(57)【要約】【課題】シリコーン構造を主鎖にもつ高分子量のポリイミド樹脂を安全安定に製造する方法およびそれにより得られるポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂の製造方法は、特定構造のシリコーン系ジアミンおよび／または特定構造のシリコーン系酸二無水物を含む、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、溶剤中で脱水縮合してポリイミド樹脂を得る方法において、まず、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルとジアミン成分ｂモルとを１．０３≦ａ／ｂ≦１．１０のモル比の範囲で混合して加熱脱水縮合し、分子量が上がらなくなるまで反応させる工程と、次いで８０℃以下の温度で、該反応液に芳香族ジアミンｃモルを１．００≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０３の範囲で添加して反応させ、分子量を制御する工程とを含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）のジアミンおよび／または下記式（２）のテトラカルボン酸二無水物を含む、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、溶剤中で脱水縮合してポリイミド樹脂を得る方法において、まず、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルとジアミン成分ｂモルとを１．０３≦ａ／ｂ≦１．１０のモル比の範囲で混合して加熱脱水縮合し、分子量が上がらなくなるまで反応させる工程と、次いで８０℃以下の温度で、該反応液に芳香族ジアミンｃモルを１．００≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０３の範囲で添加して反応させ、分子量を制御する工程とを含むことを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【化１】
2004359874.tif 000013
（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）
【化２】
2004359874.tif 000014
（上式中、Ｒ７、Ｒ１２は３価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを加熱脱水縮合してポリイミド樹脂を得る工程において、溶剤を系外に蒸発排出するとともに溶剤を補給することにより、前記式（１）のジアミンや前記式（２）のテトラカルボン酸二無水物に不純物として含まれる環状シリコーン化合物を溶剤とともに系外に蒸発排出することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法で製造したポリイミド樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミド樹脂と、該ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部のエポキシ樹脂とを主たる成分として含有する接着性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の接着性樹脂組成物を用いてなるフィルム状接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤可溶性を有し、産業上の利用範囲の広いシリコーン構造を主鎖にもつポリイミド樹脂の製造方法、及びその製造方法で得られるポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からなる接着性樹脂組成物、並びにそれをフィルム状に加工したフィルム状接着剤に関する。
なお、本発明における「ポリイミド」とは、一部ポリイミドの前駆体であるアミド酸構造が残るものも含む。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シリコーン構造を主鎖にもつポリイミド樹脂は、溶剤溶解性を示し（特開平０５−３３１２８４号公報など）、低Ｔｇ（ガラス転移温度）化が進むので、より低温で接着できる性質（以下これを低温接着性と呼ぶ。）を要求される接着剤分野において利用価値が高い。
【０００３】
このようなポリイミド樹脂は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを脱水縮合して得られる。ポリイミド樹脂の製造方法には、溶剤中で両成分を加熱し、系外へ縮合水を共沸排出する熱イミド化による方法、触媒や脱水剤を併用してより低温でイミド化する化学イミド化による方法、前駆体のアミド酸をフィルム状にキャストし加熱乾燥することでイミド化する方法などが知られている。なかでも熱イミド化による方法は、触媒などの不要成分を除く必要も無く、加工性の良いポリイミドワニスが得られるので広く利用されている。
【０００４】
しかし、シリコーン構造を多く含むポリイミド樹脂は、有機溶剤中、縮合水の共沸温度でこの熱イミド化を実施すると、分子量が上がるに従い著しい発泡を起こし、液が系外に出てしまうなどの問題を生じ、反応終点を制御するのが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、シリコーン構造を主鎖にもつ高分子量のポリイミド樹脂を安全安定に製造する方法およびそれにより得られるポリイミド樹脂を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、▲１▼下記式（１）のジアミンおよび／または下記式（２）のテトラカルボン酸二無水物を含む、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、溶剤中で脱水縮合してポリイミド樹脂を得る方法において、まず、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルとジアミン成分ｂモルとを１．０３≦ａ／ｂ≦１．１０のモル比の範囲で混合して加熱脱水縮合し、分子量が上がらなくなるまで反応させる工程（以後この工程を１段目と言うことがある。）と、次いで８０℃以下の温度で、該反応液に芳香族ジアミンｃモルを１．００≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０３の範囲で添加して反応させ、分子量を制御する工程（以後この工程を２段目と言うことがある。）とを含むことを特徴とする。
【０００７】
【化３】
2004359874.tif 000002
（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）
【０００８】
【化４】
2004359874.tif 000003
（上式中、Ｒ７、Ｒ１２は３価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）
【０００９】
▲２▼テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを加熱脱水縮合してポリイミド樹脂を得る前記工程において、溶剤を系外に蒸発排出するとともに溶剤を補給することにより、前記式（１）のジアミンや前記式（２）のテトラカルボン酸二無水物に不純物として含まれる環状シリコーンを溶剤とともに系外に蒸発排出することは、本発明の製造方法の好ましい態様である。
【００１０】
▲３▼本発明により前記▲１▼または▲２▼に記載の方法で製造したポリイミド樹脂が提供される。
【００１１】
▲４▼また、本発明により前記▲３▼に記載のポリイミド樹脂と、該ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部のエポキシ樹脂とを主たる成分として含有する接着性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
▲５▼さらに、本発明により前記▲４▼に記載の接着性樹脂組成物を用いてなるフィルム状接着剤が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、シリコーン構造を有する下記式（１）で表されるジアミン（以下シリコーン系ジアミンと言うことがある。）、
【化５】
2004359874.tif 000004
（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１４】
および／または下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下シリコーン系酸二無水物と言うことがある。）を含む、
【化６】
2004359874.tif 000005
（上式中、Ｒ７、Ｒ１２は３価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは１〜５０の整数である。）
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、溶剤中で脱水縮合することからなる。
【００１５】
シリコーン構造をもつ上記モノマーのシリコーン鎖長や添加割合によりポリイミド樹脂物性は大きく変化する。シリコーン構造繰り返し単位の数ｎは、１〜５０の整数の中で選択される。ｎが２０を超えて多くなると応力緩和能を発現でき低Ｔｇ化はできるが、接着性が低下する傾向にある。ｎが１０前後では適度な接着性が維持され応力緩和もできる。ｎが１程度になると強い接着性が発現するが、長鎖のものほどには低Ｔｇ化ができない。ポリイミド樹脂物性は、シリコーン構造をもつ上記モノマーの添加モル数とシリコーン構造繰り返し単位の数で影響を受けるため、使用目的に沿った接着強度やＴｇになるようシリコーン構造含有モノマーや、他に加えるモノマーを選択してポリイミド樹脂を設計することが望ましい。
【００１６】
長鎖シリコーンには、アミン共存下で切断され環状シリコーンを生成する平衡反応が起るので、シリコーン系ジアミンには環状シリコーンが含まれている。また、熱イミド化の初期課程においてもシリコーン含有モノマーがアミンの共存下で加熱されるので、環状シリコーンが生成しうる。これらの環状シリコーンは、比較的蒸気圧が低く、加熱により揮散し、ポリイミド樹脂を接着剤として用いた場合には周辺部材表面に吸着し接着阻害などを引き起こすので、ポリイミド樹脂から環状シリコーンを除くことが好ましい。
【００１７】
この方法として、蒸気圧の高い環状シリコーンをポリイミド樹脂の生成時の反応溶液から蒸発させて除去することが有効である。環状シリコーンとしては、下記式のような３から６個のシリコン原子を含む構造のものが知られている。
【００１８】
【化７】
2004359874.tif 000006
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂の製造においては、ジアミン成分として、前記式（１）のジアミン以外に以下に挙げるような脂肪族、芳香族ジアミンをモノマーとして用いてもよい。
【００２０】
例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ｏ−トリジンスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは、１種類単独でも、２種類以上を混合しても使用できる。
【００２１】
本発明のポリイミド樹脂の製造においては、テトラカルボン酸二無水物として、前記式（２）のテトラカルボン酸二無水物以外に以下に挙げるようなテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用いてもよい。
【００２２】
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、１種類単独でも、２種類以上を混合しても使用できる。
【００２３】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法では、まず、前記式（１）のジアミンおよび／または前記式（２）のテトラカルボン酸二無水物を含む、ジアミン成分ｂモルとテトラカルボン酸二無水物成分ａモルとを１．０３≦ａ／ｂ≦１．１０のモル比の範囲で混合して加熱脱水縮合し、分子量が上がらなくなるまで反応させる。
【００２４】
この工程でのテトラカルボン酸二無水物とジアミンの脱水縮合反応は公知の方法であり、有機溶剤中で行うことができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のモル比は、上記の範囲内でジアミン成分を少なめに加えることが好ましい。これにより終点でのポリイミド鎖長が短くなり、等モルで仕込んだ場合の分子量増加、増粘に伴なう著しい発泡を起こさずに１段目の終点に至ることができる。１段目の仕込みの酸、アミン比は、当該組成において、上記の範囲で等モルに近い値に設定すると、２段目終了時のアミド酸割合を低下させることができるので好ましい。各成分の添加順序は任意である。
【００２５】
用い得る有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等があげられる。
【００２６】
脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましく、その際、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を用いて水を共沸除去するとよい。この際には、共沸溶媒を満たしたディーン・スターク管を使って共沸溶媒を還流させることが好ましい。
【００２７】
１段目において、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸を、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で生成してから、昇温して熱イミド化を行ってもよいし、酸、アミド成分を混合後すぐに昇温して熱イミド化を行っても良い。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理するのがよく、上限温度は溶剤の共沸温度、ポリイミドの熱分解温度などを考慮して決められる。一般に高温であるほどイミド化は早く進むが、系内に水が存在すると加水分解も進むので、この平衡をイミド化の方向に進めるには、迅速な系外への水の排出が有効である。また系内の粘度が許す範囲で、高めの固形分濃度で反応すると反応の進行が早い。前記したように、アミン末端はシリコーン鎖を切断することがあるので、１段目の反応は酸過剰の状態で反応物が酸末端となるように反応させることが好ましい。
【００２８】
１段目の重合が十分進むと分子量がそれ以上上がらなくなる。ここを１段目の終点として、反応系を冷却する。分子量は、ＧＰＣでのピーク位置、標準高分子換算の分子量、希釈溶液をウベローデ粘度計で測定することで求められる固有粘度などで評価することができる。
【００２９】
２段目は公知のアミック酸重合プロセスに従い、反応系内を温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で芳香族ジアミンを添加、撹拌し、目的の分子量まで重合を進める。２段目では分子量が上がるので、必要に応じ脱水した溶剤を添加して希釈するとよい。２段目で添加するジアミンを芳香族ジアミンにすると、アミック酸の安定性が良く、分子量の経時的な低下を防ぐことができる。分子量は、１段目と同様な方法により評価することができる
【００３０】
このようにして得られた一部アミド酸の残ったイミドワニスは、例えばコート乾燥し、接着剤として用いることができる。乾燥時に残ったアミド酸は、温度、時間、湿度などの条件を調節してイミド閉環させることが可能である。また、乾燥で１５０℃まで加熱できれば乾燥と同時にイミド閉環もできる。ポリイミド樹脂単独でも熱可塑性接着剤として有用であり、大幅にＴｇを落とすことができれば、粘着剤として用いることもできる。
【００３１】
ポリイミド樹脂に、熱硬化性樹脂好ましくはエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤を含有させて得られる樹脂組成物は、熱硬化に伴なう架橋密度の向上により耐熱性のある接着性樹脂組成物として有用である。ここで、エポキシ樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部の範囲で用いることが、耐熱性に優れ、接着時の流動性も適当で好ましい。接着性樹脂組成物の流動特性は、ポリイミド樹脂の分子量、エポキシ樹脂の種類および添加量以外にも、後で述べるフィラーなどの添加剤によっても調整可能である。
【００３２】
エポキシ樹脂は、さまざまな構造のものが市販されており産業上の利用範囲も広く、その硬化剤と組み合わせることで適度な硬化条件を実現でき、架橋密度なども配合によりコントロールできる面で好ましい。
【００３３】
好適なエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものであれば特に限定されない。例えばフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、シリコーン構造を多く含むポリイミド樹脂との相溶性という面では、グリシジル変成シリコーンも好ましい。
【００３４】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、本発明の樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応性を有し、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。代表的例として、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール類などが挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂とシリコーン変成ポリイミド樹脂との組み合わせ自体は公知なものであるが、本発明の樹脂組成物は、従来には見られない優れた保存安定性を有する。一般のエポキシ樹脂と硬化剤を１液に組み合わせた接着剤では、硬化反応が徐々に進行し増粘する。流動特性に制限のある接着剤用途では、この増粘により制限範囲からはずれたものは期限切れとなり廃棄される。そのため種々の潜在性硬化剤が開発されてはいるが、マイクロカプセルを利用したものなどでも対溶剤性、機械強度に難点があり、冷凍保存以外ではなかなか有効な保存方法がみいだせていないのが実状である。
【００３６】
ところが、本発明では、ある程度潜在性を有する硬化系である特定のポリイミド樹脂と組み合わせたことにより、硬化系の増粘と、アミド酸の分解とをうまくバランスさせることができ、接着剤全体の溶融特性を常温で数ヶ月以上の長期間維持させることができる。また、アミド酸が加水分解しても、末端はエポキシと反応可能な官能基であるため、硬化後の物性には変化は認められない。このような特徴を生かして、長期常温保管可能な熱硬化性樹脂組成物としても産業上の利用範囲は広い。
【００３７】
本発明で用いる接着性樹脂組成物には、必要に応じ無機物質フィラーを配合してもよい。フィラーは、接着性樹脂組成物に低熱膨張性、低吸湿性、高弾性、高熱伝導性、溶融粘度向上などの特性を付与する。またフィルム状接着剤の強度向上にも寄与する。フィラーとしては例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機絶縁体が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いことができる。また、電気伝導性を付与するために、金属などの導電性粒子や、異方導電粒子を添加しても良い。
【００３８】
無機物質フィラーの配合量は、フィラーによって比重が異なるので、体積％で表すと、樹脂組成物全体に対して好ましくは０〜７０体積％、より好ましくは０〜３０体積％である。この範囲内であれば、接着性が良好に保たれる。
【００３９】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤を適宜加えてもよい。カップリング剤は被着体やフィラーとの接着界面における接着強度の向上に寄与する。
【００４０】
本発明の接着性樹脂組成物は、上記ポリイミド系樹脂、熱硬化性樹脂好ましくはエポキシ樹脂、加えてエポキシ樹脂硬化剤などを溶剤に溶解撹拌し、ワニス状にして用いることができる。ここで用いられる有機溶媒としては、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。
【００４１】
次いで、必要に応じ、無機物質フィラー及び添加剤等を加え混合する。この場合、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミルなどの分散機を適宜組み合せて、混練を行ってもよい。
【００４２】
このようにして得られたワニス、あるいはペースト状の樹脂組成物はディスペンスしたり、スクリーン印刷したりして使うこともできる。また、フィルム状に成形してフィルム状接着剤として利用することもできる。
【００４３】
フィルム状接着剤の製造法としては、上記のワニスもしくはペースト状混合物を、例えばシリコーン系樹脂で表面処理し、剥離特性のよいＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等のベースフィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、１〜３０分間加熱し、単層フィルム状接着剤を得る方法が挙げられる。
【００４４】
また、耐熱性のコアフィルムや金属箔などの支持フィルムの片面もしくは両面に、上記のワニスもしくはペースト状混合物をコートし、加熱乾燥し溶剤を蒸発させ、フィルム状接着剤を作ってもよい。フィルム状接着剤の製法は上記手法に限定されるものではない。
【００４５】
本発明で得られたフィルム状接着剤は、低温接着可能で耐熱性があるという特性から、電子材料分野の例えば回路基板の銅箔と基材樹脂の接着や、半導体パッケージの半導体素子とその支持部材との接着などに好適に使うことができる。
【００４６】
【実施例】
（反応例１）
温度計、攪拌機、メシチレンを満たしたディーンスターク管、窒素吹き込み管を備えた３００ｍｌの五つ口フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）９．１３３ｇ、シリコーン系ジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）、アミン価４６０）３６．５８６ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１６．８５２ｇ、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物（ＥＧＴＡ）７．４３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９１ｇ、メシチレン３９ｇをとり（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン（モル比）＝１．０２）、窒素ガスを吹き込みながら反応系を油浴で１７０〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持し、ポリイミド樹脂ワニス（Ｐ−１）を得た。１７０〜１８０℃に加熱してから７時間経過以降、徐々に発泡が顕著になり、８時間以降はフラスコ全体が泡で満たされた状態になった。
【００４７】
（反応例２）
温度計、攪拌機、メシチレンを満たしたディーンスターク管、窒素吹き込み管を備えた３００ｍｌの五つ口フラスコに、ＡＰＢ８．３０３ｇ、ＡＰＰＳ３６．５８６ｇ、ＯＤＰＡ１６．８５２ｇ、ＥＧＴＡ７．４３０ｇ、ＮＭＰ９１ｇ、メシチレン３９ｇをとり（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン（モル比）＝１．０６）、窒素ガスを吹き込みながら反応系を油浴で１７０〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。続いて、６０℃まで冷却後、ＡＰＢの０．８３０ｇを加え（添加芳香族ジアミンを加えたテトラカルボン酸二無水物／ジアミン（モル比）＝１．０２）、窒素フロー下３時間撹拌を続けてポリイミド系樹脂ワニス（Ｐ−２）を得た。
【００４８】
（反応例３）
温度計、攪拌機、メシチレンを満たしたディーンスターク管、窒素吹き込み管を備えた３００ｍｌの五つ口フラスコに、ＡＰＢ８．３０３ｇ、ＡＰＰＳ３６．５８６ｇ、ＯＤＰＡ１６．８５２ｇ、ＥＧＴＡ７．４３０ｇ、ＮＭＰ９１ｇ、メシチレン３９ｇをとり（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン（モル比）＝１．０６）、窒素ガスを吹き込みながら系を油浴で１７０〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。その間、３時間おきにディーンスターク管のメシチレンを新しいものと置換して、トータルで１３０ｇ溶剤を置換し、環状シリコーンを低減させた。続いて、６０℃まで冷却後、ＡＰＢの０．８３０ｇを加え（添加芳香族ジアミンを加えたテトラカルボン酸二無水物／ジアミン（モル比）＝１．０２）、窒素フロー下３時間撹拌を続けてポリイミド系樹脂ワニス（Ｐ−３）を得た。
【００４９】
反応例１，２，３の原料組成比（モル比）、および反応させたテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のモル比を酸／アミンとして表１に示す。仕込みの固形分は３５質量％とした（シリコーン系ジアミンは固形分として計算）。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
反応例１，２，３で得られたのポリイミド系樹脂ワニスを、固形分含有量を測定後、ウベローデ粘度計で、３５℃、ＮＭＰ溶液中濃度０．５質量％にて測定した固有粘度を表２にまとめた。反応例１では発泡の影響もあり分子量が十分に上がりきっていないことがわかる。
【表２】
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【００５２】
反応例３で、環状シリコーン量をガスクロで追跡した結果を表３に示した。検量線は４量体（式３）で作成し、検出した蒸気圧の高い３量体（式４）、４量体をポリマー質量あたりの濃度（ｐｐｍ）に換算して定量し比較した。溶剤の置換により大幅に環状シリコーン量を低減できることが確認できた。
【００５３】
【化８】
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【００５４】
【化９】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
反応例１および反応例３で得られたポリイミド系樹脂ワニスＰ−１、Ｐ−３のそれぞれ１００質量部に、エポキシ樹脂（三井化学（株）製テクモア（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ）２０質量部、エポキシ硬化剤（四国化成工業（株）製キュアゾール（登録商標）２ＭＡＯＫ−ＰＷ）０．５質量部を撹拌、分散して配合ワニスを調製し、表面シリコーン処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ａ３１、厚さ５０μｍ）にコートし、９０℃２０分間熱風乾燥機で乾燥して２５μｍ厚のフィルム状接着剤を得た。
【００５７】
これらのフィルム状接着剤の溶融粘度変化を調べるため、ＰＥＴフィルムから剥離したフィルム状接着剤を０．５ｍｍ厚に重ねてプレスした成形体を作成し、４０、５５、７０℃の加熱環境下に放置して、溶融粘度変化を調べた。溶融粘度はレオメトリクス社の固体粘弾性測定装置（ねじり）にて６℃／分の昇温速度で測定し、１２０℃での初期の溶融粘度と、４０℃、５５℃、７０℃で放置後の溶融粘度との比で、硬化の進行度合を比較した。その結果を、ポリイミド系樹脂ワニスＰ−１を用いて得られたフィルム状接着剤（Ｆ−１）について図１に、Ｐ−３を用いて得られたフィルム状接着剤（Ｆ−３）について図２に示す。図１では単調増加したが、図２では粘度低下もみられ、Ｆ−１に比較してＦ−３の見かけの溶融粘度変化が長期に渡って小さいことが認められた。
【００５８】
次に、半導体素子を基板に接着する際の接着剤用途を考慮して、フィルム状接着剤Ｆ−１、Ｆ−３の耐熱接着強度を評価した。５ｍｍ角のシリコン片とソルダーレジストを全面にコートしたＢＴ基板の間にフィルム状接着剤をはさみ、１５０℃、２５０ｇ荷重、１ｓ接着後、１８０℃、１０ｋｇ荷重、１分間押し、次いで無荷重で１８０℃３時間硬化させた試験片を作成し、２６０℃でのせん断接着強度の測定をダイシアテスター（西進商事（株）製ＳＳ−３０Ｗ）により測定回数５回で行い、その平均値を表７に示した。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、シリコーン構造を主鎖にもつ高分子量のポリイミド樹脂を安全安定に製造することができ、これにより得られたポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する接着性樹脂組成物を用いてなるフィルム状接着剤は、低温接着可能で耐熱性があるので、回路基板の銅箔と基材樹脂の接着や、半導体パッケージの半導体素子とその支持部材との接着などに好適に使うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応例１のポリイミド系樹脂ワニスを用いて得られたフィルム状接着剤の溶融粘度変化の測定結果を示すグラフである。
【図２】反応例３のポリイミド系樹脂ワニスを用いて得られたフィルム状接着剤の溶融粘度変化の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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