(57)【要約】      （修正有）【課題】製膜製品の光学むら、熱膨張むらが発現しにくいセルロースアシレート系ドープおよび、セルロースアシレートフィルムの提供。【解決手段】０℃から４０℃の間に１Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の発熱ピークを有することを特徴とするセルロースアシレート系ドープ、０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）に対し、４０℃の５５０ｎｍの吸光度（Ａ４０）が０．０２以上３以下高いことを特徴とするセルロースアシレート系ドープとそれを用いて製膜したセルロースアシレートフイルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃から４０℃の間に１Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の発熱ピークを有することを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
【請求項２】
０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）に対し、４０℃の５５０ｎｍの吸光度（Ａ４０）が０．０２以上３以下高いことを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
【請求項３】
ドープの赤外スペクトルの強度比（Ａ１＝３５５２ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値、Ａ２＝３６２９ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値）、このドープにセルロースアシレートに対し１．５質量％の硼酸を添加したときの赤外スペクトルの強度比（Ｂ１＝３５５２ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値、Ｂ２＝３６２９ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値）が、（Ａ）、（Ｂ）式を満足することを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
３．０≧Ｂ１／Ａ１≧１．２                  （Ａ）式
３．０≧Ｂ２／Ａ２≧１．２                  （Ｂ）式
【請求項４】
該セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（１）〜（３）の全てを満足するセルロースアシレートである単一あるいは混合体からなるセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープ。
（１）      ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（２）        ２．０≦ＳＡ≦３．０
（３）        ０≦ＳＢ≦０．８
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【請求項５】
該セルロースアシレート系ドープが、請求項４記載のセルロースアシレートを、非塩素系有機溶媒である炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも一種の溶媒であることを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
【請求項６】
（１）ドープ作成の際に、流延した際にトリミングした端部のセルロースアシレートフィルムを回収、破砕したセルロースアシレートの回収屑を再度添加する、および
（２）セルロースアシレートを冷却・昇温溶解し、昇温時に段階的に昇温する、
工程を含むセルロースアシレート系ドープの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレート系ドープを用いて作成したセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
偏光板用、光学補償フィルム用、または低反射フィルム用である請求項７記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
液晶表示素子用である請求項７記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
ハロゲン化銀感光材料支持体用である請求項７記載のセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶画像表示装置用またはハロゲン化銀写真感光材料用などとして有用なセルロースアシレートフイルムとセルロースアシレートフィルムの製膜に好適なセルロースアシレート系ドープおよび該フイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフイルムを製膜する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、ジクロロメタンのような塩素含有炭化水素が使用されている。ジクロロメタン（沸点約４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までには更に研究する必要がある。
【０００３】
一方、塩素系有機溶媒として好ましく使用されてきたジクロロメタン以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。これらの中でも、溶解性、製膜特性に優れるのが酢酸メチルである。
これらの有機溶媒を用いたドープ（高濃度のポリマー溶液）をバンド上に流延した後、これから剥ぎ取り、搬送しながら乾燥し製膜するが、酢酸メチルを用いたドープ（高濃度のポリマー溶液）を調製し、フィルムに製膜する方法は特許文献１、２又は３に記載されている。しかし、これらの方法は、主にドープの溶解性の改良を中心に実施したものであり、長時間連続製膜性、ドープの経時安定性、バンドからの剥ぎ取り性は改良された。しかしいずれも光学むら（厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）むら：Ｒｔｈは、長手方向（ＭＤ）の屈折率と幅方向の屈折率（ＴＤ）の平均と、厚み方向（ＴＨ）の屈折率の差に厚みを掛けたものをさす）が大きい上、熱膨張係数のむらが発現しやすく、改良が望まれていた。これらは主に、ドープの強度が不足していることに起因していた。
【０００４】
セルロースアシレートの流延製膜は、冷却したドラム上に流延し１５℃から−１００℃に冷却しゲル化させた後剥ぎ取り乾燥する方式（ドラム流延）と、常温（１５℃から５０℃）のバンド上に流延し乾燥、剥ぎ取りを行う方式（バンド流延）とに大別できるが、上記故障はバンド流延において顕著であった。
【０００５】
Ｒｔｈむらが大きいと大型の液晶表示板に用いた場合、これに起因する表示むらが発現しやすく（特に斜め方向から見た時に顕著）改良が望まれていた。さらに熱膨張係数むらが大きいと、液晶表示板に用いた場合、光源の熱に起因する熱膨張が発現し、これが局所的に異なるため応力むらが発現し、これが光弾性に伴う光学むらを発現させるので、改良が望まれていた。このような熱膨張むらはハロゲン化銀感光材料に用いた場合、長期保存中に画像の歪を引き起こし、改良が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１９２５４１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６０２４２号公報
【特許文献３】
特開２００３−５５４７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製膜時に光学むらおよび熱膨張むらが発現しにくいセルロースアシレート系ドープ、およびそれを用いて得られる、セルロースアシレートフィルムを提供することにある。
また、本発明は、このような優れたセルロースフイルムの製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、以下によって達成された。
（１）０℃から４０℃の間に１Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の発熱ピークを有することを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
（２）０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）に対し、４０℃の５５０ｎｍの吸光度（Ａ４０）が０．０２以上３以下高いことを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
（３）ドープの赤外スペクトルの強度比（Ａ１＝３５５２ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値、Ａ２＝３６２９ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値）、このドープにセルロースアシレートに対し１．５質量％の硼酸を添加したときの赤外スペクトルの強度比（Ｂ１＝３５５２ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値、Ｂ２＝３６２９ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値）が、（Ａ）、（Ｂ）式を満足することを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
３．０≧Ｂ１／Ａ１≧１．２                  （Ａ）式
３．０≧Ｂ２／Ａ２≧１．２                  （Ｂ）式
（４）  該セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（１）〜（３）の全てを満足するセルロースアシレートである単一あるいは混合体からなるセルロースアシレートであることを特徴とする（１）〜（３）に記載のセルロースアシレート系ドープ。
（１）      ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（２）        ２．０≦ＳＡ≦３．０
（３）        ０≦ＳＢ≦０．８
【０００９】
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
（５）該セルロースアシレート系ドープが、（４）記載のセルロースアシレートを、非塩素系有機溶媒である炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも一種の溶媒であることを特徴とするセルロースアシレート系ドープ。
（６）（１）から（５）のセルロースアシレート系ドープを用いて作成したセルロースアシレートフィルム
（７）偏光層に（６）に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（８）該偏光層の偏光層の吸収軸が搬送方向に対して４５度から９０度傾いてテンターを用いて延伸されたことを特徴とする（７）に記載の偏光板。
（９）（６）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いた、液晶表示板用光学補償フィルム。
（１０）（６）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いた、反射防止フィルム。
（１１）（６）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いた、ハロゲン化銀写真感光フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、常温のバンド上にドープを流延し乾燥しながら剥ぎ取りを行うバンド流延方式に於いて、バンド上でのドープの強度を強くすることで、上記課題を解決している。即ち、流延されたドープは、バンド上での乾燥に伴い体積収縮を引き起こすが、バンドとドープの間の摩擦力のため、面内方向には収縮し難く、厚み方向の収縮が選択的に進行する。この結果、厚み方向に分子が配向し易く、Ｒｔｈが上昇しやすい。このようにＲｔｈが大きくなるとＲｔｈの変動値も大きくなり易い。
さらに、ドープの強度が低いと、剥ぎ取る際に引っ張り応力で伸ばされやすく、これに伴い面内の配向が進行し、Ｒｔｈが発現し易い。このときドープ強度が弱いと引っ張られたときに応力のむらが発生し易くＲｔｈむらがさらに大きくなりやすかった。
Ｒｔｈむらが発現し、分子の面内配向むらが発生したフィルムは熱膨張係数の分布も大きくなりやすい。熱膨張係数は分子の熱運動を規制しない状態にあるものほど大きくなりやすいため、上記のように局所的に面配向の進んだところが存在すると、局所的に熱膨張係数の小さなところが発現し、熱膨張むらが発生し易かった。
【００１１】
このため、本発明では、バンド方式のドープの流延温度帯である常温域において、ドープの強度向上、即ちドープの粘性、弾性を上げることを主眼としている。本発明では、このために鋭意研究した結果、ドープの強度向上には、セルロースアシレート間の水素結合を強化することが重要であることを見出した。即ち、セルロースアシレートはセルロースの３つの水酸基をアシル化して合成するが、水酸基の全てをアシル化することはできず、未反応の水酸基が残存する。このセルロースアシレートの残存水酸基同士の間に水素結合を形成させることで、ドープはネットワークを形成し、強度を向上させることができる。
このような水素結合の数を反映して、本発明ではＤＳＣ（走査型示差熱分析計）で４０℃から０℃に走査したときに、冷却過程で発熱ピークが発現することを見出した。好ましい発熱量は１Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２Ｊ／ｇ以上９Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは３Ｊ／ｇ以上８Ｊ／ｇ以下である。このように冷却又は昇温のいずれか一方で発熱する。
【００１２】
このような水素結合は、相分離を発現させることにより、より強固に発現させることができる。即ち、相分離に伴い、ドープ中に濃度ゆらぎ（スピーノーダル分解、バイノーダル分解等の相分離により、数ｎｍ〜数ｍｍ周期で濃度の高い領域と低い領域が発現することが発現し、この濃厚相においてセルロースアシレートの水酸基どうしが接近しやすく、水素結合を起こしやすくなる。このような相分離は流延した際のドープの温度で発現することが好ましく、例えば４０℃において吸光度を測定することで評価できる。一方、相分離は温度変化により均一相となるため、セルロースアシレートが均一相となる０℃〜―４０℃の吸光度に対する４０℃の吸光度の上昇で相分離を評価できる。なお、本発明においてセルロースアシレートを溶剤に溶解しているが、この時、セルロースアシレートの濃度の高い領域（相）と、低い領域（相）が生成することを相分離と称する。
０℃から−４０℃の間の５５０ｎｍの最低吸光度（Ａｍ）に対し、４０℃の５５０ｎｍの吸光度（Ａ４０）の上昇は０．０２以上３以下高いことが好ましく、より好ましくは０．０２以上２以下、さらに好ましくは０．０２以上１以下である。なお、Ａｍは０以上０．３以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上０．２５以下、さらに好ましくは０．０２以上０．２以下である。
【００１３】
また、このような水素結合の形成のしやすさは、水酸基の活性にも支配される。即ち活性の高いものほど、セルロースアシレート分子間で水素結合を形成しやすく、ドープ強度が上昇しやすい。一方、活性の低いドープとは、分子内で水素結合を形成し、分子間で水素結合を形成し難いものである。
このような水素結合の活性は赤外分光法（ＩＲ）で評価できる。即ち水素結合のＯ−Ｈ間の伸縮は波数３４００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１に現れる。このうち、低波数のものは分子間水素結合に起因し、高波数のものは、水素結合していない遊離したものに起因する。
このドープに、水酸基と相互作用する硼酸を添加することで水素結合の状態を知ることができる。即ち、分子内で強固に水素結合を形成しているものは、硼酸を添加してもこれと相互作用しないため、これらのシグナルの強度は変化しない。一方、分子内水素結合が弱いものは、硼酸と容易に相互作用し、分子内水素結合が切断される。これから、以下のように分子内水素結合の強さがわかり、これが大きいものほど分子間水素結合が発生し難いことがわかる。
（イ）硼酸を添加する前のドープの赤外スペクトルの強度比、Ａ１（３５５２ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値）、Ａ２（３６２９ｃｍ−１の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値）を求める。
（ロ）このドープに、セルロースアシレートに対し１．５質量％の硼酸を添加したときの赤外スペクトルの強度比Ｂ１（３５５２ｃｍ−１（遊離水酸基に対応）の吸光度を３４７５ｃｍ−１（分子内水素結合の水酸基に対応）の吸光度で割った値）、Ｂ２（３６２９ｃｍ−１（遊離水酸基に対応）の吸光度を３４７５ｃｍ−１の吸光度で割った値）を求める。
（ハ）下記式で、硼酸を入れる前後で強度比（それぞれ３５５２ｃｍ−１と３４７５ｃｍ−１の比、３６２９ｃｍ−１と３４７５ｃｍ−１比）がどれだけ変化したかを、下記式で求める。
なお、硼酸の添加量は、ドープ中のセルロースアシレートに対し１．５質量％の硼酸を添加するのが好ましく、これはセルロースアシレートの水酸基に対し２〜１０倍モル程度過剰に硼酸が存在することを意味し、水酸基に対し必要十分な量である。
【００１４】
本発明の赤外スペクトルの強度比は、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）式を満たすものであり、
３．０≧Ｂ１／Ａ１≧１．２                  （Ａ）式
３．０≧Ｂ２／Ａ２≧１．２                  （Ｂ）式
より好ましくは下記（Ａ’）、（Ｂ’）式を満たすものであり、
２．９≧Ｂ１／Ａ１≧１．２５                （Ａ’）式
２．９≧Ｂ２／Ａ２≧１．２５                （Ｂ’）式
さらに好ましくは下記（Ａ’’）、（Ｂ’’）式を満たすものである。
２．８≧Ｂ１／Ａ１≧１．３                  （Ａ’’）式
２．８≧Ｂ２／Ａ２≧１．３                  （Ｂ’’）式
このようにＢ１／Ａ１、Ｂ２／Ａ２が大きいもの、即ち硼酸の添加で遊離水酸基が多く発生するものは、水酸基の活性が高く、他のセルロースアシレート分子とも水素結合を形成しやすい。このようなものは、ドープ中で分子間水素結合による強度アップを起こしやすい。
【００１５】
このような分子間水素結合を形成させるポイントはドープ中でセルロースアシレートが分子間水素結合を形成しシュリンクした構造をとらないよう、分子を広げた状態で溶解させることであり、水酸基が分子の外に向かって曝されることになる。これにより、セルロースアシレートの水酸基は他のセルロースアシレート分子の水酸基と水素結合できるようになる。
このようなドープは以下のように調製できる。
（１）セルロースアシレートの回収屑を添加する。
回収屑とは、流延した際にトリミングした端部のセルロースアシレートフィルムを回収、破砕したものであり、これを再度ドープ作成の際に添加する。添加する量は、全セルロースアシレート量の５質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上５５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。
このように回収屑を入れることで、溶解性が向上するのは、以下の理由によると推定している。即ち、一度、混練機で大きな剪断応力を受けたため、回収屑のセルロースアシレートは、分子量が低下し、アセチル基が加水分解したものが一部混在している。このように低分子化し極性の上昇したものは、界面活性剤的な作用をし、シュリンクしたセルロースアシレート分子をほぐし、溶解性を向上するものと推定される。
【００１６】
（２）セルロースアシレートを冷却・昇温溶解し、昇温時に段階的に昇温する。
セルロースアシレートは、一度冷却した後、昇温することで溶解が進むことがしられており、これを工業的に連続生産する方法として、特開平１０−３２４７７４に記載のような、スクリュウ型混練押し出し機の周囲を冷媒で多い、低温下で混練撹拌する方法が知られている。本発明は、昇温の時に段階的に昇温することで飛躍的に常温域（バンド流延温度域）の溶解性が向上することを見出した。多段昇温は２段から１０段で行うことが好ましく、より好ましくは２段以上６段以下、さらに好ましくは２段以上、４段以下である。昇温温度は格段で下流側（出口側）を上流側（入口側）に比べ５℃以上３０℃以下高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上２５℃以下、さらに好ましくは１０℃以上２０℃以下高くするのが好ましい。全昇温ゾーンの所要時間は、２分以上１２０分以下が好ましく、より好ましくは３分以上６０分以下であり、さらに好ましくは５分以上３０分以下である。この間を適宜分割し、滞留時間を設定すればよい。
このような多段の冷却は、スクリュウの周囲に配置する温調ジャケットを分割し、各ジャケットの温度の異なる冷媒を通すことで達成できる。
このように段階的に昇温することにより溶解性が向上するのは、以下のように推察される。ドープは昇温する際に体積膨張を伴う。即ち分子間の隙間（自由体積）が膨張する。一段で急激に昇温すると、体積膨張にセルロースアシレート分子が拡がることが追いつかず、結果として分子鎖が拡がるのが追随できず、シュリンクした状態のまま、室温まで昇温される。このようにシュリンクした分子は、分子内水素結合が強固に存在するため、分子間水素結合による強度上昇できない。これに対し、段階的に昇温すると、昇温途中で所定の温度に保持している間に分子鎖が十分広がり、分子内水素結合を切断できる。この結果、分子間水素結合による水素結合によるドープ強度の向上が図れるものと推定される。
【００１７】
以下に本発明を実施手順に沿ってさらに詳述する。
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートは本発明の効果を発現する限りにおいて特に限定されない。セルロースアシレートは、上述のようにフレッシュ（未製膜）なものに、回収屑を添加することが、本発明では好ましい。
また、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合してもちいても良い。しかし、その中でも特に好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（１）〜（３）の全てを満足するセルロースアシレートである。
（１）      ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（２）        ２．０≦ＳＡ≦３．０
（３）        ０≦ＳＢ≦０．８
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１。３個所が全てが１００％エステル化している時は置換度３となる。）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００１８】
本発明のセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００１９】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的より過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
更に本発明では、ＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。これらの、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などに記載がある。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
本発明では、セルロースアシレートが実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を意味する。
本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
セルロースアシレートは、溶解性の向上のために粒子のものを使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２１】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、界面活性剤など）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されないが、可塑剤は例えば特開２００１−１５１９０１に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％含有させることが好ましい。赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開２００１−１５１９０１に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。剥離剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０、特開２００２−４９１２８記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。界面活性剤はフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましく、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有させるのが好ましい。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、これらの添加剤の各層の種類や添加量は異なっても、同じでもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
【００２２】
（溶剤）
本発明では、下記非塩素系溶剤、塩素系溶剤を使用することができるが、より好ましいのは非塩素系溶剤である。
（１）非塩素系溶剤
本発明のセルロースアシレートを溶剤に溶解しドープを作製するが、これには非塩素系溶剤を用いるのが好ましい。好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２４】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００２５】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００２６】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール  （５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本技術に用いるドープには、上記本技術の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本技術の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００２７】
（２）塩素系溶剤
また、本発明のセルロースアシレートのドープを作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いられ以下に記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール
（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
【００２９】
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール
（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。
【００３０】
（溶解）
本発明のドープは、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％である。
溶解に先立ち、使用する溶剤で膨潤させることが好ましい。好ましい温度は０℃から４０℃であり、好ましい時間は０．１時間以上５０時間以下である。
この後、上述のように冷却・昇温溶解を行う。冷却中は、静置しても良く、混練・撹拌しても良い。より好ましくは混練・撹拌するものであり、特開平１１−３２３０１７、同１０−６７８６０、同１０−９５８５４、同１０−３２４７７４、同１１−３０２３８８に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。この後、上述のように、多段で昇温するのが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過が通常実施されることが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００３１】
（製膜）
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）で調製されたドープは、貯蔵釜で一旦貯蔵し脱泡して最終調製をする。ドープを排出口から、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、ドープを口金（スリット）からエンドレスベルト（バンド）の金属支持体の上に均一に流延した後、ほぼ一周した剥離点で生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。なお、流延部の空間温度は特に限定されないが、０〜９０℃であることが好ましい。更には１０〜８０℃であることが好ましく、特には２０〜７０℃であることが好ましい。湿度は０〜７０％ＲＨ（相対湿度）が好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。本発明では、このようにバンド上で溶剤の揮発を伴いながらドープを固形化し剥ぎ取るものが好ましい。このような方式は、バンド上の滞留時間が長く、この間にレベリングし表面凹凸の少ないフィルムを製膜できる特徴をもつ。
流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。この場合、少なくとも１層を形成するドープが本発明の範囲に入っていれば良い。
【００３２】
剥ぎ取った後、ウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥しても良く、ロールで搬送しながら乾燥させも良く、これらを組み合わせて乾燥させても良い。また、乾燥に先立ち、または乾燥中に、あるいは乾燥後に延伸しても良い。延伸はＭＤ、ＴＤいずれかでも良く、両方おこなっても良い。好ましい延伸倍率は各方向１％以上８０％以下であり、より好ましくは２％以上６０％以下、さらに好ましくは３％以上５０％以下である。延伸温度は５０℃１８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％以上５％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。ここでトリミングした屑は、上述のように裁断し、回収屑としてドープの作成に使用する。
トリミング後の好ましい幅は０．５ｍ以上５ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上３ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上２ｍ以下である。好ましい巻長は３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、より好ましくは５００ｍ以上１００００ｍ以下、さらに好ましくは１０００ｍ以上７０００ｍ以下である。
【００３３】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００３４】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００３５】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００３６】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００３７】
［延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸は搬送方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、搬送方向に垂直に行ってもよく（横一軸延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。また、テンターを用いて横方向に延伸しても良い。いずれの場合も延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００３８】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【００３９】
［貼り合せ］
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【００４０】
光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【００４１】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００４２】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００４３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００４５】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００４６】
［光学異方性層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００４７】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【００４８】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００４９】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）  液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００５０】
反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【００５１】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００５２】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００５３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００５４】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【００５５】
以下に本明細書で使用した測定法について記載する。いずれも、添加剤を添加していないセルロースアシレートと溶剤だけの系で、セルロースアシレート濃度１５質量％において測定する。
（１）発熱ピーク
ＤＳＣを用い、下記方法に従い測定する。
・密閉型アルミパン（セイコー電子製  ＡＬ−１５型）に２５℃１０％ＲＨ中で、２０〜３０ｍｇサンプリングする（吸湿を防ぐため）。
・これをＤＳＣ（ＴＡ  インスツルメンツ社製  ２２００型Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ）を用い４０℃から−５０℃まで−１℃／分で冷却しながら測定する。
・−２０℃から０℃の間のベースラインをまっすぐ高温側に外層し、０℃から４０℃の間で、このベースラインと発熱側に形成されるピークの面積を求め、これから発熱量（Ｊ／ｇ）を求める。
ドープの赤外スペクトルの強度比
ドープを２分し、一方にはそのままで、他方は硼酸をセルロースアシレートに対し１．５質量％添加した後、よく撹拌し２５℃で３時間以上静置する。
窓板として４インチ  シリコンウエファを３ｃｍ角に２枚切り出す。
これを用い、バックグランドを測定する。ＩＲの測定条件は下記方法に従う。
上記ドープを窓板に１〜３ｇ挟み、２０〜３０ｋｇの荷重をかけ、窓板全面に均一に伸ばす。
これを下記条件で透過法にてＩＲ測定する。
ＩＲ分光器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製７１０型ＦＴ−ＩＲ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：２００回
測定温度：２５℃
３２８０〜３３２０ｃｍ−１の平均と３７２０〜３７６０ｃｍ−１の平均を直線で結び、ベースラインとし、各波数のピークの吸光度をこのベースラインから求める。
吸光度
・１ｃｍ角の分光光度計用蓋付きガラスセルにドープを充填する。
・恒温循環槽にエタノールを入れたバットを入れ、これに上記セルを浸漬する。
（これにより、セルの結露を防止できる。万一表面に霜がついたときは、再度エタノールの入ったバットに５分浸漬後、同じ操作を繰り返す）
・５分以上浸漬した後、セルを取り出し、これを拭かずにそのままバックグランド補正済みの自記分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２１００型）を用い、下記条件で測定する。
【００５６】
リファレンス：空のガラスセル（マッチングのとれたもの）
測定波長：５５０ｎｍ
▲３▼この測定を、同一サンプルを用い４０℃から順次冷却しながら測定する。
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの２位、３位および６位のアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（５）セルロースアシレートの重合度（ＤＰ）
・絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
2004359826.tif 000002
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例．１
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレート
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００重量部に対し７．８重量部）を添加し、アシル置換基に対応するカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行った。
さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去することで表１記載の平均度重合度の異なるサンプルを調整した。
これに表１記載の量だけ回収屑を添加した。回収屑は未使用のセルロースアシレートと同一組成のものを使用した。即ち、この組成で流延したフィルムのトリミング屑を用いた。
【００５８】
（２）セルロースアシレートの溶解
▲１▼溶剤
下記溶剤から選択し、表１に記載した。
（イ）非塩素系フレッシュ：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（８１／８／７／６、質量部）
（ロ）塩素系フレッシュ：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）
▲２▼膨潤
上記溶剤に表１記載のセルロースアシレートを溶剤の１５質量％になるように撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で２時間膨潤させスラリーを作成した。
▲３▼溶解
特開平１０−３２４７７４の図１記載の装置を用い、このスラリーを冷却ジャケットの付いた混練機に導入し、溶解させた。この時、冷却ジャケットは−７０℃とし、滞留時間３０分とした。
混練機から送り出したドープは、同様に温調ジャケットを付与した混練機を通しながら、室温まで昇温した。この時、表１に記載の段数に分割し、表１記載の温度で、各段に１０分ずつ滞留させながら昇温した。
このようにして得たドープのＩＲ吸光度、吸光度、ＤＳＣを測定し表２に記載した。
この後、可塑剤ａ（トリフェニルフォスフェート（セルロースアシレートの８質量％）、可塑剤ｂ（ビフェニル−ジフェニルフォスフェート（セルロースアシレートの４質量％）ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（セルロースアシレートの１質量％）、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（セルロースアシレートの１質量％）、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（セルロースアシレートの１質量％）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）（セルロースアシレートの０．２５質量％）、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、セルロースアシレートの０．２質量％）を添加し、５０℃で２時間良く撹拌した。
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られたドープを、１１０℃、１ＭＰａに加圧加温した後、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、セルローストリアセテート濃度２４質量％のドープを得た。さらに、この溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート固形分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して、均一溶液を得た。
【００５９】
【表１】
2004359826.tif 000003
【００６０】
（３）セルローストリアセテートフィルムの製膜
上述のドープを５０℃に加温し、流延ギーサーを通してバンド長５０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した（支持体の温度は２５℃に設定した）。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは４５ｍ／分でその流延幅は２００ｃｍとした。なお、流延部内の空間温度は３５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。さらにピンテンターから外しロール搬送しながら１１０℃、５分、更に１４５℃で１０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍトリミングした。これを回収し、裁断後、上記回収屑として使用した。さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、３０００ｍロール状に巻き取った（セルローストリアセテートフィルム試料１−１）。
このようにして得たフィルムを、レターデーションむら（Ｒｔｈむら）を以下の方法で測定し、表２に記載した。
サンプルフィルムを２５℃６０％ｒｈに３時間以上調湿
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ・ＰＲ：王子計測（株）製）を用いて、２５℃６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向、＋４０度方向、−４０度方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。この３点からＲｔｈを算出した。
幅方向に１０等分した点を長手方向に１０ｍごとに１０回測定、これら１００点の測定値の中の最大値と最小値の差をＲｔｈむらとした。
さらに、熱膨張係数のむらを下記方法で測定した。
サンプルフィルムを２５℃１０％ｒｈに３時間以上調湿
【００６１】
これを２５℃１０％ｒｈ中で３ｍｍ幅×３５ｍｍ長に裁断、２５，４ｍｍ間隔でチャックする（ＴＭＡ測定中の昇温脱湿による寸法変化を防止するため）
これをＴＭＡ（ＴＡ  インスツルメンツ社製  ２２００型Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ）に手早くセットし、０．０４Ｎの張力で２５℃から１００℃まで３℃／分で昇温する。
５０℃と８０℃の直線の傾きから熱膨張係数を求める。
▲５▼幅方向に１０等分した点×長手方向に１０ｍごとに１０回の測定点＝１００点の測定点に於いてＭＤ、ＴＤ方向において測定した。ＭＤ、ＴＤごとに最大値と最小値の差を求め、各々ＭＤ、ＴＤの熱膨張むらとした。
表２の結果から明らなように、実施例のセルロースアシレートフィルムは、比較例のものに比べ、熱収縮むら、光学むら（Ｒｔｈむら）のいずれも優れる。実施例のドープは、本発明の規定する発熱ピークを示し、目的の水素結合を形成しているのに対し、比較例のドープは、いずれも、水素結合の形成を反映する発熱ピークを示さなかった。
さらに発明協会公開技報告（公技番号２００１−１７４５）の実施例１に従い、上記ドープを用い３層共流延を実施したが、上記と同様に良好な結果が得られた。
また、同様に４０μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作成したが、同様に良好な性能が得られた。
比較例３は、本発明を実施しておらず、これは特開２００２−１６０２４２の実施例１に相当する。
【００６２】
【表２】
2004359826.tif 000004
【００６３】
（４）セルロースアシレートフィルムの鹸化
下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表２に記載した。
塗布鹸化
ｉｓｏ−プロパノール８０重量部に水２０重量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ２塗布し、１分間鹸化した。
この後、５０℃の温水をスプレーを用い、１０ｌ／ｍ２・分で１分間吹きかけ洗浄した。
浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【００６４】
２．偏光板の作成
偏光層の作成
下記方法のいずれか（表２に記載）厚み２０μｍの偏光層を調製した。
▲１▼斜め延伸法
特開２００２−８６５５４の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５度となるように延伸した。
▲２▼平行延伸法
特開２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
（２）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせた。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
【００６５】
３．光学補償フィルムの作成
▲１▼特開平１１−３１６３７８号の実施例１の第１透明支持体に、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。
▲２▼特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明のセルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。
【００６６】
４．低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
【００６７】
５．液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り、下記評価を行ったところ、表２に示したように良好な視認性能が得られた。
評価方法
元のセルロースアシレートフィルムの長手方向、幅方向から任意にサンプリングし作成した液晶表示装置１００セットを、２０℃で保持していたものを４０℃の雰囲気下で電源を投入し、直後に現れる画像の表示むらを、れぞれ上下左右６０度から覗き込み、画像表示むらを肉眼で評価した（これにより、液晶表示部が大きく熱膨張したときの影響を、Ｒｔｈむらがもっとも検出しやすい斜め方向から評価できる）。これらの中で最も大きなむらの発生した液晶表示装置の表示むら発生領域を百分率で示した。即ち、セルロースアシレートフィルム原反のむらを長手方向、幅方向を広範囲にわたって評価した。本発明を実施したものは良好な特性を示した。
また、３層共流延のセルロースアシレートフィルム、４０μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを用いて、同様に液晶表示素子を作成したが、同様に良好な性能が得られた。
【００６８】
６．ハロゲン化銀感光材料支持体への応用
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例６３，６４，６５に本発明の１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な性能が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のセルロースアシレート系ドープは製膜時に光学むら、熱膨張むらが発現しにくく、そのドープを用いて光学的特性、歪発生防止などの優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。本発明方法によれば、上記のような優れた性質を有するドープとセルロースアシレートフィルムを得ることができる。