(57)【要約】【課題】人手を要することなく“ぬめり”の付着や発生を防止し、表面を清浄に維持することの可能な浴室用部材を提供する。【解決手段】浴室用部材は光触媒で被覆され、光触媒はその表面が水との接触角に換算して１０゜以下に超親水化されるまで光励起される。不溶性の石鹸カスや脂肪などの疎水性有機物は超親水化された表面に付着しにくいだけでなく、シャワーをかけたり水で濡らすと容易に洗い流されるので、表面光触媒層は清浄に維持される。浴室用部材では、表面に存在する細菌や黴類や酵母のような微生物は直に光触媒層の表面に接触することになり、光触媒の光酸化作用により効果的に死滅せられる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
浴室用部材の表面を半導体光触媒を含む層で被覆されており、前記光触媒を光励起することにより前記層の表面を水との接触角に換算して約１０゜以下に親水化すると共に光触媒を活性化し、前記層の表面を水飛沫又は水濡れにさらすことにより水をして前記層の表面に付着した汚染物質を洗い流させると共に、前記層の表面に付着した細菌や微生物を光触媒の光酸化作用により死滅させ若しくはその成長を抑制することにより表面が清浄化されることを特徴とする浴室用部材。
【請求項２】
浴室用部材の表面を半導体光触媒と抗菌性金属を含む層で被覆されており、前記光触媒を光励起することにより前記層の表面を水との接触角に換算して約１０゜以下に親水化すると共に光触媒を活性化し、前記層の表面を水飛沫又は水濡れにさらすことにより水をして前記層の表面に付着した汚染物質を洗い流させると共に、前記層の表面に付着した細菌や微生物を抗菌性金属の抗菌作用により死滅させ若しくはその成長を抑制することにより表面が清浄化されることを特徴とする浴室用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浴室の床や洗い場や浴槽や浴室の側壁や簀の子や浴室用腰掛けなどの浴室用部材にいわゆる“ぬめり”が付着し或いは生じるのを防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浴室の床や浴槽や浴室の側壁や簀の子にいわゆる“ぬめり”が付着することは良く知られている。ぬめりは不衛生な印象を与えるだけでなく、滑りやすいので用心しないと転倒の原因となる。
【０００３】
ぬめりは、細菌や黴類や酵母などの微生物、それらの分泌物、脂肪や蛋白質のような人体からの垢、およびその分解生成物などの混合物であると考えられている。ぬめりを除去するためには、浴室の床や簀の子等を洗剤とタワシなどで清掃しなければならないので、浴室の管理に手数を要していた。
【０００４】
特開平６−１５４１１８号（松下電器産業）には、高い撥水性のフッ素系ポリマーと抗菌剤からなるコーティングで浴槽を被覆することによりぬめりの付着を防止することが提案されている。このように従来の通念では撥水性の材料ほど汚れが付着しにくいと考えられていたが、最近では、撥水性の材料は油脂に対する親和力を有するので、人の垢に含まれる脂肪分のような親油性物質の付着をむしろ招きやすいことが指摘されている。
【０００５】
国際公開公報ＷＯ９４／１１０９２号（東陶機器）には、タイルなどの基材の表面に光触媒のコーティングを設け、蛍光灯などの室内照明から放射される微弱な紫外線により光触媒を光励起することにより抗菌や汚染物質の分解を行うことが開示されている。
【０００６】
しかしながら、この技術を浴槽や洗い場のぬめり除去に適用しようとすると、浴槽や洗い場においては人の垢と石鹸との反応生成物である不溶性のいわゆる“石鹸カス”や親油性の有機汚染物質が光触媒コーティングの表面に付着するので、光触媒コーティングの活性サイトは細菌や黴類や酵母などの微生物から遮断される。その結果、光触媒の抗菌機能が充分に発揮されない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、人手を要することなく“ぬめり”の付着や発生を防止し、表面を清浄に維持することの可能な浴室用部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光触媒には、従来から知られている抗菌作用および光酸化還元作用の他に、親水化作用があることを発見した。驚ろくべきことに、光触媒性チタニアを光励起したところ、水との接触角が１０゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度に表面が高度に親水化されることが発見された。
【０００９】
本発明は斯る発見に基づくもので、本発明は浴室の床、洗い場、浴槽、浴室の側壁、簀の子、浴室用腰掛けのような浴室用部材を清浄化し、ぬめりの付着を防止する方法を提供する。本発明によれば、浴室用部材の表面は半導体光触媒を含む層で被覆される。光触媒を光励起すると、光触媒は活性化されると共に、光触媒層の表面は親水化される。光励起は光触媒層の表面が水との接触角に換算して約１０゜以下、好ましくは約５゜以下に親水化されるまで行う。
【００１０】
このように高度に親水化された表面は、入浴や洗い場やシャワーの使用に伴い、自然に水飛沫又は水濡れにさらされる。高度に親水化された表面は石鹸カスや親油性の有機汚染物質に対する親和性が無いので、これらの汚染物質は表面から容易に釈放され、浴室の使用の都度水により洗い流される。従って、光触媒層の表面は清浄に維持される。その結果、浴室用部材の表面に付着した細菌や黴類や酵母のような微生物は直に光触媒層の表面に接触することになり、光触媒の光酸化作用により効果的に死滅せられ或いは成長が抑制せられる。
【００１１】
本発明の上記特徴や効果、ならびに、他の特徴や利点は、以下の実施例の記載に従い明らかとなろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
浴室用部材の表面を半導体光触媒層によって被覆する。光触媒層の膜厚は０．２μｍ以下にするのが好ましい。このような膜厚にすれば、光触媒層を充分に透明にすることができ、かつ、光の干渉による発色を防止することができる。
【００１３】
光触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。光触媒性チタニアとしてはアナターゼとルチルのいづれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。他方、ルチル型チタニアは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が得られるという利点がある。
【００１４】
浴室用部材をチタニアの光触媒層で被覆し、チタニアを紫外線によって光励起すると、光触媒層の表面は水との接触角に換算して１０゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度に超親水化される。光触媒作用によって水が水酸基（ＯＨ−）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性になると考えられる。
【００１５】
使用可能な他の光触媒としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物半導体がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ−）を吸着しすいと考えられる。
【００１６】
光触媒層は上記光触媒のいづれか１種で形成してもよいし、それらの混合物で形成してもよい。特に、光触媒性チタニアにシリカ又は酸化錫を配合した場合には、表面を高度に親水化することができる。
【００１７】
光触媒性半導体はそのバンドギャップエネルギ以上のエネルギを持った波長の光によって光励起される。光触媒が例えばアナターゼ型ＴｉＯ２又はＺｎＯである場合には波長３８７ｎｍ以下の紫外線、ルチル型ＴｉＯ２である場合には波長４１３ｎｍ以下の紫外線で光励起することができる。紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光水銀灯、その他の電灯を使用することができる。光触媒層の表面を水との接触角に換算して約０゜になる程度に超親水化するためには、充分な照度で充分な時間紫外線を照射するのが好ましい。しかし、光触媒層の表面が一旦高度に親水化されたならば、蛍光灯などから放射される微弱な紫外線でも充分に超親水性を維持することができる。浴室に太陽光が入射するような条件では、昼間は太陽光を利用することができる。
【００１８】
浴室用部材がタイルや琺瑯製品のような耐熱性の基材で形成されている場合には、水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒層を形成する好ましいやり方は、先ず基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチル）に相変化させることである。無定形チタニアの形成には、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００１９】
（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から２００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基材の表面に形成される。チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物を用いてもよい。
（２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成無機チタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで無機チタン化合物を約１００℃〜２００℃の温度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニアの層を基材の表面に形成する。或いは、ＴｉＣｌ４の化学蒸着により基材の表面に無定形チタニアさせても良い。
（３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着する。
（４）焼成温度無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度で行う。４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。６００℃〜７００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させることができる。
【００２０】
浴室用部材がタイルや琺瑯製品のように釉薬で被覆されている場合には、基材と無定形チタニア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中に釉薬中のアルカリ網目修飾イオンが基材から光触媒層中に拡散するのが防止され、水との接触角が０゜になる程度の超親水性が実現される。
【００２１】
水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒層を形成する他の好ましいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光触媒性コーティングを基材の表面に形成することである。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％にすることができる。シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
【００２２】
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；　又は平均分子量３０００以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、約１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着された光触媒性コーティングを形成する。特に、シラノールの脱水縮重合温度を約２００℃以上の温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性コーティングの耐アルカリ性能を向上させることができる。
（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；　又は平均分子量３０００以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００２３】
水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からなる光触媒性コーティングを基材の表面に形成することである。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にすることができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００２４】
浴室用部材がプラスチックのような非耐熱性の素材で形成されている場合には、光励起時に水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する光触媒層を形成する好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いることである。この塗料用組成物を浴室用部材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、光触媒層の表面は超親水化される。
【００２５】
この塗料用組成物の塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ��ピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を使用することができる。
【００２６】
光触媒層には、更に、Ａｇ、Ｃｕ、又はＺｎのような抗菌性金属を添加するのが好ましい。光触媒にＡｇ、Ｃｕ、又はＺｎを添加するためには、光触媒粒子の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光触媒性コーティングを形成することができる。或いは、光触媒性コーティングを形成後、これらの金属の可溶性塩を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。Ａｇ、Ｃｕ、又はＺｎでドーピングされた光触媒層は、夜間など光励起出来ない時にも抗菌性能を発揮する。
【００２７】
このように高度に親水化された表面には、石鹸カスや有機物のような疎水性の汚染物質が付着しにくい。また、たとえ付着したとしても、超親水化された表面は疎水性の汚染物質に対するよりも水に対して遥かに大きな親和性を呈するので、水で濡れた時には表面と汚染物質との間に水が進入し、汚染物質を表面から釈放させる。従って、入浴や洗い場やシャワーの使用に伴い、浴室用部材の表面が水飛沫又は水濡れにさらされると、汚染物質は表面から容易に釈放され、水により洗い流される。このように、浴室の使用の都度、汚染物質は水により洗い流されるので、光触媒層の表面は清浄に維持される。その結果、浴室用部材の表面に付着した細菌や黴類や酵母のような微生物は直に光触媒層の表面に接触することになり、光触媒の光酸化作用により効果的に死滅せられ或いは成長が抑制せられる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
アナターゼ型チタニアゾル（石原産業、ＳＴＳ−１１、平均粒径０．０１μｍ　）を１０ｃｍ四角の施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、８５０℃の温度で２時間焼成した。次に、この試料に１重量％硝酸銀水溶液をスプレーコーティング法により塗布し、４Ｗのブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯（三共電気）を用いて数分間紫外線を照射することにより、硝酸銀を光分解して銀を析出させ、試料Ａを得た。試料Ａの表面の水との接触角は８゜であった。
【００２９】
試料Ａと、比較のため光触媒層を施さない施釉タイル（試料Ｂ）について、使用に伴う滑りやすさの変化と汚れの付着状態を試験した。このため、試料Ａと試料Ｂを茅ヶ崎市に所在の社員寮の公衆浴場の床に設置し観察した。この公衆浴場は夜間は蛍光灯により普通の照度で照明されるようになっている。
【００３０】
滑りやすさは、初期最大静止摩擦係数に対する測定時の最大静止摩擦係数の比（最大静止摩擦係数比）で評価した。最大静止摩擦係数は、試料表面を水で濡らし、試料上に重さ０．５ｋｇの重りを乗せ、水平方向に力を加えて重りが移動し始めた時の力を表面性測定器（新東科学）で読みとることにより求めた。汚れの付着状態は、初期光沢度に対する測定時の光沢度の比（比光沢度）で評価した。ＪＩＳ　Ｚ８７４１に従い光沢度計（日本電色工業）を用いて反射率を測定し、反射率の変化により比光沢度を求めた。
【００３１】
測定結果を図１および図２のグラフに示す。これらのグラフから分かるように、光触媒層の無い施釉タイル（試料Ｂ）では、使用に伴い最大静止摩擦係数が低下し、次第に滑りやすくなると共に、汚れの付着が増加している。これに対し、光触媒層を施した施釉タイル（試料Ａ）においては、初期の最大静止摩擦係数が維持されていると共に、汚れの付着も少ない。
【００３２】
実施例２
アナターゼ型チタニアゾル（石原産業、ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックスＯ）を固形分のモル比で８８：１２の割合で混合し、１５ｃｍ四角の施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、８００℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚は０．３μｍであった。焼成直後の水との接触角は５゜であった。試料を１週間暗所に放置した後の水との接触角は５゜であった。ＢＬＢ蛍光灯（三共電気、ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて試料の表面に０．０３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は０゜になった。
【００３３】
実施例３
アナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックス２０）を固形分のモル比で８０：２０の割合で混合し、１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、８００℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚は０．３μｍであった。焼成直後の水との接触角は５゜であった。試料を２週間暗所に放置した後の水との接触角は１４゜であった。白色蛍光灯を用いて試料の表面に０．００４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は４゜になった。従って、室内照明下でも充分に親水化されることが分かる。
【００３４】
実施例４
エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として３６％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調整した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法により１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて先ずシラノールＳｉ（ＯＨ）４になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
【００３５】
次に、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（Ｍｅｒｃｋ）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として３６％塩酸を０．１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調整し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）４が生成し始めた。
【００３６】
次に、このガラス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成させた。こうして、無定形シリカの上に無定形チタニアがコーティングされたガラス板を得た。このガラス板を５００℃の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。
【００３７】
この試料を数日間暗所に放置した後、２０ＷのＢＬＢ蛍光灯（ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。比較のため、チタニアのコーティングを施さないガラス板を準備し、＃２試料とした。
【００３８】
＃１試料と＃２試料の水との接触角を接触角測定器（協和界面科学社製、形式ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は１゜であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。＃１試料の表面の水に対する測定器の読みは０゜であり、超親水性を示した。これに対し、＃２試料の水との接触角は３０〜４０゜であった。
【００３９】
＃１試料のの表面にオレイン酸を塗布し、ガラス板表面を水平姿勢に保持しながらガラス板を水槽に満たした水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油滴となり、ガラス板の表面から釈放されて浮上した。
【００４０】
実施例５
この実施例では基材として１０ｃｍ四角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、日本合成ゴムの塗料用組成物“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）を、　Ａ液とＢ液との重量比が３：１になるように混合し、この混合液をアルミニウム基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数のアルミニウム基板（＃１試料）を得た。
【００４１】
次に、チタニア含有塗料により＃１試料を被覆した。より詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調整した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３９重量部、トリメトキシメチルシラン９７重量部、チタニア８７重量部であった。この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２試料を得た。
【００４２】
次に、＃２試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）で測定したところ、接触角の読みは３゜未満であった。紫外線照射前の＃２試料の接触角を測定したところ、７０゜であった。＃１試料の接触角を測定したところ、９０゜であった。更に、＃１試料に＃２試料と同じ条件で５日間紫外線を照射し、接触角を測定したところ、接触角は８５゜であった。
【００４３】
このことから、シリコーンに光触媒を含有させ、光触媒を光励起した場合には、シリコーン塗膜が高度に親水化されることが分かる。シリコーンの分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によって水酸基に置換され、親水性のシリコーン誘導体が表面に形成されているものと考えられる。
【００４４】
実施例６
この実施例では基材としてアクリル樹脂板を使用した。アクリル樹脂板が光触媒により劣化するのを防止するため、アクリル樹脂板の表面を予めシリコーン層で被覆した。このため、実施例５と同様のやり方で、“グラスカ”のＡ液とＢ液を混合し、コーティング液を調整した。このコーティング液を１０ｃｍ四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。
【００４５】
次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異なる４種のコーティング液を調整した。これらのコーティング液の組成は、チタニア重量とシリカ重量とトリメトキシメチルシラン重量との和に対するチタニアの重量の比が、夫々、５％、１０％、５０％、８０％になるように調整した。夫々のコーティング液をシリコーン層で被覆された前記アクリル樹脂板に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２〜＃５試料を得た。＃１〜＃５試料にＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で最大２００時間紫外線を照射しながら、異なる時間間隔でこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）で測定し、接触角の時間的変化を観測した。結果を図３のグラフに示す。
【００４６】
図３のグラフから分かるように、チタニア含有層のない＃１試料においては、紫外線を照射しても水との接触角には殆ど変化が見られない。これに対して、チタニア含有トップコートを備えた＃２〜＃５試料においては、紫外線照射に応じて水との接触角が１０゜未満になるまで親水化されることが分かる。特に、チタニアの割合が１０重量％以上の＃３〜＃５試料においては、水との接触角は３゜以下になることが分かる。更に、チタニアの割合が夫々５０重量％と８０重量％の＃４試料と＃５試料においては、短時間の紫外線照射で水との接触角は３゜以下になることが注目される。＃４試料を２週間暗所に放置した後、接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）により水との接触角を測定したところ、水との接触角は３゜以下であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の浴室用部材によれば、浴室用部材の光触媒層の表面は光触媒の親水化作用により高度に親水化されるので、石鹸カスや有機物は入浴や洗い場やシャワーの使用の都度表面から洗い流され、光触媒層の表面は常時清浄に維持される。従って、浴室用部材の表面に付着した細菌や黴類や酵母のような微生物は直かに光触媒に接触することになり、光触媒の光酸化作用により効果的に死滅せられ或いは成長が抑制せられる。従って、特別のメンテナンスを要することなく、浴室用部材は表面の“ぬめり”の発生が防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の試験結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例６の試験結果を示すグラフである。
【図１】
2004003335.tif 000002
【図２】
2004003335.tif 000003
【図３】
2004003335.tif 000004