(57)【要約】【課題】本発明は、設備改造することなく、簡便な脱硫スラグの再利用方法を提供することを目的としている。【解決手段】転炉装入前の溶銑を予め精錬容器に保持し、石灰系脱硫剤の投入と攪拌により該溶銑の脱硫を行うに際して、前記脱硫で発生し、前記溶銑と分離して精錬容器より回収した高温のスラグを、脱硫を行う精錬容器中の溶銑へ、その脱硫剤の一部として投入する。この場合、前記精錬容器が溶銑鍋であり、攪拌は機械的に行うのが好ましい。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉装入前の溶銑を予め精錬容器に保持し、石灰系脱硫剤の投入と攪拌により該溶銑の脱硫を行うに際して、
前記脱硫で発生し、前記溶銑と分離して精錬容器より排出した高温のスラグを、脱硫を行う精錬容器中の溶銑へ、その脱硫剤の一部として投入することを特徴とする脱硫スラグの再利用方法。
【請求項２】
前記精錬容器が溶銑鍋であり、前記溶銑の攪拌は機械的に行うことを特徴とする請求項１記載の脱硫スラグの再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硫スラグの再利用方法に係わり、詳しくは、転炉で脱炭精錬される溶銑は、溶銑予備処理と称し、転炉へ装入される前に予め石灰系脱硫剤の投入と攪拌により脱硫されるが、その際発生したスラグ（以下、脱硫スラグという）を再度同じ脱硫工程に脱硫剤の一部として再利用する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
転炉スラグ等は、造滓剤として再度利用されているが（特許公報１参照）、溶銑予備処理の脱硫工程で発生する脱硫スラグは、硫黄含有量が１．２質量％程度と高く、一般的な精錬スラグの用途（例えば、路盤材等の土木・建築用材料等）に適さない。そのため、有効な使用先が無く、製鉄所内に積み上げて放置されている。
【０００３】
【特許公報１】
特開平４−１２０２０９号公報（２頁、右欄の４行〜１９行）
ところが、上記脱硫工程で使用する脱硫剤は、石灰系物質を主体としているので、転炉スラグと比べてＣａＯ含有量が非常に高く、その再利用が望ましい。そこで、発明者は、放置されている脱硫スラグを脱硫剤の一部として混合し、該脱硫工程に利用することを試みた。図４は、脱硫スラグを脱硫剤として再利用した実験内容を示すもので、（Ａ）は脱硫スラグの処理形態を示し、１０は散水冷却で常温まで冷却する場合を、１１は散水を行わずに放置して常温まで冷却する場合を示している。すなわち、脱硫スラグは、溶銑鍋等の反応容器から排滓された後、脱硫場よりスラグ置場へ搬送され、図４に（Ａ）で示したように、散水あるいは非散水により常温まで冷却される。この一旦冷却された脱硫スラグは、図４の（Ｂ）に示すように、袋詰めされて脱硫場へ運搬し、脱硫剤の代用品として再利用するのである。なお、この際の脱硫は、図４（Ｃ）に示すように、溶銑中に撹拌翼を浸漬して回転させ、脱硫剤を添加する所謂「インペラ脱硫」を採用した。
【０００４】
この実験の結果を図５に示す。図５での○印は、石灰系脱硫剤を使用した時のＣａＯ換算の脱硫剤原単位（Ｔｏｔａｌ．ＣａＯ（ｋｇ／ｔ））と脱硫率との関係を示したものである。通常、脱硫スラグは、約６０質量％のＣａＯ分を含んでいるので、このＣａＯ分が脱硫剤として寄与するはずである。ところが、図５に□印や△印で示すように、同じ脱硫剤原単位で実験したのに、Ｔｏｔａｌ．ＣａＯが２ｋｇ／ｔのレベルでは反応効率が低く、バラツキも大きくなっていた。また、４ｋｇ／ｔのレベルでも同様の結果であり、■印や▲印で示すように、石灰系脱硫剤と再利用脱硫スラグを併用した実験でも、脱硫率ははかばかしいものでなかった。なお、□印は散水冷却を施した脱硫スラグを、△印は非散水冷却のスラグを、■印は散水冷却を施した脱硫スラグと石灰系脱硫剤の併用を、▲印は非散水冷却の脱硫スラグと石灰系脱硫剤の併用データである。
【０００５】
脱硫スラグの溶銑脱硫工程への再利用は、上記のような問題がある他、一旦脱硫場よりスラグ置場に移動し、冷却処理後に再度脱硫場へ搬送するので、運搬、処理に費用がかかり、その分だけ再利用に必要なコストが高くなるという問題があり、直ちに実用化し難いのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、設備改造することなく、簡便で安価な脱硫スラグの再利用方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【０００８】
すなわち、本発明は、転炉装入前の溶銑を予め精錬容器に保持し、石灰系脱硫剤の投入と攪拌により該溶銑の脱硫を行うに際して、前記脱硫で発生し、前記溶銑と分離して精錬容器より排出した高温のスラグを、脱硫を行う精錬容器中の溶銑へ、その脱硫剤の一部として投入することを特徴とする脱硫スラグの再利用方法である。この場合、前記精錬容器が溶銑鍋であり、前記溶銑の攪拌は機械的に行うのが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、先の脱硫処理で発生したスラグを、次回の脱硫処理に脱硫剤の一部として再利用するようにしたので、脱硫スラグの風化は起きず、且つ長距離を搬送する必要がなくなる。また、高温のまま利用するので、熱の有効利用にもなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
まず、発明者は、脱硫スラグを溶銑の脱硫工程に再利用した際の脱硫効率の低下について探求し、図５に係る脱硫率の低い原因は、一旦冷却された脱硫スラグのＣａＯ分が風化して、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３に変質していることにあると知見した。
【００１２】
そこで、発明者は、脱硫スラグがその冷却前後で含有する成分に変化が生じるかどうかを調査するため、冷却前及びスラグ置場で放置、冷却された後のスラグについて成分分析を行った。その結果、表１に示すように、スラグ中に存在する未溶融ＣａＯ（記号Ｆ．ＣａＯ：所謂フリーライム）の含有率は、冷却前の方が冷却後のものより２倍多いことが確認され、この未溶融ＣａＯの含有率が高いほど脱硫処理で再利用する時には、より有効に寄与すると考えた。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
また、スラグ中の未溶融ＣａＯが冷却されて、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３に変化する前に次回の溶銑脱硫に使用すれば、該未溶融ＣａＯは脱硫反応（ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ）に有効に寄与することが期待できる。さらに、脱硫反応は、下記式で表されるＳ分配比（記号：Ｌｓ、スラグ中Ｓの質量％／溶銑中Ｓの質量％）より明らかなように、温度が高いほど進行することは自明である。
【００１５】
ｌｏｇＬｓ＝ｌｏｇＣｓ−ｌｏｇａｏ＋ｌｏｇｆｓ−９３８／Ｔ＋１．３３
ここで、Ｃｓ：スラグ中のＳ濃度、ａｏ：溶銑中のＳ活量、ｆｓ：活量係数、Ｔ：溶銑温度
そこで、発明者は、脱硫スラグを一旦冷却してから次回の溶銑脱硫に利用するよりも、脱硫を行った精錬容器から排出された後のまだ高温状態（例えば、５００℃以上）にあるものを利用すれば、溶銑温度の低下防止にもつながり、脱硫反応が起きる反応サイトの温度は高く、前記Ｓ分配比が向上すると考え、本発明を完成させたのである。
【００１６】
その具体的な本発明の実施は、図１に示す手順を繰り返すことで行われる。つまり、
第１段階：除滓場２に配置してある滓鍋３とは別に、空の溶銑鍋１を脱硫スラグの回収用の鍋として置く。
第２段階：溶銑脱硫が終了し、まだ溶銑及び脱硫スラグを保持した状態の精錬容器４を脱硫場（図示せず）から除滓場２へ搬送し（トラック、クレーン等の利用）、該精錬容器４内のまだ高温状態の脱硫スラグ５を前記スラグ回収用の溶銑鍋１に掻き出す。
第３段階：該スラグ回収用の溶銑鍋１に掻き出された脱硫スラグ５を、次回の脱硫準備のため、別の精錬容器４に保持した溶銑へ投入する。
【００１７】
なお、前記スラグ回収用の溶銑鍋１に掻き出された脱硫スラグ５の精錬容器４への投入は、スラグ回収用の溶銑鍋１を傾動して行うことができ、当該スラグ回収用の溶銑鍋１から出てくる溶融状態の脱硫スラグ、あるいは該溶融状態の脱硫スラグに伴われる高温の凝固した脱硫スラグが脱硫剤として再利用できるのである。要は、脱硫スラグが、水和反応を生じることのない高温領域にある段階で再利用を行う。
第４段階：この投入で空になったスラグ回収用の溶銑鍋１を、前記第１段階の滓鍋３前の位置へ戻す。
【００１８】
この場合、前記掻き出された脱硫スラグ５は秤量され、次回の脱硫に必要なＣａＯ分を満たしているかどうか判断される。そして、満たしている場合は、新たな脱硫剤を添加することなく次回の脱硫が行われるが、不足している場合が多いので、次回の脱硫が行われる溶銑には、脱硫剤が追加される。すなわち、本発明の脱硫スラグの溶銑脱硫への再利用では、脱硫スラグ単独での脱硫への再利用、あるいは再利用する脱硫スラグに別途脱硫剤を加えて使用することが可能であり、制約はない。また、脱硫スラグを溶銑鍋１に掻き出し、次回の脱硫時に脱硫剤として再利用することで説明しているが、複数回の脱硫過程で発生する脱硫スラグを同一の溶銑鍋１に順次掻き出して溶銑鍋１に貯え、貯えた高温のスラグを、次回及び次回以降の脱硫時の脱硫剤として再利用することもできる。さらに、貯えた脱硫スラグを保熱あるいは加熱して高温状態に維持して再利用することも可能である。　なお、本発明の実施では、図１において脱硫スラグの回収用鍋に溶銑鍋を利用したが、掻き出される脱硫スラグを回収できる容器であれば、いかなるものも利用できる。また、前記脱硫スラグの回収用鍋として溶銑鍋を使用する場合は、本発明の脱硫実施に利用する精錬容器４として、脱硫スラグの回収用と同様、溶銑鍋を利用するのが良い。脱硫処理のコストを安価にするには、既存設備の利用が有利だからである。例えば、脱硫に供した溶銑鍋の地金付き等を手入れした後に、脱硫スラグの回収鍋として使用し、脱硫スラグの回収に伴う該溶銑鍋の温度上昇（所謂、着熱）を待って、その溶銑鍋を受銑用に供するため加熱し、加熱昇温した溶銑鍋を脱硫を行うために溶銑を受ける溶銑鍋として循環使用する等、溶銑鍋の循環使用による費用削減及び溶銑鍋手入れから溶銑鍋を高温に加熱する加熱操作時の費用低減も実現でき、脱硫スラグの再利用に伴う大きな経済効果と共に、実施に伴う費用の安価化が達成できるという大きな利点がある。
【００１９】
なお、溶銑鍋を使用する脱硫では、溶銑の撹拌には、図示していないが、溶銑に浸漬して使用するインペラ等の機械的な撹拌手段を用いることが好適である。
【００２０】
【実施例】
製鋼工場で、転炉へ装入する前の溶銑予備処理として脱硫処理を多数チャージ実施した。その際、本発明に係る脱硫スラグの再利用方法を実施し、その結果を従来の脱硫スラグを利用しない場合での結果と比較した。なお、精錬容器４及び脱硫スラグ回収用の容器には、溶銑保持能力が１８０トンの溶銑鍋を使用した。また、脱硫処理としては、溶銑に脱硫剤を添加し、溶銑をインペラ式の攪拌手段で撹拌して脱硫する機械撹拌式脱硫方法を適用した。脱硫剤としては、必要に応じて成分が、ＣａＯ９５質量％の石灰系脱硫剤を使用した。
【００２１】
まず、図２に、本発明に係る脱硫スラグの再利用方法（リサイクル有り）及び従来法（リサイクル無し）を実施して得た溶銑中の実績Ｓ濃度と目標Ｓ濃度との差の度数分布を示す。図２より、本発明を実施しても従来法を実施した場合と同様な度数分布になっており、脱硫不良がおきていないことが明らかである。なお、脱硫の成果は、（実績Ｓ濃度―目標Ｓ濃度）×１０−３で判断する。　また、図３に、脱硫スラグの使用量を除いた脱硫剤原単位（ｋｇ／ｔ）と脱硫率（ｌｎ（Ｓ０／Ｓｆ）との関係を示す。ここで、Ｓ０は、脱硫開始前の溶銑の硫黄濃度、Ｓｆは、脱硫後の溶銑の硫黄濃度である。図３より、○印で示す従来の脱硫剤の使用状況が脱硫スラグの再利用後は●印に変わっており、脱硫率が１．５〜２・５のところで比較すると、本発明の実施で、脱硫処理のために添加する脱硫剤を、脱硫スラグの再利用で従来より半減できたことが明らかである。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、先の脱硫処理で発生したスラグを、冷却することなく次回の脱硫処理に脱硫剤の一部として再利用するようにした。その結果、脱硫スラグの風化は起きず、脱硫スラグを脱硫剤として再利用することが可能となった。また、高温のまま利用するので、熱の有効利用にもなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る脱硫スラグの再利用方法を説明する概念図である。
【図２】本発明に係る脱硫スラグの再利用方法（リサイクル有り）及び従来法（リサイクル無し）を実施して得た溶銑中の実績Ｓ濃度と目標Ｓ濃度との差の度数分布を示す図である。
【図３】脱硫スラグの使用量を除いた脱硫剤原単位（ｋｇ／ｔ）と脱硫率（ｌｎ（Ｓ０／Ｓｆ））との関係を示す図である。
【図４】本発明をなす根拠になった脱硫スラグの冷間再利用実験の内容を説明するフロー図である。
【図５】図４の実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１　　脱硫スラグ回収用の溶銑鍋
２　　除滓場
３　　滓鍋
４　　精錬容器
５　　脱硫スラグ
６　　脱硫場への方向を示す矢印
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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