(57)【要約】【課題】水や薬液の消費量を大幅に削減し、かつ、短時間処理が可能となる基体洗浄方法及び基体洗浄装置を提供すること。【解決手段】水蒸気中にＨ＋を生成する物質を混合してなる洗浄ガスを基体表面に噴射することを特徴とする基体洗浄方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気中にＨ＋を生成する物質を混合してなる洗浄ガスを基体表面に噴射することを特徴とする基体洗浄方法。
【請求項２】
前記Ｈ＋を生成する物質は、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガス、蟻酸、酢酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の基体洗浄方法。
【請求項３】
前記Ｈ＋を生成する物質は、気体状態で前記水蒸気に混合することを特徴とする請求項１又は２記載の基体洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄ガスにミストを混合することを特徴とする請求項１記載の基体洗浄方法。
【請求項５】
前記ミストは、水分ミスト乃至Ｈ＋を生成する物質のミストであることを特徴とする請求項４記載の基体洗浄方法。
【請求項６】
水素原子受容性を有する物質を含有せしめることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の基体洗浄方法。
【請求項７】
前記洗浄ガスに界面活性剤を含有せしめたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の基体洗浄方法。
【請求項８】
内部に基体を回転可能に保持する回転台を有する洗浄室と、該基体に洗浄ガスを噴射するためのノズルとを有し、該ノズルには、水蒸気導入部と、該水蒸気導入部から導入された水蒸気にＨ＋を生成する物質を含有させるためのＨ＋生成物質導入部とが形成されていることを特徴とする基体洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基体洗浄方法及び基体洗浄装置に係る。特に、薬液の使用が極めて少なく、かつ、レジスト膜の除去をも短時間で行うことが可能な基体洗浄方法及び基体洗浄装置に関する。特に、枚葉式洗浄に好適な基体洗浄方法及び基体洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶パネル、プラズマディスプレーパネル、ハードディスク、半導体（ＩＣ）基板、およびプリント基板などの先端エレクトロニクス用基板の精密洗浄方法および洗浄装置に関するものであり、特に環境を汚染することのない化学合成物質を大幅に低減したクリーンな洗浄技術である。
【０００３】
液晶パネル、プラズマディスプレー、ハードディスク、半導体などの製造工程において、微粒子や重金属類の汚染物質を除去するために洗浄工程が多用されている。とくに、大型化されつつある液晶基板やプラズマディスプレー基板、あるいは集積度をますます向上させるためにより微細な加工が要求されるハードディスクや半導体集積回路が形成された基体の洗浄においては、より清浄に洗浄された表面が要求される。そのために、製造における洗浄工程数が増え続け、かつ洗浄に大量の酸やアルカリ薬液が使われている。そのため、安全対策や環境問題対応にも多額のコストがかかっているのが現状である。
【０００４】
そこで、化学物質である薬液を大量に使うことなく、上に述べた先端エレクトロニクスの基板洗浄を水（純水、超純水）を主体とし、将来の環境にも十分に対応できる洗浄技術の開発が望まれている。
【０００５】
現在、プリント基板、液晶およびプラズマディスプレーパネル、ハードディスクおよび半導体製造工程におけるそれぞれの基板表面の汚染物を確実に除去するために、汚染物の洗浄メカニズムが解明され、いくつかの洗浄技術が実用化されている。
【０００６】
さらに、近年、環境問題対処すべく洗浄に使用される純水や超純水などの水や酸およびアルカリ溶液などの薬液の消費量を大幅に削減する洗浄技術の開発が進められている。
【０００７】
これらの中で注目すべきものに、飽和水蒸気や過熱水蒸気を用いた洗浄技術がある［特開２００１−２５０７７３号公報］。この技術は、水（超純水）や薬液（酸およびアルカリ溶液）の消費量を大幅に削減した洗浄技術である。
【０００８】
しかし、飽和水蒸気や過熱水蒸気のみにては短時間の処理（特に、枚葉化処理に対応した短時間の処理）を行うことが困難である。
【０００９】
そこで、短時間の処理を達成すべく、▲１▼超音波照射、▲２▼紫外線光照射および▲３▼洗浄水への薬液（酸、アルカリ溶液）添加をこれらの中から１種あるいは複数種選択して加える方法を採用している。しかしながら、この方法には、以下に述べるような実用化上の困難を伴なうという問題がある。
【００１０】
まず、超音波照射であるが、超音波の伝達は固体か液体に限定されるため、飽和水蒸気と過熱水蒸気の照射に大きな制約が加わることになる。洗浄すべき基板表面に液体すなわち洗浄水が確実に存在する必要があるが、この洗浄水の存在は、基板表面への水蒸気照射効果を大幅に低下させる。さらに、超音波照射は、近年微細パターン化が急速に進んでいる半導体デバイス構造にダメージ、すなわち機械的損傷を与えるトラブルが頻発している。
【００１１】
次に、紫外光照射であるが、０．５〜１ｍｉｎという短時間に洗浄効果を十分に発揮させるためには１秒間に単位面積（１ｃｍ２）当り１００ｍＷ以上の光量が必要であり、実用化は容易ではない。
【００１２】
次に、薬液の供給であるが、薬液の種類が増えるにともなって、薬液と超純水の供給系が複雑化かつ大型化している。そのため装置価格の増大と安全上の問題が発生している。
【００１３】
一般に、薬液の供給系には塩化ビニールやフッ素樹脂を主体とするプラスチック材料が採用されているが、これらの材料は金属材料と比較して機械的強度に問題があり、かつ剛性が劣るため、耐圧性が低く、ネジ部が緩むなどの安全上の問題があり、部品の大型化が必須である。その上、微粒子発生のトラブルの阻止が困難であり、随所に微粒子捕獲用のフィルターが欠かせない。そのため、超純水供給系や薬液供給系の小型化は困難となり、装置全体の小型化が実現不可能となる。半導体の基板であるシリコンウエハ寸法の大型化にともなって、シリコンウエハ１枚ずつ洗浄するいわゆる枚葉洗浄装置化が進められている上で、これは大きな障害となる。また、薬液としてＫＯＨなどのアルカリ溶液を用いているため基板上の各種材料を溶解すると言う面からも半導体基板の洗浄には不向きである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、純水や超純水などの水や酸およびアルカリ溶薬なおどの薬液の消費量を大幅に削減し、かつ、上記▲１▼〜▲３▼により生じる問題を伴うこととなく短時間での洗浄処理が可能な基体洗浄方法及び洗浄装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の基体洗浄方法は、水蒸気中にＨ＋を生成する物質を混合してなる洗浄ガスを基体表面に噴射することを特徴とする。
【００１６】
前記Ｈ＋を生成する物質は、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガス、蟻酸及び酢酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１７】
前記Ｈ＋を生成する物質は、気体状態で前記水蒸気に混合することを特徴とする。
【００１８】
前記洗浄ガスにミストを混合することを特徴とする。
【００１９】
前記ミストは、水分ミスト乃至Ｈ＋を生成する物質のミストであることを特徴とする。
【００２０】
さらに、水素原子受容性を有する物質を含有せしめることを特徴とする。
【００２１】
前記洗浄ガスに界面活性剤を含有せしめたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の基体洗浄装置は、内部に基体を回転可能に保持する回転台を有する洗浄室と、該基体に洗浄ガスを噴射するためのノズルとを有し、該ノズルには、水蒸気導入部と、該水蒸気導入部から導入された水蒸気にＨ＋を生成する物質を含有させるためのＨ＋生成物質導入部とが形成されていることを特徴とする。
【００２３】
【作用】
以上に述べた問題を解決するための方法について説明する。
【００２４】
基体に水蒸気を噴射すると、水蒸気は、基体表面に存在する汚染物質あるいはレジスト膜である有機物の内部にまで瞬時に浸透し、有機化合物の分子結合を一部切断し、かつ基体と汚染物質との界面に浸透して、汚染物質の付着力を大きく低減させる。その上、基体表面の温度上昇をもたらし、水のもつ双極子効果とともに汚染物質の付着力を大幅に低減させる。
【００２５】
本発明では、さらに、洗浄効果を高めて、短時間洗浄技術として確立するため、薬液に相当する化学種（すなわち、Ｈ＋を生成する物質）を添加する。添加する物質は、有機汚染物質から、式１に示すように電子を奪って分解・分離する能力をもつものであり、水に溶けて溶媒として電子受容性すなわちプロトン供与性を十分もつものであればよい。
【００２６】
式１　　Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ
なお、この物質の添加は、気体の状態で添加することが好ましい。気体であれば、ステンレス鋼材料のガス供給系の採用が可能であり、システム構成がシンプルで小型化が容易に達成できる。
【００２７】
洗浄には、超純水のスチームとミスト（微細粒子）の混合したものを用いる。ミスト（微細粒子）はあるレベルの質量をもつため運動エネルギーを有しており、付着力が大幅に低減された汚染物質をはねとばして基板表面から汚染物質を除去する。
【００２８】
添加する物質は、例えば、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガスなどである。ギ酸、酢酸なども沸点が１００℃近くであるので気体状の添加が可能である。また、ギ酸や酢酸、シュウ酸などは常温で水溶液であり、液体として添加してもよいことはもちろんである。これらは、下記の反応式に従いＨ＋を生成する。
【００２９】
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＣＯ３→Ｈ＋＋ＨＣＯ３−
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
ＨＣＯＯＨ→ＨＣＯＯ−＋Ｈ＋
ＣＨ３ＣＯＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯ−＋Ｈ＋
ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２→ＣＨ２（ＣＯＯ−）２＋２Ｈ＋
【００３０】
ところで、有機物から電子を有効的に奪って分解し、付着力を低減する効果をもたらした水素原子は、直ちに水の形態にしないとこれらの反応は進行しない。
したがって、洗浄水に酸素ガスなどの水素原子受容体を添加して、水素原子と酸素原子とから水分子を形成することが重要である。
【００３１】
すなわち、水素ガス、炭酸ガスなどとともに水素原子受容体を添加することが好ましい。
【００３２】
水素原子受容体としては例えば酸素ガスが例示される。これにより次のような反応が生じて水となる。
【００３３】
４Ｈ＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
【発明の実施の形態】
図１に本発明の実施の形態に係る洗浄装置を示す。
【００３４】
内部に基板４を回転可能に保持する回転台５を有する洗浄室と、該基板４に洗浄ガスを噴射するためのノズル９とを有し、該ノズル９には、水蒸気導入部２と、該水蒸気導入部２から導入された水蒸気にＨ＋を生成する物質を含有させるためのＨ＋生成物質導入部３とが形成されている。
【００３５】
水蒸気発生器８において発生させた水蒸気をノズル９の水蒸気導入部２から圧送により導入し、Ｈ＋生成物質導入部３からＨ＋を生成する物質を導入することにより水蒸気にＨ＋を生成する物質を含有させることができる。これによりＨ＋を生成する物質を含有した水蒸気よりなる洗浄ガスを基板４に噴射することができる。この際、Ｈ＋生成物質導入部３から酸素などの水素原子受容体を含むガスを導入することが好ましい。
【００３６】
なお、本例におけるノズル９は２重構造を有している。すなわち、水蒸気導入部２の内側は内管部１となっている。内管部１からは液状物質を導入することにより水蒸気中にミストを介在させることができる。液状物質は、水でもよいし、液相のＨ＋を生成する物質でもよい。なお、内管部１から水蒸気を導入し、２の部分から液状物質を導入してもよい。
【００３７】
水蒸気を３０〜４００ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１００〜４００ｍ／ｓｅｃの高速で流し、この高速の水蒸気流に、液状の水あるいは液状のＨ＋を生成する物質を内管部１から供給すると、液状の水あるいは液状のＨ＋を生成する物質は剪断力を受ける。その結果、液状の水あるいは液状のＨ＋を生成する物質は剪断されて霧化され微粒子となる。液状の水あるいは液状のＨ＋を生成する物質の供給は０．０１〜２ｃｃ／ｓｅｃが好ましく、０．１〜１ｃｃ／ｓｅｃが望ましい。
【００３８】
以下本発明の構成要件を分説する
（水蒸気）
水分ガスの原料は純水あるいは超純水を用いることが好ましい。
【００３９】
水蒸気には、ミスト（液滴）を含有せしめることが好ましい。ミストとは、液状物質であり、水蒸気中にミストを含有した状態とは気相と液相とが共存している状態である。平衡状態であっても、非平衡状態であってもよい。ミストの径は特に限定しない。
【００４０】
ミストは、水分ミストでもよい。ミストはあるレベルの質量をもつため運動エネルギーを有しており、付着力が大幅に低減した汚染物質をはねとばして基板表面から除去する。
【００４１】
また、Ｈ＋を生成する物質のミストでもよい。
【００４２】
水分ミストを混合させるためには、飽和水蒸気とすればよい。あるいは、高速の水蒸気流に液状水分を混入させると液状水分はミスト化して、ミストを含む水蒸気が得られる。前述したように、図１の内管部１から供給してもよい。
【００４３】
（Ｈ＋生成物質）
Ｈ＋生成物質としては、前述したように、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガス、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが好適に用いられる。
【００４４】
これらの添加量としては、０．０１〜１重量％が好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では、洗浄力が弱くなる。
１重量％を超えると基板上の各種材料が腐食されるなどの弊害が生じることがある。
【００４５】
（洗浄対象）
本発明の洗浄対象となる基板は、半導体基板が好ましい。もちろん、液晶基板、磁性体基板その他の基体の洗浄が可能である。
【００４６】
レジスト膜を有する基体であってもよい。本基体洗浄方法は、レジスト膜の除去にも有効である。
【００４７】
もちろん、有機物その他の不純物が存在する基板から、これら不純物の除去を目的として本基体洗浄方法を用いてもよい。
【００４８】
（基体温度）
基体温度は特に限定されない。室温（１０℃〜３５℃）でもよい。基体が室温であっても水蒸気が噴射されると直ちに液化してしまうわけではなく、気体状態が保持されレジスト内部に侵入する。もちろん、室温以上、あるいは１００℃以上に保持してもよい。
【００４９】
（界面活性剤）
本発明においては、洗浄ガス中に界面活性剤を添加することが好ましい。両性界面活性剤、半極性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が適宜用いられる。特に、非イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤を用いることによりＨ＋＋ｅ−→Ｈの反応を阻害しないようにすることが好ましい。特に植物性界面活性剤が好ましい。この添加量としては、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【００５０】
（洗浄ガスの噴射）
洗浄ガスは、ノズルなどを用いて基体表面に照射する。
【００５１】
噴射圧力としては、レジスト膜が存在する場合と存在しない場合とでは異なる。
【００５２】
レジスト膜が存在する場合に１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは２〜５ｋｇ／ｃｍ２である。
【００５３】
レジスト膜が存在していない場合にはこれより弱い圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２で噴射すればよい。
【００５４】
洗浄ガスの噴射時間もレジスト膜が存在する場合と存在しない場合とでは異なる。
【００５５】
レジスト膜が存在する場合であっても１ｍｉｎ未満でレジスト膜の除去が可能である。すなち、本発明の洗浄方法により短時間洗浄が実現される。
【００５６】
レジスト膜が存在しない場合には、より短い照射時間で洗浄が可能である。これにより、枚葉化処理がより迅速に実現される。
【００５７】
（回転速度）
洗浄時において基板は回転せしめることが好ましい。基板からはく離したレジストあるいは不純物は遠心力により基板表面から除去される。回転数としては、３〜３００ｒｐｍが好ましく、３〜３０ｒｐｍがより好ましい。レジスト膜がない場合にはより高い回転数が好ましい。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、水や薬液の消費量を大幅に削減し、かつ、短時間処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄装置の概念図である。
【符号の説明】
１　内管部
２　水蒸気導入部
３　Ｈ＋生成物質導入部
４　基板
５　回転台
６　洗浄室
７　排気・排水口
【図１】
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