(57)【要約】【課題】オーバーラミネート方式の染料熱転写方式によって受容シートに画像を形成する際に、記録濃度が高く、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有し、かつインクリボンに対する離型性が良好な受容層を備え、印画走行性の優れた受容シートを提供する。【解決手段】シート状支持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ染着性樹脂を主成分とする受容層とを有し、前記受容層がアクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体を含有する熱転写受容シート。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ染着性樹脂を主成分とする受容層とを有し、前記受容層がアクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料熱転写方式のプリンター等に用いられる熱転写受容シート（以下、「受容シート」と記す。）に関するものである。更に詳しく述べるならば、昇華型染料インクシート（以下、単に「インクリボン」と記す。）等に設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有し、かつインクリボンに対して優れた離型性を有する受容層を含む受容シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料熱転写方式は、インクリボンと受容シートを重ね合わせ、プリンターのサーマルヘッドなどの加熱手段から供給される熱により、インクリボン上の昇華性染料を受容シートの受容層上に転写した後、両者を分離して受容シートの受容層上に画像を形成するものである。受容層の染料染着性樹脂として、ガラス転移温度Ｔｇの低い柔軟な熱可塑性樹脂や極性基を多く導入した樹脂を用いると記録濃度は改良されるが、記録の際に加えられる熱により受容シートがインクリボンに貼り付いていわゆる「融着」が発生し、印画走行不良が起こり、プリンター内部でのインクリボン切れや紙ジャミングが起こるといった問題があった。この問題を解決するために、例えば、シリコーンあるいはフッ素で変性した樹脂を、染着性樹脂として受容層に用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、フッ素化合物を表面改質剤又は離型剤として受容層に添加する方法等も提案されている（例えば、特許文献２〜５参照。）。
【０００３】
ところで、染料熱転写方式は、受容シート上に高画質な画像を形成させることが可能であることから、銀塩写真と置き換わりつつあるため、染料熱転写方式によって得られる画像の保存性を銀塩写真同等まで向上させることが必要とされている。そのため、昇華型染料層が形成された部分の後に転写型ラミネート樹脂層部分を設けたインクリボンを使用し、受容層にインクリボンから染料を転写してフルカラー画像を形成した後に、さらにインクリボンの転写型ラミネート樹脂層（以下、「保護層」ともいう。）を受容層表面に転写する「オーバーラミネート」方式が主流になってきた（例えば、特許文献６又は７参照。）。この「オーバーラミネート」方式においては、（１）受容層がインクリボンに対して良好な離型性を有すること、及び（２）インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ブチラール樹脂等の親水性の高い樹脂層）が受容層表面に良好に転写できること、の２つが要求される。しかし、従来技術を使用してインクリボンに対する受容層の離型性を向上させると、受容層表面にインクリボンの転写型ラミネート樹脂層が良好に転写されなくなり、一方、受容層表面にインクリボンの転写型ラミネート樹脂層が良好に転写されるように受容層の特性を調節すると、インクリボンに対する受容層の離型性が低下する。したがって、従来は、充分満足できるレベルで、上記（１）及び（２）の２つの要求を同時に満たした受容シートを得ることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特許２９９３９７２号公報（第１〜９欄）
【特許文献２】
特開昭６２−２２２８９５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特許３１２３００３号公報（第１〜８欄）
【特許文献４】
特開平６−１８３１６３号公報（第７１〜８２欄）
【特許文献５】
特開平６−８６６１号公報（第５〜６欄）
【特許文献６】
特公平３−７０６３７号公報（第１頁、第１〜４図）
【特許文献７】
特公平４−５２２２３号公報（第１頁、第２図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を改良し、オーバーラミネート方式の染料熱転写方式によって受容シートに画像を形成し、さらに保護層を形成する際に、記録濃度が高く、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有し、かつインクリボンに対する離型性が良好な受容層を備え、印画走行性の優れた受容シートを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱転写受容シートは、シート状支持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ染着性樹脂を主成分とする受容層とを有し、前記受容層がアクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
オーバーラミネート方式により、染料画像を熱転写により受像した後に、これを保護層により保護する受容シートにおいては、その受容層は、インクシートの染料部と接触、熱転写後の離型性がよく、かつ、保護層との接着性もよいことが必要である。これらの性能を満たすための離型剤として、驚くべきことに、アクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニル化合物共重合体、即ち、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとパーフルオロアルキルスルホニルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体（以下、「フッ素含有共重合体」ともいう。）が適することが見い出された。このフッ素含有共重合体が有効である理由は明らかにはされていないが、表面張力低下能にきわめて優れたフルオロアルキル部を分子中に有することで高い離型性を持つこと、親水性を付与するポリオキシアルキレン部が保護層に含有される比較的親水性の高い樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂等）と接着性がよいこと、アクリル酸部分が染着性樹脂との相溶性を高めていることなどにある程度起因しているものと考えられる。
【０００８】
本発明に用いられるアクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体の一種としては、下記一般式（１）で示されるフッ素含有共重合体である。
【化１】
2004299362.tif 000002
式中、各Ｒは互いに独立してＨ又はメチル基であり、Ｒ１  は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｐは整数、好ましくは２０以下の整数であり、ｐが２以上の場合、互いに異なる炭素数のアルキレン基のＲ１  を含んでもよい。Ｒ２  は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２  はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ３  は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ４  は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５  は炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。−Ｘ−は、−Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−等の結合を示す。
さらに好ましくは、各Ｒは互いに独立してＨ又はメチル基であり、Ｒ１  は炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ２  は炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ２  はヒドロキシ基で置換されていてもよく、Ｒ３  は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ４  は炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５  は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基である。また、ｍ及びｎは整数、好ましくは５０以下の整数である。ｍとｎの比は特に制限されないが、フルオロアルキル部に起因すると思われる「離型性」とポリオキシアルキレン部に起因すると思われる親水性の高い樹脂に対する「接着性」のバランスを考慮すると、ｍ：ｎは好ましくは１：４〜４：１程度である。
【０００９】
さらに、アクリル酸ポリオキシアルキレン化合物／アクリル酸Ｎ−パーフルオロアルキルスルホニルアミノ化合物共重合体の具体的な例としては、
アクリル酸ポリオキシエチレンメチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレングリコールモノエステル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレンメチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレンエチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロブチルスルホニル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレンエチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシプロピレングリコールモノエステル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアミノエチル共重合体、
アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロピルエーテル／アクリル酸Ｎ−パーフルオロブチルスルホニル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル共重合体などを使用することができる。
【００１０】
本発明のフッ素含有共重合体は、対応のポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとパーフルオロアルキルスルホニルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーの通常の重合反応を用いて製造でき、その製法として、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによる付加重合法、あるいは開環重合法、重縮合法、重付加重合法などが挙げられる。本発明のフッ素含有共重合体は上記２種類のモノマーのランダム共重合体でも、交互共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。
本発明のフッ素含有共重合体の表面張力については、特に限定するものではないが、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４１に基づき、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒とし、０．２質量％の濃度において、表面張力２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましい。また、フッ素含有共重合体の粘度については、一般には５０，０００ｍＰａ  ．ｓ（２５℃）以下が好ましい。
【００１１】
本発明において染着性樹脂としては公知のものの中から適宜使用でき、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びポリビニルブチラール等のポリアセタール系樹脂、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂、水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及び硝酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリウレタンなどの樹脂から選ばれた１種以上を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂と、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の１種とを併用してもよい。
【００１２】
本発明のフッ素含有共重合体の含有量は、受容層中の染着性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部を添加することがさらに好ましい。添加量が０．１質量部未満ではインクリボンに対する受容層の離型性の効果が十分でなく、２０質量部を超えるとベタツキなどが起こり、作業性が低下することがある。
受容層中には、前記特定のフッ素含有共重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の離型剤を１種以上併用することも可能であり、例えばアミノ変性もしくはヒドロキシ変性シリコーンオイル、アクリルシリコーン樹脂などのシリコーン系樹脂、シリコーンオイル、および脂肪酸エステル化合物等が挙げられる。
【００１３】
受容層中には、必要に応じて架橋剤を添加でき、例えば、イソシアネート系化合物およびエポキシ系化合物等が好ましく用いられ、イソシアネート系化合物がより好ましく用いられる。また染着性をコントロールするなどの目的で、受容層中に１種以上の可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸エステル系、りん酸エステル系、エポキシ系、及びポリエステル系等、従来公知のものを使用できる。さらに受容画像の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡと記す。）、及びヒンダードアミン系光安定化剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の１種以上を受容層中に含有させてもよい。
【００１４】
ＵＶＡとしては、一般に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、トリアジン系ＵＶＡ、蓚酸アニリド系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡが知られているが、特にベンゾトリアゾール系ＵＶＡは、他のＵＶＡと比較して吸収波長域が広く、また高波長側に極大吸収ピークを持ち、また吸光度も大きいので、これをＨＡＬＳと併用したときに特に優れた効果が得られる。このため、これらは本発明においても好ましく用いられる。ＵＶＡ及びＨＡＬＳは、受容層に含まれる染着性樹脂１００質量部に対して、それぞれ１〜７０質量部を受容層に添加することが好ましく、それぞれの添加量を多くしても、ある程度以上の添加量になると、画像の保存性及び耐光性を改良する効果が飽和するため、それぞれの添加量は、染着性樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
【００１５】
シート支持体への受容層の塗工量は、好ましくは１〜１２ｇ／ｍ２  程度であり、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２  の範囲内で調節される。受容層の塗工量が１ｇ／ｍ２  未満であると、受容層がシート状支持体表面を完全に被覆することができず、このため受容シートに受像される画質の低下を招くことがあり、また、サーマルヘッドの加熱により受容層とインクリボンが接着する融着トラブルが発生することがある。一方、シート支持体への受容層の塗工量が１２ｇ／ｍ２  を超えると、その効果が飽和し不経済であるばかりでなく、受容層の機械的強度が低下して必要な強度を下回ったり、受容層の厚さが増大し、シート状支持体の断熱効果が十分に発揮されなくなり、このため受容シートに形成された画像の濃度が低下することがある。
【００１６】
本発明の受容シートのシート状支持体としては、一般に多層構造基材が用いられる。この多層構造基材の表層には、例えば、画像の均一性及び階調性の良好な、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、又はポリスチレンなどを主成分として含む延伸フィルム又は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする多層構造フィルム（合成紙）が用いられる。
【００１７】
多層構造基材の芯材層としては、セルロースパルプを主成分とする紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、紙シートの少なくとも一面上に熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙等、或は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、又はポリ塩化ビニル等を主成分として含む合成樹脂フィルム、または、シートが用いられる。
【００１８】
シート状支持体用多層構造基材の積層方法としては、例えばウェットラミネート、エキストルージョンラミネート、及びドライラミネート等の公知の技術を用いることができる。一般にはドライラミネート法が用いられる。ドライラミネート用接着剤としてはポリエーテル系、ポリエステル系などの接着剤を用いることができる。また、本発明で使用されるシート状支持体は、プリンター内部で印画中に受容シートのジャミングを発生させないために２０〜３００μｍの厚さを有することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の受容シートにおいて、シート状支持体の、受容層に対して反対側の面（裏面）上に、プリンター等での印刷時の受容シートの走行性の向上、受容シートの静電気の発生及び帯電防止、受容シート相互の擦れによる受容層の損傷防止、並びに、プリントされた多数の受容シートを重ね置きしたとき、受容層からそれに接触する隣接受容シートの裏面への染料の移行防止などを目的として背面被覆層が形成されていてもよい。背面被覆層には接着成分としての樹脂と帯電防止処理のために各種の導電剤を添加することができる。この導電剤としては、カチオン系ポリマーを用いることが望ましい。カチオン系ポリマーとしては、一般的にポリエチレンイミンや、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド系重合体およびカチオン化澱粉等から選ばれる１種以上の材料を用いることができる。背面被覆層の塗工量は、０．３〜１０．０ｇ／ｍ２  の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
さらに、静電気の発生や帯電防止、及び白色度などを向上させるために、シート状支持体と受容層との間に、各種公知の導電剤や、白色顔料、蛍光染料等を含む中間層を設けてもよい。また、受容シートの受容層を有する面の裏面側に粘着剤層、剥離剤層及び基材シート層等を設け、所謂シールタイプシートとして使用することも勿論可能である。
【００２１】
本発明の受容シートの受容層やその他の被覆層は、バーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、及びスライドビードコーターなどのコーターを用いて、それぞれの層を形成するための塗工液（塗布液）を塗工し、乾燥して形成することができる。塗工液の溶媒としては、上記受容層やその他の被覆層を形成する成分を溶解又は分散させるのに適切なものを使用すればよく、特に限定されるものではない。本発明のフッ素含有共重合体や染着性樹脂のための溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、その他の有機溶媒が、単独で又は組合されて使用されうる。
【００２２】
【実施例】
本発明の熱転写受容層を、下記実施例により、さらに詳細に説明するが、勿論本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、溶剤に関するものを除き、固形分の「質量部」および「質量％」を意味する。
【００２３】
実施例１
厚さ１００μｍの上質紙の両面に、２軸延伸されたポリプロピレンを主成分として含む多層構造フィルム（商品名：ユポＦＰＧ５０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ５０μｍ）をドライラミネート方式で積層して、シート状支持体を作製した。このシート状支持体の一面上に下記組成の受容層用塗工液１を、固形分塗工量が５ｇ／ｍ２  となるように塗工し、乾燥（１２０℃、１分間）した後、さらに５０℃で４日間熱処理を行い、受容シートを作製した。
2004299362.tif 000003
【００２４】
実施例２
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液２を用いた。
2004299362.tif 000004
【００２５】
実施例３
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液３を用いた。
2004299362.tif 000005
【００２６】
実施例４
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液４を用いた。
2004299362.tif 000006
【００２７】
比較例１
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液５を用いた。
2004299362.tif 000007
【００２８】
比較例２
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液６を用いた。
2004299362.tif 000008
【００２９】
比較例３
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液７を用いた。
2004299362.tif 000009
【００３０】
比較例４
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液８を用いた。
2004299362.tif 000010
【００３１】
比較例５
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗工液９を用いた。
2004299362.tif 000011
【００３２】
評価
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、保護層転写性、受容層面の離型性、及び画像濃度等を下記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
〔保護層転写性〕
供試受容シートを熱転写試験機（形式名：ＴＨ−ＰＭ１２、大倉電機社製）に供して、印加エネルギーを変化させながら、昇華型熱転写型インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）の保護層部を、受容シートの受容層面に転写し、保護層が転写可能な最小印加エネルギーを測定した。この保護層転写性試験において、保護層転写最小印加エネルギーが１ｍＪ／ｄｏｔ  以下であれば、保護層転写性（ラミネート樹脂層の受容層に対する接着性）は、実用上問題ないレベルにあると評価できる。
【００３４】
〔受容層面の離型性〕
昇華型カラービデオプリンター（商品名：ＵＰ５５００、ソニー製）を使用して、受容シートの受容層面に黒べた画像を連続的に２００枚印画した。その際の受容層面の離型性について、受容層面とインクリボンとの融着の状態や、印画走行性等を観察して、以下の評価基準で評価した。
◎：受容層面とインクリボンとの融着が全く無く、走行性は優れている。
○：プリンターのヘッド温度が上昇したときのみ、受容層面とインクリボンがごくわずか部分的に融着するが、走行性は良好で、実用上は問題がない。
×：受容層面とインクリボンとの融着が多発し、プリンター内部でジャミングあるいはリボン切れ等のトラブルが発生し、走行性は不良で、実用上問題がある。
【００３５】
〔画像濃度〕
供試受容シートを市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５５００、ソニー社製）に供して印画し、最高階調を示す画像濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（形式名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  ＣＯ．製）を使用して測定した。この画像濃度試験において、１．７５以上のＯＤであれば、実用上問題ない濃度レベルであると評価できる。
【００３６】
【表１】
2004299362.tif 000012
【００３７】
表１の結果から、実施例１〜４の受容シートは、受容層への保護層転写性、インクリボンに対する受容層面の離型性、及び印画濃度の何れにおいても優れていることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱転写受容シートは、インクリボンに設けられた転写型ラミネート樹脂層に対して優れた接着性を有し、かつインクリボンに対する離型性が良好な受容層を備え、保護層転写性と印画走行性に優れ、高画像濃度が得られ、オーバーラミネート方式用の受容シートとして有用であり、産業界に寄与するところは大である。