(57)【要約】【課題】環境への負荷が小さいなどの利点を有する水系エマルジョンポリウレタン樹脂を用いても、染色加工後も優れた風合い・品位と強度とを兼ね備えた人工皮革を提供する。【解決手段】主として極細繊維を有する繊維基体とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物を製造するにあたり、以下の２工程を含む皮革様シート状物の製造方法。（１）極細繊維を発現する極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する工程。（２）極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートにオキサゾリン化合物を付与する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として極細繊維を有する繊維基体とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物を製造するにあたり、以下の２工程を含む皮革様シート状物の製造方法。
（１）極細繊維を発現する極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する工程。
（２）極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートにオキサゾリン化合物を付与する工程。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂を水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂として繊維基体に付与する請求項１記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮革様シート状物の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた風合い・品位と強度とを兼ね備えた皮革様シート状物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来極細繊維を用い、良好な立毛を有し、優れた柔軟性と品位を持つ、天然皮革に劣らない人工皮革が知られている。従来の人工皮革の製造方法としては、たとえば次の通りである。まず、１成分に極細繊維形成成分を用い他成分に有機溶媒で溶解可能な成分を用いた極細繊維発現型複合繊維でフェルトの繊維基体を作成する。次いで、このフェルトに通常有機溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたポリウレタン樹脂溶液を付与してシートとした後、複合繊維の１成分を有機溶剤で溶解除去し極細繊維化するか、または繊維基体を極細繊維化後ポリウレタン樹脂溶液を付与することにより人工皮革が得られる。
【０００３】
また、ポリウレタン樹脂を有機溶剤で希釈して繊維基体に含浸する場合などに、有機溶剤を用いていたが、かかる有機溶剤は環境への悪影響が懸念されており、近年は特に有機溶剤を使用しない新たな製法の確立が強く求められている。
【０００４】
かかる要請に対し、例えば特開平７−２２９０７１号公報、特開平１１−８１１５６号公報には、水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂を用いた製法に関する技術が開示されている。しかし、例えば、極細繊維からなる繊維基体に該エマルジョン型ポリウレタン樹脂を付与してシートとした後に染色加工を施した場合、得られたシート状物の物性が染色前のシート状物の物性と比べ大きく低下しているという重大な問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境への負荷が小さいなどの利点を有する水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂を用いても、染色加工後も優れた風合い・品位と強度とを兼ね備えた人工皮革を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の手段により達成される。
【０００７】
主として極細繊維を有する繊維基体とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物を製造するにあたり、以下の２工程を含む皮革様シート状物の製造方法。
（１）極細繊維を発現する極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する工程。
（２）極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートにオキサゾリン化合物を付与する工程。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明で言う極細繊維発現型複合繊維は、極細繊維を構成する１成分と他の成分とからなり、該他の成分が有機溶剤やアルカリ溶液により溶解して残った成分が極細繊維を形成する。係る極細繊維発現型複合繊維の形態としては例えば、海部にアルカリ溶解性成分と島部に極細繊維を構成する成分を配置した海島型や、星雲型、多層型、多島中空型などを基本とし、これらを組み合わせたもの、あるいは変形発展させたものなどであり、１成分を除去することで好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維が得られるものなどから適宜選択可能である。
【０００９】
極細繊維を形成する成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、共重合ポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６、６等のポリアミド、共重合ポリアミド等を好ましく用いることが出来る。
【００１０】
有機溶剤溶解性成分としては、ポリエチレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン等がある。
【００１１】
また、アルカリ溶解性成分には、紡糸性がよくアルカリ水溶液に対する溶解性が高いものであれば良いが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどと、５−ソディウムスルホイソフタル酸、ポリエチレングリコール、ドデヂルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜２０モル％共重合した共重合ポリエステルが好ましい。これらの内、特に５−ソディウムスルホイソフタル酸を５〜２０モル％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。またこれら共重合体は二元のみならず三元以上の多元共重合体であってもよい。
【００１２】
（１）本発明では、この極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する。繊維基体の形態としては、不織布、織物、編物等を採用することができるが、風合いの点で不織布が好ましい。不織布形成のための手段としては例えば、クロスラッパーで繊維を積層させシート化する方法や、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法など紡糸直結で直接シート化する方法など皮革様シート状物の用途等に応じ随意選択可能である。
【００１３】
不織布等の布帛とした後は、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチなど必要に応じ繊維絡合処理をおこないフェルトを形成することができる。
【００１４】
本発明は、かくして得た繊維基体を有機溶剤またはアルカリ性水溶液で処理し、極細繊維を発現させる。有機溶剤としては例えば、トリクロロエチレン、トルエン等がある。またアルカリ性水溶液としては例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア塩水溶液等がある。
【００１５】
極細繊維の発現処理は、これらの有機溶剤またはアルカリ性水溶液の中に繊維基体を浸すことにより行うことができる。特に、有機溶剤、アルカリ水溶液の濃度、温度などは状況に応じ適宜調整する事により、より良好な極細繊維を発現させることが可能となる。
【００１６】
また、極細繊維の発現処理を繊維基体の表層とその近傍のみで行わせる事も本発明の１つの好ましい態様である。極細繊維の発現を表層近傍にのみ止める事により、内部が太い繊維として残るため、表面タッチが良く腰の有る独特なシートが得られる。これを達成するに当たっては、有機溶剤またはアルカリ液が繊維基体内部全体に行き渡らないようにするために、好ましくは高鹸化度のポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどのような増粘剤を加え表面層にコートし表面層の一部のみを溶解するようにすると良い。またこのような増粘剤を予め付与することにより、ポリウレタンと繊維との結合コントロールを行うことができ、シート内部の空隙率を表層部にくらべて非常に低く抑えシートの反発性を良好に発現させることにも資する。
【００１７】
尚、本発明においては、ポリウレタン樹脂を付与する前の段階の布帛や、構成要素の重量比率を表すにあたりシートからポリウレタン樹脂等を除いた布帛を、主に「繊維基体」と呼び、ポリウレタン樹脂を付与した状態を主に「シート」と呼ぶ。
【００１８】
（２）本発明は、極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートに、オキサゾリン化合物を付与する。
【００１９】
オキサゾリン化合物を付与すると、染色加工後も風合い・品位と更には強度も維持することができる。その理由は一部明らかではないが、繊維とポリウレタン樹脂との接着性に関与しているのではないかと推察する。
【００２０】
例えば、アルカリ水溶液により極細繊維発現処理をした場合には、発現した極細繊維の表面にはカルボキシル基が発生し、これが繊維とポリウレタン樹脂との接着性を阻害するところ、この基とオキサゾリン基とが反応し、カルボキシル基が封鎖され、ポリウレタン樹脂と極細繊維の接着性が向上すると考えられる。一方、有機溶剤により極細繊維発現処理をした場合には、発現した極細繊維の表面にカボキシル基の発生を確認していないのであるが、同様の効果を得ている。
【００２１】
本発明で使用するオキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、具体的な例としては、２，２′−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、トリ（２−オキサゾリン）メタン、１，２，２−トリ（２−オキサゾリン）エタン、１，１，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，２，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，１，４−トリ（２−オキサゾリン）ブタン、などが挙げられる。中でも２官能のオキサゾリン化合物が物性バランスなどの点から好ましい。オキサゾリン化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２２】
これらオキサゾリン化合物の付与量は適宜加減すると良いが、一つの目安としてはシートの繊維重量１００に対し０．０１から３０部とすると良い。
【００２３】
オキサゾリン化合物を付与後に適宜加熱処理を施すと良い。前述のように、オキサゾリン化合物がカルボキシル基を封鎖する等、繊維とポリウレタン樹脂との接着性の向上に有効であると考えられるからである。尚、オキサゾリン化合物を付与後の加熱は、繊維基体にポリウレタン樹脂を付与する前でも良いし、付与した後でも良い。
【００２４】
本発明に使用するポリウレタン樹脂の化学組成としては、基本的にはいずれのものも使用可能だが、以下に示すような、ポリオール成分の一部にポリカーボネートを含むポリカーボネートジオールとジイソシアネートと鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせて反応させて得られるポリウレタンを用いることが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールと、ジメチルカーボネ−ト、ジフェニルカーボネ−ト、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。さらに他のポリオール成分としてポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなどを組み合わせた共重合体としてもよい。ポリエステルジオールとして、ネオペンチルアジペード等が挙げられ、特に限定されない。ポリエーテルジオールとして、例えば、ポリテトラメチルグリコールなどが挙げられ、特に限定はされない。
【００２５】
ジイソシアネート成分としては、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−フェニレンイソシアネートなどが挙げられ、特にこれらに限定されることはない。
【００２６】
鎖伸長剤としては特に制限はないが、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子中に二個以上含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。そのような鎖伸長剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオールなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂は、繊維基体に付与するに際し、有機溶媒の使用を最小限に抑えるという観点から水系エマルジョンタイプのものを用いると良い。エマルジョンとしては強制乳化型と自己乳化型のいずれでも良いが、強制乳化型の場合には、下記に示すノニオン性界面活性剤をポリウレタン樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部の割合で含有するのが好ましい。ノニオン性界面活性剤を１部以上とすることで、エマルジョンを長期に保存した場合にも、乳液からの分散質の相分離によるクリーム状の沈殿物や再分散不能な凝固物の発生もなく、保存安定性が向上する。またノニオン系界面活性剤を１０部以下とすることで、感熱ゲル化の感度が向上し、加熱によるゲル化に要する時間を短縮することができる。
【００２８】
水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂に使用するノニオン系界面活性剤としては、親水基として水中でイオン解離しない水酸基やポリエーテル単位などを有している界面活性剤であり、ポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤を挙げられる。ポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどの高級アルコールエチレンオキサイド付加物；脂肪酸ポリエチレンオキサイドエステル、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂には、他の樹脂が併用されても感熱ゲル化性、保存安定性を損なうことがない限り、差し支えない。併用可能な樹脂として例えば、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの樹脂は一つを選んでエマルジョン型ポリウレタン樹脂と併用しても、複数を選んでエマルジョン型ポリウレタン樹脂と併用してもよい。さらに必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を添加することもできる。また、後述する樹脂の凝固の際にシート内部の樹脂の分布むらが生じるのを抑えるために、無機塩や増粘剤等を添加しても良い。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の付与量は、繊維基体１００重量部に対して５〜１５０重量部とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。付与量を５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上とすることで、シート状物の充実感を得ることができ、皮革様の風合いが良くなる。一方、付与量を１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下とすることで、シート状物が柔軟になり、皮革様の風合いが良くなる。
【００３１】
エマルジョン型ポリウレタン樹脂を付与するに当たっては、繊維基体に希釈したエマルジョンを含浸し、凝固させる。凝固させる方法としては、乾熱凝固させる方法、湿熱凝固させてから加熱乾燥する方法、無機塩を溶解させた浴中または熱水浴中へ浸漬し凝固させる方法、またこれらの方法を組み合わせた方法等がある。
【００３２】
また、耐水性、耐染色加工性を向上させるために、凝固後の熱処理としてシートを９０℃〜２００℃で１分から６０分、好ましくは１２０℃〜１５０℃で２分から２０分程度熱処理することが好ましい。
【００３３】
尚、上記の内容は、主に水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂の使用を前提として説明しているが、有機溶剤タイプのポリウレタン樹脂を水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂の代わりに付与しても構わない。有機溶剤タイプのポリウレタン樹脂を用いる場合は、ポリウレタン樹脂の溶液を含浸した後、湿式凝固した後乾燥する。
【００３４】
また、上記ポリウレタン樹脂の溶液またはエマルジョンにオキサゾリン化合物を添加することにより、（２）のオキサゾリン化合物を付与する工程とポリウレタン樹脂を付与する工程とを一度に行っても良い。また、ポリウレタン樹脂を付与してから、（２）オキサゾリン化合物を付与する順でも良い。
【００３５】
かくして得られたシートについて、必要に応じ熱処理し、用途に応じスライス機による半裁、バフィングによる起毛、染色加工などを施し、皮革様シート状物を得ることが出来る。
【００３６】
本発明の皮革様シート状物は、破断強度等の物性が、染色加工前のシートよりも若干低下しているだけで、高い物性を保持している。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。以下の実施例中に示した物性値については、以下の方法に従って測定した。
【００３８】
（１）　破断強度
強伸度測定機‘テンシロン’を用いサンプル長さ１５ｃｍ、幅２ｃｍ、引張速度１５ｃｍ／ｍｉｎで測定し、単位幅あたりの破断強力として破断強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００３９】
（実施例１）
５−ソディウムスルホイソフタル酸を８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として３０部、ポリエチレンテレフタレートを島成分として７０部からなる割合で海島型に複合し、単繊維が島成分を３６島有し、平均繊度が３．８ｄｔｅｘである海島型複合繊維のステープルとした。
【００４０】
（１）これを用いてカード、クロスラッパーを通してウェブを作成した後、ニードルパンチを施し、不織布を作成した。
【００４１】
この不織布のシートにケン化度９５のポリビニルアルコール水溶液を、島成分に対し３０重量部含浸し、乾燥処理した後、１８０℃の熱処理を施した。
【００４２】
熱処理後の不織布のシートを、４０℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬し海成分を除去した後、水洗、乾燥した。
【００４３】
（２）次に極細繊維が発現した不織布の繊維基体に１００重量部に対して、オキサゾリン化合物として２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）を１０重量部含浸し、乾燥した。
【００４４】
次に、水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂（ＡＰＣ−５５、日華化学社製）を更に水で希釈し、１２重量％のエマルジョンを作成した。これを浴に注ぎ、繊維基体を浴中に浸漬させ、マングルで絞り、繊維基体１００重量部あたりエマルジョン４００重量部を含ませた。これから水、乳化剤などを取り除くと、ポリウレタン樹脂固形分は繊維基体１００重量部に対して４８重量部付着していることになる。エマルジョンを含んだシートをスチームで湿熱凝固した後、１３０℃で５分間熱処理を施した。
【００４５】
次に基体内部のポリビニルアルコールを１００℃の熱水で除去後、スライス機で半裁、バッフィングをし、分散染料を用い液流染色機で染色した。
【００４６】
染色前生機の破断強度は、６１．７Ｎ／ｃｍ、染色後品の破断強度は４９Ｎ／ｃｍと、充分実用に供しうるレベルのものであった。また、風合い、品位ともに良好なものであった。
【００４７】
（実施例２）
ポリスチレンを海成分として３０部、ポリエチレンテレフタレートを島成分として７０部からなる割合で海島型に複合し、単繊維が島成分を３６島有し、平均繊度が３．６ｄｔｅｘ、繊維長が６ｃｍの海島型複合繊維である海島型複合繊維のステープルとした。
【００４８】
（１）これを用いてカード、クロスラッパーを通してウェブを作成した後、ニードルパンチを施し、不織布を形成した。
【００４９】
この繊維基体にポリビニルアルコール水溶液を、島成分に対し４４重量部含浸し、乾燥処理した。
【００５０】
この繊維基体を、トリクロロエチレンに３０分間浸漬して海成分を除去した後、乾燥した。
【００５１】
（２）次に極細繊維が発現した不織布の繊維基体１００重量部に対して、オキサゾリン化合物として２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）を１０重量部含浸し、乾燥した。
【００５２】
次に、水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂液（ＡＰＣ−５５、日華化学社製）を更に水で希釈し、１２重量％のエマルジョンを作成した。この液を浴に注ぎ、繊維基体を浴中に浸漬させ、マングルで絞り、繊維基体１００重量部に対してエマルジョン４００重量部を含ませた。これから水、乳化剤などを取り除くと、ポリウレタン樹脂固形分は繊維基体１００重量部に対して４８重量部付着していることになる。エマルジョンを含んだシートをスチームで湿熱凝固した後、１００℃で乾燥し、１５０℃で５分間の熱処理を施した。
【００５３】
次に基体内部のポリビニルアルコールを１００℃の熱水で除去後、スライス機で半裁、バッフィングをして表面を起毛した後、分散染料を用い液流染色機で染色加工した。
【００５４】
染色加工前の生機の破断強度は６０．４Ｎ／ｃｍ、染色加工後品の破断強度は５５．３Ｎ／ｃｍと高いレベルのものであった。また、品位、風合いともに良好であった。
【００５５】
（実施例３）
（２）のオキサゾリン化合物の付与と、エマルジョン型ポリウレタン樹脂の付与の順番を入れ替えた以外は、実施例１を繰り返した。
染色加工前の生機の破断強度は６０．４Ｎ／ｃｍ、染色加工後品の破断強度は５７．２Ｎ／ｃｍと高いレベルのものであった。また、品位、風合いともに良好であった。
【００５６】
（比較例１）
（２）のオキサゾリン化合物の付与を省略した以外は、実施例１を繰り返した。
染色前生機の破断強度は５６．８Ｎ／ｃｍであったが、染色後のシート状物の破断強度は、２９．４Ｎ／ｃｍと低かった。風合いは柔軟であるものの、品位は悪かった。
【００５７】
（比較例２）
（２）のオキサゾリン化合物の付与を省いた以外は、実施例２を繰り返した。染色前生機の破断強度は６０．１Ｎ／ｃｍであったが、染色後のシート状物の破断強度は、４０．２Ｎ／ｃｍであり、低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、環境への負荷が小さいなどの利点を有する水系エマルジョンポリウレタン樹脂を用いても、染色加工後も優れた風合い・品位と強度とを兼ね備えた人工皮革を提供できる。