(57)【要約】【課題】  親環境的であり、金属の腐食を防止することができるのと同時に、ポリシリコンのエッチング量を減らすことができる洗浄液を提供する。【解決手段】  化学式１の腐食防止剤、および、化学式２の界面活性剤を含む洗浄液である。    【化１】2004359937.tif 000010  Ｒ１とＲ４のうちの一つは水酸基であり、残りの一つはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、水酸基、アルデヒド基、および、カルボキシル基からなる群より選択される一つの官能基、水素原子またはハロゲン原子である。Ｒ２、および、Ｒ３は各々炭素数が０〜１０個である直鎖構造または分岐構造の炭化水素である。Ｒ５はメチル基であり、Ｋは３以上２２以下の整数である。そしてＡはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｌ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）Ｍ−または水酸基であり、この時、Ｌ、および、Ｍは各々０以上１５以下の整数である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三重結合と少なくとも一つの水酸基とを有する腐食防止剤、脱イオン水、および、界面活性剤を含むことを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
前記腐食防止剤は下記の化学式１の構造を有し、
【化１】
2004359937.tif 000006
前記化学式１で、Ｒ１およびＲ４のうちの一つは水酸基であり、残りの一つはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、水酸基、アルデヒド基、および、カルボキシル基からなる群より選択される一つの官能基、水素またはハロゲン原子であり、
Ｒ２およびＲ３は各々炭素数が０〜１０個である直鎖構造または分岐構造の炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
Ｒ１とＲ４のうちで、前記残りの一つはメチル基またはメトキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記腐食防止剤は前記洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項２に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記腐食防止剤は２−ブチン−１，４−ジオ−ルであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記界面活性剤は下記の化学式２の構造を有し、
【化２】
2004359937.tif 000007
前記化学式２で、Ｒ５はメチル基であり、Ｋは３以上２２以下の整数であり、ＡはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｌ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）Ｍ−または水酸基であり、この時に、ＬおよびＭは各々０以上１５以下の整数であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項７】
前記界面活性剤は前記洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項６に記載の洗浄液。
【請求項８】
前記界面活性剤はＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＪＨであり、ここで、Ｊは５以上１５以下の整数であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項９】
アルカリ溶液または酸溶液をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項１０】
前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、４−メチルアンモニア水、および、塩化物水溶液からなる群より選択される少なくとも一つの溶液であることを特徴とする請求項９に記載の洗浄液。
【請求項１１】
前記アルカリ溶液は洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載の洗浄液。
【請求項１２】
前記酸溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素、および、有機酸からなる群より選択される少なくとも一つの溶液であることを特徴とする請求項９に記載の洗浄液。
【請求項１３】
前記有機酸は、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸、フマル酸、またはこれらの２種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の洗浄液。
【請求項１４】
前記酸溶液は洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載の洗浄液。
【請求項１５】
下記の化学式１の構造を有する腐食防止剤を含む洗浄液：
【化３】
2004359937.tif 000008
前記化学式１で、Ｒ１およびＲ４のうちの一つは水酸基であり、残りの一つはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、水酸基、アルデヒド基、および、カルボキシル基からなる群より選択される一つの官能基、水素、またはハロゲン原子であり、
Ｒ２およびＲ３は各々炭素数が０〜１０個である直鎖構造または分岐構造の炭化水素である。
【請求項１６】
Ｒ１とＲ４のうちで、前記残りの一つはメチル基またはメトキシ基であることを特徴とする請求項１５に記載の洗浄液。
【請求項１７】
前記腐食防止剤は前記洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項１５に記載の洗浄液。
【請求項１８】
前記腐食防止剤は２−ブチン−１，４−ジオ−ルであることを特徴とする請求項１５に記載の洗浄液。
【請求項１９】
下記の化学式２の界面活性剤をさらに含む請求項１５に記載の洗浄液：
【化４】
2004359937.tif 000009
前記化学式２で、Ｒ５はメチル基であり、Ｋは３以上２２以下の整数であり、ＡはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｌ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）Ｍ−または水酸基であり、この時に、ＬおよびＭは各々０以上１５以下の整数である。
【請求項２０】
前記界面活性剤は前記洗浄液の全体の質量に対して約０．０００１〜１０質量％で含まれることを特徴とする請求項１９に記載の洗浄液。
【請求項２１】
前記界面活性剤はＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＪＨであり、ここで、Ｊは５以上１５以下の整数であることを特徴とする請求項１９に記載の洗浄液。
【請求項２２】
アルカリ溶液または酸溶液をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の洗浄液。
【請求項２３】
前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、４−メチルアンモニア水、および、塩化物水溶液からなる群より選択される少なくとも一つの溶液であることを特徴とする請求項２２に記載の洗浄液。
【請求項２４】
前記アルカリ溶液は洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項２２に記載の洗浄液。
【請求項２５】
前記酸溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素、および、有機酸からなる群より選択される少なくとも一つの溶液であることを特徴とする請求項２２に記載の洗浄液。
【請求項２６】
前記有機酸はクエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸、フマル酸、またはこれらの２種以上であることを特徴とする請求項２５に記載の洗浄液。
【請求項２７】
前記酸溶液は洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項２２に記載の洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体工程で使用される洗浄液に関するものであり、さらに詳細には、半導体工程で使用される腐食防止剤を含む洗浄液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子において、タングステン、アルミニウム、および、銅のような金属は配線やコンタクトプラグなど多様に使用される。
【０００３】
最近ではゲ−ト電極も金属で形成する。これは半導体素子の高集積化に従ってゲ−ト電極の抵抗が増加することを防止するためである。
【０００４】
このような金属をパタ−ニングした後に、高分子などの副産物を除去するために、洗浄工程を実施する。この時に、洗浄液では、従来にはアンモニア水、過酸化水素、および、脱イオン水の混合溶液であるＳＣ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ）１を使用するか、または硫酸と過酸化水素の混合溶液であるＳＰＭ（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）を使用する。
【０００５】
しかし、このような溶液に含まれた過酸化水素のような強酸化剤などは洗浄工程の間タングステン等の金属を深刻に腐食させる。
【０００６】
したがって、このような腐食を防止するために腐食防止剤を使用する。従来の腐食防止剤では、ベンゾトリアゾ−ル（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、５−メチルベンゾイミタゾ−ル（５−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ）のような芳香族炭化水素係物質を主としているため、人体に有害であり、環境問題を起こす物質である。
【０００７】
特許文献１では、腐食防止剤としてより親環境的なメルカプト基を有する脂肪族のアルコ−ル、すなわち、２−メルカプトエタノ−ル、および、チオグリセロ−ルのような物質を開示する。しかし、前記メルカプト基を有する脂肪族のアルコ−ル係の腐食防止剤は半導体のウェーハとして用いられるポリシリコンをひどく腐食して、ポリシリコンにアンダ−カット領域を形成したり、ピットを形成したりする。
【特許文献１】米国特許第６，２００，９４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の問題点を防止するために、本発明の技術的課題は親環境的であり、金属の腐食を防止することができるのと同時に、ポリシリコンのエッチング量を減らすことができる洗浄液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、三重結合と少なくとも一つの水酸基とを有する腐食防止剤、脱イオン水、および、界面活性剤とを含むことを特徴とする洗浄液である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による腐食防止剤を含む洗浄液は環境親和的であり、金属の腐食を防止することができると同時にポリシリコンの損傷を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述の課題を解決するために、本発明による洗浄液は三重結合と少なくとも一つの水酸基とを有する腐食防止剤を具備することを特徴とする。
【００１２】
前記腐食防止剤は下記の化学式１の構造を有する。
【００１３】
【化１】
2004359937.tif 000002
【００１４】
前記化学式１で、Ｒ１とＲ４のうちの一つは、水酸基（−ＯＨ）であり、残りの一つはアルキル（Ｒ−）基、アルコキシ（ＲＯ−）基、アミノ（−ＮＨ２）基、ニトロ（−ＮＯ２）基、メルカプト（−ＳＨ）基、水酸（−ＯＨ）基、アルデヒド（−ＣＨＯ）基、および、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基からなる群より選択される一つの官能基、水素（−Ｈ）またはハロゲン原子（−Ｘ）である。Ｒ２、および、Ｒ３は各々炭素数が０〜１０個である直鎖（Ｓｔｒａｉｇｈｔ）構造または分岐（Ｂｒａｎｃｈｅｄ）構造の炭化水素である。
【００１５】
前記Ｒ１、および、Ｒ４のうちで前記残りの一つはメチル（−ＣＨ３）基、またはメトキシ（−ＯＣＨ３）基であり得る。
【００１６】
前記化学式１の腐食防止剤は前記洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれる。特に限定されないがさらに望ましくは、前記洗浄液の全体の質量に対して０．００１〜１質量％含まれる。
【００１７】
前記化学式１の構造を有する腐食防止剤として、代表的なものとして２−ブチン−１，４ジオ−ル（２−Ｂｕｔｙｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）がある。このとき、Ｒ１、および、Ｒ４は水酸基であり、Ｒ２、および、Ｒ３は−ＣＨ２−である。
【００１８】
前記腐食防止剤は直線的な構造を有するので、生分解性が優れた環境親和的な物質である。また、前記腐食防止剤の３重結合によって金属の腐食を防止することができる。これは３重結合に存在する多量の電子によって金属が電子を失わないためであると推定される。また、前記腐食防止剤に含まれた水酸基により水に対する溶解度が増加する。前記腐食防止剤は水酸基を含んで、金属と洗浄液、および、ポリシリコンと洗浄液との間の界面で界面活性剤の役割を果たすと推定される。また、前記腐食防止剤はポリシリコンの損傷を減らす役割を果たす。これは、前記腐食防止剤がポリシリコンの界面に吸着されて、前記ポリシリコンの表面を保護することに推定される。また、Ｒ１、および、Ｒ４を調節して、水に対する溶解力、および、金属と洗浄液、および、ポリシリコンと洗浄液との間の界面で界面活性能力を調節することができると推定される。
【００１９】
前記洗浄液は下記の化学式２の構造を有する界面活性剤をさらに含むことができる。
【００２０】
【化２】
2004359937.tif 000003
【００２１】
前記化学式２で、Ｒ５はメチル基であり、Ｋは３以上２２以下の整数である。そしてＡはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｌ（ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２Ｏ）Ｍ−、または水酸基であり、この時に、Ｌ、および、Ｍは各々０以上１５以下の整数である。前記界面活性剤は前記洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれる。特に限定されないが、さらに望ましくは、前記界面活性剤は前記洗浄液の全体の質量に対して０．００１〜１質量％含まれる。
【００２２】
前記化学式２の界面活性剤として代表的なものとして、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＪＨがある。Ｊは５以上１５以下の整数である。この物質は、Ｒ５がメチル基であり、Ｋが１１であり、ＬとＪは等しく、また、Ｍは０である。また前記化学式２の界面活性剤として代表的なものとしては、ラウリルアルコ−ル（Ｌａｕｒｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）のエチレン酸化物とプロピレン酸化物の付加体［ＣＨ３（ＣＨ２）１１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｌ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）Ｍ］ＯＨ］またはステアリルアルコ−ル（Ｓｔｅａｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）のエチレン酸化物とプロピレン酸化物の付加体［ＣＨ３（ＣＨ２）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｌ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）Ｍ）ＯＨ］がある。
【００２３】
前記界面活性剤は椰子または椰子の実などのような植物性原料から抽出、および、合成することができ、直線的な構造を有するので、生分解性が優れて環境親和的である。前記界面活性剤はポリシリコンの損傷を減らす役割を果たす。これは前記腐食防止剤とともにポリシリコンの表面に吸着して、ポリシリコンの表面を保護することに推定される。また前記界面活性剤は金属またはポリシリコン上のパ−ティクルなどを除去する洗浄機能を有する。さらに、Ｋ、Ｌ、および、Ｍの比率を変化させることによって、水に対する溶解力、および、ポリシリコンと洗浄液との間の界面で界面活性能力の調節が可能であると推定される。
【００２４】
前記洗浄液はアルカリ溶液または酸溶液をさらに含むことができる。
【００２５】
前記アルカリ溶液で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、４−メチルアンモニア水（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ）、および、塩化物水溶液からなる群より選択される少なくとも一つの溶液を使用することができる。塩化物水溶液の例としては、（ＣＨ３）４ＮＣｌなどが挙げられる。
【００２６】
前記アルカリ溶液は洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％で含まれる。特に限定されないがさらに望ましくは、０．０１〜５質量％含まれる。銅ダマシン法やＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）のような平坦化工程の後の洗浄時には、アルカリ溶液を含む洗浄液を使用することが望ましい。
【００２７】
前記酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素、および、有機酸からなる群より選択される少なくとも一つの溶液を使用することができる。この時に、前記有機酸として、クエン酸、トリカルバリル酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シュウ酸、酢酸、フマル酸、またはこれらの２種以上があげられる。前記酸溶液は洗浄液の全体の質量に対して０．０００１〜１０質量％含まれる。特に限定されないが、さらに望ましくは、０．０１〜５質量％含まれる。
【００２８】
本発明に関するより詳細な内容は次の具体的実験例を通じて説明される。また、ここに記載しない内容はこの技術分野で熟練された者であれば、十分に技術的に類推することができることなので説明を省略する。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明について、実験例を用いて説明する。
【００３０】
（実験例１：腐食防止剤を含む洗浄液）
先ず、前記化学式１の腐食防止剤の効果を調べるために、表１のような条件で実験を進行した。
【００３１】
本実験では、洗浄液１、洗浄液２、および、洗浄液３を製造した。
【００３２】
洗浄液１は基準溶液で、どのような腐食防止剤も含まず、ただ脱イオン水２００ｍｌに３％アンモニア溶液２０ｍｌを添加して製造された。
【００３３】
洗浄液２は従来の腐食防止剤の一種である２−メルカプトエタノ−ル０．２ｇを脱イオン水２００ｍｌと３％アンモニア溶液２０ｍｌと混合して製造された。
【００３４】
洗浄液３は本発明の腐食防止剤である２−ブチン−１，４ジオ−ル０．２ｇを脱イオン水２００ｍｌと３％アンモニア溶液２０ｍｌと混合して製造された。
【００３５】
前記のように、洗浄液１、２、および３を製造した後に、タングステンブランケットウェーハ（Ｗ  ｂｌａｎｋｅｔ  ｗａｆｅｒ）とポリシリコンブランケットウェーハ（Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ  ｂｌａｎｋｅｔ  ｗａｆｅｒ）を各々三つずつ準備した。
【００３６】
前記タングステンブランケットウェーハはシリコンベア（ｂａｒｅ）ウェーハ上に熱酸化膜を１００ｎｍの厚さで形成した後に、タングステン膜を５０ｎｍの厚さで形成して完成した。
【００３７】
前記ポリシリコンブランケットウェーハはシリコンベアウェーハ上に熱酸化膜を１００ｎｍの厚さで形成した後にポリシリコン膜を約８５ｎｍの厚さで形成して完成した。
【００３８】
前記タングステンブランケットウェーハ、および、前記ポリシリコンブランケットウェーハ各々は前記洗浄液１、２、および、３を各々使用して６５０℃で１０分間処理された。その結果は下の表１に示した。
【００３９】
【表１】
2004359937.tif 000004
【００４０】
表１から分かるように、腐食防止剤を含まない洗浄液１を使用した時には、タングステン膜は腐食しており、表面状態が悪い。また、洗浄液１を使用した時に、ポリシリコンのエッチング量も大きく、ポリシリコン膜の均一度も悪い。
【００４１】
従来の腐食防止剤を含む洗浄液２を使用した時には、タングステン膜が腐食しておらず表面状態が良かった。しかし、ポリシリコンのエッチング量が大きく、均一度も悪くなっていることから、従来の腐食防止剤は不適であることが分かる。
【００４２】
一方、本発明の腐食防止剤を含む洗浄液３を使用した時には、タングステン膜が腐食しておらず表面状態が良い。また、ポリシリコンのエッチング量も１６．８〜２２．４ｎｍと、洗浄液１や洗浄液２と比較して少なく、ポリシリコン膜の均一度も良好であることから、本発明の腐食防止剤を用いた洗浄液３は半導体の洗浄液として適することが分かる。
【００４３】
（実験例２：腐食防止剤と界面活性剤を含む洗浄液）
実験例１と同一のタングステンブランケットウェーハとポリシリコンブランケットウェーハを各々二つずつ準備する。
【００４４】
実験例１で用いた本発明の腐食防止剤を含む洗浄液３に、化学式２の界面活性剤の一種であるＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈを２２０μｌ添加して洗浄液４を製造した。
【００４５】
実験例１で用いた従来技術の腐食防止剤を含む洗浄液２に、化学式２の界面活性剤の一種であるＣ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈを２２０μｌ添加して洗浄液５を製造した。
【００４６】
前記タングステンブランケットウェーハとポリシリコンブランケットウェーハを前記洗浄液４と５を使用して６５℃で３０分間処理した後に、その結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2004359937.tif 000005
【００４８】
表２から分かるように、洗浄液４と５を使用した時に、二つともタングステン膜の表面状態とポリシリコン膜の均一度が良いことが分かる。しかし、ポリシリコンのエッチング量は、本発明の腐食防止剤を含む洗浄液４を使用した時に、ずっと少ないことが分かる。
【００４９】
前記実験例１および２で、タングステンブランケットウェーハを用いて実験したが、本発明の洗浄液は銅、アルミニウム、チタン、タンタル、イリジウム、、および、コバルトなどの様々な金属、および、その金属の窒化物に対しても適用可能である。