(57)【要約】【目的】エネルギー効率、ナノ粒子の安定性の点で改善されたナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法の提供【構成】水に実質的に溶解せず、水をＡ％以上溶解し、水より比重が小さく、かつ水をＡ％含有する蒸発促進液をナノ粒子含有水溶液の表面上層に存在させ、前記水を含有する蒸発促進液と平衡を維持する蒸気中の水の組成Ｂ％がＢ％＞Ａ％であり前記平衡にある液の組成より大きい水を含む蒸気−液蒸留曲線を経て、定組成で蒸留される沸点Ｂ．Ｐが１００℃＞Ｂ．Ｐの最低沸点共沸混合物を形成する蒸発促進液、例えば、炭素数３〜９のパラフィン系炭化水素、ベンゼンおよびベンゼンの水素をメチル基置換した芳香族炭化水素、炭素数６のアセテート化合物、炭素数６のエーテル化合物、フルフラール、アセタールからなる群から選択されるものの存在下で前記ナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に実質的に溶解せず、水をＡ％以上溶解し、水より比重が小さく、かつ水をＡ％含有する蒸発促進液をナノ粒子含有水溶液の表面上層に存在させ、前記水を含有する蒸発促進液と平衡を維持する蒸気中の水の組成Ｂ％がＢ％＞Ａ％であり前記平衡にある液の組成より大きい水を含む蒸気−液蒸留曲線を経て、定組成で蒸留される沸点Ｂ．Ｐが１００℃＞Ｂ．Ｐの最低沸点共沸混合物を形成する蒸発促進液の存在下で前記ナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法。
【請求項２】
蒸発促進液が炭素数３〜９のパラフィン系炭化水素、ベンゼンおよびベンゼンの水素をメチル基置換した芳香族炭化水素、炭素数６のアセテート化合物、炭素数６のエーテル化合物、フルフラール、アセタールからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法。
【請求項３】
蒸発促進液が炭素数６〜８のパラフィン系炭化水素から選択されるものであることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法。
【請求項４】
ナノ粒子含有水溶液のナノ粒子が蒸発促進液に溶解しない有機色素、ポリマー、無機酸化物、金属または半導体材料であることを特徴とする請求項１，２、または３に記載のナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法。
【請求項５】
有機色素が、フタロシアニン系色素またはキナクリドン系色素であり、ポリマーがポリジアセチレンであり、酸化物がシリカであり、金属が金、銀であることを特徴とする請求項４に記載のナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は水中に非常に希薄に分散している種々のナノ粒子の水中分散液をエネルギー効率良く濃縮乃至前記ナノ粒子を回収する方法および前記濃縮乃至前記ナノ粒子を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ナノ粒子は、これより粒径の大きいバルク粒子およびこれより小さい分子や原子にない、予想できない特異な特性を示し、光電現象やエネルギー的観点からは量子効果に基づく特異な特性を示し、かつ、生化学的には生体内での化学物質の移送、代謝に関わる特性が発現されることから、注目され、活発な研究されている。また、ナノ粒子の製造方法も、蒸着、ＣＶＤなどを利用した乾式法、沈殿、共沈などの湿式法など、種々の方法が検討されているが、水をナノ粒子の製法に用いる沈殿、共沈は、安価で取り扱い易いなどの観点からも魅力ある技術である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｋａｔａｇｉ，Ｈ．Ｋａｓａｉ，Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｈ．Ｏｉｋａｗａ，Ｋ．Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｚ．Ｌｕｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５（１９９６）１３６４
【非特許文献２】
Ｈ．Ｋａｓａｉ，Ｈ．Ｋａｍａｔａｎｉ，Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５．１２２１（１９９６）
【０００４】
本発明者らは、π−共役結合を持つ有機化合物の微結晶を作る方法として再沈澱法を確立、報告している。この方法は、非常に穏やかな条件で微結晶の生成を実施し得ることから熱的に不安定な有機化合物に対する微結晶化法として非常に有用である。また、調製される有機微結晶のサイズを数十ｎｍ〜数百ｎｍの範囲で制御することも可能である〔非特許文献１〕。これにより種々の制御された微結晶が製造され、結晶サイズと光学特性の関連の研究がされ、結晶サイズの減少に伴う光吸収におけるブルーシフトが観察されている〔非特許文献２〕。興味あるのは、金属類および半導体類微結晶のサイズより一桁だけ大きなサイズの範囲において、サイズの増大に伴って有機微結晶の励起吸収ピーク位置がブルーシフトすることである。この現象は量子サイズ効果によっては単純に説明できなく、熱的に緩んだ有機結晶格子中での励起子およびフォノンとの間のある種の相互作用によることが推測されている。
【０００５】
従来技術のナノ粒子を製造する方法、特に再沈法を用いる方法においては、ナノ粒子の生成濃度が非常に小さく、水溶液の濃縮乃至ナノ粒子の回収をするためには多量の溶媒、特に多量の水分を除去する必要があった。溶媒の濃縮方法としては、蒸発法、真空乾燥法、凍結乾燥法など種々の方法が考えられる。また、微粒子のみを分離回収する方法として膜分離法がある。
しかしながら、前記蒸発法などでは水の蒸発に莫大なエネルギーが必要であるという問題、また、膜分離では膜細孔の目づまりなどにより粒子回収率の低下がおこるという問題があった。従って、前記不都合を取り除いたナノ粒子の濃縮方法乃至回収方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記蒸留法をエネルギー改善型にすべく、ナノ粒子分散水溶液の水と最低沸点共沸混合物を形成する溶媒を見出し、かつ前記共沸混合物を形成する溶媒が実質的に水に溶けなければ、蒸留後の分離も容易であるから、全体として省エネのナノ粒子の濃縮乃至分離が容易な系が構築できるものと考えた。そこで、このような系を形成できる溶媒を見出すべく鋭意検討し、ナノ粒子を分散する水または水を主体とする溶媒に実質的に溶解しないが、前記水または水を主体とする溶媒を溶解し、前記前記水または水を主体とする溶媒を溶解した液と平衡な蒸気の蒸気組成が蒸留の進行に伴って最終的に最低沸点共沸混合物を形成する溶媒、すなわち分散液の水分を単独で蒸発させて除去するより相対的に小さなエネルギー供給により水または水を主体とする溶媒を蒸発させることができる蒸発促進液としてパラフィン系炭化水素や芳香族炭化水素を見出し、本発明の課題を解決することができた。更に、前記蒸発促進液は水または水を主体とする液よりも比重が小さいので、前記濃縮乃至ナノ粒子回収中ナノ粒子を含む液を覆っているので、ナノ粒子を飛散などにより散逸するのを防ぐことが出来るという利点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水に実質的に溶解せず、水をＡ％以上溶解し、水より比重が小さく、かつ水をＡ％含有する蒸発促進液をナノ粒子含有水溶液の表面上層に存在させ、前記水を含有する蒸発促進液と平衡を維持する蒸気中の水の組成Ｂ％がＢ％＞Ａ％であり前記平衡にある液の組成より大きい水を含む蒸気−液蒸留曲線を経て、定組成で蒸留される沸点Ｂ．Ｐが１００℃＞Ｂ．Ｐの最低沸点共沸混合物を形成する蒸発促進液の存在下で前記ナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法である。好ましくは、蒸発促進液が炭素数３〜９のパラフィン系炭化水素、ベンゼンおよびベンゼンの水素をメチル基置換した芳香族炭化水素、炭素数６のアセテート化合物、炭素数６のエーテル化合物、フルフラール、アセタールからなる群から選択されるものであることを特徴とする前記ナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法であり、より好ましくは、蒸発促進液が炭素数６〜８のパラフィン系炭化水素から選択されるものであることを特徴とする前記ナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法である。
また、前記ナノ粒子含有水溶液のナノ粒子が蒸発促進液に溶解しない有機色素、ポリマー、無機酸化物、金属または半導体材料であることを特徴とする前記各ナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法であり、好ましくは、有機色素が、フタロシアニン系色素またはキナクリドン系色素であり、ポリマーがポリジアセチレンであり、酸化物がシリカであり、金属が金、銀であることを特徴とする前記ナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ｉ．本発明の基本は、留出液が非相溶性であり最低沸点共沸混合物を形成する溶媒を見出すところにあるが、このような試みは、ナノ粒子分散液のような系においても可能であるかどうか全く知られていなかった。とくに、ナノ粒子分散液の濃縮乃至回収という技術との関連においてどのような溶媒を組み合わせれば良いのかを示唆する文献も存在しない。
【０００９】
ＩＩ．本発明のナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法は、公知の蒸留装置を用いて実施することができる。以下に、蒸留手段の一態様を示す。
５００ｃｃ程度の液を加熱できる三口フラスコの中央の口に真空断熱ジャケットを形成した管、特に熱膨張などを吸収できるように設計された蛇腹型の管、を取付、前記管に接続して発生蒸気を冷却する冷却器、冷却した、比重の小さい蒸発促進液の一部を前記フラスコに還流しうる留出液溜めが接続された蒸留装置に、三口の１つから再沈法など、公知の方法により得られたナノ粒子分散水溶液を供給し、他の口から蒸発促進液体を供給する。前記フラスコをマントルヒーター上に設置し、マグネットスターラーで撹拌しながら前記蒸留装置を前記マントルヒーターで加熱する。蒸発促進液体と水との蒸気が発生し、加熱温度が最低共沸温度に達すると安定定的に蒸留される。所定濃度になったら加熱を止める。分離した凝縮水の量を調節することにより、ナノ粒子濃度を自由に変えることができる（数％程度から１００％まで）。
ナノ粒子含有水溶液には水以外に、水と相溶性のアルコール、アセトンなどが溶けていても良い。
【００１０】
ＩＩＩ．  蒸発促進液体としては、活量係数からの物性推定モデルである、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式などにより、また、化学構造式からの物性推定モデルのＵＮＩＦＡＣ式、ＡＳＯＧ式などにより選択することができる。
【００１１】
ＩＶ．好ましい蒸発促進液体としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルブタン２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２．２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２．４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，３−トリメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、３，３−ジエチルペンタン、２，２，３，３，−テトラメチルペンタン、２，２．３，４−テトラメチルペンタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，３，３，４−テトラメチルペンタンなどのパラフィン系炭化水素類やベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアセテート、ｓ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテートなどのアセテート化合物、ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル化合物、フルフラール、アセタールなどを挙げることができる。
また、前記溶媒を主体として、メタノール、エタノールのような低級アルコール、アセトン、エチルエーテルなどとの混合物も蒸発促進液体として挙げることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
前記３つ口フラスコに、ポリジアセチレンナノ粒子を０．００４ｗｔ％含有する水溶液を２００ｃｍ３入れる。蒸発促進液体としてｎ−ヘプタン１００ｃｍ３入れる。
フラスコ内の温度が約８５℃〜９０℃で蒸留する。
留出液溜めから、分離したｎ−ヘプタンを一部フラスコに還流する。ナノ粒子含有液が２０ｃｍ３になるまでに約７時間を要した。
ナノ粒子の形状は走査型電子顕微鏡観察により蒸留前と変わりがないことを確認できた。
因みに、ｎ−ヘプタン−水系の気−液平衡関係を図１に示す。すなわち、水分率０．５５付近で、沸点が１００℃より低い最低沸点共沸混合物を形成し、この温度でナノ粒子の水性溶媒の濃縮が可能であったことを示す。
【００１３】
実施例２
ここでは、蒸発促進液体としてｎ−オクタン用いた以外実施例１を繰り返した。
ナノ粒子含有液が２０ｃｍ３になるまでに約９時間を要した。
ナノ粒子の形状は走査型電子顕微鏡観察により蒸留前と変わりがないことを確認できた。
因みに、ｎ−オクタン−水系の気−液平衡関係を図２に示す。すなわち、水分率０．７５付近で、沸点が１００℃より低い最低沸点共沸混合物を形成し、この温度でナノ粒子の水性溶媒の濃縮が可能であったことを示す。
【００１４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の蒸発促進液を用いるナノ粒子含有水溶液の濃縮乃至ナノ粒子回収方法は、エネルギー効率、ナノ粒子の安定性の点で改善されたナノ粒子の製造方法を提供するものである。本発明の濃縮乃至ナノ粒子回収方法によりもたらされる効果として次のようなものを挙げることができる。
１，水分を完全に除去した状態でナノ粒子を分離できるため、これまで、種々の物性（熱的性質、光学的性質）が不明であったナノ粒子の性質を詳細に測定可能となる。
２，蒸留は確立した技術であり、装置のサイズはベンチ規模からプラント規模までの広い範囲をカバーしている。従って、ナノ粒子含有の水溶液の処理量に制限は無い。しかも、新たに開発すべき要素技術は不要であり、すぐにでも実用化できる。
従って、ナノ粒子製造プロセスの大型化が可能となる。
３，より低温で分離操作を行うことによって、熱的に不安定なナノ粒子を取り扱うことが可能である。
これによって、ナノ粒子の応用分野が広がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｎ−ヘプタンを蒸発促進液として用いたナノ粒子含有水溶液の濃縮特性を示す。
【図２】ｎ−オクタンを蒸発促進液として用いたナノ粒子含有水溶液の濃縮特性を示す。
【図１】
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【図２】
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