(57)【要約】      （修正有）【課題】変性感光性耐蝕刻組成物の残留物に対する除去能力が優れ、下部膜を損傷させないだけでなく、揮発性が少なくて経済的であり、人体に対する毒性が殆どなく環境的にやさしく、アルミニウム及び銅配線に同時に適用することができる。【解決手段】金属と配位結合可能な特定式で示される一種または二種の有機酸、ＲｎＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｎ及びｍは、２ないし１０の常数である）で示される一種または二種の極性有機溶剤、シュウ酸または無機酸である追加の酸及び脱イオン水を含む。【選択図】図２
2004348125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と配位結合可能な下記一般式で示される一種または二種の有機酸、RnO(CH2CH2O)mH(n及びmは、２ないし10の常数である)で示される一種または二種の極性有機溶剤、シュウ酸または無機酸である追加の酸、及び脱イオン水を含むことを特徴とする感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物。
【化１】
2004348125.tif 000013
【化２】
2004348125.tif 000014
（式中、R1、R2及びR3はお互いに独立的に水素、アルキル、-OH(ヒドロキシル)及び-COOH(カルボキシル)基のうちから選択され、R3が-COOH基である場合、一番炭素の-COOH基とともに無水物を形成することができる。）
【請求項２】
前記有機酸は、酒石酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸でからなる群より選択される一種または二種の混合物であり、前記極性有機溶剤は、メチルカルビトール(MDG)、エチルカルビトール(EDG)、ブチルカルビトール(BDG)、ジメチルカルビトール(DMDG)及びジブチルカルビトール(DBDG)からなる群より選択される一種または二種の混合物であり、前記無機酸は硫酸、過塩素酸またはフッ酸であることを特徴とする請求項１記載の感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物。
【請求項３】
前記組成物は、３ないし9.99重量%の有機酸、65ないし85.7重量%の極性有機溶剤、0.05ないし0.5重量%の追加の酸、及び残量としての脱イオン水からなることを特徴とする請求項２記載の感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性耐蝕刻膜の残渣除去組成物に関し、より詳細には、半導体、液晶表示素子等のフォト加工において、乾式エッチング、アッシング(ashing)及びイオン注入工程等によって硬貨されるか、下部の金属膜質からエッチングされて出る金属性副産物により変性された感光性耐蝕刻膜組成物の残留物(以下、残渣という)に対する除去能力が優れ、下部膜を損傷させないだけでなく、揮発性が少なくて経済的であり、別にソルベント洗浄工程が不要であり、かつ人体に対する毒性が殆どない環境にやさしい感光性耐蝕刻膜の残渣除去組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に半導体素子等の製造工程は、基板上に形成された導電層上に感光性耐蝕刻膜のパタンを形成した後、これをエッチング保護膜として使用して下部導電層をエッチングし、導電層パタンを形成する。前記保護膜として使用された感光性耐蝕刻膜は、導電層パタン形成工程の後、洗浄工程において除去しなければならない。
【０００３】
従来の湿式洗浄工程では、有機アミン化合物、より詳細には、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミンと各種有機溶剤を混合してなる残渣除去組成物が使用されてきた。
【０００４】
ところが、これらの有機アミンと有機溶剤からなる残渣除去組成物は、乾式エッチング、アッシング、又はイオン注入工程でプラズマエッチングガスまたはイオンビームに露出されて変性された感光性耐蝕刻膜の残渣を十分に除去することができない。
【０００５】
特に、最近急激な発展を重ねている半導体産業の素子製造工程においては、高集積度が要求されながら、各種基板の感光性耐蝕刻膜を120〜140℃の高温で処理するのみならず、乾式エッチング及びアッシングの際には高温、高圧で高ドーズ量のプラズマを使用するなど、工程条件が厳しくなるにつれて下部の金属膜質からエッチングされて出る金属性副産物により変性された残渣、特に有機金属または金属オキサイド残渣の除去がさらに困難となった。
【０００６】
このため、高温、高圧と高ドーズ量のプラズマによって変性された感光性耐蝕刻組成物残渣を除去することができる残渣除去組成物の開発の必要性が提起されてきた。
【０００７】
これらの高温、高圧と高ドーズ量のプラズマによって変性された感光性耐蝕刻膜組成物の残渣を除去するための組成物として、(A)ヒドロキシルアミン類、(B)アルカノールアミン類、(C)水、またはこれらに防蝕剤を添加したものを主成分とする組成物が提案されており、これらに関して、例えば、特開平４-289866号、特開平６-266119号、特開平９-96911号等に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４-289866号公報
【特許文献１】特開平６-266119号公報
【特許文献１】特開平９-96911号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ヒドロキシルアミン系組成物は、50℃以下の低温では、残渣除去能力が充分でないため、主に70℃以上の高温で使用することにより蒸発損失が酷く、10%以上の蒸発損失が生じる場合、残渣除去能力が顕著に低下される傾向を表すという欠点があり、さらに、このようなHA系は工程中に下部膜の腐食防止と特性変化を防止するためにソルベント洗浄をしなければならない。特に、下部膜が銅配線の場合、腐食が早く進行されるので使用することができない。
【００１０】
従って、50℃以下の低温でも使用することができるだけでなく、70℃以上の高温で使用しても蒸発損失が極めて少なく、長時間使用して10%以上の蒸発損失が生じても、残渣除去能力の低下が殆どなく、また下部金属配線であるアルミニウムと銅に同時に適用可能な感光性耐蝕刻膜の残渣除去組成物の開発が要求されてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためのものであって、乾式エッチング、アッシング等によって硬貨されたり、下部金属膜からの副産物により変性された残渣、特に有機金属または金属オキサイド化合物の除去能力が優れ、下部膜を損傷させないだけでなく、揮発性が少なくて残渣除去能力が安定的でかつ経済的であり、人体に対する毒性が少なくて、付加的なソルベントの洗浄工程が必要でなく、既存のアルミニウム配線工程のみならず、最近新たに提起されている銅配線でも同時に適用することができる残渣除去組成物、特に感光性耐蝕刻膜の残渣除去組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は金属と配位結合可能な下記一般式１及び２で示される一種、または二種の有機酸、RnO(CH2CH2O)mH(n及びmは、２ないし10の常数である)で示される極性有機溶剤、シュウ酸または無機酸である追加の酸及び脱イオン水を含むことを特徴とする感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物を提供する。
【化１】
2004348125.tif 000003
（一般式１）
【化２】
2004348125.tif 000004
（一般式２）
（式中、R1、R2及びR3はお互いに独立的に水素、アルキル、-OH(ヒドロキシル)及び-COOH(カルボキシル)基の内から選択され、R3が-COOH基である場合、一番炭素の-COOH基とともに無水物を形成することができる。）
【００１３】
前記本発明による感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物において、前記有機酸は、好ましくは、下記一般式３で示される酒石酸、下記一般式４で示されるシトラコン酸、下記一般式５で示されるシトラコン酸無水物、下記一般式６で示されるマレイン酸(cis形)、一般式７で示されるマレイン酸無水物、または下記一般式８で示されるフマル酸からなるグループから選択され、好ましくは全体の組成物の重量を基準にして3.0ないし9.99重量%の範囲で使用され得る
【化３】
2004348125.tif 000005
（一般式３）  
【化４】
2004348125.tif 000006
（一般式４）
【化５】
2004348125.tif 000007
（一般式５）
【化６】
2004348125.tif 000008
（一般式６）
【化７】
2004348125.tif 000009
（一般式７）
【化８】
2004348125.tif 000010
（一般式８）
【００１４】
前記一般式４ないし８で示される有機酸は、前者が豊富な二重結合構造を有していて、類似な構造のシュウ酸またはクエン酸に比べて陽イオンの発生が抑制され、アルミニウムまたは銅のような下部膜に対する腐食が少ない反面、乾式エッチング及びアッシング等により変性された残渣に対して電気化学的な反応による除去能力を有している。
【００１５】
また、本発明による感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物に使用される極性有機溶剤としては、好ましくは、メチルカルビトール(MDG)、エチルカルビトール(EDG)、ブチルカルビトール(BDG)、ジメチルカルビトール(DMDG)、及びジブチルカルビトール(DBDG)の群より選択される一つまたは二つの混合水溶性有機溶剤が含まれる。
【００１６】
カルビトール系極性有機溶剤は、感光性耐蝕刻膜に対する溶解力が優れ、乾式エッチングまたはアッシング工程過程を経る間に変性されず、微量残留する耐蝕刻膜を容易に除去する役割をする。
【００１７】
さらに、カルビトール系極性有機溶剤は、脱イオン水と水素結合して脱イオン水の蒸発損失を抑制して安定した性能を維持するだけでなく、全体的な有機溶剤の化学的な構造が非イオン系界面活性剤に類似して、ウェーハ表面に吸着されている異物を分散させ、容易に除去できるようにする。
【００１８】
極性有機溶剤は、好ましくは、全体組成物の重量を基準にして65.0ないし85.7重量%の範囲に使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明による感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物に用いられる追加の酸は、シュウ酸、または硫酸、過塩素酸及びフッ酸の群より選択される無機酸のうち、一種以上であることがありえる。
【００２０】
本発明による感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物にシュウ酸または無機酸を追加使用する場合、上昇された残渣除去能力を有する組成物を提供することができる。
【００２１】
ところが、その種類と使用量が適切でない場合、残渣の除去効果が十分でないか、アルミニウムまたは銅からなる下部膜に対する腐食が増加することもあり得る。
【００２２】
追加の酸は、好ましくは、組成物の全体重量を基準にして0.05ないし0.5重量％範囲に使用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
前記のように、本発明による感光性耐蝕刻膜残渣除去組成物は、半導体、液晶表示素子などのフォト加工において、乾式エッチング及びイオン注入工程などによって硬貨されたり、下部の金属膜質からエッチングされて出る金属性副産物により変性された感光性耐蝕刻膜組成物の残留物に対する除去能力が優れ、下部膜を損傷させないだけでなく、揮発性が少なくて経済的であり、工程中にソルベントの洗浄工程が必要でなく、既存のアルミニウムのみならず、銅配線にも同時に適用することができ、有機溶剤が界面活性剤の特性を有しており、ウエハ表面の異物の除去が容易であり、人体に対する毒性が殆どない環境にやさしくて、高密度化された回路基板の製造に有用する。
【００２４】
以上、添付図面を参照し、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的な思想の範囲内で当業者によりその改良または変形が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、好ましい実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。ところが、本発明は、下記実施例に限られるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
酒石酸５重量%、ジブチルカルビトール75重量%、シュウ酸0.05重量%及び脱イオン水20重量%を室温で固形粉が完全に溶解されて均一に混合されるまで攪拌して、残渣除去組成物を製造した。
【００２７】
〔実施例２ないし12;比較例１ないし６〕
各組成物の組成を表１に示したものと同じくしたこと以外には、実施例１と同じくして組成物を製造した。
【００２８】
〔比較例７ないし８〕
市販されているEKC社のEKC-270TTMと、ACT社のACT-935TMのヒドロキシルアミン系残渣除去組成物製品をそのまま使用した。
【００２９】
評価１;下部配線膜がAl-Cuである基板に対する評価
実施例によって製造した各組成物を恒温水槽で30分以上放置した後、表１に示された所定温度で評価を行った。
【００３０】
評価基板は、一般的な半導体製造工程によって乾式エッチング、アッシング工程を経て、下部配線膜がTiN/Al-Cu/TiN/Ti/オキサイドのステックを有するシリコンウエハを使用し、所定温度で所定時間浸漬させた後、流れる脱イオン水で30秒間洗浄し、ドライエアで乾燥させた後、日立(Hitachi)社の注射電子顕微鏡(S-4500)で残渣除去要否と腐食程度を観察した。残渣除去前のホールパタンのSEM写真を図１に、実施例６の組成物を使用して残渣を除去した後のホールパタンのSEM写真を図２に、そして比較例１の組成物を使用して残渣を除去した後のホールパタンのSEM写真を図３にそれぞれ示した。図２と図３を比較すれば、本発明による実施例６の組成物を使用する場合が比較例１の組成物を使用して残渣を除去した場合より、もっと完璧に残渣が除去されたことを確認することができる。
【００３１】
下記表１において、組成物の順番は、実施例の順番に沿ったことを示すものであり、評価結果は残渣除去程度と腐食程度を10等級に分け、残渣除去が殆どなされていないときをR１、完全に除去されたときをR10で、腐食がひどい場合をC１、腐食が起きず、きれいな場合をC10で表示した。
【００３２】
【表１】
2004348125.tif 000011
前記の組成において、各略語は次のようである
TA:Tartaric Acid, CA: Citraconic Acid, CAn: Citraconic Anhydride, DBDG: DibutylCarbitol, FA: Fumaric Acid, MA: Maleic Acid, MAn: Maleic Anhydride, MEA :Monoethanol Amine, SA: Sulfuric Acid, PA: Phosphoric Acid, Ox: Oxalic Acid,PCA: Perchloric Acid, MDG: Methyl Carbitol, EDG: Ethyl Carbitol, BDG: ButylCarbitol, HA: Hydroxyl Amine,DMDG: Dimethyl Carbitol, Sul: Sulfolane, DI: Deionizd Water, MIPA:１-Aminno-２-propanol, Cat: Catechol, TEA:Triethanol Amine, NMP: N-Methylpyrrolidone、又、前記表１の比較例１ないし６の組成において、有機酸の項目には、ヒドロキシルアミンまたはアルカノールアミン類が記載されている。
【００３３】
評価２;アルミニウム及び銅単一膜に対する腐食評価
アルミニウム及び銅単一膜に対する腐食評価のために、アルミニウムが均一に塗布されたシリコンウエハとAldrich社から市販されている純度99.98%の銅ホイルを横、縦10mmになるように切断した後、本発明の組成物６と比較例７(A社のヒドロキシルアミン系製膜組成物、水分含量17.5wt%)、比較例８(C社のヒドロキシルアミン系製膜組成物、水分含量30wt%)をそれぞれ30gずつ取って、50mlのガラスビンに入れ、70℃の熱風乾燥式オーブンで３時間放置した後、取り出して流れる脱イオン水で30秒間洗浄した後、ドライエアで乾燥させた後、注射電子顕微鏡で表面を観察した。
【００３４】
図４では、残渣除去組成物で処理する前のアルミニウム単一膜の表面SEM写真を、図５、６及び７には、本発明による実施例６、比較例７及び８の組成物を用いて表面を処理したアルミニウム単一膜の表面SEM写真をそれぞれ示した。
【００３５】
図５ないし７を参照すれば、比較例７と８に比べて本発明の実施例６の組成物がアルミニウムに対する腐食が減少されたことが分かる。
【００３６】
又、図８には残渣除去組成物として処理する前の銅ホイルの表面SEM写真を、図９、10及び11には、本発明による実施例６、比較例７及び８の組成物を用いて表面を処理した銅ホイルの表面SEM写真をそれぞれ示した。図９ないし11を参照すれば、比較例７及び８に比べて本発明の実施例６の組成物が銅に対する腐食が減少されたことが分かる。
【００３７】
評価３;蒸発損失による残渣除去能力の評価
蒸発損失と蒸発損失後の残渣除去能力は、感光性耐蝕刻製膜組成物の使用時間に密接な影響を及ぼすので、製品の安定性と経済的な面を評価する重要な尺度になる。
【００３８】
蒸発損失と、蒸発損失後の残渣除去能力の比較のためのサンンプルとして、本発明の実施例６と比較例７、８をそれぞれ100mLポリエチレン瓶に50gずつ採取し、瓶の上部表面積の10%のみオプーンして、70℃の熱風循環式オーブンで12、24、48、72時間放置した後、それぞれの蒸発損失量を測定して図12に示し、蒸発損失後の残渣除去の結果及び腐食程度を[表２]に示した。
【００３９】
図12から分かるように、72時間蒸発させた後、本発明の実施例６の組成物は、ビドロキシルアミン系製品である比較例７と８に比べて蒸発損失が１/２水準で蒸発が減少した。
【００４０】
さらに、本発明の実施例６の組成物は、72時間後の蒸発損失量が18.8%である場合にも、残渣除去能力に変化がないが、比較例７及び８の場合には、蒸発損失量10%以上から残渣除去能力が低下されることが分かる。
【００４１】
一方、図13には残渣除去組成物として処理する前のメタルラインのSEM写真、図14、15及び16には本発明による実施例６、比較例７及び８の組成物を70℃で、72時間放置した組成物を用いて処理したメタルラインのSEM写真をそれぞれ示した。
【００４２】
図14ないし16を参照すれば、比較例７と８の組成物に比べて、本発明の実施例６の組成物が蒸発損失にもかかわらず、残渣除去能力が優れることを確認することができる。
【００４３】
【表２】
2004348125.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】残渣除去前のホールパタンの注射電子顕微鏡の写真。
【図２】実施例６の組成物を用いて残渣を除去したホールのSEM写真。
【図３】比較例１の組成物を用いて残渣を除去したホールのSEM写真。
【図４】残渣除去処理前のアルミニウム単一膜の表面写真。
【図５】実施例６の組成物を用いて処理したアルミニウム単一膜の表面SEM写真。
【図６】比較例７の組成物を用いて処理したアルミニウム単一膜の表面SEM写真。
【図７】比較例８の組成物を用いて処理したアルミニウム単一膜の表面SEM写真。
【図８】残渣除去処理前の銅単一膜の表面写真。
【図９】実施例６の組成物を用いて処理した銅単一膜の表面SEM写真。
【図１０】比較例７の組成物を用いて処理した銅単一膜の表面SEM写真。
【図１１】比較例８の組成物を用いて処理した銅単一膜の表面SEM写真。
【図１２】70℃における実施例６、比較例７及び８の組成物の蒸発損実を比較するグラフ。
【図１３】残渣除去処理前のメタルラインのSEM写真。
【図１４】70℃における72時間放置した実施例６の組成物を用いて処理したメタルラインのSEM写真。
【図１５】70℃における72時間放置した比較例７の組成物を用いて処理したメタルラインのSEM写真。
【図１６】70℃における72時間放置した比較例８の組成物を用いて処理したメタルラインのSEM写真。
【図１】
2004348125.tif 000015
【図２】
2004348125.tif 000016
【図３】
2004348125.tif 000017
【図４】
2004348125.tif 000018
【図５】
2004348125.tif 000019
【図６】
2004348125.tif 000020
【図７】
2004348125.tif 000021
【図８】
2004348125.tif 000022
【図９】
2004348125.tif 000023
【図１０】
2004348125.tif 000024
【図１１】
2004348125.tif 000025
【図１２】
2004348125.tif 000026
【図１３】
2004348125.tif 000027
【図１４】
2004348125.tif 000028
【図１５】
2004348125.tif 000029
【図１６】
2004348125.tif 000030