(57)【要約】【課題】保存される物品によらず容器の外観を良好に保ち、かつ酸素バリア性と柔軟性に優れたチューブを提供する。【解決手段】メタキシリレンジアミンと、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分として重縮合して得られるポリアミドと層状珪酸塩からなる複合樹脂と、吸水時の曲げ弾性率が特定値以下の低弾性率ポリアミドからなるポリアミド樹脂組成物を中間層として積層した多層構造物を利用してなる多層チューブ。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分中にメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなる複合樹脂２０〜９０重量％と、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミド（Ｃ）１０〜８０重量％（ここで、各成分の合計は１００重量％である）からなるポリアミド樹脂組成物を中間層として積層した多層構造物を利用してなる多層チューブ。
【請求項２】
前記複合樹脂が、ポリアミド（Ａ）９０〜９９．５重量％と層状珪酸塩（Ｂ）０．５〜１０重量％（ここで、各成分の合計は１００重量％である）からなるものである請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）の反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満である請求項１または２に記載の多層チューブ。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の多層チューブ。
【請求項５】
層状珪酸塩（Ｂ）が有機膨潤化剤で処理されたものであり、層状珪酸塩（Ｂ）中の有機膨潤化剤が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層チューブ。
【請求項６】
ポリアミド（Ｃ）がナイロン６である請求項１〜５のいずれかに記載の多層チューブ。
【請求項７】
前記積層構造物が、熱可塑性樹脂からなる内層および外層を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の多層チューブ。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン類である請求項７記載の多層チューブ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多層チューブを利用してなるチューブ状容器。
【請求項１０】
請求項９記載のチューブ状容器に物品を収容してなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層チューブ関する。詳しくは、食品、医薬品等の包装資材として用いられるガスバリア性、柔軟性及び耐薬品性に優れた多層チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チューブ状の容器は、食品や医薬品、化粧品等、多岐の物品の保存に用いられ、容器を形成する材料の構成や容器の形状、製造方法等も数多く見られる。それらの中でも、酸素に敏感な物品の保存には酸素バリア性を有する材料を容器表面や内面に積層、コーティングした容器、或いは容器壁自体がアルミ等の金属からなる容器、さらには容器壁を多層構造としてその中間層に酸素バリア性材料を積層した容器等が利用されている。酸素バリア性を発現する材料は上述したアルミ等の金属や、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の無機酸化物を蒸着した樹脂フィルム、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と言うことがある）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０００３】
また、チューブに保存される物品の中には、化学物質を含む染毛剤等の化粧品がある。この物品の保存に樹脂製容器を用いた場合、化学物質が容器を構成する樹脂内に浸透したり、場合によっては樹脂が変色して外観が悪化することが多く、従来このような物品の保存にはアルミ等の金属からなる容器を用いるのが通常であったが、金属容器は廃棄物として処理する際に種々の問題がある。
【０００４】
一方、酸素バリア性を有する熱可塑性樹脂の一つであるＮ−ＭＸＤ６は、その優れた酸素バリア性に加えて、化粧品等に含まれる化学物質に接触しても物性の低下や、樹脂が変色することがないため、従来アルミ等の金属からなる容器でしか保存することができなかった物品を保存でき、さらに廃棄物としての処理が容易である有用な材料としてその利用がすすめられている。しかし、Ｎ−ＭＸＤ６は弾性率が高いため、容器を使用中に折り曲げられたり、変形したりすると、ガスバリア層にクラックが入ったり、ピンホールが生じるなどの問題があった。この問題を解決する手段として、Ｎ−ＭＸＤ６と比較して柔軟性があり、かつＮ−ＭＸＤ６と馴染みやすい樹脂であるナイロン６やナイロン６６等のポリアミドをブレンドする方法が挙げられる。しかし、この方法ではＮ−ＭＸＤ６の優れた酸素バリア性を損なうこととなり、この方法によって得られる容器では酸素バリア性が低下して、内容物の保存性が十分でないものとなる欠点があった。
【０００５】
また、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層を有している積層体を備えていることを特徴とするチューブ状容器について開示されている（特許文献１参照。）が、この発明はポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に無機層状珪酸塩を分散させたものをガスバリア層としたチューブ状容器について記載されたものであり、この方法で得られた容器に化学物質を含む化粧品等の物品を収納すると、場合によってはガスバリア層が化学物質によって変色し、容器の外観が悪化することがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３１４３２０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、保存される物品によらず容器の外観を良好に保ち、かつ酸素バリア性と柔軟性に優れたチューブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ＭＸＤ６と層状珪酸塩からなる複合樹脂と、弾性率が比較的小さく、柔軟性を有するＮ−ＭＸＤ６以外のポリアミドを混合したものを、多層構造を有するチューブの酸素バリア層を成す材料として使用することで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、ジアミン成分中にメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分中に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなる複合樹脂２０〜９０重量％と、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミド（Ｃ）１０〜８０重量％（ここで、各成分の合計は１００重量％である）からなるポリアミド樹脂組成物を中間層として積層した多層構造物を利用してなる多層チューブに関する。
また、本発明は、前記多層チューブを利用してなるチューブ状容器および該容器に物品を収容してなる包装体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の多層チューブの酸素バリア層を形成するポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなる複合樹脂と、ポリアミド（Ｃ）が溶融混合されたものである。
【００１１】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるものであり、その製造方法は公知の方法によって行われる。本発明においては、ポリアミド（Ａ）はその製造方法に関係なく特定の物性を満足するものであれば使用することができる。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れた酸素バリア性を発現することができる。本発明において、メタキシリレンジアミン以外に用いることができる他のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。該直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸成分中の前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。本発明において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができる他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１４】
本発明において用いられるポリアミド（Ａ）は、反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．９９９〜０．９９０、さらに好ましくは０．９９８〜０．９９２のものである。反応モル比が１．０未満の場合、得られる製品は曇価の上昇が抑えられ、優れた透明性を有する。さらに製品への成形加工時にポリアミド（Ａ）に由来するゲル発生も抑制でき、外観上優れた製品を得ることができる。ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００１５】
また、本発明で使用されるポリアミド（Ａ）は、末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であることが好ましく、５０μ当量／ｇ未満であることがより好ましい。末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇより高いと、層状珪酸塩を添加して複合樹脂を製造し、これから製品を得た場合、製品の曇価が上昇する傾向があり、商品価値を大きく損なうこととなる。
【００１６】
本発明で使用されるポリアミド（Ａ）は、その相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が、１．８〜３．９のものを使用することが好ましく、２．４〜３．７のものを使用することがより好ましく、２．５〜３．７のものを使用することが更に好ましい。ポリアミド（Ａ）中に層状珪酸塩（Ｂ）を分散させる際は、溶融混練法が用いられるが、相対粘度が上記１．８未満であると、溶融樹脂の粘度が低すぎて層状珪酸塩が分散しづらくなり、その凝集体が生じやすく、製品の外観が損なわれる。相対粘度が３．９を越えるポリアミド（Ａ）については、そのものの製造が困難であり、また溶融混練を行う際に特別な装置を必要とすることがある。相対粘度を特に１．８〜３．９とすることにより、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるため粘土鉱物の分散性が向上するといった特長や、押出成形時にポリアミド樹脂組成物からなる酸素バリア層の厚みを調整しやすくなるといった特徴が得られる。
【００１７】
ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１８】
層状珪酸塩（Ｂ）と溶融混合する前のポリアミド（Ａ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、層状珪酸塩との溶融混練時に層状珪酸塩の分散性が低下するだけでなく、ポリアミド（Ａ）の分子量が大きく低下したり、製品中にゲル状物が生じやすくなるので好ましくない。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）には、その熱安定性や各種物性を改善する目的で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２０】
本発明で使用される層状珪酸塩（Ｂ）は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される層状珪酸塩（Ｂ）は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。ここで有機膨潤化剤の使用量は、層状珪酸塩（Ｂ）中の有機膨潤化剤が２０〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
有機膨潤化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。これらのアンモニウム塩は、塩化物の形態が好適に利用できる。
【００２２】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデ���ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２３】
本発明における層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合は、ポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）からなる複合樹脂中で０．５〜１０重量％となる様に添加するのが好ましく、１〜８重量％がより好ましく、１．５〜５重量％がさらに好ましい。層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であれば、酸素バリア性の向上効果を得ることができ、かつ透明性を損なうことはない。
【００２４】
前記複合樹脂において、層状珪酸塩（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド（Ａ）中において層状珪酸塩（Ｂ）が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、製品としたときに透明性等の外観が良好で、かつ酸素のみならず、炭酸ガス等の各種ガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）から複合樹脂を製造する方法としては、特に制限はないが、溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド（Ａ）の重縮合中に層状珪酸塩（Ｂ）を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００２６】
例えば、ポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を、二軸押出機を使用して溶融混練する場合は、その際の溶融混練温度はポリアミド（Ａ）の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くするように行うほうがよい。また、押出機内に設置されるスクリューにはポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を混合する部位が設けられるが、その部分には逆目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると効率良く層状珪酸塩（Ｂ）を分散させることができる。
【００２７】
本発明で使用されるポリアミド（Ｃ）は、ポリアミド（Ａ）の酸素バリア性の低下を最小限に押さえ、かつ柔軟性を付与するために使用される。ポリアミド（Ｃ）は、ポリアミド（Ａ）以外のものが使用され、これらの中でも、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した吸水時の曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低弾性率ポリアミドが好ましく使用され、より好ましくは曲げ弾性率が１．２ＧＰａ以下のものである。曲げ弾性率が上記範囲のものを使用することで、酸素バリア層の柔軟性が改善され、チューブ状容器として適した物性を発揮することができる。なお、上記の吸水時とは、カールフィッシャー式水分測定装置にて測定したポリマーの水分率が１％以上に達したときの状態をいう。本発明で使用できるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等が例示でき、これらを単独で、または複数以上を混合して使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６が柔軟性を改善する効果が高いことから好ましく用いられ、特に好ましくはナイロン６である。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物における複合樹脂とポリアミド（Ｃ）の混合割合は、複合樹脂が２０〜９０重量％、ポリアミド（Ｃ）が１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは複合樹脂が３０〜８０重量％、ポリアミド（Ｃ）が２０〜７０重量％であり、さらに好ましくは（Ｄ）を混合する際は、複合樹脂が３５〜７５重量％、ポリアミド（Ｃ）が２５〜６５重量％である（ここで、各成分の合計は１００重量％である）。複合樹脂の量が２０重量％より小さいと、酸素バリア性が低下して内容物の保存性に問題を生じるため好ましくない。また複合樹脂の量が９０重量％より高いと、容器の柔軟性が低下して、容器が変形すると酸素バリア層にクラックやピンホールが生じて酸素バリア性が低下し、内容物の保存性に問題を生じるため好ましくない。複合樹脂とポリアミド（Ｃ）の混合割合は、容器とした際に要求される性質や、その収容される物品に応じて適宜決定することができる。
【００２９】
本発明の多層チューブを製造するに際して、酸素バリア層（中間層）の形成は、複合樹脂とポリアミド（Ｃ）を予め押出機等の溶融混練装置にて溶融混合したものをチューブ成形装置に供してこれを成形装置に設けられた押出機で溶融押出して形成する方法、また複合樹脂とポリアミド（Ｃ）各々をチューブ成形装置内に定量供給して成形装置に設けられた押出機で溶融押出して形成する方法、或いは予め複合樹脂とポリアミド（Ｃ）をドライブレンドをしたものを供給して成形装置に設けられた押出機で溶融押出して形成する方法が挙げられるが、これらに限らず種々の方法を採用することができる。複合樹脂とポリアミド（Ｃ）を溶融混合するに際しては、過剰に熱履歴を加えると、複合樹脂を構成するポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｃ）の間でアミド交換反応が生じて酸素バリア性が低下したり、各ポリアミドに由来するゲル化物が生成する場合があるので、本発明の多層チューブの製造では、酸素バリア層を形成する過程では、押出機の温度をできるだけ低く設定したり、また押出機内での樹脂の滞留時間を短くする等、できるだけ熱履歴を少なくするよう、その製造工程を考慮することが好ましい。
【００３０】
また、本発明では層状珪酸塩（Ｂ）はポリアミド（Ａ）と予め複合樹脂を形成し、これとポリアミド（Ｃ）を溶融混合して多層チューブの酸素バリア層とすることが好ましい。ポリアミド（Ｃ）と層状珪酸塩（Ｂ）から複合樹脂を形成して、これをポリアミド（Ａ）と混合したものをバリア層とする方法や、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）と層状珪酸塩（Ｂ）を一括して混合したものをバリア層とする方法が考えられるが、層状珪酸塩がポリアミド（Ｃ）に一定量以上混入すると、ポリアミド（Ｃ）の柔軟性が損なわれるため、酸素バリア層の柔軟性が低下して、酸素バリア層のピンホールやクラックが生じやすくなる。
【００３１】
多層チューブの酸素バリア層の酸素バリア性を極度に低下させないためは、複合樹脂とポリアミド（Ｃ）は海島構造をとることが好ましい。海島構造をとるようにするには、例えば、複合樹脂とポリアミド（Ｃ）の溶融混練温度（＝押出機の温度設定のうち、最も高い温度）において、多量成分となる樹脂の溶融粘度が少量成分となる樹脂の溶融粘度よりも高くなるように設定する方法が挙げられる。例えば、バリア層を形成する際の溶融混練温度における剪断速度１００（ｓ−１）での各樹脂の溶融粘度を上述のように調整することで、島の粒径が十分に小さく、良好に分散した構造を有する層を形成できる。
【００３２】
本発明の多層チューブは、ポリアミド樹脂組成物からなる中間層の両側に熱可塑性樹脂からなる内層と外層を備える。内層は内容物と酸素吸収層が直接接触することを防ぐ隔離層としての役割を有し、またチューブの製造方法によっては、別途射出成形等で成形された口部との接着面になる。内層は前述の役割を果たすことが可能である各種熱可塑性樹脂であれば制限すること無く使用することができるが、チューブとしての性質上、ポリオレフィン類が好ましく用いられ、その中でもポリエチレン類が特に好ましく用いられる。なお、内層は単層であっても良いが、目的に応じて、例えばバリア層と内層を接着するための接着性樹脂層等、他の熱可塑性樹脂層を別途追加した多層構造であっても良く、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。
【００３３】
本発明の多層チューブにおける外層は、酸素バリア層の保護層の役割を有すると共に、製品の外観美麗性を整える役割を有する。外層は前述の役割を果たすことが可能である各種熱可塑性樹脂であれば制限すること無く使用することができるが、チューブとしての性質上、ポリオレフィン類が好ましく用いられ、その中でもポリエチレン類が特に好ましく用いられる。なお、外層は単層であっても良いが、目的に応じて、例えばバリア層と外層を接着するための接着性樹脂層や、チューブの性質改良を目的としたナイロン層、ＰＥＴ層等、他の熱可塑性樹脂層を別途追加した多層構造であっても良く、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ材、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填材、消臭剤等を添加しても良い。また、容器の美観を整えるために容器外側に印刷を施したり、光沢を付与するためにオーバーコーティングを施しても良い。
【００３４】
本発明の多層チューブは、上記の各層からなる多層構造物、例えば多層フィルムを押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の方法で成形した後チューブ形状に成形し、インジェクションにより成形した口部をチューブ開口部に接合する方法、共押し出しにより成形した多層パイプとインジェクションにより成形した口部を接合する方法、ダイレクト多層ブローにより多層容器を成形する方法等の従来公知の多層チューブ製造方法により製造することができる。
【００３５】
本発明の多層チューブを利用してチューブ状の容器が得られ、該容器には、例えば、マヨネーズ、味噌、からし、わさび、生姜、ニンニク等のすり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、バター、マーガリン、チョコレートペースト等のペースト状食品、ペースト状の医薬品、化粧クリーム、染毛剤、石鹸等、種々の物品を収容することができ、特に医薬品や染毛剤等の化学物質を含む物品の収容に好適である。本発明の多層チューブを各種物品の収容に利用することによって、アルミ箔等の金属をガスバリア層に利用しなくとも、容器外部から侵入する酸素量を大幅に低減でき、長期間にわたって物品を保存することができる。さらに収容物品中に化学物質が含まれる場合でも容器が変色しないことから、収容物品の種類によらず容器の外観を良好に保持することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、多層チューブの評価は下記の方法によった。
（１）ポリアミド（Ｃ）の曲げ弾性率
射出成形にて得た曲げ試験片を２３℃、６０％ＲＨの室内に放置し、カールフィッシャー水分測定装置により１８５℃で測定される水分率が１〜２％に達した時点で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して２３℃で測定した。
（２）多層チューブの酸素透過率
モダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下にて測定した。
（２）多層チューブの柔軟性
チューブを手で変形させてその柔軟性を判定した。優れた柔軟性を有するものを◎、十分な柔軟性を有するものを○、柔軟性に劣るものを×とした。
（３）多層チューブの外観
変色の有無について目視により判定した。変色のないものを○、変色が見られたものを×とした。
（４）多層チューブの臭気
官能試験により判定した。内容物の臭気が無いものを○、内容物の臭気がするものを×とした。
【００３７】
参考例１（ポリアミド（Ａ）の製造）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１６０℃に昇温し、アジピン酸を溶解させた。系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してＮ−ＭＸＤ６を得た（ポリアミドＡ１）。得られたポリアミドＡ１は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が５６μ当量／ｇ、反応モル比が０．９９７、相対粘度が２．７であった。
【００３８】
実施例１
ポリアミドＡ１を９７重量部と、層状珪酸塩（白石工業（株）製、商品名；ＮｅｗＤオルベン）を３重量部とをドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に６ｋｇ／ｈｒの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して複合樹脂１を得た。
【００３９】
次に、Ｎｏ．１〜３迄の３台の押出機、フィードブロック、ダイ、冷却装置からなる３種５層多層パイプ押し出し装置を用い、Ｎｏ．１の押し出し機から低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略する）を２２０℃で押し出し、Ｎｏ．２の押出機から、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着剤層（以下、ＡＤと略する）を２００℃で押し出し、Ｎｏ．３の押出機から複合樹脂１を７０重量部とナイロン６（宇部興産（株）製、商品名；ＵＢＥナイロン、グレード；１０１５Ｂ、曲げ弾性率；１．０ＧＰａ、以下、Ｎ−６Ａと略する）を３０重量部ドライブレンドした混合樹脂を２６０℃で押し出し、ＬＤＰＥ層（１５０μｍ）／ＡＤ層（３０μｍ）／酸素バリア層（５０μｍ）／ＡＤ層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ層（１５０μｍ）の構成を有する内径３０ｍｍの多層パイプを製造した。次にこの多層パイプを長さ１６ｃｍにカットした後、別途射出成形にて得られた樹脂製口部をパイプ開口部に接合して多層チューブ１を得た。
【００４０】
次に、多層チューブ１の口部の開口部をアルミ箔積層フィルムでヒートシールし、さらにチューブ端部の開口部分を超音波シールにて密封した後、酸素透過率を測定した。またこのチューブを手で屈曲させ、その柔軟性を評価した。さらに、酸化染毛剤のＩ液（ホーユー（株）製  製品名「メンズビゲンスピーディーＩＩ」Ｎ１剤  ；ｐ−フェニレンジアミンやｐ−またはｏ−アミノフェノール、カップラー；ｍ−フェニレンジアミンやｍ−アミノフェノール、その他アンモニア液、非イオン系界面活性剤、溶剤を含む）をチューブ開口部から充填、チューブ端部の開口部分を超音波シールにて密封した後、この包装体を室温下に６ヶ月間保存し、容器外観の経時変化、包装体の臭気を調査した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
多層チューブを構成する酸素バリア層が、複合樹脂１を４０重量部とナイロン６（宇部興産（株）製、商品名；ＵＢＥナイロン、グレード；１０２４Ｂ、曲げ弾性率；０．９ＧＰａ、以下、Ｎ−６Ｂと略する）を６０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ２を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
多層チューブを構成する酸素バリア層が、複合樹脂１のみからなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ３を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
多層チューブを構成する酸素バリア層が、ポリアミドＡ１を４０重量部とＮ−６Ｂを６０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ４を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
多層チューブを構成する酸素バリア層が、複合樹脂１を７０重量部と非晶性ポリアミド（三菱化学（株）製、商品名；ノバミッド、グレード；Ｘ２１、曲げ弾性率；２．７ＧＰａ、以下、Ａ−ＰＡと略する）を３０重量部ドライブレンドした混合樹脂からなるものとした以外は実施例１と同様にして、多層チューブ５を製造し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
これらの実施例から明らかなように、本発明の多層チューブの構成例である実施例１及び２は十分な酸素バリア性を有すると共に、チューブ状容器として重要な物性である柔軟性を有し、さらに化学物質のバリア性にも優れるため、長期間化学物質を含有する物品を保存しても容器の変色はなく、臭気の漏れもなかった。
一方、Ｎ−ＭＸＤ６と層状珪酸塩からなる複合樹脂のみを酸素バリア層とする比較例１では、酸素バリア性は格段に優れるものの、柔軟性に問題があった。また層状珪酸塩を混合していないＮ−ＭＸＤ６を利用した比較例２では、柔軟性や外観等の保持能力は優れていたものの、酸素バリア性が十分ではなかった。また、Ｎ−６の代わりにＡ−ＰＡを酸素バリア層に使用した比較例３では、弾性率が高いため、柔軟性の改善が見られなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の多層チューブは、酸素バリア性、柔軟性及び耐薬品性に優れたものであり、食品や医薬品、化粧品等の物品の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。