(57)【要約】【課題】炭酸ガス中に含まれる有機塩素化合物を効率よく除去し、炭酸ガスを回収する、炭酸ガスの処理方法を提供する。【解決手段】炭素原子数が２〜３で、かつ、塩素原子を含む有機塩素化合物を含有する炭酸ガスを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が５以上のゼオライトと接触させ、前記有機塩素化合物を前記ゼオライトに吸着させた後、前記炭酸ガスを回収する。吸着された前記有機塩素化合物は、前記ゼオライトを水蒸気と接触させることにより分離回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が２〜３で、かつ、塩素原子を含む有機塩素化合物を含有する炭酸ガスを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が５以上のゼオライトと接触させ、前記有機塩素化合物を前記ゼオライトに吸着させた後、前記炭酸ガスを回収する炭酸ガスの処理方法。
【請求項２】
前記有機塩素化合物を吸着させた前記ゼオライトを、水蒸気と接触させて、前記有機塩素化合物を分離、回収する請求項１に記載の炭酸ガスの処理方法。
【請求項３】
前記有機塩素化合物が、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロプロパノール、ジクロロプロパノール及びクロロプロペンからなる群より選ばれる１以上である請求項１又は２に記載の炭酸ガスの処理方法。
【請求項４】
前記有機塩素化合物が１，２−ジクロロプロパンである請求項３に記載の炭酸ガスの処理方法。
【請求項５】
前記有機塩素化合物を含有する炭酸ガスを、圧力０．３ＭＰａ以上に圧縮し、温度を０℃以下に冷却した後、液化した前記有機塩素化合物を除去して、前記炭酸ガス中の前記有機塩素化合物の濃度を１８００容積ｐｐｍ以下にする請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数が２〜３で、かつ、塩素原子を含む有機塩素化合物を含有する炭酸ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、クロロプロパン等の炭素数が２〜３個の低分子量の有機塩素化合物は、他の有機溶剤に比べて高沸点であるうえに油脂との親和性が高いため、脱脂又は洗浄用の有機溶剤として工業用に広く使用されている。しかし、この低分子量の有機塩素化合物は、危険物である場合が多く、安全上の問題から炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で取り扱われることが多い。
【０００３】
通常、この有機塩素化合物を製造する際にも、炭酸ガス雰囲気中で行われ、生成した有機塩素化合物を回収した後、この炭酸ガスは最終的に排ガスとして大気中に放出される。その際、この有機塩素化合物も炭酸ガスに微量ながら同伴され大気中に放出される。しかし、この有機塩素化合物は工業プロセスから外気への排出を厳しく制限管理することが必要とされ、炭酸ガスからを高度に除去、回収する技術が必要とされている。
【０００４】
一般に、気体から有機塩素化合物を除去する方法としては、活性炭吸着法（特許文献１参照）、ゼオライト吸着法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの文献には、炭酸ガス中の有機塩素化合物を除去することについては、記載も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−７６８６１号公報
【特許文献２】
特開２００１−６２２９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸ガス中に含まれる、炭素数が２〜３で、かつ、塩素原子を含む有機塩素化合物（以下、単に有機塩素化合物という）を、効率よく除去し、炭酸ガスを回収する、炭酸ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機塩素化合物を含有する炭酸ガスを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が５以上のゼオライトと接触させ、前記有機塩素化合物を前記ゼオライトに吸着させた後、前記炭酸ガスを回収する炭酸ガスの処理方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、有機塩素化合物を含有する炭酸ガスをゼオライトと接触させる際は、温度０〜２０℃、圧力０．３〜０．５ＭＰａであることが好ましい。これにより、炭酸ガス中の有機塩素化合物が効率よくゼオライトに吸着されるので好ましい。
【０００９】
本発明では、有機塩素化合物は、飽和、不飽和のいずれでもよい。具体的には、炭化水素又はアルコールの水素の一部が塩素に置換したものが好適である。く、例えば、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロプロパノール、ジクロロプロパノール及びクロロプロペンからなる群より選ばれる１以上であるものが挙げられる。本発明では、有機塩素化合物はジクロロプロパンが特に好ましく、なかでも、１，２−ジクロロプロパンが最も好ましい。
【００１０】
本発明で使用されるゼオライトは、組成式が、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ｎは陽イオンＭの原子価、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）の組成からなる結晶性のアルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が５以上のものを使用する。ゼオライトは、天然品、合成品のいずれのものでも使用できる。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が５未満であると、極性を有する二酸化炭素分子を吸着しやすくなり、有機塩素化合物の吸着が妨げられて効率的に炭酸ガス中の有機塩素化合物が処理できなくなるので好ましくない。
【００１１】
本発明では、吸着処理された後のゼオライトに、水蒸気を接触させて、加熱することにより有機塩素化合物を分離させ、回収することができる。このとき、加熱されたゼオライトの温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃が特に好ましい。分離された有機塩素化合物は、水蒸気とともに排出される。排出された有機塩素化合物と水蒸気は高温でガス状であるため、これを冷却水で冷却し、凝縮させることにより、有機塩素化合物と水の混合物として得ることができる。有機塩素化合物と水とは互いに混ざりにくいため、静置することにより２層に分離し、比重の大きい有機塩素化合物が下層になるのでこれを回収することができる。
【００１２】
本発明では、炭酸ガス中の有機塩素化合物の濃度が高い場合には、有機塩素化合物を含有する炭酸ガスを、ゼオライトと接触させて処理する前に、圧力０．３ＭＰａ以上に圧縮し、温度０℃以下に冷却して、炭酸ガス中に含有される有機塩素化合物の一部を液化して除去し、炭酸ガス中の有機塩素化合物を濃度３０００容積ｐｐｍ以下にまですることが好ましい。これにより、使用されるゼオライトは少量にでき、吸着塔の規模も小さくできるため、初期の建設費用と、定期的に交換するゼオライトの費用が少なくできるので工業的にも好ましい。有機塩素化合物を含有する炭酸ガスは、圧力０．４〜０．８ＭＰａで圧縮し、温度−１５〜−５℃に冷却すると、炭酸ガス中の有機塩素化合物は濃度１８００ｐｐｍ以下にまですることができるので特に好ましい。この後、圧縮、冷却処理されたガスは、前述の圧力及び温度領域にまで調整して、吸着塔へ導入することによりゼオライトへの有機塩素化合物の吸着が効率よくできるので好ましい。
【００１３】
本発明における処理すべきガスの吸着塔での処理速度は、通常一般の吸着操作で行われる速度を採用することが好ましい。
【００１４】
本発明により、精製、回収された炭酸ガスは、化学工場でのユーティリティーや化学製品の製造原料用等一般の工業用途として使用できるので、経済上からも好ましい。また、分離、回収された有機塩素化合物は、そのまま製造工程に再使用できるので製造原単位の向上に寄与すると同時に、有機塩素化合物を大気中等に排出されることが防止され、環境への負荷を低減することができるので好ましい。
【００１５】
本発明の方法により、炭酸ガス中に含まれる有機塩素化合物の濃度を０．０２ｐｐｍ以下にまで低減させることができるので好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例（例１、３）及び比較例（例２、４）を示す。なお、本実施例では、ガスの分析は、テトラバッグ採取法で採取した試料中に含有される有機塩素化合物をガスクロマトグラフ質量分析計（ヒューレットパッカード社製、型式：ＨＰ６８９０Ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した。また、本実施例で使用されるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比は、蛍光Ｘ線装置（リガク社製、型式：ＲＩＸ−２０００）により測定して求めた。
【００１７】
［例１］
１，２−ジクロロプロパンを２００００ｐｐｍ含有する炭酸ガスを、圧縮機で圧力０．４２ＭＰａに加圧し、さらに、温度−１０℃にまで冷却したところ、炭酸ガス中の１，２−ジクロロプロパンの濃度は１６００ｐｐｍとなった。次いで、直径１４００ｍｍ、高さ２９００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の円筒形の容器に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が５．４のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉｖ１０００）を１５８７ｋｇ充填して吸着塔を作成した。この吸着塔内のガスを一旦すべて窒素で置換させた後に、１，２−ジクロロプロパンを含有する炭酸ガスを、温度２０℃、圧力０．４２ＭＰａに調整した後、速度０．３ｍ／秒で導入して、塔内が被処理ガスで充分置き換わる時間が経過した後に、吸着塔より排出される炭酸ガス中の１，２−ジクロロプロパンの濃度を分析したところ０．００５ｐｐｍ未満であった。また、吸着操作を４時間継続後、０．６ＭＰａの水蒸気を３ｔ／ｈの割合で１９０分間導入し、吸着塔内のゼオライトの温度を１３０℃、圧力を０．０２ＭＰａに変化させて、ゼオライトに吸着されていた１，２−ジクロロプロパンを脱着させたところ、４８ｋｇの１，２−ジクロロプロパンが回収された。
【００１８】
［例２］
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．３であるゼオライト（株式会社ユニオン昭和社製、商品名：ＪＮＯ−１０３２）を使用した以外は、例１と同じ操作を行った。この時の吸着塔から排出された炭酸ガス中の１，２−ジクロロプロパンを分析したところ、１６００ｐｐｍであった。また、例１と同様に、吸着された１，２−ジクロロプロパンを回収したところ、２ｇであった。
【００１９】
［例３］
２−クロロプロパノールを３０００ｐｐｍ含有する炭酸ガスを、例１と同様に、圧縮機で加圧し、温度−１０℃にまで冷却したところ、炭酸ガス中の２−クロロプロパノールの濃度は１０ｐｐｍとなった。次いで、例１と同様にして、吸着塔を使用して、２−クロロプロパノールを含む炭酸ガスをゼオライトで処理を行ったところ、吸着塔より排出された炭酸ガス中の２−クロロプロパノールの濃度は、０．００５ｐｐｍ未満であった。また、例１と同様にして、吸着操作を継続後、水蒸気で吸着塔内のゼオライトを加熱させ、２−クロロプロパノールを分離させたところ、９ｋｇの２−クロロプロパノールが回収された。
【００２０】
［例４］
例２と同じゼオライトを使用した以外は、例３と同じ操作を行った。この時の吸着塔から排出された炭酸ガス中の２−クロロプロパノールを分析したところ、１０ｐｐｍであった。また、例１と同様に、吸着された２−クロロプロパノールを回収したところ、０．１ｇであった。
【００２１】
以上の例より、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上のゼオライトを使用した場合、有機塩素化合物の回収、及び、炭酸ガスを精製する場合に好適であることが示された。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、有機塩素化合物、例えば、１，２−ジクロロプロパンを含有する炭酸ガスから、有機塩素化合物を高度に除去、回収することができる。