(57)【要約】【課題】自動現像機における処理槽に固体処理剤を補充するに際し、安価で、特に高温・高湿下での投入性に優れた固体処理剤及びこれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する固体処理剤において、少なくともアミノポリカルボン酸又はその塩及び無機鉄塩を含有する事、（２）前記固体処理剤が、水溶性ポリマー及び／又は糖類を含有する事、（３）前記固体処理剤が、顆粒又は錠剤である事、を各々特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する固体処理剤において、少なくともアミノポリカルボン酸又はその塩及び無機鉄塩を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【請求項２】
前記固体処理剤が、水溶性ポリマー及び／又は糖類を含有する事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【請求項３】
前記固体処理剤が、顆粒又は錠剤である事を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【請求項４】
前記固体処理剤が漂白定着用固体処理剤であって、アミノポリカルボン酸又はその塩、無機鉄塩、定着剤及び水溶性ポリマー及び／又は糖類が、均一混合された顆粒又は錠剤である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【請求項５】
前記無機鉄塩のＦｅ（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上で有ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の固体処理剤を用いて処理する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真用の漂白能を有する固体処理剤及びこれを用いた処理方法に関し、詳しくは、自動現像機における処理槽に固体処理剤を補充するに際し、安価で、特に、高温・高湿下での投入性に優れた固体処理剤及びこれを用いた処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料又は感材ともいう。）は露光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理される。処理が自動現像機（以下、自現機ともいう。）で行なわれる場合は、補充方式が一般に広く用いられ処理槽内の処理液の活性度を保つように制御されている。この補充方式の場合は感光材料からの溶出物の希釈，蒸発量の補正及び消費成分の補充を目的としているため通常、オーバーフロー液が多量に排出される。
【０００３】
近年、写真廃液の海洋投棄に関する規制化の動きや、プラスチック材料の廃棄に対する規制が世界的に高まってきている。写真廃液をなくし、処理剤容器のボトルも使用しない新しいシステムの開発が求められている。また、液体危険物の輸送に関する安全性確保のために、包装材料に対する安全規制が強化され価格の上昇を招いている。
【０００４】
一方、最近急増しているミニラボにおいては、人手不足からパート化が進み、補充液の溶解作業が難しく誤溶解に起因する事故が相次いでおり、補充システムに対する改善要望が多く出されるようになってきた。
【０００５】
このように写真業界においては、写真廃液がほとんどなくボトルも使用しないで、溶解作業が全く不要となる固体処理剤の補充システムの開発が強く求められている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、粉末状アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた写真用漂白固体処理剤が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、固体処理剤自体、吸湿性が強いために潮解したり或いは吸湿により含有成分が相互に反応して劣化するという欠点がある。
【０００７】
上記の問題を解決する方法として、各種の顆粒状処理剤をプラスチックとアルミの複合材などの公知の防湿包装材料で密封包装して吸湿を防止する方法が知られている（特許文献２、３及び４参照）。  さらに、反応しやすい成分の間に双方にイナートな成分を層状に配置し、減圧下で防湿材料で包装して保存性を高める方法が知られており（特許文献５及び６参照）、また、吸湿による錠剤状処理材の変質を防止するために、水溶性ポリマーシートで包装した上に、ＰＥＴなどの防湿包装材料で外装する方法も知られている（特許文献７及び８参照）。いずれにおいても包材による固体処理剤の防湿性の改善に関する技術である。
【０００８】
一方、特定の有機第二鉄錯塩を添加することによる固体処理剤の吸湿保存性及び溶解性の改善技術が知られている（特許文献９参照）。しかしながら、直接、処理タンクに固体処理剤を補充するような型式の自動現像機での処理形態においては、自動現像機周辺は温度や湿度が高いため、固体処理剤の流動性が劣化し、包材から固体処理剤が離脱しないといった現象が起こり、固体処理剤を補充剤として投入できない問題が生じることが判明した。
【０００９】
この問題をピコリン酸誘導体の第２鉄錯塩を含有する固体処理剤により改善する方法が知られている（特許文献１０参照）ものの、ピコリン酸化合物自体、製造コスト等が高く、経済的に極めて不利であるため、これに替わる安価な解決策が強く望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１３３３３２号公報
【特許文献２】特開平２−１０９０４２号公報
【特許文献３】特開平２−１０９０４３号公報
【特許文献４】特開平４−２２１９５１号公報
【特許文献５】特開平４−１９６５５号公報
【００１１】
【特許文献６】特開平４−２３０７４８号公報
【特許文献７】特開平５−８８３０２号公報
【特許文献８】特開平５−１００３６８号公報
【特許文献９】特開平８−１６０５７３号公報
【特許文献１０】特開平８−５４２７３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、自動現像機における処理槽に固体処理剤を補充するに際し、安価で、特に高温・高湿下での投入性に優れた固体処理剤及びこれを用いた処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成によって達成される。
１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する固体処理剤において、少なくともアミノポリカルボン酸又はその塩及び無機鉄塩を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【００１４】
２．前記固体処理剤が、水溶性ポリマー及び／又は糖類を含有する事を特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【００１５】
３．前記固体処理剤が、顆粒又は錠剤である事を特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【００１６】
４．前記固体処理剤が漂白定着用固体処理剤であって、アミノポリカルボン酸又はその塩、無機鉄塩、定着剤及び水溶性ポリマー及び／又は糖類が、均一混合された顆粒又は錠剤である事を特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【００１７】
５．前記無機鉄塩のＦｅ（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上で有ることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれかに記載の固体処理剤を用いて処理する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係わるアミノポリカルボン酸又はその塩としては、鉄イオンと有機錯塩を形成する、以下に示すようなアミノポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２０】
具体的にはエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上のアミノポリカルボン酸を併用して用いてもよい。
【００２１】
本発明に係わる無機鉄塩としては、第２鉄塩及び第１鉄塩が挙げられる。第２鉄塩としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三Ｍ１、硫酸鉄（ＩＩＩ）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウム又は水素原子を表す）などが挙げられる。
【００２２】
より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三アンモニウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三カリウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム等が挙げられる。
【００２３】
第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、シュウ酸第１鉄、硝酸第１鉄、臭化第１鉄などが挙げられ、具体的な化合物としては、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄カリウム、硫酸第１鉄ナトリウム、塩化第１鉄、臭化第１鉄、硫酸第１鉄、シュウ酸第１鉄などが挙げられる。
【００２４】
本発明の効果の点から、無機鉄塩のＦｅ（ＩＩ）価比率としては、５０ｍｏｌ％以上である事が好ましく、Ｆｅ（ＩＩ）価比率を５０ｍｏｌ％以上に達成するための手段としては、上記の第１鉄塩及び第２鉄塩の比率を調整する事で達成することができる。
【００２５】
本発明の固体処理剤は、銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリウム等がある。
【００２６】
本発明の固体処理剤には、漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。
【００２７】
本発明の固体処理剤を溶解して調製される漂白能を有する処理液、即ち漂白液或いは漂白定着液のｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０未満では、本発明になる鉄キレートが不安定となり易く、ｐＨ８．０を超えると銀を酸化するために十分な漂白性が得られにくい。
【００２８】
このためのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなものでも用いることができる。
【００２９】
例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピルビン酸、アクリル酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。
【００３０】
本発明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、マトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても使用できる。
【００３１】
これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モル以下０．０５モル以上が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜１．８モルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モルである。漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の効果をより良く発揮する点から、本発明に係る固体処理剤には、バインダーとして水溶性ポリマー及び／又は糖類が用いられることが好ましい。
【００３３】
バインダーとは、粉体粒子同士の付着力を増すために添加する素材である。従って、一般的には、該造粒工程中において、造粒終点に到達する以前に添加する。バインダーは、固体、液状いずれの状態で添加しても良い。バインダーとは、該造粒工程中に添加する際に液状であるものと、添加する時点では固体であっても造粒工程中に物理変化し液状化するもの両方を指す。バインダーとして使用される化合物は、水、有機溶媒、バインダーを水又は有機溶媒に溶解したもの、常温で固体のバインダーを加熱もしくは加圧することで液状化したもののいずれかを単独でもしくは複数種併用したものである。
【００３４】
本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物とをいう。
【００３５】
単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、
一般式（１）  ＣｎＨ２ｎＯｎ
［式中、ｎは整数を表す。］
で表されるが、この一般式（１）で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基とした糖アルコールである。
【００３６】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類、デキストリン類及びシクロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキストリン類である。
【００３７】
単糖類の具体的例示化合物を次に示す。
（１）  グリセルアルデヒド
（２）  ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）
（３）  Ｄ−エリトロース
（４）  Ｌ−エリトロース
（５）  Ｄ−トレオース
（６）  Ｌ−トレオース
（７）  Ｄ−リボース
（８）  Ｌ−リボース
（９）  Ｄ−アラビノース
（１０）  Ｌ−アラビノース
【００３８】
（１１）  Ｄ−キシロース
（１２）  Ｌ−キシロース
（１３）  Ｄ−リキソース
（１４）  Ｌ−リキソース
（１５）  Ｄ−キシルロース
（１６）  Ｌ−キシルロース
（１７）  Ｄ−リブロース
（１８）  Ｌ−リブロース
（１９）  ２−デオキシ−Ｄ−リボース
（２０）  Ｄ−アロース
【００３９】
（２１）  Ｌ−アロース
（２２）  Ｄ−アルトロース
（２３）  Ｌ−アルトロース
（２４）  Ｄ−グルコース
（２５）  Ｌ−グルコース
（２６）  Ｄ−マンノース
（２７）  Ｌ−マンノース
（２８）  Ｄ−グロース
（２９）  Ｌ−グロース
（３０）  Ｄ−イドース
【００４０】
（３１）  Ｌ−イドース
（３２）  Ｄ−ガラクトース
（３３）  Ｌ−ガラクトース
（３４）  Ｄ−タロース
（３５）  Ｌ−タロース
（３６）  Ｄ−キノボース
（３７）  ジギタロース
（３８）  ジギトキソース
（３９）  シマロース
（４０）  Ｄ−ソルボース
【００４１】
（４１）  Ｌ−ソルボース
（４２）  Ｄ−タガトース
（４３）  Ｄ−フコース
（４４）  Ｌ−フコース
（４５）  ２−デオキシ−Ｄ−グルコース
（４６）  Ｄ−プシコース
（４７）  Ｄ−フルクトース
（４８）  Ｌ−フルクトース
（４９）  Ｌ−ラムノース
（５０）  Ｄ−グルコサミン
【００４２】
（５１）  Ｄ−ガラクトサミン
（５２）  Ｄ−マンノサミン
（５３）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース
（５４）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース
（５５）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース
（５６）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース
（５７）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース
（５８）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース
（５９）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース
（６０）  Ｄ−アルトロヘプツロース
【００４３】
（６１）  Ｄ−マンノヘプツロース
（６２）  Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース
（６３）  Ｄ−グルクロン酸
（６４）  Ｌ−グルクロン酸
（６５）  Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン
（６６）  グリセリン
（６７）  Ｄ−トレイット
（６８）  Ｌ−トレイット
（６９）  エリトリット（商品名、三菱化成食品エリスリトール）
（７０）  Ｄ−アラビット
【００４４】
（７１）  Ｌ−アラビット
（７２）  アドニット
（７３）  キシリット
（７４）  Ｄ−ソルビット
（７５）  Ｌ−ソルビット
（７６）  Ｄ−マンニット
（７７）  Ｌ−マンニット
（７８）  Ｄ−イジット
（７９）  Ｌ−イジット
（８０）  Ｄ−タリット
【００４５】
（８１）  Ｌ−タリット
（８２）  ズルシット
（８３）  アロズルシット
これら例示化合物のうち好ましく用いられる糖アルコール類としては、（６６）〜（８３）であり、より好ましくは、（６９）、（７４）〜（８３）である。
【００４６】
多糖類及び糖分解物の具体的例示化合物を次に示す。
（１）  麦芽糖
（２）  セロビオース
（３）  トレハロース
（４）  ゲンチオビオース
（５）  イソマルトース
（６）  乳糖
（７）  ラフィノース
（８）  ゲンチアノース
（９）  スタキオース
（１０）  キシラン
【００４７】
（１１）  アラバン
（１２）  グリコーゲン
（１３）  デキストラン
（１４）  イヌリン
（１５）  レバン
（１６）  ガラクタン
（１７）  アガロース
（１８）  アミロース
（１９）  スクロース
（２０）  アガロビオース
【００４８】
（２１）  メチルセルロース
（２２）  ジメチルセルロース
（２３）  トリメチルセルロース
（２４）  エチルセルロース
（２５）  ジエチルセルロース
（２６）  トリエチルセルロース
（２７）  カルボキシメチルセルロース
（２８）  カルボキシエチルセルロース
（２９）  アミノエチルセルロース
（３０）  ヒドロキシメチルセルロース
【００４９】
（３１）  ヒドロキシエチルメチルセルロース
（３２）  ヒドロキシプロピルセルロース
（３３）  ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（３４）  ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
（３５）  カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
（３６）  α−デキストリン
（３７）  β−デキストリン
（３８）  γ−デキストリン
（３９）  σ−デキストリン
（４０）  ε−デキストリン
【００５０】
（４１）  α−限界デキストリン
（４２）  β−限界デキストリン
（４３）  ホスホリラーゼ限界デキストリン
（４４）  可溶性デンプン
（４５）  薄手ノリデンプン
（４６）  白色デキストリン
（４７）  黄色デキストリン
（４８）  ブリティッシュガム
（４９）  α−シクロデキストリン
（５０）  β−シクロデキストリン
【００５１】
（５１）  γ−シクロデキストリン
（５２）  メチル−α−シクロデキストリン
（５３）  メチル−β−シクロデキストリン
（５４）  メチル−γ−シクロデキストリン
（５５）  ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン
（５６）  ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン
（５７）  ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン
（５８）  マルトシクロデキストリン
糖類は、広く天然に存在しており、市販品からも簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。
【００５２】
市販品として、シクロデキストリン類としては塩水港精糖社製α−１００Ｈ、β−１００、γ−１００、Ｋ−１００、イソエリートＰ、イソエリートＰＨ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ、デンプンの分解物としては松谷化学工業社製のパインフロー、パインデックスシリーズ、フードテックス、マックス１００、グリスターＰ、ＴＫ−１６、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデックス、日本油脂社製オイルＱシリーズが挙げられる。
【００５３】
次に、本発明に係わる水溶性ポリマーについて説明する。これらの好ましい化合物の例を以下に挙げる。
【００５４】
水溶性ポリマーとしては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸系ベタイン型ポリマーなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、好ましくは下記一般式〔Ｐ〕で示される化合物である。
【００５５】
本発明における、一般式〔Ｐ〕で示される化合物について具体的説明をする。
【００５６】
【化１】
2004191795.tif 000002
【００５７】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３は置換されていても無置換であってもよい直鎖または分岐のアルキレンを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
好ましく用いられるものは、Ａ１、Ａ２、Ａ３がそれぞれ無置換であるものであり。最も好ましいＡ１、Ａ２、Ａ３の形としては、
【００５９】
【化２】
2004191795.tif 000003
【００６０】
があげられる。
【００６１】
ｌ１、ｌ２、ｌ３は、それぞれ０〜５００の整数を表す。
【００６２】
ただし、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３≧５である。
【００６３】
これらのうちで、好ましく用いられるのは、ｌ１、ｌ２、ｌ３のうち少なくとも１つが１５以上のものであり、さらに好ましくは２０以上のものである。
【００６４】
また、本発明における一般式〔Ｐ〕で示される化合物が共重合型の場合は、以下に示される様な配列のものも包含される。
【００６５】
−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−
−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−
【００６６】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、一般式〔Ｐ′〕で示される、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー（プルロニック型非イオン）およびポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略すこともある）である。
【００６７】
【化３】
2004191795.tif 000004
【００６８】
式中、ｌ４，ｌ５，ｌ６は一般式〔Ｐ〕中のｌ１、ｌ２、ｌ３と同義である。
【００６９】
本発明における一般式〔Ｐ′〕で示される化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの重量％は７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上のものであり、プロピレングリコールの平均分子量としては１４００〜２１００の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
また、ポリエチレングリコールの場合は、平均分子量が６００〜２００００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは１５００〜６０００の範囲のものである。
【００７１】
また、本発明における平均分子量とは水酸基価により算出した分子量を指す。
【００７２】
本発明の最も好ましい、水溶性ポリマーは平均分子量１５００〜６０００の分子量のポリエチレングリコールである。
【００７３】
また、撹拌造粒方式における乾式造粒でのバインダーとしては、融点が比較的低い、水溶性ポリマーが好ましく、特に好ましい化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもある。）である。
【００７４】
また、このＰＥＧの場合は、平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲のものである。
【００７５】
本発明おける漂白定着濃縮組成物に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００７６】
漂白定着組成物には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上処理剤成分として添加して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着組成物も用いることができる。
【００７７】
本発明でいう粉末とは、化合物結晶体の集合体のことをいい、本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒形成を加えたものをいい、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【００７８】
本発明において、固体処理剤とは、上記した粉末、顆粒、及び錠剤などの塊状のものであって、２種類以上の成分から構成されるものを指す。これらの固体処理剤は、処理液にした際に、必要な成分を全て含有した１パート型でもよいし、複数のパートで構成したセパレート型でもよいが、溶解の簡便性と誤操作の防止の観点から、１パート構成にすることが好ましい。
【００７９】
なお、本発明における固体処理剤の形態としては、ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の舞い上がりによる作業者の健康への影響性の懸念から、顆粒又は錠剤の形態が好ましく、さらに好ましくは、前記１パート構成の利点を生かしやすい点やユーザーの取り扱い性の点から、錠剤の形態である。
【００８０】
漂白定着用固体処理剤においては、一般的に還元性を有する定着剤と漂白剤を含むため、両者を造粒して顆粒を形成する場合には、従来は漂白剤パートと定着剤パートをそれぞれ別々のパートで造粒する必要性があった。しかしながら、本発明の構成とすることで、造粒時の反応を抑制する事ができ、従来の複数パートからなる造粒方法でも問題はないが、取り扱い性が優れる１パート造粒による顆粒形成も可能である。
る錠剤が前記１パート構成の利点を活かしやすい点やユーザーの取り扱い性の点から特に好ましい形態である。
【００８１】
錠剤を圧縮形成するときの圧縮圧力としては、１００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、特に５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が、錠剤の強度、溶解性の点から好ましい。
【００８２】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法がある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された錠剤よりも、溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００８３】
顆粒形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。また錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
【００８４】
本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的を達成する観点から、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３のものが好適に用いられる。
【００８５】
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。
【００８６】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許３７３３８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８７】
本発明の効果である、投入性について説明する。粉末又は顆粒の投入性については、例えば特開平６−３０１１６７号の図８、図１９に示すような防湿包装材等から処理槽中に供給する投入性の事である。また、粉末、顆粒については、流動性との相関関係があることが判っており、流動性が劣化すると投入性も劣化傾向となる。このため本発明の粉末又は顆粒については、流動性を評価することで、投入性の評価を行なった。
【００８８】
粉末又は顆粒の流動性の代表的な評価方法としては、スパチュラ角、安息角評価などがある。
【００８９】
また、錠剤の投入性については、例えば特開平８−２９７３５５の図２に示されるような供給装置から投入される。このため本発明の錠剤投入性については、カートリッジ等の容器に錠剤を入れ、徐々に傾け、その容器から転がり始めるときの角度（転がり性）を測定する事で評価を行った。
【００９０】
顆粒の造粒形成時おいて、連続的に作成する場合においては、下記に示す化合物を添加する事が好ましい。
【００９１】
【化４】
2004191795.tif 000005
【００９２】
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘ0はスルホンアミド、
【００９３】
【化５】
2004191795.tif 000006
【００９４】
を表し、Ｙ0はアルキレンオキサイド基、アルキレン基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにＡは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ2）、−ＰＯ3（Ｍ1）（Ｍ2）等の親水基を表し、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2はＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。〕
【００９５】
【化６】
2004191795.tif 000007
【００９６】
〔式中、Ｒ1はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子又はアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｌは０又は１、ｍ1は０〜２の整数、ｎ1は１〜３の整数を表す。〕
【００９７】
【化７】
2004191795.tif 000008
【００９８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、スチリル基、シンナミル基を表し、ｌ1、ｌ2、ｌ3、ｌ4、ｌ5は各々０または１の整数を表し、ｎ2は２〜１００の整数を表す。但し、Ｒ3がアルキル基でかつｌ3が１の場合は、ｌ1、ｌ2、ｌ4、ｌ5の少なくとも１つが１である。ｌ1、ｌ2、ｌ3、ｌ4、ｌ5が０のときは対応するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子である。〕
【００９９】
【化８】
2004191795.tif 000009
【０１００】
〔式中、Ｒは炭素数４〜２５の直鎖又は分岐状の置換基を有してもよいアルキル基又は
【０１０１】
【化９】
2004191795.tif 000010
【０１０２】
を表す（但し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｌ10は０〜４の整数を表す）。ｎ3及びｍ3はそれぞれ、０又は１〜２５の整数を表すが、同時に０にはならない。Ａ3及びＢ3はそれぞれ
【０１０３】
【化１０】
2004191795.tif 000011
【０１０４】
を表し、同一でもまた異ったものでもよい（但し、ｎ11、ｍ11及びｌ11はそれぞれ０、１、２又は３を表すが、Ａ3及びＢ3におけるｎ11及びｍ11が同時に０にはならず、ｎ3又はｍ3が０のときはｍ11は０にはならない。〕
【０１０５】
【化１１】
2004191795.tif 000012
【０１０６】
〔式中、Ｒ21は１価の有機基を表し、Ｒ22はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｍ21は４〜５０の整数を表す。Ｘ21は水素原子、−ＳＯ3Ｍ21または−ＰＯ3Ｍ21を表す。ここでＭ21は水素原子、アルカリ金属原子または−ＮＨ4を表す。〕
【０１０７】
一般式〔ＶＩ〕
Ｒ6−（Ｏ）xＳyＯzＭ6
〔式中、Ｒ6は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは２〜８の整数を表し、Ｍ6はカチオンを表す。〕
【０１０８】
次に、本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕で表される化合物について、以下に説明する。
【０１０９】
上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を表し好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキル基である。
【０１１０】
Ａは好ましくは−ＳＯ３Ｍが挙げられ、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２は好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａ最も好ましくはＬｉである。ｍは０又は１、ｎは０又は１〜１０の整数を表すが、好ましくはｍ＝０、ｎ＝０である。
【０１１１】
以下に一般式〔Ｉ〕で表される代表的な例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【０１１２】
【化１２】
2004191795.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
2004191795.tif 000014
【０１１４】
上記化合物のうち、特に好ましいものは、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）である。
【０１１５】
これら化合物は通常の方法で合成でき、市販品としても入手できる。
【０１１６】
上記一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ１は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。
【０１１７】
次に一般式〔ＩＩ〕で示される化合物の具体的な化合物例を以下に示す。
【０１１８】
【化１４】
2004191795.tif 000015
【０１１９】
【化１５】
2004191795.tif 000016
【０１２０】
【化１６】
2004191795.tif 000017
【０１２１】
【化１７】
2004191795.tif 000018
【０１２２】
上記化合物の他に特開昭６２−５６９６１号第４〜６頁記載の例示化合物〔ＩＩ〕−１〜５５等も使用することが出来る。
【０１２３】
上記例示化合物は、公知化合物、又は、市販されており通常ルートで入手が可能である。
【０１２４】
一般式〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕で表される化合物（界面活性剤）について説明する。一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は炭素数が１〜２０のものであり、鎖状、環状のいずれのものであってもよく、鎖状の基としては直鎖、分岐のものを含み、具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル等の各基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアラルキル基は、炭素数７〜２０のものであり、具体的には例えばベンジル、フェネチル、ジベンジル、２−ナフチルメチル等の各基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルケニル基は、炭素数３〜２０のものであり、具体的には例えばアリル、４−ヘキセニル、４−デセニル、９−オクタデセニル等の各基が挙げられる。
【０１２６】
アラルキル基及びスチリル基の芳香環上には、置換基を有することができ、置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−アミル、ノニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−エトキシエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｏ−クロロフェノキシ等の各基）等が挙げられる。具体的には例えばｐ−メトキシベンジル、２，４−ジメチルベンジル、ｐ−フェノキシフェネチル、ｐ−ブチルスチレン等の各基が挙げられる。
【０１２７】
以下に、一般式〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕で表される化合物の例示化合物を挙げる。
【０１２８】
【化１８】
2004191795.tif 000019
【０１２９】
【化１９】
2004191795.tif 000020
【０１３０】
【化２０】
2004191795.tif 000021
【０１３１】
【化２１】
2004191795.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
2004191795.tif 000023
【０１３３】
【化２３】
2004191795.tif 000024
【０１３４】
一般式〔Ｖ〕において、Ｒ２１は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。又は炭素原子数が３〜２０のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数３〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでもよい。Ｒ２２はエチレン基またはプロピレン基を表す。
【０１３５】
以下に、一般式〔Ｖ〕で示される具体的例示化合物を示す。
【０１３６】
【化２４】
2004191795.tif 000025
【０１３７】
【化２５】
2004191795.tif 000026
【０１３８】
一般式〔ＶＩ〕において、Ｒ６で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基等）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）によって置換されてもよい。
【０１３９】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ６で表される芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ６で表される複素環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【０１４２】
上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基は、いずれもＲ６で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子と同様な基、原子によって置換することができる。
【０１４３】
Ｍ６で表されるカチオンとしては、好ましくは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホスホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【０１４４】
以下に一般式〔ＶＩ〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
ＶＩ−１  Ｃ２Ｈ５ＳＯ３Ｎａ
ＶＩ−２  ＣＨ３（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｎａ
ＶＩ−３  ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ
ＶＩ−４  ＣＨ３（ＣＨ２）５ＯＳＯ３Ｎａ
ＶＩ−５  ＣＨ３（ＣＨ２）６ＯＳＯ３Ｎａ
ＶＩ−６  ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＳＯ３Ｎａ
ＶＩ−７  ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
【０１４６】
【化２６】
2004191795.tif 000027
【０１４７】
ＶＩ−１４  ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｎａ
【０１４８】
本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕で表される化合物の添加量は特に限定はしないが、溶解速度の観点から固体量に対して５ｗｔ％以下にする事が好ましい。
【０１４９】
固体処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため、防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０１５０】
本発明の固体処理剤の防湿包装として用いる合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号記載のポリマー）の何であってもよいし、又はパルプでも良い。
【０１５１】
これらは通常、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよい。
さらには、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
また、これらの積層膜の合計の酸素透過率は５０ｍｌ／ｍ２２４ｈｒ／ａｔｍ  以下（２０℃６５％ＲＨで）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ２２４ｈｒ／ａｔｍ
以下であることが好ましい。
【０１５２】
これらの積層膜の膜厚の合計は、１〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０１５３】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０１５４】
本発明において好ましい１層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（１）  厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
（２）  厚さ０．３ｍｍ以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体
（３）  厚さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム
等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得る。
【０１５５】
次に、本発明において好ましい積層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（４）  ＰＥＴ／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン（ＰＥ）
（５）  延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバール／ＰＥ
（６）  未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバール／ＰＥ
（７）  ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／ＰＥ
（８）  ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ
（９）  セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１０）Ａｌ／紙／ＰＥ
【０１５６】
（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１２）Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（ＰＰ）
（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（１７）エバール／ＰＰ
（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ
（１９）紙／Ａｌ／ＰＥ
（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ）
【０１５７】
（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
（２２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ
（２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ
（２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
（２５）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
（２６）ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰＥ
（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ
（２９）ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ
（３０）ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ
【０１５８】
（３１）ＯＰＰ／ＣＰＰ
（３２）ＯＰＰ／ＬＤＰＥ
（３３）ＯＰＰ／ＨＤＰＥ
（３４）ＯＰＰ／Ｎ／ＣＰＰ
（３５）ＯＰＰ／一軸延伸ナイロン／ＬＤＰＥ
（３６）ＯＰＰ／ＰＥＴ／ＣＰＰ
等があり、中でも上記（２０）〜（３６）が好ましく用いられる。
【０１５９】
さらに具体的な包装材料の構成としては固体処理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、
ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ
ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレン
などがある。
【０１６０】
固体処理剤を防湿包装する方法としては、
４方シール
３方シール
スティック（ピロー包装、ガゼット包装）
ＰＴＰ（ブリスター包装）
カートリッジ
がある。
【０１６１】
４方シール、３方シール、スティック（ピロー、ガゼット）包装は形態の違いであり、前記材料が用いられる。
【０１６２】
ただしピールオープン方式に利用するときはシーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持たせる。
このピールオープンの方式には、通常、凝集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。
【０１６３】
凝集破壊方式はホットメルトと言われる接着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊により剥離するものである。
【０１６４】
界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるものであり。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポリプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択することができる。
【０１６５】
さらにシーラントをラミネートフィルムのような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィルムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。
【０１６６】
フィルムを用いたピールオープン方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。
【０１６７】
また、このようなシーラントは薄いため、通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使用するが、防湿性、環境対応及び内容物のマッチングを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好ましい。
【０１６８】
シーラントフィルムとしては、たとえばトーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフランＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされているタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６０２Ｔなどがある。
【０１６９】
ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形されたＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール材でヒートシールした包装形態である。
【０１７０】
形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ−１１３０、ＴＡＳ−２２３０、ＴＡＳ−３２３０：大成化工（株））が好ましく用いられる。
【０１７１】
本発明の固体処理剤を水溶性フィルムで包装する場合、水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムが好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが好ましく用いられる。
【０１７２】
好ましいポリビニルアルコールは極めて良好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約１０００００であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。このように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合物を含む。
【０１７３】
これら、水溶性フィルムの製造法は、例えば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７４１号及び同５４−１３５６５号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造される。
【０１７４】
更にこれら水溶性フィルムはソルブロン（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されているものを用いることができる。また、クリス・クラフト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ  Ｃｒａｆｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）  Ｉｎｃ．  の  ＭＯＮＯ−ＳＯＬ  部門から入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコールフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すものであり、特に好ましく用いられる。
【０１７５】
上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とりわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。
【０１７６】
また、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０１７７】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましく、特に１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましく、とりわけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ  Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０１７８】
又、本発明においては、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。
【０１７９】
前記生分解性プラスチックは、天然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【０１８０】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下のようになる。
生分解性プラスチックとしては、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等微生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等生分解性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したものである。
【０１８１】
また、光分解性の例としては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１８２】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（ＥｃｏＰｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。
【０１８３】
上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ２２４ｈｒ以下のものである。
【０１８４】
固体処理剤の具体的溶解方法としては、一旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに補充する方法と、処理タンクに補充水と共に直接投入して溶解する方法等が挙げられる。前者の場合補充タンクが処理タンクとは別に必要になってくるので、スペースをとることになる。後者の方がスペースをとらないのでより好ましい。
【０１８５】
本発明において、固体処理剤を自現機に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、錠剤化されている場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接補給するようにする。
【０１８６】
処理される感光材料の面積検出装置は、一般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理される感光材料を検出できればよい。
【０１８７】
固体処理剤の補給方法については、自現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補給することにより、好ましい結果が得られる。
【０１８８】
錠剤化された固体処理剤を用いる場合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を介して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置から発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好ましい。
【０１８９】
更に固体処理剤補給部は、自現機の処理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しないように工夫されていることが更に好ましい。
【０１９０】
本発明において固体処理剤を処理槽に供給する方法は、固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法である。
【０１９１】
実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも２つの包装材料から成る包装体が固体処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し可能状態となる。
【０１９２】
別の実施態様として、固体処理剤を包装するシール包装体の一部に切込みを設け、固体処理剤を含まない包装体部分を引っ張ることにより包装体を開封するという形態が考えられる。また、別の実施態様として、固体処理剤を個包装するシール包装体の一部をカッター等により外力により切断することによって包装体を開封するという形態が考えられる。
【０１９３】
更に別の実施態様として、固体処理剤を包装するシールされた包装体のシール部をはがして開封するように包装体を２方向に引っ張るという形態も考えられる。
【０１９４】
また別の実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。
【０１９５】
開封方法としては、たとえばＰＴＰ方式のように開封しない側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を押し出す方法が考えられる。ただし、この方式は固体処理剤を押し出す動力源が必要となり、装置の複雑化、コストアップ化を招くという欠点がある。
【０１９６】
本発明において、分割個包装される固体処理剤量としては０．５〜５０ｇが好ましい。
【０１９７】
本発明では、固体処理剤はあらかじめ所定量、一定量に分割秤量されることが好ましい。このために自動現像機での処理は補充精度が高く極めて安定な連続処理性能が発揮される。予め分割秤量された、とは、自現機に処理剤を収納する以前または、処理剤の収納された包装材料を固定手段にセットする以前にすでに所定量に分割秤量されていることであり、例えば所定の大きさの錠剤や丸薬に成形されているような態様、顆粒や粉末が所定量ずつ小分けされ包装されているような態様をさす。従って、この態様では、粉末や顆粒を収納手段に入れ、供給に際して一回の投入量を計りとる態様は含んでいない。従来の補充液供給補充システムではベローズポンプにより補充が行われるがこのポンプの精度は一定ではなく精密な補充制御には本来向いていない。
【０１９８】
一方、固体処理剤は例えば処理剤生産工場で一定量に秤量分割されて、生産されている態様においては、補充制御は固体処理剤を投入するかしないかのＯＮ／ＯＦＦ制御によるため、補充によるバラツキがなく好ましい。この場合、処理剤供給の精度は飛躍的に高くこれによっても安定な処理性能が得られる。本発明の固体処理剤は、顆粒、造粒顆粒、錠剤などいずれでも良く、これらの混合でも問題はない。
【０１９９】
本発明の固体処理剤は、自動現像機の漂白又は漂白定着処理工程の処理タンク液又はサブタンク液に投入し、漂白液又は漂白定着液として感光材料の漂白又は漂白定着を行う。この漂白処理、漂白定着液以外の発色現像、定着、水洗、安定化処理などやそれらの工程については、特開平６−９５３１９号第１５頁〜１９頁に記載のとおりである。
【０２００】
本発明の固体処理剤で処理される工程の代表的な例を以下に示す。
（１）漂白−定着
（２）漂白−漂白定着
（３）漂白−漂白定着−定着
（４）漂白−水洗−定着
（５）漂白定着
（６）定着−漂白定着
【０２０１】
上記した漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、カラーネガフィルム感光材料においては、１０秒から７分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またカラーペーパー感光材料においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。
【０２０２】
本発明の固体処理剤で処理される工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。
【０２０３】
またこの攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効である。上記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液などにも用いることが好ましい。
【０２０４】
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段のカスケードとするのが好ましい。
【０２０５】
本発明の処理方法に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリンなどを挙げることができる。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。
【０２０６】
また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類（例えば特開昭６３−５３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。）や特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒドラジド類などを添加するのも好ましい。
【０２０７】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９．０〜１２．０の範囲で用いることができるが、好ましくは９．５〜１１．５である。発色現像液にはその他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
【０２０８】
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。そのようなキレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンアジミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などを挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば１リットル当り０．００１モルから０．０５モル、好ましくは０．００３〜０．０２モルである。
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することができる。
【０２０９】
本発明の処理方法に使用される発色現像液には、さらに必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【０２１０】
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。
【０２１１】
水洗工程に用いられる水洗水及び／又は安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、例えば、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物やシリコン系の如き種々の界面活性剤を含有させることができる。また水洗水及び／又は安定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、例えば、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、トリクロロフェノール系化合物のような種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。
【０２１２】
また、水洗水及び／又は安定液には各種キレート剤を含有することができる。キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やｐＨ３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒド）、ヘキサヒドロトリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロール化合物を含有した液などを用いることができる。安定液には必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノールアミンなどを用いることができる。
【０２１３】
また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。本発明の処理剤を用いた処理に適用できる感光材料としては、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型、外型）、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム、カラーネガスライド、テレビ用のカラー反転フィルム、直接ポジカラーペーパー等が挙げられるが、例えば、特開平６−９５３１９号、同６−１３０５８７号等に記載されている。
【０２１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２１５】
実施例１
・カラーネガ用漂白顆粒剤の作成
〈混合・造粒〉
（操作１）
調湿された部屋で、下記基本処方の１群素材を全量が７０００ｇとなるように秤量した。次に秤量した素材を松坂技研社製のレディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入し、ミキサーの回転数２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２５００ｒｐｍで３０秒間プレ混合した。
【０２１６】
（操作２）
次に７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることでレディゲミキサーを加熱しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍにより、顆粒温度が表１記載の温度に達し、結合剤が溶融して、液状バインダ−となるまで練り合わせた。
【０２１７】
（操作３）
次に、２群の素材を添加して、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させることで、レディゲミキサーを冷却しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで、顆粒温度が４０℃になるまで、混合して、カラーネガ用漂白顆粒剤を作成した。
【０２１８】
2004191795.tif 000028
１−オクタスルホン酸ナトリウム：ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＥＶＥＲＩＺＥＲ（ホソカワミクロン社製）を用いて、平均粒径３０μｍ以下になるまで粉砕したものを使用した。
【０２１９】
（流動性評価）
作成した顆粒剤をそれぞれ１００ｇずつ、アルミニウムパックに入れて、ヒートシールにより密閉した後、温度５０℃、相対湿度６０％の恒温庫内に３週間保存し、保存後の顆粒剤のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により漂白顆粒剤の流動性を評価した。
結果を表１に示す。スパチュラ角の測定には、ホソカワミクロン社製、パウダテスタＰＴ−Ｎ型を使用した。また、評価基準を以下に示す。
【０２２０】
（評価基準）
スパチュラ角３０°以下：
凝集は見られず、流動性に優れ、実技投入性も問題ないレベル
スパチュラ角３１〜４５°以下：
若干の凝集は見られるが、流動性の問題もなく、実技投入性についても問題ないレベル
スパチュラ角４６〜６０°以下：
部分的な凝集が発生し、流動性に多少問題があるレベル。実技投入性についても多少の問題があるレベル
スパチュラ角６１〜７５°以下：
大きな凝集が発生し、流動性及び実技投入性も問題なレベル
【０２２１】
【表１】
2004191795.tif 000029
【０２２２】
ＰＶＰ−Ｋ１７：ポリビニルピロリドンＫ−１７
【０２２３】
表１から、本発明の構成とすることで、漂白顆粒剤の流動性に優れている事が判る。また、本発明においても水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有させる事で、効果がよりよく発揮されていることから、特に好ましい構成である事が判る。
【０２２４】
実施例２
・カラーネガ用漂白混合粉末の作成
（混合）
（操作１）
調湿された部屋で下記基本処方の１群及び２群素材をそれぞれ秤量した。次に秤量した素材をＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＥＶＥＲＩＺＥＲ（ホソカワミクロン社製）を用いて、重量平均粒径３０μ以下になるまでそれぞれを粉砕した。
【０２２５】
漂白混合粉末の基本処方
１群
ＰＤＴＡ−ＦｅＮＨ４                                    表２に記載
ＰＤＴＡ                                                表２に記載
無機鉄塩                                                表２に記載
臭化アンモニウム                              ０．６５０ｍｏｌ／Ｌ
コハク酸                                      ０．７００ｍｏｌ／Ｌ
ＰＥＧ＃４０００                          １群化合物中の１０重量％
２群
１−オクタスルホン酸ナトリウム      １群化合物に対して３．５重量％
【０２２６】
（操作２）
次に操作１で作成した粉末を、ＮＥＷ  ＳＰＥＥＤ  ＫＮＥＡＤＥＲ（岡田精工社製）に投入し、３分間混合してカラーネガ用漂白混合粉末を作成した。
【０２２７】
（流動性評価）
上記操作にて作成した混合粉末をそれぞれ１００ｇずつ、実施例１と同様に保存し、保存後の混合粉末のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により混合粉末の流動性を評価した。測定及び評価基準については、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
【０２２８】
【表２】
2004191795.tif 000030
【０２２９】
表２から、本発明の構成とすることで漂白混合粉末においても流動性が優れている事が判る。
【０２３０】
実施例３
・カラーネガ用漂白錠剤の作成
実施例１の漂白顆粒剤を用いて、菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）により連続打錠を行い、漂白用錠剤を作成した。それぞれの１錠重量については表３に記載する。また各錠剤は２００錠ずつ作成した。打錠条件については円筒型杵９本、本圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ２、予圧力８００Ｋｇ／ｃｍ２、ターンテーブルの回転数１０ｒｐｍと設定した。
【０２３１】
次に作製した錠剤を各１０錠ずつ、アルミニウムパックに入れ、温度５０℃、相対湿度６０％の恒温庫内に３週間保存し、保存後の錠剤をエコジェットカートリッジ（ＥＣＯＪＥＴ−Ｎコニカカラーネガ用ケミカル  タイプＪ１  コニカ社製）の各列に１錠ずつ入れ、錠剤の転がり性を評価した。結果を表３に示す。また、評価基準について以下に示す。
【０２３２】
（評価基準）
０〜１０°以下：
カートリッジへの錠剤の張り付く等が全くない状態で、投入性も全く問題ないレベル
１１〜２０°以下：
カートリッジに錠剤が若干張り付くが、叩かなくても自然に落ちてくる状態で、実技投入性に問題ないレベル
２１〜３０°以下：
カートリッジに錠剤が張り付き、軽く叩けば出てくる状態、実技投入性に若干の問題が出るレベル
３１〜４０°以下：
カートリッジに錠剤が張り付き、強く叩かなければ出てこない状態、実技投入性に問題が出るレベル
【０２３３】
【表３】
2004191795.tif 000031
【０２３４】
表３から、本発明の顆粒剤を用いて錠剤形成したものは、錠剤の転がり性が優れている事が判る。また、錠剤の形態においても水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有したものは、本発明の効果がよりよく発揮されている。
【０２３５】
実施例４
・カラーネガ現像処理
（ランニング評価用錠剤の作成）
実施例１のＩ−Ｂに炭酸ナトリウム０．０７５ｍｏｌ／Ｌを加え、実施例１と同様の条件で漂白顆粒剤を作成した。
次に錠剤の重量を１４．１ｇとし、上記打錠条件により、漂白錠剤、ＩＩＩ−Ｈを２００錠作成した。
【０２３６】
（露光及び現像処理）
ＩＩＩ−ＨとＩＩＩ−Ａの漂白用錠剤を用いて自動現像機により現像処理を行った。
【０２３７】
（感光材料試料）
感光材料試料としては、コニカカラー  センチュリアズームスーパー８００、コニカカラー  センチュリア４００、コニカカラー  センチュリア１００の各３５ミリサイズ（１３５−２４ｅｘフォーマット）の市販フィルムを５０：２５：２５の比率で混合して使用した。
【０２３８】
（露光）
露光は、これらフィルム試料に、実写シーンを露光することによって行った。
【０２３９】
（現像処理）
現像処理は、上記の露光済み試料を１日あたり５０本の割合で、２Ｒになるまで連続処理を行い、評価を行った。現像処理は下記に示す工程で処理した。また、現像処理機にはコニカ社製自動現像機ＣＬ−ＫＰ４６Ｊを使用した。２Ｒとは漂白液タンク容量分の漂白補充剤が２倍量補充されることを意味する。
【０２４０】
2004191795.tif 000032
【０２４１】
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりに補充される錠剤数
＊＊給水量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
＊＊＊定着液の給水は安定液（１）のオーバーフロー液を流入している。
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）→（１）へ向流配管で接続されている。
【０２４２】
スタート時のタンク液にはコニカカラーネガ用発色現像イニシャルキット  タイプＪ１、コニカカラーネガ用漂白イニシャルキット  タイプＪ１、コニカカラーネガ用定着イニシャルキット  タイプＪ１、コニカカラーネガ用スーパースタビライザーイニシャルキット  タイプＪ１キット（コニカ社製）を使用した。また、漂白補充剤以外は、ＥＣＯＪＥＴ−Ｎ  コニカカラーネガ用ケミカル  タイプＪ１（コニカ社製）の補充剤を使用した。
本発明の漂白錠剤であるＩＩＩ−Ｈは、従来比較品（ＩＩＩ−Ａ）の写真漂白性能と比較しても、同等の処理性能を有していた。
【０２４３】
実施例５
・カラーペーパー用漂白定着顆粒剤の作成
〈混合・造粒〉
調湿された部屋で、下記基本処方の１群素材を全量が７０００ｇとなるように秤量した。次に秤量した素材をレディゲミキサーに投入し、実施例１と同様の操作によって顆粒温度が表４記載の温度に達するまで練り合わせた。
次に２群の素材を添加し、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させ、顆粒剤の温度が４０℃になるまで混合してカラーペーパー用漂白定着顆粒剤を作成した。
【０２４４】
・漂白定着顆粒剤の基本処方
１群
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩                        表４に記載
アミノポリカルボン酸                                        表４に記載
無機鉄塩                                                    表４に記載
チオ硫酸アンモニウム／ナトリウム（９０／１０）    ０．８６０ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸ナトリウム                            ０．１６８ｍｏｌ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                  ０．１２７ｍｏｌ／Ｌ
結合剤                                        １群化合物中の１０重量％
２群
１−オクタスルホン酸ナトリウム          １群化合物に対して０．７重量％
（１−オクタスルホン酸ナトリウムについては、実施例１と同様のものを使用）
【０２４５】
（流動性評価）
次に実施例１の条件で保存し、保存後の漂白定着顆粒剤のスパチュラ角を５回測定し、その測定の平均値により漂白定着顆粒剤の流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表４に示す。
【０２４６】
【表４】
2004191795.tif 000033
【０２４７】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ４：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・Ｎａ：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、
ＤＴＰＡ−Ｆｅ・Ｎａ：ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ：エチレンジアミンジコハク酸、
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸、
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸の事であり、
【０２４８】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・Ｎａは３水和物、ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ４は２水和物、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−ＦｅＮａは３水和物、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４及びＤＴＰＡ−ＦｅＮａは無水の塩である。また、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−ＦｅＮａ、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４及びｓ，ｓ−ＥＤＤＳは光学異性体のｓ，ｓ体を使用した。
【０２４９】
表４から、本発明の構成とすることで漂白定着顆粒剤の流動性においても優れている事が判る。また、本発明の中でも水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有する事で、効果がよりよく発揮されていることから、特に好ましい構成である事が判る。
【０２５０】
実施例６
・カラーペーパー用漂白定着混合粉末の作成
（混合）
（操作１）
調湿された部屋で１群及び２群の基本処方の素材を秤量し、実施例２の操作１と同様に粉砕した。
【０２５１】
漂白定着混合粉末の基本処方
１群
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩                        表５に記載
アミノポリカルボン酸                                        表５に記載
無機鉄塩                                                    表５に記載
チオ硫酸アンモニウム／ナトリウム（９０／１０）    ０．８６０ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸ナトリウム                            ０．１００ｍｏｌ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                  ０．１７８ｍｏｌ／Ｌ
ＰＥＧ＃４０００                                １群化合物の１０重量％
２群
１−オクタスルホン酸ナトリウム          １群化合物に対して０．７重量％
【０２５２】
（操作２）
次に操作１で作成した粉末を、実施例２の操作２と同様に混合してカラーペーパー用漂白定着混合粉末を作成した。
【０２５３】
（流動性評価）
実施例１と同様の条件で保存し、保存後の混合粉末のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により、漂白定着混合粉末の流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表５に示す。
【０２５４】
【表５】
2004191795.tif 000034
【０２５５】
表５から、本発明の構成とすることで、漂白定着混合粉末においても流動性が優れている事が判る。
【０２５６】
実施例７
・実施例４の漂白定着顆粒剤（ＩＶ−Ｆ、ＩＶ−Ｇ及びＩＶ−Ｈ）及び実施例５の漂白定着混合粉末（Ｖ−Ｆ、Ｖ−Ｇ及びＶ−Ｈ）をそれぞれ１００ｇずつアルミニウムパックに入れて、ヒートシールにより密閉した後、温度６０℃、相対湿度６０％の恒温庫内に６週間保存し、保存後の顆粒剤及び混合粉末のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表６に示す。
【０２５７】
【表６】
2004191795.tif 000035
【０２５８】
表６から、温度が高く、保存期間が長いといった、より過酷な条件では、固体処理剤が混合粉末の形態よりも造粒形成された顆粒剤である方が、効果がよりよく発揮される事から特に好ましい形態である事が判る。
【０２５９】
実施例８
・カラーペーパー用漂白定着顆粒剤の作成
実施例４のＩＶ―Ｇの無機鉄塩を表７記載の如く変化させ、実施例１と同様の操作によってカラーペーパー用漂白定着顆粒剤を作成し、それぞれ１００ｇずつをアルミニウムパックに入れて、ヒートシールにより密閉した後、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温庫内に８週間保存し、保存後のスパチュラ角を５回測定し、その平均値により、漂白定着顆粒剤の流動性を評価した。また、測定及び評価については実施例１に記載する条件で行った。結果を表７に示す。
【０２６０】
【表７】
2004191795.tif 000036
【０２６１】
表７から判るようにより温度や湿度が高く、保存期間が長いといった、より過酷な条件では、無機鉄塩のＦｅ（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上である方が、本発明の効果がよりよく発揮される点から特に優れている事が判る。
【０２６２】
実施例９
・カラーペーパー用漂白定着用錠剤の作成
実施例４にて作成した漂白定着顆粒剤を用いて、１錠重量以外は、実施例３と同様の条件にて錠剤を２００錠作成し、実施例３と同様の条件で保存及び評価を行った。結果を表８に記載する。
【０２６３】
【表８】
2004191795.tif 000037
【０２６４】
表８から、本発明の漂白定着顆粒剤を用いて錠剤形成したものは、錠剤の転がり性が優れている事が判る。また、錠剤の形態においても水溶性ポリマー又は／及び糖類を含有したものは、本発明の効果がよりよく発揮されている。
【０２６５】
実施例１０
・カラーペーパー現像処理
（カラーペーパー用漂白定着錠剤の作成）
実施例５の漂白定着顆粒剤であるＩＶ−Ａ、ＩＶ−Ｂ及びＩＶ−Ｃに、マレイン酸をそれぞれ０．０７０ｍｏｌ／Ｌずつ加え、実施例１と同様の条件で顆粒剤を作成した。次にこの顆粒剤を用いて実施例３と同様の条件で錠剤を作成した。
【０２６６】
【表９】
2004191795.tif 000038
【０２６７】
次に、上記作成錠剤（ＩＸ−Ａ、ＩＸ−Ｂ及びＩＸ−Ｃ）及び実施例８の漂白定着用錠剤（ＶＩＩＩ−Ｆ、ＶＩＩＩ−Ｇ及びＶＩＩＩ−Ｈ）を用いて自動現像機により現像処理を行った。
【０２６８】
（露光及び現像処理）
感光材料にはコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７を用いて、ネガフィルムから像様像露光を行い、処理としては１日あたり０．２Ｒづつ、２Ｒになるまでランニング処理を行い、以下について評価した。２Ｒとは漂白定着液タンク容量分の漂白定着補充液が２倍量補充されることを意味する。また、現像処理機にはコニカ社製自動現像機ＮＰＳ−８７８ＪＷ（ＣＬ−ＰＰ１０１１Ｂ）を用いた。
【０２６９】
2004191795.tif 000039
【０２７０】
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式である。
＊補充量は１ｍ２当たりに補充される錠剤数
＊＊給水量は１ｍ２当たりの給水量
【０２７１】
スタート時のタンク液にはコニカＱＡペーパー用発色現像イニシャルキット  タイプＪ１、コニカＱＡペーパー用漂白定着イニシャルキット  タイプＪ１、コニカＱＡペーパー用定着イニシャルキット  タイプＪ１、コニカＱＡペーパー用スーパースタビライザーイニシャルキット  タイプＪ１（コニカ社製）を使用した。また、漂白定着補充剤以外は、ＥＣＯＪＥＴ−Ｐ  コニカＱＡペーパ用ケミカル  タイプＪ１（コニカ社製）を使用した。本発明の漂白定着錠剤であるＶＩＩＩ−Ｆ、ＶＩＩＩ−Ｇ及びＶＩＩＩ−Ｈは従来比較品であるＩＸ−Ａ、ＩＸ−Ｂ及びＩＸ−Ｃの写真漂白性能と比較しても同等の処理性能を有していた。
【０２７２】
【発明の効果】
本発明によれば、自動現像機における処理槽に固体処理剤を補充するに際し、安価で、特に高温・高湿下での投入性に優れた固体処理剤及びこれを用いた処理方法を提供できる。