(57)【要約】　　　（修正有）【課題】エッチング工程に使用したあとにおけるエッチング廃液からこれに含まれている硝酸セリウムアンモニウムを簡単な方法で高い純度で回収する。【解決手段】前記エッチング廃液を、減圧にした蒸発缶１内で蒸発濃縮して硝酸セリウムアンモニウムの結晶を析出し、この結晶を溶液から分離して回収する一方、前記結晶を除いた分離溶液を、前記蒸発缶へのエッチング廃液に混合し、この混合溶液の一部、又は、前記分離溶液の一部を系外にブローして、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないようにする。【選択図】　　　　　　　　　　図１
2004002920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング廃液を、密閉した蒸発缶に供給して、大気圧以下の減圧で蒸発濃縮して硝酸セリウムアンモニウムの結晶を析出し、前記硝酸セリウムアンモニウムの結晶を溶液から分離して回収し、この結晶を除いた分離溶液を、前記蒸発缶に供給するエッチング廃液に混合する一方、この混合溶液の一部、又は、前記分離溶液の一部を、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないように、系外にブローすることを特徴とする硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング廃液から硝酸セリウムアンモニウムを回収する方法。
【請求項２】
前記請求項１の記載において、前記分離・回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、水で洗浄することを特徴とする硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング廃液から硝酸セリウムアンモニウムを回収する方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２の記載において、前記分離・回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、前記蒸発缶で発生した水蒸気の凝縮水にて溶解することを特徴とする硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング廃液から硝酸セリウムアンモニウムを回収する方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかの記載において、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度を、当該溶液の沸騰温度として検出し、この検出した温度に応じて、前記エッチング廃液の供給及び前記ブローを、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないように、流量制御することを特徴とする硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング廃液から硝酸セリウムアンモニウムを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等の製造に際してのエッチング工程に使用したあとにおけるエッチング廃液から、これに含まれている硝酸セリウムアンモニウムを、高い純度で回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子部品等の製造に際してのエッチング処理には、硝酸セリウムアンモニウムを必要不可欠の成分とするエッチング液が使用され、このエッチング処理から排出されるエッチング廃液には、クロム等が不純物として含有しているから、このエッチング廃液を、新しいエッチング液として再利用するには、前記クロム等の不純物を除去する必要がある。
【０００３】
そこで、先行技術としての特開２００１−１０８１５号公報は、前記エッチング廃液に中和剤を添加することによってセリウムを水酸化物として沈殿分離し、次いで、この水酸化セリウムの沈殿物を水洗したのち、硝酸にて溶解し、この硝酸セリウム溶液にアンモニアを添加して濃縮・晶析を行って、硝酸セリウムアンモニウムの結晶を析出することにより、硝酸セリウムアンモニウムを結晶の形態で回収することを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この先行技術は、クロム等の不純物を除去することのために、エッチング廃液中のセリウムを中和剤の添加にて水酸化物にして沈殿分離し、この水酸化セリウムの沈殿物を水洗するという方法を採用しているので、処理工程が複雑であるばかりか、中和剤の添加にて別の不純物が混入するおそれがあるという問題がある。
【０００５】
しかも、前記した水洗後の水酸化セリウムに、別に用意した硝酸及びアンモニアを添加することが必要であることにより、処理工程が更に複雑化し、回収に要するコストが大幅に嵩むという問題もあった。
【０００６】
本発明は、この問題を解消し、エッチング廃液から硝酸セリウムアンモニウムを高い純度で回収する方法を提供することを技術的課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この技術的課題を達成するため本発明の請求項１は、
「硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング廃液を、密閉した蒸発缶に供給して、大気圧以下の減圧で蒸発濃縮して硝酸セリウムアンモニウムの結晶を析出し、前記硝酸セリウムアンモニウムの結晶を溶液から分離して回収し、この結晶を除いた分離溶液を、前記蒸発缶に供給するエッチング廃液に混合する一方、この混合溶液の一部、又は、前記分離溶液の一部を、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないように、系外にブローする。」
ことを特徴としている。
【０００８】
次に、本発明の請求項２は、
「前記請求項１の記載において、前記分離・回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、水で洗浄する。」
ことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の請求項３は
「前記請求項１又は２の記載において、前記分離・回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、前記蒸発缶で発生した水蒸気の凝縮水にて溶解する。」
ことを特徴としている。
【００１０】
更にまた、本発明の請求項４は、
「前記請求項１〜３のいずれか記載において、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度を、当該溶液の沸騰温度として検出し、この検出した温度に応じて、前記エッチング廃液の供給及び前記ブローを、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないように、流量制御する。」
ことを特徴としている。
【００１１】
【発明の作用・効果】
エッチング廃液を、蒸発缶内において減圧で蒸発濃縮することにより、エッチング廃液中の硝酸セリウムアンモニウムが結晶として析出するから、この硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、溶液と分離することにより、硝酸セリウムアンモニウムを結晶として回収することができる。
【００１２】
ところで、前記蒸発缶内での蒸発濃縮にて析出した硝酸セリウムアンモニウムの結晶には、前記エッチング廃液に含まれているクロム等の不純物の若干量が析出のとき結晶中に同時に入り込むことになるが、この結晶の析出に際してこの結晶中に入り込む不純物の量は、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度に略比例して増大する一方、分離した硝酸セリウムアンモニウムの結晶の表面に付着する不純物の量は、結晶の粒径の大きいほど溶液との分離性が良いことから、結晶の粒径に略比例して減少し、前記溶液における不純物濃度に略比例て増大する。
【００１３】
従って、エッチング廃液を単に蒸発濃縮して硝酸セリウムアンモニウムの結晶を析出するだけでは、前記の蒸発濃縮による蒸発缶内の溶液における不純物濃度が高いことに加えて、結晶の粒径も小さくなることから、分離・回収した硝酸セリウムアンモニウム結晶の純度は低いものになる。
【００１４】
そこで、本発明においては、前記前記硝酸セリウムアンモニウムの結晶を分離した分離溶液を、前記蒸発缶に供給するエッチング廃液に混合することにしたのであり、これにより、前記分離溶液には、微小な結晶を多く含み、この微小な結晶の一部がエッチング廃液との混合によって溶けることがあっても、その結晶核が残り、この結晶核が蒸発缶内に供給されて結晶の種になり、蒸発缶内における蒸発濃縮によって大きな結晶に成長するから、蒸発缶内において析出する結晶の粒径を大きくすることができる。
【００１５】
これに加えて、本発明は、混合溶液の一部、又は、前記分離溶液の一部を、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないように、系外にブローするようにしたもので、これにより、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃を、ある所定値を越えることがないように、低い状態に維持できるから、前記硝酸セリウムアンモニウムの結晶に不純物が入り込むこと、結晶の表面に不純物が付着することを確実に少なくできるのである。
【００１６】
従って、本発明によると、前記先行技術のように、アリカリ剤等の別の資材を使用することなく、且つ、複雑な処理を経ることなく、蒸発濃縮という極く簡単な処理によって硝酸セリウムアンモニウムの結晶を高い純度で回収することができるとともに、その回収に要するコストを大幅に低減できるという効果を有する。
【００１７】
しかも、本発明は、前記蒸発缶内における蒸発濃縮を大気圧以下の減圧で行うにより、熱効率を向上できて回収に要するコストをより低減できるとともに、強酸性で腐食性の高い溶液全体の温度を下げて、その腐食性の低減を図ることができ、ひいては、前記蒸発缶において発生する水蒸気の凝縮に、熱伝達率に優れた金属製の凝縮器を使用することが可能になる。
【００１８】
特に、回収した硝酸セリウムアンモニウムの純度は、請求項２に記載したように、分離・回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を水で洗浄することにより、更に高くすることができる。
【００１９】
また、前記蒸発缶内の蒸発濃縮において発生する水蒸気には、エッチング廃液から気化した硝酸を含み、従って、この水蒸気の凝縮水には、エッチング廃液から気化した硝酸が溶解しているから、請求項３に記載したように、この凝縮水で、前記分離・回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を溶解することにより、硝酸も同時に回収することができるとともに、硝酸セリウムアンモニウムを、その後における取り扱いを安全に行うことができる水溶液の形態にして回収することができる利点を有する。
【００２０】
更にまた、前記蒸発缶内における溶液の沸騰温度は、当該溶液における不純物濃度に比例して上昇（沸点上昇）するから、請求項４に記載したように、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度を、当該溶液の沸騰温度として検出し、この検出温度に応じて、前記エッチング廃液の供給及び前記ブローを、前記蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないように、流量制御することにより、強酸性で腐食性の高い溶液における不純物濃度を、沸騰温度の測定という至極簡単な方法によって確実に検出できるとともに、蒸発缶内の溶液における不純物濃度がある所定値を越えることがないようにする制御が確実にできる利点がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、その装置を示す図面（図１）について説明する。
【００２２】
この図において、符号１は、密閉型の蒸発缶を示し、その内部には、攪拌羽根２を備え、且つ、その底部の外側面には、ボイラー（図示せず）からの蒸気を熱源とする加熱ジャケット３が設けられ、この蒸発缶１内は、その上部に連通の凝縮器４に接続した真空ポンプ５等の真空発生源により大気以下の減圧に維持されている。
【００２３】
符号６は、攪拌羽根７を備えた混合槽を示し、この混合槽６に流量制御弁９を備えた供給管路８より供給されたエッチング廃液（硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング廃液）は、混合槽６の底部からポンプ１０にて汲み出され、管路１１を介して前記蒸発缶１内に送られ、この蒸発缶１内において、攪拌しながら加熱ジャケット３にて加熱されることにより、水分が蒸発するように濃縮され、その水蒸気は、前記凝縮器４に至り凝縮され、凝縮水として管路１２より取り出される。
【００２４】
一方、前記蒸発缶１内では、蒸発・濃縮により溶液中の硝酸セリウムアンモニウムが結晶として析出する。
【００２５】
この蒸発缶１内における結晶を含むスラリー溶液は、スラリーポンプ１３により、蒸発缶１内をその底部から出て上部に戻るという循環が行われ、この循環するスラリー溶液の一部が、管路１４を介して遠心分離機１５に送られ、この遠心分離機１５において、硝酸セリウムアンモニウムの結晶と溶液とに分離される。
【００２６】
前記遠心分離機１５において結晶を除くように分離したあとの分離溶液は、管路１６を介して前記混合槽６に送られ、この混合槽６において、これに前記供給管路８より供給されるエッチング廃液に混合され、そして、この混合溶液は、前記ポンプ９にて管路１１を介して前記蒸発缶１内に送られて、蒸発・濃縮される。
【００２７】
前記遠心分離機１５における分離溶液には、微小な結晶を多く含み、この微小な結晶の一部が、混合槽６でのエッチング廃液との混合によって溶けることがあっても、その結晶核が残り、この結晶核が蒸発缶１内に供給されて結晶の種になり、蒸発缶１内における蒸発濃縮によって大きな結晶に成長することになって、蒸発缶１内において析出する結晶の粒径を大きくすることができるから、前記遠心分離機１５において結晶を溶液から分離することが容易にできるとともに、結晶の表面に付着する不純物を少なくできるのである。
【００２８】
この場合、前記遠心分離機１５において溶液から分離した結晶には、前記遠心分離機１５に前記凝縮器４における凝縮水又は別に用意した純水等の水を適宜量を供給し、水で洗浄することにより、その表面に付着する不純物を更に少なくすることができる。
【００２９】
そして、前記混合槽６から蒸発缶１への管路１１には、溶液の一部を系外にブローするための流量制御弁１８付きブロー管路１７が設ける一方、前記蒸発缶１には、溶液の沸騰温度を検出するための温度計１９を設け、この温度計１９の検出信号により制御回路（図示せず）を介して、前記エッチング廃液の供給管路８における流量制御弁９と、前記ブロー管路１７における流量制御弁１８とを、前記蒸発缶１内における溶液の液面を略一定に保持した状態のもとで、以下に述べるように開閉制御する。
【００３０】
すなわち、前記蒸発缶１内における溶液の沸騰温度は、溶液中における不純物が少ないときには低いが、蒸発・濃縮によって溶液における不純物濃度が高くなるにつれてこれに比例して上昇（沸点上昇）する。
【００３１】
そこで、前記温度計１９にて検出した沸騰温度が、或る所定値に達している場合には、前記ブロー管路１７における流量制御弁１８を更に開くと同時に、前記エッチング廃液の供給管路８における流量制御弁９を更に開くように制御する。
【００３２】
この制御により、前記蒸発缶１と混合槽６との間を循環する溶液を、不純物濃度の高い溶液の一部の系外へのブローと、そのブロー量に見合った量の不純物濃度の比較的低いエッチング廃液の供給とで更新して、当該溶液における不純物濃度を、ある値を越えることがないように維持することができるから、前記蒸発缶１内において蒸発濃縮にて析出する硝酸セリウムアンモニウムの結晶に不純物が入り込むこと、及び結晶の表面に不純物が付着することを確実に少なくできるのである。
【００３３】
なお、不純物濃度の高い溶液の系外へのブローは、前記混合槽６から蒸発缶１への管路１１より行うことに代えて、前記混合槽６より行うか、前記遠心分離機１５における分離溶液を混合槽６に導入する管路１６より行うように構成しても良く、また、前記管路１１と前記混合槽６又は前記管路１６との両方から行うか、或いは、前記混合槽６と前記管路１６との両方から行うように構成しても良いのである。
【００３４】
前記の処理により、エンチング廃液から硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、純度の高い状態で回収することができ、この回収した純度の高い硝酸セリウムアンモニウムの結晶は、新しいエッチング溶液を作るときにおける原料として使用することができる。
【００３５】
次に、本発明者達は、以下に述べる実験を行った。
【００３６】
すなわち、組成が
硝酸セリウムアンモニウム・・・・・１５ｗｔ％
硝酸アンモニウム・・・・・・・・・　５ｗｔ％
硝酸・・・・・・・・・・・・・・・　５ｗｔ％
六価クロム（不純物・・・・・・・・１００ｐｐｍ
残り・・・・・・・・・・・・・・・　水
のエッチング廃液を、蒸発・濃縮することにより、硝酸セリウムアンモニウムの結晶を析出し、この結晶を、遠心分離機で分離して、その成分を分析した結果は、
硝酸セリウムアンモニウム・・・・９３．６ｗｔ％
硝酸アンモニウム・・・・・・・・０．０４ｗｔ％
六価クロム（不純物）・・・・・・　　１４ｐｐｍ
残り・・・・・・・・・・・・・・　　　水
であった。
【００３７】
これに対し、前記した本発明の方法にした場合、遠心分離機で分離することによって得られた結晶の成分は、
硝酸セリウムアンモニウム・・・・９９．５ｗｔ％
硝酸アンモニウム・・・・・・・・０．０３ｗｔ％
六価クロム（不純物）・・・・・・　３．５ｐｐｍ
残り・・・・・・・・・・・・・・　　　水
になり、硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、単なる蒸発・濃縮の場合のよりも、純度の高い状態で回収することができるとともに、回収量を、単なる蒸発・濃縮の場合のよりも多くすることができるのであった。
【００３８】
ところで、前記のようにして回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、結晶のままで取り扱うことは危険であるから、次に、本発明においては、この回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を、安全に取り扱うことができる水溶液に形態にすることを提案する。
【００３９】
すなわち、前記遠心分離機１５において溶液から分離した結晶、又は分離後に洗浄した結晶は、シュート２０を介して攪拌羽根２２を備えた溶解槽２１に導き、この溶解槽２１において、当該溶解槽２１に前記凝縮器４から管路２３を介して導いた凝縮水にて溶解するようにする。
【００４０】
この場合において、前記凝縮器４における凝縮水には、前記蒸発缶１内の蒸発のときエッチング廃液から気化した硝酸が溶解していることにより、この凝縮水で、前記回収した硝酸セリウムアンモニウムの結晶を溶解することで、硝酸も同時に回収することができるから、この溶解後の水溶液で、新しいエッチング溶液を作るときにおいて、新たに追加する硝酸の量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるフローシートを示す図である。
【符号の説明】
１　　　　　　　　　　蒸発缶
４　　　　　　　　　　凝縮器
５　　　　　　　　　　真空発生源
６　　　　　　　　　　混合槽
８　　　　　　　　　　エッチング廃液の供給管路
１５　　　　　　　　　遠心分離機
１７　　　　　　　　　ブロー管路
１９　　　　　　　　　温度計
２１　　　　　　　　　溶解槽
【図１】
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