(57)【要約】【課題】磁気特性に優れ、高機能なコート層を持ち、キャリア付着が起き難く、帯電安定性に優れた、高画質で高耐久な、電子写真現像剤用キャリア、その製造方法、該キャリアを用いた電子写真現像剤、該現像剤を用いた二成分現像方法及び装置の提供。【解決手段】（１）Ｆｅ酸化物、Ｄｙ酸化物を原料とする下記組成式の金属酸化物を磁性材として用いたことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。ＤｙＸＦｅ３−ＸＯ４（０．２５≦Ｘ≦１．２５）（２）金属酸化物が添加物Ａを含有し、下記組成式で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。但し、添加物ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種である。ＤｙＸ（Ｆｅ１−ＹＡＹ）３−ＸＯ４（０．２５≦Ｘ≦１．２５、０＜Ｙ≦０．５）【選択図】        図１
2004279883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ酸化物、Ｄｙ酸化物を原料とする下記組成式の金属酸化物を磁性材として用いたことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
ＤｙＸＦｅ３−ＸＯ４（０．２５≦Ｘ≦１．２５）
【請求項２】
金属酸化物が添加物Ａを含有し、下記組成式で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。但し、添加物ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種である。
ＤｙＸ（Ｆｅ１−ＹＡＹ）３−ＸＯ４
（０．２５≦Ｘ≦１．２５、０＜Ｙ≦０．５）
【請求項３】
キャリア粒子表面に樹脂被覆層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
樹脂被覆層がシリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項３記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
樹脂被覆層がアミノシランカップリング剤を含有する樹脂からなることを特徴とする請求項３又は４記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
樹脂被覆層がカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
カーボン又はフラーレンの粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項６記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
カーボンナノチューブの形状が直径０．０１〜０．１μｍφ、長さ０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項６記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブの総含有量が樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
樹脂被覆層を設けたキャリア粒子の重量平均粒径が２０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
キャリア粒子中の１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
金属酸化物に加えて、マグネタイト、ヘマタイト、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトから選ばれた少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、重量平均粒径が４〜１０μｍのトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、平均円形度が０．９０〜０．９９のトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、内部に離型剤及び分散を助ける添加剤を含んでいるトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１７】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、重合法によって作製したトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１８】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、溶剤を用いないで顔料を樹脂中に分散させたトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１９】
請求項１３〜１８の何れかに記載の電子写真現像剤を用いて現像することを特徴とする二成分現像方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１８の何れかに記載の電子写真現像剤を用いて現像が行われることを特徴とする二成分現像装置。
【請求項２１】
流動床型コーティング装置を用いて作製することを特徴とする請求項３〜９の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２２】
超音波発振器付きの振動篩機を用いて作製することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア、その製造方法、該キャリアを用いた電子写真現像剤、該現像剤を用いた二成分現像方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｆｅ酸化物とＤｙ酸化物を原料とする金属酸化物をキャリアに用いた特許は、本発明者らの知る限り存在しない。従来、キャリアとしては、特許文献１等に記載のＮｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトが使われている。また、特許文献２等では、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライトが提案されている。しかし、これらのキャリアは飽和磁化がそれほど高くなく、特に小粒径にした場合、磁化が小さいために感光体上にキャリアが付着するキャリア付着が増加する等の問題が生じる。また、キャリアコート層の中に微粒子を分散させる特許としては、特許文献３がある。この特許は、樹脂中に二酸化チタン粉末を分散させるもので、高画質化、現像剤寿命向上を狙っている。また、特許文献４では、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリアが提案されている。この発明の狙いは、現像剤の耐久性の向上にある。しかし、現像剤のコート層は電気特性のコントロールの役割も担っており、これらの添加剤では調整が難しく、別の添加物を添加する必要があった。
また、従来から現像剤の抵抗を調整するために、コート層にカーボンを添加することが行なわれている。例えば特許文献５では、樹脂コート層のカーボン量をトナー中のカーボン量との関係で規定して、高画質でブラシマークやトナー飛散などの不具合が生じないようにすることを狙っている。しかし、カーボンではコート層の機械強度を上げることができず、耐久性には限度があった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５３−１５０４０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１４５６２１号公報
【特許文献３】
特許第２５５５７０４号公報
【特許文献４】
特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献５】
特許第２６４３５６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、磁気特性に優れ、高機能なコート層を持ち、キャリア付着が起き難く、帯電安定性に優れた、高画質で高耐久な、電子写真現像剤用キャリア、その製造方法、該キャリアを用いた電子写真現像剤、該現像剤を用いた二成分現像方法及び装置の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜２２）の発明によって解決される。
１）  Ｆｅ酸化物、Ｄｙ酸化物を原料とする下記組成式の金属酸化物を磁性材として用いたことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
ＤｙＸＦｅ３−ＸＯ４（０．２５≦Ｘ≦１．２５）
２）  金属酸化物が添加物Ａを含有し、下記組成式で表されるものであることを特徴とする１）記載の電子写真現像剤用キャリア。但し、添加物ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種である。
ＤｙＸ（Ｆｅ１−ＹＡＹ）３−ＸＯ４
（０．２５≦Ｘ≦１．２５、０＜Ｙ≦０．５）
３）  キャリア粒子表面に樹脂被覆層を設けたことを特徴とする１）又は２）記載の電子写真現像剤用キャリア。
４）  樹脂被覆層がシリコーン樹脂からなることを特徴とする３）記載の電子写真現像剤用キャリア。
５）  樹脂被覆層がアミノシランカップリング剤を含有する樹脂からなることを特徴とする３）又は４）記載の電子写真現像剤用キャリア。
６）  樹脂被覆層がカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブの少なくとも１種を含むことを特徴とする３）〜５）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
７）  カーボン又はフラーレンの粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする６）記載の電子写真現像剤用キャリア。
８）  カーボンナノチューブの形状が直径０．０１〜０．１μｍφ、長さ０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする６）記載の電子写真現像剤用キャリア。
９）  カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブの総含有量が樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする６）〜８）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
１０）  樹脂被覆層を設けたキャリア粒子の重量平均粒径が２０〜７０μｍであることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
１１）  キャリア粒子中の１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が３重量％以下であることを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
１２）  金属酸化物に加えて、マグネタイト、ヘマタイト、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトから選ばれた少なくとも１種を含有していることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
１３）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤。
１４）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、重量平均粒径が４〜１０μｍのトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
１５）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、平均円形度が０．９０〜０．９９のトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
１６）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、内部に離型剤及び分散を助ける添加剤を含んでいるトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
１７）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、重合法によって作製したトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
１８）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、溶剤を用いないで顔料を樹脂中に分散させたトナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
１９）  １３）〜１８）の何れかに記載の電子写真現像剤を用いて現像することを特徴とする二成分現像方法。
２０）  １３）〜１８）の何れかに記載の電子写真現像剤を用いて現像が行われることを特徴とする二成分現像装置。
２１）  流動床型コーティング装置を用いて作製することを特徴とする３）〜９）の何れかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
２２）  超音波発振器付きの振動篩機を用いて作製することを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
高画質化を実現するためには、ドット再現性や画像濃度の均一性、画像コントラスト等が優れていることが必要である。そのためには、キャリアの小粒径化の効果が非常に大きく、キャリアの小粒径化の実現が最重要となっている。また、高画質化を実現するためにはキャリア付着、トナー飛散、磁気ブラシパターンや白抜けなどの異常画像が無いようにする必要がある。電子写真プロセスでは、キャリアは磁気的な面（現像特性、搬送力、撹拌力）、電気的な面（現像特性、帯電特性）、機械的な面（耐久性、帯電安定性、感光体の磨耗特性）から最適化が必要とされている。キャリアの粒径が小さくなるということは、磁気的な面、電気的な面、機械的な面の全ての条件が変化するわけで、それらの条件を材料等の面を含めて再度最適化する必要が出てきている。特に、磁気特性の面では、キャリアの粒径が小さくなることにより、キャリア１個の持つ磁気力が小さくなるため、微小な静電気的な力や機械的な力に作用して、余分な所にキャリアが付着する現象が生じ易くなる。その対策としては、キャリアが小さくても磁気的な力を強くする必要があり、今まで以上に飽和磁化を上げる必要がある。飽和磁化を上げるためには磁気能の高い原子からなる材料を用いる必要があり、飽和磁化が大きいＦｅ酸化物とＤｙ酸化物からなる金属酸化物材料は最適な材料であって、キャリアとして用いるのに適している。
【０００７】
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、Ｆｅ酸化物とＤｙ酸化物を原料とする前記特定組成の金属酸化物を用いることを特徴とし、これにより最適な磁気特性を得ることができ、小粒径キャリアにした場合でもキャリア付着が生じないようにすることができる。
図１に、前記特定組成の金属酸化物のＤｙ組成Ｘに対する磁気特性の変化を示すが（後述する実施例１〜５、比較例１〜２参照）、該金属酸化物はＤｙ組成に応じて非常に急峻に磁気特性が変化する。特に飽和磁化の変化が激しく、Ｄｙ組成Ｘを大きくしていくと飽和磁化は小さくなり、Ｘ＝１．５でほぼゼロになる。また、保磁力はＤｙ組成Ｘを大きくするにつれて小さくなり、５００Ｏｅ以下になる。キュリー温度は、Ｄｙ組成Ｘを大きくするにつれて低くなり、Ｘ＝１．５付近で０℃になる。従って、キャリアとして使用できる組成範囲は０．２５≦Ｘ≦１．２５の組成範囲ということになる。Ｘが０．２５より小さくなると、飽和磁化が大きいためにトナーブラシの穂跡などの異常画像が出現し、キャリアとしては用いることができない。
【０００８】
また、本発明では、上記特定組成の金属酸化物中にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種の添加物Ａを加えても良い。
添加物Ａにより、磁気特性の調整をすることもできるし、材料の安定性の向上を図ることも可能である。しかし、添加量が多くなると、磁気特性が劣化し、添加物の偏析現象が生じるため、金属酸化物の組成式をＤｙ０．２５（Ｆｅ１−ＹＡＹ）２．７５Ｏ４として、０＜Ｙ≦０．５とする必要がある。組成Ｙが０．５より大きくなるとキュリー温度Ｔｃが低下し、キャリアとして好ましくない。
【０００９】
また、現像特性の最適化を実現するためには、電気的な最適化ができるような工夫が必要であり、これを達成するには、キャリアの電気特性の調整、つまりキャリア表面のコート層での抵抗調整が重要となる。本発明では、この抵抗調整用の材料として、機械的な磨耗特性に優れたカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用い、これらの材料を含有する樹脂をコートすることにより、キャリア抵抗を調整するだけでなく、キャリア自体の耐久性を向上させた。
上記のように、本発明によれば小粒径でもキャリア付着がなく、トナーの帯電特性や現像特性を安定させ、いつまでも高画質を実現させることができる、寿命の長い高耐久なキャリアを提供することができる。
【００１０】
Ｆｅ酸化物とＤｙ酸化物等を原料とする金属酸化物の作製法としては、これら酸化物等の固相反応を利用して作製する方法などがある。
即ち、Ｆｅ酸化物、Ｄｙ酸化物、添加物等を秤量し、ボールミルを用いて混合する。次に電気炉等により６００〜１０００℃で２〜５時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し１２時間位粉砕する。得られる粉末にバインダーを加え、加熱雰囲気中で噴霧乾燥して造粒し、この成形物を電気炉等にて１１００〜１３００℃で２〜５時間焼成する。この焼成物を粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、Ｆｅ酸化物、Ｄｙ酸化物、添加物等からなる金属酸化物の粒子を得る。
【００１１】
本発明で用いるキャリア粒子に１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの該粒子の磁気モーメントは、７０ｅｍｕ／ｇ以上、更には８０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、上限値は特に制約されないが、２５０ｅｍｕ／ｇ程度である。磁気モーメントが７０ｅｍｕ／ｇよりも小さくなると、キャリア付着が生じ易くなり、２５０ｅｍｕ／ｇより大きくなると磁気ブラシの穂跡が画像上に出現するため適していない。
上記磁気モーメントは、Ｂ−ＨカーブトレーサーやＶＳＭなどにより測定することができる。例えば、Ｂ−Ｈカーブトレーサー〔ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製〕を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットし、Ｂ−Ｈヒステリシスカーブを測定し、その特性より１０００エルステッドの磁気モーメントを求める。
【００１２】
本発明のキャリアは、通常、前記キャリア粒子の表面に樹脂層を形成する。樹脂としてはキャリアの製造に用いられている従来公知の種々のものを用いることができるが、例えば、下記式で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が適している。
【化１】
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上記式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、又はアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又はアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００１３】
また本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。その具体例としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
その他に、変性シリコーン樹脂を用いることもできる。例として、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどを挙げることができ、具体例としては、変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明では前記シリコーン樹脂に、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％程度）含有させることができる。具体例としては次のようなものが挙げられる。
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【００１５】
更に、本発明では、キャリア粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独で又は上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロルポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂等。
【００１６】
また、本発明では樹脂層の中に、抵抗調整や耐久性向上のための添加剤を分散させても良い。このような添加剤としてはフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボン等が挙げられる。フラーレンはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ８４、更に高分子量のフラーレンなどを使用できる。
フラーレンやカーボンナノチューブの合成法としては、希ガス中でグラファイト棒を直接通電加熱する抵抗加熱法、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法等がある。
フラーレンやカーボンナノチューブは、内部空間にＬａ、Ｙ、Ｓｃなどの金属等を内包したものも使用できる。金属内包フラーレンの合成には、金属酸化物（Ｌａ２Ｏ３など）を含む炭素棒を用いてアーク放電を起させて合成したり、金属酸化物を含む炭素チップをるつぼ状陽極に投入してアーク放電を起させて合成したりする方法がある。
【００１７】
フラーレンの粒径は０．０１〜０．２μｍとし、好ましくは０．０１〜０．１μｍとする。粒径が０．０１μｍ未満の場合には凝集等が生じ易く、０．２μｍより大きいと分散状態が低下するため適していない。
カーボンナノチューブの形状は、直径０．０１〜０．１μｍφで、長さ０．０５〜０．５μｍとし、好ましくは直径０．０１〜０．０５μｍφで、長さ０．０５〜０．１μｍとする。直径が０．０１μｍφ、長さが０．０５μｍより小さいと凝集が生じ易く、直径が０．１μｍφ、長さが０．５μｍより大きくなると分散の均一性が低下するため適していない。
カーボンとしては、カーボンブラック等がある。粒径は、０．０１〜０．２μｍとする。０．０１μｍより小さいと粉塵の問題があり、０．２μｍより大きいと分散が悪くなり、均一な膜形成が難しくなる。
【００１８】
これらのフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボン等は、コーティングに使用する溶媒、或いは被覆用樹脂溶液に投入して、ボールミル、ビーズミルなどを使用した分散機、或いは高速回転する羽根を備えた撹拌機を使用することによって均一に分散させ、この分散液をキャリア表面にスプレー塗布などによりコートする。
キャリア表面に樹脂層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に流動床型コーティング装置を用いる方法は、キャリアの流動床を形成し、この流動床中にスプレーする方法で、均一なコート層が形成できるので適している。
コート層の樹脂に対するフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンの含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とする必要がある。含有量が０．０１重量部より小さいと耐久性の向上が認められず、１０重量部より大きいと樹脂層が脆くなって耐久性が劣化する。
【００１９】
キャリア粒子表面上に形成する樹脂層やフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンを含む樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍとする。厚みが０．０２μｍより薄いと耐久性の向上が十分でなく、１μｍより厚いと膜剥がれ現象が生じ、帯電特性の安定性が低下する。
被覆後のキャリア平均粒径は、重量平均粒径Ｄｗで２０〜７０μｍの範囲とし、好ましくは３０μｍ〜６０μｍの範囲とする。Ｄｗが７０μｍよりも大きいと、キャリア付着は起り難いがドット再現性が悪くなる。Ｄｗが２０μｍより小さくなるとキャリア付着が多くなると共に、トナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得難くなる。
【００２０】
キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。画像部又は地肌部の電界が強いほどキャリア付着し易い。しかし、画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められる為、地肌部に比べてキャリア付着は起り難い。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
本発明ではこのキャリア付着の対策として、磁気特性の改良を材料面から行なったが、更に１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合を３重量％以下、好ましくは１重量％以下にすると良い。小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は、１５μｍ未満の微細粒子である。そこで、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍの小粒径キャリアにおいて、１５μｍより小さい粒子の重量比率を変化させてキャリア付着を評価したところ、１５μｍ以下の粒径を有する粒子が３重量％以下ならば大きな問題はなく、１重量％以下とすると、キャリア付着は更に改善されることが判明した。
【００２１】
本発明のキャリアは、本発明の磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた磁性粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。この分級には、風力分級や篩分級（篩分け）等が包含される。キャリア粒子の製造には、振動篩が好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動篩では、小粒径の粒子を分級しようとすると、その篩（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、分級のための作業性は非常に悪いものであった。
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、篩機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、１５μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚとする。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。
【００２２】
本発明では、分級した磁性粒子の表面に樹脂被膜を形成するが、磁性粒子の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆キャリア粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆キャリア粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動篩機を用いて行うのが好ましい。
本発明では、キャリアの抵抗の調整は、キャリア粒子表面上に形成するフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボン等の少なくとも１種を含む樹脂層により行なう。キャリア抵抗が高すぎると、エッジ効果の副作用による白抜け現象等の異常画像が生じ、キャリア抵抗が低すぎると、ベタ画像の均一性は良くなるがキャリア付着が生じ易くなるため、キャリア抵抗を実際の現像条件と合わせて適正化する必要がある。このキャリア抵抗の適正化はフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボン等の含有量と膜厚でコントロールする。
更に本発明では、金属酸化物に加えて、マグネタイト、ヘマタイト、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどの材料を１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、粉砕法、重合法、造粒法などの各種の製法によって作成された不定形又は球形のトナーであり、磁性トナー及び非磁性トナーの何れも使用可能である。
トナーに用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単独重合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、下記のＬ群に示したような２価のアルコールと、Ｍ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、更に、Ｎ群に示したような３価以上のアルコール又はカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ｌ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
【００２６】
Ｍ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、又はこれらの酸無水物若しくは低級アルコールのエステル等。
Ｎ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等。
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物とを反応してなるものなどが挙げられる。
【００２７】
トナーに用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００２８】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を使用することができる。
特にカラートナーにおいては、良好な顔料の均一分散が必須となり、顔料を直接大量の樹脂中に投入するのではなく、一度高濃度に顔料を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入する方式が用いられている。この場合、一般的には、分散性を助けるために溶剤が使用されていたが、環境等の問題があり、本発明では水を使用して分散させた。水を使用する場合、マスターバッチ中の残水分が問題にならないように、温度コントロールが重要になる。
【００２９】
トナーには電荷制御剤をトナー粒子内部に配合（内添）しても良く、トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスを更に安定したものとすることができる。
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。
【００３０】
また、トナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することも可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。中でも融点が６５〜９０℃のものが好ましく、６５℃より低いとトナーの保存時のブロッキングが発生し易くなり、９０℃より高いと定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生し易くなる場合がある。
離型剤等の分散性を向上させるなどの目的で添加剤を加えても良い。
添加剤としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等があり、それぞれの樹脂を２種以上混合して用いても良い。
【００３１】
トナーの流動性等を改善するために、トナー表面に無機微粉体により表面処理を行なっても良い。このような無機微粉体としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
更に、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。疎水化処理剤としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられる。
無機微粉体はトナーに対して０．１〜２重量％の割合で使用するのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超えると、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じ易い傾向がある。
【００３２】
トナーを作製する方法としては粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等があるが、これらの作製法に限るものではない。
粉砕法によりトナーを作製する方法の一例としては、まず前述した樹脂、着色剤としての顔料又は染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機（例、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機）や、連続式の１軸混練機（例、ブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機）を用いて構成材料をよく混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、混合機により無機粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着又は固着させ、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去しトナーを得る。
【００３３】
トナーの重量平均粒径は４〜１０μｍとし、更に好ましくは４〜８μｍとする。４μｍ未満では長期間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等の問題が生じ易い。また、１０μｍを超えると１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向となる。
また、重合法によりトナーを作製する方法の一例としては、モノマーに着色剤及び電荷制御剤等を添加したモノマー組成物を水系の媒体中で懸濁し重合させる方法が挙げられる。造粒法は特に限定されない。
【００３４】
例えば本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させると共に、この分散液中で該プレポリマーをポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンと反応させてウレア基を有するウレア変性ポリエステル系樹脂を形成させ、このウレア変性ポリエステル系樹脂を含む分散液から、それに含まれる液状媒体を除去することにより得られる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂のＴｇは４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃とする。その数平均分子量Ｍｎは２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００とする。その重量平均分子量Ｍｗは１万〜５０万、好ましくは３万〜１０万とする。
このトナーは、該プレポリマーと該アミンとの反応によって高分子量化されたウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂として含む。そして、そのバインダー樹脂中には着色剤が高分散されている。
【００３５】
得られた乾燥後のトナーの粉体を風力分級し、上記最適な混合条件により混合機により無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着又は固着させる。また、電荷制御剤を乾燥後のトナー粉体表面に打込んで固着注入させた後、無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着又は固着させても良い。電荷制御剤を表面に打込むことによりトナーの帯電量が制御し易くなる。
混合したり、固着注入したりする手段としては、高速で回転する羽根によって粉体混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に粉体混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
トナーの流動性はトナーの形状に影響されるが、トナーの平均円形度が０．９０〜０．９９である非常に球形に近いトナーの場合には流動性に優れ、シャープ性やベタ均一性に優れた高画質化を実現できる。重合法の場合、球形に近いトナーが得易い。
【００３６】
現像剤として使用する場合は、上記トナーと前述した磁性キャリアを所定の比率で混合することによって二成分現像剤とする。
また、磁性トナーとする場合には、トナー粒子の中に磁性体の微粒子を内添すれば良い。磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト、それらの合金などの強磁性体等が挙げられる。磁性体の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましい。磁性体の含有量はトナー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましい。
また、本発明の現像剤には、実質的に悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。このような添加剤としては、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の配合における部数は全て重量部である。
【００３８】
実施例１〜５、比較例１〜２
＜トナー製造＞
2004279883.tif 000005
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数１１０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却した後、カッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた粉砕機で微粉砕した後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
次いで、上記母体着色粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合して、トナーを得た。
【００３９】
＜キャリア製造＞
金属酸化物磁性材ＤｙＸＦｅ３−ＸＯ４のＤｙ組成Ｘを下記のように変化させて、実施例１〜５及び比較例１〜２で用いる磁性材粒子を作製した。
2004279883.tif 000006
各磁性材粒子は次のようにして作製した。
Ｄｙ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼した後、この仮焼物をボールミルに投入し粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉にて１３００℃で５時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、Ｄｙ酸化物とＦｅ酸化物からなる磁性材粒子を得た。
その後、それぞれの磁性材粒子の表面に、シリコーン樹脂からなるコート層を設けてキャリアを得た。即ち、シリコーン樹脂１００部を希釈して固形分５重量％の分散液とし、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、上記磁性材粒子表面上に該分散液を、約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５５μｍの樹脂コート膜を形成した。
各実施例及び比較例のキャリア平均粒径（α）と、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合（β）を次に示す。
2004279883.tif 000007
【００４０】
上記のようにして得られたトナーとキャリアを、キャリア９７．５部に対しトナー２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行った。
評価項目は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりである。その結果を表１に示す。
また、キャリアの磁気特性を振動試料型磁力計〔東英工業（株）〕にて測定し、飽和磁化、保磁力、キュリー温度を評価した。その結果を図１に示す。
【００４１】
実施例６〜７、比較例３〜４
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
金属酸化物磁性材Ｄｙ０．２５（Ｆｅ１−ＹＡｌＹ）２．７５Ｏ４のＡｌ組成Ｙを下記のように変化させて実施例６〜７及び比較例３〜４で用いる磁性材粒子を作製した。
2004279883.tif 000008
各磁性材粒子は、Ｄｙ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ａｌ酸化物を所定量秤量して用いた点以外は実施例１と同様にして作製し、それぞれの磁性材粒子の表面にシリコーン樹脂からなるコート層を設けてキャリアを得た。
各実施例及び比較例のキャリア平均粒径（α）と、１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合（β）を次に示す。
2004279883.tif 000009
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
また、キャリアの磁気特性についても実施例１と同様にして測定した。その結果を図２に示す。
【００４２】
実施例８
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
金属酸化物磁性材Ｄｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の粒子を実施例１と同様にして作製し、該磁性材粒子の表面に、シリコーン樹脂とフラーレンＣ６０の混合物を用いた点以外は実施例１と同様にしてコート層を設け、キャリアを得た。
フラーレンＣ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製した平均粒径が０．０２５μｍのものを用い、シリコーン樹脂１００部中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０１部を分散させ、この分散液を希釈して固形分５重量％の分散液にして塗布した。
得られたキャリア平均粒径は３５．７μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例９
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
実施例８と同様にしてＤｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４からなる磁性材粒子を作製し、該磁性材粒子の表面に、シリコーン樹脂とフラーレンＣ６０にＣ７０が３０重量％混入しているものの混合物を用いた点以外は実施例１と同様にしてコート層を設け、キャリアを得た。
フラーレンＣ６０にＣ７０が３０％混入しているものは、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製した平均粒径が０．０３５μｍのものを用い、シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ６０にＣ７０が３０％混入しているものを分散させ、この分散液を希釈して固形分５重量％の分散液にして塗布した。
得られたキャリア平均粒径は３５．８μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１０
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
実施例８と同様にしてＤｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４からなる磁性材粒子を作製し、該磁性材粒子の表面に、シリコーン樹脂とカーボンナノチューブの混合物を用いた点以外は実施例１と同様にしてコート層を設け、キャリアを得た。
カーボンナノチューブは、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製した、直径が０．０１〜０．１μｍφで長さが０．０５〜０．５μｍのものを用い、シリコーン樹脂１００部中に、ボールミルを用いてカーボンナノチューブ１部を分散させ、この分散液を希釈して固形分５重量％の分散液にして塗布した。
得られたキャリア平均粒径は３５．８μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１１
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
実施例８と同様にしてＤｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４からなる磁性材粒子を作製し、該磁性材粒子の表面に、シリコーン樹脂とＣ６０及びカーボンの混合物を用いた点以外は実施例１と同様にしてコート層を設け、キャリアを得た。
Ｃ６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製した平均粒径が０．０４μｍのものを用い、カーボンは平均粒径０．０４μｍのものを用い、シリコーン樹脂１００部中に、ボールミルを用いてＣ６００．５部とカーボン０．５部を分散させ、この分散液を希釈して固形分５重量％の分散液にして塗布した。
得られたキャリア平均粒径は３５．８μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１２
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
金属酸化物磁性材Ｄｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の粒子を実施例１と同様にして作製し、該磁性材粒子とＭｎＭｇＳｒフェライト粒子を１：１の割合で混合機により混合した。次いで、該混合粒子の表面に実施例１と同様にしてシリコーン樹脂からなるコート層を設けてキャリアを得た。
得られたキャリア平均粒径は３５．７μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１３
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
金属酸化物磁性材Ｄｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の粒子を実施例１と同様にして作製し、該磁性材粒子とＭｎフェライト粒子を１：１の割合で混合機により混合した。次いで、該混合粒子の表面に実施例１と同様にしてシリコーン樹脂からなるコート層を設けてキャリアを得た。
得られたキャリア平均粒径は３５．８μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１４
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
金属酸化物磁性材Ｄｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の粒子を実施例１と同様にして作製し、該磁性材粒子とマグネタイト粒子を１：１の割合で混合機により混合した。次いで、該混合粒子の表面に実施例１と同様にしてシリコーン樹脂からなるコート層を設けてキャリアを得た。
得られたキャリア平均粒径は３５．７μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１５
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
金属酸化物磁性材Ｄｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の粒子を実施例１と同様にして作製し、該磁性材粒子とヘマタイイト粒子を１：１の割合で混合機により混合した。次いで、該混合粒子の表面に実施例１と同様にしてシリコーン樹脂からなるコート層を設けてキャリアを得た。
得られたキャリア平均粒径は３５．７μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１６
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
実施例８と同様にしてＤｙ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４からなる磁性材粒子を作製し、該磁性材粒子の表面に、シリコーン樹脂とアミノシランカップリング剤の混合物を用いた点以外は実施例１と同様にしてコート層を設け、キャリアを得た。
上記混合物は、シリコーン樹脂１００部中に、ボールミルを用いてアミノシランカップリング剤〔Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３〕５部を分散させ、この分散液を希釈して固形分５重量％の分散液にして塗布した。
得られたキャリア平均粒径は３５．７μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
比較例５
＜トナー製造＞
実施例１と同じ。
＜キャリア製造＞
磁性材としてＭｎＭｇＳｒフェライトを用いた点以外は、実施例１と同様にしてキャリアを作製した。キャリア平均粒径は３６．７μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
上記のようにして得られたトナーとキャリアを用い、実施例１と同様にして二成分現像剤を作製し画像評価実験、耐久試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
以上の実施例及び比較例の実験結果を下記表１に示す。
評価項目は、画像特性として画像濃度、シャープ性（５段階評価）、ベタ均一性（５段階評価）、耐久特性として耐久試験時のトナー帯電量変化（初期のトナー帯電量、５万枚コピー時のトナー帯電量）、キャリア付着（５段階評価、５万枚コピー時）、かぶり（５段階評価、５万枚コピー時）である。
シャープ性、ベタ均一性、キャリア付着、かぶりはＡからＥまでの５段階評価を行った。「Ａ：良」から「Ｅ：悪」に向って順に悪くなることを表す。
【表１】
2004279883.tif 000010
【００５３】
表１から、Ｆｅ酸化物とＤｙ酸化物を原料とする金属酸化物ＤｙＸＦｅ３−ＸＯ４において、Ｄｙ組成Ｘが０．２５≦Ｘ≦１．２５のときキャリア付着などの異常画質がなく、高画質で耐久性も優れていることが分る。
また、ＤｙＸ（Ｆｅ１−ＹＡＹ）３−ＸＯ４でのＡｌ組成Ｙは、０＜Ｙ≦０．５のとき高画質であるが、０．５より大きくなると磁気特性が低下し、全ての画像品質が低下することが分る。
また、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボン等を含有する樹脂被覆層を設けたことにより、トナー帯電特性が安定し、画像濃度及びシャープ性共に良好な画像品質が得られ、且つ耐久特性が非常に改善されることが分る。
図１からは、Ｄｙ組成Ｘが０．２５より小さいと保磁力Ｈｃが大きく、キャリアとして適していないことが分る。
図２からは、添加物Ａｌの組成Ｙが０．５より大きくなると、キュリー温度Ｔｃが低下し、キャリアとして適していないことが分る。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、磁気特性に優れ、高機能なコート層を持ち、キャリア付着が起き難く、帯電安定性に優れた、高画質で高耐久な電子写真現像剤用キャリアを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄｙ組成Ｘと磁気特性の関係を示す図。
【図２】添加物Ａｌの組成Ｙと磁気特性の関係を示す図。
【符号の説明】
４πＭｓ  飽和磁化
Ｈｃ  保磁力
Ｔｃ  キュリー温度
【図１】
2004279883.tif 000011
【図２】
2004279883.tif 000012