(57)【要約】【課題】イオン交換能力に優れ、水浄化剤として好適に使用されるゼオライト粉粒体、及び、オートクレーブなどの加圧処理なしに高純度でしかもバインダーを用いることなく安価に製造することのできるゼオライト粉粒体の製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５であり、少なくともＭ２Ａｌ２Ｓｉ２．０８Ｏ８．１６・３Ｈ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）の結晶構造を有し、最大差し渡しが０．５〜１５ｍｍである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５であり、
少なくともＭ２Ａｌ２Ｓｉ２．０８Ｏ８．１６・３Ｈ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）の結晶構造を有し、
最大差し渡しが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とするゼオライト粉粒体。
【請求項２】
水ガラスと、アルミニウム化合物に機械的エネルギーを作用させた活性粉体とを、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５となるように混合し、硬化させた後、８０℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載のゼオライト粉粒体の製造方法。
【請求項３】
水ガラスと、メタカオリンとを、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５となるように混合し、硬化させた後、８０℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載のゼオライト粉粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト粉粒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゼオライトは、クリプチノライトやモルデナイト等、Ａｌ／Ｓｉ比が０．２であるゼオライトを、６０〜８０重量％含有し、安価な資源として活用されているが、ゼオライト成分の純度が低く、かつＡｌに比してＳｉを多く含有するために陽イオン交換能力が低く、その能力が要求される分野を初め、他の利用可能分野が狭いという問題点がある。
【０００３】
一方、水熱合成法によれば、出発物質の組成やオートクレーブ条件を制御することで、Ａｌ／Ｓｉ比が１のアルミニウムリッチな陽イオン交換能力に優れた合成ゼオライトが得られる。
【０００４】
しかしながら、合成ゼオライトは、通常、最大差し渡しが数μｍオーダーの微粉状であるため、例えば水浄化用のろ材として使用するには、取り扱い性を向上させるために、最大差し渡しが数ｍｍオーダーである粒子状に造粒することが行われており、製造に手間が掛かり高価になってしまうという問題点がある。
【０００５】
一方、特開平１１−２４６２１４号公報には、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末に、繊維状一次元構造の粘土バインダーと水とを加えて、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルとなるように混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビーズ状に成形し、その後焼成し、イオン交換し、活性化する、ゼオライトビーズ成形体の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法ではバインダーを用いることから、ゼオライトの有効成分が薄められ、イオン交換能力が一定以上にならないという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、イオン交換能力に優れ、水浄化剤として好適に使用されるゼオライト粉粒体、及び、オートクレーブなどの加圧処理なしに高純度でしかもバインダーを用いることなく安価に製造することのできるゼオライト粉粒体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の本発明のゼオライト粉粒体は、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５であり、少なくともＭ２Ａｌ２Ｓｉ２．０８Ｏ８．１６・３Ｈ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）の結晶構造を有し、最大差し渡しが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、ゼオライトとは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むアルミニウム含水テクト珪酸塩鉱物からなる珪酸質交換体をいう。
【００１０】
本発明のゼオライト粉粒体について、一般にゼオライトのイオン交換反応は、４価のＳｉに３価のＡｌが置換することで電荷のバランスを保とうとするため、陽イオンを引きつけることで発現する。このため、Ａｌ／Ｓｉ比が高いほどゼオライトのイオン交換能力が高くなると考えられる。
【００１１】
前述の通り、通常の天然ゼオライトはＡｌ／Ｓｉ比が０．２の結晶構造を有する。Ｍ２Ａｌ２Ｓｉ２．０８Ｏ８．１６・３Ｈ２Ｏの構造を有するゼオライトは、高いイオン交換能力を有するものであるが、過剰のＡｌはゼオライトの結晶に組み込まれず、ゼオライトの結晶化度が低下するため、イオン交換能力が低下するからである。よって、Ａｌ／Ｓｉ比は０．３〜１．５に限定され、好ましくは０．５〜１．０である。
【００１２】
本発明のゼオライト粉粒体は、硬化したゼオライトを適宜粉砕し分級することで任意の粒径とすることが出来るが、水浄化用として使用する場合、最大差し渡しが０．５ｍｍ未満では固液分離に目の細かいフィルターを使用することが必要となり、フィルターが目詰まりを起こしてろ過速度が低下する。また、１５ｍｍより大きければ、浄化すべき汚濁水との接触面積が少なくなり、浄化能力が低下する。従って、最大差し渡しは０．５〜１５ｍｍに限定され、好ましくは２〜１０ｍｍである。
【００１３】
請求項２記載の本発明のゼオライトの製造方法は、水ガラスと、アルミニウム化合物に機械的エネルギーを作用させた活性粉体とを、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５となるように混合し、硬化させた後、８０℃以上の温度で熱処理を行うものである。
【００１４】
上記水ガラスは、一般式Ｍ２Ｏ・ｎ（ＳｉＯ２）・ｍ（Ｈ２Ｏ）（Ｍはアルカリ金属）で示される、一般に珪酸ソーダと呼ばれるものである。
【００１５】
上記アルミニウム化合物としては、例えば水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕、カオリナイト〔Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４〕、ハロサイト〔Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４・２Ｈ２Ｏ〕、モンモリロナイト、パイロフィライト等の粘土鉱物が挙げられる。なかでも、機械的エネルギーの作用により、容易にメカノケミカル活性が得られる、水酸基を有するアルミニウム化合物が好ましい。
【００１６】
請求項２記載の本発明で使用される活性粉体は、上記アルミニウム化合物に機械的エネルギーを作用させたものである。
【００１７】
上記機械的エネルギーを作用させる装置としては、媒体撹拌型ミル、遊星ミル、転動ボールミル、振動ミルなどが挙げられ、処理時間が短くてすむ媒体撹拌型ミル、遊星ミルが好ましく、中でも、スケールアップが容易であり、しかも容易にメカノケミカル反応を誘発できる、内筒回転型媒体撹拌型ミルが特に好ましい。このような内筒回転型媒体撹拌型ミルとしては、三菱重工業社製、商品名「ウルトラファインミル」が挙げられる。
【００１８】
作用させる機械的エネルギーは、アルミニウム化合物１ｋｇあたり０．３ｋＷｈ以上であることが好ましい。これ未満であれば硬化までに長時間を要するからである。一方、多くのエネルギーを作用させても反応速度以上には時間は短くならないので無駄であり、また装置の摩耗等に起因するコンタミネーションによる純度の低下が発生する恐れがあるため、通常は、アルミニウム化合物１ｋｇあたり２０ｋＷｈ以下が好ましい。
上記アルミニウム化合物に機械的エネルギーを作用させることにより、水ガラスとの反応性が著しく向上する。
【００１９】
請求項２記載の本発明においては、上記水ガラスと活性粉体とをＡｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５となるように混合し、硬化させた後、熱処理を行う。上記水ガラスと活性粉体とを混合することにより、縮重合反応が起こり、非晶質珪酸アルミニウムポリマーが生成する。
【００２０】
上記熱処理は、８０℃以上で行われる。８０℃より温度が低いと、Ｍ２Ａｌ２Ｓｉ２．０８Ｏ８．１６・３Ｈ２Ｏで表されるゼオライトの結晶が生じないからである。また１００℃以上では、より短時間で結晶化が進行するが、耐圧容器が必要となるので設備が大がかりとなるため、１００℃以下が好ましい。
熱処理は、水分が逃げないよう密閉容器中で行うことが望ましい。熱処理時間は熱処理温度が高いほど短時間で結晶化するが、通常は１〜２４時間である。加熱には一般的なオーブンが使用でき、水分の蒸発防止には、ラップ等でのシールが一般的である。
【００２１】
請求項２記載の本発明においては、硬化したゼオライトを熱処理後、必要に応じて粉砕し分級することで任意の粒径の粉粒体を得ることが出来る。粉砕及び分級に前述したよう一般的な粉砕機及び分級機が適用可能である。
【００２２】
請求項３記載の本発明のゼオライトの製造方法は、水ガラスと、メタカオリンとを、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５となるように混合し、硬化させた後、８０℃以上の温度で熱処理を行うものである。
【００２３】
上記メタカオリンとは、カオリンを５００〜６００℃に加熱することによりその結晶水が脱水されることにより得られる無定形の結晶であり、請求項２記載の本発明において使用される活性粉体と同様、水ガラスとの反応性がカオリンに比べ、著しく向上する。
【００２４】
（作用）
本発明のゼオライトは、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５であり、少なくともＭ２Ａｌ２Ｓｉ２．０８Ｏ８．１６・３Ｈ２Ｏの結晶構造を有しているので、イオン交換能力に優れ、最大差し渡しが０．５〜１５ｍｍのであるので、特に水浄化に好適に使用されるものである。
【００２５】
請求項２記載の本発明のゼオライトの製造方法は、水ガラスと、アルミニウム化合物に機械的エネルギーを作用させた活性粉体とを、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５となるように混合し、硬化させた後、８０℃以上の温度で熱処理を行うものであるから、アルミニウム化合物に機械的エネルギーを作用させることで水ガラスとの反応性が著しく向上し、水ガラスとの縮重合反応が生じて硬化反応が進行する。この後、８０℃以上の温度で熱処理を行うことで、オートクレーブなどの加圧処理なしに容易に結晶化させることができる。
【００２６】
請求項３記載の本発明のゼオライトの製造方法は、水ガラスと、メタカオリンとを、Ａｌ／Ｓｉ比が０．３〜１．５となるように混合し、硬化させた後、８０℃以上の温度で熱処理を行うものであるから、メタカオリンと水ガラスとの縮重合反応が生じて硬化反応が進行する。この後、８０℃以上の温度で熱処理を行うことで、オートクレーブなどの加圧処理なしに容易に結晶化させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
【００２８】
（実施例１）
アルミニウム化合物として、Ａｌ（ＯＨ）３（住友化学社製、品番「Ｃ−３１」）１．５ｋｇを、粉砕媒体として直径１０ｍｍのジルコニア球４５ｋｇと共に、内筒回転型媒体撹拌型ミル（三菱工業社製、商品名「ウルトラファインミルＡＴ−２５型」）に投入し、外筒回転速度１００ｒｐｍ、内筒回転速度１００ｒｐｍで、機械的エネルギーを、Ａｌ（ＯＨ）３１ｋｇ当たり０．５ｋＷｈ作用させ、アルミニウム化合物からなる活性粉体Ａを得た。
【００２９】
得られた活性粉体Ａと、水ガラス（日本化学工業社製、品番「ＳＣＳ−１」、固形分濃度４５ｗｔ％）と、水酸化カリウムとを、Ａｌ／Ｓｉ／Ｋの元素比が１／１／１となるように所定量添加し撹拌した。撹拌後、ポリ容器に注形し、ポリ塩化ビニリデン等フィルムで蓋をし、オーブン中で１００℃で２４時間熱処理を行って硬化させた後、ハンマーミルで粉砕し、篩で、最大差し渡し１．１８〜４．７５ｍｍに分級しゼオライト粉粒体を得た。
【００３０】
（実施例２）
活性粉体Ａに代えて、機械的エネルギーを、Ａｌ（ＯＨ）３１ｋｇ当たり１ｋＷｈとなるよう、８０℃で２４時間作用させて得られた活性粉体Ｂを使用したこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト粉粒体を得た。
【００３１】
（実施例３）
活性粉体Ａに代えて、アルミニウム化合物として、カオリン（山陽クレー社製、ジョージア産カオリン）を用い、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋの比率が１／３／１．５なるようにして得られた活性粉体Ｃを使用したこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト粉粒体を得た。
【００３２】
（実施例４）
オーブンの代わりにオートクレーブを用い、熱処理条件を１２０℃で５時間としたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト粉粒体を得た。
【００３３】
（実施例５）
熱処理条件を１５０℃で５時間としたこと以外は実施例４と同様にしてゼオライト粉粒体を得た。
【００３４】
（実施例６）
上記活性粉体Ａに代えて、メタカオリン（土屋カオリン工業社製、品番「ＳＰ−３３」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト粉粒体を得た。
【００３５】
（実施例７）
熱処理条件を８０℃で２４時間としたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト粉粒体を得た。
【００３６】
（比較例１）
ゼオライトとして、天然ゼオライト（出雲産、イズカライト）を用い、実施例１と同様にして粉砕、分級し、ゼオライト粉粒体を得た。
【００３７】
（比較例２）
ゼオライトとして、Ａｌ／Ｓｉ比が１のゼオライト（和光純薬製、品番「Ａ−３」、平均粒径７５μｍ、オートクレーブ法）を使用した。
【００３８】
（比較例３）
ゼオライトの分級時に、篩により１５〜３０ｍｍに分級したこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト粒体を得た。
【００３９】
（比較例４）
活性粉体Ａに代えて、Ａｌ（ＯＨ）３に機械的エネルギーを作用させなかった（表１中「活性粉体Ｄ」という）こと以外は実施例１と同様にして粉粒体を得た。
【００４０】
（比較例５）
熱処理温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして粉粒体を得た。
【００４１】
（比較例６）
比較例２で使用したゼオライト５０ｗｔ％と、バインダーとしてポルトランドセメントを５０ｗｔ％とを混合して造粒し、実施例１と同様にして粉粒体を得た。
【００４２】
（比較例７）
Ａｌ（ＯＨ）３に代えてカオリン（山陽クレー社製、ジョージア産カオリン）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粉粒体を得た。
【００４３】
上記活性粉体Ａ〜Ｄを表１に纏めて示した。
【表１】
2004002132.tif 000002
【００４４】
実施例１〜７、比較例１〜７で得られた粉粒体の陽イオン交換性能、結晶構造、モルフォロジーを以下の方法で測定した。
陽イオン交換性能：得られた粒状物を、蒸留水によりｐＨが８．５以下になるまで水洗し、そのうち２．５ｇの粒状物をＰｂ濃度５００ｐｐｍのＰｂＣｌ２水溶液に浸漬し、３０分後のＰｂ濃度をＩＰＣにより定量化した。
結晶構造：乳鉢により微粉砕し粉末Ｘ線解析法によりＸ線解析装置（理学社製、ＲＩＮ１１００）によりＣｕＫα線により走査速度１゜／分で測定した。得られた解析ピークをＪＣＰＤＳとフィッティングし、結晶構造を同定した。
【００４５】
以上の結果を表２、３に纏めて示した。
【００４６】
【表２】
2004002132.tif 000003
【００４７】
【表３】
2004002132.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明のゼオライト粉粒体は、上述の如きものであるから、イオン交換能力に優れ、水浄化剤として好適に使用されるものとなる。
【００４９】
本発明のゼオライト粉粒体の製造方法は、上述の如きものであるから、オートクレーブなどの加圧処理なしに高純度でしかもバインダーを用いることなく安価に製造することができる。