(57)【要約】【課題】（感度／粒状度）比の優れたハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】（１）少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の４０〜１００％の粒子がＡｇＩ含率（モル％）が８５〜１００で、粒子の形状（大きさ以外の外形形状）が単一種であり、粒子の円相当投影直径（μｍ）が０．００２〜２０である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。（２）該粒子の該直径分布の変動係数（標準偏差／平均直径）が０．０１〜０．５である（１）記載のハロゲン化銀乳剤。（３）該粒子の外形が１２コの平行四辺形面からなる１２面体型粒子、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の４０〜１００％の粒子がＡｇＩ含率（モル％）が８５〜１００で、粒子の形状（大きさ以外の外形形状）が単一種であり、粒子の円相当投影直径（μｍ）が０．００２〜２０である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
該粒子の少なくとも１つの表面の形状が平行四辺形またはそのエッジが丸味を帯びた形状である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
該平行四辺形、またはエッジの直線部を延長する事により形成される該平行四辺形の２組の頂角の角度が約６０°と約１２０°である事を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
該粒子の外形が１２コの平行四辺形面からなる１２面体型粒子、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする請求項１〜３記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
該粒子が六方晶系のウルツ鉱型結晶構造（以下β型と記す）を有し、該平行四辺形面が該構造の｛００１｝面又は｛００２｝面である事を特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
該粒子の形状が、２つの互いに平行な六角形状の面と、側面に６コの直角平行四辺形状の面を有する八面体、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
該粒子の形状が、２つの互いに平行な六角形状の面と、側面に１２コの台形状の面を有する１４面体、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
該２つの六角形状の面の大きさが、１つの粒子中において異なり、（小さい六角形の面積／大きい六角形の面積）＝Ａ６が０．１〜０．９２である事を特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
該粒子形状が平坦な結晶面を有しない楕円球状体であり、その〔最長軸の長さ／最短軸の長さ〕＝Ａ５が１．０２〜１．６である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
Ａｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液を、親水性分散媒を含む水溶液中へ、該溶液の銀電位を一定に保ちながら同時混合添加する事により請求項１記載の乳剤を製造する方法において、該添加時間の３０〜１００％において、該銀電位の振幅（ｍＶ）が、指定値に対し、−５０〜＋５０であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１１】
該Ａｇ＋溶液とＸ−溶液の少なくとも一方が、中空管を通して反応溶液中に直接に添加される事、（反応溶液中の中空管長／反応容器の内直径）比＝Ｃ１が０．５〜５０である請求項１０記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１２】
支持体の一方もしくは両方の面上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が請求項１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野で有用なハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１）従来のＡｇＩ粒子形成とＡｇＩの特性に関しては後記文献１、４と下記５）に記載の文献でレヴューされているが、単分散なＡｇＩ粒子や、特定の形状の粒子の作り分けは行われていない。
２）ＡｇＩの青光固有吸収はエネルギーバンド間の直接許容遷移に基づく為に、４００〜４３０ｎｍ波長光の吸収係数がＡｇＢｒに比べて、約１００倍大きい。これは入射した青光を効率良く吸収するという利点を有する。しかし、その後の感光過程、現像処理過程に非効率がある為にＡｇＩ粒子上に低ＡｇＩ含率のエピタキシャルＡｇＸ部（「エピ部」と略称）を形成し、該エピ部に化学増感核を形成し、潜像を形成する態様が提案されている。これに関しては後記文献２の記載を参考にでき、該青光吸収係数に関しては文献３の記載を参考にできる。
３）ＡｇＩ粒子の写真感光材料への利用に関しては多くの文献があり、文献４に記載の文献を参考にする事ができる。しかし、ＡｇＩ粒子は室温近傍でβ型とγ型の結晶構造が存在する事、多くの粒子形状が存在する事、Ｉ−濃度の少しのバラツキで反応溶液の銀電位が大きく変化する為に銀電位制御のＣＤＪ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｄｏｕｂｌｅ−ｊｅｔ）添加で銀電位が大きくハンチングする事、等から、１種類の粒子形状粒子のみを単分散なサイズで作り分ける事が難しく、それを実現した実施例報告はない。単分散化を実現する事により、その感光材料への利用が期待されている。
４）ＡｇＩ粒子形成をＡｇ＋過剰（Ａｇ＋濃度＞Ｉ−濃度）下で行うと面心立方晶構造（以下「γ構造」と記す）含率の高いＡｇＩ粒子が得られ、Ｉ−過剰下で行うと六方晶構造（以下「β構造と記す」含率の高いＡｇＩ粒子が得られる事が文献１に記載されている。
５）アスペクト比が８以上のＡｇＩ平板粒子乳剤に関しては特開昭５９−１１９３５０号の記載を、γ型含率が９０モル％以上でアスペクト比が８以上のＡｇＩ平板粒子乳剤に関しては特開昭５９−１１９３４４号の記載を参考にできる。
６）固有光吸収端が４８０ｎｍ近傍にある黄色ＡｇＩ乳剤粒子（体心立方晶であるα型構造含率が高い）に関しては後記文献１と米国特許第４６７２０２６号に記載されている。
７）カラー写真のＵＶフィルター層へＵＶ吸収剤としてＡｇＩ微粒子を用いる事に関しては米国特許第２３２７７６４号の記載を参考にできる。
８）高被覆率で分光増感したＡｇＸ平板粒子（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩおよびその２種以上の混晶）の近傍に高ＡｇＩ含率微粒子を存在させて、現像処理時のｄｙｅ　ｓｔａｉｎ発生量を抑制する事に関しては米国特許第４５２００９８号の記載を参考にできる。
９）感光材料の分散媒層に高屈折率微粒子および／または原子、分子、イオン、錯体の１種以上を混入して分散媒層の屈折率を上げて、ＡｇＸ粒子の光散乱強度を減少させる事に関しては文献５に記載されている。
１０）１４面体で、互いに平行な六角形面の面積が等しい対称型１４面体ＡｇＩ粒子に関しては特公昭６３−３０６１６号、米国特許第４０９４６８４号に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＡｇＸ乳剤に対し、より高感度、高画質を与えるＡｇＸ乳剤を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は次の手段によって達成された。
（１）少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の４０〜１００％の粒子がＡｇＩ含率（モル％）が８５〜１００で、粒子の形状（大きさ以外の外形形状）が単一種であり、粒子の円相当投影直径（μｍ）が０．００２〜２０である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）該粒子の少なくとも１つの表面の形状が平行四辺形またはそのエッジが丸味を帯びた形状である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）該平行四辺形、またはエッジの直線部を延長する事により形成される該平行四辺形の２組の頂角の角度が約６０°と約１２０°である事を特徴とする（２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）該粒子の外形が１２コの平行四辺形面からなる１２面体型粒子、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）該粒子が六方晶系のウルツ鉱型結晶構造（以下β型と記す）を有し、該平行四辺形面が該構造の｛００１｝面又は｛００２｝面である事を特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）該粒子の形状が、２つの互いに平行な六角形状の面と、側面に６コの直角平行四辺形状の面を有する八面体、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）該粒子の形状が、２つの互いに平行な六角形状の面と、側面に１２コの台形状の面を有する１４面体、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）該２つの六角形状の面の大きさが、１つの粒子中において異なり、（小さい六角形の面積／大きい六角形の面積）＝Ａ６が０．１〜０．９２である事を特徴とする（７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９）該粒子形状が平坦な結晶面を有しない楕円球状体であり、その〔最長軸の長さ／最短軸の長さ〕＝Ａ５が１．０２〜１．６である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１０）Ａｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液を、親水性分散媒を含む水溶液中へ、該溶液の銀電位を一定に保ちながら同時混合添加する事により請求項１記載の乳剤を製造する方法において、該添加時間の３０〜１００％において、該銀電位の振幅（ｍＶ）が、指定値に対し、−５０〜＋５０であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１）該Ａｇ＋溶液とＸ−溶液の少なくとも一方が、中空管を通して反応溶液中に直接に添加される事、（反応溶液中の中空管長／反応容器の内直径）比＝Ｃ１が０．５〜５０である（１０）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１２）支持体の一方もしくは両方の面上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が（１）記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
本発明をさらに詳細に説明する。
下記に好ましい実施態様を記載する。
（Ｉ）実施態様
（１）少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の４０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは８０〜１００、更に好ましくは８８〜１００、最も好ましくは９５〜１００％の粒子がＡｇＩ含率（モル％）が８５〜１００、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９５〜１００で、粒子形状（大きさ以外の外形形状）が単一種であり、粒子の円相当投影直径（μｍ）が０．００２〜２０、好ましくは０．０２から１０である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）該粒子の該直径分布の変動係数（標準偏差／平均直径）が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２、更に好ましくは０．０１〜０．１である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）該粒子の少なくとも１つの表面の形状が平行四辺形またはそのエッジが丸味を帯びた形状である事を特徴とする（１）、又は（２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）該少なくとも１つの面が六方晶系ＡｇＩ結晶構造（以下、β構造と記す）の（００１）面、または（００２）面である事を特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）該少なくとも１つの面がβ構造の（１０１）面である事を特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）該少なくとも１つの面がβ構造の（１−１０）面である事を特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）該平行四辺形、またはエッジの直線部を延長する事により形成される該平行四辺形の２組の頂角の角度が約６０°と約１２０°である事を特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）該平行四辺形、またはエッジの直線部を延長する事により形成される該平行四辺形の２組の頂角の角度が約７３°と約１０７°である事を特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９）該粒子の外形が１２コの平行四辺形面からなる１２面体型粒子、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする（１）〜（３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１０）該粒子の形状が、２つの互いに平行な六角形状の面と、側面に６コの直角平行四辺形状の面を有する八面体、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１）該六角形状の面がβ構造の（００１）面または（００２）面である事を特徴とする（１０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２）該直角平行四辺形状の面がβ構造の（１００）面または（１００）面と等価な面である事を特徴とする（１０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３）該粒子の形状が、２つの互いに平行な六角形状の面と、側面に１２コの台形状の面を有する１４面体、またはその角および／または稜が丸みを帯びた形状である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４）該六角形状の面がβ構造の（００１）面または（００２）面である事を特徴とする（１３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１５）該台形状の面が（１０１）面、または（１０１）面と等価な面〔（１０１）類面とよぶ〕である事を特徴とする（１３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１６）該粒子の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは８０〜１００％の粒子の該直径（μｍ）が０．００２〜０．１５、好ましくは０．００２〜０．１、より好ましくは０．００２〜０．０５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１７）該乳剤中の全粒子のモル量の４０〜１００、好ましくは７０〜１００、より好ましくは９０〜１００％がβ構造である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１８）該乳剤中の全粒子のモル量の０．１〜９０、好ましくは１〜８０、より好ましくは１０〜７０％が面心立方晶型ＡｇＩの結晶構造（以下、γ構造と記す）である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１９）該粒子を新たな結晶欠陥（双晶面、転位線）が生じない条件で更に成長させた時の粒子形状が、（３）〜（１５）のいずれかに記載の粒子形状である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２０）該粒子が粒子内に双晶面を含有しない事を特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（２１）該粒子が粒子表面上（平面、角、稜の１つ以上の部位を指す）に、ＡｇＩ含率（モル％）が０〜４０、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０のハロゲン化銀エピタキシャル部を有する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２２）該エピタキシャル部のＡｇＣｌ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００である事を特徴とする（２１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２３）該エピタキシャル部のＡｇＢｒ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００である事を特徴とする（２１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２４）（該エピタキシャル部のＡｇＸモル量／ホスト粒子のＡｇＸモル量）が１０−５〜２、好ましくは１０−５〜０．５、より好ましくは１０−３〜０．３である事を特徴とする（２１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２５）該粒子が粒子内および／または該エピタキシャル相内に、銀、ハロゲン以外に原子番号が１〜９２の原子の単体または化合物の１種以上をドープ剤として合計量で１０−９〜１０−１、好ましくは１０−８〜１０−２（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（１）、又は（２１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２６）該ドープ剤が金属原子〔元素の長周期表においてホウ素ＢとＡｔを結ぶ線よりも左側にある原子〕の単体、または該金属原子含有化合物の中性体またはイオン体である事、より好ましくは遷移金属原子の単体または化合物の中性体またはイオン体である事を特徴とする（２５）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２７）該化合物が該金属原子を１〜３個と配位子を２〜２０個含有する金属錯体で、該配位子の１個〜全部が無機配位子および／または炭素数１〜３０個を含有する有機配位子である事を特徴とする（２６）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２８）該金属錯体がテトラまたはヘキサ配位錯体である事を特徴とする（２７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２９）該金属錯体が該有機配位子を１または２コ有し、残りの配位子が無機配位子である事を特徴とする（２７）、又は　（２８）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３０）該粒子が粒子内にカルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの１種以上）を１０−２〜１０−８、より好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）および／または還元銀を１０−２〜１０−８、好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３１）該粒子の（００１）面において〔Ａｇ＋からなる面の合計面積／（００１）面の合計面積〕＝Ａ２が０．７０〜１．０または０．３０１〜０．６９９、または０．０〜０．３０である事を特徴とする（４）〜（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（３２）該粒子の（１０１）類面において、〔Ｘ−からなる面の合計面積／（１０１）類面の合計面積〕＝Ａ３が０．０〜０．３０、または０．３０１〜０．６９９、または０．７０〜１．０である事を特徴とする（５）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（３３）該粒子形状が平坦な結晶面を有しない楕円球状体であり、その〔最長軸の長さ／最短軸の長さ〕＝Ａ５が１．０２〜１．６、好ましくは１．０５〜１．５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３５）該直角平行四辺形状の面が、くぼみを有しない平坦面である事を特徴とする（１０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３６）該直角平行四辺形状の面が、面中にくぼみ（非平担部）を有する事を特徴とする（１０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３７）該２つの六角形状の面の大きさが、１つの粒子中において異なり、（小さい六角形の面積／大きい六角形の面積）＝Ａ６が０．０１〜０．９２、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．６である事を特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（３８）該粒子が〔（Ａｇ＋の濃度（モル／Ｌ）／Ｉ−の濃度（モル／Ｌ）〕＝Ａ７が３〜∞、好ましくは１０〜∞、より好ましくは１００〜∞の反応溶液中で形成され、かつ、該粒子のβ構造含率（モル％）が７７〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜１００である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３９）該Ａ６値のバラツキの変動係数が０．０１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１である事を特徴とする（３７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４０）該粒子が粒子内に双晶面を１枚から３枚、好ましくは（００１）面に平行に含有する事を特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（４１）該乳剤粒子がＡｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液を、分散媒を含む水溶液中への同時混合添加する事により形成され、該分散媒水溶液の温度が４５〜９９、好ましくは５０〜９０℃である事を特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（４２）（１）または（１６）記載の乳剤を、Ａｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液を、親水性水溶液中へ同時混合添加する事により形成する方法において、添加するＡｇＮＯ３の総量の１〜９０、好ましくは１〜７０、より好ましくは１〜４０％を添加した時点で、１種以上の吸着剤を添加する事、該添加により、粒子の臨界成長速度が１０−４〜０．９、好ましくは１０−４〜０．７、より好ましくは１０−４〜０．３に減少する態様で添加する事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４３）該吸着剤がシアニン色素、かぶり防止剤、前記（２５）〜（２９）記載のドープ剤、晶癖制御剤、水溶性分散媒の１種以上である事を特徴とする（４２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４４）該添加により新粒子が発生する事、（発生した新粒子数／該添加前の粒子数）＝０．０５〜１０５、好ましくは０．２〜１０５である事を特徴とする（４２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４５）（１）記載の乳剤を分散媒を０．１〜２０、好ましくは０．３〜５質量％含有する水溶液（反応溶液）中にＡｇ＋を含む溶液とＸ−を含む溶液を同時混合添加する事により形成する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４６）該分散媒の３０〜１００、好ましくは８０〜１００質量％がゼラチンのアミノ基の総数の１〜１００、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０の有機化合物により化学修飾されたゼラチンである事を特徴とする（４５）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４７）該分散媒の３０〜１００、好ましくは７０〜１００質量％がフタル化率０．１〜９３、好ましくは１０〜８７％のフタル化ゼラチンであり、生成乳剤粒子が（９）に記載の粒子である事を特徴とする（４５）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４８）（４６）または（４７）で生成したＡｇＸ乳剤の脱塩が、乳剤のｐＨを２〜５、好ましくは３〜４．５に調節し、乳剤をフロック化させる事によりなされる事を特徴とする（４５）〜（４７）のいずれかに記載のＡｇＸ乳剤。
（４９）該乳剤が支持体上に塗布される時、または該乳剤に化学増感剤を添加して化学熟成する時、または増感色素を添加し、分光増感する時の該乳剤のｐＡｇが３〜８、好ましくは３．５〜６．５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５０）該乳剤に該粒子の格子間銀イオン（Ａｇｉ＋）濃度低下剤を添加し、粒子に吸着させる事により、粒子のＡｇｉ＋濃度を、添加前の０．８〜０．００１、好ましくは０．５〜０．０１倍に減少させた事を特徴とする（１）〜（４０）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（５１）該乳剤がカルコゲン化学増感剤（イオウ増感剤、Ｓｅ増感剤、Ｔｅ増感剤の１種以上を指す）を合計量で１０−２〜１０−８、好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）だけ添加され、化学増感された乳剤であり、該乳剤粒子がカルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を合計量で１０−２〜１０−８、好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事、および／または該乳剤が金増感剤を１０−２〜１０−８、好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）だけ添加され、化学増感された乳剤であり、該乳剤粒子が金原子を１０−２〜１０−８、好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５２）該エピタキシャル部が化学増感され、カルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を合計量で１０−２〜１０−８、好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事、および／または金原子を１０−２〜１０−８、好ましくは１０−３〜１０−７（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（２１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５３）該乳剤が１種以上のシアニン色素が添加され、分光増感された乳剤であり、該色素の添加量が、飽和吸着量の１０〜１５０、好ましくは３０〜１００である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５４）該乳剤への１種以上のシアニン色素の添加量が飽和吸着量の０〜９．９、好ましくは０〜３である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５５）Ａｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液を、親水性分散媒を含む水溶液中へ、該溶液の銀電位を一定に保ちながら同時混合添加する事により（１）記載の乳剤を製造する方法において、該形成時間の３０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは９０〜１００％において、該銀電位の振幅（ｍＶ）が、指定値に対し、−５０〜＋５０、好ましくは−３０〜＋３０、より好ましくは−１５〜＋１５であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５６）該同時添加法が、Ａｇ＋を含む水溶液（Ａｇ−１）とＸ−を含む水溶液（Ｘ−１）を指定の流量で添加する事、更に、Ｘ−を含む水溶液（Ｘ−２）を、該銀電位を指定値に保つように流量を制御しながら添加する事から成る添加法である事、更に、〔Ｘ−２液の添加速度（モル／秒）／Ａｇ−１液の添加速度（モル／秒）〕＝Ａ８が１０−４〜０．８、好ましくは１０−３〜０．４、より好ましくは１０−３〜０．２である事を特徴とする（５５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５７）該同時添加法がＡｇ＋を含む水溶液（Ａｇ−１）とＸ−を含む水溶液（Ｘ−１）を指定の流量で添加する事、更に、Ａｇ＋を含む水溶液（Ａｇ−２）を、該銀電位を指定値に保つように流量を制御しながら添加する事、から成る添加法である事、更に、〔Ａｇ−２液の添加速度（モル／秒）／Ｘ−１液の添加速度（モル／秒）〕＝Ａ９が１０−４〜０．８、好ましくは１０−３〜０．４、より好ましくは１０−３〜０．２である事を特徴とする（５５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５８）該銀電位の応答速度〔ハンチングの周期（秒）〕が、好ましくは１〜３００、より好ましくは４〜１００である事を特徴とする（５５）〜（５７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５９）該同時添加法がＡｇ＋を含む水溶液（Ａｇ−１）を指定の流量で添加し、Ｘ−を含む水溶液（Ｘ−１）を、該銀電位を指定電位に保つように流量を制御しながら添加する方法である事を特徴とする（５５）、又は（５８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６０）該同時添加法がＸ−を含む水溶液（Ｘ−１）を指定の流量で添加し、Ａｇ＋を含む水溶液（Ａｇ−１）を、該銀電位を指定電位に保つように流量を制御しながら添加する方法である事を特徴とする（５５）、又は（５８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６１）該測定銀電位が指定電位よりも、高電位である場合には、両電位差の大きさに比例して該Ｘ−を含む水溶液の添加速度を大きくする事、測定銀電位が指定電位よりも低電位である場合には、両電位差の大きさに比例して該Ｘ−を含む水溶液の添加速度を小さくする事を特徴とする（５６）、（５８）、（５９）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６２）該測定銀電位が指定電位よりも、高電位である場合には、両電位差の大きさに比例して該Ａｇ＋を含む水溶液の添加速度を小さくする事、測定銀電位が指定電位よりも低電位である場合には、両電位差の大きさに比例して該Ａｇ＋を含む水溶液の添加速度を大きくする事を特徴とする（５５）、（５７）、（６０）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６３）〔該Ｘ−を含む水溶液の添加速度の制御幅（モル／秒）／（Ａｇ−１）の添加速度（モル／秒）〕＝Ａ１０が１０−４〜０．３、好ましくは１０−４〜０．１である事を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６４）〔該Ａｇ＋を含む水溶液の添加速度の制御幅（モル／秒）／（Ｘ−１）の添加速度（モル／秒）〕＝Ａ１１が１０−４〜０．３、好ましくは１０−４〜０．１である事を特徴とする（６２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６５）〔該（Ｘ−２）液の濃度（モル／Ｌ）／該（Ａｇ−１）液の濃度（モル／Ｌ）＝Ａ１２が１０−５〜０．８、好ましくは１０−４〜０．４、より好ましくは１０−４〜０．２である事を特徴とする（５６）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６６）〔該（Ａｇ−２）液の濃度（モル／Ｌ）／該（Ｘ−１）液の濃度（モル／Ｌ）＝Ａ１３が１０−５〜０．８、好ましくは１０−４〜０．４、より好ましくは１０−４〜０．２である事を特徴とする（５７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６７）該Ａｇ−１、Ａｇ−２、Ｘ−１、Ｘ−２液の１液以上、好ましくは２液以上が、添加孔数が２〜１０１０、好ましくは５〜１０１０コの多孔から直接に反応溶液中（液面下）に添加される事を特徴とする（５５）〜（６６）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６８）該粒子の核形成が、Ａｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液の同時混合添加法により行われる事、〔該添加開始時のＡｇ＋の添加速度（モル／秒）〕＝Ａ１４に対し、〔続く１０分間、好ましくは５分間以内にＡｇ＋の添加速度（モル／秒）〕＝Ａ１５を１．５〜∞、好ましくは２〜１０５倍に加速させる事を特徴とする（１）または（４５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６９）該粒子形成が攪拌羽根による激しい攪拌条件下で行われ、攪拌羽根の回転数（ｒｐｍ）が３０〜１０５、好ましくは３００〜１０５、より好ましくは１０００〜１０５である事を特徴とする（１）、（４５）、（５５）、（６８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７０）該結晶欠陥を生じない条件が、６０〜９５℃、ｐＨ５〜９、Ｉ−濃度（モル／Ｌ）が好ましくは１０−２〜１０−６、より好ましくは１０−３〜１０−４である事を特徴とする（１９）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７１）該粒子形成時に添加されるＡｇ＋を含有する溶液および／またはＸ−を含有する溶液が、該攪拌羽根近傍に添加される事、該近傍が、攪拌羽根により生じる液の流速が最高流速の１〜０．１、好ましくは１〜０．３、より好ましくは１〜０．７倍である場所である事を特徴とする（６９）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７２）該粒子の種晶形成時とその粒子成長時の反応溶液の条件が、下記の１つ以上で異なる事、（粒子成長時の添加銀量／種晶形成時の添加銀量）＝Ａ１６が２〜１０１０、好ましくは３〜１０７である事を特徴とする（１）または（５５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ）温度（℃）が５〜９５、好ましくは１０〜９５、より好ましくは１５〜９５だけ異なる事。
ｂ）ｐＨが０．３〜１２、好ましくは１〜１１だけ異なる事。
ｃ）ｐＡｇ、またはｐＩが０．２〜１２、好ましくは０．５〜６だけ異なる事。
（７３）該多孔添加孔または該多孔添加孔を有する多孔添加系がゴム弾性体で構成され、該ゴム弾性体が使用温度領域で元の長さの１．０５〜２０、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．３〜１０倍の長さにまで可逆的な弾性変形をする物質であり、そのゴム弾性率〔ヤング率（Ｎ／ｍ２）〕が１０４〜１０９、好ましくは１０５〜１０８である事を特徴とする（６７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７４）該添加孔が添加停止の時は閉じていて、添加液と反応液は非接触の状態にあることを特徴とする（６７）又は（７３）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７５）該粒子形成中および／または粒子形成後に該乳剤が限外濾過され、乳剤のＮＯ３−含量（モル／モルＡｇＸ）が該限外濾過前の０〜９０、好ましくは０．０１〜４０、より好ましくは０．０１〜１０％に減じられる事を特徴とする（１）、（４５）、（５５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７６）該限外濾過が濾過膜面に平行な方向に液を送液するクロスフロー方式によりなされる事を特徴とする（７５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７７）該Ａｇ＋およびＸ−の添加がシリンジとピストンを有するプランジャーポンプにより添加される事、該ピストンの駆動が、（添加液量ｍＬ／パルス）が予め定められたパルスモーターにより駆動され、制御系から（Ａ１７パルス／秒）のパルスを受取り（Ａ１７パルスの添加量／秒）の流量で添加される方式である事を特徴とする（４５）、（５５）〜（７４）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７８）該添加が、１つの溶液の添加に対し、２つ以上の往復動プランジャーポンプが用いられ、一方のポンプで添加している間に、他方のポンプで新たな溶液をそのシリンダー内に吸引し、交互に添加する方式である事を特徴とする（７７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７９）該ピストンがネジ釘の如く、回転しながら前進する物体により押出される事、予め設定された（該回転角度／パルス）に従って該物体が回転して前進する事を特徴とする（７７）、又は（７８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８０）前記（１）記載の乳剤が支持体上に１層以上塗布された写真感光材料。
（８１）前記（１６）記載の微粒子乳剤が、（支持体上に１層以上のＡｇＸ乳剤層を有する感光材料）中で、ＵＶ光除去用フィルター材料として用いられ、該感材に入射した３５０〜３７０ｎｍ波長光の１０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００％を吸収する態様である事を特徴とする写真感光材料。
（８２）該感光材料が少なくとも青光に感光して黄色色素を形成する青感層、緑光に感光してマゼンタ色素を形成する緑感層、赤光に感光してシアン色素を形成する赤感層を有するカラー感光材料である事を特徴とする（８０）、又は（８１）記載の写真感光材料。
（８３）該粒子を含有する層が非感光層であり、該感光層よりも被写体側に設置されている事を特徴とする（８１）記載の写真感光材料。
（８４）前記（１６）記載の微粒子乳剤が、支持体上に１層以上の感光層と非感光層を有する感光材料の少なくとも１層に混入され、混入された層の５２０ｎｍ光に対する屈折率を混入前に対して０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．９だけ増加させた事を特徴とする写真感光材料。
（８５）該混入により該混入前に対して、感材の５２０ｎｍ波長光に対する光散乱濃度が０．０１〜０．９５、好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０１〜０．３に減少した態様である事を特徴とする（８４）記載の写真感光材料。
（８６）（１６）記載の微粒子を、〔飽和吸着量の２０〜１００、好ましくは６０〜１００％の色素を吸着させて分光増感されたＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、またはそれらの２種以上の混晶組成の感光性平板粒子（アスペクト比が２〜５００、好ましくは４〜５００）〕の近傍に、該平板粒子の存在モル量の０．０１〜１０、好ましくは０．１〜１０モル％で存在させた写真感光材料。
（８７）（１６）記載の微粒子乳剤が（水と分散媒とＡｇＸ粒子Ａ１８を含有する）他のＡｇＸ乳剤Ａ１９に添加され、Ａ１９中で該微粒子が溶解し、Ａ１８上に沈積する事、Ａ１８の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは９０〜１００％の粒子が、平均ＡｇＩ含率（モル％）が０〜３５、好ましくは０〜２０であり、円相当投影直径が０．０５〜２０である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８８）該Ａ１８の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは９０〜１００％の粒子が、アスペクト比（円相当投影直径／厚さ）が２〜５００で厚さ（μｍ）が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３である事を特徴とする（８７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８９）少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀がＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上のあらゆる組成比の混晶であり、該粒子の平均直径が０．０１〜２０μｍであり、該乳剤が銀電位（ｖｓ．２５℃飽和カロメル電極）を−１０〜３００ｍＶ領域内の指定銀電位に保ちながらＡｇ＋を含む溶液とＸ−を含む溶液を同時混合添加法で形成された乳剤である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（９０）該粒子が粒子表面上に、（００１）面に平行に１〜３枚、好ましくは１枚の凹部を有する事を特徴とする（１３）〜（１５）、（３７）、（４０）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（９１）該粒子が、まず（９）記載の粒子が形成され、次にその粒子成長時に粒子形状が変化して得られた粒子である事を特徴とする（１０）〜（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（９２）該粒子が、まず図５記載の平板粒子が形成され、次にその粒子成長時に粒子形状が変化して得られた粒子である事を特徴とする（１０）、又は（１１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９３）該粒子がまず該粒子の種晶を形成した後、（９）記載の粒子の生成条件下で、または（１９）、または（７０）記載の条件下で、該種晶を元の１．３×１０１０、好ましくは２〜１０６倍モル量に成長させる事により得られた粒子である事を特徴とする（１３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９４）該種晶がまず、０〜６０℃の分散媒水溶液中で形成される事、該成長が、該種晶形成温度よりも３〜９８、好ましくは１０〜９０℃だけ高温で行われる事を特徴とする（１３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９５）該微粒子乳剤の他にＡｇＩ含率（モル％）が０〜３０、好ましくは０〜１５で直径（μｍ）が０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１のＡｇＸ３微粒子が添加され、それがＡ１９中で溶解され、Ａ１８上に沈積する事、Ａ１８上に沈積されるＡｇＸ層のＡｇＩ含率（モル％）が０．１〜３０、好ましくは０．５〜２０である事を特徴とする（８７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（９６）該微粒子乳剤の他にＡｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液が添加され、それがＡ１８上に沈積する事、Ａ１８上に沈積されるＡｇＸ層のＡｇＩ含率（モル％）が０．１〜３０、好ましくは０．５〜２０である事を特徴とする（８７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（９７）該粒子が主平面が｛００１｝面で、アスペクト比〔粒子の投影直径／粒子の厚さ〕が１．７〜１００、好ましくは２〜１００である平板粒子である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９８）該粒子の側面の少なくとも１つが｛１０１｝面または｛１０１｝面と等価な面である事を特徴とする（９７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９９）該粒子のγ構造含率（モル％）が１〜７０、好ましくは５〜６０、より好ましくは１０〜５５である事を特徴とする（９７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１００）該粒子形成が核形成過程、熟成過程、成長過程の順に行われ、核形成と成長の過程が該反応溶液中への該同時混合添加法で行われる事を特徴とする（４５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０１）該粒子形成が核形成過程、成長過程の順に行われ、各過程が該反応溶液中への該同時混合添加法で行われる事を特徴とする（４５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０２）該熟成過程において、目的としない粒子を溶解させ、目的の粒子上に沈積させる事により目的とする粒子の投影面積比率（％）を２〜１０６、好ましくは５〜１０６倍に増加させる事を特徴とする（１００）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０３）該核形成過程と成長過程のＡｇ＋とＸ−の同時混合添加速度（モル／分）が反応溶液１Ｌあたり、各々１０−５〜１．０、好ましくは１０−４〜０．５の範囲内である事を特徴とする（１００）又は（１０１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０４）該粒子形成開始時の該Ａｇ＋とＸ−の同時混合添加速度（モル／分）が反応溶液１Ｌあたり、各々１０−２〜０．７、好ましくは０．０３〜０．５である事を特徴とする（１００）又は（１０１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０５）該粒子形成スタート時の該Ａｇ＋とＸ−の同時混合添加速度（モル／分）が反応溶液１Ｌあたり、各々１０−５〜９．９×１０−３、好ましくは１０−５〜３×１０−３である事を特徴とする（１００）又は（１０１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０６）該Ａｇ＋溶液とＸ−溶液の少なくとも一方、又は両方が分散媒を０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５質量％含有する事を特徴とする（４５）、（１００）〜（１０５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０７）該分散媒の３０〜１００質量％がゼラチンのアミノ基の総数の０〜１％が、炭素数１〜５０の有機化合物により化学修飾されたゼラチンである事を特徴とする（４５）又は（１０６）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０８）該分散媒の３０〜１００質量％が、ヒドロキシプロリン（Ｈｙｐ）含量（アミノ酸１００残基あたりのＨｙｐ基数）が０〜１００、好ましくは０．１〜６０、より好ましくは１〜３０であるゼラチンである事を特徴とする（４５）又は（１０６）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１０９）該分散媒の３０〜１００質量％が、温度（℃）が−５０〜２５、好ましくは−５０〜１５の寒帯または寒海に住む動物の、より好ましくは寒海の海に住む魚の骨、皮、ウロコの１種、または１種以上より抽出したゼラチンである事を特徴とする（４５）、（１０６）、（１０８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１０）該粒子形成の開始から終了までの時間（分）が０．２〜３０００、好ましくは１〜１０００、より好ましくは２〜１００である事を特徴とする（４５）、（１００）、（１０１）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１１）該Ａｇ＋溶液とＸ−溶液の少なくとも一方、好ましくは両方が、中空管を通して反応溶液中に直接に添加される事、（反応溶液中の中空管長／反応容器の内直径）比＝Ｃ１が０．５〜５０、好ましくは０．８〜２０、より好ましくは１．５〜２０である事を特徴とする（４５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１２）該反応溶液中の中空管から添加される添加溶液の温度と反応溶液の温度との差（℃）が０〜３０、好ましくは２０、より好ましくは０〜１０℃である事を特徴とする（１１１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１３）該反応溶液のｐＡｇが２以上、好ましくは２．４以上であり、かつ、ｐＩが２以上、好ましくは２．４以上である事を特徴とする（４５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１４）該反応溶液の温度（℃）が０．１〜９９、好ましくは１〜９０であり、ｐＨが１〜１２である事を特徴とする（４５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（１１５）該六角形または辺の直線部を延長する事により形成される六角形の最大隣接辺比率〔１つの六角形で（最大辺長／最小辺長）〕＝Ｃ２が１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．４である事を特徴とする（１０）、又は（１３）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１６）該主平面の形状が六角形または六角形の角が丸くなった形状であり、該六角形または辺の直線部を延長する事により形成される六角形の最大隣接辺比率〔１つの六角形で（最大辺長／最小辺長）〕＝Ｃ２が１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．４である事を特徴とする（９７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１７）該六角形の各頂角が約１２０°である事を特徴とする（１０）、（１３）、（１１６）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１８）該主平面の形状が三角形または六角形、またはそれらの角が丸くなった形状であり、該六角形または辺の直線部を延長する事により形成される六角形の最大隣接辺比率〔１つの六角形で（最大辺長／最小辺長）〕＝Ｃ２が３．１〜∞、好ましくは４〜∞である事を特徴とする（９７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１９）該平板粒子の側面が主平面に平行なトラフ〔桶状の凹部）を１〜５本有する事を特徴とする（９７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２０）該平板粒子の側面が主平面に平行で明確なトラフを１本も有しない事を特徴とする（９７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２２）支持体の一方もしくは両方の面上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が（１）に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する事を特徴とする写真感光材料。
（１２３）該少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が該感光性ハロゲン化銀乳剤、非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料である事を特徴とする（１２２）記載の写真感光材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明を更に詳細に説明する。
（ＩＩ−１）乳剤粒子の粒子構造についての説明。
前記（１）記載の粒子（以下、「粒子１」と記す）は、ＡｇＩ以外に、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒを前記（１）記載の含量で含有する事もできる。その場合、（ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ）の含有モル比はあらゆる比率（０〜∞）を選ぶ事ができる。
該（３）〜（９）記載の粒子構造例として、図１と図６ａ，ｂに示した１２面体形粒子があり、該（１０）〜（１２）記載の粒子構造例とした図２と図６ｄ，ｅに示した六角柱状粒子があり、該（１３）〜（１５）記載の粒子構造例として図３〜図４に示した１４面体形粒子がある。該粒子表面の結晶面指数は図１〜５中に示した態様と考えられる。それは粒子を平坦なガラス基板面上に配向沈降させ、乾燥後にＸ線回折測定すると、（基板面に平行な面の回折強度／基板面に非平行な面の回折強度）比＝Ｂ１が約１００倍以上に大きくなる事と、既知のＡｇＩの結晶構造図とＸ線回折データを利用して求めたものである。
晶癖のはっきりした粒子はサイコロのようなものである。乳剤を遠心分離し、上ずみ液を除去し、分散媒を除去した後に、水を加え、再分散させ、次に粒子を自然沈降させると、平坦な基板面と結晶面が密着平行の状態で着地するので、これを利用すればよい。粉末粒子の場合、ごく一部の粒子がＢｒａｇｇ条件を満して回折強度に寄与するのに対し、基板面に平行な結晶面はすべて、該回折強度に寄与する為である。
その他、粒子を導電性基板上にのせ、−１２０℃以下に冷却し、上部と斜め上からＳＥＭ電顕写真を撮り、厚紙で作ったモデル粒子と比較する事により、粒子の外形形状を正確に求め、単位胞構造と比較する事を併用する事も有効である。
図１のｅの粒子は、該１２面体形粒子の角が丸くなり、楕円球状化した粒子を表わす。この粒子を（１９）、（７０）項の条件で更に成長させると、該１２面体粒子が得られる事から、該粒子は（３）〜（９）項に該当する粒子である。
１４面体粒子には図３に示す如く、上部７面部と下部７面部が鏡映対称である粒子と、図４に示す如くそれが非対称である粒子がある。非対称な粒子は、（３７）、（３９）で規定され、好ましく用いる事ができる。
粒子１は約１４７℃以上の温度ではα型結晶構造であるが、約１４６℃以下では（β型、γ型、両者の混合物）として存在する。従って、通常の室温環境下では１４６℃以下の該態様で存在する。混合物の場合、両者の存在モル量比率は、混合物の粉末Ｘ線回折データから求める事ができる。その方法に関しては　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　１６１巻、８４８〜８５１（１９６７年）の記載も参考にできる。β型とγ型の粉末法Ｘ線回折データに関しては　ＪＣＰＤＳカード（ＣＤ−ＲＯＭ化され、日本では例えば理学電気社から購入でき、検索できる）のデータを参考にできる。
その他、次の方法が有効である。１００％がβ型であるＡｇＩ乳剤粒子は調製できる。その粉末Ｘ線回折を測定し、回折角度２θ＝２０．１４°の強度をβ（２０．１４）とし、２θ＝２１．３９°の強度をβ（２１．３９）とすると〔β（２１．３９）／β（２０．１４）〕＝Ｂ２≒０．７５８である。
次にそのままの状態で試料を約２５０℃に加熱し、次に室温まで急冷し、Ｘ線回折を測定する。するとγ型含率が増加し、β型特有の２０．１４°の回折強度が減少する。例えばその減少率からβ型含率が約３７％でγ型含率が約６３％である事が分る。この時、該２１．３９°の回折強度は増加する。その成分は該含率のβ型からの寄与分〔これはＢ２値より求める〕と該含率のγ型からの寄与分である。これからγ型含率１００％の時の２１．３９°の回折強度〔γ（２１．３９）〕が求まり、〔γ（２１．３９）／β（２１．３９）〕＝Ｂ３≒４が求まる。Ｂ２とＢ３値を利用すれば試料中のβ、γ型含率の概略値が求まる。この方法は粒子をガラス基板上に沈降配向させた試料で行う方がより好ましい。粒子配向が固定されており、測定バラツキが少なくなる。
なお、該冷却速度を下げると、β型含率が高くなり、ついにはβ型１００％含率になる。従って加熱温度を２００〜４００℃域、冷却速度（℃／秒）を０．１〜１０３領域で好ましい組合せを選ぶ事によりγ型含率（モル％）が０．１〜６８、好ましくは１〜６６、より好ましくは１０〜６５の粒子１が形成する事ができる。但し、該加熱温度を２６０〜４００℃領域で変化させても、該γ型含率が７０％を越える事はなかった。
その他、粉末法Ｘ線回折測定を行ない、γ型特有の２θ＝５０．７９５°や５５．７０３°とβ型特有の２θ＝３８．３５６°や５３．１１３°や５９．３８９°の回折面積を比較する事によっても求まる。表１のβ、γ含率はその単純な面積比で該５０．７９５°と５３．１１３°の比で示した。γ含率は粒子形成時のｐＡｇのみに依存するのではなく、ｐＨ、温度、粒子形成時間にも依存した。例えば粒子形成の最初にγ型が多く形成されても、それに続く過程で溶解し、大きいβ型粒子上にβ型として沈積すると、粒子形成時間で該含率は変化した。
図２〜６の粒子の六角形の面の六角形は対向辺が互いに平行で、その頂角はいずれも約１２０°である。これは図７のβ型ＡｇＩ結晶の六角柱状単位格子の（００１）面の形状を反映したものである。図１ａの菱形（００１）面は図７の菱形柱状単位格子の（００１）面の形状を反映したものである。（１０）、（１３）の六角形状も、該単位胞の上面の六角形状を反映したものと考えられる。
ここで例えば（００１）面は、図７の単位格子の最上面のＩ−のみからなる面のみを指すのではない。Ｉ−の面とＡｇ＋の面が交互に積層されて粒子が成長する為、Ｉ−が積層された所で粒子成長を終えれば、Ｉ−からなる（００１）面になる。一方、Ａｇ＋が積層された所で粒子成長を終えればＡｇ＋からなる（００１）面になる。また、粒子成長後に、ＡｇＮＯ３を乳剤に添加し、Ｉ−からなる（００１）面上にＡｇ＋層を積層させると、Ａｇ＋からなる（００１）面に変る。従って図１〜５中の（００１）面は、図７の（００１）面に平行な面を表わす。即ち、（００１）面は（００２）面をも含む表現である。他の面についても同様であり、該当面に平行な面をすべて含む表現である。なお、本発明で「面」は、結晶表面を表わす。
前記（７）と（８）で、約とは誤差が好ましくは５°以内、より好ましくは３°以内、更に好ましくは１．５°以内を指す。結晶学的には面の各頂角は一定であるが、測定誤差が入る事、エッジが溶解して不明瞭になり、測定誤差が大きくなる事がある。（１２）の「直角平行四辺形状」の直角も、同じである。（１３）と図３、図４記載の１４面体粒子の台形面の角度は約７３°と約１０７°であるが、ここでいう約も同じである。
（１）でいう外形形状は、（３）〜（１５）で示される如くに、結晶面の形状や結晶面の数、１つの粒子内での結晶面間の面積比、面角が規定された形状を指す。また、角が丸みを帯びた粒子の場合は、辺の直線部を延長する事により形成される面の形状が規定される。また、丸み部分の曲率半径が規定される。実施態様で丸味をおびた粒子の丸味はその曲率直径が粒子の投影直径の好ましくは０．１〜３０倍、より好ましくは０．２〜１０倍である。そのバラツキの変動係数が０．０１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．２がより好ましい。
（１）記載の単一種ＡｇＸ乳剤の２〜５種をあらゆる比率で混合して用いる事もできる。
【０００６】
（ＩＩ−２）該乳剤の調製方法
（ＩＩ−２−１）粒子形成中のｐＨ、ｐＡｇ、温度依存性。分散媒を含む水溶液中にＡｇ＋を含む水溶液とＩ−を含む水溶液を同時混合添加して粒子１を調製する。この時、該水溶液のｐＨ（１〜１２）とＡｇ＋濃度（ｐＡｇ１〜１７）、Ｉ−濃度（ｐＩ１〜１７）を種々変化させると、種々の形状の粒子が生成する。例えば６０〜９０℃で通常のアルカリ処理牛骨ゼラチンの３質量％水溶液１２００ｍｌ中に、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ３の０．２Ｎ水溶液）とＫＩ−１水溶液（ＫＩの０．２Ｎ水溶液）を用い、ｐＡｇを一定に保ちながらＡｇ−１液を４ｍｌ／分で１０分間添加し、種晶を形成する。次にＡｇ−２液（ＡｇＮＯ３の１Ｎ水溶液）とＸ−２液（ＫＩの１Ｎ水溶液）を用い、ｐＡｇを同一に保ちながらＡｇ−２液を初期流量２．４ｍｌ／分、加速流量０．１６ｍｌ／分で１００分間添加し、種晶を成長させた場合、粒子形成条件（Ｃ１〜Ｃ９）と生成粒子の特性の関係は表１のように示される。β型含率とγ型含率はモル％単位である。従って前記実施態様は表１の記載を参考にする事ができる。
【０００７】
【表１】
2004004586.tif 000002
【０００８】
更により細かく、ｐＨ、ｐＡｇを変化させた時の結果から判断すると、該１２面体粒子の好ましい生成領域は、（ｐＡｇ≧２．４でかつ、ＰＩ≧２．４）が好ましく、（ｐＡｇ≧２．７で、かつＰＩ≧２．７）がより好ましい。ｐＨは１〜１２が好ましく、ｐＨ３〜９がより好ましく、ｐＨ４〜８が更に好ましい。ｐＨ３以下では図２ｃに示した粒子が個数で０．１〜１０％の割合で混入し易い。ここでｐＩ＝−ｌｏｇ〔Ｉ−ｍｏｌ／Ｌ〕で、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ＋ｍｏｌ／Ｌ〕である。
該粒子が丸みを帯びた図１ｅと図６ｃの態様の粒子の好ましい生成領域は、（ｐＡｇ＝１〜２．７）が好ましく、（ｐＡｇ＝１〜２．４）がより好ましい。ｐＨは７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
図２ｂ、ｃに記載の六角柱状粒子の好ましい生成領域は、ｐＨ１〜９が好ましく、ｐＨ１〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。ｐＡｇは１〜２．７が好ましく、１〜２．４がより好ましい。
該直角平行四辺形状の面が平担である図２のｃやｄ、図６ｄに示した粒子はｐＨ１〜３．９で生じ易く、該面が平担でない図２ｂや図６ｅの粒子はｐＨ４〜８．５で生じ易い。一方の粒子の数比率（％）を６０〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９０〜１００％で作り分けする事ができる。
図３、４および（１３）、（１４）に記載の１４面体粒子の好ましい生成領域はｐＨ１〜９、好ましくは１〜６で、ｐＩ１〜２．７、好ましくは１．５〜２．５である。その他、前記１２面体粒子を該領域で成長させると、１２面体粒子が該１４面体粒子化し、（１３）、（１４）記載の乳剤が得られる。
ｐＨ５〜１２、好ましくは９〜１１（表１のＣ９の条件）で形成すると、平板状粒子が生成する。その粒子構造例を図５、図６ｈに示した。全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の５０〜１００、好ましくは７０〜１００、より好ましくは９０〜１００％がアスペクト比（粒子の円相当投影直径／粒子の厚さ）が１．６〜１００、好ましくは２〜１００で、厚さ（μｍ）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３の平板粒子乳剤が得られる。
該１２面体粒子生成のｐＨ、ｐＡｇ条件下で、種晶形成時の温度を５〜５０℃領域で行ない、成長を６０〜９５℃で行った場合、即ち、種晶形成の温度を下げると、１４面体型粒子の生成確率が増す。
一度１４面体粒子を形成すると、該種晶を、該１２面体粒子生成条件下で成長させても、１４面体粒子のまま成長する事から、１４面体粒子は、該粒子特有の結晶欠陥を有していると考えられる。即ち、双晶面、転位線（刃状転位線、ラセン転位線）の枚数、本数、入り方が特定の態様と考えられる。
これらの特性から判断すると、これらの粒子を該結晶欠陥含量の少ない順に書けば、〔該１２面体粒子＞該対称１４面体粒子、該非対称１４面体粒子＞平板粒子〕と考えられる。また、（２）〜（９）記載の１２面体粒子は５０℃以上、好ましくは６０℃以上の高温領域で生成し易い粒子といえる。ここで該結晶欠陥は双晶面、刃状転位線、ラセン転位線を指す。
通常の粒子形成でβ含率がほぼ１００モル％のＡｇＩ粒子を形成する事ができる。これは、そのＸ線回折測定で、２θ＝５０．７９５°や５５．７０３°のγ型特有のピーク強度が、他のβ型の２θ＝５３．１１３°や４２．４４９°のピーク強度の１％以下である事から結論される。また、２５０℃からゆっくり冷却させると（最も安定な構造をとる）、β含率１００％の結晶が得られる事、通常の粒子形成条件でγ含率が７０モル％以上の粒子は得られない事、前記の高温から急冷という特殊手法でγ含率が高くなる事等から、室温近傍でβ型が最も安定と考えられる。しかし、青光吸収端波長は（α＞γ＞β）の順であり、γ型の方がより長波長光まで吸収できる利点がある。この点で、γ含率が高い粒子が好ましい。
γ含率の高い粒子は、表１のＣ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ９の領域で得られる。
これらの粒子は、ｐＨ１〜１２、ｐＡｇ＝１〜１０又は、ｐＩ＝１〜１０、温度（℃）０〜１００、好ましくは２〜９０の領域内で最も好ましい組合せを選んで形成する事が好ましい。
該楕円球状粒子は表１のＣ３の条件で粒子成長させると得られる事から、先ず該１２面体の種晶を形成し、次にＡｇＮＯ３とアルカリを添加してＣ３の条件にもってゆき、該条件下で成長させても得られるし、その方がより好ましい。
粒子形成用分散媒は質量平均分子量が３０００〜１０６、好ましくは１０４〜３×１０５の従来公知のあらゆる水溶性分散媒を０．１〜１５、好ましくは０．３〜１０質量％域で用いる事ができ、分散媒の具体例に関しては文献４、６、特願２００１−２９７０２３号の記載を参考にできる。ゼラチンとしてはアルカリ処理、酸処理ゼラチン、メチオニン含率（μｍｏｌ／ｇ）が０〜６０のゼラチンと０〜２０の低Ｍｅｔ含率ゼラチン、Ｈ２Ｏ２で酸化処理した該低Ｍｅｔ含率ゼラチン；質量平均分子量が３０００〜７０，０００、好ましくは５０００〜４０，０００の該ゼラチン；アミノ基、カルボキシル基、イミダゾール基、アルコール基、アミジノ基、チオエーテル基の１〜６種の基の０．１〜１００、好ましくは１０〜１００％を化学修飾したゼラチンを用いる事ができる。化学修飾として炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０の有機化合物が好ましい。
例えばフタル化、ベンゾイル化、アセチル化、トリメリト化、コハク化、メチルエステル化ゼラチンを挙げる事ができる。
例えば表１のＣ５の条件で、ＡｇＩ粒子を形成した場合、用いる分散媒種がフタル化ゼラチンであり、フタル化率が９５〜１００％の時に、（３７）に記載の粒子が形成されるが０．１〜９０％の場合には（９）に記載の粒子が得られる。しかし、アミノ基をアセチル化、ベンゾイル化、トリメリト化したゼラチンや、酸基をエステル化したゼラチンの場合はいずれも、修飾率０．１〜１００％において（９）に記載の粒子が得られる。
その他、後述のゼラチンが好ましい。
なお表１で右端の例えば〔＜２．３、（≧３）〕はｐＡｇ＜２．３、ｐＩ≧３を表わす。
（１３）〜（１５）、（３７）記載の１４面体粒子は粒子表面に凹部（トラフ、溝部ともいう）を有する態様と有しない態様がある。凹部を有する態様例を図４のｄに示した。凹部は（００１）面に平行に入っている。これは（００１）面に平行に双晶面が入った為と考えられる。図７において、一方の原子のみに注目した積層順序で、ＡＢＡＢの積層順序にＡＢＣ積層であるγ型層が積層エラーで積層されたものと考えられる。直線状の凹部は図４ｄに示す如く、（００１）面に平行な外表面の１つおきの面に現れる。これを１枚の凹部と呼ぶ。凹部を２枚有する粒子は、２枚が互いに平行で異なる位置に含有される。
図５、図６ｈに記載態様の平板粒子Ｃ９はエッジ面に成長促進の結晶欠陥を有する為に、平板粒子となる。該欠陥にはラセン転位線欠陥と、双晶面が形成する凹部がある。該凹部が観察される平板粒子の実在は確認された。該粒子では、それが成長を促進する。該凹部が観察されない粒子は、凹部が小さくて観察され難い粒子であるか、またはラセン転位欠陥含有の粒子であろう。
表１に示したように、該平板粒子のγ型含率が高くなっている。これは多くの双晶面を含有している為であろう。
（９７）〜（９９）記載の平板粒子や（１０）〜（１２）記載の粒子の形成途中を調べると、核形成時に種々の種類の粒子が形成され、それに続く過程で、（１０２）記載の熟成が起っている。これは（１０）〜（１２）や（９７）〜（９９）記載の粒子が速く成長して大きくなる為である。該熟成は該同時添加を停止させた状態、または熟成が起る程度の低速度の添加状態（Ａｇ＋および／またはＸ−溶液の添加）で行う事もできる。
（１０）、（１１）記載の粒子はまずＣ９の条件で平板状種晶Ｃ９１を形成し、次に、これを表１のＣ２の条件で成長させる事により、形成する事もできる。この場合、Ｃ９１を高アスペクト比化しておくと、最終的に得られる（１０）、（１１）記載の平板粒子も、高アスペクト比になる。
（１０）、（１１）記載の平板粒子Ｃ２、およびＣ９１の各平板粒子のアスペクト比（円相当の投影直径／厚さ）は１．５〜３００が好ましく、２〜３００がより好ましい。厚さ（μｍ）は０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましい。
【０００９】
（ＩＩ−３）粒子表面構造。
前記結果から判断すると、Ａｇ＋過剰域での生成平衡晶癖は図２の粒子で見られる（１００）類面〔（１００）、（０１０）、（１−１０）面〕である。図７で見られる如く、この面はＡｇ＋とＸ−が交互に配置された面であり、ＡｇＢｒ系の（１００）面に該当する。表１のＣ１、Ｃ２の条件で生成した図２の形状の粒子の六角形状表面はＡ２値が０．６〜１．０、好ましくは０．９〜１．０であると考えられる。
一方Ｘ−過剰域で調製した１４面体粒子の六角形状の（００１）面は、〔Ｘ−からなる表面の合計面積／（００１）表面の合計面積〕＝Ａ４値が０．６〜１．０、好ましくは０．７０〜１．０であると考えられる。１４面体粒子の（１０１）類面〔（１０１）、（０１１）、（０１−１）面〕はＡ３が０．６〜１．０、好ましくは０．７０〜１．０と考えられる。従って１４面体粒子の外表面はＸ−のみが配置された面が大部分を占め、ＡｇＢｒ系の（１１１）面に該当する。
１２面体粒子の外表面は（１００）面と（００１）面と（１０１）面である。これはＡｇＢｒ系の（１００）面と（１１１）面からなる１４面体粒子に該当する。該（００１）面はＡｇ＋のみからなる面とＸ−のみからなる面が存在し、そのＡ２値は該粒子の成長条件に依存する。
該粒子の生成条件内で、〔Ａｇ＋濃度（モル／Ｌ）／Ｘ−濃度（モル／Ｌ）〕＝Ｂ４が大きくなればなる程、Ａ２値が大きくなる。従って（３）〜（９）記載の粒子ではＡ２が０．７０〜１．０である該粒子と、０．３０１〜０．６９９である該粒子と０．０〜０．３０である該粒子を調製できる。Ｂ４値は０．０１〜１００が好ましい。
なお、これらの粒子のＡ２〜Ａ４値は、粒子形成後に乳剤にＡｇ＋やＸ−を添加し、乳剤のｐＡｇやｐＩ値を変化させる事によりＢ４を変化させて変える事ができる。従って（３）〜（１５）記載の粒子では、Ａ２〜Ａ４値が０．７０〜１．０である粒子と、０．３０１〜０．６９９である粒子と、０．０〜０．３０である粒子を調製できる。粒子形成時にＢ４を大きく変化させると、生成粒子の形状が変化するので、大きく変化できない。一方、粒子を形成した後にＡｇ＋またはＩ−を添加し、Ｂ４を変化させる方式の方が、粒子変形を殆んど伴わずにＡ２〜Ａ４を大きく変化させる事ができるのでより好ましい。
ここで、粒子上に積層されるＸ−は、Ｉ−モル％含率が０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは８０〜１００のハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）を指す。
これらの粒子は各々目的に応じて好ましく用いる事ができる。例えば化学増感剤に対して反応性の高い面に優先的に化学増感核を形成し、潜像分散を抑制する事。優先的にとは、〔化学増感核の生成量＝カルコゲン原子のモル量／ｃｍ２〕が他の面の１．５〜１０６、好ましくは３〜１０６倍、より好ましくは１０〜１０６倍である事を指す。
互いに異なる結晶面上に選択的に形成する事が好ましい。（３）〜（９）記載の粒子では（−１１０）面上に優先的に化学増感核を形成する事がより好ましい。化学増感剤の反応性の大きさは通常（Ａｇ＋のみが配置された面＞Ａｇ＋とＸ−が配置された面＞Ｘ−が配置された面）の順である。
また、増感色素の吸着特性はＡ２〜Ａ４値に依存するのでそれらを好ましい値に調節した後に増感色素を添加し、吸着させればよい。また、増感色素を添加し、粒子に吸着させ、飽和吸着量の１０〜１００、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％だけ吸着させた後に、化学増感剤を添加し、増感色素が吸着していない場所に優先的に化学増感核を形成する事が好ましい。優先的にとは前記規定に従う。
また、異なる結晶面に対する増感色素の吸着特性の差を利用して、該色素の被覆率の低い結晶面上に、化学増感核を優先的に形成する事ができる。即ち、増感色素の吸着量（モル／ｃｍ２）比＝Ｂ５＝〔Ｂ６結晶面上の吸着量／Ｂ７結晶面上の吸着量〕が０．０〜０．９、好ましくは０．０〜０．４、より好ましくは０．０〜０．２の状態に色素を吸着させた後に、化学増感剤を添加し、Ｂ６面上に化学増感核を優先的に形成する。
【００１０】
（ＩＩ−４）粒子形成中のＡｇ＋、Ｉ−濃度の調節方法。
粒子１を形成する場合、粒子形成中の反応溶液のＡｇ＋とＩ−の濃度を精密に制御する必要がある。その為に（５５）〜（７９）に記載の方法を用いる事が好ましい。一般にイオン選択電極を溶液中に入れ、比較電極との電位差を測定すると、特定のイオン濃度と該電位差の大きさが相関する。その相関性を利用して、溶液中のイオン濃度を電気信号として検知する方法が化学の分野で多用されている。ＡｇＸ粒子形成の場合は、Ａｇ＋および／またはＸ−に選択的に感応する電極が用いられる。具体例を挙げると、金属銀、ＡｇＸ電極（ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌおよびそれらの２種以上の混晶）、金属銀上に該ＡｇＸ電極を積層させた態様、カルコゲン銀電極（Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅおよびそれらの２種以上の混晶）があり、金属銀、ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ電極が好ましい。本発明で銀電位とは比較電極に対するこれらの電極電位を指す。
比較電極としては、１０〜６０℃域で安定な電位を示す電極が用いられる。具体例としてカンコウ電極、（Ａｇ／ハロゲン化銀）電極、〔例えば（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、（Ａｇ／ＡｇＢｒ）、（Ａｇ／ＡｇＩ）電極〕があり、（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極がより好ましい。その詳細に関しては文献９の第１２章の記載を参考にできる。
比較電極と反応溶液を塩橋で接合し、電気的導通をとる事により、両電極電位差を測定できる。比較電極を反応溶液中に入れて該電位差を測定する方法と、比較電極を反応溶液の外に置き、測定する方法があり、後者の方がより好ましい。比較電極の温度を一定に保つ事が好ましく、２０〜３０、好ましくは２３〜２７℃に保つ事が好ましい。比較電極電位が常に安定した電位を示す。この状態で予め、反応溶液中のＡｇ＋とＩ−濃度を種々変化させた時の該電位差を種々の温度に対して求めておく。その関係を利用して、粒子形成中の反応溶液の銀電位を測定し、該値を指定値に保つように、添加するＡｇ＋またはＸ−を含む溶液の流量を（５５）〜（７８）記載の方法で制御する。
反応溶液の銀電位を測定し、（該電位―指定電位）差Ｓ１を求め、その差に比例した信号（ｋ１Ｓ１）を添加系に送り、該流量を制御する。これは従来公知のＰＩＤ制御のＰ法に該当する。この場合、制御液の添加速度は平衡添加速度Ｓ１０〔例えばＡｇ＋を指定の添加速度Ｓ１１（モル／秒）で添加すると、Ｘ−の平衡添加速度はＳ１１になる〕を基準とし、それに対する増減量が該信号と対応する態様が好ましい。該信号は０．０１〜１００、好ましくは０．０３〜３０、より好ましくは０．０３〜５秒毎に送られる。しかし、該差に比例してＸ−液の流量を上げると、流量の上げすぎにより、電位が指定電位を通りすぎて大きく下りすぎる事、これを修正する為に流量を下げると、電位が指定電位を通りすぎて大きく上りすぎる事、この事がくり返し起る事（これを電位ハンチングと称する）がある。これを防止する為に次の方法が有効である。
１）この現象は添加するＡｇ＋、Ｘ−の平衡添加速度に比例して大きくなる。また、制御すべき反応溶液中のイオン種の濃度Ｓ１２（モル／Ｌ）に比例して小さくなる。また、反応溶液量（Ｓ１３リットル）に比例して小さくなる。その他、反応溶液の温度、ｐＨにも依存する。これらの基本因子を変化させた時のＣＤＪ制御の信号量の好ましい値（ｋ１ｋ２Ｓ１）を求めておく。粒子形成開始前に、（粒子形成時間ｖｓｋ２）の関係を制御器にメモリーさせておき、（ｋ１ｋ２Ｓ１）の信号で該流量の増減を行う。従ってｋ１Ｓ１の信号でハンチングが生じる粒子形成条件の場合は、｜ｋ２｜は１０−６〜０．９８、好ましくは１０−６〜０．７、より好ましくは１０−４〜０．３が選ばれる。該ハンチングが大きい程、｜ｋ２｜はより小さい値が選ばれる。該ハンチングに対して、その他、分散媒、添加剤、ＡｇＸ溶剤の種類や添加量も影響するが、それらの効果を｜ｋ２｜に含ませる事もできる。
２）該ハンチングの大きさは（該電位差ｖｓ．経時時間）の積分値の絶対値Ｓ２に比例するので、Ｓ２を求め、（ｋ３＝１．０＋ｋ４Ｓ２）を求める。そしてＣＤＪ信号として（ｋ１ｋ２Ｓ１／ｋ３）を送信する。
３）該ハンチングの周期Ｓ３秒を求め〔ｋ５＝１＋ｋ６／Ｓ３〕を求めて、ＣＤＪ信号としてｋ１ｋ２Ｓ１／（ｋ３ｋ５）を送信する。周期が短くなる程、ｋ５は大ききなり、流量の増減幅が抑制される。その他、例えば（Ｓ３＞Ｓ４）秒に制御したい場合に、実測値がそれに反して（Ｓ３＜Ｓ４）の場合には〔ｋ５＝１−ｋ６（Ｓ４−Ｓ３）／Ｓ４〕の信号が形成され、ＣＤＪ信号としてｋ１ｋ２Ｓ１／（ｋ３ｋ５）を送信する態様がある。ここで周期は前記くり返しの１周期間を指す。該信号値は、１〜１０００、好ましくは３〜１００秒毎に求められ、制御系にフィードバックされる。
４）その他、従来公知のＰＩＤ制御法のＩとＤの機能を用いる事もできる。即ち、ＩはＳ１が経時時間に対していつまでも減少しない態様を避ける為に、（Ｓ１対経時時間）積分値に比例して、添加速度の増減量を増す方法である。ＤはＳ１値の経時時間に対する変化（ｄＳ１／ｄｔ）が大きすぎる場合に、該増減量を減らし、ゆっくりすぎる場合には増す方法である。
５）２液の指定流量添加法。
Ａｇ−１液とＸ−１液の添加精度が良ければ、Ａｇ−１液とＸ−１液を指定の流量で同時混合添加し、溶液のＡｇ＋とＩ−の濃度を精密に制御する事ができる。
６）３液添加方法、例えばＡｇ−１液とＸ−１液を指定流量で添加し、別のＸ−２液を用いてＣＤＪ制御添加する方法。Ｘ−２液の添加速度（モル／秒）が（５６）の態様であれば、Ｘ−２液の添加速度が小さくなり、より制御精度が増す。また、（Ｘ−２）液が（６５）記載の希薄溶液であれば更に、該制御精度が増す。
該ＰＩＤ制御、パルスモーターの詳細に関して、また、前記の制御に関して、文献８の記載を参考にできる。
【００１１】
（ＩＩ−５）エピタキシャル粒子。
高ＡｇＩ含率粒子の欠点は次の通り。１）化学増感を施しても、有効な化学増感核が形成され難い。それはＡｇＩがＡｇＢｒよりも難溶性であり、カルコゲン銀との溶解度差が小さい為にハロゲン変換作用を受けにくい事が関係する。２）化学増感核の電子捕獲効率が小さい。３）潜像の現像促進作用が小さい。４）現像速度、定着速度が遅い。これらはＡｇＢｒに比べてＡｇＩの特性（例えば水に対する溶解性、イオン結合性比率）がＡｇ２Ｓの特性に近い為と考えられる。
粒子１を（２１）〜（２５）、（５２）記載のエピタキシャル型態様で用いた時、これらの欠点が抑制される。低ＡｇＩ含率のエピ部に化学増感核が形成され、該核が電子を捕獲し、潜像を形成し、現像開始点となる為である。現像と定着処理の終了までの時間はその処理温度（℃）を２０〜６０、好ましくは３０〜６０域で高くする事により、短縮化される。
該エピ粒子の形成は、（１）記載の乳剤（以下乳剤１と記す）にＡｇ＋とＸａ−液を添加して粒子１の表面上の一部にエピ層ＡｇＸｂを沈積させればよい。この時粒子１に特別の吸着剤を吸着させた状態で該添加する方法と、該吸着なしの状態で添加する方法がある。該吸着剤としてはシアニン色素、かぶり防止剤、オニウム塩化合物、界面活性剤があり、化合物例とその詳細に関しては後述の文献４、６、１１の記載を参考にできる。該吸着量は飽和吸着量の１０〜１００が好ましく、３０〜１００％がより好ましい。該エピ形成に関しては、文献２の記載を参考にできる。吸着剤を吸着させた方が、エピ形成場所が限定され、好ましい。
粒子１の粒子内に、および／または該エピ相内に（２５）〜（３０）記載の態様でドープ剤をドープする事ができる。該ドープ剤の存在下にＡｇ＋とＸ−を添加し、粒子またはエピ相を成長させると、ドープ剤がドープされる。ドープ剤に関しては後記文献４、６の記載を参考にできる。ドープ剤の存在（モル／Ｌ）は１０−１〜１０−８、好ましくは１０−２〜１０−７が好ましい。
該ドープ剤が効率良くドープされる為には、まずドープ剤が粒子表面に優先的に強く吸着され、表面から離れない事である。その為にはドープ剤自身が強い吸着特性を有するか、強い吸着基を有するドープ剤（例えば金属錯体では配位子が該特性を有する態様）を用いればよい。強く吸着した状態で、その上にＡｇＸが沈積すればドープされる。ドープ剤がＡｇＩ結晶格子中に効率的に組込まれる為にはＡｇＩと同じ４配位型構造のドープ剤が好ましい。
該エピ形成時または該ドープ時のｐＸ＝−ｌｏｇ〔Ｘ−モル／Ｌ〕は０．５〜１０、好ましくは１〜７、ｐＨは１〜１２、好ましくは２〜１０、温度（℃）は５〜９５、好ましくは１０〜８５、分散媒濃度（ｇ／Ｌ）は１〜１００、好ましくは５〜４０で、最も好ましい組合せを選ぶ事ができる。
【００１２】
（ＩＩ−６）化学増感、分光増感等。
本発明の乳剤に化学増感剤を添加し、化学増感する事ができる。化学増感剤としてカルコゲン増感剤（イオウ、セレン、テルル増感剤）、貴金属増感剤（金、第８族金属化合物）、還元増感剤の単独、その２種以上のあらゆる比率での併用で用いる事ができる。（５０）のＡｇｉ＋濃度低下剤としてかぶり防止剤が有効である。粒子表面のＡｇ＋と結合し、〔Ａｇ＋（表面）⇔Ａｇｉ＋〕の化学平衡を左へシフトさせ、Ａｇｉ＋濃度を減少させる。これらの化合物、使用法等の詳細に関しては、文献４、６、１１の記載を参考にできる。
粒子１は４３０ｎｍより短波長の青光吸収係数は大きいが、それよりも長波長の青光吸収係数は小さい。従って乳剤１を感材の青感層に用いる場合には、１種以上の青感層用増感色素を添加し、粒子に吸着させ、分光増感する事が好ましい。緑感層に用いる場合には１種以上の緑感層用増感色素を添加し、赤感層に用いる場合には１種以上の赤感層用増感色素を添加し、分光増感する、それぞれ（５３）記載の態様で用い、粒子に色素を飽和吸着量の１０〜１００、好ましくは３０〜１００％だけ吸着させた態様で用いる。
その他、（５４）記載の態様で用いる事もできる。３６０〜４４０ｎｍ波長域の光を照射して感光させる感光材料に用いる事もできる。光はあらゆる光を用いる事ができ、自然光、ＬＥＤ光、レーザー光、蛍光、放電光、高温物質光等がある。光源に関しては文献７の記載を、該シアニン色素の化合物例と使用方法の詳細に関しては文献４、６、１１の記載を参考にできる。前記色素種は１〜１０種を好ましく用いる事ができ、互いに吸収スペクトル波形の異なる色素や吸着配向の異なる色素を２種以上併用し、好ましい吸収スペクトル波形と吸着配向を形成する事が好ましい。
また、乳剤粒子に吸着させ光を照射した時に、１光子を吸収して２〜４コの電子をＡｇＸ粒子に与える化合物を１０−８〜１０−１、好ましくは１０−６〜１０−２モル／モルＡｇＸの添加量で添加する事が好ましい。該化合物の詳細に関しては文献１２の記載を参考にできる。
【００１３】
（ＩＩ−７）粒子１のその他の利用。
粒子１は水に対する溶解度が低い為、可視光に対して透明性が高い超微粒子を形成する事ができる。この為、次の態様で写真感材に利用する事ができる。１）感光層および／または非感光層の分散媒層に粒子１の超微粒子乳剤を添加し、分散させ、分散媒層の可視光に対する屈折率を上げる。感光性ＡｇＸ粒子とその周りの分散媒層との屈折率差を小さくし、ＡｇＸ粒子の光散乱強度を減少させ、現像処理して得られる写真像の鮮鋭度が増す。酸化チタンの如き他の屈折率上昇剤とあらゆる比率〔（粒子１／粒子１以外の他の屈折率上昇剤）のモル量比＝１０−５〜１０５、好ましくは１０−３〜１０３〕で併用して用いる事もできる。これらの詳細および実施態様に関しては文献５の記載を参考できる。
２）紫外線吸収剤として感光層および／または非感光層の分散媒層に該超微粒子を分散させる。粒子１の固有吸収端は直接許容遷移であり、吸収係数が大きい事から、約４２０ｎｍ波長以下の紫外線吸収材料として有効である。この場合、他の紫外線吸収剤とあらゆるモル比率〔（粒子１／粒子１以外の他の紫外線吸収剤）のモル量比が１０−５〜１０５、好ましくは１０−３〜１０３〕で併用して用いる事もできる。他の紫外線吸収剤に関しては文献４、５の記載を参考にできる。
（１６）記載の微粒子を形成する為には粒子１を低溶解度の条件で形成する事が好ましい。その為にはＡｇＸ溶剤（Ａｇ＋と可溶性錯体を形成する化合物）が実質的に存在しない条件、即ち、その濃度（モル／Ｌ）は０〜１０−１が好ましく、０〜１０−３がより好ましく、０〜１０−６が更に好ましい。また、粒子１の溶解度曲線〔銀の溶解濃度（モル／Ｌ）、対、ｐＡｇの関係を表わす曲線〕で、溶解度が最低溶解度の１．０〜６、好ましくは１．０〜３倍のｐＡｇの条件が好ましい。該条件ではＡｇｎＸｍの錯体濃度も低い為、粒子に結晶欠陥も入り難い為、より小さい微粒子が形成される。
具体的には（１１３）に記載の条件を用いる事が好ましい。
また、核形成時のＡｇ＋とＸ−のダブルジェット添加速度を大きくし、多くの核を形成し、短時間で粒子形成を終了すればよい。即ち、（１０４）記載の方法を用いればよい。しかし、高速添加すると、無制御な欠陥を有する粒子の生成比率が増す。この場合は、（１０６）記載の方法を用い、核の保護コロイド性を高くする事が好ましい。更には低温で核形成すればよく、下記条件を用いればよい。
欠陥ができるだけ少ない核や種晶を形成する為には、核形成時の該Ａｇ＋とＸ−の添加速度（モル／分）を遅くすればよく、（１０５）の条件を用いればよい。（１０６）の方法を併用する事がより好ましい。但し生成核数は少なくなる。必要に応じて（７４）、（７５）の方法を用いて乳剤を濃縮する事が好ましい。
また、反応溶液の温度の他、ｐＨとｐＡｇ、ｐＩの前記組合せを選ぶ事により、生成粒子サイズが変化するので、最も好ましい組合せを選ぶ事が好ましい。分散媒とＡｇＸ粒子の相互作用が変化し、該サイズが変化する。
（１１１）、（１１２）の態様で添加すると、添加溶液が反応溶液と同等の温度で添加される為に、特定の粒子の作り分けが良くなり、より均一な性能の単分散な粒子が形成され、好ましい。図１４にその装置例を示した。
温度（℃）は低い方が溶解度が低く、０〜７０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０が更に好ましい。この場合、分散媒は該低温でゲル化しない分散媒が好ましく、１〜２０℃で、２．０質量％溶液を１５分間静止した時の粘度（Ｐａ・秒）が１０−４〜０．２、好ましくは１０−４〜０．１、より好ましくは１０−４〜０．０５である分散媒が好ましい。前記ゼラチンの場合は、質量平均分子量が３０００〜５０，０００が好ましく、３０００〜３０，０００がより好ましい。また（１０７）、（１０８）記載の分散媒も好ましい。
【００１４】
（ＩＩ−８）その他。
平坦なガラス基板上に該１２面体ＡｇＩ粒子を沈降配向させ、乾燥後にＣｕＫβ線でＸ線回折を測定すると図８の（ａ）の回折パターンが得られ、（００１）面と（１００）面と（１０１）面の回折ピークが残る。従って、基板に平行に配向した結晶面は（００１）面と（１００）面と（１０１）面である。該六角柱粒子を同様に配向させ、Ｘ線回折を測定すると、図８の（ｂ）の回折パターンが得られ、（１００）と（００１）面の回折パターンが残る。従って、基板に平行に配向した結晶面は（１００）面と（００１）面である。図４に記載の１４面体粒子を同様に配向させ、Ｘ線回折を測定すると、図８の（ｃ）の回折パターンが得られ、（００１）面と（１０１）面の回折パターンが残る。従って、基板に平行に配向した結晶面は（００１）面と（１０１）面である。
粒子が平坦な結晶面を有すれば、その面積に比例して、該結晶面が基板面上に平行密着する確立を有する為、それに比例した強度の結晶面の回折ピークが残る。
【００１５】
【表２】
2004004586.tif 000003
【００１６】
（９）〜（１５）記載の乳剤粒子のゼラチン分散物の乾膜の誘電損失測定を行ない、粒子の暗電導度（σ）特性を調べると、次の事がいえる。２５℃で約０．２μｍ直径の１２面体粒子Ｃ５は２つの損失ピークを与え、低周波数側の大きいピーク（ｆＬ）は約１０６Ｈｚにあり、高周波数側の小さいピーク（ｆＨ）は１０８あたりにあると推定される。この挙動は同一サイズの八面体ＡｇＢｒ粒子の特性に近い。該粒子にかぶり防止剤１〜３を吸着させるとｆＬとｆＨは低周波数側にシフトする事と、後記の該粒子サイズ依存性の結果から、ｆＬに該当する暗電導度成分は、粒子表面サイトのＡｇ＋が粒子内に入り込んで生じた格子間銀イオンＡｇｉ＋と考えられる。表３の（３−１）〜（３−７）記載の１２面体粒子のｆＬの温度（Ｔ°Ｋ）変化を測定し、図９にｌｏｇ（σＴ）ｖｓ．１０００／Ｔをプロットした。その直線の勾配から　σＴ＝Ａｅｘｐ（−△Ｅ／ｋＴ）の△Ｅを求め、表３に示した。但し、〔ｆＬのピーク周波数＝１０１１σ〕と近似した。２５０°Ｋ以上の領域と２５０°Ｋ以下の領域で、該傾きが少し異なったので、両方の△Ｅ値を記載した。かぶり防止剤添加によるｆＬの低下幅がＡｇＢｒ系に比べで小さかった。ＡｇＩは軟らかい酸原子と軟らかい塩基原子間の結合であり、硬い酸原子と硬い塩基原子間の結合に比べて軟らかい結合である。結合自由エネルギー△ＧもＡｇＢｒより小さい。この為結晶内でＡｇｉが生成し易く、かつ動き易い。それを反映した現象であろう。これに対しては（２６）〜（３６）の手法を併用し、更にｆＬ値を１０−３〜０．９倍に低下させる事が好ましい。〔△Ｅ＝△Ｇｉ（Ａｇｉ＋の生成エネルギー）＋Ｕ（Ａｇｉ＋の移動の活性化エネルギー）〕であり、ＡｇＩではＵ＝０であるから、△Ｅ≒△Ｇｉを表わす。
粒子サイズが大きくなるにつれ、ｆＬ、ｆＨはより低周波数にシフトした。例えば約１．１μｍ直径の粒子ではｆＬは１０５．２４であった。実施例６の６角柱粒子Ｃ１（平均直径０．６５μｍ、平均厚さ０．２６μｍ）ではｆＬは１０４．５、ｆＨは１０６．０５であり、これにかぶり防止剤２を吸着させると、ｆＬは減少して消失し、ｆＨが１０５．１の１つのピークになる。この挙動は表１のＣ９の条件で得られた平板粒子Ｃ９（平均厚さ０．２５μｍ、平均直径２μｍ）の挙動と似ている。粒子Ｃ９のｆＬは１０４．８で、ｆＨは１０５．８であり、これに該防止剤２を吸着させると、該２つの周波数は殆んど同じで、（ｆＬ／ｆＨ）のピーク強度比が逆転（１／０．９５→０．９４／１）した。
両粒子では、主平面に平行に双晶面が入っており、それがＡｇｉ＋の移動を防げ、ｆＬの周波数を下げていると考えられる。粒子Ｃ１やＣ９の主平面が電極面と平行に配向した場合、主平面の表面伝導度は誘電損失に寄与しない。側面や、一部の該非平行に配向した主平面の表面伝導が寄与するだけの為に、ｆＨの周波数が低下していると考えられる。
前記かぶり防止剤の添加量はいずれも約３×１０−３モル／モルＡｇＸ（表３参照）である。
【００１７】
【化１】
2004004586.tif 000004
【００１８】
該Ｃ５の乳剤のｐＨ、ｐＡｇを変化させた時のｆＬの変化をＡｇＢｒ粒子の場合と比較して表３（ｆＬ値１０ＸのＸ値を記した）に示した。表３はタイプ乳剤とタイプ乳剤にＨＮＯ３液を加えてｐＨ３にしたもの、ＮａＯＨ液を加えてｐＨ１０．４にしたもの、ＡｇＮＯ３液を加えてｐＡｇ２．２にしたもの、ＡｇＢｒにはＢｒ−を、ＡｇＩにはＩ−液を加えてｐＸ＝２．０としたもの、かぶり防止剤１又は２を（３×１０−３モル／モルＡｇＸ）添加したものの該結果を表わす。立方体ＡｇＢｒ、Ｂ６と八面体ＡｇＢｒ、Ｂ７と１２面体ＡｇＩ、Ｃ５ではタイプよりもｐＨ↑でＡｇｉ＋濃度が↓した。これはＧｅｌの−ＮＨ３＋がＡｇｓ＋（粒子表面のＡｇ＋）を不安定にしていたが、ｐＨ↑で−ＮＨ２に変化し、これがＡｇｓ＋に配位結合してＡｇｓ＋を安定化し、Ａｇｓ＋⇔Ａｇｉ＋の平衡を左側に移動させた為と解される。Ｂ６とＢ７はタイプよりもｐＨ↓でその逆の現象が生じてＡｇｉ＋濃度が↑した。これはＧｅｌの−ＣＯＯ−がＡｇｓ＋を安定化していたが、ｐＨ↓で−ＣＯＯＨに変化し、Ａｇｓ＋の安定化作用が減少し、該平衡が右に移動した為と解される。しかしＣ５では該濃度が減少した。これはＡｇＩの疎水性が高く、有機化合物に近い為に、−ＣＯＯ−の該安定化効果よりも、−ＣＯＯＨとの分子間力による安定化効果の方が大きい為であろう。ｐＨ↑の場合も非イオン性の−ＮＨ２の分子間力による安定化効果と考えられる。分散媒が粒子表面の原子を安定化させる機構として次の機構がある。１）クーロン相互作用、２）電子対を有するＳ、Ｎ、Ｏ原子とＡｇ＋との配位結合による安定化作用。Ｈ２Ｏの配位結合も含まれる。３）−ＣＯＯＨやπ共役結合を有する有機化合物と表面のＡｇＸとの分子間力による相互作用。それぞれの作用の寄与率がＡｇＢｒ系とＡｇＩ系で異なる為と解せる。分子間力に関しては、化学辞典、分子間力、東京化学同人（１９９４年）の記載を参考にできる。Ｂ６とＢ７ではＡｇ＋濃度↑でＡｇｉ＋濃度↓した。これは粒子表面にＡｇ＋が吸着し、粒子全体が＋帯電化することにより、粒子内のＡｇｉ＋の電気的エネルギーレベルが△ＥｅＶだけ高くなり、Ａｇｉ＋濃度が減少する為であろう。該表面電荷による粒子内の電位はＧａｕｓｓの法則によるとほぼ等電位であり（従って電位勾配は存在しない）、Ａｇｉ＋濃度は粒子内のすべての場所で減少する。該減少量は通常、ｅｘｐ（−ΔＥ／ＫＴ）に比例する。ここでＫはＢｏｌｔｚｍａｎ定数、Ｔは絶対温度を表わし、単位はＫＴｅＶである。
一方、Ｃ５ではＡｇ＋濃度↑でＡｇｉ＋濃度は逆に増加した。その理由は次の通り。ＡｇＩ粒子とＡｇ＋とのイオン的相互作用が小さい（ＡｇＩは疎水性）為、該レベル↑が小さい。この為、吸着したＡｇ＋はＡｇｉ＋となり、（Ａｇｓ＋⇔Ａｇｉ＋）の平衡を右側へ移動させ、該濃度を増すという機構。またはＡｇＩの格子間隔が大きい為に、Ａｇ＋がその空隙部に直接入り込む機構。または、ＡｇＩは４配位結合で、共有結合性が大きい（結合電子の局在性が大きい）為に、有機高分子の一種と見なす事ができる。従って、溶液中のＡｇ＋がその高分子の分子間隙間にしみ込んだ態様とも考えられる。但し、Ａｇｉ＋の動きはＩ−との相互作用で束縛されている為にその動きは誘電損失特性も示す。Ｂｒ−濃度↑でＡｇｉ＋濃度が↑した。これは上記と逆の効果であろう。
Ｃ５ではＩ−濃度↑でＡｇｉ＋濃度が少し減少した。これはＩ−が粒子表面のＡｇｓ＋に吸着し、Ａｇｓ＋濃度を下げる効果。該Ｉ−が溶液中のＡｇ＋の濃度を下げ、（溶液中のＡｇ＋⇔Ａｇｓ＋＋Ａｇｉ＋）の化学平衡を左側にシフトさせた効果が考えられる。
ＡｇＩは該有機高分子に近い特性を有する為に電子の局在性が高く、電気伝導度性が低い。その為、結晶内での光電導度がＡｇＣｌ、ＡｇＢｒと比べて低いという特徴も有する。
従って、ＡｇＩ系はＡｇＢｒ系とは異なる感性で、乳剤のｐＨ、ｐＡｇ、ｐＩの最適組合せを選ぶ必要がある。但し、表３のタイプ乳剤のｐＨは６．４、ｐＡｇは中性（ｐＡｇ＝ｐＸ）である。
【００１９】
【表３】
2004004586.tif 000005
【００２０】
β型含率が約１００％のＡｇＩ１２面体粒子を、ガラス板上に配向させ、Ｘ線回折を測定する。次に該試料をそのまま２５０〜３００℃でアニールした後、急冷し、γ型化させた後にＸ線回折を測定すると、最大の２１．３°の回折ピークが増大する。この事から、β型の（００１）面がγ型の（１１１）面に変化した事が分る。即ち、β型の〔００１〕ベクトル方向がγ型の〔１１１〕方向に変化した事が分る。
これは１つの結晶内においてβ型とγ型が互いに前記積層欠陥として共存できる事を示している。またその実例はＺｎＳ結晶で見られ、例えばＰｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ　Ｍａｇａｚｉｎｅ　Ｂ，２７９〜２９７（２００１年）の記載を参考に出来る。図７の〔００１〕方向でＡｇ＋層の積層位置が（ＡＢＡＢＡＢ／ＣＢＡＢＡ）や（ＡＢＡＢＡＢ／ＣＢＡＣＢＡ）となれば、／の所が双晶面になる。
本発明のＡｇＸ乳剤、およびその応用に関し、その他、特開２０００−２０１８１０号の（００６７）〜（００８７）と、特開２００１−２５５６１１号の（Ｉ−８）項の記載を採用する事ができる。
本発明の乳剤の熱現像感材への適用に関しては後記文献１３の記載を、他の感材への適用に関しては文献１４の記載を参考にできる。
（１２３）記載の非感光性有機銀塩、熱現像剤、バインダー、支持体に関しては文献１３の記載を参考にできる。
（文献）
１．Ｂ．Ｌ．Ｊ．Ｂｙｅｒｌｅｙら　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　１８巻、５３〜５９（１９７０　年）。米国特許第４６７２０２６号、同第４４１４３１０号、同４１８４８７　８号。
Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ，　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，Ｂ４３巻　５７６９〜５７７２（１９９１年）。
２．Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ，　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．　２５巻，　９６〜１０１（１９８１年）、米国特許第４０　９４０８４号、第４１４２９００号、第４４５９３５３号。
３．Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２２巻、２２８〜２３７（１９７４年）。
４．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）、同ｉｔｅｍ　３８９５７（１９９６　年９月）。
５．欧州特許第９３０５３２Ａ、特開平２０００−３４７３３６号。
６．特願２００１−２９７０２３号、特開２００１−２０１８１０号、特開２００１−２５５６１１号、特開２０００−３４７３３６号、特開平８−６９０６９号、ＵＳ５，３６０，７１２号。
７．久保田広ら編、光学技術ハンドブック、朝倉書店（１９７５年）。南茂夫ら編、分光技術ハンドブック、朝倉書店（１９９０年）。
８．化学工業協会編、化学装置便覧、第２１章、丸善（１９８９年）。
９．日本化学会編、化学便覧、基礎編、丸善（１９８４年）。
１０．　Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ　ａｎｄ　Ｗ．Ｖａｎｓｌｏｗ　Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５巻，２１〜２９（１９６１年）。
１１．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、Ｍａｃｍｉｌ　ｌａｎ（１９７７年）。
１２．特願２００１−８００号、同８６１６１号、特開２０００−２２１６２号、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号。
１３．特願２００１−３４９０３１号、同２００１−３４２９８３号、同２００１−３３５６１３号、特開２００１−３３９１１号。
１４．特開昭５９−１１９３５０号、同５９−１１９３４４号、米国特許第４６７２０２６号。
【００２１】
【実施例】
実施例１．
分散媒溶液１（ゼラチン１を２５ｇ、水１２００ｍｌ、ＫＩ０．１ｇを含みｐＨ６．０）を反応容器に入れ、温度を７５℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−１液（ＡｇＮＯ３を１００ｍｌ中に３．４ｇ含む）とＸ−１液（ＫＩを１００ｍｌ中に３．３６ｇ）を４ｍｌ／分で１０分間、同時混合添加し、種晶形成した。２分間熟成した後に、７５℃でＡｇ−２液（ＡｇＮＯ３を１００ｍｌ中に１７ｇ含む）とＸ−２液（ＫＩを１００ｍｌ中に１６．７ｇ含む）を用いて、銀電位（金属銀電極、対、２５℃飽和カロメル比較電極、が示す電位。両者はＫＮＯ３含有のカンテン橋で結合されている）を−４０ｍＶに保つＣＤＪ添加をした。Ａｇ−２液のスタート流量は２．４ｍｌ／分、加速流量０．１６ｍｌ／分で９８分間添加した。
この時点で乳剤を１ｍｌ採取し、増感色素１を飽和吸着させた後に遠心分離してゼラチンを除去した。水を添加して再分散させ、コロジオン膜を張ったメッシュ板上に１滴をのせ、乾燥させた。カーボン蒸着、Ａｕ−Ｐｄシャドーイング、定着を行ない、レプリカ膜の透過型電顕像（ＴＥＭ像）を撮影した。粒子の該直径のばらつきの変動係数は０．０６５であり、平均直径は０．２４μｍであった。粒子形は（９）と図２に示した１２面体粒子が、粒子の投影面積の合計の９９％以上を占めた。
Ｘ−２液の添加速度（モル／秒）は、Ａｇ−２液の添加速度（モル／秒）と同一速度である事を基準とし、銀電位が−４０ｍＶより高くなればその電位差に比例して添加速度を増し、低くなればその電位差に比例して下げる方式でＣＤＪ添加した。（ＩＩ−４）の１）で記載した如く、予備実験で求めたｋ２を入れたＣＤＪ添加により、ＣＤＪ中の電位の振れ幅は、−４０ｍＶを基準として−１４〜＋１４ｍＶ内であった。また、全実施例の各添加液は孔数８００の中空管型ゴム多孔膜を通して、直接液中に添加した。これはゴム管に０．５ｍｍ直径の針を刺して孔を開けたもので、添加しない時は、孔は閉状態である。
溶液添加は１つの溶液の添加に対し、２つのプランジャーポンプを用いて、（７８）記載の交互添加方式の態様で添加した。
【００２２】
実施例２．
実施例１でＣＤＪ添加成長を次の如くにする以外は同じにした。該Ａｇ−２の添加態様は同じだが、Ｘ−２液の添加は初期流量２．２ｍｌ／分、加速流量０．１４７ｍｌ／分で９８分間、Ａｇ−２と同時混合添加した。この時Ｘ−２１液（１００ｍｌ中にＫＩ４．１５ｇ含む）の添加速度を制御して同時混合添加する事により、銀電位を−４０ｍＶに制御した。スタート流量は０．８ｍｌ／分で、添加開始の１０秒後から制御した。この制御法による該電位の振れ幅は−４０ｍＶを基準として−１４〜＋１４ｍＶ内であった。
得られた乳剤粒子の該ＴＥＭ像を撮影し、図１０に示した。平均直径は０．２４μｍで、変動係数は０．０５８であった。該１２面体粒子が粒子の投影面積の合計の９９％以上を占めた。
【００２３】
実施例３．
分散媒溶液３（ゼラチン１を３５ｇ、水１５００ｍｌ、ＫＩを０．０５ｇ含み、ｐＨ６．０）を反応容器に入れ、温度を６２℃に保ち、攪拌しながら、Ａｇ−３１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ３を３０ｇ含む）とＸ−３１液（１００ｍｌ中にＫＩを２９．４ｇとゼラチン２を１ｇ含む）を２５ｍｌ／分で８分間、直接に液中に、該多孔膜を通して同時混合添加した。
次にスタート流量２５ｍｌ／分、加速流量３ｍｌ／分で４分間、同時混合添加した。いずれも添加は該交互添加方式を用いた。
得られた乳剤粒子の該ＴＥＭ像を撮影した。平均直径が０．０４μｍで、直径分布の変動係数は０．１０であった。該乳剤の８０ｍｌを採取し、分散媒溶媒３に添加し、７５℃でＡｇ−２液とＸ−２液を用いて、初期流量３．４ｍｌ／分、加速流量０．２４ｍｌ／分で５０分間、実施例１と同様にして、−４０ｍＶのＣＤＪ添加した。得られた乳剤粒子の該ＴＥＭ像を撮影した所、投影面積の９８％以上は該１２面体粒子であった。
【００２４】
実施例４．
実施例３で次の事以外は同じにした。Ａｇ−３１液とＸ−３１液の添加速度を１２ｍｌ／分で８分間、同時混合添加した。次にスタート流量１２ｍｌ／分、加速流量１．２ｍｌ／分で１２分間、同時混合添加した。得られた乳剤粒子の平均直径は０．０６μｍで、直径分布の変動係数は０．０９であった。該粒子を実施例３と同様に成長させた所、投影面積の９９％以上は該１２面体粒子であった。
【００２５】
実施例５．
分散媒溶液５（ゼラチン１を２５ｇ、水１２００ｍｌを含み、ＮａＯＨでｐＨ１０．０に調節した溶液にＡｇＮＯ３を１．２ｇ溶解させた液）を反応容器に入れ、温度を７５℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−１液とＸ−４１液（１００ｍｌ中にＫＩを３．３ｇ含む）を４ｍｌ／分で１０分間、同時混合添加した。次にＡｇ−２液とＸ−４２液（１００ｍｌ中にＫＩを１６．５６ｇ含む）を用いて、実施例１と同様にして、銀電位を３６０ｍＶに保つＣＤＪ添加をした。Ａｇ−２の添加は初期流量２．４ｍｌ／分、加速流量０．１６ｍｌ／分で９８分間添加した。
得られた乳剤粒子の該ＴＥＭ像を撮影し、図１１に示した。粒子構造は、（３３）のＡ５値の平均値が約１．１６の楕円球状であった。平均直径が０．３４μｍで、その直径分布の変動係数は０．０８であった。（３３）記載の該粒子が粒子の投影面積の合計の９７％以上を占めた。
該粒子を実施例３と同様に、表１のＣ５の条件でＣＤＪ−４０ｍＶで成長させた所、投影面積の合計の９６％以上が該１２面体粒子であった。
【００２６】
実施例６．
分散媒溶液６（ゼラチン１を２５ｇ、水１２００ｍｌを含み、ＨＮＯ３でｐＨ２．０に調節した溶液にＡｇＮＯ３１．２ｇ溶解させた液）を反応容器に入れ、温度を７５℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−１液とＸ−４１液を４ｍｌ／分で１０分間、同時混合添加した。次にＡｇ−２液とＸ−４２液を用いて、実施例１と同様にして、銀電位３９１ｍＶに保つＣＤＪ添加をした。Ａｇ−２の添加は初期流量２．４ｍｌ／分、加速流量０．１６ｍｌ／分で９８分間添加した。
得られた乳剤粒子のＴＥＭ像を撮影した所、粒子形状は図６のｄに示した六角柱状粒子であった。平均直径０．６５μｍ、平均厚さ０．２６μｍ、直径分布の変動係数は０．１４であり、該粒子が全粒子の投影面積の合計の９６％以上を占めた。
【００２７】
実施例７．
分散媒溶液１を反応容器に入れ、温度を４０℃に保ち、終始攪拌しながら、Ａｇ−１液とＸ−１液を４ｍｌ／分で８分間、同時混合添加した。次に温度を７５℃に上げ、Ａｇ−２とＸ−２を用い、実施例１と同じ方法で９０分間、−４０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−２のスタート流量は２．４ｍｌ／分、直線加速流量０．２４ｍｌ／分で行った。乳剤を１ｍｌ採取し、粒子の該レプリカ膜のＴＥＭ像をとり、図１２に示した。粒子直径のばらつきの変動係数は０．０６であり、平均直径は０．２１μｍであり、粒子形は図４に示した非対称１４面体粒子であった。該直径分布の変動係数は０．０８７であった。（３７）のＡ６の平均値は約０．２７であり、そのばらつきの分布の変動係数は０．１２であった。
後は実施例１と同様に乳剤の水洗、再分散、化学増感、分光増感、添加剤の添加を行ない、ＰＥＴベース上に塗布し、試料を得た。
【００２８】
実施例８．
分散媒溶液８（ゼラチン１を３０ｇ、水１３００ｍｌ、ＫＩ０．０５ｇを含み、ｐＨ６．０）を反応容器に入れ、温度を４０℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−２液とＸ−２液を８ｍｌ／分で８分間、同時混合添加した。次に温度を７５℃に上げ、Ａｇ−２液とＸ−２液を実施例１と同じ方法で１８分間、−４０ｍＶのＣＤＪ添加した。スタート流量は２４ｍｌ／分で直線加速流量は２．４ｍｌ／分であった。
乳剤を１ｍｌ採取し、粒子の該レプリカ膜のＴＥＭ像をとり、図１３に示した。非対称型の１４面体粒子であった。平均直径は０．１２μｍで、直径分布の変動係数は０．１１で、Ａ６の平均値は約０．３２であり、そのばらつきの分布の変動係数は０．１４であった。
【００２９】
実施例９．
分散媒溶液９（ゼラチン２を２５ｇ、ＫＩを０．０５ｇを含み、ｐＨ６．０）を反応容器に入れ、温度を１８℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−２液とＸ−２液を５ｍｌ／分で５分間添加した。次にＡｇ−２液とＸ−２液を用いて、実施例１と同態様の銀電位−４０ｍＶのＣＤＪ添加をした。Ａｇ−２液のスタート流量は５ｍｌ／分、加速流量は０．７ｍｌ／分で２８分間の添加をした。
この時点で乳剤を１ｍｌ採取し実施例１と同様にゼラチンと可溶性塩を除去し、コロジオン膜をはり、カーボン蒸着したメッシュ上に粒子を載せた。乾燥させた後、約−１３０℃に冷却し、ＴＥＭ像を撮像した。粒子の平均直径は０．０２６μｍ、直径分布の変動係数は０．１１であった。
【００３０】
実施例１０．
分散媒溶液９を反応容器に入れ、温度を１８℃に保ち、攪拌しながら、Ａｇ−１液とＸ−３液（１００ｍｌ中にＫＩを３．３６ｇとゼラチン２を１ｇ含み、ｐＨ６．０）をスタート流量１ｍｌ／分、加速流量１２ｍｌ／分で２分間添加した。続いて２５ｍｌ／分で５分間同時混合添加した。次にＡｇ−２液とＸ−２液を用いて、実施例１と同態様の銀電位−４０ｍＶのＣＤＪ添加をした。Ａｇ−２液のスタート流量は５ｍｌ／分、加速流量は０．７ｍｌ／分で２８分間の添加をした。
実施例９と同様に、生成粒子のＴＥＭ像を撮影した。粒子の平均直径は０．０２４μｍ、直径分布の変動係数は０．０９であった。
但し、ゼラチン１＝アルカリ処理牛骨ゼラチンをイオン交換樹脂を通して脱塩処理したｅｍｐｔｙゼラチン。ゼラチン２＝〔ゼラチン１を含む水溶液にＨＮＯ３を添加し、ｐＨ０．７とし、温度９０℃で加水分解し、質量平均分子量１５０００とした。限外濾過で脱塩し、添加した酸の９５％を除去した後、ＮａＯＨでｐＨ６．０に中和した。Ｈ２Ｏ２を添加し、混合した後、４０℃で１５時間静置した。Ｍｅｔの１００％がスルフィニル基に変化した。〕
【００３１】
比較例１．
分散媒溶液１１（ゼラチン１を２５ｇ、水１２００ｍｌ、ＫＩを２ｇ含みｐＨ６．０）を反応容器に入れ、温度を７５℃に保ち、Ａｇ−１液とＸ−１液を４ｍｌ／分で１０分間、同時混合添加した。次にＡｇ−２液とＸ−２液を用い、従来法で銀電位を−４０ｍＶに保つＣＤＪ添加を行った。Ａｇ−２のスタート流量は２．４ｍｌ／分、加速流量０．１６ｍｌ／分で９８分間添加した。ＣＤＪ中の銀電位の振れ幅は、設定値に対し、常時７０ｍＶ以上の振れ幅（合計で１４０ｍＶ以上）であった。
生成した粒子の該レプリカ膜のＴＥＭ像を撮影した所、平均直径０．６μｍ、直径分布の変動係数が０．４、３種類以上の多種の形状の粒子を含む多分散粒子であった。
実施例１〜１０と、比較例１で得られた各乳剤に対して、凝集沈降剤１を添加し、温度を３０℃に下げ、ｐＨを４．０近傍に下げ、乳剤をフロック化し、沈降させた。上澄み液を除去し、乳剤を３回水洗した後、ｐＨを６．４に上げ、温度を４０℃に上げて再分散した。ＡｇＮＯ３液とＫＩ液を用いて乳剤のｐＡｇを５．５に調節した。４０℃で増感色素１を飽和吸着量の８５％量で添加し、吸着平衡にした後、温度を６０℃に上げ、化学増感剤１を３．５×１０−４モル／モルＡｇＸ量で添加し、５０分間熟成した。温度を４０℃に下げ、かぶり防止剤３を３×１０−３モル／モルＡｇＸだけ添加し、同様にｐＨ６．４、ｐＡｇ５．５に調節し、３０分間攪拌した。
該乳剤を硬膜剤１含有（０．０１ｇ／ｇゼラチン）の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させた。密閉容器に入れ、４０℃で１５時間保持し、硬膜反応を促進した。実施例１〜１０の各乳剤の塗布物を試料１〜１０とし、比較例１の乳剤の塗布物を比較１とした。
【００３２】
実施例１１．
実施例３と４で使用するゼラチンをゼラチン３におきかえる以外は同じにしてＡｇＩ乳剤Ｂ１１、Ｂ１２を形成した。Ｂ１１の生成粒子は平均直径０．０５μｍ、直径分布の変動係数は０．１０であった。Ｂ１２では生成粒子は平均直径０．０８μｍ、該変動係数は０．０９であった。該乳剤の８０ｍｌを採取し、分散媒溶液３に添加し、実施例３と同様に成長させた所、両者ともに、投影面積の９９％以上は該１２面体粒子であった。
ゼラチン３＝ゼラチン１に無水フタル酸を作用させ、フタル化率８３％としたもの。
Ｂ１１、Ｂ１２にＨＮＯ３を添加し、ｐＨ４とし、乳剤をフロック化させ、沈降させ、上澄み液を除去し、３回水洗した。乳剤の水洗後は、前記同様に再分散等の処置を施し、塗布試料Ｂ１１、Ｂ１２を得た。
塗布試料を光学ウェッジを通して１０−２秒間の青光（４５０ｎｍ以下の波長光）露光した試料と−ｂｌｕｅ光（５００ｎｍ以上の波長光）露光した試料を作り、文献１０に記載のピロガロール現像液で４０℃で５０分間現像した。停止液に１分間浸した後、定着液（Ｓｕｐｅｒ　Ｆｕｊｉ　Ｆｉｘ）に３０分間浸し、定着し、次に水洗し、乾燥した。そのセンシトメトリーを行ない、（感度／粒状度）比の結果を表４に示した。比較試料に対し、本発明の試料が（感度／粒状度）で優れている事が確認された。
感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表わし、粒状度は試料を（カブリ＋０．２）の濃度を与える光量で１０−２秒間一様に露光し、現像処理を行ない、直径４８μｍの円形開口を用い、ミクロデンシトメーターで濃度のバラツキを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細は前記文献１１の第２１章Ｅ節に記載されている。
【００３３】
実施例１２．
図１４に示したタイプの反応容器（Ｃ１＝３）に分散媒水溶液（ゼラチン１を３０ｇ、水１５００ｍｌ、ＫＩ０．０５ｇを含みｐＨ６．５）を入れ、７０℃に保ち、激しく撹拌しながらＡｇ−１２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ３を３ｇとゼラチン４を０．６ｇ含む）を１６０ｍｌ／分で、Ｘ−１２液（１００ｍｌ中にＫＩを２９．３ｇとゼラチン４を１ｇ含みｐＨ６．５）を１５７ｍｌ／分で４分間、定流量添加した。この時、同時にＸ−１２０液（１００ｍｌ中にＫＩを３０ｇとゼラチン０．６ｇ含み、ｐＨ６．５）を添加する事により銀電位を−１０ｍＶに一定に保った。電位の振れ幅は指定値に対し、２０ｍＶ以内であった。添加終了直後から恒湿槽に冷水を入れ、１分間で該温度を３０℃に急冷した。これを乳剤１２ａとした。
乳剤１ｍｌを採取し、該色素１を飽和吸着量の約１３０％だけ添加し、２０℃に冷却した。該粒子を実施例９と同様にしてＴＥＭ像を撮影した。粒子の平均直径は約３０ｎｍであり、サイズ分布の変動係数は０．１２であった。
次に該乳剤の２７ｍｌを採取し、反応容器中〔ゼラチン１を２５ｇ、ＫＩを０．０５ｇ、Ｈ２Ｏ１２５０ｍｌを有し、ｐＨ６．３、６０℃）に入れ、該微粒子を新核が発生しない速度で成長させた。具体的にはＡｇ−１２１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ３を５ｇ含有する）とＸ−１２１液（１００ｍｌ中にＫＩを４．９ｇ含む）を用いて、銀電位を１５０ｍＶに保ちながら、実施例１と同様のＣＤＪ添加を１２分間行った。Ａｇ−１２１液の添加流量はスタート流量３ｍｌ／分、加速流量０．３ｍｌ／分であった。この添加の最初の５分間中に温度を７５℃に昇温した。次にＡｇ−２液とＸ−２液を用いて、銀電位を１５０ｍＶに保ちながら同様のＣＤＪ添加した。Ａｇ−２液の初期流量は２．６ｍｌ／分で加速流量は０．２４ｍｌ／分で、８７分間添加した。１分後に冷却を開始し、２分間で温度を３０℃に下げた。これを乳剤１２ｂとした。
乳剤を１ｍｌ採取し、色素１を該飽和吸着量の約１３０％量だけ添加した。該粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を撮影した。約３０００コの粒子を観察した所、９９％の粒子が該１２面体であり、その平均直径は約０．１５５μｍで、サイズ分布の変動係数は０．０８であった。従って、該微粒子は成長させると１２面体になる微粒子であり、（１９）項に該当する粒子である。ゼラチン４はゼラチン１を分解酵素で分解し、平均分子量１５０００としたゼラチンである。
【００３４】
実施例１３．
実施例１２と同じ反応容器に分散媒水溶液（ゼラチン４を３０ｇ、水１５００ｍｌを含み、ｐＨ６．５）を入れ、２０℃に保ち、激しく撹拌しながらＡｇ−１２液を１６０ｍｌ／分で、Ｘ−１２液を１５７ｍｌ／分で４分間、同時混合添加した。この時、同時にＸ−１２０液を添加する事により銀電位を１２０ｍＶに保った。電位の振れ幅は指定値に対し２０ｍＶ以内であった。約１５ｎｍであり、サイズ分布の変動係数は約０．１２であった。これを乳剤１３ａとした。
次に該乳剤の２９ｍｌを採取し、反応容器中〔ゼラチン１を２５ｇ、ＫＩを０．０５ｇ、Ｈ２Ｏ１２５０ｍｌを有し、ｐＨ６．３、５７℃〕に入れ、該微粒子を新核が発生しない速度で成長させた。具体的にはＡｇ−２液とＸ−２液を用いて、銀電位を１５０ｍＶに保ちながら同様のＣＤＪ添加した。Ａｇ−２液のスタート流量は１．８ｍｌ／分、加速流量０．１３ｍｌ／分で１０５分間添加した。１分後に乳剤を１ｍｌ採取し、色素１を添加し、２０℃に冷却した。該粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を撮影した。約３０００コの粒子を観察した所、９９％の粒子がＡ６値が０．１８〜０．２５の該１４面体粒子であった。Ａ６の平均値は０．２１であった。平均直径が０．１４μｍ、変動係数０．０８であった。これを乳剤１３ｂとした。
【００３５】
実施例１４．
実施例１２と同じ反応容器に分散媒水溶液１４（ゼラチン１を２５ｇ、ＫＩを１．２ｇ、Ｈ２Ｏ１２００ｍｌ含み、ＮａＯＨでｐＨ１０．２に調節）を入れ、６５℃に保ちながら、Ａｇ−１液とＸ−１４液（１００ｍｌ中にＫＩを３．５６ｇ含む）を１２ｍｌ／分で１０分間添加した。温度を７５℃に５分間で上げ、１０分間熟成した後、Ａｇ−２液とＸ−１４液（１００ｍｌ中にＫＩを１６．８４ｇ含む）を用いて、−１９０ｍＶのＣＤＪ添加を３５分間行った。スタート流量は７．２ｍｌ／分、加速流量は０．６４ｍｌ／分であった。添加終了後、５分間熟成した後、温度を３０℃に下げた。
乳剤を１ｍｌ採取し、色素１を該飽和吸着量の約１３０％量だけ添加した。該粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を撮影した。約１０００コの粒子を観察した所、約９３％の粒子が図５ｂに示した形状で、Ｃ２値が１．０〜３．０、アスペクト比が２〜３０の平板粒子であった。平均投影直径は０．８μｍ、平均Ｃ２＝１．７、平均アスペクト比＝７．５、直径分布の変動係数は約０．２であった。また、表１と同じ手法で求めたγ型の含率は約４５％であった。該乳剤を乳剤１４とした。
実施例１２〜１３で得られた各乳剤に増感色素１を飽和吸着量の８５％量だけ添加し、吸着平衡させた後、沈降剤１を添加し、前記同様に乳剤を水洗した。温度を４０℃に上げ、フタル化率９６％のフタル化牛骨ゼラチンを添加し、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．４、ｐＡｇ５とした。化学増感剤２のメタノール溶液を乳剤１２ａ、１３ａには３×１０−４、乳剤１２ｂ、１３ｂ、１４には１０−４（モル／モルＡｇＸ）だけ添加し、４７℃で６０分間熟成した。温度を４０℃に下げ、潜像形成効率向上剤１を乳剤１２ａ、１３ａには２×１０−３、乳剤１２ｂ、１４には５×１０−４（モル／モルＡｇＸ）だけ添加し、３０分間攪拌した。かぶり防止剤３を３×１０−３モル／モルＡｇＸだけ添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ５．３に調節した。
各乳剤を硬膜剤１含有の前記保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させ、前記同様に処理し、試料を順に１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂ、１４とした。塗布試料を前記と同様に露光し、現像処理し、センシトメトリーを行ない、（感度／粒状度）比の結果を表４に示した。比較試料に対し本発明の試料が（感度／粒状度）で優れている事が確認された。
【００３６】
【化２】
2004004586.tif 000006
【００３７】
【化３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明のＡｇＸ乳剤および該乳剤含有の写真感光材料を用いる事により、（感度／粒状度）比の優れたＡｇＸ写真感光材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子構造の概略図を表わす。ａは粒子の上面図を表わし、ｂはそれを右横から見た側面図を表わし、ｃは（１０１）面を上面に配置した時の上面を表わす。ｄはａの粒子を斜め上から見た時の粒子構造を表わす。ｅは楕円球状粒子の上面図を表わす。
【図２】粒子構造の概略図を表わす。ａは上面図を、ｂはａの側面矢印方向から見た側面図を、ｃは粒子を斜め上から見た時の粒子構造を表わす。ｄはＣとは異なる構造の粒子を斜め上から見た時の構造例を表わす。
【図３】粒子構造の概略図を表わす。ａは上面図を表わし、ｂはａの矢印方向から見た側面図を表わし、ｃは粒子を斜め上から見た時の粒子構造を表わす。
【図４】粒子構造の概略図を表わす。ａは粒子を斜め上から見た時の粒子構造を表わし、ｂはその側面図を表わし、ｃは別の例の粒子を斜め上から見た時の粒子構造を表わす。ｄは凹部を有する１４面体粒子の例を表わす。
【図５】ａ、ｃは平板粒子の上面図を表わし、ｂはａを斜め上から見た時、ｄはｃを斜め上から見た時の粒子構造を表わす。
【図６】ａは図１のａに、ｂは図１のｃに、ｃは図１のｅに、ｄは図２のｃに、ｅは図２のｂに、ｆは図４のａに、ｆ、ｇは図４のａに、ｈは図５のｂ、ｄに該当する粒子のより詳細な粒子構造例を表わす。
【図７】β型ＡｇＩ結晶の単位格子模型を表わす。
【図８】ＡｇＩ粒子のＣｕＫβ線のＸ線回折パターン図（Ｘ線回折強度と２θの関係図）を表わす。ａは該１２面体粒子の、ｂは該六角柱粒子の、ｃは該１４面体粒子の該パターンを表わす。
【図９】１２面体粒子のｆＬの温度（Ｔ°Ｋ）変化を表す図。
【図１０】乳剤粒子の粒子構造を表わす粒子のＴＥＭ像。
【図１１】乳剤粒子の粒子構造を表わす粒子のＴＥＭ像。
【図１２】乳剤粒子の粒子構造を表わす粒子のＴＥＭ像。
【図１３】乳剤粒子の粒子構造を表わす粒子のＴＥＭ像。
【図１４】反応装置の横面断面図を表わす。
【符号の説明】
１．ａ１、ａ２、ａ３は結晶構造を表わす３つの結晶軸を表わす。
２．θは入射Ｘ線ビームと基板面間の角度を表わす。
３．４１は凹部を表わす。
４．６−１は反応溶液を表わす。
５．６−２は中空送液管を表わす。
６．６−３は恒温ジャケットを表わす。
７．６−４は恒温水循環装置を表わす。
８．６−５は混合箱を表わす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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