(57)【要約】【課題】積層型アクチュエータ素子などの積層型圧電素子に好適な圧電磁器として、圧電特性をほとんど劣化させることなく内部電極に安価な金属を用いることができる圧電磁器の製造方法を提供する。【解決手段】ＰｂＡ１［（Ｚｎ１／３Ｎｂ１／３）ａ１Ｔｉｂ１Ｚｒｃ１］Ｏ３、またはＰｂＡ２［（Ｚｎ１／３Ｎｂ１／３）ａ２（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｄ２Ｔｉｂ２Ｚｒｃ２］Ｏ３を主成分として含む圧電磁器を製造する。出発原料にはＰｂ３Ｏ４、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの酸化ジルコニウム、アナターゼ化率が９０％以上であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの酸化チタンを用いる。出発原料を粉砕・混合し、累積９０％粒子径が１μｍ以下の原料混合物とする。原料混合物の混合度が高まり、仮焼成時における固相反応が良好となり、本焼成温度が低くなる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛（Ｐｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ）およびニオブ（Ｎｂ）の元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する圧電磁器の製造方法であって、
鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛およびニオブの元素を含む出発原料を混合し、累積９０％粒子径が１μｍ以下である原料混合物にする工程と、
前記原料混合物を仮焼成して仮焼成物を得る工程と、
前記仮焼成物を粉砕したのち、本焼成して焼結体とする工程と
を含むことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【請求項２】
鉛（Ｐｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ）およびニオブ（Ｎｂ）の元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する圧電磁器の製造方法であって、
鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛，マグネシウムおよびニオブの元素を含む出発原料を混合し、累積９０％粒子径が１μｍ以下である原料混合物にする工程と、
前記原料混合物を仮焼成して仮焼成物を得る工程と、
前記仮焼成物を粉砕したのち、本焼成して焼結体とする工程と
を含むことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【請求項３】
更に、バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む出発原料を混合して前記原料混合物にし、
鉛の一部が、バリウム，ストロンチウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素で、０．１ｍｏｌ以下（０を除く）の範囲で置換された複合酸化物を含有する圧電磁器を製造する
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項４】
前記複合酸化物を主成分とし、副成分として、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲で添加する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項５】
鉛の出発原料として、形態がＰｂ３Ｏ４である酸化鉛を用いる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項６】
ジルコニウムの出発原料として、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化ジルコニウムを用いる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項７】
チタンの出発原料として、アナターゼ化率が８０％以上であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化チタンを用いる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項８】
圧電基板を備えた圧電素子の製造方法であって、
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用い、
前記仮焼成物を粉砕したのち、バインダを加えて成形し、本焼成することにより圧電基板を形成する
ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項９】
圧電層と内部電極とを交互に積層した積層体を備えた圧電素子の製造方法であって、
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用い、
前記仮焼成物を粉砕した仮焼成粉にバインダを加えてセラミックグリーンシートとし、
このセラミックグリーンシートと内部電極前駆体層とを交互に積層して、１１００℃以下の温度で本焼成することにより積層体を形成する
ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
圧電層と内部電極とを交互に積層した積層体を備えた圧電素子の製造方法であって、
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用い、
前記仮焼成物を粉砕した仮焼成粉にバインダを加えてセラミックグリーンシートとし、
このセラミックグリーンシートにスルーホールを形成して、スルーホールに接続配線原料混合物を充填し、
接続配線原料混合物を充填したセラミックグリーンシートと内部電極前駆体層とを交互に積層して、１１００℃以下の温度で本焼成することにより積層体を形成する
ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１１】
更に、前記焼結体の表面に電極を形成する工程を含む
ことを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどに適した圧電磁器の製造方法および圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鉛（Ｐｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ）およびニオブ（Ｎｂ）を含む圧電磁器としては、一般式：Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の三元系のもの、およびこの鉛原子の一部をバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）などで置換したり、種々の微量酸化物を添加したものが用いられている。
【０００３】
また、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛，マグネシウム（Ｍｇ）およびニオブを含む圧電磁器としては、一般式：Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の四元系のもの、およびこれに種々の微量酸化物を添加したものが用いられている。
【０００４】
これらの圧電磁器は、特公昭４４−１７３４４号公報，特公昭４５−３９９７７号公報，特開昭６１−１２９８８８号，特開平３−２５６３７９号，特開平８−１５１２６４号公報などに開示されているように、圧電特性が優れており、加工性や量産性にも優れていることから、圧電アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどに広く応用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、圧電素子を応用した装置に、積層型の圧電アクチュエータなど、圧電磁器層と内部電極層を交互に積み重ねた積層型の素子を用いるものが盛んに開発されている。このような積層型アクチュエータは小型で小さな電界で大きな変位が得られるという利点があるが、内部電極を形成したのち焼成するので、従来より知られている１２００℃以上で焼成する圧電磁器では、このような高温に耐え得る白金（Ｐｔ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）などの高価な貴金属を内部電極として用いなければならず、製造コストの面で問題があった。
【０００６】
より安価な内部電極の材料としては銀・パラジウム合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）が知られている。しかし、パラジウムの含有量が３０質量％を超えると、焼成中にパラジウムが還元反応を起こし、積層体素子中にクラックの発生あるいは電極の剥離などの欠陥が生じてしまうので、パラジウムの含有量は３０質量％以下とすることが望ましい。パラジウムの含有量を３０質量％以下とするには、銀−パラジウムの系相図より、焼成温度は１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下とする必要がある。更に、製造コストを低減するにはパラジウムの含有量を低くする必要があり、それにはできるだけ焼成温度を低くする必要がある。例えば、パラジウムの含有量を２０質量％以下とするには、焼成温度を１１００℃以下、望ましくは１０００℃以下とする必要がある。
【０００７】
よって、従来より知られているこの種の圧電磁器では本焼成温度が１２００℃前後と高いので、積層用に用いる場合には、本焼成温度を下げるために、仮焼成後に比表面積の大きな粉体にしたり、本焼成時に加圧したりしなければならないといった煩雑な操作を必要とした。
【０００８】
また、本焼成温度を低くするために、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などのガラス成分を添加したり、あるいは過剰な酸化鉛（ＰｂＯ）を添加したりする方法も提案されているが、このような方法では圧電磁器の特性が劣化してしまうので好ましくない。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、積層型アクチュエータ素子などの積層型圧電素子に好適な圧電磁器として、圧電特性をほとんど劣化させることなく内部電極に安価な金属を用いることができる圧電磁器の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の圧電磁器の製造方法は、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛およびニオブの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する圧電磁器を製造するものであって、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛およびニオブの元素を含む出発原料を混合し、累積９０％粒子径が１μｍ以下である原料混合物にする工程と、原料混合物を仮焼成して仮焼成物を得る工程と、仮焼成物を粉砕したのち、本焼成して焼結体とする工程とを含むものである。
【００１１】
本発明による第２の圧電磁器の製造方法は、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛，マグネシウムおよびニオブの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する圧電磁器を製造するものであって、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛，マグネシウムおよびニオブの元素を含む出発原料を混合し、累積９０％粒子径が１μｍ以下である原料混合物にする工程と、原料混合物を仮焼成して仮焼成物を得る工程と、仮焼成物を粉砕したのち、本焼成して焼結体とする工程とを含むものである。
【００１２】
本発明による第１および第２の圧電磁器の製造方法では、原料混合物の累積９０％粒子径が１μｍ以下に調整される。よって、原料混合物の混合度が高まり、仮焼成時における固相反応が良好となり、本焼成温度が低くなる。
【００１３】
なお、この圧電磁器の製造方法は、鉛の一部を、バリウム，ストロンチウムおよびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素で、０．１ｍｏｌ以下（０を除く）の範囲で置換した複合酸化物を含有する圧電磁器を製造する場合に用いてもよい。
【００１４】
また、この圧電磁器の製造方法では、これらの複合酸化物を主成分とし、副成分として、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲で添加するようにしてもよい。
【００１５】
更に、鉛の出発原料としては、形態がＰｂ３Ｏ４である酸化鉛を用いることが好ましく、ジルコニウムの出発原料としては、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化ジルコニウムを用いることが好ましく、チタンの出発原料としては、アナターゼ化率が８０％以上であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化チタンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明による第１の圧電素子の製造方法は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用い、仮焼成物を粉砕したのち、バインダを加えて成形し、本焼成して焼結体とするものである。
【００１７】
本発明による第２の圧電素子の製造方法は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用い、仮焼成物を粉砕したのち、粉砕物にバインダを加えてセラミックグリーンシートとし、このセラミックグリーンシートと内部電極ペースト層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を１１００℃以下の温度で本焼成して焼結体とするものである。
【００１８】
本発明による第３の圧電素子の製造方法は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法を用い、仮焼成物を粉砕したのち、粉砕物にバインダを加えて、スルーホールを有するセラミックグリーンシートとし、このセラミックグリーンシートのスルーホールに電極材を充填し、スルーホールに電極材を充填したセラミックグリーンシートと内部電極ペースト層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を１１００℃以下の温度で本焼成して焼結体とするものである。
【００１９】
本発明による第１ないし第３の圧電素子の製造方法では、本発明の圧電磁器の製造方法を用いているので、本焼成温度が低くなる。なお、焼結体の表面に電極を形成する工程を更に含んでいてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
［圧電磁器の製造方法］
図１は本発明の一実施の形態に係る圧電磁器の製造方法における工程を表すものである。この製造方法は、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛およびニオブの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛，マグネシウムおよびニオブの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を、主成分として含有する圧電磁器の製造に関するものである。
【００２２】
具体的には、例えば、化１ないし化４に示した化学式で表される複合酸化物を主成分として含有する圧電磁器を製造する際に好ましく用いられる。このうち化２および化４に示した複合酸化物は、化１または化３に示した複合酸化物における鉛の一部をバリウム，ストロンチウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換し、圧電特性を向上させたものである。
【００２３】
【化１】
2004002069.tif 000003
式中、Ａ１は化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成でなくてもよく、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）における亜鉛とニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２４】
【化２】
2004002069.tif 000004
式中、Ａ１は化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成でなくてもよい。Ｍｅはバリウム，ストロンチウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種を表し、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）における亜鉛とニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２５】
【化３】
2004002069.tif 000005
式中、Ａ２は化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成でなくてもよく、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）における亜鉛とニオブとの組成、（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）におけるマグネシウムとニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２６】
【化４】
2004002069.tif 000006
式中、Ａ２は化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成でなくてもよい。Ｍｅはバリウム，ストロンチウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種を表し、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）における亜鉛とニオブとの組成、（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）におけるマグネシウムとニオブとの組成、および酸素の組成は、化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２７】
まず、主成分の出発原料として、例えば、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛およびニオブ、また必要に応じてマグネシウム，バリウム，ストロンチウムおよびカルシウムを含む酸化物をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２８】
但し、鉛の出発原料としては形態がＰｂ３Ｏ４である酸化鉛を用い、ジルコニウムの出発原料としては比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化ジルコニウムを用い、チタンの出発原料としてはアナターゼ化率が８０％以上であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化チタンを用いることが好ましい。これらの出発原料を用いることにより、後述する混合工程（ステップＳ１０３参照）において出発原料をより効率よく混合することができると共に、後述する仮焼成工程（ステップＳ１０４参照）における反応性を良好とし、本焼成温度をより低くすることができるからである。また、比表面積が大きすぎると、粉体の凝集力が強くなり、混合工程において分散させることが難しくなり、しかもカサが大きく取り扱いが難しく、原料費も高価となり実用的でないからである。
【００２９】
また、出発原料における鉛の配合比は、化１および化２における組成Ａ１、または化３および化４における組成Ａ２が０．９９以上１．０１以下の範囲内となるようにすることが好ましい。組成Ａ１，Ａ２は焼結性に影響を与え、０．９９未満であると比較的低温での本焼成が困難となり、１．０１を超えると焼結性が低下してしまい、十分な圧電特性が得られないからである。
【００３０】
出発原料におけるバリウム，ストロンチウムおよびカルシウムの配合比は、化２における組成Ｂ１または化４における組成Ｂ２が０．１以下（０を除く）の範囲内となるようにすることが好ましい。組成Ｂ１，Ｂ２が０でない場合は０の時よりも圧電歪定数が大きくなり改善されるが、０．１を超えると焼結性が低下してしまい、それにより圧電歪定数も小さくなってしまうからである。
【００３１】
出発原料における亜鉛およびニオブ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）の配合比は、化１および化２における組成ａ１、または化３および化４における組成ａ２が０．０５以上０．２５以下の範囲内となるようにすることが好ましい。亜鉛およびニオブは特性を保持しつつ、本焼成温度を低くするためのものであり、組成ａ１，ａ２が０．０５未満であると本焼成温度を低くする効果を十分に得ることができず、０．２５を超えると圧電歪定数が小さくなってしまうからである。
【００３２】
出発原料におけるチタンの配合比は、化１および化２における組成ｂ１、または化３および化４における組成ｂ２が０．２以上０．５以下の範囲内となるようにすることが好ましい。出発原料におけるジルコニウムの配合比は、化１および化２における組成ｃ１、または化３および化４における組成ｃ２が０．１５以上０．６以下の範囲内となるようにすることが好ましい。組成ｂ１，ｂ２および組成ｃ１，ｃ２は圧電歪定数に影響を与え、このようなモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において大きな圧電歪定数を得ることができるからである。
【００３３】
出発原料におけるマグネシウムおよびニオブ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）の配合比は、化３および化４における組成ａ２と組成ｄ２の和ａ２＋ｄ２が０．１５以上０．５以下の範囲内となるようにすることが好ましい。マグネシウムおよびニオブは、圧電特性、特に圧電歪定数をより向上させるためのものであり、組成ａ２と組成ｄ２の和が０．１５未満であると添加による効果を十分に得ることができず、０．５を超えると高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなり、しかも異相であるパイロクロア相が生成しやすくなり、合成が難しくなるからである。
【００３４】
次いで、副成分の出発原料として、必要に応じて例えば、鉄，ニッケル，銅およびコバルトを含む酸化物をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０２）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これら鉄，ニッケル，銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の元素を副成分として添加するようにすれば、焼結性を向上させ、本焼成温度をより低くすることができるので好ましい。
【００３５】
副成分の添加量は、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して、０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内とすることが好ましい。０．０１質量％未満では焼結性を十分に改善することができず、０．８質量％を超えると焼結性が逆に低下してしまうからである。
【００３６】
続いて、主成分および副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合し、粒度分布の累積９０％粒子径が１μｍ以下の原料混合物とする（ステップＳ１０３）。累積９０％粒子径とは粒度分布の累積頻度が９０％に達する粒子径のことである。このように累積９０％粒子径を調整するのは、出発原料を粉砕・分散して原料混合物の混合度を高めることにより、仮焼成工程（ステップＳ１０４参照）における固相反応を良好とし、本焼成温度を低くするためである。その際、ジルコニウムおよびチタンの出発原料として、上述したような比表面積を有するものを用いていれば、仮焼成工程（ステップＳ１０４参照）における固相反応がより良好となる。また、原料混合物における粒度分布の累積９０％粒子径は０．２μｍ以上とすることが好ましい。原料混合物の凝集力が強くなるため原料の分散性が悪くなり、仮焼成反応が良好でなくなるからである。
【００３７】
なお、副成分の出発原料は、このように仮焼成（ステップＳ１０４）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電磁器を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００３８】
出発原料を混合したのち、例えば、この原料混合物を乾燥し、７５０℃〜９５０℃の温度で２時間〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０４）。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルを用いて湿式粉砕・混合し、主成分および必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０５）。そののち、この仮焼成粉を乾燥し、例えば、ポリビニールアルコール系のバインダを加えて造粒を行い、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する（ステップＳ１０６）。
【００３９】
成形したのち、例えば、この成形体を大気雰囲気中において好ましくは１１００℃以下、例えば９００℃〜１１００℃の低温で２時間〜６時間にわたり本焼成して焼結体とする（ステップＳ１０７）。１１００℃よりも高温で本焼成してもよいが、原料混合物における累積９０％粒子径を１μｍ以下とし、更に必要に応じて、鉛，ジルコニウムおよびチタンの出発原料を上述したように調整すれば、１１００℃以下の低温で本焼成しても十分に焼結させることができ、優れた特性を得ることができるからである。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよい。
【００４０】
本焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設け、加熱した絶縁油中で電界を印加して分極処理を行う（ステップＳ１０８）。これにより、圧電磁器が得られる。
【００４１】
このように本実施の形態に係る圧電磁器の製造方法によれば、原料混合物の累積９０％粒子径を１μｍ以下とするようにしたので、原料混合物の混合度を高めることができ、仮焼成時の固相反応が良好となり、本焼成温度を例えば１１００℃以下と低くすることができる。
【００４２】
特に、鉛の出発原料として、形態がＰｂ３Ｏ４である酸化鉛を用いるようにすれば、または、ジルコニウムの出発原料として、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化ジルコニウムを用いるようにすれば、または、チタンの出発原料として、アナターゼ化率が８０％以上であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化チタンを用いるようにすれば、出発原料の粉砕・混合をより効率よく行うことができると共に、仮焼成時の反応性をより向上させることができ、本焼成温度をより低くすることができる。
【００４３】
また、副成分として、鉄，ニッケル，銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の元素を、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲で添加するようにすれば、焼結性を向上させることができ、本焼成温度を例えば１０５０℃以下とより低くすることができる。
【００４４】
なお、この製造方法により得られた圧電磁器は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好ましく用いられる。
【００４５】
［圧電素子およびその製造方法の第１の実施の形態］
図２は本発明の圧電磁器の製造方法により得られた圧電磁器を用いた圧電素子の第１の実施の形態に係る構成を表すものである。この圧電素子は、例えば、複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電層１１は、本実施の形態に係る製造方法により得られた圧電磁器により構成される。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。
【００４６】
内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金およびパラジウムからなる群のうちの少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。特に、本実施の形態では、圧電層１１を例えば１１００℃以下の低温で本焼成することも可能であるので、内部電極１２にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの比較的安価な材料を用いることができるようになっている。
【００４７】
内部電極１２は、また、これら導電材料の他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下含有していても良い。内部電極１２の厚さは例えば０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。０．５μｍよりも薄いと内部電極１２が途切れてしまい、十分な圧電特性を得ることができず、３μｍよりも厚いと焼成後の積層体１０の歪みが大きくなってしまうからである。
【００４８】
内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。なお、この圧電素子は矩形伸び振動を利用するものであり、端子電極２１，２２は、圧電層１１の積層方向の端面に沿って対向する端子電極２１，２２の方に一部が延長されている。すなわち、内部電極１２の延長方向の片面を固定して用いる際に、図示しないリード線を固定側で接続することができるようになっている。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００４９】
この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５０】
図３はこの圧電素子の製造方法における工程を表すものである。まず、上述した圧電磁器の製造方法のステップＳ１０１〜Ｓ１０５に従って仮焼成粉を形成し、この仮焼成粉にバインダを加えて仮焼成粉バインダ混合物とする（ステップＳ２０１）。次いで、この仮焼成粉バインダ混合物を成形して、セラミックグリーンシートとする（ステップＳ２０２）。
【００５１】
また、内部電極１２を形成する上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどを用意し、バインダと混合して内部電極原料混合物とする（ステップＳ２０３）。なお、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。
【００５２】
次いで、セラミックグリーンシートに、内部電極原料混合物を例えばスクリーン印刷し、内部電極前駆体層を形成する（ステップＳ２０４）。続いて、内部電極前駆体層を形成したセラミックグリーンシートを積層して、セラミックグリーンシートと内部電極前駆体層とを交互に積層し、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを形成する（ステップＳ２０５）。そののち、このグリーンチップについて脱バインダ処理を行い、本焼成して、圧電層１１と内部電極１２とを交互に積層した焼結体である積層体１０を形成する（ステップＳ２０６）。本焼成温度は、上述した圧電磁器の製造方法と同様に、例えば１１００℃以下の低温とすることが好ましい。内部電極１２に安価な銀−パラジウム合金などを用いることができるからである。
【００５３】
積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより端子電極２１，２２を形成する。または、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムもしくは白金などの導電材料あるいは焼成後にこのような導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物もしくはレジネートなどをバインダと混合して端子電極材混合物とし、この端子電極材混合物を印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する（ステップＳ２０７）。これにより、図２に示した圧電素子が得られる。
【００５４】
このように本実施の形態によれば、上述した圧電磁器の製造方法を用いるようにしたので、例えば図２に示したような積層型の圧電素子を形成する場合に、内部電極１２にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの安価な材料を用いることができ、従来よりも安価で小型の圧電素子を得ることができる。
【００５５】
［圧電素子およびその製造方法の第２の実施の形態］
図４は本発明の圧電磁器の製造方法により得られた圧電磁器を用いた圧電素子の第２の実施の形態に係る構成を表すものである。この圧電素子は、内部電極１２と端子電極２１，２２との接続方法が異なることを除き、第１の実施の形態に係る圧電素子と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素に同一の符合を付し、同一部分についての詳細な説明を省略する。
【００５６】
この圧電素子は、圧電層１１にスルーホール（ビアホール）１３が積層方向に貫通するように設けられている。スルーホール１３には接続配線１４が埋設されており、接続配線１４を介して内部電極１２と端子電極２１，２２とは電気的に接続されている。接続配線１４は、例えば内部電極１２と同様の材料により構成されている。内部電極１２は積層体１０の端部に露出しておらず、内部電極１２が銀を含むようにしても、銀のマイグレーションを起こりにくくすることができるようになっている。また、端子電極２１，２２は、積層方向の片面に接続配線１４と接続して設けられている。すなわち、第１の実施の形態に係る圧電素子に比べて、端子電極２１，２２により積層体１０を覆う面積が小さく、圧電素子を図示しない金属板に配設する場合にも、容易に接合することができるようになっている。
【００５７】
この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
図５はこの圧電素子の製造方法における工程を表すものである。まず、上述した圧電磁器の製造方法のステップＳ１０１〜Ｓ１０５に従って仮焼成粉を形成し、この仮焼成粉にバインダを加えて仮焼成粉バインダ混合物とする（ステップＳ３０１）。次いで、この仮焼成粉バインダ混合物を成形して、セラミックグリーンシートとする（ステップＳ３０２）。ここまでは第１の実施の形態に係る圧電素子の製造方法（図３；ステップＳ２０１，Ｓ２０２）と同一である。
【００５９】
続いて、セラミックグリーンシートにスルーホール１３を形成する（ステップＳ３０３）。スルーホール１３を形成したのち、内部電極原料混合物と同様にして用意した接続配線原料混合物を、スルーホール１３に充填する（ステップＳ３０４）。そののち、例えば第１の実施の形態に係る圧電素子の製造方法と同様にして、内部電極原料混合物を用意し（ステップＳ３０５）、接続配線原料混合物を充填したセラミックグリーンシートに内部電極前駆体層を形成し（ステップＳ３０６）、セラミックグリーンシートと内部電極前駆体層とを交互に積層し（ステップＳ３０７）、脱バインダ処理を行い、本焼成して積層体１０を形成する（ステップＳ３０８）（図３；ステップＳ２０３〜Ｓ２０６参照）。本焼成温度は、第１の実施の形態に係る圧電素子の製造方法と同様に、例えば１１００℃以下の低温とすることが好ましい。
【００６０】
積層体１０を形成したのち、例えば第１の実施の形態に係る圧電素子の製造方法と同様にして、端子電極２１，２２を形成する（ステップＳ３０９；ステップＳ２０７参照）。これにより、図４に示した圧電素子が得られる。
【００６１】
このように本実施の形態によれば、上述した圧電磁器の製造方法を用いるようにしたので、例えば図４に示したような積層型の圧電素子を形成する場合においても、内部電極１２に安価な材料を用いることができ、従来よりも安価で小型の圧電素子を得ることができる。
【００６２】
［圧電素子およびその製造方法の第３の実施の形態］
図６は本発明の圧電磁器の製造方法により得られた圧電磁器を用いた圧電素子の第３の実施の形態に係る構成を表すものである。この圧電素子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板３１と、この圧電基板３１の一対の対向面３１ａ，３１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極３２，３３とを備えている。電極３２，３３は、例えば、金などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板３１の対向面３１ａ，３１ｂの全面にぞれぞれ設けられている。電極３２，３３には、例えば、図示しないリード線などを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００６３】
この圧電素子は、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして製造することができる。その際、本焼成温度は、同様に例えば１１００℃以下の低温とすることが好ましい。製造設備および製造費用を安価とすることができるからである。
【００６４】
このように本実施の形態によれば、上述した圧電磁器の製造方法を用いるようにしたので、例えば図６に示したような単板型の圧電素子を形成する場合においても、製造設備および製造費用を安価とすることができ、従来よりも安価な圧電素子を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００６６】
（実施例１−１〜１−１４）
まず、出発原料として化学的に純粋な酸化鉛（ＰｂＯ），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），炭酸バリウム（ＢａＣＯ３），炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化銅（ＣｕＯ）を用意し、秤量した（図１；ステップＳ１０１，Ｓ１０２参照）。
【００６７】
その際、出発原料の配合比は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物が化５に示した組成となるように調整した。また、副成分の添加量については、実施例１−１〜１−１４で、化６に示したｒ，ｓ，ｔおよびｕが表１に示した値となるように変化させた。更に、実施例１−９〜１−１４については、主成分のペロブスカイト型複合酸化物における鉛の一部をバリウム，ストロンチウムまたはカルシウムで置換するようにし、化７に示したｘ，ｙおよびｚが表１に示した値となるように変化させた。すなわち、実施例１−１〜１−８は上記実施の形態において化１に示した化学式で表される複合酸化物を主成分として含む場合に該当し、実施例１−９〜１−１４は上記実施の形態において化２に示した化学式で表される複合酸化物を主成分として含む場合に該当する。
【００６８】
【化５】
2004002069.tif 000007
化５における係数はモル分率である。
【００６９】
【化６】
2004002069.tif 000008
化６における係数はｒ，ｓ，ｔおよびｕは、主成分１ｍｏｌに対する質量％（表１ではｗｔ％と表す）である。
【００７０】
【化７】
2004002069.tif 000009
化７における係数ｘ，ｙおよびｚはモル分率である。
【００７１】
【表１】
2004002069.tif 000010
【００７２】
また、鉛の出発原料には上述したように形態がＰｂＯの酸化鉛を用い、チタンの出発原料にはアナターゼ化率９９％、比表面積１０ｍ２／ｇの酸化チタンを用い、ジルコニウムの出発原料には比表面積２０ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムを用いた。
【００７３】
次いで、秤量した出発原料をボールミルを用いて湿式粉砕・混合し、累積９０％粒子径が０．９μｍ〜１μｍの原料混合物を得た（図１；ステップＳ１０３参照）。なお、この原料混合物の粒度は、レーザー回折式のマイクロトラックにて測定した。続いて、この原料混合物を乾燥して、７５０℃〜９５０℃で２時間〜６時間にわたり仮焼成した（図１；ステップＳ１０４参照）。
【００７４】
仮焼成したのち、この仮焼成物をボールミルを用いて湿式粉砕・混合し（図１；ステップＳ１０５参照）、得られた仮焼成粉にポリビニールアルコール系のバインダを加えて造粒して、約１９６ＭＰａの圧力で一辺が約２０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍの角板状に成形した（図１；ステップＳ１０６参照）。成形したのち、この成形体を、大気雰囲気中において、表１に示した１０５０℃または１１００℃で２時間〜６時間にわたり本焼成した（図１；ステップＳ１０７参照）。
【００７５】
そののち、得られた焼結体を高さ１ｍｍに加工し、さらに銀焼付電極を形成して１２ｍｍ×３ｍｍに加工し、１２０℃の絶縁油中で電圧２〜３ｋＶ／ｍｍ、３０分の条件で分極処理を行った（図１；ステップＳ１０８参照）。これにより、実施例１−１〜１−１４の圧電磁器を得た。
【００７６】
得られた実施例１−１〜１−１４の圧電磁器について、アルキメデス法により磁器密度ρｓを求めた。また、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量ｃ、共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結果から圧電歪定数ｄ３１を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００７７】
本実施例に対する比較例１−１〜１−１４として、原料混合物の累積９０％粒子径が１μｍを超える程度までしか出発原料を混合せず、本焼成温度を表１に示したように１１００℃としたことを除き、他は本実施例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例１−１〜１−１４は、それぞれ対応する番号の実施例と同一の組成としたものである。比較例１−１〜１−１４についても、本実施例と同様にして、磁器密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ３１をそれぞれ測定した。それらの結果を表１にあわせて示す。
【００７８】
表１に示したように、原料混合物の累積９０％粒子径が０．９μｍ〜１μｍになるまで混合した実施例１−１によれば、１１００℃で本焼成しても、磁器密度ρｓについては７．８Ｍｇ／ｍ３以上、圧電歪定数ｄ３１については２００ｐＣ／Ｎ以上の十分な値を得ることができた。これに対して、累積９０％粒子径が１μｍを超える程度しか混合しなかった比較例１−１では、磁器密度ρｓについては７．８Ｍｇ／ｍ３よりも小さく、圧電歪定数ｄ３１については測定不能であった。これは磁器密度ρｓが低く、分極できなかったことによるものである。すなわち、原料混合物の累積９０％粒子径を１μｍ以下とすれば、本焼成温度を１１００℃以下としても十分な特性を得られることが分かった。
【００７９】
また、副成分を添加した実施例１−２〜１−８についても、それぞれ対応する比較例１−２〜１−８に比べて、大きな磁器密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ３１が得られた。更に、実施例１−２〜１−７によれば、本焼成温度を１０５０℃と低くしても、副成分を添加していない実施例１−１に比べて、磁器密度ρｓまたは圧電歪定数ｄ３１について大きな値が得られた。すなわち、鉄，ニッケル，銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の元素を、酸化物に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲で添加するようにすれば、１０５０℃のより低温で本焼成しても、圧電歪定数ｄ３１をより大きくすることができることが分かった。
【００８０】
加えて、実施例１−３と実施例１−９〜１−１１と、または実施例１−５と実施例１−１２〜１−１４とを比較すれば分かるように、鉛の一部を他の元素で０．１ｍｏｌ以下（０を除く）の範囲で置換した方が、より大きな圧電歪定数ｄ３１を得られた。すなわち、鉛の一部を、バリウム，ストロンチウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素で、０．１ｍｏｌ以下（０を除く）の範囲で置換するようにすれば、１１００℃以下の低温で本焼成しても、圧電歪定数ｄ３１をより大きくすることができることが分かった。
【００８１】
（実施例２−１〜２−１４）
実施例１−１〜１−１４と同様の出発原料に加えて、化学的に純粋な炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を用意した。これら出発原料の配合比は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物が化８に示した組成となるように調整した。また、副成分の添加量については、実施例２−１〜２−１４で、化６に示したｒ，ｓ，ｔおよびｕが表２に示した値となるように変化させた。更に、実施例２−９〜２−１４については、主成分のペロブスカイト型複合酸化物における鉛の一部をバリウム，ストロンチウムまたはカルシウムで置換するようにし、化７に示したｘ，ｙおよびｚが表２に示した値となるように変化させた。すなわち、実施例２−１〜２−８は上記実施の形態において化３に示した化学式で表される複合酸化物を主成分として含む場合に該当し、実施例２−９〜２−１４は上記実施の形態において化４に示した化学式で表される複合酸化物を主成分として含む場合に該当する。本焼成温度は表２に示したように１０５０℃または１１００℃とし、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして圧電磁器を作製した。
【００８２】
【化８】
2004002069.tif 000011
化８における係数はモル分率である。
【００８３】
【表２】
2004002069.tif 000012
【００８４】
なお、鉛の出発原料には形態がＰｂＯの酸化鉛を用い、チタンの出発原料にはアナターゼ化率９９％、比表面積１０ｍ２／ｇの酸化チタンを用い、ジルコニウムの出発原料には比表面積２０ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムを用い、原料混合物の累積９０％粒子径は０．９μｍ〜１μｍとした。
【００８５】
また、本実施例に対する比較例２−１〜２−１４として、原料混合物の累積９０％粒子径が１μｍを超える程度までしか出発原料を混合せず、本焼成温度を表２に示したように１１００℃としたことを除き、他は本実施例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例２−１〜２−１４は、それぞれ対応する番号の実施例と同一の組成としたものである。
【００８６】
実施例２−１〜２−１４および比較例２−１〜２−１４についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして、磁器密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ３１をそれぞれ測定した。それらの結果を表２にあわせて示す。
【００８７】
表２に示したように、原料混合物の累積９０％粒子径が０．９μｍ〜１μｍになるまで混合した実施例２−１によれば、実施例１−１と同様に、１１００℃で本焼成しても、磁器密度ρｓについては７．８Ｍｇ／ｍ３以上、圧電歪定数ｄ３１については２００ｐＣ／Ｎ以上の十分な値を得ることができた。これに対して、累積９０％粒子径が１μｍを超える程度しか混合しなかった比較例２−１では、磁器密度ρｓについては７．８Ｍｇ／ｍ３よりも小さく、圧電歪定数ｄ３１については分極できず測定不能であった。すなわち、本実施例についても、原料混合物の累積９０％粒子径を１μｍ以下とすれば、本焼成温度を１１００℃以下としても十分な特性を得られることが分かった。
【００８８】
また、副成分を添加した実施例２−２〜２−８についても、それぞれ対応する比較例２−２〜２−８に比べて、大きな磁器密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ３１が得られた。更に、実施例２−２〜２−７によれば、本焼成温度を１０５０℃と低くしても、副成分を添加していない実施例２−１に比べて、磁器密度ρｓまたは圧電歪定数ｄ３１について大きな値が得られた。すなわち、本実施例についても、鉄，ニッケル，銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の元素を、酸化物に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲で添加するようにすれば、１０５０℃以下のより低温で本焼成しても、圧電歪定数ｄ３１をより大きくすることができることが分かった。
【００８９】
更に、実施例２−５と実施例２−９〜２−１１と、または実施例２−３と実施例２−１２〜２−１４とを比較すれば分かるように、鉛の一部を他の元素で０．１ｍｏｌ以下（０を除く）の範囲で置換した方が、より大きな圧電歪定数ｄ３１を得られた。すなわち、鉛の一部を、バリウム，ストロンチウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素で、０．１ｍｏｌ以下（０を除く）の範囲で置換するようにすれば、１１００℃以下の低温で本焼成しても、圧電歪定数ｄ３１をより大きくすることができることが分かった。
【００９０】
更にまた、実施例２−１〜２−５と表１の実施例１−１〜１−５とを比較すれば分かるように、マグネシウムおよびニオブ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）を配合した実施例２−１〜２−５の方がより大きな圧電歪定数ｄ３１を得られた。すなわち、マグネシウムおよびニオブ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）を配合した方がより大きな圧電歪定数ｄ３１を得られることが分かった。
【００９１】
（実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３）
実施例３−１〜３−３として、チタンの出発原料ＴｉＯ２のアナターゼ化率および比表面積を表３に示したように変化させた、本焼成温度を表３に示したように１０５０℃または１１００℃としたことを除き、他は実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。また、実施例４−１〜４−３として、同様に、チタンの出発原料ＴｉＯ２のアナターゼ化率および比表面積を表４に示したように変化させ、本焼成温度を表４に示したように１０５０℃または１１００℃としたことを除き、他は実施例２−３と同様にして圧電磁器を作製した。なお、鉛の出発原料には形態がＰｂＯの酸化鉛を用い、ジルコニウムの出発原料には比表面積２０ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムを用い、原料混合物の累積９０％粒子径は０．９μｍ〜１μｍとした。
【００９２】
【表３】
2004002069.tif 000013
【００９３】
【表４】
2004002069.tif 000014
【００９４】
実施例３−１〜３−３および実施例４−１〜４−３についても、実施例１−３，２−３と同様にして、磁器密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ３１をそれぞれ測定した。それらの結果を表３または表４に実施例１−３または実施例２−３の結果と共に示す。
【００９５】
表３，４に示したように、アナターゼ化率を８０％よりも小さくした実施例３−２，４−２、および比表面積を１０ｍ２／ｇよりも小さくした実施例３−３，４−３では、本焼成温度を１１００℃としても、磁器密度ρｓが７．８Ｍｇ／ｍ３よりも小さく、圧電歪定数ｄ３１が２００ｐＣ／Ｎよりも小さい不十分な値しか得ることができなかった。すなわち、チタンの出発原料としてアナターゼ化率が８０％以上、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化チタンを用いるようにすれば、本焼成温度をより低くできることが分かった。
【００９６】
（実施例５−１，６−１）
実施例５−１として、ジルコニウムの出発原料ＺｒＯ２の比表面積を１５ｍ２／ｇとし、本焼成温度を１１００℃としたことを除き、他は実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。また、実施例６−１として、同様に、ジルコニウムの出発原料ＺｒＯ２の比表面積を１５ｍ２／ｇとし、本焼成温度を１１００℃としたことを除き、他は実施例２−３と同様にして圧電磁器を作製した。なお、鉛の出発原料には形態がＰｂＯの酸化鉛を用い、チタンの出発原料にはアナターゼ化率９９％、比表面積１０ｍ２／ｇの酸化チタンを用い、原料混合物の累積９０％粒子径は０．９μｍ〜１μｍとした。
【００９７】
実施例５−１および実施例６−１についても、実施例１−３，２−３と同様にして、磁器密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ３１をそれぞれ測定した。それらの結果を表５または表６に実施例１−３または実施例２−３の結果と共に示す。
【００９８】
【表５】
2004002069.tif 000015
【００９９】
【表６】
2004002069.tif 000016
【０１００】
表５，６に示したように、比表面積を２０ｍ２／ｇよりも小さくした実施例５−１，６−１では、本焼成温度を１１００℃としても、磁器密度ρｓが７．８Ｍｇ／ｍ３よりも小さく、圧電歪定数ｄ３１が２００ｐＣ／Ｎよりも小さい不十分な値しか得ることができなかった。すなわち、ジルコニウムの出発原料として比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の酸化ジルコニウムを用いるようにすれば、本焼成温度をより低くできることが分かった。
【０１０１】
（実施例７−１，８−１）
実施例７−１として、鉛の出発原料として酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）を用い、本焼成温度を９００℃としたことを除き、他は実施例１−５と同様にして圧電磁器を作製した。また、実施例８−１として、同様に、鉛の出発原料として酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）を用い、本焼成温度を９００℃としたことを除き、他は実施例２−５と同様にして圧電磁器を作製した。なお、チタンの出発原料にはアナターゼ化率９９％、比表面積１０ｍ２／ｇの酸化チタンを用い、ジルコニウムの出発原料には比表面積２０ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムを用い、原料混合物の累積９０％粒子径は０．９μｍ〜１μｍとした。
【０１０２】
また、実施例７−１，８−１に対する参考例７−１，８−１として、鉛の出発原料として酸化鉛（ＰｂＯ）を用いたことを除き、実施例７−１，８−１と同様にして圧電磁器を作製した。
【０１０３】
実施例７−１，８−１および参考例７−１，８−１についても、実施例１−５，２−５と同様にして、磁器密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ３１をそれぞれ測定した。それらの結果を表７または表８に実施例１−５または実施例２−５の結果と共に示す。
【０１０４】
【表７】
2004002069.tif 000017
【０１０５】
【表８】
2004002069.tif 000018
【０１０６】
表７，８に示したように、酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた実施例７−１，８−１によれば、本焼成温度を９００℃と低くしても、磁器密度ρｓについて７．８Ｍｇ／ｍ３以上、圧電歪定数ｄ３１について２００ｐＣ／Ｎ以上の十分な値が得られた。これに対して、酸化鉛（ＰｂＯ）を用いた参考例７−１，８−１では、本焼成温度を９００℃または９５０℃と低くした場合、磁器密度ρｓについては７．８Ｍｇ／ｍ３よりも小さく、圧電歪定数ｄ３１については分極できず測定不能であった。すなわち、鉛の出発原料として形態がＰｂ３Ｏ４である酸化鉛を用いるようにすれば、本焼成温度を９００℃以下とより低くできることが分かった。
【０１０７】
（実施例９−１，９−２）
実施例２−３と同一の原料混合物を用い、上記実施の形態で説明したようにして図２（実施例９−１）および図４（実施例９−２）に示したような積層型の圧電素子を作製した。以下、図２および図４を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【０１０８】
素子の外形は縦３０ｍｍ×横６ｍｍ×厚み約０．３６ｍｍとし、圧電層１１の一層当たりの厚さは３０μｍ、内部電極１２の一層当たりの厚さは１μｍ〜２μｍ、内部電極１２の層数は１０とした。内部電極１２には、導電材料である金属成分としてパラジウムと銀とをＰｄ：Ａｇ＝２：８の質量比で含む材料を用い、本焼成温度は１０５０℃、本焼成時の安定時間は３時間とした。端子電極２１，２２は、金をスパッタリングすることにより形成した。実施例９−１では、図２に示したように、端子電極２１，２２と内部電極１２とを直接接続し、実施例９−２では、図４に示したように、端子電極２１，２２と内部電極１２とをスルーホール１３内に設けた接続配線１４を介して接続するようにした。
【０１０９】
また、本実施例に対する比較例９−１として、比較例２−３と同一の原料混合物を用いたことを除き、他は実施例９−１と同様にして図２に示したような積層型の圧電素子を作製した。すなわち、比較例９−１は、原料混合物の累積９０％粒子径が１μｍを超える程度までしか出発原料を混合しないことを除き、他の条件は実施例９−１と同一である。
【０１１０】
得られた実施例９−１，９−２および比較例９−１の圧電素子について、信頼性試験を実施した。信頼性試験としては、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で、圧電層１１の厚みあたり１０００ｋＶ／ｍの直流電界を印加し、素子の抵抗値の経時変化を５００時間後まで調べる耐湿負荷試験を行った。実施例９−１，９−２および比較例９−１のいずれについても、初期の抵抗値が１×１０１０Ω以上のものを１０個づつ用意し、試験後の抵抗値が１×１０６Ω以下になったものを不良品、１×１０６Ωよりも大きいものを良品とした。それらの結果を図７に示す。
【０１１１】
図７に示したように、実施例９−１，９−２では１００時間までは不良品がなく、実施例９−２では更に５００時間後も不良品が見られなかった。これに対して、比較例９−１では、見かけ上は図２に示したような積層型の圧電素子を作製することができたが、５時間以内に全品が不良となり、必要な特性を得ることができなかった。これは、実施例９−１，９−２では本焼成温度を１０５０℃と低くしても十分に焼結させることができるのに対して、比較例９−１では十分な焼結性を得ることができないためであると考えられる。また、実施例９−２の方が良好な結果が得られたのは、内部電極が露出していないので、銀のマイグレーションが起こりにくいためと考えられる。
【０１１２】
更に、実施例９−１，９−２の圧電素子について、レーザートップラー式の振動計により素子の変位測定を行ったところ、共に、表２に示した実施例２−３と同等の圧電歪定数ｄ３１が得られた。
【０１１３】
すなわち、原料混合物の累積９０％粒子径を１μｍ以下とすれば、本焼成温度を１０５０℃以下としても、十分な特性を得られることが分かった。また、図４に示したように、スルーホール１３を用いて内部電極１２と端子電極２１，２２とを接続するようにすれば、より高い信頼性を得られることが分かった。
【０１１４】
なお、上記実施例では、圧電磁器の組成についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛およびニオブの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛，マグネシウムおよびニオブの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を、主成分として含有する圧電磁器を製造する場合であれば、同様の結果を得ることができる。
【０１１５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、化１ないし４に示した複合酸化物を主成分として含む圧電磁器を製造する場合について説明したが、鉛，ジルコニウム，チタン，亜鉛およびニオブ、また必要に応じてマグネシウム，バリウム，ストロンチウムおよびカルシウムの元素に加えて、他の元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する圧電磁器を製造する場合についても同様に適用することができる。
【０１１６】
また、上記実施の形態および実施例では、副成分として、鉄，ニッケル，銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の元素を添加する場合について説明したが、他の副成分を添加するようにしてもよい。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項７のいずかに記載の圧電磁器の製造方法、または請求項８ないし請求項１１のいずれかに記載の圧電素子の製造方法によれば、原料混合物の累積９０％粒子径を１μｍ以下とするようにしたので、原料混合物の混合度を高めることができ、仮焼成時の固相反応が良好となり、本焼成温度を例えば１１００℃以下と低くすることができる。よって、例えば積層型の圧電素子を製造する場合には、内部電極にパラジウムの含有量が少ない銀・パラジウム合金などの安価な材料を用いることができ、従来よりも安価で小型の圧電素子を得ることができる。また、例えば単板型の圧電素子を製造する場合においても、製造設備および製造費用を安価とすることができ、従来よりの安価な圧電素子を得ることができる。
【０１１８】
特に、請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法、または請求項８ないし請求項１１のいずれかに記載の圧電素子の製造方法によれば、副成分として、鉄，ニッケル，銅およびコバルトからなる群のうちの少なくとも１種の元素を、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ）に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲で添加するようにしたので、焼結性を向上させることができ、本焼成温度を例えば１０５０℃以下とより低くすることができる。
【０１１９】
また、請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器の製造方法、または請求項８ないし請求項１１のいずれかに記載の圧電素子の製造方法によれば、鉛の出発原料として、形態がＰｂ３Ｏ４である酸化鉛を用いるようにしたので、または、ジルコニウムの出発原料として、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化ジルコニウムを用いるようにしたので、または、チタンの出発原料として、アナターゼ化率が８０％以上であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である酸化チタンを用いるようにしたので、出発原料の粉砕・混合をより効率よく行うことができると共に、仮焼成時の反応性をより向上させることができ、本焼成温度をより低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の圧電磁器の製造方法により得た圧電磁器を用いた圧電素子の第１の実施の形態に係る構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した圧電素子の製造方法を表す流れ図である。
【図４】本発明の圧電磁器の製造方法により得た圧電磁器を用いた圧電素子の第２の実施の形態に係る構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した圧電素子の製造方法を表す流れ図である。
【図６】本発明の圧電磁器の製造方法により得た圧電磁器を用いた圧電素子の第３の実施の形態に係る構成を表す断面図である。
【図７】実施例９−１，９−２における信頼性試験の結果を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、１３…スルーホール、１４…接続配線、２１，２２…端子電極、３１…圧電基板、３１ａ，３１ｂ…対向面、３２，３３…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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