(57)【要約】      （修正有）【課題】低い吸水に伴なって膨張が小さく、高剛性、高流動性および高転写性を有するポリカーボネートからなるディスク基板を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、ビス（ヒドロキシフェニル）メタンとを、炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００であるポリカーボネート樹脂からなる光ディスク用基板。2004348864.tif 000012（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、等である。また、Ｘは、単結合、酸素原子、等である。）2004348864.tif 000013（式中、Ｒ2は炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基。Ｒ3はメチル基またはエチル基。また、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、等である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上方に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、構造式（３）、（４）および（５）で表されるジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる化合物（６）とを、炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１５７℃であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光ディスク用基板。
【化１】
2004348864.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。また、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α，’α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化２】
2004348864.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基である。Ｒ３はメチル基またはエチル基である。また、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α，’α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化３】
2004348864.tif 000009
【化４】
2004348864.tif 000010
【化５】
2004348864.tif 000011
【請求項２】
化合物（６）中の構造式（５）の比率が０．７以下である請求項１記載の光ディスク用基板。
【請求項３】
２３℃の水中における、円盤状成形体の直径方向の最大膨張率が０．０３％以下である請求項１記載の光ディスク用基板。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ３がメチル基であるポリカーボネート樹脂からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の光ディスク用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護膜からなる光ディスクにおいて、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂からなる光ディスクの基板（以下、レプリカ基板と記述する。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光線透過型の光ディスク基板が広く用いられている。例えば、アクリル基板、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート基板あるいは非晶質ポリオレフィン基板などが、ＣＤ基板（光透過厚さ１．２ｍｍ）あるいはＤＶＤ基板（光透過厚さ０．６ｍｍ）用途に広く用いられている。これらのディスクは、透明な基板に凸凹を転写し、その転写面の上にアルミニウムなどの金属反射膜からなる情報記録層を形成し、更にその上層に保護膜を形成することにより成り立ち、基板に転写された凸凹を赤色レーザーを用いて読みとる方式を用いている。その際、レーザー光線は照射光、反射光とも光ディスク基板内部を透過する。従って、光ディスク基板の複屈折が大きいと、信号の読み取りエラーが起こりやすくなることが知られており、それ故、現行の光ディスクの基板には複屈折が小さいことが強く要求されている。
【０００３】
そのため、現在まで、様々な低複屈折透明樹脂の開発が精力的に行われてきた。中でもポリカーボネート樹脂は、透明性の高さ、力学物性バランスの良さ、耐熱性の高さから、数多くの低複屈折材料の開発が行われてきた。
【０００４】
しかるに、近年、凸凹を小さくし、光ディスクの記録密度を飛躍的に高められる、青色レーザーを用いて信号を読み取る記録方式が開発された。この方式では、現行法と同様な、基板内部を光が透過する光ディスクを用いると、わずかな複屈折でも読み取りエラーが起こる。このような読み取りエラーを無くすためには、基板の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くする必要が生じるが、射出成形で凸凹を転写しながらこのような薄い基板を成形するのは技術的に極めて困難である。
【０００５】
そのため、青色レーザーを用いて情報の読み取りを行う場合には、凸凹をレプリカ基板に転写し、この転写面の上に記録膜や反射膜からなる情報信号部を形成し、さらにその上部に光透過性シートと紫外線硬化透明樹脂よりなる膜厚１００μｍの保護層を形成し、光透過性シート側から青色レーザーを照射し、情報を読み取る方式が検討されている。なお、情報信号部は反射膜、光磁気材料からなる膜、相変化材料からなる膜、または有機色素膜などからなる。光ディスクが再生専用の場合には情報信号部は、反射膜を少なくとも有する、単層膜または積層膜から構成される。他方光ディスクが書き換え可能型であるならば、情報信号部は光磁気材料からなる膜や相変化材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成され、追記型光ディスクの場合には、例えば有機色素材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成される（例えば、特許文献１、２および３参照）。この方式では、光が透過するのは光透過性シートおよび紫外線硬化透明樹脂層からなる透明保護層のみとなるため、レプリカ基板の光学的性能は一切不要となり、不透明でも構わなくなる。この点から、レプリカ基板は従来の光学材料とは一線を画する全く新しい概念に基づく基板であると言える。
【０００６】
しかしながら、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、透明保護層を形成していない側からは吸湿およびそれに伴う寸法増大すなわち膨張がある。その反面、保護層を形成した光線照射側からは吸湿がほとんど無いため寸法は変化しない。従って、光ディスクに吸湿によるそりが生じる。このそりが大きな読み取りエラーを引き起こすことが知られている。そのため、吸湿に伴うそりが小さく、なおかつ、レプリカ基板に必要な優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えた低価格の基板用樹脂が必要とされている。
【０００７】
現在市販されている安価な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルエーテルケトン、およびテフロンなどはいずれも上記の特性をすべて備えているわけではなく、実用に耐えるものではない。
【０００８】
一方、ポリカーボネート樹脂は、例えばビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に代表されるように、優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えており、ＣＤ基板およびＤＶＤ基板としての実績もあり、なおかつ安価である。しかし、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、吸水による膨張が大きいため、レプリカ基板に成形して情報記録層および保護層を形成した場合、そりが大きくなり、レプリカ基板としては実用上使用できない。従って、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して、吸水に伴う膨張が小さい樹脂が必要とされる。
【０００９】
例えば、ポリカーボネート樹脂の光ディスクについて、吸水率が小さくなるほど変形が小さくなると解釈される記載があるものの、実際には２３℃の水中に２４時間浸漬したときの吸水率が検討されたのみで、吸水に伴う膨張そのものは検討されていない（例えば、特許文献４）。本発明者らの検討によれば、吸水率が小さくなるほど膨張が小さくなるとは限らず、相対的に比較して、吸水率が高いにもかかわらず膨張は小さいポリカーボネート樹脂も存在する。この点から吸水率と膨張との間に明確な相関関係はないことが分かった（例えば、特許文献５）。
【００１０】
また、ポリカーボネート共重合体を情報伝達媒体に使用することが記載されている（例えば、特許文献４）。けれども、ポリカーボネート樹脂の内部を光線が透過することを前提とした用途であり、実施例においては、光弾性係数あるいは成形体の複屈折が議論されている。しかし、レプリカ基板は、内部を光線が透過しない基板であるため、光学性能は一切無関係である。よって、レプリカ基板は、該特許の指向する用途とは本質的に異なる新しい概念に基づく用途である。
【００１１】
その他にも、本願発明に使用されるジヒドロキシ化合物の一部をモノマーとして用いるポリカーボネート樹脂が記載されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、該ポリカーボネート樹脂を選択性分離膜に用いることが記載されているのみで、吸水率に関する記載はなく、本願発明に示される光ディスクおよびレプリカ基板についての用途は一切記載されていない。
【００１２】
本発明者らは、以上の点を鑑みて、光ディスクの基板に好適に使用できるポリカーボネート樹脂を提案している（例えば、特許文献７）。しかしながら、該ポリカーボネート樹脂と同じくらい吸水に伴う膨張が小さく、さらなる高剛性、高流動性および高転写性を有するガラス転移温度の低いポリカーボネート樹脂が求められてきている。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−８２６９号公報
【特許文献２】
特開２００２−７４７４９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献４】
特開平４−４２２２号公報
【特許文献５】
特願２００２−１２２４０８号
【特許文献６】
特開平５９−１２０２０６号公報
【特許文献７】
特願２００３−３７９４０号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記課題を解決しようとするものであり、吸水に伴う膨張が小さく、優れた力学物性バランスおよび流動性を有する安価なポリカーボネート樹脂からなるレプリカ基板を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上方に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、構造式（３）、（４）および（５）で表されるジヒドロキシ化合物のうち少なくとも１種からなる化合物（６）とを、炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１５７℃であるポリカーボネート樹脂からなる光ディスク用基板（レプリカ基板）を用いることにより上記課題を解決出来ることを見出し本発明に到達した。
【化６】
2004348864.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。また、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α，’α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化７】
2004348864.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基である。Ｒ３はメチル基またはエチル基である。また、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α，’α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化８】
2004348864.tif 000004
【化９】
2004348864.tif 000005
【化１０】
2004348864.tif 000006
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、構造式（３）、（４）および（５）で表されるジヒドロキシ化合物のうち少なくとも１種からなる化合物（６）とを、炭酸ジエステルもしくはホスゲンとを反応させて得られる。
【００１７】
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−チオジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン等が例示される。その中で、ビスフェノールＡが好適に使用される。
【００１８】
一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン（通称：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）プロパン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が例示される。その中で、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好適に使用される。
【００１９】
構造式（３）で示される化合物は、２，２’−メチレンジフェノール（通称：２，２’−ビスフェノールＦ）、構造式（４）で示される化合物は、２，４’−メチレンジフェノール（通称：２，４’−ビスフェノールＦ）、構造式（５）で示される化合物は４，４’−メチレンジフェノール（通称：４，４’−ビスフェノールＦ）である。
【００２０】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた力学物性バランス、耐熱性、流動性、転写性、成形特性および低吸水膨張特性を示す。低吸水膨張特性とは、該ポリカーボネート樹脂を円盤状の成形体に成形したのち、（１）１００℃で２．５時間真空乾燥する、（２）２３℃のもと真空デシケーター中で２４時間放冷する、（２）２３℃の水中にこのディスク基板を浸漬し、経時的に取り出して直径方向の寸法変化を測定した後再び２３℃の水中に浸漬する、（３）直径方向の寸法が最大になったことを確認した後、（最大寸法−初期直径）／（初期直径）を直径方向の最大膨張率とした場合、該最大膨張率が０．０３％以下を示すことである。
【００２１】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の好ましいガラス転移温度は１１０℃〜１５７℃である。より好ましくは、１２０℃〜１５３℃である。ガラス転移温度が１１０℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１５７℃より高いと、流動性が悪くなるため成形条件が厳しくなり、さらには、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。さらには、レプリカ基板として用いる場合、凸凹の転写性を向上させるために金型温度を高く設定する必要が生じ、装置に大きな付加がかかるため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３５，０００〜８０，０００である。Ｍｗが２０，０００より低いと成形体が脆くなり、Ｍｗが２００，０００より大きいと溶融状態での流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂からなる成形体の曲げ弾性率は１，９００ＭＰａ以上、曲げ強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは曲げ弾性率２，４００〜４，０００ＭＰａ、曲げ強度６０〜１５０ＭＰａである。曲げ弾性率が１，９００ＭＰａより小さいと、成形体がたわみやすくなり好ましくない。また、曲げ強度が５０ＭＰａより小さいと成形体が割れやすくなるため好ましくない。
【００２４】
化合物（６）は、構造式（３）、（４）および（５）で表されるジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（６）中の構造式（５）が、０．７以下であることが好ましい。すなわち、化合物（６）は具体的には、（３）、（４）、（３）＋（４）、（３）＋（５）、（４）＋（５）または（３）＋（４）＋（５）からなる。
【００２５】
以下に、本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。製造方法の一つとして、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを塩基性触媒の存在下エステル交換反応させる公知の溶融重縮合法が用いられる。
【００２６】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。
【００２７】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２８】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００３０】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３１】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００３２】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−５モルの比率で用いられる。
【００３３】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００３４】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、０．３〜１０時間、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３５】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３６】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３７】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のもう１つの製造方法として、ジヒドロキシ化合物を溶媒および末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法がある。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。
【００３８】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられ、また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００３９】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４０】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００４１】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、流動性改良剤、帯電防止剤、滑剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
【００４３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂よりレプリカ基板を製造する場合には、射出成形機（射出圧縮成形機を含む）が用いられる。射出成形機は一般に使用されるもので構わないが、炭化物の発生を抑制し、レプリカ基板の信頼性を高める観点から、シリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用しているものを用いるのが好ましい。
【００４４】
射出成形の条件としては、シリンダー温度２７０〜４００℃、金型温度５５〜１４５℃が好ましく、これにより優れたレプリカ基板を得ることが出来る。また、成形に供する樹脂は、ペレット状であることが好ましく、事前に充分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を引き起こすような滞留をさせないことも肝要である。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００４６】
［測定方法］
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより計測した。検量線は既知分子量の分散の小さいポリスチレンを用いて作成した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。
３）レプリカ基板の射出成形：住友重機械工業社製ＤＩＳＫ３を用いた。
４）レプリカ基板の直径方向の寸法：マイクロメーターにより計測した。
【００４７】
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．１０９ｋｇ（１８．００モル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）６．８８６ｋｇ（１８．００モル）、ビスフェノールＦ化合物１．８０２ｋｇ（９．０００モル、内、２，２’−体：１６．６％、２，４’−体：４８．３％、４，４’−体：３５．１％）、ジフェニルカーボネート１０．４１ｋｇ（４８．６０モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１８９０ｇ（２．２５０×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２００℃に加熱した。
その後、２０分かけて減圧度を１００Ｔｏｒｒに調整し、２００℃、１００Ｔｏｒｒの条件下で５０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに１０分かけて１５Ｔｏｒｒに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温を行い、４０分間その温度および圧力に保持しエステル交換反応を行った。その後、２０分かけて１Ｔｏｒｒ以下に調整すると同時に９０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で６０分撹拌下重合した。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝５２，９００、Ｔｇ＝１４５℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押出機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５２，７００であった。
このペレットを１２０℃で３時間真空乾燥後、シリンダー温度３３０℃、金型温度１３０℃でＤＩＳＫ３により射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１８ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。基板は外観上良好なものであった。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．２６６％、吸水に伴う直径方向の寸法増大（膨張）は０．０１９％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で最大となることが確かめられた。
【００４８】
実施例２
攪拌機、ホスゲン吹き込み装置、冷却装置を有する１１０Ｌの反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．１０９ｋｇ（１８．００モル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）６．８８７ｋｇ（１８．００モル）、ビスフェノールＦ化合物１．８０２ｋｇ（９．０００モル、内、２，２’−体：４８．０％、２，４’−体：５２．０％、４，４’−体：０．０％）、７．２％Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０Ｌ（水酸化ナトリウム９０．００モル）およびハイドロサルファイトナトリウム２２．１７ｇ（０．１２６７モル）を仕込んで撹拌下溶解し、更に、撹拌下、メチレンクロライド２８．７Ｌ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１．８２６Ｌ（水酸化ナトリウム０．０２２１４モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３５６．１ｇ（２．３７０モル）および触媒としてトリエチルアミン３２７．６ｍｌ（２．３５３モル）を添加した。この混合液に撹拌下、ホスゲン５．７３４ｋｇ（４９．９０モル）を反応液の温度を２５℃に保ちながら３時間かけて吹き込み、吹き込み終了後更に２５℃で３時間撹拌し、反応を終了させた。
撹拌を停止し、混合液よりメチレンクロライド層を分離して水洗を５回繰り返した後、メチレンクロライド溶液の０．２５重量部に当たるｎ−ヘプタンを添加混合し、混合溶液を温水中に滴下し、１００℃まで温度を上げて溶媒を留去してスラリー状のポリカーボネート樹脂粉末を得た。この粉末を濾過し、１１０℃で８時間乾燥した。得られたポリカーボネート樹脂は１３．０ｋｇ、Ｍｗ＝５３，２００、Ｔｇ＝１４０℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押出機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５３，０００であった。
このペレットを１２０℃で３時間熱風乾燥後、シリンダー温度３３０℃、金型温度１２５℃でＤＩＳＫ３により射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１８ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。基板は外観上良好なものであった。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．２５５％、吸水に伴う直径方向の寸法増大（膨張）は０．０１８％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で最大となることが確かめられた。
【００４９】
実施例３
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４２４ｋｇ（１５．００モル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）５．７３９ｋｇ（１５．００モル）、ビスフェノールＦ化合物３．００４ｋｇ（１５．００モル、内、２，２’−体：１６．６％、２，４’−体：４８．３％、４，４’−体：３５．１％）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝５５，２００、Ｔｇ＝１３６℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押し出し機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５４，５００であった。
このペレットを１２０℃で３時間熱風乾燥後、シリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃でＤＩＳＫ３により射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１８ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。基板は外観上良好なものであった。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．２７６％、吸水に伴う直径方向の寸法増大（膨張）は０．０２６％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で最大となることが確かめられた。
【００５０】
実施例４
実施例３において、異性体比の異なったビスフェノールＦ化合物３．００４ｋｇ（１５．００モル、内、２，２’−体：４８．０％、２，４’−体：５２．０％、４，４’−体：０．０％）を用いた以外は実施例３と同様な操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝５４，４００、Ｔｇ＝１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押し出し機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５４，０００であった。
このペレットを１１０℃で４時間熱風乾燥後、シリンダー温度３２０℃、金型温度１０５℃でＤＩＳＫ３により射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１８ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。基板は外観上良好なものであった。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．２３８％、吸水に伴う直径方向の寸法増大（膨張）は０．０２４％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で最大となることが確かめられた。
【００５１】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）および４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）８．６０８ｋｇ（２２．５０モル）を用いビスフェノールＦ組成物を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝４６，０００、Ｔｇ＝１５９℃とＴｇは高いものであった。
【００５２】
比較例２
実施例１において、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびビスフェノールＦ組成物を用いず、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０．２７ｋｇ（４５．００モル）を用い、２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で３５分撹拌下反応した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝３８，９００、Ｔｇ＝１４７℃であり、添加剤を混練して押し出した後のＭｗ＝３８，７００であった。
このペレットを１２０℃で３時間熱風乾燥後、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃でＤＩＳＫ３により射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１８ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。基板は外観上良好なものであった。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．３４７％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０３９％と高いものであった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間で最大となることが確かめられた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、吸湿に伴う膨張が、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂の膨張より小さなポリカーボネート樹脂を得ることができ、極めて有用である。ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は吸湿に伴う膨張が大きいため、レプリカ基板に成形し片面からしか吸湿しない光ディスクとした場合、吸湿に伴うそりが大きく青色レーザーに対応して使用することはできないが、本発明により得られたポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して吸湿に伴う膨張率は３／４以下であるため、該光ディスクとした場合のそりは小さくなり、青色レーザーに対応する反射型の光ディスクの基板に使用でき、大変有用である。また、Ｔｇが低く、流動性に優れるため、転写性にも優れ大変有用である。