(57)【要約】【課題】反応によって低沸点成分が生成する有機化合物（例えば、有機エレクトロルミネッセント素子の発光材料として用いることができる有機金属錯体など）の合成において、効率良く有機化合物を製造する。【解決手段】反応溶液に９００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの波長範囲の電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造する方法であって、反応によって生成する低沸点成分を貯留部１０に貯めておくことにより反応容器２に戻さず、反応を進行させることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶液に９００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの波長範囲の電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造する方法であって、
反応によって生成する低沸点成分を反応系外に除去しながら反応を進行させることを特徴とする有機化合物の製造方法。
【請求項２】
反応によって製造する有機化合物が、金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項３】
金属を含有する有機化合物が、遷移金属と、１種類以上のオルトメタル化配位子から構成される錯体であることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項４】
遷移金属が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、及びＡｇから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項５】
反応溶液の溶媒が、水酸基を有する溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項６】
水酸基を有する溶媒が、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、及び水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項７】
低沸点成分の沸点より高くかつ溶媒の沸点より低い第１の設定温度まで上昇させ、低沸点成分を蒸留して反応系外に除去した後、第１の設定温度より高い第２の設定温度まで上昇するように電磁波の出力を変化させて反応溶液の温度を制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項８】
反応の際反応溶液中に窒素ガスを吹き込みバブリングすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項９】
反応溶液に電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造するための装置であって、
反応溶液を入れるための反応容器と、
反応溶液に電磁波を照射するための電磁波発生装置と、
反応溶液中で反応によって生成し蒸発した低沸点成分を冷却して液化するための冷却装置と、
液化した低沸点成分を反応容器に戻さないように貯めておくための貯留部と、
反応溶液の温度を検知するための温度検知手段とを備えることを特徴とする有機化合物の製造装置。
【請求項１０】
反応容器がガラス製またはフッ素樹脂製であることを特徴とする請求項９に記載の有機化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応溶液に電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造するための製造方法及び製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子は、新しい自己発光型素子として期待されている。最近、有機ＥＬ素子における高効率発光材料として、りん光発光材料が注目されている。特に、近年、イリジウムのオルトメタル化錯体であるイリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｏ）を発光材料として用いることにより、高効率の発光特性が達成されることが報告され、この報告を契機に、イリジウムや白金などを中心金属とするオルトメタル化錯体の開発が活発になされてきている。
【０００３】
イリジウムに同じ配位子が３個配位したトリスオルトメタル化錯体の合成方法としては、イリジウムのアセチルアセトン錯体（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）と配位子とを高沸点溶媒中で加熱還流させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、反応に長時間を要するという問題があった。
【０００４】
また、非特許文献１においては、出発原料として、Ｉｒ（ａｃａｃ）３の代わりに、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏまたは（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏのような塩化物を用い、マイクロ波による加熱法によりトリスオルトメタル化錯体を合成する方法が提案されている。
【０００５】
【非特許文献１】
産業技術国際交流会  マイクロ波効果・応用国際シンポジウム（２００２年１１月２１日〜２３日開催）講演予稿集，第１７６頁〜第１７７頁，ｐ−２マイクロ波による有機ＥＬ発光素子材料の迅速合成，今野英雄，佐々木義之
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、トリスオルトメタル化錯体を選択的に得るためには、イリジウム原料に対して、５０〜１００当量の大過剰の配位子を用いる必要があり、高価な配位子を原料に用いる場合には経済的な観点から不利であった。
【０００７】
上記のＩｒ（ａｃａｃ）３を出発原料として用いる方法においては、低沸点成分であるアセチルアセトンが生成するため、この低沸点成分が還流されることにより、反応温度を高めることができず、効率良くオルトメタル化錯体を合成することができないという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、反応によって低沸点成分が生成する有機化合物の合成において、効率良く有機化合物を製造することができる方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応溶液に９００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの波長範囲の電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造する方法であり、反応によって生成する低沸点成分を反応系外に除去しながら反応を進行させることを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、反応によって生成する低沸点成分を反応系外に除去しながら反応を進行させているので、低沸点成分共存による影響を受けることなく反応溶液の温度を高くすることができ、効率的に反応溶液内の反応を進行させることができる。このため、短時間で効率良く有機化合物を製造することができる。
【００１１】
また、本発明においては、反応溶液に電磁波を照射して加熱しているので、反応溶液を効率的に加熱することができ、この点からも有機化合物を効率良く製造することができる。
【００１２】
本発明において反応溶液に照射する電磁波は９００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの波長範囲のものであるが、出発原料、合成する有機化合物、及び溶媒等により、その波長は適宜選択することができる。一般には、マイクロ波を用いることが好ましく、特に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明において、反応によって製造する有機化合物は金属を含有する有機化合物であることが好ましい。このような化合物としては、炭素原子−金属結合及びヘテロ原子−金属結合を有する金属配位化合物であって、有機ＥＬ素子に用いられる発光材料、キャリア輸送材料、またはキャリア注入材料となり得るものが挙げられる。その中でも特に、遷移金属と、１種類以上のオルトメタル化配位子から構成される有機金属錯体が挙げられる。このような錯体において、低沸点成分は、アセチルアセトンなどの配位子である。遷移金属としては、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ａｕ（金）、及びＡｇ（銀）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
本発明において、反応溶液には、通常溶媒が含まれる。このような溶媒としては、電磁波を効率的に吸収し加熱する観点から、水酸基を有する溶媒が好ましい。水酸基を有する溶媒としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール及び水（Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００１５】
また、水酸基を有する溶媒以外の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系及びイミド系溶媒、並びにトルエン、ポリエチレンカーボネートなどのような高沸点溶媒を用いることができる。
【００１６】
本発明における溶媒としては、高い誘電率を示し、かつ沸点が高い溶媒であることが好ましい。沸点は、低沸点成分より高い温度であることが好ましい。
本発明において、反応溶液には、溶媒が含まれていなくともよい。溶媒が含まれている場合には、一般に溶媒による誘電損失を利用して溶媒を加熱し反応溶液の温度を高めるが、反応溶液に溶媒が含まれていない場合には、反応溶液内にセラミックスなどの誘電体を混入し、この誘電体の誘電損失により加熱することが好ましい。また、反応に用いる原料を、アルミナやシリカゲルなどの無機酸化物に含浸させて、反応を行ってもよい。
【００１７】
また、本発明においては、反応中に、電磁波の出力を変化させ、反応溶液の温度を制御してもよい。例えば、反応初期において、低沸点成分の沸点より高くかつ溶媒の沸点より低い第１の設定温度まで反応溶液の温度を上昇させ、低沸点成分を蒸留して反応系外に除去した後、第１の設定温度より高い第２の設定温度まで反応溶液の温度を上昇させるように、電磁波の出力を変化させて反応溶液の温度を制御してもよい。このように反応溶液の温度を制御することにより、第１の設定温度まで上昇させる際に、低沸点成分を蒸留して反応系外に除去することができ、低沸点成分を除去した後、より高い温度に反応溶液の温度を上昇させて、反応を促進させることができる。また、必要に応じて、反応中や反応後に溶媒を除去して反応溶液を濃縮させることもできる。
【００１８】
また、本発明においては、反応の際、反応溶液中に窒素ガスを吹き込みバブリングすることが好ましい。このような窒素ガスのバブリングにより、反応溶液中で酸素と反応して生成する酸化による副生成物の生成を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明においては、反応前に溶媒のみを加熱しながら窒素ガスを吹き込み溶媒に対して窒素ガスのバブリング処理を行うことが好ましい。これにより、溶媒中に含まれる酸素を除去することができ、酸化による副生成物の生成をさらに抑制することができる。
【００２０】
本発明の製造装置は、反応溶液に電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造するための装置であり、反応溶液を入れるための反応容器と、反応溶液に電磁波を照射するための電磁波発生装置と、反応溶液中で反応によって生成し蒸発した低沸点成分を冷却して液化するための冷却装置と、液化した低沸点成分を反応容器に戻さないように貯めておくための貯留部と、反応溶液の温度を検知するための温度検知手段とを備えることを特徴としている。
【００２１】
本発明の製造装置では、反応溶液中で反応によって生成し蒸発した低沸点成分を冷却装置により冷却して液化し、これを貯留部に貯めておくことにより、反応容器に戻さないようにしている。このため、反応の間、低沸点成分を反応系外に除去することができ、低沸点成分共存による影響を受けることなく反応溶液の温度を高くすることができるので、効率的に反応溶液を加熱して、効率良く有機化合物を製造することができる。
【００２２】
本発明の製造装置において、反応容器は、例えばガラス製またはフッ素樹脂製のものを用いることができる。フッ素樹脂製の容器を用いると、照射した電磁波を外部に逃がしにくくすることができ、より効率的に反応溶液に電磁波を吸収させることができる。
【００２３】
低沸点成分を冷却する冷却装置としては、管の周りに冷却水を流通させた冷却管などが挙げられる。
液化した低沸点成分を貯めておくための貯留部としては、特に限定されるものではなく、冷却装置で冷却して液化された低沸点成分を、反応容器に戻さないように貯めておくことができるものであればよい。
【００２４】
温度検知手段としては、反応溶液の温度を赤外線またはガラスファイバーなどにより検知することができる温度センサーが挙げられる。
また、有機化合物が有機金属錯体である場合、溶媒中の残留酸素により金属は容易に酸化される場合がある。このため、反応前に溶媒のみを加熱し、窒素ガスをバブリング処理することが好ましい。さらに、反応中においても窒素ガスをバブリングすることが好ましい。従って、本発明の装置においては、窒素ガスバブリング装置がさらに設けられていることが好ましい。窒素ガスをバブリングすることにより、酸化による副生成物の生成を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明の装置においては、反応容器内の反応溶液を撹拌するため、磁気撹拌などの外部からのアンテナ撹拌装置が設けられていることが好ましい。
また、装置からの電磁波の漏洩を防ぐため、装置の開口部の周囲に、金属製のチョークパイプまたはメッシュガードなどを設けることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、効率良く有機化合物を製造することができる。例えば、イリジウムアセチルアセトナト錯体〔Ｉｒ（ａｃａｃ）３〕に、２−フェニルピリジンを反応させて、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｏ）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕を合成する場合、Ｉｒ（ａｃａｃ）３に対して１〜５当量の配位子を用いるだけで、従来の加熱法のおよそ１０分の１の反応時間で選択的にＩｒ（ｐｐｙ）３を得ることができる。
【００２７】
本発明において、電磁波としてマイクロ波を用いる場合、マイクロ波の出力は、例えば、３０Ｗ〜３ＫＷの範囲で使用することができる。マイクロ波の出力は、経時的に出力を変化させてもよい。例えば、反応開始時に２５０Ｗ以上の出力で急激に反応溶液の温度を上昇させ、その後出力を３０Ｗ〜５０Ｗにして反応を行うことができる。このように、反応時の電磁波の出力を手動または自動で変化させて反応を行うことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００２９】
図１は、本発明に従う製造装置を示す模式図である。反応チャンバー１内には、反応溶液を入れるための反応容器２が台１ａの上に設置されている。台１ａ内には、反応容器２内の反応溶液の温度を赤外線で検知する温度センサー６が設けられている。また、反応容器２内には反応溶液を撹拌するための撹拌子５が入れられており、この撹拌子５を撹拌するためのマグネチックスターラー７が、台１ａ内に設けられている。
【００３０】
反応チャンバー１内には、反応容器２内の反応溶液に電磁波を照射するための電磁波発生装置３が設けられている。この電磁波発生装置３は、２．４５ＧＨｚの波長のマイクロ波を照射することができる。
【００３１】
反応容器２は、ガラス製のナスフラスコであり、反応容器２の上に、ガラス管９が取り付けられている。ガラス管９は２つに分岐され、上方のガラス管に、冷却装置としての冷却管１１が接続されている。冷却管１１内には、冷却水１４が通るようにされている。冷却管１１の下方には、貯留部１０が設けられている。冷却管１１で冷却され液化した低沸点成分は、下方に落下し、この貯留部１０に貯められる。
【００３２】
冷却管１１の上方から、ガラス管９を通り反応容器２内にバブリング用パイプ１３が通されている。このバブリング用パイプ１３に窒素ガス１２を導入することにより、反応容器２内の反応溶液に窒素ガスを吹き込みバブリングすることができる。
【００３３】
反応チャンバー１の反応容器２の上方には、ガラス管９が通されており、反応チャンバー１の上壁に開口部が設けられている。この開口部の周囲に、反応チャンバー１から電磁波を漏洩するのを防止するため、金属製チョークパイプ８が設けられている。
【００３４】
反応容器２内の反応溶液４は、電磁波発生装置３から発生した電磁波により加熱される。反応溶液４は、マグネチックスターラー７により回転する撹拌子５により撹拌されている。また、バブリング用パイプ１３から供給される窒素ガス１２によりバブリングされている。反応溶液４の温度は、温度センサー６によって検知され、その信号が電磁波発生装置３に与えられ、設定温度以上にならないように電磁波の出力が制御される。
【００３５】
反応溶液４中の反応により、例えば、アセチルアセトンのような低沸点成分が生成し、この低沸点成分がガラス管９を通り冷却管１１に到達し、冷却管１１で、冷却水１４によって冷却され、液化される。液化された低沸点成分は、下方に落下し、貯留部１０に貯められる。従って、反応溶液４からの低沸点成分は、従来の還流法のように、反応溶液４に再び戻ることがない。このため、低沸点成分が反応溶液４から反応の進行とともに除去され、反応溶液４の温度を、低沸点成分共存による影響を受けることなく高い温度に上昇させることができる。
【００３６】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｏ）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕を製造した。Ｉｒ（ｐｐｙ）３の合成の反応式を以下に示す。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
反応容器として、１００ｍｌのガラス製ナスフラスコを用い、これにイリジウムアセチルアセトナト錯体〔Ｉｒ（ａｃａｃ）３〕１．０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）と、２−フェニルピリジン１．１ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）と、グリセリン５ｍｌとを入れて反応溶液とし、窒素ガスをバブリングしながら、２．４５ＧＨｚの波長のマイクロ波を照射した。マイクロ波の出力を３００Ｗとし、設定温度は２００℃とした。この設定温度２００℃は、アセチルアセトンの沸点１４０．４℃より高く、グリセリンの沸点（分解温度）２９０℃より低い温度である。反応溶液の温度は、最初１７０℃ほどまでしか上がらなかったが、約１０分後、低沸点成分であるアセチルアセトンが蒸留され始めた頃から、反応溶液の温度が上昇した。
【００３９】
反応溶液の温度が約２００℃に到達したところで、設定温度を２５０℃に上げた。これ以降の出力は３０Ｗとした。最終的に反応溶液の温度は２４０℃まで到達した。
【００４０】
反応開始から５０分後に反応を終了し、反応溶液を放冷した。反応容器内にエタノールを少量加えて濾過を行い、黄色固体を得た。得られた固体を、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：塩化メチレン）によって精製し乾燥した。収量は４９２ｍｇであり、収率は３７％であった。この精製した化合物のジクロロエタン中でのフォトルミネッセンス測定では、極大波長５１６ｎｍの緑色発光が見られ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の文献値と一致した。
【００４１】
（比較例１）
図１に示す製造装置において、冷却管１１を直接反応容器２の上に取り付け、貯留部１０が無い装置を組み立て、これを用いて、実施例１と同様の反応溶液を用い、実施例１と同様にして出力３００Ｗでマイクロ波を照射して加熱したところ、反応温度は１７０℃までしか上がらなかった。５０分反応させた後、実施例１と同様にして濾過を行い、黄色固体を得た。収量は１８７ｍｇであり、収率は１４％であった。
以上のように、本発明に従うことにより、収率を１４％から３７％にすることができ、約２倍程度高められることがわかった。
【００４２】
（比較例２）
比較例１の装置で電磁波照射による加熱ではなく、従来法（マントルヒーター）による加熱で製造した場合、１０時間反応させて収率は約４０％であった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様にして、図１に示す製造装置を用いて、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｏ）〔Ｉｒ（ｐｈｑ）３〕を合成した。反応式を以下に示す。
【００４４】
【化２】
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【００４５】
１００ｍｌナスフラスコに、Ｉｒ（ａｃａｃ）３１．０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）と、２−フェニルキノリン１．４５ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）と、グリセリン５ｍｌとを加え、実施例１と同様のマイクロ波を出力１５０Ｗで照射し、設定温度２００℃として反応を開始した。反応溶液の温度は最初１７０℃ほどまでしか上がらなかったが、アセチルアセトンが蒸留され始めた頃から上昇した。反応溶液の温度が２００℃以上になると目的物が生成された。反応開始から１５分後に反応を終了し、反応溶液を放冷した。塩化メチレン２０ｍｌを加え、塩化メチレン層のみを抽出してカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：塩化メチレン）によって精製し、３２ｍｇの赤色固体を得た。精製したこの化合物のジクロロエタン中でのフォトルミネッセンス測定では、極大波長５８９ｎｍの桃色発光が得られた。従って、Ｉｒ（ｐｈｑ）３が合成されたことが確認された。
【００４６】
（比較例３）
比較例２と同様にして、従来のマントルヒーターによる加熱方法でＩｒ（ｐｈｑ）３の合成を行った。１０時間反応させて目的とするＩｒ（ｐｈｑ）３が１０ｍｇ程度得られた。以上のことから明らかなように、本発明に従えば、短時間で、効率良くＩｒ（ｐｈｑ）３を合成できることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、反応によって低沸点成分が生成する有機化合物の合成において、効率良く有機化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の一実施例を示す模式図。
【符号の説明】
１…反応チャンバー
２…反応容器
３…電磁波発生装置
４…反応溶液
５…撹拌子
６…温度センサー
７…マグネチックスターラー
８…金属製チョークパイプ
９…ガラス管
１０…貯留部
１１…冷却管
１２…窒素ガス
１３…バブリング用パイプ
１４…冷却水
【図１】
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