(57)【要約】【課題】透明であり高い耐熱性を有するノルボルネン樹脂を提供する。【解決手段】ノルボルネン系化合物と下記式（２）【化１】2004359704.tif 000014［上記式中Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。またＲ１１とＲ１６が互いに結合して環状化合物を形成していてもよい。］で表されるジエン系化合物のランダム、およびブロック共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004359704.tif 000009
［上記式中Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｒ１〜Ｒ１０は全て同一でも、互いに別個の基でも構わない。またＲ５とＲ６の何れかとＲ７とＲ８の何れかが互いに結合して単環若しくは多環の飽和脂環族基若しくは不飽和脂環族基を形成していてもよい。］
で表されるノルボルネン系化合物、および下記式（２）
【化２】
2004359704.tif 000010
［上記式中Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。またＲ１１とＲ１６が互いに結合して環状化合物を形成していてもよい。］
で表されるジエン系化合物を共重合することによって得られる下記式（３）から（５）
【化３】
2004359704.tif 000011
【化４】
2004359704.tif 000012
【化５】
2004359704.tif 000013
［上記式中Ｒ１〜Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。またＲ１１とＲ１６が互いに結合して環状化合物を形成していてもよい。ｍとｎはそれぞれ１，０００＜ｍ＜１７０００、１，０００＜ｎ＜１０，０００を満たす整数である］
で表される繰り返し単位を少なくとも一つ以上含むノルボルネン樹脂。
【請求項２】
該樹脂がノルボルネン系化合物とジエン系化合物のランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン樹脂。
【請求項３】
該樹脂がノルボルネン系化合物とジエン系化合物の完全ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン樹脂。
【請求項４】
該樹脂がノルボルネン系化合物とジエン系化合物のブロック共重合体であり、且つその境目にノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位とジエン系化合物由来の繰り返し単位がランダムに配列している部分を持つことを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン樹脂。
【請求項５】
該樹脂におけるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（Ｎ）とジエン系化合物由来の繰り返し単位（Ｄ）のモル組成比Ｎ／Ｄが５／９５から９５／５の範囲であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のノルボルネン樹脂。
【請求項６】
該樹脂におけるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（Ｎ）とジエン系化合物由来の繰り返し単位（Ｄ）のモル組成比Ｎ／Ｄが２０／８０から８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のノルボルネン樹脂。
【請求項７】
該樹脂の数平均分子量Ｍｎが１０，０００以上１，０００，０００未満であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のノルボルネン樹脂。
【請求項８】
周期律表におけるＩＢ族からＶＩＩＢ族、及びＶＩＩＩ族から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む金属またはその化合物と有機アルミニウム化合物の共触媒系を用いることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のノルボルネン樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７の何れか一項に記載のノルボルネン樹脂に残存する二重結合を水添して得られる水素化ノルボルネン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノルボルネン系化合物とジエン系化合物をランダム共重合、あるいはブロック共重合させて得られる透明性が高く耐熱性に優れたノルボルネン樹脂、およびその製造方法、並びに該樹脂を水添して得られる水素化ノルボルネン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汎用透明性樹脂としてポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン樹脂が一般的に知られているが、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性に優れ、連続使用可能温度が約１３０℃と耐熱性も高いが、加熱時使用下では黄変したり、表面硬度に乏しいといった欠点を有する。またｐＭＭＡ樹脂は非常に透明性に優れ、表面硬度も高いものの、熱変形温度（以下ＨＤＴと略称する。）が約８０℃と低く耐熱性に乏しい。ポリスチレン樹脂も透明性に優れ、成型加工し易い優れた樹脂であるが、耐衝撃性に乏しくＨＤＴも約８０℃と耐熱性に欠けると言える。一方こうした耐熱性、及び透明性を高いレベルで兼ね備えた樹脂としてノルボルネンの付加重合体が知られているが、その付加重合体はトリクロロベンゼン等の一部の高沸点有機溶媒以外には難溶性であること、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略称する。）が３００℃を超えるため、成型加工が極めて困難であること、ノルボルネン連鎖が剛直であるため樹脂成型物ならびにフィルムに加工したときに靭性が低い等の欠点を有する。更に、カミンスキー型触媒に代表されるメタロセン触媒の使用においては立体規則性が発現するものがあることが教示されている（例えば非特許文献１参照。）。このように立体規則性が発現したポリノルボルネンは骨格の運動性が更に低くなることから、有機溶媒への難溶性が増すことと、Ｔｇの更なる上昇が予想され、成型加工性は当然低下する。こうした欠点を改善する方法として、ノルボルネンにエチレンをランダム共重合する方法が教示されている（例えば特許文献１参照。）。この方法によるとＴｇが１７０℃〜１９０℃の加工性に優れるノルボルネン樹脂が得られているが、実質的な収率がノルボルネン仕込み量に対して約１０％にとどまる。更にノルボルネンと１−デセンのランダム共重合体の製造方法や、共重合体における１−デセン含有率と数平均分子量（以下Ｍｎと略称する）の相関について詳しく教示されている（例えば特許文献２参照。）。ここでは共重合体における１−デセンの含有率を３％にするとＭｎが３５０，０００から８０，０００にまで低下することが示されている。したがって長鎖のα−オレフィンを共重合することによってＴｇを好ましい範囲に低下させるためには連鎖移動反応によるＭｎの顕著な低下を招くといった新たな問題が生じる。Ｍｎの顕著な低下は力学特性の低下につながることはいうまでも無い。またノルボルネン共重合体のコモノマーとしてスチレンを使用した場合について詳細な検討が為されており、Ｔｇをスチレンの含有率によって任意に制御可能であることが教示されている（例えば非特許文献２参照。）。適量のスチレンをポリノルボルネン主鎖に導入することは成型性や靭性向上の点で有効であると思われるが、非特許文献２の例ではノルボルネン／スチレンコポリマーの収率は高々１１．５％が得られているに過ぎない。またスチレン共重合率が高い領域では１−デセンの例と同様に高分子量のポリマーが得られていない。
【０００３】
上記の如く、溶融成型、あるいはフィルムキャストといった加工性と高耐熱性は両立し難く、さらに透明性を有するノルボルネン樹脂の開発は工業的に重要な意味を持つ。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１７１９１８号公報（第２〜３頁、第１２〜１３頁）
【０００５】
【特許文献２】
米国特許第５，７４１，８６９号明細書（シート２、Ｆｉｇ．２）
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍａｃｌｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ，第１９７巻、１９９６年、３９０７−３９４５
【０００７】
【非特許文献２】
Ｍａｃｌｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ，第１９９巻、１９９８年、２２２１〜２２２７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来には存在しなかった加工性に優れる透明なノルボルネン樹脂に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の課題を達成すべく鋭意検討の結果、ノルボルネン系化合物とジエン系化合物を共重合させることによって得られたノルボルネン樹脂は、Ｔｇが１５０℃以上且つ透明であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明はノルボルネン系化合物とジエン系化合物を重合して得られる樹脂であって、下記式（１）
【００１１】
【化６】
2004359704.tif 000002
【００１２】
［上記式中Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｒ１〜Ｒ１０は全て同一でも、互いに別個の基でも構わない。またＲ５とＲ６の何れかとＲ７とＲ８の何れかが互いに結合して単環若しくは多環の飽和脂環族基若しくは不飽和脂環族基を形成していてもよい。］
で表されるノルボルネン系化合物、および下記式（２）
【００１３】
【化７】
2004359704.tif 000003
【００１４】
［上記式中Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。またＲ１１とＲ１６が互いに結合して環状化合物を形成していてもよい。］
で表されるジエン系化合物を共重合させた下記式（３）から（５）
【００１５】
【化８】
2004359704.tif 000004
【００１６】
【化９】
2004359704.tif 000005
【００１７】
【化１０】
2004359704.tif 000006
【００１８】
［上記式中Ｒ１〜Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。またＲ１１とＲ１６が互いに結合して環状化合物を形成していてもよい。ｍとｎはそれぞれ１，０００＜ｍ＜１７０００、１，０００＜ｎ＜１０，０００を満たす整数である］
で表される繰り返し単位を少なくとも一つ以上含むノルボルネン樹脂である。
【００１９】
また周期律表におけるＩＢ族からＶＩＩＢ族、及びＶＩＩＩ族から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む金属またはその化合物と有機アルミニウム化合物の共触媒系を用いることを特徴とする上記のノルボルネン樹脂の製造方法である。
【００２０】
また上記のノルボルネン樹脂に残存する二重結合を水添して得られた水素化ノルボルネン樹脂である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で言うノルボルネン樹脂とは、ノルボルネン系化合物とジエン系化合物の連鎖が付加重合にて結合する重合様式を指すものである。更に詳しくは、ノルボルネン系化合物はビニル付加、ジエン系化合物はビニル付加と共役付加の何れかの重合様式で結合した樹脂を指す。ジエン系化合物は上記の様に、二種類の重合形式が可能であるが、本発明ではそれらの割合や配列に関しては特に限定しない。
【００２２】
本発明で使用されるノルボルネン系化合物は下記式（１）
【００２３】
【化１１】
2004359704.tif 000007
【００２４】
［上記式中Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、およびトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｒ１〜Ｒ１０は全て同一でも、互いに別個の基でも構わない。またＲ５とＲ６の何れかとＲ７とＲ８の何れかが互いに結合して単環若しくは多環の飽和脂環族基、または不飽和脂環族基を形成していてもよい。］
で表される構造である。
【００２５】
置換基Ｒ１〜Ｒ６の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等から成る炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の群；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等から成る炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基の群；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の群；カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アシル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリメチルシリル基に代表されるトリアルキルシリル基、トリエトキシシリル基に代表されるトリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基が選択される。
【００２６】
ここでＲ１〜Ｒ６は全て同一であっても、それぞれが別個のものであっても差し支えない。またＲ１とＲ２とが互いに結合して単環若しくは多環の飽和脂環族基、または不飽和脂環族基を形成していてもよい。飽和脂環族基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、若しくはビシクロ［２，２，１］ヘプチル基が挙げられ、不飽和脂環族基としてはシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、若しくはシクロヘプテニル基が挙げられる。該ノルボルネン系化合物を用いて重合を行う際には、上記式（１）で表される該ノルボルネン系化合物の構造単位のＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子であることが好ましい。
【００２７】
より具体的な化合物としてはノルボルネン、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、若しくはジシクロペンタジエンなどが好ましく挙げられるが、なかでもＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子であるノルボルネンがより好ましい。
【００２８】
さらにこのノルボルネン系化合物のコノモマーであるジエン系化合物は下記式（２）
【００２９】
【化１２】
2004359704.tif 000008
【００３０】
［上記式中Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。またＲ１１とＲ１６が互いに結合して環状化合物を形成していてもよい。］
で表される構造である。
【００３１】
置換基Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等から成る炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の群；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基等から成る炭素数３〜１２の脂環族炭化水素基の群；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群、カルボキシル基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシルシリル基より選ばれる少なくとも１種の基である。
【００３２】
具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−へプタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−へプタジエン、２，３−ジメチル−１、３−ブタジエン、ネオプレン、クロロプレン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンが挙げられるが、１，３−ブタジエン、またはイソプレンが好ましいジエン系化合物として例示できる。
【００３３】
ノルボルネン系化合物とジエン系化合物は、クロロベンゼン等の有機溶媒中で遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と接触し、重合させることによって得られる。その際、該樹脂におけるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位（Ｎ）とジエン系化合物由来の繰り返し単位（Ｄ）のモル組成比Ｎ／Ｄ（以下Ｎ／Ｄと略する）は５／９５から９５／５、更に好ましくは２０／８０から８０／２０である。Ｎ／Ｄが５／９５に満たない場合、ノルボルネン樹脂におけるジエン系化合物の割合が過多となるために耐熱性の面で実用に耐えない樹脂となる。逆にＮ／Ｄが９５／５を超える場合、ノルボルネン樹脂におけるノルボルネン系化合物の割合が過多となり、脆く成型加工性に乏しい樹脂となるために避けるべきである。
【００３４】
加熱使用下での熱安定性や酸化劣化を考慮すると、ノルボルネン樹脂に残存するジエン系化合物由来の二重結合は水添によって除去されることも望ましい形態である。該ノルボルネン樹脂は白金、パラジウム、ロジウム等の金属化合物を触媒として水添し、水素化ノルボルネン樹脂を得ることが可能である。
【００３５】
該ノルボルネン樹脂におけるノルボルネン系化合物とジエン系化合物の配列は、無秩序である所謂ランダム共重合体、両者が完全に分離している所謂ブロック共重合体、両者の分布に勾配が見られる所謂テーパーランダム共重合体の三通りが考えられ、ノルボルネン系化合物とジエン系化合物の供給順序や量比によっていずれも得ることが可能である。即ちランダム共重合体はノルボルネン系化合物とジエン系化合物を同時に仕込み重合を開始することで容易に得ることが可能である。ブロック共重合体はノルボルネン系化合物とジエン系化合物の何れかを先行重合し、他方を後続的に重合する方法で得ることができる。完全ブロック共重合体を得るためには先行重合がリビング重合であることが好ましい。テーパーランダム共重合体はノルボルネン系化合物とジエン系化合物を同時に仕込み、互いの反応性の差を利用して得ることができ、一本の高分子鎖においては組成に勾配が見られるものである。本発明におけるノルボルネン樹脂はその全てを包含する。該樹脂がブロック共重合体、あるいはテーパーランダム共重合体である場合、その水素化ノルボルネン樹脂は実質ノルボルネン系化合物とエチレンの共重合体であることを意味する。ポリエチレンは結晶性のポリマーであり、水添の結果生じるエチレン鎖が長すぎると部分的に結晶化し、ノルボルネン樹脂の透明性を損なう恐れが大きい。その点からも、Ｎ／Ｄは５／９５以上であることが望ましい。
【００３６】
該樹脂の数平均分子量Ｍｎは重合時間、重合温度、触媒系の選択、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の比、並びに遷移金属化合物とノルボルネン系化合物あるいはジエン系化合物の比によって任意に制御が可能であるが１０，０００以上１，０００，０００未満が好ましい。Ｍｎが１０，０００未満である場合該樹脂は樹脂として十分な力学強度を示さないために好ましくない。逆にＭｎが１，０００，０００以上となる場合、該樹脂の有機溶媒に対する溶解度の低下、Ｔｇの上昇、溶融粘度の増大に繋がり加工性を損ねるため好ましくない。その他にも、着色している場合が多い遷移金属化合物を除去し難く、樹脂の透明性を損ねるといった問題点も存在する。
【００３７】
該樹脂の製造方法としては、上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物と上記式（２）で表されるジエン系化合物とを、周期律表におけるＩＢ族からＶＩＩＢ族、及びＶＩＩＩ族から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む金属またはその化合物と有機アルミニウム化合物の共触媒系の存在下で共重合する方法が好適に挙げられる。
【００３８】
ここに記載される遷移金属化合物とは周期律表のＩＢ族からＶＩＩＢ族、及びＶＩＩＩ族から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む金属またはその化合物であり、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩のような塩、アセチルアセトンやエチレンジアミンのようなキレート配位子によるσ−錯体、１，５−シクロオクタジエンやノルボルナジエンのような炭素−炭素二重結合を含む化合物によるπ−錯体、アリルアニオンによるπ−アリル錯体、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子、並びにそれらの派生配位子によるメタロセン化合物の何れか一種以上を有する化合物の形態を取る。
【００３９】
本発明を実施するにあたって好適であると考えられる遷移金属化合物の一例はニッケルビス（２，４−ペンタンジオネート）、マンガンビス（２，４−ペンタンジオネート）、鉄ビス（２，４−ペンタンジオネート）、パラジウムニッケルビス（２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（２，４，６−シクロヘプタトリエノン）、マンガンビス（２，４，６−シクロヘプタトリエノン）、鉄ビス（２，４，６−シクロヘプタトリエノン）、パラジウムビス（２，４，６−シクロヘプタトリエノン）のようなエノラート化合物を配位子に持つ錯体の群である。また助触媒として機能する有機アルミニウム化合物とは炭素−アルミニウム結合を少なくとも一つ以上有するアルミニウム化合物を指し、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＢＡＯ）の中から選ばれるが安定性や取り扱い安さ、得られるノルボルネン樹脂の分子量が高いことからメチルアルミノキサンが好ましい。また、メチルアルミノキサンのメチル基を一部イソブチル基に変換した変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）も好ましく使用される。ノルボルネン樹脂を得るためにはモノマーであるノルボルネン系化合物、ジエン系化合物、並びに上記遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物を有機溶媒中で接触させて重合反応を行う。かかる有機溶媒はこれら全てと得られる樹脂を良く溶解せしめることが可能であれば特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、デカリン、ヘプタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましく、とりわけクロロベンゼンが好適である。また重合反応は遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から成る触媒系を失活させない目的で、脱水条件下且つ脱酸素雰囲気下で行わなければならない。従って上記の有機溶媒は一般的な予備乾燥と不活性気体雰囲気下での蒸留を必要とし、重合操作においても終始不活性気体雰囲気下で行い、モノマー、触媒系、有機溶媒の全てについてを水や酸素と接触させない努力が必要である。ここで不活性気体とは水や酸素を含まない窒素、アルゴン、二酸化炭素、あるいはそれらの混合気体を指す。
【００４０】
重合後、ノルボルネン樹脂、残存モノマー、遷移金属化合物と有機アルミニウム、有機溶媒から成る混合物は希塩酸を５〜１０ｗｔ％含むメタノールに注ぎ込むことによって残存モノマーや触媒系の除去とノルボルネン樹脂の固化を同時に行うことが可能である。固化後ノルボルネン樹脂はろ過によって集められ十分乾燥させたものが製品として使用される。尚、固化したノルボルネン樹脂の色相が良好でない場合は再度クロロベンゼン等の有機溶媒に溶解させ、最沈殿を行うことも可能である。最沈殿後のノルボルネン樹脂の処理はメタノールと希塩酸による固化後の処理と同様である。
【００４１】
ノルボルネン樹脂は高分子鎖中に二重結合を含み、加熱使用時や酸素に暴露されることによって劣化する恐れがあるため、更に水添を行い水素化ノルボルネン樹脂とすることも好ましい形態である。水素化ノルボルネン樹脂を得るための触媒としてはニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの金属または金属化合物が好適に用いられる。ノルボルネン樹脂の水添では重合で使用したものと同じ有機溶媒を使用することが可能であるが、ノルボルネン樹脂の溶解度や水添に対する不活性といった面ではシクロヘキサンが最も好適である。水添はステンレス製のオートクレーブ中にノルボルネン樹脂、有機溶媒、ニッケル等の触媒を入れ、水素置換して行われる。この際必要に応じて加圧と加熱を施すことも可能である。
【００４２】
このようにして得られたノルボルネン樹脂は射出成型機等によって任意の形態に成型することが出来、必要であればこの時に難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、無機充填剤、有機充填剤のような添加剤を添加することができる。またシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム等の比較的低沸点の有機溶媒に溶解させ、キャストすることによってフィルムを製造することも可能である。この場合前述した難燃剤等の添加はこの溶液に直接添加する方法が好ましい。分子中に二重結合を残したノルボルネン樹脂はそのままでも一般樹脂用途として使用可能であるがさらにγ線や紫外線照射によりラジカルを発生させアクリル酸やアクリルアミドなどのモノマーをグラフト重合したり、架橋剤を添加して樹脂の強度を向上することも可能である。特にアクリル酸やアクリルアミドをグラフト重合したノルボルネン樹脂は良好な接着特性を示し電子基盤材料等の用途が見込まれる。  また水素化ノルボルネン樹脂は分子中に二重結合を持たないために光学的等方性に優れ復屈折が小さく、記録メディア等の光学用途樹脂として十分な性能を発揮する。以上の如く、本発明のノルボルネン樹脂は特に耐熱性に優れ、光学用途をはじめ各種の樹脂用途として用いるのに十分な透明性を示す優れた材料である。
【００４３】
【発明の効果】
以上、本発明のジエン系化合物とノルボルネン系化合物の共重合によって得られるノルボルネン樹脂、並びにそれを水添した水素化ノルボルネン樹脂は透明性を損ねることなく成型加工性に支障がない程度の耐熱性を持ち、光学特性に優れたノルボルネン樹脂である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ｔｇの測定はセイコーインスツルメンツ製ＳＳＣ５１００−ＤＳＣ２２Ｃを用いて測定した。試料量はキャストフィルムの小片５ｍｇを測り取り、アルミニウム製の専用パンに入れて行った。リファレンスにはアルミニウム製の専用パンにアルミナ粉末９．５ｍｇを入れたものを使用した。測定温度範囲は−１００℃〜４００℃であり、この範囲を昇降温するサイクルを２サイクルスキャンした。この時の昇温速度は２０℃毎分、降温速度は５０℃毎分とし、Ｔｇは２回目のサイクルで得られたＤＳＣ曲線から求めた。
【００４６】
（ｂ）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、並びに分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは東ソー製ＳＣ８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレン基準試料により求めた校正曲線から算出した。試料は粉末１ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、１２μｍのシリンジフィルターを通過した溶液を使用した。測定は全て上記試料を４０℃のクロロホルムを１．０ｍＬ毎分の流量で展開させて行った。試料の溶出は屈折率計によって検出した。
【００４７】
（ｃ）ＮＭＲによる組成解析（共重合率の算出）
ＮＭＲによるランダムコポリマーの組成解析は日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ  ４００ＭＨｚを使用して５０℃で測定した。測定試料は、得られたノルボルネン樹脂の３ｍｇを重水素化クロロホルム０．７ｍＬに溶解させて調整した。ノルボルネン樹脂におけるノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位とジエン系化合物由来の繰り返し単位のモル組成比Ｎ／Ｄはプロトン積算比を用い、下記式（７）に従って算出した。
【００４８】
【数１】
ノルボルネン含有率＝［（Ｂ−２Ａ）／（３Ａ＋Ｂ）］×１００  ％
ブタジエン含有率＝［５Ａ／（３Ａ＋Ｂ）］×１００  ％
故にＮ／Ｄ＝［（Ｂ−２Ａ）／（３Ａ＋Ｂ）］／［５Ａ／（３Ａ＋Ｂ）］（７）
［ここでＡは１Ｈ−ＮＭＲにおけるブタジエンのオレフィン部分のプロトン由来のピークの積算値、Ｂは０〜３ｐｐｍに現れる脂肪族基のプロトン由来のピークの積算値（ピーク面積）を指す。］
【００４９】
［参考例１］ノルボルネンストック溶液の調製
アクロス製ノルボルネン５０ｇをアルゴン気流下で蒸留したクロロベンゼン１４０ｍＬに溶かし、４モル／Ｌに調整した。この溶液をアルゴン充填したフラスコに移し、カルシウムハイドライドを加えて２４時間予備乾燥を行った。これをアルゴン気流下でろ過し、ノルボルネンストック溶液としてシュレンク管に保存した。
【００５０】
［参考例２］ブタジエンストック溶液の調整
関東化学社製ブタジエンガスを−７８℃に冷却したシュレンク管に導入、液化させたものに脱水トルエンを加えて４Ｍとしたものを−２４℃にて保存した。
【００５１】
［実施例１］ノルボルネン／ブタジエン＝１／１ランダム共重合によるノルボルネン樹脂
予め１００ｍＬのシュレンク管の内部を入念にアルゴン置換する。次いでニッケルビス（２，４−ペンタンジオネート）の５．１ｍｇ、参考例１に従って調整した４Ｍのノルボルネンストック溶液の１ｍｌ、参考例２に従って調製したブタジエンストック溶液の０．５ｍｌ、並びにクロロベンゼン１ｍＬをアルゴンガス気流下にてシュレンク管に加え、これを激しく攪拌した。これに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）（東ソー・ファインケム社製）のトルエン５．８％溶液１．１ｍＬをシリンジで添加してランダム共重合を開始した。反応溶液の攪拌を２５℃で１２時間継続したあと、１Ｎの塩酸を５ｖｏｌ％含んだ５０ｍＬのメタノールに注いで重合を停止させた。現れた白い粉末状のポリマーを遠心分離器で分離し、８０℃で１２時間乾燥させたところ、収率７０．１％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは８３．１／１６．９であり、ガラス転移温度は２５４．５℃であった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であることがわかった。またこのノルボルネン樹脂は室温のジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに完全に溶解させることが出来た。
【００５２】
［実施例２］ノルボルネン／ブタジエン＝４／１ランダム共重合によるノルボルネン樹脂
ノルボルネン／ブタジエン仕込み比を４／１にした以外は実施例１と同様の方法でランダム共重合を行った。８０℃で１２時間乾燥させたところ、収率５３．２％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは９３．５／６．５であった。ＤＳＣにおけるガラス転移温度は明瞭に現れなかった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であることがわかった。このノルボルネン樹脂は室温のシクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに完全に溶解させることが出来た。さらに、室温のシクロヘキサンからキャストしたノルボルネン樹脂のフィルムは透明であった。
【００５３】
［実施例３］ノルボルネン／ブタジエン＝１／１ブロック共重合によるノルボルネン樹脂
予め１００ｍＬのシュレンク管の内部を入念にアルゴン置換する。次いでニッケルビス（２，４−ペンタンジオネート）の５．１ｍｇ、参考例２に従って調製したブタジエンストック溶液の０．５ｍｌ、並びにクロロベンゼン１ｍＬをアルゴンガス気流下にてシュレンク管に加え、これを激しく攪拌した。これに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）（東ソー・ファインケム社製）のトルエン５．８％溶液１．１ｍＬをシリンジで添加してブタジエンの先行重合を開始した。３時間後に参考例１に従って調整した４Ｍのノルボルネンストック溶液の１ｍｌをシリンジで添加し、２５℃で１２時間重合を継続した。１Ｎの塩酸を５ｖｏｌ％含んだ５０ｍＬのメタノールに注いで重合を停止させた。現れた白い粉末状のポリマーを遠心分離器で分離し、８０℃で１２時間乾燥させたところ、収率５１．３％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは８５．７／１４．３であり、ガラス転移温度は明瞭に現れなかった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。またこのノルボルネン樹脂は室温のシクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに完全に溶解した。さらに、室温のシクロヘキサンからキャストしたノルボルネン樹脂のフィルムは透明であった。
【００５４】
［実施例４］ノルボルネン／ブタジエン＝２／１ブロック共重合によるノルボルネン樹脂
ノルボルネン／ブタジエン仕込み比を２／１にした以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合を行ったところ、収率５１．６％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは８５．０／１５．０であり、ガラス転移温度は明瞭に現れなかった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは２４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。またこのノルボルネン樹脂は室温のシクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに完全に溶解した。さらに、室温のシクロヘキサンからキャストしたノルボルネン樹脂のフィルムは透明であった。
【００５５】
［実施例５］ノルボルネン／ブタジエン＝３／１ブロック共重合によるノルボルネン樹脂
ノルボルネン／ブタジエン仕込み比を３／１にした以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合を行ったところ、収率６０．１％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは９３．０／７．０であり、ガラス転移温度は明瞭に現れなかった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。またこのノルボルネン樹脂は室温のシクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに完全に溶解した。さらに、室温のシクロヘキサンからキャストしたノルボルネン樹脂のフィルムは透明であった。
【００５６】
［実施例６］ノルボルネン／ブタジエン＝４／１ブロック共重合によるノルボルネン樹脂
ノルボルネン／ブタジエン仕込み比を４／１にした以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合を行ったところ、収率６３．９％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは９４．６／５．４であり、ガラス転移温度は明瞭に現れなかった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは４６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。またこのノルボルネン樹脂は６０℃のシクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに完全に溶解した。さらに、室温のシクロヘキサンからキャストしたノルボルネン樹脂のフィルムは透明であった。
【００５７】
［実施例７］ノルボルネン／ブタジエン＝１／３ブロック共重合によるノルボルネン樹脂
ノルボルネン／ブタジエン仕込み比を１／３にした以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合を行ったところ、収率４３．４％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは５７．８／４２．２であり、ガラス転移温度は明瞭に現れなかった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。またこのノルボルネン樹脂は室温のジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに完全に溶解した。さらに、室温のシクロヘキサンからキャストしたノルボルネン樹脂のフィルムは透明であった。
【００５８】
［比較例１］ノルボルネン／ブタジエン＝６／１ブロック共重合によるノルボルネン樹脂
ノルボルネン／ブタジエン仕込み比を１／３にした以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合を行ったところ、収率７３．１％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは９７．８／２．２であり、ガラス転移温度は明瞭に現れなかった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは５１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。またこのノルボルネン樹脂は純粋なポリノルボルネンと同様有機溶媒に対する溶解性が乏しく、溶融成型ばかりでなくフィルムキャストも不可能であった。
【００５９】
［比較例２］ノルボルネン／ブタジエン＝１／８ブロック共重合によるノルボルネン樹脂
ノルボルネン／ブタジエン仕込み比を１／８にした以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合を行ったところ、収率６９．５％でノルボルネン樹脂が得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン樹脂の組成解析によりＮ／Ｄは３．３／９６．７であり、ガラス転移温度は−７１℃であった。ＧＰＣ曲線は単峰性を示しＭｎは７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。このノルボルネン樹脂は室温のジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンに可溶であったが、そのフィルムは脆く樹脂としての使用には耐えられないものであった。