(57)【要約】【課題】煩雑な製造工程を必要とせず気泡の発生等の欠点も生じない実装基板と半導体素子との実装に適した樹脂付き硬質基板の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂層からなる接着樹脂層２と熱可塑性樹脂からなる離型フィルム層１を有する積層フィルムの接着樹脂層面を、導通のための複数の突起部を有するシリコンウエハのような硬質基板３の突起部保有面とが向かい合わさるようにしてラミネートし、次いで、離型フィルム層を剥離することにより突起部４の先端部が露出された樹脂付硬質基板を製造する方法であって、接着樹脂層の厚さを突起部高さの６０〜９８％の範囲とし、かつラミネート温度（ＴＬ）と熱可塑性離型フィルム層との軟化点（ＴＳ）との温度差（ΔＴ）を２５℃以内として樹脂付硬質基板を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層からなる接着樹脂層と熱可塑性樹脂からなる離型フィルム層を有する積層フィルムの接着樹脂層面を、導通のための複数の突起部を有する硬質基板の突起部保有面とが向かい合わさるようにしてラミネートし、次いで、離型フィルム層を剥離することにより突起部の先端部が露出された樹脂付硬質基板を製造する方法であって、接着樹脂層の厚さを突起部高さの６０〜９８％の範囲とし、かつラミネート温度（ＴＬ）と熱可塑性離型フィルムの軟化点（ＴＳ）との温度差（ΔＴ）を２５℃以内とすることを特徴とする樹脂付硬質基板の製造方法。
【請求項２】
硬質基板がシリコンウエハであり、シリコンウエハ上の突起部が球状又はこれに類似する形状である請求項１記載の樹脂付硬質基板の製造方法。
【請求項３】
突起部高さが５０〜３００μｍの範囲にある請求項１又は２記載の樹脂付硬質基板の製造方法。
【請求項４】
接着樹脂層内に残存する溶媒の含有量が２〜３０ｗｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂付硬質基板の製造方法。
【請求項５】
硬質基板と積層フィルムのラミネートが真空ラミネート装置により行われる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂付硬質基板の製造方法。
【請求項６】
接着樹脂層の樹脂の常温における弾性率が１０８〜１０１０Ｐａの範囲にあり、かつ２５０℃における弾性率が１０６Ｐａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂付硬質基板の製造方法。
【請求項７】
離型フィルムがＰＥＴフィルムであり、積層フィルムの厚さが５０〜４００μｍの範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂付硬質基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂付き硬質基板の製造方法に関するものであり、詳しくは、硬質基板にポリイミドフィルム等の接着剤層を付した樹脂付き硬質基板を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化にともない、半導体素子の高集積化が進行している。それにともない半導体のパッケージ形態も種々のものが提案されている。例えば、パッケージの絶縁基板には、エポキシ樹脂系やポリイミド樹脂系の有機パッケージ基板や、シリコンなどの無機基板が使用され、放熱のための金属プレートなども使用される。そのため、これら種々の異種材料の接着がパッケージ全体の信頼性を左右する重要な要素技術となっている。
【０００３】
従来、半導体素子を基板に実装する際には、液状接着剤が用いられていた。具体的には、基板上に設けられたパッドとバンプ付半導体素子を基板パッドとバンプとをクリームはんだ等を介して接続し、その後、半導体素子の集積回路上のバンプが形成されていない部分から充填剤入りエポキシ樹脂からなる液状の樹脂を注入し、熱により固着させる方法が取られていた。しかし、液状の樹脂を用いた場合には、樹脂注入時に樹脂に空気が混入し樹脂固着時に気泡が形成されるおそれがあり、また、所定量の樹脂を注入することが困難であったり、液漏れ等の問題があった。
【０００４】
そこで、液状の材料を用いずにフィルム状接着剤を用いる方法が、特許文献１に開示されている。この方法によれば、粘性を有する固形接着剤により基板及び半導体素子を圧着するので、基板パッドとバンプとの接続に、はんだによる仮接続を必要としなくてよいことから実装工程が簡略化できること等が利点として挙げられている。しかし、これに記載されたフィルム状接着剤もエポキシ系樹脂によるものであり、耐熱性、高温での接着性等の点でその特性は満足するものではなかった。フィルム状接着剤を用いたパッケージの製造工程では、基板の加工工程などを経るため、熱や薬品などの処理を受けたときに、特性が変化しないことが求められる。
【特許文献１】
特開平８−２３６５７８号公報
【０００５】
また、シート状接着剤を用いる場合、積層フィルムを半導体ウエハの突起物形成面側にラミネートして接着剤層を形成するが、半導体素子と実装基板を確実に接続させるためには、接着剤層表面よりの突起物先端がうまく露出されることが重要である。しかしながら、従来の技術では、導通のための複数の突起部を有する硬質基板上に樹脂を含有する積層フィルムをラミネートし、離型フィルム層を剥離しても、前記突起部の先端部、特に球状バンプの先端部が全部露出できずに一部埋没したままとなっていた。この露出してない先端部の樹脂を除去するため、プラズマ処理、レーザ処理又はアルカリ溶液処理による樹脂の除去が必要となっていた。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、耐熱性、高温での接着性が良好で、複雑な実装工程を経ることなく半導体素子と実装基板との接続を可能とする樹脂付硬質基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、実装工程で用いられる接着剤層にポリイミドフィルムを用い、特定の熱物性を有する熱可塑性離型フィルムを用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、導通のための複数の突起部を有する硬質基板上に、ポリイミド樹脂層からなる接着樹脂層と熱可塑性離型フィルム層の少なくとも２層を有する積層フィルムを、突起部保有面とポリイミド樹脂層面とが向かい合わさるようにラミネートし、その後離型フィルム層を剥離することにより前記突起部の先端部が露出された樹脂付硬質基板を製造する方法において、ポリイミド樹脂層の厚さを、突起部高さの６０〜９８％の範囲とし、かつフィルムのラミネート温度（ＴＬ）と熱可塑性離型フィルムの軟化点（ＴＳ）との温度差（ΔＴ）を２５℃以内とする樹脂付硬質基板の製造方法である。
【０００９】
ここで用いられるポリイミド樹脂層は、ポリイミド前駆体フィルム又はポリイミドフィルムから形成される。ポリイミド樹脂層は２５℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が、１０８〜１０１０Ｐａの範囲にあり、かつラミネート温度における弾性率が１０７〜１０９Ｐａの範囲にあることが好ましい。硬質基板としては、シリコンウエハが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に詳述する。なお、以下の説明においては、硬質基板として半導体ウエハ（素子）を例にして説明する。そして、ダイシング前の半導体ウエハを構成する個々の素子をも半導体素子と呼ぶ場合がある。
半導体素子は、複数の突起部とパッシベーション膜を有する。突起部は、半導体素子の回路素子と接続するためのもので、それを介して外部との電気的接続を可能とするものである。また、パッシベーション膜は、半導体素子上の回路の保護のために設けられる。このような半導体素子は公知であり、公知の方法で製造することができる。
【００１１】
半導体素子の突起部形成面側に、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂層からなる接着樹脂層を有する離型フィルム付きの積層フィルムがラミネートされ、接着樹脂剤層を形成させる。シリコンウエハの突起部が球状又はこれに類似する形状である。球状に類似する形状とは、半球状、ラクビーボール状等の曲面を主とする形状をいう。半導体素子にラミネートされた接着剤層は、半導体素子と後にこれを実装する実装基板とを接着する役割があり、２７０℃以下の熱処理を受けても接着性の低下が少ないという特徴を有することが好ましい。
【００１２】
ラミネートは真空ラミネート装置による行うことが好ましい。ラミネート温度は離型フィルムを構成する熱可塑性樹脂の軟化点±２５℃の範囲であり、好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度範囲がよい。ラミネート温度が離型フィルムの軟化点より２５℃より低いと半導体素子との接着力が低いものとなり、２５℃より高いと残存溶剤に起因する発泡を生ずる恐れがある。また、ラミネート時は０．１〜２ＭＰａの範囲に加圧することが望ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲である。ラミネート時の加圧時間は５秒〜３分間の範囲が好ましい。
【００１３】
真空ラミネートに用いる接着フィルムの接着樹脂層は残存溶媒の含有量が２〜３０ｗｔ％であることが望ましく、特に４〜１２ｗｔ％が好ましい。残存溶媒が２ｗｔ％未満の場合では、接着樹脂層と硬質基板の間の接着力が弱いとなり、残存溶媒が３０ｗｔ％を超える場合では、接着フィルムがラミネートの熱と圧力を受ける際、接着樹脂層に融着か発泡が発生する恐れがある。
【００１４】
接着樹脂層のヤング率（貯蔵弾性率）は、動的熱機械測定（ＤＭＡ法）によって測定され、常温における弾性率が１０８〜１０１０Ｐａの範囲にあり、かつラミネート温度における弾性率が１０７〜１０９Ｐａの範囲にあるものが好ましい。また、２５０℃の温度で、１０６Ｐａ以上あることが好ましい。このヤング率が１０６Ｐａ未満になると、赤外リフロー炉等でのパッケージの実装時に接着剤が剥がれたり、発泡が生ずる恐れがある。
なお、ヤング率に関する詳細な測定方法は、後記する実施例の試験方法に記載した条件に基づき測定する。
【００１５】
硬質基板の表面に設けられる突起部の高さが５０〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。接着樹脂層の厚みは、この突起部の高さの６０〜９８％の範囲にあることが好ましい。この厚さが突起物高さの６０％に満たないと、実装基板と接着層の間にボイドが残りやすく、実装基板との接着が良好に行えない。また、ポリイミド樹脂からなる接着樹脂層が絶縁接着層として使用される場合では、電気絶縁信頼性が落ちる恐れがある。この厚みが突起物高さの９８％を超えると、突起物の先端が接着樹脂層から露出しにくく、突起物と実装基板上のパッドとの接続が不良となる恐れが生じる。
【００１６】
キャリア保護フィルムを接着樹脂層から簡単に剥すために、積層フィルムの接着樹脂層とは反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる離型フィルムを少なくとも１種類使うことが好ましい。この熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が好ましい。この離型フィルムは、ラミネート温度に近い軟化点を有する。好ましくはラミネート温度（ＴＬ）と熱可塑性離型フィルムの軟化点（ＴＳ）との温度差（ΔＴ）が２５℃以内である。この温度範囲とすることで接着樹脂層からの突起物先端の露出が良好となる。積層フィルムの厚みは５０〜４００μｍであることがよく、そして離型フィルムの厚みは２０〜１００μｍであることがよい。
【００１７】
本発明で使用する接着用フィルムの接着樹脂層となるポリイミド前駆体又はポリイミドは、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）から得られる。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物。また、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミド樹脂とした際の有機溶媒に対する溶解性、銅面等の被着物との密着性などに優れているので好適である。
【００１９】
ジアミン（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるシロキサンジアミン（Ｂ１）と芳香族ジアミン（Ｂ２）を必須成分として含有させることが接着性と耐熱性の点から望ましい。
【化１】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は２価の炭化水素基を、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは平均繰り返し数であり、１〜１０を示す。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、独立に２価の炭化水素基を示し、炭素数が２〜６、より好ましくは３〜５の複数のメチレン基又はフェニル基からなるものが好ましい。Ｒ３〜Ｒ６は、独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基からなるものが好ましい。また、ｍは平均繰り返し単位で、１〜１０の数を示す。
【００２１】
シロキサンジアミン（Ｂ１）の具体例としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００２２】
シロキサンジアミン（Ｂ１）は、全ジアミン成分中５〜７０モル％の範囲で使用されることがよい。この割合が５モル％に満たないと接着性の低いものとなり、７０モル％を超えると耐熱性の低いものとなる。
【００２３】
芳香族ジアミン（Ｂ２）は、全ジアミン成分中３０〜９５モル％の範囲で使用されることがよい。特に、全ジアミン（Ｂ）成分中に占める（Ｂ２）の使用割合は、４０〜７０モル％の範囲が好ましい。この割合が３０モル％未満の場合は耐熱性の低いものとなり、９５モル％を超えると接着性の低いものとなる。
【００２４】
ジアミンとして、上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分と併用して、（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外のその他のジアミン（Ｂ３）を使用することができる。特に限定されるものではないが、（Ｂ２）成分としては以下の一般的な芳香族ジアミンが挙げられ、（Ｂ３）成分としては脂肪族直鎖を有する脂肪族ジアミンなどが挙げられる。例えば、１，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ブタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中で、１，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ペンタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが、有機溶媒に対する溶解性などに優れているので反応に用い易く好適である。
【００２５】
その他のジアミン（Ｂ３）を用いる場合、その好ましい使用割合は、全ジアミン成分中０〜３０モル％、特に好ましくは０〜１５モル％の範囲である。この割合が３０モル％を超える場合は接着性の低いものとなる。
【００２６】
本発明の接着性ポリイミド樹脂は、これを構成する酸無水物とジアミンモノマーの中に、ビニル基等の架橋のための反応基を含有しないことが好ましく、それにより真空ラミネートを含め、加熱圧着前に多くの熱履歴を受けた場合でも加工流動性を維持することができる。
【００２７】
次に、接着樹脂層となるポリイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、通常、まずポリイミド樹脂溶液を作り、それを離型フィルムに塗布して１８０℃以上で熱処理して用いられる。本発明においてポリイミド樹脂溶液という場合、特にことわりのない限りポリイミド樹脂溶液に限られず、ポリイミド前駆体樹脂溶液を含む意味と解される。
【００２８】
ポリイミド樹脂の重合方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。本発明の実施の態様で特に好ましいシロキサンジアミンを必須としたシロキサンポリイミドポリアミック酸共重合樹脂溶液の製造方法について説明する。下記重合方法において、シロキサンポリイミド前駆体樹脂は、芳香族ポリイミド前駆体樹脂に比較して加水分解性が高く、溶液中での保存安定性に劣るため、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを反応させたアミック酸部位はあらかじめイミド化しておくことが好ましい。
【００２９】
具体的には、まず予め芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解あるいは懸濁させておき、シロキサンジアミンを徐々に添加する。その後、混合物は１５０〜２１０℃の温度で、縮合水を除去しながら１０〜２４時間、重合及びイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。次に、一旦、反応混合物を室温付近まで冷却した後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように、その他の芳香族ジアミンを添加し１０〜８０℃で、１〜３時間反応させて、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得る。
【００３０】
なお、反応に用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の主成分を均一溶解可能なものならば、一種類あるいは二種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。例えば、フェノール系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒など）、オキサン系溶媒（ジオキサン、トリオキサンなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノンなど）、グライム系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライムなど）などがある。また必要に応じて、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を、均一に溶解できる範囲で混合し使用することもできる。反応時間の短縮、溶媒散逸の問題により、沸点１５０℃以上のものがよく、特に２００℃以上である有機極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、メチルトリグライムなど）が最も好ましい。
【００３１】
また、ポリイミド樹脂の分子量は、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより制御することができる。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物混合物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン混合物を使用することが好ましい。このモル比が０．８以下及び１．２以上の場合は低分子量のものしか得られず、充分な耐熱性が得られない。更に好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物混合物１モルに対し、０．９５〜１．０５モル比のジアミン混合物の使用であり、特に好ましくは０．９８〜１．０２モル比のジアミン混合物の使用である。
【００３２】
溶液中で重合されたポリイミド前駆体樹脂溶液は、熱可塑性の離型フィルム上に塗布され、１５０℃以下の温度で１０〜３０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常１８０〜２７０℃程度の温度で２〜３０分程度熱処理される。なお、樹脂溶液中のポリイミドとしてはイミド化まで完了したものも使用することができるが、この場合には上記イミド化は省略できる。溶剤を大部分除去し、フィルムに残存溶媒の含有量を２〜３０ｗｔ％になるようにすることが好ましい。２ｗｔ％に未満すると、接着フィルムと硬質基板の接着性が悪くなり、３０ｗｔ％を超えると、ラミネート時接着剤フィルムは融着か発泡が発生する恐れがある。ポリイミド樹脂溶液は、乾燥硬化後の樹脂厚みが硬質基板の突起部高さの６０〜９８％範囲となるように塗布するが、通常乾燥硬化後の樹脂厚みが３０〜３００μｍのフィルム状にすることが好ましい。フィルム状にすることにより本発明の電子部品用途に適した接着用ポリイミドフィルムとすることができる。すなわち、基板にガラス板や離型処理の施されたフィルム等の剥離しやすい基材を用いればこれを剥がして接着フィルムとして用いることができる。また、ポリイミド樹脂溶液を電子部品となる接着対象物のいずれかに直接塗布し、熱処理して接着層とする。
【００３３】
なお、上記１８０℃以上での熱処理のあとは、イミド化が実質的に完了しているが、更に完全なイミド化及び低分子量成分の除去のために、２７０℃で１〜５分程度、熱処理を加えることが好ましい。このイミド化の完了は、イミド化率を測定することにより確認することができる。イミド化率は赤外吸収スペクトル分析法で測定でき、イミド化が実質的に完了したものは、アミド結合に起因する吸収ピークが実質的に観察されず、イミド閉環により生じるイミド環に起因する吸収ピークのみが観察されるようになる。
そして、実装基板への実装前の接着樹脂層のイミド化率は９５％以上であることがよい。イミド化率は赤外吸収スペクトル分析法で測定することができる。ここでイミド化率は、半導体素子を実装基板に熱圧着する前の状態のもの、すなわちウエハをダイシングし、個々の接着層付半導体素子としたものである。
【００３４】
本発明で使用する接着用ポリイミド樹脂は、２７０℃以下の熱処理を受けても接着性を持つという特性を有する。そして、イミド化後、ポリイミド樹脂は、２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が１０６Ｐａ以上である。２５０℃でのヤング率（貯蔵弾性率）が１０６Ｐａ未満では、赤外リフロー工程で膨れ、剥れが生じる可能性が高い。
【００３５】
図１は、本発明の製造方法で得られる樹脂付硬質基板の一例を示す断面図であり、突起部４を有する硬質基板３に、表面側に離型フィルム層１を、接着面側に接着樹脂層２を有する積層フィルムをラミネートした状態を示す。この態様では、突起部４の先端は接着樹脂層２を突き抜けて離型フィルム層１に達している。その後、この離型フィルムが剥離された状態で、相手の実装基板等と接着される。
【００３６】
接着樹脂層がラミネートにより形成された半導体素子は、実装基板上に実装される前にその接着樹脂層を少なくとも２７０℃以上の温度で５分以上加熱処理することが好ましい。このように加熱処理することにより、ポリイミドとしての特性、すなわち、耐熱性などの高温での熱安定性が発揮される。なお、この接着樹脂層は、この加熱処理後においても、半導体素子と実装基板とを安定して接着し得るだけの接着力を有する。
【００３７】
接着樹脂層を有し、突起物の先端が露出した半導体ウエハをダイヤモンドブレード等で所定の単位にダイシングして単位半導体素子とし、この半導体素子を接着樹脂層形成面と実装基板が接するようにフェースダウンにて、実装基板上のパッドに実装する工程では、用いられる実装基板は、特に制限されるものではなく、ガラスエポキシ樹脂からなるもの、ポリイミド樹脂からなるもの等が例示されるが、ポリイミドフィルムとの接着性、親和性、線膨張係数等の寸法変化率等の観点から同種のポリイミド樹脂からなる基板が好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ＰＳＸ：ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルシロキサン（シロキサンユニット数ｎ＝１、分子量２４８．５２）
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＤＡ５ＭＧ：１，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ペンタン
ＴＰＥ−Ｑ：  １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００３９】
合成例１
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応器に、ＯＤＰＡ  １０７．１７ｇ  （０．３４５５ｍｏｌ）とトリグライム１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、ＰＳＸ  ４０．００ｇ  （０．１６１０ｍｏｌ）  を滴下ロートを用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＤＡ５ＭＧ  ５２．８３ｇ  （０．１８４５  ｍｏｌ）  及びトリグライム１５０ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下４０℃に加熱して約２時間撹拌し、さらに固形分濃度３５重量部になる様にトリグライムを添加し、ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを得た。
【００４０】
合成例２
合成例１と同じ重合方法で、ＤＡ５ＭＧをＴＰＥ−Ｑ  ５４．０８ｇ（０．１８４６ｍｏｌ）に変えて、ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを得た。
【００４１】
ポリイミドフィルムの特性試験は、次のようにして行った。
［樹脂フィルムの作製］
合成例で得たポリイミド前駆体樹脂溶液を離型処理ＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ、軟化点１６０℃）に塗布し、熱風オーブンにて８０℃，１５分間、それから、１２０℃、６分間の予備乾燥後、１８０℃−５分、２７０℃−５分の順で熱処理を行い所定厚みの積層フィルムを得た。ポリイミド樹脂層には２〜３０ｗｔ％前後の残存溶媒が含まれる。
【００４２】
［ガラス転移温度Ｔｇ、ヤング率Ｅ’］
各合成例で得た樹脂溶液をテフロン（登録商標）離形処理ＰＥＴ基材（厚み３８μｍ）に塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１５分間の予備乾燥後、１４０、１８０、２７０℃で各５分間、３２０℃、１０秒間の順に熱処理を行いポリイミド樹脂層の膜厚約６０μｍの積層フィルムを得た。ＰＥＴ基材を剥離して得られたポリイミド樹脂フィルムをＤＭＡにて０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（ｔａｎδ極大値）及び２５℃と２５０℃のヤング率（貯蔵弾性率Ｅ’）を求めた。
結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004299309.tif 000004
【００４４】
実施例１
離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを乾燥後の厚みが３０〜８５μｍになるようにナイフコーターで塗工し、１２０℃−６分で乾燥してＰＥＴフィルム付ポリイミド前駆体フィルムを得た。
このフィルムをパッド部に高さ８０μｍのバンプを有する半導体ウエハのバンプ形成面側とポリイミド前駆体フィルムとが接するように真空加圧ラミネーター（名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミネート温度８０〜１８０℃、加圧圧力１．０ＭＰａ、加圧時間３０秒の条件にてラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃−５分、２７０℃−５分の順で加熱による硬化処理を行った。各真空ラミネート条件とその結果を表２に示す。得られた接着剤層付きウエハＮｏ．４〜８はバンプの高さがフィルム厚みより高くバンプの先端が適度に露出していた。バンプ先端に接着剤層となる樹脂残渣が残っていない。このようにして得られたポリイミドフィルム付ウエハをダイシングし、１ｃｍ  ×１ｃｍの面積の単位半導体素子とした。
【００４５】
上記単位半導体素子の接着剤層形成面を下にして、温度３２０℃、圧力２ＭＰａ、時間１０秒の熱圧着条件で実装基板上に実装して半導体パッケージを作成した。得られた半導体パッケージの導通テストを行ったところ良好な導通を示すことが確認できた。また、恒温恒湿器中温度８５℃、湿度８５％にて１６８時間吸湿させた後、赤外リフロー炉にて２３０℃、６０秒間加熱し、赤外リフロー炉による耐熱性試験を行い、半導体素子と実装基板との界面の膨れ発生の有無について判定したところ、Ｎｏ．４〜８については、ふくれ、界面剥離は観察されなかった。
【００４６】
【表２】
2004299309.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、実装基板と半導体素子との実装をフィルム状の接着層を介して行うことができることから、煩雑な製造工程を必要とせず、また、液状樹脂を適用した場合に問題となる気泡の発生等の欠点も生じない。また、実装に用いられるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、製造工程等で比較的高温の熱を受けても接着性の低下が少なく接着層として優れるばかりでなく、ラミネート後に先端部が綺麗に接着剤フィルムから突き刺して露出する。従って、本発明の工業的利用価値は非常に高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂付硬質基板の一例を示す断面図
【符号の説明】
１    離型フィルム
２    接着樹脂層
３    硬質基板
４    突起部
【図１】
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