(57)【要約】【課題】汎用されているＡＥ剤の添加による水硬性材料組成物中への微細な空気の連行を可能にし、水硬性材料に優れた凍結融解抵抗性を付与しうる水硬性材料用混和剤を提供する。【解決手段】本発明は、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を必須成分として含む水硬性材料用混和剤組成物によって解決される。成分（Ａ）は、カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体であり、成分（Ｂ）は一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物である。【化１】
2004002170.tif 000013
【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を必須成分として含む水硬性材料用混和剤組成物。
成分（Ａ）：カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体
成分（Ｂ）：一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表わされる化合物
【化１】
2004002170.tif 000009
［式中、ＷＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜５／９５のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、ｐは１５〜２００の数を示し、ＺＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜０／１００のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、Ｒ７およびＲ８は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｓは５〜２００までの数を示す。］
【請求項２】
前記カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体は、下記一般式（１）；
【化２】
2004002170.tif 000010
［式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示し、Ｖ１およびＶ２は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分の重合によって形成される構造を有する。］で表される繰り返し単位を有し、該繰り返し単位はカルボキシル基を有する側鎖を必須に含むことを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を必須成分として含む水硬性材料用混和剤組成物。
成分（Ｃ）：（ｃ−１）炭素数２〜３０の活性水素を１つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、（ｃ−２）炭素数４〜３０の活性水素を２つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、（ｃ−３）炭素数１〜３０の活性水素を３つ以上有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および（ｃ−４）アミンの残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、からなる群より選択される少なくとも１種の重合体
成分（Ｄ）：次の一般式（Ｂ−３）
【化３】
2004002170.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜２０までの数を示す］
で表わされる化合物
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖は、下記一般式（１）；
【化４】
2004002170.tif 000012
［式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示し、Ｖ１およびＶ２は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分の重合によって形成される構造を有する。］で表される繰り返し単位を有し、該繰り返し単位はカルボキシル基を有する側鎖を必須に含むことを特徴とする請求項３に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項５】
さらにＡＥ剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項６】
さらに減水剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和単量体成分は、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／またはその無水物と（メタ）アクリル酸とを必須成分として含むことを特徴とする請求項２または４記載の水硬性材料用混和剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水硬性材料用混和剤組成物に関する。特に、本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料組成物中に微細な空気を連行し、凍結融解抵抗性に優れた硬化体を形成する、水硬性材料用混和剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物となりうるため、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできない。このような水硬性材料には、通常、空気連行性や流動性を高めるために水硬性材料用混和剤が加えられる。近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。これら水硬性材料用混和剤の添加により期待される効果としては、セメント組成物の減水による充分な分散性の確保、セメント組成物の減水による強度向上、および乾燥収縮低減による耐久性の向上等が挙げられる。
【０００３】
これら水硬性材料用混和剤の中でもとりわけ、ポリカルボン酸系のセメント混和剤は、多くのものが検討されている。
【０００４】
しかしながら、これらポリカルボン酸系混和剤は、粗大空気を連行し、また粗大空気はコンクリートから抜けやすい。このため、空気量が経時的に大きく変動し、その結果空気量の調整が難しいという欠点がある。また、微細な空気が安定して入りにくいために、凍結融解抵抗性が低くなるといった問題がある。この問題に対しては、消泡剤とＡＥ剤とを併用し、硬化体中に微細な良質の気泡を連行させて凍結融解抵抗性を高める方法が採られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリカルボン酸系混和剤を用いたコンクリートには、消泡剤とＡＥ剤とを併用しても微細な空気を連行させることが難しく、凍結融解抵抗性の改善が十分ではなかった。従って、コンクリート中に微細な空気を連行し、凍結融解抵抗性を改善できる混和剤およびその組成物を検討する余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，９４８，４２９号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２９４４６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、水硬性材料組成物中への微細な空気の連行を可能にし、優れた凍結融解抵抗性を付与しうる水硬性材料用混和剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者らは、土木および建築分野等に広く用いることができる水硬性材料用混和剤についての問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有するポリカルボン酸系混和剤と所定の化合物とを組合せることにより、水硬性材料組成物に空気を安定に導入することが可能となる事実に遭遇した。また、この混和剤の単独使用で空気量が不足する場合には、ＡＥ剤を組合せても、容易に安定した微細な空気を水硬性材料組成物中に連行でき、水硬性材料組成物の凍結融解抵抗性を改善できることが見出された。本発明者らは、かような劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、▲１▼成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を必須成分として含む水硬性材料用混和剤組成物である。
成分（Ａ）：カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体
成分（Ｂ）：一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物
【００１０】
【化５】
2004002170.tif 000002
【００１１】
［式中、ＷＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜５／９５のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、ｐは１５〜２００の数を示し、ＺＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜０／１００のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、Ｒ７およびＲ８は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｓは５〜２００までの数を示す。］
また本発明は、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を必須成分として含む水硬性材料用混和剤組成物である。
成分（Ｃ）：（ｃ−１）炭素数２〜３０の活性水素を１つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、（ｃ−２）炭素数４〜３０の活性水素を２つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、（ｃ−３）炭素数１〜３０の活性水素を３つ以上有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および（ｃ−４）アミンの残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、からなる群より選択される少なくとも１種の重合体
成分（Ｄ）：次の一般式（Ｂ−３）
【００１２】
【化６】
2004002170.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜２０までの数を示す］
で表わされる化合物
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分として含む水硬性材料用混和剤組成物である。このような混和剤を組み合わせると、水硬性材料組成物中に微細な良質の気泡を連行し、さらに、優れた凍結融解抵抗性をもたせる上で効果的である。
【００１５】
また、本発明の第２は、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を必須成分として含む水硬性材料用混和剤組成物である。このような混和剤を組み合わせることも、水硬性材料組成物中に微細な良質の気泡を連行し、さらに、優れた凍結融解抵抗性をもたせる上で効果的である。
【００１６】
なお、以下の説明において、成分（Ａ）〜（Ｄ）に関する記載以外は、本発明の第１および第２において、基本的に共通する。よって、以下の説明においては、まず、成分（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１７】
成分（Ａ）は、カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体である。ポリオキシアルキレン重合体は単独で用いられてもよく、２種以上のポリオキシアルキレン重合体が併用されてもよい。また、２種以上のポリオキシアルキレン重合体が用いられる場合、各ポリオキシアルキレン重合体の重量比率は、特に限定されない。
【００１８】
成分（Ｂ）は、一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物である。水硬性材料用混和剤組成物は、他の成分を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００１９】
このような水硬性材料用混和剤組成物により、水硬性材料組成物中に微細な良質の気泡を連行し、さらに、優れた凍結融解抵抗性をもたせることができる。このため、硬化物の強度や耐久性が向上しうる。
【００２０】
カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体は、オキシアルキレン鎖を主鎖として、カルボキシル基をもつ側鎖が結合した構造を有する。具体的には、炭素数１〜３０の活性水素を１個以上もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖を持つオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体（Ａ−１）、および、アミンの残基にカルボキシル基を有する側鎖を持つオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体（Ａ−２）が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜３０の活性水素を１個もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、炭素数４〜３０の活性水素を２個もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖を持つオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、炭素数１〜３０の活性水素を３個以上もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および、（Ａ−２）が好ましい。
【００２１】
上記重合体（Ａ−１）、および、（Ａ−２）において、「活性水素をもつ化合物の残基」とは、活性水素をもつ化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味する。活性水素をもつ化合物との反応により形成される基に特に限定されるものではない。このような基としては、例えば、アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基が好ましい。その他には、カルボン酸のカルボキシル基から活性水素を除いた構造を有するカルボン酸残基等が挙げられる。上記活性水素をもつ化合物としては、活性水素を１個、２個又は３個以上もつ化合物が挙げられる。また、上記重合体（Ａ−２）において、「アミン残基」とは、アミンの窒素原子上の置換基から水素原子を除いた構造を有する基、又は、アンモニア若しくはアミンの窒素原子上の水素原子を除いた構造を有する基を意味する。ただし、アンモニア若しくはアミンとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。
【００２２】
上記重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）（以下、重合体成分と称する）において、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖は特に限定されない。１種または２種以上のオキシアルキレン鎖が含まれうる。好ましくは、カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体は、下記一般式（１）；
【００２３】
【化７】
2004002170.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、カルボキシル基を有する側鎖を表す。Ｖ１及びＶ２は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、カルボキシル基を有する側鎖を表す。）で表される繰り返し単位を有する。但し、該繰り返し単位は、カルボキシル基を有する側鎖を必須に含む。その他の繰り返し単位が、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。例えば、ポリオキシアルキレン重合体は、カルボキシル基を有する側鎖を持たないオキシエチレン型繰り返し単位を含みうる。後述するように、ポリエーテル化合物に、カルボキシル基を有する単量体をグラフト重合させる場合には、繰り返し単位の一部にカルボキシル基を有する側鎖が結合されうる。一般式（１）で表される少なくとも１つの繰り返し単位がポリオキシアルキレン重合体中に含まれていれば、ここでいう「一般式（１）で表される繰り返し単位を含む」の概念に該当する。尚、上記Ｒ９及びＲ１０は、一方が水素原子であり、他方が水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
上記重合体成分は、特定炭素数の、活性水素をもつ化合物の残基および／又はアミンの残基に結合したオキシアルキレン鎖と、カルボキシル基を有する側鎖とから構成される。カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分の重合によって形成される構造を有する。このような重合体は、例えば、後述するように、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合する工程により製造されうる。不飽和カルボン酸系単量体がポリエーテル化合物にグラフト重合された重合体は、カルボキシル基を側鎖に有する。このカルボキシル基によって、弱いながらもイオン的な作用力で水硬性材料に吸着する、又は、水硬性材料の表面のカチオン若しくは溶出したカチオンにキレートすることにより、減水性および収縮低減性等種々の性能が発現すると考えられる。
【００２６】
上記重合体成分の親水性、疎水性については、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されない。ただし、疎水性が過大であると、コンクリートの空気量を過剰に減少させ、空気量の調整が困難となるおそれがある。親水性が過大であると、過剰の空気を連行し、やはり適正な空気量に調整することが困難となるおそれがある。上記重合体の親水性と疎水性との調整は、例えば、オキシアルキレン鎖の構造を適宜設定することによって、行われうる。
【００２７】
上記重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２００〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００であり、更に好ましくは５００〜１０００００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されず、例えば、好ましくは１．１〜１００であり、より好ましくは１．２〜８０であり、更に好ましくは１．２〜５０である。重合体成分の分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値である。
【００２８】
本明細書中において、分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を意味する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、市販のポリエチレングリコールを標準試料として検量線を作製した際に、狭くても１０００から１０００００の範囲について、３次式で近似でき、その近似式の相関係数（ｒ）が、好ましくは０．９９以上、より好ましくは０．９９９以上、さらに好ましくは０．９９９９以上となるものを用いる。移動相は、試料を溶解させるものを選択する。検量線は、正確に分子量を計算するにはできるだけ多くの標準試料を用いて描くのが好ましい。かような目的のためには、５点以上の標準試料を用いるとよい。この際、得られる分子量の信頼性を確保するために、分子量１５００以下の試料と、分子量１５万以上の試料を必ず１点ずつ含むべきである。
【００２９】
上記重合体成分の製造方法としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合する工程を含む製造方法が用いられうる。これにより、本発明の作用効果を発揮することになる重合体成分が、簡便に製造されうる。以下、エチレン性不飽和単量体成分、ポリエーテル化合物、および、重合体の製造方法を詳述する。
【００３０】
〔エチレン性不飽和単量体成分〕上記エチレン性不飽和単量体成分における不飽和カルボン酸系単量体は、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを分子内に少なくとも１つずつ有する単量体である。好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体と、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／またはその無水物とを必須成分として含む。それぞれ１種が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物を必須成分として含むと、重合反応の暴走による、急激な増粘が防止されうる。上記エチレン性不飽和単量体成分中における不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、本発明の作用効果を奏することになる限り特に限定されず、例えば、主成分として含有することが好ましく、その他の成分を含有していても含有していなくてもよい。
【００３１】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸等が挙げられる。これらの中では、容易に入手できる点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３２】
上記α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体及び／又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらの中では、容易に入手できる点から、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３３】
上記不飽和カルボン酸系単量体におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物の含有量は、例えば、適度な速度でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘を防止するためには、好ましくは０．１〜９９．９重量％であり、より好ましくは１〜９９重量％であり、更に好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３４】
本発明におけるエチレン性不飽和単量体成分の好ましい態様の１つは、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として含む。このような態様におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸との重量比は、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。
【００３５】
上記エチレン性不飽和単量体成分に含有させうる不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類やそれ以外のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは、１種又は複数種使用されうる。上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３６】
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等のアミド基を有するビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基を有するビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素原子を有するビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドテシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体。
【００３７】
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル系単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有するビニル系単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等のその他の官能基を有するビニル系単量体類等。
【００３８】
〔ポリエーテル化合物〕上記ポリエーテル化合物としては、例えば、炭素数１〜３０の活性水素を１個以上もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、および、アミンのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜３０の活性水素を１個もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、炭素数４〜３０の活性水素を２個もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、炭素数１〜３０の活性水素を３個以上もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、および、アミンのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。その他の成分を含んでいても含んでいなくてもよいが、かようなアルキレンオキサイド付加物を主成分として含むことが好ましい。アルキレンオキサイド付加物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記アルキレンオキサイド付加物は、例えば、アルキレンオキサイドを活性水素を有する化合物に公知の方法で重合することにより調製されうる。炭素数１〜３０の活性水素を１個以上もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造、および、アミン残基にオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造が用いられうる。好ましくは、炭素数２〜３０の活性水素を１個もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造、炭素数４〜３０の活性水素を２個もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造、炭素数１〜３０の活性水素を３個以上もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造、および、アミン残基にオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造、を有する。また、活性水素をもつ化合物の残基又はアミン残基に結合していないオキシアルキレン鎖の末端は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有する。１分子内に２つ以上のオキシアルキレン鎖を有する場合には、該末端構造が同一であっても異なっていてもよい。このような末端構造の中では、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基に結合した構造が好ましい。
【００４０】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、汎用性の点から、エチレンオキサイドおよび／又はプロピレンオキサイドを必須成分として、必要に応じて他のアルキレンオキサイドを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。２種以上が併用される際には、ブロック付加、交互付加、ランダム付加等のいずれの付加形態もとりうる。
【００４１】
上記活性水素を有する化合物は、炭素数１〜３０の１価以上のアルコール、及び、アミン、を含んでなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。必要に応じて、活性水素を有する化合物は、カルボン酸等を含んでもよい。
【００４２】
上記炭素数１〜３０の１価以上のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜２２の１級アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、メチルアミルアルコール、２−オクタノール、ノニルアルコール、ｎ−パラフィンを酸化して得られる炭素数１２〜１４のアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の３級アルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の２価アルコールおよびグリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ソルビトール、グルコン酸、酒石酸、ポリビニルアルコール等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中では、炭素数２〜３０の１価アルコール、炭素数４〜３０の２価アルコール、炭素数１〜３０の３価アルコールおよびアミンが好ましい。特に限定されないが、１価アルコールは、好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数３〜１５である。好ましい１価アルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、ｎ−パラフィンを酸化して得られる炭素数１２〜１４の２級アルコールが挙げられる。好ましい２価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。好ましい３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトールが挙げられる。これらのアルコールのアルキレンオキサイド付加物のマレイン酸および／またはアクリル酸のグラフト重合体を使用した場合、空気量を容易に調整でき、より良好な気泡を水硬性材料組成物中に導入させうる。
【００４３】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、尿素、チオ尿素、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４４】
上記カルボン酸としては、例えば、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
上記アルキレンオキサイド付加物の調製における重合方法は特に限定されない。例えば、汎用性の点から公知の重合方法を用いることが好ましく、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。例えば、酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
上記ポリエーテル化合物は、上記アルキレンオキサイド付加物から誘導された誘導体であってもよい。このような誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル化合物の末端官能基を変換してなる末端基変換体や、ポリエーテル化合物と、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を１分子中に複数個有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等が挙げられる。
【００４７】
上記末端基変換体としては、例えば、ポリエーテル化合物の全ての末端又は一部の末端の水酸基を、（１）炭素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸（無水物）でエステル化したもの、（２）ハロゲン化アルキルを用いた脱ハロゲン化水素反応でアルコキシ化したもの、すなわちアルコキシポリアルキレングリコール、（３）クロルスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等の公知の硫酸化剤で硫酸化したもの、すなわちポリオキシアルキレン硫酸（塩）等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００００であり、より好ましくは２００〜１０００００であり、更に好ましくは３００〜５００００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１．１〜１０であり、更に好ましくは１．１〜３である。
【００４９】
上記ポリエーテル化合物は本発明における重合体の原料として用いられる。このため、このようなポリエーテル化合物の親水性と疎水性のバランスは、得られる重合体の親水性と疎水性のバランスに大きく影響する。重合体の疎水性が大き過ぎると、コンクリートの空気量を過剰に減少させて、空気量の調整が困難になる。また、重合体の親水性が大き過ぎると、水硬性材料組成物中に過剰の空気を連行して、適正な空気量に調整することが困難となる。従って、本発明では、ポリエーテル化合物の親水性と疎水性とを適度にバランスさせることが重要である。このような親水性と疎水性のバランスを表す指標として、ＨＬＢがある。ＨＬＢを数値化する試みはいくつかなされているが、本発明においては辻薦著「乳化・可溶化の技術」（第８版、平成４年１０月３０日出版、工学図書社発行）に記載のデービスの式に準じて算出した値を採用する。上記ポリエーテル化合物のＨＬＢは、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは２〜１２であり、更に好ましくは２〜１０である。市販のポリエーテル化合物としては、例えば、１級アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるニューポールＬＢ、５０ＨＢシリーズ（商品名、三洋化成社製）及び炭素数１２〜１４の２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるソフタノール（商品名、日本触媒社製）等が挙げられる。
【００５０】
〔重合体成分の製造方法〕本発明における重合体成分を調製するグラフト重合は、ポリエーテル化合物から水素原子やハロゲン原子が引き抜かれた際に発生するグラフト部位を開始点としてエチレン性不飽和単量体が付加重合することにより行われる。
【００５１】
上記グラフト重合の方法は、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合することができる方法であれば特に限定されない。例えば、グラフト率を上げると親水性グラフト重合体の性能を向上させることができる観点から、重合開始剤の存在下で重合が行われる。上記重合開始剤は、特に限定されず、公知のラジカル開始剤が用いられうる。反応性等の点から、有機過酸化物が特に好ましい。
【００５２】
上記有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（８）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロメチルエチルケトンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等。（２）ハイドロパーオキサイド類：ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等。（３）ジアルキルパーオキサイド類：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。（４）パーオキシエステル類：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等。（５）パーオキシケタール類：ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等。（６）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等。（７）パーオキシジカーボネート類���ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等。（８）その他の有機過酸化物類：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００５３】
上記グラフト重合では、有機過酸化物と共に、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物が併用されうる。また、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体成分を添加してグラフト重合を行う場合、重合開始剤等は、予めポリエーテル化合物に添加されてもよいし、エチレン性不飽和単量体成分に添加されてもよいし、エチレン性不飽和単量体成分と同時に反応系へ添加されてもよい。上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体成分に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満であっても、３０重量％を超えても、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下するおそれがある。
【００５４】
上記グラフト重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行われうる。溶液重合を行う際に用いることができる溶媒は特に限定されず、好ましくは、重合効率に悪影響を及ぼさない溶媒が用いられる。このような溶媒としては、例えば、水；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系；メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系等の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記グラフト重合は、回分式でも連続式でも行われうる。また、グラフト重合の温度は、好ましくは８０〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１６０℃である。８０℃より低いと、グラフト重合が進行しにくく、ポリエーテル化合物へのエチレン性不飽和単量体のグラフト効率が低下するおそれがある。１６０℃より高いと、原料のポリエーテル化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００５６】
上記グラフト重合では、ポリエーテル化合物は、好ましくは、その一部又は全量が初期に仕込まれる。また、エチレン性不飽和単量体成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体、すなわちマレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの単量体等と、（メタ）アクリル酸とが含まれる場合、好ましくは、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物に混合しておく。そして、この混合物をポリエーテル化合物の流動点（温度）以上に加熱した後、得られる混合物に残りのエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を別々に添加してグラフト重合を行う。この方法により、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のグラフト重合体への導入率が大幅に向上しうる。
【００５７】
上記エチレン性不飽和単量体成分の使用量は特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体成分中に含まれる不飽和カルボン酸系単量体が、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜８０重量部であり、更に好ましくは２〜６５重量部である。０．１重量部未満であると、重合体がセメントに作用しにくくなり性能低下を引き起こすおそれがある。１００重量部を超えると、重合体による硬化遅延性が増大したり、反応混合物の粘度が高くなって取扱いにくくなるおそれがある。
【００５８】
上記グラフト重合により得られる重合体は、そのまま水硬性材料用混和剤として使用されてもよく、溶剤に溶解させて使用されてもよい。上記溶剤としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。好ましくは、水が用いられる。また、重合体がカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基やそのエステル基を有する場合、塩基を添加して酸基やそのエステル基の一部又は全部を塩に変換したものを添加剤として使用してもよい。
【００５９】
上記塩基としては特に限定はされず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記グラフト重合の方法は、上述した方法に限定されるものではなく、例えば、欧州特許出願第０６３９５９２号、欧州特許出願第７５４７１２号、特開平１１−２７９２２０号公報等に記載された方法も用いられうる。
【００６１】
本発明で用いる成分（Ｂ）中、一般式（Ｂ−１）で表わされる化合物において、ＷＯはオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基であり、ＥＯおよびＰＯが、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜５／９５、好ましくはＥＯ／ＰＯ＝９０／１０〜５／９５のモル比で含まれる。この範囲を超えてＥＯ比を高くすると消泡効果が少なくなり好ましくない。また、式（Ｂ−１）中のｐは、上記オキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｐは、１５〜２００であり、好ましくは１５〜１７０であり、更に好ましくは２０〜１６０であり、特に好ましくは２５〜１５０である。ｐが１５未満では消泡効果が少なく、２００を超えると水硬性材料組成物に微細な空気が連行できなくなり好ましくない。ＥＯおよびＰＯの形態は特に限定されるものではなく、例えば、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体等の重合形態が挙げられる。好ましい形態はＥＯ／ＰＯ／ＥＯまたはＰＯ／ＥＯ／ＰＯのブロック共重合体、更に好ましくはＥＯ／ＰＯ／ＥＯのブロック共重合体の形態である。
【００６２】
一般式（Ｂ−２）で表される化合物において、ＺＯはオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基であり、ＥＯおよびＰＯが、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜０／１００のモル比で含まれる。この範囲を超えてＥＯ比を高くすると消泡効果が少なくなり好ましくない。また、一般式（Ｂ−２）中のｓは、上記オキシアルキレン基の付加モル数であり、５〜２００である。ｓが５未満では消泡効果が少なく、２００を超えると連行空気量が増大する。Ｒ７およびＲ８は、同一もしくは異なって水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００６３】
成分（Ｃ）は、（ｃ−１）炭素数２〜３０の活性水素を１つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、（ｃ−２）炭素数４〜３０の活性水素を２つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、（ｃ−３）炭素数１〜３０の活性水素を３つ以上有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および（ｃ−４）アミンの残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。（ｃ−１）〜（ｃ−４）の意味する重合体については、成分（Ａ）について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。例えば、カルボキシル基を有する側鎖をもつアルキレン鎖は、好ましくは式（１）で表される。
【００６４】
成分（Ｄ）は、（Ｂ−３）で表される化合物である。一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＸおよびＹは、同一若しくは異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ｑおよびｒは、それぞれ０〜２０までの数を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、メチル基、ブチル基が好ましく、Ｒ５およびＲ６は水素原子が好ましい。また、ＸおよびＹで示される炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。ＯＸおよびＹＯにおいては、２種以上のオキシアルキレン基が併用されてもよい。２種以上が併用される際には、ブロック付加、交互付加、ランダム付加等、いずれの付加形態もとりうる。ＯＸおよびＹＯの付加モル数ｑとｒはそれぞれ、０〜２０が好ましい。ｎが２０を超えると、かえって連行空気量が増大するので好ましくない。
【００６５】
本発明の混和剤組成物を構成する、重合体（（Ａ）または（Ｃ））と化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）（以下、化合物成分と称する）との混合比率は、特に限定されないが、重合体固形分に対して、好ましくは化合物０．０１〜３０重量％であり、より好ましくは化合物０．０５〜２５重量％であり、更に好ましくは化合物０．１〜２５重量％である。この範囲であれば、消泡効果及びＡＥ剤による空気量調整の点からみて好ましい。
【００６６】
本発明の混和剤組成物には、ＡＥ剤が含まれうる。本発明に用いるＡＥ剤は、水硬性材料組成物中に空気を連行できるものであれば特に限定されない。このようなＡＥ剤の代表的なものとして、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸およびそれらの塩、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、カルボン酸塩類、蛋白質材料、ゼラチン等の高分子樹脂系界面活性剤などが挙げられる。好ましくは、ＪＩＳ　Ａ６２０４（２０００）に規定される性能を有するＡＥ剤が用いられる。
【００６７】
上記ＡＥ剤の配合比率は、特に限定はされないが、空気量調整の点からは、水硬性材料に対して固形分換算で、好ましくは０．０００００１〜２重量％であり、より好ましくは０．００００１〜２重量％であり、更に好ましくは０．００００１〜１．５重量％である。
【００６８】
上述した本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、さらに後述する成分を含みうる。これにより、水硬性材料に対して本発明の効果を発揮させつつ、各種の効果を作用させうる。水硬性材料用混和剤組成物中における重合体および化合物の濃度は特に限定されない。
【００６９】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、上記重合体成分、化合物成分およびＡＥ剤以外の成分を含んでいても含んでいなくてもよい。好ましくは、重合体成分、化合物成分及びＡＥ剤を主成分として含む。
【００７０】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、更に減水剤（セメント分散剤）を含有していてもよい。このような減水剤としては、セメント粒子を分散させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、公知の減水剤の他、リグニンスルホン酸や、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等の減水剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような減水剤を含むことにより、セメント添加剤の水硬性材料中の粒子を分散させる作用が向上する。したがって、水硬性材料が流動性に優れたものとなり、作業性の著しい向上、水硬性材料中の水の含有量の低減による硬化物の強度や耐久性の向上が、引き出される。
【００７１】
減水剤において、リグニンスルホン酸等は、一般的にＡＥ減水剤とも呼ばれる。ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等の減水剤は、一般的に高性能ＡＥ減水剤とも呼ばれる。このような減水剤の中でも、好ましくは高性能ＡＥ減水剤を用られ、より好ましくはポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が用いられる。
【００７２】
水硬性材料用混和剤組成物と減水剤との配合割合は、特に限定されない。例えば、減水剤として高性能ＡＥ減水剤を用いる場合には、（水硬性材料用混和剤組成物／高性能ＡＥ減水剤）が固形分の重量比で、好ましくは１／１００〜１００／１、より好ましくは１／１００〜５０／１であり、更に好ましくは１／１００〜２５／１である。水硬性材料添加剤の添加量が上記重量比より多くなると、高性能ＡＥ減水剤の減水性を阻害するおそれがある。
【００７３】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物が水硬性材料に添加される形態は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が水硬性材料に添加される前に混合されて添加されてもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が別個に調製され、それぞれが水硬性材料に添加されてもよい。このようなことは、本明細書中の他の組み合わせでも同様である。
【００７４】
上述した水硬性材料用混和剤組成物は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、更に、上述した溶剤やその他の成分を含んでいてもよい。例えば、以下の（１）〜（９）に示すような公知の添加剤（材）が組み合わされうる。
【００７５】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パチマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又は、デキストリン等のオリゴ糖、又は、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。（５）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオキシアルキレンを１０モル以上付加させたポリオキシアルキレン誘導体類���アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。（６）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。（７）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。（８）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。（９）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００７６】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、従来公知のコンクリート工法等に広く適用されうる。工法は特に限定されず、例えば、高強度コンクリート工法、超高強度コンクリート工法、高流動コンクリート工法、フローイングコンクリート工法等が挙げられる。また、使用形態も特に限定されず、例えば、そのまま固形状又は粉末状等の形態で用いられてもよく、水と混合して水溶液又は水分散液等の形態で用いられてもよい。
【００７８】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物が適用される水硬性材料としては、水硬性又は潜在水硬性を有するものであれば特に限定されない。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント；珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分；潜在水硬性を有するフライアッシュ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。
【００７９】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物の使用量は、水硬性材料に対して固形分換算で、好ましくは０．０００１〜１５重量％であり、より好ましくは０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜７重量％であり、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。０．０００１重量％未満であると、本発明の効果が低いおそれがあり、１５重量％を超えると、水硬性材料の硬化遅延が生じやすくなる。
【００８０】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物は、水硬性材料組成物の中でも、セメント組成物等に配合されて好適に用いられる。このようなセメント組成物としては、従来公知のものを使用でき、特に限定されない。例えば、セメント及び水を含むセメント水ペースト（セメント水スラリー）；セメント、水及び砂を含むモルタル；セメント、水、砂及び石を含むコンクリート等が挙げられる。
【００８１】
上記セメント組成物に配合されるセメントとしては、従来公知のものを使用でき、特に限定されない。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポルトランドセメントが通常よく使用され、上記セメント添加剤が好適に適用されうる。
【００８２】
上記セメント組成物におけるセメント添加剤の配合割合は特に限定されない。例えば、セメント添加剤の必須成分である水硬性材料用混和剤組成物のセメントに対する重量割合が、固形分換算で、好ましくは０．０００１〜１５重量％であり、より好ましくは０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜７重量％であり、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。０．０００１重量％未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがあり、１５重量％を超えると、セメント組成物の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。
【００８３】
上記セメント組成物における水の配合割合は特に限定されない。セメントに対して、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは１５〜７５重量％であり、更に好ましくは２０〜７０重量％であり、最も好ましくは２５〜６５重量％である。１０重量％未満であると、各種成分の混合が不充分となって成形できなかったり、強度が低下したりするおそれがあり、８０重量％を超えると、セメント組成物の硬化物の強度が低下するおそれがある。
【００８４】
上記セメント組成物をモルタルやコンクリートとして用いる場合、セメント組成物に配合される砂や石は、特に限定されず、従来公知のセメント組成物に用いられるものが使用されうる。例えば、自然作用によって岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；これらの岩石やスラグを粉砕した人工の細骨材；軽量細骨材等が挙げられる。砂の配合量については、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。また、石の配合量についても、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されない。例えば、細骨材率が、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％である。２０重量％未満であると、がさがさしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、粗骨材とモルタル分とが分離しやすくなるおそれがある。６０重量％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンクリートとなるおそれがある。
【００８５】
上記セメント組成物には必要に応じてその他の材料が配合されていてもよい。その他の材料としては、従来公知のセメント組成物と同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、シリカヒューム、高炉スラグ、シリカ粉末や、鋼繊維、ガラス繊維等の繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量としては、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されない。
【００８６】
上記セメント組成物を作製する方法は特に限定されない。例えば、セメントと水と必要に応じてその他の配合材料とを混合する際に、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液を添加して一緒に混合する方法等の従来のセメント組成物と同様の方法；セメントと水と必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物にセメント添加剤、その水分散液又は水溶液を添加して混合する方法；セメントと必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物に、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液と水とを添加して混合する方法；セメントと、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液と、必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物に水を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００８７】
上記セメント組成物は、その硬化物が強度や耐久性等に優れたものであることから、構造物の安全性の向上や修復コストの抑制に寄与する。上記セメント組成物は、土木・建築構造物等の様々な分野において広く好適に用いられうるものであり、このようなセメント組成物も本発明の好ましい形態の１つである。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例中、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。
【００８９】
（固形分の測定方法）固形分は、試料中の不揮発分を測定することにより算出した。この不揮発分は、試料を約１ｇ精秤し、１３０℃で窒素雰囲気とした乾燥器に１時間投入して、冷却後の重量を精秤することによって算出した。
【００９０】
まず、重合体成分を以下の方法により調製した。
【００９１】
（製造例１）温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ニューポール５０ＨＢ−４００（商品名、三洋化成社製、ポリオキシエチレン（１２）ポリオキシプロピレン（１２）ブチルエーテル；（　）内は平均付加モル数を示す；平均分子量１，３４０）３７０．０部、及びマレイン酸１５．６部を仕込んで、窒素気流下１２０±５℃まで加温して溶融混合した。次に、温度を１２０±５℃に保ちながら、アクリル酸１４．４部と、パーブチルＤ（商品名、日本油脂社製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２．５部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下した。その後１２０±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、グラフト重合体１を得た。
【００９２】
１０８．７部のグラフト重合体１に、水３３３．５部、水酸化ナトリウム水溶液（３０％溶液）１２．６部を加えることによって、グラフト重合体１のナトリウム塩水溶液を得た。これを添加剤１と称する。得られた添加剤１は、ｐＨ６．６、固形分２３．８％の淡黄色透明溶液であり、室温で短くとも１ヶ月間は分離しなかった。
【００９３】
（製造例２）温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体（アルドリッチ試薬；平均分子量３，９００）１６０．０部を仕込んで、窒素気流下１４５±５℃まで加温した。次に、温度を１４５±５℃に保ちながら、アクリル酸４０．０部と、パーブチルＺ（商品名、日本油脂社製、ｔ−ブチルパーベンゾエート）２．０部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下した。その後１４５±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、グラフト重合体２を得た。
【００９４】
１１０．０部のグラフト重合体２に、水２３８．１部、水酸化ナトリウム水溶液（３０％溶液）３１．０部を加えることによって、グラフト重合体２のナトリウム塩水溶液を得た。これを添加剤２と称する。得られた添加剤２は、ｐＨ６．６、固形分２６．１％の無色透明溶液であった。
【００９５】
（製造例３）温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ニューポール５０ＨＢ−４００を１８５．０部仕込んで、窒素気流下１２０±５℃まで加温した。次に、温度を１２０±５℃に保ちながら、アクリル酸１５．０部と、パーブチルＤ１．６部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下した。その後１２０±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、グラフト重合体３を得た。
【００９６】
１１１．９部のグラフト重合体３に、水２７０．２部、水酸化ナトリウム水溶液（３０％溶液）１２．２部を加えることによって、グラフト重合体３のナトリウム塩水溶液を得た。これを添加剤３と称する。得られた添加剤３は、ｐＨ６．６、固形分２７．６％の無色透明溶液であった。
【００９７】
（製造例４）温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体（アルドリッチ試薬；平均分子量４，４００）を１６０．０部仕込んで、窒素気流下１４５±５℃まで加温した。次に、温度を１４５±５℃に保ちながら、アクリル酸４０．０部と、パーブチルＺ２．０部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下した。その後１４５±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、グラフト重合体４を得た。
【００９８】
グラフト重合体４の水酸化ナトリウム塩を得るため、水および３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えたが、水に不溶の成分が確認された。このため、濾過した後の濾液を添加剤４とした。得られた添加剤４は、ｐＨ６．８、固形分８．８％の無色透明溶液であった。
【００９９】
以上のようにして得られた添加剤、以下に示す化合物、およびＡＥ剤を用いて、モルタルの混錬を行い、空気量及び気泡間隔係数について評価した。
【０１００】
モルタルの混錬に用いた化合物およびＡＥ剤を以下に示す。
【０１０１】
（使用した化合物）
化合物１：ＰＯ／ＥＯ／ＰＯブロック共重合体、ＰＯ／ＥＯ＝７５／２５（モル％）、平均付加モル数５７
化合物２：ＥＯ／ＰＯ／ＥＯブロック共重合体、ＰＯ／ＥＯ＝８６／１４（モル％）、平均付加モル数３５
化合物３：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジ（ポリオキシエチレン（ｎ＝１．３モル））エーテル
化合物４：ＣＨ３Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、（ＡＯ）：炭素数２および３のオキシアルキレンのブロック重合、平均ｎ数：３４
化合物５：ポリオキシプロピレンブチルエーテル、オキシプロピレン平均付加モル数４０
化合物６：ポリプロピレングリコール、平均付加モル数６８
化合物７：Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、（ＡＯ）：炭素数２および３のオキシアルキレンのブロック重合、平均ｎ数：３８
（ＡＥ剤）７７５Ｓ：マイクロエア７７５Ｓ（商品名、エヌエムビー社製、変性アルキルカルボン酸化合物系陰イオン界面活性剤）
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。
【０１０２】
（モルタルの混練）表１および表３に示す所定量の添加剤、化合物、およびＡＥ剤を秤量して水で希釈したもの２１３．７ｇ、太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．７ｇ、およびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ　Ｒ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサーＮ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行った。なお、気泡間隔係数は水硬性材料組成物中に連行される空気量の影響を受けやすいため、添加剤１単独で使用した場合の空気量をモルタルの目標空気量とし、化合物およびＡＥ剤の調整を行った。また、グラフト化に使用した酸量の多い、添加剤２および添加剤４を用いる場合、添加剤１および添加剤３と同じ添加量では、材料分離が生じる。このため、半分の添加量で評価を行なった。
【０１０３】
モルタルの評価は以下のとおり実施した。
【０１０４】
（空気量及び気泡間隔係数の測定）得られたモルタルについて、ＪＩＳ　Ａ　１１７４に準拠の方法により空気量の測定を行った。モルタル空気量が所定の量であることを確認した後、エアボイドアナライザー（ＡＶＡ）（商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製）にて気泡間隔係数の測定を行った。測定の概要は以下のとおり。
【０１０５】
（気泡間隔係数の測定）２０℃に調温したＡＶＡ測定用溶液２５０ｍｌと水約２０００ｍｌを測定カラムに充填した後、モルタル２０ｍｌを採取し、カラムの底部に注入した。注入後、モルタルを３０秒間攪拌し液中にモルタルの連行空気を十分に液中に放出させた。放出された気泡を経時測定することにより、気泡間隔係数の計算を行った。気泡間隔係数の計算に際して、コンクリート全体積より６ｍｍ以上の骨材の占める体積を除いた値（モルタル容積率）を１００％とした。
【０１０６】
＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
添加剤、化合物、およびＡＥ剤を、表１に示す配合で用いて、モルタルを混練した。
【０１０７】
【表１】
2004002170.tif 000005
【０１０８】
（試験結果）表２にフレッシュモルタルの空気量および気泡間隔係数の測定結果を示す。この値が小さいほどモルタル中に連行された気泡が細かく密に分散していることを示し、凍結融解抵抗性に優れていると考えられる。
【０１０９】
【表２】
2004002170.tif 000006
【０１１０】
表２の結果より、添加剤１を単独で使用した場合、モルタル中に一定量の空気を連行させることはできるが、気泡間隔係数は大きかった。したがって、モルタル中に連行された空気の質は良くないものといえる。同様に、比較例に示した組み合わせを採用した場合も、一定量の空気を連行させることができるが、気泡間隔係数は大きかった。したがって、モルタル中に連行された空気の質は良くないものといえる。一方、実施例に示すような組み合わせであれば、添加剤１を単独で使用した際の空気量が保たれ、かつ、気泡間隔係数が小さかった。したがって、微小な良質の空気がモルタル中に連行されたといえる。この結果より、本発明によって、凍結融解抵抗性が改良されると考えられる。以上の結果は、添加剤１〜３の全てに当てはまるものであった。
【０１１１】
＜実施例９〜１１、比較例７〜８＞
用いる化合物を化合物３に固定し、添加剤を変化させた。添加剤、化合物、およびＡＥ剤の配合量は、表３に示す通りである。また、試験結果を表４に示す。
【０１１２】
【表３】
2004002170.tif 000007
【０１１３】
【表４】
2004002170.tif 000008
【０１１４】
表４の結果より、化合物３と、添加剤１または３とを組み合わせると、一定量の空気を連行することができ、かつ、気泡間隔係数が小さかった。一方、比較例７および８のように、添加剤として、幹ポリマーとしてエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのみからなる共重合体を用いたグラフト重合体を、添加剤として用いると、化合物３と組み合わせても、気泡間隔係数が大きかった。これらの結果より、化合物３のタイプの化合物を混和剤として用いる場合には、本願明細書において成分（Ｃ）に該当する添加剤を併用することが有効であると推測される。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の水硬性材料用混和剤組成物を使用することにより、水硬性材料組成物中に良質の空気を導入することができ、凍結融解抵抗性に優れた硬化体を製造することができる。さらに、良好な乾燥収縮低減性も備えていることから、硬化物の耐久性が向上する。