(57)【要約】【課題】流動層方式によるカーボンナノファイバーの製造方法及び装置を提供することを課題とする。【解決手段】内部に流動材１１を充填した流動流動層反応部１２と、炭素原料１３を上記流動層反応部１２内に供給する原料供給手段１４と、触媒金属１５を上記流動層反応部１２内に供給する触媒供給手段１６と、上記流動層反応部１２内の流動材１１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１７と、上記流動層反応部１２に導入し、内部の流動材１１を流動させる流動ガス１８を供給する流動ガス供給手段１９と、流動層反応部１２を加熱する加熱手段２０と、上記流動層反応部１２内にＣＯを供給するＣＯ供給手段２１と、該フリーボード部１７から飛散されたカーボンナノファイバー２２及び流動材１１を回収する回収ライン２３と、回収ライン２３で回収された流動材１１とカーボンナノファイバー２２とを分離する分離手段２４とを具備する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応手段に炭素原料と触媒金属成分と流動ガスとを供給し、流動材を用いたカーボンナノファイバを製造するカーボンナノファイバーの方法であって、
上記流動層反応手段で製造した流動材に付着した触媒金属成分から成長したカーボンナノファイバー、又は炉壁に付着した触媒金属成分から成長したカーボンナノファイバーに対し、加圧条件下においてＣＯを供給し、加熱反応により金属カルボニルを生成させ、触媒金属成分を消失させ、カーボンナノファイバーを単離精製させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記精製条件は、金属カルボニルの蒸気圧が０．０１気圧以上の温度となるように温度制御することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
上記加圧条件が０．１〜２５気圧の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、
上記流動層反応手段によるカーボンナノファイバーの製造が常圧条件で行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一において、
上記流動層反応手段によるカーボンナノファイバーの製造が加圧条件で行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一において、
上記流動層反応手段によるカーボンナノファイバーの製造が単離精製の加圧条件よりも高圧で行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
内部に流動材を充填した流動流動層反応部と、
炭素原料を上記流動層反応部内に供給する原料供給手段と、
触媒金属を上記流動層反応部内に供給する触媒供給手段と、
上記流動層反応部に導入し、内部の流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
上記流動層反応部を加熱する加熱手段と、
上記流動層反応部を加圧する加圧手段と、
上記流動層反応部内にＣＯを供給するＣＯ供給手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【請求項８】
請求項７において、
上記加圧条件が０．１〜２５気圧の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【請求項９】
内部に流動材を充填した流動流動層反応部と、
炭素原料を上記流動層反応部内に供給する原料供給手段と、
触媒金属を上記流動層反応部内に供給する触媒供給手段と、
上記流動層反応部に導入し、内部の流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
流動層反応部を加熱する加熱手段と、
上記流動層反応部で生成したカーボンナノファイバーを流動材と共に移送した後に貯留した後加圧する加圧槽と、
該加圧槽内にＣＯを供給するＣＯ供給手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【請求項１０】
請求項９において、
上記加圧条件が０．１〜２５気圧の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層方式によるカーボンナノファイバーの製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１００ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている。しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている。
【０００８】
ところで、これらの製造方法はいずれも実験室レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低い、という問題がある。
【０００９】
また、上述した方法では、連続して製造することがができないなど、安定した大量生産を行うことは困難であった。
【００１０】
一方、近年ナノ単位の炭素材料（いわゆるカーボンナノファイバー）は多方面において、その有用性が嘱望され、工業的な大量製造できることが望まれている。
【００１１】
そこで、カーボンナノファイバーを大量製造の方法として、流動材を用いた流動層反応手段による製造方法が提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、流動層反応手段を用いてカーボンナノファイバーを製造する場合には、製造により得られたカーボンナノファイバーが触媒である金属成分を介して流動材に付着している場合があり、この流動材からカーボンナノファイバーを効率的に精製する必要がある。
従来においては、湿式による酸処理により上記金属成分を溶解させていたが、酸処理の工程や作業等において課題がある。
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができるナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバーを効率よく精製することができるカーボンナノファイバーの製造方法及び装置を提供をすることを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、流動層反応手段に炭素原料と触媒金属成分と流動ガスとを供給し、流動材を用いたカーボンナノファイバを製造するカーボンナノファイバーの方法であって、
上記流動層反応手段で製造した流動材に付着した触媒金属成分から成長したカーボンナノファイバー、又は炉壁に付着した触媒金属成分から成長したカーボンナノファイバーに対し、加圧条件下においてＣＯを供給し、加熱反応により金属カルボニルを生成させ、触媒金属成分を消失させ、カーボンナノファイバーを単離精製させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、
上記加圧条件が蒸気圧が０．０１気圧以上の温度となるように温度制御することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００１６】
第３の発明は、第１の発明において、
上記加圧条件が０．１〜２５気圧の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００１７】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一の発明において、
上記流動層反応手段によるカーボンナノファイバーの製造が常圧条件で行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００１８】
第５の発明は、第１乃至３のいずれか一の発明において、
上記流動層反応手段によるカーボンナノファイバーの製造が加圧条件で行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００１９】
第６の発明は、第１乃至３のいずれか一の発明において、
上記流動層反応手段によるカーボンナノファイバーの製造が単離精製の加圧条件よりも高圧で行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２０】
第７の発明は、内部に流動材を充填した流動流動層反応部と、
炭素原料を上記流動層反応部内に供給する原料供給手段と、
触媒金属を上記流動層反応部内に供給する触媒供給手段と、
上記流動層反応部に導入し、内部の流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
上記流動層反応部を加熱する加熱手段と、
上記流動層反応部を加圧する加圧手段と、
上記流動層反応部内にＣＯを供給するＣＯ供給手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００２１】
第８の発明は、第７の発明において、
上記加圧条件が０．１〜２５気圧の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００２２】
第９の発明は、内部に流動材を充填した流動流動層反応部と、
炭素原料を上記流動層反応部内に供給する原料供給手段と、
触媒金属を上記流動層反応部内に供給する触媒供給手段と、
上記流動層反応部に導入し、内部の流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
流動層反応部を加熱する加熱手段と、
上記流動層反応部で生成したカーボンナノファイバーを流動材と共に移送した後に貯留した後加圧する加圧槽と、
該加圧槽内にＣＯを供給するＣＯ供給手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００２３】
第１０の発明は、第９の発明において、
上記加圧条件が０．１〜２５気圧の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明によるカーボンナノファイバーの製造方法の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
［第１の実施の形態］
図１にカーボンナノファイバーを製造する装置の一例を示す。
図１に示すように、カーボンナノファイバーの製造装置は、内部に流動材１１を充填した流動流動層反応部１２と、炭素原料１３を上記流動層反応部１２内に供給する原料供給手段１４と、触媒金属１５を上記流動層反応部１２内に供給する触媒供給手段１６と、上記流動層反応部１２内の流動材１１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１７と、上記流動層反応部１２に導入し、内部の流動材１１を流動させる流動ガス１８を供給する流動ガス供給手段１９と、流動層反応部１２を加熱する加熱手段２０と、上記流動層反応部１２内にＣＯを供給するＣＯ供給手段２１と、該フリーボード部１７から飛散されたカーボンナノファイバー２２及び流動材１１を回収する回収ライン２３と、回収ライン２３で回収された流動材１１とカーボンナノファイバー２２とを分離する分離手段２４とを具備するものである。
【００２６】
上記流動層反応部１２の流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施の形態では、気泡型の流動層反応部１２とフリーボード部１７とから流動層反応器２５を構成している。
また、フリーボード部１７は、流動層反応部１２よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００２７】
上記炭素材料供給手段１４より供給される炭素原料１３は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばメタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
この炭素原料１３は、流動層反応部１２内にガス状態で供給し、流動材１１による攪拌により均一な反応が行われ、カーボンナノファイバを成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガスとしてガス供給手段２０により不活性ガスを流動層反応部１７内に導入している。
【００２９】
上記触媒金属１５としては、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）に代表される遷移金属を単独またはこれら金属からなる合金を挙げることができる。
上記合金としては、例えばＣｏ−Ｍｏ系の触媒金属成分を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
そして、上記触媒金属１５を用い、４００℃から１２００℃の温度範囲でベンゼン等の炭素原料を、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中で一定時間触媒に接触することによってカーボンファイバを合成している。
【００３１】
上記流動材１１の粒度は特に限定されるものではないが、例えば０．０２〜２０ｍｍの範囲のものを用いることができる。
この流動材としては、公知のケイ砂、アルミナ、シリカ、アルミノシリート、ゼオライト等の酸化物粒子等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
上記サイクロン以外の分離手段２４としては、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００３３】
また、回収された流動材１１は分離手段２４により分離され、再利用するために、新規流動材１１と混合して流動材供給手段２６により流動層反応部１２内に供給するようにしている。
【００３４】
そして、流動層反応部１２内に、炭素原料１０と触媒金属１５及び流動材１１とを各々供給し、流動材ガス１９を供給することで、流動材１１を流動させ、所定の圧力及び温度とすることで、流動層による均一な反応を行うことにより、カーボンナノファイバー２２を製造することになる。
【００３５】
上記得られたカーボンナノファイバー２２はそれ単独で存在する場合には、精製が必要とはならないが、流動材や反応部１２の壁面に付着する場合があるので、反応終了した後に、加圧手段（図示せず）により加圧し、ＣＯ供給手段３１からＣＯを供給することで、図３及び図４に示すように、触媒金属１５をＦｅ（ＣＯ）５　として消失させ、カーボンナノファイバ２２を精製している。
このような状態としてから分離手段で分離し、カーボンナノファイバと流動材とを分離させ、そのままカーボンナノファイバー２２が回収される。
【００３６】
上記加圧条件は、少なくとも蒸気圧が０．０１気圧以上の温度となるように温度制御するようにしている。
例えばＦｅ（ＣＯ）５　の沸点１０２．５℃以上の温度であることが好ましい。
【００３７】
そのときの加圧条件は０．１〜２５気圧の範囲とするのが好ましい。
【００３８】
これにより、触媒金属成分が消失するので、流動材は再利用することができると共に、得られたカーボンナノファイバーは金属触媒が付着するものではないので、純度が高いものを得ることができる。
【００３９】
［第２の実施の形態］
図２にカーボンナノファイバーを製造する装置の一例を示す。
図２に示すように、カーボンナノファイバーの製造装置は、内部に流動材１１を充填した流動流動層反応部１２と、炭素原料１３を上記流動層反応部１２内に供給する原料供給手段１４と、触媒金属１５を上記流動層反応部１２内に供給する触媒供給手段１６と、上記流動層反応部１２内の流動材１１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１７と、上記流動層反応部１２に導入し、内部の流動材１１を流動させる流動ガス１８を供給する流動ガス供給手段１９と、流動層反応部１２を加熱する加熱手段２０と、上記流動層反応部１２で生成したカーボンナノファイバー２２を流動材１１と共に搬送手段３０により搬送した後に貯留した後加圧する加圧槽３１と、該加圧槽３１内にＣＯを供給するＣＯ供給手段２１と、加圧槽３１から分離されたカーボンナノファイバー２２と流動材１１とを回収する回収ライン３３と、回収ライン３３で回収された流動材１１とカーボンナノファイバー２２とを分離する分離手段２４とを具備するものである。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、流動層反応手段で製造した流動材に付着した触媒金属成分から成長したカーボンナノファイバー、又は炉壁に付着した触媒金属成分から成長したカーボンナノファイバーに対し、加圧条件下においてＣＯを供給し、加熱反応により例えば鉄カルボニル等を生成させ、触媒金属成分を消失させ、カーボンナノファイバーを単離精製させるので、流動材は再利用することができると共に、得られたカーボンナノファイバーは金属触媒が付着するものではないので、純度が高いものを得ることができる。
よって、均一な品位の高いのカーボンナノファイバーを製造することが可能となる。
【００４１】
また、流動層反応手段により、カーボンナノファイバーを安定して製造することができ、大量生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す図である。
【図２】第１の実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す図である。
【図３】カーボンナノファイバーの精製過程の概略を示す図である。
【図４】カーボンナノファイバーの精製の概要を示す図である。
【符号の説明】
１１　流動材
１２　流動流動層反応部
１３　炭素原料
１４　原料供給手段
１５　触媒金属
１６　触媒供給手段
１７　フリーボード部
１８　流動ガス
１９　流動ガス供給手段
２０　加熱手段
２１　ＣＯ供給手段
２２　カーボンナノファイバー
２３　回収ライン
２４　分離手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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