(57)【要約】【課題】本発明の目的は、画像欠陥が少なく、かつ電位特性及び画像特性が均一な電子写真感光体を提供することにある。【解決手段】本発明は、基体上に、少なくてもシリコンを主体とする非晶質からなる複数の膜からなる光導電層で、該複数の膜が製造された不連続な光導電層から形成された電子写真感光体である。本発明の製造方法、即ち反応容器を移し変え、その際に成膜特性と基体の位置関係を相対的に変える事で画像欠陥が少なくなり、また本発明の光導電層は従来の光導電層よりも、従来の光導電層よりも均一化されるので、電位むら即ち画像濃度むらを少なくでき、デジタル複写機等に代表される高画質化への対応が可能な高品質の電子写真感光体の製造方法を提供することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で化学気相成長により、少なくとも表面が導電性である基体上に、少なくともシリコンを主体とする非晶質からなる光導電層を堆積する電子写真感光体の製造方法において、前記光導電層を堆積する際に前記反応容器と前記基体の位置を相対的に変える操作を伴う不連続な処理により、前記光導電層の層厚方向に不連続な部分を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体上に形成された電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真感光体、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素または／及びハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償されたアモルファスシリコン（以下、Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と略記する）に代表される非晶質薄膜、または、ダイヤモンド薄膜やポリシリコン薄膜のような結晶性薄膜が提案され、その中のいくつかは実用に付されている。
【０００３】
これら非晶質薄膜、結晶性薄膜は、化学的または、物理的に形成される。
【０００４】
電子写真感光体のような大面積を有する堆積膜を形成する場合、近年では化学的成長法の一種であるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐo uｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  化学気相成長）法が主流である。ＣＶＤ法の中でも膜厚、膜質の均一化が容易であるプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波、あるいはマイクロ波によるグロー放電によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムなどの基体上に堆積膜を形成する方法がよく用いられ、そのための装置構成も各種提案されている。
【０００５】
従来、電子写真感光体およびその製造方法には、円筒状電極とガス導入手段とを兼用にし、該電極の壁面にガス放出孔を配置することにより、原料ガスを均一に放電空間内部に放出し、膜厚や膜質のばらつきを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、円筒状電極とは独立したガス導入用ガス管を用いて原料ガス導入を行い、該ガス管に設けたガス放出孔の断面積と間隔とを円筒形支持体の長手方向で変化させ、原料ガスを均一に放出することにより、膜厚および電子写真用感光体として使用する場合の画像むらを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、ガス導入管のガス放出孔と円筒状基体との角度と、円筒状電極の内径、円筒状支持体の内径との関係を規定することにより、支持体を回転させなくても膜厚および膜質の均一性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、ガス導入管を用い、ガス導入管の断面積、ガス放出孔の断面積と数との関係を規定することにより、円筒形支持体を回転させずに、形成される堆積膜の膜厚および膜質を均一にする技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
また、ガス導入管のガス吹き出し角度の範囲を限定することで、反応炉内のガス分布を均一にし、特性の向上を図る技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５９−２１３４３９号公報
【特許文献２】
特開昭５８−３０１２５号公報
【特許文献３】
特開昭６３−４７９号公報
【特許文献４】
特開昭６３−７３７３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１６８５７３号公報
【特許文献６】
特開平７-１９１４８４号公報
【特許文献７】
特開平６-２４２６２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法で作製された電子写真感光体は、画像欠陥などが少なくなり歩留の面では改善されてきたが、総合的な特性向上を図る上で更なる改良が必要とされている。
【００１２】
特に、電子写真装置の高画質、高速化、高耐久化は急速に進んでおり、電子写真感光体においては電気的特性や光導電特性の更なる向上とともに、帯電能、感度を維持しつつあらゆる環境下で大幅に性能を延ばすことが求められている。
【００１３】
このような状況下において、特にアモルファスシリコン系感光体の高画質化への課題として、電位特性及び画像特性の更なる均一化を得る必要がある。
【００１４】
従来のプラズマＣＶＤ法では反応容器内で均一なプラズマの発生は困難であり、プラズマ状態にむらが生じてしまい、このプラズマ状態のむらにより基体上に堆積した膜の膜厚や特性にむらが生じてしまうという課題を有している。
【００１５】
たとえば、反応容器内の基体の周辺に複数のガス導入管を設置した装置では、反応容器内と基体上との間の空間の母線方向又は周方向におけるプラズマ状態にむらが生じる場合がある。
【００１６】
この感光体のむらを均一化するために、堆積方法の改良が提案されている。
【００１７】
例えば、特開平７-１９１４８４号公報には、２層からなる光導電層の膜厚方向における水素原子／又はハロゲン原子の含有量を界面近傍で多くした領域をもたせたもので、特開平６-２４２６２４号公報は、電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも２層を有する光受容部に関する技術が公開されている。これらの技術により感光体のむらを均一化は実用に達することができたが、更なる均一性を要求されている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は以下の種類の態様を包含する。
（１）反応容器内で化学気相成長により、少なくとも表面が導電性である基体上に、少なくともシリコンを主体とする非晶質からなる光導電層を堆積する電子写真感光体の製造方法において、前記光導電層を堆積する際に前記反応容器と前記基体の位置を相対的に変える操作を伴う不連続な処理により、前記光導電層の層厚方向に不連続な部分を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（２）前記不連続な処理は、前記光導電層が堆積された前記導電性基体を前記反応容器から取り出すことを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（３）前記不連続な処理は、前記基体の位置を前記基体の周方向に変えることである事を特徴とする（１）及び（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（４）前記不連続な処理は、前記光導電層が堆積された前記導電性基体を前記反応容器から取り出し、次に取り出した前記反応容器とは構成が異なる別の前記反応容器に設置することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（５）前記導電性基体を前記反応容器から取り出す前に前記反応容器内でガス管に対向していた前記基体の部分が、前記反応容器内に再投入後はガス管に対向しないように設置することを特徴とする（２）乃至（４）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（６）前記再投入設置後の前記導電性基体の位置を、前記ガス管に対向しないように４５度以上１８０度以下の回転角で、前記基体の周方向に位変えることを特徴とする（５）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（７）前記不連続な処理を少なくとも前記光導電層の前記基体側からの層厚が少なくとも３μｍ以上１５μｍ以下で行うことを特徴とする（１）乃至（６）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（８）前記光導電層の総層厚が少なくとも１０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（９）１つの反応容器で堆積される前記光導電層の層厚が少なくとも３μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
従来の堆積方法において、電位及び画像特性むらが発生する原因は次に述べるようなことが考えられる。
【００２０】
プラズマＣＶＤにより、シリコンを主体とする非晶質光導電層を有する電子写真感光体を製造する場合には、投入する高周波パワー、ガス流量、使用するガス種、内圧、装置形態（ガス導入管、排気口、反応容器の大きさ、反応容器の形）等々、さまざまな要素を適正に調整することによって決定、製造されている。
【００２１】
しかし、堆積膜の構成元素の反応容器内での分布は、プラズマ中でのガス種による分解性の違いや、プラズマそのものの揺らぎによる基体への活性種の到達確率の差などによっても生じる。
【００２２】
さらに、そのようなプラズマ内の不均一性は、複数の排気口の微妙な排気量の差や複数のガス導入管からの微妙なガス導入量の差による局所的な圧力差、電極面内のＲＦパワーの不均一等、さまざまな要因がそれぞれに変動を伴った状態で製造している。そのような状態で製造した電子写真感光体には、その反応容器固有の特性むらを持っている場合が多い。
【００２３】
この特性むらにおいては、ガス導入管、基体及び反応容器内面の関係が大きな要素を占めている。そのため、原料ガスを複数のガス導入管に均等配分したり、ガス孔からの原料ガスの吹き出し量等を調整したりしているが、ガス導入管と基体とが近接した位置では、原料ガスの流れがガス導入管による局所的な乱れを受けやすく、特性むらとなって現れやすい。
【００２４】
本発明は特性むらが異なる反応容器に移し変えることで、電子写真感光体の特性むらを改善する方法であるが、より効果的には、光導電層の堆積膜形成時において、基体に対向するガス導入管の位置が最初の反応容器と、別の反応容器で一致しないように位置関係を変える事によって、装置の成膜特性と基体の位置を相対的に変化させ、特性むらを改善することができる。また、特性むらが異なる反応容器は、別の反応容器である必要はなく、最初の容器をクリーニングすることで、装置の特性むらを変えたものであっても良い。
【００２５】
また、取り出し前に反応容器内でガス管に対向していた基体の部分が、取り出し再投入後にガス管に対向しないように、０度を超え１８０度以下の回転角で基体を回転させて基体の周方向で位置を変えると電子写真感光体の特性むらが改善できる。より好ましくは、４５度以上１８０度以下の回転角で基体を回転させると良い。
【００２６】
また、導電性基体を別の反応容器に設置する前の基体の周方向での回転は、手動あるいは自動で行ってもよい。
【００２７】
また、別な反応容器内の内部に設置してあるガス管の周方向に設置してある本数は、前の反応容器で作製した感光体の光導電層の画像及び電位むらに応じて本数を増減させてもよい。
【００２８】
また、各々ガス管に開けられたガス孔の数及びガス孔の向きは、前の反応容器で作製した感光体の光導電層の画像及び電位特性むらに応じて適宜変えてもよい。
【００２９】
また、光導電層の総層厚は、１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲が望ましい。１０μｍ未満の場合、帯電能は低く、感度は悪くなる傾向になる。６０μｍより大きいと生産コストが高くなり好ましくない。
【００３０】
また、感光体は、１つの反応容器で堆積される層厚が少なくとも３μｍ以上１５μｍ以下で堆積させるとよい。特性むらは、層厚に比例して大きくなる傾向にある。そのため、１つの反応容器で、堆積膜の層厚が１５μｍより大きくなると、その特性むらを改善するために反応容器を移し変える回数の増加や光導電層の総層厚の増大が必要となり、特性むらの改善効果及びコスト面から実用的でなくなる。
【００３１】
３μｍ未満の場合、光導電層の総層厚を１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内にするために反応容器に移し替える回数が多くなるので生産コストが多く掛かってしまう。
【００３２】
また、本発明の別の効果として、反応容器を移し変えることで、画像欠陥を低減することができる。
【００３３】
画像欠陥は、ａ−Ｓｉ堆積膜が支持体表面あるいは堆積膜表面に数μｍオーダーのダストが付着していた場合、堆積中にそれを核として異常成長、いわゆる「球状突起」が成長したものが原因となっている。
【００３４】
このため、球状突起のある部分は、画像上ではべた黒画像で白い点となって現れる（反転現像の場合はべた白画像に黒い点となって現れる）。
【００３５】
不連続な処理として、堆積を中断し光導電層が堆積された前記導電性支持体を反応容器から取り出し、クリーンな反応容器で堆積を再開させることが画像欠陥の低減に対して好ましい。
【００３６】
１回に堆積させる光導電層の層厚あるいは堆積時間は短い方が反応容器壁面や内部構造物に堆積する膜及びポリシランの堆積量も少なくなり、ダストの飛散も少なくなるので、画像欠陥は大幅に減少することができる。
【００３７】
本発明者らは、一度、球状突起が成長はじめたとしても、ある程度の大きさになるまでは、画像欠陥とはならないことを、画像欠陥と球状突起の大きさ、断面の観察結果から得た。さらに、画像欠陥とならない成長初期の小さな球状突起は、不連続な処理により成長が進まず、そこで成長が中断されて大きな球状突起とはならないことを確認した。
【００３８】
【実施例】
以下本発明の実施例について図面を用いて説明する。
【００３９】
図１はプラズマＣＶＤ装置の模式図である。図１において、本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積装置１００は縦型の真空容器からなる反応容器１０１を具備しており、この反応容器１０１内には縦方向の原料ガス導入管１０３が基体１０２をセットした支持体１０５の回りに同心円上に複数本配設されている。そして、原料ガス導入管１０３の側面には、長手方向に沿って多数のガス孔が開口されている。
【００４０】
反応容器１０１内の中心には、螺旋状に巻線したヒーター１０９が縦方向に延設され、基体１０２をセットした支持体１０５は、反応容器１０１内の上部の蓋を開けて挿入され、ヒーター１０９を内側にして反応容器１０１内に垂直に設置される。また、反応容器１０１の側面の一方に設けた高周波電源（図示せず）から高周波の伝送特性（例えば、インピーダン）のマッチングをとるマッチングボックス１１１を通じて高周波電力が供給される。
【００４１】
反応容器１０１の下部には、原料ガス導入管１０３に接続されたガス配管１０４が取り付けられ、この配管１０４は、導入バルブ１１６を介してガス供給装置１１８に接続されている。また、反応容器１０１の下部には排気管１０８が取り付けられ、この排気管１０８はメイン排気バルブ１１３を介して排気装置１１４に接続されている。排気管１０８には、他に真空計１１７が取り付けられている。
【００４２】
また、図３は、反応容器３０１、基体３０２、ガス導入管３０３、支持体３０５、及びガス放出孔３０６を示した図である。
【００４３】
図２（ａ）は、ガス導入管が８本の場合の堆積装置１００の横断面図であり、図２（ｂ）は、ガス導入管が１０本の場合の堆積装置１００の横断面図である。
【００４４】
図６は、２つの反応容器６１１、６１２、加熱容器６１０、冷却容器６１３、真空搬送容器６３４を設置した工場のラインを示した模式的図である。
【００４５】
この真空搬送容器６３４が、加熱容器６１０、反応容器６１１、６１２、冷却容器６１３の間を矢印で示すような動きをして基体１０２及び支持体１０５を各反応容器に移し替えるしくみになっている。
【００４６】
図４は、真空搬送容器６３４の縦断面図である。真空搬送容器の内部は、基体４０２を反応容器内部に設置あるいは、排出するための昇降装置４４２がある。また、基体の周方向の回転角度を変える回転機構４４１がある。
【００４７】
（製造方法）
電子写真感光体の製造方法を図１の装置の模式図を用いて説明する。
【００４８】
まず、反応容器１０１内に基体１０２をセットした支持体１０５を設置し、蓋を閉じた後、排気装置１１４により反応容器１０１内を所定の圧力まで排気し、ヒーター１０９により支持体１０５を内側から加熱して、支持体１０５上の基体１０２を２０℃〜４５０℃の範囲内の所定温度に制御する。基体１０２が所定の温度に維持されたら、所望の原料ガスをそれぞれの流量制御器（図示せず）により調節しながら、導入管１０３を介して反応容器１０１内に導入する。
【００４９】
原料ガスが導入された反応容器１０１内が所定の圧力になって安定したことを真空計１１７により確認した後、高周波電源（１３.５６ＭＨｚのＲＦ帯域、または５０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯域など）により、高周波を所望の投入電力量で反応容器１０１内に導入し、反応容器１０１内にグロー放電を発生させる。このグロー放電のエネルギーによって、原料ガスの成分が分解してプラズマが生成され、基体の表面に珪素を主体としたａ−Ｓｉ光導電層が形成される。この際、ガス種、ガス導入量、ガス導入比率、圧力、基体温度、投入電力、膜厚などのパラメータを調整することにより様々な特性のａ−Ｓｉ光導電層を形成することにより、電子写真特性、具体的には電気特性を制御することが出来る。
【００５０】
このようにしての基体１０２の表面にａ−Ｓｉ光導電層が所望の光導電層の膜厚で形成されたら、高周波電源を切ってプラズマの生成を止める。次に、真空搬送容器を用いて反応容器から光導電層まで堆積された基体を取り出す。その後、真空搬送容器内部に設置されている回転機構によって基体を周方向に４５度以上１８０度の回転を行う。
【００５１】
そして、別の反応容器２００、あるいは、反応容器内部のガス管の構成が異なる反応容器２３０に設置してガス種、ガス導入量、ガス導入比率、圧力、基体温度、投入電力、膜厚などのパラメータを調整して引き続き光導電層の堆積を行う。これらを繰り返して光導電層を合計で１０〜６０μmになるように堆積を行う。その後、表面層の堆積を行う。
【００５２】
この後、高周波電力の供給を止め、導入バルブ１１６等を閉じて、反応容器１０１内への原料ガスの導入を停止し、ａ−Ｓｉ光導電層の形成を終える。
【００５３】
また、図５（ａ）は、従来の電子写真感光体の層構成を示す模式的説明図であり、図５（ｂ）は、本願発明によって出来上がった電子写真感光体の層構成を示す模式的説明図である。
【００５４】
図５（ｂ）の電子写真感光体５００は、基体５０１、電荷注入阻止層５０２、第１の反応容器で作製した光導電層５０５、第２の反応容器で作製した光導電層５０６、表面層５０４から構成されている。
【００５５】
本発明において使用される基体としては、導電体でも絶縁体であってもよい。
【００５６】
導電性基体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性基体の少なくとも電子写真感光体を形成する側の表面を導電処理した基体を用いることができる。
【００５７】
本発明において使用される基体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状であることができ、基体の厚さは、所望通りの電子写真感光体を形成し得るように適宜決定するが、電子写真感光体としての可撓性が要求される場合には、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。
【００５８】
しかしながら、基体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００５９】
特にレーザー光などの可干渉性光を用いて像記録を行う場合には、可視画像において現れる、いわゆる干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消するために、基体の表面に凹凸形状を設けてもよい。
【００６０】
本発明の装置を用いて、グロー放電法によって膜を堆積するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、反応容器内に所望のガス状態で導入して、反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された基体上にａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成すればよい。
【００６１】
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層製造時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
そして、形成される光導電層中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易にし、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが必要である。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えない。
【００６３】
また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得るハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒF5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００６４】
光導電層中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００６５】
本発明においては、光導電層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層中の同一平面内では均一に分布した状態で含有されていれば良く、さらに、膜厚方向には濃度勾配がある分布状態であっても良い。
【００６６】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以後、第１３族原子と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（以後、第１５族原子と略記する）を用いることができる。
【００６７】
第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第１５族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００６８】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍが望ましい。
【００６９】
伝導性を制御する原子、たとえば、第１３族原子あるいは第１５族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。
【００７０】
第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
【００７１】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。
【００７２】
第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も有効なものとして挙げることができる。
【００７３】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００７４】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体温度を適宜設定することが必要である。
【００７５】
希釈ガスとして使用するＨ2および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ2および／またはＨｅを、通常の場合１〜２０倍、好ましくは２〜１５倍、最適には３〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
【００７６】
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１３３０Ｐａ、好ましくは６.７×１０-2〜６７０Ｐａ、最適には１×１０-1〜１３３Ｐａとするのが好ましい。
【００７７】
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、通常の場合０．１〜７倍、好ましくは０.５〜６倍、最適には０.７〜５倍の範囲に設定することが望ましい。さらに、基体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合２００〜３５０℃とするのが望ましい。
【００７８】
本発明においては、光導電層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する電子写真感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００７９】
また、原料ガス導入管１０３の長手方向上に分布した細孔から反応容器１０１内に導入される原料ガスの流量分布、排気管からの排ガスの流出速度、放電エネルギー等を調整することによって、ａ−Ｓｉ光導電層の基体長手方向に沿った電子写真特性を制御することが出来る。
【００８０】
表面層としては一般的に、ＳｉＨ4及びＣＨ4を原料として堆積された、厚み０．１μｍ〜３μｍ程度のａ−ＳｉＣ表面保護層を用いる。
【００８１】
本発明を更に以下の実施例により説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
図１、図２（ａ）に示した反応容器内に設置したガス導入管を基体の外回りに４５度間隔で８本設置した装置を用い、表１に示す製造条件で長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製基体上に、電荷注入阻止層（３μｍ）、光導電層（１０μｍ）を堆積させた。
【００８３】
次に、光導電層まで堆積した基体を真空搬送容器に移した後、真空搬送容器から、装置構成が同一でかつ特性むらが異なる反応容器内に、基体の周方向位置は変えないで入れ直し、表１に示す製造条件で光導電層を更に１０μｍ堆積させた。その後、表面層を０.５μｍ堆積して電子写真感光体を製造した。
【００８４】
【表１】
2004191769.tif 000003
【００８５】
（比較例１）
実施例１で用いた一方の反応容器内で基体上に電荷注入阻止層、光導電層を表１に示す製造条件により連続して２０μｍの膜厚で堆積させた。その後、基体を反応容器から取り出して入れ直すことをせずに、同一の反応容器内で表面層を表１に示す製造条件により０.５μｍを堆積して電子写真感光体を製造した。……（１）
また、実施例１で用いた他方の反応容器を用いて比較例１の（１）と同様な方法で電子写真感光体を製造した。……（２）
実施例１及び比較例１の（１）、（２）の電子写真感光体について、画像濃度むら、画像欠陥、帯電電位むらを行った。電子写真装置（キヤノン製商品名：ｉＲ５０００をテスト用に改造）に作製した電子写真感光体をセットし、以下の評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
『画像濃度むら』
ハーフトーン画像における画像濃度を反射濃度計（Ｇｒｅｔａｇ製商品名：Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）を用いて測定し、各々の感光体の画像濃度平均値に対する、画像濃度の最大値と最小値の差が、３％以内のものを☆、５％以内のものを◎、８％以内のものを○、１０％以内のものを△、１０％を超えるものを×とする５段階評価を行った。
『帯電電位むら』
電子写真感光体の母線方向の中央で帯電電位の平均が４５０Ｖになるときの一次帯電器の電流値を設定して周方向の帯電電位むらを測定した。そして、その時の周方向の帯電電位の平均値に対して、周方向の電位の最大値と最小値の差が２％以内ものを☆、３％以内のものを◎、５％以内のものを○、８％以内のものを△、８％を超えるものを×とした５段階評価を行った。
『画像欠陥』
Ａ３サイズのべた黒原稿を複写して得られた画像を観察し、感光体１周分当たりの、直径０．１１ｍｍ以上の白ポチの個数を数えた。
【００８６】
得られた結果は、比較例１-（１）での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けを行った。
【００８７】
☆  …０％以上１５％未満
◎  …１５％以上３０％未満
○  …３０％以上５０％未満
△  …５０％以上８０％未満
×  …８０％以上１０５％未満
『帯電能』
電子写真感光体を電子写真装置に設置し、帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加しコロナ帯電を行ない、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定する。
【００８８】
得られた結果は、比較例１-（１）での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けを行った。
【００８９】
☆  …１２０％以上
◎  …１１０％以上、１２０％未満
○  …１０５％以上、１１０％未満。
△  …９５％以上、１０５％未満。
×  …９５％未満。
『コスト』
１本の感光体当たりの生産時間を計算して、各々の例のコストとした。比較例１-（１）での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
【００９０】
☆  …９５％未満
◎  …９５％以上、１１０％未満。
○  …１１０％以上、１２５％未満。
△  …１２５％以上、１４０％未満。
×  …１４０％以上
『総合判定』
上記した評価項目についてむらに重点を起きながら、他のことを加味して総合判定を次に示す基準で５段階評価を行った。
☆：きわめて良好
◎：良好
○：やや良好
△：実用上、問題なし
×：実用上、少し問題がある
【００９１】
【表２】
2004191769.tif 000004
表２の比較例１―（１）の感光体の周方向の帯電特性を、図７に示す。表２の比較例１―（２）の感光体の帯電特性を、図８に示す。実施例１は、不連続な処理として図７、図８に示すような特性むらが異なる反応容器を使用して堆積した感光体の例であるが、図９に示すように帯電電位むらが改善されることが分かる。また、表２から、反応容器を入れ直して堆積させることで、画像欠陥の低減することがわかる。
【００９２】
（実施例２）
実施例１と同様に長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製基体を支持体に載置した、図１及び図２（ａ）に示す反応容器を用いた。ガス導入管は基体の外回りに４５度間隔で８本設置し、基体上に電荷注入阻止層（３μｍ）、光導電層（１０μｍ）を表１に示す製造条件で堆積させた。次に、真空搬送容器に光導電層まで堆積した基体を移し、真空搬送容器の回転機構で表２に示す角度で基体の周方向位置を回転させた。そして、再度、光導電層まで堆積した基体を先に用いた反応容器に入れ直して設置し、表１に示す製造条件で光導電層の膜厚の合計が２０μｍになるように堆積させた。その後、表面層を０.５μｍ堆積して電子写真感光体を作製した。
【００９３】
このとき、回転角度を０度から１８０度まで変化させて電子写真感光体を作製した。
【００９４】
以上のように作製した電子写真感光体について、実施例１と同様な評価方法で評価した結果を表３に示す。
【００９５】
表３から明らかのように、基体の回転角度はガス導入管が基体に対向しない位置で基体の周方向位置を回転させて光導電層を堆積させると画像濃度むら、帯電電位むら、画像欠陥が向上することがわかった。
【００９６】
基体の周方向位置を４５度以上１８０度以下で回転させることが、画像濃度むら、帯電電位むらの改善に、より好ましいことがわかった。
【００９７】
【表３】
2004191769.tif 000005
【００９８】
（実施例３）
反応容器からの取り出し回数と光導電層における１回当りの堆積膜厚、光導電層の層膜厚を変化させて電子写真感光体を作製した。
【００９９】
実施例１と同様に図１に示した装置を用いて長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製基体上に表１に示す製造条件により、電荷注入阻止層を堆積し、次に光導電層を堆積させた。そのとき、光導電層の膜厚は表４に示すように変化させて堆積させた。光導電層は、不連続な処理として反応容器から取り出し、入れ直して複数回に分けて堆積させた。
【０１００】
不連続処理は、真空搬送容器に光導電層まで堆積した基体を移し、真空搬送容器の回転機構で基体の周方向位置を１２０度回転させて、前述の反応容器と装置構成が同一で別の反応容器に設置をおこなった。その後、続けて表１に示す条件で光導電層を堆積させることで、所定の膜厚の光導電層を堆積させた。
【０１０１】
以下に光導電層の具体的な堆積方法を記述する。
３―（１）  基体側からの光導電層の総層厚が１０μmになるように層膜厚と入れ直し回数を変化させて堆積した。
３―（２）  基体側からの光導電層の総層厚が３０μmになるように層膜厚と入れ直し回数を変化させて堆積した。その後、表面層を０.５μm堆積して電子写真感光体を作製した。
３―（３）  基体側からの光導電層の総層厚が６０μmになるように層膜厚と入れ直し回数を変化させて堆積した。その後、表面層を０.５μm堆積して電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
以上のように作製した電子写真感光体について、実施例１と同様な評価方法で評価した。その結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2004191769.tif 000006
【０１０４】
表４の実施例３―（１）、（２）及び（３）から、明らかに光導電層の基体側からの総層厚が６０μｍ以下であればムラ改善の効果に対して好ましいことが分かる。
【０１０５】
しかし、１０μｍでは、ムラに関しては非常に良好であることから、総合評価は極めて良好としているが、特に帯電能が低くなるために電子写真装置本体への負荷が大きくなってしまう。
【０１０６】
そのような状況も踏まえて、光導電層の総膜厚は少なくても１０μm以上６０μm以下であれば、画像濃度むら、帯電電位むら、画像欠陥を改善させ総合的に良好な感光体が得られることが分かる。
【０１０７】
また、一つの反応容器で堆積させる膜厚が、１５μｍ以下にすることが、画像濃度ムラ、帯電電位ムラの改善効果に対して好ましいことが分かる。しかし、３μｍ未満では、電位特性の良好な感光体を得るために反応容器から取り出し、入れ直して積層させる回数が多く、コストが高くなり、実用上好ましくない。
したがって、一つの反応容器で堆積させる膜厚が、３μｍ以上１５μｍ以下で積層させることが、総合的に良好な感光体が得るために好ましいことが分かる。
（実施例４―１）
実施例１と同様に長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製基体を用いて、特性むらを変えるために反応容器内のガス管の本数を変更して電子写真感光体を製造した。
【０１０８】
図１、図２（ａ）に示した反応容器内に設置したガス導入管を基体の外回りに４５度間隔で８本設置し基体上に電荷注入阻止層、光導電層を表１に示す製造条件により１０μｍの膜厚で堆積させ、基体を取り出して反応容器内のクリーニングを行った。次に、クリーニングが終了した同一の反応容器内に、真空搬送容器に光導電層まで堆積した基体を６０度回転させて移し、先に使用した反応容器に戻して設置し、表２に示す条件で光導電層を堆積して、光導電層を更に１０μｍ堆積した。その後、表面層を０.５μｍ堆積して電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
以上のように作製した電子写真感光体について、実施例１と同様な評価方法で評価しその結果を表５に示す。
【０１１０】
（実施例４―２）
反応容器のクリーニングを実施しない以外は実施例４-１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2004191769.tif 000007
表５から明らかのように、反応容器から基体を取り出している間に反応容器のクリーニングを行うと、画像濃度ムラや帯電電位ムラの改善に加えて、画像欠陥がさらに低減することがわかった。
【０１１２】
（実施例５）
実施例１と同様に長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製基体を用い、図１、図２（ａ）に示した反応容器内に原料ガス導入管を基体の外回りに４５度間隔で８本設置し基体上に電荷注入阻止層（３μｍ）、光導電層（１０μｍ）を表１に示す作製条件により堆積させた。
【０１１３】
次に、真空搬送容器で光導電層まで堆積した基体を移し、回転は行わないで、ガス導入管（図２（ｂ）に示す）が基体の外回りに３６度間隔で１０本設置［基体の中心を回転軸として図２（ｂ）の（１）のガス管位置は、図２（ａ）の（１）から３０度ずらした］した別の反応容器に設置し、表１に示す条件で光導電層を１０μｍ堆積させて作製した。その後、表面層を０．５μｍ堆積して電子写真感光体を製造した。
【０１１４】
以上のように、作製した電子写真感光体について、実施例１と同様な評価方法で評価しその結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2004191769.tif 000008
【０１１６】
実施例１と実施例５から明らかのように、ガス管の本数を変えて成膜特性を変えることで、画像濃度むらや帯電電位むらが更に向上することがわかる。
【０１１７】
（実施例６）
光導電層が２層領域から成る電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
図２（ａ）に示す反応容器で長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製基体を用い最初に表７に示す条件で電荷注入阻止層を３μｍと光導電層を１０μｍ堆積させた。次に、別の反応容器に基体を１２０度回転させて移して表８に示す条件で光導電層を１１μｍ堆積させた。更に、別の反応容器に基体の周方向位置を１２０度回転させて移して表９に示す条件で光導電層１０μｍと表面層０.５μｍを堆積させた。
【０１１９】
この他は、実施例１と同様にして電子写真感光体の製造し、評価を行い、表１０に示す評価結果が得られた。
【０１２０】
【表７】
2004191769.tif 000009
【０１２１】
【表８】
2004191769.tif 000010
【０１２２】
【表９】
2004191769.tif 000011
【０１２３】
(比較例２)
ガス管を１０本設置した反応容器内で、光導電層を製造した。反応容器から基体の取り出し及び回転を行わないで、実施例６と同様に表７，８，９の製造条件で電子写真感光体を製造した。
【０１２４】
以上のように、製造した電子写真感光体について、実施例６と同様な方法で評価した。その結果を表１０に示す。
【０１２５】
【表１０】
2004191769.tif 000012
【０１２６】
表１０から明らかのように、光導電層が２層領域から成る電子写真感光体についても、不連続な処理において、反応容器の特性むらと基体の位置関係を相対的に変えることで画像濃度むら、帯電電位むらが改善することがわかる。
【０１２７】
（実施例７）
負帯電用電子写真感光体の製造を次に述べる方法で作製した。図２（ｂ）に示した反応容器で長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製基体を用い最初に表１１に示したように下部電荷注入阻止層を３μｍ、光導電層を１０μｍ堆積させた。次に、別の反応容器に基体を６０度回転させて移して表１２に示す条件で光導電層を１０μｍ堆積させた。更に、表１３に示す条件で光導電層を１０μｍ、上部電荷注入阻止層を０.２μｍ、表面層を０.５μｍ堆積させた。この他は、実施例５と同様の方法で電子写真感光体の製造を行い評価した。
【０１２８】
評価結果を表１２に示す。
【０１２９】
【表１１】
2004191769.tif 000013
【０１３０】
【表１２】
2004191769.tif 000014
【０１３１】
【表１３】
2004191769.tif 000015
【０１３２】
（比較例３）
ガス管を１０本設置した反応容器を用いて光導電層を製造した。反応容器から基体の取り出し及び回転を行わないで、実施例７と同様に表１１，１２，１３の製造条件で電子写真感光体を製造した。
【０１３３】
以上のように、製造した電子写真感光体について実施例７と同様な方法で評価しその結果を表１４に示す。
【０１３４】
【表１４】
2004191769.tif 000016
【０１３５】
表１４から明らかのように、負帯電の電子写真感光体についても、不連続な処理において、反応容器の特性むらと基体の位置関係を相対的に変えることで画像濃度むら、帯電電位むら、画像欠陥が改善することがわかる。
【０１３６】
【効果】
本発明の製造方法は、反応容器を移し変える事で画像欠陥が少なくなり、また本発明の光導電層は従来の光導電層よりも、従来の光導電層よりも均一化されるので、電位むら即ち画像濃度むらを少なくできる電子写真感光体の製造方法を提供することが可能となった。」
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を形成するための装置の一例で、高周波を用いたグロー放電法による電子写真感光体の堆積装置の模式的説明図である。
【図２】（ａ）本発明の電子写真感光体を形成するための装置における８本の原料ガス導入管の配置と２方向ガス放出孔とガス放出孔の向きを示す一例で、高周波を用いたグロー放電法による電子写真感光体の堆積装置の横断面図である。
（ｂ）本発明の電子写真感光体を製造するための別の装置における１０本の原料ガス導入管の配置を示す一例で、高周波を用いたグロー放電法による電子写真感光体の堆積装置の横断面図である。
【図３】本発明のプラズマCVD法による堆積装置における、ガス導入管、ガス放出孔の向き、基体、支持体、及び反応容器を示した説明図である。
【図４】本発明の真空搬送容器を示す模式的説明図である。
【図５】（ａ）従来の装置によって堆積された感光体の層構成を示す模式的説明図である。
（ｂ）本発明の装置によって堆積された感光体の層構成を示す模式的説明図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の光導電層を形成するための２つの反応容器、加熱装置、冷却装置、真空搬送容器を示した模式的図である。
【図７】一方の反応炉で成膜した光導電層からなる電子写真感光体の帯電電位の分布を示すグラフ。
【図８】他方の反応炉で成膜した光導電層からなる電子写真感光体の帯電電位の分布を示すグラフ。
【図９】一方の反応炉で成膜した光導電層と他方の反応炉で光導電層とからなる電子写真感光体の帯電電位の分布を示すグラフ。
【符号の説明】
１００、２００、２３０・・・堆積装置
１０１、３０１・・・反応容器
１０２、２０２、３０２、４０２・・・基体
１０３、３０３・・・原料ガス導入管
１０４・・・ガス配管
１０５、２０５、３０５・・・支持体
３０６・・・ガス孔
１０８・・・排気管
１０９・・・ヒーター
１１１・・・マッチングボックス
１１３・・・排気バルブ
１１４・・・排気装置
１１６・・・ガス導入バルブ
１１７・・・真空計
１１８・・・原料ガス供給装置
１１９・・・リークバルブ
４００・・・真空搬送容器
４４０・・・支持体保持用アーム
４４１・・・回転機構
４４２・・・昇降機構
４４３・・・ゲート
５００・・・電子写真感光体
５０１・・・基体
５０２・・・電荷注入阻止層
５０３・・・光導電層
５０４・・・表面層
５０５・・・第１の反応容器で作製した光導電層
５０６・・・第２の反応容器で作製した光導電層
６１０・・・加熱容器
６１１、６１２・・・反応容器
６１３・・・冷却容器
６１４、６１５、６１６、６１７・・・排気装置
６１８、６１９、６２０、６２１・・・ゲート排気装置
６２２、６２３、６２４、６２５、６３５・・・ゲート
６２６、６２７、６２８、６２９・・・ゲート間排気バルブ
６３０、６３１、６３２、６３３・・・排気バルブ
６３４・・・真空搬送容器
【図１】
2004191769.tif 000017
【図２】
2004191769.tif 000018
【図３】
2004191769.tif 000019
【図４】
2004191769.tif 000020
【図５】
2004191769.tif 000021
【図６】
2004191769.tif 000022
【図７】
2004191769.tif 000023
【図８】
2004191769.tif 000024
【図９】
2004191769.tif 000025