(57)【要約】【課題】ＭＣｒＡｌＸ合金からなる耐高温酸化性合金の溶射皮膜の表面に、緻密で密着性に富み、かつ保護性に優れたＡｌ２Ｏ３のみからなる層を積極的に生成させることにより、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の優れた耐高温酸化性を十分に発揮できる皮膜被覆部材およびその製造方法を提供すること。【解決手段】耐熱合金製基材の表面に、Ａｌの含有量が３〜２４ｍａｓｓ％である下記ＭＣｒＡｌＸからなる耐高温酸化性合金皮膜が設け、その合金皮膜の上には、Ａｌ２Ｏ３層を介し、Ｃｒ２Ｏ３皮膜またはＣｒ２Ｏ３皮膜とＣｒ皮膜が積層形成させる。記Ｍ：Ｃｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上Ｘ：Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｔ、ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金製基材の表面に、Ａｌの含有量が３〜２４ｍａｓｓ％である下記ＭＣｒＡｌＸからなる耐高温酸化性合金皮膜が設けられ、その合金皮膜の上には、Ａｌ２Ｏ３層を介し、Ｃｒ２Ｏ３皮膜または金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３皮膜が積層形成されてなることを特徴とする耐高温酸化性皮膜被覆部材。
記
Ｍ：Ｃｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｔ、ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
【請求項２】
耐熱合金製基材の表面に形成した前記耐高温酸化性合金皮膜は、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって、３０〜８００μｍ厚に成膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載の耐高温酸化性皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記耐高温酸化性合金皮膜の上に形成した前記Ａｌ２Ｏ３層は、２〜３０μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の耐高温酸化性皮膜被覆部材。
【請求項４】
耐熱合金製基材の表面に、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって、Ａｌの含有量が３〜２４ｍａｓｓ％である下記ＭＣｒＡｌＸからなる耐高温酸化性合金皮膜を形成し、次いで、含Ｃｒ水溶液を塗布または噴霧するか、該水溶液中に浸漬して付着させた後、５００〜１５００Ｋで１〜３０時間加熱することにより、前記高温酸化性合金皮膜表面にＡｌ２Ｏ３層ならびにＣｒ２Ｏ３皮膜または金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３皮膜を積層形成することを特徴とする耐高温酸化性皮膜被覆部材の製造方法。
記
Ｍ：Ｃｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上の合金
Ｘ：Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｈ、、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｔ、ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
【請求項５】
前記Ａｌ２Ｏ３層は、前記Ｃｒ含有水溶液が付着した耐高温酸化性合金皮膜を、５００〜８００Ｋで１０〜６０分加熱して、前記耐高温酸化性合金皮膜の表面に一旦、金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３皮膜を形成した後、さらに９５０〜１５００Ｋで１〜３０時間加熱することにより、前記Ｃｒ２Ｏ３皮膜と耐高温酸化性合金皮膜中のＡｌとを反応させて形成することを特徴とする請求項４に記載の耐高温酸化性皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項６】
前記含Ｃｒ水溶液が、クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちのいずれか１種以上の水溶液であることを特徴とする請求項４または５に記載の耐高温酸化性皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱合金製基材の表面に耐高温酸化性皮膜を被覆してなる部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスタービンの熱効率向上のため、作動ガス温度の高温化を目指した研究が盛んに行なわれている。そして、現在では、タービン入口温度は、１５００℃を超えるまでに高温化が進んでいる。
【０００３】
このようなガスタービンの高温化技術は、高温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩と翼の冷却技術の開発によるところが大きく、現在も重要な研究課題となっている。とくに、タービン動翼は、運転時の遠心力によるクリープやタービンの起動、停止による熱疲労、機械的振動による高サイクル疲労、さらには燃焼ガス中に含まれる海塩粒子、硫黄およびバナジウムなどの不純物により腐食作用を受ける。そのため、ガスタービンの高温化技術の研究は、翼部材用材料の研究が中心となっている。
【０００４】
また、タービン静翼は、動翼の前面に配設され、燃焼ガスの案内弁的な働きをしている。そのため、タービン静翼は、動翼に比較して一段と高い温度に曝される環境下にあり、動翼と同じように高い熱応力や熱衝撃を受けやすく、また高温酸化や高温腐食を受けやすい状態にある。
【０００５】
そのため、タービン動静翼には、高温強度特性に優れたＮｉ基合金およびＣｏ基超合金が使用され、これらの合金は、高温化された現在のガスタービンにおいて、重要な構成材料の地位を占めている。
【０００６】
しかしながら、これらのＮｉ基合金およびＣｏ基超合金類は、高温での強度を重視しているため、強度向上に対する貢献度の低いＡｌ、ＣｒおよびＳｉなどの高温酸化性に優れた金属成分の含有が低く抑えられてしまい、現在の高温化したガスタービンの構成材料として十分な耐高温酸化特性が得られないという欠点があった。そのため、従来より、動静翼の表面には、高温酸化性に優れた皮膜を形成させる種々の方法が検討され、現在までに多数のコーティング材およびその製造方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許第６００，２１３号公報および特許第８２９，７８４号公報において、動静翼の表面にＣｒ拡散浸透法を用いて高Ｃｒ濃度層を形成し、耐高温酸化性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの技術は、開発の対象としたガスタービンの運転温度が低く、現在のガスタービンの運転環境下（１５００℃以上）で使用した場合には、翼表面に形成されたＣｒ層が蒸気圧の高いＣｒＯ３となって揮散してしまい、優れた耐高温酸化性は期待できない。
【０００８】
また、ＭＣｒＡｌＸ合金と呼ばれる耐高温酸化性に優れる皮膜が、電子ビーム蒸着法や溶射法によってガスタービンの動静翼および燃焼器内筒（尾筒含む）などの高温被覆部に施工され、現在の高温化されたガスタービンはもとより、ジェットエンジン部材等にも幅広く利用されている。ここで、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏあるいはＦｅの単独あるいは、これら複数の元素からなる合金であり、Ｘは、Ｙ、Ｈｆ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｐｔ、ＢおよびＳｉなどの元素を示す。
【０００９】
こうしたＭＣｒＡｌＸ合金については、使用目的に応じて種々の化学組成のものが多数提案されており、これらの合金に関する先行技術は、特開昭５０−１５８５３１号公報、特開昭５０−２９４３６号公報、特開昭５１−１０１３１号公報、特開昭５１−３０５３０号公報、特開昭５１−９４４１３号公報、特開昭５２−３５２２号公報、特開昭５２−３３８４２号公報、特開昭５２−６６８３６号公報、特開昭５２−８８２２６号公報、特開昭５２−１１７８２６号公報、特開昭５３−３３９３１号公報、特開昭５３−８５８２９号公報、特開昭５３−１１２２３４号公報、特開昭５４−１６３２５号公報、特開昭５４−６６３４２号公報、特開昭５５−１１３８７１号公報、特開昭５５−１１５９４１号公報、特開昭５５−１６１０４１号公報、特開昭５６−６２９５６号公報、特開昭５６−１０８８５０号公報、特開昭５６−１１９７６６号公報、特開昭５７−１５５３３８号公報、特開昭５７−１７７９５２号公報、特開昭５７−１８５９５５号公報、特開昭５８−３７１４５号公報、特開昭５８−３７１４６号公報、特開昭５８−１４１３５５号公報、特開昭５９−１６５４号公報、特開昭５９−６３５２号公報、特開昭５９−８９７４５号公報、特開昭５９−１１８８４７号公報および特開昭６０−１４１８４２号公報などに開示されている。
【００１０】
以上の各公報に記載のＭＣｒＡｌＸ合金の化学組成は、概ね次のような範囲内にある。
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【００１１】
これらのＭＣｒＡｌＸ合金皮膜は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法などによって成膜されている。しかしながら、ＭＣｒＡｌＸ合金の成膜に際し、あまり多量のＡｌを含有させると、成膜後の熱処理時またはガスタービンの運転環境下において、非常に脆弱なＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）相が多量に析出してしまい、強い衝撃を受けると皮膜に亀裂が発生したり、局部的に剥離するなどの問題が生じてしまう。そのため、市販のＭＣｒＡｌＸ合金の多くは、Ａｌ含有量を必要最小限に抑制しようとする傾向があり、それ故に、現在の高温化されたガスタービン用の皮膜としては、十分な耐高温酸化性を提供できていないのが実情である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、市販のＭＣｒＡｌＸ合金を、耐高温酸化性皮膜として溶射した場合、次に示すような問題点がある。
（１）　ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を、大気中もしくはガスタービン実機のような化石燃料の燃焼ガス雰囲気中に曝すと、皮膜表面にＡｌ２Ｏ３と共に、耐高温酸化性に劣るＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏＯ２などの複合酸化物層が形成され、Ａｌ２Ｏ３のもつ優れた耐高温酸化性を発揮することができない。
（２）　Ａｌ２Ｏ３層のみからなる酸化膜を形成させるには、ＭＣｒＡｌＸ合金を溶射後、酸素分圧の低い真空炉もしくは不活性ガス雰囲気炉中で加熱する必要があるが、この工程には特定の熱処理装置を必要とし、また、部材の寸法も前記装置内に収容できる程度のものに限定される。
（３）　（２）による皮膜形成方法は、減圧プラズマ溶射法または高速フレーム溶射法に限定され、汎用性の高い大気プラズマ溶射法は、皮膜中の酸素含有量が多くなることから適用することができない。
（４）　以上の結果、現行の技術では、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の優れた耐高温酸化性を十分に発揮できず、高温ガスタービン用被覆としての寿命が短いという欠点がある。
【００１３】
そこで、本発明は、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の抱える上記課題を解決し、ＭＣｒＡｌＸ合金からなる耐高温酸化性合金の溶射皮膜の表面に、緻密で密着性に富み、かつ保護性に優れたＡｌ２Ｏ３のみからなる層を積極的に生成させることにより、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の優れた耐高温酸化性を十分に発揮できる皮膜被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的の実現に向けて鋭意研究した結果、以下の要旨構成にかかる本発明に想到した。即ち、本発明は、耐熱合金製基材の表面に、Ａｌの含有量が３〜２４ｍａｓｓ％である下記ＭＣｒＡｌＸからなる耐高温酸化性合金皮膜が設けられ、その合金皮膜の上には、Ａｌ２Ｏ３層を介し、Ｃｒ２Ｏ３皮膜または金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３皮膜が積層形成されてなることを特徴とする耐高温酸化性皮膜被覆部材である。
記
Ｍ：Ｃｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｔ、ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
【００１５】
なお、本発明においては、耐熱合金製基材の表面に形成した前記耐高温酸化性合金皮膜は、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって、３０〜８００μｍ厚に成膜されたものであること、および前記耐高温酸化性合金皮膜の上に形成した前記Ａｌ２Ｏ３層は、２〜３０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、耐熱合金製基材の表面に、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって、Ａｌの含有量が３〜２４ｍａｓｓ％である下記ＭＣｒＡｌＸからなる耐高温酸化性合金皮膜を形成し、次いで、含Ｃｒ水溶液を塗布または噴霧するか、該水溶液中に浸漬して付着させた後、５００〜１５００Ｋで１〜３０時間加熱することにより、前記高温酸化性合金皮膜表面にＡｌ２Ｏ３層ならびにＣｒ２Ｏ３皮膜または金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３皮膜を積層形成することを特徴とする耐高温酸化性皮膜被覆部材の製造方法である。
記
Ｍ：Ｃｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上の合金
Ｘ：Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｔ、ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
【００１７】
なお、前記Ａｌ２Ｏ３層は、前記Ｃｒ含有水溶液が付着した耐高温酸化性合金皮膜を、５００〜８００Ｋで１０〜６０分加熱して、前記耐高温酸化性合金皮膜の表面に一旦、金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３皮膜を形成した後、さらに９５０〜１５００Ｋで１〜３０時間加熱することにより、前記Ｃｒ２Ｏ３皮膜と耐高温酸化性合金皮膜中のＡｌとを反応させて形成すること、および前記含Ｃｒ水溶液が、クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちのいずれか１種以上の水溶液であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
まず、耐熱合金製基材、例えばＮｉ基合金、Ｃｏ基合金、耐熱鋼および耐熱性セラミック焼結体などの基材表面に形成するＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の高温特性について説明する。
一般に、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜は、これを加熱すると、この合金を構成する金属がそれぞれの酸化物を生成し、これが皮膜表面に膜状となって存在するようになる。ＭＣｒＡｌＸ合金の構成金属のうち、Ｍ＝ＣｏおよびＮｉ、Ｘ＝Ｙとした場合の１２７３Ｋにおける酸化物の酸素平衡解離圧（ａｔｍ）は表１に示したとおりである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
上記のように、ＭＣｒＡｌＸ合金の構成金属のうちＹの酸化に必要な酸素の平衡解離圧が最も小さく、１．０×１０−４１ａｔｍの酸素分圧下で、平衡論的には酸化物（Ｙ２Ｏ３）が形成される。しかし、ＭＣｒＡｌＸ合金中に含まれるＹ含有量は、一般に１ｍａｓｓ％以下と非常に少なく、たとえ、合金中に含まれるすべてのＹが酸化物を生成したとしても、溶射皮膜の表面全体を覆うことはできない。また、そもそもＹの添加の目的は、保護性酸化膜であるＡｌ２Ｏ３の密着性を向上させることにあり、Ｙ２Ｏ３そのものが高温環境下において耐高温酸化特性を発揮させるものではない。
【００２１】
また、その他の合金構成成分も、酸化に必要な酸素の平衡解離圧が、それぞれＡｌ：１．３×１０−３５ａｔｍ、Ｃｒ：２．５×１０−２２ａｔｍ、Ｃｏ：１．６×１０−１２ａｔｍ、Ｎｉ：１．７×１０−１０ａｔｍと小さく、大気中のような酸素分圧の高い環境下では、すべての合金元素が酸化物を生成できる条件下に置かれている。そのため、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の表面には、Ａｌ２Ｏ３のみならずＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｒ２Ｏ３などからなる複合酸化物が生成され、これらの酸化物の存在が、高温環境下におけるＡｌ２Ｏ３による耐高温酸化特性および保護性を低下させる要因となっている。
【００２２】
そこで、本発明では、前述のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の高温特性を勘案し、次に示すような処理を行なうことによって、緻密で密着性に富み、かつ保護性に優れたＡｌ２Ｏ３のみからなる層を、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜表面に積極的に生成させることを考えた。以下に、その方法について具体的に説明する。
【００２３】
▲１▼　まず、基材の表面に積層形成したＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の表面に、クロム酸ＣｒＯ３、クロム酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣｒＯ４および重クロム酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７などの含クロム水溶液を、単独または混合して塗布し、前記ＭＣｒＡｌＸ金属溶射皮膜の表面に金属Ｃｒの層およびＣｒ２Ｏ３の層を形成させる。なお、本発明においては、前記水溶液を噴霧または浸漬させることにより、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の表面に付着させてもよい。
【００２４】
▲２▼　次に、▲１▼の処理を終えたＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を、電気炉中で５００〜８００Ｋ×１０〜６０分加熱し、該皮膜表面に結晶性または非結晶性の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を生成させる。この段階で、溶射皮膜上にある前記金属Ｃｒの層もまた、その大半は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）に変わる。これは、前記クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムの含クロム水溶液が、５００〜８００Ｋに加熱されるとそれぞれ分解し、いずれも下記の化学反応式に従って、最終的にはＣｒ２Ｏ３を生成する反応を利用したものである。
ＣｒＯ３　→　１／２Ｃｒ２Ｏ３＋３／４Ｏ２
（ＮＨ４）２ＣｒＯ４　→　１／２Ｃｒ２Ｏ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋３／４Ｏ２
（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７　→　Ｃｒ２Ｏ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２
【００２５】
▲３▼　必要に応じ、前記▲１▼および▲２▼の操作を複数回繰返し、溶射皮膜の表面に生成するＣｒ２Ｏ３膜厚を増加させる。なお、Ｃｒ２Ｏ３膜厚は、０．２〜１０μｍとすることが好ましい。これは、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の膜厚が０．２μｍより薄い場合には、効果が十分に得られず、また１０μｍより厚い場合には、その処理に要する時間が多くなり、経済的に不利となり好ましくないためである。なお、この▲１▼〜▲３▼の処理を経て、加熱雰囲気によってはＣｒ２Ｏ３皮膜だけでなく金属Ｃｒが生成するが、これについては後述する。
【００２６】
▲４▼　▲３▼の処理を終えたＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を、大気、真空、不活性ガス、化石燃料の燃焼ガスおよび水蒸気などの環境下で９５０〜１５００Ｋ×１〜３０時間加熱する。この加熱処理により、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の表面で、▲３▼の処理によって生成したＣｒ２Ｏ３と溶射皮膜中のＡｌが選択的に反応し、下記化学式にしたがい、Ａｌ２Ｏ３のみからなる厚い層が、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜上に均一に形成される。
Ｃｒ２Ｏ３＋２Ａｌ　→　Ａｌ２Ｏ３＋２Ｃｒ
【００２７】
上記反応は、ＣｒとＡｌの酸素との化学的親和力（平衡解離圧）の違いを利用したものであり、Ｃｒよりも酸素との化学的親和力の大きい（平衡解離圧が小さい）Ａｌが、Ｃｒ２Ｏ３から酸素を奪うことにより、Ａｌ２Ｏ３層が形成されるのである。また、ＭＣｒＡｌＸ合金中には、Ａｌの他、ＣｏやＮｉなども含まれているが、これらの元素はＣｒよりも酸素との化学的親和力が小さいため（平衡解離圧が大きい）、Ｃｒ２Ｏ３から酸素を奪うことができず、結果的にはＡｌ２Ｏ３のみからなる酸化層が形成されることになる。
【００２８】
なお、上記の反応において、本発明では、Ａｌ２Ｏ３層を生成させるのに▲２▼＋▲３▼の処理を一連の処理として、例えば５００〜１５００Ｋで１〜３０時間の加熱によって実現させる方法であってもよい。
【００２９】
上記Ａｌ２Ｏ３層の層厚は、２〜３０μｍとすることが好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３層厚が、２μｍより薄い場合には、緻密性に欠け、優れた耐高温環境性を発揮できないためであり、また３０μｍより厚い場合には、その皮膜形成に長時間を要し、作業効率が著しく低下するからである。
【００３０】
図１は、以上の▲１▼〜▲４▼の工程にしたがい、Ａｌ２Ｏ３層が形成される過程を模式的に示したものである。Ｎｉ基超合金基材１上に形成されたＭＣｒＡｌＸ合金皮膜２中のＡｌと、該皮膜上に形成したＣｒ２Ｏ３皮膜３が、９５０〜１５００Ｋ×１〜３０時間の加熱によって選択的に反応し、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜２上にＡｌ２Ｏ３層４が新しく形成される。そして、Ａｌ２Ｏ３層４上にＡｌの還元反応によって生成するＣｒ皮膜層が形成されるが、Ｃｒ皮膜層は、大気中での加熱により直ちに酸化され、再びＣｒ２Ｏ３となるため、最終的には、基材１から順にＭＣｒＡｌＸ合金皮膜２、Ａｌ２Ｏ３層４およびＣｒ２Ｏ３皮膜３が形成されることになる。
【００３１】
ただし、９５０〜１５００Ｋ×１〜３０時間の加熱を真空中や不活性ガス中で行うと、Ａｌによって還元されたＣｒ皮膜は、そのままＡｌ２Ｏ３層上に残存することになるため、このような環境で生成される皮膜は、Ａｌ２Ｏ３層とＣｒ２Ｏ３皮膜もしくは金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３皮膜とから構成される。なお、このＣｒ皮膜は、ガスタービン実機環境下では、直ちに酸化されてＣｒ２Ｏ３となるため、最終的には上記（００３０段落）と同様な挙動と皮膜構成となる。
【００３２】
さきに述べたように、Ｃｒ２Ｏ３皮膜は、１３００Ｋ以上の高温下でＣｒＯ３となって揮散消耗する特性があるが、本発明にかかる部材では、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の直下に保護性に優れたＡｌ２Ｏ３層が均一に形成されているため、たとえＣｒ２Ｏ３皮膜が揮散消耗しても、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の耐高温酸化性を維持することができる。
【００３３】
以上のように、本発明にかかる方法は、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜中のＡｌとその表面に形成したＣｒ２Ｏ３膜との化学反応を利用しているため、加熱時の雰囲気は、大気中はもとより、真空中、Ａｒなどの不活性ガス中、化石燃料の燃焼ガス中および水蒸気中などでも、保護性に優れたＡｌ２Ｏ３層を生成することができ、加熱雰囲気条件の自由度が非常に高いという特徴がある。
【００３４】
また、ＭＣｒＡｌＸ合金からなる耐高温酸化性合金皮膜を成膜させる方法としては、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法および爆発溶射法など、いずれの溶射法を利用してもよい。当然のことながら、電子ビーム熱源を用いたＰＶＤ法（ＥＢ−ＰＶＤ）を好適に利用することができるので、この耐高温酸化性合金皮膜であるＭＣｒＡｌＸ合金皮膜の形成方法については、とくに規定するものではない。
【００３５】
なお、ＭＣｒＡｌＸ合金の皮膜厚さは、３０〜８００μｍの範囲内とすることが好ましい。これは、膜厚が３０μｍ未満では、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜としての作用機構、すなわち長期間にわたって基材全体を高温から守る性能が不十分であり、一方、８００μｍを超える厚膜を形成しても、格別に有効な耐高温環境性が期待できず、逆に成膜に長時間を要し、生産性が低下してコストアップとなるため好ましくない。
【００３６】
本発明にかかる製造方法においては、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜中のＡｌ含有量が重要であり、ＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量は３ｍａｓｓ％以上、２４ｍａｓｓ％未満とすることが好ましい。これは、Ａｌ含有量が３ｍａｓｓ％未満の場合、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されるものの、その層厚は薄く、また緻密性に欠けるため、十分な保護性を発揮することができないためである。一方、Ａｌ含有量が２４ｍａｓｓ％を超える場合、緻密で耐高温酸化性に優れたＡｌ２Ｏ３層を形成することができるものの、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜自体が脆く、僅かな衝撃を受けることによって皮膜に亀裂が発生したり、局部的に脱落し、実用化が困難なためである。
【００３７】
また、ＭＣｒＡｌＸ合金は、ＭがＣｏ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる１種または２種以上、およびＸがＹ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｔ、ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。なお、Ｍ成分は、高温使用環境下において優れた機械的強度を発揮し、Ｘ成分は、ＭＣｒＡｌＸ合金全体の機械的強度や保護性酸化皮膜の皮壊を抑制する働きをする。
【００３８】
また、本発明にかかる製造方法おいて用いる含クロム水溶液は、クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちのいずれか１種以上の水溶液であることが好ましい。これは、これらの薬剤がいずれも、８００Ｋ以下の比較的低い温度で分解し、ＭＣｒＡｌＸ溶射皮膜上にＣｒ２Ｏ３のみからなる皮膜を生成するためである。また、これらの水溶液は、ＭＣｒＡｌＸ溶射皮膜特有の比較的粗い表面はもとより、皮膜中の小さな気孔中にも侵入してＣｒ２Ｏ３膜を生成するため、Ａｌ２Ｏ３層の形成範囲が非常に広く、また確実に行なえる点に特徴がある。
【００３９】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例では、Ａｌ含有量の異なるＭＣｒＡｌＸ合金を基材上に溶射して皮膜形成した後、高温で加熱し、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜中のＡｌ含有量、加熱雰囲気および該皮膜上のＣｒ２Ｏ３膜の有無が、Ａｌ２Ｏ３層の形成に与える影響について調査した。
【００４０】
表１に示すＭＣｒＡｌＸ溶射材料を使用し、Ｎｉ基超合金試験片基材（直径１３ｍｍ×長さ６０ｍｍ）の表面に、減圧プラズマ溶射法によって、３００μｍ厚の耐高温酸化性合金の皮膜を形成した。なお、Ｎｉ基超合金基材の組成も併せて表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
次に、上記試験片を３０ｗｔ％ＣｒＯ３水溶液へ浸漬し、その後、７５０Ｋ×２０分乾燥する操作を５回繰返して耐高温酸化性合金の溶射皮膜（アンダーコート）上に、Ｃｒ２Ｏ３膜（オーバーコート）を形成した。
【００４３】
Ｃｒ２Ｏ３膜が形成された上記試験片を、さらに大気中とＡｒガス雰囲気中で１４００Ｋ×９時間加熱した後、切断し、光学顕微鏡によってＡｌ２Ｏ３膜の生成の有無およびその状態を観察した。なお、比較例としては、３０ｗｔ％ＣｒＯ３水溶液への浸漬操作を行なわない（Ｃｒ２Ｏ３膜の形成を行なわない）場合の試験片を用いた。
【００４４】
試験結果を表３に示す。この結果から、大気中で加熱処理（１４００Ｋ×９時間）を行なった場合、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜中のＡｌ含有量が３ｍａｓｓ％未満のもの（Ｎｏ．１〜４）では、Ｃｒ２Ｏ３膜の生成の有無に関係なく、緻密なＡｌ２Ｏ３層の生成は認められなかった。一方、Ａｌ含有量が３ｍａｓｓ％以上の皮膜（Ｎｏ．５〜１６）では、Ｃｒ２Ｏ３膜がなくても緻密なＡｌ２Ｏ３層が形成されたが、Ｎｏ．６試験片のようにＡｌ２Ｏ３層の生成が不連続で、ときには全く生成されていない箇所も認められた。
【００４５】
【表３】
2004076099.tif 000006
【００４６】
一方、Ａｒガス雰囲気のように、酸素分圧が極めて小さい条件で加熱処理を行なった場合では、Ｃｒ２Ｏ３膜がないケース（Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１２、１４、１６）には、たとえ皮膜中に多量にＡｌが含まれていてもＡｌ２Ｏ３層の生成は、全く認められなかった。これに対し、皮膜中のＡｌ含有量が少ないケース（Ｎｏ．１および３）を除き、Ｃｒ２Ｏ３膜のある皮膜（Ｎｏ．５、７、９、１１、１３、１５、１７）においては、大気下加熱時と同様に緻密なＡｌ２Ｏ３層が形成された。
【００４７】
＜実施例２＞
この実施例では、実施例１の加熱試験に供したＮｏ．５〜１６の試験片を用いて熱衝撃試験を実施し、Ｃｒ２Ｏ３膜およびＡｌ２Ｏ３層の形成が、皮膜の耐熱衝撃性に与える影響について調査した。なお、熱衝撃試験は、１４００Ｋ×１５分加熱した後、２５℃水中へ投入して冷却する操作を５回繰返すことにより行なった。
【００４８】
試験結果を表４に示す。この結果から、ＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量が２４ｍａｓｓ％未満の場合（Ｎｏ．５〜１２）には、熱衝撃によって皮膜に亀裂が発生することはなかったが、２４ｍａｓｓ％以上の場合（Ｎｏ．１３〜１６）では、Ｃｒ２Ｏ３膜およびＡｌ２Ｏ３層の生成の有無に関係なく、大きな亀裂が発生した。この原因としては、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜中のＡｌ含有量の多い場合、硬くて脆い金属間化合物（Ｎｉ３Ａｌ）が過剰に生成し、その結果、延性が著しく低下してしまったことが考えられる。ただし、このような脆弱な皮膜であっても、使用環境が静的な場合には、Ａｌ２Ｏ３層により、耐高温酸化性は十分に期待できるものと思われる。
【００４９】
【表４】
2004076099.tif 000007
【００５０】
＜実施例３＞
この実施例では、表１の組成から成るＮｉ基超合金の試験片基材（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）の全面に、高速フレーム溶射法によってＡｌ含有量が、３、１２および２４ｍａｓｓ％の３種類のＭＣｒＡｌＸ合金皮膜を５００μｍ厚に形成した後、実施例１と同じ方法によりＣｒ２Ｏ３膜を生成させ、さらに電気炉中（大気中　１４７３Ｋ×５００時間）にて高温酸化試験を行い、試験前後の重量測定値から、皮膜の耐高温性を評価する実験を行なった。
【００５１】
なお、比較用の皮膜としては、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜上にＣｒ２Ｏ３膜を形成させないものの他、５０ｍａｓｓ％Ｎｉ−Ｃｒ合金、８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−Ｃｒ合金およびＳＵＳ３１６を高速フレーム溶射法により、試験片上に５００μｍ厚に皮膜形成したものを用いた。
【００５２】
試験結果を表５に示す。この結果から、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜であっても、本発明にかかる表面処理を施さない皮膜（Ｎｏ．２、４、６）では、高温酸化試験による重量損失量が多く（１８０〜２４５ｍｇ）、また、その他の比較例（Ｎｏ．７、８、９）では、さらに大きな重量損失（１９００〜３５００ｍｇ）が認められ、Ａｌ２Ｏ３層を生成しない溶射皮膜の耐高温酸化性が低いことがわかった。
【００５３】
これに対し、本発明にかかる処理を施した皮膜（Ｎｏ．１、３、５）では、いずれも重量損失量が少なく（７０〜８２ｍｇ）、緻密で保護性に優れたＡｌ２Ｏ３層の生成による効果が顕著であることがわかった。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、ガスタービンの高温被爆部材の耐高温酸化性皮膜として汎用されているＭＣｒＡｌＸ合金皮膜の表面に、化学的処理によってＣｒ２Ｏ３膜を生成させた後、この皮膜を高温で加熱することによって、ＭＣｒＡｌ合金皮膜と、Ｃｒ２Ｏ３膜の境界面に保護性に優れたＡｌ２Ｏ３層を優先的に形成することができる。
【００５６】
本発明にかかる上述した処理を実施し、ＭＣｒＡｌ合金皮膜表面にＡｌ２Ｏ３層を形成することにより、耐高温酸化性に優れた皮膜を提供することが可能になり、ガスタービンの高温被爆部材の焼損事故を低減することができると共に、さらなるガスタービンの高温化にも貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる製造方法により、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜表面にＡｌ２Ｏ３層が形成される過程を示した模式図である。
【符号の説明】
１　　Ｎｉ基超合金基材
２　　ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜
３　　Ｃｒ２Ｏ３皮膜
４　　Ａｌ２Ｏ３層
【図１】
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