(57)【要約】【課題】高品質で、より耐用性の高い窒化アルミニウム結合耐火れんがの簡便な製造法を提供する。【解決手段】アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物の成形体を、密閉容器に入れ、その密閉容器内に窒化珪素粒あるいは窒化珪素粒と炭素粒とを含む混合粒を充填した状態で焼成する。これによって、得られた窒化アルミニウムの結晶形態は、微細な結晶粒をなし、また、従来の炭素粒中で焼成したものと比較して気孔径が小さく、緻密で耐食性に優れたれんがが得られる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物の成形体を密閉可能な容器に入れ、その容器内に窒化珪素粒を充填した状態で焼成する窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物の成形体を密閉可能な容器に入れ、その容器内に窒化珪素粒と炭素粒とを含む混合粒を充填した状態で焼成する窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法。
【請求項３】
アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物が、窒化アルミニウム粉末を含有する請求項１または２に記載の窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄、アルミニウム、銅等の溶融金属の精錬処理に使用する窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムは、溶融金属に対して濡れ性が悪く、また、熱伝導率が高いという特性を有している。この中で、溶融金属に対して濡れ性が悪いという特性を利用して、高炉の出銑口やスライディングノズルプレート等の溶融金属の通過孔用のれんがとしての適用が試みられ、また、特開平８−１４３３６１号公報に見られるように、高熱伝導率の特性を生かして、高炉の炉底やその付近の側壁用のれんがへの適用も検討されている。
【０００３】
さらには、この窒化アルミニウムを耐火れんがの結合部に使用した窒化アルミニウム結合耐火れんがは、通常、反応焼結法によって結合組織が形成されるため、緻密な組織が得られ、溶融金属容器の内張り材や注湯ノズル等の耐火れんがとして従来のアルミナーカーボンれんがよりも優れたものとされている。
【０００４】
この窒化アルミニウム結合耐火物は、例えば、特開平７−１７２９３８に記載されているように、通常、耐火原料とアルミニウムとからなる混合物を窒素ガス雰囲気下で１４００〜１６００℃の温度で焼成することで得られ、その際、雰囲気窒素の圧力を高めることでさらに良好な結合組織が得られる。
【０００５】
しかしながら、窒素ガス雰囲気で窒化焼成する場合には、被焼成物は密閉した容器の中で窒素ガス雰囲気に保つ必要があり、しかも場合によっては加圧状態で維持するために、ガスが洩れないような構造のバッチ式炉が必要になってくる。このため、焼成コストが高くなるという問題がある。また、大量生産するためには新たに雰囲気焼成炉を建設する必要もある。
【０００６】
通常、れんがを大量に焼成するには連続式のトンネルキルンが使用されており、これを利用して窒化焼成することも一般的に行われている。このトンネルキルンにおける焼成雰囲気を窒素雰囲気にするためには、マッフル台車を使用することが一般的である。このマッフル台車における雰囲気は、耐火れんが製の大きな容器の中に被焼成物を入れ、隙間にコークス粉を充填することで、大気雰囲気中の酸素がコークスと反応して生成する一酸化炭素または二酸化炭素と窒素とからなる混合雰囲気となっている。通常、このマッフル台車による雰囲気焼成は、炭化珪素結合れんが、窒化けい素結合れんがあるいはアルミナーカーボンれんが等の焼成に使用され、この種の大きなれんがを大量に低コストで焼成することができる利点がある。
【０００７】
しかしながら、この焼成方法は、本願発明が対象とする窒化アルミニウム結合耐火物の製造にも適用した場合、得られた製品の窒化の状態が均一性を欠く欠点があり、得られた耐火物の耐用性に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高品質で、より耐用性の高い窒化アルミニウム結合耐火れんがの簡便な製造法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムを窒素雰囲気中で熱処理すると気相反応によって窒化アルミニウムが生成析出する現象に着眼して完成したもので、アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物の成形体を密閉可能な容器に入れ、その容器内に窒化珪素粒あるいは窒化珪素粒と炭素粒とを含む混合粒を充填した状態で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法である。
【００１０】
これによって、得られた窒化アルミニウムの結晶形態は、微細な結晶粒をなし、また、従来の炭素粒中で焼成したものと比較して気孔径が小さく、緻密で耐食性に優れたれんがが得られる。これは、焼成中、窒化珪素の分解で発生した窒素が活性状態で気相中のアルミニウム原子と反応することによるものと推測される。
【００１１】
また、窒化珪素と炭素粒の混合物中で焼成した焼成物は、窒化珪素粒のみを用いて焼成したものよりも緻密で耐食性も優れている。これは、窒化珪素が分解して生成するＮとＳｉの中、Ｓｉも炭素粒から生じる雰囲気中のＣＯと反応してＳｉＯ２を生成して、発生したＳｉも消耗することになり、これによって、窒化珪素の分解が促進され、発生ＮのＡｌＮへの変換率が高まるためと推測される。
【００１２】
また、配合物中に、アルミニウム粉末とともに窒化アルミニウム粉末も存在していると、焼成中に気相反応で生成した窒化アルミニウムが窒化アルミニウム粉末の結晶表面に沿ってエピタキシャルに析出し易くなるので、窒化アルミニウムの結合組織がより強固になり、得られる窒化アルミニウム結合耐火れんがは高強度で、熱伝導率もさらに向上する。
【００１３】
現実には、焼成雰囲気中には、大気に由来する酸素が共存するので、窒化アルミニウムの他に酸窒化アルミニウムも生成する。すなわち、焼成雰囲気中の窒素分圧および酸素分圧に応じて気相反応を介して、窒化アルミニウムの他に酸窒化アルミニウムを同時に生成析出する。酸窒化アルミニウムは窒化アルミニウムに比較して低熱伝導性であるが、生成量は少量であるので窒化アルミニウム結合耐火れんがの機能に何ら影響を与えるものではない。
【００１４】
本発明で使用されるアルミニウム粉末としては、通常、耐火物に配合されている粉末状のものであれば問題なく使用することができ、微粉で使用する方がより反応性も高く好ましい。また、アルミニウム粉末の使用量はアルミニウム粉末と耐火原料粉末の合量を１００とした時に、３〜２０質量％で使用できる。３質量％未満では生成析出する窒化アルミニウムの量が少ないので、耐食性と耐スポーリング性の向上が不十分であり、また、２０質量％を超えると窒化アルミニウムの生成に伴う微少の体積増加が累積して焼成亀裂が現れ、製造歩留まりが低下する。
【００１５】
配合する耐火原料粉末は、一般に耐火物の原料として使用されている酸化物原料、炭化物原料、窒化物原料等である。例えば、酸化物原料としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、ジルコニア等の１種または１種以上を使用することができる。
【００１６】
アルミニウム粉末と耐火原料粉末の配合物は、常法で混練後成形し、必要に応じて乾燥した後、焼成する。焼成は、通常マッフルと呼ばれる耐火物製の蓋付容器の中に、被焼成物と、窒化珪素粒、または窒化珪素粒と炭素粒との混合物を入れる。このマッフルは、耐火物の焼成で一般的に使用されているものを使用することができる。このとき、マッフル外は大気雰囲気になっている。
【００１７】
窒化珪素粒は、一般に耐火物原料として販売されている窒化珪素はもちろん、一度使用された窒化珪素を含有するれんが屑も使用することができ、窒化珪素として１０質量％以上含有するものであれば使用可能である。
【００１８】
炭素粒は、通常マッフルに入れて使用されているコークス粉、炭素含有れんが屑等を使用することができる。炭素含有量としては１０質量％以上含有するものがより好ましい。
【００１９】
窒化珪素粒と炭素粒との混合物として利用する場合には、Ｓｉ３Ｎ４とＣの含有量の合量中、Ｓｉ３Ｎ４を５０〜９９質量％、Ｃを１〜５０質量％の範囲で含有するのが好ましい。Ｓｉ３Ｎ４が５０質量％よりも少ないと、生成する反応性に富んだ窒素の量すなわち窒素分圧が低く、窒化アルミニウムあるいは酸窒化アルミニウムが生成析出する気相反応が十分に起こらず、耐火物中での窒化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの結合組織形成が不完全となる。Ｓｉ３Ｎ４が９９質量％を超えるとＣの量が１質量％未満となり、Ｓｉ３Ｎ４の分解によって発生するＳｉを十分捕捉できず、ＡｌからＡｌＮへの変換の促進が不十分になる。
【００２０】
窒化珪素粒と炭素粒の粒径には制限はないが、細かい方が被焼成体の全面を覆うためには好ましく、できれば１０ｍｍ以下がより好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
表１及び表２は、本発明における質量％で示す配合物組成と得られた窒化アルミニウム結合耐火れんがの特性評価結果を比較例とともに示す。
【００２３】
表１は、アルミニウム粉末とその他の耐火原料として電融アルミナと天然黒鉛とを使用したものである。アルミニウム粉末は、粒度１００μｍ以下、純度９８％以上のものを使用した。その他の耐火原料は粒度調整したものである。比較例１、２は窒化珪素粒と炭素粒の混合割合が、本発明の特定範囲外の例であり、　比較例３は炭素粒のみを使用した従来例を示し、　比較例４は従来の炭化珪素結合のアルミナーカーボン質耐火物の例を示す。
【００２４】
また、表２は、アルミニウム粉末とその他の耐火原料として表１の電融アルミナと天然黒鉛に、さらに、窒化アルミニウム、炭化珪素を使用したものである。アルミニウム粉末は、粒度１００μｍ以下、純度９８％以上のものを使用した。その他の耐火原料は粒度調整したものである。
【００２５】
【表１】
2004083365.tif 000002
【表２】
2004083365.tif 000003
各表に示す配合物にフェノール樹脂を成型用バインダーとして加えて混練し、このはい土をオイルプレスで加圧成形し、２３０×１００×６５ｍｍの成形体を作製した。この成形体を加熱乾燥した後、所定の割合に調製した粒径が２００ミクロン以下の窒化珪素粒（Ｓｉ３Ｎ４含有率９５％）と粒径が５００ミクロン以下の炭素粒（Ｃ含有率９５％）の混合粒中で５時間常圧焼成した。成形体と混合粒は、炭化珪素製のマッフルに入れてほぼ密閉状態とし、焼成温度は１４５０℃とした。
【００２６】
特性評価結果に示すアルカリテストは、２０×２０×８０ｍｍの試験片を炭化珪素質箱に充填した炭酸カリウム／冶金コークスの比が１／４重量比の混合粉末内に埋め込み、１３５０℃で３０時間熱処理し、試験片の８０ｍｍ方向の寸法変化率で耐アルカリ性を評価したものである。
【００２７】
耐食性は、内寸法が深さ２００ｍｍで内径が２００ｍｍの高周波誘導炉の内張を試験片で築造し、１６００℃で銑鉄と高炉スラグによる試験片の減寸法で評価したものである。
【００２８】
本発明の実施例は、何れも、従来法である比較例３と比べると、Ｘ線回折でＡｌＮ強度が６００以上ありＡｌＮが多く良好に発生しており、耐アルカリ性や耐スラグ性にも優れている。これに対して、比較例１、２は、窒化アルミニウムの生成量が減少しており、耐火物としての特性は実施例１〜３のものよりも劣っている。また、比較例３は、窒化珪素粒を使用したものと比較すると、Ｘ線回折による窒化アルミニウムの強度が５０と非常に弱く、窒化アルミニウムの生成が不十分であった。このことからも、窒化珪素粒に起因する窒素は、反応性が高いことがわかる。
【００２９】
実施例１と比較例３の焼成体との組織を顕微鏡で観察すると、実施例１のＡｌＮ結晶はより微細になっていることが観察された。このことから、本発明の窒化アルミニウム結合耐火れんがは組織が緻密になることで、溶融金属、スラグ、反応性ガスの浸透を抑制すると考える。
【００３０】
さらに、従来の炭化珪素結合のアルミナ−カーボン質耐火物である比較例４は、本発明の窒化アルミニウム結合耐火れんがよりも、耐アルカリ性や耐スラグ性が劣っている。
【００３１】
表２に示す実施例４〜９は、何れの場合も、窒化珪素粒を使用しない炭素粒のみの場合の比較例３と比べると、Ｘ線回折でＡｌＮ強度が６００以上ありＡｌＮが多く良好に発生しており、耐アルカリ性や耐スラグ性にも優れている。
【００３２】
また、上記表１に示す本発明の実施例２で作製した耐火物を高炉出銑口に築造した結果、従来使用されている炭化珪素結合のアルミナ−カーボン質耐火物である比較例４と対比して、損耗速度は０．５〜０．６倍と低下し、約２倍の耐用性を示した。
【００３３】
【発明の効果】
１．本発明によって、従来の炭素粒を使用したものよりも、組織が緻密で耐食性の優れたれんがが得られる。
【００３４】
２．本発明によって得られた耐火物の耐用性は、きわめて優れたもので、高炉出銑口に使用すると、従来から使用されている炭化珪素結合のアルミナ−カーボン質耐火物に比較して約２倍の耐用性を示す。