(57)【要約】【課題】梅種子の炭化物やその賦活物が有している吸着能を活用し、日常的な生活環境の中で環境ホルモン汚染防止に役立てることのできる技術を提供すること。【解決手段】梅種子を１１５０℃程度以下の温度で加熱乾留し、あるいは更に賦活処理した炭化物粉末を有効成分として含む環境ホルモン捕捉用組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
梅種子の炭化物またはその賦活物を有効成分として含有することを特徴とする環境ホルモン捕捉用組成物。
【請求項２】
前記炭化物またはその賦活物を、平均粒径２０μｍ以下の微粉末として含むものである請求項１に記載の環境ホルモン捕捉用組成物。
【請求項３】
前記炭化物またはその賦活物が、梅種子を１１５０℃以下の温度で加熱乾留することにより炭化し、あるいは更に賦活処理したものである請求項１または２に記載の環境ホルモン捕捉用組成物。
【請求項４】
前記粉末を、パルプに付着させたものである請求項２または３に記載の環境ホルモン捕捉用組成物。
【請求項５】
前記粉末を、石鹸素材に混入させたものである請求項２または３に記載の環境ホルモン捕捉用組成物。
【請求項６】
前記粉末を、熱可塑性樹脂中に混入させたものである請求項２または３に記載の環境ホルモン捕捉用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内分泌かく乱化学物質（以下、本明細書においては環境ホルモンという）捕捉用の組成物に関し、詳細には、活性炭のうち、特に梅種子の炭化物またはその賦活物を有効成分として含み、排水や大気など生活環境に存在する環境ホルモン該当物質を吸着除去して無害化することのできる捕捉用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境ホルモンは、生物の体内に摂取されると内分泌系を乱し、健康障害や生殖障害など生態系に悪影響を及ぼすことが確認されており、最近では人類に与える影響も強く叫ばれている。
【０００３】
環境ホルモンには、樹脂素材、界面活性剤、可塑剤、農薬あるいはそれらの原材料として工業的に生産され、使用されているものや、薬剤製造工場や焼却設備などで副生するもの等があり、用・排水、河川・湖沼、海水、地下水、土壌などに広く分布していることが確認されるに及び、大きな社会問題となっている。
【０００４】
この様な環境ホルモンの代表例としては、ダイオキシン類やポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）などが挙げられ、これらは水環境においてｐｐｂ〜ｐｐｔオーダーの極微量でも女性ホルモンや男性ホルモンに影響を及ぼすといわれている。
【０００５】
そこで、これら環境ホルモン汚染水を浄化する方法として、生物分解法、オゾンや過酸化水素などを用いた酸化分解法などが提案されているが、コストや処理効率を考えると実用に即した処理法とは言い難い。
【０００６】
特許文献１には、環境ホルモン含有水を多孔質の炭素質材料（粉末活性炭や粒状活性炭）で吸着除去する方法が開示され、また特許文献２には、環境ホルモン汚染水を、鉄、炭素、珪素、Ａｌ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃａなどの元素や化合物の存在下で、活性炭、活性コークス、シリカ、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂などの吸着性担体と接触させる方法が開示されており、これらの方法によれば、ある程度の環境ホルモン除去効果を得ることができる。
【０００７】
しかしこれらの方法は、汚染水専用の浄化法としてそれなりの効果が期待されるものの、大規模な設備を必要とするため、日常的な生活環境の中で手ごろな手段で身近なところから環境ホルモンを除去するといったことは期待できない。
【０００８】
他方、活性炭が様々の有害物質に対して優れた吸着除去作用を有していることは古くから知られており、こうした作用を利用し、有害物除去剤、脱臭剤、除湿剤などとして広く実用化されている。
【０００９】
ところで、梅干や梅シロップ、梅ジュースなどの梅肉食品を製造する際に大量に排出される梅の種子は、殆どが産業廃棄物として投棄され或いは焼却処分されていたが、最近、梅の種子を加熱乾留して炭化し、或いは更に賦活化したものは優れた吸着能を有することが確認される（特許文献３など）に及び、該炭化物を固形燃料や除湿剤、脱臭剤、肥料などとして有効利用する技術が幾つか提案されている（特許文献４，５など）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１４０８３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５４０７１号公報
【特許文献３】
特開平５−２１２２７９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２２５３８６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１０６５１７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らも、梅種子の炭化物を産業資材として有効利用すべくかねてより研究を進めているが、今回は特に、該炭化物やその賦活物が有している吸着活性の応用に焦点を絞って、日常的な生活環境の中で環境汚染防止に役立てることのできる技術の開発を期して研究を重ねてきた。従って本発明の目的は、梅種子の炭化物やその賦活物が有する吸着性能を活用し、日常的な生活環境の中で環境汚染を効果的に防止乃至抑制し得るような技術を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る環境ホルモン捕捉用組成物とは、梅種子の炭化物またはその賦活物を有効成分として含有するところに特徴を有している。
【００１３】
本発明においては、上記炭化物またはその賦活物を、平均粒径２０μｍ以下の微粉末として含むものが特に好ましく、また該炭化物は、梅種子を１１５０℃程度以下、より好ましくは１１００℃程度以下の温度域で加熱乾留して炭化し、あるいは更に、水蒸気や炭酸ガスなどを用いて賦活化したものが特に好ましい。
【００１４】
そして、本発明に係る上記組成物の利用形態としては、上記粉末をパルプと複合したもの、石鹸素材と複合しせたもの、熱可塑性樹脂と複合したもの等が例示され、より具体的には、各種紙材に含有させて壁紙、ダンボールの如き紙製包装材料、トイレットペーパーやキッチンペーパー、ティッシュなどとしての使用形態；液状もしくは固形状の石鹸素材に混入した洗剤としての使用形態；合成繊維素材中に練りこみ、或いは天然繊維素材に付着させ各種繊維製品として利用する形態などが例示され、これらにより、身近な生活環境の中で用いる素材に環境ホルモン捕捉機能を持たせることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態および実施例】
本発明者らは前述したような課題の下で、梅種子炭化物やその賦活物の吸着能を活かした応用分野と有用性の一層の拡大を目指し、様々の有機物質に対する吸着活性について、最近注目されている備長炭や竹炭などに対する優位性を定量的に調べた。その結果、梅種子の炭化物やその賦活物は、特に平均粒径で２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ程度以下に粉砕した微粉末として使用することにより、様々の環境ホルモン物質に対する吸着捕捉作用において特異的に優れた効果を有することを突き止め、上記本発明に想到した。
【００１６】
梅種子の炭化物またはその賦活物が、様々の環境ホルモン物質捕捉用として特異的に優れた性能を発揮する理由は必ずしも明確にされたわけではないが、次の様に考えられる。
【００１７】
即ち、追って詳述する如く該梅種子炭化物は、備長炭や竹炭に比べて細孔の形状が多種多様で且つ細孔径も様々で細孔径分布が非常に広く、これが様々の環境ホルモン物質に対して万遍なく優れた吸着作用を発揮するためと考えている。
【００１８】
ちなみに本発明で捕捉対象となる環境ホルモン物質としては、代表的なダイオキシンやポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）等が注目されているが、これら以外にも、例えばポリ臭化ビフェニール（ＰＢＢ）類、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、２，４，５−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、アラクロール、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリル、クロルデン、オキシクロルデン、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、アルドリン、エンドリン、ティルドリン、ヘプタクロロエポキサイド、エストロゲン、マラチオン、ニトロフェン、トキサフェン、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリフルラリン、ノニルフェノール、４−オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、２，４−ジクロロフェノール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、アルディカーブ、ジペルメトリン、ペルメトリン、ピンクロゾリン、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピル、スチレンの２，３量体、ｎ−ブチルベンゼンなどが挙げられ、分子量や活性炭に対する吸着力も様々である。
【００１９】
他方、備長炭や竹炭などに由来する活性炭は、吸着サイトとなる細孔の形や寸法が概ね一定であるため、特定の分子量や吸着性を持った環境ホルモン物質に対してはそれなりに優れた捕捉作用を発揮する。ところが、上記の様に環境ホルモン物質の種類は極めて多種多様で、分子量や吸着性なども様々であるため、吸着サイトとなる細孔の形状や寸法などが一定である場合は、ある特定の環境ホルモン物質に対しては優れた吸着捕捉能を示すが、分子量や吸着性の異なる他の環境ホルモン物質に対しては、殆ど吸着捕捉能を示さないことも多い。
【００２０】
ところが梅種子の炭化物は、前述した如く備長炭や竹炭に比べて細孔の形状が多種多様であるばかりでなく細孔径も様々で細孔径分布が非常に広く、これが、分子量や吸着性の異なる様々の環境ホルモン物質に対して万遍なく優れた吸着作用を発揮する最大の理由と考えている。
【００２１】
ちなみに図１，２は、備長炭および梅種子炭化物の電子顕微鏡写真（２００倍及び５００倍）である。但し、備長炭としては、馬目樫を原木として使用し、最高到達温度が約１２５０℃となる様に４日間加熱乾留して得たもの、梅種子炭としては、南高梅から果肉を分離して残った種子を収集し、乾燥後、最高到達温度が１１００℃となる様に３日間加熱乾留して得たものを使用した。
【００２２】
上記各炭を粉砕した後、得られた微粉炭の電子顕微鏡写真を画像解析することによって、各粉炭の平均細孔径と細孔径分布を求め、下記の結果を得た（ｎ数はいずれも１０）。但し、細孔径分布は、便宜上、観察領域内の最大細孔径（Ａ）と最小細孔径（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）として示した。
【００２３】
【表１】
2004181336.tif 000002
【００２４】
図１，２および上記表からも明らかな様に、備長炭は細孔の形状が近似しており細孔径もほぼ均一であり、且つ細孔径分布が相対的に狭いのに対し、梅種子炭に見られる細孔の形状は多種様々で細孔径分布も非常に広い。そして、こうした梅種子炭に見られる特有の細孔形状や細孔径分布の広さが、様々の環境ホルモン物質に対して幅広く優れた吸着捕捉能を発揮する所以と考えられる。
【００２５】
この様に本発明では、備長炭には見られない梅種子炭に特有の形状特性を、環境ホルモン物質の捕捉に活用するところに特徴を有するものであり、従って、該梅種子炭を環境ホルモン物質の捕捉有効成分として含むものであれば、原料となる梅の種類や梅種子炭の製法、用法などには一切制限されず、全て本発明の範疇に含まれる。
【００２６】
例えば梅の種類としては、例えば紀州産の代表的な梅の原木である南高梅、白玉梅、養老梅、古城梅、地蔵梅、薬師梅、内田梅などから得られる梅の実から果肉を採取した後の種子などが全て使用でき、好ましくは果肉を除去した後に水洗、脱塩処理などを施して清浄化したものが使用される。しかし、水洗、脱塩などの処理を省略したものであっても勿論使用可能である。また場合によっては、傷物などそのままでは商品価値のない梅をそのまま、即ち果肉を持ったままで原料として使用することも可能である。
【００２７】
梅種子を炭素化するための条件にも格別の制限はなく、要は梅種子を構成する炭素質以外の元素、例えば酸素、水素、窒素、硫黄などを加熱乾留によって分解除去し、炭素質のみを炭化せしめ得る方法であれば、公知の乾留方法を適宜選択して適用すればよい。しかし一般的なのは、非酸化性雰囲気下に１１５０℃程度以下、好ましくは１１００℃程度以下の温度で１〜４日間、より好ましくは３〜４日間加熱する方法である。この際、必要に応じて加熱乾留系に窒素などの非酸化性ガスを吹き込み、酸化（燃焼）を阻止しつつ乾留効率を高めることも有効である。乾留温度の下限は、乾留が進行する２５０℃程度以上であれば特に制限されないが、通常は４００℃以上、より好ましくは６００℃以上で行なわれる。
【００２８】
加熱乾留を行なうに当っては、梅種子をそのまま、或いは適当なサイズに破砕した後、減圧下で７０〜１００℃に加熱し、付着水分や含有水分を予め除去してから乾留温度にまで昇温すれば、乾留に要する時間を短縮できると共に熱エネルギーも低減できるので好ましい。なお梅種子の場合、加熱温度が１２００℃を超えると、折角生成した炭化物までも熱分解し粉化（灰化）する傾向があるので、加熱温度は１２００℃未満に抑えるべきである。加熱乾留後は、非酸化性雰囲気を保った状態で冷却すると、梅種子炭が得られる。
【００２９】
得られる梅種子炭は、その後必要により賦活化処理、例えば水蒸気や炭酸ガスによって賦活化した後、放冷後適当なサイズに破砕されるが、後述する如く環境ホルモン捕捉用組成物として様々の用途に適用してその性能を遺憾なく発揮させるには、平均粒径で２０μｍ程度以下、好ましくは１０μｍ以下に微粉砕することが望ましい。因みに、微粉砕することで比表面積も拡大し、環境ホルモン物質に対する吸着捕捉能も一段と向上するからである。なお加熱乾留、あるいは更にはその後の賦活処理によって得られる梅種子炭は極めて脆弱であるから、例えばカッターミルなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどを用いて所定サイズまで微粉砕すればよい。
【００３０】
かくして得られる梅種子炭の微粉末を有効成分として含む環境ホルモン捕捉用組成物は、以下に例示する如く多種多様の形態で実用化することが可能である。
【００３１】
▲１▼繊維材と複合した利用形態：
梅種子炭を合成繊維素材中に練り込み、あるいは天然繊維や合成繊維など付着させて各種の繊維製品（例えばタオルやタオルケット、バスルローブ、シーツ類；トイレマット、バスマット等；肌着、パジャマ等；手袋、靴下、ハンカチ等）とし、当該繊維製品に環境ホルモン捕捉能を持たせる態様、更には、不織布状に加工して環境ホルモン捕捉用フィルターなどとしての利用形態。
【００３２】
▲２▼合成樹脂と複合した利用形態；
梅種子炭の微粉末を様々の合成樹脂に練りこみ、これをシート状、フィルム状などの成形品として使用することにより、それら成形品に環境ホルモン捕捉能を持たせる態様。
【００３３】
▲３▼パルプ又は紙と複合した利用形態：
各種紙材やパルプに前記梅種子炭を含有させ、
イ）壁紙やカーペット等として、シックハウス症候群の発生を防止するための環境ホルモン捕捉用内装材、
ロ）ボール紙やダンボールとして紙製の衣装ケースや生鮮食料品の包装用トレーや包装箱、通い箱などとして使用し、輸送時や保管時における環境ホルモン汚染の防止、
ハ）トイレットペーパーやキッチンペーパー、ティッシュなどとして、個々の家庭排水からの環境ホルモン捕捉など。
【００３４】
▲４▼石鹸素材と複合した利用形態；
梅種子炭の微粉末を液状もしくは固形の洗剤素材中に分散もしくは練りこみ、固形石鹸、ボディーシャンプー、シャンプー、リンス、入浴剤などとしての利用態様。
【００３５】
なお上記の如き様々の利用形態において、梅種子炭の好ましい含有率は各々の製品形態や求められる環境ホルモン捕捉能の程度などにより変わってくるので、用途に応じて任意に選択して設定すればよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の具体例を説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
実施例１
紀州産の南高梅から果肉を採取して得た残りの種子を収集し、果肉などの付着残分と塩分を水洗除去した後、１００℃で熱風乾燥して水分を除去する。次いで乾燥物を炭焼き釜へ装入し、最高到達温度が約１１００℃となる様に制御しつつ３日間加熱乾留した後、空気を吹き込んで賦活処理してから降温し、梅種子の形状を保った炭化物を得る。これを、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕することにより微粉炭を得る。
【００３８】
得られた微粉炭を、日立社製の電子顕微鏡「Ｓ２３００」を用いて倍率１２００倍で観察し、該顕微鏡写真を画像処理することによって平均細孔径を求めたところ３．７μｍであり、細孔径分布（最大細孔径／最小細孔径）は３．０であった。
【００３９】
実施例２
馬目樫の原木を炭焼き釜へ装入し、最高到達温度が約１２５０℃となる様に制御しつつ４日間加熱乾留した後、空気を吹き込んで賦活処理してから降温し、備長炭を得る。これを、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕することにより微粉炭を得る。
【００４０】
得られた微粉炭を日立社製の電子顕微鏡（１２００倍）で観察し、該顕微鏡写真を画像処理することによって平均細孔径を求めたところ１．２μｍであり、孔径分布（最大細孔径／最小細孔径）は２．０であった。
【００４１】
性能評価実験
上記で得た各微粉炭１ｇを、環境ホルモンとしてビスフェノールＡ（Ａ）３５６６ｃｐｍ（カウント／分）とエストロゲン（Ｂ）１２７５３ｃｐｍを含む供試水３０ｃｃに投入し、室温条件下で撹拌する。そして、微粉炭投入後１時間、３時間および２４時間後における被処理水中の上記各環境ホルモン濃度を調べたところ、図３，４に示す結果が得られた。尚、環境ホルモン濃度の測定にはアロカ社製の分析装置「ＬＳＣ−５１００」を使用した。
【００４２】
図３，４からも明らかな様に、梅種子炭の微粉炭は、ビスフェノールＡ（Ａ）およびエストロゲン（Ｂ）何れの環境ホルモン物質に対しても、備長炭粉末に比べて格段に優れた捕捉効果を有していることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、梅種子炭の好ましくは微粉末を環境ホルモンの吸着捕捉用として有効に活用することができる。殊に、該種子炭を２０μｍレベル以下に粉砕した微粉末を、前述した如く繊維製品、紙・パルプ製品、石鹸類、合成樹脂製品などに含有させれば、身近な生活環境に密着した様々の製品に環境ホルモン捕捉性能を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】備長炭の電子顕微鏡写真である。
【図２】梅炭の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例で得た梅炭微粉砕物による環境ホルモンの捕捉効果を示すグラフである。
【図４】比較例で得た備長炭微粉砕物による環境ホルモンの捕捉効果を示すグラフである。
【図１】
2004181336.tif 000003
【図２】
2004181336.tif 000004
【図３】
2004181336.tif 000005
【図４】
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