(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電子線に対して安定で、発光特性、輝度、色度、寿命が改善された青色発光蛍光体を提供すること。【解決手段】Ｗの濃度が３０〜５０モル％、Ｍｇの濃度が０．５〜２０モル％である、ＺｎＯにＷとＭｇを共付活してなる青色発光蛍光体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯにＷとＭｇを共付活して成ることを特徴とする青色発光蛍光体。
【請求項２】
Ｗの濃度が３０〜５０モル％であり、Ｍｇの濃度が０．５〜２０モル％であることを特徴とする請求項１記載の青色発光蛍光体。
【請求項３】
Ｗの濃度が４０〜４７モル％であり、Ｍｇの濃度が３〜１５モル％であることを特徴とする請求項１記載の青色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体材料、即ち、電子線により適当な条件で励起された時に可視領域の波長の発光を行う材料に係わり、特に発光特性・輝度・色度・寿命が従来よりも改善された青色発光蛍光体に関するものである。
【０００２】
本発明に係る青色発光蛍光体は、蛍光表示管、フラットパネルディスプレイおよびカソード・レイ・チューブ（ＣＲＴ）などに好適に使用できる。特に、フラットパネルディスプレイの１種である電界電子放出型ディスプレイ用蛍光体として好適である。
【０００３】
【従来の技術】
インフォーメイション・テクノロジー（ＩＴ）の進展に伴い、ディスプレイは今後ますます重要性を増すとともに、その需要も増加が期待されている。
現在、薄型のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は液晶ディスプレイが中心であるが、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電界放出型ディスプレイ（（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）など、各種のＦＰＤが研究されている。
【０００４】
ＦＥＤはＣＲＴと同様にカソードルミネッセンスを基本原理とする発光型表示デバイスであるが、ＣＲＴが熱電子源を利用しているのに対して電界で電子を真空中に放出するコールドカソード（冷陰極）を電子源としている。今後、ＦＥＤが本格的ディスプレイとして市場に受け入れられるためにはカラー表示が必須であり、このためには高輝度かつ安定な３原色蛍光体が必要である。
【０００５】
現在、ＣＲＴに使用されている蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇ（青色）、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ（黄緑色）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（赤色）などがある。しかし、ＦＥＤ用蛍光体としてはより高輝度でかつ安定な蛍光体の開発が求められており、各種の発光蛍光体の研究が積極的に実施されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＦＥＤ用の蛍光体として必要とされる重要な性質は、電子線照射に対して安定なことであるが、従来の硫化物系の蛍光体などは、電子線により蛍光体表面が分解、劣化し、硫化亜鉛が分解して発生した硫黄が真空中の残留ガス（殆どが水分）と反応して亜硫酸ガスとなって電子源表面に付着し電子放出特性が劣化するためＦＥＤ用蛍光体として適さないという問題がある。
【０００７】
例えば、前述したように、代表的なカラーブラウン管用の青色系蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇが用いられているが、発光色の主波長は４５０ｎｍであり、ＦＥＤ等用の蛍光体としては、より高輝度でかつ安定な青色蛍光体が求められている。
【０００８】
本発明は、電子線に対して安定で、輝度の高い青色発光蛍光体を提供することを課題としている。
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度の高いＺｎＯ系の青色発光蛍光体を提供することを課題としている。
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な青色発光蛍光体を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＺｎＯにＷとＭｇを共付活して成ることを特徴とする青色発光蛍光体が提供される。
ここで、Ｗの濃度は３０〜５０モル％の範囲、Ｍｇの濃度は０．５〜２０モル％の範囲が好ましい。
また、Ｗの濃度が４０〜４７モル％の範囲、Ｍｇの濃度が３〜１５モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願発明者は、ＺｎＯ：Ｗ，Ｍｇ系蛍光体が青色発光蛍光体として優れた発色を示すことを見出し本発明に到達した。ＺｎＯは、低加速電子に対して優れた発光特性をもつ導電性緑色蛍光体として知られており、発光しきい値のアノード電圧、輝度などでＺｎＯを凌駕する緑色の蛍光体は現在のところ現れていない。
【００１１】
しかしながらＺｎＯ蛍光体の欠点は緑色以外の発光が実現できていないことである。ＺｎＯ蛍光体の発光は、もともと結晶中の酸素の欠損もしくは格子中に存在するＺｎによって形成される輻射遷移準位からの発光で、その中心波長は５０５ｎｍである。
ところが最近、ＺｎＯ−ＭｇＯ混合系でＭｇ／Ｚｎ比を変えることにより、バンドギャップを３．３ｅＶ〜３．７ｅＶの範囲で制御できることが報告されＺｎＯ系の発光波長制御の可能性が示された。
【００１２】
我々発明者はこれらの知見に基づき、ＺｎＯを母体とする蛍光体であるＺｎＯ系蛍光体の研究を行い、ＺｎＯと各種の金属との組合せによる新規な蛍光体の開発に取組み本発明に到達した。
即ち、ＺｎＯに各種の金属を付括してその蛍光を測定する研究を行っていたところ、ＷとＭｇを付活すると、４６０ｎｍから４８５ｎｍに高輝度の青色の蛍光ピークを示す新規な蛍光体が得られることを見出した。このように、ＺｎＯを母体としＷとＭｇを共付活剤とする３成分系の青色発光蛍光体は、発光効率が良く、高輝度を示し、特に電子線に対して安定であった。
【００１３】
具体的には、ＺｎＯにＷとＭｇを共付活することによって青色発光を示す青色発光蛍光体が得られ、このとき、青色発光蛍光体に占めるＷとＭｇの好ましい範囲は、Ｗが３０モル％〜５０モル％、Ｍｇが０．５モル％〜２０モル％である。ＷとＭｇの更に好ましい範囲は、Ｗが４０モル％〜４７モル％であり、Ｍｇが３〜１５モル％である。ＷあるいはＭｇの含有量がこれらの範囲を外れると輝度が急激に減少し、また蛍光のピークも青色の領域からはずれて蛍光体としての実用的な意味が乏しくなる。
本実施の形態に係る青色蛍光体は、市販の青色蛍光体と比較して、輝度も高く、寿命も十分長かった。また、本青色発光蛍光体は材料的にも有害な金属を含まず、安全面からも好ましいＺｎＯ系の蛍光体である。
【００１４】
本蛍光体は、フラットパネルディスプレイ、カソードレイチューブなどに好適であり、特にＦＥＤには好適である。この蛍光体の製造法はどのような方法で行っても良いが、一般的な方法としてはゾルゲル法あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
【００１５】
以上の通り、本実施の形態に係る青色発光蛍光体は、電子線に対して安定で、輝度の高い青色発光蛍光体である。また、電子線に対して安定で、輝度の高いＺｎＯ系の青色発光蛍光体である。さらに、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な青色発光蛍光体である。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明の実施例に係る青色発光蛍光体の製造方法、発光特性について具体的に説明する。
〔実施例１〕
実施例１では、ゾルゲル法を用いて本実施例に係る青色発光蛍光体を製造した。即ち、先ず、２．０ｇのＺｎＯ（０．０２４７モル）と０．４０ｇのＭｇ０（０．０１モル）を、アンモニア水６０ｍｌ中に６．９ｇのタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）（０．０２７６モル）を添加した溶液中に加えた。
【００１７】
混合後、水分を蒸発させ生成した多孔性の固体を良くかき混ぜルツボに入れた。ルツボを酸素雰囲気中で７５０℃で１２時間加熱した。得られた生成物が青色発光蛍光体であり、白色の粉末であった。前記青色発光蛍光体は４４モル％のＷおよび１６モル％のＭｇを含んでいた。発光光のピーク値の波長（主波長）は４６１ｎｍであった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトル特性を、発光スペクトル特性１０１として図１に示す。
【００１８】
〔実施例２〕
実施例２では、実施例１と同様のゾルゲル法で本実施例に係る青色発光蛍光体を製造した。ただし、ＺｎＯは２．６４ｇ（０．０３２５モル）、Ｈ２ＷＯ４は６．９ｇ（０．０２７６モル）、ＭｇＯは０．１２５ｇ（０．００３１モル）使用した。得られた生成物が青色発光蛍光体であり、白色の粉末であった。青色発光蛍光体は４４モル％のＷと５モル％のＭｇを含んでいた。発光光の主波長は４７０ｎｍであった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトル特性を、発光スペクトル特性１０２として図１に示す。
【００１９】
〔実施例３〕
実施例３では、実施例１と同様のゾルゲル法で青色発光蛍光体を製造した。ただし、ＺｎＯは４．８０ｇ（０．０５９モル）、Ｈ２ＷＯ４は９．０ｇ（０．０３６モル）、ＭｇＯは０．２０ｇ（０．００５モル）使用した。得られた生成物が青色発光蛍光体であり、白色の粉末であった。青色発光蛍光体は３６モル％のＷと１６モル％のＭｇを含んでいた。発光光の主波長は４６５ｎｍであった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトル特性を、発光スペクトル特性２０１として図２に示す。
【００２０】
〔実施例４〕
実施例４では、実施例１と同様なゾルゲル法で青色蛍光体を製造した。ただし、ＺｎＯは３．９ｇ（０．０４８モル）、Ｈ２ＷＯ４は９．０ｇ（０．０３６モル）、ＭｇＯは０．６４ｇ（０．０１６モル）使用した。得られた生成物が青色発光蛍光体であり、白色の粉末であった。青色発光蛍光体は３６モル％のＷと１６モル％のＭｇを含んでいた。発光光の主波長は４７２ｎｍであった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトル特性を、発光スペクトル特性２０２として図２に示す。
【００２１】
〔実施例５〕
実施例５では、レーザアブレーション法を用いて青色発光蛍光体を製造した。２つのセラミックターゲットのレーザアブレーションを行った。第１のターゲットは２０モル％のＭｇＯを含むＺｎＯで、第２のターゲットはＷＯ３である。出力５ＷのＫｒＦエキシマレーザを用いて交互にターゲットを照射してアブレーションを行い、蒸発した物質はターゲットから７０ｍｍ離れた５００℃に加熱した基板に堆積させた。
【００２２】
夫々のターゲット物質の堆積速度は予備的な計算で算出した。生成した堆積フィルムが青色発光蛍光体であり、前記青色発光蛍光体には４０モル％の濃度のＷ及び１２モル％の濃度のＭｇが含まれていることをＥＰＭＡ（電子線ブローブ局所分析法）で確認した。
６時間の堆積後、フィルムの厚さは１μｍであった。フィルムは青色の蛍光を示した。発光光の主波長は４７３ｎｍであった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトル特性は、概ね図１と同様であった。
【００２３】
［実施例６］
実施例６では、レーザアブレーション法を用いて実施例５と同様の方法により、Ｗ及びＭｇの含有量の異なる薄膜を作製した。図３に、青色発光蛍光体のＷの含有量が４４モル％一定でＭｇの含有量を変化させた場合の相対輝度特性を相対輝度特性３０１として示し又、青色発光蛍光体のＷの含有量が３６モル％一定でＭｇの含有量を変化させた場合の相対輝度特性を相対輝度特性３０２として示す。
【００２４】
〔実施例７〕
実施例７では、実施例６と同様にして青色発光蛍光体を製造した。青色発光蛍光体中のＭｇの濃度を１０モル％にし、Ｗの含有量を変化させた場合の相対輝度特性を相対輝度特性４０１として図４に示す。
【００２５】
【発明の効果】
本発明に係る青色発光蛍光体は、電子線に対して安定で、輝度の高いという効果を奏する。
また、本発明によれば、電子線に対して安定で、輝度の高いＺｎＯ系の青色発光蛍光体を提供することが可能になる。
また、本発明によれば、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な青色発光蛍光体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る青色発光蛍光体の発光スペクトル特性を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る青色発光蛍光体の発光スペクトル特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る青色発光蛍光体のＭｇ濃度−相対輝度特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る青色発光蛍光体のＷ濃度−相対輝度特性を示す図である。
【符号の説明】
１０１、１０２、２０１、２０２・・・発光スペクトル特性
３０１、３０２、４０１・・・相対輝度特性
【図１】
2004083652.tif 000002
【図２】
2004083652.tif 000003
【図３】
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【図４】
2004083652.tif 000005