(57)【要約】【課題】吸水性が低く、信頼性が高い絶縁膜を製造し得るポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】［１］キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、キノンジアジド化合物の感光波長よりも短波長の電磁線または熱で酸または塩基を発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性組成物。［２］基板上に［１］記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、露光部を現像した後、未露光部を熱により硬化させることを特徴とする半導体用部材の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、キノンジアジド化合物の感光波長よりも短波長の電磁線または熱により酸または塩基を発生する化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が、下記式（１）〜（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１記載のポジ型感光性組成物。
2004191816.tif 000008
2004191816.tif 000009
（式中、Aは酸素原子または硫黄原子を表わすか、炭素数１〜２０の二価の有機基を表し、Ra、Rbは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表し、R1〜R6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
2004191816.tif 000010
2004191816.tif 000011
（式中、R７〜R26は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、Rc〜Reは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表し、ｍは、０〜２０の整数を表す。）
2004191816.tif 000012
2004191816.tif 000013
（式中、R27〜R59は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、Rf〜Rjは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表し、ｎは、０〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
基板上に請求項１または２記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、露光部を現像した後、未露光部を熱により硬化させることを特徴とする半導体用部材の製造方法。
【請求項４】
基板上に請求項１または２記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、露光部を現像した後、未露光部を熱により硬化させることを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、モバイルなどの携帯機器に搭載される半導体デバイスには、高速化、多機能化、小型化が求められている。そのためウェハー状態でチップをパッケージングするウェハーレベルパッケージが検討されている。
ウェハーレベルパッケージでは、銅やアルミニウムなどからなる再配線層上に形成された半田バンプを用いて、チップとウェハーとを、チップ、半田バンプ、再配線層、ウェハーの順になるように接合されるが、デバイスの信頼性を確保するために、再配線層とウェハーとの間に絶縁層が形成される。
該絶縁層としては、感光性ポリイミドからなる絶縁層が知られているが（特許文献１参照）、感光性ポリイミドは吸水性が高いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−４０７７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸水性が低く、信頼性が高い絶縁膜を製造し得るポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、吸水性が低く、信頼性が高い絶縁膜を製造し得るポジ型感光性組成物を見い出すべく、鋭意検討を重ねた結果、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、キノンジアジド化合物の感光波長よりも短波長の電磁線または熱で酸または塩基を発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性組成物が、吸水性が低く、信頼性が高い絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、キノンジアジド化合物の感光波長よりも短波長の電磁線または熱により酸または塩基を発生する化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性組成物は、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、キノンジアジド化合物の感光波長よりも短波長の電磁線または熱で酸または塩基を発生する化合物とを含有してなる。
【０００８】
本発明で使用されるポジ型フォトレジスト組成物は、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなる。
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１，２−ナフトキノンジアジド基を有するエステル化合物などが挙げられる。
該エステル化合物は、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド等のナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とフェノール性水酸基を有する化合物とを弱アルカリの存在下で縮合反応させる公知の方法により製造することができる。
該フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、4-(1’、2’、3’、4’、4’ａ、9’ａ−ヘキサヒドロ−6’−ヒドロキシ−5’−メチルスピロ[シクロヘキサン−１，９’−キサンテン]−4’ａ−イル)−2−メチルレゾルシノール、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−メチレンビス[2−(2−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３、６−ジメチルフェノールなどが挙げられる（特開平１０−２３２４９３号参照）。
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、オルトクレゾールパラクレゾール共重合ノボラック樹脂等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
ポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、光増感剤、界面活性剤などが含有されていてもよい。
【０００９】
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。
2004191816.tif 000002
2004191816.tif 000003
式中、Aは酸素原子または硫黄原子を表わすか、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。Ra、Rbは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表し、R1〜R6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００１０】
2004191816.tif 000004
2004191816.tif 000005
式中、R７〜R26は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。RC〜Reは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。ｍは、０〜２０の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましい。
【００１１】
2004191816.tif 000006
2004191816.tif 000007
式中、R27〜R59は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Rｆ〜Rｊは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましい。
【００１２】
式（１）〜（３）中、炭素数１〜２０の二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素以外の元素を含んでいてもよい。
炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などのアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００１３】
式（１）〜（３）中、炭素数１〜20の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１４】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基またはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
置換基であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
また、置換基であるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
式（２）で示される１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、メタクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、メタクレゾールオルトクレゾール共重合樹脂のグリシジルエーテル化物、メタクレゾールパラクレゾール共重合樹脂のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。
式（３）で示される１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、例えば、式（３）のR27〜R59が水素原子で、Rf〜Rjがメチレン基で、ｎが４〜６である日本化薬製のEPPM（商品名）などが挙げられる。
【００１６】
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の配合割合は、ポジ型フォトレジスト組成物に対して１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０重量％である。エポキシ化合物の配合割合が１重量％未満であるか、５０重量％を超えると、硬化後の膜物性または現像時の露光部の溶解性などのパターン形成性に問題が生じる傾向がある。
【００１７】
キノンジアジド化合物の感光波長よりも短波長の電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱塩基発生剤などが挙げられる。
【００１８】
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、硼素、砒素、アンチモン、燐等のヨードニウム塩、スルフォニウム塩などを挙げることができる。
具体的には、ロードシルフォトイニシエーター-２０７４、アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプトンCPシリーズなどの市販品が挙げられる。
熱塩基発生剤としては、例えば、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(３-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(４-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(5-メチル-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N-(4-クロロ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾールなどが挙げられる。
【００１９】
これら光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱塩基発生剤の添加量は、特に限定されないが、ポジ型感光性組成物の０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、０．０５重量％〜１０重量％であることがより好ましい。０．０１重量％未満では硬化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量に見合った効果が認められない傾向がある。
【００２０】
次に、本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導体用部材またはディスプレイ用部材を製造する方法の一例について説明する。
まず、基板上に、本発明のポジ型感光性組成物を全面または部分的に塗布する。
塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スピンコーターなどの方法が挙げられる。
塗布後、必要に応じて４０℃〜１２０℃で乾燥して、膜を形成する。形成された膜の一部分をクロムマスクなどを用いて覆い、その後、露光装置を用いて露光する。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などを挙げることができる。
大面積の露光を行う場合には、基板上に感光性組成物を塗布した後に、移動させながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光に使用される光線としては、例えば、紫外線などが挙げられる。
露光後、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。露光部は現像液に溶解することにより除去される。現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行う。
用いられる現像液としては、有機アルカリ水溶液が挙げられる。
有機アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニイウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ水溶液などが挙げられる。
有機アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。濃度が０．０５重量％未満では可溶部の除去が困難となる傾向があり、５重量％を超えるとパターンが剥離したり、非可溶部を侵食させる傾向がある。
現像温度は、通常、１５〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
現像により形成されたパターンは、通常、ホットプレート上などで焼成される。焼成雰囲気は、空気中、窒素中などの雰囲気が挙げられ、焼成温度は、通常、１００℃〜２５０℃程度である。
【００２１】
このようにして、未露光部にポジ型感光性組成物の硬化物を形成することにより、半導体用部材またはディスプレイ用部材を製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２３】
実施例１
キノンジアジド化合物およびメタクレゾールノボラック樹脂を含有するI線用スミレジストPFI-241（住友化学製）溶液（２−ヘプタノン溶液）５ｇにビスフェノールAジグリシジルエーテル０．７５ｇ、N-(３-ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール０．０２５ｇを入れ、均一な溶液を調製した。
得られたレジスト溶液をスピンコーターを用いて、シリコンウェハー上に塗布し、8μmの膜を調製した。
階調マスク（オプトライン社製）を用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、２００ｍＪ/ｃｍ2であった。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で現像することにより露光部は溶解し、5μｍのラインパターンが解像した。
ホットプレート上、１３０℃で１２分焼成した後、更に、１８０℃で５分焼成することにより、アセトンに不溶の膜が得られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水性が低く、信頼性が高い絶縁膜を製造し得るポジ型感光性組成物を提供することが可能となる。