(57)【要約】【課題】高感度かつ階調の改良された、優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。【解決手段】下記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（ｉ）｛１１１｝面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀粒子。（ｉｉ）粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在する。（ｉｉｉ）前記ハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体であり、該エピタキシャル部の外表面の内、少なくとも１つが以下の関係を満たす。０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積；Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積【選択図】    図１
2004279597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト平板粒子とハロゲン化銀エピタキシャル部からなり、下記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）  ｛１１１｝面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀粒子。
（ｉｉ）  粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在する。
（ｉｉｉ）前記少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体であり、以下の関係を満たす。
０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、正方形または長方形の面積
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度かつ階調の改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀平板状粒子（以下、「平板粒子」とも呼ぶ。）は多くの利点を有するため、当該分野では広く用いられるようになっており、近年その技術の進歩は目覚しい。平板粒子は、比表面積が大きく光吸収に寄与する増感色素のハロゲン化銀粒子への吸着量を増やすことができ、結果として高感度化を達成できることは当該技術分野では周知の事実である。
【０００３】
当該分野では、平板粒子の『高感度化』は一つの重要な課題である。高感度化のための技術が当該技術分野において鋭意研究されてきた。最近では、平板粒子の高感度化のための技術として、例えば、エピタキシャル接合を用いた増感法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、上記特許文献に記載されている技術でも『高感度化・高階調化』は不十分であり、さらに高感度な写真感光材料を開発してゆく上で、新たな平板粒子の感度及び階調の改良技術が強く望まれていた。
【０００４】
具体的には、上記特許文献をはじめとする従来の技術文献の中には、エピタキシャル部の形状が立方体あるいは直方体であるエピタキシャル接合型平板粒子のの形成についての記載が見られるが、従来の技術でこのような粒子を形成した場合、粒子形成後に脱塩・分散、さらには化学増感工程を経る間に粒子の溶解のためエピタキシャル部の形状が崩れてしまうものであった。そして、写真乳剤として調製し終えた後のエピタキシャル部の形状は実質的に立方体あるいは直方体であるとは言えないものであった。
【０００５】
また、上記特許文献をはじめとする従来の技術文献の中には、粒子表面に垂直な方向から見たとき、ホスト平板粒子の外周部に接するハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が立方体あるいは直方体であるエピタキシャル接合型平板粒子の粒子形成に関する検討がなされているものもあるが、その後の脱塩・分散、さらには化学増感工程を経る間に粒子の溶解が進んでしまうという問題点を解決し、写真性能の向上に結びつけた例はない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１２２９５２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１−２９１２３８号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開昭５８−１０８５２６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、特に感度／粒状比等の写真性能に優れる平板粒子において、エピタキシャル接合による増感方法に取り組んだが、上記の従来技術では高感度化・高階調化は不十分であった。
【００１０】
本発明の目的は、高感度かつ階調の改良された、優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあり、また該ハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エピタキシャル接合を用いた平板粒子による増感方法の確立に取り組み、粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接するハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在し、該ハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体である粒子を形成すること、さらには平板粒子の双晶面間隔を小さくすること及びアスペクト比を大きくすることで予想外に高感度かつ階調の改良された写真乳剤が得られることを初めて見出した。
【００１２】
すなわち、以下のハロゲン化銀写真乳剤及びこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料により上記目的は達成された。
（１）  ホスト平板粒子とハロゲン化銀エピタキシャル部からなり、下記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（ｉ）  ｛１１１｝面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀粒子。
【００１４】
（ｉｉ）  粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在する。
【００１５】
（ｉｉｉ）前記少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体であり、以下の関係を満たす。
【００１６】
０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積
（２）  ホスト平板粒子とハロゲン化銀エピタキシャル部からなり、下記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（ｉ）  ｛１１１｝面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀粒子。
【００１８】
（ｉｉ）  粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在する。
【００１９】
（ｉｉｉ）前記少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体であり、以下の関係を満たす。
【００２０】
０．９６≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積
（３）  前記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし６０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】
（４）  エピタキシャル接合型平板粒子が前記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件に加え、下記（ｉｖ）の要件を満たすことを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】
（ｉｖ）  ２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μｍ以下。
【００２３】
（５）  エピタキシャル接合型平板粒子が前記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件に加え、下記（ｖ）の要件を満たすことを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】
（ｖ）  ２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μｍ以下。
【００２５】
（６）  エピタキシャル接合型平板粒子が、さらに下記（ｖｉ）の要件を満たすことを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２６】
（ｖｉ）  平板粒子のアスペクト比が１５以上。
【００２７】
（７）  エピタキシャル接合型平板粒子が、さらに下記（ｖｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２８】
（ｖｉｉ）  平板粒子のアスペクト比が３０以上。
【００２９】
（８）  エピタキシャル部の形成がメルカプト基を有する化合物の存在下で行われたことを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００３０】
（９）  エピタキシャル部の形成がメルカプトイミダゾール化合物及び／又はメルカプトチアゾール化合物の存在下で行われたことを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００３１】
（１０）  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前記（１）ないし（９）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００３２】
【発明の実施の態様】
本発明は、上述した従来の技術では成し得なかった写真乳剤の高感度及び階調の改良を実現したものである。本発明の好ましい態様の１つは、以下のハロゲン化銀写真乳剤である。すなわち、全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）が、｛１１１｝面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀平板粒子からなり、粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在し、かつ該少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体であって、以下の関係を満たすエピタキシャル接合型平板粒子（以下、「本発明のエピタキシャル接合型平板粒子」とも言う。）により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。
【００３３】
０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積。
【００３４】
まず、本発明のハロゲン化銀粒子の形状について述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は平板粒子をホスト粒子として、粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部を１粒子当たり少なくとも１個有する粒子を含む。このような、ホスト粒子とエピタキシャル部からなる平板粒子をエピタキシャル接合型平板粒子と呼ぶ。エピタキシャル部とは、ホスト粒子上でホスト粒子の結晶の規則的な配列の影響を受けて、単結晶上に新たに付加して成長したホスト粒子以外の部分を言う。
【００３５】
本発明の乳剤は、好ましくは全粒子の９０％以上（粒子個数比率）を２つの対向する平行な｛１１１｝主表面を有し、かつ主表面に平行な双晶面を有する平板粒子が占め、より好ましくは全粒子の９５％以上（粒子個数比率）を該粒子が占める。双晶面とは｛１１１｝面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛１１１｝面のことを言う。この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００３６】
本発明の乳剤の平板粒子は、主表面における隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形状の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤は、より好ましくは隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形状の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。上記六角形状以外の平板粒子が多く混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００３７】
本発明の乳剤の平板粒子は平均等価円相当直径が０．５ないし７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１ないし５μｍ、さらに好ましくは１．５ないし４μｍである。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００３８】
本発明の乳剤の平板粒子は平均粒子厚みが０．０３ないし０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４ないし０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０５ないし０．２０μｍである。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００３９】
平板粒子の等価円相当直径は、例えばレプリカ法で透過電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を求めればよい。
【００４０】
本発明の乳剤に含まれるエピタキシャル接合型平板粒子の粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易に求めることができる。本発明ではこれらのいずれかの方法で平板粒子の粒子厚みを求めればよい。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。
【００４２】
すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００４３】
本発明の乳剤に含まれる平板粒子の好ましい平均アスペクト比の範囲は２ないし１００であり、より好ましくは８ないし８０、さらに好ましくは１５ないし５０である。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００４４】
また、本発明の乳剤においては、全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）を占める本発明のエピタキシャル接合型平板粒子は、アスペクト比が４以上であることが好ましく、より好ましくはアスペクト比が８以上、更に好ましくはアスペクト比が１５以上、特に好ましくはアスペクト比が３０以上である。
【００４５】
さらに、本発明の乳剤においては、本発明のエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし６０％（粒子個数比率）を占めることが好ましく、そのアスペクト比は好ましくは４以上であり、より好ましくはアスペクト比が８以上、更に好ましくはアスペクト比が１５以上、特に好ましくはアスペクト比が３０以上である。
【００４６】
本発明の乳剤においては、全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）を占める本発明のエピタキシャル接合型平板粒子は、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１２μｍ以下、さらに好ましくは０．００８０μｍ以下である。
【００４７】
さらに、本発明の乳剤においては、本発明のエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし６０％（粒子個数比率）を占めることが好ましく、その２枚の平行な双晶面の間隔が好ましくは０．０２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１２μｍ以下、さらに好ましくは０．００８０μｍ以下である。
【００４８】
双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて観察し得る。具体的には平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ約０．１μｍの切片を作成する。その切片を透過電子顕微鏡で観察することにより平板粒子の双晶面を検知することができる。電子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが生じるため、その存在が認められることになる。
【００４９】
本発明の乳剤は単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の乳剤の全粒子における粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３５％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００５０】
本発明の乳剤の全粒子における等価円相当直径分布の変動係数は４０％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは３０ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００５１】
本発明の乳剤の全平板粒子における粒子厚み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００５２】
また、本発明の乳剤の全平板粒子における双晶面間隔分布の変動係数としては、２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００５３】
本発明の乳剤では、｛１００｝面が平板粒子の側面にも出現していることが好ましい。本発明ではホスト平板粒子とエピタキシャル部を合わせた乳剤粒子において、｛１１１｝面が乳剤粒子表面を占める面積に対する、｛１００｝面が乳剤粒子表面を占める面積の割合は、好ましくは少なくとも２％であり、より好ましくは４％以上である。
【００５４】
ホスト平板粒子の（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などの公報を参考にすることができる。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばＴ．Ｔａｎｉ，  Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５  （１９８５）  などに記載の方法を用いて求めることができる。
【００５５】
本発明の乳剤粒子において、平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号公報に記載の方法から求めることができる。
【００５６】
次に本発明の乳剤粒子の組成について述べる。
本発明で用いるハロゲン化銀エピタキシャル接合型平板粒子のハロゲン化銀組成は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子は沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であり、エピタキシャル部が塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀である組み合わせからなる。ホスト平板粒子とエピタキシャル部とを合わせた粒子の塩化銀含有率は０．５ないし１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１ないし１０モル％である。ホスト平板粒子とエピタキシャル部とを合わせた粒子の沃化銀含有率は１ないし２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２ないし１０モル％である。
【００５７】
本発明の乳剤は、ホスト平板粒子とエピタキシャル部を合わせた粒子の粒子間における塩化銀含有率分布が均一であることが好ましく、粒子間の塩化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の乳剤は、ホスト平板粒子及びエピタキシャル部を合わせた粒子の粒子間における沃化銀含有率分布が均一であることが好ましく、粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００５９】
粒子間の塩化銀含有率及び沃化銀含有率の変動係数はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより容易に求めることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析により、極微小な部分の元素分析が行える。この方法を用いて、各粒子から放射される銀および沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。塩化銀含有率及び沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１００個の粒子についての各々の分布の標準偏差を各々の平均含有率で割り、１００を乗じたものである。
【００６０】
次に、本発明の乳剤の特徴である、エピタキシャル接合型平板粒子のエピタキシャル部の形状について詳細に説明する。
本発明の乳剤は全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）が、ホスト平板粒子を主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在し、かつ該少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体であって、以下の関係を満たすエピタキシャル接合型平板粒子により占められることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。さらに好ましくは上記粒子が全粒子の１００ないし６０％（粒子個数比率）を占める乳剤である。
【００６１】
０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積。
【００６２】
本発明の乳剤はより好ましくは全粒子の１００ないし３０％（粒子個数比率）が、ホスト平板粒子を主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在し、かつ該ハロゲン化銀エピタキシャル部の形状が実質的に立方体あるいは直方体であって、該エピタキシャル部の外表面の内、少なくとも１つが以下の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。さらに好ましくは上記粒子が全粒子の１００ないし６０％（粒子個数比率）を占める乳剤である。
【００６３】
０．９６≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積。
【００６４】
１つの粒子が有するハロゲン化銀エピタキシャル部の数は少なくとも１個であるが、複数個であってもよく、６個あることも好ましい。実質的に立方体あるいは直方体は通常、ホスト平板粒子のコーナー部、エッジの稜線部あるいは側面部の｛１１０｝面上でホスト平板粒子の主平面方向とエピタキシャル部の＜１１１＞方向が一致するような結晶方位で接合する。つまり、ホスト平板粒子とエピタキシャル部は共に＜１１１＞方向から見て、３回回転対称性の結晶方位をとる。
【００６５】
本発明において、「エピタキシャル部が実質的に立方体あるいは直方体である」とは該エピタキシャル部のコーナー部やエッジ部の欠け方が少なく、「完全な立方体あるいは直方体」に近いことを意味する。言い換えると、本発明において「エピタキシャル部が実質的に立方体あるいは直方体である」とは、エピタキシャル部の全表面において、（１００）面が８０％以上の面積を占めることをいう。本発明の乳剤の特徴は、粒子形成後に脱塩・分散、さらには化学増感工程を経る間もエピタキシャル部の形状が保持され、写真乳剤として調製し終わった時でも実質的に立方体あるいは直方体である形状のハロゲン化銀エピタキシャル部が接合された平板粒子を含むことである。
【００６６】
Ｓ１、Ｓ２の求め方を、ハロゲン化銀エピタキシャル部表面を垂直な方向から観察したときのエピタキシャル部の外表面を模式的に示した図１（ｂ）を用いて説明する。図１（ｂ）においてＳ１は、ハロゲン化銀エピタキシャル部の実際の輪郭１で囲まれる面積として求められる。Ｓ２は、該ハロゲン化銀エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する４辺を延長して作成される仮想の四辺形（長方形又は正方形）２の面積として求められ、具体的には粒子が溶解して欠けた部分の面積を表すＳａ、Ｓｂ、Ｓｃ及びＳｄと前記面積Ｓ１との和（Ｓ２＝Ｓａ＋Ｓｂ＋Ｓｃ＋Ｓｄ＋Ｓ）として求められる。
【００６７】
また、ホスト平板粒子を主表面に垂直な方向から見た時、実質的に立方体あるいは直方体の形状のハロゲン化銀エピタキシャル部がホスト平板粒子の外周部に接合している、エピタキシャル接合型平板粒子の写真を図２及び図３に示す。
【００６８】
本発明では、本発明の乳剤に含まれる前記エピタキシャル接合型平板粒子が乳剤中の全粒子に対して占める割合（粒子個数比）は、低温での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接的な観察により求められる。
【００６９】
すなわち、乳剤粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ上に分散した試料を作成し、電子線による損傷を防ぐように試料を冷却した状態で試料を載せた台の傾斜角度を変えつつエピタキシャル部について観察を行い、同時に撮影した粒子の写真から上記粒子が占める割合を求める。本発明では少なくとも１００粒子以上について、各々のエピタキシャル部の形状を観察し上記粒子が占める割合を求める。
【００７０】
以下に本発明の乳剤に含まれるエピタキシャル接合型平板粒子の形成について、ホスト平板粒子の形成とエピタキシャル部の形成の２つに分けて具体的に説明する。
【００７１】
まず、ホスト平板粒子の形成について述べる。
本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀分布については２重構造以上の多重構造粒子であることが好ましい。ここで沃化銀分布について粒子構造があるとは各構造間で沃化銀含有率が０．５モル％以上異なることを意味する。
【００７２】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００７３】
本発明において、ホスト平板粒子の「最外層」とは、沃化銀の分布についての多重構造の最も外側にあるのことである。
【００７４】
本発明においてホスト平板粒子は最外層の沃化銀含有率が５ないし１０モル％であることが好ましい。また、最外層の銀量は全銀量に対して５ないし２０モル％であることが好ましい。ここで最外層の比率とはホスト平板粒子形成工程における最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外層の調製に用いた銀量の比率を意味する。沃化銀含有率とは最外層の調製に用いた銀量に対する最外層の形成に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でもよい。沃化銀含有率の分布が不均一な場合、沃化銀量は、最外層における平均値である。
【００７５】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
【００７６】
１．核形成工程  平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開平２−４４３３５号公報に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号明細書に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００７７】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（重量平均分子量：３０００〜４万）が用いられる。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号公報を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号、同１１−１４３００２号の各公報の記載を参考にできる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。
【００７８】
核形成においては、通常、核形成前、および／または核形成中に過剰のハロゲン塩が存在することが好ましい。核形成時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、ゼラチン濃度及び核形成時間は目的に応じて種々の値を選び得る。本発明では核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことも好ましく用いられる。
【００７９】
２．熟成工程  １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）も形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角形状平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加してもよい。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。
【００８０】
熟成の温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。このように熟成して、ほぼ１００％平板粒子のみとする。
【００８１】
本発明では米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することも好ましく用いられる。
また、核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。
【００８２】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。（ｉ）  ＮＨ３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ３のようなＡｇ＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。（ｉｉ）  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加して無効化する。本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が六角形または三角形状の平板粒子であって、双晶面を２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が六角形または三角形状の平板粒子であって、双晶面を２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００８３】
熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号公報に記載の過熟成工程を設けてもよい。過熟成工程とは、六角形状平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。
過熟成工程において、好ましいｐＢｒ、温度等の範囲は熟成工程と同様で上記の通りである。
【００８４】
３．成長工程  熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でもよい。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号の各公報に記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌をよくすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【００８５】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製した沃化銀微粒子を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加する沃化銀微粒子は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。
【００８６】
添加する沃化銀微粒子の平均粒子サイズは等価球相当直径で０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。ホスト粒子の沃化銀含有率は、添加する沃化銀微粒子の量により変化させることができる。また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加してもよい。この際、微粒子の沃化銀含有率を所望するホスト粒子の沃化銀含有率と等しくすることで、所望の沃化銀含有率のホスト粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、反応容器外で連続的に調製しながら添加する方が好ましい。調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。添加する沃臭化銀微粒子の平均粒子サイズは、等価球相当直径０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【００８７】
さらに、上記イオン添加法、沃化銀微粒子添加法、沃臭化銀微粒子添加法を組み合わせてもよい。
【００８８】
前述の最外層の形成は、この成長工程の最後の部分で行う。最外層はホスト平板粒子の表面全体に亘って形成されていてもよく、またホスト平板粒子の側面のみに形成されていてもよい。
次に、エピタキシャル部の形成について具体的に説明する。
【００８９】
本発明のエピタキシャル部のサイトダイレクターには増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の７０％から９５％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００９０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報及び明細書に記載されている。
【００９１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００９２】
更に、本発明では分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することもまた好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許公報ならびに明細書に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許出願公開第９８５９６５Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６４Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６６Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６７Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７２Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７３Ａ号、欧州特許出願公開第１１７２６８８Ａ号、欧州特許出願公開第１１９９５９５Ａ号、欧州特許出願公開第８８７７００Ａ１号。
【００９３】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含有率を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル部の形成に好ましく、増感色素の添加に先立って沃化物イオンまたは沃化銀微粒子を添加することが好ましい。これら沃化物イオンもしくは沃化銀微粒子の添加量はホスト平板粒子の銀量１モルに対して１×１０−４から１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−３から５×１０−３モルの範囲が特に好ましい。
【００９４】
エピタキシャル部の形成法としては、サイトダイレクターを添加後、エピタキシャル部形成は銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加してもよく、ハロゲン塩水溶液を添加した後に銀塩水溶液を添加してもよい。また、ハロゲン塩水溶液を添加した後、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加してもよい。さらに、ホスト平板粒子よりも粒径の小さな塩化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成してもよい。反応溶液とは別の混合装置で銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を混合してハロゲン化銀微粒子を形成した後、微粒子を反応容器に添加してエピタキシャル部の形成を行う方法もまた好ましい。
これらの方法でハロゲン塩組成の異なる添加を何回かに分けて行ってもよい。
【００９５】
ＡｇＮＯ３溶液を添加する場合は、添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率よく行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００９６】
ハロゲン化銀エピタキシャル部を形成する温度は、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下が更に好ましい。ｐＨは３．０以上８．０以下が好ましく、４．０以上７．０以下が更に好ましい。これらの範囲でｐＡｇ、ｐＨを変化させて何回かに分けて行ってもよい。
【００９７】
このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル沈積条件（温度、ｐＡｇ、ｐＨなど）を適宜選択することで、平板粒子の主平面部、側面部、もしくはコーナー部に銀塩のエピタキシャル部を選択的に（各部位のみに）形成することができる。
【００９８】
ここで、形状が実質的に立方体あるいは直方体であるハロゲン化銀エピタキシャル部の形成について述べる。
【００９９】
該エピタキシャル部を形成するためには、上記種類のサイトダイレクターを上記条件の範囲内で用いる以外に、エピタキシャル部形成時のホスト平板粒子の溶解を防止することが重要である。
【０１００】
ホスト平板粒子が溶解しやすいと、エピタキシャル部形成と同時にホスト平板粒子から溶出したハロゲンイオンによるエピタキシャル部のコンバージョンが進み、エピタキシャル接合した立方体あるいは直方体のコーナー部やエッジ部が欠けてしまう。
【０１０１】
これを防止するためには、ホスト平板粒子の表面に沃化銀を含む最外層を設けてハロゲン組成的にホスト平板を溶けにくくすること、及びホスト粒子表面を吸着物質で覆うことが必要である。
【０１０２】
この点で前述のホスト平板粒子の表面に沃化銀を含む最外層を設けることと、サイトダイレクターとして利用する増感色素をエピタキシャル部の形成前に添加することは本発明では不可欠である。
【０１０３】
さらに本発明では、エピタキシャル部形成時のホスト平板粒子の溶解防止の点で、エピタキシャル部の形成を、一般にはかぶり防止剤および／または安定剤として用いられる後述の化合物や、（１１１）面、（１００）面あるいは（１１０）面に主に吸着する晶相制御剤（例えば特開平８−２２０６６４号や特開２０００−７２３９５号公報に記載のものが挙げられるがこれらに限定されない）の粒子表面吸着剤の存在下で行うことが好ましい。
【０１０４】
より好ましくはメルカプト基を有する粒子表面吸着剤の存在下でエピタキシャル部の形成を行う。
【０１０５】
具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるメルカプト化合物を添加することが好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004279597.tif 000003
【０１０７】
式中、Ｍ１  は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂するメルカプト基の保護基を表わし、Ｘ′は５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。このヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されていてもよい。
【０１０８】
一般式（Ｉ）はさらに詳しくは以下に示す一般式（ＩＩ）により表わされる。
【０１０９】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004279597.tif 000004
【０１１０】
式中、Ｍ１  は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂するメルカプト基の保護基を表わし、Ｘ′は５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。このヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されていてもよい。更に詳しく説明すると、Ｍ１  は水素原子、陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメルカプト基の保護基（例えば−ＣＯＲ′、−ＣＯＯＲ′、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＲ′など。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表す）を表わす。Ｘ′は、５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。このヘテロ環はヘテロ原子として硫黄原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むものであり、縮合されていてもよい。
【０１１１】
５員ないし６員のヘテロ環はテトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。
【０１１２】
Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、Ｚは極性置換基を表わす。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１  −，−ＣＯ−ＮＲ２  −、−ＮＲ３  −ＣＯ−、−ＳＯ２  −ＮＲ４  −、−ＮＲ５  −ＳＯ２  −、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ６  −ＣＯ−ＮＲ７  −、−ＮＲ８  −ＣＳ−ＮＲ９  −または−ＮＲ１０−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  、Ｒ９  及びＲ１０は各々独立に水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表わす。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは０、１または２を表わす。ｍが２を表すとき、２個ある［（Ｙ）ｍ−Ｒ−Ｚ］は同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を表わす。
【０１１４】
Ｚで表わされる極性置換基としては、例えば、置換もしくは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミル基（例えば、トリメチンアンモニウミルクロリド基、ジメチルベンジルアンモニウミルクロリド基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、等）、チオウレイド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロチエニル基、等）、ヒドロキシ基があげられる。
【０１１５】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  、Ｒ９  及びＲ１０は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。
【０１１６】
またＲ″は水素原子またはこれと置換可能な基を表わすが、置換可能な基としては例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、等）炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェニル基等）、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフェニル基等）、炭素数１〜１２のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、炭素数１〜１２のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基等）、炭素数１〜１２のスルファモイル基（例えばジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、炭素数１〜１２のカルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、炭素数２〜１２のアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、炭素数１〜１２のウレイド基（例えば無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、炭素数２〜１２のアリールまたはアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアリールまたはアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、シアノ基があげられる。
【０１１７】
一般式（ＩＩ）の中で、本発明においてより好ましく用いられる化合物は以下に示す一般式（ＩＩＩ）により表されるメルカプトイミダゾール化合物物及び一般式（ＩＶ）により表わされるメルカプトチアゾール化合物である。
【０１１８】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004279597.tif 000005
【０１１９】
一般式（ＩＶ）
【化４】
2004279597.tif 000006
【０１２０】
式中、Ｍ１  は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂するメルカプト基の保護基を表わす。また、Ｒ″は水素原子またはこれと置換可能な基を表わす。
【０１２１】
以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化５】
2004279597.tif 000007
【０１２３】
【化６】
2004279597.tif 000008
【０１２４】
【化７】
2004279597.tif 000009
【０１２５】
【化８】
2004279597.tif 000010
【０１２６】
【化９】
2004279597.tif 000011
【０１２７】
【化１０】
2004279597.tif 000012
【０１２８】
【化１１】
2004279597.tif 000013
【０１２９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は公知の方法で合成することができる。
これらの粒子表面吸着剤はエピタキシャル部の形成中あるいは形成以前に乳剤中に添加する必要があり、サイトダイレクターとして増感色素を添加した後かつエピタキシャル部の形成前に添加することがより好ましい。
【０１３０】
また、これらの粒子表面吸着剤を数種類組み合わせて添加することも本発明では好ましい。
【０１３１】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜５×１０−３モルの間で用いることができる。
【０１３２】
上述の様にして形成した、形状が実質的に立方体あるいは直方体であるハロゲン化銀エピタキシャル部の形態をその後の脱塩・水洗、さらには化学増感を終えるまで保持することで本発明の効果が得られる。
【０１３３】
該エピタキシャル部の形態を保持するため、本発明ではエピタキシャル形成後にも前述の増感色素や（１１１）面、（１００）面あるいは（１１０）面に主に吸着する晶相制御剤、および／または後述のかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。これらの添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×１０−５モルの間で用いることができる。
【０１３４】
本発明の乳剤はこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明ではｐＢｒの低下により保存性、処理性において顕著な効果が得られるようになる。本発明では好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。
【０１３５】
本発明の乳剤粒子ではエピタキシャル部の組成は塩臭化銀または沃塩臭化銀である。エピタキシャル部の平均塩化銀含有率は２０ないし９０モル％が好ましく、より好ましくは３０ないし８０％である。エピタキシャル部の平均臭化銀含有率は３０ないし８０モル％が好ましく、より好ましくは２０ないし７０モル％である。エピタキシャル部の平均沃化銀含有率は０ないし２０モル％であることが好ましい。
【０１３６】
本発明の乳剤ではエピタキシャル部のハロゲン組成が粒子間で均一であることが好ましく、乳剤中の各々の粒子内のエピタキシャル部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした時、全粒子の１００ないし７０％（粒子個数比率）が、各々の粒子内のエピタキシャル部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲にあることが好ましく、０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲にあることがより好ましい。
【０１３７】
また、本発明の乳剤ではエピタキシャル部のハロゲン組成が粒子内で均一であることが好ましく、乳剤中の各々の粒子内のエピタキシャル部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした時、全粒子の１００ないし７０％（粒子個数比率）が、各々の粒子内のエピタキシャル部の粒子内の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあることが好ましく、０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあることがより好ましい。
【０１３８】
さらに、本発明の乳剤ではエピタキシャル部のハロゲン組成が粒子内で均一であることが好ましく、乳剤中の各々の粒子内のエピタキシャル部の平均沃化銀含有率をＢｒモル％とした時、全粒子の１００ないし７０％（粒子個数比率）が、各々の粒子内のエピタキシャル部の粒子内の沃化銀含有率が０．７Ｂｒないし１．３Ｂｒの範囲にあることが好ましく、０．８Ｂｒないし１．２Ｂｒの範囲にあることがより好ましい。
【０１３９】
エピタキシャル部のハロゲン組成は、例えば分析電顕により調べられる。具体的には以下の様な方法で平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定し得る。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って塩化銀含有率や沃化銀含有率を測定するそれぞれ検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＢｒ、ＣｌまたはＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。
【０１４０】
本発明の乳剤においてエピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の２ないし２０モル％であることが好ましく、より好ましくは３ないし１０モル％である。
【０１４１】
エピタキシャル部の銀量は、次の様にして見積もることができる。
【０１４２】
すなわち、エピタキシャル部とホスト粒子部のハロゲン組成の違いによる溶解度差を利用して、粒子を溶剤で溶かして銀量を見積もる。その場合、まず弱い溶剤でエピタキシャル部またはホスト粒子部のどちらか溶解度の大きいほうを溶解させ、原子吸光測定法などで銀量を測定し、さらに溶剤で残りの部分を溶解させて銀量を測定することで求めることができる。
【０１４３】
本発明の乳剤ではエピタキシャル部の少なくとも１個に少なくとも１本の転位線が存在することも好ましい。エピタキシャル部内に転位線を含む場合、その本数は粒子内及び粒子間で均質であるほど好ましい。また、本発明ではエピタキシャル部以外の部分にも転位線が存在しても構わない。
【０１４４】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数は少なくとも１００粒子について転位線を電子顕微鏡（加速電圧４００ｋＶ以上）で直接観察して求めることが好ましい。
【０１４５】
本発明ではエピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀（ホスト部とエピタキシャル部を合わせた全銀量）１モル当たり１０−９乃至１０−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８乃至１０−４モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０１４６】
金属錯体としては、下記式（ａ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【０１４７】
（ａ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ−
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【０１４８】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（ａ−１）  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−
（ａ−２）  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
（ａ−３）  ［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−
（ａ−４）  ［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−
（ａ−５）  ［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−
（ａ−６）  ［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−
（ａ−７）  ［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−
（ａ−８）  ［Ｃｒ（ＣＮ）６］４−。
【０１４９】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【０１５０】
本発明においては水洗はエピタキシャル沈着の後に行う。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法はＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができるが、限外濾過および／または電気透析により塩除去および／または濃縮を行うことが好ましい。
【０１５１】
「限外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（テクノミック出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不要の物質を通過させる。例えばハロゲン化銀乳剤の製造工程においては、ハロゲン化銀粒子の如き必要な物質は通過させることなく、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法である。
【０１５２】
また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化することを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュールを通じて分散されているハロゲン化銀乳剤を通過させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、ハロゲン化銀粒子と分散剤とからなる残留物（乳剤）を得るようにして行われる。具体的には特開２００２−１２２９５２号公報に記載の限外濾過ユニットが好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明の乳剤はエピタキシャル部形成後に化学増感を行う。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１５４】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１５５】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１５６】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−３〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３から５×１０−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０−２から１×１０−６モルである。
【０１５７】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【０１５８】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【０１５９】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などの各公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０１６０】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【０１６１】
更に以下に示した特許公報に記載されている技術と併用することもまた好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号。フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第５，７４７，２３５号、同５，７４７，２３６号、同６，０５４，２６０号、５，９９４，０５１号、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号の各明細書及び公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０１６２】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１６３】
本発明のエピタキシャル形成時以外の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることも目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてよい。
【０１６４】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【０１６５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成中もしくは粒子形成後に還元増感を施し、粒子内の少なくともホスト部分に正孔捕獲ゾーンを有する粒子を含むことが好ましい。正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを設ける方法としてはドーパントを用いる方法もあるが、本発明では意図的な還元増感によって設けることが望ましい。還元増感の方法は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１６６】
本発明において意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し、感度を高めることが可能となる。
【０１６７】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０１６８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１６９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１７０】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１７１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよいが、好ましくは支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されている。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１７２】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１７３】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１７４】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１７５】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１７６】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１７７】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１７８】
本発明の乳剤を用いる層は、低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層のいずれでもよい。エピタキシャル部を有しないハロゲン化銀乳剤としては、特開平１１−１７４６０６号、同１１−２９５８３２号などの公報に記載のフリジ部に転位線を含有する平板粒子乳剤が好ましく用いられる。この使用法により感光材料の性能を向上させる一方で塗布銀量を低減させることが可能となる。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ２である。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１７９】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１８０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１８１】
2004279597.tif 000014
【０１８２】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１８３】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１８４】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許出願公開第２４９，４７３Ａ号、等の明細書及び公報に記載のものが好ましい。
【０１８５】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開第８８／０４７９５号パンフレットに記載のものが特に好ましい。
【０１８６】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許出願公開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１８７】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許出願公開第３４１，１８８Ａ号の各明細書に記載されている。
【０１８８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１８９】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１６，３６８号の各明細書に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号明細書に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１９０】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ  −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ  −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号の各公報、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号の各明細書に記載されたものが好ましい。
【０１９１】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号公報に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号の各公報に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１９２】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号明細書等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号の各明細書等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号の各公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号の各明細書に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１９３】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
【０１９４】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載されている。
【０１９５】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類、例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１９６】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号明細書に記載されている。
【０１９７】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号公報に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１９８】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１９９】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２００】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０２０１】
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０２０２】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０２０３】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２０４】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０２０５】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２０６】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌとも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０２０７】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２０８】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２０９】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２１０】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２１１】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２１２】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号明細書に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０２１３】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０２１４】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２１５】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に記載の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２１６】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２１７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサイアティ・オブ・モーション・ピクチュア・アンド・テレビジョン・エンジニア（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２１８】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２１９】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２２０】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２２１】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２２２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２２３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号の各公報に記載されている。
【０２２４】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２２５】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号の各公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号明細書などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２２６】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０２２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（乳剤の調製）
（乳剤１−Ａ）
＜ホスト平板粒子の形成＞
トリメリット化ゼラチン（重量平均分子量２００００）を６．２ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。そして、ＡｇＮＯ３を１．４ｇ含む水溶液２８．５ｍＬとＫＢｒ１．３ｇとトリメリット化ゼラチン（重量平均分子量２００００）を０．６ｇ含む水溶液５０．９ｍＬをダブルジェット法で最終流量が１分間添加した。次に、２５分間かけて７５℃に昇温し、溶解した琥珀化ゼラチン２０ｇを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を１７．９ｇ含む水溶液７４．４ｍＬとＫＢｒを含む水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の６倍になるように１０分間添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。そして、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇとＫＢｒ２ｇを含む水溶液を添加した後、ＡｇＮＯ３を１４０．２ｇ含む水溶液７０１ｍＬとＫＢｒとＫＩを含む水溶液（ＫＢｒとＫＩの比が９７：３）をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように４０分間添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３を４８ｇ含む水溶液１２２ｍＬとＫＢｒとＫＩを含む水溶液（ＫＢｒとＫＩの比が９３：７）をダブルジェット法で定流量で１０分間添加した。この時、最初の５分間は＋０ｍＶに、残りの５分間は＋２０ｍＶに保った。
以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｉも同様にホスト平板粒子の形成を行った。
【０２２８】
＜エピタキシャル部の形成＞
前記＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、、ＫＩ０．１８ｇを含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の９０％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を４．３ｇ含む水溶液１３．５ｍＬとＫＢｒ０．６７ｇ、ＮａＣｌ１．６８ｇを含む水溶液１３．５ｍＬをダブルジェット法で定流量で２３秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２２９】
＜水洗、分散及び化学増感＞
通常のフロキュレーション法による水洗を行なった後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ７．９に調整した。さらに、５０℃に昇温し、増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化１２に示す化合物を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｈも同様に水洗、分散及び化学増感を行った。
【０２３０】
【化１２】
2004279597.tif 000015
【０２３１】
【化１３】
2004279597.tif 000016
【０２３２】
【化１４】
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【０２３３】
【化１５】
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【０２３４】
得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が２つの対向する平行な（１１１）主表面を有する沃臭化銀の平板粒子をホストとする平板粒子であり、その形状は以下の通りであった。
【０２３５】
平均等価球相当直径＝０．７５μｍ、等価球相当直径分布の変動係数＝１３％、平均等価円相当直径＝１．６５μｍ、等価円相当直径分布の変動係数＝１９％、平均粒子厚み＝０．１０３μｍ、粒子厚み分布の変動係数＝１２％、平均アスペクト比＝１６、平板粒子の２枚の平行な双晶面の平均間隔＝０．０１０５μｍ、平板粒子の２枚の平行な双晶面の間隔の変動係数＝１５％。
【０２３６】
また、全粒子の６０％以上（粒子個数比）がアスペクト比１５以上、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μｍ以下の平板粒子であった。以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｉも同様であった。
【０２３７】
（乳剤１−Ｂ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、ＫＩを０．１８ｇ含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の９０％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を６．８ｇ含む水溶液１６．９ｍＬとＫＢｒを１．１ｇ、ＮａＣｌを２．６ｇ含む水溶液２１ｍＬをダブルジェット法で定流量で３５秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２３８】
（乳剤１−Ｃ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、ＫＩを０．１８ｇ含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の８８％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。次に、化１６に示す化合物を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２３９】
その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を６．８ｇ含む水溶液１６．９ｍＬとＫＢｒ１．１ｇ、ＮａＣｌ２．６ｇを含む水溶液２１ｍＬをダブルジェット法で定流量で３５秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２４０】
【化１６】
2004279597.tif 000019
【０２４１】
（乳剤１−Ｄ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、ＫＩを０．１８ｇ含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の８８％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。次に、化１７に示す化合物を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２４２】
その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を６．８ｇ含む水溶液１６．９ｍＬとＫＢｒ１．１ｇ、ＮａＣｌ２．６ｇを含む水溶液２１ｍＬをダブルジェット法で定流量で３５秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２４３】
【化１７】
2004279597.tif 000020
【０２４４】
（乳剤１−Ｅ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、ＫＩを０．１８ｇ含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の８４％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。次に、化１６に示す化合物を乳剤の総銀量に対して７．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２４５】
その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を１３．６ｇ含む水溶液３３．８ｍＬとＫＢｒ２．２ｇ、ＮａＣｌ５．２ｇを含む水溶液４２ｍＬをダブルジェット法で定流量で７０秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２４６】
（乳剤１−Ｆ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、ＫＩを０．１８ｇ含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の８４％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。次に、化１７に示す化合物を乳剤の総銀量に対して７．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２４７】
その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を１３．６ｇ含む水溶液３３．８ｍＬとＫＢｒ２．２ｇ、ＮａＣｌ５．２ｇを含む水溶液４２ｍＬをダブルジェット法で定流量で７０秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２４８】
（乳剤１−Ｇ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、ＫＩを０．１８ｇ含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の８４％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。次に、化１６に示す化合物を乳剤の総銀量に対して３．５×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ、また化１７に示す化合物を乳剤の総銀量に対して３．５×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけそれぞれ添加した。
【０２４９】
その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を１３．６ｇ含む水溶液３３．８ｍＬとＫＢｒ２．２ｇ、ＮａＣｌ５．２ｇを含む水溶液４２ｍＬをダブルジェット法で定流量で７０秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２５０】
（乳剤１−Ｈ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、ＫＩ０．１８ｇを含む水溶液を添加した後、増感色素１、２、３（ゼラチン分散物  モル比は各々６９：３０：１）を飽和吸着量の８４％だけ添加し、４０℃に降温した。そして、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。また、Ｈ２ＳＯ４（１Ｎ）を加え乳剤ｐＨを５．０に調節した。次に、化１７に示す化合物を乳剤の総銀量に対して３．５×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ、また化１８に示す化合物を乳剤の総銀量に対して３．５×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけそれぞれ添加した。
【０２５１】
その後、反応容器外に設置した攪拌装置で調製した沃化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を乳剤の総銀量に対して０．２モル％だけ添加した。さらに、ＡｇＮＯ３を１３．６ｇ含む水溶液３３．８ｍＬとＫＢｒ２．２ｇ、ＮａＣｌ５．２ｇを含む水溶液４２ｍＬをダブルジェット法で定流量で７０秒間添加した。最後に、化１２に示す化合物を乳剤の総銀量に対して１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。
【０２５２】
【化１８】
2004279597.tif 000021
【０２５３】
（乳剤１−Ｉ）
＜エピタキシャル部の形成＞
前記、乳剤１−Ｈと同様にエピタキシャル部の形成を行った。
＜水洗、分散及び化学増感＞
特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ７．９に調整した。さらに、５０℃に昇温し、増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化１２に示す化合物を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２５４】
上記乳剤１−Ａ〜１−Ｉについて、以下の粒子が乳剤中の全粒子に占める割合％（粒子個数比率）を表１にまとめた。
【０２５５】
（ｉ）  粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在する平板粒子
（ｉｉ）  前記（ｉ）に記載の少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部が実質的に立方体あるいは直方体の形状であって、以下の関係を満たすエピタキシャル接合型平板粒子。
【０２５６】
０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積
（ｉｉｉ）  前記（ｉ）に記載の少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部が実質的に立方体あるいは直方体の形状であって、以下の関係を満たすエピタキシャル接合型平板粒子。
【０２５７】
０．９６≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積
（いずれも本文記載の方法の走査型電子顕微鏡を用いる観察により求めた）。
【０２５８】
【表１】
2004279597.tif 000022
【０２５９】
（単層塗布試料の作成、その評価）
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に以下に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜１−Ｉの塗布を行い、各々試料１０１〜１０９を作成した。
【０２６０】
2004279597.tif 000023
【化１９】
2004279597.tif 000024
【０２６１】
【化２０】
2004279597.tif 000025
【０２６２】
これらの試料１０１〜１０９を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び階調の評価を行った。
【０２６３】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、特開２００１−２２８５７２号公報の実施例１に記載の方法で処理した。
【０２６４】
写真感度及び階調の結果を下記の表２に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、階調については特性曲線のかぶり濃度よりも０．３及び１．０高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもってその値とし、相対値で表示した（試料１０１の階調の値を１００とした）。
【０２６５】
【表２】
2004279597.tif 000026
【０２６６】
試料１０１、１０２と試料１０３〜１０９の比較から、本発明の乳剤を用いた試料は高感度でかつ階調の改良された（硬調な）ものであることが分かる。
【０２６７】
（実施例２）
乳剤２−Ａ〜乳剤２−Ｆの調製、評価
前記乳剤１−Ｉにおいて、核形成の条件（ゼラチン種、ゼラチン量、温度、ｐＡｇ、ｐＨ、核形成時間）の調節により、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μｍ以下の平板粒子が全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）及び２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μｍ以下の平板粒子が全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）の異なる乳剤２−Ａ〜２−Ｆを調製した。
【０２６８】
なお、これらの乳剤はいずれも、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす粒子が全粒子に対して３０％以上（粒子個数比率）を占めていた。
【０２６９】
（ｉ）  粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在する平板粒子
（ｉｉ）  前記（ｉ）に記載の少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部が実質的に立方体あるいは直方体の形状であって、以下の関係を満たすエピタキシャル接合型平板粒子。
【０２７０】
０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積
乳剤の粒子特性を表３に示す。これらの乳剤２−Ａ〜２−Ｆを用いて実施例１と同様に各々塗布試料２０１〜２０６を作成し、同様な評価を行った。結果は表４に示す。
【０２７１】
【表３】
2004279597.tif 000027
【０２７２】
【表４】
2004279597.tif 000028
【０２７３】
表４から分かるように、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μｍ以下の平板粒子が全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）及び２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μｍ以下の平板粒子が全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）が３０％以上で多くを占める乳剤ほど本発明の効果がより顕著になる。
【０２７４】
（実施例３）
乳剤３−Ａ〜３−Ｆの調製、評価
前記乳剤１−Ｉのホスト平板粒子の形成において、核形成の条件（ゼラチン種、ゼラチン量、温度、ｐＡｇ、ｐＨ、核形成時間）及び粒子成長条件（粒子成長時の電位、あるいはダブルジェット法の代わりに反応容器外に設置した攪拌装置で沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を調製しながら反応容器内にこの沃化銀微粒子を添加する方法を使用）を調節することで、アスペクト比が１５以上である平板粒子が乳剤中の全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）及びアスペクト比が３０以上である平板粒子が乳剤中の全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）の異なる乳剤３−Ａ〜３−Ｆを調製した。但し、増感色素の添加量とエピタキシャル部に用いる銀量は適宜調節した。
【０２７５】
なお、これらの乳剤はいずれも、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす粒子が全粒子に対して３０％以上（粒子個数比率）を占めていた。
【０２７６】
（ｉ）  粒子主表面に垂直な方向から見た時、ホスト平板粒子の外周部に接合しているハロゲン化銀エピタキシャル部が１粒子当たり少なくとも１個存在する平板粒子
（ｉｉ）  前記（ｉ）に記載の少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル部が実質的に立方体あるいは直方体の形状であって、以下の関係を満たすエピタキシャル接合型平板粒子。
【０２７７】
０．９≦Ｓ１／Ｓ２≦１
Ｓ１：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭で囲まれる面積
Ｓ２：該エピタキシャル部表面を垂直方向（＜１００＞方向）から見た時、エピタキシャル部の実際の輪郭が内接する、（仮想の）正方形または長方形の面積
乳剤の粒子特性を表５に示す。これらの乳剤３−Ａ〜３−Ｆを用いて実施例１と同様に各々塗布試料３０１〜３０６を作成し、同様な評価を行った。結果は表６に示す。
【０２７８】
【表５】
2004279597.tif 000029
【０２７９】
【表６】
2004279597.tif 000030
【０２８０】
表６から分かるように、アスペクト比が１５以上である平板粒子が乳剤中の全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）及びアスペクト比が３０以上である平板粒子が乳剤中の全粒子に対して占める割合（粒子個数比率）が３０％以上で多くを占める乳剤ほど本発明の効果がより顕著になる。
【０２８１】
（実施例４）
（重層塗布試料の作成、その評価）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０２８２】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２８３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホ  ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２８４】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２８５】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２  ０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０２８６】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２８７】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２８８】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料４０１を作成した。第５層の乳剤１−Ａに代えて、それぞれ乳剤１−Ｄ、１−Ｆ、１−Ｇを用いることで、試料４０１と同様に、試料４０２〜４０４を作成した。
【０２８９】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２９０】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１０
ゼラチン                                            ０．６６
ＥｘＭ−１                                          ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０。
【０２９１】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１０
ゼラチン                                            ０．８０
ＥｘＭ−１                                          ０．０５７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０。
【０２９２】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８６
ＵＶ−２                                            ０．０２９
ＵＶ−３                                            ０．０５２
ＵＶ−４                                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．６０。
【０２９３】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．４２
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．５２
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１０
ＥｘＣ−１                                          ０．２２２
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
ＥｘＣ−３                                          ０．０７２
ＥｘＣ−４                                          ０．１４８
ＥｘＣ−５                                          ０．００５
ＥｘＣ−６                                          ０．００８
ＥｘＣ−８                                          ０．０７１
ＥｘＣ−９                                          ０．０１０
ＵＶ−２                                            ０．０３６
ＵＶ−３                                            ０．０６７
ＵＶ−４                                            ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１２
ＨＢＳ−１                                          ０．２４０
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．５０。
【０２９４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
乳剤１−Ａ                                銀    ０．６６
ＥｘＣ−１                                          ０．１１１
ＥｘＣ−２                                          ０．０３９
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．０７４
ＥｘＣ−５                                          ０．０１９
ＥｘＣ−６                                          ０．０２４
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２１
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            ０．８５。
【０２９５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    １．４０
ＥｘＣ−１                                          ０．１２２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３２
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
ＥｘＣ−１０                                        ０．１５９
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．４４０
ゼラチン                                            １．５１。
【０２９６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                          ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８０。
【０２９７】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．４０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１０
ＥｘＭ−２                                          ０．０８２
ＥｘＭ−３                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１０
ＥｘＹ−４                                          ０．０４０
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．２０３
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．５２。
【０２９８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２３
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．２６
ＥｘＭ−２                                          ０．３８８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４０
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−７                                          ０．００９
ＨＢＳ−１                                          ０．３３７
ＨＢＳ−３                                          ０．０１８
ＨＢＳ−４                                          ０．２６０
ＨＢＳ−５                                          ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４５。
【０２９９】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３０
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．１２
ＥｘＭ−２                                          ０．０８４
ＥｘＭ−３                                          ０．０１２
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．００８
ＨＢＳ−１                                          ０．０９６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＳＢ−５                                          ０．００２
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４２。
【０３００】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    １．２０
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１４
ＥｘＭ−２                                          ０．０２３
ＥｘＭ−３                                          ０．０２３
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．０４０
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．２５９
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            １．１１０。
【０３０１】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８８
油溶性染料ＥｘＦ−２                                ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．５４。
【０３０２】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．５０
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．１０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２４
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．９５６
ＥｘＹ−４                                          ０．０９１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．３７２
ＨＢＳ−５                                          ０．０４７
ゼラチン                                            ２．００。
【０３０３】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．２２
ＥｘＹ−２                                          ０．２３５
ＥｘＹ−４                                          ０．０１８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０８７
ゼラチン                                            １．３０。
【０３０４】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                                  銀    ０．２５
（平均粒子サイズ：等価球相当直径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                                            ０．３５８
ＵＶ−２                                            ０．１７９
ＵＶ−３                                            ０．２５４
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１１                                            ０．００８
Ｓ−１                                              ０．０７８
ＥｘＦ−５                                          ０．００２４
ＥｘＦ−６                                          ０．００１２
ＥｘＦ−７                                          ０．００１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．８０。
【０３０５】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５。
【０３０６】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３０７】
多層カラ−写真感光材料において、本発明の製造方法で製造された乳剤の効果を示す。
【０３０８】
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｋ、ＮおよびＯの特性を表７に示す。
【０３０９】
これらの乳剤は以下に記載の特許の本文および／また実施例記載の内容を基に適宜選択、組合せ、および／または変更して調製した。
【０３１０】
乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特に欧州特許第５７３６４９Ｂ１号、特許第２９１２７６８号、特開平１１−２４９２４９号、特開平１１−２９５８３２号、特開平１１−７２８６０号、米国特許第５９８５５３４号、米国特許第５９６５３４３号、特許第３００２７１５号、特許第３０４５６２４号、特許第３０４５６２３号、特開２０００−２７５７７１号、米国特許第６１７２１１０号、特開２０００−３２１７０２号、特開２０００−３２１７００号、特開２０００−３２１６９８号、米国特許第６１５３３７０号、特開２００１−９２０６５号、特開２００１−９２０６４号、特開２０００−９２０５９号、特開２００１−１４７５０１号、米国特許出願公開２００１／０００６７６８Ａ１号、特開２００１−２２８５７２号、特開２００１−２５５６１３号、特開２００１−２６４９１１号、米国特許第６２８０９２０Ｂ１号、特開２００１−２６４９１２号、特開２００１−２８１７７８号、米国特許出願公開２００１／００３１４３Ａ１号等の記載内容を基にした。
【０３１１】
乳剤の製造法については特許第２８７８９０３号、特開平１１−１４３００２号、特開平１１−１４３００３号、特開平１１−１７４６１２号、米国特許第５９２５５０８号、米国特許第５９５５２５３号、特開平１１−３２７０７２号、米国特許第５９８９８００号、特許第３００５３８２号、特許第３０１４２３５号、欧州特許第０４３１５８５８Ｂ１号、米国特許第６０４０１２７号、特許第３０４９６４７号、特許第３０４５６２２号、特許第３０６６６９２号、欧州特許第０５６３７０８Ｂ１号、特許第３０９１０４１号、特開２０００−３３８６２０号、特開２００１−８３６５１号、特開２００１−７５２１３号、特開２００１−１００３４３号、米国特許第６２５１５７７Ｂ１号、欧州特許第０５６３７０１Ｂ１号、特開２００１−２８１７８０号、米国特許出願公開２００１／００３６６０６Ａ１号等の記載内容を基にした。
【０３１２】
【表７−１】
2004279597.tif 000031
【０３１３】
【表７−２】
2004279597.tif 000032
【０３１４】
【表７−３】
2004279597.tif 000033
【０３１５】
【表７−４】
2004279597.tif 000034
【０３１６】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−４を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０３１７】
油溶性染料ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３１８】
ＥｘＦ−８の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−８のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−８の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μｍであった。
【０３１９】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０３２０】
【化２１】
2004279597.tif 000035
【０３２１】
【化２２】
2004279597.tif 000036
【０３２２】
【化２３】
2004279597.tif 000037
【０３２３】
【化２４】
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【０３２４】
【化２５】
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【０３２５】
【化２６】
2004279597.tif 000040
【０３２６】
【化２７】
2004279597.tif 000041
【０３２７】
【化２８】
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【０３２８】
【化２９】
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【０３２９】
【化３０】
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【０３３０】
【化３１】
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【０３３１】
【化３２】
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【０３３２】
【化３３】
2004279597.tif 000047
【０３３３】
【化３４】
2004279597.tif 000048
【０３３４】
これらの試料４０１〜４０４を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を赤色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び階調の評価を行った。
【０３３５】
現像はフジ写真フイルム株式会社自動現臓器ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３３６】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004279597.tif 000049
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３３７】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０３３８】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０３３９】
以下に処理液の組成を示す。
2004279597.tif 000050
【０３４０】
2004279597.tif 000051
【０３４１】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０３４２】
2004279597.tif 000052
【０３４３】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３４４】
2004279597.tif 000053
【０３４５】
写真感度及び階調の結果を下記の表８に示す。感度は得られたシアン濃度特性曲線のかぶり濃度プラス０．７の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料４０１の感度を１００とした）。また、階調については特性曲線のかぶり濃度よりも０．８及び１．２高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもってその値とし、相対値で表示した（試料４０１の階調の値を１００とした）。
【０３４６】
【表８】
2004279597.tif 000054
【０３４７】
試料４０１と試料４０２、４０３、４０４との比較から、本発明の乳剤を重層カラーネガ写真感光材料において用いても、実施例１で示した結果と同様の優れた効果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のエピタキシャル接合型平板粒子におけるハロゲン化銀エピタキシャル部の形状を模式的に示す斜視図。（ｂ）は該ハロゲン化銀エピタキシャル部表面を垂直な方向から観察したときのエピタキシャル部の外表面を模式的に示す正面図。
【図２】ハロゲン化銀エピタキシャル部がホスト平板粒子の外周部に接合している、本発明のエピタキシャル接合型平板粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】ハロゲン化銀エピタキシャル部がホスト平板粒子の外周部に接合している、本発明のエピタキシャル接合型平板粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【符号の簡単な説明】
１・・・実際の輪郭、２・・・（１００）面の４辺を延長して作成される仮想の四辺形（正方形または長方形）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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