(57)【要約】【課題】天然ガスを燃料とするガスエンジンヒートポンプの排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、ＳＯｘによって劣化した際に、４５０〜５５０℃の低温で再生できる触媒を用いた排気浄化装置を提供する。【解決手段】空燃比がリーン雰囲気下での燃焼排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、空燃比リッチ雰囲気下での燃焼排ガス中では吸蔵したＮＯｘを還元する、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒７を内燃機関２の排気通路５内に設置する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、少なくともセシウム元素を成分として含むＮＯｘ吸蔵剤を含有する。排気ガス中のＳＯｘを吸蔵して触媒活性が低下すると、リッチ雰囲気の燃焼排ガス存在下、温度を４５０〜５５０℃に上昇させ、吸蔵したＳＯｘを還元、放出させて触媒を再生する。【選択図】　　　図１
2004003427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスまたは天然ガスを主成分とする都市ガスを燃料とする内燃機関の排ガス浄化装置において、
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を含み、
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、
担体と、
担体上に担持される貴金属と、
担体上に担持され、少なくともＣｓ元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸蔵剤とを含有し、
空燃比リーン雰囲気での排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、空燃比リッチ雰囲気での排ガス中では吸蔵したＮＯｘを還元し、
排ガス中のＳＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒から空燃比リッチ雰囲気４５０〜５５０℃でＳＯｘを放出させて触媒が再生されることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
担体は、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ジルコニアから選ばれる１つ以上の金属酸化物を含み、
貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる１つ以上の貴金属であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
ＮＯｘ吸蔵剤は、Ｂａ元素を成分の一部としてさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
ＮＯｘ吸蔵剤は、Ｋ元素を成分の一部としてさらに含むことを特徴とする請求項１，２または３記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
天然ガスまたは天然ガスを主成分とする都市ガスを燃料とする内燃機関の排気ガスを浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、
空燃比リーン雰囲気での排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、空燃比リッチ雰囲気での排ガス中では吸蔵したＮＯｘを還元し、
排ガス中のＳＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒から空燃比リッチ雰囲気４５０〜５５０℃でＳＯｘを放出させて触媒が再生されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスまたは天然ガスを主成分とする都市ガスを使用する内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、天然ガス、都市ガス等のメタン主成分ガスを燃料とする内燃機関を用いたガスエンジンヒートポンプ（略称ＧＨＰ）が、その優れた省エネルギー性、経済性等により、市場に数多く普及している。ＧＨＰが設置される地域の大部分は大都市の密集地であり、ガスエンジンからの窒素酸化物の排出が問題となっている。
【０００３】
実用的な窒素酸化物の低減方法としては、ガソリンエンジンを搭載した自動車では三元触媒を使用する方法が広く用いられている。三元触媒は、理論空燃比で燃料を燃焼させ、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および水素（Ｈ２）等の還元性のガスと、ＮＯｘおよび酸素（Ｏ２）等の酸化性のガスを三元触媒上で当量反応させ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、ＮＯｘ等の有害成分を、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）等に無害化するものである。三元触媒は、排ガス中に過剰の酸素が残存しない理論空燃比の排ガスにしか適用できない。
【０００４】
また、発電施設等では、アンモニア選択還元法が広く用いられる。このアンモニア選択還元法は、排ガス中のＮＯｘと添加されたアンモニアとを触媒上で当量反応させ、ＮＯｘとアンモニアを窒素（Ｎ２）にして無害化するものである。しかし、アンモニア選択還元法では、有毒で臭気の強いアンモニアが排出される懸念がある。
【０００５】
これに対して、特許文献１は、過剰の酸素が存在する酸化（すなわち空燃比リーン）雰囲気中では窒素酸化物をその触媒上に吸収し、還元（すなわち空燃比リッチ）雰囲気中では吸収した窒素酸化物を放出するとともに、その放出された窒素酸化物を水素や一酸化炭素、炭化水素等により還元する触媒であるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を開示している。
【０００６】
この排ガス中には硫黄酸化物ＳＯｘが存在する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒はＮＯｘの吸収作用を行うのと同様な作用で排ガス中のＳＯｘを吸収する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸収されたＳＯｘは安定な硫酸塩を形成するので、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生を行う温度の４００℃程度ではリッチ雰囲気中でもＳＯｘ分解、放出されにくい。
【０００７】
この問題を解決する他の先行技術では、触媒を７００℃程度の高温かつリッチ雰囲気下のＳＯｘ再生状態に置くことによりＮＯｘ放出と同様のメカニズムでＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＳＯｘを放出する（特許文献２参照）。さらに他の先行技術に開示された自動車内燃機関の排ガス浄化触媒は、６５０℃のリッチ雰囲気下でＳＯｘの吸蔵および還元の効率を高めている（特許文献３および特許文献４参照）。ガソリンエンジンを搭載した自動車では、通常走行時および加速時等に対応してエンジン負荷が大きく変化し、加速時の高負荷時には、排ガスの温度は高くなり、ＳＯｘ再生に適した触媒温度６５０〜８００℃程度まで達する。したがって、これらの先行技術は、負荷が変動し、排ガス温度が６５０〜８００℃程度まで達する内燃機関に関連して実施される時、触媒の再生作用を行うことができる。この先行技術をそのまま、天然ガスまたは天然ガスが主成分である都市ガスを燃料とするガスエンジンヒートポンプに適用することはできない。その理由は、ガスエンジンヒートポンプにおいて用いられているガスエンジンからの排ガスの温度は、せいぜい３００〜６００℃の低温度であって、ＳＯｘ再生に好適な触媒温度６５０〜８００℃の高温にはならないからである。したがって、従来から、より低温でのＳＯｘ分解、放出を行うことが可能な触媒が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−９８９５４号公報
【特許文献２】
特開平６−６６１２９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６３４１６号公報
【特許文献４】
特開平１１−７６８３１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、天然ガスまたは天然ガスが主成分である都市ガスを燃料とする内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、ＳＯｘによって劣化した際に、低温で再生することができるようにした排ガス浄化装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然ガスまたは天然ガスを主成分とする都市ガスを燃料とする内燃機関の排ガス浄化装置において、
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を含み、
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、
担体と、
担体上に担持される貴金属と、
担体上に担持され、少なくともＣｓ元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸蔵剤とを含有し、
空燃比リーン雰囲気での排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、空燃比リッチ雰囲気での排ガス中では吸蔵したＮＯｘを還元し、
排ガス中のＳＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒から空燃比リッチ雰囲気４５０〜５５０℃でＳＯｘを放出させて触媒が再生されることを特徴とする排ガス浄化装置である。
【００１１】
また本発明は、天然ガスまたは天然ガスを主成分とする都市ガスを燃料とする内燃機関の排気ガスを浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、空燃比リーン雰囲気での排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、空燃比リッチ雰囲気での排ガス中では吸蔵したＮＯｘを還元し、排ガス中のＳＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒から空燃比リッチ雰囲気４５０〜５５０℃でＳＯｘを放出させて触媒が再生されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒である。
【００１２】
また本発明は、担体は、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ジルコニアから選ばれる１つ以上の金属酸化物を含み、
貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる１つ以上の貴金属であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、空燃比リーン雰囲気での燃焼排気ガス中のＮＯｘは吸蔵するが、空燃比リッチ雰囲気の燃焼排気ガス中では、吸蔵したＮＯｘを窒素ガスに還元して放出する。このＮＯｘの還元は、たとえば、３００〜４００℃程度の低温においても容易に進行する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を内燃機関の排気通路内に設置し、空燃比がリーンとリッチに交互に切り替わって運転されることにより、ガスエンジンヒートポンプ等において用いられるガスエンジン等の排ガス中のＮＯｘを充分に除去する排気浄化装置が実現される。
【００１４】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、排気ガス中に含まれるＮＯｘのみならず、ＳＯｘも吸蔵する。触媒に吸蔵されたＳＯｘは安定な硫酸塩を形成するので、イオウを放出させて触媒を再生するには、従来では６５０〜８００℃程度の高温が必要である。しかし、ガスエンジンヒートポンプは、排ガス温度が６００℃程度の温度にまでしか上昇しないため、先行技術の触媒では、ＳＯｘが放出されずにＮＯｘ吸蔵還元型触媒に蓄積される。その結果、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が吸収するＮＯｘ量が次第に減少する。
【００１５】
この問題を解決するための本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、４５０〜５５０℃程度の低温でもＳＯｘを放出させて再生される。
【００１６】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、担体と、担体上に担持された貴金属と、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵剤とを含有し、ＮＯｘ吸蔵剤は、少なくともＣｓ元素を成分の一部として含む。ＮＯｘ吸蔵剤として、アルカリ金属、なかでもＣｓ元素を成分の一部として含むことによって、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が吸蔵した排ガス中のＳＯｘを４５０〜５５０℃程度の低温で放出させ、ＮＯｘ吸蔵活性が低下した触媒を再生することができる。Ｃｓ含有量としては、本件触媒の体積当たり、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。Ｌはリットルを示す。
【００１７】
また、本発明は、Ｂａ元素をＮＯｘ吸蔵剤成分の一部としてさらに含めて用いることができる。
【００１８】
また、本発明は、Ｋ元素をＮＯｘ吸蔵剤成分の一部としてさらに含めて用いることができる。
【００１９】
本発明に従えば、ＮＯｘ吸蔵剤は、Ｂａ元素またはＫ元素のいずれか少なくとも一方をさらに含む。Ｃｓ元素を前述のように含むことによって、吸蔵したＳＯｘを４５０〜５５０℃程度の低温で放出させることができる。
【００２０】
本発明に従えば、空燃比をリーン側とリッチ側に交互に切り替えることにより、排気ガス中のＮＯｘを効率よく還元して浄化することができる。また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒がＳＯｘを吸蔵し、ＮＯｘ吸蔵能が低下してくると、空燃比リッチ雰囲気での燃焼排気ガス存在下、４５０〜５５０℃に加熱することによって、ＳＯｘを還元し、放出して触媒を再生することができる。このように、空燃比がリーン側とリッチ側に交互に切り替えながらガスエンジンを運転し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵能が低下したとき、リッチ雰囲気での燃焼排気ガス存在下に４５０〜５５０℃に加熱して触媒を再生することにより、効率よく排気ガスの浄化を行うことができる。
【００２１】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によって浄化されるべき内燃機関の排ガスの空燃比が、リーン側とリッチ側とに切り替わる動作は、空燃比が切り替わるように内燃機関に供給される燃焼ガスと燃焼用空気との混合比を、たとえば定期的に、または間欠的に変化することによって可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態の排ガス浄化装置１を含む全体の構成を示す系統図である。内燃機関であるガスエンジン２には、天然ガスを主成分とする都市ガス等のガス源３から、スロットル弁等の流量制御弁４を経て、ガス燃料が供給される。ガスエンジン２からの排ガスは、管路５から、排ガス浄化装置１のハウジング６内に収納されているＮＯｘ吸蔵還元型触媒７によって浄化され、こうして浄化された排ガスは、大気放散される。
【００２３】
ガスエンジンヒートポンプ８では、ガスエンジン２によって圧縮機９が回転駆動され、これらによって冷媒が圧縮され、凝縮器１１で凝縮されて冷却液化される。凝縮器１１の冷媒は、膨張弁１２で減圧され、蒸発器１３に供給され、ここで蒸発熱を吸収して蒸気となる。蒸発器１３から出た冷媒蒸気は、圧縮機９に吸引され、一連のサイクルを完了する。このような、ガスエンジン２から管路５に排出される排ガスの温度は、３００〜６００℃程度である。この運転状態では、排ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元型触媒７に吸蔵され、これと同時に、排ガス中のＳＯｘもＮＯｘ吸蔵還元型触媒７に吸蔵される。
【００２４】
ＳＯｘの吸蔵量が増加し、ＮＯｘ浄化率が低下してくると、エンジンの点火時期をずらせる等の操作を行い、排出される排気ガスの温度を４５０〜５５０℃にする。この状態では、空燃比リッチ雰囲気で排ガスが排出される。これによって、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒７からは、吸蔵されたＮＯｘがＮ２に還元されて放出されるとともに、本発明の触媒７によれば、吸蔵したＳＯｘが放出され、触媒７を容易に再生することができる。
【００２５】
このような作用を達成するＮＯｘ吸蔵還元型触媒７は、担体と、担体上に担持された貴金属と、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵剤とを含有し、ＮＯｘ吸蔵剤は、少なくともＣｓ元素を成分の一部として含んでなる。担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどから選ばれる１つ以上の金属酸化物またはその混合物あるいは固溶体を使用することができる。貴金属としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができる。また、ＮＯｘ吸蔵剤としては、本発明で必須とするＣｓのほかに、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等が挙げられ、セシウム源としては、炭酸セシウムや酢酸セシウム等のセシウム化合物を挙げることができる。
【００２６】
（実施例）
以下、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、実施例により説明する。
【００２７】
（耐久試験）
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐久試験は、以下の方法で行った。触媒反応は、常用の流通式反応装置を使用し、試験用触媒は、ハニカムを数ｍｍ程度に粉砕し、その粉砕片を反応器に設置した。４００℃の温度を保ったまま、空間速度（ガス流量／触媒量）を２７０００ｈ−１とし、後述の組成のリッチガスとリーンガス時間を４分／１分として、２０分間（４回のリッチガスとリーンガス時間に相当）触媒をＳＯ２で被毒させた。その後リッチガス中で５００℃または５３０℃または６００℃（試験条件により異なる）に昇温し、１０分間保持し、その後４００℃に降温した。温度が４００℃に達すると、再び前述のリッチガスとリーンガス時間を４分／１分として触媒被毒させ、このサイクルを繰り返し行った。
【００２８】
吸蔵還元型触媒は、高温、リッチガス雰囲気下では、ＮＯｘが触媒上で還元されるのと同様のメカニズムで、ＳＯｘが触媒上で還元されることが知られている。したがって、ＳＯｘ被毒により低下した触媒のＮＯｘ吸蔵活性を取り戻すため、高温、リッチガス雰囲気下でＳＯｘを還元するような再生が必要であることが知られている。本試験では、５００℃または５３０℃または６００℃、リッチガス雰囲気下で再生を行った。リッチガスとリーンガスの各組成は、実際のガスエンジンヒートポンプ（略称ＧＨＰ）の排気ガスに近似する組成を有する。
【００２９】
リッチガス組成は、ＮＯ＝２５０ｐｐｍ、ＣＯ＝３０００ｐｐｍ、ＣＨ４＝１０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１０％、ＣＯ２＝１０％、ＳＯ２＝７．２ｐｐｍ、窒素バランスとした。
【００３０】
リーンガス組成は、Ｏ２＝５％、ＮＯ＝２５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１０％、ＣＯ２＝１０％、ＳＯ２＝７．２ｐｐｍ、窒素バランスとした。
【００３１】
一般的に、ＧＨＰ排気ガス中にはＳＯ２が存在し、また、吸蔵還元型触媒は、そのＳＯ２による被毒により活性が低下することが知られているため、触媒のＳＯ２による被毒耐久性を知ることが重要である。実際のＧＨＰ排気ガス中に存在するＳＯ２濃度は０．３ｐｐｍ程度であるが、その濃度で試験を行うと評価に時間がかかるため、本試験ではＳＯ２濃度を高くし、加速的に被毒させて、短時間での評価を行った。このような加速試験方法は、当業者の間では常法として用いられている。この耐久試験を一定時間実施した後、後述する触媒活性試験を行い、ＮＯｘ転化率を算出し、触媒活性の変化を測定した。
【００３２】
（触媒活性試験）
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の活性試験は、以下の方法で行った。活性試験条件は、温度４００℃、空間速度（ガス流量／触媒量）２７０００ｈ−１、リッチガスとリーンガス時間を２分／２分とした。リッチガス組成、リーンガス組成は前述のガス組成からＳＯ２を除いたものであり、リッチガス組成は、ＮＯ＝２５０ｐｐｍ、ＣＯ＝３０００ｐｐｍ、ＣＨ４＝１０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１０％、ＣＯ２＝１０％、窒素バランスとし、リーンガス組成は、Ｏ２＝５％、ＮＯ＝２５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１０％、ＣＯ２＝１０％、窒素バランスとした。
【００３３】
排気ガスの浄化の程度を表すＮＯｘ転化率（単位％）ａは、次式１により求めた。触媒出口のＮＯｘ濃度をｂ１とし、入口のＮＯｘ濃度をｂ２とする。
ａ（％）＝｛（ｂ２−ｂ１）／ｂ２｝×１００　　　　　　…（１）
【００３４】
上記式１中、触媒入口および出口のＮＯｘ濃度ｂ２，ｂ１は、それぞれ２０分間（５回のリッチガスとリーンガス時間に相当）の平均値を使用した。
【００３５】
（実施例１）
触媒は、以下の手順で（図２に示されるように）調製した。すなわち、ステップｒ２では、アルミナ粉末とチタニア粉末との混合粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液および所定濃度の酢酸カリウム水溶液および所定濃度の酢酸セシウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａおよびＫおよびＣｓを担持した。
【００３６】
ステップｒ３では、このＢａ，Ｋ，Ｃｓ／アルミナ・チタニア粉末に、所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、Ｐｔを担持した。
【００３７】
さらに、ステップｒ４では、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてＲｈを担持した。
【００３８】
ステップｒ５では、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕した後、４００℃で２時間焼成して第１粉末を調製した。
【００３９】
ステップｒ６では、第１粉末全量とアルミナゾルと純水およびアンモニア水とを充分混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに、容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払い、２５０℃で乾燥後６００℃で２０分以上焼成してコート層を形成して、実施例１の触媒とした。
【００４０】
実施例１の触媒は、担体であるアルミナ−チタニアのＡｌ：Ｔｉのモル比が１：１であり、Ｐｔは３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈは０．５ｇ／Ｌ、Ｂａは０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｋは０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｓは０．３ｍｏｌ／Ｌを担持させたものとなった。
【００４１】
（実施例２）
触媒は、以下の手順で実施例１と同様に調製した。すなわち、ステップｒ２では、アルミナ粉末とチタニア粉末との混合粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液および所定濃度の酢酸セシウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａおよびＣｓを担持した。
【００４２】
ステップｒ３では、このＢａ，Ｃｓ／アルミナ・チタニア粉末に、所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、Ｐｔを担持した。
【００４３】
さらに、ステップｒ４では、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてＲｈを担持した。
【００４４】
ステップｒ５では、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕した後、４００℃で２時間焼成して第１粉末を調製した。
【００４５】
ステップｒ６では、第１粉末全量とアルミナゾルと純水およびアンモニア水とを十分混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに、容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払い、２５０℃で乾燥後６００℃で２０分以上焼成してコート層を形成して、実施例２の触媒とした。
【００４６】
実施例２の触媒は、担体であるアルミナ−チタニアのＡｌ：Ｔｉのモル比が１：１．５であり、Ｐｔは３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈは０．５ｇ／Ｌ、Ｂａは０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｓは０．３ｍｏｌ／Ｌを担持させたものとなった。
【００４７】
（実施例３）
触媒は、以下の手順で実施例１と同様に調製した。すなわち、ステップｒ２では、アルミナ粉末とチタニア粉末との混合粉末に、所定濃度の酢酸カリウム水溶液および所定濃度の酢酸セシウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＫおよびＣｓを担持した。
【００４８】
ステップｒ３では、このＫ，Ｃｓ／アルミナ・チタニア粉末に、所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、Ｐｔを担持した。
【００４９】
さらに、ステップｒ４では、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてＲｈを担持した。
【００５０】
ステップｒ５では、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕した後、４００℃で２時間焼成して第１粉末を調製した。
【００５１】
ステップｒ６では、第１粉末全量とアルミナゾルと純水およびアンモニア水とを十分混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに、容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払い、２５０℃で乾燥後６００℃で２０分以上焼成してコート層を形成して、実施例３の触媒とした。
【００５２】
実施例３の触媒は、担体であるアルミナ−チタニアのＡｌ：Ｔｉのモル比が１：１．５であり、Ｐｔは３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈは０．５ｇ／Ｌ、Ｋは０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｓは０．３ｍｏｌ／Ｌを担持させたものとなった。
【００５３】
（実施例４）
触媒は、以下の手順で実施例１と同様に調製した。すなわち、ステップｒ２では、アルミナ粉末とチタニア粉末との混合粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液および酢酸カリウム水溶液および所定濃度の酢酸セシウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａおよびＫおよびＣｓを担持した。
【００５４】
ステップｒ３では、このＢａ，Ｋ，Ｃｓ／アルミナ・チタニア粉末に、所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、Ｐｔを担持した。
【００５５】
さらに、ステップｒ４では、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてＲｈを担持した。
【００５６】
ステップｒ５では、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕した後、４００℃で２時間焼成して第１粉末を調製した。
【００５７】
ステップｒ６では、第１粉末全量とアルミナゾルと純水およびアンモニア水とを十分混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに、容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払い、２５０℃で乾燥後６００℃で２０分以上焼成してコート層を形成して、実施例４の触媒とした。
【００５８】
実施例４の触媒は、担体であるアルミナ−チタニアのＡｌ：Ｔｉのモル比が１：１．５であり、Ｐｔは３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈは０．５ｇ／Ｌ、Ｂａは０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｋは０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｓは０．３ｍｏｌ／Ｌを担持させたものとなった。
【００５９】
実施例１の触媒上のＢａ，Ｋ，Ｃｓは、ＳＯ２被毒前はＢａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３などの状態で存在するが、リーンガス雰囲気中でＳＯ２が飛来すると、一部が下記の反応２〜５によりＢａＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４になる。
ＳＯ２＋０．５Ｏ２＝ＳＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　…（２）
ＢａＣＯ３＋ＳＯ３＝ＢａＳＯ４＋ＣＯ２　　　　　　　　　　…（３）
Ｋ２ＣＯ３＋ＳＯ３＝Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２　　　　　　　　　　　…（４）
Ｃｓ２ＣＯ３＋ＳＯ３＝Ｃｓ２ＳＯ４＋ＣＯ２　　　　　　　　　…（５）
【００６０】
また、再生時（リッチガス中）には、下記の反応等の還元反応が起こり、たとえばＫ２ＳＯ４はＫ２ＣＯ３の状態に戻る。
ＢａＳＯ４＋ＣＯ＝ＢａＣＯ３＋ＳＯ２　　　　　　　　　　　…（６）
Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ＝Ｋ２ＣＯ３＋ＳＯ２　　　　　　　　　　　　…（７）
Ｃｓ２ＳＯ４＋ＣＯ＝Ｃｓ２ＣＯ３＋ＳＯ２　　　　　　　　　　…（８）
【００６１】
したがって、反応３〜５が進行するとＮＯｘ吸蔵量が減少しＮＯｘ転化率が低下する。また、反応６〜８が進行すると、ＮＯｘ吸蔵量が回復し、再生後のＮＯｘ転化率は回復する。
【００６２】
（比較例１）
触媒は、以下の手順で、図３に示すように調製した。ステップｓ２では、アルミナ粉末とチタニア粉末との混合粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液および所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成して、ＢａおよびＫを担持した。
【００６３】
ステップｓ３では、このＢａ，Ｋ／アルミナ・チタニア粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、Ｐｔを担持した。
【００６４】
さらに、ステップｓ４では、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてＲｈを担持した。
【００６５】
ステップｓ５では、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕した後、４００℃で２時間焼成して、第２粉末を調製した。
【００６６】
ステップｓ６では、第２粉末全量とアルミナゾルと純水およびアンモニア水とを充分混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに、容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払い、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分以上焼成してコート層を形成して、比較例１の触媒とした。
【００６７】
比較例１の触媒は、担体であるアルミナ―チタニアのＡｌ：Ｔｉモル比が１：１であり、Ｐｔは３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈは０．５ｇ／Ｌ、Ｂａは０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｋは０．５ｍｏｌ／Ｌを担持させたものとなった。実施例１との違いは、ＮＯｘ吸蔵剤として、Ｃｓを除き、ＢａとＫを共存させていることであるが、吸蔵剤の合計量はやや比較例の方が多めに設定している。
【００６８】
（比較例２）
触媒は、以下の手順で、比較例１と同様に調製した。ステップｓ２では、アルミナ粉末とチタニア粉末との混合粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液および所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成して、ＢａおよびＫを担持した。
【００６９】
ステップｓ３では、このＢａ，Ｋ／アルミナ・チタニア粉末に、所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、Ｐｔを担持した。
【００７０】
さらに、ステップｓ４では、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてＲｈを担持した。
【００７１】
ステップｓ５では、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕した後、４００℃で２時間焼成して、第２粉末を調製した。
【００７２】
ステップｓ６では、第２粉末全量とアルミナゾルと純水およびアンモニア水とを十分混合し、アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーに、容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払い、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分以上焼成してコート層を形成して、比較例２の触媒とした。
【００７３】
比較例２の触媒は、担体であるアルミナ−チタニアのＡｌ：Ｔｉモル比が１：１．５であり、Ｐｔは３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈは０．５ｇ／Ｌ、Ｂａは０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｋは０．３ｍｏｌ／Ｌを担持させたものとなった。実施例２，３，４との違いは、ＮＯｘ吸蔵剤として、Ｃｓを除いていることである。
【００７４】
実施例１および比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、触媒仕様と６００℃の耐久試験結果とを表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004003427.tif 000003
【００７６】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は初期のＮＯｘ除去活性は高いが、初期的な貴金属や吸蔵剤の変化およびＳＯ２被毒などにより、ＮＯｘ除去活性は徐々に劣化する。しかし、ある程度のところで、その劣化は終了し、活性が安定するようになる。その安定化後の活性は、実施例１と比較例１の活性はほぼ同等であった。
【００７７】
実施例２、ならびに触媒仕様がさらに異なる比較例２および実施例３，４の再生温度を５３０℃とした場合の耐久試験結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004003427.tif 000004
【００７９】
表２に示されるとおり、安定化後の活性は比較例２では５３％、実施例２では６０％、実施例３では６２％、実施例４では５９％であった。したがってＣｓが含まれる実施例２，３，４の触媒はＣｓを含まない比較例２と比べて、５３０℃という低温においてより再生されやすいことがわかった。触媒仕様が前述の比較例１および実施例１，２の５００℃の耐久試験結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2004003427.tif 000005
【００８１】
表３に示されるように、安定化後の活性は、実施例１では４９％であり、比較例１では４１％であった。このことは、実施例１の触媒は、比較例１の触媒に比べて、５００℃再生における活性が高く、より低温で再生されやすいことがわかった。
【００８２】
実施例１〜４および比較例１，２では、効果を分かり易く説明するため、貴金属元素としてＰｔを３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈを０．５ｇ／Ｌに統一して触媒調製を行ったが、Ｐｔ，Ｒｈの量が変化しても得られる効果は同じである。また、前記実施例では、ハニカム成型を行ったが、粒状成型、錠剤型成型、リング型成型等その他の成型を行っても、得られる効果は同一であることが確認された。
【００８３】
本件発明者による他の触媒活性試験をさらに述べる。この触媒活性試験は、本発明のＣｓを吸蔵剤とするＮＯｘ吸蔵還元触媒が、前述のように天然ガスまたは天然ガスを主成分とする都市ガスを燃料とするガスエンジンの排気ガスに対して優れたＮＯｘ転化率を達成するが、次に述べるように自動車内燃機関などとして用いられるガソリンエンジンの排ガスに対しては、Ｃｓの添加効果は無いことを示した。
【００８４】
ガソリンエンジン模擬排ガスを用いて、前述の実施例２、実施例３、実施例４、比較例２の触媒の初期ＮＯｘ転化率を測定した。ガソリンエンジンの排ガスを模擬したリーンガス組成とリッチガス組成は、表４のとおりである。この活性試験条件は、温度４５０℃、空間速度４２８００ｈ−１、表４に示されるリーンガスとリッチガスの模擬排気ガスを２分ごとに交互に繰り返し、初期ＮＯｘ転化率を測定した。測定結果を表６に示す。
【００８５】
【表４】
2004003427.tif 000006
【００８６】
次にこれらの実施例２、実施例３、実施例４、比較例２の触媒の耐久試験を行った。この耐久試験に使用するガソリンエンジンの模擬排気ガスのリーンガス組成とリッチガス組成とは、表５に示されるとおりである。活性試験条件は、温度６５０℃、空間速度４２８００ｈ−１、リーンガスとリッチガスの模擬排気ガスをそれぞれ５５秒と５秒で、交互に繰り返しながら、５時間流し、耐久試験を行った。耐久試験後に、初期ＮＯｘ転化率を測定した方法と同一の方法でＮＯｘ転化率を測定した。測定結果を表６に示す。
【００８７】
【表５】
2004003427.tif 000007
【００８８】
初期ＮＯｘ転化率と耐久試験後のＮＯｘ転化率は、表６のとおりである。
【表６】
2004003427.tif 000008
【００８９】
表６において、Ｃｓ元素を吸蔵剤として含む実施例２、実施例３、実施例４の触媒のＮＯｘ転化率は、ガソリンエンジンの排気ガス中では、Ｃｓ元素を含まない比較例２の触媒のＮＯｘ転化率と比較すると、同程度であった。従ってこの実験結果から、実施例２、実施例３、実施例４の触媒に含まれているＣｓ元素によるガソリンエンジン排気ガス条件下におけるＮＯｘ転化率の向上を図るという効果は全くみられない。ガソリンエンジン模擬排ガス中ではＣｓの添加効果が無いことの理由は、本件発明者によれば、次の原因（１）、（２）、（３）によってこれらの実施例２、実施例３、実施例４、比較例２の各触媒にＳＯｘが吸蔵されにくく、触媒の劣化が進行しにくいからであると推測した。
【００９０】
（１）表５に示されるガソリンエンジンの排気ガス中には、ガスエンジンの排気ガス中には存在しない成分であるプロピレンＣ３Ｈ６などが含まれており、ガソリンエンジン排ガス中では、ガスエンジン排ガス中に比べてこれらの成分が還元剤として有効に働くこと。
【００９１】
（２）表５に示されるように、ガソリンエンジンの排気ガス中のＣＯおよびＨ２の濃度は、ガスエンジンの排気ガス中の各濃度に比べて高く、ガソリンエンジンの排気ガスは、より還元しやすい雰囲気であること。
【００９２】
（３）前述の耐久試験は、ガスエンジンの排気ガスの温度に比べて高温である６５０℃で実施したこと。
【００９３】
したがって、Ｃｓ元素を含む実施例２、実施例３、実施例４の触媒のＮＯｘ転化率は、ガソリンエンジンの排気ガス中では、Ｃｓ元素を含まない比較例２の触媒のＮＯｘ転化率と比較して同程度であり、Ｃｓ元素の添加効果が見られない。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ガソリンエンジンの排気ガス中では得られない優れた効果、すなわちセシウム元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸蔵剤を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いることによって、天然ガスまたは天然ガスを主成分とする都市ガスを燃料とするガスエンジンヒートポンプから排出される排気ガス中のＳＯｘを吸蔵して劣化したＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、４５０〜５５０℃程度の低温でＳＯｘを放出させ、再生することができる。これにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を内燃機関の排気通路内に設置し、排気ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態の排ガス浄化装置１を含む全体の構成を示す系統図である。
【図２】本発明の実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明の比較例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１　排ガス浄化装置
２　ガスエンジン
３　ガス源
４　流量制御弁
６　ハウジング
７　ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
８　ガスエンジンヒートポンプ
９　圧縮機
１１　凝縮器
１２　膨張弁
１３　蒸発器
【図１】
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【図２】
2004003427.tif 000010
【図３】
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