(57)【要約】【課題】新規なジアミノジカルボン酸およびその塩、その合成中間体であるカルバモイル化合物とイソシアナト化合物、およびジアミノジカルボン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】［１］　一般式（１）で表される化合物およびその塩。【化１】
2004002293.tif 000031
（式中、Ａは炭素数２〜２０の４価の脂肪族基を示し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良く、またＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基またはイソシアナト基を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基またはイソシアナト基を示す。）［２］　一般式（２）【化２】
2004002293.tif 000032
（式中、Ａは一般式（１）で定義したとおり。）で表される酸二無水物とアンモニアを反応させた後、ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）転位させることにより、一般式（１）で表されるジアミノジカルボン酸を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004002293.tif 000020
（式中、Ａは炭素数２〜２０の４価の脂肪族基を示し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良く、またＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基またはイソシアナト基を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基またはイソシアナト基を示す。）
で表される化合物およびその塩。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基である請求項１記載の化合物およびその塩。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基である請求項１記載の化合物およびその塩。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基である請求項１記載の化合物およびその塩。
【請求項５】
一般式（１）において、
【化２】
2004002293.tif 000021
で表される基が、下記一般式（２）：
【化３】
2004002293.tif 000022
（式中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６は連結して２価の炭化水素基を形成しても良く、アルキル基および２価の炭化水素基はハロゲン原子で置換されていても良い。ｐは１〜３の整数を示す。）、
下記一般式（３）：
【化４】
2004002293.tif 000023
（式中、Ｒ５とＲ６は、一般式（２）で定義したとおり。）、
または下記一般式（４）：
【化５】
2004002293.tif 000024
（式中、Ｂは単結合または炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、または−Ｂ−として−ＣＯ−，−ＳＯ２−を示し、２価の炭化水素基はハロゲン原子で置換されていても良い。）
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物およびその塩。
【請求項６】
一般式（５）：
【化６】
2004002293.tif 000025
（式中、Ａは炭素数２〜２０の４価の脂肪族基を示し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良い。）
で表される酸二無水物をアンモニアと反応させた後、ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）転位させることを特徴とする一般式（６）のジアミノジカルボン酸およびその塩の製造方法。
【化７】
2004002293.tif 000026
（式中、Ａは一般式（５）と同じ基であり、Ｒ７とＲ８のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示し、Ｒ９とＲ１０のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示す。）
【請求項７】
一般式（７）：
【化８】
2004002293.tif 000027
（式中、Ａは炭素数２〜２０の４価の脂肪族基を示し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良く、またＲ１１とＲ１２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がカルバモイル基を示し、Ｒ１３とＲ１４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がカルバモイル基を示す。）
で表されるアミド体、または一般式（８）：
【化９】
2004002293.tif 000028
（式中、Ａは一般式（７）で定義した通り。）
で表されるイミド体をホフマン転位させた後、下記一般式（９）：
【化１０】
2004002293.tif 000029
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるハロゲン化水素を用い、ｐＨを５以下にして処理を行なうことを特徴とする下記一般式（１０）：
【化１１】
2004002293.tif 000030
（式中、Ａは一般式（７）と同じ基であり、Ｒ７とＲ８のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示し、Ｒ９とＲ１０のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示す。Ｘは一般式（９）で定義した通り。ｎは０．５から２までの数を示す。）
で表されるジアミノジカルボン酸ハロゲン化水素塩を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂原料、樹脂添加剤として有用な新規なジアミノジカルボン酸とその塩に関する。さらに、本発明は、ジアミノジカルボン酸の合成中間体および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化社会の実現に向け、半導体分野、光通信分野、表示装置分野、航空宇宙分野等の技術進歩は著しく、使用される材料もより高性能化や高機能化が求められている。それに応えるべく、耐熱性や光学特性、力学的特性、電気的特性、化学的安定性、低吸湿性、高い成形加工性などの物性を与える樹脂原料や添加剤などの開発が進められているが、いまだ満足のいく化合物は見出されていない。
【０００３】
例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、難燃性、力学的強度、電気絶縁性などから広く基礎材料として用いられている。しかしながら、電子材料用樹脂用途や電子情報材料用樹脂用途において、光学特性をはじめとする諸特性が新たに要求されているが、既存のポリイミドでは、十分に対応しきれていないのが現状である。従って、これらの諸要求を満たすことが可能な新規ポリイミド原料が切望されている。
【０００４】
一方、芳香族ジアミノジカルボン酸については、非特許文献１等に合成例が示されているが、樹脂原料や添加剤などに有用な鎖状脂肪族や環状脂肪族のジアミノジカルボン酸についての合成例は、これまでに報告されていない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４０，２４２９（１９６７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂原料、樹脂添加剤として用いることにより、耐熱性や光学特性、力学的特性、電気的特性、化学的安定性、吸湿性、成形加工性などを改善し、特にポリイミド原料として有用な新規なジアミノジカルボン酸を提供すること、さらにその合成中間体および製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、脂肪族基を有する新規なジアミノジカルボン酸を見出し、さらにその合成中間体となる新規なジカルバモイルジカルボン酸とジイソシアナトジカルボン酸、およびジアミノジカルボン酸の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］　一般式（１）：
【０００９】
【化１２】
2004002293.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは炭素数２〜２０の４価の脂肪族基を示し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良く、またＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）またはイソシアナト基（−ＮＣＯ）を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基またはイソシアナト基を示す。）
で表される化合物およびその塩、
【００１１】
［２］　一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基である［１］記載の化合物およびその塩、
［３］　一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基である［１］記載の化合物およびその塩、
［４］　一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基である［１］記載の化合物およびその塩、
［５］　一般式（１）において、
【００１２】
【化１３】
2004002293.tif 000003
【００１３】
で表される基が、下記一般式（２）：
【００１４】
【化１４】
2004002293.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６は連結して２価の炭化水素基を形成しても良く、アルキル基および２価の炭化水素基はハロゲン原子で置換されていても良い。ｐは１〜３の整数を示す。）、
下記一般式（３）：
【００１６】
【化１５】
2004002293.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ５とＲ６は、一般式（２）で定義したとおり。）、
または下記一般式（４）：
【００１８】
【化１６】
2004002293.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｂは単結合または炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、または−Ｂ−として−ＣＯ−，−ＳＯ２−を示し、２価の炭化水素基はハロゲン原子で置換されていても良い。）
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物およびその塩、
［６］　一般式（５）：
【００２０】
【化１７】
2004002293.tif 000007
【００２１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０の４価の脂肪族基を示し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良い。）
で表される酸二無水物をアンモニアと反応させた後、ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）転位させることを特徴とする一般式（６）のジアミノジカルボン酸およびその塩の製造方法、
【００２２】
【化１８】
2004002293.tif 000008
【００２３】
（式中、Ａは一般式（５）と同じ基であり、Ｒ７とＲ８のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示し、Ｒ９とＲ１０のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示す。）
［７］　一般式（７）：
【００２４】
【化１９】
2004002293.tif 000009
【００２５】
（式中、Ａは炭素数２〜２０の４価の脂肪族基を示し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良く、またＲ１１とＲ１２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がカルバモイル基を示し、Ｒ１３とＲ１４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がカルバモイル基を示す。）で表されるアミド体、または一般式（８）：
【００２６】
【化２０】
2004002293.tif 000010
【００２７】
（式中、Ａは一般式（７）で定義した通り。）
で表されるイミド体をホフマン転位させた後、下記一般式（９）：
【００２８】
【化２１】
2004002293.tif 000011
【００２９】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるハロゲン化水素を用い、ｐＨを５以下にして処理を行なうことを特徴とする下記一般式（１０）：
【００３０】
【化２２】
2004002293.tif 000012
【００３１】
（式中、Ａは一般式（７）と同じ基であり、Ｒ７とＲ８のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示し、Ｒ９とＲ１０のいずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基を示す。Ｘは一般式（９）で定義した通り。ｎは０．５から２までの数を示す。）
で表されるジアミノジカルボン酸ハロゲン化水素塩を製造する方法である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基またはイソシアナト基を示し、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基を示し、もう一方がアミノ基、カルバモイル基またはイソシアナト基を示す。
【００３３】
一般式（１）、（５）、（６）、（７）、（８）、（１０）中、Ａで表される炭素数２〜２０の４価の脂肪族基には、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基が包含され、また直鎖状、分岐鎖状および環状脂肪族基が包含される。これらの脂肪族基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも一つを含有しても良い。
【００３４】
Ａの好ましい基として、前記一般式（２）、（３）、（４）で表される基が挙げられる。これらの基を有する一般式（１）の化合物は、より具体的にはそれぞれ下記一般式（１１）、（１２）、（１３）で表される。
【００３５】
【化２３】
2004002293.tif 000013
【００３６】
一般式（２）、（３）において、Ｒ５およびＲ６のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｒ５およびＲ６のハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ５およびＲ６が連結して形成される２価の炭化水素基には、直鎖状および分岐鎖状のものが包含され、たとえばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などを挙げることができる。これらの２価の炭化水素基がハロゲン原子で置換されている場合には、ハロゲン原子の置換位置は特に限定されない。
一般式（２）中、ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
【００４０】
一般式（４）中、Ｂの炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ジメチルメチレン基、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。
【００４１】
また、Ｂのハロゲン原子で置換された２価の炭化水素基としては、例えば、ジフルオロメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基などを挙げることができる。
また、Ｂは単結合であっても良い。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の立体的な位置関係に基づく立体異性体が存在するが、一種類の立体異性体から構成されていても、あるいは複数の立体異性体の混合物から構成されていても良い。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の塩としては、該化合物がジアミノジカルボン酸である場合は、ジアミノジカルボン酸のアミノ基と酸との反応により生成したアンモニウム塩、およびジアミノジカルボン酸のカルボキシル基と塩基との反応により生成したカルボン酸塩が包含される。一方、一般式（１）の化合物がジカルバモイルジカルボン酸およびジイソシアナトジカルボン酸である場合は、ジカルバモイルジカルボン酸またはジイソシアナトジカルボン酸のカルボキシル基と塩基との反応により生成したカルボン酸塩が包含される。
【００４４】
アンモニウム塩としては、無機酸および有機酸との塩が包含される。
この場合の無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、炭酸、りん酸などを挙げることができる。
また有機酸としては、光学活性な有機酸、光学活性でない有機酸のいずれでも良く、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、酒石酸、マンデル酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；アミノ酸およびその誘導体などを挙げることができる。
【００４５】
また、一般式（１）で表される化合物のカルボキシル基と塩基との反応により生成したカルボン酸塩としては、カルボン酸の金属塩および非金属塩が包含される。
金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、銀塩、銅塩、水銀塩などを挙げることができる。
また非金属塩としては、アンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。
【００４６】
前記塩を形成させる場合の、本発明化合物と酸又は塩基との組成比は、当量もしくは任意の値であっても良い。
【００４７】
［ジカルバモイルジカルボン酸およびその塩の製造方法］
ジカルバモイルジカルボン酸（一般式（１）中、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基である化合物）およびその塩の製造方法について説明する。
【００４８】
なお、一般式（７）で定義されるジカルバモイルジカルボン酸は、上記ジカルバモイルジカルボン酸と同じ化合物を意味する。
本発明のジカルバモイルジカルボン酸は、一般式（５）で表される酸二無水物をアンモニアと反応させることにより製造できる。
アンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガス、液体アンモニアを挙げることができる。
アンモニア水を使用する場合は、市販されているアンモニア含量が１０質量％、２５〜２８質量％および２８〜３０質量％のもののほか、１質量％〜反応温度における飽和濃度までの範囲で適宜濃度調製したものを使用することができる。
【００４９】
アンモニアガスを使用する場合は反応溶媒を使用し、溶媒中にアンモニアガスを導入して用いることが好ましいが、アンモニア雰囲気（気流下）にて反応を行っても良い。アンモニアガスは、市販されている９９．９〜１００％のもののほか、窒素、アルゴンあるいは空気などとの混合物の形で用いても良い。
アンモニア水および液体アンモニアを使用する場合は、有機溶媒を反応溶媒として併用しても良いし、有機溶媒を使用せずにそれぞれを溶媒として用いても良い。
アンモニアの使用量は、一般式（５）で表される酸二無水物に対して、２倍モル以上あれば良く、好ましくは５倍モル以上である。
【００５０】
酸二無水物とアンモニアの反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば良く、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００５１】
これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。なお、原料の酸二無水物は、反応溶媒に溶解させて反応しても良いし、スラリー状態で反応させても良い。
反応溶媒の使用量は特に限定されないが、原料の酸二無水物１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇ、より好ましくは１〜１００ｇの範囲である。
【００５２】
水と相溶しない有機溶媒と水との混合物を反応溶媒として選択した場合は、テトラブチルアンモニウム塩（例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム）などの相間移動触媒を共存させても良い。
反応温度は、液体アンモニアを溶媒として使用する場合は−７７〜−３３℃であり、液体アンモニアとその他の溶媒を組み合わせて使用する場合は、−７７℃〜溶媒の沸点までの範囲である。
【００５３】
アンモニア水およびアンモニアガスを使用する場合は、本反応は、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で実施される。アンモニアガスを反応溶媒に吹き込んで反応させる場合、予め−２０〜５０℃にてアンモニアを反応溶媒に吸収させた後、反応温度まで昇温して反応させても良いし、反応温度でアンモニアを反応溶媒に吸収させても良い。またこれらの操作を組み合わせて実施しても良い。
【００５４】
なお、オートクレーブ中で反応する場合は、いずれの形態のアンモニアを使用する場合でも、上記の温度範囲に限定されず、−２０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃の範囲で実施される。
反応時間は特に限定されず、原料、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常１０分〜４８時間である。
本反応では、一般式（８）：
【００５５】
【化２４】
2004002293.tif 000014
【００５６】
（式中、Ａは前記と同様の基を示す。）
で表されるイミド体またはその塩を生成することがある。その場合は、イミド体を常法に従って加水分解することにより、本発明のジカルバモイルジカルボン酸に導くことができる。
【００５７】
本発明のジカルバモイルジカルボン酸の単離方法については特に限定されないが、生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を留去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。また適当な塩基と処理することにより、カルボン酸塩を形成させて前記操作を行っても良く、これらの方法を組み合わせて実施しても良い。
本発明のジカルバモイルジカルボン酸について精製を必要とする場合は、常法として良く知られている方法が採用でき、例えば、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理および活性炭処理などを挙げることができる。
【００５８】
再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理および活性炭処理に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００５９】
なお、水としては、アンモニア水、塩酸、酢酸などの水溶液類を用いても良い。
これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。
再結晶、スラッジ処理および活性炭処理時の溶媒の使用量は、ジカルバモイルジカルボン酸１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜３００ｇの範囲である。
【００６０】
また本発明のジカルバモイルジカルボン酸を、カルボキシル基を保護した誘導体に導いた後、上記の精製を行い、脱保護しても良い。カルボキシル基を保護した誘導体としては、例えば、ジメチルエステル体、ジエチルエステル体、ジベンジルエステル体などのエステル体が挙げられる。
【００６１】
［ジイソシアナトジカルボン酸およびその塩の製造方法］
ジイソシアナトジカルボン酸（一般式（１）中、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基である化合物）およびその塩の製造方法について説明する。
【００６２】
本発明のジイソシアナトジカルボン酸は、一般式（５）で表される酸二無水物を、ヒドロキサム酸またはそのアルカリ塩あるいはそのアシル誘導体類に誘導し、ロッセン（Ｌｏｓｓｅｎ）転位させることにより製造できる。
ここでロッセン転位とは、ヒドロキサム酸またはそのアルカリ塩あるいはそのアシル誘導体類を加熱し、炭素の１個少ない第一級アミン、またはイソシアン酸エステルを得る反応である。アルキル基またはアリール基が炭素から窒素に転位して進行することを特徴とする。
【００６３】
ロッセン転位におけるヒドロキサム酸またはそのアルカリ塩あるいはそのアシル誘導体類は、一般式（２１）、（２２）、（２３）および（２４）
【００６４】
【化２５】
2004002293.tif 000015
【００６５】
（ここでＲ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基はハロゲン原子で置換されていてもよい。またＲ２２はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で表されるヒドロキシルアミン類またはその塩と、前記一般式（５）で表される酸二無水物を反応させて得られる生成物である。
【００６６】
一般式（２１）、（２２）、（２３）および（２４）において、Ｒ２１およびＲ２２のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。
Ｒ２１およびＲ２２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００６７】
Ｒ２１およびＲ２２の芳香族基として、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
Ｒ２１およびＲ２２のハロゲン原子で置換されたアルキル基および芳香族基としては、例えば、トリフルオロメチル基、４−クロロフェニル基などを挙げることができる。
【００６８】
一般式（２１）で表されるヒドロキシルアミン類またはその塩としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンりん酸塩などが挙げられる。
一般式（２２）のヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸などが挙げられる。
一般式（２３）のヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン−Ｏ−りん酸などが挙げられる。
一般式（２４）のヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン−Ｏ−ジメチルホスフェートなどが挙げられる。
【００６９】
ヒドロキサム酸あるいはそのアシル誘導体類は単離してもよいし、次の反応にそのまま用いてもよい。
また、ヒドロキサム酸のアシル誘導体類は、ヒドロキシルアミンまたはその塩と一般式（５）で表される酸二無水物を反応させた化合物を、常法に従いアシルハライド類と反応させて調製してもよい。
【００７０】
ここでアシルハライド類とは、下記一般式（２５）または（２６）
【００７１】
【化２６】
2004002293.tif 000016
【００７２】
（式中、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。アルキル基および芳香族基はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
で表わされる。
【００７３】
Ｒ２３のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを挙げることができる。
Ｒ２３の芳香族基として、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
【００７４】
Ｒ２３のハロゲン原子で置換されたアルキル基および芳香族基としては、例えば、トリフルオロメチル基、４−クロロフェニル基などを挙げることができる。
Ｙのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
一般式（２５）で表されるアシルハライド類としては、アセチルクロリド、クロロアセチルクロリドなどが挙げられる。
一般式（２６）のアシルハライド類としては、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００７５】
（ヒドロキサム酸またはそのアルカリ塩あるいはそのアシル誘導体類の製造方法）
本反応に用いるヒドロキシルアミン類の使用量は、一般式（５）で表される酸二無水物に対して、１〜２０倍モル、好ましくは１．４〜１０倍モル、より好ましくは１．５〜５倍モルの範囲である。
【００７６】
本反応に用いる溶媒としては、原料および生成物に対して不活性な溶媒であれば良く、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００７７】
なお、水としては、塩酸水溶液や、硫酸水溶液などの酸性水溶液を用いてもよい。
これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。なお原料の酸二無水物は、反応溶媒に溶解させて反応してもよいし、スラリー状態で反応させてもよい。
反応溶媒の使用量は特に限定されないが、原料の酸二無水物１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲である。
【００７８】
水と相溶しない有機溶媒と水溶液を反応溶媒として選択した場合は、テトラブチルアンモニウム塩（例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム）などの相間移動触媒を共存させても良い。
反応温度は、通常−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で実施される。
反応時間は特に限定されず、原料、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常１０分〜４８時間である。
【００７９】
（ロッセン転位によるジイソシアナトジカルボン酸の製造方法）
ロッセン転位反応における反応溶媒は、原料および生成物に対して不活性な溶媒であれば良く、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００８０】
なお、水としては、塩酸水溶液や、硫酸水溶液などの酸性水溶液を用いてもよい。
これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。なお原料のヒドロキサム酸もしくはそのアルカリ塩、またはヒドロキサム酸のアシル誘導体類は、反応溶媒に溶解させて反応してもよいし、スラリー状態で反応させてもよい。
【００８１】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、原料のヒドロキサム酸もしくはそのアルカリ塩、またはヒドロキサム酸のアシル誘導体類１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲である。
水と相溶しない有機溶媒と水溶液を反応溶媒として選択した場合は、テトラブチルアンモニウム塩（例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム）などの相間移動触媒を共存させても良い。
【００８２】
反応温度は、通常−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で実施される。
反応時間は、特に限定されず、原料、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常１０分〜４８時間である。
【００８３】
本発明においては、ヒドロキサム酸もしくはそのアルカリ塩、またはヒドロキサム酸のアシル誘導体類をいったん単離した後にロッセン転位を行ってもよく、また、前記一般式（５）で表される酸二無水物とヒドロキシルアミン類またはその塩とを反応させた後、引き続き生成物を単離することなくロッセン転位を行うこともできる。
【００８４】
本発明のジイソシアナトジカルボン酸の単離方法および精製方法については特に限定されないが、上述した本発明のジカルバモイルジカルボン酸の場合と同様の方法が採用できる。
また本発明のジイソシアナトジカルボン酸を、カルボキシル基を保護した誘導体に導いた後、精製を行い、脱保護しても良い。カルボキシル基を保護した誘導体としては、例えば、ジメチルエステル体、ジエチルエステル体、ジベンジルエステル体などのエステル体が挙げられる。
【００８５】
（ホフマン転位によるジイソシアナトジカルボン酸の製造方法）
一般式（７）で表されるジカルバモイルジカルボン酸または一般式（８）で表されるイミド体を、ホフマン転位することによってもジイソシアナトジカルボン酸を合成できる。その方法は、以下のジアミノジカルボン酸およびその塩の製造方法に記載したとおりである。
【００８６】
［ジアミノジカルボン酸およびその塩の製造方法］
次に、ジアミノジカルボン酸（一般式（１）中、Ｒ１とＲ２のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基であり、Ｒ３とＲ４のいずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基である化合物）およびその塩の製造方法について説明する。
【００８７】
なお、一般式（６）で定義されるジアミノジカルボン酸は、上記ジアミノジカルボン酸と同じ化合物を意味する。
本発明のジアミノジカルボン酸は、一般式（５）で表される酸二無水物をアンモニアと反応させた後、ホフマン転位させることにより製造できる。
ここでホフマン転位とは、アミド体またはイミド体から炭素原子の１個少ない第一級アミンが生成する反応で、アルキル基またはアリール基が炭素から窒素に転位して進行することを特徴とする。
【００８８】
第一段階目の酸二無水物とアンモニアの反応は、ジカルバモイルジカルボン酸およびその塩の製造方法に記した方法にて実施され、一般式（１）で表されるジカルバモイルジカルボン酸（アミド体）または一般式（８）で表されるイミド体が得られる。なお、これらの塩（例えばナトリウム塩やカリウム塩など）として単離された場合、次の反応にそのまま用いても良いし、常法により一旦脱塩してから用いても良い。
【００８９】
第二段階目のホフマン転位において、使用される反応試剤としては、ホフマン転位を生起させる試剤であれば良く、従来公知のもの例えば、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩および（Ｉ，Ｉ−ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード）ベンゼン、（Ｉ，Ｉ−ビスアセトキシヨード）ベンゼンなどの有機ヨード化合物を挙げることができる。
【００９０】
次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどが挙げられる。これらは、塩素と水酸化ナトリウム、塩素とナトリウムメトキシド、塩素と水酸化カリウム、臭素と水酸化ナトリウム、臭素とナトリウムメトキシド、臭素と水酸化カリウムなどから反応液中で調製して使用しても良い。
【００９１】
反応試剤の使用量は、一般式（１）で表されるアミド体もしくは一般式（８）で表されるイミド体に対して、１〜２０倍モル、好ましくは１．４から１０倍モル、より好ましくは１．５〜５倍モルの範囲である。なお次亜塩素酸塩水溶液を使用する場合は、この範囲に限定されず、反応溶媒として使用しても良い。
【００９２】
ホフマン転位反応に用いる溶媒としては、原料および生成物に対して不活性な溶媒であれば良く、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００９３】
なお、水としては、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などの塩基性水溶液を用いても良い。
これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、各溶媒は任意の比で混合して使用できる。なお原料のアミド体およびイミド体は、反応溶媒に溶解させて反応しても良いし、スラリー状態で反応させても良い。
反応溶媒の使用量は特に限定されないが、原料のアミド体またはイミド体１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲である。
【００９４】
水と相溶しない有機溶媒と水の混合物を反応溶媒として選択した場合は、テトラブチルアンモニウム塩（例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム）などの相間移動触媒を共存させても良い。
【００９５】
反応温度は、通常−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で実施される。
反応時間は特に限定されず、原料、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常１０分〜４８時間である。
【００９６】
ホフマン転位反応では、一般式（２７）：
【００９７】
【化２７】
2004002293.tif 000017
【００９８】
（式中、Ａは前記と同様の意味を示し、またＲ３１とＲ３２は、いずれか一方がイソシアナト基を示し、もう一方がカルボキシル基を示し、Ｒ３３とＲ３４は、いずれか一方がイソシアナト基を示し、もう一方がカルボキシル基を示す。）
で表されるイソシアン酸エステル（ジイソシアナトジカルボン酸）が中間体として生成するが、これは一旦単離しても良い。反応溶媒として水が含まれていない場合は、このイソシアン酸エステルが生成物となる。なお反応溶媒に水が含まれている場合でも、イソシアン酸エステルが生成することがある。
【００９９】
得られた一般式（２７）のイソシアン酸エステルは、塩酸、硫酸、りん酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基、および水の存在下、室温〜１００℃にて、１０分〜１２０時間攪拌することにより、本発明のジアミノジカルボン酸に導くことができる。
【０１００】
この場合溶媒として、ホフマン転位反応の説明中に列挙した有機溶媒を併用しても良く、水と相溶しない有機溶媒と水の混合物を選択した場合は、テトラブチルアンモニウム塩（例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム）などの相間移動触媒を共存させても良い。またオートクレーブ中での反応により、１００〜２００℃で反応を実施しても良い。
【０１０１】
さらに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，３６，８８５９（１９９５）に記載の酢酸水銀（ＩＩ）を使用する方法やジメチルジオキシランを反応試剤とする方法などによっても、同様にジアミノジカルボン酸に導くことが可能である。
【０１０２】
本発明のジアミノジカルボン酸の単離方法は特に限定されないが、生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を留去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。また常法に従って、適当な酸または塩基と処理することにより、カルボキシル基がプロトンを放出して−ＣＯＯ−となり、アミノ基がプロトンと結合して−ＮＨ３＋となった双性イオン（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎ）体、または前記酸もしくは塩基との塩を形成させて上記の操作を行っても良く、これらの方法を組み合わせて実施しても良い。
【０１０３】
さらに精製を必要とする場合は、常法として良く知られている方法が採用でき、例えば、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理および活性炭処理などを挙げることができる。
【０１０４】
再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理および活性炭処理に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【０１０５】
なお、水としては、アンモニア水、塩酸、酢酸などの水溶液類を用いても良い。
これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任意の比で使用できる。
再結晶、スラッジ処理および活性炭処理時の溶媒の使用量は、ジアミノジカルボン酸１ｇに対して、１〜１０００ｇ、好ましくは１〜３００ｇの範囲である。
【０１０６】
また、本発明のジアミノジカルボン酸を、カルボキシル基を保護した誘導体もしくはアミノ基を保護した誘導体に導いた後、上記の精製を行い、脱保護しても良い。カルボキシル基を保護した誘導体としては、例えば、ジメチルエステル体、ジエチルエステル体、ジベンジルエステル体などのエステル体が挙げられる。またアミノ基を保護した誘導体としては、ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）体、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）体などを挙げることができる。
【０１０７】
本発明のジアミノジカルボン酸は、一般式（５）の酸二無水物をヒドロキサム酸またはそのアルカリ塩あるいはそのアシル誘導体類に誘導したのち、ロッセン（Ｌｏｓｓｅｎ）転位させることによっても製造することができる。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２２，３０６７（１９９２）に記載のヒドロキシルアミンとｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応試剤とする方法、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１４３（１９９０）に記載のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を反応試剤とする方法などを挙げることができる。
【０１０８】
［ジアミノジカルボン酸ハロゲン化水素塩の製造方法］
本発明のジアミノジカルボン酸ハロゲン化水素塩は、ジアミノジカルボン酸を、常法により一般式（９）で表されるハロゲン化水素と処理することによって製造できる。
【０１０９】
また以下に記載したホフマン転位反応の後処理を施すと、危険が伴う酸化剤が残存した反応液の濃縮乾固、還元剤（たとえばチオ硫酸ナトリウムや重亜硫酸ナトリウムなど）の使用による生成物の着色や複数の無機塩の副生を回避して、ジアミノジカルボン酸ハロゲン化水素塩を製造することができる。本後処理方法を以下に詳述する。
【０１１０】
ホフマン転位の後処理に用いる一般式（９）で表されるハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。これらは気体として反応液に導入しても良いし、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の溶媒に溶解させ、ハロゲン化水素酸溶液の形で添加しても良い。
【０１１１】
ハロゲン化水素を気体として導入する場合には、ハロゲン化水素に対して不活性な気体、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスと混合してもよく、ハロゲン化水素と不活性ガスの混合比率も任意である。
またハロゲン化水素の水溶液として用いる場合、市販の３６％塩酸、４８％臭化水素酸、５７％よう化水素酸のほか、任意に濃度調製したものが使用される。なお希釈のための共溶媒として、有機溶媒を用いても良い。
【０１１２】
共溶媒として使用される有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【０１１３】
ハロゲン化水素の使用量は特に限定はされないが、ホフマン転位に使用した反応試剤に対して０．２〜１００００倍モル、好ましくは０．２〜３０００倍モルの範囲である。
ハロゲン化水素の添加時間は特に限定はされないが、一般的に１分から１２時間、好ましくは１０分から３時間の範囲である。
ハロゲン化水素を添加した後の熟成時間は特に限定はされないが、一般的には１分から１０時間であり、好ましくは５分から７時間の範囲であり、より好ましくは、５分から５時間の範囲である。
【０１１４】
ハロゲン化水素の添加温度は、一般的には−２０℃から反応に用いた溶媒の沸点の間であるが、好ましくは−１０℃から５０℃である。
ハロゲン化水素により反応後処理した後のｐＨは５以下にすることが好ましく、より好ましくは４以下である。
ハロゲン化水素の選択は、ホフマン転位を行う時の反応試剤に含まれるハロゲン元素とハロゲン化水素のハロゲン元素をそろえるのが好ましい。例えば、反応試剤に次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合、反応処理には塩化水素を用いることによって、反応終了時に生成する副生物を塩化ナトリウムのみとすることができる。
【０１１５】
生成物の単離方法および生成方法は、特に限定はされないが、上記のジアミノジカルボン酸の製造方法と同様の方法によって実施できる。
単離されたジアミノジカルボン酸ハロゲン化水素塩は、言うまでもなく、常法により本発明のジアミノジカルボン酸およびその他の塩に変換できる。
【０１１６】
［ジアミノジカルボン酸（塩）を用いる樹脂原料、樹脂添加剤］
次に，本発明のジアミノジカルボン酸およびその塩を用いる樹脂原料、樹脂添加剤について説明する。
本発明のジアミノジカルボン酸およびその塩は、主にポリイミド、ポリイソイミド、ポリアミドなどの樹脂原料や樹脂添加剤として使用される。
【０１１７】
ポリイミド、ポリイソイミドは、本発明のジアミノジカルボン酸と芳香族酸無水物あるいは脂肪族酸無水物と反応させることにより製造できる。
また、熱硬化性樹脂組成物の原料モノマーとして、本発明のジアミノジカルボン酸を下記一般式（３１）で表されるビスマレイミド類と共に用いても良い。
【０１１８】
【化２８】
2004002293.tif 000018
【０１１９】
（式中、Ｅは二価の基を示す。）
一般式（３１）のＥは、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、または−Ｅ−として、
【０１２０】
【化２９】
2004002293.tif 000019
【０１２１】
（式中、Ｇは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｇ−として−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。）などであるが、これらに限定されるものではない。当該熱硬化性樹脂組成物に、有機または無機の充填剤を分布させて強度を上げた充填剤入り熱硬化性樹脂組成物として用いても良い。また、当該熱硬化性樹脂組成物を有機または無機繊維布に含浸させることにより、プリプレグ樹脂として用いても良い。
【０１２２】
上記のとおり、本発明のジアミノジカルボン酸は単独で種々の用途に用いられるほか、様々な他の有機化合物、無機化合物あるいは樹脂などと組み合わせて、樹脂を形成させることが可能である。
本発明のジアミノジカルボン酸またはその塩を樹脂原料、樹脂添加剤として用いた場合、従来公知のアミン類に比べ，耐熱性や光学特性、力学的特性、電気的特性、化学的安定性、低吸湿性、高い成形加工性などの優れた物性を樹脂に与える。
【０１２３】
［ジイソシアナトジカルボン酸（塩）を用いる樹脂原料、樹脂添加剤］
本発明のジイソシアナトジカルボン酸およびその塩は、本発明のジアミノジカルボン酸の合成中間体として使用されるほか、ウレタン樹脂原料やアクリル系塗料の硬化剤としても使用する事ができる。
ウレタン樹脂は、本発明化合物とポリエーテルポリオールと反応させることにより製造できる。
【０１２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ソルビトールなどが挙げられる。
【０１２５】
アクリル系塗料の硬化剤は、本発明化合物とアクリルポリオールを反応させることにより製造できる。
アクリルポリオールとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、アクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、ジアセトンアクリルアマイド、グリシジルアクリルアマイドなどが挙げられる。
【０１２６】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【実施例】
（実施例１）　ジアミノビシクロ［２．２．２］オクト−７−エンジカルボン酸二塩酸塩（一般式（１２）において、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基であり、Ｒ５とＲ６が水素原子である化合物の二塩酸塩。）の製造
【０１２８】
（１）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボキシジイミドの合成
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２４．１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５００ｇ）懸濁液に、アンモニアガスを９０℃で４５分間かけて導入した。同温度で３０分間攪拌し、冷却してから酢酸エチル３００ｇを加えて析出物を濾取した。これを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｇ中で３０分間攪拌し、濾取物をメタノール洗浄後減圧乾燥して、目的物９８．５３ｇを白色結晶として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．９６−３．０８（４Ｈ，ｍ），３．１９−３．３２（２Ｈ，ｍ），６．０５−６．１５（２Ｈ，ｍ）．
融点３００℃以上
【０１２９】
（２）ジアミノビシクロ［２．２．２］オクト−７−エンジカルボン酸　二塩酸塩の合成
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボキシジイミド１２．３１ｇと３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇの混合物に、氷冷下１時間かけて次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度５質量％）１５０ｇを滴下した。同温度で３時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム３．９５ｇを加えてから水を留去した。これに１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｇを加えて攪拌し、水を留去してから熱イソプロピルアルコールを加えた。不溶物を濾去後、濾液を濃縮乾固して、目的物８．３３ｇを淡黄色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ３．０３−４．１０（６Ｈ，ｍ），６．２０−６．７５（２Ｈ，ｍ）．
融点　１２０℃（分解）
【０１３０】
（実施例２）　ジカルバモイルビシクロヘキシルジカルボン酸（一般式（１３）において、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がカルバモイル基であり、Ｂが単結合である化合物。）の製造
ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｇ）懸濁液に、アンモニアガスを氷冷下３０分間かけて導入した。同温度で３０分間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。氷冷した後析出物を濾取し、これに１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２ｇを加えて３０分間攪拌した。濾過により得た固体を水およびメタノールにて洗浄し、減圧乾燥して目的物２．０３ｇを白色結晶として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．８８−１．２２（４Ｈ，ｍ），１．３５−１．６５（６Ｈ，ｍ），１．７０−１．９３（２Ｈ，ｍ），１．９５−２．１２（２Ｈ，ｍ），２．１２−２．２６（２Ｈ，ｍ），２．９６（２Ｈ，ｓ），６．７０−６．９４（２Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｓ），１２．０７（２Ｈ，ｓ）．
融点　２２５℃
【０１３１】
（実施例３）　ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸（一般式（１３）において、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がアミノ基であり、Ｂが単結合である化合物。）の製造
ジカルバモイルビシクロヘキシルジカルボン酸１６．９０ｇを７質量％水酸化ナトリウム水溶液１８４．４２ｇに溶解させ、これに次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５質量％）１０５．６０ｇを１０℃以下で３０分かけて滴下した。その後３５℃で６時間、室温で１７時間攪拌した。次に１５℃まで冷却し、濃塩酸２３．０２ｇを加えて、溶液のｐＨを６．８に調整した。析出した固体を濾取し、水で洗浄して減圧乾燥することにより、目的物６．７８ｇを白色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ＤＣｌ含有）δ０．８０−１．００（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．６５（８Ｈ，ｍ），１．６６−１．８９（２Ｈ，ｍ），２．００−２．２６（２Ｈ，ｍ），２．９０−３．１０（２Ｈ，ｍ），３．２０−３．４５（２Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ）　（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：２８５　［Ｍ＋Ｈ］＋
（ｎｅｇａｔｉｖｅ）：２８３　［Ｍ−Ｈ］−
融点　２７５℃以上
【０１３２】
（実施例４）　ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸の製造
ジカルバモイルビシクロヘキシルジカルボン酸１．７０ｇ、（Ｉ，Ｉ−ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード）ベンゼン４．３ｇ、アセトニトリル５ｇおよび水５ｇの混合物を６０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、濃塩酸１０ｍｌを加えて析出物を濾去した。濾液の濃縮残渣に水５ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを５．７に調整した。水を留去後、エタノールを加えて析出した固体を濾去した。得られた濾液を濃縮乾固・減圧乾燥して目的物０．１０ｇを白色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．８０−１．５０（１０Ｈ，ｍ），１．６０−２．３８（４Ｈ，ｍ），２．７７（２Ｈ，ｍ），３．０７（２Ｈ，ｍ）．
【０１３３】
（実施例５）　ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸　二塩酸塩の製造
ジカルバモイルビシクロヘキシルジカルボン酸２０．４２ｇを５．７質量％水酸化ナトリウム水溶液２７３．６８ｇに溶解させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５質量％）１２７．６１ｇを１０℃以下で１時間かけて滴下した。その後３５℃に昇温して１時間撹拌した。１０℃まで冷却後、濃塩酸６０．７７ｇを加えて析出物を濾去した。濾液の濃縮残渣にエタノールを加えて析出した固体を濾去し、この固体をエタノールでスラッジ後、濾過により濾液を得た。濾取して得た固体について同様の処理をさらに５回行なった。各濾液を一つにまとめて、濃縮乾固・減圧乾燥することにより、目的物４．５２ｇを白色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ０．８０−１．００（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．６５（８Ｈ，ｍ），１．６６−１．８９（２Ｈ，ｍ），２．００−２．２２（２Ｈ，ｍ），３．００−３．２５（４Ｈ，ｍ），８．２５（６Ｈ，ｓ），１２．９（２Ｈ，ｓ）．
融点　３３０℃
ＭＳ（ＥＳＩ）　（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：２８５　［Ｍ＋Ｈ］＋
（ｎｅｇａｔｉｖｅ）：２８３　［Ｍ−Ｈ］−
【０１３４】
（実施例６）ジイソシアナト［２．２．２］オクト−７−エンジカルボン酸（一般式（１２）においてＲ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基であり、Ｒ５とＲ６が水素原子である化合物。）の製造
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１３０．６３ｇとヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸１２２．４２ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５７４．２５ｇの混合物を、１００℃で２時間攪拌の後室温に冷却し、酢酸エチルを投入して析出してきた結晶を濾取した。これを酢酸エチルで洗浄後、乾燥させた粗結晶を水にて再結晶後、減圧乾燥し、目的物７６．２４ｇを白色結晶として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ３．０３−３．２５（４Ｈ，ｍ），３．２６−３．４６（２Ｈ，ｍ），６．００−６．１３（２Ｈ，ｍ），１０．７６（２Ｈ，ｓ）
ＦＤ−ＭＳ：２７８［Ｍ］＋
ｍ．ｐ．３００℃以上
【０１３５】
（実施例７）　ジイソシアナトビシクロヘキシルジカルボン酸（一般式（１３）において、Ｒ１とＲ２は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基であり、Ｒ３とＲ４は、いずれか一方がカルボキシル基で、もう一方がイソシアナト基であり、Ｂが単結合である化合物。）の製造
ジカルバモイルビシクロヘキシルジカルボン酸１．７０ｇ、［Ｉ，Ｉ−ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン４．３ｇ、アセトニトリル５ｇおよび水５ｇの混合物を室温で５時間攪拌の後６０℃まで昇温し、冷却後、濃塩酸１０ｍＬを加えて析出物を濾取した。これを塩酸水溶液、メタノールで洗浄、減圧乾燥して目的物０．６１ｇを白色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．６５−２．９０（１２Ｈ，ｍ），２．０８−２．２５（２Ｈ，ｍ），３．１０−３．４５（４Ｈ，ｍ），８．６３−８．６５（２Ｈ，ｂｒ）．
ＦＤ−ＭＳ：３３７［Ｍ＋Ｈ］＋
ｍ．ｐ．３００℃以上
【０１３６】
（実施例８）　　ジアミノビシクロ［２．２．２］オクト−７−エンジカルボン酸　二塩酸塩の製造
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボキシジイミド１２．０１ｇと３０質量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇの混合物に、氷冷下１時間かけて次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度５質量％）１６０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌後、さらに室温で２時間攪拌した。その後３６質量％塩酸２９．１１ｇを加えてｐＨ２以下にした後、水を溜去し、残渣をエタノールスラッジした。濾過して得た濾液を濃縮乾固し、目的物９．０１ｇを淡黄色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ３．０３−４．１０（６Ｈ，ｍ），６．２０−６．７５（２Ｈ，ｍ）．
融点　１２０℃（分解）
【０１３７】
（実施例９）　ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸　二塩酸塩の製造
ジカルバモイルビシクロヘキシルジカルボン酸１１．３９ｇと３０質量％水酸化ナトリウム水溶液の混合物に、氷冷下１時間かけて次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度５質量％）６６．８ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌後、さらに室温で２時間攪拌した。その後３６質量％塩酸２４．００ｇを加えて、ｐＨを２以下にした。次に水を溜去し、残渣をエタノールスラッジの後、濾過した濾液を濃縮乾固して目的物６．６９ｇを白色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．８０−１．００（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．６５（８Ｈ，ｍ），１．６６−１．８９（２Ｈ，ｍ），２．００−２．２２（２Ｈ，ｍ），３．００−３．２５（４Ｈ，ｍ），８．２５（６Ｈ，ｓ），１２．９（２Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ＥＳＩ）（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：２８５［Ｍ＋Ｈ］＋
（ｎｅｇａｔｉｖｅ）：２８３［Ｍ−Ｈ］−
【０１３８】
【発明の効果】
本発明により、樹脂原料、樹脂添加剤として有用な新規なジアミノジカルボン酸、その合成中間体、およびジアミノジカルボン酸の製造方法を提供できる。