(57)【要約】【課題】耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を提供することである。【解決手段】少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とするレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関するものである。【選択図】　　　　図１
2004042959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とするレトルト処理用紙容器。
【請求項２】
最外層が、その表面または裏面に印刷模様層を有することを特徴とする上記の請求項１に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項３】
バリア性層が、紙基材の面に該バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜の面を対向させて積層した構成からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項にに記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項４】
紙基材とバリア性層との層間および／またはバリア性層と最内層との層間に、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムを積層することを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項５】
最外層、紙基材およびバリア性層が、その各層間を押出溶融樹脂層を介して、また、バリア性層および最内層が、その層間をドライラミネ−ト用接着剤層を介して積層する構成からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項６】
最外層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項７】
紙基材が、密度０．６０〜１．００、エッジウイック０．２〜０．５ｇ以下、サイズ度４００〜１２００、坪量８０〜６００ｇ／ｍ２　の紙基材からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項８】
耐ピンホ−ル性樹脂フィルムが、２軸延伸加工した樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項９】
基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂のフィルムないしシ−トからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項１０】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項１１】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項１２】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項１３】
ガスバリア性塗布膜が、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系樹脂と、一般式Ｒ１　ｍ　Ｍ（ＯＲ２　）ｎ　（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ１　は、同一または異なり、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２　は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコレ−ト、該金属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選ばれた少なくとも１種とを含有するガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項１４】
最外層が、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載するレトルト処理用紙容器。
【請求項１５】
少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函して製造したレトルト処理用紙容器の開口部から内容物を充填し、更に、その開口部を密閉して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことを特徴とするレトルト処理包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフィルム、金属箔、セロハン、その他等の１種ないし２種以上を積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品が製造されている。
而して、上記のレトルト処理包装製品において、袋状容器本体を構成する積層材としては、具体的には、例えば、透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られ、また、バリア性仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材としては、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと厚さ７〜９μｍのアルミニウム箔と厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの４層からなる積層材等が知られ、更に、バリア性を有し、かつ、透明仕様のレトルト処理包装製品を製造する積層材としては、例えば、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムと厚さ１０〜２０μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムと厚さ５０〜８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層からなる積層材等が知られ、而して、これらの積層材は、いずれも、いわゆる、軟包装用材料と称されるものである。
上記の構成からなる積層材は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現在、大半のレトルト食品が、上記の仕様からなる積層材を製袋して製造される軟包装袋状容器本体を使用して製造されているものである。
【０００３】
ところで、近年、レトルト処理包装製品において、袋状容器本体を構成する積層材として、例えば、少なくとも１種の基層（１）、外側コ−ティング（２）および内側コ−ティング（３）を含む、シ−トまたはウェブの形のラミネ−ト・タイプの材料からなり、更に、上記の基層（１）が紙または厚紙等の液体を吸収する材料からなり、外側コ−ティング（２）がポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、金属化延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、金属化高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステル、金属化ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマ−からなり、そして内側コ−ティング（３）がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを包含する群より選ばれるポリマ−からなる積層材が提案されている（特表平１１−５０８５０２号公報参照。）。
更に、上記で提案されている積層材においては、基層（１）と内側コ−ティング（３）との間に、アルミニウム、酸化アルミニウム・コ−ティング、シリカ・コ−ティング、エチレン／ビニルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ル、金属化延伸ポリエステルおよび金属化延伸ポリプロピレンを包含する群より選ばれるバリア−層（４）を追加して包含する積層材を提案されている。
上記の構成からなる積層材は、紙を主体とする包装用材料からなるものであり、それを使用して製函してなる紙容器を使用し、これに所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品に、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト処理包装製品を製造するということは画期的なことであり、今後、その発展が大いに期待されるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記で提案されている仕様からなる積層材において、バリア−層（４）として、アルミニウム等の金属あるいは金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等を使用する場合には、優れたバリア性を有すると共に遮光性等を有するので極めて有用なものであるが、アルミニウム等の金属あるいは金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン等は、耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−ルが発生し易く、そのバリア性を著しく損なうという問題点があり、更に、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点があり、更に、アルミニウム等の金属は、重量があり、容器・　包装ごみの減量化に欠けるという問題点もある。
また、バリア−層（４）として、エチレン／ビニルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ル等を使用する場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性においては、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであり、上記のようなレトルト処理には不向きなものである。
更に、バリア−層（４）として、酸化アルミニウム・コ−ティング、シリカ・コ−ティング等を使用する場合には、バリア−層（４）を構成する酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物のコ−ティング膜が、無機質のものであり、かつ、ガラス質からなるものであり、極めて不活性であり、このため、単に、酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物のコ−ティング膜の面に、他の基材を積層して積層材を製造したとしても、その両者は、親和性等に欠け、その密接着性に劣り、例えば、その層間において層間剥離（デラミ）等の現象を生じ、上記のバリア−層（４）と他の基材とからなる積層材は、もはや、包装用容器等を構成する包装用材料等として機能し得ず、その用をなさないものである。
そこで本発明は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、まず、少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用し、これを製函してレトルト処理用紙容器を製造し、次いで、その開口部から内容物を充填し、更に、その開口部を密閉して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装体を製造したところ、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を製造し得ることができることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とするレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材の層構成についてその一二を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図３、図４、および、図５、は、上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示すレトルト処理用紙容器を使用し、これに内容物を充填包装し、次いで、レトルト処理を施して製造した本発明にかかるレトルト処理包装体についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材Ａとしては、図１に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、基材フィルム３の一方の面に無機酸化物の蒸着膜４とガスバリア性塗布膜５とを設けた構成からなるバリア性層６、および、最内層７を順次に積層した構成を基本構造とするものである。
また、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材について、別の具体例を例示すると、図２に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム８、基材フィルム３の一方の面に無機酸化物の蒸着膜４とガスバリア性塗布膜５とを設けた構成からなるバリア性層６、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム８ａ、および、最内層７を順次に積層した構成からなる積層材Ａ１　を例示することができる。
【０００９】
上記の例示は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一二例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、最外層を構成する基材の表面または裏面に、例えば、文字、記号、図形、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、例えば、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムは、紙基材とバリア性層との層間、あるいは、バリア性層と最内層との層間に一層設ける場合でも良いものである。
更に、例えば、本発明においては、図示しないが、上記のような積層材の構成において、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との面は、紙基材の面、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムの面、あるいは、最内層の面のいずれの面に対向させて積層してもよいものであるが、本発明においては、好ましくは、外側に相当する紙基材の面、あるいは、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムの面に対向させて積層することが望ましいものである。
【００１０】
更に、本発明においては、図示しないが、最外層、紙基材、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム、および、バリア性層とは、その各層間を押出溶融樹脂層を介して、また、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層とは、その各層間をドライラミネ−ト用接着剤層を介して積層する構成からなることが好ましいものである。
また、例えば、本発明においては、図示しないが、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず同種あるいは異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜あるいは複合膜等でもよく、更にまた、本発明においては、液体紙容器の包装目的、充填包装する内容物、その使用目的、用途等によって、更に、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
【００１１】
次に、本発明において、上記で製造した積層材を使用し、これを製函して製造する本発明にかかるレトルト処理用紙容器の構成およびそれを使用したレトルト処理包装体についてその一例を例示して説明すると、上記の図１に示す積層材Ａを使用した場合の例で説明すると、図３に示すように、まず、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、該積層材Ａに、例えば、ブリック型のレトルト処理用紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫１１を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部１２等を有するブランク板Ｂを製造する。
次に、本発明においては、図４に示すように、常法により、上記で製造したブランク板Ｂの端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行った後、糊代部１２（図３参照）の面に、上記のブランク板Ｂの他方の端部１３（図３参照）の面を対向させて重ね合わせ、更に、その層間にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行い、上記のブランク板Ｂの糊代部１２の最外層１（図１参照）を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層あるいは上記のブランク板Ｂの他方の端部１３の最内層（図３参照）を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融し、その両者をフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等によりヒ−トシ−ルして胴貼りシ−ル部１４を形成して、筒状のスリ−ブＣを製造する。
【００１２】
次に、本発明においては、図５に示すように、上記で製造した筒状のスリ−ブＣを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブＣを内容物充填機（図示せず）に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブＣのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部１５を形成して、上方に開口部１６を有する本発明にかかるレトルト処理用紙容器Ｄを製造する。
しかる後、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した本発明にかかるレトルト処理用紙容器Ｄを使用し、その開口部１６から内容物１７を充填し、更に、その開口部のトップの内面をホットエア−で炙り、その最内層の内面を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部１８を形成して、内容物１７を充填包装した包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品に、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用したレトルト処理包装体Ｅを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用して製造したレトルト処理包装体についてその一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の形状としては、上記のブロック型のものの他、例えば、筒状型のもの、ゲ−ベルトップ型のもの、その他等の任意の形状を取り得るものである。
なお、本発明においては、上記の図２に示す積層材を使用し、上記と同様にして、同様に本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を製造し得るものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体等を構成する材料、製造法等について更に詳しく説明すると、まず、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する最外層あるいは最内層としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカ−コ−ト剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、その樹脂のフィルムないしシ−トを、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト積層することにより、あるいは、溶融押出樹脂層等を介して溶融押出積層することにより、最外層あるいは最内層等を形成することができるものである。
上記において、樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸のものあるいは延伸されいるもの等のいずれのものでも使用することができる。
なお、本発明において、最外層あるいは最内層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
なお、本発明において、紙基材としては、レトルト処理での熱水等による吸水を抑えるために、密度が、約０．６０〜１．００位のもの、また、エッジウイックが、０．２０〜０．５０ｇ以下のもの、更に、サイズ度が、４００〜１２００位のものを使用することが好ましいものである。
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ２　位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ２　位のものを使用することができる。
なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する耐ピンホ−ル性樹脂フィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等の物性に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐ピイホ−ル性、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
【００１６】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成するバリア性層について説明すると、まず、バリア性層を構成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００１８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１９】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２１】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２２】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図７に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム３を繰り出し、更に、該基材フィルム３を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム３の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム３は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２３】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０−１〜１×１０−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２４】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸ　の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯＸ　プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２５】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ　（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯＸ　（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２６】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ３　部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ３　シリル、ＳｉＨ２　シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２　ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２７】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２８】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２９】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３０】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム３は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム３の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム３を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３１】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ　、ＡｌＯＸ　、ＭｇＯＸ　等のようにＭＯＸ　（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３２】
ところで、本発明において、本発明にかかる液体紙容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００３３】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系樹脂〔以下（Ａ）成分という。〕と、一般式Ｒ１　ｍ　Ｍ（ＯＲ２　）ｎ　・・・・（１）（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ１　は、同一または異なり、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２　は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコレ−ト、該金属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選ばれた少なくとも１種〔以下（Ｂ）成分という。〕とを含有するガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用することができる。
上記において、ガスバリア性組成物中には、含窒素有機溶剤を含有することが好ましく、また、無機微粒子〔以下（Ｃ）成分という。〕を含有することも好ましいものである。
また、上記において、（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解した後、（Ａ）成分と混合してガスバリア性組成物を調製することができるものである。
【００３４】
上記のガスバリア性組成物において、（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコ−ル系樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコール系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
上記（Ａ）成分のうち、ポリビニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。
このポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールでも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
また、（Ａ）成分のうち、エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００３５】
以上の（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。
これらの（Ａ）を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは、２種以上を混合して用いることもできる。
また、（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性などに優れる。
加えて、（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、本発明のガスバリア性組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後記（Ｂ）成分および／また（Ｃ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
本発明のガスバリア性組成物における（Ａ）成分の割合は、後記（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００重量部である。
１０重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下ではガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００３６】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、上記の一般式（１）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種を使用することができ、而して、（Ｂ）成分としては、その１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合物であってもよい。
なお、上記の金属アルコレートの加水分解物としては、金属アルコレートに含まれるＯＲ２　がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、上記の金属アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
さらに、上記の金属アルコレートのキレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物との反応で得られる。
これらの化合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
また、上記のキレート化合物の加水分解物は、上記の金属アルコレートの加水分解物と同様に、キレート化合物に含まれるＯＲ２　基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。
【００３７】
上記の一般式（１）における、Ｍで表される金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好ましくはチタンである。
Ｒ１　の炭素数１〜８の１価の有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレートである場合と金属アシレートである場合とで異なる。
金属アルコレートである場合には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
Ｒ１　の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。
ただし、これらの置換誘導体からなるＲ１　の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、金属アシレートである場合には、Ｒ１　の炭素数１〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのアシルオキシル基を挙げることができる。
一般式（１）中に、Ｒ１　が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００３８】
また、Ｒ２　の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ２　は、相互に同一でも異なってもよい。
【００３９】
これらの（Ｂ）成分のうち、金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例としては、
（イ）．テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；
【００４０】
（ロ）．テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合物；
【００４１】
（ハ）．トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
これらの金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタン化合物である。
【００４２】
また、金属アシレートの具体例としては、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテートなどのチタン化合物である。
これらの（Ｂ）成分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００４３】
（Ｂ）成分としては、コーティング液の粘度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ましい。
この場合、水の使用量は、一般式Ｒ１　ｍ　Ｍ（ＯＲ２　）ｎ　（１）で表される化合物１モルに対し、０．１〜１０００モル、好ましくは、０．５〜５００モルである。
また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０（重量比）、好ましくは、３０〜７０／７０〜３０、更に、好ましくは、４０〜６０／６０〜４０である。
【００４４】
次に、本発明のガスバリア組成物としては、（Ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ましい。
上記の無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化物、金属ホウ化物が挙げられる。
無機微粒子の製造方法は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミルなどによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４５】
具体的な化合物例としては、ＳｉＯ２　、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＣｏＦｅＯｘなどの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４　、Ｆｅ４Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ２Ｂ、ＺｒＢ２　、ＴａＢ２、Ｗ２Ｂなどのホウ化物が挙げられる。
また、無機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定されるものではない。
これらの中で、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能を得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在するコロイド状酸化物が用いられる。
無機微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。
【００４６】
（Ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは、１０〜９００重量部、特に好ましくは、２０〜４００重量部である。
上記において、９００重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。
【００４７】
次に、本発明においては、本発明のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜をより速く硬化させる目的と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共縮合体を形成させ易くする目的で（Ｄ）硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得るために、この（Ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００４８】
上記の（Ｄ）硬化促進剤としては、塩酸などの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ４Ｈ９　）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ８Ｈ１７）２などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８　Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
2004042959.tif 000003
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
2004042959.tif 000004
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００４９】
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、または（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８　Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメ　チル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
これらの（Ｄ）硬化促進剤のガスバリア性組成物中における割合は、本発明のガスバリア性組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部用いられる。
【００５０】
さらに、本発明のガスバリア性組成物には、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加することができる。
すなわち、上記の（Ｂ）成分としてガスバリア性組成物中に存在する上記の金属アルコレート中の金属原子に配位することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応をコントロールする作用をし、得られるガスバリア性組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。
β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の使用量は、上記（Ｂ）成分における金属原子１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好ましくは、３〜２０モルである。
【００５１】
本発明のガスバリア性組成物は、通常、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および場合により上記任意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散することによって得られる。
ここで、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の２価アルコールのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物（含窒素有機溶媒）；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物（含窒素有機溶媒）を挙げることができる。
【００５２】
これらの水および／または親水性有機溶媒は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることがより好ましい。
好ましい溶媒の組成としては、水／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール、水／含窒素化合物（含窒素有機溶媒）である。
さらに好ましくは、水／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素化合物（含窒素有機溶媒）である。
含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。
【００５３】
水および／または親水性有機溶媒の使用量は、ガスバリア性組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下となるように用いられる。
例えば、薄膜形成を目的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する場合には、通常、２０〜５０重量％、好ましくは、３０〜４５重量％である。
ガスバリア性組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
また、上記含窒素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００５４】
なお、有機溶媒としては、上記の水および／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類なども使用できる。
【００５５】
このように、本発明のガスバリア性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および場合により上記任意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で混合することによって得られ、好ましくは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を、水および／または親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合することによって得られる。
この際、反応条件は、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
得られるガスバリア性組成物の重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法によるポリメチルメタクリレート換算値で、通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜３０万である。
【００５６】
なお、本発明のガスバリア性組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。
ただし、充填材は、上記（Ｃ）成分を除く。
充填材としては、例えば、有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。
この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。
充填材の組成物中の割合は、充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜３００重量部、さらに好ましくは、１〜２００重量部である。
【００５８】
なお、本発明のガスバリア性組成物には、そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種の界面活性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を配合することもできる。
【００５９】
本発明のガスバリア性組成物を調製するに際しては、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好ましくは、上記（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（Ａ）成分を混合する。
このようにすると、ガスバリア性組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリア性組成物が得られる。
（Ｃ）成分を用いる場合の本発明のガスバリア性組成物の調製方法の具体例としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
これらの調製方法において用いられる（Ｂ）成分は、水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを用いてもよい。
水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、（Ｂ）成分を添加する方法。
水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、（Ｂ）成分を添加し、加水分解および／または縮合する方法。
水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分を添加し、加水分解および／または縮合を行ない、そののちに（Ａ）成分を添加する方法。
水および／または親水性有機溶剤に（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。または、そののちに加水分解および／または縮合を行う方法。
【００６０】
而して、本発明においては、上記で調製したガスバリア性組成物を使用し、これを、前述の無機酸化物の蒸着膜の上に塗布することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍの本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができ、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマ−剤等を塗布することもできるものである。
【００６１】
次にまた、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する最内層については、前述のとおり、最内層を構成する樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成するものであるが、その場合には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂層によるシ−ル温度が、３２０℃〜３５０℃位であり、極めて高いシ−ル温度を必要とするものである。
そのため、本発明においては、低温シ−ル性を有するメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に着目し、それによる最内層を形成すると、２５０℃〜３００℃位の低温シ−ルを可能とし、ピンホ−ルの発生を防止し、シ−ル不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。
更に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、最内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体に他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
本発明において、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層を使用する場合には、液体紙容器を製函するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００６２】
上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒と同等の意味である。）。
具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、バリア性層の面に、例えば、アンカ−コ−ト剤層等を介して積層する溶融押出積層法、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等の通常の積層法を用いて形成することができる。
本発明において、最内層の膜厚としては、１０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、２０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００６３】
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
なお、上記のメタロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることもある。上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アセチルアセトナ−ト基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。
【００６４】
また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。
ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。
また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。
例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。
次にまた、上記において、メタロセン触媒を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。
【００６５】
次に、上記４おいて、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。
また、上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。
上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２　位である。
更に、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマ−であるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。
上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。
また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量％、望ましくは、１０〜３０重量％とすることが好ましい。
而して、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０３　〜５×１０６　、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３　、メルトフロ−レ−ト〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分位である。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００６６】
更に、本発明においては、メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、上記のようなメタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン系共重合体と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂との共押し出し樹脂層からなり、更に、該共押し出し樹脂層を構成するメタロセン触媒により重合したエチレン−α・オレフィン系樹脂層を最内層とする共押し出し樹脂層を使用することがてきる。
上記において、共押し出し樹脂層を形成する方法としては、Ｔダイ共押し出し方式、あるいは、共押し出しインフレ−ション方式等によって製造することができ、また、その層構成は、２層あるいはそれ以上の層からなる共押し出し樹脂層からなり、更にまた、その各樹脂層の厚さとしては、２〜２０μｍ位の範囲内で任意に調整することが望ましい。
【００６７】
なお、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレ−ト系樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００６８】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００６９】
次に、本発明においては、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する印刷模様層としては、例えば、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００７０】
上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００７１】
なお、本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ト剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、ラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００７２】
本発明において、本発明にかかる積層材を製造する方法について、具体的に述べると、例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネーション法などで行うことができる。
すなわち、本発明においては、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する最外層、紙基材、および、耐ピンホ−ル性樹脂フィルムとは、その各層間を押出溶融樹脂層を介して、また、耐ピンホ−ル性樹脂フィルム、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマ−剤層とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層とは、その各層間をドライラミネ−ト用接着剤層を介して積層して積層材を構成することが好ましいものである。
上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用することができる。
上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位である。
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。
【００７３】
また、上記において、溶融押出接着性樹脂としては、前述のヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂を同様に使用することができ、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましい。
上記の溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ位である。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。
上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましい。
【００７４】次にまた、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器としては、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプ等の紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
次に、本発明において、上記で製造した本発明にかかるレトルト処理用紙容器の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用したレトルト処理包装体を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【００７５】
次に、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
また、本発明において、内容物としては、例えば、ペットフ−ド等の動物用の餌等を充填包装することができる。
而して、本発明において、本発明にかかるレトルト処理用紙容器は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、上記のような調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているというものである。
【００７６】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その裏面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０−３ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−１０ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２　）：アルゴンガス（Ａｒ）＝８．０：２．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧７×１０−５ｍＢａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は７５％であった。
次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純薬株式会社製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、ならびに、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１２０℃で１分間、加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性層のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次に、上記で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部から水を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００７７】
実施例２
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その裏面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面：コロナ処理面
蒸着源：アルミニウム
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍｂａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は７５％であった。
次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコール１６．８部および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１２０℃で２分間加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性層のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次に、上記で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部からカレ−を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００７８】
実施例３
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その表面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの非印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：２〜１０×１０−６　ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：２〜５×１０−３　ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
フィルムの搬送速度：１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。
他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は７５％であった。
次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１２０℃で２分間、加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性層のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
（４）．他方、厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層した。
次いで、上記の（３）で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ放電処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、上記で　厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層させた後、その厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部から水を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００７９】
実施例４
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その裏面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、物理蒸着法を用いて、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
蒸着源；一酸化珪素
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍＢａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（純度１００％）１００部、アセト酢酸エチル６８部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、ジルコニウムキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は７７％であった。
次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、上記で調製したジルコニウムキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコール１６．８部および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１２０℃で２分間加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性層のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
次に、上記で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部からシチュ−を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００８０】
実施例５
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その表面のコロナ放電処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷模様層を形成した。
次に、紙基材〔興陽株式会社製、密度０．８４、エッジウイック０．３２、サイズ度７８０、坪量２８７ｇ／ｍ２〕の一方の面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記で所望の印刷模様層を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの非印刷模様層の面を対向させ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚１５μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた。
（２）．他方、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを使用し、物理蒸着法を用いて、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
蒸着源；一酸化珪素
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍＢａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリアミドフィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理面を形成した。
他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は７５％であった。
次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純薬株式会社製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、ならびに、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１２０℃で１分間、加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性層のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸プロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
（３）．次に、上記の（１）で紙基材と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その紙基材の露出している紙面に、上記と同様にして、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを　グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ２　（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、次いで、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（２）でバリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせた後、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面にコロナ放電処理し、そのコロナ放電処理面の面を対向させて重ね合わせ、その層間に、ポリプロピレン樹脂を使用し、これを膜厚２０μｍに溶融押出しながら押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせた。
（４）．他方、厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層した。
次いで、上記の（３）で紙基材とバリア性層とを貼り合わせた後、そのバリア性層の二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ放電処理面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２　（乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、上記で　厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層させた後、その厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トして積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（５）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ブリック型の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成して本発明にかかるレトルト処理用紙容器を製造し、しかる後、そのレトルト処理用紙容器の開口部からカレ−を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面のポリプロピレン樹脂フィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した包装半製品を製造した。
次に、上記で製造した包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト処理包装体を製造した。
上記で製造したレトルト処理包装体は、本発明にかかるレトルト処理用紙容器が、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れていた。
【００８１】
比較例１
上記の実施例１において、バリア性層として、下記で製造したバリア性層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、レトルト処理用紙容器、レトルト処理包装体を製造した。
（バリア性層の製造）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０−３ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−１０ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２　）：アルゴンガス（Ａｒ）＝８．０：２．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧７×１０−５ｍＢａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、バリア性層を製造した。
【００８２】
比較例２
上記の実施例１において、バリア性層として、下記で製造したバリア性層を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、レトルト処理用紙容器、レトルト処理包装体を製造した。
（バリア性層の製造）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面：コロナ処理面
蒸着源：アルミニウム
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０−５ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０−４ｍｂａｒ
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成して、バリア性層を製造した。
【００８３】
比較例３
上記の実施例１において、バリア性層として、膜厚７μｍのアルミニウム箔を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、レトルト処理用紙容器、レトルト処理包装体を製造した。
【００８４】
実験例
上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造したレトルト処理用紙容器を使用して製造したレトルト処理包装体について、酸素透過度、水蒸気透過度、ピンホ−ル、および、層間剥離強度（バリア性層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの層間）を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造した積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ピンホ−ルの測定
これは、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３で製造したレトルト処理用紙容器を使用して製造したレトルト処理包装体について、ゲルボ試験機を用いて、温度、３℃で５回屈曲させた後、その酸素透過度を測定して評価した。
（４）．層間剥離強度の測定
これは、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
上記のテスト結果について下記の表１に示す。
【００８５】
2004042959.tif 000005
2004042959.tif 000006
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ２　／ｄａｙ　２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ２　／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕であり、層間剥離強度の単位は、ｇｆ／１５ｍｍ巾である。
【００８６】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜５にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、耐ピンホ−ル性、層間剥離強度等においても優れているものであった。
これに対し、比較例１、２にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において劣るものであるが、比較例３にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において優れていものである。
また、比較例１〜３にかかるものは、耐ピンホ−ル性に劣り、特に、比較例３にかかるものは、耐ピンホ−ル性に著しく欠けるものであり、また、比較例１、２にかかるものは、層間剥離強度において相対的に劣るものであり、十分に満足し得るものではなかった。
【００８７】
なお、上記の実施例１〜５、および、比較例１〜３において製造したレトルト処理包装体について、電子レンジにかけたところ、実施例１〜５、および、比較例１〜２にかかるレトルト処理包装体は、良好に電子レンジにかけることができたが、比較例３にかかるレトルト処理包装体は、火花を発して発火して好ましくなかった。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、まず、少なくとも、最外層、紙基材、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用し、これを製函してレトルト処理用紙容器を製造し、次いで、その開口部から内容物を充填し、更に、その開口部を密閉して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施してレトルト処理包装体を製造して、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、変形防止強度等に優れ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐えると共に層間剥離等も認められず、更に、使用後の紙容器についてその廃棄処理適性を有し、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品あるいはペットフ−ド等の動物用餌を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているレトルト処理用紙容器およびそれを使用したレトルト処理包装体を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるレトルト処理用紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかるレトルト処理用紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程におけるレトルト処理用紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】上記の図５に示す本発明にかかるレトルト処理用紙容器を使用し、レトルト処理して製造した本発明にかかるレトルト処理包装体についてその構成を示す概略的斜視図である。
【図７】プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【図８】巻き取り式真空蒸着装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ　Ａ１　積層材
Ｂ　ブランク板
Ｃ　筒状のスリ−ブ
Ｄ　レトルト処理用紙容器
Ｅ　レトルト処理包装体
１　最外層
２　紙基材
３　基材フィルム
４　無機酸化物の蒸着膜
５　ガスバリア性塗布膜
６　バリア性層
７　最内層
８、８ａ　耐ピンホ−ル性樹脂フィルム
１１　折り罫
１２　糊代部
１３　端部
１４　胴貼りシ−ル部
１５　底シ−ル部
１６　上方に開口部
１７　内容物
１８　トップシ−ル部
【図１】
2004042959.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004042959.tif 000014