(57)【要約】【課題】均一な孔径を有する細孔を有する酸化珪素系セラミック膜を低コストで製造する方法及びかかる方法を利用し、連続合成可能な製造装置を提供する。【解決手段】シリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器１中でシリカ源Ａとアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液Ｂ）とを混合することなく加熱し、多孔質支持体４の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させる方法、及び装置。【選択図】　図１
2004076087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中で前記シリカ源と前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）とを混合することなく加熱し、前記多孔質支持体の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記気相反応に先立って前記多孔質支持体表面に前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）を付着させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又２に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記気相反応に先立って前記多孔質支持体に酸化珪素系セラミックの種結晶及び／又は結晶化促進剤を付着させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記気相反応の温度が２５０℃以下であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記密閉容器内の圧力が４ＭＰａ以下（ゲージ圧）であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記多孔質支持体がセラミックス、有機高分子又は金属からなることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記シリカ源が前記気相反応温度以下で気化し加水分解するケイ素化合物、又は前記気相反応温度以下でアルミニウム化合物と反応することによりアルミノシリケートを形成するケイ素化合物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記シリカ源がケイ素アルコキシドであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記シリカ源がテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記アルミナ源がアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記アルミナ源がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）が酸化珪素系セラミックの種結晶及び／又は結晶化促進剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源が前記多孔質支持体の表面上で前記アルカリ性水溶液と反応し、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記酸化珪素系セラミックがシリカであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルミナ源のアルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルミナ源のアルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源が前記多孔質支持体の表面上で前記アルミナ源のアルカリ性水溶液と反応し、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造方法において、前記酸化珪素系セラミックがゼオライトであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
シリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、一端が封止され他端が開放された管状部材と、前記管状部材の封止端部に固定されてその内面から内方に突出する前記多孔質支持体用の支持部材と、前記管状部材の開放端に気密に係合する蓋体と、前記蓋体の内面から内方に突出して前記多孔質支持体を固定する突出部と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備し、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように前記蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって気化した前記シリカ源が前記多孔質支持体上で前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）と反応することにより酸化珪素系セラミック膜となることを特徴とする密閉容器。
【請求項１８】
請求項１７に記載の密閉容器において、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の端面より前記蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は前記内側環状フランジより奥に入れられることを特徴とする密閉容器。
【請求項１９】
シリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、管状部材と、前記管状部材の一端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第一の蓋体と、前記管状部材の他端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第二の蓋体と、前記第一の蓋体の突出部に固定された前記多孔質支持体用の支持部材と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備し、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように両蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって気化した前記シリカ源が前記多孔質支持体上で前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）と反応することにより酸化珪素系セラミック膜となることを特徴とする密閉容器。
【請求項２０】
請求項１９に記載の密閉容器において、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の各端面より各蓋体側の位置に一対の内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は一対の内側環状フランジの内側に入れられることを特徴とする密閉容器。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれかに記載の密閉容器において、前記支持部材は前記管状部材の中心を長手方向に延在する棒部材であって、前記多孔質支持体より長く、前記蓋体の突出部は管状突出部であり、前記蓋体を前記管状部材に気密に係合した状態では前記多孔質支持体の端面より突出した前記支持部材の部分は前記管状突出部内に収容されることを特徴とする密閉容器。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれかに記載の密閉容器において、前記管状突出部の端面には弾力性を有するパッキンが設けられており、前記蓋体を前記管状部材に気密に係合した状態では前記密閉容器及び前記多孔質支持体の寸法誤差を前記パッキンにより吸収するようになっていることを特徴とする密閉容器。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれかに記載の密閉容器において、前記管状突出部は、前記蓋体の内面から一体的に突出する第一の管状突出部と、前記第一の管状突出部の外周に摺動自在に設けられた第二の管状突出部と、前記蓋体の内面と前記第二の管状突出部との間に設けられた弾性部材とからなり、前記第二の管状突出部の端部は前記多孔質支持体の端面に当接するフランジを有するとともに、前記フランジに弾力性を有するパッキンが設けられていることを特徴とする密閉容器。
【請求項２４】
請求項１７〜２３のいずれかに記載の密閉容器において、前記突出部は前記懸垂容器用のストッパを有することを特徴とする密閉容器。
【請求項２５】
酸化珪素系セラミック膜の製造装置において、請求項１７〜２４のいずれかに記載の密閉容器を回転させながら移動させるローラコンベアと、前記ローラコンベアを覆うように設けられた加熱炉と、前記加熱炉の上流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の供給部と、前記加熱炉の下流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の冷却部及び取り出し部とを有することを特徴とする装置。
【請求項２６】
請求項２６に記載の酸化珪素系セラミック膜の製造装置において、前記密閉容器の行路に沿って、各密閉容器に多孔質支持体を装填する部位、各密閉容器にシリカ源及びアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）を供給する部位、前記密閉容器を加熱する部位、前記密閉容器を冷却する部位、及び前記密閉容器から前記多孔質支持体を取り出す部位がこの順で設けられていることを特徴とする装置。
【請求項２７】
酸化珪素系セラミック膜の製造装置において、請求項１７〜２４のいずれかに記載の密閉容器を回転させる複数のローラと、前記ローラを回転自在に支持する棚を有するフレームと、前記ローラに係合するエンドレスチェーンと、前記エンドレスチェーンを駆動する手段とを具備することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一径の微細孔を有し、分子ふるいや触媒担体等として利用可能な酸化珪素系セラミック膜を製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは分子の大きさと同等の細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。このようなゼオライト膜及びこの製造方法は数多く報告されており、例えば水溶液中、ゲル中又はゾル中での水熱反応によりゼオライト等の薄膜を製造する方法は、特開平０８−１３１７９５号、特開平０８−２５７３０１号、特開平０８−２５７３０２号、特開平０９−０７１４８１号、特開平１０−２１２１１７号、特開平１１−２０９１２０号、特開２０００−０４２３８７号、特開２０００−２２５３２７号、特開２００１−２４０４１１号、特開２００２−０４７２１３号等に報告されている。
【０００３】
例えば特開２００２−１８２４７号は、表面にＺＳＭ−５型ゼオライトの種結晶を付着させた多孔質支持基体を、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜形成用の母液中に浸漬した状態で加熱することにより、多孔質支持基体の表面にＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶を成長させ、その膜を形成する方法を開示している。この方法により得られるＺＳＭ−５型ゼオライト膜は、優れた分離性能を有する混合物分離膜として使用できる。
【０００４】
水熱合成法により得られるゼオライト薄膜は、細孔の大きさが揃った緻密な膜であるので、分子ふるいとして使用した場合、分離性能が高い。しかしながら水熱合成法では、膜を支持する基体を原料溶液中に浸漬した状態で加熱するため、原料溶液は繰返し使用することができないので、原料コストが高くつく。
【０００５】
その上、上記水熱合成法により液相反応でゼオライト膜を合成する場合、シリカ源及びアルミナ源の水溶液又はゲル等に支持体を浸漬した状態で加熱するので、合成反応が進むにつれて、水溶液又はゲル中のシリカ源とアルミナ源の濃度比が変化する。そのため、液相反応では得られるゼオライトの結晶系が変化し、同じ結晶構造を有するゼオライト膜を形成するのが困難である不都合がある。
【０００６】
特開昭６３−１７２１６号は化学蒸着法によりシリカを塩基性ゼオライトに担持させ、ゼオライト細孔入口径を制御する方法を開示している。この方法はシラン化剤を用いて化学蒸着法によりゼオライト支持体表面にシリカ被膜を生成させる工程と、シリカ被膜の生成したゼオライト支持体表面に水蒸気処理により水酸基を形成する工程とを有する。この方法によると、シリカ被膜をゼオライト表面に繰返し形成することができるため、ゼオライト細孔入口の径を制御することができるものの、上記２工程の繰返しが必要であるため作業が煩雑である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、均一な孔径の細孔を有する酸化珪素系セラミック膜を低コストで製造する方法及び装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、（ａ）　密閉容器中でシリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）とを混合することなく加熱し、多孔質支持体の表面でシリカ源（又はシリカ源とアルミナ源）の気相反応を起こさせると、均一な孔径を有する細孔を有する酸化珪素系セラミックの薄膜が得られること、（ｂ）　この方法によると従来の水熱合成法より消費原料を節減できること、及び（ｃ）　係る方法を利用する製造装置により、酸化珪素系セラミック膜の連続的な製造が可能であることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法は、シリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中でシリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）とを混合することなく加熱し、多孔質支持体の表面に気相反応により酸化珪素系セラミック膜を形成させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法では、気相反応に先立って前記多孔質支持体表面に前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）を付着させるのが好ましい。また気相反応に先立って、多孔質支持体に酸化珪素系セラミックの種結晶及び／又は結晶化促進剤を付着させるのが好ましい。
【００１１】
気相反応の温度は２５０℃以下であるのが好ましく、圧力は４ＭＰａ以下であるのが好ましい。酸化珪素系セラミック膜を形成させる多孔質支持体はセラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましい。
【００１２】
シリカ源は、気相反応温度以下で気化し、加水分解するケイ素化合物、又は気相反応温度以下でアルミニウム化合物と反応することによりアルミノシリケートを形成するケイ素化合物であるのが好ましく、ケイ素アルコキシドであるのがより好ましい。ケイ素アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランが好ましい。アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましく、アルミン酸ナトリウムであるのがより好ましい。またアルミナ源のアルカリ性水溶液、又はアルカリ性水溶液は酸化珪素系セラミックの種結晶及び／又は結晶化促進剤を含むのが好ましい。
【００１３】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法の１つの好ましい態様では、多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源を前記多孔質支持体の表面上で前記アルカリ性水溶液と反応させて、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成させる。前記酸化珪素系セラミックはシリカであるのが好ましい。
【００１４】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法の別の好ましい態様では、多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造する方法において、密閉容器中に前記多孔質支持体と、シリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを入れ、その際前記シリカ源と前記アルミナ源のアルカリ性水溶液とを混合しないように配置するとともに、前記多孔質支持体の表面を前記アルミナ源のアルカリ性水溶液で湿潤した状態に維持し、前記密閉容器内を前記シリカ源の気化温度以上に加熱することにより前記シリカ源を気化させ、もって前記シリカ源を前記多孔質支持体の表面上で前記アルミナ源のアルカリ性水溶液と反応させて、前記多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を形成させる。前記酸化珪素系セラミックはゼオライトであるのが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法に利用できる密閉容器の第１の態様は、シリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、一端が封止され他端が開放された管状部材と、前記管状部材の封止端部に固定されてその内面から内方に突出する前記多孔質支持体用の支持部材と、前記管状部材の開放端に気密に係合する蓋体と、前記蓋体の内面から内方に突出して前記多孔質支持体を固定する突出部と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備することを特徴とする。
【００１６】
第１の態様における本発明の密閉容器の更なる特徴は、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように前記蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって前記多孔質支持体上で気化した前記シリカ源が加水分解されて酸化珪素系セラミック膜となることである。前記第１の態様の密閉容器においては、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の端面より前記蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は前記内側環状フランジより奥に入れられるのが好ましい。
【００１７】
第２の態様における本発明の密閉容器は、シリカ源とアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）から多孔質支持体の表面に酸化珪素系セラミック膜を製造するのに使用する密閉容器であって、管状部材と、前記管状部材の一端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第一の蓋体と、前記管状部材の他端に気密に係合し内面から内方に突出する突出部を有する第二の蓋体と、前記第一の蓋体の突出部に固定された前記多孔質支持体用の支持部材と、開放端が常に実質的に上を向くように前記突出部に回転自在に取り付けられた懸垂容器とを具備することを特徴とする。
【００１８】
第２の態様における本発明の密閉容器の更なる特徴は、前記管状部材内に前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）を入れ、前記支持部材に係合した前記多孔質支持体を両突出部により固定するように両蓋体を前記管状部材に気密に係合し、かつ前記懸垂容器に前記シリカ源を入れた状態で、前記密閉容器を加熱しながら回転すると、前記シリカ源は前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）と混合することなく気化し、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は前記管状部材の内壁を濡らしながら一部が前記多孔質支持体上に滴下し、もって気化した前記シリカ源が前記多孔質支持体上で加水分解されて酸化珪素系セラミック膜となることである。前記第２の態様の密閉容器においては、前記管状部材の内面で前記多孔質支持体の各端面より各蓋体側の位置に内側環状フランジが設けられており、前記アルカリ性水溶液（又は前記アルミナ源のアルカリ性水溶液）は一対の内側環状フランジの間に入れられるのが好ましい。
【００１９】
第１及び第２の態様の密閉容器に共通して、本発明の密閉容器は、前記支持部材が前記管状部材の中心を長手方向に延在する棒部材であって、前記多孔質支持体より長く、前記蓋体の突出部及び前記封止端部の突出部は管状突出部であり、前記管状突出部の端面にはそれぞれ弾力性を有するパッキンが設けられており、前記蓋体を前記管状部材に気密に係合した状態では前記多孔質支持体の端面より突出した前記支持部材の部分は前記管状突出部内に収容され、前記多孔質支持体は両管状突出部により固定されるのが好ましい。
【００２０】
前記管状突出部は、前記蓋体の内面から一体的に突出する第一の管状突出部と、前記第一の管状突出部の外周に摺動自在に設けられた第二の管状突出部と、前記蓋体の内面と前記第二の管状突出部との間に設けられた弾性部材とからなり、前記第二の管状突出部の端部は前記多孔質支持体の端面に当接するフランジを有するとともに、前記フランジに弾力性を有するパッキンが設けられているのが好ましい。前記突出部は前記懸垂容器用のストッパを有するのが好ましい。
【００２１】
酸化珪素系セラミック膜を製造する本発明の第一の装置は、上記密閉容器を回転させながら移動させるローラコンベアと、前記ローラコンベアを覆うように設けられた加熱炉と、前記加熱炉の上流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の供給部と、前記加熱炉の下流の前記ローラコンベア上に設けられた前記密閉容器の冷却部及び取り出し部とを有することを特徴とする。
【００２２】
第二の製造装置は、密閉容器の行路に沿って、各密閉容器に多孔質支持体を装填する部位、各密閉容器にシリカ源及びアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）を供給する部位、前記密閉容器を加熱する部位、前記密閉容器を冷却する部位、及び前記密閉容器から前記多孔質支持体を取り出す部位がこの順で設けることを特徴とする。
【００２３】
酸化珪素系セラミック膜を製造する本発明の第３の装置は、上記密閉容器を回転させる複数のローラと、前記ローラを回転自在に支持する棚を有するフレームと、前記ローラに係合するエンドレスチェーンと、前記エンドレスチェーンを駆動する手段とを具備することを特徴とする。
【発明の実施の形態】
【００２４】
［１］　原料
本発明の製造方法により形成する酸化珪素系セラミックとは、酸化珪素を主体とする無機化合物であって、具体的にはシリカ、多少のアルミニウムを含有するゼオライト等である。「ゼオライト」は一般にアルミノケイ酸塩であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有していても良い。ゼオライト中では、ＡｌＯ４とＳｉＯ４の四面体が互いに酸素イオンを共有しながら連結した骨格を有し、その骨格が広がった構造を有する結晶性の無機高分子である。例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンを含有するゼオライトの場合、その組成は下記一般式（１）：
Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］・ｗＨ２Ｏ・・・（１）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンを示し、ｎは陽イオンＭの価数を示し、ｗは単位格子あたりの水分子数を示し、ｘ及びｙは単位格子あたりの四面体の全個数を示す。）により表される。なお上記式（１）　により陽イオンを含有しないゼオライトも表す場合、ｘ＝０とすれば良い。またシリカとは、ＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏの組成を有するもののうち、非晶質のものをいうものとする。
【００２５】
（１）ゼオライト膜の合成原料
本発明のゼオライト膜の製造方法では、基本的にシリカ源と、アルミナ源のアルカリ性水溶液とを原料とする。
【００２６】
（ａ）　シリカ源
シリカ源としては、２５〜２５０℃で気化し、加水分解によりケイ酸又はケイ酸塩を生成するものが好ましく、４０〜２００℃で気化するものがより好ましい。シリカ源の気化温度が２５０℃より高いと、密閉容器の加熱時に内圧が高くなり過ぎるので好ましくない。このようなシリカ源の具体例としては、ケイ素アルコキシド等が挙げられ、特にケイ素アルコキシドが好ましい。ケイ素アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート，ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート）が好ましい。
【００２７】
（ｂ）　アルミナ源
アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びコロイダルアルミナ等を使用でき、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルカリ性水溶液にアルミナ源を均一に溶解する。アルミン酸ナトリウムの場合、その濃度は、３０質量％以下が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。濃度がこれより高いと、反応中に多孔質支持体表面に供給されるアルミナ源の量が多くなり過ぎ、シリカ源との濃度比がゼオライトを形成するための化学量論比を逸脱するので好ましくない。なおアルカリ性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を加えることによりアルカリ性としたもので良い。ＮａＯＨ等のアルカリの濃度は１０質量％以下が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００２８】
アルミナ源のアルカリ性水溶液は、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミドのような嵩高い塩基性化合物を含んでもよい。これらの塩基性化合物は、弱塩基であるのが好ましい。水溶液中に前記塩基性化合物を加えると、これらを取り巻くようにゼオライト骨格が組み立てられ、結晶中に取り込まれることにより、ゼオライトの構造を安定化させる効果が得られると考えられる。また結晶中に取り込まれて特定の骨格構造の形成を誘導するので、決まった構造及び組成のゼオライト結晶を選択的に形成させる効果が期待できる。またアミン、ジアミン、アミノアルコール等の結晶化促進剤を含んでもよい。
【００２９】
アルミナ源のアルカリ性水溶液は、種結晶としてゼオライトの微粉末を含むのが好ましい。種結晶として加えるゼオライトとしては、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＦＡＵ型等目的とするゼオライトの骨格構造に応じて選べばよい。
【００３０】
（２）シリカ膜の合成原料
シリカ膜はシリカ源とアルカリ性水溶液から合成できる。シリカ源は、前述のゼオライト膜の合成原料と同じものが好ましい。アルカリ性水溶液としては、水にＮａＯＨ、ＫＯＨ等を加えることによりアルカリ性としたものが好ましい。ＮａＯＨ等のアルカリの濃度は１０質量％以下が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００３１】
［２］　多孔質支持体
前記多孔質支持体はセラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、金属としてはステンレススチール等が好ましい。多孔質支持体上に酸化珪素系セラミック膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、（ａ）　酸化珪素系セラミック膜を強固に担持することができ、（ｂ）　圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）　多孔質支持体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の細孔径を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の細孔径は約０．０２〜２μｍであれば良く、０．０５〜２μｍがより好ましい。気孔率は１０〜６０％であるのが好ましい。前記多孔質支持体の形状は、管状が好ましい。多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２ｃｍ〜２００　ｃｍ程度、内径０．５〜１ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍ程度である。
【００３２】
［３］　酸化珪素系セラミック膜の製造方法
本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法は、アルカリ性水溶液にアルミナ源を含む場合と含まない場合とに分けられるが、両方法の工程はアルミナ源の有無以外基本的に同じである。従って、アルミナ源のアルカリ性水溶液を使用する場合を例にとって、酸化珪素系セラミック膜としてゼオライト膜を製造する方法の一例を説明するが、この説明はアルミナ源を使用しない場合にもそのまま適用される。
【００３３】
（１）　多孔質支持体へのアルミナ源アルカリ水溶液の付着
気相反応に先立って、多孔質支持体にアルミナ源のアルカリ性水溶液（以下「アルミナ源アルカリ水溶液」という。）を付着させる。アルミナ源アルカリ水溶液に多孔質支持体を部分的に浸漬すると、細孔を有する多孔質支持体はキャピラリー効果によりアルミナ源アルカリ水溶液を吸い上げ、多孔質支持体全体にアルミナ源アルカリ水溶液が付着する。アルミナ源アルカリ水溶液がゼオライトの種結晶及び／又は結晶化促進剤を含有していると、これらもキャピラリー効果により、多孔質支持体に付着する。アルミナ源アルカリ水溶液が付着した多孔質支持体をアルミナ源アルカリ水溶液に部分的に浸漬した状態、又は多孔質支持体全体にアルミナ源アルカリ水溶液が滴下される状態で、アルミナ源アルカリ水溶液の容器と別の容器に入れたシリカ源とともに、密閉容器に入れ、容器を密封する。
【００３４】
（２）　シリカ源の気化
この状態で密閉容器を加熱することにより、シリカ源を気化させる。加熱温度はシリカ源が気化する温度以上とし、具体的には２５０℃以下とするのが好ましく、２００℃以下とするのがより好ましい。加熱時間はゼオライト膜の所望する厚さに応じて異なるが、一般に一週間程度以下で良く、好ましくは０．５〜４８時間程度である。加熱することにより密閉容器内の圧力は上昇するが、密閉容器の実用的な耐圧性の観点から密閉容器の内圧は４ＭＰａ以下であるのが好ましく、２．５　ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
【００３５】
上記加熱温度ではシリカ源は気化し、多孔質支持体の表面でアルミナ源アルカリ水溶液中のアルミナ源と反応し、ゼオライト膜を形成する。多孔質支持体はアルミナ源アルカリ水溶液に部分的に浸漬しているか、多孔質支持体上にアルミナ源アルカリ水溶液が滴下されるので、気相反応によりアルミナ源が消費されても、常にアルミナ源アルカリ水溶液はキャピラリー効果等により供給され、気相反応は継続する。シリカ源とアルミナ源アルカリ水溶液は混合しないように別の容器に入れてあるので、多孔質支持体の表面以外で反応してしまうことはない。
【００３６】
上記の通り液相反応では得られるゼオライトの結晶の構造が母液濃度の変化により変化するが、気相反応ではこのような不都合がなく、合成反応中シリカ源とアルミナ源の濃度比はほぼ一定に保たれるため、得られるゼオライトの結晶構造は一定であり、均一な孔径の細孔を有するゼオライト膜を製造することができる。
【００３７】
本発明の製造方法により、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、フォージャサイト、モルデナイト、フェリエライト等、各種の組成及び／又は結晶系を有するゼオライトからなる膜を製造することができる。
【００３８】
［４］　酸化珪素系セラミック膜の製造用密閉容器
（１）　第一の実施例
図１は本発明の第一の実施例による密閉容器を示す。この実施例の密閉容器１は、両端にフランジを有する円筒状の管状部材１２を有する。管状部材１２の封止端のフランジ１２ａには円盤状の封止部材１１が密封状態で固定されている。また管状部材１２の開口端のフランジ１２ｂ又は蓋体２には、両者を密封するための複数のクランプ９が取り付けられており、クランプの開閉により蓋体２はフランジ１２ｂに着脱自在である。封止部材１１は管状部材１２と一体的でも良い。密閉容器１の密封性を確保するために、フランジ１２ａ及び１２ｂにそれぞれリング状パッキン８４，８１が設けられている。
【００３９】
封止部材１１は内面の中心部に内方に突出する環状突起１１ａを有し、環状突起１１ａには密閉容器１の長手方向中心線に沿って延在する支持部材５が螺着されている。
【００４０】
蓋体２はその内面の中心部から内方に突出する突出部６を有する。この実施例では、突出部６は、蓋体２の内面に垂直に固定された管状の内管（第一の管状突出部）６１と、内管６１の外側に摺動自在に設けられた外管（第二の管状突出部）６２とを有する。内管６１は支持部材５の先端部を収容するように、支持部材５の外径より大きな内径を有する。また外管６２はその外端部に多孔質支持体４が当接するフランジ６３を有する。外管６２の外周には一対の環状ストッパ６２ｂ，６２ｂが設けられており、その間に懸垂容器３の懸垂部を係止するようになっている。内管６１の外周面上において、蓋体２の内面と外管６２の内端との間にバネ等の弾性部材６８が設けられており、外管６２の外端面が多孔質支持体に当接したときの長手方向誤差を吸収するようになっている。
【００４１】
図２は懸垂容器３の一例を示す。図２（ａ）に示すように、懸垂容器３は、半円柱状の容器部３１と、その対向する側面の上端部に取り付けられた取っ手状の懸垂部３２とを有する。懸垂部３２は半円状湾曲部３２ａと、湾曲部３２ａの両側の直線部３２ｂとを有し、湾曲部３２ａの内径は突出部６の外管６２の外径にほぼ等しい。懸垂部３２は、容器部３１の上端と直線部３２ｂの一端との間に蝶番３３を有し、他端との間に留め具３４を有しているので、開閉自在である。収容したシリカ源の漏れを確実に防止するために、容器部３１の上端部に開口部を僅かに覆うフランジ部３５を設けてもよい。
【００４２】
図２（ｂ）に示すように、突出部６の一対の環状ストッパ６２ｂ，６２ｂの間に湾曲部３２ａを回転自在に掛ける。そのため、密閉容器（反応容器）１００が転動しても、懸垂容器３は常に突出部６から懸垂した状態にある。このため中に入れられたシリカ源は転動中こぼれることがない。
【００４３】
管状部材１２の内側には、外管６２のフランジ６３より開放端側であって懸垂容器３と干渉しない位置に、環状フランジ７が設けられている。環状フランジ７は管状部材１２の内径と等しい外径を有する横手方向リング板でも良いが、取り付けを容易にするために、管状部材１２の内径と等しい外径を有し、長手方向に僅かに延在するリング部と、長手方向リング部の内面から垂直に内方に僅かに突出した横手方向リング部とにより構成しても良い。環状フランジ７は焼きばめや溶接等により管状部材１２に固定することができる。
【００４４】
多孔質支持体４を支持部材５に係合し、管状部材１２の開口部に蓋体２を装着すると、多孔質支持体４の両端は環状突起１１ａ及びフランジ６３により固定される。図１に示す通り、環状突起１１ａ及びフランジ６３の外面には弾力性を有するリング状パッキン８２，８３が取り付けられているので、多孔質支持体４の端面を傷つけるおそれはない。また弾性部材６８とともに、密閉容器１及び多孔質支持体４に寸法誤差があっても、それを吸収することができる。リング状パッキン８２，８３は、耐熱性を考慮してシリコーンゴム、フッ素ゴム等により形成するのが好ましい。
【００４５】
図３はこの密閉容器１の使用例を示す。図３（ａ）に示すように、多孔質支持体４を支持部材５に嵌め、環状フランジ７と封止部材１１との間の液だめ部１４にアルミナ源アルカリ水溶液Ａを入れる。次いで図３（ｂ）に示すように、容器部３１にシリカ源Ｂを入れた懸垂容器３を突出部６の一対の環状ストッパ６２ｂ，６２ｂの間に掛けた後で、蓋体２を開放端のフランジ１２ｂに密封状態に装着する。すると、多孔質支持体４の両端はパッキン８２，８３を介して環状突起１１ａ及びフランジ６３に当接するとともに、支持部材５の先端部は突出部６の内管６１内に収容される。このとき、密閉容器１及び多孔質支持体４に寸法誤差があっても、弾性部材６８及びパッキン８２，８３により吸収される。このように装着した状態では、多孔質支持体４はアルミナ源アルカリ水溶液Ａ及びシリカ源Ｂと接触せず、またアルミナ源アルカリ水溶液Ａとシリカ源Ｂとも接触しない。
【００４６】
密閉容器１を横向きにして回転させながら加熱すると、シリカ源Ｂが気化するとともに、アルミナ源アルカリ水溶液Ａは管状部材１２の内壁を濡らしながら一部が多孔質支持体４上に滴下する。これにより、シリカ源Ｂはアルミナ源アルカリ水溶液Ａで湿潤した多孔質支持体４上で加水分解されるとともに、アルミナ源と反応し、ゼオライト膜が形成される。
【００４７】
図４は密閉容器１の別の例を示す。図４の例は、図１の例とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。突出部６は、蓋体２の内面の中心部に内方に突出する管状突出部６４と、管状突出部６４の外周に設けられたベアリング６５と、管状突出部６４の先端に設けられたフランジ６３とを具備する。ベアリング６５は外周面に突起部６５ａを有する。懸垂容器３の懸垂部３２は開口部３２ｃを有し、開口部３２ｃを突起部６５ａに嵌めることにより、懸垂容器３は回転自在に支持される。懸垂容器３の懸垂部３２の内径は、突出部６のフランジ６３の外径より大きいので、懸垂容器３はフランジ６３を通ってベアリング６５に固定することができる。
【００４８】
環状突起１１ａ及びフランジ６３に設けられたリング状パッキン８２，８３は異なる弾力性を有する２種類の素材により形成されている。例えば図４に示すように、各パッキン８２，８３は環状突起１１ａ及びフランジ６３の側から順に、軟らかいゴム等からなるパッキン部８２ａ，８３ａと、硬いゴム等からなるパッキン部８２ｂ，８３ｂとからなる。このため、多孔質支持体４は硬いパッキン部８２ｂ，８３ｂに当接し、ゴムに埋もれる部分が少ない。
【００４９】
（２）　第二の実施例
図５は、本発明の第二の実施例による密閉容器１を示す。図５に示す例は、蓋体が管状部材の両端に装着される以外図１の例と同じであるので、相違点のみ以下に説明する。管状部材１２の両端のフランジ１２ａ，１２ｂに蓋体２ａ，２ｂが開閉自在に係合し、クランプ９ａ，９ｂにより密封状態に装着される。各蓋体２ａ，２ｂの形状は図１のものと同じである。各蓋体２ａ，２ｂの管状突出部６ａ，６ｂに懸垂容器３ａ，３ｂを掛け、アルミナ源アルカリ水溶液Ａを入れた管状部材１２の両端のフランジ１２ａ，１２ｂに各蓋体２ａ，２ｂをクランプ９ａ，９ｂにより密封状態に装着する。その後の操作は図３に示す使用例と同じである。
【００５０】
［５］　酸化珪素系セラミック膜の製造装置
（１）　第一の実施例
図６は、本発明の第一の実施例による酸化珪素系セラミック膜の製造装置を示す。図中の○は酸化珪素系セラミック膜を成膜していない多孔質支持体４を示し、●は成膜した多孔質支持体４を示す。本発明の製造装置は、横向きにした状態で密閉容器１を回転させながら移動させるためのエンドレスのローラコンベヤ１０１と、ローラコンベヤ１０１を覆うように設けられた加熱炉１０３と、加熱炉１０３の上流のローラコンベヤ１０１上に設けられた密閉容器１の供給部１０２と、加熱炉１０３の下流のローラコンベヤ１０１上に設けられた密閉容器１の冷却部１０４及び取り出し部１０５とを有する。
【００５１】
図６及び図７に示すように、ローラコンベヤ１０１は、回転しながら移動する複数の平行なローラ２１１と、各ローラ２１１のシャフト２１２の両端部を回転自在に支持する回転体２２０と、各ローラ２１１及び各回転体２２０の駆動系２３０とを有する。
【００５２】
図８〜図１１は回転体２２０及びそれに取り付けた駆動系２３０を示す。回転体２２０は歯車２２４を具備し、回転体２２０内にベアリング２２２が固定され、ベアリング２２２はローラ２１１のシャフト２１２を回転自在に支持する。歯車２２４にローラ２１１の荷重がかかるので、歯車２２４は厚めにするのが好ましい。またシャフト２１２の先端部は断面正方形状であり、シャフト２１２のネジ穴２１２ａと歯車２３１の環状ハブ２３２のネジ穴２３２ａとに螺合するネジ２４０により、歯車２３１はシャフト２１２に固定されている。
【００５３】
図９（ａ）に示すように、歯車２２４は上方のチェーン２２５と下方のラック（直線状の歯）２２６に係合しているので、チェーン２２５の移動に従って歯車２２４はラック２２６上を回転しながら移動する。シャフト２１２は、ベアリング２２２を介して回転自在に取り付けられている。図９（ｂ）に示すように、歯車２３１は上方のチェーン２３３に係合している。なお図８ではチェーン２３３を歯車２３１より下に描いたが、実際はチェーン２３３は歯車２３１より上に位置する。歯車２２４，２３１及びチェーン２２５，２３３は駆動系２３０を構成する。
【００５４】
図６及び図７に示すように、密閉容器１は隣接するローラ２１１，２１１の間に載置され密閉容器１の蓋体２及び封止部材１１はローラ２１１の端部より外方に突出する。図６の拡大図に示すように、隣接する密閉容器１の蓋体２及び封止部材１１が接触しないように、隣接するローラの中心間距離Ｄは蓋体２及び封止部材１１の直径より僅かに長く設定する。また密閉容器１の蓋体２及び封止部材１１は管状部材１２より外方に突出するので、密閉容器１の移動中密閉容器１と駆動系２３０との干渉を防止するために、蓋体２及び封止部材１１の突出部（フランジ）の長さＬは、歯車２３１の外径とローラ２１１の外径の差ｄより小さい必要がある。
【００５５】
本発明の製造装置では、ローラ２１１の回転速度に比較してその移動速度は非常に遅い。従ってローラ２１１の回転速度と移動速度を独立に制御する必要がある。そのため、ローラ２１１のシャフト２１２に固定されたチェーン２３３は速く移動するが、回転体２２０に固定されたチェーン２２５は遅く移動するようになっている。チェーン２３３が移動すると、回転体２２０に回転自在に支持されたローラ２１１は自由に回転する。またチェーン２２５が移動すると、歯車２２４を有する回転体２２０は回転しながら移動し、シャフト２１２を移動させることによりローラ２１１が移動する。このように、ローラ２１１はチェーン２３３の駆動により回転し、チェーン２２５の駆動により移動するため、速く回転しながら遅く移動する。
【００５６】
加熱部１０３に加熱空気等の熱媒を用いても、電熱ヒータ等の熱源を用いても良い。密閉容器１の急速な加熱及び冷却は、セラミック等からなる多孔質支持体４にクラックが入り易いので好ましくない。このため加熱部１０３の上流側に予熱部１０３ａを設け、下流側に徐冷部１０３ｂを設けるのが好ましい。加熱部１０３の長さは所望の加熱時間を得るように設定する。冷却部１０４では密閉容器１は空気中で放冷される。
【００５７】
図６に示す装置を使用して、酸化珪素系セラミック膜を製造する方法を説明する。密閉容器１が回転する速度は、容器内部にあるアルミナ源アルカリ水溶液Ａが回転により容器内壁を濡らすとともに多孔質支持体４の表面に少しずつ滴下する程度とするのが好ましい。具体的には、０．５〜１０　ｒｐｍとするのが好ましく、１〜３ｒｐｍとするのがより好ましい。
【００５８】
多孔質支持体４の表面に酸化珪素系セラミック膜が形成し、冷却した密閉容器１をローラコンベヤ１０１から取り出し、密閉容器１を横向きにした状態でクランプ９をはずし、多孔質支持体４を取り出す。繰り返し酸化珪素系セラミック膜を製造するためには、アルミナ源アルカリ水溶液Ａ、シリカ源Ｂ及び多孔質支持体４を供給し、これを密閉容器１の供給部１０２からローラコンベヤ１０１に供給する。
【００５９】
（２）　第二の実施例
図１２は、第二の実施例による酸化珪素系セラミック膜の製造装置を示す。この装置は、加熱部１０３を有するローラコンベヤ１０１ａと、ローラコンベヤ１０１ａの下流に設けられた垂直の移送コンベア１１０ａと、移送コンベア１１０ａの下流に設けられた水平のローラコンベア１０１ｂと、ローラコンベア１０１ｂの下流に設けられた垂直の移送コンベア１１０ｂとからなり、移送コンベア１１０ｂの端部はローラコンベヤ１０１ａの端部に隣接しているために、全体でエンドレスに密閉容器１を搬送できるようになっている。ローラコンベヤ１０１ａ及び加熱部１０３は第一の実施例と同じであるので、説明を省略する。各移送コンベア１１０ａ，１１０ｂは密閉容器１の搬送部を有するエンドレスベルトからなり、密閉容器１をローラコンベア１０１ａとローラコンベア１０１ｂとの間で受け渡しする。ローラコンベア１０１　ｂの上面に沿って、多孔質支持体４を各密閉容器１に装填する部位１０６と、原料を各密閉容器１に供給する部位１０７と、各密閉容器１から酸化珪素系セラミック膜が形成された多孔質支持体４’を取り出す部位１０８が図示の順に設けられている。図１２に示す製造装置によると、密閉容器１をローラコンベヤ１０１から取り外すことなく常に転動させながら、多孔質支持体４及び原料の装填及び酸化珪素系セラミック膜が形成された多孔質支持体４’の取り出しを連続して行うことができる。
【００６０】
本発明の製造装置は、図１３に示すようにローラコンベヤ１０１を円形として密閉容器１を放射状に配置し、放射状配置の中心を軸として密閉容器１を転動させる構造としてもよい。
【００６１】
（３）　第三の実施例
本発明の製造装置は、連続式の装置に限定されず、バッチ式の装置であっても良い。図１４は複数の密閉容器１を回転させながら加熱炉内で同時に加熱するバッチ式装置の一例を示す。この例では、フレーム２００は垂直の支柱２０２と、支柱２０２に取り付けられた複数の水平な棚２０１とを有し、各水平な棚２０１には複数のローラ２１１の両端部が回転自在に支持されている。各ローラ２１１の両端部にはチェーン２０５が係合する歯車（図示せず）が取り付けられており、、チェーン２０５の駆動により回転するようになっている。チェーン２０５は各支柱２０２に設けられたプーリ２０８を介してエンドレスに繋がっており、そのうちの１つのプーリ２０８’は外部の駆動装置２０６により別のチェーン２０７を介して駆動されるようになっている。駆動装置２０６を駆動すると、チェーン２０７及びチェーン２０５を介して全てのローラ２１１は回転するので、隣接するローラ２１１の間に載置された密閉容器１も同時に回転する。
【００６２】
（４）　第四の実施例
図１５（ａ）　及び（ｂ）　はバッチ式装置の別の例を示す。この例は、チェーンの配置以外第三の実施例と同じであるので、チェーンだけ説明する。各支柱２０２に取り付けられたプーリ２１８の間にエンドレスに設けられた第一のチェーン２１５は各棚２０１に設けられたローラ２１１を駆動するようになっている。全ての第一のチェーン２１５の一方のプーリ２１８のシャフト２１９には、第二のチェーン２１７に係合する別のプーリ２２８が連結しているので、第二のチェーン２１７の駆動により全ての第一のチェーン２１５は駆動される。１つのプーリ２１８のシャフト２１９にはさらに別のプーリ２３８が取り付けられており、プーリ２３８は第三のチェーン２１６を介して外部の駆動装置２０６により駆動されるようになっている。この例の製造装置でも、駆動装置２０６を駆動すると、チェーン２１６，２１７及び２１５を介して全てのローラ２１１は回転し、隣接するローラ２１１の間に載置された密閉容器１も同時に回転する。
【００６３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
【００６４】
水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、１Ｍ水溶液）１．３重量部と蒸留水７．６５重量部の水溶液をシャーレ３０１に入れ、この水溶液に管状のα−アルミナ支持体（日本碍子（株）製、長さ２．５　ｃｍ、内径０．８　ｃｍ、肉厚２ｍｍ、孔径０．２〜１μｍ）４を一部が浸漬するように入れた。このシャーレ３０１と、テトラエチルオルトシリケート（純度９８％）２．０　ｇを入れたビーカー３０２とを、図１６に模式的に示すオートクレーブ３０３内に配置した。オートクレーブ３０３を密閉し、１６５℃で４４時間加熱することにより、α−アルミナ支持体にゼオライト膜を形成させた。
【００６５】
得られたゼオライト膜のＸ線回折パターンを図１７に示す。図中▼で示すピークはＭＦＩ型ゼオライトに帰属するピークであり、図中＊で示すピークは、支持体であるα−アルミナに帰属するピークである。またゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１８及び図１９に示す。この実施例で得られたゼオライト膜は、水熱合成により製造されたゼオライト膜と同様に、均一な孔径を有する微孔膜であった。
【００６６】
実施例２〜４
管状のα−アルミナ支持体（ノリタケカンパニーリミテド（株）製、長さ８０　ｃｍ、外径１０　ｍｍ、内径６〜７　ｍｍ、孔径　２００　ｎｍ〜１μｍ）を、図１に示す密閉容器１の支持部材に嵌めた。アルミン酸ナトリウム（関東化学（株）製、Ｎａ２Ｏ（３１〜３５重量％）、Ａｌ２Ｏ３（３４〜３９重量％）、Ｎａ２Ｏ　／　Ａｌ２Ｏ３　のモル比＝　１．５）をアルミナ源として、アルミナ源アルカリ性水溶液を表１に示す通り作製し、各密閉容器１の液だめ部１４に入れた。またシリカ源として７２　ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を懸垂容器３に入れ、各容器１を密閉した。
【００６７】
【表１】
2004076087.tif 000003
【００６８】
各密閉容器１を５ｒｐｍで転動させながら加熱することにより、α−アルミナ支持体表面にゼオライト膜を形成させた。形成したゼオライト膜の結晶系をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡写真により調べた。反応時間、反応温度及びゼオライト膜の結晶系を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2004076087.tif 000004
【００７０】
図２０に実施例３及び実施例４で作製したゼオライト膜のＸ線回折パターンを示す。図中▽で示すピークはフォージャサイトに帰属し、●で示すピークはＡ型ゼオライトに帰属する。図中＊で示すピークは、支持体であるα−アルミナに帰属するピークである。実施例３のゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真を図２１及び図２２に示す。また図２３に実施例４で作製したゼオライト膜表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。実施例２〜４で作成したゼオライト膜は、実施例１と同様、均一な孔径を有する細孔を有する緻密な膜であった。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造方法によると、シリカ源とアルミナ源のアルカリ性水溶液、又はシリカ源とアルカリ性水溶液を密閉容器中で混合することなく加熱し、多孔質支持体上に気相法により酸化珪素系セラミック膜を形成させるため、酸化珪素系セラミック膜は多孔質支持体の表面に均一に形成されるのみならず、酸化珪素系セラミック膜の組成のバラツキがなく、かつ酸化珪素系セラミック膜の厚さの制御が容易である。本発明の方法により製造された酸化珪素系セラミック膜は均一な孔径を有する微孔膜であるため、各種の気体又は液体混合物を分離する分子ふるいとして利用できる。
【００７２】
また本発明の密閉容器は、多孔質支持体を常にアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）で湿潤させながら、多孔質支持体の表面でシリカ源の気体と接触させるようになっているので、効率良く酸化珪素系セラミック膜を形成することができる。さらに本発明の製造装置は多数の密閉容器を連続的に又は一度に回転しながら加熱するので、生産効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化珪素系セラミック膜の製造に使用する本発明の密閉容器の一例を示す断面図である。
【図２】密閉容器内に設置される懸垂容器を示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は図２（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。
【図３】図１の密閉容器に多孔質支持体及び原料を装填する様子を示す断面図であり、（ａ）は多孔質支持体及びアルカリ性水溶液（又はアルミナ源のアルカリ性水溶液）を装填した状態を示し、（ｂ）はさらにシリカ源を入れた懸垂容器が懸下する蓋体を密閉容器に嵌める状態を示す。
【図４】本発明の密閉容器の別の例を示す断面図である。
【図５】本発明の密閉容器のさらに別の例を示す断面図である。
【図６】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置の一例を示す一部拡大模式図である。
【図７】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のローラコンベヤの例を示す平面図である。
【図８】ローラコンベヤの各ローラに取り付けられた駆動系を示す部分拡大断面図である。
【図９】ローラコンベヤの各駆動系を示す部分拡大断面図であり、（ａ）は図８のＤ−Ｄ断面図であり、ベアリングを有する回転体の外周に設けられた歯車と、チェーンと、ラックとの関係を示し、（ｂ）は図８のＥ−Ｅ断面図であり、ローラのシャフトに固定された歯車とチェーンとの関係を示す。
【図１０】ローラコンベヤのローラとその駆動系を示す分解図である。
【図１１】ローラコンベヤのローラの端部を示す正面図である。
【図１２】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置の別の例を示す模式図である。
【図１３】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す模式図である。
【図１４】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す側面図である。
【図１５】本発明の酸化珪素系セラミック膜の製造装置のさらに別の例を示す図であり、（ａ）はバッチ式装置の側面図であり、（ｂ）チェーンの配置を示す概略断面図である。
【図１６】実施例１に使用したオートクレーブ及びその中における多孔質支持体及び原料の配置を示す概略断面図である。
【図１７】実施例１で作製したゼオライト膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１８】実施例１で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１で作製したゼオライト膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例３及び実施例４で作製したゼオライト膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２１】実施例３で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例３で作製したゼオライト膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２３】実施例４で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１・・・密閉容器
１１・・・封止部材
１１ａ・・・環状突起
１２・・・管状部材
１２ａ，１２ｂ・・・フランジ
１４・・・液だめ部
２，２ａ，２ｂ・・・蓋体
３，３ａ，３ｂ・・・懸垂容器
３１・・・懸垂部
３２・・・容器部
４・・・多孔質支持体
５・・・支持部材
６，６ａ，６ｂ・・・管状突出部
６１・・・内管
６２・・・外管
６２ｂ，６２ｂ・・・環状ストッパ
６３・・・フランジ
６４・・・管部
６５・・・ベアリング
６５ａ・・・突起部
６８・・・弾性部材
７・・・環状フランジ
９，９，９ａ，９ｂ・・・クランプ
１０１・・・ローラコンベヤ
１０２・・・供給部
１０３・・・加熱部
１０３ａ・・・予熱部
１０３ｂ・・・徐冷部
１０４・・・冷却部
１０５・・・密閉容器取り出し部
１０６・・・多孔質支持体装填部
１０７・・・原料供給部
１０８・・・多孔質支持体取り出し部
２００・・・フレーム
２０１・・・棚
２０２・・・支柱
２０５、２０７，２１５，２１６，２１７・・・チェーン
２０６・・・駆動部
２０８，２１８，２２８，２３８・・・プーリ
２１１・・・ローラ
２１２・・・ローラのシャフト
２２０・・・回転体
２２２・・・ベアリング
２２４・・・歯車
２２５・・・チェーン
２２６・・・ラック
２３０・・・駆動系
２３１・・・歯車
２３３・・・チェーン
３０１・・・シャーレ
３０２・・・ビーカー
３０３・・・オートクレーブ
Ａ・・・アルミナ源のアルカリ性水溶液
Ｂ・・・シリカ源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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