(57)【要約】【課題】主剤の保存安定性に優れ、かつ、硬化物においてヒケやピンホールが無く外観に優れた注形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）水酸化アルミニウムとを含有する主剤と、（Ｄ）酸無水物硬化剤と、（Ｅ）硬化促進剤と、（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤とを含有する硬化剤とからなることを特徴とする注形用エポキシ樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）水酸化アルミニウムとを含有する主剤と、
（Ｄ）酸無水物硬化剤と、（Ｅ）硬化促進剤と、（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤とを含有する硬化剤とからなることを特徴とする請求項１記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン酸エステル系湿潤・分散剤がリン酸エステル結合で連結したコポリマーであることを特徴とする請求項１記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂  １００重量部に対して、前記（Ｂ）シリカ  ３０〜１５０重量部、前記（Ｃ）水酸化アルミニウム  １１０〜１８０重量部、前記（Ｄ）酸無水物硬化剤  ８０〜９０重量部、前記（Ｅ）硬化促進剤  ０．３〜５重量部、前記（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤  ０．１〜１．５重量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１又は２記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）水酸化アルミニウムとを含有する主剤と、（Ｄ）酸無水物硬化剤と、（Ｅ）硬化促進剤と、（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤とを含有する硬化剤とを混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
【請求項５】
請求項４記載の注形用エポキシ樹脂組成物の硬化方法を用いて絶縁硬化したことを特徴とする電気・電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液性の注形用エポキシ樹脂組成物に係り、特に、電気特性、難燃性、耐湿性及び主剤の保存安定性に優れ、電子機器の高圧コイル等の絶縁処理に適した２液性の注形用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注形用樹脂組成物は、電気機器用トランス類等の絶縁処理に使用されており、テレビ及びモニター用フライバックトランス等の比較的高周波かつ高電圧のトランスに使用される場合には、特に実用時における電気特性を含む諸特性の安定性及び難燃性が要求されている。
【０００３】
近年は、テレビの大型化及び高品位化に伴い、コイルの細線化や構成部品が複雑になっており、注形用樹脂硬化物の外観にヒケやピンホール等が生ずるケースが増加し、これが電気特性を不安定にする要因となっていた。
【０００４】
注形用樹脂硬化物表面に生ずるヒケやピンホール等の発生を抑える手段としては、主剤に配合する微細フィラー量を減量することにより、チクソ性を低減させ硬化物表面の平滑性を改善させる手法が有効であるが、この場合、主剤においてフィラー沈降を生じる危険があり、保存安定性が低下する問題があった。
【０００５】
さらに近年は、信頼性の向上と共に環境への配慮から、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を使用しないで難燃性を付与した注形用樹脂組成物について種々検討されており、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１１６７７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、主剤の保存安定性に優れ、かつ、硬化物においてヒケやピンホールが無く外観に優れた注形用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２液性の注形用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤にリン酸エステル系湿潤・分散剤を配合することで、主剤の保存安定性を損なうことなく、かつ、硬化物においてヒケやピンホールが無く外観の優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出し本発明を完成したものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の２液性の注形用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）水酸化アルミニウムとを含有する主剤と、（Ｄ）酸無水物硬化剤と、（Ｅ）硬化促進剤と、（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤とを含有する硬化剤とからなることを特徴とする。
【００１０】
このような配合とした場合、ハロゲン及びアンチモンフリーであっても難燃性に優れた硬化物を得ることができ、電気機器用トランス類の絶縁処理、特に、フライバックトランス等の比較的高周波かつ高電圧のトランスの絶縁処理に適したものとすることができる。
【００１１】
次に、この態様における各成分について説明する。
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定することなく用いることができるが、環境保全の点から、ハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族系、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化によって得られる脂環族等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
また、これらの他に必要に応じて、液状のモノエポキシ樹脂等を併用成分として用いることもできる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）シリカは、結晶シリカ、溶融シリカ等の通常充填剤として用いられているものであれば特に制限無く用いることができる。市販品を例示すると、クリスタライトＡ−Ａ、同Ａ−１、同Ｃ、同Ｅ−２、同ＲＤ−８（龍森株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
このシリカは、（Ａ）エポキシ樹脂  １００重量部に対して、３０〜１５０重量部の範囲で含有することが好ましく、３０重量部未満では強度が低下してしまい、また、１５０重量部を越えると、粘度が上昇し、作業性が低下してしまう。
【００１６】
本発明に用いる（Ｃ）水酸化アルミニウムは、一般的に充填剤として用いられているものであれば特に制限無く用いることができる。市販品を例示すると、ハイジライトＨ４２Ｍ、同Ｈ４２Ｉ、同Ｈ３２、同Ｈ３１Ｉ、同Ｈ３１、同Ｈ３２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）、Ｂ０１３、Ｂ１５３、Ｂ１０３、ＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１７】
この水酸化アルミニウムは、（Ａ）のエポキシ樹脂  １００重量部に対して、１１０〜１８０重量部の範囲で含有させることが好ましい。含有量が１１０重量部未満では、難燃性が低下し、１８０重量部を超えると作業性の低下、強度及び耐湿性等が低下してしまう。
【００１８】
本発明に用いる（Ｄ）酸無水物硬化剤としては、分子中に酸無水物基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１９】
この（Ｄ）酸無水物硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂  １００重量部に対して、８０〜９０重量部の範囲で含有させることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｅ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂同士又はエポキシ樹脂と（Ｄ）酸無水物硬化剤との反応を促進するものであれば、特に制限されずに用いることができ、例えば、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）及びそのオクチル酸塩等の三級アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
これらの硬化促進剤は、（Ｄ）酸無水物硬化剤  １００重量部に対して、０．３〜５重量部の範囲で含有させることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤としては、リン酸エステル結合を有し、湿潤及び分散の両方の機能を発揮するものであれば、特に限定されずに用いることができる。
【００２３】
このリン酸エステル湿潤・分散剤は、樹脂と相溶性を有するグループと無機充填剤に吸着するグループとからなり、無機充填剤の粒子表面に吸着し粒子の再凝集を防ぎ、樹脂系の中で分子間のネットワークを構築して安定化する機能を有し、粘度低下と沈降防止の両方の効果を発揮するものである。
【００２４】
また、リン酸エステル系湿潤・分散剤は、硬化剤に配合するものであり、主剤に配合すると無機充填剤の沈降が生じやすくなるため好ましくない。
【００２５】
このリン酸エステル系湿潤・分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｗ９８５、同Ｗ９９０、同Ｗ９９５、同Ｗ９９６、同Ｗ９０１０（ＢＫＹ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）等の市販品が挙げられ、特にリン酸基を有するエステルコポリマーであることが好ましい。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
このリン酸エステル系湿潤・分散剤は、（Ｄ）酸無水物硬化剤  １００重量部に対して、０．１〜１．５重量部の範囲で含有させることが好ましい。含有量が０．１重量部未満では、硬化物の表面平滑性に乏しく、ヒケ・ピンホールが発生し、また、含有量が、１．５重量部を超えると硬化物においてクリヤー層が生成する可能性があり、クラック性に影響を与えてしまう。
【００２７】
本発明に用いる注形用エポキシ樹脂組成物は、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合されるアルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ベンガラ、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カップリング剤、消泡剤、顔料その他添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を調整するにあたっては、エポキシ樹脂を樹脂成分とする主剤に、リン酸エステル系湿潤・分散剤を配合した硬化剤成分を混合することにより行うことができる。
【００２９】
より具体的には、まず、主剤成分となる（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）水酸化アルミニウム及び必要に応じて配合される成分を十分混合した後、この混合物に（Ｄ）酸無水物硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤及び（Ｆ）リン酸エステル系湿潤・分散剤を添加し均一に混合すればよい。
【００３０】
混合されたエポキシ樹脂組成物は注形材料として用いることができ、混合によりエポキシ樹脂組成物は硬化しはじめ、この際に熱を加えることでより硬化を促進させることができる。このようにして得られた注形材料は、電気・電子部品の封止、被覆、絶縁等に適しており、特に、コイル及びトランスに適用すれば優れた特性と信頼性を付与することができる。
【００３１】
本発明の電気・電子部品装置を得るには、コイル、トランス等の電気・電子部品に対し、本発明のエポキシ樹脂組成物を２液性のエポキシ樹脂における常法に従い注形し、硬化させることにより製造すればよい。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明について実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。
（実施例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ）  ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７）  １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０）  １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名）  ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）  ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）  ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名）  ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＫＹ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）［物理特性：無臭淡黄色液体、比重１．１６、引火点１９１℃］  ０．５重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３３】
（実施例２）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ）  ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７）  １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０）  １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名）  ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）  ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）  ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名）  ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＹＫ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）  １．０重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３４】
（実施例３）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ）  ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７）  １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０）  １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名）  ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）  ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）  ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名）  ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＹＫ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）  ２．０重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３５】
（比較例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ）  ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７）  １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０）  １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名）  ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）  ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）  ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名）  ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）１．８重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３６】
（比較例２）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ）  ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７）  １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０）  １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名）  ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）  １０重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）  １１０重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．５重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名）  ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）  １．８重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３７】
（比較例３）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ）  ８０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７）  １０重量部及びモノエポキサイド（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：カージュラＥ１０）  １０重量部の３種を用い、シリカとしてクリスタライトＡ−１（龍森株式会社製、商品名）  ６５重量部、水酸化アルミニウム１としてＨ４２Ｉ（昭和電工株式会社製、商品名）  ２５重量部、水酸化アルミニウム２としてＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）  ９５重量部、消泡剤としてＴＳＡ７２０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．１重量部、シランカップリング剤としてＴＳＬ８３５０（東芝シリコーン株式会社製、商品名）  ０．５重量部、リン酸エステル系湿潤・分散剤としてＢＹＫ−Ｗ９０１０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）  １．０重量部を混合して主剤とした。また、ＱＨ２００（日本ゼオン株式会社製、商品名）  ８８重量部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）  １．８重量部を加えて硬化剤とした。次いで、主剤と硬化剤の２液を混合して注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３８】
（試験例）
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造した注形用エポキシ樹脂組成物のそれぞれについて、主剤粘度及び主剤沈降性並びに硬化物の難燃性、ガラス転移点、絶縁破壊の強さ、硬化物クリヤー層及びＦＢＴピンホール発生率について評価し、評価の結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2004359793.tif 000002
＊１：Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター、０．６ｒｐｍ）を用いて、２５℃で測定した。
＊２：厚さ６．４ｍｍの硬化物を試料としてＵＬ９４試験により評価した。
＊３：ＴＭＡ法にて測定した。
＊４：温度１２１℃、時間は上から順に、０時間、５０時間、１００時間の条件においてＰＣＴにて評価した。
＊５：１００℃、２時間静置して評価した（○：沈降なし、△：沈降少し有り、×：沈降有り）。
＊６：硬化物についてクリヤー層の有無を評価した。
＊７：１７インチディスプレイ用ＦＢＴコイル（巻線２５００回巻き、外形サイズ５×５×１０ｃｍ）を用い、それぞれのエポキシ樹脂組成物について５つの硬化物（ｎ＝５０）を製造しピンホールの有無を調べた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物及びその硬化方法によれば、硬化剤にリン酸エステル系湿潤・分散剤を配合することにより、主剤の保存安定性に優れ、かつ、ヒケやピンホールが無く外観に優れたエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【００４１】
さらに、注形用エポキシ樹脂組成物をハロゲン及びアンチモンフリーで難燃性に優れたものとすることができ、この場合、特にフライバックトランス等の比較的高周波かつ高電圧のトランスに適した硬化物を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の電気・電子部品装置は、本発明の注形用エポキシ樹脂を注形し絶縁硬化させて製造することで、成形後のヒケやピンホールがほとんど生じず、優れた硬化物特性を有するものである。