(57)【要約】【課題】既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを提供する。【解決手段】遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及びアミン（又はルイス酸）からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステルを重合率７５〜９７％まで重合させ、次いで炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを逐次添加し、重合率７５〜９７％までブロック共重合させ、更に別の（メタ）アクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物を重合させ、優れた熱可塑性エラストマー特性を有するアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分としてトリブロック共重合体を得る。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第一段階、第二段階及び第三段階：
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させてブロック共重合体を形成する段階；及び
（第三段階）
第二段階で得られたブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する第３の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）がメタクリル酸メチルであり、かつ炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）がメタクリル酸ドデシルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第Ｉ段階及び第ＩＩ段階：
（第Ｉ段階）
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を５０質量％以上含有する第４の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第ＩＩ段階）
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を逐次添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）がメタクリル酸ドデシルであり、かつ炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）がメタクリル酸メチルである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
成分（Ａ）がルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
成分（Ａ）がクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及び／又はクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
成分（Ｂ）がα−ハロゲノカルボニル化合物、又はα−ハロゲノカルボン酸エステルである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
成分（Ｃ）のアミンが脂肪族アミンである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
成分（Ｃ）のルイス酸がアルミニウムトリアルコキシドである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
更に、成分（Ｉ）として水を含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合を利用してアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定のリビングラジカル重合開始剤系を用いて得られた、分子量及び分子量分布の制御されたトリブロック共重合体を主成分とするアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱可塑性エラストマーは擬似架橋点となるハードセグメントを両端に持ち、ゴム成分となるソフトセグメントを真中に持つトリブロック共重合体でありそれぞれのセグメントの分子量が非常に揃っていることで性能が発現される。それを満たすトリブロック共重合体を合成させる方法としてはリビングアニオン重合法により、逐次的に重合させることが有効である。
【０００３】
しかし、（メタ）アクリル酸エステルのリビングアニオン重合によりアクリル系熱可塑性エラストマーを製造する場合、副反応を抑制するためには極低温で重合を行うことが必要不可欠であり（特許文献１参照）、工業化が非常に困難であった。
【０００４】
一方、最近（メタ）アクリレートのリビング重合が有機ハロゲン化物と遷移金属錯体とを組み合わせた開始剤系によるリビングラジカル重合法により可能であることが見出された。この方法によれば、広範囲の単量体に適用できる点、既存の設備に適用可能な重合温度を採用できる点等で有用である。具体的には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリドあるいはエチル−２−ブロモイソブチレート等の有機ハロゲン化物（重合開始剤）と、アルミニウムアルコキサイド等のルイス酸から成る重合開始剤系を用いたもの等が提案されている（非特許文献１及び２並びに特許文献２及び３参照）。
【０００５】
遷移金属錯体を用いたリビングラジカル重合によるアクリル系熱可塑性エラストマーの合成例としては、例えばニッケルを中心金属としたジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルと炭素−ハロゲン結合を分子内に二つ持つ有機ハロゲン化物からなる重合開始剤系を用いて、両末端に反応性の炭素−ハロゲン結合を持つポリ（ブチルアクリレート）（マクロイニシエーター）を調製し、さらにそれとジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを組み合わせた開始剤系でメチルメタクリレートを重合し、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体を合成している（非特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３５４３２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　２８，　１７２１（１９９５）
【非特許文献２】Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１７，　５６１４（１９９５）
【特許文献２】特開平８−４１１１７号公報
【特許文献３】特開平９−２０８６１６号公報
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　３３，　４７０（２０００）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法で得られたメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体ではポリ（メチルメタクリレート）セグメントの分子量が揃っておらず、リビングアニオン重合法で得たものと比して熱可塑性エラストマーとしての性能が劣っていた。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及びアミン（又はルイス酸）からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて行うリビングラジカル重合反応を、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合する第一段階、次いで炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする第２の単量体を逐次添加し、重合率７５〜９７％までブロック共重合させる第二段階、及び第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする第３の単量体を重合させる第三段階に分けて行うことにより形成されるトリブロック共重合体を、優れた熱可塑性エラストマー特性を有するアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として得られること、および遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及びアミン（又はルイス酸）からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて行うリビングラジカル重合反応を、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする第４の単量体を重合率７５〜９７％まで重合する第Ｉ段階、次いで炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする第５の単量体を重合させる第ＩＩ段階に分けて行うことにより形成されるトリブロック共重合体を、優れた熱可塑性エラストマー特性を有するアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として得られることをそれぞれ見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第一段階、第二段階及び第三段階：
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させてブロック共重合体を形成する段階；及び
（第三段階）
第二段階で得られたブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する第３の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする、３段階からなる製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）アミン又はルイス酸
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第Ｉ段階及び第ＩＩ段階：
（第Ｉ段階）
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を５０質量％以上含有する第４の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させる段階；
（第ＩＩ段階）
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を逐次添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする、２段階からなる製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマーの製造方法においては、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ハロゲン化物（成分（Ｂ））、及び活性化剤としてアミン又はルイス酸（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系を使用するリビングラジカル重合を、２又は３段階に分けて行う。また、重合速度をより向上させるなどの観点から、所望によりさらに重合共溶媒として成分（Ｉ）の水を使用することができる。
【００１４】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ａ）の遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第８〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。中でもジクロロインデニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく、特にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましい。
【００１５】
また、本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｂ）の有機ハロゲン化物は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化物としては、例えば、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素化合物、２，２，２−トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノン等のα−ハロゲノカルボニル化合物、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン等のα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用できる。これらの中でも、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種のα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノジカルボン酸ジエステルが特に好ましい。
【００１６】
上述したような成分（Ｂ）の有機ハロゲン化物は、２段階でトリブロック共重合体を製造する場合あるいは３段階でトリブロック共重合体を製造する場合に応じて適宜選択することができる。例えば、２段階でトリブロック共重合体を製造する場合には上述のジハロゲノカルボニル化合物又はジハロゲノジカルボン酸ジエステルが好ましく使用され、３段階でトリブロック共重合体を製造する場合には上述のモノハロゲノカルボニル化合物又はモノハロゲノジカルボン酸ジエステルが好ましく使用される。
【００１７】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｃ）のアミン又はルイス酸は、活性化剤として機能する。このようなアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００１８】
また、成分（Ｃ）のルイス酸としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド、イッテルビウムテトライソプロポキシド等のイッテルビウムテトラアルコキシド等を挙げることができる。中でもアルミニウムトリアルコキシドが好ましく、アルミニウムトリイソプロポキシドがより好ましい。
【００１９】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ｂ）のハロゲン基濃度に対する成分（Ａ）の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｂ）のモル比は０．００５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｃ）のモル比は１：１〜１：４０の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤、及び成分（Ｃ）の活性化剤を混合することにより調製することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤及び成分（Ｃ）の活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００２１】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、基本的には前述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をトルエンなどの溶剤中で、３段階又は２段階でリビングラジカル重合させ、トリブロック共重合体を得るものである。その際、例えば、共溶媒として水を添加してリビングラジカル重合させてもよい。
【００２２】
例えば、３段階でトリブロック共重合体を製造する方法の場合には、まず該重合により、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができ、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる（第一段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造できる（第二段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造できる（第三段階）。
【００２３】
また、２段階でトリブロック共重合体を製造する方法の場合には、同様に、まず該重合により、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量を増大させ、分子量分布を１に近い値とすることができ、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる（第Ｉ段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値に保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造することができる（第ＩＩ段階）。
【００２４】
以下に、リビングラジカル重合の段階毎により詳細に説明する。まず、３段階（第一段階、第二段階及び第三段階）からなるアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。
【００２５】
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第１の単量体を重合率７５〜９７％まで重合させ、好ましくは８５〜９５％まで重合させる。重合率が７５％未満の場合には、次の段階の単量体を添加すると得られるエラストマーのゴム状セグメントのガラス転移温度が高くなりエラストマーとしての性能が低下して好ましくない。一方、重合率が９７％を超えると、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるため、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすく、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００２６】
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクリル酸メチルを好ましく使用できる。
【００２７】
第１の単量体は、上記メタクリル酸エステル（Ｄ）を少なくとも５０質量％含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
第１の単量体には、メタクリル酸エステル（Ｄ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じてメタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、ラジカル重合性単量体であって、例えば、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パ���フルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
【００２９】
この第一段階における炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．８〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、メタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のアミン又はルイス酸の濃度は、好ましくは０．１〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。なお、上記濃度は、全て有機相中の濃度を示す。
【００３０】
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加し、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体の重合率が７５〜９７％、好ましく８５〜９５％になるまで重合させてブロック共重合体を形成する。重合率が７５％未満の場合には、次の段階に用いる第３の単量体を添加すると、得られるエラストマーのゴム状セグメントのガラス転移温度が高くなり、かつガラス状セグメントのガラス転移温度が低くなり、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。一方、重合率が９７％を超えると、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるため、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすく、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００３１】
炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）としては例えば、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステルを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸−２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ドデシルが好ましく、特にメタクリル酸ドデシルが好ましい。
【００３２】
第２の単量体は、上記（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
第２の単量体には、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、例えば、第一段階で必要に応じて配合される、リビングラジカル重合可能な他の単量体から適宜選択して使用することができる。
【００３４】
また、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする前述の第１の単量体と、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体との使用割合は、両者の合計量に対し、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体が５〜３５質量％、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする単量体が９５〜６５質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０質量％以上含有する第２の単量体を逐次添加する方法としては、該単量体をそのまま、あるいはトルエン、水等の溶媒と一緒に系中に添加することができる。また、新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）をトルエン、水等の溶媒と混合して添加しても良い。その場合の混合物中の有機相濃度は、第２の単量体が１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が０．５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３６】
（第三段階）
第二段階で得られたブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有する第３の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物（Ｇ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる��これらの中でも、メタクリル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸メチルが最も好ましく使用できる。
【００３８】
第３の単量体は、上記（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０質量％以上含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
このような第３の単量体としては、第２の単量体とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて他のリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、例えば、第一段階で必要に応じて配合されるリビングラジカル重合可能な他の単量体から適宜選択して使用することができる。
【００４０】
上記の製法で得られるブロック共重合体組成物の主成分は、Ｄ−Ｅ−Ｆ型トリブロック共重合体、Ｄ−Ｅ−Ｇ型トリブロック共重合体である。
【００４１】
なお、特に限定されるものではないが、前述のブロック共重合体における炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００であり、炭素数８〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び芳香族ビニル化合物（Ｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする第３の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。
【００４２】
次に、２段階（第Ｉ段階及び第ＩＩ段階）からなるアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。
【００４３】
（第Ｉ段階）
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を５０質量％以上含有する第４の単量体を重合率７５〜９７％、好ましくは８５〜９５％まで重合させる。重合率が７５％未満の場合には、次の段階の単量体を添加すると得られるエラストマーのガラス状セグメントのガラス転移温度が低くなりエラストマーとしての性能が低下して好ましくない。一方、重合率が９７％を超えると、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるため、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすく、エラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００４４】
炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）としては、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸−２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ドデシルが好ましく、メタクリル酸ドデシルがより好ましい。
【００４５】
第４の単量体は、上記メタクリル酸エステル（Ｈ）を少なくとも５０質量％含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
また、第４の単量体には、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、ラジカル重合性単量体であって、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメ���ル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
【００４７】
この第Ｉ段階における炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜４ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましいのは０．８〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を主成分とする単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のアミン又はルイス酸の濃度は、好ましくは０．１〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。なお、上記濃度は、全て有機相中の濃度を示す。
【００４８】
（第ＩＩ段階）
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を添加し、重合させることで得られるトリブロック共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する。
【００４９】
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００５０】
第５の単量体は、上記メタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有するが、７０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
また、第５の単量体には、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）の含有量が５０質量％以上であることを前提として、必要に応じて炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、例えば、第Ｉ段階で必要に応じて配合されるリビングラジカル重合可能な他の単量体から適宜選択して使用することができる。
【００５２】
第Ｉ段階で得られた重合反応混合物に、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０質量％以上含有する第５の単量体を逐次添加する方法としては、該単量体をそのまま、或いは、トルエン、水等の溶媒と一緒に系中に添加することができる。また、新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）をトルエン等の溶媒と混合して添加してもよい。その場合の混合物の濃度は、第２の単量体が１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が０．５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００５３】
上記の製法で得られるブロック共重合体組成物の主成分は、Ｄ−Ｈ−Ｄ型トリブロック共重合体である。
【００５４】
特に限定されるものではないが、前述のブロック共重合体における炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を主成分とする第４の単量体から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００である。また、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第５の単量体から形成されるポリマーセグメントは、主として、炭素数８〜１８のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｈ）を主成分とする第４の単量体から形成されるポリマーセグメントの両末端から形成される。それぞれの末端のポリマーセグメントの分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。
【００５５】
本発明の製造方法においては、所望によりさらに重合共溶媒として、水（成分（Ｉ））を添加することができる。成分（Ｉ）の水を添加した場合、分子量、分子量分布を制御したまま、重合速度が大きくなる傾向にある。
【００５６】
このような水としては、水道水、超純水、イオン交換水、蒸留水、天然水、井戸水、湧水、地下水、塩水、海水などを挙げることができる。中でも、イオン交換水、蒸留水が好ましく、特に蒸留水が好ましい。
【００５７】
水を添加する場合、３段階でトリブロック共重合体を製造する方法においては、第一段階、第二段階、第三段階のいずれの段階で水を添加してもよく、また重合途中のいずれの段階において、水を後添加してもよいが、重合速度を向上させ、トリブロック共重合体を短時間で製造させるという観点から、第一段階の重合を開始する前に添加し、撹拌下に重合させることが好ましい。
【００５８】
また、２段階でトリブロック共重合体を製造する方法の場合には、第Ｉ段階、第ＩＩ段階のいずれの段階で水を添加してもよく、また重合途中のいずれの段階において、水を後添加してもよいが、重合速度を向上させ、トリブロック共重合体を短時間で製造させるという観点から、第Ｉ段階の重合を開始する前に添加し、撹拌下に重合させることが好ましい。
【００５９】
水の添加量は、必ずしも限られるものではないが、各重合段階の有機相の体積と水相の体積の比（各重合段階の有機相の体積／水相の体積）は、小さすぎると重合速度は向上するものの、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは１００／０〜１０／９０、より好ましくは１００／０〜１５／８５、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０である。ここで有機相とは、水以外の反応混合物を示す。
【００６０】
また、本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応の開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、アミン又はルイス酸（成分（Ｃ））及び遷移金属錯体（成分（Ａ））、場合により成分（Ｉ）の水からなる混合物を調整し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。また、成分（Ｉ）の水を添加する場合は、反応容器に、単量体、トルエン等の有機溶媒、アミン又はルイス酸（成分（Ｃ））及び遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤（成分（Ｂ））からなる混合物を調整した後、成分（Ｉ）の水を添加しても良い。
【００６１】
このようにして得られた混合物を、例えば、６０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより、撹拌せずにまたは撹拌下に重合を開始させることができる。
【００６２】
重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、希塩酸にて重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６４】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００６５】
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＬＡ５００、ＪＥＯＬ社製）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００６６】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
【００６７】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ（ＲＩ−１５３０、日本分光社製）及びＵＶ（ＵＶ−１５７０、日本分光社製）
流速：１ｍｌ／分
【００６８】
得られた重合体の引張試験は、次の条件にて熱プレス成形を行い、５０ｍｍ（縦）×８０ｍｍ（横）×０．６ｍｍ（厚み）のシートを作成し、得られたシートからダンベル（試験片：試験片の全長７０ｍｍ、全体幅１０ｍｍ、平行部分の長さ２０ｍｍ、平行部分の幅４ｍｍ）を打ち抜いて作成した。次いで、インストロンジャパン社製精密万能材料試験機５５６６型を用いて、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行なった。
（熱プレス成形条件）
成形温度：２１０℃
予熱：３．５分、熱プレス：１分、冷却：２分
プレス圧力：５．０ＭＰａ
【００６９】
実施例１
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１３．９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．００ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの４９８ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８０３ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７０】
重合反応を開始後９５時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．３０ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７１】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１７．７ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル１６．４ｍｌ（５６．０ｍｍｏｌ）、トルエン１９．０ｍｌ、トリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．８６ｍｌ（０．７４４ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２１．７ｍｇ（０．０２８０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７２】
第二段階の重合反応を開始して８０時間経過した時点で、反応溶液の一部（３．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体を主成分とする重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７３】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液５１．９ｍｌ中に、メチルメタクリレート３．５８ｍｌ（３３．５ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７４】
第三段階の重合反応を開始して１５２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９６％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は５１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが８．２ＭＰａ、破断伸びが１３０％であった。
【００７６】
実施例２
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．６ｍｇ（０．０１５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．９０ｍｌ（２３．６ｍｍｏｌ）、トルエン７．１７ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７５０ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１７８ｍｌ（０．１５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７７】
重合反応を開始後６４時間経過した時点で、反応溶液の一部（６．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９３％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は２６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液９．００ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．９２ｍｌ（１７．９ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して９４時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９８％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００８１】
実施例３
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７７．６ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４６．０ｍｌ（１５７ｍｍｏｌ）、トルエン５２．３ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミン０．４７７ｍｌ（２．００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液１．１９ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００８２】
重合反応を開始後５２時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は２３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液８．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．４６ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）、及びトルエン１．９６ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００８４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１５６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９５％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００８６】
実施例４
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３８．４ｍｇ（０．０４９４ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４５．５ｍｌ（１５５ｍｍｏｌ）、トルエン６１．５ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．４８ｍｌ（０．９９２ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．５８９ｍｌ（０．４９５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００８７】
重合反応を開始後６６時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は５０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液１１．０ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．０５ｍｌ（９．８２ｍｍｏｌ）、トルエン１．４１ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００８９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１４６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は６９，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが３．６ＭＰａ、破断伸びが２１０％であった。
【００９１】
実施例５
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６６．０ｍｇ（０．０８５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル７．４７ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）、トルエン８．６９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６８０ｍｌ（０．３４０ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１６０ｍｌ（０．０８８６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００９２】
重合反応を開始後２５時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は８８％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は４４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液５．０ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル０．８００ｍｌ（７．４８ｍｍｏｌ）、トルエン１．７０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００９４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して８８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９６％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は８７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが６．８ＭＰａ、破断伸びが１５０％であった。
【００９６】
実施例６
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．１ｍｇ（０．０４０１ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．６９ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．６７ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４００ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．２４２ｍｌ（０．０８０１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００９７】
重合反応を開始後６時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，６００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液６．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．２８ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．７２ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００９９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して２３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は６２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１００】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１０１】
実施例７
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１３．２ｍｇ（０．０１７０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル７．８３ｍｌ（２６．７ｍｍｏｌ）、トルエン７．８１ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８５０ｍｌ（０．３４０ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．５１４ｍｌ（０．１７０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１０２】
重合反応を開始後８時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．９００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，８００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１０３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応溶液１６．１ｍｌに、メタクリル酸メチル３．４４ｍｌ（３２．２ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１０４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は５６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１０５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１０６】
実施例８
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５．４３ｍｇ（０．００７００ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．１０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．４０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８０ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．２１２ｍｌ（０．０７０２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１０７】
重合反応を開始後５時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．５００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９２％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１０８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液５．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル１．０７ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）、トルエン２．２６ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１０９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して２１時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９４％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は６６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２２であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１１１】
実施例９
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５．２４ｍｇ（０．００６７５ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．２０ｍｌ（２１．２ｍｍｏｌ）、トルエン７．６４ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０８ｍｌ（０．１３５ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０８０３ｍｌ（０．０６７５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１１２】
重合反応を開始後１３１時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は４７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，８００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１３】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液１３．０ｍｌを採取した後、メタクリル酸メチル２．１３ｍｌ（１９．９ｍｍｏｌ）、トルエン２．８５ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１１４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１８９時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９８％、メタクリル酸メチルの重合率は８１％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１１であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１１６】
実施例１０
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６．２０ｍｇ（０．００７９９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル１１．７ｍｌ（３９．９ｍｍｏｌ）、トルエン３．８０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４００ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの８４１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０９５０ｍｌ（０．０７９９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１１７】
重合反応を開始後４５時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．５０ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は７２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１１８】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル３．８７ｍｌ（３６．２ｍｍｏｌ）、トルエン５．１７ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１１９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して８６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９６％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１１４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１２１】
実施例１１
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２．７９ｍｇ（０．００３５９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．２２ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）、トルエン１．５８ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．００９ｍｌ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタンの３３１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１０９ｍｌ（０．０３６１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１２２】
重合反応を開始後１２時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．９５ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は８０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２３】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル１．１０ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）、トルエン１．４７ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１２４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して２２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９８％、メタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが２．３ＭＰａ、破断伸びが１２０％であった。
【０１２６】
実施例１２
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．２５ｍｇ（０．００８８５ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．０７ｍｌ（１３．９ｍｍｏｌ）、トルエン４．１０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４４２ｍｌ（０．１７７ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５２６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１６８ｍｌ（０．０８８４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１２７】
重合反応を開始後２９時間経過した時点で、反応溶液の一部（１．１５ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は８９％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は２７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１２８】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル１．６５ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）、トルエン２．２０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１２９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して９２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【０１３１】
実施例１３
第Ｉ段階として、攪拌羽根を取り付けた５０ｍＬ三口フラスコにクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１７．５ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル１０．４ｍｌ（３５．４ｍｍｏｌ）、トルエン４．５３ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．１３ｍｌ（０．４５２ｍｍｏｌ）、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）６．０８ｍｌを加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５２６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．４２９ｍｌ（０．２２６ｍｍｏｌ）を加え、３００ｒｐｍにて撹拌したまま、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１３２】
重合反応を開始後９時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は３３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．４３であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３３】
第ＩＩ段階として、メタクリル酸メチル２．９２ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、トルエン４．５６ｍｌ、蒸留水４．５６ｍｌを加えて、３００ｒｐｍにて撹拌したまま、十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１３４】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して１６．５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４５，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３５】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。また、得られたシートから引張試験用の試験片を作成し、引張試験を行なったところ、破断強さが３．３ＭＰａ、破断伸びが１７０％であった。
【０１３６】
比較例１
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５８．２ｍｇ（０．０７５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．６０ｍｌ（２２．５ｍｍｏｌ）、トルエン７．０９ｍｌ及び１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．６５９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６００ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタンの７４０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０６１０ｍｌ（０．０４５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１３７】
重合反応を開始後３０時間経過した時点で、反応溶液の一部（５．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９９％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は７６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１３８】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１０．０ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．６０ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．４０ｍｌ、ｎ−オクタン０．１６０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１３９】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して４７時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は１００％、メタクリル酸メチルの重合率は８４％であり、また、反応混合液中に存在するブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１０１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、そのＧＰＣ曲線は二峰性であった。
【０１４０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、不透明であり、ゴム的弾性は無かった。
【０１４１】
比較例２
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．５ｍｇ（０．０４０６ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル５．４４ｍｌ（５０．９ｍｍｏｌ）、トルエン１７．６ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０２ｍｌ（０．４０８ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５６５ｍｌ（０．４０７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１４２】
重合反応を開始後２１時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は５６％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は７，８９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６８０で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１４３】
第二段階として、抜き取り後の反応管から別のシュレンク管に反応溶液３．００ｍｌを採取した後、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン４．４８ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１４４】
第二段階の重合反応を開始して３２時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．６００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は８１％、メタクリル酸ドデシルの重合率は５６％であり、また、反応混合液中に存在するブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１４５】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１０．４ｍｌ中に、メチルメタクリレート０．６０７ｍｌ（５．６７ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１４６】
第三段階の重合反応を開始して１０１時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９０％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９４％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、得られたブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１４７】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明であるが、ゴム的弾性はなかった。
【０１４８】
比較例３
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．６０ｍｇ（０．００９７９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル４．５１ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）、トルエン４．６２ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４９０ｍｌ（０．１９６ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１７７ｍｌ（０．０９８１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１４９】
重合反応を開始後１７時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．６００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は４４％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は１３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．３３であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５０】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液９．２０ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．９３ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）、トルエン４．０９ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１５１】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して９６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９５％、メタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は４３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５２】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明であるが、ゴム的弾性はなかった。
【０１５３】
比較例４
第Ｉ段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム６．９０ｍｇ（０．００８８９ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル３．８０ｍｌ（３５．５ｍｍｏｌ）、トルエン４．５７ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３５６ｍｌ（０．１７８ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノンの５５４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．１６０ｍｌ（０．０８８６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１５４】
重合反応を開始後２７時間経過した時点で、反応溶液の一部（０．６００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は８６％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は３６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５５】
第ＩＩ段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．２９ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル１．８８ｍｌ（６．４１ｍｍｏｌ）、トルエン２．４０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【０１５６】
第ＩＩ段階の重合反応を開始して６４時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９８％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルトリブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は５４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【０１５７】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明であるが、ゴム的弾性はなかった。
【０１５８】
以上のように実施例１〜１３において、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的弾性のよいものであった。
【０１５９】
一方、比較例１では、第Ｉ段階の重合において、メタクリル酸ドデシルの重合を重合率９９％まで行ったために、高分子ラジカル同士の副反応が生じ、リビング性が低下したために、最終的にＧＰＣ曲線がニ峰性となり、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。比較例２では、第一段階のメタクリル酸メチルの重合率が５６％、第２段階のメタクリル酸ドデシルの重合率が５６％と非常に低いために、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。また、比較例３では、第Ｉ段階のメタクリル酸ドデシルの重合率が４４％と非常に低いために、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。更に、比較例４では、２段階法において、第Ｉ段階と第ＩＩ段階のモノマーを入れ替えたために熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できる。