(57)【要約】【課題】環境への悪影響あるいは人体への安全性に問題がある亜鉛化合物に代わる安全な金属触媒を用いるハロメチル芳香族誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】金属触媒の存在下で芳香族類をハロメチル化することによりハロメチル芳香族誘導体を得る方法において、前記金属触媒として３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物を用いることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下で芳香族類をハロメチル化することによりハロメチル芳香族誘導体を得る方法において、前記金属触媒として３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物を用いることを特徴とする、ハロメチル芳香族誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記ハロメチル化は、ホルムアルデヒド重合物およびハロゲン化水素をハロメチル化源として用いて行なう、請求項１に記載のハロメチル芳香族誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記ハロメチル化は、ハロメチルアルキルエーテルをハロメチル化源として用いて行なう、請求項１に記載のハロメチル芳香族誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒がＳｃ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、Ｉｎ（ＯＴｆ）３およびＳｍ（ＯＴｆ）３の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３までのいずれかに記載のハロメチル芳香族誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光漂白剤、エンジニアリングプラスチック、液晶、電子材料等の原料などとして有用なハロメチル芳香族誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族類、すなわち、ベンゼン、ビフェニル、フェナンスレンやそれらの誘導体などをハロメチル化する際には、金属触媒が使用される。金属触媒としてはこれまで、亜鉛化合物、スズ化合物、鉄化合物等が用いられており、これらの中で塩化亜鉛がもっともよく使用されていた（例えば、特許文献１および２参照。）。これらの触媒は、基質に対しほぼ当モルと言う大量使用が不可欠であり、反応後、大量の廃棄物を副生するので環境負担性が高いと言う問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２０８５０６号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１１−８００４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、環境への悪影響あるいは人体への安全性に問題があるので、これに代わる触媒が求められている。
そこで、本発明の課題は、金属触媒の使用量を少なくすることにより環境負担性を低くすることができ、亜鉛化合物に代わる安全で再使用が可能な金属触媒を用いるハロメチル芳香族誘導体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は金属触媒として、一般に「希土類元素化合物」と言われる金属の化合物を使用することにより達成される。
すなわち、本発明にかかるハロメチル芳香族誘導体の製造方法は、金属触媒の存在下で芳香族類をハロメチル化することによりハロメチル芳香族誘導体を得る方法において、前記金属触媒として３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物を用いることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、ハロメチル化は、ホルムアルデヒド重合物とハロゲン化水素を用いる水系反応、または、ハロメチルアルキルエーテルを用いる非水系反応で行うことが好ましい。
本発明に使用する原料である芳香族類化合物としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、インダン、ナフタレン、フェナンスレン、ターフェニル、アントラセン、チオフェノール、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ピリジン、キノリン、クマロン、テトラリン、ジヒドロキシフェナンスレン、インドール、フルオレン、フルオレノン、アクリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニールスルフィド、ピラジン、キサンテン、キサンテノン、ピレン、アントラキノン、ナフトキノン、カルバゾールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。誘導体としては、例えば、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）、アルキル誘導体、フェニル誘導体、シクロアルキル誘導体、カルボキシ誘導体、ニトロ誘導体、アルコキシ誘導体、アシル誘導体などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、オクタデシル等炭素数１〜１８の基が挙げられる。上記アルキル誘導体、フェニル誘導体、シクロアルキル誘導体等は、置換基を有していても良い。置換基としては特に限定はないが、例えばメトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、金属触媒は３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物でありさえすれば良いのであるが、これらのうちで、金属元素の種類で見た場合はスカンジウム化合物やランタノイド化合物が好ましく、また、化合物の形態で見た場合はトリフラートであることが好ましい。したがって、３（ＩＩＩＡ）族元素化合物としては、スカンジウム化合物中のＳｃ（ＯＴｆ）３が特に好ましく、また、ランタノイド化合物中のイッテルビウム化合物、特にＹｂ（ＯＴｆ）３やサマリウム化合物、特にＳｍ（ＯＴｆ）３が好ましいのである。４（ＩＶＡ）族元素化合物ではハフニウム化合物、特にＨｆ（ＯＴｆ）４が好ましく、そして、１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物ではインジウム化合物、特にＩｎ（ＯＴｆ）３が好ましい。水系反応においては、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３がもっとも好ましく、非水系反応においては、Ｓｃ（ＯＴｆ）３がもっとも好ましい。
【０００９】
３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物を触媒に使用すると、使用量が亜鉛化合物よりも少なくて済むことが、本発明の最も重要な点である。すなわち、従来法で用いられる塩化亜鉛等の触媒は、原料のモル数に対応する量を使用する必要があるので、反応終了後、大量の廃棄物が生じる。しかし、本発明によれば、触媒量で反応が速やかに進行し、また、触媒の回収が可能であるので、反応後廃棄物はほとんど生じない環境負担性の低い反応方法を提供できるのである。
触媒としての３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物の使用量は、限定する訳ではないが、水系反応の場合には、芳香族類に対して好ましくは０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．０５〜１０モル％である。一方、非水系反応の場合には、芳香族類に対して好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．０５〜２５モル％である。
【００１０】
ハロメチル化で用いる溶媒としては、非水系反応の場合には、例えば、ジオキサン、クロロホルムなどを用いて行なうことが好ましく、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキサンとクロロホルムとの混合液を用いることがさらに好ましい。また、水系反応においても上記の溶媒を使用することが可能である。
特開平９−２０８５０６号公報記載の先行技術では、有機酸の存在下でハロメチル化を行なうようにしている。本発明のハロメチル化においても、水系反応の場合には有機酸の存在下でハロメチル化を行うことができる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸などが挙げられる。
【００１１】
水系反応の場合には、クロロメチル化を行うには、ハロメチル化源としてトリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等のホルムアルデヒド重合物の他に、ハロゲン化水素を用いることが必要である。ハロゲン化水素としては例えば塩酸、臭化水素酸などが挙げられる。ホルムアルデヒド重合物の使用量は、主原料の芳香族類に対してホルムアルデヒド換算で１〜３０モル倍であることが好ましく、１．５〜２０モル倍であることがより好ましい。ハロゲン化水素の使用量は主原料の芳香族類に対して１〜４０モル倍であることが好ましく、１．５〜３０モル倍であることがより好ましい。
【００１２】
一方、非水系反応の場合には、ハロメチルアルキルエーテルを用いることが好ましい。ハロアルキルエーテルとしては、例えば、ハロメチルメチルエーテル、ビス（ハロメチル）エーテルなどが挙げられ、具体的には、例えば、クロロメチルメチルエーテル、ビス（クロロメチル）エーテルなどが挙げられる。ハロメチルアルキルエーテルの使用量は、限定する訳ではないが、主原料の芳香族類に対して過剰量（１．５〜３０モル倍量）であることが好ましい。
ハロメチル化のための反応温度は、限定する訳ではないが、水系反応の場合には、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは７０〜９５℃の範囲である。一方、非水系反応の場合には、通常、−７０〜１００℃の範囲であり、好ましくは−２０〜７０℃の範囲である。なお、還流条件下で反応させれば、より高い反応温度（例えば、７０〜１００℃）で行うことが出来るので、反応時間を短くすることができる。
【００１３】
ハロメチル化の反応時間は、水系反応の場合には、例えば、５〜１００時間であり、非水系反応の場合には、例えば、０．１〜１０時間である。
このハロメチル化反応では、例えば、原料が９，１０−ジヒドロフェナンスレンの場合、２、７−ビス（クロロメチル）−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの他に、２−クロロメチル−９，１０−ジヒドロフェナンスレンが生成する。原料がビフェニルの場合、４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニルのほかに、２，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２´−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，６−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２−クロロメチルビフェニル、４−クロロメチルビフェニル等が生成することがある。原料がベンゼンの場合、クロロメチルベンゼン（塩化ベンジル）、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、また、トルエンからは、１−クロロメチル−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）−６−メチルベンゼンが生成する。また、ｏ−キシレンからは、１−クロロメチル−３，４−ジメチルベンゼン、ｍ−キシレンからは、１−クロロメチル−２，４−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼンおよびｐ−キシレンからは１−クロロメチル−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンが生成する。また、プソイドクメンからは、１−クロロメチル−２，４，５−トリメチルベンゼンなどが生成する。
【００１４】
ハロメチル化反応により得られた反応生成物はアルコール等を用いて精製するようにしても良い。この精製の工程で用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが例示される。目的物が４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニルである場合、上述した他のクロル化物は副生成物となるので、上記の目的物から分離しなければならない。これらの副生物はメチルアルコールなどのアルコールに可溶であるので、得られた粗生成物をアルコールで洗浄・濾過を行って精製することにより、純度９０ｍｏｌ％以上の４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニルが得られる。その後、アセトンで再結晶することにより、純度ほぼ１００ｍｏｌ％の４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニルが得られる。
【００１５】
触媒としての３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物は、反応後回収して再使用することも、容易に出来る。水系反応の場合、反応は、油−水２相系反応で行われ、触媒は水相に存在するので、反応後、反応生成物と触媒を分離する。水に溶解した触媒に、芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド重合物を加え、ハロゲン化水素の濃度を調整した後、再度反応に供することが出来る。また、非水系反応では、水を加え、有機生成物と触媒を含む水溶液に分けた後、水中に存在する触媒を通常の方法で回収することが可能であり、回収した触媒は再度利用することが可能である。本発明で用いる金属触媒は、以上のように、反応終了後、回収できるので、触媒機能を失活させずに、半永久的に繰り返し使用することができるので、経済的である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例におけるＨＰＬＣ分析は以下のようにして行った。
（ＨＰＬＣ分析）
分析装置として、ポンプ：島津製作所製液体クロマトグラフＬＣ−１０ＡＤ、検出器：島津製作所製ＳＰＤ−１０Ａ、検出波長：２１５ｎｍを使用した。そして、単環芳香族炭化水素類のハロメチル化生成物検出の場合は、カラム：Ｆｉｎｅｐａｃｋ　ＳＩＬ　Ｃ−１８−５ψ　４．６×　２５０ｍｍ、カラム温度４０℃、溶離液　アセトニトリル：水＝５：５（ｖ／ｖ）、流速　１　ｍＬ／ｍｉｎ　の条件で分析を行い、ビフェニル、９，１０−ジヒドロフェナンスレン等の多環芳香族炭化水素のハロメチル化生成物検出の場合は、溶離液の構成をアセトニトリル：水＝６：４（ｖ／ｖ）に変更するほかは、単環芳香族炭化水素類のハロメチル化生成物検出の場合と同様の条件で分析を行った。
【００１７】
＜実施例１＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコに９，１０−ジヒドロフェナンスレン（以下、ＤＨＰと略す）１．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３２０４ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ；原料であるＤＨＰに対して５ｍｏｌ％）、トリオキサン５．６ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）および濃塩酸１４．０ｇ（塩酸濃度；３５重量％（塩化水素として１３４．４ｍｍｏｌ。以下では、「重量％」は単に「％」と略す。）を入れ、攪拌しながら、反応温度８０℃で２２時間、ハロメチル化反応を行った。
【００１８】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、２，７−ビス（クロロメチル）−９，１０−ジヒドロフェナンスレン（以下、ＢＣＭＤＨＰと略す）が８０．０ｍｏｌ％、２−クロロメチル−９，１０−ジヒドロフェナンスレン（以下、ＣＭＤＨＰと略す）が９．０ｍｏｌ％の収率で得られた。
この反応混合物を、溶離液としてヘキサン−クロロホルムを用いシリカゲルカラム（商品名シリカゲル６０、メルク社製）で分離・精製を行なうことにより、ＢＣＭＤＨＰを１．０ｇ（純度９９ｍｏｌ％；３．６ｍｍｏｌ）得た。
【００１９】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてハロメチル化反応を行った。
反応終了後に、有機層と触媒を含む水層に分けることにより回収した触媒水溶液に塩化水素ガスを吹き込み塩酸濃度３５％に調整したのち、ＤＨＰ１．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）およびトリオキサン５．６ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、実施例１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＢＣＭＤＨＰが４２．０ｍｏｌ％、ＣＭＤＨＰが４９．０ｍｏｌ％の収率で得られた。すなわち、実施例１と同様にして使用した触媒を回収してリサイクル使用してみても、反応を行うことができることが分かった。
【００２０】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてハロメチル化反応を行った。
反応終了後に、有機層と触媒を含む水層に分けることにより回収した触媒水溶液に塩化水素ガスを吹き込み塩酸濃度３５％に調整したのち、ＤＨＰ１．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）およびトリオキサン５．６ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにＳｃ（ＯＴｆ）３２０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ；原料であるＤＨＰに対して０．５ｍｏｌ％）を追加し、実施例１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
【００２１】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＢＣＭＤＨＰが７６．０ｍｏｌ％、ＣＭＤＨＰが１７．０ｍｏｌ％の収率で得られた。このように、実施例１と同様にして使用した触媒を回収してリサイクル使用する際に少量の新鮮触媒を追加するようにすれば、新鮮触媒だけ使用するときと殆ど同様の高い収率で反応を行うことができることが分かった。
＜実施例４〜７＞
Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりに同モル数のＹｂ（ＯＴｆ）３、Ｓｍ（ＯＴｆ）３、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、およびＩｎ（ＯＴｆ）３を使用した以外は、実施例１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
【００２２】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行い、結果を表１に記載した。
【００２３】
【表１】
2004002333.tif 000002
【００２４】
＜比較例１＞
Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりに塩化亜鉛１．１ｇ（８．３ｍｍｏｌ；原料であるＤＨＰに対して１００ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＢＣＭＤＨＰが７８．０ｍｏｌ％、ＣＭＤＨＰが１２．０ｍｏｌ％の収率で得られた。
＜比較例２＞
触媒を使用しない以外は、実施例１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
【００２５】
反応生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＢＣＭＤＨＰが１２．０ｍｏｌ％、ＣＭＤＨＰ２８．０ｍｏｌ％の収率で得られた。
＜実施例８＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにビフェニル１．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３２１５ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ；原料であるビフェニルに対して５ｍｏｌ％）、トリオキサン６．６ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）および濃塩酸１６．４ｇ（塩化水素として１５７ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度８０℃で２２時間、ハロメチル化を行った。
【００２６】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＣＭＢＰと略する。）が４８．０ｍｏｌ％、および４−クロロメチルビフェニル（以下、４−ＣＭＢＰと略する。）１８．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。また、以上の生成物以外にそれぞれの位置異性体である２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（以下、２，４’−ＢＣＭＢＰと略する。）２２．０ｍｏｌ％および２−クロロメチルビフェニル（以下、２−ＣＭＢＰと略する。）９．０ｍｏｌ％の収率で副生していた。
【００２７】
生成した粗生成物をメタノールで洗浄・濾過を行って精製することにより、純度９０ｍｏｌ％以上の４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニルが得られる。その後、アセトンで再結晶することにより、４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニル０．３５ｇ（純度９９ｍｏｌ％；２ｍｍｏｌ）が得られた。
＜比較例３＞
Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりに塩化亜鉛１．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ；原料であるビフェニルに対して１００ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例８と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
【００２８】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、４−ＣＭＢＰが２１．０ｍｏｌ％の収率で得られたほか、２−ＣＭＢＰが８．０ｍｏｌ％、４，４’−ＢＣＭＢＰが８．０ｍｏｌ％、２，４’−ＢＣＭＢＰが４．０ｍｏｌ％の収率で副生していた。
＜実施例９＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにベンゼン０．７３ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３４６ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ；原料であるベンゼンに対して１ｍｏｌ％）、トリオキサン０．４３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および濃塩酸４．９ｇ（塩化水素として４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、ハロメチル化反応を行った。
【００２９】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、クロロメチルベンゼンが６７．０ｍｏｌ％、１，３−ビス（クロロメチル）−６−ベンゼンが３．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
＜実施例１０＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにトルエン０．８６ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３４６ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ；原料であるトルエンに対して１ｍｏｌ％）、トリオキサン０．４３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および濃塩酸４．９ｇ（塩化水素として４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、ハロメチル化反応を行った。
【００３０】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−クロロメチル−４−メチルベンゼンが３７．０ｍｏｌ％、１，３−ビス（クロロメチル）−６−メチルベンゼン３２．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
＜実施例１１＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにｍ−キシレン１．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３４６ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ；原料であるｍ−キシレンに対して５ｍｏｌ％）、トリオキサン１．１３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）および濃塩酸４．９ｇ（塩化水素として４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、ハロメチル化反応を行った。
【００３１】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−クロロメチル−２，４−ジメチルベンゼンが２４．０ｍｏｌ％、１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼンが６８．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
＜実施例１２〜１５＞
Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりに同モル数のＹｂ（ＯＴｆ）３、Ｓｍ（ＯＴｆ）３、Ｈｆ（ＯＴｆ）４およびＩｎ（ＯＴｆ）３を使用した以外は、実施例１１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
【００３２】
反応生成物のＨＰＬＣ分析を行い、結果を表２に記載した。
【００３３】
【表２】
2004002333.tif 000003
【００３４】
＜比較例４＞
Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりに塩化亜鉛１．３ｇ（９．４ｍｍｏｌ；原料であるｍ−キシレンに対して１００ｍｏｌ％）を用い実施例１１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−クロロメチル−２，４−ジメチルベンゼンが２５．０ｍｏｌ％、１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン７０．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
【００３５】
＜比較例５＞
触媒を使用しない以外は、実施例１１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、反応収率でみて、１−クロロメチル−２，４−ジメチルベンゼンが２．０ｍｏｌ％、１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン３９．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
＜実施例１６＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにｍ−キシレン１．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３４６ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ；原料であるｍ−キシレンに対して１ｍｏｌ％）、トリオキサン０．４３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および濃塩酸４．９ｇ（塩化水素として４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、ハロメチル化を行った。
【００３６】
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−クロロメチル−２，４−ジメチルベンゼンが７３．０ｍｏｌ％、１，３−ビス（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン２０．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
＜実施例１７＞
ｍ−キシレンの代わりにｐ−キシレンを用いた以外は、実施例１１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−クロロメチル−２，５−ジメチルベンゼンが６１．０ｍｏｌ％、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン２８．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
【００３７】
＜実施例１８＞
ｍ−キシレンの代わりにｏ−キシレンを用いた以外は、実施例１１と同様の操作によりハロメチル化反応を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、１−クロロメチル−３、４−ジメチルベンゼンが４２．０ｍｏｌ％、１，３−ビス（クロロメチル）−４，５−ジメチルベンゼン２０．０ｍｏｌ％の収率で生成していた。
＜実施例１９〜２１＞
ベンゼンの代わりに表３に示した原料を用いた以外は実施例１１の操作を行った。結果を表３にまとめて示した。
【００３８】
【表３】
2004002333.tif 000004
【００３９】
＜実施例２２＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにフルオレン１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）Ｓｃ（ＯＴｆ）３１３３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ；原料であるフルオレンに対して５ｍｏｌ％）、トリオキサン４．０５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）および濃塩酸１０．２ｇ（塩化水素として９７．９ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度８０℃で２２時間、ハロメチル化を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、９−クロロメチルフルオレンが３２．０ｍｏｌ％の収率で得られた。
【００４０】
＜実施例２３＞
フルオレンの代わりにジフェニルエーテル１．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３１２９ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ；原料であるジフェニルエーテルに対して５ｍｏｌ％）、トリオキサン３．９８ｇ（４４ｍｍｏｌ）および濃塩酸１０．２ｇ（塩化水素として９７．９ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、反応温度８０℃で２２時間、ハロメチル化を行った。
反応終了後、有機層と触媒を含む水層に分け、有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、４，４‘−ビスクロロメチルジフェニルエーテルが７１．０ｍｏｌ％、４−クロロメチルジフェニルエーテルが２４．０ｍｏｌ％の収率で得られた。
【００４１】
＜実施例２４＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにＤＨＰ１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３０．５５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ；原料であるＤＨＰに対して２０ｍｏｌ％）、１，４−ジオキサン１４ｍＬおよびクロロメチルメチルエーテル（以下、ＣＭＭＥと略す）１０ｇ（純度９５％品、１１８ｍｍｏｌ）を入れて、攪拌しながら、反応温度７０℃で３時間、ハロメチル化反応を行った。
反応終了後、水を加えてから有機層と触媒を含む水層に分けた。有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＢＣＭＤＨＰを７０．１ｍｏｌ％、ＣＭＤＨＰ１５．１ｍｏｌ％の収率で得ることができた。
【００４２】
この反応液に対し、水５０ｍＬ、シクロヘキサン５０ｍＬ追加して抽出・分液を行い、有機層を濃縮して、シリカゲルカラムで分離・精製を行なうことにより、ＢＣＭＤＨＰを１．０ｇ（純度９９ｍｏｌ％；３．６ｍｍｏｌ）得た。
＜実施例２５＞
Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりに同モル数のＹｂ（ＯＴｆ）３を用いる以外は、実施例２３と同様の操作により、ハロメチル化反応を行った。
反応終了後、水を加えてから有機層と触媒を含む水層に分けた。有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＢＣＭＤＨＰが４２．０ｍｏｌ％、ＣＭＤＨＰが１８．０ｍｏｌ％の収率で得られた。
【００４３】
＜比較例６＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにＤＨＰ１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．７５ｇ（３．４ｍｍｏｌ；原料であるＤＨＰに対して６０ｍｏｌ％）、１，４−ジオキサン１４ｍＬおよび及びＣＭＭＥ１０ｇ（純度９５％品、１１８ｍｍｏｌ）を入れて、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、ハロメチル化反応させた。
反応終了後、水を加えてから有機層と触媒を含む水層に分けた。有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＢＣＭＤＨＰを６７．０ｍｏｌ％、ＣＭＤＨＰを１４．０ｍｏｌ％の収率で得ることができた。
【００４４】
＜比較例７〜９＞
触媒（「使用せず」を含む）の種類、溶剤の種類、ＣＭＭＥの使用量、反応時間を表４のごとく変更するほかは、比較例６と同様にして、ハロメチル化反応を行った。結果は表４記載のとおりである。
【００４５】
【表４】
2004002333.tif 000005
【００４６】
＜実施例２６＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにビフェニル１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）３０．３２ｇ（０．６５ｍｍｏｌ；原料ビフェニルに対して１０ｍｏｌ％）、１，４−ジオキサン１０ｍＬおよびＣＭＭＥ２．０９ｇ（２５．９６ｍｍｏｌ）を入れて、攪拌しながら、反応温度７０℃で６時間、ハロメチル化反応させた。
反応終了後、水を加えてから有機層と触媒を含む水層に分けた。有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、４−ＣＭＢＰが５３．０ｍｏｌ％、４，４’−ＢＣＭＢＰが８．０ｍｏｌ％の収率で得ることができた。また、２−ＣＭＢＰが２２．０ｍｏｌ％、２，４‘−ＣＢＣＭＢＰが３．０ｍｏｌ％の収率で得ることができた
＜比較例１０＞
Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりにビフェニルに対して塩化亜鉛０．１８ｇ（０．１３ｍｍｏｌ；原料であるビフェニルに対して２０ｍｏｌ％）用いる以外は、実施例２５と同様の操作を行った。
【００４７】
反応終了後、水を加えてから有機層と触媒を含む水層に分けた。有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行ったところ、４−ＣＭＢＰが８．０ｍｏｌ％、４，４’−ＢＣＭＢＰが０．２ｍｏｌ％および２−ＣＭＢＰが３．０ｍｏｌ％の収率で得ることができた。
＜実施例２７〜３３＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコに表５に示した原料１．０ｇ、触媒（原料に対して５ｍｏｌ％）、１，４−ジオキサン１４ｍＬ、ＣＭＭＥ１０〜２１当量を入れて、攪拌しながら、反応温度７０℃で３時間、ハロメチル化反応を行った。
【００４８】
反応終了後、水を加えてから有機層と触媒を含む水層に分けた。有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行い、反応結果を表５に示した。
＜比較例１１＞
冷却管、温度計、攪拌機を備えた５０ｍＬの四ツ口フラスコにデュレン０．５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．５１ｇ（３．７ｍｍｏｌ；原料であるデュレンに対して１００ｍｏｌ％）、１，４−ジオキサン７ｍＬおよびＣＭＭＥ３１０ｍｇ（純度９５％品、３７ｍｍｏｌ）を入れて、攪拌しながら、反応温度７０℃で５時間、ハロメチル化反応させた。
【００４９】
反応終了後、水を加えてから有機層と触媒を含む水層に分けた。有機層に存在する生成物のＨＰＬＣ分析を行い、結果を表５に併せて示した。
【００５０】
【表５】
2004002333.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属触媒の存在下で芳香族類をハロメチル化することによりハロメチル芳香族誘導体を得るに際し、金属触媒として３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物を用いるため、環境への悪影響あるいは人体への安全性に問題を生じさせることなく、目的物回収後の反応液を廃棄する等することが出来る。３（ＩＩＩＡ）族元素化合物、４（ＩＶＡ）族元素化合物および／または１３（ＩＩＩＢ）族元素化合物は、活性が高いので、その使用量が少なくて済み、経済的でもある。