(57)【要約】【課題】  従来の情報記録媒体用保護膜が有するような透明性、高密着性特性を有しつつ、かつ、厚膜化した場合でも十分な強度と低硬化収縮性とを有する放射線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む無機成分とモノマー及び／又はそのオリゴマーとを含有し、２５℃における粘度が１０００〜１００００センチポイズであることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む無機成分とモノマー及び／又はそのオリゴマーとを含有し、２５℃における粘度が１０００〜１００００センチポイズであることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
該組成物の硬化物が、５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上となるものであることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
該組成物の２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
無機成分として、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されている、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
該組成物中において、粒径３０ｎｍより大きい無機成分が組成物中に１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
モノマー及び／又はそのオリゴマーが分子内水素結合又は分子間水素結合を形成し得る基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
モノマー及び／又はそのオリゴマーが、放射線硬化性基を有し、かつ、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
放射線硬化性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー、及びシランカップリング剤を含むことを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記モノマー及び／又はそのオリゴマーが、更に（メタ）アクリロイル基を有する、請求項９に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記モノマー及び／又はそのオリゴマーが、芳香環を有しない化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
該組成物中に実質的に溶媒を含有しないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
液体媒体中においてアルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、
シリカ粒子を表面保護する工程、
モノマー及び／又はそのオリゴマーを混合させる工程、及び
１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことを特徴とする放射線硬化
性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１５】
光学材料用である請求項１４に記載の硬化物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の硬化物からなる層を有する積層体。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の硬化物からなる層を有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその硬化物に関する。詳しくは、優れた光学特性、表面硬化性及び密着性を兼ね備える樹脂硬化物、並びに硬化反応によりこれを与える硬化性組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、各種被覆材料や接着材料として、或いは、光学用途に広く使用されている。例えば硬化性樹脂組成物の光学用途の具体例として、情報記録媒体、特に光記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、特に、ブルーレーザーを用いる次世代高密度光ディスクに関する検討が近年なされている（特許文献１参照）。
特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレートを保護層に用いているが、保護層を従来のものより厚膜化するため、該保護層のみでは硬度が不十分であり、さらに、コロイダルイシリカ微粒子とエチレン性不飽和化合物の硬化物をハードコート層としてその上に、積層することで強度と硬化収縮とのバランスを取っている。しかしながら、このような積層タイプの保護膜は、コスト及び操作性の点等で未だ実用的に不十分であった。
【０００３】
一方、コーティング用に用いられるポリウレタン系の有機無機ハイブリッド組成物としては特許文献２が知られている。しかしながら、このような放射線硬化性基を有しない組成物は、硬化に３日間という長時間を必要とし、実用的ではない。
【特許文献１】特開２００２−２４５６７２号公報
【特許文献２】特開２００１−６４３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、従来知られているような情報記録媒体の保護膜に用いられるような透明性を有する放射線硬化性樹脂組成物では、厚膜化したときの強度が不十分であるため、従来の保護膜が有するような透明性、高密着性を有しつつ、かつ、厚膜化した場合でも十分な強度と低硬化収縮性とを有する硬化性樹脂組成物の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ粒子を含む無機成分とモノマー及び／又はそのオリゴマーとを含有する放射線硬化性樹脂組成物であって、特定組成又は特定物性のものが、上記課題を解決することを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む無機成分とモノマー及び／又はそのオリゴマーとを含有し、２５℃における粘度が１０００〜１００００センチポイズであることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー、及びシランカップリング剤を含むことを特徴とする放射線硬化性組成物、及び、これらの硬化物さらには該硬化物からなる層を有する積層体及び光記録媒体に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の情報記録媒体用保護膜が有するような透明性、高密着性特性を有しつつ、かつ、厚膜化した場合でも十分な強度と低硬化収縮性とを有する放射線硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の合成法により合成されたシリカ超微粒子とモノマー及び／又はそのオリゴマーを含有した組成物であって、その組成物の粘度を特定値にすることによって、該組成物を厚膜硬化した時に得られる硬化物が、透明性が高く、高硬度で、かつ低収縮性であるを得る事を見いだした。
又、特定の合成法によるシリカ粒子を、親水性官能基及び疎水性官能基を有するシランカップリング剤の存在下、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと混合させることで、非常に分散性の良好な放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。シリカ粒子は通常、親水性であるが、その表面をシランカップリングにより疎水性とすることで、通常、疎水性であるモノマー及び／又はそのオリゴマー中での分散性が顕著に高まる。
【０００８】
従って本発明によれば、大量のシリカ粒子を分散させても凝集することのない放射線硬化性樹脂組成物が得られるという利点がある。
また、この硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線を照射することによって短時間に放射線硬化させることにより、超微粒子が２次凝集を起こすことなく極めて高度に分散された、光学特性に優れた透明硬化物が得られることを見いだした。そしてこれにより、大量のシリカ超微粒子を含有させることができるので、シリカに由来する寸法安定性、硬度特性などに優れた透明硬化物が得られる利点がある。更に本発明によれば、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有する放射線硬化樹脂を用いるので、得られる硬化物の透明性が高く、密着性が高く、表面硬化度が高く、表面硬度が硬いという利点がある。また、本硬化物は基本的に無色であるため、用途によってはさまざまに着色可能である。
【０００９】
更に本発明者らは、このような放射線硬化性樹脂組成物の優れた製造方法をも見出した。すなわち、アルコール系やケトン系などの液体媒体中において特定の合成法により合成されたシリカ超微粒子を、まずシランカップリング剤等で表面保護した後、モノマー及び／又はそのオリゴマーと混合させ、適切な条件下で溶媒を除去する一連の工程である。これによれば、たとえ大量のシリカを含有させた場合であっても非常に分散性の良好な放射線硬化性樹脂組成物が得られる。
【００１０】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
［無機成分］
本発明の、放射線硬化性樹脂組成物は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む無機成分とモノマー及び／又はそのオリゴマーとを含有する。
無機成分としては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含有する。
【００１１】
本発明において、該シリカ粒子は超微粒子である事が好ましく、数平均粒径の下限値は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ未満、特に好ましくは１５ｎm未満、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００１２】
又、該シリカ粒子は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいシリカ粒子が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいシリカ粒子が、放射性硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００１３】
上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００１４】
従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００１５】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。
該アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、また加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
本発明のシリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とする。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００１７】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。
溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類及びケトン類が特に好ましい。
【００１８】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎプロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトンである。中でもアセトンは沸点が低く溶媒を除去する工程に要する時間が比較的短くてすむ利点がある。
【００１９】
該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、上限値は通常１倍以下である。逆に多すぎるとアルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明のアルコキシシランオリゴマーは上記溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。
【００２１】
該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００２２】
また、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００２３】
本発明においては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性樹脂組成物または放射線硬化物に添加できる利点がある。また、本シリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、放射線硬化性樹脂組成物または放射線硬化物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面保護を併用し、これに樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。
【００２４】
従って、本発明により得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
本発明においては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金属酸化物が用いられる。具体的には銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物由来以外のシリカ粒子、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。
好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物由来以外のシリカ粒子又は酸化チタンである。
【００２５】
その他の無機成分の製造法としては特に限定はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する；ゾルゲル法で製造する等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。さらに好ましくは、ゾルゲル法で製造するものである。
本発明において、無機成分は超微粒子である事が好ましく、数平均粒径の下限値は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎm未満、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００２６】
又、該無機成分は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きい無機成分が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きい無機成分が、放射性硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径の決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物中の無機成分の含有量は、硬化物の寸法安定性や硬度特性を高めるために、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましく、放射線硬化性樹脂組成物に対して、５重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。または放射線硬化物に対して２体積％以上含むことが好ましい。より好ましくは５体積％以上である。
【００２８】
但し、硬化物の透明性や機械的強度を高く保つためには多すぎないことが好ましく、放射線硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは６０重量％、さらに好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とする。又は放射線硬化物に対して好ましくは３０体積％以下とし、より好ましくは２０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下とする。
このうち、該無機成分中の上記アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子の含有割合としては、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。上限は１００重量％以下である。
【００２９】
［表面処理］
本発明の無機成分は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護する事ができる。
通常、上記無機成分、特に上述のように形成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、モノマー及び／又はそのオリゴマーには相溶性を有しない場合が多い。このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞がある。
【００３０】
そこで親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤を添加し、無機成分粒子表面を疎水性化することにより、モノマー及び／又はそのオリゴマーに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐものである。
表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
【００３１】
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、ＥＦＫＡ（エフカ  アディティブス社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）社製）等を
挙げることができる。分散剤の使用量は、無機成分に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００３２】
また、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、無機成分に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００３３】
特に、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理する事が好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化する役割を持つ。
本発明のシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。その具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
この表面処理ではシランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。
本発明のシランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼしやすくなるため好ましくない。好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００３５】
該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されている、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものを指す。例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。
【００３６】
シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものを指す。
[モノマー及び／又はそのオリゴマー]
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、モノマー及び／又はそのオリゴマーを含有する。
【００３７】
モノマー及び／又はそのオリゴマーの含有量としては、通常、硬化性樹脂組成物中に４０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上であり、又、上限としては、９５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下である。また少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなるため好ましくない。逆に多すぎると、硬化物の表面硬度が低下するため好ましくない。
【００３８】
モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、通常、放射線硬化性官能基を有する。放射線硬化性基としては、放射線による重合性を有する基であれば特に制限はないが、ラジカル反応性を有する基、光カチオン硬化型グリシジル基のような光カチオン反応性を有する基、光アニオン反応性を有する基、及びチオール基のような光チオール・エン反応性を有する基が挙げられ、このなかでもラジカル反応性を有する基が好ましい。
【００３９】
このようなラジカル反応性を有する官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられるが、そのなかでも重合反応速度、透明性、塗布性の点から（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を用いる場合、全放射線硬化性官能基数の５０％以上が（メタ）アクリロイル基であれば構わない。ただしここで「（メタ）アクリレート」なる表記は、アクリレート又はメタクリレートのいずれか、という意味である。
【００４０】
さらに該モノマー及び／又はそのオリゴマーは、１分子中に、放射線硬化性基を２個以上有する化合物を主体とするのが好ましい。ここで「主体とする」とは、全モノマー及び／又はそのオリゴマーの５０重量％以上を占めることを言う。この場合、放射線による重合反応により３次元の網目構造を形成し、不溶不融の樹脂硬化物を与えることができる。
本発明においては、放射線硬化性官能基を、活性エネルギー線（例えば紫外線）、電子線などの放射線で重合させることにより、超微粒子が高度に分散された状態のまま高速で硬化させることができる。放射線硬化は一般に秒単位の非常に高速で進む。従って、超微粒子がその硬化過程において移動したり凝集したりといった好ましくない現象を防ぐことが可能となり、従って高度な透明性を有する樹脂硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数十分〜数時間単位と時間がかかるため、重合中に超微粒子が移動し凝集したりして白濁してしまう虞があるため好ましくない。
【００４１】
本発明においては、モノマーのみを用いてもよいし、オリゴマーのみを用いてもよいし、両者を混合して用いても良い。モノマーは、オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、オリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化度に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
【００４２】
また、本発明においてモノマーやオリゴマーは親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。
モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。オリゴマーの分子量の上限は特にないが、通常、５万以下、好ましくは３万以下、さらに好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、特に好ましくは５
０００以下である。
【００４３】
このような比較的高分子量のオリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。なお、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。また、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用しても良い。
【００４４】
分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。
該モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、特に限定はないが、好ましくは分子内水素結合又は分子間水素結合を形成し得る基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーであることが好ましい。分子内水素結合又は分子間水素結合が形成し得る基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとは、モノマー及び／又はそのオリゴマー分子内に遊離しやすい水素原子を含む基を有し、その水素原子により分子内又は分子間の水素結合を形成し得るモノマー及び／又はそのオリゴマーである。遊離しやすい水素原子を含む基としては、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、メルカプト基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、スルフィル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフォアミノ基、アミノ基、イミノ基、カルバモイル基、アミド基等が挙げられる。さらに好ましくは、ヒドロキシル基、アミド基である。これらの基により生じる分子内又は分子間の水素結合により有機分子の凝集性が高められ、酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制され、表面硬化度が向上する。
【００４５】
該モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、より好ましくは、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーである。特に好ましくはウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーである。
又、該モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、縮合脂環式アクリレートのモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合には、このモノマー及び／又はオリゴマー単独ではなく、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと混合して用いるのが好ましい。縮合脂環式アクリレートとしては、縮合した脂肪族環状炭化水素基とアクリロイル基を含む化合物で、具体的にはビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメ
チル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれ
らの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等の縮合脂環式ジアクリレートモノマー及び／又はそのオリゴマーが挙げられる。
【００４６】
（１）ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられるモノマー及び／又はオリゴマーとして、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いた場合、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度が増すという利点がある。
【００４７】
ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いたときに密着性が向上する現象は、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基の電気的極性によって、被着体との相互作用が強められることに由来すると考えられる。
また、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではないが、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを一定量以上含有する組成物中においては、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果として酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等が、その主な理由であると推定される。
【００４８】
本発明においては、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー自体が放射線硬化性官能基も有するのが好ましい。これにより、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマーやオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体となるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくく、密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化度も向上する利点がある。
【００４９】
ウレタン結合を有するモノマーの製造方法としては、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法等、公知の方法に準じて行えばよく、又、該モノマーが反応性基を有する場合はそれをオリゴマー化することができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、該ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
【００５０】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、得られる組成物の色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
ヒドロキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらの多量体であるポリエーテルポリオール、及びこれらのポリオールや多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５２】
これらにより得られるウレタンオリゴマーは、ヒドロキシル基を含有する化合物として該ポリエーテルポリオールを含有するものであるのが好ましく、該ウレタンオリゴマー１分子中のポリエーテルポリオールに由来する構成単位の平均含有量が、２０重量％以上で
あるのが好ましく、２５重量％以上であるのが更に好ましく、３０重量％以上であるのが特に好ましい。また、上限は特に限定しないが、９０重量％以下であるのが好ましく、８０重量％以下であるのが更に好ましく、７０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００５３】
このポリエーテルポリオールの含有割合が小さすぎると、硬化物として脆くなり、また弾性率が高過ぎて内部応力を生じ易く、変形の原因になる傾向となり、逆に大きすぎると、硬化物として表面硬度が低下し、傷が付き易くなる等の問題を生じ易い傾向となる。
イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物との付加反応は、公知の方法、例えばイソシアネート化合物存在下にヒドロキシル化合物と付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。
【００５４】
特に、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成するに際しては、上記ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物とすることで製造することができる。その使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の３０〜７０％であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。
【００５５】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。
【００５６】
特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
本発明のヒドロキシアルキレン基含有放射線硬化性モノマーは、主として、いわゆるエポキシ（メタ）アクリレートを意味する。エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを特定のエステル化触媒と重合禁止剤との存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５７】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ及び／又はＦ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物で、エポキシ当量１７０〜２０００、好ましくは粘度が低いエポキシ当量１７０〜１０００のものが使用できる。また、臭素化ビスフェノールＡ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、さらにはフェノ一ルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物も使用することができる。これらエポキシ化合物は単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ及び／又はＦ型エポキシ化合物が流動性や耐衝撃性、耐煮沸性に優れ、被着体との密着性が良好であるため好ましい。
【００５８】
かかるエポキシ化合物と反応させる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどがあげられる。これらの酸は、単独でも２種以上併用して使用することもできる。
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との配合比率は、通常、エポキシ化合物中のエポキシ基に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．９〜１．２当量になる範囲であり、なかでも硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で１±０．０５当量となる範囲が好ましい。配合比率がこの範囲より小さい場合、エポキシ基の残存量が多くなるため
、このエポキシ基とエポキシアクリレート中の２級水酸基との副反応物が生成し、また貯蔵性も大きく低下する。配合比率がこの範囲より大きい場合、反応後に残存する不飽和一塩基酸により、硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００５９】
上述のようなモノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いた樹脂組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。
【００６０】
このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて、芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上記製造法において、芳香環を含まないイソシアネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応することにより製造できる。
【００６１】
例えば、イソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上記製造法において、芳香環を有しないエポキシ化合物と芳香環を有しない不飽和−塩基酸とを反応させることにより製造できる。芳香環を有しないエポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡタイプエポキシ化合物、水添ビスフェノールＦタイプエポキシ化合物又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の芳香環を有しないエポキシ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物を用いるのが好ましい。
【００６２】
（２）他の樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマー
モノマー及び／又はそのオリゴマーとして上記、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合に、その他の放射線硬化性モノマー及び／又はそのオリゴマー、好ましくは２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物を混合しても良い。該その他の放射線硬化性モノマー及び／又はそのオリゴマーの使用量は、無機成分以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００６３】
該２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレー
ト等の４価の（メタ）アクリレート類、エポキシアクリレート等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレート類は好ましく用いられる。
【００６４】
また、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく添加される。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート等の他、イソシアヌレート骨格を有する３官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
更に、接着性、密着性を向上させる目的で、水酸基を含有した（メタ）アクリレート化合物が好ましく添加される。具体的な化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
前記に例示の（メタ）アクリレート類のうち、得られる重合体の透明性と低光学歪み性をバランスよく実現する点で特に好ましいのは、下記成分Ａ及び下記成分Ｂを添加使用することである。
成分Ａは、下記一般式（１）で示される脂環骨格を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００６６】
【化１】
2004169028.tif 000002
ただし上記一般式（１）において、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立して炭素数６以下のアルキレン基を、ｘは１又は２を、ｙは０又は１を、それぞれ表す。
【００６７】
上記一般式（１）で示される成分Ａの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合
物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、複数種を併用してもよい。
【００６８】
成分Ｂは下記一般式（２）で表される硫黄原子を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００６９】
【化２】
2004169028.tif 000003
ただし上記一般式（２）において、Ｒa及びＲbは上記一般式（１）におけるＲa及びＲbと同じものが用い得、各Ｒeはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表す。各Ａｒはそ
れぞれ炭素数が６〜３０であるアリーレン基又はアラルキレン基を表し、これらの水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。各Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、各Ｘが全て酸素原子の場合、各Ｙのうち少なくとも一つは硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ2−）を、各Ｘのうち少なくとも１つが硫黄原子の場合、各Ｙはそ
れぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、並びにそれぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基のいずれかを表し、ｊ及びｐはそれぞれ独立して１〜５の整数を、ｋは０〜１０の整数を表す。またｋが０の時はＸは硫黄原子を表す。
【００７０】
上記一般式（２）で示される成分Ｂを具体的に例示すれば、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｐ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｍ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、２，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、５，５′−テトラブロモジフェニルケトン、β，β′−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルエーテル、β，β′−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルチオエーテル等が挙げられ、これらは複数種を併用してもよい。
【００７１】
上記各成分の中でもビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン＝ジメタクリレートは優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。
[反応性希釈剤]
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、組成物粘度の調整などの目的で、反応性希釈剤を添加しても良い。反応性希釈剤の使用量は、無機成分以外の組成物に対して０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。少なすぎると希釈効果が小さく、一方多すぎると脆くなりやすく機械強度を低下させる傾向があり、また硬化収縮も大きくなるので好ましくない。本発明において反応性希釈剤とは、低粘度の液状化合物であって、通常、単官能の低分子化合物である。例えば、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、メルカプタン類などが挙げられる。
【００７２】
本発明において好ましくは、反応性希釈剤が放射線硬化性、例えばビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。そのような化合物の具体例としては、芳香族ビニル系モノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルエーテル類、（メタ）
アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、ジ（メタ）アクリレート類が挙げられるが、色相や光線透過性の点で好ましいのは芳香環を有しない構造を持つ化合物である。中でも（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートが、良好な色相及び粘度を有する点で、特に好ましく用いられる。
【００７３】
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物も、本目的に使用することができる。組成物のガラスへの密着性が向上する場合があり好ましい。
[重合開始剤]
本発明の放射線硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線（例えば紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、通常、重合開始剤を添加することが好ましい。かかる重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びベンゾフェノンである。かかる重合開始剤の添加量は、放射線硬化性官能基を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの総和１００重量部に対し通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。但し通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
【００７４】
又、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記重合開始剤を用いることも出来るが、重合開始剤を使用しない方が好ましい。
[表面張力調整剤]
本発明の表面張力調整剤は、組成物の表面張力を低下させ、基材への塗布性を向上する目的で使用される。
【００７５】
その具体例としては、低分子および高分子界面活性剤やシリコーン化合物およびその各種変性物（ポリエーテル変性、フッ素変性等）、ソルビタンエステル、その他各種レベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、離型剤などが挙げられる。これらのうち、特にポリフローＫＬ５１０（共栄社化学社製）等のシリコーン化合物が好ましく、さらにはＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）等のポリエーテル変性シリコーン化合物、フッ素変性界面活性剤が、表面張力を好ましく低下させることが出来るのみならず、塗布欠陥を生じにくい性質を示し、かつ防汚性、滑り性、耐環境性にも優れるため、好ましい。
【００７６】
表面張力調整剤の添加量は、種類にもよるが、通常組成物に対して５重量％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
[溶媒]
該硬化性樹脂組成物には、溶媒を使用しても良い。溶媒は、無色透明なものが好ましい。具体的にはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エ
ーテル類等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎプロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、又は、アセトンが特に好ましい。但し、溶媒の使用量は、硬化反応時の操作性などの点から考えると少ない方が好ましく、組成物に対して、９５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下、とりわけ好ましくは５％以下、最も好ましくは無溶媒である。
【００７７】
［補助成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、製造される樹脂硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤など補助成分を加えてもよい。
その他の補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤；モノマー及び／又はそのオリゴマーまたは無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される樹脂硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性樹脂組成物の２０重量％以下である。
【００７８】
また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、放射線硬化性以外のモノマー及び／又はそのオリゴマーを更に混合してもよい。モノマー及び／又はそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマー等が使用される。
【００７９】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、Ｏ−ＰＥＴ（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ゼオネックス（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；アペル（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して２０重量％以下が好ましい。
【００８０】
熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；リゴライト（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が１０００センチポイズ以上であることを特徴とする。好ましくは２０００ポイズ以上である。また、１００００センチポイズ以下であることを特徴とする。好ましくは５０００センチポイズ以下である。１０００センチポイズより小さすぎると厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となるので、そのような厚い硬化物を必要とする情報記録媒体等の用途に対しては用いることができず好ましくない。逆に５０００センチポイズより大きすぎると平滑な表面の硬化物を形成しにくくなるため好ましくない。粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計又は振動型粘度計によって測定すればよい。粘度を調整する方法としては、希釈剤の添加、溶媒除去、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加又はレオロジー制御剤の添加などの手法があり、好ましくは、希釈剤の添加、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤
の添加が用いられ、さらに好ましくは希釈剤の添加が用いられる。
【００８１】
該放射線硬化性樹脂組成物の透明性は、組成物が硬化して得られる硬化物がその用途に応じて透明であればよく、組成物自体の透明性について特に限定はないが、好ましくは５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。さらに好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。この光線透過率が低すぎると、硬化時の透明性が大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学記録媒体に用いられる場合、記録された情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
【００８２】
該放射線硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでなく、欠陥が生じる原因となるため好ましくない。表面張力は小さければ小さいほどよいが、通常１０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は表面張力計（例えば、協和界面科学（株）社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）を用いて測定すれば良い。表面張力を調整する方法としては、前記表面張力調整剤の添加が挙げられる。
【００８３】
該放射線硬化性樹脂組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下、とりわけ好ましくは０．１％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。又、別の方法としては、該放射線硬化性樹脂組成物を１００±１５ミクロンの膜厚でスピンコートし、７０℃、１分加熱後、３Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射又は５Ｍｒａｄの電子線照射、あるいは後述の
表面硬化度評価方法による評価が○になる状態まで硬化した後に、硬化物中に残存した溶媒の揮発による、泡ないし白濁を生じない事である。
【００８４】
［放射線硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、モノマー及び／又はそのオリゴマー中に、無機成分が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、（１）無機粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー及び／又はそのオリゴマーに直接分散させる方法、（２）適当に液状状態にしたモノマー及び／又はそのオリゴマー中で無機粒子を合成する方法、（３）液体媒体中において無機粒子を調製し、該液体媒体にモノマー及び／又はそのオリゴマーを溶解させた後、溶媒を除去する方法、（４）液体媒体中にモノマー及び／又はそのオリゴマーを溶解させ、該液体媒体中において無機粒子を調製したのち溶媒を除去する方法、（５）液体媒体中において無機粒子及びモノマー及び／又はそのオリゴマーを調整した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち（３）が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので最も好ましい。
【００８５】
上記（３）の方法として具体的には、（ａ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シリカ粒子を表面保護する工程、（ｃ）モノマー及び／又はそのオリゴマーを混合させる工程、及び（ｄ）１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことにより行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【００８６】
上記（ａ）の工程では、液体媒体中で、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を
加えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、モノマー及び／又はそのオリゴマーと相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０倍用いるのが好ましい。
【００８７】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１〜３重量％が好ましい。
水はアルコシシシランのオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。
【００８８】
加水分解温度は、１０〜１００℃で行い、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
上記（ｂ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８９】
界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、添加して反応させたあと、室温にて数日間熟成させる方法、等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成分への保護が十分に行われないか、もしくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶媒と表面処理剤の溶解度値（ＳＰ値）の差が０．５以上になる溶媒を用いると、無機成分への保護が十分に行われることが多い。
【００９０】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。シランカップリング剤を用いる場合には、水を添加しても良い。水はシランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解に必要な量の範囲で、通常添加する。
【００９１】
シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。その際には水も複数回に分割して添加してもよく、その量は上記シランカップリング剤への水の添加量に記載した説明と同様である。
上記（ｃ）の工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になったときである。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、モノマーやオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ｃ）の工程は室温（２５℃）にて行うことができるが、モノマーやオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやオリゴマーの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【００９２】
上記（ｄ）の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したアルコールなどの溶媒の除去が行われる。ただし必
要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。前述の実質的に溶媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。又、２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。又０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【００９３】
以上説明した好ましい製造方法によれば、樹脂組成物に後から充填材（シリカ粒子など）やシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性樹脂組成物は、放射線透過性を損なうことなく、樹脂の寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、高表面硬度及び低硬化収縮性を有する。好ましくは加えて、寸法安定性及び密着性を兼ね備え、さらに好ましくは表面硬化度を併せ持つ利点がある。
【００９４】
［放射線硬化条件］
上記放射線硬化性樹脂組成物の硬化物は、組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。
重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００９５】
上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。
本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【００９６】
紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例示参照）を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９７】
本発明の組成物は、また電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引っ張り伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の添加を省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬化度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。
電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子
線照射の際の加速電圧は１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【００９８】
該放射線の強度は通常０．１Ｊ／ｃｍ2以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーで照射する。又、通常２０Ｊ／ｃｍ2以下のエネルギー範囲で照射し、好ましくは１
０Ｊ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｃｍ2以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2以下
、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2以下で照射する。
該放射線強度はこの範囲内であれば、放射線硬化性樹脂組成物の種類によって適宜選択可能である。例えば、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は２Ｊ／ｃｍ2以下が好ましい。又、縮合脂環式アクリレートからなるモノマー及び／又はそのオリゴ
マーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は強度は３Ｊ／ｃｍ2以下が
好ましい。
【００９９】
かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため架橋樹脂組成物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【０１００】
該放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記重合性液体組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射線源を固定静置した状態で照射する。
また、前記重合性液体組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【０１０１】
［放射線硬化物］
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬化度及び一定以上の耐熱性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【０１０２】
より詳しく説明する。
本発明の放射線硬化物は、通常５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。又、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上、最も好ましくは８５μｍ以上の膜厚を有する。
【０１０３】
上記樹脂硬化物の透明性については、５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。さらに好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。特に好ましくは、光路長１ｍｍ当たりで上記光線透過率を有するものが好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【０１０４】
又、本発明の放射線硬化性硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、さらに好まし
くはＨ以上である。又、７Ｈ以下であるのが好ましい。この場合、該硬化物が、ガラスや金属等の無機基板上や樹脂基板で硬化された硬化物においても上記硬度を満たすのが好ましく、さらに好ましくは、ポリカーボネート等のプラスチック基板上で硬化された硬化物においても上記硬度を満たすのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１０５】
さらには、硬化収縮は小さいほど好ましく、通常３体積％以下、より好ましくは２体積％以下である。一般的には、基材上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化後に発生する凹反り量を測定する方法で代替される。測定方法は、直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、スピンコーターを使用して１００±１５μｍの厚みの組成物膜を形成し、規定量の放射線を照射した後、定盤の上に１時間静置する。静置後、組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹ソリを測定する。凹ソリは、１ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【０１０６】
さらに、放射線硬化物の熱膨張が小さいほど、より良好な寸法安定性を有していることを意味し、好ましい。例えば、熱膨張の具体的指標の一つである線膨張係数が小さいほど好ましく、１３×１０-5／℃以下が好ましく、より好ましくは１２×１０-5／℃以下、更に好ましくは１０×１０-5／℃以下、特に好ましくは８×１０-5／℃以下である。線膨張係数は、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で測定し、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで線膨張係数を評価し、その平均値を代表値とすることができる。
【０１０７】
加えて、密着性は高いほうが好ましい。測定方法は、例えば、１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、塗膜ができる量の組成物を垂らし、規定量の放射線を照射した後、室温で１時間放置する。硬化した組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込み部の組成物硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかにて評価できる。サンプル数を５とし、すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった場合を◎、２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった場合を○、１のサンプルのみ剥離が観察されなかった場合を△、すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された場合を×として評価できる。密着度として好ましいのは○又は◎、さらに好ましくは◎である。又、光学研磨ガラス板上よりも、ポリカーボネート等のプラスチック基板で上記密着性を有するものがさらに好ましい。
【０１０８】
さらに加えて表面硬化度は、硬い方が好ましく、測定法は規定量の紫外線を照射後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を塗布面から離したとき、その跡が目視にて観察されない場合を○、薄く観察される場合を△、濃く観察される場合を×として測定する。表面硬度としては○が好ましい。
【０１０９】
また、耐熱性については、樹脂硬化物の示差熱分析（ＤＳＣ）、熱機械測定（ＴＭＡ）又は動的粘弾性測定により測定されるガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。
また、本発明の樹脂硬化物は、各種溶剤に対して溶解しないことが好ましい。代表的にはトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランといった溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
【０１１０】
本発明の樹脂硬化物はアルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子などの無機物質超微粒子を含有するが、該微粒子は、有機物である樹脂マトリクスと異な
る光学特性を有する物質であるため、該樹脂硬化物が総体として有機物単独では実現し得ない特異な屈折率とアッベ数とのバランスを有するという特徴を有する場合がある。かかる特異な屈折率とアッベ数とのバランスは、レンズやプリズム等光の屈折を利用し、複屈折が小さいことが望ましい用途において有用である場合があり、具体的にはナトリウムＤ線波長において２３℃で測定される屈折率ｎDとアッベ数νDとの関係を表す下記数式の定数項Ｃが１．７０〜１．８２の範囲を逸脱するような場合をいう。
【０１１１】
【数１】
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樹脂材料の成形体では、一般に厚みが大きくなるに従って複屈折も大きくなる。本発明において、上記シリカ粒子を使用することにより、本発明の樹脂硬化物は厚みの増大の割には従来になく複屈折の増加率が小さくなるという特徴を獲得する場合がある。従って、後述する本発明の光学部材のように、厚み０．１ｍｍ以上という比較的厚い成形体として本発明の樹脂硬化物を使用する場合、低複屈折率化の点で有利である。
【０１１２】
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。
ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記樹脂硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記樹脂硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記樹脂硬化物でありその他に該樹脂硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記樹脂硬化物でなくてもよい材質で構成され、一部の層として樹脂硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１１４】
上記第１の光学材料の寸法に制限はないが、前記樹脂硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で該上限値は通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。
上記第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
【０１１５】
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記樹脂硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。
【０１１６】
かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていて
もよい。
本発明の光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１１７】
本発明の光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１１８】
［光学記録媒体］
本発明でいう光記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。上記光記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【０１１９】
次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板の外径は、一般的には１３０ｍｍ程度である。
【０１２０】
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１２１】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜することによって形成される。
追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、スピンコ
ート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。また、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。
【０１２２】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。また、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径と、の領域に設けられる。
【０１２３】
図１は、書き換え可能型の光学記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び誘電体層５４とで構成される。
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待で
きるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や、耐
腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、ＡｌαＴａ1-α（０≦α≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。また、Ａｇに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１２４】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１２５】
２つの誘電体層５２及び誘電体層５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１２６】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈ
ｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２７】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ2Ｏ2Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣｒＮ、ＴａＳ2、Ｙ2 Ｏ2Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２または誘電体層５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１２８】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2Ｔ ｅ3）1-x（ＧｅＴｅ）x｝1-yＳｂy（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金または
（ＳｂxＴｅ1-x）yＭ1-y（ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１２９】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１３０】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び誘電体層５４は、通常スパッタリング法などによって形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
保護層３は、前述の放射線硬化性樹脂組成物をスピンコートし、これを硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲で
あれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１３１】
このような光硬化性樹脂は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。
加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、Ｆ以上であるのがさらに好ましく、Ｈ以上であるのが特に好ましく、７Ｈ以下であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１３２】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。
保護層３の膜厚は、通常、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常、３００μｍ以下、好ましくは、１３０μｍ以下、より好ましくは、１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
上記のようにして得られた光記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、その要旨の範囲を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
（１）粘度：２５℃においてＥ型粘度計又は振動型粘度計によって測定した。
（２）表面張力：自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３型；協和界面科学（株）社製）を用いて、温度２５℃において測定した。評価用プレートとしては白金プレートを用いた。
（３）塗れ広がり性：直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、窒化ケイ素をスパッタしたもの（以下  基板と称する）に組成液を２ｇ垂らしてスピンコートを行ったとき、塗れ残りやハジキがない場合を○、塗れ残りまたはハジキが生じた場合を×とした。
（４）残存溶媒：溶剤臭（アルコール臭）が観測されるか否かによって判断した。溶剤臭が観測された場合を×、溶剤臭が観測されなかった場合を○とした。
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所（株）社製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｔｏｒｒ）にて行った。
（６）光線透過率：ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定した。波長５５０ｎｍにおける光路長１ｍｍの透過率を代表値とした。本実施例では光路長１ｍｍで測定を行っているが、光路長０．１ｍｍの参考例として考えることができる。
（７）表面硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した。
（８）表面硬化度：規定量の紫外線を照射後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を塗布面から離したとき、その跡が目視にて観察されない場合を○、薄く観察される場合を△、濃く観察される場合を×とした。
（９）硬化収縮：直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、スピ
ンコーターを使用して１００±１５ミクロンの厚みの組成物膜を形成し、組成物膜より距離１５ｃｍの位置に設置された出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、３０秒間紫外線を照射した後（照射強度は１Ｊ／ｃｍ2）、定盤の上に１時間静置する。静置後、組成物
の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹ソリを測定した。
（１０）密着性：１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、スポイトを用いて組成物を１５滴垂らし、室温で１分間放置後、これに距離４０ｃｍで上下に設置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射し組成物を硬化させ（照射強度は１．５Ｊ／ｃｍ2）、室温で１時間放置する。硬化した組成物部分の中央にカッターナイ
フでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込み部の組成物硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかにて評価した。サンプル数を５とし、すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった場合を◎、２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった場合を○、１のサンプルのみ剥離が観察されなかった場合を△、すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された場合を×とした。
（１１）線膨張係数：５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で測定した。線膨張係数は、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで評価し、その平均値を代表値とした。
【０１３４】
（実施例１）
［ａ］テトラメトキシシランオリゴマーの調製
テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、６５℃で２時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を１３０℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に１５０℃まで上昇させ、そのまま３時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去した。
【０１３５】
［ｂ］シリカ粒子の調製
上記操作によって得られたテトラメトキシシランオリゴマー３０．８ｇにメタノール６２．４ｇを加えて均一に撹拌した後、触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを０．３１ｇ溶解させた。この溶液に脱塩水を６．５ｇを撹拌しながら徐々に滴下させ、そのまま６０℃で２時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。生成したシリカ粒子の直径は、ＴＥＭ電子顕微鏡を用いた形態観察により、２〜５ｎｍと見積られた。
【０１３６】
［ｃ］シランカップリング剤によるシリカ粒子表面の疎水性化処理
上記の操作によって得られたシリカ粒子のアルコール溶液４０ｇにシランカップリング剤としてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを加え、室温にて２時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シラン処理シリカ粒子溶液５０ｇを得た  。
【０１３７】
［ｄ］ウレタンアクリレートオリゴマーの合成
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２２２．３ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオール２７ｇとポリテトラメチレングリコール１６５．４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１４３ｇとメトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。
【０１３８】
合成したウレタンアクリレートオリゴマーにアクリロイルモルフォリン１８６ｇを加えて  希釈し、ウレタン樹脂組成物Ａとした。
［ｅ］放射線重合性官能基を含有する樹脂モノマーの混合と溶媒除去
上記シラン処理シリカ粒子溶液に、ウレタン樹脂組成物Ａを３８．３ｇ、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．７ｇ添加し、室温にて２時間撹拌して透明な硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３９】
この硬化性樹脂組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下６０℃で１時間エバポレーションによって除去した。
得られた放射線硬化樹脂組成物の、粘度、表面張力、塗れ広がり性、残存溶媒を測定した。結果を表１に示す。
［ｆ］硬化性樹脂組成物の硬化と成形
これを、厚さ１ｍｍのシリコーンシートを１ｃｍ幅にカットしたものを４つ組み合わせて壁を形成した光学研磨ガラスの型に注液し、液面より距離１５ｃｍの位置に設置された出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、３０秒間紫外線を照射した（照射強度は１Ｊ／ｃｍ2）。紫外線照射後ガラス型より脱型し、８０℃で１時間加熱して膜厚１ｍｍの硬化
物を得た。この硬化物について、光線透過率、表面硬度、表面硬化度、シリカ粒子粒径を評価した。又、硬化収縮、密着性、線膨張係数、を評価した。樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４０】
（実施例２）
［ｄ］工程でイソホロンジイソシアネート２２２．３ｇの代わりに、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン２８０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い樹脂硬化物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４１】
（実施例３）
［ｄ］工程でアクリロイルモルフォリン１８６ｇの代わりに、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート１８６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い樹脂硬化物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４２】
（実施例４）
［ｆ］工程で、高圧水銀ランプによる紫外線照射の代わりに電子線照射装置（イワサキ電気（株）社製；型名ＣＢ１５０／１５／１０Ｌ）を用いて電子線を２．９Ｊ／ｃｍ2照
射した以外は実施例１と同様に行い樹脂硬化物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４３】
（実施例５）
［ｄ］工程を行わず、ウレタン樹脂組成物Ａ３８．３ｇの代わりにウレタン結合を含有しない樹脂モノマーとしてビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン＝ジアクリレートを３８．３ｇ添加した以外は実施例１と同様に行い樹脂組成物を得た。さらに［ｆ］工程で紫外線照射時間を１分（２Ｊ／ｃｍ2）にする以外は実施例１
と同様にして硬化物を得た。又、硬化収縮、密着性及び線膨張係数測定時には照射エネル
ギー２Ｊ／ｃｍ2で硬化した。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過
率、硬化収縮、線膨張係数が低く、密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４４】
（実施例６）
［ｃ］工程で、シリカ粒子のアルコール溶液の量を３５．７ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１４．３ｇ、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｅ］工程で透明な硬化性樹脂組成物を得た後、これにアクリロイルモルフォリンを２ｇ、添加剤ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）を０．２ｇ加えた後、この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間エバポレーションによって除去した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。塗れ広がり性良好で、光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４５】
（実施例７）
［ｃ］工程で、シリカ粒子のアルコール溶液の量を３５．７ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１４．３ｇ、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｅ］工程で透明な硬化性樹脂組成物を得た後、これにアクリロイルモルフォリンを２ｇ、添加剤ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）を０．２ｇ加えた後、この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間エバポレーションによって除去した以外は実施例２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。塗れ広がり性良好で、光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４６】
（実施例８）
［ｃ］工程で、シリカ粒子のアルコール溶液の量を３５．７ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１４．３ｇ、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｅ］工程で透明な硬化性樹脂組成物を得た後、これにアクリロイルモルフォリンを２ｇ、添加剤ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）を０．２ｇ加えた後、この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間エバポレーションによって除去した以外は実施例３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。塗れ広がり性良好で、光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４７】
（実施例９）
［ｃ］工程で、シリカ粒子のアルコール溶液の量を３５．７ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１４．３ｇ、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｅ］工程で透明な硬化性樹脂組成物を得た後、これにアクリロイルモルフォリンを２ｇ、添加剤ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）を０．２ｇ加えた後、この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間エバポレーションによって除去した以外は実施例４と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。塗れ広がり性良好で、光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホル
ム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４８】
（実施例１０）
［ｃ］工程で、シリカ粒子のアルコール溶液の量を３５．７ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１４．３ｇ、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｅ］工程で透明な硬化性樹脂組成物を得た後、これにアクリロイルモルフォリンを２ｇ、添加剤ポリフローＫＬ５１０（共栄社化学社製）を０．２ｇ加えた後、この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間エバポレーションによって除去した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。塗れ広がり性良好で、が光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１４９】
（実施例１１）
［ｃ］工程で、シリカ粒子のアルコール溶液の量を３５．７ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１４．３ｇ、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｅ］工程において、ウレタン樹脂組成物Ａに変えてエポキシアクリレートＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学社製）３４．５ｇ、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート３．８ｇを用い、アクリロイルモルフォリ
ンを２ｇ、添加剤ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）を０．２ｇ加えた後、この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間エバポレーションによって除去した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。塗れ広がり性良好で、光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１５０】
（実施例１２）
［ｃ］工程で、シリカ粒子のアルコール溶液の量を３５．７ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１４．３ｇ、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｅ］工程において、ウレタン樹脂組成物Ａに変えてエポキシアクリレートＮＫオリゴＥＡ−１０２６（新中村化学社製）３４．５ｇ、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート３．８ｇを用い、アクリロイルモルフォリ
ンを２ｇ、添加剤ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）を０．２ｇ加えた後、この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下３０℃で２時間エバポレーションによって除去した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。塗れ広がり性良好で、光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１５１】
（実施例１３）
［ｃ］工程で、シランカップリング剤反応温度を６０℃に変更し、［ｄ］工程で、イソホロンジイソシアネートの量を５５．２ｇに、ジブチルスズジラウレートの量を１０ｍｇに、１，４−ブタンジオールを４．５ｇに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの量を６１．６ｇに、温度を７０℃に、ヒドロキシエチルアクリレートの量を２８．８ｇに、メトキノンの量を０．１ｇに、撹拌時間を１５時間にした以外は実施例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー１５０ｇを合成した。このウレタンアクリレートオリゴ
マーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構成を４１重量％含有するものであった。さらに、ウレタンアクリレートオリゴマー５０ｇと、アクリロイルモルホリン５０ｇを加え、硬化性組成物とした。
【０１５２】
続いて、［ｅ］工程で、低沸点除去温度を３０℃にした以外は実施例１と同様に［ｅ］及び［ｆ］工程を行い、硬化性樹脂組成物とその硬化物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化膜はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１５３】
（実施例１４）
［ｄ］工程に代えて、以下の工程を行った。
４つ口フラスコに１，４−ブタンジオール１４．４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール５３．５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２８．２ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びジブチルスズラウレート１０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、イソホロンジイソシアネート５４．０ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を７０〜８５℃に保ちながら１７時間撹拌させ、水酸基含有ウレタンアクリレートオリゴマー１５０ｇを合成した。この水酸基含有ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する構成を３６重量％含有するものであった。
【０１５４】
以下実施例１３と同様に行い、樹脂硬化物を得た。尚、得られた硬化性組成物中の水酸基の含有量は４．０５×１０-4ｅｑ／ｇであった。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率、表面硬度が高く、硬化収縮、線膨張係数が低く、表面硬化度及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化膜はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１５５】
（比較例１）
前記ウレタン樹脂組成物Ａを３８．３ｇ、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．７ｇ添加し、室温にて２時間撹拌して透明な硬化性樹脂組成物を得た。すなわちシリカ粒子を含有しない硬化性樹脂組成物を得た。
これを実施例１と同様の方法にて硬化及び成形を行い、樹脂硬化物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率は高いものの、表面硬度が低く、線膨張係数が高く寸法安定性がやや劣ること、また密着性がやや劣ることを示している。シリカ粒子を含まないためと推察される。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１５６】
（比較例２）
［ｄ］工程を行わず、［ｅ］工程で、ウレタン樹脂組成物Ａ３８．３ｇの代わりにウレタン結合を含有しない樹脂モノマーとしてビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝  ジアクリレートを３８．３ｇ添加した以外は実施例１と同様に
行い樹脂組成物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率、線膨張係数が低いが、表面硬化度が悪く、表面硬度は測定できなかった。硬化条件が適切でなかったためである。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１５７】
（比較例３）
［ａ］〜［ｄ］工程を実施例１と同様に行い、シラン処理シリカ粒子溶液５０ｇを得た。
［ｅ］工程で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．７ｇの代わりに、熱重合開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート２．７ｇを添加し、室温にて２時間撹拌して透明な硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５８】
この硬化性樹脂組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下６０℃で１時間エバポレーションによって除去した。
これを、厚さ１ｍｍのシリコーンシートを１ｃｍ幅にカットしたものを４つ組み合わせて壁を形成した光学研磨ガラスの型に注液し、１００℃に設定したオーブンに投入し、２時間加熱した後、ガラス型より脱型して硬化物を得た。樹脂硬化物は失透し、透明性が失われてしまったため、光線透過率の測定も不可能であった。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１５９】
（比較例４）
［ａ］〜［ｃ］工程を実施例１と同様に行い、シラン処理シリカ粒子溶液５０ｇを得た。
次にアートン樹脂（ＪＳＲ社製；熱可塑性樹脂）のペレット３８．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶媒３４４．７ｇに溶解させ、アートン１０％溶液を３８３ｇ調製し、上記シラン処理シリカ粒子溶液と混合し、室温にて２時間撹拌して、透明な硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
この硬化性樹脂組成物に含まれるＰＥＧＭＥＡを、減圧下８０℃でエバポレーションにて除去しようとしたところ、組成物のゲル化が進行してしまい、透明性が完全に失われてしまったため、実験を中止した。
（比較例５）
ＩＰＡ−ＳＴシリカゾル溶液（日産化学社製；一次粒子径約１２ｎｍ）２１．３ｇに、シランカップリング剤としてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを加え、室温にて２時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シラン処理シリカ粒子溶液３１．３ｇを得た。
【０１６１】
上記シラン処理シリカ粒子溶液に、ウレタン樹脂組成物Ａを３８．３ｇ、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．７ｇ添加し、室温にて撹拌したところ、白濁失透してしまった。しばらく撹拌を継続したが、透明性は回復しなかったので、実験を中止した。
すなわち、実施例１に比べてシリカ粒子の添加量は少量であったにもかかわらず、２次凝集してしまい、うまく分散しなかった。
【０１６２】
（比較例６）
実施例６において、シリカ粒子を含有しない硬化性樹脂組成物を得た。
これを実施例６と同様の方法にて硬化及び成形を行い、樹脂硬化物を得た。組成物及び樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率は高いものの、表面硬度が低く、線膨張係数が高く寸法安定性がやや劣ること、また密着性がやや劣ることを示している。シリカ粒子を含まないためと推察される。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１６３】
（比較例７）
［ｅ］工程において、アクリロイルモルフォリンを８ｇ加えた以外は実施例６と同様にして、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の粘度は８００ｃｐｓと低かった。硬化収縮評価のため、この硬化性組成物を円形ポリカーボネート板上へのスピンコートしたところ、組成物膜の厚みが非常に小さくなってしまった。そこでスピンコート条件を調整した
ところ、膜厚の不均一化が抑制できず、１００±１５ミクロンに収まらず、硬化収縮を正しく評価するためのサンプルが得られなかったので、硬化収縮評価を中止した。それ以外の評価結果は表−１に示した。
【０１６４】
（比較例８）
［ｅ］工程において、アクリロイルモルフォリン及び添加剤ＫＦ３５１Ａを加えない以外は実施例６と同様に行い樹脂硬化物を得た。この硬化性組成物の粘度は１１０００ｃｐｓと高かった。濡れ広がり性が悪く、塗り斑が発生した。
（比較例９）
［ｄ］工程を行わず、［ｅ］工程で、ウレタンアクリレートオリゴマー１５０ｇにアクリロイルモルフォリン５０ｇを加えた希釈液３８．３ｇに代えて、ウレタン結合を有しないビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート３８．３ｇを用いた以外は実施例１３と同様に行い樹脂硬化膜を得た。硬化性組成物及び樹脂硬化膜の諸物性を表−１に示す。光線透過率が高く、線膨張係数が低い優れた物性を示したが、表面硬度悪かった。硬化条件が適切でないためである。この樹脂硬化膜はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【０１６５】
【表１】
2004169028.tif 000005
実施例では、光線透過率が高く、表面硬度が高く、低硬化収縮性、表面硬化度の良好なである硬化物が得られている。さらに実施例１〜４、６〜１０、１３及び１４のようにウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いると密着性及び硬化収縮性が向上している。又、実施例６〜１２では、表面張力が低く、表面張力調整剤の添加により濡れ広がり性が良好である。
【０１６６】
比較例１，６のように、シリカ粒子がない場合には表面硬度が低下する。比較例３，４
にように放射線硬化性でない場合は透明性が低下する。比較例５のようにアルコキシシラン由来のシリカ粒子ではなく、シリカゾルを使用すると透明性が低下する。比較例７、８のように、粘度が規定範囲外であると、塗膜形成が困難である。比較例２，９及び実施例５からわかるように、脂環式アクリレートを用いる場合には、硬化条件を適正化しないと表面硬化度が悪く、表面硬度が低下することがあるので注意が必要である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の一実施例である光記録媒体の断面を表す模式図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  基板
３  保護層
５  記録再生機能層
５１  反射層
５２，５４  誘電体層
５３  記録層
１０  光学記録媒体
【図１】
2004169028.tif 000006