(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光沢、耐傷性に優れると共に、高濃度が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。【解決手段】支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体に、顔料粒子を含有するインクを用いて画像記録するインクジェット記録方法において、該表層の細孔直径の平均値（Ｄ５０）と、該インク中の顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）が、下式（１）で表される条件を満たし、かつ画像記録後に、該インクジェット記録媒体を加熱加圧処理することを特徴とするインクジェット記録方法。式（１）      ０．１≦Ｄ５０／ｄ５０≦０．９【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体に、顔料粒子を含有するインクを用いて画像記録するインクジェット記録方法において、該表層の細孔直径の平均値（Ｄ５０）と、該インク中の顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）が、下式（１）で表される条件を満たし、かつ画像記録後に、該インクジェット記録媒体を加熱加圧処理することを特徴とするインクジェット記録方法。
式（１）
０．１≦Ｄ５０／ｄ５０≦０．９
【請求項２】
前記加熱加圧処理を行った後、前記顔料粒子の９０個数％以上が、表層から深さ３μｍ以内に存在することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記表層の細孔直径の９５％以上が、５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記顔料粒子の粒径の９５個数％以上が、１０〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記表層に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）と無機顔料微粒子（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：１０〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録方法とそれを用いて作製した記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様になっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、多くの染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性への弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
一方、染料インク画像の保存性を改良するため、顔料インクを用いることが多く提案されている。顔料は溶媒に不溶であり、色素分子は粒子を形成して溶媒に分散した状態で着色に寄与しているので、例えば、表面の分子が光化学反応等により破壊されたとしてもその下部に新たな色素分子層があるので見かけ上の着色力低下が小さく、画像保存性に優れるという特徴がある。
【０００４】
しかし、顔料インクの場合、銀塩写真のような光沢感が得られなかったり、ブロンジングと呼ばれる金属光沢が見られる場合があり好ましくない。
【０００５】
一般に、出射されたインク液滴中の顔料粒子は、インクジェット記録媒体表面に着弾した後、表面に留まって画像を形成したり、あるいは空隙型のインク吸収層である場合には、空隙内部に移動していく。この時、空隙部の細孔径に対し、顔料粒子の粒径が相対的に大きい場合には、その多くは表面に留まり、積層された状態で画像を形成するため、ある程度の濃度を得ることができるが、表面での凹凸構造により光沢や耐傷性が著しく低下する。これに対し、空隙部の細孔径に対し、顔料粒子の粒径が相対的に小さい場合には、光沢や耐傷性の低下は生じないが、多くの顔料粒子が細孔内部に取り込まれるため、濃度低下を引き起こし、所望の濃度を得るためには、過剰のインクを印字することとなり、光沢と画像濃度を両立させるには至っていないのが現状である。
【０００６】
上記課題に対し、顔料インクを用いて、インクジェット記録媒体に画像記録する際に、顔料インクの存在位置を規定した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、着色物質の一部を表面から５μｍの部位より深部に存在することにより、染料インクに近似の画像を得ることを目的としているが、本発明者らが検討を行った結果、顔料粒子の存在位置が深すぎると、上述の様に、ある程度の平滑性、耐傷性、光沢を得ることができる反面、濃度の低下を招く結果となる。
【０００７】
一方、インクジェット記録画像の光沢や画像保存性向上を目的に現在まで多くの提案がなされている。インクジェット記録媒体としては、例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００８】
更に、熱可塑性樹脂含有層に無機微粒子を一定量添加し、インク吸収性、光沢性、耐候性を改善した技術や、高堅牢性の顔料インクを用いて、印字後、加熱定着処理することにより、上記顔料インクの課題を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献２〜４。）。しかしながら、上記各公開技術では、熱可塑性樹脂含有層に無機微粒子を一定量添加している表層を用いた場合の光沢や耐傷性と、得られる画像濃度との両立を示唆する記載は、一切見られない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１９２６１号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−２３４２４６号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２３４２４８号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２３４２５６号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光沢、耐傷性に優れると共に、高濃度が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１５】
１．支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体に、顔料粒子を含有するインクを用いて画像記録するインクジェット記録方法において、該表層の細孔直径の平均値（Ｄ５０）と、該インク中の顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）が、下式（１）で表される条件を満たし、かつ画像記録後に、該インクジェット記録媒体を加熱加圧処理することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１６】
式（１）
０．１≦Ｄ５０／ｄ５０≦０．９
２．前記加熱加圧処理を行った後、前記顔料粒子の９０個数％以上が、表層から深さ３μｍ以内に存在することを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
３．前記表層の細孔直径の９５％以上が、５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
４．前記顔料粒子の粒径の９５個数％以上が、１０〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
５．前記表層に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）と無機顔料微粒子（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：１０〜１０：１の範囲であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
６．前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【００２１】
本発明発明者らは、上記課題に鑑み、その改良手段について鋭意検討を進めた結果、支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体に、顔料粒子を含有するインクを用いて画像記録するインクジェット記録方法において、該表層の細孔直径の平均値（Ｄ５０）と、該インク中の顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前式（１）で表される条件を満たし、かつ画像記録後に、該インクジェット記録媒体を加熱加圧処理することにより、光沢、耐傷性に優れ、かつ高濃度が得られるインクジェット記録方法及び記録物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
本発明においては、更に上記構成に加えて、加熱加圧処理を行った後、前記顔料粒子の９０個数％以上を、表層から深さ３μｍ以内に存在させること、表層の細孔直径の９５％以上が５〜２００ｎｍの範囲にある構成とすること、顔料粒子の粒径の９５個数％以上が１０〜４００ｎｍの範囲になるようにインクを調製すること、表層に含まれる熱可塑性樹脂微粒子（Ａ）と無機顔料微粒子（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）を１：１０〜１０：１の範囲にすることにより、その効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２３】
すなわち、本発明で規定する条件を満足するインクジェット記録媒体と、顔料インクとを用いて画像形成した後、表層に含有されている熱可塑性樹脂を、加熱加圧処理により、溶融、皮膜化することにより、印字された顔料粒子が表層の好ましい深さに分布され、その結果、過剰に表層表面に顔料粒子が存在しないため、光沢感や耐擦性に優れると共に、過度に深部まで顔料粒子が浸透しないため、高い画像濃度を得ることができるものである。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）について説明する。
【００２５】
本発明においては、上述のごとく、支持体上に、少なくとも２層のインク吸収層を有し、該支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、少なくとも熱可塑性樹脂、無機微粒子を含有する表層であるインクジェット記録媒体に、顔料粒子を含有するインクを用いて画像記録するインクジェット記録方法において、該表層の細孔直径の平均値（Ｄ５０）と、該インク中の顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．１≦Ｄ５０／ｄ５０≦０．９の条件を満たすことが特徴であるが、より好ましくは０．１５≦Ｄ５０／ｄ５０≦０．７５である。
【００２６】
本発明に係る表層の細孔直径は、下記の方法に従って求めることができる。
支持体上に、表層を構成する塗布液を単一層として塗布した試料を作製し、この試料について、ＭＥＲＣＵＲＹ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲＭＯＤ．２２０（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）を用い、いわゆる水銀圧入法により求めた空隙量分布曲線（浦野“表面”１３（１０），５５８頁（１９７５）、小野木、山内、村上、今村“紙パ技協誌”２８，９９頁（１９７４））から空孔分布を計算して細孔直径を求めることができる。
【００２７】
水銀圧入法による細孔直径の計算は、細孔の断面を円形と仮定して導かれた下記の式（２）に従って求めることができる。
【００２８】
式（２）
Ｐｒ＝２ａ・ｃｏｓθ
ここでＰは水銀に加えられた圧力、ｒは細孔径、ａは水銀の表面張力、θは接触角である。水銀の表面張力は４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍ、接触角は１４１度とし、絶対水銀圧力を０．１〜２００ＭＰａまで変化させて測定する。
【００２９】
本発明に係る表層の上記方法に従って求めることのできる細孔粒径の分布曲線において、その９５％以上の細孔が、５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明において、後述する顔料インク中の顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）との関係で、０．１≦Ｄ５０／ｄ５０≦０．９の条件を満たすため、表層の細孔直径の平均値（Ｄ５０）を所望の値とする方法としては、特に制限はないが、好ましくは表層で用いる無機微粒子、あるいは熱可塑性樹脂の粒径やそれぞれの混合比を適宜調整することにより実現することができるが、その中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機顔料微粒子（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）を、１：１０〜１０：１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２：８〜８：２であり、更に好ましくは４：６〜６：４である。
【００３１】
次いで、本発明に係る熱可塑性樹脂について説明する。
本発明に係る表層で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び、粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【００３２】
熱可塑性樹脂を選択するに際し、インク吸収性、加熱加圧による後処理工程後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００３３】
インク吸収性については、熱可塑性微粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の被膜強度の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂微粒子径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００３４】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としてはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙が消失してしまう。
【００３５】
また、Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００３６】
熱可塑性微粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは好ましく用いることができる形態である。
【００３７】
また、用いる熱可塑性微粒子は臭気および安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特には０．１％以下が好ましい。
【００３８】
本発明に係る表層においては、上記熱可塑性樹脂と共に無機微粒子を用いることが特徴の一つである。
【００３９】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４０】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４１】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００４２】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４３】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４４】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００４５】
本発明に係る表層には、上記構成に加えて、水溶性バインダーを適宜含有することができる。
【００４６】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００４７】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５４】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５５】
本発明においては、表層に無機微粒子及び熱可塑性樹脂を含む構成が特徴であるが、好ましい理由として以下の点を挙げることができる。
【００５６】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化が起こりにくく、高速印字適性を有している
２）画像表面強度が強い
３）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
４）表層の塗布生産性に優れている
５）筆記性を有している
本発明に係る表層には、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５７】
本発明に係る表層の膜厚としては、３〜１５μｍであることが好ましい。
表層の膜厚の測定方法としては、表層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて観察する方法を挙げることができる。
【００５８】
本発明のインクジェット記録媒体においては、支持体と上記表層との間に、インク溶媒を吸収するインク吸収層を設けることが好ましい。
【００５９】
記録媒体のインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【００６０】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００６１】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００６２】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に詳細に説明する。空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００６３】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機顔料微粒子と同様のものを用いることができる。
【００６４】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性バインダーと同様の化合物を挙げることができる。
【００６５】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６６】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６７】
インク吸収層は、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６８】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６９】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００７０】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００７１】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００７２】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【００７３】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００７４】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００７５】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非透水性支持体を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明において用いられる非透水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００７７】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００７８】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００７９】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８０】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００８２】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００８３】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８４】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８５】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００８６】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００８９】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００９０】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００９１】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００９２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００９３】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００９４】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００９５】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００９６】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００９７】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００９８】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００９９】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク吸収層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１００】
本発明の画像形成方法においては、インクとして顔料粒子を含む顔料インクを用いることが一つの特徴である。
【０１０１】
画像形成に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を特に好ましく用いることができる。
【０１０２】
着色剤としては、本発明においては、画像保存性の観点から顔料用いることが特徴である。顔料インク中の顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラックを好ましく用いることができる。
【０１０３】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１０４】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１０６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、前記式（１）で規定する０．１≦Ｄ５０／ｄ５０≦０．９の条件を満足するため、使用するインクジェット記録媒体の表層の細孔直直径平均値（Ｄ５０）に応じて、顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）を設定することが必要である。
【０１０８】
本発明において、所望の顔料粒子の平均粒径（ｄ５０）を実現する手段としては、特に制限はないが、好ましくは顔料分散時の顔料分散剤の種類や添加量、あるいは分散機の種類や分散条件、あるいは分散後に遠心分離や濾過処理を行う方法等を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【０１０９】
本発明に用いる顔料インクに含まれる顔料粒子の平均粒径は、前記式（１）でき呈する条件を満たすことができれば特に制限はないが、３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【０１１０】
本発明に係る顔料インクでは、顔料粒子の粒径分布において、９５個数％以上が１０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１１】
本発明において、上記で規定する顔料粒子の平均粒径や粒径分布を測定する方法としては、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【０１１２】
また、本発明においては、インクジェット記録媒体上に顔料インクを印字し、後述の加熱加圧処理を行った後、顔料粒子の９０個数％以上が、表層から深さ３μｍ以内に存在していることが好ましい。
【０１１３】
本発明において、印字後の顔料粒子の分布状態を確認する方法の具体的手順は以下の通りである。
【０１１４】
測定に用いる顔料画像から光学顕微鏡観察用断面試料（切片）を作製するのには、ウルトラミクロトームが一般的に用いられる。ウルトラミクロトームにより光学顕微鏡観察用切片を作製する方法は、Ｍ．Ａ．Ｈａｙａｔ著、永野俊雄監訳「透過電子顕微鏡生物試料作製ハンドブック」（丸善株式会社）を参考にすることができる。
【０１１５】
ウルトラミクロトーム切削前の処理として、ウルトラミクロトームの切削性を良くするために、画像サンプルの支持体を除去しておくことが好ましい。
【０１１６】
画像サンプルはウルトラミクロトームのバイス型試料ホルダーに挟み、ガラスナイフを装着したウルトラミクロトームにより切削面を整え、厚さ約２μｍの断面切片を作製する。切片を切り出す際、ウルトラミクロトームに装着するナイフはガラスナイフでも良いが、光学顕微鏡観察用切片作製用ダイヤモンドナイフが好ましい。
【０１１７】
切り出した切片はスライドガラスの上に採取し、油浸観察用オイルを滴下、カバーガラスを被せて、高解像度光学顕微鏡で透過観察を行う。
【０１１８】
観察画像は光学顕微鏡撮影用のポラロイドフィルムやネガフィルムに撮影し、フィルムスキャナーで画像解析用のコンピュータに入力してもよいが、ネガフィルム、プリントなどの媒体を介さず、データの定量性に優れているため、光学顕微鏡のＣマウントに取り付けたＣＣＤカメラで撮影して、画像解析用のコンピュータに入力するのが好ましい。
【０１１９】
入力した画像はアドビシステムズ社製フォトレタッチソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐにより、切片の写っていない観察画像との間の画像演算で光学顕微鏡の明るさのムラ、画像取り込み時のムラを補正し、着色物質の存在箇所を測定する。
【０１２０】
次いで、顔料の分散に用いる顔料分散剤について説明する。
本発明で使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【０１２１】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１２２】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【０１２３】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【０１２４】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【０１２５】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１２６】
本発明に用いる顔料インクは、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。該アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１２７】
また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等を好ましく用いられる。
【０１２８】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【０１２９】
特に、熱可塑性微粒子を添加することは、本発明の効果を得るうえで好ましい。熱可塑性微粒子については、上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいは微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２倍〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性微粒子は、５０℃〜２００℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１３０】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１３１】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが、より好ましい。
【０１３２】
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【０１３３】
本発明のインクジェット画像を形成するには、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加熱加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【０１３４】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【０１３５】
次いで、本発明の画像形成方法に係る加熱加圧定着処理について説明する。
本発明の画像形成方法は、上記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットによりインクを吐出した後、０．５〜１０ＭＰａの圧力と、５０〜１５０℃の温度条件で加熱加圧定着処理を施すことを特徴とであり、好ましくは０．５〜５ＭＰａの圧力と、７０〜１３０℃の温度条件である。
【０１３６】
本発明で用いることのできる加熱加圧定着方法としては、特に制限はないが、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは画像記録面に接する面側に加熱加圧ベルト、裏面側に接する部材が保持ローラからなる加熱加圧装置を用いることが好ましい。
【０１３７】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、特に、離型性を有するシリコーン樹脂が好ましく、例えば、溶剤付加型、または縮合硬化型シリコーン等のような硬化型シリコーンを用いて作製されたシリコーン樹脂である。特に好ましくは、溶剤付加型シリコーンである。
【０１３８】
上記記載の溶剤付加型シリコーンは、両末端、あるいは、両末端及び鎖中に、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させて得られる。
【０１３９】
溶剤付加型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８７、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−７７８、ＫＳ−８３５、Ｘ−６２−２４５６、Ｘ−６２−２４９４、Ｘ−６２−２４６１、ＫＳ−３６５０、ＫＳ−３６５５、ＫＳ−３６００、ＫＳ−８４７、ＫＳ−７７０、ＫＳ−７７０Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−８５６、ＫＳ−７７５、ＫＳ−８３０、ＫＳ−８３０Ｅ、ＫＳ−８３９、Ｘ−６２−２４０４、Ｘ−６２−２４０５、ＫＳ−３７０２、Ｘ−６２−２２３２、ＫＳ−３５０３、ＫＳ−３５０２、ＫＳ−３７０３、ＫＳ−５５０８等が挙げられる。
【０１４０】
縮合硬化型シリコーンの具体例としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＳ−８８１、ＫＳ−８８２、ＫＳ−８８３、Ｘ−６２−９４９０、Ｘ−６２−９０２８等のシリコーンが好ましく用いられる。
【０１４１】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【０１４２】
加熱加圧装置に用いられるベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。
【０１４３】
基材がローラ、ベルトのいずれによらず、シリコーン樹脂層の厚さとしては、１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４４】
本発明において、上記で規定する圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【０１４５】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ローラにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【０１４６】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１４７】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる装置の一例を示す。
図１は、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液の調製）
一次粒子の平均粒径が、約１２ｎｍの気相法シリカ（株式会社トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【０１５０】
次に、カチオンポリマーＰ−１を１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液を調製した。
【０１５１】
【化１】
2004181713.tif 000002
【０１５２】
（下層用塗布液１の調製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して下層用塗布液１を調製した。
【０１５３】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
７％水溶液                                              １８５ｍｌ
サポニン（５０％水溶液）                                        適量
純水                                  全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５４】
（表層用塗布液１の調製）
上記下層用塗布液１を４０℃で撹拌し、そこへ熱可塑性樹脂（スチレン−アクリル系ラテックス  Ｔｇ７３℃、平均粒径２５０ｎｍ、固形分４０％）を熱可塑性樹脂／無機微粒子（シリカ）の固形分比が４０／６０になるように加えて、さらに４０℃、粘度が４５ｍＰａ・ｓとなるように適宜純水を加えて、表層用塗布液１を調製した。
【０１５５】
（記録媒体１の作製）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、支持体側から第１層とし上記下層塗布液１をスライドホッパーで塗布した後、その上に第２層目として上記表層用塗布液１をスライドホッパーにて塗布、乾燥して記録媒体１を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。なお、下層の乾燥膜厚は３０μｍ、表層の乾燥膜厚は１０μｍとなるように塗布量を制御した。この記録媒体１をロール幅１２７ｍｍ、長さ１００ｍのロール状に加工した。
【０１５６】
（表層の細孔直径の測定）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）上に、上記表層用塗布液１をスライドホッパーにて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布、乾燥して測定用試料を作製した。
【０１５７】
この測定用試料を、前述のＭＥＲＣＵＲＹ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＭＯＤ．２２０（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）を用いて空隙量分布曲線を測定し、これより空孔分布を計算して、細孔直径の平均値（Ｄ５０）を求た結果、２２ｎｍであった。
【０１５８】
また、表層の細孔直径の分布を測定した結果、細孔直径の９８％が、５〜２００ｎｍの範囲にあることを確認した。
【０１５９】
〔記録媒体２〜４の作製〕
上記記録媒体１の作製において、表層で用いる無機微粒子の種類、あるいは熱可塑性樹脂の平均粒径を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、記録媒体２〜４を作製した。また、上記と同様の方法で求めた細孔直径の平均値（Ｄ５０）を表１に示す。なお、表層の細孔直径の分布を測定した結果、５〜２００ｎｍの範囲に含まれる細孔直径の比率は、記録媒体２で９９％、記録媒体３で９６％、記録媒体４で８７％であった。
【０１６０】
なお、表１に記載の各無機微粒子の詳細は、以下の通りである。
ＱＳ２０：平均粒径約１２ｎｍの気相法シリカ  株式会社トクヤマ製
Ａ５０：エアロジル５０  平均粒径約３０ｎｍの気相法シリカ  日本エアロジル社製
＊１：平均粒径６０ｎｍの気相法シリカ
【０１６１】
【表１】
2004181713.tif 000003
【０１６２】
《インクの調製》
（ブラックインク１の調製）
〈ブラック顔料分散体１の調製〉
カーボンブラック                                          ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０）１０質量％
グリセリン                                                １０質量％
イオン交換水                                              ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて１０時間分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は１２１ｎｍであった。
【０１６３】
〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１                                      １０質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料粒子の平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１６４】
（ブラックインク２、３の調製）
上記ブラックインク１の調製において、顔料分散体１の調製時の分散時間（１０時間）を、２０時間、３時間にそれぞれ変更した以外は同様にして、ブラックインク２、３を調製した。
【０１６５】
（インク中の顔料粒子の平均粒径及び粒径分布の測定）
上記調製した各ブラックインクを、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定した結果、以下の通りであった。
【０１６６】
１）ブラックインク１  平均粒径（ｄ５０）：１３０ｎｍ  Ａ＝９７個数％
２）ブラックインク２  平均粒径（ｄ５０）：１００ｎｍ  Ａ＝９９個数％
３）ブラックインク３  平均粒径（ｄ５０）：２８０ｎｍ  Ａ＝８３個数％
＊Ａ：顔料粒子の粒径分布において、１０〜４００ｎｍの範囲に含まれる粒子数比率
《インクジェット画像形成》
インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン社製のＭＣ２０００を用い、上記調製した各ブラックインクを装填し、ブラックインクの種類と記録媒体の種類を表２に記載の組み合わせて、ブラックベタ画像（設定濃度：２．１）を印字した。
【０１６７】
次いで、画像形成後、直ちに、図１の構成からなる加熱加圧ローラを用いて、加熱加圧処理を行った。詳しくは、直径３０ｍｍφの円柱状の鉄シリンダ（上ローラ）と、シリコンゴムローラ（直径３０ｍｍφの下ローラ）が共に、テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体により被覆され、鉄シリンダ内にヒータを内蔵されている加熱加圧定着装置を用いて、上ローラが画像形成した表面に接するように、ニップ幅４．３ｍｍ、線圧は８×１０５Ｐａの条件で、加熱及び加圧同時処理を行った。このときの搬送速度は、１０ｍｍ／ｓとした。また、上ローラの表面温度は、１１０℃なるように調整した。なお、鉄ローラに被覆するテトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体の被覆膜厚は、１００μｍとした。
【０１６８】
《形成画像の特性評価》
上記方法により作成した形成画像について、下記の方法に従って各特性評価を行った。
【０１６９】
（反射濃度測定）
上記作成したブラックベタ画像の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１７０】
（光沢度：Ｃ値の測定）
上記作成したブラックベタ画像を、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍで写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。
【０１７１】
（耐傷性の評価）
上記ブラックベタ画像表面を、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、ティッシュペーパーで３０回擦った後、その画像表面を目視観察し、下記の基準に則り耐傷性の評価を行った。
【０１７２】
◎：表面には、全く傷が認められない
○：表面に、わずかに傷の発生が認められるが、目立たない
△：表面に傷の発生は認められるが、実用上許容の範囲にある
×：表面に明らかな傷が認められ、実用上問題がある
（顔料粒子の存在位置の確認）
上記印字済みの各試料を、前述の方法に従ってウルトラミクロトームにより、光学顕微鏡観察用の超薄切片を作製し、これを光学顕微鏡のＣマウントに取り付けたＣＣＤカメラで撮影して、画像解析用のコンピュータに入力した。入力した画像は、アドビシステムズ社製フォトレタッチソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐにより、切片の写っていない観察画像との間の画像演算で光学顕微鏡の明るさのムラ、画像取り込み時のムラを補正し、顔料粒子の存在箇所を測定し、顔料粒子の９０個数％以上が存在する表層からの深さを測定した。
【０１７３】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７４】
【表２】
2004181713.tif 000004
【０１７５】
表２より明らかなように、記録媒体の表層の細孔直径の平均値と、顔料粒子の平均粒径とが、本発明で規定する式（１）の条件を満たす本発明のインクジェット記録方法で形成した画像は、比較例に対し、得られる画像濃度が高く、光沢性に優れ、かつ耐擦性が良好であることが分かる。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明により、光沢、耐傷性に優れると共に、高濃度が得られるインクジェット記録方法及び記録物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、１ａ  記録媒体
２  記録媒体の搬送手段
２１  搬送ローラ対
３  記録ヘッド
３４  記録媒体保持部
４  加熱加圧手段
４１  加熱ローラー
４２  圧着ローラー
４３  発熱体
４４  加熱ベルト
４５  下部圧着ベルト
４６  従動ローラー
５  温度センサ
６  記録媒体の切断手段
６１、６２  カッタ
７  たるみ形成手段
７１  第１のローラー対
７２  第２のローラー対
【図１】
2004181713.tif 000005
【図２】
2004181713.tif 000006