(57)【要約】【課題】黒色の筆跡が得られ、かつ自然に放置しても色の変化が抑制され、また、変色液に触れることで有彩色に変わる筆記具用インキ組成物。【解決手段】筆記具用インキ組成物において、少なくとも水と水溶性有機溶剤とｐＨにより色が変化する染料を含む複数種の着色剤の組み合わせからなると共に、当該複数種の着色剤が組み合わされたことにより、Ｈ　Ｖ／Ｃで表記により、Ｈ＝Ｎ０．５〜Ｎ２．５、Ｖ＝Ｎ３．０以下、Ｃ＝１．５以下、または、Ｖ＝３．５以下、Ｃ＝４．５以下で表される色とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、水溶性有機溶剤と、着色剤とからなる筆記具用水性インキ組成物において、前記着色剤が少なくともｐＨにより色が変化する染料を含む複数種の着色剤の組み合わせからなると共に、当該複数種の着色剤が組み合わされたことにより、Ｈ　Ｖ／Ｃで表記により、Ｈ＝Ｎ０．５〜Ｎ２．５、Ｖ＝Ｎ３．０以下、Ｃ＝１．５以下、または、Ｖ＝３．５以下、Ｃ＝４．５以下で表される色である筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨが５．５以下である請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記ｐＨにより色が変化する染料が、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１４又はＣ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４である請求項１又は請求項２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記筆記具用水性インキ組成物が、ｐＨが８．０以上の筆跡変色用液により色が有彩色に変化する請求項１乃至請求項３に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容する筆記具と、ｐＨが８．０以上の筆跡変色用液を収容する塗布具とからなる筆記具セット。
【請求項６】
前記筆跡変色用液が、少なくとも水とアルカリ物質と界面活性剤とからなる請求項５に記載の筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨにより色が変化する筆記具用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｐＨによりインキ色を変化させるものとしては、インキのｐＨをアルカリ性として発色させ、それを酸性液により消色させる方法が知られている。その一例として、特開昭５５−２７３１４号公報には特定染料とフタレイン系指示薬からなるインキで酸性液で無色化するインキが、特開昭５７−１４５１６９号公報には中性以下で無色となる指示薬からなるインキが、特開昭５８−３２６７５号公報には酸性にて無色になる染料または酸塩基指示薬からなるインキが、特開２００２−２１７５号公報にはｐＨ指示薬とｐＨ変化によって変色しない着色剤からなるインキで酸性液で別の色に変化するインキが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に使用されている被記録媒体である紙類は、滲み防止のために使用されるサイズ剤の影響で、弱酸性から中性のものが大半である。そこで、上述のインキを用いて筆跡を作ると、酸性側で色が変化するインキなので、その色が時間の経過と共に自然に消色または変色してしまうという問題があった。更には、上述のインキはどれも有彩色であって一般事務用として汎用使用し難いという問題があった。
本発明の目的は、筆記後に放置した場合に、筆跡の色調が自然に変化せず、必要な時に必要な部分のみを筆跡変色液により変色させることができる。そして、初期の色としては黒色または黒い色調の色とすることで一般事務用に何ら差し支えなく使用することが十分に可能である筆記具用インキ及び筆記具セットを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも水と、水溶性有機溶剤と、着色剤とからなる筆記具用水性インキ組成物において、前記着色剤が少なくともｐＨにより色が変化する染料を含む複数種の着色剤の組み合わせからなると共に、当該複数種の着色剤が組み合わされたことにより、Ｈ　Ｖ／Ｃで表記により、Ｈ＝Ｎ０．５〜Ｎ２．５、Ｖ＝Ｎ３．０以下、Ｃ＝１．５以下、または、Ｖ＝３．５以下、Ｃ＝４．５以下で表される色である筆記具用水性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するｐＨが８．０以上で色調が変化する染料は、塩基性染料より選ばれるのが好ましい。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２、同　Ｒｅｄ　１４、同　Ｂｌｕｅ　１、同　Ｇｒｅｅｎ　１、同　Ｇｒｅｅｎ　４等が挙げられる。これらは１種または２種以上で混合して用いることができる。
そして、本発明における前記塩基性染料の使用量は、インキ全量に対して、各々０．０１〜１０．００重量％が好ましい。
【０００６】
本発明に使用するｐＨで色調が変化しない着色剤は、塩基性染料を用いる場合は、従来公知の塩基性染料を使用することができ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、同　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、同　Ｙｅｌｌｏｗ　３６、同　Ｙｅｌｌｏｗ　４０、同　Ｒｅｄ　１２、同　Ｖｉｏｌｅｔ　１、同　Ｖｉｏｌｅｔ　３、同　Ｖｉｏｌｅｔ　７、同　Ｖｉｏｌｅｔ　１０、同Ｂｌｕｅ　７、同　Ｂｌｕｅ　９等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【０００７】
顔料を用いる場合は、従来公知の顔料を使用することができ、具体例として、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ　５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＢＬＵＥ　２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＢＲＯＷＮ　２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ　７、同１０、同３６等の有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記塩基性染料、顔料は混合して使用することもできる。
【０００８】
インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止、顔料の分散媒、染料の溶解剤、粘度調整剤の溶解・分散等の目的で水並びに従来公知の水溶性有機溶剤を使用することができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
【０００９】
更には、インキの粘度調整あるいは着色剤の分散安定化等の目的で、合成系のポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテル、アクリル系樹脂、ポリアミン、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルブチラール、半合成系のカチオン化グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸エステル、天然系のグァーガム、あるいは無機系高分子等が挙げられる。
【００１０】
また、窒素硫黄系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾリノン化合物等の防腐剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、顔料の分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、燐酸エステル等の界面活性剤、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸等のｐＨ調整剤、といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１１】
また、上述のインキを変色させるために用いられるｐＨが８．０以上の筆跡変色用液としては、４０〜９０重量％の水と、５〜５０重量％の従来公知の水溶性有機溶剤、そして、０．１〜５０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ性物質、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、アミルアミン、アミノメチルプロパンジオール等の有機アミン、更には、適宜防腐剤や界面活性剤等を加え、混合攪拌したものからなる。
【００１２】
本発明の水性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に染料と水と水溶性有機溶剤を入れ撹拌した後、残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。濾過等を必要に応じて行っても良い。着色剤として顔料を用いた場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。
【００１３】
【作用】
本発明に係る、インキが黒色または黒い色調の色から有彩色に変化するのは、インキ中に含有されるｐＨにより色調が変化する染料が筆跡変色液に触れることにより、その分子構造中の発色団が変化して発色しなくなる、または変色することで、初期の色調のバランスが崩れることになり、結果として有彩色に変化することになると推察される。
また、特にインキのｐＨを５．０以下にすることにより、一般事務用として使用されている被記録媒体である用紙に筆記した際に、用紙のｐＨと同等以下となり、用紙による自然な色の変化が抑制されることになると推察される。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。また各インキのｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ　Ｈ−７　ＬＣ（（株）堀場製作所製）にて測定した。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００１５】
実施例１
2004083767.tif 000002
上記各成分をホモミキサーにて２時間撹拌して、ｐＨ３．１５の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００１６】
実施例２
2004083767.tif 000003
上記成分中、サクリス　Ｃ−１以外の成分をホモミキサーで１時間攪拌し、その後、サクリス　Ｃ−１を添加して、１時間攪拌してｐＨ２．２４
の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００１７】
実施例３
2004083767.tif 000004
上記成分中、サクリス　Ｃ−１以外の成分をホモミキサーで１時間攪拌し、その後、サクリス　Ｃ−１を添加して、１時間攪拌してｐＨ２．４０の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００１８】
実施例４
2004083767.tif 000005
上記各成分をホモミキサーにて２時間攪拌して、ｐＨ３．７６の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００１９】
実施例５
2004083767.tif 000006
上記成分中Ｊａｇｕａｒ以外の成分をホモミキサーで１時間攪拌し、その後、Ｊａｇｕａｒを添加して、１時間攪拌しｐＨ４．２１の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２０】
実施例６
2004083767.tif 000007
上記各成分をホモミキサーにて２時間攪拌して、ｐＨ２．２８の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２１】
実施例７
2004083767.tif 000008
上記各成分をホモミキサーにて２時間撹拌して、ｐＨ４．４０の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２２】
実施例８
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．００部
２０％水酸化ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　　５．００部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００部
ノイゲンＰ（界面活性剤、第一工業製薬（株）製）　　　　　１．７０部
プロクセルＧＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．０５部
上記各成分をホモミキサーにて３０分攪拌して、ｐＨ１２．６５の筆跡変色液を得た。
【００２３】
比較例１
実施例６において、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｒｅｄ　４ＧＨをＲｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂに変更した以外は、実施例４と同様になして、ｐＨ２．３１の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２４】
比較例２
実施例７において、Ａｕｒａｍｉｎｅ　ＯＷ　１００をＳＷＴ−Ｙｅｌｌｏｗ−２に変更した以外は、実施例５と同様になしてｐＨ４．２１の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例３
フェノールフタレイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００部
チモールフタレイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２０部
Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３　　　　　　　　　２．００部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．００部
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００部
２０％水酸化ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　　１．５０部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、ＩＣＩジャパン社製）　　　　　０．２０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．１０部
上記各成分をホモミキサーにて２時間攪拌して、ｐＨ１０．０の黒色の筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００２６】
【発明の効果】
以上、実施例１〜８比較例１〜３で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２７】
【表１】
2004083767.tif 000009
【００２８】
【表２】
2004083767.tif 000010
【００２９】
（試験用筆記具の作製）
上記実施例２〜３、５で得た水性インキをステンレス製のボールペンチップ（ボール素材：超硬合金、ボール径：１．０ｍｍ）からなるぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用変色ボールペンを作製した。
また、上記実施例１、４、６〜７及び比較例１〜３で得た水性インキを繊維製のペン先からなるぺんてる（株）製サインペン（製品符号Ｓ５２０）の中綿に１．５ｇ程度充填し、試験用変色ペンを作製した。
【００３０】
更に、実施例８で得た筆跡変色用液を繊維製のペン先からなるぺんてる（株）製シグナル（製品符号Ｓ５１０）の中綿に１．５ｇ程度充填し、試験用変色用ペンを作製し、上記各変色ペンとで筆記具セットとした。
【００３１】
試験１：上記試験用のボールペン及びサインペンを用いて、筆記用紙（ＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａ）に３ｃｍ×３ｃｍの面塗りを行い、その面の測色を行った。続いて、この面の上を変色用ペンでなぞって、色を変化させた後、その部分の測色を行った。更にそのまま室温にて、１時間放置後に測色を行った。尚、測色はカラーコンピューター　ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ（スガ試験機（株）製）にて、Ｈ　Ｖ　Ｃを測定した。
【００３２】
試験２：上記試験用のボールペン及びサインペンを用いて、筆記用紙（ＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａ）に３ｃｍ×３ｃｍの面塗りを行い、その部分の測色を行った。これをそのまま室温にて、１時間放置後にその面の測色を行った。更にこの面の上を変色用ペンでなぞって、色の変化をさせた後に測色を行った。尚、測色はカラーコンピューター　ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ（スガ試験機（株）製）にて、Ｈ　Ｖ　Ｃを測定した。
【００３３】
以上、詳細に説明したように、本発明に水性インキは、一般事務用に使用にされている用紙に筆記した際、黒色の筆跡が得られ、かつ自然に放置した場合でも、筆跡色が変わり難く、また、筆跡変色用液に筆跡が触れると有彩色に変わることが可能である。