(57)【要約】【課題】  主溶媒にグリコールエーテル類を含む顔料タイプのインクジェットインクを使用した場合に、インク受容層が画像再現性、印字濃度、耐水性、屋外使用に耐え得る耐光性および耐擦過性に優れており、かつインク受容層に難燃性が賦与されても上記の性能が維持できる被記録材料の提供。【解決手段】  基材にインク受容層を形成してなるインクジェット被記録材料において、該受容層がポリウレタン系樹脂（ａ成分）および／または塩化ビニルと酢酸ビニルと末端に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとからなる平均重合度１５０〜１，５００で、水酸基価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の共重合体（ｂ成分）と、有機および／または無機のフィラー（ｃ成分）と、紫外線吸収剤および／または光安定剤（ｄ成分）とを含有することを特徴とするインクジェット被記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材にインク受容層を形成してなるインクジェット被記録材料において、該受容層がポリウレタン系樹脂（ａ成分）および／または塩化ビニルと酢酸ビニルと末端に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとからなる平均重合度１５０〜１，５００で、水酸基価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の共重合体（ｂ成分）と、有機および／または無機のフィラー（ｃ成分）と、紫外線吸収剤および／または光安定剤（ｄ成分）とを含有することを特徴とするインクジェット被記録材料。
【請求項２】
さらに有機難燃剤（ｅ成分）を含有する請求項１に記載の被記録材料。
【請求項３】
前記ａ成分とｂ成分との使用割合が、ａ／ｂ＝０〜２．０／１（質量比）である請求項１に記載の被記録材料。
【請求項４】
前記ｃ成分とａ成分および／またはｂ成分との使用割合が、ｃ／［ａおよび／またはｂ］＝０．５〜２．５／１（質量比）である請求項１または３に記載の被記録材料。
【請求項５】
前記ｄ成分とａ成分および／またはｂ成分との使用割合が、ｄ／［ａおよび／またはｂ］＝０．０１〜０．１／１（質量比）である請求項１または３のいずれか１項に記載の被記録材料。
【請求項６】
前記ｅ成分とａ、ｂおよびｃ成分との使用割合がｅ／ａ＋ｂ＋ｃ＝１〜７０／１００（質量比）である請求項２に記載の被記録材料。
【請求項７】
前記ａ成分が、軟化点５０℃〜１７０℃である無黄変のポリウレタン系樹脂である請求項１および３〜６のいずれか１項に記載の被記録材料。
【請求項８】
前記ａ成分が、無黄変のイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールとからなるポリウレタン系樹脂である請求項１および３〜７のいずれか１項に記載の被記録材料。
【請求項９】
前記ｂ成分が、水酸基価４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ平均重合度６００〜１，０００の共重合体である請求項１に記載の被記録材料。
【請求項１０】
前記ｃ成分が、平均粒径０．３〜１５μｍの微粉体である請求項１または４に記載の被記録材料。
【請求項１１】
前記ｃ成分が、難燃性無機微粒子を１０〜１００質量％含有するフィラーである請求項１に記載の被記録材料。
【請求項１２】
前記ｃ成分が、多孔質シリカ（Ａ）と難燃性無機微粒子（Ｂ）とがＢ／Ａ＝０．１〜５．０／１（質量比）からなる混合物である請求項１に記載の被記録材料。
【請求項１３】
前記ｅ成分が、塩素系、臭素系、リン系およびシリコーン系有機難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の被記録材料。
【請求項１４】
インク受容層が、さらにレベリング剤、スリップ剤および分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の被記録材料。
【請求項１５】
基材が、天然および合成繊維のクロス原反、塩化ビニル樹脂シート、ポリエステルフィルムおよびプライマー処理されたプラスチックフィルムおよびこれらの難燃処理された基材からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の被記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主溶媒にグリコールエーテル類を含むインクジェットインクを用いて、印字可能な被記録材料であって、耐光性および耐擦過性に優れ、とくに顔料タイプのインクジェットインクを用いて形成された印字画像が、画像再現性、印字濃度および耐水性などに優れており、かつ好ましくは難燃性が賦与されたインクジェット被記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット被記録材料のインク受容層は、水系の溶媒からなる水系インクに適応した吸収性を持たせた水性系樹脂から構成されている。しかしながら、これらのインク受容層は、インク中の水性溶媒や、外気の湿度の影響で膨潤などの影響を受けやすい。このために、印字に際して印字太り、インク滲み、インクの流れ、インク乾燥性およびブッキングなどの問題がある。また、上記のインク受容層に対して、染料インクの代わりに顔料インクを使用しても、インクジェットクロスメディアは耐水性や耐光性がよくないために、屋外暴露にて長時間使用した場合に、インク受容層の塗膜面が劣化するという問題があり、屋外用としては十分な性能を発揮することができない。
【０００３】
このために、インク受容層の耐水性を改良したインクジェット被記録材料が検討されているが、インク受容層の耐水性を向上させるとインクの吸収性が低下し、一方、インクの吸収性を向上させると耐水性が低下するなど、インク受容層の耐水性とインクの吸収性のバランスが取りにくいという問題がある。とくに、印字特性では、印字太りやインクの弾きが発生しやすい。
【０００４】
また、顔料を使用したインクジェットインクは、染料タイプのインクに比べて乾燥が速く、このために、顔料インクはその乾燥性を遅くなるように設計している。上記の乾燥が遅い顔料インク用のインク受容層は、インクの吸収性、乾燥性および定着性を向上するために、インク受容層の印字面が多孔質などのマット面に調製されているが、従来のこれらのインク受容層は耐光性がないために、屋外暴露における経時変化により、インク受容層が劣化してマット面の粉落ちが発生する。そのために、そのままでは屋外使用上の性能に問題があり、印字後、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムを印字画像面にラミネート加工する必要がある。
【０００５】
また、近年、屋内や屋外に使用する用途として被記録材料に難燃性が要求されており、例えば、難燃処理された基材にインク受容層を設けた難燃性を有するインクジェット記録用布帛及びその製造方法（特許文献１）が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の被記録材料は、元来、インク受容層に難燃性を賦与しようとすると、添加された難燃剤に対するインクの吸収性が悪いために、得られる印字物に十分な画像再現性や印字濃度が得られない。このために、インク受容層を上部層と下部層として、下部層のみに難燃剤を含有させ、上部層はインクが直接に着弾するために従来のインク受容層からなる構成にしなければならない。また、これらのインク受容層は、塗膜の屈曲強靭性、水洗いなどの耐水性および紫外線などによる塗膜劣化に伴い、塗膜の耐粉落性などで十分な結果が得られない。
【０００６】
上述のように、耐光性および耐擦過性に優れた屋外使用に耐え得る性能を有し、とくに顔料を使用したインクジェットインクに対して、画像再現性、印字濃度および耐水性に優れており、また、インク受容層に難燃性が賦与されても上記の性能が維持できるインク受容層を有するインクジェット被記録材料は提供されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４９９９１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、主溶媒にグリコールエーテル類を含む顔料タイプのインクジェットインクを使用した場合に、インク受容層が画像再現性、印字濃度、耐水性、屋外使用に耐え得る耐光性および耐擦過性に優れており、かつインク受容層に難燃性が賦与されても上記の性能が維持できる被記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材にインク受容層を形成してなるインクジェット被記録材料において、該受容層がポリウレタン系樹脂（ａ成分）および／または塩化ビニルと酢酸ビニルと末端に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとからなる平均重合度１５０〜１，５００で、水酸基価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の共重合体（ｂ成分）と、有機および／または無機のフィラー（ｃ成分）と、紫外線吸収剤および／または光安定剤（ｄ成分）とを含有することを特徴とするインクジェット被記録材料を提供する。
【００１０】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記の各成分を配合して形成したインク受容層を有するインクジェット被記録材料が、主溶媒としてグリコールエーテル類を含む顔料タイプのインクジェットインクにより印字可能であり、優れた画像再現性、印字濃度、耐水性、耐光性および耐擦過性などの性能を有し、かつインク受容層に難燃性が賦与されても上記の性能を維持することができ、ラミネート加工などを施さずに印字物のままでも屋外使用に十分に耐え得る性能を有する被記録材料が得られることを見い出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の被記録材料のインク受容層を特定のポリマーを主成分として配合して形成したインク受容層を有する被記録材料を使用することにより、主溶媒としてグリコールエーテル類を含む顔料タイプのインクジェットインクにより印字した場合、優れた画像再現性、印字濃度、耐水性、耐光性および耐擦過性などの性能を有し、かつインク受容層に難燃性が賦与されても上記の性能を維持することができ、印字面をプラスチックフィルムなどにて保護しなくても、印字物のままで屋外使用に十分に耐え得る性能を有する被記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明を特徴づけるａ成分は、ｂ成分の単独使用では不十分な、インク受容層中のフィラーに対する結着力、インク受容層の屈曲強靭性、水洗いなどの耐水性および紫外線などによる劣化によるインク受容層の耐粉落性向上の目的で使用する。
【００１３】
上記のａ成分としては、予めポリマー中にウレタン結合を有する、光や熱によって変化の少ない無黄変のポリウレタン系樹脂が好ましく使用される。上記のａ成分は、好ましくは無黄変のイソシアネート化合物とポリオール類とから公知の方法によって得られる。上記の反応に使用される無黄変のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリメチルジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート、その他、難黄変のキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
上記のポリオール類としては、低分子ポリオールおよび／または高分子ポリオールを使用することができる。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００１５】
また、高分子ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン；前記ジオール類と、アジピン酸、セバチン酸、スベリン酸、イソフタル酸などの二塩基酸とからなるポリエステルなどのポリエステルポリオール；その他、ポリカーボネートポリオール；エポキシ系ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール、アクリル系ポリオールなど、好ましくは黄変しにくいポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
上記ａ成分は、軟化点が５０〜１７０℃であり、好ましくは軟化点が８０〜１４０℃の無黄変タイプのポリウレタン系樹脂であり、例えば、無黄変のポリカーボネートジオール系のポリウレタン系樹脂が挙げられる。軟化点が上記上限を超える場合には、インク受容層を形成する際のコーティング適性が低下する。一方、軟化点が上記下限未満の場合には、形成されたインク受容層がブロッキングする。これらａ成分は、日本ポリウレタン工業（株）から「ニッポラン５１９９」、「ニッポラン５１９６」、「ニッポラン５２３０」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００１７】
また、本発明を特徴づけるｂ成分は、塩化ビニルと酢酸ビニルと末端に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとからなる共重合体であり、その平均重合度は１５０〜１，５００で、水酸基価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。該ｂ成分は、得られるインク受容層に対するグリコールエーテル類を主溶媒とした非水系の顔料タイプのインクによる吸収性、乾燥性、画像再現性および印字適性を向上させる。該ｂ成分は、単独でも使用することができるが、ａ成分と併用することにより、とくに、インク受容層の耐水性および耐光性が向上して、インク受容層の光劣化による耐粉落性を向上させることができる。
【００１８】
上記ｂ成分を構成するヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）が挙げられる。上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
上記のｂ成分は、公知の溶液重合法あるいは懸濁重合法などにより、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルと上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを共重合して製造され、該共重合体の平均重合度は１５０〜１，５００、好ましくは平均重合度５００以上、水酸基価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは３５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。とくに、好ましいｂ成分としては、水酸基価４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、かつ平均重合度６００〜１，０００のものが挙げられる。
【００２０】
上記ｂ成分に使用する塩化ビニルと酢酸ビニルと上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合割合は、特に限定するものではないが、得られるインク受容層に対する前記のグリコールエーテル類を主溶媒とした非水系の顔料タイプインクの吸収性、乾燥性、画像再現性および印字適性が向上する範囲であればよい。上記の共重合体としては、好ましくは塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの合計を１００質量部とした場合、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝７０〜９０／３〜２０／２〜２０（共重合比（質量））である。
【００２１】
上記のｂ成分の平均重合度が、上記上限を超える場合には、インク受容層の形成に使用する塗布液の粘度が上昇して基材に対するコーティング適性が低下し、一方、平均重合度が上記下限未満の場合には、インク受容層の乾燥性が低下する。また、水酸基価が、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、得られるインク受容層のインク吸収性が低下して、画像再現性が低下する。上記のｂ成分は、日信化学工業（株）から「ソルバインＴＡ２Ｋ」の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２２】
上記のｂ成分は、単独でも使用することができるが、前記のａ成分と併用することにより、得られるインク受容層の密着性、塗膜の屈曲強靭性、耐水性および紫外線での塗膜劣化による塗膜の耐粉落性を向上することができる。前記のａ成分とｂ成分の好ましい配合割合としては、ａ／ｂ＝０〜２．０／１（質量比）、好ましくはａ／ｂ＝０．１〜１．１／１である。ａ成分の配合割合が上記上限を超える場合には、得られるインク受容層の発色性が低下するという問題がある。
【００２３】
また、本発明の被記録材料のインク受容層には、前記のａおよびｂ成分の他に、ｃ成分である有機および／または無機のフィラーを添加することができる。ｃ成分は、インク受容層中のａおよびｂ成分に対するグリコールエーテル類を主溶媒とした顔料タイプインクの受容性、および印字濃度をさらに向上させるために添加する。上記ｃ成分は、平均粒径が０．３〜１５μｍ、好ましくは平均粒径が０．５〜１３μｍの微粉末が使用される。上記の平均粒径範囲内において、得られるインク受容層に対して基材がプラスチックフィルムなどの非吸液体の場合には、平均粒径が粗い方がよい。
【００２４】
上記のｃ成分のうちの有機フィラーとしては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂、アクリル系重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレンの単独重合体または他のモノマーとの共重合体、プロピレンの単独重合体または他のモノマーとの共重合体、ポリアミド、シリコン樹脂などからなる微粉末、好ましくは尿素−ホルマリン樹脂の微粉末およびポリエチレンの微粉末などが挙げられる。
【００２５】
また、上記の無機フィラーとしては、公知の無機微粒子で、本発明の目的を妨げないものであればいずれも使用することができ、例えば、天然シリカまたはケイ素酸化物およびケイ素複酸化物などの合成シリカ、雲母、タルク、カオリン、クレー、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化スズなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ジルコニウム化合物、ホウ酸塩などの難燃性無機微粒子および酸化亜鉛などの無機微粒子から選ばれる少なくとも１種など、好ましくは多孔質形態の無機微粒子が好ましく使用される。上記の無機フィラーは、固体粉末状、溶剤に分散した分散液およびポリマーに分散した分散液の状態で使用することができる。上記のフィラーは、富士シリシア化学（株）から［サイリシア４３０］、［サイリシア４７０］などの商品名にて入手して本発明で使用することができる。
【００２６】
前記ｃ成分の使用割合は、前記ａ成分および／またはｂ成分に対して、ｃ／［ａおよび／またはｂ］＝０．５〜２．５／１（質量比）、好ましくはｃ／［ａおよび／またはｂ］＝１．０〜２．０／１（質量比）である。ｃ成分の使用割合が、上記上限を超える場合には、得られるインク受容層の密着性が悪くなり、印字物の屋外使用の性能が低下する。一方、使用割合が上記下限未満の場合には、得られるインク受容層のインクの受容性およびインクの印字濃度が低下する。
【００２７】
また、上記の無機フィラーは、上記のアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびスズの水酸化物、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデンなどの難燃性無機微粒子を全フィラー中に１０〜１００質量％含有したものが好ましく使用される。とくに、上記の無機フィラー中の多孔質シリカ（Ａ）と上記の難燃性無機微粒子（Ｂ）とがＢ／Ａ＝０．１〜５．０／１（質量比）からなる混合物が好ましく使用される。上記の難燃性無機微粒子の配合量が多過ぎる場合には、グリコールエーテル類を主溶媒とした顔料タイプインクの受容性および印字濃度が低下する。一方、その配合量が少な過ぎると、難燃性の効果が低下する。
【００２８】
また、本発明の被記録材料のインク受容層には、さらに耐光性や化学的安定性を付与あるいは維持するために、ｄ成分（紫外線吸収剤および／または光安定剤）を添加することができる。上記の紫外線吸収剤としては、紫外線暴露、熱などに対する耐久性と化学的安定性の要求に対応した、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリレート系、ｐ−アミノ安息香酸のエステル類およびシュウ酸アニリド系など、公知の紫外線吸収剤を使用することができる。また、光安定剤としては、インク受容層の光沢の保持やクラッキング防止に対応した、例えば、ヒンダードアミン系などが挙げられる。ｄ成分の好ましい使用割合は、前記ａおよび／またはｂ成分に対して、ｄ／［ａおよび／またはｂ］＝０．０１〜０．１／１（質量比）である。
【００２９】
本発明では、必要に応じて、得られる被記録材料の難燃性を向上させる目的でさらにｅ成分（有機難燃剤）を含有して使用することができる。該ｅ成分としては、公知の塩素系、臭素系、リン系、シリコーン系、窒素系、リン＋ハロゲン系、リン＋窒素系など、好ましくは塩素系、臭素系、リン系およびシリコーン系の有機難燃剤が挙げられる。上記のｅ成分の配合は、ｅ成分と、前記のａ、ｂおよびｃ成分との使用割合がｅ／ａ＋ｂ＋ｃ＝１〜７０／１００（質量比）である。ｅ成分の配合割合が、多過ぎる場合には、インクの転移性が悪くなり、画像再現性や印字物の濃度が低下する。一方、ｅ成分の配合割合が、少な過ぎる場合には十分な難燃効果が得られない。
【００３０】
上記の有機難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化脂環化合物などの塩素系難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、テトラブロモ無水フタル酸、デカブロモジフェニルオキサイドなどの臭素系難燃剤；トリクレジルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどのリン系難燃剤およびシリコーンエラストマー、シリコーンオイルなどのシリコーン系難燃剤などおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
また、前記インク受容層には、前記のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成分の他に、本発明の目的達成を妨げない範囲において、さらに、レベリング剤、スリップ剤および分散剤を添加することができる。レベリング剤としては、例えば、金属石けん系、ポリアミド系、アクリル系、ビニル系、シリコーン系など、また、スリップ剤としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、シリコーン、ポリエチレンワックスなど、また、分散剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系などの高分子分散剤や、アルミニウムキレートなどが挙げられる。上記のレベリング剤およびスリップ剤の好ましい添加量は、得られるインク受容層に対して０．０１〜３．０質量％である。
【００３２】
前記インク受容層を形成するために使用する塗布液は、前記の各々の成分を、適当な有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類など、およびそれらの混合溶剤に均一に溶解・分散して均質化し、１５〜３５質量％の溶液（分散液）として得られ、該塗布液を基材に原液または必要に応じて適度に希釈して塗布および乾燥して本発明の被記録材料が提供される。
【００３３】
本発明の被記録材料の基材としては、天然および合成繊維からなるクロス原反、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムおよび合成紙など、また、プライマー処理された上記の基材およびこれらを公知の方法で難燃処理された基材が挙げられる。上記の基材は、必要に応じて接着性向上の目的で、コロナ放電処理などの前処理をして使用することができる。上記の基材で、天然および合成繊維からなるクロス原反、ポリ塩化ビニルシートおよびポリエステルフィルムおよびプライマー処理された合成樹脂フィルムおよび難燃処理されたこれらの基材が好ましく使用される。
【００３４】
上記基材への前記の塗布液のコーティング方法は、前記の塗布液を原液または溶剤にて適度に希釈して、基材の少なくとも一方の表面に、公知の方法にて、例えば、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、エアナイフコーター、スプレイコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどの方法で５〜３０μｍ（乾燥厚み）に塗布する。上記塗布液の乾燥条件は、上記の基材およびインク受容層の劣化を誘因しない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは１００〜１１０℃で乾燥する。
【００３５】
本発明の被記録材料は、特に屋外使用性能に耐え得る非水系のビヒクルに、無機および／または有機顔料を分散した顔料タイプの非水系インクジェットインクによる印字に適しており、好ましくは主溶媒にグリコールエーテル類を含む顔料タイプのインクジェットインクが、印字に有効である。上記のグリコールエーテル類としては、例えば、ジまたはトリエチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノブチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテルまたはモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノヘキシルエーテルなどのエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお、本発明の被記録材料は、公知の染料タイプを使用した水系のインクジェットインクによる印字にも使用することができる。
【００３６】
上記の非水系インクのビヒクル（樹脂類）は、上記のグリコールエーテル類を含むインク媒体に混合分散できる公知のインクジェットインク用のビヒクルであればいかなるものでも使用することができる。該ビヒクル（樹脂）としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および繊維素系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００３７】
上記のインクジェットインクに使用する顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、群青、紺青、酸化鉄、亜鉛華、弁柄などの無機顔料、アリリド系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、キナクリドン系、チオインジゴ系、インダストロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キノフタロン系などの有機顔料が挙げられる。また、本発明の被記録材料は、必要とされる用途に応じて、上記の顔料以外の染料タイプのインクジェットインクにも適用できる。該染料としては、例えば、アゾ染料、キノリン染料、インジゴ染料、ナフトキノン染料、ニトロ染料、金属錯塩染料などの染料が挙げられる。
【００３８】
本発明の被記録材料は、上述のように顔料タイプの非水系インクジェットインクに好ましく使用され、印字した場合の印字物の耐候性、印字濃度および画像再現性に優れる。とくに、本発明の被記録材料は、基材としてクロス原反を使用した場合に、印字物の画質、発色性および耐候性が優れている。上記インクの本発明の被記録材料に対する印字条件は、とくに限定されるものでなく、通常のインクジェットプリンターを使用し、通常の印字スピード、解像度にて、例えば、解像度７２０ｄｐｉにて印字可能である。
【実施例】
【００３９】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜６］
下記のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成分を使用して表１のように配合して、均一に混練分散して実施例のインク受容層形成用の塗布液Ｓ１〜Ｓ６を調製し、該塗布液を市販のポリエステルクロス原反の表面に３０ｇ／ｍ2（乾燥膜厚）に塗工および乾燥して、本発明の被記録材料Ｕ１〜Ｕ６を調製した。
【００４１】
なお、表１におけるａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ成分は、下記の通りである。
・ａ成分：ポリウレタン系樹脂（粘度３，５００〜６，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、軟化点１０５℃、日本ポリウレタン工業（株）製、ニッポラン５１９９）・ｂ成分：塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体（平均重合度７８０、水酸基価５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、日信化学工業（株）製、ソルバインＴＡ２Ｋ）
・ｃ成分：ｃ１＝平均粒径１２μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア４７０）、ｃ２＝平均粒径２．５μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア４３０）、ｃ３＝平均粒径２．５μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア４３０）と水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２）との１：１（質量比）の混合物
・ｄ成分：紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）
・ｅ成分：有機難燃剤（大八化学製、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ））
【００４２】
2004181948.tif 000002
なお表中の数値は部数である。
【００４３】
［比較例１］
下記の成分を配合して、均一に混練分散して比較例のインク受容層形成用の塗布液Ｔ１を調製し、該塗布液を市販のポリエステルクロス原反の表面に３０ｇ／ｍ2（乾燥膜厚）に塗工および乾燥して、比較例の被記録材料Ｖ１を調製した。
・ソルバインＴＡ２Ｋ        １８．０部
・メチルエチルケトン        ４７．０部
・トルエン                  ３５．０部
【００４４】
［比較例２および３］
インク受容層を有する市販のクロスメディアの被記録材（セーレン（株）製、ビスコ彩ｄｅｘ１２０Ｄ）およびインク受容層を有していない市販のポリエステルクロス原反単体を各々比較例の被記録材料Ｖ２およびＶ３として使用した。
【００４５】
［比較例４］
比較例１のインク受容層形成用の塗布液に有機難燃剤のトリフェニルホスフェートを３．０部添加して塗布液Ｔ２を調製する以外は比較例１と同様にして比較例の被記録材料Ｖ４を調製した。
【００４６】
上記の各々の被記録材料の印字面に、グリコールエーテルを主溶媒とする非水系顔料タイプのインクジェットインクにて、インクジェットプリンター（ローランドＤＧ社製のソルジェットＳＣ−５００）を使用して解像度７２０ｄｐｉにて印字を行い、各々の被記録材料に対するインクの画像再現性、印字濃度、耐水性、耐光性および耐擦過性に関して下記の測定方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（画像再現性）
目視にて、前記の被記録材料の印字物の画像再現性を下記の基準にて判定した。
○：印字面に亀裂、ゆがみなどの現象が認められず、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がある。
△：印字面に亀裂、ゆがみなどの現象が僅かに認められ、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がやや劣る。
×：印字面に亀裂、ゆがみなどの現象が認められ、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がない。
【００４８】
（印字濃度）
目視にて、前記の被記録材料の印字物の色濃度を下記の基準にて判定した。
○：印字原稿通りの色濃度と同程度もしくはそれ以上の色濃度がある。
△：印字原稿通りの色濃度よりやや薄い。
×：印字原稿通りの色濃度に比べてかなり濃度が落ちる。
【００４９】
（耐水性）
前記の印字物を２４時間水に浸漬し、乾燥後、色の脱色状態を目視で下記の基準にて判定した。
○：印字物の色の脱色が全く認められない。
×：印字物の色の脱色が認められる。
【００５０】
（耐光性）
前記の印字物をキセノンランプにより５００時間照射して、印字されてない部分のインク受容層の色変化を目視で下記の基準にて判定した。
○：インク受容層の色変化が全く認められない。
×：インク受容層に黄変などが認められる。
【００５１】
（耐擦過性）
前記の印字物をキセノンランプにより５００時間照射して、印字されてない部分のインク受容層の表面を指でこすり、粉落ちの状態を目視で下記の基準にて判定した。
○：インク受容層の粉落ちが全く認められない。
×：インク受容層の粉落ちが認められる。
【００５２】
2004181948.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の被記録材料によれば、非水性系の顔料タイプのインクジェットインクに対して、優れた画像再現性、印字濃度、耐水性、耐光性および耐擦過性の性能を有し、また、難燃性が賦与されてもこれらの性能が維持できる被記録材料として屋内外で有効に使用することができる。