(57)【要約】【課題】軽量で断熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び成形品を提供する。【解決手段】Ａ）（ａ）分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリルオリゴマー５〜７０重量％及び（ｂ）アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー９５〜３０重量％からなる樹脂組成物と（Ｂ）熱可塑性樹脂を基材とし、易揮発性発泡剤を含む発泡性樹脂粒子からなる熱硬化性樹脂組成物。樹脂組成物（Ａ）の揺変度が、２〜１０である前記熱硬化性樹脂組成物。発泡性樹脂粒子（Ｂ）の配合量が、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部である前記熱硬化性樹脂組成物。樹脂組成物（Ａ）及び発泡性樹脂粒子（Ｂ）及び有機過酸化物の混合物を型内で加熱することにより、発泡性樹脂粒子（Ｂ）を発泡させた後に樹脂組成物（Ａ）を硬化させる前記熱硬化性樹脂組成物の製造方法【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリルオリゴマー５〜７０重量％及び（ｂ）アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー９５〜３０重量％からなる樹脂組成物と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を基材とし、易揮発性発泡剤を含む発泡性樹脂粒子からなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物（Ａ）の揺変度が、２〜１０である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
発泡性樹脂粒子（Ｂ）の配合量が、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部である請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物（Ａ）、発泡性樹脂粒子（Ｂ）及び有機過酸化物の混合物を型内で加熱することにより、発泡性樹脂粒子（Ｂ）を発泡させた後に樹脂組成物（Ａ）を硬化させる請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び成形品に関する。更に詳しくは、軽量で断熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂を用いた成形品は、建設資材、輸送機器、住宅機器を始め様々な用途で幅広く用いられている。特に住宅機器の分野では、浴槽、浴室パネル、キッチン、浄化槽などに不飽和ポリエステルを用いた成形品が利用されており、このような樹脂成形品を軽量化することは、施工時の取り扱いを容易にするため、メリットが大きい。また、成形品内部に微細な空間を作ることによって軽量化を図れば、同時に断熱性を向上させることも可能となり、特に浴槽、浴室パネル等の用途においては省エネルギーの効果も期待できる。近年、このような軽量化を目的とした様々な研究が行われている。その中で、熱を加えることによって発泡する性質を有する発泡性樹脂粒子と組み合わせて、密度を著しく低減させた軽量複合体を得る手法もいくつか知られている。
例えば、複数個の発泡性樹脂粒子を、硬化剤及び必要に応じて加えられる各種添加剤を含む未硬化の液状不飽和ポリエステル樹脂と混合し、これを型枠内で加熱プレスし、次いで冷却する方法などがある。（特許文献１参照）
一方、耐熱性及び耐溶剤性に優れる材質からなる熱膨張性マイクロカプセルを用いた手法も開発されている。例えば、樹脂に熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセル発泡体を配合することにより樹脂の硬化収縮を防止し、軽量複合体を得る方法がある。（特許文献２参照）
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−７１１７２号
【特許文献２】特開平７−１１３０２０号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１で開示されている方法では、通常用いられるスチレン等の重合性単量体に溶解しやすい発泡性樹脂粒子、例えば発泡性ポリスチレン粒子などを使用することができないといった制限を受ける。また、硬化反応に伴う発熱が大きくなると、軽量複合体内部の発泡粒子が溶融し、空隙が生じて強度が低下してしまうという問題がある。
また、特許文献２で開示されている方法の場合、熱膨張性マイクロカプセルは一般に高価であり、コスト面で不利である。また、粒子径が５〜２００μｍと非常に小さい粉状であり、作業時に取り扱いにくいという欠点もある。
本発明は、軽量で断熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を鑑み鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂として、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリルオリゴマー及びアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーからなる樹脂組成物を用いることにより、軽量で断熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（１）すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリルオリゴマー５〜７０重量％及び（ｂ）アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー９５〜３０重量％からなる樹脂組成物と（Ｂ）熱可塑性樹脂を基材とし、易揮発性発泡剤を含む発泡性樹脂粒子からなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
（２）また、本発明は、樹脂組成物（Ａ）の揺変度が、２〜１０である（１）記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
（３）また、本発明は、発泡性樹脂粒子（Ｂ）の配合量が、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部である（１）〜（２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
（４）また、本発明は、樹脂組成物（Ａ）及び発泡性樹脂粒子（Ｂ）及び有機過酸化物の混合物を型内で加熱することにより、発泡性樹脂粒子（Ｂ）を発泡させた後に樹脂組成物（Ａ）を硬化させる（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
（５）また、本発明は、（４）記載の製造方法により得られる成型品に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における樹脂組成物（Ａ）は、上記の（ａ）及び（ｂ）成分からなるものであるが、（ａ）成分のアクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られるエポキシアクリレート、多価イソシアネート及びポリオールに活性水素を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート、多価アルコール及び多塩基酸またはその無水物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるポリエステルアクリレート、その他、ポリエーテルアクリレート、アルキドアクリレート、シリコンアクリレートなどが挙げられる。これらのアクリルオリゴマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明における樹脂組成物は、更に（ｂ）成分としてアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーを含む。これらの化合物は、重合性のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むものであれば特に制限は無く、例えばｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００７】
本発明における樹脂組成物（Ａ）は、（ａ）のアクリルオリゴマー５〜７０重量％と（ｂ）のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー９５〜３０重量％とからなる。アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーが３０重量％未満であると、樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が低下するため好ましくない。また、９５重量％を超えると、樹脂組成物を硬化させて得られる成形品が脆くなってしまい、実用的でない。
【０００８】
また、本発明における樹脂組成物（Ａ）の揺変度は、２〜１０の範囲、好ましくは３〜８の範囲とする。ここでいう揺変度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１の規定に準拠し、２５  ℃においてブルックフィールド型粘度計で同一ローターを用い、６  ｒｐｍ  で測定した粘度の値を６０  ｒｐｍで測定した粘度の値で除した数値で示されるものである。揺変度の調整方法には特に制限は無く、公知の方法により行われる。例えば、シリカ粉等の無機系揺変剤または植物油、脂肪酸アマイド等の有機系揺変剤の添加などが挙げられる。樹脂組成物（Ａ）の揺変度が２未満であると、成形時に発泡性樹脂粒子（Ｂ）の分布が不均一になる恐れがある。また、揺変度が１０を超えると、成形時の取り扱いが困難になってしまう。
【０００９】
本発明に用いられる発泡性樹脂粒子（Ｂ）の基材となる熱可塑性樹脂には特に制限は無く、発泡成形が可能な公知の各種樹脂を用いることができる。例えば、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
本発明に用いられる発泡性樹脂粒子（Ｂ）を製造するための重合方法には特に制限は無く、公知のラジカル重合法を適用することができる。例えば、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法等のいずれの方法であってもよい。
【００１０】
本発明に用いられる発泡性樹脂粒子（Ｂ）に含まれる易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの易揮発性発泡剤の含有量は、樹脂粒子に対して２〜１２重量％が好ましく、３〜６重量％がより好ましい。含有量が２重量％未満では十分な発泡性が得られない恐れがある。また、１２重量％を超えると、効果の向上が見られなくなる。
本発明において、発泡性樹脂粒子（Ｂ）の配合量は、上記樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部とする。配合量が３重量部未満では、軽量化及び断熱性向上の効果が十分でなくなる。また、２００重量部を超えると、樹脂組成物を硬化させて得られる成形品の強度が著しく低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂組成物（Ａ）及び上記発泡性樹脂粒子（Ｂ）を含み、更に有機過酸化物、また必要に応じて更に芳香族アミン系促進剤及び／または多価金属塩及び／または多価金属錯体を組み合わせることにより、加熱下においてラジカル硬化させることにより得られる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等、公知の化合物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの有機過酸化物の使用量は、樹脂組成物（Ａ）に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。使用量が０．１重量％未満では、有機過酸化物からのラジカル発生量が不十分であり、樹脂組成物が十分に硬化しない恐れがある。また、１０重量％を超えると、樹脂組成物を硬化させて得られる成形品の強度が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００１２】
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジン等を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの芳香族アミン系促進剤の使用量は、樹脂組成物（Ａ）に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜１重量％がより好ましい。使用量が０．０１重量％未満では、促進効果が十分に得られない。また、１０重量％を超えると、促進剤が可塑剤の働きを示し、樹脂組成物を硬化させて得られる成形品の強度が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００１３】
多価金属塩としては、ナフテン酸、オクテン酸等の高級脂肪酸の金属塩が良く知られている。多価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウム等を指す。特に好ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
多価金属錯体としては、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート等のアセチルアセトン錯体が良く知られている。
これらの多価金属塩及び／または多価金属錯体は、樹脂組成物（Ａ）に対して０．０１〜５重量％の範囲で用いられるのが好ましい。使用量が０．０１重量％未満では、有機過酸化物の作用を促進する効果が十分に得られない。また、５重量％を超えると効果の向上が見られなくなる。
【００１４】
樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動制御剤、ワックス等を添加することも可能である。
上記樹脂組成物（Ａ）及び上記発泡性樹脂粒子（Ｂ）、更に有機過酸化物、または更に芳香族アミン系促進剤及び／または多価金属塩及び／または多価金属錯体の混合物は、型内に注入された後で加熱することにより、成形品とされる。このときの加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。成形時の加熱温度が６０℃未満であると、発泡性樹脂粒子（Ｂ）が十分に発泡できない恐れがある。また、１８０℃以上であると、硬化物中で発泡粒子が溶融して生じる空隙が多くなり、得られる成形品の強度が著しく低下してしまう。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１６】
アクリルオリゴマー（ａ）の調製
（１）メタクリル酸４１１重量部、エピービス型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル化学製、商品名）４５３重量部及びエピコート１００１（シェル化学製、商品名）１１３６重量部、ヒドロキノン０．４重量部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド４重量部を、１００℃で１０時間加熱し、アクリルオリゴマー（Ｉ）を得た。
（２）無水フタル酸４８９重量部及びプロピレングリコール５１５重量部を１９０℃で２０時間加熱した。これにメタクリル酸５８５重量部、ｐ−メトキシフェノール４．８重量部、ｐ−トルエンスルホン酸１２７重量部及びトルエン３１８重量部を加え、０．０２ＭＰａまで減圧した後、８５℃で１５時間加熱した。得られた樹脂組成物にトルエン１２００重量部を加え、十分に水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除いた。さらに、４重量％水酸化ナトリウム水溶液１０５０重量部を加えて中和した後、水層を分離した。有機層を減圧下で撹拌しながら加熱してトルエンを除去し、アクリルオリゴマー（ＩＩ）を得た。
【００１７】
実施例１
アクリルオリゴマー（Ｉ）２０重量部とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業製、商品名）８０重量部を混合し、揺変助剤レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王製、商品名）０．１重量部を添加してよく撹拌した。さらに揺変剤ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル製、商品名）２重量部を添加し、全体が均一になるまで撹拌した。このときの揺変度は４．８であった。これに、５０重量％過酸化ベンゾイルペースト２重量部を加えて混合した後、発泡性ポリスチレン樹脂粒子ＨＩＢＥＡＤＳ  ＴＸ−７（日立化成工業製、商品名）３０重量部を加え、全体が均一になるまで撹拌した。得られた樹脂組成物を金型中に流し込み、１１０℃で３０分加熱して硬化させ、厚さ約１０ｍｍの樹脂硬化物を得た。
【００１８】
実施例２
アクリルオリゴマー（Ｉ）２０重量部とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業製、商品名）８０重量部を混合し、揺変助剤レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王製、商品名）０．１重量部を添加して撹拌した。さらに揺変剤ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル製、商品名）２重量部を添加し、全体が均一になるまでよく撹拌した。このときの揺変度は５．２であった。これに、５０重量％過酸化ベンゾイルペースト２重量部を加えて混合した後、発泡性ポリメチルメタクリレート樹脂粒子ＨＩＢＥＡＤＳ  ＡＦ（日立化成工業製、商品名）３０重量部を加え、全体が均一になるまで撹拌した。以下、実施例１と同様にして樹脂硬化物を得た。
【００１９】
実施例３
アクリルオリゴマー（ＩＩ）２０重量部とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業製、商品名）８０重量部を混合し、揺変助剤レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王製、商品名）０．１重量部を添加してよく撹拌した。さらに揺変剤ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル製、商品名）２重量部を添加し、全体が均一になるまで撹拌した。このときの揺変度は３．７であった。これに、５０重量％過酸化ベンゾイルペースト２重量部を加えて混合した後、発泡性ポリスチレン樹脂粒子ＨＩＢＥＡＤＳ  ＴＸ−７（日立化成工業製、商品名）３０重量部を加え、全体が均一になるまで撹拌した。以下、実施例１と同様にして樹脂硬化物を得た。
【００２０】
比較例１
アクリルオリゴマー（Ｉ）２０重量部とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業製、商品名）８０重量部を混合し、揺変助剤レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王製、商品名）０．１重量部を添加してよく撹拌した。さらに揺変剤ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル製、商品名）２重量部を添加し、全体が均一になるまで撹拌した。このときの揺変度は４．７であった。これに、５０重量％過酸化ベンゾイルペースト２重量部を加え、全体が均一になるまで撹拌した。得られた樹脂組成物を金型中に流し込み、１１０℃で３０分加熱して硬化させ、厚さ約１０ｍｍの樹脂硬化物を得た。
【００２１】
比較例２
アクリルオリゴマー（Ｉ）２重量部とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業製、商品名）９８重量部を混合し、揺変助剤レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王製、商品名）０．１重量部を添加してよく撹拌した。さらに揺変剤ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル製、商品名）２重量部を添加し、全体が均一になるまで撹拌した。このときの揺変度は３．４であった。これに、５０重量％過酸化ベンゾイルペースト２重量部を加えて混合した後、発泡性ポリスチレン樹脂粒子ＨＩＢＥＡＤＳ  ＴＸ−７（日立化成工業製、商品名）３０重量部を加え、全体が均一になるまで撹拌した。以下、実施例１と同様にして樹脂硬化物を得た。
【００２２】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た樹脂硬化物の評価結果を表１に示す。表１における特性評価の方法は以下の通りである。
密度  ：  樹脂硬化物から３０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試料を無作為の個所から５個切り出し、電子比重計ＳＤ−２００Ｌ（ミラージュ貿易製、商品名）を用いて密度を測定し、その平均値を算出した。
熱伝導率  ：  ＪＩＳ  Ａ  １４１２に従って測定した。
表１    樹脂硬化物の配合及び特性
2004359749.tif 000002
※１  脱型時の樹脂硬化物の破損が著しく、測定できず
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、軽量で断熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び成形品が得られる。