(57)【要約】【課題】ポリエステル共重合体を基材樹脂とする生分解性、耐加水分解性に優れるとともに、圧縮、引張等の機械的物性において優れた特性を有するポリエステル系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】主たるジカルボン酸成分単位として、テレフタル酸成分単位と、アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とを含むポリエステル共重合体を５０重量％以上含み、融点が９０〜１５０℃の基材樹脂からなる見掛け密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１０ｍｍのポリエステル系樹脂発泡体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるジカルボン酸成分単位として、テレフタル酸成分単位と、アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とを含むポリエステル共重合体を５０重量％以上含み、融点が９０〜１５０℃の基材樹脂からなる見掛け密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１０ｍｍのポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項２】
主たるジカルボン酸成分単位として、テレフタル酸成分単位と、アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とを含むポリエステル共重合体を５０重量％以上含み、融点が９０〜１５０℃の基材樹脂からなる見掛け密度が０．０３５〜０．２５ｇ／ｃｍ３、押出方向に対する垂直断面の面積が５ｃｍ２以上のポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項３】
該ポリエステル共重合体が、主たるジオール成分単位として、ブタンジオール成分単位を含む請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項４】
該発泡体の連続気泡率が７０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項５】
該発泡体の引張伸びが２００％以上、引張弾性率が１〜３０ＭＰａである請求項１に記載のポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項６】
該発泡体の厚み方向に対する圧縮強さが１〜５０ｋＰａ、圧縮弾性率が０．１〜６ｋＰａの板状発泡体である請求項２に記載のポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項７】
テレフタル酸成分単位と、アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とのモル比が２０：８０〜５０：５０である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項８】
基材樹脂中に、炭素数が１８〜２４の飽和脂肪酸アミドおよび炭素数が１８〜２４の不飽和脂肪酸アミドの群から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、生分解性、耐加水分解性に優れるとともに、圧縮、引張等の機械的物性において優れた特性を有するポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、家電製品等の緩衝性包装材料等として、ポリエチレン樹脂発泡シートが広く用いられている。しかし、ポリエチレン樹脂発泡シートは、柔軟性、緩衝性には優れているものの、引張物性が不充分なため樹脂フィルム等を積層することにより補強して使用されることの多いものであった。また、ポリエチレン樹脂発泡シートの大部分の用途は使い捨てとなっているため、近年、環境問題として使い捨てプラスチック包装材料には生分解性が求められている。
【０００３】
そこで、本出願人による特開平１０−１５２５７２号公報には、特定の溶融粘度と溶融張力を有する脂肪族ポリエステル系樹脂からなる押出発泡シートが記載されている。しかし、該公報における生分解性発泡シートは、ポリエチレン樹脂発泡シートと比べると、発泡体の引張伸びが更に低く、弾性率も高く柔軟性において不充分なものであった。このようなものにより、家電製品等を包装しても、家電製品の形状への追従性が悪い、すぐに亀裂が発生する、被包装物の表面を傷つける可能性がある等、緩衝性包装材として十分満足できるものではなかった。
【０００４】
また、緩衝性包装材料等として従来よりポリエチレン樹脂発泡板やポリエチレン樹脂棒状発泡体も使用されているが、生分解性を有するものは製品化されてはおらず、ポリエチレン樹脂発泡板等は圧縮等の機械的物性については高価なウレタン発泡体に及ばない点もあり、更なる機械的物性改善により新たな用途展開が期待される。また、前記特開平１０−１５２５７２号公報記載の技術により生分解性の発泡板を得ることも可能ではあるが、ポリエチレン樹脂発泡板と同様に圧縮等の機械的物性については不充分なものであった。
【０００５】
一方、特表平１０−５０５６２０号公報には芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とポリオールとの生分解性ポリエステル共重合体が記載され、この公報には該ポリエステル共重合体は、発泡部材の材料としての使用についての記載がある。また、特表平１０−５０８６４０号公報にはアジピン酸とテレフタル酸とＣ２〜Ｃ６−アルカンジオールとの分岐化させた構造の生分解性ポリエステル共重合体が記載され、この公報にも該ポリエステル共重合体は、フォーム製造に使用することについての記載がある。
【０００６】
しかしながら、上記公報には発泡体製造に該生分解性ポリエステル共重合体が使用できる旨の記載はあるものの、発泡体についての具体的な例示は無く、実用可能な発泡体は得られるか否かも不明であり鋭意研究の余地を残すものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル共重合体を基材樹脂とする生分解性、耐加水分解性に優れるとともに、圧縮、引張等の機械的物性において優れた特性を有するポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、主たるジカルボン酸成分単位として、テレフタル酸成分単位と、アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とを含むポリエステル共重合体を５０重量％以上含み、融点が９０〜１５０℃の基材樹脂からなる見掛け密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１０ｍｍのポリエステル系樹脂発泡体（以下、単に発泡体（Ａ）ともいう。）である。
【０００９】
また、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、主たるジカルボン酸成分単位として、テレフタル酸成分単位と、アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とを含むポリエステル共重合体を５０重量％以上含み、融点が９０〜１５０℃の基材樹脂からなる見掛け密度が０．０３５〜０．２５ｇ／ｃｍ３、押出方向に対する垂直断面の面積が５ｃｍ２以上のポリエステル系樹脂発泡体（以下、単に発泡体（Ｂ）ともいう。）である。
【００１０】
前記発泡体（Ａ）及び発泡体（Ｂ）においては、前記ポリエステル共重合体が、主たるジオール成分単位として、ブタンジオール成分単位を含むことが好ましい。
【００１１】
また、前記発泡体（Ａ）及び発泡体（Ｂ）においては、その連続気泡率が７０％以下であることが好ましい。
また、前記発泡体（Ａ）においては、その引張伸びが２００％以上、引張弾性率が１〜３０ＭＰａであることが好ましい。
また、前記発泡体（Ｂ）は、その厚み方向に対する圧縮強さが１〜５０ｋＰａ、圧縮弾性率が０．１〜６ｋＰａの板状発泡体であることが好ましい。
【００１２】
前記発泡体（Ａ）及び発泡体（Ｂ）においては、テレフタル酸成分単位と、アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とのモル比が２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。
また、前記発泡体（Ａ）及び発泡体（Ｂ）においては、基材樹脂中に、炭素数が１８〜２４の飽和脂肪酸アミドおよび炭素数が１８〜２４の不飽和脂肪酸アミドの群から選択される１種以上を含有することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、主たるジカルボン酸成分単位として、（ｉ）テレフタル酸成分単位と、（ｉｉ）アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とを含むポリエステル共重合体を、５０重量％以上含むもの、好ましくは７０重量％以上含むもの、更に好ましくは８５重量％以上含むものを基材樹脂とする。
【００１４】
本発明で用いる上記ポリエステル共重合体は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法やポリエステル単独重合体及び／又はポリエステル系共重合体のエステル交換反応等により製造される。本発明で用いるポリエステル共重合体のジカルボン酸成分とジオール成分について詳述すると、ジカルボン酸成分としてはジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を使用できる。エステル形成性誘導体としては、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどのエステル誘導体、ジアンモニウム塩などの塩、ジクロリドなどの酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１５】
上記ポリエステル共重合体において、その主たるジカルボン酸成分単位は、（ｉ）テレフタル酸成分単位と、（ｉｉ）アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位であり、そのモル比は２０：８０〜５０：５０が好ましく、更に、より低密度のもの、より高厚みのものが得られ、生分解性に優れるものとなる点で３０：７０〜４５：５５が一層好ましい。該モル比が２０：８０〜５０：５０のもの以外では、目的とする物性又は生分解性のものが得られない虞がある。
【００１６】
なお、上記（ｉｉ）アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とは、（ｉｉ−１）アジピン酸成分単位のみからなる場合、（ｉｉ−２）コハク酸成分単位のみからなる場合、（ｉｉ−３）アジピン酸成分単位及びコハク酸成分単位からなる場合、の３通りがあることを表している。また、（ｉ）テレフタル酸成分単位と、（ｉｉ）アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位とのモル比は、（ｉ）テレフタル酸成分単位と、上記（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）のいずれかが、上記モル比の関係を満足することが好ましいことを意味している。
【００１７】
また、上記主たるジカルボン酸成分単位が（ｉ）テレフタル酸成分単位と、（ｉｉ）アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位であるという意味は、（ｉ）テレフタル酸成分単位と、（ｉｉ）アジピン酸成分単位及び／又はコハク酸成分単位の他に、（ｉｉｉ）他のジカルボン酸成分単位を３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下で含有していてもよいと言うことである。
【００１８】
他のジカルボン酸成分単位としては、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸あるいはその無水物、あるいはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位、またはグルタール酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸あるいはその無水物、あるいはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等の如き脂環族ジカルボン酸あるいはその無水物、あるいはそのエステル形成性誘導体から誘導される成分単位を挙げることができる。
【００１９】
一方、ジオール成分単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオールから誘導される成分単位、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂環族ジオールから誘導される成分単位、またはビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオールから誘導される成分単位を挙げることができ、中でも、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールから誘導される成分単位が好ましい。特に、主たるジオール成分単位は、ブタンジオール成分単位であることが好ましい。なお、上記主たるジオール成分単位がブタンジオール成分単位であるという意味は、ブタンジオール成分単位の他に、他のジオール成分単位を３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下で含有していてもよいと言うことである。
【００２０】
また、前記のポリエステル共重合体は、例えば、少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如き単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端を封止されていてもよい。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。さらに、本発明で用いるポリエステル共重合体は、各種変性体であることができる。このような変性体としては、従来公知のもの、例えば、特表平１０−５０８６４０号、特表平１０−５０８６４５号、特表平１０−５０８６４７号、特表平１０−５１２００６号、特表平１１−５００７６１号、特表平１１−５１１７６７号、特表平１１−５００７６２号、特表平１１−５００１５７号、特表２０００−５０４３５５号等の各公報に記載の変性体を挙げることができる。
【００２１】
また、基材樹脂に含むことのできる上記ポリエステル共重合体以外の重合体としては、本発明の目的、効果を阻害しない重合体であればいずれも使用することができる。尚、上記ポリエステル共重合体以外の重合体としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステルが好ましく、これらの一種または二種以上を上記ポリエステル共重合体に混合または共重合させたものを基材樹脂として使用することができる。
【００２２】
尚、本発明において、上記ポリエステル共重合体を５０重量％以上含む基材樹脂の融点は９０〜１５０℃である。該融点が高すぎるものは、得られる発泡体の柔軟性が不十分なものとなる。一方、該融点が低すぎる場合には、発泡体を得る際の押出発泡が特に難しくなり、得られる発泡体の耐熱性が不十分なものとなる。
【００２３】
本明細書において、基材樹脂の融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて測定する。即ち、基材樹脂の融点は、示差走査熱量測定によって得られる第２回目のＤＳＣ曲線から得られる、ピーク頂点の温度である。
本発明で言う基材樹脂の示差走査熱量測定によって得られる第２回目のＤＳＣ曲線とは、基材樹脂１〜５ｍｇを、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し（ここで、得られるＤＳＣ曲線を第１回目のＤＳＣ曲線という。）、次いで、２２０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温する。その後、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線を第２回目のＤＳＣ曲線をいう。
また、本発明において該基材樹脂にピーク頂点の温度が２つ以上現れる場合には、ピーク面積の最も広いピークのピーク頂点の温度を融点とする。
【００２４】
本発明の発泡体（Ａ）及び（Ｂ）は、前記ポリエステル共重合体を、好ましくは高温高圧下で溶融し、その溶融物を発泡剤と混合し、低圧帯域に押出発泡させて得られる。その際用いられる発泡剤としては、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等で、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。具体的には、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジルフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、トリクロルトリフルオロエチレン、ジクロルテトラフルオロエチレン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。また、発泡剤としては、化学発泡剤を用いることもできる。このような化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２５】
これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、所望する発泡体の発泡倍率等によっても異なるが、発泡剤の使用量の目安は、ノルマルブタン等の有機系物理発泡剤の場合、基材樹脂１ｋｇに対して０．０５〜３モル用いられる。発泡剤が０．０５モル未満では低発泡のものとなるためコストメリットがなく、断熱性にも劣る発泡体しか得ることができず、また３モルを超えると、ダイスでのガスシールが不安定になり良好な発泡体が得られない虞がある。
【００２６】
本発明の発泡体を得るために用いる発泡剤としては、物理発泡剤、特に、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の有機系物理発泡剤を含む発泡剤を使用することが、見掛け密度の小さい良好な発泡体を効率よく得ることができるため好ましく、更に、有機系物理発泡剤としては、飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましく、特に、ノルマルブタン及び／又はイソブタンが好ましい。また、有機系物理発泡剤を含む発泡剤におけるその有機系物理発泡剤の含有量は、発泡剤全量１００重量％に対して有機系物理発泡剤が５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の発泡体（Ａ）、（Ｂ）においては、上記ポリエステル共重合体を単独で用いるだけでなく、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース等の生分解性樹脂を１種又は２種以上を混合して用いることもできる。この場合、上記生分解性樹脂は発泡体を構成する樹脂１００重量％に対して４０重量％未満の割合で混合されることが好ましい。
【００２８】
本発明の発泡体（Ａ）、（Ｂ）は、上記ポリエステル共重合体を５０重量％含み、動的粘弾性測定における平衡コンプライアンス（Ｊ０）が１．８×１０−４Ｐａ−１以上、好ましくは２．０×１０−４〜１．５×１０−３Ｐａ−１であり、融点が９０〜１５０℃である基材樹脂を押出発泡することによって得られる。
【００２９】
また、上記基材樹脂の引張弾性率は１００ＭＰａ以下であることが好ましく、更に２０〜８０ＭＰａであることがより好ましい。
引張弾性率が１００ＭＰａ以下の樹脂を使用することにより、本発明の発泡体特有のゴム状弾性に係る物性が特に優れたものとなる。
【００３０】
本明細書において、上記引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３（１９９５）に基づき測定され、下記（１）式により算出される値である。但し、試験片の形状はＪＩＳ　Ｋ７１１３（１９９５）記載の２号形試験片（厚さ１．１ｍｍ、試験片平行部分の長さＣ：３．３（ｃｍ））とし、試験速度５０ｍｍ／分とする。尚、前記試験片は、２３０℃に加熱した熱プレスにて、厚みが１．１ｍｍとなるように治具を使用し、５分間プレス成形することにより厚み１．１ｍｍの樹脂板とし、該樹脂板を所定の試験片形状に加工したものを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件において４８時間以上状態調整したものとする。樹脂の種類によっては樹脂板作成のための熱プレス時に樹脂の吸水が原因で、得られる樹脂板に気泡が含まれてしまうことがあるが、そのような場合は樹脂を１５０℃の真空オーブンにて１０時間乾燥させる等、充分に乾燥した樹脂を使用して、再度、気泡が含まれない樹脂板を作成し試験片を得ることとする。
【００３１】
【数１】
引張弾性率（ＭＰａ）＝Δσ／Δε　　　　　（１）
ここで、
Δσ＝図２の点Ａ−Ｂ間の直線に対応する荷重『仮定荷重』（ｋｇｆ）／〔試験片平行部分の幅Ｄ：（ｃｍ）×試験片平行部分の厚さＩ：（ｃｍ）〕
Δε＝［図２の点Ａ−Ｂ間の直線に対応するチャート移動距離『チャート長さ』（ｃｍ）×〔試験速度（ｍｍ／分）／チャート速度（ｍｍ／分）〕］／試験片平行部分の長さ：Ｃ（ｃｍ）
尚、図２は上記引張弾性率の測定時に得られる引張荷重曲線を示すグラフである。
【００３２】
また、該樹脂の平衡コンプライアンス（Ｊ０）が１．８×１０−４Ｐａ−１未満の場合は、発泡性が不充分なものとなり、発泡体は得られるものの目的に応じた発泡体の見掛け密度、厚みの調節が難しくなり、外観においても不充分なものとなる可能性がある。
【００３３】
一方、平衡コンプライアンス（Ｊ０）が１．５×１０−３Ｐａ−１を超える場合は、見掛け密度の小さいものを得ることが難しくなる可能性があり、板状又は棒状等の断面積の大きな発泡体を得た場合に、押出発泡後の成形体の収縮など寸法安定性を考慮して養生条件を充分検討する必要がある。発泡性をより高め、得られる発泡体の連続気泡率をより小さくし、それらに関連する緩衝性、圧縮強さ等を向上させることができるという点からは、該樹脂のＪ０は２．０×１０−４〜１．５×１０−３Ｐａ−１とすることが好ましい。
【００３４】
本明細書において、上記平衡コンプライアンス（Ｊ０）は、動的粘弾性測定機（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー社製のダイナミックアナライザーＳＲ２００型）により測定する。
【００３５】
平衡コンプライアンス（Ｊ０）の測定は、具体的には次の様に行う。
まず、樹脂を熱プレスにより温度２３０℃の条件下で５分間プレス成形することにより得た厚さ約２ｍｍの測定用サンプル樹脂板から直径２５ｍｍの円盤サンプルを調製する。次に、このサンプルを動的粘弾性測定機の直径２５ｍｍのパラレルプレート間に挟んで１９０℃に昇温し、窒素雰囲気下において約１０分間放置した後、パラレルプレートの間隔を１．４ｍｍに調整し、パラレルプレートからはみ出した、溶融樹脂を取除く。次いで、窒素雰囲気下において溶融したサンプルに１００Ｐａの一定応力σｃが加わるように上方のパラレルプレートを回転させて、一定応力σｃを加え始めた時間ｔ＝０を基準に歪量γ（ｔ）の経時変化を測定する。該歪量γ（ｔ）は最初は急激に増加するが経時と共になだらかに増加するようになり、充分な時間が経過すると時間に対して直線的に変化する。
尚、ダイナミックアナライザーＳＲ２００型の装置設定は表１に示す通りとし、平衡コンプライアンス（Ｊ０）は装置上のオート機能により算出する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記歪量γ（ｔ）を一定応力σｃで割って得られた値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）といい、下記（２）式で定義される。
【数２】
Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σｃ　　　　　（２）
【００３８】
クリープコンプライアンスＪ（ｔ）は、歪量γ（ｔ）と同様に最初は急激に増加するが経時と共になだらかに増加し、充分な時間が経過すると時間に対して直線的に変化するようになる（図１に示す）。該直線状に変化するようになったクリープコンプライアンスＪ（ｔ）は、下記（３）式で表すことができる。
【数３】
Ｊ（ｔ）＝Ｊ０＋ｔ／η　　　　　　　（３）
【００３９】
本明細書における平衡コンプライアンス（Ｊ０）は、前記（３）式におけるＪ０として与えられる。即ち、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）を縦軸に、時間ｔを横軸にプロットした図において、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）の直線部分を時間ｔ＝０に外挿したときの時間ｔ＝０における切片として与えられる。
【００４０】
本発明において使用するポリエステル共重合体を含み、特定の融点、１９０℃での特定の平衡コンプライアンス（Ｊ０）を有する樹脂は、例えば、該樹脂中に５０重量％以上含まれるポリエステル共重合体のジカルボン酸成分単位のテレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とのモル比を変えることなどにより調製することができる。また、該ポリエステル共重合体に上記多官能化合物を導入したり、エーテル結合を導入すること、電子線照射、有機過酸化物等によりゲルが発生しない程度の微架橋構造を導入することにより平衡コンプライアンスが目的の値を示すものとすることができる。但し、本発明においては発泡体を構成する樹脂の合成方法、改質方法、物性調整方法等は特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明において特定される平衡コンプライアンス及び引張弾性率の値を満足する樹脂として、具体的には、ビーエーエスエフ社製のポリエチレンテレフタレートアジペート『Ｅｃｏｆｌｅｘ　ＦＢＸ７０１１』（テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とのモル比が４２：５８）を選択することができる。
【００４２】
尚、本発明で使用する上記ポリエステル共重合体は、発泡体を構成する樹脂中に、７０重量％〜１００重量％含まれることが好ましい。また、当然のことながら、発泡体を構成する樹脂が上記ポリエステル共重合体１００重量％からなる場合、上記ポリエステル共重合体が特定の平衡コンプライアンス（Ｊ０）や特定の引張弾性率を有するものでなければならない。
【００４３】
本発明の発泡体（Ａ）、（Ｂ）は、上記樹脂を押出発泡することによって得られる。該押出発泡法としては、例えば、上記基材樹脂を押出機内で加熱溶融、混練し、更に高温高圧下で物理発泡剤を注入、混練して発泡性溶融樹脂組成物とした後、押出機先端に設けられた環状ダイを通して大気圧下に押出して筒状に発泡させ、この筒状発泡体を押出方向に沿って切り開いて発泡シートとする方法、環状ダイを通して大気圧下に押出して筒状に発泡させ、この筒状発泡体をロールで挟圧して、筒状発泡体の内面同士を接着させ板状発泡体とする方法、該発泡性溶融樹脂組成物をフラットダイを通して押出して板状発泡体とする方法、該発泡性溶融樹脂組成物を異形ダイを通して押出して種々の異なる断面積形状の発泡体とする方法が挙げられる。
【００４４】
また、必要に応じて押出機とダイの間にアキュームレーターを設置してもよい。アキュームレーターを設置することにより、吐出速度を飛躍的に増大させることができるので、小さな押出機であっても、高発泡倍率、高厚みの本発明発泡体、特に板状、長尺状の発泡体を得るさいに好適である。
【００４５】
本発明の発泡体（Ａ）、（Ｂ）の製造においては、基材樹脂中に必要に応じて気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、シリカ等の無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。気泡調整剤の添加量は基材樹脂１００重量部当たり３重量部以下が好ましい。
【００４６】
又、必要に応じて基材樹脂に所期の目的を妨げない範囲の量の収縮防止剤、帯電防止剤、耐候剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することもできる。更に、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム等を無機充填剤として添加することもできる。これら無機充填剤の添加量は樹脂と他の添加剤等を合計した総重量の４０重量％を上限とすることが好ましい。上記無機充填剤は平均粒径が１〜７０μｍのものが好ましい。無機充填剤を添加すると得られた発泡体の耐熱性が向上するとともに、発泡体を焼却する際の燃焼カロリーを更に低下させることができる。
【００４７】
又、本発明の発泡体（Ａ）、（Ｂ）の製造においては、基材樹脂中に炭素数が１８〜２４の飽和脂肪酸アミドおよび炭素数が１８〜２４の不飽和脂肪酸アミドの群から選択される１種以上を添加することが好ましい。これらの飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸アミドを添加すると、生分解性発泡シートは特有のベタベタ感がなくなり、滑り性が良くなり、ポリエチレン樹脂発泡シートのような滑らかな感触を有するものとなる。上記飽和脂肪酸としては、例えばステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、リグノゼン酸アミド等が挙げられ、不飽和脂肪酸アミドとしては、例えばエルカ酸アミド、ブラシジン酸アミド、セトレイン酸アミド、アラキドン酸アミド、ステアロール酸アミド等が挙げられる。尚、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸アミドの好ましい添加量は、基材樹脂１００重量部に対して０．１〜２．０重量部である。
【００４８】
以下において、本発明の発泡体（Ａ）及び（Ｂ）についてさらに詳述する。
（発泡体（Ａ））
発泡体（Ａ）の見掛け密度は、０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜０．１２ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が０．０３ｇ／ｃｍ３未満の発泡体を得ようとすると、収縮等が発生し、良好な発泡体が得られない。また機械的物性が低すぎて、実用上の使用で耐えうるものではない。その見掛け密度が０．２ｇ／ｃｍ３を超えると、発泡体の感触は硬くなり、用途によっては緩衝性が不充分となることがある。
発泡体（Ａ）の厚みは、０．３〜１０ｍｍであり、好ましくは０．５〜７ｍｍである。厚みが０．３ｍｍ未満であると、緩衝性、強度が低すぎて、実用上の使用で耐えうるものではない。一方、その厚みが１０ｍｍを超えるものは、フラットダイの下流側に連続する成形具をとりつけた特殊な構造の装置により製造しなければならず、通常の環状ダイによる製造自体が困難であり、環状ダイにより厚みが１０ｍｍを超えるものが得られたとしても、マンドレルカール等の歪が残留しやすく、例えば包装材料としては使用しにくいものとなる。
【００４９】
発泡体（Ａ）の引張伸びは、好ましくは２００％以上であり、更に好ましくは３００〜９００％である。引張伸びが２００％未満であると、被包装材の形状への追従性が悪く、しっかり包装できないばかりか、被包装材のコーナー部や鋭利な部分で亀裂が発生しやすい。尚、上記発泡体（Ａ）の引張伸びは、発泡体の押出方向（ＭＤ）と発泡体の押出方向と直交する幅方向（ＴＤ）の各々の値の内、少なくとも一方が上記範囲内であればよいが、ＭＤ及びＴＤの値が共に上記範囲内であることが更に好ましい。
【００５０】
発泡体（Ａ）の引張弾性率は、好ましくは１〜３０ＭＰａであり、更に好ましくは１〜５ＭＰａである。該引張弾性率が１ＭＰａ未満であると、少ない荷重でも底付等が発生し、緩衝性が不充分となる虞がある。一方、引張弾性率が大きすぎると柔軟性が不十分になるおそれがある。尚、上記発泡体（Ａ）の引張弾性率は、発泡体の押出方向（ＭＤ）と発泡体の押出方向と直交する幅方向（ＴＤ）の各々の値の内、少なくとも一方が上記範囲内であればよいが、ＭＤ及びＴＤの値が共に上記範囲内であることが更に好ましい。
【００５１】
また、発泡体（Ａ）の引張強さは、好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１〜５ＭＰａである。尚、引張強さの上限は概ね３０ＭＰａである。該引張強さが０．８ＭＰａ未満であると、発泡体の引張物性が不充分となる虞がある。尚、上記発泡体（Ａ）の引張強さは、発泡体の押出方向（ＭＤ）と発泡体の押出方向と直交する幅方向（ＴＤ）の各々の値の内、少なくとも一方が上記範囲内であればよいが、ＭＤ及びＴＤの値が共に上記範囲内であることが更に好ましい。
【００５２】
発泡体（Ａ）の平均気泡径は好ましくは０．２〜２．５ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。発泡体の平均気泡径が０．２ｍｍ未満であると、発泡体製造時にセルが連通して収縮等が発生し、良好な発泡体が得られ難い。また得られたとしてもコルゲートがきつく発生し、取り扱いにくいものとなる虞がある。一方、平均気泡径が２．５ｍｍを超えると、セルの膜が厚くなり柔軟性に欠けた感触となり、また外観も悪化する虞がある。
【００５３】
発泡体（Ａ）の連続気泡率は好ましくは０〜７０％であり、更に好ましくは０〜６０％であり、特に好ましくは０〜４０％である。連続気泡率が、７０％を超えると柔軟性は高まるが、圧縮強さは低下するため、重量物を包装した場合、特に厚みが３〜１０ｍｍのものについては底付等が発生する虞がある。但し、厚みが３ｍｍ未満の場合は、連続気泡率が７０％を超えるものと、そうでないものとの物性的な差は殆ど見られない。
【００５４】
発泡体（Ａ）はトレー等の成形型等により、加熱成形を行うことができる。
【００５５】
（発泡体（Ｂ））
発泡体（Ｂ）の見掛け密度は、０．０３５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜０．２０ｇ／ｃｍ３である。その密度が０．０３５ｇ／ｃｍ３未満であると、均一な気泡の発泡体を製造することが難しく、また、連続気泡率の高い発泡体となり、収縮してしまい良好な発泡体が得られない。一方、０．２５ｇ／ｃｍ３を超えると、断熱性、軽量性おいて不十分である。
【００５６】
発泡体（Ｂ）の押出方向に対する垂直断面の面積は５ｃｍ２以上である。５ｃｍ２未満では、生産効率が悪く、また、使用される用途が限定されてしまう。その面積の上限値は特に制約されないが、通常、５０００ｃｍ２程度である。尚、発泡体（Ｂ）の厚みは０．５ｃｍ以上、更に１ｃｍ以上が好ましい。
【００５７】
発泡体（Ｂ）の厚み方向（ＺＤ）に対する圧縮強さは、好ましくは１〜５０ｋＰａ、更に好ましくは５〜３５ｋＰａである。圧縮強さが１ｋＰａ未満のものは、圧縮強さが低すぎ用途によっては発泡体の変形が大きくなり過ぎる可能性がある。一方、５０ｋＰａを超えるものは、圧縮強さが高すぎるため用途によって柔軟性に劣る場合がある。つまり、１〜５０ｋＰａの範囲のものは、底付きしにくく、柔軟性のある発泡体となる。
【００５８】
また、発泡体（Ｂ）の厚み方向（ＺＤ）に対する圧縮弾性率は好ましくは０．１〜６ｋＰａ、更に好ましくは０．５〜４ｋＰａである。圧縮弾性率が０．１ｋＰａ未満のものは実用上、柔らかすぎることがあり、６ｋＰａを超えると実用上、硬い感触のものとなる。つまり、０．１〜６ｋＰａの範囲のものは、適度に柔らかい従来のものにはない特有の感触の発泡体となる。
【００５９】
発泡体（Ｂ）の平均気泡径は、０．２〜５ｍｍであることが好ましい。０．２ｍｍ未満では、発泡体製造時に収縮等が発生し、良好な発泡体が得られない虞があり。５ｍｍを超えると、気泡膜が厚くなり過ぎ、外観が悪く、また柔軟性の悪いものとなる可能性がある。
【００６０】
発泡体（Ｂ）の連続気泡率は、適度に高い圧縮強さ等の機械的物性のものを得るという点から、連続気泡率は好ましくは０〜７０％であり、更に好ましくは０〜６０％であり、特に好ましくは０〜４０％である。一方、さほど圧縮強さ等の機械的物性の要求されない用途に関しては、本発明発泡体のゴム状弾性に係る物性を充分に発揮させ更に柔軟性を兼備させるために該連続気泡率が７０％を超えるものとすることが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６２】
各実施例及び参考例で使用した樹脂の溶融特性等を以下に記す。
（１）実施例１〜１０の基材樹脂
ＢＡＳＦ社製　Ｅｃｏｆｌｅｘ　ＦＢＸ７０１１（テレフタル酸成分単位とアジピン酸成分単位とのモル比が４２：５８）
・メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）　５．６ｇ／１０ｍｉｎ
・メルトテンション（１９０℃）　０．８ｇｆ
・融点（Ｔｍ）（ＪＩＳ　Ｋ７１２１）　１１６℃
・密度　　　　　　　　　　　　　１．２５ｇ／ｃｍ３
・Ｊ０　　　　　　　　　　　　　　２．４５×１０−４Ｐａ−１
・引張弾性率　　　　　　　　　　５３ＭＰａ
【００６３】
（２）参考例１、３の基材樹脂
昭和高分子社製　ビオノ−レ　♯１９０３
・ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）　３．６ｇ／１０ｍｉｎ
・メルトテンション（１９０℃）　５．６ｇｆ
・Ｔｍ（ＪＩＳ　Ｋ７１２１）　　１１２℃
・密度　　　　　　　　　　　　　１．２６ｇ／ｃｍ３
【００６４】
（３）参考例２の基材樹脂
日本ユニカー社製　低密度ポリエチレン　ＤＦＤＪ６７７５
・ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）　０．２ｇ／１０ｍｉｎ
・メルトテンション（１９０℃）　１８．０ｇｆ
・Ｔｍ（ＪＩＳ　Ｋ７１２１）　　１１０℃
・密度　　　　　　　　　　　　　０．９２ｇ／ｃｍ３
【００６５】
実施例１、２及び参考例１、２
上記基材樹脂と、気泡核剤としてタルクを第一押出機に投入し、加熱溶融混練し、発泡剤としてイソブタン／ノルマルブタン＝３／７（重量比）の混合物を押出機中に圧入し、さらに混練させ発泡性溶融樹脂とする。次いでクロスバーによって連結された第二押出機にて所定の樹脂温度まで発泡性溶融樹脂を冷却し、押出機先端に取付けた環状ダイスから大気中に円筒状に押出発泡させ、これをマンドレル上に引取り冷却固化させ円筒状発泡体とし、これを一箇所切り開きシート状発泡体を得た。発泡剤添加量、タルク添加量、押出発泡時の樹脂温度は、表２に示した通りである。
【００６６】
実施例１、２においては、得られた発泡体を加熱真空成形することにより、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ　深さ３０ｍｍ（底面１１５ｍｍ×９５ｍｍ）のヤケや賦形不良のない、良好なトレーを得た。該加熱真空成形の条件としては、三和興業（株）製ＦＥ−３６型単発成形機を使用し、該成形機の加熱設定を上ヒーター２００Ｖ×（３００Ｗ×ヒーター４０枚＝１２ＫＷ）で出力３０％、下ヒーター２００Ｖ×（８００Ｗ×６枚＝４．８ＫＷ）で出力４０％とした。
【００６７】
実施例３、４
表２に示す発泡剤量等以外は、実施例１、２と同様にして押出機先端に取り付けた環状ダイスから大気中に円筒状に押出発泡させた。続いて円筒状発泡体の内面が圧着可能な状態にあるうちに挟圧ロールで挟み込み発泡体の内面を接着して平板状発泡体とした。
【００６８】
尚、実施例２及び実施例４においては、発泡体見掛け密度の小さな発泡体を得やすくする事を目的として、有機過酸化物（日本油脂製、パークミルＤＭ４０）を基材樹脂１００重量部に対し０．０５重量部の割合となるように第一押出機に投入し、発泡性溶融樹脂の溶融張力及び粘度の向上を図った。尚、実施例２、４で得られた発泡体を加熱プレスにて溶融脱泡したものの平衡コンプライアンス（１９０℃）は各々２．７３×１０−４Ｐａ−１、２．７１×１０−４Ｐａ−１であった。
【００６９】
実施例１〜４、参考例１、２にて得られた発泡体の物性等を表２に併せて示した。
【００７０】
【表２】
2004083710.tif 000003
【００７１】
実施例５、６
実施例１と同様の樹脂と、気泡調整剤としてタルクを混合した原料を、口径４０ｍｍの押出機に供給して加熱、混練して溶融樹脂とした後、さらに物理発泡剤としてイソブタンを押出機内の樹脂中に圧入混練して発泡性溶融物とした後、該発泡性溶融物を押出機と連結した口径９０ｍｍのアキュームレーターに充填し、次にアキュームレーターから発泡性溶融物を射出するとともに、クリアー３ｍｍ、長さ８０ｍｍのフラットダイから押出して、良好な板状の押出発泡体を得た。発泡剤添加量、タルク添加量、押出発泡時の樹脂温度は、表３に示した通りである。
【００７２】
実施例７
発泡体の連続気泡率を低くすることを目的とし、実施例２と同様に過酸化物を使用し基材樹脂を増粘させた以外は、実施例５と同様にして行い、良好な板状の押出発泡体を得た。発泡剤添加量、タルク添加量、押出発泡時の樹脂温度は、表３に示した通りである。尚、実施例７で得られた発泡体を加熱プレスにて溶融脱泡したものの平衡コンプライアンスは２．８０×１０−４Ｐａ−１であった。
【００７３】
実施例８
２．５ｃｍ角の角柱ダイスを用いた以外は、実施例５と同様にして行い、良好な円柱の押出発泡体を得た。発泡剤添加量、タルク添加量、押出発泡時の樹脂温度は、表３に示した通りである
【００７４】
参考例３
参考例１と同様の樹脂を用い、実施例３と同様の方法にて、良好な発泡体を得た。発泡剤添加量、タルク添加量、押出発泡時の樹脂温度は、表３に示した通りである。
【００７５】
実施例５〜８、参考例３にて得られた発泡体の物性等を表３に併せて示した。
【表３】
2004083710.tif 000004
【００７６】
実施例９、１０
基材樹脂１００重量部に対して、エルカ酸アミド０．５重量部、実施例２，４と同様に発泡体の見掛け密度を小さくするために有機化酸化物（日本油脂製、パークミルＤ）を０．０５重量部添加したことと、表４に示す発泡剤量等以外は、実施例１、２と同様にしてシート状発泡体を得た。発泡剤添加量、タルク添加量、押出発泡時の樹脂温度は、表４に示した通りである。実施例９、１０にて得られたシート状発泡体の物性等を表４に併せて示した。
尚、実施例９、１０にて得られたシート状発泡体は、感触が滑らかで、静止摩擦係数が実施例１の１．５０に対して、１．０３（実施例９）、１．２０（実施例１０）と小さかった。
【００７７】
【表４】
2004083710.tif 000005
【００７８】
尚、表２、３、４における物性の測定法及び評価の方法は下記のとおりである。
〔発泡体の引張伸び、引張弾性率及び引張強さ〕
押出方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）について各々ＪＩＳ　Ｋ　６７６７（１９７６）記載のダンベル状１号形の試験片を作成し、万能試験機を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件でＪＩＳ　Ｋ　６７６７Ａ法に準拠して引張破断試験を行った。尚、発泡体の引張弾性率を算出するための計算式は、前述の基材樹脂の引張弾性率を算出するための計算式を用いて、平行部分の長さＣ＝４ｃｍにて算出した。
【００７９】
〔発泡体の圧縮強さ〕
厚み方向についてＪＩＳ　Ｋ　７２２０（１９８３）に準拠して標準試験片（試験片幅及び長さ１００ｍｍ、試験片高さ５０ｍｍ）を使用し、試験速度５ｍｍ／分にて測定を行い、２５％変形時の値を用い、２５％圧縮強さとした。
【００８０】
〔発泡体の圧縮弾性率〕
厚み方向についてＪＩＳ　Ｋ　７２２０（１９８３）に準拠して標準試験片（試験片幅及び長さ１００ｍｍ、試験片高さ５０ｍｍ）を使用し、試験速度５ｍｍ／分にて測定を行い圧縮弾性率を求めた。
【００８１】
〔連続気泡率〕
発泡体の連続気泡率は、発泡体サンプルの見掛けの体積：Ｖａ（ｃｍ３）、発泡体サンプルの真の体積：Ｖｘ（ｃｍ３）、発泡体サンプルの重量：Ｗ（ｇ）、発泡体サンプルの基材樹脂の密度：ρ（ｇ／ｃｍ３）とから求められる。上記発泡体の見掛けの体積とは、発泡体サンプルの外寸から求められる見掛けの体積であり、発泡体の真の体積とは、発泡体サンプルを構成している基材樹脂の容積と、発泡体サンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和である。よって連続気泡化した気泡の体積百分率（連続気泡率）は、下記（４）式により求められる。
【数４】
連続気泡率（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（４）
発泡体の真の体積は上記サンプルを、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８５６−７０［１９７６再認定］（手順Ｃ）に準じ、空気比較式比重計を用いて求めた。
【００８２】
〔平均気泡径〕
ＡＳＴＭ　Ｄ３５７６−７７に基づき求めた。但し、最終的に０．６１６にて割り算する操作は行わず、基準線と交わる気泡数（個）を数え、得られた気泡数（個）で基準線の長さ（ｍｍ）を割り算出することにより求めた値である。
【００８３】
〔見掛け密度〕
ＪＩＳ　Ｋ７２２２（１９８５）に基づき求めた。但し、該ＪＩＳにおいて試験片は５０ｃｍ３以上とするとあるが、５０ｃｍ３以上の試験片を切り出せない場合は、５０ｃｍ３未満の試験片を使用してもかまわない。
【００８４】
〔静摩擦係数測定方法〕
ＪＩＳ　Ｐ８１４７（傾斜方法）に基づき求めた。但し、試験片の測定条件は、以下の通りである。
試験片：幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
おもり：底部サイズ（７０ｍｍ×３５ｍｍ）、重量（２００ｇ）、水平時底面にかかる圧力（０．００８ｋｇ／ｃｍ２）、傾斜速度：３．０度／秒
【００８５】
〔生分解性〕
得られた発泡体から切り出した試験片を土に埋めて土中分解性試験を行い、３０週経過後の重量減少量が７０重量％以上のものを良好とした。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、生分解性、耐加水分解性に優れると共に、引張等の機械的物性において優れ、柔軟性及び緩衝性において従来の生分解性樹脂発泡体では達成することのできなかった優れた特性を有するものであり、家電包装材、クッション材その他各種用途の材料として極めて有用である。
また、本発明の発泡体は、気泡構造、外観及び物性において優れた、シート状、板状、棒状等の良好な発泡体である。したがって、優れた特性を有する該基材樹脂の特性を充分に引出すことを可能にし、更に有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリープコンプライアンスＪ（ｔ）と時間との関係の一例を示すグラフである。
【図２】引張弾性率の算出方法の説明図で仮定荷重とチャート長さの関係の一例を示すグラフである。
【図１】
2004083710.tif 000006
【図２】
2004083710.tif 000007