(57)【要約】【課題】安価な装置で且つランニングコストも掛けることなく、且つ短時間で簡単に誰でも測定可能であるだけでなく、環境汚染の点に関しても問題を生じることなしに試料溶液中の微量なアンチモンイオン種を定量する。【解決手段】試料に濃塩酸を作用させて所定量のアンチモン（Ｖ）イオンと塩化物イオンとで構成される錯体を生成させるとともに、この錯体をピリジルアゾ化合物とコバルト（ＩＩＩ）とから構成される錯体の共存下で、所定のメンブランフィルターを通過させてアンチモン錯体のみを選択的に吸着させ、その後、過剰のピリジルアゾ化合物とコバルト（ＩＩＩ）とから構成される錯体を除去し、前記メンブランフィルターに残存する着色度合によりアンチモン（Ｖ）イオンを定量する。【選択図】      図１
2004257806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量のアンチモンイオン種を含む試料溶液を蒸発乾固し、その残渣に、所定量の濃塩酸を加えてアンチモン（Ｖ）イオンと塩化物イオンとで構成される錯体を生成させるとともに、この錯体をピリジルアゾ化合物とコバルト（ＩＩＩ）とから構成される錯体の共存下で、所定のメンブランフィルターを通過させてアンチモン錯体のみを選択的に吸着させ、その後、前記メンブランフィルターを希メタノール水溶液で濯いで過剰のピリジルアゾ化合物とコバルト（ＩＩＩ）とから構成される錯体を除去し、前記メンブランフィルターに残存する着色度合によりアンチモン（Ｖ）イオンを定量することを特徴とする微量アンチモンイオン種の簡易定量法。
【請求項２】
前記メンブランフィルターがポリテトラフルオロエチレンからなる請求項１記載の微量アンチモンイオン種の簡易定量法。
【請求項３】
前記ピリジルアゾ化合物が、下記の一般式（１）
【化１】
2004257806.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよいアミノ基を表す）で表される化合物からなる請求項１または２記載の微量アンチモンイオン種の簡易定量法。
【請求項４】
前記ピリジルアゾ化合物が、下記の式（２）
【化２】
2004257806.tif 000008
で表される、２−（５−クロロ−２−ピリジルアゾ）−５−ジエチルアミノフェノールからなる請求項１または２記載の微量アンチモンイオン種の簡易定量法。
【請求項５】
前記メンブランフィルターの着色度合いを予め作製した標準着色度合と目視により比較することにより定量を行う請求項１，２，３または４記載の微量アンチモンイオン種の簡易定量法。
【請求項６】
前記メンブランフィルターの着色度合いを固相吸光光度計を用いて測定することにより定量を行う請求項１，２，３または４記載の微量アンチモンイオン種の簡易定量法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、飲用水などに微量に含まれるアンチモンイオン種の簡易定量方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アンチモンイオン種は水質汚染に寄与する物質であるため、定期的に濃度検査が行われており、従来利用されている検査方法として、ＩＣＰ発光分光法（誘導結合プラズマ発光分光法）、原子吸光光度法、ＦＩＡ分析法（フローインジェクション分析法）などがある。ＩＣＰ発光分光法は、誘導結合プラズマを直接試料溶液に当てることによって、試料溶液中の成分をイオン化させ、その際に発光する光がイオン種それぞれが持つ特有な波長であることを利用してイオン種を特定するものであって、高感度であるために検出限界が低く多元素同時分析も可能であることから、水質調査などの多成分・微量元素分析に適している。また、定性的・定量的な測定も迅速に行うことができ、用途も様々で水質調査の他にも和紙やセロハンに含まれる無機元素の半定量分析にも利用されている。
【０００３】
また、原子吸光光度計を用いた分析法は、試料中の水素化した各物質の沸点が異なることを利用してそれぞれ個別に集められた物質を原子吸光法によって測定しイオン種を特定するものであり、還元気化−原子吸光法と、メンブランフィルターに物質を吸着させ抽出するイオン会合体固相抽出によって得られる濃縮試料付のフィルターを吸光度測定するメンブランフィルター濃縮−原子吸光法とがあり、高感度・高速な測定が可能でありランニングコストも低いので利用価値が高い。
【０００４】
更に、ＦＩＡ分析法においては、試料室となるチューブ等に試料溶液を注入し、その流れに試薬を混合・反応させたあと、吸光光度法や蛍光光度法等でイオン種を検出するもので、定量結果が自動分析によって測定されるので試験結果に個人による操作上の誤差がないばかりか、共存元素の影響がないために高精度な分析が可能となる。
【０００５】
しかしながら、前記ＩＣＰ発光分光装置や原子吸光光度計は、ランニングコストは低いものの特殊で高価な装置を必要とするため経済面で問題がある。一方、ＦＩＡ法においてはキャリア溶液等の大量な試薬が消費されるためランニングコストが高くなり、継続的な検査には不向きである。
【０００６】
また、メンブランフィルターへのイオン会合体固相抽出法においては、有機染料のフィルターへの親和性が高いためにフィルターを通過した試料溶液のうち余剰の有機染料もフィルターに残存し、目的とされる試料物体のみを分離抽出することが困難である。さらに、アンチモン分析においては、加水分解を避けるために必要とされる比較的高い酸性条件が必要であり、この条件下では有機染料は不安定であるために、有機染料の使用は不向きであった。
【０００７】
さらにまた、ＦＩＡ分析法のように溶媒を大量に使う方法では、有機廃液処理が必要となることはもちろんのこと、近年においては環境汚染の観点から有機溶媒の排出規制が厳しくなり溶媒抽出の利用を避ける傾向にあるため、有機溶媒を用いなくても正確に測定できる方法が必要とされてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために鑑みられたものであり、安価な装置で且つランニングコストも掛けることなく測定できるとともに、目視では１０−７ｍｏｌ／Ｌオーダーの感度で、固相吸光光度計を用いた場合には１０−８ｍｏｌ／Ｌオーダーの感度による測定が可能であり、且つ短時間で簡単に誰でも測定可能であるだけでなく、試料キャリア用有機溶媒を使わずに、有機廃液もその処理の必要もなくなり、操作上の手間が省けるとともに環境汚染の点に関しても問題のない試料溶液中の微量なアンチモンイオン種を定量する方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、微量のアンチモンイオン種を含む試料溶液を蒸発乾固し、その残渣に、所定量の濃塩酸を加えてアンチモン（Ｖ）イオンと塩化物イオンとで構成される錯体を生成させるとともに、この錯体をピリジルアゾ化合物とコバルト（ＩＩＩ）とから構成される錯体の共存下で、所定のメンブランフィルターを通過させてアンチモン錯体のみを選択的に吸着させ、その後、前記メンブランフィルターを希メタノール水溶液で濯いで過剰のピリジルアゾ化合物とコバルト（ＩＩＩ）とから構成される錯体を除去し、前記メンブランフィルターに残存する着色度合いからアンチモン（Ｖ）イオンを定量することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に使用されるメンブランフィルターはポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）からなるものが好ましい。有機染料に対して吸着性が高く、余剰な有機染料の吸着を抑えることができ、且つ３価のコバルトとピリジルアゾ化合物の錯体存在下においてアンチモン錯体の吸着を促すため、目的とする物質に対しての高精度の分離抽出が可能となるためである。
【００１１】
更に、本発明において、ピリジルアゾ化合物として、下記の一般式（１）
【化３】
2004257806.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよいアミノ基を表す）で表される化合物であると好ましい。
【００１２】
具体的には、下記の式（２）
【化４】
2004257806.tif 000004
で表される、２−（５−クロロ−２−ピリジルアゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（以下、「５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰ」と略す）がさらに好ましい。
【００１３】
更に、本発明によると、試料溶液を蒸発乾固させたものを水溶液としてそれをメンブランフィルターに通過させ分離抽出させたものを用いるため、試料キャリア用有機溶媒を使わずに測定することができ、有機廃液もその処理の必要もなくなり、操作上の手間が省けるとともに環境汚染の点に関しても改善することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において測定の対象となるアンチモンイオン種としては、その水溶液中でアンチモンイオンを形成する能力を有するものであれば特に制限はされず、該アンチモンイオン種を含有すると考えられる河川水など現在蛍光光度法により測定されている多くの試料が本発明方法における試料として用いることができる。
【００１６】
前記メンブランフィルターとしては、ＰＴＦＥ製のものが好ましい。また、ＰＴＦＥ製メンブランフィルターは表面の撥水性が高いため、水溶液を通過させる前にアルコールなどで予め濡らせてコンディショニング処理をしておくことが必要である。処理方法としては、まずエタノール溶液を１〜２ｍＬ通過させ、その後直ちに純水１ｍＬを通過させる。このとき、メンブランフィルター上に気泡がないことを確認し、気泡がある場合には、純水を通した後同じ作業を最初から繰り返す。常にフィルターを空気に触れないように純水を通過させる。
【００１７】
上記呈色剤としては、通常上記一般式（１）で表される化合物よりなる呈色剤が使用される。
【化５】
2004257806.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよいアミノ基を表す）
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ８の原子および基において、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル基等が挙げられる。アルキル基で置換されてもよいアミノ基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−イソプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルプロピルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物の中で、下記の式（２）
【化６】
2004257806.tif 000006
で表される、５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰが最も好ましい。係る呈色剤は測定の対象物質であるアンチモンをフィルターに吸着させるのに充分量添加される。通常は過剰量添加される。
【００１８】
本発明において、試料溶液は始めに蒸発乾固され、その残渣物を濃塩酸に溶解させて、３価コバルトと５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰとの錯体（以下、「Ｃｏ（ＩＩＩ）−５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰ」という）の水溶液と純水とを加え、混合水溶液を作製する。
【００１９】
かかる試料溶液の量は、特に制限されるものではないが、後の乾燥時間および排水基準値と吸光度とを考慮すると１０ｍＬ以下であることが好ましい。また、かかるＣｏ（ＩＩＩ）−５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰ量は、アンチモンイオン濃度以上の過剰量を加えるものとする。
【００２０】
次に、試料を含む混合水溶液作製後、減圧濾過によってコンディショニングしたＰＴＦＥ製メンブランフィルターに通過させた後、フィルターに付着している余剰のＣｏ（ＩＩＩ）−５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰを取り除くため希メタノール水溶液で洗浄する。
【００２１】
そして、メタノール水溶液にて洗浄後のＰＴＦＥ製メンブランフィルターを乾燥させ、フィルターの着色の様子をたとえば予め所定量毎に着色状態を表した標準着色と目視で比較するか、ポータブルタイプの分光色差計を用い波長を５６０ｎｍに固定してその反射吸光度を測定することにより、目的とするアンチモンイオン種を定性的に、あるいは定量的に測定することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、以下の実施例は本発明の具体的認識を得る一助として見なすべきものであり、本発明の範囲を何等制限するものではない。
【００２３】
アンチモン（Ｖ）イオンを含む試料溶液１０ｍＬをガラス製ビーカーに取りホットプレート上で蒸発乾固させた。乾燥後、この残渣を３６％塩酸１．５ｍＬに溶解させて純水１０ｍＬおよび１ｘ１０−４ｍｏｌ／ＬのＣｏ（ＩＩＩ）−５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰ錯体水溶液０．２５ｍＬを加えた混合溶液をコンディショニングしたＰＴＦＥ製メンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、孔径０．５μｍ）に通過させた（濾過内径１６ｍｍ）。その後、８％メタノール水溶液１０ｍＬを同様に通過させた。また、固相の反射吸光測定は、ポータブルタイプの分光色差計（日本電色工業社製）を用いて波長５６０ｎｍにて行った。
【００２４】
尚、ＰＴＦＥ製メンブランフィルターのコンディショニング方法は以下の通りである。
エタノール溶液１〜２ｍＬを通過させ、その後直ちに純水１ｍＬを通過させた。このとき、フィルター上に気泡がないことを確認し、ある場合には純水を通過し終えた後上記操作を繰り返す。ファンネルにエタノールがなくなるまで数ｍＬの純水を数回通過させた。フィルターを空気に触れさせると気泡ができるので、フィルターに空気をふれさせないように絶えず純水を加える。純水が残りわずかになったところで、アンチモンイオン−コバルト錯体混合水溶液を通過させ、試料溶液の入ったビーカーは塩酸溶液で洗浄し、同様に流し込む操作を数回繰り返してビーカー内に存在するアンチモンイオン種を完全に流し込んだ。
【００２５】
目視による着色の変化の様子を図１に示す。着色の度合によってアンチモン（Ｖ）イオンの濃度の濃度を見積もることができた。
図２は、分光色差計を使用して測定した際の反射吸光度（シグナルの強度）と、試料溶液中のアンチモン錯体濃度（含有量）との関係を示している。図３から、反射吸光度とアンチモン（Ｖ）濃度との間に一次の相関関係があることが分かり、本発明による微量アンチモンイオン種の定量方法が極めて有効であることが証明された。
【００２６】
【発明の効果】
上記のように、本発明による微量アンチモンイオン種の簡易定量方法は、ＩＣＰ発光分光装置や原子吸光光度計のように高価な分析機器を用いることなく、ＦＩＡ法のようにキャリア溶媒の使用もないため、かかる費用も安価であり、また、測定方法は目視やポータブル用の分光器によるもので誰にでも操作可能で簡単なものでありながらも１０−７〜１０−８ｍｏｌ／Ｌオーダーの感度における測定が可能となった。
【００２７】
また、アンチモン錯体のみを選択的に吸着するメンブランフィルター、特にＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いることによって、有機溶媒を必要とせず有機廃液処理の必要もなくなるとともに環境に対しても優しい、アンチモンイオン種の簡易定量測定法とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンチモン（Ｖ）イオン含有濃度の変化に伴うメンブランフィルターの着色状態を示す写真。
【図２】アンチモンイオンの濃度を変化させた際のアンチモンの各含有量と反射吸光度との関係図。
【図１】
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【図２】
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