(57)【要約】【課題】ポリイソシアヌレートフォーム表面のスキン部分においても、イソシアヌレート環への転化割合が高く、発泡・硬化を迅速に行ないうるポリイソシアヌレートフォームの製造法を提供すること。【解決手段】ポリオール成分とイソシアネート成分とを、フッ素含有ヒドロハロアルカンを含む発泡剤及び式（Ｉ）：【化１】2004083863.tif 000010〔Ｒ１　及びＲ２　は炭素数１〜４のアルキル基であるか又はＲ１　とＲ２　とが結合してアルキレンイミン環、ピペラジン環若しくはモルホリン環を形成していてもよい。Ｒ３　及びＲ４　は式（ＩＩ）：【化２】2004083863.tif 000011（Ｒ６　〜Ｒ９　は水素又は炭素数１〜４のアルキル基）又は式（ＩＩＩ）：【化３】2004083863.tif 000012（Ｒ１０〜Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基）。Ｒ５　は水素又は炭素数１〜３のアルキル基〕で表される有機カルボン酸塩を含有する触媒の存在下で反応させるポリイソシアヌレートフォームの製造法、並びに前記製造法によって得られうるポリイソシアヌレートフォーム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを、フッ素含有ヒドロハロアルカンを含む発泡剤及び式（Ｉ）：
【化１】
2004083863.tif 000007
〔式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であるか又はＲ１　とＲ２　とが結合してアルキレンイミン環、ピペラジン環若しくはモルホリン環を形成していてもよい。Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して式（ＩＩ）：
【化２】
2004083863.tif 000008
（式中、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される基又は式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004083863.tif 000009
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される基を示す。Ｒ５　は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
で表されるビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩を含有する触媒の存在下で反応させるポリイソシアヌレートフォームの製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ１　及びＲ２　がメチル基であり、Ｒ３　及びＲ４　がそれぞれ独立して−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ基又は−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＯＨ基であり、Ｒ５　が水素原子又はメチル基である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
フッ素含有ヒドロハロアルカンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
触媒が、ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫及びジ（２−エチルヘキサン酸）鉛からなる群より選ばれた１種以上の有機金属触媒を含有するものである請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造法によって得られうるポリイソシアヌレートフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアヌレートフォーム及びその製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽、パイプ等の断熱材等として好適に使用しうるポリイソシアヌレートフォーム及びその製造法に関する。本発明のポリイソシアヌレートフォームは、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ライン成形タイプの建材等として好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
【０００３】
ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
【０００４】
ポリウレタンフォームを建材等として使用する場合には、耐熱性及び難燃性が要求されることから、耐熱性及び難燃性を付与するために、イソシアネートの３量化（イソシアヌレート環形成）反応を促進したり、ポリオール成分に、フタル酸系ポリエステルポリオール、ハロゲン化ポリオール、マンニッヒポリオール、ビスフェノールＡ型ポリオール等の特定のポリオールを併用することによって対処されている。
【０００５】
イソシアネートの三量化反応を促進するために、触媒として、トリアジン系の３級アミンであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンや、有機カルボン酸のカリウム塩である酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等を使用することが知られている。
【０００６】
また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムの蟻酸塩及び２−エチルヘキサン酸塩等の４級アンモニウム塩も三量化反応を促進させる触媒として知られている。近年では、特開平９−１０４７３４号公報等に記載されている４級アンモニウム塩も三量化反応を促進する触媒として提案されている。
【０００７】
しかしながら、トリアジン系の３級アミンや有機カルボン酸のカリウム塩を使用した場合、製造されるポリイソシアヌレートフォームの表面スキン部分において、原料イソシアネートからイソシアヌレート環への転化割合が低くなるため、コンクリートや金属等の被着物への接着性が悪くなり、更には表面スキン部分でのイソシアヌレート環の含有量が少ないため、耐熱性及び難燃性へ悪影響を及ぼす。特に、スプレー処方によるポリイソシアヌレートフォームの製造にあっては、通常１層あたり数ｃｍの薄いフォームを数層重ねて形成するので、全体における表面スキン部分の相対的な割合が高くなるため、耐熱性及び難燃性への悪影響がより一層大きくなる。
【０００８】
ヒドロハロカーボン発泡剤の脱ハロゲン化水素反応を抑制する触媒として、ヒドロキシアルキルアンモニウム等が特表平６−５０３１２５号公報に記載されている。しかし、この公報には、製造されたポリイソシアヌレート発泡体の実使用上の特性面での記載がなく、これらに記載の４級アンモニウム塩を使用した場合、表面スキン部分のイソシアヌレート環への転化割合が前記触媒等と比べて相対的に高いものの、未だ耐熱性及び難燃性が十分に満足されたフォームは得られていない。
【０００９】
更に、スプレー処方では、低温時であっても反応の遅延による液ダレ等の不具合が生じがたいようにするために、ポリオール成分とイソシアネート成分との発泡・硬化を迅速に行う必要がある。しかし、トリアジン系の３級アミンを除くイソシアヌレート化触媒は、クリームタイム等で示される反応活性が低いという欠点がある。
【００１０】
このように、イソシアヌレート環への転化（特にフォーム表面スキン部分）割合が高く、かつ、発泡・硬化を迅速に行なうことができるポリイソシアヌレートフォームは満足には得られていない。
【００１１】
また、近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避する観点から、発泡剤として特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）　等が検討されている。しかし、それらを使用した場合には、原材料との相溶性悪化や低沸点化により反応性が低下し、特にフォーム表面のスキン部分でのイソシアヌレート環への転化が一層低下し、結果として被着物との接着性が悪化するという問題点を生じている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイソシアヌレートフォーム表面のスキン部分においても、イソシアヌレート環への転化割合が高く、かつ、発泡・硬化を迅速に行なうことができるポリイソシアヌレートフォームの製造法を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明は、更に、原材料との相溶性悪化や低沸点化により反応性を低下させる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）　等を使用した場合であっても、ポリイソシアヌレートフォーム表面のスキン部分において、イソシアヌレート環への転化割合が高く、かつ、発泡・硬化を迅速に行なうことができるポリイソシアヌレートフォームの製造法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）　ポリオール成分とイソシアネート成分とを、フッ素含有ヒドロハロアルカンを含む発泡剤及び式（Ｉ）：
【００１５】
【化４】
2004083863.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であるか又はＲ１　とＲ２　とが結合してアルキレンイミン環、ピペラジン環若しくはモルホリン環を形成していてもよい。Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して式（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】
2004083863.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される基又は式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化６】
2004083863.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される基を示す。Ｒ５　は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
で表されるビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩を含有する触媒の存在下で反応させるポリイソシアヌレートフォームの製造法、並びに（２）　前記製造法によって得られうるポリイソシアヌレートフォーム
に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイソシアヌレートフォームとは、ポリイソシアヌレート環含有ポリウレタンフォームをいう。
【００２２】
本発明の製造法によれば、ポリイソシアヌレートフォーム表面のスキン部分においても、イソシアヌレート環への転化割合を高くすることができ、しかも発泡・硬化を迅速に行なうことができるという利点がある。
【００２３】
本発明においては、触媒として、式（Ｉ）で表されるビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩を含有するものが用いられる。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であるか、又はＲ１　とＲ２　とが結合してアルキレンイミン環、ピペラジン環若しくはモルホリン環を形成していてもよい。これらの中では、高反応性の観点から、Ｒ１　及びＲ２　がそれぞれ独立してメチル基若しくはエチル基であるか、又はＲ１　とＲ２　とが結合してエチレンイミン環、プロピレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環若しくはモルホリン環を形成していることが好ましく、Ｒ１　及びＲ２　がそれぞれメチル基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して式（ＩＩ）で表される基又は式（ＩＩＩ）　で表される基である。
【００２６】
式（ＩＩ）で表される基において、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。
【００２７】
また、式（ＩＩＩ）　で表される基において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。
【００２８】
Ｒ３　及びＲ４　は、それぞれ独立して−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ基又は−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＯＨ基であることが、高反応性及びイソシアヌレート環への転化率の観点から好ましい。
【００２９】
Ｒ５　は、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｒ５　の中では、水素原子及びメチル基が高反応性及びイソシアヌレート環への転化率の観点から好ましい。
【００３０】
以上の観点から、好適なビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩としては、式（Ｉ）において、Ｒ１　及びＲ２　がメチル基であり、Ｒ３　及びＲ４　がそれぞれ独立して−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ基又は−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＯＨ基であり、Ｒ５　が水素原子又はメチル基であるものが挙げられる。
【００３１】
ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピオネート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムフォルメート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキエチル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
これらの中では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテートが好ましく、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテートがより好ましい。
【００３３】
ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩は、常法により製造することができる。例えば、アルカノールアミン１モルと有機カルボン酸１モルとを中和反応させてアミン塩とした後、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド１モルを開環付加させることによってビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩を製造することができる。
【００３４】
これらのビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩は、イソシアヌレート化を促進するポリイソシアヌレートフォーム製造用触媒として好適に使用しうるものである。
【００３５】
ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩の量は、イソシアヌレート環への転化率を高める観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、更に好ましくは１重量部以上である。また、ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩の量は、ポリイソシアヌレートフォームの機械的強度を保持する観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。これらの観点から、ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩の量は、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００３６】
本発明においては、ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩と、他の触媒とを併用することができる。
【００３７】
他の触媒としては、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物やジ（２−エチルヘキサン酸）鉛に代表される有機金属触媒等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアヌレートフォームの発泡及び硬化を迅速に行い、更にフォームの流動性を確保する観点から、他の触媒として、第３アミン系触媒を使用することが好ましい。
【００３９】
好適な第３アミン系触媒としては、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
第３アミン系触媒の量は、反応性及びフォームの流動性の観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜４重量部である。
【００４１】
特にスプレー処方によりポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、ポリオール成分とイソシアネート成分との発泡・硬化を迅速に行うために、他の触媒として、有機金属触媒を使用することが好ましく、ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫及びジ（２−エチルヘキサン酸）鉛からなる群より選ばれた１種以上の有機金属触媒を使用することがより好ましい。
【００４２】
有機金属触媒の量は、反応性及び取扱い性の観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００４３】
また、他の触媒として、イソシアヌレート化触媒である、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩や、ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウムの有機カルボン酸塩以外の４級アンモニウム塩を使用してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
これらの他の触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【００４５】
本発明において、触媒の量は、反応性及びイソシアヌレート環への転化率を高める観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１．２重量部以上である。また、触媒の量は、フォームの物性を保持する観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、更に好ましくは６重量部以下である。これらの観点から、触媒の量は、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは１．２〜６重量部である。
【００４６】
ポリオール成分の代表例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
ポリオール成分の官能基数及び水酸基価は、要求されるポリイソシアヌレートフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができない。通常、ポリオール成分の官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜９００であることが好ましい。
【００４８】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールの縮合反応により製造することができる。
【００４９】
ポリエステルポリオールに用いられるジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００５０】
ポリエステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発物質とし、この２個以上の活性水素含有基を有する化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加させることによって製造することができる。
【００５２】
２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、ショ糖等の３価以上の多価アルコール；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
フェノール樹脂系ポリオールは、分子中にツエレビチノフ法により決定される２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。
【００５４】
フェノール樹脂系ポリオールの代表例としては、フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下で縮合反応させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂系ポリオール、レゾール型フェノール樹脂系ポリオール、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂系ポリオールが挙げられ、更には、フェノール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基にアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート等を開環付加させて得られる変性フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられる。
【００５５】
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造される。
【００５６】
ポリオール成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール及びマンニッヒポリオールが好ましく、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。なお、ポリオール成分におけるフタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の合計量は、耐熱性及び難燃性の観点から、５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が更に好ましい。
【００５７】
イソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
これらの中では、耐熱性及び難燃性を勘案してポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００５９】
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは８０〜５００、より好ましくは１０５〜３００、更に好ましくは１３０〜２５０となるように調整することが好ましい。
【００６０】
発泡剤として、フッ素含有ヒドロハロアルカンを含む発泡剤が用いられる。フッ素含有ヒドロハロアルカンとしては、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン等のフッ素含有ヒドロハロアルカンが挙げられる。
【００６１】
フッ素含有ヒドロハロアルカンの具体例としては、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）　、１，１−ジクロロ−１−　フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）　、１−クロロ−１，１−　ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）　、１，１−ジクロロ−２，２，２−　トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−　テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−　ペンタフルオロエタン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）　、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅａ）　、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）　、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）　、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｃａ）　、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）　等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
これらのフッ素含有ヒドロハロアルカンの中では、地球環境保護の面から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）　、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅａ）　、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）　、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）　、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｃａ）　及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）　が好ましく、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）　及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）がより好ましい。
【００６３】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、塩化メチレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、耐燃性及び環境保護の観点から、水及び窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガスが好ましく、特に水が好ましい。
【００６４】
発泡剤におけるフッ素含有ヒドロハロアルカンの含有量は、断熱特性を保持する観点から、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％である。
【００６５】
発泡剤の量は、その種類や目的とするポリイソシアヌレートフォームの密度によって異なるので一概には決定しがたいが、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは１５〜５５重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。
【００６６】
ポリイソシアヌレートフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。
【００６７】
整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６８】
整泡剤の量は、目的とするポリイソシアヌレートフォームの特性によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【００６９】
更に、前記成分に加えて、必要に応じて他の助剤を用いることができる。
他の助剤としては、例えば、安定剤、顔料、難燃剤、充填剤、減粘剤、相溶化剤等が挙げられ、これらは、本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【００７０】
例えば、難燃剤としては、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、それらの縮合物等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。
【００７１】
本発明のポリイソシアヌレートフォームは、例えば、ポリオール成分と発泡剤及び触媒、並びに必要により整泡剤及び他の助剤とを混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、得ることができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール混合物をタンク等を用いて、５〜２０℃に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネート成分と反応させることにより、ポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。
【００７２】
かくして得られた本発明のポリイソシアヌレートフォームは、迅速に発泡・硬化させることによって製造することができるので、スプレー処方による建材等の製造にに好適に使用すことができ、しかもフォーム表面でのイソシアヌレート環への転化率が高く、被着剤との接着性に優れるという利点を有する。
【００７３】
したがって、本発明のポリイソシアヌレートフォームは、例えば、家屋やビル等の建設現場でスプレーマシン等によって施工する壁面や天井等の断熱材／結露防止材として、または、工場ラインで建材等を製造する際のパネル及びボード処方により好適に使用することができる。
【００７４】
【実施例】
実施例１〜１０及び比較例１〜８
ポリオール成分として、エチレングリコール−　テレフタル酸ポリエステルポリオール〔水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＸＩＤ社製、商品名：テロール２５０〕、マンニッヒポリオール〔水酸基価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＸＩＤ社製、商品名：サノールＲ−３５０−Ｘ〕、ビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール〔ビスフェノールＡにエチレンオキサイド４モルを付加したもの、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本油脂（株）製、商品名：ユニオールＤＡ−４００〕を表１〜２に示す量で用い、ポリオール成分１００重量部に対して、シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〕１．０重量部、表１〜２に示す発泡剤及び触媒をラボミキサーで混合してポリオール混合物を得た。
【００７５】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とをイソシアネートインデックスが２００となるように５℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物２５０ｇを成形型〔内寸：１５０×１５０×３００（高さ）ｍｍ〕内に注入し、ポリイソシアヌレートフォームのフリーフォームを成形した。
【００７６】
ポリイソシアヌレートフォームを製造する際のポリオール混合物とイソシアネート成分との反応性、得られたポリイソシアヌレートフォームのフォーム収縮率、イソシアヌレート環への転化率及び接着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１〜２に示す。
【００７７】
１．反応性
３００ｍＬ容のポリカップ内で攪拌したポリオール混合物とイソシアネート成分との混合物４０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム、ゲルタイム及びライズタイムに到達するまでの時間を測定した。
それぞれの反応時間が短いほど、迅速に発泡・硬化が行われることを示している。
【００７８】
２．フォーム収縮率
得られたポリイソシアヌレートフォームのフリーフォームを常温で１日間放置した後、そのフリーフォームの寸法（発泡方向に対し垂直方向）を測定し、式：〔フォーム収縮率（％）〕＝〔フォームの寸法（ｍｍ）〕÷〔１５０（ｍｍ）〕×１００
に基づいてフォーム収縮率を求めた。
収縮率が小さいほど、フォーム表面及び中心部でのイソシアヌレート環への転化率が高いことを示している。
【００７９】
３．イソシアヌレート環への転化率
前記「フォーム収縮」を調べる際に用いたフリーフォームのコア中心部と表面スキン部から、フォームを切り出し、臭化カリウムと混合してテストペレットを作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター〔堀場製作所（株）製、品番：ＦＴ−７１０〕を用いて、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを得た。得られたスペクトルに対し、ポリエステルポリオールのエステルに由来のピーク（波数：９５０−１１６０ｃｍ−１）の面積を１５に規格化した場合のイソシアヌレート環に由来のピーク（波数：１４１０ｃｍ−１）の面積Ａを求め、イソシアヌレート環への転化率を式：
〔イソシアヌレート環への転化率（％）〕
＝〔ピーク面積Ａ（イソシアヌレート環に由来のピークの面積）
−ピーク面積Ｂ（原材料に由来のピークの面積）〕
÷係数
×〔（Ｉｎｄｅｘ−１００）÷Ｉｎｄｅｘ　×１００　〕
（式中、Ｉｎｄｅｘ　はイソシアネートインデックスを示す）
に基づいて求めた。
【００８０】
なお、ピーク面積Ｂは、使用された原材料に由来の１４１０ｃｍ−１近傍のピークの面積である。
【００８１】
係数は、原材料の種類及びその組成、並びにイソシアネートインデックスに依存する規格化された相対値であって、過剰のイソシアネート基がすべてイソシアヌレート環に転化された場合のイソシアヌレート環に由来のピークの実質的な面積を意味する。実施例１〜１０及び比較例１〜８における係数は、予め、イソシアヌレート化触媒を使用せず、イソシアネートインデックス１００にて調製したサンプルとポリオールを用いずに、すべてイソシアヌレート環に転化したサンプルとをそれぞれのイソシアネートインデックスに基づいて混合し、作製したテストペレットを用いてＩＲスペクトルで評価して求めた。実施例１〜６、実施例８〜１０及び比較例１〜８における係数は８．６５、実施例７における係数は１１．５７となる。
【００８２】
フォームにおいて、イソシアヌレート環への転化率が高いことは、耐熱性及び難燃性に優れていることを示している。
【００８３】
４．接着性
５℃に調温したフッ素樹脂製シート〔中興化成工業（株）製、チューコーフロー粘着テープ（登録商標）ＡＳＦ−１１０〕を貼り付けたアルミニウム板（２００×２００ｍｍ）上でポリイソシアヌレートフォームを成形し、フリー発泡の状態で５分間経過後にモールドからフォームを脱型した。
【００８４】
接着性の評価をモールド表面へのフォーム付着率で定義した。即ち、高付着率では、フォームとモールドとの界面よりフォーム強度が低く、フォーム表面近傍での破壊が発生し接着性不良となる。また、低付着率では、フォーム強度が高く、フォーム表面近傍での破壊がないので接着性が良好となる。式：
〔フォーム付着率（％）〕
＝〔フォームの付着面積（ｍｍ２　）〕
÷〔４００００（ｍｍ２　）〕
×１００
に基づいてフォーム付着率を求めた。
【００８５】
なお、表１〜２に示す触媒及び発泡剤の各略号は、以下のことを意味する。
（触媒）
・ＤＭＥＰＡ：Ｎ−（２−　ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−　ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート
・ＤＭＥＰＦ：Ｎ−（２−　ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−　ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムフォルメート
・ＤＭＰＰＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−　ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート
・ＤＭＥＰＥＨ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−　ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート
・ＤＭＥＥＰＥＨ：Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）　エチル］−Ｎ−（２−　ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート
・ＴＭＰＦ：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムフォルメート
・ＴＭＰＥＨ：Ｎ−（２−　ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート
【００８６】
・ＫＬ−１：花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−　テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）
・ＫＬ−３１：花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
・ＫＬ−１４：花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１４（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−　ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−　トリアジン）
・オクタン酸カリウム：日本化学産業（株）、商品名：プキャット１５Ｇ（２−　エチルヘキサン酸カリウム７０％ジエチレングリコール溶液）
・オクタン酸錫：ジ（２−　エチルヘキサン酸）錫
【００８７】
（発泡剤）
・ＨＣＦＣ−１４１ｂ：１，１−ジクロロ−１−　フルオロエタン
・ＨＦＣ−２４５ｆａ　：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
・ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
【００８８】
【表１】
2004083863.tif 000005
【００８９】
【表２】
2004083863.tif 000006
【００９０】
表１に示された結果から、各実施例によれば、高反応性で迅速にポリイソシアヌレートフォームを製造することができ、しかもフォーム収縮が小さく、フォーム表面でのイソシアヌレート環への転化率が高く、接着性も良好であることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、表面のスキン部分においても、イソシアヌレート環への転化割合が高いポリイソシアヌレートフォームを製造することができ、しかもポリイソシアヌレートフォームの発泡及び硬化を迅速に行なうことができるという効果が奏される。
【００９２】
また、本発明の製造法によれば、原材料との相溶性が悪く低沸点であるため、反応性に劣るとされている１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）や原材料との相溶性が悪く、反応性に劣るとされている１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）　等を使用した場合であっても、ポリイソシアヌレートフォーム表面のスキン部分において、イソシアヌレート環への転化割合が高く、かつ、発泡・硬化を迅速に行なうことができる。