(57)【要約】【課題】ガスバリア性が良好であり、且つ透明性にも優れた二軸延伸フィルムを提供する。【解決手段】メタキシリレンジアミンと炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を原料の主成分として重縮合して得られるポリアミドとスメクタイトを特定の割合で溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む二軸延伸フィルムであって、ポリアミド樹脂組成物からなる層のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、特定範囲に観察される最高強度ピークと次に高強度であるピークの強度比が６０以下であることを特徴とする二軸延伸フィルム。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる層を少なくとも１層含む二軸延伸フィルムであって、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）が８０〜９９．９重量部、スメクタイト（Ｂ）が０．１〜１０重量部の範囲であり、かつポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる層のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１５°〜２５°の範囲に観察される最高強度ピークと次に高強度であるピークの強度比（相対強度比＝（Ｂ／Ａ）×１００）が６０以下である（ただし、Ａは該ピークのうち低角側のピーク強度であり、Ｂは高角側のピーク強度である）ことを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項２】
前記ポリアミド（Ａ）が、前記ジアミン成分とジカルボン酸成分を０．９９０〜１．０００の範囲の反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）で重縮合したものであり、かつ末端アミノ基濃度が１〜６０μ当量／ｇの範囲である請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項３】
前記スメクタイト（Ｂ）が、前記ポリアミド（Ａ）中で平板状に分離し、かつ該スメクタイト間の層間距離の５０％以上が５ｎｍ以上である請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項４】
前記スメクタイト（Ｂ）が、モンモリロナイトである請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項５】
前記スメクタイト（Ｂ）が、有機膨潤化剤で処理されたものである請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の溶融粘度が、剪断速度１００／秒、温度２７０℃の条件下で、８０〜３０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項７】
前記二軸延伸フィルムのヘーズが１０％／２０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。
【請求項８】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる層を少なくとも１層含む二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の式（１）〜（６）を同時に満たす製造条件にて逐次二軸延伸することを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法。
【数１】
2004002777.tif 000011
尚、式（１）〜（６）において
Ｔｇ：ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度
Ｔ：延伸温度
ｔ１：ｘ軸延伸に要する時間
ｔ２：ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸を始めるまでの経過時間
ｔ３：ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸が終了するまでの経過時間
ｘ０：延伸前のフィルムのｘ軸方向長さ
ｘ：延伸後のフィルムのｘ軸方向長さ
ｙ０：延伸前のフィルムのｙ軸方向長さ
ｙ：延伸後のフィルムのｙ軸方向長さ
ここで、ｘ軸とｙ軸は直交する。ｘ軸方向がＭＤ方向（シート押出方向）の時は、ｙ軸方向はＴＤ方向（シートの幅方向）を意味し、ｘ軸方向がＴＤ方向の時は、ｙ軸方向はＭＤ方向を意味する。
【請求項９】
請求項１に記載の二軸延伸フィルムを少なくとも一部に使用してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性を有する二軸延伸フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、特定量のスメクタイトが分散されたポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムに関する。
【従来の技術】
【０００２】
ポリアミドは機械性能や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。ポリアミドの中でもメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分から重縮合により得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」ということがある）は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対し、他のポリアミドと比較して低い透過性を示すことから、ガスバリア性を要求されるフィルム、ボトル等の包装資材を構成する材料としての利用がすすめられている。しかし、近年、さらに長期間にわたって食品や飲料等の鮮度を保持することが可能な包装材料の要求が高まっており、ナイロンＭＸＤ６においても、より一層のガスバリア性能の向上が要求されている。
【０００３】
ポリアミドのガスバリア性能を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を、押出機等を用いて混練する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これらの方法によればナイロンＭＸＤ６中に層状珪酸塩を混合、分散させることができるため、得られたフィルム等の成形物においてガスバリア性は改善され、耐白化性が良いとの記述がある。しかし、耐白化性についてはラクタム系などの限られた樹脂にしか適用できず、例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドでは、無延伸フィルムのヘーズは実用性のある範囲であっても、二軸延伸フィルムに加工するとそのヘーズが上昇することから、ガスバリア性と透明性を同時に満たす二軸延伸フィルムを得ることができなかった。また、ポリアミドモノマーと粘土鉱物を混合後、重合後、劣化防止剤あるいは着色剤を添加し重合を継続することで、透明性の良いポリアミド複合材料を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、上記の方法では、ラクタム系などの限られた樹脂にしか適用できず、例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドには適用できない問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献２】
特許第２５７２２３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解消し、ガスバリア性が良好であり、且つ透明性にも優れた二軸延伸フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリアミドと、有機膨潤化剤で処理したスメクタイト組成物とを溶融混練して得られるポリアミド樹脂組成物からなる、選択的に特定の結晶構造を付与した二軸延伸フィルムが、ガスバリア性に優れることはもちろん、従来解決することのできなかった透明性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる層を少なくとも１層含む二軸延伸フィルムであって、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）が８０〜９９．９重量部、スメクタイト（Ｂ）が０．１〜１０重量部の範囲であり、かつポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる層のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１５°〜２５°の範囲に観察される最高強度ピークと次に高強度であるピークの強度比（相対強度比＝（Ｂ／Ａ）×１００）が６０以下である（ただし、Ａは該ピークのうち低角側のピーク強度であり、Ｂは高角側のピーク強度である）ことを特徴とする二軸延伸フィルム、及び該二軸延伸フィルムを少なくとも一部に使用してなる包装容器に関する。
また、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる、もしくはポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる層を少なくとも１層含む二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の式（１）〜（６）を同時に満たす製造条件にて逐次二軸延伸することを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法に関する。
【数２】
2004002777.tif 000002
尚、式（１）〜（６）において
Ｔｇ：ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度
Ｔ：延伸温度
ｔ１：ｘ軸延伸に要する時間
ｔ２：ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸を始めるまでの経過時間
ｔ３：ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸が終了するまでの経過時間
ｘ０：延伸前のフィルムのｘ軸方向長さ
ｘ：延伸後のフィルムのｘ軸方向長さ
ｙ０：延伸前のフィルムのｙ軸方向長さ
ｙ：延伸後のフィルムのｙ軸方向長さ
ここで、ｘ軸とｙ軸は直交する。ｘ軸方向がＭＤ方向（シート押出方向）の時は、ｙ軸方向はＴＤ方向（シートの幅方向）を意味し、ｘ軸方向がＴＤ方向の時は、ｙ軸方向はＭＤ方向を意味する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合することにより得られるポリアミドである。
【０００９】
本発明で使用するジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ａ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用するジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％より少ないとポリアミド（Ａ）の結晶性が低下してポリアミド（Ａ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）は、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、１５０００〜４５０００であればさらに好ましい。なおここでいう数平均分子量とはポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）を塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求め、次式で算出したものである。
数平均分子量＝２００００００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００１３】
数平均分子量が１００００未満では溶融粘度が低すぎるため、ポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を、押し出し機を用いて溶融混練する時にスメクタイトに十分な剪断応力がかからず、その層間の広がりや分散が不十分になるため好ましくない。また数平均分子量が５００００より大きいと逆に溶融粘度が高すぎるため、通常の装置ではポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を溶融混練することができない。
またポリアミド（Ａ）の数平均分子量を表す指標として相対粘度を用いることができる。相対粘度とはポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定した値を表す。本発明のポリアミド（Ａ）の相対粘度は１．６〜４．４の範囲となる。
【００１４】
また、ポリアミド（Ａ）を得るには、前述のジアミン成分およびジカルボン酸成分を、反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が０．９９０〜１．０００の範囲で重縮合させることが好ましい。反応モル比は、より好ましくは０．９９１〜０．９９９、特に好ましくは０．９９２〜０．９９８の範囲である。反応モル比が１．０００より大きい場合、過剰な末端アミノ基が、ヘーズ上昇、押出時のゲル発生等に寄与することから、安定した透明性を有する二軸延伸フィルムを作製することができない。０．９９０を下回る場合は、ポリアミド（Ａ）の分子量が小さく、粘度が小さいため、スメクタイトの分散不良が生じやすいだけでなく、フィルムやボトル等への成形時にドローダウンや厚みムラ等の不具合を生じるため好ましくない。ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００１５】
ポリアミド（Ａ）は、末端アミノ基濃度が１〜６０μ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５５μ当量／ｇ、特に好ましくは１０〜５０当量／ｇである。末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇより高い場合、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルムのヘーズが上昇する。末端アミノ基濃度を特定値に規定することで、ヘーズの上昇が抑えられ、安定した透明性を有することができるため、得られた商品の工業的価値、商業的価値を高めることができる。
ポリアミド（Ａ）の末端カルボキシル基濃度は、上記数平均分子量および反応モル比を満たす値であればよい。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度として５００ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られる二軸延伸フィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。
【００１７】
なお、ポリアミド（Ａ）の水分率は０．２重量％未満であることが成形加工上有利である。ポリアミド（Ａ）の水分率が０．２重量％以上である場合、スメクタイトの分散性が低下するだけでなく、分子量の低下やゲル状ブツが生じやすくなるので乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド（Ａ）の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミドを溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明においてポリアミド樹脂組成物（Ｃ）１００重量部中のポリアミド（Ａ）の含有量は、８０〜９９．９重量部であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９重量部である。ポリアミド含有量が８０重量部未満では、二軸延伸フィルムの透明性が損なわれるため好ましくない。また、９９．９重量部より大きいと、充分な量のスメクタイトを配合することができず、ガスバリア性を向上できないので好ましくない。
【００１９】
本発明で使用するスメクタイト（Ｂ）は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、浸透膨潤が起こり層間が広がりやすいため、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中で分散しやすく、好ましい。
【００２０】
本発明においてスメクタイト（Ｂ）を配合する場合、上記層状珪酸塩をそのまま利用してポリアミド（Ａ）と混合することができるが、有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものを用いることがポリアミド中におけるスメクタイトの分散が良好になるため好ましく行われる。この場合、スメクタイトに有機膨潤化剤が含まれたスメクタイト組成物をポリアミド（Ａ）に混合することになるが、本発明では有機膨潤化剤の含有量がスメクタイト組成物中において５０重量％以下であるものを使用することが好ましい。有機膨潤化剤の含有量が５０重量％より大きいと、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。
【００２１】
有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。有機膨潤化剤の具体例としては、例えばトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が挙げられ、これらの有機膨潤化剤は、単独で、あるいは複数種類の混合物として使用すること���できる。
【００２２】
本発明においてポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中のスメクタイト（Ｂ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）８０〜９９．９重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは０．８〜６重量部である。スメクタイト含有量が０．１重量部未満では、ガスバリア性の向上効果が現れない。また１０重量部より大きいと、ポリアミド樹脂組成物中にスメクタイトを均一に分散させることが困難であり、かつそれに見合ったガスバリア性の向上効果が期待できない。また得られるフィルムもヘーズが高く実用的ではない。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を溶融混練する方法については、ポリアミド樹脂の溶融重合中にスメクタイトを添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも混練性に優れる点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際の溶融混練温度は２２０〜３００℃、滞留時間は１２００秒以下に調整して行うことが好ましい。溶融混練温度が２２０℃を下回る場合、層状珪酸塩の分散不良が生じやすくなり、３００℃を越える場合及び滞留時間が１２００秒を越える場合は、ポリアミドの熱分解による分子量の低下やゲルが生じやすくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中に含有されるスメクタイト（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、スメクタイト（Ｂ）がポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中において平板状に分離し、該スメクタイト間の層間距離の５０％以上が５ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であることをいう。ここで言う層間距離とは平板状物の重心間距離を意味し、この距離が大きい程、スメクタイトの分散状態が良好と言える。層間距離が５ｎｍ以上のものが５０％未満であると、得られる二軸延伸フィルムのヘーズが高く、かつガスバリア性の向上効果が得られず、好ましくない。
【００２５】
前記ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の溶融粘度は、剪断速度１００／秒、温度２７０℃の条件下で、８０〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００、特に好ましくは１５０〜１５００である。溶融粘度が８０未満では溶融粘度が低すぎるため、二軸延伸フィルムやボトル等への成形時にドローダウンや厚みムラ等の不具合を生じるため好ましくない。一方、３０００より大きいと溶融粘度が高すぎるため一般的な装置では二軸延伸フィルムやボトル等への成形が困難である。
【００２６】
前記ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）は、水分率が０．２重量％未満であることが成形加工上有利である。水分率が０．２重量％以上であると、フィルム製造時に分子量の低下やゲル状ブツが生じやすく、さらにドローダウン等が起こりやすくなるので好ましくないので、その際は乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミドを溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
また、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂をブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素補足能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）から二軸延伸フィルムを製造する際は、下記式（１）乃至（６）を満足するように逐次二軸延伸する方法を採用することが好ましい。
【数３】
2004002777.tif 000003
尚、式（１）〜（６）において
Ｔｇ：ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度
Ｔ：延伸温度
ｔ１：ｘ軸延伸に要する時間
ｔ２：ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸を始めるまでの経過時間
ｔ３：ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸が終了するまでの経過時間
ｘ０：延伸前のフィルムのｘ軸方向長さ
ｘ：延伸後のフィルムのｘ軸方向長さ
ｙ０：延伸前のフィルムのｙ軸方向長さ
ｙ：延伸後のフィルムのｙ軸方向長さ
ここで、ｘ軸とｙ軸は直交する。ｘ軸方向がＭＤ方向（シート押出方向）の時は、ｙ軸方向はＴＤ方向（シートの幅方向）を意味し、ｘ軸方向がＴＤ方向の時は、ｙ軸方向はＭＤ方向を意味する。
【００２９】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸温度は、式（１）で表される範囲（Ｔｇ〜Ｔｇ＋８５℃）であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋７５℃の範囲である。延伸温度がポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇより低い場合、フィルムを延伸するのに極めて高い応力を必要とし、しばしばフィルムは破断するか、フィルムのヘーズが上昇し、透明性が損なわれるので好ましくない。延伸温度がガラス転移温度＋８５℃より高い場合、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の結晶化速度が速まるためフィルムの延伸が困難となり、また、ヘーズが上昇しフィルムの透明性が損なわれるので好ましくない。ｘ軸延伸時の温度とｙ軸延伸時の温度は同じであっても異なっても良いが、ｙ軸延伸時の温度がｘ軸延伸時の温度より低いと、延伸応力が著しく大きくなるので均一に延伸するのが困難となり、しばしば破断の原因となる。
【００３０】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法では、式（２）で表される条件で延伸することが好ましい。ｔ２＝０は同時二軸延伸を意味するものであるが、同時二軸延伸ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に優れた二軸延伸フィルムを作製できないため好ましくない。
【００３１】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸速度は、式（３）及び式（４）で表される範囲であることが好ましい。ｘ軸方向の延伸速度（式（３）に定義）とｙ軸方向の延伸速度（式（４）に定義）は同じであっても異なってもヘーズが低く透明性のよいフィルムを作成することができる。式（３）で表される延伸速度が１００％／秒未満、または式（４）で表される延伸速度が５０％／秒未満では、フィルムのヘーズが上昇し二軸延伸フィルムの透明性を損なうため好ましくない。
【００３２】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸倍率は、式（５）及び式（６）で表される範囲であることが好ましい。より好ましくは２００％以上、特に好ましくは２５０％以上の範囲である。ｘ軸方向の延伸倍率（式（５）に定義）とｙ軸方向の延伸倍率（式（６）に定義）は同じであっても異なってあってもヘーズが低く透明性のあるフィルムを作成することができる。延伸倍率が１５０％未満では二軸延伸フィルムのヘーズが高く、二軸延伸フィルムの透明性が得られないので好ましくない。
【００３３】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法において、延伸時の予熱時間は、０〜１８０秒が好ましい。より好ましくは１０〜１５０秒、特に好ましくは２０〜１２０秒の範囲である。予熱時間が１８０秒を超えるとヘーズが上昇し二軸延伸フィルムの透明性が損なわれるため好ましくない。
【００３４】
本発明の二軸延伸フィルムは、ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる層のＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った際のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１５°〜２５°の範囲で２つの強いピークが観察され、かつその２つのピークのうち、低角側のピーク強度をＡとし、高角側のピーク強度をＢとした場合、次式で求められるＣ（Ａに対するＢの相対強度比）が６０以下であることが好ましく、５〜５０の範囲内であればより好ましい。相対強度比が６０より大きい場合、ガスバリア性の改善効果は得られるが、ヘーズが高くなり実用性に欠けるため好ましくない。
Ｃ＝（Ｂ／Ａ）×１００
前述のθは波長λのＸ線が面間隔ｄの格子面によって回折されるときの角度でブラッグ角（入射角、反射角とも呼ばれる）を示し、２θは回折角と呼ばれる。
【００３５】
なお前述のＸ線回折測定におけるピーク位置は、測定により得られたプロファイルをＳａｖｉｔｚｋｙとＧｏｌａｙの平滑化法により平滑化処理後、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｔ−Ｖｉｓｓｅｒ法によってバックグラウンド除去を行い、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ法を用いてＫα２線の除去を行って得られた強度データの二次微分を取り、その極小値をピーク位置として求める。ピーク強度ＡおよびＢは、バックグラウンドの位置からピーク位置までの高さを計算して求めたものを採用する。
【００３６】
本発明において、低角側のピークに対応する面間隔ｄはおよそ４．７Å、高角側のピークに対応する面間隔ｄはおよそ４．２Åである（表４、表６参照）。一般に結晶構造は格子面と面間隔などにより表現されるが、参考文献（Ｔ．Ｏｈｔａ　ｅｔ　ａｌ．ＰＯＬＹＭＥＲ，１９９２，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８，１６２０−１６２２）によれば、ポリメタキシリレンアジパミドの結晶構造は格子面（１００）で面間隔ｄが４．７２Å、格子面（０１０）で面間隔ｄが４．２０Å、格子面（１１０）で面間隔ｄが４．１７Åとなっている。
【００３７】
このことから、本発明においても、低角側のピークは格子面（１００）、高角側のピークは格子面（０１０）および（１１０）を表しているものと考えられる。格子面（１００）は水素結合によって結びついた面、すなわちポリメタキシリレンアジパミドの折り畳み構造を示していると言われている。格子面（０１０）および（１１０）はポリメタキシリレンアジパミドの折り畳み構造以外の構造を示している。相対強度比Ｃが６０より大きいということは、ポリメタキシリレンアジパミド中で、格子面（０１０）および（１１０）の結晶構造が多く、結晶構造が乱れていることを示す。
【００３８】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）の場合は、低角側のピーク強度Ａに対する高角側のピーク強度Ｂの比（相対強度比＝（Ｂ／Ａ）×１００）が６０以上であっても、ヘーズが上昇し透明性が損なわれることはない。
【００３９】
しかし、ポリアミド（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルムの場合は、スメクタイトが結晶の核となることから、分散したスメクタイトを中心として球晶が発達しやすく、ヘーズが上昇し、フィルムが白化する。特に格子面（０１０）および（１１０）が多く存在すると、これらはラメラ、およびそれからなる球晶の生長出発点となることから、スメクタイトの結晶核効果と相まって、ポリメタキシリレンアジパミド結晶中に球晶が多く存在し、球晶の生長が促進されることから、それに伴いヘーズが上昇しているものと思われる。
【００４０】
そこで本発明の方法ではポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム中の格子面（０１０）および（１１０）で表される結晶構造を抑制し、選択的に格子面（１００）で表される結晶構造を増加させることで、結晶性を制御し、配向度の増加、球晶生長の抑制等ができる。それに伴い、延伸時の白化を防止し、ヘーズの低い透明性の優れる二軸延伸フィルムが作製できるものである。
【００４１】
本発明のフィルムの製造方法は特に制限はなく、ポリアミド樹脂組成物を溶媒に溶かした後、乾燥させ溶媒を除去する方法、単軸延伸、二軸延伸する方法などの公知公用の方法を用いて製造することができるが、工業的に製造が容易であり、生産性に優れることから、逐次二軸延伸が特に好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、二軸延伸方法として、Ｔダイ法、あるいはリング状ダイにより筒状に押し出し後、空冷または水冷するチューブラー法等の公知の各方法で作製したシートを、テンター法、チューブラー法などの公知の方法を適用して延伸することができる。
【００４３】
本発明の二軸延伸フィルムは、そのままで使用してもよく、また、特定方向の物理的特性を向上させるためにさらに任意の方向に延伸しても良い。また延伸後のフィルムに熱的安定性をさらに付与するために、必要により該フィルムを熱処理することができる。
【００４４】
本発明の二軸延伸フィルムのヘーズは、１０％／２０μｍ以下であり、良好な透明性を示す。
また、本発明の二軸延伸フィルムの酸素透過係数は、２３℃／６０％ＲＨ（相対湿度）で０．５（ｍｌｍｍ／ｍ２ｄａｙＭＰａ）未満であり、ガスバリア性も良好である。このように、本発明の二軸延伸フィルムは、酸素バリア性、透明度に優れ、酸素バリア性、透明性が必要な包装資材用二軸延伸フィルムとして、好適な材料とすることができる
【００４５】
本発明の二軸延伸フィルムは、機械物性の向上効果を付与するためなどの目的で熱可塑性樹脂と多層フィルムにすることができる。熱可塑性樹脂として特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。多層フィルムは公知の公知の方法で製造でき、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等の共押出法、無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層する方法でも良い。
【００４６】
本発明の二軸延伸フィルムは、優れた透明性、ガスバリア性を付与する包装材料として、例えば、単層あるいは他の樹脂を積層した多層構造のラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材等に利用できる。該二軸延伸フィルムを利用して得られた包装容器は、ガスバリア性に優れ、かつ透明性に優れたものであり、また、種々の物品を収納することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、実施例等において、ポリアミド樹脂組成物、二軸延伸フィルム等の評価方法は、下記の方法によった。
（１）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃でポリアミドを攪拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、窒素気流下８０℃まで冷却し、攪拌しながらメタノール１０ｍｌを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（４）水分率
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃、５０分の条件で測定を行った。
（５）ヘーズ
二軸延伸フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて二軸延伸フィルムのヘーズを測定した。
（６）酸素透過係数
二軸延伸フィルムについてＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ　１０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
（７）Ｘ線回折
測定は理学社製ミニフレックスを使用した。Ｘ線源にはＣｕＫαを用い、散乱スリットは４．２度、受光スリットは０．３ｍｍ、管電圧３０ｋＶ管電流１５ｍＡ、走査範囲は２〜５０度、サンプリング幅は０．０２度、走査速度５度／分の条件で測定した。
尚、本実施例、比較例で使用した層状珪酸塩の商品名は以下の通りである。
モンモリロナイト：　白石工業（株）製「ＮＥＷ−Ｄオルベン」（膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを４２ｗｔ％含有）
【００４８】
以下の実施例及び比較例において、ポリアミド（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成したナイロンＭＸＤ６（ポリアミドＡ１及びポリアミドＡ２）を使用した。これらのポリアミドの性状を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004002777.tif 000004
【００５０】
実施例１
ポリアミドＡ１　９７重量部と、モンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名「ＮＥＷ　Ｄ　ＯＲＢＥＮ」）３重量部とをドライブレンドした後、該混合物を供給速度６ｋｇ／時間でシリンダー径３７ｍｍの二軸押出機に供給した。シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズした。
上記で得られたペレットを供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し０．７ｍ／分の速さで引き取りながら７２℃の冷却ロール上で固化し、厚さ２８０μｍのシートを得た。
さらにこのシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度１１０℃、予熱３０秒、延伸速度１００％／秒（ｘ軸方向、ｙ軸方向とも）、ｘ軸延伸に要する時間（ｔ１）が３．６秒、ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸を始めるまでの経過時間（ｔ２）が２．４秒、ｘ軸延伸を始めてからｙ軸延伸が終了するまでの経過時間（ｔ３）が６．０秒の条件下で３．６×３．６倍に逐次延伸後、熱処理した。熱処理は、延伸後のフィルムを２０ｃｍ四方の穴のあいた２枚のステンレス版に挟みクランプで固定後、２４０℃に設定した精密恒温器ＤＦ６２中で５秒間保持することによって行った。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例２
ｔ１を２．０秒、ｔ２を１．４秒、ｔ３を３．４秒とし、延伸速度をｘ軸方向、ｙ軸方向とも１８０％／秒とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例３
ポリアミドＡ２　９７重量部と、モンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名「ＮＥＷ　Ｄ　ＯＲＢＥＮ」）３重量部とをドライブレンドした後、該混合物を供給速度１２ｋｇ／時間にてシリンダー径３７ｍｍの二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズした。
上記で得られたペレットを供給速度１．２ｋｇ／時間にてシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し０．７ｍ／分の速さで引き取りながら７２℃の冷却ロール上で固化し、厚さ２８０μｍのシートを得た。
さらにこのシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度１２０℃、予熱３０秒、延伸速度１８０％／秒、ｔ１が２．０秒、ｔ２が１．４秒、ｔ３が３．４秒の条件下で３．６×３．６倍に二軸延伸し、２４０℃で５秒間熱処理した。得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2004002777.tif 000005
【００５４】
実施例４
延伸倍率を、４．０×２．５倍、ｔ１を２．２秒、ｔ２を１．６秒、ｔ３を３．０秒とした以外は、実施例３と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表３に示す。
また、得られたフィルムのＸ線回折におけるピーク強度を表４に示す。
【００５５】
実施例５
延伸倍率を、３．０×３．０倍、ｔ１を１．７秒、ｔ２を１．１秒、ｔ３を２．８秒とした以外は、実施例３と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表３に示す。
【００５６】
実施例６
熱処理条件を、２００℃で３０秒間とした以外は、実施例４と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2004002777.tif 000006
【００５８】
【表４】
2004002777.tif 000007
【００５９】
比較例１
延伸速度をｘ軸方向、ｙ軸方向とも６０％／秒、ｔ２を４．３秒ととした以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表５に示す。
【００６０】
比較例２
延伸速度をｘ軸方向、ｙ軸方向とも８０％／秒、ｔ２を３．２秒とした以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表５に示す。
【００６１】
比較例３
延伸速度をｘ軸方向、ｙ軸方向とも５０％／秒とし、同時二軸延伸した以外は、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを作成した。結果を表５に示す。また、得られた二軸延伸フィルムのＸ線回折におけるピーク強度を表６に示す。
【００６２】
【表５】
2004002777.tif 000008
【００６３】
【表６】
2004002777.tif 000009
【００６４】
比較例４
実施例３と同様に作成したシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度８０℃、予熱３０秒、延伸速度１８０％／秒の条件下で延伸倍率を３×３倍として延伸を試みたが、フィルムが破断し延伸は不可能であった。
【００６５】
以上の実施例及び比較例で説明したように、本発明の範囲内でポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を二軸延伸した実施例１乃至６は、透明性に優れ、得られた製品のガスバリア性も優れたものであった。一方、延伸速度が式（３）を満たしていない比較例１及び比較例２ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に劣っていた。式（２）、式（３）を満たしていないで比較例３ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に劣っていた。式（１）を満たしていない比較例４はフィルムが破断し、フィルムを得ることができなかった。
【００６６】
実施例７
シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ層を構成する。三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が３０ｍｍの押出機から実施例３で得られたポリアミド樹脂組成物（Ｃ）ペレット（ＩＩ層を構成）をそれぞれ、２００〜２１０℃、２４０〜２７０℃で押出し、層構成がＩ層／ＩＩ層／Ｉ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法にて、延伸温度１２０℃、予熱３０秒、延伸速度１８０％／秒、ｔ１が２．０秒、ｔ２が１．４秒、ｔ３が３．４秒の条件下で３．６×３．６倍に二軸延伸し、２４０℃で５秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表７に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりＩ層だけ取り出しＸ線回折を行った結果を示す。
【００６７】
実施例８
シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ層を構成する。三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が３０ｍｍの押出機から実施例３で得られたポリアミド樹脂組成物（Ｃ）ペレット（ＩＩ層を構成）をそれぞれ、２００〜２１０℃、２４０〜２７０℃で押出し、層構成がＩ層／ＩＩ層／Ｉ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し多層フィルムを作製した。さらにこのフィルムを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度１２０℃、予熱３０秒、延伸速度１８０％／秒、ｔ１が２．０秒、ｔ２が１．４秒、ｔ３が３．４秒の条件下で３．６×３．６倍に二軸延伸し、２４０℃で５秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表７に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりＩ層だけ取り出しＸ線回折を行った結果を示す。
【００６８】
実施例９
シリンダー径が４５ｍｍの押出機からポリエチレンテレフタラート（Ｉ層を構成する。日本ユニペット（株）製、商品名ＰＥＴ５４３Ｃ：、以下ＰＥＴと略記することがある）、シリンダー径が３０ｍｍの押出機から実施例３で得られたポリアミド樹脂組成物（Ｃ）ペレット（ＩＩ層を構成）をそれぞれ、２６０〜２９０℃、２４０〜２７０℃で押出し、層構成がＩ層／ＩＩ層／Ｉ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し多層フィルムを作製した。さらにこのシートを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度１２０℃、予熱３０秒、延伸速度１８０％／秒、ｔ１が２．０秒、ｔ２が１．４秒、ｔ３が３．４秒の条件下で３．６×３．６倍に二軸延伸し、２４０℃で５秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表７に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりＩ層だけ取り出しＸ線回折を行った結果を示す。
【００６９】
比較例５
実施例８で得た多層フィルムを東洋精機製二軸延伸機にて延伸温度１２０℃、予熱３０秒、延伸速度１１０％／秒、ｔ２が０秒の条件下で３．６×３．６倍に二軸延伸し、２４０℃で５秒間熱処理した。得られた多層二軸延伸フィルムの評価結果を表７に示す。なお、相対強度比は多層フィルムよりＩ層だけ取り出しＸ線回折を行った結果を示す。
【００７０】
【表７】
2004002777.tif 000010
【００７１】
以上の実施例及び比較例で説明したように、本発明の範囲内でポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を含む多層フィルムを二軸延伸した実施例７乃至９は、透明性に優れ、ガスバリア性も優れたものであった。一方、式（２）を満たしていないで比較例５ではフィルムのヘーズが上昇し、透明性に劣っていた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる二軸延伸フィルム、それからなる包装容器は、優れたガスバリア性を有し、かつ透明性に優れるものであり、従来のもの以上にその商品価値は高く、工業的に優れたものである。