(57)【要約】【課題】ポリベンザゾール繊維からなる高強度繊維ロープにおいて、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下の小さい耐久性に優れる製品を提供する。【解決手段】熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類を糸中に含有する温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上のポリベンザゾール繊維を用いると、ロープ製造過程における機械的ダメージを受けた製品であっても、高温かつ高湿度下に長時間暴露した後の強度低下率を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上のポリベンザゾール繊維からなること特徴とする高強度繊維ロープ。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維中に熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を含んでなることを特徴とする請求項１記載の高強度繊維ロープ。
【請求項３】
ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする請求項１記載の高強度繊維ロープ。
【請求項４】
ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする請求項１記載の高強度繊維ロープ。
【請求項５】
ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がフタロシアニン類であることを特徴とする請求項１記載の高強度繊維ロープ。
【請求項６】
ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がキナクリドン類であることを特徴とする請求項１記載の高強度繊維ロープ。
【請求項７】
ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がジオキサジン類であることを特徴とする請求項１記載の高強度繊維ロープ。
【請求項８】
ポリベンザゾール繊維からなり、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７５％以上であること特徴とする高強度繊維ロープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンザゾール繊維からなり、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有する高強度繊維ロープに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られており、その繊維からなる高強度ロープは広く使用されている。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は上記に記載した通り、強度などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いため、ヨットロープをはじめとする強度や耐摩耗性が必要とされるロープ用途に広く用いられてきた。しかし、ポリベンザゾール繊維は非常に高度に配向した分子鎖構造のためにロープ製造工程における機械的ダメージを受けやすい。そのため得られたロープは、特に高温かつ高湿度下における長期耐久性が、ポリベンザゾール繊維自体の有する性能よりも劣ることが問題になっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、ポリベンザゾール繊維からなるロープにおいて、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さい耐久性に優れる製品を提供せんとすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類を糸中に含有するポリベンザゾール繊維を用いると、ロープ製造過程における機械的ダメージを受けた製品であっても、高温かつ高湿度下に長時間暴露した後の強度低下率を抑制することができることを見いだすし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成からなる。
１．温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上のポリベンザゾール繊維からなること特徴とする高強度繊維ロープ。
２．ポリベンザゾール繊維中に熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を含んでいることを特徴とする上記第１記載の高強度繊維ロープ。
３．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする上記第１記載の高強度繊維ロープ。
４．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする上記第１記載の高強度繊維ロープ。
５．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がフタロシアニン類であることを特徴とする上記第１記載の高強度繊維ロープ。
６．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がキナクリドン類であることを特徴とする上記第１記載の高強度繊維ロープ。
７．ポリベンザゾール繊維中に含有される有機顔料がジオキサジン類であることを特徴とする上記第１記載の高強度繊維ロープ。
８．ポリベンザゾール繊維からなり、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７５％以上であること特徴とする高強度繊維ロープ。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【０００８】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【０００９】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１０】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１１】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％―２０％、好ましくは０．１％―１０％である。
【００１２】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１４】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式　（ａ）〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１７】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１８】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または任意の昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１９】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第５，０３４，２５０号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００２０】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸金属原子濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００２１】
本発明に係る高強度繊維ロープの第一の特徴は、有機顔料を含んでいるポリベンザゾール繊維を原材料として用いることであり、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７５％以上のポリベンザゾール繊維製ロ−プを得ることができた点である。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２２】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２３】
水洗後、５０℃以上、通常３００℃以下でフィラメントを乾燥することにより有機顔料を固定する。乾燥処理後の引っ張り強度保持率は、有機顔料を含有していないポリベンザゾール繊維に対して８０％以上を有しており、乾燥処理によるポリマーへの悪影響は少ない。このように本発明に係るポリベンザゾール繊維の特徴は、糸中での有機顔料が欠点となって繊維の初期強度が低下することも無く、良好に保持されることである。また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れの無い良好な操業性が維持される。これは、添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマードープ中でも溶解しているためと推測される。有機顔料含有量が２０％を超えるとフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため好ましくない。
【００２４】
繊維内部における高耐熱性有機顔料の化学的な存在状態あるいはその作用については明確には分かっていない。高耐熱性有機顔料分子がポリベンザゾール繊維中のミクロボイド内に満たされているため、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても外からの水蒸気がポリベンザゾール分子に到達しにくくなり強度低下が起こりにくくなるのか、あるいは、ポリベンザゾール繊維中に残留している鉱酸が水分により解離して放出した水素イオンを有機顔料が捕捉して系内を中性化することにより強度低下を抑制しているのか、あるいは、発達した共役系を有する高耐熱性有機顔料が繊維中で何らかの理由で発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定される。
【００２５】
得られた高強度繊維ロープは、驚くべきことにその耐光性も向上していることが明らかになったが、その作用は明確には分かっていない。高耐熱性有機顔料の遮光効果により光劣化が緩和されるのか、または、光照射により励起したポリベンザゾール分子を直ちに基底状態に戻すのか、あるいは、酸素分子との相互作用等により発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２７】
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価方法）
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に引張試験を実施し、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ　Ｃｈａｍｂｅｒ　１Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で割って１００を掛けて求めた。
【００２８】
（金属濃度測定）
フィラメント中の残留リン濃度は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で測定した。
【００２９】
（光暴露試験）
水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームに糸を巻き付けて固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ　３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：８０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００３０】
（紡糸）
フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径１８０μｍ、孔数１６６のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。さらに、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和した後３０秒間水洗後、２００℃で３分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。
【００３１】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管後の強度保持率は９０％であった。得られたポリベンザソール繊維１２本を、１ｍあたり８０回の撚りを加えながら撚り合わせ太さ３０００デニールの合撚糸を得た。得られた合撚糸８本を通常の装置を用いて編組することで８打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高湿度保管後の強度保持率は８１％であり、原材料として使用したポリベンザゾール繊維の強度保持率と比較して、９％低下しただけであった。また得られたロープの光暴露試験を実施した結果、１００時間照射後の強度保持率は、８０％と良好であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた固有年度２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇにビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管試験後の強度保持率は８６％であった。
得られたポリベンザソール繊維１２本を、１ｍあたり８０回の撚りを加えながら撚り合わせ太さ３０００デニールの合撚糸を得た。得られた合撚糸８本を通常の装置を用いて編組することで８打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高湿度保管後の強度保持率は７６％であり、原材料として使用したポリベンザゾール繊維の強度保持率と比較して、１０％低下しただけであった。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた固有年度２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管後の強度保持率は８５％であった。
得られたポリベンザソール繊維１２本を、１ｍあたり８０回の撚りを加えながら撚り合わせ太さ３０００デニールの合撚糸を得た。得られた合撚糸８本を通常の装置を用いて編組することで８打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高湿度保管後の強度保持率は７３％であり、原材料として使用したポリベンザゾール繊維の強度保持率と比較して、１２％低下しただけであった。
【００３４】
（実施例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン１９．４ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管後の強度保持率は８５％であった。
得られたポリベンザソール繊維１２本を、１ｍあたり８０回の撚りを加えながら撚り合わせ太さ３０００デニールの合撚糸を得た。得られた合撚糸８本を通常の装置を用いて編組することで８打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高湿度保管後の強度保持率は７６％であり、原材料として使用したポリベンザゾール繊維の強度保持率と比較して、９％低下しただけであった。
【００３５】
（比較例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇを用いて、前述の方法により紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管後の強度保持率は７５％であった。
得られたポリベンザソール繊維１２本を、１ｍあたり８０回の撚りを加えながら撚り合わせ太さ３０００デニールの合撚糸を得た。得られた合撚糸８本を通常の装置を用いて編組することで８打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高湿度保管後の強度保持率は５０％であり、原材料として使用したポリベンザゾール繊維の強度保持率（７５％）と比較するとその差は２５％と非常に大きく、実施例と比較して、ロープ製造工程におけるダメージにより耐久性が著しく低下していることがわかった。また得られたロープの光暴露試験を実施した結果、１００時間照射後の強度保持率は、５８％であり実施例１と比較して大きく劣っていた。
【００３６】
以上の結果を表１にまとめる。表１より明らかなように、比較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維からなる高強度繊維ロープは高温高湿度下に暴露した後の強度保持率が非常に高いことがわかる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維からなる高強度繊維ロープを提供できるため、特に産業用資材として、利用分野が拡大する効果が絶大である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によると、高温高湿度条件において高い耐久性を有するポリベンザゾール繊維からなる高強度繊維ロープを提供することを可能とした。