(57)【要約】【課題】試料中の縮合リン酸を含む全リンを信頼性高く定量分析することのできる紫外線酸化分解による全リン測定方法及び装置を提供する。【解決手段】（１）  試料水に酸化剤及び硫酸を添加した後、加熱条件下で紫外線を照射して試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物を酸化分解してオルトリン酸に変化させる酸化分解工程と、（２）  酸化分解工程で得られたオルトリン酸を含む試料水にアルカリを添加して中和する中和工程と、（３）  前記オルトリン酸を含む中和された試料水に、還元剤、硫酸及び発色剤を添加して吸光光度法により前記オルトリン酸を定量する定量工程とを含む全リン測定方法。及び全リン測定装置。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  試料水に酸化剤及び硫酸を添加した後、加熱条件下で紫外線を照射して試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物を酸化分解してオルトリン酸に変化させる酸化分解工程と、
（２）  酸化分解工程で得られたオルトリン酸を含む試料水にアルカリを添加して中和する中和工程と、
（３）  前記オルトリン酸を含む中和された試料水に、還元剤、硫酸及び発色剤を添加して吸光光度法により前記オルトリン酸を定量する定量工程
とを含むことを特徴とする全リン測定方法。
【請求項２】
酸化分解工程（１）  において、試料水中における硫酸濃度が０．８Ｎ以上となるように硫酸を添加する、請求項１に記載の全リン測定方法。
【請求項３】
酸化分解工程（１）  において、２０分〜３０分間紫外線を照射する、請求項１又は２に記載の全リン測定方法。
【請求項４】
中和工程（２）  において、アルカリとして水酸化ナトリウムを添加する、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の全リン測定方法。
【請求項５】
定量工程（３）  において、試料水中における硫酸濃度が０．２〜０．６Ｎとなるように硫酸を添加する、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の全リン測定方法。
【請求項６】
定量工程（３）  において、試料水に還元剤を添加し、その後、試料水中における硫酸濃度が０．２〜０．６Ｎとなるように、硫酸及び発色剤の混合溶液を添加する、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の全リン測定方法。
【請求項７】
試料水に酸化剤及び硫酸を添加する手段と、
酸化剤及び硫酸が添加された試料水を加熱しながら試料水に紫外線を照射して、試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物を酸化分解してオルトリン酸に変化させる酸化分解反応槽と、
酸化分解されたオルトリン酸を含む試料水にアルカリを添加して試料水を中和する手段と、
前記オルトリン酸を含む中和された試料水に、還元剤、硫酸及び発色剤を添加して発色反応させる手段と、
発色させられた試料水の吸光度を測定する測定定量手段とを備えることを特徴とする全リン測定装置。
【請求項８】
試料水に所定の種々試薬を添加するためのシリンジと、
シリンジと流路で結ばれた第１ポートバルブと、
第１ポートバルブとそれぞれ流路で結ばれた酸化剤用タンク及び硫酸用タンクと、
第１ポートバルブと流路で結ばれたアルカリ用タンクと、
第１ポートバルブとそれぞれ流路で結ばれた還元剤用タンク及び硫酸・発色剤混合溶液用タンクと、
第１ポートバルブと流路で結ばれた第２ポートバルブと、
第２ポートバルブと流路で結ばれた反応槽であって、酸化剤及び硫酸が添加された試料水を加熱するための手段と試料水に紫外線を照射するための紫外線ランプとを備える酸化分解反応槽と、
第２ポートバルブと流路で結ばれた測定セルであって、アルカリ中和後に還元剤、硫酸及び発色剤の添加により発色させられた試料水の吸光度を測定する測定セルとを備えることを特徴とする全リン測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルトリン酸、縮合リン酸（加水分解性リン）、有機形態のリン等の種々の形態のリンを含む試料水中の全リンを信頼性高く定量分析するための紫外線酸化分解法による全リン測定方法及び全リン測定装置に関する。本発明は、より詳しくは、紫外線酸化分解及びその後の発色定量をそれぞれ最適な硫酸濃度において行う全リン測定方法及び全リン測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中のリン化合物は、オルトリン酸、縮合リン酸、有機形態のリン等の種々の形態で存在する。種々の形態で存在する試料水中の全リンを測定するには、まず、試料水中の縮合リン酸、有機形態のリンを酸化分解してオルトリン酸に変化させ、次に、オルトリン酸をモリブデン吸光光度法により発色定量する。
【０００３】
試料水中のリン化合物を酸化分解する手法としては、試料水に酸化剤を添加した後、試料水をオートクレーブ加水分解槽で、加圧下１２０℃で３０分保持するオートクレーブ法がよく知られており、この方法を採用した全リン自動測定装置が実用化されている。しかしながら、この方法では、オートクレーブに高い耐熱性、耐圧性、耐薬品性等が求められるため、セラミックや特殊金属合金材料等の特殊な材料が用いられ、装置が高価となり、寿命が短いという難点がある。
【０００４】
また、試料水中のリン化合物を、後工程のオルトリン酸の発色定量に適した０．  ４Ｎ硫酸酸性下で、常圧下９５℃に加熱し４５分間紫外線を照射して酸化分解する方法もあり、この方法を採用した全リン自動測定装置が実用化されている。この紫外線酸化分解法では、分解容器の耐熱性や耐圧性の負担はオートクレーブ法に比べ軽減されるが、縮合リン酸の酸化分解反応に長時間を要する。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３３１６６６４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、試料中の縮合リン酸を含む全リンを信頼性高く定量分析することのできる紫外線酸化分解による全リン測定方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物をオルトリン酸に変化させる酸化分解工程と、吸光光度法によりオルトリン酸を発色定量する定量工程とは、最適な硫酸濃度が互いに異なり、従って、酸化分解と発色定量との間に試料水の中和を行うことにより、酸化分解及び発色定量の双方をそれぞれ最適な硫酸濃度で行うことができることに着目し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、（１）  試料水に酸化剤及び硫酸を添加した後、加熱条件下で紫外線を照射して試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物を酸化分解してオルトリン酸に変化させる酸化分解工程と、
（２）  酸化分解工程で得られたオルトリン酸を含む試料水にアルカリを添加して中和する中和工程と、
（３）  前記オルトリン酸を含む中和された試料水に、還元剤、硫酸及び発色剤を添加して吸光光度法により前記オルトリン酸を定量する定量工程
とを含むことを特徴とする全リン測定方法である。
【０００９】
本発明は、酸化分解工程（１）  において、試料水中における硫酸濃度が０．８Ｎ以上となるように硫酸を添加する、前記の全リン測定方法である。
【００１０】
本発明は、酸化分解工程（１）  において、２０分〜３０分間紫外線を照射する、前記の全リン測定方法である。
【００１１】
本発明は、中和工程（２）  において、アルカリとして水酸化ナトリウムを添加する、前記の全リン測定方法である。
【００１２】
本発明は、定量工程（３）  において、試料水中における硫酸濃度が０．２〜０．６Ｎとなるように硫酸を添加する、前記の全リン測定方法である。
【００１３】
本発明は、定量工程（３）  において、試料水に還元剤を添加し、その後、試料水中における硫酸濃度が０．２〜０．６Ｎとなるように、硫酸及び発色剤の混合溶液を添加する、前記の全リン測定方法である。
【００１４】
また、本発明は、試料水に酸化剤及び硫酸を添加する手段と、
酸化剤及び硫酸が添加された試料水を加熱しながら試料水に紫外線を照射して、試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物を酸化分解してオルトリン酸に変化させる酸化分解反応槽と、
酸化分解されたオルトリン酸を含む試料水にアルカリを添加して試料水を中和する手段と、
前記オルトリン酸を含む中和された試料水に、還元剤、硫酸及び発色剤を添加して発色反応させる手段と、
発色させられた試料水の吸光度を測定する測定定量手段とを備えることを特徴とする全リン測定装置である。
【００１５】
また、本発明は、試料水に所定の種々試薬を添加するためのシリンジと、
シリンジと流路で結ばれた第１ポートバルブと、
第１ポートバルブとそれぞれ流路で結ばれた酸化剤用タンク及び硫酸用タンクと、
第１ポートバルブと流路で結ばれたアルカリ用タンクと、
第１ポートバルブとそれぞれ流路で結ばれた還元剤用タンク及び硫酸・発色剤混合溶液用タンクと、
第１ポートバルブと流路で結ばれた第２ポートバルブと、
第２ポートバルブと流路で結ばれた反応槽であって、酸化剤及び硫酸が添加された試料水を加熱するための手段と試料水に紫外線を照射するための紫外線ランプとを備える酸化分解反応槽と、
第２ポートバルブと流路で結ばれた測定セルであって、アルカリ中和後に還元剤、硫酸及び発色剤の添加により発色させられた試料水の吸光度を測定する測定セルとを備えることを特徴とする全リン測定装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の全リン測定方法に用いることのできる全リン自動測定装置を図１を参照して説明する。
【００１７】
図１は、全リン自動測定装置の概略構成図である。図１において、試料水に所定の種々試薬を添加するためのシリンジ１１は流路によって第１ポートバルブ１０の中央ポートと結ばれている。シリンジ１１は流路を介して攪拌ポンプ１８を備えている。第１ポートバルブ１０の第６ポートに酸化剤用タンク１６、第７ポートに硫酸用タンク１７、第５ポートにアルカリ用タンク１５、第４ポートに還元剤用タンク１４、第３ポートに硫酸及び発色剤混合溶液用タンク１３がそれぞれ流路によって結ばれている。なお、第２ポートには予備タンク１２が流路によって結ばれている。
【００１８】
第１ポートバルブ１０の第１ポートは流路１９によって第２ポートバルブ２０の中央ポートと結ばれている。第２ポートバルブ２０の第４ポートに酸化分解反応槽３０が流路によって結ばれている。酸化分解反応槽３０は温度センサを備え、その内部に反応槽中の試料水に紫外線を照射するための紫外線ランプ３１を備え、その外部に試料水を加熱するためのヒータ３２を備えている。反応槽３０の底部には排出口が設けられ、流路及び排出ポンプ３３を介して、廃液口３４へと繋がっている。
【００１９】
第２ポートバルブ２０の第７ポートに測定セル４０の入口４１が流路によって結ばれており、測定セル４０において、発色させられた試料水の吸光度を測定定量できるようにされている。測定セル４０の出口４２は流路を介して廃液口３４へと繋がっており、測定セル４０を出た測定後の試料水は排出されるようにされている。
【００２０】
第２ポートバルブ２０の第１ポートはオフライン試料導入口２１と流路によって結ばれており、オフライン試料が導入されるようにされ、第２ポートはオンライン試料導入口２２と流路によって結ばれており、オンライン試料が導入されるようにされている。
【００２１】
第２ポートバルブ２０の第３ポートにスパン液用タンク２３、第６ポートに希釈水用タンク２６がそれぞれ流路によって結ばれており、第８ポートに切替えバルブ２８を介して２つの標準試料用タンク２９Ａ，２９Ｂが流路によって結ばれている。第２ポートバルブ２０の第５ポートにドレイン切替えバルブ２５が結ばれ、バルブ２５に２つの流路が接続され、一方の流路は廃液口３４へと繋がっており、他方の流路は排水口３５へと繋がっている。タンク２３のスパン液は、装置の測定レンジの最高濃度に合わせて調製した標準液であり、このスパン液を用いて装置のスパン値を校正する。タンク２９Ａ，２９Ｂの標準試料は、装置の回収率をチェックするために使用するものであるが、必ず使用する訳ではない。
【００２２】
図１に例示の装置では、各工程における試料水への所定の種々試薬の添加、すなわち、酸化分解工程（１）  における酸化剤及び硫酸の添加、中和工程（２）  におけるアルカリの添加、及び定量工程（３）  における還元剤、硫酸及び発色剤の添加をすべてシリンジ１１内で行うように構成されている。もちろん、各工程毎に異なるシリンジ又は容器を用いるように構成することも差し支えない。
【００２３】
次に、本発明の全リン測定方法を図１に例示の装置を用いる場合について、図２の本発明の全リン測定フロー図を参照しながら説明する。
【００２４】
本発明の全リン測定方法では、まず、酸化分解工程（１）  を行う。酸化分解工程では、試料水に酸化剤及び硫酸を添加した後、加熱条件下で紫外線を照射して試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物を酸化分解してオルトリン酸に変化させる。
【００２５】
オフライン試料導入口２１又は通常はオンライン試料導入口２２、第２ポートバルブ２０、流路１９及び第１ポートバルブ１０を順次介して、一定量の試料水をシリンジ１１に計量採取し、必要に応じて希釈水２６で希釈する。シリンジ１１内の試料水に酸化剤１６（例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液）と硫酸１７を添加し前処理を行う。この際、試料水中における硫酸濃度が０．８Ｎ以上、好ましくは０．８Ｎ以上２．０Ｎ以下、例えば１．０Ｎ程度となるように硫酸を添加する。従って、硫酸１７は高規定度のものが好ましく、例えば、９Ｎ硫酸とする。
【００２６】
次に、前処理された試料水を、第１ポートバルブ１０、流路１９及び第２ポートバルブ２０を順次介して、酸化分解反応槽３０に導入する。反応槽３０内において、試料水を常圧下でヒータ３２により９０℃以上１００℃未満、例えば９５℃に加熱した状態で、５〜３０分間、例えば２０分間試料水に紫外線ランプ３０から紫外線を照射し、試料水中に含まれる縮合リン酸、有機形態のリン等の種々の形態のリン化合物をオルトリン酸に変化させる。
【００２７】
リン化合物をオルトリン酸に酸化分解するこの過程は加水分解であるが、前処理段階の硫酸添加により、試料水は加水分解に適した硫酸濃度０．８Ｎ以上２．０Ｎ以下、例えば１．０Ｎ程度となっているので、分解速度は大きくなり、２０〜３０分間、例えば２０分間という短い時間の紫外線照射で縮合リン酸を含むリン化合物の酸化分解が可能となる。
【００２８】
図３は、酸化分解工程（１）  において、温度９５℃、紫外線照射時間２０分間の条件で、試料水の硫酸濃度（規定度：Ｎ）を変化させた場合の全リン（ＴＰ）回収率（％）を示すグラフである。このグラフより、試料水の硫酸濃度を０．８Ｎ以上１．０Ｎ以下とすることにより、加水分解反応が速くなり全リン回収率が９２％以上と高くなり、特に硫酸濃度を１．０Ｎとすることにより、全リン回収率が９８．４％と非常に高くなることが明らかとなった。後工程のオルトリン酸の発色定量に適した０．  ４Ｎ硫酸濃度では、全リン回収率が８１．６％と低く、信頼性の高い定量が行われない。
【００２９】
図４は、酸化分解工程（１）  において、温度９５℃、試料水の硫酸濃度０．  ４Ｎの条件で、紫外線照射（酸化分解）時間を変化させた場合の全リン（ＴＰ）回収率（％）を示すグラフである。このグラフより、試料水の硫酸濃度０．  ４Ｎでは、４５分間の紫外線照射を行っても、全リン回収率は９２．０％にとどまる。従って、後工程のオルトリン酸の発色定量に適した０．  ４Ｎ硫酸濃度では、ある程度の信頼性で定量を行おうしても、それ程高い全リン回収率は得られず、加水分解反応に時間を要する。
【００３０】
次に、中和工程（２）  を行う。中和工程（２）  では、酸化分解工程（１）  で得られたオルトリン酸を含む試料水にアルカリを添加して中和する。
【００３１】
酸化分解反応槽３０内の酸化分解後の試料水を所定量計量し、第２ポートバルブ２０、流路１９及び第１ポートバルブ１０を順次介して、シリンジ１１に導入する。シリンジ１１内の試料水にアルカリとして水酸化ナトリウム水溶液１５を添加し、試料水を中和する。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５Ｎとする。
【００３２】
次に、モリブデンブルー吸光光度法により定量工程（３）  を行う。定量工程（３）  では、中和工程（２）  で得られたオルトリン酸を含む中和された試料水に、還元剤、硫酸及び発色剤を添加して吸光光度法により前記オルトリン酸を定量する。
【００３３】
中和後のシリンジ１１内の試料水に、還元剤アスコルビン酸水溶液１４を添加し、続いて、モリブデン酸アンモニウム・酒石酸アンチモニルカリウム・硫酸混合水溶液１３を添加し、モリブデンブルーを発生させる。この際、試料水中における硫酸濃度が０．２〜０．６Ｎ、好ましくは０．３〜０．５Ｎ、最適には０．４Ｎ程度となるように混合水溶液１３を添加する。混合水溶液の硫酸濃度は、例えば６Ｎとする。
【００３４】
モリブデンブルー吸光光度法は硫酸酸性化で行われるが、モリブデンブルーの発色反応では硫酸濃度とモリブデン酸アンモニウム濃度が相互に影響するため、本発明ではモリブデンブルーの発色反応に最適な硫酸濃度０．４Ｎとすることが最も好ましい。
【００３５】
シリンジ１１内の還元剤、発色剤及び硫酸が添加された試料水を、第１ポートバルブ１０、流路１９及び第２ポートバルブ２０を順次介して、測定セル４０に導入する。測定セル４０において、モリブデンブルー発色した試料水の８８０ｎｍの吸光度を測定し、縮合リン酸を含む全リン濃度を求める。吸光度測定後、試料水を廃液口３４から排出する。
【００３６】
以上の測定法により、試料水中の縮合リン酸を含むリン化合物をオルトリン酸に変化させる酸化分解工程を、酸化分解に最適な０．８Ｎ以上という高い硫酸濃度で行うことにより、短時間での定量的な酸化分解が得られ、且つ、硫酸濃度の影響を受けやすいオルトリン酸の発色定量も、好適な硫酸濃度０．２〜０．６Ｎで行うことにより、高精度の発色定量が可能となる。
【００３７】
図１に示した装置を用いて、本発明の全リン測定を次の条件で実施した。
酸化分解工程（１）  において、試料水の硫酸濃度：１．０Ｎ、温度：９５℃、紫外線照射時間：２０分間
定量工程（３）  において、試料水の硫酸濃度：０．４Ｎ
【００３８】
リン濃度１０ｍｇ／Ｌのフェニルリン酸／ＡＴＰ混合液について、全リン測定を実施したところ、全リン測定結果：９．７ｍｇ／Ｌ（回収率：９７％）が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線酸化分解及びその後の発色定量をそれぞれ最適な硫酸濃度において行うので、短時間での定量的な酸化分解が得られ、且つ、高精度の発色定量が可能となる。従って、オルトリン酸、縮合リン酸、有機形態のリン等の種々の形態のリンを含む試料水中の全リンを信頼性高く定量分析するための紫外線酸化分解法による全リン測定方法及び全リン測定装置が提供される。本発明による全リン自動測定装置では、容器に耐圧性が不要となり、また耐熱性も緩和されることとなるので、オートクレーブ法による従来装置に比べてコストは安くなり、保守性も高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全リン自動測定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の全リン測定フロー図である。
【図３】酸化分解工程における、試料水の硫酸濃度と全リン回収率との関係を示すグラフである。硫酸濃度（規定度：Ｎ）  ＶＳ  全リン回収率（％）
【図４】酸化分解工程における、酸化分解時間と全リン回収率との関係を示すグラフである。酸化分解時間（分）  ＶＳ  全リン回収率（％）
【符号の説明】
１０：第１ポートバルブ
１１：シリンジ
１２：予備タンク
１３：硫酸及び発色剤混合溶液用タンク
１４：還元剤用タンク
１５：アルカリ用タンク
１６：酸化剤用タンク
１７：硫酸用タンク
１８：攪拌ポンプ
１９：流路
２０：第２ポートバルブ
２１：オフライン試料導入口
２２：オンライン試料導入口
２３：スパン液用タンク
２６：希釈水用タンク
２９Ａ，２９Ｂ：標準試料用タンク
３０：酸化分解反応槽
３１：紫外線ランプ
３２：ヒータ
４０：測定セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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