(57)【要約】【課題】特別の表面処理を施さずともステンレス鋼等の金属と各種ゴムとを加硫接着することができ、しかも耐温水性や耐加圧酸素下温水浸漬性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成し得る加硫接着剤組成物を提供する。【解決手段】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有してなり、好ましくはそこにさらにヘキサメチレンテトラミンが添加された加硫接着剤組成物。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、１級アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびノボラック型フェノール樹脂を含有してなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物である請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
ヘキサメチレンテトラミンがさらに添加された請求項１または２記載の加硫接着剤組成物。
【請求項４】
有機溶媒溶液として調製された請求項１、２または３記載の加硫接着剤組成物。
【請求項５】
金属とゴムとの加硫接着に用いられる請求項１、２、３または４記載の加硫接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属とゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐水性が必要とされる金属−ゴム複合部品には、金属としてステンレス鋼が使用される。ステンレス鋼表面には、耐水接着性を確保するため、接着剤塗布の前処理としてクロメート処理が施され、水やＬＬＣ（ロングライフクーラント）に対する耐性を向上させているが、クロメート処理剤中には人体や環境に悪影響を及ぼす６価クロムを含有しており、それを使用しない方が好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特別の表面処理を施さずともステンレス鋼等の金属と各種ゴムとを加硫接着することができ、しかも耐温水性や耐加圧酸素下温水浸漬性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成し得る加硫接着剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有してなり、好ましくはそこにさらにヘキサメチレンテトラミンが添加された加硫接着剤組成物によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応によって硬化する熱硬化性樹脂であれば任意のものを使用することができ、例えばフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミンおよびホルムアルデヒドから、次式に示される如く、ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジンが合成される。
2004083623.tif 000002
【０００６】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環のフェノール性水酸基に対して少くとも一方のｏ−位に水素原子が結合していることが必要であり、好ましくは分子中にフェノール性水酸基が複数個存在する多官能性フェノール類が用いられる。具体的には、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のフェノール類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が例示される。
【０００７】
また、１級アミンとしては、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類またはメチルアミン、エチルアミン等の脂肪族アミンが例示される。
【０００８】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンのそれぞれ１モルに対して、２モル以上のホルムアルデヒドが用いられ、しゅう酸触媒等の存在下に、反応温度約７０〜１３０℃、好ましくは約９０〜１１０℃で約１／３〜４時間程度反応させた後、減圧下１２０℃以下で未反応のフェノール性化合物、１級アミン類、ホルムアルデヒド等を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる。
【０００９】
一方、ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノール等のフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、しゅう酸、塩酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる軟化点が約８０〜１５０℃の樹脂が使用され、好ましくはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから製造された軟化点１００℃以上のものが用いられる。
【００１０】
これらの各成分は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂が約４０〜４００重量部、好ましくは約５０〜１５０重量部の割合で用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも多いと耐水接着性が低くなり、一方これよりも少ない割合で用いられるとゴムとの接着性が低下するようになる。また、短時間の焼付け処理で使用する場合には、これらの樹脂成分合計量１００重量部当り約１〜２０重量部のヘキサメチレンテトラミンを添加して用いることも有効である。
【００１１】
以上の各成分からなる加硫接着剤組成物は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類の単独溶媒または混合溶媒に、約０．５〜１０重量％の成分濃度になるように溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。
【００１２】
かかる加硫接着剤組成物を用いての金属とゴムとの加硫接着は、加硫接着剤組成物の有機溶媒溶液を金属上に塗布し、室温下で数分間風乾させた後、約１００〜２５０℃で約３〜２０分間程度の焼付け処理が行われ、その後未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、加圧加熱加硫する方法あるいは未加硫のゴムコンパウンドを溶媒に分散させたゴム溶液をコーティングして加圧下または無加圧にて加熱加硫する方法などによって行われる。なお、加硫接着剤組成物の有機溶媒溶液の金属上への塗布は、刷毛塗り、浸漬、スプレー、ロール等任意の方法で行なうことができる。
【００１３】
このようにして加硫接着される金属としては、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等が、またゴムとしてはフッ素ゴム、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、アクリルゴム等が挙げられる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、特別の表面処理を施さずともステンレス鋼と各種ゴムとを加硫接着することができ、しかも耐温水性や耐加圧酸素下温水浸漬性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させることができる。このようにして得られる金属−ゴム複合体は、耐水性が要求されるシール部品、バルブ、ガスケット等の工業部品分野に有効に用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
参考例１
フェノール５００ｇ、３７％ホルマリン３０２．５ｇおよびしゅう酸１ｇを容量５Ｌのフラスコ中に仕込み、還流温度で６時間反応させた後、内部を減圧して未反応フェノールと水分とを除去し、フェノールノボラック樹脂Ａを得た。
【００１７】
このフェノールノボラック樹脂Ａ３００ｇをアニリン２６３ｇと混合し、８０℃で５時間攪拌して均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、９０℃に加熱したホルマリン２８６ｇを仕込んだ容量５Ｌのフラスコ中に３０分間かけて少量宛滴下し、滴下終了後３０分間還流温度に保った後、１００℃で２時間減圧して縮合水を除去し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａを得た。
【００１８】
参考例２
参考例１のフェノールと３７％ホルマリンとの反応において、３７％ホルマリン量を２８９ｇに変更し、フェノールノボラック樹脂Ｂを得た。このフェノールノボラック樹脂Ｂを用い、参考例１と同様に反応して、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂを得た。
【００１９】
参考例３
ビスフェノールＡ７６０ｇとアニリン９３０ｇを８０℃で５時間攪拌し、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、９０℃に加熱したホルマリン１６２０ｇを仕込んだ容量５Ｌのフラスコ中に３０分間かけて少量宛滴下し、滴下終了後３０分間還流温度に保った後、１００℃で２時間減圧して縮合水を除去し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｃを得た。
【００２０】
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【００２１】
上記各実施例の加硫接着剤組成物を、脱脂したＳＵＳ３０４試験片上に塗布し、室温で乾燥させた後、１７０℃、５分間の焼付け処理を実施し、そこに後記配合例Ｉまたは同ＩＩの未加硫ＮＢＲコンパウンドを置き、１８０℃で６分間の加圧加硫を行ない、接着試験片を作製した。
【００２２】
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【００２３】
得られた接着試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５６　９０°剥離試験法に準ずる方法により、初期、温水浸漬（８０℃の純水中に７０，１４０または２８０時間浸漬後）および加圧酸素下温水浸漬（試験片と純水とを加圧容器中に入れ、密閉してから０．３ＭＰａの酸素を封入し、８０℃で２４，７０または１４０時間浸漬後）のゴム残留面積率（単位：％）を測定した。
【００２４】
得られた結果は、次の表２に示される。
2004083623.tif 000005
【００２５】
2004083623.tif 000006
【００２６】
比較例５
実施例１において、加硫接着剤組成物の代りに、市販ニトリルゴム用接着剤（ロームアンドハース社製品シクソン７１５）が用いられた。
【００２７】
比較例６
実施例１において、加硫接着剤組成物の代りに、市販ニトリルゴム用接着剤（東洋化学研究所製品メタロックＮ１５）が用いられた。
【００２８】
比較例７
実施例１において、加硫接着剤組成物の代りに、市販ニトリルゴム用接着剤（ロードファーイースト社製品ケムロック２０５）が用いられた。
【００２９】
以上の各比較例の加硫接着剤組成物または市販ニトリルゴム用接着剤を用いての試験片の作製およびそれについての剥離試験が実施例と同様にして行われた。得られた結果は、次の表４に示される。
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