(57)【要約】【課題】　樹脂容器と固着する保形性を有する冷間成形加工品を得ることができ、加熱装置を不要とし、高速連続成形を可能とし、特に、耐衝撃性に優れた冷間成形加工品の成形を可能とする冷間成形用樹脂シートを提供する。【解決手段】樹脂成形品に固着する冷間成形加工品の作製に使用する樹脂シートであり、樹脂シートから作製される冷間成形加工品が保形性を有する。樹脂シートがポリスチレン系樹脂を含有し、基材層又は機能層が両面若しくは一方の片面に積層された基材層を有し、機能層としてシーラント層、帯電防止層、印刷層、バリア層等を有するものが好ましい。樹脂成形品と冷間成形加工品との間の剥離強度が１８０°剥離試験において６〜２０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、基材層とシーラント層との間の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）１００〜７０重量％とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）０〜３０重量％とからなる組成物であって、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下にスチレン系モノマーを重合して得られ、マトリクスの重量平均分子量が１５万〜３０万であって、スチレン含量が８２〜９４重量％、ゴム含量が６〜１５重量％、流動パラフィン量が０〜３．０重量％であって、３０以下の膨潤度と０．５〜１０μｍの範囲の平均粒子径とを有する軟質成分粒子を有し、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、スチレン含量が３０〜９０重量％、ブタジエン含量が１０〜７０重量％であることを特徴とする冷間成形用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物から成形した樹脂シートが、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける伝播エネルギーが０．０１５Ｊ以上であることを特徴とする請求項１記載の冷間成形用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物から成形した樹脂シートが、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける最大荷重時変位が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の冷間成形用樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物から成形した樹脂シートが、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける伝播エネルギーが０．０１５Ｊ以上であり、かつ、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける最大荷重時変位が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の冷間成形用樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン系モノマーの重合において存在させるゴム状重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンから選ばれる１又は２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の冷間成形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、冷間成形用樹脂組成物に関し、より詳しくは、冷間成形により保形性を有する加工品を得るための耐衝撃性ポリスチレンを含有する冷間成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来から、飲料容器、ヨーグルト容器、ポーション容器、カップ麺等の食品用容器や、使い捨てタイプの医療用品等を充填する合成樹脂製容器としては、引張り強さ、耐熱性、耐光性、成形性、表面光沢性に優れたスチレンホモポリマー等のいわゆる一般用ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ；General Purpose Polystyrene）や、ＧＰＰＳにＳＢＲ、ＢＲ等のゴムを配合し、その脆さを改善した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ；High Impact Polystyrene）が多用されている。このようなポリスチレン系樹脂容器の開口部に貼り合わせ密閉するための蓋材として、アルミニウム箔を基材とし、その表面に容器との接着のためのシーラント層等を設けたアルミニウム積層体が使用されている。このようなアルミニウム積層体から蓋の展開形に打ち抜かれた小片のアルミニウム蓋材が、端部が折り返されスカートが付いた形状に成形され、容器の開口部にシールされるアルミニウム製蓋は、シール性に優れ、耐ピール性を有し、ピール時の安定性に優れ、容器の開口部に供給されるとき、静電気による付着が少なく枚葉供給性が良好であるため、常用されている。また、アルミニウム製蓋は、周縁部を折り曲げて成形されるスカートが設けられたとき、折り曲げられて変形された形態を維持する性質、いわゆる保形性を有する。このため、充填された飲料を直接容器から飲用する場合に、容器の開口近傍の口に接触する部分が蓋の端部で被覆された状態が保持され、容器の開口近傍が汚れるのを防止することができ、衛生上、また、外観上も優れているため、好適に用いられている。
【０００３】
　しかしながら、昨今、加工食品容器内に異物が混入する事故が多発しており、安全対策が課題となっているが、このようなアルミニウム製蓋を使用した容器においては、金属探知機が使用できないため、釘、ホッチキス針、成形品抜き刃の毀れた破片、ボルトやナット、針金、スプリング等々混入するおそれがある金属類の検出ができないという問題がある。また、これらのアルミニウム製蓋を有する容器は、アルミニウム製蓋とポリスチレン等の合成樹脂製容器本体をそれぞれ分別回収する必要があり、リサイクル性に劣るという欠点を有する。
【０００４】
　このような従来のアルミニウム製蓋の代替として、全体がプラスチックからなる蓋が提案されている。例えば、高密度ポリエチレンとポリプロピレン系重合体からなる中心層と、この中心層の両側に高密度ポリエチレンからなる被覆層を設けた共押出フィルムの基材の両側に、耐熱性フィルムを積層した積層基材の下面に、シーラント層を設けた積層材料を、所定の形状に打ち抜いてなる蓋材が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらのプラスチック製蓋は容器の端部と接着され、接着面の外周部分が折り返されずに接着面からそのまま延長された平坦な形態となっており、容器に充填された飲料を直接容器から飲用する場合には、衛生上問題である。また、容器がＧＰＰＳや、ＨＩＰＳ等のポリスチレン系樹脂製の場合、蓋と容器本体の材質が異なるものとなり、廃棄する際に蓋と容器の分別が必要である。
【０００５】
　一方、このような容器に飲料等の液体を充填する装置において、成形及び充填シール工程のラインでトラブルが生じたとき、容器の蓋を成形用樹脂シートを加熱して成形する場合には、加熱ゾーン内に溜まった成形用樹脂シートを総て廃棄しなければならないという不都合があり、かかる加熱状態となることを回避するためには加熱装置を待避させる手段が別途必要である。また、装置の駆動時には、一定温度に昇温するのに時間を要し、容器材料シート及び時間のロスが避けられない。
【０００６】
　アルミニウム製蓋の製造においては、アルミニウム箔材を加熱せず室温で雌雄の金型で挟んで成形を行う、いわゆる冷間成形によっており、成形されたアルミニウム製蓋はその変形を保持する保形性を有するが、プラスチック製蓋の場合は、応力が付加されたとき、分子の形状変化は熱力学的な挙動に強く支配されるため、ガラス転移点未満の温度のプレス成形では形状が復元する傾向が強い。このため、成形加工直後の離型時においては弾性回復して成形精度が得られず、加工後の経時的な変化も相俟って、ガラス転移点未満における冷間成形によっては、金型形状に忠実に端部が折り曲げられた状態が維持される保形性を有するプラスチック製蓋は得られていない。また、冷間成形による蓋の保形性を得るため、蓋材として厚いシートを用いたり、硬い材質を使用するという試みがなされてはいたが、満足な保形性を有する蓋は得られないばかりか、上蓋のピール性が悪化するという不都合がある。
【０００７】
　その他、ベース部の一部もしくは全部に施す物理的塑性変形処理又は物理的減圧処理を、剣山状治具による押打、押し付け動作により行う樹脂フィルム製キートップ板が提案され（特許文献２参照）、シート状に連続的に押出成形により予備成形されたゴムあるいは樹脂材料に加熱しながら応力を加え塑性変形させた塑性変形加工品が提案され（特許文献３参照）、帯状金属板から形成されるインサートの形成工程と、インサートを芯材として、ゴム又は樹脂を共押出して被覆することにより被覆帯状体を成形する押出成形工程と、被覆帯状体を所定形状に塑性変形させてウエザストリップを成形する塑性変形工程等を備えたウエザストリップの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、上記特許文献２記載の発明においては樹脂フィルムの塑性変形は、剣山状治具の先端を樹脂フィルムのガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度に加熱することにより行っており、上記特許文献３記載の発明においてはゴムあるいは樹脂材料を加熱することが必要であり、上記特許文献４記載の発明においては金属体が芯材となっている樹脂の塑性変形であって、これら公報に記載される発明は金属を含まない樹脂シートのみをいわゆる冷間成形して得られる加工品や、その製造方法に関するものではない。
【０００８】
　他方、ＨＩＰＳにおいては、ポリスチレンに配合されるゴムの含量が増加するほど耐衝撃性は増大するが、引張り強さ、耐熱性、耐光性、成形性、表面光沢性、透明性等は低減するため、一般的にはゴムの含量が５〜２０重量％のものが知られている。ポリスチレンにゴムを配合する方法としては、スチレンモノマーにゴムを溶解してスチレンモノマーを重合させる方法、あるいは、ゴムとポリスチレン、つまりポリマー同士を機械的にブレンドするか又は両者をラテックス状で混合する方法が挙げられるが、前者の重合させる方法によると、ゴムにポリスチレンの側鎖がついたグラフト共重合体が得られ、耐衝撃性が著しく向上することから多用されている。例えば、（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５〜９７重量％、（ｂ）スチレン成分を含有するゴム状弾性体９７〜１０重量％とシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体３〜９０重量％とのブレンド物３〜９５重量％、及び（ｃ）スチレン成分及び極性基を有するゴム状弾性体０〜１０重量％、からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物等が提案され、シンジオタクチック構造のポリスチレンが本来有する耐熱性、耐薬品性、機械的強度等の特性を保持しつつ、耐衝撃性及び伸び等を向上させた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平１１−１０８１０号公報
【特許文献２】特開２００１−７６５８１号公報
【特許文献３】特開２０００−１３５７４４号公報
【特許文献４】特開平５−２３７９０４号公報
【特許文献５】特開平９−１００３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明の課題は、冷間成形により保形性を有する加工品を作製することができる冷間成形用樹脂組成物、特に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を含有し、耐衝撃性を有する加工品を得るための冷間成形用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明者らは、加熱シール装置を備えていないアルミニウム製蓋材を使用する従前の充填機に適用しうること、すなわち冷間成形加工品であることを基本コンセプトとして、保形性と耐衝撃性とを有し、衛生面や外観上優れ、充填物の漏洩を防止し、金属異物の検査に金属探知機を使用することを可能とし、しかも、容器と同一の材質で構成することにより、ポリスチレン製容器との分別処理が不要となってリサイクル性が向上する、開蓋時のピール性に優れ、容器内の充填物の変質・劣化を防止することができるポリスチレン樹脂製の蓋の開発に着手した。かかる樹脂製蓋を用いると、充填機の大型化・複雑化・低速化を防止し得るばかりでなく、従前の加熱シール装置を備えていない充填機をそのまま使用することができる。そこで、蓋の素材として、ポリスチレン製容器と同じくポリスチレン系樹脂を選択し、冷間成形により保形性に優れた蓋とすることができる樹脂シートの素材、特に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）について鋭意研究し、所定の耐衝撃性ポリスチレンと所定のスチレン−ブタジエン共重合体とを所定の割合で混合した樹脂組成物から樹脂シートを作製し、この樹脂シートから冷間成形により蓋を作製したところ、保形性に優れ、実用に供しうることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
　すなわち、本発明は、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）１００〜７０重量％とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）０〜３０重量％とからなる組成物であって、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下にスチレン系モノマーを重合して得られ、マトリクスの重量平均分子量が１５万〜３０万であって、スチレン含量が８２〜９４重量％、ゴム含量が６〜１５重量％、流動パラフィン量が０〜３．０重量％であって、３０以下の膨潤度と０．５〜１０μｍの範囲の平均粒子径とを有する軟質成分粒子を有し、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、スチレン含量が３０〜９０重量％、ブタジエン含量が１０〜７０重量％であることを特徴とする冷間成形用樹脂組成物（請求項１）や、樹脂組成物から成形した樹脂シートが、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける伝播エネルギーが０．０１５Ｊ以上であることを特徴とする請求項１記載の冷間成形用樹脂組成物（請求項２）に関する。
【００１２】
　また、本発明は、樹脂組成物から成形した樹脂シートが、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける最大荷重時変位が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の冷間成形用樹脂組成物（請求項３）や、樹脂組成物から成形した樹脂シートが、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける伝播エネルギーが０．０１５Ｊ以上であり、かつ、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける最大荷重時変位が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の冷間成形用樹脂組成物（請求項４）や、スチレン系モノマーの重合において存在させるゴム状重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンから選ばれる１又は２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の冷間成形用樹脂組成物（請求項５）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
　本発明の冷間成形用樹脂組成物を適用することにより、冷間成形により保形性を有する冷間成形加工品を得ることができ、成形機における加熱装置が不要となるため装置の小型化を図ると共に、高速連続成形が可能である。また、本発明の冷間成形用樹脂組成物から得られた容器の蓋や、その蓋を適用した密封容器を使用することにより、金属探知機による検査が実施できるため異物混入を未然に察知することができ、また、リサイクル性を向上させることができ、容器内に充填する充填物の充填装置にトラブルが生じたときであっても、加工エリアに供給された樹脂シートの軟化が生じることがなく、樹脂シートの破棄を回避することができ、また、蓋を容器から指で剥離することができ、且つ、自然落下によっても剥離が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明の冷間成形用樹脂組成物は、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）１００〜７０重量％とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）０〜３０重量％とからなる組成物であって、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）が、ゴム状重合体の存在下にスチレン系モノマーを重合して得られ、マトリクスの重量平均分子量が１５万〜３０万であって、スチレン含量が８２〜９４重量％、ゴム含量が６〜１５重量％、流動パラフィン量が０〜３．０重量％であって、３０以下の膨潤度と０．５〜１０μｍの範囲の平均粒子径とを有する軟質成分粒子を有し、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、スチレン含量が３０〜９０重量％、ブタジエン含量が１０〜７０重量％であることを特徴とするが、かかる樹脂組成物はガラス転移点未満の温度で行われる成形に用られることが好ましい。
【００１５】
　本発明において、冷間成形とは、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度雰囲気下で行う成形をいう。かかる冷間成形はアルミニウム箔等の成形に通常用いられる冷間成形機を用いて、本発明の樹脂組成物から作製したシート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることにより行う冷間成形が好ましく、かかる冷間成形によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞り等の塑性変形を生じさせることができる。また、上記塑性変形とは、弾性限度を超えたときに生じる変形をいい、材料に降伏点以上の応力を負荷することにより変形が著しくなり、ポリスチレンの場合塑性変形が生じた部分が白化することから、本発明の冷間成形用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、約８０℃未満の温度、通常、１０〜６０℃の温度、好ましくは、室温又は常温下で成形を行なったとき、塑性変形が生じているかどうかを確認するには、白化が生じているかどうかを目視により容易に判断することができる。
【００１６】
　本発明の冷間成形用樹脂組成物の、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）は、上述のように、ゴム状重合体の存在下にスチレン系モノマーを重合して得られ、マトリクスの重量平均分子量が１５万〜３０万であり、かかるスチレン系モノマーとしては、スチレンの他、アルキル基、フェニル基等の置換基を１又は複数有するスチレンを挙げることができる。かかるスチレンモノマーとして、具体的には、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ｎ−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレンを例示することができ、これらのモノマーの単独、又は２以上を用いてもよい。耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）におけるスチレン含量は、他の成分との関係から８２〜９４重量％であり、スチレン含量がこの範囲であれば、スチレン樹脂の特有の引張り強さ、耐熱性、耐光性、成形性、表面光沢性がその成形品に表れる。
【００１７】
　かかるスチレン系モノマーの重合において存在させるゴム状重合体としては、特に限定されるものではないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等を例示することができ、中でも、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。かかるスチレン−ブタジエン共重合体としては、ＳＢＲ系の熱可塑性ゴムを挙げることができ、ＳＢ又はＳＢＳの構造をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体、またはこれらを完全又は部分水素添加したＳＥＢＳ等も用いることができる。得られる耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）におけるゴム含量は６重量％以上、好ましくは９重量％以上であり、ゴム含量がこの範囲であれば、冷間成形時にシートが破断することがなく、ゴム含量が１５重量％以下であれば、組成物の冷間成形において塑性変形が一層容易となり、得られる成形品が充分な保形性を有するものとなる。かかる耐衝撃性ポリスチレンのゴム量は、製造時に使用したゴム量から計算する方法、あるいは、既知のゴム量を含有する耐衝撃性ポリスチレンを標準サンプルとして、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法により検量線を作成して、評価する方法によって求めることができる。
【００１８】
　上記スチレン系モノマーの重合においては、ゴム状重合体の存在と共に流動パラフィンの存在下で行なわれる。かかる流動パラフィンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロパラフィンなどを具体的に例示することができるが、食品包装材料に使用可能な白色鉱油（アルキルナフテン炭化水素の混合物で平均重量分子量３００〜６００程度の鉱油）を好適に例示することができる。かかる流動パラフィンの含量は耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）中、３．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下であり、流動パラフィンの含量がこの範囲であれば、組成物の冷間成形における塑性変形が一層容易となり、得られる加工品が充分な保形性を有するものとなることから好ましい。上記樹脂組成物には、適宜、可塑剤、安定剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤や、強化剤、充填剤等の副資材（添加剤）が加えられていてもよい。
【００１９】
　上記重合によって得られる耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）は、ゴムにポリスチレンの側鎖がついたグラフト共重合体であり、かかる耐衝撃性ポリスチレンはマトリクスを形成するポリスチレン中に軟質成分粒子が分散して存在する構造を有し、軟質成分粒子としては、一般にサラミ構造又は単一オクルージョン構造と呼ばれるゴム状重合体にポリスチレンがオクルードされた構造を有する。
【００２０】
　上記耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）において、マトリクスの重量平均分子量が１５万〜３０万であり、特に２０万〜２５万範囲のものが好ましい。マトリクスの重量平均分子量が１５万以上であれば、冷間成形されて得られる成形品が適切な強度を有するものとなり、３０万以下であれば、冷間成形による塑性変形が一層容易となり、得られる成形品が充分な保形性を有するものとなることから好ましい。上記耐衝撃性ポリスチレンのマトリクスの分子量は、次の方法により測定することができる。すなわち、耐衝撃性ポリスチレン１ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（２０／３体積比）３０ｍｌに溶解させる。次に遠心分離でマトリクス部分と不溶成分である軟質成分粒子とを分離し、不溶成分以外の上澄み液をデカンテーションにより取り出し、それをメタノール約５００ｍｌに攪拌しながら徐々に入れ、ポリマー部分を沈殿させる。ポリマー部分をろ過分別し、乾燥によりメタノールを除去し、得られた乾燥サンプルを濃度が２ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた溶解液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてマトリクスの分子量を測定する。使用するＧＰＣは検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を備えたものとし、分子量は市販の単分散ポリスチレンを用いて求めた検量線によって算出することができる。
【００２１】
　また、上記耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）において、含有される軟質成分粒子の膨潤度は３０以下である。軟質成分粒子の膨潤度が３０以下であれば、冷間成形による塑性変形が一層容易となり、得られる成形品が充分な保形性を有するものとなることから好ましい。上記膨潤度は次の方法により測定することができる。すなわち、耐衝撃性ポリスチレン０．４ｇを１８ｍｌのトルエンに溶解し、２時間以上放置する。得られたトルエン溶液を遠心分離機（４５００ｒｐｍ×２時間）にかけ、不溶分を分離する。上澄み液を捨て、不溶分を秤量し、その重量をａとする。次に、該不溶分を真空乾燥機にて乾燥し、乾燥後の重量をｂとする。膨潤度はａ／ｂにより求めることができる。
【００２２】
　さらに、上記耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）において、含有される軟質成分粒子の平均粒子径が０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍのものが好ましい。軟質成分粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上好ましくは１μｍ以上であれば、冷間成形時に破断することがなく、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であれば、冷間成形による塑性変形が一層容易となり、得られる成形品が充分な保形性を有するものとなることから好ましい。上記軟質成分粒子の平均粒子径は次の方法により測定することができる。すなわち、耐衝撃性ポリスチレンをメチルエチルケトンに濃度が約１％となるように溶解させる。この試料溶液をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所株式会社製　ＳＡＬＤ１１００）を用いてレーザー光を照射し、発生した回折光及び散乱光の像を検出し、像のパターンと強度により粒子の大きさ及び量を計算する。平均粒子径は積算体積分布において、５０％の粒子径を用いることができる。
【００２３】
　本発明の冷間成形用樹脂組成物は、上記耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）のみからなる組成物であってもよいが、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）とスチレン−ブタジエン共重合体とからなる組成物であってもよい。
【００２４】
　上記耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）と共に本発明の冷間成形用樹脂組成物を構成するスチレン−ブタジエン共重合体としては、スチレン含量が３０〜９０重量％、ブタジエン含量が１０〜７０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が好ましい。かかるスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）としては、上述の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）のスチレン系モノマーを重合する際、存在させるゴム状重合体としてのスチレン−ブタジエン共重合体におけると同様の成分を含有するＳＢＲ系の熱可塑性ゴムを好適に例示することができ、ＳＢ又はＳＢＳの構造をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体、またはこれらを完全又は部分水素添加したＳＥＢＳ等も用いることができる。また、これらのスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系モノマーとしては、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）のスチレン成分を構成するスチレン系モノマーと同様のものを挙げることができる。
【００２５】
　本発明の冷間成形用樹脂組成物における耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の配合方法としては、機械的にブレンドする方法によることが好ましく、ブレンドの割合は、耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）１００〜７０重量％と、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）０〜３０重量％が好ましく、ブレンドの方法としてはいずれの方法であってもよく、公知の方法によることができる。このような組成物は、冷間成形による塑性変形を可能とし、冷間成形により得られる成形品が優れた耐衝撃性と保形性とを兼備するものとなる。
【００２６】
　ここで、本発明において、冷間成形とは、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度雰囲気下で行う成形をいい、かかる冷間成形は、本発明の冷間成形用樹脂組成物の一次加工品である冷間成形用樹脂シートを、真空成形や圧縮空気圧成形等の空気の流れにより金型に押し付け成形するプレス成形や、あるいはロールにより押圧してシボ付け成形するプレス成形等により行うことができるが、アルミニウム箔等の成形に用いられる冷間成形機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることにより行うことが好ましい。かかる冷間成形によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞り等の塑性変形を生じさせることができる。
【００２７】
　更に、塑性変形とは、弾性限度を超えたときに生じる変形をいい、材料に降伏点以上の応力を負荷することにより変形が著しくなり、本発明の冷間成形用樹脂組成物から作製される樹脂シートにおいては、ガラス転移点（Ｔｇ）約８０℃未満の温度、通常、１０〜６０℃の温度、好ましくは、室温又は常温下で塑性変形を行なうと、シートが白化することから、塑性変形が生じているかどうかを確認するには、シートに白化が生じているかどうかを目視で判断することができる。
【００２８】
　更に、本発明の冷間成形用樹脂組成物の一次加工品であるポリスチレン系樹脂シートは、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける伝播エネルギーが０．０１５Ｊ以上、及び／又は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける最大荷重時変位が１０ｍｍ以下、であることが好ましい。上記ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法は、室温で行なわれる高速衝撃試験方法であり、冷間成形における樹脂シートの成形加工は、通常室温で、型付け、曲げ、剪断、絞り等の塑性変形を伴う成形加工であるため、このときの樹脂シートの塑性変形をモデル的に評価する手法として、室温における高速衝撃試験が有効であると考えられる。かかる観点から、冷間成形により二次加工品を作製するポリスチレン系樹脂シートが、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した際の伝播エネルギー及び／又は最大荷重時変位が特定の値である特性を有することにより、ポリスチレン系樹脂シートを冷間成形して得られる二次加工品（冷間成形加工品）が保形性を有するものとなる。
【００２９】
　上記ポリスチレン系樹脂シートにおいて、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける伝播エネルギーは、前記のように、０．０１５Ｊ以上であることが好ましいが、特に０．０２Ｊ以上であることが好ましい。伝播エネルギーが０．０１５Ｊ以上であれば、シート材料が破断することなく十分に塑性変形し、得られる冷間成形加工品が均一な形状となり保形性を有するものとなり、０．０２Ｊ以上であればかかる効果がより顕著なものとなる。ここで、落錘衝撃試験の伝播エネルギーとは、落錘衝撃試験で得られる破壊に要する全吸収エネルギーのうち、最大荷重時変位から破断時変位までの間の吸収エネルギーのことである。なお、上記落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける伝播エネルギーの値は、ホルダーがφ４５ｍｍ、撃芯がφ１３ｍｍの錘型を用い、撃芯の落下速度５．０Ｍ／ｓｅｃとし、ロードセル荷重が５０００ｌｂ、荷重アンプレンジ１Ｋｕｎｉｔ、サンプリングタイム２μ秒、荷重の入力感度５Ｖで測定した値をいう。
【００３０】
　また、上記ポリスチレン系樹脂シートにおいて、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に準拠した落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける最大荷重時変位は、前記のように、１０．０ｍｍ以下であることが好ましいが、特に９．５ｍｍ以下であることが好ましい。最大荷重時変位が、１０．０ｍｍ以下であればシート材料が破断することなく十分に塑性変形し、得られる冷間成形加工品が均一な形状となり保形性を有するものとなり、９．５ｍｍ以下であればかかる効果がより顕著なものとなる。ここで、落錘衝撃試験における最大荷重時変位とは、荷重が最大になる時点の変位量（落錘先端と試験片シート表面の間の変位量）のことである。なお、上記落錘衝撃試験方法で測定した１５０μｍ厚みシートにおける最大荷重時変位の値は、ホルダーがφ４５ｍｍ、撃芯がφ１３ｍｍの錘型を用い、撃芯の落下速度５．０Ｍ／ｓｅｃとし、ロードセル荷重が５０００ｌｂ、荷重アンプレンジ１Ｋｕｎｉｔ、サンプリングタイム２μ秒、荷重の入力感度５Ｖで測定した値をいう。
【００３１】
　上記ポリスチレン系樹脂シートの二次加工品は保形性を有するものとなるが、保形性を有するとは、折り曲げられて塑性変形された形態が維持される性質を有することをいう。例えば、本発明の冷間成形用樹脂組成物から作製されたポリスチレン系樹脂シートを冷間成形して二次加工品として得られた蓋の場合、天面Ｔに対して垂直（α＝９０°）に形成されたスカート部分Ｓが、天面Ｔに対してα＝１３０°を保持することができる（図６）とき、保形性を有する蓋（冷間成形加工品）ということができる。
【００３２】
　本発明の冷間成形用樹脂組成物から作製されるポリスチレン系樹脂シートは、基材層のみからなる単層体であっても、かかる基材層に機能層が積層された積層体で構成されてもよく、かかる機能層としては、接着機能を有するシーラント層、帯電防止機能を有する帯電防止層、ガス浸透遮断機能を有するバリア層、表示機能を有する印刷層、印刷層の保護機能を有する保護層、エッジ切れ防止機能を有する強度補強層、損傷防止機能を有する耐摩耗層などを挙げることができる。
【００３３】
　上記ポリスチレン系樹脂シートの基材層は、本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有することにより、シートの冷間成形による塑性変形によって保形性を有する二次加工品を成形することを可能とする層であり、かかる基材層は本発明の冷間成形用樹脂組成物から通常の方法によりシートとして作製することができる。基材層には必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、カーボンブラック、帯電防止剤などの添加剤を配合することや、基材層の性能を損なわない範囲で、有機系微粒子や無機系微粒子を添加することもできる。また、基材層の厚さは、例えば、樹脂シートから作製される冷間成形加工品が容器等の樹脂成形品の開口に固着される蓋であって、かつ固着された樹脂成形品から剥離する必要がある場合等、５０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
　上記樹脂シートにおける基材層の一方の片面又は両面に積層される機能層は、接着性、帯電防止性、耐磨耗性、美観性、耐候性、耐ガスバリア性、耐超音波振動性（超音波シールに際して、その振動・圧力により成形物の脆弱部分（成形時に生じた表面の損傷等）があると、その脆弱部分に孔あきや破れ等の破損が生じるので、この振動による破損に対する耐性）、耐エッジ切れ性（超音波シールに際して、その振動・圧力によりシールヘッドのエッジに当接する部分が損傷を受けて、ピール時に切断しやすくなることに対する耐性）等を向上させる種々の機能を付与するために設けられ、例えば、シーラント層、帯電防止層、印刷層、バリア層、強度補強層、耐摩耗層等を挙げることができる。機能層は各機能をそれぞれ有する多層で構成されるものであっても、また、複数の機能を兼備する一層で構成されるものであってもよく、これらの機能層を備えた樹脂シートとして、例えば、基材層の両面又は一方の片面にシーラント層が積層されたもの、基材層の表裏にシーラント層と帯電防止層とがそれぞれ積層されたもの、基材層の一方の面にシーラント層が積層され、他方の面に印刷層、帯電防止層が順次設けられたもの、基材層の一方の面にシーラント層が積層され、他方の面に印刷層、耐摩耗層が順次設けられたもの、シーラント層と基材層との間にバリア層が積層されたもの、シーラント層と基材層との間に強度補強層が積層されたもの等を例示することができる。また、これらの機能層には、必要に応じて、適宜酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、ミネラルオイル、外潤剤等の添加剤を含有していてもよく、本性能を損なわない範囲で、有機系微粒子や無機系微粒子を添加することもできる。
【００３５】
　上記シーラント層や帯電防止層等の機能層の作製方法としては、各機能に応じた成分、例えば接着成分や帯電防止剤等を含有する塗布液を基材層の片面あるいは両面に塗布し、乾燥する方法や、これらの成分を樹脂原料に混練しフィルムを作製し、これをラミネートする方法等が挙げられる。塗布方法としてはロールコーター、ナイフコーター、グラビアナイフコーター、噴霧等の方法を採用することができ、予め基材層表面をコロナ放電処理法、オゾン処理法、プラズマ処理法等で改質してもよい。また、ラミネート用機能性フィルムの場合、リサイクル性の観点から、基材層と同種の樹脂を含有するものが好ましく、例えば基材層が上述のポリスチレン系樹脂を含有する場合、ＧＰＰＳ及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体を含有するものが好ましい。
【００３６】
　上記機能層としてのシーラント層は、樹脂シートから冷間成形される冷間成形加工品が樹脂成形品に固着されて使用される場合、冷間成形加工品と樹脂成形品との固着強度を調整する等の必要に応じて、基材層の両面又は片面に直接的又は間接的に積層される。樹脂成形品と冷間成形加工品間において指で剥離する必要がある場合等、固着強度の調整を図る必要がある場合には、シーラント層を設けることが好ましいが、樹脂成形品と冷間成形加工品とが同種の樹脂から作製され、高い固着強度が好ましい成形加工品の場合など、固着強度の調整を図る必要がない場合には、とりわけ設けなくともよい。シーラント層の構成成分やその厚み等は、シーラント層を介して固着される冷間成形加工品と樹脂成形品の成分やその固着方法（例えば、物理的熱融着や化学的接着等）に応じて適宜選択することができる。化学的接着における接着剤成分としては、澱粉、にかわ、デキストリン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等のビニル系ポリマー、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等のゴム、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド等を挙げることができるが、かかる接着剤成分の塗布により形成したシーラント層による化学的接着よりも、固着部位を調節する必要がないラミネート用シーラントフィルムによる物理的熱融着が好ましい。また、一般にシーラント層の厚さとしては、１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
　シーラント層が積層された樹脂シートでは、ロール状に巻かれて保管、運搬する場合に、シート同士が接着したり、ブロッキングしたりすることがある。これを防止するために、接着機能を有する接着層と、接着しにくいＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）等の熱可塑性樹脂層とを、溶融共押出して積層させることが知られている（特開平６−３１８６６号公報参照）。本発明におけるシーラント層には、上記接着機能を有する接着層単層のものと、接着層と接着しにくい熱可塑性樹脂層とが積層された二層状のものが便宜上含まれ、上記ラミネート用シーラントフィルムとしても、接着層単層のものと、接着層と別の接着しにくい熱可塑性樹脂層とが積層された二層状のものが便宜上含まれる。なお、本発明においては、上記接着層と以下に説明する強度補強層とが溶融共押出して積層されたフィルムを補強シーラントフィルムという。
【００３８】
　上記ラミネート用シーラントフィルムにより固着する場合、例えば、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂成形品と冷間成形加工品を超音波溶接する場合におけるシーラント層としては、基材層と同種の樹脂を主成分として含有するシーラントフィルムを好適に例示することができ、樹脂成形品や基材層が含有する本発明の冷間成形用樹脂組成物に他の熱可塑性樹脂を混合させ、その混合量により剥離強度を調節することができる。また、熱可塑性エラストマーやエチレン系共重合体等の粘着性に優れるものを主体としたシーラントフィルムを好適に例示することができる。上記エチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体等を挙げることができる。シーラント層には、必要に応じて、各種添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、顔料、カーボンブラック、ミネラルオイル、外潤剤等の添加剤を配合することができる。また、シール機能を損なわない範囲で、有機系微粒子や無機系微粒子を添加することもできる。
【００３９】
　上記機能層としてのシーラント層と基材層との接着強度、又は、上記機能層としての強度補強層と基材層との接着強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、特に５〜８Ｎ／１５ｍｍ幅が好ましい。かかるシーラント層と基材層又は強度補強層と基材層との接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上であれば、樹脂成形品に固着された冷間成形加工品を指で剥離するとき、シーラント層と基材層又は強度補強層と基材層間のデラミネーションの発生を抑制することができ、樹脂成形品と冷間成形加工品との間において剥離され、基材層とシーラント層又は強度補強層と基材層との間におけるデラミネーションに起因するシーラント層の裂片が樹脂成形品に付着して残存することを回避することができ、５〜８Ｎ／１５ｍｍ幅以上であればより顕著な効果が得られる。接着強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠した次の方法により測定することができる。すなわち、引張試験機を用いて、基材層とシーラント層又は強度補強層と基材層のそれぞれの未接着部分をチャックで挟み、両層の開度を１８０°として、引張速度３００ｍｍ／分で引張り、そのときの荷重を測定する。その荷重を接着幅１５ｍｍあたりに換算することにより、接着強度を求めることができる。また、樹脂成形品と冷間成形加工品間とのより一層良好な剥離性が要求される場合は、快適なピール性を得るために、機能層の可撓性を基材層のそれより大きく、硬度を基材層のそれより小さくすることが好ましい。
【００４０】
　上記機能層としての帯電防止層は、摩擦帯電を抑制し樹脂シートから成形加工品の連続成形を可能とするために設けられる。かかる帯電防止層は、通常、上記シーラント層の積層面と反対側表面に、基材層に対して直接的又は間接的に積層される。かかる機能層が備えられた樹脂シートは、連続冷間成形を行う場合、金型部において、シートと金型が摩擦され成形加工品が著しく帯電し、その結果、得られた成形加工品が金型に付着して離型されず次に供給されるシート等と成形加工品が重なったり、金型周辺部やシュター部分に帯電付着したり、成形直後の成形加工品が宙を舞うこと等により、成形加工品の取出し・送りが困難で搬送が不可能となることを防止することができる。このような成形加工品の帯電は、樹脂シートの表面の導電性を改良すること、及び／又は、樹脂シート表面の滑り性をよくすることにより防止することができる。導電性の改良として、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定した樹脂シート表面の表面固有抵抗値を１０6〜１０14Ωとすることが好ましく、また、滑り性をよくすることとして、ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準拠し測定した樹脂シート表面の静摩擦係数を０．１〜０．４とすることが好ましい。
【００４１】
　樹脂シート表面の表面固有抵抗値を１０6〜１０14Ωとするには、例えば、帯電防止層として、帯電防止剤や防曇剤等の界面活性剤、親水性高分子等の導電性物質をシートの表面に塗布して作製するか、あるいは、帯電防止剤や防曇剤等を樹脂に練り込んでシートとして作製することができる。例えば、基材層表面に導電性物質等を塗布して帯電防止層を形成する場合は、塗布量は２０〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、樹脂シートの表面固有抵抗値が１０14Ωより大きいと、前記のように、連続成形時の摩擦帯電が著しく、成形品が金型部に付着し、取り出し・送りが困難となる可能性がある。また、シート表面の静摩擦係数を０．１〜０．４とするには、例えば、機能層として、ポリシロキサン樹脂等の表面滑性剤をシートの表面に塗布して作製するか、表面滑性剤等を樹脂に練り込んでシートとして作製することができる。機能層の作製にあたり、ポリシロキサン樹脂はオイルであっても水性エマルジョンのどちらの形態でも使用でき、塗布する場合は０．１〜５０ｍｇ／ｍ2の範囲の塗布量が好ましい。なお、前記のように、帯電防止剤や表面滑性剤等を基材層の原料樹脂に直接練り込むことにより、所定の表面固有抵抗値や静摩擦係数を有する帯電防止効果を備えた帯電防止層に代えることができる。
【００４２】
　上記機能層としての印刷層は、二次成形品の冷間成形加工品の商品表示や、表面装飾のために設けられ、基材層の表面に設けられるものであっても、基材層に積層される他の機能層との間に設けられるものであってもよいが、基材層の両面又は一方の片面に他の機能層を有する場合は、基材層と他の機能層との間に設けることが、冷間成形時のシートと金型等との摩擦による印刷面の脱落・損傷がなく好ましい。印刷層の形成方法としては、基材層の表面に印刷を施すことにより形成する方法や、基材層の表面に施された印刷面上に他の機能層を積層することにより形成する方法や、フィルムとして作製された他の機能層の裏面に印刷を施し印刷層をも兼用させ、この印刷層兼用フィルムを印刷面が基材層に接触するように積層して形成する方法や、また、別途フィルムに印刷を施したものを印刷層とし、このフィルムを基材層と他の機能層との間にラミネートして形成する方法等が挙げられる。また、印刷層は金属光沢を加飾したものであってもよい。
【００４３】
　上記機能層としてのバリア層は、樹脂シートに光やガス等に対する耐候性、ガスバリア性等を付与し、樹脂シートから成形される加工品が容器やその蓋、包装材等の場合、その収納物の変質を防止するため、保香性機能や、水蒸気・有害ガスの透過防止機能を付加するために設けられる。バリア層は、通常、ガス不透過性のフィルムとして作製され、基材層の表面や、基材層の両面又は一方の片面に他の機能層が設けられる場合は、他の機能層と基材層との間、例えば、シーラント層と基材層との間に設けられる。上記ガス不透過性のフィルムとしては、基材層を構成する樹脂成分を含む樹脂から作製される樹脂フィルムが好ましく、必要に応じて、紫外線吸収剤等を含有させることもできる。かかるバリア層を形成するガス不透過性のフィルムの厚さは、通常１０〜１００μｍの範囲のものである。
【００４４】
　上記機能層としての強度補強層は、例えば、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する容器等の樹脂成形品と蓋等の冷間成形加工品とを超音波溶接したとき、この樹脂成形品に固着された冷間成形加工品を指で剥離する際に、溶接部に相当する蓋の天面のコーナー部（エッジ部分）が損傷する、すなわちエッジ切れが生じることに対する耐性を付与するために設けられ、かかる強度を補強する機能を有する強度補強層を、基材層とシーラント層との間に設けることで、前記エッジ切れを抑制することができる。上記強度補強層としては、ポリオレフィン系樹脂を含有するものが好ましく、かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）樹脂、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）樹脂等のポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂を挙げることができるが、中でも低密度ポリエチレンが好ましく、特にＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）が好ましい。また、一般に強度補強層の厚さとしては、１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、２０〜４５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００４５】
　上記機能層としての耐摩耗層は、例えば、基材層が耐摩性に劣るポリスチレン系樹脂を主成分とする場合、冷間成形時に表面が損傷を受けたり、樹脂成形品と冷間成形加工品を超音波溶接するとき、前記表面の損傷部に超音波の振動が影響して、蓋のスカート部に孔あきや破れ等の破損が発生することに対する耐性を付与するために設けられ、かかる耐摩耗層を最外面となる表面に設けることで、冷間成形時や超音波溶接時の損傷を防止することができる。上記耐摩耗層としては、耐摩耗性のある樹脂を含有する層であれば特に制限されず、ポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン樹脂を含有する層、特にラミネート用フィルムを好適に例示できる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）樹脂、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）樹脂等のポリエチレン系樹脂や、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）等のポリプロピレン系樹脂を例示することができるが、特にＣＰＰは、冷間成形による蓋の保形性に優れることから好ましい。
【００４６】
　上記ポリスチレン系樹脂シートの基材層や機能層は、いずれか一方、あるいは双方を白着色等着色することもできる。ポリスチレン系樹脂を含有するシートを成形加工した場合、塑性変形を生じた折れ曲がり部分は白化するため、これらの層自体が予め白着色されたものは塑性変形による折れ曲がり部分の白化を不鮮明化できる。これらの層を白着色するにはチタニウムオキサイドや、ジンクオキサイド等の白色顔料、染料を原料樹脂に０．５〜８重量％の範囲で添加してシートを作製することができる。
【００４７】
　上記ポリスチレン系樹脂シートは、シート押出装置やプレス加工装置等を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、基材層と機能層とをシート押出装置を用いて同時に共押出する方法や、基材層と機能層とを２液反応接着剤等を用いてドライラミネートする方法や、基材層と機能層とを熱ラミネート方式（thermal lamination）によりラミネートする方法や、基材層上に機能層を押出しコーティングする方法や、基材層上や機能層上に印刷を施す方法により、あるいは、これら方法を適宜併用することにより、基材層単層として又は基材層と１又は２以上の機能層との積層体として製造することができる。
【００４８】
　また、かかるポリスチレン系樹脂シートの厚さは、冷間成形加工品等の種類・形状によって適宜選択することができ、通常、フィルムとして認識されている厚さ０．２ｍｍ以下のものや、薄板として認識されている厚さ１ｍｍ以上のものもかかるポリスチレン系樹脂シートに含まれるが、５０μｍ〜１ｍｍ、中でも８０μｍ〜３００μｍのものが好ましい。シートの厚さが５０μｍ以上であれば、樹脂シートから強度を備えた容器の蓋等の二次加工品を作製することができ、８０μｍ以上であればその効果がより顕著なものとなり、１ｍｍ以下であれば、冷間成形においてシート材料が塑性変形し保形性を有する成形品を得ることができ、３００μｍ以下であればその効果がより顕著なものとなる。
【００４９】
　本発明の冷間成形用樹脂組成物の一次加工品のポリスチレン系樹脂シートを冷間成形することによって得られる二次加工品としてはいずれのものであってもよく、飲料等の開口樹脂容器やその蓋などの各種成形品を挙げることができ、特に密封容器における蓋を好適なものとして挙げることができる。かかる密封容器としては、液体充填容器、飲料充填容器又は食品充填容器を例示することができ、特に、乳酸菌飲料容器等の飲料充填容器や、乳製品容器等の食品容器であることが、液体を充填する装置において加熱工程を不要とし、装置の小型化を図り、トラブルが発生したときであっても、蓋の素材の樹脂シートを破棄する必要がないため好ましい。
【００５０】
　かかる開口樹脂容器の蓋の作製においては、本発明の冷間成形用樹脂組成物から作製されたポリスチレン系樹脂シートを、アルミニウム箔の冷間成形機を用いてポリスチレン系樹脂のガラス転移点未満の温度、例えば、室温で、雄金型と雌金型のクリアランスが樹脂シートの厚さに対し、１．３〜４．０倍、特に１．５倍〜３．５倍に調整された金型を使用することが好ましい。雄金型と雌金型のクリアランスが１．３倍以上であれば樹脂シートが成形中に破壊することがなく、雄金型と雌金型のクリアランスが４．０倍以下であれば、樹脂シートが塑性変形され、保形性を有する成形品を作製することができる。
【００５１】
　更に、上記冷間成形して得られた蓋を備えた密封容器の作製において、容器開口に供給された冷間成形加工品の蓋を固着する方法としては、接着や溶接（融着）等いずれの方法によってもよく、溶接方法としては、熱板溶接、熱風溶接、インパルス溶接、超音波溶接等の方法を例示することができるが、これらのうち、より均一かつ高速で溶接しうる点で超音波溶接方法が好ましい。例えば、樹脂容器と、シーラント層を有する樹脂シートから作製した蓋との超音波溶接としては、通常の超音波溶接機の他、特定の用途向けの特定仕様の超音波溶接機を用いて行うことができ、周波数１５〜５０ｋＨｚ、好ましくは、２０〜４０ｋＨｚ、振幅１６〜１２６μｍｐｐ、好ましくは、４０〜８０μｍｐｐの超音波を接着面に与えることにより行なうことができる。かかる超音波溶接の条件としては、例えば、周波数２０〜４０ｋＨｚ、出力５０〜１００ｗ／個、照射時間０．２〜１秒等とすることができ、このような条件下で溶接された飲料容器等の密封容器の蓋は指で剥離することができ、かつ密封容器を不注意により落下させても蓋が剥離しない剥離強度が得られる。
【００５２】
　かかる固着方法により固着される樹脂容器と蓋との間の固着強度としては、剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ６８５４による１８０°剥離試験において６〜２０Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲であることが好ましく、更に８〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲であることがより好ましい。上記剥離強度は、樹脂容器と同種の組成の樹脂原料から作製したシートと本発明の冷間成形用樹脂組成物の一次加工品のポリスチレン系樹脂シートとを、超音波溶接法で溶接し、両シートの開度を１８０°として剥離強度（１８０°剥離）を測定したときの値であり、剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ幅以上であれば、内容物が充填された状態で落下しても、蓋が容器から剥がれ、内容物が漏れることがなく、また、剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であれば蓋を手で剥離することが困難になるということがなく、ストローで蓋を突き刺したとき、蓋と樹脂容器との間に剥離を生じることがなく、樹脂容器内に充填される飲料を飲用することができる。剥離強度が、８〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲であると、上述の効果がより確実に得られるためより好ましい。
【００５３】
　以下、本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有するシートを作製し、作製したシートを冷間成形して得られた蓋及びこれを備えた密封容器の実施例について、図面を参照して詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定をされるものではない。
【実施例１】
【００５４】
［シートの作製］ 
　６５ｍｍφＴダイ押出機を用いて、樹脂を溶融押出し、以下の具体例１〜１２の厚さ１５０μｍのシートを製造した。
具体例１
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．４μｍである耐衝撃性ポリスチレンを溶融押出し、図１に示すように、基材層１のシートを得た。その後、片面に３０μｍのシーラントフィルム（ＬＤＰＥ層１５μｍ＋接着層１５μｍ；ジェイフィルム株式会社製ＺＨ−４１）をドライラミネーション法で積層し、シーラント層２を作製した。ポリスチレン系樹脂シートとシーラントフィルムの剥離強度は４Ｎ／１５ｍｍ幅であった。シーラント層２が積層された面と反対側の基材層１の表面に、ロールコーターを用いて、界面活性剤（花王株式会社製　エレクトロストリッパーＡＣ）を３０％濃度に希釈した水溶液を塗布し、シート表面に帯電防止層３を作製した。
【００５５】
具体例２
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．４μｍである耐衝撃性ポリスチレン、及びスチレン−ブタジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製　ＴＲ２００３；スチレン含量４０重量％、ブタジエン含量６０重量％）を９０／１０重量％の比率でブレンドした後、溶融押出し、基材層１のシートを得た。その後、片面に３０μｍのシーラントフィルム（ＬＤＰＥ層１５μｍ＋接着層１５μｍ；ジェイフィルム株式会社製ＺＨ−４１）をドライラミネーション法で積層し、シーラント層２を作製した。シーラント層２が積層された面と反対側の基材層１の表面に、ロールコーターを用いて、界面活性剤（花王株式会社製　エレクトロストリッパーＡＣ）を３０％濃度に希釈した水溶液を塗布し、シート表面に帯電防止層３を作製し、図１に示す樹脂シートを得た。
【００５６】
具体例３
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．４μｍである耐衝撃性ポリスチレン、及びスチレン−ブタジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製　ＴＲ２００３）を９０／１０重量％の比率でブレンドした後、溶融押出し、図２に示すように、基材層１のシートを得た。その後、片面に３０μｍのシーラントフィルム（ＬＤＰＥ層１５μｍ＋接着層１５μｍ；ジェイフィルム株式会社製ＺＨ−４１）をドライラミネーション法で積層し、シーラント層２を作製した。シーラント層２が積層された面と反対側の基材層１の表面に２０μｍの裏印刷したポリスチレン系樹脂フィルムをドライラミネーション法で積層し、印刷層４を作製した。この印刷層４のポリスチレン系樹脂フィルムの表面に、グラビアコーターを用いて、界面活性剤（花王株式会社製　エレクトロストリッパーＡＣ）を３０％濃度に希釈した水溶液を塗布し、シート表面に帯電防止層３を作製した。
【００５７】
具体例４
　重量平均分子量２２万、ゴム量８重量％、流動パラフィン量０．５重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１１、軟質成分粒子の平均粒子径が１．０μｍである耐衝撃性ポリスチレンを溶融押出し、基材層１のシートを得た。それ以外は具体例１と同様にして図１に示すシートを得た。
【００５８】
具体例５
　重量平均分子量２４万、ゴム量６．６重量％、流動パラフィン量２．５重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．５μｍである耐衝撃性ポリスチレンを溶融押出し、厚さ１５０μｍの基材層１のシートを得た。それ以外は具体例１と同様にして図１に示すシートを得た。
【００５９】
具体例６
　重量平均分子量２５万、ゴム量９．７重量％、流動パラフィン量０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が２．７μｍである耐衝撃性ポリスチレンを溶融押出し、基材層１のシートを得た。それ以外は具体例１と同様にして図１に示すシートを得た。
【００６０】
具体例７
　重量平均分子量１６万、ゴム量１４重量％、流動パラフィン量０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．６μｍである耐衝撃性ポリスチレンを溶融押出し、基材層１のシートを得た。それ以外は具体例１と同様にして図１に示すシートを得た。
【００６１】
具体例８
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．４μｍである耐衝撃性ポリスチレンを溶融押出し、基材層１のシートを得た。その後、片面に３０μｍのシーラントフィルム（ＬＤＰＥ層１５μｍ＋接着層１５μｍ；ジェイフィルム株式会社製ＺＨ−４１）を積層し、シーラント層２を作製した後、シーラント層２が積層された面と反対側の基材層１の表面に、ポリジメチルシロキサンの水性エマルジョン（信越化学株式会社製　ＫＭ７８７）を３０％濃度に希釈した水溶液をシート表面にグラビアコーターを用いて塗布し、帯電防止層３を作製し、図１に示すシートを得た。
【００６２】
具体例９
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％の耐衝撃性ポリスチレンを溶融押出し、基材層１のシートを得た。その後、片面に３０μｍのシーラントフィルム（ＬＤＰＥ層１５μｍ＋接着層１５μｍ；ジェイフィルム株式会社製ＺＨ−４１）を積層し、シーラント層２を作製した後、シーラント層２が積層された面と反対側の基材層１の表面に、界面活性剤（花王株式会社製　エレクトロストリッパーＡＣ）とポリジメチルシロキサン（信越化学株式会社製　ＫＭ７８７）の混合液を塗布し、帯電防止層３を作製し、図１に示すシートを得た。
【００６３】
具体例１０
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％の耐衝撃性ポリスチレンに界面活性剤（花王株式会社製　エレクトロストリッパーＡＣ）を１重量部添加し溶融押出し、基材層１のシートを得た。その後、片面に３０μｍのシーラントフィルム（ＬＤＰＥ層１５μｍ＋接着層１５μｍ；ジェイフィルム株式会社製ＺＨ−４１）を積層し、シーラント層２を作製し、図３に示すシートを得た。
【００６４】
具体例１１
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．４μｍである耐衝撃性ポリスチレン、及びスチレン−ブタジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製　ＴＲ２００３；スチレン含量４０重量％、ブタジエン含量６０重量％）を９０／１０重量％の比率でブレンドした後、溶融押出し、基材層１のシートを得た。その後、片面に５０μｍの補強シーラントフィルム（ＬＬＤＰＥ層３５μｍ＋シーラント層（接着層）１５μｍ）を積層し、補強シーラントフィルムが積層された面と反対側の基材層１の表面に、グラビアコーターを用いて、界面活性剤（花王株式会社製　エレクトロストリッパーＡＣ）を３０％濃度に希釈した水溶液を塗布し、帯電防止層３を作製し、図４に示すシートを得た。
【００６５】
具体例１２
　重量平均分子量２３万、ゴム量１２重量％、流動パラフィン量１．０重量％、軟質成分粒子の膨潤度が１２、軟質成分粒子の平均粒子径が３．４μｍである耐衝撃性ポリスチレン、及びスチレン−ブタジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製　ＴＲ２００３；スチレン含量４０重量％、ブタジエン含量６０重量％）を９０／１０重量％の比率でブレンドした後、溶融押出し、基材層１のシートを得た。その後、片面に６５μｍの補強シーラントフィルム（ＬＬＤＰＥ層５０μｍ＋シーラント層（接着層）１５μｍ）を積層し、補強シーラントフィルムが積層された面と反対側の基材層１の表面に、３０μｍの裏印刷したＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム６を積層した。このＣＰＰフィルム６の表面に界面活性剤（花王株式会社製　エレクトロストリッパーＡＣ）を３０％濃度に希釈した水溶液をグラビアコーターを用いて塗布し、帯電防止層３を作製し、図５に示すシートを得た。
【００６６】
参考例
　蓋用シートに厚み６０μｍのアルミニウム箔を用いた。
【実施例２】
【００６７】
［蓋の作製］ 
　具体例１〜１０の各種シートを２３℃雰囲気下において冷間成形機により、折り目を付けた蓋を２３℃雰囲気下において雌金型に対して雄金型で押し込みプレスし、図６に示すキャップ形状の蓋７を得た。雄金型と雌金型のクリアランスは０．３ｍｍとし、連続成形を行った。蓋７の平坦部をφ２４．５ｍｍ、折り目部分（スカートＳ）の長さを５ｍｍとした。なお、参考例の厚み６０μｍのアルミニウム箔においては、冷間成形機の雄金型と雌金型のクリアランスを１．０ｍｍとし、それ以外は具体例と同様に行った。
【実施例３】
【００６８】
［密封容器の作製］
　射出ブロー成形法により、図７に示す容器８を作製した。容器８のフランジ口径をφ２４．０ｍｍ、容量を６５ｃｃとした。樹脂は耐衝撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン株式会社製　Ｈ４４０Ｘ）を用いた。容器と蓋を超音波溶接法にて周波数２０ｋＨｚ、振幅１００μｍｐｐ、０．５秒の条件下で溶接し、図８に示す密封容器を得た。
【実施例４】
【００６９】
［特性試験］ 
　実施例１で得られたシートについて、以下の方法により落錘衝撃試験を行い、表面固有抵抗及び静摩擦係数を測定し、実施例２で得られた蓋及び実施例３で得られた密封容器について、性能、及び成形性の評価を、４段階評価（◎，○，△，×）により行った。結果を表１に示す。
（１）落錘衝撃試験
　ＡＳＴＭ　Ｄ３７６３に準拠した。測定器には株式会社東洋精機製作所製ＧＲＡＰＨＩＣ　ＩＭＰＡＣＴ　ＴＥＳＴＥＲを使用し、伝播エネルギー、最大荷重時の変位を測定した。ホルダーはφ４５ｍｍ、撃芯はφ１３ｍｍの錘型を用い、撃芯の落下速度は５．０Ｍ／ｓｅｃとした。ロードセル荷重は５０００ｌｂ、荷重アンプレンジ１Ｋｕｎｉｔ、サンプリングタイム２μ秒、荷重の入力感度５Ｖで行った。
（２）表面固有抵抗の測定
　ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した。測定器には株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微小電流計を使用した。
（３）静摩擦係数の測定
　ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準拠した。測定器には株式会社東洋精機製作所製摩擦測定器ＴＲを使用した。
（４）成形時の蓋強度
　冷間成形機を用い１時間あたり１３０００ショット成形した。成形された蓋に破損がないか目視で確認した。
（５）連続冷間成形性
　冷間成形機を用い１時間あたり１３０００ショット成形した。成形された蓋が金型部に付着しないか確認した。
（６）超音波溶接時の蓋強度
　冷間成形された蓋をフランジ口径φ２４．０ｍｍの６５ｃｃ容器に超音波溶接法にて溶接した。溶接された密封容器の蓋に破損（穴開き、破れ）がないか目視で確認した。
（７）保形性
　成形した蓋について平坦部と折り目のなす角度αを求め、次のように判定した。判定は成形直後及び２時間経過後に実施した。折れ角度αとして、表中、○：１３０°以下、△：１３０°を超えて１５０°以下、×：１５０°を超えたものとして表示した。
（８）シール性
　溶接された密封容器の蓋を指先で軽くたたき、蓋が容器に接着しているかどうか確認した。
（９）シーラント層の剥離性
　密封容器の蓋を手で剥がし、容器にシーラント層が残存しないか目視で確認した。
（１０）開封時の蓋強度
　密封容器の蓋を手で剥がした際に、蓋に破れ（エッジ切れ）が発生しないか確認した。
（１１）落下時の蓋強度
　密封容器を１００ｃｍ高さから自然落下させ、蓋に破れが発生しないか確認した。
（１２）蓋と容器の間の剥離性
　蓋用樹脂シートと、容器用原料を用いて作製したシートを超音波溶接法により溶接した。両シートの開度を１８０度として１８０°における剥離強度を測定し、判定した。試験機は島津製作所株式会社製オートグラフＡＧ−５００Ｂを使用し、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。表中、○：６〜２０Ｎ／１５ｍｍ幅、△：６Ｎ／１５ｍｍ幅未満、２０Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるものとして表示した。
（１３）リサイクル性
　蓋と容器の分別が必要か評価した。表中、○：分別不要、×：分別必要として表示した。
（１４）金属検知可否
　金属検知器を用いて検査が可能か評価した。表中、○：検査可能、×：検査不能として表示した。
【００７０】
【表１】
2004076010.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する冷間成形用樹脂シートを示す図である。
【図２】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する冷間成形用樹脂シートを示す図である。
【図３】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する冷間成形用樹脂シートを示す図である。
【図４】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する冷間成形用樹脂シートを示す図である。
【図５】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する冷間成形用樹脂シートを示す図である。
【図６】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する密封容器の蓋を示す図である。
【図７】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する密封容器の容器を示す図である。
【図８】本発明の冷間成形用樹脂組成物を含有する密封容器を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１……基材層
２……シーラント層（機能層）
３……帯電防止層（機能層）
４……印刷層（機能層）
５……強度補強層（機能層)
６……表面層（機能層）
７……蓋
８……容器
【図１】
2004076010.tif 000003
【図２】
2004076010.tif 000004
【図３】
2004076010.tif 000005
【図４】
2004076010.tif 000006
【図５】
2004076010.tif 000007
【図６】
2004076010.tif 000008
【図７】
2004076010.tif 000009
【図８】
2004076010.tif 000010