(57)【要約】【課題】高純度、特にアンモニアの混入量が極めて少ない、特にオレフィン類重合触媒担体に適した無水塩化マグネシムの製造方法及びこの製造に用いる溶融塩化マグネシウムの抜出し装置を提供すること。【解決手段】四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させる還元炉と、該還元炉で生成した溶融状態の塩化マグネシウムを抜出し、収容する複数の容器と、一端が該還元炉に接続され他端が最上流にある第１の容器の上方開口部に配する抜出し配管とを備え、前記複数の容器は、下流側の容器が直近の上流側の容器より低い位置にくるように設置され、互いがオーバーフロー配管によって連通される装置、及び各容器に抜出される溶融塩化マグネシウムを固化した後、解砕して、次いで粉砕して無水塩化マグネシウムを得る。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元炉内で四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させ金属チタン及び塩化マグネシウムを生成させた後、該還元炉から溶融状態の該塩化マグネシウムを容器内に直接抜出し、該容器内で固化させることを特徴とする無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項２】
前記容器が２以上の相互に連通された容器であることを特徴とする請求項１記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項３】
前記２以上の容器は、下流側の容器が直近の上流側の容器より低い位置にくるように設置され、最上流にある第１の容器に抜出された溶融状態の塩化マグネシウムをオーバーフロー配管により連通された第２以降の容器に順次抜出すことを特徴とする請求項１記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項４】
該還元炉から溶融状態の該塩化マグネシウムを容器内に直接抜出す際、不活性ガス雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項１記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
前記還元炉から溶融状態の塩化マグネシウムを容器内に直接抜出した後、固化する前に混在する溶融金属マグネシウムを浮遊させ、固化後に該金属マグネシウムを除去することを特徴とする請求項１記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項６】
前記還元炉から溶融状態の塩化マグネシウムを容器内に直接抜出し固化した後、解砕して、次いで粉砕することを特徴とする請求項１記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項７】
前記還元炉から溶融状態の塩化マグネシウムを容器内に直接抜出し固化した後、解砕して、次いで粉砕し平均粒径１００μｍ以下とし、さらに篩別して金属マグネシウムを除去することを特徴とする請求項１記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項８】
前記無水塩化マグネシウムがオレフィン類重合触媒担体用である請求項１乃至７に記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。
【請求項９】
四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させる還元炉と、該還元炉で生成した溶融状態の塩化マグネシウムを抜出し、収容する複数の容器と、一端が該還元炉に接続され他端が最上流にある第１の容器の上方開口部に配する抜出し配管とを備える装置であって、前記複数の容器は、下流側の容器が直近の上流側の容器より低い位置にくるように設置され、互いがオーバーフロー配管によって連通されることを特徴と溶融塩化マグネシウムの抜出し装置。
【請求項１０】
前記複数の容器を収容するものであって、アルゴンガスまたは乾燥空気を導入および排出させるためのノズルを有する外部容器を更に付設することを特徴とする請求項９に記載の溶融塩化マグネシウム抜出し装置。
【請求項１１】
少なくとも最下流にある容器の台座にロードセルを内設させることを特徴とする請求項９に記載の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水塩化マグネシウムの製造方法に係わり、特にオレフィン類重合触媒用担体などに適した高純度の無水塩化マグネシウムの製造方法及びこの製造に用いる溶融塩化マグネシウムの抜出し装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化マグネシウムは電解法による金属マグネシウム製造の原料や、触媒、医薬品および化学品の原料として広く用いられている。特に触媒の担体原料に用いる塩化マグネシウムは、結晶水がなくまた不純物の極めて少ない高純度の無水塩化マグネシウムが要求される。
【０００３】
無水塩化マグネシウムは古くから種々の方法により製造されており、特開昭５５−２０２９６号公報では一酸化炭素ガスの存在下に１２００℃以上の温度で固体炭酸マグネシウムを塩素と反応させ、溶融状態で無水塩化マグネシウムを取り出し無水塩化マグネシウムを製造する方法が開示されている。また特開昭５５−１２６５３４号公報ではカーナライト鉱物を少量の水に溶解し、これにエチレングリコールを添加し、脱水した後、無水アンモニアを加えて塩化マグネシウムのアンモニウム錯体して沈殿させこれを加熱して無水塩化マグネシウムを製造する方法が開示されている。
【０００４】
一方、クロール法による金属チタンの製造では、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して金属チタンが生成される過程で、副生物として塩化マグネシウムが生成する。この塩化マグネシウムは溶融状態で生成されるため、無水の塩化マグネシウムとなる。具体的には、溶融金属マグネシウムを充填した還元炉内に液状の四塩化チタンを滴下することにより、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを生成させるが、この際副生物として塩化マグネシウムが生成する。この塩化マグネシウムは、前記還元反応の途中および還元反応終了後に溶融状態のまま溶融塩化マグネシウム専用コンテナに抜出される。この塩化マグネシウムの大半は金属チタン製造のために電解法により金属マグネシウムと塩素に分解され再使用される。また、一部は専用コンテナから電解層に移送する際に別途、ドラム缶などの容器に抜出され、その後固化し、触媒や医薬品などの用途として用いられる。
【０００５】
このクロール法による金属チタン製造工程で得られる無水塩化マグネシウムは副生物であるため、上述した炭酸マグネシウムやカーナライトを原料とした製法よりも生産コストが低く、何よりも水分が極めて少なくかつアンモニア成分や他の金属成分が少ないため、特にチタン系の高活性型オレフィン重合触媒の担体原料として用いられている。チタン系の高活性型オレフィン重合触媒としては、エチレンやプロピレン重合用触媒があり、マグネシウム化合物を担体物質とした担持型触媒が主流である。このオレフィン重合触媒は近年その性能の向上が目覚しく、特にその触媒活性は非常に高く、１ｇの触媒当たり数１０ｋｇのポリマーが得られる。高活性型オレフィン重合触媒担体用のマグネシウム化合物として主に塩化マグネシウムが用いられており、塩化マグネシウムの品質が触媒特性、特に触媒活性に大いに影響する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のクロール法による金属チタン製造工程で副生成物として得られる溶融塩化マグネシウムは、還元反応途中に抜出された塩化マグネシウムも含まれるため、還元炉内の未反応の溶融金属マグネシウムも多少混在している。このような高温の溶融塩化マグネシウムを還元炉からコンテナ、さらにドラム缶などの容器に抜出される際、空気中の水分と接触し水和物になり、無水物としての純度が低下してしまう。さらに溶融金属マグネシウムが混在していると、これが空気中の窒素ガスと反応して窒化マグネシウムとなり、これが空気中の水分と反応して水酸化マグネシウムとアンモニアとなり最終的に溶融塩化マグネシウム内に不純物として混入する。
【０００７】
近年のオレフィン重合体のコスト低減要求、プロセス改善、また共重合体のような高機能を有する重合体を効率よく製造するために、さらに触媒の高活性化が強く望まれており、そのために担体である塩化マグネシウムの品質の向上が望まれている。しかし、前述の如く、従来の専用コンテナから、更にドラム缶などの容器に移された溶融塩化マグネシウムは、微量のアンモニアを不純物として含み、これがオレフィン類重合触媒用の担体物質として使用した際、性能低下、特に触媒活性の低下原因となるため、近年の触媒の更なる高活性化の要求を必ずしも満足するものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高純度、特にアンモニアの混入量が極めて少ない無水塩化マグネシウムの製造方法に係わり、特にオレフィン類重合触媒担体に適した無水塩化マグネシムの製造方法及びこの製造に用いる溶融塩化マグネシウムの抜出し装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロール法による金属チタン製造の工程において生成した溶融塩化マグネシウムを還元炉から容器内に直接抜出すことにより、アンモニアの混入量が極めて少ない高純度の無水塩化マグネシウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、還元炉内で四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させ金属チタン及び塩化マグネシウムを生成させた後、該還元炉から溶融状態の該塩化マグネシウムを容器内に直接抜出し、該容器内で固化させることを特徴とする無水塩化マグネシウムの製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させる還元炉と、該還元炉で生成した溶融状態の塩化マグネシウムを抜出し、収容する複数の容器と、一端が該還元炉に接続され他端が最上流にある第１の容器の上方開口部に配する抜出し配管とを備える装置であって、前記複数の容器は、下流側の容器が直近の上流側の容器より低い位置にくるように設置され、互いがオーバーフロー配管によって連通されることを特徴と溶融塩化マグネシウムの抜出し装置を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無水塩化マグネシウムの製造方法では、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元する所謂クロール法による金属チタンの製造工程において、先ず還元炉内に溶融金属マグネシウムを充填し、これに液状の四塩化チタンを滴下して、８００〜１０００℃の範囲で還元反応を行う。この還元反応において、四塩化チタンは還元され、粉末状の金属チタンが一旦生成し、その後焼結して還元炉内でスポンジ状の金属チタンとなる。同時に金属マグネシウムは塩化され溶融状態の塩化マグネシウムとなる。
【００１３】
本発明において、還元炉から抜出される溶融塩化マグネシウムは、還元反応途中で抜出される溶融塩化マグネシウムではなく、還元反応終了後の溶融金属マグネシウムの残留量が少ない状態の溶融塩化マグネシウムである。通常金属チタンの製造工程においては、塩化マグネシウムは副生物であり、還元反応中、生成量が多くなると金属チタン生成反応が阻害されるため、反応途中に随時抜出される。そして四塩化チタンの滴下が終了し還元反応が終了した後、残りの溶融塩化マグネシウムを抜出す。しかし、還元反応途中に抜出された溶融塩化マグネシウムは、還元炉内の未反応の溶融金属マグネシウムを多少含んでいる。このような高温の溶融塩化マグネシウムは還元炉から容器に抜出す際、空気中の水分と接触し水和物になり、無水物としての純度が低下してしまう。さらに溶融金属マグネシウムが混在していると、空気中の窒素ガスと反応して窒化マグネシウムとなり、これが空気中の水分と反応してアンモニアを生成する。これに対して、本発明の方法では、還元反応途中で抜出された溶融塩化マグネシウムではなく、還元反応終了後の溶融金属マグネシウムの残留量が少ない状態の溶融塩化マグネシウムを抜出すため、アンモニウムの混入量を極力低減することができる。本発明の還元反応終了後、抜出される溶融塩化マグネシウム中の溶融金属マグネシウムの量は、０．１重量％以下であることが、最終的に得られる無水塩化マグネシウム中のアンモニア量をオレフィン重合用の触媒の活性に悪影響しない０．０１％未満とすることができる点で好ましい。
【００１４】
本発明において、溶融塩化マグネシウムを容器内に直接抜出しとは、還元炉内の溶融塩化マグネシウムを別途の例えばコンテナなどを経由することなく、抜出し配管を通して容器に移送する意味である。抜出し配管の先端は容器の蓋又は天板に形成される挿入口に配する形態、すなわち、遊嵌状態で挿入されている形態が容器内の空気を追出し、大気との接触を極力抑制しつつ円滑な移送を行なうことができる点で好ましい。このように溶融塩化マグネシウムを容器内に直接抜出す方法を採れば、大気との接触は最低限に抑えられ、金属マグネシウムのアンモニア化合物の生成を抑制することができる。
【００１５】
本発明において、溶融塩化マグネシウムが抜出される容器としては、特に制限されないが、例えばＪＩＳの２００リットルのドラム缶が挙げられる。また、容器は２以上の相互に連通された容器であることが好ましく、特に、下流側の容器が直近の上流側の容器より低い位置にくるように設置され、最上流にある第１の容器に抜出された溶融状態の塩化マグネシウムをオーバーフロー配管により連通された第２以降の容器に順次抜出す容器とすることが好ましい。すなわち、抜出す容器が２以上の場合、容器ごとに抜出し配管を配し抜出す方法では、その都度溶融塩化マグネシウムが大気と接触してしまい品質が悪化するとともに、一つの容器に抜出した後、抜出し配管に残留する溶融塩化マグネシウムが固化し詰りが生じてしまうため、非常に効率が悪くなる。一方、本発明の好適な容器の形態では複数の容器に連続的に抜出すため、より大気との接触を防ぐことができ高純度の無水塩化マグネシウムを得ることができる。
【００１６】
本発明の無水塩化マグネシウムの製造方法においては、還元炉から溶融状態の該塩化マグネシウムを容器内に直接抜出す際、不活性ガス雰囲気下で行うことが、より大気との接触を防ぐことができ高純度の無水塩化マグネシウムを得ることができる点で好ましい。不活性ガスは、アルゴンガスを用いることが好ましい。具体的には不活性ガス雰囲気下にある容器に抜き出すことが好ましいが、この際、当該容器自身も前記のドラム缶のような蓋付き容器を用いることが好ましい。蓋付きの容器を用いることで大気との接触を極力避けることができ、より高純度の固形塩化マグネシウムを製造することができる。
【００１７】
アルゴンガスとしては、脱ガスされたアルゴンガスを使用することが好ましい。市販のアルゴンガスにはごく僅かな水分やその他の不純物ガスが含まれているため、予めこれらのガスを除去したものを使用することが好ましい。このような脱ガスされたアルゴンガスは、例えば市販のアルゴンガスを４００〜５００℃程度に加熱されたチタン材等のゲッター材と接触通過させることで得ることができる。不活性雰囲気下に容器を置く方法としては、上記の複数の容器全体を、密閉可能な外部容器内に収容される方法が挙げられる。すなわち、外部容器はその内部をアルゴンガスなどの不活性ガスで置換すると共に大気より若干高めに加圧できる構造とする。そして、溶融塩化マグネシウムを還元炉から抜出す前には、外部容器内に複数の容器を収容し、外部容器内および容器内をアルゴンガス、あるいは乾燥空気などで置換し、できる限り水分を除去しておくのがよい。
【００１８】
次いで抜出した溶融塩化マグネシウムを容器内で固化させ、固形状の無水塩化マグネシウムを得るが、溶融塩化マグネシウム中に溶融金属マグネシウムが混在している場合、還元炉から溶融状態の塩化マグネシウムを直接容器内に抜出した後、溶融塩化マグネシウムが固化する前に、混在する溶融金属マグネシウムを上部に浮遊させ、固化後に該金属マグネシウムを除去することが、確実で且つ容易に除去できる点で望ましい。固化する前に溶融金属マグネシウムを浮遊させる方法としては、強制的な冷却手段を使用することなく、暫くそのまま放置する方法が挙げられる。
【００１９】
上記のように還元炉から容器に抜出した溶融塩化マグネシウムは、できる限り速やかに冷却して固化させることが、溶融状態の塩化マグネシウムと大気との接触時間を短縮できる点で好ましい。これは、溶融塩化マグネシウムを抜出す容器を比較的小型の、例えば２００リッターのドラム缶などを使用することで達成できる。また、アルゴンガスを溶融塩化マグネシウムの容器全体に噴射させるような態様、あるいは、アルゴンガスを容器の周囲から均等に吹き付けるようないわゆる強制対流による冷却装置構成とすることも好ましい。
【００２０】
固化した塩化マグネシウムは、解砕して、次いで粉砕する。特にオレフィン類重合触媒担体用として用いる場合、平均粒径１００μｍ以下になるまで粉砕することが望ましい。解砕とは、塊状の無水塩化マグネシウムをハンマーミルやクラッシャーなどを用い機械的に１ｍｍ〜１０ｃｍの顆粒状あるいはフレーク状にすることを意味し、粉砕とは、前記顆粒状あるいはフレーク状のものをボールミルあるいは振動ミルにより粉末状にすることを意味する。また粉砕の際、塩化マグネシウムの粒径を微細化するとともに、塩化マグネシウムの結晶構造を崩し、非晶質にすることにより、オレフィン類重合触媒担体用に用いた際、触媒特性、特に触媒活性を向上させることができる。粉砕後は、篩別して金属マグネシウムを除去したり、また磁選して解砕および粉砕の際に混入した鉄粉を除去することによって、さらに不純物の少ない無水塩化マグネシウムを得ることができる。
【００２１】
以上のように製造された本発明の無水塩化マグネシウムは、アンモニアなどの不純物が極めて少なく、オレフィン類重合触媒担体用や医薬品の中間原料に適しており、特にオレフィン類重合触媒担体用に用いた場合、触媒活性などの触媒性能の極めて高い触媒を得ることができる。得られた無水塩化マグネシウム中のアンモニア含有量としては、０．０１重量％以下、好ましくは０．００１重量％
以下である。
【００２２】
次に、本発明の第１の実施の形態における溶融塩化マグネシウムの抜出し装置を図１〜図３を参照して説明する。図１は本例の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置の概略図、図２は第１の容器にある溶融塩化マグネシウムを冷却する方法を説明する図、図３は固化後、解砕前の容器内密封状態にある無水塩化マグネシウムを示す図である。図１中、溶融塩化マグネシウムの抜出し装置１Ａは、四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させる還元炉２と、還元炉２で生成した溶融状態の塩化マグネシウムを抜出し、収容する複数の容器３と、抜出し配管４とを備えるものである。
【００２３】
抜出し配管４は、一端４１が還元炉２の下方に接続され上方に延出する略鉛直部分４ａと、略鉛直部分４ａの還元炉の上方位置から屈曲し斜め下方へ延出する他端４２が最上流にある第１の容器３ａの上方開口部３１に配される分岐部分４ｂとからなる逆Ｖ字形の円管である。還元炉２内を加圧しその圧力を調節することより還元炉２から第１の容器３ａに抜き出される溶融塩化マグネシウムの排出量を調節することができる。
【００２４】
複数の容器３は、下流側の容器が直近の上流側の容器より低い位置にくるように設置され、互いがオーバーフロー管によって連通される。本例では、複数の容器３は最上流にある第１の容器３ａと、中間にある第２の容器３ｂと、最下流にある第３の容器３ｃの３つの容器からなり、各容器は大きさ形状とも同じの２００リットルのドラム缶であり、天板の中央には抜出し配管又はオーバーフロー管が配される開口部３１ａ（３１ｂ、３１ｃ）が形成されている。そして、還元炉２からの抜出し配管４の先端を配した第１の容器３ａは最も高い位置に配置し、次いでそれより低い位置に中間の第２の容器３ｂを、更に第２の容器３ｂより低い位置に第３の容器３ｃを段差を設けて配置する。第１の容器３ａの開口部３１ａの径は、抜出し配管４の分岐部分４ｂの外径より若干大きく、抜出し配管を開口部３１ａに配した際、空気が流通する隅間が形成されるようになっている。また、第１の容器３ａの側胴部上部には、第１の容器３ａから第２の容器３ｂに溶融塩化マグネシウムを排出するための開口部３２ａが設けられており、また、当該開口部３２ａには、一端が第２の容器３ｂの上方開口部３１ｂに連通された下方傾斜のオーバーフロー配管６ａの他端が接続されている。このように配置することで第１の容器３ａに排出された溶融塩化マグネシウムは、溶融状態のまま第２の容器３ｂに排出される。また、同様の構造を第２の容器３ｂに施工することで第２の容器３ｂから第３の容器３ｃにチタン還元炉から配置された溶融塩化マグネシウムを連続的に排出することができる。
【００２５】
第３の容器３ｃ、即ち、最下流に配置される容器は、第２の容器から排出される溶融塩化マグネシウムを受け入れるための開口部３１ｃを設けてはいるが、第３の容器３ｃから溶融塩化マグネシウムを排出するための配管は設けていない。ただし、最下流に配置される容器は、ロードセル等を内蔵した台座１５に載せておくことが、オーバーフロー等の問題を回避することができる点で好ましい。また、第１の容器３ａに設けた第２の容器への開口部３１ａの鉛直レベルと開口の断面積は、第１の容器３ａに排出された溶融塩化マグネシウムの浴レベルが常に第１の容器３ａに満たされた一定の状態にあるように設定することが、第１の容器に抜き出される溶融塩化マグネシウムと外気との接触を極力抑制することができ、さらに品質を向上することができる点で好ましい。
【００２６】
なお、各容器における溶融塩化マグネシウムの受入れ又は排出のための開口部の位置及び容器構造としては、特に制限されないが、溶融塩化マグネシウムを容器に受けている間は、当該容器内にできる限り空間の生じないように排出できる配置や構造とすることが、大気と溶融塩化マグネシウムとの接触の機会を抑えることができ、塩化マグネシウムの汚染を防止することができる点で好ましい。
【００２７】
次に、本実施の形態例の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置１Ａを用いて、無水塩化マグネシウムを製造する方法を説明する。還元炉２内で四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させ金属チタン及び塩化マグネシウムを生成させた後、すなわち還元反応終了後の還元炉２から副生成物である溶融状態の該塩化マグネシウムを抜出し配管４を通して第１の容器３ａ内に抜出す。抜き出された溶融塩化マグネシウムは一旦第１の容器３ａに排出されてその液面レベルが上昇し、第２の容器３ｂに連通する開口部３２ａまで達すると今度は、第２の容器３ｂに溶融塩化マグネシウムが自動的に排出される。次いで、同様に、第２の容器３ｂの液面レベルが上昇し、第３の容器３ｃに連通する開口部３２ｂまで達すると今度は、第３の容器３ｃに溶融塩化マグネシウムが自動的に排出される。
【００２８】
第３の容器３ｃの台座１５に内設されたロードセルにより、該容器３ｃに排出される溶融塩化マグネシウムの量を監視し、所定値に達した時点で抜出し量調節バルブ７を操作し抜出しを停止する。次いで、溶融塩化マグネシウムを固化する工程に入る。その際、溶融塩化マグネシウムに金属マグネシウムが混在している場合には、暫く放置し固化する前に混在する溶融金属マグネシウムを浮遊させておくことが、固化後に容易に金属マグネシウムを除去することができ、高純度の無水塩化マグネシウムを得ることができる点で好ましい。
【００２９】
溶融塩化マグネシウムの固化方法としては、特に制限されないが、図２に示すように、容器３ａ（３ｂ、３ｃ）の周囲に冷却用ガスの噴出ノズル１０ａ〜１０ｃを設け、そこからアルゴンガス等を容器３ａの側面に噴出させて溶融塩化マグネシウムを冷却する方法が、溶融塩化マグネシウムを短時間で凝固させることができる点で好ましい。溶融状態から固化までの時間が長引くとその間に大気あるいは雰囲気ガス中の酸素や水分が溶融塩化マグネシウムと反応して不純物の生成を助長するため好ましくない。なお、容器に抜き出された溶融塩化マグネシウムの表層部が一旦固化した後は、雰囲気ガスとの反応は緩慢になるので、高価なアルゴンガスに代えて窒素あるいは空気等の安価なガスを使用することもできる。ただし、水分は、固形の塩化マグネシウムであっても吸湿させるので、できれば脱水されたガスを使用することが好ましい。
【００３０】
固化された塩化マグネシウムは、容器毎密封し、個別に取り出すことが、その後の解砕工程や粉砕工程における作業性が向上する点で好ましい。容器毎の密封方法としては、例えば各容器の開口部に接続されているオーバーフロー配管６ａ、６ｂを開口部近傍で切断し、その後、別途の蓋部材５１、６２で開口部を溶接接合する方法やねじ式の栓等によって密封する方法（図３参照）が挙げられる。このうち、溶接接合する方法が容器内への大気の侵入を確実に防止することができる点で好ましい。固化された塩化マグネシウムを密封することは、長期にわたる保存中に大気が内部に侵入して塩化マグネシウムの酸化や吸湿により塩化マグネシウムが劣化することを防止できる点で効果的である。容器の密封時には、真空引きとアルゴンガス置換を併用することが好ましい。容器毎に密封された固化状態の塩化マグネシウムは、その後、解砕して、次いで粉砕され、好ましくは平均粒径１００μｍ以下に粉砕される。この際、さらに篩別して金属マグネシウムを除去する。
【００３１】
次に、本発明の第２の実施の形態における溶融塩化マグネシウムの抜出し装置を図４を参照して説明する。図４において、図１と同一構成要素には同一符号を付してその説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、図４において、図２と異なる点は、溶融塩化マグネシウムを抜き出すための３つの容器全体を外部容器８で覆う構造とした点、及び第２の容器３ｂの開口部３１ｂにオーバーフロー配管６ａを配し、第３の容器３ｃの開口部３１ｃにオーバーフロー配管６ｂを配した点にある。外部容器８には、還元炉２から抜き出された溶融塩化マグネシウムを導く抜出し配管４の分岐部分４ｂが挿入されるための開口部１４と、外部から外部容器８内に不活性ガスを供給するための不活性ガス流入口１３を有している。なお、開口部１４は不活性ガスが排出される排出口としても機能する。また、外部容器８は、各容器毎に収納できる分割式の構造とすることが、外部容器内に溶融塩化マグネシウムの抜出しのための容器の配設または撤去が容易となる点で好ましい。溶融塩化マグネシウムの抜出し装置１Ｂにおいて、外部容器８の設置は、抜出し雰囲気を不活性ガスや乾燥空気など水分を極力少なくした雰囲気とすることができる点で有効である。
【００３２】
本発明の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置は、前記実施の形態例に限定されず、例えば複数の容器の配置としては、図５に示すような円形配置構造を採ることができる。すなわち、図５の容器配置構造において、図１の容器配置構造と異なる点は、図１が３つ容器の直線配列であるのに対して、図５は、５つ容器３ａ〜３ｅの円形配列とした点である。すなわち、還元炉から抜き出された溶融塩化マグネシウムは、円形に配置された容器に第１の容器３ａから第５の容器３ｅまでオーバーフロー配管６ａ〜６ｄを通って順次排出され、所定量の溶融塩化マグネシウムが抜き出された時点で抜出し量調節バルブ７を操作して溶融塩化マグネシウムの抜出しを完了する。なお、各容器は同一水平面上に配置しても良いが図１又は図４に示すように鉛直方向に段差を持たせて配置することにより、円滑な溶融塩化マグネシウムの抜出しを行うことができる。また、図５に示すように配置することで、図１や図４に比べて省スペースにて抜出し作業を進めることができる。
【００３３】
また、本発明の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置は、複数容器の接続形態が前記実施の形態例に示すような直列接続の他、図６に示すような並列接続であってもよい。すなわち、図６の並列接続は、抜出し配管４の先端に５つの容器に同時に抜出せる５つの分岐配管６１ａ〜６１ｅを有するマニュフォールド６１を設けた構造のものである。このように配置することで比較的短時間に溶融塩化マグネシウムを抜き出すことができる。
【００３４】
また、本発明の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置は、複数の全ての容器の底部に、ロードセル等の秤量装置を配設しておくことも好ましい。また、容器の材質は、固形の塩化マグネシウムによる腐食等に耐えるものが好ましく、例えばステンレス鋼を用いることが好ましい。ただし、より高い品質を維持が要求される場合にはチタン材をもちいることも軽量あるいは耐食性の点でより好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
チタン還元炉内で四塩化チタンと溶融マグネシウムとの反応により副生した約９００℃にある溶融塩化マグネシウムを容器に抜出して、冷却固化させた。容器はドラム缶状であって、これらを５本直列に並べて、更に、ぞれぞれの容器を、オーバーフロー配管を介して相互に連通させた後、全体を外部容器に収納した。すなわち、容器３本を５本とした以外は図４に示す構造の装置とした。外部容器にアルゴンガスを供給しつつ、合計１５００ｋｇの塩化マグネシウムを５本の容器に抜出した。抜出し後も、外部容器内にアルゴンガスを流通させつつ溶融塩化マグネシウム固化させ、室温まで冷却した。その後容器の開口部を溶接接合により密封した。密封する前に容器から抜出した無水塩化マグネシウムをサンプリングして不純物成分を分析した。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１と同じチタン還元炉から排出された塩化マグネシウムを一旦、塩化マグネシウムのコンテナに抜出した後、次いで、実施例１に用いた容器と同じ容器５本に１本ずつ抜出した。容器１本当たりの抜出し重量は、約３００ｋｇであった。コンテナへの抜出し作業及びコンテナから容器への抜出し作業は大気中で行った。実施例１と同様に無水塩化マグネシウムをサンプリングし分析を行った。その結果を表１に示す
【００３７】
【表１】
2004083298.tif 000003
【００３８】
本発明の方法で製造した実施例１の無水塩化マグネシウムは、比較例１に比べて、純度が高く、特にアンモニア成分が極めて少ないことが分かる。
【００３９】
実施例２
実施例１で得られた無水塩化マグネシウムを用いてオレフィン類重合用触媒を以下のように調製し、プロピレンの重合評価を行った。
（固体触媒成分の調製）
実施例１で得られた塊状の無水塩化マグネシウムを解砕し、その後振動ミルにて２時間粉砕した。このようにして得られた無水塩化マグネシウム３０ｇ、四塩化チタン２．３ｍｌ、およびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．０ｍｌを窒素ガスで十分置換した振動ミルに充填して１７時間共粉砕し、固体触媒成分を調製した。
（重合触媒の形成および重合）
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌ、および前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）とメルトインデックスの値（ＭＦＲ）を表２に示した。
【００４０】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体のメルトインデックスの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、又はＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じ、嵩比重（ＢＤ）はＪＩＳ　Ｋ６７２１に準じて測定した。
【００４１】
比較例２
比較例１で製造した無水塩化マグネシウムを用いた以外は実施例２と同様に実験を行った。得られた結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
2004083298.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度、特にアンモニアの混入量が極めて少ない無水塩化マグネシウムを得ることができ、特にオレフィン類重合触媒担体に適した無水塩化マグネシムを得ることができる。また、本発明の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置によれば、簡易な構造で設置場所も採らず、本発明の製造方法を確実に実施できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置の概略図である。
【図２】第１の容器にある溶融塩化マグネシウムを冷却する方法を説明する図である。
【図３】固化後、解砕前の容器内密封状態を説明する図である。
【図４】第２の実施の形態の溶融塩化マグネシウムの抜出し装置の概略図である。
【図５】複数の容器の他の配列形態を示す図である。
【図６】複数の容器の他の配列形態を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ　　　溶融塩化マグネシウムの抜出し装置
２　　　　　　　還元炉
３　　　　　　　複数の容器
３ａ〜３ｅ　　　容器
４　　　　　　　抜出し配管
６ａ〜６ｅ　　　オーバーフロー配管
８　　　　　　　外部容器
１０ａ〜１０ｃ　冷却用ガスの噴出ノズル
１１　　　　　　溶融塩化マグネシウム
１２　　　　　　金属チタンと塩化マグネシウム
１５　　　　　　ロードセル内設の台座
１６　　　　　　固化無水塩化マグネシウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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