(57)【要約】【課題】水滴が残りにくい成形材料とこの成形材料を与える不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】−ＳＯ３Ｍ構造を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含浸させた成形材料、スルホン酸基含有単量体と不飽和ジカルボン酸とを含有する単量体成分を２段階で重縮合して得られる固形分の酸価が３５〜８０の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】　　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物と、繊維基材とからなる成形材料であって、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有する飽和ジカルボン酸または芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオール（ａ）、不飽和ジカルボン酸（ｂ）、その他のジオール（ｃ）からなり、且つ、（ａ）成分が全単量体成分１００分子中０．０５〜３．０個となるような割合で含まれている単量体成分を重縮合して得られる樹脂であり、
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分酸価が３５〜８０であり、
樹脂中のビニル重合性不飽和二重結合の濃度が１５０〜５００グラム／モルであることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、更に、その他の飽和ジカルボン酸（ｄ）を単量体成分として重縮合して得られる樹脂である請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
前記成分（ａ）の飽和ジカルボン酸が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸である請求項１記載の成形材料。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂組成物が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ビニル重合性単量体（Ｂ）と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）とに加えて、更に、充填材及び／またはトナーを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物である請求項１、２または３記載の成形材料。
【請求項５】
スルホン酸基含有単量体と不飽和ジカルボン酸とを含有する単量体成分を２段階で重縮合して得られる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法であって、
１段目の反応として、スルホン酸基含有単量体と飽和ジカルボン酸と飽和ジオールとを反応させて、飽和ポリエステル樹脂を得た後、
２段目の反応として前記飽和ポリエステル樹脂と、不飽和ジカルボン酸を含みスルホン酸基含有単量体を含まない単量体成分とを重縮合させることで得られ、
且つ、スルホン酸基含有単量体が全単量体成分１００分子中０．０５〜３．０個となる割合であり、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分酸価が３５〜８０であり樹脂中のビニル重合性不飽和二重結合の濃度が１５０〜５００グラム／モルであることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形した際に汚染しにくい壁面、天井、或いは、浴室床面を提供するのに好適な成形材料、特にシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及びそれに使用する不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、住宅等の、壁面、天井面、或いは、ユニットバスの浴室床面用の成形材料として、ＦＲＰ成形品が用いられている。ＦＲＰ成形品は、防水性に優れるものの、成形品表面の表面張力が高く、付着した水分が水滴となりやすく、壁、床への結露等の問題があった。また、浴室床面においても、水滴が長時間残留し、浴室全体が乾燥しにくかったり、残留した水分で床面が滑りやすいといった問題があった。
【０００３】
上記の浴室床面の乾燥性を向上するための手段として、成形物表面にスルホン酸金属塩基等の親水基を導入する技術が提案されている。スルホンスルホン酸金属塩基を不飽和ポリエステル樹脂に導入する方法としては、スルホンスルホン酸金属塩基含有二塩基酸類またはスルホンスルホン酸金属塩基含有多価アルコール含有した単量体成分を重縮合して得られる不飽和ポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、スルホン酸金属塩含有単量体と他の単量体を一括で仕込むため、スルホン酸金属塩含有単量体のような反応性の低い単量体は、未反応で樹脂骨格に導入することが困難であり、また長期にスルホン酸基構造を反応系に滞留させるとグリコール成分を分解させたりする難点があった。また、前記の問題点を解決するため、１段目の反応として、スルホン酸基含有単量体と飽和ジカルボン酸と飽和ジオールとを反応させて、飽和ポリエステル樹脂を得た後、２段目の反応として前記飽和ポリエステル樹脂と不飽和ジカルボン酸を含んだ単量体成分とを重縮合させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法で得られる不飽和ポリエステル樹脂は、被覆材料であって得られる不飽和ポリエステル樹脂の酸価が低く、成形材料用途のように酸価を高い樹脂を得ることができなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２５９５５号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開平８−１８８６６６号（第２−４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、水滴が残りにくい成形材料とこの成形材料を与える不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の比率のスルホン酸またはその金属塩を樹脂骨格に持ち、特定の酸価である不飽和ポリエステル樹脂を含有する成形材料が、表面の親水性を制御して、水滴が形成しにくくなることから、上述の問題点が解決することと、このような不飽和ポリエステル樹脂が後述する２段反応により容易に得られることを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維基材とからなる成形材料であって、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジカルボン酸または芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオール（ａ）、不飽和ジカルボン酸（ｂ）、その他のジオール（ｃ）、からなり、且つ、（ａ）成分が全単量体成分１００分子中０．０５〜３．０個となるような割合で含まれている単量体成分を重縮合して得られる樹脂であり、
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分酸価が３５〜８０であり、
前記樹脂中のビニル重合性不飽和二重結合の濃度が１５０〜５００グラム／モルであることを特徴とする成形材料を提供する。
【０００８】
また、本発明は、スルホン酸基含有単量体と不飽和ジカルボン酸とを含有する単量体成分を２段階で重縮合して得られる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法であって、
１段目の反応として、スルホン酸基含有単量体と飽和ジカルボン酸と飽和ジオールとを反応させて、飽和ポリエステル樹脂を得た後、
２段目の反応として前記飽和ポリエステル樹脂と、不飽和ジカルボン酸を含みスルホン酸基含有単量体を含まない単量体成分とを重縮合させることで得られ、
且つ、スルホン酸基含有単量体が全単量体成分１００分子中０．０５〜３．０個となる割合であり、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分酸価が３５〜８０であり樹脂中のビニル重合性不飽和二重結合の濃度が１５０〜５００グラム／モルであることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、ＳＭＣ、ＢＭＣであり、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分としてとする不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維基材とを含浸または混合したものであり、必要に応じ、充填材及び／またはトナーを配合したものを意味する。好ましくはＳＭＣ成形材料である。
【００１０】
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジカルボン酸または芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオール（ａ）、不飽和ジカルボン酸（ｂ）、その他のジオール（ｃ）からなり、且つ、（ａ）成分が全単量体成分１００分子中０．０５〜３．０個となるような割合で含まれている単量体成分を重縮合して得られる樹脂である。また、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を含有する単量体が、１００分子中に平均で０．０５〜３．０個の範囲であればよく、例えば、前記の範囲よりも−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を含有する単量体が多く含有している樹脂と、これよりも少ない樹脂とを混合して、結果的に上記の範囲にあるものでもよい。
【００１１】
前記芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジカルボン酸としては、例えば、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等とこれらのアルカリ金属塩（スルホン酸の塩）が挙げられる。中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が好ましい。これらのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類は、それぞれメチルエステルを用いてもよい。
【００１２】
また、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオールとしては、たとえば、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸とそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１３】
これらの前記成分（ａ）の中でも、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。
【００１４】
前記芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有する飽和ジカルボン酸または芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオール（ａ）の配合量は、（ａ）成分が全単量体成分１００分子中０．０５個から３．０個の範囲である。０．３〜２．０個が特に好ましい。また、これらのなかでも、１．５から１．８個が更に好ましい。これよりも、少ないと、本発明の効果が無く、また、全単量体成分１００分子中に対して、３．０個を超えると、成形物の吸湿性が増大し好ましくない。
【００１５】
前記不飽和ポリエステル樹脂の組成は、特に制限されるものではなく、前記不飽和ジカルボン酸または、必要に応じて飽和ジカルボン酸（ｄ）を含む前記不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られるものである。
【００１６】
前記不飽和ジカルボン酸（ｂ）としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいは、これらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらの前記不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、その他の飽和ジカルボン酸（ｄ）としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和ジカルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
ー方、その他のジオール（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２メチルー１，３プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフエノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のグリコール類などのジオール類が挙げられ、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類等を併用してもよい。これらのジオール（ｃ）類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオールが好ましい。
【００１９】
不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等が挙げられる。これら酸は、単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。
【００２０】
前記不飽和ポリエステル樹脂の固形分酸価は、３５〜８０であることが必須であり、４０〜７５であることが特に好ましい。酸価が３５未満の場合は、特にＳＭＣ成形材料に用いる際に、組成物の粘性が不足し、成形が困難となり好ましくない。
【００２１】
また、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）中のビニル重合性不飽和二重結合の濃度は、１５０〜５００グラム／モルであることが好ましい。この範囲を超えると、樹脂中のビニル重合性不飽和二重結合の濃度が低くなり、機械強度が不足して好ましくない。
【００２２】
本発明に用いるビニル重合性単量体（Ｂ）としては、スチレン系モノマーのみ、またはスチレン系モノマーを主成分とし、他の成分として（メタ）アクリル酸系モノマー等を併用してなる混合物である。スチレン系モノマーとして代表的なもののみ例示すれば、スチレン、ビニルトルエン（メチルスチレン）、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルベンジルアルキルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂組成物中の、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に対するビニル重合性単量体（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対してビニル重合性単量体（Ｂ）が、１０〜７０重量部である範囲が好ましく、２０〜５０重量部の範囲内がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に利用できる重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。尚、上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に利用できる硬化剤としては、特に限定されるものではなく、種々の硬化剤を用いることができる。例えば、熱硬化剤、紫外線硬化剤、電子線硬化剤等から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００２６】
熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等の公知のものが使用され、成形条件に応じて適宜選択できる。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、目的の低収縮化や物性向上（破壊靭性）効果が発揮されるものを成形用途、条件等に応じて適宜選択し、使用することができる。例示すれば、スチレンを主成分としたポリスチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体スチレン−水添共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。その他、スチレンを含まない（メタ）アクリル酸エステル系重合体、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、必要に応じ、ビニル重合性単量体を溶解して用いてもよい。ここで併用可能なビニル重合性単量体としては、例えば、前記のビニル重合性単量体（Ｂ）等が挙げられる。また熱可塑性樹脂（Ｃ）とビニル重合性単量体との配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ）とビニル重合性単量体の合計１００重量部に対してビニル重合性単量体が、３０〜９０重量部である範囲が好ましく、５０〜８０重量部の範囲内がさらに好ましい。また、前記ビニル重合性単量体等に溶解せずに、粉末状にして、特に好ましくは微粉末で、分散してもよい。
【００２８】
前述のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレンと共役ジエンを重合させて得られるスチレン成分と共役ジエン成分からなるブロック共重合体であり、共役ジエン成分としてブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが用いられる。さらに、これらスチレン−共役ジエンブロック共重合体を水素添加して得られるスチレン−水添共役ジエンブロック共重合体であっても良い。ブロック共重合体の構成単位は特に限定されるものではなく、スチレン−共役ジエン、スチレン−共役ジエン−スチレン、共役ジエン−スチレン−共役ジエンなどのスチレンと共役ジエンの繰り返し単位のものも含まれる。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００２９】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との配合量は、特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部（固形分当たり）に対して熱可塑性樹脂（Ｃ）が、２〜２２重量部（固形分当たり）である範囲が好ましく、３〜１３重量部の範囲内がさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ充填剤を添加して使用できる。本発明の樹脂組成物に利用できる充填剤として、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカ、タルクが好ましく、中でも水酸化アルミニウム及び、シリカが特に好ましい。なお、充填剤には表面処理されたものも含まれる。例えば、表面処理メチル化したシリカは、沈降防止に有効である。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ着色剤を添加して使用できる。利用できる着色剤として、特に限定されないが、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック等の無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。これらの着色剤は、不飽和ポリエステル樹脂成物中に、均一分散させたトナーとして添加してもよい。
【００３２】
また、必要に応じて、難燃剤を添加して使用できる。利用できる難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、塩素化パラフィン類、リン酸エステル類、三酸化アンチモン、臭素系難燃剤等が挙げられる。更に、必要に応じて、各種紫外線吸収剤も併用できる。
【００３３】
また、必要に応じて、内部離型剤を添加して使用できる。内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いる繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維がある。これらの形態としては、例えば、ガラスクロス、チョップドストランドマット、ロービング、ロービングクロス等の織物状のものが挙げられる。これらの繊維基材は組成物の粘度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。
【００３５】
前記の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）、必要に応じて、硬化剤、充填剤、着色剤、難燃剤、内部離型剤等を繊維基材に含浸させて、本発明の成形材料を得ることができる。
【００３６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法は、スルホン酸基含有単量体と不飽和ジカルボン酸とを含有する単量体成分を２段階で重縮合して得られる固形分の酸価が３５〜８０の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法である。
【００３７】
１段目の反応として、スルホン酸基含有単量体と飽和ジカルボン酸と飽和ジオールとを反応させて、飽和ポリエステル樹脂を得る。この際の反応条件としては、２００〜２３０℃で１〜１０時間が好ましく、特に３〜７時間が好ましい。この際前記飽和ポリエステル樹脂の固形分酸価は、３以下とすることが、グリコール類の分解防止のため好ましい。
【００３８】
２段目の反応として前記飽和ポリエステル樹脂と、不飽和ジカルボン酸を含みスルホン酸基含有単量体を含まない単量体成分とを重縮合させることで不飽和ポリエステル樹脂が得られる。この際の反応条件としては、２００〜２１０℃であることが、不飽和ジカルボン酸類の副反応を防ぐことから好ましい。また、反応時間は、固形分酸価が３５〜８０となれば、特に限定されないが、通常１〜１０時間が好ましく、特に３〜７時間が好ましい。
【００３９】
この際得られる不飽和ポリエステル樹脂中のスルホン酸基含有単量体が全単量体成分１００分子中０．０５〜３．０個となる割合であることが必要である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の文中の「部」、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４１】
実施例１
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び乾留冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２８１部、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）３６１部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（５ＳＳＩＰＡ）２７部を仕込み２１０℃まで昇温し、５時間反応後、５０℃まで冷却し、プロピレングリコール（ＰＧ）７６部、水添ビスフェノールＡ（ＨＢＰＡ）１９２部、フマル酸（ＦＡ）６８０部仕込み２１０℃まで昇温し、１０時間反応後スチレンモノマー７８０部、ハイドロキノン０．５１部、５％ナフテン酸銅０．０７部、ＴＢＣＯ．２３部加え、不揮発分６４．８％、溶液酸価２７．３（固形分酸価；４２．１）、粘度３６．６ｐｓ、得られた樹脂固形分中の５ＳＳＩＰＡ濃度１・７５％であり、全単量体成分１００個あたり５ＳＳＩＰＡを０．７個含有している不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００４２】
実施例２
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び乾留冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、ＮＰＧ４３７部、ＩＰＡ１６５部、５ＳＳＩＰＡｌＯ９部を仕込み２１０℃まで昇温し５時間反応後、５０℃まで冷却し、ＤＰＧ４４１部、ＦＡ６５０部仕込み２１０℃まで昇温し、５時間反応後スチレンモノマー７９８部、ハイドロキノン０．５２部、５％ナフテン酸銅０．０７部、ＴＢＣＯ．２３部加え、不揮発分６５．２％、溶液酸価２９．１（固形分酸価；４４．６）、粘度３２．１ポイズ、樹脂固形分中の５ＳＳＩＰＡ濃度７．０２％であり、全単量体成分１００個あたり５ＳＳＩＰＡを３個含有している不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
【００４３】
実施例３
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び乾留冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、ＮＰＧ５５５部、ＩＰＡ１３０部、５ＳＳＩＰＡ８５部を仕込み２１０℃まで昇温し５時間反応後、５０℃まで冷却し、ＰＧ２２１部、ＭＡ６１５部仕込み２１０℃まで昇温し、５時間反応後スチレンモノマー７６８部、ハイドロキノン０．５１部、５％ナフテン酸銅０．０７部、ＴＢＣＯ．２３部加え、不揮発分６４．３％、溶液酸価４７．３（固形分酸価；７３．６）、粘度１４２．５ｐｓ、樹脂固形分中の５ＳＳＩＰＡ濃度１３．４６％であり、全単量体成分１００個あたり５ＳＳＩＰＡを２個含有しているの不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００４４】
合成例１
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び乾留冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、ＮＰＧ６１５部、ＩＰＡ３５７部を仕込み２１０℃まで昇温し５時間反応後、５０℃まで冷却し、ＰＧ２２５部、ＭＡ６２７部仕込み２１０℃まで昇温し、１２時間反応後スチレンモノマー８００部、ハイドロキノン０．５２部、５％ナフテン酸銅０．０７部、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）０．２４部加え、不揮発分６６．８％、酸価１８．１（固形分酸価；２７．１）、粘度２４．５ｐｓの不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＩＶ）を得た。
【００４５】
実施例４〜６
実施例１〜３及び合成例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）〜（ＩＶ）とビニル重合性単量体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）及びその他の添加剤と共に、表１に示す比率で混合しガラス繊維に含浸し、１５０℃５分間成形し、ＦＲＰ成形板を得た。次いで、後述の成形物表面の乾燥性について評価し、得られた結果を表２に示す。
【００４６】
成形物表面の乾燥性は、成形物表面の水滴の付着しにくさで評価した。水滴の付着しにくいものが、前記乾燥性が良好であることを意味する。
【００４７】
評価方法
上記の方法で成形した３０ｃｍ×３０ｃｍのＦＲＰ成形板を、水平面から１５度傾け、１リットルの水をかけ、水滴が付着していないものを○、付着しているものを×とした。
【００４８】
【表１】
2004002838.tif 000002
【００４９】
なお、表１中の不飽和ポリエステル樹脂組成物以外は、下記のものを用いた。熱可塑性樹脂；大日本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−９５５、着色材；大日本インキ化学工業（株）製ポリトングレー１９６５３、内部離型剤；ステアリン酸亜鉛、硬化剤；パーブチルＺ（日本油脂（株）製）、増粘剤；酸化マグネシウム、ガラス繊維；日東紡（株）製ＰＢ−５４９
【００５０】
【表２】
2004002838.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明の成形材料により得られる成形物が、成形物表面の水滴が付着のしにくいもの、すなわち表面に付着した水分は容易に除去できるＦＲＰ成形体を提供できる。