(57)【要約】【課題】本発明は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品から可塑剤を効率よく抽出する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品と溶剤とを接触させて該成形品に含まれる可塑剤を該溶剤中に抽出する方法であって、該溶剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用いることを特徴とする可塑剤の抽出方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品と溶剤とを接触させて該成形品に含まれる可塑剤を該溶剤中に抽出する方法であって、該溶剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用いることを特徴とする可塑剤の抽出方法。
【請求項２】
該軟質ポリ塩化ビニル成形品に含まれる可塑剤の主成分がジオクチルフタレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該溶剤との接触を、加熱還流下で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該溶剤との接触を、１５０〜２００℃の温度範囲内において行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該溶剤との接触を、５０，０００〜１１０，０００Ｐａの圧力範囲内において行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該溶剤を、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品に対し、１〜１０重量倍用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により抽出処理した後、ポリ塩化ビニル樹脂を単離して回収する方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により得られた可塑剤を抽出した溶剤を、先ず蒸留して溶剤を溜去し、次いで残渣を減圧蒸留して可塑剤を溜去して可塑剤を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品から可塑剤を抽出する方法に関し、さらに詳しくは抽出溶剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用い、抽出処理を行うことで、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品から可塑剤を効率良く抽出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂（塩ビ樹脂）は、現在、化学特性、物理特性、加工性等に優れると共に安価なポリマーであることから、ポリエステルやポリオレフィン等の他の汎用ポリマーと同じように大量生産され、様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかし、塩ビ樹脂は、使用後の廃棄が環境汚染をもたらしているとして、問題にされている。特に、廃棄された塩ビ樹脂成形品を回収して焼却処理すると有害なダイオキシンが発生するとしてその対策が強く求められ、また廃棄された軟質塩ビ樹脂成形品をそのまま放置していると、可塑剤が滲みだし、環境ホルモンとして自然環境を悪化させているのではないかと問題にされている。
【０００４】
そこで、その対策として廃塩ビ樹脂成形品をリサイクルすることの検討が行われている。塩ビ樹脂は、大きく分けて硬質塩ビ樹脂と軟質塩ビ樹脂といわれる二つのタイプがあり、硬質塩ビ樹脂においては、殆どの成分がポリ塩化ビニルそのものであるから、比較的マテリアルリサイクル（可能な限りポリマーの品質を維持した状態でリサイクルする）が容易である。
【０００５】
しかし、軟質塩ビ樹脂については品質要求によって可塑剤の混合比率が設計されているので、元の商品に戻すには細かな分別を必要とすることから必ずしも効率的なマテリアルリサイクルは望めないのが現状である。例えば、軟質塩ビ樹脂は、その組成の約半分がジオクチルフタレート（ビス−２−エチルヘキシルフタレート；以下ＤＯＰと称することがある）を主成分とする可塑剤からなり、そのままでは例えごみなどの異物を除去しても、マテリアルリサイクルで安定した品質の樹脂成形品への再生は困難である。そこで、廃軟質塩ビ樹脂成形品からポリ塩化ビニルと可塑剤とを分離し、該ポリ塩化ビニルを再使用可能とする（ケミカルリサイクル）ことが検討され、その方法が提案されている。
【０００６】
軟質塩ビ樹脂のリサイクル方法について、種々の方法が提案されている。例えば、軟質塩ビ樹脂成形品から、まず、軟質ポリ塩化ビニルを溶解せず、しかも、その中に含まれる可塑剤を抽出することのできる溶剤（例えば、メチルアルコールのような低級アルコール、エチルエーテルのような低級エーテル、トリクロルエチレンのような有機ハロゲン化合物等）を用いて可塑剤を抽出して回収し、その後、残ったポリ塩化ビニル基材を粉末化して回収する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、廃軟質塩ビ樹脂より溶剤を用いて可塑剤を抽出するにあたり、１２０℃以上の温度で溶剤（例えば、酢酸ブチル、ケロシン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）と軟質塩ビ樹脂を攪拌しつつ抽出反応を行わせ、この際塩ビ樹脂の熱分解を阻止する目的で塩ビ樹脂に対し０．０５〜２％の安定剤を単独もしくは混合状態で添加し、１２０℃以上の沸点をもつ溶剤で抽出する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、廃軟質塩ビ樹脂より可塑剤を抽出する溶媒として、該ポリ塩化ビニル中に含まれている可塑剤を溶解し得るが該ポリ塩化ビニルは溶解しないかあるいは難溶の溶媒（Ａ）（例えば、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、二硫化炭素、酢酸エステル類等）と、該ポリ塩化ビニルを溶解し得る溶媒（Ｂ）（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド等）との混合溶媒を使用する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００９】
また、軟質塩ビ樹脂製品から可塑剤を溶解除去する手段として該可塑剤のみを溶解する溶剤としてジエチルエーテル、四塩化炭素−メタノール混合溶媒を用いることが開示されている（特許文献４参照）。
【００１０】
しかし、トリクロロエタンのような有機ハロゲン化合物は低温での使用であっても環境問題があり、またメタノールとメチルエチルケトンの混合溶媒や酢酸ブチルなどのエステル形成性溶媒は、ジオクチルフタレートとエステル交換反応を起こすことから、回収収率が悪くなると共に複数の溶媒の分離精製が必要となるという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５０−２２０７４号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１４２４７６号公報
【特許文献３】
特開昭５７−３８８３４号公報
【特許文献４】
特開平１１−１２３８６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、これらの問題を解決する手段を鋭意研究した結果、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品に含まれている可塑剤の抽出溶剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用いることで可塑剤を効率良く抽出し得ること、さらにはこの抽出処理でポリ塩化ビニル樹脂の特性が実質的に損なわれないことを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
従って、本発明の目的は、廃軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品から溶剤抽出法により効率よく可塑剤を抽出し、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤を効率よく分離する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品と溶剤とを接触させて該成形品に含まれる可塑剤を該溶剤中に抽出する方法であって、該溶剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用いることを特徴とする可塑剤の抽出方法によって達成される。
【００１５】
該軟質ポリ塩化ビニル成形品に含まれる可塑剤の主成分はジオクチルフタレートであることが好ましい。該溶剤との接触は、加熱還流下で行うことが好ましい。該溶剤との接触は、１５０〜２００℃の温度範囲内において行うことが好ましい。該溶剤との接触は、５０，０００〜１１０，０００Ｐａの圧力範囲内において行うことが好ましい。該溶剤を、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品に対し、１〜１０重量倍用いることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記方法により抽出した後、ポリ塩化ビニル樹脂を単離して回収する方法を包含する。
【００１７】
また、本発明は、上記方法により得られた可塑剤を抽出した溶剤を、先ず蒸留して溶剤を溜去し、次いで残渣を減圧蒸留して可塑剤を溜去して可塑剤を回収する方法を包含する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品）
本発明における軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品とは、可塑剤の配合によって軟質化されたポリ塩化ビニル樹脂（塩ビ樹脂）の成形品である。このポリ塩化ビニル樹脂は、通常、塩化ビニルの重合によって製造され、その重合度は、通常、１，０００〜４，０００である。そして、この成形品としては、シートやフィルムを主たる対象とするが、他の形態（例えば、ホース、電線被覆、容器包装等）のものでもよい。因みに、軟質ポリ塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、屋外展張用（特に農業用）のシートやフィルムとして、また他の用途のシートやフィルム（例えば、雨合羽や傘のシート、内外装用のフィルム等）として用いられている。
【００１９】
そして、廃棄物としての軟質ポリ塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、主として屋外展張用（特に農業用）のシート、フィルムとして用いていたものを回収することで得ることができる。また、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の製造や成形加工の際に品質要求を満足しないものとして副生したものを回収することで得ることもできる。
【００２０】
抽出処理に供する樹脂成形品の大きさは、例えばフレーク状のものでは１〜２０ｍｍ角、さらには３〜１５ｍｍ角であること、ペレットまたはチップ状のものでは最大辺の長さが２〜８ｍｍ、さらには３〜６ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
（可塑剤）
本発明において可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ビス−２−エチルヘキシルフタレート；ＤＯＰ）を主たる対象とするが、他の可塑剤（例えば、ジブチルフタレート、ジノニルフタレート等）であってもよい。また、ＤＯＰを主たる成分とし、他の可塑剤（例えば、ジブチルフタレート）を従たる成分とするものであってもよい。かかる可塑剤は、通常、軟質塩ビ樹脂の成分として、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％配合されている。
【００２２】
（溶剤）
本発明においては、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品から可塑剤を抽出する溶剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用い抽出を行う。
【００２３】
抽出は、該溶剤の加熱還流下で行うことが好ましい。抽出は、１５０〜２００℃の温度範囲内、特に沸点（常圧下）から２００℃の範囲内の温度において行うことが好ましい。また５０，０００〜１１０，０００Ｐａの範囲内の圧力下において行うことが好ましい。また、溶剤は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品に対し、１〜１０重量倍、さらには２〜７重量倍用いることが好ましい。そして抽出は、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を促進する酸素に触れない条件下で行うのが好ましい。溶剤との接触を加熱還流下で行うことは、処理温度を高温にして抽出速度を向上させることに有効であり、酸素の存在を減らし酸化反応を低減させることに有効である。
【００２４】
抽出の時間は、軟質塩ビ樹脂の形状、大きさ等と抽出溶剤の量比関係、処理条件にもよって変わるが、０．１〜５時間、さらには０．１〜２時間であることが好ましい。
【００２５】
（ポリ塩化ビニル樹脂の回収）
本発明においては、可塑剤を抽出処理した溶剤（以下、抽出液ということがある）は、まず、不溶解物であるポリ塩化ビニル樹脂を単離して回収することが好ましい。単離は、フィルター、遠心分離など通常の方法で行うことができる。
【００２６】
（溶剤の回収）
次に抽出液を蒸留し、溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを溜去し、回収することが好ましい。回収した溶剤は、通常、前記した抽出処理の溶剤として再使用に供することができる。
【００２７】
蒸留の条件としては、圧力４，０００〜１０１，３００Ｐａ、温度１００〜１８４℃を採用することが好ましい。
【００２８】
（可塑剤の回収）
次いで、残渣を減圧蒸留して可塑剤のＤＯＰを溜去し可塑剤を回収する。回収した可塑剤は再度可塑剤としてまたは他の用途の配合剤として供することができる。尚、少量のＤＢＰ（ジブチルフタレート）などのＤＯＰより沸点の低い可塑剤を含有している場合は、分離して溜去し、再使用に供することができる。ジノニルフタレート等のＤＯＰより高い沸点を有する成分は残渣として処理されるが、纏まった成分を含有している場合は分離して溜去し、再使用に供することができる。
【００２９】
また、ＤＯＰの蒸留処理には、圧力１０〜２０００Ｐａ、さらには５０〜１，０００Ｐａ、温度１７０〜２３０℃、さらには１８０〜２２０℃を採用することが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
【００３１】
［実施例１］
軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品として、白色の傘のビニールシートを鋏で切って平均８ｍｍ角のフレーク１００ｇを得て、２リットル（ｌ）の還流装置や蒸留装置を備えたナス型フラスコに投入した。このナス型フラスコに、抽出溶剤として５００ｍｌの２−エチル−１−ヘキサノールを加えて、常圧で還流下に３０分加熱したところ、フレークが外見上約半分の大きさに縮小したことが目視された。さらに３０分加熱し、もはやフレークの大きさが目視で変わらないことを確認した後、加熱を止めて常温にまで降温した。
【００３２】
フレークと抽出液を４メッシュの金網を敷いたブフナーロートを通して固液分離し、残存ポリ塩化ビニル樹脂を得た。該ポリ塩化ビニル樹脂は、乾燥後重量を測定したところ３７ｇであり、その塩素含有量は５６重量％であった。
【００３３】
ポリ塩化ビニル樹脂を除いた抽出液は、２リットル（ｌ）のナス型フラスコに戻し、常圧下に油浴で加熱し、蒸留回収することにより、４９０ｍｌの精製２−エチル−１−ヘキサノールを得た。
【００３４】
ついで、残渣液を５００ｍｌのナス型フラスコに移し、１６０Ｐａの減圧下に２００℃で蒸留を行い、約５ｍｌの低沸点物を分離した後、ＤＯＰを溜去した。得られたＤＯＰは５４ｇであった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、溶剤を、２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに、酢酸ブチルを用いて常圧下沸点で抽出を行ったところ、９０分経過してフレークが、目視で実施例１の大きさにまで縮小されたことを確認した。以後、実施例１と同じ手順で抽出液の処理を行ったところ、ＤＯＰの一部がブチル基で置換され、４０ｇのＤＯＰしか回収することができなかった。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、溶剤を、２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに、メチルエチルケトンを使って、沸点で加熱抽出を行ったところ、６０分でポリ塩化ビニルも溶解し、可塑剤のみを抽出することはできなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、溶剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用いて可塑剤の抽出を行うので、以下の特徴を有し、可塑剤を副反応なく効率よく抽出することができる。
（１）主たる可塑剤がＤＯＰである場合、溶剤の溶解度パラメータ値が可塑剤の溶解度パラメータ値に近く、かつポリ塩化ビニルから離れていること。
（２）抽出を加熱還流下で行う場合、熱分解に影響する酸素の存在を最小にでき、使用する溶剤の沸点での抽出が可能であること。
（３）溶剤の常圧近辺における沸点が、抽出効率の良い高温であり、かつポリ塩化ビニル樹脂が熱分解で塩化水素を発生させる温度の限界内（２００℃）であること。
（４）可塑剤の抽出や、抽出液から溶媒を溜去させる回収処理において、溶剤と可塑剤がエステル交換反応を起こし副反応物を発生させることによる可塑剤の収率低下が少ないこと。