(57)【要約】【課題】メタノールを必要とせず、残余水分量が非常に低く且つ非導電率が高いリチウム電池用の無水のイオノマー性電解質の製造法を提供することを課題とする。【解決手段】次の工程：ａ）　−ＳＯ２Ｆ基側鎖を含有する（ペル）フルオロ化ポリマー膜を得；ｂ）　−ＳＯ２Ｆ基を含有する（ペル）フルオロ化ポリマー膜を塩基性リチウム化合物で、部分的または完全に塩化し、かつ最後に水洗し；ｃ）　不溶で固形の乾燥剤が分散されている双極性非プロトン性溶媒の不均一二相系中に浸漬して膨潤化し、かつ同時に乾燥する；ことからなるリチウムイオンで塩化された（ペル）フルオロ化イオノマー性電解質によって形成された膜の製法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）主鎖に対して−ＳＯ２Ｆ基側鎖を含有する（ペル）フルオロ化ポリマー膜を得；
ｂ）−ＳＯ２Ｆ基を含有する（ペル）フルオロ化ポリマー膜を塩基性リチウム化合物で、部分的または完全に塩化し、かつ最後に水洗し；
ｃ）溶媒または双極性非プロトン性溶媒の混合物で形成され、有機溶媒に不溶でかつ溶媒と前記膜に不活性な固形の乾燥剤が分散されている不均一二相系中に浸漬して膨潤化し、かつ同時に乾燥する；
ことからなるリチウムイオンで塩化された（ペル）フルオロ化イオノマー性電解質によって形成された膜の製法。
【請求項２】
非連続的または連続的に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が非連続である場合に、工程ｃ）が任意に繰り返される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イオノマー性膜を作るのに使用されるポリマーが、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２ＣＦＲ′ＳＯ２Ｆ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＲとＲ′は、独立して：Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３のペルフルオロアルキル；ａは０または１である）
を有するフルオロスルホン基含有のフルオロオレフィンと、１以上のフルオロ化オレフィンコモノマー、任意に非フルオロ化オレフィンコモノマーとのコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）のフルオロオレフィンが、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのビニルエーテルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フルオロ化オレフィンコモノマーが、次の：
−　好ましくは、次の：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、から選択されるＣ２〜Ｃ８（ペル）フルオロオレフィン；
−　次の：弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆペルフルオロアルキルエチレン（ここで、ＲｆはＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル）から選択される、Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
−　Ｃ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−フルオロオレフィン、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはブロモトリフルオロエチレン；
−　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、（ここで、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル又はヘプタフルオロプロピル）；
−　ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、ＸはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、１以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロ−オキシアルキル、好ましくはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル）
から選択される請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
非フルオロ化オレフィンコモノマーが、Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレンである請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
イオノマー膜を作るのに使用されるポリマーが、モルパーセントの量で、５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の量で式（Ｉ）のフルオロオレフィンを含有するコポリマーである請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
膜の（ペル）フルオロ化ポリマーが、式（Ｉ）のスルホン性フルオロオレフィンを有するＴＦＥコポリマーである請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
膜の（ペル）フルオロ化ポリマーが、３８０〜１，６００、好ましくは５５０〜１，２００の範囲の当量を有する請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）で、膜が０．０５〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍの厚みを有する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）で、塩化工程が５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で行われ、水性ＬｉＯＨまたはアルカリ性無機リチウム塩、好ましくは炭酸もしくは重炭酸リチルムを用いて、ポリマーをリチウム形態（−ＳＯ３Ｌｉ）に変換する請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）で、膜を形成しているイオノマー性ポリマーが完全に塩化されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）で最終水洗が、洗浄水が中性を示すまで２０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で行われる請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）が、次の：
−　５％より低く、好ましくは０．１より低く、より好ましくは０．００１％より低く制御された湿度を有する環境；
−　膨潤／乾燥工程に用いられる溶媒が、双極性非プロトン性有機溶媒、好ましくは有機カーボネート、より好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートまたはそれらの混液の群から選択され；
−　温度が、２０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である；
条件下に行われる請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）の継続時間が２〜２４時間、好ましくは４〜１２時間であり、膨潤したときに完了し、膜中の残留水分量が、以下に示した条件：
−　膜膨潤が、１３０℃で、１０−３ｍｂａｒ（１０２Ｐａ）での真空下で８時間処理された非膨潤膜のサンプルに対して重量％の増加が、１５０％より高く、かつ膜がＴＦＥと式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
を有するコモノマーとで形成された当量７５０を有するペルフルオロ化イオノマーで形成される場合に、約２１０％の値にさえ達することができ；
−　残留水分量が、カールフィシャー装置で測定され、４００ｐｐｍより低く、好ましくは約３０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍである；
を満足する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）で用いられる乾燥剤が、用いられる溶媒に不溶であり、水和水を吸収し得る無機塩、好ましくはモレキュラーシーブ、より好ましくはサイズ３Åを有するモレキュラーシーブから選択される請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
次の特性：
−　１５０％より高く膨潤し、かつ次の条件：
−　標品：ＴＦＥと式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
を有するモノマーで形成され、７５０の当量を有するペルフルオロ化イオノマーからなる膜；
−膜の膨潤による重量％増加は膨潤前に、１３０℃１０−３ｍｂａｒ（１０２Ｐａ）の真空下で８時間処理した同じ膜の標品に対して計算され；
で測定するときに、約２１０％の値にさえ達することができ；
−　残留水、カールフィシャー装置で測定して、４００ｐｐｍより低く、好ましくは約３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ；
−　比導電率：１０−４Ｓ／ｃｍより高く、好ましくは３×１０−４Ｓ／ｃｍより高い；
を有する請求項１〜１７のいずれか一つに記載のイオノマーポリマーで形成された入手可能な膨潤膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の膜を含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電率の改良で特徴付けられる（ペル）フルオロ化イオノマー電解質ポリマーで形成された膜の製造法と、再充電しうるリチウム電池に使用されるその方法で得ることができる膜に関する。
より詳しくは、この発明は、（ペル）フルオロ化イオン性ポリマーで形成される膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術において、フィルム組成の形で、電解質ポリマーを、再充電しうる電池のセルにおける分離膜を形成するのに使用することが知られている。電解質ポリマーで構成される分離膜は、イオン移動度を供給する解離性リチウム塩の有機溶液を含むためイオン的に導電性であるポリマーマトリックスからなる。
【０００３】
充電式電池のセルに使用するのに適するポリマーマトリックスは、高導電率の他に次の性質が要求される。
−　低価格で市場で入手しうること、
−　広い電位範囲で電気化学的で安定なこと、
−　高い溶融温度、
−　液体電解質の多い量を吸収して、高いイオン導電率を保障しうること、
−　加工性が容易であること。
【０００４】
この目的に、結晶性ポリマーが電解質溶液で膨潤されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ベースの電解質ポリマーが開発されている。この電解質ポリマーで得られるフィルムは、導電率が良好であるが電気化学的安定性が欠ける。
【０００５】
米国特許第５，２９６，３１８号（特許文献１）には他の種類の電解質ポリマーが示唆され、弗化ビニリデン（ＶＤＥ）ベースのコポリマーが再充電性リチウム電池のポリマー膜の製造に用いられている。特にこの特許の中のコポリマーは、ＶＤＦを７５〜９２重量％とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を８〜２５重量％含むと記述されている。このコポリマーは、それ自体と、溶媒、例えばエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ）の混合物から形成され、リチウム塩を含有するポリマー電解質を作らせる。その組成のポリマー膜は、膨潤ポリマーを、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にリチウム塩が溶解しているエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物に溶解し、キャストすることで得ることができる。次に、基体への溶液塗布を行い、溶媒（ＴＨＦ）を蒸発させる。このようにして、１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲のイオン導電率を有する約１００μｍの安定なポリマーフィルムが得られる。
【０００６】
米国特許第５，４１８，０９１号（特許文献２）と同第５，４５６，０００号（特許文献３）では、ＶＤＦコポリマーとＨＦＰを常に含有するポリマー膜の製法と、電池自体の製法が記載されている。特に、ポリマー膜は、抽出／活性化法で作られ、適当な可塑剤がポリマーに、２０〜７０重量％の量で添加される。この工程で、電解質ポリマーは、非活性で、電解質ポリマーを使用する電池成分として貯蔵が可能である。非活性型では、例えばジブチルフタレートを可塑剤として含み、活性化は、ポリマーから可塑剤を抽出し、リチウム塩含有のＥＣ／ＰＣ混合物で形成された電解質液で置換することにより行われる。
【０００７】
その特許に記載の電解質ポリマー組成物からのフィルムは、リチウム塩含有の高沸点溶媒の保留性が制限され、そのためイオン導電率が減少する。
上記の特許では、全体の電池の組立が、陰極と陽極の作成においても抽出／活性化法を適用することが記載されている。２つの電極は、例えば、金属基体に可塑剤含有のポリマーをキャストにより析出さすことにより得られる。次いで、２つの電極間にセパレーターを設置し、続いて全ての電池成分に存在するポリマーフィルムを、例えば同時押出のような溶融法に付し、セパレーターと電極の付着をさせる。次に、電池は、リチウム塩含有の電解質液で可塑剤置換をして活性化する。上記特許による電池の製造例は、Ｊ．Ｍ．　Ｔａｒａｓｃｏｎら、“Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ”　８６〜８８　（１９９６），　４９〜５４頁（非特許文献１）に記載されている。
【０００８】
従って、電解質ポリマーは、ポリマー、溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのような）及び／又は可塑剤とＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６などのようなリチウム塩で形成された系である。
従来技術による電解質ポリマーＶＤＦやＨＦＰにより示された欠点は、イオン導電率が高くなく、その上、適当な熱安定性を示さないことである。
【０００９】
より詳しくは、再充電リチウム電池は、２つのクラスに分けることができ、それぞれ液体電解質またはポリマー電解質を使用するものである。
液体電解質は、高い導電率を示す利点を有する。固体電解質を用いるのと異なり、液体電解質を用いる電池は、電極間に多孔質セパレーターを必要とするが、電解質損失となる。これは欠点になるが電池機能と妥協できる。
【００１０】
イオノマーポリマー電解質も知られており、液体電解質に比較し、導電率が、リチウムイオンにのみよるという利点がある。そのため、ポリマー電解質を有する電池で、液体電解質の電池に代表的な分極と酸化現象が減少する。
イオノマー電解質は、低導電率の欠点をなくすように、非常に薄く得ることができる。
リチウム電池製作中、水を電解質及び全ての電池内部成分から除去しなければならず、各種の電池パーツを無水環境下で作り、組立なければならないことが知られている。
【００１１】
リチウム電池を形成する電解質または電極中に水の存在が、イオン導電率の増加をすることが知られている。しかし、電池充電中に存在する水は、内圧を増加し、正しい電池機能を傷つける電気分解ガスを発生しうる。残留水分量により構造欠損をするような圧力値にも達しうる。そのため水分痕跡を最少にすることが重要である。
【００１２】
特許出願ＷＯ００／６３，９９８号（特許文献４）は、リチウム電池用のペルフルオロ化イオノマー固体電解質と、その製法を記述している。その特許の方法によると、イオノマー電解質をまずリチウム塩の形に変換し、次いで真空乾燥している。次に溶媒混合物での膨潤化を、例えば有機カーボネートまたは部分弗素化エーテル（例えばＣＨ３ＯＣ４Ｆ９）のようなイオンキャリヤー溶媒（可塑剤）と、高浸透性を有する揮発性共溶媒（例えばメタノール、エタノール、ＴＨＦ）の両方を用いて行われる。その特許出願の実施例では、膜乾燥工程は、真空下１１０℃で一夜行われ、最大の膨潤（当初の膨潤に対し、６０〜１１０％の重量増加）を得られる迄、キャリヤー溶媒での膜含浸を行うのに、幾日かを必要とする。イオン性膜を真空下１１０℃、その特許出願の実施例の報告よりもっと長い時間の間、乾燥しても、残留水の高い値と低い導電率が得られる（比較例参照）。リチウム電池の電解質に水が存在すると電池機能にマイナスに影響するといわれる。
【００１３】
特許出願ＷＯ９８／２０，５７３号（特許文献５）には、リチウムの形で塩にされたイオノマーペルフルオロ化イオノマーと、それを得る方法とが記載されている。その特許出願の方法によれば、ＳＯ２Ｆの形のイオノマーポリマーが、ＤＭＳＯまたは他の有機溶媒との混合での水性ＬｉＯＨで塩にされ、次に、蒸留水で洗浄し、２４〜９８時間真空下での熱処理で乾燥される。代って、無水窒素気流中で加熱により無水化を行うことができる。続いて、非プロトン性溶媒での膨潤工程が行われる。この特許出願によれば、膨潤工程を２つの異なる無水溶媒または無水溶媒の混液を用いて、２つの膨潤工程を行うと、１０−４Ｓ／ｃｍより高いポリマー電解質の導電率値が得られる。各単一の膨潤工程の継続時間は２４時間〜２週間で、第１工程は、プロトン性溶媒例えば、メタノールが使用できる。プロトン性溶媒の使用は、続いての除去ができるだけ完全でなければならないことを意味し、これは、特許出願の中でポリマー中に痕跡のプロトン性溶媒が、リチウム電池の寿命と有効性を傷つけると述べられている。膜を乾燥するのに、この特許出願で用いられる方法は、上の特許出願ＷＯ００／６３，９９８（特許文献４）の方法と、ポリマー電解質中の残留水分量に関して実質的に同じ欠点がある。その他、膜は、２つの膨潤溶媒が使用されないと、高い導電率を示さない（比較例参照）。
【００１４】
特許出願ＷＯ００／４１，２９２号（特許文献６）は、コモノマーとしてＶＤＦを使用して得られる弗素化イオノマーを記述している。膜の製法は、ａ）スルホン性モノマーでのＶＤＦ重合と次いで塩化を、任意にジメチルカーボネートを含有する炭酸アルカリ金属塩とメタノール混合物で行う、ｂ）濾過し、キャストすることで膜を得ることからなる。膜の脱水は、例えば真空下加熱で行われ、次いで、好ましくは非プロトン性溶媒で膨潤させる。この特許出願の実施例によるイオノマー膜の導電率は、１０−４Ｓ／ｃｍのオーダである。その特許の方法は、塩化溶媒にメタノールを使用する欠点を有し、その痕跡でも存在するとＷＯ９８／２０，５７３号（特許文献５）に言われるように、リチウム電池の寿命と有効性を損ないうる。水を膨潤溶媒として用いると、より高い導電率値が得られる。しかし、上記のごとく、水は乾燥工程で除去されなければならない。したがって、この導電率値は意義がない。
【００１５】
特許出願ＷＯ０１／０３，２３０号（特許文献７）は、弗化ビニリデンベースのスルホン性イオノマー電解質組成を記載し、そこではコハク酸ジメチルが溶媒又は共溶媒として使用されている。実施例中で、イオノマー膜の製法が記載され、そこでは、粉末の形で得られるイオノマーポリマーが、メタノール中炭酸リチウムの混合物で処理して塩にされている。続いて、残渣の水とメタノールが、トルエンとの共沸蒸留により粉末から除去される。イオノマーポリマーは、濾過で回収され、真空乾燥される。無水環境下で、粉末に、計算量のエチレンカーボネートを添加してポリマー膨潤を得る。膜は膨潤ポリマーの加圧成形により得られる。
この方法は、多数の工程からなる欠点を有する。その他塩化工程で、メタノールが使用され、これは前記欠点につながる。この溶媒を除去するのに、トルエンでの共沸蒸留が行われ、さらなる工程を必要とする。
【００１６】
特許出願ＷＯ００／２４，７０９号（特許文献８）は、ペルフルオロ化スルホン性イオノマーの製法を記載し、これはＴＦＥ又はＶＤＦのビニルエーテルではないスルホン性ペルフルオロオレフィンとの共重合で得られる。イオノマー膜は、各種の方法によりポリマーを処理することにより得られる。例えばポリマーを、水性炭酸リチウム／メタノールの混合物中で塩にし、次いでフィルムに成型し、過熱乾燥し、次いでエチレンカーボネートで膨潤される。この特許出願に記載の方法は、先行技術の方法の上記欠点と実質的に同じものを示す。
【００１７】
【特許文献１】
米国特許第５，２９６，３１８号公報
【特許文献２】
米国特許第５，４１８，０９１号公報
【特許文献３】
米国特許第５，４５６，０００号公報
【特許文献４】
特許出願ＷＯ００／６３，９９８号公報
【特許文献５】
特許出願ＷＯ９８／２０，５７３号公報
【特許文献６】
特許出願ＷＯ００／４１，２９２号公報
【特許文献７】
特許出願ＷＯ０１／０３，２３０号公報
【特許文献８】
特許出願ＷＯ００／２４，７０９号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍ．　Ｔａｒａｓｃｏｎら、“Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ”　８６〜８８　（１９９６），　４９〜５４頁
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術に記載の方法に対し単純化され、特に上記の欠点を回避するためメタノールを使用せず、そのため実質的に無水のイオノマー性電解質が得られ、水存在による不都合を避け、かつその上に導電率が改良された、リチウム電池に使用される、利用可能なイオノマー性電解質の製法を有する必要性があった。
本出願人は、驚くべきことにかつ予期に反して、上記技術的問題を解消する方法を見出した。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は、次の工程：
ａ）主鎖に対して−ＳＯ２Ｆ基側鎖を含有する（ペル）フルオロ化ポリマー膜を得；
ｂ）−ＳＯ２Ｆ基を含有する（ペル）フルオロ化ポリマー膜を塩基性リチウム化合物で、部分的または完全に塩化し、かつ最後に水洗し；
ｃ）溶媒または双極性非プロトン性溶媒の混合物で形成され、有機溶媒に不溶でかつ、溶媒と前記膜に不活性な固形の乾燥剤が分散されている不均一２相系中に浸漬して膨潤化し、かつ同時に乾燥する；
ことからなるリチウムイオンで塩化された（ペル）フルオロ化イオノマー性電解質によって形成された膜の製法である。
この発明の方法は、非連続又は連続的に行うことができる。
工程ｃ）は、方法が連続的である場合、任意に繰り返しできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
工程ａ）での膜は、一般に、型成形、押出またはフィルムキャストして得られる。
この発明のイオノマー性膜を作るのに使用されるポリマーは、ＳＯ２Ｆ基を含有する（ペル）フルオロ化ポリマーである。
このポリマーは式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２ＣＦＲ′ＳＯ２Ｆ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＲとＲ′は、独立して：Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３のペルフルオロアルキル；ａは０または１である）
を有するフルオロスルホン基含有のフルオロオレフィンと、１以上のフルオロ化オレフィンコモノマー及び任意に非フルオロ化オレフィンコモノマーとのコポリマーである。
式（Ｉ）のフルオロオレフィンは、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのビニルエーテルが好ましい。
【００２１】
フルオロ化オレフィンコモノマーとして、次のものが挙げられる：
−　Ｃ２〜Ｃ８（ペル）フルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン；
−　Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、弗化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆペルフルオロアルキルエチレン（ここで、ＲｆはＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル）；
−　Ｃ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とブロモトリフルオロエチレン；
−　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、（ここで、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル又はヘプタフルオロプロピルである）；
−　ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Ｘは：Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル）。
共重合できる任意のオレフィン性コモノマーとしては、エチレン、プロピレンのようなＣ２〜Ｃ８非フルオロ化オレフィンがある。
【００２２】
フルオロ化ポリマーの製造法は、適当なラジカル開始剤の存在下、従来技術の公知方法による水性エマルジョン重合で行うことができ、ラジカル開始剤として、たとえば、次から選択できる。任意に、鉄、銅または銀の塩または他の易酸化性金属の塩との組合せで、無機過酸化物（例えばアルカリ金属又はアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩又は過炭酸塩）；有機過酸化物（例えば、ジサクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド）；アゾ化合物（米国特許第２，５１５，６２８号及び同第２，５２０，３３８号参照、参考のためにここに示す）。また、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸のような有機または無機の酸化還元系を用いることも可能である。使用する開始剤は、ヨーロッパ特許出願第０２００４１８１．０号に記載のものから選択することもできる。
【００２３】
反応媒体中に、各種のタイプの界面活性剤を存在さすこともでき、その中で、式：
Ｒｆ−Ｘａ−Ｍ＋
の弗素化界面活性剤のうち、ＲｆはＣ５〜Ｃ１６（ペル）フルオロアルキル鎖又は（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖であり、Ｘａ−は−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−であり、Ｍ＋はＨ＋、ＮＨ４＋又はアルカリ金属イオンから選択されるものが特に好ましい。最も普通に使用される界面活性剤の中にアンモニウムペルフルオロオクタノエート、１以上のカルボキシ基の末端を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンなどがある。
【００２４】
重合中、連鎖移動剤として、例えば米国特許第４，７６６，１９０号（参考のためにここに示す）に記載のものを添加できる。
特に、エマルジョンの方法として、ＥＰ１，１７２，３８２号（参考のためにここに示す）に記載のように、マイクロエマルジョンの存在下で行われる。
この発明によるフルオロ化ポリマーの製造の方法は、米国特許第４，８６４，００６号と同第５，１８２，３４２号（参考のためにここに示す）に記載のような有機溶媒中で重合を行うこともできる。有機溶媒は、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロカーボンとヒドロフルオロエーテルからなる群から選択される。
【００２５】
この発明の方法によるイオノマー膜を作るのに使用されるポリマーは、上で述べたように、モルパーセントの量で、５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の量の式（Ｉ）のフルオロオレフィンを含有するコポリマーである。
好ましいポリマーは、式（Ｉ）のスルホン性フルオロオレフィンを有するＴＦＥコポリマーである。
【００２６】
この発明の膜の（ペル）フルオロ化ポリマーは一般に、３８０〜１，６００好ましくは５５０〜１，２００の範囲の当量を有する。
工程ａ）で、スルホン性ポリマーは、０．０５〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍの厚みを有する膜の形態にある。膜は成形（ｍｏｕｌｄｉｎｇ）によって得ることができる。代りに、ポリマー押出、または例えばＣ５〜Ｃ１０ペルフルオロアルカンやペルフルオロポリエーテルのようなペルフルオロ化溶媒中のスルホン性ポリマーをフィルムキャストして得ることができる。
【００２７】
工程ｂ）で、塩化（塩にする）工程は、５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃の温度で行われ、例えば水性ＬｉＯＨまたはアルカリ性無機リチウム塩（炭酸または重炭酸リチウム）を用いて、上記ポリマーをリチウム形（−ＳＯ３Ｌｉ）に変換する。−ＳＯ２Ｆ基の−ＳＯ３Ｌｉへの変換は、基（−ＳＯ２Ｆ）に対応するピーク（１４７０ｃｍ−１）の減少または消失をモニターする赤外スペクトルで分る。
【００２８】
工程ｂ）で、膜を形成するイオノマーポリマーは、リチウムイオンで完全または部分的に塩にされ、好ましくは完全に塩にされる。
工程ｂ）での最終水洗は、洗浄水が中性反応を示すまで、２０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で行われる。
【００２９】
工程ｃ）は、次の条件下で行うのが好ましい：
−　５％以下、好ましくは０．１より低く、より好ましくは０．００１％より低く制御された湿度を有する環境；
−　膨潤／乾燥工程に用いられる溶媒が、双極性非プロトン性有機溶媒の群から選択され、好ましくはリチウム電池サービス有機溶媒、例えば有機カーボネート、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物から選択され；
−　温度が、２０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００３０】
工程ｃ）の継続時間は一般に２〜２４時間、好ましくは４〜１２時間で、膨潤したとき完了し、膜中の残渣の水の量は、以下に示した条件を満足する：
−　膜膨潤が、１３０℃で、１０−３ｍｂａｒ（１０２Ｐａ）での真空下で８時間処理された非膨潤膜のサンプルに対して重量％の増加で、１５０％より高く、かつ膜がＴＦＥと式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
のコモノマーとで形成された当量７５０を有するペルフルオロ化イオノマーで形成される場合に、約２１０％の値にさえ達することができ；
当該分野の当業者は、当量が固定されるとこの発明のイオノマーの膨潤値を容易に決定でき；
−　残留水分量は、カールフィシャー装置で測定して、４００ｐｐｍ以下、好ましくは約３０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍである。
【００３１】
工程ｃ）で使用される乾燥剤は、水和水を吸収しうる無機塩、例えば硫酸ナトリウム、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、好ましくは、モレキュラーシーブ、より好ましくは３Åサイズのモレキュラーシーブのような水分封鎖剤（ｗａｔｅｒ　ｓｅｑｕｅｓｔｒａｎｔ）から選択される。
当該分野の当業者であれば、膜重量に対して、使用される脱水剤の重量の比を決定しうる。
【００３２】
工程ｃ）は、残留水をごく減少した値にするため方法を非連続的に行うとき繰り返しできる。
非常に低い水分含量にするには、いくらかの時間後に、溶媒と乾燥剤の両方をそれぞれ新しいものに置き換える２以上の工程を操作することができる。溶媒と乾燥剤の最初の置換で、５０ｐｐｍ以下の水分含量が得られる。この結果は、連続法でより容易に得ることができる。
工程ｃ）に使用される不均一二相系成分は、常法を用いて別々に再生できる。
【００３３】
この発明の目的は、この発明の方法に従って得ることができ、上記のようなイオノマーポリマーで形成された膨潤膜からなる。その膜が次の特性を有する：
−　１５０％より高く膨潤し、かつ次の条件：
−　標品：ＴＦＥと式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
を有するモノマーで形成され、７５０の等量を有するペルフルオロ化イオノマーからなる膜；
−　膜による増加重量％は膨潤前に、１３０℃１０−３ｍｂａｒ（１０２Ｐａ
）の真空下で処理した同じ膜の標品に対して計算され；
で測定すると約２１０％の値にさえ達することができ（当該分野の当業者は一旦当量が固定されるとこの発明の膨潤値を容易に決定できる）；
−　残留水、カールフィシャー装置で測定して、４００ｐｐｍ以下、好ましくは約３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ；
−　比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）：１０−４Ｓ／ｃｍより高く、好ましくは３×１０−４Ｓ／ｃｍより高い。
【００３４】
この発明の方法は、膜の乾燥と膨潤を同時に行う利点がある。特に、上記のような乾燥工程ｃ）で、残留水の含量は非常にシンプルな方法で減少する。その他、同時の膨潤が、高く、短い時間で起こり、またメタノールのようなプロトン性溶媒が存在しない。方法の継続時間が従来技術のものの継続時間と比較して減少しており、驚くべきことに、高い導電率を有し、残留水の含量が少ない膜が、従来技術に記載のような、真空下または無水気流下での乾燥加熱により乾燥された膜に対して得られることから、上記２つの工程の組合せが利点であることを本出願人は見出した。
【００３５】
この発明の方法で得られる膜の導電率値は、単独の膨潤溶媒の存在下でも、１０−４Ｓ／ｃｍまたはそれ以上のオーダで高い。従って、この発明によれば、リチウムに対して活性水素含有共溶媒（例えば、メタノール、Ｎ−メチルフォルムアミド）の使用を避けることができる。導電率値は、１０−３Ｓ／ｃｍのオーダの値に達しうる。
【００３６】
その上この発明の方法による乾燥は、従来技術のものより低い温度で行われ、この工程で電池の使用溶媒が、使用されるか、その溶媒の混合物が使用される。これは、この発明の方法で作られた膜がリチウム電池に直接的に使用しうることから利点となる。
【００３７】
この発明の方法はさらなる利点を有する：
−　塩にした後に、水性媒体中で得られる膜形態は、方法の工程ｃ）で記載の条件下での乾燥／膨潤処理中変化しない。
−　一回だけの乾燥／膨潤工程を行っても、例えばメタノールのような非プロトン性溶媒の使用を避けても高い導電率のイオノマー膜を得ることができる。
【００３８】
従来技術の教示で得たイオノマー膜は、リチウム電池に使用される溶媒で低い膨潤を示す他に、非常に低い導電率を示し、脆いことが分った（比較例参照）。
−　各種の製作組立工程でのリチウム電池製法（電極＋ポリマー電解質）で、この発明の方法の工程ｃ）で記載のように最終の乾燥／膨潤工程を行うことにより、水の存在下で操作できる。
【００３９】
この発明の方法のさらなる利点は、工程の殆どを無水条件下で行わず、したがって工業的スケールで行って、非常に単純化されることである。
この発明の方法で作られた膜からなるリチウム電池は、無水環境下で、前もって乾燥した活性電極と、上記のようにして得た、作動溶媒または溶媒の混合物（可塑剤）で膨潤された膜とを組立てることにより作製できる。
次の実施例は、発明を例証するもので発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
実施例
以下に挙げた分析測定は、窒素雰囲気下のドライボックスを用いて行われる。比導電率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）測定
導電率測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（商標）１２５０装置を用い、６５ＫＨｚ〜１００ｍＨｚの周波数範囲で、電機化学的インピーダンススペクトロスコピー技術によって行われた。実軸Ｒｅでの抵抗値から、比導電率σが次式で測定される。
【００４１】
【数１】
2004002841.tif 000002
【００４２】
式中、ｌは電極間の距離、Ａは電極の面積、ｌ／Ａは測定セルの幾何学的定数を示す。導電率測定は、２つの３１０スチール電極を用いて行われる。
使用電極は直径１ｃｍの円形である。
【００４３】
膜膨潤値
膜膨潤は当初重量に対する重量の差で測定される。
【００４４】
水分含量測定
水分含量は、カールフィシャー装置での分析で測定される。
【００４５】
イオノマー膜のアノード安定性測定（分解電位）
イオノマー膜のアノード安定性は、リチウムカソード、ステンレス鋼で構成したアノードと電極間の介在させた膜で形成したセルで、電気化学的分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）測定で評価して決める。セルは：
Ｌｉ／膜／電極
のタイプである。
セル電極で、１００μＶｓ−１の走査速度で、３．２Ｖから６Ｖへ上昇する電位差が印加される。横軸に電位差、縦軸に電流密度ｍＡ／ｃｍ２のグラフで、分解電位は、当初の値（ボトム電流）から有意に異なるアノード電流値に対応して、横軸で測定される。例えば、当初値に対し、１／１０〜１／５のアノード電流の増加は、一般に有意と考えられる。使用電極は直径１ｃｍの円形である。
【００４６】
実施例１
ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテン−１−スルホニルフルオライド）　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとのＴＦＥの重合と、７５０ｇ／ｅｑ当量のイオノマーポリマーの収得
次の反応剤を５Ｌの加圧釜に導入する：
−　式：
ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
（式中ｎ／ｍ＝１０、平均分子量５２７）、
のアンモニウムで塩化したカルボン酸末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレンを４９．９ｇ；
−　式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３
（式中ｎ／ｍ＝２０、平均分子量４５０）のペルフルオロポリエーテル油（Ｇａｌｄｅｎ（商標）Ｄ０２）を２４．９ｇと；
−　水４９．９ｇ
とを予め混合して得られるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン１２４．７ｇ；
−　脱イオン水３０００ｍｌ；
−　式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー１３７ｍｌ。
【００４７】
加圧釜中の混合物を６３０ｒｐｍの撹拌下に７５℃に加熱した。次に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の濃度１５ｇ／ｌの水溶液４０ｍｌを加える。ＴＦＥを導入して、圧を１２ａｔｍ　ａｓｓ（１２．１２×１０５Ｐａ）にする。反応は１分後に開始される。ＴＦＥを供給して圧を１２ａｔｍ　ａｓｓに維持する。重合中に、供給したＴＦＥ６．５ｇ当り、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのスルホン性モノマー２２．８ｍｌに等しい量を添加する。反応釜に供給したＴＦＥの全量は、１０００ｇである。反応を開始から７０分後に、撹拌を少なくし、反応釜を冷却し、ＴＦＥを排気して停止する。生成したラテックスは３２重量％の固形物含量を有する。ラテックスを凍結して凝固させ、得られる凝固物を脱イオン水で、洗浄水が中性になるまで洗浄する。次いでポリマーを１５０℃で乾燥する。
ＮＭＲで測定したコポリマー組成は、ＴＦＥ８２モル％、スルホン性モノマー１８モル％、当量７５０ｇ／ｅｑに相当する。
【００４８】
実施例２
ＳＯ２Ｆ型の膜作製とその後のＳＯ２Ｌｉ型への塩化
Ａ）膜作製
ＴＦＥと式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含有し、当量７５０ｇ／ｅｑの実施例１で得たコポリマーの約１１ｇを、２つのサンプル保持スチールプレート上に設置した２つのＰＴＦＥフィルム間で０．２〜０．３ｍｍの厚みを有するＰＴＦＥ型板（２０×２０ｃｍ）に入れた。型板を、水循環冷却系を備えたプレスで２５０℃の温度にする。次に、予備加熱工程（９分３０秒）と次いで脱気操作（３０秒）で形成され、１０分で終る第１工程を行う。第２工程は、２５０℃で１分間、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の圧でプレスで操作する。続いて、同圧に維持しつつ、温度を１０分間１５０℃にし、最後に、標品を水流で室温に冷却する。
Ｂ）塩化と洗浄
前の工程Ａ）で作った膜を、４０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを５００ｍｌの脱イオン水に溶解した水性水酸化リチウムの約５００ｍｌ中、８０℃の温度で６時間浸漬して塩化する。得た膜は、脱イオン水で洗浄水が中性になるまで、室温で多数回洗浄する。最後に、膜を使用のため脱イオン水中で保存する。１３０℃、１０−３ｍｂａｒ（１０２Ｐａ）の真空下で８時間乾燥した膜に対する増加重量％は、６０％である。赤外分光分析（１４７０ｃｍ−１）は、全てのＳＯ２Ｆ基がＳＯ３Ｌｉ基に変換されていることを示す。
【００４９】
実施例３
実施例２で作製した膜の溶媒への１回パスによる膨潤と乾燥工程
ドリップし、濾紙で吸取った実施例２で作製の１つの矩形状膜（１ｃｍ×２ｃｍ）を、無水プロピレンカーボネート（ＰＣ）（電池グレード）４０ｍｌと前以て真空下２５０℃で３時間活性化したモレキュラーシーブ約５ｇとを含有する１００ｍｌフラスコに移した。フラスコを密封し、乾燥ボックスに入れる。膜を、モレキュラーシーブの存在下無水プロピレンカーボネートと５時間接触させる。最後に、膜を回収し、水分含量を測定すると２５０ｐｐｍであった。実施例２で作製した水和した膜に対して、計算した増加重量％は、６８％である。真空乾燥した膜に対する増加重量％は、１６８％である。得られた膨潤膜は、展性（ｍａｌｌｅａｂｌｅ）で、割れることなく容易に曲げることができる。
【００５０】
実施例４
実施例２で作製した膜の溶媒への２回パスによる膨潤と乾燥工程
実施例３に記載の手順を繰り返し、終りに、フラスコに入れる溶媒とモレキュラーシーブと共に置換して、膜を同様に処理する。最後に膜を回収し、水分含量を測定すると３３ｐｐｍであった。真空乾燥した膜に対する膜膨潤は２０４％で、当初の湿潤膜に対しては９０％であった。得られた膨潤膜は、展性で膜中に亀裂が現れることなく容易に曲げることができる。
この実施例は、膨潤と乾燥工程を繰り返すことにより、残留水分量を数十ｐｐｍに減少できることを示す。
【００５１】
実施例５
実施例２で作製した膜の溶媒中への１工程による膨潤と乾燥法ならびに膜の比導電率測定
実施例２で作製の膜から、１ｃｍ直径のディスクをカットする。実施例３に記載の方法を繰り返す。真空乾燥膜に対する重量増加は１６０％で、当初の湿潤膜に対しては６３％である。室温で測定した比導電率は、１×１０−３Ｓ／ｃｍ。
この実施例は、この発明の方法で作った膜は、膨潤工程で、プロトン性溶媒の非存在下で、唯一の非プロトン性溶媒を使用しても高い導電率が得られることを示す。
【００５２】
実施例６
実施例２で作製した膜の溶媒中への２回パスによる膨潤と乾燥法ならびに膜の比導電率の測定
実施例２で作製した膜から、１ｃｍ直径のディスクをカットする。実施例４に記載の方法を繰り返す。真空乾燥した膜に対する重量増加は、１９０％で、当初の湿潤膜に対しては８２％である。室温で測定した比導電率は９×１０−４Ｓ／ｃｍ。
【００５３】
実施例７（比較）
従来技術による真空下１１０℃で６４時間加熱による膜乾燥方法
実施例２の膜の１つの矩形（１ｃｍ×２ｃｍ）をＷＯ９８／２０，５７３号により１０−３ｍｂａｒ（１０２Ｐａ）の真空下に、１１０℃で６４時間置いた。膜標品の残留水分量は、４００ｐｐｍである。乾燥後の膜は、脆く容易に割れる。この実施例は、従来技術の乾燥方法を使用すると、残留水分量が、この発明による方法のものより高いことを示す。
【００５４】
実施例８（比較）
ＷＯ９８／２０，５７３号による真空下での加熱による乾燥法、膜膨潤と異なる状態調整時間下での膨潤測定
実施例７（比較）と同様に処理し、最後に膜を実施例３のように膨潤させる。ＰＣ中に浸漬して異なる状態調整時間、真空下加熱乾燥した膜の増加重量％を表１に示す。乾燥し膨潤した膜は脆く容易に割ることができる。
表１に示したデータは、従来技術の方法を使用して、高い膨潤値が得られないことを示す。
ＰＣ中に浸漬で膜状態調整１０日後に測定した比導電率は１×１０−６Ｓ／ｃｍである。
【００５５】
実施例９（比較）
無水窒素循環乾燥器中９８℃で１００時間加熱による乾燥方法
実施例２で作製した膜の１つの矩形（１ｃｍ×２ｃｍ）を、ＷＯ９８／２０，５７３号に従い無水窒素循環乾燥器中に９８℃で１００時間置いた。膜の水分含量は６１０ｐｐｍであった。上記の方法で乾燥した膜は脆く、容易に割れる。
この実施例に対し、実施例７（比較）と同じコメントを繰り返す。
【００５６】
実施例１０（比較）
窒素循環乾燥器中９８℃で１００時間加熱による乾燥法、その後の実施例３による膜膨潤と比導電率の測定
膜乾燥法を実施例９のように行う。続いて膨潤を実施例３に記載の方法により、同じＰＣ量を用いて実施例３のように行う。窒素雰囲気下での脱水膜に対する増加重量％と異なる状態調整時間でのそれぞれの比導電率を表２に示す。乾燥し膨潤した膜は脆く容易に割れる。
表２に示した膜膨潤データは、異なる乾燥法により得られた前の表１のデータを実質的に確認するものである。各種状態調整時間での比導電率は、非常に低い。
【００５７】
実施例１１
当量８８０ｇ／ｅｑのイオノマーポリマーを得るための重合（ＴＦＥコポリマーとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテン−１−スルホニルフルオライド））、型成形、膜塩化と水での最終洗浄
次の反応材を２２Ｌの加圧釜に導入する：
−　式：
ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＫ
（式中ｎ／ｍ＝１０、平均分子量５２７）
のカリウム塩になったカルボン酸末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレンを１．５５ｇ；
−　式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３
（式中ｎ／ｍ＝２０、平均分子量４５０）
のペルフルオロポリエーテル油、ガルデン（登録商標）Ｄ０２を２４．９ｇと；
−　水４９．９ｇ；
とを予め混合して得たペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン３８７．５ｇ；
−　脱イオン水１４．５Ｌ；
−　式　ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのモノマー１３７ｍｌ。
【００５８】
加圧釜中の混合物を５４０ｒｐｍで撹拌下に、６０℃に加熱した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３ｇ／ｌ濃度の水溶液１５０ｍｌを供給する。ＴＦＥを導入して、圧を１２ａｔｍ　ａｓｓ（１２．１２×１０５Ｐａ）にする。反応は１分後に開始される。ＴＦＥを供給して圧を１２ａｔｍ　ａｓｓに維持する。重合中に、供給したＴＦＥ２００ｇ当り式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのスルホン性モノマー１８５ｇに等しい量を添加する。反応釜に供給したＴＦＥの全量は４０００ｇである。反応を開始から４９０分後に、撹拌を減じ、反応器を冷却し、ＴＦＥを排気して停止する。生成したラテックスは、固形物含量２７．５重量％を有する。ラテックスを凍結して凝固させ、得られる凝固物を脱イオン水で洗浄水が中性になるまで洗浄する。次いでポリマーを１５０℃で乾燥する。
【００５９】
−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換するため、続いて、得られたポリマーを１０％ＫＯＨ中８０℃で１６時間処理し、中性になるまで洗浄し、２０％ＨＣｌで２４時間処理し、中性になるまで洗浄する。ポリマーをＮａＯＨで滴定し、イオノマー当量を測定すると、８８０ｇ／ｅｑである。
０．２ｍｍ厚の膜を実施例２に記載のように得る。同実施例２に従って、続いてのＬｉＯＨでの塩化と最終水洗を行う。膜を秤量し、使用のため脱イオン水中で保存する。
【００６０】
実施例１２
実施例１１で作製した膜の溶媒中への１回パスでの膨潤と乾燥方法ならびに比導電率の測定
実施例１を繰り返すが、但し、モレキュラーシーブの存在下４０℃での無水ＰＣ中の接触時間を８時間に延長する。
膜の水分含量は２８０ｐｐｍであった。乾燥膜に対する膜の増加重量％は１３０％で、当初の湿潤膜に対し、９０％である。得られた膨潤膜は、展性で割れることなく容易に曲げることができる。室温で測定した比導電率は１×１０−４Ｓ／ｃｍである。
【００６１】
実施例１３（比較）
実施例１１で作成した膜の、従来技術による無水窒素循環乾燥器中１００℃で１００時間の乾燥法とその後の実施例１２に記載の膨潤ならびに比導電率の測定
膜を無水窒素循環乾燥器中１００時間置く。得られた乾燥標品を乾燥ボックスに入れ、実施例１２記載のように無水ＰＣに浸漬する。膜膨潤（真空下熱時脱水した膜重量に対する増加重量％）は３０％である。室温で測定した比導電率は２×１０−５Ｓ／ｃｍである。
この比較例は、従来技術による乾燥工程を行うことにより、膜の高い膨潤と比導電率値が得られないことを確認するものである。
【００６２】
実施例１４（比較）
モレキュラーシーブの非存在下８０℃で８時間脱水後の膨潤膜についての比導電率の測定
実施例２で作製した膜の矩形（１ｃｍ×２ｃｍ）を１０−３ｍｂａｒの真空下に８０℃で８時間置く。この標品を乾燥ボックスに入れる。残留水含量は、１３００ｐｐｍであった。乾燥標品を無水ＰＣ中に２４時間浸漬して、モレキュラーシーブの非存在下に無水ＰＣで膨潤する。
８０℃で真空脱水した膜に対する増加重量％を測定した膜膨潤は、１６７％である。
直径１ｃｍの膨潤膜のディスクについて、室温で測定した比導電率は、２×１０−６Ｓ／ｃｍである。
この実施は、水の存在下で、この発明の方法で得たものと比較しうる膨潤膜を得ることができるが、比導電率は非常に低いことを示す。したがって、高い膨潤は、良好な導電率を得る十分な条件ではない。
【００６３】
実施例１５
実施例４で作製した膜のアノード安定性の測定
測定は上記の方法で行う。４０℃で測定した分解電圧は５．２Ｖである。
【００６４】
【表１】
2004002841.tif 000003
【００６５】
【表２】
2004002841.tif 000004
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の製造法のようにメタノールを必要とせず、残留水分量が非常に低く且つ非導電率が高いリチウム電池用の無水のイオノマー性電解質の製造法が提供される。