(57)【要約】　　　（修正有）【課題】多相体に光線を照射させて、透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを得ることにより、多相体の相長さを分析する方法において、相長さを高精度で分析する方法を提供すること。【解決手段】多相体に光線を照射し、透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを得る多相体の相長さを分析する方法において、多相体への入射角度αが０°を超え１８０°未満であり、入射角度αが相異なる２以上の光線を多相体に夫々照射し、夫々照射した光線毎に透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを得る工程を有することを特徴とする多相体の相長さの分析方法。【選択図】　　図１
2004003881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多相体に光線を照射し、透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを得る多相体の相長さを分析する方法において、多相体への入射角度αが０°を超え１８０°未満であり、入射角度αが相異なる２以上の光線を多相体に夫々照射し、夫々照射した光線毎に透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを得る工程を有することを特徴とする多相体の相長さの分析方法。
【請求項２】
入射角度αが相異なる３以上の光線を多相体に夫々照射し、該光線の中で、得られる透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルから求められる見掛け相長さが最小となる光線の入射角度αＬと、入射角度αが最小である光線の入射角度αｍｉｎと、入射角度αが最大である光線の入射角度αｍａｘとが、次式（１）を充足する請求項１記載の多相体の相長さの分析方法。
αｍｉｎ　＜　αＬ　＜　αｍａｘ　　　　　　　　　　　　　　式（１）
【請求項３】
光線が電子線である請求項１または２記載の多相体の相長さの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多相体に光線を照射させて、透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを得ることにより、多相体の相長さを分析する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多相構造を有する多相体の物性は、多相体の相構造と密接に関係することから、多相体の物性検討においては、多相体の相構造を解析することが必要であり、その一つとして、多相体の相長さを正確に分析することが求められている。この相長さを分析する方法としては、多くの手法が開発されており、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、多相体から切り出された薄膜化試料に、入射角度が９０°である電子線を透過させ、透過電子線強度プロファイルを得ることにより相長さを求める方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該方法では、同一の多相体から同一面方向に切り出した複数の薄膜化試料間や同一薄膜化試料内で、相長さに大きなバラツキが発生することがあった。このため、相長さを求めるには、例えば、数多くの薄膜化試料の相長さを測定し、その値の平均値を求めることが行われている。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、多相体に光線を照射させて、透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを得ることにより、多相体の相長さを分析する方法において、相長さを高精度で分析する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、多相体に光線を照射し、透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイル（以後、透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルを透過／発生光線強度プロファイルと称する。）を得る多相体の相長さを分析する方法において、多相体への入射角度αが０°を超え１８０°未満であり、入射角度αが相異なる２以上の光線を多相体に夫々照射し、夫々照射した光線毎に透過／発生光線強度プロファイルを得る工程を有することを特徴とする多相体の相長さの分析方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多相体としては、相が複数存在するものであればよく、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴムブレンド、スチレン−イソプレンジブロック共重合体などの有機材料、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴム／タルクブレンドなどの有機／無機複合材料、二酸化ケイ素／ケイ素積層体などの無機材料、植物や病理組織などの生体材料をあげることができる。また、多相体の相長さとしては、例えば、薄膜化試料表面上で円の形状である相の直径、薄膜化試料表面上で長方形である相の幅や長さなどをあげることができる
【０００６】
本発明の分析方法において、多相体を薄膜化した薄膜化試料を用いる。多相体を薄膜化することにより、明瞭な透過／発生光線強度プロファイルを得ることができる。薄膜化試料の厚みは、通常１０ｎｍ〜５ｍｍである。薄膜化方法としては、公知の方法、例えば、ミクロトームで切り出す方法、収束イオンビームで切り出す方法、ダイヤモンドカッターで切り出したのちアルミナ等の研磨剤で研磨する方法、カミソリで切り出す方法などがあげられる。また、薄膜化する前に、多相体をエポキシ樹脂や紫外線硬化型樹脂などの包埋剤で包埋処理してもよい。更に、得られる透過／発生光線強度プロファイルのコントラストを高めるために、薄膜化試料を、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムなどの染色剤で染色処理してもよい。
【０００７】
多相体に照射する光線としては、多相体を透過するものであればよく、電子線；可視光、赤外光、紫外光、Ｘ線、γ線などの電磁波；中性子線、α線、β線などの放射線などが用いられる。また、多相体への光線の照射方法としては、薄膜化試料の分析を行う範囲全体を同時に照射する方法であってもよく、該範囲よりも狭い範囲を照射する光線を薄膜化試料全体に走査する方法でもよい。
【０００８】
透過光線とは、多相体に照射した光線の中で多相体を透過した光線で、直進光線、弾性散乱光線、非弾性散乱光線などをあげることができる。また、発生光線とは、光線が照射された多相体部位から発生する光線であり、照射した光線が電子線の場合は特性Ｘ線などをあげることができ、照射した光線が紫外光や可視光の場合は蛍光などをあげることができる。
【０００９】
本発明の分析方法は、多相体への入射角度αが０°を超え１８０°未満であり、入射角度αが相異なる２以上の光線を多相体に夫々照射し、夫々照射した光線毎に透過／発生光線強度プロファイルを得る工程を有する分析方法である。
【００１０】
本発明の分析方法としては、入射角度αが相異なる３以上の光線を多相体に夫々照射し、該３以上の光線の中で、得られる透過光線強度プロファイルまたは発生光線強度プロファイルから求められる見掛け相長さが最小となる光線の入射角度αＬと、入射角度αが最小である光線の入射角度αｍｉｎと、入射角度αが最大である光線の入射角度αｍａｘとが、次式（１）を充足することが、多相体の相長さをより高精度で分析する観点で好ましい。
αｍｉｎ　＜　αＬ　＜　αｍａｘ　　　　　　　　　　　　　　式（１）
【００１１】
多相体に照射する光線の中で、上記角度αＬとαＬの次に小さい角度との差の絶対値および上記角度αＬとαＬの次に大きい角度との差の絶対値は、多相体の相長さをより高精度で分析する観点から、２°以下であることが好ましく、１°以下であることがより好ましい。
【００１２】
多相体に照射する光線の入射角度とは、光線を含み薄膜化試料表面に垂直な平面と薄膜化試料表面との交線に対して光線のなす角度であり、０°を超え１８０°未満の角度の中から任意に選ばれる。例えば、入射角度が９０°とは、光線と薄膜化試料表面とが垂直となることである。光線の入射角度は、交線の２方向のうち、どちらの方向を基準にとった角度でもよいが、本発明において用いられる入射角度は全て同一の方向を基準にして決めたものである。該角度の変更方法としては、光線の方向を一定にして薄膜化試料の設置角度を変更する方法、薄膜化試料の設置角度を一定にして光線の方向を変える方法などがあげられる。また、多相体の相長さをより高精度で分析する観点から、薄膜化試料表面上の長さを測定しようとする２点を通る直線に垂直であり、薄膜化試料表面上にある直線を直線Ｌとした場合、分析に用いられる光線は、直線Ｌに対して垂直であることが好ましい。
【００１３】
透過光線強度プロファイルを得る方法としては、多相体に入射する光線に対し垂直な平面において、該平面上での位置と該位置での透過光線強度が測定できる方法であればよく、公知の方法が用いられる。例えば、透過光線強度に応じた濃度で写真フィルムを感光させる方法や透過光線強度を撮像管や電荷結合素子などで電気信号に変換する方法、透過光線の強度に応じたエネルギーをイメージングプレートに蓄積する方法などが用いられる。また、発生光線強度プロファイルを得る方法としては、多相体に入射する光線に対し垂直な平面上での入射光線の位置と、該入射光線が照射された薄膜化試料部位から発生する光線の強度が測定できる方法であればよく、公知の方法が用いられ、透過光線強度プロファイルを得る方法で例示した方法などをあげることができる。なお、透過／発生光線強度プロファイルを測定する薄膜化試料表面上の範囲は、該薄膜化試料表面上で長さを測定しようとする２点間を通る線分を含んでいればよい。
【００１４】
各入射角度の透過／発生光線強度プロファイルから見掛け相長さを求める方法には、公知のデータ処理方法を用いることができる。ａ相、ｂ相、ａ相とｂ相の間にあるａｂ混合相の３相からなる多相体におけるｂ相の相長さは、例えば、透過光線強度プロファイルを用いて、以下の工程Ａ▲１▼〜Ａ▲４▼から求めることができる。
工程Ａ▲１▼：透過光線強度プロファイル上の長さを測定する２点が通る直線において、該直線での位置をＸ軸に、各Ｘ軸位置での透過光線強度をＹ軸にしたＸ−Ｙ線図である透過光線強度曲線を作成する工程。
工程Ａ▲２▼：工程Ａ▲１▼で得た透過光線強度曲線において、ｂ相とその両隣の２つのａｂ混合相のうちの一方のａｂ混合相との相界面付近を表す部分の曲線に、該曲線の勾配が最大になる点で引いた接線と、ｂ相の透過光線強度のベースラインをａ相側に延長した直線との交点を求め、該交点のＸ軸座標の位置をＸ１とする工程。
工程Ａ▲３▼：ｂ相とその両隣の２つのａｂ混合相のうちのもう一方のａｂ混合相との相界面付近を表す曲線に、該曲線の勾配が最大になる点で引いた接線と、ｂ相の透過光線強度のベースラインをａ相側に延長した直線との交点を求め、該交点のＸ軸座標の位置をＸ２とする工程。
工程Ａ▲４▼：Ｘ１とＸ２の距離を求め、ｂ相の相長さとする工程。
【００１５】
また、ａｂ混合相の相長さは、例えば、透過光線強度プロファイルを用いて、以下の工程Ｂ▲１▼〜Ｂ▲４▼から求めることができる。
工程Ｂ▲１▼：透過光線強度プロファイル上の長さを測定する２点が通る直線において、該直線での位置をＸ軸に、各Ｘ軸位置での透過光線強度をＹ軸にしたＸ−Ｙ線図である透過光線強度曲線を作成する工程。
工程Ｂ▲２▼：工程Ｂ▲１▼で得た透過光線強度曲線において、ａｂ混合相を表す部分の曲線に、該曲線の勾配が最大になる点で引いた接線と、ａ相の透過電子線強度のベースラインをｂ相側に延長した直線との交点を求め、該交点のＸ軸座標位置をＸ１とする工程。
工程Ｂ▲３▼：工程Ｂ▲２▼で引いた接線と、ｂ相の透過電子線強度のベースラインをａ相側に延長した直線との交点を求め、該交点のＸ軸座標位置をＸ２とする工程。
工程Ｂ▲４▼：Ｘ１とＸ２の距離を求め、ａｂ混合相の相長さとする工程。
【００１６】
多相体の相長さは、各入射角度の透過／発生光線強度プロファイルから得られた見掛け相長さを用いて求められる見掛け相長さの最小値である。この見掛け相長さの最小値を求める方法としては、例えば、入射角度αが相異なる光線毎に得られる見掛け相長さのうち、最も小さい値を多相体の相長さとする方法、入射角度αが相異なる光線毎に得られる見掛け相長さと入射角度αとの相関曲線から見掛け相長さの最小値を求め、その最小値を多相体の相長さとする方法などがある。これらの中では、各光線入射角度における見掛け相長さと光線入射角度との相関曲線から見掛け相長さの最小値を求め、その最小値を多相体の相長さとする方法が好ましい。
【００１７】
本発明の分析方法を用いることにより、多相体に光線を照射させ、透過／発生光線強度プロファイルを得ることにより、多相体の相長さを分析する方法において、相長さを高精度で分析することができる。例えば、薄膜化試料表面と相界面との角度が９０°である場合、薄膜化試料表面に入射する光線と薄膜化試料表面との角度が９０°であれば、薄膜化試料表面に入射する光線と相界面とが平行となり、実際の相長さに対応した透過光線強度プロファイルを得ることができる。（図１）しかし、薄膜化試料表面と相界面との角度が９０°ではない場合、薄膜化試料表面に入射する光線と薄膜化試料表面との角度を９０°とすると、薄膜化試料表面に入射する光線と相界面とが平行とはならず、実際の相長さよりも大きい相長さを示す透過光線強度プロファイルを得ることになり（図２）、このことが、相長さのバラツキを大きくする原因と考えられる。この場合、相長さが最小値となる入射角度で光線を入射させれば、薄膜化試料表面に入射する光線と相界面とが平行となり、実際の相長さに対応した透過光線強度プロファイルを得ることができると考えられる。（図３）
【００１８】
本発明の分析に用いられる装置としては、多相体に光線を透過させて、その透過／発生光線強度プロファイルが得られ、多相体に入射される光線の入射角度を変更することができる装置であればよく、公知の装置が使用される。例えば、透過型光学顕微鏡（透過型偏光顕微鏡、透過型位相差顕微鏡、透過型微分干渉顕微鏡など）、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査透過電子顕微鏡、透過電子を検出できる検出器を備えた走査型電子顕微鏡など）、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分布像を測定できる装置を備えた電子顕微鏡、あるいは電子エネルギー損失分光法による元素分布像や同一元素の化学結合状態分布像などを測定できる装置を備えた電子顕微鏡などの透過型顕微鏡を用いることができる。
【００１９】
本発明の分析方法により、多相体に光線を照射させて、透過／発生光線強度プロファイルを得る多相体の相長さを分析する方法において、相長さを高精度で分析することができる。そのため、該分析方法は、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴムブレンド、スチレン−イソプレンジブロック共重合体などの有機材料、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴム／タルクブレンドなどの有機／無機複合材料、二酸化珪素／ケイ素積層体などの無機材料、植物や病理組織などの生体材料など、多相体の相長さの分析に好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづき説明する。
実施例１
［分析サンプルの調整］
スチレン−イソプレンジブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製Ｐ１４７８−ＳＩ、数平均分子量＝２２２，１００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０７、スチレン単位含有量＝６３．７重量％）１ｇを２５℃にてトルエン２０ｍｌに溶解した。該溶液をガラス板上に薄く広げ、２日間風乾した後、温度２５℃、気圧０．１Ｐａで重量が一定になるまで真空乾燥させ、スチレン相とイソプレン相を含有するキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを、２５℃、８時間、四酸化オスミウムにて蒸気染色を行った。次に染色処理したキャストフィルムを常温硬化型エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトームを用いて、キャストフィルムの表面に対し垂直な面が表面となる厚さ約８０ｎｍの薄膜を−８０℃で切り出した。該薄膜を、２５℃、２０時間、四酸化オスミウムにて蒸気染色を行ったものを、透過型電子顕微鏡分析試料とした。
【００２１】
［透過型電子顕微鏡分析］
透過型電子顕微鏡により、試料表面に入射する電子線と試料表面との角度が、８５°、８６°、８７°、８８°、８９°、９０°、９１°、９２°、９３°、９４°、９５°となる角度での上記分析試料の透過電子線強度プロファイルを測定した。なお、上記光線が薄膜化試料表面上でのスチレン相とイソプレン相の境界線（相界面と薄膜化試料表面との交線）に対し垂直な光線となるように、上記光線の角度の変更を行った。得られた透過電子線強度プロファイルから、各角度でのスチレン相とイソプレン相との混合相の見掛け相長さを求め、各角度をＸ軸に、見掛け相長さをＹ軸にしたＸ−Ｙ線図を作成した。次に、最小見掛け相長さとなる角度以下（８５〜８９°）のデータを用いて最小自乗法により求めた相関直線と、最小見掛け相長さとなる角度以上（８９〜９５°）のデータを用いて最小自乗法により求めた相関直線との交点を算出し、該交点のＹ軸座標位置の見掛け相長さを測定試料の混合相の相長さとした。結果を表１に示した。
【００２２】
比較例１
試料表面に入射する電子線と試料表面とのなす角度を９０°のみとする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
2004003881.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、多相体に光線を照射させて、透過／発生光線強度プロファイルを得る多相体の相長さの分析方法において、相長さを高精度で分析する方法を提供することができた。本発明の分析方法は、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴムブレンド、スチレン−イソプレンジブロック共重合体などの有機材料、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴム／タルクブレンドなどの有機／無機複合材料、二酸化珪素／ケイ素積層体などの無機材料、植物や病理組織などの生体材料など、多相体の相長さの分析に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、試料表面と相界面との角度が９０°である試料において、試料表面に入射する光線と試料表面との角度が９０°である測定の模式図である。
【図２】図２は、試料表面と相界面との角度が９０°ではない試料において、試料表面に入射する光線と試料表面との角度が９０°である測定の模式図である。
【図３】図３は、試料表面と相界面との角度が９０°ではない試料において、相界面と試料表面に入射する光線が平行となる測定の模式図である。
【図１】
2004003881.tif 000004
【図２】
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【図３】
2004003881.tif 000006