(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドなどの環境に問題のある薬品を使わずに、亜塩素酸を安価に還元し、二酸化塩素漂白を効率よく、経済的に行う方法、及び二酸化塩素使用量が少なくても白色度の高いパルプを製造する方法を提供する。【解決手段】リグノセルロース材料を原料とするパルプを（ａ）アルカリ酸素漂白工程及び（ｂ）酵素処理工程で処理し、その後（ｃ）二酸化塩素段を初段とするＥＣＦ漂白で処理する漂白方法であって、該酵素処理工程反応ろ液から、膜ろ過法により透過液を得、その透過液の少なくとも一部を二酸化塩素漂白段に添加することを特徴とするリグノセルロース材料の漂白方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料を原料とするパルプを（ａ）アルカリ酸素漂白工程及び（ｂ）酵素処理工程で処理し、その後（ｃ）二酸化塩素段を初段とするＥＣＦ漂白で処理する漂白方法であって、該酵素処理工程反応ろ液から、膜ろ過法により透過液を得、その透過液の少なくとも一部を二酸化塩素漂白段に添加することを特徴とするリグノセルロース材料の漂白方法。
【請求項２】
透過液を添加する二酸化塩素漂白段がＥＣＦ漂白の初段であることを特徴とする請求項１記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【請求項３】
前記酵素処理工程が、アルカリ酸素漂白工程の後に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【請求項４】
前記酵素処理工程がヘミセルラーゼ処理工程である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【請求項５】
前記ヘミセルラーゼ処理工程がキシラナーゼ処理工程である請求項４記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【請求項６】
前記リグノセルロース材料を原料とするパルプが化学パルプである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【請求項７】
膜ろ過法が、ナノフィルトレーション（ＮＦ）用の膜を使用したろ過法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リグノセルロース材料の漂白方法に関する。更に詳しくは、本発明は、（アルカリ酸素漂白された）リグノセルロース材料を酵素処理工程で処理した際の反応ろ液から、膜ろ過法により透過液を得、次いで、その透過液を酵素処理工程後にある多段漂白工程初段の二酸化塩素段（Ｄ段）に添加することによって、所望の白色度に漂白するのに必要な漂白薬品の使用量を大幅に削減し得るリグノセルロース材料の漂白方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ酸素漂白は、パルプを加熱加圧下の反応容器中にアルカリ及び酸素を加えてパルプ中のリグニンや樹脂を酸化分解してパルプ漂白を行うものである。この中でも、最近では設備費が比較的安価であることから、中濃度酸素漂白法（パルプ濃度８〜１５％）と称される方法が主として採用されている。近年、特に環境へのＣＯＤ負荷低減のため、又は、アルカリ酸素漂白の後段にある多段漂白工程に於ける使用薬品の減添が可能なため、世界的に多くの工場で採用されるようになった漂白方法である。
【０００３】
しかしながら、アルカリ酸素漂白は、パルプ中のリグニンを５０％以上除去すると炭水化物の損傷が激しく、収率低下及びパルプの粘度低下を招く。セルロースの崩壊防止剤としてＭｇ塩を用いることにより、この欠点はある程度抑えられるが、その効果も充分とは言えず、セルロースの粘度をある程度以上に保つためには、アルカリ酸素漂白後もかなりのリグニンをパルプ中に残さなければならなかった。
【０００４】
アルカリ酸素漂白に関する改善案は、多数提案されており、カッパー価を低下させる方法としては、アルカリ酸素漂白装置を２台直列に並べ、かつ、装置間に洗浄段を挿入する方法、複数のアルカリ酸素漂白装置を直列に並べ、かつ装置毎に洗浄段を挿入する方法等が提案されているが、設置のコストがかかるばかりで、アルカリ酸素漂白段での脱リグニンの向上、白色度向上に関してまだ充分とは言えない。
【０００５】
アルカリ酸素漂白よりも設備的に安価な環境対策及び多段漂白に於ける使用薬品減添の方法として、近年では、キシラナーゼをはじめとする酵素漂白も行われており、多段漂白の前にキシラナーゼを用いて処理する方法〔例えば、非特許文献１参照）、あるいは漂白前にパルプをリグニン分解酵素を用いて処理するなどの方法が提案されている。また、アルカリ酸素漂白との組み合わせで行う方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、多段漂白に先立ち酵素処理によりパルプを前処理する方法は、反応条件が比較的穏和であるためにパルプ強度低下とパルプ収率の低下が少ない反面、反応速度が遅く、処理に長時間を要すると共に、カッパー価の減少量が小さいという問題がある。
【０００７】
また、最近、特に注目されているパルプのキシラナーゼによる処理の場合には、反応を起こすために酵素と基質を十分に接触させる必要があるが、パルプ繊維中のキシランやリグニンは高分子でかつ三次元的に不均一に分布しており、更に酵素自体が高分子であるために、例えばキシランとキシラナーゼを完全に接触させることは困難であり、反応を効率的に進めることが今後の研究課題となっている。
【０００８】
キシラナーゼで代表されるヘミセルラーゼを用いた酵素処理工程では、酵素反応によって生じた糖類を主とする有機物は、向流洗浄を採用する工場においては有機物の負荷量が増大するため、非常に大きな問題となる。特に、アルカリ酸素漂白工程の後にヘミセルラーゼ処理工程を行う場合は、ヘミセルラーゼ処理により生じた糖類やその他の有機物の大半は、向流洗浄により前段のアルカリ酸素漂白工程に持ち込まれる。
【０００９】
アルカリ酸素漂白時には、アルカリ条件下で、酸素はパルプ中のリグニン以外に還元的な官能基を有する物質と反応する事は周知の事実である。ヘミセルラーゼ処理後の反応ろ液には、キシランの分解によって生じた大量の多糖、オリゴ糖、単糖類やリグニンのフラグメント、樹脂酸及びそれらの誘導体等が含まれ、これらは向流洗浄により酵素処理工程前段のアルカリ酸素漂白工程に戻される。特に糖類は、その分子内のアルデヒドが還元性の作用を示す官能基であり、アルカリ酸素漂白工程条件下では酸素と反応し有機酸となるので、アルカリを無駄に消費する。したがって、系内を高アルカリ性に保ちつつ脱リグニンの効率を保つためにはアルカリ及び酸素の添加量を増やす必要があるので、コストの上昇を招くばかりでなく、充分に脱リグニン率を上げて低カッパー価を得ることができないという問題点があった。
【００１０】
上記のように、アルカリ酸素漂白や酵素漂白によって、漂白工程から系外に排出されるＣＯＤ負荷量を低減したり、漂白薬品量の削減もできる。しかしながら、元素状塩素を使用する限り、塩素はリグニンと反応するので、漂白工程からは、有機塩素化合物が排水と一緒に排出される。そのため、近年、塩素の代わりに二酸化塩素やオゾン、過酸化水素などの元素状塩素を含まない薬品だけで漂白するＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ    Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）漂白や塩素系薬品を全く使用しない漂白であるＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ    Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）漂白が導入されるに至っている。その中でも、漂白性が良く、取り扱いが簡便な二酸化塩素を初段に用いるＥＣＦ漂白が主流である。この変換によって、排水中の有機塩素化合物量が減少し、色度及びクロロホルムの発生も減少した。一方、二酸化塩素漂白の欠点は、二酸化塩素の発生費用が高く、しかも塩素に比べると脱リグニン性が劣ることである。そのため塩素処理と同じカッパー価にするためには多くの晒薬品が必要であり、その結果、漂白コストがかさむことになる。
【００１１】
二酸化塩素漂白の最適化や改良については、多くの技術文献に記載され、ｐＨ、温度、時間、濃度についてはほぼ最適に近い状態で操業されており、特に新たな条件を見出して二酸化塩素を減添することは難しい状況にある。一方、添加物を使用して二酸化塩素添加率を下げる方法についても種々報告されている。ジメチルスルホキシド、スルファミン酸などの添加物は、ＡＯＸ（吸着性有機ハロゲン化合物）の生成の減少には効果はあるが、二酸化塩素の漂白性も抑制してしまう。（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【００１２】
二酸化塩素はパルプの漂白の際にリグニンなどと反応し、亜塩素酸塩に転化し、この結果、二酸化塩素の漂白能力が減少することは知られている（例えば、非特許文献４及び非特許文献５参照）。これに基づいて、各種の改良法が提案されている。例えば、二酸化塩素漂白を二段階に分け、初めを高ｐＨで処理した後、二段目を低ｐＨにして漂白する方法がその一つである。これは、高ｐＨでは塩素酸塩の生成が抑制され、一方、高ｐＨで生成する亜塩素酸塩は、第二段目の低ｐＨ化により次亜塩素酸になり反応を促進すると言うものである（例えば、非特許文献６及び非特許文献７参照）。しかしながら、この方法はｐＨの調整に大量の中和剤が必要なためコストがかかり、漂白段を二つ有するため設備費が高くなると共に、カッパー価が１０以上では効果が少ないとの欠点を有している。
【００１３】
また、二酸化塩素を亜塩素酸塩から再生するために、鉄イオンを添加する方法も提案されている（例えば、非特許文献８参照）。しかしながら、鉄は二酸化塩素と反応し、その脱リグニン性能が低下し、さらに、パルプ粘度も大きく低下するなどの問題もある。
一方、二酸化塩素漂白にホルマリンなどの還元剤を直接添加し、漂白中に生成する亜塩素酸塩を二酸化塩素に再生する方法について方法が提案されている。この方法は弱酸性下で行う繊維の亜塩素漂白の活性化法として知られていたが、パルプの二酸化塩素漂白を行う酸性条件でも有効であることがわかり特許化されている（例えば。特許文献２参照）。しかしながら、アルデヒドのような環境への影響を懸念される物質をパルプ漂白に添加することは、環境上好ましいとは言えない。
【００１４】
【特許文献１】
特許第２７３１６１７号公報（第１頁  請求項１）
【特許文献２】
米国特許第６２３５１５４号、クレーム１、（対応日本特許＝特表２００２−５０６９３５号公報、請求項１）
【特許文献３】
特開２０００−３３３６９２号公報
【特許文献４】
特開２００１−５５６７９号公報
【非特許文献１】
Ｖｉｉｋａｒｉ，Ｌら  ［Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ］第三回国際会議予稿集  ｐ６７−６９  （１９８６）
【非特許文献２】
Ｙ．Ｎｉ、ら；Ｊ．Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｓｃｉ．  ２０（４）    Ｊ１０３−１０６    （１９９４）
【非特許文献３】
Ｍ．Ｊ．Ｊｏｎｃｏｕｒｔ  ら；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｌｐ  Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ    Ｐ１４９−１５２    （１９９５）
【非特許文献４】
Ｗ．Ｈ．Ｒａｐｓｏｎら；  ＣＰＰＡ  Ｔｒａｎｓ．Ｔｅｃｈ．，Ｓｅｃｔ．，  ３（２）  ＴＲ５２−５５  （１９７７）
【非特許文献５】
Ｉ．Ｗａｒｔｉｏｖａａｒａ；  Ｐａｐｅｒｉ    ｊａ  Ｐｕｕ  ６１（１０）  ９７−９９  （１９７８）
【非特許文献６】
Ｇ．Ｅ．Ｓｅｇａｒ，  Ｈ．Ｊａｍｅｅｌ  ＆  Ｈ．ｍ．Ｃｈａｎｇ；ＴＡＰＰＩ  Ｊ．，７５（７）  １７４−１８０  （１９９２）
【非特許文献７】
Ｂ．Ｈ．Ｙｏｏｎ，ら；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｌｐ  Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｐ４０７−４１２  （１９９８）
【非特許文献８】
Ｍ．Ｊ．Ｊｏｎｃｏｕｒｔら；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｗｏｏｄ  ＆  Ｐｕｌｐｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ    Ｊ６−１〜Ｊ６−５    （１９９７）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような二酸化塩素漂白は、環境的には優れているものの、薬品コストが高いので使用が制限されていた。二酸化塩素漂白を安価でかつ効率よく行う方法として、パルプの二酸化塩素漂白の結果生じる反応性のない亜塩素酸塩を選択的に変換し再利用する方法で、かつ、もっと環境に優しく、新たに薬品を添加せずに行う方法の開発が望まれていた。
本発明の目的は、ホルムアルデヒドなどの環境に問題のある薬品を使わずに、亜塩素酸を安価に還元し、二酸化塩素漂白を効率よく、経済的に行う方法を提供することにあり、また、別の目的は、二酸化塩素使用量が少なくても白色度の高いパルプを製造する方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、製紙用パルプのヘミセルラーゼ処理後の反応ろ液中に含まれるキシロオリゴ糖を膜ろ過法のより分離、濃縮する安価な製造方法を提案した（特許文献３参照）。さらに、ヘミセルラーゼ処理排液中の有機物が向流洗浄によって前段のアルカリ酸素漂白工程に与える影響に注目し、排液中の有機物を逆浸透膜よりも分画分子量が大きい膜（ＮＦ膜）により処理することで糖類やリグニンの大部分を除去でき、その結果アルカリ酸素漂白工程での漂白性が向上することを見いだした（特許文献４参照）。
【００１７】
本発明者らは、さらに膜ろ過による分離方法や透過液について鋭意研究を重ねた結果、ナノフィルター膜（ＮＦ膜）の種類を選ぶことによって、透過液にはアルデヒド基を有する単糖（グルコース、キシロース）や単糖が２ないし３個程度結合したオリゴ糖（キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖）を多く含むませることが可能となり、その結果、分子量の大きなオリゴ糖、リグニンあるいはリグニンと糖との複合体の大部分を分離できることを知得した。そして、膜を透過した液をＥＣＦ漂白初段の二酸化塩素段に添加することによって漂白性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。現在のところ、本発明者らは、透過液に含まれる単糖や分子量の低いオリゴ糖にあるアルデヒド基が二酸化塩素漂白で生成する亜塩素酸を還元し、二酸化塩素が再生するので、効率が向上するものと推定している。
【００１８】
上記の目的を達成するための本発明は、次の発明を包含する。
（１）リグノセルロース材料を原料とするパルプを（ａ）アルカリ酸素漂白工程及び（ｂ）酵素処理工程で処理し、その後（ｃ）二酸化塩素段を初段とするＥＣＦ漂白で処理する漂白方法であって、該酵素処理工程反応ろ液から、膜ろ過法により透過液を得、その透過液の少なくとも一部を二酸化塩素漂白段に添加することを特徴とするリグノセルロース材料の漂白方法。
【００１９】
（２）前記透過液を添加する二酸化塩素漂白段がＥＣＦ漂白工程の初段であることを特徴とする前項（１）記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
（３）前記酵素処理工程が、アルカリ酸素漂白工程の後に設けられていることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
（４）前記酵素処理工程がヘミセルラーゼ処理工程である前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【００２０】
（５）前記ヘミセルラーゼ処理工程がキシラナーゼ処理工程である前項（４）記載のリグノセルロース材料の漂白方法
（６）前記リグノセルロース材料を原料とするパルプが化学パルプである前項（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
（７）膜ろ過法が、ナノフィルトレーション（ＮＦ）用の膜を使用したろ過法であることを特徴とする前項（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の漂白方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、針葉樹や広葉樹のような木材が好ましく用いられるが、ケナフ、麻、バガス、イネ等の非木本性の植物であってもよく、特に限定するものではない。本発明に使用されるパルプは、化学パルプ、機械パルプ、脱墨パルプ等のいずれでもよいが、広葉樹化学パルプが好ましい。
【００２２】
化学パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１４０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００２３】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００２４】
本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在、汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）  からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。
【００２５】
本発明に使用される酵素処理液を生成するために用いられる酵素は、一般にキシラナーゼをはじめとするヘミセルラーゼやマンガンペルオキシダーゼ、ラッカーゼ＋メディエーターシステムなどが挙げられる。現在のところ、大規模な酵素処理に利用されている酵素は、そのほとんどがヘミセルラーゼであるが、市販のヘミセルラーゼならばいずれも酵素処理工程に用いることができる。市販の酵素製剤や、トリコデルマ属、テルモミセス属、オウレオバシヂウム属、ストレプトミセス属、アスペルギルス属、クロストリジウム属、バチルス属、テルモトガ属、テルモアスクス属、カルドセラム属、テルモモノスポラ属などの微生物により生産されるキシラナーゼを使用することができる。これらヘミセルラーゼは一般に化学パルプのヘミセルロースを分解除去することで後段の漂白効率を上げることに寄与する。
【００２６】
本発明の酵素処理工程においては、パルプ濃度は１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲で行われる。パルプ濃度が１質量％未満では、処理に大容量の設備を要するので適さない。パルプ濃度が３０％を超えると、パルプと酵素あるいは培養物を均一に混合する点で問題が生じるので適さない。処理温度は１０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲であるが、酵素の至適温度に近い処理温度がより好ましい。一般的な酵素の場合、処理温度が１０℃未満では反応が不十分となる上、そのような温度を得ること自体に多大のコストを要するので適さない。一方、温度が９０℃を超えて高くなると、処理系を密閉化しないと熱ロスが大きくなる上、一般的な酵素の場合、酵素自体が変性し、不活性になるので適さない。
【００２７】
処理時の溶液ｐＨは３〜１０、好ましくは５〜９の範囲であるが、酵素の至適ｐＨに近いｐＨがより好ましい。もし、ｐＨの調整が必要な場合は、任意の酸性溶液又はアルカリ性溶液を添加して調整することができる。前記のｐＨ調整用に用いられる溶液は、多段漂白シーケンスからの排水を利用できることはいうまでもない。処理時間は１０分以上、好ましくは３０分〜１８０分であるが、時間については特に限定されない。
【００２８】
本発明の酵素処理は、複数回行うこともできる。同一酵素を用いて複数回酵素処理を行うこともできるし、複数の酵素を用いて複数回酵素処理を行うこともできる。また、本発明の酵素処理は、既設或いは新設を問わず、反応塔、タンク、チェスト等の容器内で実施することができる。また、耐圧容器内においては加圧状態での処理も可能である。
【００２９】
本発明の酵素反応ろ液は、酵素処理工程においてリグノセルロース物質から得られる反応ろ液である。化学パルプ等を酵素処理して得られる反応ろ液中にはキシロース、キシロビオースをはじめとするキシロオリゴ糖などのパルプ中のヘミセルロースに由来する糖類、セルロース、セロビオースといったセロオリゴ糖などのパルプ中のセルロースに由来する糖類が多く存在する。
【００３０】
水溶性が高く比較的分子量の大きな糖類やリグニンを濃縮除去し、還元末端を有する低分子量の糖を多く含む液を作る方法としては、反応ろ液を膜で処理して必要とする物質と必要としない物質とを分離・除去する方法が工業的に有利である。その理由の１つは、比較的小さい設備で大量の液を処理でき、運転コストが比較的安価で、溶媒などの特殊な化学物質を使用しないで済む点であり、また他の理由は、単糖、オリゴ糖と同時に酵素反応処理液中に含まれる種々のリグニンなどに由来する有機物がこの方法により分離除去できるからである。
【００３１】
パルプの酵素処理工程から排出される反応ろ液を濃縮するための処理膜は酵素反応ろ液中の糖類やリグニンをはじめとする着色性の有機物を濃縮除去する性能を有するものであればいかなる公知の処理膜でも用いることが可能である。しかしながら、パルプの酵素（ヘミセルラーゼ）反応ろ液をフィルターで不溶成分を除去した後、逆浸透膜を通すと、濃縮液中にリグニンは濃縮されるものの、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノースといった単糖類と共にキシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などがほぼ１００％回収されるので、本発明の用途には適さない。
【００３２】
逆浸透膜を通す場合のようには有機物の濃縮除去率が上がらないが、ナノフィルトレーション用の膜（以下、ＮＦ膜と略記する）を使用すると、どのような口径分布の膜を用いるかによって異なるが、一般的には回収される液側には、ヘミセルラーゼ反応ろ液中の全糖量の約７０％が回収され、逆に透過液中には約３０％の全糖量が含まれる。さらにＮＦ膜の口径分布を適宜選択すれば、分配比率を任意にコントロールできるので、分離用の膜としては好適である。
【００３３】
ＮＦ膜を透過した液には、アルデヒド基を末端に持つ還元性の単糖や低分子のキシロオリゴ糖を多く含む。また同時にリグニンに由来するような有機物も除去されているので工程水としては非常に優れたものになっている。ヘミセルラーゼ反応ろ液そのものを工程水として用いた二酸化塩素漂白と、ヘミセルラーゼ反応ろ液を上記のように一度膜ろ過し工程水として用いた場合とでは漂白性に大きな差が出てくる。
【００３４】
二酸化塩素漂白工程では、二酸化塩素はリグニンと反応して、リグニンは分解されていくが、同時に二酸化塩素は酸化されて亜塩素酸塩と塩素酸塩に変換する。両者は二酸化塩素漂白の条件では、反応性が低いか、あるいは全く反応性がない。したがって、これを還元し、再度、二酸化塩素にすれば、漂白性は向上する。酵素処理後のパルプは、パルプに随伴し、その後段にある二酸化塩素漂白の漂白性を悪化させるＣＯＤ成分を除去するため、通常、洗浄され、脱水される。そのため二酸化塩素漂白のパルプ濃度にするまでには、希釈が必要であり、その希釈液に、上記のような膜ろ過をした透過液を使うと、その中には還元性のある糖が多く含まれるので、二酸化塩素と反応して活性のなくなった亜塩素酸塩を還元でき、二酸化塩素が再生することになる。
【００３５】
へミセルラーゼ処理工程を持たない工程水は、通常０．５〜１ｍｇ／ｍｌ程度の全糖濃度を有するが、工程中にヘミセルラーゼ処理工程を有する漂白工程では、その工程水中の全糖濃度は２〜６ｍｇ／ｍｌにも増加する。したがって、これらの糖含量が増加した工程水をそのまま二酸化塩素漂白段に入るパルプの希釈水に用いても良いと考えられるが、膜ろ過を行っていない工程水にはリグニンや、リグニンと糖との結合した物質などの有機物が多く存在するので、それらが二酸化塩素を消費し、本発明のような効果が見られない。一方、洗浄や脱水の程度を下げて、パルプに随伴する全糖量を上げる方法も考えられるが、リグニンなどの二酸化塩素反応物の量も同時に増加するので、有効ではない。
【００３６】
また、最初の二酸化塩素漂白段の希釈液に、膜ろ過した透過液を用いた場合には、該段以降の漂白段に持ち込むリグニンや高分子量の糖類をはじめとする有機物の量を削減できるので、後段での酸化的漂白剤を用いる漂白工程での効率も上げることができる。さらに総漂白排水中の有機物の減量が可能となり、最終的な排水中のＣＯＤの削減が可能である。
【００３７】
二酸化塩素漂白段への工程液使用の方法は、最初の二酸化塩素段での希釈に用いても良く、反応途中でｐＨが上昇する箇所で添加してもよく、最初の二酸化塩素段と後段の二酸化塩素段のそれぞれの希釈に用いて、添加しても良いが、好適には、全量、初段の二酸化塩素段に全量希釈液として使用する方法が好ましい。一方、二酸化塩素の漂白は、ｐＨは２から６、好ましくは３から５、パルプ濃度は５％から２０％、好ましくは８％から１５％、温度は４５℃から１００℃、好ましくは６０℃から９０℃、時間は１５分から２時間、好ましくは３０分から９０分、添加率は０．１％から２％（対絶乾パルプ）、好ましくは０．４％から１．２％であり、他の還元性の薬品を併用してもよく、途中でｐＨを変更しても何らかまわない。
【００３８】
本発明の酵素処理工程終了後のパルプは、一段あるいは多段漂白処理工程へ送られるが、一段漂白処理工程で用いられる漂白薬品としては、過酸化水素（Ｐ）、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素等が主に用いられ、多段漂白処理工程で用いられる漂白薬品としては、苛性ソーダ（Ｅ）、二酸化塩素（Ｄ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、硫酸（Ａ）、有機過酸等が主に用いられ、何れも公知の漂白剤と漂白助剤からなる漂白薬品を挙げることができ、これらの中から適宜選択されて漂白薬品として用いられる。
【００３９】
本発明における多段漂白処理工程での漂白シーケンスとして、例えば、Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ−Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄのように原子状塩素を含まない漂白シーケンスを用いることもできる。
【００４０】
本発明は、パルプに酵素（ヘミセルラーゼ）処理反応を行った後の反応ろ液から有機物である糖類やリグニンを膜ろ過で濃縮除去することにより糖濃度、リグニン濃度が低いレベルで安定することができるので、膜ろ過後の一部を、後段の二酸化塩素漂白の効率化のために使用し、また、一部を向流洗浄水として酵素処理段の前段であるアルカリ酸素漂白段に使用し、同工程の効率を向上させる手段として使用してももちろん問題はない。その際、透過液をオゾンなどで酸化し、低分子化して使用しても何ら問題はない。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例及び比較例では、木材チップを蒸解して得られる未漂白パルプを用いてアルカリ酸素脱リグニンを行った後、酵素処理を行い、実施例１〜２では、酵素処理工程からの反応ろ液を膜ろ過法により得られた透過液を全量使用した二酸化塩素一段漂白（Ｄ１）の結果を示す。実施例３では、実施例１で作製したＤ１パルプを、さらにＥ／Ｏ−Ｄ２のシーケンスで漂白したもの。実施例４では、Ｄ１−Ｅ／Ｏ−Ｄ２シーケンスで、膜ろ過法により得た透過液を、Ｄ１段には６０％、Ｄ２段には４０％添加して漂白した結果を示す。
【００４２】
一方、比較例１〜２は、酵素処理工程から得られる反応ろ液を膜ろ過することなく使用して、二酸化塩素一段漂白（Ｄ１）を行った結果である。比較例３ではＤ１漂白用パルプの希釈に、イオン交換水を使った場合の結果であり、比較例４では比較例１のＤ１パルプを、比較例５では比較例２のＤ１パルプを、その後、それぞれＥ／Ｏ−Ｄ２のシーケンスで漂白したものである。酵素処理工程から得られる反応ろ液、及び、膜ろ過法により得た透過液は、以下のように作製した。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの％を示す。
【００４３】
１）全糖量の定量
全糖量は、検量線をＤ−キシロース（和光純薬工業）を用いて作製し、フェノール硫酸法（還元糖の定量法；学会出版センター）にて定量した。
【００４４】
２）酵素処理工程から得られる反応ろ液の作製
混合広葉樹チップ（国内産広葉樹３０％、ユーカリ７０％）を原料として、クラフト蒸解及び酸素脱リグニン工程により、酸素脱リグニンパルプスラリー（カッパー価１０．６、白色度５０．２％、パルプ粘度２４．１ｃｐｓ）を得た。このスラリーをパルプ濃度１０％、ｐＨ８に調製し、以下のキシラナーゼによる酵素処理を行った。バチルスｓｐ．Ｓ−２１１３株（独立行政法人  産業技術総合研究所  特許微生物寄託センター、寄託菌株ＦＥＲＭ  ＢＰ−５２６４）の生産するキシラナーゼを１ユニット／パルプｇとなるように添加した後、６０℃で１２０分間処理した。その後、プレスマシンによりパルプと酵素処理液とを分離除去し、酵素処理パルプ（カッパー価９．６、白色度５２．０％、粘度２５．１ｃｐｓ、パルプ濃度１７．２％）と酵素処理液１０５０Ｌを得た。なお、添加した酵素の定義は１ｍｉｎに１マイクロモルのキシロースを遊離する酵素量を１ユニットとした。
酵素処理液は、全糖量で２．８ｍｇ／ｍｌの全糖を含んでいた。酵素処理前には０．５６ｍｇ／ｍｌの全糖濃度であったので、酵素処理で増加した２．２４ｍｇ／ｍｌの全糖はキシロオリゴ糖に由来するものである。
【００４５】
３）膜ろ過法により得た透過液の作製
前記酵素処理して得られた反応ろ液をＮＦ膜にて処理した。分離工程では、ＮＦ膜〔日東電工（株）製、ＮＴＲ−７４１０：８インチ膜〕を用いて濃縮液（４０倍濃縮）を調製した。濃縮後は濃縮液として回収された２６．２５Ｌの濃縮液中に高分子のキシロオリゴ糖、キシロオリゴ糖複合体、リグニンといった高分子の溶質が濃縮され、この溶液中のキシロオリゴ糖の濃度は８４ｍｇ／ｍｌであった。一方透過液は１０２３．７５Ｌでありこの透過液には低分子のキシロオリゴ糖を主に含んでいた、その濃度は０．７１ｍｇ／ｍｌであった。
【００４６】
４）残二酸化塩素濃度の測定
二酸化塩素漂白後のろ液５０ｍｌに４Ｎ硫酸１０ｍｌと１規定のＫＩを１０ｍｌ加え、良く混合した後、でんぷんを指示薬にして０．１規定のチオ硫酸ソーダで滴定し、有効塩素として表示する。
【００４７】
実施例１
ポリ塩化ビニリデン製の袋に、前記の酵素処理後パルプ（カッパー価９．６、白色度５２．０％、粘度  ２５．１ｃｐｓ、パルプ濃度１７．２％）を絶乾質量で３０ｇ採取し、次いで酵素反応ろ液を膜ろ過して得られた透過液を用いてパルプ濃度を１０％に調整し、二酸化塩素を０．９％（絶乾パルプ質量当たり）添加し、７０℃の恒温槽に入れ、３０分間反応させ、二酸化塩素漂白（Ｄ１）を行った。得られたパルプをイオン交換水で洗浄、脱水し、カッパー価３．８、白色度（エルレフォ、以下同様）７３．３％の二酸化塩素漂白パルプを得た。また同時に得られた漂白後のろ液に含まれる残二酸化塩素（有効塩素表示）濃度は０．２０ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示した。
【００４８】
実施例２
Ｄ１段での二酸化塩素添加率を１．２％にした以外は、実施例１と同じ方法で二酸化塩素漂白パルプを得た。得られたパルプのカッパー価は３．０、白色度７５．８％であり、残二酸化塩素濃度（有効塩素表示）は０．２８ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示した。
【００４９】
実施例３
実施例１と同じ方法で得られたＤ１パルプにイオン交換水を加えて、パルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％添加し、ステンレス製２リットル容の間接加熱式オートクレーブに入れ、ゲージ圧力が０．１５ＭＰａとなるように市販の酸素ガス（純度９９．９％）で加圧し、７０℃で２０分間反応させた。その後パルプスラリーを取り出し、プラスチック袋に移した後、７０℃の恒温槽で７０分間反応させＥ／Ｏ処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で洗浄、脱水した。続いて、Ｅ／Ｏパルプをポリ塩化ビニリデン製の袋に絶乾質量で３０ｇ採取し、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整し、二酸化塩素を０．２％（絶乾パルプ質量当たり）添加し、７０℃の恒温槽に入れ、１８０分間反応させ、二酸化塩素漂白（Ｄ２）を行った。得られたパルプをイオン交換水で洗浄、脱水し、白色度８６．８％の完成パルプを得た。また同時に得られた漂白後のろ液に含まれる残二酸化塩素（有効塩素表示）濃度は０．１２ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示す。
【００５０】
実施例４
ポリ塩化ビニリデン製の袋に、前記の酵素処理パルプ（カッパー価９．６、白色度５２．０％、粘度２５．１ｃｐｓ、パルプ濃度１７．２％）を絶乾質量で３０ｇ採取し、次いで酵素反応ろ液を膜ろ過して得られた透過液（添加する全透過液の６０％相当）とイオン交換水とを用いてパルプ濃度を１０％に調整した点及び、Ｄ２入りパルプを希釈する際に、酵素反応ろ液を膜ろ過して得られた透過液（添加する全透過液の４０％相当）とイオン交換水とを用いてパルプ濃度を１０％に調整した点以外は、実施例３と同様にＥ／Ｏ−Ｄ２シーケンスで処理した。得られたパルプをイオン交換水で洗浄、脱水し、白色度８６．０％の完成パルプを得た。また、同時に得られた漂白後のろ液に含まれる残二酸化塩素（有効塩素表示）濃度は０．０８ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示す。
【００５１】
比較例１
前記酵素処理工程からの反応ろ液を膜ろ過することなくそのまま用いて、Ｄ１入りパルプを希釈してパルプ濃度を１０％に調整した以外は、実施例１と同じ方法で二酸化塩素漂白パルプを得た。得られたパルプのカッパー価は４．４、白色度６８．２％であり、残二酸化塩素濃度（有効塩素表示）は０．０４ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示した。
【００５２】
比較例２
前記酵素処理工程からの反応ろ液を膜ろ過することなくそのまま用いて、Ｄ１入りパルプを希釈してパルプ濃度を１０％に調整した以外は、実施例２と同じ方法で二酸化塩素漂白パルプを得た。得られたパルプのカッパー価は３．８、白色度７２．４％であり、残二酸化塩素濃度（有効塩素表示）は０．１０ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示した。
【００５３】
比較例３
イオン交換水のみで希釈してＤ１入りパルプをパルプ濃度１０％に調整した以外は、実施例１と同じ方法で二酸化塩素漂白パルプを得た。得られたパルプのカッパー価は４．６、白色度６６．２％であり、残二酸化塩素濃度は０．００ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示した。
【００５４】
比較例４
比較例１で作製したＤ１パルプを、実施例３と同様な漂白方法で完成パルプを得た。得られたパルプの白色度８５．０％であり、残二酸化塩素濃度（有効塩素表示）は０．００ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示した。
【００５５】
比較例５
比較例２で作製したＤ１パルプを、実施例４と同様な漂白方法で完成パルプを得た。選られたパルプの白色度は８５．８％であり、残二酸化塩素濃度（有効塩素表示）は０．０１ｇ／ｌであった。これらの値を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2004169243.tif 000002
【００５７】
表１から明らかなように、酵素反応ろ液を膜ろ過法で処理して得られた透過液を、二酸化塩素漂白工程（Ｄ１段）でのパルプの希釈水として使用することにより、酵素ろ液を膜ろ過せずに使用する比較例１及び２や全く使用しない比較例３に比べて、Ｄ１パルプのカッパー価が低下し、白色度が上昇し、残二酸化塩素が多く残こる。特に、透過液を添加し二酸化塩素添加率が少ない実施例１は、透過液を添加せず、二酸化塩素添加率の高い比較例２よりも白色度が高く、本発明の有効性がわかる。
【００５８】
さらに、Ｄ１パルプをさらに漂白し白色度の高いパルプにする場合にも、実施例３と比較例４とを比べると、同一二酸化塩素添加率で、完成パルプの白色度が高く、残二酸化塩素も多く残っていることから、最終段の二酸化塩素添加率を減らしても、比較例並みの白色度が得られることは、実施例３と比較例５を比べても明らかである。また、実施例４のように透過液を分割添加した場合にも、一括添加する実施例３よりも効果は劣るが、比較例５に比べて効果があることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、酵素反応液を膜ろ過した透過液を二酸化塩素漂白工程で使用することによって、二酸化塩素漂白性をより高め得ることができ、その結果、透過液を用いない方法に比べて、最終の完成パルプ白色度が一定の場合には、二酸化塩素添加を大幅に削減でき、逆に、同一二酸化塩素添加率ならば、白色度の高い漂白パルプの製造方法を提供するという効果を奏する。