(57)【要約】【課題】低応力、硬化速度を維持したまま、復元性が良好な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、（Ｂ）４価錫系硬化触媒、及び（Ｃ）チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さないオキシアルキレン重合体
（Ｂ）４価錫系硬化触媒
（Ｃ）チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化性組成物に関する。詳しくは、少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有する復元性良好な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分存在化で架橋硬化する。このうち、一分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さない重合体を用いた硬化性組成物は、室温では液状で硬化によりゴム弾性体となり、重合体の分子中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれも有さないため、得られた硬化物は耐熱性、耐候性に優れるという特徴を有しており、工業用シーリング材、あるいは建築用シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などに広く用いられている。
【０００３】
上記硬化性組成物を工業用シーリング材や接着剤に使用する場合には、十分な硬化速度を有し、得られた硬化物が期待される保持性能を発現するために、高復元率および／または低クリープ性のものが望まれている。また、建築用シーリング材に使用する場合には、十分な硬化速度を有し、目地の収縮に追随するために、高復元率、低応力であるものが望まれている。
【０００４】
硬化性組成物より得られる硬化物を高復元率にする方法としては、一分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリエーテルと硬化触媒を含有する硬化性組成物が既にいくつか提案されており、重合体種の変更、４価錫系硬化触媒量の減量、２価錫系硬化触媒の使用等の方法が知られている。しかしながら、重合体種の変更、４価錫系硬化触媒量の減量では、硬化速度が遅くなり、また復元率の上昇に伴って応力も上昇し、低応力と復元性とが良好なバランスを有する硬化性組成物を得ることができない等の問題があった。
【０００５】
また２価錫系硬化触媒を用いた場合には、硬化時間が大幅に遅くなることや、一成分型硬化性組成物として使用した場合、耐候性や接着性が低下するなどの問題があり、シーラントとして使用するうえで不都合があった。
【０００６】
また、一分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体と硫黄原子含有化合物および硬化触媒を含有する硬化性組成物が特開昭５８−１３６５５号公報、及び特開昭６３−１９３９５３号公報に開示されている。特開昭５８−１３６５５号公報では硫黄原子を有する化合物により組成物の接着性向上を、特開昭６３−１９３９５３号公報では硫黄原子を有する化合物および硬化触媒により組成物の耐候性向上について記載されており、また動的粘弾性特性の向上についても言及している。特開昭６３−１９３９５３号公報では、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とテトラエチルチウラムと２価錫系硬化触媒の組み合わせが、特開昭５８−１３６５５号公報では、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とジペンタエチレンチウラムテトラスルフィドと２価錫系硬化触媒の組み合わせが示されているが、いずれも２価錫系硬化触媒を用いているため、硬化速度が遅く、また一成分型での使用が困難であるという問題点があった。しかも具体的に低応力、高復元率、低クリープ性の可能性についても記載は無く、示唆もされていない。また、４価錫系硬化触媒を用いた場合についても記載は無く、示唆もされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、一分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さない重合体を用いた耐熱性と耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物において、十分な硬化速度を発現する４価錫系硬化触媒を用い、かつ高復元率および／または低クリープ性を有する一液型湿分硬化性組成物を開発することが望まれていた。さらに、その上で建築用シーラントとして用いるのに好適な低応力である一液型湿分硬化性組成物を開発することが望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、４価錫系硬化触媒を用い、特定の硫黄原子含有化合物を添加することによって、低応力および硬化速度を維持し、且つ一成分型での使用が可能な、復元性に優れた硬化性組成物を得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は（Ａ）少なくとも１つの反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さないオキシアルキレン重合体（Ｂ）４価錫系硬化触媒（Ｃ）チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘ１ａ・・・（１）
（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）
上記Ｘ１のうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１０】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００１１】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００１２】
なお、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基は原料入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ２３−ｅ）Ｘ１ｅ・・・（２）
（式中Ｒ２、Ｘ１は前記に同じ。ｅは２または３を示す。）
また、上記一般式（１）または（２）におけるＲ１、Ｒ２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用される（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００１４】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００１６】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００１７】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００１８】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム触媒による重合法、ホスファゼン触媒等の既に公知のものが用いられる。特に限定されるものではないが、副反応が少なく高分子量でかつ着色の少ない重合体が容易に得られる点からは、複金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
【００１９】
さらに、オキシアルキレン重合体の主鎖骨格としては、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等による鎖延長によって得られるものを用いることもできる。
【００２０】
一方、水酸基末端オキシアルキレン重合体をポリイソシアネート化合物で鎖延長したものは、粘度が高くなり、また、主鎖骨格中に存在するウレタン結合のために耐熱性、耐候性も低下するため好ましくないので、本発明に使用される（Ａ）のオキシアルキレン重合体には含まれない。
【００２１】
また、水酸基末端オキシアルキレン重合体をエステル結合やカーボネート結合で鎖延長したものは、主鎖骨格中に存在するエステル結合やカーボネート結合のために耐熱性、耐水性が低下するため好ましくないので本発明に使用される（Ａ）のオキシアルキレン重合体には含まれない。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分である、少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（３）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ−・・・（３）
または一般式（４）：
ＨＣ（Ｒ３）＝ＣＨ−Ｒ４−Ｏ−・・・（４）
（式中Ｒ３は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン重合体と、
一般式（５）：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘ１ａ・・・（５）
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２３】
末端に一般式（３）または（４）で示される不飽和基を有するオキシアルキレン重合体の製造法としては、耐熱性、耐候性が低下する懸念のあるエステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含有および／または生成する方法以外の従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端オキシアルキレン重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させてエーテル結合により結合させる方法が挙げられる。
【００２４】
エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、オキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｘ２・・・（６）
または一般式（７）：
ＨＣ（Ｒ３）＝ＣＨ−Ｒ４−Ｘ２・・・（７）
（式中Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ。Ｘ２はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
一般式（６）または（７）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｃｌ、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｂｒ、
ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、
ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ
等が挙げられ、特に、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ
が好ましい。
【００２６】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。さらに、Ｒ３が水素原子以外の場合には、反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００２７】
ヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
【００２８】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもＡｌＣｌ３やＴｉＣｌ４等も使用することができる。
【００２９】
ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８３３３９号公報）や硫黄添加などの方法を用いることができる。
【００３０】
さらにヒドロシリル化反応においてオキシアルキレン重合体、反応溶媒等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００３１】
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
【００３２】
オキシアルキレン重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなり、１００，０００を超えるものでは官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が２，０００から７０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。
【００３３】
更に（Ａ）成分として反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体存在下に、下記一般式（８）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（９）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（１０）で表される反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（８）、（９）、（１０）の重合物を反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６・・・（８）
（式中Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１から８のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ７・・・（９）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ８−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘ１ａ・・・（１０）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）
前記一般式（８）のＲ６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（８）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３４】
前記一般式（９）のＲ７としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（９）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３５】
前記一般式（１０）のＲ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキレン基を挙げることができる。Ｒ８と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることができる。なお一般式（１０）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００３６】
この重合には式（８）、（９）、（１０）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（８）、（９）、（１０）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００３７】
上記（Ａ）のオキシアルキレン重合体の変性体は、分子側鎖中にエステル結合等が存在するが、主鎖骨格中にはエステル結合等の耐熱性を低下させる結合を含まないことから、耐熱性に優れ、本発明の重合体として好適である。
【００３８】
本発明における（Ｂ）４価錫系硬化触媒としては、硬化性樹脂組成物中の反応により架橋可能な反応性ケイ素基を分子内に有している硬化性オキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性基の反応を促進可能な４価のスズ系硬化触媒であれば良く、この様な硬化触媒としては、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとエステル化合物の反応物、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドとエステル化合物の反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジバーサテート等が例示されるがこれらに限定されるものではない。また、これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの４価錫系硬化触媒の使用量は、オキシアルキレン重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度が好ましい。オキシプロピレン重合体に対して４価錫系硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン重合体に対して４価錫系硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じたり、物性に悪影響を与える場合があるので好ましくない。
【００３９】
本発明における（Ｃ）チウラム系化合物としてはチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド；チオウレア系化合物としてはＮ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素；グアニジン系化合物としては１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩；チアゾール系化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール；スルフェンアミド系化合物としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド；キサントゲン酸塩系化合物としてはブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらチウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、キサントゲン酸塩系化合物の使用量は４価錫系硬化触媒中の金属原子に対するモル比が０．１〜５．０であることが好ましい。金属原子に対して使用量が少なすぎると復元率向上効果が不十分であり、多すぎると貯蔵時に４価錫系硬化触媒の活性を低下させてしまう。
【００４０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、接着性付与剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤やその他の添加剤等を添加することができる。
【００４１】
充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００４２】
可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００４３】
接着性付与剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。これら接着性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等、が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
又、エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば脂肪族アミンや脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
【００４７】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じて接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００４８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する本発明の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１成分型あるいは２成分型いずれの組成物とすることも可能である。
【００４９】
【実施例】
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、水酸基価　０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、よう素価０．２５ｇ／１００ｇ、粘度８Ｐａ・ｓの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）２００ｐｐｍを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を得た。
【００５０】
（合成例２）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、水酸基価　０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、よう素価０．２５ｇ／１００ｇ、粘度１２Ｐａ・ｓの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のトルエン溶液）２００ｐｐｍを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）１．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を得た。
【００５１】
（実施例１）
（合成例１）で得た反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体６５重量部、（合成例２）で得た反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体３５重量部、重質炭酸カルシウム２００重量部、ジイソウンデシルフタレート７０重量部、酸化チタン１０重量部、ポリアミドワックス（楠本化成（株）ディスパロン６５００）１０重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製　Ａ−１７１）３重量部、接着付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製　Ａ−１１２０）２重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製　ネオスタンＵ−２２０）１重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製　ノクセラーＴＢＴ）０．５重量部を充分に混錬して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイム（シートを指触した時に、組成物成分が指に付着しなくなる時間）を２３〜２５℃湿度５５〜７０％の環境下で測定した。また、厚さ３ｍｍのシートを２３℃湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生し、室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時応力（Ｍ１００）をオートグラフで測定した。また打ち抜いたダンベルの標線間（２ｃｍ）を１００％伸張し２４時間保持後、引張りを解除し１時間放置後、標線間の幅（ｘｃｍ）を測定し、下記の式により復元率を算出した。
復元率（％）＝（４−ｘ）／２×１００
結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
テトラブチルチウラムジスルフィド０．５重量部を加えないことを除いては実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、１００％伸張時応力、タックフリータイム、復元率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
テトラブチルチウラムジスルフィド０．５重量部を加えないこと、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート１重量部のかわりに０．１重量部に減量したことを除いては実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、１００％伸張時応力、タックフリータイム、復元率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004083805.tif 000002
【００５５】
表１の実施例１と比較例１の比較からテトラブチルチウラムジスルフィドを添加することによって、硬化速度、応力を維持したまま復元率を向上させられることが分かる。また、比較例２の触媒量を減量した場合では復元率は向上するものの、応力が上昇し、また硬化速度も低下してしまうことが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
（Ａ）少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（Ｂ）４価錫系硬化触媒、及び（Ｃ）チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を必須成分として配合することにより、低応力、硬化速度を維持し、且つ一成分型での使用が可能な、復元性に優れた硬化性組成物を得ることが出来る。