(57)【要約】【課題】耐熱性の低い光学フィルム上に、光高透過性、高強度で、且つ、低反射率の多孔質シリカ薄膜からなる反射防止膜を形成するための反射防止膜用塗布組成物の提供。【解決手段】少なくとも鎖状のシリカ及びアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鎖状のシリカ及びアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
【請求項２】
該金属塩が、該鎖状のシリカに含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜用塗布組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の反射防止膜用塗布組成物を用いて形成された反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜用の塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆して用いる反射防止膜は、単層または複数層からなるものが知られているが、単層および２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため屈折率の異なる３層を重層したものが好ましいと考えられてきた。しかし、３層を積層させるのは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法等いずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
【０００３】
その後、単層であっても下記の条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層膜の開発が検討されてきた。
即ち、基材の屈折率がｎs 、単層膜の屈折率がｎの場合の反射率Ｒがｎs ＞ｎのとき、極小値として（ｎs -ｎ2 ）2 ／（ｎs ＋ｎ2 ）2 をとることを利用し、このＲが、ｎ2 ＝ｎs となるように単層膜の屈折率ｎを（ｎs ）1/2 に近づけて反射率を低減させるものである。
【０００４】
具体的には、光透過性光学基材にガラス（ｎs ＝１．５２程度）やポリメチルメタクリレート（ｎs ＝１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（ｎs ＝１．５４程度）、トリアセチルセルロース（ｎs ＝１．４９程度）のような基材の屈折率ｎsが１．４９〜１.５４のものを用いると、単層膜に要求される目標屈折率ｎは１．２２〜１．２４となる。従って、単層膜で屈折率が１．２２〜１．２４に限りなく近い低屈折率のものが達成されれば単層膜でも充分な反射防止膜となりうることを利用したものである。
【０００５】
上記の単層膜の目標屈折率を達成するために下記の方法が検討されている。
（１）膜中に多孔起因剤を用いて空隙を導入した多孔体からなる単層膜が検討されているが（例えば特許文献１〜４参照）、これらの多孔体は多孔起因剤を抽出工程で除去する際に、膜が膨潤したり、剥離を起こすという問題や、成膜工程が煩雑であるという問題が生じている。
【０００６】
（２）そこで、抽出操作の不要な低屈折率の多孔体の単層膜を成膜する方法として、無機物粒子が鎖状に連なったもの（以下、鎖状の無機物と称す。）をシランカップリング剤処理し、さらにバインダーとして光硬化性アクリレートなどを含む塗布液を用いて成膜し、鎖状の無機物を積層することで形成される微細な空隙を有する多孔体からなる単層膜が検討されているが（例えば特許文献５参照）、膜強度の達成のために添加されたバインダーによって空隙が充填され、低屈折率の膜が得られないといった問題が生じている。
【０００７】
（３）また、シリカ粒子が鎖状に連なったもの（以下、鎖状のシリカと称する。）にバインダーとしてポリシロキサンを添加した塗布液を用いて得られた多孔体からなる単層膜も検討されているが（例えば特許文献６〜７参照）、鎖状のシリカが有するヒドロキシル基とポリシロキサンの有するヒドロキシル基との間で縮重合させて充分な膜強度を得るためには３００℃以上で熱処理をしなければならず、光透過性光学基材に耐熱性の低い光学フィルムを用いることができない。
【０００８】
即ち、従来の技術では光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎsが１．４９〜１.５４の場合に複合膜の低反射率を達成する屈折率ｎが１．２２〜１．２４となる反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ、光透過性光学基材が耐熱性の低い光学フィルムであっても複合膜を形成可能な反射防止膜用の塗布組成物の提供ができていないのである。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１-３１２５０１号公報
【特許文献２】
特開平７-１４０３０３号公報
【特許文献３】
特開平３-１９９０４３号公報
【特許文献４】
特開平１１-３５３１３号公報
【特許文献５】
特開２０００-１８８１０４号公報
【特許文献６】
特開平１１−６１０４３号公報
【特許文献７】
特開平１１−２９２５６８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、光透過性光学基材と反射防止膜からなる複合膜の反射防止膜用の塗布組成物の提供であって、該光透過性光学基材の屈折率ｎsが１．４９〜１．５４の場合に複合膜の低反射率を達成することが可能な屈折率ｎが１．２２〜１．２４程度の反射防止膜を形成するための反射防止膜用の塗布組成物で、かつ、光透過性光学材料が耐熱性の低い光学フィルムであっても反射防止膜の強度の高い複合膜の形成が可能な反射防止膜用の塗布組成物の提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも鎖状のシリカおよびアルカリ土類金属塩を含む反射防止膜用塗布組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも鎖状のシリカ及びアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする反射防止膜用塗布組成物。
（２）該金属塩が、該鎖状のシリカに含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲であることを特徴とする（１）に記載の反射防止膜用塗布組成物。
（３）（１）または（２）のいずれか１項に記載の反射防止膜用塗布組成物を用いて形成された反射防止膜に関する。
【００１２】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、鎖状のシリカを含有することを特徴とする。鎖状のシリカとは、シリカ微粒子がシロキサン結合等の化学結合により連続して鎖状となったものを言い、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
上記鎖状のシリカは、１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が、３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものである。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。
【００１３】
鎖状のシリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカ同士の空隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくない。平均粒子径が２５ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘイズが発生しやすくなったり透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
【００１４】
また平均長さが３０ｎｍ未満では、隣接する鎖状のシリカ同士の間隙の体積が小さくなり、したがって空隙の総体積が小さくなって膜としての屈折率の値を小さくすることができなくなるので好ましくない。平均長さが２００ｎｍを超えると、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍより大きくなり、ヘイズが発生しやすくなったり、透視像の解像度が低下しやすくなって、視認性が低下するので好ましくない。
【００１５】
上記鎖状のシリカの例としては、例えば日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」、及び同社製「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられる。この鎖状のシリカは、三次元的に湾曲した形状を有する。
本発明の塗布組成物は、鎖状のシリカを分散媒に分散した状態で反射防止膜用塗布組成物と成すが、用いる分散媒は、実質的に鎖状のシリカが安定に分散したゾルとなっていれば、特に限定されない。
【００１６】
具体的には、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。
【００１７】
より好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。
これらの溶媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い。
次に本発明の塗布組成物に含有するアルカリ土類金属塩について詳説する。
【００１８】
本発明におけるアルカリ土類金属塩は、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩および有機酸塩が好ましい。中でもマグネシウム、カルシウムの無機酸塩および有機酸塩が特に好ましい。
また、上記アルカリ土類金属塩は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
上記アルカリ土類金属塩は、鎖状のシリカに含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００１９】
以上、本発明の反射防止膜用の塗布組成物を主に構成する構成成分について説明した。
尚、本発明の反射防止膜用塗布組成物において、鎖状のシリカの濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲にあることが、成膜性の点で好適である。濃度が上記範囲を下回ると厚膜化が困難となる。一方、上記範囲を上回ると、塗布液粘度が高くなりすぎて、成膜の作業性が低下する傾向がある。
又、本発明の反射防止膜用塗布組成物は、シリカ微粒子を、鎖状のシリカに対して重量比で０〜３．０の範囲で含まれていてもよい。
次に本発明の反射防止膜用塗布組成物の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、市販の鎖状シリカゾルを鎖状のシリカの分散媒に添加し、通常の攪拌方法で攪拌下、アルカリ土類金属塩を溶液として室温で滴下することで製造する。ここで、アルカリ土類金属塩に用いる溶媒は、アルカリ土類金属塩が溶解可能であれば特に限定されない。具体的には水、炭素数１〜６の一価アルコールなどをあげることができる。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は、光透過性光学基材として用いる光学フィルムに塗布した後、成膜することで、反射防止膜として機能するが、特に耐熱性の低い光学フィルム等に用いることで優れた機能を発揮する。
【００２１】
そこで、以下に本発明の反射防止膜用塗布組成物を耐熱性の低い光学フィルムを基材に用いた反射防止膜の成膜条件について詳説する。
本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する光学フィルムとしては、透明なフィルムが好ましく、例えば、耐熱性２００℃以下のトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルムであっても構わず、耐熱性１５０℃以下のセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであっても構わない。
【００２２】
また、本発明の反射防止膜用塗布組成物を塗布する基材として、上記のフィルムよりも厚膜なアクリルシートやポリカーボネートシートを用いることもできる。
本発明の反射防止膜用塗布組成物は先ず、上記光学フィルム上に塗布され塗布膜を形成する。
本発明では塗布組成物の塗布はディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
【００２３】
塗布された塗布膜はその後光学フィルムの熱変形温度より低い温度で加熱処理して硬化させる。硬化を行う温度は、上記光学フィルムの耐熱性に依存して変更することができるが、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃未満では多孔質、且つ、密着性の良い膜が得られず、また、１５０℃を超えると基材が変形する危険性がある。
硬化時間は、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。
【００２４】
以上の処理によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば一層の反射防止膜用の場合、５０〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲内である。膜厚が５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が低下する場合があるためであり、一方、膜厚が１，０００ｎｍを超えると、光の位相のずれが乱雑になり干渉による反射防止効果が低下する場合があるためである。
【００２５】
尚、上記光学フィルムは、耐傷性を付与するために、反射防止膜と光学フィルムの間にハードコート層を光学フィルム表面に設けることが好ましい。ハードコート層は、多官能モノマー等と重合開始剤を含む塗布液を光学フィルム上に塗布し、多官能モノマー等を重合させることにより形成できる。ハードコート剤としては、市販のシリコーン系ハードコート剤やアクリル系ハードコート剤を用いることができる。
【００２６】
上記の方法によって得られる反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材、特に耐熱性の低い光学フィルム等の表面塗装に用いることが可能になった。
【００２７】
以上本発明の反射防止膜用塗布組成物を用いた反射防止膜の形成方法について記したが、本発明の塗布組成物を用いて形成した反射防止膜は、単層膜で屈折率１．２６以下を達成できるため、本発明の反射防止膜と特定の屈折率を有する光透過性光学材料とからなる複合膜の反射率は０．３％以下を達成することが可能となった。
【００２８】
本発明の反射防止膜用塗布組成物が鎖状のシリカを用いることで低屈折率を達成できる根拠は定かではないが、鎖状のシリカを用いることにより、膜中で、隣接する鎖状のシリカ同士の間に間隙（間隔）が形成されるからと推定される。この間隙は、鎖状のシリカを構成するシリカ微粒子のみで膜を形成した場合の間隙と比較して、はるかに大きな間隙の総体積を有する。しかも鎖状のシリカ同士を接着するために従来用いていたポリシロキサン等のバインダーを用いないため、上記間隙がバインダーで充填されることなく、間隙は空気または気体が占める空隙（空間）として残存する。その空隙の存在により、屈折率を１．２６以下とすることができると考えられる。
加えて、上記の反射防止膜防止膜用塗布組成物は従来に比較して低温で反射防止膜とすることが可能であるため、従来不可能であった耐熱性の低い光学フィルム等への形成をも可能にせしめたものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。
入射角１２°での絶対反射率は（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ−２２００を用いて測定した。ヘイズは日本電色工業株式会社製濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に規定される方法にて測定した。鉛筆硬度は、ＪＩＳＳ６６００が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
【００３０】
【実施例１】
市販のハードコート剤（信越化学工業株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤Ｘ−１２−２４００）１００重量部に、重合開始剤（信越化学工業株式会社製光開始剤ＤＸ−２４００）５重量部を添加して、ハードコート層用塗布液を調製した。光学フィルム（東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ４３００、１８８ミクロン膜厚、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の片面に、上記ハードコート用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１００℃、１分間の乾燥を行った後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み４ミクロンのハードコート層を形成した。
【００３１】
続いて平均直径が約１２ｎｍで平均長さが約１００ｎｍの鎖状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度１５重量％）１ｇと、エタノール９ｇを室温で混合し、シリカ固形分濃度１．５重量％の鎖状シリカゾルのエタノール分散液を得、次いで、これに１０重量％塩化カルシウム２水和物の水溶液０．０９２ｇを攪拌下に室温で滴下し、反射防止膜用塗布組成物を得た。
【００３２】
得られた上記の反射防止膜用塗布組成物をスピンコート法により、上記のハードコート層の上に室温にて塗布して塗布膜を形成し、続いて熱風循環乾燥機にて、１２０℃、２分間加熱処理を行い厚み１０８ｎｍの本発明の反射防止膜とした。
以上の製造方法によって、光学フィルムの上にハードコート層、本発明の反射防止膜が記載の順に積層された複合膜を得た。
【００３３】
上記のようにして得られた複合膜を構成する光学フィルムの本発明の反射防止膜が積層されていない面の一部をサンドペーパーで粗し、黒色インクを塗った上で反射防止膜に対して入射角１２°での絶対反射率を測定したところ５５０ｎｍにて最小反射率を示し、反射防止膜のない場合に３．４％であったものが、０．１５％に抑制された。ヘイズは、０．１５％と良好であった。鉛筆硬度は、２Ｈと良好であった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００３４】
【実施例２】
実施例１において、１０重量％塩化カルシウム２水和物の水溶液０．０９２ｇに換えて、１０重量％塩化マグネシウム６水和物の水溶液０．１２７ｇを用いた以外は同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．１５％、ヘイズは０．２０％、鉛筆硬度は２Ｈと良好であった。
尚、塩化マグネシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００３５】
【実施例３】
実施例１において、１０重量％塩化カルシウム２水和物の水溶液０．０９２ｇに換えて、１０重量％塩化カルシウム４水和物の水溶液０．２０ｇを用いた以外は同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．２０％、ヘイズは０．２０％、鉛筆硬度はＨであった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０５４であった。
【００３６】
【実施例４】
実施例１において、エタノール分散液を、鎖状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分１５重量％）０．５ｇと球状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分１０重量％）０．７５ｇ、エタノール８．７５ｇに換えた以外は同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．２０％、ヘイズは０．２０％、鉛筆硬度は２Ｈであった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００３７】
【比較例１】
実施例１において、塩化マグネシウム４水和物の水溶液を加えない以外は同様に実施した。スピンコート法にて成膜したが、塗布液がはじいてしまい、成膜できなかった。
【００３８】
【比較例２】
比較例１において、鎖状シリカゾルのエタノール分散液を、平均直径１２ｎｍの球状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度２０重量％）０．７５ｇと、エタノール９．２５ｇに換えた以外は、同様に実施した。スピンコート法にて成膜したが、塗布液をはじく部分が見られ、成膜性がよくなかった。部分的に成膜されたところの鉛筆硬度は、ＨＢでも傷が入った。
【００３９】
【比較例３】
実施例１において、鎖状シリカゾルのエタノール分散液を、平均直径１２ｎｍの球状シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度２０重量％）０．７５ｇと、エタノール９．２５ｇに換えた以外は、同様に実施した。５５０ｎｍにて最小反射率を示し、最小反射率は０．８％、鉛筆硬度は２Ｈであった。
尚、塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で０．０２５であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜用塗布組成物によれば、耐熱性の低い光学フィルム上に、光高透過性、高強度で、且つ、低反射率の多孔質シリカ薄膜からなる反射防止膜を形成することができる。