(57)【要約】【課題】室温において作動させることができ、かつ湿度の影響を小さくすることができる二酸化炭素センサを提供する。【解決手段】検知極１０と対極２０とがそれぞれ電解質３０の一面に設けられている。検知極１０は、金属酸化物と、複数成分を含む金属炭酸塩とを含有している。金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，ＺｎＣＯ３  ，ＣｄＣＯ３  ，Ｉｎ２  （ＣＯ３  ）３  ，ＰｂＣＯ３  ，およびＢｉ２  （ＣＯ３  ）３  からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含有することが好ましい。具体的には、Ｌｉ２  ＣＯ３  を含む第１成分と、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  およびＳｒＣＯ３  からなる群のうちの少なくとも１種を含む第２成分とを含有することが好ましい。【選択図】        図１
2004239831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知極と対極とが電解質に設けられた二酸化炭素センサであって、
前記検知極は、金属酸化物と、複数成分を含む金属炭酸塩とを含有する
ことを特徴とする二酸化炭素センサ。
【請求項２】
前記金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素センサ。
【請求項３】
前記第１成分は、炭酸リチウムの成分を含むことを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素センサ。
【請求項４】
前記第２成分は、炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項２または請求項３記載の二酸化炭素センサ。
【請求項５】
前記検知極は、前記金属酸化物を含む金属酸化物層と、この金属酸化物層と前記電解質との間に設けられた前記金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層とを有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項６】
前記金属炭酸塩層は、含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成されたことを特徴とする請求項５記載の二酸化炭素センサ。
【請求項７】
前記金属酸化物は、酸化スズ，酸化インジウム，酸化コバルト，酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉛，酸化銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化クロム，酸化カドミウム，酸化ビスマス，酸化マンガン，酸化イットリウム，酸化アンチモン，酸化ランタン，酸化セリウム，酸化プラセオジム，酸化ネオジム，酸化銀，酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化ルビジウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項８】
前記金属酸化物層は、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有することを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素センサ。
【請求項９】
前記電解質は、金属イオン伝導体を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項１０】
前記検知極と前記対極とが前記電解質の同一の面側に設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内外の環境測定および環境制御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代謝機能の測定、あるいは医療用などに使用される二酸化炭素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まっており、種々の方式の二酸化炭素センサが報告されている。
【０００３】
具体的には、例えば、赤外線吸収方式の二酸化炭素センサが実用化されている。しかし、この方式のセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどから、普及するには至っていない。また、半導体を用いたセンサもあるが、このセンサは二酸化炭素の選択性に劣るため、二酸化炭素のみの濃度を測定することが困難である。
【０００４】
これに対して、小型で安価なセンサとして、固体電解質を用いたものが提案されている。その一つに、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパーイオン導電体：Ｎａ３  Ｚｒ２  Ｓｉ２  ＰＯ１２）などのアルカリ金属イオン導電性の固体電解質に一対の電極を形成し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平衡を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を二酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型センサがある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
このセンサによれば、優れた二酸化炭素感知特性を得ることができる。しかし、検知極に金属炭酸塩を用いているので、湿度の影響を受けやすいという問題があった。そこで、検知極にアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との混合物あるいは固溶体を用いることにより、湿度の影響を小さくした二酸化炭素センサが提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３あるいは特許文献４参照。）。
【０００６】
また、このセンサは作動温度が４００℃〜７００℃と高温なので、センサ全体の消費電力が大きく、しかも、材料の熱劣化が起きてしまうなどの問題もあった。更に、数百℃の熱は、たとえ小さなヒーターからであってもセンサ周辺を加温し、空気の対流を発生するなど、測定環境に微妙な影響を与えてしまうという問題もあった。
【０００７】
そこで、検知極にアンチモン（Ｓｂ）あるいはバナジウム（Ｖ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ２  ）半導体を用いた二酸化炭素センサが提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。また、検知極を金属酸化物層、または金属炭酸塩あるいは炭酸水素塩を分散させた金属酸化物層により構成した二酸化炭素センサも提案されている（例えば、特許文献５あるいは特許文献６参照。）。これらのセンサによれば、室温において作動させることができる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−８５０７１号公報
【特許文献２】
特許第２５９８１７２号公報
【特許文献３】
特許第２９７４０８８号公報
【特許文献４】
特許第２９７４０９０号公報
【特許文献５】
特開平１１−２７１２７０号公報
【特許文献６】
特開２０００−８８７９９号公報
【非特許文献１】
丸山他，「ソリッド  ステイト  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）  」，１９８７年，第２３巻，第１／２号，ｐ．１０７−１１２
【非特許文献２】
エス．ブリークヒン（Ｓ．Ｂｒｅｉｋｈｉｎ）他，「アプライド  フィジックス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ）」，１９９３年，Ａ５７号，ｐ．３７−４３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、検知極に酸化スズ半導体を用いた二酸化炭素センサは、応答が見られるまで４分以上を必要とし、迅速な測定が難しいという問題があった。更に、この二酸化炭素センサでは検知機構に水蒸気が関与しているので、湿度によって応答時間あるいは感度が変化してしまうという問題もあった。また、金属酸化物を用いた二酸化炭素センサも湿度の影響を受けやすく、湿度による感度への影響は小さいものの起電力出力の絶対値が変化してしまい、湿度に応じた補正をしなければならないなどの問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、室温において作動させることができ、かつ湿度の影響を小さくすることができる二酸化炭素センサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による二酸化炭素センサは、検知極と対極とが電解質に設けられたものであって、検知極は、金属酸化物と、複数成分を含む金属炭酸塩とを含有するものである。
【００１２】
本発明による二酸化炭素センサでは、検知極に金属酸化物と複数成分を含む金属炭酸塩とを含有しているので、室温で作動し、かつ湿度による影響が小さくなる。なお、本明細書において「複数成分を含む金属炭酸塩」というのは、複数種の金属炭酸塩が互いに化学的に結合しておらず混合している場合、複数種の金属炭酸塩が互いに化学的に結合して複合炭酸塩を形成している場合、およびその両方のいずれをも含む概念である。
【００１３】
また、金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩および遷移金属炭酸塩からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むことが好ましい。第１成分は炭酸リチウムの成分を含むことが好ましく、第２成分は炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【００１４】
検知極は、金属酸化物を含む金属酸化物層と、この金属酸化物層と電解質との間に設けられた金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層とを有することが好ましい。その場合、金属炭酸塩層は、含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成されていることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物層は、酸化スズ，酸化インジウム，酸化コバルト，酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉛，酸化銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化クロム，酸化カドミウム，酸化ビスマス，酸化マンガン，酸化イットリウム，酸化アンチモン，酸化ランタン，酸化セリウム，酸化プラセオジム，酸化ネオジム，酸化銀，酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化ルビジウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有することが好ましい。
【００１６】
電解質は、金属イオン伝導体を含むことが好ましい。また、検知極と対極とは電解質の同一の面側に設けられていることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表すものである。この二酸化炭素センサは、検知極１０と対極２０とがそれぞれ電解質３０の同一面側に設けられ、検知極１０および対極２０からはそれぞれリード線が引き出されて電位差計に接続されている。なお、検知極１０と対極２０とをそれぞれ電解質３０を挟んで反対側に設けるようにしてもよいが、電解質３０の同一面側に設けるようにすれば、リード線の取り出しなどを簡便化でき、製造工程が簡略化されるので好ましい。また、素子の小型化も図ることができるので好ましい。
【００１９】
検知極１０は、厚みが例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、金属酸化物と、複数成分を含む金属炭酸塩とを含有している。金属酸化物および金属炭酸塩は互いに分散して存在している。なお、金属炭酸塩というのは、本明細書においては、酸性塩、すなわち炭酸水素塩、および塩基性塩を含まないいわゆる正塩を意味している。
【００２０】
金属酸化物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２  ）、酸化インジウム（Ｉｎ２  Ｏ３  ）、酸化コバルト（Ｃｏ３  Ｏ４  ）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２  Ｏ３  ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２  Ｏ３  ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２  ，Ｍｎ２  Ｏ３  ）、酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２  Ｏ３  ）、酸化ランタン（Ｌａ２  Ｏ３  ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６  Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２  Ｏ３  ）、酸化銀（Ａｇ２  Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２  Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２  Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２  Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２  Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２１】
これらの金属酸化物を用いることにより、低温での迅速な測定が可能となるからである。これら金属酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。なお、２種以上の酸化物を含有する場合には、それらの複合酸化物を含有していてもよく、それらの混合物を含有していてもよい。
【００２２】
金属酸化物としては、中でも、酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、および酸化ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種、更には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、および酸化タングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。より高い効果が得られるからである。また、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有するようにすれば、導電性を高くすることができるので特に好ましい。
【００２３】
金属炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩の少なくとも１種よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩および遷移金属炭酸塩からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含有することが好ましい。この組み合わせにおいて特に湿度の影響を小さくすることができるからである。なお、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩および遷移金属炭酸塩は、互いに化学的に結合せずに混合されていてもよく、互いに化学的に結合して複合炭酸塩を形成していてもよく、一部が複合炭酸塩を形成し、一部が混合されていてもよい。また、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩あるいは遷移金属炭酸塩のそれぞれについても、複数種の成分を含む場合には、同様に混合されていても結合されていてもその両方でもよい。
【００２４】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２  ＣＯ３  ）、炭酸カリウム（Ｋ２  ＣＯ３  ）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２  ＣＯ３  ）、あるいは炭酸セシウム（Ｃｓ２  ＣＯ３  ）が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３  ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３  ）、あるいは炭酸バリウム（ＢａＣＯ３  ）が挙げられる。
【００２５】
遷移金属炭酸塩は、長周期型周期表の３族〜１１族に属する元素の炭酸塩である。遷移金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ３  ）２  ，Ｍｎ２  （ＣＯ３  ）３  ）、炭酸鉄（Ｆｅ２  （ＣＯ３  ）３  ，ＦｅＣＯ３  ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３  ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３  ）、炭酸コバルト（Ｃｏ２  （ＣＯ３  ）３  ）、炭酸クロム（Ｃｒ２  （ＣＯ３  ）３  ）、炭酸銀（Ａｇ２  ＣＯ３  ）、炭酸イットリウム（Ｙ２  （ＣＯ３  ）３  ）、炭酸ランタン（Ｌａ２  （ＣＯ３  ）３  ）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ３  ）３  ）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ６  （ＣＯ３  ）Ｏ１１）、あるいは炭酸ネオジム（Ｎｄ２  （ＣＯ３  ）３  ）が挙げられる。これらの金属炭酸塩は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００２６】
中でも、第１成分は少なくとも炭酸リチウムの成分を含むことが好ましく、第２成分は少なくとも炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの１種以上の成分を含むことが好ましい。より大きな効果を得ることができるからである。より具体的には、炭酸リチウムと、炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種とを共存させた状態で含有するようにすれば好ましい。
【００２７】
また、第２成分は、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３  ）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ３  ）、炭酸インジウム（Ｉｎ２  （ＣＯ３  ）３  ）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３  ）、および炭酸ビスマス（Ｂｉ２  （ＣＯ３  ）３  ）からなる群のうちの少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらによっても同様に湿度の影響を小さくすることができるからである。これらはアルカリ土類金属炭酸塩の成分または遷移金属炭酸塩の成分と共に含まれてもよく、それらに代えて含まれていてもよい。これらを２種以上含む場合、およびこれらと他の成分との関係は、上述したように、混合でも結合でもその両方でもよい。
【００２８】
検知極１０は、また、金属炭酸水素塩を含有していてもよい。二酸化炭素の測定に際し、金属炭酸水素塩が生成されることもあるからである。
【００２９】
検知極１０の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物粉末および金属炭酸塩粉末を含むペーストを電解質３０に塗布し、その金属炭酸塩の融点よりも低い温度で加熱処理するようにすることが好ましい。金属酸化物と金属炭酸塩とをその金属炭酸塩の融点以上の温度で加熱処理すると、金属酸化物あるいは電解質３０と金属炭酸塩とが反応して反応物を形成してしまい、湿度の影響を受けやすくなってしまうからである。
【００３０】
用いる金属酸化物、金属炭酸塩の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましい。ペーストの溶媒としては、金属酸化物および金属炭酸塩が反応しない溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００３１】
検知極１０は、更に、内部または上面に、図示しない集電体を有していてもよい。金属酸化物の導電性があまり高くない場合に有効であるが、インジウムとスズとを含む複合酸化物を用いる場合などは、高い導電性を得ることができるので、集電体を設ける必要はない。集電体は金属により構成され、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびクロム（Ｃｒ）等のいずれか１種以上により構成されることが好ましい。なお、集電体は多孔質金属であることが好ましい。二酸化炭素を拡散させるためである。多孔質金属としては、金属メッシュ、あるいは、金属の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉末電極が好ましく、特に、粉末電極が好ましい。
【００３２】
スクリーン印刷とは、金属粉末をペースト状にしたものをメッシュ状スクリーンを通して基板に塗布する方法であり、この場合、金属粒子が互いに連結した多孔質電極が形成される。このとき使用する金属粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが、良好な印刷ができるので、好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属が反応しない溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。特にα−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
【００３３】
なお、多孔質金属としては、スパッタなどにより形成された多孔質状態のものを用いることも可能である。スパッタガスにはアルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ），酸素（Ｏ２  ），あるいは窒素（Ｎ２  ）等のいずれかを用いることが好ましく、成膜中の圧力は０．０１３Ｐａ〜６６．７Ｐａの範囲が好ましい。また、抵抗加熱蒸着によっても電極表面を多孔質にすることができる。
【００３４】
対極２０は、厚みが例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、電解質３０に設けられた基準層２１と、基準層２１を覆うように設けられた保護層２２とを有している。
【００３５】
基準層２１は、例えば、金属または金属酸化物により構成されている。基準層２１を構成する金属または金属酸化物としては、例えば、検知極１０で説明した金属酸化物、または検知極１０の図示しない集電体で説明した金属あるいはそれらの酸化物のうちのいずれか１種以上が好ましい。特に、基準層２１に金属酸化物を用いるようにすれば、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭素選択性が得られると共に、耐湿性も向上し、特に低温での測定時の湿度の影響が軽減するので好ましい。
【００３６】
基準層２１は、検知極１０の図示しない集電体と同じく、多孔質金属または多孔質金属酸化物により構成されることが好ましい。特に、金属酸化物の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉末電極が好ましい。粉末電極を形成するためのペーストは、金属粉末、金属酸化物粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に０．５μｍ〜１００μｍが、好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属または金属酸化物が反応しない溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。特にα−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
【００３７】
保護層２２は、基準層２１が測定雰囲気に触れないようにすることにより、湿度の影響を小さくするためのものであり、フッ素系の樹脂、無機セラミックスあるいはコバルト酸塩などにより構成されることが好ましい。なお、保護層２２はなくてもよいが、保護層２２を設けた方が湿度の影響をより小さくすることができるので好ましい。
【００３８】
電解質３０は、厚みが例えば１μｍ〜５ｍｍ程度であり、金属イオン伝導体を含むことが好ましい。金属イオン導電体としては、例えば、Ｎａ−β”アルミナ，Ｎａ−βアルミナ，Ｎａ３  Ｚｒ２  ＰＳｉ２  Ｏ１２，Ｎａ３  Ｚｒ２  Ｓｉ２  ＰＯ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ），Ｎａ−βＧａ２  Ｏ３  ，Ｎａ−Ｆｅ２  Ｏ３  ，Ｎａ３  Ｚｒ２  ＰＳｉ２  Ｐ２  Ｏ１２，Ｌｉ−βアルミナ，Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４  ）４  ，Ｌｉ３  Ｚｎ０．５  ＧｅＯ４  ，Ｌｉ３．５  Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４  （ＬＩＳＩＣＯＮ），リチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮ，Ｌｉ５  ＡｌＯ４  ，Ｌｉ１．４  Ｔｉ１．６  Ｉｎ０．４  Ｐ３  Ｏ１２，Ｋ−βアルミナ，Ｋ１．６  Ａｌ０．８  Ｔｉ７．２  Ｏ１６，Ｋ２  ＭｇＴｉ７  Ｏ１６，ＣａＳ等が挙げられる。中でも、ナトリウムイオン伝導体あるいはリチウムイオン伝導体が好ましく、特には、ＮＡＳＩＣＯＮまたは、ＬＩＳＩＣＯＮあるいはリチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮなどが好ましい。低温でのセンサ応答に必要なイオン伝導が確認されているからである。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、高分子電解質を使用することも可能である。
【００３９】
電解質３０は、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ），酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ），炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化ケイ素（Ｓｉ３  Ｎ４  ），酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ）などを５０質量％以下の範囲内で含有していてもよい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００４０】
電解質３０の作製法としては、通常用いられている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよく、好ましくはゾルゲル法が用いられる。
【００４１】
この二酸化炭素センサでは、検知極１０を測定雰囲気に曝すと、測定雰囲気中の二酸化炭素が検知極１０に拡散し、金属炭酸塩と二酸化炭素との解離平衡状態が変化する。それに伴って、検知極１０近傍の電解質３０内の金属イオン活量が変化する。これにより検知極１０と対極２０との間に起電力が発生し、二酸化炭素の濃度が測定される。
【００４２】
特に、この二酸化炭素センサでは、金属酸化物と、複数成分を含む金属炭酸塩とを含有しているので、室温で作動すると共に、湿度による影響を受けにくく、例えば湿度３０％以上の範囲において、安定した測定結果が得られる。中でも、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩および遷移金属炭酸塩からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むようにすれば、より安定した結果が得られる。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、検知極１０が複数成分を含む金属炭酸塩を含有するようにしたので、室温において作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができる。よって、簡単に精度よく二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００４４】
特に、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むようにすれば、更には、第１成分が炭酸リチウムの成分を含むようにすれば、または第２成分が炭酸バリウム，炭酸カリウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むようにすれば、湿度による影響をより小さくすることができる。
【００４５】
（第２の実施の形態）
図２は本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表すものである。この二酸化炭素センサは、検知極４０の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
検知極４０は、金属酸化物を含む金属酸化物層４１と、金属酸化物層４１と電解質３０との間に設けられた複数成分の金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層４２とを有している。このように層構造とすることにより、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性もより向上させることができるからである。金属酸化物層４１の厚みは例えば１０ｎｍ〜５００μｍ、金属炭酸塩層４２の厚みは例えば１０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００４７】
金属酸化物層４１に含まれる金属酸化物、および金属炭酸塩層４２に含まれる複数成分の金属炭酸塩は、第１の実施の形態と同様である。なお、金属炭酸塩層４２は、更に、金属炭酸水素塩を含有していてもよい。二酸化炭素の測定に際し、金属炭酸水素塩が生成されることもあるからである。
【００４８】
金属酸化物層４１および金属炭酸塩層４２は第１の実施の形態と同様に形成することができるが、例えば、金属炭酸塩粉末のペーストを電解質３０に塗布し、加熱処理して金属炭酸塩層４２を形成したのち、金属酸化物のペーストをその上に塗布し、加熱処理して金属酸化物層４１を形成するようにすることが好ましい。また、金属炭酸塩粉末のペーストを電解質３０に塗布したのち、その上に金属酸化物のペーストを塗布し、用いる金属炭酸塩の融点よりも低い温度で加熱処理して金属炭酸塩層４２および金属酸化物層４１を形成するようにすればより好ましい。金属酸化物あるいは電解質３０と金属炭酸塩との反応を抑制することにより、湿度の影響をより小さくすることができるからである。
【００４９】
このように本実施の形態によれば、金属酸化物層４１と、金属酸化物層４１と電解質３０との間に設けられた金属炭酸塩層４２とを有するようにしたので、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性を向上させることができる。
【００５０】
特に、金属炭酸塩層４２を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５１】
なお、図２では、金属酸化物層４１が金属炭酸塩層４２の上面および側面を完全に覆い、金属酸化物層４１の一部が電解質３０に接している場合について示したが、図３に示したように、金属酸化物層４１が金属炭酸塩層４２の上面の少なくとも一部を覆い、電解質３０と接しないような構成としてもよい。
【００５２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
（実施例１−１，１−２）
図４に示した二酸化炭素センサを作製した。この二酸化炭素センサは、検知極４０と対極２０とをそれぞれ電解質３０の反対側の面に設けたものであり、基本的には図２に示した二酸化炭素センサと同様である。よって、図２に示した二酸化炭素センサと対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００５４】
まず、ゾルゲル法によりＮＡＳＩＣＯＮ粉末を作製し、このＮＡＳＩＣＯＮ粉末を用いて直径９ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円板状の電解質３０を形成した。次いで、電解質３０の一面に、金メッシュ２１Ａおよび図示しない金ワイヤと一緒に金ペーストを塗布し、空気中において８００℃で２時間加熱処理して基準層２１を形成し、対極２０とした。続いて、電解質３０の対極２０を設けた側に、直径９ｍｍの石英ガラスチューブ５０を無機接着剤を用いた接着層５１により取り付けた。
【００５５】
そののち、第１成分のアルカリ金属炭酸塩粉末と第２成分の炭酸バリウム粉末とを、アルカリ金属炭酸塩：炭酸バリウム＝１：２のモル比で混合し、アルカリ金属炭酸塩の融点以上の温度で溶融して複合炭酸塩を形成した。その際、アルカリ金属炭酸塩として、実施例１−１では炭酸カリウムを用い、実施例１−２では炭酸リチウムを用いた。次いで、得られた複合炭酸塩を粉砕し粉末とした。続いて、この複合炭酸塩粉末と、エチルセルロース５質量％およびα−テルピネオール９５質量％を含有する有機溶媒とを、ほぼ同質量づつ混合してペーストとし、電解質３０の表面に塗布したのち、これを空気中においてアルカリ金属炭酸塩の融点以上の温度で溶融させ厚み約２０μｍの金属炭酸塩層４２を融着させた。
【００５６】
また、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３  ）粉末と塩化スズ（ＳｎＣｌ４  ）粉末とを水を用いて混合したのち、１２００℃で２時間加熱処理し、粒子径が０．５μｍ〜１μｍ程度のインジウムとスズとの複合酸化物粉末を得た。次いで、この複合酸化物粉末と、エチルセルロース５質量％およびα−テルピネオール９５質量％を含有する有機溶媒とを、ほぼ同質量づつ混合してペーストとし、金属炭酸塩層４２の上に塗布した。続いて、これを空気中においてアルカリ金属炭酸塩の融点よりも低い５００℃で３０分間加熱処理し、厚み約２０μｍの金属酸化物層４１を形成し、検知極４０とした。これにより図４に示した二酸化炭素センサを得た。
【００５７】
また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−１，１−２として、アルカリ金属炭酸塩粉末と、これとほぼ同質量の有機溶媒とを混合してペーストとし、電解質３０の表面に塗布したのち、空気中においてアルカリ金属炭酸塩の融点以上の温度で溶融させ厚み約２０μｍの金属炭酸塩層を融着させたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、比較例１−１では炭酸カリウムを用い、比較例１−２では炭酸リチウムを用いた。
【００５８】
得られた実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２の二酸化炭素センサについて、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べ、感度および二酸化炭素濃度３５０ｐｐｍにおける湿度３０％と７０％との起電力変化量を求めた。それらの結果を表１に示す。なお、感度は二酸化炭素濃度と起電力との関係を表す傾きから算出される値であり、二酸化炭素１分子当たりの電気化学的還元に関する反応電子の数ｎを意味している。
【００５９】
【表１】
2004239831.tif 000003
【００６０】
表１に示したように、炭酸カリウムあるいは炭酸リチウムの成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例１−１，１−２によれば、炭酸カリウムあるいは炭酸リチウムのみを含む比較例１−１，１−２に比べて、湿度による起電力変化量が小さかった。すなわち、金属酸化物層４１と、複数成分を含む金属炭酸塩層４２とを有するようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。
【００６１】
（実施例２−１〜２−３）
アルカリ金属炭酸塩と炭酸バリウムとの複合炭酸塩のペーストを電解質３０に塗布したのち、その上にインジウムとスズとの複合酸化物のペーストを塗布し、空気中において５００℃で３０分間加熱処理して金属酸化物層４１および金属炭酸塩層４２を形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二酸化炭素センサを作製した。その際、アルカリ金属炭酸塩として、実施例２−１では炭酸ナトリウムを用い、実施例２−２では炭酸カリウムを用い、実施例２−３では炭酸リチウムを用いた。
【００６２】
また、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−３として、アルカリ金属炭酸塩のペーストを電解質３０に塗布したのち、その上にインジウムとスズとの複合酸化物のペーストを塗布し、空気中において５００℃で３０分間加熱処理して金属酸化物層および金属炭酸塩層を形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、比較例２−１では炭酸ナトリウムを用い、比較例２−２では炭酸カリウムを用い、比較例２−３では炭酸リチウムを用いた。
【００６３】
更に、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−４として、炭酸バリウムのペーストを電解質３０に塗布したのち、その上にインジウムとスズとの複合酸化物のペーストを塗布し、空気中において５００℃で３０分間加熱処理して金属酸化物層および金属炭酸塩層を形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００６４】
実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−４の二酸化炭素センサについても、実施例１−１，１−２と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べた。それらの結果を表２に示す。なお、炭酸バリウムの金属炭酸塩層を形成した比較例２−４では、評価できる程度の特性を得ることができなかったので、表２には記載していない。
【００６５】
【表２】
2004239831.tif 000004
【００６６】
表２に示したように、実施例１−１，１−２と同様に、アルカリ金属炭酸塩の成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例２−１〜２−３の方が、湿度による起電力変化量が小さかった。すなわち、複数成分を含む金属炭酸塩層４２を有するようにすれば、その形成方法によらず、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。
【００６７】
また、表１と表２とを比較すれば分かるように、実施例２−２，２−３の方が実施例１−１，１−２よりも湿度による起電力変化量が小さかった。すなわち、金属炭酸塩層４２を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにすれば、湿度による影響をより小さくできることが分かった。
【００６８】
更に、表２の結果から、第１成分として炭酸リチウムを用いた実施例２−３によれば、起電力変化量を１ｍＶと非常に小さくできた。すなわち、炭酸リチウムの成分を含むようにすれば、湿度による影響をより小さくできることが分かった。
【００６９】
（実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３）
実施例３−１〜３−３として、実施例１−１，１−２と同様にして、アルカリ金属炭酸塩と炭酸バリウムとの複合炭酸塩よりなる金属炭酸塩層４２を融着させ、図２に示した二酸化炭素センサを作製した。実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１〜３−３として、アルカリ金属炭酸塩よりなる金属炭酸塩層を融着させたことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、実施例３−１，比較例３−１では炭酸ナトリウムを用い、実施例３−２，比較例３−２では炭酸カリウムを用い、実施例３−３，比較例３−３では炭酸リチウムを用いた。
【００７０】
また、実施例４−１〜４−３として、実施例２−１〜２−３と同様にして、アルカリ金属炭酸塩と炭酸バリウムとの複合炭酸塩よりなる金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成し、図２に示した二酸化炭素センサを作製した。実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１〜４−３として、アルカリ金属炭酸塩よりなる金属炭酸塩層を形成したことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、実施例４−１，比較例４−１では炭酸ナトリウムを用い、実施例４−２，比較例４−２では炭酸カリウムを用い、実施例４−３，比較例４−３では炭酸リチウムを用いた。
【００７１】
得られた実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３および比較例３−１〜３−３，４−１〜４−３の二酸化炭素センサについても、実施例１−１，１−２と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べた。
【００７２】
また、実施例４−１〜４−３および比較例４−１〜４−３の二酸化炭素センサについては、高温湿における長期安定性試験も行った。具体的には、二酸化炭素濃度３５０ｐｐｍの室温における湿度３０％での起電力を測定し、６０℃、湿度８０％の恒温槽に５００時間保存したのち、再び二酸化炭素濃度３５０ｐｐｍの室温における湿度３０％での起電力を測定し、その起電力変化量を求めた。それらの結果を表３および表４に示す。
【００７３】
【表３】
2004239831.tif 000005
【００７４】
【表４】
2004239831.tif 000006
【００７５】
表３および表４に示したように、実施例１−１，１−２，２−１〜２−３と同様に、アルカリ金属炭酸塩の成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３の方が、湿度による起電力変化量が小さかった。また、表４に示したように、アルカリ金属炭酸塩の成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例４−１〜４−３によれば、高温湿保存後における起電力変化量も小さかった。
【００７６】
更に、表３と表４とを比較すれば分かるように、実施例４−２，４−３の方が実施例３−２，３−３よりも湿度による起電力変化量が小さかった。加えて、表４の結果から、第１成分として炭酸リチウムを用いた実施例４−３によれば、起電力変化量を１ｍＶと非常に小さくできた。
【００７７】
すなわち、検知極１０と対極２０とを電解質３０の同一面側に設けた図２に示した二酸化炭素センサにおいても、検知極１０と対極２０とを反対側に設けた場合と同様に、金属酸化物層４１と、複数成分を含む金属炭酸塩層４２とを有するようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。また、金属炭酸塩層４２を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにすればより好ましく、第１成分に炭酸リチウムの成分を含むようにすれば更に好ましいことも分かった。
【００７８】
なお、実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３と同様にして、図３に示した二酸化炭素センサを作製し、同様にして特性を調べたところ、同様の結果を得られることが確認された。
【００７９】
（実施例５−１，５−２）
第２成分として、炭酸バリウムに代えて実施例５−１では炭酸カルシウムを用い、実施例５−２では炭酸ストロンチウムを用いたことを除き、他は実施例４−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。すなわち、実施例５−１では炭酸リチウムと炭酸カルシウムとの複合炭酸塩を用い、実施例５−２では炭酸リチウムと炭酸ストロンチウムとの複合炭酸塩を用い、金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成した。実施例５−１，５−２の二酸化炭素センサについても、実施例４−３と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を実施例４−３および比較例４−３の結果と共に表５に示す。
【００８０】
【表５】
2004239831.tif 000007
【００８１】
表５に示したように、実施例４−３と同様に、炭酸バリウムに代えて炭酸カルシウムあるいは炭酸ストロンチウムを用いた実施例５−１，５−２においても、炭酸リチウムを単独で用いた比較例４−３に比べて、湿度による起電力変化量および高温湿保存後の起電力変化量を小さくできた。すなわち、第２成分として他のアルカリ土類金属炭酸塩を用いても、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくできることが分かった。
【００８２】
（実施例６−１〜６−８）
第２成分を表６に示したように代えたことを除き、他は実施例４−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。すなわち、実施例６−１では炭酸ナトリウムと炭酸銅との複合炭酸塩を用い、実施例６−２では炭酸ナトリウムと炭酸ニッケルとの複合炭酸塩を用い、実施例６−３では炭酸ナトリウムと炭酸マンガンとの複合炭酸塩を用い、実施例６−４では炭酸ナトリウムと炭酸鉛との複合炭酸塩を用い、実施例６−５では炭酸ナトリウムと炭酸亜鉛との複合炭酸塩を用い、実施例６−６では炭酸ナトリウムと炭酸インジウムとの複合炭酸塩を用い、実施例６−７では炭酸ナトリウムと炭酸ビスマスとの複合炭酸塩を用い、実施例６−８では炭酸ナトリウムと炭酸カドミウムとの複合炭酸塩を用い、金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成した。
【００８３】
【表６】
2004239831.tif 000008
【００８４】
実施例６−１〜６−８の二酸化炭素センサについても、実施例４−１と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を実施例４−１および比較例４−１の結果と共に表６に示す。
【００８５】
表６に示したように、実施例４−１と同様に、炭酸バリウムに代えて遷移金属炭酸塩、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸インジウム、炭酸ビスマスあるいは炭酸カドミウムを用いた実施例６−１〜６−８においても、炭酸ナトリウムを単独で用いた比較例４−１に比べて、湿度による起電力変化量および高温湿保存後の起電力変化量を小さくできた。すなわち、第２成分として遷移金属炭酸塩、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸インジウム、炭酸ビスマスあるいは炭酸カドミウムを用いても、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくできることが分かった。
【００８６】
（実施例７−１，７−２）
第１成分として、炭酸ナトリウムに代えて実施例７−１では炭酸ルビジウムを用い、実施例７−２では炭酸セシウムを用いたことを除き、他は実施例４−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。すなわち、実施例７−１では炭酸ルビジウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を用い、実施例７−２では炭酸セシウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を用い、金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成した。実施例７−１，７−２の二酸化炭素センサについても、実施例４−１と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
2004239831.tif 000009
【００８８】
表７に示したように、第１成分として炭酸ルビジウムあるいは炭酸セシウムを用いた実施例７−１，７−２によれば、炭酸ナトリウムを単体で用いた比較例４−１程度に、湿度の影響を小さくできた。なお、表７には示していないが、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムは潮解性を有しているので、それら単体では湿度の影響が大きく、十分な特性が得られないものと考えられる。すなわち、第１成分として他のアルカリ金属炭酸塩を用いても、第２成分を含むようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくできることが分かった。
【００８９】
（実施例８−１）
図１に示した二酸化炭素センサを作製した。その際、炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩と、インジウムとスズとの複合酸化物とを、１：１の質量比で混合してペーストとし、電解質３０に塗布して５００℃で３０分間加熱処理して検知極１０を形成したことを除き、他は実施例１−２と同様とした。また、実施例８−１に対する比較例８−１として、炭酸リチウムと、インジウムとスズとの複合酸化物とを、１：１の質量比で混合して検知極を形成したことを除き、実施例８−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００９０】
実施例８−１および比較例８−１の二酸化炭素センサについても、実施例１−２と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、実施例４−３と同様に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を表８に示す。
【００９１】
【表８】
2004239831.tif 000010
【００９２】
表８に示したように、実施例１−２，２−３，３−３，４−３と同様に、炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を分散させた実施例８−１においても、炭酸リチウムを単独で用いた比較例８−１に比べて、湿度による起電力変化量および高温湿保存後の起電力変化量を小さくできた。すなわち、金属炭酸塩と金属酸化物とを分散させて検知極１０を構成した図１に示した二酸化炭素センサにおいても、複数成分を含む金属炭酸塩を含有するようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。
【００９３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、検知極１０が金属酸化物と複数成分の金属炭酸塩とを含有する層により構成される場合、または検知極４０が金属酸化物層４１と金属炭酸塩層４２とを有する場合について説明したが、更に他の構成要素を有していてもよい。また、検知極１０，４０は上述した金属酸化物，金属炭酸塩および金属炭酸水素塩以外の物質を含有していてもよい。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による二酸化炭素センサによれば、検知極が、金属酸化物と、複数成分を含む金属酸化物とを含有するようにしたので、室温において作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができ、簡単に精度よく二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００９５】
特に、検知極が、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むように、更には、第１成分が炭酸リチウムの成分を含むように、または第２成分が炭酸バリウム，炭酸カリウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むようにした二酸化炭素センサによれば、湿度による影響をより小さくすることができる。
【００９６】
また、検知極が、金属酸化物層と、金属酸化物層と電解質との間に設けられた金属炭酸塩層とを有するようにした二酸化炭素センサによれば、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性を向上させることができる。
【００９７】
更に、金属炭酸塩層を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにした二酸化炭素センサによれば、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素センサの変形例を表す断面図である。
【図４】本発明の実施例において作製した二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０，４０…検知極、２０…対極、２１…基準層、２１Ａ…金メッシュ、２２…保護層、３０…電解質、４１…金属酸化物層、４２…金属炭酸塩層、５０…石英ガラスチューブ、５１…接着層。
【図１】
2004239831.tif 000011
【図２】
2004239831.tif 000012
【図３】
2004239831.tif 000013
【図４】
2004239831.tif 000014