(57)【要約】【課題】透明であって、主鎖の劣化等の不安が少なく、重合体の混合比の変更が容易であって、アクリル系の硬化性重合体のブレンド比の高い組成物を得ることが容易である優れた硬化性組成物の製造方法の提供。【解決手段】シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を含む硬化性組成物の製造方法において、重合体（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の混合物（Ｄ）を、オキシアルキレン系重合体（Ａ）に混合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項２】
可塑剤（Ｃ）が、架橋しうるケイ素含有官能基を有しないアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
可塑剤（Ｃ）が、分子量５００から１０，０００であって分子量分布１．８以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項４】
重合体（Ａ）が、数平均分子量が６　，０００　以上であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６　以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
重合体（Ａ）の主鎖が開始剤の存在下、複合金属シアン化錯体を触媒としてアルキレンオキシドを重合させて得られる請求項４に記載の硬化性組成物の製造方法
【請求項６】
重合体（Ｂ）の数平均分子量が３　，０００　以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項７】
重合体（Ｂ）が（１）炭素数１〜６　のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数７〜９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位、とからなる重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
重合体（Ｂ）が（ａ）炭素数１〜６　のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
混合物（Ｄ）が、（Ｂ）の溶液と（Ｃ）を混合し、次いで溶剤を脱揮して得たものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１０】
重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１．０以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種以上の硬化性重合体を含有する硬化性組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なアクリル酸エステルおよび（または）メタアクリル酸エステル系重合体およびシロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なオキシアルキレン系重合体（重合体（Ａ））とシロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なアクリル酸エステルおよび（または）メタアクリル酸エステル系重合体（重合体（Ｂ））を含有する硬化性組成物は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）等に記載されている。しかし、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が乏しい場合、あるいは重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の含有割合が比較的高い場合は、両者を混合して均一な混合物を得ることは困難であった。すなわち、重合体（Ｂ）の重合性単量体組成が重合体（Ａ）との相溶性の観点から見て好ましい範囲にない場合、あるいは重合体（Ａ）および／あるいは重合体（Ｂ）の分子量が比較的大きくそのために相溶性が低下する場合等においては両者の均一混合物を作成することが困難であるという問題点があった。また、重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の含有割合が増加するに従い組成物の粘度が急速に上昇して作業性が低下する問題があり、実際には重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の含有割合には限界があるという問題点があった。
【０００３】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の２種以上の硬化性重合体を含有する硬化性組成物の製造方法としては、
（ｉ）重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）溶液を混合した後溶剤を脱揮して除く方法、（ｉｉ）塊状重合して得た重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）を混合する方法、
（ｉｉｉ）重合体（Ａ）中で重合体（Ｂ）を重合する方法、
（ｉｖ）重合体（Ａ）の前駆体中で重合体（Ｂ）を重合し、次いで架橋しうるケイ素含有官能基を導入する方法、
（ｖ）フタル酸エステルや炭化水素系可塑剤中で重合体（Ｂ）を重合し、次いで重合体（Ａ）と混合する方法、
等が知られている。
【０００４】
（ｉ）〜（ｉｖ）の方法は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合過程で混合物が大幅粘度上昇して、混合物が高粘度となるため、混合物を作製する工程および混合物の移送・充填する工程等ポリマー製造工程、および混合物に配合物を配合・混錬して配合物を製造する工程において取り扱い作業性に問題があった。
【０００５】
また（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）の方法は、ラジカル重合反応時に重合体（Ａ）がラジカル雰囲気に暴露されるためポリエーテル主鎖の劣化等の不安があった。
【０００６】
（ｖ）の方法は前記（ｉ）〜（ｉｖ）の欠点が解消されているが、重合の化学反応が可塑剤の化学構造の影響を受けるため、品質が安定せず可塑剤の種類に合わせて重合条件を調整するなど煩雑な面があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−７４１４９号公報
【０００８】
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【０００９】
【特許文献３】特開平５−１９４６７９号公報
【００１０】
【特許文献４】特開平７−９０１６８号公報
【００１１】
【特許文献５】特開平７−９０１７１号公報
【００１２】
【特許文献６】特開平７−２３３３１６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性に優れ、主鎖の劣化等の不安が少なく、ポリマー製造工程内での大幅粘度上昇が少ないので重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合比の変更が容易であって、アクリル系の硬化性重合体のブレンド比の高い組成物を得ることが容易である優れた硬化性組成物の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をブレンドする方法を検討した結果、可塑剤（Ｃ）と重合体（Ｂ）とをブレンドして得られる混合物（Ｄ）を重合体（Ａ）と混合する方法を見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を含む硬化性組成物の製造方法において、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の混合物（Ｄ）を、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）に混合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法を用いることによって前記の課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分における重合主鎖を構成するオキシアルキレン系重合体としては、一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
2004083895.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の点からオキシプロピレン重合体が好ましい。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の方法や特開２０００−２５６４５８号公報記載の方法等が使用できるが、粘度、作業性および硬化物の伸びの観点から高分子量でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、官能基を有するオキシアルキレン系重合体がより好ましい。
【００２０】
このようなポリオキシアルキレンは通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体の鎖延長反応方法によって得ることは困難であるが、例えばセシウム金属触媒や、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報および特開昭６１−２１８６３２号公報等に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００２１】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７２５２７号公報に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるオキシアルキレン系重合体の場合は特開平１１−６０７２３号公報に記載されている。
【００２２】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２３】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２４】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２５】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分である重合体は硬化物の伸び特性から数平均分子量６，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましい。また、作業性からはＭｗ／Ｍｎが小さい方が望ましく、好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００２７】
ここでいう数平均分子量とは次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体が有する反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩ）：
【００２９】
【化２】
2004083895.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ２は異種もしくは同種の炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２または３の整数で（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。ｍは０〜１９の整数）で表される。
【００３１】
経済性等の点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【００３２】
【化３】
2004083895.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ２、Ｘは前記に同じ、ｂは１、２、または３の整数）
で表される基である。
【００３４】
式（ＩＩ）における加水分解性基の具体例としては、例えばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｃの和）＋ｄは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
また式（ＩＩ）におけるＲ２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。さらにＲ２はトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。
【００３６】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００３７】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００３８】
アクリル系樹脂成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が末端及び／または側鎖位置に結合しかつ１分子あたり少なくとも１個存在する重合体含有アクリル重合体が望ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）成分である重合体は、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体である。本発明の（Ｂ）成分が（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体との相溶性において不十分であって均一に混合出来ずに不透明になる場合において本発明の方法は特に好ましい結果を与える。例えば、重合体（Ｂ）が（ａ）炭素数１〜６　のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ｂ）炭素数７〜９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であって分子量が約３，０００以上の高分子量の場合のように、本発明の（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体との相溶性が不十分のため均一に混合出来ずに不透明になる場合、または高粘度となるため取り扱いが困難となる傾向がある場合は、本発明の方法によって困難が回避できるので好ましい。また、例えば、重合体（Ｂ）が炭素数１〜６　のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体の場合のように、本発明の（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体との相溶性が不十分のため均一に混合出来ずに不透明になる場合も、本発明の方法によって困難が回避できるので好ましい。
【００４０】
この重合体における単量体単位である炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（ＩＶ）：
【００４１】
【化４】
2004083895.tif 000005
【００４２】
（式中Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表される。
【００４３】
前記一般式（ＩＶ）のＲ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（ＩＶ）の単量体単位で表されるモノマー種は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４４】
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００４５】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０重量％を超えて、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクレレート、ポリオキシエチレンメタアクレレート等のポリオキシエチレン基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等の単量体単位などがあげられる。
【００４６】
重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度を有するものがよい。また、粘度、作業性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。
【００４７】
重合体（Ｂ）成分の分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが使用可能である。重合体（Ｂ）の分子量が３，０００以上の高分子量体では重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分との相溶性が低下する傾向にあるため、重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分との混合物は不透明化と高粘度体化の傾向がある。重合体（Ｂ）の分子量が５，０００以上ではその傾向が強く顕在化し、重合体（Ｂ）の分子量が１５，０００以上ではさらにその傾向が強く顕在化するので、本発明の方法が好ましい。
【００４８】
重合体（Ｂ）は、制御されたビニル重合の方法などによって得ることができる。たとえば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法や塊重合法などを行い得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。連鎖移動剤法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するケイ素含有官能基重合体が得られる。リビングラジカル重合法は、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４９】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００５０】
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、
（ｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケイ素基以外、以下Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、そののち生成した重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）と反応させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｉｉｉ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤としてアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によってアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
（ｖ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体とを反応性ケイ素基が１分子あたり１個以上導入されるように単量体の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（ｉ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
【００５２】
（ｉｉ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００５３】
（ｉｉｉ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００５４】
（ｉｖ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげることができる。
【００５５】
（ｖ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）：
【００５６】
【化５】
2004083895.tif 000006
【００５７】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（ＶＩ）：
【００５８】
【化６】
2004083895.tif 000007
【００５９】
（式中Ｒ２，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
で表される単量体、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００６０】
アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１個以上あることが必要である。充分な硬化性を得る点からさらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。また、結合位置は重合鎖の末端または側鎖であればよい。
【００６１】
アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の種類は、ケイ素上に１〜３個の反応性を有するケイ素基が使用可能である。
【００６２】
本発明における重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、任意の広い範囲で製造が可能である。一般に（Ａ）／（Ｂ）が比較的小さくなるに従い機械的特性や高耐久性の硬化性組成物が得られる。重合体（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が１．５以下になると、高粘度体となることから作業性が悪く、特に（Ａ）／（Ｂ）が１．０以下の場合は高粘度化傾向が顕著であるが、本発明の方法を用いることにより問題が回避できるので特に好ましい。
【００６３】
本発明の（Ｃ）成分の可塑剤は、一般的な可塑剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。フタル酸エステル系可塑剤が性能、経済性の点から好ましいが、フタル酸エステル系とりわけ汎用的なジ（２−エチルヘキシル）フタレートは安全衛生上の課題から使用が近年忌避される傾向にあり、安全衛生上の理由から低分子量タイプに替えて高分子量タイプの可塑剤を使用することが好ましい。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン系可塑剤などが挙げられる。具体的には、ＰＰＧ３０００（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）、エクセノール５０３０（旭硝子（株）製のＭｗ約５１００のポリエーテルポリオール）、両末端がアリルエーテル基で、Ｍｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプロピレン重合体、アクリル系オリゴマーであるＳＧＯ（ジョンソンポリマー、東亜合成（株）製）等が例示される。分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない重合体は、反応性ケイ素基を含有する化合物を用いない以外はアクリル系重合体（Ｂ）と同様な方法によって容易に重合して得ることができる。アクリル樹脂系の可塑剤を用いた場合は、耐候性等の高耐久性が得られることから好ましく、中でもＳＧＯオリゴマーは、分子量が比較的低く、低粘度で扱い易いことから特に好ましい。
【００６４】
本発明における可塑剤（Ｃ）の使用割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが好ましくは１５〜１００重量部の範囲が好ましい。可塑剤は単独使用でもよいが、２種類以上を併用することも可能である。可塑剤（Ｃ）は、全使用量を予め重合体（Ｂ）と混合して使用してもよいが、全使用量の一部分を重合体（Ｂ）と混合して用い、残りの部分は重合体（Ａ）と（Ｄ）成分を混合する前に重合体（Ａ）に混合してもよく、重合体（Ａ）と（Ｄ）成分を混合する際に同時に混合してもよい。また、重合体（Ａ）と（Ｄ）成分を混合した後に混合してもよい。
【００６５】
本発明における（Ｄ）成分は、重合体（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の混合物である。（Ｄ）成分は、重合体（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）を混合して容易に得ることが出きる。混合時の重合体（Ｂ）が溶液である場合は、混合後に溶剤を加熱減圧脱揮処理等により除去することによって無溶剤化することが出きる。あるいは、溶剤を全くあるいは完全には除去せずに、そのまま重合体（Ａ）成分に混合してから余分な溶剤を除去してもかまわない。一般に、可塑剤（Ｃ）は０．０１〜１０Ｐａ・ｓ程度の低粘度であることから、（Ｄ）成分は無溶剤であっても取り扱い容易な粘度に収めることが可能である。
【００６６】
本発明で得られる硬化性組成物には、必要に応じて、硬化促進触媒、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００６７】
硬化促進触媒としては一般的なシラノール縮合触媒が使用できる。この様な硬化促進剤の例としては、有機スズ化合物、非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩、もしくはアミン化合物との併用、非スズ化合物がある。有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫オキシド誘導体のオキシ誘導体などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるがこれらに限定されるものではない。非有機のスズ化合物を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズなどの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。酸性リン酸エステルとして以下に示すような有機酸性リン酸エステルがあげられる。有機酸性リン酸エステル化合物は相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。有機酸性リン酸エステル化合物としては、
（Ｒ−Ｏ）ｄ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）３−ｄ
（式中ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で表され、以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＣＨ３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ４Ｈ９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、
［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２
などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【００６８】
これら有機酸類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系のなかでは、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系が活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。
【００６９】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられる。
【００７０】
非スズ金属塩類も使用可能であり、オクチル酸やオレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００７１】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が活性の点から好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００７３】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００７４】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００７５】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、それぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、活性を高めることが可能であることから触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点でより望ましい。
【００７６】
これらの硬化促進剤の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらにはコストの点から０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００７７】
本発明には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００７８】
前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。また、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を１種または２種以上併用して配合することができる。また、これらをあらかじめ反応させて得た反応生成物も配合することができる。更に、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得る。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。本発明の方法で得られる硬化性組成物は、とりわけ、高耐候性のシーリング剤、接着剤またはクリヤタイプのシーリング剤、接着剤、高強度タイプのシーリング剤、接着剤に有効に使用できる。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
（合成例１）　分子量約２０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテ−トグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端基分析による平均分子量２０，０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを得た。続いてこの水酸基末端ポリエ−テルオリゴマ−の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノ−ル溶液を添加してメタノ−ルを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、ヘキサンと水を加えて塩類を抽出除去し、ヘキサン溶液層からヘキサンを減圧脱揮して精製アリル末端ポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル末端ポリマー５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）５．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は７７％であることを確認した。得られたポリマ−のＭｗ／Ｍｎは１．２であった。粘度は、２３℃で４５．０Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
（合成例２）　１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル７０．２ｇ、メタクリル酸メチル１４．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．５ｇ、和光純薬製Ｖ−５９　２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約７，８００のアクリル重合体のトルエン溶液を得た。
【００８３】
（合成例３）　１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９　０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００のアクリル重合体のトルエン溶液を得た。
【００８４】
（実施例１）　可塑剤としてアクリルオリゴマーである東亞合成（株）のアルフォンＵＰ−１０２０（２３℃粘度０．４Ｐａ・ｓ）と合成例２で得られたアクリル重合体を固形分比（重量比）５０／７０でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下１１０℃加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上の透明組成物を得た。粘度は、２３℃で２０．９Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
（実施例２）　数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００：武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３、２３℃粘度０．６Ｐａ・ｓ）と合成例３で得られたアクリル重合体を固形分比（重量比）５０／７０でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下１１０℃加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上の透明組成物を得た。粘度は、２３℃で２０．８Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
（実施例３〜７）　合成例１で得たポリマーと実施例１または実施例２で得た透明組成物とを混合した。更に可塑剤としてアルフォンＵＰ−１０２０あるいはＰＰＧ３０００を必要に応じて表１に示す割合にて混合した。最終の混合ポリマーの粘度をＥ型粘度計にて測定し、この混合ポリマーの外観を目視で評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004083895.tif 000008
【００８８】
（比較例１〜５）　合成例１で得たポリマーと合成例２または合成例３で得たアクリル重合体とを表２に示す固形分比（重量比）でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下１１０℃加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上の組成物を得た。得られた組成物の粘度をＥ型粘度計にて測定し、この混合ポリマーの外観を目視で評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004083895.tif 000009
【００９０】
（実施例８）　１００ｍｌのプラカップに合成例１で得たポリマー、実施例１で得た組成物、次いで必要量のアルフォンＵＰ−１０２０を表３に示す重量比にて計量した。このときポリマーの総量が７５ｍｌになるようにした。これにシャフトの先に錨型攪拌翼Ｂ型（耐圧硝子工業（株）製、材質ＳＵＳ３１６）をつけたものを上部から静かに入れ、攪拌翼がポリマー混合物の中心位置になるよう高さを調節した。このシャフトの上部にはヤマサキロータリートルクメーターを取り付け、シャフトを１００ｒｐｍの速度で回転させ、回転初期のトルク値（初期の応力）と、ポリマーが混合され、トルクが一定になった時の値（最終の応力）を読み取った。結果を表３に示す。
【００９１】
（比較例６）　１００ｍｌのプラカップに比較例３で得た不透明組成物、その後必要量のアルフォンＵＰ−１０２０を表３に示す重量比にて計量した。このときポリマーの総量が７５ｍｌになるようにした。これにシャフトの先に錨型攪拌翼Ｂ型（耐圧硝子工業（株）製、材質ＳＵＳ３１６）をつけたものを上部から静かに入れ、攪拌翼がポリマー混合物の中心位置になるよう高さを調節した。このシャフトの上部にはヤマサキロータリートルクメーターを取り付け、シャフトを１００ｒｐｍの速度で回転させ、回転初期のトルク値（初期の応力）と、ポリマーが混合され、トルクが一定になった時の値（最終の応力）を読み取った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2004083895.tif 000010
【００９３】
【発明の効果】
本発明の方法は、透明であって、主鎖の劣化等の不安が少なく、ポリマー製造工程内での大幅粘度上昇が少ないので重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合比の変更が容易であって、アクリル系の硬化性重合体のブレンド比の高い組成物を得ることが容易であり優れた硬化性組成物の製造方法を提供することができる。