(57)【要約】【課題】製造工程を短縮し、安価なガス拡散電極を作製することのできる製造方法を提供する。【解決手段】固形分濃度が３０％以上６０％以下、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下のガス拡散電極用分散液を用いることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。その際、ガス拡散電極用分散液を塗布、含浸又はスプレーすることで膜状にすることが好ましく、膜状にした後、水分を除き、アルコールで界面活性剤を抽出し、フッ素樹脂の融点以上で加熱処理することによりガス拡散電極を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分濃度が３０％以上６０％以下、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下のガス拡散電極用分散液を用いることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
該ガス拡散電極用分散液を塗布、含浸又はスプレーすることで膜状にすることを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
該膜状にした後、水分を除き、アルコールで界面活性剤を抽出し、フッ素樹脂の融点以上で加熱処理することを特徴とする請求項２記載のガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス拡散電極の製造方法に関し、特にガス拡散電極用分散液を平板上あるいは基体上に塗布、含浸、あるいはスプレーすることにより膜状とするガス拡散電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極の製造は以下のような工程で得られる。カーボンブラックを多量の界面活性剤含有水で分散させ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）デイスパージョンを添加、分散させてガス拡散電極用分散液を得る。この際、分散液は、超音波分散、ジェットミル分散などで平均粒径４００ｎｍ程度に分散させる。
この分散液にアルコールを加えて分散物を凝集させ、濾過、乾燥して粉末状にした後、ソルベントナフサを添加し、粘土状にしてロールでシートを作製する。このシートに含まれる界面活性剤をエタノール等のアルコールで抽出除去した後、ホットプレスすることでガス拡散電極を得ていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガス拡散電極を製造する工程は上記のように煩雑で、多くの装置を要するうえ、製造時間が長いので、その分製造コストは高いものになる。特に、製膜工程、ホットプレス工程が律速段階となる。安価な電極とするため、これらの工程を除去することが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（３）の手段により上記課題を解決した。
（１）固形分濃度が３０％以上６０％以下、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下のガス拡散電極用分散液を用いることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
（２）該ガス拡散電極用分散液を塗布、含浸又はスプレーすることで膜状にすることを特徴とする前記（１）記載のガス拡散電極の製造方法。
（３）該膜状にした後、水分を除き、アルコールで界面活性剤を抽出し、フッ素樹脂の融点以上で加熱処理することを特徴とする前記（２）記載のガス拡散電極の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
従来のガス拡散電極用分散液は固形分１０％以下で希薄なため、直接塗布すると多量に含まれる水分の除去過程で大きく収縮し、大きなひび割れが生じ膜状にはならない。ところが、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、少なくとも３０％以上６０％以下の固形分を含み、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の分散液を使用すれば、その分散液を平板上に塗布、あるいは散布することにより、乾燥後に良好な膜状体が得られ、またカーボンペーパー、カーボンクロス、発泡ニッケル、網等の基体を使用し、それに塗布、含浸等の操作を行った場合でも、その空間に浸透するので、乾燥後も良好な膜状となることを見いだした。
【０００６】
上記分散液は、低粘度であって、カーボンブラックとＰＴＦＥの分散が維持されているので、膜となったときにカーボンブラックとＰＴＦＥの粒子が累積した状態となる。その為、この膜はホットプレスせずとも強度が高く、特に常温でロール、プレスした後、熱処理することで従来のホットプレス品に匹敵する性能が得られることを見いだし本発明が完成した。なお、ホットプレスをすれば一層強度が大きい膜状体が得られる。
【０００７】
本発明において用いられる高濃度、低粘度のカーボンブラック分散液は、単体又は触媒担持カーボンブラック（例えば、金、銀、白金属金属又はこれらの合金、金属酸化物などを担持）とポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤とで構成されている。
【０００８】
分散に用いる界面活性剤は、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が好ましく、該界面活性剤は、種々あるが、そのなかでもトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００）が好適に用いられる。なお、トライトンは、略号で「ＴＲ」で表すこともある。その他、ニューコール１３１０（日本乳化剤株式会社）、ディスパノールＴＯＣ（日本油脂株式会社）、ナロアクティーＮ−１００（三洋化成工業株式会社）、ニッコールＢＴ−９（日光ケミカルズ株式会社）等のＨＬＢが１３．５近辺のポリオキシエチレン型界面活性剤が好適に用いられる。
【０００９】
界面活性剤の含有量は、徴粒子が良好に分散される濃度であれば１％以下でもいいが、通常１％〜４％の範囲で適宜選択することができる。分散液中の構成微粒子の含有量は材料により分散性の良否によって１〜５％程度である。ＰＴＦＥデイスパージョンに分散剤として８％程度添加されているので、カーボンブラック分散液を濃縮するとほぼ同一濃度のＴＲとなるのが望ましい。カーボンブラックの種類にもよるが２％程度の低濃度界面活性剤分散液はジェットミルでの分散効率も良く、界面活性剤の使用量も少ないので分散液としては望ましい。
【００１０】
前記分散液から水を蒸発するのに用いる容器は熱伝導性がよく、耐食性を有することが望まれる。具体的な材料としてはガラス、ステンレス製が良い。容器の口は、なるべく広口の方が蒸発面積が大きいので望ましい。加熱は水浴が望ましいが、１００℃以上にならなければ直加熱でも良い。分散液は加熱蒸発時に攪拌するのが望ましい。また、蒸発を促すために乾燥気体を液面に流しても良い。さらに、脱泡装置を付けて減圧して蒸発を促進してもよい。蒸発乾燥する場合は静置しておいても良い。
【００１１】
加熱手段としては、例えば分散液を入れたガラス管を恒温槽で加熱するとか、ポリテトラフルオロエチレン加工したホットプレート内に入れて直加熱する手段が好適に用いられる。２０％以上に濃縮されたカーボンブラック分散液は、所定のＰＴＦＥディスパージョンを添加し、混合分散することで高濃度ガス拡散電極用分散液が得られる。また、カーボンブラック分散液乾燥物に水分を加え再液状にすることで高濃度カーボンブラック分散液が得られるので、所定のＰＴＦＥディスパージョンを添加し、混合分散することで高濃度、低粘度のガス拡散電極用分散液が得られる。得られる高濃度ガス拡散電極用分散液の固形分濃度は３０％以上であるが、その上限は実用上からある程度制約があり、６０％程度であり、容易に製造できる点から５０％程度である。また、その分散液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であるが、その下限は固形分濃度が３０％以上である関係からそれほど低くすることは難しく、実用上は２０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００１２】
また、３〜１５％ＴＲ含む分散液を恒温水槽中で１日程度静置して置くと相分離して濃厚分散液となる。例えば、１０％ＴＲ含有ガス供給層分散液（１０％の固形分を含む）は７０℃で保持すると二層に分離し、１日程度の保持で下部に３８％分散液、上部に１２％ＴＲ溶液となる。これはＴＲ等のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の水溶液を加熟していくと水溶性が低下して溶液が白濁する（この温度を曇点という。）現象に基づくものである。非イオン系界面活性剤はその曇点温度以下では水に溶解し、界面活性を示すが、曇点温度以上では親水性基が脱水和し、分子が会合して界面活性を失い、液温がさらに高くなるとフロック状または液状の形で沈殿する。逆に、液温が曇点温度以下に下がると一度不溶性となった界面活性剤の親水性基が水和し、再び水に溶解し、界面活性を回復するという性質をもつ。
【００１３】
しかし、本発明のような高濃度の界面活性剤は低温ではミセルを形成して水中にコロイド状態で分散している。曇点以上になると界面活性剤同士が凝集し、濃厚相は下部に、低濃度相は上部にと２相に分離する。この界面活性剤水溶液中に曇点以下ではカーボンブラック等の微粒子は界面活性剤の作用で分散される。ところが曇点以上になると微粒子の周りに疎水性化した界面活性剤が沈着し疎水化し、比重は液相より大きいので沈降分離する。また、前記現象を利用した分散液の濃縮は分散安定性の高いまま濃縮される。ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の中でＨＢＬ＝１２〜１５の範囲のものが望ましく、特にＨＢＬ＝１３．５近辺の値を持つものが望ましい。三洋化成（株）のナロアクティー，Ｎ−１１０、日光ケミカルズのＢＴ−９、第一工業製薬（株）のＮＬ−９０、日本乳化剤（株）のニューコール１３１０、等が良好に使用できる。
【００１４】
以上の様に得られた高濃度分散液は高濃度であるにもかかわらず低粘度である。すなわち、カーボンブラックとＰＴＦＥの微粒子が界面活性剤で保護され分散状態が維持されるので、６ヶ月以上の長期保存でも固形化することはなかった。この分散液は粘度が低く、粒径も小さいので、多孔体のカーボンペーパー、カーボンクロス、５０ＰＰＩ以下の発泡ニッケルに浸透していき容易に充填される。また、分散が良好で個々の徴粒子の相互作用が少なく濃度が高いので、水分除去による収縮が少なく良好な膜になる。
【００１５】
前記分散物を塗布、含浸させたものから水分を除くには界面活性剤の曇点以上で加熱するのが望ましい。界面活性剤を除去する前に１５０℃以上２５０℃以下で加熱すると、アルコール抽出操作中にカーボンブラックの脱着が少ない。アルコール抽出はソックスレー型の抽出器が望ましく、高純度のエタノールに入れ替え、３時問程度、２回行うとほぼ完全に除去出来る。界面活性剤の除去後に１５０℃で乾燥し、３５０℃で１０分間熱処理することでガス拡散電極が得られる。冷間プレス、ロール等は適宣シートの平滑化、緻密化のために必要なら施してもよい。より強度の高い膜状体をを製造するためにはホットプレスをすることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。また、全実施例を通じて「％」及び「部」は全て重量表示によるものである。
【００１７】
実施例１
２％トライトン−Ｘ１００水溶液２２００ｇに、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）２００ｇを添加、攪拌分散した。このカーボンブラック分散液２４００ｇを、ジェットミル（ジーナス社、ノズル径０．２ｍｍ）で１５００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で５回通過させた。その結果、平均粒子径は０．３７ミクロンとなり、２ミクロン以上の大きな粒子がないシャープな分布になった。
【００１８】
この分散液２４００ｇを面積９６０ｃｍ２  深さ６ｃｍのポリテトラフルオロエチレンコートしたホットプレートに移し、約８０℃で攪拌しながら水分を２時問蒸発させたところ固形物濃度３６．１％、界面活性剤濃度７．４％の濃縮カーボンブラック分散液が得られた。この濃縮カーボンブラック分散液にＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、濃度６０ｗｔ％）をＰＴＦＥ濃度４０％となるように秤量し、添加、混合、分散させた。固形物４３．５％の濃厚ガス供給層分散液が得られた。粘度は４９．５ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
得られた固形物濃度４３．５％の濃厚ガス供給層分散液の固形分に対して０．６部の銀微粒子（平均粒径０．３ミクロン、三井金属社製）を混合、超音波で分散させた。水平に置いた常温の３０ｃｍ×２０ｃｍの熱板上にアルミニウム箔を引き、この銀入り高濃度分散液を厚さ０．１５ｍｍに塗布して、その塗布物の上にすぐに、厚さ１．８ｍｍ、大きさ１２ｃｍ角、５０ＰＰＩの銀メッキ発泡ニッケル板を載せた。その際、前記塗布物の液は銀メッキ発泡ニッケル板の下面からその内部に含浸する。熱板を加熱して８０℃とし２０分間乾燥した。熱板から下ろし冷却した反応層上の発泡ニッケル板内の空間に４３．５％の濃厚ガス供給層分散液を流し込み発泡ニッケル板からはみ出た余分な分散液をヘラで取り去り、８０℃熱板上に載せ１時間乾燥させた。ＴＲの曇点は６５℃であるから曇点以上にして乾燥するとＰＴＦＥの偏りが少ない。
【００２０】
１５０℃で１時間乾燥後、界面活性剤をソックスレー抽出器でエタノールを用いて３時間除去した。この操作を２回行った。１５０℃で１時間乾燥後、３５０℃で１０分間加熱処理することで厚さ１．６３ｍｍ、１２ｃｍ角のガス拡散電極を得た。この電極を酸素陰極としての性能を向上させるために、８０℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ２  で１０分間の水素発生処理を行った。その後、酸素を論理量の１．６倍流し、８０℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ２  の条件で電圧は０．８０６Ｖｖｓ．ＲＨＥを示した。この性能は従来の酸素陰極とほぼ同じであった。この電極はその製造においてホットプレスの作業を必要としないために、従来のガス拡散電極の作成方法に比べ、大幅な工程の短縮と時間の節約になった。
【００２１】
実施例２
３．６％トライトン−Ｘ１００水溶液２４００ｇに、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）２００ｇを添加、攪拌分散した。このカーボンブラック分散液２６００ｇを、ジェットミル（ジーナス社、ノズル径０．２ｍｍ）で１５００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で５回通過させた。その結果、平均粒子径は０．３７ミクロンとなり、２ミクロン以上の大きな粒子がないシャープな分布になった。
この分散液にＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、濃度６０ｗｔ％）をＰＴＦＥ濃度４０％となるように秤量し添加、混合、分散させた。固形物１０．２％のガス供給層分散液が得られた。
【００２２】
１リットルのガラス瓶に入れた前記ガス供給層分散液を７０℃の恒温水槽に１日保持すると相分離して瓶の下部に３６％の固形物濃度の濃厚分散液を分離した。その濃厚分散液の粘度は４１．５ｍＰａ・ｓであった。
得られた３６％の濃厚ガス供給層分散液の固形分に対して０．６部の銀微粒子（平均粒径０．３ミクロン、三井金属社製）を混合、超音波で分散させた。水平に置いた常温の３０ｃｍ×２０ｃｍの熱板上にアルミニウム箔を引き、この銀入り高濃度分散液を厚さ０．１５ｍｍ塗布してすぐに厚さ１．８ｍｍ、大きさ１２角、５０ｐｐＩの銀メッキ発泡ニッケル板を載せた。熱板を加熱して８０℃とし２０分間乾燥した。熱板から下ろし冷却した反応層上の発泡ニッケル板の空間に４２．９％の濃厚ガス供給層分散液を流し込み発泡ニッケル板からはみ出た余分な分散液をヘラで取り去り、８０℃の熱板上に載せ１時間乾燥させた。
【００２３】
ＴＲの曇点は６５℃であるから曇点以上にして乾燥すると、ＰＴＦＥの分布に偏りが少ない。乾燥後、界面活性剤をソックスレー抽出器でエタノールを用いて６時間除去した。１６０℃で１時間乾燥後、常温で５０ｋｇ／ｃｍ２  で１分間プレスして押し固めた。その後３５０℃、１０分間加熱処理を施した。厚さ１．０３ｍｍ、１２ｃｍ角の電極を得た。この電極を酸素陰極としての性能を向上させるために、８０℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ２  で１０分間の水素発生処理を行った。その後、酸索を論理量の１．６倍流し、８０℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ２  の条件で電圧は０．８１３Ｖｖｓ．ＲＨＥを示した。この性能は従来の性能の良い酸素陰極とほぼ同じである。この方法は、ホットプレスの作業を必要としないため、大幅な工程の短縮と時間の節約になり、安価な電極の製造を可能にする。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、固形分濃度が３０％以上６０％以下、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下のガス拡散電極用分散液はカーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子の分散が良好なため、カーボンクロス等に含浸でき、水分除去後の膜はひび割れが少ないものであり、それを熱処理することで強度が大きく優れたガス拡散電極を製造することが可能になった。