(57)【要約】【課題】面積変調された画像データに基づいて、印刷インクによる印刷物の色との近似性が高く、安定性に優れ、色および網点再現性にも優れたカラープルーフ画像を、操作性及び生産性よく形成することが可能なハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成方法、及びこれを利用したダイレクトデジタルカラープルーフシステム（ＤＤＣＰ）を提供すること。【解決手段】ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、マガジンから引き出して、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源であって、各波長の光源毎に各々８個以上組み合わせた露光用アレー光源ユニットを用いて走査露光し、２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットによる面積階調の網点画像を記録した後、露光された前記ハロゲン化銀カラー感光材料を、現像処理液により現像処理して、Ａ１サイズ以上の大きさの網点画像を出力することを特徴とする画像形成方法、及びこれを利用したダイレクトデジタルカラープルーフシステムである。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素を形成するネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、マガジンから引き出して、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源であって、各波長の光源毎に各々８個以上組み合わせた露光用アレー光源ユニットを用いて走査露光し、２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットによる面積階調の網点画像を記録した後、露光された前記ハロゲン化銀カラー感光材料を、現像処理液により現像処理して、Ａ１サイズ以上の大きさの網点画像を出力することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記光源ユニットを構成する少なくとも一つの露光光源が、ガスレーザー、半導体レーザーまたは発光ダイオ−ドであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
少なくとも一つの前記光源ユニットから照射される１ドット当たりの露光ビーム径が、光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
少なくとも一つの前記光源ユニットの１ドット当たりの露光時間が１０−８秒以上１０−２秒以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記アウタードラムの回転数が、１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載画像形成方法。
【請求項６】
少なくとも一つの前記光源ユニットの波長が７００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
少なくとも一つの前記光源ユニットの露光量が、２段階以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記光源ユニットのうち、最も長波の光源ユニットの露光エネルギーが、他の光源ユニットの露光エネルギーの１．１倍以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記網点画像の最大プリントサイズがＢ１以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
露光後、前記ハロゲン化銀カラー感光材料を前記アウタードラムから引き剥がして、露光された面が下向きなるように搬送されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記現像処理液中において、前記ハロゲン化銀カラー感光材料を、前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層側が外側に向くように略Ｕ字にターンさせて搬送することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記現像処理液としてカラー発色現像液を用い、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の露光終了から前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向先端が前記カラー発色現像液に入るまでの時間が、２０秒以上３分以内であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記現像処理液としてカラー発色現像液を用い、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の露光終了から前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向先端が前記カラー発色現像液に入るまでの時間と、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の露光終了から前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向後端が前記カラー発色現像液に入るまでの時間と、の時間差が１分以上１０分以内であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記現像処理液としてカラー発色現像液、漂白定着液を用い、前記カラー発色現像液と前記漂白定着液との処理時間が、それぞれ１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記現像処理液としてカラー発色現像液、漂白定着液を用い、前記カラー発色現像液と前記漂白定着液とがそれぞれ処理タンクに収容されており、前記処理タンクの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記現像処理液として水洗水を用い、前記水洗水が水洗用タンクに収容されており、前記水洗用タンクが２槽以上５槽以下有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記現像処理液としてカラー発色現像液、漂白定着液、水洗水を用い、前記カラー発色現像および前記漂白定着液が一体化されたキットにより補充され、前記カラー発色現像液の補充量が感光材料１ｍ２あたり５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、前記漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ２あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下であり、且つ前記水洗水の補充量が前記水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下であり、さらに現像処理される前記ハロゲン化銀カラー感光材料の面積に応じて補充されることを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記現像処理液として複数の処理液を用い、各処理液間を、前記ハロゲン化銀カラー感光材料が空中ターン搬送ローラーにより搬送され、前記空中ターン搬送ローラーの少なくとも一つが自動的に水洗されることを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料がガイド板により案内搬送され、前記ガイド板の少なくとも一つがポリフッ化エチレン系樹脂により構成されることを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
プルーフ情報のプリント中或いは別の出力プリントに特定の画像を書き込みこの画像濃度或いは色度を測定すること、または、目標画像と目視比較することにより、各前記ハロゲン化銀カラー感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度および湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーションを行うことを特徴とする請求項１から１９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の最大発色濃度（Ｄｍａｘ）よりも低い発色濃度の連続調の画像により、キャリブレーションを行うことを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断、濃度測定または色差測色により、キャリブレーションを行うことを特徴とする請求項１から２１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２３】
２つ以上の前記マガジンに同じサイズの前記ハロゲン化銀カラー感光材料が収容されており、一方のマガジンの前記ハロゲン化銀カラー感光材料がなくなったときに、他のマガジンから前記ハロゲン化銀カラー感光材料が供給されることを特徴とする請求項１から２２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２４】
２つ以上の前記マガジンに異なるサイズの前記ハロゲン化銀カラー感光材料が収容され、それぞれの前記マガジンから所望とするサイズの前記ハロゲン化銀カラー感光材料を供給することを特徴とする請求項１から２３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２５】
前記マガジンに前記ハロゲン化銀カラー感光材料をロール状に巻かれて収納されており、その巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であることを特徴とする請求項１から２４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
前記マガジンから前記ハロゲン化銀カラー感光材料を引き出して、引き出し終了から露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であることを特徴とする請求項１から２５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２７】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料に出力される墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていることを特徴とする請求項１から２６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２８】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料に出力される墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成され、且つ墨版画像の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であることを特徴とする請求項１から２７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２９】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであることを特徴とする請求項１から２８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３０】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層が設けられる面とは逆の面側に形成される形成される表ラミネート層の厚みが１０μｍ以上５０μｍであることを特徴とする請求項１から２９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３１】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層が設けられる面とは逆の面側に形成される裏ラミネート層の厚みが１０μｍ以上５０μｍであることを特徴とする請求項１から３０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３２】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層が塗設されている面とは逆の面側に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有することを特徴とする請求項１から３１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３３】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有する面側の塗設層の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３４】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有する面側の塗設層の総膜厚とバック面側の塗設層の総膜厚との差が１０μｍ以内であることを特徴とする請求項１から３３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３５】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項１から３４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３６】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層側面を外側に向けてロール状に加工したものを使用することを特徴とする請求項１から３５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３７】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層の少なくとも一層における極大分光感度のピーク波長が、７００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から３６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３８】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料をスクイズローラーによって、前記アウタードラムに巻き付けながらシート状にカット（切断）することを特徴とする請求項１から３７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項３９】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が９５モル％以上で、沃化銀含有率が０モル％以上５モル％未満であり、さらに平均粒子サイズが０．６μｍ未満であることを特徴とする請求項１から３８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項４０】
露光量を±５％変動させても、濃度変動が０．０５以内である露光量域で露光することを特徴とする請求項１から３９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項４１】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料中に下記一般式（ＦＳ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜４０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
2004004689.tif 000083
（式中、　Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【請求項４２】
前記光源ユニットを構成する光源がレーザーであり、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の最大イエロー発色濃度が１．５〜２．３、最大マゼンタ発色濃度が１．５〜２．３、最大シアン発色濃度が１．５〜２．２であることを特徴とする請求項１から４１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項４３】
前記請求項１から４２のいずれか１項に記載の画像形成方法を行うことを特徴とするダイレクトデジタルカラープルーフシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、面積変調された画像データ（網点画像データ）に基づいて校正用カラー画像（カラープルーフ）を作製するのに適し、印刷に近似した、カラー製版、印刷工程で利用可能な画像形成方法、及びダイレクトデジタルカラープルーフシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像のデジタル化が進み、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）システムを用いた印刷が行われるようになってきた。また、印刷物を作成するワークフローそのものがデジタル化され、ＤＴＰ編集、ＤＤＣＰ（ダイレクトデジタル　カラープルーフ）による校正、ＣＴＰ出力により印刷物を作製することが近い将来、主流になると考えられる。これに伴いプルーフ作製の目的もリス版のいわゆる検版から印刷仕上がりの確認へと変わりつつあり、高品位化、高速化とともに、安定かつ安価で（システム、材料とも）効率的にプルーフを作成するシステムが期待されている。
【０００３】
デジタル化に対応したプルーフには、インクジェット方式に代表される、低コストではあるが、網点再現がほとんど出来ないプルーフ、レーザーサーマル方式に代表される、高コストで生産性は低いが、ほぼ印刷物に近い網点再現、色再現が可能な高品位プルーフ、および高生産性の利点があり高画質のハロゲン化銀カラー感光材料を用いたプルーフなどが使用されている。
【０００４】
従来、カラープルーフ作製の目的は主に印刷刷版を起こす前のリス版の検定にあった。このため、ハロゲン化銀感光材料を用いたプルーフでは、リス版（ポジ像）から直接ポジ像を得るために反転感光材料が用いられることが一般的であった。デジタル化以前のアナログ方式（リス版からの密着露光）においてハロゲン化銀感光材料を用いたプルーフは網点再現性、色再現性においてある程度の品質を有していたため、デジタル化に際して感光材料およびその処理として従来の反転感光材料系を用いたシステムが構築されてきている。
【０００５】
検版用のデータがデジタル化されたことによって反転が演算で可能となり、感光材料として必ずしも反転機能が必要ではなくなったことから、カラーペーパー（印画紙）などに用いられているネガ型ハロゲン化銀を使用した感光材料によるプルーフシステムの構築が検討されるようになってきた。
【０００６】
従来からハロゲン化銀感光材料を用いたカラープルーフシステムについては、種々の工夫がされているが、システム全体を実際に構築したときの生産性、画質、コストなどの改善に関する検討はなされていない。例えば、特開平１０−７１７４号、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−８９３７３号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２０６６５４号の各公報には、ハロゲン化銀感光材料の特性と露光方法を組み合わせた画像形成方法に関する検討がなされている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−７１７４号
【特許文献２】
特開平１０−１４２７５２号
【特許文献３】
特開平１１−２４２３１５号
【特許文献４】
特開２０００−８９３７３号
【特許文献５】
特開２０００−１４７７２３号
【特許文献６】
特開２０００−２０６６５４号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら文献には、感光材料、露光装置、現像処理装置および感光材料の供給から出力するまでのシステム全体を組み合わせたときに生じる問題については全く触れられていない。また、特に面積変調によるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法は感光材料の感度変動や、処理液の劣化、光源の光量変動といった従来、濃度変調方式で問題となってきた色味変動要因に対して安定であることが分かってきた。
【０００９】
一方で、本発明者らが鋭意検討した結果、カラーペーパーの色材技術および高照度露光（極短時間露光）対応乳剤技術を組み合わせることによって、より忠実に網点、細線、色を再現できる上、現像処理時間の短縮、処理液のクリーン化、コスト低減といったメリットが数多くあるデジタルプルーフシステムが構築できることを考案した。
【００１０】
しかしながら、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を使用する感光材料を用いたシステムを実際に構築し評価すると、種々の課題があることがわかった。問題の一つに、比較的大きめのサイズ（Ａ３判以上、特にＡ２サイズ以上、最も顕著なのはＡ１サイズ以上）の高画質の網点画像よりなるデジタルカラープルーフを作製しようとすると、トータルの生産性がまだ不十分であることが挙げられる。現像処理を迅速化することが全体の生産性を向上する寄与が大きいことがわかったが、このために現像が短時間で終了する塩化銀含有率の高いハロゲン化乳剤を用いると感度が低く、露光時間が長くかかる問題が懸念された。特に露光時の周期的なムラと露光時間はトレードオフとなっており、周期的なムラを顕在化させずにすなわちプルーフの品質を低下させずに、より高い生産性を実現するためにはムラの少ない露光ヘッドが必要であった。本発明者らが鋭意検討した結果光源ユニットにアレー化された光源用いることがムラを低減するのに効果的であることがわかった。本発明は、材料と機器のシステム化を工夫することで生産性とトータルコストを低減できる余地を見い出し、さらに忠実な色再現を目的とするプルーフにとって僅かでも色味のズレなども大きな問題であるため画質に関する改良も鑑みたうえでなされた発明である。
【００１１】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、面積変調された画像データに基づいて、印刷インクによる印刷物の色との近似性が高く、安定性に優れ、色および網点再現性にも優れたカラープルーフ画像を、操作性及び生産性よく形成することが可能なハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成方法、及びこれを利用したダイレクトデジタルカラープルーフシステム（ＤＤＣＰ）を提供することである。また、本発明のより具体的な目的、ならびに更なる目的は課題を解決する手段においても説明を加えた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ね、本発明の上記課題が以下の構成により達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。即ち、本発明は、
【００１３】
（１）　支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素を形成するネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、マガジンから引き出して、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源であって、各波長の光源毎に各々８個以上組み合わせた露光用アレー光源ユニットを用いて走査露光し、２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットによる面積階調の網点画像を記録した後、露光された前記ハロゲン化銀カラー感光材料を、現像処理液により現像処理して、Ａ１サイズ以上の大きさの網点画像（具体的に好ましくは網点カラープルーフ画像）を出力することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
（２）前記光源ユニットを構成する少なくとも一つの露光光源が、ガスレーザー、半導体レーザーまたは発光ダイオ−ドであることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
これによりコンパクトで省電力化が可能なカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００１５】
（３）少なくとも一つの前記光源ユニットから照射される１ドット当たりの露光ビーム径が、光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
これにより、より高解像度な画像を安定に出力できるカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００１６】
（４）少なくとも一つの前記光源ユニットの１ドット当たりの露光時間が１０−８秒以上１０−２秒以下であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、面内ムラを軽減し生産性を向上したカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００１７】
（５）前記アウタードラムの回転数が、１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか１項に記載画像形成方法。
これにより、走査ムラを軽減しさらに生産性を向上したカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００１８】
（６）少なくとも一つの前記光源ユニットの波長が７００ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、安価なレーザー光源を使用でき、機器コストとエネルギー使用を削減したカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００１９】
（７）少なくとも一つの前記光源ユニットの露光量が、２段階以上であることを特徴とする前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色印刷により近似した高品質なカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２０】
（８）前記光源ユニットのうち、最も長波の光源ユニットの露光エネルギーが、他の光源ユニットの露光エネルギーの１．１倍以上であることを特徴とする前記（１）から（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、イラジエーション染料、増感色素等に起因する蛍光発光による分光混色が低減され、高品質なカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２１】
（９）前記網点画像の最大プリントサイズがＢ１以上であることを特徴とする前記（１）から（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、近年要求の高まっている大サイズ印刷およびマルチプリントに対応したカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２２】
（１０）露光後、前記ハロゲン化銀カラー感光材料を前記アウタードラムから引き剥がして、露光された面が下向きなるように搬送されることを特徴とする前記（１）から（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、白地の汚れや黒地のかすれが低減されたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２３】
（１１）前記現像処理液中において、前記ハロゲン化銀カラー感光材料を、前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層側が外側に向くように略Ｕ字にターンさせて搬送することを特徴とする前記（１）から（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速に現像処理可能でコンパクトなカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２４】
（１２）前記現像処理液としてカラー発色現像液を用い、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の露光終了から前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向先端が前記カラー発色現像液に入るまでの時間が、２０秒以上３分以内であることを特徴とする前記（１）から（１１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速で面内ムラの軽減されたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２５】
（１３）前記現像処理液としてカラー発色現像液を用い、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の露光終了から前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向先端が前記カラー発色現像液に入るまでの時間と、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の露光終了から前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向後端が前記カラー発色現像液に入るまでの時間と、の時間差が１分以上１０分以内であることを特徴とする前記（１）から（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速で面内ムラの軽減されたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２６】
（１４）前記現像処理液としてカラー発色現像液、漂白定着液を用い、前記カラー発色現像液と前記漂白定着液との処理時間が、それぞれ１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であることを特徴とする前記（１）から（１３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速かつコンパクトでメンテナンス性に優れるカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２７】
（１５）前記現像処理液としてカラー発色現像液、漂白定着液を用い、前記カラー発色現像液と前記漂白定着液とがそれぞれ処理タンクに収容されており、前記処理タンクの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であることを特徴とする前記（１）から（１４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、コンパクトなカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２８】
（１６）前記現像処理液として水洗水を用い、前記水洗水が水洗用タンクに収容されており、前記水洗用タンクが２槽以上５槽以下有することを特徴とする前記（１）から（１５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、白地のステインが低減されたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００２９】
（１７）前記現像処理液としてカラー発色現像液、漂白定着液、水洗水を用い、前記カラー発色現像および前記漂白定着液が一体化されたキットにより補充され、前記カラー発色現像液の補充量が感光材料１ｍ２あたり５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、前記漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ２あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下であり、且つ前記水洗水の補充量が前記水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下であり、さらに現像処理される前記ハロゲン化銀カラー感光材料の面積に応じて補充されることを特徴とする前記（１）から（１６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速で安定性に優れ排出液量の少ないカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３０】
（１８）前記現像処理液として複数の処理液を用い、各処理液間を、前記ハロゲン化銀カラー感光材料が空中ターン搬送ローラーにより搬送され、前記空中ターン搬送ローラーの少なくとも一つが自動的に水洗されることを特徴とする前記（１）から（１７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、処理液の劣化が少なく白地の汚れや黒地のかすれが生じにくいカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３１】
（１９）前記ハロゲン化銀カラー感光材料がガイド板により案内搬送され、前記ガイド板の少なくとも一つがポリフッ化エチレン系樹脂により構成されることを特徴とする前記（１）から（１８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、処理液の結晶化が低減され現像ムラやスクラッチキズが低減されたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３２】
（２０）プルーフ情報のプリント中或いは別の出力プリントに特定の画像を書き込みこの画像濃度或いは色度を測定すること、または、目標画像と目視比較することにより、各前記ハロゲン化銀カラー感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度および湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーションを行うことを特徴とする前記（１）から（１９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速性かつ安定性に優れたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３３】
（２１）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の最大発色濃度（Ｄｍａｘ）よりも低い発色濃度の連続調の画像により、キャリブレーションを行うことを特徴とする前記（１）から（２０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、Ｙ、Ｍ、ＣＫ単色、２次色および３次色のベタ濃度を印刷により近似させたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３４】
（２２）２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断、濃度測定または色差測色により、キャリブレーションを行うことを特徴とする前記（１）から（２１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、システムの感度変動を補正して安定な出力が得られるカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３５】
（２３）２つ以上の前記マガジンに同じサイズの前記ハロゲン化銀カラー感光材料が収容されており、一方のマガジンの前記ハロゲン化銀カラー感光材料がなくなったときに、他のマガジンから前記ハロゲン化銀カラー感光材料が供給されることを特徴とする前記（１）から（２２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、感光材料の装填サイクルを延ばし生産効率が高められるカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３６】
（２４）２つ以上の前記マガジンに異なるサイズの前記ハロゲン化銀カラー感光材料が収容され、それぞれの前記マガジンから所望とするサイズの前記ハロゲン化銀カラー感光材料を供給することを特徴とする前記（１）から（２３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、感光材料の着脱回数が減少し生産性が高められたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３７】
（２５）前記マガジンに前記ハロゲン化銀カラー感光材料をロール状に巻かれて収納されており、その巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であることを特徴とする前記（１）から（２４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、コンパクトなカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３８】
（２６）前記マガジンから前記ハロゲン化銀カラー感光材料を引き出して、引き出し終了から露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であることを特徴とする前記（１）から（２５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、面内ムラの少ないカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００３９】
（２７）前記ハロゲン化銀カラー感光材料に出力される墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていることを特徴とする前記（１）から（２６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、低コストで迅速性に優れるカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４０】
（２８）前記ハロゲン化銀カラー感光材料に出力される墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成され、且つ墨版画像の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であることを特徴とする前記（１）から（２７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、低コストで迅速性に優れ印刷近似性の高いカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４１】
（２９）前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであることを特徴とする前記（１）から（２８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、本紙印刷に近似したカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４２】
（３０）前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層が設けられる面とは逆の面側に形成される形成される表ラミネート層の厚みが１０μｍ以上５０μｍであることを特徴とする前記（１）から（２９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、白色度および不透明性とスクラッチ耐性に優れたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４３】
（３１）前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層が設けられる面とは逆の面側に形成される裏ラミネート層の厚みが１０μｍ以上５０μｍであることを特徴とする前記（１）から（３０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、面内ムラと迅速現像処理時における切断面付近の波うちを軽減したカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４４】
（３２）前記ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる前記支持体の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層が塗設されている面とは逆の面側に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有することを特徴とする前記（１）から（３１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、カールの変動が小さいカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４５】
（３３）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有する面側の塗設層の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）から（３２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、発色性と迅速性に優れたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４６】
（３４）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有する面側の塗設層の総膜厚とバック面側の塗設層の総膜厚との差が１０μｍ以内であることを特徴とする前記（１）から（３３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、カール変動が小さいカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４７】
（３５）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とすることを特徴とする前記（１）から（３４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速性に優れたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４８】
（３６）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層側面を外側に向けてロール状に加工したものを使用することを特徴とする前記（１）から（３５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速性に優れたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００４９】
（３７）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層の少なくとも一層における極大分光感度のピーク波長が、７００ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）から（３６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、未処理感光材料の保存安定性に優れるカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００５０】
（３８）前記ハロゲン化銀カラー感光材料をスクイズローラーによって、前記アウタードラムに巻き付けながらシート状にカット（切断）することを特徴とする前記（１）から（３７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速性に優れと濃度ムラの小さいカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００５１】
（３９）前記ハロゲン化銀カラー感光材料の前記ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が９５モル％以上で、沃化銀含有率が０モル％以上５モル％未満であり、さらに平均粒子サイズが０．６μｍ未満であることを特徴とする前記（１）から（３８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、迅速性に優れ廃液量が低減されたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００５２】
（４０）露光量を±５％変動させても、濃度変動が０．０５以内である露光量域で露光することを特徴とする前記（１）から（３９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、感光材料の感度変動、露光装置の光量変動、現像処理液の劣化などによる仕上がりの日内差や日間差が改良されたカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００５３】
（４１）　前記ハロゲン化銀カラー感光材料中に下記一般式（ＦＳ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記（１）〜（４０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化２】
2004004689.tif 000002
（式中、　Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００５４】
（４２）前記光源ユニットを構成する光源がレーザーであり、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の最大イエロー発色濃度が１．５〜２．３、最大マゼンタ発色濃度が１．５〜２．３、最大シアン発色濃度が１．５〜２．２であることを特徴とする（１）から（４１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
これにより、画像中のスジやムラ等の画質劣化が生じにくいカラープルーフ画像形成方法が提供できる。
【００５５】
（４３）前記（１）から（４２）のいずれか１項に記載の画像形成方法を行うことを特徴とするダイレクトデジタルカラープルーフシステム。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の画像形成方法を詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
【００５７】
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる露光装置の一例を示す概略構成図である。図２は、本発明の画像形成方法に用いられる現像装置の一例を示す概略構成図である。
【００５８】
図１〜２に示すように、カラー感光材料２００は、露光装置１００において供給された画像データに基づき、カラープルーフ用として最適な画像を露光され、次いで現像装置６００へ送り込まれ、湿式現像処理が行われる。
【００５９】
露光装置１００は、マガジン１１０Ａ、１１０Ｂに収容されたカラー感光材料２００をその周面に保持可能な露光用アウタードラム１１２と、このドラム１１２に対してカラー感光材料２００を供給及び排出する供給手段１１１及び排出手段１１３と、ドラム１１２上のカラー感光材料２００に対して面積階調の網点画像を記録する露光ユニット１３０と、上記各部を制御すると共に画像データを処理するための制御手段１４０とから構成されている。
【００６０】
まず、カラー感光材料２００は、２つのマガジン１１０Ａ、１１０Ｂにロール状に巻かれて収容されており、この２つのマガジン１１０Ａ、１１０Ｂから供給される。カラー感光材料２００は感光層画面が外側を向くようにロール状に加工されており、その巻き長さは、好適には３０ｍ以上１００ｍ以下である。また、カラー感光材料２００はその感光層側面を外側に向けてマガジンに巻かれて収納される。２つのマガジン１１０Ａ、１１０Ｂには、同じサイズのカラー感光材料２００がそれぞれ収容されていてもよいし、異なるサイズのものが収容されていてもよい。同じサイズのものが収容されている場合、一方のマガジンがなくなったときに、他のマガジンからカラー感光材料２００を供給する。また、異なるサイズのものが収容されている場合、それぞれのマガジンから所望とするサイズのカラー感光材料２００を供給する。マガジンは２つに限定されるわけではなく、１つでも、２つ以上であってもよい。
【００６１】
次に、カラー感光材料２００は、複数のローラ対から構成された供給手段１１１によりドラム１１２周面に保持可能なように（巻き付けられるように）搬送する。供給手段１１１には、２つのマガジン１１０Ａ、１１０Ｂから供給されたカラー感光材料２００を、シート状にカット（裁断）する裁断手段（図示せず）を有するが、例えば、複数のローラ対として一つとしてスクイズローラを用い、これによりカラー感光材料２００を裁断する形態が好適に挙げられる。裁断されるカラー感光材料２００のサイズはＡ１サイズ以上であり、最大Ｂ１サイズ以上である。
【００６２】
次に、カットされたシート状のカラー感光材料２００は、ドラム１１２に巻きつけられドラム１１２と共に回転される。このドラム１１２の回転数は１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
次に、回転しているカラー感光材料２００は、露光ユニット１３０により走査露光され、２０００ｄｐｉ以上（好ましくは２４００ｄｐｉ以上）の解像度のドット（画素）による面積階調の網点画像が記録される。このカラー感光材料２００がマガジンから引き出され、この引き出し終了から露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であることが好適である。
【００６４】
露光ユニット１３０は、図示しないが、カラー感光材料２００上に露光用の光を照射するための装置群であり、光源、光学系、変調手段、走査手段を有する露光装置である。この光源として、３つ以上（好ましくは３つまたは４つ）の互いに異なる波長の光源からなり、各波長の光源毎に各々８個以上組み合わせた露光用アレー光源ユニットが用いられる。露光用アレー光源ユニットは、同一波長の光源を８個以上（好ましくは１０〜１００個、より好ましくは４０〜８０個）組み合わせて並べたマルチチャンネルのアレー光源ユニットである。アレーの配列は一次元でも二次元でも良いが、一次元配列の方が露光ユニットの容積を小さくすることが可能であるため本発明の目的には好ましい。一次元の配列を行う場合には露光のエネルギー密度を高める必要があるためレーザー光源を用いることが好ましい。とくに半導体レーザー単独や固体レーザーとＳＨＧ（第二次高調波変換素子）を組み合わせることが好ましい。
【００６５】
ここで、光源ユニットを構成する露光光源としては、青、緑、赤などの可視域および赤外域のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、光源ユニットにおけるこれらの組み合わせも自由であるが、少なくとも１つの光源ユニットの波長が７００ｎｍ以上であることが好適である。露光光源として具体的には、単色高密度光が照射可能な、ガスレーザー、半導体レーザー、発光ダイオードが好適に挙げられる。また、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等も好適に用いられる。これらの露光光源は、露光装置がコンパクトとなって好ましい。これらの中でも、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いることが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、光源（露光光源）の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００６６】
このような露光光源を使用する場合、カラー感光材料２００の分光感度極大波長は、使用する露光光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる（すなわち、第２高調発光光源）ので、青色光、緑色光が得られる。従って、カラー感光材料２００の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。これらの半導体レーザーとしては、例えば、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月　第４８回応用物理学関連連合講演会での日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変更して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長：８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長：１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍの緑色レーザー、更に赤色半導体レーザーとしては、　ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長：約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）、（発振波長：約６５０ｎｍ：日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）、（発振波長：約６８５ｎｍ：三菱ＭＬ１０１Ｊ１０）に加え、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）などが挙げられる。特に、青色露光波長は４２０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザーなどが挙げられる。
【００６７】
本発明においては、光源ユニットを構成する光源がレーザーである場合、特にハロゲン化銀カラ−感光材料の最大イエロー発色濃度が１．５〜２．３（好ましくは１．６〜２．２、さらに好ましくは１．９〜２．０）、最大マゼンタ発色濃度が１．５〜２．３（好ましくは１．６〜２．２、さらに好ましくは１．９〜２．０）、最大シアン発色濃度が１．５〜２．２（好ましくは１．６〜２．１、さらに好ましくは１．９〜２．０）であることが好ましい。これにより、画像中のスジやムラ等の画質劣化が大幅に低減できる。
【００６８】
ここで、感光材料の最大発色濃度とは発光時間を１０−４秒に制御したストロボ型の露光装置またはシャッタースピードを１０−４秒にして光源からの光が１０−４秒だけ照射される照射される露光装置で光学楔を通してイエロー、マゼンタ、シアン各単色を発色させる階調露光を行ない、発色現像処理を施した後、センシトメトリーを行うことによって求められる特性曲線（Ｄ−ｌｏｇＥ曲線）の実質的最大濃度を示し、本発明の画像形成方法による最大濃度（１００％網またはベタ濃度）とは異なる。ここで実質的最大濃度とは特性曲線の２次微分が負である露光量領域で１次微分（ｄＤ／ｄｌｏｇＥ　）が０．２となる濃度をいう。単色発色させるために照射される光は分光感度分布において他の発色との感度差が最も大きい波長で行うことが好ましいが、該感光材料の最大発色濃度を得るのに他色の混色が影響しない波長であればよい。また発色現像に用いられる現像処理は後述する実施例２１に記載の処理で行うことができる。
【００６９】
このような露光光源からなる光源ユニットから照射される１ドット（１画素当たり）当たりの露光ビーム径は、光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好適である。
また、光源ユニットの１ドット当たりの露光時間が１０−８秒以上１０−２秒以下（好ましくは１０−７秒以上１０−４以下）であることが好適である。
また、光源ユニットから照射される光の露光量は、２段階以上であることが好適である。
また、光源ユニットのうち、最も長波の露光用アレー光源ユニットの露光エネルギーが、他の光源ユニットの露光エネルギーの１．１倍以上であることが好適である。
また、光源ユニットから照射される光のスポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでもよい。１スポットの光量分布はガウス分布になっていてもよいし、比較的強度の一定した台形になっていてもよい。
また、露光量を±５％変動させても、濃度変動が０．０５以内である露光量域で露光することが好適である。
【００７０】
なお、これらの露光方法においては、公知の方法を適用することができる。例えば、レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２４６９５８号、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−２０６６５４号、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【００７１】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５３、００５９〜００６１、００６４〜００６７に記載されており、本発明に好ましく適用される。露光光源のビームの形態および露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２〜００２３や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００２５〜００３０に記載されており、本発明に好ましく適用される。
【００７２】
また、カラー感光材料２００を走査露光する露光ユニット１３０は、制御手段１４０により駆動される。この制御手段１４０は、例えば、以下の機能を有している。すなわち、露光装置１００に供給される走査用画像データ（網点化された画像情報）を、例えば、ＳＣＳＩインターフェースを介して例えばＢ１ワイド１枚分の走査用画像データを格納することが可能なフレームメモリに格納し、このフレームメモリに格納された走査用画像データは、ＹＭＣＫ→ＲＧＢ変換部により、ＹＭＣＫ２値データからＲＧＢ２値データに変換され、Ｄ／Ａ変換器を介して露光光源ドライバに供給される。この露光光源ドライバ出力信号により、露光ユニット１３０を構成する露光用アレー光源が駆動され、露光用アレー光源の出力記録光（マゼンタ、シアン及び黄色に係わる記録光）ＬＭ、ＬＣ、ＬＹが、露光ユニット１３０を構成する光学系を介して記録ビームが出力され、ドラム１１２に巻き付けられたカラー感光材料２００上に照射される。このとき、ドラム１１２を回転させる（主走査）と共に露光ユニット１３０をドラム１１２の軸線方向（副走査方向）に沿って移動させることによって、記録ビームによりカラー感光材料２００が二次元的に走査されてカラー感光材料２００に対して画像露光が行われる。
【００７３】
ここで、走査用画像データ（網点化された画像情報）とは、露光ユニット１３０の所謂ドライバーによって、現像処理後に所望の場所に所望の網点画像が所望の濃度で再現されるように変換されたデジタル方式のデータのことである。面積階調（面積変調）とは、画像濃度の濃淡を一定の濃度を有する領域の面積の大小によって表現することを意味し、より具体的には、一定の濃度を有するインクまたは発色色素の点（ドット）と白地の面積比率によって、マクロな観察濃度を変調する。このため、走査用画像データは、面積変調画像データ、即ち、ラスターイメージプロセッサー（ＲＩＰ）等によって生成された網点画像および細線、文字、図形等のベクトルデータであり、制御手段１４０に依存しないデータである。従って、少なくとも濃度変調（濃淡表現、濃淡再現に、インクまたは発色色素等の量を変調）で表現された原稿から、少なくとも２段階のデータ変換を受けとり、走査露光が行われ、所望の面積階調の網点画像が記録される。また、本発明においては、光源による露光量が一段階であってよいが、好ましくは少なくとも一つの光源の露光量が２段階以上であることが好ましい。
【００７４】
そして、露光されたカラー感光材料２００は、ドラム１１２から引き剥がされ、排出手段１１３により、露光装置１００に連結された現像装置６００へと搬送される。露光装置１００の排出口と現像装置６００の挿入口との間には、所定のインタフェース機構部（図示せず）が介在され、露光後のカラー感光材料２００を直接現像装置６００へ搬送されることが可能となっている。この際、カラー感光材料２００は、露光された面が下向きなるように搬送されることが好適である。
【００７５】
現像装置６００には、処理槽６０８が配設されている。処理槽６０８は、仕切板６１０により、カラー感光材料２００の搬送路に沿って、発色現像槽（処理タンク）６１２、６１４、漂白定着槽（処理タンク）６１６、水洗槽（水洗用タンク）６１８、６２０とに区分されている。それぞれの処理槽６０８には、現像処理液として、カラー発色現像液、漂白定着液、水洗水が貯留（収容）されている。また、発色現像槽６１２と発色現像槽６１４との問の仕切板６１０は、その高さ寸法がカラー発色現像液の液面よりも低く設定され、さらに水洗槽６１８と水洗槽６２０との問も同様に仕切板６１０が水洗水の液面よりも低く設定されている。なお、発色現像槽（図中では６１２、６１４）は、２槽ではなく、１槽であってもよく、処理の迅速化のためにはむしろ１槽である場合が好ましい。また、水洗槽（図中では６１８と６２０である）は、２槽に限らず、これ以上でもよいが、２槽以上５槽以下であることが好ましい。
【００７６】
ここで、カラー感光材料２００の露光終了からカラー感光材料２００の搬送方向先端がカラー発色現像液に入るまでの時間は、２０秒以上３分以内であることが好ましい。
【００７７】
また、カラー感光材料の露光終了からカラー感光材料２００の搬送方向先端がカラー発色現像液に入るまでの時間と、カラー感光材料２００の露光終了からカラー感光材料２００の搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時間と、の時間差は、１分以上１０分以内であることが好ましい。
【００７８】
また、カラー発色現像液と漂白定着液との処理時間が、それぞれ１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であることが好ましい。
【００７９】
また、発色現像槽６１２、６１４（好ましい発色現像槽の数は１槽である）、漂白定着槽６１６の容量は、８Ｌ以上２０Ｌ以下であることが好ましい。
【００８０】
具体的には、まず、露光後のカラー感光材料２００は、発色現像槽６１２、６１４に浸される。発色現像槽６１２には、処理ラック６２２が浸漬されている。この処理ラック６２２は、複数のローラ対６２４及びガイド板６２６を備えており、カラー感光材料２００の搬送経路を形成している。ここで、前記ローラ対６０４によって搬送されてくるカラー感光材料２００の先端部が安け渡された後、ローラ対６２４によって挟持され、ガイド板６２６によって案内されて発色現像槽６１２内を略Ｕ宇状に案内搬送される。
【００８１】
一方、隣接する発色現像槽６１４にも同一形状の処理ラック６２２が配設されている。ここで、発色現像槽６１２と発色現像槽６１４との問の仕切板６１０の上方には、上に凸とされた円弧状のガイド板６２８が配設され、このガイド板６２８によって、カラー感光材料２００が受け渡されて略Ｕ宇状に搬送案内される。なお、発色現像槽６１２から発色現像槽６１４へのカラー感光材料２００の受渡しは、カラー発色現像液内でなされる。
【００８２】
次に、露光後のカラー感光材料２００は、漂白定着槽６１６に浸される。漂白定着槽６１６には、カラー感光材料２００を漂白定着槽６１６内で略Ｕ宇状に案内搬送する処理ラック６３０が配設されている。発色現像槽６１４と漂白定着檜６１６との問の仕切板６１０の上方には、上に凸とされた円弧状のガイド板６３２が配設され、このガイド板６３２に案内されてカラー感光材料２００は漂白定着槽６１６の処理ラック６３０へと受け渡されるようになっている。なお、発色現像槽６１４から漂白定着槽６１６へのカラー感光材料２００の受渡しはカラー発色現像液及び漂白定着液の液面よりも上方でなされる。
【００８３】
次に、露光後のカラー感光材料２００は、水洗槽６１８、６２０に浸される。水洗槽６１８、６２０には、同一形状の処理ラック６３４がそれぞれ配設されている。漂白定着槽６１６と水洗槽６１８との問の仕切板６１０の上方には、上に凸の円弧状のガイド板６３６が配設され、このガイド板６３６に案内されてカラー感光材料２００は水洗槽６１８の処理ラック６３４へと受渡される。このガイド板６３６は漂白定着液及び水洗水の液面よりも上方に配設されている。
【００８４】
また、水洗槽６１８と水洗槽６２０との問の仕切板６１０の上方には、上に凸の円弧状のガイド板６３８が配設され、このガイド板６３８は、水洗水の液面内に配設されている。このため、水洗槽６１８の処理ラック６３４から水洗槽６２０の処理ラック６３４へのカラー感光材料２００の受渡しは、水洗水内で行われる。
【００８５】
ここで、カラー感光材料２００は、各槽内を略Ｕ字状にターンさせて搬送しているが、この際、カラー感光材料２００は、その感光層側が下側（外側）を向くように略Ｕ字にターンさせて搬送することがよい。
【００８６】
また、各処理液間を、カラー感光材料２００が空中ターン搬送ローラーにより搬送される形態も好適に適用され、空中ターン搬送ローラーの少なくとも一つは、水洗されることがよい。
【００８７】
また、カラー感光材料２００は、ガイド板６２６、６２８、６３２、６３６、６３８により、略Ｕ宇状に案内搬送されているが、これらガイド板は、ポリフッ化エチレン系樹脂（例えばテフロン（Ｒ））により構成されていることが好適である。なお、ガイド板６２６、６２８、６３２、６３６、６３８は、カラー感光材料２００の感光層側面を接しながら案内搬送している。
【００８８】
次に、水洗槽６２０から排出されたカラー感光材料２００は、乾燥部６４０に配設されたローラ対６４２によって挟持され、複数対配列されたローラ対６４３へと受け渡されて搬送されるようになっている。この乾燥部６４０には、前記ローラ対６４２の上方にダクト６４４が設けられている。このダクト６４４の開口部６４６は、ローラ対６４３方向へ向けられている。ダクト６４４の基部には、ファン６４８が取付けられ、ダクト６４４内へ空気を圧送している。ダクト６４４内の、ファン６４８と開口部６４６との問には、ヒータ６５０が取付けられており、前記ファン６４８によって送り出される空気が加熱され、開口部６４６からは温風が吹き出るようになっている。この温風は、ローラ対６４３に扶持されて搬送されるカラー感光材料２００へと吹き付けられ、この温風によりカラー感光材料２００は乾操される。ローラ対６４３の下方にはガイド板６５２が設置され、温風をカラー感光材料２００の裏面へ案内すると共に、温風をファン６４８の吸入ロ６５４方向へ案内し、温風を循環利用するようにしている。
【００８９】
そして、乾燥部６４０から排出されたカラー感光材料２００は、取出口から取り出される。
【００９０】
このようにして、カラー感光材料２００には、Ａ１サイズ以上の大きさの網点カラープルーフ画像を出力される。また、カラー感光材料２００のサイズによっては、最大Ｂ１サイズ以上の網点カラープルーフ画像を出力することも可能である。
【００９１】
カラー感光材料２００に出力されたカラープルーフ画像における墨版画像は、イエロー、マゼンタ、シアンから形成されていることよく、また、その墨版画像の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であることがよい。
【００９２】
以下、本発明の画像形成方法のその他好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法においては、露光時の生産性を向上させるためには、感光材料を露光用アウタードラムに巻きつけ走査露光する方法を適用しており、その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８号に記載のＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８号に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。またドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５７〜００５８、００６２〜００６３に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
【００９３】
本発明の画像形成方法において、上記現像装置を用いた現像処理に限定されるわけではなく、例えば、現像処理液の構成やこの各槽の数を変更することもできるし、また、現像処理液を補充してもよい。例えば、カラー発色現像および漂白定着液が一体化されたキットにより補充され、カラー発色現像液の補充量が感光材料１ｍ２あたり５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ２あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下であり、且つ水洗水の補充量が前記水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下であり、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００９４】
本発明の画像形成方法においては、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号等に記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。具体的には、例えば、１）プルーフ情報をプリント中或いは別の出力プリントに特定の画像を書き込みこの画像濃度或いは色度を測定すること、または、目標画像と目視比較することにより、各前記ハロゲン化銀カラー感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度および湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーションを行う、２）カラー感光材料の最大発色濃度（Ｄｍａｘ）よりも低い発色濃度の連続調の画像により、キャリブレーションを行う、３）２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断、濃度測定または色差測色により、キャリブレーションを行う、ことができる。
【００９５】
本発明の画像形成方法は、ダイレクトデジタルカラープルーフシステムに好適に適用可能であり、そのデジタル画像データから走査用画像データへの変換および露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−１４７７２３号に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４号に記載の図１のカラープルーフ作製装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号００１１〜００２１、段落番号００２２の最初の１文、および段落番号００３４〜００５７の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００９６】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
感光材料は、支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素を形成するネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有するカラープルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料であり、具体的には、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有する。ここで、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及びシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましく、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層（ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層）の極大分光感度のピーク波長は、７００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９７】
感光材料は、必要に応じて、所望により後述する親水性コロイド層（例えば、混色防止層、保護層、アンチハレーション層、中間層及び着色層等）を有していてもよい。また、黒（色度および最大発色濃度（Ｄｍａｘ））と単色ベタ（色度と最大発色濃度（Ｄｍａｘ））との両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的として第４の感光層（ハロゲン化銀乳剤層）を設けることもできる。但し、感光性ネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層（乳剤層）を有する面側の塗設層（乳剤層や、その他必要に応じて設けられる親水性コロイド層）の総膜厚は３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
感光材料は、支持体のハロゲン化銀乳剤含有感光層（乳剤層）が塗設されている面とは逆の面にバック層を有していてもよい。このバック層の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。但し、感光材料のネガ型ハロゲン化銀乳剤含有感光層を有す面側の塗設層の総膜厚とバック面側の塗設層（バック層）の総膜厚との差が１０μｍ以内であることがよい。
【００９９】
感光材料に用いられる支持体の総厚みは、５０μｍ以上１５０μｍであることが好ましい。支持体のハロゲン化銀乳剤含有感光層が設けられる面側に形成される表ラミネート層の厚みは１０μｍ以上５０μｍであることが好ましい。支持体のハロゲン化銀乳剤含有感光層が設けられる面とは逆の面側に形成される裏ラミネート層の厚みは１０μｍ以上５０μｍであることが好ましい。これらラミネート層としては、基材に複数のポリエチレン層やポリエステル層などが挙げられ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９５モル％以上であることが好ましい。このハロゲン化銀乳剤は、塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子、塩沃臭化銀粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン化銀粒子からなり、該ハロゲン化銀粒子は、該粒子中に他よりも臭化銀および／または沃化銀含有率が高い領域を有することが好適である。また、ハロゲン化銀乳剤は、ネガ型乳剤であることが好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子を含むが、このハロゲン化銀粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【０１０２】
ハロゲン化銀粒子の好ましい形態は、塩化銀含有率は９５モル％以上であるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０〜５モル％が好ましいが、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることがより好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。ハロゲン化銀粒子は、塩沃臭化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成範囲の塩沃臭化銀粒子が更に好ましい。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子中に、他の領域より臭化銀および／または沃化銀の含有率が高い領域を有す。ハロゲン化銀粒子は塩化銀、臭化銀および／または沃化銀が粒子全体に均一に存在し、部分的に臭化銀および／または沃化銀含有率が高い領域を有する場合も含まれるが、後述するように、大部分の領域が塩化銀のみである場合が好ましい。本発明においては、以後、他の領域より臭化銀の高い領域を臭化銀含有相、他の領域より沃化銀の高い領域を沃化銀含有相とそれぞれ称する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、この場合、それぞれの相の臭化銀あるいは沃化銀含有率は異なってよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相と沃化銀含有相の少なくとも一つの相を有するものであるが、好ましくは少なくとも一つの臭化銀含有相と少なくとも一つの沃化銀含有相を有する。
【０１０４】
ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、粒子を取り囲むように層状に存在していてもよく、また層状ではなく特定の部位に完全に孤立（非層状であり、粒子中に局在した局在相であり、例えば、粒子のコーナーやエッジに孤立）して存在していてもよく、複数のこれらの相が存在する場合は、層状の相と非層状の相が混在していてもよい。本発明においては、臭化銀含有相と沃化銀含有相の少なくとも一方が、粒子を取り囲むように層状に存在するものが好ましく、さらに好ましくはこれらの相がいずれも粒子を取り囲むように層状に存在するものである。なお、臭化銀含有相が複数存在する場合は、少なくとも一つの臭化銀含有相が層状に存在し、残りの少なくとも一つの臭化銀含有相が非層状であるものが好ましい。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１０７】
ハロゲン化銀粒子の好ましい形態である臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含む場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１０８】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１１０】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１１１】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　−　ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ　Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ　ＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが必要で、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。ここで、本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１１３】
ハロゲン化銀粒子の辺長は立方体粒子の場合、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。立方体粒子以外の形状は前記に対応する球相当径の粒子サイズが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は上述した以外のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を含んでもよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が上述したハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤として最も好ましくは、ネガ型乳剤であり、且つ塩化銀含有率が９５モル％以上で、沃化銀含有率が０モル％以上５モル％未満であり、さらに平均粒子サイズが０．６μｍ未満（好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍ）であることである。
【０１１５】
ハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、１０−５秒から１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１０−５秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１０−４秒から１０秒の間が更に好ましく、１０−３秒から１秒の間が最も好ましい。
【０１１６】
ここで、電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０−５秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１０−４秒から１０秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０−３秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【０１１７】
ハロゲン化銀粒子は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１１８】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ６］２−
［ＩｒＣｌ６］３−
［ＩｒＢｒ６］２−
［ＩｒＢｒ６］３−
［ＩｒＩ６］３−
【０１１９】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１２０】
以下に、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【０１２１】
［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］２−
［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）２Ｃｌ４］−
［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｂｒ５］２−
［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）２Ｂｒ４］−
［Ｉｒ（ＯＨ）Ｃｌ５］３−
［Ｉｒ（ＯＨ）２Ｃｌ４］３−
［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ５］３−
［Ｉｒ（ＯＨ）２Ｂｒ４］３−
［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ５］４−
［Ｉｒ（Ｏ）２Ｃｌ４］５−
［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ５］４−
［Ｉｒ（Ｏ）２Ｂｒ４］５−
［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ５］３−
［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｂｒ５］３−
［Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ５］２−
［Ｉｒ（チアゾール）２Ｃｌ４］−
［Ｉｒ（チアゾール）Ｂｒ５］２−
［Ｉｒ（チアゾール）２Ｂｒ４］−
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］２−
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）２Ｃｌ４］−
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｂｒ５］２−
［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）２Ｂｒ４］−
【０１２２】
本発明の課題は、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、あるいはハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体の、いずれか一方を単独で使用することで好ましく達成される。しかしながら、本発明の効果を一層高めるためには、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、およびハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を併用することが好ましい。更に、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、この中から２種類のリガンド（Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールから１種とＣｌ、ＢｒまたはＩから１種）で構成されている錯体を用いることが好ましい。
【０１２３】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モルから１×１０−５モル添加することが最も好ましい。
【０１２４】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することによりハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１２５】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましく、さらに好ましくは鉄、ロジウム、ルテニウム、オスミウムであり、鉄とロジウム、鉄とルテニウムが特に好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１２７】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モルから１×１０−６モル添加することである。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１３０】
ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【０１３１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感される。分光増感は、感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］　社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１３２】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【０１３３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【０１３５】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム　ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１３６】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド　ステート　イオニクス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ　Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１３７】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１３８】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１３９】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１４０】
感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１４１】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１４２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１４３】
特に、本発明においては、反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１４４】
【表１】
2004004689.tif 000003
【０１４５】
【表２】
2004004689.tif 000004
【０１４６】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１４７】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１４８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４９】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１５０】
また、イエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１５１】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１５２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特にカラー発色現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１５３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５４】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０１５５】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５６】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１５７】
本発明においては、前記界面活性剤のなかでも、下記一般式（ＦＳ）で表される化合物を使用するのが特に好ましい。
以下に、一般式（ＦＳ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１５８】
【化３】
2004004689.tif 000005
【０１５９】
前記一般式（ＦＳ）中、　Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１６０】
前記一般式（ＦＳ）において、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表し、Ａ、Ｂが同じであっても、異なっていてもよい。Ａ、Ｂとして好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子である。
ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ａ、ｂは１〜６の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ａ、ｂとして好ましくは、１〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、２又は３の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくはａ＝ｂ＝２である。
【０１６１】
ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｃ、ｄは４〜８の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ｃ、ｄとして好ましくは、４〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、４又は６の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくは、ａ＝ｂ＝４である。
【０１６２】
前記一般式（ＦＳ）において、ｘは０又は１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０１６３】
前記一般式（ＦＳ）において、Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１６４】
前記一般式（ＦＳ）の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ａ）である。
【０１６５】
【化４】
2004004689.tif 000006
【０１６６】
前記一般式（ＦＳ−ａ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｍ、及びｘは、前記一般式（ＦＳ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１６７】
前記一般式（ＦＳ）の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ｂ）である。
【０１６８】
【化５】
2004004689.tif 000007
【０１６９】
前記一般式（ＦＳ−ｂ）において、ａ１は２〜３の整数を表す。ｃ１は４〜６の整数を表す。Ｍはカチオンを表す。ｘは０又は１を表す。
【０１７０】
前記一般式（ＦＳ−ｂ）において、ａ１としては２が好ましい。ｃ１としては４が好ましい。ｘとしては０及び１がともに好ましい。
【０１７１】
本発明に用いられる好ましい界面活性剤の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１７２】
【化６】
2004004689.tif 000008
【０１７３】
【化７】
2004004689.tif 000009
【０１７４】
【化８】
2004004689.tif 000010
【０１７５】
【化９】
2004004689.tif 000011
【０１７６】
本発明の上記一般式（ＦＳ）、（ＦＳ−ａ）および（ＦＳ−ｂ）で表される界面活性剤は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれら具体的合成例に限定されるものではない。
【０１７７】
≪合成例１　例示化合物ＦＳ−１の合成≫
１）マレイン酸　ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０モル）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５２．８ｇ（０．２０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中、生成する水を留去しながら２４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、ヘキサン、酢酸エチルを追加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１〜８／２　ｖ／ｖ）で精製操作を行い、白色固体として目的物を５３．２ｇ（収率８８％）得た。
【０１７８】
２）　ＦＳ−１の合成
上記マレイン酸　ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）４２．８ｇ（６９ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム７．９ｇ（７６ミリモル）に水／エタノール（１／１　ｖ／ｖ）５０ｍＬを加え、３時間加熱還流した後、０℃まで冷却し、析出した固体をろ過回収し、アセトニトリルで再結晶操作を行い、得られた結晶を６０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を２７．０ｇ（収率５４％）得た。
【０１７９】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．４９〜２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５〜２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３〜４．３５（ｍ，４Ｈ）
他の化合物も同様に容易に合成できる。
【０１８０】
以下、本発明の画像形成方法における現像処理に好適に用いられる現像処理液について詳しく述べる。
【０１８１】
本発明における現像処理液とはハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表し、具体的にはカラー発色現像液（以下、単に発色現像液ともいう）、漂白液、漂白定着液、定着液、水洗水及び安定化液などが挙げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白用組成物であってもよい。これらの現像処理液はタンク液または補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液として準備されてもよい。現像処理液が濃縮液の場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補充液またはタンク液として用いられる。
【０１８２】
現像処理液の製造方法にはいくつかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし本発明の実施にあたってはその製造方法が下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水をあらかじめ混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入していく方法。
〔方法Ｂ〕あらかじめ構成薬品類を混合しておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類をあらかじめ適切なグループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた製造方法も実施できる。
【０１８３】
次に、現像処理液としての、発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、水洗水及び安定化液について説明する。
【０１８４】
発色現像液はカラー現像主薬を含有するが、公知の芳香族第１級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
Ｎ−１）　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ−２）　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
Ｎ−３）　４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
Ｎ−４）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−５）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−６）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
Ｎ−７）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−８）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−９）　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−１０）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−１１）　４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
Ｎ−１２）　４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１３）　４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１４）　Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
Ｎ−１５）　Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
Ｎ−１６）　Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１８６】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物Ｎ−５）、Ｎ−６）、Ｎ−７）、Ｎ−８）及びＮ−１２）が好ましく、Ｎ−５）及びＮ−８）が特に好ましい。これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は、固体状態において通常、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホン酸エチル）ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたないフリー体として添加されてもよい。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は使用液において４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは６〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは８〜２５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【０１８７】
発色現像液には、発色現像主薬の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３記載の尿素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に小さく、かつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、炭素数５から９の直鎖アルキルスルホン酸もしくはその塩、あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
【０１８８】
発色現像液は、カラー現像主薬の空気酸化による劣化を防止する化合物、すなわち保恒剤を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用しることも好ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象とする感光材料によっては発色現像過程において写真特性に好ましくない影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤のみを用いる場合もある。
【０１８９】
有機保恒剤としては、ヒドロキシアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド類、縮環式アミン類、環状アミド類、サリチル酸類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類及び芳香族ポリヒドロキシ化合物類が有効である。
前記有機保恒剤の中では特開平３−５６４５６号、同３−３３８４５号記載されているヒドロキシルアミン誘導体や同３−３３８４６号、同６−１４８８４１に記載の化合物が特に好ましい。
【０１９０】
ヒドロキシルアミン誘導体はアルカノールアミン類と併用することが、連続処理における発色現像液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。また環状アミド化合物と併用することも好ましく、その中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
【０１９１】
発色現像液のｐＨは９．５〜１３．５が好ましく、それから調製されるカラー発色現像液は好ましくはｐＨ９．０〜１２．２であり、さらに好ましくはｐＨ９．９〜１１．２である。ｐＨを保持するためには緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩といった無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。また５−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好ましく用いられるが、本発明においてはこれらの化合物に限定されない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように含有させることが好ましい。
【０１９２】
発色現像液にはカルシルム、マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添加することができる。キレート剤は１種用いても２種以上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であれば良く、通常０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度になるよう添加する。
【０１９３】
発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
【０１９４】
発色現像液には必要により任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよい。
【０１９５】
発色現像液としては、特開平１１−１７４６４３号、特開平１１−１９４４６１号及び特開平１１−１９４４６２号に記載されている補充液を濃縮化した発色現像液が好ましい態様の例である。
【０１９６】
漂白液及び漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。また２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。
【０１９７】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中でエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸はその鉄（ＩＩＩ）塩の写真性が良好なため好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸第二鉄アンモニウム、リン酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤として溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂白剤濃度は使用液で０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０１９８】
漂白液または漂白定着液に緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特開平９−２１１８１９号に記載の一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ｂ−ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の添加量は使用液において０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。漂白液のｐＨ領域はｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６が特に好ましい。漂白定着の場合ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ４〜７がさらに好ましい。
【０１９９】
漂白定着液及び定着液において使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールや特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿素類あるいは特開平４−１４３７５７号及び特開平４−２３０７４９号記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定着液または漂白定着液中の定着剤濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０２００】
漂白定着液及び定着液には緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤としてはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の２塩基酸類が挙げられる。ｐＨは３〜８が好ましく、さらにｐＨ４〜７が好ましい。
【０２０１】
漂白定着液及び定着液には、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有することが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これらの化合物は使用液において０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物を添加してもよい。
【０２０２】
漂白定着液及び定着液には画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカプトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、Ｎ−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平５―３０３１８５号に記載のビスアミジン類及びビスグアニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。その他本発明の漂白定着用組成物、定着用組成物にはポリエチレングリコールやポりビニルピロリドン等のポリマー類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０２０３】
水洗水及び安定化液には残存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステインの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、米国特許第４９２１７７９号記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平５−３４８８９号記載のＮ−メチロール化合物を添加してもよい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ましい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤としてキレート剤、ｐＨ調整のための緩衝剤、消泡剤、防黴剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。好ましいｐＨは４〜１０でありさらに好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうるが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【０２０４】
現像処理液は、使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態、すなわち一剤構成とするのが有利であるが、発色現像液や漂白定着液等において構成成分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、構成成分を２つ以上の液剤に分離して２剤あるいは３剤構成の処理組成物としてもよく、通常国際規格ＩＳＯ５９８９の呼称に従い１、２、３パート構成と呼んでいる。現像処理液はパートに分割することにより発明の効果や特徴が失われるものではない。このうち発色現像液に関してはとりわけ１パート構成が望ましい。
【０２０５】
現像処理液の容器には内容物に応じた公知の材料を用いることができ、容器が単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。
【０２０６】
現像処理液の容器の材料には処理組成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【０２０７】
現像処理液の容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。定型ボトルのほか、特開平１−２３５９５０号に記載の伸縮自在型、特開昭６２−１３４６２６号に記載のフレキシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特開平１１−２８２１４８号に記載の容器は容量、スペース効率、自立性、形状保存性及びリユース、リサイクルの点から本発明の処理組成物の容器として特に好ましい。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれらの容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキットは好ましい態様であり、特開２０００−３０１４号に記載のカートリッジを例として挙げることができる。カートリッジにおいて現像処理液の組み合わせは任意に選ぶことができる。特開平１１−２９５８５８号、特開平１１−２８８０６８号に記載のカートリッジは現像組成物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態様である。
【０２０８】
現像処理液を用いて、迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０２０９】
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０２１０】
本発明の画像形成方法において、現像処理は、上記に限定されず、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【０２１１】
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０２１２】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０２１３】
アクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ　３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０２１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
［実施例１］
（本発明青感層用乳剤Ａ−１、２の調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍｌ加え、さらにＨ２ＳＯ４（１Ｎ）を４６．４ｍｌ添加し、さらに化合物（Ｘ）を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ３ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を全銀量に対して５×１０−７モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０−５モルに相当するＫ４Ｒｕ（ＣＮ）６とＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０２１６】
【化１０】
2004004689.tif 000012
【０２１７】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％　臭化銀１モル％　沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【０２１８】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０−４モル／Ａｇモルと２．０×１０−４モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０−５モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０−７モル／Ａｇモルドープされた。
【０２１９】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０−５モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×１０−５モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０−４モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、青感層用高感側乳剤Ａ−１を作製した。
【０２２０】
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、青感層用低感度側乳剤Ａ―２を作製した。
【０２２１】
【化１１】
2004004689.tif 000013
【０２２２】
（本発明緑感層用乳剤Ｃ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤Ｃ−１、緑感層用低感側乳剤Ｃ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｃ−１が平均辺長０．４０μｍ、低感側乳剤Ｃ−２が平均辺長０．３０μｍであり、その変動係数は、いずれも８％であった。
【０２２３】
【化１２】
2004004689.tif 000014
【０２２４】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｃ−１）に対しては３．０×１０−４モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｃ−２）に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル添加した。）
【０２２５】
（本発明赤感層用乳剤Ｅ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感層用高感側乳剤Ｅ−１、赤感層用低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｅ−１が平均辺長０．３８μｍ、低感側乳剤Ｅ−２が平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
【０２２６】
【化１３】
2004004689.tif 000015
【０２２７】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｅ−１）に対しては８．０×１０−５モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｅ−２）に対しては１０．７×１０−５モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加した。）
【０２２８】
【化１４】
2004004689.tif 000016
【０２２９】
なお、これらの乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｅ−１およびＥ−２とも、沃化物イオン濃度分布および臭化物イオン濃度分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、いずれも沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰し、粒子中心に対し、層状に沃化銀含有相が形成されていること、およびこの沃化銀含有相の下に粒子中心に対して、層状に臭化銀含有相を有していることがわかった。
【０２３０】
（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ、及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２３１】
（第二層〜第七層塗布液調製）
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２３２】
【化１５】
2004004689.tif 000017
【０２３３】
【化１６】
2004004689.tif 000018
【０２３４】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２３５】
【化１７】
2004004689.tif 000019
【０２３６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２］
2004004689.tif 000020
【０２３７】
2004004689.tif 000021
【０２３８】
2004004689.tif 000022
【０２３９】
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【０２４０】
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【０２４１】
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【０２４２】
【化１８】
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【０２４３】
【化１９】
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【０２４４】
【化２０】
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【０２４５】
【化２１】
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【０２４６】
【化２２】
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【０２４７】
【化２３】
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【０２４８】
【化２４】
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【０２４９】
【化２５】
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【０２５０】
【化２６】
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【０２５１】
【化２７】
2004004689.tif 000035
【０２５２】
以上のようにして作製した試料１０１（ＡｇＩの含有率の高い領域とＡｇＢｒの含有率の高い領域を有する高塩化銀粒子で金−イオウ増感を行った乳剤を使用）に対して下記の変更を行った試料１０２を作製した。
【０２５３】
−試料１０２の作製−（ＡｇＢｒの高い領域を有する高塩化銀粒子で金−イオウ増感を行った乳剤を使用）−
試料１０１に対して第一層、第三層および第五層のハロゲン化銀乳剤を以下の様に変更した以外は試料１０１と全く同様にして試料１０２を作製した。
第一層用ハロゲン化銀乳剤
塩化銀乳剤Ｂ（乳剤Ａの調整において、大サイズ乳剤および小サイズ乳剤ともに０．００１モルに相当するＫＩ水溶液の代りに０．０２モルに相当するＫＢｒ水溶液を添加）
第三層用ハロゲン化銀乳剤
塩臭化銀乳剤Ｄ（乳剤Ｃの調整において、大サイズ乳剤および小サイズ乳剤ともに０．００１モルに相当するＫＩ水溶液の代りに０．０５モルに相当するＫＢｒ水溶液を添加）
第五層用ハロゲン化銀乳剤
塩臭化銀乳剤Ｆ（乳剤Ｅの調整において、大サイズ乳剤および小サイズ乳剤ともに０．００１モルに相当するＫＩ水溶液の代りに０．０１モルに相当するＫＢｒ水溶液を添加）
なお、これらの各乳剤はいずれもコアの塩化銀に対し、層状に第１シェル（臭化銀含有相）、第２シェル（粒子表面側の臭化銀含有相）が形成されていた。
【０２５４】
（評価）
このようにして作製した感光材料１０１、１０２を用いて実技画像を作製し、その操作性を評価した。実技は富士写真フイルム社製スピードプルーフ８０００にて、ＢＧＲの露光量を最適化して、Ｂ１サイズの実技サンプルを作製した。
なお、現像処理は以下の処理工程Ａ〜Ｄのそれぞれで行い、またこの処理工程に適合するようにスピードプルーフ８０００の処理工程を改良した。
【０２５５】
−処理工程Ａ−
以下のランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程　　　　　　温　度　　　時　間　　　補充量＊
発色現像　　　　　３８．５℃　　４５秒　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　　３８．０℃　　４５秒　　　３５ｍＬ
リンス（１）　　　３８．０℃　　２０秒　　　−
リンス（２）　　　３８．０℃　　２０秒　　　−
リンス（３）＊＊　３８．０℃　　２０秒　　　−
リンス（４）＊＊　３８．０℃　　２０秒　　１２１ｍＬ
乾燥　　　　　　　８０℃
＊　感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２５６】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004004689.tif 000036
【０２５７】
2004004689.tif 000037
【０２５８】
2004004689.tif 000038
【０２５９】
処理工程Ｂ
試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー　ＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２６０】
処理工程　　　　　　温　度　　　時　間　　　補充量＊
発色現像　　　　　４５．０℃　　２０秒　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　　４０．０℃　　２０秒　　　３５ｍＬ
リンス（１）　　　４０．０℃　　　８秒　　　−
リンス（２）　　　４０．０℃　　　８秒　　　−
リンス（３）＊＊　４０．０℃　　　８秒　　　−
リンス（４）＊＊　３８．０℃　　　８秒　　　１２１ｍＬ
乾　燥　　　　　　　　８０℃　　１５秒
（注）
＊　感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004004689.tif 000039
【０２６２】
2004004689.tif 000040
【０２６３】
2004004689.tif 000041
【０２６４】
−処理工程Ｃ−
以下に示すように発色現像用の濃厚液体形態の調合処理剤を調製した。
2004004689.tif 000042
処理工程Ａにおいて、発色現像液を上記の濃厚液の３．８４倍に希釈する以外は、処理工程Ｂと全く同様に処理を行った。（これを処理工程Ｃとする）
【０２６５】
【化２８】
2004004689.tif 000043
【０２６６】
【化２９】
2004004689.tif 000044
【０２６７】
【化３０】
2004004689.tif 000045
【０２６８】
−処理工程Ｄ−
処理工程Ａにおいて蛍光増白剤Ｐ−３、Ｓ−３を両方とも除去した以外は、処理工程Ａと全く同様にして処理を行った。（これを処理工程Ｄとする）
【０２６９】
この結果を表３にまとめた。なお、操作性の評価は、実験作業者１０人がそれぞれ操作し、５段階で操作性を評価し、９人以上が最上の５のランクであったものを○とし、７〜８人が最上の５のランクであったもの△とした。
【０２７０】
【表３】
2004004689.tif 000046
【０２７１】
表３の結果から明らかなように、感光材料１０１を上述のように露光処理、現像処理することが操作性が良好なことがわかる。
【０２７２】
［実施例２］
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（１０７μｍ）（原紙坪量８１ｇ／ｍ２表ポリエチレンラミネート１５μｍ、裏ポリエチレンラミネート１３μｍ全厚み１０７μｍ）表側裏側にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、裏側にはバック層としてゼラチンを６．７ｇ／ｍ２と粒径１〜５μｍのＰＭＭＡラテックス０．０５ｇ／ｍ２を塗設した。更に、表側に種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の試料００１を作製した。各写真構成層用の塗布液の調製は、以下のようにして行った。
【０２７３】
−第三層塗布液の調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）６００ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２ｇ、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）２０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１１）４０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１２）４０ｇを高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）３００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−４）６００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）３００ｇ及び酢酸エチル７００ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｗ−３）８０ｇにて、２０％ゼラチン５０００ｇに乳化分散後、更に水を加え、全量を１２０００ｇとした乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｇ（立方体、平均粒子サイズ０．６０μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が０．１０であり臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製した。
ａ）青感性乳剤
この乳剤には増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ０．５０×１０−４モル、また、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０−４モル添加されている。
なお、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
前記乳化分散物Ａと前記塩臭化銀乳剤Ｇとを混合し、後記組成となるように第三層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０２７４】
−第一層、第二層および第四層〜第八層の塗布液の調製−
第一層、第二層、第四層〜第七層の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、下記式に示すＨ−１、Ｈ−２及びＨ−３を用いた。また、Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２７５】
【化３１】
2004004689.tif 000047
【０２７６】
【化３２】
2004004689.tif 000048
【０２７７】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、以下に示した分光増感色素の記載量及び晶相制御剤１の最適量をそれぞれ用いた。
【０２７８】
【化３３】
2004004689.tif 000049
【０２７９】
ｂ）緑感性乳剤
【０２８０】
【化３４】
2004004689.tif 000050
【０２８１】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、３．６×１０−４モル、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０−５モル、増感色素Ｆを２．８×１０−４モル添加した。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加した。
ｃ）赤感性乳剤
【０２８２】
【化３５】
2004004689.tif 000051
【０２８３】
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１．１×１０−４モル添加した。
更に、以下の化合物Ｉを、赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり、３．０×１０−３モル添加した。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加した。
【０２８４】
【化３６】
2004004689.tif 000052
【０２８５】
青感性乳剤層、緑感性乳剤及び赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、３．３×１０−４、１．０×１０−３、３．０×１０−４モル添加した。また、更に、第一層、第四層、第五層、第六層に各々３．０ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２ずつ追添加した。
【０２８６】
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４、２×１０−４モル添加した。
【０２８７】
第四層及び第六層にカテコール−３、５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ４４ｍｇ／ｍ２、３９ｍｇ／ｍ２、ずつ添加した。
【０２８８】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２含有率１７質量％）を含む。第一層側の白色度はＬ＊＝９６．５、ａ＊＝０．１、ｂ＊＝０．８であった。］
【０２８９】
2004004689.tif 000053
【０２９０】
2004004689.tif 000054
【０２９１】
2004004689.tif 000055
【０２９２】
2004004689.tif 000056
【０２９３】
2004004689.tif 000057
【０２９４】
2004004689.tif 000058
【０２９５】
2004004689.tif 000059
【０２９６】
2004004689.tif 000060
【０２９７】
2004004689.tif 000061
【０２９８】以下に、用いた化合物を示す。
【０２９９】
【化３７】
2004004689.tif 000062
【０３００】
【化３８】
2004004689.tif 000063
【０３０１】
【化３９】
2004004689.tif 000064
【０３０２】
【化４０】
2004004689.tif 000065
【０３０３】
【化４１】
2004004689.tif 000066
【０３０４】
【化４２】
2004004689.tif 000067
【０３０５】
【化４３】
2004004689.tif 000068
【０３０６】
【化４４】
2004004689.tif 000069
【０３０７】
【化４５】
2004004689.tif 000070
【０３０８】
（評価）
上記のようにして得られた試料００１を幅５０６ｍｍ、６６０ｍｍおよび８２０ｍｍの３種類に裁断し、それぞれ詰め替えマガジンにつめて、回転ドラムに吸引密着し巻き付け、２７０回転／分で回転し、Ｒ（６９９ｎｍ）、Ｇ（５２５ｎｍ）、Ｂ（４６５ｎｍ）のＬＥＤアレー（各波長のＬＥＤの個数がそれぞれ６４個）光の光量を最適に調整して露光した。各光源は台形の強度分布をもつ、２５μｍの幅のスポットを用い、１ビーム当りの露光秒数を３０μ秒とした。感光材料の感光面での露光ビームの重なりが２０μｍになるようにビームを１０．６μｍづつずらし多重露光を行った。ドラムが１回転で前記アレーが６７７μｍ移動するようにアレー移動速度を調整した。
評価用として、白、黄色、マゼンタ、シアン、黒、および赤色、緑色、青色の各色の１００％（ベタ）、５０％、２０％網点および人物、風景、クロームめっきの工具と１２から２ポイントの明朝体文字を含む面積変調画像を露光した。現像処理は、富士フイルム社製のスピードプルーフ８０００の現像処理装置を以下の処理工程が行えるように改造して行った。
露光後、下記処理工程に従い発色現像処理を行った。
【０３０９】
処理工程　　　　　温度　　　　　時間　　　　補充量＊
カラー現像　　　３８．５℃　　　７３秒　　３２０ｍｌ　　　１７Ｌ
漂白定着　　　　３８℃　　　　　７４秒　　　８８ｍｌ　　　１７Ｌ
リンス（１）　　３８℃　　　　　３３秒　　　−−−　　　７．５Ｌ
リンス（２）　　３８℃　　　　　３３秒　　　−−−　　　７．５Ｌ
リンス（３）　　３８℃　　　　　４１秒　　３８５ｍｌ　　７．９Ｌ
乾　　燥　　　　６０〜８０℃　　５７秒
＊補充量は感光材料１ｍ２あたり
（リンスは（３）→（１）への３タンク向流方式とした）
【０３１０】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004004689.tif 000071
【０３１１】
【化４６】
2004004689.tif 000072
【０３１２】
2004004689.tif 000073
【０３１３】
2004004689.tif 000074
【０３１４】
次に、カラー現像液に含まれている蛍光増白剤ＦＬ−１を除いて同様の処理を行い、未露光部の操作性および白色度を比較した（表４）。なお、参考にジャパンカラーの白色度も示す。このジャパンカラーは国際標準化機構印刷技術委員会（ＩＳＯ／ＴＣ１３０）の日本国内委員会が日本国内の標準的な色として選定したものである。選定は日本国内の代表的なインクメーカー８社から最も標準的とみなされる枚葉平版プロセスインクを各１点ずつ集め、それぞれ同一条件で展色したものについて色彩値の測定をし、その平均値をもって行われたものである。選定されたジャパンカラー（Ｊａｐａｎ　Ｃｏｌｏｒ）は１９９０年に国際標準化機構（ＩＳＯ）に提出され、現在日本国内における色の標準となっている。標準色見本は国際標準化機構印刷技術委員会（ＩＳＯ／ＴＣ１３０）の日本国内委員会から供給されており、簡単に入手可能である。
【０３１５】
操作性は、１０人の実験作業者全員が、実施例１の評価で最上の５のランクであった。また、表４に示すように本発明の画像形成方法はいずれも白色度に優れることがわかる。
【０３１６】
【表４】
2004004689.tif 000075
【０３１７】
［実施例３］
実施例１、２の評価を行なう際、実施例１で調整した乳剤Ａ、Ｃ、Ｅにおいて、各増感色素と添加量を対応する乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉと同一にした乳剤Ａ’、Ｃ’、Ｅ’をそれぞれ使用して作製した試料で評価を行なった結果、ＦＬ−１ありのカラー現像後の白色度は前記実施例よりも優れていた。
【０３１８】
［実施例４］
実施例２の評価に対して、光源ユニットにおける露光用ＬＥＤを６５０ｎｍの半導体レーザー、５４４ｎｍのＨｅＮｅレーザー、４７０ｎｍのＳＨＧレーザーに変更し、反値幅１２μｍ、ピッチ１０．６μｍの直線状８本のビームアレイとなるように光源ユニットを変更したことが異なる露光部を組み込んで評価用画像を作成し実施例２と比較した。比較の方法は、１０人のパネラーの官能評価にて２つの画像で優れている方を選出した。この結果直線状ビームアレイを用いた方が優れており、優れる理由としてより小さい文字まで判読可能が最も多かった。また、操作性を比較した結果、実施例２の装置を使用するよりも直線状８本ビームアレーの方が優れていた。
【０３１９】
［実施例５］
実施例２の評価に対して、ドラム回転数を７０、１００、２００、５００、１０００ｒｐｍと変更して、Ａ１一枚当りの露光時間が同じになるようにビームアレイの移動速度と光量を調整して評価用画像を作成した実施例２と実施例４と同様に比較した。この結果７０、１００ｒｐｍでは十分な濃度が得られず、１０００ｒｐｍでは感光材料が露光中にドラムから浮上して網点画像が激しくボケる結果となった。
【０３２０】
［実施例６］
実施例２の評価に対して、光源の赤光露光用半導体レーザーのピーク波長を７０２ｎｍに変更して評価用画像を作成し実施例２と比較した。ドラム回転数を５００ｒｐｍに高めてより短時間にＡ１サイズの画像を作成することが出来た。
【０３２１】
［実施例７］
実施例４の評価に対して、現像処理後のＹ、Ｍ、Ｃ版の濃度が１０％下がるようにＹ、Ｍ、Ｃ版用の露光量を低下させ、Ｙ、Ｍ、Ｃ版にＫ版が重なる部分では露光量を低下させないように露光を行い、評価用画像を得た。この態様により黒い部分の濃度を維持したままＹ、Ｍ、Ｃ単色も印刷物の濃度に近似させることが出来た。またＫ版とＹ、Ｍ、Ｃ版が重なっているか否か判定できるようになり本発明の好ましい態様であることがわかる。
【０３２２】
［実施例８］
実施例２の感光材料００１に対して、イラジエーション防止染料の量を調節して赤色光の露光エネルギーが緑色光の露光エネルギーの１．１倍になるようにした感光材料で作成した画像を実施例２の画像と比較し、黒地中の白ヌケ文字を評価した。文字のヌケが良くなり本発明のより好ましい態様であることが確認された。
【０３２３】
［実施例９］
実施例２の評価に対して、現像処理部に露光済みの感光材料が露光面（すなわちハロゲン化乳剤塗設面）が上向きに入るように改造し、実施例２と同様の評価用画像を得た。各々３０枚プリントしたところで白地の汚れと黒地のかすれを評価すると実施例２のほうが汚れ、かすれが少なく本発明の態様として露光面下向きが好ましいことが明らかになった。
【０３２４】
［実施例１０］
実施例２の評価に対して、露光後１０秒および２０秒で発色現像に入るように装置を改造し、５０％網を全面にプリントしたＡ１サイズの評価用画像を得た。露光後２０秒で発色現像に入った場合は１０秒の場合に比較して最後に露光を与えた部分の色味が初期に露光を与えた部分に対して色味が変化が小さく、好ましい態様といえる。
【０３２５】
［実施例１１］
実施例２の評価に対して、露光後、後端が現像液に入るまでの時間が３０秒および１分となるように装置を改造し、５０％網を全面にプリントしたＡ１サイズの評価用画像を得た。露光後１分で後端が発色現像に入った場合は３０秒の場合に比較して最後に露光を与えた部分の色味が初期に露光を与えた部分に対して色味が変化が小さく、好ましい態様といえる。
【０３２６】
［実施例１２］
実施例２の評価に対して、水洗用タンクを水洗水の量が同じになるように１槽に改造し白地を比較した。水洗槽が３槽のほうが白地のステインが少なく好ましい態様といえる。
【０３２７】
［実施例１３］
実施例２の評価に対して、４０℃で１ヶ月保存した感光材料を用いて評価用画像を作成し、キャリブレーション用Ｋ版５０％の網点パッチの色味が目標の色味になるように露光量を調整しキャリブレーション後の評価用画像を得た。ここで露光量の調節はキャリブレーション前のキャリブレーション用パッチの色味と露光量補正の関係をテーブル化したものを用いて行った。キャリブレーション前後で印刷物との平均色差（ΔＥ）が半分となり、好ましい態様といえる。
【０３２８】
［実施例１４］
実施例２の評価に対して、感光材料を装填するマガジンを２つに改造した装置にて、Ｂ２サイズとＡ１サイズに対応する感光材料を装填した。２つのサイズの切り替えを制御ソフトウェアで自動化した。操作性を比較するために改造前後で、異なるサイズが交互に混在する２０枚のカラープルーフを作成したところ、下記に示すように複数のマガジンを有する装置のほうが生産性が高く本発明の好ましい態様といえる。
【０３２９】
【表５】
2004004689.tif 000076
【０３３０】
［実施例１５］
実施例２の評価に対して、感光材料をマガジンから引き出し始めて８秒、２０秒、４０秒、１００秒後に露光を開始して５０％網を全面にプリントしたＡ１サイズのムラ評価用画像を得た。露光開始側と中央部の色差を比較すると８秒では明らかに劣ることがわかる。
【０３３１】
【表６】
2004004689.tif 000077
【０３３２】
［実施例１６］
実施例２の評価に対して、乳剤層側およびその反対側のラミネート層の厚みを下表のように変更した感光材料を作成し、白色度、不透明性、スクラッチ耐性、面内ムラ、切断面浪打を評価した。スクラッチ耐性は現像処理液中の搬送ローラー１本（図２の発色現像槽６２２中において液中に６対ある搬送ローラーのうち、搬送方向から数えて４対目の搬送ローラーの乳剤層側（槽の底部側））の回転数を１０％遅くして表面のキズを観察した。それぞれの評価は１０人のパネラーによる官能評価を行ない、下記段階のうち最も多い意見を評価値とした。
○：気にならない
△：気になるが許容内
×：気になり許容外
【０３３３】
【表７】
2004004689.tif 000078
【０３３４】
この結果からラミネート層は表（乳剤層側）、裏（バック面側）とも１０μｍ以上の厚みがあることが好ましい態様と言える。
【０３３５】
［実施例１７］
実施例２の評価に対して、乳剤層の反対側（バック面側）の膜厚と乳剤層の膜厚を下表のように変更した感光材料を作成しカール性と乾燥性を官能評価した。カール性は机上に広げた場合のプルーフ画像の見易さ、乾燥性はべたつきを実施例１６と同様に判定した。
【０３３６】
【表８】
2004004689.tif 000079
【０３３７】
この結果からバック面層の膜厚は乾燥状態において１〜５μｍが好ましく、乳剤面層の膜厚は８〜１２μｍが好ましいことがわかる。
【０３３８】
［実施例１８］
実施例２の評価に対して、無改造の富士写真フイルム社製Ｌｕｘｅｌ　ＳＰＥＥＤＰＲＯＯＦ　８０００システムにて純正の感光材料であるＳＰ−Ｐを用いてＡ１サイズとＡ２サイズの評価用画像を作成した。作成する手順、付帯作業および画質の官能評価を１０人の被験者によって行い、下記の３段階のうち最も多い意見を評価値とした。
◎：非常に良い
○：良い
△：普通
×：悪い
【０３３９】
【表９】
2004004689.tif 000080
【０３４０】
［実施例１９］
実施例２の評価に対して、第八層の界面活性剤Ｗ−２を下記の（Ｆ−１）に変更した感光材料を用いて、４０℃にて３週間保存した後、それぞれ５０％網を全面にプリントした評価用画像を作成して全体の濃度と面内ムラを評価した。この結果、（Ｆ−１）を用いた感光材料では保存前後の濃度差も面内ムラも少なく、本発明の好ましい態様のひとつといえる。
【０３４１】
【化４７】
2004004689.tif 000081
【０３４２】
［実施例２０］
実施例２の評価において感光材料１ｍ２を現像処理するにつき補充されるカラー発色現像液、漂白定着液および水洗水の量を下表のように変更して、Ａ１サイズの評価画像を１０分間隔で５０枚作成した場合の操作性および画像の官能評価を行った。補充量の調節はそれぞれの補充液の水分量を調節して行い、処理機の液面低下は水洗水の添加で補正できるようにした。
◎：非常に良い
○：良い
△：普通
×：悪い
【０３４３】
【表１０】
2004004689.tif 000082
【０３４４】
操作性で評価が悪い理由は処理機への現像液、漂白定着液の補充回数が多いことおよび水の使用量が多いことであり画質が悪い理由は白地の汚れと画像のボケが最も多かった。
【０３４５】
［実施例２１］
実施例２の感光材料００１の第三、五、七層の塗設量を調節して、光学くさびを通して露光した後、実施例２の現像処理処理工程における温度、時間および補充量を以下のように変更したことのみ異なる現像処理を行った場合に、最高濃度が、イエローが２．５、マゼンタが２．５、シアンが２．４となる感光材料２０１および最高濃度が、イエローが２．１、マゼンタが２．１、シアンが２．２とした感光材料２０２を作成し、実施例４と同様に網点１００％の濃度がイエローが２．０、マゼンタが２．０、シアンが２．１となるように露光量を調節して画像評価を行った。
【０３４６】
感光材料２０１は画像中のスジやムラなど画質劣化が目立ち、好ましくない態様であることがわかった。実施例２の露光装置を使用した場合この差は軽減するが２０１の方が画質は劣っていた。実施例４で使用したようなレーザーアレイの露光に対して好適な態様といえる。
【０３４７】
処理工程　　　　　　温　度　　　時　間　　　補充量＊
カラー現像　　　　３８．５℃　　６０秒　　　１５０ｍｌ　　　１７Ｌ
漂白定着　　　　　３８℃　　　　６０秒　　　１１０ｍｌ　　　１７Ｌ
リンス（１）　　　３８℃　　　　３０秒　　　　−−−　　　７．５Ｌ
リンス（２）　　　３８℃　　　　３０秒　　　　−−−　　　７．５Ｌ
リンス（３）　　　３８℃　　　　３０秒　　　３００ｍｌ　　７．９Ｌ
乾　燥　　　　　　６０〜８０℃　５７秒
＊補充量は感光材料１ｍ２あたり
（リンスは（３）→（１）への３タンク向流方式とした）
【０３４８】
これら実施例より、本発明の画像形成方法は、デジタルデータに基づく画像出力に適し、高照度露光にも適しており、さらに画質が向上し、迅速な現像処理時の画像が優れ、かつ操作性もよいことがわかる。特に、Ａ１サイズ以上の大きさのカラープルーフ画像の作製に適しており、ダイレクトデジタルカラープルーフシステムに好適に適用可能であることがわかる。
【０３４９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、面積変調された画像データに基づいて、印刷インクによる印刷物の色との近似性が高く、安定性に優れ、色および網点再現性にも優れたカラープルーフ画像を、操作性及び生産性よく形成することが可能なハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成方法、及びこれを利用したダイレクトデジタルカラープルーフシステム（ＤＤＣＰ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置に用いられる露光装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置に用いられる現像装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１００　露光装置
２００　カラー感光材料（ハロゲン化銀カラー感光材料）
６００　現像装置
【図１】
2004004689.tif 000084
【図２】
2004004689.tif 000085