(57)【要約】【課題】　４−メルカプトフェノール及びその金属塩を効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】　ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを、還元糖の存在下に反応させることを特徴とする４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法、及び得られた４−メルカプトフェノール金属塩を、さらに酸で処理することを特徴とする４−メルカプトフェノールの製造方法。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを、還元糖の存在下に反応させることを特徴とする４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法。
【請求項２】
　前記ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドとして、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものを用いることを特徴とする請求項１記載の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法。
【請求項３】
　前記ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドとして、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものを用いることを特徴とする請求項１記載の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法。
【請求項４】
　請求項１記載の反応により得られた４−メルカプトフェノール金属塩を、さらに酸で処理することを特徴とする４−メルカプトフェノールの製造方法。
【請求項５】
　フェノールと塩化硫黄とを反応させることにより、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを得る工程と、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを、還元糖の存在下に反応させることにより、４−メルカプトフェノール金属塩を得る工程と、得られた４−メルカプトフェノール金属塩を酸で処理する工程とを有する４−メルカプトフェノールの製造方法。
【請求項６】
　前記ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを得る工程が、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄とを反応させる工程であることを特徴とする請求項５に記載の４−メルカプトフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、感熱記録材料用顕色剤、医・農薬の製造中間体等として有用な４−メルカプトフェノール又はその金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、４−メルカプトフェノールの製造方法として、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを、亜鉛及び塩酸を用いて還元する方法（特許文献１）や、金属水酸化物を用いて、ジスルフィド化合物のジスルフィド結合を開裂させる方法が知られている（非特許文献１）。
　しかしながら、上記特許文献１記載の方法は、亜鉛を用いて還元を行うため後処理工程が煩雑になる等の問題がある。また、上記非特許文献１記載の方法は、アリールスルフィン酸等が副生するため収率が悪いという欠点があり、いずれの方法も４−メルカプトフェノールを工業的に大量生産する上で不利であった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２２７５６６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，２０４７（１９６７）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、４−メルカプトフェノール及びその金属塩を効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者等は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを４−メルカプトフェノールとする反応について鋭意検討を加えた。その結果、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを還元糖の存在下に反応させることにより、４−メルカプトフェノールの金属塩を収率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
　かくして本発明の第１によれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを、還元糖の存在下に反応させることを特徴とする４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法が提供される。
　本発明の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法においては、前記ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドとして、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものを用いることが好ましく、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものを用いることがより好ましい。
【０００７】
　本発明の第２によれば、前記第１の発明により得られた４−メルカプトフェノール金属塩を、さらに酸で処理することを特徴とする４−メルカプトフェノールの製造方法が提供される。
【０００８】
　本発明の４−メルカプトフェノールの製造方法は、フェノールと塩化硫黄とを反応させることにより、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを得る工程と、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを、還元糖の存在下に反応させることにより、４−メルカプトフェノール金属塩を得る工程と、及び得られた４−メルカプトフェノール金属塩を酸で処理する工程とを有するものであるのが好ましく、前記ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを得る工程が、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄とを反応させる工程であるのがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明によれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを還元糖の存在下に反応させることにより、収率よく、工業的に有利に４−メルカプトフェノールの金属塩を製造することができる。得られた４−メルカプトフェノールの金属塩を酸で処理することにより、簡便に目的とする４−メルカプトフェノールを得ることができる。
　本発明において、出発原料として、フェノールと塩化硫黄から得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを用いる場合には、より低廉な製造コストで、目的とする４−メルカプトフェノールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　以下、本発明を詳細に説明する。
１）４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法
　本発明の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物とを、還元糖の存在下に反応させることを特徴とする。
【００１１】
（１）ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィド
　本発明に用いるビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドとしては、特に制限されないが、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを使用するのが、入手容易性や製造コストの観点などから好ましい。ここで使用する塩化硫黄としては、収率よく目的物が得られること等から、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）が好ましい。この場合には、フェノールと塩化硫黄との反応混合物から単離精製したものを用いることもできるが、特に精製することなく、フェノールと塩化硫黄との反応によって副生する塩化水素及び反応溶媒を除去したものを用いることもできる。
【００１２】
　本発明に用いるビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドは、式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2004083586.tif 000002
【００１４】
（式中、ｘは２、３又は４を表す。）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物である。このものが２種以上からなる場合、ｘが２のものを最も多く含有する混合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
　本発明の製造方法で使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドをフェノールと塩化硫黄との反応により製造する場合には、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下に、フェノールと塩化硫黄とを反応させるのが好ましい。
【００１６】
　用いる極性溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、マロン酸エチルメチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、エステル類が好ましい。
【００１７】
　用いるアルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられ、塩化リチウムが好ましい。
　アルカリ金属ハロゲン化物の使用量は、フェノール１モルに対して通常は０．０１〜０．５モルの範囲で、好ましくは、０．０５〜０．２モルの範囲である。
【００１８】
（２）金属水酸化物
　本発明に用いる金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム等の典型金属水酸化物；水酸化亜鉛等の遷移金属水酸化物；等が挙げられる。これらの金属水酸化物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応収率及び製造コスト等の観点から、アルカリ金属水酸化物の使用が好ましく、水酸化ナトリウムの使用が特に好ましい。
【００１９】
　本発明においては、金属水酸化物は予め溶媒に溶解させて使用するのが好ましく、溶媒の使用量は、金属水酸化物１重量部に対して、通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００２０】
　金属水酸化物の使用量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィド１モルに対して、２モル〜２０モル、好ましくは２モル〜１０モルの範囲である。
　また、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを使用する場合には、金属水酸化物の使用量は、フェノール１モルに対して、１モル〜１０モル、好ましくは１モル〜５モルの範囲である。
【００２１】
（３）還元糖
　本発明に用いる還元糖は、分子内に遊離のアルデヒド基あるいはケトン基を有する還元性を示す糖（これらのアルデヒド基あるいはケトン基が、ヘミアセタールを形成しているものも含む。）である。例えば、グルコース、フルクトース、マンノース、ラクトース、キシロース、ソルボース、ガラクトース、これらの還元糖の１種又は２種以上が結合を形成したオリゴ糖等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの還元糖はＤ型であってもＬ型であってもよいが、入手容易性からＤ−グルコースの使用が好ましい。
【００２２】
　還元糖の使用量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィド１モルに対して、０．２モル〜４モル、好ましくは０．４モル〜２モルの範囲である。
　また、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを使用する場合には、還元糖の使用量は、フェノール１モルに対して、０．１モル〜２モル、好ましくは０．２モル〜１モルの範囲である。
【００２３】
（４）反応方法
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと金属水酸化物との反応は、適当な溶媒中で行なうことができる。また、反応は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
　用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類；水−ベンゼン、水−トルエン、水−キシレン等の２相系混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水の使用が特に好ましい。
【００２５】
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドから４−メルカプトフェノール金属塩を製造する際の反応温度は、通常２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲である。
【００２６】
　本発明では、還元糖存在下に反応させることで４−メルカプトフェノール金属塩の収率が向上するが、金属水酸化物と還元糖の添加順序を適宜選択することで収率の向上を図ることができる。
【００２７】
　例えば、フェノールと塩化硫黄との反応によって得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを蒸留によって副生した塩化水素及び溶媒を留去したものに、還元糖と金属水酸化物を溶媒に溶解させたものを添加する。その後、金属水酸化物を溶媒に溶解させたものをゆっくりと滴下することで収率が向上する。この際最初に添加する金属水酸化物の使用量は、フェノール１モルに対して、通常０．５〜５モル、好ましくは１〜２モルの範囲である。また還元糖を添加した後に滴下する金属水酸化物の使用量は、フェノール１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲である。
【００２８】
　本発明によれば、還元糖存在下に反応を行うことで４−メルカプトフェノール金属塩を高収率で製造することができる。この反応の詳細は明らかでないが、以下の反応式（II）に示すように反応が進行するものと考えられる。
【００２９】
【化２】
2004083586.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基等を表す。）
　すなわち、ジスルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）が水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応して、Ｒ−Ｓ−Ｏ−、Ｒ−Ｓ−及び水（Ｈ２Ｏ）が生成する。次いで、このＲ−Ｓ−Ｏ−がジスルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）と反応して、Ｒ−Ｓ（→Ｏ）−Ｓ−ＲとＲ−Ｓ−とが生成する。さらに、このＲ−Ｓ（→Ｏ）−Ｓ−Ｒが水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応してスルフィン酸塩（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−）、Ｒ−Ｓ−及び水（Ｈ２Ｏ）が生成するものと考えられる。
【００３１】
　上記反応式によれば、目的とする４−メルカプトフェノール金属塩は最大でジスルフィド化合物１モルに対して、１．５モル生成する。また、上記反応式には記載されていないが、スルフィン酸塩（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−）がさらに酸化されてスルホン酸塩（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）となる場合には、４−メルカプトフェノール金属塩は最大でジスルフィド化合物１モルに対して、１．６２５モル生成することになる。
【００３２】
　一方、還元糖を反応系に添加することにより、ジスルフィド化合物と金属水酸化物とから生成するスルフェン酸塩とチオールスルフィナートが還元されるものと考えられる。
　本発明の方法によれば、スルフィン酸塩及びスルホン酸塩の生成が押さえられ、目的とする４−メルカプトフェノール金属塩をビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドに対して、ほぼ定量的に得ることができる。
【００３３】
２）４−メルカプトフェノールの製造方法
　本発明の４−メルカプトフェノールの製造方法は、上記１）の発明により得られた４−メルカプトフェノール金属塩を、さらに酸で処理することを特徴とする。
　用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸等の有機酸；が挙げられ、無機酸の使用が好ましい。また、酸としては水等で希釈したものを用いることもできる。酸の添加量は、通常中和量である。
【００３４】
　４−メルカプトフェノール金属塩を酸で処理する方法としては、４−メルカプトフェノール金属塩の、水等の溶液中に酸を加える方法が挙げられる。４−メルカプトフェノール金属塩の溶液に酸を滴下する場合には、該溶液を十分に撹拌し、所望により溶液を冷却することが好ましい。
【００３５】
　酸で処理した後は、適当な有機溶媒で抽出し、蒸留法等の公知の分離・生成手段により、目的とする４−メルカプトフェノールを単離することができる。この場合、４−メルカプトフェノールの酸化を防止するために、酸処理や、反応の後処理操作を不活性ガス雰囲気下で行うことも好ましい。
【実施例】
【００３６】
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００３７】
合成例１　４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの製造
　１Ｌ４口フラスコに、二塩化二硫黄３６．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）、塩化リチウム２．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び酢酸エチル３１８ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。その後、内温を１０〜１５℃に冷却し、温度を保ちながら滴下漏斗を用いて溶融フェノール４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３時間撹拌した後、還流温度まで昇温し、還流しながら塩化水素ガスを十分除去した。その後、常圧下および減圧下で反応液を濃縮して、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドを油状物質として７６．５ｇ得た。
【００３８】
実施例１　４−メルカプトフェノールの製造（１）
　合成例１において、反応スケールを１／１０とした以外は、合成例１と同様の方法で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの油状物質７．１６ｇに、Ｄ−グルコース３．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）および１０％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５０℃で５時間撹拌して４−メルカプトフェノールのナトリウム塩を得た。
【００３９】
　その後、反応液を５〜１０℃に冷却し、このものを１７．５％塩酸３５．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合液中に投入した。得られた混合物を分液して有機層を分取した。水層を再度塩化メチレン１００ｍｌで抽出した。有機層を合わせて全容を減圧濃縮することにより、４−メルカプトフェノールを赤褐色の油状物質として６．１０ｇ得た。
　この物質を液体クロマトグラフィーにより定量分析したところ、４−メルカプトフェノールが７３．２重量％含まれていた。フェノールからの２段階収率は７０．８％であった。
【００４０】
実施例２　４−メルカプトフェノールの製造（２）
　合成例１において、反応スケールを１／１０にした以外は、合成例１と同様の方法で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの油状物質６．７７ｇに、Ｄ−グルコース３．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）および１０％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で撹拌しながら５０℃に昇温した。溶液が完溶するのを確認した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して４−メルカプトフェノールのナトリウム塩を得た。
【００４１】
　その後、反応液を５〜１０℃に冷却し、このものを１７．５％塩酸３１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合液中に投入して中和した。この混合物を分液して有機層を分取した。水層を再度塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、得られた有機層を合わせて全容を減圧濃縮することにより、４−メルカプトフェノールを赤褐色の油状物質として６．１８ｇ得た。
　この物質を液体クロマトグラフィーにより定量分析したところ、４−メルカプトフェノールが７６．３重量％含まれていた。フェノールからの２段階収率は７４．８％であった。
【００４２】
比較例１　４−メルカプトフェノールの製造
　合成例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの油状物質７６．５ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液８００．０ｇ（２．０ｍｏｌ）に溶解し、窒素気流下、８０℃で４時間撹拌して４−メルカプトフェノールのナトリウム塩を得た。反応液を５〜１０℃に冷却し、このものを１７．５％塩酸４１６．７ｇと塩化メチレン２００ｍｌの混合液中に投入して中和した。この混合物を分液して有機層を分取した。水層を再度塩化メチレン２００ｍｌで抽出した。得られた有機層を合わせて全容を減圧濃縮することにより、４−メルカプトフェノールを淡黄色の油状物質として５４．８５ｇ得た。
　この物質を液体クロマトグラフィーにより定量分析したところ、４−メルカプトフェノールが６３．０重量％含まれていた。フェノールからの２段階収率は５４．７％であった。