(57)【要約】【課題】ブチルゴムの問題点である補強性、耐摩耗性を改良し、ウェット制動性及び低燃費性並びに耐ガス透過性を向上させる。【解決手段】少なくともブテンをモノマー単位の１つとして含む重合体をエラストマーにグラフト化させて得られるグラフト共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともブテンをモノマー単位の１つとして含む重合体をエラストマーにグラフト化させて得られるグラフト共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記グラフト化がフリーデルクラフツ反応による請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エラストマーがスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
カーボンブラックを補強剤として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シリカを補強剤として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは少なくともブテンをモノマー単位の１つとして含む重合体をエラストマーにグラフト化させたグラフト共重合体を含む、ウェット制動性及び耐ガス透過性の改良されたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブチルゴムは、広い温度領域で高いｔａｎδを示すため、グリップ性能に優れ、特に、０℃でのｔａｎδが高いため、ウェット制動を向上させるのに適した材料として期待されている。また、ブチルゴムは他のゴムと比較して空気透過性が低いため、タイヤのインナーライナー用ゴムとして多用されている。しかしながら、ブチルゴムは二重結合が少ないため、架橋性が低く、カーボンブラックの補強が十分でなく、耐摩耗性に劣り、粘度が高いという問題がある。これらの性能をさらに改善した組成物が提案されているが、未だ前記問題を十分に解決するには至っていない（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２１２３６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前述の従来のブチルゴムの問題点を解決して、０℃でのｔａｎδが高く、即ちウェット制動性に優れ、かつ望ましくは６０℃でのｔａｎδの低い、即ち低燃費性に優れ、また耐ガス透過性に優れたタイヤ用として有用なポリブテングラフト共重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、少なくともブテンをモノマー単位の１つとして含む重合体をエラストマーにグラフト化させて得られるグラフト共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ブテンをモノマー単位として含む重合体をエラストマーにグラフト化させたグラフト共重合体をゴム組成物のゴム成分として配合する。ここで、ブテンとは１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン（イソブテン）のことを指し、ブテンをモノマー単位として含む重合体とは、ポリイソブチレン、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリブテン及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。ここでポリブテンとは、ナフサ分解等によって得られるイソブチレン、１−ブテン、２−ブテンなどを含むＣ４炭化水素留分を三フッ化ホウ素又は塩化アルミニウムなどの触媒の存在下に重合することによって得られる重合物であり、ポリブテン中の２重結合を水素添加したものも使用できる。更にブチルゴムとは、イソブチレンとイソプレンの共重合体をいう。
【０００７】
本発明に従って、ブテン含有重合体をグラフト化させるエラストマーとしては、従来からタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ、また水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性ポリマーなどの熱可塑性エラストマーでもよい。なお、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。好ましいゴムは天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムである。
【０００８】
本発明に従って、ブテン含有重合体をエラストマーにグラフト化させる方法としては種々の公知のグラフト化反応を使用することができ、例えばフリーデルクラフツ反応によることができる。具体的には触媒としては塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ＳｂＣｌ３，ＳｎＣｌ４，ＺｎＣｌ２，ＢＦ３，Ｐ２Ｏ５，ＨＦ，Ｈ２ＳＯ４などを用いて、ハロゲン化アルキル、オレフィン、アルコールなどによってアルキル化したり、ハロゲン化アシル、酸無水物、エステルなどによってアシル化する。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記ブテン含有重合体グラフト化エラストマーをゴム成分として使用するが、ブテン含有重合体のグラフト率は一つの主鎖に対してブテン含有重合体が１本以上グラフトしているような割合であるのが好ましい。重量分率としてはブテン含有重合体が１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、分子量は２０００以上が好ましい。なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物には前記ブテン含有重合体グラフト化エラストマーに加えて、ゴム成分として他の前述の如きエラストマーを用いることができるが、その場合にはグラフト化エラストマーはゴム成分の１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であることが必要である。
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、更にタイヤ用として一般的な補強剤を配合することができる。補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどが挙げられ、これらは、エラストマー１００重量部に対し、補強剤として１重量部以上、好ましくは１０〜１２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴム組成物として必要な補強性が得られないので好ましくない。なお、補強剤としてシリカを用いると得られるゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が低くなり、低燃費性が向上するので更に好ましい。
【００１１】
他の補強剤としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレーなどが挙げられ、これらの補強剤は、エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１０〜１２０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部添加する。
【００１２】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種軟化剤、老化防止剤、可塑化剤などのタイヤ用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１３】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられ、エラストマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げられ、エラストマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００１４】
加硫剤としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不活性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどのイオウ系加硫剤や、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。
【００１５】
加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛などが挙げられる。
【００１６】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
【００１７】
本発明に従って、他の任意成分と共にゴム成分に配合する方法としては、ニーダー、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー、一軸、二軸押出機によって常法により、常温又は加温下で、混合できる。
【００１８】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの合成例及び実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１９】
合成例１
以下の実施例で用いたブテン含有重合体グラフト化エラストマー（ＰＩＢ−ＳＢＲ）は、次の通り合成した。
【００２０】
数平均分子量Ｍｎが３２０００という中程度で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２，０、αオレフィン含有量が６０％、βオレフィンが３３％であるポリイソブテン１５ｇを、クロロホルム５０ｍｌに溶解した。さらにブタジエンとスチレンとの共重合体（Ｂａｙｅｒ社のＳＢＲ“Ｋｒｙｌｅｎｅ１５００”）１００ｇをクロロホルム６５０ｍｌに溶解した。これらの溶液を２リットルの４つ口フラスコの中で混合し、ＢＦ３・フェノール錯体２．２１ｇを室温下で加えた。この混合物を８時間２０〜３０℃の範囲に保ち攪拌下に反応を行なった。反応終了後、激しく攪拌しながら、３リットルのイソプロパノールの中に反応溶液を投入した。その際このポリマーは灰白色でゴム状弾性をもつブロックとして沈殿した。得られた沈殿は、７０℃及び２００ミリバールで減圧乾燥した。収量は１０２ｇ（８７％）であった。　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２つのビニリデンプロトンシグナル（δ＝４．７，４．８ｐｐｍ）の消失から、反応が進行していることを確認した。
【００２１】
【化１】
2004002625.tif 000002
【００２２】
標準例１、実施例１及び比較例１〜２
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出した。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を作製し、粘弾性特性、耐摩耗性及びムーニー粘度を以下の方法で測定評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２３】
伸張型粘弾性ｔａｎδ（０℃、６０℃）
東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用い、初期歪み＝１０％、動的歪み＝２％、周波数＝２０Ｈｚで粘弾性を測定（試料幅：５ｍｍ）。結果は標準例１を１００として指数表示した。
耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定し、標準例１を１００として指数表示した。数値が大きくなるほど、耐摩耗性が優れていることを示す。
ムーニー粘度
ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、未加硫ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。
【００２４】
【表１】
2004002625.tif 000003
【００２５】
表Ｉの結果から明らかなように、本発明に従ってＰＩＢ−ＳＢＲを配合した実施例１のゴム組成物は耐摩耗性を維持し、ムーニー粘度は低下し、ｔａｎδ（６０℃）は維持したままｔａｎδ（０℃）が増加している。比較例１はｔａｎδ（６０℃）の増大、耐摩耗性の低下を起こし、比較例２は、ムーニー粘度の増加を起こし、総体的にＰＩＢ−ＳＢＲは優れている。
【００２６】
標準例２、実施例２及び比較例３〜４
表ＩＩに示す配合（重量部）に従って、前の例と同様にしてゴム組成物を得、評価した。なお、ｔａｎδ及び耐摩耗性は標準例２を１００として指数表示した。結果を表ＩＩに示す。
【００２７】
【表２】
2004002625.tif 000004
【００２８】
表ＩＩの結果から明きらかなように、本発明に従ってＰＩＢ−ＳＢＲを配合し、かつシリカを補強剤として配合した実施例２のゴム組成物はｔａｎδ（０℃）の増加、ｔａｎδ（６０℃）の低下、ムーニー粘度、耐摩耗性を維持している。比較例３は、耐摩耗性の低下、比較例４はムーニー粘度の大幅増加を引き起こし、ＰＩＢ−ＳＢＲは、総体的にバランスに優れる。
【００２９】
実施例３及び比較例５〜６
表ＩＩＩに示す配合（重量部）に従って、前の例と同様にしてゴム組成物を得、評価した。なお、ｔａｎδ及び耐摩耗指数は比較例５の値を１００として指数表示した。結果を表ＩＩＩに示す。
【００３０】
【表３】
2004002625.tif 000005
【００３１】
なお、通気度測定はＪＩＳ　Ｋ７１２６の等圧法に準じて、空気での通気度を測定した。表ＩＩＩの結果から明らかなように、実施例３のｔａｎδ（０℃）は、比較例５及び６よりも高く、ウェットグリップ性が良好であった。更にｔａｎδ（６０℃）は、比較例６よりは劣るが、比較例５よりは同等又は多少良い。更に耐摩耗性は比較例５及び６よりも良く、ガス通気度は、比較例５及び６より低く、耐ガス透過性が良好なことを示している。
【００３２】
表Ｉ〜ＩＩＩ　に示す配合成分
ＳＢＲ１５０２：日本ゼオン（株）製乳化重合ＳＢＲ
ＳＢＲ１３２２：日本ゼオン（株）製溶液重合ＳＢＲ
ＰＩＢ：ＢＡＳＦ（株）製　Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１５
Ｂｒ−ＩＩＲ：臭素化イソブチレンイソプレンゴム（臭素分２．１重量％）（バイエル（株）製）
Ｎ３３９カーボン：ショウブラックＮ３３９（昭和キャボット（株）製）
シリカ：ニップシールＡＱ（日本シリカ工業（株）製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（（株）日本触媒製）
Ｓｉ６９：Ｓｉ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ製）
亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂（株）製）
老防Ｓ−１３：老化防止剤アンチゲン６Ｃ（住友化学工業（株）製）
アロマオイル：コウモレックス２００（日石三菱（株）製）
硫黄：油処理硫黄（（株）軽井沢製錬所製）
促進剤ＣＺ：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製）
促進剤ＤＰＧ：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学工業（株）製）
【００３３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、耐摩耗性、ムーニー粘度を維持したまま、ｔａｎδ（０℃）の増大、ｔａｎδ（６０℃）の維持又は低下を可能にし、更に耐ガス透過性の良好なゴム組成物が得られる。