(57)【要約】【課題】高純度で低廉な気化性金属化合物を出発原料として、その高純度を保って、効率的、且つ低エネルギー消費量によりＴｉなどの高純度の還元金属を得る。【解決手段】チャンバー内の反応域に水素と共にＴｉＣｌ４などの気化性金属化合物８を気化して供給し、該反応域に内管１と外管２とから構成される外部電極と磁石４を収容した内部電極３との間にマグネトロン容量結合型プラズマ１１を形成して水素還元を行い、還元された金属と水素化物（９）を分離回収する。還元された金属は、主として電極、チャンバー壁面に析出して剥離し、自然落下してチャンバー下部に堆積して収集される。酸素と強固に結合し、熱還元により高純度金属を得ることが困難な活性な金属で、高純度で気化性ハロゲン化物や水素化合物の得られる金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖなどに広く適用可能である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応域に水素、又は塩素などの反応ガスと共にハロゲン化物、又は水素化合物などの気化性金属化合物を導入し、該反応域にマグネトロン容量結合型プラズマを形成して金属を還元・解離させ、還元された金属と反応生成物を分離回収することを特徴とする、高純度金属の還元精製方法。
【請求項２】
上記プラズマが同軸マグネトロン容量結合型プラズマであることを特徴とする、請求項１記載の高純度金属の還元精製方法。
【請求項３】
上記気化性金属化合物が、四塩化チタンＴｉＣｌ４、四塩化シリコンＳｉＣｌ４、又は四フッ化シリコンＳｉＦ４などのハロゲン化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度金属の還元精製方法。
【請求項４】
上記気化性金属化合物が、シランＳｉＨ４であることを特徴とする、請求項１又は２記載の高純度金属の還元精製方法。
【請求項５】
チャンバー内の反応域に対してマグネトロン容量結合型プラズマを発生する電極を配置し、
該反応域上方より気化した気化性金属化合物と水素又は塩素を導入する原料供給装置を配置し、また、反応域下方には反応域で形成された還元金属粉末及びその他の反応生成物を排出する収集排出装置を配置してなる、
高純度金属の還元精製装置。
【請求項６】
上記マグネトロン容量結合型プラズマを発生する電極配置は、同軸型であることを特徴とする請求項５記載の高純度金属の還元精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
金属元素、特に活性が高く、酸素との結合エネルギーが高いため、従来の高温の冶金的製造方法によっては高純度の材料を得ることが困難な、Ｔｉ、Ｓｉなどの金属の高純度還元精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属Ｔｉは、軽量、耐食性、高靭性、生体適合性に優れ人工骨格等に適するなど、多くの優れた特性を利用して様々な用途に用いられているが、酸素と強く結合し、その高い化学的活性のため原料鉱石から還元して金属単体を得ることは困難で、金属Ｔｉとするには多くのエネルギーが必要であった。又これらの還元精製工程に伴う不純物を除去してこれらの用途に適した特性を付与することは困難であった。
現在、一般に金属Ｔｉの製造は、酸化物鉱石から高純度の塩化物（ＴｉＣｌ４）を製造し、さらにマグネシウムとの置換反応によりスポンジチタンを得るＫｒｏｌｌ法がもっぱらである。
このＫｒｏｌｌ法においては、まず、チタン鉱石を塩化炉で還元剤のコークス及び塩素と１．０００〜１．１００℃の高温で反応させて粗四塩化チタンを得るが、これをさらに蒸留塔で連続蒸留して純度９９．９％以上の純四塩化チタンとする。
Ｋｒｏｌｌ法では、この純四塩化チタンを原料として溶融マグネシウムによって還元し、さらに真空蒸留によってマグネシウムとチタンを分離してスポンジチタンとする。
このスポンジチタンを破砕、溶解して製造されるインゴットとして金属チタンを製造している。
【０００３】
このようにＫｒｏｌｌ法は、多くの工程が必要であり、バッチプロセスであって生産性が低いばかりでなく、還元用のＭｇの電解工程が別途プロセスに加わるなど、電力消費量も多く、高コストとならざるを得ない。
しかも、上記のように一旦高純度化された四塩化チタンを用いていながら、Ｍｇ還元、真空蒸留時に容器などの環境からの不純物による汚染が不可避であって、折角の原料純度を維持できず、また、加工特性などに影響する酸素含有量も、中間原料である四塩化チタンが５０ｐｐｍであるに拘わらず、スポンジチタンの段階で２００〜６００ｐｐｍに増加するなどその特性を劣化させるものとなっている。
【０００４】
これに対して、四塩化チタンを中間原料として水素還元熱ＣＶＤ法や塩化物と金属との溶融塩を用いて四塩化チタンを還元する方法、マグネシウム蒸気や塩化物蒸気を用いた四塩化チタン還元プロセスなどが提案されている。
しかしながら、水素還元熱ＣＶＤ法では、反応中間生成物（ＴｉＣｌｘ）が生じて、反応を阻害してＴｉ生成に至らない。他の方法も、Ｔｉ、Ｃｌ以外の元素が反応系内に共存して不純物となったり、Ｋｒｏｌｌ法と同様に工程の複雑化、電力消費が大きいなどの問題を解消するに至っていない。
これらの事情は、Ｔｉに限らずその他の酸素との結合度の強い、活性な金属に共通であって、半導体材料として需要の大きいＳｉについても、ＳｉＦ４やＳｉＨ４などの高純度化合物が容易に入手可能であるにかかわらず、一般に高純度Ｓｉを形成する還元精製方法は、依然として高温の冶金的方法を多段階で繰り返す方法によっている。また、同様の事情は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖなどについてもいうことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低コストで得られ、しかも高純度の四塩化チタン等の化合物を出発原料として、その高純度を保って、効率的、且つ低エネルギー消費により金属チタンなどの高純度金属を得る還元精製方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
反応域に水素、又は塩素などの反応ガスと共にハロゲン化物、又は水素化合物などの気化性金属化合物を導入し、該反応域にマグネトロン容量結合型プラズマを形成して金属を還元・解離させ、還元された金属と反応生成物を分離回収する高純度金属の還元精製方法であり、特に、上記プラズマ発生機構として同軸マグネトロン容量結合型プラズマを用い、また、上記気化性金属化合物として、四塩化チタンＴｉＣｌ４、四塩化シリコンＳｉＣｌ４、又は四フッ化シリコンＳｉＦ４等のハロゲン化物、或いは、シランＳｉＨ４を対象とする。
また、そのための装置として、チャンバー内の反応域に対してマグネトロン容量結合型プラズマを発生する電極を配置し、
該反応域上方より気化した気化性金属化合物及び水素、又は塩素を導入する原料供給装置を配置し、また、反応域下方には反応域で形成された還元金属粉末及びその他の反応生成物を排出する収集排出装置を配置してなる高純度金属の還元精製装置であり、特に、上記マグネトロン容量結合型プラズマを発生する電極配置を、同軸型とするものである。
【０００７】
本発明者らは、先にＳｉＦ４及びＳｉＨ４を原料として、水素を含む雰囲気中で誘導型又は容量型のプラズマを発生させ、プラズマ中にＳｉ粉末を落下させてＳｉ粉末にＳｉ基板上にＣＶＤにより形成されるエピタキシアル成長と同様に解離したＳｉを附着成長させて回収するＳｉ還元精製還元方法を提案した（ＰＣＴ／ＪＰ０１／０４０５２）。
気化されたこれらの金属化合物と水素をプラズマ中で反応させて還元金属などを形成する反応機構自体は、プラズマＣＶＤなどの半導体に用いられる成膜技術として公知であるが、これらは厚さがμｍオーダーの反応生成量であって、プラズマ発生のための投入電力量やそれに対する効率、生産性からみてこれらより遥かに高い生産性と低コストが要求される金属還元精製法としては顧みられなかったのである。
【０００８】
なによりも、成膜技術の場合、反応後の被膜を形成された基板を反応系外へ取り出すのみであるのに対し、金属還元法としては還元された金属の系外への取り出し、採取にそのような形態は採用できず、還元された金属の形態とそれに適用可能な効率的な捕集・反応系外への取り出し手段が伴わない限り金属還元法として成立しない、ということがあった。
例えば、熱プラズマ中で還元されたＳｉをカーテン状の水を通して捕集する（米国特許明細書第４，３７７，５６４号参照）方法などが試みられているが、高温の熱プラズマでヒューム状となった還元金属の捕集は容易ではなく、熱プラズマによることのエネルギー消費も大きいなど問題があった。
【０００９】
本発明者らは、低温プラズマに於いては、電子温度は高いが反応系の温度が２００〜３００℃であるためエネルギー的には効率がよいこと、及びＳｉＦ４などの気化性金属化合物が高純度で且つ比較的低廉であって高純度材料の出発原料として好適であることに着目して、これを低温プラズマ中で還元し、形成されたＳｉをいわば種結晶となる純Ｓｉ粉末上に析出させて系外に取り出す、Ｓｉ還元精製法を先に提案したのである。
この方法においては、解離したＳｉを同じＳｉ粉末表面に析出させてある程度粒径の大きい形態として系外に取り出すことを可能とするのであって、反応機構自体はプラズマＣＶＤの手法を利用することができ、出発原料であるＳｉＦ４由来の高純度を損なうことなく、高純度のＳｉが得られる。
【００１０】
しかしながら、これらの方法によっても、エネルギー消費上の効率や生産性等について自ずと限界があり、より以上の生産性向上は困難であった。
また、これら還元金属の反応系外への取り出し手段としてプラズマ反応域への種結晶となる純Ｓｉ粉末の導入を行っているが、これらのプラズマ形成効率や生産性向上のためプラズマ発生域を拡大すると、還元金属は反応チャンバー壁面などプラズマ反応域に接する周辺にも析出する現象が見られた。
プラズマ発生機構が誘導型の場合にはこれらの現象が、プラズマ発生などに悪影響を及ぼし、好ましくない。
しかし、マグネトロン容量結合型プラズマ発生機構によると、このような障害は見られなかった。
しかも析出した金属は、エピタキシャル成長する傾向があり、基本的には単結晶となるため、これらの壁面と馴染まずに、その内部応力によって自ずと剥離する性質があることが判明した。
【００１１】
このような知見から、本発明者らは、この現象を利用すれば効率的に還元金属収集と反応系外への取り出しを行うことが可能であることを着想し、このためのプラズマ発生機構としてこれらに適し、且つエネルギー効率と生産性の高い機構を求めて本発明に至った。
そして、これらの着想を実証する対象として、上記のＴｉＣｌ４を出発原料として選び、同軸マグネトロン型プラズマ発生機構を適用することにより本発明を完成した。
マグネトロンプラズマは、プラズマ密度が高く、電極間に渡って維持できるため効率が良く，生産性も大幅に向上することができる。また、生産性向上に伴う高い原料ガス分圧に於いても還元、解離反応を維持できることがわかった。
また、上記したようにＴｉ等の生成物が析出した壁面などに固着することなく、剥離して自然落下するため、反応域と離隔した位置で容易に収集することができる。
以下、本発明の装置を示す図面を参照して、具体的に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のプラズマ精製装置の概念図である。
図において、反応チャンバーは、内管１をステンレス管等で構成し、該内管を冷却するためにステンレスの外筒２を配置する。この内管１と外管２を一体として外部電極とする。
チャンバー内には、外部電極と同軸となるように内部電極３を配置し、内部に磁石４を収容して、両電極間に磁束１０を形成してマグネトロン容量結合型プラズマ発生機構を構成する。
チャンバー内は、低温プラズマではあってもプラズマ発生に伴って２００〜３００℃になるため、マグネットの熱減磁を防止するためその中心軸を貫通する水冷パイプ６を配置する。
図２は、本発明のプラズマ精製装置の全体構成図であって、同軸マグネトロン容量結合型プラズマ装置２０からなり、上方に  原料ガス供給系２５、生成金属収集装置２６、反応ガス、排気系２７、高周波発信器３０、及びガスコントロール装置４０から構成される。
【００１３】
【実施例】
原料物質として、液体ＴｉＣｌ４を沸点（１３６．４℃）以上に加熱して気化し、プラズマ装置に導入する。又は、液体ＴｉＣｌ４をキャリアガスでバブリングしてプラズマ装置に導入することも可能である。
ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガス、又はキャリアガスとしてのＨ２ガスによるＴｉＣｌ４バブル蒸気とＨ２原料混合ガス８は、所定の混合比率に混合して図のプラズマ装置上方から導入する。
プラズマ装置に導入された混合ガスは、プラズマエネルギーによって還元／解離反応して、還元金属ＴｉとＨＣｌガス９とに分離する。
【００１４】
還元された高純度金属Ｔｉは、主として内部電極３或いはその外周の捕集壁面となるチャンバー１内壁面に析出し、ある程度析出すると自然に剥離して下方に落下する。また、一部はプラズマ１１中で析出し、微粉末状となって直接チャンバー下部に落下する。これらはチャンバー下部に堆積した状態で適宜バッチ採取される。
一方、同時に生成したＨＣｌは、真空ポンプで排出捕集して液化し、タンクに貯蔵する。このＨＣｌはこの還元生成プロセス系において、粗製Ｔｉと反応させてＴｉＣｌ４とＨ２となり、再び本プロセスに還流される。或いは，塩化炉によって再利用される。
プラズマ中のＴｉ還元の反応式は、次のとおりである。
ＴｉＣｌ４    ＋    ２Ｈ２        →      Ｔｉ    ＋    ４ＨＣｌ
なお、粗製Ｔｉの場合の反応は
Ｔｉ    ＋    ４ＨＣｌ        →        ＴｉＣｌ４    ＋    ２Ｈ２
【００１５】
実験条件は、以下の条件範囲から各種組合わせて行った。実験結果を表１に示す。
ＴｉＣｌ４／Ｈ２比                                      ０．１〜１．０
Ｈ２ガス流量                                      ０．５〜５．０  Ｌ／ｍｉｎ
ＲＦパワ    ー                          ０．５〜２．０  ｋｗ
チャンバー内ガス圧                  １〜５０  Ｔｏｒｒ
ＴｉＣｌ４の気化温度                            １３７〜２５０℃
また、実験装置諸元は、チャンバー全長１０００ｍｍ、外径９０ｍｍである。
【表１】
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【００１６】
以上の実験結果において、中間生成物であるチタン塩化物ＴｉＣｌＸ混入の可能性があるため、Ｘ線回折、及びＸ線マイクロアナライザーにより析出相の同定を行ったが、チタン単相であって、高ＴｉＣｌ４ガス分圧においてチタン形成を阻害するとされる中間生成生物である塩化物ＴｉＣｌｘの影響は認められなかった。
また、出発原料が高純度の四塩化チタン及び水素であって、高温還元反応において不可避の随伴反応や溶解に伴う汚染のない低温プラズマによる還元であるため、これらの出発原料の純度を損なうことなく、それ以上の高純度化が可能であった。
【００１７】
以上の結果から、本発明によるチタン還元精製法は、チタン純度、電力原単位等のエネルギー効率及び生産性に於いて、充分実用化可能であり、実用規模の生産設備において従来のＫｒｏｌｌ法を凌ぐ優れた還元法となり得ることがわかった。
以上の実証実験は、四塩化チタンにおいて行ったが、上記したようにＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ４  においてもそのままの実験装置において適用可能である。
【００１８】
その他、対象となる金属とその出発原料についても、いわゆる気化性金属化合物として、室温でガス状若しくは液体であって比較的気化温度の低い金属化合物であれば、上記のプラズマ還元法が適用可能である。これらに好適な例として、金属ハロゲン化物及び金属水素化合物がある。
水素化合物の場合は、塩素を用いて、反応式は次のようになる。
ＳｉＨ４  ＋  ２Ｃｌ２  →  Ｓｉ  ＋  ４ＨＣｌ
以下に本発明の適用可能な化合物の例を挙げるが、上記の条件を満たせば、これら以外の化合物にも適用可能であって、これらの例に限定されるものでない。
【表２】
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【００１９】
プラズマ発生装置についても、上記の同軸マグネトロン型容量結合型プラズマに限るものではなく、マグネトロン容量結合型プラズマであれば、平行型であっても原理的に変わりはないから、電極の方向を垂直にするなど形成された還元金属の捕集に適した形態とすれば同様にして適用可能である。
また、本発明に於いては、還元析出した金属が、チャンバー内の壁面に析出するが、析出した金属の収集の便のため、これらの反応域を囲む領域をプラズマ形成に障害とならない形態・材質の捕集壁面とし、或いは、剥離のためこれらに振動を付与するなど、適宜の手段を講じることが可能である。
自然落下した還元金属は、これらの反応チャンバー底部に堆積するため、バッチ処理などにより適宜収集、取り出すことができる。
【００２０】
【発明の効果】
Ｔｉ、Ｓｉは、地殻中に豊富に存在し、またその物理的機械的な構造特性、機能的特性の各面できわめて優れた特性を有しており、本発明によりその特性を発揮できる高純度材料が低コストで量的に得られることにより、応用分野の拡大，普及が期待される。また、Ｔｉに限らず、同じように気化性化合物が高純度で低廉に入手可能なＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ等の活性金属について、その高純度を維持して製造可能であることにより、これらの多くの材料について応用分野の拡大と普及が可能となり、産業上貢献することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ還元装置概念図。
【図２】本発明の同軸マグネトロン容量結合型プラズマ処理装置全体図
【符号の説明】
１    チャンバー
２    外部電極
３    内部電極
４    マグネット
６    水冷パイプ
６１  冷却水
８    原料ガス（ＴｉＣｌ４、Ｈ２）
９    還元金属（Ｔｉ）及び反応生成ガス（ＨＣｌ）
１０  磁束
１１  プラズマ
２０  同軸マグネトロン容量結合型プラズマ装置
２５  原料ガス供給系
２６  生成金属収集装置
２７  反応ガス、排気系
３０  高周波発信器
４０  ガスコントロール装置
【図１】
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【図２】
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