(57)【要約】      （修正有）【課題】保存性、クリーニング性に優れる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有し、トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径との比が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、粒径の標準偏差が２μｍ以下であり、小粒径側の平均円形度が大粒径側の値と同じ又はやや大なる特定の比であり、所定の測定条件下でトナーを処理し得た、水抽出液の導電率が特定の範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、
トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２であり、
導電率σ１が０〜１０μＳ／ｃｍのイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率σ１が０〜１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、σ２−σ１が０．１〜１０μＳ／ｃｍである、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
示差走査熱量分析計にて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１〜１０ｍＪ／ｍｇである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
帯電制御剤が、３，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する帯電制御樹脂である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
水溶性多価無機塩と水酸化アルカリとを水性分散媒中で混合して難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒を調製し、熟成させる工程；
重合性単量体、着色剤、帯電制御剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、上記熟成された難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒に添加して、該組成物の液滴を形成させ、液滴を含有する水性分散媒を得る工程；及び
上記液滴を含有する水性分散媒中にホウ素化合物を添加した後、該水性分散媒を加熱して、重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；
を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、カブリが発生し難く、ドット再現性の向上した静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、一般には、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又はＯＨＰシート等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る方法を言う。
近年においては、プリンター装置及び複写機の高機能化が進んでおり、静電荷像をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては  高解像度化に対応できる粒径の小粒径化、分布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。また、従来と同様、トナーには帯電特性の安定性やクリーニング性などの性能が要求される。
【０００３】
従来、トナーの製造は、熱可塑性樹脂の如き結着樹脂中に、染料又は顔料の着色剤やその他の添加物を溶融混練して均一に分散させた後、粉砕装置により微粉砕して製造する、いわゆる粉砕法で行われていた。この粉砕法は、トナーの粒径を５〜６μｍ程度以下にすることが困難であるとともに、分級操作においても粒度分布を狭くするのに限界がある。さらに、トナー表面に添加物が露出しているため、トナーの帯電量制御が困難となり、画像の飛び散りやカブリといった問題が発生する。粉砕法により製造されたトナーとして、例えば特開平１１−２０２５５７号公報には、粒径、粒径分布、円形度等を制御したトナーが開示されている。該公報に開示されたトナーは粉砕法により製造されたものであり、微粉を除去すること、または微粉の発生をなくすことが困難であり、また円形度の幅が広いため、ドット再現性等については不十分なものであった。
【０００４】
近年、小粒径化を達成し、粒度分布を狭くするため、重合法により製造されたトナーが用いられるようになっている。重合法により製造されたトナーの場合、さらに表面への微粒子の付着や添加物のブリード成分を少なくすることにより帯電安定性を向上させることができる。本出願人は、特開平８−１６０６６１号公報に、難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が１０００ｐｐｍ以下である重合法現像剤を開示している。該公報に開示された現像剤においては、環境変動による画質低下が大幅に改善されているが、流動性及び保存性において、さらなる改善が要求されていた。また、特開平１１−７２９４９号公報は、特定範囲のｐＨを有する現像剤又は特定範囲の導電率を有する非磁性一成分現像剤を開示している。該公報に開示された現像剤によれば、流動性及び保存性が改良されるが、高解像度化に対応するために、印字濃度やドット再現性においてさらに改良することが要求されていた。
【０００５】
特開２０００−３０６９号公報には、体積平均粒径、平均円形度及び円形度標準偏差を規定したトナーが開示されている。また、特開平１１−３４４８２９号公報には、懸濁重合法により製造された、平均円形度が０．９７０〜０．９９５であるトナーが開示されている。上記公報に開示されたトナーは、ドット再現性に優れ、流動性に優れたものであることが開示されている。しかし、上記トナーは帯電特性が変化しやすく、保存安定性が不十分なものであり、高温環境下で放置した場合にトナーが凝集するという問題があった。トナーが凝集すると、帯電不良が発生しやすくなり、結果として現像された画像の解像度が悪化するという問題、更に、フィルミングを起こしやすいという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２０２５５７号公報
【特許文献２】
特開平８−１６０６６１号公報
【特許文献３】
特開平１１−７２９４９号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０６９号公報
【特許文献５】
特開平１１−３４４８２９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カブリが発生し難く、ドット再現性の向上した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子の体積モード径、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、平均円形度、粒径の標準偏差、特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度と他の特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度との比を特定の範囲とするとともに、該トナーの水抽出液の導電率を特定の範囲とすることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
【０００９】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２であり、導電率σ１が０〜１０μＳ／ｃｍのイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率σ１が０〜１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、σ２−σ１が０．１〜１０μＳ／ｃｍである、静電荷像現像用トナーを提供するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、カブリが発生し難く、ドット再現性の向上したものである。
【００１０】
上記静電荷像現像用トナーは、示差走査熱量分析計にて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１〜１０ｍＪ／ｍｇであることが好ましい。
上記帯電制御剤は、３，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する帯電制御樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、水溶性多価無機塩と水酸化アルカリとを水性分散媒中で混合して難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒を調製し、熟成させる工程；重合性単量体、着色剤、帯電制御剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、上記熟成された難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒に添加して、該組成物の液滴を形成させ、液滴を含有する水性分散媒を得る工程；及び上記液滴を含有する水性分散媒中にホウ素化合物を添加した後、該水性分散媒を加熱して、重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１３】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１４】
カラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤又はシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
フルカラー画像を得るためには、シアン、マゼンタ、イエローの３色と、必要に応じて黒の着色剤をそれぞれ含有するトナーを組み合わせて現像する。
【００１５】
帯電制御剤としては、帯電制御樹脂が好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した静電荷像現像用トナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１６】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００のものが好ましく、４，０００〜５０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると、静電荷像現像用トナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると静電荷像現像用トナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
【００１７】
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００１８】
本発明では、更に離型剤をトナー粒子に含有させることが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２０】
トナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２１】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２２】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、好ましくは５〜８μｍである。体積モード径（ａ）が５μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、１０μｍを超えると細線再現性が低下する場合がある。なお、体積モード径（ａ）は、体積基準での粒径分布における最頻度値である。トナー粒子の体積モード径は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カブリが発生する。
トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、好ましくは０．９７５〜０．９９５である。平均円形度が０．９７未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法（懸濁重合法、乳化重合法）等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００２６】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００２７】
【数１】
2004279771.tif 000002
【００２８】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）は２μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下である。トナー粒子の粒径の標準偏差が２μｍを超えるとカブリが発生するなど、画質の低下が生じる。トナー粒子の標準偏差は、円形度及び平均円形度と同様、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる体積基準の値である。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、体積モード径をａとし、トナー粒子の粒径の標準偏差をｂとした場合、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度をＣ１とし、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度をＣ２とした場合、（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２であり、好ましくは１．００〜１．０１であり、更に好ましくは１．００〜１．００５である。この数値はトナー粒子の合一状態を表現する意義がある。（Ｃ１／Ｃ２）が大きいと、トナー粒子が２個結合した、いわゆる合一粒子が多くなっていることを示している。（Ｃ１／Ｃ２）が上記範囲にあると、カブリの発生が少なく、ドット再現性も良好になる。
なお、上記Ｃ１及びＣ２についても、円形度及び平均円形度と同様、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、導電率σ１が０〜１０μＳ／ｃｍのイオン交換水に、トナー濃度が６重量％になるように分散させ、加熱して１０分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率σ１が０〜１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温（２２℃程度の温度）まで冷却して得られた水抽出液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。また、σ２−σ１は０．１〜１０μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜６μＳ／ｃｍである。導電率σ２が２０μＳ／ｃｍを超えると、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす。σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍを超えた場合も、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こす。一方、σ２−σ１が０．１μＳ／ｃｍ未満であると印字濃度が低下し、かぶりが発生する。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１〜１０ｍＪ／ｍｇであることが好ましく、２〜６ｍＪ／ｍｇであることが更に好ましく、３〜５ｍＪ／ｍｇであることが特に好ましい。静電荷像現像用トナーの示差走査熱量分析計にて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が上記範囲内であると定着性が優れる。ΔＨが１０ｍＪ／ｍｇを超えるとトナーの溶融に多大な熱量を必要とし、カラー画像の如く、多色、多層での画像形成の際に低エネルギー定着（低温定着）が達成できない場合がある。また、ΔＨが１ｍＪ／ｍｇ未満であると、定着性が劣る場合があり、十分な離型効果が得られない場合がある。なお、ΔＨは示差走査熱量分析計曲線の吸熱ピークとベースラインとに囲まれた領域の面積（ピーク面積）より算出することができる。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。
次に、重合法により静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子を製造する方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、例えば、水溶性多価無機塩と水酸化アルカリとを水性分散媒中で混合して難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒を調製し、熟成させる工程；重合性単量体、着色剤、帯電制御剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、上記熟成された難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒に添加して、該組成物の液滴を形成させ、上記液滴を含有する水性分散媒を得る工程；及び液滴を含有する水性分散媒中にホウ素化合物を添加した後、該水性分散媒を加熱して、重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造することができる。
【００３５】
本発明では、重合性単量体組成物を得るときに、予め着色剤と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、それを離型剤等とともに重合性単量体に添加して混合してもよい。その際、着色剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、顔料と混合し易くなる。
【００３６】
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混合状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００３７】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００３８】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００３９】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００４１】
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておく。
【００４２】
分散安定化剤として用いられる難水溶性無機化合物のコロイドは、水溶性多価無機塩と水酸化アルカリとを水性分散媒中で混合して生成したものである。このような難水溶性無機化合物としては、例えば水酸化マグネシウム等が挙げられる。難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒を熟成させてからトナー製造に用いると、容易に本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができるので好ましい。本発明で熟成とは、難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒を調製した後、直ちに用いず、一定時間放置することである。具体的には、１５〜３５℃の温度、好ましくは２０〜３０℃の温度で４〜１８時間、好ましくは５〜１５時間放置することである。
【００４３】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合安定性の効果が飽和し、経済的でないことに加え、水性分散媒の粘度が高くなりすぎ、混合後の小さな液滴を形成することが困難となる場合がある。
また、重合に際しては、水溶性高分子を重合トナーの帯電特性の環境依存性や定着性の変化が大きくならない範囲で併用することができる。水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。
【００４４】
重合に際しては、重合性単量体の液滴を形成させた後、この液滴を含む水性分散媒中にホウ素化合物を添加する。ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、テトラフルオロホウ酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ホウ酸、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物等が挙げられる。ホウ素化合物は水溶液の状態で添加することが好ましい。上記ホウ素化合物の量は、難水溶性化合物のコロイド１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００４５】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４６】
コアシェル型トナー粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたトナー粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナー粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４７】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤とを添加し、重合することでコアシェル型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体と重合開始剤を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００４８】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、コア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面で、シェル用重合性単量体が重合しやすくなると考えられる。
【００５０】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００５１】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００５２】
重合によって得られるトナー粒子の水分散液のｐＨが６．５以下になるように酸を添加して、分散安定化剤である難水溶性無機化合物のコロイドを溶解させることが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。トナー粒子をろ過により分取した後、３０〜４０℃の水でトナー粒子の洗浄を行い、トナー粒子を乾燥する。水性分散媒中のトナー粒子を濾過する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。トナー粒子の洗浄に用いられる水の温度は３０〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０℃である。水の温度が３０℃より低いと洗浄効果が不十分となり、一方、５０℃より高いとトナー形状が変化する傾向がある。
トナー粒子を乾燥する方法に格別の制限はなく、真空乾燥機等を用いることができる。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５５】
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
（１）粒径、粒径分布
トナー粒子の粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５０，０００個の条件で行った。
【００５６】
（２）体積モード径、平均円形度、標準偏差
２０ｍｇのトナー粒子に分散媒として０．１％  アニオン系界面活性剤水溶液を１００μｌ加えてなじませた後、水１０ｍｌを加えて撹拌し、体積モード径、平均円形度、標準偏差の測定を行った。測定はシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて行った。解析は体積基準（１５μｍ以下の区分について）にて行った。
更に、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）、及びａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）についても、上記装置により解析を行った。
【００５７】
（３）導電率
トナー６ｇを、イオン交換水（σ１が０．８μＳ／ｃｍ；ｐＨ＝７）に分散して１００ｇにする。これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を約１０分間保持（１０分間煮沸）した後、別途約１０分間煮沸しておいたイオン交換水（σ１が０．８μＳ／ｃｍ；ｐＨ＝７）を補充して煮沸前の容量に戻し、室温（約２２℃）に冷却し、抽出液の導電率σ２を測定した。また、用いたイオン交換水の導電率σ１を測定し、σ２−σ１を算出した。導電率は、導電率計「ＥＳ−１２」（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５８】
（４）融解エンタルピー
融解エンタルピーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ  ＳＳＣ５２００、セイコー電子工業社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して、昇温速度１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線のピーク面積から算出した。
【００５９】
（５）カブリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）に再生紙をセットして、このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下でそれぞれ、一昼夜放置した後、プリンターの印字濃度を５％に設定して印字を行い、５００枚毎に印字を一時停止させ、現像後の感光体上の非現像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。同時に、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定し、それぞれの白色度の差（Ａ−Ｂ）（％）を求めた。この価と、印字初期（１０枚印字時）の白色度の差（Ａ−Ｂ）（％）との差が１％以下である最大枚数（５００枚単位でカウント）を調べた。なお、試験は１０，０００枚で終了した。
【００６０】
（６）細線再現性
（５）で使用したプリンターを用いて、温度１０℃及び湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム「ＲＴ２０００」（ＹＡ−ＭＡ社製）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べた。なお、この試験は１０，０００枚で終了した。
【００６１】
（７）印字濃度
（５）で使用したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、プリンターを５％印字濃度に設定して初期から連続印字を行い、１００枚目印字（初期印字）、及び１０，０００枚目印字（連続印字）に黒ベタ印字を行い、ＭｃＢｅｔｈ社製透過式画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００６２】
実施例１
スチレン９０．５部、ｎ−ブチルアクリレート９部、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、負帯電制御樹脂であるスルホン酸基含有共重合体（Ｍｗ＝１６，０００）を得た。
上述した負帯電制御樹脂であるスルホン酸基含有共重合体６部、及びカーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）６部を、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部及びジビニルベンゼン０．６部に溶解した。次いで、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。この均一混合液に重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂社製）５部を添加し、重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水６５部を混合し、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００６３】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を製造し、２５℃に６時間放置して熟成させた。熟成した分散液に、重合性単量体組成物を投入し、連続乳化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３０４型（荏原製作所社製）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌して、重合性単量体組成物（コア用単量体組成物）の液滴を形成させた。形成されたコア用単量体組成物が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃の温度で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体の水分散液、及び２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を反応器に入れた。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
【００６４】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液に２５℃で硫酸を添加して１０分間撹拌して、系のｐＨを４以下に調整した後、濾過により脱水した。次いで、分取したトナー粒子とイオン交換水５００部とを混合して再スラリー化し３８℃の水で洗浄を行った。その後、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行い、固形分を濾過遠心分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本アエロジル社製：ＲＸ−２００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、負帯電性静電荷像現像用トナーを調製した。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
スチレン８９部、ｎ−ブチルアクリレート９部、及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド２部からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、正帯電制御樹脂である、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（Ｍｗ＝２５，０００）を得た。
負帯電制御樹脂に代え、上述のようにして得られた正帯電制御樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリント    スプレイ    ３０」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機の撹拌槽内に投入して離型剤を湿式粉砕して、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００６７】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加し、次いで、５％四ホウ酸ナトリウム十水和物水溶液を２０部添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００６８】
得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加し、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）を総滞留時間３秒で通過させ、通過させた分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。次いで９０℃に加温し重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。このコアシェル型トナー粒子を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６９】
比較例２
４つ口フラスコに環流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーター中に設置し、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物５部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物５部、テレフタル酸４部及フマル酸５部からなる単量体組成物を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱・撹拌して反応させポリエステル樹脂を得た。
次いで、上述のようにして得られたポリエステル樹脂７０部及びカーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）３０部を加圧ニーダーに仕込み混合した。得られた混合物を冷却後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
【００７０】
次いで、上述のようにして得られたポリエステル樹脂９３部、顔料マスターバッチ１０部及びサリチル酸亜鉛金属錯体（オリエント化学工業社製、商品名「Ｅ８４」）２部、酸化型低分子ポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品名「ビスコールＴＳ２００」）２部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混合物を２軸押出混練機で溶融混練し、得られた混練物を迅速に冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その粗砕物をジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、商品名「ＩＤＳ」）で粉砕粗粉分級したのち、ＤＳ分級機（日本ニューマチック工業社製）で微粉分級することによりトナー母粒子を得た。
【００７１】
得られたトナー母粒子１００部に対して疎水性シリカＴＳ５００  （キャボジル社製、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇ）０．５部及び疎水性シリカＮＡＸ５０  （日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理を行った。次いで、表面改質装置（サーフュージングシステム；日本ニューマチック工業社製）を用いて、最高温度；２５０℃、滞留時間；０．５秒、粉体分散濃度；１００ｇ／ｍ３、冷却風温度；１８℃、冷却水温度１０℃の条件でトナー母粒子の表面改質処理を行い、トナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）０．５部及びチタン酸ストロンチウム粒子Ａ１を０．３部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間混合処理を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７２】
比較例３
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた４つ口フラスコ中に、イオン交換水６５０部及び０．１ｍｏｌ／リットルの第３リン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温した。次いで、フラスコに１．０ｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液７０部を徐々に添加し、微小な難水溶性の第３リン酸カルシウムコロイドを含む分散安定化剤の水性分散媒を調製した。
一方、スチレン７７部、２−エチルヘキシルアクリレート２３部、ジビニルベンゼン０．２部、カーボンブラック８部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート６部、負帯電制御剤（アゾ染料系鉄化合物）２部、及びワックス成分１０部をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【００７３】
次いで、上述した分散安定化剤の水性分散媒中に重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、重合性単量体組成物の液滴を形成させた。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。重合終了後、８０℃／４７ｋＰａ（３５０Ｔｏｒｒ）の加熱減圧下で残存モノマーを留去し、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定化剤を除去した。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錐型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、４５℃／１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）の加熱減圧下で、螺旋リボン回転翼で撹拌しながら重合体粒子の球形化処理と乾燥処理を６時間行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部及び疎水性オイル処理シリカ微粉体２部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2004279771.tif 000003
【００７５】
【表２】
2004279771.tif 000004
【００７６】
表１及び表２の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわかる。Ｃ１／Ｃ２及びσ２−σ１の値が、本発明で規定した範囲より大きい比較例１の静電荷像現像用トナーは、カブリが発生し、細線再現性が低下しており、印字濃度の低いものである。
σ２の値、及びσ２−σ１の値が、本発明で規定した範囲より大きい比較例２の静電荷像現像用トナーは、カブリが発生し、細線再現性が低下しており、印字濃度の低いものである。
体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｐ）の値、粒径標準偏差、σ２の値、及びσ２−σ１の値が、本発明で規定した範囲より大きい比較例３の静電荷像現像用トナーは、カブリが発生し、細線再現性が低下しており、印字濃度の低いものである。
これに対して、本発明の実施例１の静電荷像現像用トナーは、細線再現性が良好で印字濃度が高く、かつカブリが発生し難いものである。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、カブリが発生し難く、ドット再現性の向上した静電荷像現像用トナーが提供される。