(57)【要約】【課題】金属とレジン材料と接着するに際して，簡便で，しかも耐久性に優れた強い接着力を得ることのできる材料と方法を開発し，提供すること。【解決手段】酸とフッ素化合物を含有する表面前処理剤を作製し，これをサンドブラスト処理，金属用プライマー，接着性レジンと組み合わせて用いることにより，歯科用金属に対するレジンの接着力および接着耐久性を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に塗布される表面前処理剤であって，当該表面前処理剤は無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の酸，少なくとも一種類のフッ素化合物を含有することを特徴とする歯科用金属表面前処理剤。
【請求項２】
表面前処理剤中における酸の濃度が１−８０重量％の範囲にあり，かつ該酸がリン酸であること，さらに表面前処理剤中におけるフッ素化合物の濃度が０．０１−５０重量％の範囲にあり，かつ該フッ素化合物がフッ化水素アンモニウムであることを特徴とする請求項第一項記載の歯科用金属表面前処理剤。
【請求項３】
金属表面をサンドブラスト処理した後に，請求項第一項記載の金属用接着性表面前処理剤を塗布し，その後さらにプライマーを塗布することを特徴とする被着面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は歯科用金属の接着に関するもので，金属に対して高分子系レジン材料を接着するに際して，被着体である金属の表面を改質するための処理剤とその方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
義歯を作製する際あるいは修復物を歯に固定する際に，歯科用の接着剤が用いられる。そして歯科用金属に対してより強く，より耐久性ある接着を得るために，金属表面に被着面処理が施される。歯科用金属とレジン材料との接着性を改善する被着面処理法としては，サンドブラスト処理する方法，超音波洗浄する方法，錫でメッキする方法，加熱する方法，プライマーを塗布する方法等が提案されている。現在はサンドブラスト処理した後にプライマーを塗布する方法が多く用いられている。
【０００３】
従来のプライマーは，チオリン酸化合物を有する重合性モノマー（ＭＥＰＳ）を含有している（例えば，特許文献２参照。）。また，１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）を含有しているプライマーもある。（例えば，特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７ー２７８４９９号公報
【特許文献２】
特開昭５８ー２１６８７号公報
【０００５】
リン酸やクエン酸は歯質エナメル質と象牙質の接着前処理剤成分として用いられており，またフッ化水素アンモニウムやフッ化水素は歯科用セラミックスの接着前処理剤成分として用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
歯科用金属の接着は，臨床に用いる上で充分に満足のいくものが存在しない。前述した既存の被着面処理をもってすれば，確かに接着初期は改善の効果が認められるが，口腔内の厳しい環境の中で長期間耐え得る接着は未だ実現されていない。本発明では，歯科用金属の接着耐久性を飛躍的に向上させる，しかも簡便な金属表面前処理をみいだすことが課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
酸とフッ素化合物を含有する表面前処理剤を発明した。金属の被着面をアルミナを用いたサンドブラスト処理によって粗面にした後，本発明の表面前処理剤を塗布，水洗，エアー乾燥し，さらにプライマーを塗布することによって，歯科用金属に対するレジンの接着耐久性が著しく向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される酸は，具体的には，リン酸，塩酸，硝酸，硫酸，クエン酸，有機酸などを挙げることができる。
【０００９】
本発明に使用されるフッ化水素化合物は，具体的には，フッ化水素アンモニウム，フッ化水素ナトリウム，フッ化水素カリウム，フッ化水素酸が挙げられる。
【００１０】
使用されるプライマーは，本発明によって制限されることはない。プライマーの例を挙げると，  ＭＥＰＳを含有するプライマーや，  ＭＤＰを含有するプライマーが接着性改善の効果があることが知られている。
【００１１】
サンドブラスト処理，本発明の酸処理剤，プライマーの３つを組み合わせたことによる相乗効果により，対象とする金属に対して優れた耐久性を有する新しい金属表面の前処理方法を見い出した。
【００１２】
サンドブラスト処理ができない場合においても，本発明の酸処理剤とプライマーの２つを組み合わせて用いることによって，それぞれを単独で用いた場合よりも接着耐久性が改善される。
【００１３】
該プライマーの代わりに接着性モノマーを含有する接着性レジンやボンディング剤を使用することもできる。
【００１４】
接着剤として金属表面に塗布する硬化性組成物にはラジカル重合開始剤が使用される。このラジカル重合開始剤は，トリブチルホウ素（以下略称ＴＢＢ）部分酸化物が好適であるが，公知のラジカル重合開始剤を限定なく使用することができる。
【００１５】
本発明の酸処理剤中における酸の濃度は，１重量％−８０重量％の範囲内にある。
【００１６】
本発明の酸処理剤中におけるフッ素化合物の濃度は，０．０１重量％−５０重量％の範囲内にある。
【００１７】
以上のようにして前処理された金属表面には，重合性のある炭素２重結合を含むモノマー及び重合開始剤を成分として含有する重合硬化型のレジン材料やレジンコンポジット材料が適用される。
【００１８】
本発明の対象となる金属としては，金，白金，銀，パラジウム，コバルト，クロム，ニッケル，チタン，鉄，錫，亜鉛，銅等の純金属及びこれらの合金が挙げられる。
【００１９】
以下実施例により本発明の金属表面処理を具体的に説明するが，本発明はその実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
接着する前段階として，金属表面前処理剤の調整を行った。リン酸を４０重量％  とフッ化水素アンモニウムを１重量％含み，水を溶剤とした。これをＡ液とした。
【００２１】
プライマーとしては，  ＭＤＰを含有するプライマー（以下略称ＭＤＰプライマー）を使用した。このプライマーは市販品として入手可能である。
【００２２】
接着剤としては，５重量％の４−メタクリロキシトリメリット酸無水物のメチルメタクリレート溶液に１０重量％のＴＢＢ部分酸化物を重合開始剤として添加した液およびポリメチルメタクリレート粉末の混合物（以下略称ＳＢレジン）を使用した。この接着剤は市販品として入手可能である。
【００２３】
実施例１），鋳造した歯科用純チタンの表面を６００番の耐水研磨紙で研削した後，平均粒径５０  μｍのアルミナ粉末を用いてサンドブラスト処理した。金属表面に圧縮空気を吹き付けて余分なアルミナ粉末を吹き飛ばし，上記のＡ液３０  μｌを３０秒間塗布し，水洗し，再び圧縮空気を吹き付けて乾燥した。直径５  ｍｍの円形の穴の開いたテープを被着面に貼布して接着面積を規定し，被着面にＭＤＰプライマーを塗布した。その後ＳＢレジンから成る接着剤を載せ，そこへアクリル製の棒を接着剤を圧接し，これを試験片とした。
【００２４】
接着された試験片を大気中で室温に１時間放置し，さらに３７℃の水道水中に２４時間浸漬した後，  ４℃と６０℃の水中に交互に浸漬する熱サイクル試験を１００００回行ってから剪断試験を行った。剪断試験において試験片が破断した時の値から接着強さを求め，各々の条件につき試験片６個の平均値を計算した。
【００２５】
比較例１），実施例１）に於いて，Ａ液の塗布とそれに続く水洗を行わず，他は実施例１）と同様に行った。結果を表に示す。
【００２６】
比較例２），実施例１）に於いて，Ａ液の塗布とそれに続く水洗を行わず，プライマーも用いなかった。その他は実施例１）と同様に行った。結果を表に示す。
【００２７】
実施例２），実施例１）に於いて，歯科用純チタンの代わりにコバルトクロム合金を用い，他は実施例１）と同様に行った。結果を表に示す。
【００２８】
比較例３），実施例２）に於いて，Ａ液の塗布とそれに続く水洗を行わず，他は実施例２）と同様に行った。結果を表に示す。
【００２９】
比較例４），実施例２）に於いて，Ａ液の塗布とそれに続く水洗を行わず，プライマーも用いなかった。その他は実施例２）と同様に行った。結果を表に示す。
【００３０】
【表１】
2004359574.tif 000002
【００３１】
表の結果より，歯科用純チタンとコバルトクロム合金のいずれの金属においても，同様の傾向が認められた。すなはち，サンドブラスト処理だけでは熱サイクル耐久試験後の接着強さは極めて低く，サンドブラスト処理後にプライマーを塗布した場合でも比較的低い値であった。本発明の酸処理剤をサンドブラスト処理，プライマー処理と組み合わせて用いることによってはじめて，著しく高い接着強さが得られることが示された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の処理法は，従来の方法によっては接着耐久性の乏しい歯科用金属に対して，短時間で処理できる極めて簡単な方法により，強くて，耐久性，耐水性に優れた接着力を得ることができる。
【００３３】
本発明の処理剤は，公知のサンドブラスト処理，プライマー処理，あるいは接着性レジンと組み合わせて用いることができるため，相乗効果が得られ，かつ多くの用途に利用できる。
【００３４】
本発明の処理法は，サンドブラスト処理された修復物を口腔内に試適した後は，診療室のチェアサイドで完了することができる。
【００３５】
本発明の処理剤は，フッ素化合物の含有量を１重量％以下に低くしてもなお高い接着改善の効果が得られる。
【００３６】
さらに該処理剤を塗布した後に水洗するため，被着体表面に残留する酸やフッ素化合物は極めて少ない。
【００３７】
本発明を用いれば，歯科治療において，歯の修復物や歯に固定された補綴が脱離しにくくなり，義歯は壊れにくくなる。また切削する歯質の量を減らしてもなお歯の修復や補綴が可能になる。