(57)【要約】【課題】インクジェット方式に使用されるインクに要求される性能を全てバランス良く十分に満足するインクを用い、インクジェット方式により、優れたカラー画像、特に耐光性、耐オゾン性などの堅牢性の良好な画像を形成する。【解決手段】インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー及びシアン或いはマゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの水性インクを吐出してカラー画像を形成する方法において、マゼンタインクとしては、遊離酸の型が下記一般式［Ｉ］で表される化合物と、Ｃｕ、Ｃｏ又はＮｉの塩とから形成される含金属アゾ色素の一種以上を含有するものを用いる。【化１０２】2004042547.tif 000114（式中、Ｚは置換基を有していても良い、ベンゼン環又はナフタレン環形成原子群を表し、Ｒはスルホ基又は置換基を有していても良いアミノ基を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー及びシアン或いはマゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの水性インクを吐出してカラー画像を形成する方法において、
該マゼンタインクは、遊離酸の型が下記一般式［Ｉ］で表される化合物と、Ｃｕ、Ｃｏ又はＮｉの塩とから形成される含金属アゾ色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方法。
【化１】
2004042547.tif 000091
（式中、Ｚは置換基を有していても良い、ベンゼン環又はナフタレン環形成原子群を表し、Ｒはスルホ基又は置換基を有していても良いアミノ基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、該マゼンタインク及びシアンインクは、色濃度の異なる２種のインクを吐出してカラー画像を形成することを特徴とするカラー画像の形成方法。
【請求項３】
請求項２において、色濃度の低いマゼンタインクが、前記含金属アゾ色素の一種以上を含有し、色濃度の高いマゼンタインクが、遊離酸の型が下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される色素からなる群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方法。
【化２】
2004042547.tif 000092
（式中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していても良いカルバモイル基、置換基を有していても良いスルファモイル基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、カルボキシル基、又は、カルボン酸エステルの基を表す。
ａは０、１又は２を表す。
ＲＡ４、ＲＡ５及びＲＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基、又は複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は置換基を有していても良い。）
【化３】
2004042547.tif 000093
（式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、−ＯＲｂ１、−ＮＲｂ２Ｒｂ３又は塩素原子を表し、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、或いは含窒素複素環基を表し、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していても良く、またＲｂ２及びＲｂ３は結合される窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。
ＹＢ１は下記一般式（１）〜（４）で表される基及び下記構造式（５）〜（８）で表される基から選ばれる二価の結合基を示す。
【化４】
2004042547.tif 000094
（式中、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｙ１０は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｂは０〜２０の整数を表す。）
【化５】
2004042547.tif 000095
（式中、Ｙ１３及びＹ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
【化６】
2004042547.tif 000096
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又はメチル基を表す。）
【化７】
2004042547.tif 000097
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）
【化８】
2004042547.tif 000098
ＡｒＢ１及びＡｒＢ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いフェニル基又は置換基を有していても良いナフチル基を表す。）
【化９】
2004042547.tif 000099
（式中、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアリール基を表し、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２の少なくとも一つは置換基として−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＳＨから選ばれた置換基を少なくとも一つ有する。
ＲＣ１及びＲＣ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアルケニル基を表す。
ＹＣは下記の基を表す。
【化１０】
2004042547.tif 000100
ＹＣ１は２価の有機結合基を表し、ｃは０又は１であり、ＹＣ２はカルボニル基又は下記の式▲１▼〜▲３▼で表される基を表す。
【化１１】
2004042547.tif 000101
（式中、Ｚ１１はＮＲ２１Ｒ２２、ＳＲ２３又はＯＲ２３を表し、Ｚ１２は水素原子、塩素原子、Ｚ１１、ＳＲ２４又はＯＲ２４を表し、Ｚ１３は塩素原子又はシアノ基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表すが、Ｒ２１、Ｒ２２は結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。））
【化１２】
2004042547.tif 000102
（式中、ＲＤ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又はニトロ基を表すが、ベンゼン環ｄの３位の炭素原子と共にベンゼン環を形成していても良い。
ＲＤ２はアセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基、又は４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。）
【化１３】
2004042547.tif 000103
（式中、ＲＥ１は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。
ＲＥ２は水素原子、置換基としてのＣＮ基、ＣＯＯＲｅ基（Ｒｅは水素原子、金属原子、又は置換基を有していても良いアンモニウム基を表す。）、ＯＨ基、ＣＯＯＣＨ３基、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３基で置換基を有していても良い、炭素数１〜６のアルキル基、又はメチル基で置換基を有していても良いアリール基を表す。
ｅは２〜４の整数を表す。
ＲＥ３は置換基を有していても良いアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。）
【化１４】
2004042547.tif 000104
（式中、ＲＦ１は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、ＲＦ２はＣＯＲｆ基、ＳＯ２Ｒｆ基、又は下記一般式▲４▼で表される基を表す。ここで、Ｒｆは置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表す。）
【化１５】
2004042547.tif 000105
（式中、Ｒｆ１はそれぞれ独立にＣＯＯＨ基又はＳＯ３Ｈ基を表し、Ｒｆ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアミノ基を表し、Ｒｆ３はそれぞれ独立にＲｆ１及びＲｆ２で定義した以外の置換基を表し、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜５の整数である。
Ｙｆは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｆ５を表し、Ｙｆ４は−ＯＲｆ６を表す。ここでＲｆ５、Ｒｆ６はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該イエローインクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー８６、１３２、１４２及び１７３、並びに遊離酸の型が下記一般式［ＩＩ］で示される色素からなる群から選択される色素の一種以上を含有し、
該シアンインクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６、及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物からなる群から選択される色素の一種以上を含有し、
ブラックインクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でフードブラック２、ダイレクトブラック１７、１９、１５４、１６３、１６８、１７１、１９５、及び２００、アシッドブラック２、リアクティブブラック３１、ポンタミンブラックＳＰリキッド、バスアシッドブラックＸ−３４、並びに遊離酸の型が下記一般式［ＩＶａ］、［ＩＶｂ］及び［ＩＶｃ］で示される色素からなる群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方法。
【化１６】
2004042547.tif 000106
（式中、Ａｒ２１、Ａｒ２２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアリール基を表し、Ａｒ２１、Ａｒ２２の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少なくとも一つ有する。
Ｙ２１、Ｙ２２はそれぞれ独立に下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される連結基である。
【化１７】
2004042547.tif 000107
（式中、Ｒ３１は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシハロゲン基、シアノ基、ウレイド基又はＮＨＣＯＲ３５基を表し、Ｒ３５は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
Ｒ３２はアルキル基であり、Ｒ３３は水素原子、シアノ基、ＣＯＮＲ３６Ｒ３７基（Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。）、ピリジニウム基又はＣＯＯＨ基を表し、Ｙ３０は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ３４は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基を表す。）
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｙ２３は２価の連結基を表す。
Ｙ２４、Ｙ２５はそれぞれ独立にカルボニル基又は下記一般式▲４▼〜▲６▼で表される基を表す。
【化１８】
2004042547.tif 000108
（式中、Ｚ２１はＯＲ４１、ＳＲ４１又はＮＲ４２Ｒ４３を表し、Ｚ２２は水素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、Ｚ２３は塩素原子又はシアノ基を表す。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表すが、Ｒ４２及びＲ４３はこれらが結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。）
ｈは０又は１を表す。
ただし、この一般式［ＩＩ］で表される化合物がＳＯ３Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物がＳＯ３Ｈ基を持つ場合はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基をＳＯ３Ｈ基と同数以上有する。）
【化１９】
2004042547.tif 000109
（式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基であり、Ｙ５１は２価の連結基であり、Ｙ５２はカルボニル基又は下記一般式▲７▼〜▲９▼で表される基を表す。
【化２０】
2004042547.tif 000110
（式中、Ｚ３１はＮＲ６１Ｒ６２、ＳＲ６３又はＯＲ６３を表し、Ｚ３２は水素原子、塩素原子、Ｚ３１、ＳＲ６４又はＯＲ６４を表し、Ｚ３３は塩素原子又はシアノ基を表す。Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表すが、Ｒ６１及びＲ６２はこれらが結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。）
ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置換された無色の有機基を表す。
（ｊ＋ｋ）は３又は４である。
ただし、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は少なくとも一つのＳＯ３Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ３Ｈ基と同数以上有する。）
【化２１】
2004042547.tif 000111
（式中、ｐは１、２又は３を表し、ｑは０又は１を表す。）
【化２２】
2004042547.tif 000112
（式中、Ａｒａ、Ａｒｂはそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表し、ｒは０又は１を表す。）
【化２３】
2004042547.tif 000113
（式中、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基又はＳＯ３Ｈ基で置換基を有していても良いフェニル基を表し、ｔは０又は１を表す。
Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅはそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。ただし、ＡｒｄとＡｒｅは同時にナフタレン環を表すことはない。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー画像の形成方法に関し、詳しくは、インクジェット方式によりマゼンタ、イエロー及びシアン或いはマゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの水性インクを吐出させてフルカラー画像を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式は、インクの小滴を種々の方法によりオリフィスから吐出させ被記録材に付着させて記録する方法であるが、このようなインクジェット方式に使用されるインクには、次のような性能が要求される。
【０００３】
（１）　被記録材としてオフィスで汎用されている電子写真用紙、ファンホールド紙、ボンド紙のようなノンコート紙、アート紙或いはコート紙のような紙類の他、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムのような非多孔質フィルム上に形成された水性樹脂或いは水性樹脂と有機又は無機系微粒子よりなる皮膜などにも良好な記録が行えること。
（２）　耐水性、耐光性、耐オゾン性に優れた画像を与えること。
（３）　液媒成分に対する溶解安定性或いは保存安定性が高く、吐出オリフィスの目詰まりを生じにくいこと。
（４）　光学濃度が高く、色調が鮮明かつ再現性の良好な画像を与えること。
【０００４】
このような厳しい要求を満足させるため、従来、例えば特開昭５４−８９８１１号、特開昭５５−５４３６７号、特開昭５７−１６４１７０号、特開昭５７−１９５７７５号、特開昭５７−１９７１９１号、特開昭５８−１２７８６号、特開昭５９−１０６９８９号、特開昭６２−１９９６６５号、特開昭６２−１９９６６６号、特開昭６２−１９９６６７号、特開昭６３−２８６９０号のように多数の特許出願がなされているが、本発明で用いるような特定の構造式の色素とは異なり、未だ十分に満足し得るものは提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記（１）〜（４）の要求を全てバランス良く十分に満足するインクを用い、インクジェット方式により、優れたカラー画像、特に耐光性、耐オゾン性などの堅牢性の良好な画像を与えるカラー画像の形成方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラー画像の形成方法は、インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー及びシアン或いはマゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの水性インクを吐出してカラー画像を形成する方法において、該マゼンタインクは、遊離酸の型が下記一般式［Ｉ］で表される化合物と、Ｃｕ、Ｃｏ又はＮｉの塩とから形成される含金属アゾ色素の一種以上を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化２４】
2004042547.tif 000002
（式中、Ｚは置換基を有していても良い、ベンゼン環又はナフタレン環形成原子群を表し、Ｒはスルホ基又は置換基を有していても良いアミノ基を表す。）
【０００８】
即ち、本発明者らは、インクジェット方式に用いられるインクに要求される前記（１）〜（４）の特性は、インクに含有される水溶性色素の特性に大きく左右され、用いる水溶性色素の特定の組み合わせを選択することにより、前記（１）〜（４）の全ての特性を満足し、かつ得られるカラー画像も優秀であるカラー画像形成方法を与えることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
インクジェット方式に用いられる水性インクの色素としては、種々の性能が要求されるが、特にカラー画像を形成する場合には、一般的な性能に加えてマゼンタ、イエロー及びシアン或いはマゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの各色素の耐光性、耐オゾン性、耐水性等の性能が相互にバランスがとれており、かつ相互の演色関係が良好であることが重要である。従来において、このような特性を備えた３色或いは４色の色素の組合せを得ることは極めて困難なことであったが、本発明によれば、マゼンタインクとして特定の含金属アゾ色素を用いることにより、更に好ましくは、特定の色素の組合せによって、インクジェット方式による最良なカラー画像の形成方法が実現された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のカラー画像の形成方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明においては、インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー及びシアン或いはマゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの水性インクを吐出してカラー画像を形成するに当たり、マゼンタインクとして、遊離酸の型が下記一般式［Ｉ］、好ましくは下記一般式［Ｉ−Ａ］で表される化合物と、Ｃｕ、Ｃｏ又はＮｉの塩とから形成される含金属アゾ色素の一種以上を含有するものを用いる。
【００１２】
【化２５】
2004042547.tif 000003
（式中、Ｚは置換基を有していても良い、ベンゼン環又はナフタレン環形成原子群を表し、Ｒはスルホ基又は置換基を有していても良いアミノ基を表す。）
【００１３】
【化２６】
2004042547.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、又はニトロ基を表し、Ｒ２は−ＳＯ３Ｈ、アシルアミノ基を表す。）
【００１４】
上記一般式［Ｉ］、好ましくは上記一般式［Ｉ−Ａ］で表される化合物と、Ｃｕ、Ｃｏ又はＮｉとの塩とからなる含金属アゾ色素としては、特に制限はないが、好ましい具体例としては下記のような化合物と金属塩とで形成されるものが挙げられる。
【００１５】
【表１】
2004042547.tif 000005
【００１６】
【表２】
2004042547.tif 000006
【００１７】
【表３】
2004042547.tif 000007
【００１８】
このような含金属アゾ色素は、公知の方法、例えば、特開昭６３−３０５７２号公報に記載される方法により製造することができる。
【００１９】
本発明においては、マゼンタインクとしては、濃度の異なる２種のインクを用い、色濃度の低い淡色のマゼンタインクとして、上記含金属アゾ色素の一種以上を含有するものを用い、色濃度の高い濃色のマゼンタインクとして、遊離酸の型が下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される色素からなる群から選択される色素の一種以上を含有するものを用いることが好ましい。
【００２０】
【化２７】
2004042547.tif 000008
【００２１】
（式中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していても良いカルバモイル基、置換基を有していても良いスルファモイル基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、カルボキシル基、又は、カルボン酸エステルの基を表す。
ａは０、１又は２を表す。
ＲＡ４、ＲＡ５及びＲＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基、又は複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は置換基を有していても良い。）
【００２２】
【化２８】
2004042547.tif 000009
【００２３】
（式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、−ＯＲｂ１、−ＮＲｂ２Ｒｂ３又は塩素原子を表し、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、或いは含窒素複素環基を表し、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していても良く、またＲｂ２及びＲｂ３は結合される窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。
ＹＢ１は下記一般式（１）〜（４）で表される基及び下記構造式（５）〜（８）で表される基から選ばれる二価の結合基を示す。
【化２９】
2004042547.tif 000010
（式中、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｙ１０は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｂは０〜２０の整数を表す。）
【化３０】
2004042547.tif 000011
（式中、Ｙ１３及びＹ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
【化３１】
2004042547.tif 000012
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又はメチル基を表す。）
【化３２】
2004042547.tif 000013
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）
【化３３】
2004042547.tif 000014
ＡｒＢ１及びＡｒＢ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いフェニル基又は置換基を有していても良いナフチル基を表す。）
【００２４】
【化３４】
2004042547.tif 000015
【００２５】
（式中、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアリール基を表し、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２の少なくとも一つは置換基として−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＳＨから選ばれた置換基を少なくとも一つ有する。
ＲＣ１及びＲＣ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアルケニル基を表す。
ＹＣは下記の基を表す。
【化３５】
2004042547.tif 000016
ＹＣ１は２価の有機結合基を表し、ｃは０又は１であり、ＹＣ２はカルボニル基又は下記の式▲１▼〜▲３▼で表される基を表す。
【化３６】
2004042547.tif 000017
（式中、Ｚ１１はＮＲ２１Ｒ２２、ＳＲ２３又はＯＲ２３を表し、Ｚ１２は水素原子、塩素原子、Ｚ１１、ＳＲ２４又はＯＲ２４を表し、Ｚ１３は塩素原子又はシアノ基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表すが、Ｒ２１、Ｒ２２は結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。））
【００２６】
【化３７】
2004042547.tif 000018
【００２７】
（式中、ＲＤ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又はニトロ基を表すが、ベンゼン環ｄの３位の炭素原子と共にベンゼン環を形成していても良い。
ＲＤ２はアセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基、又は４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。）
【００２８】
【化３８】
2004042547.tif 000019
【００２９】
（式中、ＲＥ１は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。
ＲＥ２は水素原子、置換基としてのＣＮ基、ＣＯＯＲｅ基（Ｒｅは水素原子、金属原子、又は置換基を有していても良いアンモニウム基を表す。）、ＯＨ基、ＣＯＯＣＨ３基、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３基で置換基を有していても良い、炭素数１〜６のアルキル基、又はメチル基で置換基を有していても良いアリール基を表す。
ｅは２〜４の整数を表す。
ＲＥ３は置換基を有していても良いアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。）
【００３０】
【化３９】
2004042547.tif 000020
【００３１】
（式中、ＲＦ１は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、ＲＦ２はＣＯＲｆ基、ＳＯ２Ｒｆ基、又は下記一般式▲４▼で表される基を表す。ここで、Ｒｆは置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表す。）
【００３２】
【化４０】
2004042547.tif 000021
（式中、Ｒｆ１はそれぞれ独立にＣＯＯＨ基又はＳＯ３Ｈ基を表し、Ｒｆ２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアミノ基を表し、Ｒｆ３はそれぞれ独立にＲｆ１及びＲｆ２で定義した以外の置換基を表し、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜５の整数である。
Ｙｆは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｆ５を表し、Ｙｆ４は−ＯＲｆ６を表す。ここでＲｆ５、Ｒｆ６はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表す。）
【００３３】
遊離酸の型が前記一般式（Ａ）で表される色素としては、次のようなものが挙げられる。
【００３４】
【化４１】
2004042547.tif 000022
【００３５】
【化４２】
2004042547.tif 000023
【００３６】
【化４３】
2004042547.tif 000024
【００３７】
【化４４】
2004042547.tif 000025
【００３８】
【化４５】
2004042547.tif 000026
【００３９】
【化４６】
2004042547.tif 000027
【００４０】
【化４７】
2004042547.tif 000028
【００４１】
【化４８】
2004042547.tif 000029
【００４２】
【化４９】
2004042547.tif 000030
【００４３】
【化５０】
2004042547.tif 000031
【００４４】
【化５１】
2004042547.tif 000032
【００４５】
【化５２】
2004042547.tif 000033
【００４６】
【化５３】
2004042547.tif 000034
【００４７】
【化５４】
2004042547.tif 000035
【００４８】
遊離酸の型が前記一般式（Ｂ）で表される色素としては、次のようなものが挙げられる。
【００４９】
【化５５】
2004042547.tif 000036
【００５０】
【化５６】
2004042547.tif 000037
【００５１】
【化５７】
2004042547.tif 000038
【００５２】
【化５８】
2004042547.tif 000039
【００５３】
【化５９】
2004042547.tif 000040
【００５４】
【化６０】
2004042547.tif 000041
【００５５】
【化６１】
2004042547.tif 000042
【００５６】
【化６２】
2004042547.tif 000043
【００５７】
【化６３】
2004042547.tif 000044
【００５８】
【化６４】
2004042547.tif 000045
【００５９】
【化６５】
2004042547.tif 000046
【００６０】
【化６６】
2004042547.tif 000047
【００６１】
【化６７】
2004042547.tif 000048
【００６２】
【化６８】
2004042547.tif 000049
【００６３】
【化６９】
2004042547.tif 000050
【００６４】
【化７０】
2004042547.tif 000051
【００６５】
【化７１】
2004042547.tif 000052
【００６６】
【化７２】
2004042547.tif 000053
【００６７】
遊離酸の型が前記一般式（Ｃ）で表される色素としては、次のようなものが挙げられる。
【００６８】
【化７３】
2004042547.tif 000054
【００６９】
【化７４】
2004042547.tif 000055
【００７０】
遊離酸の型が前記一般式（Ｄ）で表される色素としては、次のようなものが挙げられる。
【００７１】
【化７５】
2004042547.tif 000056
【００７２】
【化７６】
2004042547.tif 000057
【００７３】
【化７７】
2004042547.tif 000058
【００７４】
【化７８】
2004042547.tif 000059
【００７５】
【化７９】
2004042547.tif 000060
【００７６】
【化８０】
2004042547.tif 000061
【００７７】
遊離酸の型が前記一般式（Ｅ）で表される色素としては、次のようなものが挙げられる。
【００７８】
【化８１】
2004042547.tif 000062
【００７９】
【化８２】
2004042547.tif 000063
【００８０】
【化８３】
2004042547.tif 000064
【００８１】
【化８４】
2004042547.tif 000065
【００８２】
【化８５】
2004042547.tif 000066
【００８３】
前記一般式（Ｆ）で表される色素としては、次のようなものが挙げられる。
【００８４】
【化８６】
2004042547.tif 000067
【００８５】
【化８７】
2004042547.tif 000068
【００８６】
【化８８】
2004042547.tif 000069
【００８７】
本発明においては、かかるマゼンタインク以外のインクとしては特に制限はないが、次のようなものが好ましい。
【００８８】
［イエローインク］
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー８６、１３２、１４２及び１７３、並びに遊離酸の型が下記一般式［ＩＩ］で示される色素からなる群から選択される色素の一種以上を含有するもの。
【００８９】
【化８９】
2004042547.tif 000070
【００９０】
（式中、Ａｒ２１、Ａｒ２２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いアリール基を表し、Ａｒ２１、Ａｒ２２の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少なくとも一つ有する。
Ｙ２１、Ｙ２２はそれぞれ独立に下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される連結基である。
【００９１】
【化９０】
2004042547.tif 000071
（式中、Ｒ３１は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシハロゲン基、シアノ基、ウレイド基又はＮＨＣＯＲ３５基を表し、Ｒ３５は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
Ｒ３２はアルキル基であり、Ｒ３３は水素原子、シアノ基、ＣＯＮＲ３６Ｒ３７基（Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。）、ピリジニウム基又はＣＯＯＨ基を表し、Ｙ３０は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ３４は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基を表す。）
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｙ２３は２価の連結基を表す。
Ｙ２４、Ｙ２５はそれぞれ独立にカルボニル基又は下記一般式▲４▼〜▲６▼で表される基を表す。
【００９２】
【化９１】
2004042547.tif 000072
（式中、Ｚ２１はＯＲ４１、ＳＲ４１又はＮＲ４２Ｒ４３を表し、Ｚ２２は水素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、Ｚ２３は塩素原子又はシアノ基を表す。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表すが、Ｒ４２及びＲ４３はこれらが結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。）
ｈは０又は１を表す。
ただし、この一般式［ＩＩ］で表される化合物がＳＯ３Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物がＳＯ３Ｈ基を持つ場合はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基をＳＯ３Ｈ基と同数以上有する。）
【００９３】
［シアンインク］
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６、及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物からなる群から選択される色素の一種以上を含有するもの。
【００９４】
【化９２】
2004042547.tif 000073
【００９５】
（式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基であり、Ｙ５１は２価の連結基であり、Ｙ５２はカルボニル基又は下記一般式▲７▼〜▲９▼で表される基を表す。
【化９３】
2004042547.tif 000074
（式中、Ｚ３１はＮＲ６１Ｒ６２、ＳＲ６３又はＯＲ６３を表し、Ｚ３２は水素原子、塩素原子、Ｚ３１、ＳＲ６４又はＯＲ６４を表し、Ｚ３３は塩素原子又はシアノ基を表す。Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表すが、Ｒ６１及びＲ６２はこれらが結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していても良い。）
ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置換された無色の有機基を表す。
（ｊ＋ｋ）は３又は４である。
ただし、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は少なくとも一つのＳＯ３Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ３Ｈ基と同数以上有する。）
【００９６】
［ブラックインク］
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でフードブラック２、ダイレクトブラック１７、１９、１５４、１６３、１６８、１７１、１９５、及び２００、アシッドブラック２、リアクティブブラック３１、ポンタミンブラックＳＰリキッド、バスアシッドブラックＸ−３４、並びに遊離酸の型が下記一般式［ＩＶａ］、［ＩＶｂ］及び［ＩＶｃ］で示される色素からなる群から選択される色素の一種以上を含有するもの。なお、ポンタミンブラックＳＰリキッドは、インクジェットインク用色素としてバイエル社が販売している色素の商品名であり、バスアシッドブラックＸ−３４はＢＡＳＦ社が販売している色素の商品名である。
【００９７】
【化９４】
2004042547.tif 000075
（式中、ｐは１、２又は３を表し、ｑは０又は１を表す。）
【００９８】
【化９５】
2004042547.tif 000076
（式中、Ａｒａ、Ａｒｂはそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表し、ｒは０又は１を表す。）
【００９９】
【化９６】
2004042547.tif 000077
（式中、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基又はＳＯ３Ｈ基で置換基を有していても良いフェニル基を表し、ｔは０又は１を表す。
Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅはそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。ただし、ＡｒｄとＡｒｅは同時にナフタレン環を表すことはない。）
【０１００】
イエローインクに使用される遊離酸の型が前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例として一例を挙げると、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【化９７】
2004042547.tif 000078
【０１０２】
シアンインクに使用される遊離酸の型が前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例として一例を挙げると、以下のものが挙げられる。
【０１０３】
【化９８】
2004042547.tif 000079
【０１０４】
ブラックインクに使用される遊離酸の型が前記一般式［ＩＶａ］で表される色素の具体例としては、以下の色素が挙げられる。
【０１０５】
【化９９】
2004042547.tif 000080
【０１０６】
ブラックインクに使用される遊離酸の型が前記一般式［ＩＶｂ］で表される色素の具体例としては、以下の色素が挙げられる。
【０１０７】
【化１００】
2004042547.tif 000081
【０１０８】
ブラックインクに使用される遊離酸の型が前記一般式［ＩＶｃ］で表される色素の具体例としては、以下の色素が挙げられる。
【０１０９】
【化１０１】
2004042547.tif 000082
【０１１０】
各インク中における上述の特定の色素の含有量としては、インク全量に対して０．１〜８重量％、特に０．５〜５重量％程度が好ましい。
マゼンタインク及びシアンインクについては、好ましくは、濃淡２種のインク、即ち、色濃度の異なる２種のインクが用いられるが、この場合、色濃度の低い淡色インクの全色素濃度はインク全量に対して通常０．１〜２重量％程度であることが好ましく、色濃度の高い濃色インクの全色素濃度はインク全量に対して通常０．５〜８重量％程度であることが好ましく、濃色インクと淡色インクの全色濃度差は０．４〜６重量％程度であることが好ましい。
【０１１１】
本発明で用いられるインクの水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合媒体が好ましく、水と混合する水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；チオジエタノール；ジメチルスルホキシド；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン；スルホラン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を含有していることが好ましい。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【０１１２】
これらの水溶性有機溶剤は、通常インクの全量に対して１〜７０重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。一方、水はインクの全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１１３】
本発明において、インク中にその全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、また、０．００１〜５．０重量％の界面活性剤、その他ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤、緩衝液等によるｐＨ調整剤、防黴剤等を添加することによって、インク品質、印字後の速乾性及び印字品位等をより一層改良することができる。
【０１１４】
本発明において、各インクは上記のような使用する色素の条件を満たすものであれば、その調製方法は特に限定されない。
【０１１５】
本発明のカラー画像の形成方法は、このようなインクを用いて、インクジェット方式の常法に従って各インクをオリフィスから吐出させて印刷を行うものであり、上記のような特定のマゼンタの水性インクと、イエロー、シアン或いはイエロー、シアン及びブラックの水性インクとを使用することによって、良好なフルカラー印刷等のカラー画像の形成を行うことができる。
【０１１６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的にに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は特記しない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【０１１７】
実施例１
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水からなる混合溶媒に色素を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００部とし、十分に混合して色素を溶解させた後、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過し、次いで、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して、それぞれイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）及びマゼンタ（Ｍ）の水性インクを調製した。インクの組成は表４に示す通りであり、また、使用した各色素及びその使用量は表５に示す通りである。なお、マゼンタ色素のＮｏ．は前掲の化合物Ｎｏ．に対応するものである。
【０１１８】
【表４】
2004042547.tif 000083
【０１１９】
【表５】
2004042547.tif 000084
【０１２０】
得られたインクを使用してインクジェットプリンター（商品名ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン社製品）を用いて、電子写真用紙（商品名４０２４紙、ゼロックス社製品）、スーパーファイン専用紙（セイコーエプソン社製品）、スーパーファイン専用光沢紙（セイコーエプソン社製品）に各々インクジェット記録を行い、濃色部から淡色部までの階調を有するフルカラー画像印画物を得た。これらの印画物について下記の耐光性及び耐オゾン性の試験を実施した。
【０１２１】
［記録画像の耐光性］
キセノンフェードメーター（アトラス社製品）で印画物を８０時間照射した後、印画物の変退色を観察した。
【０１２２】
［記録画像の耐オゾン性］
オゾン濃度３ｐｐｍの遮光された槽内に印画物を２時間暴露した後、印画物の変退色を観察した。
【０１２３】
その結果、耐光性試験においても、耐オゾン性試験においても、各色の濃色部、淡色部及び混色部における変退色は小さく、耐光性、耐オゾン性はともに良好であった。
【０１２４】
実施例２〜６
実施例１において用いた色素の代わりに、各々下記表６〜１０に記載した色素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各インクを調製し、同様にインクジェット記録を行い、得られた記録物に対して耐光性及び耐オゾン性の試験を実施した。その結果、表１１に示す通り良好な結果が得られた。
【０１２５】
【表６】
2004042547.tif 000085
【０１２６】
【表７】
2004042547.tif 000086
【０１２７】
【表８】
2004042547.tif 000087
【０１２８】
【表９】
2004042547.tif 000088
【０１２９】
【表１０】
2004042547.tif 000089
【０１３０】
比較例１
Ｍ（淡色）のインクの色素としてＡ−８の色素を０．６部使用したこと以外は実施例１と同様にして各インクを調製し、同様にインクジェット記録を行い、得られた記録物に対して耐光性及び耐オゾン性の試験を実施し、結果を表１１に示した。
【０１３１】
比較例２
Ｍ（濃色）、Ｍ（淡色）のインクの色素としてＣ．Ｉ．リアクティブレッド１８０を各々２．５部、０．６部使用したこと以外は実施例１と同様にして各インクを調製し、同様にインクジェット記録を行い、得られた記録物に対して耐光性及び耐オゾン性の試験を実施し、結果を表１１に示した。
【０１３２】
比較例３
Ｍ（濃色）、Ｍ（淡色）のインクの色素としてＣ．Ｉ．アシッドレッド３７を各々３．０部、０．７部使用したこと以外は実施例１と同様にして各インクを調製し、同様にインクジェット記録を行い、得られた記録物に対して耐光性及び耐オゾン性の試験を実施し、結果を表１１に示した。
【０１３３】
【表１１】
2004042547.tif 000090
【０１３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のカラー画像の形成方法によれば、インクジェット方式による画像形成において、特定の色素を使用したマゼンタの水性インクと、イエロー及びシアン或いはイエロー、シアン及びブラックの水性インクとを使用することにより、耐光性、耐オゾン性においてバランスのとれた、堅牢性の良好なカラー画像記録物を得ることができる。