(57)【要約】【課題】水系における炭素鋼の局部腐食（孔食）萌芽の規模を定量的にモニタリングし、このモニタリング結果に基づいて、進展性の局部腐食に到達する規模の局部腐食萌芽が発生する前に適切な対策を講じる。【解決手段】水系の水と接触する炭素鋼の自然浸漬電位に重畳した特定の振幅かつ特定の電位変化速度の電位ノイズを測定し、その測定された電位ノイズを、不働態化させた別の試験片に印加してアノード応答電流を測定することにより、該炭素鋼の局部腐食萌芽の規模を推定する。このモニタリング結果に基いて、炭素鋼の孔食発生を抑制する水処理薬剤又は溶存酸素を除去する水処理薬剤の薬注量を制御するか、水系における溶存酸素を除去する脱酸素装置の脱酸素量を制御する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系の水と接触する炭素鋼の局部腐食をモニタリングする方法において、
該炭素鋼の自然浸漬電位に重畳した特定の振幅かつ特定の電位変化速度の電位ノイズを測定し、その測定された電位ノイズを、不働態化させた別の試験片に印加することにより、該炭素鋼の局部腐食萌芽の規模を推定することを特徴とする炭素鋼の局部腐食モニタリング方法。
【請求項２】
請求項１において、該試験片は、該水系の水を防食性アニオンを担持したアニオン交換体と接触させた後の水に、該炭素鋼を浸漬して不働態化させたものであることを特徴とする炭素鋼の局部腐食モニタリング方法。
【請求項３】
水系の水と接触する炭素鋼の局部腐食を防止する方法において、
請求項１又は２に記載の炭素鋼の局部腐食モニタリング方法のモニタリング結果に基いて、炭素鋼の孔食発生を抑制するための水処理薬剤の薬注量を制御することを特徴とする炭素鋼の局部腐食防止方法。
【請求項４】
水系の水と接触する炭素鋼の局部腐食を防止する方法において、
請求項１又は２に記載の炭素鋼の局部腐食モニタリング方法のモニタリング結果に基いて、該水中の溶存酸素を除去するための水処理薬剤の薬注量を制御することを特徴とする炭素鋼の局部腐食防止方法。
【請求項５】
水系の水と接触する炭素鋼の局部腐食を防止する方法において、
請求項１又は２に記載の炭素鋼の局部腐食モニタリング方法のモニタリング結果に基いて、該水中の溶存酸素を除去するための脱酸素装置の脱酸素量を制御することを特徴とする炭素鋼の局部腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系における炭素鋼の局部腐食（孔食）萌芽の規模を的確にモニタリングする方法と、このモニタリング結果に基いて炭素鋼の局部腐食を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
ボイラ水系や冷却水系等の各種水系においては、熱交換器や配管の局部腐食を防止するために、これらを構成する金属材料の腐食を抑制する薬剤の添加や、腐食の原因となる水中の溶存酸素を除去するための脱酸素剤の添加、或いは脱気装置等による水中の溶存酸素の除去などの対策が講じられている。このような局部腐食防止対策により、局部腐食を確実に防止するためには、局部腐食を的確にモニタリングし、局部腐食に到る前に局部腐食防止対策を有効に施すことが望まれる。
【０００３】
塩化物水溶液中に浸漬したステンレス鋼やＮｉ基合金などの耐食性材料、或いは、不働態化させた純鉄については、電位ノイズが局部腐食萌芽に対応していることが知られている（井上博之，材料と環境，45,717(1996) ; M. Hashimoto, Corros. Sci., 33,885(1992), 33,905(1992)） 。そして、ステンレス鋼では、卑側の電位にて一定の停滞期間を有する電位ノイズが局部腐食萌芽に対応しており、不働態化させた純鉄では、卑側の電位における停滞期間のない電位ノイズが局部腐食萌芽に対応していることが明らかにされている。また、ステンレス鋼で発生する卑側の電位にて一定の停滞期間を有する電位ノイズについては、該電位ノイズをポテンショスタットを用いて別の試験片に逆設定し、それより得られた局部アノード応答電流の積分値から推測される食孔半径と、試験片表面に残された局部腐食萌芽の半径とは良い一致を示すことが明らかにされている。
【０００４】
本出願人は、水系における炭素鋼の局部腐食（孔食）萌芽を的確にモニタリングする方法として、先に、水系の水と接触する炭素鋼の自然浸漬電位に重畳した特定の振幅かつ特定の電位変化速度の電位ノイズを測定することにより、該炭素鋼の局部腐食萌芽をモニタリングする方法を提案した（特願２００１−２６６０３６。以下「先願」という。）。
【０００５】
しかし、先願の方法では、局部腐食萌芽の発生数をモニタリングすることは可能であるが、発生した局部腐食萌芽のそれぞれの規模について定量的な情報を得ることは不可能である。
【０００６】
【特許文献１】
特願２００１−２６６０３６
【非特許文献１】
井上博之，材料と環境，45,717(1996)
【非特許文献２】
M. Hashimoto, Corros. Sci., 33,885(1992)
【非特許文献３】
M. Hashimoto, Corros. Sci., 33,905(1992)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水系における炭素鋼の局部腐食（孔食）萌芽の規模を定量的にモニタリングする方法と、このモニタリング結果に基づいて、進展性の局部腐食に到達する規模の局部腐食萌芽が発生する前に適切な対策を講じる局部腐食防止方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素鋼の局所腐食モニタリング方法は、水系の水と接触する炭素鋼の局部腐食をモニタリングする方法において、該炭素鋼の自然浸漬電位に重畳した特定の振幅かつ特定の電位変化速度の電位ノイズを測定し、その測定された電位ノイズを、不働態化させた別の試験片に印加することにより、該炭素鋼の局部腐食萌芽の規模を推定することを特徴とする。
【０００９】
かかる本発明に従って、水系の水と接触する炭素鋼の自然浸漬電位に重畳した特定の振幅かつ特定の電位変化速度の電位ノイズを測定し、その測定された電位ノイズを、不働態化させた別の試験片に印加し、例えば、そのときに発生するアノード溶解電流（アノード応答電流）の時間積分から通過電気量を求め、この結果から、局部腐食萌芽の規模（実際の局部腐食萌芽半径）を定量的に評価することができる。なお、以下において、測定された電位ノイズを別の試験片に印加する方法を「電位ノイズの逆設定法」と称す場合がある。
【００１０】
即ち、塩化物水溶液に炭素鋼の試験片を浸漬させると、図１（ａ）及び図１（ａ）のＢ部の拡大図である図１（ｂ）に示すように、局部腐食（孔食）萌芽の生成と再不働態化に対応して自然浸漬電位に重畳成分（電位ノイズ）が生じる。この試験終了後、試験片表面のＳＥＭ観察を行った結果、電位ノイズ発生量と孔食の痕跡とがほぼ一致していることが確認された。また、本発明の電位ノイズの逆設定法により、この電位ノイズを不働態化させた別の試験片に逆設定した際のアノード応答電流は図２に示す通りであり、この応答電流の積分値から局部腐食萌芽半径を推定したところ、実際の食孔痕跡の半径とほぼ一致した。これらは、電位ノイズが局部腐食萌芽の生成と死滅に対応していることを裏付ける結果である。
【００１１】
本発明において、不働態化させた別の試験片は、当該水系の水を防食性アニオンを担持したアニオン交換体と接触させた後の水に、該炭素鋼を浸漬して不働態化させたものが好適である。
【００１２】
本発明（請求項３，４）の炭素鋼の局部腐食防止方法は、水系の水と接触する炭素鋼の局部腐食を防止する方法において、本発明の炭素鋼の局部腐食モニタリング方法のモニタリング結果に基いて、炭素鋼の孔食発生を抑制するための水処理薬剤の薬注量又は水系の溶存酸素を除去するための水処理薬剤の薬注量を制御する。
【００１３】
また、本発明（請求項５）では、水系の水と接触する炭素鋼の局部腐食を防止する方法において、上記モニタリング結果に基いて、水系の溶存酸素を除去するための脱酸素装置の脱酸素量を制御する。
【００１４】
本発明の電位ノイズの逆設定法により推定される局部腐食萌芽の規模が大きく、進展性の局部腐食に到達する規模の局部腐食萌芽が発生していると判断される場合には、局部腐食を抑制する薬剤を適正量投入する、或いは、適切な脱酸素処理を講じることにより、局部腐食萌芽が進展性の局部腐食へと成長することを未然に防止することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の炭素鋼の局部腐食モニタリング方法及び炭素鋼の局部腐食防止方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の炭素鋼の局部腐食モニタリング方法では、まず各種の水系の炭素鋼の自然浸漬電位を測定し、自然浸漬電位に重畳した特定の振幅かつ特定の電位変化速度の電位ノイズを測定する。
【００１７】
この炭素鋼の電位ノイズは、炭素鋼よりなる試験片（以下、「電位ノイズ測定用試験片」と称す場合がある。）をモニタリング対象の水系と同等の条件に置き、電位測定装置で測定することができる。このとき、発生する電位ノイズを測定するためのサンプリング間隔は０．５秒以下とし、電圧計は１μＶ程度の精度のものを用いることが好ましい。自然浸漬電位に重畳する電位ノイズとは、電位が上下に振動する電位ノイズであり、例えば、振幅１０ｍＶ以上で電位変化速度１ｍＶ／ｓｅｃ以上の電位ノイズをとらえることができる。
【００１８】
なお、モニタリング対象の実環境においては電位ノイズが発生しない条件で操業することが好ましい。
【００１９】
このようにして測定した電位ノイズを、不働態化した試験片（以下「逆電位設定用試験片」と称す場合がある。）に印加する。ここで用いる不働態化した試験片は、完全に不働態化しており、腐食電位が安定に推移しているものである必要がある。そのために、該水系の水を、ＨＣＯ３−、ＯＨ−などの防食性アニオンを担持したアニオン交換体と接触させることにより、孔食発生の要因となるＣｌ−、ＳＯ４２−などの水中の腐食性イオンをＨＣＯ３−、ＯＨ−などの防食性アニオンとイオン交換した水に、電位ノイズ測定用試験片と同一の炭素鋼よりなる試験片を浸漬することで不働態化した試験片を用いることが好ましい。
【００２０】
このような逆電位設定用試験片に逆設定する電位ノイズ波形は、例えば、電位ノイズ測定用試験片で測定した電位ノイズデータを最小桁が２５μＶのＤ／Ａコンバーターを用いて１０ｍｓｅｃ間隔で再生し、１０ｍｓｅｃ毎の電位値を０．５秒間隔の測定データ直線に補完することにより再生することができる。そして、再生した電位ノイズをポテンショスタットを用いて、逆電位設定用試験片に印加し、その際得られるアノード応答電流を測定する。即ち、例えば、アノード応答電流出力を１２ビットの分解能を有する多チャンネルのＡ／Ｄ変換器を用いて、０．５秒間隔で測定する。
【００２１】
このようにして測定された逆電位設定用試験片のアノード応答電流に基いて、水系における局部腐食萌芽の規模を推定することができる。即ち、例えば、このアノード応答電流を時間積分することにより得られた積分値Ｓは、実水系での局部腐食萌芽の半径と関係するため、この関係を予め求めておき、積分値Ｓを予め求めた関係式に代入することにより局部腐食萌芽の推定半径ｒを算出することができる。
【００２２】
本発明の炭素鋼の局部腐食防止方法において、水系に添加する、孔食発生を抑制するための水処理薬剤や溶存酸素を除去するための水処理薬剤の薬注量を上記モニタリング結果に基いて制御する場合、具体的には次のような薬注制御を行うことができる。
（１）  算出された局部腐食萌芽の推定半径が予め設定した設定値以上の場合には、薬注を開始し、算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となるまで、又は一定の時間、若しくは算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となった後一定の時間、水処理薬剤を連続的又は間欠的に添加し、その後水処理薬剤の添加を停止する。
（２）  水処理薬剤の薬注量について、定常時の第１の薬注量とこの第１の薬注量よりも多い第２の薬注量を予め設定し、定常時には第１の薬注量で連続的又は間欠的に薬注を行い、算出された局部腐食萌芽の推定半径が予め設定した設定値以上である場合には、算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となるまで、又は一定の時間、若しくは算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となった後一定の時間、第２の薬注量で連続的又は間欠的に薬注を行い、その後は再び第１の薬注量で連続的又は間欠的に薬注を行う。
【００２３】
このように、電位ノイズの逆設定法により求めた局部腐食萌芽の規模に基いて水処理薬剤の薬注制御を行うことにより、水処理薬剤の過不足を防止して、効率的な薬剤処理を行い、局部腐食を確実に防止することが可能となる。
【００２４】
また、水系の溶存酸素を除去するための脱気膜装置等の脱酸素装置の脱酸素量を上記モニタリング結果に基いて制御する場合には、具体的には、次のような運転制御を行えば良い。
（１）  算出された局部腐食萌芽の推定半径が予め設定した設定値以上である場合には、脱酸素装置の運転を開始し、算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となるまで、又は一定の時間、若しくは算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となった後一定の時間、脱酸素処理し、その後、脱酸素装置の運転を停止する。
（２）  脱酸素装置について定常時の第１の運転条件（電力量、真空度、通水量、ガス流量等）とこの第１の運転条件よりも脱酸素量の多い第２の運転条件を予め設定し、定常時は第１の運転条件で脱酸素装置を運転し、算出された局部腐食萌芽の推定半径が予め設定した設定値以上である場合には、算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となるまで、又は一定の時間、若しくは算出された局部腐食萌芽の推定半径が該設定値未満となった後一定の時間、第２の運転条件で運転を行い、その後は再び第１の運転条件で運転を行う。
【００２５】
このように、電位ノイズの逆設定法により求めた局部腐食萌芽の規模に基いて脱酸素装置の運転を制御することにより、脱酸素装置の過負荷を防止して、効率的な脱酸素処理を行い、局部腐食を確実に防止することが可能となる。
【００２６】
なお、本発明においてモニタリング対象とする水系としては、ボイラ水系、冷却水系等の水系等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
図３に示した実機開放冷却水系において、炭素鋼の局部腐食モニタリングを実施した。
【００２９】
この冷却水系では、冷却塔１０のピット１１の水が送水配管１２により熱交換器１３に送給され、戻り配管１４より冷却塔１０に戻される。冷却塔１０のピット１１には、薬液タンク１６の水処理薬剤が薬注ポンプ１７により添加される。薬注ポンプ１７による薬注量は制御機器１８により制御される。
【００３０】
なお、水処理薬剤としては、リン酸・亜鉛系の防食剤、アクリル酸系のスケール防止剤、及び非ハロゲン系のスライムコントロール剤の水溶液を用いている。
【００３１】
この冷却水系の冷却水の送水配管１２から枝管を介して分取した冷却水を試験水とし、送水ポンプ６及び定流量弁５を介してカラム４に定流量通水した。カラム４内の冷却水流速は、定流量弁５により実機熱交換器チューブ内の冷却水流速と同じ０．５ｍ／ｓｅｃに調整した。このカラム４には電位ノイズ測定用の炭素鋼製試験片（冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ））１及び参照電極（ＫＣｌ飽和銀・塩化銀）２が設置されており、該試験片１と参照電極２との電位差が電位測定装置３によって測定される。この電位測定装置３により、自然浸漬電位に重畳した振幅１０ｍＶ以上かつ電位変化速度１ｍＶ／ｓｅｃ以上の電位ノイズを計測する。電位ノイズの計測値は、逆電位設定装置８に入力される。
【００３２】
別に、同様に、送水配管１２から枝管を介して分取した冷却水を試験水とし、送水ポンプ６Ａ及び定流量弁５Ａによりアニオン交換塔７で処理した後カラム４Ａに定流量通水した。カラム４Ａ内の冷却水流速は、定流量弁５Ａにより実機熱交換器チューブ内の冷却水流速と同じ０．５ｍ／ｓｅｃに調整した。このカラム４Ａにはアノード応答電流測定用の炭素鋼製試験片（冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ））１Ａ及び参照電極（ＫＣｌ飽和銀・塩化銀）２Ａが設置されている。
【００３３】
このカラム４Ａにおいて、アニオン交換塔７で、防食性アニオンを担持したアニオン交換体と接触させ、腐食性アニオンがＨＣＯ３−、ＯＨ−などの防食性アニオンとアニオン交換された後の冷却水に浸漬されることで不働態化された試験片１Ａに、電位測定装置３で測定された電位ノイズが逆電位設定装置８により再現され、印加される。この電位ノイズを印加したときの試験片１Ａのアノード応答電流を計測し、この値を制御機器１８に入力して時間積分し、この結果から、局部腐食萌芽半径を推定した。即ち、この積分値Ｓから、局部腐食萌芽の半径（ｒ）を下記［Ｉ］式で算出し、局部腐食萌芽の推定半径が１μｍ以上と算出された場合、制御機器１８から薬注ポンプ１７に水処理薬剤の薬注量の制御信号を出力した。
【００３４】
【数１】
2004191186.tif 000003
【００３５】
図４に示す通り、この冷却水系についてモニタリングを開始した当初は、水処理薬剤の薬注量が適正ではなかったため、局部腐食萌芽の発生を示す電位ノイズが確認されていた。また、電位ノイズ測定装置３で測定した電位ノイズを逆電位設定装置８によって、不働態化させた別の試験片１Ａに印加した結果、発生した電位ノイズはすべて半径１μｍ以上の規模の局部腐食萌芽の発生に対応することが分かった。そこで、この結果に基づいて、電位ノイズの逆設定法で求めた局部腐食萌芽の推定半径が１μｍ未満になるまで水処理薬剤の薬注量を現状の２倍量とする薬注制御を行った結果、約３０分後には、半径１μｍ以上に相当する電位ノイズは発生しなくなった。
【００３６】
試験後、実機熱交換器の炭素鋼チューブを詳しく調査した結果、腐食が発生していないことを確認した。
【００３７】
実施例２
図５に示したボイラのブロー水において、炭素鋼の局部腐食モニタリングを実施した。
【００３８】
図５において、図３と同じく、１は電位ノイズ測定用試験片、１Ａはアノード応答電流測定用試験片、２，２Ａは参照電極（ＫＣｌ飽和銀・塩化銀）、３は電位測定装置、４，４Ａはカラム、７は水から腐食性アニオンを取り除きＨＣＯ３−、ＯＨ−などの防食性アニオンと交換するアニオン交換塔、８は電位測定装置において測定された電位ノイズを不働態化されたアノード応答電流測定用試験片１Ａに印加する逆電位設定装置、１６は薬液タンク、１７は薬注ポンプ、１８は制御機器である。これらの機器によりなる電位ノイズ測定システム、逆電位設定システム、及び薬注制御システムの構成は図３と同様であり、試験片１，１Ａの材料も図３と同一のＳＰＣＣである。
【００３９】
図５では、ボイラ缶体２０へ給水タンク２１から軟化水がボイラ給水として配管２２より供給されている。ボイラ缶体２０に設けられた吹き出し弁２３を介してボイラ水が分取され、このボイラ水が前記カラム４，４Ａに導入される。そして、電位測定装置３において測定された電位ノイズを逆電位設定装置８によって逆電位設定して得た結果に基づいて、実施例１と同様にして給水タンク２１からボイラ缶体２０に送られるボイラ給水に対し、水処理薬剤（本実施例では脱酸素剤の水溶液）の薬注量が制御される。
【００４０】
図６に示す通り、この水系においてモニタリングを開始した当初は、水処理薬剤の添加量が適正ではなかったため、局部腐食萌芽の発生を示す電位ノイズが確認されていた。また、逆電位設定法によってアノード応答電流の積分値Ｓから前述の［Ｉ］式により算出したアノード応答電流に対応した局部腐食萌芽の推定半径ｒは１μｍ以上であった。そこで、アノード応答電流に対応した局部腐食萌芽の推定半径が１μｍ未満になるまで水処理薬剤をボイラ給水に注入する薬注濃度管理に変更した結果、約１時間後には電位ノイズそのものの発生が消失し、局部腐食萌芽の発生が抑制された。
【００４１】
試験後、ボイラ缶内を詳しく調査したが、腐食の発生は認められなかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の炭素鋼の局部腐食モニタリング方法によれば、水系における炭素鋼の自然浸漬電位に重畳する電位ノイズを測定し、不働態化させた別の試験片に、この電位ノイズを逆電位設定することで、炭素鋼の局部腐食萌芽の規模をモニタリングすることが可能となり、進展性の局部腐食に到達する規模の局部腐食萌芽が生起するまでに、迅速かつ効果的な腐食防止対策を講じることが可能となる。
【００４３】
また、本発明の炭素鋼の局部腐食防止方法によれば、このモニタリング結果を基にして、孔食を抑制する水処理薬剤を薬注することにより、適切に薬注管理することが可能となる。また、溶存酸素の除去処理を講じる場合にも、脱酸素装置の適切な運転管理を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素鋼の自然浸漬電位の電位ノイズを示すグラフである。
【図２】電位ノイズを不働態化した試験片に逆設定したときのアノード応答電流を示すグラフである。
【図３】実施例１で用いた試験装置を示す系統図である。
【図４】実施例１における自然浸漬電位の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例２で用いた試験装置を示す系統図である。
【図６】実施例２における自然浸漬電位の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  電位ノイズ測定用試験片
１Ａ  アノード応答電流測定用試験片
２，２Ａ  参照電極
３  電位測定装置
４，４Ａ  カラム
５，５Ａ  定流量弁
６，６Ａ  送水ポンプ
７  アニオン交換塔
８  逆電位設定装置
１０  冷却塔
１１  ピット
１３  熱交換器
１６  薬液タンク
１７  薬注ポンプ
１８  制御機器
２０  ボイラ缶体
２１  給水タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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