(57)【要約】【課題】耐水接着性、特に耐温水接着性が十分で、かつ、揮発性有機化合物の少ない脂肪酸ビニルエステル系樹脂水性分散液を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下、脂肪酸ビニルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合して得られる共重合体（Ａ）、並びにアセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）を含有する水性分散液を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下、脂肪酸ビニルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合して得られる共重合体（Ａ）、並びにアセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）を含有する水性分散液。
【請求項２】
上記共重合体（Ａ）中の、脂肪酸ビニルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの混合比が、重量比で５５／４５〜９５／５である請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
上記共重合体（Ａ）中の、脂肪酸ビニルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの合計量１００重量部に対し、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体が５〜４０重量部である請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
上記乳化重合を、ケン化度７０〜９９．５％、重合度３００〜３０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの存在下で行う請求項１乃至３のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項５】
上記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜１０℃である請求項１乃至４のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項６】
上記脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項１乃至５のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項７】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数が２〜１０であるエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１乃至６のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項８】
上記共重合体（Ａ）１００重量部に対し、上記アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）を０．１〜２０重量部を含有させる請求項１乃至７のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の水性分散液を含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水性分散液及びこれを含有する接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、接着剤として古くから使用されているが、耐水接着性が充分でなく、古くから改良検討が行なわれている。例えば特開昭５７−２０２３６４号公報に、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとした酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが開示されている。これは、アセトアセチル化ポリビニルアルコールにより耐水接着性を強化したものであるが、重合安定性が不足したり、低温での造膜性が不十分となったりするので、溶剤を使用することがあり、揮発性有機化合物の削減という点では十分とはいえない。
【０００３】
また、特開平２−１５５９７４号公報に、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとした酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、珪酸カルシウム類を配合することが提案されている。
【０００４】
そこで、この発明は、上記の従来技術をさらに改良して、耐水接着性、特に耐温水接着性が十分で、かつ、揮発性有機化合物の少ない脂肪酸ビニルエステル系樹脂水性分散液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下、脂肪酸ビニルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合して得られる共重合体（Ａ）、並びにアセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）を含有する水性分散液を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下、脂肪酸ビニルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合して得られる共重合体に、アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニルを添加するので、得られる水性分散液は、十分な耐水接着性を得ることができ、かつ、溶剤や可塑剤等を用いる必要がない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性分散液は、脂肪酸ビニルエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを乳化重合して得られる共重合体（Ａ）、及びアセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）を含有する水性分散液である。
【０００８】
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、脂肪酸部分の炭素数が１〜１４のものがよく、２〜１２のものが好ましい。脂肪酸部分の炭素数が１４より大きいと、重合安定性が悪く、未反応モノマーが残存したり、分散液の経時的な安定性が不十分となりやすい。このような脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル（商品名：ベオバ１０、シェルジャパン社製）等があげられる。
【０００９】
上記（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルをいい、これらは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの１種のみを用いてもよく、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの２種を併せて用いてもよい。なお、この発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜１０のエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。エステル基の炭素数が１２より大きいと、重合安定性が悪く、未反応モノマーが残存したり、分散液の経時的な安定性が不十分となりやすい。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう。また、上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等があげられる。これらは、１つのモノマーのみを用いてもよく、２つ以上の複数のモノマーを併用してもよい。
【００１２】
上記の重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下、上記の脂肪酸ビニルエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを乳化重合することにより製造される。
【００１３】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体をいい、乳化重合におけるシードとして使用されるものであり、これを用いることにより、重合安定性が向上し、得られる分散液は、可塑剤を含まず、かつ、優れた耐水接着性を示す。
【００１４】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を構成するエチレン含有量は、５〜６０重量％がよく、１０〜５０重量％が好ましい。５重量％より少なかったり、６０重量％を越えると、重合安定性が悪化する。
【００１５】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エマルジョンとして用いるのが好ましく、このようなエマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する各単量体を乳化剤の下で、水又は水を主成分とし、これに水と相溶性のあるメタノール、エタノール等のアルコール等の溶媒を加えた混合溶液等の水系媒体中で乳化重合させて得ることができる。
【００１６】
上記の乳化重合時における脂肪酸ビニルエステルと（メタ）アクリル系モノマーの混合比は、重量比で脂肪酸ビニルエステル／（メタ）アクリル系モノマー＝５５／４５〜９５／５がよく、６０／４０〜８０／２０が好ましい。脂肪酸ビニルエステルが５５重量％より少ないと、重合安定性が不足し、未反応モノマーが残存したり、分散液の経時的安定性が悪化したりすることがある。一方、９５重量％より多いと、得られる分散液の最低造膜温度が高くなり、低温時には、十分な物性が得られない場合がある。
【００１７】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（固形分）の使用量は、上記脂肪酸ビニルエステル及び（メタ）アクリル系モノマーの合計量１００重量部に対し、５〜２００重量部がよく、５〜１００重量部が好ましい。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量が５重量部より少ないと、乳化重合時の種子粒子量が不足し、分散液の粘度が高くなったり、重合中に凝集物が発生することがある。一方、２００重量部より多いと、十分な耐水接着性が得られないことがある。
【００１８】
上記の乳化重合においては、一般的な条件、すなわち、通常使用される温度、圧力等の条件、重合触媒、保護コロイド剤、乳化剤等を用いて重合することができる。
【００１９】
この保護コロイド剤としては、部分ケン化又は完全ケン化のポリ酢酸ビニル（以下、まとめて「ＰＶＡ」と略する。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分（又は完全）ケン化物、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、デンプンやゼラチン等の天然水溶性高分子を用いることができる。また、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を用いることができる。この保護コロイド剤や乳化剤は、単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００２０】
上記ＰＶＡのうち、ケン化度が７０〜９９．５％、好ましくは８５〜９９．５％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いるのが、重合安定性や粘度安定性の点で好ましい。上記ケン化度が７０％より低いと、重合安定性が不十分となりやすい。一方、９９．５％より大きくてもよいが、ポリ酢酸ビニルの結晶性の影響が出て、得られる分散液の粘度安定性が悪化し、経時的な粘度変化を起こすことがあるので、９９．５％以下が好ましい。
【００２１】
上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの重合度は、３００〜３０００がよく、５００〜２７００が好ましい。３００より小さいと、得られる分散液の耐温水接着性が不十分となりやすい。一方、３０００より大きいと、分散液の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向となる。
【００２２】
この保護コロイド剤や乳化剤の使用量は、上記脂肪酸ビニルエステル及び（メタ）アクリル系モノマーの合計量に対し、３〜２０重量％がよく、４〜１５重量％が好ましい。３重量％より小さいと、重合安定性が不足し、一方、２０重量％より大きいと、得られる分散液の粘度が高くなり、また、耐温水接着性も悪化する場合がある。
【００２３】
なお、ここで用いられるＰＶＡの一部又は全部を、後述するアセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）で置き換えて使用してもよい。
【００２４】
上記の方法で得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、−３０〜２０℃が好ましく、−２０〜１０℃がより好ましい。−３０℃より低いと、耐温水接着性が悪化する傾向がある。一方、２０℃より高いと、低温造膜性が不十分となる傾向がある。
【００２５】
また、上記共重合体（Ａ）のうち、上記脂肪酸ビニルエステルと（メタ）アクリル系モノマーとからなる共重合体の部分の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００がよく、１０，０００〜２００，０００が好ましい。５，０００より小さいと、耐温水接着性が劣る傾向にある。一方、１，０００，０００より大きいものは、一般に共重合体の製造が難しい。
【００２６】
この発明にかかる水性分散液は、上記の方法で製造された共重合体（Ａ）と、アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）とを含有するものである。このアセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有させる方法としては、上述のように、保護コロイドの一部として重合時に用いても、また重合後に添加してもよい。なお、アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）とは、部分ケン化ポリ酢酸ビニルをアセト酢酸を用いてアセトアセチル化したものである。
【００２７】
このアセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）のアセチル化度は、０．０５〜２０％がよく、１〜１０％が好ましい。０．０５％より小さいと、耐温水接着性が不十分となる傾向にある。一方、２０％より大きいと、重合安定性や経時的な粘度変化を起こすことがある。
【００２８】
また、上記アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）のケン化度は、７０〜９９．５％がよく、８５〜９９．５％が好ましい。７０％より小さいと、重合安定性が不足したり、分散液の粘度安定性が不十分となりやすい。一方、９９．５％より大きくてもよいが、ポリ酢酸ビニルの結晶性の影響が出て、得られる分散液の粘度安定性が悪化し、経時的な粘度変化をおこすことがある。
【００２９】
さらに、上記アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の重合度は、３００〜３０００がよく、５００〜２７００が好ましい。３００より小さいと、耐温水接着性が不足する傾向にある。一方、３０００より大きいと、分散液の粘度が高くなり、作業性が悪化することがある。
【００３０】
上記共重合体（Ａ）と上記アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の混合比は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対し、上記アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）０．１〜２０重量部がよく、２〜１５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、耐温水接着性が不十分となりやすく、一方、２０重量部より多いと、重合安定性や分散後の粘度安定性が悪化する傾向がある。
【００３１】
この発明にかかる水性分散液は、単独で、又は他の成分を含有させることにより、特に木工用に優れた接着剤として使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した試薬について説明する。
【００３３】
［試験及び評価方法］
＜粘度＞
ＪＩＳ　Ｋ　７１１７に規定する単一円筒回転粘度計（Ｂ型粘度計、（株）トキメック製、ＢＨ型、ＴＶ−１０型粘度計）を用いて、１０ｒｐｍ、Ｎｏ．３，４，５ロータ（粘度に応じて選択）の条件で測定した。
【００３４】
＜不揮発分＞
ＪＩＳ　Ｋ　６８２８−１９９６（合成樹脂エマルジョンの試験方法）に準拠して、アルミニウム箔の皿として直径４０ｍｍ程度のものを用い、恒温槽中での乾燥時間を１８０±５分間とした条件で、不揮発分を測定した。
【００３５】
＜ガラス転移温度＞
共重合体のガラス転移温度は、単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式により求めた。
【００３６】
＜ＭＦＴ＞
熱勾配試験機（日理商事（株）製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ２３５４−６５Ｔにしたがって、分散液の造膜温度を測定した。
【００３７】
＜耐水接着性＞
基材としてＭＤＦ（ホクシン（株）製、スターウッド）、被着体として化粧紙（日本デコール（株）製、シャトーメープル）を用い、基材に水性分散液を固形分として６０ｇ／ｍ２となるように塗布し、０．００５Ｎ／ｍｍ２の荷重をかけて１６時間圧締した後、常温で７２時間養生して化粧板を作成した。この化粧板について、日本農林規格　特殊合板の３類浸漬試験（評価温度：３０℃）にしたがって測定した。そして、下記の基準で判断した。
・合格…同一接着層における剥離していない部分の長さが、いずれの側面においても５０ｍｍ以上である。
・不合格…同一接着層における剥離していない部分の長さが、いずれか一つ以上の側面において５０ｍｍ未満である。
【００３８】
＜耐温水接着性＞
試験方法として、日本農林規格　特殊合板の２種浸漬試験（評価温度：７０℃）を用いたこと以外は、耐水接着性と同様にして測定した。
【００３９】
［使用試薬］
・酢酸ビニル…日本合成化学（株）製（以下、「ＶＡＣ」と略する。）
・アクリル酸２−エチルヘキシル…三菱化学（株）製（以下、「２ＥＨＡ」と略する。）
・ポリ酢酸ビニルケン化物…日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＡＨ−１７（ケン化度９８％、重合度１７００、以下、「ＡＨ−１７」と略する。）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体…住友化学（株）製：スミカフレックスＳ−４００（以下、「Ｓ−４００」と略する。）
・重合開始剤…３５％過酸化水素水（三菱ガス化学（株）製）
・還元剤…酒石酸（扶桑化学工業（株）製）
・アセトアセチル化ポリ酢酸ビニルケン化物…日本合成化学工業（株）製：Ｚ−２２０（以下、「Ｚ−２２０」と略する。）
【００４０】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
撹拌器、還流冷却器及び原料投入口を備えたフラスコに、保護コロイド剤として、ポリ酢酸ビニルケン化物（ＡＨ−１７の１０％水溶液、及び／又はＺ−２２０の１０％水溶液）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体としてＳ−４００及び水を表１に示す量（有姿）ずつ投入し、７０℃に昇温した。その後、重合開始剤１ｇ及び還元剤０．３ｇに水を加えて全量を１０ｇとし、これと、ＶＡＣと２ＥＨＡを表１に示す量ずつ混合した溶液を、同時に６時間かけて滴下し、乳化重合を行った。さらに、Ｚ−２２０の１０％水溶液を表１に示す量だけ添加し、８０℃で熟成した。
熟成終了後、冷却し、表１に記載する量の調整水を加えて水性分散液を得た。得られた水性分散液を用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【発明の効果】
この発明にかかる水性分散液は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下、脂肪酸ビニルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとを乳化重合して得られる共重合体と、アセトアセチル化部分ケン化ポリ酢酸ビニルとを含有するものであるので、十分な耐水接着性を得ることができる。