(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含有する硬化性組成物において、速硬化、貯蔵安定性、高耐候性を有する。【解決手段】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、反応性ケイ素基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）において、（Ｂ）成分の反応性ケイ素基のうち、少なくとも一部はジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくと一部はトリアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物において、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）のケイ素含有官能基のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物と、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物の混合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
１分子中に少なくとも１個のジメトキシシリル基を含有し、数平均分子量が６，０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、１分子中に少なくとも平均０．２個のトリメトキシシリル基と少なくとも平均０．２個のジメトキシシリル基を含有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合したアクリル系共重合体（Ｂ）、硬化促進触媒（Ｃ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化促進触媒（Ｃ）が非有機スズ触媒であることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化促進触媒（Ｃ）が非スズ触媒であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
硬化促進触媒（Ｃ）が有機カルボン酸、有機カルボン酸金属塩とアミン化合物から選ばれた一種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
硬化促進触媒（Ｃ）が酸性リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化促進触媒（Ｃ）が３Ｂ族または４Ａ族金属を含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
共重合体（Ｂ）が有するケイ素含有官能基の少なくとも１種が、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびメチルジイソプロペニルオキシシリル基、トリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選択される官能基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。その目的とするところは、速硬化性、貯蔵安定性、高耐候性、接着性に優れた新規のアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物の提供である。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基）、特にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体をベースにした室温硬化性樹脂組成物は、例えば建築物のシーラント、接着剤等に利用でき、安価で優れた性能を有している。さらに上記ポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有するアクリル系共重合体を配合した、所謂アクリル・変成シリコーン系樹脂組成物も高耐候性シーリング材用ベースポリマー、１液常温硬化型接着剤ベースポリマーとして広く市販されている。
【０００３】
このアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物は、メチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体に比べて、初期タックに優れ、各種被着体に対する接着性、耐候性に優れた特徴を有し、接着機能及び貯蔵安定性に優れた接着剤、シーリング材として広く使用されているものの、内部硬化性及び硬化速度の点において解決すべき技術的課題が残されていると記載されている（特開平１０−２５１５５２号公報）。
【０００４】
アクリル系共重合体の反応性ケイ素含有官能基として、トリメトキシシリル基を有する成分を用いる例が特開平０１−２３６２４５８号公報等に提案されているが、硬化速度の極端な上昇によりポットライフの調整が難しい他、ポリカーボネート等特定の接着基材への接着性が劣る傾向が見られた。
【０００５】
また、ポリオキシプロピレン系重合体の反応性ケイ素含有官能基として、トリメトキシシリル基を有する成分を用いる例が内部硬化性が優れ、且つ非常に硬化速度が速い特性を有しているとされているが、ポットライフ調整や貯蔵安定性の確保が難しく、また接着機能も市販のメチルジメトキシシリル型ポリオキシプロピレン系重合体に比べて劣ることから、工業的価値が認められず、市販されるに至っていない。
【０００６】
特開平１０−２５１５５２号公報では、貯蔵安定性に優れ、しかも内部硬化性が優れ、且つ、非常に硬化速度が速い特性や優れた接着機能を備えたアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物として、樹脂成分が（Ａ）反応性ケイ素含有官能基がトリメトキシシリル基で主鎖が実質的にポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）反応性ケイ素含有官能基がメチルジメトキシシリル基で主鎖が実質的にポリオキシプロピレン系重合体、並びに、（Ｃ）分子内にアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分として重合させることにより得られる反応性ケイ素基を有するアクリル系共重合体からなるアクリル・変成シリコーン樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、この方法を用いると、異なる反応性ケイ素含有官能基を有する２種類のポリオキシプロピレン系重合体と、さらに、反応性ケイ素含有官能基を有するアクリル系重合体を別々に製造管理しなければならないとの問題がある。特に、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体は、市販するに至っておらず、原料入手面、合成反応面や貯蔵安定性等の課題があるものと推定される。
【０００８】
原料入手、合成反応が容易で、かつ、速硬化性、貯蔵安定性、高耐候性、接着性に優れ、さらに、近年の社会的な要請が強い環境対応型のアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物が得られれば産業上の利用価値は非常に高い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料入手、合成反応が容易で、速硬化性、貯蔵安定性、高耐候性、接着性に優れた産業上実用化の可能性が高い新規のアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を提案することにある。さらに、併せて社会的要請が高い環境対応型硬化性組成物を開発することにある。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物において、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）のケイ素含有官能基のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、従来のアクリル・変成シリコーン系硬化性樹脂組成物の有する優れた接着性、高耐候性、貯蔵安定性を損なうことなく、優れた硬化速度を有することを見出した。
【００１１】
また、本発明のアクリル・変成シリコーン系硬化性樹脂組成物を用いると、従来から使用されている有機スズ系触媒のみならず、これまで実用的な硬化速度が得られなかった有機スズ系化合物以外の硬化促進触媒でも使用可能であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物において、ケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）のケイ素含有官能基のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である硬化性組成物に関する。
【００１３】
さらに、上記のシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である、および／または、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）が、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物と、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物の混合物である。
【００１４】
また、本発明は（Ａ）１分子中に少なくとも１個のジメトキシシリル基を含有し、数平均分子量が６，０００以上であるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも平均０．２個のトリメトキシシリル基と少なくとも平均０．２個のジメトキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等を重合したアクリル共重合体、（Ｃ）硬化促進触媒からなるアクリル・変成シリコーン系硬化性組成物に係る。
【００１５】
更に本発明によれば、（Ｃ）の硬化促進触媒として非有機スズ触媒、たとえば、有機カルボン酸、有機カルボン酸金属塩、アミン化合物、酸性リン酸エステル、３Ｂ族または４Ａ族金属を使用しても、実質的な硬化速度が得られる。
【００１６】
本発明を用いれば、硬化速度が改善され、かつ、接着性、貯蔵安定性に優れたアクリル・変成シリコーン系硬化性組成物が得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分における重合主鎖を構成するポリオキシアルキレン系重合体としては、一般式
−（−Ｒ−Ｏ−）ｎ−
（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できる。
【００１８】
繰り返し単位の具体例としては−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は１種だけの繰り返し単位からなっていてもよく、２種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。更に、主鎖骨格中にオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートあるいはイソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上記式の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手容易の点からポリオキシプロピレン系重合体が好ましい。このポリオキシプロピレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の方法や特開平１１−０００６４４号公報記載の方法等が使用できる。
【００２１】
分子量や分子量分布等の特性は、重合法や条件により選択される。接着剤やコーティングなど低粘度であることが重要である使用用途の場合は、高分子量で、かつ、分子量分布が狭い、すなわち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるＭｗ／Ｍｎが小さいほうが分子設計上有利な場合が多いが、オキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得ることは極めて困難であり、特殊な重合法であるセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００２２】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７２５２７号公報等に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平１１−６０７２３号公報等に方法が記載されている。
【００２３】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランをヒドロシリル化により反応させる。
【００２４】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２５】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２６】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの製造方法として、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１４３７５７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、米国特許ＵＳ６１９７９１２号公報、国際公開ＷＯ２０００３７５３３号公報、国際公開ＷＯ９９５５７５５号公報、国際公開ＷＯ２００１１２６９３号公報、ドイツ特許ＤＥ１９９２３３００号公報、カナダ特許ＣＡ２３０３６９８号公報、米国特許ＵＳ６１２１３５４号公報、ドイツ特許ＤＥ１９８４９８１７号公報、米国特許ＵＳ６００１９４６号公報等に示された製造方法を使用することが可能である。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体に含有する反応性ケイ素基としては、上記製造方法により導入可能な反応性ケイ素基から、必要特性に合わせて自由に選択可能であるが、原料入手性の面から、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびメチルジイソプロペニルオキシシリル基、トリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選ばれる反応性ケイ素基が好ましく、中でも、硬化速度と貯蔵安定性のバランスの面から、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。硬化速度と貯蔵安定性等の特性を両立させる等の目的から、２種以上の反応性ケイ素基を使用することが可能であり、たとえば、メチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基、トリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基とトリエトキシシリル基との組み合わせが有効である。これらの組み合わせでは、一分子中に異なる反応性ケイ素基を含有させる方法、異なる反応性ケイ素基を併用させる方法、または、その両方が可能である。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体に含有する反応性ケイ素基数は、一分子あたり平均０．３個以上１０個未満が好ましく、０．５個以上５個未満がさらに好ましい。一分子あたり平均０．３個未満では、十分に硬化することができず、平均１０個以上では硬化後の物性が極端にもろくなってしまう。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体が、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上であることが、硬化物の伸びや接着剥離強度等の面から好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が６，０００未満の場合、硬化物がもろくなる傾向にある。
【００３１】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量と数平均分子量との比）が１．６以下である場合には、粘度と物性のバランスの面から有利である。Ｍｗ／Ｍｎが１．６を超えるとこの効果が減少し、粘度が高くなる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎは小さい方が効果が顕著であり、好ましくは１．５以下である。
【００３２】
次に、Ｂ成分であるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下、アクリル系共重合体（Ｂ）とする）について説明する。
【００３３】
アクリル系共重合体（Ｂ）は、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基含有アクリル重合体である。
【００３４】
本発明に用いるアクリル系共重合体（Ｂ）に用いられるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００３５】
共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）中に存在するのアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。
【００３６】
また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。この共重合体における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６　　　（１）
（式中Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１から８のアルキル基を示す）で表される。
【００３７】
前記一般式（１）のＲ６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（１）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３８】
また、単量体単位（ｂ）である炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ７　　　（２）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ７は炭素数９以上のアルキル基を示す）で表される。
【００３９】
前記一般式（２）のＲ７としては、たとえばノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数９以上、通常は９〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（２）で示されるモノマーは１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合した基であってもよい。
【００４０】
アクリル系共重合体（Ｂ）の分子鎖は実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるとは、アクリル系共重合体（Ｂ）中に存在する（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％未満になると（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分であるアクリル系共重合体の相溶性が低下し、白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下しがちになる。
【００４１】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４２】
アクリル系共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタアクリレート等は、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。
【００４３】
アクリル系共重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、軟化点が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上の軟化点を有するものがよい。
【００４４】
また、粘度、作業性等を重視する目的、用途では逆に軟化点が比較的低いものが望ましく、２０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の軟化点を有するものがよい。
【００４５】
アクリル系共重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが重合時の難易度の点から好ましい。さらには１，０００〜３０，０００のものが強度、粘度のバランスより好ましく、１，０００〜２０，０００のものが、作業性等取り扱いの容易さと接着性などの点から好ましい。
【００４６】
アクリル系共重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。たとえば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などによって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４７】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４８】
アクリル系共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（手法１）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させる方法、（手法２）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなど）を単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′基という）を有する化合物と反応させる方法、（手法３）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（手法４）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（手法５）リビングラジカル重合法によって単量体（ａ）および（ｂ）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（手法１）〜（手法５）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（手法１）と（手法３）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）ともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００４９】
（手法１）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ８−［Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ　　（３）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ３，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）または一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−［Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ　　　（４）
（式中Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
【００５０】
前記一般式（３）のＲ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキレン基を挙げることができる。
【００５１】
また、式（３）または（４）における加水分解性基Ｘの具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。なお一般式（３）または（４）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５２】
一般式（３）または（４）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピル（アルキル）ポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００５３】
（手法２）記載のＹ基およびＹ′基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ′基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ′基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ′基とが結合しうる。
【００５４】
（手法３）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、単量体（ａ）および（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００５５】
（手法４）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００５６】
（手法５）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげることができる。
【００５７】
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法もあげることができる。
【００５８】
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）が含有する反応性ケイ素のうち、少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であることが重要である。アクリル系重合体（Ｂ）が含有する反応性ケイ素がジアルコキシシリル基のみの場合、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とアクリル系重合体（Ｂ）、硬化促進触媒（Ｃ）を主成分とする硬化性組成物の貯蔵安定性や接着性は良好であるが、硬化速度が遅くなる傾向があり、好ましくない。アクリル系重合体（Ｂ）が含有する反応性ケイ素がトリアルコキシシリル基のみの場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を主成分とする硬化性組成物の硬化速度は向上するが、トリアルコキシシリル基が高活性なため、貯蔵安定性が低下し、また、プラスチックス、たとえば、ポリカーボネート等への接着性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００５９】
アクリル系共重合体（Ｂ）中に、ジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基を含有させる方法としては、（１）アクリル系共重合体（Ｂ）として、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であるアクリル系共重合体（Ｂ）を用いる、（２）アクリル共重合体（Ｂ）として、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物と、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物とを混合して用いる方法が可能である。また、（１）と（２）を合わせた方法、たとえば、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基であり、かつ、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であるアクリル系共重合体と、一分子中の少なくとも一部がジアルコキシシリル基である化合物、または、少なくとも一部がトリアルコキシシリル基である化合物とを混合して用いる方法が可能である。
【００６０】
（２）の方法を用いる場合、２種以上のアクリル系共重合体を別々に重合した後、混合する方法と、ジアルコキシシリル基を含有するアクリル系共重合体を重合した後、続いて、トリアルコキシシリル基を含有するアクリル系共重合体を重合する方法、または、その逆の順番で実施する方法があり、製造装置等の条件により、選択することが可能である。
【００６１】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に含有されるジアルコキシシリル基としては、上記製造方法により導入可能な反応性ケイ素基から、必要特性に合わせて自由に選択可能であるが、原料入手性の面から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選ばれる反応性ケイ素基が好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００６２】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に含有されるトリアルコキシシリル基としては、上記製造方法により導入可能な反応性ケイ素基から、必要特性に合わせて自由に選択可能であるが、原料入手性の面から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選ばれる反応性ケイ素基が好ましく、中でも、硬化速度と貯蔵安定性のバランスの面から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００６３】
アクリル系共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、アクリル系共重合体（Ｂ）の一分子あたり、少なくとも平均０．２個以上のトリアルコキシシリル基と、少なくとも平均０．２個以上のジアルコキシシリル基を含有することが硬化物特性の観点から必要であり、０．３個以上のトリアルコキシシリル基と、少なくとも平均０．３個以上のジアルコキシシリル基を含有することがさらに望ましい。
【００６４】
また、一分子中に含まれる反応性ケイ素基の数の合計は、平均０．４個以上１０個未満が好ましく、平均０．５個以上５個未満がより好ましい。一分子中に含まれる反応性ケイ素基の数の合計が平均０．４個未満の場合、架橋に入らないアクリル系共重合体成分が多くなり、ブリード等の原因となり、好ましくない。平均１０個以上の場合、高価な反応性ケイ素基含有化合物を大量に使用するため、高価となってしまう上、硬化性が極端に低下してしまう。
【００６５】
さらに、本発明の、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とアクリル系重合体（Ｂ）、硬化促進触媒（Ｃ）を主成分とする硬化性組成物において、硬化物物性、硬化速度、貯蔵安定性、接着性を両立した硬化性組成物を得るためには、ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の種類、数を選択することが重要である。硬化速度、貯蔵安定性等の面から、反応性ケイ素基として、ジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基を用いる場合は、全体の反応性ケイ素基のうち、トリメトキシシリル基の割合がモルパーセント換算で、５パーセント以上５０パーセント未満であることが好ましく、１０パーセント以上４０パーセント未満であることがさらに好ましい。トリメトキシシリル基の割合が５パーセント以下の場合、硬化速度等改善効果が見られず、５０パーセント以上では貯蔵安定性の確保が困難となる。
【００６６】
本発明の組成物におけるポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）との使用割合は、アクリル系共重合体（Ｂ）の量がポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが、硬化速度の改善効果の点から好ましくは５〜１５０重量部の範囲、更に好ましくは１５〜１００重量部の範囲が硬化速度と貯蔵安定性、接着性、耐候性の点から好ましい。通常、目的とする用途、性能に応じて選択され、また、従来の硬化性組成物において、アクリル系共重合体の分子量、反応性ケイ素基含量等により、最適選択範囲が変化することは、当業者の間では良く知られている。
【００６７】
次に、（Ｃ）成分である、硬化促進触媒について説明する。
【００６８】
本発明に用いる（Ｃ）成分である、硬化促進触媒として、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合用触媒が用いられる。この様な硬化促進剤の具体例としては、スズ化合物、特に有機スズ化合物が代表的な硬化促進触媒である。
【００６９】
有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシドなどのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫オキシド誘導体のオキシ誘導体などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
また、本発明においては、硬化促進触媒（Ｃ）として、有機スズ化合物以外の硬化促進触媒を用いることが可能である。
【００７１】
本発明に用いることができる有機スズ化合物以外の硬化促進触媒としては、特に、制限はないが、非有機スズ化合物と、有機酸、有機酸とアミンとの併用や有機酸塩、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物などの非スズ系化合物が例示される。
【００７２】
非有機スズ化合物を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫などの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００７３】
非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。
【００７４】
有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが、活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００７５】
有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。
【００７６】
酸性リン酸エステルとは、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ　部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エステル化合物が相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。
【００７７】
有機酸性リン酸エステル化合物は、（Ｒ−Ｏ）ｄ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）３−ｄ　（式中ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で表される。
【００７８】
以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【００７９】
これら有機酸類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系のなかでは、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系が活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。
【００８０】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられる。
【００８１】
スズ以外のカルボン酸金属塩としては、オクチル酸やオレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００８２】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が活性の点から好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００８４】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００８５】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００８６】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、そうぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、活性を高めることが可能であることから触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点でより望ましい。
【００８７】
これらの硬化促進触媒（Ｃ）の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらにはコストの点から０．１〜１０重量部がより好ましく、クリープ特性等力学特性と硬化性のバランスから０．２５〜５重量部が最適である。
【００８８】
本発明の組成物は一般的な可塑剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。中でもフタル酸エステル系可塑剤が性能、経済性の点で最も好ましい。しかし、フタル酸エステル系とりわけ汎用的なジ（２−エチルヘキシル）フタレートは安全衛生上の課題から使用が近年忌避される傾向にある。性能だけでなく安全衛生上の理由から低分子量タイプに替えて高分子量タイプの可塑剤を使用しうる。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類などが挙げられる。具体的には、旭硝子（株）製のエクセノール５０３０（分子量約５１００のポリエーテルポリオール）、両末端にアリルエーテル基を有し、分子量５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプロピレン系重合体、ＳＧＯ（ジョンソンポリマー）等が例示される。
【００８９】
本発明の組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００９０】
前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量はアクリル変成シリコーン系樹脂（Ａ＋Ｂ成分）１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。
【００９１】
前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物には、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合することができる。
【００９３】
更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得る。
【００９４】
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ρ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ο−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂が例示される。
【００９５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を挙げることができる。
【００９６】
粘性改良剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示できる。
【００９７】
その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９８】
このようにして得られる本発明の組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、シーラント組成物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用することができる。なかでも、シーラント、接着剤への応用は特に有用である。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【０１００】
本発明の硬化性組成物を用いた接着剤は、弾性を有し、鋼鈑、ＳＵＳ、銅、アルミ等の金属、および、そのエポキシ、アクリル、シリコン、フッ素等の塗装処理をしたもの、ポリカーボネート、アクリル、ＡＢＳ、発泡スチレン、発泡ウレタン、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、ガラス、コンクリート、モルタル、ケイカル板、磁器タイル材料等無機材料等各種基材への接着性が優れるため、上記接着方法は幅広い用途で有効に用いることができ、たとえば、自動車、電気機器中のプラスチック部品や金属部品の接着や、ハニカムパネルの作製、コンクリート等パネル基材上へのタイルやパネル基材の接着、建築や自動車内で使用される発泡材料とボード材料との間の接着等への応用が可能である。
【０１０１】
また、本発明の硬化性組成物は、耐候性にすぐれるため、上記接着剤としての使用とシール材としての使用とを兼用する用途や、接着剤塗布面の一部が基材表面または光照射面に出るため、耐候性が必要な用途等にも使用することが可能であり、たとえば、特開平６−０１０１３１９号公報記載のような目地シールを用いないタイルやパネルの接着工法やガラスやアクリル、カーボネート等の透明な基材の接着に用いることが可能である。
【０１０２】
【実施例】
合成例１
Ｍｎが３０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応して得られた、Ｍｎが１９０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対して、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドの２３℃における粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【０１０３】
合成例２
Ｍｎが２０００のポリオキシプロピレングリコール９００ｇとＭｎが３０００のポリオキシプロピレントリオール１００ｇに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した後、ジクロロメタンを添加して高分子量し、その後、次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、Ｍｎが約１２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対して、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドの２３℃における粘度は２２Ｐａ・ｓであった。
【０１０４】
合成例３〜１０
特開昭６３−１１２６４２号公報に記載の合成例に従い、（Ｂ）成分である反応性ケイ素基含有アクリル系共重合体を製造した。表−１に示す溶剤を１１０℃に加熱し、表−１に示すモノマー混合物に重合開始剤として開始剤を溶解した溶液を６時間かけて滴下したのち、２時間、後重合を行い、合成例３〜１０のアクリル樹脂溶液をえた。
【０１０５】
【表１】
2004083606.tif 000002
【０１０６】
合成例１１
Ｍｎが２０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応して得られた、Ｍｎが１１０００でＭｗ／Ｍｎが１．１のポリオキシプロピレントリオールに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対して、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドの２３℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。
【０１０７】
実施例１
合成例３で作製したアクリル樹脂溶液に、合成例１で作製した反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を分割して加え、所定の重量部（固形分濃度比）になるように均一に混合した後、ロータリーエバポレーターでキシレンを留去したアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−２記載の評価を実施した。
【０１０８】
比較例１〜２
実施例１と同様の操作により得たアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−２記載の評価を実施した。
【０１０９】
【表２】
2004083606.tif 000003
【０１１０】
サンプル作製直後と窒素置換容器中で５０℃３０日した後のサンプルの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて測定し、その比率から粘度上昇率を求めた。タックフリータイムは、指先に樹脂がつかなくなる時間を表記した。
【０１１１】
実施例２〜５
実施例１と同様の操作により得たアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−３記載の評価を実施した。
【０１１２】
比較例３〜６
実施例１と同様の操作により得たアクリル・変成シリコーン樹脂組成物を用いて、表−３記載の評価を実施した。
【０１１３】
【表３】
2004083606.tif 000004
【０１１４】
表面皮張時間は、表面に皮張りが生じる時間をスパテュラで確認し表記した。せん断接着強さは、ポリカーボネートを基材にしてサンプルを作製し、２３℃で３日、５０℃で４日硬化させた後、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
【０１１５】
【発明の効果】
（Ｂ）成分であるアクリル系共重合体の反応性ケイ素としてジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基を含有する実施例１は貯蔵安定性、硬化速度とも良好であるのに対し、ジメトキシシリル基のみ含有する比較例１では硬化速度が遅く、また、トリメトキシシリル基のみ含有する比較例２では貯蔵安定性が劣っている。また、実施例２〜５は、ジメトキシシリル基のみ含有する比較例３に比べ速硬化性を有し、かつ、トリメトキシシリル基のみ含有する比較例４、５に比べ、良好な接着性を有している。また、シリル基の含有量のすくない比較例６では、硬化性は良好なものの、接着性が不十分であった。