(57)【要約】【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨を効率的、高速に、均一にかつ研磨装置依存性なく、容易に行うことができる研磨剤、研磨方法、およびこれらにより得られる電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤、添加剤及び水を含み、表面張力が４５dyn/cm以下である研磨剤であり、好ましくは、添加剤として、表面張力を低下させる第１の添加剤と、平坦性を向上させる第２の添加剤とを含む研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤、少なくとも一種の添加剤及び水を含む研磨剤であって、表面張力が４５dyn/cm以下であることを特徴とする研磨剤。
【請求項２】
表面張力が、３０〜４０dyn/cmである請求項１記載の研磨剤。
【請求項３】
研磨剤の表面張力の低下を引き起こす添加剤を含有する請求項１または２記載の研磨剤。
【請求項４】
前記添加剤が非イオン系界面活性剤を含有する請求項３記載の研磨剤。
【請求項５】
前記添加剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である請求項３または４記載の研磨剤。
【請求項６】
さらに、添加剤として水溶性ポリビニル系重合体を含有する請求項１〜５のいずれか記載の研磨剤。
【請求項７】
水溶性ポリビニル系重合体の重量平均分子量が１０００〜３００万である請求項６記載の研磨剤。
【請求項８】
水溶性ポリビニル系重合体が、ポロビニルピロリドン類、ポリアルキルアクリルアミド類、ポリジアルキルアクリルアミド類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩類の群から選ばれる請求項６または７記載の研磨剤。
【請求項９】
ｐＨが４〜１０である請求項１〜８のいずれか記載の研磨剤。
【請求項１０】
酸化セリウム粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍである請求項１〜９のいずれか記載の研磨剤。
【請求項１１】
酸化セリウム粒子の粒径で１．０μｍ以上の粒子の体積分率が０．００１％〜１．０％の範囲である請求項１〜１０のいずれか記載の研磨剤。
【請求項１２】
分散剤がポリアクリル酸、そのアンモニウム塩及びポリアクリル酸アルキルから選ばれた少なくとも１種類である請求項１〜１１のいずれか記載の研磨剤。
【請求項１３】
分散剤が、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．２〜５．０重量部の範囲である請求項１２記載の研磨剤。
【請求項１４】
酸化セリウム粒子、分散剤、水のみで研磨剤が構成された場合の酸化セリウム粒子のゼータ電位が−３０〜−１００ｍVを示す請求項１２または１３記載の研磨剤。
【請求項１５】
分散剤がメタクリル酸もしくはアクリル酸の誘導体モノマである請求項１〜１１のいずれか記載の研磨剤。
【請求項１６】
分散剤が、酸化セリウム粒子１００重量部に対して２．０〜２０重量部の範囲である請求項１５記載の研磨剤。
【請求項１７】
酸化セリウム粒子、分散剤、水のみで研磨剤が構成された場合の酸化セリウム粒子のゼータ電位が+３０〜＋１００ｍVである請求項１５または１６記載の研磨剤。
【請求項１８】
被研磨膜を形成した基体を研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜１７のいずれか記載の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１９】
研磨剤の表面張力が研磨布表面の臨界表面張力より小さい請求項１８記載の研磨方法。
【請求項２０】
被研磨膜が半導体装置の、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜またはシャロー・トレンチ分離用絶縁膜であり、被研磨膜の凸部分の研磨速度が凹部分の研磨速度の３倍以上である請求項１８または１９記載の研磨方法。
【請求項２１】
凸部の研磨速度が凹部の研磨速度の５倍以上１０倍以内である請求項２０記載の研磨方法。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれか記載の研磨剤により研磨する工程、または請求項１８〜２１のいずれか記載の方法により研磨する工程を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の電子部品製造技術における基体表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用される研磨剤、その研磨剤を使用した研磨方法及びそれらにより研磨する電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の半導体装置の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置等の電子部品の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
【０００３】
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。
【０００４】
フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は被研磨膜である無機絶縁膜の研磨速度が十分な速度をもたず、実用化には低研磨速度という技術課題があった。
【０００５】
従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題があった。
【０００６】
デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。
【０００７】
その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。
【０００８】
シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用される。
【０００９】
更なるデザインルールの微細化に伴いＣＭＰ技術が一般的になるにつれ、研磨装置や、研磨装置内で被研磨面の研磨に直接使用する研磨布も多種多様に存在してきている。特に研磨布については、素材として発泡ポリウレタンが大部分のもので用いられているものの、研磨布上のスラリー状の研磨剤の流動性を最適にするため、あらゆる溝加工された研磨布が市販されている。
【００１０】
その一方で、研磨布成形時の発泡ポリウレタン素材ではロット差や深さ方向の違いにより発泡度が不均一である。そのため、研磨布の表面に露出している発泡度の不均一性の違いによる研磨速度のバラつきが発生しており、研磨速度の安定化が必要であった。
【００１１】
さらにデザインルールの微細化に伴い平坦化特性の重要性がますます向上している。平坦化特性を維持するためには、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を被覆した後に形成される凹凸を如何に解消するかが重要であり、凸部の研磨のみを選択的に進行させるような添加剤が研磨剤に必要とされる。
【００１２】
スループットと平坦性の両立の観点から、最近になって砥粒に酸化セリウム粒子を用いたＣＭＰ研磨剤が主流になりつつある（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許番号３２７８５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、これらの研磨剤は上記のような研磨布の相違による研磨速度の違い（バラツキ）が著しく発生する。また、現在要求されている平坦性特性要求値を十分満たすものではなかった。
【００１４】
本発明は、これら問題点に鑑み、研磨布に不均一な凹凸があるのにも関わらず、研磨剤が均一に分散することが可能となり、研磨布の溝形状や発泡度の不均一性から発生する研磨速度のバラつきを最小限に抑える研磨剤を提供する。また高平坦化が可能であり、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく研磨し、スループットの低減可能な研磨剤、さらには保存安定性を改良した研磨剤を提供するものである。また、本発明は、基体の被研磨面を、傷なく、研磨することが可能な研磨方法、その研磨剤又はその研磨方法で研磨する半導体装置等の電子部品の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、研磨剤の表面張力と、研磨布の表面のぬれ特性を示す指標である臨界表面張力とに着目し、鋭意検討して本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（２２）に関する。
【００１７】
（１）酸化セリウム粒子、分散剤、少なくとも一種の添加剤及び水を含む研磨剤であって、表面張力が４５dyn/cm以下である研磨剤。
【００１８】
（２）表面張力が、３０〜４０dyn/cmである上記（１）記載の研磨剤。
【００１９】
（３）研磨剤の表面張力の低下を引き起こす添加剤を含有する上記（１）または（２）記載の研磨剤。
【００２０】
（４）前記添加剤が非イオン系界面活性剤を含有する上記（３）記載の研磨剤。
【００２１】
（５）前記添加剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である上記（３）または（４）記載の研磨剤。
【００２２】
（６）さらに、添加剤として水溶性ポリビニル系重合体を含有する上記（１）〜（５）のいずれか記載の研磨剤。
【００２３】
（７）水溶性ポリビニル系重合体の重量平均分子量が１０００〜３００万である上記（６）記載の研磨剤。
【００２４】
（８）水溶性ポリビニル系重合体が、ポロビニルピロリドン類、ポリアルキルアクリルアミド類、ポリジアルキルアクリルアミド類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩類の群から選ばれる上記（６）または（７）記載の研磨剤。
【００２５】
（９）ｐＨが４〜１０である上記（１）〜（８）のいずれか記載の研磨剤。
【００２６】
（１０）酸化セリウム粒子の平均粒径が０．１〜０．４μｍである上記（１）〜（９）のいずれか記載の研磨剤。
【００２７】
（１１）酸化セリウム粒子の粒径で１．０μｍ以上の粒子の体積分率が０．００１％〜１．０％の範囲である上記（１）〜（１０）のいずれか記載の研磨剤。
【００２８】
（１２）分散剤がポリアクリル酸、そのアンモニウム塩及びポリアクリル酸アルキルから選ばれた少なくとも１種類である上記（１）〜（１１）のいずれか記載の研磨剤。
【００２９】
（１３）分散剤が、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．２〜５．０重量部の範囲である上記（１２）記載の研磨剤。
【００３０】
（１４）酸化セリウム粒子、分散剤、水のみで研磨剤が構成された場合の酸化セリウム粒子のゼータ電位が−３０〜−１００ｍVを示す上記（１２）または（１３）記載の研磨剤。
【００３１】
（１５）分散剤がメタクリル酸もしくはアクリル酸の誘導体モノマである上記（１）〜（１１）のいずれか記載の研磨剤。
【００３２】
（１６）分散剤が、酸化セリウム粒子１００重量部に対して２．０〜２０重量部の範囲である上記（１５）記載の研磨剤。
【００３３】
（１７）酸化セリウム粒子、分散剤、水のみで研磨剤が構成された場合の酸化セリウム粒子のゼータ電位が+３０〜＋１００ｍVである上記（１５）または（１６）記載の研磨剤。
【００３４】
（１８）被研磨膜を形成した基体を研磨布に押しあて加圧し、上記（１）〜（１７）のいずれか記載の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする研磨方法。
【００３５】
（１９）研磨剤の表面張力が研磨布表面の臨界表面張力より小さい上記（１８）記載の研磨方法。
【００３６】
（２０）被研磨膜が半導体装置の、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜またはシャロー・トレンチ分離用絶縁膜であり、被研磨膜の凸部分の研磨速度が凹部分の研磨速度の３倍以上である上記（１８）または（１９）記載の研磨方法。
【００３７】
（２１）凸部の研磨速度が凹部の研磨速度の５倍以上１０倍以内である上記（２０）記載の研磨方法。
【００３８】
（２２）上記（１）〜（１７）のいずれか記載の研磨剤により研磨する工程、または上記（１８）〜（２１）のいずれか記載の方法により研磨する工程を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の研磨剤は、高平坦化可能であり、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく、高速に研磨することができ、さらには保存安定性に優れる。
【００４０】
又本発明の研磨方法により、基体の被研磨面を、傷なく、研磨することが可能となる。また、研磨布や研磨装置の研磨速度の依存性がなく、プロセス管理が容易である。
【００４１】
さらに、本発明の電子部品の製造方法によれば、被研磨面の平坦性に優れ、研磨工程のスループットを短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。
【００４３】
例えば、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。
【００４４】
そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径（一次粒子径）の中央値は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明において、酸化セリウム粒子の結晶子径は、必要に応じて酸化セリウムスラリーを適当な濃度に希釈し、レーザ回折散乱式粒度分布計によって酸化セリウム結晶子径を測定して得られ、中央値は体積分布の中央値を採用する。
【００４６】
また、半導体装置等の電子部品製造に係る研磨に使用することから、アルカリ金属、イオウ及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００４７】
本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【００４８】
ここで、研磨剤の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、酸化セリウム粒子の分散性の観点から０．２重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．５重量％から２重量％の範囲である。
【００４９】
酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
【００５０】
こうして作製された研磨剤中の酸化セリウム粒子（一次粒子が凝集した二次粒子を含む。）の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。
【００５１】
酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎ、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるからである。
【００５２】
上記酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．１〜０．４μｍであるのがより好ましい。さらに好ましくは０．１５μｍ〜０．２５μｍである。なお、上記平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（マルバーン社製商品名マスターサイザ）で測定した粒子径の中央値を採用する。
【００５３】
また、研磨傷に対しては大粒子の存在確率も重要で、粒径で１．０μｍ以上の酸化セリウム粒子の体積分率が０．００１％〜１．０％の範囲であるのが好ましい。より好ましくは０．０１％〜１．０％の範囲である。１．０μｍ以上の酸化セリウム粒子の体積分率が大き過ぎると研磨傷を引き起こす原因に繋がる場合があり、また、体積分率が小さ過ぎると研磨速度の低下に繋がったり、安定性が劣ったりする傾向がある。
【００５４】
本発明における研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、添加剤、水を含んで構成される一液式研磨剤、
又は酸化セリウム粒子、分散剤、及び水を含む酸化セリウムスラリーと、添加剤及び水からなる添加液とを分けた二液式研磨剤として調製することができる。いずれの場合も、安定した特性を得ることができる。
【００５５】
酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式の場合、添加液は、酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合する方法がとられる。
【００５６】
本発明の研磨剤の表面張力は、45dyn/cm以下であることが必要であり、好ましくは、30〜40dyn/cmである。研磨剤の表面張力が低すぎると研磨剤の流動性が大きすぎるため、研磨剤を用いて効率よく研磨出来なくなるため、好ましくない。また、表面張力が高すぎると研磨布表面での研磨剤弾きの原因となり、研磨剤が研磨布表面に均一に分散しないことを引き起こし、研磨状態に依存した研磨速度のバラつきが発生するため、好ましくない。一般的に使用される発泡性ポリウレタン素材の研磨布は、後述する臨界表面張力が約45dyn/cm程度であり、本発明の研磨剤は表面張力が45dyn/cm以下であるため、このような研磨布表面で弾かず、均一に分散することができる。
【００５７】
表面張力とは、表面張力計で測定されたものである。一般的にはデュヌイ法と呼ばれる方法を用いており、白金リングを研磨剤中に静かに沈めてから、引っ張り上げることが出来る力を測定し、引き上げる力より表面張力を求める方法である。また最大泡圧法と呼ばれる方法もあり、液の中に差し込んだ細管から窒素ガスを吹きだして泡を膨らますことにより、液体と気体の界面を広げ、その際の最大圧力から表面張力を求めるものである。具体的な表面張力計としては、例えば最大泡圧法による協和界面科学社製のBP-D3型などが一般的に使用される。
【００５８】
本発明の分散剤としては、例えば、（Ａ）ポリアクリル酸、そのアンモニウム塩及びポリアクリル酸アルキルから選ばれた少なくとも１種類、（Ｂ）メタクリル酸もしくはアクリル酸の誘導体モノマ、（Ｃ）水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類等が挙げられる。２種類以上の分散剤を併用してもよい。
【００５９】
分散剤として（Ａ）ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩、ポリアクリル酸アルキルから選ばれた少なくとも１種類（以下、分散剤（Ａ）という。）を用いるのが好ましい。前記分散剤（Ａ）の濃度は砥粒として用いる酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．２〜５．０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜２．０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１．０重量部である。分散剤の濃度が薄すぎると砥粒自身の安定性が低下する傾向があり、また分散剤の濃度が濃すぎると砥粒の凝集性に繋がる傾向がある。
【００６０】
分散剤（Ａ）の重量平均分子量は、１００〜１５０,０００が好ましく、１,０００〜２０,０００がより好ましい。なお、本発明において重量平均分子量はＧＰＣで測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。
【００６１】
研磨剤中の分散剤が分散剤（Ａ）であり、酸化セリウム粒子、分散剤（Ａ）、水のみで研磨剤が構成された場合の酸化セリウム粒子のゼータ電位は−３０〜−１００ｍVを示すことが好ましい。さらに好ましくは−４０〜−８０ｍVで、とりわけ好ましくは−４０〜−６０ｍVである。−３０ｍVを超える場合、安定性の低下が著しく、砥粒の反発力が小さいため、凝集を引き起こす傾向があり、−１００ｍV未満の場合、被膜と酸化セリウム粒子との反発力が強くなり、研磨速度の低下に繋がる傾向がある。酸化セリウム粒子、分散剤、水のみで研磨剤が構成された場合とは、具体的には、上記酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤における酸化セリウムスラリーに相当し、換言すれば、添加液を添加する前の研磨剤に相当する。
【００６２】
また、本発明において分散剤に（Ｂ）メタクリル酸もしくはアクリル酸の誘導体モノマ（以下、分散剤（Ｂ）という。）を用いることが好ましい。分散剤（Ｂ）は具体的にはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、１−６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００６３】
前記分散剤（Ｂ）の濃度は砥粒として用いる酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．２〜５０重量部であること好ましい。より好ましくは、２．０〜２０重量部であり、さらに好ましくは５．０〜１０重量部である。分散剤の濃度が薄すぎると砥粒自身の安定性低下に繋がり、また分散剤の濃度が濃すぎると砥粒の凝集性に繋がる傾向がある。
【００６４】
研磨剤中の分散剤が分散剤（Ｂ）であり、酸化セリウム粒子、分散剤（Ｂ）、水のみで研磨剤が構成された場合の酸化セリウム粒子のゼータ電位は＋３０〜＋１００ｍVを示すことが好ましい。さらに好ましくは＋４０〜＋８０ｍVで、とりわけ好ましくは＋４０〜＋６０ｍVである。＋３０ｍV未満の場合、安定性の低下が著しく、砥粒の反発力が小さいため、凝集を引き起こす傾向があり、＋１００ｍVを超える場合、被膜と酸化セリウム粒子との吸着力が強すぎるため、酸化セリウムが基体に吸着されやすく除去することが難しくなる恐れがある。
【００６５】
本発明において、（Ｃ）水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類（以下、分散剤（Ｃ）という。）を用いるのが好ましく、２種類以上を使用してもよい。なお、分散剤（Ｃ）は、分散剤（Ａ）及び分散剤（Ｂ）を含まないものとする。
【００６６】
分散剤（Ｃ）のうち、水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等の誘導体等が挙げられる。
【００６７】
分散剤（Ｃ）のうち、水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６８】
分散剤（Ｃ）のうち、水溶性陽イオン性分散剤としては、例えばココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００６９】
これらの分散剤（Ｃ）添加量は、スラリー状の研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５０重量部以下の範囲が好ましい。
【００７０】
分散剤（Ｃ）がポリマーの場合、その重量平均分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。ここで、分散剤（Ｃ）の重量平均分子量が１００未満の場合は、分散剤としての効果を発揮せず酸化セリウム粒子の沈降を促進し、研磨速度の不安定性を引き起こす場合がある。５０，０００を超えた場合は、分散剤分子が粒子−粒子間の凝集を引き起こし、研磨剤の保存安定性が低下する場合がある。
【００７１】
電子部品製造に係る研磨に使用することから、分散剤（Ａ）〜（Ｃ）中の、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、イオウ及びハロゲン類の不純物含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００７２】
分散剤は特にポリアクリル酸アンモニウム塩であることが好ましい。
【００７３】
研磨剤における添加剤は、電子部品製造に係る研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、ハロゲン類及びイオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００７４】
添加剤としては、まず、研磨剤の表面張力の低下を引き起こすものであることが好ましい。このような添加剤（以下、第一の添加剤という。）は、保管安定性の観点から、水溶性の非イオン性分散剤、具体的には非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
【００７５】
水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤が挙げられる。第一の添加剤は、これらの成分から、一成分以上用いられる。
【００７６】
特に表面張力の低下と平坦化効率の観点から第一の添加剤は、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体がより好ましい。平坦性効率とは、凹凸を有する表面が酸化珪素被膜等の被研磨膜で被覆された場合の凸部のみの選択的研磨を表している。凸部を無くして平坦に研磨した後、均一に研磨出来るためには、凸部の研磨速度／凹部の研磨速度が３以上となるような研磨剤であることが好ましく、より好ましくは５以上である。アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体の場合、ここでいう平坦化効率が非常に高いものが得られるため好ましい。
【００７７】
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体としては、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテル、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-モノポリオキシエチレンエーテル等の化合物であり、水溶性と表面張力低下の両方の観点から、特に2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテルであることが好ましく、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテルの中でもHLBが10以上となるものが特に好ましい。
【００７８】
第一の添加剤の添加量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに平坦性特性の維持と添加剤の添加量との関係から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して、1０重量部以上１０００重量部以下の範囲が好ましい。添加量が少なすぎると十分な平坦化特性が得られにくく、多すぎると研磨速度が低下や凝集を引き起こす傾向があるためである。
【００７９】
さらには、研磨剤の放置安定性を保つ観点及び平坦性特性を維持する観点から、第一の添加剤に加えて、第一の添加剤とは異なる第二の添加剤を添加することが好ましく、かかる第二の添加剤として水溶性ポリビニル系重合体が好ましい。
【００８０】
水溶性ポリビニル系重合体は重量平均分子量が１０００〜３００万であることが好ましく、より好ましくは、１万〜１００万である。分子量が小さすぎると平坦化特性の低下に繋がり、分子量が高すぎると研磨剤中に含有する酸化セリウムスラリーの粒径放置安定性が低下する傾向があるためである。
【００８１】
第二の添加剤として挙げられる水溶性ポリビニル系重合体は、具体的にはポロビニルピロリドン類、ポリアルキルアクリルアミド類、ポリアクリルアミド、ポリジアルキルアクリルアミド類、ポリアクリル酸アンモニウム類などの群から選ばれる。これら添加剤の数は限定されるものではなく、１種類でも２種類以上でも問題はない。
【００８２】
第二の添加剤の添加量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに平坦性特性の維持と添加剤の添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、１重量部以上５００重量部以下の範囲が好ましい。添加量が少なすぎると十分な平坦化特性が得られにくく、多すぎると研磨速度低下や凝集を引き起こす場合があるためである。
【００８３】
本発明の研磨剤は、上記の分散剤及び少なくとも一種の添加剤を含む研磨剤をそのまま使用してもよいが、さらに他の添加剤としてアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のｐＨ調整剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等を添加して研磨剤とすることができる。
【００８４】
研磨剤中の水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に限定されない。
【００８５】
さらに、本発明の研磨剤には、着色剤、水以外の溶媒等の、一般に研磨剤に使用される材料を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００８６】
本発明の研磨剤のｐＨは４〜１０の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは５〜９の範囲にあり、さらに好ましくは６．５〜８．５の範囲にある。ｐＨが低すぎても高すぎても研磨剤の保存安定性の低下に繋がり傷発生の原因となるおそれがある。ｐＨは酸成分、またはアンモニア、水酸化ナトリウム、ＴＭＡＨ等のアルカリ成分の添加によって調整可能である。
【００８７】
本発明の研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の Model  ｐＨ８１）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ:４．２１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。
【００８８】
本発明の研磨剤の粘度は特に制限されるものではないが、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が高すぎても低すぎても研磨剤の保管安定性を低下させる傾向がある。なお、上述の二液式研磨剤の場合にも、保管安定性を得るためには酸化セリウムスラリーの粘度が０．５〜５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８９】
本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基体を研磨布に押しあて加圧し、本発明の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基体の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。
【００９０】
基体として、例えば半導体装置製造に係る基板、具体的には回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に、無機絶縁層が形成された基板などが挙げられる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。
【００９１】
このような被研磨膜を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
【００９２】
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、被研磨面を有する基体を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けられ、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ１１１が使用できる。
【００９３】
基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすには、具体的には基体と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。
【００９４】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、研磨布の基体にかける圧力（加工荷重）は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ2（９８ｋＰａ）以下が好ましい。研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５ｋＰａ〜５０ｋＰａであることがより好ましい。
【００９５】
研磨している間、研磨布と被研磨膜との間にはスラリー状の本発明の研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。具体的には、研磨布面積１ｃｍ２当たり、０．００５〜０．４０ｍｌ供給されることが好ましい。二液式研磨剤の供給形態は、上記したように別々でも直前混合でもよい。
【００９６】
研磨終了後の基体は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００９７】
例えば、本発明の研磨方法は、半導体装置の製造における、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を研磨する平坦化工程に使用できる。図１（ａ）〜（ｄ）に本発明の研磨方法の一実施形態である、シャロー・トレンチ分離のプロセスを縦断面該略図で示す。シャロー・トレンチ分離とは図１のようなプロセスで形成される分離方法であり、一般的なプロセスを図１に沿って説明する。
【００９８】
図１（ａ）のように、シリコン１基板の表面の酸化珪素（ＳｉＯ２）２の、素子を埋め込む部分のみを窒化珪素膜３でキャップして保護し、素子と素子を分離するため、フォトレジスト法により、レジスト４を塗布し、感光、現像する。
【００９９】
図１（ｂ）のように、さらにドライエッチングで素子分離部分のシリコンを除去する。
【０１００】
図１（ｃ）のように、その除去した部分を含めてＣＶＤ法で形成される酸化珪素（ＳｉＯ２）膜５を被覆する。
【０１０１】
図１（ｄ）のように、被覆された凸部分のみの酸化珪素膜５を除去した後、最終的には窒化珪素膜３が露出するまで研磨で削り込む。
【０１０２】
上記図１（ｄ）の研磨の時、平坦化特性の出現が必要であり、平坦化特性を出すためには凸部分のみの選択的な研磨が要求される。図１のように被研磨膜の成分が酸化珪素（ＳｉＯ２）膜であって、図１（ｃ）に示すように、研磨前の凸部分の酸化珪素膜の膜厚がａ０ (nm)、凹部分の酸化珪素膜の膜厚がb０ (nm)とする場合、一般的には酸化珪素膜の成膜後ａ０／ｂ０は成膜条件の違いによって変化するものであるが、一般的には、3＜ａ０／ｂ０＜10である。よって凹部の酸化珪素膜の研磨速度に対して凸部の酸化珪素膜の研磨速度比が３倍以上になることが好ましい。より好ましくは５倍以上１０倍以内である。研磨速度比が小さいと段差解消能力が小さくなるため好ましくなく、研磨速度比が大きすぎると研磨条件による差が大きいことを示しており、平坦化後の研磨速度にバラつきが生じるため好ましくない。
【０１０３】
被研磨膜の成分がＢＰＳＧ膜である場合も、酸化珪素膜の場合とほぼ同様の研磨速度が好ましい。
【０１０４】
本発明において、凸部、凹部の被研磨膜の研磨速度とは、凸部と凹部の膜厚標高差が４００nm以上あるパターンウエハを研磨した場合のそれぞれの被研磨膜の研磨速度であり、被研磨膜が被覆された直後の研磨初期１分間で研磨された膜厚を示す。
【０１０５】
また、本発明の研磨方法を層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが特に好ましい。
【０１０６】
研磨定盤上の研磨布としては、一般的な発泡ポリウレタン、不織布、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がないが、研磨剤の表面張力が研磨布表面の臨界表面張力より小さいことが好ましい。これにより、研磨剤が研磨布上で均一に分散することができる。
【０１０７】
また、研磨布には研磨剤の流動性を保てるような溝加工を施すことが好ましい。研磨布の溝形状、溝深さ等は特に制限はないが、研磨布の溝加工が施されていないと、表面張力により、被研磨面が研磨布に吸着されてしまう傾向があるため、好ましくない。
【０１０８】
研磨布表面の臨界表面張力は、上記のように研磨剤の表面張力にあわせて選択すればよいが、一般に40dyn/cm以上であることが好ましい。また、45dyn/cm以上であることがより好ましく、45dyn/cmから55dyn/cmであることが特に好ましい。研磨布表面の臨界表面張力が小さ過ぎると研磨剤を研磨布上で弾いてしまい、研磨布上に不均一に存在することになり、機差や研磨布の状態に依存した研磨速度のバラつきが発生するため好ましくない。また研磨布表面の臨界表面張力が大き過ぎると、研磨剤の拡散が速くなりすぎて、研磨に寄与する研磨剤の量が少なくなってしまうため、好ましくない。
【０１０９】
臨界表面張力とは、数種類の異なった表面張力を持つ液体を固体表面上に滴下し、液滴の接触角（θ）を測定し、液体の表面張力（横軸）とcosθ値（縦軸）をプロットしたのち、表面張力とcosθ値から直線の式を求め、この直線をcosθ=１（θ＝０）へ外挿したときの表面張力値をいう。
【０１１０】
臨界表面張力は、固体表面のぬれ特性を示す尺度であり、固体表面が完全にぬれるときの特性値であると定義される。臨界表面張力が大きい固体表面は多くの液体にぬれやすく、臨界表面張力が小さい固体表面では多くの液体にぬれにくいことをあらわすとされている（「接着ハンドブック」日本接着協会編、第２版、P20-P49）。
【０１１１】
ここで、接触角θは、市販の接触角測定機と呼ばれる装置で容易に測定することができる。また、臨界表面張力は、液体の表面張力とcosθ値をプロットし、最小二乗法によって直線の傾きと切片を求めたのち、下記の式（１）からＹ：cosθ＝１の場合のＸ：表面張力値として算出することができる。
【０１１２】
X＝(Y−b)／a [dyn/cm ＝10-３N/m]  ・・・（１）
ただし式（１）において、
Y： cosθ（θは接触角）
X：表面張力値[dyn/cm]
A：直線の傾き
b：直線の切片
また、数種類の異なった表面張力を持つ液体としては、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコールなどの水素結合液体、n-へキサン、n-デカンなどの炭化水素液体等を使用することができる。
【０１１３】
また、一般に、研磨剤の表面張力が低いほど、研磨剤の接触角θは小さくなる。研磨剤の、研磨布表面との接触角θは、３０°未満であるのが好ましい。
【０１１４】
本発明の研磨剤及び研磨方法が適用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ4、酸素源として酸素：Ｏ2を用いる。このＳｉＨ4−Ｏ2系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ4−Ｏ2−ＰＨ3 系反応ガスを用いることが好ましい。
【０１１５】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、酸素源としてＮ2Ｏを用いたＳｉＨ4−Ｎ2Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ2 系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は１〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の研磨剤及び研磨方法が適用される酸化珪素膜等の無機絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
【０１１６】
同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ2Ｃｌ2、窒素源としてアンモニア：ＮＨ3を用いる。このＳｉＨ2Ｃｌ2−ＮＨ3系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、窒素源としてＮＨ3 を用いたＳｉＨ4−ＮＨ3系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【０１１７】
本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、半導体装置を含む他の電子部品の製造にも適用することができる。すなわち、本発明の電子部品の製造方法は、上記本発明の研磨剤により研磨する工程を含むか、または、上記本発明の研磨方法により研磨する工程を含むことを特徴とする。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶などの研磨工程で適用することができる。さらに磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の研磨にも適用することができる。
【実施例】
【０１１８】
（実施例１〜９）
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中にて焼成することにより黄白色の焼成粉末粒子を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
【０１１９】
焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。なお、一次粒子径は、レーザ回折式粒度分布計（マルバーン社製商品名マスターサイザ・マイクロクラス）で測定した。
【０１２０】
上記で得た酸化セリウム焼成粉末粒子１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行って酸化セリウム粉砕粒子（以下、酸化セリウム粒子ともいう。）を得た。この粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【０１２１】
（酸化セリウムスラリーの作製）
実施例１〜７では上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇと、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと、脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施してスラリー原液を得た。実施例８，９ではポリアクル酸アンモニウム水溶液の代わりにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇと脱イオン水８９５０ｇと上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施してスラリー原液を得た。
【０１２２】
得られたスラリー原液を１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えて固形分５重量％の酸化セリウムスラリーを得た。
【０１２３】
実施例１〜７では、このスラリーｐＨは８．３であった。実施例８、９では４．５であった。また、このスラリーの酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定したところ、実施例１〜７ではいずれも−６２ｍV、実施例８、９ではいずれも＋５４ｍVであった。
【０１２４】
スラリーを適当な濃度に希釈してレーザ回折式粒度分布計で測定した結果、実施例1〜９のいずれのスラリーでも粒子径の中央値（平均粒径）が１９０ｎｍであった。
【０１２５】
(酸化セリウムスラリーへの添加剤の添加：研磨剤の調製)
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）と添加剤とを表１、２記載の配合で配合させ、総量が５０００ｇとなるように脱イオン水を添加して研磨剤を調製した。なお、表１中のＰＥＯ−ポリプロピレンオキシド−ＰＥＯ共重合体とは、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体を示す。
【表１】
2004297035.tif 000002
【表２】
2004297035.tif 000003
(研磨剤の表面張力測定)
最大泡圧法により、協和界面科学社製のBP-D3型を使用して実施例１から９の研磨剤の表面張力を求めた。測定結果を表３に記載する。実施例１から９の研磨剤すべてにおいて40dyn/cm以下の小さい値が得られた。
【０１２６】
(研磨剤の研磨布上への滴下実験：接触角測定)
実施例１から９の研磨剤を２ｃｍ角に切り取ったポリウレタン素材（ロデール社製型番ＩＣ1400、臨界表面張力４５dyn/cm）の研磨布上に滴下し、顕微鏡を用いて液滴の様子を観察した結果を表３に、判定結果を表４に記載する。全ての研磨剤で接触角が３０°未満となり、全ての研磨剤で弾いている様子は観測されなかった。
【０１２７】
(研磨１：酸化珪素ベア膜の研磨)
基体であるφ２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に、プラズマ−ＣＶＤ法で１０００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）被膜を成膜したベアウエハを作製した。
【０１２８】
研磨装置（荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ１１１）の基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記ベアウエハをセットした。
【０１２９】
上記研磨装置のφ６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布１（溝形状＝k-grooveタイプ：ロデール社製、型番ＩＣ1400、臨界表面張力４５dyn/cm）、または研磨布２(溝形状＝パーフォレートタイプ：ロデール社製、型番ＩＣ1400、臨界表面張力４３dyn/cm)を貼り付けた。さらに上記ホルダーを、被研磨膜である絶縁膜（酸化珪素被膜）面を下にして載せ、加工荷重を３５０ｇｆ／ｃｍ2（３４．３ｋＰａ）に設定した。
【０１３０】
研磨定盤上に実施例１から９の研磨剤を２００ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、研磨定盤及びウエハをそれぞれ５０ｒｐｍで１分間回転させ、絶縁膜（酸化珪素膜）を研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
【０１３１】
研磨後、光学式干渉式膜厚計で酸化珪素膜の残膜厚を測定し、それぞれ研磨布１及び研磨布２の場合の研磨量を算出した。算出結果を表３に、判定結果を表４に併記する。
【０１３２】
その結果、実施例１、４、６〜９では研磨布１を用いた場合と比較すると研磨布２を用いた場合の研磨速度の差が±２０％未満の範囲に入っており、研磨布の違いで研磨速度の相違は認められなかった。
【０１３３】
（研磨２：パターン形成膜の研磨）
図２にパターン形成膜の研磨工程を縦断面該略図で示す。図２（ａ）に示すように、基体であるφ２００ｍｍシリコン（Ｓｉ）１基板上に１０ｎｍの熱酸化膜２ａとＣＶＤ法で１００ｎｍの窒化珪素膜３とを順次成膜し、フォトレジスト法でLine／Space 幅が０．５μｍ〜５００μｍのパターン（ただし、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１００／１００μｍ及び１００／３００μｍのパターンを含む。）を形成し、ドライエッチングで、シリコン１基板に深さが３５０ｎｍの溝６を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素（ＳｉＯ２）膜５を６００ｎｍ形成したパターンウエハを作製した。
【０１３４】
上記研磨布２による酸化珪素ベア膜の研磨と同様にして、上記パターンウエハの絶縁膜（酸化珪素膜）５を研磨した。（図２（ｂ）参照。）研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
【０１３５】
乾燥後、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１００／１００μｍ及び１００／３００μｍのパターンについて凸(Line)部分と凹(Space)部分との酸化珪素膜５の膜厚を測定した。図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように、酸化珪素膜５の、凸部分の研磨前の膜厚をａ０(nm)、研磨後の膜厚をａ１(nm)、凹部分の研磨前の膜厚をｂ０(nm)、研磨後の膜厚をｂ１(nm)として、
凸部の研磨速度／凹部の研磨速度比  ＝  (ａ０−ａ１)／(ｂ０−ｂ１)
を算出した。算出結果及び判定結果を表３、表４に併記する。
【０１３６】
実施例１、２、３、５〜９では研磨速度比が所望の値である３以上の値が得られた。
【０１３７】
さらに上記と同条件で再度研磨し、Ｌｉｎｅ＝１００μｍ部分の窒化珪素膜３の膜厚が８０ｎｍ±１０ｎｍになるまで再削り込みを行った。
【０１３８】
再削りこみ終了後に触針式段差計を用いて、図２（ｃ）に示すように各パターンのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅに生じた段差７を測定して平坦性を判定した。測定結果と判定結果を表３、表４に併記する。
【０１３９】
触針式段差計を用いて段差７を測定したところ、実施例２、３、７〜９ではいずれの場合でも１０ｎｍ未満の値を示して、極めて平坦性良好なことが示された。
【０１４０】
なお、表４及び後述の表７における判定の基準は以下の通りである。
【０１４１】
［パッド上接触角］
○：３０°未満
×：３０°以上
［酸化珪素膜研磨速度比：研磨布１の研磨速度／研磨布２の研磨速度］
○：±２０％未満
×：±２０％以上
［平坦性］
○：Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１００／１００μｍ及び１００／３００μｍのいずれも１０ｎｍ未満
△：いずれか一方が１０ｎｍ未満
×：いずれも１０ｎｍ以上
［凸部／凹部研磨速度比］
○：３以上
×：３未満
【表３】
2004297035.tif 000004
【表４】
2004297035.tif 000005
（比較例１〜３）
酸化セリウム粒子の作製と酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）の作製については実施例と同じ方法で行った。酸化セリウムスラリーと添加剤を表５記載の配合で配合させた以外は実施例と同様にして比較用研磨剤を得た。
【０１４２】
上記で得られた比較用研磨剤を用いた以外は、実施例と同様にして、表面張力、接触角、研磨布による研磨速度の相違、平坦性及び凸部／凹部の研磨比をそれぞれ測定し、判定した。
【０１４３】
各測定結果と判定結果を表６、表７に記載する。
【表５】
2004297035.tif 000006
【表６】
2004297035.tif 000007
【表７】
2004297035.tif 000008
その結果、比較例１〜３共に、表面張力は６９dyn/cm以上の高い値が得られた。研磨布上に研磨剤の液滴を滴下した場合、接触角が３０°以上の値を示し、弾いていることがわかった。また研磨布１を用いた場合と研磨布２を用いた場合の研磨速度の差が±２０％以上であった。Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１００／１００μｍのパターンでの段差がそれぞれ１０ｎｍ以上となり、平坦性特性の不足が見られた。また、凸部研磨速度／凹部研磨速度の速度比は＜３となり、凸部のみ選択的に研磨する特性が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の研磨方法の一実施形態である、シャロー・トレンチ分離のプロセスを説明する縦断面該略図であり、（ａ）はシリコン表面の酸化珪素の、素子を埋め込む部分のみを窒化珪素膜でキャップして保護し、フォトレジスト法により、レジストを塗布し、感光、現像した工程。（ｂ）は（ａ）にドライエッチングで素子分離部分のシリコンを除去した工程。（ｃ）は（ｂ）の除去した部分を含めてＣＶＤ法で酸化珪素膜を成膜して被覆した工程。（ｄ）は（ｃ）の被覆された凸部分のみの酸化珪素膜を除去した後、最終的には窒化珪素膜が露出するまで研磨で削り込んだ工程である。
【図２】本発明の実施例による、パターン形成膜の研磨工程を示す縦断面該略図であり、（ａ）は、シリコン基板上に熱酸化膜及び窒化珪素膜を成膜し、パターンを形成し、エッチングで溝を形成した後、その上に酸化珪素膜を形成したパターンウエハを作製した工程。（ｂ）は、（ａ）を１分間研磨した工程。（ｃ）は、（ｂ）をＬｉｎｅ＝１００μｍ部分の窒化珪素膜の膜厚が８０ｎｍ±１０ｎｍになるまで再削り込みを行って段差が生じた工程を示す。
【符号の説明】
【０１４５】
１    シリコン
２    酸化珪素（ＳｉＯ２）膜
２ａ  熱酸化膜
３    窒化珪素膜
４    レジスト
５    酸化珪素（ＳｉＯ２）膜
６    溝
７    段差
ａ０  酸化珪素膜凸部分の研磨前の膜厚
ａ１  酸化珪素膜凸部分の研磨後の膜厚
ｂ０  酸化珪素膜凹部分の研磨前の膜厚
ｂ１  酸化珪素膜凹部分の研磨後の膜厚
【図１】
2004297035.tif 000009
【図２】
2004297035.tif 000010