(57)【要約】【課題】感光性レジストの感光基の中間体として用いた場合、誘導された感光基が露光部と未露光部のコントラストに優れ、十分な感度を示し、またそれ自身も感光基として利用できる新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるアジド基を有するシンナムアルデヒドとする。【化１】
2004002354.tif 000008
（Ｒは低級アルキル基、Ｙは水素またはスルホン酸塩基）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物。
【化１】
2004002354.tif 000007
（式中のＲは低級アルキル基、Ｙは水素またはスルホン酸塩基である）
【請求項２】
請求項１において、Ｒがメチル基もしくはエチル基であることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物。
【請求項３】
請求項１又は２において、Ｙがスルホン酸塩基であることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性レジストの感光基の中間体として利用でき、またそれ自身が感光基として好適な新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アジド系感光性レジストは、汎用性、低コスト、解像度の点で優れており、種々の用途に応用されている。
【０００３】
従来から用いられているアジド化合物としては、例えば、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム塩が知られている。
【０００４】
しかしながら、このようなアジド系感光性レジストは、３００〜３６０ｎｍの波長の光に対して特に高い感度を有しているが、さらに感度の向上を図るために、より長波長域において光吸収領域を有するアジド化合物が望まれていた。
【０００５】
そこで、より長波長域にも光吸収領域を有するものとして、例えば、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウムとアセトンあるいはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトンとの縮合によって合成した水溶性ジアジド化合物が提案されている（特許文献１等参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５０−１４１４０３号公報（第２頁等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
また、上述した従来の水溶性ジアジド化合物は、アジドベンズアルデヒド化合物を脂肪族ケトン等と反応させて光吸収域を長波長側へ移動するものであるが、光吸収領域をさらに長波長側へ移動させたいという要望がある。
【０００８】
一方、アジドベンズアルデヒド化合物は、種々の化合物へ感光性ユニットを導入する原料として使用されるが、アジドベンズアルデヒド化合物の極大吸収波長は約２９０ｎｍ前後であり、導入された感光性ユニットの光吸収域もこれに依存するので、さらに長波長に光吸収領域を有する感光性ユニットを導入したいという要望もある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、長波長側に光吸収域を有する感光性ユニットを容易に導入できる、新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、感光性レジストの感光基の中間体として用いた場合、誘導された感光基が露光部と未露光部のコントラストに優れ、十分な感度を示し、またそれ自身も感光基として利用できる新規なアジド基を有するアルデヒド化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アジドベンゼンからさらに二重結合を伸ばしたシンナムアルデヒド化合物とすることで、前記課題を解決することができることを知見し、本発明を解決した。
【００１１】
かかる本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物にある。
【００１２】
【化２】
2004002354.tif 000002
【００１３】
ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲは低級アルキル基、例えば、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは直鎖状であり、さらに好ましくはメチル基やエチル基である。
【００１４】
また、一般式（Ｉ）におけるＹは水素またはスルホン酸塩基である。ここで、スルホン酸塩基は―ＳＯ３Ｍで表されるが、Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等のアンモニウム類が挙げられる。
【００１５】
かかる新規なアジド基を有するシンナムアルデヒドは、従来のアジドベンズアルデヒド化合物の欠点を克服し、感光性レジストの感光基の中間体として用いた場合、誘導された感光基が露光部と未露光部のコントラストに優れ、十分な感度を示し、またそれ自身も感光基として利用できるものである。
【００１６】
本発明のアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物は、例えば、次に示す反応式に従い、アジドベンズアルデヒド化合物（ＩＩ）に低級アルキルアルデヒド（ＩＩＩ）を縮合させることによって製造することができる。
【００１７】
【化３】
2004002354.tif 000003
【００１８】
この反応に用いるアジドベンズアルデヒド化合物（ＩＩ）の例としては、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、低級アルキルアルデヒド（ＩＩＩ）の例としては、プロパナール、ブタナールなどを挙げることができる。アセトアルデヒドを用いると、収率が大きく低下し好ましくない。
【００１９】
前記反応式で表される反応は、例えば、低級アルコール、例えばエタノールやイソプロピルアルコールなどと、水との混合溶媒中において、塩基、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを用いて行われる。しかしながら、一般にカルボニル化合物同士の縮合反応に用いることができる反応条件であれば適用できる。
【００２０】
このようにして得られる本発明の一般式（Ｉ）に示されるアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物は文献未載の新規化合物であり、もとのアジドベンズアルデヒド化合物よりも極大吸収波長が長波長移動したものである。
【００２１】
従って、従来のアジドベンズアルデヒド化合物を用いて感光性ユニットを導入する際に、アジドベンズアルデヒド化合物の代わりに用いることにより、より長波長側に極大吸収波長を有する感光性化合物を実現することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
（実施例１）
４−アジドベンズアルデヒド２９．４２ｇ（０．２モル）とプロピオンアルデヒド１２．２２ｇ（０．２モル）をイソプロピルアルコール１００ｇと純水５０ｇの混合溶媒中に溶解し、氷浴で冷却しながら、純水２０ｇに溶かした水酸化ナトリウム２ｇをこれに加え、２時間攪拌した。この混合物に、再び、プロピオンアルデヒド１２．２２ｇ（０．２モル）を加え、さらに３時間攪拌した。析出した生成物をろ過後、乾燥させ、ｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド２３．１４ｇを黄色結晶として得た。収率は６２％であった。得られた物質は表１に示す１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によりｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒドであることを確認した。
【００２４】
【表１】
2004002354.tif 000004
【００２５】
（実施例２）
実施例１のプロピオンアルデヒド１２．２２ｇのかわりにブチルアルデヒド１４．４２ｇを用い、同様に操作することによりｐ−アジド−２−エチルシンナムアルデヒド１０．２７ｇを得た。収率は５１％であった。得られた物質は表２に示す１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によりｐ−アジド−２−エチルシンナムアルデヒドであることを確認した。
【００２６】
【表２】
2004002354.tif 000005
【００２７】
（実施例３）
ソジウム４−アジド−２−スルホベンズアルデヒド１２．２６ｇ（０．０５モル）をイソプロピルアルコール５０ｇと純水２５ｇの混合溶媒中に溶解し、純水１０ｇに溶かした水酸化ナトリウム１ｇをこれに加え、氷浴にて冷却した。この混合物にプロピオンアルデヒド３．０６ｇ（０．０５モル）を加え、２時間攪拌した。その後、再び、プロピオンアルデヒド３．０６ｇ（０．０５モル）を加え、さらに３時間攪拌した。析出した生成物をろ過後、乾燥させ、１−（ソジウム４−アジド−２−スルホフェニル）−２−メチル−プロペンアルデヒド６．１１ｇを淡黄色結晶として得た。収率は４２％であった。得られた物質は表３に示す１Ｈ−ＮＭＲ測定結果により１−（ソジウム４−アジド−２−スルホフェニル）−２−メチル−プロペンアルデヒドであることを確認した。
【００２８】
【表３】
2004002354.tif 000006
【００２９】
（比較例１）
４−アジドベンズアルデヒド１４．７１ｇ（０．１モル）をイソプロピルアルコール５０ｇと純水１５ｇの混合溶媒中に溶解し、氷浴で冷却しながら、純水１０ｇに溶かした水酸化ナトリウム１ｇをこれに加え、１０分間攪拌した。これにアセトアルデヒド４．４１ｇ（０．１モル）を加え、同温度で２時間攪拌した。その後、この混合物にふたたびアセトアルデヒド４．４１ｇ（０．１モル）を加え、さらに３時間攪拌した。析出した生成物をろ過後、乾燥させ、ｐ−アジド−シンナムアルデヒド４．８２ｇを、アセトアルデヒドを２．７％含む混合物として褐色固体で得た。収率は２８％であった。
【００３０】
（応用例１）
実施例１で合成したｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒドを用いて以下の通り、ビスアジド化合物を得た。
【００３１】
ｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド４．６８ｇをエタノール２５ｇに溶解し、そこへ２５％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを加え、１０分間攪拌した。さらにアセトン０．７３ｇを加え、３０℃で２時間攪拌し、析出物をろ別、乾燥させ、２，８−ジ−（４′−アジドベンザル）ノナン−３，６−ジエン−５−オン４．１３ｇを黄色固体で得た。収率は７６％であった。
【００３２】
かかるビスアジド化合物は、極大吸収波長（λｍａｘ）が３７３ｎｍであり、ｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒドの代わりにｐ−アジド−ベンズアルデヒドを用いて合成したビスアジド化合物（λｍａｘ＝３５８ｎｍ）より長波長側に移動した。
【００３３】
（応用例２）
実施例１で合成したｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド（αメチルアジドシンナムアルデヒド）を用いて、以下の通り、アズラクトン化合物を得た。
【００３４】
馬尿酸１７．９ｇ、αメチルアジドシンナムアルデヒド１８．７ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、トルエン２５ｇ、アセトニトリル２０ｇを混合し、６０℃で、２４時間加熱後放冷し、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−フェニル−２−オキザゾリン−５−オン［４−（４−ａｚｉｄｏ−β−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｉｎｎａｍｙｌｉｄｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］２３ｇを得た。
【００３５】
このアズラクトン化合物は、３９８ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＴＨＦ２３０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９８ｎｍの吸収は消失し、あらたに３２８ｎｍに吸収をもつようになった。反応液を水３４５ｇに加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、５−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−４−メチル−２−フェニルカルボニルアミノ−ペンタ−２，４−ジエンアミド［５−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−ｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎａｍｉｄｅ］２９ｇを得た。
【００３６】
この化合物の極大吸収は３２８ｎｍであり、後述する比較応用例１（αメチルアジドシンナムアルデヒドの代わりにアジドベンズアルデヒドを用いたもの）のアズラクトン化合物の極大吸収３１０ｎｍより長波長側であった。
【００３７】
（応用例３）
実施例１で合成したｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド（αメチルアジドシンナムアルデヒド）を用いて、以下の通り、アズラクトン化合物を得た。
【００３８】
ニコチノイルグリシン１８ｇ、αメチルアジドシンナムアルデヒド１８．７ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、シクロヘキサン３０ｇ、アセトニトリル１０ｇを混合し、６０℃で、２４時間加熱後放冷し、ＩＰＡ３０ｇを追加、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−（３−ピリジル）−２−オキザゾリン−５−オン［４−（４−ａｚｉｄｏ−β−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｉｎｎａｍｙｌｉｄｅｎｅ）−２−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−２−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］１８ｇを得た。
【００３９】
このアズラクトン化合物は、４０１ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＴＨＦ２３０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から４０１ｎｍの吸収は消失し、あらたに３２３ｎｍに吸収をもつようになった。水４９．５ｇを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、５−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−４−メチル−２−［（３−ピリジル）カルボニルアミノ］−ペンタ−２，４−ジエンアミド［５−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ］−ｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎａｍｉｄｅ］２７ｇを得た。
【００４０】
この化合物の極大吸収は３２３ｎｍであり、後述する比較応用例２（αメチルアジドシンナムアルデヒドの代わりにアジドベンズアルデヒドを用いたもの）のアズラクトン化合物の極大吸収３１０ｎｍより長波長側であった。
【００４１】
（比較応用例１）
馬尿酸１７．９ｇ、アジドベンズアルデヒド１５ｇ、無水酢酸２０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、トルエン２５ｇ、アセトニトリル２０ｇを混合し、７０℃で６時間加熱後放冷し、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−フェニル−１，３−オキザゾリン−５−オン［４−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］１７ｇを得た。
【００４２】
このアズラクトン化合物は、３９０ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＴＨＦ１５０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール８．６ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１０ｎｍに吸収をもつようになった。水５００ｇを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−２−フェニルカルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐ−２−ｅｎａｍｉｄｅ］１８ｇを得た。
【００４３】
（比較応用例２）
ニコチノイルグリシン１８．０ｇ、アジドベンズアルデヒド１５ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、シクロヘキサン３０ｇを混合し、７０℃、６時間加熱後放冷し、１６時間後、ＩＰＡ３０ｇを加え、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール３０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−（３−ピリジル）−１，３−オキザゾリン−５−オン）［４−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］１０ｇを得た。
【００４４】
このアズラクトン化合物は、３９０ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＩＰＡ５５ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール４．６ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１０ｎｍに吸収をもつようになった。水５００ｇを加え、アンモニア水でｐＨ＝８．０に調整し、さらに２時間、５℃で攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−２−［（３−ピリジル）カルボニルアミノ］−プロパ−２−エンアミド［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２−［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ］−ｐｒｏｐ−２−ｅｎａｍｉｄｅ］６ｇを得た。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、アジドベンゼンからさらに二重結合を伸ばしたシンナムアルデヒド化合物とすることで、長波長側に光吸収域を有する感光性ユニットを容易に導入できる、新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物を提供することができるという効果を奏する。