(57)【要約】【課題】膜全体で均質でしかもガスなどの透過性の高いポリイミド多孔質膜を提供する。また、前記ポリイミド多孔質膜を再現性良く製造できる製造方法を提供する。【解決手段】両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が５０％以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が０．０１〜０．５μｍであり、かつ径が１．０μｍ以上の粗大貫通パスの数が１ｃｍ２当り０個であるポリイミド多孔質膜、および極限粘度数が２．７以上８．０以下であるポリイミドもしくはその前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が５０％以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が０．０１〜０．５μｍであり、かつ径が１．０μｍ以上の粗大貫通パスの数が１ｃｍ２当り０個であるポリイミド多孔質膜。
【請求項２】
膜の厚みが５〜３００μｍである請求項１に記載のポリイミド多孔質膜。
【請求項３】
セパレ−タあるいはフィルタ−用、または炭化物が燃料電池の電極材料用である請求項１または２に記載のポリイミド多孔質膜。
【請求項４】
ガ−レ−値が５〜２００秒／ｍｌである請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド多孔質膜。
【請求項５】
極限粘度数が２．７以上８．０以下であるポリイミドもしくはその前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
積層溶液物が、流延物上に保護溶媒層を積層した後０．５秒以上６００秒以内に凝固液に浸漬する工程を含む請求項５に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
保護層が、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒からなる請求項５に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は微細貫通パスを有する表面開口率の大きいポリイミド多孔質膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミド多孔質膜としては、ポリイミド前駆体溶液を基板上に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させ、貫通孔を有したポリイミド前駆体の多孔質膜を析出させる方法が知られている（特許文献１）。
また、ポリイミド前駆体に良溶媒と非溶媒の混合液をド−プとして用いるポリイミド多孔質膜の製造方法が知られている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、上記の方法で得られるポリイミド多孔質膜の表面構造は、その製膜条件により種々の形態と表面開口率を取るために、用途を考えた場合にその物性のばらつきが問題となる。また、貫通パスの構造も製膜条件によりまちまちであり、製膜条件によっては表面開口率が２０％以下になってしまい、固体または粘度の大きい液状物等の物質を充填する場合に障害となる。また、条件によっては、孔径１．０μｍ以上の粗大貫通パスが多数観測され、電池セパレ−タや精密フィルタ−に用いるとき透液あるいは透気性能に不具合を生じさせる。
このため、品質的に均質なポリイミド多孔質膜が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３１０６５８号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４５８２６号公報
【０００５】
さらに、ポリイミド多孔質膜を炭素化して多孔質炭素膜とし、燃料電池用電極を製造する場合にもこの多孔質構造は性能の点で障害となる。
また、従来法では、保護層に用いる溶媒の種類に制限があるため、工業化を目的として連続製膜プロセスを設計する際に設計の自由度が損なわれる。また、保護層を設けた後に凝固液に浸漬するまでの時間は、実際の工業プロセスを設計する際には重要な因子であるが、従来はその制御を行っておらず、得られる多孔質膜の均質さに問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粗大貫通パスを有さずセパレ−タやフィルタ−としての機能を発揮できるポリイミド多孔質膜及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が５０％以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が０．０１〜０．５μｍであり、かつ孔が１．０μｍ以上の粗大貫通パスの数が１ｃｍ２当り０個であるポリイミド多孔質膜に関する。
【０００８】
また、この発明は、極限粘度が２．７以上８．０以下であるポリイミドもしくはその前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わず濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法に関する。
【０００９】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）膜の厚みが５〜３００μｍである上記のポリイミド多孔質膜。
２）セパレ−タあるいはフィルタ−用、または炭化物が燃料電池の電極材料用である上記のポリイミド多孔質膜。
３）ガ−レ−値が５〜２００秒／ｍｌである上記のポリイミド多孔質膜。
４）積層液が、流延物上に保護溶媒層を積層した後０．５秒以上６００秒以内に凝固液に浸漬する工程を含む上記のポリイミド多孔質膜の製造方法。
５）保護層が、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒からなる上記のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【００１０】
前記のポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に属するモノマ−を重合して得られたポリアミック酸あるいはその部分的にイミド化したものであり、熱処理や化学イミド化することで閉環してポリイミドとすることができるものである。ポリイミドとは、前記のポリアミック酸をイミド化率が約５０％以上にイミド化したものである。
【００１１】
この発明においては、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分と有機溶媒中に等モル溶解、重合して、極限粘度数が２．７以上８．０以下であるポリイミド前駆体またはポリイミド、好適にはポリイミド前駆体が使用される。
前記の極限粘度数は、希薄高分子溶液の比粘度を高分子濃度の数点で測定し、濃度が０における（（比粘度）／（濃度））の外挿値を得る事で求められる。
前記の極限粘度数が２．７より小さいと１．０μｍ以上の粗大貫通パスが生成する確率が高くなり、極限粘度が８．０以上のポリイミド前駆体またはポリイミドは工業的に製造することが困難である。
【００１２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、一般式（１）
Ｈ２Ｎ―Ａｒ（Ｒ１）ｍ―［Ａ―Ａｒ（Ｒ１）ｍ］ｎ−ＮＨ２  （１）
（ただし、前記一般式において、Ａｒは芳香環で、Ｒ１またはＲ２は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２などの二価の基であり、ｍは０、１〜４の整数であ、ｎは０、１〜３の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００１３】
具体的な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記することもある）、１，４−フェニレンジアミン、（以下、ＰＰＤと略記することもある）、３，３’−ジメチル  −４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどが挙げられる。
【００１４】
またジアミン成分として、一般式（２）
Ｈ２Ｎ−（Ｐｙ）−ＮＨ２      （２）
で示されるジアミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。
【００１５】
テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’−  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましいが、２，３，３’，４’−  又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ａ−ＢＰＴＡ、ｓ−ＢＰＴＡ）、あるいは２，３，３’，４’−  又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００１６】
また、上記のテトラカルボン酸成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１００モル％以下、特に１０モル％以下の割合で含有してもよい。
【００１７】
前記のポリイミド前駆体またはポリイミド溶液の溶媒としては、極性有機溶媒であり、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ｐ−クロロフェノール（ＰＣＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。そのうち、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯが特に好ましい。
【００１８】
前記の製造方法において、ポリイミド前駆体またはポリイミドのポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬することが重要である。
前記のポリマ−溶液を流延する基板としては、ガラス基板、ステンレス基板などの平滑な基板が挙げられる。
【００１９】
また、前記の流延物上に積層する保護溶媒層としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶媒であってもよく非溶媒であってもよい。
例えば、保護溶媒として、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒から適宜選ぶことができる。
【００２０】
前記の方法におけるポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有した状態を保ちつつ、積層液を凝固液に浸漬するためには、積層液を、流延物上に保護溶媒層を積層した後０．５秒以上６００秒以内に凝固液に浸漬することが好ましい。
【００２１】
前記の凝固液としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの非溶媒であれば特に制限はなく、たとえば水、メタノ−ル、イソプロパノールなどが好適である。
前記の方法において、基板上に積層された流延物と保護溶媒層を積層した一体物を基板ごと凝固液に浸漬してポリアミック酸またはポリイミドを析出させることが好ましい。
【００２２】
次いで、基板と一緒に水中に浸漬し、基板上に析出したポリアミック酸またはポリイミド膜を基板から剥離し、乾燥した後、熱処理してポリイミド多孔質膜を得ることができる。
前記の熱処理は、熱イミド化の場合、乾燥されたポリイミド前駆体を２８０〜５００℃に昇温して熱イミド化を行うことが好ましい。昇温は、段階的に昇温してもよいし、一段で所定の温度に昇温されてもいい。大気中、好ましくは、不活性雰囲気中で、２８０〜５００℃で５〜２４０分間保持すればよい。その後、室温にまで降温して、ポリイミド多孔質膜を得ることができる。
【００２３】
上記の方法によれば、両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が５０％以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が０．０１〜０．５μｍ、好適には０．０３〜０．２μｍであり、かつ孔が１．０μｍ以上の粗大貫通パスの数が１ｃｍ２当り０個であるポリイミド多孔質膜が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における試験および評価方法は次に示すとおりである。
【００２５】
極限粘度数
濃度ｃの異なる３種類以上の高分子希薄溶液を作製し、それぞれの比粘度ηｓｐを測定し、（ηｓｐ／ｃ）をｃに対してプロットすることでｃ→０にηｓｐ／ｃを外挿することによって極限粘度数［η］を求めた。
【００２６】
平均孔径
膜両表面の孔径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した。孔の長径と短径を測定し、その面積を算出し、円の相当径を算出した。１００個以上の孔について数平均孔径を求めた。
【００２７】
ガ−レ−値
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
【００２８】
表面開口率
ＳＥＭによる両表面観察像を１試料につき５視野以上について画像処理を行うことで算出した。
表面開口率＝（孔の占める面積）／（全視野の面積）
【００２９】
貫通パスの評価
バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６、ＪＩＳＫ３８３２）に基いて多孔質膜を評価した。ＰＭＩ社のパ−ムポロメ−タを用いて、バブルポイント法による多孔質膜の貫通パス分布の測定を行った。また、平均細孔径は平均流量から逆算して求めた。
【００３０】
参考例１
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ４４．０６２０ｇを、ジアミン成分としてＯＤＡ３０．０３６２ｇを、重合溶媒としてＤＭＡｃ７６７．６５を用い、モノマ−成分の合計重量が９重量％になるようにし、室度で、１０時間重合を行った。得られたポリアミック酸溶液にｓ−ＢＰＴＡ０．５２５３ｇを加え１４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液は粘度が２７００ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は４．１２であった。
【００３１】
参考例２
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ５．８８０１ｇを、ジアミン成分としてＰＰＤ２．１６３０ｇを、重合溶媒としてＤＭＡｃ９１．４８ｇを用い、モノマ−成分の合計重量が８重量％になるようにし、温度４０℃、８時間重合を行った。得られたポリアミック酸溶液は粘度が１２５５ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は３．０２であった。
【００３２】
参考例３
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ５．８７６０ｇを、ジアミン成分としてＰＰＤ２．１６３０ｇを、重合溶媒としてＤＭＡｃ９１．４８を用い、モノマ−成分の合計重量が８重量％になるようにし、４０℃で、８時間重合を行った。得られたポリアミック酸溶液は粘度が８５ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は１．８５であった。
【００３３】
実施例１
表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角基板の平行な２辺上に、厚さ２５０μｍのスペ−サ−を取り付けた。参考例１のポリアミック酸溶液をスペ−サ−の間に帯状に流延し、ガラス棒を用いて基板上に均一に引き伸ばし塗布した。
基板上に塗布したポリアミック酸溶液の上に、ポリアミック酸溶液液面に対して１００μｍの間隔を持つドクタ−ナイフを用いて、保護溶媒層としてメタノ−ルを均一に塗布し１分間静置した後に、メタノ−ル浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、５分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板を取りだし、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、８ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけ４００℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が７８％で、ガ−レ−値が６５秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１３２μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
得られたポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に、ポリイミド多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
図２の上部には膜の表面が一部写っている。これはＳＥＭ写真を撮る際にフィルムが自重で垂直から少しずれることにより生じる。
【００３４】
実施例２
ポリアミック酸溶液として、参考例１のポリアミック酸溶液に代えて参考例２のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護溶媒層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が７４％で、ガ−レ−値が７６秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．０９５μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
【００３５】
実施例３
保護層として、メタノ−ルに代えて、エタノ−ルを使用した他は実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が７０％で、ガ−レ−値が８２秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１４５μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
【００３６】
実施例４
保護層として、メタノ−ルに代えて、イソプロパノールを使用した他は実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が６２％で、ガ−レ−値が１１３秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１５４μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
【００３７】
実施例５
保護層として、メタノ−ルに代えて、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する事あり）を使用した他は実施例２と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が５２％で、ガ−レ−値が１５０秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１１２μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
【００３８】
実施例６
保護層として、メタノ−ルに代えて、メタノール／ＮＭＰの重量比が８０／２０の混合溶媒を使用した他は実施例２と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が６３％以上で、ガ−レ−値が１２８秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１０５μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。
【００３９】
比較例１
ポリアミック酸溶液として、参考例２のポリアミック酸溶液に代えて参考例３のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例２と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、いずれも保護層積層面側に緻密な層に円形の孔が散在している形状を有し、また観察場所によって形状が異なっていた。表面開口率は観察部位で５〜５０％の範囲で大きくばらつきが見られた。また、ガ−レ−値も測定部位でばらつきが大きく、１００〜１５００秒／１００ｃｃの範囲であった。
また、ある面から他面への貫通パスの孔径もばらつきが多く、いずれも１．０μｍ以上の粗大貫通パスが多数観察された。
【００４０】
比較例２
ポリアミック酸溶液として、参考例２のポリアミック酸溶液に代えて参考例３のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例６と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、いずれも保護層積層面側に緻密な層に円形の孔が散在している形状を有し、また観察場所によって形状が異なっていた。表面開口率は５〜５０％の範囲で観察部位によるばらつきが大きく、ガ−レ−値も測定箇所により１００〜１５００秒／１００ｃｃの範囲で大きなばらつきが見られた。
また、ある面から他面への貫通パスの孔径もばらつきが多く、いずれも１．０μｍ以上の粗大貫通パスが多数観察された。
【００４１】
比較例３
保護層を均一に塗布した後の保護溶媒層を静置時間を１分間から３０分間にして、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが混じり合いかつポリマ−が析出させた他は実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、いずれも保護層積層面側は緻密な層になっていた。
また、ガ−レ−値は２０００秒／１００ｃｃ以上であった。
【００４２】
実施例７
多孔質炭素フィルムの製造
実施例２で得られた多孔質膜を窒素ガス気流下１４００℃の温度で炭素化して、黒鉛化率１８％、膜厚み２１μｍ、透気度８３秒／１００ｍｌ、空孔率４２％、貫通パスの平均孔径が０．１０１μｍの多孔質炭素フィルムを得た。
この多孔質炭素フィルムをアルゴンガスの雰囲気中で、２８００℃で１２０分保持して、多孔質黒鉛フィルムを得た。
この多孔質黒鉛膜を各々、アセトンおよびメタノ−ル中に浸漬して洗浄を行った。水洗後、有機パラジウムをメタノ−ルに溶解して調製した溶液中に１時間漬浸し、取り出した後大気中、３００℃の熱処理を行ってＰｄ元素を炭素膜に分散させ、白金無電解メッキ液（田中貴金属社、ＴＰＸ−２０５ＭＵと２０５Ｒ）、アンモニア水、純水を適時混合攪拌し、室温でｐＨが約１０の無電解メッキ処理液で無電解メッキして、白金微粒子が分散した多孔質炭素膜あるいは白金微粒子が分散した多孔質黒鉛膜を得た。
この白金担持多孔質黒鉛膜にナフィオン／ＤＭＦ／水溶液を滴下することでプロトン伝導膜をコ−ティングして電極を得た。
【００４３】
この電極を、市販のナフィオン１１３５膜（デュポン社製）の両側に配置し熱プレスして、固体高分子形燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
このＭＥＡの両側を東レ社製のカ−ボンペ−パ−で挟みこんだ形でエレクトロケム社製の燃料電池セルに組み込み、水素、酸素ガスを燃料としてセル温度８０℃の条件で燃料電池発電試験を行った。
その結果、良好な発電特性を確認した。特に、定電流発電時に電圧値が安定しており、水の排出を始めとする電極周辺の反応に関与する物質の移動がスムーズに行なわれている事が窺われた。発電試験後にセルからＭＥＡを取り出してもＭＥＡの破壊は見られなかった。数日後にこのＭＥＡを再度燃料電池セル内に組み込み同様の発電試験を行ったところ、再現よく良好な発電特性を示した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、微細貫通パスを有する表面開口率の大きいポリイミド多孔質膜を得ることができる。
また、本発明によれば、電池用セパレ−タ、精密フィルタ−、さらに燃料電池用電極部材の基材用途の炭化膜の前駆体として好適なポリイミド多孔質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１において作製したポリイミド多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例４において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例６において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２において作製したポリイミド多孔質膜の外観写真である。
【図７】図７は、比較例１において作製したポリイミド多孔質膜の外観写真である。
【図８】図８は、バブルポイント法により求めた、実施例１で作製したポリイミド多孔質膜の細孔径分布である。
【図９】図９は、バブルポイント法により求めた、実施例２で作製したポリイミド多孔質膜の細孔径分布である。
【図１０】図１０は、バブルポイント法により求めた、実施例４で作製したポリイミド多孔質膜の細孔径分布である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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