(57)【要約】【課題】エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合された場合に長い可使時間（ポットライフ）を与え、エネルギー線硬化性樹脂組成物に長期保存安定性を与えることができ、しかもエネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性に優れた、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物、及びその製造方法を提供する。更に、このエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を配合することにより長期保存安定性を有し、寒冷地や冬季でも使い勝手の良い、エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】Ｓを３個有する化合物（１）と、Ｓを２個有する化合物（２）とを（１）：（２）＝９９：１〜１：９９（モル比）の割合で含有し、且つ、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が、化合物（１）と化合物（２）との合計量の１質量％未満であるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される化合物と、以下の一般式（２）で表される化合物とを（１）：（２）＝９９：１〜１：９９（モル比）の割合で含有し、且つ、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計量の１質量％未満であることを特徴とするエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物。
2004359605.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４７は、夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェノキシ基及びニトロ基のいずれかから選択される基であり、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団である。）
【請求項２】
前記−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が０．５質量％未満である請求項１に記載のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｘ−で表されるアニオン部が、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレートからなる群から選ばれるいずれかである請求項１又は請求項２に記載のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物。
【請求項４】
カチオン重合性有機物質と、請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物とを必須の成分とすることを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ラジカル重合性有機物質とエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含有する請求項４に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
エネルギー線硬化性樹脂組成物中の−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が、エネルギー線硬化性樹脂組成物中の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計量の１質量％未満である請求項４又は請求項５に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を製造するにあたり、ジフェニルスルホキシドとジフェニルスルフィドとを、ジフェニルスルホキシド：ジフェニルスルフィド＝２．５：１〜１：１の割合で脱水剤中、１０℃以下の温度にて反応させることを特徴とするエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物、その製造方法及びこれを配合したエネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合された場合に長い可使時間（ポットライフ）を与え、エネルギー線硬化性樹脂組成物に長期保存安定性を与えることのできるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物、その製造方法及びこれを配合したことにより長期保存安定性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂に代表されるカチオン重合性の硬化性樹脂組成物は、活性電磁波エネルギー線（可視光線、紫外線、エックス線、ガンマ線、電子線等）の照射によって活性化する、所謂エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と配合されてエネルギー線硬化性樹脂組成物とされている。
【０００３】
このようなエネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては、その硬化性などの点からトリアリールスルホニウム塩が広く用いられており、例えば、特許文献１〜４にはビス〔（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドの塩およびその製法が記載されており、特許文献５にはフェニル−（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドの塩及びその製法が記載されている。
【０００４】
また、このようなエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を配合したエネルギー線硬化性樹脂組成物は特許文献６に記載されており、特許文献７にはその製法も記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１２５１０５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
米国特許第４，１９７，１７４号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
米国特許第４，２４７，４７３号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
米国特許第４，４００，５４１号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
特開昭５６−１３８１６７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】
特開昭６１−１９０５２４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】
特開昭６１−２１２５５４号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなトリアリールスルホニウム塩は、エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合された場合に長期の保存安定性が不十分なものであった。即ち、活性電磁波エネルギー線等を照射していないにもかかわらず、長期の保存中にはカチオン重合性の硬化性樹脂の重合が起こることがあった。このため、トリアリールスルホニウム塩をエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とするエネルギー線硬化性樹脂組成物は可使時間（ポットライフ）の短いものであった。
【０００７】
また、これらのトリアリールスルホニウム塩はエポキシ樹脂など、エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合された場合に必ずしも相溶性に優れたものではなく、寒冷地や冬季での使用には使い勝手の悪いものであった。
【０００８】
従って本発明の目的は、エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合された場合に長い可使時間（ポットライフ）を与え、エネルギー線硬化性樹脂組成物に長期保存安定性を与えることができ、しかもエネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性に優れた、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物、及びその製造方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、このエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を配合することにより長期保存安定性を有し、寒冷地や冬季でも使い勝手の良い、エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物に含まれる不純物である、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物がエネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性を低下させる要因であることを初めて見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の一般式（１）で表される化合物と、以下の一般式（２）で表される化合物とを（１）：（２）＝９９：１〜１：９９（モル比）の割合で含有し、且つ、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計量の１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満であることを特徴とするエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物である。
2004359605.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４７は、夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェノキシ基及びニトロ基のいずれかから選択される基であり、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団であり、好ましくはＸ−がＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレートからなる群から選ばれるいずれかである。）
【００１１】
また、本発明は、カチオン重合性有機物質と、上記のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物とを必須の成分とするエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、また更にラジカル重合性有機物質と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が、該エネルギー線硬化性樹脂組成物中の前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物との合計量の１質量％未満であり、好ましくは０．５質量％未満である。
【００１３】
さらにまた、本発明は、上記のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を製造するにあたり、ジフェニルスルホキシドとジフェニルスルフィドとを、ジフェニルスルホキシド：ジフェニルスルフィド＝２．５：１〜１：１、好ましくは１．９：１〜１．３：１の割合で脱水剤中、１０℃以下の温度にて反応させることを特徴とする製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、具体的に説明する。
先ず、以下に本発明のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物について詳述する。本発明のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物は上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を必須の有効成分として含有するものである。
【００１５】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４７は、夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、ニトロ基のいずれかから選択される基である。
【００１６】
これらの基のうち、好適例として、水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルオキシ基、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基、フェニル基、トリル基、フェノキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００１７】
またこれらのうち全て水素原子であってもよいが、全てが水素原子以外であることは硬化性、溶解性および工業化適性等の観点から好ましくないので、好ましくはＲ１〜Ｒ４７のうち同一のベンゼン環に結合するもののうちの少なくとも１つは水素原子であることがよい。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４７の全てが水素原子であるか、又は、一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つが上記水素原子以外で残余が水素原子であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの１つが上記水素原子以外で残余が水素原子であり、Ｒ１９〜Ｒ２３のうちの１つが上記水素原子以外で残余が水素原子であり、かつＲ２４〜Ｒ２８のうちの１つが上記水素原子以外で残余が水素原子であるものがよく、また、一般式（２）中、Ｒ３９〜Ｒ４７は水素原子であり、Ｒ２９〜Ｒ３３のうちの１つが上記水素原子以外で残余が水素原子であり、かつＲ３４〜Ｒ３８のうちの１つが上記水素原子以外で残余が水素原子であるものがよい。
【００１８】
アニオン部であるＸ−は、１価のアニオンであればよいが、好ましくはＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレートからなる群から選ばれるものであることが、硬化性、工業化適性の点で好ましい。
【００１９】
本発明はこのような一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物とを（１）：（２）＝９９：１〜１：９９（モル比）、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、最も好ましくは９０：１０〜５０：５０の割合で含有するものである。
【００２０】
（１）：（２）の割合が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂などのエネルギー線硬化性樹脂組成物に配合した場合に、樹脂との相溶性に劣るものとなってしまう。
【００２１】
本発明に使用するこのような一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の製法は公知であり、例えば、ジアリールスルフィドと塩素を反応させる方法、ジアリールジスルフィドを塩素及びベンゼンと反応させる方法、ジアリールスルフィドとジアリールスルホキシドを反応させる方法等の公知の方法で得ることができる。
【００２２】
ただし、本発明においては、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物として、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計量の１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満であることが必要である。
【００２３】
−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物が１質量％以上であると、エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合された場合に長期の保存安定性が不十分なものとなる。即ち、活性エネルギー線を照射していないにもかかわらず、長期の保存中にカチオン重合性の硬化性樹脂の重合を起こさせてしまうものである。
【００２４】
従って、本発明のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を得るには、公知の製法の反応条件や原料配合割合を適宜調節して、極力−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の生成を抑制し、必要であればこのようなジスルフィド構造化合物を除去するなどの精製工程（例えば、分取クロマトグラフィー等）を経て一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を得、これらを（１）：（２）＝９９：１〜１：９９（モル比）、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、最も好ましくは９０：１０〜５０：５０の割合で混合することができる。
【００２５】
しかし、以下の本発明の方法によれば、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量の１質量％未満の状態を維持したまま、（１）：（２）の比が上記の範囲内である混合物を一挙に得ることができるので、効率性及び工業化適性の点で好ましい。
【００２６】
即ち、ジフェニルスルホキシドとジフェニルスルフィドとを、ジフェニルスルホキシド：ジフェニルスルフィド＝２．５：１〜１：１、好ましくは１．９：１〜１．３：１の割合で脱水剤中、１０℃以下、好ましくは５℃以下の温度にて反応させる方法である。その後、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＸに対応する塩（ＭＸで表され、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属であり、Ｘは上記の通りである）で中和すればよい。
【００２７】
脱水剤としては特に限定されるものではなく、有機化学反応において脱水剤として用いることができることが知られているものであれば差し支えなく、例えば濃硫酸や、メタンスルホン酸と無水リン酸との混合物などを例示することができる。
【００２８】
原料の種類及びその使用割合、脱水剤の存在、反応温度の維持の、全ての本発明の条件を満たさなければ、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量の１質量％未満の状態を維持したまま、（１）：（２）＝９９：１〜１：９９（モル比）、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、最も好ましくは９０：１０〜５０：５０の割合の混合物を一挙に得ることはできない。
【００２９】
尚、本発明の方法においては、ジフェニルスルホキシド及びジフェニルスルフィドが溶媒の役目を果たすので別途溶媒を用いる必要はないが、所望であれば適宜溶媒を使用することも差し支えない。
【００３０】
また、本方法によれば、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量の１質量％未満の状態を維持したまま、（１）：（２）の割合も上記の範囲であるので、適宜公知の方法で抽出や洗浄等を施してエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物とすればよく、更に、エポキシ樹脂などのエネルギー線硬化性樹脂組成物との混合時の相溶性の点からは有機溶媒の溶液として得ることが、より好ましい。
【００３１】
この場合の有機溶媒としては、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物と反応せず、エネルギー線硬化性樹脂組成物に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、例えば一例として、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示することができるが、工業化適性、作業性等の観点からはプロピレンカーボネートがより適している。
【００３２】
また、この場合、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計の有機溶媒中の濃度は特に限定されるものではないが、極端に溶媒を多くすることはエネルギー線硬化性樹脂組成物の物性を低下させる可能性があるので、３０質量％以上であればよい。また、溶媒を用いず粉末等の固体として得てもよいが、上記の通り溶液とすることが好ましいので、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計の有機溶媒中の濃度の上限は特になく、沈殿を生じない範囲であれば好ましいものである。
【００３３】
次に、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物について詳述する。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機物質及び上記本発明のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を必須の成分として配合するものである。
【００３４】
カチオン重合性有機物質としては、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物であればどのようなものであっても使用することができ、例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などを例示することができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物を使用することが好適である。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
【００３５】
前記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
【００３６】
また、前記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３７】
前記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３８】
また、上記のエポキシ化合物の中では分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物を、カチオン重合性有機物質全量に対して５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満のカチオン重合性有機物質成分は、その他のエポキシ樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質であってよい。なお、エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質と上記シクロヘキセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００３９】
本発明で用いることができるカチオン重合性有機物質のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイラン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明においては、カチオン重合性有機物質として、上述したカチオン重合性有機物質のうち１種または２種以上の化合物を配合して使用することができる。
【００４１】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物には、上記した本発明のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物が使用される。
【００４２】
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物は、カチオン重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはカチオン重合性有機化合物に対して、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物中の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計量として、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％配合されるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００４３】
また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記に更にラジカル重合性有機物質及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００４４】
かかるラジカル重合性有機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００４５】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
かかるラジカル重合性有機物質の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いも容易なため好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類とを反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類とを反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００５０】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５１】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００５２】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５４】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５７】
これらのラジカル重合性有機物質は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００５８】
ラジカル重合性有機物質のうち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるラジカル重合性有機物質の配合は、カチオン重合性有機物質１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明に使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００６１】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００６４】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００６５】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００６６】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００６７】
以上のようなエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性有機物質に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機物質に対して０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００６８】
これらエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とラジカル重合性有機物質とを配合した本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて硬化速度が更に上昇するので、速硬化性の求められる用途に好ましいものとなる。
【００６９】
また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で所望によりエネルギー線硬化性樹脂組成物に配合できることが公知の他の成分を配合することができる。
【００７０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記本発明のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を配合していることにより、エネルギー線硬化性樹脂組成物中の−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が、エネルギー線硬化性樹脂組成物中の一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合計量の１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満であるので、長期保存安定性を有するものである。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
ジフェニルスルホキシド１２１．６ｇ（０．６モル）を濃硫酸５１６ｇに溶解し、この溶液にジフェニルスルフィド７０．０ｇ（０．３７６モル）を９０分間かけて滴下した後、６時間反応させた。この間、アイスバスにて冷却し、反応系の温度を２℃±１℃に維持した。その後、冷却した水１５００ｇ、メタノール３７６ｇ、トルエン３７６ｇの混合溶液中に反応液を、５０℃を超えないようにゆっくり注ぎ、５分間攪拌後静置した。トルエンを除去した後、水層に１８５．９ｇのＫＳｂＦ６（０．６７６モル）、塩化メチレン１２００ｇを加え、室温で２時間攪拌後２時間静置した後水層を除去し、塩化メチレン層を３回水洗した後、プロピレンカーボネートで溶媒交換し、プロピレンカーボネート溶液のカチオン重合開始剤（１）とした。
【００７２】
カチオン重合開始剤（１）を公知の分析手法にて分析したところ、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（一般式（１）に相当）と、ジフェニル，４−（フェニルスルフィド）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（一般式（２）に相当）の（１）：（２）＝７５：２５（モル比）の混合物であり、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物は検出されなかった（検出限界０．０１質量％）。また、一般式（１）化合物と一般式（２）化合物との合計の濃度は５０質量％であった。
【００７３】
〔実施例２〕
ジフェニルスルフィドを９３．３ｇ（０．５モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてカチオン重合開始剤（２）を得た。
【００７４】
カチオン重合開始剤（２）を公知の分析手法にて分析したところ、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（一般式（１）に相当）と、ジフェニル，４−（フェニルスルフィド）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（一般式（２）に相当）の（１）：（２）＝７０：３０（モル比）の混合物であり、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物は検出されなかった（検出限界０．０１質量％）。また、一般式（１）化合物と一般式（２）化合物との合計の濃度は５０質量％であった。
【００７５】
〔実施例３〕
ジフェニルスルホキシド１２１．６ｇ（０．６モル）を、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド１４３．２ｇ（０．６モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてカチオン重合開始剤（３）を得た。
【００７６】
カチオン重合開始剤（３）を公知の分析手法にて分析したところ、ビス−〔４−（ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（一般式（１）に相当）と、ビス（４−フルオロフェニル），４−（フェニルスルフィド）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（一般式（２）に相当）の（１）：（２）＝７５：２５（モル比）の混合物であり、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物は検出されなかった（検出限界０．０１質量％）。また、一般式（１）化合物と一般式（２）化合物との合計の濃度は５０質量％であった。
【００７７】
〔実施例４〕
反応混合物をＫＳｂＦ６に替えてＫＰＦ６で中和した以外は実施例１と同様にしてカチオン重合開始剤（４）を得た。
【００７８】
カチオン重合開始剤（４）を公知の分析手法にて分析したところ、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート（一般式（１）に相当）と、ジフェニル，４−（フェニルスルフィド）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（一般式（２）に相当）の（１）：（２）＝７５：２５（モル比）の混合物であり、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物は検出されなかった（検出限界０．０１質量％）。また、一般式（１）化合物と一般式（２）化合物との合計の濃度は５０質量％であった。
【００７９】
〔実施例５〕
ジフェニルスルフィド８０ｇを５０ｍＬのメチレンクロライドと混合し、反応系を１０〜２０℃に維持しながら、３８ｇの無水塩化アルミニウムを加え、次いで塩素ガス３２ｇを加えた。その後１時間攪拌を続けた。反応混合物を１００ｍＬの水で加水分解し、有機層を抽出した後、１２ｍＬの６５％ヘキサフルオロリン酸水溶液を加えた。沈殿物を洗浄・乾燥してビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート（一般式（１）に相当）を得た。
【００８０】
公知の分析手法にて分析したところ、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物が約１０％含まれていたので、分取カラムクロマトグラフィーの手法を繰り返して−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量を０．４質量％にまで精製した。
【００８１】
一方、ジフェニルスルフィド３７．２ｇ及び塩化アルミニウム１３．３４ｇに塩素ガス９．５ｇを加え、反応混合液を５００ｇの氷水に注ぎ、沈殿物を分離した。次いで、この沈殿物に０．１モルのＫＰＦ６を加え攪拌した。反応物を洗浄・乾燥してジフェニル，４−（フェニルスルフィド）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（一般式（２）に相当）を得た。
【００８２】
公知の分析手法にて分析したところ、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物が約１０％含まれていたので、分取カラムクロマトグラフィーの手法を繰り返して−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量を０．４質量％にまで精製した。
【００８３】
これら精製したビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート（一般式（１）に相当）及びジフェニル，４−（フェニルスルフィド）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（一般式（２）に相当）を（１）：（２）＝２５：７５（モル比）で混合してプロピレンカーボネートに溶解（一般式（１）化合物と一般式（２）化合物の合計の濃度は５０質量％）し、カチオン重合開始剤（５）を得た。
【００８４】
〔実施例６〕
濃硫酸５１６ｇを、メタンスルホン酸３４６．６ｇ及び無水リン酸３４．９ｇの混合物に変更した以外は実施例１と同様にしてカチオン重合開始剤（６）を得た。
【００８５】
カチオン重合開始剤（６）を公知の分析手法にて分析したところ、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（一般式（１）に相当）と、ジフェニル，４−（フェニルスルフィド）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（一般式（２）に相当）の（１）：（２）＝７５：２５（モル比）の混合物であり、−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物は検出されなかった（検出限界０．０１質量％）。また、一般式（１）化合物と一般式（２）化合物の合計の濃度は５０質量％であった。
【００８６】
〔比較例１〕
実施例５と同様にして、但し、精製を−Ｓ−Ｓ−で表されるジスルフィド構造を有する化合物の含有量が５質量％までとして、比較カチオン重合開始剤（１）を得た。
【００８７】
〔実施例７〜１６、比較例２、３〕
上記で得られたカチオン重合開始剤（１）〜（５）及び比較カチオン重合開始剤（１）を用いて、下記の表１、２の組成となるように各エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８８】
得られた各エネルギー線硬化性樹脂組成物１００ｇの粘度（初期粘度）を測定しておき、これを３０℃で３０日間保存した後に再度この組成物の粘度（保存後粘度）を測定し、〔（保存後粘度／初期粘度）×１００〕（％）として粘度上昇率を算出した。得られた結果を表１、２に示す。表１、２から明らかなとおり、本発明のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物を配合したエネルギー線硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても粘度がほとんど変化せず、ポットライフが長いものであり、長期保存安定性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物であることがわかる。
【００８９】
【表１】
2004359605.tif 000003
【００９０】
【表２】
2004359605.tif 000004
カチオン重合性有機物質（１）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン重合性有機物質（２）：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
ラジカル重合性有機物質（１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル重合性有機物質（２）：トリメチロールプロパンアクリレート
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【００９１】
【発明の効果】
本発明の効果は、エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合された場合に長い可使時間（ポットライフ）を与え、エネルギー線硬化性樹脂組成物に長期保存安定性を与えることのできる新規なエネルギー線感受性カチオン重合開始剤組成物と、その製造方法、及びこれを配合した長期保存安定性のエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供したことにある。