(57)【要約】【課題】非共有結合型高分子並びに機械的結合型高分子の製造に用いることができる、新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物の提供【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物。【化１】（Ｉ）2004083472.tif 000023（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物。
【化１】（Ｉ）
2004083472.tif 000018
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を反応させた後、保護基を脱保護基化してアミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは、陰イオン分子を含む化合物を添加して、下記一般式（Ｉ）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化２】（ＩＩ）
2004083472.tif 000019
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｇは、他のＧと反応する反応性の置換基を表す。ただし、Ｒ基はＧ基と反応しない。Ｐは２級アミンの保護基を表す。
また、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化３】（Ｉ）
2004083472.tif 000020
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を、化合物Ａ−Ｌ−Ａと共に反応させた後、次に保護基を脱保護基化してアミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して、下記一般式（Ｉ）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化４】（ＩＩ）
2004083472.tif 000021
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化５】
Ａ−Ｌ−Ａ
（式中、Ａは一般式（ＩＩ）の反応性の置換基Ｇと反応する基を示す。ただし、Ａは反応性置換基Ｒとは反応しない基である。Ｌは、反応性の置換基Ａ及びＧと反応しない基であり、置換基ＡとＡを連結させる基である。）
【化６】（Ｉ）
2004083472.tif 000022
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物の主鎖構造は、モノマーの種類と重合様式によって異なる。
これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子化合物、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子化合物、さらには主鎖に金属が入っている高分子化合物など様々な高分子化合物が知られている。
このようなモノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得られる構造体である。これら従来型の合成による高分子化合物が、金属、木、ガラス、天然繊維のような伝統的な材料物質の代替材料として登場した結果、軽量化、高エネルギー効率、高性能、高耐久性といった特性を材料に付与することにより、社会に革命を起こしてきた。
しかしながら、現在では環境に調和し、環境負荷を低減した材料化技術や材料のさらなる高性能化が求められるようになった。この要求に応じるように、最近になってモノマー分子を共有結合で連結するのではなく、環状化合物の環状部分が絡まり合った構造のカテナンや環状化合物の環状部分に直鎖状化合物が貫通した構造のロタキサン、その特徴的な機械的結合を、高分子主鎖中に組み込む機械結合型高分子化合物を開発しようとする研究が精力的に進められている。
この非共有結合型高分子化合物を製造する場合には、従来のモノマー単位に相当する化合物にどのような化合物を新たに作り出すかが重要であり、この化合物を選定することが必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非共有結合型高分子並びに機械的結合型高分子の製造に用いることができる、新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非共有結合型高分子の製造に用いることができる、新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物について鋭意研究し、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだクラウンエーテル誘導体化合物を新たに製造した。そして、この化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより会合させると、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物からなる非共有結合型高分子化合物を得ることができることを見出した。
すなわち、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだクラウンエーテル誘導体化合物を反応させて得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非共有結合型高分子化合物の構成単位となることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００５】
本発明の化合物の原料物質は、以下の一般式（ＩＩ）で表される、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基Ｐにより保護された２級アミンである。
【化７】（ＩＩ）
2004083472.tif 000002
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造であり、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【０００６】
前記ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物を反応させて、すなわち、クラウンエーテル誘導体の反応性の置換基Ｇと他のクラウンエーテル誘導体の置換基Ｇを反応させて、場合によっては、これらの置換基Ｇを、化合物Ａ−Ｌ−Ａを介して結合させて、次に、ＮＰからなる保護基Ｐを脱保護基化し、アミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加し、下記一般式（Ｉ）で表される３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物、すなわち、クラウンエーテル誘導体が置換基Ｑにより結合されたクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができる。
【化８】（Ｉ）
2004083472.tif 000003
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【０００７】
前記一般式（Ｉ）で示される、３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、非極性溶媒中に溶解させることによって、クラウンエーテルとアンモニウム塩間に働く特異的で強力な相互作用により、自発的な会合を起こすことができ、自己組織化することによって、新規な非共有結合型集合体を製造することができ、さらに、得られる生成物の置換基Ｒを、処理剤で変換させて、機械的結合集合体の置換基に変換することにより、クラウンエーテルから外れないような基を有する機械的結合型集合体とすることができる。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物。
【化９】（Ｉ）
2004083472.tif 000004
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で示される、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を反応させ、次に脱保護基化してアミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して、下記一般式（Ｉ）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１０】（ＩＩ）
2004083472.tif 000005
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化１１】（Ｉ）
2004083472.tif 000006
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
（３）下記一般式（ＩＩ）で示される、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を、化合物Ａ−Ｌ−Ａと共に反応させ、次に脱保護基化してアミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して、下記一般式（Ｉ）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１２】（ＩＩ）
2004083472.tif 000007
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化１３】
Ａ−Ｌ−Ａ
（式中、Ａは一般式（ＩＩ）の反応性の置換基Ｒと反応する基を示す。Ｌは、反応性の置換基ＡとＧと反応ない基であり、置換基ＡとＡを連結させる基である。）
【化１４】（Ｉ）
2004083472.tif 000008
（式中、Ｒは、反応性の置換基を表し、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【０００９】
【発明実施の形態】
本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物であり、以下の３種類の異性体からなる化合物である。
【化１５】（Ｉ）
2004083472.tif 000009
式中、Ｑは、二つの化合物を結合させるための置換基を表す。
Ｒは、反応性の置換基を表す。具体的には、Ｒは、アミノ、アミド、チオール、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、エステル、イソシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ、アジド、カルボン酸、エーテル、アルコール、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルである。これらの基は、後記する原料化合物の反応性の基Ｇ及びＡと反応しないように選択される必要があり、更に溶媒に溶解させて得られる生成物の置換基Ｒを処理剤で変換させて、機械的結合型集合体の置換基に変換することにより、クラウンエーテルから外れないような基に置換することができるようにした基である。
前記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより得られる非共有結合体の置換基Ｒを、クラウンエーテルから外れないような基により置換する反応は、反応性の基を置換反応、付加反応、酸化反応、還元反応、縮合反応などにより、抜け出すことがない構造の基、例えば、ｔ−ブチルフェニルエーテルなどに変換することができるものである。この場合、例えば、Ｒがアルキルハライドだとすると処理する化合物としてｔ−ブチルフェノールをあげることができる
すなわち、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造をしている。
Ｘは、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。これらの分子は、これに続いて高分子化する際に、非極性有機溶媒に機械的結合型高分子製造用モノマーを溶解させるようにするためのものである。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で示される３種類の異性体混合物であるクラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製法は、下記一般式（ＩＩ）で示される２種類の異性体化合物である
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンを連結することで得られるクラウンエーテル誘導体を製造し、又は化合物Ａ−Ｌ−Ａと共に反応させ、二つの化合物を置換基Ｑによって連結させ（実施例６）、次に、アルカリ条件下に、保護基を脱保護基化してアミノ基に変化させることにより、下記一般式（Ｉ）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することができる（実施例７）。
次に、このようにして得られる目的生成物である一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、非極性溶媒中に溶解させることにより得られる非共有結合体の置換基Ｒを、処理剤で変換させて、機械的結合型集合体の置換基に変換することにより、クラウンエーテルから外れないような基に置換することができる。
【化１６】（ＩＩ）
2004083472.tif 000010
【００１１】
前記一般式（ＩＩ）で示される、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物は以下のとおりである。
芳香族アルデヒド誘導体（ジヒドロキシベンツアルデヒド）から、ベンゼン環にアルデヒドが付き、反対側のベンゼン環に反応基Ｇがついたジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体を合成し（実施例１〜２）、これと反応性の置換基Ｒを有するベンジルアミンを反応させてクラウンエーテル誘導体化合物を合成する（実施例３）。次にＮＨ基を保護基により保護して不活性の基（Ｎ−Ｐ）とし、前記一般式（ＩＩ）で示されるクラウンエーテル誘導体化合物を得る（実施例４）。
【００１２】
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物のアミノ基を保護基により保護するときは、以下のような保護基を有する化合物と反応させ、一般式（ＩＩ）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を得ることができる（実施例４）。
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＰは、以下のように選択される。
Ｐは二級アミンの保護基であり、二級アミンをベンジルオキシカルボニル基や第三ブチルオキシカルボニル基やｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニル基や３，５−ジメトキシ−α、α−ジメチルベンジルオキシカルボニル基や９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基やメチルスルホニルエチルオキシカルボニル基やイソニコチルオキシカルボニル基や２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基や２−（トリメチルシリル）−エトキシカルボニル基やホルミル基やフタロイル基やジチアスクシノイル基や０−ニトロフェニルスルフェニル基や２−ニトロフェニルチオ基やジフェニルフォスフィニル基やトリフェニルメチル基等の適当な保護基で保護することによって製造される。
また、置換基Ｒを他の基に変更する場合には、前記２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物のＲに加水分解、水素添加、交換反応を利用することができる（実施例５）。
【００１３】
一般式（ＩＩ）で示される２種類の異性体化合物であるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと保護基により保護された２級アミンを、反応性の基Ｇを反応させることにより連結させる反応は、以下のとおりである。
この反応では、クラウンエーテル誘導体の反応性の置換基ＧとＧを反応させて、場合によっては、置換基Ｇを、化合物Ａ−Ｌ−Ａを介して結合させて、前記一般式（Ｉ）で表される３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができる。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）で示される、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物の反応性の置換基Ｇは、以下のように選択される。この場合に、Ｇは、反応性の置換基Ｒと反応しない基を選択することが必要である。
ＧとＧが直接反応する場合のＧは、（１）同一の基の場合（同一の基同士が反応してＱを形成する）、及び（２）異なる基の場合（異なる基が反応してＱを形成する）がある。また、（３）二つの化合物のＧが、化合物Ａ−Ｌ−Ａにより結合される場合がある。
【００１５】
（１）同一の基を用いる場合
同一Ｇの基を用いる場合の基は、Ｇはアリル基であり、生成するＱはアルキル基である。
【００１６】
（２）異なる基を用いる場合
Ｇの基が、アミノ基とアミド基の場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸基の場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸エステルの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とトリハロケトンの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とアルデヒドの場合は、生成するＱはイミン、
Ｇの基が、アミノ基とアルケンの場合は、生成するＱはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアルキンの場合は、生成するＱはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアシルハライドの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とエステルの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とイソシアネートの場合は、生成するＱはウレア結合、Ｇの基が、アミノ基とイソチオシアネートの場合は、生成するＱはチオウレア結合、Ｇの基が、アミノ基とスルホニルハライドの場合は、生成するＱはスルホンアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とジアゾ基の場合は、生成するＱはアミノ基、
Ｇの基が、アジド基とアルケンの場合は、生成するＱはアジリジン、
Ｇの基が、アジド基とアルキンの場合は、生成するＱはトリアゾール、
Ｇの基が、カルボン酸とアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルケンの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルキンの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエステルの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエーテルの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、ジアゾ基とアルコールの場合は、生成するＱはエーテル、
Ｇの基が、エステルとアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、エーテルとアルコールの場合は、生成するＱはエーテル、
Ｇの基が、アルコールとアルキルハライドの場合は、生成するＱはエーテル、Ｇの基が、アルコールとアシルハライドの場合は、生成するＱはエステル、Ｇの基が、ニトリルとアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、チオールとアルキルハライドの場合は、生成するＱはチオエーテル、Ｇの基が、チオールとアルケンの場合は、Ｑはチオエーテル、
【００１７】
（３）ＧとＧが両者を結合する任意の化合物Ａ−Ｌ−ＡのＡと反応する場合には（実施例６）、この場合にはＧとＡが直接反応してＱを形成する。この場合には、ＧとＧは同一の基であってもよいし、異なる基であっても差し支えない。同じくＡ−Ｌ−ＡのＡについても同一であっても又相違するものであってもよい。
Ｇはアミノ基、Ａはアミド基（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸基（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸エステル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはトリハロケトン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはアルデヒド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはイミン、Ｇはアミノ基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミド基、Ｇはアミノ基、Ａはイソシアネート（逆の組み合わせ可）、生成するＱはウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはイソチオシアネート（逆の組み合わせ可）、生成するＱはチオウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはスルホニルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはスルホンアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはジアゾ基（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアミノ基、Ｇはアジド基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはアジリジン、Ｇはアジド基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはトリアゾール、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、生成ずるＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはエーテル（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはジアゾ基、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエーテル、Ｇはエステル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはエーテル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはニトリル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、生成するＱはエステル、Ｇはチオール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、生成するＱはチオエーテル、
Ｇはチオール、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、生成するＱはチオエーテル、また、Ｒ基は、Ｇ基及びＡ基と反応しない基である。これらの基は、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
置換基Ｇを、化合物Ａ−Ｌ−Ａを介して結合させる場合の、置換基Ａについては、以下の通りである。
Ａはアミノ基、エステル基（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなど）、カルボニル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基（カルボン酸である酢酸、プロピオン酸など）、チオール基（メタンチオール、エタンチオールなど）、ハロゲン化アルキル（臭素化メチレン、塩素化メチレンなど）、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基（メチルアルコール、エチルアルコールなど）、シアノ基、アゾ基、イソシアネート基（イソシアネート、イソチオシアネートなど）である。Ａは、Ｇと反応することができる基が選択される。
Ｌは、反応性の置換基ＡとＧと反応ない基である。具体的には、アルキル鎖、オキシエチレン鎖、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルなどである。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）のＱは、上記のＡ−Ｌ−ＡとＧが、それぞれ反応することにより形成される基、又はＧ同士が反応して形成される基である。
【００１９】
保護基によりアミノ基が保護されているクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、アルカリ条件下に保護基を脱保護基化することにより、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造し（実施例６）、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して、前記一般式（Ｉ）で得られる目的生成物であるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物（一般式（Ｉ）の化合物）を得ることが出来る（実施例７）。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）のＸは、以下のようにして選択される。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。
Ｘは、非極性有機溶媒（エーテル、四塩化炭素、クロロホルム）に対して、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだ化合物（一般式（１）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を溶解させるために必要である。
この化合物の全体の構造は、両末端に２級アンモニウム塩と環状分子がベンゼン環を介して連なっている構造をしており、この化合物は、共有結合を介することなく、非共有結合で強力につながることが出来、機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体を効率的に合成するのに有効な物質である。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより得られる非共有結合体の置換基Ｒを、クラウンエーテルから外れないような基により置換する反応は、反応性の基を置換反応、付加反応、酸化反応、還元反応、縮合反応などにより、抜け出すことがない構造の基、例えば、ｔ−ブチルフェニルエーテルなどに変換することができるものである。
具体的には以下のように選択される。
Ｒが、アミノ基の場合には、処理剤にはアミド、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アシルハライド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物（例えばｔ−ブチル基や３，５−キシレン基やジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル等である）を用いることができる。具体的には１−イソシアネート−３，５−ジメチルベンゼン、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチル−３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。Ｒが、エステル基の場合には、処理剤にはアミノ基、カルボン酸、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。Ｒが、エーテル基の場合には、処理剤にはカルボン酸、アルコール持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。Ｒが、アルコールの場合には、処理剤にはカルボン酸、ジアゾ基、エステル、エーテル、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。Ｒが、アミド基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒが、チオール酢酸の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがチオール酢酸エステルの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがトリハロケトンの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアルデヒドの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアルケンの場合には、処理剤にはアミノ基、アジド基、カルボン酸、チオール基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアルキンの場合には、処理剤にはアミノ基、アジド基、カルボン酸を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアシルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミン、４−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルアルコールなどである。Ｒがイソシアネート基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがイソチオシアネート基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがスルホニルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアゾ基の場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチル−３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアジドの場合には、処理剤にはアルケン、アルキンを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。Ｒが、カルボン酸の場合には、処理剤にはアルコール、アルケン、アルキン、エステル、エーテルを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチルー３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。Ｒがアルキルハライドの場合には、処理剤にはアルコール、チオールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチル−３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコールなどである。Ｒがアシルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチル−３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがニトリルの場合には、処理剤にはアルコールを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には４−ｔ−ブチルフェノール、１−ブロモメチルー３，５−ジメチルベンゼン、ｔ−ブチルアルコールなどである。Ｒがチオールの場合には、処理剤にはアルキルハライド、アルケンを持った、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的にはｐ−ｔ−ブチルスチレンなどである。
【００２２】
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなる、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法を得ることができる。
このクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非極性溶媒中で自発的に重合して機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体を容易に製造出来る。さらに、機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体の置換基を変換することで容易に機械的結合型集合体を製造出来るものである。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
窒素下でジメチルホルムアミド２５０ｍｌに２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］−エタノール　　３３．９ｇ　（０．２０モル）、　炭酸カリウム　４２ｇ　（０．３０モル）を入れて撹拌し、１００℃（バス温）に加熱した。そこに、ジメチルホルムアミド　１５０ｍｌに３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド　１３．８ｇ　（０．１０モル）を溶解させたものを滴下した。
そのまま一晩反応させた後、冷却して、エバポレーション、減圧乾燥で溶媒を留去した。これに窒素下でジクロロメタン（脱水）３００ｍｌ、トリエチルアミン３７．３ｇ　（０．３７モル）、ジメチルアミノピリジン　０．２５ｇ　（２．０４ミリモル）を加え、０℃（氷浴上）において撹拌した。そこに、パラ−トルエンスルホニルクロライド　５７．１９ｇ　（０．３０モル）をジクロロメタン　６００ｍｌに溶解させたものを強く撹拌しながら滴下した。滴下終了後、氷浴を外し反応系を室温に戻し、１時間撹拌した後、エバポレーションして溶媒を留去し、ジクロロメタン　３００ｍｌを加えて、０．１Ｍ　塩酸水溶液２００ｍｌで３回、続いて飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させ、溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／酢酸エチル＝１００／０〜５０／５０）で精製した。３，４−ビス［２−（２−（２−（２パラ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］　ベンズアルデヒド　収量２４．１９ｇ、収率３５．４１％
【化１７】（ＩＩＩ）
2004083472.tif 000011
【００２５】
実施例２
窒素下でジメチルホルムアミド（ペプチド合成用）７００ｍｌに実施例１で得られた３，４−ビス［２−（２−（２−（２パラ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］　ベンズアルデヒド　８．４３ｇ　（１１．４ミリモル）と（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アセティックアシッドメチルエステル　１．２５ｇ　（１１．４ミリモル）、炭酸セシウム１８．５０ｇ　（５６．８ミリモル）を溶解させた。撹拌しながら１００℃に加熱し、３日間そのまま撹拌と加熱を続けた。その後、室温に戻し、濾過し、炭酸セシウムを取り除いた後、エバポレーションして溶媒を留去した。これにトルエン２００ｍｌを加え、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで１回洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製し、下記クラウンエーテル（ＩＶ）を得た。収量２．４４ｇ、収率４５．１０％
【化１８】（ＩＶ）
2004083472.tif 000012
【００２６】
実施例３
トルエン（脱水）２０ｍｌに実施例２で得られたクラウンエーテル誘導体（ＩＶ）１．０３ｇ（１．８７ミリモル）、４−アミノベンジルアミン０．３５３ｇ（２．９０ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還留を１日行い、溶媒を留去した。反応物にメタノール（脱水）を１００ｍｌ加え、氷浴上で撹拌しながら水素化ほう素ナトリウム１．９ｇ（５０ミリモル）をすこしずつ加えた。１時間撹拌後、２Ｎ塩酸を加え、反応液をｐＨ２にした。メタノールを留去し、水溶液をジクロロメタンで抽出した。この抽出した溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化１９】（Ｖ）
2004083472.tif 000013
で表されるクラウンエーテル誘導体（Ｖ）を得た。
【００２７】
実施例４
実施例３で得られたクラウンエーテル誘導体（Ｖ）を塩化メチレン（脱水）４０ｍｌに溶解し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート１．２ｍｌ（５．８ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ（０．４ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することにより、構造式
【化２０】（ＶＩ）
2004083472.tif 000014
で表されるクラウンエーテル誘導体（ＶＩ）１．１５ｇ（７３％）を得た。
【００２８】
実施例５
実施例４で得られたクラウンエーテル誘導体（ＶＩ）１．１５ｇ（１．３７ミリモル）をジエチルエーテル（脱水）５０ｍｌに溶解し、氷浴上で撹拌しながら水素化リチウムアルミニウム０．２ｇ（５．３ミリモル）を少しずつ加えた。１２時間撹拌後１０％クエン酸水溶液２０ｍｌを少しずつ加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化２１】（ＶＩＩ）
2004083472.tif 000015
で表されるクラウンエーテル誘導体（ＶＩＩ）４．３９ｇ（６９％）を得た。
【００２９】
実施例６
窒素下でヘプタンジオイルジクロリド０．１１ｇ（０．５６ミリモル）、ピリジン（脱水）１．０ｍｌ、実施例５で得られたクラウンエーテル誘導体（ＶＩＩ）０．９２ｇ（１．１３ミリモル）をクロロホルム（脱水）に溶解させ、室温で２日間撹拌した。反応液にジクロロメタンを加え、１Ｎクエン酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（セファレックス、メタノール）で精製することにより、構造式
【化２２】（ＶＩＩＩ）
2004083472.tif 000016
で表されるクラウンエーテル誘導体（ＶＩＩＩ）０．１５ｇ（１５％）を得た。
【００３０】
実施例７
実施例６で得られたクラウンエーテル誘導体３４．１ミリグラム（０．０２２ミリモル）をクロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸２５．５ｍｌ（０．２２ミリモル）を加え、３日間撹拌後、反応液にジクロロメタンを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。これをクロロホルムに溶解させ、当モルのトリフルオロ酢酸を加えて、構造式
【化２３】（ＩＸ）
2004083472.tif 000017
で、表される化合物（ＩＸ）を得た。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなる、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法を得ることができる。
このクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非極性溶媒中で自発的に重合して機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体を容易に製造出来る。さらに、機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体の置換基を変換することで容易に機械的結合型集合体を製造出来る。