(57)【要約】【課題】本発明は、エポキシ化合物とリン酸化合物とを反応させリン酸エステルを製造する方法において、リン酸モノエステルを純度良く、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、エポキシ化合物と、リン酸化合物とを反応させリン酸エステルを製造する方法において、エポキシ化合物と、下記一般式（１）（ＨＯ）３−ａ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）ａ　　（１）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の１級アルキル基を表わし、ａは１〜２の数を表わす）で表わされるリン酸化合物とを反応させた後、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）ａで表わされる基を加水分解して、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）ａで表わされる基とすることを特徴とするリン酸エステルの製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、リン酸化合物とを反応させリン酸エステルを製造する方法において、エポキシ化合物と、下記一般式（１）
（ＨＯ）３−ａ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）ａ　　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の１級アルキル基を表わし、ａは１〜２の数を表わす）
で表わされるリン酸化合物とを反応させた後、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）ａで表わされる基を加水分解して、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）ａで表わされる基とすることを特徴とするリン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
エポキシ化合物が、炭素数が少なくとも８のエポキシ化合物である請求項１に記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
エポキシ化合物が、α−オレフィンオキサイド、グリシジルエーテル若しくはグリシジルエステルである請求項１又は２に記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
エポキシ化合物が、エポキシ基を少なくとも２つ含有するポリエポキシ化合物である請求項１又は２に記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
エポキシ化合物が、内部エポキシ化合物である請求項１又は２に記載のリン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ化合物とリン酸化合物とを反応させリン酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸エステルの製造方法の一つに、エポキシ化合物とオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）若しくはポリリン酸（オルトリン酸の脱水縮合物）とを反応させる方法がある。このような製造方法に用いられるエポキシ化合物としては、α−オレフィンオキサイド（例えば、特許文献１参照）、アルキルグリシジルエーテル（例えば、特許文献２参照）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（例えば、特許文献３参照）、エポキシ樹脂（例えば、特許文献４及び５参照）等が知られている。しかしながら、このような製造方法では副生成物が多く、リン酸モノエステルを収率良く得ることはできなかった。
【０００３】
例えば、オルトリン酸はエポキシ基と反応可能な３つの水酸基を有している。このため、エポキシ化合物とオルトリン酸若しくはポリリン酸とを反応させる方法（以下、従来の製造方法と言う。）においては、リン酸ジエステル及びリン酸トリエステルが副生し易い。
【０００４】
リン酸ジエステル及びリン酸トリエステルの副生を抑制する方法としては、エポキシ化合物に対するオルトリン酸若しくはポリリン酸の反応比を大きくする方法が知られているが十分とは言えず、未反応のオルトリン酸若しくはポリリン酸が残存してしまうという欠点もある。
【０００５】
また、従来の製造方法では、不純物としてエポキシ化合物が加水分解を受けたジオール、このジオールにエポキシ化合物が１モル以上付加した非イオン成分が副生する。この他、立体障害の大きいエポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル等の場合には、オルトリン酸及びポリリン酸の反応性は不十分であり、リン酸エステルの純度が極めて低いという問題もある。以上の理由から、従来の製造方法では、リン酸モノエステルを収率良く得ることはできなかった。
【０００６】
一方、直鎖の脂肪族１級アルコールと五酸化リンとを反応して得られるリン酸エステルと、α−オレフィンオキサイドとを反応して得られるリン酸エステル（例えば、特許文献６参照）、エポキシ樹脂とリン酸エステルを反応させて得られる反応生成物（例えば、特許文献７及び８参照）が知られているが、その加水分解生成物については知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−５２２９５号公報
【特許文献２】
特開昭５８−５２２９６号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２８４９７号公報
【特許文献４】
特開昭５９−５６４５９号公報
【特許文献５】
特開平５−１６３３３０号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２２５９２号公報
【特許文献７】
特開平５−３２０５６６号公報
【特許文献８】
特開平６−１８４３８７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
リン酸エステルの中では、リン酸モノエステルが最も乳化性が高いことから、リン酸エステルを界面活性剤として使用する場合には、リン酸モノエステル成分の含量が高いものが求められており、リン酸モノエステルを収率良く得ることができる製造方法が望まれていた。従って、本発明の目的は、エポキシ化合物とリン酸化合物とを反応させリン酸エステルを製造する方法において、リン酸モノエステルを純度良く、高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、エポキシ化合物と特定のリン酸化合物とを反応させた後、加水分解することにより、目的とするリン酸モノエステルが純度良く高収率で得られることを見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、エポキシ化合物とリン酸化合物とを反応してリン酸エステルを製造する方法において、エポキシ化合物と、下記の一般式（１）
（ＨＯ）３−ａ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）ａ　　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の１級アルキル基を表わし、ａは１〜２の数を表わす）
で表わされるリン酸化合物とを反応させた後、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）ａで表わされる基を加水分解して、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）ａで表わされる基とすることを特徴とするリン酸エステルの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（リン酸化合物）
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の１級アルキル基を表わす。炭素数１〜６の１級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。エポキシ基との反応性及び反応後の加水分解性を考慮すると、Ｒ１としては、炭素数１〜４の１級アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基が更に好ましい。Ｒ１が炭素数１〜６の１級アルキル基以外の場合には、一般式（１）で表わされるリン酸化合物とエポキシ化合物の反応性又は反応後の加水分解性が不十分となることがある。
【００１１】
一般式（１）において、ａは１〜２の数を表わす。ａが１の数の場合はリン酸モノアルキル、ａが２の数の場合はリン酸ジアルキル、ａが１と２の間の数の場合には、リン酸モノアルキルとリン酸ジアルキルとの混合物であることを表わす。ａは、１．２〜２の数が好ましく、１．３〜２．０の数が更に好ましく、１．４〜２．０の数が最も好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表わされるリン酸化合物としては、例えば、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル又はそれらの混合物；リン酸モノエチル、リン酸ジエチル又はそれらの混合物；リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル又はそれらの混合物；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル又はそれらの混合物；リン酸モノイソブチル、リン酸ジイソブチル又はそれらの混合物；リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル又はそれらの混合物；リン酸モノイソペンチル、リン酸ジイソペンチル又はそれらの混合物；リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル又はそれらの混合物；リン酸モノイソヘキシル、リン酸ジイソヘキシル又はそれらの混合物等が挙げられる。また、このようなリン酸化合物には、オルトリン酸が含まれている場合があるが、オルトリン酸があまりに多いと、本発明の製造方法により得られたリン酸エステル中の副生成物の量が多くなってしまう場合がある。このため、一般式（１）で表わされるリン酸化合物中の、オルトリン酸の量は、リンの含量として２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が最も好ましい。
【００１３】
（エポキシ化合物）
本発明のリン酸エステルの製造方法に用いることができるエポキシ化合物としては、α−オレフィンオキサイド、分岐オレフィンオキサイド、モノグリシジルエーテル、モノグリシジルエステル、エポキシ化共役ジエン重合体、エポキシ化脂肪酸エステル、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。本発明のリン酸エステルの製造方法は、エポキシ化合物と一般式（１）で表わされるリン酸化合物とを反応させた後、加水分解を行うことを特徴とするが、使用するエポキシ化合物が小さい場合には、目的とするリン酸エステルが加水分解され易くなり、収率が低下する場合がある。このため本発明の製造方法に用いるエポキシ化合物は、炭素数が少なくとも８であることが好ましく、炭素数が少なくとも１０であることが更に好ましく、炭素数が少なくとも１２であることが最も好ましい。
【００１４】
α−オレフィンオキサイドは、α−オレフィン（末端に２重結合を有する直鎖オレフィン）のエポキシ化物である。したがって、直鎖の炭素骨格を有し、エポキシ基は分子末端に存在する。本発明のリン酸エステルの製造方法に好ましく用いられるのは、炭素数が少なくとも８であるα−オレフィンオキサイドであり、下記の一般式（２）
【化１】
2004002385.tif 000002
（式中、Ｒ２は、炭素数６〜２４の直鎖アルキル基を表わす。）
で表わされる。
【００１５】
このような、炭素数が少なくとも８であるα−オレフィンオキサイドとしては、例えば、１−オクテンオキサイド、１−ノネンオキサイド、１−デセンオキサイド、１−ウンデセンオキサイド、１−ドデセンオキサイド、１−テトラデセンオキサイド、１−ヘキサデセンオキサイド、１−オクタデセンオキサイド、１−エイコセンオキサイド、１−ドコセンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
分岐オレフィンオキサイドは、プロピレン、ブテン、イソブテン及びそれらの混合物を反応して得られるオリゴマーのエポキシ化物である。分岐オレフィンオキサイドは、分枝の炭素骨格を有する多くの構造異性体の混合物であり、エポキシ基は分子末端に存在するものと、分子内部に存在するものとの混合物である。炭素数が少なくとも８である、分岐オレフィンオキサイドとしては、例えば、イソオクテンオキサイド、イソノネンオキサイド、イソデセンオキサイド、イソウンデセンオキサイド、イソドデセンオキサイド、イソテトラデセンオキサイド、イソペンタデセンオキサイド、イソヘキサデセンオキサイド、イソオクタデセンオキサイド、イソエイコセンオキサイド、イソドコセンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
モノグリシジルエーテルは、１価のアルコールまたは１価のフェノールのグリシジルエーテルである。本発明のリン酸エステルの製造方法に好ましく用いることができるのは、炭素数が少なくとも８であるモノグリシジルエーテルであり、下記の一般式（３）
【化２】
2004002385.tif 000003
（式中、Ｒ３は、炭素数５〜３６の炭化水素基を表わす。）
で表わされる。
【００１８】
このような、炭素数が少なくとも８であるモノグリシジルエーテルとしては、例えば、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、イソウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、イソトリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ペプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル等の飽和脂肪族グリシジルエーテル；オクテニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテル等の不飽和脂肪族グリシジルエーテル；シクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘプチルグリシジルエーテル、メチルシクロヘキシルグリシジルエーテル等の脂環族グリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ジメチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ドデシルフェニルグリシジルエーテル、ジドデシルフェニルグリシジルエーテル、クミルフェニルグリシジルエーテル、スチレン化フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等の芳香環含有グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
モノグリシジルエステルは、１価のカルボン酸のグリシジルエステルである。本発明のリン酸エステルの製造方法に好ましく用いることができるのは、炭素数が少なくとも８であるモノグリシジルエステルであり、下記の一般式（４）
【化３】
2004002385.tif 000004
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜３６の炭化水素基を表わす。）
で表わされる。
【００２０】
このような、炭素数が少なくとも８であるモノグリシジルエステルとしては、例えば、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、ヘプタン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、イソオクタン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、ノナン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、ネオノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、イソデカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、イソウンデカン酸グリシジルエステル、ネオウンデカン酸グリシジルエステル、ドデカン酸グリシジルエステル、ネオドデカン酸グリシジルエステル、トリデカン酸グリシジルエステル、イソトリデカン酸グリシジルエステル、ネオトリデカン酸グリシジルエステル、テトラデカン酸グリシジルエステル、ペンタデカン酸グリシジルエステル、ヘキサデカン酸グリシジルエステル、ヘプタデカン酸グリシジルエステル、オクタデカン酸グリシジルエステル、イソステアリン酸グリシジルエステル、エイコサン酸グリシジルエステル等の飽和脂肪酸グリシジルエステル；オクテン酸グリシジルエステル、ウンデセン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル；安息香酸グリシジルエステル、メチル安息香酸グリシジルエステル、ジメチル安息香酸グリシジルエステル、ブチル安息香酸グリシジルエステル、オクチル安息香酸グリシジルエステル等の芳香族酸グリシジルエステル等が挙げられる。なお、モノグリシジルエステルは、公知の方法、例えば、１価のカルボン酸のアルカリ金属塩と１−クロロ−２，３−エポキシプロパン（エピクロルヒドリン）との反応等の方法により得ることができる。
【００２１】
エポキシ化共役ジエン重合体は、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物の単独重合物、若しくはこれらの共役ジエンとスチレン等との共重合物の部分エポキシ化物であり、通常、炭素数は、少なくとも８である。エポキシ基は、主に分子内部に存在するがエポキシエチル基として主鎖に結合しているものもある。エポキシ化共役ジエン重合体としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等が挙げられる。エポキシ化共役ジエン重合体の分子量があまりに大きい場合には、リン酸エステル化反応が不充分となったり、リン酸エステル化後の反応生成物若しくは加水分解後のリン酸エステルが高粘度となり取り扱い難くなったりする場合がある。このためエポキシ化共役ジエン重合体の分子量は、５０００以下が好ましく、３０００以下が更に好ましく、２０００以下が最も好ましい。
【００２２】
エポキシ化脂肪酸エステルは、不飽和脂肪酸のエステルのエポキシ化物である。したがって、エポキシ基は分子内部に存在する。本発明のリン酸エステルの製造方法に好ましく用いることができるのは、炭素数が少なくとも８であるエポキシ化脂肪酸エステルであり、このようなエポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油、エポキシ化米ヌカ油、エポキシ化綿実油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化大豆脂肪酸メチル、エポキシ化大豆脂肪酸ブチル、エポキシ化大豆脂肪酸イソブチル、エポキシ化大豆脂肪酸−２−エチルヘキシル、エポキシ化大豆脂肪酸イソデシル、エポキシ化オレイン酸メチル、エポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化オレイン酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
ポリエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を少なくとも２つ含有する化合物である。但し、本発明においては、ポリエポキシ化合物には、前記エポキシ化脂肪酸エステル及びエポキシ化共役ジエン重合体は含まれない。このようなポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、チオジグリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
【００２４】
なお、分子構造の末端にあるエポキシ基（即ち、エポキシエチル基若しくはエポキシエチル基を含む置換基）を末端エポキシ基、分子構造の末端以外にあるエポキシ基を内部エポキシ基と言う場合がある。内部エポキシ基は末端エポキシ基に比べて立体障害が大きいため、一般に、リン酸エステル化はより進行し難くなる。また、エポキシ基が全て末端エポキシ基であるエポキシ化合物を末端エポキシ化合物、エポキシ基が全て内部エポキシ基であるエポキシ化合物を内部エポキシ化合物と言う場合がある。
【００２５】
（エポキシ化合物とリン酸化合物との反応）
一般式（１）で表わされるリン酸化合物とエポキシ化合物との反応比は、エポキシ基に対する、一般式（１）で表わされるリン酸化合物中のリン原子の比が０．９〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましく、１．０５〜１．２であることが最も好ましい。これは、エポキシ基に対するリン原子の比が０．９未満では、エポキシ化合物のリン酸エステル化が不十分となったり、リン酸ジエステルの副生量が増加したりする場合があり、１．５を超えると、添加量に見合う増量効果は得られないからである。
【００２６】
一般式（１）で表わされるリン酸化合物とエポキシ化合物との反応方法は、特に限定されないが、反応の制御が容易であり副反応物も少なくなることから、所定の反応温度にした一般式（１）で表わされるリン酸化合物に対して、エポキシ化合物を徐々に添加して反応させることが好ましい。また、エポキシ化合物の添加終了後、更に１〜１０時間熟成することによりリン酸エステル化反応を十分に進行させることができる。
【００２７】
一般式（１）で表わされるリン酸化合物とエポキシ化合物との温度反応は、特に限定されないが、エポキシ化合物が、末端エポキシ化合物である場合の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が更に好ましく、４０〜７０℃が最も好ましい。また、エポキシ化合物が、内部エポキシ化合物である場合には、０〜１３０℃で反応することが好ましく、４０〜１１０℃が更に好ましく、５０〜１００℃が最も好ましい。反応温度が、これらの範囲よりも低い場合にはエステル化反応が不充分となることがあり、これらの範囲よりも高い場合には副生成物が生成し易くなるとともにエステル化反応物の分解が起こり易くなるからである。
【００２８】
一般式（１）で表わされるリン酸化合物とエポキシ化合物との反応は、無溶媒で行なっても良いが、必要に応じて溶媒中で行なっても良い。本発明のリン酸エステルの製造方法において、使用できる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００２９】
（加水分解）
本発明のリン酸エステルの製造方法では、一般式（１）で表わされるリン酸化合物とエポキシ化合物との反応終了後、水を添加して、加水分解を行う。この加水分解により、−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）ａで表わされる基が−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）ａで表わされる基となり、Ｒ１ＯＨで表わされるアルコールが生成する。水の添加量は、使用した一般式（１）で表わされるリン酸化合物１モルに対して、３〜１００モルが好ましく、５〜５０モルが更に好ましく、７〜２０モルが最も好ましい。水の添加量が、使用した一般式（１）で表わされるリン酸化合物１モルに対して３モル未満では、加水分解が不十分となる場合があり、１００モルを超えると、添加量に見合う増量効果は得られず、加水分解後に除去すべき水の量が多くなってしまうからである。
【００３０】
本発明のリン酸エステルの製造方法において、加水分解の温度は、特に限定されないが、加水分解の速度と反応制御の容易さを考慮すると、４０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。
【００３１】
加水分解終了後、必要に応じて、加水分解後の混合物を静置することにより水層を分離させてから除去したり、水洗等を行ってもよい。この場合、加水分解して得られたリン酸エステルと、水とを分離し易くするために、溶媒を添加しても良い。好ましい溶媒としては、前記有機溶媒のうち、非水溶性の有機溶媒を挙げることができる。このような操作を行うことにより、未反応の一般式（１）で表わされるリン酸化合物、加水分解により生成したオルトリン酸、加水分解により生成したＲ１ＯＨで表わされるアルコールの一部等が除去される。
【００３２】
この後、加熱して減圧することにより、水、加水分解により生成したＲ１ＯＨで表わされるアルコール等を除去することにより、目的とするリン酸エステルが得られる。反応又は水洗等で、溶媒を使用した場合には、その溶媒も水等とともに除去することが好ましいが、非常に粘稠なリン酸エステル、例えば、エポキシ化共役ジエン重合体のリン酸エステル、エポキシ基を２つ以上含有するポリエポキシ化合物のリン酸エステル等の場合には、溶剤がある程度残っている方が、粘度が下がり取扱いが容易になることから、溶媒を完全に除去せず、溶剤の一部を残しておいてもよい。
【００３３】
水等を、加熱・減圧して除去する場合の温度は、５０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましく、９０〜１１０℃が最も好ましい。温度が５０℃よりも低い場合には、水の除去が不十分となる場合があり、温度が１３０℃を超える場合には、得られたリン酸エステルが熱分解する場合があるからである。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるリン酸エステルは、そのまま又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアミン化合物で中和して、種々の用途に使用できる。このような用途としては、乳化剤、分散剤、浸透剤、洗浄剤、防錆剤、繊維油剤、染色助剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑油添加剤、塗料添加剤、樹脂改質剤等が挙げられる。
【００３５】
例えば、本発明のリン酸エステルの製造方法において、エポキシ化合物として、前記一般式（２）で表わされるα−オレフィンオキサイドを用いた場合には、下記の一般式（５）
【化４】
2004002385.tif 000005
（式中、Ｒ２は、一般式（２）と同義である。）
で表わされるリン酸エステルが得られ、前記一般式（３）で表わされるモノグリシジルエーテルを用いた場合には、下記の一般式（６）
【化５】
2004002385.tif 000006
（式中、Ｒ３は一般式（３）と同義である。）
で表わされるリン酸エステルが得られる。また、エポキシ化合物として、前記一般式（４）で表わされるモノグリシジルエステルを用いた場合には、下記の一般式（７）
【化６】
2004002385.tif 000007
（式中、Ｒ４は一般式（４）と同義である。）
で表わされるリン酸エステルが得られる。
【００３６】
一般式（５）〜（７）で表わされるリン酸エステル及びその塩は、防錆性、分散性、難燃性、潤滑性、帯電防止性、乳化性等に優れているが、特に、低刺激性で、乳化性が高く、泡安定性に優れることから、毛髪用シャンプー、ボディーシャンプー、クレンジングクリーム等として有用である。
【００３７】
また、本発明のリン酸エステルの製造方法において、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルを用いて得られるリン酸エステル、及びその塩は、潤滑性、乳化性に優れることから、水系潤滑油の潤滑性向上剤、乳化剤等として有用である。この場合、エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化脂肪酸モノアルキルエステルのリン酸エステル化物が、特に潤滑性に優れることから好ましい。エポキシ化脂肪酸エステルを用いて得られるリン酸エステルの構造は、例えば、エポキシ化オレイン酸モノアルキルを用いて得られるリン酸エステルの場合には、下記の一般式（８）若しくは一般式（９）で表わすことができる。
【化７】
2004002385.tif 000008
（一般式（８）及び一般式（９）中、Ｒ５はアルキル基を表わす。）
【００３８】
本発明のリン酸エステルの製造方法において、エポキシ化合物として、エポキシ化共役ジエン重合体を用いて得られたリン酸エステル、及びその塩は、防錆性、金属との親和性等に優れることから、金属用塗料等に添加することにより、塗料に、金属との密着性や防錆性を附与することができる。エポキシ化共役ジエン重合体を用いて得られるリン酸エステルの構造は、例えば、エポキシ化ポリブタジエンを用いて得られるリン酸エステルの場合には、下記の一般式（１０）で表わすことができる。
【化８】
2004002385.tif 000009
（式中、ｂ〜ｅは０又は１以上の数を表わす。但し、ｃ及びｅが同時に０になることはない。）
【００３９】
本発明のリン酸エステルの製造方法において、エポキシ化合物として、ポリエポキシ化合物を用いて得られたリン酸エステル、及びその塩は、防錆性、難燃性、金属との親和性等に優れるとともに、親水性も高いことから、特に水性塗料用添加剤として有用である。また、このようなリン酸エステルに、更に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドール等を付加反応させたものは、ポリウレタン樹脂用の架橋剤、難燃剤等として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を示して本発明のリン酸エステルの製造方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。また、エポキシ当量とはエポキシ基１個当りのエポキシ樹脂の分子量で定義される。
【００４１】
試験には、以下のリン酸化合物及びエポキシ化合物を用いた。
（リン酸化合物）
リン酸化合物１：リン酸ジエチル４８モル％、リン酸モノエチル４９モル％、オルトリン酸３モル％の混合物
リン酸化合物２：リン酸ジブチル４８モル％、リン酸モノブチル４９モル％、オルトリン酸３モル％の混合物
（エポキシ化合物）
１−ドデセンオキサイド
１−オクタデセンオキサイド
ドデシルグリシジルエーテル（エポキシ当量２４８）
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量２３５）
ドデカン酸グリシジルエステル（エポキシ当量２５６）
アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９１）
アデカレジンＥＰ−４００６（旭電化工業社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１０１０）
エポキシ化大豆油脂肪酸ブチルエステル（エポキシ当量３１３）
エポキシ化ポリブタジエン（分子量１０００、エポキシ当量２１０）
【００４２】
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、滴下ロート及び攪拌装置を備えた反応装置にリン酸化合物１を１３８ｇ（リンとして１．１モル）仕込み、攪拌しながら４０〜６０℃で１−ドデセンオキサイド１８４ｇ（１モル）を２時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間攪拌を続けて熟成した。熟成終了後、水１８０ｇ（１０モル）を添加して、７０〜８０℃で４時間攪拌してすることにより加水分解を行った。この後、トルエン１００ｇを添加して静置したところ、水層が分離したので除去し、更に水２００ｇを添加して、水洗を行った。水洗後、温度１００℃で、減圧度１０ｈＰａ以下になるまで間減圧することにより水、トルエン及び加水分解により生成したエタノールを除去し、リン酸エステルを得た。
【００４３】
（実施例２）
リン酸化合物１を１３８ｇ使用する代わりにリン酸化合物２を１６８ｇ（リンとして１．１モル）、１−ドデセンオキサイド１８４ｇの代わりに１−オクタデセンオキサイド２６８ｇ（１モル）を使用したほかは、実施例１と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００４４】
（実施例３）
１−ドデセンオキサイド１８４ｇの代わりにドデシルグリシジルエーテル２４８ｇ（１モル）を使用したほかは、実施例１と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００４５】
（実施例４）
１−オクタデセンオキサイド２６８ｇの代わりにｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル２３５ｇ（１モル）を使用したほかは、実施例２と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００４６】
（実施例５）
１−ドデセンオキサイド１８４ｇの代わりにドデカン酸グリシジルエステル２５６ｇ（１モル）を使用したほかは、実施例１と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００４７】
（実施例６）
実施例１と同様の反応装置に、リン酸化合物１を２７６ｇ（リンとして２．２モル）仕込み、攪拌しながら４０〜６０℃で、３８２ｇのアデカレジンＥＰ−４１００（１モル）を予めトルエン２００ｇに溶解したものを、２時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間攪拌を続けて熟成した。熟成終了後、水３６０ｇ（２０モル）を添加し、以下、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。
【００４８】
（実施例７）
リン酸化合物１を２７６ｇの代わりにリン酸化合物２を１６８ｇ（リンとして１．１モル）、アデカレジンＥＰ−４１００を３８２ｇの代わりにアデカレジンＥＰ−４００６を５０５ｇ（０．５モル）使用したほかは、実施例６と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００４９】
（実施例８）
実施例１と同様の反応装置に、リン酸化合物１を１３８ｇ（リンとして１．１モル）仕込み、攪拌しながら４０〜６０℃でエポキシ化大豆油脂肪酸ブチルエステル３１３ｇを２時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間攪拌を続けて熟成した。熟成終了後、水１８０ｇ（１０モル）を添加し、以下、実施例１と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００５０】
（実施例９）
アデカレジンＥＰ−４１００を３８２ｇ使用する代わりにエポキシ化ポリブタジエン２１０ｇを使用したほかは、実施例６と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００５１】
（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計、滴下ロート、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応装置に、１００％オルトリン酸２９４ｇ（３モル）及びトルエン２５０ｇを仕込み、攪拌しながら１−ドデセンオキサイド１８４ｇ（１モル）を、６５〜７５℃で１時間かけて滴下し、更に６５〜７５℃で３時間攪拌を続けて熟成した。熟成終了後、トルエン５００ｇを加え、１回あたり水５００ｇを用いて、計３回水洗を行った。この後、温度１００℃で、減圧度１０ｈＰａ以下になるまで間減圧することにより脱水・脱溶媒を行い、リン酸エステルを得た。
【００５２】
（比較例２）
１−ドデセンオキサイド１８４ｇの代わりにドデシルグリシジルエーテル２４８ｇ（１モル）を使用した他は、比較例１と同様にして、リン酸エステルを得た。
【００５３】
（比較例３）
比較例１と同様の反応装置に、８５％オルトリン酸１９６ｇ（１．７モル）とトルエン１９６ｇとを仕込み、攪拌しながら６０〜８０℃に加温した。３８２ｇのアデカレジンＥＰ−４１００（１モル）を予めトルエン２００ｇに溶解したもの２時間かけて滴下し、９０℃２時間反応させた。この後、１回あたり水２００ｇを用いて、２回水洗した後、比較例１と同様の操作を行い、リン酸エステルを得た。
【００５４】
（比較例４）
比較例１と同様の反応装置に、８５％オルトリン酸１１５ｇを仕込み、攪拌しながら５５〜６５℃でエポキシ化大豆油脂肪酸ブチルエステル３１３ｇを２時間かけて滴下し、更に６０℃で２時間攪拌を続けて熟成した。熟成終了後、トルエン３００ｇを添加し、１回あたり３００ｇの水を用いて、計３回水洗した後、比較例１と同様の操作を行い、リン酸エステルを得た。
【００５５】
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた各リン酸エステルについて、下記の方法にて、リン含量、反応率、ノニオン成分量、リン酸モノエステルの割合を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
＜リン含量、反応率＞
本発明品１〜８及び比較品１〜４について、ＩＰＣ分析装置を用いてリン含量を測定した。また、下式により、リン酸化合物若しくはオルトリン酸の反応率を求めた。なお、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が、本発明の製造方法によりリン酸モノエステル基になった場合のリン含量の計算値を、リン含量の理論値とした。結果を表１に示す。
反応率（％）＝１００×（リン含量の実測値）／（リン含量の理論値）
【００５７】
＜ノニオン成分＞
本発明品１〜９及び比較品１〜４を水酸化ナトリウムで中和した後、下記測定条件にて液体クロマトグラフィーによる測定を行い、副生成物であるノニオン成分の含量を下式（１１）により求めた。結果を表１に示す。
ノニオン成分の含量（面積％）＝１００×Ａｎ／（Ａａ＋Ａｎ）　　（１１）
Ａａ：アニオン成分（リン酸エステルのＮａ塩）のピークの面積
Ａｎ：ノニオン成分のピークの面積
＜測定条件＞
カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ
ＧＳ−３１０Ｅ７Ｅ
溶離液：０．４％ＮａＮＯ３水溶液／アセトニトリル＝４０／６０容量比
検出器：ＲＩ検出器
【００５８】
＜リン酸モノエステルの割合＞
４００ＭＨｚのＮＭＲを用いて、本発明品１〜９及び比較品１〜４のリン酸エステルの３１Ｐ−ＮＭＲを測定することにより、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの組成（モル％）を求めた。なお、オルトリン酸のピークを内部標準とした場合、−１ｐｐｍ付近にリン酸モノエステル由来のピーク、−３ｐｐｍ付近にリン酸ジエステル由来のピークが見られる。
【００５９】
【表１】
2004002385.tif 000010
【００６０】
本発明品は比較品に比べて、何れもリン含量が高く、不純物であるノニオン成分の含量が少なく、リン酸モノエステルの割合が多い。以上の結果は、本発明のリン酸エステルの製造方法が、従来の製造方法に比べて、反応率が高く、リン酸モノエステルを選択的に製造する優れた方法であることを示している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化合物とリン酸化合物とを反応してリン酸エステルを製造する方法において、リン酸モノエステルを純度良く製造することができる。