(57)【要約】【課題】１０μｇ／ｇ以上に存在するＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等のような金属不純物と、ｐ型、ｎ型半導体のドープ剤であるＢ、Ｐ、Ａｓとの不純物含有量を著しく少なくし、多結晶シリコン製造用離型材として好適な高純度の窒化ケイ素粉末を、量産化の容易な金属シリコンの直接窒化法によって製造する。【解決手段】金属シリコン粉末原料、又は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合原料を、窒化性ガス雰囲気下の窒化炉にバッチ又は連続して供給する窒化ケイ素粉末の製造方法において、上記金属シリコン粉末が、抵抗率０．４Ω・ｃｍ以上のｐ型単結晶シリコン屑及び／又は抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上のｎ型単結晶シリコン屑であり、上記窒化性ガス雰囲気は、窒化炉から排出したガスから金属成分を減少させると共に、消費された窒化成分を添加して所定濃度に調整し、それを窒化炉に循環させながら形成されたものであることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉末原料、又は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合原料を、窒化性ガス雰囲気下の窒化炉にバッチ又は連続して供給する窒化ケイ素粉末の製造方法において、上記金属シリコン粉末が、抵抗率０．４Ω・ｃｍ以上のｐ型単結晶シリコン屑及び／又は抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上のｎ型単結晶シリコン屑であり、上記窒化性ガス雰囲気は、窒化炉から排出したガスから金属成分を減少させると共に、消費された窒化成分を添加して所定濃度に調整し、それを窒化炉に循環させながら形成されたものであることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項２】
窒化炉に供給する窒化性ガスは、１μｍ以上の浮遊粒子濃度が５０個／リットル以下、水素ガス及び／又はアンモニアガス５〜５０体積％、窒素ガス５０〜９５体積％を含むものあることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項３】
窒化ケイ素粉末が、１０μｇ／ｇ以上に存在する金属不純物の合計量が１００μｇ／ｇ以下、Ｂ、Ｐ、Ａｓの合計が１０μｇ／ｇ以下であり、その用途が太陽電池用多結晶シリコン製造用離型材であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ケイ素粉末の製造方法、詳しくは太陽電池用多結晶シリコン製造用離型材として好適な高純度窒化ケイ素粉末を量産化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池用の多結晶シリコンの鋳造は、黒鉛製鋳型の内表面に、窒化ケイ素粉末をポリビニルアルコール水溶液等でスラリー化した離型材を塗布して行われる（例えば、特開平７−２０６４１９号公報、特開平９−１７５８０９号公報）。最表面の離型材は、シリコン融液に一部巻き込まれたり、不純物が溶け込んだりして、太陽電池の発電効率が低下する恐れがある。そこで、高価ではあるが、純度が高い四塩化ケイ素法で製造された窒化ケイ素粉末が用いられ、安価な金属シリコンの直接窒化法による窒化ケイ素粉末は利用されていない。そのため、シリコン基板が高価となり、住宅用の民生分野での普及は十分に進まない一因となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、先に、金属シリコンの直接窒化法による高純度窒化ケイ素粉末の製造方法について、３Ｂ、５Ｂ（窒素を含まず）族元素の合計が１００μｇ／ｇ以下、７Ｂ族元素の合計が５０μｇ／ｇ以下、平均粒子径が１０〜２０μｍである金属シリコン粉末原料を、窒素又は窒素とアンモニアを含む窒素分圧３０ＫＰａ以上の雰囲気下、温度を漸次高め、平均反応速度２．０％／ｈｒ以下で、しかも温度１３００℃迄における累積反応率を８５％以上にして窒化させ、得られた窒化ケイ素インゴットを粉砕することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法を提案した（特願２００１−３０７１６９号）。これによって、高純度化を達成できたが、上記離型材の用途とするには、数１０μｇ／ｇ以上に存在するＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等のような金属不純物と、ｐ型、ｎ型半導体のドープ剤であるＢ、Ｐ、Ａｓとが十分に除去されていないことが未解決であった。
【０００４】
本発明の目的は、これらの不純物含有量を著しく少なくし、上記離型材として好適な高純度窒化ケイ素粉末を、量産化が容易で安価な金属シリコンの直接窒化法によって製造することである。本発明の目的は、特定の単結晶シリコン屑を原料とし、窒化反応にあずかった排出ガスから、上記金属成分を可及的に除去するとともに、窒化成分を加除して所定濃度に調整された窒化性ガスを循環させることによって達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属シリコン粉末原料、又は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合原料を、窒化性ガス雰囲気下の窒化炉にバッチ又は連続して供給する窒化ケイ素粉末の製造方法において、上記金属シリコン粉末が、抵抗率０．４Ω・ｃｍ以上のｐ型単結晶シリコン屑及び／又は抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上のｎ型単結晶シリコン屑であり、上記窒化性ガス雰囲気は、窒化炉から排出したガスから金属成分を減少させると共に、消費された窒化成分を添加して所定濃度に調整し、それを窒化炉に循環させながら形成されたものであることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法である。
【０００６】
この場合において、窒化炉に供給する窒化性ガスは、１μｍ以上の浮遊粒子濃度が５０個／リットル以下、水素ガス及び／又はアンモニアガス５〜５０体積％、窒素ガス５０〜９５体積％を含むものあることが好ましい。また、窒化ケイ素粉末が、１０μｇ／ｇ以上に存在する金属不純物の合計量が１００μｇ／ｇ以下、Ｂ、Ｐ、Ａｓの合計が１０μｇ／ｇ以下であり、その用途が太陽電池用多結晶シリコン製造用離型材であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００８】
本発明で使用される金属シリコン粉末は、抵抗率０．４Ω・ｃｍ以上のｐ型単結晶シリコン屑及び／又は抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上のｎ型単結晶シリコン屑である。これを用いることによって、１０μｇ／ｇ以上に存在する金属不純物の合計量が１００μｇ／ｇ以下、Ｂ、Ｐ、Ａｓの合計量が１０μｇ／ｇ以下である高純度窒化ケイ素粉末を製造することができる。抵抗率が０．４Ω・ｃｍ未満のｐ型単結晶シリコン屑には、通常、Ｂが少なくとも数μｇ／ｇ存在し、また抵抗率が０．１Ω・ｃｍ未満のｎ型単結晶シリコン屑には、Ｐ又はＡｓが少なくとも数μｇ／ｇ存在しているので、製造される窒化ケイ素粉末には、Ｂ、Ｐ及びＡｓの合計量が１０μｇ／ｇ以上となり、また１０μｇ／ｇ以上に存在する金属不純物の合計量が１００μｇ／ｇ以上となる恐れがある。１０μｇ／ｇ以上に存在する金属不純物は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等であることが多い。
【０００９】
金属シリコン粉末の粒度は、窒化の容易さから平均粒径が２０μｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。このような粒度は、単結晶シリコン屑をジョークラッシャー等の粗砕機で粉砕後、窒化ケイ素でライニングされた振動ミル等で微粉砕した後、分級してから脱鉄機を通すか、脱鉄機を通してから分級することによって調整することができる。
【００１０】
金属シリコン粉末は、そのまま窒化に供してもよいが、反応熱を緩和するために、本発明で製造されたような、高純度を有する窒化ケイ素粉末と混合することが好ましい。その割合は、金属シリコン粉末原料１００部（質量部、以下同じ）に対し窒化ケイ素粉末５０部以下（０を含む）である。
【００１１】
金属シリコン粉末原料、又は金属シリコン粉末と高純度窒化ケイ素粉末との混合原料（以下、両者を「窒化原料」ともいう。）は、窒化ケイ素、炭化珪素等のセラミックス容器に充填するか、又は金型成形等によって成形してから窒化に供される。
【００１２】
本発明で重要なことは、窒化炉に供給する窒化性ガスは、窒化炉から排出したガスを成分調整しながら循環使用することである。成分調整には、１０μｇ／ｇ以上に存在する金属不純物や、Ｂ、Ｐ及びＡｓのドープ剤等の金属浮遊粒子を減少（除去も含む。以下同じ）させ、水素及び／又はアンモニアと窒素との構成比率を調整することを含んでいる。前者は、フィルターを通すことによって、また後者は、水素、アンモニア、窒素を添加又は減少させることによって行われる。
【００１３】
窒化性ガスは、水素及び／又はアンモニアを含む窒素ガスであり、具体的には、水素及び／又はアンモニアガス５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％、窒素５０〜９５体積％であることが好ましい。水素及び／又はアンモニアが５体積％未満であるか、窒素が９５体積％をこえると、高純度の窒化ケイ素粉末は得られ難くなる。また、水素及び／又はアンモニアが５０体積％超であるか、又は窒素が５０体積％未満であると、窒化反応が遅くなり、生産性が低下する。このような水素及び／又はアンモニアによる純化効果を十分に引き出させるには、窒化温度の最高を１４５０℃以上、特に１５００〜１５５０℃にすることが好ましい。
【００１４】
本発明で循環される窒化性ガスには、１μｍ以上の浮遊粒子濃度が５０個／リットル以下にまで減少されていることが好ましい。この浮遊粒子の主な構成成分は、窒化炉を構成しているＦｅ等や、断熱材を構成しているＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の金属酸化物であり、通常、１０００個／リットルの濃度で含有している。このような窒化雰囲気下で高純度金属シリコン粉末原料（単結晶シリコン屑）を窒化しても、得られた窒化ケイ素粉末の純度はあまり向上しない。
【００１５】
窒化炉から排出されたガスから上記金属成分を減少させ、１μｍ以上の浮遊粒子濃度を５０個／リットル以下に減少するには、窒化炉とブロワーとの間にフィルターを設ければよい。ブロワーは、窒化炉から排出ガスを吸引し、成分調整を行った後は窒化炉に供給できるガス循環機能を有するものが好適となる。フィルターは、できるだけ窒化炉の入口に近づけて設置することが好ましい。フィルターの材質は、循環ガス温度とろ過面積の圧力損失を考慮して決定される。例示すれば、２００℃以上の耐熱性を有する延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維が挙げられ、耐熱性の低いポリエステル、ポリプロピレン、アクリル等の材質の場合は、熱交換器等で循環ガス温度を下げる必要がある。圧力損失は、３００ｍｍＡｑ以下、好ましくは２００ｍｍＡｑ以下、また目開きは、１μｍ未満の粒子でもトラップできるようにフィルターが設計されていることが好ましい。
【００１６】
浮遊粒子の測定法は、フィルターを通過した後の窒化性ガスについて、例えばクリーンルームの清浄度を測定するときに用いられるパーティクルカウンターによって測定することができる。本発明で規制する浮遊粒子の大きさを１μｍ以上としたのは、高純度化を行う際の窒化性ガスの浮遊粒子の大きさは、この大きさの粒子を規制すれば十分であることを多くの実験で確認したこと、及び測定精度の観点からである。
【００１７】
窒化性ガス中の水素及び／又はアンモニアと窒素ガスの濃度調整は、上記金属成分を減少させる前、減少させた後、又は両方で行われる。たとえば、循環ガスラインのガス濃度をガスクロマトグラフでモニタリングしながら、各ガスをマスフローコントローラーによって所定の濃度になるよう適宜供給又は停止して行う。
【００１８】
窒化炉としては、箱型バッチ炉、プッシャー式連続炉等が用いられる。連続炉である場合、窒化性ガスの供給は、窒化原料の供給方向と同一方向（並流）でもよく、反対方向（向流）でもよいが、反応性及び高純度化の点から、反対方向であることが好ましい。窒化原料を窒化炉内に充填し昇温するに際しては系内を窒素置換し、また窒化後の冷却も窒素雰囲気で行うことが望ましい。
【００１９】
窒化反応を終えた生成物は、塊状物（インゴット）であるので、窒化ケイ素粉末にするには粉砕が必要である。その一例をあげれば、粉砕の粗砕は、ハイマンガン鋼製のジョークラッシャー、中砕は、アルミナ製、好ましくは窒化ケイ素製ロールのＷロールクラッシャーで行い、微粉砕は、窒化ケイ素製のライニング及びボールを用いた振動ミルである。また、各機器を接続している配管類は、ウレタン等の非金属製材料としておき、最終的には分級機等で所定の粒径に調整される。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、Ｂ、Ｐ、Ａｓの合計不純物量が１０μｇ／ｇ以下で、１０μｇ／ｇ以上存在する金属不純物の合計量が１００μｇ／ｇ以下の窒化ケイ素粉末が製造される。このような窒化ケイ素粉末の用途は、半導体に関する離型材や焼結体原料であるが、特に多結晶シリコン製造用離型材として好適である。すなわち、鋳造されるシリコンにｐ型固有抵抗を付与する場合には、例えばＢを２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度が添加されるが、離型剤の窒化ケイ素粉末にＢ、Ｐ、Ａｓの合計不純物量が１０μｇ／ｇをこえていると、鋳造時にこれらがシリコンに混入し、ｐ型、ｎ型固有抵抗を発現することができなくなる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
抵抗率が０．８Ω・ｃｍ以上で選別されたｐ型単結晶シリコン屑を、ハイマンガン鋼製のジョークラッシャーで粗砕し、次いでアルミナ製のＷロールクラッシャーで中砕した後、篩い目が０．５ｍｍの振動篩いで分級した。さらに、窒化ケイ素製のボール及び窒化ケイ素製のライニングを施した振動ミルで粉砕した後、このもの１００部に対し、１０部の窒化ケイ素粉末（Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ａｓの合計が１００μｇ／ｇ以下、平均粒径１μｍ）を混合し、脱鉄器を通し、最終的に篩い目が１５０μｍの振動篩いを通して、窒化原料を調製した。
【００２３】
この窒化原料を窒化ケイ素製容器に充填して窒化炉（内容積６ｍ３）に入れ、窒化性ガスを循環（循環量２０Ｎｍ３／ｈｒ）させながら窒化した。窒化炉は、Ｍｏ製の発熱体、アルミナ製の断熱材を主体とした箱型バッチ炉である。
【００２４】
窒化性ガスの循環は、窒化炉のガス排出側の一面に均等間隔に設けられた６カ所の排出口からガスを排出させ（用いた排出管はステンレス製で水冷構造である）、それを一つのラインに集合させ、ブロワーの前に設置されたフィルター（ジャパンゴアテックス社製商品名「ゴアテックス」：ろ過面積１ｍ２）を通過させて金属成分を減少させた。その直後に、循環ガスラインの各ガス濃度をガスクロマトグラフで測定しながら、マスフローコントローラーで各ガスを適宜供給又は停止し、水素ガス２０体積％、アルゴンガス５体積％、窒素ガス７５体積％に調整した。なお、窒化性ガス中の１μｍ以上の浮遊粒子濃度は２０個／リットルである。
【００２５】
浮遊粒子の測定は、フィルター通過後のガスをパーティクルカウンター（柴田科学器械工業株式会社製「ＰＣＫ−３０１０Ａ型」）を用い、１μｍ以上の粒子について測定した。測定は、炉内温度が１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃の各温度で５分間にわたって測定しその平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】
窒化は、窒化原料を窒化炉に投入した後、炉内酸素濃度が１００μｇ／ｇ以下になるまで窒素ガスで置換した後、窒素を流しながら１００℃／ｈｒの昇温速度で炉内温度１２００℃まで昇温した。１２００℃に達した後、水素ガス２０体積％、アルゴンガス５体積％、窒素ガス７５体積％からなる窒化性ガスに切り換え、昇温速度１０℃／ｈｒで昇温を開始し、炉内温度１２５０℃で４０時間、１３００℃で１０時間、１３５０℃で１０時間、１４００℃で１０時間、１４５０℃で５時間保持した後、冷却することによって行った。
【００２７】
得られた窒化ケイ素インゴットをハイマンガン鋼製のジョークラッシャーで粗砕し、次いでアルミナ製のＷロールクラッシャーで中砕した後、篩い目が０．５ｍｍの振動篩いで分級した。さらに、窒化ケイ素製のボール及び窒化ケイ素製のライニングを施した振動ミルで粉砕した後、窒化ケイ素製のライニングを施した気流分級機でトップ粒子径が５μｍになるように分級し、脱鉄器で除鉄して、窒化ケイ素粉末を製造した。
【００２８】
実施例２
抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以上で選別されたｐ型単結晶シリコン屑を用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００２９】
実施例３
抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以上のｐ型単結晶シリコン屑と抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上のｎ型単結晶シリコン屑を１：１（質量比）で混合したシリコン屑を用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００３０】
実施例４
水素ガスの代わりにアンモニアガスを流したこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００３１】
実施例５
窒化性ガスの構成を、水素ガス４０体積％、アルゴンガス５体積％、窒素ガス５５％としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００３２】
実施例６
窒化性ガスの構成を、水素ガス２体積％、アルゴンガス５体積％、窒素ガス９３％としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００３３】
比較例１〜４
窒化性ガスの循環においてフィルターを介さない（比較例１）、窒化性ガスを循環させない（比較例２）、抵抗率が０．４Ω・ｃｍ未満のｐ型単結晶シリコン屑を用いた（比較例３）、エルケム社製シリコン「ＨＱシルグレン」を用いた（比較例４）、こと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００３４】
得られた窒化ケイ素粉末について、蛍光Ｘ線分光法にて検出された金属元素について、原子吸光光度計にて定量分析を行った。また、Ｂ、Ｐ、Ａｓについても原子吸光光度計で定量分析を行った。１０μｇ／ｇ以上検出された元素とその合計量及びＢ、Ｐ、Ａｓの合計量を表１に示す。
【００３５】
ついで、窒化ケイ素粉末の多結晶シリコン製造用離型材としての性能評価を行った。５質量％ポリビニルアルコール水溶液をバインダーとし、約５０００ｃＰの粘度になるように窒化ケイ素粉末を添加してスラリーを調整した。シリコン鋳造用の鋳型には、シリカ系ポリビニルアルコール水溶液スラリーを第１層に、第２層には上記シリカ系スラリーと窒化ケイ素スラリーを等質量比で混合したスラリーを予め塗布した黒鉛製容器を用いた。この黒鉛製鋳型に、塗布厚みが０．３ｍｍになるように上記窒化ケイ素スラリーを塗布し１２０℃で乾燥した。
【００３６】
この鋳型に抵抗率１Ω・ｃｍのｐ型半導体となるように調整されたシリコンを約１０ｋｇ充填し、Ａｒ雰囲気中、黒鉛ヒーターにて１５００℃で加熱した。２時間保持した後、０．８ｍｍ／ｍｉｎの凝固速度で凝固させ、冷却後固化したシリコンインゴットを鋳型から取り出した後、インゴット付着物を切削し、シリコンインゴットをスライス加工して抵抗率を測定した。抵抗率の合否判定により歩留まりを調べた。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004002122.tif 000002
【００３８】
表１より、本発明で製造された窒化ケイ素粉末は、１０μｇ／ｇ以上存在する金属不純物の合計量が１００μｇ／ｇ以下、Ｂ、Ｐ、Ａｓの合計不純物量が１０μｇ／ｇ以下と高純度であることがわかる。また、本発明で製造された窒化ケイ素粉末を多結晶シリコン製造用離型材として用いると、得られるシリコンインゴットの歩留まりが９０％以上と優れる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、１０μｇ／ｇ以上に存在するＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等のような金属不純物と、ｐ型、ｎ型半導体のドープ剤であるＢ、Ｐ、Ａｓとの不純物含有量を著しく少なくし、多結晶シリコン製造用離型材として好適な高純度の窒化ケイ素粉末を、量産化の容易な金属シリコンの直接窒化法によって製造することができる。