(57)【要約】【課題】有機および無機溶媒中でカーボンナノチューブなどのナノチューブを可溶化する新規な非包装アプローチが提供される。【解決手段】本発明のある実施形態に従えば、カーボンナノチューブ表面は、この種のナノチューブを可溶化する官能基を含む機能性共役ポリマーによって非包装的態様において機能化される。様々な実施形態は、非包装的態様においてカーボンナノチューブと非共有結合的に結合するポリマーを提供する。例えば、カーボンナノチューブと、その直径の周りではなく実質的にナノチューブの長手方向に沿って非共有結合的に結合するのに適した比較的剛性な骨格を備えたポリマーの様々な実施形態が提供される。好ましいポリマーでは、ポリマー骨格とナノチューブ表面の間の主な相互作用は、平行πスタッキングである。ポリマーは、カーボンナノチューブを可溶化するのに適した様々な所望の官能基のいずれかである少なくとも１つの官能性部分を骨格からの延長部分としてさらに含む。【選択図】　図２
2004002850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前記ナノチューブをポリマーに提供すること、および
前記ポリマーを前記ナノチューブと非包装的態様において非共有結合的に結合させること
を含み、前記ポリマーが前記ナノチューブを可溶化する少なくとも１つの官能性部分を含む、ナノチューブの可溶化方法。
【請求項２】
前記提供が、前記ポリマーを前記ナノチューブに溶媒中で混合させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が有機溶媒を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が水性溶媒を含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記ナノチューブと非包装的態様のπスタッキングにより非共有結合的に結合する骨格部分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノチューブがカーボンナノチューブである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーがポリ（アリーレンエチニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）およびポリ（３−デシルチオフェン）からなる群から選択されるポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法で得られる生成物。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって可溶化された少なくとも１つのナノチューブを含む組成物。
【請求項１０】
ナノチューブに非包装的態様において非共有結合的に結合する骨格部分、および
前記ナノチューブを可溶化するための少なくとも１つの官能性部分を含むナノチューブ可溶化用ポリマー。
【請求項１１】
前記骨格部分が以下のものからなる群：
【化１】
2004002850.tif 000005
（式中、ＭはＮｉ、ＰｄおよびＰｔから選択される）、
【化２】
2004002850.tif 000006
（但し、上に挙げた骨格部分ａ）〜ｑ）中のＲ１〜Ｒ８の各々は官能基を表わす）から選択される部分を含む請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
ポリ（アリーレンエチニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）およびポリ（３−デシルチオフェン）からなる群から選択されるポリマーを含む請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
少なくとも４個の前記官能性部分（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４）をさらに含み、前記官能性部分が以下のものからなる群：
【化３】
2004002850.tif 000007
から選択される官能性部分を含む請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ナノチューブがカーボンナノチューブである請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記骨格部分がπスタッキングによって前記ナノチューブ表面と相互作用可能な請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの官能性部分が、Ｈ、ＯＣ１０Ｈ２１、Ｆ、
【化４】
2004002850.tif 000008
からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１７】
少なくとも１種のポリマーを少なくとも１つのナノチューブと溶媒中で混合すること、および
前記混合の結果、前記少なくとも１種のポリマーが前記少なくとも１つのナノチューブに非包装的態様において非共有結合的に結合し、かつ前記少なくとも１種のポリマーが前記少なくとも１つのナノチューブを可溶化すること
を含む方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法で得られる生成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法によって可溶化された少なくとも１つのナノチューブを含む物質組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのナノチューブが、カーボンナノチューブである請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のポリマーが、前記少なくとも１つのナノチューブとの前記非共有結合を形成する骨格部分を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記骨格が、前記少なくとも１つのナノチューブの表面とπスタッキングを介して相互作用する請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒が以下のものからなる群：ＣＨＣｌ３、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトリル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル類、エチレングリコール、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセリン、ヘプタン、ヘキサン、ヨードベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタリン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼンおよび１，４−ジクロロベンゼンから選択される溶媒を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種のポリマーを少なくとも１つのカーボンナノチューブと溶媒中で混合すること、
前記少なくとも１種のポリマーが前記少なくとも１つのカーボンナノチューブの表面とπスタッキングを介して相互作用すること、および
前記少なくとも１種のポリマーが前記少なくとも１つのカーボンナノチューブを可溶化すること
を含むカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１種のポリマーが、前記少なくとも１種のカーボンナノチューブと非包装的態様において非共有結合的に結合する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種のポリマーがポリ（アリーレンエチニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）およびポリ（３−デシルチオフェン）からなる群から選択されるポリマーを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の方法で得られる生成物。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法によって可溶化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む物質組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノチューブの可溶化に関する。より詳細には、ナノチューブの可溶化のためにナノチューブの側壁に非共有結合的に結合することができるポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
関連出願への相互参照
本願は、２００２年５月２日出願の「ナノチューブの溶解システムおよび方法」（“ＳＹＳＴＥＭ　ＡＮＤ　ＭＥＴＨＯＤ　ＦＯＲ　ＤＩＳＳＯＬＵＴＩＯＮＯＦ　ＮＡＮＯＴＵＢＥＳ”）と題する米国仮出願第６０／３７７，８５６号および２００２年５月２日出願の「ナノチューブ表面の機能化システムおよび方法」（“ＳＹＳＴＥＭ　ＡＮＤ　ＭＥＴＨＯＤ　ＦＯＲ　ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＩＺＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＮＡＮＯＴＵＢＥ　ＳＵＲＦＡＣＥＳ”）と題する米国仮出願第６０／３７７，９２０号（これらの開示は言及によって本願に組込まれる）への優先権を主張する。
【０００３】
カーボンナノチューブは１枚の六方グラフ用紙を継ぎ目のないチューブとなるように巻いて繋ぎとめたものとして視覚化できる。グラフ用紙上の各ラインは炭素炭素結合を表わし、各交点は炭素原子を表わす。
【０００４】
一般に、カーボンナノチューブは細長い管状の物体であり、典型的には周囲に少数の原子しか存在しない。カーボンナノチューブは中空で、線形フラーレン構造を有する。カーボンナノチューブの長さは、分子程度のその直径の数百万倍にもなり得る。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）の両方の存在が認められている。
【０００５】
カーボンナノチューブは、その物理的性質が非常に望ましくユニークな組み合わせ（例えば、強度と重量に関して）を有することから、現在、多数の用途が提案されている。また、カーボンナノチューブは電気伝導性も示す。Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｂ．Ｉ．他、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ，８５，（１９９７），３２４〜３３７；およびＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．他、Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ　ａｎｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，１９９６，Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ：Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．９０２〜９０５参照。例えば、カーボンナノチューブは銅や金よりも熱および電気の良導体であり、鋼のわずか６分の１の重量で鋼の１００倍の引張強度を有する。カーボンナノチューブは非常に小さなサイズのものを生産することができる。例えば、ほぼＤＮＡ二重らせんサイズ（すなわち、人間の毛髪の太さのほぼ１／５０，０００）のカーボンナノチューブが生産されている。
【０００６】
その優れた特性を考慮すると、コンピュータ回路の構築から複合材料の補強、さらには医薬の送達まで、カーボンナノチューブは様々な用途に適している。その特性の結果として、カーボンナノチューブは、例えば、多くの場合に高い熱伝導性と小寸法および軽量性が要求される超小型電子デバイスへの応用も有用であろう。カーボンナノチューブの有望な用途の１つとして考えられているのは、電子電界放出技術を用いた平面パネルディスプレーにおける使用である（カーボンナノチューブは良い伝導体であるとともに電子放出材ともなり得るためである）。有望な用途としてさらに考えられるものとしては、携帯電話やラップトップコンピュータなどのための電磁遮蔽材、ステルス航空機用のレーダー吸収、ナノエレクトロニクス（新世代コンピュータ用メモリなど）、および高強度で軽量の複合材としての用途などが挙げられる。さらに、カーボンナノチューブは、電気化学的エネルギー貯蔵システム（例えばリチウムイオンバッテリー）およびガス貯蔵システムの領域で有望な候補材料である。
【０００７】
カーボンナノチューブを生産するための様々な技術が開発されてきた。例として挙げれば、カーボンナノチューブを形成する方法は、米国特許第５，７５３，０８８号および第５，４８２，６０１号（これらの開示は言及によって本願に組込まれる）に記載されている。カーボンナノチューブを生産するための３つの最も一般的な手法は、１）レーザー気化法、２）電気アーク法および３）気相法（例えばＨｉＰｃｏ（登録商標）プロセス）であり、これらについてはさらに以下に議論する。
【０００８】
一般に、「レーザー気化」法は、カーボンナノチューブを生産する際に黒鉛を気化させるためにパルスレーザーを利用する。レーザー気化技術は、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，１９９８，６７，２９にさらに記載されており、その開示は言及によって本願に組込まれる。一般に、レーザー気化法は、約１．１〜１．３ナノメーター（ｎｍ）の直径を有するカーボンナノチューブを生産する。こうしたレーザー気化法は一般に非常に低収量のプロセスであり、少量のカーボンナノチューブを生産するのに比較的長い時間を要する。例えば、典型的には１時間のレーザー気化処理でおよそ１００ミリグラムのカーボンナノチューブがもたらされる。
【０００９】
カーボンナノチューブを生産するための別の手法は、カーボンナノチューブをアーク放電を利用して合成する「電気アーク」法である。例として挙げれば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、金属触媒と黒鉛粉末の混合物（Ｎｉ：Ｙ；Ｃ）を満たした黒鉛陽極を用いてヘリウム雰囲気下にアーク放電することによって合成できる（Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ他、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン），３８８（１９９７），７５６により詳細に記載されている）。典型的には、こうしたＳＷＮＴは、直径が５〜２０ｎｍの範囲にわたる最密（ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ）束（または「ロープ」）として生産される。一般に、ＳＷＮＴは、ファン・デア・ワールス力によって結合した二次元の周期的な三角格子中にきれいに並んでいる。カーボンナノチューブを生産するアーク法は、Ｃ．ＪｏｕｒｎｅｔおよびＰ．Ｂｅｒｎｉｅｒ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，６７，１にさらに記載されており、その開示は言及によって本願に組込まれる。こうした電気アーク法を利用した場合、カーボンナノチューブ直径の平均は典型的にはおよそ１．３〜１．５ｎｍであり、三角格子パラメーターはおよそ１．７ｎｍである。レーザー気化法と同様に、電気アーク製造法は一般に収量が非常に低く、少量のカーボンナノチューブを生産するのに比較的長い時間を要する。例えば、１時間の電気アーク処理は典型的にはおよそ１００ミリグラムのカーボンナノチューブをもたらす。
【００１０】
より新しくは、ライス大学（Ｒｉｃｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のＲｉｃｈａｒｄ　Ｓｍａｌｌｅｙと彼の同僚は、レーザー気化および電気アーク生産法よりはるかに多量のカーボンナノチューブを生産する別の方法（「気相」法）を発見した。気相法（それはＨｉＰｃｏ（登録商標）プロセスと呼ばれる）は、気相触媒反応を利用してカーボンナノチューブを生産する。ＨｉＰｃｏプロセスは、現代の産業プラントにおいて一般的な温度および圧力条件の下で、基礎的な産業ガス（一酸化炭素）を使用して、副生成物が実質的にない比較的多量のカーボンナノチューブをつくり出す。ＨｉＰｃｏプロセスは、Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，３１３，９１により詳細に記載されており、その開示は言及によって本願に組込まれる。
【００１１】
上記のレーザー気化法および電気アーク法を使用して生産されるカーボンナノチューブの日量が、１日当たりおよそ１グラムであるのに対し、ＨｉＰｃｏプロセスは日量１ポンド（０．４５４ｋｇ）以上のカーボンナノチューブの生産を可能となし得る。一般に、ＨｉＰｃｏ法は、典型的には、レーザー気化法や電気アーク法で生産されるより相対的に非常に小さな直径を有するカーボンナノチューブを生産する。例えば、ＨｉＰｃｏ技術によって一般に生産されるナノチューブは、およそ０．７〜０．８ｎｍの直径を有する。
【００１２】
全長（短縮されていない）カーボンナノチューブは、その高いアスペクト比、小さな直径、軽量、高強度、高い電気伝導性および熱伝導性により、ナノ構造材料用の究極的な炭素繊維と考えられる（Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｐ．Ｎａｔｕｒｅ　１９９，３９９，２１０およびＡｎｄｒｅｗｓ，Ｒ．他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，１３２９参照。これらの開示は言及によって本願に組込まれる）。しかし、カーボンナノチューブ材料は一般的な有機溶媒には不溶である（Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９８，３１，５５８〜５５６参照。その開示は言及によって本願に組込まれる）。
【００１３】
カーボンナノチューブの共有結合による側壁機能化はカーボンナノチューブの有機溶媒中への溶解をもたらし得る。なお、「溶解」と「可溶化」は本願では交換可能に使用されることに注目されるべきである。Ｂｏｕｌ，Ｐ．Ｊ．他、Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３１０，３６７およびＧｅｏｒｇａｋｉｌａｓ，Ｖ．他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，７６０〜７６１参照。その開示は言及によって本願に組込まれる。このアプローチの欠点は、カーボンナノチューブ本来の特性が共有結合的な側壁面機能化によって著しく変えられてしまうということである。
【００１４】
カーボンナノチューブはまた、ポリマー包装によって有機溶媒および水に可溶性とすることができる。Ｄａｌｔｏｎ，Ａ．Ｂ．他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，１００１２〜１００１６；Ｓｔａｒ，Ａ．他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，１７２１〜１７２５；およびＯ’Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｍ．Ｊ．他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，３４２，２６５〜２７１を参照されたい（これらの開示は、言及によって本願に組込まれる）。カーボンナノチューブのこうしたポリマー包装の例を図１Ａ〜１Ｃに示す。ポリマー包装では、ポリマーがカーボンナノチューブの直径のまわりを「包む」。例えば、図１Ａは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）１０１のまわりのポリマー包装１０２Ａおよび１０２Ｂの例を示す。図１Ｂは、ＳＷＮＴ　１０１のまわりのポリマー１０３Ａおよび１０３Ｂ包装の例を示す。図１Ｃは、ＳＷＮＴ　１０１のまわりのポリマー１０４Ａおよび１０４Ｂ包装の例を示す。図１Ａ〜１Ｃの各例でのポリマーが、同一であることに注意すべきである。また、これらの図は、生じるポリマー包装のタイプがランダムである（例えば、同一のポリマーが、図１Ａ〜１Ｃの各々において異なる仕方でカーボンナノチューブを包んでいる）ことを示している。このアプローチの１つの欠点は、ＨｉＰｃｏプロセスによって生産された小さな直径の単層ナノチューブの包装では、ポリマーに高歪みのコンホメーションが要求されるため、ポリマーによる包装が非常に非能率的であるということである。例えば、これらのポリマー包装アプローチでは、有機溶媒中、約０．１ｍｇ／ｍｌのＳＷＮＴｓＨｉｐｃｏ（すなわち、ＨｉＰｃｏプロセスによって生産されたＳＷＮＴ）のみ可溶化可能である。ＳＷＮＴＨｉｐｃｏは現在高純度かつ大規模に生産され得る唯一のＳＷＮＴ材料である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナノチューブの可溶化方法、ナノチューブを可溶化するためのポリマー、および可溶化されたナノチューブを使用して形成され得る構成物による組成物を対象とする。本発明の実施形態は、カーボンナノチューブなどのナノチューブを溶媒に可溶化するための新しいアプローチを提供する。溶媒は原理的には、任意の溶媒とすることができる。本発明の実施形態によるカーボンナノチューブの可溶化は、有機溶媒中および水中で実験的に実証された。
【００１６】
【発明を解決するための手段】
本発明のある実施形態によれば、カーボンナノチューブ表面は、そうしたナノチューブを可溶化する官能基を含む、機能（官能基結合）ポリマーによって非包装的態様において機能化される。本明細書において、「非包装的」とはナノチューブの直径を包む（ｅｎｖｅｌｏｐｅ　ｔｈｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）のではないことを意味する。したがって、「非包装的態様」においてナノチューブにポリマーを結び付けることには、ポリマーをナノチューブの直径にわたって完全に包む以外、ポリマーのナノチューブへのどのような結合も包まれる。本発明のある実施形態について記述する場合、非包装的態様はさらに定義されかつ／または限定され得る。例えば、本発明の好ましい実施形態では、ポリマーは（例えばπ−スタッキング相互作用（π−ｓｔａｃｋｉｎｇ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって）ナノチューブと結合し得るが、この場合、ポリマー骨格は実質的にナノチューブの長手方向に沿って延びており、ポリマー骨格のいずれの部分もポリマー骨格の他の部分との関係においてナノチューブ直径の半分以上にわたって延びることはない。
【００１７】
様々な実施形態は、非包装的態様でカーボンナノチューブと結び付くポリマーを提供する。より具体的には、その直径の周りではなく、実質的にナノチューブの長手方向に沿ってカーボンナノチューブと結び付くのに適した、比較的剛性な骨格を含む、様々なポリマーの実施形態が提供される。好ましいポリマーでは、ポリマー骨格とナノチューブ表面との間の主要な相互作用は、平行πスタッキングである。このような相互作用は、ナノチューブと非共有結合的に結合する（あるいは、別なかたちで結び付く）ポリマーをもたらし得る。本発明の実施形態において利用できる官能基と結合した剛性なポリマーの例としては、（これらに限定されるものではないが）ポリ（アリーレンエチニレン）およびポリ（３−デシルチオフェン）が挙げられる。本発明の実施形態によれば、ポリマーは、骨格から延びる少なくとも１つの機能性の延長部分をさらに含み、ここで、そのような少なくとも１つの機能性の延長部分は、カーボンナノチューブの可溶化に適した様々な望ましい官能基のうちのいずれかを含む。
【００１８】
本発明の１つの実施形態では、ナノチューブの可溶化方法が開示される。この方法は、非包装的態様でナノチューブに非共有結合的に結合するポリマー（ここでポリマーはナノチューブを可溶化するための少なくとも１つの官能性部分を含む）をナノチューブと混合することを含む。本明細書において、「混合」は「加える」こと、「組み合わせる」こと、および少なくとも１つのナノチューブに少なくとも１種のポリマーを提供する同様の用語を包含するように意図されている。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、ナノチューブを可溶化するためのポリマーが開示される。ポリマーは、非包装的態様でナノチューブに非共有結合的に結合する骨格部分およびナノチューブを可溶化するための少なくとも１つの官能性部分を含む。
【００２０】
別の実施形態では、溶媒中で少なくとも１つのナノチューブを少なくとも１種のポリマーと混合することを含む方法が開示される。ある実施形態では、溶媒は有機溶媒を含んでもよく、他の実施形態では、溶媒は水性溶媒を含んでもよい。混合によって、その少なくとも１種のポリマーは、その少なくとも１つのナノチューブと非包装的態様において非共有結合的結合を形成し、かつその少なくとも１種のポリマーは、少なくとも１つのナノチューブを可溶化する。
【００２１】
別の実施形態では、カーボンナノチューブを可溶化する方法が提供される。この方法は、溶媒中で少なくとも１つのカーボンナノチューブを少なくとも１つのポリマーと混合することを含む。さらに、ある実施形態では、溶媒は有機溶媒を含んでもよく、他の実施形態では、溶媒は水性溶媒を含んでもよい。この方法は、πスタッキングによって少なくとも１つのカーボンナノチューブの表面と相互作用する少なくとも１つのポリマーをさらに含み、その少なくとも１つのポリマーがその少なくとも１つのカーボンナノチューブを可溶化する。
【００２２】
以上、以下に続く本発明の詳細な記述がよりよく理解されるように、本発明の特徴および技術的な利点をやや広汎に概説した。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明のさらなる特徴および利点について、以下に述べる。ここに示す着想および具体的実施形態は、本発明と同一の目的を実行するために他の構造を修正しまたは設計する基礎として、容易に利用され得ることは当業者に理解されるべきである。また、そのような同等な構成が本発明の特許請求の範囲に記載される発明の思想および範囲から外れないことも当業者は理解するべきである。本発明に特徴的であると考えられる新規な特徴は、構成および操作方法のいずれについても、本発明の他の目的および利点とともに、以下の記載を添付図面と関連付けて考慮することにより一層よく理解されるであろう。しかし、各図面は例示および説明の目的のみにおいて提示されるものであり、本発明の範囲を限定する定義として意図したものではない点は明らかに理解されるべきである。
【００２３】
本発明をより完全に理解するために、添付図面に関連して以下の説明が参照される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の様々な実施例を上記図面に関して説明する。本発明の実施形態は、ナノチューブを溶媒に可溶にする新たなアプローチを提供する。有利には、本発明のある実施形態は有機溶媒への可溶化を可能にし、ある実施形態では水性溶媒への可溶化を可能にし得る。このアプローチは、カーボンナノチューブ表面が官能基結合ポリマーによって非包装的態様において機能化できるという発見に基づく。例えば、図２Ａ〜２Ｂには非包装的態様においてカーボンナノチューブと（例えば、非共有結合的結合で）結び付くポリマーの例示的分子モデルを示す。図２Ｂは図２Ａ中に示すようにして得られる図２Ａの断面図である。この例に示すように、カーボンナノチューブ（より具体的にはこの例では単層ナノチューブ）２０１は、これと非包装的態様において結び付くポリマー２０２を有する。
【００２５】
ポリマー２０２は比較的剛性な骨格２０３を含み、これは、カーボンナノチューブ２０１に対し、その直径の周りにではなく実質的にカーボンナノチューブ２０１の長手方向に沿って結び付く。したがって、ポリマー２０２は、非包装的態様で（それは、様々な理由（そのうちのいくつかは本明細書でより詳細に説明する）から有利である）カーボンナノチューブ２０１と結び付く。この例では、骨格２０３はナノチューブ２０１と（例えば、ナノチューブとのπスタッキング相互作用によって）結び付き、ここで、こうした骨格２０３は、実質的にナノチューブ２０１の長手方向に沿って延びており、ポリマー骨格２０３のいずれの部分もポリマー骨格２０３の他の任意の部分に対してナノチューブ直径の半分（ｈａｌｆ−ｄｉａｍｅｔｅｒ）を越えて延びることはない。例えば、骨格２０３は十分に剛性であるため、そのどの部分も、少なくとも骨格２０３の一部がナノチューブ２０１と結び付いている位置２０６から見てナノチューブ２０１の直径の半分（または「赤道線」）２０５を越える程度まで曲がることがない。本発明の実施形態に従って実施できる様々な骨格２０３の具体的剛性は様々に変わり得るが（例えば、実施形態によっては、そのような骨格２０３の一部は直径の半分２０５を越えて曲がっていてもよいが、その他の部分はナノチューブ２０１の位置２０６に沿っている）、このような骨格２０３は好ましくは、十分に剛性であって、ナノチューブ２０１を包まない（つまり、完全に直径を包むことがない）。もちろん、図２Ａ〜２Ｂの例で示されるように、ポリマー２０２の一部（例えば機能性（官能性）の延長部分２０４Ａおよび２０４Ｂ）は、ナノチューブ２０１の直径のほぼ全体またはその一部に沿って延びていてもよいが、ポリマー２０２の骨格２０３は、好ましくは、ナノチューブ２０１の直径を包むことがない程度に十分に剛性である。
【００２６】
ポリマー２０２は、さらに機能性（官能性）の延長部分２０４Ａおよび２０４Ｂ（それはカーボンナノチューブ２０１を機能化するための所望の官能基のうちのいずれを含んでもよい）など骨格２０３から延びる様々な機能性（官能性）の延長部分を含んでもよい。本明細書においてさらに説明するように、本発明の実施形態では、カーボンナノチューブ２０１を可溶化するのに適した官能基をポリマー２０２に含む。
【００２７】
非包装的態様においてカーボンナノチューブ２０１と（例えばπスタッキング相互作用によって）結び付くポリマー２０２の１つの利点は、機能性（官能性）の延長部分２０４Ａおよび２０４Ｂなどの官能基をそうした官能基の間隔を正確にコントロールする所望のやり方で、骨格２０３に沿って配置できることである。包装的態様でカーボンナノチューブと結び付くポリマーでは、その間隔はポリマー包装に依存するのでポリマー上に配置された官能基の相対的な間隔をコントロールすることははるかに困難になる。骨格２０２に沿ったこうした官能基の間隔をコントロールすることにより、官能基が互いに、またはカーボンナノチューブ２０１と、および／または官能基がさらされるかもしれない他の要素と、どのような場合に／どのように相互作用するかについて、より多くのコントロールを提供することができる。
【００２８】
カーボンナノチューブのこのような非共有結合的機能化の別の利点は、ナノチューブ本来の特性のほとんどすべてを保存しつつカーボンナノチューブ表面（側壁）に顕著な機能性を加え得る点である。すなわち、上記のように、カーボンナノチューブには、例えば強さ、重量、電気的な伝導性などに関する物理的性質について非常に望ましくユニークな組み合わせがある。したがって、ナノチューブ特性のほとんどすべてを保存しつつカーボンナノチューブを可溶化し得るということは、例えば材料科学で多くの可能性を提供する。例えば、ある応用例では、カーボンナノチューブは可溶性になり、少なくとも部分的にはナノチューブによってもたらされる所望の特性を有する物質（すなわち「材料」）の所望の組成物の形成に使用できる。その例の一部をさらに以下で説明する。
【００２９】
カーボンナノチューブを可溶化する手法の例として、官能基の結合した剛性なポリマーであるポリ（アリーレンエチニレン）（本明細書では「１」、「３」、「４」とも呼ぶ）（Ｂｕｎｚ，Ｕ．Ｈ．Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６０５〜１６４４およびＭｃＱｕａｄｅ，Ｄ．Ｔ．他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１２３８９〜１２３９０参照。なお、これらの開示は言及によって本願に組込まれる）およびポリ（３−デシルチオフェン）（本明細書では「２」とも呼ぶ）を使用した研究を行なった。図３Ａ〜３Ｃは本発明の実施形態である例示的ポリマー構造を示す。より具体的には、図３Ａは、非共有結合的に非包装的態様においてカーボンナノチューブと結合するために使用され得る例示的なポリ（アリーレンエチニレン）（ラベル「１」が付されている）ポリマー構造を示す。図３Ａ中で示される例示ポリマー構造は官能性の延長部Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を含み、これらはカーボンナノチューブを可溶化する選択的な例として、以下の１ａ、１ｂ、１ｃまたは１ｄとして実施することができる。
【化５】
2004002850.tif 000003
【００３０】
図３Ｂは、非共有結合的に非包装的態様においてカーボンナノチューブと結合するために使用され得る別の例示的ポリ（アリーレンエチニレン）（ラベル「３」が付され、本明細書では「３」と呼ばれる）ポリマー構造を示す。さらに、図３Ｃは、非共有結合的に非包装的態様においてカーボンナノチューブで結合するために使用され得る別の例示的ポリ（アリーレンエチニレン）（ラベル「４」が付され、本明細書では「４」と呼ばれる）ポリマー構造を示す。図３Ａ〜３Ｃに示す例示的ポリマー構造１、３および４は、ポリ（フェニレンエチニレン）構造であるが、その他のポリ（アリーレンエチニレン）型構造も本発明の実施形態に従って使用することができる点は理解されるべきである。
【００３１】
この種のカーボンナノチューブを可溶化する図２Ａ〜２Ｂに示す例と同様に、図３Ａ〜３Ｃの例示ポリマー構造は、非包装的態様においてカーボンナノチューブと非共有結合的に結合するために実施することができる。実際、図２Ａ〜２Ｂの例示的分子モデルは、上記図３Ａのポリマーの実施例１ａを示し、具体的にはこれは、１ａｎ＝１．５−ＳＷＮＴ（６，６）複合体（つまりアームチェア型ＳＷＮＴ）を示す（ここでｎは繰り返し数である）。本発明は、カーボンナノチューブを可溶化するために上に示した１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄ（またはポリマー構造３および４の官能基）の官能基に限定されるようには意図しておらず、現在カーボンナノチューブを可溶化するものとして知られているもの、あるいは今後開発されるそうした官能基のいずれも、本発明の実施形態に従って使用され得る点が理解されるべきである。好ましくは、ポリマーに含まれる可溶化官能基はカーボンナノチューブ本来の特性を実質的に変化させない。
【００３２】
図４は、非包装的態様においてカーボンナノチューブと非共有結合的に結合するために実施され得るポリマー構造の別の例を示す。より具体的には、図４は、本発明のある実施形態において実施され得る高度に位置規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）な頭尾ポリ（３−デシルチオフェン）（ラベル「２」が付されている）の１つの例示的構造を示す。
【００３３】
これまでの仕事（Ｄａｌｔｏｎ，Ｓｔａｒ，およびＯ’Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｍ．Ｊ．ら参照）とは対照的に、上記の１、２、３および４の骨格は剛性で、ＳＷＮＴの周りを包むことができず、ポリマー骨格とナノチューブ表面の間の主要な相互作用は平行πスタッキングである。さらに、下記の例示的骨格５〜１８も剛性でありナノチューブを包み込まず、ポリマー骨格とナノチューブ表面と間の主要な相互作用は平行πスタッキングである。平行πスタッキングは非共有結合的結合の１つのタイプである。Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｊ．他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，３８３８〜３８３９参照。その開示は言及によって本願に組込まれる。本明細書に示す手法は、こうしたポリマーを利用して有機溶媒（ＣＨＣｌ３、クロロベンゼンなど）に様々なタイプのカーボンナノチューブを溶解可能にする（可溶化）ものであり、これは、ポリマー包装せずにπスタッキングによってカーボンナノチューブを可溶化した初めての例を示す。
【００３４】
例として挙げれば、ＳＷＮＴは、激しく振とうしかつ／または超音波浴処理後、ＣＨＣｌ３中で１（例えば１ａ、１ｂ、１ｃ若しくは１ｄ）、２、３または４と混合することにより、容易に可溶化される。ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ（すなわち、ＨｉＰｃｏ法によって生産されたＳＷＮＴ）を溶解するのに必要なＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏの最少重量比（ＷＲｉｎｉｔｉａｌ）は、１：ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、２：ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、３：ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、また４：ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏが約０．４であり、また、ＣＨＣｌ３中のＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏの最大濃度は１ｄについて約５ｍｇ／ｍｌである（これは非共有結合的機能化によるものとしては有機溶媒中ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏの最も高い溶解度を示す）。例として挙げれば、５．４ｍｇの１ａ存在下に１３．６ｍｇのＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏをＣＨＣｌ３６．８ｍｌに溶解することができ、２０．４ｍｇの１ｄ存在下に２０．４ｍｇのＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏをＣＨＣｌ３４．０ｍｌに溶解することができる。ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒ（すなわち、レーザー法によって生産されたＳＷＮＴ）およびＳＷＮＴｓａｒｃ（すなわち、アーク法によって生産されたＳＷＮＴ）の最大濃度は、１ａについて約０．５ｍｇ／ｍｌである。ＳＷＮＴの可溶性は、ポリマー側鎖の長さおよび組成の最適化によりさらに改善することができる。例えば、側鎖をより長くかつ／または分岐構造とすることにより、ＳＷＮＴの溶解度をさらに改善することができる。
【００３５】
別の例として、ＳＷＮＴは、超音波浴処理後、４と混合することにより脱イオン水中で容易に可溶化される。例えば、ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ１３．７ｍｇを１３．７ｍｇの４の存在下、脱イオン水６．９ｍｌに溶解することができる。
【００３６】
新しいポリマー（１ａ−１，ｎａｖｅｒａｇｅ＝１９．５；１ａ−２，ｎａｖｅｒａｇｅ＝１３；１ｂ，ｎａｖｅｒａｇｅ＝１９；１ｃ，ｎａｖｅｒａｇｅ＝１９；１ｄ）が、既知の方法によって合成され同定された。Ｂｕｎｚ，Ｕ．Ｈ．Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６０５〜１６４４参照。その開示は言及によって本願に組込まれる。この研究では３種類のＳＷＮＴを使用した：１）精製ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴ（「ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ」；ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）；２）精製レーザー成長精製ＳＷＮＴ（「ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒ」）；および３）精製電気アーク成長精製ＳＷＮＴ（「ＳＷＮＴｓａｒｃ」）である。１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ複合体の調製手順の例は以下の通り：１４．７ｍｇのＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏを２９．４ｍｌＣＨＣｌ３中３０分間超音波処理し不溶な固体の見られる不安定な懸濁液を得た。次いで、１４．７ｍｇの１ａを加えると、ほとんどの可視的な不溶固体は激しい振とうのみで可溶になった。得られた溶液をさらに１０〜３０分間超音波処理すると、１０日以上にわたって検知可能な固体沈殿のない黒色の安定した溶液が得られた。この黒色の非飽和カーボンナノチューブ溶液は見た目には非分散的であり、さらに長期間（例えば、１０日以上）放置しても沈殿を生じなかった。生成物をＰＴＦＥ薄膜ろ過（孔径０．２〜０．８μｍ）によって回収し、ＣＨＣｌ３で洗浄し、真空下に室温で乾燥して２０．６ｍｇの黒い固体自立フィルム（バッキー（ｂｕｃｋｙ）紙）を得た。
【００３７】
私の２−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、１ｃ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、１ｂ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、１ｄ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、３−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ、１ａ−ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒおよび１ａ−ＳＷＮＴｓａｒｃについての研究における手順は１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏについての上記手順と似ている。調製したままのＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏおよびＣＶＤ成長多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）もＣＨＣｌ３中で同様に可溶化できる。しかし、調製したままのＳＷＮＴｓａｒｃは同様の手順を用いると不安定な懸濁液となってしまう。これはおそらく、ナノチューブの上のアモルファスカーボンコーティングが１とナノチューブ表面間の効率的なπ−π相互作用を妨げるためであろう。
【００３８】
ＰＴＦＥ薄膜ろ過およびＣＨＣｌ３洗浄ステップは遊離の１ａを除去するために用いた。重量増加からは、最終生成物中の１ａ：ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ重量比（ＷＲｆｉｎａｌ）は約０．３８〜０．４０であると評価される。これはＷＲｉｎｉｔｉａｌに依存しない。例えば３種類の１ａ：ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ反応におけるＷＲデータは以下の通りである：１）ＷＲｉｎｉｔｉａｌ＝１．００、ＷＲｆｉｎａｌ＝０．４０、２）ＷＲｉｎｉｔｉａｌ＝０．４０、ＷＲｆｉｎａｌ＝０．３８、３）ＷＲｉｎｉｔｉａｌ＝０．４０、ＷＲｆｉｎａｌ＝０．３９。この評価はまだ粗いが、ＣＨＣｌ３中で「１」が単なる混合物ではなく、カーボンナノチューブとの安定かつ不可逆的に結合した複合体を形成し得ることを強く示唆する。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態は、ナノチューブ本来の特性のほとんどすべてを保持しつつカーボンナノチューブを可溶化するポリマーを提供する。例えば、図５Ａは、ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ（ポリマーが結び付いていない場合）の薄膜可視スペクトルおよび薄膜近赤外（ＩＲ）スペクトルの例をグラフで示すものである。図５Ｂは、１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ薄膜可視スペクトルおよび薄膜近赤外（ＩＲ）スペクトルの例をグラフで示すものである。薄膜可視スペクトルおよび薄膜近赤外（ＩＲ）スペクトルによれば、（図５Ｂの）１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏのバンド構造は（図５Ａの）ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ本来のスペクトルと非常に近いことを示しており、これはＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏの電子構造がポリマーとの複合体形成に基本的に影響されないことを示している。吸収スペクトルおよびラマンスペクトルの両者からは、１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ中の電荷移動はわずかであると考えられる。（図５Ｂの）１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏのスペクトルには、３．５〜２ｅＶの間で（図５Ａの）ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏのものと重なる非常に広い信号（これは、ナノチューブ複合体中の１ａの最低のエネルギー吸収から発生すると推測される）が存在する点に注目すべきである。
【００４０】
１−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ複合体で作られたバッキー紙（引張強度＝２８．３ＭＰａ；ヤング率＝４．５ＧＰａ）は、純粋なＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏで作られたバッキー紙（引張強度＝９．７４ＭＰａ；ヤング率＝０．２６ＧＰａ）と比較して、機械的性質が著しい改善を示している。よりよく比較するために、これら両方のタイプのバッキー紙を（高温焼きなましをせずに）同じ室温薄膜ろ過プロセスによって生産した。これは、「１」がより効果的なπ−π相互作用によってナノチューブ間の結合を増加させ得ることを示す。したがって、得られるバッキー紙のＣＨＣｌ３への溶解はより緩慢であり、より低濃度である（ＣＨＣｌ３中１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏおよそ０．１〜０．２ｍｇ／ｍｌ）。高いナノチューブ濃度が必要とされる用途（例えばポリマー複合体）では、ろ過せずにインサイチュで１−ＳＷＮＴ（Ｗ＝０．４）ＣＨＣｌ３溶液を調製して使用することが推奨される。
【００４１】
π共役骨格構造を有する様々な他の可溶性で機能性のポリマーも、本発明の代替的実施形態に従って有機溶媒中のカーボンナノチューブを可溶化するために用いることができる。そのようなポリマー骨格構造のうちのいくつかを構造５〜１８として下記に示す（Ｒは任意の有機官能基を表わし、Ａｒは任意のπ共役構造を表わす）：
【化６】
2004002850.tif 000004
【００４２】
上記の骨格５〜１８では、ｎは好ましくは２以上であり、Ｒは、Ｒ＝ＯＣ１０Ｈ２１、Ｒ＝Ｃ１０Ｈ２１などの任意の有機官能基または本明細書中で例えばナノチューブを可溶化するために記載した他の所望の官能基を表わす。例示的骨格５〜１５はポリ（アリーレンエチニレン）であり、骨格１６はポリフェニレンであり、骨格１７はポリピロールであり、骨格１８はポリチオフェンである点が認識されるべきである。
【００４３】
好ましい実施形態の１−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ溶液は、ポリカーボネートやポリスチレンなどの他のポリマー溶液と均一に混合することができる。有機溶媒の除去により均質ナノチューブ−ポリカーボネートおよび均質ナノチューブ−ポリスチレン複合体を調製することができる。
【００４４】
例として、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）クロロホルム溶液（１２５ｍｇ／ｍｌ）０．６ｍｌを１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏのクロロホルム溶液（ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ１．３ｍｇ／ｍｌ）２．８９ｍｌに均一に混合した。クロロホルム溶媒を除去して均質ＳＷＮＴ／ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）複合体（ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ５ｗｔ％）を形成した。１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ：ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）比を変えることにより異なるＳＷＮＴ率を備えた一連のＳＷＮＴ／ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）複合体が容易に調製できる。
【００４５】
可溶性１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ複合体は、商用ポリマーの機械的性質を著しく改善する。例えば、純粋なポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の引張強度と破壊歪みは、それぞれ２６ＭＰａおよび１．２３％であるが、３．８ｗｔ％のＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏを充填（含有）させることで、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の引張強度（４３．７ＭＰａ）と破壊歪み（１９．１％）はそれぞれ６８％および１８００％増加する（平均Ｍｗおよそ６４，０００）。
【００４６】
図６Ａ〜６Ｄ、７Ａ〜７Ｂおよび８Ａ〜８Ｃは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、図９は、電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。これらについては以下に詳述する。より具体的には、図６Ａは、１−ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒのＴＥＭ画像を示す。図６Ｂは、１−ＳＷＮＴｓａｒｃのＴＥＭ画像を示す。また、図６Ｃおよび６Ｄは、１−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏのＴＥＭ画像を示す。参考のために図６Ａ〜６Ｄの中に示すスケールバーは１００ｎｍである。
【００４７】
図７Ａおよび７Ｂは、１ａ−ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒの高分解能ＴＥＭ画像を示す（１２０ｋＶ、新たに調製した１ａ−ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒのクロロベンゼン溶液（およそ０．０５ｍｇ／ｍｌ）１滴を、Ｋｉｍｗｉｐｅｓ紙ふきんと接触しているＨｏｌｅｙ　Ｃａｒｂｏｎ　４００メッシュＴＥＭグリッド（ＳＰＩ　Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ、およびＦｏｒｍｖａｒコーティングを除去した）上に置いた。溶媒を紙ふきんに速やかに吸収させて、ナノチューブの凝集を防止した。）。参考のために図７Ａ〜７Ｂ中に示すスケールバーは５ｎｍである。
【００４８】
図８Ａ〜８Ｃは、１ａ−ＳＷＮＴｓａｒｃの高分解能ＴＥＭ画像を示す（１２０ｋＶ。新たに調製した１ａ−ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒクロロベンゼン溶液（およそ０．０５ｍｇ／ｍｌ）１滴を、Ｋｉｍｗｉｐｅｓ紙ふきんと接触しているＨｏｌｅｙＣａｒｂｏｎ　４００メッシュＴＥＭグリッド（ＳＰＩ　Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ、およびＦｏｒｍｖａｒコーティングを除去した）上に置いた。溶媒を紙ふきんに速やかに吸収させて、ナノチューブの凝集を防止した）。参考のために図８Ａ〜８Ｃ中に示すスケールバーは５ｎｍである。
【００４９】
図９は、バッキー（Ｂｕｃｋｙ）紙（１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ）の裂いた端部の電界放出ＳＥＭ画像（１．００ｋＶ）を示し、試料の大多数がＳＷＮＴナノリボンであることを例証する。ＴＥＭ画像は、１ａ−ＳＷＮＴｓｌａｓｅｒおよび１ａ−ＳＷＮＴｓａｒｃ中では大多数のＳＷＮＴが小さなロープ（２〜６ｎｍ、図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂおよび８Ａ〜８Ｃを参照）であるのに対し、１ａ−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ中では大多数のＳＷＮＴが小さなロープの集合体であるナノリボンであることを示す（図６Ｃ、６Ｄおよび９を参照）。ねじれたＳＷＮＴナノリボンのＴＥＭグリッド表面上での観察結果を図６Ｄに示すが、これは、こうした２次元（２Ｄ）集合体の丈夫さを示し、ナノチューブの長手方向に沿って延びるポリマー骨格とのπスタッキング相互作用をさらに裏付ける。２Ｄ集合体が丈夫でない場合は、ＴＥＭグリッド表面上で容易に小さなロープに崩壊するので、そのようなナノリボンは丈夫さを示しているのである。例えば、側鎖端部に嵩高および／またはイオン性の官能基を有する１を用いることにより、こうした２Ｄ集合体を妨害し、小ロープおよび個別のＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏを得ることも可能なはずである。
【００５０】
１−ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ複合体（引張り強さ＝２８．３ＭＰａ；ヤング率＝４．５ＧＰａ）で作られたバッキー紙は、純粋なＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ（引張り強さ＝９．７４ＭＰａ；ヤング率＝０．２６ＧＰａ）のバッキー紙と比較して、機械的性質が定量的に著しい改善を示している。よりよく比較するために、これら両方のタイプのバッキー紙を（高温焼きなましをせずに）同じ室温膜ろ過プロセスによって生産した。
【００５１】
上記を考慮して、本発明の実施形態が非包装的態様でナノチューブ（例えばカーボンナノチューブ）と非共有結合的に結合することができる分子構造を提供することが認識されるべきである。さらに、分子構造は、分子構造が結び付くナノチューブを可溶化するために１つ以上の官能基を含んでもよい。好ましくは、分子構造は、ナノチューブと非共有結合的に結合を形成するが、ある種の実施態様では、分子構造は非包装的態様においてナノチューブと共有結合を形成するものでもよい。
【００５２】
ナノチューブを可溶性にすれば、物質（一例としては、プラスチックを含む）の様々な組成物の特性を増強する際にその使用を考慮に入れることができる。不溶なナノチューブは、商用プラスチックおよび接着剤中に均一に分散できず、したがって、不溶なナノチューブの添加によって調製されたポリマー化合物は、プラスチックの機械的性能にほとんど改善効果を与えなかった（Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，７５０；Ｓｃｈａｄｌｅｒ，Ｌ．Ｓ．他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，７３，３８４２）。対照的に、可溶性ナノチューブは、プラスチックの機械的性能を著しく改善することができる。例えば、純粋なポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の引張強度と破壊歪みは、それぞれ２６ＭＰａおよび１．２３％であるが３．８ｗｔ％ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ充填物はポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（平均Ｍｗおよそ６４，０００）の引張強度（４３．７のＭＰａ）と破壊歪み（１９．１％）をそれぞれ６８％および１８００％増加させる。
【００５３】
上記の様々な例では、カーボンナノチューブの可溶化、特に単層ナノチューブについて述べてきたが、本発明の実施形態はカーボンナノチューブの応用のみに限定されるものではない。ナノチューブは、例えば炭素、窒化ホウ素およびこれらの複合物などの様々な材料から形成することができる。ナノチューブは単層ナノチューブでもよいし多層ナノチューブでもよい。したがって、ここでは上記のようにカーボンナノチューブの可溶化について例を挙げたが、本発明のある実施形態は他の様々な種類のナノチューブの可溶化に利用することができ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、窒化ホウ素ナノチューブやこれらの複合体も含まれる（但し、これらに限定されるものではない）。したがって、本明細書において、「ナノチューブ」という用語はカーボンナノチューブのみに限定されない。むしろ「ナノチューブ」という用語は本明細書では広い意味で用いており、特にことわらない限り、現在知られているか今後開発される任意のタイプのナノチューブを包含するように意図される。
【００５４】
本発明およびその利点を詳細に述べてきたが、本発明では、添付する特許請求の範囲によって定義されるような発明の思想および範囲から外れずに、様々な変更、置換および改変を行なうことができることは理解されるべきである。さらに、本願の範囲は、明細書に記載されたプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法およびステップの特別の具体的実施形態に限定されるものではない。当業者は本発明の開示から、既存の、あるいは今後開発される、プロセス、機械、製造、問題の組成物、手段、方法またはステップであって、対応する実施形態において記述したのと同じ機能を実質的に実行し、あるいは同じ結果を実質的に達成するものも、本発明に従って利用され得ることを容易に理解するであろう。したがって、添付した特許請求の範囲は、その範囲内にそのようなプロセス、機械、製造、問題の組成物、手段、方法またはステップを含むものとして意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは従来技術のカーボンナノチューブのポリマー包装の例を示す模式図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｂは本発明の実施形態に従って非包装的態様においてカーボンナノチューブと結び付くポリマーの分子モデルの例を示す模式図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは本発明の実施形態に従った例示的ポリマー構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に従って非包装的態様でカーボンナノチューブに結合させるのに利用可能なポリマー構造の例を示す模式図である。
【図５Ａ】ＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ薄膜の可視および近赤外（ＩＲ）スペクトル（これと結び付くポリマーのない場合）を例証するグラフである。
【図５Ｂ】本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏ薄膜の可視および近赤外（ＩＲ）スペクトルを例証するグラフである。
【図６Ａ】本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓｌａｓｅｒ（すなわち、レーザー法によって生産されたＳＷＮＴ）の透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）画像を示す図である。
【図６Ｂ】本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓａｒｃ（すなわち、アーク法によって生産されたＳＷＮＴ）のＴＥＭ画像を示す図である。
【図６Ｃ】本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏのＴＥＭ画像を示す図である。
【図６Ｄ】本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓＨｉＰｃｏのＴＥＭ画像を示す図である。
【図７Ａ】本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓｌａｓｅｒの高分解能ＴＥＭ画像を示す図である。
【図７Ｂ】本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓｌａｓｅｒの高分解能ＴＥＭ画像を示す図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは本発明の実施形態の例示ポリマーによって可溶化されたＳＷＮＴｓａｒｃの高分解能ＴＥＭ画像を示す図である。
【図９】本発明の実施形態の可溶化手法によって形成されたバッキー（Ｂｕｃｋｙ）紙を裂いた端部の電界放出走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像（１．００ｋＶ）を示す（これは試料の大多数がＳＷＮＴナノリボンであることを例証する）図である。
【符号の説明】
２０１　カーボンナノチューブ
２０２　ポリマー
２０３　骨格
【図１】
2004002850.tif 000009
【図２】
2004002850.tif 000010
【図３】
2004002850.tif 000011
【図４】
2004002850.tif 000012
【図５Ａ】
2004002850.tif 000013
【図５Ｂ】
2004002850.tif 000014
【図６Ａ】
2004002850.tif 000015
【図６Ｂ】
2004002850.tif 000016
【図６Ｃ】
2004002850.tif 000017
【図６Ｄ】
2004002850.tif 000018
【図７Ａ】
2004002850.tif 000019
【図７Ｂ】
2004002850.tif 000020
【図８】
2004002850.tif 000021
【図９】
2004002850.tif 000022