(57)【要約】【課題】アクリル系プラスチゾル組成物用の従来の接着性付与剤では、金属塗装面に対する該組成物の接着性が不充分で、耐チッピング性が劣るという問題があったため、貯蔵安定性に優れ、低温、短時間での加熱処理で充分な硬化性を有し、かつ金属塗装面への密着性、および耐チッピング性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物用の接着性付与剤を提供する。【解決手段】ブロック化ウレタン化合物、及び特定の芳香族アミン系化合物からなることを特徴とする接着性付与剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック化ポリウレタン化合物（Ａ）、及び下記一般式（１）で示される芳香族アミン系化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着性付与剤。
【化１】
2004002780.tif 000007
［式中、Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる原子または基、ｎは平均値が０．１〜１０．０の数を表す。］
【請求項２】
（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロック化剤（Ａ３）でブロックされたものである請求項１記載の接着性付与剤。
【請求項３】
（Ａ２）が、低分子ポリオールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールである請求項２記載の接着性付与剤。
【請求項４】
（Ａ３）が、オキシム及び／又はアミンである請求項２又は３記載の接着性付与剤。
【請求項５】
ｎが、０．１〜３．０である請求項１〜４の何れか記載の接着性付与剤。
【請求項６】
アクリル系プラスチゾル組成物用である請求項１〜５のいずれか記載の接着性付与剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は接着性付与剤に関する。さらに詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板が腐食することを防止するアクリル系プラスチゾル組成物用接着性付与剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カチオン電着等による金属塗装面に接着性のある塩化ビニル系プラスチゾル組成物の接着性付与剤としては、ブロック化ウレタンプレポリマーと▲１▼活性アミノ基含有ポリアミドとからなるもの（例えば、特許文献１参照）および▲２▼ポリアルキレンポリアミンのオキシアルキレンエーテルとからなるもの（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５５−１１８９４８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２１８６６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、環境面への配慮から、塩化ビニル系プラスチゾルからアクリル系プラスチゾルへの代替がすすんでおり、アクリル系プラスチゾル組成物に上記接着性付与剤を用いると、金属塗装面に対する低温接着性が不充分であり、そのため耐チッピング性が劣るという問題点がある。
本発明の目的は、金属塗装面に対する低温接着性および耐チッピング性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物用の接着性付与剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ブロック化ポリウレタン化合物（Ａ）、及び下記一般式（１）で示される芳香族アミン系化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着性付与剤である。
【化２】
2004002780.tif 000002
［式中、Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる原子または基、ｎは平均値が０．１〜１０．０の数を表す。］
【０００６】
本発明の接着性付与剤は、ブロック化ポリウレタン化合物（Ａ）、及び上記一般式（１）で示される芳香族アミン系化合物（Ｂ）から構成される。
一般式（１）において、ＲはＨ又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基が挙げられる。炭素数が３を超えると後述するプラスチゾル組成物の塗膜のカチオン型電着塗装面に対する密着性が低下する。複数のＲは１種に限定されることはなく、２種以上が混在していてもよい。
これらのＲのうちで密着性の観点から特に好ましいのはＨである。
一般式（１）においてＸはＨ、炭素数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基であり、炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が３を超えると該プラスチゾル組成物の塗膜の硬化性が不良となる。
電子吸引性基とは、Ｈと比べて結合原子側から電子を引きつけやすい原子または基であり、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ基、トリフロロメチル基が挙げられる。複数のＸは１種に限定されることはなく、２種以上が混在していてもよい。
これらのＸのうち密着性の観点から好ましいのはＨ及びメチル基である。
【０００７】
一般式（１）において、ｎの平均値は０．１〜１０．０であり、好ましくは０．１〜３．０である。ｎは芳香環の縮合度と関連する数で、ｎが大きいほど（Ｂ）の分子量が大きくなることを示す。（Ｂ）は、ｎが整数の場合である単一化合物でもよいが、後述するブロック化ポリウレタン化合物（Ａ）との相溶性や（Ｂ）の粘度の点から、ｎが非整数の場合である混合物であることが好ましい。ｎが０．１未満であると後述するプラスチゾル組成物の塗膜のカチオン型電着塗装面に対する密着性が低下し、１０．０を超えるとプラスチゾル組成物の塗料粘度が高くなり作業性が悪くなる。
【０００８】
（Ｂ）は公知の方法、例えば（ｉ）Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アニリン又はＮ−アルキル（炭素数１〜３）アニリンとアニリンの混合物にホルムアルデヒドを加えて酸性条件下、縮合反応を行うことで得られるが、その他に（ｉｉ）アニリンをホルムアルデヒドで縮合反応させた後、Ｎ−アルキル化する方法や、あるいは（ｉｉｉ）（縮合芳香族炭化水素をニトロ化した後、還元し、更にＮ−アルキル化する方法でもよい。
（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法において、Ｎ−アルキル化する方法としては、ハロゲン化物のアミノリシスまたは還元アミノ化反応などが挙げられる。
また、（ｉｉｉ）の方法における縮合芳香族炭化水素としては、トルエンおよびキシレンのホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【０００９】
本発明におけるブロック化ポリウレタン化合物（Ａ）としては、有機ポリ（２価〜４価またはそれ以上）イソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロック化剤（Ａ３）でブロックされた化合物などが挙げられる。
【００１０】
有機ポリイソシアネート（Ａ１）としては、例えば下記のものが挙げられる。
▲１▼　炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等；
【００１１】
▲２▼　炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等；
【００１２】
▲３▼　炭素数４〜４５の脂環式ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等；
【００１３】
▲４▼　炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、特に好ましいのはＴＤＩおよびＭＤＩである。
【００１４】
ポリオール（Ａ２）としては、水酸基当量［水酸基１個当りの数平均分子量］が３１〜３，０００の２価〜６価またはそれ以上のポリオール、例えば水酸基当量３１〜２５０未満の低分子ポリオール、水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでプラスチゾル組成物の塗料粘度および塗膜物性の観点から好ましいのは高分子ポリオール、さらに好ましいのはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、特に好ましいのはポリエーテルポリオールである。
【００１５】
低分子ポリオールとしては、グリコール（炭素数２〜１０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール）、トリオール（炭素数３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）、４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（炭素数５〜１２、例えばペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等）などが挙げられる。
【００１６】
高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えば低分子ポリオール（上記のものおよびそれらの混合物）のエポキシド（後述のもの）付加物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラメチレングリコ−ルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物およびポリオキシテトラメチレングリコ−ルである。
【００１７】
低分子ポリオールに付加させるエポキシドとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど］、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいのはＡＯ、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の混合物、特に好ましいのはこれらの２種以上の混合物であり、該２種以上の混合物を付加させる際の付加形式はブロック型及び／又はランダム型のいずれでもよい。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
縮合ポリエステルポリオールは、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）と、ポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体、またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；低分子ポリオールとしては前記のもの；また、ポリエーテルポリオールとしては、前記のうち５００以下の水酸基当量を有するものが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（たとえば１０当量％以下）の３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸など）；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；及び炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸など）が挙げられる。
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライドなど）が含まれる。
ポリカルボン酸のうち塗料粘度の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましいものはアジピン酸である。
【００２０】
ポリラクトンポリオールは、ポリオールを開始剤として、ラクトン（炭素数４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）を開環重合させることにより製造できる。
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；それらの例としては、それぞれ前記のジオールおよび／または３価以上のポリオール、及び水酸基当量が５００以下のポリエーテルポリオールが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、及びそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリマーポリオールは、ポリオール［例えば前記ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、またはこれらと前記低分子ポリオール］中でビニルモノマー［アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートなど）、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー（α−オレフィン、ブタジエンなど）等およびこれらの２種以上の併用（アクリロニトリルとスチレンとの併用など）］をその場で重合させることにより得られるもの（重合体含量例えば５〜７０％）であって、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが使用できる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオール（２〜３価のアルコール等）と炭酸ジエステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）とから得られるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、ポリオールと炭酸ジ低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネートなど）とを反応させて得られる。製造に用いるポリオールとしては、前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２３】
これらのポリオールのうち塗料粘度の観点から好ましいものは、高分子ポリオール、さらに好ましいものは低分子ポリオールのＡＯ付加物およびポリオキシテトラメチレングリコール、特に好ましいものはプロピレングリコ−ルのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜３，０００）、トリメチロールプロパンのＰＯ付加物（水酸基当量３００〜２，５００）および／またはグリセリンのＰＯ付加物（水酸基当量３００〜２，５００）である。
【００２４】
本発明における、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート（Ａ１）のイソシアネート（ＮＣＯ）基とポルオール（Ａ２）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．３／１〜３．０／１、好ましくは１．５／１〜２．２／１で反応させて得られ、ウレタンプレポリマーの末端基は、両末端ともイソシアネート基か、または片末端がイソシアネート基、他の末端が水酸基である。
【００２５】
反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。該ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩）等］；アミン系触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類；ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等］及びその有機酸塩（ギ酸塩等）等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に対して、通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２６】
プレポリマー化反応は、反応をマイルドにする観点から後述する可塑剤（Ｅ）の存在下で行われるのが好ましい。
ウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは５〜８時間である。
【００２７】
該ウレタンプレポリマーの数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］は、好ましい下限は５００、さらに好ましくは７００、好ましい上限は８，０００、さらに好ましくは５，０００である。数平均分子量が５００以上であると樹脂が軟らかくて耐チッピング性により好ましい影響を与え、８，０００以下であると、塗料の微粒化（霧化）がより良好であり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。
また、該プレポリマーの遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は好ましくは１〜２０重量％（固形分換算）、さらに好ましくは２〜１５重量％である。該ＮＣＯ％は滴定か赤外線吸収スペクトルにより測定又は確認できる。
【００２８】
ブロック化剤（Ａ３）としては、オキシム［炭素数２〜８、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等］；アミン［炭素数２〜２０の２級アミン、例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソプロピルアミンなど）、脂環式アミン（メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（ジフェニルアミンなど）］；アルキルフェノール［炭素数７〜２０、例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちカチオン型電着面に対する密着性の観点から、好ましいのはオキシム、アミン、さらに好ましいのはＭＥＫオキシムである。
また、本発明の接着性付与剤の貯蔵安定性を向上させるため、オキシム、アミンおよびアルキルフェノールの一部をラクタム（炭素数４〜１０、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）で置き換えて、ラクタムをブロック化剤の一部と使用してもよい。この場合、イソシアネート基に対するラクタムの当量比は、カチオン型電着面に対する密着性の観点から好ましくは０．５以下である。
【００２９】
ブロック化ポリウレタン化合物（Ａ）は、ウレタンプレポリマー生成反応の任意の段階でブロック化剤（Ａ３）を添加して反応させることにより得られる。
添加方法としては、所定のウレタンプレポリマー生成反応の終了後に添加するか、反応初期に添加するか又は反応初期もしくは反応途中に一部を添加し、反応終了後に残部を添加する等の方法が可能である。反応の再現性の観点から好ましいのは、反応終了後に添加する方法である。
（Ａ３）の添加量は、反応終了後に添加する場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネ−ト基に対して貯蔵安定性の観点から、好ましくは１〜２当量、さらに好ましくは１．０５〜１．５当量である。また、（Ａ３）を反応初期又は途中で加える場合は、（Ａ３）を原料有機ポリイソシアネ−ト（Ａ１）のイソシアネートの当量数からポリオ−ル（Ａ２）の水酸基の当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量数使用するのが好ましい。
（Ａ３）を添加する場合の系内温度は、副反応防止の観点から好ましくは５０〜１１０℃である。反応に際し上記のウレタン化触媒を添加して反応を促進することも可能である。ウレタン化触媒の使用量は、ウレタンプレポリマーの重量に対して、貯蔵安定性の観点から好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３０】
本発明の接着性付与剤は、上記のブロック化ポリウレタン化合物（Ａ）と芳香族アミン系化合物（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、カチオン型電着塗装面に対する密着性の観点から、好ましくは７５／２５〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９７／３である。
【００３１】
（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては、例えばプラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロールなどの撹拌混合装置を用いて通常０．５〜１時間混合する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の接着性付与剤（Ｃ）は、アクリル系プラスチゾル組成物を構成する成分として、アクリル重合体（Ｄ）及び可塑剤（Ｅ）に添加配合して用いられる。（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２０）エステルの単独重合体もしくは２種以上の共重合体又はこれらのモノマーとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体の場合の共重合（重量）比は、樹脂物性の観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５である。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数４〜３０、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルが挙げられる。
その他の重合性不飽和基含有モノマーとしては、下記のものが挙げられる。
（１）芳香族ビニル化合物
炭素数８〜２０、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、オキシスチレン
（２）アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
炭素数４〜３０、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート
（３）分子中に１〜４個若しくはそれ以上の水酸基、及び１〜４個若しくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物
炭素数６〜６００、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度３〜１００）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
【００３４】
（４）α、β−不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物
炭素数４〜１２のジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸；およびマレイン酸、イタコン酸などの無水物
（５）α、β−不飽和ジカルボン酸のエステル
炭素数６〜３０、例えばジエチルフマレート、ジオクチルフマレート
【００３５】
（６）その他のビニルモノマー
・ニトリル基含有ビニルモノマー［炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート］
・ビニルエステル［脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）；芳香族ビニルエステル（炭素数９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）など］
・ハロゲン含有ビニルモノマー（炭素数２〜４、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン）
・ビニルエーテル［脂肪族ビニルエーテル（炭素数３〜１５のビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル；ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル、例えばビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど）；芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）など］
【００３６】
・複素環含有ビニルモノマー［ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、カルバゾール化合物（炭素数１４〜２０、例えばＮ−ビニルカルバゾール）など］
・スルホン基含有ビニルモノマー［炭素数４〜２５、例えばビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキサイド、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホサクシネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸
・ビニルケトン［脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）；芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
・サルファイド基含有モノマー（炭素数４〜２０、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド）
・ビニレンカーボネート、２−ビニルフラン、ビニルフェニルジシロキサン、ビニルウレタンなど
【００３７】
これらのうち樹脂物性の観点から、好ましいのはメタアクリル酸メチルとこれと共重合しうる他の重合性不飽和基含有モノマー、例えばメタアクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせである。重合方法等は公知の方法で行うことができる。
（Ｄ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記、測定はＧＰＣ法による）は特に限定はないが、樹脂物性の観点から好ましくは１０万〜５００万である。
上記（Ｄ）は２種以上を併用することができる。
【００３８】
可塑剤（Ｅ）としては、芳香族カルボン酸エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等〕；脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］；リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等］；及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち溶解性の観点から、好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、さらに好ましいのはジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）である。
【００３９】
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含量は、カチオン型電着面に対する密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％；（Ｄ）の含量は、塗料粘度の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％；（Ｅ）の含量は、塗料粘度の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％である。
【００４０】
また、アクリル系プラスチゾル組成物には上記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の他に、必要により種々の他の添加剤（充填剤、着色剤、安定剤など）を配合することができる。
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ系、ウレタン系など）、尿素等］等が挙げられる。
充填剤の使用量は、組成物の全重量に基づいて通常６０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４１】
着色剤としては無機顔料、有機顔料および染料が挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は、組成物の全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４２】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミウム等）、無機酸塩（ニ塩基性亜リン酸塩、ニ塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート等）等が挙げられる。
安定剤の使用量は、組成物の全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４３】
該組成物の製造方法としては、通常（Ｃ）〜（Ｅ）を一括して仕込み５分〜１時間混合した後、その他の添加剤を加えて５分〜１時間混合する方法が挙げられる。
【００４４】
該組成物を使用する塗料の処方の一例を示すと、例えば下記の通りである（％は重量％を示す）。
・接着性付与剤　　　（Ｃ）［固形分換算］　　好ましくは１〜４０％（さらに好ましくは２〜３０％）
・アクリル重合体　　（Ｄ）［固形分換算］　　好ましくは１０〜５０％　　　　　　　　　　　　（さらに好ましくは１５〜４０％）
・可塑剤　　　　　　　　　　　　（Ｅ）　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは１０〜５０％　　（さらに好ましくは２０〜４０％）
・充填剤および顔料　　　　　　　　　　　　　好ましくは１０〜５０％
（さらに好ましくは２０〜４０％）
・その他の配合剤（安定剤等）　　　　　　　好ましくは０．２〜５％
（さらに好ましくは０．５〜３％）　本発明の組成物は通常の方法（例えば特開平２−１４２７１号公報記載の方法）で塗料化し、通常の方法で塗装することができる。
【００４５】
上記プラスチゾル組成物は各種金属（特に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面に有利に適用できる。該プラスチゾル組成物の上記塗装面に対する塗布量は、好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍ２であり、塗布膜厚は、塗膜物性の観点から好ましくは０．２〜２ｍｍである。塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げられる。
また、塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度はプラスチゾル組成物の硬化性の観点から好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃であり、熱処理時間はプラスチゾル組成物の硬化性の観点から好ましくは２０〜４０分である。
本発明の接着性付与剤を含有させてなる上記組成物は貯蔵安定性に優れ、比較的低温（１１０〜１３０℃）で金属塗装面に強固に接着し、耐チッピング性に優れており、接着剤、シーラント、塗料等として各種工業用途、特に自動車工業におけるカチオン型電着塗装が施された自動車車体の優れたボディシーラー、アンダーコート材として用いられることから、本発明の接着性付与剤はアクリル系プラスチゾル組成物用として極めて有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４７】
［芳香族アミン系化合物（Ｂ）の製造例］
アニリン（１モル）に塩酸（１．０５モル）を仕込み、液温を３０〜４０℃に保ちながら、ホルムアルデヒド水溶液を滴下した。ホルムアルデヒド水溶液の滴下量は、前記一般式（１）に示すｎが０．３０になるように設定した。滴下後、３０〜４０℃で２時間および９０〜９５℃で２時間縮合反応を行った後、反応液を常温に冷却し、水酸化ナトリウムにて中和を行った。縮合反応物をトルエンにて抽出し、水にて洗浄後，トルエンを留去して表１記載の芳香族アミン系化合物（ｂ−１）を得た。
【００４８】
また、芳香族アミン系化合物（ｂ−１）と同様にして、表１記載の芳香族アミン系化合物（ｂ−２）、（ｂ−３）を得た。
【００４９】
【表１】
2004002780.tif 000003
【００５０】
［ブロック化ポリウレタン（Ａ）の製造例］
製造例１
フラスコ中にＴＤＩ　１１０．４部、グリセリンのＰＯ付加物（数平均分子量＝３，０００）６３４．４部、及び「サンソサイザーＤＩＮＰ（以下、ＤＩＮＰと略記）」［エステル系可塑剤、新日本理化（株）製］２００部を仕込み、窒素気流下、６０〜８０℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−ト０．０２部を加えさらに３時間反応させて、ＮＣＯ％が２．８のウレタンプレポリマ−溶液を得た。次いでメチルエチルケトオキシム５５．２部を添加しさらに６０〜８０℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。かくして、固形分８０％、ブロック化されたみかけのＮＣＯ％（以下潜在ＮＣＯ％と呼ぶ）が２．６のブロック化ポリウレタン溶液（ａ−１）を得た。
【００５１】
製造例２
製造例１においてグリセリンのＰＯ付加物（数平均分子量＝３，０００）６３４．４部に替えて、低分子ポリオールのＰＯ／ＥＯ（モル比：７／３）ブロック型付加物（数平均分子量＝３，０００）を同量用いた以外は製造例１と同様にして、固形分８０％、ブロック化された潜在ＮＣＯ％が２．６のブロック化ポリウレタン溶液（ａ−２）を得た。
【００５２】
製造例３
製造例１においてグリセリンのＰＯ付加物（数平均分子量＝３，０００）６３４．４部に替えて、グリセリンのＰＯ／ＥＯ（モル比：７／３）ランダム型付加物（数平均分子量＝３０００）を同量用いた以外は製造例１と同様にして、固形分８０％、ブロック化された潜在ＮＣＯ％が２．６のブロック化ポリウレタン溶液（ａ−３）を得た。
【００５３】
実施例１
前記ブロック化ポリウレタン溶液（ａ−１）１７．５部、前記（ｂ−１）１．１部の混合物に対して「ゼオンＦ−３４０」［アクリル共重合体、日本ゼオン（株）製］３０．０部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［炭酸カルシウム、白石工業（株）製］４０．０部、ＤＩＮＰ６２．０部を万能混合機で均一に混練した後、真空脱泡し、プラスチゾル組成物を作成した。該組成物の初期粘度は１１６Ｐａ・ｓ／２５℃であり、４０℃で３日間貯蔵後の粘度は１６０Ｐａ・ｓ／２５℃であった。カチオン型電着塗装を施した鋼板に該プラスチゾル組成物を塗布厚さが１．０ｍｍになるように塗布し、１３０℃で２０分加熱処理を行ったところ、塗膜は弾性に富み、カチオン型電着塗面に対する接着性は極めて良好であった。さらにこのものを４０℃温水中に３日間浸漬した後も接着性は全く変化しなかった。これらの性能評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例２、３
実施例１において、（ａ−１）に替えて前記（ａ−２）、（ａ−３）をそれぞれ同量用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を作成し、実施例１と同様の性能評価を行った。これらの性能評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例４、５
実施例１において、（ｂ−１）に替えて前記（ｂ−２）、（ｂ−３）をそれぞれ同量用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を作成し、実施例１と同様の性能評価を行った。これらの性能評価結果を表２に示す。
【００５６】
比較例１
実施例１の（ｂ−１）に替えて、ダイマー酸とポリエチレンポリアミンとの縮合反応から得られたポリアミドポリアミン樹脂「ケミフレックスＨ−９０９１」［三洋化成工業（株）製、全アミン価２１４］を表３記載の割合で配合した以外は実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を作成し実施例１と同様の性能評価を行った。この性能評価結果を表４に示す。本結果から貯蔵安定性が各実施例に比べて、著しく劣っていることがわかる。
【００５７】
比較例２
実施例１の芳香族アミン系化合物（ｂ−１）の代わりに、ジエチレントリアミンのＰＯ付加物「ニューポールＮＰ−４００」［三洋化成工業（株）製、水酸基価７００］を表３記載の割合で配合した以外は実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を作成し実施例１と同様の性能評価を行った。この性能評価結果を表４に示す。本結果から密着性が各実施例に比べて、著しく劣っていることがわかる。これは硬化が十分に進んでいないためと考えられる。
【００５８】
なお、具体的な試験方法（性能評価項目）は以下の通りである。
初期粘度：プラスチゾル組成物作成直後の粘度（ＢＨ型粘度計、Ｐａ・ｓ／２５℃）
貯蔵後の粘度：プラスチゾル組成物作成後４０℃で３日間保存後の粘度（ＢＨ型粘度計、Ｐａ・ｓ／２５℃）
貯蔵安定性：貯蔵前後のプラスチゾル組成物の粘度増加率（％）。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
硬化性：１３０℃×２０分焼付け後、指触により塗膜の硬化程度を判定した。
判定基準は以下の通り。
◎：指触タックなく、硬化性良好
○：やや指触タックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△：指触タックがあり、硬化性不十分
×：未硬化
【００５９】
密着性：１３０℃×２０分焼付け後のカチオン型電着塗装鋼板に対する密着性（カッターナイフ剥離）
耐水密着性：１３０℃×２０分焼付け後、４０℃温水で３日浸漬した後のカチオン型電着塗装鋼板に対する密着性（カッターナイフ剥離）
耐チッピング性：１００×１００×０．８ｍｍの電着塗装板に４００μ厚（乾燥後）でプラスチゾル組成物を塗布し、１３０℃×２０分焼付け後、室内に設置したナット落下装置に試料板を取り付け、ＪＩＳＢ−１１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面に達するまでのナットの総重量（Ｋｇ）を測定した。判定基準は以下の通り。
○：良好
△：やや良好
×：不良
剪断破壊状態：　ＣＦ：凝集破壊、ＡＦ：界面剥離
【００６０】
【表２】
2004002780.tif 000004
【００６１】
【表３】
2004002780.tif 000005
【００６２】
【表４】
2004002780.tif 000006
【００６３】
【発明の効果】
本発明の接着性付与剤は下記の効果を奏する。
（１）本発明の接着性付与剤を含有させてなるアクリル系プラスチゾル組成物は貯蔵安定性に優れる。
（２）該組成物に、低温、短時間での加熱処理で充分な硬化性を付与する。
（３）該組成物に、比較的低温で金属塗装面への強固な接着性を付与する。
（４）金属塗装面上に形成された該組成物からなる塗膜に優れた耐チッピング性を付与する。