(57)【要約】　　【解決手段】　本発明のエチレン系共重合体は、密度、メルトフローレートが一定の範囲にあり、かつ示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度と密度、室温におけるデカン可溶成分量率と密度、流動性インデックスとメルトフローレート、溶融張力とメルトフローレートが、それぞれ一定の関係を満たす。　　【効果】　溶融張力および流動性に優れ、かつ組成分布が狭く、さらに熱安定性に優れ、しかも透明性、機械的強度に優れたフィルムが得られる。　　【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度（ｄ）が０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の
温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
　　　Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
（iv）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ）とが、
　ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
　　Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
　ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
　　Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.35×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
で示される関係を満たし、
（ｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　　ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（vi）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　ＭＴ＞２×ＭＦＲ-0.65 
で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体。
【請求項２】
（ａ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られたことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体；
　　ＭＫＬ1X-2  …　［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ1は遷移金
属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
　　ＭＬ2X  …　［II］
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位
する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチル基およびエチル
基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）。
【請求項３】
　請求項1または２に記載のエチレン系共重合体から得られたことを特徴とするフィルム
。
【請求項４】
　エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　　ＭＴ＞２×ＭＦＲ-0.65 
で示される関係を満たすエチレン系共重合体から得られ、
　ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠して測定したヘイズが６．８〜１０．０％の範囲に
あり、
　ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定したグロスが４４〜６８％の範囲にあり、
　振子式フィルム衝撃試験機により測定したフィルムインパクト強度が１，７９０〜５，８３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲にあり、
　１０×２０ｃｍの大きさのフィルムをタイプ紙に挟み、さらにガラス板で挟んで５０℃エアバス中において１０ｋｇ荷重を２４時間かけた後、該フィルムを開口性治具に取り付け２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、このときの荷重から求めたブロッキング力が０〜０．７８ｇ／ｃｍの範囲にある
ことを特徴とするフィルム。
【請求項５】
　エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　　ＭＴ＞２×ＭＦＲ-0.65 
で示される関係を満たすエチレン系共重合体から得られ、
　ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠して測定したヘイズが７．４〜１０．０％の範囲に
あり、
　ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定したグロスが４４〜６８％の範囲にあり、
　振子式フィルム衝撃試験機により測定したフィルムインパクト強度が２，２１０〜５，８３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲にあり、
　１０×２０ｃｍの大きさのフィルムをタイプ紙に挟み、さらにガラス板で挟んで５０℃エアバス中において１０ｋｇ荷重を２４時間かけた後、該フィルムを開口性治具に取り付け２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、このときの荷重から求めたブロッキング力が０〜０．２７ｇ／ｃｍの範囲にある
ことを特徴とするフィルム。
【請求項６】
　農業用フィルムであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
　請求項１または２に記載のエチレン系共重合体から得られたことを特徴とするブロー成形容器、チューブ、パイプまたは射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規なエチレン系共重合体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重合体と比較して組成分布が狭く、流動性に優れ、溶融張力が高く、かつ熱安定性に優れたエチレン系共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　エチレン系共重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これらエチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。例えばインフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下り又はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこのような押出成形では、押出時における高剪断力下での流動性が良いことが成形物の品質や成形時の消費電力低減等の面から重要である。
【０００３】
　ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と比較して、溶融張力が大きくフィルムや中空容器などの用途に供せられている。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性なども劣っている。
【０００４】
　一方、チーグラー型触媒のうち、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れるが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、この方法で製造されるエチレン系重合体の鎖末端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。
【０００５】
　また、チーグラー型触媒系のうち、チタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、末端不飽和結合ができにくく、熱安定性に優れているものの、溶融張力が小さいという欠点がある。そこで、その溶融張力や膨比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方法が、特許文献１（特開昭５６-９０８１０号公報）あるいは特許文献２（特
開昭６０-１０６８０６号公報）などに提案されている。しかしながら、一般にチタン系
触媒で得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点があった。
【０００６】
　メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。しかしながら、例えば特許文献３（特開昭６０−３５００７号公報）では、シクロペンタジエニル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪いことが予想される。また、分子量分布も狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。このためもし溶融張力に優れ、流動性が高く、かつ組成分布が狭く、さらに熱安定性に優れたエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００７】
　本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）が一定の範囲にあり、かつ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）、室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と密度（ｄ）、流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）、溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、それぞれ一定の関
係を満たすエチレン系共重合体は、溶融張力、流動性に優れ、かつ組成分布が狭く、さらに熱安定性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭５６-９０８１０号公報
【特許文献２】特開昭６０-１０６８０６号公報
【特許文献３】特開昭６０−３５００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は、成形性に優れ、透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系共重合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明に係るエチレン系共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィンと
の共重合体であって、
（ｉ）密度（ｄ）が０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の
温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
　　　Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
（iv）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ）とが、
　ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
　　Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
　ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
　　Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.35×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
で示される関係を満たし、
（ｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　　ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（vi）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　ＭＴ＞２×ＭＦＲ-0.65 
で示される関係を満たすことを特徴としている。
【００１０】
　このような本発明のエチレン系共重合体は、
（ａ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られたことが好ましい。；
　　ＭＫＬ1X-2  …　［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ1は遷移金
属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示
す。）
　　ＭＬ2X  …　［II］
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位
する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチル基およびエチル
基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）。
【００１１】
　本発明のフィルムは、上記本発明のエチレン系共重合体から得られたことを特徴としている。
【００１２】
　本発明のフィルムは、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　　ＭＴ＞２×ＭＦＲ-0.65 
で示される関係を満たすエチレン系共重合体から得られ、
　ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠して測定したヘイズが６．８〜１０．０％の範囲に
あり、
　ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定したグロスが４４〜６８％の範囲にあり、
　振子式フィルム衝撃試験機により測定したフィルムインパクト強度が１，７９０〜５，８３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲にあり、
　１０×２０ｃｍの大きさのフィルムをタイプ紙に挟み、さらにガラス板で挟んで５０℃エアバス中において１０ｋｇ荷重を２４時間かけた後、該フィルムを開口性治具に取り付け２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、このときの荷重から求めたブロッキング力が０〜０．７８ｇ／ｃｍの範囲にある
ことを特徴としている。
【００１３】
　また、本発明のフィルムは、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが
　　ＭＴ＞２×ＭＦＲ-0.65 
で示される関係を満たすエチレン系共重合体から得られ、
　ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠して測定したヘイズが７．４〜１０．０％の範囲に
あり、
　ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定したグロスが４４〜６８％の範囲にあり、
　振子式フィルム衝撃試験機により測定したフィルムインパクト強度が２，２１０〜５，８３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲にあり、
　１０×２０ｃｍの大きさのフィルムをタイプ紙に挟み、さらにガラス板で挟んで５０℃エアバス中において１０ｋｇ荷重を２４時間かけた後、該フィルムを開口性治具に取り付け２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、このときの荷重から求めたブロッキング力が０〜０．２７ｇ／ｃｍの範囲にある
ことを特徴としている。
【００１４】
　これらの本発明のフィルムは、農業用フィルムであることも好ましい。
【００１５】
　本発明のブロー成形容器、チューブ、パイプまたは射出成形品は、上記本発明のエチレン系共重合体から得られたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
　本発明のエチレン系共重合体は、溶融張力、流動性に優れ、かつ組成分布が狭く、さらに熱安定性に優れている。また溶融張力と流動性とのバランスが優れているので、加工性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
　以下、本発明に係るエチレン系共重合体およびそれから得られる成形品について具体的に説明する。
【００１８】
　本発明に係るエチレン系共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの
ランダム共重合体である。このエチレン系共重合体において、密度（ｄ）は、０.８８０
〜０.９５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８８５〜０.９４０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１９】
　このようなエチレン系共重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位は、１〜３５重量％、好ましくは２
〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％の量で存在することが望ましい。
【００２０】
　本発明で用いられる炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン
、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン
、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００２１】
　また、本発明に係るエチレン系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０.０
１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０.０３〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０.０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
　本発明に係るエチレン系共重合体は、その極限粘度（［η］）が０.５〜４.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.６〜４.０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.７〜３.５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
　さらに本発明に係るエチレン系共重合体は、極限粘度（［η］）とメルトフローレート（ＭＦＲ）との関係を［η］＝Ｋ×ＭＦＲC （ただし、Ｋ、Ｃは定数）で表したときに、Ｃ値が−０.１４０〜−０.１８０の範囲にあり、従来のチタン系触媒で重合された同様の分子量分布のエチレン系共重合体と比較して、Ｃの値が高いという特徴がある。本発明のエチレン系共重合体では、Ｋ＝１.６、Ｃ＝−０.１５６であるのに対し、チタン系触媒で重合された同様の分子量分布を有するエチレン系共重合体の上記定数の代表的な値は、Ｋ＝１.８４、Ｃ＝−０.１９４である。
【００２４】
　本発明に係るエチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、通常２.０〜６.０である。
【００２５】
　また、本発明に係るエチレン系共重合体の分子中に存在する不飽和結合の数は、炭素数１０００個あたり０.５個以下であり、かつ、重合体１分子当り１個未満である。
【００２６】
　本発明に係るエチレン系共重合体は、重合体中に存在する不飽和結合の数が少ないので、加熱溶融したときに架橋などの反応がおこりにくく、熱安定性に優れている。
【００２７】
　本発明に係るエチレン系共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが、
　　　　　　　　　Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
　好ましくは　　　Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
　より好ましくは　Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
　特に好ましくは　Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしている。
【００２８】
　このようなエチレン系共重合体は、従来のチタン系触媒で重合されたエチレン系共重合体に比べて、密度に対して上記Ｔｍが低いため、同一密度で比較すると、ヒートシール性に優れている。
【００２９】
　本発明に係るエチレン系共重合体は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
　ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
　　　　　　　　　Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１
　好ましくは　　　Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１
　より好ましくは　Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
　ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
　Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.35×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１
で示される関係を満たしている。
【００３０】
　このような本発明のエチレン系共重合体は組成分布が狭いと言える。
【００３１】
　また、本発明に係るエチレン系共重合体は、溶融重合体の１９０℃における応力が２.
４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（
１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
　　　　　　　　　ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
　好ましくは　　　ＦＩ＞８０×ＭＦＲ
　より好ましくは ＦＩ＞８５×ＭＦＲ
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３２】
　従来技術で組成分布の狭いエチレン系共重合体を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭くなるため流動性も悪くなり、ＦＩが小さくなる。本発明のエチレン系共重合体は、ＦＩとＭＦＲとが上記のような関係を満たしているため、高ずり速度まで低い応力が保たれ、成形性が良好である。
さらに、本発明に係るエチレン系共重合体は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
　　　　　　　　　ＭＴ＞２.０×ＭＦＲ-0.65 
　好ましくは　　　ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.65 
　より好ましくは　ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.65 
で示される関係を満たしている。
【００３３】
　このような本発明に係るエチレン系共重合体は、従来のエチレン系共重合体に比べて溶融張力（ＭＴ）が高く、成形性が良好である。
【００３４】
　さらに本発明に係るエチレン系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトル中には、共重合主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない。この結果の物理的な意味の詳細は、例えば特開昭６２−１２１７０９号公報で示されているが、本発明のエチレン系共重合体は、エチレンと共重合しうるα-オ
レフィンの結合方向が規則的であることを示している。
【００３５】
　このような本発明に係るエチレン系共重合体は、例えば、
（ａ）特定のインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物または特定の置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
　必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフ
ィンとを、得られる重合体の密度が０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００３６】
　以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
【００３７】
　（ａ）特定のインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物または特定の置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、具体的には下記式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移金属化合物である。
【００３８】
　　ＭＫＬ1X-2 …　［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ1は遷移金
属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
　　ＭＬ2X …　［II］
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位
する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチル基およびエチル
基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
　上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３９】
　Ｋは、遷移金属原子に配位する配位子を示し、同一または異なったインデニル基、置換インデニル基、またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子である。
【００４０】
　具体的には、エチレンビスインデニル基、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-イ
ンデニル）基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチル-
1-インデニル）基を例示することができる。
【００４１】
　Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子
、トリアルキルシリル基または水素原子を示す。
【００４２】
　炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００４３】
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００４４】
　アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。
【００４５】
　ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００４６】
　トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
【００４７】
　このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメトキシド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジベンジル、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００４８】
　これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが特に好
ましい。
【００４９】
　上記一般式［II］においてＭは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００５０】
　Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子
Ｌ2は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペ
ンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、1 ,3-置換シクロペンタジエニル基であることが特に好
ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
　また上記式［II］において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、上記一般式［Ｉ］中のＬ1と同様の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００５２】
　このような一般式［II］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００５３】
　これらの、一般式［II］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００５４】
　次に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）について説明する。
【００５５】
　本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５６】
　上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
【００５７】
　（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００５８】
　（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００５９】
　（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６０】
　なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００６１】
　アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
　トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
　ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００６２】
　これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００６３】
　また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
　（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z 
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００６４】
　上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００６５】
　アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００６６】
　また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００６７】
　このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００６８】
　本発明で用いられる担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、
ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれら
の混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2- Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2
Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの
中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とす
るものが好ましい。
【００６９】
　なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００７０】
　このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に
応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００７１】
　さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
本発明に係るエチレン系共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００７２】
　必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［III］で表される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。
【００７３】
　Ｒ1nＡｌＸ3-n 　…　［III］
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
　上記一般式［III］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基
、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７４】
　このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００７５】
　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
　イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
　メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
　メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００７６】
　また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることもできる。
【００７７】
　Ｒ1nＡlＹ3-n 　…　［IV］
（式中、Ｒ1 は上記一般式［III］中のＲ1 と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基
、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
　このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００７８】
　（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えば
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
　（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-n で表される化合物、例えば
　Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）
など；
　（３）Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など；
　（４) Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-n で表される化合物、例えば
　Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-
Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2 など；
　（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-n で表される化合物、例えば
　（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など；
　（６）Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-n で表される化合物、例えば
　Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、
　（iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 　など。
【００７９】
　上記一般式［III］および［IV］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-n で表わされる化合物が好ましく
、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００８０】
　本発明に係るエチレン系共重合体を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００８１】
　上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８２】
　成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成分（
ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００８３】
　上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８４】
　エチレン系共重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００８５】
　予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα-オレフィンと
の組合せが特に好ましい。
【００８６】
　予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａ l-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原
子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。
予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８７】
　予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る。
【００８８】
　予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ま
しくは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００８９】
　予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００９０】
　本発明で用いられるエチレン系共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得られる。
【００９１】
　本発明では、エチレンとα-オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液
相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００９２】
　スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００９３】
　スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００９４】
　また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００９５】
　スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００９６】
　重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００９７】
　さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９８】
　本発明のエチレン系共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００９９】
　本発明のエチレン系共重合体は、押出成形によるフィルム、押出成形によるパイプ・チューブ類、繊維、ブロー成形による容器類、射出成形による日用雑貨品、キャップ類、回転成形による大型成形品などの用途に使用できる。
【０１００】
　本発明のエチレン系共重合体は、押出成形では、従来の中低圧法エチレン系共重合体と比較して、溶融張力と流動性とのバランスが優れており、大幅に加工性が改良される。また、押出成形品は、従来のエチレン系共重合体と比べて、透明性、衝撃強度、ヒートシール性、耐ブロッキング性などに優れる。射出成形品では、強度特性、たとえば衝撃強度、耐環境応力抵抗などが優れる。また、低温特性にも優れる。
【０１０１】
　本発明のエチレン系共重合体は、押出フィルム成形、すなわちインフレーション成形、およびＴ−ダイ成形により得られるフィルム用途に好適である。また、押出フィルム成形の中では、特にインフレーション成形フィルム用樹脂として好適に用いられる。
【０１０２】
　このようなインフレーション成形フィルムは、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、農業用資材、輸液バッグ等に使用される。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
【０１０３】
　次に本発明で使用する物性値の定義、測定法、成形法を示す。
（１）エチレン系共重合体の造粒
　気相重合で得られたパウダー状のエチレン系共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネ
ートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で溶融押し出して、造粒ペレットを調製する。
（２）密度
　１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られ
るストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
（３）共重合体の組成
　13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体パウダーを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz 、スペクトル幅１５０
０Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec 、パルス幅６μsec の測定条件下で測定することに
より決定される。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　共重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
（５）極限粘度（［η］）
　デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち、造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
【０１０４】
　［η］＝lim （ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ウオーターズ社ＧＰＣモデルＡＬＣ−ＧＰＣ−１５０Ｃにより測定した。測定条件は、カラムとして東洋曹達（株）製ＰＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒、１４０℃である。
（７）不飽和結合の定量
　不飽和結合の定量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。（８）ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ）
　パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なった。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
（９）n-デカン可溶成分量率（Ｗ）
　共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行う。
【０１０５】
　Ｗ＝n-デカン可溶部の重量／（n-デカン不溶部および可溶部の重量）×１００％で定義される。
【０１０６】
　可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭いことを意味する。
（１０）溶融張力（ＭＴ）
　溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、共重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
（１１）流動性インデックス（ＦＩ）
　流動インデックス（ＦＩ）は、１９０℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される。流動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定した。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6dyne／ｃｍ2程度で測定さ
れる。
【０１０７】
　なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）によって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように変更して測定する。
【０１０８】
　　　　　ＭＦＲ＞２０   のとき０.５ｍｍ
　　２０≧ＭＦＲ＞３   のとき１.０ｍｍ
　　　３≧ＭＦＲ＞０.８　のとき２.０ｍｍ
　０．８≧ＭＦＲ　　　   のとき３.０ｍｍ
（１２）フィルム加工法
　共重合体の造粒ペレットを試料とし、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機、２５ｍｍφのダイ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝９０リット
ル／ｍｉｎ.、押出量＝９ｇ／ｍｉｎ.、ブロー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／ｍｉｎ.、加工温度＝２００℃条件下で厚み＝３０μｍのフィルムを押出成形した。
（１３）フィルム物性評価法
　（ａ）Ｈａｚｅ（曇度）：ASTM-D-1003-61に従って測定した。
【０１０９】
　（ｂ）Ｇｌｏｓｓ（光沢）：JIS Z8741に従って測定した。
【０１１０】
　（ｃ）フィルムインパクト強度：東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測定した。
【０１１１】
　（ｄ）ブロッキング力：１０×２０ｃｍの大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさみ、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重をＡｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試験片幅で表わした。
【０１１２】
　　実施例
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
　以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１４】
　［触媒成分の調製］
　２５０℃で１０時間乾燥したシリカ７.９ｋｇを１２１リットルのトルエンで懸濁状に
した後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.
４７ｍｏｌ／リットル）４１リットルを１時間で適下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、そ
の温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８.４ｍｍｏｌ／リットル）２０リットル
を３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り４.６ｍｇのジルコニウムを含有する
固体触媒を得た。
【０１１５】
　［予備重合触媒の調製］
　１６ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する１６０リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒４.３ｋｇを加え３５℃で３.５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は、１.２７ｄｌ／ｇであった。
【０１１６】
　［重合］
　連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、重合温度８０℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.０５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの割
合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.０１８、水素／エ
チレン＝０.００１２、エチレン濃度＝２５％）。ポリマー収量は、５.２ｋｇ／ｈｒであった。
【０１１７】
　得られたポリマーの解析結果の詳細を表１に示すが、密度は０.９２７ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＭＦＲは１.０ｇ／１０ｍｉｎ.であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０.
０６２個で、かつ重合体１分子当り０.１１個であり、ＤＳＣで測定した吸熱曲線の最大
ピーク温度（Ｔｍ）が１１７.８℃であり、室温におけるデカン可溶部が０.２２重量％であった。
【０１１８】
　実施例２〜６
　実施例１で調製した予備重合触媒を使用して、表１に示す各種α-オレフィンをコモノ
マーに使用して、実施例１と同様の重合を行った。
【０１１９】
　得られたエチレン系共重合体の分析結果を表１に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表２に示した。
【０１２０】
　比較例１
　ＭｇＣｌ2 担持型Ｔｉ触媒を用いて、シクロヘキサン溶媒中でエチレンと4-メチル-1-
ペンテンの共重合体を製造した。
【０１２１】
　得られたエチレン系共重合体の分析結果を表１に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表２に示した。
【０１２２】
　同じ4-メチル-1-ペンテンをコモノマーに用いて、ＭＦＲ、密度ともほぼ同じ実施例４
の結果と比較して、n-デカン可溶部が多く、Ｔｍが高いこと、またＦＩとＭＴのバランスが悪いことが分かる。またフィルム評価結果では、ヘイズ、インパクト強度、耐ブロッキング性いずれの物性も劣ることが分かる。
【０１２３】
　比較例２
　ＭｇＣｌ2 担持型Ｔｉ触媒を用いて、気相中でエチレンとヘキセン-1の共重合体を製造した。
【０１２４】
　得られたエチレン系共重合体の分析結果を表１に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表２に示した。
【０１２５】
　同じ1-ヘキセンをコモノマーに用いて製造した、ＭＦＲ、密度ともほぼ同じ実施例２の結果と比較して、n-デカン可溶部が多く、Ｔｍが高いこと、またＦＩとＭＴのバランスが悪いことが分かる。またフィルム評価結果では、ヘイズ、インパクト強度、耐ブロッキング性いずれの物性も劣ることが分かる。
【０１２６】
　比較例３
　実施例１において、触媒成分を調製する際に、ジルコニウム化合物としてビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用して、実施例１と同様の反応を行い、エチレン系共重合体を製造した。
【０１２７】
　得られたエチレン系共重合体の分析結果を表１に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表２に示した。
【０１２８】
　ＭＦＲ、密度ともほぼ同じ実施例６の結果と比較して、成形性（ＦＩ、ＭＴ）が悪いことが分かる。
【０１２９】
　図１に上記エチレン系共重合体のフィルム衝撃強度とブロッキング力との関係を示した。なお、図中の丸で囲んだ数字は実施例の番号を、またひし形で囲んだ数字は比較例の番号を示している。
【０１３０】
　図１から明らかなように、本発明のエチレン系共重合体は、比較例と比べて（比較例３を除く）、フィルムインパクト強度とブロッキング力のバランスが非常に良いことがわかる。なお、比較例３は、このバランスは良好であるが、ＭＴ、ＦＩが低くインフレーション成形性が非常に悪いという欠点がある。
【０１３１】
【表１】
2004002903.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2004002903.tif 000003
【０１３３】
【表３】
2004002903.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】エチレン系共重合体のフィルム衝撃強度とブロッキング力との関係を示す図である。なお、図中の丸で囲んだ数字は実施例の番号を、またひし形で囲んだ数字は比較例の番号を示している。
【図１】
2004002903.tif 000005