(57)【要約】【課題】硫化亜鉛の結晶構造の欠陥を誘発させてエレクトロルミネッセンスを強化させた硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】次の工程：（ａ）硫化亜鉛、少なくとも１種の活性剤及び融剤の混合物を焼成して六方晶β−ＺｎＳ型の結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、（ｂ）該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、（ｃ）該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、（ｄ）少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を焼成してエレクトロルミネセンス蛍光体を形成させることを含む硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法を提供する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階：
（ａ）硫化亜鉛、少なくとも１種の活性剤及び融剤の混合物を焼成して六方晶β−ＺｎＳ型の結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、
（ｂ）該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、
（ｃ）該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、
（ｄ）少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を焼成してエレクトロルミネセンス蛍光体を形成させること
を含む硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を約１０５０℃〜約１４００℃の温度で約２時間〜約８時間にわたって焼成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
懸濁液に約１０分〜約９０分間にわたって超音波を照射する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合物が銅及び塩素を含有する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第１焼成物質を超音波照射の後であって第２焼成の前に銅源とブレンドする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ブレンドされた物質を約５００℃〜約１０００℃の温度で約１〜５時間にわたって焼成する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を約５００℃〜約１０００℃の温度で約１〜５時間にわたって焼成する請求項２に記載の方法。
【請求項８】
第１焼成物質を水に懸濁し、しかも超音波が２０ＫＨｚの周波数を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１焼成物質を含有する懸濁液を超音波変換器を有する隔室を介して循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
懸濁液の少なくとも一部分を隔室を介して循環させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
次の段階：
（ａ）硫化亜鉛、少なくとも１種の活性剤及び融剤の混合物を約１０５０℃〜約１４００℃の温度で約２時間〜約８時間にわたって焼成して六方晶β−ＺｎＳ型結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、
（ｂ）該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、
（ｃ）該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、
（ｄ）少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を約５００℃〜約１０００℃の温度で約１〜５時間にわたって焼成して立方晶α−ＺｎＳ型結晶形態を有する硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体を形成させること
を含む硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
蛍光体を銅で活性化させる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１焼成物質を超音波照射の後であって第２焼成の前に銅源とブレンドする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１焼成物質を水に懸濁し、しかも超音波が２０ＫＨｚの周波数を有する請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体を製造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、硫化亜鉛の結晶構造の欠陥を誘発させてエレクトロルミネッセンスを強化させるための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）蛍光体は、多数の厚膜交流ＥＬディスプレイ装置に取り入れられる。ＥＬ蛍光体の一つの特に重要な部類は、商用として重要なＺｎＳ：Ｃｕ・Ｃｌ及びＺｎＳ：Ｃｕ・Ｍｎ・Ｃｌ蛍光体を含む銅活性化硫化亜鉛蛍光体である。これらのＺｎＳベースの蛍光体の製造法においては、典型的には、少なくとも２段階の焼成手順であってその２回の焼成の間に数種類の中間物の微粉砕又は化学処理段階を伴うものが挙げられる。例えば、米国特許第２７４５８１１号は、２段焼成であってその焼成段階の間に再混合することを含むものを伴う合成方法を教示し、米国特許第３０８２３４４号は、高温での第１段階焼成、次いで該物質の軽い圧潰、次いでそれよりも低温の第２段階焼成を含む合成方法を教示している。米国特許第３０７６７６７号は、高温での第１段階焼成、次いで過酸化水素エッチング段階、次いで低温の第２段階焼成を含む合成方法を教示している。米国特許第３０８２４３３号（１９６３）は、第１段階焼成を硫化性雰囲気中で高温で実施し、次いで酸素又は空気雰囲気中にそれよりも低温で第２段階焼成（焼き付け）を実施し、空気雰囲気中での迅速な急冷を伴うその後の冷却段階を実施する２段階焼成方法を教示している。
【０００３】
近年では、第１段階焼成からの物質に機械的応力を適用することを伴う中間段階に注目が集中した。例えば、米国特許第４８５９３６１号は、高温での第１段階焼成、次いでこの物質の少なくとも一部分の結晶構造を変化させるように設計された低強度微粉砕段階（この低強度微粉砕の後に、該物質は低温に曝される）、蛍光体を形成させるための第２段階焼成を包含する合成方法を教示している。類似の態様では、米国特許第５６４３４９６号は、高温での第１段階焼成、次いで六方晶ＺｎＳのいくらかをその立方晶結晶形態に変換させるように設計された低強度微粉砕（又は摩砕）段階及びその後の低温の第２段階焼成を含む合成方法を教示している。また、比較方法が米国特許第５７０２６４３号及び同５７１１８９８号に開示されている。特開平２−０９４２８７号公報では、機械的応力をアイソスタティック成形によって加えている。特に、合成方法は、第１段階焼成、次いで中間物質の２００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２でのアイソスタティック成形、次いで低温での焼きなましを含む複数の工程を伴う。特開平９−０５９６１６号公報では、加速した粒子を生じさせて互いに衝突させることによって粒子に衝撃力を加えている（例えば、噴射微粉砕）。
【０００４】
低温の第２段階焼成と組み合わせた中間物の機械的応力の適用は、ＥＬ蛍光体で観察される輝線又は脈理に関わる結晶積層欠陥とも呼ばれる線形又は条線様結晶欠陥の開発に寄与するものと思われる。これらの輝線、脈理及び／又はすい星様発光部位は、ギブソン及びカーネル，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１２５，１４９（１９６２）による所見の重要な部分であり、Ａ．Ｇ．フィッシャーによって開発されたエレクトロルミネッセンスのモデルである。例えば、Ａ．Ｇ．フィッシャー，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１１），１０４３−１０４９（１９６２）、Ａ．Ｇ．フィッシャー，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０（７），７７３−７４７（１９６３）及びＡ．Ｇ．フィッシャー著，「無機固形物の蛍光性」，ポール・ゴールドバーグ編，アカデミックプレス，ニューヨーク，第１０章，５４１−６０１（１９６６）を参照されたい。この先行技術の多くは、Ｓ．シノヤマ及びＷ．エン編，「Ｐｈｏｓｐｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＣＲＣプレス，ＮＹ，第９章（第２節），６０１−６１２（１９９９）で論評されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第２７４５８１１号明細書
【特許文献２】
米国特許第３０８２３４４号明細書
【特許文献３】
米国特許第３０７６７６７号明細書
【特許文献４】
米国特許第３０８２４３３号明細書
【特許文献５】
米国特許第４８５９３６１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５６４３４９６号明細書
【特許文献７】
米国特許第５７０２６４３号明細書
【特許文献８】
米国特許第５７１１８９８号明細書
【特許文献９】
特開平２−０９４２８７号公報
【特許文献１０】
特開平９−０５９６１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
音響化学は、超音波の音響エネルギーを使用して物理的及び化学的変化を達成させる科学である。超音波とは、広義には、約１８−２０ｋＨｚ（人間に聞こえる上限）以上から約１００ＭＨｚまでの周波数を有する音と定義される。５ＭＨｚ以上の高周波超音波が医療画像処理のために使用されているが、一般に、音響化学には有用ではない。なぜならば、これは、化学効果の起源である液体のキャビテーションを生じさせないからである。
【０００７】
本発明者は、音響化学の原理を硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体の合成に適用することが可能であることを見いだした。特に、本発明は、ＥＬ蛍光体で観察される輝線又は脈理に関わる結晶積層欠陥の制御された母集団を生じさせるために音響化学を適用する。音響化学処理の結果として生じる同定可能な結晶構造の変化は、六方晶ＺｎＳから歪んだ六方晶結晶形態への部分的な変換に関わる結晶体ミクロ構造の変化に関するように思われる。この構造変化は、導入される超音波力（強度）の関数である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明をある種の側面からみれば、次の段階：
（ａ）硫化亜鉛、少なくとも１種の活性剤及び融剤の混合物を焼成して六方晶β−ＺｎＳ型の結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、
（ｂ）該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、
（ｃ）該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、
（ｄ）少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を形成させること
を含む硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明をその他の及びさらなる目的、利点並びにその能力と共により良く理解するために、次の開示及び特許請求の範囲を図面と共に参照されたい。
【００１０】
硫化亜鉛は、実質的に化学量論的であり且つ２種の多形形態、即ち、立方晶低温型α−ＺｎＳ（せん亜鉛鉱、空間群Ｆ４３ｍ）と六方晶高温型β−ＺｎＳ（ウルツ鉱、空間群Ｐ６３ｍｃ）で存在する。α及びβ形態の間の転相が１０２０℃で起こると報告されている。この転相の方法は、六方晶高温型β−ＺｎＳ形態の歪んだ六方晶結晶形態への部分的変化を生じさせるために超音波からの音響エネルギーを使用する。音響化学処理によって引き起こされる変化は、残留応力又はプロセス誘発応力とも呼ばれる不均質な歪み又は微視応力に関連する。これらの用語は、全ての外力が取り除かれた後にこの応力が残るという事実を強調するものである。この六方晶形態の歪みは、Ｘ線回折線拡大測定技術（例えば、ブラッグの法則の微分）によって確認できる。
【００１１】
一具体例では、硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス蛍光体は、超音波照射を焼成の間に行う２段階焼成方法で形成される。特に、この方法は、まず、硫化亜鉛と少なくとも１種の活性剤源と融剤とを混合して混合物を形成させることから始める。典型的な活性剤には、Ｃｕ、Ｃｌ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｉ、Ｂｒ及びＦが含まれる。これらの活性剤源には、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物、炭酸塩、硫酸塩のような化合物、例えば、ＣｕＳＯ４、ＡｕＣｌ、ＭｎＣＯ３、ＺｎＣｌ２、ハロゲン化アルカリ土類元素及び金属が含まれる。塩化物含有蛍光体について、好ましい先駆物質は、１％の塩素を含有する硫化亜鉛である。典型的な融剤には、ＢａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２及びこれらの二種以上の混合物が含まれる。好ましい融剤は、ＮａＣｌ、ＢａＣｌ２及びＭｇＣｌ２の混合物であり、このものが混合物の約２重量％〜約１０重量％の量で添加される。
【００１２】
この先駆物質が混合された後に、この混合物は、第１段階において、六方晶β−ＺｎＳ型結晶構造を有する活性剤ドープ硫化亜鉛を形成させるのに十分な温度及び時間にわたって焼成される。好ましくは、この混合物は、約１０５０℃〜約１４００℃の温度で約２時間〜約８時間にわたって焼成される。冷却後、第１段階焼成物質を洗浄して融剤を取り除き、液状媒体に懸濁し、超音波を照射する（例えば、２０ｋＨｚ、６００Ｗ〜７５０Ｗ）。その他の液状媒体が使用できるが、好ましい液状媒体は水である。懸濁液の超音波照射は、第１段階焼成物質が歪んだ六方晶β−ＺｎＳ型結晶形態に変換されるまで続けられる。ここで使用した実験設定では、超音波照射の時間は、約１０分〜約９０分であった。
【００１３】
超音波照射は、図１に例示される実験装置のように、単一の容器内で実施できる。ここでは、水性懸濁液３をビーカー９に置き、超音波ホーン７のプローブをこの懸濁液に挿入する。懸濁液を超音波照射中にミキサー５で撹拌する。次いで所望量の変換が得られるまで懸濁液全体に照射する。このような装置は、比較的小規模ではよく機能するが、大規模製造には同じように効果的ではない。なぜならば、効果的に照射できる懸濁液の量は、超音波変換器の原動力及び懸濁液を大きな容器内で循環させる能力のような実用的な問題によって制限されるからである。
【００１４】
他の具体例では、超音波照射は、懸濁液を超音波変換器を有する比較的小型の隔室を介して循環させることによって達成できる。これを図５に示す。循環用ポンプ１７が保持用タンク１５から懸濁液１４を汲み上げてライン１６を介して隔室１３に送り込む。超音波変換器１１は、隔室１３を通過する懸濁液の部分のみに照射するように位置している。次いで、照射された懸濁液の少なくとも一部分を再循環ライン１９を介して保持用タンク１５に戻す。この懸濁液は、所望量の変換が得られるまで隔室１３を介して連続的に循環する。この方法では、この変換器の音響エネルギーをより少ない容量で集中させ、この懸濁液の一部分のみが特定の時間で照射される。結果として、より大きいバッチの物質がより高価な高出力装置に頼ることなく変換できる。このことは、この方法を大規模製造のためにより経済的にさせるであろう。
【００１５】
第１焼成物質が照射された後に、次いで第２段階焼成を使用して第１段階焼成物質を立方晶α−ＺｎＳ形態に実質的に変換させる。好ましくは、第２段階焼成は、約５００℃〜約１０００℃の温度で約１時間〜約５時間にわたって行う。銅活性化蛍光体の場合には、次いで第１段階焼成物質は、所定量の銅と、好ましくは硫酸銅の形で第２段階焼成の前にブレンドされる。次いで、第２段階焼成によって得られた蛍光体を洗浄して残留反応体及び望ましくない副生成物を除去する。
【００１６】
次に実施例を提供する。これらの例は、例示することを意図しており、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【００１７】
【実施例】
ＺｎＳ：Ｃｕ・ＣｌのＥＬ蛍光体
５５０．０ｇ量の塩素化ＺｎＳ（約１重量％）を１．１７ｇの無水ＣｕＳＯ４とブレンドする。この混合物を３重量％のＢａＣｌ２、３重量％のＭｇＣｌ２及び２重量％のＮａＣｌからなる融剤と共にブレンドする。このブレンドを蓋付きるつぼに置き、炉内で１１６０℃で３．５時間にわたって焼成する。焼成ケークを炉から取り出し、冷却し、ＤＩ水で洗浄して融剤を取り除き、その後オーブン内で乾燥させる。次いで、この高温六方晶β−ＺｎＳ型結晶形態を有する第１段階焼成物質を水に懸濁させて水性スラリーを形成させ、そして図１に示すような超音波処理に付す。超音波処理を、この六方晶形態から歪んだ六方晶結晶形態への部分的な変化を誘発させるために指定された時間及び振幅（強度）で続行する。
【００１８】
次いで、第１段階焼成物質をろ過し、乾燥させ、そして１００メッシュのステンレス鋼製シーブによってふるいにかける。このために、３．９重量％のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及び２５．６重量％のＺｎＳＯ４を添加し、この一緒にした物質を再ブレンドする。この再ブレンド物質を蓋付きるつぼに置き、第２段階として、７３０℃で２．２５時間にわたって焼成する。
【００１９】
この第２段階焼成物質を水で２回、酢酸で２回洗浄し、次いでこの洗浄溶液から酸がなくなるまで加温した脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄する。次いで、このものをＫＣＮで、次いで加温したＤＩ水で洗浄して残留シアン化物を取り除く。次いで、第２段階焼成物質を焼成し、乾燥させ、３２５メッシュのステンレス鋼製シーブによってふるいにかけて完成蛍光体を形成させる。
【００２０】
図２は、様々な超音波処理条件の前後の第１焼成物質のＸ線回折図形のセットである。この図形は、活性剤ドープ硫化亜鉛物質のうち制御された部分の高温六方晶β−ＺｎＳ型結晶形態から歪んだ六方晶結晶形態への部分的な変化を示している。これは、特に、２θ＝３９．６°周辺の回折線の線の広がりによって特徴付けられる。この変化は、超音波照射前の第１段階焼成物質の図形（第１図形）と慣用の摩砕技術に付された後の第１焼成物質の図形（第２図形）とで対照をなす。音響化学によって示される制御された変化とは異なり、摩砕した物質は、２θ＝３０．５及び３９．６付近での回折線の形状のあいまいな変化を示す。
【００２１】
図３は、歪んだ高温β−ＺｎＳ六方晶型結晶構造から低温α−ＺｎＳ形態への変化を異なる超音波処理設定及び第２段階焼成の関数として示すＸ線回折図形のセットである。完成蛍光体を慣用型の厚膜ＥＬランプに組み入れた。その性能の結果を表１に与える。ランプを耐蒸気性ＡＣＬＡＭ重合体フィルムのシート間に積層し、１００ボルト、４００Ｈｚで作動させた。表１の立方晶比率（％）は、３３．１°（２θ）の立方晶反射での強度÷３３．１°（２θ）の立方晶反射強度と２６．９°（２θ）の六方晶反射強度の１／５との総計、即ち、強度（３３．１°）／（強度（３３．１°）＋強度（２６．９°）／５）と定義される。
【００２２】
【表１】
2004002867.tif 000002
【００２３】
これらのデータのグラフ図を図４に示す。最適超音波処理時間は、３０〜４５付近に出現し、測定された輝度の改善は８％〜１１％である。
【００２４】
表２は、異なる超音波処理時間と振幅の効果を示している（超音波処理単位の有用な強度％に関して）。この実験設定を使用すると、２４時間の輝度（ｆｔ．Ｌで表す）、保持性（２４時間輝度／１００時間輝度）及び効果の全てが３０分及び１００％強度で最適であるように思われる。さらに、このデータは、本発明の方法が先行技術の方法で作られたものよりも良好な性能特性を有するＥＬ蛍光体を製造できることを示している。
【００２５】
【表２】
2004002867.tif 000003
【００２６】
現時点で本発明の好ましい具体例であると思われるものを示し且つ説明してきたが、最適な条件を達成させるための条件が超音波の周波数及び強度、液状媒体の組成、作用する物質の量及びタイプ並びに容器の形状寸法のような因子に応じて変化することが予想される。しかしながら、このような改変は、容易に認識でき且つ当業者の技術内にある。それ故に、様々な変更及び改変は、特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲から逸脱することなくなし得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波照射用装置の概略図である。
【図２】超音波照射によって達成される結晶構造変化を示すＸ線回折図形のセットである。
【図３】歪んだ残留応力六方晶ＺｎＳ型結晶形態から蛍光体の最終立方晶ＺｎＳ形態へのほぼ完全な変換を示すＸ線回折図形のセットである。
【図４】異なる超音波処理時間及び一定の超音波振幅によって製造された数種の蛍光体の性能のグラフ図である。
【図５】
超音波照射用装置の別の具体例の概略図である。
【符号の説明】
３　水性懸濁液
５　ミキサー
７　超音波ホーン
９　ビーカー
１１　超音波変換器
１３　隔室
１４　懸濁液
１５　保持用タンク
１６　ライン
１７　循環用ポンプ
１９　再循環ライン
【図１】
2004002867.tif 000004
【図２】
2004002867.tif 000005
【図３】
2004002867.tif 000006
【図４】
2004002867.tif 000007
【図５】
2004002867.tif 000008