(57)【要約】【課題】優れた耐酸化性及び焼結抑制作用を有し、積層型電子部品の内部電極用導電性ペーストに使用した場合であっても内部電極の連続性低下やデラミネーションの発生を防止することができるようにする。【解決手段】Ｎｉ粒子、オクチル酸ジスプロシウム溶液等の有機金属化合物溶液を有機溶剤下で混合し、有機溶剤を蒸発させ解砕した後、２００〜３００℃で大気雰囲気下、熱処理を行って有機成分を蒸発揮散させ、その後ジェット粉砕し、炭素含有量が０．５ｗｔ％以下とする。また。有機金属化合物溶液の添加量は金属換算でＮｉ１００モルに対し０．１０〜１．０モルとする。これにより、Ｎｉ粒子１の表面に１ｎｍ以下の炭素薄膜２が形成され、炭素薄膜２上の表面に金属粒子３が均一に分散して形成された微細なＮｉ粉末が製造される。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子の表面を有機金属化合物で被覆する被覆工程と、
該被覆工程により有機金属化合物で被覆された被覆ニッケル粒子に熱処理を施し、炭素含有量を重量％で０．５％以下とする熱処理工程とを含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程で熱処理された被覆ニッケル粒子を解砕処理する解砕工程を含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、大気雰囲気中、温度２００℃〜３００℃で行なうことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、及びランタノイドの中から選択された少なくとも１種以上の金属種を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物の含有量は、ニッケル１００モルに対し、金属元素に換算して０．１０〜１．０モルであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物に含有される有機成分はカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記被覆工程は、前記ニッケル粒子と前記有機金属化合物とを前記有機金属化合物を溶解する溶媒中で混合し、この後、該溶媒を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法を使用して製造されたことを特徴とするニッケル粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末に関し、より詳しくは積層コンデンサ等の積層型電子部品の内部電極用導電性ペーストに使用されるニッケル粉末の製造方法、及び該製造方法を使用して製造されたニッケル粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、積層コンデンサ等の積層型電子部品に使用される内部電極用導電性ペーストとして、低コスト化の要請から、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属に代えてニッケル（Ｎｉ）等の卑金属が使用されてきている。
【０００３】
この種の積層型電子部品は、薄層のセラミックシートの表面に導電性ペーストを印刷した後、これらセラミックシートを積層・圧着させて積層体を形成し、該積層体に焼成処理を施すことにより製造される。
【０００４】
しかしながら、卑金属の収縮開始温度はセラミックの収縮開始温度（約９００℃）に比べて低く、卑金属とセラミックとでは焼結時の収縮挙動が異なる。したがって、Ｎｉ等の卑金属を導電性ペーストに使用した場合、前記収縮挙動の相違からセラミック層と内部電極層との間で接着不良が生じ、所謂デラミネーション（層間剥離）等の構造欠陥を招来する虞がある。
【０００５】
また、内部電極は、導体粒子が焼結して形成されるが、上述したように卑金属はセラミックより低い温度で焼結が開始し進行するため、導体粒子が収縮し過ぎて内部電極が網目状又は島状に途切れた状態となり、内部電極の連続性が低下し、静電容量等の電気特性の低下を招来する虞がある。
【０００６】
さらに、Ｎｉ等の卑金属は耐熱性が低く酸化しやすいため、焼成処理時に酸化による体積変化が生じ、しかもＮｉが酸化してしまうと電極としての作用を果たさなくなるため、還元性雰囲気で焼成処理を行う必要がある。
【０００７】
そこで、このような欠点を解消する方策の一つとして、例えば、金属粉末（Ｎｉ粉末）、タングステンレジネート等の有機レジネート、及び所定の有機溶剤とを混合分散媒体を使用いて混合した後、前記有機溶剤を蒸発揮散させた技術が提案されている（特開平７−１９７１０３号公報）。
【０００８】
該従来技術では、Ｎｉ粒子の表面に有機金属化合物を均一に被覆することによって、導電性ペーストの収縮開始温度をセラミックの収縮開始温度に近づけ、これによりデラミネーション等の構造欠陥が発生するのを回避せんとしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、内部電極が有機金属化合物で被覆されたＮｉ粒子を主成分としているため、内部電極に含有される有機成分が多くなり、このため焼成処理前に行われる脱バインダ工程で炭素含有量が増加し、焼成処理に悪影響を及ぼすという問題点があった。すなわち、脱バインダ工程では熱処理してセラミック中のバインダを除去しようとしているが、バインダ中の炭素成分が残留して炭素含有量が増加する。このため粉末には粘りが生じ、その結果粉末同士が固着・凝集（以下、「凝集等」という）して粗粒が生成され、セラミックとの密着力が低下し、デラミネーションを引き起こすという問題点があった。
【００１０】
また、上記従来技術では、上述したように内部電極に含有される有機成分が多くなるため、導体であるＮｉの密度が低下する。したがって、特に薄層化、多層化された積層型電子部品を製造する場合、薄くて均一な電極の形成が困難となり、電極の連続性が低下して静電容量等の電気特性が劣化するという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、優れた耐酸化性及び焼結抑制作用を有し、積層型電子部品の内部電極用導電性ペーストに使用した場合であってもデラミネーションの発生や内部電極の連続性低下を防止することができるＮｉ粉末の製造方法、及びＮｉ粉末を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
Ｎｉ粉末の耐酸化性やセラミックとの収縮挙動の相違を解消させるためには、上記従来技術のように、Ｎｉ粒子に耐酸化性や焼結抑制作用を付与する有機金属化合物でＮｉ粒子を被覆し、その後、熱処理を施して有機成分を蒸発揮散することが望ましいと考えられる。
【００１３】
しかしながら、有機成分の蒸発揮散が不十分でＮｉ粉末に大量の炭素成分が残留すると、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、粗粒が生成され、デラミネーションや電極の連続性低下を招来する。
【００１４】
そこで、本発明者が鋭意研究したところ、炭素含有量が０．５ｗｔ％以下となるように熱処理を施すことにより、Ｎｉ粉末の凝集等に起因した粗粒の生成を阻止することができ、これによりデラミネーションの発生や内部電極の連続性低下を防止することができるという知見を得た。
【００１５】
本発明は斯かる知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＮｉ粉末の製造方法は、Ｎｉ粒子の表面を有機金属化合物で被覆する被覆工程と、該被覆工程により有機金属化合物で被覆された被覆Ｎｉ粒子に熱処理を施し、炭素含有量を重量％で０．５％以下とする熱処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
上記製造方法によれば、Ｎｉ粉末の炭素含有量が０．５ｗｔ％以下であるので、有機金属化合物中の有機成分の蒸発揮散が十分になされ、粉体に粘りが生じることもなく、したがって粉末が凝集等せず粗粒が新たに生成されることもない。
【００１７】
また、Ｎｉ粉末が凝集等して粗粒が生成されるのを確実に防止する観点からは、熱処理工程後にジェット粉砕等を行ってＮｉ粒子を解砕するのが好ましい。
【００１８】
すなわち、本発明のＮｉ粉末の製造方法は、前記熱処理工程で熱処理された被覆Ｎｉ粒子を解砕処理する解砕工程を含むことを特徴としている。
【００１９】
そして、本発明者の鋭意研究により、炭素含有量を０．５ｗｔ％以下とし、且つ粉末同士の凝集等を回避するためには、大気雰囲気中、温度２００℃〜３００℃で熱処理を施す必要のあることが判った。
【００２０】
そこで、本発明のＮｉ粉末の製造方法は、前記熱処理工程は、大気雰囲気中、温度２００℃〜３００℃で行なうことを特徴としている。
【００２１】
また、前記有機金属化合物は、耐熱性、耐酸化性、及び焼結抑制作用を付与するものとして、本発明では、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びランタノイドの中から選択された少なくとも１種以上の金属種を含有していることを特徴としている。
【００２２】
さらに、本発明者の鋭意研究の結果、熱処理で炭素含有量の増加を防ぎつつ、Ｎｉ粉末に所望の耐酸化性及び焼結抑制作用を付与するためには、有機金属化合物の含有量は、Ｎｉ１００モルに対し、金属元素に換算して０．１０〜１．０モルが好ましい。
【００２３】
すなわち、本発明は、前記有機金属化合物の含有量は、Ｎｉ１００モルに対し、金属元素に換算して０．１０〜１．０モルであることを特徴としている。
【００２４】
また、前記有機金属化合物に含有される有機成分としては、カルボン酸を使用することができるが、前記熱処理工程後における炭素含有量を極力低減する観点からは、前記有機金属化合物は炭素数の少ないオクチル酸（炭素数８）を使用するのが好ましい。
【００２５】
すなわち、本発明は、前記有機金属化合物に含有される有機成分はカルボン酸であることを特徴としている。
【００２６】
さらに、前記被覆工程は、具体的には、前記Ｎｉ粒子と前記有機金属化合物とを前記有機金属化合物を溶解する溶媒中で混合し、この後、該溶媒を除去することを特徴としている。
【００２７】
また、本発明に係るＮｉ粉末は、上述したＮｉ粉末の製造方法を使用して製造されたことを特徴としている。
【００２８】
上記Ｎｉ粉末によれば、炭素含有量が少なく、粒径も微細であり、積層型電子部品の内部電極用導電性ペーストに使用した場合であってもデラミネーションの発生や内部電極の連続性低下を防止することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００３０】
図１は本発明の製造方法で製造されたＮｉ粉末を模式的に示した断面図である。
【００３１】
１は、平均粒径が０．１５〜０．３μｍのＮｉ粒子であって、該Ｎｉ粒子１の表面には膜厚１ｎｍ以下の炭素薄膜２が被覆形成され、さらに該炭素薄膜２の表面には平均粒径２〜１０ｎｍの多数の金属粒子３が前記Ｎｉ粒子１を覆うように均一に分散して固着されている。
【００３２】
以下、上記Ｎｉ粉末の製造方法について詳述する。
【００３３】
まず、平均粒径が０．１５〜０．３μｍのＮｉ粒子と有機金属化合物溶液とを有機溶剤と共に混合媒体の内有されたボールミルに投入し、所定時間混合処理を行なう。
【００３４】
有機金属化合物の金属種としては、優れた耐熱性、耐酸化性を有し、且つＮｉ粉末に対し焼結抑制作用を付与するものであれば特に限定されるものではなく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はランタノイドの中から少なくとも１種以上を使用することができるが、より優れた耐酸化性及び焼結抑制作用を得る観点からはランタノイドを使用するのが好ましい。
【００３５】
また、有機金属化合物の有機成分としては、オクチル酸、ナフテン酸、アビエチン酸等のカルボン酸を使用することができるが、熱処理後の炭素含有量を効率よく低減させる観点からは、炭素数の少ないオクチル酸（炭素数８）を使用するのが好ましい。
【００３６】
尚、有機金属化合物は、キシレンやトルエンに溶かして使用され、例えば１０ｗｔ％程度に希釈された有機金属化合物溶液として使用される。
【００３７】
また、前記有機溶剤としては、有機金属化合物溶液が可溶であれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエンやエチルアルコール、或いはこれらの混合溶液を使用することができる。
【００３８】
また、有機金属化合物の添加量は、本実施の形態では、Ｎｉ１００モルに対し、金属元素に換算して０．１〜１．０モルに設定されている。
【００３９】
すなわち、有機金属化合物の添加量が、Ｎｉ１００モルに対し金属元素に換算して０．１０モル未満の場合は、十分な耐酸化性や焼結抑制作用をＮｉ粉末に付与することができず、Ｎｉが容易に酸化したり、また焼結収縮挙動の相違からデラミネーションや電極の連続性低下を招来する虞がある。
【００４０】
一方、有機金属化合物の添加量が、Ｎｉ１００モルに対し金属元素に換算して１．０モルを超えると、後述する熱処理を行っても有機成分（例えば、オクチル酸）が十分に蒸発揮散し切れず、炭素成分として残留し、このため炭素含有量を０．５ｗｔ％以下に抑制することができない。その結果、粉末に粘りが生じてＮｉ粒子同士が固着したり強固に凝集し、新たに粗粒が生成される。そして、斯かる粗粒を含有したＮｉペーストを積層電子部品の内部電極用材料に使用した場合、薄くて均一な電極層を形成するのが困難となる。しかも、前記炭素成分は焼成時に揮発ガスとなって応力を発生し、セラミック素体との密着力低下を招来してデラミネーションの発生原因ともなる。
【００４１】
そこで、本実施の形態では、有機金属化合物の添加量を、Ｎｉ１００モルに対し金属元素に換算して０．１０〜１．０モルに設定している。
【００４２】
次に、このようにしてボールミルで混合した後、混合媒体と分離してスラリーを取り出し、ロータリーエバポレータ等の蒸発装置を使用して有機溶剤を蒸発させた後、所定目開き（例えば、５００μｍ以下）のフルイを通過させることにより前記スラリーを解砕し、有機金属化合物で被覆された被覆Ｎｉ粉末を作製する。
【００４３】
次に、前記被覆Ｎｉ粉末を炭素含有量が０．５ｗｔ％以下となるように大気中で温度２００℃〜３００℃の熱処理条件で熱処理を施す。
【００４４】
すなわち、炭素含有量が０．５ｗｔ％を超えると、上述したようにデラミネーションの発生等積層型電子部品の性能・信頼性に悪影響を及ぼすため、炭素含有量が０．５ｗｔ％以下となるように熱処理を施す。
【００４５】
そして、熱処理条件を、上述のように温度２００〜３００℃の大気雰囲気で行うこととしたのは以下の理由による。
【００４６】
Ｎｉ粒子を有機金属化合物で被覆した後、熱処理を行わなければ被覆Ｎｉ粉末に粘りが生じて凝集等するため、熱処理を行なって有機成分を蒸発揮散させる必要がある。
【００４７】
しかし、熱処理温度が３００℃を超えると、Ｎｉが酸化し始めるため、却って凝集が生じ易くなる。一方、熱処理温度が２００℃未満の場合は有機成分の蒸発揮散が進まず、粉末に粘りが生じて凝集する。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、熱処理温度を２００〜３００℃に設定して行うこととした。
【００４９】
また、窒素雰囲気等の還元雰囲気ではなく大気雰囲気で行うこととしたのは以下の理由による。
【００５０】
還元雰囲気では有機成分の酸化・分解等による蒸発揮散が促進されず、炭素含有量を０．５ｗｔ％以下に低減するためには高温度で行わなければならないが、斯かる高温度で熱処理を行うとＮｉ粉末同士が凝集等し、粗粒が生成されてしまう。また、還元雰囲気では温度を３００℃に設定して熱処理を行っても燃焼反応が生じず、熱分解反応が起こるのみであり、したがって有機成分が蒸発揮散されずに０．５ｗｔ％を超える炭素が残留してしまう。
【００５１】
これに対して大気雰囲気で熱処理を行う場合は温度を２００〜３００℃に設定することにより、酸素が供給されて燃焼反応が起こり、熱分解反応と相俟って有機成分の蒸発揮散が促進され、炭素含有量が０．５ｗｔ％以下に抑制されてＮｉ粉末の凝集等が生じることもなく、デラミネーションの発生を効果的に防止することができる。
【００５２】
そこで、本実施の形態では熱処理を大気雰囲気中で行うこととした。
【００５３】
そしてその後、ジェットミル等で粉砕処理して粒子を解砕し、これにより粗粒が生成されることなく、図１に示すようなＮｉ粉末が製造される。
【００５４】
このように本実施の形態によれば、Ｎｉ粒子の表面を有機金属化合物で被覆し、その後熱処理を施して炭素含有量を０．５ｗｔ％以下としているので、Ｎｉ粉末には耐酸化性及び焼結抑制作用が付与されると共に、有機金属化合物に含有される有機成分が十分に蒸発揮散され、粗粒が生じたり焼成時に蒸発揮散ガスが発生するのを極力防止することができる。
【００５５】
しかも、大気雰囲気中、２００〜３００℃で熱処理を行った後、ジェット粉砕して解砕処理を行なっているので、Ｎｉ粉末が凝集等して再度粗粒が生成されることもなく所望の微細なＮｉ粉末を得ることができる。
【００５６】
このように本Ｎｉ粉末は、耐熱性、耐酸化性及び焼結抑制作用に優れた微細なＮｉ粉末を得ることができ、内部電極用導電性ペーストに使用した場合であってもデラミネーションの発生や内部電極の連続性低下を防止することができる信頼性に優れた積層型コンデンサ等の電子部品を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５８】
（第１の実施例）
本発明者は、有機金属化合物としてオクチル酸ジスプロシウム（Ｄｙ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３）を使用してＮｉ粉末を作製した。
【００５９】
すなわち、ランタノイドに属する平均粒径２〜１０ｎｍのジスプロシウム（Ｄｙ）をオクチル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）と化学結合させてオクチル酸ジスプロシウムを生成し、Ｄｙの含有量が１０ｗｔ％となるようにオクチル酸ジスプロシウムをキシレンに溶解させてオクチル酸ジスプロシウム溶液を作製した。
【００６０】
次いで、平均粒径０．２μｍのＮｉ粒子を５０ｇ、前記オクチル酸ジスプロシウム溶液、トルエンとエチルアルコールとを体積比で４：１に調合した有機溶剤を４０ｇ、及び混合媒体として直径２ｍｍのＰＳＺ製（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ；部分安定化ジルコニア）玉石を３００ｇ使用し、これらをボールミルに投入し、４時間混合した。
【００６１】
また、オクチル酸ジスプロシウム溶液は、金属成分であるＤｙがＮｉ１００モルに対し、０．１０、０．２５、０．５、及び１．０モルとなるように夫々添加した。
【００６２】
尚、前記有機溶剤はオクチル酸ジスプロシウム溶液に対して可溶なものとして選択した。
【００６３】
次に、上述の如く混合処理をした後、玉石と分離させてスラリーをボールミルから取り出し、その後ロータリーエバポレータを使用して有機溶剤であるトルエン及びエタノールを蒸発させ、さらに、目開き５００μｍ以下のフルイを通過させることによって解砕処理を施し、オクチル酸ジスプロシウムで被覆された被覆Ｎｉ粉末を作製した。
【００６４】
次に、この被覆Ｎｉ粉末を、大気雰囲気下、２６０℃まで３℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させ、２６０℃に達した後は、該２６０℃で６時間保持して熱処理を施し、オクチル酸を蒸発揮散させた。
【００６５】
そしてこの後、ジェットミル（日本ニューマチック社製ＰＪＭ−１００ＳＰ）を使用し、ノズル径２ｍｍ、空気圧５．９×１０５Ｐａ（≒６ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件下、解砕処理を行ない、オクチル酸ジスプロシウム溶液の添加量が異なる４種類のＮｉ粉末を作製した。
【００６６】
また、本発明者は、Ｎｉ粒子を有機金属化合物で被覆することなく、上記熱処理及びジェット粉砕を施した試験片を作製した（比較例１）。
【００６７】
さらに、本発明者は、オクチル酸ジスプロシウム溶液を、Ｄｙ換算でＮｉ１００モルに対し１．５モル添加したＮｉ粉末を、上述と同様の方法で作製した（比較例２）。
【００６８】
次に、本発明者は、各実施例及び比較例について耐酸化性、粒度分布として累積５０％粒度Ｄ５０、及び累積９０％粒度Ｄ９０、炭素含有量、Ｎｉペーストとした時の収縮開始温度、積層コンデンサとした時のデラミネーション発生率を夫々測定し、算出した。
【００６９】
ここで、耐酸化性は、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用し、大気中にて室温（２５℃）から８００℃まで試験片を加熱していき、図２に示す熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）から耐酸化性を評価した。
【００７０】
すなわち、図２において、横軸が温度Ｔ（℃）、縦軸が重量増加率ΔＷ（％）を示しており、各試験片を２５℃〜８００℃の間で漸次加熱してゆくと酸化による発熱で２５０℃付近から重量増加が生じ、５００℃付近で平衡に達する。
【００７１】
そして、本第１の実施例では重量増加速度最大点Ｃで接線を引き、横軸との交点を酸化開始温度Ｔ１、重量増加終了点から横軸に平行に引いた線との交点を酸化終了温度Ｔ２とし、酸化開始温度Ｔ１及び酸化終了温度Ｔ２を計測し、耐酸化性を評価した。
【００７２】
また、各試験片の炭素含有量は、炭素硫黄分析計（ＣＳ計）で測定した。
【００７３】
さらに、各試験片のＤ５０値及びＤ９０値は、粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を使用し、分散媒をエチルアルコールとしてレーザ回折散乱法で測定した。
【００７４】
ペースト時の収縮開始温度は、各試験粉末に有機バインダ、溶剤、分散剤を加えて３本ロールミルで分散させ、これによりＮｉペーストを作製し、次いでＮｉペーストをガラス基板にスクリーン印刷して塗膜を形成し、乾燥後、掻き落として圧粉体とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で収縮開始温度を測定した。該収縮開始温度は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を１３００℃まで上昇させ、各圧粉体が収縮を開始するときの温度を測定した。
【００７５】
また、デラミネーション発生率は、以下のようにして測定した。
【００７６】
焼成後の誘電体層が３μｍとなるように形成されたチタン酸バリウムを主成分とするセラミックシートを作製し、焼成後の電極層が１．５μｍとなるように上述のＮｉペーストを前記セラミックシート上にスクリーン印刷し、次いで、このようにしてＮｉペーストの印刷されたセラミックシートを３５０層積層して圧着し、大気雰囲気下、２７０℃で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下１２５０℃で焼成処理を行ない、縦３．２ｍｍ、横１．６ｍｍ、厚み１．６ｍｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７７】
このようにして各試験片毎に３００個の積層セラミックコンデンサを作製し、超音波探傷装置でデラミネーションの発生率を測定した。
【００７８】
表１はこれらの測定結果を示している。
【００７９】
【表１】
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この表１から明らかなように、比較例１ではＮｉ粒子がＤｙで被覆されていないため、酸化開始温度Ｔ１が３３５℃、酸化終了温度Ｔ２が４７８℃と低く耐酸化性に劣り、Ｎｉ粉末が容易に酸化してしまうことが分かった。また、Ｄｙ粒子が被覆されていないため、収縮開始温度も７５０℃と低く、約９００℃で焼結収縮が開始するセラミック材料との間で収縮挙動の相違が顕著であり、デラミネーション発生率が５０％と高いことが確認された。また前記収縮挙動が相違することから、電極の連続性が低下するものと推認される。
【００８０】
比較例２は、被覆金属であるＤｙ粒子の含有量が１．５モルと多いため、熱処理でオクチル酸を十分に蒸発揮散することができず、このため炭素含有量が０．５５ｗｔ％と多く、粉末に粘りが生じて熱処理時に凝集等が生じ、このためジェット粉砕をしても粉砕しきれなく、その結果、Ｄ９０が１．９２μｍと大きくなってＮｉ粉末が粗粒化し、デラミネーションの発生率が５％となった。また、炭素含有量が０．５５ｗｔ％と多いことから、Ｎｉ密度が低下して電極の連続性低下を招来するものと推認される。
【００８１】
これに対して実施例１〜４は、Ｎｉ粒子をＤｙで被覆しているので、酸化開始温度Ｔ１が３５１〜４１３℃、酸化終了温度Ｔ２が４９０〜５２５℃、ペースト時の収縮開始温度が８００〜８５０℃となり、比較例１と比べて耐酸化性及び焼結抑制作用が付与されていることが分かった。また、Ｄｙの含有量が０．１０〜１．０モルの範囲内であり、熱処理で炭素含有量を０．５ｗｔ％以下に抑制することができ、しかも熱処理後にジェット粉砕して解砕処理を行なっているので、Ｎｉ粉末が凝集等することもなく、デラミネーションの発生を防止することのできることが確認された。
【００８２】
また、上述したように焼結抑制作用が付与されているためＮｉペーストとセラミックとの間の収縮挙動が略一致し、また炭素含有量が０．５ｗｔ％以下に抑制されていることからＮｉ密度が過度に低下することもなく、電極の連続性は確保されていると推認される。
【００８３】
尚、実施例１〜４から明らかなようにＤｙ含有量が増加するに伴い、酸化開始温度Ｔ１、酸化終了温度Ｔ２、及び収縮開始温度の上昇することが確認され、Ｄｙを含有させることにより耐酸化性及び焼結抑制作用の付与されることが確認された。
【００８４】
また、本発明者は、Ｄｙ含有量が０．２５モル、０．５０モルについて熱処理後のジェット粉砕を省略した試験片を作製し、Ｄ５０値、Ｄ９０値を比較したところ、ジェット粉砕を省略した場合は０．２５モルのときはＤ５０値が１．２９μｍ、Ｄ９０値が７．７０μｍ、０．５０モルのときはＤ５０値が１．８０μｍ、Ｄ９０値は１２．９９μｍといずれもジェット粉砕をした場合（実施例２、３）に比べて粒度が粗い。すなわち、熱処理後にジェット粉砕を行うことにより、凝集等に起因した粗粒が生成されるのを効果的に阻止することができ、電極層の膜厚が２μｍ以下の薄層の積層コンデンサ用内部電極にも対処できることが分かった。
【００８５】
最後に、本発明者は、実施例３の試験粒子を超薄切片法で輪切りにし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、Ｎｉ粒子の周囲を炭素成分が覆い、該炭素成分の周囲をＤｙ粒子が囲んでいることが確認された。この内、炭素成分はオクチル酸が分解・蒸発揮散した後に残留したものであり、膜厚１ｎｍ以下で焼成工程に影響を及ぼすものでないと考えられる。また、Ｄｙ粒子は２〜１０ｎｍで、Ｎｉ粒子（０．２μｍ）に比べて十分に小さく、Ｎｉ粒子を略均一に被覆していることが分かった。すなわち、オクチル酸がＮｉ粒子の表面を濡らし、Ｄｙを略均一に分散させて該Ｎｉ粒子を被覆していることが確認された。
【００８６】
（第２の実施例）
次に、本発明者は、熱処理条件と炭素含有量及び粉体状態について調べた。
【００８７】
すなわち、まず、第１の実施例と同様、Ｎｉ粒子、オクチル酸ジスプロシウム溶液、有機溶剤（トルエン：エチルアルコール＝４：１）、ＰＳＺ製玉石をボールミルに投入し、４時間混合した。
【００８８】
尚、本第２の実施例では、オクチル酸ジスプロシウム溶液は、金属成分であるＤｙがＮｉ１００モルに対し、０．２５モルとなるように添加した。
【００８９】
次いで、第１の実施例と同様、有機溶剤を蒸発させた後、解砕して被覆Ｎｉ粉末を得、その後、大気雰囲気下、昇温速度３℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理温度が２００℃、２５０℃、３００℃になるまで夫々上昇させ、これらの熱処理温度で６時間保持して熱処理を施し、オクチル酸を蒸発揮散させた。
【００９０】
そしてこの後、第１の実施例と同様、ジェットミルで粉砕処理を行ない、実施例１１〜１３のＮｉ粉末を作製した。
【００９１】
また、本発明者は、熱処理を窒素雰囲気中、温度３００℃で行った試験粉末（比較例１１）、大気雰囲気中、温度３５０℃で行った試験粉末（比較例１２）、窒素雰囲気中、温度３５０℃で行った試験粉末（比較例１３）を作製した。
【００９２】
そして、本発明者は、第１の実施例と同様、炭素硫黄分析計で炭素含有量を測定し、また、目開き５００μｍのフルイを通過するか否かで凝集等の有無を判断した。
【００９３】
表２は熱処理条件と測定結果を示している。
【００９４】
【表２】
2004002923.tif 000004
この表２から明らかなように、比較例１１は熱処理温度を３００℃で行っているものの窒素雰囲気であるため、燃焼反応が起こらずに熱分解反応のみが生じ、このためオクチル酸の蒸発揮散が促進されず、炭素含有量が０．５５％と多くなって粗粒が生じ易くなり、凝集等が生じることが確認された。
【００９５】
また、比較例１２は大気雰囲気下、３５０℃で熱処理を行っているため、オクチル酸の蒸発揮散は十分になされて炭素含有量は０．０１ｗｔ％以下となるが、熱処理温度が高すぎるため、Ｎｉ粉末の凝集等が生じた。
【００９６】
また、比較例１３は窒素雰囲気下で、しかも３５０℃の高温で熱処理を行っているため、Ｎｉ粉末の凝集等が生じた。
【００９７】
これに対し、実施例１１〜１３は大気雰囲気下、２００〜３００℃の温度で熱処理を行っているため、オクチル酸が十分に蒸発揮散されて炭素含有量も０．５０ｗｔ％以下に抑制され、また凝集等も生じないことが確認された。
【００９８】
（第３の実施例）
本発明者は、有機金属化合物としてオクチル酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）４）を使用し、Ｎｉ粉末を作製した。
【００９９】
すなわち、平均粒径２〜１０ｎｍのジルコニウム（Ｚｒ）をオクチル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）と化学結合させてオクチル酸ジルコニウムを生成し、Ｚｒの含有量が１０ｗｔ％となるようにオクチル酸ジルコニウムをキシレンに溶解させてオクチル酸ジルコニウム溶液を作製した。
【０１００】
次いで、平均粒径０．２μｍのＮｉ粒子を５０ｇ、前記オクチル酸ジルコニウム、有機溶剤としてのトルエンを４０ｇ、及び混合媒体として直径２ｍｍのＰＳＺ製玉石を３００ｇ使用し、これらをボールミルに投入し、４時間混合した。
【０１０１】
また、オクチル酸ジルコニウム溶液は、ＺｒがＮｉ１００モルに対し、０．１０、０．２５、０．５、及び１．０モルとなるように夫々添加した。
【０１０２】
そしてこの後、第１の実施例と同様、トルエンを蒸発させた後、解砕処理を施し、次いで、熱処理及びジェット粉砕を行い、オクチル酸ジルコニウム溶液の添加量が異なる４種類のＮｉ粉末を作製した（実施例２１〜２４）。
【０１０３】
次に、本発明者は、第１の実施例と同様の方法で、各実施例について耐酸化性、Ｄ５０、Ｄ９０、炭素含有量、Ｎｉペーストとした時の収縮開始温度、積層コンデンサとした時のデラミネーション発生率を夫々測定し、算出した。
【０１０４】
表３はこれらの測定結果を示している。
【０１０５】
【表３】
2004002923.tif 000005
この表３から明らかなように、実施例２１〜２４は、Ｎｉ粒子をＺｒで被覆しているので、酸化開始温度Ｔ１が３３８〜４０５℃、酸化終了温度Ｔ２が４８５〜５１４℃、ペースト時の収縮開始温度が８２０〜８８０℃であり、第１の実施例の比較例１（表１）と比較して耐酸化性及び焼結抑制作用が付与されていることが分かる。また、Ｚｒの含有量が０．１０〜１．０モルの範囲内であるので、所定の熱処理を行うことにより炭素含有量を容易に０．５ｗｔ％以下に抑制することができ、しかもＮｉ粉末を熱処理後にジェット粉砕しているので、粉末の凝集等が生じることもなく、デラミネーションの発生を回避できることが分かった。
【０１０６】
また、第１の実施例と同様、焼結抑制作用が付与されているためＮｉペーストとセラミックとの間の収縮挙動が略一致し、また炭素含有量が０．５ｗｔ％以下に抑制されていることからＮｉ密度が過度に低下することもなく、電極の連続性は確保されていると推認される。
【０１０７】
そして、第１の実施例との比較においては、Ｚｒの場合は、Ｄｙに比べて耐酸化性にやや劣るが、焼結抑制作用に優れることがわかる。このように使用する金属元素によって、耐酸化性や焼結抑制作用に優劣はあるものの、オクチル酸がＮｉ微粉末を濡らして金属元素を被覆することにより、デラミネーション抑制に効果のあることが確認された。
【０１０８】
（第４の実施例）
本発明者は、有機金属化合物としてオクチル酸バリウム（Ｂａ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２）を使用し、Ｎｉ粉末を作製した。
【０１０９】
すなわち、平均粒径２〜１０ｎｍのバリウム（Ｂａ）をオクチル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）と化学結合させてオクチル酸バリウムを生成し、Ｂａの含有量が１０ｗｔ％となるようにオクチル酸バリウムをキシレンに溶解させてオクチル酸バリウム溶液を作製した。
【０１１０】
次いで、平均粒径０．２μｍのＮｉ粒子を５０ｇ、前記オクチル酸バリウム、有機溶剤としてのトルエンを４０ｇ、及び混合媒体として直径２ｍｍのＰＳＺ製玉石を３００ｇ使用し、これらをボールミルに投入し、４時間混合した。
【０１１１】
また、オクチル酸バリウム溶液は、ＢａがＮｉ１００モルに対し、０．２５、０．５、及び１．０モルとなるように夫々添加した。
【０１１２】
そしてこの後、第１の実施例と同様、トルエンを蒸発させた後、解砕処理を施し、次いで、熱処理及びジェット粉砕を行い、オクチル酸ジルコニウム溶液の添加量が異なる３種類のＮｉ粉末を作製した（実施例３１〜３３）。
【０１１３】
次に、本発明者は、第１の実施例と同様の方法で、各実施例について耐酸化性、Ｄ５０、Ｄ９０、炭素含有量、Ｎｉペーストとした時の収縮開始温度、積層コンデンサとした時のデラミネーション発生率を夫々測定し、算出した。
【０１１４】
表４はこれらの測定結果を示している。
【０１１５】
【表４】
2004002923.tif 000006
この表４から明らかなように、実施例３１〜３３はＮｉ粒子をＢａで被覆しているので、酸化開始温度Ｔ１が３９５〜４０６℃、酸化終了温度Ｔ２が４９９〜５２１℃、ペースト時の収縮開始温度が８１０〜８６０℃であり、第１の実施例の比較例１（表１）と比較して耐酸化性及び焼結抑制作用が付与されていることが分かる。また、Ｂａの含有量が０．２５〜１．０モルの範囲内であるので、所定の熱処理を行うことにより炭素含有量を容易に０．５ｗｔ％以下に抑制することができ、しかもＮｉ粉末を熱処理後にジェット粉砕しているので、粉末の凝集等が生じることもなく、デラミネーションの発生を回避できることが確認された。
【０１１６】
また、第１の実施例と同様、焼結抑制作用が付与されているためＮｉペーストとセラミックとの間の収縮挙動が略一致し、また炭素含有量が０．５ｗｔ％以下に抑制されていることからＮｉ密度が過度に低下することもなく、電極の連続性は確保されていると推認される。
【０１１７】
（第５の実施例）
（実施例４１〜４５）
本発明者は、有機金属化合物としてオクチル酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２）、オクチル酸カルシウム（Ｃａ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２）、オクチル酸ストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２）、オクチル酸イットリウム（Ｙ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３）、及びオクチル酸チタン（Ｔｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）４）を夫々使用し、Ｎｉ粉末を作製した。
【０１１８】
すなわち、平均粒径２〜１０ｎｍのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、及びＴｉの各金属を夫々オクチル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）と化学結合させてオクチル酸金属を生成し、各金属の含有量が１０ｗｔ％となるようにオクチル酸金属をトルエンに溶解させてオクチル酸金属溶液を作製した。
【０１１９】
次いで、平均粒径０．２μｍのＮｉ粒子を５０ｇ、前記オクチル酸金属溶液、有機溶剤としてのトルエンを４０ｇ、及び混合媒体として直径２ｍｍのＰＳＺ製玉石を３００ｇ使用し、これらをボールミルに投入し、４時間混合した。
【０１２０】
また、オクチル酸金属溶液は、各金属がＮｉ１００モルに対し、０．２５モルとなるように添加した。
【０１２１】
そしてこの後、第１の実施例と同様、有機溶剤を蒸発させた後、解砕処理を施し、その後、熱処理及びジェット粉砕を行い、Ｎｉ粉末を作製した。
【０１２２】
（実施例４６、４７）
本発明者は、有機金属化合物としてオクチル酸イッテルビウム（Ｙｂ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３）、オクチル酸ガドリニウム（Ｇｄ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３）を夫々使用し、Ｎｉ粉末を作製した。
【０１２３】
すなわち、平均粒径２〜１０ｎｍのＹｂ、Ｇｄの各金属を夫々オクチル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）と化学結合させてオクチル酸金属を生成し、各金属の含有量が１０ｗｔ％となるようにオクチル酸金属をキシレンに溶解させてオクチル酸金属溶液を作製した。
【０１２４】
次いで、平均粒径０．２μｍのＮｉ粒子を５０ｇ、前記オクチル酸金属溶液、有機溶剤としてのトルエンを４０ｇ、及び混合媒体として直径２ｍｍのＰＳＺ製玉石を３００ｇ使用し、これらをボールミルに投入し、４時間混合した。
【０１２５】
また、オクチル酸金属溶液は、各金属がＮｉ１００モルに対し、０．２５モルとなるように添加した。
【０１２６】
そしてこの後、第１の実施例と同様、有機溶剤を蒸発させた後、解砕処理を施し、その後、熱処理及びジェット粉砕を行い、Ｎｉ粉末を作製した。
【０１２７】
次に、本発明者は、第１の実施例と同様の方法で、各実施例４１〜４７について耐酸化性、Ｄ５０、Ｄ９０、炭素含有量、Ｎｉペーストとした時の収縮開始温度、積層コンデンサとした時のデラミネーション発生率を夫々測定し、算出した。
【０１２８】
表５はこれらの測定結果を示している。
【０１２９】
【表５】
2004002923.tif 000007
この表５から明らかなように、実施例４１〜４７はＮｉ粒子をこれら金属で被覆しているので、酸化開始温度Ｔ１が３８８〜４１０℃、酸化終了温度Ｔ２が４９２〜５１７℃、ペースト時の収縮開始温度が８００〜８７０℃であり、第１の実施例の比較例１（表１）と比較して耐酸化性及び焼結抑制作用が付与されていることが分かる。また、金属の含有量は０．２５モルであり、所定の熱処理を行うことにより炭素含有量を０．５ｗｔ％以下に容易に抑制することができ、しかもＮｉ粉末を熱処理後にジェット粉砕しているので、粉末の凝集等が生じることもなく、デラミネーションの発生を回避できる。
【０１３０】
また、第１の実施例と同様、焼結抑制作用が付与されているためＮｉペーストとセラミックとの間の収縮挙動が略一致し、また炭素含有量が０．５ｗｔ％以下に抑制されていることからＮｉ密度が過度に低下することもなく、電極の連続性は確保されていると推認される。
【０１３１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るＮｉ粉末の製造方法は、Ｎｉ粒子の表面を有機金属化合物で被覆する被覆工程と、該被覆工程により有機金属化合物で被覆された被覆Ｎｉ粒子に熱処理を施し、炭素含有量を重量％で０．５％以下とする熱処理工程とを含んでいるので、残留炭素に起因した粗粒の生成を回避することができ、積層型電子部品の内部電極用導電性ペーストに使用した場合であってもデラミネーションが生じることなく且つ電極の連続性を損なうことのないＮｉ粉末を製造することができる。
【０１３２】
また、前記熱処理工程で熱処理された被覆Ｎｉ粒子をジェット粉砕等で解砕処理する解砕工程を含んでいるので、凝集等していない微粉末状のＮｉ粉末を得ることができる。
【０１３３】
また、前記熱処理工程は、大気雰囲気中、温度２００℃〜３００℃で行なうので、粉末に粘りが生じることもなく、所望のＮｉ粉末を得ることができる。
【０１３４】
また、前記有機金属化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びランタノイドの中から選択された少なくとも１種以上の金属種を含有し、その含有量を、Ｎｉ１００モルに対し、金属元素に換算して０．１０〜１．０モルとすることにより、Ｎｉ粉末には耐酸化性及び焼結抑制作用を付与することができ、上述したデラミネーションの発生防止に寄与するＮｉ粉末を得ることができる。
【０１３５】
また、前記有機金属化合物に含有される有機成分としては、カルボン酸、好ましくはオクチル酸を使用することにより、熱処理により有機成分を容易に蒸発揮散させることができ、低炭素含有量のＮｉ粉末を容易に得ることができる。
【０１３６】
また、本発明に係るＮｉ粉末は、前記Ｎｉ粉末の製造方法を使用して製造されているので、炭素含有量が少なく、粒径も細かく、したがって本Ｎｉ粉末を積層型電子部品の内部電極用導電性ペーストに使用した場合であってもデラミネーションが生じることなく、内部電極の連続性が低下するのを回避することができ、信頼性に優れた積層型電子部品の実現に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を使用して製造されたＮｉ粉末を模式的に示した断面図である。
【図２】Ｎｉ粉末の耐酸化性を示すＴＧ曲線の一例を示した図である。
【符号の説明】
１　Ｎｉ粒子
２　炭素薄膜
３　金属粒子
【図１】
2004002923.tif 000008
【図２】
2004002923.tif 000009