(57)【要約】【目的】炭素質材料への異物の混入の有無を簡単に確認できる方法を提供すること。【解決手段】炭素質材料の薄層にＸ線を照射して透過してくるＸ線を検出し、検出した透過Ｘ線の強度により炭素質材料中の異物を検出することを特徴とする炭素質材料の異物検出方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料の薄層にＸ線を照射して透過してくるＸ線を検出し、検出した透過Ｘ線の強度により炭素質材料中の異物の有無を検出することを特徴とする炭素質材料の異物検出方法。
【請求項２】
炭素質材料の薄層にＸ線を照射して透過してくるＸ線を検出し、検出した透過Ｘ線の強度により炭素質材料中の金属及び金属酸化物の有無を検出することを特徴とする炭素質材料の異物検出方法。
【請求項３】
炭素質材料が粒径１００μｍ以下のものが９０重量％以上を占めるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素質材料の異物検出方法。
【請求項４】
炭素質材料の薄層の厚さが、炭素質材料の平均粒径の２０〜１０００倍であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素質材料の異物検出方法。
【請求項５】
炭素質材料がリチウムイオン二次電池用負極材料であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素質材料の異物検出方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の異物検出方法による異物検出を経た炭素質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質材料の異物検出方法、特に炭素質材料に金属や金属酸化物等の異物が含有されている場合に、これを検出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化の要請が高まっている。その要求に答えるべく、種々の開発がなされ、例えば負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二次電池が実用段階に入った。
【０００３】
炭素質材料を負極活物質とする電池は、一般に、この炭素質材料を集電体に塗布して負極板を製造し、これと正極板、電解液、セパレータなどを組み合わせて製造する。
しかしながら、炭素質材料には、その製造工程で何らかの原因により異物が混入する場合がある。異物が混入している炭素質材料は、当然のことながら負極活物質としては好ましくない。特に問題となる異物は金属や金属酸化物であり、これらが混入している炭素質材料を用いて製造した電池は、マイクロショートが発生し、電池性能が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
炭素質材料中への異物の混入は、炭素質材料の製造過程を厳密に管理することにより、異物が混入しないようにすることにより解決すべきであり、かつこれにより異物の混入を相当程度防止することができる。しかし、混入を完全に防止することは、工業的操作としては事実上不可能である。従って、現実的には製造された炭素質材料について、その異物の有無をチェックし、異物が混入しているものを排除する方法によらざるを得ず、そのためには、炭素質材料中の異物の有無を簡単に検出し得る方法が必要である。本発明はこの要望に応えようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく、Ｘ線を用いての異物検出に関し検討を重ねた結果、炭素質材料を薄層にしてＸ線を照射することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明の要旨は、炭素質材料の薄層にＸ線を照射して透過してくるＸ線を検出し、検出した透過Ｘ線の強度により炭素質材料中の異物の有無を検出することを特徴とする炭素質材料の異物検出方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明による異物検出方法は、種々の炭素質材料中の異物検出に適用できるが、特にリチウムイオン二次電池用負極材料として用いられる炭素質材料の異物検出に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池用負極材料として用いられる炭素質材料としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、コークス、非晶質炭素、およびこれらの複合体または混合物などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい。
【０００７】
複合体としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、コークスなどの炭素質材料表面にピッチ等の有機物を被覆した後、５００〜３２００℃、好ましくは６５０〜２４００℃、更に好ましくは７００〜１３５０℃で焼成し、表面に炭素質材料より非晶質の炭素を形成したものが挙げられる。この中では、黒鉛の表面に非晶質の炭素を形成したもの（以下、「非晶質炭素被覆黒鉛」という）が好ましい。  非晶質炭素被覆黒鉛に占める黒鉛の割合は、少なくとも５０重量％以上である。この割合が大きいほど活物質単位量当たりの負極容量は大きくなるので、黒鉛の割合は、９０重量％以上、特に９２重量％以上であるのが好ましい。しかし、この割合が大きくなりすぎると非晶質炭素で被覆した効果が小さくなるので、その上限は、９９．５重量％、特に９９重量％を越えないものが好ましい。なお、この黒鉛としては、黒鉛化度の高いものを用いるべきであり、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満であるものが好ましい。複合体としては、この他にも炭素質材料を造粒、集合させた粒子なども好ましい。
【０００８】
さらに、非晶質炭素被覆黒鉛は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行ったときの、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比（＝ＩＢ／ＩＡ）であるＲ値が、０．２を超えるものが好ましく、０．３以上１．５以下であるものが更に好ましい。Ｒ値は非晶質炭素の被覆率の指標となる。
【０００９】
本発明では、炭素質材料の薄層にＸ線を照射して、異物と炭素質材料とのＸ線の透過率の差に基づいて異物の検出を行うので、検出を精度よく行うには、薄層は厚さ及び炭素質材料の充填密度が局部的に不均一とならないように形成することが重要である。そのためには、炭素質材料は粉末状であることが好ましく、通常は、レーザー分光粒度分布計で求めた平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。さらに、粒径６０μｍ以下のものが９０重量％以上を占めるものが好ましい。
【００１０】
また、薄層の厚さは炭素質材料の平均粒径の２０〜１０００倍、特に５０〜５００倍とするのが好ましい。炭素質材料は、容器内に炭素質材料を薄層となるように流入させ、振とうさせて均一な層としてＸ線照射に共するのが好ましい。所望ならば均一に押圧して充填密度を高めてもよい。容器としては、Ｘ線透過面が薄いプラスチックフィルムで形成されているものなど、Ｘ線透過率の高いものを用いるべきである。通常は、照射に用いるＸ線に対する透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上の透過面を有する容器を用いる。
【００１１】
照射に用いるＸ線は炭素質材料を透過するものであればよく、例えば対陰極として銅を用い、２５〜５０ｋＶ、好ましくは３０〜４０ｋＶで発生させた特性Ｘ線を用いることができる。通常は、Ｘ線を走査線状に照射し、透過してくる透過Ｘ線をＸ線検知器で検知し、この透過Ｘ線の局部的強度差により異物の有無を検出する。透過Ｘ線の強度差を画像処理し、異物を画像として表示するのが好ましい。なお、走査線と走査線の間隔は、異物の検出精度の点からは、検出すべき異物の大きさ以下とするのが好ましいが、検出に要する時間と検出精度とを考慮して決定すればよい。
【００１２】
本発明方法による検出対象となる異物は、主として鉄、クロム、銅、ステンレスなどの金属、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化物、セラミックス、珪酸塩などの無機化合物であるが、ナイロン、ポリエチレンなどの合成樹脂や、紙、毛髪などの有機物も検出することができる。
本発明者らは、特定の条件において、検知すべき異物の分子量の大きさと、検知すべき異物の大きさにより、処理速度を決定することができることを見出した。図２は、炭素質材料中の異物の平均粒径が２００μｍ以下、なかでも１〜２００μｍ、炭素質材料中の異物の割合が０．１〜１０重量％であって、炭素質材料の薄層の厚さを１０ｍｍ、薄層の幅を２００ｍｍ、薄層の嵩密度を１．０ｇ／ｃｃ、Ｘ線の走査速度を１０ｍｍ／ｓとした場合の、異物の粒径ｘ（μｍ）と、それを検出しうる最大処理速度ｙ（ｋｇ／ｈｒ）を、異物の分子量の大きさごとに示したものである。重い元素の最大処理速度ｙ＝２０ｘ、中位の元素の最大処理速度ｙ＝３．９２ｘ＋８．３３、軽い元素の最大処理速度ｙ＝０．９４ｘ＋６．６７であった。
【００１３】
異物の分子量の大きさとは、Ｘ線として１．２Åの単色Ｘ線を用いた場合の質量吸収係数で表し、ＳＵＳなどの質量吸収係数が１００以上である元素群（以下「重い元素群」という）、アルミナなどの質量吸収係数が２０以上１００未満である元素群（以下「中位の元素群」という）、シリカガラスなどの質量吸収係数が２０未満である元素群（以下「軽い元素群」という）に分けた。
【００１４】
具体的には、異物として重い元素群を検出する場合には、異物として検出する必要がある異物の最小粒径ｘ（μｍ）とすると、処理速度ｙ（ｋｇ／ｈｒ）は、図２より最大処理速度ｙ＝２０ｘより処理速度が遅い範囲、すなわちｙ≦２０ｘの範囲から選択すればよいことが分かる。中位の元素群、軽い元素群は検知せずに、重い元素群のみ検出したい場合には、ｙ≦２０ｘとｙ＞３．９２ｘ＋８．３３を満たす処理速度を選択すればよいことになる。
【００１５】
また、重い元素群と中位の元素群の両方を検出し、軽い元素群は検出しない場合には、ｙ≦３．９２ｘ＋８．３３とｙ＞０．９４ｘ＋６．６７を満たす処理速度を選択すればよい。
さらに、軽い元素群を検出する場合には、ｙ≦０．９４ｘ＋６．６７の範囲から処理速度を選択すればよい。この場合の処理速度の下限としては、ｙ＝０．０２７ｘ＋１．３３３３程度である。なお、この場合には重い元素群、中位の元素群も同時に検出される。
【００１６】
【実施例】
以下本発明につき、実施例を挙げてより詳細に説明する。
＜実施例１〜３＞
非晶質炭素被覆黒鉛（三菱化学製負極材料「ＭＰＧ６１５」、平均粒径２５μｍ、６０μｍ以下の粒子が９５重量％以上）１ｇと、粒径２〜１０μｍのステンレス粉（ＳＵＳ３０４）１０ｍｇ（実施例１）、平均粒径１８μｍのアルミナ粉１０ｍｇ（実施例２）、又は粒径２０〜５０μｍのガラス粉１０ｍｇ（実施例３）とを混合し、図１に示すように、透明なセル（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ、透過面はポリエチレン製、透過面のＸ線透過率はほぼ１００％）に厚さ１ｍｍとなるように充填した。東芝製走査型画像処理装置「ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６０９０ＦＲ」を用いて、これにＸ線（ターゲット：銅、管電圧３０〜４０ｋＶ、管電流３０〜５０μＡ）を照射し、透過Ｘ線の測定及び画像処理を行い、画像を得た。
実施例１〜３のいずれも、得られた画像から異物の存在を確認することができた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、炭素質材料への異物の混入の有無を確認できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セルに炭素質材料を充填した状態を示す図
【図２】異物の粒径と最大処理速度の関係を示す図
【符号の説明】
１  照射Ｘ線の方向
２  炭素質材料
３  セル
【図１】
2004239776.tif 000002
【図２】
2004239776.tif 000003