(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れる炭素系複合材料を提供する。【解決手段】炭素系複合材料２を、炭素系基体４と、当該基体４側に形成され腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層８と、この第１の被覆層８の表面に形成され、熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層１０とする。この炭素系材料２によれば、第２の被覆層１０の製膜後の冷却過程において、熱膨張異方性結晶粒子間にクラックが形成される。この結晶粒子間クラックの存在により、第２の被覆層１０が剥離するような大きな主クラックの発生が抑制され、第２の被覆層１０及び第１の被覆層８の被覆状態が維持される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系複合材料であって、
炭素系基体と、
当該基体側に形成され腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層と、
この第１の被覆層の表面に形成され、熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層、
とを備える、複合材料。
【請求項２】
前記熱膨張異方性結晶粒子は、単位格子軸の最大と最小の熱膨張係数差（αｍａｘ−αｍｉｎ）が、５×１０−６℃−１以上である、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記熱膨張異方性結晶粒子は、ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ構造を有するＭ２３＋Ｔｉ４＋Ｏ５（ただし、Ｍ３＋はＦｅ，Ｔｉ，Ｇａ及びＡｌのいずれかである。）又はＭ２＋Ｔｉ２４＋Ｏ５（ただし、Ｍ２＋は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，及びＣｏのいずれかである。）からなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記第２の被覆層において、熱膨張異方性結晶粒子とガラス層との比率は、重量比で７０：３０〜９５：５の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
前記第２の被覆層に含まれる前記ガラス相は、７００℃以下のガラス転移点を有している、請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
前記第１の被覆層はＳｉＯ２を含むガラス質層である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
前記ガラス質層は、８５０℃以上のガラス転移点を有している、請求項６記載の複合材料。
【請求項８】
前記第１の被覆層と前記炭素系基体との間には、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含有する結合層を備える、請求項５又は６に記載の複合材料。
【請求項９】
前記第２の被覆層の前記熱膨張異方性結晶粒子は、Ａｌ２ＴｉＯ５であり、前記ガラス相は７００℃以下のガラス転移点を有し、
前記第１の被覆層は、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラス質層であり、ガラス転移点が８５０℃以上である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
電磁誘導による発熱体材料である、請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料を用いた発熱体を備える、電磁誘導加熱装置。
【請求項１２】
炭素系複合材料の製造方法であって、
炭素系基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層を形成する工程と、この第１の被覆層の表面に熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層を形成する工程、
とを備える、方法。
【請求項１３】
前記第１の被覆層はＳｉＯ２を含有するガラス質層であり、当該第１の被覆層は、ケイ素化合物を含有する結合層を介して前記炭素系基体の表層側に形成する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記結合層は、Ｓｉ−Ｎ前駆体を前記炭素系材料に含浸し熱分解し、その後、前記第１の被覆層の溶融被覆工程においてＳｉ２Ｎ２Ｏを生成させて形成する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素系複合材料に関し、特に、耐酸化性に優れる炭素系複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素材料が耐熱性の高い電磁誘導可能な材料として注目されているが、耐酸化性について問題があった。特に、水蒸気酸化性については劣っていた。炭素材料の耐酸化性を向上させる方法としては、炭素材料表面に水や酸素などの腐食種の拡散を抑制する緻密な被覆層（耐酸化層ともいう。）を形成するのが有効であり、特に、ガラスを溶融させて被覆するのが有効である。炭素材料は溶融ガラスに対する濡れ性に劣るため、炭素材料の表面にＳｉやＳｉＣ層を予め形成させて濡れ性を向上させてから、溶融ガラスで被覆する方法が用いられている（非特許文献１及び２）。また、ＳｉＣやＭｏＳｉ２等のセラミックスフィラーを含むガラスを用いて直接被覆する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、これらの層を用いても、依然としてガラスに対する濡れ性は十分とはいえず、多孔質炭素材料においては材料内部にまで溶融ガラスを浸透させるのは困難であった。また、ガラスの溶融含浸の過程において、ＣＯ＝１気圧のときの炭素の平衡酸素分圧はＳｉやＳｉＣの平衡酸素分圧よりも大であるため、炭素材料表面に形成したＳｉやＳｉＣは、ガラスの溶融被覆過程において優先的に酸化され、結果として、ガラスとＳｉやＳｉＣ界面においてＳｉＯ２結晶相の一つであるクリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）が生成する。クリストバライトは約２７０℃においてβ→α転移（高温→低温）に伴う著しい体積変化（高温→低温：３．９ｖｏｌ％収縮）を伴うため、ガラス溶融被覆後の冷却過程において、クリストバライト結晶粒子の周りにき裂が生成し、耐酸化層の密着性が大きく低下し、結果として耐酸化性を維持できないことが問題となっていた。
【０００４】
また、耐酸化層と炭素材料とを結合するのに有効なＳｉＣやＳｉ３Ｎ４の酸化速度は、酸素雰囲気よりも水蒸気雰囲気の方が大であり、水蒸気雰囲気下での使用を考えた場合には、これらの結合層を緻密質の耐酸化層で完全に被覆することが要望される。しかしながら、この耐酸化層を炭素材料の表面に付与しただけでは耐酸化層の耐熱衝撃性が劣り、結果として炭素材料において十分な耐酸化性を維持することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１６７８６０号公報
【非特許文献１】
Ｈ．  Ｆｒｉｔｚｅ，  Ｊ．  Ｊｏｊｉｃ，  Ｔ．  Ｗｉｔｋｅ，  Ｃ．  Ｒｕｓｃｈｅｒ，  Ｓ．  Ｗｅｂｅｒ，  Ｓ．  Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，  Ｒ．  Ｗｅｉｂ，
Ｂ．  Ｓｃｈｕｌｔｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，発行国：英国，  １８，  ２３５１−２３６４  （１９９８）
【非特許文献２】
近藤雅之、  小椋謙、  森本立男、  納富啓、  日本金属学会，発行国：日本，６３，  ８５１−８５８  （１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐酸化性に優れる炭素系複合材料を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持できる耐熱衝撃性を有する炭素系複合材料を提供することを一つの目的とする。さらに、本発明は、耐水蒸気酸化性に優れる炭素系複合材料を提供することも他の一つの目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、腐食種拡散抑制可能な被覆層の表層に熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持可能な被覆層を形成することに着目し、かかる被覆層を熱膨張異方性結晶粒子と当該粒子間に充填されるガラス相とすることで、熱衝撃や高温に抵抗して良好な被覆性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、上記した目的の少なくとも一つを解決するべく、
炭素系基体と、
当該基体側に形成され腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層と、
この第１の被覆層の表面に形成され、熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層、
とを備える、炭素系複合材料が提供される。
この炭素系材料によれば、第２の被覆層の高温製膜後の冷却過程において、熱膨張異方性結晶粒子の界面に誘起される引っ張り応力によって、結晶粒子間クラックが異方性結晶粒子間に存在するガラス層中及び／又は異方性結晶粒子とガラス層との界面に形成される。また、かかる炭素系複合材料を高温から急激に冷却した場合においても、同様に結晶粒子間クラックが生成されうる。これらの結晶粒子間クラックにより、当該層が剥離するような大きな主クラックの発生が抑制され、第２の被覆層の被覆状態が維持される。このため、腐食種を拡散抑制する第１の被覆層による被覆状態も維持される。したがって、良好な耐酸化性を備える炭素系複合材料が提供される。また、良好な耐水蒸気酸化性を備える炭素系複合材料も提供される。さらに、耐熱衝撃性を備える炭素系複合材料が提供される。
【０００９】
また、温度上昇に伴い結晶粒子が熱膨脹することでクラックが閉塞し、また、ガラス相が軟化することでクラックが癒着される。このため、温度上昇によって第２の被覆層の緻密度が向上される。この結果、良好な耐高温酸化性を備える炭素系複合材料が提供される。
【００１０】
第２の被覆層においては、前記熱膨張異方性結晶粒子は、単位格子軸の最大と最小の熱膨張係数差（αｍａｘ−αｍｉｎ）が、５×１０−６℃−１以上であることが好ましい。また、前記熱膨張異方性結晶粒子はｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ構造を有するＭ２３＋Ｔｉ４＋Ｏ５（ただし、Ｍ３＋はＦｅ，Ｔｉ，Ｇａ及びＡｌのいずれかである。）又はＭ２＋Ｔｉ２４＋Ｏ５（ただし、Ｍ２＋は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，及びＣｏのいずれかである。）からなる群から選択される１種あるいは２種以上であることが好ましい。さらに、また、前記第２の被覆層において、熱膨張異方性結晶粒子とガラス層との比率は、重量比で７０：３０〜９５：５の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、第２の被覆層中のガラス相は、７００℃以下のガラス転移点を有していることが好ましい。さらに、前記第１の被覆層がＳｉＯ２を含むガラス質層であることが好ましく、当該ガラス質層は、８５０℃以上のガラス転移点を有することが好ましい。前記第１の被覆層と前記炭素系材料との間には、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含有する結合層を備えることが好ましい。また、この結合層は、Ｓｉ３Ｎ４結晶を含有することもできる。
【００１２】
また、前記第２の被覆層の前記熱膨張異方性結晶粒子は、Ａｌ２ＴｉＯ５であり、前記ガラス相は７００℃以下のガラス転移点を有し、前記第１の被覆層は、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラス質層であり、ガラス転移点が８５０℃以上である、複合材料も提供される。Ａｌ２ＴｉＯ５は、熱膨張の異方性が大きく、かつ、正の膨張係数の結晶軸と負の膨張係数の結晶軸を有しているため、結晶粒子間クラックが形成されやすくなっている。
【００１３】
本発明によれば、これらの複合材料は、電磁誘導による発熱体材料であることが好ましい。また、これらの複合材料を用いた発熱体を備える、電磁誘導加熱装置も提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば、炭素系複合材料の製造方法であって、炭素系基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層を形成する工程と、この第１の被覆層の表面に熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層を形成する工程、とを備える、方法が提供される。この方法においては、前記第１の被覆層はＳｉＯ２を含有するガラス質層であり、当該第１の被覆層は、ケイ素化合物を含有する結合層を介して前記炭素系基体の表層側に形成することが好ましい。また、前記結合層は、Ｓｉ−Ｎ前駆体を前記炭素系材料に含浸し熱分解し、その後、前記第１の被覆層の溶融被覆工程においてＳｉ２Ｎ２Ｏを生成させて形成することも好ましい形態である。さらに、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉ２Ｎ２Ｏとを生成させることもできる。
【００１５】
これらの複合材料は、電磁誘導による発熱体材料であることが好ましい適用形態であり、また、いずれかの複合材料を用いた発熱体を備える、電磁誘導加熱装置が好ましい形態である。
【００１６】
他方、本発明によれば、炭素系複合材料の製造方法であって、
炭素系基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層を形成する工程と、この第１の被覆層の表面に熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層を形成する工程、
とを備える、方法も提供される。この方法においては、前記第１の被覆層はＳｉＯ２を含有するガラス質層であり、当該第１の被覆層は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含有する結合層を介して前記炭素系基体の表層側に形成することが好ましい。また、前記結合層は、Ｓｉ−Ｎ前駆体を前記炭素系材料に含浸し熱分解し、その後、前記第１の被覆層の溶融被覆工程においてＳｉ２Ｎ２Ｏ、あるいは、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉ２Ｎ２Ｏを生成するような状態で加熱することにより形成することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素系複合材料は、炭素系基体と、当該基体側に形成され腐食種を拡散抑制可能な第１の被覆層と、この第１の被覆層の表面に形成され、熱膨張異方性結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層とを備えている。図１に本発明を適用した典型的な炭素系複合材料２を示し、以下、図１を参照しながら説明する。
【００１８】
（炭素系基体）
本発明において炭素系基体４は、炭素系材料で形成されている。炭素系材料は、炭素元素を含有して構成される全ての材料を包含するものとする。かかる材料としては、例えば、炭素粉末、等方性黒鉛、炭素系繊維複合材料等を挙げることができる。炭素系繊維複合材料としては、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料、炭素繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料を挙げることができる。なかでも、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料を好ましく用いることができる。
【００１９】
炭素系基体４は多孔質体であっても緻密質体であってもよいが、結合層６や第１の被覆層８との一体性を考慮すると少なくとも被覆すべき表層側は多孔質であることが好ましい。
なお、炭素系基体４は、電磁誘導による発熱体として使用する場合には、電磁誘導可能な程度に導電性を有しているものとする。炭素系基体の形状は、用途に応じて各種形態を採ることができる。
【００２０】
（第１の被覆層）
第１の被覆層８は、腐食種拡散抑制可能に形成されている。ここでいう腐食種は、酸素の他水（水蒸気を含む）である。第１の被覆層８は、したがって、酸素、水蒸気に対して優れた化学的安定性を有する化合物で形成されることが好ましい。また、炭素系基体４と同程度の熱膨脹係数であることが好ましい。基体４の熱膨張係数を同程度とすることで、異相界面の熱応力の発生を抑制し、密着性を向上させることができる。例えば、熱膨脹係数（室温〜９００℃）は１×１０−６℃−１以上８×１０−６℃−１以下であることが好ましい。
【００２１】
かかる第１の被覆層８は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、酸化イットリウム、ＹＡＧ（Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２）等で形成することができる。これらのなかでも、酸化ケイ素、ムライトを使用することが好ましい。なお、これらのセラミックスを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、ケイ酸ガラス等の各種のガラス（結晶化ガラスを含む）は、緻密な被覆層を形成できる点において好ましく、組成は特に限定しないが、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｓｃ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｌａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系を用いることができる。より好ましくは、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いる。Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを構成する酸化物はいずれも安価であり、しかもその水酸化物（気体）の平衡蒸気圧が小さいことから、高温の水蒸気環境下における耐食性に優れる（耐揮発性に優れる）。当該ガラスにおいては、好ましくは、ＳｉＯ２が２０〜６０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜４０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３が２５〜６０ｗｔ％である。
【００２３】
また、ガラスは、その熱膨脹係数が炭素系基体４と同程度になるように組成を調整できる点においても好ましい。なお、ガラスは８５０℃以上のガラス転移点を有することが好ましい。８５０℃未満であると、電磁誘導発熱体の常用温度（７００〜８５０℃）において、結晶化に伴う体積収縮と熱膨張係数の増大により、その後の冷却過程においてガラス層が破壊する可能性がある。また、ガラスは溶融温度が１２００℃以上であることが好ましい。１２００℃未満であると、高温での使用時において複合形態が損なわれるおそれがある。
【００２４】
第１の被覆層８の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると腐食種の炭素系基体４までの拡散距離が短く長期間の耐食性に劣るからである。また、５００μｍを超えると、炭素系基体４を誘導発熱する過程において、第１の被覆層８の熱伝導率が炭素系基材よりも小さいために熱応答性が悪くなることに加えて、第１の被覆層８内において急峻な温度勾配がつくため、その結果として誘起した引張応力により第１の被覆層が破壊するからである。より好ましくは、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００２５】
（結合層）
第１の被覆層８は、炭素系基体４に対して結合層６を介して結合することもできる。特に、第１の被覆層８をガラス質層とする場合には、炭素系基体４のガラスに対する濡れ性を確保するような結合層６を設けることが好ましい。結合層６の組成は、第１の被覆層の種類によって異なるが、それ自体少なくとも炭素系基体４に対して濡れ性が高いことが好ましい。また、耐酸化性を備えていることが好ましい。このような観点からすると、結合層６は、好ましくは、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２等のＳｉを含有する化合物層とすることができる。特に、前記第１の被覆層８がＳｉＯ２を含有するガラス質層である場合には、結合層６はＳｉ３Ｎ４とすることが好ましい。また、結合層６は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含有することが好ましく、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉ２Ｎ２Ｏとを含有することも好ましい。さらにまたＳｉ２Ｎ２Ｏのみからなることも好ましい。前記ガラス質層８の炭素系期待４の溶融被覆工程において、ＣＯ＝１気圧のときの炭素の平衡酸素分圧下では、Ｓｉ３Ｎ４はガラスと反応してＳｉ２Ｎ２Ｏを生成することができる。結合層６をＳｉやＳｉＣで形成するときと異なりクリストバライトの生成を伴わないことから、密着性に優れる耐酸化層を形成することができる。また、Ｓｉ２Ｎ２Ｏは、Ｓｉ３Ｎ４がガラス質の第１の被覆層８のＳｉＯ２と反応する点においても密着性と濡れ性に優れた結合層６を形成できる。
【００２６】
結合層６の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下とする。０．１μｍ未満であると、第１の被覆層８がＳｉＯ２含有ガラス質層である場合において、その溶融被覆過程において、Ｓｉ３Ｎ４とガラスとの反応により生成したＳｉ２Ｎ２Ｏ層がガラス中に完全に溶解し、結果として、炭素系基体４の溶融ガラスに対する濡れ性を維持することができなくなる。一方、結合層６の厚みが２０μｍを超えると、結合層６を付与する過程において、熱分解・収縮に伴いき裂が生成し炭素系基体４が表面に露出するため、溶融ガラスに対する濡れ性を付与することができないからである。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ未満である。なお、結合層６についても、炭素系基体４と同程度の熱膨脹係数であることが好ましい。第１の被覆層８と同様、基体４の熱膨張係数を同程度とすることで、異相界面の熱応力の発生を抑制し、密着性を向上させることができる。
【００２７】
（第２の被覆層）
第２の被覆層１０は、熱膨張の異方性が大きな結晶粒子と、これらの結晶粒子間をガラス相で充填した構造を有している。第２の被覆層１０は、熱膨張異方性結晶粒子とガラス相とを有しているために、第２の被覆層１０の形成（ガラス相溶融温度域において結晶粒子が成長する段階）後の冷却過程において、結晶粒子の界面に誘起される引っ張り応力によって、結晶粒子間クラックが形成される。結晶粒子間クラックは、微小なクラックであって、結晶粒子間に存在するガラス相中あるいは結晶粒子とガラス相との界面に形成される。かかる微小なクラックは、主として熱膨張の異方性によって誘起されるものであり、結晶粒子界面あるいは結晶粒子間にとどまって形成されるため、構造体としての形を維持することができる。結晶粒子間クラックは、炭素系複合材料を高温から急激に冷却した場合においても、同様に形成される。
【００２８】
複合材料２の冷却過程において、ガラス相の収縮や結晶粒子自体の収縮等が進行する過程で、かかる結晶粒子間クラックが形成されることにより、第２の被覆層１０に及ぶ熱衝撃を広く分散して第２の被覆層１０が剥離するような大きな主クラックの発生を抑制することができる。結果として、第２の被覆層１０に及ぶ熱衝撃を緩和して第２の被覆層１０による被覆状態を維持できる。
【００２９】
一方、複合材料２の昇温過程においては、第２の被覆層１０中に既に内包している結晶粒子間クラックの閉塞が進行する。すなわち、ガラス相の膨張や結晶粒子自体の膨張等によって開口している結晶粒子間クラックが徐々に閉じていく。したがって、結晶粒子間クラックは、ガラス相や結晶粒子が急激に熱膨張したとしても、そのような膨張を結晶粒子間クラックの閉塞により吸収できる。このため、複合材料２の昇温過程においては、結晶粒子間クラックが閉塞することにより、第２の被覆層に及ぶ収縮応力を第２の被覆層１０の全体で分散吸収して熱衝撃を緩和することができる。
【００３０】
本複合材料２は、５００℃程度までの高温域にあっては、結晶粒子間クラックが閉塞することにより、第２の被覆層１０の被覆性と緻密性を維持することで耐酸化性と耐水蒸気酸化性を発揮するが、さらに酸化が激しくなる高温域では、すなわち、ガラス相を軟化させることにより、閉塞した結晶粒子間クラックを充填し癒着させ、密封させることができる。これにより、酸化が激しい５００℃以上の高温域であっても、高い被覆性と緻密性とを確保でき、結果として、かかる高温での耐酸化性と耐水蒸気酸化性が発揮させることができる。したがって、ガラス相のガラス転移点を選択することで、このような高温での被覆性、耐酸化性及び耐水蒸気酸化性を付与することができる。
【００３１】
このように、結晶粒子間クラックは、昇降温に伴って閉じたり開いたりすることで、第２の被覆層１０に及ぶ熱応力を緩和できる。この結果、第２の被覆層１０の被覆性および密着性が維持され、第１の被覆層による腐食種の拡散抑制機能が有効に発揮される。このように、第２の被覆層１０において結晶粒子単位にとどまるようにクラックを内包させることにより、第２の被覆層１０に熱衝撃に対する抵抗性を発現させることができる。
【００３２】
以上のことから、特に、基体４の炭素系材料や結合層６や第１の被覆層８に含まれることのある炭素系材料の酸化が激しくなる５００℃程度以上において、結晶粒子の熱膨脹によりクラックが閉塞し、発生したクラックが軟化したガラス相により癒着される程度に第２の被覆相１０の構成材料を選択することで、特に酸化が激しい高温域や水蒸気酸化雰囲気において、一層緻密性の高い被覆状態を形成できる。
【００３３】
なお、結晶粒子間クラックを内包する第２の被覆層１０は、第１の被覆層８との間の熱膨張係数差に起因する界面熱応力も緩和することができる。これは粒界クラックの開口と閉塞及びその結果生じる結晶粒子単位の移動によるものである。
【００３４】
（熱膨張異方性結晶粒子）
熱膨張の異方性を有する結晶粒子としては、結晶形態は特に限定しないが、熱膨張の異方性が大きな結晶構造を有するものが好ましい。例えば、単位格子軸の最大と最小の熱膨張係数差（αｍａｘ−αｍｉｎ）が、５×１０−６℃−１以上であることが好ましい。単位格子の軸方向の最大と最小の熱膨張係数差が５×１０−６℃−１未満であると、結晶粒子の界面に誘起される引っ張り応力が十分でなく、結晶粒子間クラックが形成されないため耐熱衝撃性に劣る。かかる結晶としては、具体的には、ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ構造を有するＭ２３＋Ｔｉ４＋Ｏ５（ただし、Ｍ３＋はＦｅ，Ｔｉ，Ｇａ及びＡｌのいずれかである。）やＭ２＋Ｔｉ２４＋Ｏ５（ただし、Ｍ２＋は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，及びＣｏのいずれかである。）を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、正の熱膨張係数を有する結晶軸と負の熱膨張係数を有する結晶軸とを有する結晶粒子を用いることが好ましい。このような結晶粒子であると、粒子間クラックを多く発生させることができるからである。かかる結晶としては、Ｇａ２ＴｉＯ５及びＡｌ２ＴｉＯ５のいずれかあるいは両方を用いることができる。これらは、いずれも高温の水蒸気に対して優れた化学的安定性を有する。
【００３５】
（第２の被覆層中のガラス相）
第２の被覆層中のガラス相は特に限定しないが、７００℃以下のガラス転移点を有していることが好ましい。７００℃を超える場合には、電磁誘導発熱体の常用温度（７００〜８５０℃）において、熱膨張異方性結晶粒子間のクラックの癒着が起こりにくく、結果として、前記常用温度域において緻密性に優れる被覆状態を形成できない。一方、好ましくは、ガラス転移点は、４５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。炭素系基体４は、５００℃近傍以上において激しく酸化されるからである。
【００３６】
このようなガラスは、例えば、ケイ酸系ガラス、酸化アルミニウム系ガラス、酸化チタン系ガラス、酸化鉄系ガラス、酸化マグネシウム系ガラス等によって構成するのが好ましい。具体的には、上記ガラス組成は、ＳｉＯ２  が２０〜５０重量％、ＦｅＯが４０〜８０重量％、ＭｇＯが５〜１５重量％であることが好ましい。
【００３７】
また、第２の被覆層１０において、熱膨張異方性結晶粒子とガラス層との比率は、重量比で７０：３０〜９５：５の範囲にあるのが好ましい。熱膨張異方性結晶粒子が７０ｗｔ％未満であると、結晶粒子間距離が大きいために溶解−再析出型の結晶成長が抑制され、結果として、結晶粒界に引っ張り応力による結晶粒子間クラックが生成されにくく耐熱衝撃性が低下するからである。一方、９５ｗｔ％を超えると、ガラスを介した第１の被覆層との密着性が低下する。好ましくは８０：２０〜９０：１０の範囲にある。
【００３８】
第２の被覆層の厚みは、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満であると、十分な遮熱効果が得られないため下層の第１の被膜層８が熱衝撃破壊されるからである。また、１０００μｍを超えると、炭素系基材を誘導発熱する過程において、第２の被覆層の熱伝導率が炭素系基材よりも十分に小さいために熱応答性が悪くなるからである。より好ましくは、１００μｍ以上５００μｍ以下である。
【００３９】
なお、本複合材料においては、これらの層の他、必要に応じて他の層を炭素系基体４の表層側に付与することができる。
【００４０】
このようにして形成された炭素材料系複合材料は、良好な耐酸化性、耐熱衝撃性を兼ね備えており、さらに、酸化性の激しい環境（高温、水蒸気雰囲気）における耐酸化性も発現することができる。本発明の炭素系複合材料は、各種熱処理部材用材料として適用できる。さらに、電磁誘導による発熱する発熱体材料とすることもできる。さらに、本複合材料を用いた発熱体を備える電磁誘導加熱手段も提供できる。かかる電磁誘導加熱手段としては、水蒸気を過熱するヒーターであることが好ましく、用途としては、食品加工（生鮮食料品の滅菌・殺菌、甲殻類の解凍、レトルト食品等の乾燥）の他、廃材や廃棄物の加熱処理、水素製造装置（水の電気分解等による）等を挙げることができる。
【００４１】
（本複合材料の製造方法）
本発明の炭素系複合材料の製造方法は、炭素系基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層を形成する工程と、この第１の被覆層の表面に異方性結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層を形成する工程、とを備えている。
【００４２】
（第１の被覆層の形成工程）
炭素系基体４の表層側には第１の被覆層８を形成するには、第１の被覆層８の種類に応じて、従来公知の各種方法を採用できる。ディッピング法、塗布法、スプレー法等、浸透法、溶射法等、各種方法により被覆層８を付与できる。
【００４３】
（結合層の形成工程）
第１の被覆層８の形成にあたっては、既に述べたように結合層６を付与することが好ましい。結合層８は、上記したように薄く付与するため、第１の被覆層８を形成する方法の他、炭素系基体４表面等へのＣＶＤ法等の蒸着法などの物理的化学的成膜法、前駆体化合物の含浸及び熱分解による方法を採用することができる。第１の被覆層８がガラス質である場合には、結合層６を形成することが好ましい。
【００４４】
例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び／又はＳｉ２Ｎ２Ｏを含む結合層６を形成しようとする場合には、熱分解により、Ｓｉ３Ｎ４を生成する前駆体（Ｓｉ−Ｎ前駆体）を炭素系基体４の表層側（典型的には表面）に含浸等により付与し熱分解（一例として約６００℃）を行う。これを１回以上行うことにより、適度な厚みの結合層６を形成することができる。Ｓｉ３Ｎ４は、当該熱分解では非晶質であるが、さらに加熱することで結晶質となる。適度な厚みの非晶質層を形成した後加熱することにより結晶化することもできるが、当該結晶化工程を、後段において第１の被覆層８のガラス溶融被覆時において行うこともできる。
【００４５】
結合層６がケイ素系化合物層であり、第１の被覆層８がガラス質層である場合、第１の被覆層８のガラス溶融被覆工程においては、結合層６の一部は第１の被覆層８のガラス質層に溶解し、また、ガラス質層のガラス成分が結合層６を貫通して炭素系基体４側に侵入することがわかっている。かかる相溶によれば、ガラスの溶融被覆工程を利用することで、密着性のよい結合層６と第１の被覆層８を形成できる。
【００４６】
第１の被覆層８がＳｉＯ２を含有するガラス質層であるとき、特に、Ｓｉ３Ｎ４前駆体あるいはＳｉ３Ｎ４の層を炭素系基体４表面に付与しておき、第１の被覆層８のガラス被覆工程を実施することにより、結合層６中に、Ｓｉ３Ｎ４とともにＳｉ２Ｎ２Ｏを生成、あるいはＳｉ２Ｎ２Ｏのみを生成させることができる。これにより、結果としてＳｉＯ２の結晶の一つであるクリストバライトの生成を抑制して、結合層６による密着性を確保及び向上させることができる。Ｓｉ２Ｎ２Ｏは、ガラスが溶融するガラス溶融被覆工程では、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２との反応により生成される。
【００４７】
（第２の被覆層の形成工程）
第２の被覆層１０を形成するにも、第１の被覆層８と同様に、従来公知の各種方法を採用できる。第２の被覆層１０の形成にあたっては、緻密な層を容易に形成できる方法を採用できることが好ましい。溶射法を用いる場合には、安価で厚膜を形成することが可能であるという利点がある。第２の被覆層１０は、既に説明したように、熱膨張異方性結晶粒子とガラス相を形成できるような組成物を調製し、この組成物を供給することで形成する。熱膨張異方性結晶粒子は、当該結晶を形成する前駆材料を用いることもできる。熱膨張異方性結晶粒子とガラス相との重量比は、既に述べたような比率となるように組成物を調製することが好ましい。
【００４８】
ガラス相が形成されるような温度を第２の被覆層１０を形成するべく原料組成物に付与することにより、結晶粒子とガラス相とを有する被覆層を形成することができる。そして、その冷却過程において、この被覆層１０に結晶粒子間クラックが形成されることにより、熱膨張異方性結晶粒子とガラス相とを備え、結晶粒子間クラックを備える第２の被覆層１０が形成され、同時に、本発明の複合材料を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明をその要旨を超えない限りこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
１）炭素系複合材料の作製
炭素系基体としてのＣａｒｂｏｎ板（Ｃａｒｂｏｎｉｃｓ社製ＥＴＵ−１０、２８×３８×３ｍｍ、気孔率＝１５ｖｏｌ％）を超音波洗浄した後、減圧中にて２０００℃×２ｈ処理する。この熱処理により、Ｃａｒｂｏｎ中の不純物を除去した。
次に、このＣａｒｂｏｎ板にＳｉ−Ｎ前駆体を用いて結合層を付与した。Ｓｉ−Ｎ前駆体には、ＣｌａｒｉａｎｔＪａｐａｎ製のＰｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ（ＰＨＰＳ）溶液（Ｎ−Ｎ１１０、２０ｗｔ％−ＰＨＰＳ、キシレン溶媒）を使用した。この前駆体溶液中にＣａｒｂｏｎ板を減圧含浸し、その後、窒素中（０．１ＭＰａ）において熱分解（６００℃×１ｈ）を行った。この前駆体含浸−熱分解サイクルを３回繰り返した。Ｓｉ−Ｎ結合層は６００℃熱分解の段階では非晶質であるが、次段のガラス溶融被覆温度に昇温することでＳｉ３Ｎ４を主成分とする結晶層に変化する。結晶化前の時点での結合層の厚さは約５μｍであった。
【００５１】
次に、熱分解後のＣａｒｂｏｎ板をカーボンモールド内に設置し、その周りに予め調整しておいたＹ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末を充填した。その後、窒素中（１ＭＰａ）において、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラスを溶融（１５００℃×１ｈ）させてＣａｒｂｏｎ板全体を被覆して、第１の被覆層としてのガラス層を形成した。この層の厚さは約１００μｍであった。なお、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末の調製は以下のとおりとした。
【００５２】
（Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末の調製）
このガラス粉末は、ナカライテスク（株）製のＳｉＯ２粉末（試薬特級）と住友化学工業（株）製のＡｌ２Ｏ３粉末（商品名：「ＡＫＰ−５０」）と第一希元素化学工業（株）製のＹ２Ｏ３粉末（商品名：「ＮＲＮ」）を、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝４１：１９：３０（ｗｔ％）になるように混合した後、この混合粉末を白金容器内において大気中１３８０℃で１５時間保持し溶解させた後、室温にまで急冷させて作製した。得られたガラスの熱膨張係数が炭素系基体と同じになるようにガラスの組成を決定した。炭素系基体及び当該ガラスの熱膨脹係数は、約３．９×１０−６℃−１であった。
【００５３】
次に、ガラス被覆材の表面に大気プラズマ溶射法により第２の被覆層として、Ａｌ２ＴｉＯ５（ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ構造を有する）−ＳｉＯ２系ガラスからなる混合物層を付与した。原料粉末には丸ス釉薬（資）製のＴＭ−２０スプレー顆粒粉を用いた。原料粉末組成を表１に示す。また、溶射装置にはエアロプラズマ製ＡＰＳ７０５０を使用した。出力を２５．６ｋＷ、粉末供給量を３０ｇ／ｍｉｎ、溶射距離（粉末供給ノズルから基材までの距離）を１２０ｍｍとした。溶射被膜厚さは約２００μｍである。
【００５４】
【表１】
2004359527.tif 000003
【００５５】
２）炭素系複合材料の界面の二次電子像及びＥＤＳスペクトル
図２にガラス層（第１の被覆層）−Ｓｉ３Ｎ４結合層（Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含む）−Ｃａｒｂｏｎ（炭素系基体）界面の二次電子像及びエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）により測定したスペクトルを示す。図２に示すように、ガラス成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｏ）は炭素系基体内部の気孔内部にまで充填されていた。また、異相界面にはクラックの生成は全く認められず、極めて整合性のよい構造が得られていた。結合層の厚さがガラス溶融被覆により減少していたが、これは、結合層の一部がガラス中に溶解したためであった。
【００５６】
（実施例２）
炭素系複合材料の耐酸化性評価
実施例１（図３中△で示す。）で作製した炭素系複合材料の高温水蒸気に対する耐酸化性を評価した。対照１として、同様の炭素系基体に実施例１と同様にして熱分解し、ガラス層を付与することなく窒素中（１ＭＰａ）において１５００℃で１時間加熱して生成したＳｉ３Ｎ４結合層のみを被覆したもの（図３中○で示す。）を使用し、また、対照２として、第２の被覆層を形成しない以外は、実施例１と同様にして第１の被覆層まで形成したもの（図３中□で示す。）を使用した。これらの試料を管状雰囲気炉に設置した後、空気ガス（Ｎ２：Ｏ２＝４：１）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、炉内温度が１００℃に到達後は、空気ガスを６０℃の蒸留水で曝気して水蒸気を２０％含む混合ガスを炉内に流した。その後、炉内温度９００℃にて最大８００時間保持した。試験後の試験片の質量変化を測定した。質量変化量（ΔＷ、ｗｔ％）は次式（１）で算出した。
2004359527.tif 000004
ここで、Ｗｉは試験前質量、Ｗｔは所定時間保持後の質量である。結果を図３に示す。
【００５７】
図３に示すように、実施例１の複合材料（第２の被覆層を備えるもの、（△））については、８００時間曝露後もほとんど質量減少は認められなかった。高温においては、第２の被覆層中のクラックが閉塞・癒着し、第１の被覆層のガラスと同様に腐食種拡散抑制層として作用したためであると考えられる。これに対して、対照１（Ｓｉ−Ｎ結合層のみを被覆したもの（○））は、２００時間曝露することで質量が約７５ｗｔ％に減少した。残りの２５ｗｔ％については、カーボンそのものは酸化により消失するのであるが、炭素系基体表面と内部（開気孔表面）に形成していたＳｉ３Ｎ４結合層が酸化してＳｉＯ２を生成し残留した量に相当している。また、対照２（ガラスを被覆したもの（□））は、８００時間曝露後で約５ｗｔ％の質量減少があった。これらの結果から、異方性結晶粒子とガラス相とを有する表層を備えることで、複合材料の耐酸化性（耐水蒸気酸化性）が向上したことが明らかであった。特に、高温になるほど効果が顕著であることもわかった。
【００５８】
（実施例３）
炭素系複合材料の耐熱衝撃性評価
次に、実施例１で作製した炭素系複合材料の耐熱衝撃性を評価した。対照３としては、第２の被覆層を形成しない以外は、実施例１と同様にし第１の被覆層まで被覆したもの（□）を使用した。熱衝撃は、水中急冷方式により与えた。すなわち、試験片を治具に取り付けた後、電気炉にて９００℃（大気中）で５分間保持した後、電気炉から５０ｃｍ離れたところに設置した水中（２５℃）に１ｍ／ｓの速度で治具ごと入れた。この操作を最大５００回繰り返した。試験後の試験片の質量変化を前記式（１）より求めた。結果を図４に示す。
【００５９】
図４に示すように、実施例１の本複合材料（△）については、熱衝撃を５００回与えても質量変化はほとんど認められなかった。これに対して、ガラスのみを被覆した対照３（□）は、熱衝撃回数の増加に伴い急激に質量が減少した。このような急激な減少は、熱衝撃によりガラス層に形成したクラックが下層のカーボンにまで到達し、その結果として、開口クラックを介したカーボンの直接酸化が進行したからであると考えられた。熱衝撃回数の増加に伴い、ガラス層における表面き裂の数も増大するために、酸素の拡散経路がさらに増え、カーボンの酸化が急激に進行したものと考えられる。以上のことから、第２の被覆層が熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持し、第１の被覆層による腐食種遮断効果を有効に維持できることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐酸化性を有する炭素系複合材料を提供できる。また、さらに耐熱衝撃性も備える炭素系複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素系複合材料の複合形態を模式的に示した図である。
【図２】実施例１で作製した炭素系複合材料の炭素系基体−結合層−第１の被覆層の界面の二次電子像とＥＤＳスペクトルとを示す図である。
【図３】炭素系複合材料の耐酸化性評価の結果を示すグラフ図である。
【図４】炭素系複合材料の耐熱衝撃性評価の結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
２  炭素系複合材料、４  炭素系基体、６  結合層、８  第１の被覆層、１０第２の被覆層。
【図１】
2004359527.tif 000005
【図２】
2004359527.tif 000006
【図３】
2004359527.tif 000007
【図４】
2004359527.tif 000008