(57)【要約】【課題】防曇効果が持続し、かつ機械的強度、透明性、寸法安定性にも優れ、防曇性を必要とする広範囲な用途で使用でき、帯電防止性能、耐傷性にも優れ、かつＰＥＴ系材料を使用することでリサイクル性に優れたポリエステルフィルムとそれを用いた防曇フィルムを提供する。【解決手段】二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【請求項２】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【請求項３】
２層以上積層された多層二軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも１層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとをポリエステルの共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【請求項４】
２層以上積層された多層二軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも１層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【請求項５】
ヘーズが５％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【請求項６】
ポリエステルの主成分がポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン−２，６−ナフタレートのうち少なくとも１種から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【請求項７】
ポリエステル支持体中に紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体の上に親水性防曇機能層を設けてなることを特徴とする防曇フィルム。
【請求項９】
親水性防曇機能層の上に表面保護層を設けてなることを特徴とする請求項８に記載の防曇フィルム。
【請求項１０】
表面保護層にＰＶＡ成分を含むことを特徴とする請求項９に記載の防曇フィルム。
【請求項１１】
支持体の親水性防曇機能層が有る側と反対側の面又は親水性防曇機能層と支持体との間に透明導電性層を有する事を特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の防曇フィルム。
【請求項１２】
親水性防曇機能層、表面保護層、透明導電性層の少なくとも１層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の防曇フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品の包装、窓や鏡への貼附、農業用として用いられた際の防曇効果が、初期の段階から有し経時的に低下せず、機械強度、透明性にも優れた防曇フィルム用ポリエステル支持体とその支持体を用いた防曇フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な熱可塑性樹脂が成形品、シート、フィルムなどの成形材料として使用されてきている。特にポリエステルは、その機械的強度、透明性、ガス透過性の小ささ、さらにリサイクル適性からガラス飛散防止フィルム、写真用フィルム、包装用フィルム、成形用材料として広範囲に使用されている。しかしこれらの成形材料は一般的にその表面が疎水性であるため、多湿な状況下での使用では表面に曇りや水滴が生じ、その結果様々な不具合を生じることがある。例えば、ゴーグル、安全眼鏡等で、合成樹脂製レンズを使用しているものは曇りのため視界がきかなくなったり、自動車用ランプ等に使用した場合は、曇りの発生によって外観が大きく損なわれたり、視認性が低下する。また、ビニールハウスに用いられる農業用フィルムでは、曇りの発生により太陽光線の透過率が低下し、結果として植物の生育を遅くしたり、曇りによって生じた水滴が栽培植物に落下して、外観を大きく損ねたり、腐敗を促進するなどといった不具合が生じる。
【０００３】
このような不具合を解消するために、熱可塑性樹脂成形品の表面に、防曇性を付与することが一般的に知られている。その簡便な手法としては、成形品の表面に界面活性剤のような親水性物質或いは水溶性ポリマー物質を塗布する方法、もしくは熱可塑性樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り込んで成形品とする方法などが一般に知られている。しかしこれらの手法では、付着した微小水滴粒によって表面に塗布した物質が溶解してしまうため、防曇性の持続性に欠けるといった問題点を有している。そこで特に防曇性の持続性を向上させるため、様々な防曇塗料が開発されてきた。
【０００４】
たとえば特開平１１−１９３３７５号公報では、より簡便に持続性を持たせる方法として、重合反応性官能基を有するシランカップリング剤を利用する方法、特開平６−１０７９６７号公報にはアクリル酸エステル−メチロールアミド−アクリルアミド系共重合体を使用した加熱架橋型ポリマーを使用する方法、また水系で、かつ防曇性と持続性を兼ね備えた防曇塗料として、たとえば特開平１０−１３０４５０号公報、特開平８−２３１８８７号公報、特開２００３−４９１２４号公報等水系エマルジョンタイプの塗料が開示されている。しかし、これらは、プラスチックフィルム表面に極薄い厚さで塗布する防曇層の技術であり、過酷な条件下では防曇性能の持続性に問題があり、また、防曇層の強度が落ちやすく、傷、膜剥がれ等の問題が発生することがあった。
【０００５】
防曇層として吸水−脱水バランスに優れた塗料を、アンカーコート層を介して塗布することにより、防曇性と膜剥がれ、寸法変化を改善する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）が、過酷な条件下では防曇層が水を放出しきれず、水滴状になったり、曇りが出る事があった。
【０００６】
一方、基材に変性ＰＶＡを用いる技術が開示されている（例えば特許文献２参照）が、農業用として用いるには問題ないが、窓貼りや防曇レンズに用いるには、基材自体の透明性に問題があり用いることはできない。また、直射日光の当たる窓などに貼附した場合、基材自体の寸法が変化することで角が剥がれてしまったりする。
【０００７】
また、防曇フィルムを窓や鏡等への貼附の場合、粘着層離型紙を剥がす際の静電気の帯電による取扱性の悪化や放電での不快感、埃等の汚れ付着が問題としてあげられ、更に水拭き、乾拭きなどでの清掃は必ず行われるものであり、冬場の低温低湿な環境から夏場の高温高湿な環境まで、様々な湿度環境下での帯電防止性能、耐傷性が求められている。
【０００８】
また、昨今の環境問題からハロゲンを含む材料である塩ビなどの材料を代替しようとの動きが盛んになっているが、使い終わったシートもゴミとして問題になるため、この様なシート、フィルムにもリサイクル性が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１２９０１３号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００３−６１４８７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題、すなわち防曇効果が持続し、かつ機械的強度、透明性、寸法安定性にも優れ、防曇性を必要とする広範囲な用途で使用でき、帯電防止性能、耐傷性にも優れ、かつＰＥＴ系材料を使用することでリサイクル性に優れたポリエステル支持体とそれを用いた防曇フィルムを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は以下の手段により達成される。
【００１３】
（１）  二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【００１４】
（２）  二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【００１５】
（３）  ２層以上積層された多層二軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも１層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとをポリエステルの共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【００１６】
（４）  ２層以上積層された多層二軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも１層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとのポリエステルを共重合成分として含む事を特徴とする防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【００１７】
（５）  ヘーズが５％以下であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【００１８】
（６）  ポリエステルの主成分がポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン−２，６−ナフタレートのうち少なくとも１種から選ばれることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【００１９】
（７）  ポリエステル支持体中に紫外線吸収剤を含むことを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体。
【００２０】
（８）  前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の防曇フィルム用ポリエステル支持体の上に親水性防曇機能層を設けてなることを特徴とする防曇フィルム。
【００２１】
（９）  親水性防曇機能層の上に表面保護層を設けてなることを特徴とする（８）に記載の防曇フィルム。
【００２２】
（１０）  表面保護層にＰＶＡ成分を含むことを特徴とする（９）に記載の防曇フィルム。
【００２３】
（１１）  支持体の親水性防曇機能層が有る側と反対側の面又は親水性防曇機能層と支持体との間に透明導電性層を有する事を特徴とする（８）〜（１０）の何れか１項に記載の防曇フィルム。
【００２４】
（１２）  親水性防曇機能層、表面保護層、透明導電性層の少なくとも１層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする（８）〜（１１）の何れか１項に記載の防曇フィルム。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防曇フィルム用ポリエステル支持体は、少なくとも金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとのポリエステルを共重合成分として含有する支持体である。例えば特開平５−２１０１９９号記載の共重合ポリエステルを用いることが出来る。支持体を構成する層は本発明の目的とする特性を損なわなければ何層積層してもかまわないが製造設備が複雑化する等の点から一般的には２層〜３層構成が好ましく、各層に次の性質を分担して付与する。
【００２６】
第１層に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとのポリエステルを共重合成分として含有し、吸水性を目的とした共重合成分層を配置し、第２層にスティフネス、機械強度、寸法変化抑制を目的とした層を設ける。特に第２層のポリエステルと同様の基本骨格をもつポリエステル樹脂を第１層に用いることにより、相互の樹脂間の相溶性、接着性が上がり、デラミネーションや層間剥離が発生しにくくなり好ましい。また、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとともにシクロヘキサンジメタノール成分を共重合成分とすることが好ましい。シクロヘキサンジメタノールを共重合成分に入れることで、面配向を抑制し、透明性を維持したままフィルムの質感をしなやかにする効果がある。また、裁断加工時にヒゲやバリが出にくく加工適性に優れたフィルムとなる。また、それぞれの層を更に細かく分けて２層以上の積層構造としても良い。
【００２７】
本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルについて説明する。本発明に用いられるポリエステルはジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。
【００２８】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ポリアルキレンオキシジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２９】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００３０】
スルホン酸基またはその塩を有するジカルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（５−ＳＩＰ）、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）で置換した化合物が用いられる。
【００３１】
こうした金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分の共重合割合は、全エステル結合単位に対して１〜１５モル％であり、１モル％未満では十分な巻ぐせ解消性が得られず、１５モル％を越えると延伸性に劣ったり、機械的強度に劣ったものとなり好ましくない。
【００３２】
ポリアルキレンオキシジカルボン酸としては、ポリエチレングリコールジカルボン酸、ポリプロピレングリコールジカルボン酸、ポリトリメチレンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸などが用いられるが、このうちポリエチレングリコールジカルボン酸が好ましく、分子量は特に限定されないが３００〜２００００が好ましく、更に好ましくは６００〜１００００、特に１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ポリアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレンオキシジカルボン酸の共重合割合は、該共重合ポリエステル反応生成物の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３３】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが好ましく、分子量としては特に限定されないが３００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは６００〜１００００、特に８００〜５０００のものが好ましく用いられる。ポリエチレングリコールの分子量が、５０００以下であると、製膜後のポリエステルフィルムの中に、ポリエチレングリコールのユニットが均一に分布するので、透明性が良好であり、ポリエステルフィルムが吸水後に再乾燥されても平面性が良好に維持される。また、ポリエチレングリコールの分子量が８００以下であると、重合時の共重合ポリエステルの分子量や組成を均一にするのが、やや困難である。
【００３４】
ポリアルキレングリコールは反応生成物のポリエステルの全質量に対して１〜１０質量％含有され、好ましくは２〜８質量％である。ポリアルキレングリコールが１質量％未満では十分な巻ぐせ解消性が得られない。また、１０質量％を越えると水中浸漬直後の弾性率が低下し、機械的強度に劣ったものとなる。
【００３５】
本発明の防曇フィルム用に用いられる共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００３６】
上記以外の二塩基酸で本発明に使用できるジカルボン酸またはその誘導体としては、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）；及びアジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステルなどのエステル形成可能な誘導体）を全二塩基酸の１０モル％以下の量で使用しても良い。
【００３７】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリエチレンナフタレートユニット、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを含有するポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニット又はポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが７０質量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィルムが得られる。
【００３８】
また、本発明のポリエステル支持体のヘーズは５％以下であることが好ましい。ヘーズが５％を越えると防曇フィルムとして、窓やゴーグル等のレンズに用いた場合に視界、視認性確保の観点で好ましくない。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【００３９】
本発明のポリエステル支持体全体の平均厚みは、用途により適宜選択できるが、厚くなりすぎると裁断性、接合性、貼合性に劣り取扱性が低下する。また、薄すぎると機械的強度が低下するため２０〜２５０μｍが好ましい。また、支持体全厚みに対する親水性層の厚みは１０％以上が好ましく、２０％以上が更に好ましい。
【００４０】
本発明の防曇フィルムは、好ましくは少なくとも２層の多層ポリエステル支持体の親水性を目的とした層の上に、公知の吸水性の防曇層を塗設することによって、初期の防曇効果を長時間持続できる防曇フィルムを得ることができる。これは防曇層が吸収した水分が防曇層内を拡散したときに、防曇層の下に更に親水性層が存在することとなり、支持体自身も吸水することで防曇層が吸水する効果を持続させるためと考えている。防曇層には、例えば、特開平１１−１９３３７５号公報等に記載の重合反応性官能基を有するシランカップリング剤を含有するもの、特開平６−１０７９６７号公報等に記載のアクリル酸エステル−メチロールアミド−アクリルアミド系共重合体を使用した加熱架橋型ポリマーを使用するもの、特開平１０−１３０４５０号公報等に記載の、Ｎ−アルキルアクリルアミド−アクリルエステル−ダイアセトンアクリルアミド共重合エマルジョンを使用するもの、特開２００３−０４９１２４号公報等に記載の酸性エマルジョンと塩基性エマルジョンを混合して用いる等公知の防曇性塗料を用いることができる。また、写真用乳剤とプラスチックベースを接着する際に用いるいわゆる下引き層の材料、例えばリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤＮｏ．１７６４３，２６頁、及び同Ｎｏ．１８７１６，６５１頁に記載されている水溶性ポリマー、セルロースエーテル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステル）に挙げられている樹脂を水系ラテックス、水系コロイドとして用い、防曇層として塗設しても良い。また、各種粘土系鉱物も用いることができる。各種粘土系鉱物としては、シリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。これら各種粘土系鉱物の中では、後述する分散媒中で層状に膨潤しチキソトロピー性を発揮する無機層状化合物類が好ましく、特にその水分散液がチキソトロピックな粘性をもつことを特徴とするスメクタイト族、バーミキュライト族が好ましい。尚、粘土系鉱物は天然ものも知られているが、不純物の存在により着色しているので、本発明の目的を達成するためには合成したものを使用する事が好ましい。また、防曇層を形成するために粘土系鉱物を高分子バインダーと共に用いても良い。高分子バインダーとしては、透明性を維持するため、合成スメクタイトの屈折率と同程度の屈折率を有するものを使用することがより好ましい。したがって、本発明において高分子バインダーに好適な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂などを使用することができる。
【００４１】
防曇層において、粘土系鉱物と高分子バインダーの配合割合としては、粘土系鉱物が、防曇層を構成する固形成分の５〜９０質量％となるようにすることが好ましい。粘土系鉱物が５質量％未満であると防曇効果を十分に高めることができず、反対に９０質量％を超えると防曇機能層を柔軟で良好な皮膜に形成できなくなる。
【００４２】
防曇層の厚みは、防曇性、透明性などの観点から質量厚みが０．０１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。防曇層の厚みが薄すぎると、隣接層との接着強度が不十分であり、厚すぎると得られる防曇性フィルムの透明性が悪化する。質量厚みは、０．０２〜２ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００４３】
支持体上に強固に接着させるために、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸化処理等の表面活性化処理をしてもよい。これら表面活性化処理をした後に防曇層を設けてもよい。
【００４４】
本発明の防曇フィルムには耐傷性や滑り性を付与する目的で防曇層上に保護層を設けても良い。保護層のバインダーは本発明の効果を阻害しない範囲でいくつかの樹脂を併用してもよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂など幅広く用いることができる。又、塗膜の物性を調整したり、表面硬度、濡れ性を制御するために架橋剤を併用してもよい。中でも、重合度４００以上のポリビニルアルコールが好ましい。重合度４００未満では、塗布均一性に優れるが、塗膜の強度が劣化する。本発明の潤滑保護層に用いるポリビニルアルコールの好ましい重合度は９００以上である。本発明でいうところのポリビニルアルコールの重合度とは、ポリビニルアルコール１分子あたりのモノマーユニットの繰返しの数の平均である。また、本発明の潤滑保護層にはケン化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ケン化度９０ｍｏｌ％未満では、水、有機溶媒への溶解性、分散性に優れるが、加湿条件で粘着性が生じ、また現像処理時に処理液へ溶出する。更に好ましいケン化度は９６ｍｏｌ％以上である。ポリビニルアルコールのケン化度とは、ポリビニルアルコール１分子中の繰返しユニット、すなわち、酢酸ビニル相当のユニットとビニルアルコール相当のユニットを合わせたユニット数に対するビニルアルコール相当のユニットの数の比率のことである。たとえば、９６ｍｏｌ％のケン化度とは、酢酸ビニルユニットがすべてのポリ酢酸ビニルの分子のうち、平均して９６％の酢酸ビニル相当のユニットを加水分解して、ビニルアルコール相当のユニットに変換したもののことである。具体的なケン化法、ケン化度の測定などは、後述の文献に詳しい。
【００４５】
本発明で用いることのできるポリビニルアルコールは、おもに水不溶性もしくは、水難溶性のポリビニルアルコールで、完全ケン化型あるいは中間ケン化型とよばれていて、温水、熱水に溶かして使用することができる。部分ケン化のものも一部、含まれる。市販品は、信越化学工業（株）、（株）クラレから市販されており、品種ごとの重合度、ケン化度、溶解率の温度依存性、などの物性データは、上記２社の「ＰＶＡ製品総合カタログ」（信越化学）、「クラレポバール」（クラレ）に詳しく記載されている。また、ポリビニルアルコールについての詳細は、「ポバール」長野浩一、山根三郎、豊島賢太郎（高分子刊行会）に詳しい記載がある。具体的には、重合度４００以上のポリビニルアルコールの例として、信越化学の、Ａ、Ｃ−１７ＧＰ、Ｃ−２０、Ｃ−２５ＧＰ、ＭＡ０５ＧＰ、ＭＡ−１７ＧＰ、ＭＡ−２３ＧＰ、ＰＡ−０５ＧＰ、ＰＡ−１０ＧＰ、ＰＡ−１５ＧＰ、ＰＡ−１８ＧＰ、ＰＡ−２０ＧＰ、ＰＡ−２４ＧＰ、クラレのＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２６Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６などがあげられる。
【００４６】
また、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールの例としてＣ−０５ＧＰ、Ｃ−１０ＧＰ、Ａ、ＭＡ０５ＧＰ、ＭＡ−１７ＧＰ（以上信越化学）、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ１２０、ＰＶＡ−６１３（以上クラレ）、などがあげられる。
【００４７】
本発明の保護層の塗料を調製する際に使用する溶媒としては、水および、水と一部、あるいは任意の割合で混合し、均一溶液を形成する有機溶媒を用いることができる。アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系、酢酸グリコール等のエステル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドなどが使用できる。本発明の保護層に使用するポリビニルアルコールは、有機溶媒に溶解しにくいので、均一溶液を形成するには溶媒のうち３５質量％以上、水が含まれていることが望ましい。
【００４８】
本発明の保護層には潤滑剤を添加しても良い。添加する場合は、ポリシロキサンなどのシリコンオイル、ポリエチレン、ポリテトラフロロエチレンなどのプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールと脂肪酸のエステル、ポリエチレングリコールと脂肪族アルコールのエーテル、パラフィンワックス、フロロカーボン類があげられる。これらは、単独あるいは混合して用いることができる。これらの添加量は、潤滑層の乾燥塗膜に対し、５質量％から、９５質量％の範囲でもちいることができる。少なすぎると潤滑性が劣化し、多すぎると塗膜の耐摩耗性が劣化したり、塗膜の透明性が劣化する。融点は５０℃以上が好ましい。
【００４９】
具体的には、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２４以上）のパラフィン、
また、
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ３０Ｈ６１
Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣ３０Ｈ６１
Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ３０Ｈ６１
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ３０Ｈ６１
Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＣ３０Ｈ６１
Ｃ２７Ｈ５５ＣＯＯＣ３０Ｈ６１
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ４０Ｈ８１
Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ４０Ｈ８１
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ４０Ｈ８１
Ｃ２７Ｈ５５ＣＯＯＣ４０Ｈ８１
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ５０Ｈ１０１
Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣ５０Ｈ１０１
Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ５０Ｈ１０１
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ５０Ｈ１０１
Ｃ２７Ｈ５５ＣＯＯＣ２８Ｈ５７
等があげられる。
【００５０】
また、ワックス状ノニオン界面活性剤も潤滑成分として使用できる。
具体的には、
ｎ−Ｃ３０Ｈ６１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
ｎ−Ｃ４０Ｈ８１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
ｎ−Ｃ４０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ
ｎ−Ｃ４０Ｈ８１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
ｎ−Ｃ４０Ｈ８１ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
等があげられる。
【００５１】
また、従来公知の界面活性剤などを添加することもできる。特に好ましいのは、カルナバワックスでポリビニルアルコールと併用することにより、潤滑性、接着性に優れる。潤滑剤のうち融点の高いものを細かい粒径に分散し、安定化させ、塗膜の透明性を改善する上で、著しい効果がある。
【００５２】
本発明の防曇フィルムには透明導電性層を塗設しても良い。導電性層をプラスチックフィルムに設ける場合、殆どが帯電防止効果を狙っており、主にゴミ付着防止や、写真感光材料ではスタチックの防止に効果がある。防曇フィルムの場合は、曇りの生じそうな場所で用いるため、一般的には静電気の帯電はそれ程気にしなくても良いが、例えば乾燥した状況の中、窓に貼るために接着層を保護する離型紙（剥離フィルム等）を剥がす際に放電し使用者に不快感を与えたり、フィルム同士が貼り付く原因になったり、もしくはロール等の形態で保管中に、特に薄膜のフィルムにおいては、くっついてしまい、取扱性を低下する事等が考えられる。これらの状況を考えた場合、防曇フィルムに置いても導電性層を設けることが好ましい。帯電防止層に含有される帯電防止剤としては、金属酸化物の微粒子が好ましい。金属酸化物の具体例としてはＮｂ２Ｏ５＋ｘのような酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ２−ｘ，Ｉｒ２Ｏ３−ｘ等の酸素欠損酸化物、あるいはＮｉ（ＯＨ）ｘのような不定比水素化物、ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ２，Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してＡｌ，Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加、又、ＳｎＯ２に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００５３】
又、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であることが好ましい。又、前記金属酸化物の微粒子が水溶液中に混合されたゾルを用いてもよい。
【００５４】
この他に、カーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末、アルキレンオキサイド系、グリセリン系及びグリシドール系等のノニオン系界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤；カルボキシル基、燐酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の防曇フィルムは紫外線吸収剤を添加することができる。かかる紫外線吸収剤は、有機化合物では、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等があげられ、無機化合物では酸化セリウムや酸化チタンなどの金属酸化物を用いたもの（商品名セリガード、日本無機化学工業製）などの市販の紫外線吸収剤が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。紫外線吸収剤を使用する場合、その添加量は、耐候性改良効果とブルーミング抑制の観点から、積層防曇フィルム全体中に通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲である。
【００５６】
本発明の防曇フィルムには防曇フィルムは赤外線吸収剤を含有してもよい。ここで赤外線吸収剤とはＡ層および他の樹脂層に用いられるオレフィン系樹脂よりも赤外線吸収能に優れているものであれば特に制限はないが、例えば、無機化合物としては、リチウムアルミニウム複合水酸化物、ハイドロタルサイト類化合物などの複合水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンなどの金属の酸化物、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウムなどの水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩類、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸カルシウム、燐酸ジルコニウムなどの燐酸塩類、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、硅酸チタンなどの硅酸塩類、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウムなどのアルミン酸塩類、アルミノ硅酸ナトリウム、アルミノ硅酸カリウム、アルミノ硅酸カルシウムなどのアルミノ硅酸塩類、カオリン、クレー、タルクなどの粘土鉱物、その他複合酸化物などが挙げられ、また有機化合物としては、ポリアセタール、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。
【００５７】
本発明の防曇フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の機能層を、用途に応じて付加することができる。例えば、窓貼り用に防曇機能層とは反対の面に粘着層とそれを貼附するときまで保護し、貼付の時に剥離する剥離層を付加したり、紫外線吸収層、赤外線吸収層を独立に設けても良い。また、樹脂そのものの特性に着目し、本発明の支持体にさらに異なる樹脂を積層しても良い。
【００５８】
本発明に用いられる共重合ポリエステルの重合は、通常の公知の方法で行うことができる。すなわちジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換後、高温、減圧下にて重縮合せしめて共重合ポリエステルを得ることができ、この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行う。エステル交換反応の触媒組成は特開平１０−１３０４１号記載のものを用いることが出来る。
【００５９】
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤を含有させることができる。特にポリエステル樹脂が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に有効である。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。なお、これらの酸化防止剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組合せて使用しても良い。例えば、特開平５−３２３４９６号に記載されている酸化防止剤を用いることが出来る。
【００６０】
本発明に用いられるポリエステルには、用途、好みに応じて、染料を含有させることができる。このような目的で配合される染料としては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィルムベースの製造上、耐熱性に優れていることが必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられる。これらの染料としては、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸシリーズ、住友化学〔株〕製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴシリーズ、三菱化成〔株〕製のＤｉａｒｅｓｉｎシリーズなどが挙げられ、これらを１種単独で、もしくは２種以上の染料を必要な色調となるように混合して用いることができる。
【００６１】
着色剤の添加方法としては特に限定がある訳ではなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのいずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよく、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレットを用意しておき、適宜希釈して溶融押出する方法は濃度をコントロールしやすいことから好ましく用いられる。回収ポリエステルを含有させる場合などで濃度の微調整が必要な場合はこの方法が有効である。マスターペレットにおける染料の濃度は１００〜１００００ｐｐｍが好ましい。特公平７−５１６３５号、特公平８−１５７３４号に記載の方法を用いることが出来る。
【００６２】
本発明に用いられるポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。特に、１０００ｍ以上の長尺を１本のロールに巻き取る場合には、表面に適度な凹凸を形成して、仕上がり元巻きの巻締まりによるシワや変形を防ぐ手段が必要となる。易滑性の手段としては特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。フィルム中に含まれる不活性粒径のサイズについては横延伸時の破断を防ぐために１．２μｍ以下が好ましい。また０．０５μｍより小さいと易滑性の効果がなくなる。存在量は、フィルムのヘーズから上限が存在し、０．４質量％以下が好ましい。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性が得られるので好ましい。これらの触媒は１種でも良いし、２種を併用しても良い。少量の不活性粒子で、易滑性効果を発揮するために不活性粒子の含有量の異なる同種の樹脂を積層して、表層に不活性粒子を偏在させてもよい。本発明で使用される不活性無機粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク、カオリン等が例示される。
【００６３】
透明性が重要な要件となる場合、ポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ２を用いた外部粒子系による易滑性付与は良く知られている。添加量を表面側部分の層に多めに、芯側部分に少なめに配分することにより、添加量を抑えられることから透明性を劣化せず易滑性を付与できる。また、本発明のポリエステルフィルムに平均粒径が０．００５〜１．２μｍのシリカ粒子が、０．０１〜０．４質量％存在することが好ましい。尚、本発明において、平均粒径とは、粉体そのまま、あるいは液中、固体中に分散された粉粒体を一粒ずつの直径を同種の全粒子について平均した値のことである。実際の計測にあたっては、一粒の粒子の形状が真球でない場合には粒子に外接する仮想球の直径と内接する仮想球の直径の平均値とする。電子顕微鏡下で一定の倍率で多数の写真撮影撮影を行い５００個以上の異なる場所にある粒子の直径の平均値を求め、これを平均粒径とする。上記のデータを統計処理してヒストグラムを作ると通常は単一の山の分布が得られるが、同一種の粒子を数えて、複数の山を持つヒストグラムが得られた場合には、複数の平均粒径の異なる粒子が混合していると見なし、おのおのの山の最頻値の粒径をそれぞれの平均粒径とする。有機粒子を用いる場合には、本発明のポリエステル樹脂組成の溶融押し出し温度である２８０〜３１０℃で溶融したり、分解しないものが望ましい。窒素気流中で常温から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温したときの３００℃での質量減少率が、１０％以下のものが好ましく用いられる。有機粒子は、製膜後のポリエステルフィルム中で、有機粒子表面とポリエステル樹脂との結着が良好なものが、フィルムの透明性の点から好ましい。３次元架橋させたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、メラミンホルムアルデヒド粒子、などが好ましく、粒径分布は平均粒径の１５％上下限の幅に質量分率で９０％の粒子が含まれる単分散粒子であれば、なお好ましい。
【００６４】
このほかに、内部粒子系による易滑性付与ではＣａ、Ｍｎ、Ｍｇなどの金属とＰの添加量を調整することにより易滑性をコントロールすることが可能であり併用すると好ましい。
【００６５】
〈回収ポリエステル〉
さらに、本発明のポリエステルは回収ポリエステルを含有させることができる。回収ポリエステルとは、写真用ポリエステル支持体の製膜工程において、エッジ屑や不良巻などとして発生するフィルム屑を回収して粉砕した物、あるいは、ポリエステル支持体を用いて作られた製品屑やユーザーで不要となったフィルムを回収して支持体以外の層を剥離し、粉砕した物である。混合する割合は４０質量％以下であることが好ましい。４０質量％以上では強度、透明性等が問題となる。特公平７−３３２号、特公平７−３３３号に記載される方法を用いることもできる。
【００６６】
〈ポリエステルの積層法〉
ポリエステルを積層する方法としては、従来公知の方法で行うことができる。例えば、複数の押出機およびフィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式ダイによる共押出し法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出しラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中でも製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出し法が好ましい。
【００６７】
〈キャスト〉
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥あるいは熱をかけながら真空乾燥する。乾燥温度は熱で酸化分解しない範囲で高い方が好ましく、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。真空乾燥は酸素、水分を減らし酸化を防止できることから好ましく用いられる。乾燥は含水率が１００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのがよい。その後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。
【００６８】
〈縦延伸〉
次いで得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのＴｇのなかで最も高いＴｇを基準にすることが好ましい。
【００６９】
〈横延伸〉
本発明では上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−２０℃の温度範囲内で、２つ以上に分割された延伸領域で昇温しながら横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。延伸温度の分割領域は少なくとも２段階、さらに３段階であることが好ましい。それ以上でもかまわないが、設備が大きくなるなどの問題が生じる。各領域の温度は順次高くなるように設定し、かつ温度差は１〜５０℃の範囲とすることが好ましい。なお、同時二軸延伸等の無接触延伸も、傷等の故障が発生しにくいことから好ましく用いることができる。
【００７０】
〈熱固定〉
次いで熱固定を行うのであるが、この前に二軸延伸フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Ｔｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持することが好ましい。縦、横方向に二軸延伸したフィルムを、熱固定するに際しては、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−３０℃〜Ｔｍ−５℃の温度範囲内で、２つ以上に分割された領域で昇温しながら熱固定することが好ましい。積層構成の場合は、先にも述べた様にコア層のポリエステル成分のＴｍを基準にすることが重要である。固定時間は通常０．５〜３００秒間である。熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度の算出は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで算出した値である。これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００７１】
〈積層比〉
積層比率は目的に応じて設定することができるが、効果を発現するためには防曇機能層側の吸水性層が、フィルム全体膜厚の１０％以上好ましくは２０％以上であることが好ましい。
【００７２】
〈インライン塗布〉
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前および／または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。例えば、登録特許２６４９４５７号、特開平５−１６９５９２号に記載の方法が使用できる。さらに、強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。以上の様にして得られたポリエステルフィルムは、厚みムラが小さく、平面性に優れ、品質むらが非常に少ないので本発明の効果を最大限に発揮させることができる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を上げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
次のようにして、防曇フィルム用ポリエステル支持体を作製した。
《ポリエステルの重合》
〈ポリエステルＡ〉
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６４質量部に酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とをそれぞれテレフタル酸ジメチルに対するモル比で２×１０−４の量だけ添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）３２質量部（５．８モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）８．４質量部（６．７質量％／ポリマー）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（登録商標、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．４質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａで攪拌トルクをモニターしながら重合を行い、共重合ポリエステルＡを得た。
【００７５】
〈ポリエステルＢ〉
市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用いて、ポリエステルＢとした。
【００７６】
〈ポリエステルＣ〉
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５２質量部、エチレングリコール１６質量部に酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とをそれぞれテレフタル酸ジメチルに対するモル比で２×１０−４の量だけ添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（登録商標、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．４質量部および酢酸ナトリウム０．０４質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い、共重合ポリエステルＣを得た。
【００７７】
《支持体の作製》
〈製膜〉
〈支持体Ａ〉
得られたポリエステルＡ樹脂を、各々１６０℃で１０時間真空乾燥した後、１台の押出機を用いて２８０℃で溶融して押出し、それぞれ４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイで押出し、４５℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを、ロール式縦延伸機を用いて９０℃で縦方向に３．５倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第２延伸ゾーン１２０℃で総横延伸倍率３．６倍となるように延伸した。次いで１００℃で２秒間熱処理し、さらに第１熱固定ゾーン１７０℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２１０℃で１５秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステル支持体を得た。両端部をトリミングして、両端に高さ２５μｍ、幅９ｍｍのナーリング加工を施して、５００ｍを直径２２０ｍｍのコアに巻き取った。これを支持体Ａとした。
【００７８】
〈支持体Ｂ〉
ポリエステルＡとポリエステルＣを９５：５で混合した樹脂を、支持体Ａと全く同様にして二軸延伸ポリエステル支持体を得た。この支持体を支持体Ｂとした。
【００７９】
〈支持体Ｃ〉
得られたポリエステルＡと、ポリエステルＡとポリエステルＢを３５：６５混合した樹脂を、各々１６０℃で１０時間真空乾燥した後、２台の押出機を用いて２８０℃で溶融押出し、それぞれ４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイ内で層状に接合し、４５℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化し、２層構成の積層未延伸シートを得た。このときポリエステルＡがドラムに密着する面、ポリエステルＡとＢの混合樹脂がエアー面であり、各層の厚さの比が３０：７０となるように各押出機の押出し量を調整した。この未延伸シートを、ロール式縦延伸機を用いて９０℃で縦方向に３．５倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第２延伸ゾーン１２０℃で総横延伸倍率３．６倍となるように延伸した。次いで１００℃で２秒間熱処理し、さらに第１熱固定ゾーン１７０℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２１０℃で１５秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ１００μｍ（各層の膜厚３０μｍ／７０μｍ）の二軸延伸積層ポリエステル支持体を得た。両端部をトリミングして、両端に高さ２５μｍ、幅９ｍｍのナーリング加工を施して、５００ｍを直径２２０ｍｍのコアに巻き取った。これを支持体Ｃとした。
【００８０】
〈支持体Ｄ〉
支持体ＣにおいてポリエステルＡの変わりにポリエステルＡとポリエステルＣを９５：５で混合した樹脂をドラム面側樹脂に、ポリエステルＡとＢ混合樹脂の変わりに、ポリエステルＡとＢとＣを６５：２０：１５で混合した樹脂に変更した以外は、支持体Ｃと全く同様にして支持体Ｄを得た。
【００８１】
〈支持体Ｅ〉
ポリエステルＢを用いて、製膜条件は支持体Ａと全く同様に単層のポリエチレンテレフタレートフィルムを作製し支持体Ｅとした。膜厚は１００μｍであった。
【００８２】
〈防曇層塗料の作製〉
〈防曇層Ａ塗料〉
防曇層下引き塗布液（Ｕ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体ラテックス液                        ２７０部
（質量構成比＝３０：２０：２５：２５，固形分３０％）
界面活性剤（Ａ−１）（下記）                                ０．５部
硬膜剤（Ｈ−１）（下記）                                        １部
純水                                                        ７３０部
防曇層塗布液（Ｕ−２）
スチレン／マレイン酸共重合体ラテックス液（固形分５％）      １００部
界面活性剤（Ａ−１）                                        ０．５部
硬膜剤（Ｈ−２）（下記）                                    ０．１部
マット剤（平均粒径０．６μｍのシリカ粒子）                  ０．５部
純水                                                        ９００部
防曇層Ａの場合は、Ｕ−１を塗布乾燥後Ｕ−２を塗布乾燥する。
【００８３】
【化１】
2004359707.tif 000002
【００８４】
〈防曇層Ｂ塗料〉
合成ヘクトライト（商品名：ラポナイト）                          １部
ポリウレタン（分子量４万，１分子中スルホン酸基１．５個含有）    １部
メチルエチルケトン                                            １０部
シクロヘキサノン                                              １０部
〈保護層塗布液の調製〉
（ＰＶＡワックス）
ポリビニルアルコール（ポバールＡ、信越化学）                  ５０部
カルナバワックス                                              ５０部
水                                                          ５００部
上記を攪拌しながら、１００℃で撹拌混合して、黄色懸濁液を作製し、ポリビニルアルコールの溶融を確認したのち、液温を９０℃に保ちながら、サンドミルで充分分散して半透明になってから液温を徐々に下げて原液１とし、これを水／メタノールの質量比１／１の溶媒で、塗布液の固形分の１２ｍｇ／ｍ２になるように稀釈して、濾過後、保護層塗布液とした。
【００８５】
〈導電層塗布液の調製〉
（結晶性酸化錫帯防層）
酸化錫微粉末（平均粒径０．１μｍ）                            ６０部
（石原産業（株）製：ＳＮ１００Ｐ）
スルホ基含有ポリエステルラテックス（固形分３０％）          １２０部
ヒドロキシル基含有アクリル酸エステルラテックス（固形分３０％）
１２部
界面活性剤（Ａ−１）                                            １部
純水                                                      １２００部
〈防曇フィルムの作製〉
表１に記載の組み合わせになるように、各々の支持体の片面に２０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、各塗布液を塗布した。尚、導電層を有する場合は支持体と防曇層の間に導電層を形成した。
【００８６】
【表１】
2004359707.tif 000003
【００８７】
得られた試料を下記の評価方法に従い評価した。結果を表２に示す。
〈評価方法〉
〈防曇性試験〉
５００ｍｌのマヨネーズ瓶に２５０ｍｌの水（室温）を入れ、防曇面をマヨネーズ瓶の内側に向けて蓋の部分にフィルムを輪ゴムで固定する。この瓶を５０℃の恒温槽に放置し、一日経過後と３ヶ月後の水滴のつき具合を下記のように評価した。
【００８８】
◎：表面が均一に濡れ、水滴全く無し
○：表面は均一に濡れているが若干の水滴がある
△：瓶の中は見ることができる程度の細かい水滴がある
×：瓶の中が見えないくらい細かな水滴がついている。
【００８９】
〈耐傷性試験〉
５ｃｍの距離を水平に往復走行する平板の上に、各試料の測定面を上にして固定し、上方より水を染み込ませたフェルト（５ｍｍ角）を１００ｇの荷重で押し当てた。試料を載せた平板を１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で走行させ、３０回の往復を繰り返した。その後、表面を目視観察し下記のように評価した。
【００９０】
◎：塗膜表面に全く変化のないもの
○：若干数の細かい傷が付いているが問題は無いレベル
△：大きめの傷１〜２本がついている
×：擦った部分全体に大きめの傷が付いている。
【００９１】
〈埃付着性：帯電防止性〉
サンプルを２３℃１５％ＲＨで２４時間調湿する。調湿後、同様に調湿したフェルトで防曇面を、表面の埃を拭き取るように３０回軽くこする。その後、タバコの灰が入ったシャーレに、防曇面をシャーレ側にして灰まで３ｃｍの距離まで近付ける。その時、フィルム面に付着するタバコの灰の様子を以下の様に評価した。
【００９２】
○：タバコの灰が殆ど付着しない
△：極細かい灰だけ付着する
×：大きな灰も含めて、容易に灰が付着する
〈取扱性〉
得られた防曇フィルムの乾燥時（２３℃１５％ＲＨで２４時間調湿後）及び膨潤時（４０℃９０％ＲＨに２４時間調湿後）の取扱性と感触を以下の基準で評価した。
【００９３】
○：しなやかで適度な腰があり、高級感があり取り扱いやすい
△：しなやかさとフィルムのバランスが悪く高級感が無く、やや取り扱いづらい
×：しなやかさに欠け、ゴワ付く、若しくは、フィルムの腰が無く取り扱いにくい。
【００９４】
【表２】
2004359707.tif 000004
【００９５】
表２から明らかなように、本発明の試料は防曇効果が持続し、かつ帯電防止性能、耐傷性にも優れた防曇フィルム用ポリエステル支持体およびそれを用いた防曇フィルムが得られた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、防曇効果が持続し、かつ機械的強度、透明性、寸法安定性にも優れ、防曇性を必要とする広範囲な用途で使用でき、帯電防止性能、耐傷性にも優れ、かつＰＥＴ系材料を使用することでリサイクル性に優れた防曇フィルム用ポリエステル支持体とそれを用いた防曇フィルムを提供することができる。