(57)【要約】【課題】　自己消炎性であり、また、低い収縮（または収縮率）と高い引張強さを同時に示し、ブルーミングの影響を全く示さない又は僅かに示す、熱可塑的に加工できるポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を提供する。【解決手段】　本発明は、＞３５ＭＰａの引張強さ（ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３に従って測定される）を有し、＜３％の収縮を有し、組み込まれ得る少なくとも１つの難燃剤の使用に基づいて自己消炎性を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に関し、また、その製造方法およびその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　＞３５ＭＰａの引張強さ（ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３に従って測定される）を有し、＜３％の収縮を有し、自己消炎性を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）であって：
（１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーであって、
Ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート、および
Ｂ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリオール
の反応生成物を含んで成るプレポリマーと、
Ｃ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも１つの低分子量ポリオールまたはポリアミンと
Ｄ）平均で１．５以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子および６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、下記の構造式に相当する、
【化１】
2004076014.tif 000010
（式中、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基を示し；
　Ｒ３は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基を示し；
　ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜５０の数を示す）
【化２】
2004076014.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基を示し；
　Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基を示す）
ホスホネートおよびホスフィンオキシドから成る群から選択される、ＴＰＵの全重量を基準として１〜１５重量％の少なくとも１つの有機リン含有化合物とを、
場合により、
Ｅ）１または複数の触媒、
Ｆ）ＴＰＵの全重量を基準として０〜７０重量％の少なくとも１つの別の難燃剤であって、ツェレウィチノフ活性水素原子を含まず、６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する難燃剤、および／または
Ｇ）ＴＰＵの全重量を基準として、０〜２０重量％の別の補助物質および添加剤
を存在させて、
イソシアネートインデックスを８５〜１２０として、
反応させた反応生成物を含んで成る、ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
　＞３５ＭＰａの引張強さ（ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３に従って測定される）を有し、＜３％の収縮を有し、自己消炎性を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を製造する方法であって、
（Ｉ）ＮＣＯ基を含むプレポリマーａ）を、
Ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネートを
Ｂ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリオールと
反応させることにより調製すること、
（II）前記プレポリマーａ）を、
Ｃ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも１つの低分子量ポリオールまたはポリアミンおよび
Ｄ）平均で１．５以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子および６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、下記の構造式に相当する、
【化３】
2004076014.tif 000012
（式中、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基を示し；
　Ｒ３は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基を示し；
　ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜５０の数を示す）
【化４】
2004076014.tif 000013
（式中、Ｒ１は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基を示し；
　Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基を示す）
ホスホネートおよびホスフィンオキシドから選択される、ＴＰＵの全重量を基準として１〜１５重量％の少なくとも１つの有機リン含有化合物
と反応させることを含み、工程（Ｉ）および（II）を、場合により、
Ｅ）１または複数の触媒
の存在下で、場合により
Ｆ）ＴＰＵの全重量を基準として０〜７０重量％の少なくとも１つの別の難燃剤であって、ツェレウィチノフ活性水素原子を含まず、６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する難燃剤、および／または
Ｇ）ＴＰＵの全重量を基準として、０〜２０重量％の別の補助物質および添加剤
を添加して実施し、
イソシアネートインデックスを８５〜１２０とする、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、自己消炎性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、その製造方法およびその使用に関する
【背景技術】
【０００２】
　熱可塑性のポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のために、工業的に非常に重要である。ＴＰＵの製造、特性および用途の概要は、例えば、「合成物質ハンドブック（kunststoff Handbuch）」（G. Becker、D. Braun）第７巻「ポリウレタン（Polyurethane）」、ミュンヘン、ウィーン、Carl Hanser Verlag、1983に示されている。
【０００３】
　ＴＰＵは通常、線状（または直鎖状）ポリオール（例えば、ポリエステル−、ポリオール−またはポリカーボネートジオール）、有機ジイソシアネート、および通常二官能である短鎖アルコール（即ち、鎖延長剤）から成る。それらは、連続的にまたは不連続的に調製され得る。最もよく知られた製造方法は、ベルト・プロセス（例えば、英国特許出願公開明細書（ＧＢ−Ａ）第１０５７０１８号参照）、および押出機プロセスである（例えば、独国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ａ）第１９６４８３４号参照）。
【０００４】
　熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（例えば、プレポリマー計量供給プロセスによって）、または全ての成分を１つの段階で同時に反応させることによって（例えば、ワンショット計量供給（（または１回計量供給：one-shot metering）プロセスによって）形成することができる。
【０００５】
　ポリマーにおいて良好な耐炎性を達成するために、種々のタイプの添加剤を使用することができる。ハロゲン含有物質、無機充填剤、もしくは有機リン化合物、またはそれらの混合物が、このためにしばしば用いられる。ポリマーにおける難燃剤の使用に関する概要は、例えば、H. Zweifelの「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」第５版、Hanser Verlag、ミュンヘン、2001、第１２章；J. Green、J. of Fire Sciences、1997、15、第５２頁〜第６７頁；またはカークオスマー化学辞典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）第４版、第１０巻、John Wiley & Sons、ニューヨーク、第９３０頁〜第９９８頁に示されている。
【０００６】
　種々の物質またはそれらの混合物が、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）において難燃剤として利用できる。
【０００７】
　欧州特許明細書（Ｂ）第０５０８０７２号は、ＴＰＵにおいて、メラミンを難燃剤として３０〜４０重量％の量で使用することを説明している。このように処理したＴＰＵは、１５ＭＰａの引張強さを有し、ＵＬ−９４に関してＶ−０の等級を有する。
【０００８】
　国際公開第ＷＯ００／６６６５８号パンフレットおよび欧州特許（Ｂ）明細書第６１７０７９号は、メラミンシアヌレートと、ホスフェート、ホスホネート、および／またはそれらの誘導体との組合せを説明している。対応するＴＰＵは≦３５ＭＰａの引張強さを有し、難燃性はＵＬ−９４に関してＶ−０の等級である。
【０００９】
　無機系の難燃剤またはメラミン誘導体を使用する場合においては、大量に使用することが必要とされるために、機械特性のレベルが著しく減少し、このことは、問題となっていた。使用される有機誘導体（例えばホスフェートまたはホスホネート）の望ましくない移動もまた、認められている。
【特許文献１】英国特許出願公開第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０５０８０７２号明細書
【特許文献４】国際公開第ＷＯ００／６６６５８号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第６１７０７９号明細書
【特許文献６】独国特許第２５２０１８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　したがって、本発明の目的は、自己消炎性であり、また、低い収縮（または収縮率）と高い引張強さを同時に示し、ブルーミングの影響を全く示さない又は僅かに示す、熱可塑的に加工できるポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を提供することである。
【００１１】
　この目的を達成することは、いわゆるプレポリマープロセスによって、組み込まれ得るある種のリン含有化合物をＴＰＵに、組み込むことによって可能であった。
【００１２】
　組み込まれ得る難燃剤としてのジオール−ホスホネートは、ポリウレタンフォームの分野において公知であり、独国特許明細書（Ｃ）第２５２０１８０号に説明されている。これらの難燃剤を用いると、収縮が非常に大きい熱可塑性ポリウレタンが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
　本発明は、３５ＭＰａよりも大きい引張強さ（ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３に従って測定される）を有し、収縮（または収縮率）が３％未満であり、自己消炎性を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（thermoplastically processable polyurethane elastomer；ＴＰＵ）を提供する。これらのＴＰＵは：
（１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーであって、
Ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート、および
Ｂ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリオール
の反応生成物を含んで成るプレポリマーと、
Ｃ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも１つの低分子量ポリオールまたはポリアミンと
Ｄ）平均で１．５以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子および６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、下記の構造式に相当する、
【化１】
2004076014.tif 000002
（式中、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン（aralkylene）基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン（alkarylene）基を示し；
　Ｒ３は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール（alkaryl）基を示し；
　ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜５０の数を示す）
【化２】
2004076014.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール（alkaryl）基を示し；
　Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン（aralkylene）基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン（alkarylene）基を示す）
ホスホネートまたはホスフィンオキシドをベースとする、ＴＰＵの全重量を基準として１〜１５重量％の少なくとも１つの有機リン含有化合物とを、
場合により、
Ｅ）１または複数の触媒、
Ｆ）ＴＰＵの全重量を基準として０〜７０重量％の少なくとも１つの別の難燃剤であって、ツェレウィチノフ活性水素原子を含まず、６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する難燃剤、および
Ｇ）ＴＰＵの全重量を基準として、０〜２０重量％の別の補助物質および添加剤
を存在させて、
イソシアネートインデックスを８５〜１２０として、
反応させた反応生成物を含んで成る。
【００１４】
　本明細書で使用される「イソシアネートインデックス」という用語は、系の固有値を示す。イソシアネートインデックスは、成分Ａ）に由来するイソシアネート基と、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）のツェレウィチノフ活性水素原子の合計の当量比に１００を掛けた指数である。本発明に関して、適当なイソシアネートインデックスは、８５〜１２０である。
【００１５】
　少なくとも理論的には、ポリオールＢ）および成分Ｄ）として同じ化合物を、また、鎖延長剤Ｃ）および成分Ｄ）として同じ化合物を使用することが可能であるが、これらの化合物は実際の使用においては異なっている。
【００１６】
　成分Ａ）として使用される適当な有機ジイソシアネートとして、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（araliphatic）、芳香族、およびヘテロ環式ジイソシアネート、またはこれらのジイソシアネートの望ましい混合物が挙げられる（HOUBEN-WEYL「有機化学の方法（Methoden der organischen Chemie）」第Ｅ２０巻、「高分子材料（Macromolekulare Stoffe）」、Georg Thieme Verlag、シュトゥットガルト、ニューヨーク、1987、第１５８７頁〜第１５９３頁、またはJustus Liebigs Annalen der Chemie、５６２、第７５頁〜第１３６頁参照）。
【００１７】
　詳細に言及し得る具体的な例には、
　例えば、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、および1,12-ドデカンジイソシアネートである、脂肪族ジイソシアネート；
　例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,4-シクロへキサンジイソシアネート、および1-メチル-2,6-シクロへキサンジイソシアネートならびにそれらの異性体混合物、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび2,2'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならびにそれらの異性体混合物である、脂環式ジイソシアネート；ならびに
　例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートおよび2,6-トリレンジイソシアネートの混合物、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン−変性液状4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナト-1,2-ジフェニルエタン、ならびに1,5-ナフチレンジイソシアネートである芳香族ジイソシアネート
が含まれる。本発明においては、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が９６重量％以上であるジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物を用いることが好ましく、また、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび1,5-ナフチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。前記で挙げたジイソシアネートは、単独で又は互いの混合物の形態で使用することができる。それらはまた、１５モル％までの（ジイソシアネートの合計に関して計算される）ポリイソシアネートとともに用いることができるものの、ポリイソシアネートは、多くても熱可塑的になお加工可能である生成物が形成される量で添加され得る。そのようなポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン-4,4,4"-トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【００１８】
　本発明の製品において成分Ｂ）として使用するのに適したツェレウィチノフ活性ポリオールは、平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有するものである。これらは、それらを生成した結果として、少量の非線状化合物をしばしば含む。したがって、これらは、「実質的に線状のポリオール」としばしば称される。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、またはポリカーボネートジオールもしくはこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
　アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含む化合物に加えて、２つ又は３つの、好ましくは２つのヒドロキシル基を含む化合物が挙げられ、特に、具体的には数平均分子量Ｍｎが４５０〜６０００であるものが挙げられる。これらは、６００〜４５００の数平均分子量Ｍｎを有することが特に好ましい。好ましい化合物の中には、例えば、ヒドロキシル基を含む、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、およびポリエステルアミドがある。
【００２０】
　本発明の成分Ｂ）として使用するのに適したポリエーテルジオールは、例えば、アルキレン基中に２〜４の炭素原子を有する１または複数のアルキレンオキシドを、結合した形態の２個の活性水素原子を含む出発分子と反応させることによって調製できる。言及し得るアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-ブチレンオキシドおよび2,3-ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および1,2-プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が、好ましく用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互に、または混合物として使用できる。可能な出発分子は、例えば、水、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）のようなアミノアルコール；ならびに、例えば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、および1,6-へキサンジオールのようなジオールである。出発分子の混合物もまた、必要に応じて使用することができる。適当なポリエーテルポリオールにはまた、ヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランの重合生成物が含まれる。三官能ポリエーテルを、二官能ポリエーテルの重量を基準として０〜３０重量％の量で使用することも可能である。使用される三官能ポリエーテルの量は、熱可塑的になお加工可能な生成物が生成される量に制限される。本発明において、実質的に線状のポリエーテルジオールは、好ましくは４５０〜６０００の数平均分子量を有する。それらは、単独で、または互いの混合物の形態で使用することができる。
【００２１】
　本発明において成分Ｂ）として使用するのに適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と、多価アルコールとから調製できる。適当なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸；または、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えば、コハク酸とグルタル酸とアジピン酸との混合物の形態で使用できる。ポリエステルジオールの調製に際して、適切な場合には、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸、またはカルボン酸塩化物を使用することが好都合であり得る。適当な多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,10-デカンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、またはジプロピレングリコールである。多価アルコールは、要求される性質に応じて、単独で、または互いの混合物として使用することができる。成分Ｂ）として使用するのに適している化合物はまた、炭酸と上述したジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール（例えば、1,4-ブタンジオールまたは1,6-へキサンジオール）とのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸）の縮合生成物、またはラクトン（例えば、場合により置換されたω−カプロラクトン）の重合生成物である。好ましく使用されるポリエステルジオールは、エタンジオールポリアジペート、1,4-ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール-1,4-ブタンジオールポリアジペート、1,6-へキサンジオール-ネオペンチルグリコールポリアジペート、1,6-へキサンジオール-1,4-ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは、好ましくは４５０〜１００００の数平均分子量を有し、単独で、または互いの混合物の形態で使用され得る。
【００２２】
　本発明の成分Ｃ）として使用するのに適したツェレウィチノフ活性ポリオールとして、いわゆる鎖延長剤が挙げられ、平均１．８〜３．０のツェレウィチノフ活性水素原子を有し、６０〜４００の（数平均）分子量を有する。これらは、アミノ基、チオール基、またはカルボキシル基を有する化合物に加えて、２つ又は３つの、好ましくは２つのヒドロキシル基を含む化合物を意味するものとして理解される。
【００２３】
　本発明において好ましく用いられる鎖延長剤として、２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、およびジプロピレングリコールが挙げられる。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル（例えば、テレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス-1,4-ブタンジオール）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル（例えば1,4-ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン）、エトキシル化ビスフェノール（例えば、1,4-ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ；（環状）脂肪族ジアミン（例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン-1,3-ジアミン、およびＮ，Ｎ'-ジメチル-エチレンジアミン、ならびに芳香族ジアミン（例えば2,4-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、3,5-ジエチル-2,4-トリレンジアミン、または3,5-ジエチル-2,6-トリレンジアミン）、または、１級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル置換4,4'-ジアミノジフェニルメタンもまた、適している。エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは1,4-ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡは、鎖延長剤として特に好ましく使用される。上述の鎖延長剤の混合物もまた使用することができる。加えて、比較的少量のトリオールをも加えることができる。
【００２４】
　イソシアネートに関して一官能性である化合物を、いわゆる鎖延長剤として使用することができる。これらの鎖延長剤は、ＴＰＵの全重量を基準として、２重量％までの量で存在してよい。適当な化合物は、例えば、モノアミン、例えば、ブチル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、またはシクロヘキシルアミン、ならびに、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール、およびエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２５】
　本発明において、成分Ｄ）として使用するのに適した難燃剤は、ツェレウィチノフ活性水素原子を平均で１．５以上３．０以下、好ましくは１．８〜２．５、特に好ましくは２つ有する。これらのツェレウィチノフ活性水素原子は、好ましくはアルコールまたはアミンをベースとする。
【００２６】
　難燃剤Ｄ）は、６０〜１００００、好ましくは１００〜５０００、特に好ましくは１００〜１０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２７】
　難燃剤Ｄ）は、好ましくはホスホネートまたはホスフィンオキシドをベースとする。
【００２８】
　ホスホネートとして好ましく用いられる化合物は、一般式（Ｉ）に相当するものである。
【化３】
2004076014.tif 000004
【００２９】
　式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン（aralkylene）基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン（alkarylene）基を示し；
　Ｒ３は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール（alkaryl）基を示し；
　ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜５０の数を示す。
【００３０】
　ホスフィンオキシドとして好ましく用いられる化合物は、一般式（II）に相当するものである。
【化４】
2004076014.tif 000005
【００３１】
　式中、Ｒ１は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール（alkaryl）基を示し；
　Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン（aralkylene）基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン（alkarylene）基を示す。
【００３２】
　本発明の成分Ｄ）である難燃剤は、ＴＰＵの全重量を基準として、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で用いられる。
【００３３】
　従来技術で公知の難燃剤を、難燃剤として、即ち、本発明の成分Ｆ）として、使用することができる。これらの難燃剤は、例えば、H. Zweifelの「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」第５版、Hanser Verlag、ミュンヘン、2001、第１２章；J. Green、J. of Fire Sciences、1997、15、第５２頁〜第６７頁；またはカークオスマー化学辞典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）第４版、第１０巻、John Willey & Sons、ニューヨーク、第９３０頁〜第９９８頁で説明されている。
【００３４】
　成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の相対量は、好ましくは、成分Ａ）におけるイソシアネート（ＮＣＯ）基の合計と、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）におけるツェレウィチノフ活性水素原子の合計の比が、０．８５：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１となるように選択される。
【００３５】
　本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、常套の補助物質および添加剤であるＧ）を、ＴＰＵの全重量を基準として、最大で２０重量％含んでよい。典型的な補助物質および添加剤として、潤滑剤および離型剤（例えば、脂肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、およびシリコーン化合物）、粘着防止剤、反応抑制剤、加水分解防止剤、光安定剤、熱安定剤、変色防止剤、着色剤、顔料、無機および／または有機充填剤、可塑剤（例えば、ホスフェート、フタレート、アジペート、セバケート、およびアルキルスルホン酸エステル）、殺菌作用または静菌作用を有する物質、ならびに充填材およびその混合物、ならびに補強剤が挙げられる。補強剤としては、具体的には、従来技術に従って調製され、サイズ剤を付与し得る繊維状の補強材、例えば、無機繊維がある。前述の補助物質および添加剤に関するさらなる詳細は、技術文献、例えば、J.H. Saunders およびK. C. Frischによるモノグラフ「高分子物質（High Polymers）」、第XVI巻、ポリウレタン（Polyurethane）、part 1 and 2、Verlag Interscience Publishers、1962年および1964年、R. GaechterおよびH. Muellerによる「合成物質−添加剤ポケット版（Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive）」（Hanser Verlag、ミュンヘン、1990）、または独国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ａ）第２９０１７７４号に記載されており、その開示事項は引用により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
　　ＴＰＵに組み込まれ得る別の添加剤は、熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えば、ゴム、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵもまた、使用することができる。
【００３７】
　本発明に従って成分Ｅ）として使用するのに適した触媒として、従来技術で公知の常套の四級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン等、ならびに、好ましくは有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート、または脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えば、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレート等がある。好ましい触媒は有機金属化合物、特にチタン酸エステルならびに鉄および錫の化合物である。一般的に、本発明によれば、ＴＰＵの触媒の全重量は、ＴＰＵの全重量を基準として、約０〜５重量％であり、好ましくは０〜２重量％である。
【００３８】
　本発明はまた、＞３５ＭＰａの引張強さ（ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３に従って測定される）を有し、収縮（または収縮率）が＜３％であり、自己消炎性を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を製造する方法に関する。この方法は、
（Ｉ）ＮＣＯ基を含むプレポリマーａ）を、
Ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネートを
Ｂ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリオールと
反応させることにより調製すること、
（II）前記プレポリマーａ）を、
Ｃ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも１つの低分子量ポリオールまたはポリアミンおよび
Ｄ）平均で１．５以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子および６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、下記の構造式に相当する、
【化５】
2004076014.tif 000006
（式中、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン（aralkylene）基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン（alkarylene）基を示し；
　Ｒ３は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール（alkaryl）基を示し；
　ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜５０の数を示す）
【化６】
2004076014.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキル基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール（alkaryl）基を示し；
　Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、あるいは異なっていてもよく、各々は独立して１〜２４の炭素原子を有する分岐した若しくは分岐していないアルキレン基、６〜２０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン（aralkylene）基、または６〜３０の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン（alkarylene）基を示す）
ホスホネートまたはホスフィンオキシドをベースとする、ＴＰＵの全重量を基準として１〜１５重量％の少なくとも１つの有機リン含有化合物
と反応させることを含み、工程（Ｉ）および（II）を、場合により、
Ｅ）１または複数の触媒
の存在下で、場合により
Ｆ）ＴＰＵの全重量を基準として０〜７０重量％の少なくとも１つの別の難燃剤であって、ツェレウィチノフ活性水素原子を含まず、６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する難燃剤、および
Ｇ）ＴＰＵの全重量を基準として、０〜２０重量％の別の補助物質および添加剤
を添加して実施し、
イソシアネートインデックスを８５〜１２０とする、
方法である。
【００３９】
　本発明の製造方法は、好ましくは、下記のように実施される。
　ＴＰＵを調製する方法は、不連続的に又は連続的に実施し得る。ＴＰＵは、例えば、ミキシング・ヘッド／ベルト・プロセス、またはいわゆる押出機プロセスで、連続的に製造することができる。
【００４０】
　プレポリマーが、成分Ａ）およびＢ）からまず調製され、その後、成分Ｃ）およびＤ）がこのプレポリマーと反応させられる。この手順において、プレポリマーは、押出機の一部において又は独立した先のプレポリマーユニットにおいて、最初にバッチ式に導入することも、あるいは連続的に調製することもできる。成分Ｃ）およびＤ）は、一緒に又は別々にプレポリマーに添加し得る。
【００４１】
　本発明により製造されるＴＰＵは、必要に応じて、例えばポリマーをシートまたはブロックの形態に整える、シュレッダーまたはミルで粉砕または造粒する、あるいは溶融してガス抜きおよび造粒することにより、更に加工することができる。好ましくは、ポリマーは、連続的なガス抜きおよび押出品形成のためのユニットを通過させられる。このユニットは、例えば、多軸スクリューマシーン（または多軸スクリュー押出機）（ＺＳＫ）であり得る。
【００４２】
　本発明のＴＰＵは、好ましくは、射出成形物品および押出物品を製造するために用いられる。
【００４３】
　本明細書で使用されている、イソシアネートインデックスという用語（一般的には、固有値とも称される）は、成分Ａ）に由来するイソシアネート基と成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）のツェレウィチノフ活性水素原子の合計の当量比に１００を乗じた指数である数を示す。請求の範囲のＴＰＵのイソシアネートインデックスは、約８５〜１２０である。
【００４４】
　本発明は、下記の実施例によって、より詳細に説明される。
【実施例】
【００４５】
　下記の成分を実施例において使用した。
　Terathane（登録商標）1000：数平均分子量Ｍｎが１０００ｇ／モルであるポリエーテル；デュポン・ドゥ・ヌムール（Du Pont de Nemours）の市販品。
　イソシアネート：メチレン-4,4'−（フェニルイソシアネート）、一般にＭＤＩと称される。
　Exolit（登録商標）ＯＰ560：ツェレウィチノフ活性水素原子を有するジオール−ホスホネート系難燃剤、クラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。
　Exolit（登録商標）ＯＰ910：クラリアント社のホスホネート系難燃剤（ツェレウィチノフ活性水素原子を有しない）。
　Levagard（登録商標）4090Ｎ：バイエル社（Bayer AG）の難燃剤（ＯＰ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）。
　Cyagard（登録商標）RF-1243：サイテック社（Cytec Inc.）のジオール−ホスフィンオキシド系難燃剤。
　ＢＤＯ：1,4-ブタンジオール。
　Irganox（登録商標）1010：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）のテトラキス（メチレン−（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート））メタン。
　Licowax（登録商標）Ｃ：エチレンビスステアリルアミド、クラアリアント・ブルツ社（Clariant Wuerz GmbH）から市販されている離型剤。
【００４６】
　実施例１（比較）：
　欧州特許（Ｂ）第０６１７０７９号明細書の実施例１を再加工した。この実施例において、数平均分子量が１０００であるポリオキシメチレングリコール、ＭＤＩおよびＢＤＯから成る、ショアＡ硬度が８５であるＴＰＵの成形物品を、約１８０℃の温度にて、ベルト・プロセスにより製造した。２５重量％のメラミンシアヌレートおよび４重量％のリン酸1,3-フェニレンテトラキシレニルエステルを難燃剤として添加した。結果は、表に示す。
【００４７】
　実施例２（比較）：
　１１５９ｇのTerathane（登録商標）1000、１３９ｇのＢＤＯ、２００ｇのExolit（登録商標）ＯＰ910、７ｇのIrganox（登録商標）1010、および１０ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、１分につき５００回転（rpm）の速度にてブレード・スターラーで撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、６８４ｇのＭＤＩを添加した。それから、混合物を１１０秒間混合し、次いで、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を８０℃にて３０分間後処理した。
【００４８】
　得られたＴＰＵを、切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、ブルーミング特性、収縮、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を、表に示す。
【００４９】
　実施例３（比較）：
　１０４５ｇのTerathane（登録商標）1000、１２５ｇのＢＤＯ、１００ｇのExolit（登録商標）ＯＰ560、６．３ｇのIrganox（登録商標）1010、および１０ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、ブレード・スターラーで５００ｒｐｍの速度にて撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、７１３ｇのＭＤＩを添加した。それから、混合物を１１０秒間混合し、次いで、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を８０℃にて３０分間後処理した。
【００５０】
　得られたＴＰＵを、切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、収縮、ブルーミング特性、およびＵＬ−９４試験を求めた。これらの測定の結果を、表に示す。
【００５１】
　実施例４（比較）：
　１０４５ｇのTerathane（登録商標）1000、１００ｇのExolit（登録商標）ＯＰ560、６．３ｇのIrganox（登録商標）1010、および１０ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、５００ｒｐｍの速度にてブレード・スターラーで撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、７１３ｇのＭＤＩを添加した。最高反応温度に達した後、混合物を引き続き３０秒間撹拌し、その後、１２５ｇのＢＤＯを添加した。それから、混合物を１００秒間撹拌し、その後、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を８０℃にて３０分間後処理した。
【００５２】
　得られたＴＰＵを、切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、収縮、ブルーミング特性、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を、表に示す。
【００５３】
　実施例５（本発明）：
　１０４５ｇのTerathane（登録商標）1000、６．３ｇのIrganox（登録商標）1010、および１０ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、ブレード・スターラーで５００ｒｐｍの速度にて撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、７１３ｇのＭＤＩを添加した。最高反応温度に達した後、混合物を引き続き３０秒間撹拌し、その後、１２５ｇのＢＤＯおよび１００ｇのExolit（登録商標）ＯＰ560を添加した。それから、混合物を１００秒間撹拌し、その後、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を８０℃にて３０分間後処理した。
【００５４】
　得られたＴＰＵを切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、ブルーミング特性、収縮、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を、表に示す。
【００５５】
　実施例６（本発明）：
　１０４５ｇのTerathane（登録商標）1000、６．３ｇのIrganox（登録商標）1010、および１０ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、ブレード・スターラーで５００ｒｐｍの速度にて撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、７９５ｇのＭＤＩを添加した。最高反応温度に達した後、混合物を引き続き３０秒間撹拌し、その後、１２５ｇのＢＤＯおよび２２０ｇのExolit（登録商標）ＯＰ560を添加した。それから、混合物を１００秒間撹拌し、その後、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を８０℃にて３０分間後処理した。
【００５６】
　得られたＴＰＵを切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、ブルーミング特性、収縮、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を、表に示す。
【００５７】
　実施例７（本発明）：
　１０４５ｇのTerathane（登録商標）1000、６．３ｇのIrganox（登録商標）1010、および１０ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、ブレード・スターラーで５００ｒｐｍの速度にて撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、６８６ｇのＭＤＩを添加した。最高反応温度に達した後、混合物を引き続き３０秒間撹拌し、その後、１２５ｇのＢＤＯおよび８０ｇのCyagard（登録商標）RF-1243を添加した。それから、混合物を１００秒間撹拌し、その後、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を８０℃にて３０分間後処理した。
【００５８】
　得られたＴＰＵを切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、ブルーミング特性、収縮、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を、表に示す。
【００５９】
　実施例８（比較：独国特許明細書（Ｃ）第２５２０１８０号）：
　１０００ｇのTerathane（登録商標）1000、１１９ｇのＢＤＯ、２３ｇのLevagard（登録商標）4090Ｎ、６ｇのIrganox（登録商標）1010、および９ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、ブレード・スターラーで５００ｒｐｍの速度にて撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、６１５ｇのＭＤＩを添加した。それから、混合物を１１０秒間撹拌し、その後、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を８０℃にて３０分間後処理した。
【００６０】
　得られたＴＰＵを、切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、ブルーミング特性、収縮、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を表に示す。
【００６１】
　実施例９（比較：独国特許明細書（Ｃ）第２５２０１８０号）：
　１０００ｇのTerathane（登録商標）1000、２３ｇのLevagard（登録商標）4090Ｎ、６ｇのIrganox（登録商標）1010、および９ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、ブレード・スターラーで５００ｒｐｍの速度にて撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、６１５ｇのＭＤＩを添加した。最高温度に達した後、混合物を引き続き３０秒間撹拌し、その後、１１９ｇのＢＤＯを添加した。それから、混合物を１００秒間撹拌し、その後、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該材料を３０分間、８０℃にて後処理した。
【００６２】
　得られたＴＰＵを、切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、ブルーミング特性、収縮、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を表に示す。
【００６３】
　実施例１０（本発明）：
　１０４５ｇのTerathane（登録商標）1000、８０ｇのExolit（登録商標）ＯＰ910、６．３ｇのIrganox（登録商標）1010、および１０ｇのLicowax（登録商標）Ｃの混合物を、ブレード・スターラーで５００ｒｐｍの速度にて撹拌しながら、１６０℃にまで加熱し、その後、６００ｇのＭＤＩを添加した。最高反応温度に達した後、混合物を引き続き３０秒間撹拌し、その後、１２５ｇのＢＤＯおよび６０ｇのExolit（登録商標）ＯＰ560を添加した。それから、混合物を１００秒間撹拌し、その後、ＴＰＵを流出させた。最後に、当該物質を、８０℃にて３０分間後処理した。
【００６４】
　得られたＴＰＵを、切断し、造粒し、射出成形して、試験片とし、その後、引張強さ、ブルーミング特性、収縮、およびＵＬ試験を求めた。これらの測定の結果を表に示す。
【００６５】
　引張強さの測定：
　引張強さを、ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３の規格に従って、２ｍｍの厚さを有する試験片タイプ５について、引張速度２００ｍｍ／分として測定した。
【００６６】
　収縮の測定：
　長さの後収縮（after−shrinkage）を、厚さ２．０ｍｍ、幅５１．９６ｍｍ、長さ１２８ｍｍの寸法を有する射出成形シートについて、ＤＩＮ５３４６４に従って、収縮として測定した。
【００６７】
　射出成形機で射出成形した後、シートを室温にて７２時間保存し、その後、試験片の長さを測定した。次に、収縮は、下記の式に従って求めた。
【数１】
2004076014.tif 000008
【００６８】
　ブルーミング特性の測定：
　難燃剤のブルーミング特性は、次の試験により求めた。試験片を室温にて、大気湿度８０％にて、１週間保存した。それから、試験片の表面を、析出した（または滲み出した）物質について、目視で観察した。
【００６９】
　耐炎特性の測定：
　耐炎特性を、アンダーライターズラボラトリーズ（Underwriters Laboratoriesの安全規格「デバイスおよび器具のパーツ用のプラスチック材料の燃焼試験（Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances）」（第１４頁以下、ノースブルック、1998）およびJ. Triotzschの「国際プラスチック燃焼性ハンドブック（International Plastics Flammability Handbook）」（第３４６頁以下、Hanser Verlag、ミュンヘン、1990）で説明されているように、ＵＬ９４Ｖに従って、試験片の厚さ３ｍｍにて測定した。この試験において、等級Ｖ０は不燃性のドリッピングを意味する。したがって、この等級を有する製品は耐炎性と称される。等級Ｖ２は、燃焼性ドリッピング、即ち、低い耐炎性を意味する。
【００７０】
【表１】
2004076014.tif 000009
【００７１】
　組み込まれ得ない難燃剤を、比較の実施例１および２において使用している。機械特性は、メラミンシアヌレートの使用に起因して劣っている（引張強さ２５ＭＰａ）。難燃剤のブルーミングは、実施例２で観察され、これは粘着性の増加を招いた。
【００７２】
　組み込まれ得る難燃剤を、ワンショット・プロセスで使用する場合（実施例３および８参照）、所望のＶ−０等級は実際に達成されるが、製品は大きい収縮を示す。
【００７３】
　プレポリマーの調製において、組み込まれ得る難燃剤をポリオール（成分Ｂ）とともに使用すると（実施例４および９参照）、明らかに耐炎性が低下する。
【００７４】
　独国特許明細書（Ｃ）第２５２０１８０号によれば、難燃剤Levagard（登録商標）4090Ｎを使用すると、良好な特性を有するポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、この難燃剤を用いて製造したＴＰＵは、非常に大きい収縮を示す。
【００７５】
　（本発明の）実施例５、６、７および１０は、組み込まれ得る難燃剤の使用を示し、その使用は、耐燃特性および低い収縮の両方を同時に有し、機械特性のレベルが高く、ブルーミングの無いＴＰＵをもたらす。
【００７６】
　本発明を、例示のために上記において詳細に説明したが、その詳細は例示のためだけのものであって、請求の範囲により制限され得ることを除いて、本発明の思想および範囲から逸脱しないで、当業者が変形例を作製し得ることが理解されるべきである。
【００７７】
　即ち、本発明は、第１の態様として、＞３５ＭＰａの引張強さ（ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３に従って測定される）を有し、＜３％の収縮を有し、自己消炎性を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）であって、
（１）Ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネートと、
Ｂ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリオールとを、
場合により、
Ｅ）１または複数の触媒、
Ｆ）ＴＰＵの全重量を基準として０〜７０重量％の少なくとも１つの別の難燃剤であって、ツェレウィチノフ活性水素原子を含まず、６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する難燃剤、および／または
Ｇ）ＴＰＵの全重量を基準として、０〜２０重量％の別の補助物質および添加剤
の存在下で、反応させて得た反応生成物を含んで成る、ＮＣＯ基を有するプレポリマーと、
Ｃ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも１つの低分子量ポリオールまたはポリアミンと
Ｄ）平均で１．５以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子および６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、上記構造式（Ｉ）および（II）に相当する、ホスホネートおよびホスフィンオキシドから成る、１〜１５重量％（ＴＰＵの全重量を基準とする）の少なくとも１つの有機リン含有化合物とを、
場合により、
Ｅ）１または複数の触媒、
Ｆ）ＴＰＵの全重量を基準として０〜７０重量％の少なくとも１つの別の難燃剤であって、ツェレウィチノフ活性水素原子を含まず、６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する難燃剤、および／または
Ｇ）ＴＰＵの全重量を基準として、０〜２０重量％の別の補助物質および添加剤
の存在下で反応させた得た反応生成物であって、反応のイソシアネートデックスを８５〜１２０とした反応生成物を含んで成るＴＰＵを提供する。
【００７８】
　本発明は、第２の態様として、＞３５ＭＰａの引張強さ（ＥＮ　ＩＳＯ５２７−３に従って測定される）を有し、＜３％の収縮を有し、自己消炎性を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を製造する方法であって、
（Ｉ）ＮＣＯ基を含むプレポリマーａ）を、
Ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネートを
Ｂ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも１つのポリオール
と反応させることにより調製すること、
（II）前記プレポリマーａ）を、
Ｃ）平均で１．８以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子、および６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも１つの低分子量ポリオールまたはポリアミンおよび
Ｄ）平均で１．５以上３．０以下のツェレウィチノフ活性水素原子および６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、上記構造式（Ｉ）および（II）に相当する、ホスホネートおよびホスフィンオキシドから選択される、１〜１５重量％（ＴＰＵの全重量を基準としする）の少なくとも１つの有機リン含有化合物
と反応させることを含み、工程（Ｉ）および（II）を、場合により、
Ｅ）１または複数の触媒
の存在下で、場合により
Ｆ）ＴＰＵの全重量を基準として０〜７０重量％の少なくとも１つの別の難燃剤であって、ツェレウィチノフ活性水素原子を含まず、６０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する難燃剤、および／または
Ｇ）ＴＰＵの全重量を基準として、０〜２０重量％の別の補助物質および添加剤
を添加して実施し、
イソシアネートインデックスを８５〜１２０とする、
方法を提供する。
【００７９】
　本発明は、第３の態様として、上記第２の態様において、反応性成分Ｃ）およびＤ）が同時にプレポリマーに加えられる方法を提供する。
【００８０】
　本発明は、第４の態様として、上記第２の態様において、成分Ｃ）がプレポリマーに最初に加えられ、成分Ｄ）がそれから加えられる方法を提供する。
【００８１】
　本発明は、第５の態様として、上記第２の態様において、成分Ｄ）がプレポリマーに最初に加えられ、成分Ｃ）がそれから加えられる方法を提供する。
【００８２】
　本発明は、第６の態様として、上記第２の態様において、有機ジイソシアネートである前記Ａ）が芳香族ジイソシアネートを含んで成る方法を提供する。
【００８３】
　本発明は、第７の態様として、上記第２の態様において、ポリオールである前記Ｂ）がポリエーテルポリオールを含んで成る方法を提供する。
【００８４】
　本発明は、第８の態様として、上記第２の態様において、低分子量ポリオールである前記Ｃ）がエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、1,4-ジ-（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、または1,4-ジ-（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡを含んで成る方法を提供する。
【００８５】
　本発明は、第９の態様として、上記第２の態様において、成分Ｄ）が平均で２つの官能価を有する方法を提供する。