(57)【要約】【課題】石英ガラス部品をマイクロクラックや角張った表面を形成すること無く粗面化し、パーティクルの発生が少なく、成膜装置、熱処理装置、プラズマ装置などで室温から高温まで長期間連続使用が可能で、使用後、付着膜の除去が容易な石英ガラス部品及びその製造方法を提供する。【解決の手段】石英ガラス、セラミックス又は金属の基材面上に表面粗さＲａが５〜１００μｍの石英溶射膜が形成されていることを特徴とする石英ガラス部品及びその製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材面上に表面粗さＲａが５〜１００μｍの石英溶射膜が形成されていることを特徴とする石英ガラス部品。
【請求項２】
石英ガラス面上に表面粗さＲａが５〜１００μｍの石英溶射膜が形成されていることを特徴とする石英ガラス部品。
【請求項３】
前記石英溶射膜の相対密度が６０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜２に記載の石英ガラス部品。
【請求項４】
前記石英溶射膜が繋がった球状粒子により構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記石英ガラス部品。
【請求項５】
基材がセラミックス又は金属である請求項１の石英ガラス部品。
【請求項６】
石英ガラス部品が成膜装置に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の石英ガラス部品。
【請求項７】
石英ガラス部品が熱処理装置に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の石英ガラス部品。
【請求項８】
石英ガラス部品がプラズマ処理装置の真空容器あるいは真空容器の内部に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の石英ガラス部品。
【請求項９】
溶射法を用いて基材表面が溶融する条件で石英粉末を溶射して前記石英溶射膜を形成すること特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の石英ガラス部品の製造方法。
【請求項１０】
溶射法を用いて石英基材表面が溶融する条件で石英粉末を溶射して前記石英溶射膜を形成すること特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の石英ガラス部品の製造方法。
【請求項１１】
前記石英粉末の溶射後に、酸洗浄を施すことを特徴とする請求項１〜８に記載の石英ガラス部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造における成膜装置、プラズマ処理装置および熱処理装置に係り、石英ガラス部品に付着した膜の剥離による発塵を防止あるいは熱の有効利用を図るものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造におけるポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素などの成膜には、石英ガラス製の反応管が高純度で耐熱性に優れ、かつ加工し易いところから、用いられている。これらの成膜により反応管には、膜が付着し、成膜を重ねることにより反応管の付着膜が厚くなり、成膜物質と石英ガラスの熱膨張率の差により、反応管にひびがはいったり付着膜が剥離したりすることにより成膜基板を汚染することになっていた。また、反応管に付着した膜が、反応管のフッ酸処理により取れにくく、付着膜が少ない部分で反応管の侵食が著しい場合もあった。また、石英管を炉心管とした熱処理炉では、石英ガラスが透明性に優れているところから電気炉内の熱エネルギーが外部に漏れ熱効率が低下するという問題を有していた。
【０００３】
半導体の製造において、処理容器内にプラズマを発生させ、このプラズマを用いて被処理体に所定の処理を施す処理装置がある。このような処理装置の一例として米国特許第５４６０６８９号明細書に開示されている装置は、石英ベルジャーの周りにコイルを配設し、ベルジャーにＡｒガスを納入し、コイルに印加した第１の高周波によりプラズマを発生させ、石英ベルジャーの下にある被処理体に印加した第２の高周波により被処理体を負にバイアスし、被処理体表面をエッチングすることにより、電極膜形成前のクリーニングおよびコンタクトホールやビアのオーバーハングを除去する（プレクリーニング）。石英ベルジャーの内面は、被処理体のエッチングにより飛行してきた粒子が付着し膜となり、処理体の処理枚数が増加すると堆積した膜が剥離を起こして、処理体表面を汚染する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決するためブラスト処理による粗面化をした石英ガラスが使用されるようになったが、従来のブラスト法で処理された石英ガラスは凹凸の下にマイクロクラックが発生し、かけらが異物となったり、機械的強度が低下して治具の寿命を短くなったり、マイクロクラック内に不純物が浸入し熱処理で石英ガラスが失透する等の問題があった。また、上記プレクリーニング用の石英ベルジャーでは、付着膜がブラストによる破砕面の角部に異常に厚く成長して剥れやすくなる問題があった。このような付着膜剥離の問題は、フッ素系や塩素系のガスのプラズマによるエッチング装置においても、付着膜が堆積する部分で発生していた。
【０００５】
本発明の目的は、石英ガラス部品をマイクロクラックや角張った表面を形成すること無く粗面化し、パーティクルの発生が少なく、成膜装置、熱処理装置、プラズマ装置などで室温から高温まで長期間連続使用が可能で、使用後、付着膜の除去が容易な石英ガラス部品及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述のような現状に鑑み、鋭意検討を行った結果、室温から高温まで使えるように石英ガラス、セラミックス、金属の表面にポーラスな石英の溶射膜を形成することにより、付着膜の応力を分散することを試みた。石英の溶射は従来容易ではなかった。本発明者らは、溶射時の熱プラズマあるいはフレームにより基材表面が溶融する条件で石英粉末を溶射することで、石英の溶射膜が堆積することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は石英ガラス、セラミックス又は金属の基材面上に表面粗さＲａが５〜１００μｍの石英溶射膜が形成されていることを特徴とする石英ガラス部品及びその製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
前述のように石英部材の表面を粗面化するために、アルミナなどのグリットによりブラスト処理する手法が用いられてきた。石英ガラスをブラストした表面の凹凸の下にはマイクロクラックが発生するため石英ガラスの表面付近は強度が低下している。そのため石英ガラスをブラストした表面に直接膜を堆積させると、ある程度厚くなったところで応力により、表面の弱い部分から剥がれてくる。
【０００９】
これに対して、基材面上に表面粗さＲａが５〜１００μｍの石英溶射膜を形成することで、マイクロクラックなしで基材の表面積が増大するため、付着膜の保持性が向上する。Ｒａが５μｍ未満では、付着膜の保持性が十分でなく、Ｒａが１００μｍを越えると、表面が粗くなりすぎて溶射膜の強度が低下する。
【００１０】
ここで、付着膜の保持性を確保する為には多孔質であることが好ましく、相対密度として６０〜９５％であることが好ましい。厚い付着膜を石英溶射膜で保持する為には、ある程度強度が大きい方が好ましく、相対密度は７０％以上であることがさらに好ましい。また、相対密度が９５％を越えると付着膜の保持性が十分でなくなる。
ここで、石英溶射膜の相対密度ρＲは、アルキメデス法で以下のように測定する。石英基板の重量Ｗ０を測定してから石英溶射膜を形成し、乾燥質量Ｗ１を測定し、純水に入れて１時間煮沸することでオープンポアに水を浸入させ、純水から取り出しすぐに飽和質量Ｗ３を測定する。続けて、室温の純水中でこの試料の水中質量Ｗ２を測定する。純水の密度をρＷとすると、石英溶射膜のかさ密度ρＶは、次式（１）により求められる。
ρＶ＝（Ｗ１×ρＷ）／（Ｗ３―Ｗ２―Ｗ０）　　　（１）
溶射膜構成物質の理論密度をρＴとすれば相対密度ρＲは、次式（２）により求められる。
ρＲ＝ρＶ／ρＴ　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ここで、石英の溶射膜は溶融状態からの急冷により石英ガラスとなっているため、ρＴは石英ガラスの理論密度２．２０とする。
【００１１】
本発明で用いる基材としては、石英ガラスだけでなくセラミックス又は金属を用いることが出来る。基材に金属を用いる場合、金属種は特に限定されないが、ステンレス、インコネル、チタン等の耐熱性が高い材料やインバー合金等の熱膨張率が低い材料を用いることが好ましい。アルミニウム等の低融点金属を基材に用いる場合、耐熱性の高い金属やセラミックの溶射膜を介して石英ガラス溶射膜を形成することが好ましい。基材にセラミックスを用いる場合、熱衝撃に強いセラミックスが好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、コージエライト、炭化珪素、窒化珪素、ムライト等が例示出来る。
【００１２】
前述のように、石英の溶射は容易ではないため、従来から報告がない。本発明者らは、溶射法で通常行われているように基材表面が溶融しない条件で石英粉末を石英上に溶射することを検討した。ブラストによりかなり粗れた面であっても、溶融した石英粉末は基板に衝突後、扁平せず球状になり、次の溶射粉末の衝突により吹き飛ばされてしまい膜がほとんど形成されなかった。溶融した石英粉末が扁平せず球状になる理由ははっきりしないが、溶融した石英粉末が軽い為に基材との衝突の衝撃が十分でないため、あるいは基材との濡れ性が悪い状態で石英ガラスが緩やかに固まるためと考えられる。
【００１３】
石英溶射膜は、溶射法を用いて基材表面が溶融する条件で石英粉末を溶射することにより形成することができる。溶射法を用いて基材表面が溶融する条件とは、あらかじめ石英粉末を供給しない状態で基材表面が溶融するように、溶射のフレームの条件を調整して、その後、溶射を行うものである。基材表面が溶融する条件では、ブラスト等で荒した基材の表面が溶融して平滑化するため、目視或いは顕微鏡観察によって表面が溶融しているかどうかがわかる。ここで、溶融しながら飛行する溶射粉末は、表面が再溶融した場所に衝突する為、扁平しなくても十分な密着性を得て堆積することが出来る。
【００１４】
溶射法としては、プラズマ溶射法やフレーム溶射法を用いることが好ましい。
【００１５】
図２に示すようなプラズマ溶射装置を用いるプラズマ溶射法の場合、基材表面が溶融するような条件とは、例えば基材２５と溶射ガン先端にある粉末供給口２３の溶射距離２４を５ｃｍ程度に短くし、プラズマガス２２を窒素またはアルゴンに対して水素の割合を２０％以上、溶射パワーを高めに設定するような条件である。石英は還元雰囲気では高温で部分的に分解する為、収率を高める為には窒素を用いることが好ましい。
【００１６】
プラズマ溶射法としては、上記のような通常のプラズマ溶射法の他に、複ト−チ型プラズマ溶射法（特公平６−２２７１９号公報、溶射技術　Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，１〜８頁（１９９１年））、水プラズマ溶射法なども用いることができる。複ト−チ型プラズマ溶射法では、ガス流量を絞ることで熱プラズマを層流とすることにより溶射距離を長くすることが可能である。また、複ト−チ型プラズマ溶射法では酸素や空気、水プラズマ溶射法では水蒸気をプラズマガスとして用いることができるため、石英の分解が抑制され、高い収率が得られる。
【００１７】
フレーム溶射法の場合、ガスとして酸素にアセチレンやプロパンガスの炭化水素を混合して燃焼させ、温度が２０００℃以上となるフレームの先端付近に基材表面を配置することで基材表面を溶かしながら石英の溶射膜を形成することができる。
【００１８】
図１に石英溶射膜の表面ＳＥＭ像の一例を示す。これは平均粒径が３０ミクロンの石英粉末を用いてプラズマ溶射法で形成した石英溶射膜で、相対密度は７０％である。基材衝突前の溶融した溶射粉末はほぼ球形であり、上記理由から石英溶射膜は、繋がった球状粒子により構成されている。
【００１９】
このような石英溶射膜を形成した石英ガラス部品は、成膜装置で膜が堆積する部分に用いる事ができる。成膜装置としてはいかなるものでも適用可能であるが、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素などを６００〜１０００℃の高温プロセスの装置に対しては、溶射膜と基材の熱膨張率差による割れや剥がれがないこと、高純度であることが必須であるため、特に適している。
【００２０】
さらに、このような石英溶射膜を形成した石英ガラス部品は、溶射膜を構成する粒子が球状であるため、空隙を大きくすることが可能で、熱拡散（散乱）性、断熱性に優れ、熱処理装置において炉芯管等の熱拡散や断熱の目的に用いることができる。
【００２１】
また、このような石英溶射膜を形成した石英ガラス部品は表面積が大きく、プラズマ処理装置の真空容器あるいは真空容器の内部に用いてプラズマ処理により生じた付着膜の保持性を高め、パーティクルを減らし、装置の連続試用期間を長くする事ができる。プラズマにフッ素等が含まれている場合、石英溶射膜は腐食されるが、石英はガス化して排気されるためパーティクルとはならない。また、石英溶射膜をプラズマ処理により付着膜が堆積する部分にのみ形成することでより長く利用することができる。
【００２２】
上記石英粉末の溶射の際に石英部品が加熱されすぎて破損することを防ぐ為、熱プラズマあるいは燃焼のフレーム軌跡の前およびまたは後でガス、液化ガスにより冷却することが好ましい。ここで冷却用のガスまたは液化ガスは、空気、窒素、炭酸ガスなど入手が容易で危険がないものが好ましい。また、液化炭酸ガスは、冷却用のノズルからの噴出による膨張で固体となり石英部品表面をクリーニングしながら石英溶射をすることができるため、高純度の溶射膜を形成することに向いている。
【００２３】
また、石英粉末の溶射後に、酸洗浄を施すことにより溶射中に混入した異物を除去して清浄な溶射膜を得る事ができる。ここで酸洗浄は、硝酸あるいは少し（５ｗｔ％未満）フッ酸が入った硝酸で行うことが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
図２に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス２２として窒素を４０ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｌｉｔｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｉｔｅ）、水素を１５ＳＬＭ流し、粉末２３を供給する事無く、溶射距離２４が５０ｍｍで、ロボットにより溶射ガンを３０ｍｍ／秒の速度で移動させながら、４０ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、テスト用の石英ガラス基板２５を加熱した。テスト用の石英ガラス基板はあらかじめブラストで表面を曇らせておいたため、熱プラズマにより基板表面が溶融して透明になることが確認された。次に、成膜用の研磨石英ガラス基板２５をプラズマ溶射装置にセットして、石英粉末の粉末供給量を１５ｇ／分とした他は上記と同じ条件で、１回の溶射ガンの移動で溶射し、膜厚約０．２ｍｍの溶射膜を形成した。ここで、石英粉末として平均粒径が１５、３０、５０、８０ミクロンの４種類を用いて４個の試料を作製した。この試料を、硝酸２０％、フッ酸０．５％の水溶液に１時間浸漬し、その後超純水でリンスし、クリーンオーブンで乾燥した。
【００２６】
表面粗さＲａは、１２、２３、３５、４６ミクロンであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度をアルキメデス法で測定したところ、石英粉末の平均粒径１５、３０、５０、８０ミクロンに対して、各々、８８、７８、７０、６５％であった。
【００２７】
実施例２
厚み２ｍｍ１００ｍｍ角のステンレス板を基材に用い、図２に示すようなプラズマ溶射装置を用いて石英溶射膜を形成した。プラズマガス２２として窒素を３５ＳＬＭ、水素を１５ＳＬＭ流し、粉末２３を供給する事無く、溶射距離２４が４０ｍｍで、ロボットにより溶射ガンを２００ｍｍ／秒の速度で移動させながら、３５ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、基材の全面を加熱することで基材温度を７００℃まで予熱した。次に、溶射ガンの移動速度を１００ｍｍ／秒とし、石英粉末の粉末供給量を１５ｇ／分とした他は上記と同じ条件で、３回の溶射ガンの移動で溶射し、膜厚約０．５ｍｍの溶射膜を形成した。ここで、石英粉末として平均粒径が３０ミクロンのものを使用した。
【００２８】
得られた石英ガラス溶射膜は相対密度が８０％、表面粗さＲａは３５μｍであった。また出来上がった部品には歪み（そり、ひわり）は観察されなかった。
【００２９】
実施例３
厚み５ｍｍ１００ｍｍ角のムライト板を基材に用い、図２に示すようなプラズマ溶射装置を用いて石英溶射膜を形成した。プラズマガス２２として窒素を３５ＳＬＭ、水素を１５ＳＬＭ流し、粉末２３を供給する事無く、溶射距離２４が５０ｍｍで、ロボットにより溶射ガンを２００ｍｍ／秒の速度で移動させながら、３５ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、基材の全面を加熱することで基材温度を７５０℃まで予熱した。次に、溶射距離２４が４０ｍｍで、溶射ガンの移動速度を１００ｍｍ／秒とし、石英粉末の粉末供給量を１５ｇ／分とした他は上記と同じ条件で、３回の溶射ガンの移動で溶射し、膜厚約０．４ｍｍの溶射膜を形成した。ここで、石英粉末として平均粒径が３０ミクロンのものを使用した。
【００３０】
得られた石英ガラス溶射膜は相対密度が８８％、表面粗さＲａは３０μｍであった。出来上がった部品は、応力による割れ、欠けは観察されなかった。
【００３１】
比較例１
図２に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス２２として窒素を４０ＳＬＭ、水素を１５ＳＬＭ流し、粉末２３を供給する事無く、溶射距離２４が１２０ｍｍで、ロボットにより溶射ガンを３０ｍｍ／秒の速度で移動させながら、４０ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、テスト用の石英ガラス基板２５を加熱した。テスト用の石英ガラス基板はあらかじめブラストで表面を曇らせておいたが、この条件では熱プラズマが基板表面に十分届かず、基板表面は溶融しなかった。
【００３２】
次に、成膜用の研磨石英ガラス基板２５をプラズマ溶射装置にセットして、平均粒径が４０ミクロンの石英粉末を用いて粉末供給量を１５ｇ／分とした他は上記と同じ条件で、１回の溶射ガンの移動で溶射した。比較例１では、ほとんど膜が形成されなかった。
【００３３】
比較例２
研磨石英ガラス基板をホワイトアルミナ＃６０のグリットを用いて０．５ＭＰａの圧力でブラストし、その後、硝酸２０％、フッ酸０．５％の水溶液に１時間浸漬し、超純水でリンスし、クリーンオーブンで乾燥した。ブラストした石英ガラス基板の表面粗さＲａは６ミクロンであった。
【００３４】
高温での温度変化による付着膜の剥がれを評価する為に、スパッタ法による窒化シリコン膜の成膜と熱処理の試験を行った。実施例１から３および比較例２、３の試料をスパッタ装置に仕込み、到達真空５×１０−５Ｐａまで真空に引いた後、Ｓｉターゲットを用いてアルゴン、窒素の混合ガスを０．２Ｐａの圧力まで導入し、室温で窒化シリコン膜を５０ミクロン形成した。成膜後に各試料を顕微鏡で検査したところ、比較例２ではわずかな剥がれが認められ、実施例１から３では全くはがれが見られなかった。これらの試料を窒素中で７００℃に加熱したところ実施例１から３では全くはがれが見られず、比較例２では加熱によりほとんどの窒化シリコン膜が剥がれてしまった。実施例１から３では７００℃の温度変化に５０ミクロンの窒化シリコン膜が耐える事ができた。
【００３５】
次に、逆スパッタによるクリーニング工程での付着膜の剥がれを評価する為に、逆スパッタにより生成される付着膜の特性に近い、スパッタ法による二酸化珪素と珪素のコスパッタ混合膜を成膜して試験を行った。実施例１から３および比較例２の試料をスパッタ装置に仕込み、到達真空５×１０−５Ｐａまで真空に引いた後、二酸化珪素と珪素の２個のターゲットを用いてアルゴンガスを０．３Ｐａの圧力まで導入し、室温で二酸化珪素（膜厚比８０％）と珪素（膜厚比２０％）の混合膜を３０ミクロン形成した。成膜後、大気に戻して１日放置後に各試料を顕微鏡で検査したところ、比較例２では半分以上の部分が剥がれ、実施例１から３では全くはがれが見られなかった。実施例１から３の石英溶射膜は逆スパッタによるクリーニング工程工程において顕著に付着膜の保持性が向上した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明では、石英ガラス、セラミックス、金属の基材面上に表面粗さＲａが５〜１００μｍの石英溶射膜を形成することにより、マイクロクラックや角張った表面を形成すること無く粗面化し、パーティクルの発生が少なく、成膜装置、熱処理装置、プラズマ装置などで室温から高温まで長期間連続使用が可能で、使用後、付着膜の除去が容易な石英ガラス部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における石英溶射膜の表面ＳＥＭ像の一例である。
【図２】本発明の石英部品において溶射膜を形成する為に用いるプラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
２０：カソード
２１：アノード
２２：プラズマガス
２３：溶射粉末（供給口）
２４：溶射距離
２５：基材（基板）
２６：石英溶射膜
２７：電源
【図１】
2004002157.tif 000002
【図２】
2004002157.tif 000003