(57)【要約】【課題】被検ガス中のＳＯｘ濃度の変動に対して迅速に応答し得るＳＯｘセンサを提供すること。【解決手段】本発明のＳＯｘセンサ１０は、酸化物イオン導電性を有する固体電解質１４と、その固体電解質の表面の一部に形成された硫酸塩層１２であって、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素と希土類元素とを構成要素とする複硫酸塩を主体とする硫酸塩層１２と、その硫酸塩層１２と電気的に接する電極１６と、該硫酸塩層１２から離れた位置で前記固体電解質１４と電気的に接する電極１８とから成る一対の電極１６，１８とを備える。【選択図】  図１
2004239706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン導電性を有する固体電解質と、
その固体電解質の表面の一部に形成された硫酸塩層であって、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素と希土類元素とを構成要素とする複硫酸塩を主体とする硫酸塩層と、
その硫酸塩層と電気的に接する電極と、該硫酸塩層から離れた位置で前記固体電解質と電気的に接する電極とから成る一対の電極と、
を備えるＳＯｘセンサ。
【請求項２】
前記複硫酸塩は、リチウムと、ガドリニウム、ユウロピウム及びテルビウムから成る群から選択される少なくとも一つの希土類元素とを含む、請求項１に記載のＳＯｘセンサ。
【請求項３】
被検ガスを導入する測定室と、
前記測定室に導入された被検ガス中のＳＯｘを検出するように設けられたＳＯｘセンサと、
前記測定室内に電気化学的に酸素を供給するポンプセルであって、測定室外から測定室内へ酸素を伝導する固体電解質と該固体電解質に所定の電圧を加える一対の電極とを有するポンプセルと、
を備えるＳＯｘ検出モジュール。
【請求項４】
前記ポンプセルは、前記測定室の外側に存在する被検ガスから酸素を導入するように設けられている、請求項３に記載のＳＯｘ検出モジュール。
【請求項５】
被検ガスとは異なる酸素供給用ガスを前記測定室の外側に導入するガス流路を備えており、
前記ポンプセルは、前記ガス流路に存在するガス中の酸素を電気化学的に導入するように設けられている、請求項３に記載のＳＯｘ検出モジュール。
【請求項６】
ＳＯｘセンサが請求項１又は２に記載のＳＯｘセンサであることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のＳＯｘ検出モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物イオン導電性を有する固体電解質を基材とするＳＯｘセンサに関し、さらには当該ＳＯｘセンサを主体に構成されたＳＯｘ検出モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質に一対の電極を形成して成る電気化学セルは、種々の用途に利用されている。例えば、被検ガス（ＳＯｘ検査対象のガスをいう。以下同じ。）中の硫黄酸化物即ちＳＯｘを検出するＳＯｘセンサとして、電気化学セルが用いられる。
下記の特許文献１および特許文献２には、酸化物イオン導電性を有する固体電解質（ジルコニア）と硫酸塩層が付設された検知電極とその対極（参照電極）とを備えた起電力式ＳＯｘセンサが記載されている。この種のＳＯｘセンサを用いることにより、ボイラー等からの排煙に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯｘガス）濃度を測定することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１７４６９２号公報
【特許文献２】特開平９−８００１８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】電気化学セルタイプのＳＯｘセンサに求められる性能の一つに応答の迅速性がある。例えば、エンジンから排出される排ガス中のＳＯｘ濃度は、燃料含有率、温度等の燃焼条件によって変動する。従って、排ガス中のＳＯｘ濃度の変動状態を瞬時に把握することは、大気中へ放出されるＳＯｘ量を所定レベルに維持するようにエンジン制御を行ううえで重要である。
【０００５】
そこで本発明の目的は、被検ガス中のＳＯｘ濃度の変動に対して迅速に応答し得るＳＯｘセンサを提供することである。また、他の目的は、そのようなＳＯｘセンサを装備するＳＯｘ検出モジュールを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供されるＳＯｘセンサは、所定の形状の酸化物イオン導電性を有する固体電解質を備えて電気化学的に被検ガス中のＳＯｘを検出するセンサである。その固体電解質の表面の一部には硫酸塩層が形成されている。また、その硫酸塩層と電気的に接する電極と、該硫酸塩層から離れた位置で前記固体電解質と電気的に接する電極とから成る一対の電極を備えている。そして、本発明のＳＯｘセンサでは、上記硫酸塩層がアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素と希土類元素とを構成要素とする複硫酸塩を主体に構成されている。
【０００７】
本発明のＳＯｘセンサは、硫酸塩層が上述の複硫酸塩を主体に構成されている結果、比較的低濃度領域（例えば０．１〜１０００ｐｐｍ、典型的には１〜１００ｐｐｍ）で被検ガス中のＳＯｘ量が変動した場合であっても、その変動に迅速に応答することができる。すなわち、本発明のＳＯｘセンサによると、被検ガス中における僅かなＳＯｘ濃度の変化を迅速に検出することができる。
【０００８】
好ましい一つのＳＯｘセンサは、上記複硫酸塩がリチウム（Ｌｉ）と、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びテルビウム（Ｔｂ）から成る群から選択される少なくとも一つの希土類元素とを含むことを特徴とする。例えば硫酸塩層を構成する複硫酸塩がＬｉＧｄ（ＳＯ４）２、ＬｉＥｕ（ＳＯ４）２又はＬｉＴｂ（ＳＯ４）２であることを特徴とするＳＯｘセンサが特に好ましい。
このような複硫酸塩から構成された硫酸塩層はＬｉ＋導電率が高く、ＳＯｘの化学ポテンシャルをＬｉ＋の化学ポテンシャルを介してＯ２−の化学ポテンシャルに迅速に変換することができる。このため、本構成のＳＯｘセンサでは、硫酸塩層の化学ポテンシャルが速やかに平衡に達し得、ＳＯｘ濃度変化に対して高い応答速度を実現することができる。
【０００９】
また、好ましい他のＳＯｘセンサは、上記固体電解質がイットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）及びカルシア（ＣａＯ）から成る群から選択されるいずれかの酸化物で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）であることを特徴とする。
このような安定化ジルコニアを固体電解質とすることにより、ＳＯｘ濃度変化に対する応答速度をより向上させることができる。
【００１０】
また、本発明は上記目的を達成するべく、被検ガスを導入する測定室と、その測定室に導入された被検ガス中のＳＯｘを検出するように設けられたＳＯｘセンサ（典型的には硫酸塩を用いるＳＯｘセンサであり、好ましくは本明細書において開示されたいずれかのＳＯｘセンサ）とを備えることを特徴とするＳＯｘ検出モジュールを提供する。典型的には、上記ＳＯｘセンサの固体電解質は上記測定室の内外を仕切る隔壁の一部を構成しており、上記硫酸塩層は測定室内側に配置される。
本発明のＳＯｘ検出モジュールによると、測定室に導入した被検ガス中のＳＯｘを検出し得ると共に、当該被検ガス中のＳＯｘ量（濃度）の変動を即時に検出することができる。すなわち、かかるＳＯｘ検出モジュールによると、測定室に導入された被検ガス中のＳＯｘ量（濃度）の変動をリアルタイムでモニタリングすることができる。
【００１１】
好ましい一つのＳＯｘ検出モジュールは、上記測定室内に電気化学的に酸素を供給するポンプセルを更に備える。典型的には、かかるポンプセルは、測定室外から測定室内へ酸素を伝導する固体電解質と、該固体電解質に所定の電圧を加える一対の電極とを有する。
本構成のＳＯｘ検出モジュールでは、検知極側の電極反応に必要な酸素を測定室内に選択的に供給することができる。このため、酸素濃度が低い被検ガス（例えば被検ガスがエンジンから排出された排ガスであって、酸素濃度の低い所謂リッチ状態（空燃比１４．７未満）の空燃混合ガスの燃焼によって生じた排ガス）であっても、上記測定室内に電気化学的に供給される酸素を利用することによってＳＯｘ検出を行うことができる。
【００１２】
上記の構成のＳＯｘ検出モジュールとして好ましいものの一つは、上記ポンプセルが、上記測定室の外側に存在する被検ガスから酸素を電気化学的に導入するように設けられていることを特徴とする。
このような構成のＳＯｘ検出モジュールによると、固定電解質に電圧をかけることによって、測定室外の被検ガスに含まれる酸化物成分（例えば燃焼後の排ガスに含まれる水蒸気）由来の酸素をポンプセル（固体電解質）を介して測定室内に選択的に導入することができる。
【００１３】
また、ポンプセルを有する構成のＳＯｘ検出モジュールとして好ましい他の一つは、被検ガスとは異なる酸素供給用ガスを上記測定室の外側に導入するガス流路を備えており、上記ポンプセルは当該ガス流路に存在するガスから酸素を電気化学的に導入するように設けられていることを特徴とする。
このような構成のＳＯｘ検出モジュールによると、被検ガスが酸化物成分（即ちポンプセルによって酸素を取り出し得る成分）を実質的に含有しない場合であっても、別途ガス流路からポンプセルを介して供給した酸素を利用することが可能であり、当該被検ガス中のＳＯｘを正確に検出することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明のＳＯｘセンサの基材に相当する固体電解質は、酸化物イオン導電性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。そのような固体電解質の典型例としては、ジルコニウム系固体電解質（典型的にはＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＺｒＯ２−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ又はＭｇが好ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又はＳｍが好ましい）あるいはぺロブスカイト型構造のＬａＧａＯ３系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスを被検ガスとした場合の安定性と酸化物イオン導電性の観点からジルコニウム系固体電解質が好ましく、全体の３〜１０ｍｏｌ％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアを固溶させた安定化ジルコニアが特に好ましい。
【００１６】
固体電解質の表面に形成される硫酸塩層は、検知電極（即ちＳＯｘを検知する側の電極）と電気的に接続した状態でカチオン導電体として機能するものであり、上述の複硫酸塩を主体とする硫酸塩によって構成される。典型的には、希土類硫酸塩（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選択されるいずれかの希土類元素を含む硫酸塩）とアルカリ硫酸塩又はアルカリ土類硫酸塩とを所定のモル比で混合し、焼成して得られる複硫酸塩（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と希土類元素を有する複合硫酸塩化合物）によって本発明のＳＯｘセンサの硫酸塩層を構成することができる。
使用するのに好適な希土類硫酸塩としては、例えば、硫酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、硫酸ユウロピウム（Ｅｕ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、硫酸テルビウム（Ｔｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）が挙げられる。また、使用するのに好適なアルカリ硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）の無水物又は水和物が挙げられる。また、使用するのに好適なアルカリ土類硫酸塩としては、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の無水物又は水和物が挙げられる。
例えば、硫酸リチウム（一水和物）と、硫酸ガドリニウム、硫酸ユウロピウム又は硫酸テルビウム（いずれも八水和物）とをモル比１：１で混合し、焼成することによって、リチウムと上記いずれかの希土類元素とから成る複硫酸塩（ＬｉＧｄ（ＳＯ４）２、ＬｉＥｕ（ＳＯ４）２又はＬｉＴｂ（ＳＯ４）２）を得ることができる。このようなアルカリ金属（特にリチウム）を構成要素として含む複硫酸塩は、特に優れたカチオン導電性を示すため、例えば、被検ガス中の低濃度ＳＯｘをレスポンスよく検出する用途に用いられるＳＯｘセンサの硫酸塩層を構成する複硫酸塩として特に好ましい。なお、ＳＯｘセンサの硫酸塩層を構成する複硫酸塩は一種類でもよく、二種類以上が混在していてもよい。
【００１７】
ＳＯｘセンサに装備される一対の電極は、導電性材料であれば特に制限はないが、燃焼後の排ガスのように高温で比較的多量の水蒸気を含む雰囲気中でも安定な物質が好ましい。そのため、高融点の金属が好ましい。そのような金属として、白金族元素（典型的には白金、パラジウム、ロジウム）、それ以外の貴金属（典型的には金、銀）、高導電性の卑金属（例えばニッケル）が挙げられる。また、それら金属をベースとする合金でもよい。例えば、白金、タングステン、或いはそれらをベースとする合金（例えば白金ロジウム、白金イリジウム）が好ましい。比較的高い酸化触媒活性または還元触媒活性を有する金属又は合金（例えば白金、パラジウム又はそれらをベースとする合金）が特に好ましい。
電極の形状に特に制限はないが、検知電極は硫酸塩層と電気的に接する状態（即ち通電可能な状態）で配置される。また、その対極となる参照電極は当該硫酸塩層から離れた位置で固体電解質と電気的に接する状態で配置される。
【００１８】
本発明のＳＯｘセンサは、酸化物イオン導電性を有する固体電解質を基材とし、その固体電解質の表面に形成された上述の複硫酸塩を主体とする硫酸塩層と、一対の電極とを備えたセンサである限り、ＳＯｘセンサ全体の形状や各構成部分の形状は特に限定されない。例えば、本発明のＳＯｘセンサは、図１に模式的に示すような形状及び電極配置構造をとり得る。
すなわち、図１に示すＳＯｘセンサ１０は、酸化物イオン導電性を有するプレート形状の固体電解質１４を基材とし、その一方の面には複硫酸塩から成る硫酸塩層（カチオン導電体層）１２が形成されている。さらに硫酸塩層１２の表面には、例えば白金製である網状の電極（検知電極）１６が配置されている。他方、固体電解質１４の硫酸塩層から離れた位置（典型的には固体電解質１４の反対の面）には、例えば白金製である膜状の電極（参照電極）１８が配置されている。これら電極１６，１８には、リード線１７，１９が付設されており、これらはＳＯｘセンサ１０からのＳＯｘ検出信号（即ち両電極１６，１８間の起電力によって生じる電気的信号）が伝達されるように所定の外部測定装置（図示せず）に接続され得る。
【００１９】
本発明のＳＯｘセンサにおける固体電解質、硫酸塩層及び電極は、この分野における慣用の方法で製造してよい。ＳＯｘセンサ１０は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、粉末状の希土類硫酸塩と粉末状のアルカリ硫酸塩又はアルカリ土類硫酸塩とを所定の重量比又はモル比となるように適当なビヒクル（例えばターピネオール、ブチルカルビトール）に添加し、よく攪拌する。これにより、ペースト（インク）状の硫酸塩層形成用材料が得られる。なお、特に限定するものではないが、配合する原料粉末（各種の硫酸塩）としては、平均粒径が概ね０．１〜１００μｍのものが好ましい。
次いで、所定の形状（例えば図１に示されるようなプレート形状）に成形された固体電解質（例えばイットリア安定化ジルコニア）の表面に上記硫酸塩層形成用材料をスクリーン印刷法等に基づいて所定のサイズ・厚みに塗布する。そして、当該塗布物を適当な温度（例えば６００〜８００℃）で焼成する。このことによって、当該塗布物に含まれる希土類硫酸塩とアルカリ硫酸塩又はアルカリ土類硫酸塩とが反応して得られた複硫酸塩から成る硫酸塩層が固体電解質の表面に形成される。
【００２０】
その後、従来の電極形成プロセスと同様の手法によって電極を形成する。例えば、白金等の金属の粉状物を含む電極形成用ペースト（インク）をスクリーン印刷法等に基づいて所定の形状・厚さとなるように固体電解質の表面及び上記硫酸塩層上に塗布し、それらを適当な焼成温度（例えば８００〜１６００℃）で焼成する。このことによって、所定の形状・厚さの電極（検知電極及び参照電極）を形成することができる。
【００２１】
こうして得られたＳＯｘセンサによると、被検ガス中に含まれる一酸化二硫黄、一酸化硫黄、二酸化硫黄等の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を迅速に検出することができる。すなわち、ＳＯｘを含む被検ガスを上記複硫酸塩から構成される硫酸塩層に接触させると、当該硫酸塩層上で化学反応が生じ、当該硫酸塩層の表面域での硫酸イオン濃度が変化する。本発明のＳＯｘセンサでは、かかる硫酸イオンの変動に迅速に対応して、硫酸塩層中のカチオン（典型的には上記複硫酸塩に含まれるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン）、さらには上記固体電解質中の酸化物イオン（アニオン）を容易に可動させることができる。この動きを検知極側の電極反応として捉えると、以下の式のように表すことができる（但し複硫酸塩にアルカリ金属としてリチウムを含む場合について記した。）。
２Ｌｉ＋＋ＳＯ２＋Ｏ２＋２ｅ−＝Ｌｉ２ＳＯ４
【００２２】
かかる電極反応（化学反応）が生じた結果、一対の電極間に起電力（電位差）が生じ、それを測定することによって被検ガス中のＳＯｘ濃度を決定することができる。
なお、固体電解質を基材とするＳＯｘセンサの作動原理自体は公知であり、本発明を特徴付けるものでもないので、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２３】
本発明のＳＯｘセンサは、被検ガス中のＳＯｘ濃度が比較的低い場合（例えばＳＯｘ濃度が５〜１００ｐｐｍ程度である場合）でも、その濃度変化に迅速に対応して被検ガス中のＳＯｘ量をリアルタイムに測定およびモニタリングすることができる。また、ＳＯｘセンサの硫酸塩層を構成する複硫酸塩は、高温（例えば７００〜１０００℃）でも極めて安定な化合物である。このため、本発明のＳＯｘセンサは、自動車等の内燃機関（エンジン）から排出される排ガスのような高温のガスに対して使用可能であり、当該高温ガス中のＳＯｘ濃度を正確に測定・モニタリングすることができる。
【００２４】
ところで、上記の電極反応（化学反応）式からも明らかなように、本発明のＳＯｘセンサによってＳＯｘを検出するためには、硫酸塩層（検知電極）の周囲において上記化学反応に利用可能な酸素の存在が必要である。このことから、本発明の好適な一実施形態は、当該ＳＯｘセンサの他、当該ＳＯｘセンサの硫酸塩層（検知電極）の周囲に酸素を積極的に導入する手段を備えたＳＯｘ検出モジュールである。以下、本発明のＳＯｘセンサを備えたＳＯｘ検出モジュールの好適例について図面を参照しつつ説明する。
【００２５】
図２に示すモジュール３０は、ＳＯｘセンサ４２と、ポンプセル４１と、測定室４０とを有するＳＯｘ検出モジュールの一典型例である。
すなわち、このモジュール３０は、通気不能な材質（セラミック、金属等）から成る隔壁３１，３８，３９，４６によって包囲され、外部との自由なガス流通が制限された測定室４０を有する。一部の隔壁４６は、ジルコニア等の固体電解質であり、ＳＯｘセンサ４２を構成する。固体電解質から成る隔壁４６の測定室４０に面する側には、上述したような硫酸塩層４４が形成されており、その表面にはメッシュ状の電極（検知電極）４５が形成されている。また、隔壁４６の測定室４０側の硫酸塩層４４から離れた位置には、参照電極４３が形成されている。これら電極４３，４５には、外部測定装置（図示せず）に接続され得るリード線４７，４９が付設されている。
【００２６】
また、上記ＳＯｘセンサ４２の形成部位とは異なる位置にある隔壁３１の一部に、測定室４０内に被検ガスを導入するための細孔３４（以下「ガス導入孔」という。）が複数設けてある。これらガス導入孔３４は、典型的には、測定室４０へのガス流入（拡散）を制御し得るサイズである。好ましくは、図示するように、ガス導入孔３４を覆うようにして隔壁３１の外部に多孔質材（例えば多孔質アルミナ）から成る拡散制御層３２を備える。このことによって、外部から測定室４０内への被検ガスの流通・拡散速度をより整える（安定化する）ことができる。
【００２７】
さらに、このＳＯｘ検出モジュール３０では、上記ガス導入孔３４を有する隔壁３１が、酸化物イオン導電性を有する固体電解質（安定化ジルコニア等）によって構成されている。而して、その隔壁３１の両面（即ち測定室４０の内側と外側）には、比較的高い酸化触媒活性または還元触媒活性を有する金属又は合金（例えばＰｔ、Ｐｄ）製の電極３３，３５，３６，３７が形成されている。図示するように、これら電極３３，３５，３６，３７は、リード線５１，５２を介して外部電源５０に接続しており、隔壁（固体電解質）３１の厚さ方向に所定の電圧をかけることができる。かかる構成の結果、ガス導入孔３４の周囲は、ＳＯｘセンサ４２によるＳＯｘ検出に必要な酸素を外部から測定室４０内に積極的に導入するポンプセル４１として機能する。すなわち、隔壁３１の両面にある電極３３，３５と３６，３７との間に所定の電圧をかけると、測定室４０の外側の電極３３，３５の触媒作用によって測定室４０の外側に存在する被検ガス中の酸素分子または水蒸気のような酸素含有物質から酸化物イオンが生じる。生じた酸化物イオンは、隔壁（固体電解質）３１を伝わって測定室４０内に供給される。
従って、図２に示すＳＯｘ検出モジュール３０によると、上記拡散制御層３２およびガス導入孔３４を通じて被検ガスを安定的に測定室４０内に導入し得るとともに、ポンプセル４１を作動させてＳＯｘ測定に必要な酸素を積極的に測定室４０内に供給することができる。このため、酸素濃度の低い被検ガスであっても、当該ガス中のＳＯｘ量（ＳＯｘ濃度）を正確（定量的）に迅速に検出することができる。
【００２８】
次に、図３に示すＳＯｘ検出モジュール６０を説明する。このモジュール６０は、被検ガスとは異なる酸素供給用ガスを測定室８０の外側に導入するガス流路８７を備えている。ポンプセル８６は、前記ガス流路８７に存在するガス中の酸素を電気化学的に導入するように設けられている。
図３に示すように、このモジュール６０は、通気不能な材質（セラミック、金属等）から成る隔壁６１，６３，６６，７１によって包囲され、外部との自由なガス流通が制限された測定室８０を有する。このうち、一部の隔壁７１は、酸化物イオン導電性を有する固体電解質（安定化ジルコニア等）によって構成されており、当該隔壁７１を基材として、後述するＳＯｘセンサ７０およびポンプセル８６が形成されている。
さらに、この隔壁７１を挟むようにして測定室８０の外側に大気を導入し得るガス流路８７が形成されている。すなわち、このガス流路８７は、上記隔壁７１のほかに通気不能な隔壁６７，６８によって包囲され、測定室８０に沿って形成されている。このガス通路８７には、外部に対して開放されている大気導入口８８から大気（酸素分子および水蒸気を含む。）が導入される。
【００２９】
また、上記隔壁７１の一部には、ＳＯｘセンサ７０が形成されている。すなわち、固体電解質から成る隔壁７１の測定室８０に面する側には、上述したような硫酸塩層７２が形成されており、その表面にはメッシュ状の電極（検知電極）７３が形成されている。他方、隔壁７１の測定室８０外側（即ちガス流路８７に面する側）には、参照電極７４が形成されている。これら電極７３，７４には、外部測定装置（図示せず）に接続され得るリード線７８，７９が付設されている。なお、ＳＯｘセンサ７０の機能は、上述した図２に示すＳＯｘセンサ４２と同様であり、重複した説明はしない。
【００３０】
また、隔壁７１の上記ＳＯｘセンサ７０形成部位とは異なる位置には、ポンプセル８６が形成されている。すなわち、隔壁７１の両面（即ち測定室８０側とガス流路８７側）には、比較的高い酸化触媒活性または還元触媒活性を有する金属又は合金（例えばＰｔ、Ｐｄ）製の電極が形成されている。図示するように、これら一対の電極８１，８２は、リード線８３，８４を介して外部電源８５に接続しており、隔壁（固体電解質）７１の厚さ方向に所定の直流電圧をかけることができる。かかる構成の結果、図２に示すモジュール３０のポンプセル４１と同様、隔壁７１の両面の電極８１，８２間に所定の電圧をかけることによって、ガス流路８７に供給された大気中の酸素分子または水蒸気のような酸素含有物質から酸化物イオンが生じる。生じた酸化物イオンは、隔壁（固体電解質）７１を伝わって測定室８０内に供給される。
【００３１】
また、図３に示すように、測定室８０の周囲の隔壁６１の一部には、図２に示すモジュール３０と同様、測定室８０内に被検ガスを安定的に導入するためのガス導入孔６４が形成されており、更にその外側には拡散制御層６２が備えられている。なお、図３に示すように、測定室８０内には、ポンプセル８６形成部位とＳＯｘセンサ７０形成部位とを隔離するようにして内壁部６９が形成されており、その一部に上記ガス導入孔６４と同様のガス流通孔６５が形成されている。これにより、ＳＯｘセンサ７０で測定する被検ガスの酸素濃度が急激に変動するのを防止し、測定室８０内に導入された被検ガス中のＳＯｘ量（濃度）をより正確に測定することができる。
【００３２】
以上の構成のＳＯｘ検出モジュール６０によると、上記拡散制御層６２およびガス導入孔６４を通じて被検ガスを安定的に測定室８０内に導入し得るとともに、ポンプセル８６を作動させて積極的にガス流路８７に導入した大気（又はその他の酸素供給用ガス）から測定室８０内に酸素を供給することができる。このため、被検ガスに含まれる酸素濃度に関係なく、当該ガス中のＳＯｘ量（ＳＯｘ濃度）を正確（定量的）に迅速に検出することができる。例えば、酸素濃度の低いリッチ状態の空燃混合ガスの燃焼により生じた排ガス（即ち酸素濃度がきわめて低い被検ガス）であっても、上記ガス流路から測定室内に電気化学的に供給される酸素を利用することによって正確にＳＯｘ検出を行うことができる。
【００３３】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
＜実施例１：ＳＯｘセンサの作製（１）＞
円板状に成形したイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）のグリーンシートの片面に、白金（Ｐｔ）粉９０ｗｔ％、安定化ジルコニア１０ｗｔ％（有機成分を除く）の組成の白金（Ｐｔ）電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。その後、１４８０℃で１時間の焼成を行い、片面にＰｔ電極（参照電極）が形成された直径１７ｍｍ、高さ（厚さ）０．４ｍｍの固体電解質を得た。
一方、ＬｉＳＯ４・Ｈ２Ｏ粉末とＧｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ粉末とをモル比１：１で混合し、７００℃、４時間の焼成を行った。これにより、リチウムとガドリニウムを含む複硫酸塩（ＬｉＧｄ（ＳＯ４）２）を得た。この複硫酸塩をブチルカルビトールに分散し、硫酸塩層作製用ペーストを調製した。このペーストを上記固体電解質（ジルコニア）のＰｔ電極（参照電極）が形成されていない面に塗布した。さらにその上にＰｔ製メッシュを重ね、８００℃、１５分間の熱処理を行って、固体電解質の表面に硫酸塩層とＰｔメッシュ（検知電極）とを焼き付けた。以上の処理によって、ＬｉＧｄ（ＳＯ４）２から成る硫酸塩層を検知電極側に備えたＳＯｘセンサ（図１参照）を得た。
【００３５】
＜実施例２：ＳＯｘ検出特性の評価（１）＞
実施例１で得られたＳＯｘセンサを用いて被検ガス中に含まれるＳＯ２の検出特性を評価した。
すなわち、電気炉内に配置された石英管内に実施例１に係るＳＯｘセンサを入れた。電気炉を作動させて石英管を６００℃に加熱するとともに、石英管内にＳＯ２を含む被検ガス（５ｖｏｌ％Ｏ２を含むＮ２）を導入した。被検ガス中のＳＯ２濃度を５、１０，２０，４０ｐｐｍと順次変化させていったときの、ＳＯｘセンサの両電極間に生じる起電力の変化を調べた。結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例１のＳＯｘセンサは、被検ガス中のＳＯ２濃度変化に対して迅速に応答し得た。また、各ＳＯ２濃度に対する起電力の保持性も良いことが明らかとなった。さらに、ベース起電力からの濃度変化をプロットしたグラフである図５に示すように、ＳＯ２濃度変化に対応した起電力変化を示した。これら結果は、本ＳＯｘセンサが被検ガス中のＳＯｘ量（濃度）を迅速に且つ正確に測定し得ることを示すものである。
【００３６】
＜実施例３：ＳＯｘ検出モジュールの作製（１）＞
実施例１と同様の構成のＳＯｘセンサと、ポンプセルと、ガス流路とを備えたＳＯｘ検出モジュールを作製した。
すなわち、実施例１で使用したイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）のグリーンシートと、硫酸塩層作製用ペーストと、白金（Ｐｔ）電極形成用ペーストを使用して、上述の図３に示すようなポンプセルとガス流路とを備えたＳＯｘ検出モジュールを常法に基づいて作製した。
【００３７】
＜実施例４：ＳＯｘ検出特性の評価（２）＞
実施例３で得られたＳＯｘ検出モジュールを用いて、実施例２と同様の手法によりＳＯ２検出特性を評価した。
すなわち、このＳＯｘ検出モジュールを電気炉内に配置して６００℃に加熱するとともに、ＳＯ２を含む被検ガス（５ｖｏｌ％Ｏ２を含むＮ２）を炉内に導入した。一方、ガス流路には酸素供給用ガスとして通常の大気（空気）を導入した。
被検ガス中のＳＯ２濃度を５、１０，２０，４０ｐｐｍと順次変化させていったときの、ＳＯｘセンサの両電極間に生じる起電力の変化を調べた。結果を図６に示す。図６に示すように、実施例３のＳＯｘ検出モジュールは、被検ガス中のＳＯ２濃度変化に対して迅速に応答し得た。特にベース起電力からＳＯ２濃度が５ｐｐｍである被検ガスを導入したときの起電力変化の様子を拡大して示す図７から明らかなように、ＳＯ２濃度を変化させてから起電力が安定するまでの時間が３０秒以内であった。この結果は、本ＳＯｘ検出モジュール（即ち本ＳＯｘセンサ）が、被検ガス中のＳＯｘ濃度が低い場合（例えば５ｐｐｍ程度）であっても、迅速にＳＯｘを検出し得、さらにはガス中のＳＯｘ量（濃度）を正確に測定し得ることを示すものである。
【００３８】
また、被検ガスとして、ＳＯｘ含有ガスに代えて一酸化炭素（５０〜４００ｐｐｍ）、二酸化炭素（５〜２０ｐｐｍ）、メタン（５０〜４００ｐｐｍ）、一酸化窒素（１００〜４００ｐｐｍ）、酸素（１〜２０ｍｏｌ％）または水蒸気（０．５〜３ｍｏｌ％）を含むガスを導入し、同様の試験を行った。結果を図８に示す。
この図から明らかなように、ＳＯ２濃度変化に比べ、他のガス種の濃度変化に対する起電力変化は著しく低かった。この結果は、本ＳＯｘセンサが被検ガス（例えば自動車の排ガス）中のＳＯｘを低濃度（例えば１〜５ｐｐｍ）であっても選択的に検出し得ることを示すものである。
【００３９】
また、実施例１と同様の手順で、二つのＳＯｘセンサを別個独立に作製し、それらについて上記と同様のＳＯｘ検出評価試験を行った。ベース起電力からＳＯ２濃度が５ｐｐｍである被検ガスを導入したときの起電力変化を図９に示す。この図から明らかなように、二つのＳＯｘセンサ（図中の素子Ａ，Ｂ）について、ＳＯ２を含む被検ガス導入時の応答速度及び起電力値はほぼ同一である。この結果は、本発明のＳＯｘセンサは作製による特性ばらつきが小さく、同様の作製手順によって同様の性能のＳＯｘセンサを多量に製造し得ることを示している。
【００４０】
＜実施例５：ＳＯｘ検出モジュールの作製（２）＞
イットリア安定化ジルコニアの同一面上に硫酸塩層と対極を形成した構成のＳＯｘセンサと、ポンプセルと、測定室とを備えたＳＯｘ検出モジュールを作製した。
すなわち、実施例１で使用したイットリア安定化ジルコニアグリーンシートと、硫酸塩層作製用ペーストと、白金電極形成用ペーストとを使用して、上述の図２に示すようなポンプセルと測定室を備えたＳＯｘ検出モジュールを常法に基づいて作製した。
【００４１】
＜実施例６：ＳＯｘ検出特性の評価（３）＞
実施例５で得られたＳＯｘ検出モジュールを用いて、実施例２と同様の手法によりＳＯ２検出特性を評価した。
すなわち、このＳＯｘ検出モジュールを電気炉内に配置して６００℃に加熱するとともに、ＳＯ２を含む被検ガス（２ｖｏｌ％Ｈ２Ｏを含むＮ２）を炉内に導入した。
ポンプセルに電圧を印加させない場合と、ポンプセルに１．２Ｖの電圧を印加して被検ガス中の水蒸気を電解し、測定室内にＯ２をポンプした場合とのそれぞれの場合について、被検ガス中のＳＯ２濃度を１０，２０，４０ｐｐｍと順次変化させていったときの、ＳＯｘセンサの両電極間に生じる起電力の変化を調べた。結果を図１０に示す。図１０に示すように、実施例５のＳＯｘ検出モジュールは、ポンプを動作させない場合には、ＳＯ２濃度の変化に対して異常な起電力変化挙動を示した。一方、ポンプセルに１．２Ｖの電圧を印加して測定室にＯ２をポンプした場合には、ＳＯ２濃度変化に対応した階段状の起電力変化を示した。この結果は、本ＳＯｘ検出モジュールが、被検ガス中の酸素濃度が極めて低い場合（例えば数ｐｐｍ以下）であっても、ポンプセルを動作させることにより、ＳＯｘを検出し得、さらにはガス中のＳＯｘ濃度を正確に測定し得ることを示すものである。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳＯｘセンサの一形態を模式的に説明する断面図である。
【図２】本発明のＳＯｘ検出モジュールの一形態を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明のＳＯｘ検出モジュールの一形態を模式的に説明する断面図である。
【図４】一実施例に係るＳＯｘセンサのＳＯｘ検出特性を示すグラフであり、横軸は時間（秒）、縦軸は起電力（ＥＭＦ：Ｖ）である。
【図５】一実施例に係るＳＯｘセンサのＳＯｘ検出特性を示すグラフであり、横軸はＳＯ２濃度（ｐｐｍ）、縦軸は起電力（ＥＭＦ：Ｖ）である。
【図６】一実施例に係るＳＯｘ検出モジュールのＳＯｘ検出特性を示すグラフであり、横軸は時間（秒）、縦軸は起電力（ＥＭＦ：Ｖ）である。
【図７】一実施例に係るＳＯｘ検出モジュールのＳＯｘ検出特性を示すグラフであり、横軸は時間（秒）、縦軸は起電力（ＥＭＦ：Ｖ）である。
【図８】一実施例に係るＳＯｘセンサのＳＯｘ検出特性を示すグラフであり、横軸は時間（秒）、縦軸は起電力（ＥＭＦ：Ｖ）である。
【図９】同一の製造プロセスにより作製した二つのＳＯｘセンサについてのＳＯｘ検出特性を示すグラフであり、横軸は時間（秒）、縦軸は起電力（ＥＭＦ：Ｖ）である。
【図１０】一実施例に係るＳＯｘ検出モジュールのＳＯｘ検出特性を示すグラフであり、横軸は時間（秒）、縦軸は起電力（ＥＭＦ：Ｖ）である。
【符号の説明】
１０，４２，７０  ＳＯｘセンサ
１２，４４，７２  硫酸塩層
１４  固体電解質
１６，１８，３３，３５，３６，３７，４３，４５，７３，７４，８１，８２  電極
３１，７１  隔壁（固体電解質）
４０，８０  測定室
８６  ポンプセル
８７  ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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