(57)【要約】【課題】イオン感応物質の漏出がない陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜を提供すること。【解決手段】カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質とゾルーゲル体マトリックスとからなる陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質とゾルーゲル体マトリックスとからなる陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜。
【請求項２】
ゾルーゲル体マトリックスを形成するゾルーゲル体の前駆体が１以上の炭素ー炭素二重結合を含むものである請求項１記載の陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜。
【請求項３】
ゾルーゲル体マトリックスを形成するゾルーゲル体の前駆体が一般式（Ｉ）のアルコキシシリル化合物である請求項１記載の陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜。
【化１】
2004239625.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１０以下のアルキル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
ゾルーゲル体マトリックスを形成するゾルーゲル体の前駆体が一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル化合物である請求項１記載の陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜。
【化２】
2004239625.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ２は１以上の不飽和結合を有する炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１０以下のアルキル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
ヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーを添加剤として加えて調製される請求項１〜４記載の陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液中のイオンの活量測定用のイオンセンサー（イオン選択性電極）に用いる感応膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、イオンセンサー、とくにイオン選択性電極を医療用に応用し、血液や尿等の生体液中に溶解しているイオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなどの定量を行うことが盛んに行われている。
イオンセンサーの性能は、主としてそれに用いる感応膜の性能によって決定される。
従来のイオンセンサー用の感応膜として、たとえば、膜支持材としてポリ塩化ビニルなどを使用し、この中にイオン感応物質を可塑剤とともに混合して製膜した膜がよく用いられてきた。
しかしながら、このような感応膜を用いたイオンセンサーは、膜中のイオン感応物質が徐々に検体液中に漏出するという問題があり、電極寿命が短いということのみならず、イオンセンサーが生体内で長時間使用される場合、可塑剤あるいはイオン感応物質の生体に対する毒性等が懸念される。
【０００３】
さらに、このような感応膜を用いたイオンセンサーは、センサー表面に検体中に含まれるタンパク質および血液細胞などが吸着することより感応膜の物質透過性の低下が生じるという問題があったが、そのような問題がほとんどないものとして、ゾル−ゲル体感応膜を用いることが提案されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
しかし、これらのゾル−ゲル体をマトリックスとするイオン感応膜は、ゾル−ゲルマトリックス中にイオン感応物質を含有するものであり、イオン感応物質が感応膜から漏出する可能性が強く、電極寿命や生体内使用時の安全性への危惧等の問題があった。
【０００４】
そして、イオン感応物質の漏出の恐れがないゾル−ゲル感応膜として、クラウンエーテルをイオン感応物質として結合したアルコキシシリル誘導体を用いてゾル−ゲル感応膜をつくることが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、このゾル−ゲル感応膜は、クラウンエーテルをイオン感応物質とする陽イオンセンサーである。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２１６０２号公報
【非特許文献１】
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６９巻，２３７９〜２３８３頁，１９９７年
【非特許文献２】
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６９巻，９５〜９８頁，１９９７年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン感応物質の漏出の問題のない陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質とゾルーゲル体マトリックスとからなるイオンセンサー用ゾルーゲル感応膜が、上記課題を解決するイオンセンサー用感応膜となることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
ゾルーゲル体マトリックスを形成するゾルーゲル体の前駆体は、１以上の炭素ー炭素二重結合を含むものであってよく、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル化合物、
【０００９】
【化３】
2004239625.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１０以下のアルキル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
あるいは、一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル化合物であってよい。
【００１１】
【化４】
2004239625.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ２は１以上の不飽和結合を有する炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１０以下のアルキル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
また、本発明の陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜は、ヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーを添加剤として加えて調製してもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１はイオンセンサー１の構成断面図の１例である。センサーボディ２には内部電解液３が満たされており、この内部電解液３内に塩化銀電極からなる内部電極４が浸されている。センサーボディ２の端面には感応膜５が固定されている。
図２はイオンセンサー１の使用方法の１例である。イオンセンサー１は塩橋６とともに試料溶液７中に浸され、一方、比較電極８は塩橋６とともに飽和塩化カリウム水溶液９に浸される。測定対象物の濃度既知の標準試料で起電力をエレクトロメーター１０により測定して検量線を作成する。この検量線と未知試料に対する起電力との比較により未知試料の濃度が求められる。
【００１４】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜は、カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質とゾルーゲル体マトリックスとからなるゾルーゲル感応膜である。
【００１５】
ここで、ゾルーゲル体マトリックスとは、２以上のアルコキシ基を有するシラン化合物および／または２以上のアルコキシシリル基を有する化合物からなるゾル状の前駆体を溶媒中で酸性または塩基性条件下にシランカップリング反応を行うことにより得られるゲル状のマトリックスである。
本発明に使用されるゾルーゲル体の前駆体はとくに限定されるものではないが、脆くなく柔軟な物性の感応膜を得るためには、炭化水素基等を含む鎖状化合物の両端にアルコキシシリル基を有する化合物を主体にしたものであることが好ましい。
【００１６】
かかる好ましいゾルーゲル体の前駆体の１つとして、一般式（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
2004239625.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１０以下のアルキル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
【００１９】
このような前駆体化合物は、たとえば、１，４ーブタンジオールと（３−イソシアノプロピル）トリエトキシシラン（モル比１：２）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、窒素ガス雰囲気下、２４時間還流した後、ＴＨＦを除去して得ることができる。
【００２０】
本発明において好ましく用いられるゾルーゲル体の前駆体化合物の他の例として、一般式（ＩＩ）の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2004239625.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ２は１以上の不飽和結合を有する炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１０以下のアルキル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
【００２３】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜には、カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質が用いられる。
カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーは、前記ゾルーゲル体の前駆体に混合され、シランカップリング反応の際に不飽和結合がゾルーゲル体マトリックスの中に固定化される。
カチオン性基を含む陰イオン感応基を有するオリゴマーは、前記ゾルーゲル体の前駆体に混合され、シランカップリング反応でゲル化した際、オリゴマーゆえにゾルーゲル体マトリックス中に均一に一体化して、脱離しにくくなる。
また、本発明のイオンセンサー用感応膜に用いられる感応物質は、カチオン性基を含むゆえに、陰イオン感応性である。なお、カチオン性基とは、４級アンモニウム基等のオニウム塩が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーとしては、たとえば、化７のトリアルキルアンモニウムメチレン化スチレンを挙げることができる。
【００２５】
【化７】
2004239625.tif 000006
【００２６】
長鎖アルキル基とカチオン性基を含む陰イオン感応基を有するオリゴマーとしては、たとえば、化８のトリアルキルアンモニウムメチレン化オリゴスチレンを挙げることができる。
【００２７】
【化８】
2004239625.tif 000007
【００２８】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜を調製するために、カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質の感応膜における含有量は、通常５０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の陰イオンセンサー用ゾル‐ゲル感応膜は、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーを添加剤として加えて調製してもよい。このような添加剤を加えることで、過塩素酸イオンの選択性が改善される。
かかる添加剤は、感応物質に対し、１００モル％以下の比率で添加されることが好ましい。
【００３０】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜は、たとえば、次のようにして調製することができる。
一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）のゾルーゲル体のゾル状前駆体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびカチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質、必要に応じて添加剤を混合、均一に溶解し、塩酸水溶液を加え、マイラーシート上に注いで、４日間、４０℃に保つ。得られた膜状物を２４時間、４０℃で真空乾燥を行うことで、本発明の陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
（３−イソシアノプロピル）トリエトキシシラン  ６８ｍｍｏｌと１，４ーブタンジオール  ３４ｍｍｏｌをＴＨＦ  ２０ｍｌで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。２４時間後、ＴＨＦを除き前駆体１（化９）を得た。
【００３３】
【化９】
2004239625.tif 000008
【００３４】
前駆体１  ０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ  １．０ｍｌに溶解し、さらに前記化７のオリゴマー  ０．０５ｍｍｏｌ（モノマー換算）を混合して溶解した。そこへ０．１５Ｍ  ＨＣｌ水溶液  ０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００３５】
得られた感応膜を室温、大気中にて１ヶ月間保管し膜状態の変化を確認したが、膜状態に変化は見られなかった。
また、この感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０−１ｍＭと１０−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００３６】
実施例２
実施例１で得た前駆体１  ０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ  １．０ｍｌに溶解し、さらに前記化８のスチレン誘導体  ０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５Ｍ  ＨＣｌ水溶液  ０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００３７】
得られた感応膜を室温、大気中にて１ヶ月間保管し膜状態の変化を確認したが、膜状態に変化は見られなかった。
また、この感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０−１ｍＭと１０−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００３８】
実施例３
（３−イソシアノプロピル）トリエトキシシラン  ６８ｍｍｏｌと２−ブテン１，４ージオール  ３４ｍｍｏｌをＴＨＦ  ２０ｍｌで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。２４時間後、ＴＨＦを除き前駆体２（化１０）を得た。
【００３９】
【化１０】
2004239625.tif 000009
【００４０】
前駆体２  ０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ  １．０ｍｌに溶解し、さらに化８のスチレン誘導体  ０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５Ｍ  ＨＣｌ水溶液  ０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００４１】
得られた感応膜を室温、大気中にて１ヶ月間保管し膜状態の変化を確認したが、膜状態に変化は見られなかった。
また、この感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０−１ｍＭと１０−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００４２】
実施例４
実施例１で得た前駆体１  ０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ  １．０ｍｌに溶解し、さらに前記化８のスチレン誘導体  ０．０５ｍｍｏｌ、および、添加剤としてアクリル酸−２−ヒドロキシエチル  ０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５Ｍ  ＨＣｌ水溶液  ０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００４３】
得られた感応膜を室温、大気中にて１ヶ月間保管し膜状態の変化を確認したが、膜状態に変化は見られなかった。
また、この感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０−１ｍＭと１０−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。また、過塩素酸イオンの選択性を測定したところ、実施例４の感応膜がｋＣｌ，ＣｌＯ４  ＝９４となり、実施例１の感応膜のｋＣｌ，ＣｌＯ４  ＝３１１４に比べ改善された。
【００４４】
比較例１
実施例１で得た前駆体１  ０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ  １．０ｍｌに溶解し、さらにＴＤＭＡＣ  ０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５Ｍ  ＨＣｌ水溶液  ０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
得られた感応膜を室温、大気中にて１ヶ月間保管し膜状態の変化を確認したところ、膜表面に感応物質の漏出が認められた。
【発明の効果】
本発明のゾルーゲル感応膜は、カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーである感応物質とゾルーゲル体マトリックスとからなるので、陰イオンセンサー用感応膜として用いることができる。
カチオン性基を含む陰イオン感応基を有する不飽和モノマーである感応物質は、ゾルーゲル体の前駆体に混合され、シランカップリング反応の際に不飽和結合がゾルーゲル体マトリックスの中に固定化されるため、漏出はない。
カチオン性基を含む陰イオン感応基を有するオリゴマーである感応物質は、前記ゾルーゲル体の前駆体に混合され、シランカップリング反応でゲル化した際、オリゴマーゆえにゾルーゲル体マトリックス中に均一に一体化して、脱離しにくい。
このように、本発明のこれら感応物質は、感応膜から脱離しないので、陰イオンセンサーの電極寿命は長い。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なイオンセンサーの断面図である。
【図２】一般的なイオン測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１  イオンセンサー
２  センサーボディ
３  内部電解液
４  内部電極
５  感応膜
６  塩橋試料溶液
７  試料溶液
８  比較電極
９  飽和塩化カリウム水溶液
１０  エレクトロメーター
【図１】
2004239625.tif 000012
【図２】
2004239625.tif 000013