(57)【要約】【課題】高温耐久後も高いＮＯｘ  浄化性能を発現させるとともに、硫黄被毒劣化を抑制する。【解決手段】セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体に少なくともＰｔを担持してなる第１触媒を排ガス上流側に配置し、その下流側にＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を配置した。第１触媒はリーン雰囲気でＮＯをＮＯ２  へ酸化し、ストイキ又はリッチ雰囲気でＣＯとＨ２Ｏ  からＨ２を生成するため、第２触媒上でのＮＯｘ  吸蔵還元反応が促進される。また第１触媒はリーン雰囲気でＳＯｘ  を優先的に吸着するため、ＳＯｘ  が第２触媒と接触するのが抑制され硫黄被毒劣化が抑制される。第１触媒はストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＳＯｘ  を脱離するが、リッチ雰囲気であるので第２触媒が硫黄被毒劣化することはない。さらに第２触媒が硫黄被毒劣化していたとしても、リッチ雰囲気で第１触媒で生成したＨ２によって第２触媒の硫酸塩の還元分解反応が促進され、ＮＯｘ  吸蔵能が回復する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
リーン雰囲気では排ガス中のＮＯをＮＯ２  へ酸化しストイキ又はリッチ雰囲気では排ガス中のＣＯとＨ２Ｏ  からＨ２を生成する第１触媒と、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ  吸蔵還元型の第２触媒と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記内燃機関からの排ガスは硫黄成分を含み、前記第１触媒は、リーン雰囲気で排ガス中のＳＯｘ  を吸着し、ストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＳＯｘ  を脱離する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第１触媒は、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体に少なくともＰｔを担持してなる請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第２触媒には少なくともＰｔが担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第１触媒が排ガス上流側に配置され、前記第２触媒が前記第１触媒より排ガス下流側に配置されている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気では該第１触媒がＮＯを酸化してＮＯ２  とするとともに該第２触媒がＮＯｘ  を吸蔵し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気では該第１触媒がＨ２を生成するとともに該第２触媒が該第２触媒から放出されたＮＯｘ  をＮ２に還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項７】
酸素過剰のリーン雰囲気では前記第１触媒が優先的にＳＯｘ  を吸着し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気では前記第１触媒からＳＯｘ  が放出される請求項６に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、特に硫黄成分を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ  の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−Ａｌ２Ｏ３からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
また近年では、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費が向上するため二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００４】
ところがリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにＮＯｘ  の還元浄化が困難となる。そこで特開平０５−３１７６５２号公報などには、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ  吸蔵材を担持したＮＯｘ  吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。このＮＯｘ  吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘ  の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【０００５】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘ  となり、ＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されるためＮＯｘ  の排出が抑制される。そしてパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されると、ＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  が放出され、それが排ガス中に存在するＣＯ、ＨＣなどの還元成分と反応してＮ２に還元されるため、ＮＯｘ  の排出が抑制される。したがってリーン〜リッチの全雰囲気でＮＯｘ  の排出を抑制することができる。
【０００６】
しかしながらＮＯｘ  吸蔵還元型触媒においては、高温に曝されたり、硫黄成分が含まれる排ガス中で用いられたりすると、ＮＯｘ  浄化性能が低下するという問題があった。高温に曝された場合にＮＯｘ  浄化性能が低下する原因は、以下のように考えられている。
【０００７】
すなわち高温雰囲気下では、塩基性の強いＮＯｘ  吸蔵材によって貴金属の粒成長が促進されることが知られている。またＮＯｘ  吸蔵材と担体とが反応する場合があり、この場合には担体の比表面積の低下が生じ、それに伴って貴金属も粒成長する。ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気において排ガス中のＮＯをＮＯｘ  に酸化し、生成したＮＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材に硝酸塩として吸蔵されるのであるが、貴金属に粒成長が生じるとＮＯの酸化活性が低下するため、ＮＯｘ  吸蔵量も低下し、その結果ＮＯｘ  浄化性能が低下する。
【０００８】
またＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、ストイキ〜酸素不足のリッチ雰囲気において吸蔵したＮＯｘ  を還元成分と反応させることでＮ２へ還元する。しかし貴金属が粒成長すると、この還元活性も低下しＮＯｘ  浄化性能が低下する。
【０００９】
したがってＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が高温に曝されると、リーン雰囲気及びストイキ〜リッチ雰囲気の何れの場合でも活性が低下し、ＮＯｘ  浄化性能が低下してしまう。
【００１０】
またＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を硫黄成分が含まれる排ガス中で用いた場合にも、ＮＯｘ  浄化能が低下する。この理由は以下のように考えられている。つまりリーン雰囲気においては排ガス中の硫黄成分が貴金属によって亜硫酸イオン又は硫酸イオンにまで酸化され、これらがＮＯｘ  吸蔵材と反応して硫酸塩を生成する。この硫酸塩は分解しにくいために、ＮＯｘ  吸蔵材のＮＯｘ  吸蔵能が消失してしまうからである。この現象は硫黄被毒劣化と称されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−３１７６５２号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温耐久後も高いＮＯｘ  浄化性能を発現させるとともに、硫黄被毒劣化を抑制することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、リーン雰囲気では排ガス中のＮＯをＮＯ２  へ酸化しストイキ又はリッチ雰囲気では排ガス中のＣＯとＨ２Ｏ  からＨ２を生成する第１触媒と、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ  吸蔵還元型の第２触媒と、からなることにある。
【００１４】
また内燃機関からの排ガスが硫黄成分を含む場合、第１触媒は、リーン雰囲気で排ガス中のＳＯｘ  を吸着し、ストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＳＯｘ  を脱離することが望ましい。このような第１触媒としては、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体に少なくともＰｔを担持してなるものを用いることが望ましい。
【００１５】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気では第１触媒がＮＯを酸化してＮＯｘ  とするとともに第２触媒がＮＯｘ  を吸蔵し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気では第１触媒がＨ２を生成するとともに第２触媒が第２触媒から放出されたＮＯｘ  をＮ２に還元することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン雰囲気では第１触媒が排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２  などのＮＯｘ  が生成し、生成されたＮＯｘ  は第２触媒に吸蔵される。この反応ではＮＯの酸化反応が律速と考えられているので、第１触媒によってＮＯが効率よく酸化される結果、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。
【００１７】
そしてストイキ又はリッチ雰囲気では、第１触媒におけるＣＯシフト反応によって排ガス中のＣＯとＨ２Ｏ  から還元活性の高いＨ２が生成する。通常のリーンバーンエンジンからの排ガス中の還元成分はＣＯが主成分であるが、そのＣＯがＨ２に転化され多量のＨ２が生成する。そしてストイキ又はリッチ雰囲気では、吸蔵されていたＮＯｘ  が第２触媒から放出され、放出されたＮＯｘ  はＨ２によってＮ２に還元される。したがって第２触媒の貴金属が高温耐久により粒成長していたとしても、高いＮＯｘ  浄化性能が発現される。
【００１８】
またセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体に少なくともＰｔを担持してなる第１触媒を用いれば、リーン雰囲気で排ガス中のＳＯｘ  を優先的に吸着するため、ＳＯｘ  が第２触媒と接触するのが抑制され硫黄被毒劣化が抑制される。そして第１触媒はストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＳＯｘ  を脱離するが、ストイキ又はリッチ雰囲気であるので第２触媒が硫黄被毒劣化することはない。さらに第２触媒が硫黄被毒劣化していたとしても、ストイキ又はリッチ雰囲気で第１触媒で生成したＨ２によって第２触媒の硫酸塩の還元分解反応が促進され、ＮＯｘ  吸蔵能が回復する。したがってこのような第１触媒を用いることで、第２触媒の硫黄被毒劣化を抑制することができＮＯｘ  浄化性能の耐久性が向上する。
【００１９】
ここでｎｍスケールの分散とは、１ｎｍ程度の高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のことをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば日立製作所（株）製の「ＨＤ−２０００」などのＦＥ−ＴＥＭ透過電子顕微鏡がある。そしてセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散している状態は、ＦＥ−ＴＥＭの  ＥＤＳを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５ｎｍ又は  ０．５ｎｍのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の９０％以上でＣｅとＡｌとが仕込み組成の±２０％以内の組成比で検出されることで確認することができる。
【００２０】
このような第１触媒では、Ｐｔがメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後にもＰｔの担持サイトであるメソ細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そしてセリアとアルミナとが互いの障壁として作用するために、高温時のシンタリングが抑制される。したがって担持されているＰｔの粒成長も抑制され、高い耐久性が発現される。
【００２１】
セリアは担体中に４０重量％以上含まれていることが好ましく、６０重量％以上含まれていることが特に望ましい。したがってアルミナは６０重量％未満が好ましく、４０重量％未満が特に望ましい。セリアが６０重量％未満あるいは４０％未満となると、低温域におけるＣＯ浄化性能及びＨ２生成能が低下するようになる。
【００２２】
Ｐｔの担持量は、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体にに対して０．０５〜３０重量％が好ましい。Ｐｔ量が０．０５重量％未満の場合、水性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Ｐｔ量が３０重量％を超えると、Ｐｔによってメソ細孔が閉塞されたり、Ｐｔのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
【００２３】
なおセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体には、Ｚｒ，アルカリ土類金属，希土類元素などを含むこともできる。このような成分を含むことで、耐熱性が向上する効果が得られる場合がある。この第１触媒は、特開２００２−２１１９０８号公報に記載の製造方法で製造することができる。
【００２４】
第２触媒は、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材とを担持してなるＮＯｘ  吸蔵還元型の触媒である。第２触媒には、公知のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用いることができる。すなわち多孔質酸化物担体には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単味あるいは複合酸化物から選ばれたものを用いることができる。硫黄被毒劣化を抑制するために、酸性担体であるチタニアを含むことが好ましい。また貴金属としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどの１種又は複数種を用いることができる。またＮＯｘ  吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種又は複数種を用いることができる。
【００２５】
第１触媒と第２触媒とは、互いに粉末状として混合して用いることも可能であるが、第１触媒を排ガス上流側に配置し、第２触媒を第１触媒より排ガス下流側に配置したタンデム構造とすることが望ましい。これにより第１触媒によるＳＯｘ  吸着作用と、第１触媒によって生成するＮＯｘ  及びＨ２とによって、下流側の第２触媒の硫黄被毒劣化が効果的に抑制され、かつＮＯｘ  吸蔵能の回復が促進されるため、高いＮＯｘ  浄化性能が発現される。また第２触媒粉末から下層コート層を形成し、その上に第１触媒粉末から上層コート層を形成した二層コート構造の触媒としても、同様の作用効果が奏される。
【００２６】
なお第１触媒を上流側に、第２触媒を下流側に配置する場合、その間に空間があってもよいし、空間無く密接していてもよい。また第１触媒と第２触媒の比率は、貴金属の担持量などによっても異なるが、一般には体積比で第１触媒：第２触媒＝５：９５〜５０：５０の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
＜第１触媒の調製＞
硝酸アルミニウム９水和物０．３７モル（  １３９ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度２８重量％の硝酸セリウム水溶液  ２０２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．３３モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００２９】
得られた混合水溶液に、２５％アンモニア水  １７７ｇを加え、さらに１０分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて  １２０℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を  １００℃／時間の昇温速度で加熱し、  ４００℃で５時間仮焼成しさらに  ６００℃で５時間焼成して、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物粉末を調製した。
【００３０】
得られた複合酸化物粉末は、約７５重量％のＣｅＯ２と約２５重量％の  Ａｌ２Ｏ３からなり、その比表面積は  １２５ｍ２／ｇであった。またＸ線回折（４０ｋＶ−３５０ｍＡ）測定を行った結果、ＣｅＯ２の回折線は誤差範囲内であってピークシフトは認められず、  Ａｌ２Ｏ３とは固溶していない。さらにＣｅＯ２（  ２２０）面の半値幅から、計算によってＣｅＯ２の結晶子径を測定した。その結果、この複合酸化物粉末は、ＣｅＯ２の結晶子径が６〜８ｎｍであった。さらにＦＥ−ＴＥＭの  ＥＤＳを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５ｎｍ又は  ０．５ｎｍのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の９０％以上でＣｅとＡｌとが仕込み組成の±２０％以内の組成比で検出され、ＣｅＯ２と  Ａｌ２Ｏ３とがｎｍスケールで分散していることが確認された。
【００３１】
得られた複合酸化物粉末  １８０ｇと、セリアゾルバインダ（固形分１５重量％）  １３３ｇと、所定量のイオン交換水を混合し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ１５ｍｍ、体積１０．５ｃｍ３  のコージェライト製ハニカム基材にコートし、  ５００℃で３時間焼成してコート層を形成した。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量をコート層に含浸させ、  ３００℃で３時間焼成してＰｔを担持して第１触媒を得た。コート層はハニカム基材１Ｌあたり  １００ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１Ｌあたり２ｇ担持されている。
【００３２】
＜第２触媒の調製＞
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積  ２２０ｍ２／ｇ）  １００ｇと、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体粉末（比表面積  １００ｍ２／ｇ）  １００ｇと、ＣｅＯ２粉末（比表面積３０ｍ２／ｇ）２０ｇと、アルミナゾルバインダ（固形分８．９５重量％）  １３６ｇとを所定量のイオン交換水に混合し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ３５ｍｍ、体積２４．５ｃｍ３  のコージェライト製ハニカム基材にコートし、  ５００℃で３時間焼成してコート層を形成した。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量をコート層に含浸させ、  ３００℃で３時間焼成してＰｔを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、  ３００℃で３時間焼成してＢａ、Ｋ及びＬｉを担持してＮＯｘ  吸蔵還元型の第２触媒を調製した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり  ２３２ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１Ｌあたり２ｇ担持され、さらにハニカム基材１ＬあたりＢａ、Ｋ及びＬｉがそれぞれ  ０．２モル、  ０．１モル及び  ０．１モル担持されている。
【００３３】
＜排ガス浄化用触媒の形成＞
図１に示すように、第１触媒が排ガス上流側、第２触媒が排ガス下流側となるように直列に連結し、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、体積  ３５ｃｍ３の実施例１に係る触媒を形成した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の第２触媒のみ（直径３０ｍｍ×長さ３５ｍｍ、体積２４．５ｃｍ３）を比較例１の触媒とした。
【００３５】
（比較例２）
直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、体積  ３５ｃｍ３のハニカム基材を用いたこと以外は実施例１の第２触媒と同様にして調製された触媒を比較例２の触媒とした。この比較例２の触媒は、比較例１の触媒と同一組成であるが長さと体積が異なる。また実施例１の触媒と同一形状であり、Ｐｔ量も同一である。
【００３６】
＜試験例１＞
実施例及び比較例の触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表１に示すモデルガスをリーンガス  １２０秒−リッチガス３秒で交互に流しながら、  ４００℃における初期ＮＯｘ  浄化率をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。なお、ガス流量は３００００ｃｍ３／分とし、そのときの空間速度は約  ５１，０００ｈ−１であった。リーンガスは空燃比２２のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬し、リッチガスは空燃比１２のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬したものであり、リーンガス  １２０秒−リッチガス３秒の雰囲気変動はそのエンジンの代表的な運転条件を模擬したものである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
次に、実施例１及び各比較例の触媒と、実施例１の第１触媒とを、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表２に示すモデルガスをリーンガス４分−リッチガス１分で交互に流しながら、  ７５０℃で５時間保持する耐熱試験を行った。なお、ガス流量は  １０００ｃｍ３／分とした。その後、初期ＮＯｘ  浄化率の測定と同様にして耐熱後ＮＯｘ  浄化率をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
実施例１の触媒の初期ＮＯｘ  浄化率は、比較例１の触媒より僅かに高いものの、比較例２の触媒より低くなっている。しかし実施例１の触媒の耐熱後ＮＯｘ  浄化率は、比較例１及び比較例２の触媒に比べてそれぞれ１．２８倍及び１．１２倍高い。
【００４１】
比較例１の触媒は実施例１の第２触媒であり、比較例２の触媒は実施例１と同一形状でＰｔ量も同一であるから、第１触媒と第２触媒を組み合わせることで耐熱試験後のＮＯｘ  浄化性能が向上することが明らかである。
【００４２】
さらに図３より、第１触媒のみのＮＯｘ  浄化率（  ３．５％）と比較例１（第２触媒）のＮＯｘ  浄化率（３７．２％）を合計しても、実施例１のＮＯｘ  浄化率（４７．５％）には及ばない。したがって第１触媒と第２触媒を組み合わせることで、格別な「相乗効果」が発現されていることがわかる。
【００４３】
＜試験例２＞
試験例１における耐熱試験後の、実施例１の第１触媒と第２触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表３に示すモデルガスをリーンガス  １２０秒−リッチガス３秒で交互に流しながら  ４００℃に保持し、リッチガスを流した時の触媒出ガス中のＣＯとＨ２の平均濃度をそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３のモデルガスは表１のモデルガスからＮＯを除いたものであり、吸蔵されたＮＯｘ  の還元に消費されるＣＯ及びＨ２がゼロとなるので、上記試験によってリッチ雰囲気におけるＣＯシフト反応活性を見積もることができる。
【００４６】
図４より、第２触媒では出ガス中のＨ２濃度が入ガス中のＨ２濃度（２％）とほぼ同一であるのに対し、第１触媒では出ガス中のＨ２濃度が入ガス中のＨ２濃度の約  １．５倍に増加している。すなわちリッチ雰囲気では、第２触媒上ではＣＯシフト反応はほとんど進行せず、第１触媒上のみでＣＯシフト反応が進行してＨ２が生成する。Ｈ２はＮＯｘ  の還元に有効な還元剤であるので、この結果から第２触媒より排ガス上流側に第１触媒を配置することが有効であることが明らかである。
【００４７】
＜試験例３＞
試験例１における耐熱試験後の、実施例１の第１触媒と第２触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表１に示したリーンガスのみを定常的に流しながら  ４００℃に保持し、触媒出ガス中のＮＯ２  の濃度をそれぞれ測定した。そして入ガス中のＮＯ濃度に対する割合を算出し、結果をＮＯ２  生成率として図５に示す。
【００４８】
図５から、第１触媒の方が第２触媒よりＮＯの酸化活性が高いことが明らかである。
【００４９】
＜評価＞
試験例１〜３の結果から、実施例１の触媒が比較例１〜２の触媒より耐熱後のＮＯｘ  浄化性能に優れ、相乗効果が発現されるのは、リッチ雰囲気で第１触媒によって生成したＨ２が第２触媒に供給されてＮＯｘ  を効率よく還元すること、リーン雰囲気において第１触媒上で生成したＮＯ２  が第２触媒に効率よく吸蔵されること、の２つの要因によるものと考えられる。換言すれば、第２触媒の上流側に第１触媒を配置することで、耐熱試験後のＮＯｘ  浄化活性が大きく向上する。
【００５０】
＜試験例４＞
実施例１及び各比較例の触媒と、実施例１の第１触媒とを、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、試験例１と同様にしてそれぞれ耐熱試験を行った。その後、表４に示すモデルガスをリーンガス  １２０秒−リッチガス３秒で交互に流しながら、  ４００℃で４１分間加熱保持する硫黄被毒試験を行った。ガス流量は３００００ｃｍ３／分とし、そのときの空間速度は約  ５１，０００ｈ−１であった。
【００５１】
【表４】
2004337773.tif 000006
【００５２】
硫黄被毒試験後の各触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表５に示した僅かなリッチ雰囲気のモデルガスを流しながら  ６００℃で１０分間加熱処理して、触媒出ガス中のＳＯｘ  量をそれぞれ測定した。ガス流量は３００００ｃｍ３／分である。そして硫黄被毒試験で各触媒に供給されたＳＯ２  量に対する割合（ＳＯｘ  脱離率）を算出し、結果を図６に示す。なおこのリッチ雰囲気のモデルガスは、空燃比１４．５のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬したものである。
【００５３】
また比較例１の触媒（第２触媒）の上流側に、耐熱試験のみを行い硫黄被毒試験を行っていない第１触媒を直列に配置し、同様にしてＳＯｘ  脱離率を測定した結果を、図６に実施例２として示す。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
図６より、実施例１の触媒からのＳＯｘ  脱離率は各比較例の触媒に比べて３〜４倍高い。すなわち、第１触媒と第２触媒を組み合わせることで、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒のみに比べてＳＯｘ  脱離性が大幅に向上することがわかる。
【００５６】
さらに第１触媒のみでも実施例１の触媒に対して約９０％のＳＯｘ  脱離率を示すことから、各比較例の触媒ではＳＯｘ  が強く吸着して脱離しにくいのに対し、実施例１の触媒では第１触媒がＳＯｘ  の吸着力が弱く容易に脱離し、第２触媒をそのまますり抜けることで高いＳＯｘ  脱離率を示したことがわかる。
【００５７】
また実施例２では、第１触媒から脱離するＳＯｘ  はゼロであるのに、比較例１よりＳＯｘ  脱離率が約  １．８倍多い。すなわち第１触媒の存在によって第２触媒からのＳＯｘ  の脱離が促進されていることが明らかである。
【００５８】
＜試験例５＞
試験例４におけるＳＯｘ  脱離試験時において、実施例１、比較例１〜２の各触媒からの出ガス中のＣＯ及びＨ２の濃度を測定し、結果を図７に示す。
【００５９】
図７より、比較例１の触媒（第２触媒）と比較例２の触媒では、出ガス中のＨ２濃度が入ガス中のＨ２濃度（０．０９％）とほぼ同一であり、出ガス中のＣＯ濃度も入ガス中のＣＯ濃度（０．１３％）とほぼ同一であるのに対し、実施例１の触媒では入ガス中の濃度の約２倍のＨ２が生成し、出ガス中のＣＯ濃度は入ガス中の濃度から大きく低下していることがわかる。
【００６０】
すなわち実施例１の触媒では、第１触媒上でＣＯシフト反応が効率よく進行し、多量のＨ２が生成することが明らかである。
【００６１】
＜評価＞
したがって試験例４〜５の結果から、実施例１の触媒のＳＯｘ  脱離率が高いのは、リーン雰囲気で第１触媒に弱く吸着したＳＯｘ  がリッチ雰囲気において脱離すること、リッチ雰囲気で第１触媒上で生成した多量のＨ２によって第２触媒に吸着されたＳＯｘ  の脱離が促進されること、の２つの要因によるものと考えられる。換言すれば、第１触媒と第２触媒をこの順で配置することによって、第２触媒の硫黄被毒劣化を抑制することができる。
【００６２】
＜試験例６＞
ＳＯｘ  脱離試験後の各触媒に対して、試験例１と同様にしてＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を図８に示す。
【００６３】
実施例１の触媒のＮＯｘ  浄化率は、比較例１〜２の触媒に比べて１．９３倍及び１．３０倍高く、その差は耐熱試験後のＮＯｘ  浄化率（図３）における差より拡大している。すなわち第１触媒と第２触媒をこの順で配置することで、第２触媒のみに比べて硫黄被毒劣化後の回復度が向上することが明らかである。特に実施例１の触媒は比較例２の触媒と同一体積でＰｔ量も同一であるが、実施例１の触媒の方がＳＯｘ  脱離試験後に高いＮＯｘ  浄化率を示していることから、第１触媒と第２触媒との組合せが硫黄被毒劣化後のＮＯｘ  吸蔵能の回復に対して効果的であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒劣化を抑制できるとともに硫黄被毒劣化した第２触媒のＮＯｘ  吸蔵能を容易に回復することができ、高いＮＯｘ  浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒の概略構成を示す説明図である。
【図２】初期ＮＯｘ  浄化率を示すグラフである。
【図３】耐熱後ＮＯｘ  浄化率を示すグラフである。
【図４】出ガス中のＣＯ濃度及びＨ２濃度を示すグラフである。
【図５】ＮＯ２  生成率を示すグラフである。
【図６】ＳＯｘ  脱離率を示すグラフである。
【図７】ＳＯｘ  脱離試験時における出ガス中のＣＯ濃度及びＨ２濃度を示すグラフである。
【図８】ＳＯｘ  脱離試験後のＮＯｘ  浄化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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