(57)【要約】【課題】微細パターンの形成においても、パターン倒れの発生が少ない、マスク被覆率依存性が小さいポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、ラクトン構造を有する繰り返し単位、及び、水酸基が置換したアダマンタン構造を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩化合物及びフェナシルスルホニウム塩化合物の少なくとも一つ、及び、（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルホニウム塩化合物、
（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004279804.tif 000076
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１及びＲｅ１は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。
【化２】
2004279804.tif 000077
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化３】
2004279804.tif 000078
一般式（ＡＩＩ）において、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するフェナシルスルホニウム塩化合物、
（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化４】
2004279804.tif 000079
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１及びＲｅ１は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。
【化５】
2004279804.tif 000080
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化６】
2004279804.tif 000081
一般式（ＡＩＩ）において、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の１０〜９０モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の３５〜６０モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
しかし、この脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストは、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際、レジストパターンが倒れてしまい、続くドライエッチングによる基板加工ができないという問題があった。この問題は加工線幅の微細化が進むにつれて顕著となっており、倒れることなく微細なパターンが形成できるレジストが求められている。
また、マスクの被覆率の違いによって、得られるパターンが変動するという問題（マスク被覆率依存性）があった。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１０−２５４１３９号）には、放射線に対する透明性、ドライエッチング耐性、膜厚均一性、基板密着性、感度、解像度、現像性等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すべく、直鎖状ケトンと、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよび２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルの群から選ばれる少なくとも１種との混合物からなる溶剤の使用を記載している。
また、特許文献２（特開２００２−２２９１９２号）は、遠紫外線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等に優れる感放射線性樹脂組成物を提供すべく、感放射線性酸発生剤として、環状スルホニウム構造とベンゼン環又はナフタレン環を有する特定の化合物の使用を提案している。
【０００６】
これら従来のレジスト組成物においても、パターン倒れ、マスク被覆率依存性の問題の解決が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２５４１３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２２９１９２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、微細パターンの形成においても、パターン倒れの発生が少ない、マスク被覆率依存性が小さいポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）（Ａ）少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩化合物、及び、（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化７】
2004279804.tif 000002
【００１２】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１及びＲｅ１は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。
【００１３】
【化８】
2004279804.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１５】
【化９】
2004279804.tif 000004
【００１６】
一般式（ＡＩＩ）において、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００１７】
（２）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、トリアリールスルホニウム塩化合物の代わりに、フェナシルスルホニウム塩化合物を含有する以外は上記（１）と同様のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（３）樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の１０〜９０モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
【００１９】
（４）樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の３５〜６０モル％がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
【００２０】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、トリアリールスルホニウム塩化合物に加えて、更にフェナシルスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（６）有機溶剤（Ｃ）が環状ケトンを全有機溶剤の２０〜７０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２２】
（７）有機溶剤（Ｃ）が環状ケトンを全有機溶剤の３０〜６０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２３】
（８）保護基が１−アダマンチル−１−アルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２５】
〔１〕単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ成分）
樹脂（Ａ）は、少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
尚、樹脂（Ａ）は、少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を含有するかぎり、メタアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を含有していてもよいものである。
【００２６】
樹脂（Ａ）が含有するアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）を構成するいかなる繰り返し単位であってもよく、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００２７】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する。
【００２８】
【化１０】
2004279804.tif 000005
【００２９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１、Ｒｄ１及びＲｅ１は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００３０】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数である。
【００３２】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３３】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
2004279804.tif 000006
【００３５】
【化１２】
2004279804.tif 000007
【００３６】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００３７】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有する。
【００３８】
【化１３】
2004279804.tif 000008
【００３９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００４０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基は、各々、置換基を有するものも包含する。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有するものも含む。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００４１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００４３】
【化１４】
2004279804.tif 000009
【００４４】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
2004279804.tif 000010
【００４６】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００４７】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１６】
2004279804.tif 000011
【００４９】
【化１７】
2004279804.tif 000012
【００５０】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００５１】
【化１８】
2004279804.tif 000013
【００５２】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの二つが水酸基であることが好ましい。
【００５３】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】
2004279804.tif 000014
【００５５】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であり、アルカリ現像液に対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
樹脂（Ａ）は、特に、酸分解性基として下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５６】
【化２０】
2004279804.tif 000015
【００５７】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６０】
【化２１】
2004279804.tif 000016
【００６１】
【化２２】
2004279804.tif 000017
【００６２】
【化２３】
2004279804.tif 000018
【００６３】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６４】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６５】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００６６】
【化２４】
2004279804.tif 000019
【００６７】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６８】
【化２５】
2004279804.tif 000020
【００６９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００７０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７１】
【化２６】
2004279804.tif 000021
【００７２】
【化２７】
2004279804.tif 000022
【００７３】
本発明においては、特に樹脂（Ａ）が２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することが好ましく、１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することががより好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造として有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位中に有してもよい。
【００７５】
酸分解性基の構造としては、上述した一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０  で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ０  としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
【００７６】
また、樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００７７】
【化２８】
2004279804.tif 000023
【００７８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００７９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８２】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２９】
2004279804.tif 000024
【００８４】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００８５】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８６】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００８７】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００８８】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００８９】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９０】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９１】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９２】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９３】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００９４】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００９５】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９６】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９７】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６０モル％である。
【００９８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【００９９】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１００】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０１】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０２】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１０４】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）として、トリアリールスルホニウム塩化合物（Ｂ１）及びフェナシルスルホニウム塩（Ｂ２）の少なくとも一方を含有する。
【０１０５】
（Ｂ１）トリアリールスルホニウム塩化合物
トリアリールスルホニウム塩とは、トリアリールスルホニウムをカチオンとする塩である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としては、置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくは置換フェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
トリアリールスルホニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有してもよい。
電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
以下に、本発明で使用できるトリアリールスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３０】
2004279804.tif 000025
【０１０７】
【化３１】
2004279804.tif 000026
【０１０８】
更に、以下の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化３２】
2004279804.tif 000027
【０１１０】
【化３３】
2004279804.tif 000028
【０１１１】
【化３４】
2004279804.tif 000029
【０１１２】
【化３５】
2004279804.tif 000030
【０１１３】
【化３６】
2004279804.tif 000031
【０１１４】
【化３７】
2004279804.tif 000032
【０１１５】
【化３８】
2004279804.tif 000033
【０１１６】
【化３９】
2004279804.tif 000034
【０１１７】
【化４０】
2004279804.tif 000035
【０１１８】
【化４１】
2004279804.tif 000036
【０１１９】
【化４２】
2004279804.tif 000037
【０１２０】
【化４３】
2004279804.tif 000038
【０１２１】
【化４４】
2004279804.tif 000039
【０１２２】
【化４５】
2004279804.tif 000040
【０１２３】
【化４６】
2004279804.tif 000041
【０１２４】
【化４７】
2004279804.tif 000042
【０１２５】
（Ｂ２）フェナシルスルホニウム塩化合物
フェナシルスルホニウム塩化合物とは、カチオン部にフェナシル骨格を有するスルホニウム塩化合物であればよく、例えば、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化４８】
2004279804.tif 000043
【０１２７】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１２８】
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１３０】
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１３１】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１３２】
Ｙ１とＹ２とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１３３】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０１３４】
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０１３５】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３７】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３８】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１３９】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４２】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１４３】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化４９】
2004279804.tif 000044
【０１４５】
【化５０】
2004279804.tif 000045
【０１４６】
【化５１】
2004279804.tif 000046
【０１４７】
【化５２】
2004279804.tif 000047
【０１４８】
【化５３】
2004279804.tif 000048
【０１４９】
【化５４】
2004279804.tif 000049
【０１５０】
【化５５】
2004279804.tif 000050
【０１５１】
【化５６】
2004279804.tif 000051
【０１５２】
【化５７】
2004279804.tif 000052
【０１５３】
【化５８】
2004279804.tif 000053
【０１５４】
【化５９】
2004279804.tif 000054
【０１５５】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０１５６】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５７】
トリアリールスルホニウム塩化合物（Ｂ１）又はフェナシルスルホニウム塩化合物（Ｂ２）の添加量は、組成物の全固形分に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１５８】
尚、本発明においては、トリアリールスルホニウム塩化合物（Ｂ１）とフェナシルスルホニウム塩化合物（Ｂ２）とを併用することが特に好ましく、この場合の比率は、（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比）として、好ましくは９７／３〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０１５９】
本発明の組成物は、化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）以外にも後述するような他の光酸発生剤を含有してもよいが、光酸発生剤の総量は、通常０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１６０】
尚、本発明においては、化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外に、他の光酸発生剤を併用してもよく、他の光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６１】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８  号、特開昭６３−１６３４５２  号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１６３】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６４】
上記光酸発生剤として、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１６５】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１６６】
【化６０】
2004279804.tif 000055
【０１６７】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。但し、Ｒ２０３、Ｒ２０４及びＲ２０５の少なくとも一つは置換もしくは未置換のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１６９】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１７１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化６１】
2004279804.tif 000056
【０１７３】
【化６２】
2004279804.tif 000057
【０１７４】
【化６３】
2004279804.tif 000058
【０１７５】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８  号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１７６】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１７７】
【化６４】
2004279804.tif 000059
【０１７８】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化６５】
2004279804.tif 000060
【０１８０】
【化６６】
2004279804.tif 000061
【０１８１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１８２】
【化６７】
2004279804.tif 000062
【０１８３】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化６８】
2004279804.tif 000063
【０１８５】
本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８６】
【化６９】
2004279804.tif 000064
【０１８７】
【化７０】
2004279804.tif 000065
【０１８８】
【化７１】
2004279804.tif 000066
【０１８９】
本発明においては、光酸発生剤は、パーフルオロブタンスルホン酸又はパー
フルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
【０１９０】
〔３〕有機溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を有機溶剤に溶解させてなるものである。
本発明において使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを混合した有機溶剤である。
【０１９１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンについて、添加量の比率（質量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
環状ケトンの含有量は、全溶剤に対して、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１９２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを挙げることができ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。
直鎖ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等を挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、３−メチルシクロペン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジオン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１９３】
更に、上記の特定の混合溶剤に対して、通常１０質量％以下の範囲で、他の有機溶剤を併用してもよい。このような他の有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンジクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９４】
これらの混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは７〜２０質量％のレジスト組成物を調製する。
【０１９５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１９６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４，  ３５５（１９９６）、特開平８−１５８６５号、米国特許５３１０６１９号、米国特許５３７２９１２号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，５１１（１９９７））に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ  ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部（固形分）を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１９８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量（固形分）に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１９９】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２００】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２０１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２０５】
ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０７】
合成例（１）    樹脂（１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを５０／３０／２０の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４５／３２／２３あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２０８】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（９）を合成した。表１に上記樹脂（２）〜（９）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２０９】
【表１】
2004279804.tif 000067
【０２１０】
また、以下に上記樹脂（１）〜（９）の構造を示す。
【０２１１】
【化７２】
2004279804.tif 000068
【０２１２】
【化７３】
2004279804.tif 000069
【０２１３】
【化７４】
2004279804.tif 000070
【０２１４】
【化７５】
2004279804.tif 000071
【０２１５】
また、特開２００２−２２９１９２号の合成例８に基づき樹脂（１０）を合成した。
樹脂（１０）：ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル２−メチル−２−アダマンチル／アクリル３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（３０／４０／３０）重量平均分子量：５９００
【０２１６】
合成例（１）    比較樹脂（Ｒ１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（Ｒ１）を回収した。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２１７】
上記比較樹脂（Ｒ１）と同様の操作で、下記繰り返し単位を有する比較樹脂（Ｒ２）を合成した。繰り返し単位のモル比は、左から４２／３１／２７、重量平均分子量は８３００であった。
【０２１８】
また、以下に上記樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ２）の構造を示す。
【０２１９】
【化７６】
2004279804.tif 000072
【０２２０】
実施例１〜１５及び比較例１〜５
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  １．０３ｇ、
光酸発生剤  ０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物  １．６５ｍｇ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表２に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表２に示す溶媒に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１５と比較例１〜５のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分の複数使用の場合の比率は質量比である。
【０２２１】
【表２】
2004279804.tif 000073
【０２２２】
含窒素塩基性化合物としては、
2004279804.tif 000074
を表す。
【０２２３】
界面活性剤についての記号は下記を示す。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：  ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０２２４】
溶剤としては、
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：  乳酸エチル
ＳＬ−３：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−４：  ２−ヘプタノン
ＳＬ−５：  シクロペンタノン
ＳＬ−６：  シクロヘキサノン
ＳＬ−７：  ２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ−８：  プロピレンカーボネート
を表す。
【０２２５】
〔パターン倒れ〕
スピンコーターにてシリコンウエハ上に
ブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い３６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６（３／４輪帯照明））で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
１１０ｎｍラインアンドスペースパターン（１：１．２５）の線幅を複数の露光量の関数として測定した。通常、露光量の増加に伴いラインの線幅は細くなり、最終的にパターン倒れが生じる。本評価方法では線幅減少によるパターン倒れが発生する直前の露光量での線幅（ＣＤｍｉｎ）をパターン倒れの指標とした。すなわち、ＣＤｍｉｎが小さいほうが、線幅が細くなっても倒れず、パターン倒れしにくく良好であることを意味する。
【０２２６】
〔マスク被覆率依存性〕
被覆率５０％と被覆率９５％の２種のバイナリーマスクを使用し、ＡｒＦステッパーを利用してパターン露光を行い、上記のように現像し、パターンを形成、観察し、１３０ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を、被覆率５０％と被覆率９５％の２種のマスクで露光したウエハーに対して求めた。被覆率依存性は下記式に基づき計算した値である。
被覆率依存性（ｍＪ／ｃｍ２）＝  （被覆率９５％マスクを使用した際の露光量）−（被覆率５０％マスクを使用した際の露光量）
上記の式で求めた被覆率依存性の値が小さいほうが、被覆率変化による感度変化が小さく、性能が良好であることを意味する。
結果を表３に示した。
【０２２７】
【表３】
2004279804.tif 000075
【０２２８】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、パターン倒れしにくく、マスク被覆率依存性が小さい、良好な性能を有することがわかる。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明により、パターン倒れが生じ難くマスク被覆率依存性が小さい、良好なポジ型レジスト組成物を提供することができる。