(57)【要約】　　　（修正有）【課題】サンプルの特性に関する予備的知識なしでサンプルならびに保持皿の接触熱抵抗を得るシステムおよび方法を提供する。【解決手段】疑似恒温ＭＤＳＣ実験中に長い時間および短い時間で、サンプルおよびその保持皿（又は、ＤＳＣの基準物側の空の保持皿）の逆の熱容量を測定し、次に、長い時間および短い時間の熱容量をマッチさせる接触熱抵抗値を求める。長い時間および短い時間、疑似恒温ＭＤＳＣを用いて接触熱抵抗を求めるため、いくつかの異なる方法を用いることができる。第２の方法が、接触熱抵抗を計算するためにモデル式を用いるＭＤＳＣ実験による結果を用いた直接計算方法である。第３の方法は、熱流と熱信号間の位相角の基づいた、別の直接計算方法である。第４および第５の方法は、保持皿の接触熱抵抗の複数の値に関する表面熱容量のカーブフィッテイングを用いる。【選択図】図１
2004003977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
差分走査熱量計における接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）疑似恒温調整差分走査熱量計法（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｏｄｕｌａｔｅｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用い、第一の時間で第一の熱流信号および第一の温度信号を測定するステップ、
（ｂ）前記疑似恒温調整差分走査熱量計法（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｏｄｕｌａｔｅｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用い、第二の時間で第二の熱流信号および第二の温度信号を測定するステップ、
（ｃ）前記接触抵抗を計算するため、熱容量に応じ、少なくとも一つの式を接触抵抗に適用するステップ、
を特徴とするもの。
【請求項２】
請求項１の方法において、接触抵抗を計算するため、熱容量を求める２つの式であって、最初の式は、前記第一熱流信号に基づくもの、二番目の式は、前記第二熱流信号に基づくもの、を適用するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項３】
請求項１の方法において、前記第一の時間は、前記第二の時間より長く、熱容量は、前記第一の時間で測定された前記熱流から計算され、かかる熱容量は、前記接触熱抵抗を計算するため、前記少なくとも一つの式で熱容量として用いられること、
を特徴とするもの。
【請求項４】
請求項３の方法において、以下の式を用いて、前記接触熱抵抗を計算するステップを備えたこと、
【数５９】
2004003977.tif 000061
ここで、
【数６０】
2004003977.tif 000062
また、ここで、
ｑｓは、前記第二熱流信号のサイン成分の振幅であり；
ｑｃは、前記第二熱流信号のコサイン成分の振幅であり；
Ｔｓは、前記第二温度信号のサイン成分の振幅であり；
Ｔｃは、前記第二温度信号のコサイン成分の振幅であり；
Ｃｐは、前記第一時間での熱容量であり；および
ωは、前記第二時間に対応する角周波数であること、
を特徴とするもの。
【請求項５】
請求項１の方法において、接触抵抗を計算するため、熱容量を求める２つの式であって、最初の式は、前記第一熱流信号に基づくもの、二番目の式は、前記第二熱流信号に基づくもの、を適用するステップ、ならびに、以下の式を用いて接触熱抵抗を計算すること：
【数６１】
2004003977.tif 000063
ここで、
【数６２】
2004003977.tif 000064
【数６３】
2004003977.tif 000065
【数６４】
2004003977.tif 000066
また、ｑ１は、前記第一熱流信号の振幅であり；
ｑ２は、前記第二熱流信号の振幅であり；
ｑｓ１は、前記第一熱流信号のサイン成分の振幅であり；
ｑｃ１は、前記第一熱流信号のコサイン成分の振幅であり；
Ｔｓ１は、前記第一温度信号のサイン成分の振幅であり；
Ｔｃ１は、前記第一温度信号のコサイン成分の振幅であり；
ｑｓ２は、前記第二熱流信号のサイン成分の振幅であり；
Ｔｓ２は、前記第二温度信号のサイン成分の振幅であり；
Ｔｃ２は、前記第二温度信号のコサイン成分の振幅であり；
ω１は、前記第一時間に対応する角周波数であり；
ω２は、前記第二時間に対応する角周波数であること、
を特徴とするもの。
【請求項６】
差分走査熱量計における保持皿（ｐａｎ）の接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）疑似恒温調整差分走査熱量計法（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｏｄｕｌａｔｅｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用い、実質的に熱容量の依存性を消滅させる時間の範囲から選択された長い時間で熱容量を測定するステップ、　　　（ｂ）　前記疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、短い時間で熱流信号および温度信号を測定するステップ、
（ｃ）測定された熱流信号および測定された温度信号の成分を、保持皿温度式（ｅｑｕａｓｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に代入するステップ、
（ｄ）前記接触熱抵抗を求める式を得るため、前記保持皿温度式を解くステップ、および
（ｄ）前記接触熱抵抗の値を計算するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項７】
請求項６の方法において、前記測定済み熱流信号および前記測定済み温度信号の成分は、サインおよびコサイン成分であること、
を特徴とするもの。
【請求項８】
請求項７の方法において、前記保持皿温度式は、以下であること：
【数６５】
2004003977.tif 000067
ここで、
Ｔｐは、前記保持皿温度であり；
Ｔｓは、前記温度信号のサイン成分の振幅であり；
Ｔｃは、前記温度信号のコサイン成分の振幅であり；
Ｒｐは、前記接触熱抵抗であり；
θは、前記角周波数ωと前記実験の経過時間ｔの積であること、
を特徴とするもの。
【請求項９】
請求項８の方法において、前記接触熱抵抗を求める式は、以下であること：
【数６６】
2004003977.tif 000068
ここで、
【数６７】
2004003977.tif 000069
また、ここで、
Ｒｐは、前記接触熱抵抗であり；
ｑｓおよびｑｃは、前記測定済み熱流信号の前記サインおよび前記コサイン成分であり；
ＴｓおよびＴｃは、前記測定済み温度信号の前記サインおよび前記コサイン成分であり；
Ｃｐは、前記熱容量であり；
ωは、前記短い時間に対応する角周波数であること、
を特徴とするもの。
【請求項１０】
請求項９の方法において、さらに、（ｉ）実根が得られた場合、前記接触抵抗を計算するにあたり、最も小さい正の根を用いるステップ、（ｉｉ）複素根（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｒｏｏｔｓ）が得られた場合、前記接触抵抗を計算するにあたり、前記接触抵抗の実数部を用いるステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項１１】
差分走査熱量計における保持皿の接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、長い時間で熱流信号および温度信号を測定するステップ、
（ｂ）前記疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、短い時間で熱流信号および温度信号を測定するステップ、
（ｃ）前記長い時間で測定された前記熱流信号の成分、ならびに、前記長い時間で測定された前記温度信号の成分を、保持皿温度を求める第一の式に代入するステップ、
（ｄ）前記短い時間で測定された前記熱流信号の成分、ならびに、前記短い時間で測定された前記温度信号の成分を、保持皿温度を求める第二の式に代入するステップ、
（ｅ）熱容量を求める第一および第二式を得るため、前記第一および第二式保持皿式を解くステップ、および
（ｆ）前記保持皿の前記接触熱抵抗を求める式を得るため、前記熱容量を求める前記第一および前記第二式から熱容量を消去するステップ、および
（ｇ）前記保持皿の接触熱抵抗を求める式から前記保持皿の前記接触熱抵抗を決定するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項１２】
請求項１１の方法において、前記保持皿の接触熱抵抗を求める式は、二次方程式であること、
を特徴とするもの。
【請求項１３】
請求項１２の方法において、以下の式を用いて前記接触熱抵抗を計算するステップを備えたこと：
【数６８】
2004003977.tif 000070
ここで、
【数６９】
2004003977.tif 000071
【数７０】
2004003977.tif 000072
【数７１】
2004003977.tif 000073
上記の添字１および２は、それぞれ前記長い時間及び前記短い時間の測定回数（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）を表し、
Ｒｐは、前記接触熱抵抗であり；
ω１およびω２は、前記長い時間および前記短い時間にそれぞれ対応する角周波数であること、
ｑｓおよびｑｃは、前記測定済み熱流信号の前記サインおよび前記コサイン成分であり；
ＴｓおよびＴｃは、前記測定済み温度信号の前記サインおよび前記コサイン成分であり；さらにｑは、前記熱流信号の振幅であること、
を特徴とするもの。
【請求項１４】
差分走査熱量計における保持皿の接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、実質的に熱容量の依存性を消滅させる時間の範囲から選択された長い時間で熱容量を測定するステップ、　　　（ｂ）前記疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、短い時間で熱流信号および温度信号を測定するステップ、
（ｃ）前記熱流と前記温度信号間の位相角を決定するステップ、
（ｄ）前記熱流と前記温度信号間の前記位相角ならびに前記熱容量から接触熱抵抗を決定するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項１５】
請求項１４の方法において、以下の式に基づいて前記接触熱抵抗を決定すること、
【数７２】
2004003977.tif 000074
ここで、φは、前記熱流信号と前記温度信号間の位相角であり；ωは、前記短い時間に対応する角周波数であり；Ｃｐは、クレーム１４のステップ（ａ）で測定された熱容量であること、
を特徴とするもの。
【請求項１６】
差分走査熱量計における保持皿の接触熱抵抗Ｒｐを決定する方法であって、
（ａ）疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、実質的に熱容量の依存性を消滅させる時間の範囲から選択された長い時間で熱容量Ｃｐを測定するステップ，
（ｂ）前記疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、短い時間で熱流信号および温度信号を測定するステップ、
（ｃ）前記熱流信号および前記温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、
（ｄ）接触抵抗の各値に対応する表面熱容量（ａｐｐａｒｅｎｔ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ）の一の値を計算するため、表面熱容量Ｃ’ｐを求める式に接触抵抗の少なくとも４つの値を用いるステップであって、前記式は、前記熱流信号および前記温度信号の前記サインおよび前記コサイン成分を備えたもの、
（ｅ）前記表面熱容量Ｃ’ｐおよび前記接触熱抵抗Ｒｐを、前記接触熱抵抗Ｒｐの関数として前記表面熱容量Ｃ’ｐを求める式に適用するステップ、および
（ｆ）前記接触熱抵抗Ｒｐを計算するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項１７】
請求項１６の方法において、前記表面熱容量を求める前記式は、以下であり：
【数７３】
2004003977.tif 000075
【請求項１８】
請求項１６の方法において、前記表面熱容量Ｃ’ｐを求める式は、ＲｐにおいてＣ’ｐ＝ａＲｐ２　＋ｂＲｐ＋ｃで表すことが出来る二次方程式であって、ここで、ａ、ｂおよびｃは、前記二次方程式を、表面熱容量Ｃ’ｐおよび前記接触熱抵抗Ｒｐの前記値に適用することにより、ステップ（ｃ）において得られること、
を特徴とするもの。
【請求項１９】
請求項１８の方法において、以下の式を用いて前記接触熱抵抗を計算するステップを備えていること：
【数７４】
2004003977.tif 000076
ここで、Ｃｐは、ステップ（ａ）で測定された熱容量であり、ａ、ｂおよびｃは、前記二次方程式の係数であること、
を特徴とするもの。
【請求項２０】
請求項１８の方法において、最小二乗フィッテイングルーチン（ｌｅａｓｔ　ｓｑｕａｒｅ　ｃｕｒｖｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ）を用いるデータと最もよくフィットする前記ａ、ｂおよびｃの値を決定することにより、前記二次方程式が、前記表面熱容量Ｃ’ｐおよび前記接触熱抵抗の前記値、と適用すること、
を特徴とするもの。
【請求項２１】
差分走査熱量計における保持皿の接触熱抵抗Ｒｐを決定する方法であって、
（ａ）疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、長い時間で第一の熱流信号および第一の温度信号を測定するステップ，
（ｂ）前記疑似恒温調整差分走査熱量計法を用い、短い時間で第二の熱流信号および第二の温度信号を測定するステップ、
（ｃ）前記第一の熱流信号と前記第一の温度信号を、第一のサイン成分および第一のコサイン成分、に分離するステップ、
（ｄ）前記第二の熱流信号および前記第二温度信号を、第二のサイン成分および第二のコサイン成分、に分離するステップ、
（ｅ）接触抵抗の各値に対応する表面熱容量の一つの値を計算するため、表面熱容量Ｃ’ｐを求める第一の式に接触熱抵抗の少なくとも４つの値を用いるステップであって、前記第一の式は、前記第一の熱流信号および前記第一の温度信号の前記第一のサインおよび前記第一のコサイン成分を備えたもの、
（ｆ）接触抵抗の各値に対応する表面熱容量の一つの値を計算するため、表面熱容量を求める第二の式においていくつかの接触熱抵抗値を用いるステップであって、前記第二の式は、前記第二の熱流信号および前記第二の温度信号の前記第二のサイン成分および前記第二のコサイン成分を備えたもの、
（ｇ）ステップ（ｅ）で得られた前記表面熱容量Ｃ’ｐおよび前記接触熱抵抗Ｒｐを、前記接触熱抵抗Ｒｐの関数として前記表面熱容量Ｃ’ｐを求める第一の式に適用するステップ、
（ｈ）ステップ（ｆ）で得られた前記表面熱容量Ｃ’ｐおよび前記接触熱抵抗Ｒｐを、前記接触熱抵抗Ｒｐの関数として前記表面熱容量Ｃ’ｐを求める第二の式に適用するステップ、
（ｉ）前記熱容量を求める前記第一および前記第二式から前記表面熱容量を消去し、二次方程式を生じさせるステップ、および
（ｊ）前記接触熱抵抗Ｒｐを決定するため、前記二次方程式を解くステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項２２】
請求項２１の方法において、前記二次方程式は以下の通りである：
【数７５】
2004003977.tif 000077
ここで、ａ１、ｂ１およびｃ１は、ステップ（ｇ）で得られた適用データの係数であり、ａ２、ｂ２およびｃ２は、ステップ（ｈ）で得られた適用データの係数であること、
を特徴とするもの。
【請求項２３】
差分走査熱量計において接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）調整温度、温度振幅、長い時間、および、短い時間、を選択するステップ、
（ｂ）前記選択された調整温度で差分走査熱量計におけるセルの温度を制御するステップ、
（ｃ）前記長い時間で前記セルの前記温度を調整し、長い時間の熱流信号を測定するステップ、
（ｄ）前記長時間の熱流信号から長時間の熱容量を計算するステップ、
（ｅ）前記短い時間で前記セルの前記温度を調整し、長時間の熱流信号および短時間の温度信号を測定するステップ、
（ｆ）前記短時間の熱流信号と前記短時間の温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、および
（ｇ）前記保持皿の熱容量を計算するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項２４】
請求項２３の方法において、さらに、補正要素（ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）を決定するとともに、かかる補正要素を、名目上の接触抵抗値（ｎｏｍｉｎａｌ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ）に適用するため、ステップ（ｇ）において計算された前記保持皿の接触熱抵抗の前記値、を用いるステップを備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項２５】
請求項２３の方法において、前記保持皿熱抵抗は、以下に基づき計算される：
【数７６】
2004003977.tif 000078
ここで、
【数７７】
2004003977.tif 000079
であり、
また、ここで、
Ｒｐは、前記接触熱抵抗であり；
ｑｓおよびｑｃは、前記測定熱流信号の前記サインおよび前記コサイン成分であり；
ＴｓおよびＴｃは、前記測定温度信号の前記サインおよび前記コサイン成分であり；
Ｃｐは、前記熱容量であり；
ωは、前記短時間に対応する前記角周波数であること、
を特徴とするもの。
【請求項２６】
差分走査熱量計において接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）調整温度、温度振幅、第一の調整時間、および、第二の調整時間、を選択するステップ、
（ｂ）前記選択された調整温度で差分走査熱量計におけるセルの前記温度を制御するステップ、
（ｃ）前記第一時間で前記セルの温度を調整し、第一熱流信号および第一時間温度信号を測定するステップ、
（ｄ）前記第二時間で前記セルの温度を調整し、第二熱流信号および第二時間温度信号を測定するステップ、
（ｅ）前記第一時間熱流信号及び前記第一時間温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅を計算するため、前記第一時間熱流信号と前記第一時間温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、
（ｆ）前記第二時間熱流信号及び前記第二時間温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅を計算するため、前記第二時間熱流信号と前記第二時間温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、
（ｇ）前記第一時間熱流信号及び前記第一時間温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅、ならびに、前記第二時間熱流信号及び前記第二時間温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅から前記保持皿接触熱抵抗を計算するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項２７】
請求項２６の方法において、ステップ（ｇ）は、前記二次方程式解くステップを有し、二次方程式が二つの正の平方根を有する場合、ステップ（ｇ）は前記二次方程式の最も小さい正の平方根を選択するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項２８】
請求項２６の方法において、ステップ（ｇ）は、前記二次方程式を解くステップを有し、二次方程式が複素根を有する場合、ステップ（ｇ）は、前記接触熱抵抗を前記複素根の実数部として決定するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項２９】
請求項２６の方法において、さらに、補正要素を決定するため、ステップ（ｇ）において計算された前記保持皿の接触熱抵抗の前記値を用い、かかる補正要素を名目上の接触抵抗値に適用するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項３０】
差分走査熱量計において接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）調整温度、温度振幅、長い調整時間、および、短い調整時間、を選択するステップ、
（ｂ）前記差分走査熱量計におけるセルが、前記調整温度で釣り合うようにするステップ、
（ｃ）長い調整時間で前記セルの前記温度を調整し、長い時間の熱流信号および長い時間の温度信号を測定するステップ、
（ｄ）短い調整時間で前記セルの前記温度を調整し、短い時間の熱流信号および短い時間の温度信号を測定するステップ、
（ｅ）前記長時間の熱流信号及び前記長時間の温度信号から長時間の表面熱容量を計算するステップ、
（ｆ）前記短時間の熱流信号及び前記短時間の温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅を計算するため、前記短時間の熱流信号と前記短時間の温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、
（ｇ）前記短時間の熱流信号および前記短時間の温度信号間の位相角を計算するステップ、
（ｈ）前記長時間の表面熱容量および前記位相角から前記接触熱抵抗を計算するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項３１】
請求項３０の方法において、前記長い時間の表面熱容量は、以下により決定される：
【数７８】
2004003977.tif 000080
ここで、Ｃ’ｐは、表面熱容量であること、
を特徴とするもの。
【請求項３２】
請求項３０方法において、前記位相角は、以下により計算される：
【数７９】
2004003977.tif 000081
こと、を特徴とするもの。
【請求項３３】
請求項３０方法において、前記保持皿接触熱抵抗は、以下により計算される：
【数８０】
2004003977.tif 000082
こと、を特徴とするもの。
【請求項３４】
請求項３０の方法において、さらに、補正要素を決定するするため、ステップ（ｈ）において計算された前記接触熱抵抗の前記値を用い、前記補正要素を名目上の接触抵抗値に適用するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項３５】
差分走査熱量計における保持皿の接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）調整温度、温度振幅、長い調整時間、および、短い調整時間、を選択するステップ、
（ｂ）前記差分走査熱量計におけるセルが、前記調整温度で釣り合うようにするステップ、
（ｃ）長い調整時間で前記セルの前記温度を調整し、長い時間の熱流信号および長い時間の温度信号を測定するステップ、
（ｄ）短い調整時間で前記セルの前記温度を調整し、短い時間の熱流信号および短い時間の温度信号を測定するステップ、
（ｅ）前記長時間の熱流信号及び前記長時間の温度信号から長時間の表面熱容量を計算するステップ、
（ｆ）前記短時間の熱流信号及び前記短時間の温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅を計算するため、前記短時間の熱流信号と前記短時間の温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、
（ｇ）前記短時間の熱流信号および前記短時間の温度信号の前記サイン及び前記コサイン振幅から、接触熱抵抗値の範囲の関数として、熱容量値の範囲を計算するステップ、
（ｈ）二次方程式を得るため、２次多項式（ｑｕａｄｒａｔｉｃ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ）を、前記接触熱抵抗値の範囲の関数として前記熱容量値の範囲に適用するステップ、を備えたこと、および
（ｉ）前記保持皿の接触熱抵抗を決定するため、前記二次方程式を解くステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項３６】
請求項３５の方法において、さらに、前記保持皿の接触熱抵抗として前記二次方程式の最も小さい正の平方根を選択するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項３７】
請求項３５の方法において、前記二次方程式が複素根を有する場合、前記保持皿の接触熱抵抗は、前記二次方程式の解の実数部として決定されること、
を特徴とするもの。
【請求項３８】
請求項３５の方法において、前記長時間の表面熱容量は、以下により決定される：
【数８１】
2004003977.tif 000083
ここで、Ｃ’ｐは、表面熱容量であること、
を特徴とするもの。
【請求項３９】
請求項３５の方法において、接触熱抵抗値の範囲の関数としての前記熱容量値の範囲は、以下から計算される：
【数８２】
2004003977.tif 000084
ことを特徴とするもの。
【請求項４０】
差分走査熱量計における保持皿の接触熱抵抗を決定する方法であって、
（ａ）調整温度、温度振幅、長い調整時間、および、短い調整時間、を選択するステップ、
（ｂ）前記差分走査熱量計におけるセルが、前記調整温度で釣り合うようにするステップ、
（ｃ）長い調整時間で前記セルの前記温度を調整し、長い時間の熱流信号および長い時間の温度信号を測定するステップ、
（ｄ）短い調整時間で前記セルの前記温度を調整し、短い時間の熱流信号および短い時間の温度信号を測定するステップ、
（ｅ）前記長時間の熱流信号及び前記長時間の温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅を計算するため、前記長時間の熱流信号と前記長時間の温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、
（ｆ）前記短時間の熱流信号及び前記短時間の温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅を計算するため、前記短時間の熱流信号と前記短時間の温度信号をそれらのサインおよびコサイン成分に分離するステップ、
（ｇ）前記長時間の熱流信号および前記長時間の温度信号の前記サイン及び前記コサイン振幅から、接触熱抵抗値の範囲の関数として、長い時間の熱容量値の範囲を計算するステップ
（ｈ）前記短時間の熱流信号および前記短時間の温度信号の前記サインおよび前記コサイン振幅から、接触熱抵抗値の範囲の関数として、短い時間の熱容量値の範囲を計算するステップ、
（ｉ）多項式係数の長時間セット（ｌｏｎｇ　ｐｅｒｉｏｄ　ｓｅｔ　ｏｆ　ｐｏｌｙｎｏｍｉｎａｌ　ｃｏｅｆｆｅｃｉｅｎｔｓ）　を得るため、二次多項式を、前記接触熱抵抗値の範囲の関数として前記熱容量値の範囲に適用するステップ、
（ｊ）多項式係数の短時間セット（ｓｈｏｒｔ　ｐｅｒｉｏｄ　ｓｅｔ　ｏｆ　ｐｏｌｙｎｏｍｉｎａｌ　ｃｏｅｆｆｅｃｉｅｎｔｓ）　を得るため、短い時間の２次多項式を、前記接触熱抵抗値の範囲の関数として前記短い熱容量値の範囲に適用するステップ、
（ｋ）前記保持皿の接触抵抗において二次方程式を得るため、前記多項式係数の長時間セットおよび多項式係数の短時間セット、を用いるステップ、および
（ｌ）前記保持皿の接触抵抗を決定するため、前記二次方程式を解くステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項４１】
請求項４０の方法において、前記保持皿の接触抵抗は、以下を用いて決定されること：
【数８３】
2004003977.tif 000085
ここで、Ｒｐは、前記保持皿の接触熱抵抗であり、ａ１、ｂ１およびｃ１は、多項式係数の長時間セットであり、ａ２、ｂ２およびｃ２は、多項式係数の短時間セットであること、
を特徴とするもの。
【請求項４２】
請求項４０の方法において、ステップ（ｋ）は、前記保持皿の前記接触熱抵抗において前記二次方程式を得るため、前記長時間および前記短時間の熱容量値を消去するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【請求項４３】
請求項４０の方法において、
前記保持皿の接触抵抗を求める前記二次方程式の前記二つの解が、実数（ｒｅａｌ）である場合、最も小さい正の平方根を前記保持皿の接触熱抵抗値として選び、および
前記保持皿の接触抵抗を求める前記二次方程式の前記二つの解が、複素数である場合、前記解の実数部分を前記保持皿の接触熱抵抗値として選ぶこと、
を特徴とするもの。
【請求項４４】
請求項４０の方法において、さらに、前記接触抵抗の値を調整するため、補正要素を適用するステップ、を備えたこと、
を特徴とするもの。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願の表示】
本明細書は、２０００年３月２３日出願の、”熱流束差分走査熱量計”と題する米国特許出願番号０９／５３３，９４９（”９４９”出願）、２０００年８月２３日出願の、”熱流束差分走査熱量計”と題する米国特許出願番号０９／６４３、８７０（”８７０”出願）、２０００年８月２３日出願の、”パワー補償差分走査熱量計”と題する米国特許出願番号　０９／６４３，８６９（”８６９出願”）、
２００１年１月２６日出願の、”差分走査熱量計”と題する米国特許出願番号　０９／７６７，９０３（”９０３”出願）、ならびに、および２００１年１月２６日出願の、”変調差分走査熱量計”と題する米国特許出願番号０９／７６９、３１３（”３１３”出願）を、参照のため取り込む。
【０００２】
【背景】
−発明の属する分野−
本発明は、一般に、差分熱量計（ＤＳＣ’ｓ）に関し、より詳しくは、保持皿とＤＳＣ’ｓのセンサ間の接触熱抵抗を調整するシステムおよび方法、に関する。
【０００３】
−発明の背景−
差分走査熱量計は、サンプル温度を制御しつつ、それを変化させながらサンプルに与えられる熱流を測定する。ＤＳＣｓには、主に熱流束（ｈｅａｔ　ｆｌｕｘ）およびパワー補償という二つの型式がある。以下に、この二つの型式のＤＣＳに関して簡単な説明がなされる。ＤＳＣｓの構成および原理の詳細については、Ｇ．ホーン、Ｗ．ヘミンガーおよびＨ．Ｊ．フラマーシェイム著（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｌａｇ：１９９６）”差分走査熱量測定：実務家のための入門”に述べられている。
【０００４】
熱流束ＤＳＣは、分析対象であるサンプルに対する熱流を測定するセンサを含んでいる。このセンサは、サンプル位置および基準物位置を有している。また、当該センサは、所定の温度プログラムに基づきその温度が急激に変化するオーブン内に組み込まれている。当該オーブンが加熱または冷却されるにつれ、センサの前記サンプル位置と前記標準位置間の温度差が測定される。この温度差は、サンプルに対する熱流に正比例すると仮定される。
【０００５】
パワー補償ＤＳＣは、恒温容器（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）に組み込まれるサンプルホルダおよび基準物ホルダを備えている。各ホルダは、ヒーターおよび温度センサーを有している。サンプルホルダおよび基準物ホルダの平均温度は、前記所定の温度プログラムに基づいた温度制御用に用いられる。更に、サンプルホルダと基準物ホルダ間の温度差をゼロへと減少させるため、前記ホルダ間の温度差に比例する差分パワーが、前記サンプルホルダに対する平均パワーに加えられ、前記基準物ホルダに対する平均パワーから減じられる。差分パワーは、サンプル熱流に正比例すると仮定され、サンプルホルダ温度と基準物ホルダ温度間の温度差を測定することにより得られる。市販のパワー補償ＤＳＣｓにおいて、サンプル温度と基準物温度の差は、一般にゼロとはならない、なぜなら、差分パワーを制御するために比例制御器（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）が使用されているからである。
【０００６】
熱流束およびパワー補償ＤＳＣｓの双方において、被解析サンプルが保持皿に載置され、ＤＳＣのサンプル位置におかれる。通常、基準物保持皿は空の状態であるが、保持皿に不活性基準物（ｉｎｅｒｔ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を載置し、ＤＳＣの基準物位置におくようにしてもよい。従来のＤＳＣ用の温度プログラムは、通常、一定の加熱（冷却）レートと定温域（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｅｇｍｅｎｔｓ）との組み合わせ、を有している。参照のため本明細書に取り込まれる米国特許番号５、２２４、７７５に述べられている変調ＤＳＣ（”ＭＤＳＣ”）は、一定の加熱レートおよび定温域上に時間的な温度振幅が重ね合わせられた温度プログラムを用いている。実験結果は、サンプル熱流、対、温度又は時間である。熱流信号は、その固有の熱であり、サンプル内で発生する遷移の結果であるので、サンプルに対する、または、サンプルからの熱流の結果生じるものである。
【０００７】
熱流束およびパワー補償ＤＳＣｓの双方について、ＤＳＣ実験の動的部分の実行中、ＤＳＣのサンプル位置と基準物位置との間に温度差が生じる。熱流束ＤＳＣｓにおいて、サンプル熱流と基準物熱流間の差分、サンプルセンサ熱流と基準物センサ熱流との差分、およびサンプル保持皿熱流と基準物保持皿熱流との差分：の三つの差分熱流から温度差が生じる。パワー補償ＤＳＣｓにおいては、サンプル熱流と基準物熱流間の差分、サンプルホルダ熱流と基準物ホルダ熱流間の差分およびサンプル保持皿熱流と基準物保持皿熱流間の差分：三つの差分熱流の組み合わせに加え、サンプルホルダに対して供給される差分パワーから温度差が生じる。サンプルと基準物間の熱流の差分は、サンプルと基準物間の熱容量差、遷移の熱流、又はＭＤＳＣ実験中に起こる加熱レートの差が原因となり、熱流によって構成される。ＤＳＣｓサンプル部と基準物部間の熱流差は、センサの熱抵抗および熱容量の不均衡の結果またはホルダ間のそれら、およびサンプル遷移またはＭＤＳＣ実験中にサンプル部と基準物部間で起こる加熱レート差である。同様に、サンプル保持皿と基準物保持皿間の熱流差は、保持皿間の質量差の積およびサンプル遷移またはＭＤＳＣ実験の間に生じる加熱レートの差、の結果生じる。
【０００８】
従来の熱流束ＤＳＣｓにおいて、センサー不均衡および皿不均衡は、些細なものと仮定され、加熱レートの差は無視されていた。従来のパワー補償ＤＳＣｓにおいては、ホルダの不均衡および保持皿の不均衡は、些細なものと仮定され、サンプル遷移またはＭＤＳＣ実験の間に生じる加熱レートの差は無視されていた。均衡であるという仮定が充足されるとともに、サンプル加熱レートがプログラムされた加熱レートと同じであれば、温度差はサンプル熱流に正比例し、かかる差分温度によりサンプル熱流を正確に測定することが可能となる。サンプルと基準物の加熱レートが同じであり、センサが完璧に対称であり、保持皿の質量が同じである場合、かかるサンプル熱流は、測定されたサンプルと基準物間の温度差のみに正比例する。機器が一定の加熱レートで動作し、サンプル温度が機器と同じレートで変化しており、さらに、サンプル内で遷移が発生していない場合に限り、均衡するセンサおよび保持皿のための温度差に対するサンプル熱流の比例性が、実験の一部の間だけに発生する。変調ＤＳＣ実験の間、サンプルおよび基準物の加熱レートは、通常、同じでなく、測定されたサンプル温度と基準物温度間の差分は、前記サンプル熱流に比例しない。
【０００９】
したがって、従来のＤＳＣからのサンプル熱流は、実際のサンプル熱流ではないが、不均衡の効果および加熱レートの差を含んでおり；すなわち、ＤＳＣサンプル熱流測定は、不鮮明（ｓｍｅａｒｅｄ）である。大部分のＤＳＣ実験では、不鮮明なサンプル熱流でも十分正確な結果を導き出す。例えば、所望の実験結果が、融点の融解熱量のような遷移の総エネルギーであった場合、ピーク領域のエネルギー総和は、適切なベースラインに渡って積分され、従来のＤＳＣの結果は、十分正確である。しかしながら、もし、前記ピーク領域の一部の積分が要求されると（例えば、反応速度論の研究（ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ）における）、従前のＤＳＣの不鮮明なサンプル熱流を用いることはできない。従前のＤＳＣｓの結果が不十分な場合の他の例としては、短い温度間隔内でサンプル中において２以上の遷移が生じる場合である。この場合、不鮮明さの影響（ｓｍｅａｒｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔｓ）により、従前のＤＳＣｓでは遷移を十分に分離することができない。
【００１０】
遷移中、サンプルに与えられる熱流は、その遷移が発熱を伴うまたは吸熱するかにより、および、ＤＳＣが加熱されているか冷却されているかによって、遷移前の値から増加又は減少する。サンプル熱流の変化により、サンプルの加熱レートとＤＳＣのそれとが相違するようになり、その結果、サンプル保持皿およびセンサ加熱レートとプログラムされた加熱レートとが相違するようになる。
【００１１】
上述の、本明細書に参照のため取り込まれる米国特許出願番号０９／５３３、９４９および０９／６４３、８７０は、センサの均衡、および、サンプルと基準物部分間の加熱レート相違、を表すために４つの項の熱流式を用いる熱流束ＤＳＣ、を開示している。’９４９出願中で導き出された、４つの項のＤＳＣ熱流式は：
【数１】
2004003977.tif 000003
である。
【００１２】
最初の項は、サンプルのセンサ熱抵抗と基準物のセンサ熱抵抗間の相違の結果を表している。二番目の項は、従来のＤＳＣ熱流である。三番目の項は、センササンプル熱容量とセンサ基準物熱容量間の相違の結果を表わす。四番目の項は、サンプルの加熱レートとＤＳＣの基準物側間の相違の結果を表している。
【００１３】
上述の、本明細書に参照のため取り込まれる米国特許出願番号０９／６４３、８６９は、サンプルおよび基準物ホルダの不均衡ならびにサンプルおよび基準物ホルダ間の加熱レートの相違を表すために５つの項の熱流式を用いるパワー補償ＤＳＣ、を開示している。’８６９出願中で導き出された、５つの項のパワー補償ＤＳＣ熱流式は、
【数２】
2004003977.tif 000004
である。
【００１４】
最初の項は、サンプル位置に供給される電力対基準物位置に供給される電力の相違である。二番目の項は、サンプルホルダと基準物ホルダの熱抵抗間の相違を表している。三番目の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の温度差から生じる熱流を表すとともに、従来のパワー補償ＤＳＣ熱流である。四番目の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の熱容量の不均衡から生じる熱流である。五番目の項は、サンプルホルダおよび基準物ホルダ間の加熱レートの差から生じる熱流を反映する。
【００１５】
上述の、参照のために取り込まれる米国特許出願番号０９／７６７、９０３および０９／７６９、３１３に開示された、改良がなされたＤＳＣおよびＭＤＳＣ方法を実現するためには、サンプル保持皿および基準物保持皿間の接触熱抵抗値、ならびに、ＤＳＣセンサが必要である。これらの明細書には、接触熱抵抗を決定するための２つの方法が説明されている。最初の方法は、接触熱抵抗を求めるため、一次遷移（通常は、溶解）のオンセット傾斜を用いる。第二の方法は、既知の熱容量のサンプルに対し、疑似恒温ＭＤＳＣを適用する。かかる二つの方法は、接触熱抵抗を計算するため、保持皿、センサ、ＤＳＣ排出ガス（ＤＳＣ　ｐｕｒｇｅ　ｇａｓ）、ならびに、接触熱抵抗を計算するための３つの形態パラメーター（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）の熱伝導率を用いる接触熱抵抗モデル式に用いられる接触熱抵抗値の標準的な値を得るために用いることができる。上記二つの方法により求められた標準的な値を用いることにより、形態パラメーターを決定することができ、熱流測定においてモデル式を用いることもできる。
【００１６】
しかし、実験中の実際の接触熱抵抗値は、全くと言っていいほど標準値とマッチしないので、上記熱流測定には、標準的な接触熱抵抗値を用いることから生じる不確定要素がある。理想的には、接触熱抵抗は、各保持皿について決定され、その保持皿を用いるＤＳＣ実験において使用されるべきである。サンプルの特性に関する予備的知識が必要となるので、’９０３ならびに’３１３出願において開示された二つの方法は、いずれの既知の実験に接触熱抵抗を決定するために使用することができない。　オンセット傾斜法の場合におけるサンプルの遷移特性、又は、ＭＤＳＣ法におけるサンプルの熱容量、のいずれかが、必ず既知でなければならない。なぜなら、かかる特性は、ＤＳＣ実験から決定することが求められる特性であって、接触熱抵抗を決定するために存在するものではないからである。
【００１７】
【参考文献】
追加の背景情報を得るために、以下の文献を参考にしてもよい：
Ａ．Ｂｏｌｌｅｒ、Ｙ．　Ｊｉｎ、およびＢ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ著”定温において調整されたＤＳＣによる熱容量測定”熱分析ジャーナル　４２巻（１９９４）の３０７から３３０頁。
【００１８】
Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ著”熱容量とともに、逆および非可逆遷移パラメーターを決定するため、単一又は複数の時間を有する、ポリマー用の温度調整がなされた熱量測定法”、２００１年にペンシルベニア州のコンショホッケンで開催されたＡＳＴＭでＡＴＳＭ　ＳＴＰ　１４０２、Ａ．ＲｉｇａおよびＬ．　Ｊｕｄｏｖｉｔｓ，　Ｅｄｓ．，　が発表した動的かつ調整された熱分析技術により特徴付けられるマテリアル。
【００１９】
Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ、Ｒ．Ａｎｄｒｏｓｃｈ、Ｍ．　Ｐｙｄａ　およびＹ．Ｋ．Ｋｗｏｎ著、１９９９年９月のＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａに提出された”複数時間Ｓａｗ−Ｔｏｏｔｈ　Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎによる熱容量”。
【００２０】
Ｒ．Ｌ．　Ｄａｎｌｅｙ　および　Ｐ．Ａ．　Ｃａｕｆｉｅｌｄ著、”新たな熱流測定技術により得られるベースラインの改良”２００１年の第２９回北米熱分析学会会報。
【００２１】
Ｒ．Ｌ．　Ｄａｎｌｅｙ　および　Ｐ．Ａ．　Ｃａｕｆｉｅｌｄ著、”新たな熱流測定技術により得られるＤＳＣの分解能および動的応答の改良”２００１年の第２９回北米熱分析学会会報。
【００２２】
【定義】
Ｃｐは、熱容量であり；
Ｔｐは、サンプル又は基準物保持皿の温度であり；
Ｔｓは、サンプルセンサの温度であり；
Ｔｒは、基準物センサの温度であり；
ｑは、サンプル又は基準物の熱流であり；
ｑ１は、第一熱流信号の振幅であり；
ｑ２は、第二熱流信号の振幅であり；
ｑｓ　およびｑｃは、サインおよびコサイン成分の振幅であり；
ｑｓ１は、第一熱流信号のサイン成分の振幅であり；
ｑｓ２は、第二熱流信号のコサイン成分の振幅であり；
ｑｃ１は、第一熱流信号のコサイン成分の振幅であり；
ｑｃ２は、第二熱流信号のコサイン成分の振幅であり；
ＴｓおよびＴｃは、それぞれ温度信号のサインおよびコサイン成分の振幅であり；
Ｔｓ１は、第一温度信号のサイン成分の振幅であり；
Ｔｃ１は、第一温度信号のコサイン成分の振幅であり；
Ｔｓ２は、第二温度信号のサイン成分の振幅であり；
Ｔｃ２は、第二温度信号のコサイン成分の振幅であり；
ω１は、第一時間に対応する角周波数である；
ω２は、第二時間に対応する角周波数である；
Ｒｐは、接触熱抵抗であり；
Ｒｎは、接触熱抵抗の名目上の値であり；
θは、角周波数ωと実験の経過時間ｔとの積であり；および
Ｑは、熱流の振幅である。
【００２３】
【発明の概要】
本発明は、サンプル又は保持皿のいずれかの特性に関する予備的知識なしにサンプルならびに保持皿の接触熱抵抗を得るシステムおよび方法である。本発明の方法は、疑似恒温ＭＤＳＣ実験中に長い時間および短い時間で、サンプルおよびその保持皿（又は、ＤＳＣの基準物側の空の保持皿）の逆の熱容量を測定し、長い時間および短い時間の熱特性をマッチさせる接触熱抵抗値を求める動作、を含んでいる。長い時間および短い時間を用い、疑似恒温ＭＤＳＣを使用して接触熱抵抗を求めるため、いくつかの異なる方法を用いることができる。
最初の２つの方法は、接触熱抵抗を計算するためにモデル式が用いられたＭＤＳＣ実験の結果を用いる直接計算法である。いずれの方法も、サンプルおよびその保持皿に関し、以下の式により与えられる測定された、又は、表面上の熱容量により開始される：
【数３】
2004003977.tif 000005
ここで、ｑは、サンプル又は基準物の熱流であり、Ｔｐは、サンプル又は基準物の保持皿の温度であり、上線（ｏｖｅｒｂａｒ）は、信号の振幅を示している。保持皿の温度は、以下から求められる：
【数４】
2004003977.tif 000006
ここでＴは、サンプル又は基準物センサの温度であり、Ｒｐは、サンプル又は基準物の接触熱抵抗である。測定温度ならびに測定熱流のいずれも、サインおよびコサイン成分を含む正弦波信号である：
【数５】
2004003977.tif 000007
【００２４】
【数６】
2004003977.tif 000008
係数ｑｓおよびｑｃは、熱流信号のサインおよびコサイン成分の振幅である。係数ＴｓおよびＴｃは、温度信号のサインおよびコサイン成分の振幅であり、θは、角周波数ωと実験の経過時間ｔとの積である。上記の式に保持皿の温度を代入し、サインおよびコサイン成分を集束させる（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ）と以下の式が得られる：
【数７】
2004003977.tif 000009
保持皿の温度は、前記サインおよびコサイン成分の二乗の合計の平方根であって、以下に与えられる熱容量式に代入される：
【数８】
2004003977.tif 000010
センサ温度のサインおよびコサイン成分の振幅ならびに熱流は、’７７５特許に開示されているＭＤＳＣで実際に用いられるデコンヴォルーション技術（ｄｅｃｏｎｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、又は、信号のサインおよびコサイン成分を分離する他のいずれの技術、を用いて求めてもよい。最初の２つの方法は、二つの時間の長い方が、実質的に依存性を消滅させるほど長い（すなわち、実際の目的を無駄にしてしまう）場合、計算を完了するため用いることが可能である。この場合、センサおよび保持皿の温度がほぼ同じになるので、接触熱抵抗の値に関係なく、熱容量を正確に求めることが出来る。長い時間中に測定された熱容量の値が、Ｃｐに代入され、短い時間データのサインおよびコサイン振幅が、式の右辺で用いられる。その結果は、Ｒｐを求める為の式を解く、二次方程式である。
【数９】
2004003977.tif 000011
ここで、
【数１０】
2004003977.tif 000012
【００２５】
【数１１】
2004003977.tif 000013
【００２６】
【数１２】
2004003977.tif 000014
２つの平方根のどちらが正しいか、について決定をしなければならない。接触熱抵抗は、実数かつ正でなければならない。平方根のいずれもが正である場合、二つの正の平方根の小さい方が、正しい平方根である。いずれかの平方根がマイナスである場合、正の平方根が正しい平方根である。
【００２７】
２番目の直接計算法（好ましい方法であり；第一の方法の、より一般的なバージョン）は、それぞれが、温度のサインおよびコサイン成分ならびに長い時間および短い時間の測定による熱流信号を含むものであって、上記のようにＣｐに関する、２つの式を用いることにより、計算を完了するため用いることが可能である。熱容量は、接触熱抵抗Ｒｐにおける二次方程式の結果により削除される。この場合、二次方程式の係数は：
【数１３】
2004003977.tif 000015
【００２８】
【数１４】
2004003977.tif 000016
【００２９】
【数１５】となる。
2004003977.tif 000017
ここで、添字１および２は、長い時間および短い時間の調整による結果をそれぞれ示しており、ｑは、調整済み熱流の振幅（サインおよびコサイン成分ではない）である。
【００３０】
調整実験の長時間部分が非常に長い場合、第１および第２の方法では、同じ結果が得られる。原則として、第２の方法は、どのような長さの２つの時間を用いることも可能であるが、いずれかの時間が、時間の依存性を消滅させるほど長いこと、を必要としない。しかし、かかる２つの時間は、信号の振幅が大きく相違するよう十分離して選ばなければならない。接触熱抵抗は、複数の時間で疑似恒温熱容量実験（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｈｅａｔ　ｃａｐａｃｉｔｒｙ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）を実行することにより、テストすることができる。接触熱抵抗が正しい場合、サンプル熱容量、ならびに、サンプルおよび基準物表面熱容量は、調整時間と本質的に無関係になる。
【００３１】
第３の方法も直接計算法である。この第３の方法は、熱流信号とセンサ温度間の位相角を用い、測定された熱流がコサイン関数と仮定することにより、開始される。かかる仮定は不要であるが、これにより計算が簡易化される。疑似恒温ＭＤＳＣ実験については、サンプルが遷移しないか、あるいは、その途中である場合、熱流は、正弦温度調整（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）について正弦波となる：
【数１６】
2004003977.tif 000018
ここで、Ｑは、熱流の振幅である。サンプルおよびその保持皿へと流れる熱は、サンプルおよび保持皿の特定の熱容量と関連する検出可能な程度の熱である：
【数１７】
2004003977.tif 000019
以下の等式を設定すると、サンプル保持皿の温度が与えられる：
【数１８】
2004003977.tif 000020
上述のように、センサ温度および測定された熱流の点から見ると、保持皿の温度を求めるための式は、以下の式で表される：
【数１９】
2004003977.tif 000021
調整済された熱流の振幅の観点から、測定された熱流および保持皿の温度を、保持皿の温度を求める式に代入し、調整済みの温度を求めるために解くと、以下を生じさせる：
【数２０】
2004003977.tif 000022
測定された熱流と測定温度間の位相角のタンジェントは、測定温度のサインおよびコサイン成分の振幅レートである：
【数２１】
2004003977.tif 000023
したがって、保持皿の接触熱抵抗は、以下で求められる：
【数２２】
2004003977.tif 000024
センサ温度と熱流の間の位相角は、’７５５特許のコンボリューション法、あるいは、位相角求めるいずれの技術を用いて求めることができる。かかる位相角は、調整実験の短時間部分中に測定され、熱容量は、調整実験の長時間部分より求められる。かかる計算は、常に、一つの正の接触熱抵抗値を生じさせる。
【００３２】
本発明を実行する第４および第５の方法は、接触熱抵抗を決定するため、短時間における保持皿の接触熱抵抗の複数の値について、表面熱容量（ａｐｐａｒｅｎｔ　ｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙ）のカーブフィッテイング（ｃｕｒｖｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ）、を用いる。かかる両方法についての調整実験は、長時間及び短時間の疑似恒温調整を用いる。第４の方法において、長時間の調整によって、保持皿の接触熱抵抗と無関係であると推測され、これにより、時間に無関係な、サンプルならびに基準物の熱容量が求められる。かかる熱容量値を、目標値と考えてもよい。調整実験の短時間部分中、センサ温度および熱流は、それらのサインおよびコサイン成分に分離される。これらの信号成分を用いることにより、表面熱容量Ｃ’ｐ値を計算するため、以下の式を用いて接触熱抵抗のいくつかの値（変数が３つであるから、適用された関数が二次の場合、少なくとも４つ；４以上が好ましい）が用いられる：
【数２３】
2004003977.tif 000025
実際の処、用いられるポイントの数は、適用される方法および適用関数によって変わる。この方法においては、一つのデータセットからかかるポイントを計算するので、ポイント数を増加させると、計算時間が長くなってしまう、という意味を除いては、ポイント数を制限する理由はない。いずれにせよ、関数中の変数の数がｎである場合、少なくともｎ＋１個のポイントが必要となり、ポイント数が増えれば増えるほど、良い結果が得られる。好ましい実施形態において、生じたデータは、以下の二次方程式に適用される：
【数２４】
2004003977.tif 000026
カーブフィッテイングを行うために適するどのようなルーチンを用いてもよい。例えば、”最小二乗法”が、カーブフィッテイングルーチンに適している。接触熱抵抗は、以下の二次式から計算される：
【数２５】
2004003977.tif 000027
ここで、Ｃｐは、長い調整時間において測定された熱容量である。
【００３３】
かかる式は、２つの正の平方根を生じさせる。小さい方の平方根が正しい値である。ときどき、本当の解が得られない場合がある。かかる事態が生じた場合、二次適用（ｑｕａｄｒａｔｉｃ　ｆｉｔ）から、保持皿の接触熱抵抗の最大値が用いられる。かかる二次適用の最大値は、以下で求められる：
【数２６】
2004003977.tif 000028
かかる最大値は、通常、ほんの２−３パーセントしか変化しない複数の表面熱容量を生じさせる保持皿接触熱抵抗値をもたらすことが判る。このことは、保持皿接触熱抵抗値について標準的な値を用いる’９０３又は’３１３出願で用いられた方法を超える顕著な改善点である。
【００３４】
第５の方法は、第４の方法に近似しているが、２つの任意の（実質的に異なっているが）調整時間を用いる。表面熱容量、対、接触熱抵抗が、両時間による結果について適用される。接触熱抵抗を求めるため解かれる二次方程式を生じさせる２つの式の間で熱容量が消去される。かかる二次方程式は、以下の通りである：
【数２７】
2004003977.tif 000029
ここで、ａ　、ｂならびにｃは、適用されたデータの係数であり、添字１および２は、２つの異なる時間の各係数を示している。接触熱抵抗は、以下により求められる：
【数２８】
2004003977.tif 000030
正しい平方根を選択しなければならない。これは、正の実数根、あるいは、２つの正の実数根の小さい方、のいずれかである。平方根の複素共役のペアが求められた場合、接触熱抵抗が、以下の接触熱抵抗式の最大値として取られる：
【数２９】
2004003977.tif 000031
実際には、第１から第５の方法を、二者択一的（ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｗａｙｓ）に適用することが出来る。最初の方法としては、各調整温度で保持皿接触熱抵抗を決定するために、一以上の温度で一以上の疑似恒温実験が行われる。このデータを用いることにより、熱流を測定するために、接触熱抵抗の値を用いてＤＳＣ又はＭＤＳＣ実験が行われる。複数の温度が用いられる場合、カーブをデータに適用しても良いし、あるいは、ポイント間で補完法を用いるようにしてもよい。このような最初の方法は、接触熱抵抗調整の範囲内で遷移がなされないもの、又は、完全な可逆遷移性（ｆｕｌｌｙ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を有するもの、のいずれかのサンプルに限定される。
【００３５】
保持皿の接触熱抵抗調整を用いる第２の方法は、それを、一定タイプの保持皿のため用いられる保持皿の接触熱抵抗の標準的な値を調節するために用いられる。これを実施するにあたり、熱プログラムの最初に接触熱調整が行われ、得られた接触熱抵抗を、そのタイプの保持皿の標準値および調整温度の排出ガスと比較する。標準値に対する調整値のレートは、以下で続く実験中の標準値を換算する（ｓｃａｌｅ）のに用いられる。前記熱プログラム中の所望箇所において追加の調整ステップを挿入するようにしてもよい。
【００３６】
【詳細な説明】
−装置−
図１は、本発明を実行するために調整された熱流束差分走査熱量計の一例の略図である。かかる差分走査熱量計は、ＤＳＣセル１００、ＤＳＣモジュール２００、およびコンピュータ３００の、３つの主要コンポーネントを備えている。ＤＳＣセル１００は、サンプル位置１０２Ｓおよび基準物位置１０２Ｒを有するセンサアセンブリ１０１を備えている。サンプル保持皿１０３Ｓ内のサンプル、ならびに、基準物保持皿１０３Ｒ内の基準物は、サンプル位置ならびに基準物位置に載置される。［熱は、サンプル熱接触抵抗１０４Ｓおよびサ基準物熱接触抵抗１０４Ｒによって、各保持皿とそのセンサ位置の間で交換される。］センサアセンブリ１０１は、加熱素子１０６により加熱される熱容器１０５内に収納されている。ＤＳＣセルの温度は、内蔵されたマイクロプロセッサ２３０から受信した指示に基づいてパワーコントロール２０５を介して制御される。ＤＳＣモジュール２００は、図１に示すように、熱電対２１０、ならびに、２１１からの入力を、それぞれ受信するＴ０、ΔＴおよびΔＴ０増幅器２２０ａ、２２０ｂ、ならびに２２０ｃを、備えている。Ｔ０、ΔＴおよびΔＴ０増幅器の出力信号は、Ａ／Ｄ変換器２２１ａ、２２１ｂおよび２２１ｃによって、アナログ信号からデジタル信号へと変換される。かかるＡ／Ｄ変換器の出力は、内蔵マイクロプロセッサ２３０に供給される。内蔵マイクロプロセッサ２３０は、熱電対ルックアップアプリケーション２３１、センサ係数アプリケーション２３２、接触熱抵抗モデル２３３、熱流計算２３４、温度制御アプリケーション２３５、ならびに、一時データ記憶部２３６、を備えている。
【００３７】
熱電対ルックアップアプリケーション２３１は、内蔵マイクロプロセッサ２３０内に組み込まれているプログラムであって、Ｔ０熱電対の出力信号を表すデジタル信号を、温度に変換するものである。Ｔ０熱電対ワイヤの端部の温度は、サーミスタによって測定され、かかる温度は、その温度における熱電対の等価電圧に変換される。等価熱電対電圧は、Ｔ０熱電対の出力電圧と合計される。こうして生じた基準連結補償電圧（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　ｖｏｌｔａｇｅ）は、ＮＩＳＴモノグラフ１７５に基づく温度対電圧のテーブルを用いることにより温度に変換される。
【００３８】
センサ係数２３２は、内蔵マイクロプロセッサ２３０に存するプログラムであって、熱流計算において用いられるセンサ係数（Ｒｓ、Ｒｒ、Ｃｓ、Ｃｒ）を決定するものである。Ｔ０熱電対により表されているＤＳＣセルの温度は、前記各係数の近似値を決定するために用いられる。センサ係数は、’９４９ならびに’８７０出願に開示された調整過程を用いて生成され、モジュール内に表の形式で保存される。かかるプログラムは、センサ係数を熱流計算部２３４に供給する。
【００３９】
接触抵抗モデル２３３は、内蔵マイクロプロセッサに存するプログラムであって、上述の熱接触抵抗モデル式を用いて、保持皿の接触抵抗を計算するものである。
【００４０】
熱流計算部２３４は、内蔵マイクロプロセッサ２３０に存するプログラムであって、’９４９ならびに’８７０出願に記載された方法を用いて、熱流を計算するものである。ΔＴ、ΔＴ０ならびにＴ０信号は、入力として用いられる。前記プログラムによって求められるセンサ係数は、センサ係数プログラム２３２により供給され、当該プログラムによって必要とされる保持皿熱抵抗値は、接触抵抗モデル２３３によって提供される。
【００４１】
温度制御２３５は、内蔵マイクロプロセッサ２３０に存するプログラムプログラムであって、ＤＳＣヒーター１０６に大して供給される電力を決定するものである。かかるプログラムは、比例プラス積分プラス微分制御アルゴリズム（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ　ｐｌｕｓ　ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｐｌｕｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を実行する。
【００４２】
一時データ記憶部２３６は、モジュール２００内に存し、実験中の実験結果を記憶する不揮発性ＲＡＭである。
【００４３】
内蔵マイクロプロセッサ２３０は、例えばイーサネット（商標）ネットワーク３０１、を介してコンピュータ３００との通信を行う。コンピュータ３００は、機器制御インターフェース３０２、データ分析モジュール３０３、データ記憶モジュール３０４、を備えている。
【００４４】
機器制御インターフェース３０２は、コンピュータ３００に存するプログラムであって、ユーザーにモジュール２００とのインターフェースを提供するものである。かかるインターフェースは、いずれかのオプションを選択するとともに、実験の開始と停止、排出ガス流レートの選択、機器のモード選択、等の機器制御を行うため、実験用の熱方法をプログラムするために用いられる。
【００４５】
データ分析３０３は、コンピュータ３００に存するプログラムであって、実験の結果を表示し、処理するために用いられるものである。ユーザは、表示される信号、ならびに、アクシススケーリングおよびアブシッサ（ａｂｃｉｓｓａ）等の表示オプションを選択してもよい。　遷移のエンタルピー（ｅｎｔｈａｌｐｙ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を決定するため、ピーク領域の積分等の結果の分析を行うようにしてもよい。
【００４６】
データ記憶３０４は、実験結果を記憶するハードデイスク等の不揮発性記憶部である。
【００４７】
以下は、本発明の要約で記載した最初の３つの方法を実行するための段階的な指示である。各方法は、本明細書において、調整温度、温度振幅、および調整期間等のパラメータを選択すること、として説明されているが、本発明は、かかる３つのパラメーターを選択することによる方法に限定されるものではない。例えば、調整温度、温度振幅、および調整期間（時間）によって特徴づけられる温度プログラムを定義するには、他に様々な方法が存在する。調整温度、温度振幅、および調整期間（時間）によって特徴づけられる温度プログラムを定義するいずれの方法も、調整温度、温度振幅、および調整期間（時間）の選択が必要となる。
【００４８】
−手順−
方法その１（この方法は、動作中に測定された熱容量の依存性が長い期間消滅した場合に用いることができる）
上述の第１の方法は、以下の例示ステップに基づき実行することができる：
１．調整温度、温度振幅（通常、０．５℃）、長い調整長さ（通常、１００秒）、ならびに、短い調整長さ（通常、３０秒）を選択する。
【００４９】
２．選択された調整温度とＤＳＣセルが均衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）することを可能にする。
【００５０】
３．信号を安定させるため、選択された調整温度を定温保持期間の５分間維持する。
【００５１】
４．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、長い調整長さで調整する。
【００５２】
５．以下の式を用いて、長時間における表面上の熱容量（ｌｏｎｇ　ｐｅｒｉｏｄ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を計算する：
【数３０】
2004003977.tif 000032
６．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、短い調整長さで調整する。
【００５３】
７．いずれか都合の良い数学手法を用い、得られた温度および熱流の振幅を、それらのサインおよびコサイン振幅に分離する。（’７７５特許に開示された技術を用いることが好ましい）
８．以下の二次方程式に基づき保持皿熱接触抵抗を計算するため、ステップ５による表面上の熱容量、ならびに、温度およびステップ７による熱流のサイン、コサイン振幅を用いる：
【数３１】
2004003977.tif 000033
ここで、ａ＝ｑｓ２＋ｑｃ２
ｂ＝−２（Ｔｓｑｓ＋Ｔｃｑｃ）
【数３２】
2004003977.tif 000034
９．複素根（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｒｏｏｔｓ）が見つからない限り、最も小さい正の根を、接触熱抵抗値として選択する。以下の場合に、複素根が生じる：
ｂ２−４ａｃ＜０。
【００５４】
この場合、接触熱抵抗値は、実数部となるよう取られる：
【数３３】
2004003977.tif 000035
１０．接触熱抵抗関数に適用される接触熱抵抗の補正要素を計算する：
【数３４】
2004003977.tif 000036
ここで、Ｒｐは、ステップ９により決定された接触熱抵抗であり、Ｒｎは、’９０３および’３１３出願において述べられている調整温度での接触熱抵抗関数の実質上の値である。
【００５５】
１１．熱流の計算で用いられた接触熱抵抗の値を調節するため、ＰＦを用いて、ＤＳＣ実験を続行する。
【００５６】
ユーザが選択した温度でＤＳＣ又はＭＤＳＣ実験を行う間、ステップ１から１１を、数回繰り返すようにしてもよい。
【００５７】
注意：ＤＳＣ実験については、サンプル保持皿の接触熱抵抗だけが計算され、サンプルならびに基準物接触熱抵抗値の両方を調整するために用いられる。サンプルおよび基準物熱量計は、別個のものであるから、基準物保持皿の接触熱抵抗値は、熱流測定に影響を及ぼさない。ＭＤＳＣ実験については、サンプルおよび基準物保持皿の接触熱抵抗の両方が調整される。このことから、ステップ５からステップ１１を、サンプルおよび基準物温度の双方、ならびに、熱流信号に適用する必要がある。
【００５８】
方法その２（任意の２つの時間）
上で説明した第２の方法は、以下の例示的なステップによって実行することができる：
１．調整温度、温度振幅（通常、０．５℃）、長い調整長さ（通常、１００秒）、ならびに、短い調整長さ（通常、３０秒）を選択する。
【００５９】
２．選択された調整温度とＤＳＣセルが均衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）することを可能にする。
【００６０】
３．信号を安定させるため、選択された調整温度を定温保持期間の５分間維持する。
【００６１】
４．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、長い調整長さで調整する。
【００６２】
５．いずれか都合の良い数学手法を用い、得られた温度および熱流の振幅を、それらのサインおよびコサイン振幅に分離する。成分の値を記憶する。（’７７５特許に開示された技術を用いることが好ましい）
６．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、短い調整長さで調整する。
【００６３】
７．いずれか都合の良い数学手法を用い、得られた温度および熱流の振幅を、それらのサインおよびコサイン振幅に分離する。成分値を記憶する。（’７７５特許に開示された技術を用いることが好ましい）
８．保持皿熱接触抵抗を計算するため、以下の二次方程式を用いてステップ５および７による温度ならびに熱流のサインおよびコサイン振幅を用いる：
【数３５】
2004003977.tif 000037
ここで、
【数３６】
2004003977.tif 000038
【００６４】
【数３７】
2004003977.tif 000039
【００６５】
【数３８】
2004003977.tif 000040
９．複素根（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｒｏｏｔｓ）が見つからない限り、最も小さい正の根を、接触熱抵抗値として選択する。以下の場合に、複素根が生じる：
ｂ２−４ａｃ＜０
この場合、接触熱抵抗値は、複素根の実数部となるよう取られる：
【数３９】
2004003977.tif 000041
１０．接触熱抵抗関数に適用される接触熱抵抗の補正要素を計算する：
【数４０】
2004003977.tif 000042
ここで、Ｒｐは、ステップ９により決定された接触熱抵抗であり、Ｒｎは、’９０３および”３１３出願において述べられている調整温度での接触熱抵抗関数の実質上の値である。
【００６６】
１１．熱流の計算で用いられた接触熱抵抗の値を調節するため、ＰＦを用いて、ＤＳＣ実験を続行する。
【００６７】
ユーザが選択した温度でＤＳＣ又はＭＤＳＣ実験を行う間、ステップ１から１１を、数回繰り返すようにしてもよい。
【００６８】
注意：ＤＳＣ実験については、サンプル保持皿の接触熱抵抗だけが計算され、サンプルならびに基準物接触熱抵抗値の両方を調整するために用いられる。サンプルおよび基準物熱量計は、別個のものであるから、基準物保持皿の接触熱抵抗値は、熱流測定に影響を及ぼさない。ＭＤＳＣ実験については、サンプルおよび基準物保持皿の接触熱抵抗の両方が調整される。このことから、ステップ５からステップ１１を、サンプルおよび基準物温度の双方、ならびに、熱流信号に適用する必要がある。
【００６９】
方法その３（位相角による方法）
上で説明した第２の方法は、以下の例示的なステップによって実行することができる：
１．調整温度、温度振幅（通常、０．５℃）、長い調整長さ（通常、１００秒）、ならびに、短い調整長さ（通常、３０秒）を選択する。
【００７０】
２．選択された調整温度とＤＳＣセルが均衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）することを可能にする。
【００７１】
３．信号を安定させるため、選択された調整温度を定温保持期間の５分間維持する。
【００７２】
４．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、長い調整長さで調整する。
【００７３】
５．以下の式を用いて、長時間における表面上の熱容量（ｌｏｎｇ　ｐｅｒｉｏｄ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を計算する：
【数４１】
2004003977.tif 000043
６．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、短い調整長さで調整する。
【００７４】
７．いずれか都合の良い数学手法を用い、得られた温度および熱流の振幅を、それらのサインおよびコサイン振幅に分離する。（’７７５特許に開示された技術を用いることが好ましい）
８．熱流ならびにセンサ温度の短時間成分を用い、熱流とセンサ温度間の位相角を計算する：
【数４２】
2004003977.tif 000044
ここで、添字ｓおよびｃは、サインおよびコサイン成分の振幅を示している。
【００７５】
９．以下の式基づき保持皿熱接触抵抗を計算するため、ステップ５による表面上の熱容量、ならびに、ステップ８による位相角度を用いる：
【数４３】
2004003977.tif 000045
１０．接触熱抵抗関数に適用される接触熱抵抗の補正要素を計算する：
【数４４】
2004003977.tif 000046
ここで、Ｒｐは、ステップ９により決定された接触熱抵抗であり、Ｒｎは、’９０３および’３１３出願において述べられている調整温度での接触熱抵抗関数の実質上の値である。
【００７６】
１１．熱流の計算で用いられた接触熱抵抗の値を調節するため、ＰＦを用いて、ＤＳＣ実験を続行する。
【００７７】
ユーザが選択した温度でＤＳＣ又はＭＤＳＣ実験を行う間、ステップ１から１１を、数回繰り返すようにしてもよい。
【００７８】
注意：ＤＳＣ実験については、サンプル保持皿の接触熱抵抗だけが計算され、サンプルならびに基準物接触熱抵抗値の両方を調整するために用いられる。サンプルおよび基準物熱量計は、別個のものであるから、基準物保持皿の接触熱抵抗値は、熱流測定に影響を及ぼさない。ＭＤＳＣ実験については、サンプルおよび基準物保持皿の接触熱抵抗の両方が調整される。このことから、ステップ５からステップ１１を、サンプルおよび基準物温度の双方、ならびに、熱流信号に適用する必要がある。
【００７９】
方法その４（この方法は、動作中に測定された熱容量の依存性が長期間消滅した場合に用いることができる）
上で説明した第４の方法は、以下の例示的なステップによって実行することができる：
１．調整温度、温度振幅（通常、０．５℃）、長い調整長さ（通常、１００秒）、ならびに、短い調整長さ（通常、３０秒）を選択する。
【００８０】
２．選択された調整温度とＤＳＣセルが均衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）することを可能にする。
【００８１】
３．信号を安定させるため、選択された調整温度を定温保持期間の５分間維持する。
【００８２】
４．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、長い調整長さで調整する。
【００８３】
５．以下の式を用いて、長時間における表面上の熱容量（ｌｏｎｇ　ｐｅｒｉｏｄ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を計算する：
【数４５】
2004003977.tif 000047
６．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、短い調整長さで調整する。
【００８４】
７．いずれか都合の良い数学手法を用い、得られた温度および熱流の振幅を、それらのサインおよびコサイン振幅に分離する。（’７７５特許に開示された技術を用いることが好ましい）
８．以下の式ならびにステップ７による温度および熱流成分振幅を用い、接触熱抵抗値の範囲にわたって熱容量を計算する：
【数４６】
2004003977.tif 000048
９．２次多項式（ｑｕａｄｒａｔｉｃ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ）をステップ８において生成されたデータに適用する：
【数４７】
2004003977.tif 000049
１０．ステップ５による熱容量に対応するＲｐの値を求めるため、２次多項式を解く。
【００８５】
【数４８】
2004003977.tif 000050
１１．複素根（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｒｏｏｔｓ）が見つからない限り、最も小さい正の根を、接触熱抵抗値として選択する。以下の場合に、複素根が生じる：
ｂ２−４ａ（ｃ−Ｃｐ）＜０
この場合、接触熱抵抗値は、実数部となるよう取られる：
【数４９】
2004003977.tif 000051
１２．接触熱抵抗関数に適用される接触熱抵抗の補正要素を計算する：
【数５０】
2004003977.tif 000052
ここで、Ｒｐは、ステップ１０により決定された接触熱抵抗であり、Ｒｎは、’９０３および’３１３出願において述べられている調整温度での接触熱抵抗関数の実質上の値である。
【００８６】
１３．熱流の計算で用いられた接触熱抵抗の値を調節するため、ＰＦを用いて、ＤＳＣ実験を続行する。
【００８７】
ユーザが選択した温度でＤＳＣ又はＭＤＳＣ実験を行う間、ステップ１から１２を、数回繰り返すようにしてもよい。
【００８８】
注意：ＤＳＣ実験については、サンプル保持皿の接触熱抵抗だけが計算され、サンプルならびに基準物接触熱抵抗値の両方を調整するために用いられる。サンプルおよび基準物熱量計は、別個のものであるから、基準物保持皿の接触熱抵抗値は、熱流測定に影響を及ぼさない。ＭＤＳＣ実験については、サンプルおよび基準物保持皿の接触熱抵抗の両方が調整される。このことから、ステップ５からステップ１２を、サンプルおよび基準物温度の双方、ならびに、熱流信号に適用する必要がある。
【００８９】
方法その５（任意の２つの時間）
上で説明した第５の方法は、以下の例示的なステップによって実行することができる：
１．調整温度、温度振幅（通常、０．５℃）、長い調整長さ（通常、１００秒）、ならびに、短い調整長さ（通常、３０秒）を選択する。
【００９０】
２．選択された調整温度とＤＳＣセルが均衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）することを可能にする。
【００９１】
３．信号を安定させるため、選択された調整温度を定温保持期間の５分間維持する。
【００９２】
４．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、長い調整長さで調整する。
【００９３】
５．いずれか都合の良い数学手法を用い、得られた温度および熱流の振幅を、それらのサインおよびコサイン振幅に分離する。成分の値を記憶する。（’７７５特許に開示された技術を用いることが好ましい）
６．以下の式ならびにステップ５による温度および熱流成分振幅を用い、接触熱抵抗値の範囲にわたって熱容量を計算する：
【数５１】
2004003977.tif 000053
７．２次多項式をステップ６において生成されたデータに適用する。
【００９４】
【数５２】
2004003977.tif 000054
８．温度および熱流振幅が安定するまで、ＤＳＣセルの温度を、短い調整長さで調整する。
【００９５】
９．いずれか都合の良い数学手法を用い、得られた温度および熱流の振幅を、それらのサインおよびコサイン振幅に分離する。成分の値を記憶する。（’７７５特許に開示された技術を用いることが好ましい）
１０．以下の式ならびにステップ９による温度および熱流成分振幅を用い、接触熱抵抗値の範囲にわたって熱容量を計算する：
【数５３】
2004003977.tif 000055
１１．２次多項式（ｑｕａｄｒａｔｉｃ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ）をステップ１０において生成されたデータに適用する：
【数５４】
2004003977.tif 000056
１２．ステップ７および１１の多項式の係数を用い、Ｒｐを求めるため、以下の２次方程式を解く。
【００９６】
【数５５】
2004003977.tif 000057
１３．複素根が見つからない限り、最も小さい正の根を、接触熱抵抗値として選択する。以下の場合に、複素根が生じる：
【数５６】
2004003977.tif 000058
この場合、接触熱抵抗値は、実数部となるよう取られる：
【数５７】
2004003977.tif 000059
１４．接触熱抵抗関数に適用される接触熱抵抗の補正要素を計算する：
【数５８】
2004003977.tif 000060
ここで、Ｒｐは、ステップ１０により決定された接触熱抵抗であり、Ｒｎは、’９０３および”３１３出願において述べられている調整温度での接触熱抵抗関数の実質上の値である。
【００９７】
１５．熱流の計算で用いられた接触熱抵抗の値を調節するため、ＰＦを用いて、ＤＳＣ実験を続行する。
【００９８】
ユーザが選択した温度でＤＳＣ又はＭＤＳＣ実験を行う間、ステップ１から１４を、数回繰り返すようにしてもよい。
【００９９】
注意：ＤＳＣ実験については、サンプル保持皿の接触熱抵抗だけが計算され、サンプルならびに基準物接触熱抵抗値の両方を調整するために用いられる。サンプルおよび基準物熱量計は、別個のものであるから、基準物保持皿の接触熱抵抗値は、熱流測定に影響を及ぼさない。ＭＤＳＣ実験については、サンプルおよび基準物保持皿の接触熱抵抗の両方が調整される。このことから、ステップ５からステップ１２を、サンプルおよび基準物温度の双方、ならびに、熱流信号に適用する必要がある。
【０１００】
【結果】
図２は、上述の第１の方法を用いた、保持皿の接触熱抵抗地の調整結果を示している。用いられたサンプルは、公称２５ｍｇのアルムニウム保持皿内の２６．２５ｍｇのアルミナ粉末であり、基準物保持皿は空である。’３１３出願で開示されたＭＤＳＣ法を用い、２０、４０、６０、８０ならびに１００秒の間、１００℃で疑似恒温ＭＤＳＣ熱方式（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ＭＤＳＣ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ）が実行された。本発明の保持皿接触熱抵抗法を用いたサンプル熱容量（調整済み熱容量）、および、保持皿接触熱抵抗調整を行っていないサンプル熱容量（未調整熱容量）の２つのセットの結果が示される。本発明を用いると、時間経過に伴うＣｐの変化が減少することが、明かである。したがって、保持皿の接触熱抵抗を調整する第１の方法を用いることにより、熱容量の変化が、２．０２ｍＪ／℃から０．２８ｍＪ／℃へと減少する。しかし、かかる結果は、開示された全ての方法の期待できる改良点の例にすぎないと考えることができる。
【０１０１】
本発明の実施形態の前述の開示は、説明の目的で行われているに過ぎず、発明内容を網羅するものでも、開示と同様の形式に発明を限定するものではない。上記説明に基づいて、開示された実施形態の変更および改良を行い得ることは当業者にとって自明のことである。例えば、調整時間（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を選択することは、実質的に調整長さ（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ）を選択することになり、それにより調整幅を選択することが可能な方法には他に多くの異なるものがある。本発明は、温度振幅、調整長さ、調整時間、又は調整温度、あるいは他のパラメーターが選択可能な方法に限定されない。本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲および、その均等物のみによって定められる。
【０１０２】
また、本発明の代表的な実施形態を説明するにあたり、本明細書は、ステップの特定ステップとして本発明の方法、および／又は、プロセスを表現している。しかし、方法又はプロセスは、目的に一致する範囲で、ここで述べられているステップの特定の順序に依存するものではなく、前記方法又はプロセスは、述べられたステップの順序に限定されるべきではない。当業者であれば理解するように、ステップは、他の順序でも良い。したがって、明細書中で述べたステップの特定の順序を、特許請求の範囲に関する限定事項として解釈してはならない。さらに、方法又はプロセスに方向付けられた特許請求の範囲は、記述された順序におけるそのステップの動作（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）に限定されるべきでなく、当業者であれば、順番を変更しても、本発明の精神ならびに範囲は、そのままであることを直ちに理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を実施するために適用された熱流束走査熱量計の一例を示す略図である。
【図２】図２は、保持皿接触抵抗を調整する本発明を用いることによって得られた典型的な結果と、保持皿接触抵抗を調整しないで得られた結果と、の比較を示すグラフである。
【図１】
2004003977.tif 000086
【図２】
2004003977.tif 000087
【外国語明細書】
2004003977.tif 000088
2004003977.tif 000089
2004003977.tif 000090
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2004003977.tif 000092
2004003977.tif 000093
2004003977.tif 000094
2004003977.tif 000095
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2004003977.tif 000097
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2004003977.tif 000099
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2004003977.tif 000101
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2004003977.tif 000105
2004003977.tif 000106
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