(57)【要約】【課題】耐熱性金属からなる管基材の、少なくとも内面に肉盛溶接にて肉盛層が形成された２層以上の多層構造からなる金属複合管に対して、耐コーキング性および耐浸炭性をさらに付与させることを可能とする酸化被膜付金属複合管およびその製造方法を提供する。【解決手段】耐熱性金属からなる管基材２の内周面１０および／または外周面１１に、肉盛溶接にて肉盛層３を形成することで、これら管基材２および肉盛層３からなる多層構造の金属複合管４とするとともに、該金属複合管４の肉盛層３の主表面に、熱酸化処理にて層厚を５μｍ以上とする酸化被膜５をさらに形成させる。【選択図】　　　　図１
2004002930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性金属とされる管基材の内周面および／または外周面に、肉盛溶接により、Ｃｒ−Ｎｉ系合金からなる肉盛層が形成された金属複合管であるとともに、該肉盛層の主表面には、層厚を５μｍ以上とする酸化被膜が、熱酸化処理にて形成されてなることを特徴とする酸化被膜付金属複合管。
【請求項２】
前記酸化被膜は、Ｃｒを主体とする酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の酸化被膜付金属複合管。
【請求項３】
前記酸化被膜におけるＣｒ成分とされる酸化物の含有量は、９０重量％以上とされることを特徴とする請求項２記載の酸化被膜付金属複合管。
【請求項４】
耐熱性金属とされる管基材の内周面および／または外周面に、肉盛溶接によりＣｒ−Ｎｉ系合金からなる肉盛層を形成し、金属複合管とした後、該肉盛層の主表面に熱酸化処理を施し、酸化被膜を形成する酸化被膜付金属複合管の製造方法であって、
前記熱酸化処理にて形成する酸化被膜の層厚は、５μｍ以上とされることを特徴とする酸化被膜付金属複合管の製造方法。
【請求項５】
前記熱酸化処理における処理温度を、１０００〜１２００℃に調整することにより、Ｃｒを主体とする酸化物からなる前記酸化被膜を形成することを特徴とする請求項４記載の酸化被膜付金属複合管の製造方法。
【請求項６】
前記熱酸化処理における処理雰囲気中の酸素分圧は、０．０１〜５０ｋＰａに調整されてなることを特徴とする請求項５記載の酸化被膜付金属複合管の製造方法。
【請求項７】
前記熱酸化処理における処理時間は、３時間以上とされることを特徴とする請求項５または６に記載の酸化被膜付金属複合管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化被膜付金属複合管およびその製造方法に関し、特には、耐コーキング性および耐浸炭性を必要する金属複合管として適した酸化被膜付金属複合管およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浸炭焼入れ炉における熱放射管、エチレンやプロピレンなどを精製する際に用いる熱分解反応炉におけるクラッキングチューブ、メタノールやアンモニアガスを製造する際に用いられるガス分解変性炉における配管、さらには、コークス炉や石炭ガス処理装置におけるＣＯガス配管などの金属配管には、耐熱性は勿論のこと、耐コーキング性や耐浸炭性が強く必要とされている。このような用途にて使用される金属配管自体に、耐コーキング性や耐浸炭性が確保されていない場合、管内の管壁に固形炭素が過度に堆積することにより、管内の流路断面積の減少を招く管内の閉塞化や、堆積した炭素が管壁内部に拡散侵入する浸炭現象により管の劣化速度が速められる問題が顕著となる。そこで、耐コーキング性や耐浸炭性を高めるために種々の工夫が、管の材質や管の構造の観点より図られている。
【０００３】
耐コーキング性や耐浸炭性を高めるための金属配管としては、単層からなる配管や、２層以上の多層構造とした配管などの種々のものが特許公報に開示されている。その中において、例えば、多層構造とした配管としては、耐熱性に優れた、ＡＳＴＭ規格のＨＫ４０材（０．４Ｃ−２０Ｎｉ−２５Ｃｒ−Ｆｅ）、ＨＰ４０材（０．４Ｃ−３５Ｎｉ−２５Ｃｒ−Ｆｅ）や、該ＨＰ−４０材にＭｏ、Ｗ、Ｎｂ等を添加したＨＰ改良材等の耐熱性金属より管基材を構成し、さらに、その少なくとも内面にＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金からなる肉盛層を肉盛溶接させた金属複合管が開示されている（特開２００１−１１３３９９）。このように、求められる耐熱性を管基材にて確保しつつ、耐コーキング性および耐浸炭性を、肉盛層にて確保するといったように、使用する金属配管を多層構造にて構成することは、非常に効果的な方法であると言える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したように使用する金属配管を多層構造としてもなお、耐コーキング性や耐浸炭性の、さらなる向上が必要とされているのが現状である。特に、使用条件が、より高温でかつ炭素の析出・堆積や浸炭が生じやすい条件とされる金属配管、代表的には、ナフサクラッカーのエチレン管などにおいては、その耐コーキング性や耐浸炭性の向上が、より必要とされている。
【０００５】
そこで、本発明においては、耐熱性金属からなる管基材の、少なくとも内面に肉盛溶接にて肉盛層が形成された多層構造からなる金属複合管に対象を絞るとともに、該金属複合管に対して耐コーキング性および耐浸炭性をさらに付与させることを可能とする酸化被膜付金属複合管およびその製造方法を提供することを目的する。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
上記課題を解決するための本発明の酸化被膜付金属複合管は、
耐熱性金属とされる管基材の内周面および／または外周面に、肉盛溶接によりＣｒ−Ｎｉ系合金からなる肉盛層が形成された金属複合管であるとともに、該肉盛層の主表面には、層厚を５μｍ以上とする酸化被膜が熱酸化処理にて形成されてなることを特徴とする。
【０００７】
また、上記課題を解決するための本発明の酸化被膜付金属複合管の製造方法は、
耐熱性金属とされる管基材の内周面および／または外周面に、肉盛溶接によりＣｒ−Ｎｉ系合金からなる肉盛層を形成し、金属複合管とした後、該肉盛層の主表面に熱酸化処理を施し、酸化被膜を形成する酸化被膜付金属複合管の製造方法であって、
前記熱酸化処理にて形成する酸化被膜の層厚は、５μｍ以上とされることを特徴とする。
【０００８】
上記本発明の酸化被膜付金属複合管においては、先ず、その管基材が、耐熱性金属で構成されている。よって、この耐熱性金属の種類を適宜選択することにより、耐熱性に優れた酸化被膜付金属複合管とすることができる。ここで、本発明に適用可能な耐熱性金属としては、本発明の酸化被膜付金属複合管が適用される用途において、どの程度の耐熱性が要求されるかにより、公知のものから適宜選択されればよいが、例えば、以下のようなものを例示することができる。
Ｃｒを８重量％以上含有するＦｅ基合金（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＨ３、ＳＵＨ４など）
耐熱鋳鋼（ＪＩＳ規格：ＳＣＨ１５、ＳＣＨ１６など）
ＡＳＴＭ規格のＨＫ材（ＨＫ４０材など）
ＡＳＴＭ規格のＨＰ材（ＨＰ４０材など）
ＨＰ調整材（ＡＳＴＭ規格のＨＰ４０材に、ＮｂやＷを添加させたものなど）
・Ｉｎｃｏｎｅｌ６００、Ｉｎｃｏｌｏｙ８００（いずれも商品名；なお、合金組成については、文献（改訂３版金属データブック（丸善）；ｐ１３８）に記載されているので、詳細な説明は行わない）や、４５Ａ（商品名：４５Ｎｉ−３５Ｃｒ−Ｆｅの合金組成からなるもの）など
【０００９】
上述のようにして、本発明の酸化被膜付金属複合管は、耐熱性金属にて管基材を構成することで、耐熱性が確保されてなる。そして、該管基材の内周面および／または外周面には、肉盛溶接にてＣｒ−Ｎｉ系合金からなる肉盛層が形成されてなる。このように、Ｃｒ−Ｎｉ系合金から肉盛層を構成することは、耐コーキング性および耐浸炭性を十分に、本発明の酸化被膜付金属複合管に付与させるための第一段階目の役割を果たす。肉盛層をなすＣｒ−Ｎｉ系合金のうち、Ｃｒは、耐コーキング性および耐浸炭性を向上させるために、特に優れた効果を有する成分とされるとともに、酸化を抑制させる効果も合わせもつものである。他方、Ｎｉは、高温の条件下においても、肉盛層をなす合金の結晶構造を安定化させる効果をもち、ひいては、耐コーキング性および耐浸炭性を向上させる役割をなす成分とされる。このような効果をもつＣｒ−Ｎｉ系合金からなる肉盛層における、具体的なＣｒおよびＮｉの含有量であるが、例えば、以下のようにすればよい。
Ｃｒ：　３６〜４９重量％
Ｎｉ：　３５〜６３重量％
【００１０】
肉盛層におけるＣｒの含有量が、３６重量％未満では、耐コーキング性および耐浸炭性を向上させる効果が有効に働かない。他方、３６重量％以上においては、その含有量が増加するに従い、耐コーキング性および耐浸炭性が向上していくが、４９重量％を超えると、加工作業における加工性が低下する、例えば曲げ加工が困難となるといった問題が発生してしまう。一方、肉盛層におけるＮｉの含有量が、３５重量％未満では、肉盛層をなす合金の結晶構造を安定化させる効果が有効に働かない。他方、３５重量％以上においては、その含有量が増加するに従い、肉盛層をなす合金の結晶構造を安定化させる効果は高まるが、ある一定の含有量以上に増加させても、その効果は飽和してしまう。そこで、コストの観点からも、Ｎｉの含有量の上限値としては、６３重量％程度にするのが好ましい。
【００１１】
肉盛層をなすＣｒ−Ｎｉ系合金として、さらに、Ｍｏ、Ｂ、Ｚｒ等を適量添加させることも可能である。Ｍｏ、ＢおよびＺｒの１種以上を適量、肉盛層に含有させることで、肉盛溶接時に、肉盛層に発生する割れ等を効果的に抑制することが可能となるとともに、靭延性に優れた肉盛層とすることができる。このように、肉盛層をなすＣｒ−Ｎｉ系合金としては、耐コーキング性および耐浸炭性を高める効果を有するものであれば、公知のものが適用可能である。また、形成される肉盛層の層厚としては、０．５ｍｍ程度以上であれば、耐コーキング性および耐浸炭性を高める効果を呈することができる。なお、肉盛層を形成させるための肉盛溶接の手法としては、例えば、粉末プラズマ溶接法などの公知の手法を用いることができる。
【００１２】
さて、肉盛層が、本発明の酸化被膜付金属複合管の耐コーキング性および耐浸炭性を向上させるための第一段階目の役割をなすことを述べたが、肉盛層のみでは、所望の耐コーキング性および耐浸炭性を十分に確保するには限界がある。つまり、上記したように、０．５ｍｍ程度の層厚を有する肉盛層自体には加工作業における加工性などが、実用レベルでは求められるからである。そこで、ある程度の耐コーキング性および耐浸炭性を肉盛層で確保した状態で、他の構造要件を付与させることで、所望の耐コーキング性および耐浸炭性を確保する必要が生じる。そこで、本発明においては、肉盛層の主表面を、熱酸化処理にて酸化させることで、肉盛層の主表面（以下、単に表面とも言う）にさらに酸化被膜を形成させてなる。このように酸化被膜を形成させることで、肉盛層表面付近における、肉盛層に含有される成分が、炭素と反応することを効果的に遮蔽し抑制することができる。つまり、耐コーキング性および耐浸炭性を効果的に向上させることが可能となる。さらに、実用される際に、肉盛層の表面が酸化されることにより発生する欠陥や割れ等をも抑制することが可能となる。
【００１３】
また、肉盛層の表面に形成される酸化被膜の層厚は、５μｍ以上とされる。この層厚が５μｍ未満では、酸化被膜にて効果的に耐コーキング性および耐浸炭性を向上させることができないからである。また、その層厚の上限値としては、加工作業における加工性や、熱酸化処理する際の作業効率等を加味して、５０μｍ程度とするのがよい。
【００１４】
次に、管基材の内周面および／または外周面に肉盛層を肉盛溶接にて形成することで金属複合管として後、肉盛層の表面に熱酸化処理を施す方法について述べる。肉盛層が形成された周面の雰囲気を、特には、酸素分圧が低減された雰囲気状態とする。その後、金属複合管を所望の温度に加熱し、肉盛層の表面を酸化させることで、肉盛層の表面に酸化被膜を形成させることができる。この際、熱酸化処理を施す雰囲気中の酸素分圧、処理温度、処理時間を適宜調整することで、５μｍ以上の層厚からなる酸化被膜を形成することができる。ここで、重要な点としては、肉盛層の表面を均一に酸化させることである。その意味で、熱酸化処理における雰囲気中の酸素分圧を低減させておくことが得策と言える。肉盛層の表面において、不均一に過度に酸化された領域が発生すると、粒界酸化を招き、その領域より表面剥離が発生しやすくなる場合があるからである。
【００１５】
次に、本発明の酸化被膜付金属複合管における酸化被膜は、Ｃｒを主体とする酸化物からなることを特徴とする。肉盛層の表面に形成される酸化被膜は、上述のように熱酸化処理にて形成される。そのため、該酸化被膜を構成する成分は、当然、肉盛層に含有される成分に依存する。本発明における肉盛層は、Ｃｒ−Ｎｉ系合金よりなることから、耐コーキング性および耐浸炭性を効果的に向上させるための、酸化被膜を主に構成する成分としては、Ｃｒ成分またはＮｉ成分が適用可能である。その中においても、Ｃｒ成分が、特に、耐コーキング性および耐浸炭性を効果的に向上させることができる。そこで、酸化被膜を、Ｃｒを主体とする酸化物から構成することで、さらに耐コーキング性および耐浸炭性に富んだ酸化被膜付金属複合管とすることが可能となる。なお、本明細書における、「Ｃｒを主体とする酸化物」とは、酸化被膜に含有される、Ｃｒ成分とされる酸化物（以下、単にＣｒ酸化物とも言う）の含有量が、７０重量％以上のことを意味する。
【００１６】
上記のように、形成される酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物の含有量を７０重量％以上とすることで、さらに、耐コーキング性および耐浸炭性に優れた酸化被膜付金属複合管となる。ここで、酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物の含有量が、７０重量％未満では、耐コーキング性および耐浸炭性を高める効果が十分に働かない場合があるため、酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物の含有量は７０重量％以上とするのが望ましい。
【００１７】
肉盛層の表面に熱酸化処理を施し、酸化被膜を形成させるとともに、該酸化被膜を、Ｃｒを主体とした酸化物より構成させるには、熱酸化処理における処理温度を第一に調整することで可能となる。つまり、少なくとも、Ｃｒ２Ｏ３といったＣｒ酸化物が成長する成長温度の範囲に、熱酸化処理の処理温度が入るように、該処理温度を調整すればよい。そこで、この処理温度としては、１０００〜１２００℃の範囲となるようにすればよい。該処理温度が、１２００℃を超えると、Ｃｒを主体とした酸化物より酸化被膜を形成することができない場合がある。他方、１０００℃未満となると、Ｃｒ酸化物も含めて酸化物自体を形成することができない場合があるからである。
【００１８】
上記のようにして、酸化被膜を、Ｃｒを主体とした酸化物より構成することができる。その際、Ｃｒ以外の元素成分からなる酸化物としては、肉盛層に含有される元素成分からなる酸化物、さらには、肉盛層表面に、管基材から析出した元素成分からなる酸化物などが考えられる。例えば、Ｃｒ酸化物以外に、管基材に由来するＦｅやＭｎからなる酸化物が、酸化被膜に含有されると、酸化被膜の耐コーキング性および耐浸炭性の効果が抑制される場合がある。特には、Ｆｅは、固形炭素が堆積するコーキング現象を促進する作用が高い元素成分とされるので、できる限り、Ｆｅ酸化物の含有量が１０重量％以下となるように、酸化被膜を形成することが望まれる。そこで、Ｆｅ酸化物等の酸化被膜の耐コーキング性および耐浸炭性の効果を抑制する酸化物が、酸化被膜に含有される余地を低減させる意味で、酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物の含有量を、特には、９０重量％以上とすることが、本発明においては好適である。
【００１９】
上記のように、酸化被膜における、Ｃｒ酸化物の含有量を９０重量％以上とするには、熱酸化処理にて酸化被膜を形成させる際の処理温度を、上記した処理温度よりも低温になるように調整すればよい。具体的には、該処理温度を、１０００〜１１００℃の範囲となるように調整すればよい。この処理温度が、１１００℃を超えると、酸化被膜におけるＣｒ酸化物の含有量が９０重量％未満となる場合が発生し、ひいては、耐コーキング性および耐浸炭性を抑制するＦｅ酸化物等の酸化物が、過度に酸化被膜に含有されることが想定されるからである。
【００２０】
肉盛層の表面を熱酸化処理して酸化被膜を形成する際の、具体的な処理条件として処理温度については、上述したが、その他にも処理雰囲気および処理時間も重要な要件とされる。まず、熱酸化処理する際の処理雰囲気中の酸素分圧は、０．０１〜５０ｋＰａの範囲となるように調整することがよい。該酸素分圧が、５０ｋＰａを超えると、肉盛層の表面において、不均一に過度に酸化された領域が発生するとともに粒界酸化を招き、その領域より表面剥離が発生しやすくなる場合がある。他方、酸素分圧が０．０１ｋＰａ未満となると、酸化被膜が肉盛層の表面を被覆する程度または、酸化被膜の層厚を５μｍ以上に形成することが困難となる場合があるからである。
【００２１】
上記のように、熱酸化処理する際の雰囲気における酸素分圧を減圧する方法としては、窒素ガスや炭酸ガスによる減圧雰囲気を用いる方法と、不活性ガス雰囲気を用いる方法とのいずれを用いてもよく、また、両者の併用として減圧下にて不活性ガスを流通する方法を採用することも可能である。ここで使用するガスとしては、熱酸化処理における処理温度の範囲にて、自身が反応しないものを用いる必要があるが、そのようなガスの種類としては、特に、上記の不活性ガス、窒素ガス、炭酸ガスが好適といえる。
【００２２】
次に、熱酸化処理における処理時間としては、３時間以上とするのがよい。該処理時間が、３時間未満であると、酸化被膜が肉盛層の表面を被覆する程度に形成されない場合や、層厚が５μｍ未満となる場合があるからである。一方、処理時間の上限値としては、形成させる酸化被膜の層厚や作業効率にも依存するが、例えば、２０時間程度とした場合には、少なくとも酸化被膜の層厚を５０μｍ程度形成させることができる。そこで、処理時間の上限値としては、２０時間も取れば十分である。また、過度に処理時間をかけると、酸化被膜の形成時に、粒界酸化の発生により、酸化被膜が剥離してしまうことが考えるので、できる限り処理時間は短くすることがよく、その意味で、特には、処理時間の上限値としては１０時間程度とするのが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を併用して本発明に係わる実施の形態について述べる。
図１は、本発明の酸化被膜付金属複合管の一実施形態を示す概略断面図である。図１（ａ）の酸化被膜付金属複合管１においては、耐熱性金属からなる管基材２の内周面１０には肉盛溶接にて肉盛層３が形成されてなる。このように管基材２および肉盛層３の２層構造からなる金属複合管４が形成されてなる。さらに該金属複合管４における肉盛層３の表面には、熱酸化処理にて酸化被膜５が形成されてなる。このような構造とされる酸化被膜付金属複合管１においては、耐熱性の確保が管基材２にて、耐コーキング性および耐浸炭性の確保が肉盛層４および酸化被膜５にて十分になされる。また、酸化被膜を形成することで、従来の金属複合管に比べて、一段と耐コーキングおよび耐浸炭性に富んだものとすることができる。
【００２４】
図１（ａ）においては、管内を流路とするものに対する、所望の耐コーキング性および耐浸炭性を、酸化被膜付金属複合管に付与する目的で、管基材の内周面に肉盛層および酸化被膜を、この順序にて形成させてなる。これ以外に、管外を流路とするものに対する、所望の耐コーキング性および耐浸炭性を付与する必要がある場合は、図１（ｂ）に示すように、管基材２の外周面１１にも、肉盛層３および酸化被膜５をこの順序にて形成させればよい。
【００２５】
図１に示すように、酸化被膜５を形成させることで耐コーキング性および耐浸炭性の向上が可能となるが、その層厚は、５μｍ以上とされる。該層厚が５μｍ未満となると、十分に酸化被膜５の効果が機能しない場合があるからである。一方、その上限値としては、加工性や作業効率等を加味して、５０μｍ程度とされる。また、酸化被膜５は、肉盛層４の主表面を熱酸化処理することにより形成することができるので、スパッタ法等の成長法を用いるよりも簡便に形成させることができる。さらに、管の長手方向の長さが大きい場合（例えば、３ｍ以上）、特に管内に均一な酸化被膜を形成させるには、熱酸化処理は有効な手段と言える。
【００２６】
上記のような酸化被膜の層厚とするには、肉盛層の主表面を熱酸化処理する際の、処理温度、処理雰囲気や処理時間といった処理条件を適宜調整することにより可能である。また、特に、熱酸化処理する際の処理雰囲気中の酸素分圧を低減させておくことで、不均一に過度に酸化された領域が肉盛層の主表面に発生することを抑制できるとともに、粒界酸化による表面剥離の発生を効果的に抑制することが可能となる。このようにして、良好な層厚からなる酸化被膜を形成することができるが、耐コーキング性および耐浸炭性をさらに高める目的で、形成された酸化被膜の表面を研磨することにより、酸化被膜の表面の平滑性を高める作業を行なっても勿論よい。
【００２７】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実施例について述べる。
【００２８】
（実施例）
図１（ａ）にて示したような金属複合管を、まず形成するとともに用意した。管基材は、耐熱性金属とされるＨＫ４０材（０．４Ｃ−２０Ｎｉ−２５Ｃｒ−Ｆｅ）より構成し、外径１２０ｍｍ、内径１００ｍｍ、長さ３０００ｍとなるように形成した。そして、該管基材の内周面に、粉末プラズマ溶接法を用いて、肉盛層を層厚が２．５ｍｍとなるように形成させた。また、該粉末プラズマ溶接法にて用いた粉末を、Ｃｒが４５重量％、Ｎｉが５５重量％からなるものとすることで、Ｃｒ−Ｎｉ系合金からなる肉盛層を形成した。なお、別途形成させた金属複合管の肉盛層をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子プローブ微小分析）にて組成分析したが、肉盛層が粉末プラズマ溶接法にて用いた粉末組成とほぼ同一組成にて構成されていることが確認できた。
【００２９】
次に形成した金属複合管の肉盛層の主表面を熱酸化処理することにより、酸化被膜の形成を行なった。該熱酸化処理は、金属複合管の管内に、Ａｒガス、窒素ガス、炭酸ガスのうち１種以上を選択して種々のガスを常時流通させるとともに、管内をガスシールドさせた状態で行なった。また、流通させるガス量を調整することにより、種々の酸素分圧からなる雰囲気とし、さらに、種々の温度に金属複合管を加熱し、種々の保持時間保持することにより、熱酸化処理を行ない、１５種類の熱酸化処理の条件が異なる実施品を作成した。これら実施品を作成する上での熱酸化処理の条件を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004002930.tif 000003
【００３１】
次に、得られた実施品もしくは、その実施品と同条件にて別途作成したものに対して、酸化被膜の形成厚さ、酸化被膜に含有されるＣｒ成分とされる酸化物の含有量、酸化被膜の剥離性、および、酸化被膜が形成された管内における耐コーキング性、耐浸炭性を測定した。酸化被膜の形成厚さおよび酸化被膜の剥離性の評価は、酸化被膜の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）観察することにより行ない、剥離性の評価として、計５０×１００μｍ２の領域を観察して剥離されている領域が認められなかったものを○、剥離されている領域が認められたものを×とした。酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物の含有量（重量％）は、酸化被膜の断面をＥＤＸ測定することにより求めた。これら測定は、実施品と同条件にて別途作成したものについて行なった。なお、ＥＤＸ測定の結果より、酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物はＣｒ２Ｏ３とされた。
【００３２】
耐コーキング性は、得られた実施品を、エチレン製造用の実験炉に入れ、温度８００℃に加熱した状態で管内にナフサを気化させて得た蒸気を流速０．５ｍ／秒で通過させる試験を、５００時間続けた後のコークの付着量を基に評価した。具体的には、このコークの付着量を、単位時間（時）および単位面積（ｍ２）にて割った値を付着速度（ｍｇ／ｍ２／時）と定義して、該付着速度が、２０ｍｇ／ｍ２／時以下のものを◎、２０ｍｇ／ｍ２／時より大きく４０ｍｇ／ｍ２／時以下のものを○、４０ｍｇ／ｍ２／時より大きいものを×とした。そして、この耐コーキング性の試験が終了した後、該試験に使用した実施品の酸化被膜の断面をＥＤＸ測定することにより、酸化被膜に含有される炭素の含有量（重量％）を求めた。該炭素の含有量が、上記酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物の含有量を測定した際に、合わせて求めておいた炭素の含有量に比べて、その増加量が、０．３重量％以下のものを、耐浸炭性が良好なものとして◎、０．３重量％より大きく０．５重量％以下のものを○、０．５重量％より大きいものを×とした。このようにして、耐浸炭性の評価を行なった。これら得られた測定結果を表２に示す。なお、測定結果により評価された◎および○が、本発明の所期の目的を満たすものである。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表１および表２の結果より以下に述べることが確認された。まず、実施品１０の結果より、酸化被膜の形成厚さが５μｍ未満では、耐コーキング性および耐浸炭性を十分に確保できない。そして、酸化被膜の耐コーキング性および耐浸炭性の向上を、本実施例のようにＣｒ酸化物にて担わせる場合は、該Ｃｒ酸化物の酸化被膜における含有量が、実施品１１のように７０重量％未満であると、耐コーキング性および耐浸炭性を十分に酸化被膜に付与させることできない。また、Ｃｒ酸化物を用いて、さらに耐コーキング性および耐浸炭性を酸化被膜に付与させる必要がある場合は、実施品１２の結果を基にして分かるように、Ｃｒ酸化物の含有量を９０重量％以上とすればよい。なお、表には示していないが、実施品１２の酸化被膜には、Ｆｅ酸化物が５重量％含有されていることを確認した。この過度に含有されたＦｅ酸化物にて、実施品１２における耐コーキング性および耐浸炭性が抑制されたものとなったと推測される。
【００３５】
上述のように、酸化被膜に含有されるＣｒ酸化物の含有量としては、７０重量％以上、特には、９０重量％以上とすることが望ましい。このようにＣｒ酸化物の含有量を７０重量％以上とするには、熱酸化処理における処理温度を１０００〜１２００℃の範囲とすればよく、特に、Ｃｒ酸化物の含有量を９０重量％以上とするには、熱酸化処理における処理温度を１０００〜１１００℃の範囲とすればよい。また、処理温度が１０００℃未満の場合は、実施品１３の結果に示すように、酸化被膜自体を形成することができなかった。次に、熱酸化処理における処理雰囲気中の酸素分圧としては、０．０１〜５０ｋＰａの範囲とすることがよい。実施品１４の結果に示すように、酸素分圧を０．０１ｋＰａ未満とした場合は、酸化被膜自体が形成されないことがあり、一方、実施品１５の結果に示すように、酸素分圧を５０ｋＰａより大きくした場合は、酸化被膜に粒界酸化による剥離領域が発生してしまい、耐コーキング性および耐浸炭性が抑制されてしまうことがある。次に、熱酸化処理における処理時間であるが、３時間以上とすることがよい。該処理時間が３時間未満では、実施品１０の結果に示すように、酸化被膜の層厚を５μｍ以上とできない場合がある。また、酸化被膜の層厚を、実施品９のように５０μｍ程度とするには、熱酸化処理の処理時間を２０時間程度必要となる。そのため、作業効率等の観点より、処理時間の上限値としては２０時間、特には、１０時間程度とするのがよい。それに合わせて、酸化被膜の層厚の上限値も５０μｍ、特には、４０μｍ程度とするのがよい。
【００３６】
また、熱酸化処理に際して、処理雰囲気の酸素分圧を減圧させるために使用するガスとしては、実施品１から９の結果に示すように、不活性ガス、窒素ガス、炭酸ガスのうち１種以上とすることで、ガス成分自体が反応するといった不具合が発生することなく、熱酸化処理を行なうことができる。
【００３７】
実施品１３および実施品１４は、酸化被膜が形成されなかったものであるので、従来の金属複合管に対応するものと見なすことができる。そこで、実施品１３および実施品１４を従来品とするとともに、該従来品と、本発明に属する酸化被膜が形成された実施品１〜９、１２、１５とを、耐コーキング性および耐浸炭性の結果にて比較すると、明らかに、酸化被膜を形成することで、耐コーキング性および耐浸炭性が効果的に向上していることが分かる。
【００３８】
上述の実施例の結果より、本発明の酸化被膜付金属複合管は、従来の金属複合管に比べて、耐コーキング性および耐浸炭性に富んだものであることが確認された。なお、上記した実施形態および実施例は、あくまで例示的なものであり、本発明の酸化被膜付金属複合管は、これら実施形態および実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化被膜付金属複合管の一実施形態を示す概略断面図
【符号の説明】
１　酸化被膜付金属複合管
２　管基材
３　肉盛層
４　金属複合管
５　酸化被膜
【図１】
2004002930.tif 000005