(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性及び重合安定性に優れたシリコーン含有水系分散体の提供。【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と、（Ｂ）シリコーン変性物からなる水系分散体であって、該（Ｂ）シリコーン変性物が、一般式Ｘ：Ｒ１Ｓｉ（ＯＳｉ）３、一般式Ｙ：Ｒ１ＳｉＲ２（ＯＳｉ）２（式中Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基、Ｒ２は１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基）の存在比が、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＞＝０．２であることを特徴とする水系分散体。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と（Ｂ）シリコーン変性物との組み合わせからなる水系分散体であって、該（Ｂ）シリコーン変性物中に下記式（１）、下記式（２）を含み、該式（１）、式（２）中のＸ、Ｙのモル存在比がＸ／（Ｘ＋Ｙ）＞＝０．２であることを特徴とする水系分散体。
【化１】
2004359775.tif 000019
（式中ＸはＳｉ原子で３個のシロキサン結合を持つ、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基）
【化２】
2004359775.tif 000020
（式中ＹはＳｉ原子で２個のシロキサン結合を持つ、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基、Ｒ２は１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基）
【請求項２】
上記式（１）中のＲ１がメチル基でありかつ、上記式（２）中のＲ１がメチル基、Ｒ２が水酸基またはメトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の水系分散体。
【請求項３】
（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と、（Ｂ）シリコーン変性物とが同一粒子を形成することを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、顔料分散性、配合安定性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得る水系分散体に関するものである。
本発明の水系分散体は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂分散体ペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合により得られるアクリル系分散体は、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、屋外や紫外線に長期間曝露された場合には、艶の低下、変色、膨れ等変質の問題がある。そのため、長期の耐久性が必要とされる場合には、溶剤系アクリルシリコーン樹脂等の溶剤系塗料が使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、最近の環境衛生性、作業安全性や低臭気等の重視から、これら溶剤系塗料に代わり得る高耐久性の水系塗料の出現が切望されるようになった。
【０００３】
これらの要望を解決するため、水性アクリル系分散体にシリコーンを導入することにより、例えば、紫外線、酸素、水または種々の溶剤に対する抵抗性を高め、耐久性を改善することが知られている。（例えば、特許文献２および３参照）。しかし、これらのアクリル系分散体の改善方法では、求められている溶剤系樹脂同等の性能には及ばず、より一層の改善が要請されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２６１５５号公報
【特許文献２】
特許第３２３９５２３号
【特許文献３】
特開２００２−２２６５０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得る水系分散体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と（Ｂ）シリコーン変性物との組み合わせからなる水系分散体であって、該（Ｂ）シリコーン変性物中に下記式（１）、下記式（２）を含み、該式（１）、式（２）中のＸ、Ｙのモル存在比がＸ／（Ｘ＋Ｙ）＞＝０．２であることを特徴とする水系分散体である。
【０００７】
【化３】
2004359775.tif 000002
【０００８】
（式中ＸはＳｉ原子で３個のシロキサン結合を持つ、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基）
【０００９】
【化４】
2004359775.tif 000003
【００１０】
（式中ＹはＳｉ原子で２個のシロキサン結合を持つ、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基、Ｒ２は１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基）
発明の第２は、上記式（１）中のＲ１がメチル基でありかつ、上記式（２）中のＲ１がメチル基、Ｒ２が水酸基またはメトキシ基であることを特徴とする発明の第１の水系分散体である。
発明の第３は、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と、（Ｂ）シリコーン変性物とが同一粒子を形成することを特徴とする発明の第１から２のいずれかの水系分散体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水系分散体は、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と（Ｂ）シリコーン変性物との組み合わせからなる。
本発明において（Ａ）ラジカル重合性モノマーとはエチレン性不飽和単量体であり、その具体例としては、まず、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００の（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコールエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１２】
（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラ次に、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、その具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびその半エステル、フマル酸およびその半エステル、並びにマレイン酸およびその半エステル等が挙げられる。
【００１３】
さらにアクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、およびシアン化ビニル等を挙げることができる。アクリルアミド単量体およびメタクリルアミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン等があり、又、シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００１４】
上記以外に使用可能なモノマーとしては、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレン等が挙げられる。
本発明において（Ｂ）シリコーン変性物は、下記式（１）、下記式（２）を含み、該式（１）、式（２）中のＸ、Ｙのモル存在比がＸ／（Ｘ＋Ｙ）＞＝０．２である。
【００１５】
【化５】
2004359775.tif 000004
【００１６】
（式中ＸはＳｉ原子で３個のシロキサン結合を持つ、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基）
【００１７】
【化６】
2004359775.tif 000005
【００１８】
（式中ＹはＳｉ原子で２個のシロキサン結合を持つ、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基、Ｒ２は１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基）
上記式（１）中のＲ１は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素であることが耐候性のため好ましい。より好ましくはメチル基である。
上記式（２）中のＲ１は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素であることが耐候性のため好ましい。より好ましくはメチル基である。Ｒ２は炭素数１〜２の炭素原子を有するアルコキシ基または水酸基であることが耐候性のため好ましい。より好ましくはメトキシ基または水酸基である。
【００１９】
また、（Ｂ）シリコーン変性物としては、アルコキシシラン、該アルコキシシランの加水分解物、該アルコキシシランの縮合物から選ばれた少なくとも１種の加水分解・縮重合反応物であることが好ましい。
本発明においてアルコキシシランの具体例としては、式（Ｉ）：
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ          ・・・・・（Ｉ）
（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ２はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基：ｎは０から４の正の整数である）で表される。
【００２０】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が挙げられ、Ｒ２はそれぞれ、独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が挙げられる。
上記（Ｉ）で表されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、またこれらシランの一種または二種以上を含んでいてもよい。特に好ましくはメチルトリメトシキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及び／またはその組み合わせである。
【００２１】
また、該アルコキシシランの加水分解物とは、上述したアルコキシシランのアルコキシ基の一つまたは複数が加水分解され水酸基になったものである。
該アルコキシシランの縮合物とは下記の一般式（３）、（４）、（５）、または（６）として
【００２２】
【化７】
2004359775.tif 000006
【００２３】
【化８】
2004359775.tif 000007
【００２４】
【化９】
2004359775.tif 000008
【００２５】
【化１０】
2004359775.tif 000009
【００２６】
（式中Ｒ５は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基ビニル基、アクリル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ６は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、ポリアルキレンオキサイド基：ｍは１〜９９９の正の整数）で表され、Ｒ５はすべて同一でも一部または全部が異なっていてもよい。さらにＲ６はすべて同一でも一部または全部が異なっていてもよい。
【００２７】
本発明において（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と（Ｂ）シリコーン変性物は任意の割合で混合することが可能であるが、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体が１〜９９質量％、（Ｂ）シリコーン変性物が１〜９９質量％であることが、耐候性・耐水性のため好ましい。より好ましくは、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体が５０〜９７質量％、（Ｂ）シリコーン変性物が３〜５０質量％であり、よりさらに好ましくは、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体が７０〜９５質量％、（Ｂ）シリコーン変性物が５〜３０質量％である。
【００２８】
本発明において（Ｂ）シリコーン変性物のＳｉ原子Ｘは、シラノール基が縮重合反応しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したもののうち、そのシラノール基がすべて縮合したものである。また、Ｓｉ原子Ｙは一つのシラノール基が縮合せずに残存したものである。
本発明において（Ｂ）シリコーン変性物のＳｉ原子Ｘ及びＳｉ原子Ｙの存在量は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）を用いて知ることが出来る。例えば、Ｓｉ原子ＸでＲ１がメチルの場合は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−６６ｐｐｍ付近、Ｓｉ原子ＹでＲ１がメチル、Ｒ２が水酸基の場合は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−５７ｐｐｍ付近に示されることにより同定される。
【００２９】
また、そのモル存在比Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は耐候性・耐水性の面から０．２以上であり、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上、よりさらに好ましくは０．８以上である。
このような（Ｂ）シリコーン変性物は、例えばアルコキシシラン、該アルコキシシランの加水分解物、該アルコキシシランの縮合物から選ばれた少なくとも１種の加水分解・縮重合反応によってえることができる。
なお特開平１１−１２５０５公報、特開平９−１６９８１８公報及び、特開平９−５２９９７公報では２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）の測定により、シラン縮合物の存在が確認できるとされているが、その存在比については記述されていない。
【００３０】
本発明において、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と（Ｂ）シリコーン変性物の各々合計の１００質量部に対して、乳化剤としてスルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基を有する反応性乳化剤、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応性乳化剤を０．０５〜２０質量部が用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部を用いる。さらに好ましくは、０．１〜５質量部を用いる。
【００３１】
本発明において、スルホン酸基又はスルホネート基を有する反応性乳化剤は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。これらのうち、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、硫酸エステル基を有する反応性乳化剤は、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つ硫酸エステル基またはそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物であることが好ましい。これらのうち、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【００３３】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、例えば、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１１】
2004359775.tif 000010
【００３５】
【化１２】
2004359775.tif 000011
【００３６】
【化１３】
2004359775.tif 000012
【００３７】
【化１４】
2004359775.tif 000013
【００３８】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２  は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
上記式（３）及び（４）を含むものとして、例えば、三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、上記式（５）及び（６）を含むものとして、例えば、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０がある。
【００３９】
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（１１）、（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１５】
2004359775.tif 000014
【００４１】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである）
【００４２】
【化１６】
2004359775.tif 000015
【００４３】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである）
【００４４】
【化１７】
2004359775.tif 000016
【００４５】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
上記式（１１）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等があり、上記式（１２）で表される化合物として、例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、ＳＲ−１０２５Ｎ等がある。また、上記式（１３）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−１０、ＫＨ−５等がある。
【００４６】
その他、スルホネート基により置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により置換されたアルキル基を有する化合物の具体例としてメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明において、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と（Ｂ）シリコーン変性物の各々合計の１００質量部に対して、非ノニルフェノール系非イオン性反応性乳化剤を０．０５〜２０質量部が用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部を用いる。さらに好ましくは、０．１〜５質量部を用いる。このような乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物が挙げられ、一例として旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０等が挙げられる。
【００４８】
本発明ではシリコーン変性物の硬化用触媒として、金属化合物やアミン化合物を分散体へ添加することができる。金属化合物としては、金属脂肪酸塩、金属アルコラート等が挙げられ、スズ化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミ化合物、鉄化合物、鉛化合物等が好ましい。スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ラウリン酸スズ等が挙げられる。ジルコニウム化合物の具体例としては、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、アルコキソアセチルアセトナトジルコニウム等が挙げられ、アルミ化合物の具体例としては、テトラキス（アセチルアセトナト）アルミニウム、テトラブトキシアルミニウム、アルコキソアセチルアセトナトアルミニウム等が挙げられ、チタン化合物の具体例としては、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン、テトラブトキシチタン、アルコキソアセチルアセトナトチタン等が挙げられる。その他の化合物としてオクチル酸鉄、オクチル酸鉛等がある。また、アミン化合物には、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等がある。さらに好ましくは、ジブチルスズジアセテート、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタンである。
【００４９】
なお、これらの硬化用触媒はその使用に際して、界面活性剤と水を用いて分散体化しておくことが好ましい。
本発明では、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。これは、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を成膜助剤等と混合して後添加した場合に比べ、分散性に優れ、得られた塗膜の粒子界面に集中する事が少なく、降雨等による溶出を防止し、長期の耐久性が向上するので好ましい。紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体及び／または（Ｂ）シリコーン変性物の質量に対して、０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用することが好ましい。
【００５０】
本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等がある。
【００５１】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等がある。
【００５２】
本発明において使用できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ９００）等がある。
【００５３】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、ＣＧＬ−１０４）等がある。
【００５４】
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（日本チバガイギー（株）製）等がある。
本発明においける光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（日本チバガイギー（株）製）等がある。
【００５５】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等がある。
【００５６】
本発明において、水性媒体としては主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトン等の水に可溶な溶媒を水に添加して水性媒体として使用することもできる。この際添加する水以外の溶媒の量は分散体中に２０％以下であることが好ましい。また得られた水分散体中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００５７】
本発明の水系分散体は（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と、（Ｂ）シリコーン変性物を混合するだけで効果を発揮するが、単一の粒子を形成した方が耐水性の面で好ましい。その際、（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体と、（Ｂ）シリコーン変性物間に化学結合が存在することがより好ましい。
本発明においては（Ａ）ラジカル重合性モノマーを効率よく重合するために、ラジカル開始剤を用いることができる。
【００５８】
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、熱又は、還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせる物で、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等があり、とくに水溶性のものが好ましく用いられ、その量としては（Ａ）ラジカル重合性モノマーに対して通常０．１〜２質量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
また、所望によって連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤を添加することにより、本願発明により得られる分散体中の重合体の分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。
本発明は重合後に熱処理を行うことによりシリコーン変性物の縮合を進める。その開始時のＰＨは９〜１２であることが耐水性の面から好ましい。より好ましくはＰＨ９．５〜１１．５である。
【００６０】
本発明の水性分散体は、分散体の長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いてｐＨ５〜１３の範囲に調整することが好ましい。
本発明の（Ａ）ラジカル重合性モノマーの重合体は、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００６１】
本発明の水性分散体は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂分散体ペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
本発明の水系分散体には、通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば造膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を任意に配合することができる。
【００６２】
【実施例】
実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特に記載ある場合を除き、それぞれ質量部および質量％を示す。なお、Ｘ、Ｙの存在比はモル比を示す。また、得られた水系分散体の物性試験については、該分散体を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００６３】
2004359775.tif 000017
【００６４】
＜試験方法＞
▲１▼  耐候性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥させた。そのときの６０°−６０°鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これを試験開始時間、即ちゼロ時間とする）。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露５０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。判定基準
○；光沢保持率８０％以上。
△；光沢保持率４０％以上８０％未満。
×；光沢保持率４０％未満。
【００６５】
▲２▼  耐水性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２日間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。判定基準
○；ふくれ、つやびけが見られない。
△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
【００６６】
▲３▼  ２９ＳｉＮＭＲの測定
得られた水分散体を室温で乾燥したのちに、以下に示す条件で測定した。
【００６７】
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製（ＤＳＸ−４００）、観測核：２９Ｓｉ、観測周波数：７９．５ＭＨｚ、測定モード：ｈｐｄｅｃ（ＤＤ／ＭＡＳ）、回転数：４９００Ｈｚ、パルス幅：６．０ｓｅｃ（４５°）、待ち時間：３０ｓｅｃ、測定温度：室温、ケミカルシフト基準：シリコンゴム（−２２ｐｐｍ）。
【００６８】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３５０部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１５部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ブチル８６部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水１９６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン５０部、メチルトリメトキシシラン５０部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００６９】
次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００７０】
次に、メタクリル酸メチル５９部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル３７部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン５０部、メチルトリメトキシシラン５０部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整してから、再度昇温し、８０℃で１２０分保った。
再度、室温まで冷却後１００メッシュの金網でろ過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例２］
実施例１の重合の３段階目にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製］３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製］６部を加えた以外は、実施例１と同様の重合を行った。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３００部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１５部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル１２１部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液４０部、水２１５部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部からなる混合液とを別々の滴下槽より流入直前に混合して８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００７３】
次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００７４】
次に、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸シクロヘキシル４０部、アクリル酸ブチル３６部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２０部、水１３０部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部からなる混合液とを別々の滴下槽より流入直前に混合して８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【００７５】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整してから、再度昇温し、８０℃で１２０分保った。
再度、室温まで冷却後１００メッシュの金網でろ過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３５０部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１５部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ブチル８６部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水１９６部からなる乳化混合液、およびジメチルジメトキシシラン１００部、メチルトリメトキシシラン１００部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００７７】
次に、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸シクロヘキシル２５部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル４９部、メタクリル酸シクロヘキシル１１０部、アクリル酸ブチル３７部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混合液、およびジメチルジメトキシシラン１００部、メチルトリメトキシシラン１００部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【００７８】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整してから、再度昇温し、８０℃で１２０分保った。
再度、室温まで冷却後１００メッシュの金網でろ過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３５０部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１５部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ブチル８６部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水１９６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン５０部、メチルトリメトキシシラン５０部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００８０】
次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００８１】
次に、メタクリル酸メチル５９部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル３７部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン５０部、メチルトリメトキシシラン５０部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整してから、再度昇温し、８０℃で３０分保った。
再度、室温まで冷却後１００メッシュの金網でろ過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３００部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１５部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル１２１部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液４０部、水２１５部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジエチルジエトキシシラン２５部、エチルトリエトキシシラン２５部からなる混合液とを別々の滴下槽より流入直前に混合して８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００８３】
次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００８４】
次に、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸シクロヘキシル４０部、アクリル酸ブチル３６部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２０部、水１３０部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジエチルジエトキシシラン２５部、エチルトリエトキシシラン２５部からなる混合液とを別々の滴下槽より流入直前に混合して８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【００８５】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．４であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整してから、再度昇温し、８０℃で１２０分保った。
再度、室温まで冷却後１００メッシュの金網でろ過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例７］
（イ）撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５０部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１５０部からなる水溶液、ジメチルジメトキシシラン５０部、メチルトリメトキシシラン５０部からなる混合液とを別々の滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整してから、再度昇温し、８０℃で１２０分保った。
【００８７】
（ロ）撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水１００部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１５部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸シクロヘキシル８２部、アクリル酸ブチル８０部、メタクリル酸８部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２０部、水１５０部からなる乳化混合液を滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８８】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．４であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整してから、再度昇温し、８０℃で１２０分保った。
室温まで冷却した（イ）（ロ）を混合し、１００メッシュの金網でろ過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８９】
［比較例］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３５０部、ＫＨ−１０の２５％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ブチル８６部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水１９６部からなる乳化混合液を滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００９０】
次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水１４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００９１】
次に、メタクリル酸メチル５９部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル３７部、メタクリル酸４部、ＫＨ−１０の２５％の水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混合液を滴下槽より８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【００９２】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．０に調整し、ジメチルジメトキシシラン１００部、メチルトリメトキシシラン１００部を加え再度昇温し、８０℃で６０分撹拌した。
再度、室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過した。このアクリル系分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
2004359775.tif 000018
【００９４】
【発明の効果】
本発明の高耐久性分散体は、従来達成できなかった、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得るので、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂分散体ペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用であり、溶剤系塗料の代替が可能である。