(57)【要約】【課題】フェノール樹脂系バインダーを用いた自動車用無機繊維製吸音材におけるホルムアルデヒドの放散を抑制する。【解決手段】無機繊維をフェノール樹脂系バインダーでマット状に成形した無機繊維製吸音材において、ホルムアルデヒド捕捉剤が添加されたことを特徴とする自動車用無機繊維製吸音材。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維をフェノール樹脂系バインダーでマット状に成形した無機繊維製吸音材において、ホルムアルデヒド捕捉剤が添加されたことを特徴とする自動車用無機繊維製吸音材。
【請求項２】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が前記フェノール樹脂系バインダー全量に対して３質量％〜５０質量％添加されたことを特徴とする請求項１記載の自動車用無機繊維製吸音材。
【請求項３】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ヒドラジド化合物、アミノ基もしくはイミノ基を含む化合物及び尿素誘導体の少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１または２に記載の自動車用無機繊維製吸音材。
【請求項４】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ジメチル尿素、サクシンイミド及びフタルイミドの少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１または２に記載の自動車用無機繊維製吸音材。
【請求項５】
無機繊維にフェノール樹脂系バインダーを添加してマット状のフェルトに成形し、加熱硬化させた後に、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とする自動車用無機繊維製吸音材の製造方法。
【請求項６】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤として、ヒドラジド化合物、アミノ基もしくはイミノ基を含む化合物及び尿素誘導体の少なくとも１種類を使用することを特徴とする請求項５記載の自動車用無機繊維製吸音材の製造方法。
【請求項７】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤として、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジド、アセトアミド、１，３−ジメチル尿素、サクシンイミド及びフタルイミドの少なくとも１種類を使用することを特徴とする請求項５に記載の自動車用無機繊維製吸音材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機繊維をフェノール樹脂系バインダーでマット状に成形した自動車用無機繊維製吸音材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、自動車には各所にマット状の無機繊維製吸音材が用いられている。例えば、エンジンームの下面にエンジン保護のために設けられているアンダーカバーに、エンジンの騒音を遮断するためのアンダーサイレンサーが取り付けられており、ボンネットの裏面にもエンジンの騒音を遮断するためのフードサイレンサーが取り付けられている。また、エンジンルームと車室とを仕切るダッシュパネルにも、エンジンの騒音が車室に侵入するのを遮断するためのダッシュサイレンサーが取り付けられている。
【０００３】
これら自動車の各所に用いられる無機繊維製吸音材として、従来、グラスウールをバインダーを用いてマット状に成形したグラスウールウエブを不織布等の表皮材で被覆したものが多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開昭５８−１７７７８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の繊維質製吸音材に使用されるバインダーは、熱硬化性フェノール樹脂が一般的であり、その中に含まれるホルムアルデヒドが近年問題になってきている。ホルムアルデヒドは、加工工程（熱プレス）時に発生し、現場作業者が吸引すると健康障害を起こすおそれがある。また、車室内に使用された場合には、無機繊維製吸音材から発生するホルムアルデヒドを運転者や同乗者が吸引して同様に健康障害を起こすおそれがある。
【０００５】
一方で、フラン樹脂やウレタン樹脂等のホルムアルデヒドを用いずに合成される樹脂をパインダーに用いることも行われつつあるが、価格はフェノール樹脂系バインダーよりも高価で、しかも結着強度が低く実用性に欠けるのが実情である。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂系バインダーを用いた自動車用無機繊維製吸音材におけるホルムアルデヒドの放散を抑制することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、無機繊維をフェノール樹脂系バインダーでマット状に成形した無機繊維製吸音材において、ホルムアルデヒド捕捉剤が添加されたことを特徴とする自動車用無機繊維製吸音材を提供する。
【０００８】
また、本発明は、無機繊維にフェノール樹脂系バインダーを添加してマット状のフェルトに成形し、加熱硬化させた後に、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とする自動車用無機繊維製吸音材の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、無機繊維には制限が無く、従来より吸音材として一般に使用されているガラスウールやロックウール等を使用することができる。また、必要に応じて、無機繊維に充填材や顔料等を混入させてもよい。
【００１１】
バインダーは、安価で、結着強度が強く、更には耐水性にも優れることから、フェノール樹脂系バインダーを用いる。フェノール樹脂は、一般に、フェノール、レゾルシノール、クレゾール、キシレノールもしくはこれらを尿素等で変性したものと、ホルムアルデヒド等との縮合により得られる。従って、フェノール樹脂系バインダーにはホルムアルデヒドが残存しており、上記のように製造時や運転時にホルムアルデヒドが放散する。また、フェノール樹脂系バインダーは、必要に応じて、発水剤、難燃剤、防虫剤、防腐剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００１２】
本発明では、フェノール樹脂系バインダーから発せられるホルムアルデヒドを除去するためにホルムアルデヒド捕捉剤を用いる。ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドと反応して固定化可能な物質であれば特に限定されないが、ヒドラジド基、アミノ基またはイミノ基を含む化合物、および尿素の誘導体を好適に挙げることができる。
【００１３】
ヒドラジド基を含む化合物としては、１つのヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、２つのヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、３つ以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００１４】
モノヒドラジド化合物とは、例えば、ＲＣＯＮＨＮＨ２で表される化合物であり、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基またはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また、これらのアルキル基およびアリール基の水素原子は、水酸基またはハロゲン原子等で置換されても良く、またアリール基においては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基を置換基として有するものでも構わない。このようなモノヒドラジド化合物の具体例としては、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００１５】
ジヒドラジド化合物とは、例えば、Ｈ２ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ２（Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−を示す）で表される化合物であり、Ｙとしては、前記したＲで示される基の水素原子を結合手に代えることにより２価の基としたものを好適に挙げることができる。すなわち、Ｙの具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基またはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を挙げることができる。また、これらのアルキレン基およびアリーレン基の水素原子は、水酸基またはハロゲン原子等で置換されても良く、またアリーレン基においては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基を置換基として有するものでも構わない。このようなジヒドラジド化合物の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。
【００１６】
また、多価ヒドラジド化合物としては、クエン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド化合物、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジドを挙げることができる。また重合基を有するヒドラジド化合物をモノマー成分とするポリヒドラジド化合物であっても良く、例えば、ポリアクリル酸ヒドラジドを挙げることができる。
【００１７】
アミノ基またはイミノ基を含む化合物としては、サクシンイミド、フタルイミド、ジシアンジアミド、メラミンおよびベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００１８】
尿素の誘導体としては、エチレン尿素、１，３−ジメチル尿素およびチオ尿素等を挙げることができる。
【００１９】
上記に挙げたホルムアルデヒド捕捉剤の中では、特に捕捉剤使用量に対する捕捉効果等の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、サクシンイミドおよびフタルイミド、エチレン尿素、１，３−ジメチル尿素が好ましい。また、ホルムアルデヒド捕捉剤は、複数種を混合して使用してもよい。
【００２０】
また、ホルムアルデヒド捕捉剤は、フェノール樹脂系バインダー全量に対して３質量％〜５０質量％の割合で添加されるのが好ましく、特に好ましくは５質量％〜２０質量％の割合で添加される。ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が３質量％より低いと、ホルムアルデヒド捕捉効果が不十分となる。また、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が５０質量％より高いと、相対的にフェノール樹脂系バインダーの量が少なくなり、自動車用無機繊維製吸音材の強度および耐水性が低くなる傾向にある。
【００２１】
ホルムアルデヒド捕捉剤の自動車用無機繊維製吸音材への添加方法は、水溶液を噴霧する方法、粉末をエアロゾルとして噴霧する方法、含浸法およびコーティング法等の公知の手法を任意に用いることができる。これにより、ホルムアルデヒド捕捉剤は自動車用無機繊維製吸音材の表層部に高密度に存在するものと考えられ、内部のフェノール樹脂系バインダーのホルムアルデヒドがホルムアルデヒド捕捉剤に効率良く捕捉されるので、自動車用無機繊維製吸音材からのホルムアルデヒドの放散を極めて少なくすることができる。
【００２２】
また、自動車用無機繊維製吸音材は、耐候性、耐油性、難燃性を付与するために不織布で表面を被覆されてもよい。不織布としては、予め熱硬化性樹脂を含浸させたＰＥＴまたはポリエステル製不織布（例えば、日本不織布（株）製「１２５ＮＩ」）を用いるのが良い。このとき、ホルムアルデヒド捕捉剤は、自動車用無機繊維製吸音材に添加する方法、不織布に噴霧する方法がある。また、不織布は自動車用無機繊維製吸音材の表面に配置して熱プレスをすることで貼り付けることができる。
【００２３】
なお、ホルムアルデヒド捕捉剤として、フェノール樹脂系バインダーの硬化条件（特に、硬化温度）でホルムアルデヒドとの反応性の低下や分解を引き起こさない化合物（例えばエチレン尿素）を使用する場合には、フェノール樹脂系バインダーとホルムアルデヒド捕捉剤とを混合し、この混合物を無機繊維に添加した後、マット状としたフェルトを加熱硬化して自動車用無機繊維製吸音材を成形することもできる。この場合、ホルムアルデヒド捕捉剤はフェノール樹脂系バインダーの表層部よりも内部に多く存在する事になるが、フェノール樹脂系バインダーは、自動車用無機繊維製吸音材表面に、非常に薄い膜状に存在するため、ホルムアルデヒド捕捉剤はこの膜表面に存在する確率が大きくなると考えられる。従って、フェノール樹脂系バインダー膜中のホルムアルデヒドは直近のホルムアルデヒド捕捉剤により確実に捕捉される。また、仮に捕捉されなかったとしても、他のフェノール樹脂系バインダー膜の表面に存在するホルムアルデヒド捕捉剤と接触する可能性が高く、自動車用無機繊維製吸音材からのホルムアルデヒドの放散を極めて低く抑えることができる。
【００２４】
【実施例】
ロックウールを、尿素変性フェノール樹脂（樹脂の硬化温度：２１０〜２７０℃）を用いて結着させてマットを作製した。その際、尿素変性フェノール樹脂の添加量が３％、５％または７％となるように、その使用量を調整した。そして、このマットホルムアルデヒド捕捉剤を表１の添加量で噴霧することにより、実施例１〜１１および比較例１〜４の無機繊維製吸音材を作製した。なお、表１中のホルムアルデヒド捕捉剤において、“水溶液”とはホルムアルデヒド捕捉剤水溶液による噴霧を意味し、“粉末”とはホルムアルデヒド捕捉剤をエアロゾルとした噴霧を意味する。また、添加量の数値は、尿素変性フェノール樹脂に対するホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を百分率で表したものである。
【００２５】
以上のようにして作製した無機繊維製吸音材のホルムアルデヒド放散量をＪＩＳ  Ａ  ５９０８に準じて測定し、下記式より低減率を求めた。尚、放散温度は２５℃とした。表１に結果を示す。
低減率［％］＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
式中のＡは捕捉剤を添加しない場合のホルムアルデヒド放散量［ｍｇ／Ｌ］で、Ｂは捕捉剤を添加した場合のホルムアルデヒド放散量［ｍｇ／Ｌ］である。
【００２６】
【表１】
2004299586.tif 000002
【００２７】
表１に示すように、ホルムアルデヒド捕捉剤を噴霧した実施例１〜１１の無機繊維製吸音材からのホルムアルデヒドの放散量は、ホルムアルデヒド捕捉剤を噴霧しなかった比較例１の無機繊維製吸音材と比べて少ないものとなった。
【００２８】
また、尿素変性フェノール樹脂を３％添加した無機繊維製吸音材について、吸水による強度低下率も測定したが、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が３質量％〜５０質量％の範囲に入る実施例の無機繊維製吸音材は、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が３％未満または５０質量％を超える比較例２、３及び４の無機繊維製吸音材と比較して、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加しない場合（比較例１）と同程度で、高い耐水性を示した。
【００２９】
また、尿素変性フェノール樹脂とエチレン尿素とを添加した混合物を、無機繊維製吸音材の製綿時に噴霧して無機繊維製吸音材を作製した（実施例１２、実施例１３及び比較例５）。尚、比較例５は、エチレン尿素の添加量が６０質量％である。そして、作製した無機繊維製吸音材のホルムアルデヒド放散量を前記した方法と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2004299586.tif 000003
【００３１】
表２に示すように、実施例１２および１３の無機繊維製吸音材からのホルムアルデヒドの放散量は、実施例１〜１１の無機繊維製吸音材と同様に少ないものとなった。また、吸水による強度低下率においても、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が３質量％〜５０質量％の範囲に入る実施例１２，１３の無機繊維製吸音材は、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が５０質量％を超える比較例５の無機繊維製吸音材と比較して、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加しない場合（比較例１）と同程度で、高い耐水性を示した。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る自動車用無機繊維製吸音材によれば、ホルムアルデヒドの放散が少なく、かつ耐水性を維持した無機繊維製吸音材が提供される。