(57)【要約】【課題】基材との密着性に問題がないラッカータイプの撥水性塗料組成物を提供する。【解決方法】本発明の撥水性ラッカー組成物は、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、反応性官能基価５以下のモノマー混合物を重合して得られるシリコーンアクリルブロック重合体、水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体、シリコーンオイルからなることを特徴としており、さらに平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体であって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカおよび０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことで、超撥水性を有する塗膜を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、水酸基価５以下のモノマー混合物を重合して得られるシリコーンアクリルブロック重合体、水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体、ならびにシリコーンオイルからなることを特徴とする撥水性ラッカー組成物。
【請求項２】
前記アクリル重合体が、官能基価２０〜２００、数平均分子量が２０００〜７０００である請求項１記載の撥水性ラッカー組成物。
【請求項３】
前記シリコーンアクリルブロック重合体と前記アクリル重合体との固形分質量比が９５／５〜５０／５０である請求項１または２記載の撥水性ラッカー組成物。
【請求項４】
さらに平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体であって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の撥水性ラッカー組成物。
【請求項５】
さらに０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含む請求項４記載の撥水性ラッカー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の撥水性ラッカー組成物を基材に塗布することを特徴とする撥水性塗膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の形成方法によって得られる撥水性塗膜が形成された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は撥水性を有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建物やアンテナなどの屋外に存在する構造物については、防汚性、耐着雪性、耐候性を付与するため、その表面に撥水性塗料が塗布されることがある。この撥水性塗料として、シリコーンマクロ開始剤を用いて得られるシリコーンアクリルブロック重合体を含むものが知られている。その中でも、イソシアネートを硬化剤として用いたものは、塗膜物性に優れている。
【０００３】
しかし、硬化反応を利用するものにおいて、常温硬化型の塗料には可使時間、いわゆるポットライフの問題がついて回る。また、熱硬化型の塗料では、塗布対象が大型のものである場合には、加熱が行えないというような問題を有している。よって、このような問題を考慮しなくてもいい、硬化性反応基を含まないラッカータイプのものが必要とされている。しかし、単に硬化剤を抜いたものを塗布して得られる塗膜は、基材との密着性が充分でないという問題点が新たに発生する（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１４９４１号公報（請求項１〜７）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材との密着性に問題がないラッカータイプの撥水性塗料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の撥水性ラッカー組成物は、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、反応性官能基価５以下のモノマー混合物を重合して得られるシリコーンアクリルブロック重合体、水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体、ならびにシリコーンオイルからなることを特徴としている。ここで上記モノマー混合物が水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含んでいなくてもよい。また、上記アクリル重合体が、官能基価２０〜２００、数平均分子量が２０００〜７０００であってよく、上記シリコーンアクリルブロック重合体と上記アクリル重合体との固形分質量比が９５／５〜５０／５０であってよい。
本発明の撥水性ラッカー組成物は、さらに平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体であって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを含むことができ、またさらに、０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことができる。
【０００７】
本発明の撥水性塗膜の形成方法は、先の撥水性ラッカー組成物を基材に塗布することを特徴としている。
本発明の撥水性塗膜が形成された基材は、先の形成方法によって得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水性ラッカー組成物は、シリコーンアクリルブロック重合体、水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体、ならびにシリコーンオイルからなることを特徴としている。
【０００９】
＜シリコーンアクリルブロック重合体＞
本発明の撥水性ラッカー組成物に含まれるシリコーンアクリルブロック重合体は、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、水酸基価５以下のモノマー混合物を重合して得られるものである。
【００１０】
上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤としては、例えば、特公平２−３３０５３号公報および特開平７−１８１３９号公報に記載されている下記式
【００１１】
【化１】
2004359857.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１  は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはニトリル基を表す。Ｒ２  は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３  は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基またはフェニル基を表す。ｐおよびｑは、同一または異なって、０〜６の整数を表す。ｍは０〜２００の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなるアゾ基含有ポリシロキサンアミドなどを挙げることができる。
【００１３】
これらの中で、シリコーン鎖部分の数平均分子量が２０００〜３００００のものが好ましい。上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤は、例えば、ポリシロキサンセグメントを有するジアミンとアゾ基を含有する二塩基酸ジハライドとを反応させることにより合成することができる。上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤としては、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）をアミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ結合したものが、ＶＰＳシリーズとして和光純薬社から市販されており、これを利用することも可能である。
【００１４】
上記シリコーンアクリルブロック重合体を製造するのに用いられるモノマー混合物は水酸基価５以下であり、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含んでいないことが好ましい。水酸基価が５を超えたモノマー混合物を重合して得られたシリコーンアクリルブロック重合体を用いた場合、これから得られた塗膜の撥水性が経時で低下するおそれがある。
【００１５】
よって上記モノマー混合物に含まれるモノマーは、反応性官能基を持たないものが主に用いられる。このような単量体として、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのその他の単量体などを挙げることができる。なお、これらは２種以上を用いることができる。
【００１６】
一方、反応性官能基を持つものとして下記のものが挙げられるが、これらのものをモノマー混合物として用いる場合には、反応性官能基価の合計が５以下になるような量で用いられることが好ましい。
【００１７】
水酸基を有するアクリル単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物（プラクセルＦＭシリーズまたはプラクセルＦＡシリーズ）などが挙げられる。
エポキシ基含有単量体の例として、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステル（サイクロマー  Ｍ−１００、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸並びにその無水物およびそのハーフエステルなどが挙げられる。アミド基含有単量体の例として、アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
活性メチレン基含有単量体の例として、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アルコキシシリル基含有単量体の例として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
なお、上記モノマー混合物の計算ガラス転移温度が１０〜８０℃になるように構成成分を調整しておくことが好ましい。
【００１８】
上記シリコーンアクリルブロック重合体の製造は、上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、上記モノマー混合物を、常法のバルク重合法、または、溶液重合法によって重合することにより行うことができる。上記モノマー混合物と上記シリコーンマクロ開始剤との配合割合は、両者の合計を１００質量部とした場合、質量比で９５／５〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。これらの範囲を外れると、シリコーンアクリルブロック重合体としての良好な撥水性機能が得られなかったり、他の成分との相溶性が劣ったりする場合がある。より好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。
【００１９】
上記重合方法が溶液重合法の場合、溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。上記溶媒は、単独または混合して使用することができる。
【００２０】
上記重合において、必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。未反応の単量体成分の残留が望ましくない場合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤をさらに添加し、重合を完結してもよい。
【００２１】
本発明においては、上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤が加熱または光照射によって窒素（Ｎ２）を発生しながら分解してラジカル種を生じ、これによってモノマー混合物が重合を起こし、同時に、シリコーンマクロ開始剤から生成するポリシロキサンセグメントを有するラジカル切片がアクリル重合体中に導入されて、ポリシロキサンセグメント（Ａ１）とアクリル重合体セグメント（Ａ２）とからなる〔（Ａ１）（Ａ２）〕型または〔（Ａ１）（Ａ２）（Ａ１）〕型のシリコーンアクリルブロック重合体を製造することができる。上記シリコーンアクリルブロック重合体は、鎖中に１〜２個のアクリル重合体ブロックを含み、その数平均分子量は通常数万のオーダーである。
【００２２】
＜水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体＞本発明の撥水性ラッカー組成物に含まれるアクリル重合体は、水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基を有している。このアクリル重合体を含むことで、得られる塗膜の基材に対する密着性が向上する。
【００２３】
上記アクリル重合体は、水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基に基づく官能基価が２０〜２００であり、数平均分子量が２０００〜７０００であるのものが好ましい。官能基価が低すぎると密着性の向上が計れず、高すぎると撥水性を低下させるおそれがある。一方、数平均分子量が２０００未満だと充分に膜強度が得られない場合があり、７０００を超えると他の成分との相溶性が劣るおそれがある。
【００２４】
上記アクリル重合体は、先のシリコーンアクリルブロック重合体の説明で挙げた上記水酸基を有するアクリル単量体および／またはテトラフルフリルメチル（メタ）アクリレート、ならびにその他のエチレン性不飽和単量体を、常法に従って共重合することにより得ることができる他、市販のものを使用することもできる。
【００２５】
また、上記アクリル重合体のガラス転移温度は１０〜８０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、上記アクリル重合体を製造する場合には、製造に使用するモノマー混合物の計算ガラス転移温度を上記範囲に設定することができる。また、市販品を使用する場合には、カタログなどに記載された製品情報や当業者によく知られた方法による計測により、上記範囲のガラス転移温度を有するアクリル重合体を選択することが好ましい。
【００２６】
上記数平均分子量の範囲は、一般的なアクリル重合体よりも小さいので、上記アクリル重合体を製造する場合には、重合開始剤の量を増やしたり、重合温度を通常より高くしたり、連鎖移動剤を配合するなどして重合を行うことが好ましい。
【００２７】
＜シリコーンオイル＞
本発明の撥水性ラッカー組成物はシリコーンオイルを含んでいる。上記シリコーンオイルを含むことにより、長期にわたって撥水性を維持することができる。
【００２８】
このようなシリコーンオイルとしては、よく知られている液状のポリジメチルシロキサンを挙げることができる。また、本発明の撥水性ラッカー組成物は、硬化反応を利用しないものであるので、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性官能基を有する反応性シリコーンについては、これらの反応性基が塗膜物性に悪影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００２９】
上記シリコーンオイルとしては、上記シリコーンアクリル重合体のシリコーン鎖部分よりも数平均分子量の小さいものが好ましく、下限は１５００程度が好ましい。１５００未満であるとブリードが生じるおそれがある。
【００３０】
＜無機粒子＞
本発明の撥水性ラッカー組成物は上記成分に加えて、下記の無機粒子成分をさらに含むことができる。これらの無機粒子を含むことで、得られる塗膜の撥水性がさらに向上し、いわゆる「超撥水性」と呼ばれる性能を有するようになる。なお、本明細書において、撥水性とは９０°以上の水接触角を示す性質を、超撥水性とは１５０°以上の水接触角を示す性質をそれぞれ意味する。
【００３１】
上記無機粒子としては、１〜１０μｍの平均粒子径を有するものが好ましく、具体的なものとしては疎水性シリカが好ましい。上記疎水性シリカは、塗膜形成後において塗膜中に粒状物として存在することによって、塗膜硬化後表面に微細な凹凸が付与され、みかけの水接触角が高くなり、より高度な撥水性を示すことができる
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカは、一次粒子の凝集体である。好ましい平均粒子径は１〜５μｍである。１μｍ未満では充分な撥水性を得ることができず、１０μｍを超えると得られる塗膜の表面の凹凸が大きくなりすぎて撥水性が低下する場合がある。なお、平均粒子径はコールターカウンターなどのよく知られた方法により求めることができる。上記一次粒子の粒子径は数１０ｎｍであるが、本明細書中において、数１０ｎｍとは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲を意味するものである。
【００３２】
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカは一次粒子の凝集体であるため、同じ平均粒径を有する一次粒子に比べて、ＢＥＴ比表面積が大きく、嵩比重が小さい。ＢＥＴ比表面積は５０〜１００ｍ２／ｇのものが、また、嵩比重は１０〜１２０ｇ／ｌのものがそれぞれ好ましい。これらの範囲外のものでは、充分な撥水性を得ることができない恐れがある。
【００３３】
上記疎水性シリカは、平均粒径数μｍのシリカを塩基性条件下で数１０ｎｍのシリカとし、次にこれを酸性条件下で、二次凝集させて得たものに疎水化処理を施したものである。上記疎水化処理としては、無機酸化物の粉体表面に対してメチル基、エチル基などの低級アルキル基、フッ化アルキル基などの疎水性基を有するように処理を行う方法や、シリコーンオイルを気相吸着することによる表面処理方法などを挙げることができる。
【００３４】
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカとしては、シリコーンオイルを気相吸着することによる処理を行ったシリカが好ましく、市販品としては日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳシリーズなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の撥水性ラッカー組成物は無機粒子として、さらに０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことができる。このポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことで、長期にわたり超撥水性を維持することができる。上記ポリテトラフルオロエチレン粒子としては、例えば、ダイキン工業社製のルブロンシリーズを挙げることができる。
【００３６】
また、得られる塗膜の表面粗度を調節するため、上記２種の無機粒子以外に、平均粒径が４０ｎｍ以下である、疎水化処理を施したシリカやチタニアの一次粒子を併用することができる。なお、この一次粒子がシリカである場合、この凝集物は上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子となる。
【００３７】
＜撥水性ラッカー組成物＞
本発明の撥水性ラッカー組成物は、上記各成分を含むものである。各成分の含有量は下記のように規定される。
【００３８】
本発明の撥水性ラッカー組成物における上記アクリル重合体の量は、シリコーンアクリルブロック重合体／アクリル重合体の固形分質量比が９５／５〜５０／５０となるような量であることが好ましい。９５／５を超えると密着性の向上が期待できず、５０／５０未満だと撥水性が低下するおそれがある。
【００３９】
また、本発明の撥水性ラッカー組成物における上記シリコーンオイルの量は、上記シリコーンアクリルブロック重合体固形分１００質量部に対して、固形分で１〜５０質量部であることが好ましい。１質量部未満では撥水性の維持効果が得られず、５０質量部を超えてもそれに見合う効果が得られず効率的でない。
【００４０】
一方、上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを含む場合、その量は本発明の撥水性ラッカー組成物の固形分全質量に対して、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では、得られる塗膜のみかけの水接触角が大きくならず撥水性に劣り、上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを添加することによる効果が期待できない。６０質量％を超えても、得られる塗膜の撥水性が変化しないだけでなく、密着性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜５５質量％である。
【００４１】
さらに、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む場合、その量は本発明の撥水性ラッカー組成物の固形分全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、効果が期待できない。４０質量％を超えると、密着性が低下するおそれがある。より好ましくは、２０〜３５質量％である。
【００４２】
また、上記平均粒径が４０ｎｍ以下である、疎水化処理を施したシリカやチタニア一次粒子を併用する場合、その量は上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカの量以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の撥水性ラッカー組成物は、上記成分以外に、たれ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの一般的に用いられる塗料用添加剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて、着色成分として種々の顔料を含むことも可能である。
本発明の撥水性ラッカー組成物は、上記各成分を混合攪拌することにより、得ることができる。
【００４４】
＜撥水性塗膜＞
本発明の撥水性塗膜の形成方法は、先の撥水性ラッカー組成物を基材に塗布することを特徴としている。基材としては、金属、プラスチック、ガラス、木質材料など、その表面に撥水性を付与することが必要であるものであり、塗布が可能であるものであれば、特に限定されないが、耐熱性が充分でないものや加熱が困難な建造物など大型の基材に対しても適用が可能である。
【００４５】
本発明の撥水性塗膜の形成方法における塗布は、例えば、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗りなど一般的によく知られた方法で乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍになるように行うことができる。塗布後、常温で数時間〜数日の乾燥、または必要に応じて１００℃程度の温風で強制的に乾燥を数時間行うことで撥水性塗膜が形成された基材が得られる。上記撥水性塗膜は、用いた撥水性ラッカー組成物が上記無機粒子成分を含んでいなければ撥水性を、含んでいれば超撥水性を有するものである。
【００４６】
【実施例】
合成例１  水酸基を含有しないシリコーンアクリルブロック重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチル１８０．８ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル９０ｇに溶解させたＶＰＳ−１００１（アゾ基含有シリコーンアミド；和光純薬社製）３０ｇ、スチレン３０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート９０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１２０℃で０．５時間保持し、７．５ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１１０℃で１時間加温を続けることによって、目的のブロック共重合体を得た。なお、ＶＰＳ−１００１は、下記構造を有するものである。
【００４７】
【化２】
2004359857.tif 000003
【００４８】
合成したブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝３３８００、Ｍｗ＝１１９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５２であった。また、樹脂固形分は３０．１％であった。
【００４９】
合成例２  水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチル５１．５ｇ、メトキシプロピルアセテート１１６．５ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル６０ｇに溶解させたＶＰＳ−１００１  ２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４７．９ｇ、プラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラクトンとの１：２付加物）２３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１２０℃で０．５時間保持し、５ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１１０℃で１時間加温を続けることによって、目的のブロック共重合体を得た。
合成したブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝９３００、Ｍｗ＝９６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．４４であった。また、水酸基価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は２７％であった。
【００５０】
合成例３  水酸基を有するアクリル重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチルを５６．４ｇ、メトキシプロピルアセテート１１９．６ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル５１．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１１．５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１３７．８ｇ、プラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル工業社製、２−ヒドロキシルメタクリレートとε−カプロラクトンとの１：２付加物）６６．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１２０℃で０．５時間保持し、１１．５ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１２０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基を有するアクリル重合体を得た。合成した水酸基を有するアクリル重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４２００、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であった。また、水酸基価は９３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算ガラス転移温度は３１．２℃、樹脂固形分は４８．８％であった。
【００５１】
合成例４  テトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチルを５６．４ｇ、メトキシプロピルアセテート１１９．６ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル５１．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１１．５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７８．２ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート８６．３ｇ、テトラハイドロフルフリルメタクリレート６５．６ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１２０℃で０．５時間保持し、１１．５ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１２０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基を有するアクリル重合体を得た。合成した水酸基を有するアクリル重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４０００、Ｍｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３であった。また、テトラハイドロフルフリル基価は９３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算ガラス転移温度は３１．４℃、樹脂固形分は４９．０％であった。
【００５２】
実施例１  撥水性ラッカー組成物の調製
合成例１で製造した水酸基を含有しないシリコーンアクリルブロック重合体２９．９０ｇ、合成例３で製造した水酸基を有するアクリル重合体２．０６ｇ、シリコーンオイルとしてＫＦ−９６（信越化学社製、粘度１００ｃｓ）１．１４ｇおよび酢酸エチル２．０ｇを混合して、撥水性ラッカー組成物を調製した。得られた撥水性ラッカー組成物は、アプリケーターを用いてアルミ板上に塗布され、１００℃で６０分間強制乾燥を行って、膜厚３０μｍの塗膜を得た。
【００５３】
実施例２  撥水性ラッカー組成物の調製
実施例１において、合成例３で製造した水酸基を有するアクリル重合体の代わりに合成例４で製造したテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体２．０５ｇを用いたこと以外は同様にして、撥水性ラッカー組成物を調製した。得られた撥水性ラッカー組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００５４】
比較例１  比較用撥水性ラッカー組成物の調製
実施例１において、合成例３で製造した水酸基を有するアクリル重合体を加えなかったことと水酸基を含有しないシリコーンアクリルブロック重合体の量を２９．９０ｇから３３．２２ｇに増量したこと以外は同様にして、比較用の撥水性ラッカー組成物を調製した。得られた撥水性ラッカー組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００５５】
実施例３  超撥水性ラッカー組成物の調製
実施例１において、さらに平均粒子径３μｍの疎水性シリカとして６．１９ｇのＳＳ１７８Ｂ（日本シリカ社製）および平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子として７．４３ｇのルブロンＬ−２を加えたこと、ならびに酢酸エチルの量を２．０ｇから５２．０ｇに増量したこと以外は同様にして、超撥水性ラッカー組成物を調製した。得られた超撥水性ラッカー組成物を用いて、アプリケーターを用いてアルミ板上に塗布され、１００℃で６０分間の強制乾燥と２４時間の室温乾燥という２種の条件下で、それぞれ膜厚３０μｍの塗膜を得た。
【００５６】
実施例４  超撥水性ラッカー組成物の調製
実施例２で、さらに平均粒子径３μｍの疎水性シリカとして６．１９ｇのＳＳ１７８Ｂ（日本シリカ社製）および平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子として７．４３ｇのルブロンＬ−２を加えたこと、ならびに酢酸エチルの量を２．０ｇから５２．０ｇに増量したこと以外は同様にして、超撥水性ラッカー組成物を調製した。得られた超撥水性ラッカー組成物を用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。
【００５７】
比較例２  比較用超撥水性ラッカー組成物の調製
実施例２において、合成例３で製造した水酸基を有するアクリル重合体を加えなかったことと水酸基を含有しないシリコーンアクリルブロック重合体の量を２９．９０ｇから３３．２２ｇに増量したことを除いては同様にして比較用の超撥水性ラッカー組成物を調製した。得られた超撥水性ラッカー組成物を用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。
【００５８】
比較例３  超撥水性熱硬化性塗料組成物の調製
合成例２で製造した水酸基を含有するシリコーンアクリルブロック重合体３３．１１ｇ、イソシアネート硬化剤であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、ＨＭＤＩヌレートタイプ）２．６４ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０００５ｇ、ＫＦ−９６  １．１４ｇ、ＳＳ１７８Ｂ  ７．８０ｇ、ルブロンＬ−２  ９．３６ｇおよび酢酸エチル６２．０ｇを混合して、超撥水性熱硬化性塗料組成物を調製した。得られた超撥水性熱硬化性塗料組成物を用いて、実施例２と同様にして塗膜を得た。
【００５９】
＜塗膜評価＞
撥水性
撥水性の評価は、水接触角および水転落角を測定することにより行った。これらの測定には接触角計（協和界面化学社製、ＣＡ−Ｃ）を用いた。なお、上記水転落角は、所定量の水滴が滑り出すときの試験板の傾斜角度として求めたものであり、水接触角が所定の値を示していても、この水転落角が合格とされる範囲内に入っていないと、撥水または超撥水の効果が得られない。
【００６０】
水接触角については、その値が９０°〜１５０°であれば撥水性を有しており、１５０°以上である場合、超撥水性を有していると判断される。一方、水転落角については、撥水性では３０°〜１５°のものが、超撥水性では１５°以下であれば、それぞれ合格と見なされる。なお、上記水転落角の測定時に使用した水滴の量は、撥水性測定時で３０μｌ、超撥水性測定時で１０μｌであった。
【００６１】
また、超撥水性の塗膜については、その性能が長期にわたって維持されるかどうかを、塗膜を温水浸漬した後の水接触角および水転落角を測定することで評価した。具体的には、塗膜を４０℃の温水に浸漬した後、塗膜表面に形成される空気層を水圧で強制的に除去することにより、全面に温水が接触するようにし、それから１時間後に塗膜を取り出し、３０分間風乾して水接触角および水転落角の測定を行った。
【００６２】
密着性
無機粒子を含まない塗膜ではゴバン目試験により評価を行った。具体的には、まず、カッターナイフを用いて４ｃｍ２の面積に、２ｍｍ×２ｍｍの大きさのマス目を１００個作り、これにセロハンテープを貼り付けて勢いよく剥がして、マス目が剥がれていなければ合格である。
一方、無機粒子を含む塗膜では、セロハンテープが塗膜に貼り付かないため、爪で塗膜をひっかいて密着性の評価を行った。塗膜が全く剥がれないか、またはごく一部しか剥がれなかったものが合格である。
上記塗膜の評価結果を表１にまとめた。
【００６３】
【表１】
2004359857.tif 000004
【００６４】
撥水性塗料については、水酸基またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体を含む実施例では、得られる塗膜の基材に対する密着性は問題がなかったのに対し、これを含まない比較例１では、その密着性は充分でなかった。また、無機粒子を含む超撥水性塗料の場合、撥水性塗料と同様に水酸基またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体を含まないものは、密着性に劣っていた。一方、塗膜形成初期では、本発明の実施例３および４と比較例３との間に大きな差は認められなかった。しかし、室温で乾燥した場合の超撥水性の維持性で結果が大きく異なった。これは、比較例３においては、室温下の乾燥条件では充分に硬化が進行しないために硬化官能基が膜中に残存しており、この残存した官能基が水と反応して極性の高い官能基に変化して、水を膜中に保持したりすることによって、撥水性が低下したものと考えられる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の撥水性ラッカー組成物は、水酸基をほとんど含んでいないシリコーンアクリルブロック重合体、水酸基および／またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル重合体ならびにシリコーンオイルを含んでおり、基材との密着性に問題がない。これは、以下のように考えられる。すなわち、水酸基は基材との密着に有効であるが、撥水性を付与するための主要成分であるシリコーンアクリルブロック重合体に水酸基が存在すると長期の撥水性維持に問題が出てくる。そこで、密着性を付与する成分をシリコーンアクリルブロック重合体とは別に存在させることで、上記の問題を解決することができた。
本発明の撥水性ラッカー組成物は、硬化性反応基を含まないので可使時間の問題を考慮する必要がなく、加熱による硬化反応の進行を必要としないので、加熱を行うことができないような、例えば、耐熱性が充分でない基材や大型構造物に対しても適用することができる。