(57)【要約】【課題】燃料低透過性、耐衝撃性、耐加水分解性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースを提供する。【解決手段】燃料を流通させる環状の内層１と、その外周の燃料低透過層３と、上記内層１と燃料低透過層３とを接着させる接着層２とを備え、上記内層１が、官能基を有するフッ素系樹脂を用いて構成され、上記接着層２が、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド材料を用いて構成され、上記燃料低透過層３が、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂を用いて構成されている自動車用燃料系ホースである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を流通させる環状の内層と、その外周の燃料低透過層と、上記内層と燃料低透過層とを接着させる接着層とを備え、上記内層が、官能基を有するフッ素系樹脂を用いて構成され、上記接着層が、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド材料を用いて構成され、上記燃料低透過層が、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂を用いて構成されていることを特徴とする自動車用燃料系ホース。
【請求項２】
上記接着層が、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂に加えて、相溶化剤を配合したブレンド材料を用いて構成されている請求項１記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項３】
上記燃料低透過層を構成するナフタレン環を有するポリエステル系樹脂が、ポリブチレンナフタレートまたはポリエチレンナフタレートである請求項１または２記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項４】
上記官能基を有するフッ素系樹脂の官能基が、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料系ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に用いられる自動車用燃料系ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等からなる燃料低透過層を備えた多層ホースが提案されている。しかしながら、上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的低透過性能が得られるものの、厳しい低透過性要求を満足させるにはフッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのため高価なものになってしまう。一方、上記ポリエステル系樹脂やＰＰＳ樹脂は、上記フッ素系樹脂に比べて低透過性能が高いため、比較的薄くても低透過性能が得られ、価格的には有利であるが、接着性が乏しいために積層化が困難である。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するため、下記の構成のホースＡ〜Ｅが提案されている。
【０００４】
〔ホースＡ〕
内層から順にフッ素系樹脂層／第１の接着樹脂層／ポリブチレンナフタレート層／第２の接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の５層構造のホースが提案されている（特許文献１参照）。そして、上記フッ素系樹脂層と、ポリブチレンナフタレート層とを接着する第１の接着樹脂層は、フッ素系材料と結晶性ポリエステルまたはポリエステル系エラストマーとの混合物に、相溶化剤を配合した混合物により形成されている。
【０００５】
〔ホースＢ〕
グラフト変性したＥＴＦＥで構成された内層の外周面に、ポリブチレンテレフタレートで構成された外層が形成されたホースが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
〔ホースＣ〕
末端をポリカーボネートにより変性したテトラフルオロエチレン共重合体からなる構成層と、ポリアミド樹脂，ポリオレフィン樹脂，エポキシ樹脂等の他のポリマーからなる構成層を積層したホースが提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
〔ホースＤ〕
（ａ）カルボキシル基またはカルボン酸塩を有する含フッ素エチレン性単量体と、（ｂ）上記（ａ）と共重合可能な官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体との共重合体からなる層と、熱可塑樹脂からなる層との積層ホースが提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
〔ホースＥ〕
カーボネート基またはカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体と、ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂等の他のポリマーからなる構成層を積層したホースが提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特許第３１２６２７５号公報
【特許文献２】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／５８９７３号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／５５５５７号公報
【特許文献５】ＷＯ９８／４５０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記ホースＡは、最内層であるフッ素系樹脂層と、中間層であるポリブチレンナフタレート層との接着性が著しく劣るという難点がある。しかも、上記ホースＡは、ホースの中間に位置するポリブチレンナフタレート層により、内部燃料の透過を抑える構成であるため、ポリブチレンナフタレート層と、それより内側の層との接着力が不足すると、内側の層が剥離してホースの内部空間を狭めるように垂れるため、ホースの内部空間が閉塞し、流量低下を招く危険がある。また、上記フッ素系樹脂層とポリブチレンナフタレート層とを接着する第１の接着樹脂層は、フッ素系材料との混合物で形成されているため、耐衝撃性に劣るとともに、コストが高くなるという難点がある。また、ホースＡに見られるように、ポリエステル系材料とフッ素系樹脂とのブレンド材料で接着層を形成すると、フッ素系樹脂は比重が大きいため、多量にブレンドする必要があり高価になるとともに、フッ素系樹脂はポリエステル系材料との親和性が低く、ブレンド材料にした場合に機械的物性に劣るという難点もある。上記ホースＢは、外層がポリブチレンテレフタレートで構成されているため、燃料低透過性に劣るとともに、燃料中に含まれるアルコールや水によって加水分解されやすいため、耐加水分解性に劣るという難点がある。また、上記ホースＣ〜Ｅは、燃料低透過性、耐衝撃性、層間接着性が不充分である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性、耐衝撃性、耐加水分解性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の自動車用燃料系ホースは、燃料を流通させる環状の内層と、その外周の燃料低透過層と、上記内層と燃料低透過層とを接着させる接着層とを備え、上記内層が、官能基を有するフッ素系樹脂を用いて構成され、上記接着層が、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド材料を用いて構成され、上記燃料低透過層が、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂を用いて構成されているという構成をとる。
【００１２】
本発明者らは、燃料低透過性、耐衝撃性、耐加水分解性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースを得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、官能基を有するフッ素系樹脂で内層を形成するとともに、その外周にナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で燃料低透過層を形成し、かつ、両層の間に、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド材料で接着層を形成すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、内層を構成するフッ素系樹脂の官能基により、接着層を構成するポリアミド系樹脂との接着力が向上し、内層と接着層との層間接着性が向上する。また、接着層および燃料低透過層は、いずれもポリエステル系材料で構成されているため、両者の層間接着力も高い。その結果、内層と燃料低透過層との層間接着性が高くなり、耐衝撃性が向上する。また、内層がフッ素系樹脂で構成されているため、耐サワーガソリン性にも優れるうえ、燃料低透過層がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されているため、燃料低透過性、耐加水分解性にも優れている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の自動車用燃料系ホースは、内層が、官能基を有するフッ素系樹脂で構成され、接着層が、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド材料で構成され、燃料低透過層が、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されている。そのため、内層を構成するフッ素系樹脂の官能基により、接着層を構成するポリアミド系樹脂との接着力が向上し、内層と接着層との層間接着性が向上する。また、接着層および燃料低透過層は、いずれもポリエステル系材料で構成されているため、両者の層間接着力も高い。その結果、内層と燃料低透過層との層間接着性が高くなり、耐衝撃性が向上する。また、内層がフッ素系樹脂で構成されているため、耐サワーガソリン性にも優れるうえ、燃料低透過層がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されているため、燃料低透過性、耐加水分解性にも優れている。また、内層と燃料低透過層との間に接着層を設けているため、接着層の厚みを厚くして耐衝撃性を確保することにより、フッ素系樹脂で構成される内層を薄肉化することが可能となり、低コスト化を図ることができる。
【００１４】
また、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂に加えて、さらに相溶化剤を配合したブレンド材料を用いて接着層を構成すると、内層と接着層との接着力、および接着層と燃料低透過層との接着力がいずれも向上する。そのため、内層と燃料低透過層との層間接着性がより向上するとともに、耐衝撃性もより向上する。
【００１５】
また、燃料低透過層を構成するナフタレン環を有するポリエステル系樹脂が、ポリブチレンナフタレートまたはポリエチレンナフタレートであると、アルコール混合ガソリンに対する燃料低透過性にも優れ、燃料低透過性がより向上する。
【００１６】
また、上記官能基を有するフッ素系樹脂の官能基が、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、内層と接着層との接着力がより向上し、耐衝撃性もより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１８】
本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる環状の内層１の外周面に接着層２が形成され、さらにその外周面に燃料低透過層３が形成されて構成されている。
【００１９】
上記内層１用材料としては、官能基を有するフッ素系樹脂が用いられる。上記フッ素系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性に優れる点で、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦが好適に用いられる。
【００２０】
また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。
【００２１】
上記官能基を有するフッ素系樹脂は、例えば、フッ素系樹脂に、官能基を有するグラフト性化合物をグラフトさせたり、フッ素系樹脂の主鎖中あるいは末端に、官能基を有する化合物を共重合させること等により得ることができる。
【００２２】
なお、主に燃料ポンプで発生した静電気を帯びた燃料が接触帯電し、スパークによって火災が発生するのを防止するため、上記内層１に導電性を持たせることも可能である。この場合、上記内層１用材料としては、上記官能基を有するフッ素系樹脂に、カーボンブラック，ナノカーボンチューブ，金属粉，金属酸化物粉等の導電剤を配合したものが用いられる。このように導電性を付与した場合の内層（導電性層）の表面抵抗は、１０8 Ωｓｑ以下の範囲が好ましく、特に好ましくは１０7 Ωｓｑ以下である。そして、上記導電剤の配合割合は、導電性層の表面抵抗が上記の範囲になるよう設定することが好ましい。
【００２３】
上記内層１の外周面に形成される接着層２用材料としては、ポリアミド系樹脂と、ポリエステル系樹脂とのブレンド材料が用いられる。
【００２４】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記ポリアミド系樹脂は、官能基で変性してあってもよく、なかでも末端アミノ基量の多いものが好ましい。また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。
【００２６】
また、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＢＴ系熱可塑性エラストマー（ＰＢＴ系ＴＰＥＥ）、ＰＢＮ系熱可塑性エラストマー（ＰＢＮ系ＴＰＥＥ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＰＢＴ系ＴＰＥＥ、ＰＢＮ系ＴＰＥＥが好適に用いられる。
【００２７】
上記ポリエステル系樹脂は、官能基で変性してあってもよい。また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。
【００２８】
上記ポリアミド系樹脂と、ポリエステル系樹脂との混合比は、体積比で、ポリアミド系樹脂／ポリエステル系樹脂＝２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくはポリアミド系樹脂／ポリエステル系樹脂＝２５／７５〜７５／２５の範囲内である。すなわち、ポリアミド系樹脂の体積比が２０未満であると、内層１用材料である、官能基を有するフッ素系樹脂との接着性が劣る傾向がみられ、逆にポリアミド系樹脂の体積比が８０を超えると、ポリエステル系樹脂の体積比が減るため、燃料低透過層３用材料である、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂との接着性に劣る傾向がみられるからである。
【００２９】
なお、上記接着層２用材料としては、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂に加えて、相溶化剤を配合することも可能である。このように、相溶化剤を配合した場合は、内層１と接着層２との接着力、および接着層２と燃料低透過層３との接着力がいずれも向上する。そのため、内層１と燃料低透過層３との層間接着性がより向上するとともに、耐衝撃性もより向上する。
【００３０】
上記相溶化剤としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）、変性ＥＶＡｃ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、熱可塑性ウレタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００３２】
また、変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。
【００３３】
また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００３４】
また、変性ＥＶＡｃとしては、例えば、ＥＶＡｃに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００３５】
また、変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ等があげられる。
【００３６】
また、変性ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ等があげられる。
【００３７】
上記ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂との混合物と、相溶化剤との混合比は、体積比で、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂との混合物／相溶化剤＝９９／１〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくは、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂との混合物／相溶化剤＝９８／２〜８５／１５の範囲内である。
【００３８】
上記接着層２の外周面に形成される燃料低透過層３としては、ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂が用いられる。上記ナフタレン環を有するポリエステル系樹脂としては、特に限定はないが、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好適に用いられる。
【００３９】
上記ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）は、テトラメチレングリコールと、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化合物とを縮合して得られる樹脂である。また、上記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、エチレングリコールと、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化合物とを縮合して得られる樹脂である。
【００４０】
なお、上記ＰＢＮやＰＥＮは、低透過性を満足する範囲で、エーテルセグメントもしくはエステルセグメントを共重合させ、柔軟性を持たせた熱可塑性エラストマーとして用いることも可能である。また、上記ＰＢＮやＰＥＮは、低透過性を満足する範囲で、ナフタレンジカルボン酸とともに、脂肪酸のジカルボン酸を反応させることもできる。あるいは、上記ＰＢＮやＰＥＮは、低透過性を満足する範囲で、オレフィン系等のエラストマーやコアシェルエラストマーを混合することもできる。
【００４１】
上記ＰＢＮやＰＥＮとしては、透過係数が０．０８以下の材料が好ましく用いられる。なお、上記透過係数は、Ｆｕｅｌ  Ｃに１０体積％のエタノールを混合した燃料の４０℃における透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ）を示す。上記透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６のＡ法に準じて測定した値である。
【００４２】
また、上記ＰＢＮやＰＥＮは、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性と押出加工性とのバランスの観点から、粘度が９０〜２６０ｃｍ3 ／ｇの範囲が好ましい。上記粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５７に準拠し、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３５℃、０．００５ｇ／ｃｍ3 の溶液について測定した値である。
【００４３】
なお、本発明の自動車用燃料系ホースは、図１に示した構造に限定されるものではなく、ホースとしての柔軟性確保や石跳ねからの保護等を目的として、燃料低透過層３の外周面に外層を形成した構造であっても差し支えない。このように燃料低透過層３の外周面に外層を形成すると、低温衝撃性が向上するため好ましい。
【００４４】
上記外層の形成材料としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド９９（ＰＡ９９），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２），ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド９１２（ＰＡ９１２），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６），ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）のようなポリアミド樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記外層は単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。
【００４５】
本発明の自動車用燃料系ホースは、前記図１に示したような３層構造に限定されるものではなく、内層１の内周側に、官能基を有さないフッ素系樹脂を用いて最内層を形成することも可能である。この最内層は、非導電性層であっても、導電性層であっても差し支えない。また、内層１は、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。例えば、内層１を内側層と外側層との２層構造とし、内側層を導電性層、外側層を非導電性層とすることも可能である。
【００４６】
また、上記燃料低透過層３と外層との間にも、接着層を形成しても差し支えない。この接着層用材料としては、内層１と燃料低透過層３との間に形成される接着層２と同様の材料、すなわち、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド材料を用いることが好ましいが、必ずしもこのブレンド材料に限定されるものではない。なお、燃料低透過層３の外周に設けられる外層も、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。
【００４７】
前記図１に示した本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料、接着層２用材料、および燃料低透過層３用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層１用押出機、接着層２用押出機、および燃料低透過層３用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の外周面に接着層２が形成され、さらにその外周面に燃料低透過層３が積層形成されてなる自動車用燃料系ホースを作製することができる。
【００４８】
なお、燃料低透過層３の外周面に外層を形成する場合は、外層用材料を準備し、内層１用押出機、接着層２用押出機、燃料低透過層３用押出機、および外層用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、４層構造の自動車用燃料系ホースを作製することができる。
【００４９】
また、内層１が２層の場合は、内層（内側層）用押出機および内層（外側層）用押出機をそれぞれ準備し、各押出機より各材料を同時に押し出し、ダイで合流させることにより作製することができる。外層が２層の場合も、上記２層の内層の場合と同様に、成形することができる。なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
【００５０】
このようにして得られる本発明の自動車用燃料系ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。接着層２の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。また、燃料低透過層３の厚みは０．０２〜０．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。なお、外層を形成する場合は、外層の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００５１】
本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。
【００５２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５３】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５４】
〔無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００
【００５５】
〔エポキシ変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００重量部（以下「部」と略す）に対して、グリシジルメタクリレート２部と、ジクミルパーオキサイド２部とを配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、エポキシ変性ＥＴＦＥを作製した。
【００５６】
〔導電無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ〕
無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００）１００部に、アセチレンブラックを１８部配合して、導電無水カルボン酸変性ＥＴＦＥを作製した。
【００５７】
〔導電ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＣＢ−４０１５Ｌ
【００５８】
〔ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＬＭ７３０ＡＰ
【００５９】
〔エポキシ変性ＴＨＶ〕
ＴＨＶ１００部に対して、グリシジルメタクリレート４部と、ジクミルパーオキサイド２部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した。
【００６０】
〔ＰＢＮ〕
テトラメチレングリコールと、２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物（帝人化成社製、ＴＱＢ−ＯＴ）
【００６１】
〔ＰＥＮ〕
エチレングリコールと、２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物（帝人化成社製、ＴＮ８０６５）
【００６２】
〔ＰＢＴ〕
ポリプラスチックス社製、ＣＥＬＡＮＥＸ２００１
【００６３】
〔ＴＰＥＥ−１〕
ＰＢＴ系ＴＰＥＥ（東レ・デュポン社製、ハイトレル５５７７Ｒ０７）
【００６４】
〔ＴＰＥＥ−２〕
ＰＢＮ系ＴＰＥＥ（東洋紡績社製、ペルプレンＥＮ５０３０）
【００６５】
〔ＴＰＥＥ−３〕
ＰＢＴ系ＴＰＥＥ（東レ・デュポン社製、ハイトレル５５５７）
【００６６】
〔ＰＡ１２−１〕
宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ  ３０３０Ｂ
【００６７】
〔ＰＡ１２−２〕
アトフィナ・ジャパン社製、Ｒｉｌｓａｎ  ＡＥＳＮ  Ｏ  Ｐ２０ＴＬ
【００６８】
〔ＰＡ６〕
宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ
【００６９】
〔相溶化剤−１〕
エポキシ化ＳＢＳ（ダイセル化学工業社製、エポフレンドＡＴ５０１）
【００７０】
〔相溶化剤−２〕
ＥＧＭＡに、ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体をグラフトした変性ＥＧＭＡ（日本油脂社製、モディパーＡ４３００）
【００７１】
〔ブレンド物−１〕
ＰＡ１２−１と、ＴＰＥＥ−２とを、ＰＡ１２−１／ＴＰＥＥ−２＝５０／５０の体積比で混練りした材料。
【００７２】
〔ブレンド物−２〕
ＰＡ１２−１と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−１＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
【００７３】
〔ブレンド物−３〕
ＰＡ１２−１と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−１＝５４／３６／１０の体積比で混練りした材料。
【００７４】
〔ブレンド物−４〕
ＰＡ１２−１と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−１＝３６／５４／１０の体積比で混練りした材料。
【００７５】
〔ブレンド物−５〕
ＰＡ６と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−１とを、ＰＡ６／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−１＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
【００７６】
〔ブレンド物−６〕
ＰＡ１２−１と、ＴＰＥＥ−１と、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＴＰＥＥ−１／相溶化剤−１＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
【００７７】
〔ブレンド物−７〕
ＰＡ１２−１と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−２とを、ＰＡ１２−１／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−２＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
【００７８】
〔ブレンド物−８〕
末端アミン変性ＰＡ６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロンＧ１０１３）と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−１とを、末端アミン変性ＰＡ６／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−１＝５４／３６／１０の体積比で混練りした材料。
【００７９】
〔ブレンド物−９〕
末端アミン変性ＰＡ６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロンＧ１０１３）と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−１とを、末端アミン変性ＰＡ６／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−１＝２３／６７／１０の体積比で混練りした材料。
【００８０】
〔ブレンド物−１０〕
ＰＡ１２−１と、ＴＰＥＥ−３と、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＴＰＥＥ−３／相溶化剤−１＝６７／２３／１０の体積比で混練りした材料。
【００８１】
〔ブレンド物−１１〕
末端アミン変性ＰＡ１２（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０ＵＸ１）と、ＴＰＥＥ−２と、相溶化剤−１とを、末端アミン変性ＰＡ１２／ＴＰＥＥ−２／相溶化剤−１＝４２／４８／１０の体積比で混練りした材料。
【実施例１】
【００８２】
内層用押出機と、接着層用押出機と、燃料低透過層用押出機と、外層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、内層、接着層Ａ、燃料低透過層、外層が順次積層形成されてなる燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００８３】
〔実施例２〜２１、比較例１〜３〕
最内層用材料、内層用材料、接着層Ａ用材料、燃料低透過層用材料、接着層Ｂ用材料、もしくは外層用材料を、後記の表１〜表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、燃料ホースを作製した。
【００８４】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
【００８５】
〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ  ＳＨＥＤ法  ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と表記した。
【００８６】
〔耐加水分解性〕
各燃料ホースを８０℃の純水中に１０００時間浸漬した後、燃料ホースを１８０度折り曲げた。評価は、燃料低透過層にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００８７】
〔接着力〕
各燃料ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、接着層Ａとその内側層との界面を剥離して接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、接着層Ａとその外側層との接着力（Ｎ／ｃｍ）も、上記と同様にして測定した。
【００８８】
〔耐衝撃性〕
各燃料ホースを−４０℃で４時間放置した後、ＪＡＳＯ  Ｍ３１７に準じて、すぐに落錘（先端がＲ１６ｍｍに処理された直径３２ｍｍの丸棒、重さ４５０ｇ）を３０５ｍｍの高さから燃料ホース上に落下させる落錘試験を行った。その後、ホースを長手方向に半割して、燃料ホース内外面の異常の有無を確認した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
【００８９】
【表１】
2004239429.tif 000003
【００９０】
【表２】
2004239429.tif 000004
【００９１】
【表３】
2004239429.tif 000005
【００９２】
上記結果から、実施例品は、いずれも燃料低透過性、耐加水分解性、接着性および耐衝撃性に優れていた。
【００９３】
これに対して、比較例１，２品は、官能基を有しないＥＴＦＥにより内層が形成されているため、接着層Ａと接着しておらず、耐衝撃性が劣っていた。比較例３品は、ＰＢＴにより燃料低透過層が形成されているため、燃料低透過性が劣るとともに、耐加水分解性にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の自動車用燃料系ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  内層
２  接着層
３  燃料低透過層
【図１】
2004239429.tif 000006