(57)【要約】　　　（修正有）【課題】通常の高誘電率キャパシタンス誘電物質よりも電極を形成しやすい高誘電率キャパシタンス誘電物質を有するキャパシター、特に埋め込み可能なキャパシターを提供する。【解決手段】キャパシターにおいて使用するために特に好適で、導電層のメッキを促進するために十分な量においてメッキドーパントを有する多層誘電構造が提供され、またかかる構造を形成するための方法も提供される。かかる誘電構造はその後に施用される導電層の接着性を増大させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層の誘電層上へのメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む誘電層を有する誘電構造物。
【請求項２】
第一誘電層および第二誘電層を有する誘電構造物であって、該第一誘電層が該第一誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む誘電構造物。
【請求項３】
メッキドーパントが金属である請求項１または２記載の誘電構造物。
【請求項４】
メッキドーパントが５０体積％までの量において第一誘電層中に存在する請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電構造物。
【請求項５】
該第二誘電層上に配置された第三の誘電層をさらに含み、該第三誘電層が該第三誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む請求項２から４のいずれか一つに記載の誘電構造物。
【請求項６】
該第二誘電層が複数の誘電層を含む請求項２から５のいずれか一つに記載の誘電構造物。
【請求項７】
ボトム導電層が第二誘電層と密着し、トップ導電層が第一誘電層と密着している請求項１から６のいずれかひとつに記載の誘電構造物を含むキャパシター。
【請求項８】
埋め込まれたキャパシタンス物質が請求項１から６のいずれか一つに記載の誘電構造物を含む、埋め込まれたキャパシタンス物質を含むプリント回路板。
【請求項９】
キャパシタンス物質を多層積層プリント回路板の１以上の層中に埋め込む段階を含む多層プリント回路板の製造法であって、埋め込まれたキャパシタンス物質が請求項１から６のいずれか一つに記載の誘電構造物を含む方法。
【請求項１０】
第一誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む誘電層を基体上に堆積させ、該誘電層の表面上に導電層をメッキする段階を含むキャパシターの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般に、誘電構造物の分野に関する。特に、本発明はキャパシター製造において使用するために好適な誘電構造物の分野に関する。
【０００２】
積層プリント回路板、ならびにマルチチップモジュールは、電子部品、例えば、集積回路、キャパシター、レジスター、インダクター、および他の部品の支持基体としての働きをする。通常、ディスクリート受動素子、例えば、レジスター、キャパシターおよびインダクターはプリント回路板の表面にじかづけされる。このようなディスクリート受動素子は、プリント回路板の面積の６０％以上を占め、従って、アクティブコンポーネント、例えば、集積回路の取り付けに利用できる空間が限られる。プリント回路板表面から受動素子を取り外すことにより、活性成分の密度が増大し、さらにプリント回路板が小型化され、計算力が増大し、リードが短縮されるためにシステムノイズが減少し、ノイズ感受性が減少する。
【０００３】
このような独立した受動素子の取り外しは、積層プリント回路板構造内に受動素子を埋め込むことにより達成することができる。埋め込まれたキャパシタンスは、ノン−インディビデュアルまたは「共用（ｓｈａｒｅｄ）」キャパシタンスを提供する容量面に関連して論議されている。容量面は、ポリマーベースの誘電層により絶縁された２つの積層金属シートからなる。共用キャパシタンスは、他の成分によるキャパシタンスの使用が設定された時間に行われることを必要とする。このような共用キャパシタンスは独立した成分としても機能する埋め込まれたキャパシターの必要性に適切に対応しない。
【０００４】
米国特許第６０６８７８２号（Ｂｒａｎｄｔら）は、ボトム電極物質のトップ上に光イメージ化可能な低誘電率物質をパターン化し、該パターンを充填するかまたは部分的に充填するかのいずれかによりキャパシタンス誘電物質を堆積させ、その後、キャパシタートップ電極を製造する段階を含む個々の埋め込まれたキャパシターを提供する方法を開示している。このようなキャパシター誘電物質は典型的には高誘電率を有し、例えば、セラミックまたは金属酸化物である。このようなセラミックまたは金属酸化物を使用することに関する一つの問題は、これらは金属化、すなわち、プリント回路板製造産業において通常用いられる技術を用いて電極を製造することが困難なことである。
【０００５】
ある種のドーパント（ｄｏｐａｎｔ）、例えば、金を有する誘電層を含む半導体用のエネルギー蓄積装置が開示されている。例えば、公知キャパシターと比較して向上した蓄積容量を有する金ドープされたバリウムチタネートを含む一つの誘電層を含む半導体用のキャパシターを開示している米国特許第６１８０２５２Ｂ１号（Ｆａｒｒｅｌｌら）を参照。これらのエネルギー蓄積装置はプリント配線板の分野において埋め込み可能なキャパシターにおける使用については示唆されていない。
【０００６】
通常の高誘電率キャパシタンス誘電物質よりも電極を形成しやすい高誘電率キャパシタンス誘電物質を有するキャパシター、特に埋め込み可能なキャパシターが必要とされている。
【０００７】
驚くべきことに、メッキされた電極層の高誘電率物質への接着は、誘電物質中にメッキドーパントを提供することにより向上できることが見出された。このようなメッキドーパントは高誘電率物質上への導電層のメッキを促進する。
【０００８】
本発明は、第一導電層および第二導電層を有する多層誘電構造を提供し、該第一誘電層は第一誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量のメッキドーパント（ｐｌａｔｉｎｇ　ｄｏｐａｎｔ）を含む。誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む誘電層を有する誘電構造も本発明に含まれる。かかる誘電構造を含むキャパシターもさらに本発明に含まれる。
【０００９】
本発明はさらに、触媒およびメッキされた電極の誘電層への接着性を向上させる方法であって、基体上に第一誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む誘電層を堆積させ、誘電層の表面上に導電層をメッキする工程を含む方法を提供する。このような方法は、キャパシターの製造においても用いられる。このようなキャパシターにおいて、基体は典型的には整列したボトム導電層およびボトム誘電層であり、誘電層はボトム誘電層上に設置されている。
【００１０】
本発明は、埋め込まれたキャパシタンス物質を含むプリント回路板を提供し、埋め込まれたキャパシタンス物質は、第一誘電層および第二誘電層を含む多層誘電構造を含み、第一誘電層は第一誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む。前記のプリント回路板の製造法も本発明に含まれる。
【００１１】
本明細書全体にわたって用いられる、次の略語は特に明記しない限り次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｒｐｍ＝１分あたりの回転数；ｍｏｌ＝モル；ｈｒ＝時間；ｍｉｎ＝分；ｓｅｃ＝秒；ｎｍ＝ナノメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｉｎ＝インチ；ｗｔ％＝重量％。
【００１２】
「プリント配線板」および「プリント回路板」なる用語は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「堆積」および「メッキ」は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられ、無電解メッキおよび電解メッキの両方を含む。「多層」とは、２以上の層を意味する。「誘電構造」なる用語は、誘電物質の一層または複数の層を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐および環状アルキル基を意味する。
【００１３】
すべてのパーセンテージは特に明記しない限り重量パーセントである。すべての数値範囲は合計１００％に制限されていることが明らかな場合以外は両端を含み、任意の順で組み合わせることができる。
【００１４】
本発明は、導電層の誘電層上へのメッキを促進するために十分な量のメッキドーパントを含む誘電層を含む誘電構造物を提供する。本明細書において使用する場合、「メッキドーパント（ｐｌａｔｉｎｇ　ｄｏｐａｎｔ）」なる用語は、誘電層の表面の導電性物質でのメッキを促進するために十分な量において誘電層中に存在する任意の導電性要素または化合物を意味する。このような導電性構造物は、キャパシターの製造、さらに詳細には積層プリント回路板内に埋め込むことができるキャパシターの製造に特に好適である。このようなキャパシターはキャパシター誘電物質の両側にあり、これと密着した一対の電極（導電層または金属層）を含む。キャパシタンス密度は、電極表面積、誘電物質の誘電率およびキャパシターの厚さにより決まる。本発明は、ショートの可能性を増大させることなく、所定の面積の電極面積を増大させ、誘電物質の厚さを減少させる。
【００１５】
典型的には、本発明の誘電構造物において有用な誘電物質は、キャパシター誘電物質として使用するのに好適なものである。キャパシターのデザイン要件に応じて広範囲におよぶ誘電物質を好適に用いることができる。好適な誘電物質は、２以上の誘電率を有するものを含む。特に有用な誘電物質は、３以上の誘電率を有するものである。一例において、誘電物質は高い誘電率を有する。「高」誘電率とは、７以上、好ましくは７より高い誘電率を意味する。広範囲におよぶ誘電物質が好適に使用され、これらに限定されないが、ポリマー、セラミック、金属酸化物およびその組み合わせが挙げられる。好適なポリマーとしては、これらに限定されないが、エポキシ化合物、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテルを含むポリアリーレン、ポリスルホン、ポリスルフィド、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリアリーレンなどが挙げられる。好適なセラミックおよび金属酸化物としては、これらに限定されないが、二酸化チタン（「ＴｉＯ２」）、酸化タンタル、例えば、Ｔａ２Ｏ５、式ＢａａＴｉｂＯｃ（式中、ａおよびｂは独立して０．７５〜１．２５であり、ｃは２．５〜５である）を有するバリウム−チタネート、ストロンチウム−チタネート、たとえば、ＳｒＴｉＯ３、バリウム−ストロンチウム−チタネート、ＰｂＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３などの鉛−ジルコニウム−チタネート、式（ＰｂｘＭｇ１−ｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、Ｍは様々な金属、例えば、アルカリ土類金属および遷移金属、例えば、ニオブおよびランタンであり、ｘは鉛の含量を表し、ｙは酸化物のジルコニウム含量である）を有する一連のドープされた鉛−ジルコニウム−チタネート、ＬｉＮｂＯ３等のリチウム−ニオブ酸化物、（ＰｂｘＭｇ１−ｘ）ＴｉＯ３等の鉛−マグネシウム−チタネートおよび（ＰｂｘＭｇ１−ｘ）ＮｂＯ３などの鉛−マグネシウム−ニオブ酸化物、および鉛−ストロンチウム−チタネート（ＰｂｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３が挙げられる。キャパシター誘電物質がＢａａＴｉｂＯｃを含む場合、ａおよびｂはどちらも１であり、ｃは３である、すなわち、ＢａＴｉＯ３であるのが好ましい。他の好適な誘電物質としては、これらに限定されないが：シルセスキオキサン、例えば、アルキルシルセスキオキサン、アリールシルセスキオキサン、ヒドリドシルセスキオキサンおよびその混合物；シリカ；シロキサンなどが挙げられ；前記の任意のものの混合物も含まれる。好適なアルキルシルセスキオキサンとしては、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシルセスキオキサン、例えば、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、およびブチルシルセスキオキサンが挙げられる。誘電物質がセラミックまたは金属酸化物を含むのが好ましい。このような誘電物質は、制限なく、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）、黄緑石（Ａ２Ｂ２Ｏ７）、ルチルおよびキャパシター誘電物質として使用するために好適な電気的性質を有する他の構造的多形体を含む様々な結晶構造において用いることができる。
【００１６】
ポリマー／セラミックまたは金属酸化物複合体キャパシター誘電物質が使用される場合、セラミックまたは金属酸化物質をポリマーと粉末としてブレンドすることができる。セラミックまたは金属酸化物をポリマーなしで使用する場合、このようなセラミックまたは金属酸化物は、これらに限定されないが、ゾル−ゲル、物理的および／または反応性エバポレーション、スパッタリング、レーザーベースの堆積技術、化学的気相堆積法（「ＣＶＤ」）、燃焼化学的気相堆積法（「ＣＣＶＤ」）、雰囲気制御化学的気相堆積法（「ＣＡＣＣＶＤ」）、ヒドリド気相堆積、液相エピタキシー、およびエレクトロエピタキシーなどの様々な手段により堆積させることができる。好ましくは、このようなセラミックまたは金属酸化物質はゾル−ゲル技術を用いて堆積される。
【００１７】
このようなゾル−ゲルプロセスにおいて、バリウムチタネートキャパシター誘電体の堆積により本明細書において例示されるように、チタンアルコキシドの非水性溶液をバリウム前駆体と所望の化学量論で反応させ、制御可能に溶剤／水溶液で加水分解する。加水分解されたアルコキシド溶液（あるいは「ゾル」）の薄い接着性フィルムを次に１０００〜３０００ｒｐｍでディップコーティングまたはスピンコーティングのいずれかにより基体に施用する。フィルム厚を増大させるためには複数回のコーティングが必要とされる；フィルムを２００〜６００℃の温度で約５〜１０分加熱して、有機種を揮発させ、乾燥「ゲル」フィルムにする。有機物質および水の大部分が５００℃でアニールすることによりフィルムから除去されるが；バリウムチタネートフィルムは依然として部分的に結晶化するだけである。
【００１８】
フィルムを次に揮発性有機物質を除去するために一定時間アニールする。望ましいアニール温度は６５０℃で約１時間である。フィルムは好ましくはフィルムの結晶性を向上させるためにさらにアニールされる。この後の段階は、フォルムをたとえば２００℃／時の割合で乾燥窒素雰囲気下、最終アニール温度６００〜９００℃、好ましくは８５０℃まで、所望の結晶化が達成されるまで加熱することを含む。
【００１９】
チタンアルコキシドとして好ましいのはチタンイソプロポキシドである。「バリウム前駆体」とは、典型的にはグリコールと酸化バリウムの反応生成物である。典型的なグリコールはエチレングリコールおよびプロピレングリコールである。グリコール−酸化バリウム反応生成物を典型的にはチタンアルコキシドを添加する前にアルコールで希釈する。希釈剤としての使用に好適なアルコールは、制限なく、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノールおよびペンタノールを含む。
【００２０】
ゾル−ゲルプロセス中、複合体の厚さは回転速度と溶液の粘度の関数である。典型的には、複合体の厚さは１００ｎｍ以上であり、より典型的には２５０ｎｍ以上であり、さらにより典型的には５００ｎｍ以上である。特に有用な厚さは４５０〜７００ｎｍの範囲であり、より詳細には４７５〜６００ｎｍである。最大の厚さは、平面薄膜複合体の場合、基体上に堆積されたゾル−ゲル層の数により決まる。
【００２１】
一例において、酸化バリウムの微粉末をグリコールに添加する。反応は発熱反応であり、反応混合物を連続して撹拌する。反応混合物を次にアルコール、例えば２−プロパノールで希釈する。さらに、チタンアルコキシドを添加する。急速な沈殿をさけるために、飽和グリコール溶液を高温、好ましくは７０℃に保つ。溶液をその後、適当な基体上にスピンコートする。スピンコーティングの第一段階において、溶液をおよそ２０００ｒｐｍで短時間で添加する。第二段階において、フィルムの均一な堆積が達成させるために十分な時間、回転を約４０００ｒｐｍまで増大させる。フィルムを次に８０〜１００℃、好ましくは９０℃で乾燥させる。生成物を次にゾル−ゲルプロセスについて記載したのと同様のアニーリング工程に付す。
【００２２】
本発明のもう一つの例において、基体のコーティングはまず、アルコール、二酢酸バリウムおよびチタンアルコキシドの反応混合物を周囲雰囲気中で溶解させることにより調製する。アルカノール、酢酸グリセロールの溶液を次に連続して撹拌する。酢酸バリウムを次に混合された溶液中に溶解させる。チタンアルコキシド、例えばチタンブトキシドを溶液に添加する。溶液を連続して少なくとも２、３時間撹拌する。溶液を次に重量比がほぼ５：５：１の無水アルコール、例えば無水メタノール、酢酸およびグリセロールで希釈する。溶液を次に好適な基体、典型的にはボトム電極または金属層上にスピンコートする。スピンは好ましくは多段階で行う。第一段階において、溶液を基体上に約２０００ｒｐｍで１０秒間施用する。第二段階において、溶液を４０００ｒｐｍの速度で均一な堆積を達成するための時間、一般には約１０秒間施用する。ゾルはまた他の方法の中でもローラーコーティングまたはスクリーンプリンティングによっても基体に施用することができる。
【００２３】
別法として、キャパシター誘電物質でコートされる基体を平均速度２〜１２ｃｍ／分（１〜５ｉｎ／分）、好ましくは２〜８ｃｍ／分で溶液中に浸漬することができる。コーティングを次に基体上で２００〜５００℃の温度で乾燥させる；典型的にはフィルムをまず２００℃で２時間乾燥し、次に４００℃で２０分間焼成して、揮発性有機物質を除去する。フィルムを次に６００〜８００℃の温度でアニールして結晶性を向上させる。典型的には、アニーリングの期間は約１時間である。
【００２４】
さまざまなメッキドーパントを本発明において用いることができる。本発明において有用なメッキドーパントは誘電層上への導電層のメッキを促進する任意のものである。好ましくは、メッキドーパントは導電性であり、より好ましくはメッキドーパントは金属である。このようなメッキは無電解金属堆積、電解金属堆積、浸漬メッキなどであってもよい。好適なメッキドーパントとしては、これらに限定されないが、金属、たとえばアルミニウム、スズ、鉛、パラジウム、コバルト、銅、銀、および金が挙げられる。加えて、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、導電性ポリマー、およびグラファイトを用いることができる。メッキドーパントの混合物、例えばパラジウム／スズ混合物が有利に使用される。好ましいメッキドーパントはスズ、パラジウム、コバルト、銅、銀、金、酸化亜鉛およびその混合物である。
【００２５】
金属メッキドーパントを用いる場合、これらは誘電層中に、これらに限定されないが、金属、合金、金属酸化物または導電性金属構造に変換することができる金属前駆体を包含する様々な形態において存在することができる。金属、合金または金属酸化物を粒子、針晶、ロッド、微結晶または他の好適な構造として用いることができる。好適なメッキドーパント金属前駆体は、熱、光または他の外部手段により導電性金属構造に変換される。メッキドーパント金属前駆体の例としては、制限なく、金属有機堆積試薬、およびハロゲン化銀物質が挙げられる。金属または合金粒子は微粒子（１ｎｍから１０μｍ）であるのが好ましい。このような金属または合金微粒子は様々な手段、例えばこれらに限定されないが、燃焼化学的気相堆積、機械的粉砕、二相モノリスのエッチング、超音波、化学的還元、真空堆積により調製することができる。
【００２６】
様々な導電性ポリマーが知られている。これらのうちの任意のものが本発明においてメッキドーパントとして使用するために適している。このような導電性ポリマーは、３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の加熱に対して安定である。
【００２７】
メッキドーパントは誘電層において、誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量において存在する。必要な最少量は具体的なメッキドーパントおよび堆積される導電層によって変わるであろう。例えば、導電層が電解メッキされる場合、メッキドーパントは導電層の電解メッキを許容するために十分導電性である量において存在する。導電層が浸漬メッキにより堆積される場合、堆積される金属よりも陽電性の十分なメッキドーパントが、必要な置換メッキが起こるために十分な量において存在しなければならない。このような最少量は当業者により決めることができる。メッキドーパントは典型的には誘電層中５０体積％までの量において存在する。メッキドーパントの好ましい量は４５体積％までであり、より好ましくは４０体積％までである。キャパシター誘電層を堆積させるためにゾル−ゲルプロセスが用いられる場合、メッキドーパントをフィルム形成の前にゾルに添加するのが好ましい。気相堆積法が用いられる場合、メッキドーパントを誘電物質と同時に堆積させるのが好ましい。本発明のメッキドーパント含有誘電層はゾル−ゲルプロセスにより堆積されるのが好ましい。
【００２８】
キャパシター誘電物質のこのようなドープされた誘電層はその後に堆積されるかまたはメッキされる触媒および／または電極層に対する接着性を増大させる。これらのメッキドーパント含有誘電層は、誘電スタックのトップおよびボトム上の電極構造とオーム接触し、これにより表面積を増大させ、その結果、キャパシタンスも増大させる。メッキドーパント含有誘電体がドープされていない誘電体と置換するので、全体的な誘電体の厚さは減少し、キャパシタンスが増大する。トップおよびボトム電極の有効面積も、トップおよびボトム電極と電気的に接触しているメッキドーパント粒子の表面積により増大する。
【００２９】
本発明の誘電構造物は２以上のキャパシター誘電層を含むことができる。２つのキャパシター誘電層が使用される場合、第一またはトップキャパシター誘電層、すなわち導電層でメッキされる誘電層は、導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含む。３以上の誘電層が用いられる場合、第一またはトップ誘電層および任意にボトム誘電層は導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含む。一例において、多層誘電構造においてトップおよびボトム誘電層のどちらも、トップおよびボトム誘電層のそれぞれの表面上に導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含むのが好ましい。
【００３０】
特に好適な多層誘電構造は、第一またはトップ誘電層、第二または中間誘電層および第三またはボトム誘電層を有するものであり、ここにおいてトップおよびボトム誘電層の少なくとも一つは、トップおよびボトム誘電層の少なくとも一つの上に導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含む。このような中間誘電層は一つの誘電層または複数の誘電層を含むことは当業者には理解されるであろう。このような複数の誘電層により、調整された全体的な誘電率を有する誘電構造物の製造が可能になる。
【００３１】
複数の誘電層が用いられる場合、誘電層のそれぞれは同一であっても、異なっていてもよい。一例において、誘電層は同じ誘電物質を含むのが好ましい。もう一つの例において、様々な誘電層を形成するために異なる誘電物質を用いるのが好ましい。異なる誘電物質の好適な組み合わせの例は、１以上のアルミナ、ジルコニア、バリウム−ストロンチウム−チタネート、鉛−ジルコニウム−チタネート、および鉛−ランタン−ジルコニウム−チタネートのそれ自体または１以上の他の誘電層との組み合わせの交互層である。
【００３２】
一例において、本発明のドープされた誘電層は、誘電スタックにおいて最上層として用いることができ、その後堆積された金属層を提供する。「誘電スタック」とは、密着した２以上の誘電層を意味する。この例において、ドープされた誘電層の下の層は任意の好適な手段、例えば、これらに限定されないが、ゾル−ゲル技術、ＣＶＤ、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤまたはこれらの任意の組み合わせにより堆積させることができる。本発明のドープされた誘電層の下のこのような誘電層は任意の好適な誘電物質からなり、これらはドープされた誘電層において使用される誘電物質と同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
誘電構造物の全体的な厚さは、選択されたキャパシター誘電物質ならびに所望の合計キャパシタンスによって変わる。多層誘電構造において、誘電層は厚さが均一であっても、厚さが変化してもよい。このような構造は多くの薄層、１以上の薄層または厚層と薄層の混合物からなる。このような選択は当業者によりなされる。誘電層の一例は、０．０１〜１００μｍの厚さを有する。
【００３４】
好ましくは、ドープされた誘電層の厚さは誘電構造の合計厚さの５０％未満である。ドープされた誘電層の厚さが誘電構造の合計厚さの４０％未満であるのが好ましく、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２５％未満である。
【００３５】
誘電構造物全体を次に加熱（アニール）して、所望の結晶構造を有する誘電構造物を得る。別の例において、非メッキドーパント含有ゲル層をまずアニールして所望の結晶性を得、続いてメッキドーパント含有ゾルを堆積させる。メッキドーパント含有ゾルを次に加熱してゲルを形成し、次にアニールして所望の結晶性を得る。
【００３６】
さらにもう一つの例において、キャパシター誘電体表面をテクスチャー付けして、導電層の接着性をさらに向上させることができる。このようなテクスチャー付けは、これらに限定されないが、レーザー構造化、除去可能なポロゲンの使用、および機械的手段、例えば物理的磨砕（ａｂｒａｓｉｏｎ）を含む様々な手段により達成することができる。除去可能なポロゲンは、ポリマー粒子、直鎖ポリマー、スターポリマーまたは樹状ポリマーなどのポリマーであってもよいし、あるいは誘電性モノマーと共重合して不安定な（除去可能な）成分を有するブロックコポリマーを形成するモノマーまたはポリマーであってもよい。もう一つの例において、ポロゲンは誘電性前駆体と前重合またが前反応させてゾルを形成することができ、該ゾルはモノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。このような前重合された物質を次にアニールして誘電層を形成する。好適なポロゲンは、例えば、米国特許第６２７１２７３号（Ｙｏｕら）、第５８９５２６３号（Ｃａｒｔｅｒら）および第６４２０４４１号（Ａｌｌｅｎら）において開示されているものである。結果として得られる誘電率を制御しながら好適にテクスチャー付けされた表面を提供する方法が好ましい。
【００３７】
誘電体表面のレーザー構造化は当該分野において公知の任意のレーザー構造化またはアブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ）法による。このような方法において、誘電構造物に施用された最後のキャパシター誘電層を電極（金属化）層の堆積前に、レーザー構造化、例えばレーザーアブレーションに付す。このようなレーザーアブレーションは典型的にはコンピューター制御され、従って所定のパターンにおいて正確な量のキャパシター誘電物質が除去される。パターンの例としては、制限なく、溝（ｇｒｏｏｖｅ）、くぼみ（ｄｉｍｐｌｅ）、波紋（ｒｉｐｐｌｅ）、クロスハッチングヌーク（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｉｎｇ　ｎｏｏｋ）および割れ目（ｃｒａｎｎｙ）が挙げられる。
【００３８】
誘電層上に導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含むトップ誘電層を有する本発明の誘電構造は、制限なく、無電解メッキ、電解メッキ、および浸漬メッキを包含する様々な方法により金属化することができる。好適な導電層としては、これらに限定されないが、金属、例えば、銅、銀、金、ニッケル、スズ、鉛、アルミニウム、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀、スズ−銀−銅、白金、およびパラジウム、金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。このような導電層をさらに任意の好適な合金形成金属、例えばこれらに限定されないが、ビスマス、インジウム、およびアンチモンと合金を形成することができる。
【００３９】
無電解メッキは様々な公知方法により好適に行うことができる。無電解メッキできる好適な金属としては、これらに限定されないが、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、および鉛が挙げられる。浸漬メッキは様々な公知方法により行うことができる。金、銀、スズおよび鉛は浸漬メッキにより好適に堆積させることができる。電解メッキは様々な公知方法により行うことができる。電解堆積させることができる金属の例としては、これらに限定されないが、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、スズ−鉛、スズ−銀、スズ−銅、およびスズ−ビスマスが挙げられる。
【００４０】
当業者らは、さらなる導電層を第一導電層上に堆積させることができることを理解するであろう。このようなさらなる導電層は第一の導電層と同一であっても、異なっていてもよい。追加の導電層は、無電解メッキ、電解メッキ、浸漬メッキ、化学的気相堆積法、物理的気相堆積法、ＣＡＣＣＶＤ、ＣＣＶＤおよび他の好適な手段により堆積させることができる。例えば、導電層が無電解メッキにより堆積される場合、このような無電解堆積は続いて電解メッキされて、より厚い金属堆積物を形成する。このようなその後の電解堆積された金属は無電解堆積された金属と同一であっても、異なっていてもよい。
【００４１】
さらに、ボトム誘電層およびトップ誘電層を有し、該トップ誘電層がトップ誘電層上に導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含み、ボトム導電層がボトム誘電層と密着し、トップ導電層がトップ誘電層と密着している誘電構造を含むキャパシターも本発明に含まれる。もう一つの例において、本発明はさらに、ボトム誘電層、中間誘電層およびトップ誘電層を有し、トップおよびボトム誘電層のどちらも誘電層上に導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含み、ボトム導電層はボトム誘電層と密着し、トップ導電層はトップ誘電層と密着している多層誘電構造を有するキャパシターを含む。このような中間誘電層は、一つの誘電層または複数（すなわち２以上）の誘電層からなる。
【００４２】
本発明は、誘電層上に導電層を直接メッキするために十分な量においてメッキドーパントを含む誘電層を基体上に堆積させ、メッキドーパント含有誘電層の表面上に電極をメッキする段階を含む触媒およびメッキされた電極の誘電層への接着性を向上させる方法を提供する。
【００４３】
本発明のキャパシターは積層プリント回路板において埋め込まれたキャパシターとして使用するために特に好適である。このようなキャパシターは積層プリント回路板の製造中、ラミネート誘電体中に埋め込まれる。ラミネート誘電体は、典型的には、有機ポリマー、例えば、エポキシ化合物、ポリイミド、繊維強化エポキシ化合物およびプリント回路板の製造において誘電体として使用される他の有機ポリマーである。一般に、ラミネート誘電体は６以下の誘電率を有し、典型的には３から６の範囲の誘電率を有する。本発明のキャパシターは当該分野において公知の様々な手段、例えば、米国特許第５１５５６５５号（Ｈｏｗａｒｄら）において開示されているものにより埋め込むことができる。
【００４４】
従って、本発明は、キャパシタンス物質を、多層積層プリント回路板の１以上の層中に埋め込む段階を含む多層積層プリント回路板を製造する方法を提供し、埋め込まれたキャパシタンス物質は、第一誘電層および第二誘電層を含む多層誘電構造を含み、第一誘電層は第一誘電層上への導電層のメッキを促進するために十分な量においてメッキドーパントを含む。
【００４５】
次の実施例は本発明の様々な態様をさらに説明するために提示するが、本発明の範囲を制限するためのものではない。
【００４６】
実施例１
酢酸バリウムＢａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（１モル）を、２０モルのエタノール、２５モルの酢酸、および１モルのグリセロールの混合溶液中に溶解させ、その後、溶液を２時間撹拌した。撹拌後、１モルのＴｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４を溶液に添加し、続いて、さらに２時間撹拌して、バリウムチタネートゾルを調製する。
このゾルのサンプルを導電基体上に２０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートする。溶液をスピンコートした後、サンプルを１７０℃で１時間、窒素ガス雰囲気中でアニールし、続いて４００℃で１時間、７００℃で１時間空気中で連続してアニールする。この手順を用いて調製されたアニールされた誘電サンプルの厚さは〜１００ｎｍである。
ゾルのもう一つのサンプルに、金属銀粒子を、ゾルの全体積に基づいて４０体積％を提供するために十分な量においてメッキドーパントとして添加する。メッキドーパント含有ゾルを次に、アニールされた誘電サンプルの誘電表面に開示した条件を用いて施用する。サンプルを次に４００℃で１時間加工して、ゲルを形成する。ペロブスカイト結晶構造への最終相転移を７００℃で行って、メッキドーパントとして銀を含むトップ誘電層を有する誘電構造を提供する。
【００４７】
実施例２
実施例１の誘電構造を無電解ニッケルメッキ浴に付して、銀ドープされた誘電層上にニッケル導電層を堆積させる。ニッケルメッキされた誘電体を次にニッケル電解メッキ浴に付して、ニッケル堆積物の厚さを増大させる。
【００４８】
実施例３
無電解ニッケルメッキされた誘電体を銅電解メッキ浴に付して、無電解ニッケル相上に銅の層を堆積させる以外は実施例２の手順を繰り返す。
【００４９】
実施例４
メッキドーパントが３５体積％を提供するために十分な量のパラジウムである以外は、実施例１の手順を繰り返す。
【００５０】
実施例５
メッキドーパントがパラジウムとスズの混合物である以外は実施例１の手順を繰り返す。パラジウムとスズの合計量は４５体積％を提供するために十分な量である。
【００５１】
実施例６
メッキドーパントが４２体積％を提供するために十分な量の酸化亜鉛である以外は、実施例１の手順を繰り返す。
【００５２】
実施例７
メッキドーパントが４８体積％を提供するために十分な量のニッケルである以外は、実施例１の手順を繰り返す。
【００５３】
実施例８
実施例４の誘電構造を無電解ニッケルメッキ浴に付して、パラジウムドープされた誘電層上にニッケル導電層を堆積させる。ニッケルメッキされた誘電体を次にニッケル電解メッキ浴に付して、ニッケル堆積物の厚さを増大させる。
【００５４】
実施例９
実施例４の誘電構造を電解ニッケルメッキ浴に付して、パラジウムドープされた誘電層上にニッケル導電層を堆積させる。
【００５５】
実施例１０
メッキドーパントが３８体積％を提供するために十分な量の銅である以外は、実施例１の手順を繰り返す。
【００５６】
実施例１１
実施例１０の誘電構造を銀浸漬メッキ浴に付して、銅ドープされた誘電層上に銀導電層を堆積させる。
【００５７】
実施例１２
実施例１０の誘電構造をスズ−銀電解メッキ浴に付して、銅ドープされた誘電層上にスズ−銀導電層を堆積させる。
【００５８】
実施例１３
実施例１０の誘電構造上にアルミニウムの層をスパッタリングにより堆積させる。
【００５９】
実施例１４
ゾルがストロンチウムも含み、メッキドーパントが２７体積％を提供するために十分な量のニッケルである以外は実施例１の手順を繰り返す。
【外国語明細書】
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