(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電気化学式半電池、特に参照半電池に用いるポリマー電解質を提供する。【解決手段】第一のモノマー成分として少なくとも一つのアルキルメタクリル酸塩を含む。アルキルメタクリル酸は、炭素原子３〜７個を含む置換アルキル基と少なくとも２つの置換基を有している。上記置換基はＯＲ１とＮＲ２Ｒ３から成るグループから、Ｒ１とＲ２とＲ３は水素とメチルとエチルから成るグループからそれぞれ選択され、上記置換アルキル基は、置換ＯＨを多くとも一回しか含んでいない。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー成分として少なくとも一つのアルキルメタクリル酸塩を有するポリマーを含み、上記アルキルメタクリル酸が炭素原子３〜７個を含む置換アルキル基と少なくとも２つの置換基を有し、上記置換基がＯＲ１とＮＲ２Ｒ３から成るグループから選択され、Ｒ１とＲ２とＲ３が水素とメチルとエチルから成るグループからそれぞれ選択され、上記置換アルキル基が置換ＯＨを多くとも一回しか含んでいない電気化学式半電池用ポリマー電解質。
【請求項２】
上記置換アルキル基が３−アミノ−２−ヒドロキシプロピルである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項３】
上記置換アルキル基が２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項４】
上記置換アルキル基が３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項５】
上記置換アルキル基が３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項６】
上記置換アルキル基が３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項７】
上記置換アルキル基が３−メチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項８】
上記置換アルキル基が−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３−ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２とＲ３が請求項１に記載の物質である請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項９】
上記置換アルキル基が−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ２−ＯＲ４または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ４−ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ４がメチルまたはエチルである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項１０】
上記ポリマーが、別のモノマー成分としてアルキルメタクリル酸塩を含む請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１１】
上記ポリマーが、追加のモノマー成分として好ましくは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリル酸塩であるシリル化アルキルメタクリル酸塩を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１２】
塩または塩の混合物の濃縮水溶液を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１３】
有機溶媒と塩の水溶液の混合物を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１４】
上記有機溶媒が、グリセリン、エチレングリコール、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、およびこれらの混合物から成るグループから選択された請求項１３記載のポリマー電解質。
【請求項１５】
上記塩が懸濁液の状態で含まれる請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１６】
上記塩が、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、およびその混合物から成るグループから選択された請求項１２〜１５のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリマー電解質を含む電気化学測定用半電池。
【請求項１８】
上記ポリマー電解質とその周囲の媒体との間に開放型液絡部を有する請求項１７記載の半電池。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の半電池を電位差または電流センサの部品として用いる半電池の使用法。
【請求項２０】
請求項１記載のポリマー電解質をバッテリ半電池の固体電解質として用いるポリマー電解質の使用法。
【請求項２１】
上記電気化学式半電池が参照半電池である請求項１〜２０のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項２２】
上記ポリマーが、別のモノマー成分として２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩および／または３−ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩を含む請求項１０〜２０のいずれかに記載のポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ポリマー電解質と半電池に関する。また、ポリマー電解質と半電池の使用に関する。
【０００２】
【先行技術】
電位差測定または電流測定のような電気化学測定に用いる多くの半電池が公知である。そのような半電池は、特に参照電極として実施され、電位差測定用センサまたは電流測定用センサと組み合わせて使用される。そのような参照電極では、出力としての参照電位をできるかぎり一定にすることが重要である。
【０００３】
参照電極の一つのタイプとして、塩化カリウム水溶液のような液体の参照電解質があり、そのような電解質は液体同士の接続（「液絡」）により液体の測定媒体と接触させられる。測定媒体と参照電解質の間で望ましくない質量の移動が起こらないようにするため、液絡部を多孔膜として設計するのが普通である。しかし、このような液絡部の不利な点は、孔の汚れや目詰まりにより、誤った電位や導通不良が発生するおそれがあることである。
【０００４】
別のタイプの参照電極では、多孔膜の代わりに一つまたは複数の開口部を設けているので、上記のような汚れの問題を防止できる。しかし、この実施例は、参照電解質を液体またはゲル状ではなく非流動性のものとすることにより、参照電解質の流出を防止している。たとえば飽和塩化カリウム水溶液と、好ましくは塩化カリウムを追加して懸濁させたものを含むハイドロゲル状ポリマー電解質が、この目的に特に適している。
【０００５】
ヨーロッパ特許ＥＰ１１２４１３２　Ａ１は、窒素置換型アクリルアミドおよび／またはメタクリル酸塩から選択されたモノマーをベースとするポリマーから成るポリマー電解質を含むこの一般的なタイプの参照電極を開示している。たとえば、メタクリル酸塩は、少なくとも二つの水酸基を有するメタクリル酸塩であり、特に２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリル酸塩である。
【０００６】
【発明の要約】
本発明の目的は、電気化学式半電池、特に参照半電池に適したポリマー電解質を提供することにある。本発明の別の目的は、改良した半電池を提供することと、半電池とポリマー電解質の使用にある。
【０００７】
本発明によるポリマー電解質は、第一のモノマー成分として少なくとも一つのアルキルメタクリル酸塩を有するポリマーを含む。上記アルキルメタクリル酸は炭素原子３〜７個を含む置換アルキル基と少なくとも２つの置換基を有し、上記置換基はＯＲ１とＮＲ２Ｒ３から成るグループから選択され、Ｒ１とＲ２とＲ３は水素とメチルとエチルから成るグループからそれぞれ選択され、上記置換アルキル基は置換ＯＨを多くとも一回しか含まない。上記の範囲から置換基を適当に選択することにより、ポリマー電解質の特性、特に極性と、水または有極性溶媒または無極性溶媒に関する耐性および安定性を、所望の用途に合わせることが可能である。さらに、本発明によるポリマー電解質は、酸に対する良好な耐性と安定性を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明による半電池は、電位差測定用または電流測定用センサの部品として使用可能であり、本発明によるポリマー電解質の一つを含んでいる。本発明によるポリマー電解質は、バッテリの半電池の固体電解質としても使用可能である。
【０００９】
実施例は、第一のモノマー成分としてのアルキルメタクリル酸塩の置換アルキル基である。実施例によれば、置換アルキル基は、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピルまたは２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルである。また、実施例によれば、置換アルキル基は、３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル、または３−メチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルとしてもよい。さらに、実施例によれば、置換アルキル基は、−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３−ＣＨ２ＯＨとしてもよく、この場合Ｒ２とＲ３は上記のとおりである。また、実施例によれば、置換アルキル基は、−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ２−ＯＲ４または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ４−ＣＨ２ＯＨとしてもよく、この場合Ｒ４はメチルまたはエチルである。しかし、上記のタイプのアルキルメタクリル酸塩の混合物を、第一のモノマー成分としてもよい。
【００１０】
典型的な実施例によれば、ポリマーは別のモノマー成分として、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩および／または３−ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩であるヒドロキシアルキルメタクリル酸塩を含んでいる。この別のモノマー成分の場合、ポリマー電解質の極性を変えることが可能で、この別のモノマー成分と第一のモノマー成分の量的な比率を選択することにより、広い範囲で極性を調整できる。
【００１１】
実施例は、ガラス製ハウジングに収容された半電池に用いることもできる。ポリマーは、追加のモノマー成分として、好ましくは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリル酸塩であるシリル化アルキルメタクリル酸塩を含んでいるため、ポリマー電解質をガラス製ハウジングに接着させることが可能で、その結果、半電池の寿命が長くなり、特に、圧力と流出に対する抵抗力が大きくなる。
【００１２】
実施例は、ポリマー電解質に関する。このポリマー電解質は、さらに極性測定媒体として用いられる塩または塩の混合物の濃縮水溶液を含んでいる。ポリマー電解質は、有機溶媒と塩の水溶液の混合物を含んでいてもよく、特に極性が弱い測定媒体に使用可能である。有機溶媒は、グリセリン、エチレングリコール、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、およびこれらの混合物から成るグループから選択される。塩が懸濁液の場合、特に有利である。塩の含有量が増えたことにより、測定媒体との接触による塩の流出に対する半電池の抵抗力が大きくなる。一方、流出による塩の連続した減少は、流出あるいは減少の前線が前進する様子を眼で確認できる。この前線は、塩の懸濁液により濁った状態のポリマー電解質の部分と、塩の懸濁液がなくなって澄んだ状態のポリマー電解質の部分との境界線を成す。たとえば、上記の塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、およびその混合物から成るグループから選択される。しかし、この塩は、たとえばイオン化有機ハロゲン化物であってもよい。この塩は、また、レドックス重合システムを形成してもよい。
【００１３】
半電池は、ポリマー電解質とその周囲の媒体（測定媒体あるいは液体試料）との間に、開放型液絡部を有していてもよい。この実施例は、ポリマー電解質が基本的に固体であって開放型液絡部から漏れないため、可能である。膜がなくて済むので、液絡部における好ましくない妨害電位の発生をほとんど防止できる。
【００１４】
【好ましい実施例の詳細な説明】
図１に示す参照電極は、ガラス製またはプラスチック製の筒状ハウジング２を有し、図示した実施例ではその下端４が測定媒体６に浸漬している。ハウジング２内にポリマー電解質８が充填され、リードオフ素子１０が電解質に浸漬している。リードオフ素子は、たとえば塩素処理した銀線により形成されており、ハウジング２の上側キャップ部１２を貫通して外部へ延びている。下端４の近傍に設けた開口部１４は、ポリマー電解質８と測定媒体６の液絡部の役目をする。
【００１５】
ポリマー電解質８は、ハウジング２内部で形成するのが好ましい。まず、必要な抽出物、特に対応するモノマー成分をハウジング内に収容した後、重合反応を行う。この反応では凝固が起こるため、形成されたポリマー電解質８が開口部１４から流出しない。
【００１６】
図１が示す参照電極以外に、他の実施例も可能である。特に、参照電極を、たとえばｐＨ電極のような測定用電極と組み合わせ、それ自体は公知であるやり方で単一ロッド測定チェーンを形成してもよい。しかし、他のタイプの電気化学式半電池に、たとえば電流測定用にポリマー電解質を設けてもよい。また、ポリマー電解質を、バッテリ半電池内で固体電解質として用いてもよい。
【００１７】
好ましいポリマー電解質の製造
好ましいポリマー電解質を製造するために、表１に示した組成のモノマー溶液を、表２に示した粉体混合物と表３に示した他の添加物と混合し、１５〜２０℃で冷却しながら均質化した。このようにして得た混合物は、筒状のガラス製ハウジングを備えた電極に封入した。充填した電極の熱処理を確実に行うことにより、重合反応が始まり、ポリマー電解質が形成された。
【００１８】
表１　モノマー溶液
物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
アミノヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＨＰＭＡ）　　　　　　８〜１２％
ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）　　　　　　　　　４〜６％
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　　　　　　　　　６〜８％
シリルプロピルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　約０．１％
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）　約０．２％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　約３０％
粉体混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（表２による）
添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（表３による）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５〜２０％
【００１９】
表２　粉体混合物
物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
アエロジル２％を含有する塩化カリウム　　　　　　　　　　２５〜３０％
シリカゲルＨ６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜５％
【００２０】
表３　添加物
物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡ）　　　　　　　　　　　　　約０．５％
過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　約０．０５％
２，２’−アゾ−ビス（２−（２−イミダゾリン−２−基）プロパン）
ジヒドロクロライド（ＷＡＫＯ４４）　　　　　　　　　　　　　　約０．０５％
【００２１】
第一のモノマー成分は、アミノヒドロキシプロピルメタクリレート（ＡＨＰＭＡ）と上で称したもので、二つの異性体である３−アミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物で、たとえばメタクリル酸グリシジル（２，３−エポキシプロピルメタクリレート）をアンモニアと約９：１の異性体比で反応させることによって製造できる。
【００２２】
ＷＡＫＯ４４は、重合反応のためのアゾ開始剤として用いられるラジカル生成剤である。ＴＥＭＥＤは、アクリルとメタクリル誘導体の重合のための開始剤である。シリカゲルとアエロジルはポリマーの粘稠性を向上させ、測定媒体からたとえば電極毒のような妨害物質を吸着するために用いられる。
【００２３】
上記のポリマー電解質は、酸、水、有極性および無極性溶媒に対する優れた安定性を特徴としている。したがって、これらのポリマー電解質は、非常に多様な測定媒体に用いることができる。
【００２４】
別の実施例
ポリマー電解質の特性は、特定の用途に、以下の実施例により説明するように、特に最適化可能である。
【００２５】
表４　実施例１の組成
モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
３−アミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　１５％
３−（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート　　１％
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２％
充填剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５％
珪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０％
【００２６】
表５　実施例２の組成
モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　２０％
３−（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート　　　１％
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
充填剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２％
珪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８％
【００２７】
表６　実施例３の組成
モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　１８％
３−（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート　　　１％
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３％
充填剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０％
珪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３％
【００２８】
表７　実施例４の組成
モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　　　１９％
３−（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート　　　　１％
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３％
充填剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５％
珪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６％
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５％
【００２９】
表８　実施例５の組成
モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
３−メチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　１４％
３−（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート　　　　１％
ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　４％
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
充填剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０％
珪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　割合（重量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６％
【００３０】
上記のすべてのポリマー電解質は、酸に対して良好な安定性を有する。その他の特性は表９に示す。
【００３１】
表９　調査したポリマー電解質の特性
例　　　極性　　　　　使用範囲　　　　　　　　　塩化カリウム溶液
１　　　強い　　　　　水、無機溶媒　　　　　　　過飽和
２　　　やや強い　　　水、有極性有機溶媒　　　　過飽和
３　　　非常に弱い　　無極性有機溶媒　　　　　　過飽和
４　　　やや弱い　　　有極性有機溶媒　　　　　　飽和
５　　　弱い　　　　　有極性、無極性有機溶媒　　過飽和
【００３２】
以下の特性も個々に確認した。実施例１のポリマー電解質は水に対して安定しているが、有機溶媒に対しては不安定である。実施例２のポリマー電解質は、水と有極性溶媒に用いるのに適している。実施例４のポリマー電解質は、実施例３のポリマー電解質に比べ、寿命が短い。実施例５のポリマー電解質は、高い安定性を有しているため、有機溶媒に用いるのに特に適している。
【００３３】
当業者であれば、本発明を他の特定の形で、本発明の思想あるいは本発明に必須の特徴から逸脱することなく実施できることが理解されよう。したがって、本願が開示している実施例は、すべての点で例として挙げたにすぎず、またその説明によって制限されるものではない。本発明の範囲は、請求項および明細書に示されており、意味や範囲などに関するすべての変更はそこに含められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気化学測定用参照電極の縦断面図である。
【図１】
2004004011.tif 000003