(57)【要約】【課題】３００℃以下の低温域で水銀を酸化することを前提とし、かつ連続操業においても水銀の除去性能の劣化を抑制することのできる排ガス処理方法の提供を課題とする。【解決手段】燃焼排ガスに含まれる金属水銀を塩化水銀に変える酸化処理と、塩化水銀を水に溶解させることにより燃焼排ガスから水銀を除去する水銀除去処理とを含む排ガス処理方法であって、酸化処理を行う酸化触媒を複数設け、酸化処理を行っている間に、少なくとも一つの酸化触媒は酸化処理の対象とせずに触媒性能回復処理を行う。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガスに含まれる金属水銀を塩化水銀に変える酸化処理と、
前記塩化水銀を水に溶解させることにより前記燃焼排ガスから水銀を除去する水銀除去処理と、を含む排ガス処理方法であって、
前記酸化処理を行う酸化触媒を複数設け、前記酸化処理を行っている間に、少なくとも一つの前記酸化触媒は前記酸化処理の対象とせずに触媒性能回復処理を行うことを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記触媒性能回復処理は、前記酸化触媒に付着した化合物を分解又は除去するものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
前記化合物の分解温度以上の温度のガスを前記酸化触媒に供給することを特徴とする請求項２に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
燃焼装置で発生した排ガスに含まれる有害微量物質を除去する排ガス処理システムにおいて、
前記排ガス中に含まれるＮＯｘをＮ２に変換して除去する第１の除去手段と、
前記第１の除去手段を通過した前記排ガスに含まれる金属水銀を酸化触媒の存在下で塩化水銀に酸化処理する触媒酸化手段と、
前記触媒酸化手段を通過した前記排ガスに含まれる塩化水銀及びＳＯｘを気液接触させることにより除去する第２の除去手段とを備え、
前記触媒酸化手段は、各々独立して酸化処理する複数の前記酸化触媒を備えるとともに、複数の前記酸化触媒に対して性能回復用ガスを選択的に供給する回復用ガス供給手段を備えることを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項５】
所定の前記酸化処理を終えた前記酸化触媒には前記性能回復用ガスを供給することを特徴とする請求項４に記載の排ガス処理システム。
【請求項６】
前記性能回復用ガスが所定時間供給された前記酸化触媒は、前記性能回復用ガスの供給停止直後又は所定時間経過後に酸化処理が再開されることを特徴とする請求項５に記載の排ガス処理システム。
【請求項７】
前記酸化触媒に対して酸化処理を行う時間よりも前記性能回復用ガスを供給する時間を短く設定するとともに、前記各酸化触媒による酸化処理の開始タイミングが異なることを特徴とする請求項６に記載の排ガス処理システム。
【請求項８】
所定の前記酸化触媒については前記酸化処理及び前記性能回復用ガスの供給を行わない待機状態を設けることを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス処理システム。
【請求項９】
前記性能回復用ガスを生成する燃焼装置を備えていることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【請求項１０】
前記触媒酸化手段は、前記酸化触媒と前記第２の除去手段との間に、前記酸化触媒を通過した前記性能回復用ガスが導入される湿式集塵装置を備えることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【請求項１１】
前記湿式集塵装置からの排液を前記第２の除去手段の吸収液に混合して石膏を生成する石膏生成手段を備えることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス処理システム。
【請求項１２】
燃焼排ガスが供給されることにより金属水銀を酸化する酸化触媒を備えるとともに、酸化処理に伴って付着した化合物の存在により酸化性能の劣化した前記酸化触媒に加熱ガスを供給して酸化性能を回復する触媒酸化装置であって、
前記燃焼排ガスが各々独立して流通する複数の酸化室と、
複数の前記酸化室内の各々に配設された前記酸化触媒と、
複数の前記酸化室内であってかつ前記酸化触媒の上流に配設された第１の流路開閉手段と下流に配設された第２の流路開閉手段と、
前記各酸化触媒に前記加熱ガスを選択的に供給する加熱ガス供給路と、を備えたことを特徴とする触媒酸化装置。
【請求項１３】
前記第１の流路開閉手段及び前記第２の流路開閉手段が閉じて前記燃焼排ガスの供給が停止している前記酸化触媒へ、前記加熱ガス供給路から前記加熱ガスを供給することを特徴とする請求項１２に記載の触媒酸化装置。
【請求項１４】
前記第１の流路開閉手段と前記酸化触媒との間に前記加熱ガスが流入し、流入した前記加熱ガスが前記酸化触媒を通過し、かつ前記酸化触媒を通過した前記加熱ガスは前記酸化触媒と前記第２の流路開閉手段との間を通じて排出されることを特徴とする請求項１３に記載の触媒酸化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス、特に燃料として石炭又は重油を燃焼させた排ガス中に含まれる水銀を除去することのできる排ガス処理方法及び排ガス処理システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の排ガス処理システムを図１２に基づいて説明する。
ボイラ１１１からの燃焼排ガスは脱硝装置１１４へ導入される。脱硝装置１１４までの流路にはアンモニアタンク１１３から供給されるＮＨ３を排ガスに注入するアンモニア注入装置１１２が設置されている。ＮＨ３が注入された排ガスは、脱硝装置１１４において（１）式及び（２）式に示す選択的還元反応により、ＮＯｘが窒素に変換され、脱硝される。
【０００３】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ…（１）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ…（２）
【０００４】
脱硝された排ガスは、エアヒータ１１６、熱交換器１１７を経て、電気集塵器１１８で煤塵を除去した後、湿式脱硫装置１１９でＳＯ２の除去が行われる。ここで、石炭や重油焚き排ガス中には水銀等の有害微量物質が存在しているが、なかでも水銀は一般的に除去が困難である。水銀は、主に排ガス中に金属水銀（Ｈｇ）あるいは塩化水銀（Ｈｇ２Ｃｌ２又はＨｇＣｌ２）で存在すると考えられている。このとき、水銀の形態がＨｇ２Ｃｌ２あるいはＨｇＣｌ２である場合には、湿式脱硫装置１１９で気液接触することによって排ガスのＨｇ２Ｃｌ２あるいはＨｇＣｌ２が水に溶解するために、水銀が除去される。しかし、水銀が金属水銀の形態である場合には水に溶解しにくいために、水銀の除去率は低く、そのまま熱交換器１２０を経て煙突１２１より排出される。ここで、熱交換器１２０では、湿式脱硫装置１１９前段の熱交換器１１７で回収した熱エネルギーによって、温度低下した燃焼排ガスを加熱する。
【０００５】
以上の問題点に対して、本願出願人は、ＨＣｌの存在下において以下の（３）式に示す反応により排ガス中の金属水銀が脱硝触媒上でＨｇＣｌ２に変換できることを見出した。そこで、特許文献１（特開平１０−２３０１３７号公報）において、脱硝装置１１４の前流において、水銀を含む排ガスにＨＣｌ等の水銀塩素化剤を添加することによって脱硝触媒上で金属水銀を水溶性の大きい塩素化合物に変換し、脱硝装置１１４の後流に設けられた湿式脱硫装置１１９により水銀を高効率で除去する方法を提案している。
Ｈｇ＋ＨＣｌ＋１／２Ｏ２→ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ…（３）
【０００６】
ところが、脱硝装置１１４は使用温度が３００〜４５０℃と限られるため、Ｃｌ含有量の少ない燃料では塩化水銀が安定となるよう過剰に塩素化剤（ＨＣｌ等）を添加する必要があった。しかるに、必要以上の塩素化剤を添加することは、システム中の煙道や後流装置の腐食原因となってしまい、最終的にはプラント設備の寿命を短くしてしまうことが懸念される。
【０００７】
そこで本願出願人は、特許文献２（特開２００３−５３１４２号公報）において、金属水銀を固体触媒により反応温度３００℃以下で塩化水銀に酸化した後、アルカリ吸収液によって水銀を除去することにより、Ｃｌ含有量の少ない燃料であっても塩素化剤（ＨＣｌ等）を添加することなく金属水銀を安定して塩化水銀に酸化することのできる排ガス処理方法及び装置を提案している。
【０００８】
図１３に特許文献２に開示された排ガス処理システムの構成を示している。
図１３の排ガス処理システムにおいて、ボイラー２３１の後流には、脱硝装置２３２、エアヒータ２３３、集じん器２３４、熱エネルギーを回収する熱交換器２３５、触媒酸化装置２３６、湿式脱硫装置２３７、再加熱器２３８、煙突２３９が順次配置されている。また、この排ガス処理システムは、触媒酸化装置２３６の入口ａのガス温度及び出口ｂのＨｇ濃度が信号として送られる温度制御装置２４０、この温度制御装置２４０からの流量調整信号が送られる熱媒流量調整弁２４１を備えている。
【０００９】
図１３に示す排ガス処理システムは、触媒酸化装置２３６の入口ａのガス温度及び／又は出口ｂの金属水銀または塩化水銀濃度により、触媒酸化装置２３６のガス温度を前流に設置した熱交換器２３５に供給する熱媒の量を調節することで最適な温度に制御するものである。ガス温度を検出して制御する場合、触媒酸化装置２３６の入口ａでのガス温度を検出し、温度制御装置２４０にて燃料の種類によって予め設定されている基準温度と比較し、その変化量から流量調整信号が熱媒流量調整弁２４１に送られる。熱媒流量調整弁２４１の調整によって、熱交換器２３５に供給される熱媒量が変化し、熱交換器２３５出口のガス温度は適正な温度に制御される。
【００１０】
このように、図１３に示す排ガス処理システムは、ＳＯｘ及び水銀を含有する燃焼排ガス中の金属水銀を、固体触媒により反応温度３００℃以下で塩化水銀に酸化する触媒酸化装置２３６と、アルカリ吸収液によって水銀を除去する湿式脱硫装置２３７と、金属水銀を塩化水銀に酸化するときの前記反応温度を制御する温度制御装置２４０等を具備しているため、熱交換器２３５出口のガス温度を適正な温度に制御でき、もってＣｌ含有量の少ない燃料であっても、また塩素化剤（ＨＣｌ等）を添加することなく金属水銀を安定して塩化水銀に酸化して排ガス中の金属水銀を有効に除去できる。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−２３０１３７号公報（図３）
【特許文献２】
特開２００３−５３１４２号公報（図１）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開２００３−５３１４２号公報に開示された排ガス処理システムを検討する過程で、水銀の除去性能が経時的に劣化することが判明した。そこで本発明は、３００℃以下の低温域で水銀を酸化することを前提とし、かつ連続操業においても水銀の除去性能の劣化を抑制することのできる排ガス処理方法の提供を課題とする。また本発明は、そのような排ガス処理方法を実現する排ガス処理システムの提供を課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は水銀の除去性能が経時的に劣化する原因を検討した。その結果、酸化触媒に硫安あるいは酸性硫安（以下、両者を含めて単に硫安と称する）が付着していることを確認した。この硫安は、脱硝装置に導入されるＮＨ３と排ガス中に含まれるＳＯ２とが結び付いて生成されるものと解される。また、排ガス中にはＳＯ２のほかに微量のＳＯ３が含まれているが、このＳＯ３が酸化触媒の細孔内に凝集しているのが観察された。したがって、付着した硫安及び凝集したＳＯ３が酸化触媒の性能劣化の原因と解される。
【００１４】
酸化触媒の性能を維持するためには、硫安及びＳＯ３を除去することにより酸化性能の回復をする必要がある。そのための手法として水洗をすることが考えられる。しかし、水洗後に酸化触媒を乾燥するためのエネルギーが膨大になる。また、水洗を繰り返すことにより、酸化触媒の強度低下及び酸化触媒中に含まれる活性金属の溶出が懸念される。そのため、水洗は、酸化触媒の再生方法として現実的な方法ではない。
【００１５】
一方で、酸化性能の回復は、排ガス処理システムの稼動中に行うことが望まれる。酸化性能の回復のために排ガス処理システムの稼動を停止したのでは、効率のよい排ガス処理を実現することができないからである。排ガス処理システムの稼動中に酸化性能の回復を行うためには、酸化触媒を少なくとも２系列設け、一方の酸化触媒により水銀を酸化しつつ、他方の酸化性能の回復を行うことが考えられる。この場合、前記他方の酸化性能の回復完了までの時間が長くかかると、前記一方の酸化触媒の性能劣化が顕著となる。したがって、より短時間で酸化性能の回復が完了する手法を採用する必要がある。
【００１６】
本発明者等は、低温域で水銀を酸化することにより性能の劣化した酸化触媒に例えば３５０℃程度の温度のガスを通気させる実験を行った。詳しくは後述するが、その結果、性能劣化まで要した時間の１／３程度の時間で酸化触媒の性能を回復できることを知見するに到った。
本発明は以上の知見に基づくものであり、燃焼排ガスに含まれる金属水銀を塩化水銀に変える酸化処理と、前記塩化水銀を水に溶解させることにより前記燃焼排ガスから水銀を除去する水銀除去処理と、を含む排ガス処理方法であって、前記酸化処理を行う酸化触媒を複数設け、前記酸化処理を行っている間に、少なくとも一つの前記酸化触媒は前記酸化処理の対象とせずに触媒性能回復処理を行うことを特徴とする排ガス処理方法である。
【００１７】
本発明における前記触媒性能回復処理は、前記酸化触媒に付着した化合物を分解又は除去するものである。この化合物は、少なくとも、硫安及びＳＯ３を含んでいる。
したがって、本発明における前記触媒性能回復処理は、前記化合物の分解温度以上の温度のガスを前記酸化触媒に供給するものとすることが望ましい。このガスの供給により、硫安及びＳＯ３は分解されるか又は酸化触媒から遊離する。
【００１８】
本発明は以上の排ガス処理方法を実現することのできる以下の排ガス処理システムを提供する。この排ガス処理システムは、燃焼装置で発生した排ガスに含まれる有害微量物質を除去するものであって、前記排ガス中に含まれるＮＯｘをＮ２に変換して除去する第１の除去手段と、前記第１の除去手段を通過した前記排ガスに含まれる金属水銀を酸化触媒の存在下で塩化水銀に酸化処理する触媒酸化手段と、前記触媒酸化手段を通過した前記排ガスに含まれる塩化水銀及びＳＯｘを気液接触させることにより除去する第２の除去手段とを備えている。そして、前記触媒酸化手段は、各々独立して酸化処理する複数の前記酸化触媒を備えるとともに、複数の前記酸化触媒に対して性能回復用ガスを選択的に供給する回復用ガス供給手段を備えることを特徴としている。
【００１９】
本発明の排ガス処理システムにおいて、所定の前記酸化処理を終えた前記酸化触媒には前記性能回復用ガスを供給することができる。そして、前記性能回復用ガスが所定時間供給された前記酸化触媒は、前記性能回復用ガスの供給停止直後又は所定時間経過後に酸化処理を再開させることができる。
このように、本発明では、酸化触媒にて酸化処理及び性能回復処理を交互に繰り返すことができる。このとき、前記酸化触媒に対して酸化処理を行う時間よりも前記性能回復用ガスを供給する時間を短く設定するとともに、複数の前記酸化触媒による酸化処理の開始タイミングを異ならせることができる。そうすると、排煙処理システム全体として連続的に酸化処理を行うとともに、同時に２以上の酸化触媒で酸化処理を行うことができ、かつ性能回復処理を行うことが可能となる。
【００２０】
本発明の排ガス処理システムにおいて、所定の前記酸化触媒については前記酸化処理及び前記性能回復用ガスの供給を行わない待機状態を設けることが望ましい。例えば、酸化触媒を４系統設け、その中の１つについては、他の酸化触媒に不具合が生じたときに用いるバックアップとして機能させるのである。
本発明の排ガス処理システムにおいては、前記性能回復用ガスを生成する燃焼装置を備えることができる。
【００２１】
本発明の排ガス処理システムにおいて、前記触媒酸化手段は、前記酸化触媒と前記第２の除去手段との間に、前記酸化触媒を通過した前記性能回復用ガスが導入される湿式集塵装置を備えることが望ましい。性能回復用ガスには酸化触媒から除去したＳＯ３、ＮＨ３等が含まれており、これを性能回復用ガスから分離するためである。
本発明の排ガス処理システムは、前記湿式集塵装置からＳＯ３、ＮＨ３等を含む排液が排出されるが、この排液を前記第２の除去手段の吸収液に混合して石膏を生成する石膏生成手段を備えることができる。湿式集塵装置からの排液は、第２の除去手段の吸収液に、その一部又は全部を用いることができる。
【００２２】
本発明は、上述した排ガス処理システムに適用される酸化触媒装置として以下のものを提供する。この酸化触媒装置は、燃焼排ガスが供給されることにより金属水銀を酸化する酸化触媒を備えるとともに、酸化処理に伴って付着した化合物の存在により酸化性能の劣化した前記酸化触媒に加熱ガスを供給して酸化性能を回復する触媒酸化装置である。そして、この触媒酸化装置は、前記燃焼排ガスが独立して流通する複数の酸化室と、複数の前記酸化室内の各々に配設された前記酸化触媒と、複数の前記酸化室内であってかつ前記酸化触媒の上流に配設された第１の流路開閉手段と下流に配設された第２の流路開閉手段と、前記各酸化触媒に前記加熱ガスを選択的に供給する加熱ガス供給路と、を備えたことを特徴としている。
【００２３】
本発明の触媒酸化装置は、前記第１及び第２の流路開閉手段が閉じて前記燃焼排ガスの供給が停止している前記酸化触媒へ、前記加熱ガス供給路から前記加熱ガスを供給する形態とすることが望ましい。このとき、前記第１の流路開閉手段と前記酸化触媒との間に前記加熱ガスが流入し、流入した前記加熱ガスが前記酸化触媒を通過し、かつ前記酸化触媒を通過した前記加熱ガスは前記酸化触媒と前記第２の流路開閉手段との間を通じて排出されることが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１及び図２は、本実施の形態における排ガス処理システム１の構成を示すフローチャートである。排ガス処理システム１は、ボイラ２から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘを除去するとともに、水銀を除去するものである。
図１及び図２に示すように、排ガス処理システム１は、ボイラ２に付帯する脱硝装置３を有している。ボイラ２から排出された排ガスは脱硝装置３にて脱硝処理され、さらに、エアヒータ４を経た後に集塵機５に導入される。集塵機５を経た排ガスは、触媒酸化装置６及び熱交換器７を経た後に脱硫吸収塔８に導入される。脱硫吸収塔８を経た排ガスは、再加熱器９を経由して煙突１０から大気中に放出される。
【００２５】
脱硝装置３において、上述した（１）式及び（２）式により、排ガス中に含まれるＮＯｘが窒素に変換され、脱硝される。脱硝後の排ガスの温度は、例えば３５０〜４２０℃の範囲である。
エアヒータ４を経て例えば１６０℃以下の温度になった排ガスが導入される集塵機５は、粗集塵できるものであればよく、特に限定されない。
触媒酸化装置６にて水銀が除去された排ガスは、熱交換器７で熱エネルギーが回収されて例えば９０〜１００℃の温度になる。なお、本実施の形態による特徴部分である触媒酸化装置６については後述する。
水銀が除去された排ガスが導入される脱硫吸収塔８は、一般に排煙処理で用いられている湿式の脱硫装置や吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置を用いることができ、特に限定されるものではない。脱硫吸収塔８から排出される排ガスは、例えば５０〜６０℃に温度低下している。
【００２６】
脱硫吸収塔８の後流に位置する再加熱器９は、例えば５０〜６０℃に温度低下した排ガスを、例えば９０〜１００℃程度の温度まで加熱する。温度低下した排ガスをそのまま煙突１０から大気中に放出すると、水蒸気による白煙が発生する問題があるためである。そこで、再加熱器９でこの問題が生じない温度まで加熱する。
熱交換器７と再加熱器９は、所定の熱媒を媒体として熱エネルギーを交換する方式のガスヒータで構成されている。ここで、熱交換器５と再加熱器９はそれぞれ排ガスの温度を冷却、加熱するものであればよく、別々の系統であっても直接熱交換するガスガスヒータであってもよい。
【００２７】
集塵機５と熱交換器７の間に配設された触媒酸化装置６は、排ガス中に含まれる金属水銀（Ｈｇ）を塩化水銀（Ｈｇ２Ｃｌ２又はＨｇＣｌ２）に酸化させる機能を有している。また、触媒酸化装置６は、金属水銀を酸化した酸化触媒の酸化性能を回復させる再生機能を有している。この２つの機能を発揮するために、触媒酸化装置６は、以下の構成を備えている。なお、触媒酸化装置６は熱交換器７と脱硫吸収塔８の間に配設してもよい。
【００２８】
触媒酸化装置６は、集塵機５から排出された排ガスが供給される触媒酸化装置本体２０を備えている。触媒酸化装置本体２０は、各々独立して酸化処理を行うことのできる２つ（図中の上下）の酸化室Ｒ１及びＲ２に仕切り壁Ｗによって区分されており、その一方の酸化室Ｒ１には第１の酸化触媒２１が、また他方の酸化室Ｒ２には第２の酸化触媒２２が配設されている。ボイラ２から排出された排ガス中には、燃料中のＣｌ成分がＨＣｌとして含有されており、第１の酸化触媒２１及び第２の酸化触媒２２上で、排ガス中に含まれる金属水銀は前述した（３）式により塩化水銀に酸化される。
酸化触媒としては、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＷＯ３の少なくとも１種類及び／又はゼオライトなどのポーラスな担体に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｄ，Ｉｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎのうち少なくとも１種類（活性種）を担持した触媒を用いることができる。
また、酸化触媒としてはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも１種の水酸化物若しくは酸化物及び／又はＡｌの水酸化物もしくは酸化物等の担体に、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔから選択される少なくとも１種の金属及び硫酸銀もしくは硫酸銀の前駆物質とを含有させ、焼成安定化して得た固体触媒を用いることもできる。ただし、これはあくまで例示であって、他の触媒を用いることを排除するものではない。
【００２９】
第１の酸化触媒２１及び第２の酸化触媒２２を基準として、その上流側には各々第１の上流ダンパ２３及び第２の上流ダンパ２４が配設されている。また、第１の酸化触媒２１及び第２の酸化触媒２２を基準として、その下流側には各々第１の下流ダンパ２５及び第２の下流ダンパ２６が配設されている。
第１の上流ダンパ２３は、集塵機５を経た排ガスの第１の酸化触媒２１への供給を制御する。図１に示す第１の上流ダンパ２３は、集塵機５を経た排ガスに対しては「開」の状態であって、かつ性能回復ガスに対してダンパ３０は「閉」の状態にある。したがって、集塵機５を経た排ガスは第１の酸化触媒２１に供給される。一方、図２に示す第１の上流ダンパ２３は、集塵機５を経た排ガスに対しては「閉」の状態であり、かつ性能回復ガスに対してダンパ３０は「開」の状態にある。したがって、燃焼炉２７からの性能回復ガスは第１の酸化触媒２１に供給されるが、集塵機５を経た排ガスの第１の酸化触媒２１への供給は阻止される。
【００３０】
同様に、第２の上流ダンパ２４は、集塵機５を経た排ガスの第２の酸化触媒２２への供給を制御する。また、図１に示す第２の上流ダンパ２４は、集塵機５を経た排ガスに対しては「閉」の状態であり、かつ性能回復ガスに対してダンパ３１は「開」の状態にある。したがって、燃焼炉２７からの性能回復ガスは第２の酸化触媒２２に供給されるが、集塵機５を経た排ガスの第２の酸化触媒２２への流入は阻止される。一方、図２に示す第２の上流ダンパ２４は、集塵機５を経た排ガスに対しては「開」の状態であり、かつ性能回復ガスに対してダンパ３１が「閉」であるので、燃焼炉２７からの性能回復ガスは第２の酸化触媒２２への供給は阻止されるが、集塵機５を経た排ガスは第２の酸化触媒２２へ供給される。
【００３１】
第１の下流ダンパ２５は、第１の酸化触媒２１を通過した排ガスを熱交換器７に向けて排出するか、又は第１の酸化触媒２１を通過した性能回復ガスを後述する冷却塔３４に向けて排出するかを制御する。図１は第１の酸化触媒２１を通過した排ガスを熱交換器７に向けて排出する状態を示し、図２は第１の酸化触媒２１を通過した性能回復ガスを冷却塔３４に向けて排出する状態を示している。
第２の下流ダンパ２６も同様に、第２の酸化触媒２２を通過した排ガスを熱交換器７に向けて排出するか、又は第２の酸化触媒２２を通過した性能回復ガスを冷却塔３４に向けて排出するかを制御する。図１は第２の酸化触媒２２を通過した排ガスを冷却塔３４に向けて排出する状態を示し、図２は第２の酸化触媒２２を通過した性能回復ガスを熱交換器７に向けて排出する状態を示している。
【００３２】
触媒酸化装置６は、燃焼炉２７を備えている。燃焼炉２７は、酸化性能が劣化した第１の酸化触媒２１及び第２の酸化触媒２２の性能を回復するための性能回復ガスを燃料の燃焼により生成する。性能回復ガスは、酸性硫安の分解温度が２２０℃であることから、２２０℃以上の温度とすることが望ましい。一方で、必要以上に高い温度にすると、酸化触媒を焼成して比表面積を低下させるおそれがあるため、５００℃以下にすることが望ましい。さらに望ましい性能回復ガスの温度は３００〜４００℃である。燃焼炉２７に接続された流路Ｌａは、途中で流路Ｌ１とＬ２に分岐している。流路Ｌ１は第１の酸化室Ｒ１の第１の上流ダンパ２３と第１の酸化触媒２１の間に接続され、流路Ｌ２は第２の酸化室Ｒ２の第２の上流ダンパ２４と第２の酸化触媒２２との間に接続されている。流路Ｌ１上にはダンパ３０が、また流路Ｌ２上にはダンパ３１が配設されている。ダンパ３０は、燃焼炉２７で生成された性能回復ガスを第１の酸化室Ｒ１へ供給するか否かを制御する。また、ダンパ３１は、燃焼炉２７で生成された性能回復ガスを第２の酸化室Ｒ２へ供給するか否かを制御する。図１は第１のダンパ３０が閉じ、かつ第２のダンパ３１が開いており、燃焼炉２７で生成された性能回復ガスは第２の酸化室Ｒ２へ供給される。また、図２は第１のダンパ３０が開き、かつ第２のダンパ３１が閉じており、燃焼炉２７で生成された性能回復ガスは第１の酸化室Ｒ１へ供給される。焼却炉２７で生成される性能回復ガスは、ブロア２８及びブロア２９によって流路Ｌａに供給される。以上のように、触媒酸化装置６は、第１及び第２の酸化触媒２１、２２に対して性能回復ガスを選択的に供給する手段を備えている。
【００３３】
触媒酸化装置本体２０の第１の酸化触媒２１と第１の下流ダンパ２５の間には流路Ｌ３が接続され、また触媒酸化装置本体２０の第２の酸化触媒２２と第２の下流ダンパ２６の間に流路Ｌ４が接続されている。流路Ｌ３上にはダンパ３２が、また流路Ｌ４上にはダンパ３３が配設されている。流路Ｌ３と流路Ｌ４は合流して流路Ｌｂを形成する。流路Ｌｂは冷却塔３４に接続されている。
【００３４】
ダンパ３２は、第１の酸化触媒２１を通過した排ガスが流路Ｌ３、Ｌｂを介して冷却塔３４に供給されるのを阻止するか、又は第１の酸化触媒２１を通過した性能回復ガスを流路Ｌ３、Ｌｂを介して冷却塔３４に供給するかを選択的に制御する。同様に、ダンパ３３は、第２の酸化触媒２２を通過した排ガスが流路Ｌ４、Ｌｂを介して冷却塔３４に供給されるのを阻止するか、又は第２の酸化触媒２２を通過した性能回復ガスを流路Ｌ４、Ｌｂを介して冷却塔３４に供給するかを選択的に制御する。
図１は、ダンパ３２が閉じている一方、ダンパ３３が開いているために、第１の酸化触媒２１を通過した排ガスが冷却塔３４へ流入するのが阻止されるとともに、第２の酸化触媒２２を通過した性能回復ガスは冷却塔３４へ流入する状態を示している。一方、図２は、ダンパ３２が開いている一方、ダンパ３３が閉じているために、第１の酸化触媒２１を通過した性能回復ガスを冷却塔３４へ供給するとともに、第２の酸化触媒２２を通過した排ガスの冷却塔３４への流入を阻止する状態を示している。
【００３５】
流路Ｌｂには冷却塔３４、さらには集塵機３５が接続されている。流路Ｌｂを流れてくる性能回復ガスは、冷却塔３４で例えば７０〜９０℃程度に冷却された後に集塵機３５に導入される。性能回復ガス中に含まれるＳＯ３及びＮＨ３は、この過程で分離、除去される。集塵機３５は、公知の湿式集塵機を用いることができる。
冷却塔３４及び集塵機３５には流路Ｌｃ及び流路Ｌｄが接続されている。流路Ｌｃは、熱交換器７と脱硫吸収塔８とを繋ぐ流路Ｌｅに接続されている。また、流路Ｌｄは、脱硫吸収塔８に接続されている。したがって、ＳＯ３及びＮＨ３が分離、除去された性能回復ガスは、流路Ｌｅを介して脱硫吸収塔８に供給されるとともに、分離除去されたＳＯ３及びＮＨ３は、排液として脱硫吸収塔８の下流に配置された石膏分離手段１１に供給される。石膏分離手段１１には、脱硫吸収塔８からの排液も供給され、集塵機３５からの排液と混合して所定の処理をすることにより、石膏を分離する。なお、集塵機３５からの排液は、脱硫吸収塔８に直接供給してもよい。
【００３６】
触媒酸化装置６は、以上の構成を有しているために、第１の酸化触媒２１で排ガス中に含まれる水銀を塩化水銀に酸化する処理を行うと同時に、第２の酸化触媒２２の再生処理を行うことができる。図１は、この状態を示している。また逆に、第１の酸化触媒２１の再生処理を行うと同時に、第２の酸化触媒２２で排ガス中に含まれる水銀を塩化水銀に酸化する処理を行うこともできる。図２は、この状態を示している。
【００３７】
排ガス処理システム１が稼動している間、触媒酸化装置６を動作させるパターンは複数存在する。図３及び図４を用いて２つのパターンを説明する。なお、前述したように、酸化性能の回復（以下、再生）は、性能の劣化に比べて短時間で完了することができるので、このことを前提とする。
図３は、第１の酸化触媒２１と第２の酸化触媒２２で交互に水銀の酸化処理を行うパターンを示している。このパターンは、図３に示すように、排ガス処理システム１が稼動を開始した時点で、第１の酸化触媒２１を用いて水銀の酸化処理を開始する。このとき、第２の酸化触媒２２は、待機状態にある。なお、待機状態とは、酸化処理及び再生処理のいずれをも行わないことを言う。酸化性能が劣化することが予想される所定時間経過した後に、第１の酸化触媒２１を用いた水銀の酸化処理を終了すると共に、第２の酸化触媒２２を用いた水銀の酸化処理を開始する。同時に、第１の酸化触媒２１は、再生処理を開始する。所定時間の再生処理が終了した後に、第１の酸化触媒２１は待機状態となる。第２の酸化触媒２２による所定時間の酸化処理が終了した後に、第２の酸化触媒２２は再生処理に移行する。同時に、酸化処理は第１の酸化触媒２１が行う。以後、同様の処理を繰り返すことにより、触媒酸化装置６で連続的に水銀の酸化処理を行いつつ、第１の酸化触媒２１又は第２の酸化触媒２２の再生処理を行うことができる。
【００３８】
図４は、第１の酸化触媒２１と第２の酸化触媒２２とが、同時に水銀の酸化処理を行うことのできるパターンを示している。
このパターンは、図４に示すように、排ガス処理システム１が稼動を開始した時点で、第１の酸化触媒２１を用いて水銀の酸化処理を開始する。このとき、第２の酸化触媒２２は、待機状態にある。ここまでは、図３に示したパターンと同様である。図４のパターンは、第１の酸化触媒２１による酸化処理が行われている最中に第２の酸化触媒２２による酸化処理を開始する。したがって、第１の酸化触媒２１及び第２の酸化触媒２２が同時に酸化処理を行うことができる。第１の酸化触媒２１は、所定時間の酸化処理が終了した後に、再生処理に移行する。第２の酸化触媒２２は、第１の酸化触媒２１の再生処理が完了するまでの間、酸化処理を継続し、その後再生処理に移行する。第１の酸化触媒２１は再生処理が終了した後に、待機することなく、酸化処理を開始する。以後、同様の処理を繰り返す。
図４に示すパターンは、第１の酸化触媒２１及び第２の酸化触媒２２で同時に水銀の酸化処理を行うことができるので、高い酸化処理の性能を維持することができる。特に、第１の酸化触媒２１（第２の酸化触媒２２）の酸化性能が劣化した後に、再生処理がなされた酸化性能の高い第２の酸化触媒２２（第１の酸化触媒２１）を用いて酸化処理を行うので、安定した酸化性能を得ることができる。
【００３９】
以上、２つのパターンについて説明したが、本発明はこの２つのパターンに限らず、他の如何なるパターンによる酸化処理・再生処理を行うことができることは言うまでもない。
また、以上では、時間を管理することにより酸化処理、再生処理の切り換えを行うこととして説明した。この場合、第１の上流ダンパ２３、第２の上流ダンパ２４、第１の下流ダンパ２５、第２の下流ダンパ２６、ダンパ３０〜３３の動作を、別途設けるタイマによって制御すればよい。また、例えば、脱硫吸収塔８の下流に水銀濃度計を設け、その濃度に基づいて酸化処理、再生処理の切り換えを行うこともできる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択し、あるいは他の構成に適宜変更することが可能である。
【００４０】
＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態による排ガス処理システムを図５〜図７に基づいて説明する。
第２の実施の形態による排ガス処理システムは、第１の実施の形態による排ガス処理システム１と基本的な構成は一致しており、触媒酸化装置の部分のみが相違している。したがって、以下ではこの相違点を中心として説明する。なお、以下では、第１の実施の形態と同一部分については、第１の実施の形態の符号を引用する。
【００４１】
第２の実施の形態による排ガス処理システムは、各々独立して酸化処理を行うことのできる４つの酸化触媒を設けている。図５は、酸化触媒装置の主要部たる触媒酸化装置本体４０の透過斜視図である。
触媒酸化装置本体４０は、上端開口より集塵機５を経た排ガスが流入する。また、酸化処理が施された排ガスは、触媒酸化装置本体４０の下端開口より熱交換器７に向けて排出される。なお、上端、下端はあくまで図５上の位置を特定しているにすぎない。
【００４２】
触媒酸化装置本体４０は、仕切り壁Ｗ１〜Ｗ３によって４つの酸化室Ｒ１〜Ｒ４に仕切られている。酸化室Ｒ１〜Ｒ４には、各々第１の酸化触媒４１〜第４の酸化触媒４４が配設されている。
第１の酸化触媒４１の上流側には第１の上流ダンパ４５ａ，４５ｂが、また、第１の酸化触媒４１の下流側には第１の下流ダンパ４９ａ，４９ｂが配設されている。第２の酸化触媒４２の上流側には第２の上流ダンパ４６ａ，４６ｂが、また、第２の酸化触媒４２の下流側には第２の下流ダンパ５０ａ，５０ｂが配設されている。第３の酸化触媒４３の上流側には第３の上流ダンパ４７ａ，４７ｂが、また、第３の酸化触媒４３の下流側には第３の下流ダンパ５１ａ，５１ｂが配設されている。第４の酸化触媒４４の上流側には第４の上流ダンパ４８ａ，４８ｂが、また、第４の酸化触媒４４の下流側には第４の下流ダンパ５２ａ，５２ｂが配設されている。
【００４３】
第１の上流ダンパ４５ａ，４５ｂ、第２の上流ダンパ４６ａ，４６ｂ、第３の上流ダンパ４７ａ，４７ｂ、第４の上流ダンパ４８ａ，４８ｂは、第１の実施の形態の第１の上流ダンパ２３（第２の上流ダンパ２４）と同様に、各々、第１の酸化触媒４１、第２の酸化触媒４２、第３の酸化触媒４３及び第４の酸化触媒４４への集塵機５を経た排ガスの供給を制御する。また、第１の上流ダンパ４５ａ，４５ｂ、第２の上流ダンパ４６ａ，４６ｂ、第３の上流ダンパ４７ａ，４７ｂ、第４の上流ダンパ４８ａ，４８ｂは、各々、第１の酸化触媒４１、第２の酸化触媒４２、第３の酸化触媒４３及び第４の酸化触媒４４への燃焼炉２７からの性能回復ガスの供給を制御する。
【００４４】
第１の下流ダンパ４９ａ，４９ｂ、第２の下流ダンパ５０ａ，５０ｂ、第３の下流ダンパ５１ａ，５１ｂ及び第４の下流ダンパ５２ａ，５２ｂは、各々、第１の酸化触媒４１、第２の酸化触媒４２、第３の酸化触媒４３及び第４の酸化触媒４４を通過した排ガスを熱交換器７に向けて排出するか、又は第１の酸化触媒４１、第２の酸化触媒４２、第３の酸化触媒４３及び第４の酸化触媒４４を通過した性能回復ガスを後述する冷却塔３４に向けて排出するかを制御する。
【００４５】
触媒酸化装置本体４０には、ダクト５３及びダクト５４が接続されている。ダクト５３は燃焼炉２７に接続されており、ダクト５４は冷却塔３４に接続されている。燃焼炉２７で生成された性能回復ガスは、ダクト５３から流入しかつダクト５４から排出される。
ダクト５３は、第１の上流ダンパ４５ａ，４５ｂ、第２の上流ダンパ４６ａ，４６ｂ、第３の上流ダンパ４７ａ，４７ｂ、第４の上流ダンパ４８ａ，４８ｂと、第１の酸化触媒４１、第２の酸化触媒４２、第３の酸化触媒４３及び第４の酸化触媒４４との間に接続されている。また、ダクト５４は、第１の酸化触媒４１、第２の酸化触媒４２、第３の酸化触媒４３及び第４の酸化触媒４４と、第１の下流ダンパ４９ａ，４９ｂ、第２の下流ダンパ５０ａ，５０ｂ、第３の下流ダンパ５１ａ，５１ｂ及び第４の下流ダンパ５２ａ，５２ｂの間に接続されている。
【００４６】
図６は、触媒酸化装置本体４０に対するダクト５３及びダクト５４の接続状態を概念的に示す平面図である。図６に示すように、ダクト５３はＬ１〜Ｌ４の４つの流路、またダクト５４はＬ５〜Ｌ８の４つの流路に仕切られている。流路Ｌ１〜Ｌ４には、各々、ダンパ５５〜５８が配設され、また流路Ｌ５〜Ｌ８には、各々、ダンパ５９〜６２が配設されている。ダンパ５５〜５８は、各々、第１の酸化触媒４１〜第４の酸化触媒４４への性能回復ガスの流入を制御する。ダンパ５９〜６２は、各々、第１の酸化触媒４１〜第４の酸化触媒４４からの性能回復ガスの流出を制御する。
【００４７】
図５及び図６において、第１の上流ダンパ４５ａ，４５ｂ及び第１の下流ダンパ４９ａ，４９ｂが閉じているが、第２の上流ダンパ４６ａ，４６ｂ及び第２の下流ダンパ５０ａ，５０ｂ、第３の上流ダンパ４７ａ，４７ｂ及び第３の下流ダンパ５１ａ，５１ｂ、第４の上流ダンパ４８ａ，４８ｂ及び第４の下流ダンパ５２ａ，５２ｂは開いている。また、ダンパ５５及び５９は開いているが、ダンパ５６，５７，５８，６０，６１及び６２は閉じている。したがって、図５及び図６においては、集塵機５から流入した排ガスは、第２の酸化触媒４２〜第４の酸化触媒４４によって含まれる水銀が酸化処理された後に、熱交換器７に向けて排出される。また、ダクト５３に流入した性能回復ガスは、流路Ｌ１、第１の酸化触媒４１及び流路Ｌ５を通過する過程で、第１の酸化触媒４１を再生処理する。
【００４８】
図５及び図６に示した触媒酸化装置本体４０を動作させるパターンを図７及び図８に基づいて説明する。
図７は、第１の酸化触媒４１〜第４の酸化触媒４４の４つの酸化触媒を用いて酸化処理及び再生処理を連続的に行うパターンであり、第１の実施の形態において図４で説明したパターンと同様のものである。このパターンは、４つの酸化触媒のうちの３つの酸化触媒を同時に用いて酸化処理を行うことができる。
【００４９】
図８は、第１の酸化触媒４１を常に待機状態としておき、第２の酸化触媒４２〜第４の酸化触媒４４の３つの酸化触媒で酸化処理及び再生処理を連続的に行うパターンを示している。第１の酸化触媒４１は、第２の酸化触媒４２〜第４の酸化触媒４４のいずれかが使用不能となった際のバックアップとして、待機状態にしておく。以上のように、本発明は配設した第１の酸化触媒４１〜第４の酸化触媒４４の全てを酸化処理、再生処理に使用することを必須とするものではない。
【００５０】
＜実験例＞
最後に、性能劣化まで要した時間の１／３程度の時間で酸化触媒の性能を回復できることを確認した実験を説明する。
図９に実験装置を示す。実験装置は、重油を燃焼する燃焼炉７０を有する。燃焼炉７０で発生した排ガスは、４つの酸化触媒７７〜８０が所定間隔隔てて配設された酸化処理室７６に導入される。酸化処理室７６に導入される排ガスには、ＳＯ２、ＨＣｌ及びＮＨ３が添加される。また、実験装置は、水銀蒸気発生器７２を有しており、ここで発生した水銀蒸気は酸化処理室７６に導入される排ガスに添加される。水銀蒸気発生器７２は、恒温槽７４内に水銀を収容する容器７３を保持するとともに、容器７３にＮ２を吹き込む構成を有している。以上のとおり、燃焼炉７０で発生した排ガスに、ＳＯ２、ＨＣｌ及びＮＨ３、さらに水銀蒸気を添加することにより、実験用の模擬ガスを生成した。
【００５１】
実験は、ＳＯ２、ＨＣｌ、ＮＨ３及び水銀蒸気を排ガスに添加して所定時間酸化処理室７６に導入する条件１、その後、ＳＯ２、ＨＣｌ、ＮＨ３及び水銀蒸気の添加を停止して燃焼炉７０で発生した排ガスのみを所定時間だけ酸化処理室７６に導入する条件２の２つの条件とした。ヒータ８１により、条件１は１６０℃、条件２は３５０℃の温度になるように調整した。実験の経過時間と温度の関係を図１０に、また他の実験条件を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004337781.tif 000003
【００５３】
条件１及び条件２の間に、酸化処理室７６のＳ２〜Ｓ５内の塩化水銀濃度の変動を測定した。その結果を図１１に示す。
図１１に示すように、酸化処理の時間の経過に伴って塩化水銀の濃度が低下し、酸化触媒の性能が劣化することがわかる。ただし、酸化処理を行った時間が２３時間であるのに対して、６．５時間の再生処理時間で塩化水銀の濃度が当初の値まで回復している。このように、高温の再生ガスを酸化触媒に通気させることで、短時間で酸化触媒の再生を行うことができることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、３００℃以下の低温域で水銀を酸化することを前提とし、かつ連続操業においても水銀の除去性能の劣化を抑制することのできる排ガス処理方法、排ガス処理システムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態における排ガス処理システムの構成を示すフローチャートである。
【図２】第１の実施の形態における排ガス処理システムの構成を示すフローチャートである。
【図３】第１の実施の形態における排ガス処理システムの稼動状態の一例を示すタイミングチャートである。
【図４】第１の実施の形態における排ガス処理システムの稼動状態の他の例を示すタイミングチャートである。
【図５】第２の実施の形態における排ガス処理システムの触媒酸化装置本体の構成を示す透過斜視図である。
【図６】第２の実施の形態における排ガス処理システムの触媒酸化装置本体の構成を示す透過図である。
【図７】第２の実施の形態における排ガス処理システムの稼動状態の一例を示すタイミングチャートである。
【図８】第２の実施の形態における排ガス処理システムの稼動状態の他の例を示すタイミングチャートである。
【図９】本発明の効果を確認する実験を行った装置の構成を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の効果を確認する実験の条件を示す図である。
【図１１】本発明の効果を確認する実験の結果を示すグラフである。
【図１２】従来の排ガス処理システムの構成を示すフローチャートである。
【図１３】特開２００３−５３１４２号公報に開示された排ガス処理システムの構成を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…排ガス処理システム、２…ボイラ、３…脱硝装置、４…エアヒータ、５…集塵機、６…触媒酸化装置、７…熱交換器、８…脱硫吸収塔、９…再加熱器、１０…煙突、１１…石膏分離手段、２０…触媒酸化装置本体、２１…第１の酸化触媒、２２…第２の酸化触媒、２３…第１の上流ダンパ、２４…第２の上流ダンパ、２５…第１の下流ダンパ、２６…第２の下流ダンパ、２７…燃焼炉、２８，２９…ブロア、３０，３１，３２，３３…ダンパ、３４…冷却塔、３５…集塵機、４０…触媒酸化装置本体、４１…第１の酸化触媒、４２…第２の酸化触媒、４３…第３の酸化触媒、４４…第４の酸化触媒、４５ａ，４５ｂ…第１の上流ダンパ、４６ａ，４６ｂ…第２の上流ダンパ、４７ａ，４７ｂ…第３の上流ダンパ、４８ａ，４８ｂ…第４の上流ダンパ、４９ａ，４９ｂ…第１の下流ダンパ、５０ａ，５０ｂ…第２の下流ダンパ、５１ａ，５１ｂ…第３の下流ダンパ、５２ａ，５２ｂ…第４の下流ダンパ、５３，５４…ダクト、５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６２…ダンパ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４…酸化室、Ｗ，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３…仕切り壁
【図１】
2004337781.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004337781.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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