(57)【要約】【課題】力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に高温物性に優れた性能を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物及び電子基板用材料を提供する。【解決手段】少なくとも、層状珪酸塩を、窒素雰囲気中での熱重量測定において１０％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に１００℃以下で分散させた後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する工程１と、前記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘと混練可能温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂Ｃとを３００℃以上で混練する工程２とを有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、層状珪酸塩を、窒素雰囲気中での熱重量測定において１０％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に１００℃以下で分散させた後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する工程１と、
前記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘと混練可能温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂Ｃとを３００℃以上で混練する工程２とを有する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、層状珪酸塩を、窒素雰囲気中での熱重量測定において１０％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを含有する溶液に１００℃以下で分散させながら、前記熱可塑性樹脂Ｂの合成を行った後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１と、
前記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙと混練可能温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂Ｃとを３００℃以上で混練する工程２とを有する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘ又は層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙの配合量は、前記熱可塑性樹脂Ｃ１００重量部に対して０．１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂Ａは、有機溶媒可溶性ポリベンゾイミダゾール樹脂及び／又は有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は３記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂Ｂは、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂Ｃは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及び、ポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
層状珪酸塩は、スメクタイト系珪酸塩、バーミキュライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造されてなるものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする電子基板用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に高温物性に優れた性能を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物及び電子基板用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板により構成されており、この絶縁基板として、熱又は光硬化性樹脂シート、熱硬化性樹脂プリプレグ、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグ等が用いられている。
【０００３】
近年、シートやフィルム一般についてダウンサイジングや安価さが特に要求されている。多層プリント基板の分野でも、シート、プリプレグについて、強度、耐熱性及び難燃性等の性能を向上させて基板の高い信頼性を確保したうえでの基板の高密度化や薄型化に伴う薄厚化が要求されている。
【０００４】
一方、樹脂の力学的物性を向上させるためには、一般に無機化合物を添加することが行われており、例えば、樹脂の剛性を向上させるためにタルクや炭酸カルシウム等が添加される。無機化合物を添加することにより樹脂の力学的物性が向上するのは、樹脂分子が無機化合物の表面に拘束されるためであると考えられ、樹脂の力学的物性を充分に向上させるためには無機化合物と樹脂分子との界面積を大きくとる必要がある。しかし、一般的な無機化合物は、数十〜数百μｍの大きさで、充分な力学的物性の向上には通常樹脂１００重量部に対して１００重量部以上添加される必要がある。しかしながら、無機化合物を大量に添加すると、樹脂本来の靱性や耐衝撃性が低下する、いわゆるトレードオフの状態になったり、軽量性が失われたり、成形性が低下するという問題があった。
【０００５】
近年、少量の添加で樹脂との大きな界面積が得られる無機化合物として、層状珪酸塩が注目されており、これを樹脂中に剥離分散させることで極めて大きな界面積が得られる。しかしながら、無機化合物は分散性が悪く、無機化合物をそのままポリイミド樹脂中に添加する方法等では、層状珪酸塩を用いても弾性率や寸法安定性等の特性を向上させる効果を充分に得ることができず、更にシート等の表面平滑性を損なうという問題があった。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、予めアルキルアンモニウムイオンで有機化した膨潤性珪酸塩を用いることによりポリイミド樹脂中に層状珪酸塩を良好に分散させる方法が開示されている。しかしながら、ポリイミド樹脂と層状珪酸塩とを混練する際には約４００℃という高温がかかるため、耐熱性に劣るアルキルアンモニウムイオンは、混練の際に分解し良好な分散状態を得ることができないという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８７２７５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に高温物性に優れた性能を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物及び電子基板用材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、少なくとも、層状珪酸塩を、窒素雰囲気中での熱重量測定において１０％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に１００℃以下で分散させた後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する工程１と、前記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘと混練可能温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂Ｃとを３００℃以上で混練する工程２とを有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明２は、少なくとも、層状珪酸塩を、窒素雰囲気中での熱重量測定において１０％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを含有する溶液に１００℃以下で分散させながら、前記熱可塑性樹脂Ｂの合成を行った後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１と、前記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙと混練可能温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂Ｃとを３００℃以上で混練する工程２とを有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明１の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、層状珪酸塩を、熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に１００℃以下で分散させた後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する工程１を有するものである。
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する工程１において、熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液は、熱可塑性樹脂Ａ等を溶剤により溶解することにより作製することができる。
上記熱可塑性樹脂Ａは窒素雰囲気中での熱重量測定における１０％重量減少温度が３５０℃以上である。３５０℃未満であると、本発明１の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、鉛フリーハンダのハンダリフロー工程等の高温処理工程において、アウトガス等を発生し、電子材料用の樹脂組成物として適さない。より好ましくは４００℃以上であり、更に好ましくは４５０℃以上である。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂Ａとしては窒素雰囲気中での熱重量測定における１０％重量減少温度が３５０℃以上であれば特に限定されないが、例えば、有機溶剤可溶性ポリベンゾイミダゾール樹脂及び有機溶剤可溶性ポリイミド樹脂等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂Ａは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記有機溶剤可溶性ポリベンゾイミダゾール樹脂としては特に限定されず、例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「ＭＲＳ０８１０Ｈ」、「ＭＲＳ０８１０Ｎ」等が挙げられる。上記有機溶剤可溶性ポリイミド樹脂としては特に限定されず、例えば、宇部興産社製の商品名「ユーピレックスＲ」や三井化学杜製の商品名「ＬＡＲＣ−ＴＰＩ」等が挙げられる。
【００１３】
上記溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶剤が好ましい。
【００１４】
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを得る工程１では、熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に１００℃以下で層状珪酸塩を分散させた後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する。熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に層状珪酸塩を分散させる際の温度が１００℃を超えると、熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に層状珪酸塩を充分に分散させることができない。
【００１５】
本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系珪酸塩、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、スメクタイト系珪酸塩、バーミキュライト、膨潤性マイカ等が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００１７】
上記層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
【００１８】
【数１】
2004002790.tif 000002
【００１９】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００２０】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００２１】
上記層状珪酸塩としては、予め化学処理により層間を疎水化されて、熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に対する分散性が向上されたものであることが好ましい。これにより、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂Ａとの親和性が高まり、層状珪酸塩を層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘ中により均一に微分散させることができる。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
【００２２】
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、熱可塑性樹脂として低極性樹脂を用いて層状珪酸塩分散樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。
【００２３】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００２４】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００２７】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００３０】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００３１】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００３３】
上記層状珪酸塩の配合量の好ましい下限は熱可塑性樹脂Ａ１００重量部に対して１重量部、上限は１５０重量部である。１重量部未満であると、本発明１の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の高温物性や耐吸湿性の改善効果が小さくなることがある。１５０重量部を超えると、熱可塑性樹脂Ａ中での分散状態が悪く、本発明１の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の物性改良効果がほとんど得られず、実用性に乏しくなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は１００重量部である。５重量部未満であると、本発明１の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を薄く成形した際に充分な高温物性改善効果が得られないことがあり、１００重量部を超えると、本発明１の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下することがある。更に好ましい上限は６０重量部である。５〜６０重量部であると、機械物性、工程適性に問題となる領域はなく、充分な高温物性が得られる。
【００３４】
上記熱可塑性樹脂Ａを含有する溶液に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、層状珪酸塩を粉体のまま加える方法であっても、溶剤に溶解させてから加える方法であってもよいが、溶剤に溶解させてから加える方法が好ましい。
【００３５】
本発明１の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘと混練可能温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂Ｃとを３００℃以上で混練する工程２を有する。
なお、本明細書において、混練可能温度とは、樹脂が溶融状態となり、押出機等の成形機で混練することが可能となる温度を意味する。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂Ｃは、混練可能温度が３００℃以上である。３００℃未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物において充分な高温物性を得ることができない。
上記熱可塑性樹脂Ｃとしては混練可能温度が３００℃以上であれば特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及び、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が好適に用いられる。
【００３７】
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘの配合量の好ましい下限は、熱可塑性樹脂Ｃ１００重量部に対して０．１重量部であり、上限は２００重量部である。０．１重量部未満であると、熱可塑性樹脂全量に対する層状珪酸塩の量が少なく、層状珪酸塩を配合したことによる充分な効果が得られないことがある。２００重量部を超えると、本発明１の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の吸水性等の物性を損なうことがある。より好ましい下限は１重量部、上限は１５０重量部であり、更に好ましい上限は１００重量部である。
【００３８】
本発明１の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘと熱可塑性樹脂Ｃとを混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明１の熱可塑性樹脂組成物の製造方法から得られる熱可塑性樹脂組成物が、その特性を改質することを目的に添加剤を含有する場合には、層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する工程１及び層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘと熱可塑性樹脂Ｃとを混練する工程２のどちらにおいてもこれらの添加剤を配合することができる。
上記添加剤としては特に限定されず、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等を配合することができる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記造核剤は、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核として用いる。
【００４０】
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。熱可塑性樹脂との相溶性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。熱可塑性樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記難燃剤は、実質的にハロゲン系組成物を含有しない難燃剤であることが好ましい。
なお、実質的にハロゲン系組成物を含有しないとは、製造工程上の都合等により微量のハロゲンが混入することはかまわないことを意味する。
【００４４】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；金属酸化物；赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン及びこれらに表面処理が施されたもの等のメラミン誘導体等の窒素系化合物；フッ素樹脂；シリコーンオイル；ハイドロタルサイト等の層状複水和物；シリコーン−アクリル複合ゴム等が挙げられる。なかでも、金属水酸化物及びメラミン誘導体等が好適に用いられる。上記金属水酸化物のなかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、これらは表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記難燃剤が金属水酸化物である場合、熱可塑性樹脂Ｃ１００重量部に対する好ましい含有量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、これらを含有することによる難燃化効果を充分に得られないことがあり、１００重量部を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の密度（比重）が高くなりすぎて、実用性が乏しくなったり、柔軟性や伸度が極端に低下したりすることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は８０重量部である。５重量部未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物からなる絶縁基板を薄くしたときに充分な難燃化効果が得られないことがあり、８０重量部を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物から絶縁基板等を作製する際に、高温処理工程での膨れ等による不良率が高くなることがある。更に好ましい下限は１０重量部、上限は７０重量部である。１０〜７０重量部の範囲であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、機械物性、電気物性、工程適性において問題となる領域がなく、充分な難燃性を発現する。
【００４６】
上記難燃剤がメラミン誘導体である場合、熱可塑性樹脂Ｃ１００重量部に対する好ましい含有量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、これらを含有することによる難燃化効果を充分に得られないことがあり、１００重量部を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性や伸度等の機械物性が極端に低下することがある。より好ましい下限は５重量部、上限は７０重量部であり、５重量部未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物からなる絶縁基板を薄くすると充分な難燃化効果が得られないことがあり、７０重量部を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性や伸度等の機械物性が極端に低下することがある。更に好ましい下限は１０重量部、上限は５０重量部である。１０〜７０重量部の範囲であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、機械物性、電気物性、工程適性において問題となる領域はなく、充分な難燃性を発現する。
【００４７】
本発明１の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｃと層状珪酸塩との界面面積が充分に大きく、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に高温物性に優れた性能を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを含有する溶液に１００℃以下で層状珪酸塩を分散させながら上記熱可塑性樹脂Ｂの合成を行った後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１を有する。
【００４９】
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１において、熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを含有する溶液は、熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを溶剤により溶解することにより作製することができる。上記熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを含有する溶液には、例えば、重合開始剤等が添加されてもよい。
上記熱可塑性樹脂Ｂは窒素雰囲気中での熱重量測定における１０％重量減少温度が３５０℃以上である。３５０℃未満であると、本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、鉛フリーハンダのハンダリフロー工程等の高温処理工程において、アウトガス等を発生し、電子材料用の樹脂組成物として適さない。より好ましくは４００℃以上であり、更に好ましくは４５０℃以上である。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂Ｂとしては窒素雰囲気中での熱重量測定における１０％重量減少温度が３５０℃以上であれば特に限定されないが、例えば、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が好適に用いられる。なかでも、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂Ｂは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記ポリベンゾイミダゾール樹脂としては特に限定されず、例えば、ジオクタデシルテレフタルアルドイミンと３，３’−ジアミノベンジジンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。上記ポリベンゾイミダゾール樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「セラゾール」シリーズ等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリイミド樹脂としては特に限定されず、例えば、分子主鎖中にイミド結合とエーテル結合とを有するポリエーテルイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とアミド結合とを有するポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。上記ポリイミド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、三井化学社製の商品名「オーラム」シリーズ等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重結合して得られるもの等が挙げられる。上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＣＩ社製の商品名「Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＥＫ」等が挙げられる。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーとしては特に限定されず、例えば、前駆体としては、ポリアミック酸等が挙げられ、モノマーとしては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物と、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン；ジオクタデシルテレフタルアルドイミンと３，３’−ジアミノベンジジン、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキシキノン等が挙げられる。
【００５５】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、テトラブトキシチタンモノマー、アルカリ金属等が挙げられる。
上記重合開始剤を溶剤により溶解する方法としては特に限定されず、例えば、重合開始剤を単独で溶剤に添加する方法でもよいし、予め重合開始剤を層状珪酸塩に含有させておいて溶剤に添加する方法でもよい。
【００５６】
上記溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶剤が好ましい。
【００５７】
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１では、熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを含有する溶液に１００℃以下で層状珪酸塩を分散させながら上記熱可塑性樹脂Ｂの合成を行った後、乾燥することにより層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製することができる。具体的には、例えば、遷移金属錯体類のような重合触媒（重合開始剤）を含有する層状珪酸塩を用いて、熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーと上記層状珪酸塩とを１００℃以下の溶液中で混合し、上記前駆体又はモノマーを重合等させることにより、層状珪酸塩の分散と熱可塑性樹脂Ｂの合成とを同時に一括して行い、層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する。上記層状珪酸塩を分散させる際の温度が１００℃を超えると、熱可塑性樹脂Ｂに層状珪酸塩を充分に分散させることができない。
【００５８】
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１において用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、本発明１における上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｘを作製する工程１において用いられる層状珪酸塩と同様のものが挙げられる。
【００５９】
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１において用いられる層状珪酸塩の配合量の好ましい下限は熱可塑性樹脂Ｂ１００重量部に対して１重量部、上限は１５０重量部である。１重量部未満であると、本発明２の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の高温物性や吸湿性の改善効果が小さくなることがある。１５０重量部を超えると、熱可塑性樹脂Ｂ中での分散状態が悪く、本発明２の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の物性改良効果がほとんど認められず、実用性に乏しくなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は１００重量部である。５重量部未満であると、本発明２の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を薄く成形した際に充分な高温物性改善効果が得られないことがあり、１００重量部を超えると、本発明２の熱可塑性樹脂の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下することがある。更に好ましい上限は６０重量部である。５〜６０重量部であると、機械物性、工程適性に問題となる領域はなく、充分な高温物性が得られる。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂Ｂの前駆体又はモノマーを含有する溶液に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、層状珪酸塩を粉体のまま加える方法であっても、溶剤に溶解させてから加える方法であってもよいが、溶剤に溶解させてから加える方法が好ましい。
【００６１】
本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙと上記熱可塑性樹脂Ｃとを３００℃以上で混練する工程２を有する。
本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において用いられる熱可塑性樹脂Ｃとしては特に限定されず、例えば、本発明１における熱可塑性樹脂Ｃと同様のものが挙げられる。
【００６２】
上記層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙの配合量の好ましい下限は、熱可塑性樹脂Ｃ１００重量部に対して０．１重量部であり、上限は２００重量部である。０．１重量部未満であると、熱可塑性樹脂全量に対する層状珪酸塩の量が少なく、層状珪酸塩を配合したことによる充分な効果が得られないことがある。２００重量部を超えると、本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物の吸水性等の物性を損なうことがある。より好ましい下限は１重量部、上限は１５０重量部であり、更に好ましい上限は１００重量部である。
【００６３】
本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙと熱可塑性樹脂Ｃとを混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法から得られる熱可塑性樹脂組成物が、その特性を改質することを目的に、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を含有する場合には、層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙを作製する工程１及び層状珪酸塩分散樹脂組成物Ｙと熱可塑性樹脂Ｃとを混練する工程２のどちらにおいてもこれらの添加剤を配合することができる。
【００６５】
本発明２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑性樹脂Ｃと層状珪酸塩との界面面積が充分に大きく、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に高温物性に優れた性能を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
本発明１又は２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、層状珪酸塩を、熱可塑性樹脂Ａ又はＢに高分散させて層状珪酸塩分散樹脂組成物を作製した後に、この層状珪酸塩分散樹脂組成物と優れた高温物性を有する熱可塑性樹脂Ｃとを混練することにより、層状珪酸塩を優れた高温物性を有する熱可塑性樹脂Ｃ中に高分散させることができ、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に高温物性に優れた性能を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるものである。
【００６７】
本発明１又は２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造されるものである熱可塑性樹脂組成物は、成形されてフィルムやシートとされたり、適当な溶媒に溶解される等により含浸又は塗工用のワニスとされたりするのに好適に用いられる。かかる熱可塑性樹脂組成物もまた本発明の１つである。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する方法としては特に限定されず、例えば、押出機にて溶融混練した後、押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてフィルム状に成形する押出成形法；有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法；有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散して得たワニス中に、ガラス等の無機材料や有機ポリマーからなるクロス状、不織布状の基材をディッピングしてフィルム状に成形するディッピング成形法等が挙げられる。なかでも、薄型の多層基板を得るためには、押出成形法やキャスティング成形法が好適である。
上記ディッピング成形法において用いられる基材としては特に限定されず、例えば、ガラスクロス、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等が挙げられる。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、層状珪酸塩は、本発明１又は２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を用いることにより、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散させることができる。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散させることにより、即ち、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、力学的物性、高温物性、難燃性の充分な改善効果が得られる。
【００７０】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、本発明の熱可塑性樹脂組成物における高温時の束縛強度が弱くなり、充分な寸法安定性が得られないことがある。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００７１】
上記一部又は全部が５層以下に分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散されており、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散されていることがより好ましい。なお、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の全層数Ｘ及び５層以下に分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【００７２】
【数２】
2004002790.tif 000003
【００７３】
また、層状珪酸塩における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは１層である。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きいことにより、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、熱可塑性樹脂のガラス転移点又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温での線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなると、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた難燃性を発現する。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物中で無機化合物に比べて気体分子の方がはるかに拡散しやすく、拡散する際に無機化合物を迂回しながら拡散するため、優れたガスバリア性を有する。同様にして気体分子以外に対するバリア性においても、耐溶剤性、耐吸湿性、耐吸水性等に優れている。これにより、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板において、銅回路からの銅のマイグレーションを抑制することができる。更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の微量添加物が表面にブリードアウトしてメッキ不良等の不具合が発生することも抑制できる。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、窒素雰囲気中での熱重量測定において、１０％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂Ａ又は熱可塑性樹脂Ｂと混練可能温度が３００℃以上である熱可塑性樹脂Ｃとを含む２種以上の熱可塑性樹脂、及び、層状珪酸塩を含有することにより、優れた力学的物性や透明性、耐湿性等を有し、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度や耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張率の低減、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上等に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られている。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成され、燃焼残渣の形状が保持されるので、燃焼後も形状崩壊が起こらず、延焼を防止することができ、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物、メラミン誘導体等のノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配慮しつつ、優れた力学的物性と優れた難燃性とを両立することができる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、例えば、積層板、プリント基板、多層基板のコア層やビルドアップ層、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用フィルム、これらに用いられるプリプレグ等に好適に用いられる。かかる電子基板用材料もまた本発明の１つである。
本発明の電子基板用材料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、層状珪酸塩が通常の無機充填剤のように多量に配合されなくとも優れた力学的物性等を付与できることから薄厚化による多層プリント基板の高密度化、薄型化に対応することができ、かつ、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐吸湿性及びバリア性等の諸性能を発現できる。また、本発明の電子基板用材料は従来の電子基板用材料よりも高品質であるので、多工程を通じて製造される多層プリント配線板等の歩留まりを大幅に向上することができる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００重量部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１６４重量部を添加し、室温で３０分間攪拌を行い溶解させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００重量部を加え、室温で１時間攪拌した後、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）を７．９重量％含有するＮＭＰ６３２重量部を添加し、更に３時間攪拌した。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態にして室温で２４時間放置後、１００℃、１５０℃及び２００℃でそれぞれ１時間保持し、溶剤を除去した。次いで、ポリエチレンテレフタレートのシートから剥がして、更に、２５０℃３０分、３００℃３０分及び３５０℃１時間でそれぞれ保持し、マスターバッチを作製した。
【００８０】
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に得られたマスターバッチ１０重量部及び熱可塑性樹脂としてポリイミド樹脂（三井化学社製、オーラム）１００重量部をフィードし、窒素気流下、４２０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各４２０℃に温調した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８１】
（実施例２）
有機溶剤可溶性ポリベンゾイミダゾール樹脂（クラリアントジャパン社製、ＭＲＳ０８１０Ｎ）１００重量部に、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）を６重量％含有するジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６重量部を添加し、１時間攪拌した。得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態にして室温で２４時間放置後、１００℃、１５０℃及び２００℃でそれぞれ１時間保持し、溶剤を除去した。次いで、ポリエチレンテレフタレートのシートから剥がして、更に、２５０℃３０分、３００℃３０分及び３５０℃１時間でそれぞれ保持し、マスターバッチを作製した。
【００８２】
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に得られたマスターバッチ１２重量部及び熱可塑性樹脂としてポリベンゾイミダゾール樹脂（クラリアントジャパン社製、セラゾールＴＵ−６０）１００重量部をフィードし、窒素気流下、４２０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各４２０℃に温調した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８３】
（比較例１）
合成ヘクトライトを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物、並びに、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８４】
（比較例２）
合成ヘクトライトを配合しなかったこと以外は実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂組成物、並びに、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８５】
＜評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られた板状成形体の性能を以下の項目について評価した。結果は表１に示した。
【００８６】
（１）熱線膨張率の測定
ＴＭＡ装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ×２５ｍｍの試験片を昇温速度５℃／分で昇温し、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃での線膨張率を求めた。
【００８７】
（２）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（３）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ　　　　　　　　　　　　（３）
上記式（３）中、λは０．１５４であり、θは回折角を表す。
【００８８】
（３）５層以下に分散している層状珪酸塩の割合
板状成形体を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の全層数（Ｘ）のうち５層以下に分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記式（２）により５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【００８９】
【数３】
2004002790.tif 000004
【００９０】
【表１】
2004002790.tif 000005
【００９１】
表１より、実施例１、２で得られた板状成形体中では、いずれも層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であったので、熱線膨張率が小さく、寸法安定性に優れていた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に高温物性に優れた性能を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物及び電子基板用材料を提供することができる。