(57)【要約】【課題】鉄鋼業の酸洗ラインで回収される鉄源からマグネタイトを直接製造する。【解決手段】塩化第二鉄含有量がモル比において塩化第一鉄の０．０１倍以下である塩化第一鉄含有水溶液を加熱された焙焼炉内に噴霧または滴下することにより前記水溶液から発生する水蒸気を炉内に充満させ、酸素が４体積％以下の水蒸気雰囲気を維持しながら前記塩化第一鉄と水蒸気とを反応させるマグネタイトの製造法。塩化第一鉄含有水溶液の他にも、別途、水を炉内に噴霧または滴下することができ、さらに水蒸気を炉内に吹き込むことができる。単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比を２０：１〜４０：１の範囲にし、雰囲気温度を８００〜１０００℃に維持することが好ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二鉄含有量がモル比において塩化第一鉄の０．０１倍以下である塩化第一鉄含有水溶液を加熱された焙焼炉内に噴霧または滴下することにより前記水溶液から発生する水蒸気を炉内に充満させ、酸素が４体積％以下の水蒸気雰囲気を維持しながら前記塩化第一鉄と水蒸気とを反応させるマグネタイトの製造法。
【請求項２】
塩化第一鉄含有水溶液の他にも、別途、水を炉内に噴霧または滴下する請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
さらに水蒸気を炉内に吹き込む請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比を２０：１〜４０：１の範囲にする請求項１〜３に記載の製造法。
【請求項５】
雰囲気温度を８００〜１０００℃に維持する請求項１〜４に記載の製造法。
【請求項６】
塩化第一鉄含有水溶液が、鉄鋼業の酸洗ラインにおける酸洗槽から回収された廃酸またはそれを水で希釈したものである請求項１〜５に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化第一鉄の水溶液から焙焼により直接的にマグネタイト粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は２価と３価のＦｅにより構成される磁性を有する酸化鉄である。その粉末は黒色を呈し、コピー機・レーザープリンター等の黒色トナーへの添加材，アンモニア合成触媒，顔料，インキなどに広く使用されている。
【０００３】
マグネタイト粉末の工業的製法としては湿式法と乾式法が知られている。湿式法は、鉄を塩酸または硫酸に溶かした溶液にアルカリを作用させて水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）として沈澱させ、この沈殿物を酸化性ガスにより酸化させてマグネタイトを得るものであり、比較的粒子形状の均一性に優れ、磁気特性の良好なマグネタイト粉末が得られる点で有利であるとされる。乾式法は、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を高温の還元性ガスで還元することによりマグネタイトを得るものであり、原料として鉄鋼酸洗ラインの酸洗槽の廃酸を処理した液（塩化第一鉄・塩化第二鉄含有液）を高温焙焼処理することによって多量に生成するヘマタイトが使用できる利点がある。
【０００４】
しかし、湿式法では鉄（出発材料）→水酸化第一鉄（中間生成物）→マグネタイト（目的物）の過程を経る必要があり、乾式法では塩化第一鉄・塩化第二鉄（出発材料）→ヘマタイト（中間生成物）→マグネタイト（目的物）の過程を経る必要がある。つまり、上記従来のマグネタイト製造法はいずれも、豊富に存在する鉄源（出発物質）を一旦中間生成物にしなければならないので、エネルギー効率，コスト，生産性の面において優れているとは言えない。
【０００５】
そこで、最近では、豊富に存在する鉄源から直接にマグネタイトを製造する技術が開発されている。すなわち、特開２００１−１６３６２３号公報には、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気または二酸化炭素雰囲気にした高温の焙焼炉内に塩化第一鉄および塩化第二鉄の混合水溶液を噴霧して焙焼させることにより、直接、マグネタイトの粉末を製造する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開２００１−１６３６２３号公報の方法によれば、塩化第一鉄・塩化第二鉄含有液から中間生成物を経ずに直接マグネタイト粉末が得られる利点がある。しかし、炉内の雰囲気を適正化するためにアルゴンや窒素，二酸化炭素といった高価なガスを多量に使用する必要がある。また、噴霧する水溶液には塩化第一鉄と塩化第二鉄の両方が適正な組成で含有されている必要があるため、塩化第一鉄が主体で塩化第二鉄が実質的に含まれていない鉄鋼酸洗ラインの酸洗槽から回収された廃酸を処理せずにそのまま使用することは難しく、塩化第二鉄を含む組成に調整する操作が必要となる。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑み、塩化第一鉄が主体の鉄鋼酸洗ラインの酸洗槽廃液をそのまま使用しても、直接マグネタイトが得られる方法であって、しかも、不活性ガスや還元性ガスなどの高価な特殊ガスを使用する必要がない、簡単かつ安価な技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは種々実験を重ねた結果、加熱された焙焼炉内に塩化第一鉄の水溶液を噴霧または滴下する方法において、その水溶液に塩化第二鉄が実質的に含まれていない塩化第一鉄含有水溶液を用い、かつ、その水溶液から生じる水蒸気が炉内に充満するのに十分な蒸発量を維持して大気（すなわち酸素）の侵入を防止しながら焙焼を行ったとき、ヘマタイトをほとんど生成せずに高い収率でマグネタイトが生産できることを見出した。この場合、鉄鋼酸洗ラインの酸洗槽廃液（塩化第一鉄主体の水溶液）を直接炉内に噴霧または滴下することが可能であり、しかも、焙焼炉内に供給すべきものは基本的に当該水溶液を構成する物質のみでよく、高価な不活性ガスや取扱いに厳重な安全管理が要求される還元性ガス等は必要ないことが確認された。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために、請求項１の発明は、塩化第二鉄含有量がモル比において塩化第一鉄の０．０１倍以下である塩化第一鉄含有水溶液を加熱された焙焼炉内に噴霧または滴下することにより前記水溶液から発生する水蒸気を炉内に充満させ、酸素が４体積％以下の水蒸気雰囲気を維持しながら前記塩化第一鉄と水蒸気とを反応させるマグネタイトの製造法を提供する。
【００１０】
ここで、水蒸気雰囲気とは、水蒸気が気体成分の９０体積％以上を占める雰囲気をいう。残部には、塩化第一鉄含有水溶液から生じる塩化水素が含まれるが、その他に例えば、石油系または天然ガス系燃料の燃焼ガス成分が含まれていてもよい。
【００１１】
請求項２の発明は、上記のマグネタイト製造法において、炉内への水蒸気の供給を補うために、塩化第一鉄含有水溶液の他にも、別途、水を炉内に噴霧または滴下するものである。請求項３の発明は、同様に水蒸気を直接炉内に吹き込むものである。
【００１２】
請求項４の発明は、上記製造法において、単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比を２０：１〜４０：１の範囲にするものである。
ここで、炉内に供給される水蒸気とは、塩化第一鉄含有水溶液の蒸発によって生成する水蒸気の他、別途水を噴霧または滴下する場合はその水の蒸発によって生成する水蒸気を加えたものである。また、水蒸気を炉内に吹き込む場合はその水蒸気も加えられる。燃焼ガス成分として混入する場合はその水蒸気も含まれる。
【００１３】
請求項５の発明は、上記製造法において、特に雰囲気温度を８００〜１０００℃に維持するものである。
【００１４】
請求項６の発明は、以上の製造法において、炉内に噴霧または滴下する塩化第一鉄含有水溶液として、鉄鋼業の酸洗ラインにおける酸洗槽から回収された廃酸またはそれを水で希釈した液を使用するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
鉄鋼業の酸洗工程では、通常、酸洗槽において塩酸水溶液に鋼材を浸漬することにより酸洗を行う。このとき塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）が生成する。酸洗槽から回収された廃酸は、濃縮器にて塩化第一鉄と塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の混合水溶液となり、次いで焙焼炉（ロースター）にて焙焼される。このとき、水溶液中の鉄は最終的にほとんど全部がヘマタイトになる。この過程は主として次の反応による。
【００１６】
〔酸洗槽〕　Ｆｅ＋２ＨＣｌ　→　ＦｅＣｌ２＋Ｈ２　……（１）
〔濃縮器〕　Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ　→　２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ　……（２）
〔ロースター〕　４ＦｅＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ＋Ｏ２　→　２Ｆｅ２Ｏ３＋８ＨＣｌ　……（３）
２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ　→　Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ　……（４）
【００１７】
一方、塩化第一鉄と塩化第二鉄は水蒸気または水素と次のように反応することが知られている。
３ＦｅＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ　→　Ｆｅ３Ｏ４＋６ＨＣｌ＋Ｈ２　……（５）
６ＦｅＣｌ２＋３Ｈ２Ｏ　→　４ＦｅＣｌ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２　……（６）
ＦｅＣｌ３＋Ｈ２　→　２ＦｅＣｌ２＋２ＨＣｌ　……（７）
【００１８】
また、水素ガスでヘマタイトを還元させると次の反応が生じる。
３Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２　→　Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２Ｏ　……（８）
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２　→　３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ　……（９）
【００１９】
本発明は、焙焼炉において、（３）（４）式のヘマタイト生成反応を（５）（８）式の反応の組み合わせに変換することによってマグネタイトを直接、効率的に得ようというものである。
【００２０】
（３）式の反応を抑制するには、反応系に酸素（すなわち大気）が侵入しない環境を作る必要がある。本発明では、焙焼炉内を多量の水蒸気を含む雰囲気ガスで充満させることにより、炉内への大気の侵入を抑止する。そのためには、炉の容量や炉から排出されるガスの流量に応じて、雰囲気ガスの全圧が常に大気圧以上に維持されるように、炉内に水蒸気およびその他の雰囲気ガス成分を供給し続ける。充満させるガスに水蒸気を用いるのは（５）式の反応を活発に進行させるためである。
【００２１】
種々検討の結果、炉内の酸素濃度が４体積％以下であれば（３）式の反応の進行は十分に抑制されると判断された。この場合、わずかに進行する（３）式の反応により少量のヘマタイトが生成すると思われるが、実験によれば最終的にヘマタイトがほんど含まれないマグネタイト粉末を得ることが可能であることから、（３）式で少量生じたヘマタイトは、後述のように（８）式の反応で問題なくマグネタイトに転換可能であるものと考えられる。
【００２２】
（４）式の反応を抑制するために、本発明では塩化第二鉄含有量がモル比において塩化第一鉄の０．０１倍以下である塩化第一鉄含有水溶液を被処理液として使用する。鉄鋼業の酸洗ラインで生じる廃酸を利用する場合、酸洗槽から抽出された液は塩化第二鉄が実質的に存在しない塩化第一鉄含有水溶液であるため、これを、濃縮器で処理する前に、使用すればよい。
【００２３】
塩化第一鉄と水蒸気が反応するとき、（５）式の反応によればマグネタイトが得られ、（６）式の反応によればヘマタイトが生成してしまう。発明者らは、（５）式の反応が（６）式よりも優先的に起こると考えられる条件を種々検討した。その結果、反応サイトにおいて、水蒸気が多量に存在するほどマグネタイトの生成量が増加し、ヘマタイトは減少することを知見した。具体的には、雰囲気ガスのうち９０体積％以上を水蒸気が占める「水蒸気雰囲気」とする必要がある。
【００２４】
ヘマタイトの混入が２質量％以下であるような高品質のマグネタイト粉末を直接得るためには、単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比が２０：１以上になるように、塩化第一鉄に対して過剰の水蒸気を供給することが望ましいことがわかった。この場合、（５）式の反応が優先的に起こり、（６）式の反応はほとんど進行しないと考えられる。ただし、あまり多量の水蒸気を供給してもマグネタイトの品位向上効果は飽和するので、単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比は２０：１〜４０：１の範囲にコントロールすることが好ましい。
【００２５】
炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比を適切にコントロールする手段としては、まず、被処理液である塩化第一鉄含有水溶液の濃度を調整することが効果的である。鉄鋼酸洗ラインの酸洗槽から回収された廃酸を使用する場合は、その原液の濃度において塩化第一鉄の量に対する水の量が不足するならば、水を加えて希釈することで適切な比率（モル比）にすることができる。また、この被処理液の他に、別途、水を炉内に噴霧または滴下することによっても水蒸気が補給できる。あるいは、外部のボイラー等で発生させた水蒸気を直接炉内に吹き込む手段を併用しても良い。
【００２６】
本発明に使用する焙焼炉は、被処理液中の水や別途噴霧または滴下される水を連続的に蒸発させ続けるに十分な熱エネルギーが供給可能な加熱手段を有することが必要である。また、外部からの大気の侵入が少ない構造のものが望ましい。加熱出力の小さい炉では、被処理液や水の噴霧量をあまり大きく設定できないので、水蒸気の充満によって酸素の侵入を防止する本発明においては不利となる。熱源としては、小型の焙焼炉では電気ヒーターによる加熱が利用しやすいが、工業的に大量生産するのに適した規模の装置では石油系または天然ガス系燃料の燃焼熱を利用するのが経済的である。ただし、酸素を含む高温ガス（高温空気など）が炉内に導入されるタイプの炉は、本発明に適用できない。なお、石油系または天然ガス系燃料の燃焼排ガスが炉内に導入されるタイプの炉では、その燃焼排ガスからも相対的には少量であるが水蒸気が供給されるので、炉内に供給される水蒸気量を正確に算出する際にはこれを加える。
【００２７】
反応サイトにおける雰囲気温度は８００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。８００℃未満では（５）式および（８）式の反応が十分に進行しない。１０００℃を超えると（６）式の反応が優先して進行するため、マグネタイトの生成量が減少する。
【００２８】
以上のような条件で焙焼を行ったとき、（３）式あるいは（６）式の反応は顕著に抑制されるが、（３）式や（６）式の反応が一部進行して少量のヘマタイトが生成したとしても、そのヘマタイトは（８）式の反応で水素によって還元されマグネタイトに転換されると考えられる。また、（６）式の反応により塩化第二鉄が生成するが、この少量の塩化第二鉄は（７）式の反応により水素で還元されて塩化第一鉄となると考えられ、（４）式の反応が起こる原因にはならないと思われる。（８）式や（７）式で消費される水素は（５）式の反応が活発に進行することで十分に賄われる。
【００２９】
もし、（９）式の反応が起これば、得られたマグネタイトはさらに還元されて鉄になってしまう。しかし、種々実験の結果（９）式に起因すると考えられる鉄の生成は認められないことから、（９）式の反応は事実上起こらないと思われる。これは、（８）式の反応に比べ、（９）式の反応は著しく長時間を要するためであると考えられる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
普通鋼の酸洗ラインにおける酸洗槽から採取した廃酸を用いて、ルスナー式の焙焼炉（容量約３０ｍ３）にてマグネタイト粉末の直接製造を試みた。この炉は、ケロシンの燃焼排ガスを炉内に送り込んで加熱するタイプのものであり、一般的な廃酸処理用のものと同タイプである。炉頂にガス排出孔があり、生成した粉末は炉の底部から回収するようになっている。
【００３１】
酸洗槽から採取した廃酸は塩化第一鉄：１０質量％，塩酸：５質量％を含み、塩化第二鉄含有量はモル比において塩化第一鉄の０．０１倍以下であった。これは実質的に塩化第二鉄を含まない塩化第一鉄含有水溶液であると言ってよい。この液に水を加えて希釈したものを被処理液とした。
【００３２】
焙焼炉は予め８００℃に加熱した状態で、炉内上部に３箇所あるスプレーノズルから水だけを噴霧し、その水の蒸発によって生じる水蒸気を炉内に充満させることにより空気を置換し、定常的に酸素が４体積％以下に低減された水蒸気雰囲気を作った。その後、上部の３本のスプレーノズルから被処理液のみを噴霧した。温度は９００℃に維持した。被処理液の水分は連続的にすべて蒸発して水蒸気を発生した。単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比は、燃焼ガスからの水蒸気を加えて、約１５：１であった。被処理液噴霧中に炉頂から排出されるガスを採取して雰囲気ガスを分析したところ、体積％において、酸素：３．８％，水蒸気：９１％，塩化水素：０．２％，二酸化炭素：１％，窒素：４％であった。約１０００Ｌ（リットル）の被処理液を噴霧した後、実験を終了した。
【００３３】
得られた酸化鉄の粉末は、平均粒径５μｍの黒色マグネタイト主体の酸化鉄であった。分析の結果、ヘマタイトは４質量％含まれ、純度の高いマグネタイトが直接得られた。マグネタイトとしての鉄の回収率は、被処理液基準で８０％と非常に高かった。
【００３４】
〔実施例２〕
単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄の量を変えた以外、実施例１と同じ条件で実験した。すなわち、実施例１と同じ被処理液を２本のスプレーノズルから噴霧し、残り１本のスプレーノズルからは水のみを噴霧した。ノズル１本当たりの被処理液の噴霧速度を実施例１と同じにした。ノズルから噴霧される水分は連続的にすべて蒸発して水蒸気を発生した。単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比は、燃焼ガスからの水蒸気も考慮すると、約３０：１であった。被処理液噴霧中の雰囲気ガスの分析値は、体積％において、酸素：２．４％，水蒸気：９４％，塩化水素：０．１％，二酸化炭素：１％，窒素：２．５％であった。
【００３５】
得られた酸化鉄の粉末は、平均粒径３μｍの黒色マグネタイト主体の酸化鉄であった。分析の結果、含まれるヘマタイトは２質量％以下であり、非常に純度の高い高品位マグネタイトが直接得られた。マグネタイトとしての鉄の回収率は、被処理液基準で９０％と非常に高かった。
【００３６】
〔比較例１〕
被処理液の組成を変えた以外、実施例１と同じ条件で実験した。すなわち、従来の廃酸処理過程に従い、普通鋼の酸洗ラインにおける酸洗槽から回収した廃酸を濃縮器で処理した液を用いた。この液は、塩化第一鉄：１０質量％，塩化第二鉄：２．６質量％，塩酸：５質量％を含み、塩化第二鉄はモル比において塩化第一鉄の０．０２倍と高かった。この液に水を加えて希釈したものを被処理液とした。
【００３７】
単位時間に炉内に供給される水蒸気と塩化第一鉄のモル比は、燃焼ガスからの水蒸気も考慮すると、約１０：１であった。被処理液噴霧中の雰囲気ガスの分析値は、体積％において、酸素：８％，水蒸気：７０％，塩化水素：０．４％，二酸化炭素：１％，窒素：２０．６％であった。
【００３８】
得られた酸化鉄の粉末は、マグネタイトとヘマタイトの混合粉であった。分析の結果、含まれるヘマタイトは４０質量％と多かった。この場合、（４）式の反応が進行したものと考えられる。
【００３９】
〔比較例２〕
被処理液の単位時間当たりの噴霧量を実施例１の場合の８０％と少なくした以外、実施例１と同じ条件で実験した。このとき、被処理液噴霧中の雰囲気ガスの分析値は、体積％において、酸素：６％，水蒸気：８０％，塩化水素：０．２％，二酸化炭素：１％，窒素：１２．８％であった。
【００４０】
得られた酸化鉄の粉末は、マグネタイトとヘマタイトの混合粉であった。分析の結果、含まれるヘマタイトは３０質量％と多かった。この場合、（３）式の反応が進行したものと考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、鉄鋼業の酸洗ラインにおける酸洗槽から回収される廃酸を利用して、ヘマタイトよりも格段に利用価値の高いマグネタイト粉末が焙焼法で直接製造可能になった。その焙焼処理では不活性ガスや還元性ガスなどの高価な特殊ガスを使用する必要がなく、基本的に被処理液に含まれている物質のみを用いてマグネタイトの生成を実現する。したがって、本発明は、鉄鋼廃酸処理の新たなプロセスを築くとともに、資源の有効活用に資するものである。