(57)【要約】【課題】導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの漏れ電流を低減させる。【解決手段】弁金属粉末を成型・焼結し、さらに誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子の表面に金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンからなる酸素担持錯体を付着させ、その酸素担持錯体の上に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する。固体電解コンデンサから漏れ電流が流れた時には、金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンから酸素が供給され、陽極酸化皮膜の欠陥部を修復するようになるため、漏れ電流の低減を図ることができる。【選択図】  図１
2004304062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属粉末を成型・焼結し、さらに誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子の表面に酸素担持錯体を付着してなるコンデンサ素子に、導電性高分子よりなる固体電解質を形成した固体電解コンデンサ。
【請求項２】
酸素担持錯体が金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンであることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁金属粉末を成型・焼結し、さらに誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、酸素担持錯体を有機溶媒に溶解した溶液に浸漬した後に引き上げて乾燥して酸素担持錯体層を形成し、さらに酸素担持錯体層の上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
酸素担持錯体が金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンであることを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが実用化されている。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン，ポリピロール又はポリアニリン等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高く熱安定性が特に優れていることから近年注目されており、ポリチオフェンを固体電解質として用いた固体電解コンデンサとして特開平２−１５６１１号公報等に開示されているものがある。
【０００３】
ポリチオフェンは、化学酸化重合及び電解重合によって製作できるが、電解重合手段を講じた場合、一個に数点の重合用電極を取り付けることが必要であることと、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難性が伴う問題を抱えているのに対して、化学酸化重合手段の場合は、そのような問題はなく、電解重合と比較して大量の導電性高分子層を容易に得ることができる。
【０００４】
化学酸化重合を行う場合の酸化剤としては、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しくは、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、ルテニウム（ＩＩＩ）およびマンガン（ＶＩＩ）等の遷移金属塩が用いられるが、安全な溶媒として水が使用される場合、過硫酸アンモニウムを酸化剤として用いることが多い。
【０００５】
また、タンタル粉末等を焼結した形成した焼結素体をコンデンサ素子として用いる場合には、素体表面が平滑なため付着力が低く、形成した導電性高分子層が剥離するおそれがある。このため、導電性高分子が面状よりも粒子状に成長する酸化剤が選ばれ、このような酸化剤として過硫酸塩の水溶液が知られており、このような効果の点でも過硫酸アンモニウム等の過硫酸イオンを含む酸化剤は好適である。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサは、電気回路内で使用している間に漏れ電流が徐々に増加していくことがある。また、固体電解コンデンサは使用前でも、プリント基板等に搭載するためにハンダリフローによりハンダ付けした場合にも、漏れ電流が増加することがある。
【０００８】
これは、固体電解コンデンサを電気回路中で使用している間に、コンデンサ素子の陽極酸化皮膜が局部的に破壊することにより絶縁欠陥部が生じ、その絶縁欠陥部より漏れ電流が流れてしまうことによると考えられている。
【０００９】
また、ハンダリフロー時の漏れ電流の増加は、ハンダリフローの際の熱により、陽極酸化皮膜中に潜在していた絶縁欠陥部が曝露され、この絶縁欠陥部より漏れ電流が流れるものと考えられている。
【００１０】
一般的には、電解液を用いた電解コンデンサや二酸化マンガンを固体電解質として用いた固体電解コンデンサでは、陽極酸化皮膜の絶縁欠陥部は、漏れ電流が流れることにより、絶縁欠陥部が再度酸化して絶縁性を回復し、漏れ電流は減少することが知られている。これは、コンデンサ素子を構成する弁金属に対し、電解質からの酸素供給により酸化が行われるものと推察される。
【００１１】
しかし、導電性高分子を固体電解質に用いた電解コンデンサの場合には、導電性高分子が酸素供給源としての機能が非常に弱い。そのため、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサでは、一旦漏れ電流が増加してしまうと、その後もその高い漏れ電流の値を維持してしまうことがあった。
【００１２】
そこで、この発明では、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサでも、陽極酸化皮膜の絶縁欠陥部の修復を行うことができ、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、弁金属粉末を成型・焼結し、さらに誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子の表面に酸素担持錯体を付着してなるコンデンサ素子に、導電性高分子よりなる固体電解質を形成した固体電解コンデンサである。
【００１４】
陽極酸化皮膜の上に酸素担持錯体を付着しておくことにより、酸素担持錯体が担持している酸素が陽極酸化皮膜の絶縁欠陥部に供給され、絶縁欠陥部の再度酸化され絶縁性が回復するようになる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の固体電解コンデンサにおいて、酸素担持錯体が金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンであることを特徴とする。
【００１６】
金属ポリフィリンおよび金属フタロシアニンは酸素担持錯体であるが、電荷が加わると担持していた酸素を放出するという性質を有する。そこで、固体電解層の陽極酸化皮膜層の上に金属ポリフィリンまたは金属フタロシアニンからなる酸素担持錯体を付着しておくことにより、陽極酸化皮膜層の絶縁欠陥部より漏れ電流が流れた場合には、金属ポリフィリンまたは金属フタロシアニンに電荷が加わることになり、担持していた酸素を放出する。そして、その酸素が陽極酸化皮膜の絶縁欠陥部の再酸化に消費され、絶縁欠陥部の修復を行うようになる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、弁金属粉末を成型・焼結し、さらに誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、酸素担持錯体を有機溶媒に溶解した溶液に浸漬した後に引き上げて乾燥して酸素担持錯体層を形成し、さらに酸素担持錯体層の上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法において、酸素担持錯体が金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンであることを特徴とする。
【００１９】
請求項１ないし請求項２の発明に係る固体電解コンデンサは、請求項３ないし請求項４に記載された方法で実現することができる。特に金属ポリフィリンまたは金属フタロシアニンは有機溶媒に溶解するため、コンデンサ素子を金属ポリフィリンまたは金属フタロシアニンは有機溶媒に溶解した溶液に浸漬し、引き上げた後に乾燥するだけで、陽極酸化皮膜の上に酸素担持錯体を付着させることができ、簡易な方法で請求項１ないし請求項２の発明に係る固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
図１は固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。１はコンデンサ素子であり、タンタル微粉末を所定形状に成型するとともに、タンタル線等の陽極導出線を埋設して、さらに焼結してタンタル焼結体を得、さらにリン酸水溶液等に浸漬し、所定電圧を印加してタンタル微粉末の表面に誘電体となる陽極酸化皮膜を形成したものである。なお、焼結体はタンタルに限らず、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属を用いることができる。
【００２１】
陽極酸化皮膜の上には酸素担持錯体を付着させる。酸素担持錯体としては、フタロシアニン鉄（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、フタロシアニン銅（ＩＩ）、フタロシアニンニッケル（ＩＩ）等の金属フタロシアニン、又は、ポルフィリン鉄（ＩＩ）、ポルフィリン銅（ＩＩ）、ポルフィリンコバルト（ＩＩ）等の金属ポルフィリンが好適である。
【００２２】
これらの金属フタロシアニン、金属ポルフィリンをクロロホルム等の有機溶媒に溶解し、溶液に酸素をバブリングすることにより、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンに酸素を担持することができる。そして、酸素をバブリングした金属フタロシアニン溶液または金属ポルフィリン溶液に陽極酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を浸漬した後に引き上げて乾燥することにより、酸素担持錯体を陽極酸化皮膜層の上に付着させる。なお、酸素担持錯体は、金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンが数分子程度の厚さで付着されているもので良い。
【００２３】
２は酸素担持錯体の上に形成された導電性高分子層である。導電性高分子層は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールまたはそれらの誘導体によって製造することができるが、中でもチオフェン又はその誘導体であると好適である。チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２４】
【化１】
2004304062.tif 000003
ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００２５】
また、チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いると好適である。３，４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００２６】
重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いる場合、３，４−エチレンジオキシチオフェン所定溶媒で希釈したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、さらに硫酸イオンを含む酸化剤溶液に浸漬する工程を繰り返すことにより、３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して形成する。
【００２７】
３は導電性高分子層２の上に形成されたカーボン層であり、４は、カーボン層の上に形成された銀ペースト層である。
【００２８】
５は陽極リード線であり、コンデンサ素子の陽極導出線と溶接され、外部と電気的に連絡する。６は陰極リード線であり、銀ペースト層によって接続され、外部と電気的に連絡する。
【００２９】
そして、陽極リード線および陰極リード線は表面実装が可能となるよう後述する外装樹脂に端面に沿って折り曲げられる。
【００３０】
７は外装樹脂であり、コンデンサ素子を陽極リード線及び陰極リード線の一部を除き、トランスファーモールドによって樹脂被覆することによって形成される。
【００３１】
以上のようにして固体電解コンデンサは製造される。
【００３２】
【実施例】
次にこの発明の実施例について説明する。
陽極としてタンタル微粉末を焼結し、大きさが１．７×３．４×３．９ｍｍ３のタンタル焼結体を得た。また、タンタル焼結体にはタンタル線を陽極線として取り付けてある。この焼結体を０．４％リン酸水溶液で、６０℃、２５Ｖで３６０分陽極酸化して、焼結体の表面に陽極酸化皮膜を形成して、コンデンサ素子とした。
【００３３】
次に金属ポルフィリンおよび金属フタロシアニンをクロロホルムに溶解した溶液に酸素をバブリングした溶液を用意した。用いた金属ポルフィリンおよび金属フタロシアニンの種類は表１の通りである。
【００３４】
そして、コンデンサ素子をそれぞれの金属ポルフィリン溶液または金属フタロシアニン溶液に浸漬した後、引き上げて、溶媒のクロロホルムを揮散させた。この結果、コンデンサ素子の陽極酸化皮膜の上には、それぞれ金属ポルフィリンまたは金属フタロシアニンが付着した状態となる。
【００３５】
次に、このコンデンサ素子をブチルアルコール５０ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に浸漬し、次に過硫酸イオンを含む酸化剤として、過硫酸アンモニウム４０ｇと硫酸４ｇを１００ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液に９０分間浸漬して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子の陽極酸化皮膜上にポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子層を形成した。
【００３６】
次いで、コンデンサ素子を０．４％のリン酸水溶液からなる再化成液中で、６０℃、２０Ｖの条件で３０分再化成し、洗浄しないで乾燥を行った。その後、導電性高分子層が所望の厚さになりまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を５回繰り返した。
【００３７】
次に、コンデンサ素子の導電性高分子層上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極となる銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子を、前記陽極体から引き出した陽極線に陽極引出端子をそれぞれ取り付け、さらにトランスファーモールドにより、樹脂外装を行い、前記陰極引出端子及び陽極端子を所定の形状に折り曲げてチップ型の固体電解コンデンサを完成した。
【００３８】
この固体電解コンデンサを２５０℃でハンダリフロー試験を行い、試験前後での漏れ電流値の調査を行った。なお、漏れ電流値は固体電解コンデンサに定格電圧を印加し、５分経過した時点での値を漏れ電流値として測定したものある。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004304062.tif 000004
【００４０】
以上の表１より、従来例の固体電解コンデンサでは、ハンダリフロー試験後の漏れ電流が大きく増加しているのに対し、本発明の実施例１ないし実施例５では、ハンダリフロー試験後でも、漏れ電流値の上昇は大きなものでははない。これは、陽極酸化皮膜の上に形成した酸素担持錯体より酸素が供給され、陽極酸化皮膜中の絶縁欠陥部の修復が行われたためと考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、この発明では、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す図面である。
【符号の説明】
１  コンデンサ素子
２  導電性高分子層
３  カーボン層
４  銀ペースト層
５  陽極リード線
６  陰極リード線
７  外装樹脂
【図１】
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