(57)【要約】【課題】硬化性や基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬化用組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する重合性化合物であるグリセリンジ（メタ）アクリレート類を含んでなる活性エネルギー線硬化用組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）を含んでなる活性エネルギー線硬化用組成物。
【請求項２】
更に、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）を含んでなる請求項１記載の活性エネルギー線硬化用組成物。
【請求項３】
化合物（Ｂ）１００質量部当たり、化合物（Ａ）１０〜３００質量部である請求項２記載の活性エネルギー線硬化用組成物。
【請求項４】
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含んでなる請求項１〜３記載の活性エネルギー線硬化用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載の活性エネルギー線硬化用組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線の照射等により硬化可能な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化用組成物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の２種以上を混合した組成物がよく知られている。活性エネルギー線硬化用組成物の構成成分のうち、低粘度化、基材への密着性の向上等の目的で使用される重合性モノマーは、反応性希釈剤と称され、多種多様な重合性モノマーが開発されている。
【０００３】
この様な反応性稀釈剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート等が用いられている。（非特許文献１参照）
【非特許文献１】
ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望（シーエムシー出版；２００２年発行）１０〜１８頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した様な反応性希釈剤を含んだ活性エネルギー線硬化用組成物は、活性エネルギー線の照射によっても、硬化性や基材への密着性において、未だ充分なものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する重合性化合物であるグリセリンジ（メタ）アクリレート類を反応性稀釈剤として用いることで、上記の欠点を克服することができることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
反応性希釈剤の硬化速度は、重合性化合物の一分子中の（メタ）アクリロイル基の数に大きく依存し、主たる分子骨格を変化させることなく、より多くの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることによって硬化速度が改善可能であることが、当業者の認識では周知の事実であった。
【０００７】
しかしながら、本発明におけるグリセリンジ（メタ）アクリレート類は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２つしか有していないが、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有しているトリメチロールプロパントリアクリレートやエチレンオキシド変性グリセリントリアクリレートよりも高い硬化速度を与える。このことは、本発明によりはじめて見出されたものである。
【０００８】
即ち本発明は、（１）グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）を含んでなる活性エネルギー線硬化用組成物；（２）更に、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）を含んでなる活性エネルギー線硬化用組成物；（３）化合物（Ｂ）１００質量部当たり、化合物（Ａ）１０〜３００質量部である上記（２）記載の活性エネルギー線硬化用組成物；（４）更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する上記（１）〜（３）記載の活性エネルギー線硬化用組成物；上記（１）〜（３）記載の活性エネルギー線硬化用組成物を硬化させてなる硬化物；に関するものである。
【０００９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」には、アクリロイル基とメタクリロイル基が包含され、「（メタ）アクリル酸」には、アクリル酸とメタクリル酸とが包含され、「（メタ）アクリレート」には、アクリレートとメタクリレートが包含される。
【００１０】
【発明の実施形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）を反応性稀釈剤として含む活性エネルギー線硬化用組成物が提供される。
【００１１】
本発明におけるグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とは、２つの（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する、下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】
2004359843.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｌ、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０または１〜５０の正数を表す。）
【００１４】
【化２】
2004359843.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｌ、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０または１〜５０の正数を表す）。
【００１６】
本発明におけるグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とは、一般式（１）で表される化合物単独、化学式（２）で表される化合物単独、あるいは化学式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物の何れであってもよい。一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物の場合、その混合比は限定されるものではなく、各用途に合わせて選択すればよい。
【００１７】
グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）は、２５℃で液状のものが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。Ａで表される有機残基としては、例えば、飽和または不飽和の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキレン基、炭素数８の芳香族含有アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜３のアルキレン基が好適に用いられる。これらのＡＯで表される構造単位は互いに独立した構造を有することができる。なお、−Ｏ−Ａ−Ｏ−で表される結合は、エーテル結合および／またはアセタール結合である。
【００１９】
本発明において、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）の合成法に関しては特に制限されず、公知の方法を用いて合成可能である。
【００２０】
例えば、グリセリンと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、グリセリンと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、グリセリンと（メタ）アクリル酸ハライドとのエステル化反応、グリセリンと（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応、（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸との付加反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸ハライドとのエステル化反応、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸ハライドとのエステル化反応、グリセリンアルキレンオキサイド変性物と（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反応等を用いることができる。
【００２１】
これらの反応では、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とグリセリントリ（メタ）アクリレート類の混合物が生成する場合がある。その混合割合は、反応条件により調節可能である。即ち、反応温度、触媒量、反応時間、原料のモル比等を変化させることで任意に調節することができる。
【００２２】
必要に応じてカラム分離、溶媒洗浄、抽出分離、蒸留精製等の分離・精製操作を実施し、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）のみを用いてもよいし、分離・精製せずにグリセリントリ（メタ）アクリレート類との混合物として用いてもよい。
【００２３】
しかしながら、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とグリセリントリ（メタ）アクリレート類との混合物として用いる場合は、両者の合計を１００質量％として、グリセリンジ（メタ）アクリレート類が７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上となる様に用いるのが、硬化性や基材への密着性の観点から好ましい。
【００２４】
グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）とを混合して得られる活性エネルギー線硬化用組成物もまた本発明の１つである。
【００２５】
本発明において、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）としては、低分子単量体と高分子不飽和基含有樹脂とが挙げられる。
【００２６】
低分子単量体としては、下記の化合物が好適である。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン（メタ）アクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ）、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の単官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル等の単官能の水酸基含有ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸モノメチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−３，８（又は４，９）ジメチロールジ（メタ）アクリレート（三菱油化（株）、ＳＡ−１００２）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４）等の二官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプ��ピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の二官能ビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル等の多官能の水酸基含有ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である低分子単量体の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００２８】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である低分子単量体の分子量としては、下限が７０以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００２９】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である高分子不飽和基含有樹脂としては、下記の化合物が好適である。
【００３０】
ビスフエノール型エポキシ樹脂あるいはノボラツク型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート；飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とラジカル又はアニオン重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類等）との反応によって得られるビニルエーテル基ペンダントポリマー；エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；上記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。これらの中で、基材との密着性が良好な点から、特にウレタン（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３１】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である高分子不飽和基含有樹脂の粘度としては、粘度の下限が２５℃で１．５Ｐａ・ｓより高いことが好ましく、また、上限が８０℃で１０万Ｐａ・ｓ以下が好ましい。２５℃で１．５Ｐａ・ｓ以下であると、塗料等の用途において、タレ防止に必要な揺変性が付与しにくくなるおそれがあり、８０℃で１０万Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、８０℃で１万Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００３２】
上記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）である高分子不飽和基含有樹脂の分子量としては、下限が３００以上が好ましく、上限が１００００００以下が好ましい。３００未満であると、硬化塗膜の強度物性が脆化するばかりでなく、塗料等の用途において、タレ防止に必要な揺変性が付与しにくくなるおそれがあり、１００００００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、５０００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましく、５００００以下が特に好ましい。なお、上記硬化性樹脂における分子量とは、数平均分子量を意味する。
【００３３】
本発明の組成物において、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）と化合物（Ｂ）との質量割合は用途に応じて適宜設定すればよいが、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）の下限が１０質量部以上が好ましく、上限が３００質量部以下が好ましい。１０質量部以下であると、硬化性や基材への密着性が十分でなくなるおそれがあり、３００質量部を超えると硬化物の機械的強度が低くなりすぎるおそれがある。下限は、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以上が特に好ましく、上限は、２００重量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。
【００３４】
光重合開始剤（Ｃ）とグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とを混合して得られる活性エネルギー線硬化用組成物や、光重合開始剤（Ｃ）とグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（Ａ）とは異なる化合物（Ｂ）とを混合して得られる活性エネルギー線硬化用組成物もまた本発明の１つである。
【００３５】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、下記の化合物が好適である。
【００３６】
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノン等のアントラキノン類等。
【００３７】
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが特に好適である。上記光重合開始剤（Ｃ）は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
上記光重合開始剤（Ｃ）の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、必要に応じて光増感剤、光重合促進剤等を添加することも好ましい。
【００４０】
上記光増感剤としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が好適である。上記光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記光増感剤の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
上記光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好適である。これらの中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。上記光重合促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記光重合促進剤の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４４】
上記光重合開始剤（Ｃ）、光増感剤、光重合促進剤等を併用して添加する場合は、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、その総量の下限が、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限が、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４５】
本発明における活性エネルギー線硬化用組成物に、重合禁止剤を添加することが、保存安定性の向上等の面から好ましい。
【００４６】
上記重合禁止剤としては、下記の化合物が好適である。
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤。これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。上記重合禁止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記重合禁止剤の添加量としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）に対して、下限が０．０００１質量％以上が好ましく、また、上限が５質量％以下が好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分に保存安定性を向上できなくなるおそれがあり、５質量％を超えても更なる保存安定性の向上は期待できず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、上限は、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、更に必要に応じて、添加物として無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、シランカツプリング剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等を添加することもできる。これら添加物の存在の有無が、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これら添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対する上記添加物の添加量としては、添加物の種類、添加物の使用目的、用途、使用方法等により適宜設定することになる。
【００５０】
例えば、上記無機充填剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対して、添加量下限が、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、８００質量％以下が好ましく、６００質量％以下がより好ましく、５００質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
上記非反応性樹脂、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、援変化剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対して、添加量下限が、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
上記紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、援変助剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化用組成物に対して、添加量下限が、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
上記着色剤としては、例えばフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
【００５４】
上記シランカツプリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、使用目的に応じて刷毛塗り等の手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等の公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、０．２ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、７０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００５６】
上記基材としては、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ぶりき板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板等の金属；コンクリート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂成型物及びフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙等のコート紙、非コート紙等の紙類；木材が好適である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物の硬化は、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線を用いることが好ましい。特に紫外線や電子線が、硬化物の柔軟性、及び加工密着性を向上させることが可能であり好ましい。
【００５８】
上記紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００５９】
上記電子線による硬化は、加速電圧の下限が、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは２０ｋＶ以上、更に好ましくは３０ｋＶ以上、その上限が、好ましくは５００ｋＶ以下、より好ましくは３００ｋＶ以下、更に好ましくは２００ｋＶ以下である電子線を用いればよい。また、照射量は、その下限が、２ｋＧｙ以上が好ましく、３ｋＧｙ以上がより好ましく、５ｋＧｙ以上が更に好ましく、その上限が、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化用組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート、プラズマディスプレイ隔壁、高分子固体電解質、光造形材料、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー等の用途に広範囲に利用できる。
【００６１】
これらの中でも、特にインク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、光ファイバー用材料、接着剤、粘着剤、封止材、感光性樹脂版、ドライフィルム、光造形材料、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー、成形材料、土木建築材料、自動車等の車両用等の用途分野に好適に使用される。
【００６２】
本発明におけるグリセリンジ（メタ）アクリレート類（Ａ）は、水酸基を有するため、水酸基と反応しうる官能基による、更なる修飾が可能である。水酸基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これら水酸基と反応しうる官能基による修飾によって、新たな性能を組成物やそれの硬化皮膜に付与することが可能となる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を意味するものとする。
【００６４】
合成例１（グリセリンジアクリレートの製造）
攪拌機、冷却管、温度計、滴下装置及びガス導入管を備えた１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸グリシジル３８４．４ｇ（３．０モル）、メトキシヒドロキノン０．１２ｇ及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド６．３ｇ（０．０１５モル）を添加し、７％酸素（窒素バランス）を液相部に吹込みながら、加熱攪拌した。内温を１００〜１１０℃に保ちながら、アクリル酸２３７．８ｇ（３．３モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を同温度範囲に保ち、更に３時間攪拌を続けた。反応終了後、室温にて洗浄を繰り返し、グリセリン−１，３−ジアクリレート９５質量％、グリセリン−１，２−ジアクリレート３質量％、グリセリントリアクリレート２質量％からなる混合物５７６．２ｇを得た。メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍとなるように添加した。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６５】
合成例２（グリセリンジアクリレートの製造）
合成例１で得た混合物３００ｇをクロロホルム／アセトン混合液（容量比＝９８／２）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、純粋なグリセリン−１，３−ジアクリレート２１３．１ｇ、グリセリン−１，２−ジアクリレート９．６ｇを得た。それぞれにメトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍとなるように添加した。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６６】
合成例３（グリセリンジアクリレートの製造）
攪拌機、冷却管、温度計及びガス導入管を備えた１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸３６０．３ｇ（５．０モル）、グリセリン２１１．８ｇ（２．３モル）、ヒドロキノン０．１８ｇ及び硫酸１．５ｇ（０．０１５モル）を添加し、７％酸素（窒素バランス）を液相部に吹込みながら、加熱攪拌した。内温を１００℃に保ちながら、６時間反応させた。反応終了後、室温にて水酸化カリウム水溶液により中和し、洗浄を繰り返し、グリセリン−１，３−ジアクリレート８５質量％、グリセリン−１，２−ジアクリレート７質量％ｇ、グリセリントリアクリレート８質量％からなる混合物４４３．２ｇを得た。メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍとなるように添加した。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６７】
合成例４（高分子不飽和基含有樹脂（１）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及び窒素ガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸２４５部、無水フタル酸３７０部、エチレングリコール１７０部、プロピレングリコール２１０部を加え、窒素気流下２００℃まで徐々に昇温し更に同温度にて１０時間反応させ、９０部の縮合水が留出したのを確認したのち冷却し、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステルを高分子不飽和基含有樹脂（１）とした。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６８】
合成例５（高分子不飽和基含有樹脂（２）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１４４部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）３７０部及びトリエチルアミン２．６部を加え、空気気流下１１５℃まで徐々に昇温し更に同温度にて１０時間反応させ、エポキシメタアクリレートを得た。得られたエポキシメタアクリレートを高分子不飽和基含有樹脂（２）とした。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００６９】
合成例６（高分子不飽和基含有樹脂（３）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート３４８部及びジブチル錫ジラウレート部０．３部を加えて窒素気流下４０℃に保ち、同温度でヒドロキシプロピルアクリレート２６０部を２時間かけて滴下し、次いで同温度でジプロピレングリコール１４１部を２時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートを高分子不飽和基含有樹脂（３）とした。なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００７０】
合成例７（高分子不飽和基含有樹脂（４）の製造）
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１０８部、飽和ポリエステルポリオール樹脂（ジエチレングリコール４モルとアジピン酸３モルを縮合した飽和オリゴエステル；酸価３、水酸基価１５０）７５０部、パラトルエンスルホン酸２４部及びトルエン３００部を加え、空気気流下１１５℃で１０時間共沸脱水し、内温を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００部で２回、脱イオン水８００部で洗浄し、９０℃、１．３３３ｋＰａの減圧下で５時間脱揮乾燥し、ポリエステルメタアクリレートを得た。得られたポリエステルメタアクリレートを高分子不飽和基含有樹脂（４）とした。
なお、この操作は、実施例に必要な回数繰り返し実施した。
【００７１】
実施例１〜３０及び比較例１〜４
グリセリンジアクリレート（Ａ）、その他のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）等を配合して活性エネルギー線硬化用組成物を調製し、各組成物の硬化性及び硬化物物性を測定した。それらの配合及び結果を表１〜表５に示す。なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
【００７２】
表１〜５において、イルガキュア１８４とは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤）であり、ＴＭＰＴＡとはトリメチロールプロパントリアクリレート（メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍ含有）であり、ＥＯ変性グリセリントリアクリレートとはエチレンオキサイドが平均５分子付加したグリセリンのトリアクリレート（メトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍ含有）である。トリメチロールプロパントリアクリレートはメトキシヒドロキノンを３００質量ｐｐｍ含有している。
【００７３】
（ＵＶ硬化性）
ガラス板（大きさ１５０ｍｍ×１００ｍｍ）上にバーコーターを用いて厚み１００μｍになるように各活性エネルギー線硬化用組成物を塗布し、ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名ＰＭ２５Ｃ−１００、２５０Ｗ超高圧水銀灯、主波長３６５ｎｍ）にてＵＶ照射して硬化させた。照射エネルギー０．０５Ｊ／ｃｍ２ごとに塗膜表面の粘着性を指触により確認し、粘着感が消失するまでの照射エネルギーを測定した。
【００７４】
（耐溶剤性）
３．５Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーにて硬化させた硬化塗膜について、アセトンを染み込ませたガーゼで１０回ずつ、最終的に５０回まで擦り、塗膜表面の光沢変化を目視評価した（ガーゼを１往復することで１回と数えた。）。光沢が変化しないものは○、光沢がやや落ちるものは△、光沢が全くなくなるものを×とした。
【００７５】
（鉛筆硬度）
３．５Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーにて硬化させた硬化塗膜について、ＪＩＳＫ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００７６】
【表１】
2004359843.tif 000004
【００７７】
【表２】
2004359843.tif 000005
【００７８】
【表３】
2004359843.tif 000006
【００７９】
【表４】
2004359843.tif 000007
【００８０】
【表５】
2004359843.tif 000008
【００８１】
表１〜５での硬化性の点で対比してみればわかる通り、硬化性の点でより優れていることが明らかである。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のグリセリンジ（メタ）アクリレート類を含んでなる活性エネルギー線硬化用組成物は、活性エネルギー線の照射により、硬化性と基材への密着性がより優れるという格別顕著な効果を奏する。