(57)【要約】【課題】簡易な構造で、センサ感度およびガス選択性に優れたガスセンサを提供する。【解決手段】基板と、この基板上に形成された積層金属酸化物膜とを備えてなるガスセンサであって、該積層金属酸化物膜は、上記基板上に形成された感ガス層である第１の金属酸化物膜と、該膜上に形成された第２の金属酸化物膜とを少なくとも備えてなり、上記第２の金属酸化物膜が前記第１の金属酸化物膜におけるガス感度を選択的に向上させる。また、上記第１の金属酸化物膜は、ｎ型半導体酸化物である。また、第２の金属酸化物膜は、エピタキシャル薄膜である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成された積層金属酸化物膜とを備えてなるガスセンサであって、
前記積層金属酸化物膜は、前記基板上に形成された感ガス層である第１の金属酸化物膜と、該膜上に形成された第２の金属酸化物膜とを少なくとも備えてなり、
前記第２の金属酸化物膜は、前記第１の金属酸化物膜におけるガス感度を選択的に向上させる金属酸化物膜であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第１および第２の金属酸化物膜は、各金属化合物と、該金属化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを少なくとも含む溶液より成膜されることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物膜は、ｎ型半導体酸化物を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記第２の金属酸化物膜は、エピタキシャル薄膜であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ｎ型半導体酸化物は、酸化スズであることを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記第２の金属酸化物膜は、酸化亜鉛を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項４記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサに関し、特に組成の異なる金属酸化物膜を積層したガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化スズなどの半導体酸化物を利用したガスセンサは、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と称す）、ノックス（以下「ＮＯｘ」と称す）などの環境破壊ガスを検知することができ、また高価な機器を必要としないで作製できることから、陶磁器産業、電気機械産業、化学工業を含む多くの分野における環境関連産業で広く使用されている。これらの環境破壊ガスは一般的にその濃度が低いため、ガスセンサの高感度化が必要であり、従来ＣＯに対して優れた感度を有するものとして、化学修飾ゾルゲル法を用いた酸化スズ（以下「ＳｎＯ２」と称す）薄膜センサなどが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のＳｎＯ２センサの温度に対する感度を図６に示す。図６は、ＣＯ（１００  ｐｐｍ）、二酸化窒素（以下「ＮＯ２」と称す）（４０  ｐｐｍ）、一酸化窒素（以下「ＮＯ」と称す）（１００  ｐｐｍ）、メタン（以下「ＣＨ４」と称す）（１００  ｐｐｍ）各ガスに対する  ２００℃〜５００  ℃におけるセンサ感度の変化を示したものである。なお、それぞれのガスに対する感度（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）は、それぞれの空気中における抵抗値とガス中における抵抗値の比として定義した。図６より各温度においてＣＯに対し高い感度を示すことが分かる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−９０３２４号公報  （特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＯやＮＯｘなどの環境破壊ガスは、濃度が低いことに加え、様々な種類のガスと共存状態にあることが多く、このような条件下では例えばＣＯなどの特定ガスに対する高選択化が困難であるという問題がある。具体的には、図６に示すように、上記従来のＳｎＯ２センサは、ＣＯに対して高い感度を示すものの、３００  ℃以下の低温域、特に  ２００  ℃においては、ＮＯ、ＮＯ２に対する感度が大きく出るためＣＯに対する反応が妨害されている。また、これらＮＯｘの感度は測定温度が高くなるにつれて低下するものの  ４００  ℃の高温域においてもある程度の感度を示しており、さらに該温度ではＣＨ４の感度も大きく出ることから、該温度においてもＣＯの検知が阻害されている。以上のような理由から、ＳｎＯ２センサのみでは、これらのガスとの共存下においてＣＯを選択的に検出することは困難であるという問題がある。
【０００５】
また、従来のＣＯセンサは、雑ガスの影響から２００℃以下での低温で使用されてきたが、このような低温領域での作動は回復特性などに悪影響を及ぼすという問題があり、また、定期的に８００℃以上での一時的な加熱などのリフレッシュ操作が必要であるためセンサ回路が複雑化するなどの問題もある。
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、簡易な構造で、センサ感度およびガス選択性に優れたガスセンサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガスセンサは、基板と、この基板上に形成された積層金属酸化物膜とを備えてなるガスセンサであって、該積層金属酸化物膜は、上記基板上に形成された感ガス層である第１の金属酸化物膜と、該膜上に形成された第２の金属酸化物膜とを少なくとも備えてなり、上記第２の金属酸化物膜は、前記第１の金属酸化物膜におけるガス感度を選択的に向上させる金属酸化物膜であることを特徴とする。
また、上記第１および第２の金属酸化物膜は、各金属化合物と、該金属化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを少なくとも含む溶液より成膜されることを特徴とする。
また、上記第１の金属酸化物膜は、ｎ型半導体酸化物を主成分とする薄膜であることを特徴とする。具体的には酸化スズ膜であることを特徴とする。
また、上記第２の金属酸化物膜は、エピタキシャル薄膜であることを特徴とする。具体的には酸化亜鉛膜であることを特徴とする。
【０００９】
感ガス層である第１の金属酸化物膜の上に、第１の金属酸化物膜におけるガス感度を選択的に向上させる第２の金属酸化物膜を形成することにより、複数のガス共存下において、不用なガスが第２の金属酸化物膜で取り除かれて第１の金属酸化物膜に到達することを防止でき、所望のガスに対する感度および選択性が向上する。
例えば、第１の金属酸化物膜として、ＣＯに対して高い感度を示す酸化スズ膜を、第２の金属酸化物膜として、ＮＯｘに対して高い感度と選択性を有する酸化亜鉛膜を用いることにより、ＣＯ、ＮＯｘ共存下においてＣＯに対する感度および選択性に優れる。
【００１０】
ガスセンサは、半導体酸化物表面へのガスの吸着による抵抗変化などを読み取るため、その表面積が大きいほど高感度になる。本発明のガスセンサは、第１および第２の金属酸化物膜を、それぞれの金属化合物と、該金属化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを少なくとも含む溶液より成膜することにより、化学修飾した有機高分子化合物が成膜焼成時に分散拡散するので、表面積が大きい薄膜が形成でき高感度となる。
また、第２の金属酸化物膜が第１の金属酸化物膜上にエピタキシャル的に形成されることにより、表面積が増加し不用なガスに対するフィルタ性能が向上する。その結果、ガスセンサの感度および選択性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガスセンサを図１により説明する。図１はガスセンサの検出部の模式断面図を示す。ガスセンサ１は、基板４上に白金電極３、３が設けられ、この白金電極３、３と電気的に接続して積層金属酸化物膜２が形成されている。基板４の裏面には加熱手段のヒータ５が設けられている。ここで、積層金属酸化物膜２は、基板４上に形成された第１の金属酸化物膜２ａと、該膜２ａ上に形成された第２の金属酸化物膜２ｂとから構成されている。
基板４としては、ガラス基板、シリコン基板、アルミナ基板、酸化マグネシウム基板等、ガスセンサに公知の基板を用いることができる。また、白金電極３、３間の電気的特性、例えば電気抵抗値の変化を検出することにより、ガス濃度が測定される。
【００１２】
積層金属酸化物膜２を構成する第１、第２の金属酸化物膜２ａ、２ｂは、それぞれの金属化合物と、該金属化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを少なくとも含む溶液を調整して、この溶液より成膜された薄膜を酸素含有雰囲気中で焼成して得られる。
感ガス層である第１の金属酸化物膜としては、ｎ型半導体酸化物を好適に用いることができ、例えば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などが挙げられる。これら金属酸化物膜の成膜時に用いる金属化合物としては、後述する有機高分子化合物と溶液中で化学修飾できる化合物であればよく、例えば、上記Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎの塩化物などの無機金属化合物、アルコキシドなどの有機金属化合物などが挙げられる。成膜性に優れることから、有機金属化合物が好ましい。
【００１３】
第２の金属酸化物膜は、第１の金属酸化物膜におけるガス感度を選択的に向上させるものであればよい。すなわち、第１の金属酸化物膜で感知する以外のガスに高い感度と選択性を有するものであればよい。よって成膜時に用いる金属化合物としては、上記第１の金属酸化物膜に挙げたものの中で、第１の金属酸化物膜に用いたもの以外を用いることができる。
また、第２の金属酸化物膜は、第１の金属酸化物膜上にエピタキシャル成長できるものが好ましい。具体的には、（１）第１の金属酸化物と成長層である第２の金属酸化物との格子定数の整合がとれている、（２）熱膨張係数が近いなどの条件に適合するものである。
【００１４】
成膜時に用いる有機高分子化合物は、溶液中で上記第１および第２の金属化合物に化学修飾できる官能基を有する化合物であればよく、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ等の酸素含有高分子類、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１５】
金属化合物に化学修飾する有機高分子化合物の分子量の大きさにより焼成後の金属酸化物膜の表面状態が制御される。分子量が大きくなると、焼成後の微細孔の直径が大きくなる。有機高分子化合物の数平均分子量は、有機高分子化合物の種類によっても異なるが、１００  〜５，０００，０００  であることが好ましい。数平均分子量が１００  未満であると、微細孔の直径が小さくなる。一方、数平均分子量が５，０００，０００  をこえると、成膜が困難になる場合があり、均一な金属酸化物膜が得られない場合がある。
【００１６】
金属化合物と有機高分子化合物とを溶解あるいは分散させる溶媒としては、有機溶媒、水、または有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができる。特に有機金属化合物と酸素含有高分子類とを溶解することができる有機溶媒が好ましく、酸素含有高分子類の溶解と有機金属化合物との化学修飾が生じやすい、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、などのアルコキシアルコール類が特に好ましい。
【００１７】
有機金属化合物と有機高分子化合物とを含んだ溶液は、溶媒中に、金属化合物  １００  重量部と有機高分子化合物  ５〜１００重量部とを配合する。有機高分子化合物の分子量にもよるが、有機高分子化合物の配合量が１００重量部をこえると、焼成後の表面状態が均一にならず、また  ５  重量部未満であると、望みとする表面粗さが得られない。
【００１８】
有機金属化合物と有機高分子化合物とを含んだ溶液には、通常塗膜生成に用いられる各種添加剤、例えば、レベリング剤、粘度付与剤、安定剤等を添加することができる。特に、転写印刷においては印刷用ペーストとして塗布する場合には、粘度付与剤を添加して溶液の  ２５℃での粘度を０．１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは  ２〜６  Ｐａ・ｓに調整することにより、転写印刷に直接利用できる溶液由来のペーストが作製できる。なお、この粘度は上記有機高分子化合物の配合量でも調節することができる。
【００１９】
積層金属酸化物膜の成膜方法について説明する。
（１）第１の金属酸化物膜の成膜
ａ）上記粘度および濃度に調整した第１の金属化合物と有機高分子化合物とを含んだ溶液を基板上に塗布する。塗布方法は、公知の塗布方法を採用できる。例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷、パット印刷などの印刷コート法、電着コート法等が挙げられる。
ｂ）空気中  １００〜１５０℃の温度で乾燥する。次いで、上記の塗布方法にしたがい再度溶液を塗布する。その後  １００〜１５０℃の温度で乾燥し、この工程を所定の膜厚となるまで複数回、例えば  ０〜２０  回繰り返す。乾燥後、あるいは塗布直後に、酸素含有雰囲気中で焼成を行なう。焼成は、２５０〜３５０℃の温度で数分間行なう。
（２）第２の金属酸化物膜の成膜
ａ）（１）で成膜された第１の金属酸化物膜上に、上記粘度および濃度に調整した第２の金属化合物と有機高分子化合物とを含んだ溶液を塗布する。塗布方法は（１）と同様である。
ｂ）空気中  １００〜１５０℃の温度で乾燥する。次いで、上記の塗布方法にしたがい再度溶液を塗布する。その後  １００〜１５０℃の温度で乾燥し、この工程を所定の膜厚となるまで複数回、例えば  ０〜１０  回繰り返す。乾燥後、あるいは塗布直後に、酸素含有雰囲気中で焼成を行なう。焼成は、２５０〜３５０℃の温度で数分間行なう。
（３）焼成処理
（１）（２）で得られた積層膜を、酸素含有雰囲気中で、３５０℃をこえ、１０００℃以下の温度、好ましくは５００  〜８００℃の温度範囲で焼成する。
【００２０】
得られた積層金属酸化物膜は、化学修飾により各金属酸化物薄膜表面にナノメータ単位での細孔が出現し、表面積が増大する。その結果、高感度かつ高選択性センサが得られる。また焼成処理において、第１および第２の金属酸化物間で格子定数の整合がとれているなどの条件が揃う場合には、第２の金属酸化物がエピタキシャル成長した薄膜となり、柱状結晶構造などを有するため表面積が増大し高感度となる。この結果、感度および選択性がさらに向上する。
【００２１】
【実施例】
実施例
実施例として、第１の金属酸化物膜をＳｎＯ２、第２の金属酸化物膜をＺｎＯ２としたＺｎＯ／ＳｎＯ２積層金属酸化物膜（以下「ＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜」と称す）を備えたガスセンサを作製した。以下に詳細を示す。
第１および第２の金属酸化物膜の出発原料として、それぞれＳｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２を用い、塗布溶液の溶媒には２−メトキシエタノールを用いた。微細構造を制御するための化学修飾材料にはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用い、ＳｎＣｌ２もしくはＺｎＣｌ２の  ２０  重量％を添加した。また、ＣＯガスに対する触媒として、Ｐｄ試薬（ビスアセチルアセトナトパラジウム）をＰｄ／Ｓｎ＝  ０．５  重量％となるように溶液に添加した。ＳｎおよびＺｎの塗布溶液は、これらの試薬を所定の濃度（Ｓｎ：  １  ｍｏｌ／ｌ、Ｚｎ：  １  ｍｏｌ／ｌ）となるように調製し、窒素中、  １２４  ℃でそれぞれ３時間加熱乾留することにより作製した。
【００２２】
まず、Ｓｎ塗布溶液を用い、基板上へ３回スピンコーティングを行い、直後に空気中  ３００  ℃、５  分の条件で焼成処理を行い第１の金属酸化物膜を成膜した。次に該膜上にＺｎ塗布溶液をスピンコーティングにより積層し、直後に空気中  ３００  ℃、５  分の条件で焼成処理を行い第２の金属酸化物膜を成膜した。最後に、得られた積層膜を  ８００  ℃で焼成することによりＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜とした。なお、基板には電極を印刷したＡｌ２Ｏ３基板もしくはＳｉ（１００）基板を用いた。
【００２３】
比較例
比較例として、ＳｎＯ２薄膜を備えたガスセンサを作製した。以下に詳細を示す。
Ｓｎ化合物としてスズテトライソプロポキシドを、溶媒として２メトキシエタノールを、有機高分子化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を準備した。塗布溶液の調製は乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で行ない、０．２５ｍｏｌ／ｌ  の濃度に調製したスズ化合物の２−メトキシエタノール溶液にポリエチレングリコールをＳｎ化合物の  ２０  重量％添加し、５０  ℃において  １  時間加熱撹拌を行なうことにより均一な塗布溶液を得た。
基板として白金電極を櫛形にスクリーン印刷したＡｌ２Ｏ３基板を準備し、この基板上に上記塗布溶液をスピンコーティング法により塗布して成膜した。成膜後すぐに  ３５０  ℃において予備焼成を行なった。このスピンコーティング・予備焼成処理を  １５  回繰り返して、その後、８００  ℃温度で  １  時間焼成を行なって、ＳｎＯ２薄膜を得た。
【００２４】
得られたＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を図２に示す。
図中「Ｓ」および「Ｚ」はそれぞれＳｎＯ２相とＺｎＯ相を表し、（ｈｋｌ）はそれぞれの面指数を示す。  ８００  ℃の焼成においてはＺｎＯ相とＳｎＯ２相は互いに反応しておらず、それぞれがＳｎＯ２（正方晶）、ＺｎＯ（六方晶）の独立の結晶相として存在していることがわかる。また、ＳｎＯ２相においてはピーク強度等は特定の方向への配向が観察されず、文献値（ＪＣＰＤＳ  ４１−１４４５）と良い一致を示したものの、その上部のＺｎＯ相においては文献値（ＪＣＰＤＳ  ３６−１４５１）に比べて（００２）に由来するピーク強度が相対的に強く、明らかなＣ軸配向性が認められた。
【００２５】
図３および図４を参照してＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜の微細構造について説明する。図３（ａ）は、ＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図を、図３（ｂ）は、ＳｎＯ２薄膜表面のＳＥＭ写真図を示す。また、図４（ａ）は、ＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜断面のＳＥＭ写真図を、図４（ｂ）は、ＳｎＯ２薄膜断面のＳＥＭ写真図をそれぞれ示す。
図３に示すように、ＳｎＯ２薄膜表面は、３０  ｎｍ  前後の微細な粒子から構成されていることが確認された。これに対し対し、ＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜では、直径略  ２００  ｎｍ  前後の微細な柱状結晶が基板に対して垂直方向であるＣ軸方向に成長していることが確認できた。これは、ＳｎＯ２上に積層したＺｎＯ（六方晶）がＣ軸方向に成長した結果であり、上記の図２に示したＸＲＤ測定結果とよい対応を示している。
【００２６】
図４に示すように、ＳｎＯ２の場合は、膜厚約  ６００  ｎｍの比較的平滑な膜が形成されているのに対し、ＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜においては、ＺｎＯがＳｎＯ２上に垂直方向に成長している様子が確認できる。ＳｎＯ２は正方晶系で格子定数は  ａ  ＝  ４．７３８Ａ  ，  ｃ  ＝  ３．１８７Ａ  、ＺｎＯは六方晶系で  ａ  ＝  ３．２５０Ａ  ，  ｃ  ＝  ５．２０７Ａ  である（文献値参照（ＪＣＰＤＳ  ３６−１４５１））。よって、ＳｎＯ２のｃ軸とＺｎＯのａ軸との差は  ２  ％以下であることから、ＺｎＯ／ＳｎＯ２界面においてその部位が整合し、結果として図４（ａ）に示すように、ＺｎＯのｃ軸が基板の垂直方向にエピタキシャル成長したと考えられる。
【００２７】
次に、得られたＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜を備えたガスセンサについて、ガス感度および選択性についての評価を行なった。結果を図５に示す。図５は、図６と同じ各ガスに対する  ２００℃〜５００  ℃におけるセンサ感度の変化を示したものである。なお、上述した従来のＳｎＯ２センサの感度を示す図６が本発明の比較例で得られたＳｎＯ２薄膜を備えたガスセンサである。
図５に示すように、図６の従来のＳｎＯ２薄膜センサと比較してＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜を備えたガスセンサでは、同様のガスに対して約  ６  倍の感度を示すことが分かる。また、３００  ℃以下ではＮＯｘに対する感度が観察されるものの、その強度はＣＯに比べて相対的に低いものであり、３００  ℃〜５００  ℃ではほぼ反応しない様子が分かる。また、ＣＨ４ガスに関してもその感度は低く、ＣＯガスを選択的に検知できる様子が分かる。
【００２８】
以上より、本発明のＺｎＯ／ＳｎＯ２積層薄膜を備えたガスセンサは、ＳｎＯ２薄膜のみを備えた従来のセンサに比べてＣＯガスに対する選択性が飛躍的に向上することが確認された。これは、図２〜図４について上述したように、ＳｎＯ２薄膜上にＺｎＯ薄膜がエピタキシャル的に積層した結果、高比表面積なＺｎＯ膜で  ＮＯｘなどが吸着され、下層となるＳｎＯ２膜でＣＯのみを効率的に検知できるからである。
また、本発明のガスセンサは図５に示すように  ５００  ℃の高温領域において良好なＣＯガス選択性を示し、また、その  ９０  ％応答・回復時間はそれぞれ約  ２０  秒以下であることから様々な状況下におけるＣＯガス検知に使用することができる。さらに、高温動作が可能になることで、従来問題であったリフレッシュ操作が不要となる。この結果、センサ回路の簡素化にもつながり、全体として低コストでガスセンサを製造することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは、基板と、この基板上に形成された積層金属酸化物膜とを備えてなるガスセンサであって、該積層金属酸化物膜は、上記基板上に形成された感ガス層である第１の金属酸化物膜と、該膜上に形成された第２の金属酸化物膜とを少なくとも備えてなり、上記第２の金属酸化物膜は、前記第１の金属酸化物膜におけるガス感度を選択的に向上させる金属酸化物膜であるので、複数のガス共存下において、不用なガスが第２の金属酸化物膜で取り除かれて第１の金属酸化物膜に到達することを防止でき、所望のガスに対する感度および選択性を向上できる。また、第２の金属酸化物膜が第１の金属酸化物膜上にエピタキシャル的に形成されることにより、表面積が増加し不用なガスに対するフィルタ性能が向上しさらなる感度および選択性の向上を期待できる。
また、上記第１および第２の金属酸化物膜は、各金属化合物と、該金属化合物に化学修飾できる有機高分子化合物とを少なくとも含む溶液より成膜されるので、化学修飾した有機高分子化合物が成膜焼成時に分散拡散し、表面積が大きい薄膜が形成でき高感度となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガスセンサの検出部の模式断面図である。
【図２】金属酸化物膜のエックス線回折（ＸＲＤ）測定結果図である。
【図３】金属酸化物膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図４】金属酸化物膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図５】本発明のガスセンサのガスに対する検出感度を示す図である。
【図６】従来のガスセンサのガスに対する検出感度を示す図である。
【符号の説明】
１  ガスセンサ
２  積層金属酸化物膜
３  白金電極
４  基板
５  ヒータ
【図１】
2004257823.tif 000003
【図２】
2004257823.tif 000004
【図３】
2004257823.tif 000005
【図４】
2004257823.tif 000006
【図５】
2004257823.tif 000007
【図６】
2004257823.tif 000008