(57)【要約】【課題】高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸、特には、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる高純度の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の提供。【解決手段】酢酸中、３５％塩酸を触媒にして、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステルをエステル交換して、生成した酢酸メチルを留去することにより、反応完結させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを有機カルボン酸中でエステル交換反応に付することを特徴とする、エチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルがエチニル基含有芳香族カルボン酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルであり、エステル交換反応を、酢酸中で行い、酢酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルを反応中、反応系外に除去することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルがエチニル基含有芳香族カルボン酸メチルエステルである、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応が、鉱酸を触媒として用いることを特徴とする請求項１−３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
エチニル基含有芳香族カルボン酸が、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸である請求項１−４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸を、更に水に分散させて７０〜１０５℃で攪拌処理することを特徴とする請求項１−５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸が得られる請求項１−６いずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
金属イオンが低減される請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法に関する。更に詳しくは、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる高純度の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸類は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキシアミドの製造に必要な化合物である（例えば、特開２００２−１６７５５０号公報等）。ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−ｏーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。又、ポリヒドロキシイミドはビスーｏーアミノフェノールとテトラカルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、これを加熱処理して脱水閉環して製造される。このような用途で使用されるジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジ活性エステルとしては、イソフタール酸のジクロライド又はイソフタール酸ジ活性エステルが知られているが、イソフタール酸以外は、あまり知られていない。イソフタール酸類は、これらから製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、半導体分野のますますの高性能要求を満足させるポリマー製造を可能にするイソフタール酸類の開発が求められている。
【０００３】
５−（フェニルエチニル）イソフタール酸は、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジクロライドや、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジ活性エステルの重要な原料である。
また、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルは、文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．　（１９８８）、５７０（２）、２１９−２２４）に記載されているように、合成時、触媒として、パラジウム錯体を使用しているため、当然ながら、パラジウムを含む。このパラジウムを除くことが、極めて、困難であった。
【０００４】
従来法として、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸は、相当するジメチルエステルを、水溶性有機溶剤に溶解させ、固形の水酸化アルカリを添加して、室温、あるいは、熱時加水分解して５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のアルカリ塩を得て、これを塩酸等の酸で酸析することにより得られている（特開２００２−２０１１５８号公報）。しかし、加水分解反応は、円滑に進行するものの、酸析が円滑に進行せず、途中、流動性が低下し、内容物の攪拌が困難になり、従って、得られる５−（フェニルエチニル）イソフタール酸中に、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸のジアルカリ塩、モノアルカリ塩、無機塩等が混入してくる。更に、結晶が小さくて、ろ紙を目詰まりさせ、濾過速度を極端に落としてしまう。
濾過ケーキを大量の水で洗っても、アルカリ塩を充分に除くことができず、製品５−（フェニルエチニル）イソフタール酸中の、アルカリ金属の含有量は、１０００ｐｐｍ以上もあり、また、鉄イオン、パラジウムイオンは、除去できず、到底、上記の半導体の分野に使用できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸、更に詳しくは、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる高純度の５−（フェニルエチニル）イソフタール酸の提供が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機カルボン酸−鉱酸を使用することにより、エステル交換反応により、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、容易に、エチニル基含有芳香族カルボン酸に変換でき、得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸中の、鉄イオン、パラジウムイオンが大幅に除かれることを見出し、更に、他の、エチニル基含有芳香族カルボン酸についても、同様の結果が得られることが分かり、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、次の（１）〜（８）に関する。
（１）エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを有機カルボン酸中でエステル交換反応に付することを特徴とする、エチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法。
（２）エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルがエチニル基含有芳香族カルボン酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルであり、エステル交換反応を、酢酸中で行い、酢酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルを反応中、反応系外に除去することを特徴とする前項１記載の製造方法。
（３）エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルがエチニル基含有芳香族カルボン酸メチルエステルである、前項２記載の製造方法。
（４）エステル交換反応が、鉱酸を触媒として用いることを特徴とする前項１−３いずれかに記載の製造方法。
（５）エチニル基含有芳香族カルボン酸が、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸である前項１−４いずれかに記載の製造方法。
（６）得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸を、更に水に分散させて７０〜１０５℃で攪拌処理することを特徴とする前項１−５いずれかに記載の製造方法。
（７）高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸が得られる前項１−６いずれかに記載の製造方法。
（８）金属イオンが低減される前項７記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルとは、例えば後記したエチニル基含有芳香族カルボン酸にＣ１〜Ｃ４アルキル基がエステル結合した化合物を示す。使用されるエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルが好ましく、特に、メチルエステル、エチルエステルＣ１〜Ｃ２アルキルエステルが好ましい。更に好ましくはメチルエステルである。
これらの本発明で用いられるエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルは、文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．　（１９８８）、５７０（２）、２１９−２２４；特開２００２−２０１１５８号公報）等に記載の方法またはそれに準じて適宜製造して得ることが出来る。
【０００９】
本発明において、エチニル基含有芳香族カルボン酸としては、例えば、２−（フェニルエチニル）安息香酸、３−（フェニルエチニル）安息香酸、４−（フェニルエチニル）安息香酸、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸、４−（フェニルエチニル）フタール酸、２−（フェニルエチニル）テレフタール酸、２−（フェニルエチニルフェノキシ）安息香酸、３−（フェニルエチニルフェノキシ）安息香酸、４−（フェニルエチニルフェノキシ）安息香酸、５−（フェニルエチニルフェノキシ）イソフタール酸、４−（フェニルエチニルフェノキシ）フタール酸、２−（フェニルエチニルフェノキシ）テレフタール酸、その他、ジフェニルエーテルジカルボン酸や、ビフェニルジカルボン酸の骨格に、フェニルエチニル基が置換した化合物が挙げられる。
本発明においては、特に５−（フェニルエチニル）イソフタール酸が好ましい。
【００１０】
有機カルボン酸としては、エステル交換の結果、生成してくる有機カルボン酸エステルの沸点が低く、反応系外に容易に除去できるものが望ましく、酢酸、プロピオン酸が挙げられる。特に酢酸が好ましい。
有機カルボン酸の使用量は、エチニル基含有芳香族カルボン酸アルキルエステルに対し、１−１００モル比、好ましくは、３−７０モル比、より好ましくは、５−５０モル比、特に好ましくは、１０−３０モル比程度である。１未満であれば、反応完結せず、１００を超えると、生産効率が悪くなる。
【００１１】
触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸が好ましく、特に、塩酸が好ましい。
触媒の使用量は、エチニル基含有芳香族カルボン酸アルキルエステルに対し、１−１００モル比、好ましくは、２−５０モル比、より好ましくは、３−３０モル比、特に好ましくは、５−２０モル比程度である。１未満であれば、反応速度が遅く、１００を超えると、生産効率が悪くなる。
【００１２】
反応温度は、２０−１５０℃、好ましくは、３０−１４０℃、より好ましくは、４０−１３０℃、特に好ましくは、５０−１２０℃程度である。
反応時間は、２−３０時間、好ましくは、３−２０時間、特に好ましくは、５−１０時間程度である。
【００１３】
反応溶剤としては、有機カルボン酸を反応溶剤として使用しても良いし、トルエン、キシレン等のエステル交換反応に関わらない溶剤を更に添加混合して使用してもよい。
反応が完結すると、水を添加、あるいは滴下して、冷却し、濾過、水洗を行い、高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸を得ることができる。この際、得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸を、水に分散させて７０〜１０５℃程度で攪拌処理することが精製効率を高めるうえで好ましい。
【００１４】
本発明によるエステル交換反応によれば、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、容易に、エチニル基含有芳香族カルボン酸に変換でき、純度の高いエチニル基含有芳香族カルボン酸を得るうえで後処理を極めて簡便にすることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定されるものではない。
実施例１
冷却器を備えた２００ｃｃ４口フラスコに、酢酸５０ｃｃを加え、攪拌をかけながら、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル１０ｇ（Ｆｅイオン　５００ｐｐｂ、Ｐｄイオン　３５０ｐｐｂ）を加え、更に、１１０℃まで、昇温した。そこへ、３５％塩酸　２０ｃｃをゆっくり加えた。その後、酢酸メチルエステルを徐々に反応外に除去しながら１１０℃　９時間反応を行った。ＨＰＬＣ　分析の結果、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル　０．０２面積％、ハーフエステル　０．０５面積％しか残存していなかった。イオン交換水　３０ｃｃを１０分かけて滴下した。その後、１００℃　２０分　攪拌して、冷却した。５℃まで冷却して、濾過。水洗　２００ｃｃ。６０℃　１２時間　熱風乾燥。
得量　８．８ｇ　収率　９７％。
金属イオン分析：　Ｆｅイオン　３５ｐｐｂ、　Ｐｄイオン　２５ｐｐｂ
ＨＰＬＣ　９９．９面積％
【００１６】
比較例１
２リットル　４口フラスコに、メタノール　５５０ｃｃ、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル　１５６．１ｇ（鉄イオン　２．０ｐｐｍ、パラジウムイオン　３．５ｐｐｍ）を加え、６０℃に加熱、分散させる。４８％水酸化カリウム水溶液　１８５．８ｇとイオン交換水　８６ｇの水溶液を、５５−６０℃で、約　３０分かけて滴下した。滴下終了時には、反応液は、完溶していた。更に、５５−６０℃で１時間攪拌後、ＨＰＬＣにて、原料の面積％　０．１％以下を確認した。４０−６０℃で減圧　エバポレータで、濃縮しながら、水を加え、メタノールを水に置換した。
置換後のエバポレータの内容物は、約　６００ｃｃであった。若干の不溶物を自然濾過で除き、濾液を、５リットルの４口フラスコに移し、室温下、３５％塩酸を約３０分かけて滴下した。途中、流動性が低下したので、合計２４００ｃｃのイオン交換水を３回に分けて加えた。減圧濾過。冷イオン交換水　５０００ｃｃで濾過ケーキを洗浄した。最後の濾液　２０ｃｃは、ＰＨ　４．３であった。ウエットケーキ　２８０ｇ、６０℃　１２時間　熱風乾燥機で乾燥し、乾燥品１３２ｇ。収率　９３．６％。
金属イオン分析：Ｋ＝１０００ｐｐｍ、Ｆｅ＝１．７ｐｐｍ、Ｐｄ＝２．７ｐｐｍ
ＨＰＬＣ　９９．５面積％
【００１７】
本発明の実施例１では、Ｆｅイオン、　Ｐｄイオン濃度において、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステルからの比較で５−（フェニルエチニル）イソフタール酸は７％程度に減少した高純度のものが得られた。一方、比較例１では、Ｆｅイオン、　Ｐｄイオン濃度においては依然８０％程度含有しており、またＫイオンがさらに高濃度に含有するものであった。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、高性能ポリマーの原料として有用な５−（フェニルエチニル）イソフタール酸などのエチニル基含有芳香族カルボン酸が高純度で得られる。本発明によるエステル交換反応は、純度の高いエチニル基含有芳香族カルボン酸を得るうえで後処理が極めて簡便であり、金属イオンを除去できる。