(57)【要約】【課題】  高画質の画像を得ることのできるインクジェット記録用インクセット及びその製造方法、並びに、高画質の画像を得ることのできる画像記録方法及び高画質の記録物を提供する。【解決手段】  着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセット及びその製造方法であって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性または動的粘弾特性が特定の条件を満たすように設定されたことを特徴とする。また、本発明は、前記インクセット、又は、前記製造方法により得られたインクジェット記録用インクセットを使用することによって、画像を形成することを特徴とする画像記録方法及び画像が形成されてなることを特徴とする記録物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｉ）を満たすように設定されたことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【化１】
2004359960.tif 000061
【請求項２】
前記２０℃での流動特性が、下記式（II）を満たすように設定されたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化２】
2004359960.tif 000062
【請求項３】
前記２０℃での流動特性が、下記式（III）を満たすように設定されたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化３】
2004359960.tif 000063
【請求項４】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（IV）を満たすように設定されたことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【化４】
2004359960.tif 000064
【請求項５】
前記２０℃での流動特性が、下記式（Ｖ）を満たすように設定されたことを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化５】
2004359960.tif 000065
【請求項６】
前記２０℃での流動特性が、下記式（VI）を満たすように設定されたことを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化６】
2004359960.tif 000066
【請求項７】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VII）を満たすように設定されたことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【化７】
2004359960.tif 000067
【請求項８】
前記２０℃での動的粘弾特性が、下記式（VIII）を満たすように設定されたことを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化８】
2004359960.tif 000068
【請求項９】
前記２０℃での動的粘弾特性が、下記式（IX）を満たすように設定されたことを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化９】
2004359960.tif 000069
【請求項１０】
前記着色剤が、顔料である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
前記着色剤が、表面を親水化処理した自己分散型顔料である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
前記自己分散型顔料が、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される官能基により表面を親水化処理したものである、請求項１１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１３】
前記着色剤が、マイクロカプセル化顔料である、請求項１〜９項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１４】
前記マイクロカプセル化顔料が、顔料を高分子化合物により被覆したものである、請求項１３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１５】
前記高分子化合物が、ビニル系高分子化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系高分子化合物、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上を主成分とする、請求項１４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１６】
前記高分子化合物が、架橋反応基及び親水性基を有する高分子化合物と架橋剤とを少なくとも含む有機相で顔料を包含した後に、架橋反応を行うことにより得られた架橋構造を有する高分子化合物である、請求項１４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１７】
前記高分子化合物が、重合性基、疎水性基及び親水性基を有する重合性界面活性剤とモノマーとを重合して得られた高分子化合物である、請求項１４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１８】
前記重合性基が、不飽和炭化水素基である、請求項１７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１９】
前記不飽和炭化水素基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群より選択される一種以上である、請求項１８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２０】
前記重合性界面活性剤の親水性基が、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基及びこれらの塩からなる群より選択される一種以上である、請求項１７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２１】
前記モノマーが、架橋性モノマーを含む、請求項１７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２２】
前記着色剤が、分散染料及び油溶性染料より選択される水に不溶もしくは難溶の染料である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２３】
前記着色剤が、分散剤により水性媒体中に分散されたものである、請求項１〜２２のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２４】
前記分散剤が、高分子分散剤又は界面活性剤である、請求項２３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２５】
前記高分子分散剤が、分子中に芳香族環及び／又は脂肪族環を有する部位と、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する部位とを少なくとも有する重合体及び／又はその塩からなる、請求項２４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２６】
前記インク組成物が、それぞれ、ポリマー微粒子を含む、請求項１〜２５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２７】
前記ポリマー微粒子は、成膜性を有し、その表面に親水性基を有する、粒子径が５０〜２００ｎｍの微粒子である、請求項２６に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２８】
前記親水性基が、スルホン酸基及びその塩である、請求項２７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２９】
前記ポリマー微粒子が水を連続相とするポリマーエマルジョンの形態でインク組成物に添加されたものである、請求項２６〜２８のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３０】
前記インク組成物が、それぞれ、極性溶媒を含む、請求項１〜２９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３１】
前記極性溶媒が、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選択される一種以上を含む、請求項３０に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３２】
前記インク組成物は、それぞれ、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を含む、請求項１〜３１のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３３】
前記インク組成物は、それぞれ、ノニオン性界面活性剤として、アセチレングリコール化合物を含む、請求項１〜３２のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３４】
前記インク組成物は、それぞれ、グリコールエーテル類を含む、請求項１〜３３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３５】
前記インク組成物は、それぞれ、１，２−アルキルジオールを含む、請求項１〜３４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３６】
前記インク組成物の表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍである、請求項１〜３５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３７】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットの製造方法であって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｉ）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とするインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１０】
2004359960.tif 000070
【請求項３８】
前記２０℃での流動特性が、下記式（II）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とする請求項３７に記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１１】
2004359960.tif 000071
【請求項３９】
前記２０℃での流動特性が、下記式（III）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とする請求項３７に記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１２】
2004359960.tif 000072
【請求項４０】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットの製造方法であって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（IV）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とするインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１３】
2004359960.tif 000073
【請求項４１】
前記２０℃での流動特性が、下記式（Ｖ）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とする請求項４０に記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１４】
2004359960.tif 000074
【請求項４２】
前記２０℃での流動特性が、下記式（VI）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とする請求項４０に記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１５】
2004359960.tif 000075
【請求項４３】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットの製造方法であって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VII）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とするインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１６】
2004359960.tif 000076
【請求項４４】
前記２０℃での動的粘弾特性が、下記式（VIII）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とする請求項４３に記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１７】
2004359960.tif 000077
【請求項４５】
前記２０℃での動的粘弾特性が、下記式（IX）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とする請求項４３に記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【化１８】
2004359960.tif 000078
【請求項４６】
請求項１〜３６のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット、又は、請求項３７〜４５のいずれかに記載の製造方法により得られたインクジェット記録用インクセットを使用することによって、画像を形成することを特徴とする画像記録方法。
【請求項４７】
請求項１〜３６のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット、又は、請求項３７〜４５のいずれかに記載の製造方法により得られたインクジェット記録用インクセットを使用することによって、画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセット及びその製造方法、並びに、これらを用いた画像記録方法及び記録物に関し、特に、インク組成物の２０℃での流動特性または動的粘弾特性が特定の範囲内に調整されたことによって、良好な吐出安定性を示し、各色間のインク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成し、高画質の画像を得ることのできるインクジェット記録用インクセット及びその製造方法、並びに、これらを用いた画像記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェト記録方法は、インク組成物（本明細書において、単にインクともいう）の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この印刷方法は、高解像度で高品位な画像を高速且つ簡便に印刷することが可能で、特に、近年はカラー印刷においては写真に代わりうる画像形成方法となってきている。
このインクジェット記録方法に使用されるインクは、着色剤とグリセリンなどの湿潤剤と水等を含有したものが一般的である。
【０００３】
そして、インクジェット記録用のインクに用いられる着色剤としては、従来、着色剤の彩度や色再現性等の画像品質の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性、目詰まりなどの信頼性の点から水溶性染料が用いられてきた。
しかしながら、水溶性染料は耐水性や耐光性に劣ることがあり、水溶性染料インクによって印刷された印刷物は耐水性および耐光性に劣る。そのため、近年、従来の水溶性染料の代わりに耐水性や耐光性等の堅牢性に優れる顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を利用することが検討されている。しかしながら、このような着色剤は、水溶性染料と異なり水への溶解性がないため、水中で安定に分散させることが必要であり、顔料粒子や水に不溶もしくは難溶の染料の沈降を防止し、目詰まりを防止するための方法として、各種界面活性剤や水性樹脂等の分散剤を使用して顔料粒子や水に不溶もしくは難溶の染料を水性媒体中に分散させる手法が知られている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変化して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い個所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが開発、実用化されている。
【０００５】
このようなインクジェット記録に用いられるインクには、良好な吐出性、サテライトによる印字の乱れがないこと、種々の記録媒体に良好な印字が行えること、電歪素子を用いたノズルヘッドにおいてはインク吐出量の安定的な駆動周波数特性、等の性能が要求される。
特に、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用したインクジェットインクにおいては、吐出安定性が充分でなく、より吐出安定性の優れたインクが望まれている。
また、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用したインクジェットインクでは、従来より着色剤の沈降等による長期間の安定性に問題のある場合がある。
【０００６】
また、インクジェットインクにマイクロカプセルを使用する方法としては、例えば、特許文献１（特開昭62−95366号公報）には、ポリマー粒子中に染料インクを内包したマイクロカプセルを記録液に用いる方法が、特許文献２（特開平1−170672号公報）には、水に実質的に不溶な溶媒に色素を溶解又は分散させ、これを水中で界面活性剤を用いて乳化分散し、従来の手法によりマイクロカプセル化した色素を記録液に用いる方法が、特許文献３（特開平5−39447号公報）には、水、水溶性溶媒並びにポリエステル樹脂の少なくても１種に昇華性分散染料を溶解又は分散させた内包物を有するマイクロカプセルを記録液に使用する方法が、特許文献４（特開平6−313141号公報）には、着色された乳化重合粒子と種々の水性材料からなる水性インキ組成物等が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記した技術によって、耐水性や耐光性、あるいはインクの保存安定性等は改良されるが、連続印字において飛行曲がりが発生することがあり、吐出安定性に課題があった。
インクジェット記録に用いられるインクは被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、全ての記録媒体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。ここで、特に課題となるのは、被記録体として紙を用いた場合のにじみの発生である。
【０００８】
従来のインクにおいて、特に着色剤として顔料を用いたインクの多くは主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴を留めることで、印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。
しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生した。また、このようなインクでは印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣合った色が混色してしまうという課題を有し、さらに、着色剤として顔料を用いたインクでは顔料が紙等の表面に残るため、擦過性が悪くなるという課題もあった。
【０００９】
このような課題を解決するため、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、特許文献５（米国特許第5156675号明細書）のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加、特許文献６（米国特許第5183502号明細書）のようにアセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加、或いは、特許文献７（米国特許第5196056号明細書）のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加すること等が検討されている。ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルはブチルカルビトールと呼ばれ、例えば、特許文献８（米国特許第3291580号明細書）に記載されている。また、特許文献９（米国特許第2083372号明細書）では、ジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いること等が検討されている。
【００１０】
また、特に着色剤として顔料を用いたインクについても、グリコールエーテルと顔料との組み合わせは、特許文献１０（特開昭56−147861号公報）のように、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例や、特許文献１１（特開平9−111165号公報）のように、エチレングリコール、ジエチレングリコール或いはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例等もある。
しかしながら、特に着色剤として顔料を用いたインクにおいては、飛行曲がり等の吐出安定性に問題が生じることが多かった。
【００１１】
一方、複数の異なる色を有する前述したインクを組み合わせてなるインクセットが提案されている。
しかしながら、顔料粒子を水性媒体上に分散させたインクを複数色備えるインクセットで、各インクの吐出安定性（インクがインクジェットプリンタのヘッドから安定して一定方向に吐出される性質）、および、各色間におけるインク吐出量のバラツキ抑制は十分とは言えず、さらに高画質の画像を得ることのできる、顔料を着色剤とするインク組成物を備えるインクジェット記録用インクセットが切望されている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献２】特開平１−１７０６７２号公報
【特許文献３】特開平５−３９４４７号公報
【特許文献４】特開平６−３１３１４１号公報
【特許文献５】米国特許第５１５６６７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献７】米国特許第５１９６０５６号明細書
【特許文献８】米国特許第３２９１５８０号明細書
【特許文献９】米国特許第２０８３３７２号明細書
【特許文献１０】特開昭５６−１４７８６１号公報
【特許文献１１】特開平９−１１１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、各インクの吐出安定性、および、各色間におけるインク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成することにより、高画質の画像を得ることのできるインクジェット記録用インクセット及びその製造方法、並びに、高画質の画像を得ることのできる画像記録方法及び高画質の記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意検討の結果、インク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、インク組成物の２０℃での流動特性（静的粘弾特性ともいう。以下同様。）または動的粘弾特性を特定の範囲内に調整することにより、驚くべきことに、良好な吐出安定性を示し、各色間のインク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成し、極めて高画質の画像が得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
＜本発明の第１のインクジェット記録用インクセット＞
本発明の第１のインクジェット記録用インクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｉ）を満たすように設定されたことを特徴としている。
【化１９】
2004359960.tif 000002
より好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（II）を満たすように設定される。
【化２０】
2004359960.tif 000003
特に好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（III）を満たすように設定される。
【化２１】
2004359960.tif 000004
【００１６】
＜本発明の第２のインクジェット記録用インクセット＞
本発明の第２のインクジェット記録用インクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（IV）を満たすように設定されたことを特徴としている。
【化２２】
2004359960.tif 000005
より好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｖ）を満たすように設定される。
【化２３】
2004359960.tif 000006
より好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（VI）を満たすように設定される。
【化２４】
2004359960.tif 000007
【００１７】
＜本発明の第３のインクジェット記録用インクセット＞
本発明の第３のインクジェット記録用インクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VII）を満たすように設定されたことを特徴としている。
【化２５】
2004359960.tif 000008
より好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VIII）を満たすように設定される。
【化２６】
2004359960.tif 000009
さらに好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（IX）を満たすように設定される。
【化２７】
2004359960.tif 000010
【００１８】
本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい実施形態は、前記着色剤が顔料である。
また、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい別の実施形態は、前記着色剤が、表面を親水化処理した自己分散型顔料であり、好ましくは、自己分散型顔料が、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される官能基により表面を親水化処理したものである。
【００１９】
本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの別の好ましい実施形態は、前記着色剤が、マイクロカプセル化顔料であり、好ましくは、前記マイクロカプセル化顔料が、顔料を高分子化合物により被覆したものである。
上記高分子化合物としては、ビニル系高分子化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系高分子化合物、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上を主成分とするものや、架橋反応基及び親水性基を有する高分子化合物と架橋剤とを少なくとも含む有機相で顔料を包含した後に、架橋反応を行うことにより得られた架橋構造を有するものを好適に挙げることができる。
【００２０】
また、前記高分子化合物としては、重合性基、疎水性基及び親水性基を有する重合性界面活性剤とモノマーとを重合して得られた高分子化合物を好適に挙げることができる。上記重合性基は、不飽和炭化水素基であるのが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群より選択される一種以上であるのがより好ましい。
また、前記重合性界面活性剤の親水性基としては、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基及びこれらの塩からなる群より選択される一種以上であるのが好ましく、前記モノマーとしては、架橋性モノマーを含むのが好ましい。
【００２１】
本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの別の好ましい実施形態は、前記着色剤が、分散染料及び油溶性染料より選択される水に不溶もしくは難溶の染料である。
また、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい実施形態は、前記着色剤が、分散剤により水性媒体中に分散されたものであり、好ましくは、前記分散剤が、高分子分散剤又は界面活性剤である。さらに好ましくは、前記高分子分散剤が、分子中に芳香族環及び／又は脂肪族環を有する部位と、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する部位とを少なくとも有する重合体及び／又はその塩からなる高分子分散剤である。
【００２２】
さらに、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい実施形態は、前記インク組成物が、それぞれ、ポリマー微粒子を含む。好ましくは、該ポリマー微粒子は、成膜性を有し、その表面に親水性基を有する、粒子径が５０〜２００ｎｍの微粒子であり、さらに好ましくは、該親水性基が、スルホン酸基及びその塩である。ここで、ポリマー微粒子は、水を連続相とするポリマーエマルジョンの形態でインク組成物に添加されたものであるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい実施形態は、前記インク組成物が、それぞれ、極性溶媒を含む。ここで、前記極性溶媒は、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選択される一種以上を含むのが好ましい。
【００２４】
また、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい実施形態は、前記インク組成物が、それぞれ、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を含む。ここで、前記インク組成物は、それぞれ、ノニオン性界面活性剤として、アセチレングリコール化合物を含む。
【００２５】
また、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい実施形態は、前記インク組成物が、それぞれ、グリコールエーテル類および／または１，２−アルキルジオールを含む。
さらに、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセットの好ましい実施形態は、前記インク組成物の表面張力が、それぞれ、２０〜４５ｍＮ／ｍである。
【００２６】
＜本発明の第１のインクジェット記録用インクセットの製造方法＞
本発明に係る第１のインクジェット記録用インクセットの製造方法は、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットの製造方法であって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｉ）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴としている。
【化２８】
2004359960.tif 000011
より好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（II）を満たすようにインク組成物を調製する。
【化２９】
2004359960.tif 000012
さらに好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（III）を満たすようにインク組成物を調製する。
【化３０】
2004359960.tif 000013
【００２７】
＜本発明の第２のインクジェット記録用インクセットの製造方法＞
本発明の第２のインクジェット記録用インクセットの製造方法は、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットの製造方法であって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（IV）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴としている。
【化３１】
2004359960.tif 000014
より好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｖ）を満たすようにインク組成物を調製する。
【化３２】
2004359960.tif 000015
さらに好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（VI）を満たすようにインク組成物を調製する。
【化３３】
2004359960.tif 000016
【００２８】
＜本発明の第３のインクジェット記録用インクセットの製造方法＞
本発明の第３のインクジェット記録用インクセットの製造方法は、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットの製造方法であって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VII）を満たすようにインク組成物を調製することを特徴としている。
【化３４】
2004359960.tif 000017
より好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VIII）を満たすようにインク組成物を調製する。
【化３５】
2004359960.tif 000018
特に、好ましくは、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（IX）を満たすようにインク組成物を調製する。
【化３６】
2004359960.tif 000019
【００２９】
＜本発明の画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセット、又は、本発明の第１〜第３の製造方法により得られたインクジェット記録用インクセットを使用して、画像を形成する。
【００３０】
＜本発明の記録物＞
本発明の記録物は、本発明の第１〜第３のインクジェット記録用インクセット、又は、本発明の第１〜第３の製造方法により得られたインクジェット記録用インクセットを使用して、画像が形成されてなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明に係るインクジェット記録用インクセット（第１〜第３のインクジェット記録用インクセット）、その製造方法、画像記録方法および記録物の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書で、本発明に係るインクジェット記録用インクセットを、特に断らない限り“本発明のインクセット”という。
本発明の第１〜第３のインクセットは、複数のインク組成物を備えたものであり、通常は、３色以上のそれぞれ色の異なるインク組成物を組み合わせて構成される。例えば、マゼンダインク、イエローインク、シアンインク及びブラックインクの４種のインク組成物を組み合わせたり、更に、マゼンダインク、イエローインク、シアンインクを色の濃淡で２種づつ備えた７種のインク組成物を組み合わせた構成等とすることができる。また、更に、これらの構成にオレンジインクやグリーンインクを組み合わせることもできる。以下、本発明の第１〜第３のインクセットについて説明する。
【００３２】
＜本発明の第１のインクセット＞
本発明の第１のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｉ）を満たすように設定されたことを特徴としている。
【化３７】
2004359960.tif 000020
【００３３】
先ず、前記式（Ｉ）について図１を用いて詳しく説明する。
図１は、インク組成物の２０℃での流動特性曲線（静的粘弾特性曲線ともいう）の模式図であり、横軸に剪断速度（秒−１）の常用対数を、縦軸に剪断応力（Ｐａ）の常用対数をとっている。
このように、剪断速度及び剪断応力を両対数目盛りでとると、ニュートン流動の場合は傾きが１（Ｐａ／秒−１）の直線となる。しかしながら、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を着色剤とし、着色剤が粒子（この粒子を、本明細書では着色剤粒子という）として存在するインク組成物は、非ニュートン流動となることが多く、グラフは曲線となり、その原因はインク組成物中での着色剤粒子間の相互作用であると考えられている。
【００３４】
よって、式（Ｉ）中の下記式（Ｉ-1）は、下記式（Ｉ-2）のように、点Ａ及び点Ｂを定めれば、図１においては、線分ＡＢの傾きであり、式（Ｉ）は、線分ＡＢの傾きが０．６（Ｐａ／秒−１）〜１（Ｐａ／秒−１）であることを示している。
式（Ｉ-1）
【化３８】
2004359960.tif 000021
式（Ｉ-2）
【化３９】
2004359960.tif 000022
【００３５】
より好ましくは、本発明の第１のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（II）を満たすように設定される。
【化４０】
2004359960.tif 000023
式（II）中の下記式（II-1）は、式（Ｉ）での説明と同様、点Ａ及び点Ｂを前記のように定めれば、図１においては、線分ＡＢの傾きであり、式（II）は、線分ＡＢの傾きが０．８（Ｐａ／秒−１）〜１（Ｐａ／秒−１）であることを示している。
式（II-1）
【化４１】
2004359960.tif 000024
【００３６】
特に好ましくは、本発明の第１のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（III）を満たすように設定される。
【化４２】
2004359960.tif 000025
式（III）中の下記式（III-1）は、式（Ｉ）での説明と同様、点Ａ及び点Ｂを前記のように定めれば、図１においては、線分ＡＢの傾きであり、式（III）は、線分ＡＢの傾きが０．９（Ｐａ／秒−１）〜１（Ｐａ／秒−１）であることを示している。
式（III-1）
【化４３】
2004359960.tif 000026
【００３７】
このように、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、各インク組成物の２０℃での流動特性を前記式（Ｉ）を満たすように、好ましくは前記式（II）を満たすように、更に好ましくは前記式（III）を満たすようにすることで、各インク組成物の吐出安定性、及び、各色間におけるインク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成することができ、得られる画像を極めて高画質なものとすることができる。
なお、線分ＡＢの傾きが０．６（Ｐａ／秒−１）よりも小さくなると、インク組成物中の間の相互作用（引力）が高まり、分散性が低下し、各インク組成物の吐出安定性の低下及び各色間におけるインク吐出量のバラツキが顕著となるので、高画質な画像を得ることが困難となる。なお、傾きが１（Ｐａ／秒−１）の場合はニュートン流動を示すため、線分ＡＢの傾きが１（Ｐａ／秒−１）を超えることはない。
【００３８】
ここで、インク組成物の２０℃での流動特性（剪断速度と剪断応力との関係）は、回転粘度計を用いて測定される。回転粘度計は測定部の形状によって、二重円筒型、円錐−円板型、平行円板型等に分類されるが、特に二重円筒型と円錐−円板型を用いるのが好ましい。二重円筒型を用いた場合に、インク組成物の流動特性は、太い円筒と軸が一致するように細い円筒を吊り下げてできた円筒間の間隙にインク組成物を入れ、一定の角速度で円筒を回転させたときに生じるトルクから求められる。円錐−円板型を用いた場合のインク組成物の流動特性は、中心が同一の垂直軸に乗るように上下に水平に置かれた円錐と円板の間隙にインク組成物を入れて円板あるいは円錐板を一定の角速度で回転させたときに生じるトルクから求められる。
【００３９】
本発明の第１のインクセットにおいて着目している剪断速度は、３（秒−１）〜５（秒−１）の範囲であることから、その範囲で精度の得られる粘度計を使用するのが好ましい。かかる粘度計としては、例えば、レオメトリックス社製のＦｌｕｉｄｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＦＳ−２、Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製のＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３００等が挙げられる。
本発明の第１のインクセットにおいては、前記式（Ｉ），前記式（II），前記式（III）において、着目している剪断速度は３（秒−１）〜５（秒−１）の範囲にある。そして、剪断速度が、それぞれ３（秒−１）、５（秒−１）であるときの剪断応力を測定することにより、図１における、線分ＡＢの傾きは求められる。
【００４０】
＜本発明の第２のインクセット＞
本発明の第２のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（IV）を満たすように設定されたことを特徴としている。
【化４４】
2004359960.tif 000027
【００４１】
先ず、前記式（IV）について図２を用いて詳しく説明する。図２は、インク組成物の２０℃での流動特性曲線（静的粘弾特性曲線ともいう）の模式図であり、前記図１と同様に、横軸に剪断速度（秒−１）の常用対数を、縦軸に剪断応力（Ｐａ）の常用対数をとっている。
前述したように、剪断速度及び剪断応力を両対数目盛りでとると、ニュートン流動の場合は傾きが１（Ｐａ／秒−１）の直線となる。しかしながら、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を着色剤とし、着色剤が粒子として存在するインク組成物は、非ニュートン流動となることが多く、グラフは曲線となり、その原因はインク組成物中での着色剤粒子間の相互作用であると考えられている。
【００４２】
よって、式（IV）中の下記式（IV-1）は、下記式（IV-2）のように、点Ｃ及び点Ｄを定めれば、図２においては、線分ＣＤの傾きであり、式（IV）は、線分ＣＤの傾きが０．６（Ｐａ／秒−１）〜１（Ｐａ／秒−１）であることを示している。
式（IV-1）
【化４５】
2004359960.tif 000028
式（IV-2）
【化４６】
2004359960.tif 000029
【００４３】
より好ましくは、本発明の第２のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（Ｖ）を満たすように設定される。
【化４７】
2004359960.tif 000030
式（Ｖ）中の下記式（Ｖ-1）は、前記式（IV）での説明と同様、点Ｃ及び点Ｄを前記のように定めれば、図２においては、線分ＣＤの傾きであり、式（Ｖ）は、線分ＣＤの傾きが０．８（Ｐａ／秒−１）〜１（Ｐａ／秒−１）であることを示している。
式（Ｖ-1）
【化４８】
2004359960.tif 000031
【００４４】
ここで、インク組成物の２０℃での流動特性（剪断速度と剪断応力との関係）は、高圧細管式粘度計を用いて測定される。本発明の第２のインクセットにおいて着目している剪断速度は、３×１０４（秒−１）〜４×１０４（秒−１）の範囲であり、かかる粘度計としては、例えば、アントンパール社製の高圧細管式粘度計ＨＶＡ６等が挙げられる。
【００４５】
特に好ましくは、本発明の第２のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が下記式（VI）を満たすように設定される。
【化４９】
2004359960.tif 000032
式（VI）中の下記式（VI-1）は、前記式（IV）での説明と同様、点Ｃ及び点Ｄを前記のように定めれば、図２においては、線分ＣＤの傾きであり、式（VI）は、線分ＣＤの傾きが０．９（Ｐａ／秒−１）〜１（Ｐａ／秒−１）であることを示している。
式（VI-1）
【化５０】
2004359960.tif 000033
【００４６】
本発明の第２のインクセットにおいては、前記式（IV）、前記式（Ｖ）及び前記式（VI）において、着目している剪断速度は、３×１０４（秒−１）〜４×１０４（秒−１）の範囲にある。そして、剪断速度が、それぞれ３×１０４（秒−１）、４×１０４（秒−１）であるときの剪断応力を測定することにより、図２における、線分ＣＤの傾きは求められる。
【００４７】
＜本発明の第３のインクセット＞
本発明の第３のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VII）を満たすように設定されたことを特徴としている。
【化５１】
2004359960.tif 000034
【００４８】
先ず、前記式（VII）について図３を用いて詳しく説明する。図３は、インク組成物の２０℃での動的粘弾特性曲線の模式図であり、横軸に印加周波数ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）の常用対数を、縦軸に貯蔵剛性率Ｇ’（Ｐａ）の常用対数をとっている。
このように、印加周波数及び貯蔵剛性率を両対数目盛りでとると、ニュートン流動の場合は傾きが２（Ｐａ・ｓｅｃ／ｒａｄ）の直線となる。しかしながら、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を着色剤とし、着色剤が粒子として存在するインク組成物は、非ニュートン流動となることが多く、グラフは曲線となり、その原因はインク組成物中での着色剤粒子間の相互作用であると考えられている。
【００４９】
よって、式（VII）中の下記式（VII-1）は、下記式（VII-2）のように、点Ｅ及び点Ｆを定めれば、図３においては、線分ＥＦの傾きであり、式（VII）は、線分ＥＦの傾きが１．２（Ｐａ・ｓｅｃ／ｒａｄ）〜２（Ｐａ・ｓｅｃ／ｒａｄ）であることを示している。
式（VII-1）
【化５２】
2004359960.tif 000035
式（VII-2）
【化５３】
2004359960.tif 000036
【００５０】
より好ましくは、本発明の第３のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（VIII）を満たすように設定される。
【化５４】
2004359960.tif 000037
【００５１】
式（VIII）中の下記式（VIII-1）は、前記式（VII）での説明と同様、点Ｅ及び点Ｆを定めれば、図３においては、線分ＥＦの傾きであり、式（VIII）は、線分ＥＦの傾きが１．６（Ｐａ・ｓｅｃ／ｒａｄ）〜２（Ｐａ・ｓｅｃ／ｒａｄ）であることを示している。
式（VIII-1）
【化５５】
2004359960.tif 000038
【００５２】
特に好ましくは、本発明の第３のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットにおいて、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での動的粘弾特性が下記式（IX）を満たすように設定される。
【化５６】
2004359960.tif 000039
式（IX）中の下記式（IX-1）は、前記式（VII）での説明と同様、点Ｅ及び点Ｆを定めれば、図３においては、線分ＥＦの傾きであり、式（IX）は、線分ＥＦの傾きが１．８（Ｐａ・ｓｅｃ／ｒａｄ）〜２（Ｐａ・ｓｅｃ／ｒａｄ）であることを示している。
式（IX-1）
【化５７】
2004359960.tif 000040
【００５３】
このようなインク組成物は、例えば、図４に示す粘弾性測定装置１を使用してインク組成物の動的粘弾特性を測定することにより得られる。
すなわち、測定装置１は、被験液体２を収納し、かつ被験液体溜３に連通し、恒温装置４に囲まれた、半径ａおよび長さＬの精密測定管５を備えてなり、管５中の被験液体２には、薄膜６を介して図示しない振動装置により周波数ωの振動が与えられる。この振動により振動流動する被験液体２に印加される圧力Ｐおよび体積流量Ｕは、センサ手段７により測定される。精密測定管壁でのせん断応力τは圧力Ｐに正比例し、また、せん断歪みγ並びにせん断速度γ・は、体積流量Ｕに正比例する。従って、圧力数Ｐと体積流量Ｕから試料液体のせん断応力τ、せん断歪みγ、せん断速度γ・を計算することができる。
【００５４】
せん断応力：τ〜Ｐ（ａ／２Ｌ）
せん断速度：γ・〜Ｕ（４πａ３）
せん断歪み：γ＝γ・／２πω
（式中、ａは測定管の半径、Ｌは測定管の高さ、ωは周波数を示す）
これらの計算値から、各印加周波数ωにおけるインク組成物の粘性および弾性（または貯蔵および損失剛性率）が得られる。
また、せん断歪みは上記測定中、一定の値を維持すればよく、典型的には、０．１〜１０程度の範囲内で、好ましくは０．１〜５の程度の範囲内で一定値であればよい。せん断歪みがかかる範囲内の値で一定であれば、せん断歪みによる動的粘弾性特性は線形性を有することになる。線形性を有することにより純粋に動的粘弾性関数（Ｇ’、Ｇ’’、η’、η’’、ｔａｎδ）の周波数の依存性のみを知ることができる。
【００５５】
本発明の第３のインクセットにおけるインク組成物の調製においては、インク組成物の動的粘弾特性を印加周波数（ω）の下で測定する際、せん断歪みを一定として印加周波数を変動させる。この時、印加周波数（ω）は、０．０１〜１０ｒａｄ／ｓｅｃ程度の範囲内、好ましくは０．１〜１０ｒａｄ／ｓｅｃ程度の範囲内で変動させる。
印加周波数（ω）を上記範囲内（低周波数）で変動させてインク組成物の動的粘弾特性を測定し、その測定値から算出されるインク組成物の貯蔵剛性率（Ｇ´）と印加周波数（ω）との関係を二次元座標軸に表わすと、着色剤粒子間に相互作用がある場合等においては、図３に示されるように傾きが平坦となる傾向があり、そのインク組成物の状態を特定することが可能となる。
【００５６】
インク組成物の動的粘弾特性の測定は、上記の測定器以外で、円錐−円板型の粘弾性測定装置によっても行うことができる。本装置は、中心が同一の垂直軸に乗るように上下に水平に置かれた円錐と円板の間隙にインク組成物を入れて円板あるいは円錐板を所定の振れ角で所定の印加周波数で反復運動させたときに生じるトルクを検出し、下記式より剪断応力τ、剪断速度γ・を計算することができる。
剪断応力（Ｓｈｅｅｒ  Ｓｔｒｅｓｓ）：τ＝３Ｍ／（２πＲ３）
剪断速度（Ｓｈｅｅｒ  ｒａｔｅ）：γ・＝Ω／θ
（式中、Ｍはトルク（ｔｏｒｑｕｅ）、Ｒは円板半径、Ωは角速度、θは円錐角（ｃｏｎｅ  ａｎｇｌｅ））
これらの計算値から、角印加周波数（ω）における貯蔵剛性率および損失剛性率が得られる。
上記の動的粘弾特性の測定のための装置は市販されているものを利用することが可能であるが、例えば、Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製のＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３００等が利用できる。測定は応力制御によって行い、線形性を有する範囲で動的粘弾性関数（Ｇ’、Ｇ’’、η’、η’’、ｔａｎδ）の周波数依存性を求める。
【００５７】
本発明の第３のインクセットに使用するインク組成物において、動的粘弾特性の測定装置は上記基本原理に立つ限り特に限定されないが、動的粘弾特性の測定のための装置は市販されており、これら市販の装置を利用することも可能である。例えば、円錐−円板型の粘弾性測定装置として、Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製のＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３００等や、キャピラリー型粘弾性測定装置として、ＶＩＬＡＳＴＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社のＶＩＬＡＳＴＩＣＶ−Ｅ  ＳＹＳＴＥＭ、およびＰａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社のＤＣＲ等を利用することが可能である。
【００５８】
本発明の第１〜第３のインクセットは、前記したとおり、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性が前記式（Ｉ）〜式（VI）を満たすように、また、２０℃での動的粘弾特性が前記式（VII）〜式（IX）を満たすように、設定されたことを特徴とするが、好ましい実施形態としては、この流動特性，動的粘弾性特性を満たし、さらに、次に詳記する流動特性（ゼロ剪断粘度の差，ｓｉｎθ−粘度曲線の勾配の差）を満たす場合である。なお、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、流動特性（ゼロ剪断粘度の差，ｓｉｎθ−粘度曲線の勾配の差）を具備するインクセットを、以下“本発明の第４のインクセット”という。
【００５９】
＜本発明の第４のインクセット＞
本発明の第４のインクセットは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備するインクジェット記録用インクセットであって、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、ローリングボール式の粘度測定を、２０℃の温度条件で、傾斜角度θを所定角度変化させつつ行い、予め設定した所定の角度における粘度を測定し、横軸をｓｉｎθとし、且つ、縦軸を粘度としてプロットして得たｓｉｎθ−粘度曲線におけるｓｉｎθ＝０（θ＝０）の値であるゼロ剪断粘度の差が０．２ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．０５ｍＰａ・ｓ以下であり、該ｓｉｎθ−粘度曲線の勾配の差が０．０４以内、好ましくは０．０２以内である。
【００６０】
前記ローリングボール式の粘度測定は、DIN 53015又はISO/DIS 12058に記載されている方法に準じて行うことができる。例えば、Paar Physica製  自動微量粘度計（ローリングボール式）「AMVn」（商品名）等を用いて行うことができる。
ここで、前記「差」とは、複数のインク組成物のうちゼロ剪断粘度又は勾配（ｓｉｎθ−粘度曲線）の最も大きいものと最も小さいものとの間の差を意味する。
【００６１】
前記ゼロ剪断粘度の差が、０．２ｍＰａ・ｓを超えると、各インク間のインク吐出量に差が生じ、記録媒体への打込量が異なるため、着弾液滴が形成するドット径に差が生じ、目的の画像が得られない。具体的には、色によってドット径が異なるため、プリンタの同一駆動条件での印字において、埋まらない色が生じる。また、混色によって色を再現する場合に、目的の色が完全には得られないことがある。
前記勾配の差が、０．０４を超えると、各インク間の吐出性、具体的には飛行安定性に差が生じ、目的の着弾位置にインク滴が着弾しない。このため、目的の色合いが出ず、画像品質が劣る。具体的には、目的とした混色が得られなかったり、目的としない混ざった色が生じたりする。
【００６２】
前記ローリングボール式の粘度測定について更に詳述すると、その測定は、例えば、恒温に制御されたガラス製キャピラリーに試料を導入し、金メッキの施された鋼球を落下させ、光センサーによりその落下速度を測定し、数回の測定の後に次式にしたがって粘度を算出することにより行う。
式・・・η＝Ｋ・t・Δρ
η  ：粘度(mPa・s)
Δρ：試料と鋼球との密度差
Δρ＝ρｋ−ρｓ
ρｋ：鋼球の密度（7.85g/cm３）        ρｓ：試料の密度
Ｋ  ：補正係数（g/cm３）
ｔ  ：100mmをローリングするのに要する時間(s)
【００６３】
また、この際の装置仕様は、以下のようにすることができる。
測定粘度範囲      ：0.3〜1000mPa・s
再現性            ：0.35％以内
キャピラリー内径  ：1.6, 1.8, 3, 4mm(glass)
鋼球の内径        ：0.8, 1.0, 1.5, 3.0mm(stainless steel)
測定温度          ：10〜70℃
【００６４】
具体的な測定条件は、以下のようにすることができ、後述する製造例においては、この条件で測定を行った。
キャピラリー内径（Capillary diameter）  ：1.600mm
鋼球の内径（Ball diameter）             ：1.500mm
鋼球の密度（Ball density）              ：7.850g/cm3
測定温度                                ：20℃
【００６５】
また、傾斜角度θ毎に粘度を測定する意味は、次のとおりである。即ち、傾斜角θを剪断速度に置き換えて考えると、θが小さいほど剪断速度が小さく、θが大きいほど剪断速度が大きいと言える。したがって、θに対する試料液体の粘度変化は、その液体に関する粘度の剪断速度依存性を示していることになる。また、ここで言う剪断速度は低剪断速度領域を指している。ここで、水のようなニュートン液体の粘度はθに依存しないが、非ニュートン液体の粘度はθに依存する。このため、傾斜角度θ毎に粘度を測定する意味がある。
【００６６】
本発明の第４のインクセットにおいて、前記ゼロ剪断粘度が好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、３〜５ｍＰａ・ｓであり、前記ｓｉｎθ−粘度曲線の勾配が好ましくは−０．１〜０の範囲、更に好ましくは−０．０５〜０であるものが挙げられる。
前記ゼロ剪断粘度が、３ｍＰａ・ｓ未満であると、小径液滴、即ちサテライトが発生し、印刷品質が低下するおそれがある。一方、１０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出しにくくなったり、吐出しても吐出速度が遅くなるため、やはり印刷品質が低下するおそれがある。前記勾配が、−０．１未満であると、インク滴の飛行安定性が得られないため、印刷品質が低下するおそれがある。一方、０を超えると、吐出不良等の吐出安定性に問題が生じるおそれがある。
【００６７】
以上、本発明の第４のインクセットの技術的特徴を含めて、本発明の第１〜第３のインクセットの技術的特徴について説明したが、複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、２０℃での流動特性または動的粘弾特性を前述した範囲内とするには、以下に詳述するインク組成物の各構成成分の種類・組成比を適宜調整することにより達成される。
【００６８】
＜本発明のインクセットの実施形態＞
次に、本発明の第１〜第３のインクセットに共通な実施の形態について説明する。
本発明のインクセットは、前述したように、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインク組成物を複数具備している。
先ず、インク組成物の着色剤について詳述する。
着色剤としては、第一に、所望の色を発色し得る、無機顔料や有機顔料等の顔料、分散染料や油溶性染料等の水に不溶もしくは難溶の染料を挙げることができる。
ここで、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等を使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。更に詳しくは、黒インクとして使用される顔料として、以下のカーボンブラックが例示される。三菱化学製のNo.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B等が、コロンビア社製の Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R, Regal 330R, Rega l660R, Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製のColor Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14, C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow 95, C.I.Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 114, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 154 等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６９】
インク組成物中の顔料の含有量は、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
また、水に不溶もしくは難溶の染料としては、分散染料、油溶性染料、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）が挙げられる。
インク組成物中の水に不溶もしくは難溶の染料の含有量は、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００７０】
着色剤としては、第二に、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、スルホン酸基及びこれらの塩のうち、少なくとも一種の官能基を有することにより、表面を親水化処理した自己分散型顔料を好適に挙げることができ、このような自己分散型顔料は、分散剤なしに水に分散可能となる。
また、自己分散型顔料は、本発明において好ましく用いられる後述のノニオン界面活性剤としての後記式（６）で表されるアセチレングリコール化合物や、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類と共に使用しても安定である。
【００７１】
かかる自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理等の化学的処理によって親水性の官能基またはこれを含んだ分子を顔料の表面に導入することによって得ることができる。
具体的には、カルボキシル基やヒドロキシル基を導入する酸化処理として、オゾン、硝酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸、窒素酸化物、及びフッ素ガス等の酸化剤による液相又は気相酸化処理等が挙げられる。スルホン酸基を導入するスルホン化処理には、硫酸、発煙硝酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸等によるスルホン化剤による処理が挙げられる。また、これらの酸化剤、スルホン化剤は、それぞれ単独又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明においては、顔料粒子表面に導入される官能基の種類は単一であっても良いし、複数種であっても良い。導入される官能基の種類やその量は、処理された顔料のインク組成物中での分散安定性、色濃度等を考慮しながら適宜決定される。上記の自己分散型顔料は、例えば、特開平８−３４９８号公報に記載された方法によって得ることができる。この公報に記載された方法によって得られたカーボンブラックの自己分散型顔料は、その表面活性水素含有量が１.５〜２.５ｍｍｏｌ/ｇと高い値を示す。
【００７３】
着色剤としては、第三に、マイクロカプセル化顔料を挙げることができ、本発明のインクセットにおいて、マイクロカプセル化顔料の使用は、特に好ましい。
このようなマイクロカプセル化顔料は、公知の物理的機械的手法または化学的手法で製造される。さらに詳しくは、相分離法（コアセルベーション）、液中乾燥法（界面沈殿法）、スプレードライング法、パンコーティング法、液中硬化被覆法、界面重合法、in situ法、超音波法等を特に制限されずに用いることができる。本発明においては、マイクロカプセル化顔料として特開平９−１５１３４２号公報に記載されているアニオン性マイクロカプセル化顔料を用いることができる。また、本発明において用いるマイクロカプセル化顔料は特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている方法によっても得ることができる。
【００７４】
前記マイクロカプセル化顔料としては、顔料を高分子化合物により被覆したものが好ましい。この高分子化合物としては、ビニル系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂等の一種以上を主成分とするものが好ましく用いられる。
また、前記重合体として、架橋反応基及び親水性基を有する高分子化合物と架橋剤とを少なくとも含む有機相で顔料を包含した後に、架橋反応を行うことにより得られた架橋構造を有する高分子化合物も好ましく用いられる。
【００７５】
更に、前記高分子化合物として、重合性基、疎水性基及び親水性基を有する重合性界面活性剤とモノマーとを重合して得られた高分子化合物も好ましく用いられる。ここで、前記重合性基は、不飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロぺニル基、ビニリデン基、及びビニレン基等が挙げられ、これらは一種以上で使用できる。また、前記親水性基は、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基及びこれらの塩等の一種以上が好ましく用いられる。また、前記モノマーとしては、架橋性モノマーを含むものが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明においては、前記マイクロカプセル化顔料として、特に、下記する顔料を、下記する高分子化合物で被覆してなり、下記の平均粒子径を有するもの等が好ましく用いられる。
かかる顔料としては、ブラックインクはカーボンブラックを、シアンインクはC.I.Pigment Blue 15:1， C.I.Pigment Blue 15:3， C.I.Pigment Blue 15:4を、マゼンタインクはC.I.Pigment Red 122， C.I.Pigment Red 146， C.I.Pigment Red 169， C.I.Pigment Red 81:2， C.I.Pigment Red 176， C.I.Pigment Red 184， C.I.Pigment Red 185， C.I.Pigment Red 202， C.I.Pigment Red 208， C.I.Pigment Red 57:1， C.I.Pigment Violet 32， C.I.Pigment Violet 19を、イエローインクはC.I.Pigment Yellow 73，C.I.Pigment Yellow 109，C.I.Pigment Yellow 110， C.I.Pigment Yellow 128， C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 138， C.I.Pigment Yellow 150， C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 154， C.I.Pigment Yellow 155，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Yellow 185等から選択される一種以上が好ましい。
【００７７】
また、高分子化合物は、ビニル系高分子化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系高分子化合物、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂等からなるものであり、これらから選択される。ビニル系高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−フマール酸共重合体、スチレン−フマール酸エステル−フマール酸等が挙げられる。
前記顔料に前記高分子化合物を被覆してなるマイクロカプセル化顔料の平均粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下が好ましい。
【００７８】
マイクロカプセル化顔料は、前記の方法で製造したものであれば何れのものも使用できるが、特に好ましくは、重合性界面活性剤を用いて乳化重合法によって高分子化合物で顔料を被覆する方法、例えば、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報に開示された方法で得られるマイクロカプセル化顔料としての、顔料の水系ディスパージョンを用いるのが良い。この場合、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性を、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整することができる。
【００７９】
ここでいう顔料の水系ディスパージョンとは、顔料を、アニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、モノマーとの重合体により包含した顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子である。「顔料の水系ディスパージョン」は、顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子が水性媒体において安定に分散しているものである。アニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定性（即ち粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
【００８０】
また、顔料の水系ディスパージョンに用いられるアニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤としては、下記の式（１）で表される化合物が好ましい。尚、下記式（１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報において開示されているものである。
【化５８】
2004359960.tif 000041
【００８１】
上記式（１）におけるRとｎとの値を適宜調整することによって、顔料表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（１）で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（２）〜（５）によって表される化合物が挙げられる。これらは単独又は二種以上の混合物として使用されてよい。尚、重合性界面活性剤は単独重合させることもできるが、共重合体にすることが好ましい。
【化５９】
2004359960.tif 000042
【化６０】
2004359960.tif 000043
【化６１】
2004359960.tif 000044
【化６２】
2004359960.tif 000045
【００８２】
重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０重量％以上の添加量とすることで、インク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、１５０重量％以下の添加量とすることで、顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止でき、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。
【００８３】
また、重合性界面活性剤とともに用いられるモノマーとしては、重合性界面活性剤と共重合性の高いものであれば何れのものも用いることができる。しかしながら、前記式（１）で表される重合性界面活性剤は電子供与性の高いモノマーであるため、用いるモノマーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；並びにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独又は二種以上の混合物として使用されてもよい。
【００８４】
モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることにより、形成されるカプセル化顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性界面活性剤吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生を抑制したり、また相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インク組成物の分散安定性を高めることができる。
【００８５】
また、ここで用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
【００８６】
このようなマイクロカプセル化顔料は、以下の方法で得られる。超音波発生器、攪拌機、及び温度調整器を備えた反応容器に、顔料と、分子中にラジカル重合性の二重結合を有する重合性界面活性剤（特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開昭６２−２２１４３１号公報、特開昭６２−３４９７４号公報、特開昭５５−１１５２５号公報、特公昭４６−３４８９８号公報、特開昭５１−３０２８４号公報等に記載されている重合性界面活性剤）とを水に加えて超音波を所定時間照射して粉砕処理を行う。この工程においては、超音波発生器を用いる他に、ボールミル、ロールミル、アイガーミル等の一般的な分散機を用いることもできる。次いで、分子中にラジカル重合性の二重結合を有する共重合性モノマーと、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合性開始剤とを更に添加して所定の重合温度で重合反応を行う。
【００８７】
上記方法で得られるマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子が高分子化合物で完全に被覆されている（欠陥部分がない）とともに、かかる高分子化合物の構造中の親水性基が粒子表面に規則正しく水相に向かって配向していると考えられ、高い分散安定性を有する。かかるマイクロカプセル化顔料を使用することにより、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性を、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整することができる。
【００８８】
マイクロカプセル化顔料が、架橋反応性基と親水性基とを有する前述の高分子化合物と架橋剤とを少なくとも含む有機相で色材を包含した後に架橋反応を行うことによって得られた架橋構造を有する高分子化合物で被覆されたものを用いることもできる。かかるマイクロカプセル化顔料は、色材を架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を用いて転相乳化することによって被覆し、さらに架橋剤と架橋反応を行うことで得ることができる。詳しくは、有機溶媒中に色材と架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物と架橋剤を添加して得た溶液または分散液に中和剤と必要によっては界面活性剤（界面活性剤は反応性界面活性剤を使用するのが好ましい。）を加えて得た混合液を有機溶媒相とし、有機溶媒相または水のいずれか一方を攪拌しながら、該有機溶媒相に水を投入するか、または、水中に該有機溶媒相を投入することによって転相乳化させて、色材を架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物と架橋剤とからなる有機相で内包させる。この際に、架橋反応を引き起こす触媒は、有機溶媒相と水相の何れに添加してもよいが、かかる触媒が油溶性のものであれば有機溶媒相に、水溶性であれば水相に添加するのが好ましい。次いで、架橋反応が起こる所定の温度で所定時間、架橋反応を行った後に、蒸留法や減圧蒸留法等の一般的な方法で有機溶媒を留去して、架橋構造を有する高分子化合物で色材を包含した着色剤が水相中に分散した分散液を得ることができる。
【００８９】
上記の高分子化合物の親水性基は、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらの塩が挙げられ、これらから選択される。また、上記の高分子化合物の架橋反応性基は、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基等が挙げられ、これらから選択される。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基が挙げられ、これらから選択される。
好ましい態様としては、高分子化合物として、ビニル系高分子化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体が用いられる。かかる高分子化合物は、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらの塩からなる群から選ばれる１個以上の親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、グリシジル基、イソシアネート基等の架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとを、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤の存在下で脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン系溶剤などの溶媒中で溶液重合を行うことによって得ることができる。溶液重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加しても良い。
【００９０】
重合連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量部以上のものが好ましい）、さらに９,１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
重合は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で１〜１０時間行われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選定される。また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など、公知の方法により共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。このようにして得られる高分子化合物の重量平均分子量は、色材を包含する容易さと架橋の容易さの観点から、１０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００であることが好ましい。
【００９２】
親水性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、および、メタクリル酸が好ましい。スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。ホスホン基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９３】
架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマー、エポキシ基を有するモノマー、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマー等が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性モノマーに公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に得ることができる。また、水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物を付加反応することによっても製造することが可能である。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマーとしては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート，１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９４】
これらのモノマーと共重合し得るモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等の油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジルやイタコン酸エチル等のイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチルやマレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル；フマール酸ジメチルやフマール酸ジエチル等のフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００９５】
架橋剤は、前記高分子化合物の架橋反応性基と反応して架橋するものであって、前記高分子化合物の架橋反応性基と反応する官能基を分子構造中に少なくとも２個以上有するものが用いられる。前記高分子化合物の架橋反応性基がグリシジル基である場合は、アミノ基，カルボキシル基，水酸基，Ｎ−メチロール基，Ｎ−メチロールエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレンアミン族、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリアミド等の脂肪族アミン類；パラメンタンジアミン、メソホロンジアミン、ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環状脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ナジック酸無水物等の酸無水物類等が挙げられる。
【００９６】
前記高分子化合物の架橋反応性基がイソシアネート基である場合は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変成ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等のポリオール類；ポリエーテルポリアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、アルキレンオキサイド共重合ポリアミン、エポキシ変成ポリアミン、縮合系ポリエステルポリアミン、ポリカーボネートポリアミン、アクリルポリアミン等のポリアミン類；ポリエーテルポリチオール、ポリテトラメチレンエーテルジチオール、アルキレンオキサイド共重合ポリチオール、エポキシ樹脂変成ポリチオール、ラクトン系ポリエステルポリチオール、縮合系ポリエステルポリチオール、ポリカーボネートジチオール、アクリルポリチオール、ポリブタジエンポリチオール、含リンポリチオール、ハロゲン含有ポリチオール等のポリチオール類等が挙げられる。
【００９７】
前記高分子化合物の架橋反応性基が水酸基である場合は、グリシジル基，イソシアネート基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
前記高分子化合物の架橋反応性基が不飽和炭化水素基である場合は、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００９８】
前記架橋剤は、架橋反応性基と親水性基を有する高分子化合物に対して重量比で０．０１〜０．１の範囲で有機溶媒相に添加するのが好ましい。０．０１未満の場合は長期での粘度の上昇、ノズルの目詰まり、吐出安定性不良等が起こるため好ましくない。また、０．１を超すと耐擦性の低下，粒子径の増大等が起こるため好ましくない。
架橋反応に用いる触媒は、反応を引き起こすか、あるいは促進する効果のある化合物であれば良い。前記高分子化合物の架橋反応性基が不飽和炭化水素基であって、架橋剤にビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いる場合には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物の油溶性ラジカル重合開始剤と過硫酸カリウム、過硫酸アシモニウム、過硫酸ナトリウムの水溶性ラジカル重合開始剤の何れも使用することができる。なお、触媒の添加量は、適宜決定される。
【００９９】
有機溶媒相に用いる有機溶媒は、特に限定されるものでなく、少なくとも前記の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を溶解するものであればよい。有機溶媒の留去の容易さを考慮すると低沸点の有機溶剤が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル等のエステル系有機溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。
架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物は、色材に対して重量比で０．３〜１．５の範囲で適宜決定されるが、着色剤の平均粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で、製造後の水相中の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物に由来する水溶性物質が１０００ｐｐｍ以下となるように調整し決定するのが好ましい。
【０１００】
有機溶媒中に色材と架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物と架橋剤を少なくとも含有する混合液は、色材をビーズミル、ロールミル、サンドミル等の種々の分散機を用いて、前記の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を溶解した有機溶媒相中に分散し、ついで、架橋剤、場合によっては油溶性の触媒を溶解するという方法、あるいは、水に色材を分散化した状態のもの（例えば、顔料のウェットケーキ）を各種分散機で架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物中にフラッシングして分散し、ついで架橋剤と場合によっては油溶性の触媒を溶解ないしは分散するという方法などが挙げられる。顔料の分散性を上げる目的で、一般的に分散剤や界面活性剤が使用されるが、本発明においては、重合性界面活性剤が好ましく用いられる。なお、ここで言う反応性界面活性剤とは、後記する重合性界面活性剤と同様のものである。該重合性界面活性剤は、架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物もしくは架橋剤と反応するものが使用される。なお、得られる着色剤を微細化するには、転相乳化の際に超音波を照射しながら行うのが好ましい。
【０１０１】
また、マイクロカプセル化顔料として、顔料を重合性基と疎水性基と親水性基とを有する重合性界面活性剤と、モノマーとの高分子化合物により被覆されたものを用いるのが好ましい。
重合性界面活性剤は、分子中に疎水性基と親水性基と重合性基を有するものであって、親水性基は、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、およびこれらの塩からなる群から選択されるアニオン性基を少なくとも有する。また、重合性基は不飽和炭化水素基であって、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるものであることが好ましい。かかる重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報，特公平１−２４１４２号公報，特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報，特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体、特公昭５１−４１５７号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のマレイン酸誘導体；特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなノニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−１００５０２号公報に記載されているようなノニオン性のプロペニル誘導体、特開昭５６−２８２０８号公報に記載されているようなノニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭５９−１２６８１号公報に記載されているようなノニオン性のイタコン酸誘導体、特開昭５９−７４１０２号公報に記載されているようなノニオン性のマレイン酸誘導体が挙げられる。
【０１０２】
重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定性（すなわち、粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
本発明において、重合性界面活性剤としては、下記の式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報において開示されたものである。
【化６３】
2004359960.tif 000046
【０１０３】
式（１）におけるＲとｎとの値を適宜調整することによって、顔料表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（１）で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（２）〜（５）によって表される化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。
【化６４】
2004359960.tif 000047
【化６５】
2004359960.tif 000048
【化６６】
2004359960.tif 000049
【化６７】
2004359960.tif 000050
【０１０４】
マイクロカプセル化顔料として好ましい態様としては、顔料を、重合性界面活性剤と架橋性モノマーおよびこれらと共重合し得るモノマーとの共重合体である高分子化合物で被覆した微小かつ安定なカプセル化粒子が用いられる。かかるマイクロカプセル化顔料は水性媒体において安定に分散する。特に式（１）で表される重合性界面活性剤は、色材粒子の表面への吸着性、ならびに、その後の重合条件下での分散安定性（すなわち、粒子同士の凝集を防止することができる）に特に優れていることから、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
【０１０５】
重合性界面活性剤は、市販品にも使用することができる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＮＥシリーズ（ＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０，ＮＥ−５０）などが挙げられる。
重合性界面活性剤の添加量は、色材に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０％以上の添加量とすることでインク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、１５０％以下の添加量とすることで色材との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。
【０１０６】
共重合性モノマーとしては、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。例えば、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロベンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ一ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、プトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フエノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イリボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、カブロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルポン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ一置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤は電子供与性の高いモノマーであることから、用いるモノマーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；ならびにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されても良い。
【０１０７】
モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることで形成されるカブセル色材粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性界面活性剤吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生や、相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インク組成物の分散安定性を高めることができる。
【０１０８】
前記高分子化合物に親水性基を導入するために、親水性基を有する共重合性モノマーを用いることが好ましい。例えば、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。ホスホン基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
本発明において用いられる架橋性モノマーとしては、重合性界面活性剤と共重合性の高いものであれば何のものも用いることができる。ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【０１１０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムどの水溶性の重合開始剤が用いられる。
上記方法で得られるマイクロカプセル化顔料において、特に重合性界面活性剤を用いて乳化重合法によって高分子化合物で顔料を被覆する方法で得られるマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子が高分子化合物で完全に被覆されている（欠陥部分がない）とともに、かかる高分子化合物の構造中の親水性基が粒子表面に規則正しく水相に向かって配向していると考えられ、高い分散安定性を有する。更に、かかる高分子化合物が架橋構造を有する場合においては、さらに親水性基の水相に向かっての配向が良好となり分散安定性がより高まるとともに、被覆ポリマーの耐溶剤性も向上することから、インク組成物として、さらに長期間の保管における顔料の凝集や粘度上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。かかるマイクロカプセル化顔料を使用することにより、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性を、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整することができる。
これによって、各インクの吐出安定性、及び、各色間におけるインクの吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成できるとともに、長期間にわたって優れた吐出安定性を得ることができる。
【０１１１】
以上、着色剤について詳述したが、着色剤として、特に、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用する場合は、インク組成物に分散剤を添加して、着色剤を完全に水性媒体中で分散させることが好ましい。ここで用いられる分散剤としては、例えば、高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子も挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましく、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン，トリエチルアミン，プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩が挙げられる。塩を形成するためのこれら化合物は、塩を形成する前の有機物からなる分散剤の中和当量以上であればよいが、印字後の定着性の点から中和当量の約１．３倍位の添加量が好ましい。
これらの共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００である。
【０１１２】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、具体例として、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型、；等で代表されるアニオン性界面活性剤、また、アルキルピリジウム塩などのピリジウム型；アルキルアミノ酸塩などのアミノ酸型、アルキルジメチルベタインなどのベタイン型、などで代表される両性イオン性界面活性剤、さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型；などで代表される非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０１１３】
これらの分散剤の添加量は、着色剤に対して１〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様において分散剤として、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩が用いられる。係るスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、基本的にはその構造中に少なくともスチレン骨格と（メタ）アクリル酸の塩の骨格を含んでなるものを示し、構造中に（メタ）アクリル酸エステル骨格等の他の不飽和基を有するモノマー由来の骨格を有していても構わない。係るスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよく、ラジカル共重合、グループトランスファー重合等の公知の重合法によって製造される。係るスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩の酸価は５０〜３００の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１５０の範囲である。また、分子量は重量平均分子量で１０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００の範囲であり、さらに好ましくは３０００〜１００００の範囲である。
【０１１４】
前記分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。
着色剤の分散剤による分散は、着色剤と前述の分散剤と水と必要に応じて水溶性有機溶媒とをボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の適当な分散機で行われる。
【０１１５】
本発明のインクセットを構成するインク組成物は、通常、その溶媒として、水及び水溶性有機溶媒を含有する。この水及び水溶性有機溶媒は、例えば、前記の着色剤を分散させる際に用いる水性媒体とされる。
【０１１６】
本発明の好ましい態様によれば、前記インク組成物は、極性溶媒を含んでなることが好ましい。極性溶媒は、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらから一種以上選択して用いられる。
これらの極性溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは１〜１０重量％であって、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性が、第１〜第３のインクセットにおける前述の流動特性および第４のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように適宜決定される。
【０１１７】
本発明の好ましい態様においては、さらに水溶性有機溶媒として、以下のものを含んでなることが好ましい。
前記インク組成物においては、インク組成物の保水性と湿潤性をもたらす目的で、高沸点水溶性有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましく、かかる溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール類等が挙げられる。この中での沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒が好ましい。これらの高沸点水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．０１〜２０重量％範囲程度であり、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【０１１８】
本発明の好ましい態様においては、前記インク組成物は、更にグリコールエーテル類を含んでなることが好ましく、特に、該グリコールエーテル類と後述する界面活性剤としてのアセチレングリコール化合物とを併用することが好ましい。
本発明の好ましい態様においては、前記インク組成物は、更に１，２−アルキルジオールを含んでなることが好ましい。
【０１１９】
本発明の好ましい態様によれば、前記インク組成物は、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を含んでなることが好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型、；等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型；が挙げられる。
【０１２０】
これらの界面活性剤の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％であって、インクの２０℃での流動特性および動的粘弾特性が、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように適宜決定される。
【０１２１】
本発明の好ましい態様においては、前記インク組成物は、界面活性剤としてアセチレングリコール化合物を含んでなることが望ましい。アセチレングリコール化合物の添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性を高くでき、種々の記録媒体において滲みの少ない印刷が期待できる。
【０１２２】
本発明において用いられるアセチレングリコール化合物の好ましい具体例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化６８】
2004359960.tif 000051
上記式（６）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。
【０１２３】
上記式（６）で表される化合物の中でも、特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記式（６）で表される化合物は、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５またはＴＧ（いずれもAir  Products  and  Chemicals.  Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製  商品名）が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の好ましい態様においては、前記インク組成物は、更に浸透剤を含んでなることが好ましい。浸透剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類から適宜選択されて良いが、特に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。これらの浸透剤の含有量は、インク組成物中、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％であって、インクの２０℃での流動特性が、第１〜第４のインクセットにおける前述の流動特性を満たすように適宜決定される。特に、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールを用いることによって、印字後の乾燥性と滲みが格段に改善される。
【０１２５】
前記インク組成物は、それぞれ、表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、ヘッドのノズル周辺部を濡らすため吐出安定性が低下するおそれがあり、４５ｍＮ／ｍを超えると、普通紙上において滲みが発生したり、多色印刷の場合にブリードが発生するおそれがある。
【０１２６】
前記インク組成物の好ましい組成は、次の通りである。
顔料または水に不溶もしくは難溶の染料          ；１〜１０重量％
湿潤剤                                        ；０．０１〜２０重量％
極性溶媒                                      ；０．０１〜２０重量％
界面活性剤                                    ；０．０１〜１０重量％
イオン交換水                                  ；残量
【０１２７】
前記インク組成物のより好ましい組成は、次の通りである。
顔料または水に不溶もしくは難溶の染料          ；１〜１０重量％
湿潤剤                                        ；５〜２０重量％
極性溶媒                                      ；１〜１０重量％
界面活性剤                                    ；０．１〜５重量％
イオン交換水                                  ；残量
【０１２８】
特に、表面を親水化処理した自己分散型顔料を用いた場合の前記インク組成物の好ましい組成は、次の通りである。
表面を親水化処理した自己分散型顔料；３〜８重量％
湿潤剤                            ；５〜１５重量％
浸透剤                            ；１〜１０重量％
極性溶媒                          ；１〜５重量％
界面活性剤                        ；０．１〜２重量％
イオン交換水                      ；残量
【０１２９】
前記の好ましい組成において用いられる湿潤剤は、前述した高沸点水溶性溶媒から適宜選択して使用しても良いが、特に、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類が好ましく、さらには、インクの目詰まり信頼性の点からグリセリン５〜１５重量％を用いることが好ましい。
また、水溶性極性溶媒は、前記の例の中から適宜選択して使用して良いが、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
また、界面活性剤は、前記の例の中から適宜選択して使用して良いが、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が好ましく、さらにはノニオン性界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を使用するのがより好ましい。
【０１３０】
上記水溶性極性溶媒及び上記界面活性剤それぞれの添加量を調整することにより、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性が、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整できる。
また、浸透剤は、前記の例の中から適宜選択してよいが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【０１３１】
上記湿潤剤及び／又は上記浸透剤の添加に加え、上記水溶性極性溶媒及び上記界面活性剤のそれぞれの添加量を調整することにより、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性が、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整できる。
この際に、上記のインク組成物は、２０℃における表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍとなるようにも調整される。
【０１３２】
また、分散剤によって水性媒体中に分散した顔料または水に不溶もしくは難溶の染料を用いた場合の前記インク組成物の好ましい組成は、次の通りである。
顔料または水に不溶もしくは難溶の染料；      １〜５重量％
分散剤        ；顔料または前記染料に対して２〜３０重量％
湿潤剤        ；５〜１５重量％
水溶性極性溶媒；１〜５重量％
界面活性剤    ；０．１〜２重量％
イオン交換水  ；残量
【０１３３】
前記の好ましい組成において用いられる分散剤は、高分子分散剤又は界面活性剤が使用される。特に好ましくは、分子中に芳香族環又は脂肪族環を有する部位とカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する部位を少なくとも有する高分子化合物の塩が好ましい。
また、湿潤剤、水溶性極性溶媒、及び界面活性剤それぞれの好ましい例は、前述した表面を親水化処理した自己分散型顔料を用いた場合の好ましい組成におけるものと同様である。尚、本組成においては、水溶性極性溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンも好ましく使用できる。
本組成においても、上記水溶性極性溶媒及び上記界面活性剤それぞれの添加量を調整することにより、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性を、第１〜第３のインクセットにおける前述の流動特性および第４のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整することができる。
【０１３４】
前記インク組成物においては、長期間の保管におけるインク組成物の顔料の凝集や粘度上昇が少なく、良好な保存安定性を実現できる。更に、開放状態（室温で空気と接触している状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持することを実現する。更に、前記インク組成物は、インクジェット記録方法において印刷中もしくは印刷中断後の再起動時にノズルの目詰まりや、飛行曲がりの生じることがなく、良好な吐出安定性を実現する。
【０１３５】
更に、本発明の好ましい態様によれば、インク組成物はポリマー微粒子を含んでなるのが好ましい。本発明において、「ポリマー微粒子」とは、ポリマー成分の微粒子をいい、好ましくは被膜形成能を有するポリマーからなるものをいう。
また、後述の「水性エマルジョン」とは、連続相が水であり、分散粒子がポリマー微粒子である水性分散液をいう。この「水性エマルジョン」は、ポリマーエマルジョン又は樹脂エマルジョンと呼ばれることがある。ポリマー微粒子を構成するポリマー成分の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。また、これらのポリマーは、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの形態で存在するものであっても良い。
【０１３６】
本発明の特に好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とするポリマーを含んでなるものが好ましい。
本発明における好ましいポリマー微粒子は、上記のポリマーの中でも、成膜性を有するものが好ましい。ここで、「成膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、ポリマー被膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、その溶媒成分を蒸発させていくと、ポリマー被膜が同様に形成される性質を有することとなる。このポリマー被膜は、インク組成物中の着色剤成分を強固に記録媒体表面に固着する役割を担う。これによって、耐擦過性及び耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【０１３７】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、室温以下の最低成膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは３０℃以下、最も好ましくは１０℃以下の最低成膜温度を有するものであることが好ましい。ポリマー微粒子は成膜性を有するが、膜形成が室温以下で行われるのが好ましいからである。ここで、最低成膜温度とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
【０１３８】
さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子のガラス転移点は３０℃以下であることが好ましい。
本発明の別の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造と、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有してなるものが好ましい。このようなポリマー微粒子は、重合の際に、重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋構造を構成する。
【０１３９】
本発明におけるポリマー微粒子としては単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においては、コア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む三層以上の多層構造を持つものであってもよい。コアシェル構造を有するポリマー微粒子は、水及び水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し成膜に伴う圧力によって変形する。このような性質によって、コア部とシェル部との両内に存在する反応性の官能基が結合して、網目構造を形成すると考えられる。これにより、より強度の大きな被膜を形成することができるとの利点がえられる。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ網目構造を形成する性質を本発明に有っては「自己架橋性」と呼ぶ。
【０１４０】
ポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。即ち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１４１】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印字安定性を向上させることができる。アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合等によって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の具体例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【０１４２】
本発明の別の態様によれば、ポリマー微粒子は、そのポリマー構造中にスルホン酸基及び／又はその塩に由来するものが好ましく用いられる。かかるポリマー微粒子は、スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造と、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体（モノマー）によって架橋された構造を有してなるものが好ましい。スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造は、スルホン酸基を有するモノマーを共重合成分として用いることによって導入することが可能である。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらに中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【０１４３】
本発明において、ポリマー微粒子は、微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されても良いが、好ましくはポリマー微粒子を水媒体に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。インク組成物におけるポリマー微粒子の含有量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。ポリマー微粒子の分子量は、１０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上である。
ポリマー微粒子の粒径は、好ましくは１０〜４００ｎｍ程度であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。
【０１４４】
前記ポリマー微粒子は、その表面に親水性基を有するものが好ましい。ここで、前記親水性基としては、好ましくはスルホン酸基及びその塩である。
特に、前記ポリマー微粒子として、成膜性を有し、その表面に親水性基（特にスルホン酸基及びその塩）を有する、粒子径が５０〜２００ｎｍの微粒子が好ましい。
【０１４５】
前記インク組成物さらにポリマー微粒子を含有した場合の好ましい組成は、次の通りである。
顔料または水に不溶もしくは難溶の染料            ；１〜１０重量％
湿潤剤                                          ；０．０１〜２０重量％
極性溶媒                                        ；０．０１〜２０重量％
界面活性剤                                      ；０．０１〜１０重量％
ポリマー微粒子                                  ；０．１〜１０重量％
イオン交換水                                    ；残量
【０１４６】
より好ましい組成は、次の通りである。
顔料または水に不溶もしくは難溶の染料            ；１〜１０重量％
湿潤剤                                          ；５〜２０重量％
極性溶媒                                        ；１〜１０重量％
界面活性剤                                      ；０．１〜５重量％
ポリマー微粒子                                  ；０．１〜５重量％
イオン交換水                                    ；残量
【０１４７】
特に、表面を親水化処理した自己分散型顔料を用いた場合での好ましい組成は、次の通りである。
表面を親水化処理した自己分散型顔料              ；３〜８重量％
湿潤剤                                          ；５〜１５重量％
浸透剤                                          ；１〜１０重量％
極性溶媒                                        ；１〜５重量％
界面活性剤                                      ；０．１〜２重量％
ポリマー微粒子                                  ；０．１〜５重量％
イオン交換水                                    ；残量
【０１４８】
また、分散剤によって水性媒体中に分散した顔料または水に不溶もしくは難溶の染料を用いた場合での好ましい組成は、次の通りである。
顔料または水に不溶もしくは難溶の染料      ；１〜５重量％
分散剤        ；顔料または前記染料に対して２〜３０重量％
湿潤剤        ；５〜１５重量％
極性溶媒      ；１〜５重量％
ポリマー微粒子；０．１〜５重量％
界面活性剤    ；０．１〜２重量％
イオン交換水  ；残量
【０１４９】
また、マイクロカプセル化顔料を用いた場合での好ましい組成は、次の通りである。
マイクロカプセル化顔料            ；３〜１０重量％
湿潤剤                            ；５〜１５重量％
極性溶媒                          ；１〜５重量％
ポリマー微粒子                    ；０．１〜１０重量％
イオン交換水                      ；残量
【０１５０】
マイクロカプセル化顔料            ；３〜１０重量％
湿潤剤                            ；５〜１５重量％
浸透剤                            ；１〜１０重量％
界面活性剤                        ；０．１〜２重量％
ポリマー微粒子                    ；０．１〜１０重量％
イオン交換水                      ；残量
【０１５１】
マイクロカプセル化顔料            ；３〜１０重量％
湿潤剤                            ；５〜１５重量％
浸透剤                            ；１〜１０重量％
極性溶媒                          ；１〜５重量％
界面活性剤                        ；０．１〜２重量％
ポリマー微粒子                    ；０．１〜１０重量％
イオン交換水                      ；残量
【０１５２】
また、マイクロカプセル化顔料を用いた場合の前記インク組成物の好ましい組
成は、次の通りである。
マイクロカプセル化顔料；３〜１０重量％
湿潤剤                ；５〜１５重量％
極性溶媒              ；１〜５重量％
イオン交換水          ；残量
【０１５３】
マイクロカプセル化顔料；３〜１０重量％
湿潤剤                ；５〜１５重量％
浸透剤                ；１〜１０重量％
界面活性剤            ；０．１〜２重量％
イオン交換水          ；残量
【０１５４】
マイクロカプセル化顔料；３〜１０重量％
湿潤剤                ；５〜１５重量％
浸透剤                ；１〜１０重量％
極性溶媒              ；１〜５重量％
界面活性剤            ；０．１〜２重量％
イオン交換水          ；残量
【０１５５】
前記の好ましい組成において用いられる湿潤剤、浸透剤、極性溶媒、及び界面活性剤それぞれの好ましい例は、前述した表面を親水化処理した自己分散型顔料を用いた場合の好ましい組成におけるものと同様である。
本組成においては、上記界面活性剤及び／又は極性溶媒の添加量を調整することにより、本発明に係るインク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性を、第１〜第３のインクセットにおける前述の流動特性および第４のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整することができる。
また、マイクロカプセル化顔料は、一般に顔料を分散剤を用いて分散する方法に比べて分散安定性に優れることから、顔料添加量を増すことも容易であり、また、顔料の種類による分散安定性への影響も殆どないことから、本発明に係るインク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性を、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を極めて容易に満たすよう調整することができる。
【０１５６】
以上、本発明に係るインクジェット記録用インクセットが備えるインク組成物について説明したが、それぞれのインク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性が、第１，第２のインクセットにおける前述の流動特性および第３のインクセットにおける前述の動的粘弾特性を満たすように前述した添加剤の種類と添加量が決定される。これにより、各インクの吐出安定性、及び、各色間におけるインクの吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成することができる。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、２０℃での流動特性および動的粘弾特性が前記範囲内のインク組成物を少なくとも２色以上を組合せることにより作製され、好ましくはインクジェットプリンタに適用可能なインクカートリッジの形態である。
また、本発明のインクセットを使用することにより、上述のように、インク吐出時のインクの飛行安定性が良く、安定した吐出量で吐出して、安定した画像を形成するという優れた画像記録方法を提供することができる。更に、本発明のインクセットを使用することにより、得られる画像が安定した優れた記録物を提供することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１５９】
［実施例に使用するマイクロカプセル化顔料の作成］
（ブラックマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１”）
ブラックマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１”は、特開平１０−３１６９０９号公開公報に記載された実施例１と同様の手法により調製した。すなわち、超音波発生器、攪拌機、および温度調整器を備えた反応容器に、カーボンブラック５ｇと重合性界面活性剤であるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）を３ｇとをイオン交換水６０ｇ中に加えて超音波を４時間照射して粉砕処理を行った。次いで、アクリロニトリル１．６ｇと過硫酸カリウム０．０５ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた目的物を０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去した。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。粒径の測定は、マイクロトラックD.H.S.DPA（MOONTECH社製）で行った。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ１”を得た。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６０】
（マゼンタマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ２”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと、重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生器で超音波を照射して２時間分散処理した後に、さらにサンドミルで約２時間分散処理した。この分散液を超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、ベンジルメタクリレート１５ｇ、ブチルメタクリレ−ト１５ｇ、メタクリル酸１０ｇを混合したモノマー混合液と過硫酸カリウム１ｇをさらに添加して、６０℃で４８時間重合反応を行った。得られる目的物を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去した。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ２”を得た。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６１】
（シアンマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ３”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇと、重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生器で超音波を照射して２時間分散処理した後に、さらにサンドミルで約２時間分散処理した。この分散液を超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇとアクリロニトリル１０ｇとベンジルメタクリレート２０ｇ、ブチルメタクリレ−ト１５ｇを混合したモノマー混合液と過硫酸カリウム１ｇをさらに添加して、６０℃で４８時間重合反応を行った。得られる目的物を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去した。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ３”を得た。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６２】
（イエローマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ４”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１００ｇと、重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生器で超音波を照射して２時間分散処理した後に、さらにサンドミルで約２時間分散処理した。この分散液を超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、アクリロニトリル２０ｇとフマール酸ジブチル２０ｇを混合したモノマー混合液と過硫酸カリウム１ｇをさらに添加して、６０℃で４８時間重合反応を行った。得られる目的物を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去した。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ４”を得た。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６３】
（ブラックマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ５”）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、カーボンブラック５０ｇと重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）３０ｇとをイオン交換水５００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いでアクリロニトリル１６ｇとジビニルベンゼン２．４ｇと過硫酸カリウム０．５ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。その後、水酸化カリウムでｐＨを８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ５”を得た。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６４】
（マゼンタマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ６”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）３０ｇとをイオン交換水７００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。ついで、予め、ベンジルメタクリレート２０ｇ、ブチルメタリレート４０ｇ、ジシクロペンタニルジメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸２０ｇと上記重合性界面活性剤２ｇと過硫酸カリウム１ｇとイオン交換水１０ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ６”を得た。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６５】
（シアンマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ７”）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水８００重量部中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いで２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０重量部とベンジルメタクリレート５０重量部とジビニルベンゼン２０ｇと過硫酸カリウム１重量部とをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ７”を得た。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６６】
（イエローマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ８”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１００ｇと、重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）６０ｇとをイオン交換水１０００ｇ中に加えて超音波発生器で超音波を照射して２時間分散処理した後に、さらにサンドミルで約２時間分散処理した。この分散液を超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、ベンジルメタクリレート２０ｇ、ブチルメタリレート４０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸２０ｇと上記重合性界面活性剤２ｇと過硫酸カリウム１ｇとイオン交換水１０ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。こうして、マイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ８”を得た。マイクロカプセル化顔料の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られたマイクロカプセル化顔料はディスパージョンの形態である。
【０１６７】
（マゼンタマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ９”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をスチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体で被覆してなるもので、特開平９−１５１３４２号公報に記載の酸析法に準じて調製したもので、カプセルの平均粒径が１５０ｎｍのものである。
【０１６８】
（シアンマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１０”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は“ＭＣＰ９”と同様の方法でシアンマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１０”を得た。カプセルの平均粒径が１５０ｎｍのものである。
【０１６９】
（イエローマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１１”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を用いた以外は“ＭＣＰ９”と同様の方法でイエローマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１１”を得た。カプセルの平均粒径が１５０ｎｍのものである。
【０１７０】
（イエローマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１２”）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３を用いた以外は“ＭＣＰ９”と同様の方法でイエローマイクロカプセル化顔料“ＭＣＰ１２”を得た。カプセルの平均粒径が１５０ｎｍのものである。
【０１７１】
以上に説明した、実施例に使用するマイクロカプセル化顔料についてまとめたものを以下の表１に示す。
【表１】
2004359960.tif 000052
【０１７２】
［実施例に使用するインクセットの製造］
（実施例１のインクセットにおけるマゼンタインクの製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を５重量％とスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）１重量％と、イオン交換水１５重量％とを、サンドミル中で混合し、２時間分散処理した。予め、グリセリン１０重量％、ジエチレングリコール８重量％、２−ピロリドン２重量％、界面活性剤オルフィンＥ１０１０（日信化学製）１重量％、トリエタノールアミン０．９重量％とイオン交換水を残量分加えてインク溶媒を調製した。これを、前記の調製した分散液に攪拌下に徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、３μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を得た。
【０１７３】
実施例１のインクセットにおけるその他のインク組成物、比較例１のインクセットにおけるインク組成物、実施例１１および比較例２のインクセットにおけるマゼンタインクについても、表２および表６の組成に従い、同様な方法で製造した。
【０１７４】
（実施例２のインクセットにおけるマゼンタインクの製造）
グリセリンを１５ｇ、２−ピロリドンを４ｇ、水２０．５ｇと１０％水酸化カリウム１０ｇを混合しインク溶媒を調製した。“ＭＣＰ１”のディスパージョン５０．５ｇ（カーボンブラックのマイクロカプセル化顔料である“ＭＣＰ１”は、７ｇ）に上記のインク溶媒を攪拌下に徐々に滴下し、常温で充分に攪拌した。これを、３μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を得た。
【０１７５】
実施例２のインクセットにおけるその他のインク組成物、実施例３〜実施例１０のインクセットにおけるインク組成物、実施例１１および比較例２のインクセットにおけるシアンインクとイエローインクについても、表３〜表６の組成に従い、同様の方法で製造した。
尚、表２〜表６中、ｗｔ％は重量％を意味し、着色剤、分散剤および水酸化カリウムは固形分濃度で示す。
【０１７６】
【表２】
2004359960.tif 000053
【０１７７】
【表３】
2004359960.tif 000054
【０１７８】
【表４】
2004359960.tif 000055
【０１７９】
【表５】
2004359960.tif 000056
【０１８０】
【表６】
2004359960.tif 000057
【０１８１】
［インク組成物の流動特性測定］
実施例１〜１１および比較例１〜２のインクセットを構成する各インク組成物について、上記説明した測定方法に従い、２０℃において測定することによって、
１）“ゼロ剪断粘度の差”および“sinθ−粘度曲線の勾配の差”（自動微量粘度計（ロールボーリング式）AMVn（Paar Physica社製）を使用）
２）線分ＡＢの傾き（図１参照；回転粘度計Fluids Spectrometer RSA II（レオメトリックス社製）を使用）
３）線分ＣＤの傾き（図２参照；高圧細管式粘度計ＨＶＡ６（アントパール社製）を使用）
４）線分ＥＦの傾き（Paar Physica社製のPHYSICA MCR300を使用して、応力制御による測定を行った）
を求めた。以上の結果を表７〜表９に示す。
【０１８２】
【表７】
2004359960.tif 000058
【０１８３】
【表８】
2004359960.tif 000059
【０１８４】
【表９】
2004359960.tif 000060
【０１８５】
前記の実施例および比較例の評価は、下記の示す方法により行った。
（１）罫線パターンによる画質試験（表７〜表９参照）
実施例１〜１１および比較例１〜２で作製したインクセットをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタＰＭ７００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填し、スーパーファイン用紙（セイコーエプソン株式会社製）に、各色を交互（ブラック、イエロー、シアン、マゼンタの順）に１ｍｍの罫線（図５参照）を印字し、４０００枚ずつ印刷した。
【０１８６】
その結果、インク組成物の２０℃での流動特性および動的粘弾特性が、第１〜第３のインクセットにおいてインクセットを構成する各インク組成物に前述の流動特性および動的粘弾特性を満たす実施例１〜実施例１１のインクセットを使用することで、各インクは吐出安定性（インクがインクジェットプリンタのヘッドから、安定して一定方向に吐出される性質）が得られ、インクセットとして使用した場合に、高画質な画像を得ることができた。インク組成物の流動特性および動的粘弾特性が前記式（Ｉ）、（IV）、（VII）を満たす実施例１〜実施例１１のインクセットを使用する場合には、高い吐出安定性、高画質な画像が得られ、特に、インク組成物の流動特性および動的粘弾特性が前記式（II）、（V）、（VIII）を満たす実施例２〜実施例１０のインクセットを使用する場合には、より高い吐出安定性が得られ、より高画質な画像を得ることができた。
さらに、インク組成物の流動特性および動的粘弾特性が前記式（III）、（VI）、（IX）を満たす実施例３〜実施例９のインクセットを使用する場合には、特に優れた吐出安定性が得られ、極めて高画質な画像を長稼動時間にわたって得ることができた。一方、第１〜第４のインクセットにおいてインクセットを構成するインク組成物に前述の流動特性および動的粘弾特性を満たさないものが存在する比較例１および比較例２のインクセットでは、吐出方向に乱れの生じやすいインク組成物が存在することから、高画質な画像を得ることはできなかった。
【０１８７】
（２）ポートレートによる画質試験
実施例１〜１１および比較例１〜２のインクセットをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタＰＭ７００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填し、高精細カラーデジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）の画像名称ポートレート（サンプル番号１、画像の識別記号Ｎ１）をＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社、商品名）に４０００枚印刷し、画質の安定性を目視観察した。
その結果、実施例１〜実施例１１のインクセットを使用して得た記録物は、２０００枚目まで各色間でのインクの吐出量にバラツキがなく、飛行安定性が良く、より良好な画質が得られた。さらに、実施例３〜実施例１０のインクセットを使用して得た記録物は、４０００枚を通しても各色間でのインクの吐出量にバラツキがなく、飛行安定性が非常に良好で、極めて高画質な画像が得られた。しかしながら、比較例１と比較例２のインクセットを使用して得た記録物においては、各インクの吐出量にバラツキが生じ、高画質な画質を得ることができなかった。
【０１８８】
（３）顔料沈降性
各実施例のインクセットにおける各インク中の顔料の沈降性をサンプルの高さ方向の後方散乱光と透過光の強度分布の測定するタービスキャンMA1000によって室温で測定した。実施例２〜実施例１０のインクセットでは、インク調製後２週間経過しても沈降現象がほとんど見られなかったのに対して、比較例１のインクセットでは、インク組成物のうち、ブラックインクとイエローインクにそれぞれ沈降傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のインクセットは、良好な吐出安定性を示し、各色間のインク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成し、高画質の画像を得ることのできるものである。
また、本発明のインクセットの製造方法によれば、良好な吐出安定性を示し、各色間のインク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成し、高画質の画像を得ることのできるインクセットを容易に製造することができる。
よって、本発明の画像記録方法によれば、高画質の画像を得ることのできる画像記録方法を提供できる。また、本発明の記録物によれば、高画質の記録物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の第１のインクセットを説明するための、顔料インクの２０℃での流動特性曲線を表す概略図である。
【図２】本発明の第２のインクセットを説明するための、顔料インクの２０℃での流動特性曲線を表す概略図である。
【図３】本発明の第３のインクセットを説明するための、顔料インクの２０℃での流動特性曲線を表す概略図である。
【図４】本発明の第３のインクセットを説明するためのキャピラリー型粘弾性測定装置の概略図である。
【図５】インク組成物の吐出安定性を測定するための罫線パターンを表す図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１  測定装置    ２  披験液体    ３  披験液体溜    ４  恒温装置    ５  精密測定管    ６  薄膜    ７  センサ手段
【図１】
2004359960.tif 000079
【図２】
2004359960.tif 000080
【図３】
2004359960.tif 000081
【図４】
2004359960.tif 000082
【図５】
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