(57)【要約】【課題】化学架橋剤の量を増加させることなく、ゼラチンの官能基を変性させることなく、ゼラチン被覆の湿潤機械的強度を増大させる。【解決手段】フィルム形成性バインダーとして、ゼラチン硬膜剤で化学的に架橋されたゼラチンを含有する、１層又はそれ以上の親水性コロイド層からなり、１層又はそれ以上の親水性コロイド層の少なくとも１層のゼラチンの少なくとも２０％が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するオセインの加水分解から製造されたゼラチンからなり、そしてこのゼラチンが、ゼラチン１ｇ当たり硬膜剤７０〜１２０有効μモルのレベルで、ゼラチン硬膜剤によって化学的に架橋されている画像形成要素が記載される。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム形成性バインダーとして、ゼラチン硬膜剤で化学的に架橋されたゼラチンを含有する、１層又はそれ以上の親水性コロイド層を含む画像形成要素であって、その１層又はそれ以上の親水性コロイド層の少なくとも一層のゼラチンの少なくとも２０％が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するオセインの加水分解から製造されたゼラチンを含み、そしてこのゼラチンが、ゼラチン１ｇ当たり７０〜１２０有効μモルのレベルのゼラチン硬膜剤で化学的に架橋されている画像形成要素。
【請求項２】
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるオセインの加水分解から製造されたゼラチンが、
コラーゲン含有物質を準備し、
コラーゲン含有物質を脱ミネラル化してオセインを製造し、
このオセインを、少なくとも４％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び少なくとも３％の硫酸ナトリウムを含有する水溶液に、反応されたスラリーを形成するのに十分な時間添加し、このスラリーを、少なくとも４５℃に、ゼラチンを含有する溶液を製造するのに十分な時間加熱し、
このゼラチン含有溶液のｐＨを９．８より大きいｐＨまで上昇させ、このゼラチン溶液に、二価又は三価のカチオンの硫酸塩を添加してｐＨを７．０〜８．０に低下させ、
このゼラチン溶液に酸を添加して、ｐＨを５．０〜６．０に低下させ、
このゼラチン溶液に、ポリマー凝集剤を、ゼラチンの乾燥重量基準で０．１重量％の量で添加してフロックを形成させ、
このフロックをゼラチン溶液から除去し、
このゼラチン溶液を濾過し、そして
このゼラチン溶液を脱塩する
ことを含んでなる方法によって製造される請求項１に記載の要素。
【請求項３】
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるオセインの加水分解から製造されたゼラチンが、プロテアーゼ酵素の存在下に更に加水分解された、粘度４〜８ｃｐの（但し、この粘度は、４０℃で測定した６．１６重量％ゼラチン溶液の粘度である）を有するゼラチンである請求項１又は２に記載の要素。
【請求項４】
１層又はそれ以上の親水性コロイド層の少なくとも１層が、０．２より大きい体積画分で非ゼラチン材料を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の要素。
【請求項５】
水溶性ポリマーで介在された少なくとも１種の水分散性疎水性ポリマーを含んでなるオーバーコート層を更に含み、そのオーバーコート層が、フィルム形成性バインダーとして、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるオセインの加水分解から製造され、かつ、ゼラチン硬膜剤で化学的に架橋された、少なくとも２０％のゼラチンを含む、要素の少なくとも１層の親水性コロイド層の上に被覆され、写真処理液と接触した際に、オーバーコート層中の水溶性ポリマーが相当程度まで除去され、残留する水分散性ポリマーが凝集して、耐水性保護オーバーコートを形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するオセインの加水分解によって製造された親水性コロイドゼラチンを含んでなり、このゼラチンが、ゼラチン１ｇあたり７０〜１２０有効μモルのレベルの硬膜剤で架橋されている画像形成要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成、特に写真ハロゲン化銀画像形成要素では、一般的に、それを構成する複数の層のためのフィルム形成性バインダーとして親水性コロイド、最も一般的にオセインが使用されている。このような画像形成要素の層は、典型的には、特許文献１に記載されているような多層スライドビードコーティング方法及び特許文献２に記載されているような多層スライドカーテンコーティング方法を使用して被覆されている。殆どの場合に選り抜きのバインダーは、種々のコラーゲンの源泉から製造されたゼラチンである（例えば非特許文献１参照）。このバインダーは、主として、要素に或るレベルの機械的保持性を与え、画像を与えるために必要である全ての材料を画像形成要素内に含有するための、幾つかの機能を与えると期待される。特に、写真要素に於いて、バインダーは、湿式処理工程の間に、要素の中への及び要素から外への材料の拡散を容易にすると期待される。ゼラチンは、処理工程の間に水を吸収し、膨潤することができるので、ゼラチンはこの機能を実行するために特に適している。更に、ゼラチンは、臨界設定温度以下で非共有結合により、湿潤時にゼラチンの溶解を防止する架橋した網状構造も形成する。しかしながら、殆どの写真処理操作は、それによって非架橋形のゼラチンをメルトさせる、臨界温度より上で実施される。写真処理操作の間のゼラチンの溶解を防止するために、ゼラチンは、画像形成要素の製造の間に、硬膜剤により化学的に架橋される。
【０００３】
画像形成応用のために、一般的に、高純度のゼラチンが必要である。高純度のゼラチンを得るための、現在最も一般的に使用されている製造方法には、特許文献３及び特許文献４に記載されているように、コラーゲン含有材料、典型的にウシ骨（オセイン）の無機物質除去、続いて長時間のアルカリ処理（石灰処理）及び最後に上昇した温度の水による抽出が含まれる。この方法によって製造されたゼラチンは、一般的に、石灰処理オセインゼラチンと呼ばれ、長年に亘ってゼラチン工業全体で種々の改良を伴って存在してきた。この方法の石灰処理工程では、６０日まで又はそれ以上の、最も長い工程で約３ヶ月間のゼラチンの製造工程を必要とする。加水分解されたコラーゲンは、種々の分子量を有する数種のゼラチン画分を得るために、一連の工程で抽出される。適当な被覆溶液粘度を与えるために所望の分子量のゼラチンを得るために、これらの画分は、高温度加水分解により更に加水分解することができる。次いで、これらの画分をブレンドして、写真用途のための適切な分子量を得る。特許文献５には、写真グレードゼラチンの製造のための比較的新しい方法が記載されており、この方法では、加水分解のための試薬は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような強アルカリである。この反応速度は１０〜１２０時間（従来の石灰処理よりも実質的に速い）であると開示され、その後１回の抽出工程によって単一のゼラチンのバッチが生成され、これは次いで、精製され、脱イオンされる。製造されたゼラチンの特徴は、それが、加水分解用の試薬として石灰が使用される従来の方法によって製造されたゼラチンに比較して、高いゲル強度及び狭い分子量分布を有することである。
【０００４】
このバインダー系の性能は、使用するゼラチンの化学的変性並びに硬膜剤の選択及びレベルにより変えることができる。実際に使用される硬膜剤の大部分は、硬膜剤の単位を、ゼラチンの遊離アミン基と反応させることによって作用する。リシン及びヒドロキシリシンは、第一級アミン基を提供する、ゼラチン内の２種の主なアミノ酸である。遊離アミン基の量を増加させることによるゼラチンの化学的変性は、特許文献６、特許文献７並びに特許文献８及び特許文献９に開示されている。これらの特許には、カルボン酸含有アミノ酸が、更にビニルスルホニル硬膜剤と反応することができる部分と反応される要素が開示されている。これらは、多層塗膜の層の間の異なった硬化を与えることに指向している。また、特許文献１０に於いて、写真処理の間のレチキュレーションの量を減少させるために、多層被膜の上層で使用するために、変性されたゼラチンが開示されている。ゼラチンの化学的変性は、画像形成要素の湿潤機械的特性を増加させることができるが、これは実施することが容易又は安価ではない。これによって、ゼラチン製造工程に於いて余分の工程が追加され、必要な反応剤の追加のコストが含まれる。湿潤機械的特性を改良する他の方法は、ゼラチンと共に他のポリマーを含有させることによるものである。これらのポリマーは、特許文献１１に開示されているようなラテックスの形であってよく又は特許文献１２に開示されているようなゼラチン置換物としてであってよい。湿潤状態に於いて、要素の機械的特性を改良するための他の試みは、ゼラチン要素の、それが被覆されている支持体に対する接着を改良することに関する。特許文献１３には、支持体に隣接する層中に特別の溶媒を使用することが開示されている。しかしながら、たとえ接着問題が解決されたとしても、凝集強度又は湿潤強度特性を改良することが、なお必要であろう。
【０００５】
ゼラチンからなる被覆層の化学硬化特性の最適化が重要である。バインダー系の性能を最適化するための幾つかの試みが、前記のように使用されるゼラチンの化学的変性により実施されてきたが、バインダー系を最適化するための殆どの試みは、硬膜剤の選択及びレベルに焦点が合わされていた。これは、被覆を不溶性にし、必要な耐久性を与える化学硬化である。存在するゼラチンの量に対する、使用される硬膜剤の量は、典型的には、主として、湿潤要素の膨潤、機械的保持性及びコストの妥協である。使用硬膜剤が多すぎると、画像形成要素は多く膨潤せず、それによって、処理の間に要素に浸透するために必要な種々の化学種の移動性が低下するであろう。しかしながら、使用する硬膜剤が少なすぎると、要素が現像液中に存在しているとき及び現像液から取り出した直後に、これは、化学架橋の量が少なく、被覆は粥状になるので、濡れている間に容易に引っ掻かれ、それが写真処理機の機材と接触状態になる場合に損傷する傾向がある。要素の表面へのこのような引っ掻きは、許容できない画像を形成させるであろう。第三の要因は硬膜剤のコストである。より少ない硬膜剤を使用することが常に望ましい。
【０００６】
写真要素のような画像形成要素の湿潤機械的特性に影響を与え得る他の要因は、分散された写真的に有用な材料のような、その層中に存在する分散された非バインダー材料の量である。バインダーに対する非バインダー材料の量の比が増加するとき、要素の粥状性も増加する。それで、非バインダー材料のより高い体積画分を有する要素は、典型的に、匹敵する湿潤機械的強度を得るために低い比を有する要素に対して、より高いレベルの硬膜剤を必要とする。更に、殆どの写真要素は１層より多い層からなっている。多層写真要素に於いて、それぞれの層は、非バインダー材料のバインダーに対する異なった比を有するであろう。この多層要素に於ける最も弱い結合は、非バインダーのバインダー材料に対する最も高い体積画分を有するものである。それで、このような高い体積画分を有する層を選択的に強化することができることが望ましいであろう。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第２，７１６，４１９号
【特許文献２】
米国特許第３，５０８，９４７号
【特許文献３】
米国特許第３，５１４，５１８号
【特許文献４】
米国特許第４，８２４，９３９号
【特許文献５】
米国特許第５，９０８，９２１号
【特許文献６】
米国特許第５，３１６，９０２号
【特許文献７】
米国特許第５，４３９，７９１号
【特許文献８】
欧州特許第６１４，９３０号
【特許文献９】
欧州特許第８１３，１０９号
【特許文献１０】
米国特許第４，５９０，１５１号
【特許文献１１】
米国特許第４，４９５，２７３号
【特許文献１２】
米国特許第４，０１９，９０８号
【特許文献１３】
欧州特許第７２７６９８号
【非特許文献１】
Ｐ．　Ｉ．　Ｒｏｓｅ、「写真処理の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ　　　　　ｓ）」、第４版、Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ編（マクミラン出版社（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク、１９７７年刊）第５１−６５頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
化学架橋剤の量を増加させる必要なしに、そしてゼラチンの官能基を化学的に変性する必要なしに、ゼラチン被覆の湿潤機械的強度を増大できることが望ましいであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、フィルム形成性バインダーとして、ゼラチン硬膜剤で化学的に架橋されたゼラチンを含有する、１層又はそれ以上の親水性コロイド層を含み、１層又はそれ以上の親水性コロイド層の少なくとも一層のゼラチンの少なくとも２０％が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するオセインの加水分解から製造されたゼラチンを含み、そしてこのゼラチンが、ゼラチン１ｇ当たり７０〜１２０有効μモルのレベルのゼラチン硬膜剤で化学的に架橋されている画像形成要素が記載される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によって、ゼラチンに対する化学架橋剤の量を増加させる必要なしに、バインダーとしてゼラチンを含む画像形成要素の湿潤機械的強度に於ける相対的改良が可能になる。更に、本発明により、画像形成要素の湿潤機械的強度を妥協させることなく、そしてゼラチンの量に対する架橋剤の量を増加させる必要なしに、比較的低分子量のゼラチンを使用することが可能になる。また、本発明により、化学架橋剤の量を実質的に増加させることなく、非バインダー材料のバインダーに対する高い比率を有する層の湿潤機械的特性に於ける選択的改良が可能になる。
【００１１】
高純度のゼラチンが、画像形成／写真応用のために必要である。関心のある一つのゼラチン特性は、一般的に色として知られている４２０ｎｍでの吸光度（Ａ４２０）である。ゼラチンのＡ４２０が低くなるほど、被覆された製品中のゼラチン層は透明になる。ゼラチンのＡ４２０は、画像形成応用のためのゼラチンの適用性を決定するための定義要因の一つである。食用ゼラチンは、典型的に、Ａ４２０が写真ゼラチンよりも高い。画像形成応用のために重要である二つの他のゼラチン特性は、粘度及びゲル強度又はブルーム（Ｂｌｏｏｍ）である。高いゲル強度は、ゼラチン硬化特性のために必要である。典型的なアルカリ処理骨ゼラチンには、高いゲル強度及び高い粘度が含まれる。粘度は、ゼラチン製造工程の間に熱処理によって制御することができる。熱処理は、ゲル強度及び粘度の両方を低下させる。理想的には、高いゲル強度及び低い粘度を有するゼラチンが、ゼラチン硬化特性を損失させることなく、被覆速度を上昇させることができる点で、被覆した製品にとって有利であろう。典型的に、ゲル強度は２５０〜３００ブルーム（Ｂｌｏｏｍ）であり、典型的な粘度は５〜１５ｃＰである。
【００１２】
製造の間の可変性結合破壊のために、ゼラチンは変化する分子量のポリペプチドの分布から構成されている。水系サイズ排除クロマトグラフィーは、ゼラチン分子量分布を求める分析方法を提供する。この分布は、下記の画分、即ち、高分子量又はＨＭＷ（＞２５０Ｋダルトン）；ベータ（２５０〜１５０Ｋダルトン）；アルファ（１５０〜５０Ｋダルトン）；サブアルファ（５０〜２０Ｋダルトン）及び低分子量又はＬＭＷ（２０〜４Ｋダルトン）を含有するとして記載される。一般的に、高いゲル強度は、高いゼラチンアルファ画分含有量に関連し、そして高い粘度は、高いゼラチンＨＭＷ画分含有量に関連する。
【００１３】
本発明に従った画像形成要素の少なくとも１個の親水性コロイド層のゼラチンの少なくとも２０％は、前記特許文献５に記載されているように、コラーゲン含有材料からゼラチンを製造するための、苛性水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液を使用するオセインの加水分解からなる方法から製造されたゼラチンからなる。前記特許文献５に教示されているようなゼラチンの製造方法には、コラーゲン含有材料を準備し、かつコラーゲン含有物質を脱ミネラル化して、均質化又は粉砕されたオセインを製造することが含まれる。オセインを、少なくとも４重量％の濃度の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び少なくとも３重量％の濃度の膨潤抑止塩（即ち、硫酸ナトリウム）の水溶液に、反応したスラリーを形成するために十分な時間（典型的には１０〜１２０時間）添加する。このスラリーを、少なくとも４５℃の温度で、ゼラチン含有溶液を製造するために十分な時間（典型的に少なくとも３０分間）加熱する。このゼラチン含有溶液を、溶液のｐＨを９．８より大きくまで上昇させることによって透明にする。このゼラチン溶液に、二価又は三価の金属の硫酸塩を添加して、ｐＨを７．０〜８．０に低下させる。この溶液に酸、好ましくはリン酸を添加して、ｐＨを５．０〜６．０に低下させる。このゼラチン含有溶液に、ポリマー凝集剤を、ゼラチンの乾燥重量基準で、０．１重量％で添加してフロックを形成させ、このフロックを除去する。抽出及び清澄化に続いて、ゼラチン溶液を濾過、酸化又は脱イオン化して、ミクロ構成物質の所望のレベルを達成し、その後、濃縮し、乾燥させる。コラーゲンとの反応速度は、苛性濃度、塩濃度、温度及び時間の関数である。この方法は、前記特許文献５の実施例１によって更に特別に例示されている。
【００１４】
典型的なコラーゲン含有材料には、皮、骨及び獣皮（即ち、動物体の任意の結合組織）が含まれる。動物体の源泉には、ウシ、ブタ及びヒツジが含まれる。ウシ骨が好ましいが、骨の他の源泉を本発明に於いて有効に利用できる。ウシ骨を浸出するための連続方法は、前記特許文献４に記載されている。この方法に於いて、ウシ骨は、酸、典型的に塩酸と接触状態に置かれる。酸は、骨中に含有されている無機物質と反応して、塩化カルシウム及びリン酸のような可溶性生成物を生成する。これらの生成物は骨から浸出され、典型的にリン酸水素カルシウム二水和物として除去される。無機物質除去された骨又はオセインは、それからゼラチンを抽出することができるコラーゲンの一つの源泉である。
【００１５】
上記のようにして水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるオセインの加水分解によって製造され、本発明の要素に於いて使用されるゼラチンは、源泉材料からのコラーゲンが完全に可溶化されているので、以下「可溶化コラーゲン」ゼラチンと呼ぶ。それから得られたゼラチンは、１回の抽出で溶解され、上記の方法によって、最少の時間及びエネルギーで非常に均一なゼラチンが有利に作られる。抽出されたゼラチンは、清澄化方法の使用によって精製し、典型的に限外濾過又は電気透析技術を使用して脱塩することができる。得られるゼラチンの分子量は（前記特許文献５の実施例１で得られるように）比較的高くてよいけれども、（例えば、米国特許第５，９１９，９０６号、同第６，０８０，８４３号及び同第６，１００，３８１号に開示されているような）ゼラチンのタンパク質分解的分解を有利に使用して、分子量を所望の範囲まで低下させることができる。これらの方法を使用して製造されたゼラチンの特徴は、加水分解の試薬として石灰を使用する従来の方法によって製造されたゼラチンに比較して、それが比較的高いゲル強度及び狭い分子量分布を有することである。驚くべきことに、可溶化コラーゲンゼラチンの狭い分子量分布のために、化学架橋剤と一緒に画像形成要素中でそれを使用することによって、画像形成要素の改良された湿潤強度（又は減少した粥状性）が得られることが見出された。
【００１６】
ゼラチンのために使用することができる数種の化学架橋剤／硬膜剤が存在している。これらは、例えば、「写真処理の理論」第４版、Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ編、第７７−８７頁、１９７７年刊に記載されている。硬膜剤は性質が無機性又は有機性のいずれでもよく、ポリマー性又は非ポリマー性であってもよい。典型的な無機硬膜剤は、クロムの塩及びアルミニウムの幾つかの塩を含む、多価カチオンを含む。これらの硬膜剤は、典型的に、ゼラチン中の遊離カルボン酸を介して架橋し、架橋度はｐＨ依存性であり、また可逆性である。しかしながら、これらの物質が環境に有する影響のために、吸収剤のためにこれらの物質を使用することは好ましくない。有機硬膜剤は、リシン及びヒドロキシリシンのε−アミノ官能基を介して作用する。乾燥ゼラチン１ｇ当たり、平均で３５０〜４００μモルのリシン及び２０％の量のヒドロキシリシンが存在する。有機硬膜剤の種類には、これらに限定されないが、アルデヒド及びブロック化アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルバミン酸誘導体、活性オレフィン、ｓ−トリアジン、エポキシド、アジリジン、イソシアナート、カルボジイミド及びイソキサゾリウム塩、ピリジニウムエーテル、カルバモイル及びカルバモイルオキシ−ピリジニウムイオン並びにスルホン酸エステル及びハロゲン化スルホニルのようなスルホンベースの硬膜剤が含まれる。ポリマー性硬膜剤は、その鎖内に上記の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の１個又はそれ以上を有する一般的なポリマー分子である。
【００１７】
特に、１，２−ビス（ビニル−スルホニル）メタン、１，２−ビス（ビニル−スルホニル）メタンエーテル及び１，２−ビス（ビニル−スルホニルアセトアミド）エタンのようなビニルスルホン硬膜剤並びに２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、トリアクリロイル−トリアジン及びピリジニウム，１−（４−モルホリニルカルボニル）−４−（２−スルホエチル）−，内部塩のような他の硬膜剤の使用が特に有用である。また、米国特許第４，４１８，１４２号、同第４，６１８，５７３号、同第４，６７３，６３２号、同第４，８６３，８４１号、同第４，８７７，７２４号、同第５，００９，９９０号及び同第５，２３６，８２２号に記載されているような所謂辺速作用硬膜剤も有用である。特別の応用のために最も有用である硬膜剤種類の選択は、架橋の効力、自然状態でのその毒性及び吸収剤中の残留並びにコストに依存する。
【００１８】
本発明の好ましい態様に於いて、硬膜剤はビニルスルホン硬膜剤である。ビニルスルホン硬膜剤は公知である。典型的なビニルスルホン硬膜剤は、米国特許第３，４９０，９１１号、同第３，５３９，６４４号、同第３，６４２，４８６号、同第３，８４１，８７２号、同第４，６７０，３７７号、同第４，８９７，３４４号、同第４，９７５，３６０号及び同第５，０７１，７３６号に記載されている。本発明に於いて使用するための好ましいビニルスルホン硬膜剤は、下記に示す式（Ｃ）：
【００１９】
Ｘ１−ＳＯ２−Ｌ１−ＳＯ２−Ｘ２　　　　　　　　（Ｃ）
【００２０】
（式中、Ｘ１及びＸ２は−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ１基を表わし、Ｘ１及びＸ２は同一か又は異なっていてよく、Ｙ１は求核性基を有する求核性試薬によって置換することができる基又は塩基の手段によってＨＹ１の形で除去することができる基を表わし、そしてＬ１は、置換されていてよい二価の結合基である）
によって表わされる。
【００２１】
基Ｘ１及びＸ２の好ましい例を下記に示す。
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎａ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｋ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋−Ｃ６Ｈ５（Ｃｌ−）、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋−Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＮＨＣＨ２ＳＯ３−。
【００２２】
Ｘ１及びＸ２のために、基−ＣＨ＝ＣＨ２が最も好ましい。
【００２３】
二価の結合基Ｌ１は、好ましくは炭素数３０以下、更に好ましくは炭素数１０以下の二価の基であり、アルキレン基（シクロアルキレン基を含む）、アリーレン基（１〜３個のヘテロ原子を含む５−〜７−員環基（例えば、チアジアゾール若しくはピリジンから誘導される二価の基）のような複素環式芳香族基を含む）又はこれらの基と、−Ｏ−、−ＮＲ２−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＮＲ２ＣＯＯ−及び−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−（式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす）によって表わされる１種又はそれ以上の単位との組合せからなる。結合基に、−ＮＲ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−、−ＣＯＮＲ２−、−ＮＲ２ＣＯＯ−及び−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−の２種又はそれ以上の単位が含まれるときには、Ｒ２基は一緒に結合して、環構造を形成することができる。更に、Ｌ１はまた、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基によって置換されていてよい。更に、この置換基は、Ｘ３−ＳＯ２−（但し、Ｘ３は前記のＸ１及びＸ２と同じ意味を有する）によって表わされる１種又はそれ以上の基によって更に置換されていてよい。
【００２４】
下記に示す基は、結合基Ｌ１の典型的な例である。これらの例に於いて、ａ〜ｋは１〜６の整数である。これらの中で、ｅはまたゼロの値を有していてよいが、ｅは好ましくは２又は３である。ｅ以外のａ〜ｋの値は、好ましくは１又は２であり、最も望ましくは１である。これらの式に於いて、Ｒ２は好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、最も望ましくは水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。Ｌ１は好ましくは下記のものである。
【００２５】
【化１】
2004004865.tif 000002
【００２６】
本発明で使用するためのフィルム硬膜剤の典型的な非限定の例を以下に示す。
【００２７】
【化２】
2004004865.tif 000003
【００２８】
本発明の一つの態様に於いて、硬膜剤は、好ましくはビス（ビニル−スルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）、ビス（ビニル−スルホニルメチル）エーテル（ＢＶＳＭＥ）又は１，２−ビス（ビニル−スルホニルアセトアミド）エタン（ＢＶＳＡＥ）等のような非ポリマー性のビス（ビニル−スルホン）である。非ポリマー性のビニル−スルホン硬膜剤は、好ましくは、１０，０００より小さい、更に好ましくは１００〜５，０００の分子量を有する。
【００２９】
本発明の他の態様に於いて、米国特許第４，１６１，４０７号、同第４，４６０，６８０号及び同第４，４８１，２８４号に開示されているポリマー性硬膜剤のような、ポリマー性ビニル−スルホン硬膜剤を使用することができる。好ましいポリマー性ビニル−スルホン硬膜剤は、式（Ｄ）：
【００３０】
【化３】
2004004865.tif 000004
【００３１】
（式中、Ａ１は共重合性エチレン性不飽和モノマーを共重合することによって製造されたモノマー単位であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｌ２は二価の結合基であり、そしてＲ４は−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ４（式中、Ｘ４は求核性基又は塩基を添加した際にＨＸ４の形で放出されることができる基で置換されることができる基である）であり、ｘ及びｙはそれぞれモル％を表わし、ｘは０〜９９であり、そしてｙは１〜１００である）
によって表わされる。
【００３２】
式（Ｄ）のＡ１によって表わされるエチレン性不飽和モノマーの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル及び酢酸アリル）、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム及びメタクリル酸ナトリウム）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸のエステル（例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル及びマレイン酸モノベンジル）並びにエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（Ｎ−アクリロイルプロピル）アンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルプロパンジアミンプロピオナートベタイン及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセタートベタイン）が含まれる。Ａ１には更に少なくとも２個の共重合性エチレン性不飽和基を有するモノマー（例えばジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレート）が含まれる。
【００３３】
式（Ｄ）のＲ３の例にはメチル、エチル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。
【００３４】
式（Ｄ）のＲ４の例には、下記の基：−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ３ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨＣｌ２が含まれる。
【００３５】
式（Ｄ）のＬ２は２価の結合基である。一つの好ましい態様に於いて、Ｌ２は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＺ−又は−ＣＯＺＲ５−（式中、Ｒ５は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又は好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基である）である。好ましくは、Ｌ２はフェニレン基である。
【００３６】
本発明の他の態様に於いて、Ｌ２は、好ましくは式−Ｑ−Ｌ３−［式中、Ｑは、−ＣＯ２−又は−Ｃ（Ｒ６）ＯＮ−（式中、Ｒ６は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基又はアリール基である）であり、Ｌ３は炭素数３〜１５で、−ＣＯ２−及び−Ｃ（Ｒ７）ＯＮ−（式中、Ｒ７は上記のＲ６と同じである）からなる員から選択された少なくとも１個の結合基を含有する二価の基又は炭素数１〜１２で、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ８）ＣＯＮ（Ｒ８）−及び−Ｎ（Ｒ８）ＣＯ２−（式中、Ｒ８は水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基である）からなる員から選択された少なくとも１個の結合基を含有する二価の基である］の結合基である。
【００３７】
ポリマー性硬膜剤の分子量は、一般的に１０，０００より大きく、典型的には１０，０００〜１，０００，０００、更に典型的には３０，０００〜５００，０００の範囲内である。
【００３８】
本発明で使用することができる他の硬膜剤には、例えば米国特許第４，０６３，９５２号、同第４，１１９，４６４号、同第４，８２８，９７４号及び同第４，７５１，１７３号並びに特開昭６１−００９，６４１号に開示されているカルバモイル−及びカルバモイルオキシ−ピリジニウム硬膜剤並びに、例えば米国特許第５，２６３，８２２号及び同第４，８７７，７２４号に開示されているピリジニウム硬膜剤が含まれる。
【００３９】
本発明に従って、驚くべきことに、従来の石灰処理ゼラチンを越えた、可溶化コラーゲンゼラチンによってもたらされる改良は、使用される有機硬膜剤化学架橋剤の有効なレベル内の狭い範囲を越えて特に十分であることが見出された。可溶化コラーゲンゼラチンによって湿潤機械的強度に於ける十分な改良がもたらされると、本発明者等が考えている架橋剤の有用な濃度範囲は、ゼラチン１ｇ当たり硬膜剤７０〜１２０有効μモル（即ち、７×１０−５〜１．２×１０−４有効モル）である。可溶化コラーゲンゼラチンと共に使用するための、硬膜剤の好ましい濃度範囲は、８０〜１１０有効μモル／ゼラチンｇ、更に好ましくは９０〜１０５有効μモル／ゼラチンｇであり、この場合可溶化コラーゲンゼラチンの使用に起因する相対的改良は最大値である。本発明の目的のために、本発明者等は、硬膜剤の「有効モル」を、ゼラチンの反応単位の２モルについての反応部位を与えるために必要な硬膜剤化合物分子の数として定義する。即ち、ホルムアルデヒドのような簡単な二官能性有機硬膜剤について、有効モルは硬膜剤化合物の実際のモル数に等しい。三官能性硬膜剤化合物については、有効モルは三官能性硬膜剤の実際のモル数の２／３を含み、他方、ポリマー硬膜剤については、有効モルは架橋剤として作用する化学種基を与えるポリマー性化合物のモノマー単位の平均数を基準にして計算される。それで、上記の硬膜剤の好ましい濃度範囲について、架橋種の有効モルの数を考慮すべきである。
【００４０】
任意のゼラチンベース系に於いて、与えられた量の架橋剤について、非ゼラチン材料の体積画分が増加するとき、粥状性が増加するか又は湿潤機械的強度が低下する。画像形成要素中の親水性コロイド層中の非ゼラチン材料には、カプラー分散液、ハロゲン化銀粒子、色素粒子又はラテックス、シリカ粒子及びマットビーズのような他の機能のために必要な他の充填材料のような写真的に有用な材料が含有されていてよい。驚くべきことに、上記の架橋剤／硬膜剤の好ましい範囲内で、非ゼラチン材料の体積画分が高いとき、従来のゼラチンを越えて湿潤機械的特性を改良する際に、可溶化コラーゲンゼラチンが特に有用であることが見出された。即ち、非ゼラチン材料の体積画分が０．２を越えるとき、最も好ましくは、それが０．４を越えるとき、画像形成要素全体内に又は画像形成要素の特定の層内に可溶化コラーゲンゼラチンを使用することが特に好ましい。
【００４１】
一般的に、ゼラチン含有画像形成要素の湿潤機械的強度は、ゼラチンの分子量が低いときに、低下する。ゼラチンの分子量は、特定の濃度でのゼラチン溶液の粘度によって特性化することができる。本発明の目的のために、他の方法で記載しない限り、４０℃で測定した６．１６重量％のゼラチン溶液の粘度を引用する。４ｃｐのように低い粘度を有する比較的低分子量のゼラチンは、有利に、被覆溶液のより低い粘度を与えるか又は溶液の濃度に於ける増加を可能にすることができるので、製造操作に於いてこのようなゼラチンを使用することが好ましいが、写真要素のような画像形成要素のために従来使用された殆どのゼラチンは、所望の機械的強度と製造性能との間のバランスを得るために、８〜１０ｃｐの粘度範囲内である。従って、本発明の好ましい態様に従えば、従来の石灰処理低粘度ゼラチンの代わりに、低分子量ゼラチンを必要とする溶液から得られた、個々の層又は画像形成要素全体内で相対的に改良された機械的強度を与える可溶化コラーゲンゼラチンを使用することは、従って特に有利である。この場合に、可溶化コラーゲンゼラチンの好ましい粘度は、４〜８ｃｐ、最も好ましくは４〜６ｃｐである。
【００４２】
画像形成要素内の全てのゼラチンを、可溶化コラーゲンゼラチンで置き換えることが、コスト及び性能観点から望ましいが、画像形成要素の層の任意の又は全てに於けるゼラチンの部分的置き換えでも、存在する可溶化コラーゲンゼラチンの画分に比例する、湿潤機械的特性に於ける改良が得られる。それで、本発明は、画像形成層の少なくとも１個の層内でゼラチンの少なくとも２０％の量で、可溶化コラーゲンゼラチンを使用することに広く指向しているが、可溶化コラーゲンゼラチンとして少なくとも５０％を有することが好ましく、少なくとも１個の層内で、更に好ましくは本発明の要素の全ての親水性コロイド層内で、ゼラチンとして少なくとも８０％の可溶化コラーゲンゼラチンを有することが更に好ましい。本発明の利点は、米国特許第２，７１６，４１９号に記載されているような多層スライドビードコーティング方法により並びに米国特許第３，５０８，９４７号に記載されているような多層スライドカーテンコーティング方法により製造された画像形成要素に適用可能である。
【００４３】
ゼラチンの全量に対する化学架橋剤の量を増加させることなく、バインダーとしてゼラチンからなる画像形成要素の湿潤機械的強度に於ける相対的改良を与えることに加えて、このような要素の層のための被覆溶液中に可溶化コラーゲンゼラチンを使用することは、製造の有利性を可能にすることが見出された。画像形成要素の層のための水性被覆液体中に可溶化コラーゲンゼラチンを使用することの更なる利点は、ゼラチン及びゼラチン硬膜剤からなり、類似の濃度及び粘度を有する被覆液体について、硬膜剤含有被覆液体中に形成されるべきゲルスラグ（ｇｅｌ　ｓｌｕｇ）の形成のための時間が、従来の石灰処理ゼラチンではなくて可溶化コラーゲンゼラチンを使用するとき、顕著に延長できることである。特定化されたレベルの可溶化コラーゲンゼラチン及びゼラチン硬膜剤を含有する被覆液体は、本件特許出願人に譲渡され、同時に出願された、同時継続出願である米国特許出願第１０／１５８，６８１号に記載されている。可溶化コラーゲンゼラチンを使用することの更なる利点は、このようなゼラチンが、ゼラチン及び分散されたサブミクロンコロイド物質を含有する被覆液体の濃度を上昇させ、このような被覆液体中のサブミクロンコロイド物質のサイズを減少させ及び／又はこのような液体の粘度を有害に上昇させることなくこのような被覆液体中により高い分子量のゼラチンを含有させることができることである。また、可溶化コラーゲンゼラチンを使用することによって、ゼラチン若しくはコロイド物質の濃度を低下させ、サブミクロンコロイド物質のサイズを増加させる及び／又はゼラチンの分子量を低下させる必要なしに、ゼラチン及び分散された不溶性コロイド物質を含有する水性被覆液体の粘度を低下させることが可能である。特定化されたレベルの可溶化コラーゲンゼラチン及びコロイド状の分散された物質を含有する被覆液体は、本件特許出願人に譲渡され、同時に出願された、同時継続出願である米国特許出願第１０／１５８，６５１号に記載されている。
【００４４】
本発明の画像形成要素は、それらが意図される特別の用途に依存して、多数の異なった種類のものであってよい。広範囲の種々の異なった画像形成要素の組成及び機能に関する詳細は、米国特許第５，３００，６７６号及びそれに記載されている文献に記載されている。このような要素には、例えば写真要素、電子写真要素、静電写真要素、フォトサーモグラフィー要素、泳動要素（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ｅｌｅｍｅｎｔ）、エレクトロサーモグラフィー要素、誘電記録要素及び感熱色素転写画像形成要素が含まれる。画像形成層以外の画像形成要素の層は、通常、補助層と呼ばれている。例えば下塗り層、バッキング層、中間層、オーバーコート層、受容層、ストリッピング層、帯電防止層、透明磁性層等のような多数の異なった種類の補助層が存在する。
【００４５】
特に好ましい態様に於いて、本発明の画像形成要素は画像形成層が放射線感光性ハロゲン化銀乳剤層である、写真フィルム、印画紙又は写真ガラス板のような写真要素である。支持体の厚さは重要ではない。例えば、２〜１０ミル（０．０６〜０．３０ミリメートル）のフィルム支持体厚さ及びより厚い紙支持体を、典型的に使用することができる。この支持体では、典型的には、例えばポリエステル支持体のために、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸ターポリマー又は塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマーからなる、当該技術分野で公知のアンダーコート又は下塗り層が使用される。乳剤層は、典型的には、フィルム形成性親水性コロイドからなる。これらの中で最も一般的に使用されるものはゼラチンであり、前記のような可溶化コラーゲンゼラチンが本発明のこのような態様に於ける写真乳剤層中で使用するための特に好ましい材料である。
【００４６】
本発明の特別の態様に従った写真画像形成要素は、黒白、単色又は多色写真要素であってよい。多色要素には、スペクトルの三原色領域のそれぞれに感光性である色素画像形成ユニットが含まれている。各ユニットは単一の乳剤層又はスペクトルの所定の領域に感光性である複数の乳剤層からなっていてよい。画像形成ユニットの層を含む、要素の層は、当該技術分野で公知のような種々の順序で配置することができる。別のフォーマットに於いて、スペクトルの三原色領域のそれぞれに感光性である乳剤を、単一の分画層として配置することができる。写真要素で使用される色素画像供与材料に依存して、これをハロゲン化銀乳剤層内に又は乳剤層に付随する別の層内に含有させることができる。色素画像供与材料は、色素形成性カプラー、漂白性色素、色素現像剤及びレドックス色素放出剤のような、当該技術分野で公知の多数のものの何れであってもよく、使用される特定のものは、要素の性質及び所望される画像のタイプに依存するであろう。別の現像溶液で処理するために設計された一般的なカラー写真材料と共に使用される色素画像供与材料は、好ましくは色素形成性カプラー、即ち酸化現像主薬と結合して、色素を形成する化合物である。シアン色素画像を形成する好ましいカプラーは、フェノール及びナフトールである。マゼンタ色素画像を形成する好ましいカプラーは、ピラゾロン及びピラゾロトリアゾールである。イエロー色素画像を形成する好ましいカプラーは、ベンゾイルアセトアニリド及びピバリルアセトアニリドである。
【００４７】
典型的な多色写真要素は、それに連携する少なくとも１種のシアン色素形成性カプラーを有する少なくとも１個の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成性ユニット、それに連携する少なくとも１種のマゼンタ色素形成性カプラーを有する少なくとも１個の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成性ユニット及びそれに連携する少なくとも１種のイエロー色素形成性カプラーを有する少なくとも１個の青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成性ユニットを有する支持体を含む。この要素には、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等のような追加の層が含まれていてよい。これらの全ては、透明であるか又は反射性（例えば、紙支持体）であってよい支持体上に被覆することができる。また、写真要素には、リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、３４３９０項、１９９２年１１月に記載されているような磁気記録材料又は米国特許第４，２７９，９４５号及び同第４，３０２，５２３号に於けるような、透明支持体の下側に磁性粒子を含有する層のような透明磁気記録層が有用に含まれていてもよい。この要素は典型的には５〜３０ミクロンの（支持体を除く）全厚さを有する。カラー感光性層の順序は変化させることができるが、これらは通常、透明支持体の上の順序で赤感光性、緑感光性及び青感光性であり（即ち、青感光性が支持体から最も遠い）、反射性支持体上では逆の順序が典型的である。また、本発明は、しばしば使い切りカメラ（又は「レンズ付きフィルム」ユニット）と呼ばれているものに本発明に従った写真画像形成要素を使用することを意図する。これらのカメラは、その中に予め装填されたフィルムと共に販売され、カメラ全体が、カメラの中に残留する露出済みフィルムと共に現像処理業者に戻される。このようなカメラは、それを通して写真要素を露出するガラスレンズ又はプラスチックレンズを有する。
【００４８】
本発明の要素中に使用する適当な材料の下記の記載に於いて、リサーチディスクロージャー、１９９４年９月、Ｎｏ．３６５、３６５４４項を参照し、以下これを「リサーチディスクロージャーＩ」という。以下参照するセクションは、他に示さない限りリサーチディスクロージャーＩのセクションである。参照する全てのリサーチディスクロージャーは、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｌｔｄ．、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，　１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　Ｐ０１０　７ＤＱ、英国により刊行されている。
【００４９】
写真画像形成要素に使用することができるハロゲン化銀乳剤は、表面感光性乳剤若しくは非カブリ内部潜像形成乳剤のようなネガ型又は内部潜像形成乳剤のポジ型乳剤（これは、要素中でカブらされるか又は処理の間にカブらされる）であってよい。ネガ型ハロゲン化銀によりネガ画像を形成することができ、任意に、ネガ画像が典型的に、最初に反転工程中で形成されるが、ポジ（又は反転）画像を形成することができる。適当な乳剤及びその製造並びに化学増感及び分光増感の方法は、セクションＩ〜Ｖに記載されている。カラー材料及び現像改質剤は、セクションＶ〜ＸＸに記載されている。ビヒクル（本発明に従って、写真画像形成要素中で、可溶化コラーゲンゼラチンと組み合わせて使用することができる）は、セクションＩＩに記載されており、増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収及び散乱物質、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤並びにマット剤のような種々の添加剤は、例えば、セクションＶＩ〜ＸＩＩＩに記載されている。製造方法はセクションの全てに、層配置は特にセクションＸＩに、露出代替物はセクションＸＶＩに、そして処理方法及び処理剤はセクションＸＩＸ及びＸＸに記載されている。
【００５０】
また、本発明の写真画像形成要素は、欧州特許第０　２１３　４９０号、特開昭５８−１７２，６４７号、米国特許第２，９８３，６０８号、ドイツ特許出願ＤＥ第２，７０６，１１７Ｃ号、英国特許第１，５３０，２７２号、日本特許公開１１３９３５号、米国特許第４，０７０，１９１号及びドイツ特許出願第２，６４３，９６５号に記載されているもののような、（例えば、中間層補正のレベルを調節するための）着色したカプラー及びマスキングカプラーを使用することもできる。マスキングカプラーは、シフト又はブロックされていてよい。
【００５１】
また、写真画像形成要素には、漂白又は定着の処理工程を促進又は他の方法で改質して、画像の品質を改良する物質が含有されていてよい。欧州特許第１９３　３８９号、同第３０１　４７７号並びに米国特許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号及び同第４，９２３，７８４号に記載されている漂白促進剤が、特に有用である。核生成剤、現像促進剤又はそれらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号、英国特許第２，１３１，１８８号）、電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同第４，９１２，０２５号）、ハイドロキノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導体のようなカブリ防止及びカラー混合防止剤、カテコール、アスコルビン酸、ヒドラジド、スルホンアミドフェノール並びに非カラー生成カプラーを使用することも意図される。
【００５２】
また、画像形成要素には、水中油滴型分散液、ラテックス分散液又は固体粒子分散物として、コロイド状銀ゾル又はイエロー及び／若しくはマゼンタフィルター色素及び／若しくはハレーション防止色素からなる他のフィルター色素層（特に、全ての感光性層の下のアンダーコート中に又は支持体の全ての感光性層が配置されているのとは反対の側に）が含まれていてよい。更に、これらは「スメアリング（ｓｍｅａｒｉｎｇ）」カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州特許第０９６５７０号、米国特許第４，４２０，５５６号及び同第４，５４３，３２３号に記載されているようなもの）と共に使用することができる。また、このカプラーは、例えば特開昭６１−２５８，２４９号又は米国特許第５，０１９，４９２号に記載されているような保護された形でブロック又は被覆されていてもよい。
【００５３】
写真画像形成要素には、更に、「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）のような他の画像改質化合物が含有されていてよい。本発明の要素のための有用な追加のＤＩＲは当該技術分野で公知であり、それらの例は米国特許第３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、同第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２９号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，７８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４９，４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１２６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，１５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第４，２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同第４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、同第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２号、同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３４号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，００４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，７３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４６，６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８５７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，８８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第４，９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、同第４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、同第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９号、同第４，９６６，８３５号、同第４，９８５，３３６号並びに特許公報ＧＢ第１，５６０，２４０号、ＧＢ第２，００７，６６２号、ＧＢ第２，０３２，９１４号、ＧＢ第２，０９９，１６７号、ＤＥ第２，８４２，０６３号、ＤＥ第２，９３７，１２７号、ＤＥ第３，６３６，８２４号、ＤＥ第３，６４４，４１６号並びにヨーロッパ特許公開第２７２，５７３号、同第３３５，３１９号、同第３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、同第３６２，８７０号、同第３６５，２５２号、同第３６５，３４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，２１２号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６号、同第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同第４０１，６１２号、同第４０１，６１３号に記載されている。また、ＤＩＲ化合物は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、第１７４頁（１９６９年）中の「カラー写真用の現像剤抑制剤放出型（ＤＩＲ）カプラー（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ−Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩＲ）　Ｃｏｕｐｌｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｃ．Ｒ．　Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ．　Ｔｈｉｒｔｌｅ及びＰ．Ｗ．　Ｖｉｔｔｕｍに開示されている。
【００５４】
本発明は、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｌｔｄ．、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，　１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　Ｐ０１０１　７ＤＱ、英国から入手できる、リサーチディスクロージャー、１９７９年１１月、１８７１６項に記載されているような反射カラープリントを得るために使用できる。本発明の要素を形成するための乳剤及び材料は、米国特許第４，９１７，９９４号に記載されているようなｐＨ調節した支持体の上に、エポキシ溶媒と共に（ＥＰ第０　１６４　９６１号）、追加の安定剤と共に（例えば米国特許第４，３４６，１６５号、同第４，５４０，６５３号及び同第４，９０６，５５９号に記載されているように）、カルシウムのような多価カチオンに対する感度を低下させるために米国特許第４，９９４，３５９号に於けるもののようなバラスト化キレート化剤と共に、そして米国特許第５，０６８，１７１号及び同第５，０９６，８０５号に記載されているようなステイン減少化合物と共に被覆することができる。本発明の要素中で有用であるその他の化合物は、特開昭５８−０９，９５９号、同５８−６２，５８６号、特開平２−０７２，６２９号、同２−０７２，６３０号、同２−０７２，６３２号、同２−０７２，６３３号、同２−０７２，６３４号、同２−０７７，８２２号、同２−０７８，２２９号、同２−０７８，２３０号、同２−０７９，３３６号、同２−０７９，３３８号、同２−０７９，６９０号、同２−０７９，６９１号、同２−０８０，４８７号、同２−０８０，４８９号、同２−０８０，４９０号、同２−０８０，４９１号、同２−０８０，４９２号、同２−０８０，４９４号、同２−０８５，９２８号、同２−０８６，６６９号、同２−０８６，６７０号、同２−０８７，３６１号、同２−０８７，３６２号、同２−０８７，３６３号、同２−０８７，３６４号、同２−０８８，０９６号、同２−０８８，０９７号、同２−０９３，６６２号、同２−０９３，６６３号、同２−０９３，６６４号、同２−０９３，６６５号、同２−０９３，６６６号、同２−０９３，６６８号、同２−０９４，０５５号、同２−０９４，０５６号、同２−１０１，９３７号、同２−１０３，４０９号、同２−１５１，５７７号に開示されている。
【００５５】
写真画像形成要素で使用されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等であってよい。例えば一つの特別の態様に於いて、本発明の写真画像形成要素で使用されるハロゲン化銀には、少なくとも９０モル％の塩化銀又はそれより多い塩化銀（例えば少なくとも９５％、９８％、９９％又は１００％の塩化銀）が含有されていてよい。ハロゲン化銀粒子の種類には好ましくは、多形性、立方体及び八面体が含まれる。ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真組成物で有用であることが知られている任意の分布を有していてもよく、多分散又は単分散されていてよい。
【００５６】
平板状粒子ハロゲン化銀乳剤も使用することができる。平板状粒子は、それぞれ、任意の残りの粒子面よりも明らかに大きい２個の平行な主面を有するものであり（例えば、ＥＣＤ／ｔは少なくとも２であり、ここでＥＣＤは、粒子投影面積に等しい面積を有する円の直径であり、ｔは平板状粒子厚さである）、平板状粒子乳剤は、平板状粒子が、全粒子投影面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、最適には少なくとも９０％を占めるものである。この平板状粒子は、全粒子投影面積の実質的に全て（例えば、９７％より大きい）を占めることができる。この平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、即ちＥＣＤ／ｔ＞８、中間アスペクト比平板状粒子乳剤、即ちＥＣＤ／ｔ＝５〜８又は低アスペクト比平板状粒子乳剤、即ちＥＣＤ／ｔ＝２〜５であってよい。この乳剤は、好ましくは典型的に、高い平板度（Ｔ）（但し、Ｔ（即ち、ＥＣＤ／ｔ２）＞２５であり、ＥＣＤ及びｔは共にマイクロメートル（μｍ）で測定される）を示す。この平板状粒子は、平板状粒子乳剤の目標平均アスペクト比及び／又は平均平板度を達成することに適合する任意の厚さのものであってもよい。好ましくは、投影面積必要条件を満足する平板状粒子は、０．３μｍ未満の厚さを有するものであり、薄い（＜０．２μｍ）平板状粒子が特に好ましく、極薄の（＜０．０７μｍ）平板状粒子が、最大の平板状粒子性能向上のために意図される。ヨウ素ハロゲン化物平板状粒子の固有の青吸収が青感度に影響するとき、典型的に厚さが０．５μｍ以下である、より厚い平板状粒子が意図される。面心立方（岩塩型）結晶格子構造を形成するハロゲン化銀（群）から形成された平板状粒子は、｛１００｝又は｛１１１｝主面を有し得る。
【００５７】
ハロゲン化銀粒子は、リサーチディスクロージャーＩ及びＪａｍｅｓ、「写真処理の理論」に記載されているもののような、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。これらには、アンモニア性乳剤製造、中性又は酸性乳剤製造及び当該技術分野で公知の他の方法のような方法が含まれる。これらの方法には一般的に、水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と、保護コロイドの存在下で混合すること及び沈殿によるハロゲン化銀の生成の間に、温度、ｐＡｇ、ｐＨ値などを適当な値に制御することが含まれる。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子は、有利には、貴金属（例えば金）増感剤、中間カルコゲン（例えば硫黄）増感剤、還元増感剤及び当該技術分野で公知の他の増感剤による化学増感に付すことができる。ハロゲン化銀の化学増感のために有用な化合物及び技術は、当該技術分野で公知であり、リサーチディスクロージャーＩ及びそれに引用されている文献に記載されている。
【００５９】
写真要素には、乳剤の形でハロゲン化銀が設けられる。写真乳剤には一般的に、写真要素の層として乳剤を被覆するためのビヒクルが含有されている。有用なビヒクルには、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例えばセルロースエステル）、ゼラチン（例えば牛骨又は皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン又は豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えばアセチル化ゼラチン又はフタル化ゼラチン等）及びリサーチディスクロージャーＩに記載されているような他のもののような天然に生じる物質が含まれる。また、親水性水浸透性コロイドが、ビヒクル又はビヒクル増量剤として有用である。これらには、リサーチディスクロージャーＩに記載されているような、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル及びスルホアルキルエステルのポリマー、加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー等のような、合成ポリマー解膠剤、坦体及び／又はバインダーが含まれる。このビヒクルは、写真乳剤で有用である任意の量で乳剤中に存在していてい。この乳剤にはまた、写真要素で有用であることが知られている任意の添加物が含有されていてよい。これらには、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン又はこれらの組合せのような化学増感剤が含まれる。化学増感は、リサーチディスクロージャーＩ、セクションＩＶ（第５１０−５１１頁）及びそれに引用されている文献に記載されているように、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベル及び３０〜８０℃の温度で行われる。
【００６０】
ハロゲン化銀は、リサーチディスクロージャーＩに記載されているように、当該技術分野で公知の任意の方法により増感色素により増感することができる。この色素は、写真要素への乳剤の被覆前の任意の時点（例えば化学増感の間若しくは後）で又は乳剤の被覆と同時に、ハロゲン化銀粒子及び親水性コロイドの乳剤に添加することができる。この色素は、例えば水又はアルコール中の溶液として添加することができる。色素／ハロゲン化銀乳剤は、被覆の直前又は被覆に先立って（例えば２時間）カラー画像形成性カプラーの分散液と混合することができる。
【００６１】
写真画像形成要素は、好ましくはリサーチディスクロージャーＩ、セクションＸＶＩに記載されているものを含む、任意の公知の技術を使用して画像様露出される。これには典型的に、スペクトルの可視領域内の光への露出が含まれ、典型的には、このような露出は、レンズを通したライブ画像のものであるが、露出は発光デバイス（例えば発光ダイオード、ＣＲＴ等）の手段による記憶画像（例えばコンピュータ記憶画像）に露出することもできる。
【００６２】
写真画像形成要素は、例えばリサーチディスクロージャーＩ又はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、「写真処理の理論」、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、ニューヨーク、１９７７年刊に記載されている、多数の公知の任意の処理組成物を使用し、多数の公知の任意の写真処理で処理することができる。ネガ型要素を処理する場合には、要素を発色現像液（即ちカラーカプラーと共に発色画像色素を形成するもの）で処理し、次いで酸化剤及び溶媒で処理して銀及びハロゲン化銀を除去する。リバーサルカラー要素を処理する場合には、要素を最初に黒白現像液（即ちカプラー化合物と共に発色色素を形成しない現像液）で処理し、続いてハロゲン化銀をカブらせるための処理（普通化学カブリ又は光線カブリ）をし、続いてカラー現像液で処理する。好ましいカラー現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミンである。特に好ましいものは、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン　ジ−ｐ−トルエンスルホン酸である。現像に続いて漂白−定着が行われて、銀又はハロゲン化銀が除去され、洗浄及び乾燥が行われる。
【００６３】
本発明の特別の態様に於いて、可溶化コラーゲンゼラチンは、指紋、普通の汚れ及びこぼれに耐性であるように、光化学処理した製品中で耐水性になる処理溶液浸透性オーバーコートからなる写真要素中で使用することができる。このようなオーバーコート配合物は、少なくとも１種の、出願係属中の本件特許出願人に譲渡された米国特許第６，４７９，２２２号に記載されているような、水溶性ポリマー（例えばポリ（ビニルアルコール））で介在された水分散性疎水性ポリマー（例えばポリウレタン−アクリルコポリマー）からなっていてよい。現像の間又はその後で、乾燥の前に、このような組成物中の水溶性ポリマーは、かなりの程度まで除去され、残留する水分散性ポリマーの凝集が容易になり、それによって耐水性連続保護オーバーコートが形成される。このようなオーバーコートの下に被覆された層、例えばＵＶ層の中に可溶化コラーゲンゼラチンを使用することによって、処理された要素の得られる耐水性が、このようなオーバーコートの下に被覆した層の中に従来のゼラチンを使用することに対して、有利に改良されることが見出された。
【００６４】
【実施例】
下記の手順を、下記の実施例に記載したような親水性コロイド組成物を評価するために使用した。
【００６５】
例１：ゼラチンの製造
被覆の物理的特性を評価するために、２組のゼラチンを製造した。第一の組は、米国特許第５，９０８，９２１号に記載された方法を使用して得られた、親可溶化コラーゲンゼラチンＡから製造した。第二の組は、石灰加水分解したオセインから得られた親ゼラチンＢから製造した。両方の親ゼラチンを、イオン交換樹脂を使用して脱塩し、次いでこれらのｐＨを、水酸化ナトリウムを使用して５．５〜５．８に調節した。ゼラチンを特性化するために、下記の特性を測定した。
１）粘度−これは、毛管粘度計を使用して４０℃で測定した、６．１６％ゼラチン溶液の粘度である。
２）ゲル強度又はブルーム−１／６４インチの底での曲率半径を有する、直径が０．５インチのプランジャーを、４ｍｍほど下げるために必要な、グラム数での重量。
３）分子量分布−ＵＶ検出器を有するトーソー・ハース（ＴＯＳＯ　Ｈａａｓ）ゲルサイズ排除カラムによるサイズ排除クロマトグラフィーを使用する。この測定値から重量平均分子量を計算した。
【００６６】
２系列のゼラチンを製造するために、各親ゼラチンを更に加水分解した。それぞれの場合に、使用した加水分解の方法は、酵素によるものであった。使用した具体的な酵素は、プロテアーゼ（ノボ・ノルディスク社（Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ）によって製造されたニュートラーゼ（Ｎｅｕｔｒａｓｅ））であった。使用した手順は下記の通りである。親ゼラチンの２０％溶液を５０℃で製造した。１０ｐｐｍのニュートラーゼを添加し、ゼラチン溶液の粘度をモニターした。所望の粘度に達したとき、溶液温度を８０℃に上昇させ、１０分間保持して、酵素を失活させた。得られたゼラチンを、上記の方法を使用してキャラクタリゼーションし、それらの特性を表Ｉに示す。
【００６７】
【表１】
2004004865.tif 000005
【００６８】
分散液の製造
ゼラチンのそれぞれを使用して、油相としてフタル酸ジウンデシルを使用し、高圧ホモジナイザーを使用して、水中油滴型分散液を製造した。各分散液には、８重量％の油、８重量％のゼラチン及び０．８重量％のアルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）−ＸＣ（界面活性剤）が含有されていた。各分散液の液滴サイズを光散乱によりキャラクタリゼーションし、各分散液の平均液滴サイズは同様であった（０．１５〜０．２μｍの範囲内）。
【００６９】
被覆製造
アクリロニトリル、塩化ビニリデン及びアクリル酸のターポリマーラテックスで下塗りした、１８０マイクロメートル（７ミル）厚さの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上に、単一層「非充填」ゼラチン層被覆（非分散相）を作った。５．８８重量％の関心のゼラチン、０．０５９重量％のオリン（Ｏｌｉｎ）１０Ｇ（界面活性剤）及び０．１０６重量％のビス（ビニルスルホン）メタン（ＢＶＳＭ）硬膜剤を含有する水性コーティング配合物を、１８３ｇ／ｍ２（１７ｇ／ｆｔ２）で被覆し、乾燥させて、０．１０８ｇ／ｍ２（１０ｍｇ／ｆｔ２）のオリン１０Ｇ及び０．１９４ｇ／ｍ２（１８ｍｇ／ｆｔ２）のＢＶＳＭを有する、１０．８ｇ／ｍ２（１０００ｍｇ／ｆｔ２）のゼラチンの被覆を得た。これは、９２μモル／ゼラチンｇの硬膜剤レベルに相当する。
【００７０】
約０．５７の非ゼラチン材料の体積画分を有する単一層「充填」被覆を、コーティング配合物に、更に５．８８重量％のフタル酸ジウンデシルが含有されている（但し、上記のようにして製造した分散液を、ゼラチン及びフタル酸ジウンデシルの源泉として使用した）以外は、非充填被覆と同一で製造した。ゼラチン被覆中へのフタル酸ジウンデシルの添加は、写真的に有用な化合物（例えば画像形成性カプラー）及び高沸点有機溶媒を含有する実際の写真被覆をシミュレートする。この配合物を、１８３ｇ／ｍ２（１７ｇ／ｆｔ２）で被覆し、乾燥させて、０．１０８ｇ／ｍ２（１０ｍｇ／ｆｔ２）のオリン１０Ｇ及び０．１９４ｇ／ｍ２（１８ｍｇ／ｆｔ２）のＢＶＳＭを有する、１０．８ｇ／ｍ２（１０００ｍｇ／ｆｔ２）のゼラチン及び１０．８ｇ／ｍ２（１０００ｍｇ／ｆｔ２）のフタル酸ジウンデシルの被覆を得た。これは、９２μモル／ゼラチンｇの硬膜剤レベルに相当する。
【００７１】
試験する前に、被覆を、２１℃（７０Ｆ）及び５０％ＲＨの条件で、２２日間インキュベーションした。
【００７２】
被覆の物理的特性の評価
湿潤乳剤引掻試験を、膨潤剤としてのコダック（Ｋｄａｋ）Ｔ−２１３現像液中に、４０℃で３０分間浸漬させた被覆上で実施した。半径が８ミルの球形宝石針を、垂直荷重を引きずった距離と共に直線的に増加させながら、膨潤したサンプルを横切って引きずった。サンプルに沿った或る距離で、引掻が形成されるであろう。裸眼で観察したとき引掻が形成される点を、湿潤耐引掻性又は「鋤くためのグラム数（ｇｒａｍｓ　ｔｏ　ｐｌｏｗ）」として取る。「鋤くためのグラム数」の値が大きいほど、ゼラチン被覆は湿潤引掻に対して一層耐性であることを示す。５回の繰り返しからの平均を、各サンプルについて報告した。
【００７３】
重量膨潤は、被覆が選択した液体中で完全に膨潤したとき、被覆の平方フート当たりの重量増加として定義される。実験は、３インチ×３インチ平方の被覆のサンプルを、コダックＴ−２１３現像液中に、３分間４０℃で浸漬し、膨潤の前及び後の被覆の重量を測定することによって実施した。重量に於ける増加は、ゼラチン被覆によって吸収された液体であり、グラム／ｆｔ２で報告する。
【００７４】
表ＩＩ及び表ＩＩＩ　に、それぞれ「未充填」被覆及び「充填」被覆について、重量膨潤データ及び湿潤引掻結果を示す。
【００７５】
【表２】
2004004865.tif 000006
【００７６】
【表３】
2004004865.tif 000007
【００７７】
表ＩＩ及び表ＩＩＩ　は、両方のコーティング配合について、米国特許第５，９０８，９２１号に記載された方法によって製造されたもののような可溶化コラーゲンゼラチンが、本発明に従って硬化されて架橋したとき、従来の石灰方法によって製造されたゼラチンから作られた被覆よりも優れて性能を発揮することを示している。湿潤状態での被覆の強度は、前者のゼラチンでより高く、膨潤の量も少ない。膨潤に於ける減少は、それが潜在的に写真処理後の乾燥の負荷を減少させるので有利である。
【００７８】
６ｃｐより低い粘度を有するゼラチンについて、従来のゼラチンを使用する湿潤耐引掻性数は非常に低く、他方、類似の粘度の可溶化コラーゲンゼラチンについて、湿潤耐引掻性数は実質的により高い。これによって、湿潤耐引掻性に悪影響を与えることなく、コーティング溶液の粘度の低下が容易に実施されるであろう。
【００７９】
例２
従来のようにして製造したゼラチン（ゼラチンＢ７）及び米国特許第５，９０８，９２１号に記載された通りの方法によって製造した可溶化コラーゲンゼラチン（ゼラチンＡ６）を使用して、この例のための被覆を製造した。ゼラチンの特性は下記の通りである。
【００８０】
2004004865.tif 000008
【００８１】
フタル酸ジウンデシル溶媒分散液を２種のゼラチンのそれぞれで製造し、単一層被覆を例１に記載したようにして製造した。各ゼラチンを、１０．８ｇ／ｍ２（１０００ｍｇ／ｆｔ２）のレベル及び溶媒液滴の変化するレベル（０、２．７、５．４及び１０．８ｇ／ｍ２）で被覆して、被覆した層中の０、０．２５、０．４及び０．５７の溶媒体積画分を得た。溶媒のそれぞれのレベルで、被覆したＢＶＳＭ硬膜剤の３個のレベル（ゼラチンの量に対して、１．２重量％、１．８重量％及び２．４重量％）が存在し、これらは６１．２、９２及び１２２μモル／ゼラチンｇに対応している。
【００８２】
例１に記載したようにして、これらの被覆をインキュベーションし、湿潤耐引掻性について試験した。表ＩＶに得られた結果を示す。最後の欄は、ゼラチンＡ６で製造された被覆とゼラチンＢ７で製造された被覆との間の、得られた湿潤耐引掻性に於ける改良を示す。
【００８３】
【表４】
2004004865.tif 000009
【００８４】
データからわかるように、可溶化コラーゲンゼラチンＡ６から製造された被覆は、各ゼラチンが約５ｃｐの類似の粘度を有していても、ゼラチンＢ７から製造された被覆よりも高い湿潤強度を与える。これらの２種のゼラチンの湿潤耐引掻性特性の間の差異は、ＢＶＳＭ９２μモル／ゼラチンｇの有効硬膜剤レベルで最高である。より高い及びより低い硬膜剤レベルで、ゼラチンＡ６で製造された被覆は、一般的に、ゼラチンＢ７で製造された被覆よりも高い湿潤強度を有するが、この２種の間の差異は、中間硬膜剤レベルに於けるものよりも小さい。それで、湿潤耐引掻性に於ける改良の程度は、使用する硬膜剤の量に依存することが観察される。
【００８５】
全ての３個の硬膜剤レベルで、本発明者等は、２種のゼラチンの湿潤耐引掻性特性の間の差異が、より高い充填材材料の体積画分で、より高いことを知る。それで、画像形成要素中に可溶化コラーゲンゼラチンを使用することは、高レベルの充填材材料を有する要素又は（多層要素中の）層群のために特に有用であろう。
【００８６】
例３
反射性支持体上のカラーネガ画像形成要素を、その親水性コロイド層中に主として従来通り製造された石灰処理ゼラチンを使用して製造した。被覆構造に於いて、青感光性クロロ−ヨウ化物立方体乳剤（０．２モル％のヨウ化物、０．６μｍの立方体縁長さ平均粒子サイズ）と混合したイエローカプラーからなる青画像形成層が、樹脂被覆紙支持体上の３色写真記録材料の第一層であった。続く層群は、順に、酸化現像主薬用のスカベンジャーを含有する層、緑画像形成層、第二スカベンジャー層、赤画像形成層、ＵＶ吸収層及び保護ゼラチンスーパーコートからなっていた。緑画像形成層は、緑感光性塩化物立方体乳剤（０．３μｍの立方体縁長さ平均粒子サイズ）と混合したマゼンタカプラーの分散物からなり、他方、赤増感塩化物乳剤（０．４μｍの立方体縁長さ平均粒子サイズ）をシアンカプラーの分散物と混合して、赤画像形成層を形成させた。各層中の成分被覆量を含む多層被覆の構造の詳細を下記に示す。この実験に於ける硬膜剤レベルは、ＢＶＳＭ１０２μｍ／全ゼラチンｇである。
【００８７】
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2004004865.tif 000011
【００８８】
ＰＨＲ＝２，５−ジヒドロキシ−５−メチル−３−（１−ピペリデニル）−２−シクロペンテン−１−オン
ＨＱ−Ｋ＝２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸（Ｋ塩）
ＤＭＢＨＱ＝２，５−ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン
硬膜剤＝ビス（ビニルスルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）
【００８９】
【化４】
2004004865.tif 000012
【００９０】
【化５】
2004004865.tif 000013
【００９１】
【化６】
2004004865.tif 000014
【００９２】
第二要素に於いて、層１、３及び５でハロゲン化銀乳剤を製造するために使用したゼラチン以外は、使用した、オセインの石灰加水分解により従来通り製造したゼラチンの全てを、オセインの水酸化ナトリウム加水分解により製造した、６．３ｃＰのゼラチン粘度を有する可溶化コラーゲンゼラチンによって置き換えた。また、オーバーコート（層７）で使用した酸処理ゼラチンは、置き換えなかった。各層に於いて置き換えたゼラチンの大部分は、少なくとも８ｃｐのゼラチン粘度を有し、少量は５ｃｐのゼラチン粘度を有していた。それで、各層に於いて置き換えたゼラチンの平均粘度は、可溶化コラーゲンゼラチンのゼラチン粘度よりも大きかった。各層についてゼラチン置き換え％は下記の通りであった。
【００９３】
【表５】
2004004865.tif 000015
【００９４】
インキュベーションし、硬化させた被覆を、例１に記載したようにして、被覆後のインキュベーションの異なった時間で、湿潤耐引掻性について試験し、その結果を下記の表５に報告する。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
データが示すように、水酸化ナトリウム加水分解により製造した可溶化コラーゲンゼラチンを使用する要素は、全てのインキュベーション時間で、より高い湿潤強度を有する。
【００９７】
例４
カラーネガフィルム要素６０１〜６０４を、その各層に於いて使用したゼラチンの種々の重量％が、下記の表ＶＩに示すように本発明に従った可溶化コラーゲンゼラチンからなっている以外は、米国特許第６，３１６，１７４号の実施例５に於いて多層写真フィルムについて記載したようにして製造した。ＢＶＳＭ硬膜剤は、各要素中に、全ゼラチン１ｇ当たり硬膜剤９５μモルのレベルで存在する。可溶化コラーゲン製造ゼラチンが、石灰処理ゼラチンと組み合わせて使用されて１００％未満で層中に存在する場合、可溶化コラーゲンは、このような層中に含有される写真的に有用な化合物のコロイド状分散液の製造に於いて及び追加のゼラチンが必要であるこれらの分散液を含有する被覆溶液中に、優先的に使用される。乳剤層中の石灰処理ゼラチンの更なる置き換えは、感光性ハロゲン化銀乳剤を希釈するために使用されたゼラチンを置き換えることによって達成され、最後に本発明のゼラチンは、乳剤を沈殿させ、増感するために使用することができる。石灰処理ゼラチンは、６．１６％ゼラチンで８．５ｃＰの粘度を有する。可溶化コラーゲン製造ゼラチンは６．０ｃＰの粘度を有する。
【００９８】
【表７】
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【００９９】
例５
写真要素を、例３に於けるようにして、ＵＶ層（層６）中に可溶化コラーゲンゼラチン１００％を使用し、スーパーコート（層７）を、１７５ｍｇ／平方ｆｔのポリウレタン−アクリルコポリマー、６１ｍｇ／平方ｆｔのポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）及び１．７５ｍｇ／平方ｆｔのＣＸ１００（登録商標）（多官能性アジリジン架橋剤、アベシア社（Ａｖｅｃｉａ）のディビジョンであるネオ・レジンス（Ｎｅｏ　Ｒｅｓｉｎｓ）から得た）からなるオーバーコートで置き換えて製造した。ポリウレタン−アクリルコポリマーは、下記のようにして得られる。乾燥反応器の中に、９６ｇのジオール（ミレスター（Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ）（登録商標）９−５５、ＭＷ２０００、ポリウレタン・コーポレーション・オブ・アメリカ社（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）から）、８７ｇのメチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアナート（デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｗ）及び０．０２ｇのジブチルスズジラウラート（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ））を装入する。この混合物を、アルゴンのブランケット下で９４℃で９０分間攪拌しながら保持し、その後１４ｇのジメチロールプロピオン酸をこの反応器に添加し、この混合物を９４℃で１．５時間攪拌する。この時点で、２４ｇのメタクリル酸メチルを添加し、同じ温度で１時間攪拌する。得られたプリポリマーを４０℃以下に冷却し、１１３ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１８３ｇのメタクリル酸メチル及び５ｇのメタクリル酸アセトアセトキシエチルからなるビニルモノマー混合物の中に溶解させ、次いで１１ｇのトリエチルアミン及び２．５ｇの開始剤（ＡＩＢＮ）で処理する。この混合物に、１０００ｍＬの脱酸素水を添加し、続いて２０ｇの水中の１０ｇのエチレンジアミンを添加する。この分散液を６５℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持し、そして更に８０℃に１０時間加熱する。このウレタンアクリルコポリマーの得られた分散液の酸価は１１であった。
【０１００】
要素の標準的写真処理で、オーバーコートの優れた耐水性は、ＵＶ層中で１００％の従来の石灰処理ゼラチンで製造した同様の写真要素に対して、改良された性能で達成される。