(57)【要約】【課題】本発明は、従来の可逆性熱変色性顔料を含有するドライオフセットインキのロール間転移性に問題が無く、優れた印刷特性を有し、且つ、厳密な粒径特性を必要としない可逆性熱変色ドライオフセットインキ及びそれを用いた印刷物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、可逆性熱変色顔料と非変色顔料、メジウムからなるインキにおいて、粒度分布が５．０μｍ以下の可逆性熱変色顔料が９０体積％未満であり、且つ、粒度分布が２．０μｍ以下である非変色顔料を前記メジウムに分散されてなることを特徴とする可逆性熱変色ドライオフセットインキを要件とすることで、ドライオフセット印刷でのロール間転移性に問題が無く、優れた印刷特性を有し、且つ、厳密な粒径特性を必要とせず、従来対応が不可能であった高速で印刷される曲面印刷方式のドライオフセット印刷が可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆性熱変色顔料と非変色顔料、メジウムからなるインキにおいて、粒度分布が５．０μｍ以下の可逆性熱変色顔料が９０体積％未満であり、且つ、粒度分布が２．０μｍ以下である非変色顔料を前記メジウムに分散されてなることを特徴とする可逆性熱変色ドライオフセットインキ。
【請求項２】
前記可逆性熱変色顔料の平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍの範囲である請求項１記載の可逆性熱変色ドライオフセットインキ。
【請求項３】
前記非変色顔料の平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲である請求項１記載可逆性熱変色ドライオフセットインキ
【請求項４】
インキ中に、可逆性熱変色顔料が５〜４０重量％配合されてなる請求項１乃至３記載の可逆性熱変色ドライオフセットインキ。
【請求項５】
インキ中に、非変色顔料が０．１〜１５重量％配合されてなる請求項１乃至４記載の可逆性熱変色ドライオフセットインキ。
【請求項６】
請求項１乃至５記載の可逆性熱変色ドライオフセットインキを印刷してなるドライオフセット印刷物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱変色性ドライオフセットインキ及びその印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可逆性熱変色組成物をマイクロカプセル化した可逆性熱変色顔料（例えば、本出願人が提案した、特開２０００−３２５７７６号公報（特許文献１参照）に記載したもの）は、適宜のメジウムに分散されてインキ化され、スクリーン印刷用インキ及びグラビア印刷用インキ等に用いられてきた。  また、可逆性熱変色顔料をオフセット印刷用インキに応用する試みはなされてきたが、オフセット印刷機特有のロール間インキ転移性が悪く、且つ、ブランケット胴からの被印刷物へのインキ転移不良を起こす問題があった。更に印刷速度を上げていくと、可逆性熱変色顔料の転移性はより顕著に悪化し、メジウム成分が優先的にロール間を転移する結果、安定且つ均一な印刷物を得ることが難しく、オフセット印刷としては低速の枚葉印刷が僅かに可能な程度であった。
【０００３】
上記問題に対し、近年ドライオフセット版の種々な改良により、ドライオフセット印刷が盛んに行われるようになり、特に、曲面を有する容器類の外面に対して、曲面印刷方式により、極めて高速でドライオフセット印刷が可能となるとともに、可逆性熱変色顔料をドライオフセット印刷に応用する場合においても上記改善の手段について種々の改善が試みられている。
【０００４】
具体的には、特開平８−２７７３７３号公報（特許文献２参照）には、熱変色性顔料と、ドライオフセットインキメジウムからなるインキにおいて、熱変色性顔料が、粒子分布が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲にあるものが全熱変色性顔料の９０体積％以上を占めるもので、平均粒子径が１．０〜４．０μｍの物を前記メジウムに分散させてなる事を特徴とする方法が開示されており、また特開２０００−２１２４８９号公報（特許文献３参照）には、熱変色性顔料を、ドライオフセットインキ用メジウムに分散させたインキにおいて、前記熱変色性顔料が熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させた非円形断面形状のマイクロカプセル形態の顔料であって、熱変色性顔料の平均粒径が１．０〜５．０μｍの範囲にあるものを使用する方法が開示されている。さらに特開２００２−３６３４６６号公報（特許文献４参照）には、感温性ドライオフセットインキとして、粒度分布が０．５μｍ未満が１０体積％以上で、且つ、３．０μｍ以下が９０体積％以上、平均粒径が０．２μｍ〜１．５μｍと言う二つの粒度特性を有するものを使用する方法が、それぞれ開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２５７７６号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平８−２７７３７３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−２１２４８９号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２００２−３６３４６６号公報
しかし、これらの方法では、マイクロカプセルの粒径特性を厳密に管理しないと可逆性熱変色性顔料を含有するドライオフセットインキのロール間転移性及び優れた印刷特性を得ることができず、高速でのドライオフセット印刷での実用性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の可逆性熱変色性顔料を含有するドライオフセットインキのロール間転移性に問題が無く、優れた印刷特性を有し、且つ、厳密な粒径特性を必要としない可逆性熱変色ドライオフセットインキ及びそれを用いた印刷物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可逆性熱変色顔料と非変色顔料、メジウムからなるインキにおいて、粒度分布が５．０μｍ以下の可逆性熱変色顔料が９０体積％未満であり、且つ、粒度分布が２．０μｍ以下である非変色顔料を前記メジウムに分散されてなることを特徴とする可逆性熱変色ドライオフセットインキを要件とするものである（請求項１）。また可逆性熱変色顔料は、平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍの範囲にあることを要件とするものである（請求項２）。さらに、非変色顔料は、平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲にあることを要件とするもの（請求項３）、またインキ中に、可逆性熱変色顔料が５〜４０重量％配合されてなることを要件とするもの（請求項４）であり、さらにインキ中に、非変色顔料が０．１〜１５重量％配合されてなることを要件とするものある（請求項５）。また上記ドライオフセットインキにより印刷する可逆性熱変色印刷物を要件とするものである（請求項６）。
【００１１】
本発明の可逆性熱変色ドライオフセットインキは、粒度分布が２．０μｍ以下であり、平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲にある非変色顔料を加えることにより、ロール間転移性に問題が無く、優れた印刷特性を有するインキに成し得たものである。上記要件を満たす非変色顔料をメジウムに共存させたことで、可逆性熱変色顔料の粒度分布が５．０μｍ以下のものが９０体積％未満、平均粒径が１．０μｍ〜５．０μｍの範囲にあるものを使用でき、ロール間転移性に問題が無く、優れた印刷特性を有し、且つ、厳密な粒径特性を必要とせず、公知の製法で容易に製造可能となる実用的効果がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記可逆性熱変色顔料としては、電子供与性呈色性有機化合物、前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応の変色温度をコントロールする減感剤の三成分からなる可逆性熱変色組成物が主に用いられ、これらを乳化剤水溶液中でマイクロカプセル化されて得られるものが用いられる。
【００１３】
前記可逆性熱変色組成物としては、公知のもの又は市販品を使用することができる。例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤の３成分を必須成分とする組成物が挙げられる。電子供与性呈色性有機化合物としては、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合物、インドリノフタリド系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ロイコオーラミン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、例えばフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、オキシ芳香族カルボン酸、カルボン酸及びその金属塩等が挙げられる。減感剤としては、例えば高沸点のアルコール類、エステル類、酸アミド類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００１４】
前記可逆性熱変色顔料は、水性媒体中で公知のマイクロカプセル化法で得ることができる。例えば、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ    ｓｉｔｕ（インサイチュ）重合法、液中硬化被覆法等を挙げることができる。更に、マイクロカプセル化された後、マイクロカプセルスラリーをろ過又は遠心分離により単離したものを乾燥して可逆性熱変色顔料を得ることができる。具体的には、本出願人が提案した、特開２０００−３２５７７６号公報に記載したものが利用できる。
【００１５】
前記乳化剤水溶液で使用される乳化剤は、従来公知のものが使用でき、例えば、スチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ−テル無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、水溶性のセルロース系誘導体等を用いることができる。
【００１６】
また、マイクロカプセルの壁材として、従来公知のものが使用できる。例えば、アミノアルデヒド樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース誘導体等が、使用できる。
【００１７】
前記非変色顔料は、従来公知のものが使用でき、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系有機顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、ベントナイト等の無機顔料、その他、シリカ、アルミナ等も使用できる。
【００１８】
前記可逆性熱変色顔料と非変色顔料が分散されるオフセットインキ用メジウムは、従来公知のものや市販品を使用することができる。本インキ用メジウムに用いられる樹脂としては、例えば、不乾性油アルキド樹脂、半乾性油アルキド樹脂、乾性油アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、酸硬化アミノアルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール、エポキシ樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等が挙げられる。前記樹脂は、一種又は二種以上組み合せて使用することができる。
【００１９】
また、溶剤類としては、工業用ソルベント、灯油、ケロシン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、キシレン、ミネラルスピリット、ｎ−ブタノール、アノン、イソホロン、セロソルブ類、セロソルブアセテート類等、単独或いは２種以上のもの使用してもよい。
【００２０】
更に前記樹脂は、所望に応じて架橋させることもできる。通常、焼付け型の場合には、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂を架橋剤として配合したり、金属ドライヤーを添加したり、イソシアネート系架橋剤を加えて、加熱することにより架橋することができる。
【００２１】
更に、紫外線硬化型メジウム、電子線硬化型メジウムも本発明に適用することができ、以下のプレポリマー、オリゴマー、及びモノマーを所望に応じて組み合せて使用することができる。
【００２２】
前記ドライオフセット用メジウムには、さらに所望に応じて、希釈溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、接着付与剤等を適宜配合することができる。
【００２３】
インキ中に、可逆性熱変色顔料が５〜４０重量％の範囲になる様に配合すれば良く、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で配合すれば良い。更に、非変色顔料は、インキ中に０．１〜１０重量％の範囲になる様に配合すれば良く、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で配合すれば良い。
【００２４】
次に本発明の可逆性熱変色ドライオフセットインキを用いる印刷物であるが、本発明によって得られた可逆性熱変色性を有するドライオフセットインキは、枚葉印刷にも適用できるが、特に、高速で印刷される曲面印刷方式のドライオフセット印刷に、その効果を発揮することができる。かかる方式によって印刷される容器類としては、絞り加工成形されたアルミ缶、スチール缶、プラスチック製容器、発泡体容器、ガラス容器等が挙げられる。通常、かかる容器類は、その側面に対して印刷が施される。可逆性熱変色ドライオフセットインキは、単独若しくは通常一般のインキと組み合せて、複数のユニットを有する印刷機によって印刷されるが、熱変色性を有するドライオフセットインキを複数のユニットに配置し、重ね印刷することにより、印刷濃度を上げることも可能である。かかる方法によって印刷された容器類は、更に通常オーバプリンティングニスが施され、印刷面の物理的保護、外観光沢の付与、耐光性の付与の役割を果たす。
【００２５】
【作用】
オフセット印刷における、可逆性熱変色顔料のロール間のインキ転移が良好であり、且つ、ブランケット胴からの被印刷物へのインキ転移が良好であるため、高速ドライオフセット印刷適性を満たす。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（１）可逆性熱変色マイクロカプセルスラリーの調製
まずアミノアルデヒド樹脂を製造した。３７重量％ホルムアルデヒド溶液１４重量部にメラミン６重量部を配合して６０℃で加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却することにより、メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を得た。
【００２８】
他方、アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体（ジーランドケミカル社製）を用い、これを水に溶解して５重量％水溶液を１００重量部調製し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調節した。
【００２９】
可逆性熱変色組成物として、９―（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）ベンゾフルオラン２重量部及びビスフェノールＡ４重量部をミリスチルアルコール５０重量部とラウリン酸ラウリル３０重量部に加熱溶解させた溶液をつくり、この混合物を上記水溶液に配合し、７０℃に加熱し、ホモミキサーで攪拌することによりＯ／Ｗ型乳化液を調製した。
【００３０】
この乳化液に上記メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を攪拌しながら添加した後、７０℃に加熱しながら、更に２時間攪拌機で攪拌を続けた。その後、冷却してから１時間攪拌することにより、マイクロカプセルスラリーを得た。
【００３１】
得られた熱変色性顔料を超遠心式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−７００）にて粒度分布を測定した結果、５．０μｍ以下の粒子が８３体積％で平均粒子径２．５μｍのものが得られた。
（２）可逆性熱変色顔料の調整
次に、上記で得られたマイクロカプセルスラリーを水で２０倍に希釈し、遠心分離処理を行い、取り出された固形分を乾燥させ、可逆性熱変色顔料を得た。
（３）非変色顔料ドライオフセットインキの調整
縮合アゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９９）２０重量部とドライオフセット用メジウム（成東インキ製造（株）製、ＮＰＳ−１００ニス）８０重量部を、攪拌機を用いて混練した後、３本ロールミルで分散して、非変色顔料ドライオフセットインキを得た。得られた上記インキを超遠心式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−７００）にて粒度分布を測定した結果、粒度分布が１．２μｍ以下で平均粒径が０．５μｍのものが得られた。
（４）可逆性熱変色ドライオフセットインキの調整
上記の可逆性熱変色顔料３０重量部とドライオフセット用メジウム（成東インキ製造（株）製、ＮＰＳ−１００ニス）５５重量部、上記で作製した非変色顔料ドライオフセットインキ１５重量部を、攪拌機を用いて混練した後、３本ロールミルで分散して、目的とする可逆性熱変色ドライオフセットインキを得た。
【００３２】
上記で作製した可逆性熱変色ドライオフセットインキを曲面印刷方式のドライオフセット印刷機を用いて、５００個／分の速度でスチロール製の容器に印刷した。その結果、印刷開始から終了までインキ転移性は良好であり、初期の印刷物と印刷終了後の印刷物の濃度を比べても変化は無かった。また、印刷されたポリスチレン容器にコールドドリンクを注ぐと黄色からオレンジ色に変化した。その時のコールドドリンクの温度は、約８℃であった。
【００３３】
実施例２
（１）可逆性熱変色マイクロカプセルスラリーの調製
まずアミノアルデヒド樹脂を製造した。３７重量％ホルムアルデヒド溶液１４重量部にメラミン６重量部を配合して６０℃で加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却することにより、メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を得た。
【００３４】
他方、アニオン性水溶性高分子物質としてエチレン−無水マレイン酸共重合体（ジーランドケミカル社製）を用い、これを水に溶解して５重量％水溶液を１００重量部調製し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調節した。
【００３５】
可逆性熱変色組成物として、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３重量部及びビスフェノールＡ６重量部をステアリルアルコール５０重量部とラウリン酸ステアリル３０重量部に加熱溶解させた溶液をつくり、この混合物を上記水溶液に配合し、７０℃に加熱し、ホモミキサーで攪拌することによりＯ／Ｗ型乳化液を調製した。
【００３６】
この乳化液に上記メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物を攪拌しながら添加した後、７０℃に加熱しながら、更に２時間攪拌機で攪拌を続けた。その後、冷却してから１時間攪拌することにより、マイクロカプセルスラリーを得た。
【００３７】
得られた熱変色性顔料を超遠心式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−７００）にて粒度分布を測定した結果、５．０μｍ以下の粒子が７４体積％で平均粒子径３．４μｍのものが得られた。
（２）可逆性熱変色顔料の調整
次に、上記で得られたマイクロカプセルスラリーを水で２０倍に希釈し、遠心分離処理を行い、取り出された固形分を乾燥させ、可逆性熱変色顔料を得た。
（３）非変色顔料ドライオフセットインキの調整
疎水性シリカ（日本アエロジル製、Ｒ９７２）３０重量部とドライオフセット用メジウム（成東インキ製造（株）製、ＮＰＳ−１００ニス）７０重量部を、攪拌機を用いて混練した後、３本ロールミルで分散して、非変色顔料ドライオフセットインキを得た。得られた上記インキを超遠心式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−７００）にて粒度分布を測定した結果、粒度分布が０．３μｍ以下で、平均粒径が０．１μｍのものが得られた。
（４）可逆性熱変色ドライオフセットインキの調整
上記の可逆性熱変色顔料３０重量部とドライオフセット用メジウム（成東インキ製造（株）製、ＮＰＳ−１００ニス）５０重量部、上記で作製した非変色顔料ドライオフセットインキ２０重量部を、攪拌機を用いて混練した後、３本ロールミルで分散して、目的とする可逆性熱変色ドライオフセットインキを得た。
【００３８】
上記で作製した可逆性熱変色ドライオフセットインキを曲面印刷方式のドライオフセット印刷機を用いて、５００個／分の速度でスチロール製の容器に印刷した。その結果、印刷開始から終了までインキ転移性は良好であり、初期の印刷物と印刷終了後の印刷物の濃度を比べても変化は無かった。また、印刷されたポリスチレン容器に熱湯を注ぐ黒色から無色に変化した。その時の熱湯の温度は、約９４℃であった。
【００３９】
比較例１
実施例１で調整した可逆性熱変色顔料３０重量部とドライオフセット用メジウム（成東インキ製造（株）製、ＮＰＳ−１００ニス）７０重量部を、攪拌機を用いて混練した後、３本ロールミルで分散して、可逆性熱変色ドライオフセットインキを得た。
【００４０】
上記で作製した可逆性熱変色ドライオフセットインキを曲面印刷方式のドライオフセット印刷機を用いて、５００個／分の速度でスチロール製の容器に印刷した。その結果、印刷開始直後は、インキ転移性は良好であったが、徐々にインキ転移性が悪化していった。初期の印刷物と印刷終了後の印刷物の濃度を比べても濃度低下が起っていることが確認された。また、印刷機ロール上に可逆性熱変色顔料が多く蓄積していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の可逆性熱変色ドライオフセットインキは、可逆性熱変色顔料と非変色顔料、メジウムからなるインキであって、可逆性熱変色顔料と非変色顔料の粒度分布を前記した如く特定することにより、ドライオフセット印刷でのロール間転移性に問題が無く、優れた印刷特性を有し、且つ、厳密な粒径特性を必要とせず、従来対応が不可能であった高速で印刷される曲面印刷方式のドライオフセット印刷が可能となった。