(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れた品質を有し、かつ簡易なプロセスで生産できるポリエステル混合物およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態もしくは溶融状態の樹脂中に分散した状態にあるヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤が混合器に導入された後攪拌混合されて添加剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いでチップ状に造粒されて得られる添加剤含有ポリエチレンテレフタレート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの添加剤が、溶融状態もしくは溶融状態の樹脂中に分散した状態で、
混合器に導入された後、攪拌混合されて添加剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項２】
上記チップ状に造粒された添加剤含有ポリエチレンテレフタレートが、該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて得られる請求項１に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項３】
上記ヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤がペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの混合物、又はペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの混合物である請求項１又は２に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項４】
上記ヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤選ばれる少なくとも１つの添加剤を、添加剤の重量として１ｐｐｍ〜１％の割合で含有する請求項１乃至３に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項５】
アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１乃至４に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項６】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態のヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤選ばれる少なくとも１つの添加剤を混合器に導入した後、攪拌混合して添加剤含有ポリエチレンテレフタレートとし、次いで該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートをチップ状に造粒して得ることを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
上記チップ状に造粒した添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを、該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇して得られる請求項６に記載の改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適である改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲料茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【０００３】
このような中空成形容器としては、飲料等充填物の臭気、味覚に影響を及ぼさないことが必要である。しかし、中空容器の成形時に、臭気、味覚に影響を及ぼすアセトアルデヒドが発生する。アセトアルデヒドの発生量を低減する方法として、形成素材であるポリエステルの重縮合に用いる触媒量を低減させることが考えられる。しかし、この方法はポリエステルの生産性を損なうため好ましくない。この中空成形容器のアセトアルデヒド量の低減とポリエステルの生産性を両立させる方法として、ポリエステルに酸化防止剤等を添加する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００２−２２６５６８号公報には、溶融状態での重縮合反応の前にカルシウムイオンを有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加するポリエチレンテレフタレートの製造方法が記載されている。また、特開２００２−３６３２７４号公報には、溶融状態での重縮合反応の前にヒンダードフェノール系化合物等のフェノール化合物を添加するポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの製造方法が記載されている。
これらの方法でもアセトアルデヒド量の低減効果は認められるが、ポリエステルの溶融状態での重縮合反応は減圧下で行われるため、添加したヒンダードフェノール系化合物等が飛散し、添加量に対する効果の低減が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成形容器を成形可能な改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態もしくは溶融状態の樹脂中に分散した状態にあるヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤
が混合器に導入された後攪拌混合されて添加剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴としている。
【０００７】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒された添加剤含有ポリエチレンテレフタレートが、該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて（以下、固相重合と称することがある）改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
【０００８】
上記（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト又はそれらの混合物が挙げられる。本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、上記添加剤をポリエチレンテレフタレートの重量に対して１ｐｐｍ〜１％の割合で含有していることが好ましい。
また、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態のヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤選ばれる少なくとも１つの添加剤
を混合器に導入した後、攪拌混合して添加剤含有ポリエチレンテレフタレートとし、次いで該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートをチップ状に造粒して得ることを特徴としている。
【００１０】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒した添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを、該添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法について具体的に説明する。本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤（以下、これらを単に添加剤と称することがある）とを含有する。まずこれらの各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から導かれる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）から導かれる単位とから形成されている。
【００１３】
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、必要に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位およびエチレングリコール以外のジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、エチレングリコール以外のジオール類として具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類；ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を少量例えばジカルボン酸単位１００モル％に対して２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１６】
このようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の含有割合は、通常０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。ＤＥＧ単位の含有割合が０．５重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好となる傾向がある。また、２．０重量％以下であると、結晶化速度が向上する傾向があり、またボトルの耐熱性が向上する傾向がある。
ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単位の含有割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤を適宜選択することによって主原料であるエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの副生量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００１７】
また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。上記のような本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００１８】
また、上記のポリエチレンテレフタレート（Ａ）中には、環状三量体、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体が、通常０．５〜２．０重量％含まれている。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、上記のようなテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類と、エチレングリコールを主成分とするジオール類とから従来公知の方法により製造される。以下に製造方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを主成分とするジオール類またはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）をエステル化反応させる。エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行うことが望ましい。
【００２０】
続いて上記によって得られたエステル化物を、触媒の存在下に、減圧下でポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱して、溶融状態で重縮合反応を行う（以下、液相重合と称することがある）ことによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する。重縮合反応は、未反応のジオールを反応系外に除去しながら行うことが望ましい。このとき用いられる重縮合用触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物などが用いられる。必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケルなどの金属化合物を用いてもよい。また、上記以外の触媒を用いてもよい。
【００２１】
これらの重縮合用触媒は、重縮合用反応器で添加してもよく、それ以前、例えば原料モノマーのスラリー化槽あるいはエステル化工程の途中で添加してもよい。
【００２２】
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤
本発明で用いられる添加剤としては、例えば
ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアルキルエステル化合物、
３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、
カルシウムジエチルビス（（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）フォスフォネート）、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル）プロピオネート、
ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル−４−メチルフェニルアクリレート、
１，３，５−（トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリイル）トリエチレントリス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
１，３，５−（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール  などのヒンダードフェノール化合物、
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン  などの環状ラクトン化合物、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、
モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどのリン酸エステル及びリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フォスファイトエチルエステル、
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスフォスフォナイト  などのリン系安定剤が挙げられる。
【００２３】
このうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの混合物、又はペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの混合物が好ましい。
【００２４】
これらの添加剤は必要とされる量が微量であるため、ポリエチレンテレフタレート中の分散を改善するために、あらかじめ添加剤を最終的に得られる改質ポリエチレンテレフタレート中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエチレンテレフタレートを調整してもよい。このような添加剤を含有するポリエチレンテレフタレート（Ｂ’）（以下「マスターバッチ」という。）を得る方法として、例えば単軸または二軸押出機によりポリエチレンテレフタレート（Ａ）と添加剤（Ｂ）とを溶融混合する方法、液相重合を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の一部を分割し、添加剤（Ｂ）と押出機や静的混合装置で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混合は、複数回行いマスターバッチ中の添加剤の濃度を段階的に下げることもできる。
【００２５】
マスターバッチ（Ｂ’）に含まれる添加剤の割合は特に限定されないが、添加剤の重量として通常１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１％の範囲である。
ここで、マスターバッチ（Ｂ’）を調整する際に用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同様のポリエチレンテレフタレートが用いられる。マスターバッチの調整に用いられるポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同一の構成単位および同一の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートであってもよく、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なるポリエチレンテレフタレートであってもよい。
【００２６】
改質ポリエチレンテレフタレート
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記添加剤（Ｂ）又は添加剤を含有するマスターバッチ（Ｂ’）を混合した後、チップ状に造粒することにより得られる。
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記添加剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）とを混合する際には、液相重合を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態の添加剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）が溶融状態で混合機に導入される。また添加剤含有マスターバッチ（Ｂ’）を用いる場合は、液相重合を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の一部を分割し、添加剤（Ｂ）と押出機又は静的混合装置で溶融混練する方法が好ましい。
【００２７】
液相重合を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態の添加剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）の混合には公知の混合機および混合方法が利用できるが、例えばスタティックミキサーなどの静的混合装置を用いると、攪拌のための動力を必要としないため、装置費用および運転費用が低減できる。なお静的混合装置とは、溶融状態のポリエチレンテレフタレート流に対して直径方向に分割を繰り返し、分散分配させる装置である。またスタティックミキサーは、長方形の板を１８０度ねじった形状の部材（エレメント）が筒状体の中に直列に配置された静止型混合機であり、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテッドにより市販されている。スタティックミキサーはエレメント数が１０以上のものを用いると、充分に混合されるため好ましい。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、添加剤含有マスターバッチ（Ｂ’）とを混合する場合には、マスターバッチ（Ｂ’）をポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の量で用いると、混合に必要な装置を小さくでき、混合され易いため好ましい。
【００２９】
次に上記の方法により得られた重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、造粒装置によりチップ状にする。チップ状にするには公知の造粒装置が利用できるが、例えばストランド状で系外に抜き出し水冷してからカッターで切断する方法、ストランド状で水中に押し出し水中でカッターにより切断する方法などのストランドカット法、金属等の冷却面に樹脂を滴下し冷却固化させる方法、水または溶媒中に樹脂を滴下し冷却固化させる方法などの滴下造粒法  が挙げられる。
【００３０】
次に必要に応じて得られたチップ状の添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを、不活性ガス気流中で加熱し予備結晶化してもよい。予備結晶化は、チップ状の添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜５時間加熱することによって行うことができる。
なお、この予備結晶化によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、予備結晶化前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００３１】
続いて、必要に応じて予備結晶化を行う温度より高く、添加剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度で、チップ状の添加剤含有ポリエチレンテレフタレートが固体の状態で追加重合（固相重合）を行うことができる。固相重合は、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａＧ〜０．００１ＭＰａ）、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ（０．０１ＭＰａ）の圧力条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３２】
その後、必要に応じて熱水または水蒸気により後処理を行うことができる。熱水または水蒸気により後処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できる。後処理を行う温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃であり、時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。
【００３３】
このようにして得られる本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、添加剤が、添加剤の重量として、好ましくは１ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの範囲である。また、固有粘度は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００３４】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、ボトルなどの中空成形容器に適切な品質を有している。具体的には、該改質ポリエチレンテレフタレートを成形した成形品に含まれるアセトアルデヒド含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
また、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて他の添加剤、例えば色相調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、ヒンダードフェノール系化合物、環状ラクトン系化合物、リン系安定剤と共にマスターバッチ中に添加してもよく、他の箇所で投入してもよい。
【００３５】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、添加剤を重縮合反応器に添加した場合と異なり系外に飛散することがない。そのため、添加剤によるアセトアルデヒド量の抑制効果を充分に発揮することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〔測定方法〕
アセトアルデヒド含有量  試料をフリーザーミルで冷凍粉砕し、粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準試料（アセトン）と水をいれて密栓する。バイアル瓶は１２０℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入して測定した。
固有粘度（ＩＶ）  フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００３８】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の製造
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら大気圧、２６０℃で５．７時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして２．７×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で１．２時間重縮合反応を行い１５．０重量部のポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。
【００３９】
添加剤を含有するマスターバッチ（Ｂ’）の製造
上記の方法で得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）をチップ状にしたもの、及びチバスペシャリティ社製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））を、それぞれ１時間当たり２０重量部、０．３４重量部の割合で、東芝機械社製ＴＥＭ−３５（３５ｍｍ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝３１．５）に投入し、溶融混練して添加剤を１．７重量％含有するマスターバッチ（Ｂ’）を得た。
【００４０】
改質ポリエチレンテレフタレートの製造
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を排出し、ノリタケカンパニー社製スタティックミキサー（エレメント数２４）に導入した。また、上記添加剤含有マスターバッチ（Ｂ’）は、２５ｍｍ二軸ニーダーで溶融した後に、ポリエチレンテレフタレートを導入したスタティックミキサーと同一のミキサーに導入した。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と添加剤含有マスターバッチ（Ｂ’）の導入量は、それぞれ１時間当たり２０重量部、０．５重量部とした。スタティックミキサーから排出された添加剤含有ポリエチレンテレフタレートは、水冷後カッターでチップ状とし、添加剤を４２０重量ｐｐｍ含む改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、２１５℃の窒素気流下の固定床で１０時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８３ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。
得られた改質ポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥した改質ポリエチレンテレフタレートを日精ＡＳＢ機械社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は７．２ｐｐｍであった。
【００４２】
【実施例２】
スタティックミキサーに投入する添加剤（Ｂ）含有マスターバッチの添加量を１時間当たり１．０重量部とし、改質ポリエチレンテレフタレート中の添加剤量を８５０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は６．５ｐｐｍであった。
【００４３】
【実施例３】
実施例１の方法で得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）をチップ状にしたもの、及びチバスペシャリティ社製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））、及びチバスペシャリティ社製ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）を、それぞれ１時間当たり２０重量部、０．３４重量部、０．６８重量部の割合で、東芝機械社製ＴＥＭ−３５（３５ｍｍ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝３１．５）に投入し、溶融混練してＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を１．７重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８を３．４重量％含有するマスターバッチ（Ｂ’）を得た。
【００４４】
上記の添加剤含有マスターバッチ（Ｂ’）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を４２０重量ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを８５０重量ｐｐｍ含有する改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は６．０ｐｐｍであった。
【００４５】
【比較例１】
添加剤（Ｂ）含有マスターバッチを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で重縮合し、実施例１と同様の方法で成形してボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は８．０ｐｐｍであった。
【００４６】
【比較例２】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら大気圧、２６０℃で５．７時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして２．４×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を０．００６４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１２８重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
【００４７】
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で１．２時間重縮合反応を行い１５．０重量部のポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレートを排出し、水冷後カッターでチップ状に造粒した。
【００４８】
上記チップ状ポリエチレンテレフタレートを、実施例１と同様の方法で固相重合して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を４２０重量ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを８５０重量ｐｐｍ含有する改質ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は６．６ｐｐｍであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の改質ポリエチレンテレフタレートは、透明性、耐熱性に優れた、飲料等の充填に用いる中空成形容器に適した成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】および
【図２】は本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの製造フローの例である。
１、２：  エステル化反応器
３、４、５：  重縮合反応器
６、７：  押出機又は静的混合装置
８：  造粒装置
９：  押出機
【図１】
2004359907.tif 000002
【図２】
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