(57)【要約】【課題】カブリが低く、生試料保存時の感度変動が小さい写真製版用に最適な画像を得ることが可能な、レーザー露光させうる熱現像感光材料とそれを用いた写真製版を提供する。【解決手段】支持体上に、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される構造を部分構造として含む又は一般式（１）を含むモノマーを重合させたポリマー化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。一般式（１）  Ｒ−ＮＨ2【化１】2004191804.tif 000062【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される構造を部分構造として含む又は一般式（１）を含むモノマーを重合させたポリマー化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（１）  Ｒ−ＮＨ2
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、そのいずれかの水素原子を取り去った形で結合しポリマーを形成する。）
【化１】
2004191804.tif 000061
（式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋ１は０以上４以下の整数を表す。ｋ１≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ２価の連結基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０以上３０以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記ポリマー化合物を、ハロゲン化銀を含有する層と支持体に対して反対側の層に含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物を、支持体のハロゲン化銀を含有する層と同一面上の層に含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記ポリマー化合物を、ハロゲン化銀を含有する層と支持体に対して反対側の層に含有し、且つ前記一般式（２）で表される化合物を、支持体のハロゲン化銀を含有する層と同一面上の層に含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された熱現像感光材料を用いたことを特徴とする写真製版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳しくは、カブリが低く、生試料保存時の感度変動が小さい写真製版用に最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料とそれを用いた写真製版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、デジタル画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
【０００３】
近年、写真製版分野においても環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、高解像度・高鮮鋭度を有する写真製版用途の熱現像感光材料をレーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させる写真製版技術の開発がなされてきた。
【０００４】
このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００５】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム  （Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱すると、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから銀画像の形成がなされる。
【０００６】
この技術として、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００７】
熱現像感光材料には、カブリ防止のため特開平７−２７８１号公報や特開平１０−１９７９８７号公報等に記載の如く、酸化剤を用いることが知られている。
しかしながら、酸化剤を用いると試料の経時変化が大きくなったりする。
【０００８】
一方、熱現像感光材料を印刷製版用途に用いる場合、硬調化のためにヒドラジン誘導体を使用することが、米国特許５，４９６，６９５号明細書や同５，４６４，７３８号明細書、あるいは特開平９−９０５５０号公報等に記載されている。しかしながら、この様な硬調剤を含有させると、経時保存中に分解してギ酸を生成し、このギ酸が強いカブリ物質として作用し、カブリ値が高くなってしまうという問題がある。また、有機溶媒系の熱現像感光材料においては、残留溶媒が存在すると、生試料保存中に感度が変動してしまうという問題もあり、硬調な階調を有する印刷製版用途の熱現像感光材料において、これらの改良が強く望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２７８１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−１９７９８７号公報
【００１１】
【特許文献３】
米国特許５，４９６，６９５号明細書
【００１２】
【特許文献４】
米国特許５，４６４，７３８号明細書
【００１３】
【特許文献５】
特開平９−９０５５０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
【００１５】
即ち、カブリが低く、生試料保存時の感度変動が小さい写真製版用に最適な画像を得ることが可能な、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させうる熱現像感光材料とそれを用いた写真製版を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１７】
〔１〕  支持体上に、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像感光材料において、前記一般式（１）で表される構造を部分構造として含む又は一般式（１）を含むモノマーを重合させたポリマー化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１８】
〔２〕  前記ポリマー化合物を、ハロゲン化銀を含有する層と支持体に対して反対側の層に含有することを特徴とする〔１〕記載の熱現像感光材料。
【００１９】
〔３〕  前記一般式（２）で表される化合物を、支持体のハロゲン化銀を含有する層と同一面上の層に含有することを特徴とする〔１〕記載の熱現像感光材料。
【００２０】
〔４〕  前記ポリマー化合物を、ハロゲン化銀を含有する層と支持体に対して反対側の層に含有し、且つ前記一般式（２）で表される化合物を、支持体のハロゲン化銀を含有する層と同一面上の層に含有することを特徴とする〔１〕記載の熱現像感光材料。
【００２１】
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載された熱現像感光材料を用いたことを特徴とする写真製版。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料の構成要件及びそれを用いた写真製版について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像感光材料である。本発明の特徴は、一般式（１）で表される構造を部分構造として含むポリマー化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有させることにある。このような化合物を含有させることで、低カブリで、生試料保存時の感度変動が小さい熱現像感光材料が得られる。
【００２４】
次に一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（１）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、そのいずれかの水素原子、あるいは一般式（１）のアミノ基の水素原子を取り去った形で結合しポリマーを形成する。
【００２５】
Ｒが表すアルキル基とは、直鎖、分岐、環状の、置換もしくは無置換のアルキル基を意味し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。
【００２６】
Ｒが表すアルケニル基とは、直鎖、分岐、環状の、置換もしくは無置換のアルケニル基を意味し、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）なども包含する。Ｒが表すアルキニル基とは、好ましくは炭素数２〜３０の、置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、フェニルエチニル、トリメチルシリルエチニルなどを表す。
【００２７】
Ｒが表すアリール基とは、好ましくは炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）を表す。Ｒが表すヘテロ環基とは、好ましくは５または６員の、置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、４−トリアゾリル、２−ピリジル、２−キノリル）である。Ｒが表すアルキルアミノ基とは、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジベンジルアミノ、ドデシルアミノなど）であり、Ｒが表すアリールアミノ基とは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基（例えば、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）などを表す。
【００２８】
Ｒが置換基を有するとき、その置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２９】
更に好ましくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の、あるいは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基）、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。
【００３０】
一般式（１）においてＲがアルキル基を表すとき、Ｒはその置換基としてヒドロキシル基を有することはない。一般式（１）で表される化合物のうち、より好ましくはＲがアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合であり、更に好ましくはＲがアルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合である。
【００３１】
ここにおいて、「一般式（１）で表される構造を部分構造として含む」とは、典型的には、一般式（１）の化合物を構成するＲの水素原子を一個取り去った一価の基を含むことを意味する。本発明に用いられるポリマー化合物は、下記一般式（３）で表される単量体より誘導される単独重合体、または下記一般式（３）で表される単量体と、一般式（１）で表される部分構造を持たない少なくとも１個のエチレン基を含有する単量体の１種以上との共重合も含まれる。
【００３２】
【化２】
2004191804.tif 000002
【００３３】
式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ1は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はＬ1とＲ’を結ぶ二価の連結基を表し、ｉ、ｊはそれぞれ０または１を表す。Ｈ2Ｎ−Ｒ’−は一般式（１）の化合物を構成するＲの水素原子を一個取り去った一価の基を表す。一般式（３）においてＲ1は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または無置換の炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。最も好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は水素原子、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましく、水素原子または無置換のアルキル基が更に好ましい。最も好ましくは水素原子である。一般式（３）において、Ｌ2で表される二価の連結基とは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基、アリーレン基などの基の単独またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
【００３４】
ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば−アリーレン基−アルキレン基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−、−アリーレン基−Ｏ−、−アルキレン基−Ｎ（ＲＮ）−、−アリーレン基−Ｎ（ＲＮ）−、−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、−アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−などの基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていても良い。一般式（３）において、好ましいＨ2Ｎ−Ｒ’−は、前記一般式（１）の好ましい化合物例を構成するＲの水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。
【００３５】
次に式一般（１）で表される化合物、一般式（３）で表される単量体から誘導されるポリマー及び合成したポリマーの具体例を以下に示す。但し、本発明で用いることができるポリマー化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化３】
2004191804.tif 000003
【００３７】
【化４】
2004191804.tif 000004
【００３８】
【化５】
2004191804.tif 000005
【００３９】
【化６】
2004191804.tif 000006
【００４０】
【化７】
2004191804.tif 000007
【００４１】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水などの適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００４２】
一般式（１）で表される構造を部分構造として含むポリマー化合物の添加量は０．１ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．２ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2が最も好ましい。
【００４３】
次に一般式（２）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｔで表される１価の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ベンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシル基、カルポキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピぺリジル、モルホリノ等が挙げられる。）などが挙げられる。
【００４４】
複数のＴが互いに結合して環を形成する例としては、既知のいかなる縮環フタル酸を用いることもできるが、好ましい例としては［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、［３，４］メチレンジオキシ（すなわちジオキソロ）、［４，５］メチレンジオキシ等を挙げることができる。またアルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成していてもよい。これらの置換基或いは縮環は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。複数のＴが互いに環を形成しないときｋ１は０、１または２が好ましく、０または１が特に好ましい。
【００４５】
Ｔで表される置換基は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、カルポキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、へテロ環基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、［３，４］メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［３，４］メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、［４，５］ベンゾ、［４，５］メチレンジオキシである。
【００４６】
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ２価の連結基を表し、好ましくは１〜４原子分の長さの二価の連結基であり、さらに置換基を有してもよい。好ましい例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−が挙げられる。
【００４７】
ｎ１およびｎ２はそれぞれ０以上３０以下の整数を表す。Ｌ1、Ｌ2、ｎ１、ｎ２の好ましい組み合わせとしては、Ｌ1およびＬ2がそれぞれ０〜２原子の長さの連結基を表すときは、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜１０、さらに好ましくは０〜６であり、Ｌ1およびＬ2がそれぞれ３〜４原子の長さの連結基を表すときは、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜６である。
【００４８】
さらに好ましい組合せとしては、Ｌ1およびＬ2がそれぞれ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜２を表す。
【００４９】
一般式（２）で表される有機酸化合物は、例えば、新実験化学講座（丸善）１４−ＩＩＩ、５章−１、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒｅｔｉｏｎｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ）Ｉ−９章、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３１巻（２０），２６０７−１９ページ（１９７５年）、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍ．８６巻（９），３４９ページ（１９７４年）およびこれらに引用された文献等に記載の方法に準じて合成できる。また、市販の化合物を用いてもよい。
【００５０】
以下に一般式（２）で表される有機酸化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化８】
2004191804.tif 000008
【００５２】
【化９】
2004191804.tif 000009
【００５３】
一般式（２）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり１０-4〜１０モルが好ましく、更に好ましくは、１０-3〜１モルである。また、一般式（２）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。一般式（２）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても良い。
【００５４】
次に、本発明に用いる熱現像感光材料について説明する。
本発明においては粒子サイズ０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、特に０．０００５〜０．０１μｍを含有することが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。さらに感光性を持たせるためには粒子サイズが０．０１μｍ〜０．１μｍのハロゲン化銀粒子も有することが好ましい。
【００５５】
前記粒子サイズ０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子を作製する方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することが好ましく用いられる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。
【００５６】
かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号の各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００５７】
（１）無機ハロゲン化物：例えば、ＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭはＨ、ＮＨ4及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００５８】
（２）オニウムハライド類：例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００５９】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００６０】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えば、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００６１】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００６２】
また粒子サイズが０．０１μｍ〜０．１μｍのハロゲン化銀粒子を作製するには、有機銀粒子とは別に予めシングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でもハロゲン化銀粒子を調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって、保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。粒子サイズが０．０１μｍ〜０．１μｍのハロゲン化銀粒子は感光性を有し、光センサーとしての役目を有していることが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６３】
粒子サイズ０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子の量は、全ハロゲン化銀粒子の量に対して１％以上含有することが好ましく、更に５％以上７０％以下が粒子サイズ０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、又、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００６５】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し、０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は２０〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６６】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６７】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが好ましい。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔ＩｒＣｌ6〕2-等のＩｒ錯イオンを添加することが好ましい。
【００６８】
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されてもよい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号の各明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６９】
本発明に於いて有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤとする）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００７０】
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び／又はステアリン酸である。
【００７１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７２】
本発明に於いて有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が５０％以下をいう。更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上、３５％以下となる粒子である。
【００７３】
尚、単分散度は塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、無作為に５００個の粒子レプリカ法で電子顕微鏡観察し、下記式により算出した。
【００７４】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
平均粒径は好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好ましい。又、本発明の有機銀塩に於いては、全有機銀塩の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明に於いて平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００７５】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと共に、ボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００７６】
本発明に於いては熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量が銀量に換算して、１ｍ2当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明の効果をより効果的に発現させるためには、熱現像感光材料の画像形成層側の層に、硬調化剤が含有されることが好ましい。硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。ビニル化合物は下記一般式（Ｇ）で、４級オニウム化合物は下記一般式（Ｐ）で表される。
【００７８】
【化１０】
2004191804.tif 000010
【００７９】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００８０】
ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2004191804.tif 000011
【００８２】
式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。
ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００８３】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００８４】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００８５】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００８６】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００８７】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００８８】
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１２】
2004191804.tif 000012
【００９０】
【化１３】
2004191804.tif 000013
【００９１】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００９２】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００９４】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００９５】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００９６】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００９７】
次に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１４】
2004191804.tif 000014
【００９９】
【化１５】
2004191804.tif 000015
【０１００】
【化１６】
2004191804.tif 000016
【０１０１】
【化１７】
2004191804.tif 000017
【０１０２】
【化１８】
2004191804.tif 000018
【０１０３】
【化１９】
2004191804.tif 000019
【０１０４】
【化２０】
2004191804.tif 000020
【０１０５】
【化２１】
2004191804.tif 000021
【０１０６】
【化２２】
2004191804.tif 000022
【０１０７】
【化２３】
2004191804.tif 000023
【０１０８】
【化２４】
2004191804.tif 000024
【０１０９】
【化２５】
2004191804.tif 000025
【０１１０】
【化２６】
2004191804.tif 000026
【０１１１】
【化２７】
2004191804.tif 000027
【０１１２】
【化２８】
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【０１１３】
【化２９】
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【０１１４】
【化３０】
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【０１１５】
【化３１】
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【０１１６】
【化３２】
2004191804.tif 000032
【０１１７】
【化３３】
2004191804.tif 000033
【０１１８】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１９】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１２２】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１２３】
更に好ましくは、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【０１２４】
【化３４】
2004191804.tif 000034
【０１２５】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。
【０１２６】
ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１２８】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１２９】
Ｘp-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【０１３０】
【化３５】
2004191804.tif 000035
【０１３１】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。
【０１３２】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７、以下何れもσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１３３】
ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１３４】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化３６】
2004191804.tif 000036
【０１３６】
【化３７】
2004191804.tif 000037
【０１３７】
【化３８】
2004191804.tif 000038
【０１３８】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記硬調化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１３９】
本発明に使用できる酸無水物は、モノカルボン酸が２分子脱水縮合してＡ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ構造を分子内に有するものを含み、式中Ａ及びＢは直鎖状の分子構造を有する置換基でも、又Ａ及びＢの一部が結合した環状の構造を有する置換基でも良い。直鎖状のものは２分子の脂肪族モノカルボン酸が脱水して形成されるもので、例えば無水酢酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水アミル酸、無水カプロン酸、無水ラウリル酸、無水ステアリン酸、無水セバシン酸、無水アラキジン酸、無水ベヘン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸の炭素数は１〜３０までが好ましい。又環状の構造のものとしては芳香族カルボン酸、例えば、無水安息香酸、ピリジンカルボン酸無水物、或いはこれらの誘導体等が含まれる一般式（４）で示される酸無水物が挙げられる。本発明においては、環状構造を有する酸無水物として下記一般式（４）で示される酸無水物が好ましい。
【０１４０】
【化３９】
2004191804.tif 000039
【０１４１】
式中、Ｚ1及びＺ2は酸無水物母核を構成する原子群を表し、Ｒ11及びＲ12は水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）、ニトリル基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）又は置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、ｎ及びｍは０、１〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき隣接する置換基が縮合環を形成しても良い。Ｌ11はＺ1とＺ2の環を結合する２価の連結基を表す。
【０１４２】
Ｚ1及びＺ2における酸無水物母核を構成する原子群としては炭素原子を４〜１２個有する飽和又は不飽和環或いはヘテロ環で、該環上のカルボン酸基が隣接して縮合したものであり、飽和環としてヘキシル環及びベンゼン環を、不飽和環としてベンゼン環及びナフタレン環を、ヘテロ環としてピリジン環、イミダゾール環、ピリミジン環、オキサゾール環、トリアゾール環等を表す。
【０１４３】
Ｒ11及びＲ12における置換基を有してもよい脂肪族基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクテン基等のアルケニル基、アセチレン基やビアセチン基等のアルキン基、エチル、スルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、エチルカルバミド基、ブチルカルバミド基等が挙げられ、又同芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基で該環上に更にアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、アルケニル基（エチレン基、ブチレン基、オクテン基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトリル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、水酸基、アミノ基を有したものが挙げられ、又同ヘテロ環基としてはピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１４４】
Ｚ1及びＺ2上の置換基Ｒ11及びＲ12は、ｎが２以上の場合、隣接する置換基が環を形成してもよい。
【０１４５】
Ｒ11及びＲ12に置換してもよい置換基として、それぞれ置換されてもよいアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデカノキシ基、ドコサノキシ基、２−エチルヘキサノキシ基）、ハロゲン化アルコキシ基（トリフロロメトキシ基、パーフロロオクタノキシ基）、シクロアルコキシ基（シクロヘキサノキシ基、シクロオクタノキシ基、シクロペンタノキシ基等）、芳香族基（フェノキシ基、ナフテノキシ基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピペラジル基、イミダゾリル基、トリアゾール基、テトラゾール基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、テトラデシル基）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基）が挙げられ、アルキル基部分は炭素数１〜２５が好ましい。隣接する置換基Ｒ11とＲ12が環を形成する場合、環としてはベンゼン環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、フリル環、チオフェン環、ピペラジン環を挙げることができる。
【０１４６】
Ｌ11は−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、−Ｓ−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−基又はこれらと脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等の組み合わせを挙げることができる。
【０１４７】
一般式（４）で示される酸無水物の好ましい化合物例を下記に示す。
【０１４８】
【化４０】
2004191804.tif 000040
【０１４９】
【化４１】
2004191804.tif 000041
【０１５０】
【化４２】
2004191804.tif 000042
【０１５１】
酸無水物は、カルボン酸基のある化合物を通常の脱水縮合によって合成することや市販品を入手することができる。又、熱現像材料中に添加する場合は、公知の添加方法に従って添加することができる。メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて平均粒子径が０．０５〜１０μｍの微粒子分散体を添加することができる。
【０１５２】
本発明においては、感光層に隣接する層中に上記一般式（４）で表される酸無水物を含有することが好ましい。
【０１５３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、画像形成層に染料又は顔料を含ませてもよい。用いられる染料としては、所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でもよいが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５４】
又これらの非画像形成層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。画像形成層は複数層にしても良く、又階調の調節のため画像形成層を高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしてもよい。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１５７】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類等。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化４３】
2004191804.tif 000043
【０１５９】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１６０】
一般式（ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１６１】
【化４４】
2004191804.tif 000044
【０１６２】
前記一般式（ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは賦活剤と称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものが挙げられる。
【０１６４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これらの内、好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１６５】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６６】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は、大きくなりやすく本発明には特に有効である。又、赤外増感されている場合には、更に赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は、可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた、赤外分光増感された熱現像感光材料の場合には効果が大きい。
【０１６７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１６８】
本発明においては、強色増感剤として一般式（５）で表される複素芳香環メルカプト化合物が好ましい。
【０１６９】
一般式（５）      Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環である。好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。
【０１７０】
なお、有機銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も、本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィド化合物が、好ましい例として挙げることが出来る。
【０１７１】
一般式（６）      Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式（５）の場合と同義である。
【０１７２】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１７３】
メルカプト置換複素芳香環を以下に列挙する。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
ｍ−１    ２−メルカプトベンズイミダゾール
ｍ−２    ２−メルカプトベンズオキサゾール
ｍ−３    ２−メルカプトベンゾチアゾール
ｍ−４    ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
ｍ−５    ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
ｍ−６    ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）
ｍ−７    ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
ｍ−８    ４，５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾール
ｍ−９    ２−メルカプトイミダゾール
ｍ−１０  １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
ｍ−１１  ２−メルカプトキノリン
ｍ−１２  ８−メルカプトプリン
ｍ−１３  ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン
ｍ−１４  ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
ｍ−１５  ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
ｍ−１６  ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート
ｍ−１７  ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
ｍ−１８  ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
ｍ−１９  ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
ｍ−２０  ２−メルカプトピリミジン
ｍ−２１  ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン
ｍ−２２  ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
ｍ−２３  ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
ｍ−２４  ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１７５】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれてよい。有効なカブリ防止剤として、例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０１７６】
本発明に於いて、経時保存での濃度変動を更によくするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤として好ましくは、例えば特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号の各公報、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号の各明細書、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号の各公報、米国特許第４，１８０，６６５号及び同４，４４２，２０２号明細書に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物である。
【０１７７】
【化４５】
2004191804.tif 000045
【０１７８】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、または電子吸引性基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１７９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で表される電子吸引性基として、好ましくはσｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【０１８０】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１８１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１８２】
Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ101）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ101）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ101）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ11）（Ｚ12）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ101は水素原子またはアルキル基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ11およびＺ12は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが、同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ11およびＺ12の電子吸引性基として好ましいものは、前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3と同じである。
【０１８３】
Ｚ11およびＺ12として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙとして好ましくは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ2−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１８４】
Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として、好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１８５】
Ａで表されるヘテロ環基として、好ましくは５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはピリジン、トリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。
【０１８６】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０１８７】
【化４６】
2004191804.tif 000046
【０１８８】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１８９】
以下に、本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化４７】
2004191804.tif 000047
【０１９１】
【化４８】
2004191804.tif 000048
【０１９２】
【化４９】
2004191804.tif 000049
【０１９３】
本発明において酸化剤は、１０ｍｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2含有することが好ましく、５０ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１９４】
本発明において酸化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に画像形成層に、固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【０１９５】
又上記の酸化剤以外にも、好適なカブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６３１，１７６号、同６０５，９８１号の各明細書に開示されている化合物などが好ましく用いられる。
【０１９６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１９７】
また他の好ましいバインダーとしては、以下に述べるポリマーラテックスである。ポリマーラテックスは、画像形成層に含有することが好ましい。ポリマーラテックスは全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。本発明において「ポリマーラテックス」とは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１９８】
なお本発明におけるポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【０１９９】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルは、ガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２００】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０２０１】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２０２】
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えば、アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上、ダイセル化学工業社製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン社製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学社製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学社製）など、ゴム系樹脂としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学社製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上、日本ゼオン社製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン社製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業社製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学社製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０２０３】
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。ポリマーラテックスを画像形成層に用いるときには、画像形成層は全バインダーの５０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることがより好ましい。その場合、画像形成層には、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、画像形成層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２０４】
画像形成層にポリマーラテックスを用いる場合は、画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の５０質量％以上が水であることをいい、好ましくは溶媒の６５質量％以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。画像形成層にポリマーラテックスを含有する場合、熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ−１においては、１ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２０５】
チキソトロピー性を発現する系は、各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０２０６】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０２０７】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非画像形成層を有することができる。これらの非画像形成層に用いられるバインダーは、画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０２０８】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光層のバインダー量が０．５〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。０．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２０９】
本発明においては、画像形成層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非画像形成層を設ける場合は、非画像形成層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０２１０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、画像形成層に染料又は顔料を含ませてもよい。
【０２１１】
またこれらの非画像形成層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０２１２】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０２１３】
本発明においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が０．１以上、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上、１．５以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また印刷製版用に用いる場合は、４００ｎｍでの吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが特に好ましい。
【０２１４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。
【０２１５】
例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号、特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号の各公報、米国特許第５，３８０，６３５号明細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号の各公報、米国特許第４，０８８，４９７号、同４，２８３，４８７号、同４，５４８，８９６号、同５，１８７，０４９号の各明細書などに記載されている。
【０２１６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【０２１７】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０２１８】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上、２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が、０．００１以上、０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また印刷製版用に用いる場合は、４００ｎｍでの吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが特に好ましい。バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層と同じである。
【０２１９】
各種の添加剤は、画像形成層、非画像形成層、又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２２０】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０２２１】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号公報の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０２２２】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては、１０５〜１４５℃であり、さらに好ましくは１０７〜１４０℃である。
現像時間としては１〜１８０秒であり、７〜５０秒がさらに好ましく、８〜２５秒が特に好ましい。
【０２２３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像機で熱現像されることが好ましい。熱現像感光材料は熱現像部の温度バラツキの影響を受けやすく、現像ムラが出やすい。
そのため特開平９−２９７３８４号、同９−２９７３８５号、同９−２９７３８６号の各公報に開示されているようにヒートドラム方式の自動熱現像機や、ＷＯ９８／２７４５８号公報に開示されているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられる。特に印刷製版用の用途に用いる熱現像感光材料は、寸法安定性を良好にするために平面搬送型の自動熱現像機で処理されることが好ましい。また熱現像部の前にプレヒート部を有しており、プレヒートの温度は８０〜１２０℃である自動熱現像機が好ましく用いられる。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少なくなるので走査ムラにも効果的である。さらに特開平１１−１３３５７２号に記載されているような固定された加熱体に感光材料の一方の面に接触し、感光材料の他方の面を複数のローラーで加熱体に押さえつけながら感光材料を搬送する装置を用いて熱現像処理することも好ましい。
【０２２４】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。その中でも干渉縞や網点の露光ムラを防止するために、縦マルチ露光や斜めに露光することが好ましい。
【０２２５】
本発明における縦マルチ露光とは、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行われる。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。具体的には、特開昭５９−１０９６４号に記載の方法が好ましく用いられる。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。斜め露光とは、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が、実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いて露光をすることである。具体的には、特開平５−１１３５４８号公報に記載の方法が好ましく用いられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２２６】
レーザー光が、熱現像感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は５μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２２８】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
〈下引済み写真用支持体の作製〉
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）下引済み写真用支持体の作製を以下の通り行った。市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２２９】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                    ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                      ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０２３０】
2004191804.tif 000050
【０２３１】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を、乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として塗設し、又下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
（下引上層塗布液ｂ−２）
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０２３２】
【化５０】
2004191804.tif 000051
【０２３３】
【化５１】
2004191804.tif 000052
【０２３４】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、２ｋｇ／ｃｍ2の張力で搬送した。
【０２３５】
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、分散度４５％の〔１００〕面比率８７％の非単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２３６】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水に、ベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２３７】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤Ａの調製〉
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、得られたハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを１分間かけて加え、更に１５分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は、長辺平均サイズ０．８μｍの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０２３８】
〈有機銀塩Ａを含有する感光性乳剤Ａの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Ａに、ポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加して混合した後、４０００ｐｓｉ（４０００×７０００Ｐａ）で分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した。平均粒径は０．７μｍで、分散度６０％の非単分散有機銀塩であった。又塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤２４０ｇに対して、臭化カルシウムの０．０１％メタノール溶液を４．７ｍｌ添加して感光性乳剤Ａを得た。この中のハロゲン化銀を電子顕微鏡で観察したところ、０．０１μｍ以下のハロゲン化銀粒子は見えなかった。
【０２３９】
〈ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、分散度１２％の〔１００〕面比率４９％の単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０２４０】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水に、ベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２４１】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液とハロゲン化銀乳剤Ｂのプレフォーム乳剤Ｂの調製〉
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、得られたハロゲン化銀乳剤Ｂを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は、長辺平均サイズ０．８μｍの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させた。
【０２４２】
〈有機銀塩Ｂを含有する感光性乳剤Ｂの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Ｂに、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加して混合した後、４０００ｐｓｉ（４０００×７０００Ｐａ）で分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した。３００個の有機銀塩粒子の粒径と厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ（アスペクト比）３以上で、分散度２５％の単分散平板状有機銀塩であった。尚、平均粒径は０．７μｍであった。又塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤２４０ｇに対して、ピリジニウムプロミドペルブロミドの６％メタノール溶液を３ｍｌ、臭化カルシウムの０．１％メタノール溶液を１．７ｍｌ添加して感光性乳剤Ｂを得た。この中のハロゲン化銀を電子顕微鏡で観察したところ、０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子が観察できた。電子顕微鏡写真でハロゲン化銀粒子を観察した。５００個の有機銀塩粒子の粒径を測定したところ、０．０１μｍ未満の粒子は全体のハロゲン化銀粒子の個数の４５％であった。
【０２４３】
〈バック層面側塗布〉
以下の組成のバック層塗布液を、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過したのち、押し出しコーターで上記支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−２面側に、合計ウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、１５分で乾燥した。
【０２４４】
（バック層塗布液）
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ2
染料−Ａ                                               ７ｍｇ／ｍ2
染料−Ｂ                                               ７ｍｇ／ｍ2
【０２４５】
【化５２】
2004191804.tif 000053
【０２４６】
（バック保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）５ｍｌ／ｍ2
マット剤（単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍの単分散シリカ）１５ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤  Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25１０ｍｇ／ｍ2
〈画像形成層面側塗布〉
以下の組成の画像形成層塗布液とその上に保護層塗布液を、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過したのち、表１の組合せで、押し出しコーターで上記支持体の下引層Ａ−２面側に、毎分７０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になる様に調整して塗布した。その後、試料１０１は６５℃、１分乾燥を行い、試料１０２は５５℃、１０分で乾燥を行った。その後、試料１０１には表面保護層塗布液１を、試料１０２には表面保護層塗布液２を塗布した。
【０２４７】
2004191804.tif 000054
2004191804.tif 000055
【０２４８】
【化５３】
2004191804.tif 000056
【０２４９】
このようにして表１記載の様に、試料１０１〜１０７を作製した。
【０２５０】
【表１】
2004191804.tif 000057
【０２５１】
生保存性の試験方法
上記で作製した熱現像感光材料を２つに分け、一方を２３℃、５０％ＲＨで３日間保管した。もう一方を５５℃、８０％ＲＨで３日間高湿高温強制劣化を施した。その後、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを、特開昭５９−１３０４９４号に記載の高周波重畳法を用いて縦マルチモードにした露光源を有する露光機による、レーザー操作によりウェッジを介して露光を画像形成面側より行った。
【０２５２】
そして、コダックポリクロームグラフィックス社製印刷製版用ドライフィルム用熱現像機ドライビュープロセッサー２７７１で、１２１℃、２０秒で熱現像処理した。なお、このドライフィルム用自動現像機は、約１１０℃のプレヒート部を有する平面搬送されるタイプの熱現像機であり、試料先端部が熱現像機に入ってから先端が出るまでの全時間は４８秒であった。
【０２５３】
得られた試料の光学濃度を測定し、カブリ、感度を算出した。感度は濃度２．５を与える露光量の逆数の対数として算出した。２３℃５０％ＲＨで３日間保存した試料を基準として、５５℃８０％ＲＨに３日間保存した試料の感度を、相対値（基準試料の感度を１００とする）で評価した。得られた結果及び基準試料のカブリを表２に示す。
【０２５４】
【表２】
2004191804.tif 000058
【０２５５】
表２の結果から明らかなように、本発明の試料１０４〜１０７は基準試料のカブリが低く、且つ高温高湿保存した際の感度変動が小さく、優れていることが判る。
【０２５６】
実施例２
実施例１に対して、画像形成層を銀塗布量、バインダー塗布量が等しく成るようにして１液の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして試料２０１〜２１１を作製した。
【０２５７】
実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
【０２５８】
【表３】
2004191804.tif 000059
【０２５９】
実施例１の結果と同様に、本発明試料が良好な性能を有していた。
実施例３
実施例１に対して、画像形成層の上層の保護層を上層保護層と下層保護層の２つに分けて塗布した以外は、実施例１と同様にして、試料３０１〜３１５を作製した。実施例１と同様の評価をした結果を表４に示す。
【０２６０】
【表４】
2004191804.tif 000060
【０２６１】
実施例１の結果と同様に、本発明の試料が良好な性能であることがわかる。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明により、カブリが低く、生試料保存時の感度変動が小さい写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させうる熱現像感光材料とそれを用いた写真製版を提供することが出来る。