(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルが、高純度、高収率で得られる製造方法の提供。【解決手段】ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＩ（ｎ：２〜７、ｍ：１〜４）と（メタ）アクリル酸金属塩とを、ｔｅｒｔ−ブタノール中で反応させて得られる（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含有する反応混合物から、（１）固液分離により粗液を取出し、（２）粗液を蒸留して低沸点の化合物群Ａと上記エステルおよび上記エステルより高沸点の化合物群Ｂとに分離し、（３）化合物群Ｂから上記エステルを蒸留して精製する、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。【選択図】図１
2004359616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＩ（ｎは２〜７の整数、ｍは１〜４の整数。）で表されるポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを、ｔｅｒｔ−ブタノール中で反応させて得られる（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含有する反応混合物から、下記（１）〜（３）の工程により該（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを単離することを特徴とする（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
（１）反応混合物から、固液分離により粗液を取り出す工程。
（２）前記粗液を蒸留し、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルより低沸点の化合物群Ａと（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび該エステルより高沸点の化合物群Ｂとに分離する工程。
（３）上記化合物群Ｂから、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを重合禁止剤の存在下で蒸留して精製する工程。
【請求項２】
上記工程（１）における分離方法が濾過法または遠心分離法である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記工程（２）を酸素ガスを含有する雰囲気下で実施する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記反応および／または工程（２）を重合禁止剤の存在下で実施する請求項１、２または３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル（以下、含フッ素化合物ともいう。）と、該含フッ素化合物と重合可能なモノマーとを共重合させて得られる含フッ素共重合体は、繊維用の撥水撥油剤の原料として用いられる。なお、本明細書において、アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよびメタクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを総称して（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルといい、（メタ）アクリル酸金属塩等についても同様に記す。
【０００３】
該含フッ素化合物の製造方法は、対応するポリフルオロアルキルヨウ化物をｔｅｒｔ−ブタノール等の溶媒中で（メタ）アクリル酸金属塩と反応させて得た、含フッ素化合物と金属ヨウ化物の懸濁液を、図２に示すような蒸発装置を用いて蒸留し含フッ素化合物を取り出す方法、または、図３に示すように、前記懸濁液を濾過した後、１つの蒸留装置を用いて蒸留し含フッ素化合物を取り出す方法が公知である（たとえば特許文献１参照。）。
【０００４】
いずれの場合も、多量の溶媒を含む液を装置に仕込むことになるため、目的とする含フッ素化合物の留出量に比べて装置の容量を大きくする必要があった。そのため、過度の加熱が必要になり、装置内で含フッ素化合物が重合し、装置の内面に生成した重合体が付着する問題があった。そして、該重合体の付着により装置の熱伝導が悪くなり、ますます過度の加熱が必要となり、さらに重合が進行し、蒸留収率が低下したり、付着した重合体の除去が必要になる問題もあった。また、過度の加熱を避けるために減圧下で蒸留を行うと、反応で生じた低沸点の副生成物（たとえば、ポリフルオロアルキルオレフィン等）と溶媒との分離が困難になり、溶媒の回収効率を著しく低下させる問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１９６６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前述の欠点を解消し、高収率で、蒸留精製作業性に優れる（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＩ（ｎは２〜７の整数、ｍは１〜４の整数。）で表されるポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩とを、ｔｅｒｔ−ブタノール中で反応させて得られる（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを含有する反応混合物から、下記（１）〜（３）の工程により該（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを単離することを特徴とする（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法を提供する。
（１）反応混合物から、固液分離により粗液を取り出す工程。
（２）前記粗液を蒸留し、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルより低沸点の化合物群Ａと（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルおよび該エステルより高沸点の化合物群Ｂとに分離する工程。
（３）上記化合物群Ｂから、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルを重合禁止剤の存在下に蒸留して精製する工程。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について、図１を用いて説明する。ただし、図１における製造方法は一例であり、本発明は図１に限定されない。
【０００９】
［反応混合物の製造］
反応装置に、原料のＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＩ（ｎ、ｍは上記と同じ意味を示す。）、（メタ）アクリル酸金属塩、ｔｅｒｔ−ブタノールを仕込み、エステル化反応を行うことで、含フッ素化合物を含有する反応混合物が得られる。該反応は、重合禁止剤の存在下で行われるのが好ましい。
【００１０】
前記ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＩとしては、ｎは４〜６が好ましく、４または６がより好ましく、ｍは２〜４が好ましく、２がより好ましい。
【００１１】
また、前記（メタ）アクリル酸金属塩としては、ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＭ（Ｍは１価の金属イオン、Ｘは水素原子またはメチル基。）で表される化合物が好ましい。１価の金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。（メタ）アクリル酸金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【００１２】
前記ｔｅｒｔ−ブタノールは溶媒である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン類、Ｎ−オキシル化合物等が好ましい。該重合禁止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１３】
含フッ素化合物としては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＸ＝ＣＨ２で表される化合物が好ましい。また、反応により、金属ヨウ化物が生成する。
【００１４】
該反応において（メタ）アクリル酸金属塩の使用量は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＩの１モルに対して、０．９０〜１．１０モルが好ましく、０．９５〜１．０５モルがより好ましい。ｔｅｒｔ−ブタノールの使用量は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＩの１モルに対して、４．０〜１０．０モルが好ましく、５．０〜８．０モルがより好ましく、５．０〜７．０モルが最も好ましい。ｔｅｒｔ−ブタノールが上記範囲にあると、反応装置の容積効率、反応率が高くなる。重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸金属塩の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルが好ましく、０．０１〜０．０３モルがより好ましい。
【００１５】
反応温度は、１３０〜２２０℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましく、１４５〜１７５℃が最も好ましい。該温度範囲であると、反応率が高く、反応における副生成物が抑制される。反応時間は、採用する反応温度によって適宜最適な時間を選択すればよく、１６０〜１８０℃の場合は４〜１２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。該範囲であると、反応率が高く、反応における副生成物が抑制される。
【００１６】
［工程（１）］
反応によって得られた含フッ素化合物を含む反応混合物から、固液分離により粗液を取り出す工程は、分離装置１を用いて行われる。該固液分離の方法としては、濾過法または遠心分離法が好ましい。濾過装置としては、加圧濾過装置、減圧濾過装置、遠心濾過装置等が挙げられる。遠心分離機としては、バッチ式遠心分離機、連続式遠心分離機等が挙げられる。分離装置には、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固防止のための加熱器を付加することが好ましい。分離するときの温度は、ｔｅｒｔ−ブタノールの凝固防止および含フッ素化合物の重合反応防止のため、２０〜６０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。
【００１７】
粗液が取り出されて残った固相はケーキ状の金属ヨウ化物である。該固相をｔｅｒｔ−ブタノールを用いて洗浄して、固相に含有または付着している含フッ素化合物を取り出すことが回収効率が向上するので好ましい。また、含フッ素化合物の回収効率をさらに高めるために、加圧濾過装置や減圧濾過装置には撹拌機を付加することが好ましい。洗浄よって得られる含フッ素化合物を含む溶液は、先に得た粗液と合わせて、工程（２）で使用することが好ましい。
【００１８】
［工程（２）］
工程（２）は、蒸留装置２を用いて行われる。蒸留装置は加熱缶と蒸留塔を有する。工程（１）において得られた粗液を蒸留塔へ導入し、含フッ素化合物より低沸点の化合物群Ａを留出液として、含フッ素化合物および該化合物より高沸点の化合物群Ｂを缶出液として分離する。工程（２）の蒸留は、連続式の蒸留操作が好ましい。
【００１９】
上記化合物群Ａとしては、ｍが２以上の場合の反応における副生物であるＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−２ＣＨ＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルオレフィン、ｔｅｒｔ−ブタノール、水等が挙げられる。
【００２０】
上記化合物群Ｂとしては、目的生成物である含フッ素化合物に加えて、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＨＸＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＨＸＣＨ２ＯＣＯＣＨＸ＝ＣＨ２、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＨＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ、ｍ、Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物等が挙げられる。
【００２１】
工程（２）の蒸留操作は、常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。含フッ素化合物の加熱缶内での重合を防止するため、できるだけ低温で蒸留することが好ましく、減圧下での蒸留が好ましい。化合物群Ａは、常圧での沸点がおよそ１００℃以下であり、化合物群Ａを留出液として取り出すには減圧度は６．６７×１０３〜６６．７×１０３Ｐａ（５０〜５００ｍｍＨｇ）が好ましく、２６．７×１０３〜４０．０×１０３Ｐａ（２００〜３００ｍｍＨｇ）が好ましい。
【００２２】
工程（２）において、含フッ素化合物の蒸留塔内および加熱缶内での重合反応を防止するため、蒸留を酸素ガスを含有する雰囲気下で実施することが好ましい。酸素ガスは通常希釈し酸素含有ガスとして供給され、供給場所は特に限定されず、バッチ式蒸留操作の場合は加熱缶内が好ましく、連続式蒸留操作の場合は蒸留塔最下部が好ましい。また、供給個所は１箇所以上が好ましい。
【００２３】
上記供給される酸素含有ガス中の酸素ガスの含有量は、加熱缶内で発生する蒸気量（標準状態換算：容量）に対して、０．０１〜５％が好ましく、０．０２〜３％がより好ましい。該範囲であると、重合反応防止の効果が充分であり、酸素含有ガスに同伴される蒸気量の増加が少なく、蒸留を減圧下で行う場合の減圧装置の負荷が少ない。
【００２４】
工程（２）において、含フッ素化合物の重合反応を防止するために、重合禁止剤を存在させることが好ましい。該重合禁止剤は、反応時に添加したものがそのまま残っていてもよく、工程（２）において添加してもよい。該重合禁止剤は前記の重合禁止剤と同様の化合物が好ましく、使用量は、含フッ素化合物の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルが好ましく、０．０１〜０．０３モルがより好ましい。
【００２５】
［工程（３）］
工程（３）は、蒸留装置４を用いて行われ、工程（２）において得られた化合物群Ｂを蒸留塔へ導入し、蒸留塔からの留出液として含フッ素化合物を取り出す。
【００２６】
工程（３）の蒸留操作は、常圧で行ってもよく、減圧で行ってもよい。含フッ素化合物の加熱缶内での重合反応を防止するため、できるだけ低温で蒸留することが好ましく、減圧下での蒸留が好ましい。化合物群Ｂは、常圧での沸点がおよそ１５０℃以上（たとえば、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の沸点は常圧において約２３０℃。）であり、含フッ素化合物を留出液として取り出すには、０．１３×１０３〜３．３３×１０３Ｐａ（１〜２５ｍｍＨｇ）が好ましく、０．１３×１０３×１．３３×１０３Ｐａ（１〜１０ｍｍＨｇ）がより好ましい。
【００２７】
工程（３）において、含フッ素化合物の重合反応を防止するため、蒸留は酸素ガスを含有する雰囲気下で実施することが好ましい。酸素ガスは通常希釈して酸素含有ガスとして供給され、供給場所は特に限定されず、加熱缶内が好ましい。供給個所は１箇所以上が好ましい。
【００２８】
上記供給される酸素含有ガス中の酸素ガスの含有量は、加熱缶内で発生する蒸気量（標準状態換算：容量）に対して、０．０１〜５％が好ましく、０．０２〜３％がより好ましい。該範囲であると、重合反応防止の効果が充分であり、酸素含有ガスとともに同伴される蒸気量の増加が少なく、蒸留を減圧下で行う場合の減圧装置の負荷が少ない。
【００２９】
工程（３）において、含フッ素化合物の重合反応を防止するために、重合禁止剤を存在させる。該重合禁止剤は、反応時または工程（２）において添加したものがそのまま残っていてもよく、工程（３）において添加してもよい。重合禁止剤は前記の重合禁止剤と同様の化合物が好ましく、使用量は、含フッ素化合物の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルが好ましく、０．０１〜０．０３モルがより好ましい。
【００３０】
［工程（４）］
本発明においては、さらに、工程（２）において得られた化合物群Ａを蒸留して、蒸留塔からの留出液としてｔｅｒｔ−ブタノールを取り出す工程（４）を追加することが好ましい。該工程は、蒸留装置３を用いて実施できる。
【００３１】
工程（４）の蒸留操作は、常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。ｔｅｒｔ−ブタノールの回収効率を高くするためには、常圧または微減圧下で蒸留を実施することが好ましい。
【００３２】
化合物群Ａに含まれるポリフルオロアルキルオレフィンは、そのパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）の炭素数によってはｔｅｒｔ−ブタノールと共沸混合物を形成する場合がある。たとえば、ポリフルオロアルキルオレフィンがＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２（沸点１０６℃／１．０１×１０６Ｐａ）である場合、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８２．５℃／１．０１×１０６Ｐａ）と約６０質量％の共沸混合物（沸点約７８℃／１．０１×１０６Ｐａ）を形成する。
【００３３】
工程（４）においては、実質的に水を含まないｔｅｒｔ−ブタノールを回収できる。化合物群Ａに含まれるわずかな水は、主に工程（１）における分離操作、分離液の移液操作の途中で微量に混入したものである。水はｔｅｒｔ−ブタノールと２２％の共沸混合物（沸点８０℃／１．０１×１０６Ｐａ）を形成するため、化合物群Ａにわずかに存在する水を、ｔｅｒｔ−ブタノールと共沸させ、工程の初期に初留分として除去できる。回収されたｔｅｒｔ−ブタノールは、反応における溶媒、工程（１）における分離操作後の固相の洗浄に利用することが好ましい。
【００３４】
また、工程（４）において留出液として取り出されるＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２等のポリフルオロアルキルオレフィンは、ラジカル開始剤の存在下、メタノールまたはエタノールとの反応によりＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等のポリフルオロアルキルアルコールに変換できる。さらに、該ポリフルオロアルキルアルコールは（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって、含フッ素化合物に誘導でき、反応の選択率、収率を向上できる。
【００３５】
【実施例】
本発明を反応例（例１〜８）、実施例（例１０〜１３、１６）、比較例（例１４、１５、１７、１８）および参考例（例９、１９）を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、ガスクロマトグラフィー分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８５０ガスクロマトグラフシステム（分析用キャピラリーカラム：ＤＢ１３０１（３０．０ｍ−０．２５ｍｍ−１．０μｍ））を用いて行った。また、フッ素含有量の測定は、燃焼−ピロヒドロリシス法を用いて行った。
【００３６】
［例１〜５：反応工程］
撹拌翼（フルゾーン：神鋼パンテック社製）を備えた耐圧オートクレーブ（１０リットル）に、ＣｑＦ２ｑ＋１（ＣＨ２）２Ｉ（ｑは４または６。以下、ＦＩと記す。）、（メタ）アクリル酸カリウム、フェノチアジン（以下、ＰＴＺと記す。）およびｔｅｒｔ−ブタノール（以下、ＢｕＯＨとも記す。）を表１に示す量（単位：モル）で仕込み、表１に示す反応条件によりエステル形成反応を行い、反応混合物を得た。反応の転化率、選択率を表１に示す。
【００３７】
［例６〜９：反応工程］
撹拌翼（ディスクタービン）を備えた耐圧オートクレーブ（０．５リットル）に、ＦＩ、（メタ）アクリル酸カリウム、ＰＴＺおよびＢｕＯＨを表１に示す量（単位：モル）で仕込み、表１に示す反応条件によりエステル形成反応を行い、反応混合物を得た。反応の転化率、選択率を表１に示す。
【００３８】
なお、表１における略称は以下の意味を示す。
ＭＡＫ：メタクリル酸カリウム、
ＡＫ：アクリル酸カリウム、
ＦＡ：ＣｑＦ２ｑ＋１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＦＭＡ：ＣｑＦ２ｑ＋１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、
ＯＬＦ：ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ＝ＣＨ２、
ＡＬ：ＣｑＦ２ｑ＋１Ｃ２Ｈ４ＯＨ。
【００３９】
【表１】
2004359616.tif 000003
【００４０】
［例１０：分離工程］
例１で得られたＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２およびヨウ化カリウムを含む反応混合物を、加圧濾過装置（アドバンテック東洋社製、１．５リットル）を用いて表２に示す条件により固液分離した。ヨウ化カリウムを含む固相をｔｅｒｔ−ブタノールを用いて数回撹拌しながら洗浄した後、減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。固相を洗浄したｔｅｒｔ−ブタノール溶液と液相（濾液）とを合わせて粗液とした。結果を表２に示す。
【００４１】
［例１１：分離工程］
例１０における加圧濾過装置の代わりに、ジャケット付き遠心濾過装置（三洋理化学機器社製）を用いて、表２に示す条件により固液分離した。固相をｔｅｒｔ−ブタノールを用いて数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。固相を洗浄したｔｅｒｔ−ブタノール溶液と液相とを合わせて粗液とした。結果を表２に示す。
【００４２】
［例１２：分離工程］
例１０における加圧濾過装置の代わりに、ジャケット付き減圧濾過装置（アドバンテック東洋社製、１．５リットル）を用いて、表２に示す条件により固液分離した。固相を撹拌しながらｔｅｒｔ−ブタノールで数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。固相を洗浄したｔｅｒｔ−ブタノール溶液と液相とを合わせて粗液とした。結果を表２に示す。
【００４３】
［例１３：分離工程］
例１０における加圧濾過装置の代わりに、遠心分離機（コクサン社製：冷却高速遠心機Ｈ−９Ｒ）を用いて、表２に示す条件により固液分離した。液相をデカンテーションにより採取した後、固相を洗浄するためにｔｅｒｔ−ブタノールを入れて撹拌した後、再度、遠心分離、デカンテーションを行った。得られた液相を合わせて粗液とした。洗浄した固相は減圧下で乾燥し、固相に含まれるフッ素含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
［例１４：分離工程］
ダブルヘリカル翼を備えたオートクレーブ（１０リットル）に、例１で得られた反応混合物を入れ、常圧にて１２０℃まで加熱してｔｅｒｔ−ブタノールとＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２（沸点：１０６℃／１．０１×１０６Ｐａ）を回収した。ついで、圧力を約１．３×１０３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）まで段階的に低下させ、温度を１６０℃まで上昇させながら撹拌して、液体成分を蒸発させた。オートクレーブ内に残った固相に含まれるフッ素含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
［例１５：分離工程］
例１４において、例１の反応混合物の代わりに例２の反応混合物を用い、温度を１６０℃の代わりに１９０℃まで上昇させた以外は、例１４と同様にした。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2004359616.tif 000004
【００４７】
［例１６：蒸留工程］
理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（１０リットル）に、例１０で得られたＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の４０３４ｇを含む粗液の１０．０ｋｇおよびフェノチアジンの２０ｇを仕込み、ガラス容器内で発生する蒸気量に対して酸素が容量で３％になるようにガラス容器の底から空気を導入しながら、蒸留（圧力：１３．３×１０３〜４０．０×１０３Ｐａ、温度：８０〜９０℃）を行った。塔頂からｔｅｒｔ−ブタノールを主成分とする５４２６ｇの留出液を得て、塔底からＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を主成分とする４４２２ｇの缶出液を得た。
【００４８】
得られた留出液の５４２６ｇを、理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（１０リットル）に仕込み、常圧にて蒸留を行った。ｔｅｒｔ−ブタノールとＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２の共沸混合物等の７５９ｇが初留分として得られ、純度９９．５％のｔｅｒｔ−ブタノールの４５９８ｇが留出液として得られた。例１０で得られた粗液からのｔｅｒｔ−ブタノールの回収率は９０．３％であった。
【００４９】
また、得られた缶出液の４４２２ｇを、理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（５リットル）に仕込み、ガラス容器内で発生する蒸気量に対して酸素が容量で３％になるようにガラス容器の底から空気を導入しながら、蒸留（圧力：１３．３×１０３Ｐａ、温度：１００〜１３０℃）を行った。純度９９．５％のＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の３５３８ｇが留出液として得られた。例１０で得られた粗液からのＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の蒸留収率は８７．７％であった。蒸留の残分は３００ｇあり、該残分の主成分はＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２およびフェノチアジンであり、重合体は生成しなかった。
【００５０】
［例１７：蒸留工程］
理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（１０リットル）に、例１０で得られたＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の３８７３ｇを含む粗液の９６００ｇを仕込み、常圧にて蒸留を行った。ｔｅｒｔ−ブタノールとＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２の共沸混合物を含む７２０ｇが初留分として得られ、純度９９．５％のｔｅｒｔ−ブタノールの４４１０ｇが留出液として得られた。例１０で得られた粗液からのｔｅｒｔ−ブタノールの回収率は９０．２％であった。
【００５１】
次に、段階的に圧力を１．３３×１０３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）まで低下させて、ガラス容器内の温度を１３０℃まで上昇させ、純度９９．５％のＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の２３２７ｇを留出液として得た。例１０で得られた粗液からのＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の蒸留収率は５７．４％であった。蒸留の残分は１１５０ｇあり、該残分に粘ちょうな重合体が含まれていた。
【００５２】
［例１８：蒸留工程］
理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（１０リットル）に、例１０で得られたＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の４０２２ｇを含む粗液の１０．０ｋｇを仕込み、蒸留（圧力：１３．３×１０３〜４０．０×１０３Ｐａ、温度：８０〜９０℃）を行った。ｔｅｒｔ−ブタノールを主成分とする留出液の５４４２ｇとＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を主成分とする缶出液の４４０２ｇを得た。
【００５３】
得られた留出液の５４４２ｇを理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（１０リットル）に仕込み、常圧での蒸留を行った。ｔｅｒｔ−ブタノールとＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２の共沸混合物を含む７４０ｇが初留分として得られ、純度９９．５％のｔｅｒｔ−ブタノールの４６２３ｇを留出液として得た。例１０で得られた粗液からのｔｅｒｔ−ブタノールの回収率は９０．５％であった。
【００５４】
また、得られた缶出液の４４０２ｇを、理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（５リットル）に仕込み、蒸留（圧力：１．３３×１０３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）、温度：１００〜１３０℃）を行った。純度９９．５％のＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の２８９６ｇを留出液として得た。例１０で得られた粗液からのＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の蒸留収率は７２．０％であった。蒸留の残分は８００ｇであり、該残分は粘ちょうな重合体が含まれていた。
【００５５】
［例１９：参考反応］
例１６で得られたｔｅｒｔ−ブタノールとＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２の共沸混合物に、水の５００ｍＬを加えて数分間撹拌した後、水の５００ｍＬを加えて撹拌し、ついで静置して、相分離させた。下相部として純度９９．２％のＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２の４００ｇが得られた。撹拌翼（フルゾーン：神鋼パンテック社製）を備えた耐圧オートクレーブ（２．５リットル）にメタノールの７４０ｇを入れ、加熱して温度が１２０℃になったところでＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２の４００ｇおよびラジカル開始剤「パーブチルＤ」（日本油脂社製）の２．５ｇの混合溶液を毎分２ｇづつ添加してアルコール形成反応を行った。
【００５６】
ガスクロマトグラフィーによりＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２の消失を確認し、冷却して反応を停止させ、反応液を得た。得られた反応液から大部分のメタノールを減圧留去した後、反応液を水洗して、残存するメタノールを除去し、純度９２．８％のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの４３０ｇを得た。
【００５７】
撹拌翼を備えたガラス容器（１リットル）に、得られたＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの４３０ｇ、メタクリル酸の１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（以下、ＰＴＳＡと記す。）の２２ｇおよびハイドロキノンの１．３ｇを入れ、温度を８０℃とし、減圧下（４．０×１０３〜４０．０×１０３Ｐａ）にてエステル化反応を行い反応液を得た。得られた反応液を濾過し、水洗して粗生成物を得た。
【００５８】
理論段数３０段の蒸留塔（内径３５ｍｍ、高さ６００ｍｍ）を装備した加熱装置付きガラス容器（１リットル）に、得られた粗成生物およびハイドロキノンの２ｇを入れ、ガラス容器内で発生する蒸気量に対して酸素が３容量％になるようにガラス容器の底から空気を導入しながら蒸留（圧力：１．３３×１０３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）、温度：１１０〜１４０℃）を行った。純度９９．５％のＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の４０２ｇを留出物として得た。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度の含フッ素化合物を、高収率で得ることができる。本発明の製造方法よれば、溶媒であるｔｅｒｔ−ブタノールの回収率を高くでき、含フッ素化合物の重合反応が起こらず、回収される金属ヨウ化物に含まれるフッ素含有量が少ないので、金属ヨウ化物からヨウ素を容易に回収できる。
【００６０】
本発明の製造方法によれば、含フッ素化合物の重合反応を防止でき、蒸留塔内で形成される重合体が少ないため除去作業の回数を少なくでき、含フッ素化合物の精製作業性に優れ、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の実施に用いることができる装置の例を示す模式図。
【図２】従来の製造方法の実施に用いられていた装置の例を示す模式図。
【図３】従来の製造方法の実施に用いられていた装置の例を示す模式図。
【図１】
2004359616.tif 000005
【図２】
2004359616.tif 000006
【図３】
2004359616.tif 000007