(57)【要約】  【課題】  残留性有機汚染物質に対する適度な吸着能を有するとともに、脱着能に優れた塩素化多孔質材料、これを用いた化合物分離用具、並びに残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法を提供する。  【解決手段】  架橋性ポリビニルモノマーを含むモノマーの共重合体などの多孔質材料を、塩素分子で塩素化して形成されている塩素化多孔質材料は、残留有機汚染物質の脱着能に優れていることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料を塩素分子で塩素化して形成されていることを特徴とする、残留有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いる塩素化多孔質材料。
【請求項２】
多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化多孔質材料。
【請求項３】
有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする請求項２に記載の塩素化多孔質材料。
【請求項４】
合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含むモノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の塩素化多孔質材料。
【請求項５】
架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーであることを特徴とする請求項４に記載の塩素化多孔質材料。
【請求項６】
芳香族ポリビニルモノマーがジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項５に記載の塩素化多孔質材料。
【請求項７】
合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１種または２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の塩素化多孔質材料。
【請求項８】
非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーであることを特徴とする請求項７に記載の塩素化多孔質材料。
【請求項９】
芳香族モノビニルモノマーがスチレンおよび／またはエチルビニルベンゼンであることを特徴とする請求項８に記載の塩素化多孔質材料。
【請求項１０】
塩素原子の含有量が塩素化多孔質材料に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の塩素化多孔質材料。
【請求項１１】
ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜１０の
いずれかに記載の塩素化多孔質材料。
【請求項１２】
残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塩素化多孔質材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の塩素化多孔質材料を用いて形成されていることを特徴とする化合物分離用具。
【請求項１４】
化合物分離用具が、カラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレートまたはキャピラリーであることを特徴とする請求項１３に記載の化合物分離用具。
【請求項１５】
残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする請求項１３または１４に記載の化合物分離用具。
【請求項１６】
残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１５に記載の化合物分離用具。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【請求項１８】
残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、請求項１〜１２のいずれかに記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする請求項１７に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【請求項１９】
残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれかに記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の分離方法。
【請求項２１】
残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、請求項１〜１２のいずれかに記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする請求項２０に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【請求項２２】
残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留性有機汚染物質に対する適度な吸着能を有するとともに脱着能に優れた、残留有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いる塩素化多孔質材料およびこれを用いた化合物分離用具、並びに残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染の要因となる、環境中の微量化学物質のモニタリングが行われるようになり、その使用が次第に増加している。このモニタリングの手法として、固相抽出法が近年多用されるようになった。
【０００３】
従来、気体中からの試料の抽出には液体吸収法が、そして液体中からの試料の抽出には液−液抽出法が主に用いられてきたが、これらの手法には、作業が繁雑で時間と経験を要すること、溶媒を多量に使用することなどの問題があった。
【０００４】
これに対して、固相抽出法は、作業が簡単なうえに短時間ですみ、しかも溶媒の使用量が少ないという特徴を有している。このため、この手法は多数の検体を短期間に処理しなければならない場合に特に有用であり、自動化も容易である。
【０００５】
固相抽出法の使用が近年になって急速に進んだ背景として、吸脱着性能が改良された多孔性粒子が開発され、これらが固相抽出用吸着剤として複数のメーカーから市場に提供されるようになったことが挙げられる。
【０００６】
固相抽出に用いられる充填剤の基材には、無機系基材としては、シリカゲルまたはシリカゲルの表面を化学修飾した化学結合型シリカゲルが用いられ、有機系基材としては、ポリスチレン−ジビニルベンゼンに代表される合成高分子系基材およびこれらの表面を化学修飾したものが用いられている（特許文献１および特許文献２を参照）。
【０００７】
特許文献３には、ポリスチレン−ジビニルベンゼンなどの、多孔質芳香族架橋共重合体の表面近傍を塩素によって化学修飾することで、吸着力が改善されることが記載されている。その実施例には、塩素化処理によって、抗生物質であるセファロスポリンＣの吸着容量が向上したことが記載されている。
【０００８】
本発明者は、特に残留性有機汚染物質を対象として、これらに対する適度な吸着能を維持するとともに、溶出時間の短縮および溶出に使用される溶媒の削減を目的として、脱着能に優れた充填剤を得るべく鋭意検討を行ってきた。上記したように、塩素化多孔質材料は吸着力が強いことが知られている。このため、この塩素化多孔質材料で形成した吸着剤は、その強い吸着力のために被吸着物質を脱着しにくく、溶出時間の短縮および溶出に使用される溶媒の削減という点では不利な材料であると予想していた。
【０００９】
しかしながら、この塩素化多孔質材料は、残留性有機汚染物質を被吸着物質とした場合では、適度な吸着力を有するとともに、吸着した残留性有機汚染物質を容易に脱着することができ、これにより溶出時間を短縮し、溶出に使用される溶媒を削減することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭５９−１４７６０６号公報
【特許文献２】特開平４−３３４５４６号公報
【特許文献３】特公平５−３２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、残留性有機汚染物質に対する適度な吸着能を有するとともに、脱着能に優れた多孔質材料およびこれを用いた化合物分離用具、並びに残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の概要は、以下の通りである。
[１] 多孔質材料を塩素分子で塩素化して形成されていることを特徴とする、残留有機
汚染物質の濃縮、精製または分離に用いる塩素化多孔質材料。
【００１２】
[２] 多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする[１]に記載の塩素化多
孔質材料。
[３] 有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする[２]に記載の塩
素化多孔質材料。
【００１３】
[４] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含むモ
ノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする[３]に記載の塩素化多孔質材料。
[５] 架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーである
ことを特徴とする[４]に記載の塩素化多孔質材料。
【００１４】
[６] 芳香族ポリビニルモノマーがジビニルベンゼンであることを特徴とする[５]に記
載の塩素化多孔質材料。
[７] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１種
または２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする[４]〜[６]のいずれかに記載の塩素化多孔質材料。
【００１５】
[８] 非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーであ
ることを特徴とする[７]に記載の塩素化多孔質材料。
[９] 芳香族モノビニルモノマーがスチレンおよび／またはエチルビニルベンゼンであ
ることを特徴とする[８]に記載の塩素化多孔質材料。
【００１６】
[１０] 塩素原子の含有量が塩素化多孔質材料に対して５〜５０質量％であることを特
徴とする請求項[１]〜[９]のいずれかに記載の塩素化多孔質材料。
[１１] ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする[１]〜[１
０]のいずれかに記載の塩素化多孔質材料。
【００１７】
[１２] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項[１]〜[１１]のいずれかに記載の塩素化多孔質材料。
【００１８】
[１３] 請求項[１]〜[１２]のいずれかに記載の塩素化多孔質材料を用いて形成されて
いることを特徴とする化合物分離用具。
[１４] 化合物分離用具が、カラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレート
またはキャピラリーであることを特徴とする[１３]に記載の化合物分離用具。
【００１９】
[１５] 残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする[１３]
または[１４]に記載の化合物分離用具。
[１６] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする[１５]に記載の化合物分離用具。
【００２０】
[１７] [１]〜[１２]のいずれかに記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸
着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【００２１】
[１８] 残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、[１]〜[１２]のいずれかに
記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[１７]に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【００２２】
[１９] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする[１７]または[１８]に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
【００２３】
[２０] [１]〜[１２]のいずれかに記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸
着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の分離方法。
【００２４】
[２１] 残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、[１]〜[１２]のいずれかに
記載の塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[２０]に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【００２５】
[２２] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする[２０]または[２１]に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、残留性有機汚染物質に対する適度な吸着能を有するとともに、脱着能に優れた塩素化多孔質材料およびこれを用いた化合物分離用具を提供することができる。
また、残留性有機汚染物質を効率良く吸着し、且つ容易にその脱着が可能な残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜多孔質材料＞
本発明において塩素化処理を施す多孔質材料には、その内部に種々の構造の孔が形成された固体材料を用いることができる。その大きさは特に限定されず、例えば粒子状、塊状のものを用いることができる。本発明で用いられる多孔質材料の構造としては、例えば以下の（１）〜（４）の構造、あるいはこれらの２種以上を含む構造が挙げられる。
（１）粒子凝集体：微小の粒子を焼結させるか、またはバインダーで固めたもの。
（２）スポンジ構造体（気泡分散体）：固体内に数々の大きさの比較的丸い孔が分散して
いるもの。
（３）網目構造体：例えば高分子生成の過程で架橋などにより網目構造が発達して全体として多孔構造が生成したもの。
（４）ハニカム（蜂の巣状）構造体：例えば繊維状の基本構造体を成型して大きな空洞を作るようにしたもの。
【００２８】
これらの構造を有する多孔質材料としては、種々の無機化合物または有機化合物から形成されたものを用いることができる。
無機化合物から形成された多孔質材料としては、具体的には、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトおよび焼結金属などから形成されたものが挙げられる。
【００２９】
有機化合物から形成された多孔質材料としては、具体的には、有機多孔質高分子およびコルク等の天然物などが挙げられる。中でも有機多孔質高分子が好ましく用いられ、有機多孔質高分子の中でも合成多孔質高分子が特に好ましく用いられる。
【００３０】
合成多孔質高分子としては、例えば、３次元網目構造をもつ架橋共重合体、および、フルオロカーボンまたは炭酸ガスなどの発泡剤による気泡が分散して多孔質化された高分子が挙げられる。
【００３１】
合成多孔質高分子の中でも、特に架橋共重合体が好ましく、架橋剤として２つ以上の二重結合をもつ架橋性ポリビニルモノマーを用いて３次元網目構造を発達させた架橋共重合体を用いることが好ましい。
【００３２】
このような架橋性ポリビニルモノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼンおよびジビニルフェノール等の芳香族ポリビニルモノマー；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリロキシエタン等のポリアリルエーテル；
Ｎ，Ｎ'−１，３−プロピレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−１，２−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）等のＮ，Ｎ'−低級アルキレンビス（Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド）などが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す。
【００３３】
これらの中でも、芳香族ポリビニルモノマーが好ましく、より好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルフェノールであり、さらに好ましくはジビニルベンゼンである。
【００３４】
これらの架橋性ポリビニルモノマーは、共重合性などを考慮して、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
多孔質材料を製造する際には、必要に応じて、上記の架橋性ポリビニルモノマーとともに、これらと共重合可能な非架橋性ビニルモノマーを用いてもよい。ここで、非架橋性ビニルモノマーとは、重合性二重結合を一つ有する化合物をいう。
【００３５】
このような非架橋性ビニルモノマーとしては、具体的には、スチレン、o−，ｍ−，ｐ
−メチルスチレン、o−，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼン、o−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、（ジエチルアミノエチルスチレン）、ビニルナフタレン、４−ビニルピリジン等の芳香族モノビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸不飽和エステル系モノマー；
マレイン酸、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸系モノマー；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；
アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系モノマー；
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−（２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−（２−プロペニル）アセトアミド、Ｎ−ビニルブチロアミド、Ｎ−ビニルベンズアミド、Ｎ−ビニル（ｏ−トルアミド）、Ｎ−ビニル（ｐ−トルアミド）等のＮ−アルケニルカルボン酸アミドモノマーなどが挙げられる。
【００３６】
重合後さらに官能基を導入できる可能性が高く、応用範囲の広い重合体を得るために、ｏ−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのように、クロロメチル基、エポキシ基、水酸基などの反応性基を有するものを用いることもできる。
【００３７】
これらの中でも、芳香族モノビニルモノマーが好ましく、より好ましくはスチレン、o
−，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼン、o−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、o−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−（２−（ジエチルアミノ）エチル）スチレン、α−，β−ビニルナフタレン、４−ビニルピリジンであり、さらに好ましくはスチレン、o
−，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼンである。
【００３８】
これらの非架橋性ビニルモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、特に芳香族ポリビニルモノマーと芳香族モノビニルモノマーとを用いて形成した多孔質芳香族架橋共重合体が好ましく用いられる。
【００３９】
以下、原料としてジビニルベンゼンとスチレンを用いた、スチレン−ジビニルベンゼン多孔質芳香族架橋共重合体の製造方法の一例を説明する。
スチレン、ジビニルベンゼンおよびトルエンの混合溶液に、重合開始剤として、ＡＩＢＮを加える。ここで、水性懸濁重合で球状粒子を得る場合には、水相へ分散安定剤を添加し、ポリビニルアルコール水溶液に上記のトルエン溶液を加える。
【００４０】
目的とした粒子径分布を持たせるためには、水性懸濁重合を始める前に油相と水相とを混合し、油滴が目的とする粒径になるように分散させる。分散には、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置、または高速分散機（ホモジナイザー）等を用いることができる。比較的粒径の大きい吸着剤（例えば固相抽出用）を得るためには、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置を用い、比較的粒径の小さい吸着剤（例えば、液体クロマトグラフィー用の吸着剤）を得るためには高速分散機（ホモジナイザー）を用いるのがよい。
【００４１】
また、表面積（多孔度）を調整するためには、その多孔性を付与する目的で単量体混合物に希釈剤を添加して重合する。用いる希釈剤としては、単量体混合物に溶解するが重合反応には不活性で、さらに生成した重合体を溶解しない性質の有機溶媒を使用することができる。例えば上記のようにトルエンを用いる場合、トルエンの添加量をスチレンおよびジビニルベンゼンの単量体に対して増減させることで粒子の多孔性（比表面積の割合）を制御できる。
【００４２】
この分散系を８０℃に保ち、一定時間（１０時間程度）重合を行う。重合後、ゲルをろ別して、熱水、水およびアセトンで充分に洗浄する。次いで吸引ろ過で充分に乾燥させた後、減圧下でさらに乾燥して、目的とするスチレン−ジビニルベンゼン多孔質芳香族架橋共重合体が得られる。
＜塩素化多孔質材料＞
本発明の塩素化多孔質材料は、上述した多孔質材料を塩素分子（塩素ガス）を用いて、塩素化して形成される。
【００４３】
本発明の塩素化多孔質材料の外形は、特に限定されるものではなく、球状粒子、破砕粒子、膜、繊維または塊状連続体などのいずれの形態をとることも可能であるが、粒子状であることが好ましい。その粒子径は、通常０．１μｍ以上２０００μｍ以下である。なお、本明細書において、塩素化多孔質材料および多孔質材料の粒子径は、シムパテック社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用いて測定を行い、これらの相対度数すなわち個数百分率から数平均粒子径を求めて得た。
【００４４】
本発明の塩素化多孔質材料を、液体中の残留性有機汚染物質を対象とした固相抽出に用いる場合、その粒子径は１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。粒子径が１μｍ未満であると、流通させる液体の流速が著しく遅くなり、目詰まりを起こしやすくなる。また粒子径が５００μｍを超えると、残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなることがある。
【００４５】
また、気体中の残留性有機汚染物質を対象とした固相抽出に用いる場合、その粒子径は５０μｍ以上２０００μm以下が好ましく、１００μm以上９００μm以下がより好ましい
。粒子径が５０μｍ未満であると、流通させる気体の流速が速くなると吸着体前後の静圧の差（圧力損失）が過大となり、充分な量の気体を流すことができない。また粒子径が２０００μｍを超えると、残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなることがある。
【００４６】
本発明の塩素化多孔質材料の比表面積は、特に限定されないが、ＢＥＴ法により測定された値で５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、５００ｍ2／
ｇ以上がさらに好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと残留性有機汚染物質の吸
着効率が悪くなりやすい。
【００４７】
本発明の塩素化多孔質材料における塩素原子の含有量は、塩素化多孔質材料に対して５〜５０質量％が好ましく、７〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。塩素原子の含有量が５質量％未満であると、合成多孔質高分子の持つ高い吸着能力を維持しつつ、且つ充分な脱着容易性を与えることができない場合があり、塩素原子の含有量が５０質量％を超えるまで反応を進めると、ＢＥＴ法による比表面積が減少し、吸着容量が減少することがある。
【００４８】
以下、本発明の、多孔質材料の塩素化方法について説明する。
塩素化反応には、気相反応、液相反応のいずれの方法を採用してもよい。気相反応では、充分に攪拌された状態の多孔質材料に対して、塩素分子（塩素ガス）または所望により
塩素分子と反応しないガスで希釈した混合ガスを吹き込み塩素化反応を行う。
【００４９】
液相反応では、溶媒として、塩素分子に対して安定であるか、あるいは極めて反応性が低い溶媒が用いられる。このような溶媒としては、例えば、水、濃硫酸および塩化スルフリルなどの無機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−塩化エチレン、テトラクロロメタン、テトラクロロエタンおよびヘキサクロロブタジエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸；二硫化炭素などが挙げられ、この溶媒に多孔質材料を懸濁させた状態で塩素分子（塩素ガス）または所望により塩素分子と反応しないガスで希釈した混合ガスを吹き込み塩素化反応を行う。
【００５０】
塩素化反応は、無触媒条件下での加熱または光照射のほか、リン、ヨウ素、重金属塩、活性炭またはシリカゲルなどを触媒として用いてもよい。
塩素化反応の反応温度は、−４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−２０〜５０℃であり、さらに好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−４０℃未満である場合、塩素化反応が緩やかに進行するために、多孔質材料への塩素含有量を所望の量に到達させるための反応時間が著しく長くなり、また、比較的入手しやすい寒剤であるドライアイスによってこの温度領域に制御することが困難になる。反応温度が１００℃を超えると、塩素化反応が激しくなり合成多孔質高分子の多孔性が失われるなどの問題を生じる。
【００５１】
塩素化に用いる塩素分子（塩素ガス）は、これと反応しない塩素以外のガスに希釈して、混合ガスとして用いることもできる。このようなガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを挙げることができる。
【００５２】
これらの希釈ガスで希釈した際の、混合ガス中における塩素ガスの濃度は、１〜１００％（容量比）であり、より好ましくは５０〜１００％であり、さらに好ましくは７０〜１００％である。塩素ガスの濃度が１％未満の場合には、塩素化反応が緩やかに進行するために、多孔質材料への塩素含有量を所望の量に到達させるための反応時間が著しく長くなる。
【００５３】
塩素化反応における反応圧力は、塩素ガスの濃度によっても異なるが、反応に用いるガスの全圧として、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）〜２ＭＰａであり、より好ましくは大気圧〜１ＭＰａである。反応圧力が２ＭＰａを超えると、室温以上の反応温度で高濃度の塩素ガスを用いて反応させた際に、塩素化反応が激しくなり、反応温度および反応圧力の制御が困難になるなどの弊害が生じる可能性がある。
【００５４】
塩素ガスは、反応系に閉じこめて反応させてもよく、また塩素ガスを反応系へ流通させて反応させてもよい。塩素ガスを反応系へ流通させて反応させる場合、未反応の塩素ガスを再度反応系に戻して反応させることも可能である。
【００５５】
本発明の塩素化多孔質材料は、残留性有機汚染物質に対する適度な吸着能を有するとともに、吸着した残留性有機汚染物質の脱着能に優れている。したがって、この塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することにより、残留性有機汚染物質を好適に濃縮もしくは分離することができる。例えば、残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、この塩素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することにより、残留性有機汚染物質を効率よく吸着するとともに、短い溶出時間で、多量の溶媒を用いることなく濃縮もしくは分離を行うことが可能である。
【００５６】
本発明の塩素化多孔質材料を用いて好適に濃縮もしくは分離することができる残留性有機汚染物質としては、例えば、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬
、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物または有機塩素環状脂肪族化合物、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）、および環境ホルモンが挙げられる。
【００５７】
これらの具体的な化合物の例としては、ダイオキシン類、ジベンゾフラン類、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ、ベンゾ（ａ）ピレンを含む）、ポリ塩化ビフェニル類、ポリ臭化ビフェニル類、ＤＤＴ、クロルピリホス、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、クロルデン、ヘプタクロル、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、マイレックス、トキサフェン、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ、リンデンを含む）、ケポン、およびオクタクロロスチレン（ＯＣＳ）が挙げられる。
【００５８】
なお、ここで「有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物または有機塩素環状脂肪族化合物」とは、例えば生産に当たっては副生成物であり目的物との分離が不可能または不充分なため製品に混入したもの、使用に当たっては太陽光、生物の代謝等での反応により新たに生成するもの、廃棄に当たっては焼却炉内での加熱等での反応により新たに生成するものをいう。
【００５９】
また、上記した、残留性有機汚染物質を含む液体または気体としては、例えば、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガスおよび幹線道路上空捕集大気などの環境大気；室内大気；これらの環境大気または室内大気を通気させて得られる吸収液が挙げられる。
【００６０】
以下、上記の塩素化多孔質材料を吸着体として用いた化合物分離用具について説明する。
本発明の塩素化多孔質材料を用いて化合物分離用具を形成する際には、塩素化多孔質材料をそのまま化合物分離用具の材料として用いてもよいし、これを適当なバインダーに保持させて吸着成型体として用いてもよい。ここで、バインダーとは、個々の塩素化多孔質材料をつなぎ合わせて、より大きな一定の形を保持させるために加えられる補助材料をいい、化学的に不活性なものが好ましい。バインダーとしては、フィルター状またはディスク状に成型する際に一般的に用いられる、ポリエチレン製またはポリ（テトラフルオロエチレン）製繊維などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
また、吸着成型体とは、個々の塩素化多孔質材料をバインダーに保持させることで、より大きな一定の形を与えられた、個々の塩素化多孔質材料からなる集合体をいう。上記のバインダーの例でいえば、できあがったフィルターやディスク等が吸着成型体に相当するが、吸着成型体の外形はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の化合物分離用具は、上述した塩素化多孔質材料またはその吸着成型体の１種以上を、バインダーなしでまたはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉して形成することができる。なお、「バインダーとともに」とは、支持体の中または表面に直接、吸着成型体を作り上げることを意味する。
【００６３】
ここで、塗布とは主に、刷毛のようなもので塗り込めたり、懸濁液に浸した後に引き上げたりする操作をいい、散布とは主に、気体、液体または固体に分散させたり、それを吹き付けたりする操作をいう。充填とは主に、中空の容器や管にできるだけ隙間なく詰めていく操作をいい、設置とは主に、置いたり、留めたり、挟んだり、圧着したり、電着したり、化学結合したりする操作をいう。また、挿入とは主に、差し込んだり、埋め込んだりする操作、密閉とは主に、封じ込めたり、閉じ込めたり、覆ったりする操作をいう。
【００６４】
このようにして形成される化合物分離用具は、例えば、固相抽出、クロマトグラフィー、または分析等を行う場合に事前に濃縮、夾雑物の除去等を行うための前処理など、化合物の濃縮、精製または分離に用いることができる。これらの用途に適用される化合物分離用具の具体的な形態としては、カラム、カートリッジ、フィルター、プレート、およびキャピラリーなどを挙げることができる。例えば、ガスクロマトグラフィー用のカラムやキャピラリー、薄層クロマトグラフィー用のプレートなどを形成することができる。また、支持体の形態を変えて、必要に応じてバインダーを併用することにより、例えば、固相抽出用のウェルプレートなどを形成することもできる。
【００６５】
化合物分離用具の具体例として、上下一組のフィルターを有するポリエチレン製などの注射筒型容器（リザーバーと称する）に本発明の塩素化多孔質材料を充填したものが挙げられる。この樹脂製のリザーバーは、有機溶媒に不溶性で、吸着体が試料の濃縮作業中に樹脂製のリザーバーから流れでたりしないものであれば、その材質および形状は特に制限されない。具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の容積１〜２０ｍＬ、好ましくは３〜６ｍＬのリザーバーに樹脂性のフィルターがセットされたものを用いることができる。フッ素化多孔質材料のリザーバーへの充填量は通常、リザーバーの容積６ｍＬに対して５０〜６００ｍｇ、好ましくは、２００〜５００ｍｇである。
【００６６】
また、本発明の塩素化多孔質材料を適当な支持体に充填することにより、液体クロマトグラフィー用カラムを製造することができる。この場合、支持体は有機溶媒に不溶性で、試料濃縮作業中に塩素化多孔質材料が漏れ出たりしないものであればよく、その材質および形状は特に限定されない。このような支持体としては、具体的には、材質がステンレス、ポリエーテルエーテルケトンなどで、内径１〜２０ｍｍ、長さ５〜５００ｍｍの円筒状空カラムであって、フィルターと配管接続部を備えたエンドフィッティングが、両端に接続できるものなどが挙げられ、一般に用いられているものを使用することができる。塩素化多孔質材料の充填は、通常の方法に従い、空カラムの両端に隙間ができないようにフッ素化多孔質材料の量と充填条件を調節して行う。
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜吸着体の数平均粒子径の測定＞
シムパテック社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用い、測定を行った共重合体粒子の相対度数すなわち個数百分率から数平均粒子径を求めた。
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により、コールター社製 コールター ＳＡ３１００を用いて、比表面積を測定した。
[実施例１]  塩素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−１の製造
＜エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１の製造＞
６０ｇのジビニルベンゼン（三共化成株式会社製ＤＶＢ  純度約５５質量％、エチルビニルベンゼン含有量４５質量％）と、８０ｇのトルエンとの混合溶液に、２，２'−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解して、油相を調製した。
【００６８】
次いで、０．６％ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製クラレポバールＰＶＡ−２２４）水溶液８００ｍＬに上記トルエン溶液を加えた。目的とした粒子径分布を持たせるために、油滴の最大粒径が３００μｍになるように高速攪拌して分散液を調製した。
【００６９】
次いで、攪拌翼を通常攪拌用のものに交換し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃で６時間反応を行なった。生成した架橋共重合体粒子をろ取し、８０℃の温水９リットルで洗浄し、次いでアセトン１．５リットルで洗浄した後、ステンレス製バットに広げて風乾
し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた粒子を適切な目開きの篩を用いて分級し、充分に乾燥させて、目的とするエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１を得た。この粒子は平均粒子径が３００μｍであり、比表面積が６８０ｍ2／ｇ
であった。
＜塩素ガスによる塩素化反応＞
温度計さや管、ガス吹き込み管、圧力計、およびメカニカルスターラーを取り付けた１Ｌオートクレイブ（ハステロイＣ製）に、上記において得られたエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子３０ｇと、塩化鉄（ＩＩＩ）と、水洗して無水硫酸ナトリウムで十分に乾燥したクロロホルム２５０ｍＬとを仕込んだ。
【００７０】
次いで、オートクレイブを３５℃に加温し、塩素ガスを３０ＮＬ／ｍｉｎで１４ｇ吹き込んだ。
塩素ガスの吹き込みを終了した後、約１時間の間オートクレイブを３５℃に保持した後、窒素ガスを３０ＮＬ／ｍｉｎで充分に吹き込み、残留塩素ガスを溶媒から除去した。
【００７１】
反応後のエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子を、クロロホルムからろ別して、クロロホルム２００ｍＬで洗浄した。次いで、洗浄後の共重合体粒子を、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））２００ｍＬに浸漬して３０分間放置した後、ろ過を行い、ろ別した共重合体粒子を、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））１００ｍＬで洗浄した。この操作を５回繰り返して、最終のろ過時におけるろ液のＰＨが、ほぼ中性になったことを確認した。
【００７２】
洗浄終了後、６０℃において６時間減圧乾燥を行い、やや黄色みを帯びた粒子３８ｇを得た。
このようにして得られた、塩素化されたエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１の塩素含有量を、酸素フラスコ法にて測定したところ、その塩素含有量は、１７質量％であった。また、この粒子は平均粒子径が３００μｍであり、比表面積が５７４ｍ2／ｇであった。
[実施例２]  塩素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２の製造
＜エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２の製造＞
６０ｇのジビニルベンゼン（三共化成株式会社製ＤＶＢ  純度約５５質量％、エチルビニルベンゼン含有量４５質量％）と、８０ｇトルエンとの混合溶液に、２，２'−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解して、油相を調製した。
【００７３】
次いで、０．６％ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製クラレポバールＰＶＡ−２２４）水溶液８００ｍＬに上記トルエン溶液を加えた。目的とした粒子径分布を持たせるために、油滴の最大粒径が７０μｍになるように高速攪拌して分散液を調整した。
【００７４】
次いで攪拌翼を通常攪拌用のものに交換し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃で６時間反応を行なった。生成した架橋共重合体粒子をろ取して、８０℃の温水９リットルで洗浄し、次いでアセトン１．５リットルで洗浄した後、ステンレス製バットに広げて風乾し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた粒子を篩を用いて分級し、充分に乾燥させて、目的とするエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を得た。この粒子は平均粒子径が７０μｍであり、比表面積が６８０ｍ2／ｇであった。
＜塩素ガスによる塩素化反応＞
エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１の代わりに、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして塩素化を行った。この結果、塩素化されたエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子３８ｇが得られ、その塩素含有量は１８質量％であった。また、この粒子は平
均粒子径が７０μｍであり、比表面積が６０６ｍ2／ｇであった。
[容量比（キャパシティーファクター）Ｋ'の測定]
液体クロマトグラフィーにおいて、充填剤への保持の大きさを表す指標として、容量比（キャパシティーファクター）Ｋ'が知られている。このＫ'は、カラムサイズ、流速等に無関係な値である。
Ｋ'＝（Ｔｒ−Ｔｏ）／Ｔｏ
Ｋ'：キャパシティーファクター（容量比）
Ｔｒ：目的成分の保持時間
Ｔｏ：充填剤に全く保持されない成分の溶出時間
実施例２で製造した塩素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２について、Ｋ'を測定した。
【００７５】
実施例２で製造した塩素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２をスラリー法によりＰｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填した。被検物質として、ベンゼン（５０ｐｐｍ）、ナフタレン（６ｐｐｍ）およびアントラセン（０．５ｐｐｍ）を用い、これらのいずれかとアセトン（２００ｐｐｍ）とを、アセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、前記括弧内の濃度に調整した液について、以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。なお、それぞれの濃度は重量で表したｐｐｍである。
【００７６】
同様に、クロロベンゼン（１００ｐｐｍ）、１，２−ジクロロベンゼン（１５０ｐｐｍ）、１，２，３−トリクロロベンゼン（３００ｐｐｍ）をアセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、括弧内の濃度に調整した液について以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
ＨＰＬＣ分析条件：
カラム；Ｐｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）１本、サンプルループ；５μＬ、移動相；アセトニトリル／水＝７／３（容量比）、流速；０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度；４０℃、検出波長；２５４ｎｍ。なお、充填剤に全く保持されない成分としてアセトンを選択した。
【００７７】
ＨＰＬＣにて得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ'を計算
した。その結果を表１に示した。
また、比較例として、実施例２で製造した、塩素化処理前のエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を用い、これを上記と同様のＰｅｅｋカラムに充填し、上記と同様にＨＰＬＣ分析を行った。得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ'を計算した。その結果を併せて表１に示した。
【００７８】
【表１】
2004337842.tif 000002
【００７９】
表１より、塩素ガスにて表面改質した塩素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子は、表面処理を施していないエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子と比較してもＫ'が小さいことがわかる。このように、本発明の塩素化多孔
質材料は、固相抽出に用いた際には環境中に含まれる上記のような残留性有機汚染物質をより迅速に脱着することができ、またＨＰＬＣなどのクロマトグラフィーに用いた際には迅速に分析を行うことができる。