(57)【要約】【課題】一次粒子径が１００ｎｍ以下の希土類酸化物微粉を有機溶剤を使用せずに製造する方法を提供する。【解決手段】希土類イオンを含む水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液中に添加・反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を乾燥・熱分解する工程を順次行う希土類酸化物微粉の製造方法における反応条件を、前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の炭酸イオン量が希土類イオンを含む水溶液に含まれる希土類イオン量に対しモル比で２倍以上であり、希土類イオンを含む水溶液と前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の合計量における希土類イオンの濃度が１ｍｏｌ／ｌ以下であり、かつ、前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の温度が４０℃以上に加熱されているものとすることによって一次粒子径が１００ｎｍ以下の希土類酸化物微粉を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオンを含む水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液中に添加・反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を乾燥・熱分解する工程を順次行う希土類酸化物微粉の製造方法における反応条件を、
前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の炭酸イオン量が希土類イオンを含む水溶液に含まれる希土類イオン量に対しモル比で２倍以上であり、
希土類イオンを含む水溶液と前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の合計量における希土類イオンの濃度が１ｍｏｌ／ｌ以下であり、
かつ、前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の温度が４０℃以上に加熱されているものとすることを特徴とする一次粒子径が１００ｎｍ以下の希土類酸化物微粉の製造方法。
【請求項２】
一次粒子径が１００ｎｍ以下、かつ解砕度が７０％以上の希土類酸化物微粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類酸化物微粉の製造方法に係り、特に一次粒子径が小さい希土類酸化物微粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類酸化物は、圧電、誘電体などのセラミックス系電子材料の添加剤、セラミックス用焼結助剤、研磨剤、機能性セラミックス材料、蛍光体材料等として多くの分野で利用されている。このような分野で使用する希土類酸化物粉体は、他のセラミックス粉体と混じて使用するため混合度が高いことが必要である。また、研磨剤として使用されるときには、表面精度を挙げるために粒子径が小さく、均一であることが要求される。このような用途に使用される微粒希土類酸化物微粉の製造方法として、たとえば特公昭６３−５３３２号公報、特開平４−３１０５１６号公報に記載の手段が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの手段は、いずれも有機溶剤を使用しているため、安全性に問題があるとともに、沈殿の熟成、ろ過、水洗に長時間を要し、工業的に製造するには容易でなかった。また、上記手段によって製造された製品は解砕度について考慮が払われていなかった。本発明は、有機溶剤を使用せずに一次粒子径の小さい希土類酸化物微粉を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、希土類イオンを含む水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液中に添加・反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を乾燥・熱分解する工程を順次行う希土類酸化物微粉の製造方法における反応条件を、前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の炭酸イオン量が希土類イオンを含む水溶液に含まれる希土類イオン量に対しモル比で２倍以上であり、希土類イオンを含む水溶液と前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の合計量における希土類イオンの濃度が１ｍｏｌ／ｌ以下であり、かつ、前記炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液の温度が４０℃以上に加熱されているものとすることによって一次粒子径が１００ｎｍ以下の希土類酸化物微粉を製造する。上記方法によって製造された製品のうち、一次粒子径が１００ｎｍ以下、かつ解砕度が７０％以上の希土類酸化物微粉は他のセラミックス粉体との混合度が良く、また研磨剤として使用したとき表面精度を上げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で製造される希土類酸化物微粉は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察したとき識別できる最大一次粒子径が１００ｎｍ以下のものである。このような微粉は凝集しやすく、通常用いられるレーザー光回折型の粒度測定機では粒子径測定範囲の下限値が一次粒子径に近く正確な測定が行えないこと、得られる粒子径の値が一次粒子径の値か凝集粒子径の値か判別できない。このため、本発明においては一次粒子径（いわゆる結晶子径）を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて測定することにする。
【０００６】
「解砕度」は凝集体が解砕され易い程度をいう。その測定には、原理的に凝集粒子の粒子径を数ｎｍまで測定可能なレーザードップラー方式の粒度分析計を用い、観察視野内に認められる凝集粒子数のうち平均一次粒子径の１０倍以下の凝集粒子径をもつ凝集粒子数の占める割合（％）をもって解砕度とした。
【０００７】
本発明においては、上記希土類酸化物微粉を製造するために、希土類イオンを含む水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液中に添加・反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を乾燥・熱分解する方法を採用し、その際の反応条件を以下に示すようにする。
【０００８】
まず、希土類イオンを含む水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ水溶液（以下単にアルカリ水溶液という）中に添加して反応させるのに当たり、アルカリ水溶液の炭酸イオン量（ＣＯ３として換算）が希土類イオンを含む水溶液に含まれる希土類イオン量に対しモル比で２倍以上、好ましくは３〜６倍となるようにする。
【０００９】
炭酸イオンは反応時のＣＯ２発泡作用により一次粒子の凝集を抑制する効果があるが、モル比が２より小さいとその効果が十分でなく、そのため得られた沈殿物を乾燥・熱分解後、解砕するとき凝集粒子（二次粒子）が残存する割合が高くなる。一方、モル比が６倍以上としても上記抑制効果の向上がみとめられず、かえってコストアップの原因になる。
【００１０】
なお、炭酸アルカリ、又は炭酸水素アルカリの濃度は溶解度以下であれば特に限定しない。また、炭酸アルカリ、又は炭酸水素アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が利用し得る。中でもアンモニウム塩は生成した沈殿物を乾燥・熱分解したときの残留不純物が加熱したときに除去しやすいという利点がある。
【００１１】
希土類元素としては、イットリウム又は原子番号５７〜７１のランタノイドを用いることができ、これらを単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。これら希土類の水溶液としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の水溶液を利用することができ、その濃度は溶解度以下であれば特に限定しない。
【００１２】
上記アルカリ水溶液に希土類イオンを含む水溶液を徐々に加えて反応させ、希土類化合物コロイド生成させる。その際、希土類イオンの量を上記アルカリ水溶液と希土類イオンを含む水溶液の合計量に対して１ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．６ｍｏｌ／ｌ以下の濃度にする。希土類イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上になると、１００ｎｍ以下の一次粒子をもつ希土類酸化物粉体が得られなくなる。また、反応時に生成する希土類化合物コロイドの凝集が激しくなり解砕度の低下が起こる。
【００１３】
また、上記反応温度は、４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃とする。具体的には、上記温度に加熱されたアルカリ水溶液中に希土類イオンを含む水溶液を添加する。反応温度が４０℃より低いと、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリの分解によるＣＯ２発泡作用が十分でなく、一次粒子の凝集を抑制する効果が減少し、解砕度が低下する。
【００１４】
希土類イオンを含む水溶液の添加速度は特に限定しない。その速度が遅いほど得られるコロイドの粒子径が小さくなる。しかし、この速度があまりに遅いと生産性を害する。したがって、目標とする粒子径に合わせ、定量ポンプ等を用いて添加速度を制御しながら添加するのがよい。たとえば、希土類イオンを含む水溶液をその全量の７〜０．５％／ｍｉｎの割合で添加するのがよい。
【００１５】
上記の反応の結果、反応生成物として一次粒子径が最大で１００ｎｍ以下の沈殿物が得られる。これを乾燥・熱分解して希土類酸化物微粉とする。
【００１６】
【実施例】
［実施例１］
濃度１．０ｍｏｌ／ｌの塩化ネオジウム溶液２００ｍｌ（Ａ液）及びモル比で炭酸イオン濃度がネオジウムイオン濃度の４倍含むように調整した炭酸水素アンモニウム溶液８００ｍｌ（Ｂ液）を準備した。両者の合計量における希土類イオン（Ｎｄ２＋）の濃度は０．２０ｍｏｌ／ｌである。
【００１７】
７０℃に液温を保ったＢ液中に、定量ポンプを用いてＡ液をその全量の５％／ｍｉｎの速度で添加し沈殿物を得た。得られた沈殿をろ過、洗浄、乾燥した後８００℃で１時間加熱し、酸化ネオジウム粉とした。この粉末をハンマーミルで粉砕した後、走査型電子顕微鏡で粒子径を観察したところ、最大一次粒子径が８０ｎｍ程度で解砕度が９０％以上のの酸化ネオジウム粉であることが確認された。
【００１８】
［実施例２］
濃度２．Ｏｍｏｌ／ｌの硝酸ホルミウム溶液２００ｍｌ（Ａ液）モル比で炭酸イオン濃度がホルミウムイオン濃度の６倍になるように調整した炭酸アンモニウム溶液８００ｍｌ（Ｂ液）準備した。両者の合計量における希土類イオン（Ｈｏ２＋）の濃度は０．４０ｍｏｌ／ｌである。
【００１９】
８５℃に温度調整されたＢ液中に、定量ポンプを用いてＡ液をその全量の０．７％／ｍｉｎの速度で添加し沈殿物を得た。得られた沈殿をろ過、洗浄、乾燥した後６００℃で１時間加熱し、酸化ホルミウム粉を製造した。この粉末を、ハンマーミルで粉砕した後、走査型電子顕微鏡で粒子径を観察したところ、最大一次粒子径が７０ｎｍ程度で解砕度が８０％の酸化ホルミウム粉であることが確認された。
【００２０】
［実施例３］
濃度１．０ｍｏｌ／ｌの塩化セリウム溶液２００ｍｌ（Ａ液）及びモル比で炭酸イオン濃度がセリウムイオン濃度の４倍になるよう含有する炭酸水素アンモニウム溶液８００ｍｌ（Ｂ液）を準備した。両者の合計量における希土類イオン（Ｃｅ２＋）の濃度は０．２０ｍｏｌ／ｌである。
【００２１】
６０℃に加熱・保持したＢ液中に、定量ポンプを用いてＡ液をその全量の１％／ｍｉｎの速度で添加し沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥した後、２００℃で１時間加熱し、酸化セリウム粉を製造した。この粉末をハンマーミルで粉砕した後、透過型電子顕微鏡で粒子径を観察したところ、最大一次粒子径が７０ｎｍ程度で解砕度が７０％の酸化セリウム粉であることが確認された。
【００２２】
［比較例１］
濃度１．Ｏｍｏｌ／ｌの塩化ネオジウム溶液２００ｍｌ（Ａ液）、モル比で炭酸イオン濃度がネオジウムイオン濃度の１．５倍になるように調整した炭酸水素アンモニウム溶液８００ｍｌ（Ｂ液）を準備した。両者の合計量における希土類イオン（Ｃｅ２＋）の濃度は０．２０ｍｏｌ／ｌである。
【００２３】
７０℃に加熱・保持したＢ液中に、定量ポンプを用いてＡ液をその全量の５％／ｍｉｎの速度で添加し沈殿物を得た。この沈殿をろ過、洗浄、乾燥した後８００℃で１時間加熱し、酸化ネオジウム粉を製造した。この粉末をハンマーミルで粉砕した後、１万倍以上の走査型電子顕微鏡で粒子径を観察したところ、最大一次粒子径が８０ｎｍ程度で解砕度が５０％の酸化ネオジウム粉であった。
【００２４】
［比較例２］
濃度２．Ｏｍｏｌ／ｌの硝酸ホルミウム溶液２００ｍｌ（Ａ液）、モル比で炭酸イオン濃度がホルミウムイオン濃度の６倍になるように調整した炭酸アンモニウム溶液７００ｍｌ（Ｂ液）を準備した。両者の合計量における希土類イオン（Ｈｏ２＋）の濃度は０．４４ｍｏｌ／ｌである。
【００２５】
３０℃に加熱・保持したＢ液中に、定量ポンプを用いてＡ液をその全量の０．７％／ｍｉｎの速度で添加し沈殿物を得た。この沈殿をろ過、洗浄、乾燥した後、６００℃で１時間加熱し、酸化ホルミウム粉を製造した。この粉末を、ハンマーミルで粉砕した後、走査型電子顕微鏡で粒子径を観察したところ、最大一次粒子径が７０ｎｍ程度で、解砕度が２０％程度の酸化ホルミウム粉であることが確認された。
【００２６】
［比較例３］
濃度１．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ホルミウム溶液１０００ｍｌ（Ａ液）、モル比で炭酸イオン濃度がホルミウムイオン濃度の３倍になるように調整した炭酸水素アンモニウム溶液４００ｍｌ（Ｂ液）を準備した。両者の合計量における希土類イオン（Ｈｏ２＋）の濃度は１．０７ｍｏｌ／ｌである。
【００２７】
７０℃に加熱・保持したＢ液中に、定量ポンプを用いてＡ液をその全量の５％／ｍｉｎの速度で添加し沈殿物を得た。この沈殿をろ過、洗浄、乾燥した後、６００℃で１時間加熱し、酸化ホルミウム粉を製造した。この粉末を、ハンマーミルで粉砕した後、走査型電子顕微鏡で粒子径を観察したところ、最大一次粒子径が３００ｎｍ程度で、解砕度が９０％以上の酸化ホルミウム粉であることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる希土類酸化物微粉は、１００μｍ以下の一次粒子径を有し、分散性に優れているので、圧電体、誘電体などのセラミックス系電子材料の添加剤、セラミックス用焼結補助剤、機能性セラミックス材料、蛍光体材料として用いると、混合度が非常によくなる等の効果があり有用である。