(57)【要約】【課題】トランス−１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンの結晶転移による蓄熱特性を利用し、新規な低発熱特性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】トランス−１，４−ポリブタジエンを０．１〜４０ｐｈｒ配合したゴム組成物であって、該トランス−１，４−ポリブタジエンが、下記の特性を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。（１）トランス−１，４−結合の含有量が９６％以上、（２）示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移に伴う吸熱ΔＨｔｒが５０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１，４−ポリブタジエンを０．１〜４０ｐｈｒ配合したゴム組成物であって、
該トランス−１，４−ポリブタジエンが、下記の特性を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（１）トランス−１，４−結合の含有量が９６％以上、
（２）示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移に伴う吸熱ΔＨｔｒが５０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエン。
【請求項２】
該トランス−１，４−ポリブタジエンのΔＨｔｒが、７０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
該トランス−１，４−ポリブタジエンのトランス−１，４−結合の含有量が９９％以上であることを特徴とする請求項１〜２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
タイヤトレッドやタイヤ内部材として好適な低発熱特性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。トランス−１，４結合を多く含むポリブタジエンは、固相転移現象を生じる結晶性ポリマーであり、なかでも９５％以上のトランス結合を含むポリブタジエンは、固相転移現象に伴う体積変化や熱授受が顕著であって、例えば特開平９−２６８２０８号公報（特許文献１）には蓄熱材料としての利用、特開平２００３−４５７０４号公報（特許文献２）にはＰＴＣ材料としての利用が開示されている。
本出願人による特開２０００−２３０１０３号公報（特許文献３）には、トランス−１，４−ポリブタジエンと熱可塑性樹脂またはエラストマーとの混合物及び蓄熱材料への応用が開示されている。しかし、タイヤに適用し特性を改善することについては何らの記載も示唆もない。
また、例えば、特開２００２−２０５５０６号公報（特許文献４）、特開平６−２７９６１９号公報（特許文献５）、特開平９−２４１４２８号公報（特許文献６）、特開平７−１９６８４８号公報（特許文献７）、特開平８−１０８４９１号公報（特許文献８）などには、トランス−１，４−ポリブタジエンを含有したゴム組成物をタイヤ部材に用いることが開示されているが、用いられるトランス−１，４−ポリブタジエンのトランス構造含量が低く、また、分子量が適切でないため、結晶転移に伴う吸熱を示さないため、トランスＰＢの蓄熱特性を利用することで低発熱特性に優れたタイヤ用ゴム組成物については何らの記載もなく示唆もない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２６８２０８号公報
【特許文献２】
特開平２００３−４５７０４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３０１０３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０５５０６号公報
【特許文献５】
特開平６−２７９６１９号公報
【特許文献６】
特開平９−２４１４２８号公報
【特許文献７】
特開平７−１９６８４８号公報
【特許文献８】
特開平８−１０８４９１号公報
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、トランス−１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンの結晶転移による蓄熱特性を利用し、新規な低発熱特性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トランス−１，４−ポリブタジエンを０．１〜４０ｐｈｒ配合したゴム組成物であって、
該トランス−１，４−ポリブタジエンが、下記の特性を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
（１）トランス−１，４−結合の含有量が９６％以上、
（２）示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移に伴う吸熱ΔＨｔｒが５０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエン。
【０００６】
また、本発明は、該トランス−１，４−ポリブタジエンのΔＨｔｒが、７０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、該トランス−１，４−ポリブタジエンのトランス−１，４−結合の含有量が９９％以上であることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、
（１）トランス−１，４−結合の含有量が、ＩＲスペクトルあるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ  等スペクトルからの算出で、９６％以上、好ましくは、９９％以上である。
上記よりも小さいと、結晶性が減少し、製品成形時の吸熱量が低下するため、好ましくない。
また、（２）示差走査型熱量計で測定された低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移に伴う吸熱ΔＨｔｒが５０Ｊ／ｇ以上、好ましくは、７０Ｊ／ｇ以上である。
上記よりも小さいと、吸熱量が不十分であり好ましくない。
【０００９】
重量平均分子量が好ましくは６０万以下、特に好ましくは５０万以下である。
上記よりも大きいと、成形性が低下し好ましくない。
結晶転移温度（Ｔｔｒ）が好ましくは８３℃以下、特に好ましくは７５℃以下である。
【００１０】
結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）は１２０℃以上が好ましく、特に１３０〜１５０℃が好ましい。
【００１１】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００１２】
（Ａ）バナジウム化合物触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム化合物などが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）が好ましい。
【００１３】
（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ｍｏｌ比にて  １：３００〜１０：１が好ましい。
【００１５】
重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマ−を媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。
α−オレフィンとの共重合である場合、α−オレフィンは重合初期のみに添加しても、連続的に供給しても良い。
【００１６】
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で行うことができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、上記のトランス−１，４−ポリブタジエンを０．１〜４０ｐｈｒ、好ましくは１〜３０ｐｈｒ配合したゴム組成物である。
【００１８】
上記のトランス−１，４−ポリブタジエンを配合するゴムとしては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１９】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００２２】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００２３】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００２４】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００２５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００２６】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００２７】
【実施例】
実施例において、「重合活性」とは、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３含有触媒のＶ金属成分１ｍｍｏｌ当たりの生成ポリマ−の収量（ｇ）である。
【００２８】
「重量平均分子量」は以下のように求めた。スチレンを標準物質としＷａｔｅｒｓ製１５０Ｃ型（カラムは昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本、プレカラムとしてＳｈｏｄｅｘＨＴ−８００Ｐ１本を使用）のゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度１３５  ℃で、同一条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し校正して求めたＧＰＣ  曲線より求めたものを示す。
【００２９】
「トランス−１，４結合の含量」および「オレフィン含有量」は、日本電子製ＥＸ−４００を用いて測定したＣ１３−ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの強度比から算出した。
【００３０】
「結晶相転移点」、「結晶相転移熱」は以下のように求めた。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ  ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料約５ｍｇを入れシ−ルしたものを、窒素雰囲気下、２５０℃１０分加熱することにより完全に融解させた後、−５℃／分で−３０℃まで降温し再結晶化した。このポリマーを  １０℃／分で昇温し、結晶転移に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を結晶転移温度、結晶転移による吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を結晶転移熱量とした。また、結晶融解に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を融点、結晶融解に伴う吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を融解熱量とした。
【００３１】
（実施例１）
十分に窒素置換した内容積１００Ｌの反応容器にトルエン３５．７５Ｌを入れ、ブタジエン１２．５Ｌを加えた後、触媒としてバナジウムオキシトリクロリドＶＯＣｌ３  を２５０ｍｍｏｌ、助触媒としてジエチルアルミニウムクロライドＤＥＡＣを１２５０ｍｍｏｌ、順次加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、初期温度―８℃、最終温度６０℃で３０分間行った。ポリマーを含む反応液は、老化防止剤としてチバガイギ−製イルガノックス１０７６を０．３５ｇ再沈用エタノ−ル４００ｍｌに加えたものに、重合溶液を加え、重合体を沈殿させ、回収した。この時、これにより得られたポリブタジエンは、トランス−１，４−結合の含有量は９９％、重量平均分子量は２１万、数平均分子量は２．９万であり、融点は１２９℃、結晶転移点は７０℃の特性を有していた。上記の方法で得たトランス−１，４−ポリブタジエン２０重量部とシス−１，４−ポリブタジエン１００重量部を混合してゴム組成物を得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、トランス−１，４−構造を主要構造とするポリブタジエンの結晶転移による蓄熱特性を利用し、新規な低発熱特性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。