(57)【要約】【課題】顔料インクによる印字において、濃度低下やにじみ、ビーディング等の画質劣化をおこさずに高いインク吸収性をもったインクジェット記録紙を提供する。【解決手段】インクジェット受容層が２層以上で構成され、そのうちの表面層の表面亀裂の幅が平均０．３μｍ以上であり、その数が５個／１０００μｍ２以上、５０個／１０００μｍ２以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられたインク受容層が少なくとも表面層とその下の１層以上のインク吸収層からなり、該表面層の表面亀裂の巾が平均０．３μｍ以下であり、その数が５個／１０００μｍ２以上、５０個／１０００μｍ２以下であることを特徴としたインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用光沢紙に関し、特に顔料用インクを用いて写真画質に近い印字品位の画像を提供するための記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録法は比較的簡便な装置でフルカラー化が可能なこと、また高速化が可能で、操作性、保守性が簡易なことから、近年急速に普及してきている。また、インク射出技術や、インクジェット記録紙の向上により、写真画質に近い画像品位の高い記録が可能になり、デジタルカメラの普及とともにこのような高品位画質での記録の需要が高まりつつある。
【０００３】
インクジェット法で用いられるインクには大別して染料インクと顔料インクとがある。一般的には、ノズルによる射出の容易性や価格、記録画像の濃度の高さ、画質等から染料インクが広く使われている。しかしながら、染料インクは、紫外線や空気中の活性ガスにより染料が分解し、長期では画像の退色がおこるという問題があった。一方、顔料インクは、顔料微粒子を溶液に分散させたものであり、紫外線や活性ガスによる色素の分解がおこりにくいため、耐光性、耐ガス性に優れていると言う特徴がある。画質の向上とともに記録画像の保存性が要求されるようになり、今後顔料インクでの需要が増加していくものと思われる。
【０００４】
インクジェット記録法で用いられる記録紙には、高精細な画像を得るためには種種の性能が要求される。インクの吸収速度、乾燥速度が高いこと、印字濃度が高いこと、印字ドットの広がりが少なく、形状の崩れがないこと等である。特に写真画質の画像では中間調の濃度階調を得るために淡色インクを用いるため、インク打ち込み量が多くなる。このようなインク打ち込み量の多いときにも充分な吸収量と吸収速度をもち、前述の印字ドットの崩れがなく、インクのにじみやあふれのないことが要求される。また、印字濃度を高くするためには、染料あるいは顔料をインク受容層の表面近くの発色に寄与する部分にとどめる必要がある。染料インクは透明性が高いため表面近くの一定の深さの部分が発色に寄与するが、顔料インクは透明性が低いためインク受容層の最表面にとどまった顔料のみが発色に寄与する。このため顔料インク用記録紙としては、顔料をインク受容層にとどめ、速やかに溶媒を吸収するものが必要とされる。
【０００５】
従来、光沢紙とよばれる記録紙は、基材上にシリカやアルミナ等の無機微粒子とポリビニルアルコールなどのバインダーからなるインク受容層を設けたものからなっている。前述のように染料あるいは顔料を適切な位置に定着させ、かつ溶媒の吸収性を高めるために多層構造になっているものもある。最上層は印字品位と光沢性を高くするために、直径１００ｎｍ程度以下の微粒子が用いられる。染料インクにおいてはこれらによって充分な吸収性と濃度が得られている。
【０００６】
しかしながら、顔料インクでこれらの記録紙に印字した場合、しばしばインク吸収容量や速度が不十分で、ビーディングとよばれるインクのあふれによる印字ムラが生じていた。顔料インク用記録紙では、最上層に用いる無機微粒子の粒子径を大きくし空隙率を大きくすることにより、インクの吸収性を向上させることができる。しかしながら、空隙が大きくなりすぎると、顔料インクがインク吸収層内に落ち込み、発色に寄与しなくなるため、濃度が急激に低下するという問題がある。これらを解決するために特開２００２−１１９４５のように細孔径を規定することにより、濃度と吸収性が両立する記録紙が提案されている。しかしながら、この方法ではインク吸収性が充分ではなく、完全にビーディングを防止することは出来なかった。
【０００７】
一方、光沢紙の製造方法として、キャストコート法がある。この方法は前述のような無機微粒子層を塗工後に光沢ドラム面に圧着し、その光沢面を写し取る方法である。前述のような光沢紙はインク受容層の平坦性を得るために原紙に樹脂コーティングを施したいわゆるレジンコート紙が一般的に用いられるが、キャストコート法では表面平坦性をキャストによって得られるため樹脂コーティングしていない紙が用いられる。また、通常、粗い無機微粒子層を下引きにして、１０μｍ程度の厚さの微細粒子層を最表面に設ける。このため、光沢表面をもった記録紙が安価に製造できるという特徴がある。また、通常、最表面層には微細な亀裂が多数存在し、この亀裂によってインクの吸収性が向上している。
【０００８】
一方、これらの亀裂が光沢低下や印字ドットの形状の崩れの原因ともなっている。従来のキャストコート紙では印字ドットに比較して亀裂が大きく密度も少ないため、亀裂に沿ってインクがにじみ印字ドットが変形したり、あるいは隣接する印字ドットとの印字ドット同士の結合の原因となりビーディングを引き起こしたり、亀裂の有無によって印字濃度ムラが生じたりすると言う問題があった。特に顔料インクでは、一般に亀裂のない部分での吸収が染料インクに比べて悪いためこれらの現象が顕著に現れていた。
【０００９】
特開２００１−２８７４４２では亀裂の大きさを長さ３０μｍ未満、幅５μｍ未満の亀裂数を８０個／０．１ｍｍ２以下に規定することにより、高光沢、高画像品位の記録紙を提供している。染料インクでは、これらの記録表面の亀裂のない部分においても一定の吸収性が得られるため、亀裂を少なくすることによって、吸収性をさほど損なうことなく、高品位な記録画像が印字可能な記録紙を提供することができる。しかしながら、顔料インクでは亀裂のない部分の吸収性が悪いため、前記のような問題は解決できていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述のような問題に鑑み、顔料インクを用いたインクジェット記録法において、ビーディングや表面の亀裂による画像のにじみ等の画像品位の低下を抑えたインク吸収性の高い記録紙を提供することである。特に、顔料インクでの記録において、顔料粒子を表面にとどめて濃度の低下を防ぎ、かつ顔料インクにおいても充分な吸収性を持つことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明はインク受容層が少なくとも表面層と１層以上のインク吸収層からなり、該表面層の表面亀裂の巾が平均０．３μｍ以下であり、その数が５個／１０００μｍ２以上、５０個／１０００μｍ２以下であることを特徴としたインクジェット記録用紙を提供することにより達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においてはインク受容層の表面層はインク吸収性を高めるために微細な亀裂を形成している。同時に、印字濃度の低下を防ぐために、顔料インク粒子が亀裂内に落ち込まない程度の大きさとしている。顔料インクの粒子径は０．０３〜０．１５μｍ程度であり、バインダー樹脂によって固着されてはいるが、粒子径の２〜３倍以上の大きさの亀裂には顔料インクが亀裂内に落ち込み濃度が低下する。したがって、平均０．３μｍ以下の巾の微細な亀裂を設けることによって、濃度低下を防いで顔料粒子をインク受容層表面にとどめ、かつ、インク吸収性の高い記録紙を提供することができる。
【００１３】
また、インク吸収性を確保するためには一定以上の密度で亀裂が存在する必要がある。通常印字ドットは直径数十μｍ程度である。この面積内に微細な亀裂が複数個分布している存在することによって、印字ドット形状がやにじみ、ビーディングを引き起こすことなく良好な印字性能が得られる。印字ドットに対応する面積１０００μｍ２に亀裂数が５個以下になると吸収性が極端に低下するため、これ以上の必要がある。また、５０個を超えると、画像濃度の低下を招くため、これ以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明の記録紙は、基材の上の表面層と少なくとも１層以上のインク吸収層からなっている。
【００１５】
表面層は無機微粒子とこれらを決着させるためのバインダー樹脂及び各種添加剤によって構成される。顔料インクを表面にとどめ、微細な亀裂を形成するためには、顔料インクよりも小さい一次粒子径の無機微粒子を用いることが肝要である。したがって、使用する顔料インクにもよるが、一般的には一次粒子径が０．０５μｍ程度以下、望ましくは０．０３μｍ以下程度の微粒子を用いることがのぞましい。このような微細な微粒子を構成し、インク吸収性が高く、透明度が高い材料として、コロイダルシリカ、気相法非晶質シリカ、アルミナゾル、アルミナシリカ複合ゾル、気相法アルミナ等が表面層に好適に用いられる。
【００１６】
また、インク受容層に含まれるバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン等が使用可能である。これらから１種あるいは２種以上を併用して用いることができる。インク吸収性、無機微粒子の結着力、透明性等からポリビニルアルコールが最も好適に用いられる。バインダー樹脂の含有量は、記録紙としたときの記録適正とインク受容層の強度、塗工液としての塗工適性等から決められる。通常無機粒子重量に対し、５〜２００％程度添加される。
【００１７】
更に水性塗工液として安定的に使用するための、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤等や、キャストコートするために潤滑剤、湿潤剤、離型剤等を添加することができる。更にはインク定着剤、浸透剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加することができる。
【００１８】
また、インク吸収層も、表面層と同様に無機微粒子及びバインダー樹脂、各種添加剤から構成される。インクの吸収性を上げるために、表面層よりも粒子径の大きい無機粒子が用いられる。これらの粒子としては湿式法非晶質シリカ、気相法非晶質シリカ、気相法アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、硫酸バリウム等も用いることができる。表面層に続く層としては１〜１０μｍ程度の多孔質シリカが好適に用いられる。インク吸収性等を考慮して更に多層構造にしてもよい。バインダー樹脂としては、表面層と同様の樹脂が使用される。無機微粒子及びバインダー樹脂の構成比は表面層と同様にインク吸収性と無機粒子の結着力に応じて決められるが、インク吸収層は表面層における印字適性が好適となるように構成する必要がある。また、インク吸収層にはｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、インク定着剤、浸透剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加することができる。
【００１９】
インク吸収層は記録紙表面の平坦性、インク吸収性等を考慮して２層以上の構成にすることも可能である。
【００２０】
本発明に用いる基材としては特に規定されるものではなく、キャストコートを行うための通気性のあるものであればよい。上質紙、中質紙、アート紙、バライタ紙等の紙類や、通気性があればポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック類からなるフィルムも使用することができる。これらのなかから、使用目的あるいはインク受容層との密着性当から適宜選択される。また、写真調画質を得るためには原紙の地合い、平滑性、厚さ等も考慮される必要がある。
【００２１】
本発明の記録紙はインク受容層塗工後に公知のキャスト処理を行うキャストコート法によって形成される。
【００２２】
基材上に前述の構成からなる塗工液を塗工し、インク受容層、つづいて表面層を形成する。インク受容層、表面層を形成する塗工方法としては、エアーナイフコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ブレードコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法等、公知の塗工方法が用いられる。
【００２３】
各層の塗工量は、原紙との組み合わせによって、インク吸収性、平滑性等が適当となるように決められる。インク吸収層は塗工量が少なすぎるとインク吸収不良によるにじみが発生し、多すぎると乾燥工程への負荷、コストアップとなる。原紙、表面層との組み合わせによって決まるため一概には決定できないが、通常５〜３０ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００２４】
表面層は塗工量が少なすぎると、平滑性が損なわれ、厚すぎる場合にはインク吸収性の低下、キャスト時の凝固不良等の原因となる。同様に、原紙、インク吸収層の構成に影響を受けるため一概には決定できないが、通常２〜１０ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００２５】
キャストコート法としてはウェット法、リウェット法、凝固法等があり、どの方法を用いても本発明の記録紙を形成することができるが、一般的には生産性から凝固法、リウェット法が主流になっている。凝固法は光沢性が高く、空隙率の高い表面が得られ、かつ亀裂の制御もしやすい。
【００２６】
凝固法で用いる凝固剤としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、マグネシウム、アルミニウム等の塩や硼酸、硼砂が用いられる。インク受容層のバインダーがポリビニルアルコール、ポリアセタールの場合には硼酸、硼砂が好適に用いられる。
【００２７】
前記コーターにてインク受容層を塗工後、インク受容層に凝固液を付与してキャストドラムに圧着してキャスト処理を行う。この際の凝固剤を付与してからキャストするまでの時間、キャストドラムの温度、圧着圧力、ライン速度等が亀裂制御に大きな影響を及ぼす。これらは使用する設備、塗料、構成等によって最適条件を求める必要がある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
基材
基材は坪量１３０ｇ／ｍ２、紙厚１５０μｍの上質紙を用いる。
インク吸収層
合成非晶質シリカ  トクヤマ製ファインシールＸ−３７Ｂ        １５３部
（平均凝集粒径  約  ３．７μｍ）
バンダー          クラレ製ポリビニルアルコール４２０Ｈ      ８０部
以上の材料をからなるインク吸収層塗工液を調整し、前記基材にエアーナイフコーティング法により乾燥後重量１５ｇ／ｍ２となるよう塗工し乾燥する。
表面層
水                                                        １００部
合成非晶質シリカ  トクヤマ製レオロシールＱＳ１０２            １０部
（１次粒子径  約１５ｎｍ）
以上を混合し、ホモジナイザーで１時間攪拌後、直径０．２μｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで３時間粉砕混合し、分散スラリーを得る。
【００２９】
この分散スラリー１００部に対し、バンダーとしてクラレ製ポリビニルアルコール４２０（固形分９．６％）を５０部加え、表面層塗工液を調整する。
【００３０】
前述の基材上にインク吸収層を形成したものの上に、更にロールコーティング法により乾燥重量５ｇ／ｍ２となるように塗工する。塗工面が湿潤状態にあるうちに硼砂の０．５％水溶液を凝固液として塗工面に塗布し、表面温度１１０℃のキャストドラムに圧着し、記録紙を得る。キヤスト時の圧力、ライン速度等は亀裂の状態を観察し、細かい亀裂が均等にできる条件に調整する。
【００３１】
（実施例２）
実施例１において表面層塗工液のポリビニルアルコールの混合比を３０部とした以外は実施例１と同様に記録紙を作成した。
【００３２】
（実施例３）
実施例１において表面層塗工液のスラリーに含まれる非晶質合成シリカを日本アエロジル製アエロジル３００ＣＦ  （１次粒子径約７ｎｍ）に変えたい以外は実施例１と同様に記録紙を作成した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において表面層塗工液のポリビニルアルコールの混合比を１５部とした以外は実施例１と同様に記録紙を作成した。
【００３４】
（比較例２）
実施例１において表面層塗工液のポリビニルアルコールの混合比を８０部とした以外は実施例１と同様に記録紙を作成した。
【００３５】
（比較例３）
実施例１において表面層塗工液のスラリーに含まれる非晶質合成シリカを日産化学製スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）に変え、粉砕混合を行わなかった以外は実施例１と同様に記録紙を作成した。
【００３６】
記録紙の評価
本発明で作成された記録紙は、亀裂の様子を観察した後、印字評価を行った。
【００３７】
亀裂観察
記録紙表面を走査電子顕微鏡を用いて５００００倍で観察し、亀裂の巾と密度を計測する。任意の数箇所の観察領域で、その観察領域内の亀裂数を計測し、その領域内の任意の場所数箇所で亀裂巾を計測し、それらを平均化する。
【００３８】
印字評価
特許公報２６３５２３５号の実施例３を参考にし、黒色顔料インクを製造する。これをキヤノン製インクジェットプリンターＦ８７０のインクタンクに充填し、種種のインク打ち込み量の単色パッチやテストパターンを印字し、吸収、にじみ、濃度を確認する。
【００３９】
評価結果
各記録紙の評価結果を表１にまとめる。吸収は１９０％以上のインク打ち込み部で印字直後にインク移りしなかったものを○、１２０〜１９０％を△、１２０％以下を×とする。
【００４０】
にじみ、ビーディングは目視にて観察し、良好なものを○、ややにじみあるいはビーディングがあるものを△、明らかにビーディングあるいはにじみがあり実用に耐えないものを×とする。濃度は濃度はマクベス社製濃度計で測定する。写真調画像を印字する場合、顔料インクでは実用上２．０以上必要といわれている。
【００４１】
【表１】
2004299248.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
表１からわかるように、本発明では記録紙表面に微細な亀裂が存在することにより、顔料インクによる印字においても濃度低下やにじみ、ビーディング等の画質の劣化を起さずにインク吸収性のよい記録紙を提供することができる。