(57)【要約】  【課題】  流動性、剛性、耐衝撃性及びクリープ特性に優れたパイプ及びその継手に好適に用いられるポリエチレン系重合体の製造方法を提供する。  【解決手段】  少なくともマグネシウムを含有する固体物質に四塩化ハロゲンを接触させて得られ、少なくともマグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒の存在下で、エチレンの単独重合部とエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンの共重合部からなる多段重合法により製造し、単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比が単独重合部対共重合部＝１対０．７５〜０．８５、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３５〜６５ｇ／１０分であり、特定のＭＩ、密度（Ｄ）およびタイ分子形成分率（Ｐ）を有するポリエチレン系重合体を製造する方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマグネシウムを含有する固体物質にＴｉＸ4（Ｘはハロゲン原子）を接触させて得られ、少なくともマグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒の存在下で、エチレンの単独重合部とエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンの共重合部からなる多段重合法により製造し、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満足するポリエチレン系重合体を製造することを特徴とするポリエチレン系重合体の製造方法。
（Ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分である
（Ｂ）密度（Ｄ）が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 である
（Ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関係を満たす
９５０≦Ｄ＜９５３の場合、１８．５％≧Ｐ≧１６．０％
９５３≦Ｄ≦９５７の場合、１８．５％≧Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％
【請求項２】
多段重合において、単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比が単独重合部対共重合部＝１対０．７５〜０．８５、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３５〜６５ｇ／１０分である請求項１に記載のポリエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
ＴｉＸ4が四塩化チタンである請求項１又は２に記載のポリエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性、及びクリープ特性に優れ、大口径管で内圧が高い用途のパイプに好適に用いられるポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、その優れた特性により多方面に利用されている。特に近年、阪神淡路大震災を契機にパイプ分野への使用が増加している。ポリエチレン製のパイプ及びその継手に要求されているもっとも重要な特性は、ガスや水道水等の圧力下であっても良好なクリープ特性を有することである。しかしながら、現在使用されているポリエチレン製のパイプ及びその継手では、本管のような大口径管で内圧が高い用途にはクリープ特性が不十分であるため使用されていない。もっぱら小口径の枝管等に使用が限定されているのが現状である。これをより大口径管で内圧が高い用途に使えるようにするためには、剛性、耐衝撃性は現状の水準を維持するとともに、さらなるクリープ特性の改良が要求されている。具体的には、ＩＳＯで規定されているＭＲＳ−１００（ＰＥ１００）規格を満足する材料が望まれている。
【０００３】
パイプ及びその継手のクリープ特性を向上させるためには、一般にポリエチレンの分子量を高くしたり、密度を下げることが有効であると言われている。しかしながら、分子量を高くすると、流動性が悪化し、パイプの押出成形性及び継手の射出成形性が低下するという問題が発生する。また、密度を下げると剛性が低下するので好ましくない。このように、大口径管で内圧が高いガスや水道水用のパイプ及びその継手に好適に用いられるポリエチレン系の材料については、流動性、剛性及び耐衝撃性に優れ、かつクリープ特性を満たすものは得られていないのが現状である。
パイプ用ポリエチレン樹脂としてＭｇの酸素含有有機化合物とＴｉの酸素含有有機化合物と有機アルミニウムハロゲン化合物との反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラーナッタ触媒により製造されたものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−６７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、流動性、剛性、耐衝撃性及びクリープ特性に優れたパイプ及びその継手に好適に用いられるポリエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、少なくともマグネシウムを含有する固体物質に四塩化ハロゲンを接触させて得られ、少なくともマグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンの共重合を二段重合により実施し、その際各段のエチレン重合量比及び単独重合体のＭＩをある範囲にするよう重合条件を設定することにより製造したポリエチレン系重合体が特定のパラメーターを満足し、かつパイプ及びその継手に用いた場合に流動性、剛性、耐衝撃性及びクリープ特性に優れるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のポリエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
少なくともマグネシウムを含有する固体物質にＴｉＸ4（Ｘはハロゲン原子）を接触させて得られ、少なくともマグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒の存在下で、エチレンの単独重合部とエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンの共重合部からなる多段重合法により製造し、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満足するポリエチレン系重合体を製造することを特徴とするポリエチレン系重合体の製造方法。
（Ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分である
（Ｂ）密度（Ｄ）が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 である
（Ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関係を満たす
９５０≦Ｄ＜９５３の場合、１８．５％≧Ｐ≧１６．０％
９５３≦Ｄ≦９５７の場合、１８．５％≧Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、流動性、剛性および耐衝撃性に優れ、かつクリープ特性に優れるパイプ及びその継手用ポリエチレン系共重合体を提供することができる。また、これにより、大口径で、高圧下のパイプ及びその継手に好適に使用可能なポリエチレン系材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下に詳細に説明する。本発明の方法においては、少なくともマグネシウムを含有する固体物質に四塩化チタンを接触させて得られ、少なくともマグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒の存在下で、エチレンの単独重合部とエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンの共重合部からなる多段重合法によりのポリエチレン系重合体を製造する。
共重合部に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２のα−オレフィンであれば特に制限はされないが、炭素数が３〜８個の鎖状又は分岐状のα−オレフィンが好ましい。具体的には、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１等を挙げることができる。
【０００９】
本発明の方法により製造されるポリエチレン系重合体は、ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分であることが必要である。ここで、ＭＩはＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、１９０℃にて２．１６Ｋｇ荷重で押出量を測定し、１０分間当たりの押出量に換算した値である。好ましくは、ＭＩが０．０５〜０．１５ｇ／１０分である。ＭＩが０．０４ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、成形性が低下するので好ましくない。また、０．１８ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１０】
また、本発明の方法により製造されるポリエチレン系重合体は、密度（Ｄ）が９５０〜９５７ｋｇ／ｍ3 であることが必要である。ここで、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した密度勾配管法により測定する。好ましくは、密度が９５１〜９５６ｋｇ／ｍ3 である。より好ましくは、密度が９５１〜９５４ｋｇ／ｍ3 である。密度が９５０ｋｇ／ｍ3 未満では剛性が不足し、好ましくない。また、密度が９５７ｋｇ／ｍ3 を超えるとクリープ特性が低下し好ましくない。
【００１１】
更に本発明の方法により製造されるポリエチレン系重合体は、タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が下記の関係を満たす。
９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１６．０％
９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９６９．０−Ｄ）％
好ましくは、下記の関係を満たす場合である。
９５０≦Ｄ＜９５３の場合、Ｐ≧１７．０％
９５３≦Ｄ≦９５７の場合、Ｐ≧（９７０．０−Ｄ）％
ここで、タイ分子とは、ラメラとラメラを結んでいる分子を言い、タイ分子形成分率（Ｐ）とは、全分子の数に対するタイ分子の数の割合を意味するものである。タイ分子形成分率は、実施例に詳細に記載したように、所定温度で溶出する成分量の重量分率、ラメラ厚み、非晶部厚み、両末端間距離から求めることができる。タイ分子形成分率（Ｐ）と密度（Ｄ）が前記の関係を満たさないと、クリープ特性の向上が達成できず、好ましくない。
【００１２】
本発明においてポリエチレン系重合体は、単独重合部と共重合部からなる多段重合法により製造される。この際の単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比が単独重合部対共重合部＝１対０．７〜１．２であることが好ましい。より好ましくは、単独重合部対共重合部＝１対０．７５〜１．０である。さらに好ましくは、単独重合部対共重合部＝１対０．７５〜０．９である。特に好ましくは、単独重合部対共重合部＝１対０．７５〜０．８５である。１対０．７未満では、耐衝撃性が低下し好ましくない。また、１対１．２を超えると流動性が低下し、クリープ特性の向上が達成できず、好ましくない。
【００１３】
また、単独重合部と共重合部からなる多段重合法により製造する際に、単独重合部で生成する重合体のＭＩが３５〜６５ｇ／１０分であることが好ましい。好ましくは、ＭＩが４０〜６０ｇ／１０分である。ＭＩが３５ｇ／１０分以下では、クリープ特性の向上が達成できず、好ましくない。また、ＭＩが６５ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１４】
なお、本発明により製造されるポリエチレン系重合体は、以下の（ａ），（ｂ），（ｃ）を満足するエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとからなるポリエチレン系重合体である。
（ａ）ＭＩが０．０４〜０．１８ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜０．１５ｇ／１０分
（ｂ）密度が９５０〜９５５ｋｇ／ｍ3 、好ましくは９５１〜９５４ｋｇ／ｍ3
（ｃ）タイ分子形成分率（Ｐ）が１６．０％以上、好ましくは１８．０％以上
【００１５】
本発明の方法によるポリエチレン系重合体は、単独重合部と共重合部からなる多段重合法の単独重合部と共重合部におけるエチレンの重合量比を単独重合部対共重合部＝１対０．７〜０．９、好ましくは１対０．７５〜０．８５とし、単独重合部で生成する重合体のＭＩを３５〜６５ｇ／１０分、好ましくは４０〜６０ｇ／１０分とすることにより好適に製造することができる。
【００１６】
本発明によりポリエチレン系重合体の製造に使用する触媒としては、少なくともマグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒が用いられる。
【００１７】
ここで、固体触媒成分は、マグネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物または、該化合物と電子供与体との付加化合物を段階的または一時的に接触させることにより形成される複合固体であり、例えば、特公昭４６−３４０９２、特公昭５０−３２２７０、特開昭５０−９５３８２、特開昭５４−４１９８５、特開昭５５−７２９、特開昭５５−１３７０９、特開昭５７−１２００６、特開昭５７−１４１４０９、特開平９−１９４５２２等を挙げることができる。
【００１８】
具体的には、固体触媒成分として、例えば、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られる、マグネシウム化合物を含有する固体物質に、チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分を挙げることができる。
本発明においては、特に、少なくともマグネシウムを含有する固体物質に四塩化チタンを接触させて得られ、少なくともマグネシウム、チタン、及びハロゲンを含有する固体触媒成分を用いる。
【００１９】
上記の少なくともマグネシウム化合物を含有する固体物質としては、まず実質的に無水の塩化マグネシウム、フツ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドを挙げることができる。マグネシウムジアルコキシドとしては、炭素数が１から６のアルキル基を有するものが好ましい。特に、金属マグネシウムとアルコールとから得られるマグネシウムジアルコキシドが好ましく用いられる。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
【００２０】
アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記固体物質が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量は特に限定されるものはないが、含水量が多いと、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムの被覆が生成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いるのが好ましい。アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収率が低下するおそれがあり、また少なすぎる場合は、反応槽での撹拌がスムースに行われない恐れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
【００２１】
金属マグネシウムとアルコールとの反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとを還流下（約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法である。不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、不活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコールの投入については、最初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量を反応槽に投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００２２】
また、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる固体物質も好ましく用いることができる。この金属マグネシウムは任意のものを用いることができ、上記と同様である。ハロゲンとしては、その種類に特に制限はないが、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては特に制限はなくハロゲン原子を含む化合物であれば、無機または有機化合物のいずれでもよい。具体的には、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＭｇＢｒ2、ＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等のハロゲン含有無機化合物、ＣＨ3 Ｉ、ＣＨ2 Ｉ2 、ＣＨＩ3 、ＣＨ3 Ｃｌ、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 、ＣＨ3 Ｂｒ、Ｃ2Ｈ5 Ｉ等のハロゲン含有有機化合物を好適に使用できる。これらの中では、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＩ2 が好ましい。このハロゲン含有化合物の状態、形状、粒度等には特に限定されず、任意のものでよい。例えば、エタノールのようなアルコール系溶媒で溶解した形で用いることができる。アルコールの量については前記と同様である。
【００２３】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に制限はなく、目的とする固体物質が得られる範囲で適宜選択すればよいが、一般的には、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０６未満とするのが好ましい。
【００２４】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを還流下（約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムを含むアルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後に加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００２５】
金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量を反応槽に投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面からも非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決定すればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
【００２６】
さらには、固体物質として、ハロゲン化マグネシウムをエステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン及びホスフィン等の電子供与体で処理したものやハロゲン化マグネシウムをアルコールで予備処理した後、有機アルミニウム化合物または四塩化珪素等と反応させたもの等も採用される。また、固体触媒成分とは、前記の固体物質に少なくともチタン化合物を接触させて得られるものである。
【００２７】
このチタン化合物としては、一般式（１）
ＴｉＸ1 n （ＯＲ1 ）4-n ・・・（１）
（式中、Ｘ1 はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ1 が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ4 等を挙げることができるが、特に四塩化チタンＴｉＣｌ4 が好ましい。
【００２８】
また、固体触媒成分は、上記の固体物質にハロゲン含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合物を接触させて得られるものであっても良い。
固体触媒成分のチタン化合物は上記一般式（１）と同様である。また、固体触媒成分のハロゲン含有珪素化合物としては、一般式（２）
Ｘ2 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・（２）
（式中、Ｘ2 はハロゲン原子であり、特に塩素原子、臭素原子が好ましく、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは１〜４の整数である。）で表せられる珪素化合物を用いることができる。具体的には、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＣｌ3 （ＯＣＨ3 ）、ＳｉＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 等を挙げることができ、これらは単独あるいは混合物として用いることができる。
【００２９】
また、固体触媒成分のアルコールとしては、直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族のアルコールを用いることができる。好ましくは、炭素数が１〜８の第１または第２アルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、オクタノール、シクロペンタノール等を挙げることができる。
【００３０】
これらの固体触媒成分は、以下のようにして調製される。まず、固体触媒成分が、前記の固体物質と少なくともチタン化合物を接触させて得られるものである場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては固体物質及び上記固体触媒成分と不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の各種の溶媒を使用することができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が好適である。また、固体物質の添加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒１リットルあたり５０〜５００ｇとすることが好ましい。
【００３１】
次いで、この分散系に上記固体触媒成分のためのチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃の温度条件下で攪拌しながら行う。チタン化合物の添加量は固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には、１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応持間は反応温度にもよるが通常５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間にて、ボールミル等による機械的混合を行えばよい。
【００３２】
また、チタン化合物を添加して得られた固体触媒成分をエステル類、エーテル類、カルボン酸類、アミン類、フォスフィン類、アルコール類等の電子供与体で処理してもよいし、あらかじめ、チタン化合物を電子供与体と接触させたものを固体物質と接触させてもよい。エステル類の例としてはフタル酸ジブチル、マロン酸ブチル、プロピオン酸メチルなどを、エーテル類としては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、トリメトキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、などを、カルボン酸類としては、フタル酸、マロン酸、安息科香酸等を、アミン類としては、メチルアミン、アニリン、ジメチルアニリン等を、フォスフィン類としては、ジメチルフォスフィン等を、アルコール類としては、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明における固体触媒成分が、前記の固体物質とハロゲン含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合物を接触させて得られるものである場合は、上記固体物質を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては、上記と同様である。次いで、この分散系に上記固体触媒成分のためのハロゲン含有珪素化合物及びアルコールを所定の温度・時間にて攪拌しながら反応させ、固体物質を変成する。ハロゲン含有珪素化合物の添加量は、固体物質に対して、ハロゲン／マグネシウム（原子比）が１以下となる量とする。好ましくは、この比を０．２〜１の範囲とし、さらに好ましくは０．５〜１の範囲とする。この比が１を超えると生成するポリエチレンの微粒子（１０５ｍμ以下）の量が多くなり好ましくない。また、アルコールの添加量は、固体物質（マグネシウムのモル数）に対して０．１倍のモル数以上とする。この添加量の上限については特に制限はないが、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常は珪素に含まれるハロゲンと等量モルを目安とする。アルコールの添加量がこの下限未満の場合は、重合活性の向上またはポリマーの嵩密度の向上が十分期待できない。
【００３４】
この反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃とする。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間とする。なお、上記の反応における固体物質とハロゲン含有珪素化合物及びアルコールの接触順序は、特にこれに制限されるものではなく、まず、固体物質とハロゲン含有珪素化合物を反応させ、次いで該反応系にアルコールの添加処理するように、２段階に分けて行ってもよい。なお、上記したように、溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態様であるが、無溶媒下で行うことも可能である。この場合は、たとえば、固体生成物、ハロゲン含有珪素化合物、アルコールを所定の割合でボールミル等により直接機械的に混合すればよい。固体物質を変性後、さらにチタン化合物を添加し、常圧または加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で攪拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量は、固体物質（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には、１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応持間は反応温度にもよるが、通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間とする。なお、無溶媒反応の場合は、上記温度・時間にてボールミル等による機械的混合を行えばよい。以上の反応行った後、反応生成物から固体物質を分離し、洗浄する。この際の洗浄は、炭素数５〜１０の不活性の炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用いて行う。洗浄した固体触媒成分はそのまま用いてもよく、さらに不活性気体中で不活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散した触媒成分として用いてもよい。
【００３５】
固体物質として好適である金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られるもの、または金属マグネシウム、アルコール及び金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られるものである場合は、これらと、ハロゲン含有珪素化合物、アルコール、及びチタン化合物を接触させる組み合わせが好適である。
【００３６】
有機アルミニウム化合物としては、一般式（３）
ＡｌＲ2 n Ｘ2 3-n ・・・（３）
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ2 はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。
具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明においては、上記触媒系を用いてエチレンの単独重合、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行うが、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２のα−オレフィンであれば特に限定されないが、炭素数が３〜８個の鎖状又は分岐状のα−オレフィンが好ましい。具体的には、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１等を挙げることができる。
【００３８】
単独重合または共重合反応は回分操作、連続操作いずれでもよく、また、スラリー重合、溶液重合、気相重合、塊状重合など様々な反応を用いて行うことができる。スラリー重合、溶液重合では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で行われる。本発明においては、単独重合または共重合反応に際し、通常、前記固体触媒成分中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物成分中のＡｌ原子モル比が０．０１〜１００００の範囲になるように用いる。好ましくは、０．１〜１０００であり、より好ましくは、１〜１００である。
【００３９】
また、単独重合または共重合反応に際し、前記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分とともにエステル類、エーテル類、カルボン酸類、アミン類、フォスフィン類、アルコール類等の電子供与体を添加して重合を行ってもよい。電子供与体を添加する場合は、固体触媒成分と電子供与体を別々に重合系内に導入してもよいし、あらかじめ接触してから重合系内に導入してもよい。あらかじめ接触してから重合系内に導入する場合は、接触順序に特に制限はなく、任意に接触させることができる。
【００４０】
単独重合または共重合反応は比較的低温で進行し、反応温度は４０℃から１００℃の範囲として、反応圧力は常圧から１０気圧程度とすればよい。また、エチレンに対するα−オレフィンの共重合比は容積比で２〜１０％にすればよい。また、反応系に水素等の分子量調節剤を加え、得られる重合体の分子量を調節してもよい。
【００４１】
また、本発明においては、反応条件の異なる２基以上の反応器を用いて製造することが可能である。この場合、いずれかの反応器でエチレンの単独重合を行い、他の反応器でα−オレフィンを加えてエチレンと共重合させる方法を採用してもよい。本発明の方法により製造されたポリエチレン系重合体を成形してなるパイプの成形方法には特に制限はなく、例えば、前記のポリエチレン系重合体を融点以上の温度で押し出し成形方法により製造することができる。また、本発明の方法により製造されたポリエチレン系重合体を成形してなる継手の成形方法には特に制限はなく、例えば、前記のポリエチレン系重合体を融点以上の温度で射出成形方法により製造することができる。本発明の方法により製造されたポリエチレン系重合体を成形してなるパイプ及びその継手は、成形時の成形温度や冷却温度等の成形条件に制約を受けるものではない。
【００４２】
また、本発明の方法によるポリエチレン系重合体を成形する場合には、ポリエチレン系重合体に酸化防止剤や中和剤また顔料を予め加えて用いることもできる。顔料としては、例えば、青色系としてフタロシアニン系やコバルトブルー系の群青などの顔料を、また、黒色系としてカーボンブラック等を用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各実施例および比較例で得られたポリエチレン共重合体について、以下に示した方法により樹脂特性及びパイプ特性を測定した。
【００４４】
Ａ．樹脂特性の評価方法
１） メルトインデックス（ＭＩ(g/10min) ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
２） 密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した密度勾配管法により測定した。
すなわち、前記のメルトインデックス測定後の試料（長さ５〜６ｃｍのストランド）を１２０℃の恒温油槽に入れ１時間保つ。１時間保った後、油槽に水を少しずつ流し込み、１時間で１２０℃から室温まで直線的に冷却する。次に、試料を２３℃の室内に１時間放置した後、該試料から２個の小片（試験片）を切り取り、切り取った試験片をメタノールで濡らし後、密度勾配管の中に静かに入れる。１５分後の試験片の位置を密度勾配管の目盛りから読み取り、試験片２個の平均値を求める。そしてこの平均値を、標準フロートを用いて作成した密度と密度勾配管の目盛りの較正曲線により密度に換算する。
３）タイ分子形成分率（Ｐ）
タイ分子形成分率（Ｐ）は、下記の(4) 式により求めた。
【００４５】
【数１】
2004169037.tif 000002
【００４６】
ここで、各パラメーターは次の通りである。
Ｎ：ポリマー溶液を回収した回数を示す。ここでは、Ｎ＝１８である。具体的には、以下に示す方法でポリマー溶液を回収した。
ポリエチレン共重合体５ｇを１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン１３０ミリリットルに溶解したポリマー溶液をクロモソルブ充填カラム（５０ｍｍφ×３００ｍｍＨ）に、１３５℃にて導入し、１時間放置した。その後、１０℃／ｈｒの条件で３０℃まで降温した。その後、３０℃にて溶出する成分を回収した。次いで、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、９２℃、９６℃、９８℃、１００℃、１０３℃、１０６℃、１０８℃、１１０℃、１１３℃、１１５℃、１３５℃と段階的に昇温を行い、各温度で３０分間保持した後、溶出する成分を回収した。タイ分子形成分率は、溶出温度を細かく多数の点をとるほど、また、Ｎの値を大きくするほど再現性良く求めることができるが、時間と労力の関係から本実施例に示した条件が好ましい。
【００４７】
ｗi ：回収したポリマーの重量分率を示す。
上記の方法により得た各温度における溶出した成分について、以下の方法で重量分率を測定した。ポリマーの回収は、溶液に対して５倍量のアセトンで再沈し、次いでろ過及び乾燥（風乾後、６０℃にて１日真空乾燥した）した後、秤量し、全回収量に対する各温度で回収した重量分率を求めることによって行った。
ｐi ：回収したポリマーのタイ分子形成分率の存在確率を示す。
回収したポリマーのタイ分子形成分率ｐi は下記の(5) 式にて求めた。
【００４８】
【数２】
2004169037.tif 000003
【００４９】
ここで、Ｌｃi ：回収したポリマーのラメラ厚みポリマーのラメラ厚みＬｃi は、次式に示すThomson-Gibbs式から求めた。
【００５０】
【数３】
2004169037.tif 000004
【００５１】
ここで、Ｔｍ0 、ΔＨm 、σe は、それぞれ平衡融点、完全結晶の融解エンタルピー、ラメラの表面エネルギーを表し、ここでは４１４．５Ｋ、２８９．５×１０6 Ｊ／ｍ、３７．０×１０-3／ｍ2を用いた。(N.Alberola,j.polym.sci.,Part B:Polym.Phys.,2869 (1990)参照) 
Ｔｍi は回収したポリマーの融点であり、ＤＳＣ−７(Perkin Elmer社製)を用いて、１９０℃、３分間熱処理し、−１０℃／min で結晶化させた試料１０ｍｇを５０℃から１６０℃まで１０℃／min の昇温速度で融解曲線を得、このときの融解ピークの温度を融点Ｔｍi とした。ここで、融点が２個以上の場合は、低い方の融点を用いた。
Ｌai : 回収したポリマーの非晶部厚み
回収したポリマーの非晶部厚みLai は、次式により求めた。
【００５２】
【数４】
2004169037.tif 000005
【００５３】
ここで、Ｘci は結晶化度であり、次式により求めた。
Ｘci = ΔＨi /289.5
融解エンタルピーΔＨi (J/g) は、上記の融解曲線において基点６０℃及び１４０℃とした直線を引いて求めた。
＜ｒi 2 ＞ : 回収したポリマーの両末端間距離の二乗平均
回収したポリマーの両末端間距離の二乗平均＜ｒi 2 ＞は、次式により求めた。
【００５４】
【数５】
2004169037.tif 000006
【００５５】
ここで、Ｄ＝６．８、ｌ＝０．１５３ｎｍであり、ｎ i'(=Ｍw i /14)は結合数である。(A.Kelly,Strong Solids,2nd ed.,Clarendon Press,Oxford(1973) 参考) 
ここで、Ｍw iは回収したポリマ−の重量平均分子量であり、以下の条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定により求めた。
検出器: 液クロマトグラフ用ＩＲ検出器（波長=3.41 μm）
溶媒 :o- ジクロロベンゼン( 測定温度=135℃) 
濃度 :0.1(w/v),注入量400 マイクロリットル
カラム: 昭和電工株式会社製UT806Lカラム( 流速=1.0ミリリットル/ 分) 
【００５６】
４）曲げ弾性率
厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさにプレス板から打ち抜いた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した曲げ試験により以下の条件にて測定した。
クロスヘッド速度：１．５ｍｍ／分
【００５７】
５）ＩＺＯＤ衝撃強度
１９０℃の熱プレス後、３０℃に急冷し、厚さ３ｍｍのプレス板を作成し、ここから厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍの１号試験片及び１号試験片Ａの試験片を打ち抜いた。ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠した以下の条件にて測定した。
６０Ｋｇｆ・ｃｍの力
温度＝−２０℃
【００５８】
（５）添加剤処方
以下の添加剤をエチレン系重合体に添加し押出機でペレットを製造した。
１）酸化防止剤
チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ 及び
チバガイギー社製のイルガフォス１６８：１５００ｐｐｍ
２） 中和剤
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
【００５９】
（６）パイプ成形法
上記の添加剤処方により得たペレットを用い、株式会社池貝製の５０mmφ押出機、スパイラル式ダイス、真空式冷却水槽、パイプ引取機を使用して以下の成形条件にて３４mmφ、肉厚３．５mm のパイプを成形した。
成形条件：樹脂温度 = 約220℃ 冷却水温度= 約20℃ 引取速度 =１m/min 
【００６０】
Ｂ．パイプ特性の測定方法
１）熱間内圧クリープ試験
ISO-1167に準じた試験を以下の条件で実施し、パイプの破壊時間を測定した。
温度=８０℃、円周応力=５．５Mpa
温度=８０℃、円周応力=５．０MPa 
【００６１】
２）低速亀裂進展試験
イギリスのパイプの規格、ＵＫ Water Industry Engineering and Operation Committee作成のWater Industry Specification No.4-32-13 のAPPENDIX Dを参考に図１のようにパイプ表面にノッチを４個付与し、８０℃にて熱間内圧クリープ試験を１．０８MPa の圧力にて実施し、パイプの破壊時間を測定した。但し、ここでパイプの外径（Ｄ）=３５mm φ、ノッチ深さ（ｈ）=１．０mm、ノッチの角度６０°、ノッチの位置は９０°間隔で４ヵ所にて行った。
【００６２】
〔実施例１〕
（１）固体物質の調整
攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）を窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム８０g 、エタノール １２１０g、及びヨウ素１gを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状生成物を得た。この固体状生成物をステンレス製ボールミルで、１０時間粉砕を行い、固体物質を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調整
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５リットル ）に、上記で得られた固体物質１５０g及び脱水したヘキサン３５０ミリリットル を加え、攪拌下で、四塩化珪素 ３８ミリリットル 、エタノール３８ミリリットルを加えて、７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタン２００ミリリットル を加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒成分を得た。
（３）ポリエチレン共重合体の製造
(１段目重合)内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６Kg/hr、ヘキサン１６．７L/hr、水素５５L/hrの割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル/hrで、トリイソブチルアルミニウムを２９ミリモル/ hrの速度で導入し、重合温度 ８０℃、重合圧力（全圧）４．１kg/cm 2 Gで滞留時間３．５時間の条件下で連続的に行った。得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて、水素脱気槽に導き、水素を分離後、そのまま全量を２段目の重合反応器へ導いた。
(２段目重合)２段目の重合反応器には、さらにエチレンを４．８Kg/hr、ヘキサン１３．３L/hr、ブテン−１を２６８g/hr 、水素を０．５L/hr の速度で供給し、８０℃において全圧２．５kg/cm2 Gで滞留時間２．４ 時間の条件下で連続的に行い、ポリエチレン共重合体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第１表に示す。
【００６３】
〔実施例２−３〕
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを２．５ミリモル/hr およびジエチルアルミニウムクロライドを２７．２ミリモル/hr の速度で導入し、第１表に示した一段目ＭＩ及びエチレン比で、ＭＩと密度が第１表に示したようになるように、水素量、ブテン-1の供給量を調節した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重合体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第１表に示す。
【００６４】
〔実施例４〕
実施例１において、第１表に示した一段目ＭＩ及びエチレン比で、ＭＩと密度が第１表に示したようになるように、水素量、ブテン-1の供給量を調節した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重合体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第１表に示した。
【００６５】
〔参考例１〕
（１） 固体触媒成分（Ｂ）の調製
ジエトキシマグネシウム８９０ｇ（７．８モル）を含有するヘキサンスラリー７リットルにテトラ−ｎ−ブトシキチタン２０ｇ（０．６モル）を溶解したヘキサン溶液５リットルを、２０℃にて添加した後、 これにエチルアルミニウムジクロライド５０重量％ヘキサン希釈液９．４リットルを、攪拌しながら４０℃で６０分間かけて滴下した。さらに、還流下に１２０分間反応させた。次いで、反応液上澄み中に塩素が検出されなくなるまで乾燥ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ｂ）を８７３ｇ得た。得られた固体触媒成分を乾燥ヘキサンで全量を３０リットルとした。
（２）ポリエチレン共重合体の製造
（１段目重合）２００リットル容の一段目の重合反応器に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１６．７リットル／ｈｒ、水素７１Ｌ／ｈｒの割合で連続的に供給するとともに、前期固体触媒成分をチタン原子換算で０．９０ミリモル／ｈｒ、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．２２５ミリモル、及び、トリイソブチルアルミニウムを２９ミリモル／ｈｒの速度で導入し、８０℃で全圧５．１ｋｇ／ｃｍ2、滞留時間３．５時間の条件下で連続的に重合を行った。
（２段目重合）得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて、水素脱気槽に導き、水素を分離後、そのまま全量を二段目の重合反応器に導いた。
二段目の重合反応器には、さらにエチレンを４．８ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを１３．３リットル／ｈｒ、ブテン−１を２４４ｇ／ｈｒ、水素を０．４リットル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧２．９ｋｇ／ｃｍ３、滞留時間２．４時間の条件下で連続的に重合を行って、パイプ用ポリエチレン共重合体を得た。得られた結果を第１表に示す。
【００６６】
〔参考例２〜５〕
添加するＡＤＭＢ量を第１表に記載したように変えた以外は参考例１と同様の方法でパイプ用ポリエチレン共重合体を製造した。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
〔比較例１−５〕
実施例２において、水素量、ブテン−１の供給量を第２表に示したようになるように調節した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン共重合体を得た。得られたポリエチレン共重合体について、樹脂特性及びパイプ特性を測定した結果を、第２表に示した。
【００６８】
〔比較例６〕
三井化学株式会社製のＨｚ７７００Ｍグレードを、実施例１に記載した成形条件及び試験方法でパイプを成形および試験を行い、測定結果を第２表に示した。また、実施例１に記載の方法にて測定した樹脂特性の結果も合わせて第２表に示した。
【００６９】
【表１】
2004169037.tif 000007
【００７０】
【表２】
2004169037.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】低速亀裂進展試験片の形状を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：パイプ
２：ノッチ
Ｄ：パイプの外径
ｈ：ノッチ深さ
【図１】
2004169037.tif 000009