(57)【要約】【課題】超音波減衰を用いた新しい懸濁液の評価方法を提供することを課題とする。【解決手段】特定の周波数の超音波を懸濁液に通し、この懸濁液を通過した該超音波の減衰を測定し、この超音波減衰に基づいて懸濁液の分散性を評価することを特徴とする。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の周波数の超音波を懸濁液に通し、この懸濁液を通過した該超音波の減衰を測定し、この超音波減衰に基づいて懸濁液の分散性を評価することを特徴とする懸濁液の評価方法。
【請求項２】
前記超音波周波数が約２ＭＨｚから約２０ＭＨｚの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の懸濁液の評価方法。
【請求項３】
前記超音波減衰と懸濁液を遠心圧密して得られた充填率との対応関係に基づいて、懸濁液の分散性を評価することを特徴とする請求項１または２記載の懸濁液の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超音波減衰を用いた懸濁液の評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ファインセラミックスの製造方法の一つである鋳込み成型法では、原料粉体を水などの分散媒に分散させてスラリーとし、そのスラリーを石膏などの多孔質である型に流し込み乾燥させて成形体とし、その成形体を焼結して製品とする。またプレス成形法ではスラリーを噴霧乾燥して顆粒体をつくり、この顆粒体を型に入れプレスして成形体にし、その成形体を焼結させて製品とする。ファインセラミックスは耐熱性、耐摩擦性、高強度など優れた特性を持っているが、製品中に気泡や巨大粒子などの欠陥が含まれると、先の優れた特性が損なわれてしまう。そのため、どちらの成形方法においても成形体の段階で不均質が存在すると、焼結によってその不均質性が増幅し製品の耐熱性や耐摩擦性、高強度を損なうため、高信頼性の製品を得るためには、均質かつ緻密な成形体が必要となる。成形体の密度や微構造はスラリー特性によって支配されているため、セラミックス製造プロセスにおいてスラリーの調製が重要な行程となっている。また、セラミックス製造プロセスの後行程における製造のし易さや製造効率を上げるため、スラリーはできるだけ高濃度に調製される。しかしながら、スラリーの濃度が上がることにより、混入した気泡を除くことが難しくなったり、スラリー中の粒子が凝集してしまい、成形体中に気泡や凝集体が残り、不均質な成形体となってしまう。そのため、製造プロセスの行程でスラリーが分散性の良い状態（凝集の少ない状態）となっているか否かを評価することが望まれている。
【０００３】
従来、スラリーの評価は、主に見かけ粘度の評価によって行われている。この評価方法は、見かけ粘度の高いスラリーはスラリー中の粒子が凝集していて成形体中にその凝集構造が残ってしまい不均質な成形体になると考えられていることに基づく。つまり粒子がよく分散し、見かけ粘度が最も低いスラリーが最適であると捉えることができる。しかし実際には、分散剤を見かけ粘度が最も低くなる量よりも過剰に添加して、見かけ粘度が少し高くなったスラリーから最も密度の高い成形体が得られることが経験的に知られている。そのため、見かけ粘度を用いたスラリーの評価は正確性に欠ける問題点がある。
【０００４】
また、ファインセラミックスの成形プロセスは、スラリーが濃縮・脱水されるとスラリー中の粒子は微粒子構造体を形成し、その構造体が圧密されて成形体ができるものと捉えることができる。したがって、微粒子構造体の圧密特性が成形体の密度や微構造に大きく影響すると考えられている。微粒子構造体の圧密特性を評価するためのひとつの方法として、スラリーを遠心圧密して充填率を算出する評価方法が知られており、充填率の最も高いスラリーから密度の高い成形体を得ようとすることが試みられている。しかしながら、スラリーを遠心圧密する方法は、長い時間を要することが知られ、製造工程に組み込むことは非常に難しい。
【０００５】
また、粉体分散性を評価する方法として、例えば、粉体を懸濁させたスラリー中に錘を懸垂し、該錘の重力の時間的な変化量から、そのスラリー中の特定の場所における粉体濃度の変化量を求める方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法には測定時間が数時間かかってしまうという問題点がある。
【０００６】
一方、個々の周波数範囲に渡って超音波エネルギーによって懸濁液サンプルを励起し、各々の周波数で減衰を測定して、このサンプルの測定減衰スペクトルを引き出し、充分な範囲で如何なるサイズ分布および濃度に関しても減衰スペクトルを計算し（基本的数学モデルにより）、そしてこの計算減衰スペクトルと測定減衰スペクトルとを比較することで、このサンプルに関する実際上の粒子サイズ分布および濃度を決定する方法が知られている（特許文献２参照）。また、超音波減衰を利用した上記の方法を用いた粒子径分布測定装置として、Ｕｌｔｒａｓｉｚｅｒ（マルバーン社製）があり、前記ファインセラミックの高濃度スラリーの原料となる微小なアルミナの粒径を測定可能なことが知られている。しかしながら、スラリー中に凝集粒子が存在すると正確な粒子径を測定できないことが判明している。これは、凝集粒子が存在すると凝集粒子が存在しない場合に比べて、超音波減衰に大きな違いが現れていることに起因している。以上のことから、スラリー中の粒子の状態を反映する情報を得られる可能性が見出された。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１０３８７６号公報
【特許文献２】
特公平６−２７６９５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、懸濁液中の凝集粒子の状態を超音波減衰を用いて評価することを試みたものであり、超音波減衰を用いた新しい懸濁液の評価方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の懸濁液の評価方法は、特定の周波数の超音波を懸濁液に通し、この懸濁液を通過した該超音波の減衰を測定し、この超音波減衰に基づいて懸濁液の分散性を評価することを特徴とする。
【００１０】
本発明の懸濁液特性の評価方法は、前記超音波周波数が約２ＭＨｚから約２０ＭＨｚの範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記超音波減衰と懸濁液を遠心圧密して得られた充填率との対応関係に基づいて、懸濁液の分散性を評価することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の懸濁液の評価方法を実施するにあたり、超音波減衰の測定原理について説明する。
【００１３】
超音波減衰の測定原理を模式的に表わした図を図４に示した。図４において、ΔＬは超音波減衰距離、Ｉｏは超音波入射強度、Ｉｓは超音波検出強度を示している。超音波は懸濁液中を通過するときに、存在する粒子や媒質によってエネルギーを減衰する。このときの減衰は図４に示すように、入射強度Ｉ０とΔＬ離れた位置での検出強度Ｉｓから式Ａにより超音波減衰率αとして算出される。エネルギー減衰が起こる原因としては１）ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｌｏｓｓ（散乱・回折損失）、２）ｖｉｓｃｏｕｓ　ｌｏｓｓ（媒質中を粒子が振動することによっておこる粘性損失）、３）ｔｈｅｒｍａｌ　ｌｏｓｓ（粒子が断熱圧縮・膨張する事によって起こる熱的損失）、４）ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｌｏｓｓ（材料特性による損失）、５）ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｌｏｓｓ（粒子のつながり等によって起こる構造損失）等が知られている。
【数１】
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【００１４】
また、懸濁液の試料濃度が高い場合や、粒子が凝集して構造体を形成している場合には、粒子間相互作用や不均一性のために、超音波減衰率αが変化すると考えられる。従って、懸濁液中の超音波減衰率αを測定することにより、良分散した懸濁液と凝集した懸濁液の分散性（凝集状態）の違いを評価できることになる。
【００１５】
次に、本発明の懸濁液の評価方法を実施するために使用する懸濁液中の超音波減衰を測定する装置と、分散性を評価するデータ処理部について説明する。
【００１６】
懸濁液中の超音波減衰を測定する装置としては、市販の粒子径分布測定装置（例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｚｅｒ、マルバーン社）が使用可能である。
【００１７】
上記装置から懸濁液中の超音波減衰をデータ処理部に取り込むことによって、懸濁液の分散性が評価可能である。データ処理部は、ＣＰＵ、ＲＡＭやＲＯＭ等のメモリ、Ｉ／Ｏポートからなるマイクロコンピュータまたはパーソナルコンピュータから構成することができる。データ処理部のメモリには、懸濁液中の超音波減衰と、その懸濁液を遠心圧密して得られた充填率との対応関係を表わすテーブルから懸濁液の分散性を評価するプログラムが予め格納されている。懸濁液中の超音波減衰とその懸濁液を遠心圧密して得られた充填率との対応関係を表わすテーブルは、後述するスラリーを遠心圧密して得られた充填率とスラリーの超音波減衰の関係を表わす表３および表４と表６および表７が利用可能である。
【００１８】
また、データ処理部は、操作入力部や出力部が付加されても良い。操作入力部としては、キーボード、マウス、テンキーおよびタッチキーなどのいずれかによって構成することができる。出力部としては、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの表示装置やプリンタ等の印字装置などから構成することができる。
【００１９】
前述の測定装置において、使用される超音波の周波数は、約２ＭＨｚから約２０ＭＨｚの範囲であればよく、好適には約１７ＭＨｚを選択するのがよい。
【００２０】
懸濁液は、固体粒子を分散媒に分散させた固−液分散系の懸濁液と液体粒子を分散媒に分散させた液−液分散系の懸濁液が適用可能である。
固体粒子を分散媒に分散させた固−液分散系の懸濁液としてはスラリーなどがあり、液体粒子を分散媒に分散させた液−液分散系の懸濁液としてはエマルジョンなどがある。
スラリーに用いる固体粒子としては、ファインセラミックスなどの原料となるアルミナ、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。スラリーには水などの分散媒が使用可能であり、この分散媒には分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩、オキシフェノキシエタノールなどを添加することが望ましい。
【００２１】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
【００２２】
【実施例】
実施例１：２０ｖｏｌ％スラリー
まず測定対象となるスラリーを調製し、見かけ粘度と充填率を求めた。
スラリーの調製
原料粉体に易焼結アルミナ（住友化学製　ＡＳＥ−１１Ｅ、平均粒子径：０．５μｍ）、分散媒に蒸留水、分散剤にポリアクリル酸アンモニウム（東亞合成製　Ａ−３０ＳＬ）を用いた。これらの試料で粒子濃度を２０ｖｏｌ％とし、また粘度を変えるために分散媒濃度を変えて調合した。スラリー総量は５００ｍＬとした。
まず容量１ＬのＰＥポットにアルミナボール（直径５ｍｍ：ニッカトー製　ＨＤボール）を７５０ｇ入れ、これに分散媒、分散剤、原料粉体を加えて万能型ボールミル架台（ＡＮＥＸ製）を用いて回転数１２０ｒｐｍで１時間ボールミル混合を行った。混合後、ふるいを用いてスラリーとボールを分離し、直結型油回転真空ポンプ（真空機工製）を用いて１０分間真空脱泡後、Ｂ型粘度計（トキメック製　ＢＬ型）で見かけ粘度を測定し、その後インキュベータ（三洋電機製　ＭＩＲ−１５３）内で見かけ粘度の高いスラリーは簡易型攪拌機（井内盛栄堂製　Ｋ−３）、見かけ粘度の低いスラリーはマグネチックスタラー（井内盛栄堂製　ＨＳ−３Ｅ）を用いて攪拌しながら２０℃で２時間の温度調整を行った。この後、再び見かけ粘度を測定した。
【００２３】
見かけ粘度測定
スラリーの見かけ粘度の測定にはＢ型粘度計（トキメック製　ＢＬ型）を用いた。ロータの回転数は６０ｒｐｍで行い、１分後の指示値を見かけ粘度とした。
表１に２０ｖｏｌ％のスラリーの分散剤濃度に対する２時間後の見かけ粘度の値を示した。
【表１】
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【００２４】
遠心圧密試験による充填率の算出
スラリー調製後、アクリル製の沈降管にスラリー高さが３ｃｍとなるように注入し、沈降管の口をパラフィルムで密閉した。それを室温（２０℃前後）で実際の製造プロセスであり得る重力沈降によって、清澄層と堆積層との界面の移動が平衡に達するまで静置し、遠心圧密試験用のサンプルとした。
遠心圧密試験には冷却多本架遠心機（コクサン製　Ｈ−１０００Ｒ特型）を用いた。運転条件として回転数を５００ｒｐｍから５００ｒｐｍずつ３０００ｒｐｍまで上昇させ、各回転数で界面の移動が平衡になるまで運転した。遠心機で回すと堆積層と清澄層に分かれるため、この堆積層と清澄層界面の高さをノギスを用いて測定し充填率を算出した。
表２に２０ｖｏｌ％のスラリーの分散剤濃度に対する最終充填率の値を示した。
【表２】
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【００２５】
表１と表２のデータから見かけ粘度に対する充填率を表３に示した。
【表３】
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表３に示されたように、見かけ粘度が最も低いスラリーが必ずしも充填率が最も高いわけではなく、分散剤が過剰に加えられた系の充填率が最も高くなっている。従来から経験的に知られていることである、分散剤を見かけ粘度が最も低くなる量よりも過剰に添加して、見かけ粘度が少し高くなったスラリーから最も密度の高い成形体が得られることと、本測定結果は一致している。
【００２６】
次にＵｌｔｒａｓｉｚｅｒ（マルバーン社製）を用いて超音波減衰を測定し、先に調製したスラリーの充填率との関係を調べた。
超音波周波数範囲の決定
２０ｖｏｌ％のスラリーを用いてＵｌｔｒａｓｉｚｅｒ（マルバーン社製）にて１．５ＭＨｚから９７．４ＭＨｚの間における超音波減衰率を調べた。その結果が図１のグラフである。Ｘ軸は超音波の周波数（ＭＨｚ）であり、対数表示である。Ｙ軸は超音波減衰（ｄｂ／ｉｎｃｈ）であり、対数表示である。図１のグラフに示されるように、約２０ＭＨｚ付近で急に超音波減衰の値が高くなり、また約５０ＭＨｚ、約１００ＭＨｚ付近で超音波減衰の値が急に低くなっており、約２０ＭＨｚ以上において周波数に対する超音波減衰が変曲点をもつなだらかな直線となっている。このような領域では超音波減衰、粒径、濃度などの測定データの再現性が悪く正確性に欠けることが判明している。この結果より、スラリーの評価には２０ＭＨｚ未満の周波数を使うことに決定した。また、Ｕｌｔｒａｓｉｚｅｒは低周波用の超音波発生器と高周波用の超音波発生器の２種類を備えていることから、低周波用超音波発生器のみ用い、低周波用超音波発生器の周波数領域である１．０ＭＨｚから１７．１ＭＨｚの周波数の間でスラリーを測定することにした。
【００２７】
Ｕｌｔｒａｓｉｚｅｒによるスラリーの測定
Ｕｌｔｒａｓｉｚｅｒの測定チャンバーにスラリーを規定量入れ、回転数５００ｒｐｍで１．０ＭＨｚから１７．１ＭＨｚの周波数の間で超音波減衰を５回測定した。１７．１ＭＨｚの周波数における各スラリーの見かけ粘度に対する超音波減衰の値（測定５回の平均値）を表４に示した。
【表４】
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表４に示したように、過剰に分散剤を加えた試料番号▲３▼のスラリーにおいて、超音波減衰が最も低いことが判明した。この試料番号▲３▼のスラリーは、表３において充填率が最も高い試料番号▲３▼のスラリーと一致している。また、表３と表４を比較すると超音波減衰率と充填率が反比例していることがわかる。表３と表４のデータを用い見かけ粘度に対する充填率のグラフ（▲で示す）、見かけ粘度に対する超音波減衰のグラフ（●で示す）を示した図２を参照すると、前述したことが良くわかる。つまり、充填率を測定する代わりに超音波減衰を測定することにより、圧密特性の最も優れたスラリーを選択し調製することが可能になる。
【００２８】
次に１．０ＭＨｚから１７．１ＭＨｚの間の各周波数における粘度に対する超音波減衰がどのように変化しているか調べた。その結果を表５に示した。
【表５】
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表５に示したように、各周波数において、超音波減衰の極小値を示した見かけ粘度９．４ｍＰａ・ｓであるものは、２．１ＭＨｚから１７．１ＭＨｚの間の周波数であった。以って、スラリーの評価には、約２ＭＨｚから約２０ＭＨｚの間の超音波の周波数が使用できることが判明した。
【００２９】
実施例２：３５ｖｏｌ％スラリー
実施例１で記載した手順で粒子濃度３５ｖｏｌ％スラリーを調製し、見かけ粘度、充填率、１７．１ＭＨｚにおける超音波減衰を測定した。その結果を表６、７に示した。
【表６】
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表６に示したように、３５ｖｏｌ％スラリーにおいても表３と同じような結果が得られ、見かけ粘度が最も低いスラリーが必ずしも充填率が最も高いわけではなく、分散剤が過剰に加えられた系の充填率が最も高くなっている。従来から経験的に知られていることである、分散剤を見かけ粘度が最も低くなる量よりも過剰に添加して、見かけ粘度が少し高くなったスラリーから最も密度の高い成形体が得られることと、本測定結果は一致している。
【表７】
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表７に示したように、３５ｖｏｌ％スラリーにおいても表３と同じような結果が得られ、過剰に分散剤を加えた試料番号▲７▼のスラリーにおいて、超音波減衰が最も低いことが判明した。この試料番号▲７▼のスラリーは、表６において充填率が最も高い試料番号▲７▼のスラリーと一致している。また、表６と表７を比較すると超音波減衰率と充填率が反比例していることがわかる。表６と表７のデータを用い見かけ粘度に対する充填率のグラフ（▲で示す）、見かけ粘度に対する超音波減衰のグラフ（●で示す）を示した図３を参照すると、前述したことが良くわかる。つまり、充填率を測定する代わりに超音波減衰を測定することにより、圧密特性の最も優れたスラリーを選択し調製することが可能になる。
【００３０】
【発明の効果】
超音波減衰を用いた懸濁液の分散性を評価する懸濁液の評価方法を提供することが可能となり、短時間に評価できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】周波数に対する超音波減衰を示すグラフである。
【図２】見かけ粘度に対する充填率と超音波減衰を示すグラフである。
【図３】見かけ粘度に対する充填率と超音波減衰を示すグラフである。
【図４】超音波減衰距離と超音波入射強度と検出強度との関係を模式的に示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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