(57)【要約】【課題】低い圧損と高いＰＭ捕集率を両立させる。【解決手段】フィルタ隔壁の表面に開口する表面空孔のうち、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の合計開口面積が全表面空孔の合計開口面積の５０％以上を占めるようにする。フィルタ隔壁の表面空孔の分布が最適となり、排気圧損の上昇を抑制しつつＰＭの捕集率を高めることが可能となる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、よりなる排ガス浄化フィルタであって、
該フィルタ隔壁の細孔が表面に開口した表面空孔のうち、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の合計開口面積が全表面空孔の合計開口面積の５０％以上を占めることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記フィルタ隔壁の内部細孔のうち、孔径が２０〜４０μｍの内部細孔が全内部細孔の５０％以上を占める請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化フィルタの前記フィルタ隔壁に触媒金属を担持した触媒層をもつことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、該フィルタ隔壁に形成された触媒層とを含み、
該フィルタ隔壁の内部細孔のうち孔径が所定値より大きい大細孔に偏って該触媒層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、よりなる複数のセルを含む排ガス浄化フィルタの該フィルタ隔壁の内部細孔のうち孔径が所定値以下の小細孔に偏って可燃性物質を充填し充填排ガス浄化フィルタとする充填工程と、
該充填排ガス浄化フィルタの該フィルタ隔壁に少なくとも多孔質酸化物と貴金属とを含む触媒層を形成する触媒層形成工程と、
該フィルタ隔壁の細孔に充填されている該可燃性物質を焼失させる焼失工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記充填工程では、孔径が前記所定値より大きい大細孔に充填された前記可燃性物質を物理的に除去する除去工程を行う請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記可燃性物質は平均粒径が前記所定値以下の可燃性粉末である請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタと、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下ＰＭという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化フィルタ（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化フィルタとしては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルＰＭフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミック排ガス浄化フィルタのセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁とよりなり、フィルタ隔壁の細孔で排ガスを濾過してＰＭを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、ＰＭの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したＰＭを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦのフィルタ隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）などの触媒金属を担持した触媒層をもつ連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、捕集されたＰＭが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
このような連続再生式ＤＰＦとして、例えば特開平０９−２２０４２３号公報には、フィルタ隔壁の気孔率が４０〜６５％で、平均孔径が５〜３５μｍであり、触媒層を構成する多孔質酸化物はフィルタ隔壁の平均孔径より小さい粒径のものが９０重量％以上を占めている構成のものが開示されている。このような高比表面積の多孔質酸化物をコートすることにより、フィルタ隔壁の表面だけでなく細孔の内表面にまで触媒層を形成することができる。またコート量を一定とすれば触媒層の厚さを薄くすることができるので、圧損の増大を抑制することができる。
【０００７】
また特開平０６−１５９０３７号公報には、上記触媒層にさらにＮＯｘ　吸蔵材を担持した連続再生式ＤＰＦが記載されている。このようにすればＮＯｘ　吸蔵材にＮＯｘ　を吸蔵することができ、軽油などの還元剤を噴霧することで吸蔵されたＮＯｘ　を還元して浄化することが可能となる。
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２２０４２３号
【特許文献２】特開平０６−１５９０３７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来のＤＰＦにおいては、排ガス中にＰＭが多量に含まれると堆積するＰＭ量が急増して排気圧損が上昇し、これを抑制しようとしてフィルタ隔壁の気孔率を高めるとフィルタ隔壁をすり抜けるＰＭが増加してＰＭの捕集率が低下する。つまり排気圧損とＰＭの捕集率とは背反事象の関係にあるため、気孔率の制御のみでは両方を満足させることが困難であった。
【００１０】
また、フィルタ隔壁の細孔の内表面にも触媒層を形成した連続再生式ＤＰＦにおいては、フィルタ隔壁の細孔が触媒層によって閉塞し、その結果、排気圧損の増大、ＰＭ酸化能の低下などの不具合が生じている。そして細孔が閉塞されない程度に触媒層のコート量を抑制すると、浄化性能が低下するとともに、担持密度が高くなるために高温耐久時に白金などが粒成長して活性が低下するという問題がある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、排気圧損を小さくするとともにＰＭの捕集率が高いＤＰＦを提供することを一つの目的とする。また本発明のもう一つの目的は、十分な量の触媒層を形成するとともに、圧損の増大を抑制することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタの特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、よりなる排ガス浄化フィルタであって、フィルタ隔壁の細孔が表面に開口した表面空孔のうち、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の合計開口面積が全表面空孔の合計開口面積の５０％以上を占めることにある。
【００１３】
上記排ガス浄化フィルタにおいて、フィルタ隔壁の内部細孔のうち、孔径が２０〜４０μｍの内部細孔が全内部細孔の５０％以上を占めることが望ましい。
【００１４】
そして本発明の一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、上記した本発明の排ガス浄化フィルタのフィルタ隔壁に触媒金属を担持した触媒層をもつことにある。
【００１５】
また上記課題を解決する本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、フィルタ隔壁に形成された触媒層とを含み、フィルタ隔壁の細孔のうち孔径が所定値より大きい大細孔に偏って触媒層が形成されていることにある。
【００１６】
そして上記排ガス浄化用触媒を製造できる本発明の製造方法の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、よりなる複数のセルを含む排ガス浄化フィルタのフィルタ隔壁の細孔のうち孔径が所定値以下の小細孔に偏って可燃性物質を充填し充填排ガス浄化フィルタとする充填工程と、充填排ガス浄化フィルタのフィルタ隔壁に少なくとも多孔質酸化物と貴金属とを含む触媒層を形成する触媒層形成工程と、フィルタ隔壁の細孔に充填されている可燃性物質を焼失させる焼失工程と、を含むことにある。
【００１７】
上記製造方法において、充填工程では、孔径が前記所定値より大きい大細孔に充填された可燃性物質を物理的に除去する除去工程を行うことが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
フィルタ隔壁には、フィルタ隔壁の細孔が表面に開口した表面空孔が存在し、表面空孔がフィルタ隔壁の内部細孔に連通している。そして表面空孔の孔径より大きなＰＭはフィルタ隔壁の表面に捕集され、表面空孔の孔径より小さなＰＭは表面空孔から内部細孔に進入して内部細孔に捕集される。ここで、表面空孔の孔径が大きすぎると、フィルタ隔壁の表面に捕集されるＰＭ量が少なくなるためＰＭの捕集率が低くなる。また表面空孔の孔径が小さすぎると、フィルタ隔壁の表面に捕集されたＰＭによって表面空孔が塞がれるために、排気圧損が上昇する。
【００１９】
そこで本発明の排ガス浄化フィルタでは、フィルタ隔壁の細孔が表面に開口した表面空孔のうち、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の合計開口面積が全表面空孔の合計開口面積の５０％以上を占めている。これによりフィルタ隔壁の表面に開口する表面空孔の分布が最適となり、排気圧損の上昇を抑制しつつＰＭの捕集率を高めることが可能となる。孔径が４０μｍ以下の表面空孔が全表面空孔の５０％未満であると、ＰＭの捕集率と排気圧損のいずれか一方又は両方に不具合が生じるようになる。
【００２０】
フィルタ隔壁の全表面積に対する表面空孔の合計開口面積の割合（表面開口率）は、２５〜３５％の範囲とすることが好ましい。表面開口率が２５％より小さいと排気圧損が上昇し、表面開口率が３５％より大きくなるとフィルタ隔壁をすり抜けるＰＭ量が多くＰＭの捕集率が低下する。
【００２１】
本発明の排ガス浄化フィルタにおいて、フィルタ隔壁の内部細孔のうち、孔径が２０〜４０μｍの内部細孔が全内部細孔の５０％以上を占めることが望ましい。孔径が２０〜４０μｍの内部細孔が全内部細孔の５０％未満では、孔径が４０μｍを超える大細孔が多くなるとフィルタ隔壁をすり抜けるＰＭ量が多くＰＭの捕集率が低下し、孔径が２０μｍ未満の小細孔が多くなると圧損が増大する。
【００２２】
またフィルタ隔壁の体積に対する内部細孔の合計容積の割合（気孔率）は、６０〜６５％の範囲とすることが好ましい。気孔率が６０％より小さいと排気圧損が上昇し、気孔率が６５％より大きくなるとフィルタ隔壁をすり抜けるＰＭ量が多くＰＭの捕集率が低下する。
【００２３】
フィルタ隔壁の内部細孔の孔径とその割合は、水銀ポロシメータなどによる圧入測定法で測定することができるが、表面空孔の孔径とその割合は、顕微鏡などによる直接観察法で求めることが望ましい。圧入測定法では表面空孔についての測定が困難である。
【００２４】
本発明の一つの排ガス浄化用触媒では、本発明の排ガス浄化フィルタのフィルタ隔壁に触媒金属を担持した触媒層が形成されている。フィルタ隔壁の表面には孔径が４０μｍ以下の表面空孔が多く孔径が４０μｍを超える大孔が少ないので、ＰＭは先ずフィルタ隔壁の表面全体に分散する。そして孔径が４０μｍ以下の表面空孔から内部細孔に進入し、触媒層と接触して触媒金属によって燃焼する。これによりＰＭの堆積が抑制され、排気圧損の上昇も防止される。
【００２５】
そして孔径が２０〜４０μｍの内部細孔が全内部細孔の５０％以上を占めていれば、ＰＭの捕集率が高まるため、すり抜け及び細孔の閉塞が抑制されながらＰＭは順次燃焼除去される。
【００２６】
フィルタ隔壁に触媒層を形成するには、アルミナなどの担体粉末のスラリーをウォッシュコートし、それを焼成した後にＰｔなどを担持する方法が採用される。そして特開平９−２２０４２３号公報に記載されているように、フィルタ隔壁の平均孔径より小さい粒径のものが９０重量％以上を占めるような担体粉末をコートすることにより、フィルタ隔壁の表面だけでなく内部細孔の内表面にまで触媒層を形成することができる。またコート量を一定とすれば触媒層の厚さを薄くすることができるので、圧損の増大を抑制することができる。
【００２７】
ところが担体粉末は、粒径が細かいために孔径の大小問わず内部細孔内に侵入し、孔径の小さな小細孔から順次詰まっていく。そのままではフィルタ隔壁に開口する表面空孔の開口面積が小さくなり圧損が上昇してしまう。そこでスラリーをコートした後に、吸引あるいはエアブローによって余分なスラリーを内部細孔から排出させることが行われている。このようにすることで、小細孔からスラリーを除去することが困難であっても、孔径の大きな大細孔からはスラリーが排出され、内部細孔の内表面にコート層が形成されるとともに内部は空洞となり表面空孔の開口面積も確保できるため圧損を低くすることができる。
【００２８】
連続再生式ＤＰＦによるＰＭの浄化は、内部細孔内に捕集されたＰＭが触媒層のＰｔなどと接触することで酸化浄化される原理によって行われる。しかし上記したように内部細孔の大部分が孔径の大きな大細孔である場合には、ＰＭは大細孔を通過することとなるために、その内表面に形成されている触媒層との衝突頻度が低い。そのためフィルタ隔壁をすり抜けるＰＭが多くなり、ＰＭの浄化性能が低くなってしまう。
【００２９】
一方、コート量を少なくして小細孔の閉塞を抑制し小細孔をＰＭの捕集場とすれば、ＰＭの捕集率が向上しＰＭの浄化性能が向上する。しかし触媒層の厚さが薄くなるために、白金などの担持量を同等とすると担持密度が高くなりすぎ、高温耐久時に粒成長して活性が低下するという不具合がある。
【００３０】
そこで本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒では、フィルタ隔壁の内部細孔のうち、孔径が所定値より大きい大細孔に偏って触媒層を形成している。ＰＭの捕集に特に寄与するのは孔径が２０〜４０μｍの内部細孔であるので、所定値としては４０μｍ以下の値が好ましく、２０μｍ以下の値を採用することが特に好ましい。例えば所定値を２０μｍとすれば、孔径が２０μｍ以下の小細孔には触媒層が形成されておらず閉塞されていないので、小細孔が排ガスの通路となり初期圧損を低くすることができる。また小細孔にＰＭが堆積したとしても、孔径が２０μｍより大きな大細孔によって圧損を低く維持することができる。そして２０μｍより大きな大細孔には触媒層が形成されているので、その大細孔に捕集されたＰＭは触媒層と接触して効率よく燃焼浄化される。
【００３１】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、先ず排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、よりなる複数のセルを含む排ガス浄化フィルタを用意する。従来のＤＰＦをそのまま用いてもよいし、場合によっては、両端で目詰めされていないストレートセルを含む排ガス浄化フィルタを用いてもよい。
【００３２】
次に、排ガス浄化フィルタのフィルタ隔壁の内部細孔のうち、孔径が所定値以下の小細孔に偏って可燃性物質を充填する。可燃性物質としては、カーボン粉末，セルロース粉末，澱粉，樹脂粉末などの固体有機物粉末、あるいは界面活性剤，液状樹脂，アクリルオリゴマー，有機可塑剤，有機物を有機溶媒に溶解した有機溶液などの液状有機物を用いることができる。可燃性物質として固体有機物粉末を用いる場合は、平均粒径が前記所定値以下の粉末を用いることによって孔径が所定値以下の小細孔に偏って充填することができる。
【００３３】
また可燃性物質として液状有機物を用いる場合は、液状有機物はほぼ全ての内部細孔に充填されるが、孔径が小さな細孔では表面張力によって充填状態が維持され、孔径が大きな細孔からは流出しやすいので、孔径が所定値以下の小細孔に偏って充填することができる。
【００３４】
なお充填工程では、充填された可燃性物質を物理的に除去する除去工程を行うことが望ましい。例えば吸引あるいはエアブローを行うことで、孔径が所定値より大きい大細孔に充填されている可燃性物質をより確実に除去することができる。また充填排ガス浄化フィルタを振動させて流出を促進させたり、回転させて遠心力によって除去することもできる。
【００３５】
孔径が所定値以下の小細孔に可燃性物質が偏って充填された充填排ガス浄化フィルタは、続いて触媒層形成工程において触媒層が形成される。この触媒層は、多孔質酸化物に触媒金属を担持してなるものであり、多孔質酸化物としては　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００３６】
この触媒層は、フィルタ隔壁の表面ばかりでなく可燃性物質が充填されていない孔径が前記所定値を超える大細孔の内表面にも形成される。
【００３７】
このフィルタ隔壁に形成されている触媒層は、　１００〜　２００ｇ／Ｌのコート量とするのが望ましい。コート量が　１００ｇ／Ｌ未満では触媒金属の粒成長による耐久性の低下が避けられず、　２００ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００３８】
触媒層を形成するには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをフィルタ隔壁に付着させた後に焼成すればよい。スラリーをフィルタ隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００３９】
触媒層に担持される触媒金属としては、触媒反応によってＰＭの酸化を促進するものであれば用いることができるが、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を担持することが好ましい。さらにＮＯｘ　吸蔵材を担持することも好ましい。貴金属の担持量は、排ガス浄化フィルタの体積１リットルあたり２〜８ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００４０】
また貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、吸水担持法などによって酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末からなるコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め貴金属を担持しておき、その触媒粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００４１】
触媒層に担持できるＮＯｘ　吸蔵材としては、Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、あるいはＳｃ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄなどの希土類元素から選択して用いることができる。中でもＮＯｘ　吸蔵能に長けたアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００４２】
このＮＯｘ　吸蔵材の担持量は、排ガス浄化フィルタの体積１リットルあたり０．２５〜０．４５モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると貴金属を覆って活性が低下するようになる。
【００４３】
またＮＯｘ　吸蔵材を担持するには、酢酸塩、硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸水担持法などによってコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予めＮＯｘ　吸蔵材を担持しておき、その粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００４４】
次に、フィルタ隔壁の内部細孔に充填されている可燃性物質を焼失させる焼失工程を行う。可燃性物質が焼失することで、触媒層が形成されていない孔径が前記所定値以下の小細孔が空洞となって開口し、使用時に排ガス通路として機能するので圧損の増大を抑制することができる。この焼失工程は、コートされたスラリーの焼成と同時に行ってもよいし、スラリーの焼成とは別に行ってもよい。
【００４５】
なお可燃性物質として金属イオンを含むものを用いれば、焼失後にもフィルタ隔壁に金属が残留し、それが触媒として作用する場合もある。
【００４６】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（試験例）
フィルタ隔壁の細孔分布が異なるコーディエライト製ＤＰＦ基材（２Ｌ）を複数種類用意し、そのフィルタ隔壁の表面空孔分布と内部細孔分布をそれぞれ測定した。表面空孔分布は顕微鏡写真の画像解析によって測定し、内部細孔分布は水銀ポロシメータによって測定した。
【００４８】
次に、平均粒径１〜３μｍのアルミナ粉末を主とするスラリーを各ＤＰＦ基材にウォッシュコートし、余分なスラリーを吸引除去した。次いで　１１０℃で乾燥後４５０℃で焼成してコート層を形成した。コート層は各ＤＰＦ基材１リットルあたり　１５０ｇ形成された。その後所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸させ、　１２０℃で１時間乾燥後　５００℃で１時間焼成して、コート層にＰｔを担持し触媒層を形成した。Ｐｔの担持量は各ＤＰＦ基材１リットルあたり２ｇである。
【００４９】
得られた複数の排ガス浄化用触媒をそれぞれケース内に詰め、触媒コンバータ化した。これらをそれぞれエンジンベンチにて２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系に取付け、２０００ｒｐｍ　×３０Ｎｍで運転した時の、３時間後の排気圧損とＰＭ捕集率をそれぞれ測定した。なおＰＭ捕集率は、入りガス中のＰＭ量と出ガス中のＰＭ量の比率から算出した。そして表面空孔分布又は内部細孔分布に応じて測定値を整理し、結果を図１〜図１０に示す。
【００５０】
先ず表面空孔の割合と排気圧損との関係について見ると、図１及び図２から、フィルタ隔壁の表面空孔のうち、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の割合と圧損との間には負の相関関係があり、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の割合が高くなるほど圧損が低くなって、孔径が４０μｍ以下の表面空孔が５０％以上であれば圧損は　１５ｋＰａ以下となると考えられる。一方、孔径が４０μｍを超える表面空孔の割合と圧損との間には、相関関係は認められない。
【００５１】
また表面空孔の割合とＰＭ捕集率との関係について見ると、図３及び図４から、フィルタ隔壁の表面空孔のうち、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の割合とＰＭ捕集率との間には正の相関関係があり、孔径が４０μｍ以下の表面空孔の割合が高くなるほどＰＭ捕集率が高くなり、孔径が４０μｍ以下の表面空孔が５０％以上であればＰＭ捕集率はほぼ　１００％になると認められる。一方、孔径が４０μｍを超える表面空孔の割合と圧損との間には相関関係は認められない。
【００５２】
したがって孔径が４０μｍ以下の表面空孔の合計開口面積が全表面空孔の合計開口面積の５０％以上を占めるようにすれば、圧損は　１５ｋＰａ以下と低く、ＰＭ捕集率はほぼ　１００％となることが明らかである。
【００５３】
次に内部細孔の割合と排気圧損との関係について見ると、図５〜図７より、フィルタ隔壁の内部細孔のうち、孔径が２０〜４０μｍの内部細孔の割合と圧損との間には負の相関関係があり、孔径が２０〜４０μｍの内部細孔の割合が５０％以上であれば圧損を数　ｋＰａときわめて小さくすることができる。しかし孔径が２０μｍ未満の内部細孔の割合と圧損との間には正の相関関係が認められ、孔径が２０μｍ未満の内部細孔を多くするほど圧損が増大してしまう。一方、孔径が４０μｍを超える内部細孔の割合と圧損との間には相関関係は認められない。
【００５４】
また内部細孔の割合とＰＭ捕集率との関係について見ると、図８〜図１０より、フィルタ隔壁の内部細孔のうち、孔径が２０〜４０μｍの内部細孔の割合とＰＭ捕集率との間には正の相関関係があり、孔径が２０〜４０μｍの内部細孔の割合が５０％以上であればＰＭ捕集率をほぼ　１００％とすることができる。しかし孔径が２０μｍ未満又は４０μｍを超える内部細孔の割合とＰＭ捕集率との間には負の相関関係が認められ、孔径が２０μｍ未満又は４０μｍを超える内部細孔を多くするほどＰＭ捕集率が低下してしまう。
【００５５】
したがって孔径が２０〜４０μｍの内部細孔が全内部細孔の５０％以上を占めるようにすれば、圧損は数　ｋＰａ以下と低く、ＰＭ捕集率はほぼ　１００％とすることができる。
【００５６】
なお図１〜図１０のデータから、表面空孔分布又は内部細孔の分布が圧損又はＰＭ捕集率に影響を及ぼす度合い（寄与率）を計算し、結果を図１１に示す。なお計算方法は、多変量解析手法の重回帰分析に従った。
【００５７】
図１１より、表面空孔の分布の方が圧損及びＰＭ捕集率に及ぼす影響が大きく、特にＰＭ捕集率には表面空孔の分布が大きく寄与していることがわかる。
【００５８】
（実施例１）
２リットルのコーディエライト製ＤＰＦ基材を用意し、平均粒径１０μｍのカーボン粉末が１ｇ／ｈｒの流量で流れている大気雰囲気中に配置して１時間処理した。カーボンを含む空気は流入側セルに流入し、フィルタ隔壁を通過して流出側セルから流出するので、その間にカーボン粉末がフィルタ隔壁の細孔内に捕集される。
【００５９】
図１２に示すように、カーボン粉末２の平均粒径は１０μｍであるので、フィルタ隔壁１の孔径が１０μｍを超える細孔１０はすり抜けやすく、孔径が１０μｍ以下の細孔１１には徐々に堆積してその細孔１１を充填する。
【００６０】
次に、平均粒径１〜３μｍのアルミナ粉末を主とするスラリーをウォッシュコートし、余分なスラリーを吸引除去した。図１３に示すように、スラリー３はフィルタ隔壁１の孔径が１０μｍ以下の細孔１１には入らず、カーボン粉末２が充填されていない孔径が１０μｍを超える細孔１０の内表面には付着している。
【００６１】
次いで　１１０℃で乾燥後　４５０℃で焼成してコート層４を形成した。コート層４は基材１リットルあたり　１５０ｇ形成された。またこの際に、細孔１１に充填されていたカーボン粉末２が焼失し、図１４に示すようにフィルタ隔壁１の孔径が１０μｍ以下の細孔１１にはコート層４が形成されず、孔径が１０μｍを超える細孔１０の表面に偏ってコート層４が形成される。
【００６２】
次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、　１２０℃で１時間乾燥後　５００℃で１時間焼成して、コート層にＰｔを担持し触媒層を形成した。Ｐｔの担持量は基材１リットルあたり２ｇである。
【００６３】
上記のようにして得られた本実施例の排ガス浄化用触媒では、図１４に示すように孔径が１０μｍより大きい細孔１０に偏ってコート層４が形成され、孔径が１０μｍ以下の細孔１１にはコート層４が形成されず閉塞が防止されている。したがって細孔１０及び細孔１１ともに排ガスが通過可能であり、初期圧損が低い。また細孔１１にＰＭが堆積したとしても、孔径が１０μｍより大きい細孔１０によって開口面積が確保でき、圧損の増大が防止されている。
【００６４】
そしてコート量を多くしても、孔径が１０μｍ以下の細孔１１が閉塞されることがないので初期圧損の増大を抑制でき、コート層を厚くすることでＰｔの担持密度が低くなるため高温耐久時の粒成長を抑制することができ耐久性が向上する。
【００６５】
（実施例２）
カーボン粉末に代えて、平均粒径１０μｍのアクリル粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様のＤＰＦを用意し、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含浸させた。ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、フィルタ隔壁の全ての細孔に含浸するが、孔径が大きな細孔からは流出しやすく、孔径が小さな細孔には表面張力によって充填状態が維持される。
【００６７】
その後、実施例１と同様にしてコート層を形成し、細孔内に充填されていたヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムはその際に焼失したので、孔径が小さな細孔にはコート層が形成されず、孔径が大きな細孔の表面に偏ってコート層が形成された。そして実施例１と同様にＰｔを担持した。
【００６８】
（実施例４）
実施例１と同様のＤＰＦを用意し、オクチル酸セリウムの軽油溶液を含浸させ、その後、基材の流出側端面から２ＫＰａ　の負圧によりエア吸引を２分間行った。オクチル酸セリウムの軽油溶液は、フィルタ隔壁の全ての細孔に含浸するが、エア吸引によって孔径が大きな細孔からは流出しやすく、孔径が小さな細孔には表面張力によって充填状態が維持される。
【００６９】
その後、実施例１と同様にしてコート層を形成し、細孔内に充填されていたオクチル酸セリウムの軽油溶液はその際に焼失したので、孔径が小さな細孔にはコート層が形成されず、孔径が大きな細孔の表面に偏ってコート層が形成された。そして実施例１と同様にＰｔを担持した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様のＤＰＦを用意し、実施例１と同様にコート層を形成し、同様にＰｔを担持した。本比較例では、ほとんど全ての細孔にスラリーが充填されたため、孔径が１０μｍ以下の細孔が閉塞されている恐れがある。
【００７１】
（比較例２）
平均粒径が１０μｍのカーボン粉末に代えて、平均粒径が５０μｍのカーボン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。本比較例では、孔径が５０μｍ以下の細孔には触媒層がほとんど形成されていない。
【００７２】
（比較例３）
エア吸引を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。本比較例ではエア吸引を行わなかったため、オクチル酸セリウムの軽油溶液はほとんど全部の細孔内に充填され、ほとんど全部の細孔内に触媒層が形成されない。したがって触媒層は大部分がフィルタ隔壁の表面に形成されたと考えられる。
【００７３】
（比較例４）
実施例１と同様のＤＰＦを用意し、ポリビニルアルコール水溶液（濃度２０重量％）を含浸させ、その後水洗した。そして実施例１と同様にコート層を形成し、Ｐｔを担持した。本比較例では、ポリビニルアルコール水溶液はフィルタ隔壁の全ての細孔に充填され、ほとんど全部の細孔内に触媒層が形成されない。したがって触媒層は大部分がフィルタ隔壁の表面に形成されたと考えられる。
【００７４】
＜試験・評価＞
実施例１と比較例１の排ガス浄化用触媒、及び実施例１で用いたＤＰＦのみについて、フィルタ隔壁の細孔の容積率を水銀ポロシメーターによって測定した。結果を図１５に示す。図１５からわかるように、実施例１の触媒では孔径の小さな細孔の細孔容積がＤＰＦと同様に大きい。これは、孔径の小さな細孔が触媒層によって閉塞されなかったことを意味している。
【００７５】
それぞれの排ガス浄化用触媒のフィルタ隔壁の内部細孔分布と表面平均細孔開口径（細孔開口部の平均径）をそれぞれ測定し、結果を表１に示す。なお細孔分布は水銀ポロシメーターによって測定し、表面平均細孔開口径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を画像処理することによって測定した。
【００７６】
また、それぞれの排ガス浄化用触媒をケース内に詰め、触媒コンバータ化した。これらをそれぞれエンジンベンチにて２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系に取付け、２０００ｒｐｍ　×３０Ｎｍで運転した時の、３時間後の圧力損失とＰＭ除去率を測定した。結果を表１に示す。なおＰＭ除去率は、排ガス浄化用触媒の重量増加分を測定し、それをエンジンから排出された総ＰＭ量から減じた残りを除去されたＰＭとし、その総ＰＭ量に対する割合を算出した。
【００７７】
【表１】
2004076717.tif 000002
【００７８】
表１より、比較例１，２の触媒では２０〜４０μｍの細孔割合が低く、ＰＭの捕集に最適な細孔の多くが触媒層によって閉塞されているため、ＰＭ除去率が低くなっている。また表面平均細孔開口径は実施例より大きいにも関わらず、圧損は実施例より大きい。これは２０〜４０μｍの細孔割合が低いこと、つまり孔径が小さな細孔が触媒層によって閉塞されていることに起因している。
【００７９】
また比較例３，４の触媒では、２０〜４０μｍの細孔割合が比較的高いため、ＰＭ除去率が比較例１，２に比べて高い。しかし表面平均細孔開口径がきわめて小さく、そのため圧損がきわめて大きくなっている。これは、コート層形成時にほとんどの細孔が可燃性物質によって閉塞されているために、コート層が細孔を覆うように形成されたものと考えられる。
【００８０】
しかし各実施例の排ガス浄化用触媒では、高いＰＭ除去率と低い圧損とが両立し、これは２０〜４０μｍの内部細孔の割合が高く、かつ表面平均細孔開口径も十分に大きいことに起因していることが明らかである。２０〜４０μｍの内部細孔の割合は３５％以上が好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、表面平均細孔開口径は１０〜６０μｍが好ましく、２０〜４０μｍが特に好ましい。
【００８１】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化フィルタによれば、圧損を低くできるとともにＰＭ捕集率を高くすることができ、背反事象を両立させることができる。そしてこの排ガス浄化フィルタに触媒層を形成した本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高効率で捕集されるＰＭを順次燃焼浄化することができ、圧損の増大もない。
【００８２】
また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒によれば、十分な量の触媒層を形成しても圧損の増大が抑制されている。したがって触媒金属の担持密度を低くすることができ、粒成長の抑制により耐久性が向上する。
【００８３】
そして本発明の製造方法によれば、所定値より大きい大細孔に偏って触媒層を確実に形成することができ、本発明の排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４０μｍ以下の表面空孔の割合と圧損の関係を示すグラフである。
【図２】４０μｍ超の表面空孔の割合と圧損の関係を示すグラフである。
【図３】４０μｍ以下の表面空孔の割合とＰＭ捕集率の関係を示すグラフである。
【図４】４０μｍ超の表面空孔の割合とＰＭ捕集率の関係を示すグラフである。
【図５】２０〜４０μｍの内部細孔の割合と圧損の関係を示すグラフである。
【図６】２０μｍ未満の内部細孔の割合と圧損の関係を示すグラフである。
【図７】４０μｍ超の内部細孔の割合と圧損の関係を示すグラフである。
【図８】２０〜４０μｍの内部細孔の割合とＰＭ捕集率の関係を示すグラフである。
【図９】２０μｍ未満の内部細孔の割合とＰＭ捕集率の関係を示すグラフである。
【図１０】４０μｍ超の内部細孔の割合とＰＭ捕集率の関係を示すグラフである。
【図１１】表面空孔分布と内部細孔分布が圧損とＰＭ捕集率に影響する寄与率を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施例における充填工程後のフィルタ隔壁の模式的断面図である。
【図１３】本発明の一実施例におけるスラリー含浸後のフィルタ隔壁の模式的断面図である。
【図１４】本発明の一実施例における焼失工程後のフィルタ隔壁の模式的断面図である。
【図１５】孔径と細孔の容積率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：フィルタ隔壁　　２：カーボン粉末　　３：スラリー　　４：コート層
１０：孔径が１０μｍを超える細孔　　　　　　１１：孔径が１０μｍ以下の細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004076717.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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