(57)【要約】【課題】単分散性と低い双晶発生確率を両立した極微粒子乳剤を得、該極微粒子乳剤を用いて成長を行なうことにより、平板粒子の薄さと未溶解残存粒子の消去の両方を従来にないレベルで両立させた極薄平板粒子を得る。【解決手段】銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を混合して、ハロゲン化銀乳剤を製造する方法であって、該銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の少なくとも一方が噴流（直進流）で導入され、混合器内に該噴流が減速する領域を有すし、該噴流の速度が減速領域侵入時の１／１０に減速する以前に、混合されるべき他方の溶液が該噴流中に導入され、上記２種類の溶液が混合された時のｐＢｒを制御するハロゲン化銀乳剤製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を混合して、ハロゲン化銀乳剤を形成する方法であって、該銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の少なくとも一方が、噴流（直進流）で混合器に導入され、混合器内に該噴流が減速する領域を有し、該噴流の速度が減速領域侵入時の１／１０に減速する以前に、他方の溶液が該噴流中に導入され、かつ、前記２種類の溶液が混合された時のＢｒイオン濃度ｐＢｒを制御することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
少なくとも二つの溶液を混合器に導入するハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該混合器は少なくとも二つの導入口と少なくとも一つの出口を有しており、第一液は噴流として第一の導入口より混合器に導入され、該噴流が減速する領域を混合器内に有し、第二液は第一の液流方向に対して鉛直方向のベクトルを有する流れとして第二の導入口より導入され、該混合器の内径は各導入液の最大速度を発生させる導入口の内径よりも大きく、その混合器の出口は混合器の内径より小さい内径を有する出口を有し、第二液の導入口の位置が該噴流速度が下記式１で示される部分に設置されており、上記２種類の溶液が混合された時のＢｒイオン濃度ｐＢｒを制御することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
式１　　（１／１０）Ｖｚ０＜Ｖｚ＜Ｖｚ０
但し、Ｖｚは前記第一液の噴流が入射した際の最大速度を有する方向（Ｚ方向）の混合器内での噴流の速度を表し、Ｖｚ０は該噴流が前記減速領域へ侵入した際の速度を表す。
【請求項３】
少なくとも二つの溶液を混合器に導入するハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、第一液が噴流として導入され、第二液が該噴流の渦粘性が最大になる以前に導入され、両液が混合された時のＢｒイオン濃度ｐＢｒを制御することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
前記噴流の流速が１０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＢｒが１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項６】
結晶成長を行なわせる反応容器の外部に、請求項１ないし６に記載の方法によりハロゲン化銀乳剤微粒子を形成し、直ちに該ハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用感光材料のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造は、通常の場合、攪拌機を備えた反応容器内に銀イオンとハロゲン化物イオンを添加して行われる。初期の添加によって核形成が起こり、その後の添加によって結晶成長が行われる。
感光材料用の乳剤に用いられる好ましいハロゲン化銀粒子は、サイズの単分散性および形状の均一性が高い粒子である。このために攪拌器に求められる機能の一つは、瞬間的に、ミクロに均一混合することである。
【０００３】
従来の方法で核形成を行う場合、反応容器内を液が循環するために核形成と核成長が並行して起こり、単分散な核を生成することが困難である。たとえば、ハロゲン化銀写真分野では感光素子として、受光効率を上げるために、受光面積の大きい平板状ハロゲン化銀粒子が広く用いられている。しかし、このような方法では、反応容器内でハロゲン化銀粒子が循環する際、成長途中の平板状ハロゲン化銀粒子が銀イオンまたはハロゲン物イオン添加口近傍の高過飽和領域を通過し、平板状粒子の厚さが増加して受光効率が低下する弊害が生じる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
これらの問題を解決するために、以下の種々の方法が提案されている。例えば、前記反応容器の他に外部混合器を設け、該外部混合器でハロゲン化銀微粒子を形成し、それを反応容器に添加する事により、核形成工程や成長工程等の一部或いは全部を行う方法がある。この方法では、外部混合器に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液と分散媒水溶液を添加し、連続的に微粒子を形成する。微粒子は核形成及び／または成長に用いることが出来る。このような方法では外部混合器内で、できるだけ短時間で添加液を完全に混合し、生成した微粒子を出来るだけ速く混合器から排出することが望まれる。混合に長時間を要したり、添加液が外部混合器内部を循環することは好ましくない。外部混合器として様々な形式のものを用いることが出来る。例えば、小容量の混合器の中で攪拌羽根によって混合を行う。しかし、このような方法は容器内で添加液が混合器内部を循環する（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、上記の問題を解決するため、機械的攪拌を伴わずに混合を行い、添加液の循環が存在しない方法が提案されている。例えば、パイプ中で２液を混合する方法であるが、添加液の循環は生じないが、一定方向に流れるいわゆるプラグフロウであるため、混合は高速流に伴う乱流の発生に頼らざるを得ない。プラグフロウで十分な乱流を発生するためには非常に高速な流れを持続する必要があり、困難を伴う（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
また、機械的攪拌を伴わずに十分な混合力を保つために、添加液を直線状の噴流としてその運動エネルギーによって混合を行う方法がある。そのような噴流の運動エネルギーを利用するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開示されている。しかし、該特許はシングルジェット法によるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものであり、添加液の内部循環時間が大きい。さらにここで用いられている運動エネルギーでは反応容器全体の混合を行うには不十分なため、機械的攪拌が併用されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流とし、前記二種類の溶液を短時間内に混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし高い流速を利用しても、ミクロな混合にとっては不十分であり、さらなる改良が望まれていた。特に、従来から問題となっていることは混合して生成されたハロゲン化銀粒子の凝集である。この凝集はハロゲン化銀粒子の高い双晶発生確率と対応しており、外部混合器による微粒子成長を行なった場合、高い双晶発生確率は未溶解微粒子が残存してしまう。
従って、高い流速を利用しても、ハロゲン化銀粒子の凝集がなく、双晶発生確率の極めて低い、外部混合器による微粒子成長技術の向上が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２１９０９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−４３５７０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３８５３９号公報
【特許文献４】
特開平８−３３４８４８号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３８６２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単分散性と低い双晶発生確率を両立した極微粒子正常晶粒子乳剤を得ることを目的とする。また、該極微粒子正常晶粒子乳剤を用いて成長を行なうことにより、平板粒子の薄さと未溶解残存粒子の消去の両方を従来にないレベルで両立させた極薄平板粒子を得る事を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を混合して、ハロゲン化銀乳剤を形成する方法であって、該銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の少なくとも一方が、噴流（直進流）で混合器に導入され、混合器内に該噴流が減速する領域を有し、該噴流の速度が減速領域侵入時の１／１０に減速する以前に、他方の溶液が該噴流中に導入され、かつ、前記２種類の溶液が混合された時のＢｒイオン濃度ｐＢｒを制御することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（２）少なくとも二つの溶液を混合器に導入するハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該混合器は少なくとも二つの導入口と少なくとも一つの出口を有しており、第一液は噴流として第一の導入口より混合器に導入され、該噴流が減速する領域を混合器内に有し、第二液は第一の液流方向に対して鉛直方向のベクトルを有する流れとして第二の導入口より導入され、該混合器の内径は各導入液の最大速度を発生させる導入口の内径よりも大きく、その混合器の出口は混合器の内径より小さい内径を有する出口を有し、第二液の導入口の位置が該噴流速度が下記式１で示される部分に設置されており、上記２種類の溶液が混合された時のＢｒイオン濃度ｐＢｒを制御することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
式１　　（１／１０）Ｖｚ０＜Ｖｚ＜Ｖｚ０
但し、Ｖｚは前記第一液の噴流が入射した際の最大速度を有する方向（Ｚ方向）の混合器内での噴流の速度を表し、Ｖｚ０は該噴流が前記減速領域へ侵入した際の速度を表す。
（３）少なくとも二つの溶液を混合器に導入するハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、第一液が噴流として導入され、第二液が該噴流の渦粘性が最大になる以前に導入され、両液が混合された時のＢｒイオン濃度ｐＢｒを制御することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）前記噴流の流速が１０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１）ないし（３）記載のハロゲン化銀乳剤製造方法。
（５）前記ｐＢｒが１．０〜５．０の範囲内であることを特徴とする（１）ないし（４）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６）前記ｐＢｒが１．５〜３．５の範囲内であることを特徴とする（１）ないし（５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７）結晶成長を行なわせる反応容器の外部に、（１）ないし（６）に記載の方法に係わる混合器を設けて微細なサイズのハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該ハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８）上記（１）〜（６）に記載の方法により作製した微粒子状のハロゲン化銀乳剤を用いて作製した平板状ハロゲン化銀乳剤。
（９）上記（７）または（８）の方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種類含有するハロゲン化銀感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
物質は、いわゆる流れ（以後、平均流という）と平均流とは方向の異なる渦（以後、渦流という）の二つの要因によって混合される。微少領域において高い攪拌効率を得るためには、渦流による混合を行う必要がある。先行技術で述べた、たとえば米国特許第５，１０４，７８６号に開示されているような従来法を用い、流速により渦流を発生させる場合、レイノルズ数が数万の装置を用いたとしても混合が十分とはいえない。ところが本発明では、流速を短時間に減少させることで、流体の運動エネルギーを平均流から渦流へと変換することができ、攪拌混合効率が大きく高められることが見いだされた。したがって、本発明によるハロゲン化銀粒子調製装置は、速度の大きな噴流（第一液）を短時間に減速せしめる構造を有し、且つ噴流の速度が減少する以前に混合されるべき液（第二液）が噴流と接することを可能とする第二液の導入口有する。
速度の大きな噴流は、小サイズ径を有する導入口から、１０ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１０ｍ／ｓｅｃから３６０ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは３０ｍ／ｓｅｃから１００ｍ／ｓｅｃの流速で減速領域に導入される。噴流の速度は大きいほど減速時の渦流発生も大きく混合に有利であるため、従来技術では噴流の速度は高いほど望ましいとされていた。しかしながら、大きな噴流速度を発生させるためには高圧を発生させる必要があった。本発明の効果は、噴流の減速領域への入射速度が比較的小さい場合にも高い混合効率が得られる点に特徴を有する。そのため、製造上の負荷が大きく低減する。
渦流発生のための減速領域とは、噴流導入口の直径Ｉｊよりも大きな断面積Ｉｍを有することで噴流の減速を可能とする領域である。Ｉｍ／Ｉｊは２以上が好ましく１０以上１０００以下が特に好ましい。
噴流の導入口は一つであっても複数（ｎ個）であっても良いが、Ｉｍ／ｎｘＩｊは上記範囲にあることが好ましい。また、複数の噴流が減速する際に生じる渦流は、お互いに重なりあうことが好ましい。渦流の重なりにより混合が促進されるためである。
噴流の導入口の形状は円形であってもスリット状であっても良い。
【００１２】
第二液の導入口の位置は重要である。噴流の進行方向をＺ方向とし、噴流のＺ　方向の速度をＶｚ、噴流が減速領域へ侵入した速度をＶｚ０とする。この際、第二液の導入口の中心は、Ｚ方向において、Ｖｚが以下の範囲にある必要がある。
（１／１０）Ｖｚ０＜Ｖｚ＜Ｖｚ０
第二液は噴流の突出口直前に設けてもよい。
噴流の流速は、たとえばマーカーとなる物体を流体中に混入させて、その動きを高速カメラや光で検出して求めることができる。また、近年、数値流体解析技術が進歩しており、流体の運動方程式を有限差分法を用いて説くことによっても求めることができる。
【００１３】
第二液の添加口は一つであっても複数であっても良いが、その流量は噴流の減速を妨げないものであることが望まれる。好ましい対応と比較を図１に示した。Ａの従来法では、導入口▲１▼および▲２▼より第一液および第二液が導入されるが導入後のパイプ（▲３▼部）径が小さく流速は減少しない。このため十分な攪拌効果が得られない。Ｂの本発明では噴流の導入口▲１▼より噴流が導入され、その後減速領域▲３▼で急速に減速される。この際、第二液は減速以前に導入口▲２▼より導入され、減速時に発生する高い渦流効果により、十分混合される。ただし、第一液が十分減速した後に第二液が導入された場合は本発明の効果は得られない。従って、第二液の導入口▲２▼は、第一液の導入口▲１▼の近傍に存在する必要がある。
【００１４】
高い流速を持つ噴流による混合を行う場合、該噴流の高い運動エネルギーは直進流から渦流に変換されるのみならず、熱エネルギーにも変換される。このため、混合液の温度が上昇する。本発明においては、より微細な粒子を形成する事を指向するが、温度の上昇はハロゲン化銀の溶解度の上昇を来たし、粒子サイズを大きくする事になる。この望ましくない温度上昇を防ぐ為には、添加液の温度を予め低くしておく事が望ましい。添加液（硝酸銀水溶液及び又はハライド水溶液）の温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、５℃以下が最も好ましい。また噴流が形成される部分を冷却する事が好ましい。好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下のする事が好ましい。
【００１５】
本発明のハロゲン化物塩水溶液は、通常、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウムおよびそれらの混合物の水溶液が用いられる。本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子を核として用いる場合、銀塩溶液及びハロゲン化物塩水溶液の濃度は４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。結晶成長に用いる場合は、生産性の観点から高濃度の銀塩溶液及びハロゲン化物塩水溶液を用いることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子を反応容器に添加してオストワルド熟成によって粒子成長を行う際、反応容器内の乳剤の温度は４０℃以上が好ましく、更に６０℃以上、さらに７０℃以上、１００℃以下が好ましい。硝酸銀とハロゲン塩の反応は発熱反応であり、両者の混合により反応液の温度が上昇し、粒子サイズの増加が観測される。この現象を抑制するために、添加液（硝酸銀水溶液及び又はハライド水溶液）の温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、５℃以下が最も好ましい。また噴流が形成される部分を冷却する事が好ましい。好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下のする事が好ましい。
【００１６】
本発明の銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の少なくとも一方に保護コロイドとしてゼラチンが含まれることが好ましい。ゼラチンは生成するハロゲン化銀粒子サイズ及びハロゲン化銀粒子中の双晶発生確率に大きな影響を与えるため、好ましいゼラチン水溶液濃度は、生成する微粒子ハロゲン化銀粒子の使用目的によって異なる。
【００１７】
ハロゲン化銀微粒子の円相当径は直接法電子顕微鏡から求めることができ、同等の投影面積を有する円の直径として求める。微粒子であるため熟成などによりサイズが大きくなりやすいために、添加される微粒子の観察は熟成抑制剤または成長抑制剤で粒子変化を止めた後、観察する。もしくは、添加されるハロゲン化銀微粒子を直ちに電子顕微鏡観察用メッシュ上に乗せ、直ちに水分を除去して観察する。−１００℃以下の温度で電子顕微鏡観察することによりハロゲン化銀微粒子観察が容易になる。１０００粒子以上について円相当径を求め、数平均円相当径と円相当径の変動係数を求めることができる。また、ハロゲン化銀微粒子の双晶発生確率（双晶粒子数の比率）は、微粒子乳剤を４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度で新核発生なしに高過飽和条件下で明確な粒子形状を示す所まで成長させ、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することにより求めることができる。詳細は特開平２−１４６０３３号の記載を参考にすることができる。
【００１８】
本発明によって連続生成された単分散で適当に小サイズなハロゲン化銀微粒子を、結晶成長に利用する場合には、添加したハロゲン化銀粒子が速やかに溶解することが好ましい。本発明のハロゲン化銀微粒子の数平均円相当径は２０ｎｍ以下であり、円相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。また、双晶核は正常晶核よりも溶解し難い為に、双晶核は正常晶核を食って成長しやすいため、双晶核は未溶解微粒子として残存し易い。従って、双晶核は少ない方が好ましい。本発明において、全微粒子中の双晶粒子数の比率は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
【００１９】
粒子生成の際ゼラチン水溶液濃度は高いと双晶発生確率が低い為、ゼラチン濃度は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添加される硝酸銀１ｇに対して０．４ｇ以上にすることが好ましい。
【００２０】
しかしながら、ゼラチンの濃度を高くし過ぎると、ゼラチン水溶液の粘度が増加し添加が困難になる。酵素分解などの手法でゼラチンの低子量を小さくすることにより、粘度を低下させることができる。ゼラチンの分子量は１０００以上、１０万以下であることが好ましく、１０００以上、５万以下であることがさらに好ましく、１０００以上３万以下であることが最も好ましい。
【００２１】
ところで、生産性の観点から、高濃度の銀塩溶液及びハロゲン化物塩水溶液を用いることが好ましいが、高濃度になるに従って、ゼラチン濃度を高くしても、例えば、添加される硝酸銀１ｇに対してゼラチン濃度１．６ｇにしても粒子の凝集及び、高い双晶発生確率が起こってしまう。これ以上のゼラチン濃度の増加は低分子量ゼラチンといえども粘度が上昇してしまい困難である。このような問題に対して、本発明は銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合された時のｐＢｒをある一定値に制御することで、添加される硝酸銀１ｇに対してゼラチン濃度１．６ｇ以下でもハロゲン化銀微粒子が凝集せず、しかも低い双晶発生確率を保持した状態で調製することができる。
【００２２】
本発明の銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合された時のｐＢｒは１．０〜５．０であることが好ましく、さらには１．５〜３．５であることがより好ましい。
【００２３】
本発明によって連続生成されたハロゲン化銀微粒子を結晶成長に利用する場合、ハロゲン化銀粒子と共に添加されるゼラチンが平板状ハロゲン化銀粒子の厚さに影響を及ぼす。反応容器に保持されている平板粒子の厚さへの影響はゼラチンの化学修飾によって様々に変化させることができる。薄い平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、酸化処理、フタル化処理、コハク化処理、トリメリット化処理ゼラチンを好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明の混合器を外部混合器として用い、生成した微粒子を反応容器内の粒子に添加して成長させることができる。本発明の混合器で形成された微粒子は、反応容器に保持されているハロゲン化銀粒子に比較してそのサイズが微細な為、溶解度が高く、オストワルド熟成によって溶解して、銀イオンとハライドイオンになり、反応容器内のよりサイズの大きなハロゲン化銀粒子に沈積して粒子の成長を起こさせるものである。該成長法の特徴の一つは、銀あるいはハロゲンイオンの反応容器内への添加が行なわれないため、添加口付近に高過飽和領域が生じないことである。高過飽和領域を平板粒子が通過すると、その厚みが増大することが知られており、大きな比表面積を有する平板粒子を形成する上で、大きな障害となる。
【００２５】
微粒子添加法による平板粒子調製において、添加する微粒子のサイズが大きい場合、サイズが大きいほど平衡溶解度が低くなるため、該微粒子は溶解せずに残存しやすい。これは、微粒子を添加する速度、すなわち単位時間当たりの添加銀量を少なくすることにより、解消できる場合もあるが、製造に要する時間が長くなるため非効率である。また、製造時間を短くするためには、単位時間当たりの添加銀量を多くすることが望ましいが、微粒子添加法において、単位時間当たりの添加銀量を多くすると残存微粒子を生じる。この傾向は微粒子サイズが大きいほど顕著である。従って、高効率を達成するためには、微粒子乳剤は高濃度で、かつ溶け残りがないような微粒子サイズが適当に小さい必要がある。また、添加する微粒子の分布が多分散な場合、添加後、サイズ差の大きい微粒子間で熟成が起こり、結果大きな微粒子が存在することになり、該微粒子が溶解せずに残存する現象が起こる場合がある。このため、添加する微粒子は単分散である必要がある。
【００２６】
よって、高効率に薄い平板粒子を調製するためには、高濃度でかつ、適切に小サイズ、単分散な微粒子乳剤が必要となる。本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀のモル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、ハロゲン化銀微粒子の数平均円相当径は１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以下である。また、該ハロゲン化銀微粒子の円相当径の変動係数は３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００２７】
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の混合は短時間に行うことが好ましい。混合器内での混合時間は０．５秒以下であることが好ましく、０．１秒以下であることが最も好ましい。また、本発明の方法においては、混合器内で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が衝突した後、生成したハロゲン化銀微粒子が反応容器のハロゲン化銀乳剤と出会うまでの時間（以後ΔＴと記載する）は任意に調節することができる。この時間は混合器である細管の直径と添加される水溶液の流量によって簡単に計算する事ができる。ΔＴの間に、形成した微粒子を熟成することにより、所望の粒子サイズにすることが可能である。微粒子サイズを最小にする必要がある場合には、ΔＴは１秒以内が好ましく、０．５秒以内がさらに好ましい。
【００２８】
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の混合の際、機械的攪拌を伴わないことが好ましい。機械的攪拌を伴うと、循環が起こらない混合を実現する事が困難となる。また、０．１秒以下のような短い混合時間の場合、機械的攪拌では十分な混合を行うことが困難である。
【００２９】
本発明の乳剤にエピタキシャル接合を適用することが好ましい。好ましいエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。エピタキシャル沈着前に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下の範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下の範囲にあるゼラチンを含有している。高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼラチン量の１０質量％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上含有される。塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。
【００３０】
本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００３１】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３２】
本発明の乳剤に適用するエピタキシャル乳剤の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にｐＨは重要であり、好ましくは４以上５．５以下である。特に好ましくは４．５以上５以下である。このｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。
【００３３】
本発明の乳剤に適用するエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００３４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００３５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００３６】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが最も好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０−４から１×１０−２モルの範囲が好ましく１×１０−３から５×１０−３モルの範囲が特に好ましい。
【００３７】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ３を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さなＡｇＣｌ微粒子、ＡｇＢｒ微粒子、ＡｇＩ微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。ＡｇＮＯ３溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明の乳剤に適用するエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００３８】
エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【００３９】
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
【００４０】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９乃至１０−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８乃至１０−４モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００４１】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【００４２】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ−
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００４３】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｉ−１）　［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−２）　［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−３）　［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−４）　［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−５）　［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−６）　［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−７）　［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−８）　［Ｃｒ（ＣＮ）６］４−。
【００４４】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００４５】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
【００４６】
本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤においてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００４７】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００４８】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００４９】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５０】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３から５×１０−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０−２から１×１０−６モルである。
【００５１】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【００５２】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００５３】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００５４】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００５５】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００５６】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３　）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５９】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００６０】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７　）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００６２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６３】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００６４】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００６５】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００６６】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６７】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【００６８】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
【００６９】
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【００７０】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【００７２】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【００７３】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００７４】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００７５】
2004004570.tif 000002
表面活性剤
2004004570.tif 000003
【００７６】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【００７７】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００７８】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【００７９】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【００８０】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【００８１】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【００８２】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【００８３】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【００８４】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ　−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ　−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【００８５】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【００８６】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【００８７】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【００８８】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００８９】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【００９０】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００９１】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【００９２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【００９３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【００９４】
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【００９５】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【００９６】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００９７】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【００９８】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【００９９】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１００】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］。
【０１０１】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１０２】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１０３】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１０４】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１０５】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１０６】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１０７】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１０８】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１０９】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１１０】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１１２】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１１３】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１１４】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１１５】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０１１８】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１１９】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０１２０】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１２１】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１：乳剤Ａ−１〜Ａ−３，Ｂ−１〜Ｂ−３，Ｃ−１〜Ｃ−３の調製）
ＡｇＮＯ３４８０ｇを水に溶解せしめて３０００ｍｌとした水溶液（第一液）および等モルのＫＢｒ（ＫＩ３モル％を含む）と分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン（２８８ｇ）を水に溶解せしめて３０００ｍｌとした水溶液（第二液）を図１に示した混合器に導入して微粒子乳剤を調製した。導入口▲２▼は図１に示す、ａ，ｂあるいはｃの位置に設置した。図１の▲１▼より２４℃とした第一液を減速領域▲３▼に噴流として導入した。減速領域入射時における噴流のＺ方向への流速は３６０ｍ／ｓｅｃとした。導入口▲１▼の内径は０．１３ｍｍである。導入口▲２▼からは２０℃とした第二液を導入した。導入口▲２▼の内径は１．３ｍｍであり、第二液の導入速度は３．６ｍ／ｓであった。減速領域は直径４ｍｍの円筒形状を有しており、排出口は直径２．０ｍｍである。
有限差分法を用いた数値流体解析（アールフロウ社製、解析コート゛Ｒ−ＦＬＯＷを使用）により、導入口▲２▼ａ、▲２▼ｂおよび▲２▼ｃの位置（Ｚ座標）における噴流速度のＺ成分を調べた。その結果、▲２▼ａの位置では３００ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｂの位置では、４０ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｃの位置では５ｍ／ｓｅｃであった。
また、渦粘性は第二液の導入口▲２▼ｂと▲２▼ｃの間で最大であった。
乳剤Ａ−１〜Ａ−３は導入口▲２▼ａ、乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３は導入口▲２▼ｂ、乳剤Ｃ−１〜Ｃ−３　は導入口▲２▼ｃである。排出口より排出されたハロゲン化銀微粒子を、試料を冷却可能な透過電子顕微鏡を用いて観察した結果を表１に示した。凝集した微粒子乳剤は、調製時に白濁するため、見ただけで判る。表１の結果から明らかなように本発明の製造方法により小サイズ単分散で、しかも凝集のない双晶発生確率の低い微粒子乳剤の調製が可能となった。
【０１２３】
【表１】
2004004570.tif 000004
【０１２４】
（実施例２：乳剤Ｄ−１〜Ｄ−３，Ｅ−１〜Ｅ−３，Ｆ−１〜Ｆ−３の調製）
導入口▲１▼より減速領域へ導入される噴流（第一液）の速度を３６ｍ／ｓｅｃ、導入口２より導入される第二液の速度を０．３６ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆを調製した。実施例１と同様の解析を行った結果、導入口▲２▼ａ、▲２▼ｂおよび▲２▼ｃの位置（Ｚ座標）における噴流速度のＺ成分は、▲２▼ａの位置では２９ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｂの位置では、４．５ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｃの位置では０．３ｍ／ｓｅｃであった。乳剤Ｄ−１〜Ｄ−３は導入口▲２▼ａ、乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３は導入口▲２▼ｂ、乳剤Ｆ−１〜Ｆ−３は導入口▲２▼ｃである。　該乳剤に含まれる粒子の電子顕微鏡による形状観察の結果を表２に示した。本発明の効果は噴流速度が低い場合でも保たれており、実施例１と比較して、特に低流速（低圧）の場合に有効であることが判った。
【０１２５】
【表２】
2004004570.tif 000005
【０１２６】
（実施例３；平板乳剤Ｇ、Ｈの調製）
反応容器１に水４．０リットルと酸化処理を施した平均分子量２万の骨ゼラチン（メチオニン含量が５ｍｍｏｌ／ｇ）２０ｇとＫＢｒ４ｇを添加して溶解し、３５℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Ｍの硝酸銀水溶液８０ｍｌと０．２９ＭのＫＢｒ水溶液８０ｍｌを４０秒間かけて添加した。（核形成）温度を３５℃から７５℃に２５分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇後、その後、アミノ基を９５％コハク化した１０質量％骨ゼラチン溶液６００ｍｌ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．７にした。（熟成）その後、反応容器に実施例２の乳剤Ｄ−２およびＤ−３を連続的に、１００分間かけて添加した。添加終了後、さらに１５分間熟成した後、温度を４０℃に降温した後、フェノキシエタノ−ル９．７ｍｌを添加し、さらにＫＩ（０．２７ｇ）水溶液２０ｍｌを添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム（３．２ｍｇ）を含む水溶液１５ｍｌを添加した後、ＡｇＮＯ３（１２．６６ｇ）水溶液１００ｍｌとＫＢｒ（４．６６ｇ）とＫＩ（０．８８ｇ）とＮａＣｌ（３．８３ｇ）を含む水溶液１００ｍｌを２分間に渡ってダブルジェット法で添加した。エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ（８０ｍｇ）１５ｍｌを添加した。その後、通常の水洗を行なった。この時、温度は３５℃に保った。前述のゼラチン７７ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．５に、銀電位をＮａＣｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。エピタキシャル部形態安定化剤兼保存性改良剤ＩＩ（６ｍｇ）を添加した後、６８℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（０．７×１０−４モル）、塩化金酸（１．４×１０−６モル）、チオ硫酸ナトリウム（０．５×１０−５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（１．２×１０−６モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（８．３×１０−４モル）を添加して化学増感を終了した。
表３に得られた平板の特性を示す。本発明の粒子Ｄ−２を用いて形成した乳剤Ｇは粒子Ｄ−３を用いて形成した乳剤Ｈに対して、アスペクト比の大きな粒子が得られた。
【０１２７】
【表３】
2004004570.tif 000006
【０１２８】
【化１】
2004004570.tif 000007
【０１２９】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表４に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．３０１〜３０２を作成した。
【０１３０】
【表４】
2004004570.tif 000008
【０１３１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フィルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１３２】
2004004570.tif 000009
【０１３３】
次に、処理液の組成を記す。
2004004570.tif 000010
【０１３４】
2004004570.tif 000011
【０１３５】
2004004570.tif 000012
【０１３６】（水洗液）　タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１３７】
2004004570.tif 000013
【０１３８】
処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。また露光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存した試料についても同様の評価を行い保存性について評価した。
以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度での感度値、かぶり値を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2004004570.tif 000014
【０１４０】
・かぶりは、試料３０２を０として上昇分を示している。
・感度は試料３０２を１００として相対的に表している。
表５の結果から明らかなように、本発明の製造方法で製造された乳剤Ｇは乳剤Ｈに対して、かぶりが低く高感度であった。これは、乳剤Ｇが高アスペクト比で、微粒子が残存しないことによる化学増感や分光増感が均一に行なわれたためである。
【０１４１】
（実施例４）
多層カラ−写真感光材料において、本発明の製造方法で製造された乳剤の効果を示す。
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍを調製した。
【０１４２】
（Ｅｍ−Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ３３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ３５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０１４３】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３１０５．６ｇを含む水溶液３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。
【０１４４】
８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１４５】
【化２】
2004004570.tif 000015
【０１４６】
【化３】
2004004570.tif 000016
【０１４７】
【化４】
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【０１４８】
【化５】
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【０１４９】
【化６】
2004004570.tif 000019
【０１５０】
【化７】
2004004570.tif 000020
【０１５１】
（Ｅｍ−Ｂの製法）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
【０１５２】
ＡｇＮＯ３２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０１５３】
（Ｅｍ−Ｃの製法）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ　１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０１５４】
ＡｇＮＯ３１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ３２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０１５５】
（Ｅｍ−Ｄの製法）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０１５６】
（Ｅｍ−Ｅの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
【０１５７】
二酸化チ尿素１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０１５８】
【化８】
2004004570.tif 000021
【０１５９】
【化９】
2004004570.tif 000022
【０１６０】
（Ｅｍ−Ｆの製法）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を４．１２倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１２、１５、１６および１７に変更した。
【０１６１】
【化１０】
2004004570.tif 000023
【０１６２】
【化１１】
2004004570.tif 000024
【０１６３】
【化１２】
2004004570.tif 000025
【０１６４】
（Ｅｍ−Ｇの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇ、ＫＩ　０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ３水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
【０１６５】
ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０１６６】
（Ｅｍ−Ｈの製法）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、ＫＩ　０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ３１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。
【０１６７】
また添加開始１０分後にＫ２ＩｒＣｌ６を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ３を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０１６８】
（Ｅｍ−Ｉの製法）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０１６９】
（Ｅｍ−Ｊの製法）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ　１．６７ｇ、ＫＩ　０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ　６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。
【０１７０】
二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した後、Ｋ２ＩｒＣｌ６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０１７１】
【化１３】
2004004570.tif 000026
【０１７２】
【化１４】
2004004570.tif 000027
【０１７３】
【化１５】
2004004570.tif 000028
【０１７４】
【化１６】
2004004570.tif 000029
【０１７５】
（Ｅｍ−Ｋの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ３６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ４ＮＯ３２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ３１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ３７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ２ＩｒＣｌ６０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ３５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ４０．２ｇを含む水溶液２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０１７６】
（Ｅｍ−Ｌの製法）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０１７７】
（Ｅｍ−Ｍの製法）
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｆとほぼ同様の方法で行った。
【０１７８】
Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍのハロゲン化銀乳剤の特性値を表６にまとめて示した。
【０１７９】
【表６】
2004004570.tif 000030
【０１８０】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１８１】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１８２】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍｌ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１８３】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１８４】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２　ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０１８５】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２　ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１８６】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１８７】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料４０１を作成した。
【０１８８】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１８９】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２。
【０１９０】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０７
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
固体分散染料　ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
固体分散染料　ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０２０。
【０１９１】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９４。
【０１９２】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２３
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０。
【０１９３】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８。
【０１９４】
第６層（高感度赤感乳剤層）
実施例３の乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．４７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１２。
【０１９５】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．８３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４。
【０１９６】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８。
【０１９７】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ＨＳＢ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９。
【０１９８】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４。
【０１９９】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．９９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１。
【０２００】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４７
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
油溶性染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５７。
【０２０１】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１。
【０２０２】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１。
【０２０３】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　銀　　０．３０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｆ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｆ−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３。
【０２０４】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５。
【０２０５】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０２０６】
第６層の実施例３で調製した乳剤Ｇを乳剤Ｈに変更することにより、試料４０２を作成した。
【０２０７】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。
【０２０８】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２０９】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．５２μｍであった。
【０２１０】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２１１】
【化１７】
2004004570.tif 000031
【０２１２】
【化１８】
2004004570.tif 000032
【０２１３】
【化１９】
2004004570.tif 000033
【０２１４】
【化２０】
2004004570.tif 000034
【０２１５】
【化２１】
2004004570.tif 000035
【０２１６】
【化２２】
2004004570.tif 000036
【０２１７】
【化２３】
2004004570.tif 000037
【０２１８】
【化２４】
2004004570.tif 000038
【０２１９】
【化２５】
2004004570.tif 000039
【０２２０】
【化２６】
2004004570.tif 000040
【０２２１】
【化２７】
2004004570.tif 000041
【０２２２】
【化２８】
2004004570.tif 000042
【０２２３】
【化２９】
2004004570.tif 000043
【０２２４】
【化３０】
2004004570.tif 000044
【０２２５】
【化３１】
2004004570.tif 000045
【０２２６】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２２７】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004004570.tif 000046
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０２２８】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２２９】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２３０】
以下に処理液の組成を示す。
2004004570.tif 000047
【０２３１】
2004004570.tif 000048
【０２３２】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２３３】
2004004570.tif 000049
【０２３４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２３５】
2004004570.tif 000050
【０２３６】
【表７】
2004004570.tif 000051
【０２３７】
・かぶりは、試料４０２を０としてかぶり上昇分を表している。
・　感度は、試料４０２を１００として相対的に表している。
【０２３８】
表７から明らかなように、本発明の製造方法で製造された乳剤を用いることにより、かぶりが低く、感度が高い感材を得ることができることが判る。
【０２３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高いアスペクト比を有し微粒子残存がなく、高感度でかつかぶりが少ない平板ハロゲン化銀写真乳剤が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】乳剤調製の系の構成例を示す概略図（側断面図）である。
【符号の説明】
▲１▼　　　第一液導入口
▲２▼　　　第二液導入口
▲３▼　　　減速領域
▲４▼　　　排出口
【図１】
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