(57)【要約】【課題】エマルジョン粒子の機械的及び化学的安定性に優れ、更に塗膜の耐水性にも非常に優れたアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供すること。【解決手段】水溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ａ）を乳化重合してなるアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ｂ）を乳化重合するアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ａ）を乳化重合してなるアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ｂ）を乳化重合することを特徴とするアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
水溶性ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩及び／又は水溶性アゾ系化合物であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
水難溶性ラジカル重合開始剤が、水難溶性有機過酸化物及び／又は水難溶性アゾ系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の調製時に使用するアクリル系単量体（Ａ）の割合が、アクリル系単量体の全使用量に対して、０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン粒子の機械的及び化学的安定性、更に塗膜の耐水性に優れたアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の大気汚染防止や作業環境改善等といった環境問題への対策として、従来の溶剤系に変わって水性樹脂エマルジョンが、建材等の塗料用途や接着剤・粘着剤用途等といった様々なところで使用されてきている。
かかる水性樹脂エマルジョンを製造するにあたっては、乳化重合法が一般的に行われているが、乳化重合により得られたエマルジョンには、水溶性の重合開始剤、分散剤や乳化剤が含まれるため、形成される塗膜は耐水性が低下し、水との接触により白化や剥離、強度低下といった問題を生じさせるものであった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、（１）モノマー相及び水性媒体中の溶存酸素をそれぞれ膜式脱酸素装置で脱酸素し、かつラジカル重合開始剤の量をラジカル重合性不飽和単量体に対し０．００１〜０．１重量％とする合成樹脂エマルジョンの製造方法（例えば、特許文献１参照。）、（２）シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるグラフト共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を、塩基で中和してなる水溶性グラフト共重合体からなる高分子乳化剤を用いるエマルジョンの製造方法（例えば、特許文献２参照。）、（３）水と単量体の一部と反応性乳化剤の一部とを入れた反応釜に、単量体の残りと反応性乳化剤の残りと水とを含む混合物を滴下して有機系重合開始剤によりラジカル重合する水性樹脂分散体の製造方法（例えば、特許文献３参照。）、（４）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体を珪素含有有機化合物の存在下で、水溶性アゾ系重合開始剤及び難水溶性重合開始剤を用いて乳化重合するアクリル系重合体エマルジョンの製造方法（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１５５１０５号公報
【特許文献２】
特開平５−１５４３６９号公報
【特許文献３】
特開平５−２０９００７号公報
【特許文献４】
特開２００２−２７５２０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、水相及びモノマー相の溶存酸素を除去するという頻雑な操作が必要となり、特許文献２の開示技術では、シリコーン系のマクロモノマー等高価な原料を用いるため、用いる高分子乳化剤が高価となりコスト面で不利となり実用的ではなく、特許文献３の開示技術では、粒子径が極めて小さいため機械的な安定性が不充分となり、更に、特許文献４の開示技術では、水溶性及び水難溶性の開始剤を同時に用いることで耐水性がある程度改善されているものの機械的安定性が不充分であり、上記特許文献１〜４に開示の方法においてもまだまだ満足するものではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、エマルジョン粒子の機械的及び化学的安定性、更に塗膜の耐水性に優れたアクリル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ａ）を乳化重合してなるアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ｂ）を乳化重合する場合、得られるアクリル系樹脂エマルジョンが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００９】
本発明で用いられるアクリル系単量体（Ａ）及び（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、更には、カルボキシル基含有アクリル系単量体、水酸基含有アクリル系単量体、エポキシ基含有アクリル系単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有するアクリル系単量体、エチレン性不飽和基を１分子中に２個以上含む多官能性アクリル系単量体、加水分解性シリル基含有アクリル系単量体等の官能基を有するアクリル系単量体等も挙げられ、これらが単独又は２種以上併用して使用される。アクリル系単量体（Ａ）及び（Ｂ）は同一であっても、又異なっていても良い。
【００１０】
上記のカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１１】
上記の水酸基含有アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【００１２】
上記のエポキシ基含有アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
上記のアミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有するアクリル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記多官能性アクリル系単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート等が挙げられる。
【００１５】
上記加水分解性シリル基含有アクリル系単量体としては、シリル基に少なくとも１つ以上のアルコキシ基を有したものであれば特に限定されず、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、必要に応じて、上記のアクリル系単量体以外の重合性不飽和単量体を共重合成分として使用することも可能で、かかる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられ、更には、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、クロトン酸、イタコン酸又はそのモノエステル、フマル酸又はそのモノエステル、（無水）マレイン酸又はそのモノエステル、シトラコン酸、リシノール酸、又はそれらの塩（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等）、水酸基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、アリルアルコール等）、エポキシ基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）、アミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、アリルアセトアセテート等）、多官能性基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等）、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和単量体（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン等）等も挙げられる。
【００１７】
アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］を調製する際に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、２５℃の水に対する溶解度が３重量％以上、好ましくは３．５〜５０重量％であれば特に限定されることはなく、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ［１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレイト、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の中和物、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオンニトリル］等の水溶性アゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、モール塩等が用いられる。）等が挙げられる。中でも反応性や重合の制御が容易な点で、過硫酸塩や水溶性アゾ系化合物が好ましく、具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の中和物が好ましく用いられる。
【００１８】
アクリル系単量体（Ｂ）を乳化重合する際に用いられる水難溶性ラジカル重合開始剤としては、２５℃の水に対する溶解度が３重量％未満、好ましくは０．０１〜１重量％であれば特に限定されることはなく、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の水難溶性有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等の水難溶性アゾ系化合物等が挙げられる。中でも重合中の反応性を制御しやすい点で、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００１９】
かくして本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ａ）を乳化重合してなるアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ｂ）を乳化重合して、アクリル系樹脂エマルジョンを得るわけであるが、まず、かかるアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］を調製するに当たっては、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体を主成分とするアクリル系単量体（Ａ）を、水媒体中において、乳化剤の存在下に重合する。
【００２０】
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル系単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して、０．０３〜１０重量部、更には０．０５〜８重量部、特には０．１〜５重量部であることが好ましく、０．０３重量部未満では重合速度が遅くなり、１０重量部を越えると重合速度の制御が困難となり好ましくない。
【００２１】
尚、該水溶性ラジカル重合開始剤の添加方式は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、該重合開始剤の添加時の形状としては、アクリル系単量体（Ａ）に予め添加したり、該単量体の乳化液に添加してもよく、更に重合開始剤を別途水やアルコール等の溶媒に溶解しておいてもよい。
【００２２】
乳化重合時には、乳化剤が併用されることが有利であり、アクリル系単量体（Ａ）を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応性（イオン性、非イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性、非イオン性）界面活性剤等が挙げられるが、得られる塗膜の耐水性が向上する点で反応性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
反応性界面活性剤とは、アクリル系単量体（Ａ）とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
2004359796.tif 000002
【００２５】
【化２】
2004359796.tif 000003
【００２６】
【化３】
2004359796.tif 000004
【００２７】
【化４】
2004359796.tif 000005
【００２８】
【化５】
2004359796.tif 000006
【００２９】
【化６】
2004359796.tif 000007
【００３０】
【化７】
2004359796.tif 000008
【００３１】
【化８】
2004359796.tif 000009
【００３２】
【化９】
2004359796.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2004359796.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2004359796.tif 000012
【００３５】
〔ここで、一般式（１）〜（１１）において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＨ又はＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかである。〕
【００３６】
上記界面活性剤として、アニオン型としては、例えば上記一般式（１）〜（１１）において、ＸがＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかの場合であるが、具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕等の市販品が挙げられる。
【００３７】
又、ノニオン型としては、例えば上記一般式（１）〜（５）、（８）〜（１１）において、Ｘが水素の場合であるが、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
【００３８】
かかる乳化剤の中でも、上記アクリル系単量体（Ａ）との反応が良好であり、エマルジョンの安定性がよく、塗膜の耐水性にも優れる点でアルキルフェノール構造を有さない反応性界面活性剤、例えば、上記一般式（３）、（４）、（５）、（８）、（９）、（１０）等で示される構造の界面活性剤、具体的には、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等が好適であり、１種又は２種以上併用して用いられる。
【００３９】
かかる乳化剤の使用量は、アクリル系単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、更には１〜２０重量部、特には２〜１５重量部であることが好ましい。該乳化剤が０．５重量部未満では乳化重合が不安定となり、３０重量部を越えると塗膜の耐水性が低下することとなり好ましくない。
尚、乳化剤はアクリル系単量体（Ａ）そのものに添加したり、単量体の乳化液に配合したりした状態で重合缶に添加したり、予め重合缶の水媒体中に溶解しておいたりしてもよく、又、これらを併用してもよい。
【００４０】
又、必要に応じて、反応性を有しないアニオン型乳化剤や、反応性を有しないノニオン型乳化剤を併用することもできる。
反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。
【００４１】
又、必要に応じて、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、アクリル系単量体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部、特には０〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
重合用媒体として水が使用されるが、水とアクリル系単量体（Ａ）との使用割合は、水１００重量部に対してアクリル系単量体（Ａ）が０．０５〜５０重量部、特には０．１〜３０重量部であることが好ましい。水の使用割合が上記範囲未満では得られるエマルジョンが高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、上記範囲を越えると重合安定性が低下したり、最終的に得られるアクリル系樹脂エマルジョンの品質が安定しにくくなる場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明において、重合を開始するに当たっては、アクリル系単量体（Ａ）に、乳化剤（又は乳化剤の一部）を溶解させたり、又は、乳化させた状態として使用するのが重合安定性の点で好ましい。
かかる乳化液の調製方法としては、特に限定されないが、乳化剤水溶液に上記アクリル系単量体（Ａ）を一括又は分割して仕込み撹拌乳化する方法が実用的である。
【００４４】
上記乳化液の調製の際の撹拌は、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができ、乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００４５】
かくして、上記アクリル系単量体（Ａ）を上記水溶性ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下に重合させるのであるが、その方法としては、
（１）アクリル系単量体（Ａ）、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する。
（２）重合缶に水、乳化剤、アクリル系単量体（Ａ）の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りのアクリル系単量体（Ａ）を滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）重合缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、アクリル系単量体（Ａ）を全量滴下又は分割添加して重合する。
等が挙げられる。重合開始剤は、一括又は分割して仕込む等、任意の方法が採用される。
【００４６】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後０．１〜６時間程度反応を行う。
（２）の方法では、アクリル系単量体（Ａ）の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜３時間重合した後、残りのアクリル系単量体（Ａ）を０．５〜３時間程度かけて滴下又は分割添加して反応する。その後必要に応じて同温度で０．５〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、アクリル系単量体（Ａ）の混合物を０．５〜６時間程度かけて滴下又は分割添加し反応する。その後必要に応じて同温度で０．５〜３時間程度熟成する。
【００４７】
かくしてアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］が調製されるが、かかる水性エマルジョン［Ｉ］の樹脂成分の平均粒子径については０．０１〜０．５μｍの微粒子であることが好ましく、０．０１μｍ未満では安定性が低下し、０．５μｍを越えると耐水性が得難く好ましくない。
又、該水性エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度は０．５〜６０重量％とすることが好ましく、特には１〜５０重量％が好ましく、０．５重量％未満では最終的に得られるアクリル系樹脂エマルジョンの品質が安定しにくくなり、６０重量％を越えるとアクリル系単量体（Ｂ）重合時の安定性が低下し好ましくない。
【００４８】
本発明では、上記アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ｂ）を乳化重合してアクリル系樹脂エマルジョンを得るわけであるが、かかる方法について以下に説明する。
【００４９】
上記アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下でのアクリル系単量体（Ｂ）の重合に当たっては、特に限定されないが、アクリル系単量体（Ｂ）を予備乳化させた水性乳化液を上記水性エマルジョン［Ｉ］が存在する系に仕込んで重合することが、重合安定性の点から好ましい。
【００５０】
予備乳化させた水性乳化液を得る際には乳化剤を用いることが好ましく、かかる乳化剤としては、上記の乳化剤と同様のものが挙げられるが、上記アクリル系単量体（Ｂ）との反応が良好であり、エマルジョンの安定性がよく、塗膜の耐水性にも優れる点でアルキルフェノール構造を有さない反応性界面活性剤、例えば、上記一般式（３）、（４）、（５）、（８）、（９）、（１０）等で示される構造の界面活性剤、具体的には、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等が好適であり、１種又は２種以上併用して用いられる。
【００５１】
本発明で、アクリル系単量体（Ｂ）を予備乳化させた水性乳化液を重合するに際しては水難溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。
該水難溶性ラジカル重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、添加時の状態としては、アクリル系単量体（Ｂ）に予め添加しておいたり、該アクリル系単量体（Ｂ）の乳化液に添加しておいてもよい。かかるアクリル系単量体（Ｂ）と共存させて使用する以外に、水難溶性ラジカル重合開始剤を別途溶媒に溶解したり、乳化状にして添加することも勿論可能である。
【００５２】
乳化重合時には、乳化剤が併用されることが好ましく、乳化剤の配合量は、アクリル系単量体（Ｂ）１００重量部に対して０．３〜７重量部、更には０．５〜５重量部であることが好ましい。０．３重量部未満では、充分な乳化性能を保持できず重合安定性が低下することとなり、７重量部を越えると塗膜の耐水性が低下することとなり好ましくない。
【００５３】
乳化重合時の水の使用量は、アクリル系単量体（Ｂ）１００重量部に対して３０〜４００重量部が好ましく、更には３５〜２００重量部とすることが好ましく、３０重量部未満ではアクリル系樹脂エマルジョンが高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると生成するアクリル系樹脂エマルジョンの濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。
【００５４】
水難溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル系単量体（Ｂ）１００重量部に対して０．０３〜５重量部、更には０．０４〜３重量部、特には０．０５〜２重量部であることが好ましく、かかる使用量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えると重合温度の制御が困難となり好ましくない。
【００５５】
重合に当たっては、例えばアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］とアクリル系単量体（Ｂ）の水性乳化液を混合した後、そのまま昇温して重合する方法、アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］中にアクリル系単量体（Ｂ）の水性乳化液の一部を混合し昇温して重合を開始し、残りの水性乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合を継続する方法、アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下にアクリル系単量体（Ｂ）の水性乳化液を滴下又は分割、連続滴下して重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合の温度は、特に制限されないが、通常４０〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。
【００５６】
又、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンの製造において、上記アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の調製時に使用するアクリル系単量体（Ａ）の割合が、アクリル系単量体の全使用量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。かかるアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の調製時に使用するアクリル系単量体（Ａ）の割合が０．１重量％未満では重合中の系が不安定となり、５０重量％を越えると塗膜の耐水性等が低下する傾向があり好ましくない。
【００５７】
かくして本発明のアクリル系樹脂エマルジョンが得られるわけであるが、かかるエマルジョンの平均粒子径は０．０５〜１μｍ、特には０．０８〜０．５μｍの微粒子であることが好ましく、０．０５μｍ未満では機械安定性が劣り、１μｍを越えると耐水性が低下し好ましくない。
【００５８】
かかるアクリル系樹脂エマルジョンには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜助剤等を添加してもよい。
又、得られたアクリル系樹脂エマルジョンを用いて塗膜を形成する場合、塗膜を硬化し、耐水性や耐溶剤性を向上させるために架橋剤を添加してもよく、かかる架橋剤としては、例えばイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、金属塩や金属錯塩等が挙げられる。
【００５９】
本発明の方法により得られるアクリル系樹脂エマルジョンは、エマルジョン粒子の機械的及び化学的安定性に優れ、更に塗膜の耐水性にも非常に優れた効果を示すものであり、特に建材塗料、接着剤、粘着剤、紙コーティング剤等、様々な用途に有用である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り、重量基準を意味する。
【００６１】
実施例１
［アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の調製］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えた反応缶に、水１００部、アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．２５部、メチルメタクリレート（Ａ）２部、ｎ−ブチルアクリレート（Ａ）０．９部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１部を仕込み、窒素置換した後、７０℃まで昇温し、次いで、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．６部を添加して０．５時間重合を行い、水性エマルジョン［Ｉ］１０４．１部を得た（樹脂分３．４％、エマルジョン粒子の平均粒子径０．０３μｍ）。
【００６２】
［アクリル系樹脂エマルジョンの製造］
水難溶性ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３部を、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ダウケミカル社製、「ダワノールＤＰＮＢ」）１部及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（イーストマンコダック社製、「テキサノール」）１部の混合物に溶解し、更に水０．８部とアニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．１部を混合して水難溶性ラジカル重合開始剤の乳化液３．２部を調製した。
次に、水４７部、メチルメタクリレート（Ｂ）６８部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）２６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部及びアニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）２部を混合して予備乳化した水性乳化液１４６部と、上記水難溶性ラジカル重合開始剤の乳化液３．２部を、上記の水性エマルジョン［Ｉ］１０４．１部中に、それぞれ３時間かけて滴下しながら、７０℃で重合を行った。滴下終了後、更に２時間重合を続け、アクリル系樹脂エマルジョンを得た。
得られたアクリル系樹脂エマルジョンについて以下の評価を行った。
【００６３】
（不揮発分）
ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準拠する条件にて不揮発分を測定した。
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。
（平均粒子径）
大塚電子レーザー光散乱粒子径測定機「ＤＬＳ−７００」を用いて測定した。
【００６４】
（粗粒子量）
得られたアクリル系樹脂エマルジョンを２００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で示した。
【００６５】
（放置安定性）
得られたエマルジョンを室温で３ヶ月放置して、状態を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・変化なし
△・・・やや粘度上昇あり
×・・・粘度上昇又はゲル化あり
【００６６】
（機械的安定性）
得られたエマルジョンの５０ｇを、ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準拠する試験機（安田精機製作所社製、「マロン試験機」）及び測定法を用いて、荷重１０ｋｇで１０分間の試験を行い、発生する凝集物の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で評価した。
【００６７】
（化学的安定性）
得られたエマルジョンを濃度が０．２％になるようにイオン交換水で希釈し、かかる希釈されたエマルジョン１０ｃｃに、各濃度の塩化カルシウム水溶液を混合し、３０℃で１時間放置した後の沈殿物の生成具合を観察し、沈殿物が生ずる塩化カルシウムの最低濃度（混合後の塩化カルシウムの濃度）（ミリモル／ｌ）を求め、以下の通り評価した。
○・・・塩化カルシウムの最低濃度が５００ミリモル／ｌでも沈殿物なし。
△・・・塩化カルシウムの最低濃度が１００〜５００ミリモル／ｌ未満で沈殿物が生じた。
×・・・塩化カルシウムの最低濃度が１００ミリモル／ｌ未満で沈殿物が生じた。
【００６８】
（耐水性）
得られたアクリル系樹脂エマルジョンに造膜助剤（ダウケミカル社製、「ダワノールＤＰＮＢ」）を該エマルジョンに対して７％添加し、１日放置した後、該液をガラス板に乾燥膜厚３０μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、１２０℃で１０分間乾燥後、イオン交換水に５０℃で７日間浸漬後の表面状態を目視で観察し、以下の通り評価した。
◎・・・白化、膨れは全く認められなかった。
○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められなかった。
△・・・白化や膨れが認められた。
×・・・白化や膨れが進行し、ところどころで溶出していた。
【００６９】
実施例２
［アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の調製］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えた反応缶に、水１００部、アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．２５部、メチルメタクリレート（Ａ）２部、ｎ−ブチルアクリレート（Ａ）０．９部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１部を仕込み、窒素置換した後、７０℃まで昇温し、次いで、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．６部を添加して０．５時間重合を行い、水性エマルジョン［Ｉ］１０４．１部を得た（樹脂分３．４％、エマルジョン粒子の平均粒子径０．０３μｍ）。
【００７０】
［アクリル系樹脂エマルジョンの製造］
水難溶性ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２部をメチルメタクリレート６８部、ｎ−ブチルアクリレート２６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部に溶解させ、次に、水４７部、及びアニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）２部と混合し、予備乳化した水性乳化液１４６．２部を、上記の水性エマルジョン［Ｉ］１０４．１部中に、それぞれ３時間かけて滴下しながら、７０℃で重合を行った。滴下終了後、更に２時間重合を続け、アクリル系樹脂エマルジョンを得た。
得られたアクリル系樹脂エマルジョンについて実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
実施例３
［アクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の調製］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えた反応缶に、水１００部、アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．２５部、メチルメタクリレート（Ａ）２部、ｎ−ブチルアクリレート（Ａ）０．９部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１部を仕込み、窒素置換した後、７０℃まで昇温し、次いで、水溶性ラジカル重合開始剤としてアンモニア水で中和した４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の中和物の１０％水溶液（ｐＨ７．５）０．６部を添加して０．５時間重合を行い、水性エマルジョン［Ｉ］１０４．１部を得た（樹脂分３．４％、エマルジョン粒子の平均粒子径０．０３μｍ）。
【００７２】
［アクリル系樹脂エマルジョンの製造］
水難溶性ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ダウケミカル社製、「ダワノールＤＰＮＢ」）１部及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（イーストマンコダック社製、「テキサノール」）１部の混合物に溶解し、更に水０．８部とアニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．１部を混合して水難溶性ラジカル重合開始剤の乳化剤３．２部を調製した。
次に、水４７部、メチルメタクリレート（Ｂ）６８部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）２６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部及びアニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）２部を混合して予備乳化した水性乳化液１４６部と、上記水難溶性ラジカル重合開始剤の乳化液３．２部を、上記の水性エマルジョン［Ｉ］１０４．１部中に、それぞれ３時間かけて滴下しながら、７０℃で重合を行った。滴下終了後、更に２時間重合を続け、アクリル系樹脂エマルジョンを得た。
得られたアクリル系樹脂エマルジョンについて実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
比較例１
実施例１において、水難溶性ラジカル重合開始剤の乳化液３．２部の代わりに、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１．４部を用いた以外は同様にして重合を行い、アクリル系樹脂エマルジョンを得た。
得られたアクリル系樹脂エマルジョンについて実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
比較例２
実施例１において、水性エマルジョン［Ｉ］の調製に用いた過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．６部の代わりに、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１部を、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ダウケミカル社製、「ダワノールＤＰＮＢ」）０．３５部及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（イーストマンコダック社製、「テキサノール」）０．３５部の混合物に溶解し、更に水０．３部とアニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．０５部を混合して得た水難溶性ラジカル重合開始剤の乳化液１．１５部を用いた以外は同様にして重合を行ったが、重合途中で系に多量の凝集物が発生しアクリル系樹脂エマルジョンを得ることができなかった。
【００７５】
比較例３
反応缶に水１００部、アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１２５部及び過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．０５部を添加した。次に、水４８部、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アニオン型反応性界面活性剤（旭電化社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）２部の乳化液を、反応缶中に３時間掛けて滴下しながら７０℃で重合を行った。滴下終了後、更に２時間重合を続け、アクリル系樹脂エマルジョンを得た。得られたアクリル系樹脂エマルジョンについて実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【００７６】
【表１】
2004359796.tif 000013
注）比較例２ではアクリル系樹脂エマルジョンが得られなかった。
【００７７】
【表２】
2004359796.tif 000014
注）比較例２ではアクリル系樹脂エマルジョンが得られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ａ）を乳化重合してなるアクリル系樹脂水性エマルジョン［Ｉ］の存在下に、水難溶性ラジカル重合開始剤を用いてアクリル系単量体（Ｂ）を乳化重合して製造されるため、エマルジョン粒子の機械的及び化学的安定性に優れ、更に塗膜の耐水性にも非常に優れた効果を示すものであり、特に建材塗料、接着剤、粘着剤、紙コーティング剤等、様々な用途に有用である。