(57)【要約】【課題】可視光の照射により光触媒活性を発現することができ、穏和な条件で製造しうる、均一かつ化学性状的に安定した可視光応答性を有する光触媒及びその前駆体ゾル液並びに製造方法を提供する。【解決手段】光触媒は、可視光応答性を有する光触媒であって、一般式Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ：金属、ｘ：金属のモル数）で表され、該金属が酸化チタン中に固溶している。Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗの群から選択される少なくとも１種の金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒の存在下に添加し、両者の溶液を室温で加水分解することによって可視光応答性を有する光触媒前駆体ゾル液を得る。その前駆体ゾルを適当な基材にコーティングし、所定の温度で焼成することによって可視光応答性を有する光触媒薄膜を得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答性を有する光触媒であって、一般式Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ：金属、ｘ：金属のモル数）で表され、該金属が酸化チタン中に固溶していることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、酸化チタンのアナターゼ結晶相に由来する回折ピークの位置（２θ）が金属の固溶によって高角度側にシフトしていることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒。
【請求項４】
シフトの範囲が、０を超え０．２°以下であることを特徴とする請求項３記載の光触媒。
【請求項５】
金属の固溶量は、酸化チタン１モルに対して０．００１〜０．１モルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒との存在下に添加し、室温で、両溶液中で加水分解反応させることによって光触媒前駆体ゾル液とし、該光触媒前駆体ゾル液を適当な基材にコーティングし、所定温度で焼成することにより得られる光触媒薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
焼成温度が２００〜７００℃であることを特徴とする請求項６記載の光触媒。
【請求項８】
金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒との存在下に添加し、室温で両溶液中で加水分解反応させる方法により得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒の前駆体ゾル液。
【請求項９】
金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒との存在下に添加する工程と、両溶液を室温で加水分解させることによって光触媒の前駆体ゾル液を得る工程と、該光触媒の前駆体ゾル液を適当な基材にコーティングし、所定温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする可視光応答性を有する光触媒の製造方法。
【請求項１０】
金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項９記載の光触媒の製造方法。
【請求項１１】
第１の溶液は、金属塩、金属有機化合物、または金属アルコキシドを含有する溶液であることを特徴とする請求項９又は１０記載の光触媒の製造方法。
【請求項１２】
第２の溶液はチタンのアルコキシド液であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１３】
酸触媒が硝酸であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１４】
焼成する工程の温度が２００〜７００℃であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１５】
基材は、ガラス、セラミック、シリコンウェハ、金属からなる群より選ばれるいずれか一種の基材であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射によっても触媒活性を発現することができる光触媒及びその前駆体ゾル液、並びに製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化チタン光触媒による脱臭、防汚、抗菌および環境浄化に関する研究が盛んになっており、実際に光触媒関連製品もすでに数多く登場している。しかし、その名前から分かるように、「光触媒」が触媒として働くためには光を吸収しなければならない。
【０００３】
化学的に安定で、かつ安全な酸化チタンは優れた光触媒として使用されてきたが、そのバンドギャップが約３．２  ｅＶ（アナタ‐ゼ型）であるため、３８０  ｎｍより短波長の紫外線しか吸収できない。そのため、光触媒反応を有効に進行させるためには人工的な紫外光源が必要となる。
【０００４】
一方、実用的には、自然の恵みでもある太陽光（屋外の場合）あるいは蛍光灯（室内の場合）を利用することが望ましい。しかし、太陽光や蛍光灯のスペクトルの主たる部分は可視光であり、酸化チタンの吸収スペクトルとの重なり（〜３％）が少ないため、酸化チタン光触媒はそれらの光に対する利用効率が低い。
【０００５】
したがって、「可視光応答型光触媒」が研究され、注目されている。酸化チタンに金属イオンを注入し可視光応答性を付与する「イオン注入法」が報告されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は高エネルギーで酸化チタンにイオンを注入するため、大がかりな設備が必要となる。
【０００６】
また、酸化チタンを水素プラズマで処理することにより得られる「酸素欠陥型光触媒」も報告されている（特許文献２参照）。しかし、このタイプの光触媒は酸素が欠損していることから、化学性状的には不安定で、その状態で長時間安定させておくことが困難な点において問題がある。
【０００７】
また、酸化チタンの格子酸素の一部を窒素で置換した「窒素ドープ酸化チタン」も開示されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、薄膜の光触媒を作製するためには大型のスパッタ装置が必要で、粉末の光触媒を作製するためには乾燥のアンモニアの雰囲気で高温焼成のような厳しい合成条件が必要となる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９‐２６２４８２号公報
【特許文献２】
国際公開第００／１０７０６号
【特許文献３】
特開平２００１‐２０５１０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、厳しい合成条件または大型装置を要さずに、より簡単な条件で、均一かつ化学性状的に安定した、可視光応答性を有する光触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて、目的を達成すべく鋭意研究を進めた。その結果、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗのような金属イオンを酸化チタンに固溶させることによって、得られた酸化チタンが可視光の領域でも吸収を示し、且つ光触媒として有効に機能することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、請求項１の光触媒は、上記の課題を解決するために、可視光応答性を有する光触媒であって、一般式Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ：金属、ｘ：金属のモル数）で表され、該金属が酸化チタン中に固溶していることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、一般式Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ：金属、ｘ：金属のモル数）で表され、該金属が酸化チタン中に固溶していることで、化学性状的に安定した可視光応答性を有する光触媒を提供できる。
【００１３】
請求項２の光触媒は、上記の課題を解決するために、金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、金属が上記例示の金属であることで、固溶状態が安定して得られるので、均一かつ化学性状的により安定した、可視光応答性を有する光触媒を提供できる。
【００１５】
請求項３の光触媒は、上記の課題を解決するために、  Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、酸化チタンのアナターゼ結晶相に由来する回折ピークの位置（２θ）が金属の固溶によって高角度側にシフトしていることを特徴としている。
【００１６】
請求項４の光触媒は、上記の課題を解決するために、シフトの範囲が、０を超え０．２°以下であることを特徴としている。
【００１７】
上記の構成によれば、上記高角度側へのシフトにより、金属の含有量に応じて酸化チタン中での金属の固溶が確認できるので、可視光応答性を有する光触媒を安定して提供することができる。
【００１８】
請求項５の光触媒は、上記の課題を解決するために、金属の固溶量は、酸化チタン１モルに対して０．００１〜０．１モルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【００１９】
請求項６の光触媒は、上記の課題を解決するために、  金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒との存在下に添加し、両溶液を室温で加水分解させることによって光触媒前駆体ゾル液とし、該光触媒前駆体ゾル液を適当な基材にコーティングし、所定温度で焼成することにより得られる光触媒薄膜であることを特徴としている。
【００２０】
請求項７の光触媒は、上記の課題を解決するために、焼成温度が２００〜７００℃であることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、いわゆるゾル−ゲル法により、簡便な条件で、より安定した光触媒薄膜を得ることができる。
【００２２】
請求項８の光触媒の前駆体ゾル液は、上記の課題を解決するために、金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒との存在下に添加し、室温で両溶液中で加水分解反応させる方法により得られることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、いわゆるゾル−ゲル法により、簡便な条件で、より安定した光触媒を得るための前駆体ゾル液を提供できる。
【００２４】
請求項９の光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、  金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒との存在下に添加する工程と、室温で両溶液中で加水分解反応させることによって光触媒前駆体ゾル液を得る工程と、該光触媒前駆体ゾル液を適当な基材にコーティングし、所定温度で焼成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２５】
上記の構成によれば、上記第１の溶液に第２の溶液を添加し、次いで加水分解させるといういわゆるゾル−ゲル法により、簡便な条件でより安定した光触媒を得ることができる。また、上記光触媒前駆体ゾルを所定温度で焼成することにより所望の光触媒を得ることができる。
【００２６】
請求項１０の光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、金属が上記例示の金属であることで、固溶状態が安定して得られるので、均一かつ化学性状的により安定した、可視光応答性を有する光触媒を提供できる。
【００２８】
請求項１１の光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、第１の溶液は、金属塩、金属有機化合物、または金属アルコキシドを含有する溶液であることを特徴としている。
【００２９】
請求項１２の光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、第２の溶液はチタンのアルコキシド液であることを特徴としている。
【００３０】
請求項１３の光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、酸触媒が硝酸であることを特徴としている。
【００３１】
請求項１４の光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、焼成する工程の温度が２００〜７００℃であることを特徴としている。
【００３２】
請求項１５の光触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、基材は、ガラス、セラミック、シリコンウェハ、金属からなる群より選ばれるいずれか一種の基材であることを特徴としている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の光触媒は、可視光応答性を有する光触媒であって、一般式Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ：金属、ｘ：金属のモル数）で表され、該金属が酸化チタン中に固溶している。
【００３４】
ここで、上記一般式により表されるとは、金属Ｍが酸化チタンの格子空間に固溶している状態を一般式として表現した場合を意味する。すなわち、本発明の光触媒は、イオン注入法等で打ち込まれる金属等と異なり、酸化チタンと固溶体を形成することを特徴とする。これにより、より均一かつ化学性状的に安定な、可視光応答性を有する光触媒を提供することができる。
【００３５】
上記金属としては、特に限定はないが、Ｔｉと比較してイオン半径が同等付近の金属であることが好ましく、価数としては、３価、４価、または５価であることが好ましい。このような金属としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。
上記金属は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記例示の金属のうち、上記条件を総合的に勘案すると、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗが特に好ましい。
【００３６】
本発明の可視光応答性を有する光触媒は、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗの群から選択される１種あるいは２種以上の金属を含有する第１の溶液に、チタンを含有する第２の溶液を水と酸触媒との存在下に添加し、両溶液を室温で加水分解させることによって製造される光触媒前駆体ゾル液を、例えば、適当な基材にコーティングし所定温度で焼成することにより得ることができる。
【００３７】
上記金属を含有する第１の溶液としては、例えば、金属塩、金属有機化合物または金属アルコキシドを適当な有機溶媒に溶かした溶液を用いる。
【００３８】
金属塩としては、硝酸塩、塩化物などが挙げられ、金属有機化合物としてはＭＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが挙げられ、金属アルコキシドとしては金属のイソプロポキシドやブトキシドなどが挙げられる。金属の価数としてはＶ、Ｍｏ、Ｍｎの場合は４価、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗの場合は３価が好適である。ここに用いる有機溶媒は原料の溶解性の点からアルコールやＴＨＦなどが好適である。
【００３９】
上記チタンのアルコキシドとしては特に限定はないが、加水分解の反応速度などの点からＴｉ（ＯＣ３Ｈ７ｉ）４や  Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などが望ましい。上記第２の溶液はこのようなチタンのアルコキシドを適当な有機溶媒に溶かすことによって形成される。有機溶媒としてはアルコールやＴＨＦなどが好適である。
【００４０】
加水分解反応に必要な水と酸触媒は上記第１の溶液に添加して使用される。酸触媒としては塩酸や硝酸などが使えるが、原料の溶解性などを考慮して硝酸の方が好適である。酸触媒の添加量は酸化チタン１モルに対してモル数換算で０．０２〜０．５、特に０．０５〜０．２モルが望ましい。また、水の添加量は酸化チタン１モルに対してモル数換算で０．５〜２モルが好適である。
【００４１】
本発明の光触媒の一形態である、可視光応答性を有する光触媒薄膜は上記前駆体ゾル液を適当な基材にコーティングし、所定の温度で焼成することによって製造される。基材の種類としては特に限定はないが、ガラス、セラミック、シリコンウェハ、金属などが適用である。
【００４２】
基材へのコーティング方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレー吹き付け法など汎用の方法が用いられる。スピンコートの場合には回転数を調整することによって異なる膜厚を有する光触媒膜が得られる。一方、ディープコートの場合には、引き上げ速度や繰り返す回数などを調整することによって異なる膜厚を有する光触媒膜を作製できる。
【００４３】
膜の可視光応答性は、焼成温度を２００〜７００℃、好ましくは３００〜５５０℃、最も好ましくは３５０〜５００℃とすることで、より確実に実現する。この焼成工程によって、膜は非結晶質からアナターゼ型の結晶相に転化する。
【００４４】
この結晶化過程はＸ線の回折分析によって検証される。純粋な酸化チタン膜に比べ、本発明によって合成した膜は同じくアナターゼの結晶相を得られるが、回折パターンにおけるピークの位置（２θ）が高角度側に少しシフトする。この位置のシフトはドーピングした金属が酸化チタンの格子空間に固溶されていることを証明している。
【００４５】
本発明によって合成された光触媒の組成は、Ｔｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ：金属、ｘ：チタンに対する金属のモル数）で表示できる。金属の添加量は、酸化チタン１モルに対してモル数換算で０．００１〜０．１、特に、０．００５〜０．０５モルの範囲が好適である。添加量が０．００１モルより少ないと効果が現れにくく、０．１モルより多いと金属が酸化チタンに完全に固溶できなくなるおそれがある。その場合、金属の酸化物相が析出し、不純物準位として働く。このような不純物準位のところには電子と正孔が再結合し易いので光触媒活性が逆に落ちてしまう可能性がある。
【００４６】
本発明の光触媒は、紫外光領域はもちろんのこと、可視光領域にも光の吸収が起こる。このため、本発明の光触媒を用いて紫外光から可視光の光を照射して光触媒反応を行うことができる。光触媒反応を行うための光は、紫外光だけでもよいし、可視光だけでもよい。また、紫外光から可視光までの特定の波長の光を使ってもよい。光の波長の好ましい範囲は、２５０〜５００ｎｍである。光の照射強度は特に制限なく光触媒反応の種類に応じて適宜選定すればよい。本発明の特徴の一つは太陽光や蛍光灯などの光を利用できることである。
【００４７】
本発明の光触媒は、その光反応特性を利用して様々な用途に適用可能である。例えば、その強い酸化分解力を利用すれば、室内空間に存在するアルデヒドなどの微量有機物の除去、抗菌、脱臭、防汚などへの応用が期待できる。また、その光誘起親水化反応によって、セルフクリーニング材料への応用が期待できる。
【００４８】
光誘起親水化反応とは、酸化チタン光触媒が光を照射するとその表面が水に非常になじみ易くなる現象である。水に対する接触角で表すとその表面の接触角が１０°以下になり、超親水である。このような超親水の表面は汚れにくく、一旦汚れても雨水などによってクリーニングできる。これはいわゆるセルフクリーニング効果である。
【００４９】
本発明の光触媒が可視光応答性を発現する機構としては、現在のところ完全には明らかではないが、前記した金属元素の固溶によって酸化チタンの格子構造に歪みが生じ、これが酸化チタンの電子的性質、更に光学的性質に影響を与えることに由来するものと考えられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例にさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔実施例１〜４〕
ＴｉＯ２：ＶＯ（ａｃａｃ）２：Ｈ２Ｏ：ＨＮＯ３：ＴＨＦ  ＝  １−ｘ：ｘ  （実施例１〜４としてそれぞれ、ｘ＝０．０１、０．０５、０．０７５、０．１  ）：１：０．１：２４のモル比の条件で試薬調製した後、Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４  ／ＴＨＦ  溶液を攪拌しながら、ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ／ＶＯ（ａｃａｃ）２／ＴＨＦ混合溶液を室温下で滴下した。滴下後も室温を保持しながら１  時間攪拌し、Ｔｉ１−ｘＶｘＯ２の組成を有するゾル液を調製した。次に、上記ゾル液をスピンコート法でパイレックス（登録商標）ガラス基板上に成膜（膜厚〜７５０ｎｍ）した後、５００℃で１時間焼成した。得られた光触媒薄膜の紫外光−可視光吸収スペクトルを図１に示した。
【００５２】
〔比較例１〕
上記ｘをゼロ（ｘ＝０、バナジウムドーピングなし）にする以外は実施例１と同様の操作を行い比較用のＴｉＯ２膜を作製した。そのＴｉＯ２膜の吸収スペクトルを図１に示した。
【００５３】
図１より、酸化チタン単独からなる比較例１では可視光領域の吸収がほとんど起こらなかったが、バナジウムドーピングした本発明の光触媒としてのＴｉ１−ｘＶｘＯ２膜では４００ｎｍ以上の可視光領域でも吸収が起こっていることが分かる。実施例１〜４および比較例１で作製した薄膜のＸ線回折パターンを図２に示した。図に示すように、どの組成の膜でもアナターゼ結晶相に由来するピークのみが２５．３（２θ）付近に現れ、バナジウムに由来するピークは現れなかった。
【００５４】
２５．３（２θ）付近のメインピークの拡大図を図３に示した。Ｖドーピングによってピークの位置が高角度側にすこしシフトしていることが分かる。例えば、実施例１（Ｖ＝０．０５）と比較例１（Ｖ＝０）とを比較すると、Ｖ＝０では、ピークの位置が２５．２８°であるのに対して、Ｖ＝０．０５の場合は、ピークの位置は、２５．３４°と高角度側にシフトしている。これは、Ｖが酸化チタンの格子空間に固溶していることを示唆している。つまり、酸化チタンのＴｉサイトの一部がＶに置換されＴｉ１−ｘＶｘＯ２のような組成になっていることがわかる。この格子サイトの置換によって酸化チタンの結晶構造に歪みを生じたことが回折パターン位置のシフトの原因と考えられる。
【００５５】
〔実施例５〕
実施例１〜２および比較例１で作製した薄膜の表面にメチレンブルーを吸着させ、そのメチレンブルーの可視光照射における分解反応を測定した。メチレンブルーの分解の度合はその吸光度の変化（ΔＡＢＳ）から評価される。可視光光源は１０Ｗの白色蛍光灯（紫外の部分は富士写真フィルム社製；ＳＣ４０フィルタでカットした）を用いた。その強度は０．６ｍＷ／ｃｍ２（４０５  ｎｍ）である。試験の結果を図４に示す。Ｖドーピングした酸化チタン（Ｔｉ１−ｘＶｘＯ２）の場合は可視光の照射においてもメチレンブルーの分解が効率よく進行していることが図４より分かる。
【００５６】
〔実施例６〕
実施例１および比較例１に作製した膜の可視光（実施例５と同じ可視光源を用いた）照射における表面の濡れ性変化を水の接触角の変化によって評価した。その結果を表１に示した。酸化チタン単独（ドーピングなし）の場合は、光照射しても水の接触角がほとんど変わらなかったが、Ｔｉ０．９９Ｖ０．０１Ｏ２膜の場合には、３時間照射後に接触角が１０（以下（〜７°）になり、超親水な表面になった。また、同じ膜厚であるが、それらの初期の接触角がかなり違うことが観察された（ＴｉＯ２：〜３３°、Ｔｉ０．９９Ｖ０．０１Ｏ２：〜１３°）。Ｖドーピングした薄膜が低い接触角を有するのはその薄膜が室内の蛍光灯の光でも機能するからだと考えられる（作製した膜は透明のプラスティック製のケース内に保存していた）。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
〔実施例７〕
ＶＯ（ａｃａｃ）２をＣｒ（ａｃａｃ）３に変える以外は、実施例１と同様の方法を用いてＣｒドーピングした酸化チタンゾル及び薄膜を作製した。得られた膜は可視光領域の吸収およびＸ線回折パターンにおけるピークシフトがＶの場合と同様に認められた。可視光（実施例５の場合と同じ可視光源を用いた）照射でのメチレンブルーの分解結果を図５に示す。図５から分るように本発明により合成したＴｉ１−ｘＣｒｘＯ２膜は可視光の照射でも光触媒として有効に機能する。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、厳しい合成条件または大型装置を要さずに、より簡単な条件で、化学性状的に安定した可視光応答性を有する光触媒を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって合成した光触媒薄膜の紫外光―可視光の吸収スペクトルである。
【図２】本発明によって合成した光触媒薄膜のＸ線回折グラフである。
【図３】本発明によって合成した光触媒薄膜のＸ線回折パターンのメインピーク付近の拡大図である。
【図４】本発明によって合成したＴｉ１−ｘＶｘＯ２薄膜を用いたメチレンブルーの分解試験（光源：１０Ｗの白色蛍光灯（富士写真フィルム社製ＵＶカットオフフィルＳＣ４０使用）、強度：０．６ｍＷ／ｃｍ２（４０５  ｎｍ））を示すグラフである。
【図５】本発明によって合成したＴｉ１−ｘＣｒｘＯ２薄膜を用いたメチレンブルーの分解試験（光源：１０Ｗの白色蛍光灯（富士写真フィルム社製ＵＶカットオフフィルＳＣ４０使用）、強度：０．６ｍＷ／ｃｍ２（４０５  ｎｍ））を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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