(57)【要約】【課題】非アジド系ガス発生剤に要求される燃焼性能を維持したまま、ガス発生器内により多く薬量を充填することのできるガス発生剤及びそれを組み込んだガス発生器を提供する。【解決手段】構成成分が非アジド系化合物であるガス発生剤において、その成形物の形状が理論密度に対する充填密度を５０％以上にできる形状であることを特徴とするガス発生剤。前記の形状が柱状体であって柱軸方向に平行に貫通孔を有し、その貫通孔の数が１９孔、３７孔、６１孔、９１孔、１２７孔、１６９孔、２１７孔、２７１孔、３３１孔のいずれかであるワングレインタイプを特徴とするガス発生剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分が非アジド系化合物であるガス発生剤において、その成形物の形状が理論密度に対する充填密度を５０％以上にできる形状であることを特徴とするガス発生剤。
【請求項２】
成形物の形状が柱状体であって柱軸方向に平行に貫通孔を有し、その貫通孔の数が１９孔、３７孔、６１孔、９１孔、１２７孔、１６９孔、２１７孔、２７１孔、３３１孔のいずれかであるワングレインタイプを特徴とする請求項１に記載のガス発生剤。
【請求項３】
成形物の形状が柱状体であって柱軸方向に平行に貫通孔を有し、その貫通孔の数が３７孔、６１孔、９１孔、１２７孔、１６９孔のいずれかである小粒径タイプである請求項１に記載のガス発生剤。
【請求項４】
ガス発生剤の構成成分が（Ａ）酸化剤及び（Ｂ）燃料成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤。
【請求項５】
さらに、添加剤として（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）経時安定剤及び（Ｅ）スラグ形成剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤。
【請求項６】
酸化剤が、硝酸塩、亜硝酸塩及びオキソハロゲン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、燃料成分が、粉末状微結晶炭素、有機酸、有機酸塩、含窒素化合物及び高分子結合剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガス発生剤。
【請求項７】
ガス発生剤の構成成分が、過塩素酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、活性炭、酢酸酪酸セルロース及びクエン酸アセチルトリブチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤。
【請求項８】
ガス発生剤の構成成分が、硝酸アンモニウム、活性炭、酢酸セルロース及びジフェニルアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤。
【請求項９】
ガス発生剤を組み込んだプリテンショナー用ガス発生器において、ガス発生剤が請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス発生剤を用いてなることを特徴とするプリテンショナー用ガス発生器。
【請求項１０】
ガス発生剤を組み込んだエアバック用ガス発生器において、ガス発生剤が請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス発生剤を用いてなることを特徴とするエアバック用ガス発生器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス発生剤及びそれを組み込んだガス発生器に関する。さらに詳しくは、例えば車両に搭載され、乗員保護のシートベルトを巻き上げるためのプリテンショナー装置であるプリテンショナー用ガス発生器、又は乗員保護のためのエアバックを膨張させるガス発生装置であるエアバック用ガス発生器に装填されるガス発生剤、更にそれを組み込んだガス発生器（ここでガス発生器とは、プリテンショナー用ガス発生器乃至エアバック用ガス発生器の両方を意味している。以下同じである。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリテンショナー用途のガス発生剤としては、ニトロセルロ−スを主成分とする小粒径のガス発生剤が使用されてきた。しかし、前記のトロセルロ−スを主成分とする小粒径のガス発生剤は、燃焼後の生成ガス中に多量の一酸化炭素を発生し、さらに経時安定性が悪いという問題があるため、一酸化炭素が実質的に発生せず、経時安定性のよい非アジド系化合物を使用するガス発生剤が求められていた。
【０００３】
近年、前記要求に応じるいくつかの提案がなされた。例えば、特開２００１−２４８８号公報には、構成成分としてデンプン等の高分子結合剤及び過塩素酸アンモニウム等の酸化剤が含まれており、そして形状が小粒径の単孔状薬（外径：０．８ｍｍ〜４ｍｍ、内径：０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ〜５ｍｍ）であるプリテンショナー用ガス発生剤が開示されている。
これは前記プリテンショナー用ガス発生剤を数十個〜数百個の単位でプリテンショナー用ガス発生器に装填して使用するものである。
【０００４】
また、一方、エアバック用途のガス発生剤としては、アジ化ナトリウムと各種酸化剤とを主成分とするものが古くから知られている。しかし、アジ化ナトリウムを用いた場合にはガス発生時に生成する分解物が強いアルカリ性と毒性を有するため、アジ化ナトリウムを使用しないガス発生剤が求められていた。
【０００５】
近年、前記要求に応じるいくつかの提案がなされた。例えば、特開２０００−１５４０８５号公報には、構成成分としてポリ−２−ビニル−５−アミノテトラゾール等のポリビニルテトラゾール誘導体及び硝酸ストロンチウム等の酸化剤が含まれており、その形状として小粒径の単孔状薬（外径：３ｍｍ、内径：０．８ｍｍ、長さ：４ｍｍ程度）であるエアバック用ガス発生剤が開示されている。
これは前記エアバック用ガス発生剤を数十個〜数百個の単位でエアバック用ガス発生器に装填して使用するものである。
【０００６】
また、プリテンショナー及びエアバックに使用されるガス発生剤は、ワングレインタイプの場合、貫通孔の数が１９孔以上の成形物についての検討は行われていないのが現状である。
さらに、小粒径タイプの場合、貫通孔の数が３７孔以上の成形物についての検討は行われていないのが現状である。
そのため、貫通孔を有するガス発生剤の成形物においては、理論密度に対する充填密度が５０％以上となるものが存在しない。
【０００７】
前記の特開２００１−２４８８号公報に開示されているプリテンショナー用ガス発生剤は、ニトロセルロースを主成分とするガス発生剤に比べ、発生するガス生成量が少ないため、ニトロセルロース系のガス発生剤と同等のガス量を発生させるためには、装填重量を約１．５倍量にして使用しなければならない。
上記ガス発生剤は、ガス発生器への充填密度が理論密度に対して４５％程度であるため、ニトロセルロ−スを主成分とするガス発生剤の装填を考慮して設計された現行のガス発生器には、要求される薬量を装填しきれないという問題を抱えている。
【０００８】
また、前記の特開２０００−１５４０８５号公報に開示されているエアバック用ガス発生剤に関しても同様に要求される薬量を装填しきれないなど問題がある。即ち、ガス発生器への充填密度が理論密度に対して４５％程度であるため、軽量化及び小型化されている現行のガス発生器に装填した場合、容器内にはほとんど余裕がなく、より多くの生成ガスを発生させるように要求されるエアバックシステムに関しては対応できない状況にある。
従って、プリテンショナー用ガス発生剤及びエアバッグ用ガス発生剤のいずれの分野においても、容器内に多くのガス発生剤を充填することが可能となるような、ガス発生器に対する装填量が多い非アジド系ガス発生剤の要求が高まっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような問題の背景のもとでなされたものである。すなわち
本発明の目的は、非アジド系ガス発生剤に要求される燃焼性能を維持したまま、ガス発生器内により多く薬量を装填することのできるガス発生剤及びそれを組み込んだガス発生器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、次の（１）〜（１０）である。
（１）第１の発明は、構成成分が非アジド系化合物であるガス発生剤において、その成形物の形状が理論密度に対する充填密度を５０％以上にできる形状であることを特徴とするガス発生剤である。
（２）第２の発明は、成形物の形状が柱状体であって柱軸方向に平行に貫通孔を有し、その貫の貫通孔の数が１９孔、３７孔、６１孔、９１孔、１２７孔、１６９孔、２１７孔、２７１孔、３３１孔のいずれかであるワングレインタイプの第１の発明のガス発生剤である。
（３）第３の発明は、成形物の形状が柱状体であって柱軸方向に平行に貫通孔を有し、その貫通孔の数が３７孔、６１孔、９１孔、１２７孔、１６９孔のいずれかである小粒径タイプの第１の発明のガス発生剤である。
（４）第４の発明は、ガス発生剤の構成成分が酸化剤及び燃料成分である第１〜第３の発明のいずれかのガス発生剤である。
（５）第５の発明は、さらに、添加剤として可塑剤、経時安定剤及びスラグ形成剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する第１〜第４の発明のいずれかのガス発生剤である。
（６）第６の発明は、酸化剤が、硝酸塩、亜硝酸塩及びオキソハロゲン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、燃料成分が、粉末状微結晶炭素、有機酸、有機酸塩、含窒素化合物及び高分子結合剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である第４の発明又は第５の発明のガス発生剤である。
（７）第７の発明は、ガス発生剤の構成成分が、過塩素酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、活性炭、酢酸酪酸セルロース及びクエン酸アセチルトリブチルである第１〜第３の発明のいずれかのガス発生剤である。
（８）第８の発明は、ガス発生剤の構成成分が、硝酸アンモニウム、活性炭、酢酸セルロース及びジフェニルアミンであることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかのガス発生剤である。
（９）第９の発明は、ガス発生剤を組み込んだプリテンショナー用ガス発生器において、ガス発生剤が第１〜第８の発明のいずれかのガス発生剤であることを特徴とするプリテンショナー用ガス発生器である。
（１０）第１０の発明は、ガス発生剤を組み込んだエアバック用ガス発生器において、ガス発生剤が第１〜第８の発明のいずれかのガス発生剤であることを特徴とするエアバック用ガス発生器である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のガス発生剤は、構成成分が非アジド系化合物であるガス発生剤において、その成形物の形状が理論密度に対する充填密度を５０％以上にできる形状である。ガス発生器への充填密度が理論密度に対して５０％未満では、必要となる薬量をガス発生器内に充填することが困難であり、自動車等の衝突時における乗員の安全性を確保することが難しいものとなる。
【００１２】
さらに生成ガスを多く発生させるように要求されるタイプにも対応できるようにするためには、５５％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましいものである。
ここで理論密度とは、組成物中の各単体若しくは化合物の密度とその配合比率から算出した理論上の最大密度であり、以下に示した計算式により理論密度を算出した。
σ＝１００／｛（Ｗｘ／σｘ）＋（Ｗｙ／σｙ）＋（Ｗｚ／σｚ）＋・・・｝
ここで、Ｗｘ、Ｗｙ、Ｗｚ・・・は、それぞれ各原料（ｘ、ｙ、ｚ、・・・）の配合割合（％）を示し、σｘ、σｙ、σｚ・・・は、それぞれ各原料（ｘ、ｙ、ｚ、・・・）の密度を示す。
【００１３】
本発明のガス発生剤は、上記のような特徴を有するが、これは有孔状の成形物を使用することにより実現できる。
有孔状の成形物とは、外観形状が円柱体、六角柱体又は異形柱体のいずれかであり、かつこの成形物が１個以上の貫通孔を有する形状である。ここで、貫通孔は、円柱体、六角柱体又は異形柱体の柱軸に対して平行に有している。
外径を一定にした場合、貫通孔の数が多くなるほど、ガス発生器への充填密度は高くなる傾向にあるが、貫通孔の数が多くなるほど製造性が悪くなる傾向にある。
従って、ガス発生器への充填密度及び製造性を考慮すれば、小粒径タイプの場合には、その貫通孔の数は、通常２０孔以上１８０孔以下が実用的な形態として挙げられる。
また、ガス発生器への充填密度及び製造性を考慮すれば、ワングレインタイプの場合には、その貫通孔の数は、通常１７孔以上３５０孔以下が実用的な形態として挙げられる。
【００１４】
前記小粒径タイプとは、ガス発生器内に細かい形状のグレイン（例えば、外径１．２ｍｍ、長さ１．２ｍｍ程度の形状を有するもの）を数十個〜数百個の単位で装填して燃焼性能を満足させる形態のものである。
また、ワングレインタイプとは、ガス発生器内にグレイン（例えば、外径１２ｍｍ、長さ２０ｍｍ程度の形状を有するもの）を一つだけ装填して燃焼性能を満足させる形態のものである。
【００１５】
これらの中で好ましいガス発生剤としては、５０ｍｓ（ミリセカンド）以内という非常に短い時間内において、均一な状態で燃焼を完了できるような燃焼性能を持つものである。
この条件を満たすためには、ガス発生剤の薬厚（ここで薬厚とは、ガス発生剤の表面から内孔までの厚み及び相互に隣接する内孔間同士の厚みのことを意味している。以下同じである。）を全て均一にすると同時に、その薬厚は非常に薄いものとしなければならない。
薬厚を均一にする最も好ましい形態としては、周囲の貫通孔の中心を結ぶ形状はいずれも正六角形をなし、隣接する３つの貫通孔の中心を結ぶ形状は全て正三角形をなし、各貫通孔３間の距離は全て等距離となるように設計することである。
【００１６】
以上の点を考慮すれば、小粒径タイプの好ましい貫通孔の数は、３７孔、６１孔、９１孔、１２７孔、１６９孔である。
さらに、より好ましい貫通孔の数は、３７孔、６１孔、９１孔である。
ワングレインタイプの好ましい貫通孔の数は、１９孔、３７孔、６１孔、９１孔、１２７孔、１６９孔、２１７孔、２７１孔、３３１孔である。
さらに、より好ましい貫通孔の数は、１９孔、３７孔、６１孔、９１孔である。
【００１７】
また、ガス発生剤の形状（外径・内孔径・薬長）は、通常、外径が０．５〜６０ｍｍ、内孔径が０．１〜６ｍｍ、薬長が０．５〜４０ｍｍであるが、ガス発生器への充填密度、製造性及び燃焼性能を考慮して適宜用途に応じて使い分けられる。
【００１８】
プリテンショナー用ガス発生剤の場合、その形状（外径・内孔径・薬長）は、外径が０．５〜２０ｍｍであり、薬長が０．５ｍｍ〜３０ｍｍであり、薬厚が０．１〜０．８ｍｍであるのが一般的である。
薬厚が０．１ｍｍ未満、または薬長が０．５ｍｍ未満では成形が困難となる傾向にある。
また外径が１３ｍｍを越えた場合または薬長が２０ｍｍを越えた場合、ガス発生器にガス発生剤を装填できなくなる傾向にある。
さらにまた薬厚が０．８ｍｍを越えた場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００１９】
また、エアバック用ガス発生剤の場合、その形状（外径・内孔径・薬長）は、外径が０．５〜５０ｍｍであり、薬長が０．５ｍｍ〜３５ｍｍであり、薬厚が０．１〜３ｍｍであるのが一般的である。
薬厚が０．１ｍｍ未満または薬長が０．５ｍｍ未満では成形が困難となる傾向にある。
また外径が５０ｍｍを越えた場合または薬長が３５ｍｍを越えた場合、ガス発生器にガス発生剤を装填できなくなる傾向にある。
さらにまた薬厚が３ｍｍを越えた場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００２０】
また、前記プリテンショナー用ガス発生剤及びエアバッグ用ガス発生剤のいずれにおいても、貫通孔の数が１９孔以上のワングレインタイプの形態を有するガス発生剤が特に好ましい。理由としては、ワングレインタイプは、ガス発生器内の空隙率を最も減少するように設定できるため、小粒径タイプよりもガス発生器内への装填量を多くすることが可能となることが挙げられる。
【００２１】
次に本発明のガス発生剤の原材料について説明する。
ガス発生剤の構成成分は（Ａ）酸化剤及び（Ｂ）燃料成分を必須成分として含有している。
前記（Ａ）酸化剤としては、公知の非アジド系化合物に用いられる酸化剤であれば特に限定されず、いずれのものも使用できる。具体的には、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩基性硝酸塩、オキソハロゲン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
硝酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩；硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸のアルカリ金属塩；亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００２３】
塩基性硝酸塩の具体例としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス、塩基性硝酸セリウム等が挙げられる。
【００２４】
オキソハロゲン酸塩としては、例えばハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩等が挙げられる。
ハロゲン酸塩の具体例としては、例えば塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸のアルカリ金属塩；塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム等のハロゲン酸のアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニウム等のハロゲン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
過ハロゲン酸塩の具体例としては、例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸のアルカリ金属塩；過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム等の過ハロゲン酸のアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
ガス発生量の観点から、酸化剤として好ましいものは過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウムのような燃焼残渣の発生しないものである。
【００２５】
なお、過塩素酸アンモニウムは、燃焼時に塩化水素を発生するため、硝酸ナトリウムのような塩素掃去剤を配合して塩化水素の放出を防止する必要がある。
過塩素酸アンモニウムと塩素掃去剤との配合量は、発生ガス中の塩化水素発生量を低減し、しかもガス発生量を向上させるという観点から、過塩素酸アンモニウム１．００モルに対して塩素掃去剤１．００〜１．２０モルが好ましく、１．００〜１．１０モルがさらに好ましく、１．００〜１．０５モルが特に好ましい。
塩素掃去剤の配合量が、１．００モル未満では、過塩素酸アンモニウムから発生する塩化水素は、完全に補足できず自動車内に放出される傾向にある。逆に１．２０モルを越えるとガス発生量が低下する傾向にある。
【００２６】
酸化剤は混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。
粉末の平均粒子径は１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の場合、製造が困難となる傾向にあり、平均粒子径が５００μｍを越えると、バインダーと混合しにくいため、成形物の機械的物性が悪くなり、燃焼速度が遅くなる傾向にある。
さらにガス発生剤の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、粉末の平均粒子径は、１〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、１〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２７】
酸化剤の配合量は、酸化剤と燃料成分の総重量に対して５８〜９８重量％であり、好ましくは７５〜９６重量％、特に好ましくは７８〜９５重量％である。
酸化剤の配合量が５８重量％未満の場合、ガス発生剤のガス発生量は向上するが、生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
また、酸化剤の配合量が９８重量％を超える場合、ガス発生剤のガス発生量が低下する傾向にある。
ガス発生剤の酸素量が不足（酸素バランスが負の場合）していると、燃焼した際に不完全燃焼により、有害な一酸化炭素が発生する。
また一方、ガス発生剤の酸素量が過剰（酸素バランスが正の場合）となると、燃焼した際に有害な二酸化窒素等が発生する。
そのため、有害物質の発生を抑制するためには、ガス発生剤中の酸化剤と燃料成分との配合比率を調整し、ガス発生剤中の酸素量が過不足とならない（酸素バランスが±０）状態にする必要がある。この観点から酸化剤の配合量は、実質的にコントロールされる。
【００２８】
次に燃料成分について説明する。
ガス発生剤に使用される燃料成分としては、公知の非アジド系化合物に用いられる燃料成分であれば特に限定されず、いずれのものも使用できる。具体的には、例えば、粉末状微結晶炭素、有機酸、有機酸の塩、含窒素化合物、高分子結合剤等が挙げられる。
【００２９】
粉末状微結晶炭素としては、活性炭、木炭、コークス、獣炭、骨炭、瀝青炭等が挙げられる。
ここで、粉末状微結晶炭素とは、二次元的には黒鉛に類似して網平面が平行、等間隔に積み重なっているが、層平面は垂直方向に関して完全には配向しておらず、層が不規則に積み重なっているもの、及び炭素六角形が不規則な交差連結をした空間格子からなるもので、黒鉛表面にゆがみがあるもの、すなわち黒鉛に比べて構造の完全性に欠ける黒鉛系の微結晶の集合体を意味する。
これらの粉末状微結晶炭素の中でも、酸化剤との反応性の高い活性炭及び木炭が好ましい。
【００３０】
粉末状微結晶炭素は混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。
その平均粒子径は０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、グレインの成形が困難となる傾向にある。一方、平均粒子径が５００μｍを越えると燃焼速度が遅くなる傾向にある。
さらにガス発生剤の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、その平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
さらに、粉末状微結晶炭素の比表面積は、５〜１６００ｍ２／ｇが好ましい。粉末状微結晶炭素の比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合、ガス発生剤組成物の燃焼速度が遅くなる傾向にある。一方、粉末状微結晶炭素の比表面積が１６００ｍ２／ｇを越えると、粉末状微結晶炭素の製造性が悪くなる傾向にある。
さらにガス発生剤の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、その比表面積は、１０〜１５００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、５０〜１３００ｍ２／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
次に、含窒素化合物について説明する。
含窒素化合物としては、ニトラミン化合物、グアニジン誘導体、テトラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ヒドラジン誘導体、アゾジカルボンアミド誘導体が挙げられる。
ニトラミン化合物としては、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）等が、グアニジン誘導体としては、ニトログアニジン、ＴＡＧＮ（トリアミノグアニジンナイトレート）等が、テトラゾール誘導体としては、アミノテトラゾール、テトラゾール、アゾテトラゾール、デヒトラゾール等が、トリアゾール誘導体としては、トリアゾール、ウラゾール等が、ヒドラジン誘導体としては、ＨＮ（硝酸ヒドラジン）が、アゾジカルボンアミド誘導体としては、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。
【００３３】
また、有機酸、有機酸の塩、含窒素化合物の平均粒子径は１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満ではグレインの成形が困難となる傾向にある。一方、平均粒子径が５００μｍを越えると燃焼速度向上の効果がなくなる傾向にある。
さらに機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、平均粒径は１〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３４】
次に、高分子結合剤について説明する。
高分子結合剤とは、粉体状の構成成分をグレイン状又はペレット状に賦形する結合剤としての機能と、燃料成分としての機能とを併せ持つものである。
このような高分子結合剤の具体例としては、例えば、セルロース系高分子、ポリビニル系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリエーテル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート系高分子等が挙げられる。
セルロース系高分子としては、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、微結晶セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートナイトレート、セルロースナイトレートカルボキシメチルエーテル等のセルロース系高分子が挙げられる。；
ポリビニル系高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドンとポリビニルカプロラクタムの共重合体、カルボキシビニルポリマー等のポリビニル系高分子が挙げられ、また、ポリエステル系高分子としては、例えば、ポリエステル合成繊維、ポリエチレンテレフタラート、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル系高分子が挙げられ、ポリウレタン系高分子としては、ウレタン樹脂等のポリウレタン系高分子；ポリエ−テル系高分子としては、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド等のポリエ−テル系高分子が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレート系高分子としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリルヒドラジド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；その他の市販品としては、例えば、ポリウレタンエラストマー（商品名：パンデックス、大日本インキ（株）製）、ポリエステルエラストマー（商品名：ペルプレン、東洋紡（株）製）、ポリスチレンエラストマー（商品名：クレイトン、シェルジャパン（株）製）等の熱可塑性エラストマー類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、共重合ポリアミド、メトキシメチル化ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミド等のポリアミド類；グリシジルアジドポリマー、３，３−ビス（アジドメチル）オキセタン、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、３−ナイトレートメチル−３−メチルオキセタン等のエネルギー性化合物結合剤；グアガム、可溶性デンプン、ペクチン、キチン及びそれらの誘導体等の多糖類；アクリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、バイトン、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム等のゴム類が挙げられる。これらの中から選ばれる少なくとも一種、若しくは２種以上を配合して使用することができる。より好ましくは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエステルエラストマーが挙げられる。
【００３５】
燃料成分の配合量は、酸化剤及び燃料成分の総重量中に対して、２〜４２重量％であり、好ましくは４〜２５重量％であり、特に好ましく、５〜２２重量％の範囲である。燃料成分の配合量が２重量％未満の場合、ガス発生剤のガス発生量が低下する傾向にある。燃料成分の配合量が４２重量％を超える場合、ガス発生剤のガス発生量は向上するが、生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００３６】
さらにガス発生剤には可塑性を付与し、成形性を向上させるために可塑剤を配合させることができる。そのような可塑剤としては、結合剤と相溶性の良いものであれば全て使用できる。
例えば、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチル等の脂肪酸エステル可塑剤；ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸ジエステル可塑剤；リン酸エステル、トリアセチン、トリメチロールエタントリナイトレート、ジエチレングリコールジナイトレート、トリエチレングリコールジナイトレート、ニトログリセリン、ビス−２，２−ジニトロプロピルアセタール／ホルマール等のニトロ可塑剤；グリシジルアジド可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸アセチルトリブチル、ジブチルフタレート、トリアセチンが好ましく挙げられる。
【００３７】
可塑剤の添加量は、ガス発生剤の全組成物中において、１５重量％以下が好ましい。可塑剤の添加量が１５重量％を越えると可塑剤としての効果は多大となるが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
さらに生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないという観点から、その可塑剤の添加量は、１〜１２重量％の範囲がより好ましく、１〜８重量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
さらにガス発生剤には、経時安定性を向上させるために経時安定剤を配合させることができる。そのような経時安定剤としては、経時安定性を向上させることが可能であれば全て使用できる。
前記の経時安定剤としては、例えば、ジフェニルウレア、メチルジフェニルウレア、エチルジフェニルウレア、ジエチルジフェニルウレア、ジメチルジフェニルウレア、メチルエチルジフェニルウレア等のジフェニルウレア誘導体；ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体；エチルフェニルウレタン、メチルフェニルウレタン等のフェニルウレタン誘導体；ジフェニルウレタン等のジフェニルウレタン誘導体；レゾルシノール等が挙げられる。
これらの中で、ガス発生剤の経時安定性や燃焼初期の着火性に優れる点で、ジフェニルアミンやジエチルジフェニルウレアが特に好ましい。
【００３９】
経時安定剤の配合量は、ガス発生剤の全組成物中において、１０重量％以下が好ましい。１０重量％を越えると安定剤としての効果は多大となるが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
さらにガス発生剤の経時安定性を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素を実質的に生成しないようにする観点から、経時安定剤の配合量は、０．２〜５重量％の範囲がより好ましく、０．２〜３重量％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
さらにガス発生剤には酸化剤等の分解により生成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物をミストとしてインフレータ外へ放出することを抑制するため、スラグ形成剤を配合させることができる。
スラグ形成剤の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸性白土、タルク、マイカ、二硫化モリブデン等の少なくとも１種から選ばれたスラグ形成剤が挙げられ、これらの中ではシリカ、アルミナ及び酸性白土が好ましい。
【００４１】
スラグ形成剤の添加量は、ガス発生剤の全組成物中において、１０重量％以下が好ましい。
スラグ形成剤の添加量が１０重量％を越えるとスラグ形成剤としての効果は多大となるが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に多量の一酸化炭素が増加する傾向にある。
さらに生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないという観点から、スラグ形成剤の添加量は、１〜５重量％の範囲がより好ましく、１〜３重量％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
次に本発明のガス発生剤の製造方法について説明する。
本発明のガス発生剤を押出成形法にてグレインに成形する場合は、最初に酸化剤、燃料成分及び必要により添加剤成分（例えば、可塑剤、経時安定剤、スラグ剤等）を所定量計量する。その後、水または有機溶剤を追加し、捏和機内にて均一な混合物を得る。
次に、それを押出装置に装填し、所定の圧力を加え、ダイスを通しながら押し出す。その後、裁断及び乾燥することにより所定の形状及び大きさを有するガス発生剤を製造することができる。
次に本発明のガス発生剤の形状について、図を用いて説明する。
ガス発生剤成形物（１）の形状は、例えば、図１（ａ）に示すような円柱体の軸方向に延びる１９個の貫通孔（３）を有する円柱体（２）、図１（ｂ）に示すような円柱体の軸方向伸びる３７個の貫通孔（３）を有する円柱体（２）等が挙げられる。
さらに、図１（ｃ）に示すように六角柱体の軸軸方向に延びる１９個の貫通孔（３）を有する六角柱体（４）、図１（ｄ）に示すような六角柱体の軸方向伸びる３７個の貫通孔（３）を有する六角柱体（４）等が挙げられる。
さらに、図１（ｅ）に示すように異形柱体の軸軸方向に延びる１９個の貫通孔（３）を有する異形柱体（５）、図１（ｆ）に示すような異形柱体の軸方向伸びる３７個の貫通孔（３）を有する異形柱体（５）等が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリテンショナー用ガス発生器とは、アルミニウム製やスチール製の容器を用いたガス発生器に前記プリテンショナー用ガス発生剤を組み込んだものである。
さらに具体的には、このプリテンショナー用ガス発生器を装着した車両が衝突すると、この衝突により電気信号を受けて点火装置（スクイブ）が作動し、これにより着火薬が着火する。そして、この着火薬から発生する火炎が、同じ容器内に装填されているガス発生剤を着火させる。これにより発生したガスが、シリンダ内のピストンを瞬間的に移動させ、このピストンの一端に連結されているシートベルトを引き込む方法、又はベルト引き込み用ギアーを瞬間的に回転させ、このギアーに連結されているシートベルトを引き込む構造となっている。前記の軽量化及び小型化されている現行のガス発生器であるプリテンショナーの容器としては、通常、大きさは、直径１５ｍｍ、肉厚１ｍｍで縦の円筒形が挙げられる。材料としては、アルミニウム、スチール等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のエアバック用ガス発生器とは、スチール製の容器を用いたガス発生器に前記エアバック用ガス発生剤を組み込んだものである。
更に具体的には、このエアバック用ガス発生器を装着した車両が衝突すると、この衝突により電気信号を受けて点火装置（スクイブ）が作動し、これにより着火薬が着火する。そして、この着火薬から発生する火炎が、ガス発生剤を装填している燃焼室に連結された孔を通って、ガス発生剤を着火させる。これにより発生したガスが、燃焼室の外周に設置されているフィルターを通ることにより固形粒子が捕集される。そして、窒素、二酸化炭素及び水蒸気等からなるガスが畳まれたエアバック内に噴出してエアバックを膨張させる構造である。前記の軽量化及び小型化されている現行のガス発生器であるエアバックの容器としては、通常、大きさは、直径７０ｍｍ、肉厚２ｍｍで縦の円筒形が挙げられる。材料としては、アルミニウム、スチール等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。次に用いた測定方法を示す。
１．（充填密度測定）
充填密度の測定は、以下の要領で実施した。
アルミニウム容器（内径１２ｍｍ、高さ２０ｍｍ、内容積２．２６ｃｍ３）にタッピングを行いながら試料を装填した。そして、充填された試料の重量（ｇ）と容器の内容積（ｃｍ３）から充填密度（試料の重量（ｇ）÷容器の内容積（ｃｍ３））を算出する。
そして装填可能量の目安として装填割合（充填密度／理論密度×１００）を併記した。
なおここで理論密度は、次の方法で算出する。
２．（理論密度の算出）
ここで理論密度の算出は、組成物中の各単体若しくは化合物の密度とその配合比率から算出した理論上の最大密度であり、以下に示した計算式により理論密度を算出する。
σ＝１００／｛（Ｗｘ／σｘ）＋（Ｗｙ／σｙ）＋（Ｗｚ／σｚ）＋・・・｝
ここで、Ｗｘ、Ｗｙ、Ｗｚ・・・は、それぞれ各原料（ｘ、ｙ、ｚ、・・・）の配合割合（％）を示し、σｘ、σｙ、σｚ・・・は、それぞれ各原料（ｘ、ｙ、ｚ、・・・）の密度を示す。
なお、前記装填割合が５０％以上となれば、要求される薬量がガス発生器内に確実に充填できるため、ガス発生剤としての機能を十分に達成できると判断される。
【００４６】
実施例１
平均粒径１０μｍの過塩素酸アンモニウム４６．０重量％、平均粒径２０μｍの硝酸ナトリウム３４．０重量％、活性炭（比表面積：約９５０ｍ２／ｇ、平均粒径：２０μｍ）３．０重量％、酢酸酪酸セルロース９．０重量％及びクエン酸アセチルトリブチル８．０重量％の割合になるように調整して原材料の混合物を得た。それにアセトン５０重量部（原材料の混合物１００重量部に対する外割）を加え、ウェルナ−混和機で均一にした。
【００４７】
次いで、押出装置に固定したダイス（直径２．７ｍｍ）、３７本のピン（直径０．１ｍｍ）を取り付け、そのダイス内部に前記の混和物を装填後、ダイスに通しながら押出すことにより３７孔の貫通孔を有する円柱状の成形物を得た。
次いで、この成形物を２．７ｍｍの長さに裁断及び乾燥することにより、小粒径タイプのグレイン（貫通孔の数：３７孔、円柱状の成形物）を得た。そして、この試料を用いて充填密度測定を行った。組成割合、形状及び充填密度の測定結果を表１及び表２に示す。
なおここで、理論密度の計算には、下記の材料の密度及び配合割合から次のように算出した。
σ（理論密度）＝１００／｛（ＷＡＰ／σＡＰ）＋ＷＳＮ／σＳＮ｝＋Ｗ活性炭／σ活性炭）＋（ＷＣＡＢ／σＣＡＢ）（ＷＡＴＢＣ／σＡＴＢＣ）｝
＝１００／｛（４６／２．０）＋（３４／２．３）＋（３／０．９５）＋（９／１．２５）＋（８／１．０５）＝１．７９
ここで、ＷＡＰ、ＷＳＮ、Ｗ活性炭、ＷＣＡＢ、ＷＡＴＢＣはそれぞれ組成物中の各成分の重量（％）を示し、σＡＰ、σＳＮ、σ活性炭、σＣＡＢ、σＡＴＢＣは、各成分のそれぞれの比重を示す。
【００４８】
【表１】
2004083304.tif 000002
【００４９】
なお、表中、ＡＰは過塩素酸アンモニウム、ＳＮは硝酸ナトリウム、ＣＡＢは酢酸酪酸セルロース、ＡＴＢＣはクエン酸アセチルトリブチル、ＡＮは硝酸アンモニウム、ＣＡは酢酸セルロース、ＤＰＡはジフェニルアミン、ＮＱはニトログアニジン、ＢＣＮは塩基性硝酸銅をそれぞれ意味している。以下同様である。
【００５０】
【表２】
2004083304.tif 000003
【００５１】
また、前記ガス発生剤をプリテンショナー用アルミニウム製容器に組み込んでプリテンショナー用ガス発生器とした。
【００５２】
実施例２
平均粒径１０μｍの過塩素酸アンモニウム４６．０重量％、平均粒径２０μｍの硝酸ナトリウム３４．０重量％、活性炭（比表面積：約９５０ｍ２／ｇ、平均粒径：２０μｍ）３．０重量％、酢酸酪酸セルロース９．０重量％及びクエン酸アセチルトリブチル８．０重量％の割合になるように調整した混合物に、アセトン５０重量部（原材料の混合物１００重量部に対する外割）を加え、ウェルナ−混和機で均一にした。
【００５３】
次いで、押出装置に固定したダイス（直径１３．０ｍｍ）１９本のピン（直径２．０ｍｍ）を取り付け、そのダイス内部に上記混和物を装填後、ダイスに通しながら押出すことにより１９孔の貫通孔を有する円柱状の成形物を得た。
次いで、この成形物を１９．５ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより、ワングレインタイプのグレイン（貫通孔の数：１９孔、円柱状の成形物）を得た。そして、この試料を用いて実施例１と同じように評価した。組成割合、形状及び充填密度の測定結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
実施例３、５、６、８及び９
表１に示したそれぞれの組成割合及び形状となるように、実施例２に準じた方法によりガス発生剤を製造した。そして各々の特性を実施例１と同じように評価した。組成割合、形状及び充填密度の測定結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
実施例４及び７
表１に示したそれぞれの組成割合及び形状となるように、実施例１に準じた方法によりガス発生剤を製造した。そして各々の特性を実施例１と同じように評価した。組成割合、形状及び充填密度の測定結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
比較例１、２、３、６、７、８、１１、１２及び１３
表３に示したそれぞれの組成割合及び形状となるように、実施例１に準じた方法によりガス発生剤を製造した。そして各々の特性を実施例１と同じように評価した。組成割合、形状及び充填密度の測定結果を表３及び表４に示す。
【００５７】
【表３】
2004083304.tif 000004
【００５８】
【表４】
2004083304.tif 000005
【００５９】
比較例４、５、９、１０、１４及び１５
表３に示したそれぞれの組成割合及び形状となるように、実施例２に準じた方法によりガス発生剤を製造した。そして各々の特性を実施例１と同じように評価した。組成割合、形状及び充填密度の測定結果を表３及び表４に示す。
【００６０】
実施例１０
実施例１の配合組成で、ピンの直径０．１ｍｍから０．２ｍｍに、ダイスの直径を２．７ｍｍから６．５ｍｍに、成形物の長さを２．７ｍｍから６．５ｍｍに変更した以外は実施例と同様にして３７孔の貫通孔を有する円柱状の成形物を得た。
また、この実施例１０のガス発生剤をエアバック用スチール製容器（大きさは直径７０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ２０ｍｍのスチール製円筒形）に組み込んでエアバック用ガス発生器とした。
前記のガス発生剤を充填したプリテンショナーおよびエアバックは、それぞれ、性能をテストしたところ十分な性能を示した。
【００６１】
表１及び表２から次のことがわかった。
実施例１、４及び７に示したように、３７孔状の小粒径タイプに関しては、装填割合が５０％以上となり、ガス発生剤としての機能を達成できることが確認できた。
一方、比較例１、６及び１１に示したように、単孔状の小粒径タイプに関しては、装填割合が４６％以下であり、要求される薬量が装填できないため、ガス発生剤としての機能を十分に達成できないことが明らかとなった。
また、比較例２、３、７、８、１２及び１３に示したように、７孔状及び１９孔状の小粒径タイプに関しては、単孔状に比べると充填密度が向上することが確認できたものの、装填割合が４９％以下であり、ガス発生剤としての機能はまだ不十分であることが明らかとなった。
【００６２】
また、実施例２、３、５、６、８及び９に示した１９孔状以上のワングレインタイプに関しては、装填割合が５０％以上となり、ガス発生剤としての機能を達成できることが明らかとなった。
一方、比較例４、５、９、１０、１４及び１５に示したように、単孔状、７孔状のワングレインタイプに関しても、装填割合が５０％以下であり、要求される薬量を装填することができず、ガス発生剤としての機能を達成できないことがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤は、非アジド系ガス発生剤の燃焼性能を維持したまま、ガス発生器内により多くの薬量を装填することができる。
また、本発明のガス発生剤を組み込んだプリテンショナー用ガス発生器及びエアバッグ用ガス発生器は、いずれも実用性があり、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガス発生剤の形状について、一例を図に示したものである。
図１（ａ）は、円柱体の軸方向に延びる１９個の貫通孔（３）を有する円柱体（２）、図１（ｂ）は、円柱体の軸方向伸びる３７個の貫通孔（３）を有する円柱体（２）図１（ｃ）は、六角柱体の軸軸方向に延びる１９個の貫通孔（３）を有する六角柱体（４）、
図１（ｄ）は、六角柱体の軸方向伸びる３７個の貫通孔（３）を有する六角柱体、
図１（ｅ）は、異形柱体の軸軸方向に延びる１９個の貫通孔（３）を有する異形柱体（５）、
図１（ｆ）は、異形柱体の軸方向伸びる３７個の貫通孔（３）を有する異形柱体（５）を示す。
【符号の説明】
１．ガス発生剤の形状
２．円柱体
３．貫通孔
４．六角柱体
５．異形柱体
【図１】
2004083304.tif 000006