(57)【要約】【課題】環状オレフィン系樹脂の成形体の表面に金属を複合する方法、特に、誘電率・誘電損失が非常に低く、かつ吸水率が非常に小さい、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として最適な環状オレフィン系樹脂成形品と金属を複合する。【解決手段】環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品に対し、成形品表面の少なくとも一部を、十点平均粗さＲｚが５μｍ以上となるように粗化した後、成形品表面に金属膜を湿式メッキ法により形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品に対し、成形品表面の少なくとも一部を、十点平均粗さＲｚが５μｍ以上となるように粗化した後、成形品表面に金属膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形品への金属複合方法。
【請求項２】
粗化が、サンドブラスト、ショットブラスト、液体ホーニング、タンブリング及びレーザー照射からなる群から選ばれた少なくとも一種で行われる請求項１記載の金属複合方法。
【請求項３】
湿式メッキ法が無電解メッキ法である請求項１または２記載の金属複合方法。
【請求項４】
湿式メッキ法が、無電解メッキを施した後に電解メッキを施す方法である請求項１または２記載の金属複合方法。
【請求項５】
環状オレフィン系樹脂の少なくとも一部が、極性基をもつ不飽和化合物がグラフトされた変性環状オレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属複合方法。
【請求項６】
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている極性基の濃度が１ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項５に記載の金属複合方法。
【請求項７】
環状オレフィン系樹脂が、α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属複合方法。
【請求項８】
環状オレフィンがノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンである請求項７に記載の金属複合方法。
【請求項９】
環状オレフィン系樹脂組成物が、環状オレフィン系樹脂と中空無機充填材からなる請求項１〜８のいずれか１項記載の金属複合方法。
【請求項１０】
中空無機充填材がガラスバルーンもしくはシラスバルーンである請求項９記載の金属複合方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂成形品への金属複合方法により得られた金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。
【請求項１２】
金属−樹脂もしくはその組成物間のピール強度が０．２ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１１に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。
【請求項１３】
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が０．１％以下である請求項１１又は１２に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。
【請求項１４】
ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に使用される請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂成形品表面へのメッキによる金属複合方法及び該方法により得られた金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品に関する。金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品は、高周波、殊にＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に適する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、インターネット、無線ＬＡＮ等、通信のブロードバンド化への要望はますます高まっている。情報をより高速かつ大量に伝送するために、電気信号の高周波化が著しく進んでいる。
より高周波の信号を扱うデバイスの基板（絶縁体）には、誘電率および誘電損失（誘電正接（ｔａｎδ））がともに低い材料が求められる。これは、誘電率および誘電損失が大きいと、電気信号の遅れや損失が大きくなり、信号の処理が困難になるためである。特に、ＧＨｚ帯の高周波信号を扱うデバイスでは基板の低誘電率化・低損失化の要求が顕著である。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂はプラスチック材料のなかでも誘電率・誘電損失がともに非常に低い材料であり、最も低誘電率であるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））に匹敵するものであることが知られている。例えば、環状オレフィン系樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電率は２．２７、誘電正接は０．０００１であり、同条件でＰＴＦＥは誘電率２．１、誘電正接０．０００２であることが知られている（非特許文献１参照）。
このようにフッ素樹脂は高周波電子デバイスの基板材料としては理想的な誘電特性であるが、熱可塑性樹脂でないため加工性に著しく劣り、そのため非常に特殊な用途への使用に限られていた。
【０００４】
これに対し環状オレフィン系樹脂は熱可塑性で加工性に優れており、広範な用途への適用が期待される。例えば、環状オレフィン系樹脂の一種である熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、１．４ＧＨｚ以上の高周波の伝送に用いるコネクターのインシュレーターに適用することが提案されている（特許文献１参照）。この発明は、コネクターのインシュレーターヘの適用に限定されており、回路形成等に必要な金属との複合化については考慮されていない。
【０００５】
環状オレフィン系樹脂は炭素と水素のみからなるため、極性が低く、そのままでは、金属を密着力高く複合することは困難である。また、環状オレフィン系樹脂の一種である熱可塑性ノルボルネン系樹脂と軟質重合体からなる組成物が提案され、該成形品を、高周波帯域で使用されるプリント配線基板、アンテナ、コネクター用インシュレーター等の部品に使用することができる旨の記述がある（特許文献２参照）。しかしこの発明も、実質的にはコネクターのインシュレーターヘの適用に限定したものであり、回路形成に必要な金属との複合化については何ら具体的な教示はない。
【０００６】
また、側鎖に極性基をもつ環状オレフィン系樹脂のフィルムに金属薄膜を積層したプリント基板が提案されている。この発明の環状オレフィン系樹脂は極性基を有しているため金属との密着力は高い。しかしその吸水率は０．２％と、極性基のない環状オレフィン系樹脂の吸水率０．０１％に比べて非常に高いので、吸水が原因で使用中に誘電率・誘電損失が上昇し、好ましくない（特許文献３参照）。
【０００７】
また、結晶性熱可塑性樹脂においては、粗化した成形品表面にパラジウムイオンを含有する水溶性高分子樹脂組成物を塗布した後、パラジウムイオンを金属に還元して、メッキを施す方法が提案されているが、非晶性樹脂である環状オレフィン系樹脂については、このような金属複合化方法が良好に行われるかどうかは知られていない（特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２１３１１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−３２５４４０号公報  （特許請求の範囲、段落００１９）
【特許文献３】
特開２０００−３０１０８８号公報（第１頁の
【解決手段】、段落００３５、第１０ページ表１）
【特許文献４】
特開２０００−１５４２６６号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献１】
馬場文明、「プラスチックス」、ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．９、ｐ１０−１５、１９９４年（第４表）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環状オレフィン系樹脂の成形体の表面に金属を複合する方法、及び、誘電率・誘電損失が非常に低く、かつ吸水率が非常に小さい、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として最適な環状オレフィン系樹脂成形品と金属の複合成形品を供給することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討を進めた結果、環状オレフィン系樹脂の成形品表面を特定の条件に粗化した後、湿式メッキ法により成形品表面に金属層を設けることにより、成形品表面に金属層を高い密着力で複合化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品に対し、成形品表面の少なくとも一部を、十点平均粗さＲｚが５μｍ以上となるように粗化した後、成形品表面に金属膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形品への金属複合方法を提供する。
本発明の第２は、粗化が、サンドブラスト、ショットブラスト、液体ホーニング、タンブリング及びレーザー照射からなる群から選ばれた少なくとも一種で行われる本発明の第１に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第３は、湿式メッキ法が無電解メッキ法である本発明の第１または２に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第４は、湿式メッキ法が、無電解メッキを施した後に電解メッキを施す方法である本発明の第１または２に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第５は、環状オレフィン系樹脂の少なくとも一部が、極性基をもつ不飽和化合物がグラフトされた変性環状オレフィン系樹脂である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第６は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている極性基の濃度が１ｍｏｌ／ｋｇ以下である本発明の第５に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第７は、環状オレフィン系樹脂が、α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体である本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第８は、環状オレフィンがノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンである本発明の第７に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第９は、環状オレフィン系樹脂組成物が、環状オレフィン系樹脂と中空無機充填材からなる本発明の第１〜８のいずれか１項記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第１０は、中空無機充填材がガラスバルーンもしくはシラスバルーンである本発明の第９記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第１１は、本発明の第１〜９のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂成形品への金属複合方法により得られた金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
本発明の第１２は、金属−樹脂もしくはその組成物間のピール強度が０．２ｋｇ／ｃｍ以上である本発明の第１１に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
本発明の第１３は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が０．１％以下である本発明の第１１又は１２に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
本発明の第１４は、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に使用される本発明の第１１〜１３のいずれか１項に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
環状オレフィン系樹脂成形品
環状オレフィン系樹脂（ａ）とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
環状オレフィン系樹脂（ａ）は、環状オレフィンの付加（共）重合体またはその水素添加物（ａｌ）、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物（ａ２）、環状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素添加物（ａ３）に分類される。
また、環状オレフィン系樹脂（ａ）には、前述の環状オレフィン系樹脂（ａｌ）〜（ａ３）に極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合したもの（ａ４）を含めることができる。上記環状オレフィン系樹脂（ａｌ）〜（ａ４）は、二種以上混合使用してもよい。
上記不飽和化合物（ｕ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００１３】
環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
【００１４】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００１５】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００１６】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１７】
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のエチレンまたはα−オレフインなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
環状オレフィンまたは環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法に、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００１９】
以上に挙げた環状オレフィン系樹脂（ａ）のなかでも、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物（ａ２）が、特性とコストのバランスが取れていて特に好ましい。
環状オレフィン系樹脂は工業的には、ＴＯＰＡＳ（独Ｔｉｃｏｎａ社）、アペル（三井化学）、ゼオネックス（日本ゼオン）、ゼオノア（日本ゼオン）などの商品名の市販品を入手することができる。
【００２０】
極性基を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合した変性環状オレフィン系樹脂（ａ４）を用いることにより金属との密着力を高めることができるので、より高い金属密着力が必要な場合に好適である。しかし、極性基の存在は環状オレフィン系樹脂の吸水率を高めてしまう欠点がある。そのため極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）の含有量は、環状オレフィン系樹脂１ｋｇ当り０〜１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００２１】
環状オレフィン系樹脂単独の成形品では剛性や表面硬度が不足する場合には、中空無機充填材を添加することが好ましい。一般に無機充填材は誘電率・誘電正接が大きいが、中空無機充漠材は、その内部に誘電率１の空気を大量に含んでいるため、これを環状オレフィン系樹脂に添加しても誘電率および誘電正接の値をほとんど上げることなく、成形品の剛性を高めることができ、好適である。
代表的な中空無機充填材としてガラスバルーンおよびシラスバルーンが挙げられる。
中空無機充填材の添加比率は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１５〜６０重量部である。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、各種配合剤等を添加することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロンなどのポリアミド系重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００２３】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、エステル系、アミド系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらのなかでもオレフィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーが環状オレフィン系樹脂との相容性が高く好適である。オレフィン系エラストマーの具体例としてはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。スチレン系エラストマーの具体例としてはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体や、それらの水素添加物が挙げられる。
【００２４】
上記各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤などの配合剤が挙げられる。
【００２５】
上記のような環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物は、熱可塑性であり、またトルエン、キシレン、シクロヘキサンといった炭化水素系溶媒に可溶であるため、従来公知の方法で容易に成形することができる。例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形といった加熱溶融した樹脂を成形してもよいし、例えば溶液キャスト成形等の、いったん溶媒に溶解させ、その溶液を型に流し込んだ後に、溶媒を揮発させて成形してもよい。
成形品の形状には、特に制限はなく、プリント配線基板等に使用するための板状ないしフィルム状、アンテナ等に使用するための板状ないし立体的形状、ケーブルに使用するための円筒状、コネクターその他に使用するための立体的形状が挙げられる。
【００２６】
成形品表面の粗化
次に、上記成形工程で得られた樹脂成形品の全面もしくは所定の一部表面を、表面粗さがＲｚ≧５μｍ（但し、Ｒｚは十点平均粗さ）となるように粗化する。
本工程において、樹脂成形品表面を粗化するための手法は機械的または物理的な粗化手法が好ましく、例えばサンドペーパーなどを用いて樹脂成形品表面を荒らす方法であっても構わないが、更に好ましくは、粗化の効率性・工業的量産性・品質の安定性に優れるサンドブラスト、ショットブラスト、液体ホーニング、タンブリング、レーザー照射からなる群の中から選ばれた粗化手法が好適に用いられる。
粗化の度合いが大きいほど金属の密着力が大きくなる。金属を成形品に密着させるためには表面粗さＲｚは５μｍ以上必要であり、１０μｍ以上であることが好適である。上限は特に限定されないが、７０μｍ程度である。これ以上粗化しても効果は飽和し、さらには外観不良を生じる場合がある。
【００２７】
上記粗化表面は、さらにコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、短波長紫外線処理、プライマー処理（化学エッチング又はコーティング処理）などにより表面を改質させて、上記物理的アンカー効果に加えて、化学的アンカー効果を相乗させることもできる。
【００２８】
湿式メッキ
次に、表面を粗化した成形品に対し、湿式メッキ法によって金属を積層する。環状オレフィン系樹脂成形品は絶縁体であるので、無電解メッキによって金属を積層しなければならない。必要な金属膜の厚みが数μｍ以下である場合には、無電解メッキのみで十分であるが、それ以上の膜厚が必要な場合には、まず無電解メッキを施した後、電解メッキによって所望の膜厚を得る方法が好適である。
本発明で形成される無電解メッキの厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであり、電解メッキのみの厚みは１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００２９】
また、環状オレフィン系樹脂成形品表面に回路パターンを形成する方法としては、いったん成形品表面に金属を積層した後、レジスト剤でパターンを描き、レジスト剤が載っていない金属部分をエッチングによって除去する方法、成形品表面にあらかじめ回路パターンのマスクを形成して、金属を積層したい部分のみを粗化し、湿式メッキをおこなう方法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００３０】
複合成形品
このようにして得られた環状オレフィン系樹脂成形品に金属を積層した複合成形品は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形が容易であり、特にＧＨｚ帯の高周波領域における低誘電率・低誘電正接といった優れた誘電特性を有し、さらに電気信号を流す回路も形成できる。
本発明の複合成形品は、次の諸特性を有する。
金属−樹脂もしくは樹脂組成物間（即ち、金属−樹脂の成形品間）のピール強度：０．２ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ以上であり、上限は特にはないが、通常２ｋｇ／ｃｍ程度である。
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物（即ち、樹脂の成形品）の吸水率：０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物（即ち、樹脂の成形品）の１ＧＨｚにおける誘電率：２．０〜３．０、好ましくは２．０〜２．５
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物（即ち、樹脂の成形品）の１ＧＨｚにおける誘電正接：１×１０−４〜１×１０−２、好ましくは１×１０−４〜５×１０−３
曲げ弾性率：１，０００〜１０，０００ＭＰａ、好ましくは２，０００〜６，０００ＭＰａ
よって本発明の複合成形品は、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品、たとえばプリント配線基板、アンテナ、コネクター、ケーブル等に好適に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、実施例および比較例の組成物の物性は以下のように評価した。
表面粗さ：市販の表面粗さ計を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に記載された方法に従い、粗化処理した環状オレフィン系樹脂成形品の表面粗さを測定した。測定結果は十点平均粗さ（Ｒｚ：単位μｍ）で表示した。
ピール強度（金属膜の密着力評価）：試験片の金属部分に１０ｍｍ幅にナイフで切り込みを入れ、金属皮膜の片端を２０ｍｍ程度引き剥がす。剥がした金属皮膜を引張試験機のチャックに挟み、試験片に対し直角を保ちながら５０ｍｍ／分の速度で引張り、このときの平均荷重をピール強度（ｋｇ／ｃｍ）とした。
誘電率・誘電正接：射出成形にて成形した厚さ１ｍｍの平板を１５ｍｍ四方に切り出したものを試験片とし、これをアジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザー  ４２８７Ａを用いて、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
曲げ弾性率（剛性の評価）：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従い評価した。
吸水率：２３℃、５０％ＲＨの条件中に試験片（７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）１０枚を放置し、重量変化が飽和したときの重量増加量をもって吸水率とした（成形直後の重量を基準とする）。
【００３３】
環状オレフィン系樹脂（Ｃｙｃｌｏ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）として以下の市販の樹脂を使用した。
ＣＯＰ１：ＴＯＰＡＳ６０１５（Ｔｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、極性基を含有せず）
ＣＯＰ２：アペルＡＰＬ６０１５Ｔ（三井化学製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、極性基を含有せず）
ＣＯＰ３：ゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン製、ノルボルネン系環状オレフィンの開環重合体の水素添加物、極性基を含有せず）
ＣＯＰ４：アートンＧ（日本合成ゴム製、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンの開環重合体の水素添加物、極性基としてエステル基を樹脂１ｋｇ中に４．２７ｍｏｌ含有する）
【００３４】
中空無機充填剤としてガラスバルーン（住友３Ｍ製、ガラスバブルズＳ６０ＨＳ、真密度０．６０、９０％粒径４５μｍ、以下ＧＢと略す）を使用した。
【００３５】
調製例１（アクリル酸変性環状オレフィン樹脂ＣＯＰＦ１の調製）
環状オレフィン樹脂ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１３６℃、極性基を含有せず）９８重量部、アクリル酸２重量部、および過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂製）０．２重量部を、二軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練して、アクリル酸をグラフトした変性環状オレフィン系樹脂を合成した。このＣＯＰＦ１は極性基として樹脂１ｋｇあたり０．２８ｍｏｌのカルボキシル基を含有している。
【００３６】
調製例２（無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂ＣＯＰＦ２の調製）
環状オレフィン樹脂ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｉｃｏｎａ社製）９７．３重量部、無水マレイン酸２．７重量部、および過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂製）０．２重量部を、二軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練して、無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂を合成した。このＣＯＰＦ２は極性基として樹脂１ｋｇあたり０．２８ｍｏｌの酸無水物基を含有している。
【００３７】
［実施例１］
環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１を、シリンダー温度３００℃、金型温度１１０℃にて射出成形し、５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの平板状の成形片を作成した。
次に、液体ホーニング装置を用い、市販の褐色アルミナ質研削材（粒度＝＃２２０、日本工業規格Ｒ６１１１準拠）を使用して、噴射圧力＝０．４ＭＰａ、噴射時間＝１０秒間、の条件でこの成形品の片面を粗化処理した。この段階で成形品の粗化表面の表面粗さを測定したところ、Ｒｚ＝１１．７μｍであった。
次にメッキ法にて銅を積層した。表面粗化した試験片を酸性脱脂・洗浄した後、キャタポジット４４（シプレイ・ファーイースト（株）製）に浸漬し、水洗後、アクセレレータ−１９Ｅ（シプレイ・ファーイースト（株）製）に浸漬して、表面に触媒を付与した。水洗後、オムニシールド１５９８（シプレイ・ファーイースト（株）製）に４０℃で３０分浸漬して無電解銅メッキを施し、水洗後、乾燥した。
無電解銅メッキを施した試験片をエレクトロポジット  １１００（シプレイ・ファーイースト（株）製）に浸漬して電流を流し、電解銅メッキを施し、膜厚３０μｍの銅皮膜を形成した。良好な銅皮膜を形成することができ、ピール強度を測定したところ０．４５ｋｇ／ｃｍであった。
また、環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１の１ＧＨｚにおける誘電率は２．３１、誘電正接は０．０００５、曲げ弾性率は２９００ＭＰａ、吸水率は０．０１％であった。
【００３８】
［実施例２〜６］
表１に示すように表面粗化の条件を変えた以外は実施例１と同様にして、銅メッキを施した環状オレフィン系樹脂成形品を作成した。
実施例１〜６の結果を表１に示す。いずれも良好な銅皮膜を形成することができた。
【００３９】
【表１】
2004169049.tif 000002
【００４０】
［実施例７〜１１］
環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１とガラスバルーンＧＢを、表１に示す組成にて、二軸押出機を使いシリンダー温度３００℃にて溶融混練して、環状オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た、これを実施例１と同様な方法で成形、表面粗化、銅メッキを行い、評価した。結果を表２に示す。
ガラスバルーンを添加することにより、環状オレフィン系樹脂の良好な高周波誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を保ったまま、剛性を高め、さらにより高いピール強度を得ることができた。
【００４１】
【表２】
2004169049.tif 000003
【００４２】
［実施例１２〜１５］
環状オレフィン系樹脂をＣＯＰ２またはＣＯＰ３に変えて、実施例１または実施例７と同様な方法で銅メッキを施した環状オレフィン系樹脂成形品を作成した。いずれも良好な銅皮膜を形成することができた。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2004169049.tif 000004
【００４４】
［実施例１６〜２１］
表４に示すように、極性基をグラフトした変性環状オレフィン系樹脂ＣＯＰＦ１またはＣＯＰＦ２を添加した組成物を作り、銅メッキを施した環状オレフィン系樹脂成形品を作成し、評価した。変性環状オレフィン系樹脂を添加することにより、誘電率、誘電正接、吸水率が僅かに上昇してしまうが、ピール強度を大きく増加させることができ、良好であることがわかった。
【００４５】
【表４】
2004169049.tif 000005
【００４６】
［比較例１〜４］
表５に示すように、環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１もしくはＣＯＰ１とガラスバルーンＧＢの組成物の成形品を表面粗化せずに無電解銅メッキを行ったが、銅皮膜が容易に剥がれてしまいピール強度を測定することができなかった。
【００４７】
［比較例５および６］
表５に示すように、変性環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ２を添加した組成物の成形品を表面粗化せずに無電解銅メッキを行った。銅皮膜が容易に剥がれることはなく、ピール強度を測定することはできたが、その値は非常に小さいものであった。
【００４８】
【表５】
2004169049.tif 000006
【００４９】
［比較例７および８］
表６に示すように、環状オレフィン系樹脂として側鎖にエステル基を有するＣＯＰ４を用いた以外は、実施例１または７と同様な方法で評価した。ＣＯＰ４のように極性基含有量が多いと、ピール強度は高いものの、誘電率・誘電正接の値が大きく上昇し、さらに吸水率は１０倍以上に増加してしまい、高周波デバイスの部品としては不適当であることがわかった。
【００５０】
【表６】
2004169049.tif 000007
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波、殊にＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として適当な環状オレフィン系樹脂成形品の表面に金属を複合する方法、および金属を複合した環状オレフィン系樹脂成形品を得ることができる。