(57)【要約】【課題】オレフィン系樹脂の成形加工速度を速くすることができる造核剤として用いられる共重合体および該共重合体からなる造核剤、更には、該造核剤とオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エチレンから誘導される繰り返し単位と下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位を含有し、ビニル化合物（Ｉ）の連鎖に由来する結晶性を有する共重合体。ビニル化合物（Ｉ）：構造式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから誘導される繰り返し単位と下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位を含有し、ビニル化合物（Ｉ）の連鎖に由来する結晶性を有する共重合体。
ビニル化合物（Ｉ）：構造式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
【請求項２】
ビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位の含有量が９１〜９８ｍｏｌ％である請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒが、３級アルキル基、４級アルキル基またはシクロアルキル基である請求項１または２記載の共重合体。
【請求項４】
ビニル化合物（Ｉ）がビニルシクロヘキサンである請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の共重合体からなる造核剤。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の共重合体とオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
共重合体の含有量が、オレフィン系樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
オレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である請求項５または６記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂の造核剤として用いられる共重合体および該共重合体からなる造核剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂からなる成形体は、取り扱い易さ、食品衛生性、安価などの点から、自動車部品や電気・電子部品などの工業材料、食品包装用トレーや食品包装用フィルムなどの包装材料などの分野で用いられている。近年、コスト低減の観点から、該成形体の成形加工速度を速くすることが求められており、その一つとして、オレフィン系樹脂を溶融可塑化後、所望の形状にし、冷却固化する成形加工において、オレフィン系樹脂に造核剤を配合することにより、冷却固化時間を短くすることが検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の造核剤では、十分満足のいく成形加工速度を得ることができなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂の成形加工速度を速くすることができる造核剤として用いられる共重合体および該共重合体からなる造核剤、更には、該造核剤とオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、エチレンから誘導される繰り返し単位と下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位を含有し、ビニル化合物（Ｉ）の連鎖に由来する結晶性を有する共重合体（以下、共重合体（Ａ）と称する）にかかるものである。
ビニル化合物（Ｉ）：構造式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
また、本発明の第二は、上記共重合体（Ａ）からなる造核剤にかかるものである。
更に、本発明の第三は、上記共重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物にかかるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のビニル化合物（Ｉ）は、構造式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物である。ここでいう立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ　ＱＳＡＲ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。Ｅｓの値が小さいほど三次元的な広がりが大きく、Ｂ１の値が大きいほど二次元的な広がりが大きいことを表す。
【０００６】
ビニル化合物（１）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは−１．６４以下であり、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７５以下であり、ビニル化合物（１）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は１．５３以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。該立体パラメータＥｓが大きすぎると、または、該立体パラメータＢ１が小さすぎると、得られる共重合体（Ａ）は、造核効果に劣り好ましくない。また、共重合体（Ａ）の入手容易性の観点から、ビニル化合物（１）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、特に好ましくは−２．３５以上であり、最も好ましくは−２．１０以上であり、ビニル化合物（１）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、特に好ましくは２．６０以下である。
【０００７】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒは、造核効果をより高める観点から、３級アルキル基、４級アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。
【０００８】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、これらは、２種以上用いてもよい。ビニル化合物（Ｉ）の中で、好ましくは、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンであり、より好ましくは、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテンである。
【０００９】
ビニル化合物（Ｉ）の立体パラメータを表１に例示する。
【表１】
2004083701.tif 000002
【００１０】
参考のため、ビニル化合物（Ｉ）に該当しないいくつかのビニル化合物の立体パラメータを表２に示す。
【表２】
2004083701.tif 000003
【００１１】
共重合体（Ａ）は、エチレンから誘導される繰り返し単位と下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位に加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。該付加重合性モノマーとしては、例えば他のビニル化合物をあげることができ、他のビニル化合物の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリルなどのビニルニトリル；酢酸ビニルなどのビニルエステルなどがあげられ、これらは２種以上用いてもよい。
【００１２】
本発明の共重合体（Ａ）は、ポリマー骨格（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）中のビニル化合物（Ｉ）の連鎖に由来する結晶性を有する。該結晶性を有することは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１５０℃以上に融解ピーク温度が観測され、かつ共重合体（Ａ）中のビニル化合物（Ｉ）単位において、ビニル化合物（Ｉ）単位で連鎖を形成しているビニル化合物（Ｉ）単位が観測されることでわかる。共重合体（Ａ）中の全ビニル化合物（Ｉ）単位において、ビニル化合物（Ｉ）単位で連鎖を形成しているビニル化合物（Ｉ）単位が主単位であることが好ましく、該連鎖を形成しているビニル化合物（Ｉ）単位の量は、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上である。ただし、共重合体（Ａ）中の全ビニル化合物（Ｉ）単位量を１００モル％とする。また、共重合体（Ａ）は、エチレンの連鎖に由来する結晶性を有しない方が好ましい。
【００１３】
共重合体（Ａ）のポリマー骨格には、ビニル化合物（Ｉ）由来の置換基Ｒが結合した３級炭素原子があり、該３級炭素原子２つに挟まれた炭素原子が存在する。該２つの３級炭素原子に挟まれた炭素原子の位置を、該２つの３級炭素原子を起点として、例えば、一方の３級炭素原子からの位置がα位であり、他方の３級炭素原子からの位置がα位である炭素原子の位置をααと記載し、一方の３級炭素原子からの位置がα位であり、他方の３級炭素原子からの位置がγ位である炭素原子の位置をαγと記載するとすると、２つの３級炭素原子に挟まれた炭素原子の位置としては、表３に示すものをあげることができる。
【表３】
2004083701.tif 000004
【００１４】
上記炭素原子の位置について、エチレン−ビニル化合物（Ｉ）共重合体の場合の例を下記式（１）〜（３）に示す。
2004083701.tif 000005
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【００１５】
ビニル化合物（Ｉ）単位で連鎖を形成しているビニル化合物（Ｉ）単位が観測されることは、上記１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、ααの位置にあるポリマー骨格の炭素原子に帰属される化学シフトが観測されることによりわかる。また、ビニル化合物（Ｉ）単位で連鎖を形成しているビニル化合物（Ｉ）単位の量は、ααの位置にあるポリマー骨格の炭素原子に帰属される化学シフトのピーク積分値（ピーク面積）と、それ以外の位置（αγ、ββ、αδ、αε、βδ、γγなど）にあるポリマー骨格の炭素原子に帰属される化学シフトのピーク積分値（ピーク面積）とから算出される。
【００１６】
ポリマー骨格の炭素原子の化学シフト値は、文献（Ｌ．Ｐ．Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｊ．Ｑ．Ａｄａｍｓ：ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，１２４５〜１２５２，１９７１など）などにより求めることができる。表４には、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体におけるポリマー骨格中のメチレン炭素の化学シフト値について、本明細書の実施例での実測値と、文献（Ｌ．Ｐ．Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｊ．Ｑ．Ａｄａｍｓ：ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，１２４５〜１２５２，１９７１）の方法で求めた計算値を示す。なお、αα、αγ、αδ、ββ、βδ、γγ、γδ、δδの位置にあるポリマー骨格の炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる化学シフトを、それぞれＳαα、Ｓαγ、Ｓαδ、Ｓββ、Ｓβδ、Ｓγγ、Ｓγδ、Ｓδδと記した。
【表４】
2004083701.tif 000008
【００１７】
共重合体（Ａ）のビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、造核効果をより高める観点および共重合体（Ａ）の融解温度をより下げる観点から、共重合体（Ａ）の全単量体単位量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは９１〜９８ｍｏｌ％であり、より好ましくは９２〜９７ｍｏｌ％であり、更に好ましくは９３〜９６ｍｏｌ％である。かかるビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により求められる。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、耐候性という観点から、共重合体（Ａ）の末端を除いたポリマーの全ての分子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないことが好ましい。
【００１９】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、機械的強度、透明性の観点から、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．５〜３．５であり、更に好ましくは１．５〜３．０である。
【００２０】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
【００２１】
共重合体（Ａ）の極限粘度［η］の値は、機械的強度の観点から、好ましくは０．２５〜１０．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３〜６．０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３５〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００２２】
共重合体（Ａ）は、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、エチレンとビニル化合物（Ｉ）とを共重合することにより製造される。その際、エチレンやビニル化合物（Ｉ）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量などの異なる共重合体を得ることができる。
【００２３】
上記共重合体（Ａ）の製造方法においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、共重合体（Ａ）以外に、例えば、エチレンの単独重合体やビニル化合物（Ｉ）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体（Ａ）を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒はビニル化合物（Ｉ）の種類に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ポリビニルシクロヘキサンなどのビニル化合物（Ｉ）の単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、共重合体（Ａ）は両溶媒の可溶成分として分取することができる。なお、共重合体（Ａ）を造核剤として使用する際は、用途により問題なければ、上記副生物が存在したままで共重合体（Ａ）を使用してもよい。
【００２４】
共重合体（Ａ）は、種々の材料の造核剤として使用されるが、好ましくはオレフィン系樹脂の造核剤として用いられる。ここでオレフィン系樹脂とは、オレフィンから誘導される繰り返し単位を含有する樹脂のことで、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体等があげられ、これら共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。オレフィン系樹脂の中では、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主単位として含有する樹脂であるプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体の中ではポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。
【００２５】
種々の材料への共重合体（Ａ）の配合量としては特に制限はなく、材料１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部、配合される。種々の材料と共重合体（Ａ）を混合する方法としては、特に制限は無く、公知の方法が用いられる。例えば、造粒機を用いて溶融混練させたり、材料と共重合体（Ａ）の双方が可溶な溶媒中で加熱混合させたり、或いは共重合体（Ａ）の溶液を材料に噴霧する方法などがあげられる。
【００２６】
共重合体（Ａ）は必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラーなどの公知の添加剤と組み合わせ用いることができる。
【００２７】
共重合体（Ａ）の融解温度が低いことにより、共重合体（Ａ）を配合してなる樹脂組成物の成形加工温度を、従来の造核剤を配合してなる樹脂組成物の成形加工温度よりも低くすることができ、そして、共重合体（Ａ）を配合してなる樹脂組成物の結晶化温度を、共重合体（Ａ）が未配合の樹脂の結晶化温度よりも高くすることができる。これらのことにより、該樹脂組成物の成形加工において溶融樹脂の冷却固化時間を短くすることができ、成形加工速度を速くすることが可能となる。
【００２８】
共重合体（Ａ）を配合してなる樹脂組成物の成形加工方法としては特に制限はなく、円形ダイから溶融させた樹脂を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーション成形加工や、直線状ダイから溶融させた樹脂を押出し、フィルムまたはシートを巻き取るＴダイ成形加工、カレンダー成形加工、ブロー成形加工、シート成形加工、ラミネート成形加工、射出成形加工、発泡成形加工、異形押出成形加工などをあげることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定は、下記の方法により行った。
【００３０】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００３１】
共重合体（Ａ）の融解ピーク温度およびガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製　ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
状態調整：２０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで２０℃／分で降温後、−５０℃で１０分間保持した。
融解ピーク温度およびガラス転移点測定：状態調整後、直ちに−５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温した。
【００３２】
共重合体（Ａ）とポリプロピレンとの混合物の結晶化温度、融解ピーク温度、融解熱量は、示差走査熱量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−ＶＩＩ型）を用いて、以下の条件で測定した。なお、融解熱量は、融解曲線とベースラインで囲まれた面積を熱量に換算した値である（単位Ｊ／ｇ）。
状態調整：室温から２２０℃まで３００℃／分で昇温後、２２０℃で５分間保持し、次に、２２０℃から１５０℃まで３００℃／分で降温後、１５０℃で１分間保持した。
結晶化温度測定：状態調整終了後、直ちに１５０℃から５０℃まで５℃／分で降温した。
融解ピーク温度測定：結晶化温度測定終了後、５０℃で１分間保持し、次に５０℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した。
【００３３】
共重合体（Ａ）のビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位の含有量および共重合体（Ａ）のポリマー骨格における炭素原子の構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製　ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００３４】
ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定を行した。
【００３５】
［実施例１］
＜共重合体（Ａ）の製造＞
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスリアクター中に、室温にてビニルシクロヘキサン９６ｍｌを仕込み、次にガラスリアクターを３０℃に昇温し、エチレンをガラスリアクター中に０．１ＭＰａ仕込んだ。続いて、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．１ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解したものをガラスリアクター中に投入することにより重合を開始した。反応液を１５分攪拌した後、反応液をエタノール６００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲１▼を３３．４ｇ得た。該共重合体の［η］は０．５５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は１０５℃であり、融解ピーク温度は３６４℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は９３ｍｏｌ％であった。得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ポリマー骨格中の全ビニルシクロヘキサン単位は主に連鎖を形成していることがわかる。
【００３６】
＜ポリプロピレンとの組成物の製造＞
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲１▼０．０５ｇとポリプロピレンパウダー（ＭＦＲ：８．３ｇ／１０分）５０ｇに、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲１▼とポリプロピレンパウダーの総量を１００重量部として、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業社製）０．２５重量部、ウルトラノックス６２６（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２００℃で５分間混練し、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲１▼とポリプロピレンの組成物を作成した。該組成物の物性測定結果を表５に示す。
【００３７】
［実施例２］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に、室温にてビニルシクロヘキサン１４４ｍｌ、脱水トルエン２．５ｍｌを仕込み、次にオートクレーブを３０℃に昇温し、エチレンをオートクレーブ中に０．０５ＭＰａ仕込んだ。続いて、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．１ｍｇを脱水トルエン１．１ｍｌに溶解したものをオートクレーブ中に投入することにより重合を開始した。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール６００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲２▼を３９．５ｇ得た。該共重合体の［η］は０．６８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は１１４℃であり、融解ピーク温度は３６０℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は９６ｍｏｌ％であった。得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ポリマー骨格中の全ビニルシクロヘキサン単位は主に連鎖を形成していることがわかる。
【００３８】
［比較例１］
実施例１で用いたポリプロピレンパウダー５０ｇに、ポリプロピレンパウダーを１００重量部として、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業社製）０．２５重量部、ウルトラノックス６２６（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２００℃で５分間混練し組成物を作成した。該組成物の物性測定結果を表５に示す。
【００３９】
［比較例２］
＜ビニルシクロヘキサン単独重合体の製造＞
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスリアクター中にビニルシクロヘキサン６８．４ｍｌ、脱水トルエン３ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］６．９ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［Ｂｏｕｌｄｅｒ製］　２１．６ｍｇを脱水トルエン　２１．６ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体４４．４０ｇを得た。該重合体の融解ピーク温度は２３８℃、３８１℃であった。
【００４０】
＜ポリプロピレンとの組成物の製造＞
ビニルシクロヘキサン重合体０．０５ｇと実施例１で使用したポリプロピレンパウダー５０ｇに、ビニルシクロヘキサン重合体とポリプロピレンパウダーの総量を１００重量部として、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業社製）０．２５重量部、ウルトラノックス６２６（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２００℃で５分間混練し、ビニルシクロヘキサン重合体とポリプロピレンの組成物を作成した。該組成物の物性測定結果を表５に示す。
【００４１】
［比較例３］
＜ビニルシクロヘキサンの連鎖に由来する結晶性を有しないエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体の製造＞
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１０３ｍｌ、脱水トルエン４２ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、エチレンをオートクレーブ中に０．２ＭＰａ仕込んだ。続いて、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［Ｂｏｕｌｄｅｒ製］　１．１ｍｇを脱水トルエン　２．２ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲３▼３８．８７ｇを得た。該共重合体の［η］は０．４０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は８１℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は７１ｍｏｌ％であった。なお、融解ピーク温度は観測されなかった。得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ポリマー骨格中の全ビニルシクロヘキサン単位は主に連鎖を形成していることがわかる。
【００４２】
＜ポリプロピレンとの組成物の製造＞
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲３▼０．０５ｇと実施例１で使用したポリプロピレンパウダー５０ｇに、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲３▼とポリプロピレンパウダーの総量を１００重量部として、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業社製）０．２５重量部、ウルトラノックス６２６（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２００℃で５分間混練し、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲３▼とポリプロピレンの組成物を作成した。該組成物の物性測定結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
【発明の効果】
本発明により、オレフィン系樹脂の成形加工速度を速くすることができる造核剤として用いられる共重合体および該共重合体からなる造核剤、更には、該共重合体とオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができた。本発明の共重合体、該共重合体からなる造核剤および該造核剤を含有してなる樹脂組成物は、臭気、抗ブリード性にも優れうるため、自動車部品や電気・電子部品などの工業材料、食品包装用トレーや食品包装用フィルムなどの包装材料などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲１▼の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲２▼の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、比較例３で得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体▲３▼の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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