(57)【要約】【課題】熱定着方式用の静電荷像現像トナーにおいて、環境安定性に優れ、特異臭がきわめて少ないポリエステル樹脂系トナーバインダーを提供する。【解決手段】カルボン酸成分（ａ）とアルコール成分（ｂ）とを構成成分とするポリエステル樹脂（Ａ）からなる静電荷像現像トナー用バインダーにおいて、（ａ）及び／又は（ｂ）の少なくとも一部が炭素数１００〜１０００の脂肪族炭化水素基（ｘ）を有する成分（Ｘ）からなることを特徴とするバインダー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（ａ）とアルコール成分（ｂ）とを構成成分とするポリエステル樹脂（Ａ）からなる静電荷像現像トナー用バインダーにおいて、（ａ）及び／又は（ｂ）の少なくとも一部が炭素数１００〜１０００の脂肪族炭化水素基（ｘ）を有する成分（Ｘ）からなることを特徴とするバインダー。
【請求項２】
（Ａ）が構成成分中に（ｘ）を０．１〜２０重量％含有する請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
（ａ）が（ｘ）を有するカルボン酸（Ｘａ）からなる請求項１又は２記載のバインダー。
【請求項４】
（Ｘａ）がカルボキシ変性ポリオレフィン（Ｘａ１）である請求項３記載のバインダー。
【請求項５】
（Ｘａ１）が（無水）マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項４記載のバインダー。
【請求項６】
（ｂ）が（ｘ）を有するアルコール（Ｘｂ）からなる請求項１〜５のいずれか記載のバインダー。
【請求項７】
（Ｘｂ）が水素化されていてもよいヒドロキシ末端ポリアルカジエン（Ｘｂ１）である請求項６記載のバインダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載のバインダー及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電荷像現像トナー用バインダー及び静電荷像現像トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の静電荷像現像トナーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、更に低温低湿から高温多湿の条件下でも安定した画質が得られること（環境安定性）等が求められる。低温定着性に優れることからポリエステル樹脂がトナーバインダーとして従来から検討されているが、特に、構成成分としてビスフェノールＡ系モノマー及び炭素数１２〜４４のアルケニルコハク酸系モノマー成分を含むポリエステル樹脂を使用することにより適正な複写画像を安定に提供できることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２０２３７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記に提案されているポリエステル樹脂は、環境安定性に優れるものの特異臭を有するため、そのポリエステル樹脂からなるトナーを使用した場合、コピー機あるいはプリンタ周辺に特異臭が発生することから、静電荷像現像トナー用バインダーとしては十分とは言えなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボン酸成分（ａ）とアルコール成分（ｂ）とを構成成分とするポリエステル樹脂（Ａ）からなる静電荷像現像トナー用バインダーにおいて、（ａ）及び／又は（ｂ）の少なくとも一部が炭素数１００〜１０００の脂肪族炭化水素基（ｘ）を有する成分（Ｘ）からなることを特徴とするバインダー；並びに該バインダーと着色剤を含有する静電荷像現像トナーである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
脂肪族炭化水素基（ｘ）の炭素数は、通常１００〜１０００である。下限は、好ましくは１２０であり、上限は、好ましくは８００、更に好ましくは３００である。
炭素数が１００〜１０００の範囲では環境安定性が良好であり、得られるポリエステル樹脂の臭気が極めて少ない。
（ｘ）の炭素数は、（ｘ）を有する成分（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）と（Ｘ）における１分子当たりの官能基の数（平均官能基数）から次式により求めることができる。
炭素数＝（Ｍｎ−平均官能基数×官能基の分子量）÷１４
上記及び以下において、（Ｘ）のＭｎ及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【０００７】
（Ｘ）には、（ｘ）を有するカルボン酸成分（Ｘａ）、（ｘ）を有するアルコール成分（Ｘｂ）、及びこれらの併用が含まれる。
（Ｘ）の平均官能基数は、ポリエステル樹脂合成の観点から、通常１以上であり、下限は、好ましくは１．６個、更に好ましくは１．８個、特に１．９個であり、上限は、好ましくは６個、更に好ましくは４個、特に２．１個である。但し、酸無水物基１個は官能基２個として扱う。
ここで平均官能基数は（Ｘ）のＭｎと、水酸基価、酸価又はケン化価から次式▲１▼又は▲２▼により求めることができる。
▲１▼官能基が水酸基、カルボキシル基又はエステル基の場合：
平均官能基数＝Ｍｎ×［（Ｘ）の水酸基価、酸価又はケン化価］÷５６１００▲２▼官能基が酸無水物基の場合：
平均官能基数＝Ｍｎ×［（Ｘａ）の酸価］×２÷５６１００
尚、本発明においては、（Ｘａ）の酸価は、（Ｘａ）をキシレンに加熱溶解して、加熱状態でアルコール性ＫＯＨ溶液を用いて滴定して測定するので、官能基が酸無水物基の場合に得られる酸価は半エステル化酸価となるため、酸無水物基の場合の平均官能基数は▲２▼式により求める。
【０００８】
（Ｘａ）には、カルボキシ変性ポリオレフィン（Ｘａ１）、例えば炭素数１００〜１０００のポリオレフィンを不飽和カルボン酸又は酸化により変性したポリオレフィンが含まれる。
上記ポリオレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜８（好ましくは３〜４、特に３）のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等）、及びこれらの２種以上の混合物（例えばエチレン１０〜９０％と炭素数３〜８のα−オレフィン１０〜９０％の混合物）等のオレフィンの（共）重合体が含まれる。これらのうち好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン／プロピレン共重合体である。なお、上記及び以下において％は、別に規定しない限り重量％を意味する。
ポリオレフィンには、前記オレフィンを公知のオレフィン重合触媒（チーグラー型触媒及びカミンスキー型触媒等）により重合させたポリオレフィンや高圧重合で得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び同様に重合した高分子量ポリオレフィン（Ｍｎ５万〜５０万又はそれ以上）を高温（例えば２８０〜３９０℃）で熱分解（熱減成）することで得られる熱減成型ポリオレフィンが含まれる。これらのうち好ましいものは不飽和結合含有ポリオレフィン、特に熱減成型ポリオレフィンである。不飽和結合の含有量は、炭素数１０００個当たり、好ましくは０．４〜１０個、特に０．６〜８個である。
【０００９】
変性に用いる不飽和カルボン酸には、炭素数３〜１０又はそれ以上の、モノ−、及びポリカルボン酸、例えば不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及びこれらの酸無水物）、不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ケイヒ酸］が挙げられる。　　これらの中で好ましくは不飽和ジカルボン酸（特にマレイン酸）（無水物）であり、更に好ましくは無水マレイン酸である。
【００１０】
（Ｘａ）は、例えば次のような方法で得ることができる。
▲１▼　ポリオレフィンにラジカル発生剤（例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）の存在下で不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を反応させる方法。
▲２▼　不飽和結合含有ポリオレフィンと、不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体をエン反応により熱的に（例えば１９０℃以上の温度で）付加させる方法。
▲３▼　酸素及び／又はオゾンによる酸化（例えば、米国特許３，６９２，８７７号明細書に記載の方法）。
上記及び以下において、カルボン酸のエステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）、及び酸ハライド（酸のクロライド等）が含まれる。
これらのうち好ましくは▲１▼及び▲２▼の方法であり、更に好ましくは▲２▼の方法である。▲１▼、▲２▼の変性に用いる不飽和ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の量は、ポリオレフィンの重量に基づいて、好ましくは０．５〜４０％、更に好ましくは１〜３０％である。
【００１１】
（Ｘａ）の酸価は、好ましくは５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。更に好ましくは下限は１０、上限は７０である。また、Ｍｎは、好ましくは１５００〜１４０００、更に好ましくは１８００〜１００００である。
【００１２】
（Ｘｂ）には、水素化されていてもよいヒドロキシ末端ポリアルカジエン（Ｘｂ１）、例えば、Ｍｎが１５００〜１４０００のヒドロキシ末端ポリジエン類［ヒドロキシ末端を有するポリブタジエン及びポリイソプレン等］、及びそれらの水添化物等；ヒドロキシ変性ポリオレフィン［例えば上記（Ｘａ）（無水マレイン酸変性ポリオレフィン等）とアルカノールアミン（炭素数２〜４：エタノールアミン等）との反応生成物；並びに不飽和結合含有ポリオレフィンから誘導されたオキソアルコール；が含まれる。これらの中で好ましくは（Ｘｂ１）である。
（Ｘｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、更に好ましく下限は２０、上限は７０である。
【００１３】
（Ｘｂ）は、例えば次のような方法で得ることができる。
▲１▼　ジエンモノマー（ブタジエン及びイソプレン等）を過酸化水素を開始剤として重合させ、必要により更に水素添加を行う方法。
▲２▼　ジエンモノマーをリビングアニオン性重合が可能な開始剤（例えばナフタレンナトリウム）で重合させた後、重合活性末端に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びテトラヒドロフラン（以下それぞれ、ＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦと略記）、及び１，２−、２，３−、又は１．３−ブチレンオキサイド］等を付加させ、必要により、更に水素添加を行う方法。
これらのうち好ましくは▲１▼の方法である。
【００１４】
これらの（Ｘ）のうち、トナーの流動性の観点から、好ましいのは（Ｘａ）である。最も好ましいのは、ポリオレフィンの熱減成により得られるポリエチレン、ポリα−オレフィン（炭素数３〜８）、又はエチレン・α−オレフィン（炭素数３〜８）共重合体に、無水マレイン酸をエン反応により熱的に付加させた変性ポリオレフィンである。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、（Ｘａ）及び必要により他のポリカルボン酸［ジカルボン酸（ａ１）及び／又は３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）］からなる成分（ａ）と、（Ｘｂ）及び／又は他のポリオール［ジオール（ｂ１）及び／又は３〜８価若しくはそれ以上のポリオール（ｂ２）］からなる成分（ｂ）から構成されるポリエステル（Ａ１）；（Ｘｂ）及び必要により他のポリオール［（ｂ１）及び／又は（ｂ２）］からなる成分（ｂ）と、他のカルボン酸［（ａ１）及び／又は（ａ２）］からなる成分（ａ）から構成されるポリエステル（Ａ２）；並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの中で好ましくは（Ａ１）である。
【００１６】
ジカルボン酸（ａ１）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のジカルボン酸、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、及びセバシン酸）及びアルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン、フマル、シトラコン、及びメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、及びナフタレンジカルボン酸等）；及びこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１７】
３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、及びピロメリット酸等）、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸及びピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１８】
ジオール（ｂ１）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のジオール、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；及び２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）及びこれらの併用（重量比０：１００〜８０：２０）である。更に好ましいものは、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール）との併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
【００２０】
３価〜８価若しくはそれ以上のポリオール（ｂ２）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のポリオール、具体的には、炭素数３〜３６の３価〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち好ましいものは、３〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００２２】
また、（Ｘ）、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）の他にも炭素数４〜２０の脂肪族又は芳香族のヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシステアリン酸及び硬化ヒマシ油脂肪酸等）、炭素数６〜１２のラクトン（カプロラクトン等）を使用することもできる。
【００２３】
（Ａ）が（Ｘ）と前記の他のポリオール及び／又は他のポリカルボン酸を構成成分として含有する場合、（Ａ）の分子鎖における隣接する（Ｘ）の間及び分子末端と分子末端に最も近い（Ｘ）との間は、他のポリオール、他のカルボン酸、又は他のポリオールと他のポリカルボン酸との重縮合体で構成されるが、定着温度幅を広くする観点から、他のカルボン酸は分子量９８〜Ｍｎ９５０であることが好ましく、他のポリオールは分子量６２〜Ｍｎ９５０であることが好ましい。他のカルボン酸と他のポリオールとの重縮合体のＭｎが９５０以下であることが更に好ましい。
【００２４】
（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、（ｂ）と（ａ）とを重縮合（エステル化及び／又はエステル変性）させる方法、（ｂ）に（ａ）のうちの酸無水物及びＡＯを反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）を得るための反応温度は、特に制限されないが、好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、特に１７０〜２３５℃である。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に２〜４０時間である。このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、及びテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等がある。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００２６】
（Ａ）を構成する成分（ｂ）の水酸基［ＯＨ］と、（ａ）のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／２、好ましくは１．８／１〜１／１．８、特に１．５／１〜１／１．５である。
（ａ２）及び（ｂ２）の使用比率は、（ａ２）と（ｂ２）のモル数の和が（ａ）と（ｂ）のモル数の合計に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２５モル％、特に０〜２０モル％である。なお、（Ｘ）中に３価以上のものを含む場合は、それを含めたモル数の合計比率が、（ａ）と（ｂ）と（Ｘ）のモル数の合計に対して上記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）中の（ｘ）の含有量は、通常任意に設定できるが、トナーの保存性と定着性能及び粉砕性のバランスの観点から、０．１〜２０％であることが好ましい。下限は、更に好ましくは０．２％、特に０．５％であり、上限は、更に好ましくは１０％、特に５％である。
また、（ａ）中の（Ｘａ）の含有量、及び（ｂ）中の（Ｘｂ）の含有量は、（Ａ）中の（ｘ）の含有量が上記範囲となる量で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明において、（Ａ）のＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分は以下の方法で得られたものである。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにてＴＨＦ不溶分をろ別する。このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
また、後述のＴＨＦ不溶分の％は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
【００２９】
（Ａ）のＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量（Ｍｐ）、Ｍｎ、Ｍｗの好ましい範囲は、Ｍｐが１０００〜３００００、Ｍｎが８００〜１０００００、Ｍｗが１５００〜１０００００００であり；更に好ましくはＭｐが１５００〜２５０００、Ｍｎが１０００〜９５０００、Ｍｗが１８００〜８００００００；特に好ましくはＭｐが１８００〜２００００、Ｍｎが１５００〜７００００、Ｍｗが２０００〜５００００００である。Ｍｐが１０００以上、Ｍｎが８００以上及びＭｗが１５００以上で、トナーとしたときの耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、Ｍｐが３００００以下、Ｍｎが１０００００以下及びＭｗが１０００００００以下でトナーとしたときの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００３０】
上記及び以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｐ、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
2004004806.tif 000002
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量を最大ピーク分子量（Ｍｐ）と称する。
【００３１】
低温定着性の点から、（Ａ）のＴＨＦ不溶分が７０％を越えないことが好ましく、更に好ましくは０〜６０％、特に０〜５０％である。
【００３２】
（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱保存安定性と低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは４５〜８０℃、特に５０〜７５℃である。
尚、上記及び以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製　ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３３】
また、（Ａ）の１００ｋＨｚで測定した電気抵抗値（ＬｏｇＲ）は、好ましくは１０〜１２、更に好ましくは１０．４〜１１．６である。電気抵抗値は、例えば安藤電気（株）製、誘導体損測定器ＴＲ−１０００で測定できる。
【００３４】
本発明のトナーバインダーは、その特性を著しく損なわない範囲で他のバインダー樹脂と併用することができる。
他の樹脂としては、例えば（ｘ）を有しないポリエステル樹脂［（ｂ１）及び／又は（ｂ２）からなる（ｂ）と（ａ１）及び／又は（ａ２）からなる（ａ）とのポリエステル］、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、スチレンの重合体及びスチレンとその他のビニルモノマーとの共重合体（例えば重量比、９９：１〜３０：７０）等が使用できる。
重合反応には、公知の重合反応触媒等が使用できる。
【００３５】
その他のビニルモノーとしては、以下の▲１▼〜▲７▼のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
▲１▼カルボキシル基若しくはカルボン酸エステル基含有ビニル系モノマー：
▲１▼−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル、クロトン及び桂皮酸等；
▲１▼−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸並びにその酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル：例えばマレイン、フマル、イタコン、及びシトラコン酸、並びにこれらの無水物及びこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチル、及びエチルエステル等）；
▲１▼−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸ハイドロカルビル（炭素数１〜２４）エステル：例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル、エイコシル、シクロヘキシル、及びベンジル（メタ）アクリレート；
【００３６】
▲１▼−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及び１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；
▲１▼−５）炭素数２〜２０の不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：ビニルアルカノエート（アセテート、プロピオネート、及びブチレート）等。
【００３７】
▲２▼ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
▲２▼−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
▲２▼−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
▲２▼−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
▲２▼−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００３８】
▲３▼ビニル系炭化水素：
▲３▼−１）スチレン以外の芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
▲３▼−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
▲３▼−３）脂環式ビニル系炭化水素（炭素数５〜２０）：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
【００３９】
▲４▼エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
▲５▼ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
▲６▼イソシアネート基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロイルイソシアネート等。
▲７▼アミノ基含有ビニル系モノマー：１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔例えば、アミノエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、及びｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート〕、相当する（メタ）アクリルアミド〔例えば、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド〕、アルケニルアミン〔例えば、（メタ）アリルおよびクロチルアミン〕、複素環アミノ基含有ビニル系モノマー〔例えば、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール〕等。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシドと（ｂ１）及び／又は（ｂ２）との重付加物、並びにポリエポキシドと（ａ１）及び／又は（ａ２）との硬化物等が使用できる。
重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
ポリエポキシドとしては、２〜１０個またはそれ以上のエポキシ基を有する、芳香族ポリエポキシド、複素環含有ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド等が用いられる。
【００４１】
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル）；芳香族多価カルボン酸グリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル）；グリシジル芳香族ポリアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン）等が挙げられる。
【００４２】
複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルが挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価アルコール〔前記（ｂ１）及び（ｂ２）〕のポリグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）；ポリカルボン酸〔前記（ａ１）及び（ａ２）〕のポリグリシジルエステル（例えば、ジグリシジルオキサレート及びジグリシジルマレート）；グリシジル脂肪族アミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン）等が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタン樹脂としては、有機ポリイソシアネートとポリオール［例えば（Ｘｂ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）と（ａ１）の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体及びこれらの併用］との重付加物等が使用できる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００４５】
ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び粗製ＭＤＩ］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びドデカメチレンジイソシアネート］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート］；及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン、カルボジイミド、アロファネート、ウレア、ビューレット、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、又はオキサゾリドン基含有変性物等）；並びにこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００４６】
他の樹脂のＭｗは、通常１０００〜２００万である。
他の樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と他の樹脂の合計重量に基づいて、通常０〜８０％、好ましくは０〜５０％、特に０〜２５％である。
【００４７】
本発明の静電荷像現像トナーは、本発明のトナーバインダー、着色剤及び必要により離型剤、荷電制御剤、流動化剤等種々の添加剤等を含有する。
着色剤としては、顔料、染料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００４８】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、通常、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００４９】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５２】
本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー重量に基づき、トナーバインダーが通常３０〜９７％、好ましくは４０〜９５％、更に好ましくは４５〜９２％；着色剤が通常０．０５〜６０％、好ましくは０．１〜５５％、更に好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が通常０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が通常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、更に好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、通常０〜１０％、好ましくは０〜５％、更に好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、通常３〜７０％、好ましくは４〜５８％、更に好ましくは７〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲にあることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５３】
本発明の静電荷像現像トナーを得る方法は特に制限はないが、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより粒径（Ｄ５０）が通常５〜２０ミクロンの微粒とした後、流動化剤を混合してトナーを得る方法等を挙げることができる。
尚、粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【００５４】
本発明の静電荷像現像トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。
また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の静電荷像現像トナーは複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【００５５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
試験方法は以下の通りである。
【００５６】
（１）現像剤の調製
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤とする。
【００５７】
（２）最低定着温度（ＭＦＴ）及びホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記二成分現像剤を用いて市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード８０ｍｍ／秒で定着する。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とする。また目視判定でホットオフセットが発生し始める温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とする。
【００５８】
（３）画像濃度及び環境安定性
上記二成分現像剤を用いて市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いて熱ローラー温度１９０℃、プロセススピード８０ｍｍ／秒で定着する。定着画像の画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定する。
現像を２３℃／５０％ＲＨで行ったものを画像濃度（Ｎ／Ｎ）、３５℃／８５％ＲＨで行ったものを画像濃度（Ｈ／Ｈ）とする。
更に画像濃度（Ｎ／Ｎ）と画像濃度（Ｈ／Ｈ）の差が
▲１▼０以上０．２未満のものを環境安定性Ａ
▲２▼０．２以上０．４未満のものを環境安定性Ｂ
▲３▼０．４以上のものを環境安定性Ｃ
とする。Ａ及びＢが実用範囲である。
【００５９】
（４）臭気
トナーをガラス製臭気ビンに入れて密閉し、３５℃で２４時間温調した後に、ふたを開けて臭気を評価する。評価は５人の官能試験により行い、
▲１▼１人以下が不快な異臭を感じた場合○
▲２▼２〜３人が不快な異臭を感じた場合△
▲３▼４人以上が不快な異臭を感じた場合×
とする。
【００６０】
製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、三洋化成（株）製ビスコールＨＴＰ（熱減成ポリオレフィン；Ｍｎ２３００、Ｍｗ７７００、炭素数約１６４、溶融粘度７０ｍＰａ・ｓ／ａｔ１６０℃、環球式軟化点１４８℃）１００部、キシレン４００部及び無水マレイン酸３部を入れ、加圧窒素雰囲気下１７３℃にてｔ−ブチルパーオキシド０．２５部とキシレン５部の混合溶液を滴下し、１７０℃で２時間反応後、系内を徐々に減圧にして５ｍｍＨｇとし、溶媒と未反応の無水マレイン酸を留去して、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の酸価は１４、Ｍｎは４１００、平均官能基数は２．０５であった。
【００６１】
製造例２
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、ビスコール６６０Ｐ［三洋化成工業（株）製熱減成ポリオレフィン；平均炭素数約１８０、炭素数１０００当たりの不飽和結合数５．５］１００部、無水マレイン酸１０部を入れ、２１０℃で２０時間反応させ、エン反応による無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の酸価は２１．９、Ｍｎは２５１０、平均官能基数は１．９６であった。
【００６２】
製造例３
製造例１と同様の反応槽中に、（Ｘ−１）７部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３９部、テレフタル酸１７６部、無水マレイン酸７８部及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）中の炭化水素基（ｘ）の含有量は０．７％である。
【００６３】
製造例４
（Ｘ−１）を（Ｘ−２）に代えた以外は製造例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）中の（ｘ）の含有量は０．７％である。
【００６４】
製造例５
製造例１と同様の反応槽中に、（Ｘ−２）７部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５５部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１２０℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）中の（ｘ）の含有量は０．７％である。
【００６５】
製造例６
（Ａ−２）５００部、（Ａ−３）５００部をプラストミルに入れ、１５５℃で５分間撹拌して溶融混合し、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）中の（ｘ）の含有量は０．７％である。
【００６６】
製造例７
製造例１と同様の反応槽中に、ポリテールＨ〔三菱化学（株）製、水添アルカジエン末端水酸基化物、炭素数約１７０、水酸基価約４５）６部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３０部、テレフタル酸１７６部、無水マレイン酸７８部及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１８時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）中の（ｘ）の含有量は０．６％である。
【００６７】
比較製造例１
（Ｘ−１）をドデセニルコハク酸に代えた以外は製造例３と同様にして比較のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
これらの樹脂の分析値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004004806.tif 000003
【００６９】
実施例１〜５及び比較例１
【００７０】
表２に記載の樹脂からなるトナーバインダー１００部、着色剤▲１▼［シアニンブルーＫＲＯ、山陽色素（株）製］若しくは着色剤▲２▼［カーボンブラックＭＡ−１００、三菱化学（株）製］４部、及び離型剤▲１▼［カルナバワックス（軟化点８２℃）］、離型剤▲２▼［ビスコール５５０Ｐ（軟化点１５０℃）；三洋化成工業（株）製］若しくは離型剤▲３▼［サゾールワックス（軟化点９８℃）］４部を、二軸混練機［（株）池貝製　ＰＣＭ−３０］で溶融混合した。混練物を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製　ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１０８部と流動化剤［日本アエロジル（株）製　アエロジルＲ９７２］０．７部とを混合（外添）して、トナーを得た。
これらのトナーの評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004004806.tif 000004
【００７２】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いることにより定着温度幅が広く、環境安定性にも優れ、かつコピー機等から異臭を発生させないため連続コピーを行ってもコピー機周辺に異臭が漂わないトナーとすることができる。また粉砕性にも優れることから工業生産を行うとき経済的にトナーを生産することができる。