(57)【要約】【課題】長期に保存しても着色の少ない、光学用プラスチック材料として有用な単量体であるチオールカルボン酸エステルを提供する。さらに、工業的に有用なチオールカルボン酸エステルの安定化方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルであって、カテコール類を０．００１〜２質量％の割合で配合してなるチオールカルボン酸エステル。【化９】
2004002340.tif 000011
【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテコール類を０．００１〜２質量％の割合で配合してなる、下記一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステル。
【化１】
2004002340.tif 000009
（ＲはＨ又は−ＣＨ３、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルの安定化方法であって、該チオールカルボン酸エステルに、カテコール類を０．００１〜２質量％の割合で配合する、ことを特徴とする安定化方法。
【化２】
2004002340.tif 000010
（ＲはＨ又は−ＣＨ３、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、長期に保存しても安定性にすぐれたチオールカルボン酸エステル、および、チオールカルボン酸エステルの安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高屈折率材料は、近時、ガラスなどの無機光学材料に代わり、透明性の高い合成樹脂が用いられるようになってきた。コンタクトレンズなどは特にそうである。高屈折率樹脂は、その軽量性・耐衝撃性・成型加工性・染色性が良好なことから、光学用プラスチック材料として適用分野を拡大しつつある。
しかし、光学用プラスチック材料として汎用されているジアルキレングリコールビスアリルカーボネート樹脂は屈折率が１．４９〜１．５０と十分ではない。そのため、この樹脂から得られる光学レンズは無機光学レンズに比較して中心厚・コバ厚が大きくなる欠点があった。
【０００３】
このような問題を解消するために、本出願人は、新規なチオールカルボン酸エステルを開発した（例えば、特許文献１参照。）。
このものは、光学用プラスチック材料として有用な高屈折率で透明性の優れた樹脂を与える単量体である。
しかし、その後、この単量体を長期に保存する際に、安定性特に着色が問題となることが判明した。単量体が着色した場合、重合後、光学用プラスチック材料として使用する際に透明性・屈折率の低下が懸念される。
特許文献２には、マイケル付加体を含むチオールカルボン酸エステルの重合方法が開示されているが、単量体の安定化方法についての記載はない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−１６２６７１号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平６−１９９９６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、長期に保存しても安定性のよい、特に着色の少ない、光学用プラスチック材料として有用な単量体であるチオールカルボン酸エステルを提供することにある。
さらに、工業的に有用なチオールカルボン酸エステルの安定化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、種々検討を重ね、蒸留精製を重ねることも当然、試みてみた。しかし、単量体の長期保存時の着色が解決することはなかった。長期保存時のチオールカルボン酸エステルの若干の重合が原因かもしれないと推測して、種々の重合禁止剤の添加も試みてみたが、良い結果は得られなかった。そこで、その他の化合物の添加を広く試みた結果、特定の化合物であるカテコール類を添加することが、安定性に有効であることを確認して、本発明を完成した。なお、ここでいう安定性とは、着色防止性能や保存安定性などモノマーの品質にかかわる性質をいう。
【０００８】
したがって、本発明にかかる着色の少ないチオールカルボン酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルであって、カテコール類を０．００１〜２質量％の割合で配合してなる。
【０００９】
【化３】
2004002340.tif 000002
【００１０】
（ＲはＨ又は−ＣＨ３、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルとしては、例えば、下記化学式（１）のビス−（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）スルフィド、下記化学式（２）のビス−（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）エーテル、下記化学式（３）の１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）エタンなどが挙げられる（ここで、「（メタ）アクリロイル」は、下記化学式（１）〜（３）中、ＲがＨのときは「アクリロイル」を、Ｒが−ＣＨ３のときは「メタクリロイル」を、それぞれ意味する）。
【００１２】
【化４】
2004002340.tif 000003
【００１３】
【化５】
2004002340.tif 000004
【００１４】
【化６】
2004002340.tif 000005
【００１５】
一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルは、限定される訳ではないが、下記式（ＩＩ）で示されるように、ジチオール誘導体とメタクリル酸クロライドとを反応させることによって製造できる（特開昭６３−１６２６７１号公報参照）。また、メタクリル酸無水物とポリチオールとの反応によっても製造できる（特開平６−１９９９６３号公報参照）。
【００１６】
【化７】
2004002340.tif 000006
【００１７】
（但し、式中ＲはＨ又は−ＣＨ３、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基を示す。）
本発明において、上記一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルに配合するカテコール類とは、ヒドロキシル基を２個以上有し、かつ、隣り合った位置にヒドロキシル基が置換されている芳香族化合物であり、好ましくは下記一般式（４）で表されるものである。その具体例としては、例えば、カテコール、メチルカテコール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００１８】
【化８】
2004002340.tif 000007
【００１９】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
カテコール類の配合量とは、チオールカルボン酸エステルに対するカテコール類の質量％を言う。その配合量が０．００１質量％を下回ると着色性が増す傾向があり、その配合量が２質量％を上回るとこのモノマーの重合が困難になる。したがって、カテコール類の配合量の下限値は、０．００１質量％以上であり、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。配合量の上限値は２質量％以下であり、１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明にかかる、カテコール類を０．００１〜２質量％の割合で配合してなる、一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルは、一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルにカテコール類を０．００１〜２質量％の割合で配合してなるだけのものに限らず、一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルのほかに、カテコール類とその他の化合物（Ａ）を含み、結果として、一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルとこれに対し０．００１〜２質量％の割合のカテコール類とが共存する場合をも含む。すなわち、本発明にかかる一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルとは、一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルとこれに対し０．００１〜２質量％の割合のカテコール類とからなる混合物であってもよく、一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルと、これに対し０．００１〜２質量％の割合のカテコール類とその他の化合物（Ａ）とが共存する組成物であっても良いのである。
【００２１】
他の化合物（Ａ）としては、溶媒、合成時に副生する化合物、カテコール類以外の添加剤（重合防止剤）が挙げられるが、本発明の効果であるチオールカルボン酸エステルの安定性に影響しないものが好ましい。他の化合物（Ａ）の配合量は、チオールカルボン酸エステルの量を超えなければ良く、例えば、チオールカルボン酸エステルに対し、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
このようなチオールカルボン酸エステルを含む混合物は、前述の合成方法で得られたチオールカルボン酸エステル反応液でも良いし、精製を行いチオールカルボン酸エステルの純度を高めた混合物でもよい。
【００２２】
カテコール類の添加方法に、制限はない。カテコール類はチオールカルボン酸エステル製造前に添加してよくまた製造中もしくは製造後添加してもよい。また製造前または製造中に添加し、製造後に更に追加してもよい。
チオールカルボン酸エステルには、合成段階で、着色に影響する不純物が含まれることがある。このような不純物としては、反応溶媒としてのクロロホルム等のハロゲン化合物等がある。このような不純物は、反応後溶媒留去時にガスを同伴させることによって減少させることができ、ボトムからガス（空気、窒素、不活性気体など）を流入させるのも１つの方法である。ガスとしては、入手のしやすさから空気を用いることが好ましい。当該不純物の含有量は、留去時のボトム温度、ガス量、留去時間などを、例えば以下のごとく調整することによって最適化できるのである。具体的には、上記ガスを用いてバブリングさせるのである。
【００２３】
留去時のボトム温度は、６０℃未満であることが好ましく、４０℃未満であることがさらに好ましい。
流通ガス量は、ボトム量の１ｋｇあたり、０．０１〜１０　Ｌ／ｈであることが好ましく、０．１〜２．０　Ｌ／ｈであることがさらに好ましい。
留去時間は，不純物の含有量に与える影響が特に大きく、１．０〜１００時間であることが好ましく、２．５〜５０時間であることがさらに好ましい。
本発明にかかるチオールカルボン酸エステルは、４０℃の恒温槽中で３０日間保存したときの着色性（ハーゼン（ＡＰＨＡ））が５５以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかるチオールカルボン酸エステルは、それのみで重合させるか、または各種のオレフィン性二重結合を有する化合物と共重合させることによって、透明性に優れたポリマーやオリゴマーを得ることができる。得られた樹脂は高屈折率であり、しかも、三次元架橋体であるので、切削・研磨等の加工性が良好であり、光学用プラスチックとして好適である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
以下のようにして一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルを製造し、その安定性は、容量２００ｍＬのガラス製広口ビン中にチオールカルボン酸エステルを、このビンの上部ガス空間の量が全容量の２０％になるようにして入れ、窒素置換した後、密閉した状態で４０℃、３０日間保持する耐熱変色試験後の着色性でみた。着色性（ハーゼン）の評価は、ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．２．１　ハーゼン色数法に基づき、標準液との目視比較によって判定した。
【００２６】
なお、得られた組成物に含まれるチオールカルボン酸エステルの量を以下の方法で定量分析した。
分析方法：チオールカルボン酸エステルの含有量は、島津製ガスクロマトグラフ（ＧＣ１４Ａ）を用いて、ジーエルサイエンス社製キャピラリーカラムＴＣ１７にて内部標準法によって定量分析した。
〈実施例１〉
攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管及び滴下漏斗を備えた容量２Ｌのガラス製フラスコに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート０．３１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇおよびクロロホルム４４５ｍＬを仕込んだ。内温を１５℃以下に保ちながら、別途調整しておいたビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７１．０ｇと６．５質量％水酸化カリウム水溶液９５３ｇとを混合した液と、メタクリル酸クロライド１０１．０ｇとを別々の滴下ロートより内温６〜１０℃にて滴下を開始し、１５℃以下に保ちながら１時間で滴下、滴下終了後更に２０℃未満で３０分攪拌を続けた後、反応溶液を２層分離した。クロロホルム層を５質量％水酸化カリウム水溶液、水の順で洗浄した。
【００２７】
クロロホルム層のボトム温度が４０℃を超えないよう注意しながら容器のボトムから空気を流入させて、４時間、バブリングさせることによりクロロホルム溜去を行い、チオールカルボン酸エステルであるビス−（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド９３．０質量％を含む組成物１２３ｇを得た。
上で得たチオールカルボン酸エステル含有組成物５３．８ｇ（純成分としてのチオールカルボン酸エステルは５０ｇ）（ハーゼン２０）にメチルカテコール０．１１ｇ（チオールカルボン酸エステルに対し０．２２質量％）を添加し均一に溶解させた後、安定性を見るための前記耐熱変色試験方法に従い、このメチルカテコール配合のチオールカルボン酸エステル含有組成物を広口ビンに移して窒素置換したのち密閉し、４０℃の恒温槽中で３０日間保存した。その時の着色性はハーゼン３０であった。
【００２８】
〈実施例２〜４〉
カテコールの種類とその配合量を変更するほかは、実施例１と同じ条件で、カテコール類の添加を行い、表１に試験結果をまとめた。
【００２９】
【表１】
2004002340.tif 000008
【００３０】
〈比較例１〉
実施例１のメチルカテコールに代わりｐ−メトキシフェノールを添加して耐熱変色試験をすると、４０℃、３０日後の着色性はハーゼン６０であった。
〈比較例２〉
実施例１において、メチルカテコールを添加せずに、同様の耐熱変色試験を行ったところ、３０日後の着色性はハーゼン１２０であった。
【００３１】
【発明の効果】
カテコール類を配合してなる、本発明のチオールカルボン酸エステルは、長期に保存しても安定性にすぐれ着色が少なく、重合した場合に透明度が高く優れた光学特性を有することが期待できる。不純物のハーフエステルが含まれているチオールカルボン酸エステルに対して、特に安定性が高い。チオールカルボン酸エステルを含む混合物に対し、優れた安定化方法を見出した。