(57)【要約】【課題】工業的に充分満足のできる接合強度をもった非酸物系セラミックス材料よりなるガスタービンノズルを提供すると共に、その製造を容易に可能とする製造・反応接合方法を提供する。【解決手段】非酸化物系セラミックスはセラミックス複合材等のセラミックス材料として、例えば窒化珪素、炭化珪素等にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、バナジウム酸化物を反応接合材としてその粉末を接合面に噴霧、ペースト状にして塗布、或いはシート状に形成したものを切断して張り合わせ、反応接合面を固定して所定温度に加熱することで、化学反応により接合せしめるようにした。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、バナジウム酸化物を反応接合材として化学反応により接合せしめて構成されていることを特徴とするガスタービンノズル。
【請求項２】
前記セラミックス部品の少なくとも一は窒化珪素からなり、その他の前記セラミックス部品は炭化珪素からなることを特徴とする請求項１に記載のガスタービンノズル。
【請求項３】
非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、バナジウム酸化物を反応接合材として化学反応により接合せしめるようにしたことを特徴とする非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法。
【請求項４】
互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として窒化珪素を用いたことを特徴とする請求項３に記載の非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法。
【請求項５】
互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として炭化珪素を用いたことを特徴とする請求項３に記載の非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法。
【請求項６】
互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として、一方の部品には窒化珪素を用い、他方の部品には炭化珪素を用いたことを特徴とする請求項３に記載の非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法。
【請求項７】
互いに接合される構造強度用のセラミックス部品の接合面に、反応接合材であるバナジウム酸化物の粉末を噴霧又はその粉末を水溶液でペースト状にして塗布した後、反応接合面を固定して６９０℃〜１７５０℃に加熱して反応させるようにしたことを特徴とする請求項３乃至請求項６に記載の非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法。
【請求項８】
互いに接合される構造強度用のセラミックス部品の接合面に、反応接合材であるバナジウム酸化物を押し出し成形によりシート状に成形したものを接合面形状に切断して接合面に張り合わせ、反応接合面を固定して６９０℃〜１７５０℃に加熱して反応させるようにしたことを特徴とする請求項３乃至請求項６に記載の非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法。
【請求項９】
非酸化物系セラミックスを原料とし、請求項３乃至請求項８に記載の反応接合方法により部品同士を接合せしめて構成することを特徴とするガスタービンノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非酸化物系セラミックス又はセラミックス接合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、反応接合材により接合せしめて構成されるガスタービンノズル及びその製造に適用して最適な反応接合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に構造強度用の金属精密部品の接合は、精度の高い部品同士をろう付け等により接合し、新たな精度の高い部品を得ている。このとき、互いに接合される各部品は、接合前に高い精度を持っているために、接合後に得られた新たな部品は、そのまま部品として使用されることが広く一般的に行われている。逆にいえば、切削加工などによって新たに部品精度を求める事は通常行われていない。
【０００３】
ところが、最近は構造強度用の金属精密部品に代って、窒化珪素〔Ｓｉ３  Ｎ４  〕や炭化珪素基複合材料〔ＳｉＣ／ＳｉＣ−ＣＭＣ（Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）〕に代表される非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品を、高い精度と耐熱性、耐蝕性等が要求されるガスタービンノズル等に適用することが検討されている。ここで、複合材料（Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）とは、セラミックス塊をセラミックス繊維で強化した材料というものである。
【０００４】
しかしながら、構造強度用のセラミックス部品は製造装置の制約から、精密な部品を安定的に製造できるのは、約１５０ｍｍ四方までの大きさに限られることが多い。これを超える大きさの部品では、安定的に製造する事が困難である。拡散接合などの大型バルク形状での接合は可能であるが、精密な部品とするには接合後に切削加工が必要である。また部品形状によっては切削加工不可能な部品もあった。そのため、構造強度用のセラミックス部品の接合においても、ろう付けに代表される金属精密部品の接合のように、精密なセラミックス部品同士の精密な接合が求められている。
【０００５】
これに対し、現状のセラミックス接合（ガラス接合）では、非酸化物系セラミックス材料との濡れ性が悪い。そのため、充分な接合強度を持つセラミックス接合を得る事は困難であり、工業的に満足のできるものはまだ実用化されていないと言うのが実情である。
【０００６】
なお、集積回路用基板あるいはＩＣパッケージ用材料として用いられる電子回路用炭化珪素質薄板の表面に酸化被膜層を形成させ、その酸化被膜層上あるいはセラミックス薄板の少なくともいずれかに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、ＳｒあるいはＺｒより選ばれる元素あるいはそれらの化合物のいずれか少なくとも１種を含有する接合剤粗成物を塗布した後、炭化珪素質薄板とセラミックス薄板を重ねて２５０℃〜１２００℃の温度範囲内に加熱することにより接合させる方法が提案されている。しかし、この方法は電子回路用炭化珪素質基板の製造方法であって、構造強度用のセラミックス部品同士を接合せしめるものではなく、ガスタービンノズル等に適用することはできない（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、ガスタービンノズル等に適用し得るものとしては、個々の窒化珪素焼結体表面に金属酸化物混合体あるいは金属酸化物・窒化物混合体からなる接合材又はそれらの高温溶融物冷却体の粉砕物からなる接合材を塗布し、次いで熱処理を施こして上記窒化珪素の少なくとも一方に上記接合材を溶融被覆せしめ、その後窒化珪素焼結体を接合するようにした窒化珪素焼結体の接合方法が提案されており、金属酸化物混合体あるいは金属酸化物・窒化物混合体としては、例えば第一成分としてＣａＯを、第二成分としてＳｉＯ２  を、第三成分としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｉの酸化物もしくは窒化物のうちの少なくとも一種を有してなるものが好適として示されている。しかし、この方法によっても、必ずしも工業的に充分満足のできる接合強度を容易に得ることはできない（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公平１−３１６９７号公報（特許請求の範囲１）
【特許文献２】
特開平２−２４８３７１号公報（特許請求の範囲、課題を解決するための手段）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、従来の接合方法ではなく、工業的に充分満足のできる接合強度をもった非酸化物系セラミックス材料よりなるガスタービンノズルを提供すると共に、その製造を容易に可能とする製造・反応接合方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、或は、そのセラミックス部品の少なくとも一は窒化珪素からなり、その他のセラミックス部品は炭化珪素からなるものにして、バナジウム酸化物を反応接合材として化学反応により接合せしめて構成し、これによりそれぞれ工業的に充分満足のできる接合強度をもった非酸化物系セラミックス材料よりなるガスタービンノズルを提供し得るようにした。
【００１１】
また、本発明は、非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、バナジウム酸化物を反応接合材として化学反応により接合せしめるようにした。
【００１２】
また、上記の互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として、窒化珪素を用いるか、或は炭化珪素を用い、又は、一方の部品には窒化珪素を用い、他方の部品には炭化珪素を用いて反応させるようにした。
【００１３】
また、上記の各反応接合方法において、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品の接合面に、反応接合材であるバナジウム酸化物の粉末を噴霧又はその粉末を水溶液でペースト状にして塗布した後、反応接合面を固定して６９０℃〜１７５０℃に加熱して反応させるようにするか、或は、上記接合面に、反応接合材であるバナジウム酸化物を押し出し成形によりシート状に成形したものを接合面形状に切断して接合面に張り合わせ、反応接合面を固定して６９０℃〜１７５０℃に加熱して反応させるようにした。このような反応接合方法として、それぞれ工業的に充分満足のできる接合強度をもった、特に高い精度と耐熱性、耐蝕性等が要求されるガスタービンノズルの製造に適用して有効な、その製造を容易に可能とする非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法を提供し得るようにした。
【００１４】
また、本発明は、非酸化物系セラミックスを原料とし、上記の各反応接合方法により部品同士を接合せしめて構成することにより、工業的に充分満足のできる接合強度をもったガスタービンノズルの製造方法を提供し得るようにした。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、バナジウム酸化物と窒化珪素、及び、バナジウム酸化物と炭化珪素が化学反応を起こす事に着目している。非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料として、例えば窒化珪素、炭化珪素等にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士の接合において、非酸化物系セラミックス材料との濡れ性が高く、反応性のあるバナジウム酸化物を反応接合材としてその粉末を接合面に噴霧、ペースト状にして塗布、或いはシート状に形成したものを切断して張り合わせ、反応接合面を固定して所定温度に加熱することで、化学反応により接合せしめるようにしたものである。以下にその実施の形態を具体的に実施した実施例について説明する。
【００１６】
【実施例】
図１は、本発明の第１の実施例を示すバナジウム酸化物反応接合材の製造及び窒化珪素の反応接合方法の工程図である。
【００１７】
図１に示すように、反応接合材としてはバナジウム酸化物を使用するが、本実施例においては、Ｖ２  Ｏ５  （８０ｗｔ％）とＳｉＯ２  （２０ｗｔ％）の混合物を使用した。酸化バナジウムの濃度としては１．０ｗｔ％〜１００ｗｔ％が望ましいが、本実施例においては８０ｗｔ％とした。
【００１８】
なお、本明細書においては、重量百分率をｗｔ％と表記することがある。
【００１９】
バナジウム酸化物反応接合材は、上記の混合物をそのまま使用してもよいが、本実施例においては、その混合物を一旦混合溶融後、急冷してフリット化し、３２μｍ以下に粉砕して粉末化したものを使用した。
【００２０】
ここで、フリット化とは、原料を溶融してフリットにすることを意味する。また、フリット（ｆｒｉｔ）とは窯業用語にして、調合物の一成分として溶融またはか焼（かしょう）した原料のこと、あるいは釉薬のことを意味する。
【００２１】
本実施例においては、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）を用いた。
【００２２】
まず、互いに接合される窒化珪素よりなる部品の接合面を研磨するが、本実施例においては、寸法精度の高い反応接合部品を得るため、表面粗さは、平均粗さで６４μｍ以下とした。次に反応接合の障害が無いように、反応接合界面を洗浄し、接合に有害なごみ、油脂等の汚れなどを有機溶剤で除去した。
【００２３】
次に、３２μｍ以下に粉砕したバナジウム酸化物反応接合材の粉末をエタノールと混合し、スプレーで窒化珪素の研磨した接合面に噴霧し、温風乾燥炉で乾燥させて、窒化珪素表面にＶ２  Ｏ５  をスプレーコーティングし、厚み４５μｍ程度のバナジウム酸化物層を得た。この反応接合面を反応接合の障害が無いように、反応接合界面のごみ、油脂等を有機溶剤で除去した窒化珪素よりなる部品に張り合わせて、加熱中ずれる事が無いように拘束治具で反応接合面を固定した。拘束治具は、大気中で安定な、アルミナ又はムライトを用い、この拘束治具を含めて、大気炉で加熱し、窒化珪素反応接合体を得た。
【００２４】
治具とは、英語のｊｉｇに語源を有する当て字であるが、当業者においては、治具ないし冶具として広く慣用されている。そこで本明細書でも治具と表現することとする。
【００２５】
本実施例においては、反応接合材として窒化珪素と濡れ性が高く、反応性のあるバナジウム酸化物を用いているので、具体的には、下記化学反応式に従って反応を起こすことにより窒化珪素反応接合体を得る事ができた。
【００２６】
４Ｓｉ３  Ｎ４  ＋３Ｖ２  Ｏ５  ＋ｎＯ２  →８Ｎ２  ↑＋６Ｓｉ２  ＶＯ７＋ｘ  
ただし、Ｓｉ２  ＶＯ７＋ｘ  は、Ｓｉ２  ＶＯ７  の化合物形態を取るが、ガラス相、すなわち非結晶質のため酸素数は必ずしも一定の値ではなく、ある幅をもって変化する。
【００２７】
反応接合温度としては、６９０℃〜１７５０℃であり、６９０℃以下は、Ｖ２  Ｏ５  は固体状態で化学反応が起こりにくく、１７５０℃以上は沸点を超えるため適さない。実際には８００℃〜１４００℃がより望ましい。また、反応接合時間は、１０分以上１０時間以下であり、これ以上の長時間とするのは実用的でない。なお雰囲気は、大気中である。
【００２８】
本実施例においては、具体的には、反応接合温度は、大気炉で１２００℃において１時間保持し、炉内で冷却した。冷却後、拘束治具から窒化珪素反応接合体を取り出して引張試験を行い、反応接合強度を評価した。比較のためにバナジウム酸化物を含まないＳｉＯ２  １００ｗｔ％の接合材による接合体も同様な方法で試作した。
【００２９】
表１は、図１に示す発明の第１の実施例で得られた窒化珪素反応接合体の常温引張強度を示す。試験は、ＪＩＳ  Ｚ３１９２「ろう付継手の引張試験及びせん断試験方法」に準じて実施した。参考比較のために、通常ガラス接合と呼ばれるシリカガラスでも同様な接合方法で接合試験片を作成し、強度測定を行った。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示す常温引張強度からわかるように、通常のガラス接合と比べ、窒化珪素反応接合体は１０倍高い接合強度のあることが判明した。
【００３２】
図２は、本発明の第２の実施例を示すバナジウム酸化物反応接合材の製造及び炭化珪素の反応接合方法の工程図である。
【００３３】
図２に示すように、反応接合材としてはバナジウム酸化物を使用するが、本実施例においてはＶ２  Ｏ５  （９０ｗｔ％）とＳｉＯ２  （１０ｗｔ％）の混合物を使用した。酸化バナジウムの濃度としては１．０ｗｔ％〜１００ｗｔ％が望ましいが、本実施例においては９０ｗｔ％とした。
【００３４】
バナジウム酸化物反応接合材は、上記の混合物をそのまま使用してもよいが、本実施例においては、図１に示す第１の実施例と同様にその混合物を一旦混合溶融後、急冷してフリット化し、３２μｍ以下に粉砕して粉末化したものを使用した。
【００３５】
この粉末を使用して、重量比でフリット：ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）：ＣＭＣ（セルメチルセルロース）：水＝１００：５：３：２３で混合したものを、押し出し成形で０．１ｍｍ程度のシート状に成形し、そのシートを使用した。
【００３６】
本実施例においては、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として炭化珪素複合材（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材）を用いた。
【００３７】
図１に示す第１の実施例と同様に、まず、互いに接合される炭化珪素複合材よりなる部品の接合面を研磨するが、本実施例においても、寸法精度の高い反応接合部品を得るため、表面粗さは、平均粗さで６４μｍ以下とした。次に反応接合の障害が無いように、反応接合界面を洗浄し、接合に有害なごみ、油脂等の汚れなどを有機溶剤で除去した。
【００３８】
次に、上記シートを接合面形状に切断して、炭化珪素複合材の研磨した接合面に張り合わせてバナジウム酸化物層を得た。この反応接合面を反応接合の障害が無いように、反応接合界面のごみ、油脂等を有機溶剤で除去した炭化珪素複合材よりなる部品に張り合わせて、加熱中ずれる事が無いように拘束治具で反応接合面を固定した。拘束治具は、大気中で安定な、アルミナ又はムライトを用い、この拘束治具を含めて、大気炉で加熱し、反応接合材を得た。
【００３９】
本実施例においては、反応複合材として炭化珪素と濡れ性が高く、反応性のあるバナジウム酸化物を用いているので、具体的には、下記化学反応式に従って反応を起こすことにより、炭化珪素複合材接合体を得ることができた。
【００４０】
４ＳｉＣ＋Ｖ２  Ｏ５  ＋ｎＯ２  →４ＣＯ２  ↑＋２Ｓｉ２  ＶＯ７＋ｘ  
ただし、Ｓｉ２  ＶＯ７＋ｘ  は、Ｓｉ２  ＶＯ７  の化合物形態を取るが、前述の通り、ガラス相のため酸素数は変化する。
【００４１】
なお、接合温度、反応接合時間等は、図１に示す第１の実施例と同様であり、本実施例においても、具体的には、反応接合温度は、大気炉で１２００℃において１時間保持し、炉内で冷却した。冷却後、拘束治具から炭化珪素複合材反応接合体を取り出して引張試験を行い、反応接合強度を評価した。比較のために、バナジウム酸化物を含まないＳｉＯ２  １００ｗｔ％の接合材による接合体も同様な方法で試作した。
【００４２】
表２は、図２に示す本発明の第２の実施例で得られた炭化珪素複合材反応接合体の常温引張強度を示す。試験は、ＪＩＳ  Ｚ３１９２「ろう付継手の引張試験及びせん断試験方法」に準じて実施した。参考比較のために通常ガラス接合と呼ばれるシリカガラスでも同様な接合方法で接合試験片を作成し強度測定を行った。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２に示す常温引張強度からもわかるように、通常のガラス接合と比べ、炭化珪素複合材反応接合体は９倍高い接合強度のあることが判明した。
【００４５】
なお、第１の実施例においては、バナジウム酸化物反応接合材の粉末を接合面にスプレーで噴霧せしめたが、その粉末を水溶液でペースト状にして接合面に塗布してもよく、第２の実施例のように、シート状に成形し、そのシートを切断して接合面に張り合わせるようにしてもよい。
【００４６】
また、逆に、第２の実施例において、シート状に成形したものを接合面に張り合わせる代りに、第１の実施例のように、その粉末を接合面に噴霧又は塗布してもよい。
【００４７】
また、第１の実施例においては、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化系セラミックス材料として窒化珪素を用いたが、これを炭化珪素としてもよい。
【００４８】
同様に、第２の実施例においては、互いに接合されて構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として炭化珪素を用いたが、これを窒化珪素としてもよい。
【００４９】
また、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として、両方とも同じ材料としないで、一方の部品には窒化珪素を用い、他方の部品には炭化珪素を用い、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料を異ならせてもよい。
【００５０】
また、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成するセラミックス材料としては、窒化珪素や炭化珪素に必ずしも限定されるものではなく、非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材であれば適用可能である。
【００５１】
なお、上記のような反応接合方法によってセラミックス部品同士を接合して構成されるガスタービンノズルは、接合される部品の寸法形状等に応じて能率よく、かつ安価に製造し得る最適な反応接合方法を採用し、反応接合温度や反応接合時間、接合面の表面粗さ、接合面に噴霧又は塗布して形成するバナジウム酸化物層の厚みや濃度、シートの厚み等を適宜設定し得ることは言うまでもない。
【００５２】
また、上記の反応接合方法は、ガスタービンノズルに限らず、高い精度と耐熱性、耐蝕性等が要求される他の製品の製造にも適用可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、或は、そのセラミックス部品の少なくとも一は窒化珪素からなり、その他のセラミックス部品は炭化珪素からなるものにして、バナジウム酸化物を反応接合材として化学反応により接合せしめてガスタービンノズルを構成したので、これによりそれぞれ工業的に充分満足のできる接合強度をもった非酸化物系セラミックス材料よりなるガスタービンノズルを提供することができる。
【００５４】
また、本発明は、非酸化物系セラミックス又はセラミックス複合材等のセラミックス材料にて形成された構造強度用のセラミックス部品同士を、バナジウム酸化物を反応接合材として化学反応により接合せしめるようにした。
【００５５】
また、上記の互いに接合される構造強度用のセラミックス部品を形成する非酸化物系セラミックス材料として、窒化珪素を用いるか、或は炭化珪素を用い、又は、一方の部品には窒化珪素を用い、他方の部品には炭化珪素を用いて反応させるようにした。
【００５６】
また、上記の各反応接合方法において、互いに接合される構造強度用のセラミックス部品の接合面に、反応接合材であるバナジウム酸化物の粉末を噴霧又はその粉末を水溶液でペースト状にして塗布した後、反応接合面を固定して６９０℃〜１７５０℃に加熱して反応させるようにするか、或は、上記接合面に、反応接合材であるバナジウム酸化物を押し出し成形によりシート状に成形したものを接合面形状に切断して接合面に張り合わせ、反応接合面を固定して６９０℃〜１７５０℃に加熱して反応させるようにした。本発明はこのような反応接合方法としたので、それぞれ工業的に充分満足のできる接合強度をもった、特に高い精度と耐熱性、耐蝕性等が要求されるガスタービンノズルの製造に適用して有効な、その製造を容易に可能とする非酸化物系セラミックス材料よりなる部品の反応接合方法を提供することができる。
【００５７】
また、本発明は、非酸化物系セラミックスを原料とし、上記の各反応接合方法により部品同士を接合せしめてガスタービンノズルを構成するようにしたので、これにより工業的に充分満足のできる接合強度をもった非酸化物系セラミックス材料よりなるガスタービンノズルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例を示すバナジウム酸化物反応接合材の製造及び窒化珪素の反応接合方法の工程図である。
【図２】本発明の第２の実施例を示すバナジウム酸化物反応接合材の製造及び炭化珪素の反応接合方法の工程図である。
【符号の説明】
Ａ１    バナジウム酸化物反応接合材の製造工程
Ａ２    バナジウム酸化物反応接合材の製造工程
Ｂ    窒化珪素の反応接合方法の工程
Ｃ    炭化珪素の反応接合方法の工程
【図１】
2004169599.tif 000005
【図２】
2004169599.tif 000006