(57)【要約】【課題】エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が抑制され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られ、特に電気電子材料分野に使用される樹脂原料あるいは樹脂中間体の原料として工業的に使用するのに適した３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを提供する。【解決手段】４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール。
【請求項２】
テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．００１〜０．１重量％である請求項１に記載の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール。
【請求項３】
エピハロヒドリンと反応させるエポキシ樹脂製造原料である請求項１又は２に記載の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール。
【請求項４】
界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化し、得られた反応液をｐＨ７以下に維持しながら加熱し、水および未反応２，６−キシレノールを留去し、得られる生成液に酸を添加してｐＨを２．５〜５とした後、アルコールを加え、水／アルコールの重量比が５／５〜８／２である溶媒中で混合攪拌し、得られた混合液を３５〜７０℃の液温で固液分離して３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを回収することを特徴とする、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属化合物の存在下、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（以下「ＴＭＢＰＬ」と記す）及びその製造方法ならびに原料にＴＭＢＰＬを使用したエポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、特に樹脂原料または樹脂中間体の原料として工業的に使用するのに適したＴＭＢＰＬ及び上記の各製造方法に関する。
【０００２】
ＴＭＢＰＬは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの原料として、また、石油製品の安定剤や可塑剤の原料などとして有用な化合物である。特に、ＴＭＢＰＬを原料とするエポキシ樹脂は電気電子分野などにおいて有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ＴＭＢＰＬは、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化して得られる（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ところで、ＴＭＢＰＬは、上記の方法により、比較的高収率で得られるが、煩雑な精製工程を必要とする。すなわち、反応液中には、反応で副生するテトラメチルジフェノキノン（以下「ＤＰＱ」と記す）、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノール（以下「ＥＤ」と記す）、ポリフェニレンエーテル及び同オリゴマー類（以下「ＰＰＥ」と記す）、未反応２，６−キシレノール（以下「ＸＮＬ」と記す）、触媒、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、銅化合物、界面活性剤などが含有されている。
【０００５】
ところが、ＴＭＢＰＬをエピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造する場合、上記の各成分（不純物）により、副反応が増加して収率が低下したり、生成したエポキシ樹脂の特性を悪化することがある。また、エポキシ樹脂中に残存する不純物が最終製品の耐熱性や電気特性を悪化させることもある。そこで、高純度のＴＭＢＰＬが益々求められている。
【０００６】
従来、高純度のＴＭＢＰＬの取得法としては、反応終了後に、ＴＭＢＰＬのスラリーを濾別した後、水洗して界面活性剤や無機物を除き、有機溶媒で洗浄後、濾過、乾燥する方法が知られている（例えば特許文献３及び４参照）。また、ＤＰＱの除去方法として、反応終了後に不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法が知られ（例えば特許文献５参照）、更に、反応後のｐＨを７．０以下に調節すること、加熱処理後に水／低級アルコールを加えて混合攪拌することにより、有機不純物を低減し得ることが知られている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、これらの方法により、有機不純物は低減し得るが、十分ではない。
【０００７】
一方、各種混合溶媒による再結晶法で粗ＴＭＢＰＬを精製する方法も開示されている（例えば特許文献７及び８参照）。しかしながら、斯かる方法では、煩雑な工程を付加することになり、また、回収率が低いという問題がある。
【０００８】
更に、原料として不純物が多いＴＭＢＰＬを使用してエポキシ樹脂組成物を製造した場合は、得られるエポキシ樹脂組成物の品質や収率が不十分であるという問題があるが、エポキシ樹脂組成物の品質は、晶析などで単に純度を高める方法では解決することが出来ない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５３−６５８３４号公報
【特許文献２】
特開平６０−１５２４３３号公報参照
【特許文献３】
特開昭５３−６５８３４号公報
【特許文献４】
特開平２−１４１８号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２６８６４１号公報
【特許文献６】
特許第２８６１２２１号公報
【特許文献７】
特公平８−１９０２０号公報
【特許文献８】
特公平８−３００１９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が抑制され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られ、特に電気電子材料分野に使用される樹脂原料あるいは樹脂中間体の原料として工業的に使用するのに適したＴＭＢＰＬ及びその工業的に有利な製造方法ならびに原料に上記のＴＭＢＰＬを使用したエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特別煩雑な精製工程を必要とせず、ＴＭＢＰＬ中の特定の不純物の含有量を特定の範囲に低減させることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。また、ＴＭＢＰＬ中の特定の不純物により、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造する際の反応が良好に行なわれ、エポキシ樹脂組成物の品質および収率が向上するとの知見を得た。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づき達成されたものであり、その第１の要旨は、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールに存する。
【００１３】
そして、本発明の第２の要旨は、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化し、得られた反応液をｐＨ７以下に維持しながら加熱し、水および未反応２，６−キシレノールを留去し、得られる生成液に酸を添加してｐＨを２．５〜５とした後、アルコールを加え、水／アルコールの重量比が５／５〜８／２である溶媒中で混合攪拌し、得られた混合液を３５〜７０℃の液温で固液分離して３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを回収することを特徴とする、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの製造方法に存する。
【００１４】
そして、本発明の第３の要旨は、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、説明の便宜上、本発明のＴＭＢＰＬの製造方法について説明する。
【００１６】
先ず、本発明においては、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化する。
【００１７】
反応溶媒として使用する水の量は、ＸＮＬ１モル当たり、通常１００〜１０００ｍｌ、好ましくは１００〜５００ｍｌである。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、ＸＮＬ１モル当たり、通常０．１〜５０ｍｍｏｌの範囲である。
【００１８】
アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などのホウ素化合物、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン塩基類が挙げられる。これらの中では、収率、選択率の面からホウ素化合物が好ましい。アルカリ性物質の使用量は、通常、反応系のｐＨが８〜１１の範囲に保たれる程度である。
【００１９】
金属触媒としては銅化合物が好適に使用される。銅化合物は、一価または二価のどちらでもよく、その具体例としては、ハロゲン化銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、カルボン酸銅、アルキル硫酸銅などが挙げられる。金属触媒の使用量は、ＸＮＬ１ｍｏｌ当たりの値として、通常０．００５〜０．０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０４ｍｍｏｌの範囲である。金属触媒の使用量が０．００５ｍｍｏｌ未満の場合は触媒作用が十分発現されず、超過の場合は、反応液中の含有量が高く、ＴＭＢＰＬ中の含有量を低減するための精製工程に多大な負荷が掛かる。
【００２０】
酸化剤としては、酸素ガスの他、空気などの酸素含有ガスが使用される。反応温度は通常５０〜１００℃、反応圧力は、気相中の酸素濃度にもよるが、大気圧〜３０気圧の範囲で十分である。反応時間は通常５〜１５時間である。得られる反応液は一般に水性スラリーである。
【００２１】
次いで、本発明においては、得られた反応液をｐＨ７以下に維持しながら加熱し、水および未反応ＸＮＬを留去する。この場合、窒素などの不活性ガスにより反応系内を置換した後にｐＨ調節を行うのが好ましい。ｐＨ調節は製品ＴＭＢＰＬ中への無機不純物の混入防止に重要である。ｐＨ調節に使用する酸としては、特に限定されないが、一般に鉱酸が使用される。特に、硫酸または塩酸が好ましい。
【００２２】
上記の水および未反応ＸＮＬの留去（蒸留回収）により、ＴＭＢＰＬ中へのＤＰＱや未反応ＸＮＬを減少させることが出来る。この場合、ＴＭＢＰＬ中に残存するＸＮＬの許容量は、通常１０重量％程度であり、好ましくは３重量％以下である。水および未反応ＸＮＬの留去の際のｐＨが７．０を超えている場合は、ＴＭＢＰＬ中にＰＰＥの量が増大する。水および未反応ＸＮＬの留去後、必要に応じ、得られた反応スラリーを濾過し、粗ＴＭＢＰＬを固体として回収し、これを次工程に使用してもよい。
【００２３】
次いで、本発明においては、得られる生成液に酸を添加してｐＨを２．５〜５（好ましくは３〜４．５）とした後、アルコールを加え、水／アルコールの重量比が５／５〜８／２（６／４〜７／３）である溶媒中で混合攪拌する。斯かる混合液の調製には、反応スラリーからの同伴水が利用されるが、粗ＴＭＢＰＬを固体として回収した場合は水を添加する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールが好適に使用される。
【００２４】
水とアルコールとの混合比率を上記の範囲とすることにより、ＴＭＢＰＬの溶解度を下げてその回収率を高く維持すると共に、除去すべき不純物の溶解度を十分高く維持することが出来る。また、混合液中のＴＭＢＰＬの濃度は通常５〜５０重量％とされる。混合撹拌の際の温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。未溶解のＴＭＢＰＬが残存していても差し支えない。混合攪拌する時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２５】
次いで、本発明においては、得られた混合液を固液分離してＴＭＢＰＬを回収する。固液分離は、濾過、遠心分離などの手段が採用される。固液分離する際の混合液の温度は、通常３５〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃とされる。温度が余りにも高い場合は、有機不純物を除去し易いが、ＴＭＢＰＬの収量が低下し、温度が余りに低い場合は、有機不純物の含量が増大する。
【００２６】
次に、本発明の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（ＴＭＢＰＬ）について説明する。本発明のＴＭＢＰＬは、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノール（ＥＤ）の含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノール（ＸＮＬ）の含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする。
【００２７】
好ましくはＥＤの含有量は０．０６重量％以下であり（通常その下限は０．００１重量％）、好ましくはＸＮＬ含有量は０．０１〜０．９重量％である。ＥＤの含有量が０．０７重量％超過の場合またはＸＮＬの含有量が１．０重量％超過の場合は、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が増大され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られない。一方、必要以上に不純物の含有量を低下させるには、余計な精製工程が必要となるため工業的に不利になるばかりでなく、エポキシ樹脂組成物の製造工程上も品質や収率が低下する。本発明においては、ＤＰＱの含有量は０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。本発明のＴＭＢＰＬはエピハロヒドリンと反応させるエポキシ樹脂製造原料として好適に使用される。
【００２８】
ＴＭＢＰＬ中のＥＤとＸＮＬの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ガスクロマトグラフ法が好ましい。
【００２９】
また、ＴＭＢＰＬ中のＤＰＱの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法、ＵＶ吸収強度法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ＵＶ吸収強度法が好ましい。ＵＶ吸収強度法では、ＴＭＢＰＬを溶媒に溶解し、特定の波長での吸収強度を測定し、別途用意したＤＰＱ純品を使用して作成した検量線から、ＤＰＱの含有量が定量できる。
【００３０】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明において、エポキシ樹脂組成物は、通常、アルカリ金属化合物の存在下、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（ＴＭＢＰＬ）とエピハロヒドリンを反応することにより製造する。本発明の製造法は、原料のＴＭＢＰＬに主たる特徴を有する。そして、反応は反応試剤の混合方法を変えるなどの種々の条件でも可能だが、その反応の代表的な例は以下に詳述する通りである。
【００３１】
先ず、ＴＭＢＰＬ及びエピハロヒドリンと必要に応じて使用する溶媒とを混合する。原料となるＴＭＢＰＬは、前述の様に、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノール（ＥＤ）の含有量が０．０７重量％以下、好ましくは０．００１〜０．０６重量％の範囲であり、２，６−キシレノール（ＸＮＬ）の含有量が０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．９重量％であり、好ましくはテトラメチルジフェノキノン（ＤＰＱ）の含有量は０．００１〜０．１重量％である。斯かるＴＭＢＰＬは前述の製造方法によって得られたものが好ましい。
【００３２】
不純物の含有量が多い場合は、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が増大され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られない。一方、必要以上に不純物の含有量を低下させるには、余計な精製工程が必要となるため工業的に不利になるばかりでなく、エポキシ樹脂組成物の製造工程上も品質や収率が低下する。
【００３３】
エピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが使用され、その使用量は、ＴＭＢＰＬの水酸基１モル当り、通常３〜２０モル、好ましくは３．５〜１５モルに相当する量である。
【００３４】
溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒などの不活性な有機溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、ＴＭＢＰＬに対して通常０〜１０重量倍である。
【００３５】
次いで、上記で得られた混合物を撹拌しながらアルカリ金属化合物の固体または水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが使用される。その使用量は、ＴＭＢＰＬの水酸基１モル当り通常０．９〜２モル量である。反応は、常圧下または減圧下で行わせることが出来、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。
【００３６】
反応中は、必要に応じ、所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属化合物の添加は、急激な反応を抑えるため、１〜８時間かけて少量ずつを断続的または連続的に添加する。全反応時間は、通常１〜１０時間程度である。
【００３７】
また、上記の反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などの触媒を使用してもよい。
【００３８】
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除去するか、または、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去することにより、目的のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３９】
更に、上記の様にして得られたエポキシ樹脂組成物において、可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、可鹸化ハロゲン量が十分に低下した精製エポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。すなわち、不活性な有機溶媒に粗製エポキシ樹脂組成物を再溶解し、アルカリ金属化合物の固体または水溶液を加え、約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗などの方法で過剰のアルカリ金属化合物や副生塩を除去し、更に、有機溶媒を減圧留去すると、精製されたエポキシ樹脂組成物が得られる。上記の有機溶媒としては、通常、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等が使用される。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂組成物は９０重量％以上の高い収率で得られ、不純物が少なく品質にも優れている。不純物としては、エポキシ樹脂組成物のエポキシ基の一部に活性水素化合物が付加した化合物などがあり、例えば、エポキシ当量、溶融粘度などで確認することが出来る。エポキシ基が反応して不純物が増加した場合は、エポキシ当量が高く、溶融粘度も高くなる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載の「％」は「重量％」を示す。また、各成分の分析は次の様にして行なった。
【００４２】
（１）ＸＮＬ及びＥＤの分析：
ガスクロマトグラフ法で定量した。カラムには架橋度５％のフェニルメチルシリコーンキャピラリーカラム（　Ｊ＆Ｗ社製「ＣＢＰ−５」）、検出器には水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、内部標準物質にはジフェニルを使用し、測定試料はアセトン２５ｍｌに試料２ｇを溶解して調製した。
【００４３】
（２）ＤＰＱの分析：
分光光度法で定量した。セル長は１０ｍｍ、測定波長は４２０ｎｍであり、測定試料は、試料０．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに定容して調製した。
【００４４】
（３）ＰＰＥの分析：
液体クロマトグラフ法で定量した。分子篩カラムには昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ−８０１」（排徐限界分子量：約１５００）、キャリアー（移動相）にはテトラヒドロフラン、検出器にはＵＶ検出器（２６８ｎｍ）、内部標準物質にはベンゼンを使用した。測定試料はテトロヒドロフラン５ｍｌに試料５０ｍｇを溶解して調製した。
【００４５】
実施例１
３０Ｌの邪魔板付きステンレス製反応器に、ＸＮＬ４ｋｇ、ホウ砂４００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１３ｇ、水１２ｋｇ、酢酸第二銅０．２ｇを仕込み、攪拌しながら加熱昇温した。内容物温度が７０℃になったところで、酸素の導入を開始した。反応温度が７０℃を保つ様にして攪拌を続け、１２時間後に酸素の導入を停止し、反応系内を窒素でパージした。
【００４６】
その後、２５％硫酸を添加して生成スラリーのｐＨを６．５となる様に調節した後、徐々に昇温して蒸留し、水と未反応ＸＮＬを合計５．３ｋｇ留出させた。その後、反応器内の温度を７０℃まで冷却し、２５％硫酸を加えて反応液のｐＨを３．８に調節した後、水１．７５ｋｇ、イソプロピルアルコール６．０５ｋｇ添加して６０℃に調節しながら３０分攪拌した。得られたスラリー中の水の濃度は６３％であった。
【００４７】
その後、６０℃に維持し、得られたスラリーを遠心分離器で処理し固液分離し、６０℃の温水５ｋｇで遠心分離器内の固体をリンスした。得られた固体を減圧乾燥機により乾燥したところ、３．０ｋｇのＴＭＢＰＬが得られた。
【００４８】
ＴＭＢＰＬ中の各不純物の分析結果は、ＸＮＬ：０．６０％、ＥＤ：０．０５％、ＤＰＱ：０．０６％、ＰＰＥ：０．２８％であった。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の方法で得られたＴＭＢＰＬ１ｋｇに、イソプロピルアルコール４．６ｋｇ、水１．５ｋｇを加えて攪拌槽に仕込み、加圧下で１１０℃まで加熱し、２時間攪拌した。その後、３０℃まで冷却して遠心分離機により固液分離し、得られた固体にイソプロピルアルコール４．１Ｋｇ、水１．４Ｋｇを加えて再び同様の方法で精製したところ、８００ｇのＴＭＢＰＬが得られた。ＴＭＢＰＬ中の各不純物の分析結果は、ＸＮＬ：０．００５％、ＥＤ：０．００１％、ＤＰＱ：０．０００５％、ＰＰＥ：０．０５％であった。
【００５０】
比較例２
３０Ｌの邪魔板付きステンレス製反応器に、ＸＮＬ４ｋｇ、ホウ砂４００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１３ｇ及び水１２ｋｇを仕込み、攪拌しながら加熱昇温した。内容物の温度が７０℃になったところで、酢酸第二銅０．３ｇを添加し、酸素の導入を開始した。反応温度が７５℃を保つようにして攪拌を続け、８時間後に酸素の導入を停止し、反応系内を窒素でパージした。
【００５１】
その後、２５％硫酸を添加して生成スラリーのｐＨを６．５となる様に調節した後、徐々に昇温して蒸留し、水と未反応２，６−キシレノールを合計５．３ｋｇ留出させた。その後、反応器内の温度を７０℃まで冷却し、水１．７５ｋｇ、イソプロピルアルコール６．０５ｋｇ添加し、温度を６０℃に調節しながら３０分攪拌した。その後、２５％硫酸を加えて系のｐＨを５．５になる様にして３０℃まで冷却した。この際の溶媒中の水の濃度は、６５％であった。
【００５２】
得られたスラリーを遠心分離器により固液分離し、温水５ｋｇで遠心分離器内の固体をリンスした。得られた固体を減圧乾燥機により乾燥したところ、３．３ｋｇのＴＭＢＰＬが得られた。
【００５３】
ＴＭＢＰＬ中の各不純物の分析結果は、ＸＮＬ：０．４５％、ＥＤ：０．１％、ＤＰＱ：０．０５％、ＰＰＥ：０．３０％であった。
【００５４】
実施例２
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、上記の実施例１で得られたＴＭＢＰＬ１２１ｇと、エピクロロヒドリン５５５ｇと、イソプロピルアルコール２００ｇとを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌しながら４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液９１ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内の温度が７０℃になる様にした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。反応終了後、水洗して副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロロヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
上記のエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン２５０ｇに溶解させ、４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、副生塩を除去した。次いで、不溶解物を濾別した後、減圧下でメチルエチルケトンを完全に除去し、目的のエポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量、溶融粘度および収率を表１に示す。なお、溶融粘度はＩＣＩ粘度計（コーンプレート型回転粘度計）を使用し、１５０℃の温度で測定した。
【００５６】
比較例３及び４
実施例２において、実施例１で得られたＴＭＢＰＬの代わりに、比較例１及び２で得られたＴＭＢＰＬを使用した他は、実施例２と同様に操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量、溶融粘度および収率を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004002830.tif 000002
【００５８】
実施例２においては、電子材料として適当なエポキシ性能のエポキシ樹脂組成物が９０％以上の高収率で得られた。比較例３においては、不純物の量が実施例１のＴＭＢＰＬより少ないＴＭＢＰＬを使用したにも拘わらず、エポキシ当量が大きく不適当なエポキシ樹脂組成物が得られた。また、このエポキシ樹脂組成物のエポキシ性能は電子材料として不適当であった。比較例４においてはエポキシ樹脂組成物の収率が低かった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が抑制され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られ、特に電気電子材料分野に使用される樹脂原料あるいは樹脂中間体の原料として工業的に使用するのに適した３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが提供される。また、本発明によれば、高収率でエポキシ樹脂組成物を製造することが出来る。