(57)【要約】【課題】近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物のための現像剤【解決手段】ａ）水と、ｂ）オルソ珪酸ソーダと、ｃ）ピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダとリン酸一ソーダの少なくともいずれか一種及びリン酸三ソーダと、ｄ）界面活性剤と、ｅ）現像促進剤とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物のための現像剤であって、
ａ）水と、
ｂ）現像液をＰＨ１３．０以上に保つオルソ珪酸ソーダと、
ｃ）現像液のＰＨ値低下を防止する緩衝作用を有する、リン酸三ソーダ、及び、該リン酸三ソーダよりも少量割合であってピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダとリン酸一ソーダの少なくともいずれか一種と、
ｄ）ポジ型感光性組成物の露光部分の溶解を進行させる機能する界面活性剤と、
ｅ）現像促進剤と、
からなることを特徴とするポジ型感光性組成物用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物のための現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物としては、例えば、特開平１０−２６８２６、特開平１０−９０８８１、特開平１０−１６１３０４、特開平１１−２３１５１５がある。この種のポジ型感光性組成物は、ＰＨ１３．０以上の強アルカリ現像液でないと現像不能である。
従来の近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物のための現像剤として、例えば、特開昭６１−１６７９４８がある。
この現像剤をグラビア印刷用に転用してテストしたところ、ロール一本を現像すると、たちまち劣化してしまい、二本目以降の現像が全く出来なかった。
グラビア印刷用に実用するためには、少なくとも１００本位のロールを現像できる能力が欲しい、かつ、処理能力の経時劣化が極めて小さくて２、３日から一週間の日数を経て現像したときに現像能力が消失して現像ができず現像タンク内の現像液を全て排出して建浴をやり直すという惧れがないもので有りたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上述した点に鑑み案出したもので、グラビア印刷用被製版ロールに実用することができるようにロール１００本以上、好ましくは３００〜４００本位は十分に現像できる現像能力を有し、処理能力の経時劣化が極めて小さいので、２、３日から一週間の日数を経て現像したときに現像能力が消失して現像ができず現像タンク内の現像液を全て排出し新液に交換するという惧れがない、ポジ型感光性組成物用現像剤を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物のための現像剤であって、
ａ）水と、
ｂ）現像液をＰＨ１３．０以上に保つオルソ珪酸ソーダと、
ｃ）現像液のＰＨ値低下を防止する緩衝作用を有する、リン酸三ソーダ、及び、該リン酸三ソーダよりも少量割合であってピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダとリン酸一ソーダの少なくともいずれか一種と、
ｄ）ポジ型感光性組成物の露光部分の溶解を進行させる機能する界面活性剤と、
ｅ）現像促進剤と、
からなることを特徴とするポジ型感光性組成物用現像剤を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本願発明は、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物のための現像剤である。
ポジ型感光性組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等の少なくとも１種類のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有し近赤外線を吸収して熱に変換する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等の光熱変換色素とを含有してなる組成物が挙げられる。このポジ型感光性組成物は、密着助剤が含まれていることが好ましい。
アルカリ可溶性有機高分子物質のポジ型感光性組成物における含有割合は、２〜９８重量％であるのが好ましく、３０〜９０重量％であるのが更に好ましい。光熱変換色素のポジ型感光性組成物における含有割合は、２〜６０重量％であるのが好ましく、３〜５０重量％であるのが更に好ましい。
【０００６】
このポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布した後、ヒーターで加熱・乾燥することにより、又は、ヒーターで加熱・乾燥すること無しに、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０００７】
塗布方法として、キスコート、ディップ塗布、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は１〜６μｍの範囲とすることが好ましい。
【０００８】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質は、レジスト形成の主成分であり、銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に対して低い密着性を有するバインダー樹脂であり、熱により分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になり、一部はアブレーションする。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等、特開平１１−２３１５１５に記載されているフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質をそっくり適用することができ、特に、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下でアルデヒド類、又は、ケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類、又は、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が、１，５００〜１０，０００であるものが好ましい。
レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。
ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するヒドロキシスチレン類の重合体や無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【０００９】
光熱変換色素は、６５０〜１３００ｎｍの近赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該近赤外波長領域のレーザ光を吸収して熱分解する特性を有し、前記のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。
光熱変換色素は、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等、特開平１１−２３１５１５に記載されている光熱変換色素をそっくり適用することができ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ　で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００１０】
密着助剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ‐Ｂ（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐Ｂ（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【００１１】
本願発明の現像剤は、ａ）水と、ｂ）オルソ珪酸ソーダと、ｃ）ピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダとリン酸一ソーダの少なくともいずれか一種及びリン酸三ソーダと、ｄ）界面活性剤と、ｅ）現像促進剤を含んでなる。
【００１２】
ａ）水は、蒸留水又は水道水を使用できる。
【００１３】
ｂ）オルソ珪酸ソーダは、現像液に対して所要割合配合されている、現像液をＰＨ１３．０以上に保ちアルカリ現像を行なう主たる材料である。オルソ珪酸ソーダは、現像液に対して２．５％前後含まれるようにするのが適切である。
【００１４】
ｃ）ピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダとリン酸一ソーダの少なくともいずれか一種及びリン酸三ソーダは、現像液中に入ってくるか又は発生する炭酸ガスを吸収して炭酸ガスによるオルソ珪酸ソーダのＰＨ値低下を防止する緩衝作用を有する。
ピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダとリン酸一ソーダの少なくともいずれか一種の重量と、リン酸三ソーダの重量は、１対２〜４、好ましくは１対３にすることが適切な配合割合であり、緩衝作用を有効に保有しうる。
ピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダとリン酸一ソーダの少なくともいずれか一種及びリン酸三ソーダは、オルソ珪酸ソーダと略等量とするのが適切である。
【００１５】
ｄ）界面活性剤は、現像液が活性を示し浸透していき露光部分の感光膜の溶解を進行させる機能する。
界面活性剤としては、陰イオン系・陽イオン系・非イオン系・両イオン系の少なくともいずれか一種を使用できる。具体的には、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミ、ポリオキシエチレンアルキルエーテ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩の少なくともいずれか一種を使用でき、０．１〜１％、好ましくは０．２〜０．５％を含有させることができる。
【００１６】
ｅ）現像促進剤は、現像残渣を残さない機能を有する。現像促進剤としては、例えば、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、アニシルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルとフェニールグリコールの少なくともいずれか一種を使用でき、１〜１０％、好ましくは１〜５％を含有させることができる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【実施例１】
以下の実施例において、湿度４０％以下に保たれたコーティング室に設備された感光膜塗布装置に被製版ロールを取り付けてポジ型感光性組成物（三菱化学株式会社製）を塗布し、次いで、１３０℃で乾燥させて残留溶剤が２％以下になるようにかつ２〜３μｍの膜厚になるようにポジ型感光膜を形成し、８３０ｎｍの波長のレーザを点滅照射させ感光してポジ型の潜像が描き込んで被検ロールを作った。表１の実施例１に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを３対１の割合で建浴し、現像を行なったところ、６００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００１９】
【実施例２】
表１の実施例２に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを３対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像が良好に行なわれた。６００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００２０】
【実施例３】
表１の実施例３に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを３対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像が良好に行なわれた。６００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００２１】
【実施例４】
表１の実施例４に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを３対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像が良好に行なわれた。６００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００２２】
【実施例５】
表１の実施例５に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを３対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像が良好に行なわれた。６００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００２３】
【実施例６】
表１の実施例６に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを３対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像が良好に行なわれた。６００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００２４】
【実施例７】
表１の実施例７に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを３対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像が良好に行なわれた。６００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００２５】
【実施例８】
表１の実施例８に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを１対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像が良好に行なわれた。３００本の被検ロールについて、良好な現像が行なわれた。
【００２６】
上記のように、ピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダはいずれも中性を示すが、少なくともいずれか一種をリン酸三ソーダと混ぜて使用すると、オルソ珪酸ソーダのＰＨ値低下を防止する緩衝作用を保有することに大きく関連する。
リン酸一ソーダは、リン酸三ソーダと混ぜて使用すると、オルソ珪酸ソーダのＰＨ値低下を防止する緩衝作用を保有するが、処理能力はピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダのいずれか一種とリン酸三ソーダとの組み合わせよりも小さい。つまり、リン酸一ソーダは、弱酸性を示し、中性を示すピロリン酸カリとトリポリリン酸ソーダとヘキサメタリン酸ソーダよりも、オルソ珪酸ソーダのＰＨ値低下を防止する緩衝作用を保有することの関与が小さかった。
【００２７】
【比較例１】
表１の比較例１（注：公知例ではない）に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを１対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像残渣が見られた。又、処理本数は数本の処理能力しか無かった。そして、現像した日の翌日にはＰＨ値の低下が見られないが処理能力を全く失っていた。
【００２８】
【比較例２】
表１の比較例２（注：公知例ではない）に示す成分割合のポジ型感光性組成物用現像剤の原液を作り、水と原液とを１対１の割合で建浴し、実施例１と同じ改質したポジ型感光性組成物をコーティングして作った被検ロールについて現像を行なったところ、現像残渣が見られた。又、処理本数は比較例２よりも小さかった。そして、現像した日の翌日にはＰＨ値の低下が見られないが処理能力を全く失っていた。
【００２９】
上記のように、リン酸三ソーダ、リン酸一ソーダを単独で使用すると、使用しない場合に比べて、オルソ珪酸ソーダのＰＨ値低下を防止する緩衝作用を幾分保有するが残渣を完全に除去できる処理能力が小さく経時能力も無かった。
【００３０】
【発明の効果】
本願発明のポジ型感光性組成物用現像剤によれば、原液と水を混ぜて建浴して、グラビア印刷用のロールにポジ型感光性組成物を塗布して感光膜を塗布形成して近赤外波長域のレーザを点滅照射させ感光してポジ型の潜像を描き込んでから、現像を行なうと、ロールを３００本以上処理しても、ＰＨ値が１３．０以上を安定して維持し短時間にパターンの切れが良く良好な現像が実現でき、処理能力の経時劣化が極めて小さいので、２、３日から一週間の日数を経て現像したときに現像能力が消失して現像ができず現像タンク内の現像液を全て排出し新液に交換するという惧れがない。