(57)【要約】【課題】従来のフッ素樹脂エマルジョンが使用された包装紙と代替しうる耐油性に優れた耐油性紙を提供すること、および撥水性にも優れた耐油性紙を提供すること。【解決手段】アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体及びポリエステルを含有する耐油性層が紙基材の表面に形成されてなる耐油性紙、アクリル系樹脂エマルジョンと、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスと、ポリエステルとを混合し、得られた耐油性層形成用樹脂組成物を紙基材の表面に塗布した後、前記紙基材を乾燥させることを特徴とする耐油性紙の製造法、ならびにアクリル系樹脂の原料モノマーを、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスの存在下で乳化重合させ、得られたアクリル系樹脂をコア、スチレン・ブタジエン共重合体をシェルとする樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンと、ポリエステルとを混合し、得られた耐油性層形成用樹脂組成物を紙基材の表面に塗布した後、前記紙基材を乾燥させることを特徴とする耐油性紙の製造法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体及びポリエステルを含有する耐油性層が紙基材の表面に形成されてなる耐油性紙。
【請求項２】
アクリル系樹脂とスチレン・ブタジエン共重合体との重量比（アクリル系樹脂／スチレン・ブタジエン共重合体）が、５０／５０〜９０／１０である請求項１記載の耐油性紙。
【請求項３】
ポリエステルが、サルホポリエステルである請求項１または２記載の耐油性紙。
【請求項４】
耐油性層がワックスを含有するものである請求項１〜３いずれか記載の耐油性紙。
【請求項５】
（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンと、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスと、ポリエステルとを混合し、
（Ｂ）得られた耐油性層形成用樹脂組成物を紙基材の表面に塗布した後、
（Ｃ）前記紙基材を乾燥させること
を特徴とする耐油性紙の製造法。
【請求項６】
（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーを、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスの存在下で乳化重合させ、
（Ｂ）得られたアクリル系樹脂をコア、スチレン・ブタジエン共重合体をシェルとする樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンと、ポリエステルとを混合し、
（Ｃ）得られた耐油性層形成用樹脂組成物を紙基材の表面に塗布した後、
（Ｄ）前記紙基材を乾燥させること
を特徴とする耐油性紙の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性紙及びその製造法に関する。更に詳しくは、チョコレート、スナック菓子等の包装紙、フライドポテト、フライドチキン、ドーナツ、クラッカー、ケーキ等の紙箱や紙袋、紙製カード、ハンバーガー、天プラ等の惣菜類の包装紙等に好適に使用しうる耐油性紙及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、耐油性を有する包装紙には、フッ素樹脂エマルジョンを主成分とする内添サイズ剤を紙基材の内部に定着させた包装紙、外添サイズ剤としてフッ素樹脂エマルジョンを主成分とする被覆剤をコーターで紙表面に塗布した包装紙などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、フッ素樹脂エマルジョンを食品包装に使用することは、環境汚染や人体への蓄積性等に疑義があるため、近年、かかるフッ素樹脂エマルジョンの使用を回避する傾向がある。
【０００４】
前記フッ素樹脂エマルジョンが使用された包装紙に代わるものとして、ポリエチレンラミネート紙やポリ塩化ビニリデンエマルジョンが塗布された包装紙等が用いられている。
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンラミネート紙には油の浸透性があるため、耐油性紙としては好ましくない。また、ポリ塩化ビニリデンエマルジョンが塗布された包装紙は、焼却時にダイオキシン等の有害なガスが発生するおそれがあることから、その使用を回避することが好ましい。
【０００６】
その他、包装紙として、パーチメント紙、グラシン紙、ワックス含浸紙等が使用されているが、これらはいずれも、耐油性が小さく、実使用に耐えうるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来のフッ素樹脂エマルジョンが使用された包装紙と代替しうる耐油性に優れた耐油性紙を提供することを目的とする。本発明は、更に、撥水性にも優れた耐油性紙を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体及びポリエステルを含有する耐油性層が紙基材の表面に形成されてなる耐油性紙、
（２）（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンと、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスと、ポリエステルとを混合し、
（Ｂ）得られた耐油性層形成用樹脂組成物を紙基材の表面に塗布した後、
（Ｃ）前記紙基材を乾燥させること
を特徴とする耐油性紙の製造法、ならびに
（３）（Ａ）アクリル系樹脂の原料モノマーを、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスの存在下で乳化重合させ、
（Ｂ）得られたアクリル系樹脂をコア、スチレン・ブタジエン共重合体をシェルとする樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンと、ポリエステルとを混合し、
（Ｃ）得られた耐油性層形成用樹脂組成物を紙基材の表面に塗布した後、
（Ｄ）前記紙基材を乾燥させること
を特徴とする耐油性紙の製造法
に関する。
【０００９】
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また、そのエステルについても、これと同様である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐油性紙は、アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体及びポリエステルを含有する耐油性層が紙基材の表面に形成されたものである。
【００１１】
アクリル系樹脂は、例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンを主成分とする原料モノマーを共重合させることによって得ることができる。この場合、耐油性紙の撥水性および耐油性を高める観点から、原料モノマーにおけるメチルメタクリレートの含有量は、好ましくは４５〜８５重量％、より好ましくは５５〜７５重量％であり、ブチルアクリレートの含有量は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、スチレンの含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１２】
なお、原料モノマーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の共重合可能なモノマーが含有されていてもよい。
【００１３】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；スチレン；メチルスチレン等のアルキルスチレン；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ及びジビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のエチレン性アミド；酢酸ビニル等のビニルエステル；α−メチルスチレン等のアルキルスチレン等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
アクリル系樹脂は、
（Ｉ）アクリル系樹脂の原料モノマーを乳化重合させる方法（以下、製法Ｉという）、または
（ＩＩ）アクリル系樹脂の原料モノマーを、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスの存在下で乳化重合させる方法（以下、製法ＩＩという）
によって製造することができる。
【００１５】
製法Ｉにおいては、原料モノマーを乳化重合させることによって、アクリル系樹脂エマルジョンが得られる。アクリル系樹脂エマルジョンは、常法により、例えば、原料モノマーを乳化剤の存在下で水中で乳化重合させることによって得ることができる。なお、アクリル系樹脂エマルジョンにおけるアクリル系樹脂の含有量は、特に限定がないが、通常、３５〜５５重量％であることが好ましい。得られたアクリル系樹脂エマルジョンは、後述するスチレン・ブタジエン共重合体と均一に混合することができる。
【００１６】
また、製法ＩＩにおいては、原料モノマーをスチレン・ブタジエン共重合体ラテックスの存在下で乳化重合させることにより、アクリル系樹脂をコア、スチレン・ブタジエン共重合体をシェルとする樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子には、アクリル系樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合体が含有されているので、アクリル系樹脂とスチレン・ブタジエン共重合体とが一体化したものとして用いることができる。この樹脂粒子は、常法により、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスの存在下で、原料モノマーを乳化重合させることによって得ることができる。生成した樹脂粒子の直径は、通常、１〜３μｍ程度である。
【００１７】
スチレン・ブタジエン共重合体におけるスチレンとブタジエンとの割合（スチレン／ブタジエン：重量比）は、耐油性層の柔軟性および耐油性の観点から、１０／９０〜５０／５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０、より好ましくは３０／７０〜４０／６０であることが望ましい。また、スチレン・ブタジエン共重合体の数平均分子量は、３００，０００〜１，５００，０００、好ましくは４００，０００〜８００，０００であることが望ましい。
【００１８】
スチレン・ブタジエン共重合体として、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス用いることが、製法Ｉで得られたアクリル系樹脂を用いる場合には、該アクリル系樹脂と均一に混合することができる観点から、また製法ＩＩを採用する場合には、原料モノマーと均一に混合することができる観点から好ましい。この場合、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスにおけるスチレン・ブタジエン共重合体の含有量は、４０〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００１９】
なお、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを用いる場合、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスの量は、アクリル系樹脂とスチレン・ブタジエン共重合体との重量比が後述する値となるように調整することが好ましい。
【００２０】
アクリル系樹脂とスチレン・ブタジエン共重合体との重量比（アクリル系樹脂／スチレン・ブタジエン共重合体）は、耐油性および機械的強度を向上させる観点および耐油性層の耐油性を向上させる観点から、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜７０／３０であることが望ましい。
【００２１】
ポリエステルとしては、水溶性ポリエステルを用いることが、アクリル系樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合体と均一に混合することができる観点から好ましい。
【００２２】
水溶性ポリエステルの好適な例としては、サルホポリエステルが挙げられる。サルホポリエステルは、エチレングリコールとイソフタル酸スルホン酸ナトリウムとを脱水縮合させたものである。サルホポリエステル１分子中におけるイソフタル酸スルホン酸ナトリウムの含有量は、耐油性および撥水性の観点から、１〜８モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。
【００２３】
なお、酸成分として、イソフタル酸スルホン酸ナトリウム以外にも、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、テレフタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸スルホン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、パラオキシ安息香酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が含有されていてもよい。
【００２４】
アルコール成分として、エチレングリコール以外にも、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２５】
水溶性ポリエステルは、水に溶解させたポリエステル水溶液として用いることができる。かかるポリエステル溶液は、アクリル系樹脂エマルジョンおよびスチレン・ブタジエン共重合体ラテックスと均一に混合することができるという利点がある。ポリエステル水溶液における水溶性ポリエステルの濃度は、特に限定がないが、取扱性等を考慮して、３０〜３５重量％程度であることが好ましい。
【００２６】
ポリエステルの数平均分子量は、形成される耐油性層の耐油性を向上させる観点および紙基材への塗工性を向上させる観点から、５，０００〜１２，０００、好ましくは５，５００〜１１，０００であることが望ましい。
【００２７】
ポリエステルの量は、形成される耐油性層の耐油性を高める観点から、アクリル系樹脂とスチレン・ブタジエン共重合体との合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部であることが望ましい。
【００２８】
なお、製法Ｉによってアクリル系樹脂エマルジョンを製造した場合には、該アクリル系樹脂エマルジョンと、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスと、ポリエステルとを混合することにより、耐油性層形成用樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
また、製法ＩＩによってアクリル系樹脂をコア、スチレン・ブタジエン共重合体をシェルとする樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンを製造した場合には、該樹脂エマルジョンと、ポリエステルとを混合することにより、耐油性層形成用樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明においては、耐油性層の撥水性を向上させる観点から、耐油性層形成用樹脂組成物には、ワックスを含有させることが好ましい。
【００３１】
ワックスの代表例としては、フィッシャートロピシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらのワックスは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのワックスの中では、軟化点が１０６℃以上であるフィッシャートロピシュワックスは、形成された耐油性層からブリードしがたく、耐油性層の滑り性を低減させるので、好適に使用しうるものである。
【００３２】
ワックスは、そのままでも使用することができるが、アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体およびポリエステルと均一に混合しうるようにするために、水溶液または水中に懸濁させた懸濁液として使用することが好ましい。
【００３３】
ワックスの量は、耐油性層の撥水性を高める観点および耐油性層の滑り性があまり高くならないようにする観点から、アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体およびポリエステルの合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましく、０．７５〜３重量部であることがより好ましい。
【００３４】
耐油性層は、耐油性層用樹脂組成物を紙基材の表面に塗布した後、該紙基材を乾燥させることによって形成させることができる。
【００３５】
紙基材としては、例えば、クラフト紙、上質紙、中質紙、コート紙、コートボール紙、板紙等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、耐油性層と紙基材との接着強度を高める観点から、表面が緻密でかつ平滑性である紙基材が好ましい。
【００３６】
耐油性層用樹脂組成物を紙基材に塗工する方法としては、サイズプレスコート、ロールコート、エアーナイフコート、ブレードコート、グラビアコート等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、耐油性層用樹脂組成物を紙基材に塗工する際には、塗工性等を考慮して、耐油性層用樹脂組成物を適宜水等の溶媒で希釈してもよい。
【００３７】
なお、耐油性層は、紙基材の片面のみに形成させてもよく、あるいは両面に形成させてもよい。耐油性層を紙基材の片面および両面のいずれに形成させるかは、その紙基材の用途等に応じて適宜決定すればよい。また、耐油性層は、紙基材の片面または両面の全面に形成させてもよく、あるいは部分的に形成させてもよいが、得られる耐油性紙の耐油性を高める観点から、紙基材の片面または両面の全面に形成させることが好ましい。
【００３８】
耐油性層用樹脂組成物の塗工量（乾燥後の量）は、紙基材の用途等によって異なるので一概には決定することができない。しかし、塗工量は、ピンホールの発生を抑制する観点から、通常、８ｇ／ｍ２　以上、好ましくは１２ｇ／ｍ２　以上であること望ましく、またあまりにも塗工量が多くてもそれ以上の耐油性の向上が望めないことから、２０ｇ／ｍ２　以下、好ましくは１５ｇ／ｍ２　以下であることが望ましい。
【００３９】
紙基材に耐油性層を形成させた後には、形成させた耐油性層を紙基材に固着させるとともに耐油性を高めるために、加熱することが好ましい。かかる加熱は、例えば、熱風等を用いて行うことができる。加熱温度は、通常、紙基材の温度が１００〜１４０℃となるように調整することが好ましい。加熱は、耐油性層用樹脂組成物から水分が除去され、被膜が形成されるまで行うことが好ましい。
【００４０】
かくして得られる本発明の耐油性紙は、耐油性に優れるとともに、ヒートシール性を有し、しかも市販のエマルジョン系接着剤を用いて接着を行うことができるという利点を有するものである。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
メチルメタクリレート７０重量部、ブチルアクリレート１０重量部およびスチレン２０重量部からなる原料モノマーを共重合させて得られたアクリル系樹脂のエマルジョン（樹脂固形分量：５０重量％）６０重量部と、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスエマルジョン〔スチレン／ブタジエン（重量比）＝３５／６５、スチレン・ブタジエン共重合体の含有量：４０重量％〕４０重量部とを混合した後、アクリル系樹脂とスチレン・ブタジエン共重合体との合計量（樹脂固形分量）１００重量部に対してサルホポリエステル（数平均分子量：３，０００）の量（樹脂固形分量）が１５重量部となるように混合して、耐油性層用樹脂組成物を調製した。
【００４３】
次に、得られた耐油性層用樹脂組成物をマイヤーバーを用いて、乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２　、１０ｇ／ｍ２　、１２ｇ／ｍ２　、１５ｇ／ｍ２　または２０ｇ／ｍ２　となるように、坪量７０ｇ／ｍ２　の片艶晒クラフト紙の艶面に塗工した後、１３０℃に調整した送風乾燥機で６０秒間乾燥を行った。
【００４４】
得られた耐油性層を有する耐油性紙をＪＩＳ　Ｐ−８１１１の規定に基づいて、標準条件（温度：２０±２℃、相対湿度：６５±２％）の雰囲気下に４時間放置した後、耐油性および撥水度を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
〔耐油度〕
ＴＡＰＰＩ−ＵＭ−５５５７（キット試験法）に記載の試験法に準じて試験をする。耐油性紙の表面にＴＡＰＰＩ−ＵＭ−５５５７　に規定の試験液を静かに滴下し、１０秒間経過後に耐油度の評価を行う。なお、ＴＡＰＰＩ−ＵＭ−５５５７　においては、耐油度が１級から１６級までの等級に分類されているが、そのうち６級以上である場合が合格であると判断される。
【００４６】
〔撥水度〕
ＪＩＳ　Ｐ−８１３７（紙および板紙の撥水度試験方法）に準じて撥水度を測定する。なお、撥水度は、Ｒ１〜Ｒ１０の１０段階で評価されるが、Ｒ６以上の評価が撥水性があるものとして判断される。
【００４７】
実施例２
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス〔スチレン／ブタジエン（重量比）＝３５／６５、スチレン・ブタジエン共重合体の含有量：４０重量％〕４０重量部と、メチルメタクリレート４２重量部、ブチルアクリレート６重量部およびスチレン１２重量部とを混合した後、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム１重量部を添加し、攪拌下で７５℃に加熱をすることによって乳化重合を行い、アクリル系樹脂をコア、スチレン・ブタジエン共重合体をシェルとする樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンを得た。
【００４８】
次に、得られた樹脂エマルジョンと、サルホポリエステル（数平均分子量：３，０００）とを、該樹脂エマルジョンにおける樹脂固形分１００重量部に対してサルホポリエステルの量（樹脂固形分量）が１５重量部となるように混合して、耐油性層用樹脂組成物を調製した。
【００４９】
次に、得られた耐油性層用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして耐油性紙を製造し、耐油性および撥水度を調べた。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
実施例１において、アクリル系樹脂、サルホポリエステルおよびスチレン・ブタジエン共重合体の合計量（樹脂固形分量）１００重量部に対して、フィッシャートロピシュワックスエマルジョン（ワックスの軟化点：１０６℃、ワックスの含有量：４５重量％）を固形分量で３重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして耐油性紙を製造した。
【００５１】
次に、得られた耐油性紙の物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
実施例３において、サルホポリエステルを使用しなかった以外は、実施例３と同様にして耐油性層用樹脂組成物を調製した。
【００５３】
次に、得られた耐油性層用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして耐油性紙を製造し、耐油性紙の物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
３０重量％サルホポリエステル水溶液（数平均分子量：３，０００）の樹脂固形分量１００重量部あたり、フィッシャートロピシュワックスエマルジョン（ワックスの軟化点：１０６℃、ワックスの含有量：５０重量％）を固形分量で５重量部の割合で両者を混合し、耐油性層用樹脂組成物を調製した。
【００５５】
次に、得られた耐油性層用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして耐油性紙を製造し、耐油性紙の物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
参考例
実施例１において、耐油性層用樹脂組成物の代わりにフッ素系耐油コート剤〔旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＡＧ−５３０〕を用い、耐油性層の乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ２　となるよう塗工した以外は、実施例１と同様にして耐油性紙を製造した。
【００５７】
次に、得られた耐油性層用樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして耐油性紙を製造し、耐油性紙の物性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示された結果から、実施例１〜３で得られた耐油性紙は、いずれも、参考例で得られた従来のフッ素樹脂が用いられた耐油性紙と同様に、耐油性に優れたものであることがわかる。特に、実施例３で得られた耐油性紙は、耐油性層にワックスが含有されているので、耐油性に優れるとともに、撥水性にも優れたものであることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の耐油性紙は、耐油性に優れているので、従来のフッ素樹脂エマルジョンが使用された包装紙と代替品として好適に使用しうるものである。特に、耐油性層にワックスが含有されている本発明の耐油性紙は、撥水性にも優れたものである。