(57)【要約】【課題】低コストで、有機化合物特に有機農薬の分解能力が高く、環境に影響を与え難い安定性に優れた有機化合物分解材を提供すること。【解決手段】有機化合物分解材として、亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸塩またはその誘導体と酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物とを含むものを用いる。【効果】本発明の有機化合物分解材は、有害な有機化合物の分解能力が優れ、二次的な環境汚染や土壌劣化が生じ難く、しかも亜ジチオン酸塩と金属酸化物という低コスト材料を用いているため、土壌の浄化材として有用である。特に、難分解性の有機農薬の分解能力に優れているため、有機農薬の残留した汚染土壌の浄化材として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜ジチオン酸塩またはその誘導体と金属酸化物とを含むことを特徴とする有機化合物分解材。
【請求項２】
金属酸化物が酸化鉄及び／又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の有機化合物分解材。
【請求項３】
酸化鉄が、マグネタイト、過還元マグネタイト及び／又はベルトライドであることを特徴とする請求項２記載の有機化合物分解材。
【請求項４】
亜ジチオン酸塩が亜ジチオン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の有機化合物分解材。
【請求項５】
亜ジチオン酸塩またはその誘導体と金属酸化物との配合割合が重量比で０．１：１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の有機化合物分解材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害な有機化合物を低コストで効率良く分解できる分解材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化炭化水素類、芳香族類、アルデヒド類等の高揮発性有機化合物は、溶媒、洗浄剤等として工業的に広く用いられており、有機塩素系、有機リン系等の有機農薬は殺虫剤、殺菌剤、除草剤等として、農業分野で広く使用されている。ところが、これらの有機化合物の中には人への毒性、発ガン性、動物・農作物への生育障害、奇形誘発等を示すものがあり、製造、使用、廃棄が厳しく規制される方向にある。しかし、前記有機化合物の多くは難分解性であり、それまでの管理が厳重に行われずに投棄されたり漏洩したもの、あるいはＤＤＴやＢＨＣのように規制前に使用されたものが、環境中に残留している。これらが長期的に土壌や地下水を汚染し、更には大気中に放出された高揮発性成分が大気を汚染する等して深刻な社会問題を引き起こしている。更に、近年、一部の有機化合物が動植物の生殖機能を阻害する所謂内分泌かく乱物質（あるいは環境ホルモン）として作用することが、報告されている。
【０００３】
有害で難分解性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法として、汚染土壌に直接還元剤や酸化剤を投入し、有機化合物を還元分解または酸化分解させる方法、所謂原位置浄化法は低コストの浄化法として知られている。この方法に用いる還元剤、酸化剤としては、例えば、還元剤として金属鉄（例えば特許文献１参照。）酸化剤として過マンガン酸カリウムや過酸化水素等（例えば特許文献２参照。）が用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０７９１０９号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開平７−７５７７２号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許文献１に記載の金属鉄は、地下水が赤く着色する赤水と呼ばれる現象を引き起こした。一方、前記特許文献２に記載の過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤は酸化力が強過ぎ、土壌中の窒素化合物やミネラル類等も酸化してしまい、土壌の性質まで変えてしまうという問題があった。本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、低コストで、広範囲の有機化合物に対して優れた分解能力を有し、環境に影響を与え難い安定性に優れた有機化合物分解材を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜ジチオン酸塩またはその誘導体と金属酸化物とを含む有機化合物分解材を用いると、有機化合物の分解能力が著しく高くなることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は亜ジチオン酸塩またはその誘導体と金属酸化物とを含むことを特徴とする有機化合物分解材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は有機化合物分解材であって、亜ジチオン酸塩またはその誘導体と金属酸化物とを含むことを特徴とする。亜ジチオン酸塩及びその誘導体は強力な還元剤であるが、単独で有機化合物に接触させても、非常に分解し難い一部の有機化合物、例えばＤＤＴ、ＢＨＣ等には十分な分解能力を示さない。本発明では、亜ジチオン酸塩及びその誘導体が有機化合物を直接還元分解するのではなく、金属酸化物がある種の触媒的な働きをし、前記還元剤が土壌中の水分をヒドロキシラジカルに還元して、このヒドロキシラジカルにより有機化合物が酸化分解されるのではないか推測される。このため、個々には反応活性が十分ではない前記還元剤や金属酸化物を用いても、これらを混合して用いることにより有機化合物の分解能力が高く、また、この分解反応は緩やかに進行するので土壌の性質が変化し難いと考えられる。
【０００９】
本発明で用いる亜ジチオン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛塩等が、亜ジチオン酸塩の誘導体としてはホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート等のホルムアルデヒド誘導体等が挙げられ、これらは無水塩でも２水塩であっても良い。原地浄化法に適用する場合、亜ジチオン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いると、地下水に溶出しても、二次的な環境汚染を引き起し難いので好ましい。中でも亜ジチオン酸塩として亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を用いた本発明の有機化合物分解材は有機化合物の分解効果が高いので、特に好ましい。これらの亜ジチオン酸塩又はその誘導体は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良く、その性状は液体状のままで用いても、固体状、ゲル状等にして用いても良い。また、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば炭酸ナトリウム等の安定剤等や、工業的に不純物として混入する亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が含まれていても良い。
【００１０】
金属酸化物としては、鉄、チタン、アルミニウム、亜鉛等の酸化物を用いることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても、それらの複合酸化物を用いても良い。ここで、金属酸化物とは通常の金属酸化物の他、金属水和酸化物、金属水酸化物をも包含するものである。金属酸化物として酸化鉄及び／又は酸化チタンを用いると、有機化合物、特に有機農薬の分解能力が高く、好ましい。酸化鉄としては、一般式ＦｅＯｘ（１≦ｘ≦１．５）で表される化合物であって、具体的には酸化第一鉄ＦｅＯ（ｘ＝１の場合）、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３（ｘ＝１．５の場合）、マグネタイトＦｅ３Ｏ４（ｘ＝１．３３の場合）、過還元マグネタイトＦｅＯｘ（１＜ｘ＜１．３３）、及びベルトライドＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）が挙げられる。酸化鉄には、硫酸法酸化チタンの製造工程や鉄材の酸洗浄工程で発生する鉄成分を含む廃硫酸を、中和して得られたものを用いることもできる。また、酸化チタンとしては、一般式ＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）で表される化合物であって、具体的には一酸化チタンＴｉＯ（ｘ＝１の場合）、三酸化二チタンＴｉ２Ｏ３（ｘ＝１．５の場合）、二酸化チタンＴｉＯ２（ｘ＝２の場合）及び非化学量論組成のチタン酸化物（１＜ｘ＜１．５又は１．５＜ｘ＜２）が挙げられる。
【００１１】
更に、本発明では金属酸化物として、金属成分が有する正常な原子価から算出されるよりも低い比率で酸素を含むもの、所謂下級酸化物を用いると、下級金属酸化物の有する還元性と亜ジチオン酸塩の有する還元性との相乗効果により、有機化合物の分解能力が高くなるので好ましい。このようなものとして、鉄、チタン、マンガン等の下級酸化物が挙げられる。なかでもマグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライド、及び、非化学量論組成のチタン酸化物は、処理能力により一層優れているため、好ましい下級金属酸化物である。
【００１２】
分解材に含まれる前記亜ジチオン酸塩又はその誘導体と前記金属酸化物との配合割合は、重量比で、０．１：１〜５：１の範囲が好ましく、この範囲より亜ジチオン酸塩又はその誘導体が多くても少なくても所望の効果が得られ難く、０．５：１〜２：１の範囲にあれば更に好ましい。分解材には、その他に、本発明の分解効果を高める目的で、活性炭、ゼオライト等の吸着材を加えることもできる。
【００１３】
本発明の分解材で分解することのできる有機化合物には特に制限は無く、有機農薬、高揮発性有機化合物、ダイオキシン、ＰＣＢ、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、４−ニトロトルエン等に用いることができる。有機農薬としては、例えば、ＤＤＴ、ＢＨＣ、エンドリン、ディエルドリン、アルドリン、ヘプタクロール、クロールデン、ペンタクロロベンジルアルコール、アトラジン、ヘキサクロロベンゼン、メトキシクロル、ペンタクロロフェノール等の有機塩素系、パラチオン、ＴＥＰＰ、マラチオン等の有機リン系、メソミル等のカーバメイト系、ペルメトリン等の合成ピレスロイド系、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸等のフェノキシ系、あるいはジブロモクロロプロパン、塩化トリブチルスズ、２，４−Ｄ等が挙げられ、中でもＤＤＴへの効果が高い。高揮発性有機化合物としては、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン等の芳香族類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００１４】
本発明の分解材は、公知の方法により、地下水や土壌の浄化に用いることができる。地下水の浄化の場合、例えば、土壌中に本発明の分解材を含む層を形成し、地下水がこの層を透過する際に、地下水に含まれる有機化合物を分解する所謂透過障壁工法に適用できる。土壌中の高揮発性有機化合物を浄化する場合、土壌を抜気し、これらを含む気体成分を捕集した後、この分解材と接触させても良い。あるいは、分解材を土壌中に直接投入する所謂原位置浄化方法を適用することもできる。原位置浄化法は反応塔等の特別な施設を必要とせず、低コストで土壌を浄化でき、特に有機農薬、ＰＣＢ、ダイオキシン等の低揮発性有機化合物の分解に用いることもできるので、特に好ましい。土壌に投入する方法には特に制限は無く、土壌を掘り起こし本発明の分解材と混合した後埋め戻す等、土壌の性状、地形等に応じて適宜選択できる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
硫酸法酸化チタンの製造工程から発生した鉄成分を含む廃硫酸を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝６．５で中和し水酸化鉄を生成させた後、液中に空気を注入して酸化させ、平均粒子径が０．１μｍ程度のベルトライド（ＦｅＯ１．４４７）粉末を得た。得られたベルトライド粉末と亜ジチオン酸ナトリウムとを重量比で１対１で混合し、本発明の分解材（試料Ａ）を得た。
【００１７】
比較例１
実施例１で用いたベルトライド粉末を比較試料（試料Ｂ）とした。
【００１８】
比較例２〜４
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）と実施例１で用いたベルトライド粉末とを各々重量比で１対１で混合して比較試料（試料Ｃ、Ｄ及びＥ）を得た（各々を比較例２、３及び４とする）。
【００１９】
比較例５
平均粒子径が５．０μｍ程度の電解金属鉄粉（特級試薬：関東化学製）を比較試料（試料Ｆ）とした。
【００２０】
評価
アセトン：蒸留水（＝１：１）混合液に、ＤＤＴ（１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタン）を１０ｐｐｍの濃度になるように溶解して試験液を調整した。この試験液１５ミリリットルを２０ミリリットルのスクリュー瓶に仕込み、試料Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥについては３ｇを、試料Ｂ、Ｆについては１．５ｇを各々加えた。また、試験液に試料を加えなかったものを比較例６とした。これらを回転シーソー式ミックスローター（ＶＭＲ−５型：アズワン社製）を用い、４０ｒｐｍの回転数で３週間連続攪拌した。攪拌後、スクリュー瓶を静置し、上澄み液の色を目視で判定した。次いで、上澄み液を４５μｍメンブランフィルターを用いて濾過した。瀘液２ミリリットルを分取し、アセトン：蒸留水（＝１：１）混合液で２０ミリリットルに希釈した後、１００ミリリットル分液漏斗に入れ、塩化ナトリウム０．６ｇを加えて溶解させた。更に、ヘキサン１０ミリリットルを添加し、分液漏斗を震盪・攪拌した後、もう一度ヘキサン１０ミリリットルを添加、震盪・攪拌し、上澄み液を静置・抽出した。得られた上澄みの抽出ヘキサンに硫酸ナトリウム０．０２ｇを加え１晩放置し水分を吸着させた。この抽出ヘキサンに含まれるＤＤＴの濃度を、ＧＣ−ＭＳヘッドスペース法にて測定した。
【００２１】
評価結果を表１に示す。本発明の分解材はＤＤＴの分解能力が高く、しかも鉄粉のように上澄み液を着色しないことが判った。また、亜硫酸ナトリウム等の亜ジチオン酸塩以外の還元剤では、鉄酸化物と混合しても、本発明の分解材のＤＤＴ分解能力には及ばない。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【発明の効果】
本発明の有機化合物分解材は、有害で難分解性の有機化合物、特にＤＤＴ、ＢＨＣ等の有機農薬の分解能力が優れ、二次的な環境汚染や土壌劣化が生じ難く、しかも亜ジチオン酸塩、金属酸化物という低コスト材料を用いているため、土壌の浄化材として有用である。