(57)【要約】【課題】触媒である金属微粒子の付着量が少なくても、高い触媒活性を示す低温酸化触媒を提供する。また、その低温酸化触媒の簡便な製造方法、ならびに触媒活性の高い低温酸化触媒を用いることにより、３００℃以下の低温でもＣＯシフト反応を高効率で生じさせることのできる燃料電池用燃料改質装置を提供する。【解決手段】金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸して、溶存酸素を除いた状態で調製したコロイド溶液を用いて、基体にコロイド粒子を定着させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸して、溶存酸素を除いた状態で調製したコロイド溶液を、基体に塗布して、基体にコロイド粒子を定着させる低温酸化触媒の製造方法。
【請求項２】
上記金属塩が塩化白金酸である請求項１に記載の低温酸化触媒の製造方法。
【請求項３】
上記還元剤がクエン酸ナトリウムである請求項１または２に記載の低温酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
上記コロイド粒子の平均粒径が１．６〜５ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の低温酸化触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造した低温酸化触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の低温酸化触媒を用いた燃料電池用燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、３００℃以下の使用温度で優れた触媒活性を示す低温酸化触媒およびその製造方法に関する。さらには、その低温酸化触媒を用いた燃料電池用燃料改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金などの金属微粒子が触媒として機能することは広く知られるところである。金属微粒子を触媒として利用する場合、反応原料との接触面積を増やすため、あるいは触媒を取り扱い易くするため、通常は繊維、織布、不織布、フィルムまたは粉体などの基体の表面に金属微粒子を定着させる。基体の表面に金属微粒子を定着させる手段は種々存在するが、たとえば特許文献１には、２価の白金アンミン塩水溶液中にゼオライトを投入し、これを吸引濾過し水洗した後に加熱乾燥して、さらに５００℃に加熱しそのまま維持しつつ、所定時間酸素に曝露し、つづけて水素に曝露することにより、ゼオライト上に金属白金を定着させる方法が記載されている。この方法によれば、平均径０．４〜２ｎｍのゼオライトの細孔内に白金超微粒子定着して、一酸化炭素などの双極性の分子を吸着し酸化できる低温酸化触媒が得られる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２５６１１２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１に記載の製造方法では、触媒活性を示す白金超微粒子がゼオライトの細孔内で生成されるため、白金超微粒子の原料中に含まれる不純物やその生成過程で生じる残渣が加熱焼成を行っても除去されず、白金超微粒子の表面を覆ったり、細孔内に残留したりすることから、得られた低温酸化触媒について、白金超微粒子の付着量の割に触媒活性が低いという問題があった。
【０００５】
この発明は、上記問題点に着目することにより、完成されたものである。その目的とするところは、触媒であるコロイド粒子の付着量が少なくても、高い触媒活性を示す低温酸化触媒を提供することにある。また、その低温酸化触媒の簡便な製造方法を提供することにある。さらには、触媒活性の高い低温酸化触媒を用いることにより、使用温度が３００℃以下とくに２００℃以下でもＣＯシフト反応が高効率で起こる燃料電池用燃料改質装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明に係る低温酸化触媒の製造方法は、金属塩と還元剤とを含有する溶液を煮沸して、溶存酸素を除いた状態で調製したコロイド溶液を用いて、基体にコロイド粒子を定着させることを特徴とする。この方法によれば、安定剤などを含まなくても極めて安定性の高いコロイド溶液を基体に塗布するので、コロイド粒子を生成するために基体を加熱焼成する必要がなくなり、コロイド粒子を基体に定着させることが容易となると共に、残渣の発生などにより触媒活性が低下することもなくなる。また、前記コロイド溶液は、安価な金属塩を出発物質として、簡素な工程で製造できるので、製造コストが極めて安価である。また、前記コロイド溶液は、粒径が均一で、高濃度になっても凝集し難いので、沈殿を防止するための安定剤が不要であり、かつ、基体上に均一に定着することができる。
【０００７】
また、この発明に係る低温酸化触媒によれば、触媒の付着率が低くても高い触媒活性を示すことができる。さらに、この発明に係る燃料電池用燃料改質装置によれば、３００℃以下とくに１５０〜２００℃の低温でもＣＯシフト反応を高効率に起こさせることができる。そのため、この装置であれば、燃料電池の発電効率の改善に資すると共に、耐熱性のあまり高くない部材の利用が可能となることから、部材選択の幅が広がる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【０００９】
コロイド溶液の製造には、刊行物（難波征太郎、大倉一郎、「白金コロイドの作り方と使い方」、表面、Ｎｏ．８（１９８３）、Ｖｏｌ．２１、ｐ．４５０〜４５６）を参考にした。すなわち、つぎの通りである。
「２．白金コロイドの作り方
２．１  白金コロイド
白金コロイドの調製にはコンデンサー付きの２Ｌの丸底フラスコを用い、これに蒸留水９６０ｍｌを入れ、マントルヒーターを用いて十分沸騰させる。これに塩化白金酸水溶液（１ｇ−Ｐｔ／Ｌ）６０ｍｌを加え、再び沸騰するのを待って、クエン酸ナトリウム水溶液（１ｗｔ％）１２０ｍｌを添加し沸騰を続ける。溶液は、はじめ塩化白金酸のため淡黄色であるが、徐々に黒みを帯び、クエン酸ナトリウム添加３０分後には茶褐色となる。さらに還流を続けると、１時間後には黒色に変化し、その後は色の変化は認められない。反応を停止するには、反応溶液を氷水浴中に浸すことにより行う。このようにして得られた白金コロイドは非常に安定であり、冷蔵庫に保存すれば、数ヶ月は凝集が認められない。
本調製方法は非常に簡単であるが、調製にあたっては次の３点に注意する必要がある。１）容器の洗浄は注意深く行い、あらかじめ一昼夜王水に浸してから使用する。２）使用する水は特に注意を払う必要があり、イオン交換水を２回蒸留して使用する。３）反応中は常に加熱を行い、はげしく反応している状態に保つことである。これだけの注意を払えば、再現性よく、白金コロイドを調製することができる。
反応中はげしく沸騰させておくのは、空気中の酸素が本反応を阻害するからである。溶存酸素を除いた状態で調製することが必要であり、はげしく沸騰していない状態で調製すると、合成に長時間費やしたり、凝集が起こってしまうなどして再現性のよい結果は得られない。窒素ガスなどの不活性気体を吹き込み、溶存酸素を除去した状態では、７０℃付近の低温でも調製できる。
未反応の塩化白金酸やクエン酸ナトリウムは、イオン交換樹脂アンバーライドＭＢ−１を詰めたカラムを通すことにより除去することができる。除去の程度は溶液の電気伝導度を測定することにより判断できるが、１００ｍｌのコロイド溶液ではイオン交換樹脂６ｍｌで十分である。この際、イオン交換樹脂に吸着される白金コロイドの量はごくわずかである。」
【００１０】
上記の方法により製造したコロイド粒子は、粒径が１ｎｍオーダーで極めて均一性が高く、また高濃度状態でも安定剤を必要とせず殆ど凝集を生じない。そのため、コロイド溶液中に基体を浸漬するなど公知の手段を用いることにより、コロイド粒子を基体上に、簡便、かつ、強固に定着させることができる。また、このコロイド溶液を使用することから、コロイド粒子を生成するために基体ごと加熱焼成する必要がなくなり、製造工程を簡素化できるだけでなく、前記生成による残渣および不純物（副生物）の発生も回避することができる。その結果、この発明に係る製造方法によれば、触媒活性と耐久性とが極めて高い低温酸化触媒を簡便に得ることができる。
【００１１】
コロイド溶液を基体に塗布する手段としては、とくに限定されるものではなく、ディップ法またはスプレー法など公知の手段が例示される。基体の種類は、コロイド粒子が定着でき、かつ、低温酸化触媒の担持体として必要な機能すなわち耐酸化性および耐熱性などを備えるものであれば、とくに限定されるものではない。たとえば、炭素類、無機セラミック類または有機ポリマー類が挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。炭素類としては、活性炭、木炭、炭素繊維またはカーボンブラックなどが例示される。無機セラミック類としては、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカまたはゼオライトが例示される。有機ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリシリコーン、ナフィオンまたはポリセルロースが例示される。基体の形態・形状もとくに限定されるものではなく、繊維、織布、不織布、フィルムまたは粉体などが例示される。これらの中でもガラス繊維および鱗片状ガラスからなる基体が好適である。ガラス繊維および鱗片状ガラスは、酸・アルカリ溶液を用いて薬液処理されると、その表面が容易に多孔質化する。この多孔質における細孔の平均径は、通常は１〜１０ｎｍオーダーであることから、上記のコロイド粒子であれば、多孔質の細孔内に上手く入り込むことができ、そこに強固に定着することができる。
【００１２】
還元剤としては、水に溶解するものであればとくに限定されるものではなく、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類が例示される。また、これらの２種以上を併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールまたはグリセリンが例示される。クエン酸類としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸またはそれらのカルボン酸塩が例示される。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトンが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルが例示される。アルデヒド類としては、ホルマリンまたはアセトアルデヒドが例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルが例示される。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易なクエン酸ナトリウムがとくに好ましい。
【００１３】
粒径１〜２０ｎｍの安定な金属のコロイド粒子を生成する観点からは、還元剤としてアルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましい。とくに粒径１〜５ｎｍの安定な金属のコロイド粒子を生成するためには、クエン酸類が好適である。ただし、コロイド粒子は、粒径が１．６ｎｍ未満になると、１００℃以下における触媒活性が著しく低下するため、その平均粒径は１．６ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
反応溶液を構成する溶媒は、還元剤および金属塩を溶解できるものであればとくに限定されるものではなく、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類が例示される。また、これらを２種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールなどが例示される。ケトン類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどが例示される。エーテル類としては、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテルなどが例示される。金属塩を十分に溶解する観点から、溶媒としては、水またはアルコール類が好ましい。
【００１５】
金属塩は、溶媒に溶解し、還元剤により還元されるもので、コロイド粒子となったときに触媒として機能しうるものであれば、その種類をとくに限定されるものではない。たとえば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）もしくはスズ（Ｓｎ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはこれらの金属錯化合物が挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。２種の金属塩を併用する場合は、合金のコロイド粒子を製造することができる。金属塩として白金塩を用いた場合は、コロイド粒子の粒径がとくに小さくなり、１〜５ｎｍの安定なコロイド粒子が得られる。とくに、塩化白金酸を使用すれば、コロイド粒子の粒径の均一化を一層図ることができる。
【００１６】
基体上にコロイド粒子が定着すれば、これを低温酸化触媒として利用することができる。ここで、「低温酸化触媒」とは、３００℃以下とくに１００〜３００℃の温度域で使用する酸化触媒をいう。この低温酸化触媒は、コロイド粒子が不純物や残渣に覆われることがないので、その触媒活性が極めて高い。とくに１５０〜２００℃の低温域では、既存の方法すなわちゼオライトなどの担持体表面において加熱焼成により生成する方法で製造したコロイド粒子を用いたものを比較対照にすると、その触媒活性は２〜３倍にも達する。この点については、実施例で後述する。
【００１７】
したがって、この発明に係る低温酸化触媒を燃料電池用燃料改質装置に利用すれば、３００℃以下とくに１５０〜２００℃の低温域でＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を効率的に起こさせることができる。そのため、この発明に係る燃料電池用燃料改質装置であれば、従来の製造装置および部材などをそのまま流用できるので、極めて簡便、かつ、安価に燃料電池の発電効率を改善することができる。なお、燃料電池用燃料改質装置の製造方法は、とくに限定されるものではなく、公知の手段をそのまま用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて、この発明をより具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
１，５００ｍｌフラスコ、１００ｍｌ三角フラスコ、２００ｍｌ三角フラスコ、還流コンデンサーおよび撹拌子を王水中に一昼夜浸し、イオン交換および限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。イオン交換および限外濾過した純水８５０ｍｌと撹拌子とを前記１，５００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、これを１００℃まで加熱・昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、そのまま１時間煮沸を行った。一方、１００ｍｌ三角フラスコに、テトラクロロ白金酸６水和物０．１３２８ｍｇ（白金として５０ｍｇ）を秤量して投入し、そこにイオン交換および限外濾過した純水を加えて５０ｍｌとした。また、２００ｍｌ三角フラスコに、クエン酸ナトリウム１ｇを秤量して投入し、イオン交換および限外濾過した純水を加えて１００ｍｌとした。純水の溶存酸素を取り除いた後、１，５００ｍｌフラスコに１００ｍｌ三角フラスコからテトラクロロ白金酸水溶液を投入し、再度１００℃まで加熱・昇温した。さらに、溶存酸素を除去するため、３０分間煮沸を行った。つづいて、２００ｍｌフラスコからクエン酸ナトリウム水溶液を沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。この反応溶液において、白金濃度は５０ｍｇ／Ｌ＝２．６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ＝１．０×１０−３Ｎであり、白金のモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度の比は１３．２となる。また、クエン酸ナトリウムは一電子供与体として機能するから、白金の当量濃度に対するクエン酸ナトリウムの当量濃度の比は３．３となる。
【００２０】
クエン酸ナトリウム水溶液を１，５００ｍｌフラスコに全て添加した後、沸騰状態で還元反応を継続させ、反応開始から１２０分後に反応を止めて、その反応液を室温まで急冷した。冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定なコロイド溶液を得た。このコロイド溶液について、プラズマ発光分光分析法によりコロイド粒子の濃度を測定し、さらにコロイド粒子を適当量サンプリングし過酸化水素分解反応を利用して、その触媒活性の状態すなわちコロイド粒子の粒径を調査した。その結果、白金コロイド粒子の濃度は３１．２５ｍｇ／Ｌで、触媒活性は０．７９ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｇ−Ｐｔ／ｍｉｎであった。また、過酸化水素分解反応を利用したコロイド粒子の測定の精度を確認するため、上記白金コロイド粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて、その平均粒径を測定した。その結果、コロイド粒子の平均粒径は３．５ｎｍであり、過酸化水素分解反応を利用した測定結果と一致することが確認された。
【００２１】
上記の手段により作製したコロイド溶液中に、市販のアルミナ微粒子を添加し、所定時間浸漬した後、引き上げ自然乾燥させた。その後、アルミナ微粒子を数日間デシケータ内で保管し、コロイド溶液の溶媒を完全に除去した。その後、このアルミナ微粒子における白金コロイド粒子の付着率を測定（白金コロイド粒子を付着する前後の質量差から算出）したところ、白金コロイド粒子の付着率は、０．２７質量％であった。
【００２２】
この白金コロイド粒子が付着したアルミナ微粒子すなわち低温酸化触媒について、その触媒活性を測定するため、つぎの手段によりＣＯ転化率を測定した。測定条件としては、ガス組成（体積比）：ＣＯ＝０．８％、ＣＯ２＝２０．２％、Ｈ２＝３８．５％、Ｏ２＝０．８％およびＨｅ＝３９．７％からなる混合ガスを用いて、空間速度（ＳＶ）＝１１，０００ｈ−１（触媒２ｍｌ／ガス流量２２Ｌ／ｈ）として、低温酸化触媒および混合ガスの温度を５０、１００、１５０、２００、２５０または３００℃としたときにおけるそれぞれのＣＯ転化率を測定した。その結果を「図１」に示す。
【００２３】
（実施例２）
実施例１において、クエン酸ナトリウム水溶液を１，５００ｍｌフラスコに全て添加した後、沸騰状態で還元反応を継続させた状態に関し、反応開始から反応を止めるまでの時間を短くした以外は同様にして、コロイド溶液と低温酸化触媒とを作製した。このコロイド溶液における白金コロイド粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡の測定により１．１ｎｍであることが判った。また、低温酸化触媒（白金コロイド粒子が定着したアルミナ微粒子）における白金コロイド粒子の付着率は０．２０質量％であった。
さらに、実施例１と同じ条件で、この低温酸化触媒のＣＯ転化率を測定した。その結果を「図１」に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、低温酸化触媒の作製を行わず、その代わりに市販の白金超微粒子が定着したアルミナ微粒子（Ｎ−２２０  ズードケミー触媒社製）を使用した。このアルミナ微粒子における白金超微粒子の付着率は、０．２０質量％であり、また白金超微粒子の比表面積を測定したところ約１６０ｍ２／ｇであったことから、その平均粒径は実施例２で作製した白金コロイド粒子とほぼ同等の１ｎｍ程度と考えられる。さらに、実施例１と同じ条件でＣＯ転化率を測定した。その結果を「図１」に示す。
【００２５】
これら実施例および比較例を対比することにより、この発明に係る低温酸化触媒は、既存の方法で製造した触媒よりも触媒活性が高いことが判る。とくに、１５０〜２００℃の範囲では、既存の方法で製造した触媒を基準にして、触媒活性が２〜３倍にも達する。
【００２６】
また、実施例１および実施例２とを対比することにより、白金コロイド粒子の平均粒径が大きいほど、より低温域から触媒活性が高くなり始めることが判る。しかし、平均粒径が大きくなれば、白金コロイド粒子は沈殿し易くなることから、その平均粒径は５ｎｍ以下とすることが好ましい。すなわち、白金コロイド粒子のより好ましい平均粒径は、３．５〜５ｎｍである。
【００２７】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されていることから、つぎのような効果を奏する。この発明に係る低温酸化触媒の製造方法によれば、安定剤などの不純物を含まない極めて安定性の高いコロイド溶液を基体に塗布するので、コロイド粒子を生成するために基体を加熱焼成する必要がなくなり、これに伴い残渣の発生などにより触媒活性が低下することもなくなる。また、前記コロイド溶液は、安価な金属塩を出発物質として、簡素な工程で製造されるので、その製造コストを抑えることができる。また、前記コロイド溶液は、粒径が均一で、高濃度になっても凝集し難いので、沈殿を防止するための安定剤が不要となる。
【００２８】
また、この発明に係る低温酸化触媒によれば、３００℃以下とくに１５０〜２００℃の環境下で、触媒作用を高効率で生じさせることができる。さらに、この発明に係る燃料電池用燃料改質装置によれば、低温でもＣＯシフト反応を効率的に生じさせることができる。そのため、この装置であれば、燃料電池の発電効率の改善に資すると共に、耐熱性のあまり高くない部材を利用して、その製造コストを引き下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるＣＯ転化率の測定結果を示す図である。
【図１】
2004181365.tif 000003