(57)【要約】【課題】界面活性剤と他の有機性物質を含む水から、界面活性剤を選択的に吸着して除去することができる界面活性剤の除去方法を提供する。【解決手段】界面活性剤を５０ｍｇ／Ｌ以下含む水をゼオライトと接触させて、界面活性剤をゼオライトに吸着させることを特徴とする界面活性剤の除去方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を５０ｍｇ／Ｌ以下含む水をゼオライトと接触させて、界面活性剤をゼオライトに吸着させることを特徴とする界面活性剤の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤の除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、界面活性剤と他の有機性物質を含む水から、界面活性剤を選択的に吸着して除去することができる界面活性剤の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤は、洗浄剤をはじめ、分散剤、乳化剤などとして、産業分野はもちろん家庭用にいたるまで広汎に使用されている。下水二次処理水、工場排水、河川水、湖沼水、ゴミ埋め立て浸出水などには、界面活性剤が含まれている場合が多い。各種の界面活性剤やその分解物は、河川水、下水処理場放流水、底質などの公共用水域中からも検出されている。また、ある種の界面活性剤は、微生物による分解生成物が環境ホルモン作用を有していることが明らかとなり、水生生物に対する毒性や環境ホルモン作用が懸念され、界面活性剤を自然環境に排出しないための対策が望まれている。
従来より、水中に含まれる界面活性剤の除去方法としては、凝集処理、生物処理、吸着処理、オゾン分解、曝気処理などが採用されている。中でも、吸着処理は、界面活性剤の濃度が低い場合であっても、活性炭などを用いて高除去率が得られるので、さまざまな検討がなされている。例えば、特開昭４９−６６５６８号公報には、非イオン界面活性剤含有廃液に水可溶性無機塩を添加して、非イオン界面活性剤を不溶化して粗取りしたのち、活性炭で吸着処理する方法が提案されている。しかし、活性炭には、界面活性剤に対する吸着選択性はなく、水に溶解している界面活性剤以外の有機物質も吸着され、また吸着能が低下した活性炭の再生使用は、通常は容易ではない。特開平５−２１２３７４号公報には、吸着能力が低下した活性炭を容易に再生して再利用することができる界面活性剤除去装置として、粉末活性炭に吸着された界面活性剤をオゾンにより酸化分解して活性炭から離脱させ、活性炭を再生する装置が提案されている。しかし、この装置は機構が複雑であるのみならず、活性炭は比表面積が大きい物質なので、活性炭の酸化劣化も避けられない。
界面活性剤と他の有機物質が共存する系から、界面活性剤のみを選択的に除去する試みもなされている。例えば、特開２００１−９９８３５号公報には、ヒト又は動物由来の生体試料に添加した界面活性剤を、検査測定系に影響がないレベルまで除去するための効率的な手段として、界面活性剤を非極性ハイポーラス樹脂などの合成吸着剤により吸着除去する方法が提案されている。この方法は、血漿、血清、細胞培養液などから調製された臨床検査薬などには適用し得るが、処理コストが高いので排水処理に適用することは困難である。特開平１１−１２８９４８号公報には、排水中のアニオン界面活性剤を小規模な装置で除去し得る方法として、メチルバイオレットなどのカチオン性色素とアニオン界面活性剤を結合させたのち、シリカゲルなどにより吸着除去する方法が提案されている。この方法では、アニオン界面活性剤と等モルのカチオン性色素が消費されるので、大量の排水処理には適用しがたい。また、イオン性を持たないノニオン界面活性剤は除去できない。
このために、大量の排水中の低濃度の界面活性剤を経済的に除去することができる除去方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、界面活性剤と他の有機性物質を含む水から、界面活性剤を選択的に吸着して除去することができる界面活性剤の除去方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤と他の有機物質が溶解している被処理水において、界面活性剤がゼオライトにより選択的に吸着除去されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、界面活性剤を５０ｍｇ／Ｌ以下含む水をゼオライトと接触させて、界面活性剤をゼオライトに吸着させることを特徴とする界面活性剤の除去方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の界面活性剤の除去方法においては、界面活性剤を含む水をゼオライトと接触させて、界面活性剤をゼオライトに吸着させる。本発明方法は、界面活性剤とその他の有機物質を含む被処理水に好適に適用することができる。このような被処理水としては、例えば、産業排水、家庭排水、下水二次処理水などを挙げることができる。
本発明方法を適用することにより、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも除去することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのエーテル系ノニオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステルなどのエステル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのエーテル・エステル系ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。
【０００６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、イミダゾリニウム塩などの第四級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの脂肪族アミン系カチオン界面活性剤、脂肪族ジエタノールアミド、脂肪族モノエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミドなどの脂肪族アミド系カチオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系カチオン界面活性剤などを挙げることができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩系アニオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪族エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩などのスルホン酸塩系アニオン界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酢酸塩、長鎖脂肪酸塩などのカルボン酸塩系アニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩系アニオン界面活性剤などを挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシアンモニウムベタインなどのカルボキシベタイン系両性界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸系両性界面活性剤、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウム塩などのイミダゾリン系両性界面活性剤などを挙げることができる。
【０００７】
本発明方法に用いるゼオライトは、一般式Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、ｎは価数、ｘ＝２〜１０、ｙ＝２〜７）を有し、（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ４四面体が頂点を共有してつくる三次元網目構造中の空孔にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は水分子が入った構造を有する物質である。本発明方法においては、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれをも用いることができる。天然ゼオライトとしては、例えば、方沸石（アナルサイト）、菱沸石（チャバザイト）、毛沸石、曹達沸石（ナトロライト）、モルデン沸石（モルデナイト）、斜プチロル沸石（クリノプチロライト）、輝沸石（ヒューランダイト）、束沸石、濁沸石（ローモンタイト）などを挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などを挙げることができる。合成ゼオライトは、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカゲルなどの出発原料をよく混合し、８０〜１２０℃で結晶を析出させ、ｐＨ９〜１２まで水洗したのち、ろ過することにより、得ることができる。本発明方法においては、疎水性が高く、また比表面積の大きなゼオライトを特に好適に用いることができる。
【０００８】
本発明方法において、界面活性剤を含有する被処理水をゼオライトと接触させる方法に特に制限はなく、例えば、粒状又は球状のゼオライトを充填したカラムに被処理水を通水することにより接触させることができ、あるいは、被処理水に粉末ゼオライトを混合撹拌して接触させたのち、粉末ゼオライトをろ別することもできる。界面活性剤を含む被処理水をゼオライトと接触させると、被処理水中に界面活性剤以外の有機物質が含まれる場合であっても、界面活性剤が選択的に吸着されてほぼ完全に除去され、一方、界面活性剤以外の有機物質の吸着量は少ないので、ゼオライトが有する吸着能を界面活性剤の除去に有効に利用し、界面活性剤の除去のコストを低減することができる。本発明方法は、界面活性剤の含有量５０ｍｇ／Ｌ以下の被処理水に適用する。
本発明方法において、被処理水中の界面活性剤が他の有機物質に優先してゼオライトに選択的に吸着される機構は明らかではないが、概略次のような機構であると推定される。すなわち、ゼオライトのように細孔径が小さい吸着剤には、分子量数千以上の高分子成分は吸着されにくく、分子量数千未満の低分子成分が吸着されやすい。界面活性剤の分子量は、通常は数千未満であり、一方、産業排水などに含まれる界面活性剤以外の有機物質には、高分子量物質が多い。また、被処理水中の界面活性剤は、数十ｍｇ／Ｌ以下の低濃度である場合が多い。このために、細孔径の小さいゼオライトが有効に作用して、界面活性剤を選択的に吸着除去すると考えられる。さらに、カチオン界面活性剤に対しては、界面活性剤とゼオライトの間のイオン的な相互作用が吸着を助長すると考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテル（分子量１，１００）を有機体炭素として５ｍｇＣ／Ｌ、フミン酸ナトリウムを有機体炭素（ＴＯＣ）として１０ｍｇＣ／Ｌ含有する水溶液を調製して原水とした。
疎水性ゼオライト［東ソー（株）、ハイシリカゼオライトＨＳＺ３９０ＨＵＡ、細孔径６Å、見かけ密度０．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径６〜８μｍ］を圧縮固化したのち粉砕し、０．５〜１ｍｍに篩い分けしたもの（見かけ密度０．５ｇ／ｃｍ３）を内径５ｍｍのガラスカラムに１ｃｍ３充填し、原水をＳＶ２０ｈ−１の通水速度で下降流で供給した。
通水開始２時間後に、カラムから流出する処理水のＴＯＣと４５０ｎｍの吸光度を測定した。フミン酸ナトリウム濃度については、４５０ｎｍの吸光度で検量線を作成し、処理水の吸光度から換算して求めた。界面活性剤濃度は、（処理水ＴＯＣ−フミン酸ナトリウム分のＴＯＣ）から求めた。
処理水中のポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテルの濃度は、有機体炭素として０．１ｍｇＣ／Ｌ以下であり、９８重量％以上が除去されていた。処理水中のフミン酸ナトリウムの濃度は、有機体炭素として８．７ｍｇＣ／Ｌであり、１３重量％が除去されていた。その後も、界面活性剤は良好に吸着除去されたが、フミン酸ナトリウムは、吸着されず、流出する傾向にあった。
通水開始１５０時間後も、処理水中のポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテルの濃度に変化はなかった。
比較例１
疎水性ゼオライトの代わりに、活性炭［栗田工業（株）、クリコールＷＧ１６０、粒径０．４〜０．８ｍｍ、細孔分布のピーク２５Å、見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３］１ｃｍ３をガラスカラムに充填した以外は、実施例１と同様にして、原水の処理を行った。
処理水中のポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテルの濃度は、有機体炭素として０．１ｍｇＣ／Ｌ以下であり、９８重量％以上が除去されていた。処理水中のフミン酸ナトリウムの濃度は、有機体炭素として６．２ｍｇＣ／Ｌであり、３８重量％が除去されていた。
実施例２
ポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテルの代わりに、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（分子量３４７．５）を溶解した以外は、実施例１と同様にして、原水を調製し、疎水性ゼオライトを充填したガラスカラムに通水して処理を行った。
通水開始２時間後に、カラムから流出する処理水のＴＯＣと４５０ｎｍの吸光度を、実施例１と同様に測定し、界面活性剤とフミン酸ナトリウムの濃度を求めた。
処理水中のステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度は、有機体炭素として０．１ｍｇＣ／Ｌ以下であり、９８重量％以上が除去されていた。処理水中のフミン酸ナトリウムの濃度は、有機体炭素として８．５ｍｇＣ／Ｌであり、１５重量％が除去されていた。
実施例３
ポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテルの代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８）を溶解した以外は、実施例１と同様にして、原水を調製し、疎水性ゼオライトを充填したガラスカラムに通水して処理を行った。
通水開始２時間後に、カラムから流出する処理水のＴＯＣと４５０ｎｍの吸光度を、実施例１と同様に測定し、界面活性剤とフミン酸ナトリウムの濃度を求めた。
処理水中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は、有機体炭素として０．１ｍｇＣ／Ｌ以下であり、９８重量％以上が除去されていた。処理水中のフミン酸ナトリウムの濃度は、有機体炭素として８．８ｍｇＣ／Ｌであり、１２重量％が除去されていた。
実施例１〜３及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
2004073931.tif 000002
【００１１】
吸着剤としてゼオライトを用いた実施例１でも、活性炭を用いた比較例１でも、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテルは９８重量％以上という高い除去率で除去されている。しかし、フミン酸ナトリウムの除去率は、実施例１で１３重量％であるのに対して、比較例１では３８重量％であり、ゼオライトは界面活性剤に対して高い吸着選択性を有することが分かる。
実施例２のカチオン界面活性剤、実施例３のアニオン界面活性剤も、ゼオライトにより高い吸着除去率で除去されている。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ゼオライトを吸着剤として用いることにより、界面活性剤とその他の有機物質を含む被処理水から、界面活性剤を選択的に吸着除去し、共存する有機物質による吸着剤への負荷を低減し、吸着剤の使用量を削減し、吸着剤の交換頻度を減少することができる。