(57)【要約】【課題】優れた弾性回復性、衝撃吸収性、透明性及び適度な弾性率を有し、フィルム、シートの材料等として有効なオレフィン系共重合体を提供する。【解決手段】エチレンに由来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有する共重合体であって、（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が８０〜９９．９モル％、（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満、（４）引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ２未満、であるオレフィン系共重合体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有する共重合体であって、
（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が８０〜９９．９モル％、
（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満、
（４）引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ２未満、
であることを特徴とするオレフィン系共重合体。
【請求項２】
エチレンに由来する繰り返し単位と、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンから選択される環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有する共重合体であって、
（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が８０〜９９．９モル％（但し、９０−９２モル％は除く）、環状オレフィンに由来する繰り返し単位の含有率が２０〜０．１モル％（但し、１０−８モル％は除く）、
（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満、
（４）引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ２未満、
を特徴とするオレフィン系共重合体（但し、プロピレン、ブテンは含まない）。
【請求項３】
前記環状オレフィンが、ノルボルネンであることを特徴とする請求項２記載のオレフィン系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系共重合体を用いたシュリンクフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系共重合体を用いた包装用材料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系共重合体を用いたテープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、適度な弾性率を有すると共に、弾性回復性，透明性，衝撃吸収性に優れ、包装分野，医療分野，農業分野等におけるシート材料、型物成形品の成形材料などとして好適に使用されるオレフィン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン系樹脂製のフィルム又はシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリブテン，エチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを押出成形又はインフレーション成形したフィルム又はシートがあり、包装用材料やテープ等に使用されている。
しかしながら、これらポリオレフィン系樹脂製のフィルム又はシートは、弾性回復性が不充分であるため、たるみやすく、また弾性率が高いため、包装時に多大のエネルギーを要するという欠点がある。
【０００３】
一方、エチレン成分と特定の環状オレフィン成分とのランダム共重合体が開示されている（特許文献１参照）。この共重合体は、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて製造され、エチレン含量が４０〜９０モル％のものであるが、弾性率が高く、しかも弾性回復性が極めて低いという問題がある。
また、エチレン成分と特定の環状オレフィン成分とのランダム共重合体であって、エチレン含有率が９０〜９８モル％のものが開示されている（特許文献２参照）。しかし、この共重合体は、ガラス転移温度が２０℃以上８０℃未満という実質的に室温以上の共重合体であり、軟質樹脂としての利用には限界がある。
さらに、特定の環状オレフィンとエチレンとの共重合体からなる射出成形品が開示されている（特許文献３参照）。しかし、本特許文献で開示されている共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２３０℃と高く、室温付近の使用温度領域では耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−２５２４０６号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２１１３１５号公報
【特許文献３】
特開平２−２７６８１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、従来より、弾性回復性、弾性率等の諸物性バランスに優れたポリオレフィン系樹脂の開発が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた弾性回復性、透明性及び衝撃吸収性と適度な弾性率とを有し、種々の分野でフィルム、シートや各種型物成形品の材料等として有効に使用することができるオレフィン系共重合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来の問題点を解消し、特に弾性回復性に優れ、しかも適度の弾性率、良好な透明性、衝撃吸収性を持つなど、物性バランスに優れたポリオレフィン系樹脂を提供すべく鋭意研究を重ねた。その結果、エチレン成分と少量の環状オレフィン成分とを含む特定のオレフィン系共重合体が要求される特性を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、エチレンに由来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有する共重合体であって、
（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が８０〜９９．９モル％、
（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満、
（４）引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ２未満、
であることを特徴とするオレフィン系共重合体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオレフィン系共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有する。
【０００９】
前記環状オレフィンとしては、必ずしも限定されないが、例えば下記一般式［Ｙ］
【化１】
2004002878.tif 000002
（式［Ｙ］中、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｊ又はＲｋとＲｌ又はＲｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒｂ〜Ｒｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与えるものが挙げられる。
【００１０】
上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位において、Ｒｂ〜Ｒｍは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｆ，Ｒｇはアルキリデン基を除く。なお、Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｈ〜Ｒｍのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００１１】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１２】
一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。
【００１３】
本発明のオレフィン系共重合体は、基本的には、上述したようなエチレンと環状オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、これら必須の２成分の他に、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用いていてもよい。
このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的には、▲１▼エチレン以外のα―オレフィン、▲２▼前記した環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、▲３▼ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環状ジエン類、▲４▼ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン類、▲５▼シクロペンテン，シクロヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。
【００１４】
本発明のオレフィン系共重合体は、エチレン単位の含有率［ｘ］及び環状オレフィン単位の含有率［ｙ］が、［ｘ］が８０〜９９．９モル％に対し［ｙ］が２０〜０．１モル％、好ましくは［ｘ］が８２〜９９．５モル％に対し［ｙ］が１８〜０．５モル％、特に好ましくは［ｘ］が８５〜９８モル％に対し［ｙ］が１５〜２モル％のものである。
エチレン単位の含有率［ｘ］が８０モル％未満であると、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、引張弾性率が高くなり、得られるフィルム又はシートの弾性回復性や型物成形品の耐衝撃性、弾力性が不十分となる。一方、環状オレフィン単位の含有率［ｙ］が０．１モル％未満であると、共重合体の結晶性が高くなり、弾性回復性等の環状オレフィン成分の導入効果が不十分となる。
【００１５】
本発明のオレフィン系共重合体としては、エチレン単位と環状オレフィン単位とが直鎖状に配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さないことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。
【００１６】
また、本発明のオレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが必要である。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると強度が著しく低下し、２０ｄｌ／ｇを超えると成形性が著しく悪くなる。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１７】
本発明のオレフィン系共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポリエチレン換算］によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、フィルム、シート、型物成形品等に成形したときにべたつきの原因となることがある。
【００１８】
本発明のオレフィン系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが必要である。このような共重合体を用いれば、低温で好適に使用することができるフィルム、シート、型物成形品等が得られる。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜２０℃、特に−３０〜１５℃である。
この場合、本発明のオレフィン系共重合体は、単量体の種類、組成を変更することによりガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に制御することができ、目的とする用途、使用される温度等に応じてガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に変えることができる。
【００１９】
また、本発明のオレフィン系共重合体は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超えると、弾性回復性、透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。
【００２０】
本発明のオレフィン系共重合体は、引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ２未満であることが必要である。引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ２以上であると、例えば包装用フィルムに用いた場合、包装時に多大のエネルギーが必要になると共に、被包装物品の形状に適合した美しい包装が困難となる。また、型物成形品に用いた場合、耐衝撃性が不十分になることがある。より好ましい引張弾性率は５０〜１，５００Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２１】
本発明のオレフィン系共重合体は、弾性回復率が２０％以上であることが好ましい。弾性回復率が２０％未満であると、例えば物品を包装した場合に、たるみが生じたり、保持力が低下したりすることがある。より好ましい弾性回復率は３０％以上、特に４０％以上である。
なお、弾性回復率は、後述する実施例１に記載の方法で測定した値である。
【００２２】
本発明のオレフィン系共重合体は、ＤＳＣ（昇温測定）によるブロードな融解ピークが９０℃未満にあることが好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）によるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような共重合体は、環状オレフィンとエチレンとの共重合体の組成分布が広く、フィルム等に成型したときに弾性回復性が不十分になることがある。なお、ＤＳＣ（昇温測定）によるブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。
ＤＳＣ（昇温測定）において、本発明オレフィン系共重合体の融点（融解ピーク）はシャープにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークが出ない。
また、本発明のオレフィン系共重合体は、ＤＳＣ（降温測定）による結晶化ピークにおいて、メインピークの高温側に比較的小さな１個以上のサブピークを有するものであることが好ましい。
前述した熱的性質の特徴により、前記成形品の物性を得ることができるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、高品質のフィルム等の成形品を安定して成形することができる。
【００２３】
本発明のオレフィン系共重合体としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が一部含まれているものであってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
【００２４】
本発明オレフィン系共重合体の製造方法に限定はないが、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてエチレンと環状オレフィンとの共重合を行なうことにより、効率的に製造することができる。
（Ａ）チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含む遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００２５】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、種々のものが挙げられるが、特に下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。
ＣｐＭ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ　　　　　　　　　　　　　　・・・（Ｉ）
Ｃｐ２Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂ　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ＩＩ）
（Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂ　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
Ｍ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄ　　　　　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）
【００２６】
［（Ｉ）〜（ＩＶ）式中、Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（ＩＩ）式及び（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
【００２７】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式におけるＲ１〜Ｒ４の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記（ＩＩＩ）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
【００２８】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。
［（Ｉ）式の化合物］
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム
【００２９】
［（ＩＩ）式の化合物］
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム
【００３０】
［（ＩＩＩ）式の化合物］
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
【００３１】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例としては、前記（ＩＶ）式の化合物が挙げられ、例えば下記化合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙げられる。
テトラメチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、
テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、
テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、
ジブトキシジクロロジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、
ジルコニウムビス（アセチルアセトナート）
【００３２】
次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ１−Ｒ７］ｋ＋ｐ（［Ｍ３Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ　　　　　　　　・・・（Ｖ）
（［Ｌ２］ｋ＋）ｐ（［Ｍ４Ｚ１Ｚ２…Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）ｑ　　　　　　　　　　・・・（ＶＩ）
（但し、Ｌ２はＭ５，Ｒ８Ｒ９Ｍ６，Ｒ１０３Ｃ又はＲ１１Ｍ６である）
【００３３】
［（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ周期律表のＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、好ましくは、ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ周期律表のＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族，ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＡ族，ＩＢ族，ＩＩＡ族，ＩＩＢ族及びＶＩＩＡ族から選ばれる元素、Ｚ１〜Ｚｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ１〜Ｚｎはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ１１はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ３，Ｍ４の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ１−Ｒ７］，［Ｌ２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００３４】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ３及びＭ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等，Ｍ６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。
【００３５】
Ｚ１〜Ｚｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ７，Ｒ１０の具体例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ８及びＲ９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中では、Ｍ３，Ｍ４が硼素であるものが好ましい。
【００３６】
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用　できる。
［（Ｖ）式の化合物］
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
【００３７】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
【００３８】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム
【００３９】
［（ＶＩ）式の化合物］
テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
テトラフェニル硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、
テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
テトラフルオロ硼酸銀、
ヘキサフルオロ砒素酸銀、
ヘキサフルオロアンチモン酸銀
【００４０】
また、（Ｖ），（ＶＩ）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素，トリフェニル硼素等も使用可能である。
【００４１】
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ１２ｒＡｌＱ３−ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ＶＩＩ）
（Ｒ１２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範囲のものである。）
式（ＶＩＩ）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2004002878.tif 000003
（Ｒ１２は式（ＶＩＩ）と同じものを示す。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状アルミノキサン。
【００４３】
【化３】
2004002878.tif 000004
（Ｒ１２は式（ＶＩＩ）と同じものを示す。また、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。
（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式の化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い活性を得ることができる。また、（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式で示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物で変成した変成アルミノキサンも好適に使用される。
【００４４】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
【００４５】
本発明オレフィン系共重合体の製造に用いる触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とするものである。
この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。
【００４６】
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
【００４７】
触媒成分の使用態様には制限はなく、例えば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。なお、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。
【００４８】
反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０９、特に１００〜１０７となることが好ましい。
【００４９】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５０】
重合条件に関し、重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好　ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる。
【００５１】
本発明のオレフィン系共重合体は、周知の方法によって成形加工することができる。
例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形等を行なうことができる。また、Ｔダイ成型法、インフレーションン成型法等によりフィルム又はシートを作成することができる。
成形加工にあたっては、必要に応じて周知の添加剤、例えば耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防臭剤、滑剤、合成油、天然油、無機及び有機の充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
【００５２】
本発明のオレフィン系共重合体は、透明性、弾性回復性、衝撃吸収性、粘着性、突刺し強度、引裂き強度、耐候性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、衝撃強度、形状記憶性、誘電特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭く均一性に優れているので、例えばシーラントフィルム、パレットストレッチフィルム、業務用ラップフィルム、農業用フィルム、食肉包装フィルム、シュリンクフィルム、被覆材、制振材、パイプ、医療用輸液パック、玩具、あるいは自動車部品、家電部品、電線ケーブル被覆部品、土木用品、建材等の型物成形品といった種々の用途に利用することができる。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各項目の測定方法を下記に示す。
［ノルボルネン含量］
１３Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めた。
［極限粘度［η］］
１３５℃のデカリン中で測定した。
［結晶化度］
熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてＸ線回折法により求めた。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークから求めた。
［Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ］
測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ＨＭ＋ＧＭＨ６Ｘ、溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、液量：１．０ｍｌ、温度：１３５℃、ポリエチレン換算で測定した。
［ＤＳＣ昇温測定：融点（Ｔｍ）］
測定装置としてパーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速度で−５０℃〜１５０℃の範囲で測定した。
［ＤＳＣ（降温測定）：結晶化温度］
測定装置としてパーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣを用い、試料を１０℃／分で１５０℃まで昇温し、６０秒保持後、１０℃／分で−５０℃まで降温して測定した。
【００５４】
［引張弾性率，引張破断強度，引張破断伸び］
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
［弾性回復率］
オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ０）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ１）を測定し、下記式により求めた。
弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝］×１００
［全光線透過率，ヘイズ］
ディジタルヘイズコンピューター（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＨＡＺＥ　ＣＯＭＰＵＴＥＲ）（スガ試験機株式会社社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定を行なった。
【００５５】
［実施例１］
（１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの合成ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。
得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離した。
次に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１１．４ミリモルを白色固体として得た。
生成物が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【００５６】
（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド３マイクロモル、上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム４マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液６０ｍｌ（２−ノルボルネン４００モル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧が７Ｋｇ／ｃｍ２になるように連続的にエチレンを導入しつつ９０分間反応を行なった。反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーを濾取して乾燥した。
【００５７】
（３）シートの成形
上記（２）で得られた共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２で熱プレス成型を行ない、厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。
【００５８】
実施例１における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
実施例１の共重合体においては、７５℃にブロードな融解ピークが認められた。図１にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
【００５９】
［実施例２］
（１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素フェロセニウムの調製
フェロセン（Ｃｐ２Ｆｅ）２０ミリモルと、濃硫酸４０ｍｌとを室温で１時間反応させ、濃紺溶液を得た。この濃紺溶液を１リットルの水に投入、撹拌し、得られた深青色の水溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム２０ミリモルの水溶液５００ｍｌに加えた。沈澱してきた淡青色固体を濾取し、水５００ｍｌを用いて５回洗浄した後、減圧乾燥したところ、目的とした生成物テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム（［Ｃｐ２Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）１７ミリモルを得た。
【００６０】
（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの代りに上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムを使用し、かつその他の条件を表１に示した通りにした以外は、実施例１（２）と同様に重合を行なった。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６１】
実施例２における触媒成分、重合条件等を表１に示す。また、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
【００６２】
［実施例３〜６］
（１）（２）触媒の調製及びエチレンと２−ノルボルネンとの共重合
表１に示すように触媒成分及び重合条件を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６３】
実施例３〜６における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
実施例３の共重合体においては、７７．０℃にブロードな融解ピークが認められた。図２にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
また、実施例３の共重合体は、主結晶化温度ピーク（５４．８℃）の高温側にサブピーク（７４℃、９６．１℃）を２個有するものであった。図３にＤＳＣチャートを示す。
さらに、実施例４の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００６４】
［実施例７］
（１）触媒の調製
実施例１（１）と同様にしてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを合成した。
（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０３ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム０．０３ミリモル、２−ノルボルネン２００ミリモルを装填し、５０℃、エチレン圧５Ｋｇ／ｃｍ２で３０分間重合した後、メタノールで重合を停止した。これを濾取，乾燥して２６．４ｇの共重合体を得た。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６５】
実施例７における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
実施例７の共重合体においては、８２．８℃にブロードな融解ピークが認められた。図５にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
また、実施例７の共重合体は、主結晶化温度ピーク（６２℃）の高温側にサブピーク（７８℃、９８℃）を２個有するものであった。図６にＤＳＣチャートを示す。
さらに、実施例７の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図７に示す。
【００６６】
［比較例１］
（１）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
窒素雰囲気下において１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５）８ミリモル、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２０．８ミリモル、２−ノルボルネン２０ｍｌ（１３０ミリモル）を加え、４０℃に昇温したのち、エチレン分圧が３Ｋｇ／ｃｍ２になるように連続的にエチレンを導入しつつ１８０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾取、乾燥した。
（２）シートの成形
（１）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６７】
比較例１における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
比較例１の共重合体においては、１００℃にシャープな融解ピークが認められた。図８にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
また、比較例１の共重合体は、主結晶化温度ピーク（６４．５℃）の高温側にサブピークを有さないものであった。図９にＤＳＣ（降温測定）チャートを示す。
図３，６と図８とを比較すると、実施例の共重合体は主結晶化温度ピークの高温側にサブピークを有するのに対し、比較例の共重合体はかかるサブピークを有さないことがわかる。両者の弾性回復率に大きな差があるのは、このような熱的性質の違いによると思われる。
【００６８】
［比較例２］
（１）（２）触媒の調製及びエチレンと２−ノルボルネンとの共重合
表１に示すように触媒成分及び重合条件を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
比較例２における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系共重合体は、優れた弾性回復性、透明性、衝撃吸収性及び適度な弾性率を有し、物性バランスに優れたもので、包装分野，医療分野，農業分野等の種々の分野におけるフィルムやシートの材料あるいは型物成形品の成形材料などとして有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図２】実施例３の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図３】実施例３の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャートである。
【図４】実施例４の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例７の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図６】実施例７の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャートである。
【図７】実施例７の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図８】比較例１の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図９】比較例１の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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