(57)【要約】【課題】ポリウレタンフォームを製造するポリオールプレミックスの経日安定性が良好で、さらに耐湿物性が良好である軟質ポリウレタンフォームの製造方法を得る。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネートとを、水からなる発泡剤、ウレタン化触媒、および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、内部オキシエチレン単位の含有量が０．１〜１５質量％であり、末端に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が特定化学式で表される１級水酸基であるポリエーテルポリオール（ａ）を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、内部オキシエチレン単位の含有量が０．１〜１５質量％であり、末端に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基であるポリエーテルポリオール（ａ）を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2004002788.tif 000007
［ただし、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【請求項２】
（ａ）の平均水酸基数が２〜４であり、かつ水酸基価が１５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）が、さらに付加重合性活性水素化合物（ｂ）、および必要により他の活性水素化合物（ｃ）を含有する請求項１または２記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）中の、（ａ）の含有量が１０〜１００質量％であり、（ｂ）の含有量が０．１〜２０質量％であり、（ｃ）の含有量が０〜７０質量％である請求項３記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォ−ムからなる車両用座席クッション。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、車両用座席のクッション等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリエーテルポリオールとしては、イソシアネートとの反応性の観点から、末端水酸基の１級化率を高める目的で、ポリプロピレンポリオールの末端にさらにエチレンオキサイドを付加させたものが使用されている〔「日刊工業」ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著）等〕。また、近年コストダウンを目的に、フォームの低密度化が進んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、親水性基であるオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタンフォームは、フォームの吸水性が上昇し、フォームの耐湿物性が低下する。これはフォームの密度を低下させた場合により顕著に現れる。また、耐湿物性を重視してオキシエチレン基を含有しないポリオールを用いると、他の活性水素成分、発泡剤、ウレタン化触媒および整泡剤等との混合物（ポリオールプレミックス）にした場合に、プレミックスの安定性が悪くなり、生産性が低下するという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定量の内部オキシエチレン単位を含有し、末端の１級水酸基化率が高いポリエーテルポリオールを用いることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、内部オキシエチレン単位の含有量が０．１〜１５質量％であり、末端に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基であるポリエーテルポリオール（ａ）を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法；並びに上記の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォ−ムからなる車両用座席クッションである。
2004002788.tif 000002
［ただし、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【発明の実施の形態】
【０００６】
上記の一般式（１）中のＲの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０００７】
本発明に用いるポリエーテルポリオール（ａ）中の、内部オキシエチレン単位の含有量は、０．１〜１５質量％（以下単に％と略記する）である。下限は好ましくは２％、さらに好ましくは４％であり、上限は好ましくは１４％、さらに好ましくは１３％である。オキシエチレン単位の含有量が１５％を超えると、得られるポリウレタンフォームの耐湿物性が低下する。一方、オキシエチレン単位の含有量が０．１％未満であると、その他の活性水素成分、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）等との混合物（ポリオールプレミックス）にした場合に、相溶性が悪く経日変化により分離が生ずる。
【０００８】
（ａ）は、末端に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記する）が付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基のうち、前記一般式（１）で表される１級水酸基の割合（末端１級ＯＨ化率）が４０％以上である。末端１級ＯＨ化率は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。（ａ）の末端１級ＯＨ化率が高くなるほど、硬化性に優れ、高フォーム物性となる。一方、末端１級ＯＨ化率が４０％未満では、ポリウレタン化反応時に、（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が低く、硬化性が悪かったり、フォーム物性が低かったりする。
また、末端に炭素数２のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）（すなわちエチレンオキサイド、以下ＥＯと略記する）が付加されてなるポリエーテルポリオールでは、末端１級ＯＨ化率が４０％以上であっても、親水性が高いため、フォーム物性の湿度依存性が大きくなる。さらに、末端に１，２−ＡＯ以外の炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオールでは、▲１▼末端１級ＯＨ化率がほぼ０％となり、イソシアネートとの反応性が低く、硬化性が悪かったり、フォーム物性が低くなったりすることがあるか（例えば２，３−ブチレンオキサイド付加物）、▲２▼末端１級ＯＨ化率が１００％となっても、常温で固状となり、取り扱いが容易でないことがある（例えば１，４−ブチレンオキサイド付加物）。
【０００９】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に　１Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。　１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの　１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００１０】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で　１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００　　　〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１１】
（ａ）の具体例としては、活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、ＡＯが付加されてなり、前記内部オキシエチレン単位含有量、前記１級ＯＨ化率を満たすものである。（ａ）は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１３】
アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１４】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で好ましくは多価アルコールである。
【００１５】
（ａ）において、活性水素化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，２−、１，４−および２，３−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
ＡＯの付加形式としては、活性水素化合物に、少なくともＥＯを含むＡＯが付加された後、末端に１，２−ＡＯが付加されてなる。
活性水素化合物に付加する少なくともＥＯを含むＡＯとして、２種以上のＡＯを用いる場合（すなわち、ＥＯとＥＯ以外の１種以上のＡＯを併用する場合）の付加形式としては、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。ＥＯ以外のＡＯとしては、１，２−ＡＯが好ましく、とくにＰＯが好ましい。
付加形式の具体例としては、以下のものが挙げられる。〔ここで、ＡＯ＊　はＥＯ以外のＡＯ、ＡＯは１，２−ＡＯを示す〕
▲１▼ＡＯ＊−ＥＯ−ＡＯ
▲２▼（ＡＯ＊・ＥＯ）−ＡＯ　　　　　〔（ＡＯ＊・ＥＯ）はランダム付加を示す〕
▲３▼ＥＯ−ＡＯ
▲４▼ＥＯ−ＡＯ＊−ＥＯ−ＡＯ
これらの中で好ましいのは▲１▼および▲２▼であり、さらに好ましくは▲１▼である。
【００１６】
また、末端に付加されてなる１，２−ＡＯ単位の（ａ）中の含有量は、上記▲１▼、▲２▼および▲４▼の場合、好ましくは１〜８０％である。下限はさらに好ましくは３％、とくに好ましくは５％であり、上限はさらに好ましくは４０％、とくに好ましくは２０％である。▲３▼の場合は、好ましくは５０〜８４％である。
また、活性水素１個当たりの末端１，２−ＡＯの付加モル数は、通常１モル以上、好ましくは１．２〜７モルである。下限は、さらに好ましくは２モル、とくに好ましくは３モルであり、上限は、さらに好ましくは６モルである。
【００１７】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上の（ａ）を得る方法としては、例えば、前記活性水素化合物に、従来のポリオールの製造方法に通常用いるアルカリ触媒（アルカリ金属の水酸化物等）の存在下で少なくともＥＯを含むＡＯを付加させ、触媒を除去した後、特定の触媒（α）の存在下で、さらに炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させることにより得られる。
【００１８】
上記特定の触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
なお、従来のポリオールの製造方法として、活性水素化合物に、アルカリ触媒の存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネートとの反応性が不十分であり、イソシアネート基との十分な反応性を確保するためさらに末端にＥＯを付加させる方法が知られている。
【００２０】
（ａ）の１分子当たりの平均水酸基数は２〜４が好ましい。さらに好ましくは下限は２．５、上限は３．５である。また、（ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）は、１５〜６５が好ましい。さらに好ましくは、下限は２２、上限は３８である。
（ａ１）の平均官能基数が２以上であると圧縮永久歪率が良好であり、４以下であると伸び物性が良好である。水酸基価が１５以上であるとフォームの硬さが良好であり、６５以下であると伸び物性が良好である。
【００２１】
本発明の製造方法において、活性水素成分（Ａ）が、さらに付加重合性活性水素化合物（ｂ）を含有すると、フォームの密度を低密度化した時でも、硬度低下が起こりにくくなり好ましい。（ｂ）は付加重合性官能基と活性水素含有基を有する化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ｂ）の有する付加重合性官能基としては、末端オレフィン型又は内部オレフィン型のラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基（ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基など）およびアニオン重合性官能基（ビニルカルボキシル基、シアノアクリロイル基など）から選ばれる１種以上の基が挙げられる。これらの中ではラジカル重合性官能基が好ましく、下記一般式（２）で示される末端オレフィン型のラジカル重合性官能基がさらに好ましい。
2004002788.tif 000003
［式中Ｘは水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【００２２】
式（２）において、Ｘの炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、ブチルフェニル基などが挙げられる。
上記一般式（２）で示される基を有する基の具体的な例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基などの末端不飽和結合含有基が挙げられる。
これらの基のうち、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリルエーテル基が特に好ましい。
（ｂ）中の付加重合性官能基の数は、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個である。
（ｂ）の有する活性水素含有基は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の活性水素含有基が挙げられる。
好ましい活性水素含有基は、ヒドロキシル基およびメルカプト基、とくにヒドロキシル基である。
（ｂ）中の活性水素含有基の数は、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個、とくに好ましくは２〜４個である。また、（ｂ）中の活性水素含有基の数が２個以上のものの比率が５％以上であることが好ましい。
【００２３】
（ｂ）としては下記式（３）で表されるものがさらに好ましい。
2004002788.tif 000004
［式中Ｘは水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表し、ＧはＯ、ＳまたはＮＨを、ｕ、ｖは正の整数を、Ｌは活性水素含有基を、Ｊは活性水素化合物からｕ＋ｖ個の活性水素含有基を除いた残基を表す。］式（３）において、Ｘは式（２）におけるものと同様である。Ｌの活性水素含有基としては、前記の（ｂ）の有する活性水素含有基として例示したものが挙げられる。Ｊを形成する活性水素化合物としては、後述のポリオール類、アミン類、ポリチオール類などが挙げられる。
Ｘとしては、水素またはアルキル基、特に水素またはメチル基が好ましく、ＧとしてはＯが好ましい。ｕの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５であり、ｖの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、とくに好ましくは２〜４である。またｕ＋ｖの値は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜８である。また、Ｌとしては好ましくはヒドロキシル基である。
【００２４】
上記（ｂ）の具体例としては、下記（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
（ｂ１）ポリオール類〔多価アルコール；多価フェノール；これらにＡＯを付加したポリオール；アミン類にＡＯを付加したポリオール；多価アルコールとポリカルボン酸とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステル
（ｂ２）アミン類の不飽和カルボン酸部分アミド化物
（ｂ３）ポリチオール類の不飽和カルボン酸部分チオエステル
（ｂ４）上記以外のヒドロキシル基を有するビニル単量体類
【００２５】
（ｂ１）の製造に用いるポリオール類のうち多価アルコール、多価フェノール、アミン類としては、いずれも前記（ａ）で例示したものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。付加させるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とする（必要により２０％以下の他のＡＯを含んでいてもよい）ものである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは２〜５０である。
【００２６】
（ｂ１）の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテル〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、炭素数４〜１８のポリカルボン酸、またはその無水物、低級エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
（ｂ１）の製造に用いるポリオール類としては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００（特に３０〜２５０）のものが好ましい。
【００２７】
（ｂ１）は、以上例示したポリオール類を、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、不飽和カルボン酸類を用いて部分エステル化することにより得られる。
不飽和カルボン酸類としては、炭素数３〜１８のものが好ましく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アニコット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸など、およびこれらの２種以上の併用［ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。］；これらの不飽和カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばハライド［（メタ）アクリル酸クロライドなど］、酸無水物類［マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など］；ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２８】
（ｂ１）の具体的化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００２９】
（ｂ２）は、前記のアミン類のうち、ポリアミン（ジアミンを含む）またはアルカノールアミンと、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
具体的な化合物としては、（メタ）アクリルアミドエチルアミン、（メタ）アクリルアミドヘキシルアミンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
（ｂ３）の製造に用いるポリチオール類としては、チオール基を２〜４個有し炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｂ３）は、これらポリチオール類に、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
具体的な化合物としては、アクリロイルチオエチルメルカプタン、アクリロイルチオブチルメルカプタンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
（ｂ４）としては、ｐ−ヒドロキシルスチレン、（メタ）アリルアルコール、シンナミルアルコール、クロトニルアルコール、前記多価アルコールの部分アリルエーテル化物（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するもの）、これらの化合物の前記のＡＯ付加物（好ましくは２〜２０モル付加物）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
（ｂ４）のラジカル重合性官能基数は１〜５、活性水素含有基数は１〜５が好ましく、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる）は１０００以下が好ましい。
【００３２】
これらのうち好ましいものは、粘度が低くポリウレタン形成用組成物とした際の粘度も低くなることから、（ｂ１）および（ｂ４）（中でも多価アルコールの部分アリルエーテル化物）であり、とくに好ましくは多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の不飽和カルボン酸部分エステルである。
【００３３】
（ｂ）の活性水素含有基価は、好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは下限は１５０、上限は８００である。活性水素含有基価が１００以上であると、十分なフォーム硬さが発現でき、１０００以下であると良好なフォームの伸び物性を示す。
ここで活性水素含有基価は、５６１００／活性水素当量、すなわち、５６１００／活性水素含有基１個あたりの分子量、を指し、活性水素含有基が水酸基の場合は、水酸基価に相当する。
【００３４】
本発明に用いる活性水素成分（Ａ）中には、（ａ）、（ｂ）以外に、必要により他の活性水素化合物（ｃ）を併用することができる。
他の活性水素化合物（ｃ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ）および（ｂ）以外のもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のＡＯ付加物であって、（ａ）に該当しないものが挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００３６】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール（ｃ１）；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
多価アルコール、アミン類としては前述のものが挙げられる。
【００３７】
これら（ｃ）の中では重合体ポリオール（ｃ１）が好ましい。
（ｃ１）は、ポリオール（とくに前記ポリエーテルポリオール）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｍ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３９】
（ｍ）としては、芳香族炭化水素単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル類（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｍ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）などが挙げられる。
【００４０】
その他のビニル単量体（ｍ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、（ｍ１）および（ｍ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）：通常０〜１００％、好ましくは１０〜８０％
（ｍ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜９０％
（ｍ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｍ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
また、（ｍ１）と（ｍ２）の合計は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
なお、（ｍ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（ｃ１）中の（ｍ）の重合体の含量は、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。
【００４２】
（Ａ）中のそれぞれの成分の含有量は、（ａ）の含有量が１０〜１００％、（ｂ）の含有量が０〜２０％〔（ｂ）を含有する場合は０．１〜２０％〕、（ｃ）の含有量が０〜７０％であることが好ましい。さらに好ましくは、（ａ）の下限は２０％、上限は８０％（とくに７０％）、（ｂ）の下限は１％、上限は１５％、（ｃ）の下限は１％、上限は６０％（とくに５０％）である。（ａ）が１０％以上であるとフォームの耐湿物性が良好である。（ｂ）が２０％以下であるとフォームの伸び物性が良好である。（ｃ）が７０％以下であるとフォームの耐湿物性が良好である。
【００４３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００４６】
これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくは、生産性の向上などの理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、および／またはそれらの変性物の合計含有量が１０％以上（とくに１５〜２５％）で、他のポリイソシアネート（とくにＴＤＩ）の含有量が９０％以下（とくに７５〜８５％）のものである。ポリイソシアネート成分としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、３５〜４５％が好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
その他、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部、とくに好ましくは２〜６質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。
【００４８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ
、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【００４９】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
【００５０】
本発明の製造方法における触媒としては、ウレタン化触媒（Ｄ）と、必要により重合触媒（Ｆ）が用いられる。
（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｄ）の使用量は（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。
【００５１】
（Ｆ）としては、ラジカル重合の開始剤として通常用いられる重合開始剤を使用でき、例として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。重合触媒の使用量は（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００５２】
本発明の製造方法における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「Ｌ−３６０１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは１〜２質量部である。
【００５３】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。（Ａ）１００質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１質量部以下である。難燃剤は、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００５４】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。
【００５５】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法として好適である。
【００５６】
本発明の方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、従来の方法によるものに比べて、耐湿物性が良い軟質ポリウレタンフォームを生産性良く得ることができる。
このため、本発明の方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、クッション材、特に車両用座席のクッション材に好適に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりのない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００５８】
実施例１〜３および比較例４〜６
表１に示すポリオールプレミックスに、ＮＣＯ指数１０５となるよう所定量の有機ポリイソシアネートＢを加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間７分にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００５９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８２．６モル、ＥＯ９．５モルを段階的にブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応性生物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、内部オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略記）の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝７２％
（２）付加重合性活性水素化合物ｂ−１：エチレングリコールのモノアクリレート、水酸基価＝４８４
（３）付加重合性活性水素化合物ｂ−２：ソルビトールのジアクリレート、水酸基価＝７７４
【００６０】
（４）ポリオールｃ−１：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応性生物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝０％、１級ＯＨ化率＝７２％
（５）ポリオールｃ−２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８２．６モル、ＥＯ９．５モル、ＰＯ１２モルを段階的にブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、内部ＥＯ単位の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝３％
（６）ポリオールｃ−３：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ９４．６モル、ＥＯ９．５モルを段階的にブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝７２％
（７）重合体ポリオールｃ−４：ポリオールｃ−３中でスチレンとアクリロニトリルを、スチレン／アクリロニトリル＝３０／７０（質量比）で共重合させたもの（重合体含有量３０％）、水酸基価＝１９．６
（８）ポリオールｃ−５：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
（９）ポリオールｃ−６：ソルビトールのＰＯ付加物、水酸基価４９０
【００６１】
（１０）ウレタン化触媒ｄ−１：トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１１）ウレタン化触媒ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ〕
（１２）整泡剤ｅ−１：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（１３）整泡剤ｅ−２：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３１１」
（１４）重合触媒ｆ−１：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」）
（１５）有機ポリイソシアネートＢ−１：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）
【００６２】
2004002788.tif 000005
活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）等の混合物（ポリオールプレミックス）を均一に攪拌混合後、２５℃の条件下に３日間放置する。目視にて、分離が生じていないものを○。分離が生じたものを×とした。
【００６３】
【表１】
2004002788.tif 000006
【００６４】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べてポリオールプレミックスの経日安定性が良く、耐湿物性が良い軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明により得られるポリウレタンフォームはクッション材として有用である。特に車両用座席のクッションとして著しい有用性を発揮する。