(57)【要約】【課題】二次分散機に対する負荷を減らすことで二次分散機消耗部材交換ロスを減少させるという工業的に優位、且つより均一な分散粒子が得られる非晶質シリカ分散液の製造方法の提供であり、又、この様な手段によって得られた非晶質シリカ分散液を使用した高光沢で高いインク吸収性を有し、細線再現性に優れたインクジェット記録材料の提供。【解決手段】少なくとも非晶質シリカの粗分散物を得る一次分散工程、及び該一次分散工程で得られた粗分散物を微細分散して粒径分布を整える二次分散工程とからなり、該一次分散工程と該二次分散工程の間又は／及び該二次分散工程中で濾過を行う。又、この様にして得られた非晶質シリカ分散液を支持体に塗布することによって高品質のインクジェット記録材料を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリカ分散液の製造方法であって、非晶質シリカの粗分散物を得る一次分散工程及び該一次分散工程で得られた粗分散物を微細分散して粒径分布を整える二次分散工程とから少なくともなり、該一次分散工程と該二次分散工程の間、又は／及び該二次分散工程中に濾過を行うことを特徴とする非晶質シリカ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記濾過が２段階濾過である請求項１記載の非晶質シリカ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質シリカ分散液が非晶質シリカと水系分散媒とカチオン性分散助剤からなる請求項１又は２に記載の非晶質シリカ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記非晶質シリカが気相法シリカである請求項１〜３の何れか１項に記載の非晶質シリカ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記非晶質シリカが沈降法又はゲル法による湿式法シリカである請求項１〜３の何れか１項に記載の非晶質シリカ分散液の製造方法。
【請求項６】
前記一次分散工程がカチオン性分散助剤を含有する水系分散媒に非晶質シリカの粉体を連続的に供給及び分散するフロー式吸引分散撹拌機、及び回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクを用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の非晶質シリカ分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非晶質シリカ分散液の製造方法に従って製造した非晶質シリカ分散液を用いたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリカ微粒子の水系分散液の製造方法、及び該製造方法に従って製造した非晶質シリカ分散液を用いて作製した光沢性とインク吸収性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリカはインクジェット記録材料における主要原材料の一つである。インクジェット記録方式は、インクの微小な液滴を紙等の記録材料に飛ばして付着させ、記録する方式であり、高速、低騒音、多色記録の容易性、安価等の長所を有する。インクジェット記録材料は、親水性ポリマーを主体として塗布してなるポリマータイプと、多孔質無機微粒子を主体として塗布してなる空隙タイプとに大別されるが、インクの吸収容量や吸収速度が優れる空隙タイプが主流となってきている。多孔質無機微粒子の中でも非晶質シリカを用いた系はインクの鮮明性、インクの吸収性、光沢の高さ等の特性において特に優れるものである。
【０００３】
インクジェット記録材料は通常、紙、フィルム等の支持体上に非晶質シリカ等の多孔質無機微粒子を塗設してなるものであり、塗設する為には塗液を作製する必要があるが、非晶質シリカ粉体を直接投入して塗液を作製すると所望の光沢やインクの鮮明性が得られない。非晶質シリカの特長を生かした高品質のインクジェット記録材料を得る為には、事前に非晶質シリカを分散・微粒化する工程が必要となり、ここでの分散方法、処理方法は、インクジェット記録材料の特性に大きく影響する。
【０００４】
インクジェット記録材料に好適に用いられる非晶質シリカの分散方法として、特開平１０−１８１１９０号、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−９４８３０号、特開２０００−２３９５３６号（特許文献１）、特開２００１−１９４２１号、特開２００１−８０２０４号、特開２００１−２０７０７８号、特開２００２−４７４５４号、特開２００２−２７４０１８号（特許文献２）公報等に水溶性のカチオン性ポリマーを用いた分散方法が開示されている。しかしながらこれらの分散方法も最適な手段とは言えず、例えば分散中に著しく増粘したり、再凝集或いは分散不足による粗大粒子が残存したりする場合があった。又、分散条件が適正化されていない場合、非晶質シリカ分散液を使用して作製したインクジェット記録材料の光沢や画質に悪影響を及ぼす場合があった。
【０００５】
さらには分散初期工程で残存する粗粒が微粒化分散工程において高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の微粒化分散機に対する負荷となり、微粒化分散機消耗部材の寿命を著しく早めるといった問題があった。また、初期の粗粒が多い場合、最終的な非晶質シリカ分散物の粒度分布が広くなったり、微粒化しきれない粗大粒子が残る場合があり、その結果、作製したインクジェット記録材料の光沢や細線再現性等の画像品位にも悪影響を及ぼす場合があるため、更なる改良が必要であった。
【０００６】
また、粗大粒子や異物に起因するインクジェット特性悪化を回避する手段として特開２０００−１５９２７号公報（特許文献３）にはインクジェット塗布液の濾過を行う方法が開示されているが、この方法でも微粒化分散機の消耗部材の消耗速度を抑えることは不可能であり、また分散液中の粗大粒子が根本的に排除されているわけではないので、塗布液を濾過する際に大量のフィルターが必要となる等の工程的な問題を有した。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２３９５３６号公報（第２頁〜第４頁）
【特許文献２】
特開２００２−２７４０１８号公報（第３頁〜第６頁、図１）
【特許文献３】
特開２０００−１５９２７号公報（第５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、二次分散機に対する負荷を減らすことで分散機部材交換ロスを減少させるという工業的に優位、且つより均一な分散粒子が得られる非晶質シリカ分散液の製造方法の提供であり、又、この様な手段によって得られた非晶質シリカ分散液を使用した高光沢で高いインク吸収性を有し、細線再現性に優れたインクジェット記録材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、非晶質シリカの粗分散物を得る一次分散工程及び該一次分散工程で得られた粗分散物を微細分散して粒径分布を整える二次分散工程とから少なくともなり、該一次分散工程と該二次分散工程の間、又は／及び該二次分散工程中に濾過を行うことによって達成された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非晶質シリカ分散液の製造方法は、非晶質シリカの粗分散物を得る一次分散工程、及び該一次分散工程で得られた粗分散物を微細分散して粒径分布を整える二次分散工程とから少なくともなり、該一次分散工程と該二次分散工程の間、又は／及び該二次分散工程中の分散液（即ち一次分散終了後の分散液）の濾過を行うことを特徴とするものである。濾過は、一次分散終了後、二次分散前に行う。又、さらに、二次分散で複数パス回数の処理を行う場合や、二種類以上の二次分散機で処理を行う場合には二次分散工程中、即ちパスとパスの間で濾過を行うことができる。一次分散終了後の粗分散物を含む分散液を濾過することにより、二次分散機に及ぼす機械的な負担を減らすことができる他、二次分散後に得られる最終分散液の粒度分布をより均一にすることができる。
【００１１】
本発明の濾過は、濾紙、濾布、ナイロンメッシュ、金網等を使用することができるが、工業的に取り扱い易いことからカートリッジ式のフィルターを送液経路中に組み込んで行う事が好ましい。カートリッジ式フィルター用のハウジングの材質は好ましくは金属製、より好ましくはステンレス製である。フィルターの形式としては、被捕捉物質を濾材表面で捕捉するサーフェスタイプ、表面及び厚み方向で捕捉するデプスタイプ、メッシュタイプ等を適宜使用することができる。フィルター材質としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリスルフォン、ナイロン、コットン、セルロース、ガラス、ステンレス、ブロンズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
濾過はフィルター１段による１段濾過でも構わないが、フィルター目開きの組み合わせによってフィルターの目詰まりの発生頻度を制御し易いフィルター２段による２段濾過の方がより好ましい。２段濾過の場合はフィルター目開きを、前段粗くし、後段を細かくする。前段フィルターの目開きは５００〜１μｍ程度が好ましく、後段のフィルターの目開きは３０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１３】
本発明において一次分散工程とは、非晶質シリカを分散助剤を含む水系分散媒になじませ、非晶質シリカの粗分散物を得る工程である。分散助剤と水系分散媒の混合物に非晶質シリカ粉体を投入後、撹拌・分散を行う事で非晶質シリカの粗分散物を得る。非晶質シリカの粗分散物とは、主に数十μｍ〜数百μｍの凝集粒径を有する粗大な粒子が水系分散媒、及び分散助剤と混合分散された状態であり、好ましい粘度は概略１０〜数千ｍＰａ・ｓである。一次分散工程で得られた非晶質シリカの粗分散物は、必要であれば更に適度の水、低沸点溶剤等を添加して二次分散工程に適した液性に整えても良い。
【００１４】
本発明において、一次分散工程では分散助剤と水系分散媒の混合物に非晶質シリカ粉体を連続的に供給及び分散するフロー式吸引分散撹拌機及び／又は回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクを使用し、一次分散中は減圧にて分散することが好ましい。
【００１５】
ここで述べるフロー式吸引分散撹拌機は、主要部分としては混合／分散チャンバ、ロータ、ステータより構成される。ロータには内ブレードと外ブレードが付いているが、循環する液体はロータの内ブレードにより吸引加速されステータに向かう。一方、分散チャンバに吸引された気相法シリカ粉体はロータ表面で加速され、裏面から導入された液体と共にステータを通過し、その際に液体と粉体が瞬時に混合され、外ブレードにより加速されて液出口に向かう。液体と粉体は分散チャンバ内での剪断力と衝撃力により、強力な粉砕・混合・分散作用を受ける。かかるフロー式吸引分散撹拌機としては、例えばイーストラル社より市販されているＣｏｎｔｉ−ＴＤＳ（商品名）を使用することができる。
【００１６】
また、回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクにおいて、回転翼式撹拌翼として好適に使用されるのは、特開２０００−２７４０１８号公報に開示されているものと同様の形状のノコギリ歯状ブレードやプロペラ型羽根であり、より好ましくはより剪断力の強いノコギリ歯状ブレードである。該回転翼は分散効率から周速は２０ｍ／秒以上であることがは好ましく、又、１軸であっても良いが２軸である方がより好ましい。又、同じ軸に２つ以上の撹拌翼を取り付ることも可能である。回転翼の好ましい直径はバッチ式分散タンクの直径の１０〜４０％である。
【００１７】
本発明の一次分散中に減圧とする場合の減圧レベルは０．０２ＭＰａ以上、０．０７ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましい。減圧により撹拌中の気泡の発生を抑制したり、それまでの段階で発生した気泡を脱泡することが出来、分散効率が格段に上昇して分散時間を短縮する事が出来る他、分散系の温度上昇の抑止効果も併せ持つ。減圧はロータリーポンプ、オイルディフュージョンポンプ等の公知の減圧／真空ポンプを用いて行うことができる。
【００１８】
本発明では、一次分散工程で非晶質シリカ粒子をより均一に分散することで二次分散工程での分散が容易になり、得られる分散物を使用したインクジェット記録材料は優れた白紙部光沢性とインク吸収性を有する。特に、一次分散工程で水系分散媒、及び分散助剤中で分散することで二次分散工程で均一な二次粒子の分散が容易になり、得られる分散物を使用したインクジェット記録材料はより優れた白紙部光沢性とインク吸収性を有する。
【００１９】
本発明において、一次分散工程で得られた無機微粒子の粗分散物を、前記の通り濾過した後、さらに微細に分散して最終分散液を得る。この微細分散処理する二次分散工程では、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、薄膜施回型分散機、ビーズミル等を分散機として使用できる。
【００２０】
高圧ホモジナイザーはバルブ／バルブシート間の間隙を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力を利用した分散機でゴウリンタイプとして広く知られており、ＡＰＶゴウリン社、ラニー社、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社、（株）日本精機製作所、三和機械（株）等から市販されているものを使用できる。
【００２１】
超高圧ホモジナイザーは高圧ホモジナイザーでは達成できないような更に高圧の処理ができる分散機であり、チャンバー中の折れ曲がった細い経路内を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力や衝撃力を利用したタイプや、対向するノズルから被処理液を高圧・高速で噴射して被処理液同士を衝突させる際の剪断力を利用した対向衝突型ジェット粉砕タイプが知られており、（株）スギノマシン、みづほ工業（株）、ナノマイザー社等からアルティマイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の商品名で市販されているものを使用できる。
【００２２】
薄膜施回型分散機はブラシを備えた高速回転軸を有するチャンバー内に被処理液を導入し、被処理液が薄膜となってチャンバー内壁を上部に移動する際のずり応力を利用したタイプであり、特殊機化工業（株）からフィルミックスという商品名で市販されているものを用いることができる。
【００２３】
ビーズミルは回転ディスクを備えたベッセルに、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、シリカ、窒化ケイ素等を材料とした微小ビーズを充填し、回転ディスクが回転すると共にビーズはベッセル中を移動し、そのベッセル中に被処理液を通過させる際のビーズ間のずり応力、衝突力、剪断力によって微細分散を行うタイプであり、（株）シンマルエンタープライゼス、アシザワ（株）、浅田鉄工（株）、（株）井上製作所、コトブキ技研工業（株）、ターボ工業（株）、三菱重工（株）等から市販されているものを使用できる。
【００２４】
本発明の様に、非晶質シリカの一次分散液の濾過を行うことにより、二次分散機の消耗部材の消耗を抑制することが可能となる。二次分散機の消耗部材とは、例えば高圧ホモジナイザーであればバルブやバルブシートであり、超高圧ホモジナイザーであればノズルや分散液流路を配したチャンバー等であり、ビーズミルであればビーズ等が挙げられる。消耗速度の抑制により、コストの抑制ばかりでなく部材交換に伴う工程ロスを抑えることができるので、工業的な意義は大きい。又、一次分散後の分散液を濾過することで、二次分散後の粒径がより均一となることが新たに判明した。例えば高圧ホモジナイザーのバルブ／バルブシート間を一次分散液が通過する際、予め粗大な粒子を極力排除しておくことで、通過液全体にムラなく均一な剪断力がかかる為と推定している。これは、インクジェット塗布液のみの濾過では得られない効果である。
【００２５】
本発明において、二次分散工程後に得られる気相法シリカの最終分散物は、レーザー散乱／回折法の粒度分布計にて測定した体積基準の５０％粒径（メジアン径、或いは中位径とも呼ぶ）でいえば１μｍ以下の粒径を有する微粒化された凝集物が水系分散媒、及び分散助剤と混合分散された状態である。ハンドリング性から、好ましい粘度は概略１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓである。また、品質の安定性の観点から経時後の粘度上昇は少ない方が好ましい。
【００２６】
本発明において、好ましい一次分散工程の処理条件や二次分散工程の処理条件は、二次分散工程処理後の無機微粒子散物の粒度分布測定、電子顕微鏡観察等にによる粗粒の存在有無を評価したり、粘度測定を行ったり、分散物を使用したインクジェット記録材料の特性評価により決定される。
【００２７】
本発明における非晶質シリカとしては気相法又は湿式法によるものを使用でき、湿式法シリカとしては、ゲル法又は沈降法によるものを使用できる。
【００２８】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）製アエロジル、（株）トクヤマ製レオロシールＱＳタイプとして市販されており入手することができる。本発明で言う気相法シリカとは、ＳｉＯ２単独の純粋なグレードの他、Ａｌ２０３を任意の比率で含有する混合グレードも含むものとする。
【００２９】
湿式法シリカは一般に、ケイ酸ナトリウムと硫酸等の酸を混合してシリカゾルを生成し、これを重合して一次粒子を形成し、さらに三次元的に二次凝集体を形成させて作製する（ゲル法）。あるいはこの工程の途中で二次凝集体の成長を止め、沈降させて作製する（沈降法）。湿式法シリカは、（株）トクヤマ、日本シリカ工業（株）、水澤化学工業（株）、富士シリシア科学（株）、塩野義製薬（株）等から市販されており入手することができる。
【００３０】
本発明の非晶質シリカのＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ２／ｇ以上であり、インクジェット記録材料を製造した際により高い光沢を得るためにはＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上、特に２００ｍ２／ｇ以上のものを用いることである。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３１】
又、本発明の非晶質シリカの平均一次粒径は一般的に５〜５０ｎｍである。一次粒径が５ｎｍより小さい場合は分散液の濃度が上がらなくなって生産性が悪化し、５０ｎｍより大きいとインクジェット記録材料とした際の印字濃度が低下したり光沢が悪化する。
【００３２】
本発明の気相法シリカ水系分散液は、分散助剤を含む水系分散媒に非晶質シリカを投入・分散して得られる。ここで、分散液中の非晶質シリカの固形分濃度は気相法シリカの場合には１７質量％以上２４質量％以下であることが好ましく、湿式法シリカの場合には２５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。濃度がこれらより低い場合、非晶質シリカ水系分散液を使用してインクジェット記録材料を製造する為の塗液を作製する際に塗液の高濃度化が困難であったり、生産性や運送効率が悪くなる等、工業的に不利である。又濃度がこれらより高い場合は非晶質シリカの嵩高い２次凝集構造が破壊され、インクジェット記録材料のインク吸収性に効果的な空隙が減少したり、分散液粘度が増大して分散及びハンドリングが困難となる。
【００３３】
本発明の分散助剤としては好ましくはカチオン性化合物を用いる。かかるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。
【００３４】
カチオン性ポリマーとしては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基あるいはホスホニウム塩基を有するポリマー等が用いられる。中でも水溶性ポリマーが好ましく、特に平均分子量が５万以下のポリマーが好ましい。特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオンポリマーが好ましい。
【００３５】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３６】
分散助剤の添加量は、好ましくは非晶質シリカの０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。多すぎるとインクジェット記録材料表面にひび割れが発生しやすく、少なすぎると分散安定性の効果が得られない。
【００３７】
本発明の水系分散媒は主として水が好適に用いられるが、イオン交換水が特に好適である。粘度調整等の目的で必要に応じて水にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル等の低沸点溶剤を添加することもできる。低沸点有機溶剤を添加する場合の添加量は水の３０質量％程度以下が一般的である。
【００３８】
本発明のインクジェット記録材料は、かかる方法にて分散液とした非晶質シリカを主成分とする塗布液を支持体に塗布し、インク受容層を形成することによって得られる。非晶質シリカは、インク受容層の主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して非晶質シリカを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。インク受容層には、非晶質シリカ固形分を８ｇ／ｍ２以上含有するのが好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないとインク吸収性が劣り、多すぎると強度が劣る傾向となる。
【００３９】
本発明のインクジェット記録材料のインク受容層において非晶質シリカを結着する目的でバインダーを用いる。バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化デンプン、エステル化合物デンプン等の水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の水溶性合成高分子化合物や水分散性合成高分子化合物の水系分散物が挙げられるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４１】
バインダー量は、非晶質シリカに対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このようにバインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、ひび割れや粉落ちが発生しやすく、下限は８質量％である。
【００４２】
上記親水性バインダーを用いる際は架橋剤（硬膜剤）と共に用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料を構成するインク受容層にインク定着用の媒染剤としてカチオン性化合物を添加するほうが好ましい。かかるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、前記の分散助剤で使用されるのと同様のポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００４４】
水溶性金属化合物としては、例えば前記の分散助剤で使用されるのと同様の水溶性の多価金属塩が挙げられる。これらの水溶性金属化合物の中でも特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                                一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００４７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００４９】
本発明において、インクの媒染剤として使用するカチオン性化合物の添加量は非晶質シリカの１〜１０質量％が好ましい。カチオン性化合物は２種以上を併用することができる。媒染剤として使用する場合、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００５０】
本発明において、非晶質シリカを含有するインク受容層の膜面ｐＨが２〜６であることが好ましく、特に３〜５が好ましい。インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００５１】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００５２】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５３】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５４】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明に用いられる支持体としては、一般紙、アート紙、コート紙等の吸水性支持体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙等の耐水性支持体が挙げられる。特に樹脂被覆紙が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５８】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５９】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や電子線や紫外線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６０】
電子線や紫外線で硬化する樹脂として用いることのできる樹脂としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられるが、より具体的には以下の樹脂が挙げられる。
【００６１】
（１）脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート
（２）脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート
（３）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
（４）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
（５）エポキシポリ（メタ）アクリレート
（６）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート
（７）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
（８）（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、又は末端に有するビニル系又はジエン系化合物
（９）単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル化合物
（１０）エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物
（１１）エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
（１２）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体
（１３）ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物
（１４）エチレン性不飽和結合を有するポリエーテルおよびそのエステル
（１５）エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル
（１６）エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル
（１７）スチレン、ジビニルベンゼンなど１個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物
（１８）（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、又は末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物
（１９）エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
（２０）上記（１）〜（１９）記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物
【００６２】
これらの樹脂は、単独で使用できるし他の樹脂と混合して使うこともできる。又、無溶剤で塗工することもできるし有機溶剤に溶解して塗工するか、水あるいは不溶解性の有機溶剤に乳化させて塗工、乾燥、硬化して用いることもできる。
【００６３】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６４】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線や紫外線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ブレードコーター、キャストコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線や紫外線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００６５】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６６】
本発明において、インク受容層の塗布方法は任意の方法が用いられ、例えばスライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等があるが、好ましくはカーテン方式である。カーテン塗布により支持体の表面形状によらない均一なインク受容層が得られるため、均一な表面と優れたインク吸収性のインクジェット記録材料が得られる。
【００６７】
本発明でカーテン方式で塗布するインク受容層塗布組成物の塗液粘度は一般的には４０〜２５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓである。４０ｍＰａ・ｓより低いとカーテン膜の延伸時の乱れが発生して均一な塗布膜が得られない。２５００ｍＰａ・ｓより高いとカーテン膜の落下点が下流に移動するので空気同伴により塗布むらが発生しやすい。インク受容層塗布組成物の塗布液固形分濃度は、上記の粘度範囲内に調整されるが、一般的には１４〜４０質量％である。塗布液を高濃度で塗布することで乾燥効率が向上するのに加えて水等が蒸発するときの表面の荒れを抑えることができるので好ましい。
【００６８】
本発明において、インクジェット記録材料には、非晶質シリカを含有するインク受容層に加え、さらに別のインク受容層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り質量基準である。
【００７０】
実施例１
「シリカの一次分散工程」
水３９６．７部に対しカチオン性ポリマー（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、分子量９０００）３．３部を溶解した水系分散媒をバッチ式分散タンクに仕込み、該水系分散媒をバッチ式分散タンクとフロー式吸引分散撹拌機（イーストラル社製Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ）の間を循環経路を介して循環させながら、フロー式吸引分散撹拌機部より平均一次粒径７ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ社製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を徐々に投入した。同時にバッチ式分散タンクに備えたノコギリ歯状ブレードを有する１軸の回転翼式撹拌機を周速２０ｍ／秒で運転した。全ての気相法シリカを投入し終わってから３０分間分散を行い、気相法シリカ分が２０質量％の気相法シリカの粗分散物を得た。
【００７１】
「シリカ一次分散液の濾過工程」
上記の一次分散液を目開き５００μｍのステンレスメッシュを装着した１段のカートリッジ式フィルターを使用して濾過を行った。
「シリカの二次分散工程」
一次分散工程で得られたシリカ粗分散物の濾液を高圧ホモジナイザー（ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社製）に、処理量１５００ｌ／時間、圧力５０ＭＰａの条件で２回通して目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７２】
実施例２
「シリカの一次分散液の濾過工程」において目開き５００μｍのステンレスメッシュを目開き５０μｍのデプスタイプフィルターに変更した以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７３】
実施例３
「シリカの一次分散液の濾過工程」において２段のカートリッジ式フィルターを使用し、前段を目開き５００μｍのステンレスメッシュを、後段を目開き５０μｍのデプスタイプフィルターに変更した以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７４】
実施例４
「シリカの一次分散液の濾過工程」において２段のカートリッジ式フィルターを使用し、前段を目開き５００μｍのステンレスメッシュを、後段を目開き３０μｍのデプスタイプフィルターに変更した以外は実施例１と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７５】
実施例５
「シリカの一次分散工程」においてフロー式吸引分散撹拌機は使用せずに、ノコギリ歯状ブレードを有する回転翼式撹拌機を２軸として周速２０ｍ／秒で運転した以外は実施例３と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７６】
実施例６
「シリカの二次分散工程」において、高圧ホモジナイザーに代え対向衝突式の超高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、アルティマイザー）により１００ＭＰａで１回処理した以外は実施例３と同様にして目的とする気相法シリカ分散液を得た。
【００７７】
比較例１
シリカの一次分散液の濾過を行わなかった以外は実施例１と同様にして気相法シリカ分散液を得た。
【００７８】
比較例２
シリカの一次分散液の濾過を行わなかった以外は実施例６と同様にして気相法シリカ分散液を得た。
【００７９】
比較例３
比較例１と同様にして得たシリカ分散液を、二次分散後に２段のカートリッジ式フィルターを使用し、前段を目開き５００μｍのステンレスメッシュを、後段を目開き５０μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過し、気相法シリカ分散液を得た。
【００８０】
比較例４
実施例３と同様に一次分散及び濾過を行い、二次分散は行わなずに気相法シリカ分散液を得た。
【００８１】
実施例７
「シリカの一次分散工程」
水６９部に対しカチオン性ポリマー（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、分子量９０００）１部を溶解した水系分散媒をバッチ式分散タンクに仕込み、平均二次粒径１８μｍの湿式法シリカ（日本シリカ工業社製、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２  ／ｇ）３０部を徐々に投入した。同時にバッチ式分散タンクに備えたノコギリ歯状ブレードを有する１軸の回転翼式撹拌機を周速２０ｍ／秒で運転した。全ての気相法シリカを投入し終わってから３０分間分散を行い、湿式法シリカ分が３０質量％の湿式法シリカの粗分散物を得た。
【００８２】
「シリカ一次分散液の濾過工程」
上記の一次分散液を実施例１と同様に、目開き５００μｍのステンレスメッシュを装着した１段のカートリッジ式フィルターを使用して濾過を行った。
「シリカの二次分散工程」
一次分散工程で得られたシリカ粗分散物の濾液をベッセル容量１．４Ｌのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製）に、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、流量６００ｍｌ／分、ディスク周速１２．５ｍ／ｓの条件で１回分散して目的とする湿式法シリカ分散液を得た。
【００８３】
比較例５
シリカの一次分散液の濾過を行わなかった以外は実施例７と同様にして湿式法シリカ分散液を得た。
【００８４】
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた気相法シリカ分散液について、二次分散機の消耗部材耐久性、粒度分布を評価した。その結果を表１に示す。又、実施例７、比較例５で得られた湿式法シリカ分散液について同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
＜二次分散機の消耗部材耐久性＞
実施例１〜６及び比較例１〜４に示した気相法シリカ一次分散液を総計５ｔ分繰り返し二次分散を行い、二次分散機の消耗部材の消耗具合を評価した。又、実施例７及び比較例５に示した湿式法シリカ一次分散液を総計５００ｋｇ分繰り返し二次分散を行い、二次分散機の消耗部材の消耗具合を評価した。評価対象の消耗部材は高圧ホモジナイザーにおいてはバルブ及びバルブシート、超高圧ホモジナイザーにおいてはノズル、ビーズミルにおいてはビーズとした。評価は以下の基準に従った。
【００８６】
高圧ホモジナイザー：二次分散処理前後でのバルブ及びバルブシートの状態を目視観察した。
○：バルブ又はバルブシートに傷が無いかあっても微少である
×：バルブ又はバルブシートが明確に傷が認められる
超高圧ホモジナイザー：二次分散処理前後でのノズルの摩耗による口径拡大を測定した。
○：ノズル口径の拡大が処理前比０〜１％である
×：ノズル口径の拡大が処理前比１％以上である
ビーズミル：二次分散処理前後でのビーズ摩耗による乾燥状態でのビーズ質量減を測定した。
○：ビーズの質量減が処理前比０〜１％である
×：ビーズの質量減が処理前比１％以上である
【００８７】
＜粒度分布＞
レーザー散乱／回折式粒度分布計（日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡ）にて体積基準で５０％粒径を測定した。又、体積基準における１μｍ以上の粒子の比率（％）を求めた。この数値が大きいほど粗大粒子が残存していることになる。さらに、体積基準における粒度分布の標準偏差を求めた。この数値が小さいほど分布がナローで均一に分散していることになる。
【００８８】
【表１】
2004299943.tif 000002
【００８９】
【表２】
2004299943.tif 000003
【００９０】
上記結果から明らかなように、実施例１〜７に示した様な一次分散工程と二次分散工程の間に濾過工程を設けた本発明に提案の非晶質シリカスラリーの分散方法によれば、二次分散機に対する負荷が小さくなって二次分散機の消耗部材交換頻度が極めて改善される。又、粒度分布においては、５０％粒径は目的とするレベルに達した上、１μｍ以上の粗大な粒子の比率が下がると共に、標準偏差の値も小さく、より均一な非晶質シリカ分散液が得られていることが判る。これに対して比較例１、２及び５は濾過工程を設けなかった場合であり、二次分散機の消耗部品耐久性が実施例に比べて明確に劣った。又、粒度分布測定の結果より、５０％粒径は目的とするレベルに達しているものの分散粒子の均一性も実施例より劣るものであった。比較例３は濾過を一次分散工程と二次分散工程の間で行わない代わりに二次分散工程後に行った場合であるが、比較例１、２と同様に二次分散機の消耗部品耐久性に劣り、分散粒子の均一性については他の比較例よりは優るものの実施例よりは劣るものであった。比較例４は二次分散を実施しなかった場合であり、二次分散機の消耗部品耐久性に関するデータは当然ながら得られないが、粒度分布に関しては粗大な粒子の量、分布の均一性の何れも劣る分散液となった。
【００９１】
実施例８
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエ  チレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗  布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。この支持体上に、実施例１で作製した気相法シリカ分散液を用いて、下記組成の固形分濃度１３質量％のインク受容層塗液を調製し、気相法シリカの塗布量が固形分で１９ｇ／ｍ２となるようにカーテン塗布装置で塗布、乾燥して実施例８のインクジェット記録材料を作製した。尚、インク受容層の膜面ｐＨが４．２になるように調整した。
【００９２】
＜インク受容層塗液＞
気相法シリカ分散物（固形分として）                          １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    ２５部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                          ４部
両性界面活性剤                                                                                            ０．３部
（商品名：ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製）
【００９３】
実施例９
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例２で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９４】
実施例１０
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例３で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９５】
実施例１１
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例４で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９６】
実施例１２
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例５で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９７】
実施例１３
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに実施例６で作製した気相法シリカ分散液用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。
【００９８】
比較例６
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例１で作製した気相法シリカ分散液を用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００９９】
比較例７
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例２で作製した気相法シリカ分散液を用いた以外は実施例７と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０１００】
比較例８
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例３で作製した気相法シリカ分散液を用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０１０１】
比較例９
実施例１で作製した気相法シリカ分散液の代わりに比較例４で作製した気相法シリカ分散液を用いた以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０１０２】
比較例１０
比較例１の気相法シリカ分散液を用いて実施例８に記載したものと同じ配合のインク受容層塗液を作製し、この塗液を実施例１に記載した濾過方法によって濾過した後、実施例８と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０１０３】
実施例８〜１３、比較例６〜１０で得られたインクジェット記録材料について、インク吸収性、光沢度、細線再現性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８８０Ｃ）を用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙをそれぞれ１２０％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない、又は僅かに転写するが実使用上全く支障無い。
△：転写するが、実使用下限。
×：転写し、実使用上支障をきたす。
【０１０５】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。光沢度が高いほど好ましい。
【０１０６】
＜細線再現性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８８０Ｃ）を用いて、線幅１ｍｍの細線を黒色で印字して、実際の線幅を１０カ所測定し、印字線幅及び標準偏差を評価した。印字線幅が１ｍｍに近く、標準偏差の値が小さいほど細線再現性に優れる。
【０１０７】
【表３】
2004299943.tif 000004
【０１０８】
上記結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６で得られた気相法シリカスラリーを用いた実施例８〜１３のインクジェット記録材料は良好なインク吸収性、光沢度、細線再現性を示した。これに対し比較例１〜４で得られた気相法シリカスラリーを用いた比較例６〜９のインクジェット記録材料は、インク吸収性こそ実施例に劣らないものであったが、光沢度は比較例６〜８で実施例よりやや劣り、比較例９では特に劣った。また、分散液中の分散粒子の均一性の影響と思われるが、細線再現性についても実施例に比べて比較例６〜８は劣り、比較例９は特に劣った。比較例１０は、シリカスラリーでの濾過は行わなかった代わりにインク受容層塗液としてから濾過を行った場合であるが、二次分散後に濾過を行った比較例８とほぼ同様の結果であり、実施例より劣った。
【０１０９】
実施例１４、比較例１１
実施例１４は実施例７の湿式法シリカ分散液を使用し、又、比較例１１は比較例５の湿式法シリカ分散液を使用し、インク受容層塗液の配合を以下に変更した以外は実施例８と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。評価の内容は前記気相法シリカ分散液を用いたインクジェット記録材料と同様である。その結果を表４に示す。
【０１１０】
＜インク受容層塗液＞
湿式法シリカ分散物（固形分として）                          １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    １５部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                          ３部
両性界面活性剤                                                                                            ０．３部
（商品名：ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製）
【０１１１】
【表４】
2004299943.tif 000005
【０１１２】
上記結果から、湿式法シリカ分散液を使用したインクジェット記録材料においても、気相法シリカの場合と同様に、実施例の結果が比較例より良好であり、一次分散後の濾過の効果がインクジェット記録材料の特性にも及ぶ事が判る。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明で提案の非晶質シリカ分散液の製造方法に従えば、二次分散機に対する負荷が小さくなるため二次分散機の消耗部材の寿命を長くすることができる点で非常に工業的に優位であり、得られる非晶質シリカ分散液中の粒子はより均一性に優れたものとなる。またこれによって得られた非晶質シリカ分散液を使用して作製したインクジェット記録材料は、高いレベルのインク吸収性、光沢、及び細線再現性が得られる。