(57)【要約】【課題】廃棄物溶融炉の内張りとして、酸化クロムを実質的に含まないクロムフリー材質において、酸化クロム含有の例えばアルミナ−酸化クロム質に匹敵する耐用性の不定形耐火物を得る。【解決手段】二酸化スズ０．５〜３５質量％、耐火性原料および結合剤を含む耐火性配合物と分散剤を配合し、さらに前記耐火性配合物１００質量％に対する外掛けでガラスフリット０．１〜５質量％を配合した廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。また、二酸化スズ０．５〜３５質量％、耐火性原料および結合剤を含む耐火性配合物と分散剤を配合し、さらに前記耐火性配合物１００質量％に対する外掛けで金属ホウ化物０．１〜５質量％を配合した廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化スズ０．５〜３５質量％、耐火性原料および結合剤を含む耐火性配合物と分散剤を配合し、さらに前記耐火性配合物１００質量％に対する外掛けでガラスフリット０．１〜５質量％を配合した廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項２】
ガラスフリットがホウ珪酸ガラス、シリカガラス、リン酸ガラス、ソーダガラス、結晶化ガラス等から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項３】
二酸化スズ０．５〜３５質量％、耐火性原料および結合剤を含む耐火性配合物と分散剤を配合し、さらに前記耐火性配合物１００質量％に対する外掛けで金属ホウ化物０．１〜５質量％を配合した廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項４】
金属ホウ化物がＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＢＮ，ＳｉＢ６等から選ばれる１種または２種以上である請求項３記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項５】
化学組成値において、耐火性配合物に占めるＡｌ２Ｏ３成分が６０質量％以上である請求項１ないし４記載のいずれか１項記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項６】
二酸化スズを他の金属酸化物に混在させた状態で耐火性配合物に含む請求項１ないし５記載のいずれか１項記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項７】
請求項１ないし６記載のいずれか１項記載のクロムフリー不定形耐火物を内張り施工した廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物溶融炉用不定形耐火物およびそれを内張りした廃棄物溶融炉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の発生量は増加の一途をたどり、その処理は大きな社会問題となっている。廃棄物の埋め立て処理には膨大な土地面積が必要であり、従来は焼却炉によって廃棄物の減容化を図っているが、その焼却灰を埋め立てる場所の確保も困難な状況にある。そこで、廃棄物のさらなる減容化のために、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
【０００３】
これらの廃棄物溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物に大別される。定形耐火物の施工はれんが積み作業であり、重労働でしかも高度な技術を要するため、近年は不定形耐火物が汎用されている。
【０００４】
廃棄物溶融炉は長期にわたって連続運転され、しかもその操業温度は１３００℃以上の超高温である。また、炉内容物のスラグは、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５〜１．５の低塩基度であり、しかもＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏに代表されるアルカリ成分の含有量が１〜１５質量％と多く、耐火物の耐食性を低下させる原因となっている。
【０００５】
特に塩基性質あるいは中性質の耐火物は、この低塩基度のスラグに対して耐食性に劣る。また、同スラグは低塩基度であると共にアルカリ成分が多いために粘性がきわめて低く、これが原因してスラグのアルカリ成分が耐火物組織へ浸透し易いことも耐火物の耐食性低下の大きな理由となっている。
【０００６】
廃棄物溶融炉用の不定形耐火物として従来一般に使用されている材質は、酸化クロムを含むアルミナ−酸化クロム質不定形耐火物である。この材質は、アルミナの容積安定性と酸化クロムの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし、酸化クロムが人体に有害な六価クロムを生成し、スラグ及び使用後耐火物の廃棄物が環境汚染を招く問題があった。
【０００７】
そこで、酸化クロムを含まない廃棄物溶融炉用不定形耐火物が提案されている。例えばＺｒＯ２−ＳｉＣ質（例えば特許文献１）、ＺｒＢ２−ＳｉＣ質（例えば特許文献２）、ＺｒＯ２−ＺｒＢ２に−ＳｉＣ質（例えば特許文献３）、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ質（例えば特許文献４）、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ−ＺｒＯ２質（例えば特許文献５）、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ質  （例えば特許文献６）である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２３９０７２号公報（１−７頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−３２７４３６号公報（１−６頁）
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−３３５９６９号公報（１−７頁）
【００１１】
【特許文献４】
特開２００１−２５３７８２号公報（１−７頁）
【００１２】
【特許文献５】
特開２００２−１２８５７３号公報（１−６頁）
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−１５３３２１号公報（１−９頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の不定形耐火物はその成分であるＺｒＯ２、ＺｒＢ２あるいはＭｇＯが低塩基度のスラグに溶出し易く、しかも耐アルカリ侵食性に劣ることによって十分な耐食性が得られない。また、炭化珪素を含む不定形耐火物は廃棄物溶融炉が酸化雰囲気下での操業のため、炭化珪素成分が酸化して耐食性が低下する。
【００１５】
本発明は、廃棄物溶融炉の内張りとして酸化クロムを実質的に含まないクロムフリー材質において、酸化クロム含有の例えばアルミナ−酸化クロム質に匹敵する耐用性の不定形耐火物を得ることを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二酸化スズとガラスフリットまたは金属ホウ化物を特定量配合した不定形耐火物が、廃棄物溶融炉の内張りとして格段に優れた耐用性を発揮する知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
すなわち、本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物の特徴とするところは、二酸化スズ０．５〜３５質量％、耐火性原料および結合剤を含む耐火性配合物と分散剤を配合し、さらに前記耐火性配合物１００質量％に対する外掛けでガラスフリット０．１〜５質量％を配合したものである。また、二酸化スズ０．５〜３５質量％、耐火性原料および結合剤を含む耐火性配合物と分散剤を配合し、さらに前記耐火性配合物１００質量％に対する外掛けで金属ホウ化物０．１〜５質量％を配合したものである。
【００１８】
これまで二酸化スズ含有溶融体の粘性・熱力学的データが殆ど無いこともあり、二酸化スズが本発明の耐用性向上の効果に寄与する機構は必ずしも明確ではないが、本発明者らの実験・観察から以下のとおりと考えられる。
【００１９】
廃棄物溶融炉のスラグは低塩基度でかつ低粘性である。本発明の不定形耐火物はその使用中に二酸化スズの成分が耐火物稼動面部位のスラグ粘性を上げる。その結果、耐火物稼動面に高粘性スラグの被膜層が形成され、耐火物組織成分の溶出と耐火物組織内へのアルカリ成分の侵入を阻止し、耐食性を向上させる。
【００２０】
ニ酸化スズは弱い還元雰囲気でも還元される。廃棄物溶融炉の操業は全体としては酸化雰囲気であるが、バーナー中の微量の一酸化炭素あるいは水素ガスの存在によってニ酸化スズは還元され、ＳｎＯ２→ＳｎＯとなる。このＳｎＯは融点が１１７３℃と低く、耐火物使用中の高温下で蒸発する。このため、耐火物中の二酸化スズはその一部が還元し、蒸発することで耐火物組織の背面側に移動し、二酸化スズがもつ耐食性の効果が低減する。
【００２１】
これに対し本発明は、さらにガラスフリットを配合する。ガラスフリットは耐火物使用による高温下で軟化・溶融し、耐火物のマトリックスに充填され、二酸化スズの気散による二酸化スズ成分の移動を防止する結果、二酸化スズによる耐食性向上の効果がいかんなく発揮される。
【００２２】
ガラスフリットは、低融点物質のためにその配合は耐火物の耐食性低下が懸念される。しかし、本発明は二酸化スズとガラスフリットを併用したことにより、ガラスフリットは軟化・溶融した後に二酸化スズが溶け込み、高粘性のガラスとなり、本発明で限定された範囲内で配合量であれば耐火物の耐食性を低下させることもない。
【００２３】
もう一方の発明は、前記のガラスフリットに代えて金属ホウ化物を配合したものである。金属ホウ化物の具体例は、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＢＮ、ＳｉＢ６等があるが、耐火物使用中の高温下でそれぞれＴｉＢ２はＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３、ＺｒＢ２はＺｒＯ２＋Ｂ２Ｏ３、ＢＮはＢ２Ｏ３＋Ｎ２、さらにＳｉＢ６はＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３となる。そして、ここで生成したＢ２Ｏ３はマトリックス成分と反応して液相を形成し、二酸化スズの移動を防止して二酸化スズによる耐食性向上の効果が十分に発揮される。
【００２４】
前記Ｂ２Ｏ３によって生成した液相は、低融点物質のためにその配合は耐火物の耐食性低下が懸念される。しかし、本発明は二酸化スズを併用したことにより、前記液相に二酸化スズが溶け込み、高粘性のガラスとなることから金属ホウ化物の配合量が本発明で限定された範囲内であれば耐火物の耐食性を低下させることもない。
【００２５】
本発明の不定形耐火物は耐火性原料をアルミナ主体とし、化学組成値において耐火性配合物に占めるＡｌ２Ｏ３成分が６０質量％以上の場合、耐食性向上の効果は一層顕著なものとなる。これは、Ａｌ２Ｏ３成分が容積安定性に優れしかも二酸化スズと比較的反応し難いことによって、耐火物組織中の二酸化スズがスラグ中に移行し易くなり、スラグの粘性をさらに高めるためである。
【００２６】
二酸化スズと金属ホウ化物との併用において、前記のとおり耐火性配合物に占めるＡｌ２Ｏ３成分を６０重量％以上とした場合、耐食性はさらに向上する。これは、耐火物使用中の高温下で金属ホウ化物と耐火性原料のＡｌ２Ｏ３成分とが反応し、マトリックスにおいて９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（以下９Ａ２Ｂという。）を生成し、この生成に伴う体積膨張によって耐火物組織が緻密化し、二酸化スズの耐火物背面側への移動防止がさらに効果的なものとなるためである。しかも、９Ａ２Ｂの融点は１９５０℃ときわめて高く、耐食性低下の原因となることもない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する二酸化スズは高純度のものが好ましく、純度が例えば８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上のものを使用する。
【００２８】
また、二酸化スズは他の金属酸化物に混在させた、例えば電融または焼結のアルミナ−二酸化スズ質、ジルコニア−二酸化スズ質等として使用することもできる。しかし、二酸化スズを金属酸化物に混在するための工数によって原料コストが高くなり，経済面から二酸化スズ単独での使用が好ましい。
【００２９】
二酸化スズの使用量は、耐火性配合物に占める割合で０．５〜３５質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。二酸化スズの割合が少ないと本発明の耐食性向上の効果が得られない。多過ぎると二酸化スズが耐火性原料あるいは結合剤成分と反応し、低融点物質を多量に生成して耐食性低下の原因となる。
【００３０】
二酸化スズの粒子径は、耐火物組織内での分散性を良くして本発明の耐食性向上の効果を十分なものにするために、例えば平均粒径で３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜１５μｍの超微粒主体での配合が好ましい。二酸化スズの使用量が多い場合は、不定形耐火物の密充填化を図るために、耐火性配合物全体の粒度構成のバランスから上記粒径を超えるサイズものを組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ガラスフリットの具体的な材質としては、ホウ珪酸ガラス、燐酸ガラス，シリカガラス、リン酸ガラス、ソーダガラス、結晶化ガラス等であり、これらから選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。また、その粒径は０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３２】
ガラスフリットの配合量は、耐火性配合物１００質量％に対する外掛けで０．１〜５質量％とする。さらに好ましくは０．５〜４質量％である。ガラスフリットの割合が少ないと二酸化スズ移動を阻止する液相の生成量が少ないことで本発明の耐食性向上の効果が得られない。多過ぎると液相の生成が過剰となって耐食性が低下する。
【００３３】
金属ホウ化物の具体的な物質としては、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＢＮ，ＳｉＢ６等でありこれらから選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。また、その粒径は０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３４】
金属ホウ化物の配合量は、耐火性配合物１００質量％に対する外掛けで０．１〜５質量％とする。さらに好ましくは０．５〜４質量％である。金属ホウ化物の割合が少ないと、二酸化スズの移動を阻止する液相の生成量が少ないことで本発明の耐食性向上の効果が得られない。また、アルミナ原料との関係においては９Ａ２Ｂの生成量が少くなり、９Ａ２Ｂ生成による耐食性向上の効果が得られない。金属ホウ化物が多過ぎると液相の生成が過剰となって耐食性が低下する。
【００３５】
また、本発明の範囲内であれば前記したガラスフリットと金属ホウ化物を併用しても良い。この場合、両者は合計量で５質量％を超えないことが必要である。
【００３６】
耐火性原料は、例えばアルミナ原料、アルミナ−シリカ原料、スピネル原料、ジルコニア原料、マグネシア原料等から選ばれる一種または二種以上を使用することができる。
【００３７】
アルミナ原料の具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、ばん土けつ岩、ボーキサイト等である。中でも、Ａｌ２Ｏ３純度の高い焼結アルミナ、電融アルミナ等の合成アルミナ原料が好ましい。微粉部には仮焼アルミナを使用してもよい。
【００３８】
アルミナ−シリカ質原料としては、電融ムライト、焼結ムライトのほか、天然に産出するムライト組成の鉱石、ろう石等である。また、アンダリュサイト、シリマナイト、カイアナイトなどを主要鉱物とする原料も使用できる。
【００３９】
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル原料の具体例は、例えば電融スピネルまたは焼結スピネルである。経済面から、バナジウム精錬時に副生するスピネル質スラグを使用してもよい。微粉部には仮焼スピネルを使用してもよい。このスピネルの成分（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）はスピネル理論値のものに限らず、例えばＡｌ２Ｏ３値が多いアルミナリッチであってもよい。
【００４０】
ジルコニア原料としては、ジルコン、ジルコニアがある。ジルコニアの具体例は例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等を添加した安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアである。
【００４１】
マグネシア原料は、合成品としての電融または焼結のマグネア、マグネシア−カルシアが挙げられる。天然マグネシアでもよい。また、微粉として軽焼マグネシアを使用することもできる。アルミナ原料とこのマグネシア原料を併用すると、耐火物使用時の高温下においてスピネルを生成し、そのスピネル生成に伴う体積膨張で耐火物組織を緻密化し、スラグ浸透を防止して耐火物の耐食性がさらに向上する。
【００４２】
マグネシア原料は熱膨張性の大きな耐火原料のため、不定形耐火物の耐スポーリング性を損なわないために、マグネシア原料の使用割合は耐火性配合物に占める割合で２０質量％以下が好ましい。
【００４３】
本発明の不定形耐火物はクロムフリー材質であり、酸化クロムを全く含まないことが好ましいが、例えば酸化クロムを不可避的不純物としての含有、あるいはマグネシア原料の水和防止剤としてマグネシア原料自身に添加された微量の酸化クロムについては、酸化クロムの使用量が極めて少ないために環境汚染への影響も殆どない。したがって、酸化クロムの不可避的不純物としての存在、マグネシア原料の水和防止剤等の使用については実質的にクロムを含まない材質として、本発明でいうクロムフリーの範囲内である。
【００４４】
本発明は耐火性配合物のＡｌ２Ｏ３成分が６０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上になるように調整すると、二酸化スズとの関係において、耐食性向上の効果がより顕著なものとなる。
【００４５】
耐火性配合物中のＡｌ２Ｏ３源はアルミナ原料だけでなく、例えば結合剤にアルミナセメントを使用した場合、このアルミナセメントからくるＡｌ２Ｏ３成分も含まれる。また、耐火性原料にアルミナ−シリカ原料、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル原料を使用した場合のＡｌ２Ｏ３成分も含まれる。
【００４６】
耐火性原料の粒度は、例えばＪＩＳふるい目開きで好ましくは最大９．５〜４．７５ｍｍとし、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。
【００４７】
本発明の効果を損わない程度であれば、耐火性原料として以上の他にもけい石、揮発シリカ、粘土、消石灰、窒化珪素、窒化珪素鉄等を例えば１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の範囲で配合してもよい。特に揮発シリカは耐火物施工時の流動性を付与し、施工体の緻密化に効果がある。
【００４８】
結合剤の具体的な種類、添加量は従来の不定形耐火物に使用されるものと特に変わりない。例えばアルミナセメント、マグネシアセメント、リン酸塩、ケイ酸塩等が使用できる。
【００４９】
アルミナセメントはそれに含まれるＡｌ２Ｏ３成分が二酸化スズと反応し難く、しかもこのアルミナセメントが不定形耐火物組織のマトリックスに介在することで、不定形耐火物から二酸化スズが溶出し易くなる。これにより、結合剤としてアルミナセメントの使用は二酸化スズによるスラグの粘性をより高くし、不定形耐火物の耐食性向上にさらに効果的である。
【００５０】
結合剤の耐火性配合物に占める割合は０．５〜１０質量％が好ましい。なお、結合剤の種類によっては水溶液の形で添加する場合もある。水溶液での添加の場合、前記結合剤の割合は固形分換算値である。
【００５１】
分散剤は解こう剤とも称され、不定形耐火物の施工時の流動性を付与する。具体例な種類は何ら限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤等である。その配合量は耐火性配合物１００質量％に対し、外掛けで好ましくは０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。
【００５２】
以上の耐火性原料、結合剤および分散剤以外にも、必要によっては不定形耐火物の添加物として知られている、乾燥促進剤、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、塩基性乳酸アルミニウム、酸化防止剤、増粘剤、硬化剤、硬化遅延剤等を添加してもよい。
【００５３】
また、不定形耐火物の耐スポーリング性の付与を目的として、粒径が例えば９．５ｍｍを超える、例えば１１．２〜２６．５ｍｍの粗大粒子を配合してもよい。その割合は耐火性配合物１００質量％に対する外掛けで４０質量％以下が好ましい。その材質は、例えばアルミナ質原料、アルミナ−シリカ質原料あるいはこれらを含む耐火物廃材とする。
【００５４】
本発明の不定形耐火物の施工は、流し込み、圧入、吹付け等によって行うことができる。吹付けでは、ケイ酸アリカリ、アルミン酸アリカリ、石灰等の急結剤をノズル近傍で添加して施工してもよい。施工水分は不定形耐火物全体に対して例えば３〜１３質量％、さらに好ましくは３〜７質量％とする。また、この施工は炉壁等の新規な施工の他、補修のための継ぎ足し施工でもよい。
【００５５】
流し込み施工では型枠を使用して施工する。施工水分は不定形耐火物全体に対して例えば３〜７質量％が好ましい。施工時には振動を付与して充填化を促進させることが好ましい。施工後は養生および乾燥を行う。
【００５６】
施工は廃棄物溶融炉に対する直接の施工の他、別の場所で予め施工して得たプレキャスト品を使用してもよい。また、この直接の施工とプレキャスト品の両者の組合わせてもよい。
【００５７】
廃棄物溶融炉の内張りは不定形耐火物で施工される場合においても、部分的には耐火れんが使用されることがある。また、不定形耐火物の種類もスラグと直接接触しない場所には断熱不定形耐火物等の異なる材質の不定形耐火物が使用されることもある。本発明の不定形耐火物は、このようなゾーン毎に異なる材質の耐火物が使用される廃棄物溶融炉においても、最も使用条件の厳しい部位の内張りとしてその優れた耐食性の効果を発揮する。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明実施例と比較例について、その不定形耐火物組成と試験結果を示す。試験方法は以下のとおりである。なお、本試験はいずれも施工水分４質量％添加し、混練後、振動を付与した型枠に流し込み、成形した。次いで養生・乾燥し、試験サンプルを得た
曲げ強さ：４０×４０×１６０ｍｍの試験サンプルをＪＩＳ  Ｒ２２０５に準じて測定した。
【００５９】
耐食性：並形れんがの形状に成形した試験サンプルを、回転侵食炉に内張りして耐食性を測定した。侵食剤として化学成分値が重量割合でＳｉＯ２：４２．８、ＣａＯ：３１．７、Ａｌ２Ｏ３：１２．４、Ｆｅ２Ｏ３：４．８、Ｎａ２Ｏ：３．７、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．７４）のガス化溶融炉スラグを使用した。１５００℃×２０時間侵食させた後、侵食寸法を測定し、比較例１の侵食寸法を１００とした指数で表した。数値が小さいほど耐食性に優れることを示す。
【００６０】
実機試験：１日あたりのゴミ処理量が１００ｔのガス化溶融炉に内張りし、１２ヶ月間の使用後において、損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。このガス化溶融炉の操業温度は１４００℃、そのスラグ成分は前記回転侵食試験で侵食剤として使用したスラグと同様である。
【００６１】
下記表１は各例で使用したガラスフリットの化学成分値である。表２，３は本発明実施例、表４は比較例である。
【００６２】
【表１】
2004299929.tif 000003
【００６３】
【表２】
2004299929.tif 000004
【００６４】
【表３】
2004299929.tif 000005
【００６５】
【表４】
2004299929.tif 000006
試験結果が示すとおり、ガラスフリット又は金属ホウ化物を本発明の範囲内で配合した実施例はいずれも優れた耐食性を示し、酸化クロム含有のアルミナ−酸化クロム質である比較例１３に比較しても遜色ない。中でも耐火性配合物のＡｌ２Ｏ３成分の多いものが耐食性において特に優れている。また、この実施例での耐食性向上の効果は、実機試験においても確認される。
【００６６】
これに対し、比較例１は二酸化スズ、ガラスフリット、金属ホウ化物共に添加しない不定形耐火物であり、耐食性に劣る。比較例２は二酸化スズを添加しているが、ガラスフリット、金属ホウ化物のいずれも添加しない不定形耐火物であり、耐食性において比較例１より優れるが実施例に比べると劣る。二酸化スズの配合量が多い比較例３、８及びガラスフリットの配合量が多い比較例４及び金属ホウ化物の配合量が多い比較例９はいずれも耐食性に劣る。
【００６７】
比較例５、１０はアルミナ−炭化系素質不定形耐火物、比較例６、１１はアルミナ−マグネシア質不定形耐火物、比較例７、１２はアルミナ−ジルコニア質不定形耐火物である。いずれも本発明の実施例に比較して耐食性が劣る。
【００６８】
比較例１３はアルミナ−酸化クロム質不定形耐火物である。良好な耐食性を示すものの、酸化クロムを１０質量％含み、使用後の耐火物中に環境上有害な六価クロムが多量に生成していることが確認された。
【００６９】
図１のグラフは、二酸化スズを５質量％含む実施例２の不定形耐火物をベースにガラスフリット（ホウ珪酸ガラス）の添加量のみを変化させたもの（Ａ：二酸化スズ＋ガラスフリット配合品）、二酸化スズを含まない比較例１の不定形耐火物をベースにガラスフリット（ホウ珪酸ガラス）の添加量のみを変化させたもの（Ｂ：ガラスフリット配合品）、それぞれについてガラスフリットの添加量と不定形耐火物の耐食性の関係を示したものである。
【００７０】
図２のグラフは、二酸化スズを５質量％含む実施例１３の不定形耐火物をベースに金属ホウ化物（ＺｒＢ２）の添加量のみを変化させたもの（Ｃ：二酸化スズ＋金属ホウ化物配合品）、二酸化スズを含まない比較例１の不定形耐火物をベースに金属ホウ化物（ＺｒＢ２）の添加量のみを変化させたもの（Ｄ：金属ホウ化物配合品）、それぞれについて金属ホウ化物の添加量と不定形耐火物の耐食性の関係を示したものである。なお、ここでの耐食性の試験は前記実施例の欄で示した条件と同様にして測定した。
【００７１】
同グラフの結果から、二酸化スズを５％含む不定形耐火物が、本発明の範囲においてガラスフリットまたは金属ホウ化物を配合した場合において耐食性に優れることが確認される。一方、二酸化スズを含まない材質は、ガラスフリットまたは金属ホウ化物を配合した場合、耐食性はむしろ低下している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は廃棄物溶融炉の内張りとして、酸化クロムを実質的に含まないクロムフリー材質において、酸化クロム含有の例えばアルミナ−酸化クロム質に匹敵する耐用性の不定形耐火物を得ることができる。近年、都市ゴミ焼却炉、ガス化溶融炉等の廃棄物溶融炉はその高温操業によって耐火物の使用条件が過酷化している。本発明はこれに対応できる耐火物として、また環境問題のない耐火物として、その産業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラスフリットの添加量と不定形耐火物の耐食性の関係を示したグラフである。
【図２】金属ホウ化物の添加量と不定形耐火物の耐食性の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
Ａ：二酸化スズ＋ガラスフリット配合品
Ｂ：ガラスフリット配合品
Ｃ：二酸化スズ＋金属ホウ化物配合品
Ｄ：金属ホウ化物配合品
【図１】
2004299929.tif 000007
【図２】
2004299929.tif 000008