(57)【要約】【課題】モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる方法を提供する。【解決手段】触媒として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物であって、かつ、内径Ｄ２の開口部を備えた孔部を有する外径Ｄ１の粒状触媒を用い、固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯の少なくとも２つに、Ｄ２の異なる前記触媒をそれぞれ充填する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法において、
前記触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物であって、かつ、内径Ｄ２の開口部を備えた孔部を有する外径Ｄ１の粒状触媒であり、
前記固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯の少なくとも２つに、Ｄ２の異なる前記触媒をそれぞれ充填することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記Ｄ２の異なる触媒の充填は、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＤ２がより小さくなるような充填である、請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
各反応管のガス入口側から順に第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯の３個の反応帯を設け、第２反応帯に充填する触媒のＤ２が第１反応帯に充填する触媒のＤ２よりも小さく、かつ、第３反応帯に充填する触媒のＤ１が第２反応帯に充填する触媒のＤ１よりも小さくなるように充填する、請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、円形状の開口部を備えて貫通した孔部を有する中空円筒形触媒である、請求項１から３までのいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合、この気相接触酸化反応は非常な発熱反応を伴うことから、触媒層に局所的な異常高温部（以下、ホットスポット部と称することがある）が発生する。
【０００３】
ホットスポット部の温度が高いと、過度の酸化反応を引き起こして収率が低下したり、最悪の場合には暴走反応を引き起こす。また、ホットスポット部に位置する触媒は高温に曝されるため、触媒の物理的性質および化学的性質が変化してしまい、活性や目的生成物の選択率が低下するなど、触媒の劣化が加速される。特に、モリブデン系の触媒の場合、モリブデン成分が昇華して触媒組成および物性が変化しやすいため、触媒の劣化の度合いが大きい。
上記の問題は、目的生成物の生産性向上を目的として、高い空間速度での反応や高い原料ガス濃度での反応を行う場合に、さらに顕著となる。
【０００４】
以上の問題について、反応管に充填された触媒層全体に着目すると、ホットスポット部に位置する触媒は、他の部分の触媒に比べて劣化が速く、長時間の使用によって目的生成物の収率が著しく低下し、安定的に製造を行うことが困難となり得る。
このような問題に対処するために、いくつかの提案（例えば、特公昭５３−３０６８８号公報、特公昭６３−３８３３１号公報、特開平３−２９４２３８号公報、特開平３−２９４２３９号公報、特開平４−２１７９３２号公報、特開平８−３０９３号公報、特開平１０−１６８００３号公報など）が報告され、中には工業的に実施されている方法もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の提案は、いずれも反応管内部に充填される触媒の活性が、ガス入口側からガス出口側に向けてより高くなるように反応管に充填する方法であり、上記各々の提案は触媒の活性の制御方法が異なる。これらいずれの提案も、ホットスポット部の温度を低く抑えるという点ではある程度の改善が達成されるものの、触媒寿命および目的生成物の収率の面で必ずしも満足のいくものとは言えない。特に、モリブデン系の触媒を使用する場合において、高い原料ガス濃度や高い空間速度といった高負荷条件下で反応を行うと、この問題は顕著となる。
【０００６】
また、上記従来の提案は、ホットスポット部がガス出口部分寄りに形成されるような反応条件下では対応できないという問題もある。
従って、本発明の課題は、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度や空間速度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、触媒の形状として開口部を備えた孔部を有する粒状触媒に着目した。そして、固定床多管式反応器に触媒を充填するに際し、触媒の開口部の内径の大きさを制御して充填することによって、上記課題が解決できることに想到した。この触媒の開口部の内径の大きさの制御により、従来のように活性の異なる触媒を使用して触媒活性をコントロールするだけでは解決できなかった上記課題が解決できたのである。
すなわち、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物であって、かつ、内径Ｄ２の開口部を備えた孔部を有する外径Ｄ１の粒状触媒であり、前記固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯の少なくとも２つに、Ｄ２の異なる前記触媒をそれぞれ充填することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒としては、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、気相接触酸化反応により対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造し得るものであればいずれも使用できるが、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒が好適に用いられる。
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ　　　　　　　　　（１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、０≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦２０、１≦ｅ≦２０、０．００１≦ｆ≦５、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦３０、０≦ｉ≦５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
上記触媒成分元素の出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
【０００９】
触媒原料塩の混合水溶液または水性スラリーは、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製すればよく、例えば、上記触媒原料を水溶液とし、これらを順次混合すればよい。触媒原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。こうして得られた触媒原料塩の混合水溶液または水性スラリーは必要に応じて濃縮乾固してケーキ状固形物を得る場合もある。前記触媒原料塩混合水溶液、水性スラリーまたはケーキ状固形物は加熱処理され、触媒前駆体Ｐ１を得る。
触媒前駆体Ｐ１を得るための加熱処理方法および触媒前駆体の形態については特に限定はなく、例えばスプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得てもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得てもよい。
【００１０】
加熱処理条件については、例えば、箱型乾燥機を用いて乾燥を行う場合、加熱装置（乾燥機）の種類や加熱装置の特性によって適宜選択されるべきであって、一概に特定できないが、例えば、気体流通下、２３０℃以下の温度で３〜２４時間処理することが通常好ましい。
得られた触媒前駆体は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成型工程に導かれる。
触媒の成型方法は、開口部を備えた孔部を有する粒状触媒を形成できる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、押出成型法や打錠成型法、造粒法（コーティング法）が挙げられ、特に押出成型法、打錠成型法が好適に用いられる。
【００１１】
触媒前駆体Ｐ１の成型に際しては、触媒前駆体Ｐ１に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加することができる。これら物質としては、添加によって触媒性能（活性、目的生成物の選択性）に悪影響を及ぼさないものが好ましい。つまり、（ｉ）焼成後に触媒に残存しない物質、（ｉｉ）焼成後に触媒中に残存するとしても触媒性能に対して悪影響を及ぼさない物質である。
上記（ｉ）の具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール等の有機化合物や硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などが挙げられる。
【００１２】
上記（ｉｉ）の具体例としては、補強剤として一般に知られているシリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどが挙げられる。本発明によれば、製造される触媒は実用上十分な機械強度を有しているが、更に高い機械強度が必要な場合、これら補強剤が添加される。
これら物質は、添加量が過剰な場合、触媒の機械強度が著しく低下するので、工業触媒として実用不可能な程度まで触媒の機械強度が低下しない程度の量を添加することが好ましい。
本発明で使用する触媒は、触媒活性物質を一定の形状に成型した成型触媒であっても、あるいは触媒活性物質を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させた担持触媒であっても、あるいはこれら成型触媒と担持型触媒との組み合わせであってもよいが、好ましくは、触媒活性物質を一定の形状に成型した成型触媒である。
【００１３】
本発明で使用する触媒は、内径Ｄ２の開口部を備えた孔部を有する外径Ｄ１の粒状触媒である。
上記触媒の形状は、外径Ｄ１を有する粒状であれば特に限定されないが、具体的には、球状、円柱状（ペレット状）が好ましく挙げられる。もちろん、球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状についても同様である。これらの中でも、円柱状が好ましい。なお、球状の場合、真球であればＤ１は当該球体の直径であるが、真球でないときには外径の最長径と最短径の平均値をＤ１として扱う。また、円柱状の場合、断面が真円形状であればＤ１は当該真円の直径であるが、真円形状でないときには外径の最長径と最短径の平均値をＤ１として扱う。
【００１４】
外形Ｄ１の大きさは、特に限定されないが、好ましくは３〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
開口部を備えた孔部は、貫通した孔部であってもよいし、貫通していない孔部であってもよい。好ましくは、貫通した孔部である。
孔部の開口部の形状は、内径Ｄ２を有する開口部であれば特に限定されないが、具体的には、円形状、楕円形状が好ましく挙げられる。もちろん、円形状の場合、真円形状である必要はなく実質的に円形状であればよい。なお、円形状の場合、真円形状であればＤ２は当該真円の直径であるが、真円形状でないときには内径の最長径と最短径の平均値をＤ２として扱う。また、楕円形状の場合も同様で、内径の最長径と最短径の平均値をＤ２として扱う。
【００１５】
内径Ｄ２の大きさは、特に限定されないが、好ましくは０．１×Ｄ１〜０．７×Ｄ１、より好ましくは０．２×Ｄ１〜０．６×Ｄ１、さらに好ましくは０．３×Ｄ１〜０．６×Ｄ１である。ただし、Ｄ２を必要以上に大きくすると触媒の厚みＴ（Ｔ＝（Ｄ１−Ｄ２）／２）が小さくなり、触媒の機械強度が低くなる場合があるので、工業用触媒として実用可能な程度の値において選択することが望ましい。
以上により、本発明で使用する触媒は、最も好ましくは、円形状の開口部を備えて貫通した孔部を有する中空円筒形触媒（リング形状）である。
【００１６】
上記触媒が中空円筒形触媒（リング形状）の場合、円筒形の高さＬは、好ましくは０．５×Ｄ１〜２．０×Ｄ１、より好ましくは０．７×Ｄ１〜１．５×Ｄ１である。
担持触媒の場合、担体の材質自体には特に制限はなく、アクロレインを気相酸化してアクリル酸を製造する触媒を製造する際に通常用いることができる担体をいずれも使用することができる。使用可能な担体の具体例としてはアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカマグネシア、シリカマグネシアアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなどが挙げられる。
【００１７】
担持触媒の場合、各反応帯に充填する触媒の担持率は、酸化反応条件、触媒の活性、および強度等を勘案して最適な活性および選択性が得られるように適宜決定されるが、好ましくは５〜２００％、より好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは１５〜５０％である。
触媒調製時の熱処理条件（いわゆる焼成条件）についても特段の制限はなく、この種の触媒製造にて一般的に採用されている焼成条件を適用できる。各反応帯に充填する触媒の熱処理温度は同一でも異なっていてもよく、熱処理温度としては、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃、熱処理時間としては好ましくは１〜１０時間である。
【００１８】
本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法おいては、固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、この各反応帯の少なくとも２つに、Ｄ２の異なる前記触媒をそれぞれ充填することを特徴とする。
上記充填配置の方法については、特に限定されず、例えば、ガス入口側からガス出口側に向かってＤ２がより小さくなるように充填する配置や、ガス入口側からガス出口側に向かってＤ２が一旦大きくなった後に小さくなるように充填する配置などが挙げられる。
【００１９】
反応帯の数は、特に限定されないが、工業的には２または３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、触媒層の分割比については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
各反応帯に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていてもよいが（例えば、ガス入口側：球状触媒、ガス出口側：円柱形状触媒）、通常、同一形状の触媒を充填するのが好ましい。
【００２０】
本発明のように、開口部を備えた孔部を有する粒状触媒を用いることによって、高い活性および高い目的生成物の選択性が得られるという効果がある。
そして、本発明のように、設けた各反応帯の少なくとも２つに、Ｄ２の異なる前記触媒をそれぞれ充填することによって、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。また、従来のように活性の異なる触媒を使用して触媒活性をコントロールするだけの方法では、特に原料ガス濃度や空間速度が高い場合には、極端に触媒寿命が短くなるという問題があったが、本発明にかかる方法を用いれば、原料ガス濃度が高い場合であっても、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。
【００２１】
本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法おいては、前記Ｄ２の異なる触媒の充填は、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＤ２がより小さくなるような充填であることが好ましい態様の一つである。
この態様によって、一般的に反応ガス入口側寄りに発生するホットスポット部の触媒の劣化が抑制され、かつ目的生成物の高い選択性が得られるという効果がある。
また、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法おいては、各反応管のガス入口側から順に第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯の３個の反応帯を設け、第２反応帯に充填する触媒のＤ２が第１反応帯に充填する触媒のＤ２よりも小さく、かつ、第３反応帯に充填する触媒のＤ１が第２反応帯に充填する触媒のＤ１よりも小さくなるように充填することが別の好ましい態様の一つである。
【００２２】
この態様によって、触媒のＤ２をガス入口側から出口側に向けてより小さくするような充填に比べて、ホットスポット部の触媒の劣化がさらに抑制され、選択性もさらに向上するとともに、活性が向上するという効果がある。
本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法おいては、上記充填方法において、さらに、前記複数個の反応帯にそれぞれ充填される触媒の活性が異なることが好ましい。
上記活性の異なる触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることが出来る。具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素（本発明で用いる触媒でいうＢ成分）の種類および／または量を変える方法、担持率を変える方法、焼成温度を変える方法、希釈率を変える方法、触媒の粒径を変える方法や、これらの組み合わせによる方法が挙げられる。中でも、組み合わせによる方法が、触媒寿命や収率面で好ましい。
【００２３】
このように、前記複数個の反応帯にそれぞれ充填される触媒の活性が異なる場合、触媒の充填配置の方法については、活性に着目した場合には、例えば、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が順次高くなるように充填する配置や、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高くなるように充填する配置などが挙げられ、好ましくは、活性の異なる触媒を各反応管のガス入口側からガス出口側に向かって活性が順次高くなるように配置する。すなわち、活性が最も低い触媒を入口側に、活性の最も高い触媒を出口側に配置する。また、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高くなるように充填する配置においては、ガス入口部分の高活性触媒の充填層長は、全触媒層の５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００２４】
このように活性の異なる複数個の触媒を配列することによって、ホットスポット部における蓄熱を抑制し、また、長期間安定して高選択率で目的物を得ることができる。
触媒の各反応管への充填に際しては、不活性物質で希釈した触媒を各反応帯に充填することもできる。
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法としては、触媒として本発明の触媒を使用する点を除けば特に制限はなく、一般に用いられている装置、方法および条件下で実施することができる。
【００２５】
すなわち、本発明における気相接触反応は通常の単流通法、あるいはリサイクル法で行ってもよく、反応器としては固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などを用いることができる。
上記反応条件としては、例えば、原料ガスとしてプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を１〜１５容量％、この原料ガスに対して容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例えば、水蒸気、窒素および炭酸ガスなどからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の触媒と接触させて反応させればよい。
【００２６】
本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的とした高付加反応条件下、例えばより高い原料ガス濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従来法に比べて特に著しい好結果が得られる。特に、濃度が７容量％以上、より厳しくは９容量％以上の高濃度の原料ガスを用いても、本発明の目的が達成可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、本明細書における転化率、選択率、および収率はそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数）／（反応した出発原料のモル数）
収率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
（触媒製造例１：触媒（１）の調製）
純水１０Ｌを加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００ｇとパラタングステン酸アンモニウム９６ｇを溶解し、さらに２０質量％シリカゾル３１９ｇを加えた。この混合液に、硝酸コバルト８２４ｇ、硝酸鉄２８６ｇ、硝酸カリウム４．３ｇを純水１０００ｍｌに溶解させた液を激しく攪拌しながら滴下した。続いて、純水５００ｍｌに濃硝酸２５０ｍｌを加えた水溶液に硝酸ビスマス３４３ｇを溶解した液を激しく攪拌しながら滴下して懸濁液を調整した。次いで、懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥して触媒前駆体粉末を得た後、これを５００μｍ以下に粉砕した。成型助剤としてグラファイトを触媒前駆体粉末に添加して１０分間混合した後、打錠成型機にて、外径６．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ４．５ｍｍのリング状に成型した。次いで、成型体を空気流通下４５０℃で５時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００２８】
触媒（１）：Ｍｏ１２Ｗ０．５Ｃｏ４Ｂｉ１Ｆｅ１Ｓｉ１．５Ｋ０．０６
触媒（１）の触媒組成、触媒サイズ、成型方法、焼成温度を表１にまとめた。
（触媒製造例２：触媒（２）の調製）
上記触媒製造例１の触媒（１）の調整方法において、触媒のサイズを外径６．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、高さ４．５ｍｍに変えた以外は触媒製造例１と同様にして触媒（２）を得た。
触媒（２）の触媒組成、触媒サイズ、成型方法、焼成温度を表１にまとめた。
【００２９】
（触媒製造例３：触媒（３）の調製）
純水１０Ｌを加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００ｇとパラタングステン酸アンモニウム９６ｇを溶解し、さらに２０質量％シリカゾル４２５ｇを加えた。この混合液に、硝酸コバルト１０３０ｇ、硝酸ニッケル６１８ｇ、硝酸鉄３４３ｇ、硝酸カリウム５．７ｇを純水１０００ｍｌに溶解させた液を激しく攪拌しながら滴下した。続いて、純水５００ｍｌに濃硝酸２５０ｍｌを加えた水溶液に硝酸ビスマス４４６ｇを溶解した液を激しく攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液を加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させ、ケーキ状固形物を得た。得られたケーキ状固形物を箱形乾燥機で加熱処理し、ブロック状の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を粉砕した後、バインダーとして５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を触媒前駆体に添加して、１時間混練後、外径６．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ６．６ｍｍのリング状に押し出し成型した。次いで、成型体を空気流通下４８０℃で５時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００３０】
触媒（３）：Ｍｏ１１．５Ｗ０．５Ｃｏ５Ｎｉ３Ｂｉ１．３Ｆｅ１．２Ｓｉ２Ｋ０．０８
触媒（３）の触媒組成、触媒サイズ、成型方法、焼成温度を表１にまとめた。
（触媒製造例４〜８：触媒（４）〜（８）の調製）
上記触媒製造例３の触媒（３）の調整方法において、触媒のサイズを変えた以外は触媒製造例３と同様にして触媒（４）〜（６）を得た。また、上記触媒製造例３の触媒（３）の調製方法において、硝酸カリウムの使用量を３．６ｇに変え、触媒のサイズを変えた以外は、触媒製造例３と同様にして触媒（７）を得た。また、上記触媒製造例３の触媒（３）の調製方法において、硝酸カリウムの代わりに硝酸セシウム９．７ｇを使用し、触媒のサイズを変えた以外は、触媒製造例３と同様にして触媒（８）を得た。
【００３１】
触媒（７）および（８）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（７）：Ｍｏ１１．５Ｗ０．５Ｃｏ５Ｎｉ３Ｂｉ１．３Ｆｅ１．２Ｓｉ２Ｋ０．０６
触媒（８）：Ｍｏ１１．５Ｗ０．５Ｃｏ５Ｎｉ３Ｂｉ１．３Ｆｅ１．２Ｓｉ２Ｃｓ０．０７
触媒（４）〜（８）の触媒組成、触媒サイズ、成型方法、焼成温度を表１にまとめた。
（触媒製造例９：触媒（９）の調製）
純水１０Ｌを加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００ｇとパラタングステン酸アンモニウム３８２ｇを溶解し、さらに２０質量％シリカゾル２１３ｇを加えた。この混合液に、硝酸コバルト１４４２ｇ、硝酸第二鉄４２９ｇ、硝酸セシウム８３ｇを純水１０００ｍｌに溶解させた液を激しく攪拌しながら滴下した。続いて、純水５００ｍｌに濃硝酸２５０ｍｌを加えて酸性にした水溶液に硝酸ビスマス５１５ｇを溶解した液を激しく攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液を加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させ、ケーキ状固形物を得た。得られたケーキ状固形物を箱形乾燥機で加熱処理し、ブロック状の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を粉砕した後、バインダーとして５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を触媒前駆体に添加して、１時間混練後、外径５．５ｍｍ、内径２．０ｍｍ、高さ６．５ｍｍのリング状に押し出し成型した。次いで、成型体を空気流通下５００℃で５時間焼成して触媒（９）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００３２】
触媒（９）：Ｍｏ１２Ｗ２Ｃｏ７Ｂｉ１．５Ｆｅ１．５Ｓｉ１Ｃｓ０．６
触媒（９）の触媒組成、触媒サイズ、成型方法、焼成温度を表１にまとめた。
（触媒製造例１０：触媒（１０）の調製）
上記触媒製造例９の触媒（９）の調整方法において、触媒のサイズを外径５．５ｍｍ、内径３．０ｍｍ、高さ６．５ｍｍに変えた以外は触媒製造例９と同様にして触媒（１０）を得た。
触媒（１０）の触媒組成、触媒サイズ、成型方法、焼成温度を表１にまとめた。
【００３３】
（実施例１）
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、反応ガス入口側から出口側に向かって順に、触媒（２）を層長１０００ｍｍ、触媒（１）を層長２０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度１５００ｈ−１（ＳＴＰ）で導入してプロピレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示した。
プロピレン　　　　　６容量％
空気　　　　　　　５５容量％
水蒸気　　　　　　１０容量％
窒素　　　　　　　２９容量％
（比較例１〜２）
実施例１において、触媒（１）のみを層長３０００ｍｍ、または、触媒（２）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様にして、気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００３４】
（実施例２〜３、比較例３）
実施例１において、表２に示したように触媒を重点し、反応ガス組成を以下のように変えた以外は実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。反応は４０００時間継続して行い、反応開始から１００時間および４０００時間経過時点の結果を表２に示した。
プロピレン　　　　　７容量％
空気　　　　　　　６０容量％
水蒸気　　　　　　　８容量％
窒素　　　　　　　２５容量％
（実施例４〜５）
実施例１において、表２に示したように触媒を重点し、反応ガス組成を以下のように変えた以外は実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００３５】
プロピレン　　　　　９容量％
空気　　　　　　　７５容量％
水蒸気　　　　　　　８容量％
窒素　　　　　　　　８容量％
（実施例６）
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、反応ガス入口側から出口側に向かって順に、触媒（１０）を層長１０００ｍｍ、触媒（９）を層長２０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度１５００ｈ−１（ＳＴＰ）で導入してイソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表３に示した。
【００３６】
イソブチレン　　　　６容量％
空気　　　　　　　６５容量％
水蒸気　　　　　　　８容量％
窒素　　　　　　　２１容量％
（比較例４〜５）
実施例６において、触媒（９）のみを層長３０００ｍｍ、または、触媒（１０）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例６と同様にして、気相接触酸化反応を行った。結果を表３に示した。
【００３７】
【表１】
2004002208.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004002208.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004002208.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。