(57)【要約】【課題】製紙、洗剤や化粧品、水処理、繊維処理、土木建築や農・園芸、塗料や接着剤、窯業、製造プロセス、その他の分野における様々な用途に用いられるものである重合体塩であって、高濃度の重合体塩の水溶液を廉価に製造する方法を提供する。【解決手段】酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出する重合体塩の製造方法、好ましくは、酸型重合体が、（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合することによって得られた重合体である重合体塩の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出する
ことを特徴とする重合体塩の製造方法。
【請求項２】
前記酸型重合体は、（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合することによって得られた重合体である
ことを特徴とする請求項１記載の重合体塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体塩の製造方法に関する。より詳しくは、酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和する工程を含んでなる重合体塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸系重合体等の酸型重合体の水溶液を中和することにより得られる重合体塩は、例えば、製紙、洗剤や化粧品、水処理、繊維処理、土木建築や農・園芸、塗料や接着剤、窯業、製造プロセス、その他の分野において多岐にわたって使用されており、高濃度であり、しかも安価な重合体塩水溶液が望まれている。
【０００３】
このような重合体塩は、（メタ）アクリル酸系重合体等の水溶液にアルカリ剤を添加して中和することにより製造することができるが、重合体塩水溶液の水分量を低減させることができれば、製品の輸送コストを低減することが可能となる。しかしながら、通常では濃縮する工程等を必要とし、それによりコストがかかることから、この点について工夫の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高濃度の重合体塩の水溶液を廉価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来、重合体塩の製造方法については、酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和するに際し、中和に伴う中和熱により発生する蒸気をコンデンサーで冷却し、反応系内に戻していたが、生成する重合体塩水溶液の水分量を低減させて製品の輸送コストを低減しようとする場合、更に反応液を濃縮する工程を必要とした。本発明者等は、重合体塩の製造方法について種々検討した結果、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出することにより、余分な工程を必要とせず、しかも中和熱を利用することによりユーティリティ費を節約して高濃度の重合体塩の水溶液を廉価に製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出する重合体塩の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の製造方法においては、水性媒体中の酸型重合体が中和されることにより生じる中和熱によって発生する蒸気を系外に排出することになるが、蒸気を系外に排出させる量としては、重合体塩を含有する水性媒体において、輸送コストが低減されるように高濃度のものとなるように、製品の形態等に応じて適宜設定すればよい。中和する前における酸型重合体を含む水性媒体の固形分濃度としては、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上であり、特に好ましくは、４０質量％以上である。上記の様に、中和する前に当該水性媒体の固形分濃度を高濃度にすることにより、具体的には４０質量％以上の固形分濃度にすることにより、中和熱を利用するだけで容易に所望の当該重合体塩を含む水溶液の高濃度製品を得ることが可能になる。中和後であって、中和に伴う中和熱により発生する蒸気を系外に排出した後の、当該酸型重合体を含む水性媒体の好ましい固形分濃度は、２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。特に好ましくは４５質量％以上である。より高濃度にすることで製品の輸送コストを低減させることができる。
上記系外とは、中和反応が行われている反応系（反応容器内）の外を意味するものである。なお、蒸気を系外に排出するとは、本発明の作用効果が発揮されることとなるように、中和熱によって発生する蒸気が反応容器外に取り除かれるようにすること、及び、その蒸気が冷却することで生成する液体が反応容器内に循環しないようにすることを意味する。
【０００８】
本発明における酸型重合体を含む水性媒体としては、重合体を重合した後にその重合体を取り出して水性媒体に混合することで、酸型重合体を含む水性媒体としたものであっても、酸型重合体を重合した後の重合反応液を、酸型重合体を含む水性媒体としたものであってもよく、特に限定されない。
【０００９】
上記アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価金属、マグネシウム、カルシウム等の２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和することが好適であり、中でもナトリウムが好ましい。
上記酸型重合体の中和度としては、本発明によって得られる重合体塩の用途等に応じて適宜設定すればよいが、全酸基に対する中和度が５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０モル％以下であり、更に好ましくは、３０モル％以下であり、特に好ましくは０モル％、すなわち完全未中和である。
上記塩型重合体の中和度としては、本発明によって得られる重合体塩の用途等に応じて適宜設定すればよいが、全酸基に対する中和度が５０モル％以上であることが好ましく、また、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、６５モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％、すなわち完全中和である。
上記中和度とは、酸基及び中和された形態の基のすべてを１００モル％とすると、中和された形態の基の割合を意味するものである。なお、中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。
【００１０】
上記全酸基に対する中和度の求め方としては、例えば、酸型重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１１】
【式１】
2004002561.tif 000002
【００１２】
上記酸型重合体としては、全部が中和された形態ではない酸基を有する重合体であればよいが、中でも、（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合することによって得られた重合体であることが好ましい。
上記単量体成分としては、（メタ）アクリル酸を必須とするが、その他単量体を含有していてもよい。
【００１３】
上記その他単量体としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；α−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；これら酸系単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記単量体成分はまた、主成分である（メタ）アクリル酸の含有量が、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
なおモル％の値は、単量体成分のすべてを１００モル％としたときの値である。
【００１５】
上記酸型重合体の重合方法としては、熱重合方法、光重合方法等が好適である。上記熱重合方法としては、上述したような単量体成分、熱重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を水性媒体と共に加熱して重合を行うことが好適である。
【００１６】
本発明において熱重合開始剤としては、水性媒体に可溶な広い範囲の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）等のアゾ系化合物；過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物；空気、酸素、オゾン等の無機系酸化剤等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
上記熱重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。ガス状の無機系酸化剤の使用量については、後述する無機系還元剤と併用されることが好適であるが、該無機系還元剤１モルに対して、標準状態に換算し１０Ｌ以上であることが好ましい。
【００１８】
上記熱重合方法においては、重合促進剤を用いてもよく、重合促進剤としては、アスコルビン酸（塩）や有機アミン類等の有機系還元剤；重亜硫酸（塩）や亜硫酸（塩）等の無機系還元剤；コバルト塩、鉄塩、銅塩、セリウム塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、亜鉛塩等の遷移金属塩等が好適であり、中でも、無機系還元剤が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合促進剤の使用量としては、有機系還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。無機系還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。また、遷移金属塩を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００１９】
本発明にかかる水性媒体は、水、並びに、水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒を意味し、水溶液も含めるものである。該有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら有機溶媒は、必要に応じて、１種類を用いてもよく、また２種類以上を用いてもよい。水性媒体として混合溶媒を用いる場合における水と有機溶媒との割合は、特に限定されるものではない。上記例示の水性媒体のうち、水が特に好ましい。また、水性媒体として混合溶液を用いる場合には、重合反応後、蒸留等の方法によって反応溶液から有機溶媒を除去した後、必要に応じて水を追加して、該反応溶液を水溶液とすることが望ましい。上記低級アルコール類やケトン類は、連鎖移動剤としての作用も備えている。
【００２０】
上記熱重合方法における重合条件において、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、単量体成分の組成、熱重合開始剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、１０質量％以上であり、また、７０質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは、２５〜６５質量％であり、更に好ましくは、３０〜６０質量％であり、特に好ましくは、３５〜５５質量％であり、最も好ましくは、４０〜５０質量％である。単量体濃度を高くすることで、生産性を向上させることができる面でより有利である。また、反応温度としては、３０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０〜１１０℃であり、更に好ましくは、９０〜１０５℃である。更に、重合時間としては、０．５〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜３時間である。
【００２１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１モル以上が好ましく、また、０．２モル以下が好ましい。０．００１モル以上で０．１モル以下が更に好ましく、０．００５モル以上で０．０５モル以下が特に好ましい。
【００２２】
上述した本発明の重合体塩の製造方法の好ましい実施形態としては、酸型重合体を含む水溶液にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を含む水溶液を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出する重合体塩を含む水溶液の製造方法や、酸型重合体を含む水溶液にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を含む水溶液を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出し当該重合体塩の水溶液の水分量を低減する重合体塩を含む水溶液の製造方法が挙げられる。上記の具体的な、水溶液の水分量を低減する量であるが、中和熱により、当該水溶液としての全水性媒体の１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上の水性媒体を蒸気として系外に排出することが好ましい。
【００２３】
本発明の重合体塩の製造方法においては、目的とする濃縮の程度により必要に応じて、中和熱に通常の加熱を併用することもできる。また例えば重合反応時の条件としてあらかじめ固形分濃度を高め、中和熱だけを利用して発生する蒸気を系外に排出し、所望の当該重合体塩を含む水溶液の高濃度製品を得るようにすることもできる。この場合、中和熱を利用するだけで容易に所望の当該重合体塩を含む水溶液の高濃度製品を得ることが可能になるので好ましい実施形態の１つとなる。
【００２４】
また本発明の重合体塩の製造方法のより好ましい実施形態としては、（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合して得られた酸型重合体を含む水性媒体からなる重合反応系に、当該重合反応後一連の工程としてアルカリ剤を添加して中和して当該重合体塩を含む水溶液を得るに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出し当該重合体塩を含む水溶液の水分量を低減する製造方法である。さらに好ましい実施形態はこのときに中和に伴い発生する蒸気と共に未反応単量体及び／又は副生成物を系外に排出する重合体塩の製造方法である。そしてこのときに中和熱により、全水性媒体の１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上の水性媒体を蒸気として系外に排出することが好ましい。またこのとき、上記と同様に、中和熱に通常の加熱を併用することもできるし、また中和熱だけを利用するようにしてもよい。
【００２５】
本発明により得られる重合体塩は、製紙、洗剤や化粧品、水処理、繊維処理、土木建築や農・園芸、塗料や接着剤、窯業、製造プロセス、その他の分野における様々な用途に用いられるものである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２７】
実施例１
図１は、重合時に使用した反応容器及びその周辺器具を示す概念図であるが、その図１に示す撹拌機、冷却器及び温度計を付した容量２Ｌのガラス製５つ口にイオン交換水３９３．２部を仕込み系の沸点まで昇温した。冷却器で凝縮した蒸気は反応系内に還流した。次いで別々の滴下ノズルより、アクリル酸８０％水溶液９３７．５部、過硫酸ナトリウム１５％水溶液５０．６部及び次亜燐酸ナトリウム４５質量％水溶液９０．１部を滴下した。アクリル酸８０％水溶液は１２０分で等速添加した。過硫酸ナトリウム１５％水溶液は１２５分で等速添加した。次亜燐酸ナトリウム４５質量％水溶液は滴下開始して１２分で１８部を添加した。その後の１２分〜１２０分区間は残りの７２．１部を添加した。滴下期間中、重合系の温度は沸点とした。過硫酸ナトリウム１５％水溶液添加終了後、同温度で５分間保持することにより重合を完結した。
【００２８】
次いで、アクリル酸８０％水溶液、過硫酸ナトリウム１５％水溶液及び次亜燐酸ナトリウム４５質量％水溶液の３本の滴下ノズルを取り外し、中和時に使用した反応容器及びその周辺器具を示す概念図である図２に示すように、水酸化ナトリウム用の滴下ロートを取り付けた。また、蒸気を系外に排出するラインを設けた。水酸化ナトリウム４８％水溶液８５０部を１時間で滴下した。発生した蒸気は冷却器で冷却され水として凝縮水受器に回収した。凝縮水量は１５５部であった。このようにして固形分濃度が４７．２％のポリアクリル酸ナトリウム（中和度９８モル％）水溶液を得た。
【００２９】
比較例１
図２における蒸気を系外に排出するラインを設けずに、蒸気を凝縮水として全量を反応系内に還流した他は、実施例１と同様にして反応を行った。このようにして中和度が９８モル％のポリアクリル酸ナトリウムを得たが、その固形分濃度は４４．０％と低かった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の重合体塩の製造方法は、上述したような構成であるので、高濃度の重合体塩の水溶液を廉価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において重合時に使用した反応容器及びその周辺器具の概念図である。
【図２】図２は、実施例１において中和時に使用した反応容器及びその周辺器具の概念図である。
【図１】
2004002561.tif 000003
【図２】
2004002561.tif 000004