(57)【要約】【課題】電池性能に優れた表面処理鋼板、およびそれを用いた電池ケースを提供する。【解決手段】電池ケースは、鋼板からなるめっき原板の電池ケース内面に相当する最表層にインジウム層を有する表面処理鋼板を、深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面にインジウム層を有する電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記インジウム層が電解めっきによって形成されている請求項１記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記インジウム層が電池ケースの内側となる面に形成されている請求項１又は２記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
電池ケースの内側となる面において、下層としてニッケルあるいはニッケル合金層、上層としてインジウム層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】
前記ニッケル合金層が、ニッケル−錫合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−鉄拡散層、ニッケル−リン合金あるいは、ニッケル−コバルト合金の１種以上を含むことを特徴とする、請求項４記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】
電池ケースの内側となる面において、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてインジウム層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の電池ケース用表面処理鋼板を、深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ液を封入する容器，より詳しくはアルカリ・マンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの電池外装ケース用表面処理鋼板及び該表面処理鋼板を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ・マンガン電池やニッケルーカドミウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには，冷延鋼帯を電池ケ−スにプレス成形後，バレルめっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケ−スにプレス成形する方法が採用されてきた。
【０００３】
このように、アルカリ・マンガン電池やニッケルーカドミウム電池などの電池用途に，ニッケルめっきが使用される理由は，これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため，耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと，さらに電池を外部端子に接続する場合，安定した接触抵抗をニッケルは有していること，更には電池製造時，各構成部品を溶接し，電池に組み立てられる際，スポット溶接が行われるが，ニッケルはスポット溶接性にも優れるという利点があるからである。
【０００４】
近年、電池ケースのプレス成形法として、電池容量の増大を図るため、深絞り成形法に替わって、薄肉化する方法としてＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇ　ａｎｄ　ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法も用いられるようになった（特公平７−９９６８６号公報）。このＤＩ成形法やＤＴＲ（ｄｒａｗｉｎｇ　ｔｈｉｎ　ａｎｄ　ｒｅｄｒａｗ）成形法は、底面厚みよりケース側壁厚みが薄くなる分だけ、正極、負極活物質が多く充填でき、電池の容量増加が図れるとともに、ケース底が厚いため、電池の耐圧強度の向上をも得られる利点がある。
【０００５】
更に、近年、アルカリ・マンガン電池は、内部抵抗、短絡電流、放電特性などの性能が優れることが要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、近年、深絞り成形法、ＤＩ成形法あるいはＤＴＲ成形法で作製した電池ケースは、電池性能の点から、内面の表層がニッケルめっき、あるいは鉄−ニッケル拡散層からなっている。
しかし、缶内面の最表層がニッケルめっき、あるいは鉄−ニッケル拡散層では、電池特性に限界があり、改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、電池性能に優れた電池ケース及び該電池ケースを作製するために好適に用いることができる表面処理鋼板を提供することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、このような観点から、深絞り成形法、ＤＩ成形法ならびにＤＴＲ成形法で作製した電池ケースにおいて、缶内面の最表層にインジウム層を有すると、内部抵抗、短絡電流等の電池性能が優れることを見いだした。
【０００９】
前記目的を達成するための請求項１記載の電池ケース用表面処理鋼板は、少なくとも一面にインジウム層を有することを特徴とする。この場合、前記インジウム層が電解めっきによって形成されていることが望ましく、電池ケースの内側となる面にインジウム層が形成されていることが望ましい。
また、電池ケースの内側となる面において、下層としてニッケルあるいはニッケル合金層、上層としてインジウム層が形成されていることが望ましい。この場合、前記ニッケル合金層が、ニッケル−錫合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−鉄拡散層、ニッケル−リン合金または、ニッケル−コバルト合金の内、１種以上含むことが望ましい。
更に、電池ケースの内側となる面において、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてインジウム層が形成されていることが望ましい。
【００１０】
請求項７に記載の電池ケースは、請求項１乃至６の何れかに記載の電池ケース用表面処理鋼板を、深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を順を追って説明する。
（１）鋼板
本発明の電池ケースを製造する場合にはまず軟鋼板を用意する。軟鋼板としては冷延低炭素Ａｌキルド鋼，炭素分０．００３％以下の極低炭素鋼，さらにニオブ，ボロン，チタンを添加した非時効性極低炭素鋼等が好ましく使用される。
これらの軟鋼板を使用する理由は、この後の処理操作において缶を製造するための深絞り成形法、ＤＩ成形法、又はＤＴＲ成形法による缶成形処理を容易にするためである。
【００１２】
（２）ニッケルあるいはニッケル合金めっき
上記した電池ケース及び表面処理鋼板におけるニッケルめっきあるいはニッケル合金めっきの生成について述べると、めっき浴は公知の無電解めっき浴あるいは電解めっき浴もので良く、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴等があるがいずれのめっき浴も使用することができる。めっきの厚さは０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満では耐アルカリ性の点で問題があり、３．０μｍを超えると経済的に好ましくない。ニッケル−合金めっきの場合、合金成分として、これらの公知の浴に、鉄、錫、リン、コバルトなどの化合物を添加して電解めっきを行うと良い。ニッケル−リン合金めっきの場合、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、あるいは次亜リン酸塩などの公知の無電解めっき浴を用いて、無電解めっきを行っても良い。
【００１３】
（３）熱処理による拡散処理
前記（２）で行ったニッケルあるいはニッケル合金めっき後、熱処理による拡散処理により合金層を形成しても良い。例えば、ニッケルめっきあるいはニッケル−鉄合金めっきの場合、ニッケル−鉄拡散層を形成させる。また、前記（２）において、ニッケルめっき後、錫めっきを行い、更に熱処理を行うことにより、ニッケル−錫拡散層、あるいは下層が鉄−ニッケル拡散層、上層がニッケル−錫拡散層の２層が形成される。このニッケル−錫拡散層は、特に耐アルカリ性に優れ、好ましい。
このような熱処理は、非酸化性又は還元性保護ガス下で行うことが合金層表面に酸化膜形成を防止する点で好ましい。非酸化性のガスとしては、いわゆる不活性ガスである窒素、アルゴン、ネオンなどが使用され、一方、還元性ガスとしては水素、アンモニアガスなどが好適に使用される。熱処理方法としては箱型焼鈍法と連続焼鈍法があるがいずれの方法によってもよい。熱処理温度は３００〜９００℃の範囲が好ましく、また処理時間は３０秒〜１５時間程度が好ましいが、熱処理条件は鋼板の種類によっても影響を受け、例えば、含有炭素分が０．００３ｗｔ％以下の極低炭素鋼を使用する場合には鋼素地の再結晶温度が高いために恒温、短時間とする必要がある。
【００１４】
（４）インジウムめっき
上記、ニッケルめっきあるいはニッケル合金めっき後、またはこれらのめっき後熱処理した鋼板にインジウムめっきを行う。インジウムは、耐アルカリ性に優れ、接触抵抗が小さく、更に柔らかい金属であるので、正極合剤と十分に接することができる。インジウムめっきは高ｐＨシアン浴、硫酸浴、ホウフッ化物浴、スルファミン酸浴、メタスルホン酸浴、ＮＴＡ浴等の公知のいずれのメッキ浴でも本発明の目的は達せられるが、単純浴の硫酸浴が好適に用いられる場合が多い。
この浴の組成は、硫酸インジウム：１０〜２５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：０〜１０ｇ／Ｌで、メッキ条件はｐＨ：２．０〜２．７、インジウム陽極を使用して、室温で、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ２で行う。インジウムメッキ層の厚さは通常、電流密度を変えて調整する。
【００１５】
このめっき層の厚さは５０〜５００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。５０ｍｇ／ｍ２未満では、接触抵抗を小さくする効果がほとんどなく、また５００ｍｇ／ｍ２を超えると経済的に不利益だからである。
【００１６】
【実施例】
本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。
板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延済の低炭素アルミキルド鋼板を、それぞれ、めっき原板とした。また、板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延後の極低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。両めっき原板の鋼化学組成は、共に、下記の通りである。
【００１７】
Ｃ：０．０４％（％は重量％，以下同じ）
Ｓｉ：０．０１％
Ｍｎ：０．２２％，
Ｐ：０．０１２％
Ｓ：０．００６％
Ａｌ：０．０．４８％
Ｎ：０．００２５％
【００１８】
上記めっき原板を、常法により、アルカリ電解脱脂，水洗，硫酸浸漬，水洗後の前処理を行った後、以下に示す通常の無光沢ニッケルめっき等の処理を行う。
【００１９】
１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　３００　ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　４５　ｇ／Ｌ
硼酸　（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　　３０　ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：　４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：　６０　℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。
【００２０】
また、半光沢ニッケルめっきについては、下記のめっき浴を使う。この半光沢ニッケルめっきは、最初の無光沢ニッケルめっきの替わりに実施しても良い。
【００２１】
２）半光沢ニッケルめっき
硫酸ニッケル浴に半光沢剤として不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物および不飽和カルボン酸ホルムアルデヒドを適宜添加して半光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　　　３００　ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　　　４５　ｇ／Ｌ
硼酸　（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　３０　ｇ／Ｌ
不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物　３．０　ｇ／Ｌ
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド　３．０ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：　４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：　６０　℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。
拡散処理によりニッケル−錫合金を形成する場合には、この無光沢ニッケルめっきあるいは半光沢ニッケルめっき後、錫めっきを行い、後述する熱拡散処理によりニッケル−錫合金を形成しても良い。
また、上記ニッケルめっきの替わりに、ニッケル合金めっきを行っても良い。
【００２２】
３）ニッケル合金めっき
公知のニッケルめっき浴に、合金成分である鉄、錫、リンあるいはコバルトなどの公知の化合物を添加してニッケル合金めっきを行う。例えば、ニッケル−鉄合金めっきでは、硫酸ニッケル浴に硫酸鉄を適宜添加してニッケルめっき層中に鉄を含有させた。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　３２０　ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　２０　ｇ／Ｌ
硫酸鉄　（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　　（適宜）
硼酸　（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　　３０　ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：　４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：　６０　℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。また、鉄の替わりにリンあるいはコバルトを含む場合では、硫酸鉄の替わりに次亜リン酸ナトリウムあるいは硫酸コバルトをこのめっき浴に適宜添加すればよい。
上記の条件で、めっき皮膜中の鉄、リンあるいはコバルト含有量、めっき厚みを変化させた。これらのめっき条件については、表１に示す。なお、ニッケル−錫合金めっきについては、公知のフッ化物浴を使っても良い。
【００２３】
４）熱処理による拡散処理
上記ニッケルめっき後、あるいはニッケル合金めっき後、熱処理により、拡散処理を行っても良い。また、ニッケルめっき／錫めっきの２層めっき後、熱処理により、拡散処理を施す。拡散処理条件は、非酸化性雰囲気あるいは還元性雰囲気が好ましく、例えば水素６．５％、残部窒素ガスの非酸化性雰囲気中で行っても良い。この拡散処理は、箱型焼鈍炉、あるいは連続焼鈍炉などの公知の設備を使っても良い。
なお、熱処理条件は、表１に示す。
５）インジウムめっき
インジウムめっきは下記の条件で作成した。
浴組成
硫酸インジウム：１０〜２５ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：０〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０〜２．７
アノード：インジウム
浴温：室温で
電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ２
インジウムメッキ層の厚さは通常、電流密度を変えて調整し、表１に示す。
【００２４】
（電池ケース作製）
ＤＩ成形法による電池ケースの作製は，板厚０．４ｍｍの上記めっき鋼板を用い直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドロ−および２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＩ成形法は、実施例１〜３、比較例１の表面処理鋼板を用いた。
また、ＤＴＲ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＴＲ成形法は、実施例４〜６と比較例２の表面処理鋼板を用いた。
更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。深絞り成形法は、実施例７〜８と比較例３の表面処理鋼板を用いた。
【００２５】
上記のように、作成した電池ケースを用いてアルカリ・マンガン電池を作成し、特性を評価した。評価結果を表１に示す。
［内部抵抗（ＩＲ）の評価］
作製した電池を８０℃で３日経時後、交流インピーダンス法で内部抵抗（ｍΩ）を測定した。
［短絡電流（ＳＣＣ）の評価］
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池に電流計を接続して閉回路を設け、電池の電流値を測定し、これを短絡電流とした。
［放電特性］
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池に２Ωの抵抗を使用して閉回路を作成し、電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００２６】
【表１】
2004076117.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
表１から明らかなように、電池ケースの内表面となる表層にインジウム層を形成させた鋼板を正極板に使用したアルカリ・マンガン乾電池は、表層にニッケルめっきあるいは鉄−ニッケル拡散層を有する従来のアルカリ・マンガン乾電池と比較して、内部抵抗値が小さく、短絡電流値において優れ、また放電持続時間においても従来品のアルカリ・マンガン乾電池と有意な差が存在することが認められる。