(57)【要約】【課題】近年、ポリプロピレン成形品の表面をポリウレタン被覆した所謂インモ−ルド成形品が美麗な商品として、盛んに開発検討されている。しかし、ポリプロピレン樹脂は、ポリウレタンとの密着性に劣っており、この解決方法としてエチレン酢酸ビニル共重合体配合の成形品表面にポリウレタン樹脂を塗布する方法も検討されているが満足する結果は得られていない。【解決手段】そこで、本発明は（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部及びポリオレフィンポリオ−ル１〜３０重量部からなる樹脂組成物、（Ｂ）（１）ジルコニウムキレ−ト０．３〜３重量％含有のポリエステルポリオ−ル、（２）脂肪族系ポリイソシアネ−ト、これら（１）と（２）をＮＣＯ基／ＯＨ基＝１〜１．５の割合で混合し得られる２液型ウレタン塗料、上記（Ａ）を基材層に用い、（Ｂ）を表皮とし用いることを特徴とするインモ−ルド成形用材料を開発したのである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部及びポリオレフィンポリオ−ル１〜３０重量部からなる樹脂組成物、
（Ｂ）（１）ジルコニウムキレ−ト０．３〜３重量％含有のポリエステルポリオ−ル、（２）脂肪族系ポリイソシアネ−ト、これら（１）と（２）をＮＣＯ基／ＯＨ基＝１〜１．５の割合で混合し得られる２液型ウレタン塗料、
上記（Ａ）を基材層に用い、（Ｂ）を表皮とし用いることを特徴とするインモ−ルド成形用材料。
【請求項２】
請求項１記載のポリオレフィンポリオ−ル使用量が３〜２０重量部である請求項１記載のインモ−ルド成形用材料。
【請求項３】
請求項１記載の脂肪族系ポリイソシアネ−トがヘキサメチレンジイソシアネ−トであるインモ−ルド成形用材料。
【請求項４】
請求項１記載のジルコニウムキレ−トが、ジルコニウムテトラアセチルアセトネ−トであるインモ−ルド成形用材料。
【請求項５】
請求項１記載のポリオレフィンポリオ−ルが水酸基含有水添ポリブタジエンであるインモ−ルド成形材料。
【請求項６】
請求項１記載の（Ａ）を用い得られる基材層の表面に、（Ｂ）記載の（１）と（２）を混合し得られる２液型ウレタン塗料を表皮とし塗布して得られるインモ−ルド成形品の製造方法
【請求項７】
請求項６で記載のインモ−ルド成形品である自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プライマ−を使用せずにポリプロピレン基材の表面にポリウレタン塗膜を形成した美麗なインモ−ルド成形品を製造するためのインモ−ルド成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリプロピレン系樹脂組成物を使用の成形品は、成形性に優れ、しかも機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性が良好であり廉価であるため広く工業製品として製造され、自動車、電気器具、電子機器等の部品包装材、各種容器、そのほか日用品として多方面に利用されている。
更に近年、これらポリプロピレン成形品表面をポリウレタン被覆した所謂インモ−ルド成形品が美麗な商品として盛んに開発検討されている。
しかし、ポリプロピレン樹脂は、分子内に極性基を有せず不活性であるため他の樹脂との密着性に劣っている。
【０００３】
また近年、自動車のバンパ−やバンパ−コ−ナ−など外装部品では、自動車の軽量化、コストダウン志向のためにポリプロピレンを主成分とする成形品を電気的処理（例えば：コロナ放電処理やプラズマ処理等）、機械的粗面化、溶剤による膨潤等手法で表面処理を施し、予めプロピレン樹脂と接着性が良好なプライマ−を塗布し、その後でポリウレタン塗料を塗布してその表面が美麗な成形品を製造している。
【０００４】
しかし、上記工程では、長時間（通常、４０〜８０分程度）を必要とし、しかも二度塗布するための行程を施すために有機溶剤の使用量も多く、作業環境・大気汚染の大きな要因となっている。
この様に不活性であるポリプロピレン系樹脂にポリウレタンを密着させる場合、ポリプロピレン系樹脂の表面に上就の様に予めプライマ−を塗布しなければならない欠点がある。
このことから近年、ポリプロピレン系樹脂に他の樹脂例えばエチレン酢酸ビニル共重合体や、ヒドロキシル基を有する有機化合物を配合した樹脂等を混合してポリウレタン樹脂との接着性を向上する方法も検討されているが満足する結果は得られていない。
【０００５】
また、インモ−ルド成形では、表皮として使用するウレタン樹脂の硬化温度は基材層として使用するポリプロピレンの物性や、インモ−ルド成形作業性を考慮すると６０〜８０℃が上限である。
しかも、短時間でウレタン樹脂が硬化接着することが求められている。更に、金型に塗料を塗布した場合に、液ダレが起きないように速乾性をもたさなければならない。しかし、従来品は満足するインモ−ルド成形品製造は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の通り、ポリプロピレン樹脂にヒドロキル基を有する化合物を配合した樹脂組成物でも、ポリウレタン塗料やポリウレタンフォ−ムとの密着性が良好でなく、自動車の外装品や内装品に成形して、プライマ−を塗布せずにポリウレタン塗料を塗布すると、密着性が充分でなく使用上問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、これらの課題を解決するために、請求項１では、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部及びポリオレフィンポリオ−ル１〜３０重量部からなる樹脂組成物、
（Ｂ）（１）ジルコニウムキレ−ト０．３〜３重量％含有のポリエステルポリオ−ル、（２）脂肪族系ポリイソシアネ−ト、これら（１）と（２）をＮＣＯ／ＯＨ基＝１〜１．５の割合で混合して得られる２液型ウレタン塗料、
上記（Ａ）を基材層に用い、（Ｂ）を表皮とし用いることを特徴とするインモ−ルド成形用材料を開発したのである。
【０００８】
請求項１で基材層の主成分となるポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、エチレンとポリプロピレンの共重合体、プロピレンと炭素数が多くとも７個の他のα−オレフインとの共重合体等が挙げられる。
この際にポリプロピレン樹脂に配合するポリオレフィンポリオ−ルは、常温で固体であり加熱すると溶融する樹脂で、特に水酸基含有水添ポリブタジエンは、基材層に塗布される２液型ウレタンが強固に接着されるので好ましい。
特に、ポリオレフィンポリオ−ルは、（Ａ）成分にポリプロピレン樹脂に配合することによって、（Ｂ）成分の（１）と（２）を混合して得られる２液型ウレタン塗料のポリプロピレン樹脂への接着が速効性に富み、しかも、接着強度も良好である。
【０００９】
請求項１の（Ｂ）で使用のポリエステルポリオ−ルは、通常その多くがジオ−ルタイプであり、数平均分子量は５００〜５，０００程度である。
これらは、多塩基酸と多価アルコ−ルの組み合わせであり多数存在するが、代表例としてはポリ（エチレンアジペ−ト）、ポリ（プロピレンアジペ−ト）、ポリ（ヘキサメチレンアジペ−ト）、ポリ（テツラメチレンアジペ−ト）等が挙げられる。
請求項１の（Ｂ）で使用の脂肪族系ポリイソシアネ−トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１０】
特に、ヘキサメチレンジイソシアネ−トは、反応性が大きく、しかも、無黄変ポリウレタンとしての用途に使用されており、本発明のインモ−ルド成形用材料として最適である。
本発明の（Ｂ）で使用のジルコニウムキレ−トＺｒ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）４−ｎは、ジルコニウムテトラアセチルアセトネ−トＺｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネ−トＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ジルコニウムビスアセチルアセトネ−トＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ジルコニウムアセトアセテ−トＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）等が挙げられる。
【００１１】
好ましくは、ジルコニウムテトラアセチルアセトネ−ト、及びジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネ−トを用いると、本発明のインモ−ルド成形材料を用いて成形品の製造が容易となる。
（Ａ）のポリオレフィンポリオ−ルは、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部を配合する。ポリオレフィンポリオ−ルが２重量部より少ないと、（Ｂ）で得られる２液型ポリウレタンとの接着強度が低下して好ましくない、３０重量部より多い場合、接着力に変化がなく３０部で十分である。
【００１２】
（Ｂ）のジルコニウムキレ−トは、ポリエステルポリオ−ルに０．３〜３重量％を配合する。０．３重量％以下であると硬化速度が著しく遅くなり工業生産上好ましくない、また、３重量％より多いと表皮に発泡現象が生じるので好ましくない。
（Ｂ）の（１）と（２）とからなる２液型ウレタン塗料は、ＮＣＯ／ＯＨ基＝１〜１．５の割合で混合して表皮を形成するが、その割合が１より小さくなると得られる表皮として基材層との十分な接着強度が得られず好ましくない。また、１．５より大きくしても基材層との接着強度が変わらず１．５で十分である。
【００１３】
請求項２は、請求項１記載のポリオレフィンポリオ−ルの使用量を３〜２０重量部に特定することで、基材層に表皮としての２液型ウレタンがより強固に接着可能するインモ−ルド成形用材料を提供するものである。
請求項２に於いて、ポリオレフィンポリオ−ルの使用量を３〜２０重量部に限定することで、表皮と基材層の接着が強力に発揮され、インモ−ルド成形品表面が非常に美麗となり好ましい。
請求項３は、請求項１で記載の脂肪族系ポリイソシアネ−トがヘキサメチレンジイソシアネ−トであるインモ−ルド成形用材料である。
脂肪族系ポリイソシアネ−トとして、ヘキサメチレンジイソシアネ−トを使用することにより、他の脂肪族系ポリイソシアネ−トに生じ易い黄変が全く見られず着色を求められる各種用途の使用に最適である。
【００１４】
請求項４は、請求項１で記載のジルコニウムキレ−トが、ジルコニウムテトラアセチルアセトネ−トであるインモ−ルド成形用材料である。
請求項４に於いて、ジルコニウムキレ−トをジルコニウムテトラアセチルアセトネ−トに特定することで、表皮を製造する際に、ウレタン塗料として黄変が見られず、硬化スピ−ドが速く、基材層との接着強度も満足する結果が得られるので好ましい。
【００１５】
請求項５は、請求項１記載のポリオレフィンポリオ−ルが水酸基含有水添ポリブタジエンであるインモ−ルド成形材料である。
請求項５に於いて、ポリオレフィンポリオ−ルを水酸基含有水添ポリブタジエンに特定することで、基材層の表皮との接着が強力に発揮される。
【００１６】
請求項６は、請求項１記載の（Ａ）を用いて得られる基材層の表面に、（Ｂ）記載の（１）と（２）を混合し得られる２液型ウレタン塗料を表皮とし塗布して得られるインモ−ルド成形品の製造方法である。
請求項１で記載の各物質を定めた割合で配合することで、本願発明の特徴あるインモ−ルド成形品が得られる。
即ち、表皮が基材層に強力に接着し、表皮は各種の着色が容易であり、表皮にはソフト触感を発揮している。
【００１７】
請求項７は、請求項６で得られるのインモ−ルド成形品の主用途である自動車用部品を提供するものである。
本発明のインモ−ルド成形品は、各実施例にも記載の通り耐ガソリン性や耐水性テストでの碁盤目付着性テストの結果からも優れた接着強度が得られており、自動車用部品、例えば自動車内装品、バンパ−として最適である。
【００１８】
本発明で使用する成形機は、汎用のブロ−成形機、Ｔダイ成形機、インジェクション成形機、インフレ−ション成形機等各種成形機を、用途に従って使用すれば良い。
また、本発明のインモ−ルド整形材料には、その性質を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等を配合しても良い。
【００１９】
以下に実施例及び比較例を記載する。尚、重量部は部と記載する。
実施例１
予め基材層として、ＭＩ値２０（２３０℃、２１６０ｇ／１０分）のポリプロピレン１００部に対し、ポリオレフインポリオ−ル化合物である水酸基含有水添ポリブタジエン（三菱化学株式会社製商品：ポリテ−ルＨ）５部を溶融混練し得られる樹脂組成物からなる基材層を成形する。
【００２０】
該基材層表面に、（１）ジルコニウムキレ−トとしてジルコニウムテトラアセチルアセトネ−ト（株式会社マツモト交商商品：オルガチックスＺＣ−１５０）２．５重量％含有のポリエステルポリオ−ル（三井武田ケミカル株式会社商品名：タケテックＵ−１１８Ａ）１００部、及び（２）脂肪族系ポリイソシアネ−トとしてヘキサメチレンジイソシアネ−ト１００部からなり、（１）と（２）の混合割合がＮＣＯ／ＯＨ基＝１．４である２液型ウレタン塗料を型温度６０℃で製造し、これを表皮として使用し、基材層に１ｍｍの厚さで塗布して、インモ−ルド成形品を得た。
【００２１】
得られたインモ−ルド成形品を測定用試料片（９０×５０×２ｍｍ）として、下記に示す▲１▼碁盤目付着性、▲２▼耐ガソリン性、及び▲３▼耐水性について、以下に示す方法により測定して、その結果を表１に記載する。
なお以後、実施例２〜３及び比較例１〜６についても、実施例１と同様の測定を行い、その結果を表１に記載する。
【００２２】
▲１▼碁盤目付着性
ＪＩＳ−Ｄ２００２に準じて、測定用試料片の表面に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、セロハン粘着テ−プを完全に付着させ、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数について、次の基準で調べる。
◎………１００／１００、碁盤目が全く剥がれてない。
○………９９／１００〜９５／１００、碁盤目が少し剥がれている。
△………９６／１００〜８５／１００、碁盤目が、かなり剥がれている。
×………８６／１００以上、剥がれている。
【００２３】
▲２▼耐ガソリン性
ＪＩＳ−Ｄ２００２に準じて、測定用試料片を１号ガソリン溶液中に２４時間浸した後に、膨れ・剥がれ・割れ・しわの発生、色の変化、及び塗膜の軟化を生じないことを確認した後に、▲１▼と同様な基準により碁盤目付着性検査を行う。
【００２４】
▲３▼耐水性
ＪＩＳ−Ｄ２００２に準じ、測定用試料片を４０℃の蒸留水液中に４８０時間浸した後に、膨れ・剥がれ・割れ・しわの発生、及び色の変化を生じないことを確認した後に、▲１▼と同様な基準により碁盤目付着性検査を行う。
【００２５】
▲４▼外観
▲１▼、▲２▼及び▲３▼で使用した試料表面を目視により判定する。
○……平滑。△……肌荒れが見られる。×……発泡を生じ肌荒れが酷い。
【００２６】
【表１】
2004359912.tif 000002
【００２７】
実施例２
実施例１で使用のジルコニウムキレ−トをジルコニウムモノアセチルアセトネ−ト（株式会社マツモト交商商品：オルガチックスＺＣ−４５０）にかえる以外は、全く実施例１と同様である。
【００２８】
実施例３
実施例１での（１）と（２）の混合割合をＮＣＯ／ＯＨ基＝１．１である２液型ウレタン塗料を使用する以外は、実施例１と同じである。
【００２９】
比較例１  実施例１で使用の水酸基含有水添ポリブタジエンを１部とする以外は、実施例１と同じである。
比較例２  実施例１で使用の水酸基含有水添ポリブタジエン３５部とする以外は、実施例１と同じである。実施例１同じ基材層に、表皮としてウレタン塗料の塗装を試みたが、インモ−ルド成形された表皮には発泡現象が生じている。
【００３０】
比較例３  実施例１でのジルコニウムテトラアセチルアセトネ−トの使用量を０．１部とする以外は、実施例１と同じである。実施例１で行われた乾燥時間では、基材層への完全な表皮の付着が困難である。
比較例４  実施例１のジルコニウムテトラアセチルアセトネ−ト使用量を３部とする以外は、実施例１と同じである。実施例１同じ基材層に、表皮としてウレタン塗料の塗装を試みたが、インモ−ルド成形された表皮には発泡現象が生じている。
【００３１】
比較例５  実施例１で（１）と（２）の混合割合がＮＣＯ／ＯＨ基＝０．８とする以外は、実施例１と同じである。インモ−ルド成形の際に、基材層への表皮の付着が不完全である。
比較例６  実施例１で（１）と（２）の混合割合がＮＣＯ／ＯＨ基＝２とする以外は、実施例１と同じである。インモ−ルド成形での基材層への表皮の付着は十分であるが、成形品表面に肌荒れを生じており、商品としての価値が失われている。
【００３２】
【発明の効果】本発明のインモ−ルド成形用材料は、基材層と表皮が非常な短時間で効率よく強力に接着しており、しかも、得られたインモ−ルド成形品は、耐水性と耐ガソリン性にも優れている。
従って、自動車用部品に使用するインモ−ルド成形品として最適な商品を提供するものである。