(57)【要約】【課題】  低い誘電率および改良された機械的性質、熱的安定性および耐薬品性を有する薄膜材料を提供する。【解決手段】  好適な膜は式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは２〜３０原子％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、実質的にフッ素は炭素に結合されていない。ＣＶＤ法は、（ａ）真空チャンバ内に基板を用意すること；    （ｂ）フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、ならびにオルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに    （ｃ）該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えてガス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を形成させること、を含む。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは２〜３０原子％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、実質的にフッ素は炭素に結合されていない、膜。
【請求項２】
大部分の水素が炭素に結合されている請求項１記載の膜。
【請求項３】
３．５未満の誘電率を有する請求項１記載の膜。
【請求項４】
３．０未満の誘電率を有する請求項１記載の膜。
【請求項５】
２．０ｇ／ｃｃ未満の嵩密度を有する請求項１記載の膜。
【請求項６】
１．５ｇ／ｃｃ未満の嵩密度を有する請求項１記載の膜。
【請求項７】
小角中性子散乱もしくは陽電子消滅寿命分光法により測定された相当球径５ｎｍ未満の細孔径を有する請求項１記載の膜。
【請求項８】
小角中性子散乱もしくは陽電子消滅寿命分光法により測定された相当球径２．５ｎｍ未満の細孔径を有する請求項１記載の膜。
【請求項９】
集積回路において、絶縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化学的機械平坦化もしくはエッチングストップ層、バリア層または接着層として与えられる請求項１記載の膜。
【請求項１０】
Ｎ2中で４２５℃の等温下に１．０wt％／ｈｒより小さい平均減量を有する請求項１記載の膜。
【請求項１１】
空気中で４２５℃の等温下に１．０wt％／ｈｒより小さい平均減量を有する請求項１記載の膜。
【請求項１２】
１．５ｇ／ｃｃ未満の嵩密度、小角中性子散乱もしくは陽電子消滅寿命分光法により測定された相当球径２．５ｎｍ未満の細孔径を有し、大部分の水素は炭素に結合され、そして膜は集積回路において、絶縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化学的機械平坦化もしくはエッチングストップ層、バリア層または接着層として基板上に堆積される請求項１記載の膜。
【請求項１３】
ｘ／ｚ＞０．２５である請求項１記載の膜。
【請求項１４】
式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは１〜３０原子％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、ｘ／ｚ＞０．２５であり実質的にフッ素は炭素に結合されていない、膜。
【請求項１５】
１．５ｇ／ｃｃ未満の嵩密度、小角中性子散乱もしくは陽電子消滅寿命分光法により測定された相当球径２．５ｎｍ未満の細孔径を有し、大部分の水素は炭素に結合され、そして膜は集積回路において、絶縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化学的機械平坦化もしくはエッチングストップ層、バリア層または接着層として基板上に堆積される請求項１４記載の膜。
【請求項１６】
請求項１記載の膜を製造するための化学的気相堆積法であり、その方法は：
ａ．真空チャンバ内に基板を用意すること；
ｂ．フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、ならびにオルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに
ｃ．該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えてガス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を形成させること、を含む方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの前駆体ガスが一般式Ｒ1nＳｉＲ24-nのアルキルシラン（ここでｎは１〜３の整数；Ｒ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8の置換もしくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置換芳香族、アルコキシ基を含有する対応する線状、分枝、環状、部分非置換アルキル、もしくは芳香族、ならびにあるいはＲ2は水素化物である）である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
アルキルシランが、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロへキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシランおよびフェノキシシランからなる群より選ばれる１員である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
フッ素を供給するガスおよびその少なくとも１つの前駆体の少なくとも１つが式Ｒ1nＳｉＦ4-n（ここでｎは１〜３の整数；Ｒ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8の置換もしくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置換芳香族、アルコキシ基を含有する対応する線状、分枝、環状、部分非置換アルキル、もしくは芳香族である）を有する請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
フッ素を供給するガスおよびその少なくとも１つの前駆体の少なくとも１つがフルオロトリメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロトリエトキシシランもしくはジフルオロジメトキシシランである請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの前駆体が式Ｉ：Ｒ1（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23の線状オルガノシロキサン（ｎは１〜１０の整数である）または式II：（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）nの環状オルガノシロキサン（ｎは２〜１０の整数である）
（ここでＲ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8の置換もしくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置換芳香族、アルコキシ基を含有する対応する線状、分枝、環状、部分非置換アルキル、もしくは芳香族、ならびにあるいはＲ2は水素化物である）
である請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
オルガノシロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサンからなる群より選ばれる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
オルガノシランおよびフッ素を供給するガスの少なくとも１つが、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ結合を含有する環状もしくは線状オルガノシロキサンである請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの前駆体が一般式Ｒ2（ＳｉＲ1Ｒ2）nＲ2の線状オルガノシランオリゴマー（ｎは２〜１０の整数である）、または一般式（ＳｉＲ1Ｒ2）nの環状オルガノシランオリゴマー（ｎは３〜１０の整数）
（ここでＲ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8置換もしくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換アリキル基、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置換芳香族、アルコキシ基を含有する対応する線状、分枝、環状、部分非置換アルキル、もしくは芳香族、ならびにあるいはＲ2は水素化物である）
である請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
線状オルガノシランオリゴマーが１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジメトキシジシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルヘキサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシランおよび１，２−ジフェニルジシランからなる群より選ばれる請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
オルガノシランはフッ素を供給するガスの少なくとも１つが、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ結合を有する線状もしくは環状オルガノシランである請求項１６記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの前駆体が環状アルキルシラン、環状アルコキシシランであるか、または一対のＳｉ原子の間に少なくとも１つのアルコキシもしくはアルキル架橋を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの前駆体が、１，２−ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパン、ジメチルジシラシクロブタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、１，１−ジメチル−１−シラ−２，６−ジオキサシクロへキサン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロへキサン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンまたは１，３−ジメチルシラシクロブタンである請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの前駆体が、エポキシド、カルボン酸塩、アルキン、ジエン、フェニルエチニル、ひずんだ環状基、および少なくとも１つの前駆体ガスを立体的に妨害またはひずませうるＣ4〜Ｃ10の基からなる群より選ばれる反応性側基を含有する請求項１６記載の方法。
【請求項３０】
フッ素を供給するガスがＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＢＦ3、ＢｒＦ3、ＳＦ4、ＮＦ2Ｃｌ、ＦＳｉＨ3、Ｆ2ＳｉＨ2、Ｆ3ＳｉＨ、オルガノフルオロシランおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ、オルガノフルオロシランはいかなるＦ−Ｃ結合をも含有しない、請求項１６記載の方法。
【請求項３１】
酸素を供給するガスが、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4もしくはそれらの混合物である請求項１６記載の方法。
【請求項３２】
半導体基板上に厚さ０．００２〜１０μｍで膜を堆積することをさらに含む請求項１６記載の方法。
【請求項３３】
集積回路において、絶縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャップ層、化学的機械平坦化もしくはエッチストップ層、バリア層または接着層として膜を用いることをさらに含む請求項１６記載の方法。
【請求項３４】
膜が嵩密度、小角中性子散乱もしくは陽電子消滅寿命分光法により測定された相当球径２．５ｎｍ未満の細孔径を有し、大部分の水素は炭素に結合され、そして膜は集積回路において、絶縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化学的機械平坦化もしくはエッチングストップ層、バリア層または接着層として基板上に堆積される請求項１６記載の方法。
【請求項３５】
ガス状試薬がフッ素を供給するガス、酸素を供給するガスおよび少なくとも１つの前駆体ガス、の少なくとも２つとして機能する少なくとも１分子を含む請求項１６記載の方法。
【請求項３６】
ガス状試薬がフッ素を供給するガス、酸素を供給するガスおよび少なくとも１つの前駆体ガスとして機能する少なくとも１分子を含む請求項１６記載の方法。
【請求項３７】
該膜が化学的機械平坦化、アルミニウム低減法、銅ダマシン法、もしくは異方エッチングに供される請求項１記載の膜。
【請求項３８】
該膜がシリコン、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止被覆、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、金属および金属バリア層に接着しうる請求項１記載の膜。
【請求項３９】
オルガノシリカガラス膜を製造するためにオルガノシランもしくはオルガノシロキサンの化学的気相堆積を含むオルガノシリカガラス製造方法において、無機フッ素源が実質的に有機フッ素を含まない膜を製造するためのオルガノシランもしくはオルガノシロキサンの少なくとも１部の堆積の間に無機フッ素を共堆積することを特徴とするオルガノシリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電率材料およびＣＶＤによる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業は、回路ならびに集積回路および関連するエレクトロニクスデバイスの間の絶縁層として誘電材料を用いる。線寸法はマイクロエレクトロニクスデバイス（たとえば、コンピュータチップ）の速度および記憶能力を増加させるために低減されている。マイクロチップの寸法は過去１０年間でさえ、有意の低減を経験したので、従来１μｍより大きい線幅（line width）は０．１８μｍに低減し、図板（drawing boards）上の将来の計画は少なくとも０．０７μｍもの低さである。遅延時間の式Ｔ＝１/２ＲＣＬ2（Ｔは遅延時間、Ｒは導電線の抵抗、Ｃは絶縁層のキャパシタンス、そしてＬはワイア長さ）は寸法を変化させる効果を規定するのに使用されることが多く、そして材料は回路において信号の伝播を帯びている。キャパシタンスはＣ＝ｋ0ｋ（Ｓ／ｄ）として示され、ここでｋ0は真空誘電率（vacuum permitivity）もしくは誘電率（dielectric constant）（１．０に等しい）、ｋは薄膜についての誘電率、Ｓは電極表面積、およびｄは膜の厚さである。このように、ｋの低減はＣの比例的低減および、したがって遅延時間の低減をもたらす。さらに、線寸法が減少するにつれて、比較的低い誘電率を有するもっと良好な絶縁材料は性能に否定的な効果を与えうる、チップ成分間の信号クロスオーバー（ａｋａクロストーク）を防止する必要がある。
【０００３】
歴史的に、４．２〜４．５の誘電率（ｋ）を有するシリカが層間絶縁膜（ＩＬＤ）として用いられてきた。しかし、０．２５μｍ以下の線寸法では、シリカはもはや受け入られ得ず、そしてｋが約３．６であるフッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）のような、他の材料に広く代替されてきた。未ドープのシリカのｋ値を低減させることを特に目的とするシリカへのフッ素の添加は過去数年間検討されている（たとえば、米国特許第５，５７１,５７６、５，６６１，０９３、５，７００，７３６、５，７０３，４０４、５，８２７，７８５および５，８７２，０６５号明細書を参照）。フッ素の高電気陰性度は非常に非分極性の種を生じさせ、誘電率を低減する。フッ素化シリカは産業界に受け入れられ、現世代のＩＣのために用いられている。
【０００４】
フッ素化シリカ材料は非常に高温（５００℃まで）に耐えるのに必要な熱的および機械安定性を有するので、材料の性質（たとえば、低水吸収、機械的性質）は、大量のフッ素が材料に配合されるとき傷つけられやすい。２．０以下までの非常に低いｋ値を有するにもかかわらずポリ（テトラフルオロエチレン）のようなフッ素化有機材料は、集積回路の製造に含まれる次の処理段階の間に出会う温度に十分な安定性を示さなかった。一般に有機ポリマーは現在の条件下の処理に対して十分な機械的強度を有さない、そのうえ、フルオロカーボンポリマーは不十分な接着、高温での金属との潜在的反応、およびある場合には高温での不十分な剛性、のような他の不利益を有しうる。所望の性質の特徴および低誘電率値を得るために、有機ドーパントおよび無機フッ素種の両方を配合する、シリカにもとづく絶縁膜はＦＳＧよりも低いｋ値、およびオルガノシリカガラス（ＯＳＧ）材料よりも良好な熱的および機械的性質を備え得るが、ＩＣ製造における層間／金属間材料として作用する必要な特性を維持する。
【０００５】
もっと最近、ＯＳＧはＦＳＧに対する代替として求められている。ＯＳＧ材料はＣＶＤ法により製造される種類の将来の層間／金属間絶縁膜として勧められている。数多くの特許が約２．７〜３．２のｋ値を有する薄膜の製造のための種々のオルガノシランの使用を含んで発行されている（たとえば、米国特許第５，９８９，９９８、６，０５４，３７９、６，０７２，２２７、６，１４７，００９および６，１５９，８７１号ならびにＷＯ９９／４１４２３号参照）。ＯＳＧ薄膜絶縁材料はＦＳＧに対してその本質的に低いｋ（＜３．２）により将来のＩＣのためのいくつかの主なＯＥＭにより商業化され、広告されている。しかし、ｋの低減は、有機種が有するのが通常である、低下した機械的性質、熱的安定性および耐薬品性を含む有害な作用に対して調和されなければならない。検討は、ＯＳＧについての好適な材料特性は２．８〜３．２の範囲に誘電率を限定し、モジュラス／硬さ値は９〜１１／１．２〜１．４ＧＰａの範囲であることを示した（Ｌｅｅらの１９８ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｏｃｔ．２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｈ−１，Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．５３１；およびＧｏｌｄｅｎらのＭＩＣＲＯ，３１頁、２００１年２月を参照）。
【０００６】
いくつかの最近の文献および特許は、炭素ドープしたＦＳＧ材料の使用を提案した。これらの例の大部分はシリコン前駆体源と組合わせて前駆体としてフルオロカ−ボン材料を広く用い、そしてシリカもしくはＦＳＧの骨組みにフルオロカ−ボン部分を導入する。たとえば、Ｓｈｉｒａｆｕｊｉらはヘキサメチルジシロキサンをオクタフルオロブテン（Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４（１）（５７〜７５）１９９９年３月）もしくはテトラフルオロエチレン（３８  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５２０〜２６（１９９９））とプラズマ共重合させて、ｋが２．０から３．３に増加し、フルオロカ−ボン含量の増加したフルオロカーボン／ＳｉＯ複合膜を製造した。Ｙｕｎら（３４１（１，２）Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  １０９〜１１１（１９９９））は、トリエトキシフルオロシランおよびＯ2を用いてヘリコンプラズマ反応器で製造されたＳｉＯＦ膜へのフルオロカーボン添加の効果を検討する。
【０００７】
シリカにおけるフルオロカーボン部分の特定の混在のもう１つの例は、Ｋｉｍらの１９９８  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ２２９〜３２（１９９８）の研究であり、実質的にシリカのｋから材料のｋを低減させるためのフルオロカーボン添加能を説明する。Ｋｉｍらの研究は、２％シラン／Ｎ2プラズマにおいてＣＦ4の使用によりフルオロカーボン部分を特に導入することを目的としているようにみえ、ケイ素、酸素、炭素、フッ素、およびＮを含有する膜を生成させ、そこではそれらはＳｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−ＯおよびＣ−Ｆ官能性を認め得た。さらに、彼等はその組成には深さ方向に特徴（depth profile）があり、それによると表面は大部分（the bulk）よりも酸素が多いことを見出した。
【０００８】
Ｍａｅｄａらの米国特許第５，８００，８７７号は、フッ素含有二酸化ケイ素膜を製造するための熱処理において、Ｓｉ−Ｆ結合を有するオルガノシラン前駆体およびＳｉ−Ｆ結合のないオルガノシラン前駆体の混合物を、オゾンもしくは酸素とともに使用することを記述する。この特許の特許請求の範囲は、酸素および／または窒素プラズマ後処理を伴う熱処理によりフッ素含有二酸化ケイ素の製造を包含する。この特許は膜へのアルキル基もしくは炭素の導入を記載していない。
【０００９】
Ｈａｓｅｇａｗａらの論文（３７  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９０４〜０９（１９９８））において、フッ化ガラスの高められた耐水性は、プラズマ増強ＣＶＤ系においてシラン、酸素、ＣＦ4およびアンモニアの混合物を使用する堆積のための動機付けであった。堆積膜は、ＸＰＳスペクトル解析により、有意の量のＳｉ−ＮおよびＣ−Ｆ結合を含有することが見出された。Ｓｉ−Ｎの導入による耐水性の向上はｋ値には否定的に作用する。
【００１０】
上述と同一グループによる同様な研究において、Ｌｕｂｇｕｂａｎら（３３７Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ６７−７０（１９９９）、６０６  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ５７（２０００）、および８７（８）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ３７１５−２２（２０００））は、耐水性を向上させるためにＰＥ（プラズマ増強）−ＣＶＤによりフルオロシリケートガラスへの炭素の導入を検討する。材料はシランもしくはＴＥＯＳ、酸素、メタンおよびペルフルオロメタンから合成され、そして組成、熱安定性、および電気的性質について検討された。Ｌｕｂｇｕｂａｎらは、ＳｉＯ2ネットワークへの炭素およびフッ素両方の導入が誘電率を低減することを提案する。反応の間に堆積チャンバに導入されるメタン量の増加は最終材料の炭素およびフッ素の増加を生じさせ、Ｃ−Ｆ官能性による有意の寄与により引起されているといわれる。彼等の論文に記載されるように、Ｃ−ＦおよびＣ−Ｈ種の存在は耐水吸収性を促進し、誘電率を低減させるのを助ける。
【００１１】
富士通（株）による日本特許（特開平１０−１５００３６号）において、スピンコート法により堆積された有機ケイ素材料は、膜にフルオロカーボン種の生成により、耐熱性を増加させ、水吸収を低減させ、そして膜の材料信頼性を増加させるためにプラズマ反応器中でＦ2もしくはＮＦ3による後堆積処理を受けた。他の富士通（株）の特許（特開昭５８−２１４９９号および特開平１１−１１１７１２号）もフルオロカーボン基を含有するケイ素にもとづく前駆体を用いて、プラズマＣＶＤにより配合されたフルオロカーボン種を有するシリカ膜の生成について検討する。
【００１２】
内田らは改良された耐湿性のためのフッ素化有機シリカ膜を開示する。たとえば、９８（３）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６３−８（１９９８）、３７Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６３６９−７３（１９９８）、３８Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２３６８−７２（１９９９）および特開平１１−１１１７１４号を参照されたい。これらの論文等において、著者はＦＳＧおよびＯＳＧの性質は補足的であり得るので、両方の官能性を有する材料はその強度を利用しうることを指摘するが、支持するデータはほとんど示されていない。著者は、有機ケイ素材料がＨおよびＯＨのないシリカ膜を製造するために、ｔｅｒｔ−メチルアミン（ＴＭＡ）、テトライソシアナート−シラン（ＴＩＣＳ）、ジメチルジイソシアナート−シラン（ＤＭＳＩＣ）および好ましくはジメチルエチルアミン（ＤＭＡ）の混合物から熱処理で堆積された方法を説明することにより、この表明した利点を示そうと試みている。この堆積したフィルムはイソシアナ−ト種をフッ素で置換するために、熱処理において、ＨＦで後処理され、そしてもっと低い誘電率およびもっと良好な耐湿性を有する膜が生成された。しかし生成された膜はＣ−ＳｉおよびＣ−Ｆ官能性を含んでいた。さらに、化学的後処理のような拡散にもとづく処理に一般的であるように、膜の深さにより生じる組成勾配を生じた。この態様で膜の化学的修飾の量および均一性を調節するのは本来的に困難である。
【００１３】
Ｕｓａｍｉの米国特許第６，０７７，５７４号は特定量のフッ素および炭素でドープされたプラズマＣＶＤ酸化ケイ素絶縁膜を生成する方法を開示し、そこでは膜は、フッ素濃度および炭素濃度を互いに独立して調節しうる供給ガス混合物から堆積される。これらの膜における原子比（[炭素]／[フッ素]）は４．０×１０21フッ素原子／ｃｃから１．０×１０22フッ素原子／ｃｃ、および３．０×１０19炭素原子／ｃｃから１．０×１０21炭素原子／ｃｃの開示された濃度範囲にもとづいて、０．２５以下である。膜内に生成された官能性に関しては何のデータも示されていない。６．６×１０22原子／ｃｃに等しいシリカの密度約２．２ｇ／ｃｃを与えると、フッ素および炭素の濃度は約６〜１５原子％フッ素、および約０．０５〜１．５原子％炭素であると見積もられうる。
【００１４】
前述の進展にもかかわらず、集積回路において低ｋ絶縁材料を集積するために優れている、所望の機械的、誘電、熱および酸化安定性を首尾よく組合わせる従来技術の例は存在しなかった。
【００１５】
ここに引用されるすべての文献は引用により全体をここに組入れられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、低い誘電率および改良された機械的性質、熱的安定性および耐薬品性を有する薄膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、有意な量のフルオロカーボン種を除いて、有機種および無機フッ素の両方を含有する炭素ドープしたフルオロシリケートガラス（すなわち、ＣＦＳＧもしくはＯＦＳＧ−オルガノフルオロシリケートガラス）の膜を提供する。
【００１８】
もっと、具体的には、本発明の好適な膜は式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは２〜３０原子％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、実質的にフッ素は炭素に結合されていないで表わされる。
【００１９】
さらに、式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｘは１〜３０原子％、およびｚは０．１〜１５原子％）で表わされ、ｘ／ｚ＞０．２５であり実質的にフッ素は炭素に結合されていない、膜が提供される。
【００２０】
さらに本発明は、このような膜を製造するための化学的気相堆積法を提供し、
ａ．真空チャンバ内に基板を用意すること；
ｂ．フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、ならびにオルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに
ｃ．該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えてガス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を形成させること、を含む。
【００２１】
そして、さらにオルガノシランの化学的気相堆積によりオルガノシリカガラスを製造するための改良された方法を提供し、その改良は無機フッ素源から少なくとも１部のオルガノシランとともに無機フッ素を共堆積することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の好適な態様は、ＯＳＧ材料に関して低い誘電率および改良された機械的性質、熱的安定性および耐薬品性（酸素、水性環境等）を有する薄膜材料を提供する。これは有意の量の有機フッ素（たとえば、Ｃ−Ｆ結合）を生成しないで、炭素（炭化ケイ素でありうるが、好ましくは主に有機炭素−ＣＨx（ｘは１〜３）の形態で）および無機フッ素（たとえば、Ｓｉ−Ｆ結合）の膜への導入の結果である。このように、最終的な薄膜材料は好適には、Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｆ，Ｃ−ＨおよびＳｉ−Ｃ結合構造を含み、実質的に、そしてもっと好ましくは全く、Ｃ−Ｆ結合を含まず、そして好適には大部分の水素は炭素に結合される。たとえばＳｉ−Ｈ、Ｃ−ＯおよびＯ−Ｈのような他の官能性の比較的少ない部分も、本発明の特定の膜に存在しうる。
【００２３】
このように、本発明の好適な態様は：（ａ）約１０〜約３５原子％、もっと好ましくは約２０〜約３０原子％のケイ素；（ｂ）約１０〜約６５原子％、もっと好ましくは約２０〜約４０原子％の酸素；（ｃ）約１０〜約５０原子％、もっと好ましくは約２０〜約４０原子％の水素；（ｄ）約１〜約３０原子％、もっと好ましくは約５〜約２５原子％の炭素；ならびに（ｅ）約０．１〜約１５原子％、もっと好ましくは約０．５〜約７．０原子％のフッ素を含む。他の元素の比較的少ない部分も本発明のある膜に存在しうる。
【００２４】
ＦＳＧおよびＯＳＧ材料の両方は、誘電率が産業で伝統的に用いられている標準的な材料−シリカガラスよりも低いので低ｋ物質であると考えられる。膜への無機フッ素および有機炭素両方のドープの組合わせは最終材料のｋに連結効果をもたらす。これは異なる方法でそれ自体明白である。たとえば、膜はＯＳＧ材料のようなかなりの機械的性質を有しうるが比較的低いｋを有し、またはかなりのｋを有しうるが優れた機械的性質をもつ。シリカ膜へのメチル基の導入は膜にナノ多孔性を与え得、膜のｋを低減させるのを助けるが、さらに膜の機械的性質も低減しうる。本発明の膜は約１〜約３０原子％または約２〜約３０原子％の炭素を含有するのが好適であり、大部分の水素は炭素に結合されている。好適には、Ｃ−Ｈ官能性の一部はメチル基にある。一般に、多孔質の導入は材料の誘電率を低減する効果的方法である。多孔質の付加は膜の機械的および熱伝達性（たとえば、示量性（extensive property））に作用するが、膜の固有の化学的もしくは熱的安定性を変えない。膜のある態様はシリカに関してナノ多孔性である。ＰＥ−ＣＶＤ  ＴＥＯＳで製造されるシリカは陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）分析により測定される固有の自由体積（free volume）細孔径が相当球径約０．６ｎｍである。小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）もしくはＰＡＬＳで測定される本発明の細孔径は相当球径が好ましくは５ｎｍ未満、もっと好ましくは相当球径が２．５ｎｍ未満である。
【００２５】
好ましくは、本発明の膜は２．０ｇ／ｃｃより小さい、あるいは１．５ｇ／ｃｃより小さい密度を有する。このような低密度はガス状試薬に多孔質発生源（porogen）を添加することにより、および／または堆積材料を後処理することにより達成されうる。
【００２６】
本発明の膜はＯＳＧ材料に関して改良された性質を有する。与えられたＯＦＳＧは当量の化学量論的ＯＳＧ材料よりも優れた機械的性質を有するが、ＯＳＧ材料においてフッ素を欠いている。たとえば、本発明のＯＦＳＧ材料の好適な態様は３．５未満、もっと好ましくは３．０未満の誘電率を有する。ある態様において、膜は２．８〜３．２の範囲の誘電率を有し、１０ＧＰａより大きい弾性率、および／または１．５ＧＰａより大きいナノ押込み硬さ（nanoindentation hardness）を有する。
【００２７】
本発明の膜は熱的に安定であり、良好な耐薬品性を有する。特に、膜はＮ2中で４２５℃の等温下に１．０wt％／ｈｒより小さい平均減量、および／または空気中で４２５℃の等温下に１．０wt％／ｈｒより小さい平均減量を有する。
【００２８】
膜は種々の用途に適している。特に膜は半導体基板上の堆積に適しており、そしてたとえば、集積回路において、絶縁層、層間絶縁膜、金属間絶縁膜、キャッピング層、化学的機械平坦化（ＣＭＰ）もしくはエッチングストップ層、バリア層（たとえば絶縁層に望ましくない金属、水もしくは他の材料の拡散に対して）または接着層としての用途に特に適する。膜は適合した被覆を形成しうる。これらの膜により示される機械的性質は、Ａｌサブストラクティブ（subtractive）法およびＣｕダマシン(damascene)法における使用にそれらを特に適合させる。
【００２９】
膜は化学的機械平坦化および異方性エッチングに適合し、そしてシリコン、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止被覆、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、銅およびアルミニウムのような金属および金属バリア層のような種々の材料に接着しうる。
【００３０】
本発明は膜を供給するのに特に適し、そして本発明の生成物は膜としてここで主として説明されるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の生成物は被覆、多層アセンブリ、ならびに必ずしも平面もしくは薄くはない他の種類の対象物、そして集積回路で必ずしも使用されない多数の対象物のように、ＣＶＤによって堆積されうるいかなる形態でも供給され得る。
【００３１】
本発明の生成物に加えて、本発明は生成物が製造される方法、ならびにその生成物を使用する方法を含む。
【００３２】
ある態様において、発明は化学的気相堆積法によりＯＳＧを堆積するための改良された方法を含み、無機フッ素源は有機フッ素が実質的にない膜を生成するためのＯＳＧ材料の少なくとも１部の堆積の間に無機フッ素を堆積する。このように本発明は、従来の、現代の、そして将来の方法を改良するのに用いられ得、米国特許第６，０５４，３７９、６，１４７，００９および６，１５９，８７１号ならびにＷＯ９９／４１４２３を含む。改良された方法により製造される生成物は、従来法で製造された生成物に関して改良された性質を享受する。好ましくは、膜の少なくとも１つの機械的性質は、少なくとも１０％増加し、膜の熱的安定性は増加し、膜の化学的安定性は増加し、および／または膜の環境安定性は増加する。
【００３３】
低誘導率を有する膜を得るための方法は：
（ａ）．真空チャンバ内に基板を用意すること；
（ｂ）．フッ素を供給するガス、酸素を供給するガス、ならびにオルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つの前駆体ガスを含むガス状試薬を真空チャンバに導入すること；ならびに
ｃ．該チャンバ内のガス状試薬にエネルギーを加えてガス状試薬の反応を引き起こさせ、そして基板上に膜を形成させること、
の段階を含む。
【００３４】
好適には基板は半導体である。
【００３５】
オルガノシランおよびオルガノシロキサンは好適な前駆体ガスである。適切なオルガノシランおよびオルガノシロキサンは、たとえば：（ａ）一般式Ｒ1nＳｉＲ24-nで示されるアルキルシラン、ここでｎは１〜３の整数；Ｒ1およびＲ2は独立して、少なくとも１つの分枝もしくは直鎖Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基（たとえば、メチル、エチル）、Ｃ3〜Ｃ8置換もしくは非置換シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の部分置換アルキル基（たとえば、プロペニル、ブタジエニル）、Ｃ6〜Ｃ12の置換もしくは非置換芳香族（たとえば、フェニル、トリール）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ）を含有する対応する線状、分枝、環状、部分非置換アルキル、もしくは芳香族、ならびにあるいはＲ2は水素化物である（たとえば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロへキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシランおよびフェノキシシラン）；（ｂ）式Ｒ1（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23で示される線状オルガノシラン（ｎは１〜１０の整数である）または式（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）nで示される環状オルガノシラン（ｎは２〜１０の整数である）（ここでＲ1およびＲ2は上述のとおりである）（たとえば１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサン）；そして（ｃ）式Ｒ2（ＳｉＲ1Ｒ2）nＲ2で示される線状オルガノシランオリゴマー（ｎは２〜１０の整数である）、または式（ＳｉＲ1Ｒ2）nで示される環状オルガノシランオリゴマー（ｎは３〜１０の整数）（ここでＲ1およびＲ2は上述のとおりである）（たとえば、１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジメトキシジシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルヘキサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシランおよび１，２−ジフェニルジシラン）。
【００３６】
ある態様において、オルガノシラン／オルガノシロキサンは環状アルキルシラン、環状アルコキシシランであるか、または一対のＳｉ原子の間に少なくとも１つのアルコキシもしくはアルキル架橋を含み、たとえば１，２−ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパン、ジメチルジシラシクロブタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、１，１−ジメチル−１，−シラ−２，６−ジオキサシクロへキサン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロへキサン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンまたは１，３−(ジメチルシリル)シクロブタンである。
【００３７】
ある態様において、オルガノシラン／オルガノシロキサンは、エポキシド、カルボン酸塩、アルキン、ジエン、フェニルエチニル、ひずんだ環状基、およびトリメチルシルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセテートおよびジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランのようなオルガノシラン／オルガノシロキサンを立体的に妨害またはひずませうるＣ4〜Ｃ10の基からなる群より選ばれる反応性側基を含有する。
【００３８】
好適なフッ素を供給するガスは、膜で終わるいかなるＦ−Ｃ結合（すなわち、炭素に結合したフッ素）を欠く。このように好適なフッ素を供給するガスは、たとえばＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＢＦ3、ＢｒＦ3、ＳＦ4、ＮＦ2Ｃｌ、ＦＳｉＨ3、Ｆ2ＳｉＨ2、Ｆ3ＳｉＨ、オルガノフルオロシランおよびそれらの混合物を含み、オルガノフルオロシランはいかなるＦ−Ｃ結合をも含有しない。さらに、好適なフッ素を供給するガスは上述のアルキルシラン、アルコキシシラン、線状および環状オルガノシロキサン、線状および環状オルガノシランオリゴマー、環状および架橋オルガノシラン、および反射性側基を有するオルガノシランを含み、フッ素原子はケイ素置換基の少なくとも１つで置換されているので、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ結合がある。もっと詳しくは、適切なフッ素を供給するガスは、たとえば、フルオロトリメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロトリエトキシシラン、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラメチルジシランもしくはジフルオロジメトキシシランを含む。
【００３９】
適切な酸素を供給するガスは、たとえば、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4もしくはそれらの混合物を含む。
【００４０】
単１の種の分子が、前駆体ガス、酸素を供給するガス、およびフッ素を供給するガスの１つ以上として作用することは本発明の範囲内である。すなわち、前駆体ガス、酸素を供給するガス、およびフッ素を供給するガスは必ずしも３つの異なるガスでなくてもよい。たとえば、ケイ素、炭素、酸素およびフッ素を与えるためにジメトキシメチルフルオロシランを使用することは可能である。さらに、前駆体ガスおよび酸素を供給するガス（たとえばテトラエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、もしくはジメトキシジメチルシランであり、それぞれは炭素、酸素およびケイ素を与える）として作用する単１のガスを使用し、前駆体ガスおよびフッ素を供給するガス（たとえば、炭素、フッ素およびケイ素を与えるトリメチルフルオロシラン）として作用する単１のガス等を使用することも可能である。いずれの場合も、Ｃ−Ｆ官能性を含む試薬の使用を避けるのが好ましい。
【００４１】
「ガス状試薬」という用語は試薬を説明するのにここで用いられることがあるが、その用語は、反応器にガスとして、直接に供給され、気化した液体、昇華した固体として供給され、および／または反応器に不活性キャリアガスにより輸送された、試薬を包含する。
【００４２】
ある態様において、異なるオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンの混合物は一緒に用いられる。さらに、多数の異なる、フッ素を供給するガスの組合わせ、および／または多数の異なる、酸素を供給する剤の組合わせを、異なるオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンの組合わせとともに、もしくは個別に用いることも本発明の範囲内である。しかも、非フッ素化オルガノシラン（炭素を与えるために）とともに、フッ素化オルガノシラン（フッ素および／または炭素を与えるために）を使用することも本発明の範囲内である。
【００４３】
フッ素を供給するガス、酸素を供給するガスおよびオルガノシラン／オルガノシロキサンに加えて、堆積反応前に、中に、および／または後に、追加の材料が真空チャンバに装入されうる。このような材料は、たとえば不活性ガス（たとえば、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ2，Ｋｒ，Ｘｅ等であり、比較的揮発性の小さい前駆体のためのキャリアガスとして必要とされ得、および／または堆積されたままの材料のアニ−リングを促進し、もっと安定な最終的な膜を与えうる）、ならびにガスもしくは液体の有機物質、ＮＨ3，Ｈ2，ＣＯ2もしくはＣＯのような反応性物質を含む。たとえばＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ2，Ｃ3Ｈ8，ベンゼン、ナフタレン、トルエンおよびスチレンのような有機物質は本発明の膜に混在して炭素を与える。
【００４４】
エネルギーはガスを反応させ、基板上に膜を形成させるためにガス状試薬に加えられる。このようなエネルギーは、たとえば、熱、プラズマ、パルスプラズマ、へリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合（inductively coupled）プラズマ、および遠隔プラズマ法により供給されうる。２次的なｒｆ周波数源は基板表面でプラズマ特性を変性するために用いられうる。好適には、膜はプラズマ増強化学的気相堆積で形成される。１３．５６ＭＨｚの周波数で、容量結合型（capacitively coupled）プラズマを発生させるのが特に好適である。プラズマのパワーは基板の表面積にもとづいて、好ましくは０．０２〜７Ｗ／ｃｍ2、もっと好ましくは０．３〜３Ｗ／ｃｍ2である。
【００４５】
ガス状試薬のそれぞれの流速は単１の２００ｍｍウェハに関し、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍ，もっと好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍである。個々の流速は膜中に、フッ素、炭素等の所望の量および比を与えるように選択される。必要とされる実際の流速はウェハの大きさおよびチャンバの形態に依存し得、２００ｍｍウェハもしくは単１のウェハチャンバに決定して限定されない。
【００４６】
少なくとも５０ｎｍ／分の堆積速度で膜を堆積するのが好適である。堆積時の真空チャンバの圧力は、好ましくは０．０１〜６００ｔｏｒｒ，もっと好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。
【００４７】
オルガノシラン前駆体としてトリメチルシランを用いることにもとづく本発明の好適な処方は、２００ｍｍシリコンウェハ基板に関して下の表１に示される。
【００４８】
【表１】
2004312041.tif 000003
【００４９】
本発明方法は高い流量で単一の処理段階で達成されるのが好ましい。いかなる理論にも縛られたくないが、本発明の方法は、Ｕｃｈｉｄａらにより教示されるような多段階の後処理フッ素化法と異なり、膜の全断面にわたって、もっと均一な無機フッ素の分布を有する膜を提供する。加えて、本発明の膜中に存在する取るに足りない量の有機フッ素（ここで「取るに足りない」（”insubstantial”）は、５％未満の全フッ素含量、もっと好ましくは全フッ素含量の１％未満であると、この目的のために規定される）も膜の全断面にわたって比較的均一に分布され、中心に集中していない。
【００５０】
多くの場合において、単１の処理段階が好適であるが、堆積後にフィルムを後処理することも本発明の範囲である。このような後処理は、たとえば、熱処理、プラズマ処理および化学的処理の少なくとも１つを含みうる。
【００５１】
膜は０．００２〜１０μｍの厚さに堆積されるのが好適であるが、厚さは必要に応じて変動されうる。非パターン表面に堆積されるブランケット膜は、優れた均一性を有し、適度な周辺排除を伴う基板についての１標準偏差にまさって２％より少ない厚さ変動を有する。ここでは、たとえば、基板の１０ｍｍの最外周辺は均一の統計的な計算には含まれない。
【００５２】
膜の気孔率は嵩密度とともに増加され得、対応して減少して材料の誘電率をさらに低減させ、そして次世代（たとえばｋ＜２．５）へのこの材料の適用性も拡げる。
【実施例】
【００５３】
本発明は次の例によりさらに詳細に説明されるが、本発明はこれらに限定されないことが理解されるべきである。
例１〜２０
すべての実験は、非ドープＴＥＯＳプロセスキットを用いて、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０００ｒｆ発生器を固定した２００ｍｍＤｘＺ  チャンバ内でＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムにより実施された。その処方は次の基礎段階を含んでいた：ガス流、堆積、およびウェハ除去に先行するチャンバのパージ／真空排気についての初期セットアップおよび安定化。つづいて、チャンバの清浄化がその場のＣ2Ｆ6＋Ｏ2を用いて各堆積後に実施され、ついでチャンバの乾燥（seasoning）段階であった。
【００５４】
誘電率は低比抵抗のＰ−型ウェハについてＨｇプローブ法を用いて測定され、機械的性質はＭＴＳ  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒを用いて測定され、熱安定性およびオフガス生成物はＭＩＤＡＣ赤外分光計（ＴＧＡ−ＩＲ）に結合されたＴｈｅｒｍｏ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２０５０  ＴＧＡを用いた熱重量分析により測定された。13Ｃ−ＮＭＲデータはＢｒｕｋｅｒ  ＡＳＸ−２００により得られ、組成データはＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ５０００ＬＳを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られた。
【００５５】
比較例１〜６は、米国特許第６，１５９，８７１および６，０５４，３７９号、ならびにＷＯ９９／４１１２３にしたがって実施され、そして下の表２に一覧表にされる。
【００５６】
【表２】
2004312041.tif 000004
【００５７】
本発明により生成された、いくつかの異なる膜についての物理的検討は下の表３に一覧表にされる（注：水素の原子％は表３についてＸＰＳで測定されていない。）。
【００５８】
【表３】
2004312041.tif 000005
【００５９】
厚さおよび屈折率はＳＣＩ  Ｆｉｌｍｔｅｋ  ２０００  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで、５点平均により測定された。接着性はテープ引っ張り試験で測定された。ヤング率およびナノ押込み硬さはＭＴＳ  Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒで測定された。ＸＰＳによる元素分析は３０秒のＡｒスパッタ後に測定された。表に示される原子％値は水素を含まない。
【００６０】
図１および２はＮ2下で５時間、ついで空気による、４２５℃の等温ＴＧＡを示す。これらの図は不活性（Ｎ2）雰囲気下でＯＳＧ型の材料より少し優れている。しかし、外界雰囲気を空気に代えると、劇的で急激な減量がＯＳＧ材料についてみられるが、本発明材料の膜は優れた安定性を示す。
【００６１】
図３および４は４２５℃での等温後に、１０００℃までの窒素もしくは空気中におけるＴＧＡ走査を示す。これらの図は、空気中で１０００℃までの走査によるＯＳＧ（図４に示される）に対して、本発明の膜（例１６、図３に示される）の熱安定性を示す。ＯＳＧ材料は窒素中で１０℃／分で走査されるとき、約４００℃でのはるかに急速減量開始を示すのに対し、本発明の膜は、空気中で１０℃／分で走査されるとき、約４７０℃でのみ開始し、長い時間にわたってはるかに少ない急速減量を示す。
【００６２】
図５は空気中での４２５℃等温での、例１６およびＯＳＧの膜のＩＲプロフィルを示す。本発明の膜（点線プロフィル）がＣＯ2と水のみを失うのに対し、ＯＳＧ材料（実線プロフィル）は実質的に比較的大量のＣＯ2ならびに水およびＣＨ4を失うのをこの図は示す。試料から放出されるフッ素化有機材料（材料が所有すれば期待される）は何ら示されなかった。
【００６３】
図６は例１６の膜の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すが、有機フッ素の目にみえる徴候（−ＣＨ2Ｆについて約＋９０ｐｐｍから−ＣＦ3について約＋１５０ｐｐｍまでの徴候を示すことが予測される）はみられない。この方法によりみられる炭素の唯一の形態は、ケイ素に結合された炭素であり、約０ｐｐｍを中心とする応答を示す。
【００６４】
このように、本発明は膜およびこのような膜を製造するための方法を提供し、膜は実質的に、もしくは完全にＣ−Ｆ結合を含まず、ＯＳＧ材料に対して低誘電率、ならびに改良された機械的性質、熱安定性、および耐薬品性（酸素、水性環境等に対する）を有する。
例２１
オルガノシラン前駆体として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いることにもとづく本発明の見込みある例が、２００ｍｍシリコンウェハに関して下の表４に示される。
【００６５】
【表４】
2004312041.tif 000006
【００６６】
予測されるｋ値は２．８〜３．０の範囲にあり、ヤング率は約１５ＧＰａ，そしてナノ押込み硬さは約２ＧＰａである。
【００６７】
オルガノシラン前駆体としてジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を用いることにもとづく本発明の見込みのある例は、２００ｍｍシリコンウェハに関して下の表５に示される。
【００６８】
【表５】
2004312041.tif 000007
【００６９】
予測されるｋ値は２．８〜３．０の範囲にあり、ヤング率は約１５ＧＰａ，そしてナノ押込み硬さは約２ＧＰａである。
【００７０】
オルガノシラン前駆体としてジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）を用いることにもとづく本発明の見込みのある例は、２００ｍｍシリコンウェハに関して下の表６に示される。
【００７１】
【表６】
2004312041.tif 000008
【００７２】
予測されるｋ値は２．８〜３．０の範囲にあり、ヤング率は約１５ＧＰａ，そしてナノ押込み硬さは約２ＧＰａである。
【００７３】
本発明はその特定の例について詳しく説明されたが、種々の変更および修正が本発明の精神および範囲を逸脱しないでなされうることは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の膜の１態様についての等温ＴＧＡを示す。
【図２】従来技術の膜についての等温ＴＧＡを示す。
【図３】本発明の膜の１態様についてのＴＧＡ走査を示す。
【図４】従来技術の膜についてのＴＧＡ走査を示す。
【図５】本発明の膜の１態様および従来技術の膜についてのＩＲプロフィルを示す。
【図６】本発明の膜の１態様についての13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2004312041.tif 000009
【図２】
2004312041.tif 000010
【図３】
2004312041.tif 000011
【図４】
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【図５】
2004312041.tif 000013
【図６】
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