(57)【要約】【課題】自然界の光合成反応中心の電荷分離寿命を超える超長寿命の電荷分離状態を有し、かつ電子移動によるエネルギー損失の小さい金属クロリン・フラーレン連結分子を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される金属クロリン・フラーレン連結分子、並びに式（ＩＩ）で表されるクロリンと炭素数６０又は７０のフラーレンと連結部を形成する化合物とを反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるクロリン・フラーレン連結分子を得た後、さらに該式（ＩＩＩ）で表されるクロリン・フラーレン連結分子の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体を形成することを特徴とする、前記式（Ｉ）で表される金属クロリン・フラーレン連結分子の製造方法。【化１】2004359547.tif 000020【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004359547.tif 000014
（式中、
【化２】
2004359547.tif 000015
で表される基は、５員環と６員環からなるフラーレン骨格を有する、炭素数（ｍ）が６０又は７０の基を示す。Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ４  は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５  〜Ｒ８  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−ＣＯＯＣＨ３  （ｎは１又は２である）を示す。Ｒ９  及びＲ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｍは亜鉛又はマグネシウムを示す。）
で表される金属クロリン・フラーレン連結分子。
【請求項２】
式（Ｉａ）：
【化３】
2004359547.tif 000016
で表される亜鉛クロリン・フラーレン（Ｃ６０）連結分子である請求項１記載の金属クロリン・フラーレン連結分子。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化４】
2004359547.tif 000017
（式中、Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ４  は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５  〜Ｒ８  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−ＣＯＯＣＨ３  （ｎは１又は２である）を示す。Ｒ９  は、水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるクロリンと炭素数６０又は７０のフラーレンと連結部を形成する化合物とを反応させて、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2004359547.tif 000018
（式中、
【化６】
2004359547.tif 000019
で表される基は、５員環と６員環からなるフラーレン骨格を有する、炭素数（ｍ）が６０又は７０の基を示す。Ｒ１  〜Ｒ９  は前記と同じ。Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるクロリン・フラーレン連結分子を得た後、さらに該式（ＩＩＩ）で表されるクロリン・フラーレン連結分子の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体を形成することを特徴とする、請求項１記載の式（Ｉ）で表される金属クロリン・フラーレン連結分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属クロリン・フラーレン連結分子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、超長寿命の電荷分離状態を有し、光触媒分子やエネルギー変換の素子構成分子等の分野への応用が期待される金属クロリン・フラーレン連結分子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自然界の光合成反応中心では、連続的な多段階電子移動を利用し、長寿命の電荷分離状態が達成されている。そこで、自然界の多段階電子移動をまねて、電子移動を媒介する分子を組み込んだ、電子供与体・電子受容体連結分子が数多く開発されている。
【０００３】
しかしながら、そのほとんどの電荷分離状態の寿命もマイクロ秒オーダーと短く、本発明者らも、自然界の寿命に匹敵する３８０ｍｓという長寿命を有する四分子体（フェロセン・亜鉛ポルフィリン・フリーベースポルフィリン・フラーレン連結分子）を見い出し、既に報告している（非特許文献１参照）ものの、自然界の光合成反応中心を超える電荷分離状態を有するものは未だ報告されていない。
【０００４】
さらに、自然界の光合成反応中心及び従来報告されている電子供与体・電子受容体連結分子のいずれにおいても、多段階にわたる連続した電子移動によるエネルギー損失が大きいという欠点を有する。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ，  Ａｍ，  Ｃｈｅｍ，  Ｓｏｃ，  ２００１，  １２３，  ｐ．６６１７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて種々検討を重ねた結果、連結距離の短い亜鉛クロリン・フラーレン連結分子が、自然界の光合成反応中心と比較してもはるかに長い寿命を有することを見い出し、かかる知見をもとに本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、自然界の光合成反応中心の電荷分離寿命を超える超長寿命の電荷分離状態を有し、かつ電子移動によるエネルギー損失の小さい金属クロリン・フラーレン連結分子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化７】
2004359547.tif 000002
【００１０】
（式中、
【００１１】
【化８】
2004359547.tif 000003
【００１２】
で表される基は、５員環と６員環からなるフラーレン骨格を有する、炭素数（ｍ）が６０又は７０の基を示す。Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ４  は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５  〜Ｒ８  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−ＣＯＯＣＨ３  （ｎは１又は２である）を示す。Ｒ９  及びＲ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｍは亜鉛又はマグネシウムを示す。）
で表される金属クロリン・フラーレン連結分子、並びに
式（ＩＩ）：
【００１３】
【化９】
2004359547.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１  〜Ｒ９  は前記と同じ。）
で表されるクロリンと炭素数６０又は７０のフラーレンと連結部を形成する化合物とを反応させて、式（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化１０】
2004359547.tif 000005
【００１６】
（式中、
【００１７】
【化１１】
2004359547.tif 000006
【００１８】
で表される基及びＲ１  〜Ｒ１０は前記と同じ。）
で表されるクロリン・フラーレン連結分子を得た後、さらに該式（ＩＩＩ）で表されるクロリン・フラーレン連結分子の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体を形成することを特徴とする、前記式（Ｉ）で表される金属クロリン・フラーレン連結分子の製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属クロリン・フラーレン連結分子（以下、「ＭＣｈ−Ｃｍ  」ともいう）は、式（Ｉ）：
【００２０】
【化１２】
2004359547.tif 000007
【００２１】
式中、
【００２２】
【化１３】
2004359547.tif 000008
【００２３】
で表される基は、５員環と６員環からなるフラーレン骨格を有する、炭素数（ｍ）が６０又は７０の基を示す。Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ４  は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５  〜Ｒ８  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−ＣＯＯＣＨ３  （ｎは１又は２である）を示す。Ｒ９  及びＲ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｍは亜鉛又はマグネシウムを示す。）
で表される。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
【００２５】
Ｒ４  は、水素原子又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示し、これらの中ではヘキシル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ５  〜Ｒ８  は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−ＣＯＯＣＨ３  （ｎは１又は２である）を示す。
【００２７】
Ｒ９  及びＲ１０は、水素原子又はメチル基を示し、これらの中では、メチル基が好ましい。
【００２８】
Ｍは亜鉛又はマグネシウムを示し、本発明では、化合物の安定性の観点から、亜鉛が好ましい。
【００２９】
本発明において、ＭＣｈ−Ｃｍ  の具体例としては、例えば、式（Ｉａ）：
【００３０】
【化１４】
2004359547.tif 000009
【００３１】
で表される亜鉛クロリン・フラーレン（Ｃ６０）連結分子（ＺｎＣｈ−Ｃ６０）が挙げられる。
【００３２】
ＭＣｈ−Ｃｍ  は、式（ＩＩ）：
【００３３】
【化１５】
2004359547.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ１  〜Ｒ９  は前記と同じ。）
で表されるクロリンと炭素数６０又は７０のフラーレンと連結部を形成する化合物とを反応させて、式（ＩＩＩ）：
【００３５】
【化１６】
2004359547.tif 000011
【００３６】
（式中、
【００３７】
【化１７】
2004359547.tif 000012
【００３８】
で表される基及びＲ１  〜Ｒ１０は前記と同じ。）
で表されるクロリン・フラーレン連結分子（Ｃｈ−Ｃｍ  ）を得た後、さらに該式（ＩＩＩ）で表されるクロリン・フラーレン連結分子の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体を形成する方法により、得ることができる。
【００３９】
式（ＩＩ）で表されるクロリンとフラーレンと連結部を形成する化合物との反応は、１，３−双極付加環化反応により、連結部を形成する化合物を介して、式（ＩＩ）で表されるクロリンとフラーレンとを連結する工程であり、例えば、クロリンとフラーレン及び両者の連結部を形成する化合物を混合し、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で還流させることにより行うことができる。
【００４０】
式（ＩＩ）で表されるクロリンは、例えば、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ  Ａ，  ２００２，  １０６，  ｐ．５１０５に記載の方法に従って、製造することができる。
【００４１】
炭素数６０又は７０のフラーレンは、東京化成工業株式会社等より市販されており、それらの市販品をそのまま使用することができる。かかるフラーレンの使用量は、反応選択性の観点から、式（ＩＩ）で表されるクロリン１当量に対し、１〜１０当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００４２】
連結部を形成する化合物としては、サルコシン等が挙げられる。かかる化合物の使用量は、高収率を得る観点から、式（ＩＩ）で表されるクロリン１当量に対し、１〜５当量が好ましく、４〜５当量がより好ましい。
【００４３】
溶媒としては、トルエン等が挙げられ、その使用量は、還流が可能な程度であれば特に限定されない。
【００４４】
生成した式（ＩＩＩ）で表されるＣｈ−Ｃｍ  は、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離、精製方法により、単離することができる。
【００４５】
式（ＩＩＩ）で表されるＣｈ−Ｃｍ  の亜鉛錯体又はマグネシウム錯体の形成は、例えば、Ｃｈ−Ｃｍ  と、酢酸等の有機酸の亜鉛塩又はマグネシウム塩とを、それぞれ溶媒に溶解させた溶液を混合し、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で攪拌することにより、行うことができる。
【００４６】
有機酸の亜鉛塩又はマグネシウム塩の使用量は、式（ＩＩＩ）で表されるＣｈ−Ｃｍ  １当量に対し、１０〜１０００当量程度が好ましい。
【００４７】
Ｃｈ−Ｃｍ  又は有機酸の亜鉛塩もしくはマグネシウム塩を溶解させる溶媒としては、メタノール等のアルコール、クロロホルム等が挙げられる。
【００４８】
生成した式（Ｉ）で表されるＭＣｈ−Ｃｍ  は、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離、精製方法により、単離することができる。
【００４９】
本発明のＭＣｈ−Ｃｍ  は、ＭＣｈからＣｍ  への電子移動により、電荷分離状態（ＭＣｈ・＋−Ｃｍ  ・−）に達するが、金属クロリンとフラーレン間の距離が短く、かつ付加環化反応により形成された窒素原子を含む複素環により連結されている点に大きな特徴を有している。
【００５０】
ＭＣｈ−Ｃｍ  の構造最適化は、ＰＭ３法等を用いて行うことができ、例えば、前記式（Ｉａ）で表されるＺｎＣｈ−Ｃ６０の場合、ＰＭ３法により最適化された連結分子における亜鉛クロリンとフラーレン（Ｃ６０）の距離は、図１に示すように、約２．６Åと算出される。
【００５１】
本発明のＭＣｈ−Ｃｍ  は、この特徴的な構造により、かかる電子移動が１段階で行われるため、多段階にわたる電子移動において避けることのできないエネルギー損失を大幅に低減することができ、さらに、自然界の光合成反応中心の電荷分離寿命（１秒程度）をはるかに凌ぐ超長寿命の電荷分離状態（例えば、式（Ｉａ）で表されるＺｎＣｈ−Ｃ６０の場合は、−１５０℃で１２０秒間）を維持することができる。
【００５２】
このように、１段階の電子移動により超長寿命の電荷分離状態が得られ、かつエネルギー損失も小さい本発明の金属クロリン・フラーレン連結分子は、光触媒分子やエネルギー変換の素子構成分子等の分野への応用が期待される。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例になんら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１ａ〔Ｃｈ−Ｃ６０の製造〕
３−ホルマル−３−デビニル−パープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミドメチルエステル（１０４ｍｇ，１．０ｅｑ）、フラーレン（Ｃ６０）（１２７ｍｇ，１．１ｅｑ）及びサルコシン（７２ｍｇ，５．０ｅｑ）の混合物を、乾燥トルエン中、窒素雰囲気下で１７時間還流した。溶液を室温まで冷却した後、溶離液としてジクロロメタンを通じたアルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎ  Ｇｒａｄｅ  ＩＩＩ）カラムにかけた。主要なフラクションを回収し、溶媒を蒸発させた生成物を、さらにアルミナ（Ｇｒａｄｅ  ＩＩＩ  ）カラムを用いたクロマトグラフィーにより分離し、ヘキサン／ジクロロメタンを、最初は２／３、その後１／２の体積比で用い、極性を変化させながら溶出させて、パープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミド−Ｃ６０連結分子（６７ｍｇ）と未反応の３−ホルマル−３−デビニル−パープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミドメチルエステル（Ｃｈ−Ｃ６０，２５ｍｇ）を得た。構造を同定するスペクトルデータを以下に示す。
【００５５】
１．ＵＶ−ｖｉｓ  ｉｎ  ＣＨＣｌ３［λｍａｘ  （ε）］：  ３７０（５９６３８），  ４２１（１４９１３６），  ４８５（７９７９），  ５１４（８８０２），  ５５１（２５９１１），  ６５５（８６３７），  ７１１（５７４１７）
２．１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ  １１．１８，  １１．１６（ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｅａｃｈ  ｓ，  ５−Ｈ），  ９．６７，  ９．６５，  ９．６１  （ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｓ，  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｓ，  ｓ，  １０−Ｈ），  ８．６８，  ８．５８  （ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｓ，  ｓ，  ２０−Ｈ），  ６．５６，  ６．２０，  ６．１６，  （ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｅａｃｈ  ｓ，  ２’−Ｈ），  ５．４０（１Ｈ，ｍ，１７−Ｈ），  ５．２０  （１Ｈ，  ｍ，  ｏｎｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｏｆ  ５’−Ｈ），  ４．５５−４．２９（４Ｈ，  ｍ，  １８−Ｈ，  ｏｎｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｏｆ  ５’−Ｈ  ａｎｄ  −ＮＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  ３．８９，  ３．８５，  ３．８３，  ３．８２，  ３．５９，  ３．５８，  ３．５４，  ３．５２，  ３．４４，  ３．４２，  ３．３１，  ３．０６，  ３．０３，  ３．００，  ２．９７，  ２．８５，  ２．８１  （ｔｏｔａｌ  １５Ｈ，  ｅａｃｈ  ｓ，  ２−ＣＨ３，  ７−ＣＨ３，  １２−ＣＨ３，  １’−ＣＨ３，  １×ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ），  ３．６８（２Ｈ，  ｍ，  ８−ＣＨ２ ＣＨ３），  ２．７１，  ２．３９，  １．９９（１Ｈ，  ２Ｈ，  ３Ｈ，  １７−  ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３  ａｎｄ  −ＮＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  １．８６−１．５６  （ｔｏｔａｌ  ８Ｈ，  ｍ，  １８−ＣＨ３，  ８−ＣＨ２ＣＨ３ ，  −ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  １．４５（４Ｈ，  ｍ，  ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  ０．９４（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  −ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ），  −０．１３，  −０．１６，  −０．２０  （ｔｏｔａｌ  ２Ｈ，  ｅａｃｈ  ｂｒ  ｓ，  ２×  −ＮＨ）
３．ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ  １４１１．４  （ＭＨ＋  ，１００）
４．ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）：    Ｃ１０１Ｈ５１Ｎ６Ｏ４  計算値  １４１１．３９７；  測定値  １４１１．３９３
【００５６】
実施例１ｂ〔ＺｎＣｈ−Ｃ６０の製造〕
酢酸亜鉛の無水物（５００ｍｇ，９２ｅｑ）をメタノール（１５ｍｌ）に溶解させた溶液を、実施例１ａに記載の方法により得られたパープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミド−Ｃ６０連結分子（４２ｍｇ）をクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解させた溶液に添加した。得られた溶液を、真空下で脱気し、窒素雰囲気下、室温で１９時間攪拌した。反応混合物を、水（５０ｍｌ）で６回洗浄した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を除去し、前記式（Ｉａ）で表されるパープリン−１８−Ｎ−ヘキシルイミド−Ｃ６０連結分子の亜鉛（ＩＩ）錯体（ＺｎＣｈ−Ｃ６０）を定量的収率で得た。構造を同定するスペクトルデータを以下に示す。
【００５７】
１．ＵＶ−ｖｉｓ  ｉｎ  ＣＨＣｌ３［λｍａｘ  （ε）］：  ４０４（７１４６８），  ４２７（１２０３７２），  ５１５（６７４５），  ５５５（１１０８２），  ６３１（１２６８８），  ６８５（５７０９４）
２．１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ  １１．１４，  １１．１１  （ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｅａｃｈ  ｓ，  ５−Ｈ），  ９．４７，  ９．４３  （ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｓ，  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｓ，  １０−Ｈ），  ８．４３，  ８．３３  （ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｂｏｔｈ  ｓ，  ２０−Ｈ），  ６．４８，  ６．１２  （ｔｏｔａｌ  １Ｈ，  ｓ，  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｓ，  ２’−Ｈ），  ５．４０−５．１７  （２Ｈ，  ｍ，  １７−Ｈ  ａｎｄ  ｏｎｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｏｆ  ５’−Ｈ），  ４．５２，  ４．４５，  ４．２１，  ４．０９  （ｔｏｔａｌ  ４Ｈ，  ｄ，  ｄｄ，  ｍ，  ｍ，  Ｊ＝９．６，  ９．５，  ３．５  Ｈｚ，  １８−Ｈ，  ｏｎｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｏｆ  ５’−Ｈ  ａｎｄ  −ＮＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  ３．７６，  ３．６３，  ３．６２，  ３．６０，  ３．５８，  ３．４０，  ３．３１，  ３．２９，  ３．２５，  ３．０８，  ３．０５，  ３．０１，  ２．９５，  ２．９３  （ｔｏｔａｌ  １５Ｈ，  ｅａｃｈ  ｓ，  ２−ＣＨ３，  ７−ＣＨ３，  １２−ＣＨ３，  １’−ＣＨ３，  １×ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ），  ３．６４  （２Ｈ，  ｍ，  ８−ＣＨ２ ＣＨ３），  ２．５５，  ２．２２，  １．８４  （１Ｈ，  ２Ｈ，  ３Ｈ，  １７−  ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３  ａｎｄ  −ＮＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  １．７４−１．５６  （ｔｏｔａｌ  ６Ｈ，  ｍ，  １８−ＣＨ３  ａｎｄ  ８−ＣＨ２  ＣＨ３ ），  １．５１  （２Ｈ，  ｍ，  −ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  １．３９  （４Ｈ，  ｍ，  ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），  ０．９２  （３Ｈ  ｔ，  Ｊ＝７．０Ｈｚ，  −ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ）
【００５８】
〔ＺｎＣｈ−Ｃ６０の電気化学・光化学特性と電荷分離状態についての検討〕
▲１▼  ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）中、ＺｎＣｈ−Ｃ６０の吸収スペクトルを、紫外可視分光高度計を用いて測定した。
その結果、得られた吸収スペクトルは、ＺｎＣｈ−Ｃ６０分子を構成する各発色団成分によるスペクトルが重ね合わさったものであった。従って、基底状態の配置における個々の発色団間の電気相互作用はほとんどないものと推定される。
【００５９】
▲２▼    ０．１ＭのＢｕ４  ＮＣｌＯ４  を含む、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、ＺｎＣｈ−Ｃ６０のサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
得られたサイクリックボルタモグラムを図２に示す。かかるサイクリックボルタモグラムは、ＺｎＣｈ−Ｃ６０の３つの一電子還元過程（−０．５３Ｖ，−１．０９Ｖ，−１．６０Ｖ）、ＺｎＣｈの２つの一電子還元過程（−０．９４Ｖ，−１．４６Ｖ）及びＺｎＣｈの１つの一電子酸化過程（０．７３Ｖ）から構成されていた。
【００６０】
▲３▼  ＺｎＣｈ−Ｃ６０を含む脱気されたＰｈＣＮ溶液に、チタンサファイアレーザーを用いて、４１０ｎｍの単色光を照射し、光励起させたところ、７３０ｎｍで最大となる蛍光を発した。ＺｎＣｈ部の発光に関しては、７３０ｎｍで蛍光減衰が観測された。
【００６１】
▲４▼  ＺｎＣｈ−Ｃ６０の蛍光寿命を蛍光寿命測定装置「Ｃ４３３４−０１」（ハママツフォトニクス社製）を用いて測定した。
ＺｎＣｈ−Ｃ６０の蛍光寿命（τ＝１０ｐｓ）は、ＺｎＣｈの一重項励起状態（１ＺｎＣｈ＊  ）  からＣ６０への電子移動によってＺｎＣｈ（τ＝２．７ｎｓ）に対して、非常に小さい値であった。
また、  １ＺｎＣｈ＊  からＣ６０への電子移動の速度定数（ｋＥＴ）は、ＺｎＣｈ−Ｃ６０と連結していないＺｎＣｈの相互の寿命間の差から、１．０×１０１１ｓ−１と求められた。
【００６２】
▲５▼  ＰｈＣＮ中、  １ＺｎＣｈ＊  部からＣ６０部への光誘起電子移動の自由エネルギー変化（−ΔＧ°ＥＴ）は、ＺｎＣｈ−Ｃ６０におけるＺｎＣｈ部の一電子酸化電位と励起エネルギー（Ｓ１  ＝１．７０ｅＶ）及びＣ６０部の一電子還元電位から、−０．４９ｅＶと決定された。
【００６３】
▲６▼  ２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、１．０×１０４  ＭのＺｎＣｈ−Ｃ６０の過渡吸収スペクトルをピコ秒過渡吸収測定装置「ｖｉｓ−ＯＰＯ」（Ｃｌａｒｋ−ＭＸＲ社製）を用いて測定した。得られたスペクトルを図３（ａ）〜（ｃ）に示す。
図３（ａ）は、３８８ｎｍのレーザー励起後、０ｐｓ及び４０ｐｓでの過渡吸収スペクトルを示し、ＺｎＣｈ−Ｃ６０は、３８８ｎｍのレーザーパルスにおいて、ＺｎＣｈの一重項励起状態により４６０ｎｍで過渡吸収が最大となった。
また、減衰速度定数は１．０×１０１１ｓ−１と求められ、これは蛍光寿命測定装置により測定された電子移動の速度定数（ｋＥＴ）の値と一致していた。
【００６４】
図３（ｂ）は、４６０ｎｍと５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフを、図３（ｃ）は、より長いタイムスケールでの５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示す。これらのグラフから明らかなように、４６０ｎｍでの  １ＺｎＣｈ＊  による吸収の減衰は、ＺｎＣｈ・＋による５９０ｎｍでの吸収増大を伴っていた。
これは、ＺｎＣｈからＣ６０への電子移動による、ＣＳ状態、即ちＺｎＣｈ・＋−Ｃ６０・−の形成を示している。
【００６５】
▲７▼  ＣＳ状態は、ナノ秒過渡吸収測定装置を用い、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ溶液中、１．０×１０−４ＭのＺｎＣｈ−Ｃ６０のナノ秒レーザーパルス励起（３５５ｎｍ）により得られた過渡吸収スペクトルとしても検出することができた。得られたスペクトルを図４（ａ）に示す。
図４（ａ）は、３５５ｎｍのレーザー励起後、１．０マイクロ秒後の過渡吸収スペクトルである。図４（ａ）において、１０００ｎｍでの吸収バンドは、一官能化されたフラーレンのラジカルアニオンに帰属される。また、７９０ｎｍでの吸収バンドはＺｎ−Ｃｈのπ−ラジカルカチオンの吸収バンドと一致している。従って、図４（ａ）の過渡吸収スペクトルは、ＣＳ状態（ＺｎＣｈ・＋−Ｃ６０・−）の形成を意味している。
【００６６】
ＣＳ状態のエネルギー（１．２６ｅＶ）は、Ｃ６０（１．５０ｅＶ）とＺｎＣｈ（１．３６−１．４５ｅＶ）の三重項励起状態の両方よりも低い。
【００６７】
図４（ａ）で検出されたＣＳ状態は、三重項励起状態よりもむしろ基底状態に戻る逆電子移動（ＢＥＴ）を経て減衰する。
【００６８】
ＢＥＴ速度（ｋＢＥＴ  ）は、ＺｎＣｈ・＋−Ｃ６０・−中のＺｎＣｈ・＋による７９０ｎｍでの吸収バンドの消滅から求められる。図４（ｂ）は７９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフであり、図４（ｃ）は図４（ｂ）のグラフをもとに、一次プロットしたものである。図４（ｃ）から明らかなように、吸収バンドの減衰は一次反応速度論に従っており、ｋＢＥＴ  値は、４．２×１０３  ｓ−１と求められる。それにより、ＣＳ状態の寿命は、２５℃で２３０μｓとなる。これは、電子供与体−電子受容体連結分子系における分子内電荷再結合として報告された溶液における、最も長い寿命（３４０μｓ）に匹敵する。
【００６９】
▲８▼  ＣＳ状態の形成は、−１５０℃の凍結ＰｈＣＮ中、ＺｎＣｈ−Ｃ６０への光照射のもと、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用いて測定したＥＳＲスペクトルによっても検出することができた。得られたスペクトルを図５（ａ）に示す。
【００７０】
図５（ａ）に示すＥＳＲスペクトルは、２つの特徴的なシグナルからなり、１つは、フリースピン値（２．００２３）よりも小さいｇ値（２．０００７）で、有機フラーレンのラジカルアニオンに帰属しており、もう１つは、フリースピン値よりも高いｇ値（２．００３３）でＺｎＣｈのラジカルカチオンに帰属する。
【００７１】
図５（ｂ）は、ＥＳＲのシグナル強度の減衰の経時変化を示すグラフであり、ＥＳＲのシグナル強度の消滅は１次反応速度論に従っている。
【００７２】
▲９▼  減衰速度定数（ｋＢＥＴ  ）の温度依存性を、ナノ秒過渡吸収測定装置を用いたレーザーフラッシュ光分解（２５−６５℃）により観測されるＰｈＣＮ溶液中で、またＥＳＲシグナルの減衰（−１５０〜−１００℃）により観測される凍結ＰｈＣＮ溶液中で試験した。
【００７３】
その結果、ｋＢＥＴ  の温度依存は、図５（ｃ）に示されるように、マーカス式：
【００７４】
【数１】
2004359547.tif 000013
【００７５】
によく適合している。図５（ｃ）は、ＺｎＣｈ・＋−Ｃ６０・−のＢＥＴとして、絶対温度（Ｔ）の逆数（Ｔ−１）に対するｌｎｋＢＥＴ  Ｔ１／２  をプロットしたグラフである。このグラフの傾きと切片から、ＢＥＴの再配列エネルギー（λ＝０．４７ｅＶ）とエレクトロニックカップリングマトリックスエレメント（Ｖ＝５．６ｃｍ−１）が得られる。ＢＥＴ速度定数の温度依存は、ＢＥＴが、電子移動速度がドライビングフォース（ΔＧ°ＢＥＴ  ）の増加とともに低下するマーカスの逆転領域にあることを示している。
【００７６】
−１５０℃でのＣＳ状態の寿命は、１２０秒と長く、今まで電子供与体・電子受容体連結系において報告されたなかで、最も長いＣＳ寿命である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の金属クロリン・フラーレン連結分子は、自然界の光合成反応中心の電荷分離寿命を超える超長寿命の電荷分離状態を有し、かつ電子移動によるエネルギー損失が小さいという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＰＭ３法による算出された、式（Ｉａ）で表されるＺｎＣｈ−Ｃ６０の最適構造を示す模式図である。
【図２】図２は、２９８Ｋ（２５℃）で脱気されたＰｈＣＮ中、０．１ＭのＢｕ４  ＮＣｌＯ４  の存在下での、ＺｎＣｈ−Ｃ６０のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】図３（ａ）は、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、３８８ｎｍのレーザー励起後、０ｐｓ及び４０ｐｓでの、ＺｎＣｈ−Ｃ６０（１．０×１０−４）の過渡吸収スペクトルである。図３（ｂ）は、４６０ｎｍ及び５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフである。図３（ｃ）は、より長いタイムスケールでの５９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、２５℃で脱気されたＰｈＣＮ中、３５５ｎｍのレーザー励起後、１．０μｓでの、ＺｎＣｈ−Ｃ６０（１．０×１０−４）の過渡吸収スペクトルである。図４（ｂ）は、７９０ｎｍにおける減衰の経時変化を示すグラフである。図４（ｃ）は、図４（ｂ）をもとに一次プロットしたものである。
【図５】図５（ａ）は、−１５０℃で脱気されたＰｈＣＮ中のＺｎＣｈ・＋−Ｃ６０・−のＥＳＲスペクトルである。図５（ｂ）は、ＥＳＲシグナル強度の経時変化を示すグラフである。図５（ｃ）は、ＺｎＣｈ・＋−Ｃ６０・−のＢＥＴとして、Ｔ１  に対するｌｎｋＢＥＴ  Ｔ１／２  をプロットしたグラフである。○印はレーザーフラッシュ光分解による測定されたものを、●印はＥＳＲにより測定されたものを、それぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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