(57)【要約】【課題】経時保存安定性に優れ、残色、カブリが少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。【解決手段】２０モル％以上の臭化銀を含有するハロゲン化銀からなるハロゲン化銀乳剤を、親水性基を有する含窒素複素環メルカプト化合物と、水に対して０．１％以上溶解する増感色素の存在下で、４５℃以上で熟成するハロゲン化銀乳剤の製造方法【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０モル％以上の臭化銀を含有するハロゲン化銀からなるハロゲン化銀乳剤を、親水性基を有する含窒素複素環メルカプト化合物と、水に対して０．１質量％以上溶解する増感色素の存在下で、４５℃以上で熟成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
前記熟成をｐＨ４．８〜５．５の条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤がヒドラジン化合物を含有する請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤が一般式（Ｘ）で表される化合物の存在下で化学熟成することを特徴とする請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【化１】
2004279830.tif 000018
式中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基、Ｍはカチオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近では、画像のデジタル処理の発達に伴い、従来の複雑なプロセスを経ずにコンピューター上で集版作業を行い、比較的安価なイメージセッターで直接、最終版を形成させる方法が一般的となっている。このようなイメージセッターで出力されたフィルムは、そのものが最終版であるが故に、従来では実用上問題とならなかった処理後の残色が、著しい場合は次工程の印刷版の焼き付けや、色校正において問題を生じたり、着色していること自体が商品としての価値を大きく損なう原因となり、処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料が強く求められてきた。
【０００３】
このような要求に対して、残色の少ない増感色素が開示されている。中でも水溶性に優れた増感色素は、その役目を終えた後、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する間に、現像液、定着液、水洗液等の処理液中に流出し、残色の点からも望ましい。また、このような水溶性の増感色素を使用する利点としては、メタノールやエタノールといった有機溶媒を溶剤として用いなくて良いため、有機溶媒を多量に使用することによるゼラチン膜の物性悪化の防止や、さらには作業環境上の面からも好ましいことなどがあげられる。
【０００４】
水溶性の高い増感色素を使用した感光材料は、保存中に感度が低下し、イメージセッターによる出力で、最高濃度の低下や網点面積率の変動を引き起こすという問題がしばしば発生した。特に６００ｎｍ以上の波長域に感光極大を付与する増感色素を用いた場合に上記の問題は顕著に起こった。こういった経時保存での感度変動等を少なくするには増感色素量を少なくすることが有効であり、また、残色の点からも好ましいことであるが、当然ながら十分な感度が得られなくなる。なるべく少ない増感色素量で高感度を得るには、増感色素がハロゲン化銀に無駄なく吸着することが必要である。そのための方法として、色素を乳剤中に添加し、比較的高温で熟成する（以下、色素熟成と称す）方法が知られている（例えば特許文献１、２）。しかし、水溶性の高い増感色素を用いて、６００ｎｍ以上の波長に感光極大を持つように分光増感した場合においては、感度は不十分であった。
【０００５】
一方、近年では、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて超硬調画像を得る方法が一般的である。しかしながら、超硬調画像が得られる反面、強い現像性のために、カブリが発生しやすく、また、未露光部においても黒化が起こる黒ポツと称される問題が生じる。特に、高温高湿度条件下に長期間保存された場合にはカブリの発生は顕著となる。このカブリ抑制の方法として、ハロゲン化銀写真感光材料中に、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物を添加することは一般的である。しかしながら、これら添加剤はハロゲン化銀への吸着作用を持っており、ハロゲン化銀への増感色素の吸着を阻害することから、感度が低下する問題があった。特に水溶性の高い増感色素はハロゲン化銀への吸着力が弱いため影響は大きい。また、塗液停滞時の感度変動や塗布後の経時保存による感度低下等の問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−６１８７（第２頁）
【特許文献２】
特開平８−１５７９９（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、経時保存安定性に優れ、残色、カブリの少ない高感度ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。特に、赤色レーザーを光源としたイメージセッター用の超硬調化されたハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、２０モル％以上の臭化銀を含有するハロゲン化銀からなるハロゲン化銀乳剤を、親水性基を有する含窒素複素環メルカプト化合物と、水に対して０．１質量％以上溶解する増感色素の存在下で、４５℃以上で熟成することを特徴としたハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成された。さらには一般式（１）の化合物存在下で化学熟成を施すハロゲン化銀乳剤の製造方法により、ヒドラジン化合物で硬調化されていてもカブリの少ない高感度ハロゲン化銀乳剤を達成することができた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ハロゲン化銀乳剤の一般的な製造工程は、ハロゲン化銀粒子の生成及び粒子を成長せしめる物理熟成、不要な塩類を除去するための脱塩水洗処理、粒子を化学的に増感させるための化学熟成、及び各種添加剤を加える最終工程からなる。本発明は、上記製造工程の中で、更に特定条件の色素熟成を施すことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、色素熟成は、前述した製造工程の中で、物理熟成後の任意の段階で施すことができるが、好ましくは、化学熟成と平行してあるいは化学熟成終了後に施すのが好ましい。特に好ましくは、化学熟成終了後に連続して色素熟成を施すことである。
【００１１】
本発明の色素熟成は、親水性基を有する含窒素複素環メルカプト化合物（以降、単にメルカプト化合物と称す）と、水に対して０．１質量％以上溶解する増感色素の存在下で、４５℃以上で施される。前記メルカプト化合物と前記増感色素の添加順序は、特に限定されず、同時にもしくは別々に添加することができる。好ましくはメルカプト化合物を先に添加することである。
【００１２】
メルカプト化合物と増感色素を別々に添加する場合の添加の間隔は、５分以内が好ましく、３分以内がより好ましい。本発明の色素熟成は、ハロゲン化銀乳剤が、予め設定された温度（４５℃以上）に到達した後、メルカプト化合物と増感色素を添加することによって始まる。ここで、本発明の色素熟成の開始点は、メルカプト化合物と増感色素の添加が終了した時点であり、色素熟成の終了点は、ハロゲン化銀乳剤の温度が予め設定された温度より１℃降下した時点である。
【００１３】
色素熟成の温度は４５℃以上であり、４５℃〜６５℃が好ましく、さらには４５℃〜５５℃が好ましい。色素熟成の時間は１０以上が好ましく、１０分〜５０分がより好ましく、さらには２０分〜４０分が好ましい。温度が低く、時間が短いと所望の感度上昇が得られず、温度が高く、時間が長いと十分な感度上昇は得られるが、カブリが増加してくるため好ましくない。また、添加時の色素溶液の温度は色素熟成温度と１０℃以内の差であることが乳剤と色素溶液の均一な混合が達成され、ハロゲン化銀への均一な色素吸着が得られるため好ましい。色素熟成における乳剤のｐＨは４．８〜６．０であることが好ましく、さらには５．０〜５．５であることが好ましい。
【００１４】
本発明の含窒素複素環メルカプト化合物とは、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物であるが、その含窒素複素環の例としては、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピリミジン等の各環が挙げられ、またこれらの含窒素複素環は、ベンゼン、ナフタレン、あるいは他の複素環と縮合されていてもよい。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレイド基等が挙げられ、これらの親水性基は直接、又は脂肪族基、芳香族基、あるいはヘテロ環を介して前記含窒素複素環に結合する。上記した親水性基の中でも、カルボキシル基あるいはスルホ基が好ましい。
【００１５】
親水性基を有する含窒素複素環メルカプト化合物について、下記一般式（１）で表すことができる。
【００１６】
【化２】
2004279830.tif 000002
【００１７】
一般式（１）において、Ｑ１は５員、又は６員環の複素環核を形成するのに必要な原子群を表す。複素環核としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンゾセレナゾール、アザインデン（例えば、トリアザインデン、テトラザインデン、ペンタザインデン等）などである。これらの複素環核の中でもテトラゾール環が好ましい。
【００１８】
Ｒ１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＮＨＳＯ２Ｒ２、−ＮＨＣＯＲ２、または−ＮＨＣＯ２Ｒ２の少なくとも一種で置換された脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、ブチルなどのアルキル基、アリル、ブテニルなどのアルケニル基、プロパルギルなどのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル基等がある。芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等がある。ヘテロ環基としては、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、イソキノリン環等がある。Ｒ２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、４級アンモニウム基、及び４級ホスホニウム基等のカチオンを表す。好ましいＲ１は、−ＣＯＯＭ１、もしくは−ＳＯ３Ｍ１の少なくとも一種で置換された脂肪族基、又は芳香族基である。以下に本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
2004279830.tif 000003
【００２０】
【化４】
2004279830.tif 000004
【００２１】
本発明に用いられる上記のメルカプト化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造、及び現像条件によって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たり１×１０−５〜５×１０−３モル、さらに好ましくは１×１０−４〜１×１０−３モルの範囲内で用いるとよい。
【００２２】
本発明に用いられる増感色素は、２５℃の水に０．１質量％以上溶解することを特徴とするもので、公知のシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン色素等から選択できるが、残色の点からも、特開平３−１７１１３５号、同６−３１３９４３号、同７−２８７３３７号、同１１−１６０８２６号等に記載の水溶性の増感色素が特に好ましい。具体的には、下記一般式（２）、（３）で表されるものである。
【００２３】
【化５】
2004279830.tif 000005
【００２４】
式中Ｚ１は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表す。Ｙ１は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ＮＲ１１を表す。Ｌ１、Ｌ２は置換されてもよいメチン基を表す。ｎは１または２である。Ｒ１１、Ｒ１は置換されてもよいアルキル基を表す。さらに、Ｚ１が一般式（Ａ）で表される場合、Ｒ１、Ｒ４の少なくとも一つが、Ｚ１が一般式（Ｂ）で表される場合、Ｒ１、Ｒ７の少なくとも一つが、Ｚ１が一般式（Ｃ）で表される場合、Ｒ１、Ｒ９の少なくとも一つが、可水溶性基で置換されている。Ｍ１は、該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
【００２５】
【化６】
2004279830.tif 000006
【００２６】
式中Ｚ２は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表す。Ｙ２、Ｙ３は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ＮＲ１２を表す。Ｌ３、Ｌ４は置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ１２、Ｒ２、Ｒ３は置換されてもよいアルキル基を表す。さらに、Ｚ２が一般式（Ａ）で表される場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが、Ｚ１が一般式（Ｂ）で表される場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７の少なくとも一つが、Ｚ１が一般式（Ｃ）で表される場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９の少なくとも一つが、可水溶性基で置換されている。Ｍ２は、該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
【００２７】
【化７】
2004279830.tif 000007
【００２８】
式中、Ｙ４は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ＮＲ１３を表す。Ｒ１３、Ｒ４は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。上記置換基はさらに置換されていてもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６は互いに結びついて脂肪族環、芳香族環を形成してもよく、その場合は、Ｒ５、Ｒ６について示した置換基例中の、同じか異なってもよい１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００２９】
【化８】
2004279830.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ７は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ８は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、スルホ基、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ８は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
【００３１】
【化９】
2004279830.tif 000009
【００３２】
式中、Ｒ９は置換されてもよいアルキル基を表す。
【００３３】
以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】
2004279830.tif 000010
【００３５】
本発明で用いられる増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０−８〜８×１０−２モル、さらに好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、特に好ましくは１×１０−５〜５×１０−３モルの範囲内で用いることができる。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有率が２０モル％以上であり、好ましくは２０モル％〜５０モル％である。また、本発明の乳剤にはヨウ化物を含んでもよく、その場合は、含有率が３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体のような規則的結晶に加え、不定形や板状の形状もとりうるが、特に立方体のものが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の平均サイズは、０．３μｍ以下の微粒子であり、特に好ましくは０．１５〜０．２５μｍの範囲である。｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下のものが用いられる。
【００３８】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが好ましい。また、粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。
【００３９】
本発明で言う化学熟成とは、ハロゲン化銀乳剤を比較的高温にし、増感剤を添加し、一定時間攪拌しながら高温に保つものが一般的で、硫黄増感法、セレン増感法、貴金属増感法などがある。本発明においては化学熟成の温度は５０℃以上にすることが好ましく、時間は５０分以上が好ましい。化学熟成の開始は、ハロゲン化銀乳剤が、予め設定された温度に到達し、増感剤を添加した時点とする。終了点は、化学熟成後連続して色素熟成を行うにあたっては、メルカプト化合物あるいは増感色素を添加した時点で終了とし、連続しない場合は、その他抑制剤やｐＨ調整剤等の添加剤を添加した時点を終了点とする。また、添加剤を添加する前に乳剤温度を変更する場合は、化学熟成温度より１℃以上、乳剤温度が乖離した時点で化学熟成終了とする。
【００４０】
本発明で用いる硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアネート、シスチン、ローダニンなどのような含硫黄化合物を用いることができる。また硫黄増感とともに、白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による増感法を組み合わせて用いることができる。セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン等といった不安定型、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等といった非不安定型があげられる。これら化学熟成を最適に行うために、チオシアン化合物、チオエーテル化合物、アザインデン化合物などを存在させることもできる。
【００４１】
本発明で用いられるヒドラジン化合物は、特に制限は無く、例えば、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４３号、及び特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７０９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５６号、同１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒドラジン化合物などがあり、特に好ましくは特開２００１−７５２２５号に記載のものである。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０−６〜８×１０−２モルの範囲であり、特に好ましくは、５×１０−５〜１×１０−２モルの範囲である。また、同時にヒドラジン化合物の存在下で硬調化作用の促進効果を持つ化合物を用いてもよい。その化合物としては、特開昭６２−２２２２４１、米国特許第４，９７５，３５４、特開平８−１７１１６６、特開平８−１９０１６５、特開平８−２９７３３９等に記載されている化合物を使用することができる。
【００４２】
本発明は、前述した化学熟成を一般式（Ｘ）の存在下で施すのが好ましい。特に、上述のヒドラジン化合物で硬調化されてる場合、一般式（Ｘ）の存在下で化学熟成を施すことにより、さらに黒ポツを抑制することができる。
【００４３】
【化１１】
2004279830.tif 000011
【００４４】
一般式（Ｘ）におけるＺで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよい。置換基としてはメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。Ｚで表されるヘテロ環としては、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子等のカチオンを表し、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ金属原子が好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる一般式（Ｘ）の添加時期は化学熟成工程中の任意の時期でよいが、好ましくは化学熟成工程開始以前で添加することである。添加量はハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−７〜５×１０−３モル、さらに好ましくは１×１０−６〜１×１０−３モル、特に好ましくは１×１０−５〜２×１０−４モルの範囲内で用いることができる。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層の主たるバインダーとしてゼラチンを用いる。このゼラチンとして、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどを用いることができる。また、他のバインダーとして、寸法安定性、耐傷性等のためにポリマーラテックスを用いることが好ましい。このポリマーラテックスとしては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリレート系重合体、ポリエステルなどがある。
【００４７】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤は公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀感光材料として用いることができる支持体としては、当業界で公知のいかなるものも用いることができ、特に酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートと言ったようなポリエステルフィルムなどを挙げることができる。これらの支持体は、必要に応じて下引き加工や帯電防止処理がなされても良い。
【００４９】
本発明である感光材料を現像処理するための現像液および現像方法については、特に制限は無く、好ましくは、特開２０００−２６７２１７号に記載の現像液および現像方法を用いる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、むろんこの記述により本発明が制限されるものではない。
【００５１】
実施例１
＜ハロゲン化銀乳剤の作製＞
混合温度を６０℃に保ちながら、ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒子径０．１８ミクロンの立方体単分散で、塩化ロジウムを２．３×１０−７モル／モルＡｇ、塩化イリジウムを５．８×１０−７モル／モルＡｇを含有する塩ヨウ臭化銀乳剤を脱塩工程された石灰処理アルカリゼラチンの存在下で作製した。表１に臭化銀含有率を示す（ヨウ化銀含有率は０．２モル％で一定、それ以外は塩化銀）。この乳剤を、ゼラチン凝集剤としてスチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、凝集助剤として硫酸ナトリウムを用いてフロキュレーション法により凝集、水洗し、ゼラチンを加え再溶解した後にハロゲン化銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８ｍｇ、塩化金酸１０ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱する化学熟成を施した後、ｐＨを５．２に調整し、８分割した。各乳剤を表１に示すような温度で３０分間色素熟成した。色素熟成に用いた化合物と増感色素を表１に示す。本発明のメルカプト化合物あるいは比較化合物（Ｃ−１またはＣ−２）をハロゲン化銀１モル当たり５．０×１０−４モル加え、増感色素として例示化合物（Ｄ−２）、あるいは比較化合物（Ｄ−Ｃ）をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−５モル添加した。
【００５２】
【表１】
2004279830.tif 000012
【００５３】
上記のようにして色素熟成を施した乳剤を３５℃に調整し、それぞれに更にハイドロキノンを２００ｍｇ／ｍ２、界面活性剤として下記化合物（Ｓ−１）を３０ｍｇ／ｍ２、アクリレートラテックスを固形分で０．２ｇ／ｍ２添加した後に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量３．５ｇ／ｍ２、ゼラチンが２．０ｇ／ｍ２になるように塗布を行った。同時に乳剤層の上に下記の保護層を重層塗布して各種感光材料を作製した。
【００５４】
＜保護層塗液の調製＞
ゼラチン水溶液に界面活性剤として（Ｓ−１）を２０ｍｇ／ｍ２、および（Ｓ−２）を５ｍｇ／ｍ２、平均粒子径３．５μｍの不定形シリカマット剤を２５ｍｇ／ｍ２、粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカを２０ｍｇ／ｍ２、ウレタンラテックスを固形分で０．３ｇ／ｍ２となるように添加し、さらに１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを６０ｍｇ／ｍ２加え、ゼラチンが１．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【００５５】
なお、支持体の裏面には下記処方のバック層、およびバック保護層を予め塗布しておいた。
＜バック層塗液の調製＞                      １ｍ２当たりの量
ゼラチン                                        １．５  ｇ
染料１                                          １００  ｍｇ
染料２                                            ３０  ｍｇ
界面活性剤Ｓ−１                                  ３０  ｍｇ
ウレタンラテックス                              ０．６  ｇ
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      ６０  ｍｇ
＜バック保護層塗液の調製＞                  １ｍ２当たりの量
ゼラチン                                        １．０  ｇ
界面活性剤Ｓ−１                                  １５  ｍｇ
界面活性剤Ｓ−２                                    ３  ｍｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子径６μｍ）            ３０  ｍｇ
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      ４０  ｍｇ
【００５６】
【化１２】
2004279830.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2004279830.tif 000014
【００５８】
＜写真特性の評価＞
上記のようにして塗布した試料を４０℃で相対湿度５０％以下で７日間アニールしたサンプルをフレッシュとし、このフレッシュサンプルを更に４０℃相対湿度６０％の環境下で３０日間、強制的に経時保存した。これらのフレッシュサンプル及び強制経時保存サンプルについて、感度、カブリ、及び残色を以下のようにして評価した。評価結果を表２に示す。
【００５９】
＜感度＞
ステップウエッジ及び６００ｎｍ以上の波長のみを透過する色フィルターを通してキセノンフラッシュ感光計で１０−５秒露光し、下記組成の現像液及び三菱製紙製ＣＦ−６００１定着液を用いて、ローラー搬送型自動現像機（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ−Ｔ１０６０）で３５℃３０秒現像処理を行った。フレッシュサンプルの感度は、透過濃度３．０を与える露光量の逆数で求め、試料２のフレッシュサンプルを１００％としたときの相対感度で表した。強制経時保存サンプルについては、それぞれのフレッシュサンプルを１００％としたときの相対感度として求め、それぞれのフレッシュサンプルとの差で表した。
【００６０】
＜カブリ＞
それぞれの強制経時保存サンプルについて、未露光サンプルを上記同様の処理液ならびに自動現像機で、３８℃４０秒現像処理を行いＤｍｉｎを測定した。測定は１０枚重ねで行い、この値を１／１０倍した。
【００６１】
＜残色＞
それぞれのフレッシュサンプルについて、未露光サンプルを上記と同様にして現像処理し、処理したサンプルを５枚重ねて、目視により以下の基準で評価した。
３；増感色素による残色がない。
２；わずかに残色がある。
１；明らかに残色がある。
【００６２】
2004279830.tif 000015
【００６３】
【表２】
2004279830.tif 000016
【００６４】
表２の結果より、２０モル％以上の臭化銀を含有するハロゲン化銀からなるハロゲン化銀乳剤を、親水性基を有する含窒素複素環メルカプト化合物と、水に対して０．１％以上溶解する増感色素の存在下で、４５℃以上で熟成することによって、経時保存性がよく、残色、カブリが少ない、高感度な乳剤を達成できた。
【００６５】
実施例２
＜ハロゲン化銀乳剤の作製＞
実施例１の試料番号３と同様に、色素熟成までを施した。ただし、化学熟成前にハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０−５の化合物（Ｘ−４）を添加した乳剤と未添加の乳剤の２種類を調製した。
【００６６】
上記のようにして色素熟成を施したそれぞれの乳剤を３５℃に調整し、それぞれに更にハイドロキノンを２００ｍｇ／ｍ２、界面活性剤として下記化合物（Ｓ−１）を３０ｍｇ／ｍ２、ヒドラジン化合物として下記化合物（Ｈ−１）を４ｍｇ／ｍ２、硬調化促進剤として下記化合物（ＣＰ−１）を１５ｍｇ／ｍ２加えてから、アクリレートラテックスを固形分で０．２ｇ／ｍ２添加した後に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量３．５ｇ／ｍ２、ゼラチンが２．０ｇ／ｍ２になるように塗布を行った。同時に乳剤層の上に実施例１と同様の保護層を重層塗布して各種感光材料を作製した。
【００６７】
【化１４】
2004279830.tif 000017
【００６８】
なお、支持体の裏面には実施例１と同様のバック層、およびバック保護層を予め塗布しておいた。
【００６９】
＜写真特性の評価＞
上記のようにして塗布した試料を４０℃で相対湿度５０％以下で７日間アニールしたサンプルの感度、黒ポツを以下のようにして評価した。なお、感度については実施例１と同様にして求めた。
【００７０】
＜黒ポツ＞
各試料を実施例１と同じ現像液で３８℃４０秒間現像して、黒ポツの発生を調べた。黒ポツは１００倍のルーペを使って観察し、その発生数を観察した。
【００７１】
一般式（Ｘ）の存在下で化学熟成を施した乳剤においては、黒ポツ発生数は６個であり、一般式（Ｘ）未添加の乳剤での黒ポツ発生数１９個であったこと、感度については両者で差がなかったことから、ヒドラジン化合物で硬調化されていても、さらに黒ポツの抑制された高感度のハロゲン化銀乳剤を達成できた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、経時保存安定性に優れ、残色、カブリが少ない高感度ハロゲン化銀乳剤を、さらには、ヒドラジン化合物で硬調化されていても、黒ポツの少ないハロゲン化銀乳剤を得ることができた。