(57)【要約】【課題】水や水蒸気、あるいはその混合物を主要な流体とする熱交換管に使用して良好な耐食性を示す酸化不動態皮膜を最終の固溶化熱処理だけで形成させることが可能なオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法とその鋼管の提供。【解決手段】露点が−２５℃から０℃までの範囲内に制御された水素ガス雰囲気中、または５０体積％以上の水素ガスと残部が不活性ガスである混合ガス雰囲気中で最終の固溶化熱処理を行うオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法と、この方法で得られた内面に厚さが２〜１００ｎｍ、最表面のＣｒ濃度（原子％）とＦｅ濃度（原子％）との比（Ｃｒ／Ｆｅ）が０．０１以上の酸化不動態皮膜を有するオーステナイト系ステンレス鋼管。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固溶化熱処理を行う際の炉内の雰囲気を、露点が−２５℃から０℃までの範囲内に制御された水素ガス雰囲気、または露点が−２５℃から０℃までの範囲内に制御された５０体積％以上の水素ガスと残部が不活性ガスである混合ガス雰囲気とすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項２】
熱処理の加熱温度を９５０〜１２００℃とすることを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造されたオーステナイト系ステンレス鋼管であって、少なくとも内表面に、厚さが２〜１００ｎｍ、最表面のＣｒ濃度（原子％）とＦｅ濃度（原子％）との比（Ｃｒ／Ｆｅ）が０．０１以上の酸化不動態皮膜を有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
ここで、酸化不動態皮膜の厚さとは、皮膜厚さ方向のＯ（酸素）濃度（原子％）が皮膜最表面のＯ濃度の１／２となる位置までの皮膜最表面からの距離のことである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法に関し、より詳しくは固溶化熱処理と同時に、鋼が本来具備する不動態皮膜以上に良好な耐食性を発揮する酸化不動態皮膜を鋼表面に形成させ得るようにしたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法とこの方法により製造された鋼管で、水または水蒸気、あるいはこれらの混合物を主要な流体とする熱交換に使用して好適なオーステナイト系ステンレス鋼管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーステナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れれることから様々な用途に使用されている。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼からなる鋼管は、ボイラや熱交換器等の伝熱管や化学プラントの配管、半導体製造装置のクリーンガス配管等に多く用いられている。これらの用途に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼管には、オーステナイト系ステンレス鋼が本来具備する以上の高い耐食性やガス放出が少ないことが要求される。
【０００３】
オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性は、周知のように、鋼表面のＣｒ酸化物を主体とする不動態皮膜によっている。例えば、母材のＣｒ量を多くすると不動態皮膜が形成されやすくなる。また、鋼中に存在するＳやＯ（酸素）などの不純物量を少なくするとガス放出量が減少する。しかし、Ｃｒ等の合金元素の増加や不純物量の低減は母材のコスト上昇を招く。
【０００４】
このため、オーステナイト系ステンレス鋼本来の不動態皮膜以上に良好な耐食性やガス放出抑制効果のある不動態皮膜を鋼表面に形成させるための様々な工夫が従来からなされており、例えば以下のような方法が提案されている。
【０００５】
（ａ）　鋼表面を電解研磨または電解複合研磨し、次いでベーキングを行って鋼表面の水分を除去した後、Ｏ２またはＨ２Ｏ濃度が１００ｐｐｂ程度の水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で３００〜６００℃に加熱することにより、最表面のＣｒとＦｅとの比（Ｃｒ／Ｆｅ）が１以上で、最大厚さが２ｎｍ程度のＣｒ酸化物を主体とする酸化不動態皮膜を形成させる方法（特開平６−１１６６３２号公報の段落０００８に記載される従来法）。
【０００６】
（ｂ）　鋼表面を電解複合研磨して表層に加工歪みを付与し、次いでベーキングを行って鋼表面の水分を除去した後、Ｈ２Ｏ濃度が５００ｐｐｂ〜２％の不活性ガス雰囲気中で４５０〜６００℃に加熱することにより、最表面にＦｅ酸化物が存在しない厚さ２ｎｍ以上のＣｒ酸化物主体の外層とＦｅ酸化物を含むＣｒ酸化物主体の内層とからなる２層構造の酸化不動態皮膜を形成させる方法（特開平６−１１６６３２号公報）。
【０００７】
（ｃ）　鋼表面を研磨し、次いで大気雰囲気中で３００〜５００℃に加熱することにより、「Ｃｒ含有酸化物量＞Ｃｒ非含有酸化物量」の厚さ５〜１００ｎｍの内層と、「Ｃｒ非含有酸化物量＞Ｃｒ含有酸化物量」の厚さ５ｎｍ以下の外層とからなる２層構造の酸化不動態皮膜を形成させるか、この皮膜形成後に外層のみを除去する方法（特開平３−１５３８５８号公報）。
【０００８】
（ｄ）　Ｃｒ含有量が２０〜３０％未満、オーステナイト結晶粒度番号が７以下の高Ｃｒオーステナイト系ステンレス鋼を、水蒸気中またはＦｅ２Ｏ３が生じない低酸素分圧の雰囲気中で７００〜１０００℃に加熱することにより、鋼表面にＣｒ酸化物からなる酸化不動態皮膜を形成させる方法（特開平３−１７６８２４号公報）。
【０００９】
しかし、上記（ａ）　〜（ｄ）　の方法は、いずれも、固溶化熱処理が施された後のオーステナイト系ステンレス鋼を対象とする方法であり、これらの方法をオーステナイト系ステンレス鋼管の製造に適用すると、熱処理費用が嵩み、製品の製造コストが高くなるという欠点があった。これは次の理由による。
【００１０】
オーステナイト系ステンレス鋼管は、一般に、表１に示す基本工程を経て製造される。このため、上記（ａ）　〜（ｄ）　の方法は最終熱処理の後、即ち工程７と工程８の間で実施することになるからである。
【００１１】
【表１】
2004083965.tif 000002
【００１２】
上記の工程７（固溶化熱処理）は、通常、大気雰囲気中で行われる。しかし、表面が特に美麗なことが要求される場合には、工程７の固溶化熱処理を光輝熱処理とすることもある。この光輝熱処理は、雰囲気ガスとして水素ガスを用いた還元性雰囲気の連続炉を使用して行われる。その際、雰囲気ガスの水素ガスとしては、光輝熱処理が目的であるので、できるだけ高純度のものを使用し、露点は概ね−３０℃以下とされる。また、加熱温度は通常の固溶化熱処理温度である９５０〜１２００℃とされる。
【００１３】
しかし、最終の熱処理である固溶化熱処理を光輝熱処理とした製品鋼管は、これを例えば水や水蒸気、あるいはこれらの混合物を主要な流体とする熱交換用に使用した場合、使用条件によっては耐食性が不十分な場合があり、その解決が望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたもので、最終熱処理の固溶化熱処理を光輝熱処理とした場合でも、使用条件によらず、水や水蒸気、あるいはこれらの混合物に対して十分な耐食性を発揮する熱交換管等として用いて好適なオーステナイト系ステンレス鋼管が確実に得られるだけでなく、この鋼管を低コストで製造することができるオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）のオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法、および下記（２）のオーステナイト系ステンレス鋼管にある。
（１）固溶化熱処理を行う際の炉内の雰囲気を、露点が−２５℃から０℃までの範囲内に制御された水素ガス雰囲気、または露点が−２５℃から０℃までの範囲内に制御された５０体積％以上の水素ガスと残部が不活性ガスである混合ガス雰囲気とすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
（２）上記（１）に記載の方法により製造されたオーステナイト系ステンレス鋼管であって、少なくとも内表面に、厚さが２〜１００ｎｍ、最表面のＣｒ濃度（原子％）とＦｅ濃度（原子％）との比（Ｃｒ／Ｆｅ）が０．０１以上の酸化不動態皮膜を有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
【００１６】
上記（１）の方法においては、加熱温度を９５０〜１２００℃とするのが好ましい。
【００１７】
上記（２）の酸化不動態皮膜の厚さとは、次のようにして求められる厚さである。例えば、後述の図２に示すように、オージェ電子分光分析器（ＡＥＳ）によって皮膜厚さ方向の各元素の濃度（原子％）分布を測定する。そして、酸素濃度の分布曲線からその濃度が最表面濃度の１／２になる深さを求める。その深さ（図２のＬ）が上記の皮膜厚さである。
【００１８】
本発明者は、最終熱処理の固溶化熱処理を光輝熱処理とした製品鋼管の表面を詳細に調べた結果、以下のことを知見し、本発明を完成させた。
【００１９】
高純度で、かつ露点が−３０℃以下の水素雰囲気中で光輝熱処理された製品鋼管の内表面には、前述のように定義される厚さで１ｎｍ程度と極めて薄い酸化皮膜がある。この皮膜は損傷しやすく、しかもＣｒ酸化物が最表面にほとんど存在しないために保護皮膜としての性能が不十分である。
【００２０】
そこで、水や水蒸気、あるいはこれらの混合物に対して十分な耐食性を発揮する酸化不動態皮膜とこの酸化不動態皮膜を形成させるための条件を見出すための実験を行った結果、次のことが判明した。
【００２１】
（１）　水や水蒸気、あるいはこれらの混合物に対する耐食性は、前述のように定義される厚さが２〜１００ｎｍで、かつ最表面におけるＣｒ濃度（原子％）がＦｅ濃度（原子％）の０．０１倍以上の酸化不動態皮膜であれば確保される。
【００２２】
（２）　上記（１）　の酸化不動態皮膜は、炉内の雰囲気を、露点が−２５℃から０℃までの範囲内に制御された水素ガス雰囲気、または露点が−２５℃から０℃までの範囲内に制御された５０体積％以上の水素ガスと残部が不活性ガスである混合ガス雰囲気、にすれば形成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法における雰囲気ガスの条件および熱交換用オーステナイト系ステンレス鋼管の酸化不動態皮膜の条件を上記のように定めた理由について詳しく説明する。
（１）雰囲気ガスの露点と混合ガスの水素ガス量と残部ガスについて
水素ガスまたは混合ガスの露点が−２５℃未満では最表面のＣｒ濃度がＦｅ濃度の０．０１倍以上の酸化不動態皮膜が形成されず、所望の耐食性が確保されない。一方、露点が０℃を超えると、炉内の構造物やヒーター等の酸化を速め、炉の寿命が著しく短くなる。よって、雰囲気ガスの露点は−２５〜０℃とした。好ましいのは−２０〜−１０℃である。
【００２４】
混合ガスの場合における水素ガスの割合が５０体積％未満では、酸化不動態皮膜の厚さが厚くなりすぎ、かえって耐食性を損う。また、残部のガスをＣＯガスやＣＯ２ガスとしたのでは浸炭が生じ、母材の耐食性が損なわれる。よって、混合ガスの水素ガス量は５０体積％以上、残部は不活性ガスとした。好ましい水素ガス量は８０体積％以上である。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスやヘリウムガス、および窒素ガスを挙げることができる。
（２）鋼管内面の酸化不動態皮膜の厚さと最表面のＣｒ濃度について
酸化不動態皮膜の厚さが２ｎｍ未満では、酸化が不十分で、最表面にＣｒ酸化物が存在する被膜とならず、所望の耐食性が確保されない。一方、１００ｎｍを超えると、皮膜を構成する酸化物の粒径が粗大になりすぎ、かえって耐食性が損なわれる。よって、酸化不動態皮膜の厚さは２〜１００ｎｍとした。好ましいのは２〜５ｎｍである。
【００２５】
酸化不動態皮膜の最表面のＣｒ濃度（原子％）がＦｅ濃度（原子％）の０．０１倍未満では、所望の耐食性が確保されないので、０．０１倍以上とした。好ましいのは０．１倍以上である。なお、最表面のＣｒ濃度は、高ければ高いほどよいので、その上限は特に制限しない。
【００２６】
上記の酸化不動態皮膜は、被処理鋼管を上記の雰囲気中でオーステナイト系ステンレス鋼の固溶化熱処理温度である９５０〜１２００℃に加熱することにより形成させることができる。従って、本発明の方法によれば、前述した従来技術のように固溶化熱処理とは別の酸化不動態皮膜形成のための特別な熱処理が不要なので、その分だけ製造コストが安くなる。
【００２７】
なお、形成させるべき酸化不動態皮膜の厚さは、被処理鋼管の化学組成、加熱温度および炉内雰囲気に応じて保持時間を適宜調整する（例えば、後述する実施例に示す条件を採用する）ことにより所望の厚さとすればよいので、保持時間については特に制限しない。
【００２８】
また、鋼管母材のオーステナイト系ステンレス鋼は、オーステナイト系のステンレス鋼でありさえすればよく、その化学組成に特別な制約はないが、代表的なものを例示すれば、ＪＩＳ規格に規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３４７Ｈ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌおよびこれらの相当鋼等を挙げることができる。
【００２９】
【実施例】
表２に示す化学組成を有するＳＵＳ３０４Ｌ相当鋼からなり、冷間仕上げ後、脱脂、洗浄した外径１６ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ１５ｍのオーステナイト系ステンレス鋼管を準備した。
【００３０】
【表２】
2004083965.tif 000003
【００３１】
準備した鋼管は、図１に示すような連続炉を用い、表２に示す種々の条件で固溶化熱処理した。その際、鋼管内面の空気を雰囲気ガスで置換するために炉内の圧力を０．９８〜９８Ｐａのプラス圧とした。
【００３２】
固溶化熱処理後の各鋼管は、内面に形成された酸化不動態皮膜の厚さと最表面のＣｒ濃度を調べた後、硫酸濃度が１０体積％の沸騰水溶液中に６時間浸漬する加速腐食試験に供し、その耐食性を調べた。
【００３３】
酸化不動態皮膜の厚さと最表面のＣｒ濃度は、ＡＥＳを用いて皮膜厚さ方向の各元素の濃度（原子％）分布を測定し、前述したとおりの方法によりそれぞれ求めた。また、耐食性は、試験による腐食減量を試験時間で除し、平均腐食速度を求めることにより評価した。
【００３４】
以上の結果を、固溶化熱処理条件と併せて表３に示すとともに、試番１と４のＡＥＳによる分析結果を図２と図３に示した。
【００３５】
【表３】
2004083965.tif 000004
【００３６】
表３および図３に示すように、本発明で規定する条件で固溶化熱処理した試番２〜５および６の鋼管の内面には、本発明で規定する条件を満たす酸化不動態皮膜が形成されており、加速腐食試験における平均腐食速度が０．１７〜０．３５ｇ／ｍ２／ｈと遅く、耐食性が良好である。また、これらの鋼管の表面の光輝状態は、本来の光輝熱処理品には及ばないものの、大気雰囲気中品に比べればはるかに美麗であった。
【００３７】
これに対し、雰囲気ガスの露点が低すぎる試番１と６の鋼管の内面には、厚さは本発明で規定する条件を満たすものの、最表面にＣｒ酸化物が存在しない酸化不動態皮膜皮膜（図２参照）が形成されており、平均腐食速度が０．５５〜０．６３ｇ／ｍ２／ｈと速く、耐食性が不十分である。
【００３８】
また、露点は本発明で規定する条件を満たすものの、混合ガス中の水素濃度が低すぎる試番８の鋼管の内面には、最表面にＣｒ酸化物は存在するが、厚さが１２０ｎｍと厚すぎる酸化不動態皮膜皮膜が形成されており、平均腐食速度が１．５ｇ／ｍ２／ｈと極めて速く、耐食性が悪い。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、熱処理工程を増やすことなく、水や水蒸気、あるいはその混合物を主要な流体とする熱交換に使用して良好な耐食性を発揮する安価なオーステナイト系ステンレス鋼管を確実に製造することができる。また、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管は耐食性に優れるので、これを熱交換管に用いた機器装置は安全性が向上するだけでなく、寿命も長くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固溶化熱処理の実施の形態を示す模式図である。
【図２】オージェ電子分光分析器による分析結果の一例を示す図である。
【図３】オージェ電子分光分析器による分析結果の他の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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