(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた変調伝達関数、高い像形成シャープネスを伴って高いＸ線量吸収を有し、且つ容易に製造できる結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンの製造方法を提供する。【解決手段】支持体及び１００μｍ〜１０００μｍの範囲の層厚さを有する刺激性燐光体層を含み、前記燐光体層が３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲の放射線に対して少なくとも５０％の透明性を有する結合剤のない貯蔵燐光体スクリーン又はパネルの製造方法であって、前記透明性が、構造化された層中に構造化された形で存在する燐光体又は粉末燐光体を溶融して液体燐光体層を得た後、前記液体燐光体層を凝固することによって与えられることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び１００μｍ〜１０００μｍの範囲の層厚さを有する刺激性燐光体層を含む結合剤のない貯蔵燐光体スクリーン又はパネルの製造方法であって、前記燐光体層が３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲の放射線に対して少なくとも５０％の透明性を有する場合において、前記透明性が、構造化された層中に構造化された形で存在する燐光体又は粉末燐光体を溶融して液体燐光体層を得た後、前記液体燐光体層を凝固することによって与えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
構造化された燐光体層中に存在する燐光体の溶融が前記燐光体層の片側又は両側上の前記層の加熱によって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融が構造化された燐光体層の一つの表面において制御された条件下で層厚さの１０〜９０％の範囲の深さまで前記表面を加熱することによって行われる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
二つの最外非構造化及び一つの内部構造化相領域である、燐光体層中の三つの連続相領域の厚さ比が底部から頂部まで０．１〜１：３〜９：７〜１の範囲であるように溶融が両表面において制御された条件下で行われ、両最外領域が溶融及びそれに続く前記非構造化相領域の凝固によって構造化されない請求項２に記載の方法。
【請求項５】
非晶質炭素層、及び燐光体層と非晶質炭素層の間で非晶質炭素層に隣接する正反射層を支持体として有し、前記反射層の頂部にパリレン層を有する請求項４に記載の方法に従って作られた貯蔵燐光体スクリーン又はパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は潜像として貯蔵されるＸ線像の貯蔵のための刺激性燐光体を有する結合剤のない貯蔵燐光体スクリーン、及びかかるスクリーンの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
貯蔵燐光体スクリーンはＸ線源によって放出される放射線エネルギーを吸収及び貯蔵する媒体として刺激性燐光体を利用するときにＸ線潜像が貯蔵されるスクリーンとして知られている。かかるＸ線は対象物（例えば人体）を通過するとスクリーン中の燐光体粒子に“潜像”を与え、それは“潜像”を可視化し内科医による検査に供せるようにするために読み出されることができる。Ｘ線像の読み出しは（長い波長の）刺激放射線で燐光体を励起し、それによって燐光体を刺激して検出器によって捕獲されるべき短い波長の放射線を放出することによって達成される。かかる発光貯蔵スクリーンは例えばＥＰ−Ａ  ０１７４８７５に開示されている。
【０００３】
正孔は入射放射線強度によって刺激性燐光体に生成されるようになり、そこではこれらの正孔はより高いエネルギーレベルを有するトラップに貯蔵され、従ってＸ線潜像はスクリーン中に貯蔵されるようになる。その方法は従来の写真におけるハロゲン化銀結晶の潜像形成と極めて類似点があるように見える。しかしながら、処理は全く異なる方法で行われる：従来のハロゲン化銀写真ではハロゲン化銀フィルム材料の湿式処理は現像、定着、リンス及び乾燥の工程全体を通る処理サイクルで行われるのに対し、デジタル像の処理は貯蔵スクリーン又はパネルの領域又は表面全体の読み出しを必要とする：別の放射線源（例えばレーザ）による画素ごとの刺激は刺激された放射線を貯蔵パネルから出して検出器によって検出させる。刺激放射線によって、トラップに貯蔵される正孔のエネルギーは増大され、それらはより低いエネルギーレベルに後退させることができ、それによってエネルギー差は光量子の形で放射される。それによって刺激性燐光体は燐光体に貯蔵されるエネルギーに依存して光を放出する。この刺激の結果として放出された光は検出され可視化されてスクリーンに潜在的に貯蔵されたＸ線像を読み出すことができる。かかるスクリーンの読み出しの問題は刺激性燐光体が刺激性レーザ光に対して十分に透明でないことである。刺激性燐光体の最大厚さは適当なＸ線量子吸収を達成できるように要求される。しかしながら、非透明で強く圧縮された又は焼結された燐光体の場合には、レーザビームは燐光体によって極めて大きく減衰されるので、レーザビームの透過度は極めて小さい。エネルギーは正孔を量子放出のために要求されるエネルギーレベルまで増大するためにはもはや適当でないので、より深いレベルで貯蔵される情報は読み出されることができず、貯蔵燐光体スクリーンのスピードが減少される。さらに、貯蔵燐光体粒子が結合剤に埋め込まれるとき、前記結合剤が燐光体粒子を固定する光透過性キャリア材料から作られることが重要である。スピードのためには刺激及び被刺激放射線の両方に対する透明性が要求される。スピードに対するその影響に加えて、捕獲された画像のシャープネスに対する影響が別の弱点である：入射放射線は燐光体粒子における放射線ビームの散乱によって透過度の増大とともに広く分布し、従ってシステム全体の変調伝達関数が劣化される。高い真空度でキャリア上にＥＰ−Ａ  １２０３３９４に記載されているように作られかつＥＰ−Ａ  １１１３４５８に開示されているように針状形態で蒸着された、結合剤のない刺激性ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体を与えることは優れたスピード対シャープネスのバランスに対して好適な解決策を形成した。針状結晶間に間隙を持つことが避けられなかったので、前記間隙を満たすためのさらなる試みがＥＰ出願Ｎｏ．０１０００６９５（２００１年１２月３日出願）；０２１００２３５（２００２年３月８日出願）及び０２１００２９６（２００２年３月２６日出願）において最近記載されており、そこでは間隙の充填は放射線硬化性保護層液、ポリマー化合物及び昇華染料のそれぞれの適用と関連した手段によって実現される。間隙の充填はスクリーン中の充填密度を増大するために、粉末燐光体のための良く知られた適用技術��ように圧縮による針状結晶の破壊を避けるために針状燐光体のための代替策として考えられるべきである。かかる圧縮作用によってスピードに対する利点を得る粉末燐光体がシャープネスに関して劣ることは除外されない。なぜならば粉末粒子間の粒子境界は読み出し放射線のための散乱中心として作用しうるからである。
【０００４】
同じ燐光体を有するパネルのスピード及びシャープネスに有利なようにとられた、前記支持体上への支持体又は下塗り層と関連した更なる手段が最近のＥＰ−Ａ  １３１６９７２及び１３１６９７２及びＥＰ出願Ｎｏ．０２１００１９５（２００２年２月２８日出願）に記載されている。
【０００５】
前述の貯蔵燐光体パネルのスピード及びシャープネスと関連した考察から、スピード及び解像度における全ての損失を克服するための手段に対して厳しい要求が残ったままであることは明らかである。
【０００６】
発明の目的及び概要
本発明の目的は優れた変調伝達関数、高い像形成シャープネスを伴って高いＸ線量吸収を有する貯蔵燐光体スクリーンを生成し、かつ容易に製造できる上述のタイプの結合剤のない貯蔵スクリーンを製造するための方法を提供することである。
【０００７】
上述の目的は本発明の原理によれば、良好な像シャープネスを与えるためにＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体を溶融することによって透明性が実現される、透明な結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンの製造方法において達成される。散乱現象を通常起こす中心及び間隙の不存在は別として、かくして形成された“単一結晶”層は高い解像度（シャープネス）を与える。
【０００８】
上述の有利な効果は請求項１に述べられた特徴を有する燐光体シート又はパネルを提供することによって実現される。本発明の好ましい例についての特徴は従属請求項に述べられている。
【０００９】
本発明のさらなる利点及び具体例は以下の記載から明らかになるだろう。
【００１０】
図面の簡単な記述
図１は燐光体層を読み出した後、Ｘ線捕獲及び貯蔵媒体として凝固された単一結晶ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体層で得られた像のシャープネスを説明するためのグリルの形の鉛スクリーンからのＸ線像を示す。
【００１１】
発明の詳細な記述
支持体及び１００μｍ〜１０００μｍの範囲の層厚さを有する刺激性燐光体層を含む結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンの製造方法であって、前記燐光体層が３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲の放射線に対して少なくとも５０％の透明性を有する場合において、前記透明性が、構造化された層中に構造化された形で存在する燐光体又は粉末燐光体を溶融して液体燐光体層を得た後、前記液体燐光体層を凝固することによって与えられることを特徴とする方法が提供される。より好ましい例では少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％の層の透明性である。
【００１２】
本発明の方法によれば、溶融は前記燐光体をその溶融温度を超える温度まで加熱することによって行う。溶融温度を超えることは溶融温度から最大４０℃、より好ましくは２０℃未満、最も好ましくは最大１０℃の差に制限される。加熱は電気的に加熱するような加熱源によって、誘導によって、赤外源によって及びマイクロ波によって、制御されているが速すぎない方法で行われる。
【００１３】
本発明の別の方法によれば、前記粉末燐光体の溶融は耐熱性支持体上で行われるか又はるつぼ中で行われた後に前記耐熱性支持体上に被覆される。
【００１４】
本発明の方法による溶融プロセスは第一例では粉末形態の燐光体粒子から又はスクリーン又はパネル支持体上に被覆された後の燐光体粒子から出発する。
【００１５】
前記第一例では粉末形態の燐光体は結合剤なしでパネル又はスクリーン支持体上にもたらされ、融点まで加熱される。加熱は炉中で行われてもよいが、そこでは燐光体粉末の融点温度を超えることが要求される。このエネルギーが燐光体粉末に加えられる方法は支持体媒体の選択に対して決定的である：金属製の熱伝導性支持体が極めて好適であるだろう。なぜならば加熱は支持体の表面全体にわたってだけでなく燐光体層の深さにわたって不均一にならずに行われるからである。かかる金属製の熱伝導性支持体は例えば１００μｍ〜５０００μｍの厚さを有するアルミニウム層であってもよい。熱伝導性耐熱性支持体が存在するとき、このような支持体の加熱が推奨される。加熱は良く制御された条件下で例えば誘導によってさらに行われてもよい。燐光体を所望の溶融凝集状態にもたらすための燐光体に対して一般に適用される温度は約７００−８００℃の範囲である。炉では加熱はさらに気体組成物及び／又は前記気体組成物の圧力を変化する条件下で行われてもよい。
【００１６】
別の例では粉末燐光体は好適な支持体上に被覆される前に、るつぼの中で前述の範囲の温度まで同様に溶融される。支持体は金属支持体又は別の耐熱性支持体、例えばセラミック支持体、ガラス状炭素及び炭素−炭素複合体、一般にＰｅｒｔｉｎａｘ（登録商標）、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、石英、モリブデン、タングステン、Ｉｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ−６（登録商標）、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、ニッケル−クロム及びニッケル−トリア合金、構造的金属間化合物、構造的セラミックス、サーメット及び接着カーバイド、石、特にスレート、大理石状及び艶付の石であってもよいが、それらに限定されない。
【００１７】
溶融燐光体の被覆工程はその方法で実施され、溶融燐光体の表面張力及び粘度、並びに変化（急激な又は制御された条件で）はかくして得られた層の均質性及び透明性に対して決定的であるだろう。層の平均透明性からの逸脱は２０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％以下であるべきである。結果として上記方法を適用するとき、凝固された燐光体箔についてのスピード及びシャープネスの差は１０％未満、より好ましくは５％未満であることがさらに確立される。
【００１８】
本発明の別の方法によれば、前記方法は構造化された層中で構造化された形で存在する燐光体の溶融によって、特に前記燐光体層の片側又は両側上で前記層を加熱することによって行われる。
【００１９】
全く異なる方法はＷＯ  ０１／０３１５６及び対応ＥＰ−Ａ  １２０３３９４に記載された燐光体のように減圧下での化学蒸着によって作られた燐光体から、特に構造化された燐光体層を与えるＥＰ−Ａ  １１１３４５８に記載された針状Ｅｕ活性アルカリ金属ハロゲン化物燐光体から出発する。
【００２０】
本発明のパネル又はスクリーンに使用される貯蔵燐光体はアルカリ金属貯蔵燐光体であることが好ましい。かかる燐光体はＵＳ−Ａ  ５７３６０６９に開示され、下記式に相当する：
Ｍ１＋Ｘ．ａＭ２＋Ｘ′２ｂＭ３＋Ｘ″３：ｃＺ
式中、Ｍ１＋はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ及びＲｂからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ２＋はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｐｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ３＋はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、ＺはＧａ１＋，Ｇｅ２＋，Ｓｎ２＋，Ｓｂ３＋及びＡｓ３＋からなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ″は同じであっても異なってもよく、各々はＦ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択されたハロゲン原子を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である。
【００２１】
本発明のパネル又はスクリーンに使用するために特に好ましい燐光体はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体であり、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表し、その燐光体は下記工程を含む方法によって製造される：
−  ＥｕＯＸ′，ＥｕＸ′２及びＥｕＸ′３（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−  前記混合物を冷却する；そして
−  ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【００２２】
スクリーン、シート又はパネル上に針状形態で化学蒸着されることが好ましい、最も好ましいＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体は減圧下での化学蒸着によって蒸着された針状結晶間に間隙を有することが知られている。一つの均質で透明な層を形成するために柱形状ブロックからなるかかる燐光体層の溶融は燐光体スクリーンに優れた解像度を与える。しかしながら、針状でかつ平行に配向されたドープされたアルカリハロゲン化物燐光体の“光パイピング”としての有利な効果はある程度失われるだろう。放出された刺激された光の支持体に対して平行な伝播に導きかつその全反射に導く“横方向の光案内”の不存在に照らして高度に望ましい配向としてＥＰ−Ａ  １１１３４５８に記載されたように元来配向される溶融針状燐光体の場合のような“光パイピング効果”の損失、及び燐光体層から免れることができないスピードの損失は反射防止層を使用することによって避けられることができる。下塗り層は層の接着性のために存在するだけでなく、支持体と燐光体層の間に存在させてもよい。かかる下塗り層はケイ酸塩及び少なくとも一種の顔料又は染料を含む水性分散液を被覆することによって前記支持体に被覆されるが、反射防止特性及びシャープネスのためにはＭｇＦ２、シリカ（ＳｉＯ２）の少なくとも一つ及び少なくとも一種のナノ結晶染料化合物（染料化合物はＥＰ出願Ｎｏ．０２１００２９６（２００２年３月２６日出願）に記載されているように好ましく、それはさらに蒸着される能力を与える。）でかかる下塗り層を形成することが推奨される。かかる下塗り層は好ましい例では１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有するが、それらに限定されない。
【００２３】
構造化された燐光体層、より好ましくは針状燐光体層における“溶融法”の適用は本発明によれば最も好ましい妥協を得るためにある深さまで行われるにすぎない。ＥＰ出願Ｎｏ．０２１００２９５（２００２年３月２６日出願）に記載されるように与えられた平坦な貯蔵燐光体パネルに使用するために好適な円柱体の形の針状ＣｓＢｒ：Ｅｕ２＋貯蔵燐光体結晶粒子は例えば１μｍ〜３０μｍの範囲の平均横断面、及び１００μｍ〜１０００μｍの範囲の前記円柱体の筒部に沿って測定された平均長さを有する。
【００２４】
増大した刺激された発光量を与え、かつ本発明によるスクリーン又はパネルに使用するために好適であるユーロピウム活性セシウム臭化物燐光体は式ＣｓＢｒ：ｘＥｕ（但し０＜ｘ≦０．２）によって表され、そこではＥｕ２＋の発光強度ＩＥとＦ（Ｂｒ−）中心における色強度の間の関係は０．２≦ＩＥ×ＩＦの条件を満足するか及び／又は発光強度に関して燐光体に含まれるＥｕ２＋対Ｅｕ３＋の比は公開された米国出願Ｎｏ．２００２／００４１９７７に記載されているように５×１０−５≦Ｅｕ３＋／Ｅｕ２＋≦０．１の条件を満足する。
【００２５】
前述のタイプの燐光体は７６０℃を越える溶融温度を必要とし、その後凝固が透明層を得るために行われる。凝固層における分子の再配列又は再配向を刺激するため及びクラッキングを避けるため、（約２℃／分の速度で）凝固プロセスをゆっくりと行うことが推奨される。大きな寸法を有する単一結晶を作るために、このプロセスに対して実際により多くの時間を与えることが推奨される。さらに例えば制御された圧力下で窒素又はアルゴン雰囲気のように不活性雰囲気でプロセス全体を行うことが有利である：より低い圧力が有利であるかもしれないが、蒸着された材料の蒸発が避けられるべきである工程ではより高い圧力を与えることが推奨される。
【００２６】
本発明の方法によれば溶融は表面を層厚さの１０〜９０％の範囲の深さまで加熱することによってパネルの構造化された燐光体層の一つの表面において制御された条件下で行う。針状燐光体層の表面又は表面層の加熱は３０〜７０％の範囲の深さまで行う。このようにして（針状結晶がなお存在する層の部分において）“部分的に構造化されたスクリーン”は“光パイピング”エンティティ（それは構造化された層全体を１００％の深さまで溶融するときに消える）としてなお作用し、一方最も大きいＸ線吸収が起こる表面部分においては、その部分層の透明性は燐光体層の表面における光学特性による優れたシャープネストとともにスピードの増加を与える。燐光体層の溶融部分において間隙が全く存在しないことは明らかである：溶融プロセスは本発明の背景に既に述べられているようにそれらの間隙を満たすために前にとられた他の手段の代替策を提供する。溶融は加熱された平坦な、所望により研磨された金属プレートと接触するように針状の結合剤のない燐光体層の表面層をもたらすことによって行われてもよい：良く規定された深さまでパネル表面全体にわたる制御されかつ均質な加熱が行われることが推奨される。平坦な金属プレートはさらに容易に除去されることができ、部分的に溶融されたパネル表面は保護層でカバーされることができる。
【００２７】
別の例では、針状の結合剤のない燐光体層の表面層は加熱された“粗い”金属プレート、例えば良く規定された“粗さ”例えばペルソメータ（ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ）で測定すると約１μｍ〜２μｍの範囲のアルミニウムプレートと接触するようにもたらされる。加熱後に金属プレートを除去する代わりに、集成体が冷却されることができ、かくして（部分的に溶融された）燐光体層の接着が保証される。この場合において溶融相に約５〜約２０％の範囲、より好ましくは５〜１０％の範囲の深さまで与えることが推奨される。その場合においてさらに好ましい行動として、元の針状の結合剤のない燐光体が容易に剥離可能なアンダーコート（低い又は適度な接着性を与える；前記力は溶融部分と上の“粗い”金属層の間の溶融後の結合力より少なくとも低い）上に被覆されることを条件として、針状層を剥離し金属層を別の支持体上に接着することが推奨される。かかる支持体又はパネル支持体は例えば同じ又は別の金属（ろう付による接着）又は別の支持体（好適な接着剤による接着、例えばのり付）であってもよい。好ましい支持体は限定されないが、例えば非晶質炭素である（それはＸ線が燐光体層及び間の金属層においてよりずっと小さい程度に吸収される特徴的な利点を持つだろう）。いったん好適な支持体上に与えられたパネルがさかさまに向けられると、平坦で研磨された金属プレート（又は別の加熱源）を利用する溶融プロセスが前述のように続くかもしれない。溶融は燐光体層中に三つの相を得るために良く規定された深さまで与えられてもよく、従って（支持体に接触する）底から支持体から遠い表面まで新しいデザインを持つ：溶融相、それに続く構造化された相（針状結晶を含有する）及び別の表面までの溶融相。本発明の方法によれば、溶融はこの場合において（元々構造化された燐光体層の）両表面において制御された条件下で行われ、かくして二つの最外非構造化下相領域と一つの内部構造化相領域である、燐光体層中の三つの連続相領域の厚さ比は底部から頂部まで０．１〜１：３〜９：７〜１の範囲であり、両最外領域は溶融後、凝固することによって非構造化される。
【００２８】
その方法では構造化された層において針状燐光体結晶を溶融するときの（刺激後に放出された光の横方向の伝播による）“光パイピング”の損失と、透明性との間の妥協がスピード及びシャープネスが最適化されるように見出される。この方法では３相（２非構造化、１針状構造化）が元々完全に構造化された燐光体層において実現される。
【００２９】
別の例では２相（１非構造化及び１構造化）が与えられる。それゆえ最も簡単な形では、針状構造化燐光体層はその表面部分を溶融するだけによって部分的に非構造化される：これはさらに特別な耐熱性支持体層の選択の負荷を小さくする。
【００３０】
エネルギー源として赤外線を放出するランプ、レーザ又は加熱プレート又は層が薄い表面層の溶融を起こすために十分であるだろう。より小さい深さまでの溶融が考えられるときにより短くてより強い照射を持つことが好ましいことは明らかである。なぜならばエネルギー吸収はトップコート表面でその最も高いレベルにあり、表面のその部分は最も高いスピードで加熱されるからである。（長期間にわたる低い強さの赤外照射を与えることによる）エネルギーの遅い付与は溶融凝集状態で燐光体層のより高い部分を得るために有用であろう。長時間にわたる高いエネルギー付与は推奨されない。なぜならば対流プロセスは溶融層において規定されない不規則な深さまで、さらには支持体まで起こり、かくして耐熱性に劣る支持体（例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、シンタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムのような公知のポリマー支持体などがあるが、これらに限定されない）の選択によって提供される自由度がなくなる。
【００３１】
全ての場合において部分的に非構造化された前に溶融された燐光体を有する平らな表面は例えばＥＰ−Ａ  １２８６３６４に記載されているように耐湿性の好適なパリレン層のような保護層を付着するための平らなベースを与える。燐光体層、より好ましくは針状燐光体層の平らな表面を形成する方法はＷＯ  ０２／２０８６８に記載された方法に従ってかかる燐光体層の表面を研磨するための代替策である。
【００３２】
本発明は燐光体層が同じ化学組成を持つ構造化された領域と非構造化された領域から構成される、前述の方法に従って作られた結合剤のない貯蔵燐光体スクリーン又はパネルを提供する。優れたシャープネスを与える透明な結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンを製造するための方法は前記燐光体粒子を結合剤なしで溶融凝集状態で支持体材料上にもたらし、次いでそれらを凝固することによって、刺激する並びに刺激された放射線に対してスクリーン中の結合剤のない燐光体層の透明性を増加することによって実現される。
【００３３】
かくして透明な燐光体層を含む結合剤のない貯蔵燐光体パネル又はスクリーンが提供され、そこでは前記スクリーン又はパネルは前述の方法に従って作られ、好ましい例では、スクリーン又はパネルは結合剤のない燐光体スクリーン又はパネルであり、前記燐光体層はＣｓＸ：Ｅｕ燐光体（ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を含み、燐光体は一つの非構造化された（凝固された）透明な、好ましくは（厚さ並びに化学組成の見地から）均質な層として又は構造化された（針状）及び非構造化された相に部分的に存在する燐光体層として存在する。
【００３４】
本発明によるスクリーン又はパネルに対して、１００μｍ〜１０００μｍの範囲の厚さを有する燐光体層（一つ以上の相が針状の構造化された相とは異なる）が好ましい。一つの相だけが存在する一つの例では、入射する刺激放射線及び燐光体層を去る被刺激放射線に対して透明である一つの均質な燐光体層を持つことが好ましい。スピード増加がまず第一に期待されうる。なぜならば光刺激によって放出される光が全ての方向に散乱されずに貯蔵燐光体箔から逃げるからである。一方、レーザ源からの刺激光も散乱されず、主に優れたシャープネスを生じる。
【００３５】
本発明によるさらにより好ましい例では、燐光体スクリーン又はパネルは燐光体層に存在する（真空蒸着された、構造化された燐光体の）針状の構造化された相をなお含み、より好ましくは針状相は両側に隣接する透明な燐光体層相を有する：一つは支持体と針状相の間に、もう一つは針状相と燐光体層の最外表面の間にある。一つの同じ燐光体層において異なる相を持つけれども、燐光体層の化学組成は燐光体層全体にわたって同じであることがさらに注目すべきことである。
【００３６】
真空化学蒸着による結合剤のない燐光体スクリーンの製造では、燐光体が蒸着される支持体は約４００℃の温度まで加熱されることができ、従って熱安定性支持体の使用が必要である。それゆえ、低い原子数（Ｚ）を有する元素だけを含む支持体であっても、ポリマー支持体はあまり好ましくない。支持体における非晶質炭素フィルムはたとえ貯蔵燐光体層がかなり高い温度で蒸着することによって適用されるにしても低いＸ線吸収で支持体上に結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンを生成するための見込みを開く。本発明に使用するために好適な非晶質炭素フィルムは例えば日本、東京のＴｏｋａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ，ＬＴＤ又は日本、東京のＮｉｓｓｈｉｎｂｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃを通して商業的に入手可能であり、それらは“ガラス状炭素フィルム”又は“ガラス状炭素”と称されている。本発明による結合剤のない燐光体パネル又はスクリーンでは、非晶質炭素層の厚さは１００μｍ〜３０００μｍの範囲であろうが、５００μｍ〜２０００μｍの厚さが可撓性、強度及びＸ線吸収の間の妥協として好ましい。別の例では、非晶質炭素層又は別の層であってもよい支持体層は少なくとも８０％の反射能を有する層でカバーされる（それは正反射で当たる光の少なくとも８０％を反射することが好ましいことを意味する）。その場合において、金属（好ましくはアルミニウム）層である２μｍ未満の表面粗さを有する支持体に加えて、部分的に針状の構造化された燐光体層における光パイピングによる余分に増加するシャープネスのために、全燐光体層厚さの最大約２０％までで、より好ましくは１０％未満、さらには一層少ない範囲で（前述のような方法によって層を部分的に溶融し、続いて凝固した結果として）薄い透明層によって分離されているか又は支持体と接触している針状燐光体を有する相を持つことが推奨される。もし燐光体層の構造化された部分が支持体から遠い最外表面まで延びるなら、燐光体層の構造化された部分の厚さはそのとき少なくとも２０％まで、９０％まで、さらには一層多い範囲である。あるいは、もし燐光体層の構造化された部分が支持体から遠い最外表面まで延びないが、層の凝固された、前に溶融された部分として存在するなら、燐光体層の構造化された部分の厚さは最大７０％、より好ましくは最大５０％、さらにより好ましくは最大３０％の範囲である。より好ましくは前記層は衝突する光の９０％を正反射で反射する。かかる層は２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の厚さを有する極めて薄い金属層であることが好ましい。本発明によるスクリーン又はパネルにおいて正反射層が存在するとき、層が薄いアルミニウム層（好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍの範囲の厚さ）であることが好ましい。
【００３７】
かかる薄い金属層は極めて腐蝕感受性でありうるので、金属正反射層が本発明のパネル又はスクリーンに存在するとき、この層は反射補助層に到達する水及び／又は湿分を妨げるバリヤー層（さらなる補助層）でカバーされることが好ましい。かかるバリヤー層は公知のいかなる湿分バリヤー層であってもよいが、パリレンの層であることが好ましい。本発明のバリヤー層に使用するために最も好ましいポリマーは蒸着された、好ましくは化学蒸着されたポリ−ｐ−キシリレンフィルムである。ポリ−ｐ−キシリレンは１０〜１００００の範囲の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位は置換されている又はされていない芳香族核基を有する。塩基剤として商標“ＰＡＲＹＬＥＮＥ”の下でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．によって販売される商業的に入手可能なジ−ｐ−キシリレン組成物が好ましい。バリヤー層のために好ましい組成物は置換されていない“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎ”、一塩素置換された“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｃ”、二塩素置換された“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｄ”及び“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  ＨＴ”（“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎ”の完全にフッ素置換されたタイプ；他の“パリレン”とは反対に、４００℃の温度までの耐熱性、耐紫外線性をもつ；耐湿性は“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｃ”の耐湿性とほぼ同じである）である。本発明のパネルにおけるバリヤー層の製造に使用するために最も好ましいポリマーはポリ（ｐ−２−クロロキシリレン）、即ちＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｃフィルム、ポリ（ｐ−２，６−ジクロロキシリレン）、即ちＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｄフィルム及び“ＰＡＲＹＬＥＮＥ  ＨＴ”（ＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎの完全にフッ素置換されたタイプ）である。本発明のパネル又はスクリーンにおける湿分バリヤー層としてのパリレン層の利点は層の耐熱性であり、パリレン層の耐熱性はそれらが貯蔵燐光体を蒸着するために必要な温度に耐えうるようなものであることである。貯蔵燐光体スクリーンにおけるパリレン層の使用は例えばＥＰ−Ａ  １２８６３６３，１２８６３６４，１２８６３６２及び１２８６３６５に開示されている。
【００３８】
前述の本発明の例によるスクリーン又はパネルは前述の構造化及び非構造化相又は部分を有する燐光体層、及び支持体（前記支持体は非晶質炭素層を含み、燐光体と非晶質炭素層支持体の間に非晶質炭素層に隣接する正反射層及び前記反射層の上のパリレン層をさらに有することが好ましい）を有する。
【００３９】
後述する補助層としてのポリマー層は非晶質炭素層に積層されることが好ましい。
【００４０】
燐光体層に対して反対側（“非燐光体”側）の前記補助層は非晶質炭素層に積層されたポリマー層であることが好ましい。そうすることによって本発明のパネル又はスクリーンの機械的強度、特に脆性及び可撓性に関するものが増強される。極めて高い機械的強度に対する必要性は特に貯蔵燐光体パネルを使用する放射線システムに存在し、そのシステムではパネルに貯蔵されたエネルギーの読み出し中、パネルは自動的にカセットから取り出され、しばしば波状の路を介してリーダを通して動かされ、次いでカセット中に戻される。かかるリーダでは非晶質炭素層上に積層された補助層を有する本発明のスクリーン又はパネルを使用することが極めて有利である。この補助層はいかなる公知のポリマーフィルム、例えばポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、シンタクチックポリスチレンなどであることができる。好ましいポリマーフィルムはポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどである、補助層の厚さは１μｍ〜５００μｍであることができる。かなり薄い非晶質炭素フィルム（例えば４００μｍ）を使用して、それに５００μｍ厚の補助フィルムを積層すること、並びに厚い非晶質炭素フィルム（例えば２０００μｍ厚）を使用して、それに６μｍ厚の薄いポリマーフィルムを積層することができる。非晶質炭素及びポリマーフィルムの相対的厚さは幅広く変化されることができ、燐光体層の蒸着中の非晶質炭素の必要な物理的強度及びパネルの使用中の必要な可撓性によって支配されるにすぎない。
【００４１】
本発明のスクリーン又はパネルは燐光体層の上部にいずれかの公知の保護層を含むことが好ましい。使用のために特に好ましいものはＥＰ−Ａ  １２８６３６３；１３１６９６９及び１３１６９７０に開示された保護層並びに艶付（石）層である。耐湿性保護層として前述したパリレンがその目的のために有利に使用される。
【００４２】
本発明によるパネルにおける燐光体層は二つの湿分反発層（好ましくは両方とも前述のパリレンから構成される）の間にサンドイッチされることが好ましいので、非構造化並びに構造化燐光体相から構成される刺激性燐光体層が耐湿性パリレン“パッケージ”によって“包囲される”ことが有利である。なぜならば縁の近くでは互いに接触する両パリレン層は実際に耐湿性構成を与えるからである。本発明のスクリーン又はパネルは例えばＵＳ−Ａ  ５３３４８４２及びＵＳ−Ａ  ５３４０６６１に記載されているように補強縁をさらに有してもよい。
【００４３】
本発明のパネル又はスクリーンにおける燐光体層の表面は燐光体層が支持体の縁に到達しないように支持体の表面より小さくすることができる。かかるスクリーンは例えばＥＰ−Ａ  １２８６３６３に開示されている。
【００４４】
本発明は下記工程を含む貯蔵燐光体パネルの製造方法をさらに含む：
−  支持体（好ましくは非晶質炭素フィルム）を与える；
−  前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体上に同じ化学組成（好ましくはＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する隣接する構造化及び非構造化燐光体層から構成される貯蔵燐光体層を蒸着する；
−  所望により、前記燐光体によってカバーされない前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体の側上にポリマーフィルムを積層する。
【００４５】
本発明は下記工程を含む貯蔵燐光体パネルの製造方法をさらに含む：
−  支持体（好ましくは非晶質炭素フィルム）を与える；
−  前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体上に正反射層を適用する；
−  前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体上に同じ化学組成（好ましくはＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する隣接する構造化及び非構造化燐光体層から構成される貯蔵燐光体層を蒸着する；
−  所望により、前記燐光体によってカバーされない前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体の側上にポリマーフィルムを積層する。
【００４６】
本発明は下記工程を含む貯蔵燐光体パネルの製造方法をさらに含む：
−  支持体（好ましくは非晶質炭素フィルム）を与える；
−  前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体上に正反射層（好ましくはアルミニウム層）を適用する；
−  前記正反射層の上部にパリレン層を化学蒸着する；
−  前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体上に同じ化学組成を有する隣接する構造化及び非構造化燐光体層から構成される貯蔵燐光体層を蒸着する；
−  所望により、前記燐光体によってカバーされない前記（好ましい非晶質炭素フィルム）支持体の側上にポリマーフィルムを積層する。
【００４７】
本発明は下記工程を含むＸ線に対象物を露光するための方法をさらに含む：
−  ７０ｋｅＶ以下のエネルギーを有するＸ線を放出するために装備されたＸ線管、及び光タイマーに到達するＸ線量に従って前記管をオン及びオフに切り換えるための前記Ｘ線管に結合された光タイマーを含むＸ線装置を与える；
−  前記Ｘ線管と前記光タイマーの間に対象物を置く；
−  前記対象物と前記光タイマーの間に本発明による結合剤のない貯蔵燐光体パネル又はスクリーンを置く；及び
−  前記光タイマーが前記Ｘ線管をオフに切り換えるまで前記対象物、前記カセット及び前記光タイマーを露光するために前記Ｘ線管を活性化する。
【００４８】
光タイマーは正確に作動することが望ましいので、前述のエネルギーを有するＸ線に対して劣った吸収能力を有するスクリーン又はパネル支持体を持つことが推奨される。なぜならば前述の低い原子数の非晶質炭素を有する成分から構成される支持体が望ましいからである。
本発明をその好ましい例と関連して以下記載するが、本発明をそれらの例に限定することを意図しないことは理解されるだろう。
【００４９】
実施例
後で走査装置に装着するために深さを減少させた酸化アルミニウムのるつぼにおいて、０．５グラムのＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体を炉中に置いた。汚染を避けるために窒素を環境全体にわたってフラッシし、一方るつぼ中の燐光体材料を極めてゆっくりと７６０℃の溶融温度を最大１０℃まで越える温度まで加熱した。
【００５０】
いったん燐光体が溶融凝集状態になると、薄い液体の、完全に広がった層がるつぼの底に形成された。
【００５１】
次いで凝固プロセスは１分あたり２℃の速度でるつぼを冷却することによって開始された。
【００５２】
走査器中のるつぼ支持体上の凝固された燐光体層を調べた後に相対的に高いスピードが測定され、前記燐光体層を読み出した後にかかる凝固された単一結晶ＣｓＢｒ：Ｅｕ貯蔵燐光体層で得られた像のシャープネスを示すためにグリルの形のリードスクリーンから良く規定された像を得ることが可能であった（図１参照）。
【００５３】
電子顕微鏡検査は前に溶融された凝固燐光体層の極めて滑らかな表面を示すためのさらなる例証となる。
【００５４】
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱せずにその中で多数の修正をなしうることが当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】燐光体層を読み出した後、Ｘ線捕獲及び貯蔵媒体として凝固された単一結晶ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体層で得られた像のシャープネスを説明するためのグリルの形の鉛スクリーンからのＸ線像を示す。
【図１】
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【外国語明細書】
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