(57)【要約】【課題】Ｐｂを一切含有することなく、かつＰｂフリー半田との間に良好な濡れ性を備え、しかもホイスカーを一切発生しない、表面処理鋼板を提供する。【解決手段】鋼板表面の少なくとも片面に、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を有するＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板において、該Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜のＢｉ濃度を１ｍａｓｓ％以上５７ｍａｓｓ％以下とするとともに、Ｂｉ濃度を皮膜表面から鋼板表面に向かって漸減させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面の少なくとも片面に、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を有するＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板において、
該Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜のＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％以上５７ｍａｓｓ％以下であり、かつＢｉ濃度が該めっき皮膜表面から鋼板表面に向かって漸減することを特徴とする耐ホイスカー性および半田濡れ性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【請求項２】
前記合金めっき皮膜の表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたる最表層のＢｉ濃度が３ｍａｓｓ％以上５７ｍａｓｓ％以下および、前記合金めっき皮膜の鋼板表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたる最下層のＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐ホイスカー性および半田濡れ性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半田濡れ性に優れたＳｎ系表面処理鋼板であって、特にＰｂを全く含有せずかつホイスカーを発生しない、家電製品等の部品に用いて好適な、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品のシャーシや部品ケース等には、冷間圧延鋼板が用いられることが多い。これらシャーシや部品ケースに用いられた鋼板は、その設置先において、各種部品と半田により接合される場合がある。この半田接合を良好に行うために、鋼板には半田との濡れ性を向上させる表面処理が施されるのが通例である。この表面処理として、例えばＰｂ−Ｓｎ合金めっき皮膜は、鋼板に良好な半田濡れ性を付与し、またホイスカーを発生しないため、この皮膜をめっきした鋼板は、従来家電製品等に広く用いられてきた。
【０００３】
ここで、ホイスカーとは、ＳｎやＺｎなどの金属より自然に発生、成長するひげ状結晶のことである。このホイスカーが成長して他の部品に接触するか、あるいは振動や空気流などにより折れて電気回路上に落下すると、回路の短絡の原因になる。従って、家電製品等には、ホイスカーを発生しない表面処理を施した鋼板を用いる必要がある。
【０００４】
ところで、近年、廃棄された工業製品の部品に含まれるＰｂが、雨などに曝される事により溶出し、土壌汚染の原因となることが指摘されている。また、Ｐｂで汚染された地下水を飲用することによりＰｂが人体に蓄積され、疼痛、知能障害、精神不安定などの中毒症状を引き起こす。このため、世界的にＰｂの使用を規制しようとする機運が高まってきており、Ｐｂを含有する製品の代替品開発が産業上非常に重要となってきている。
【０００５】
これまで半田にはＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、上記の理由から、Ｐｂを含まない半田、つまりＰｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の合金が開発され、用いられるようになってきている。前述のように、半田との間で良好な濡れ性が必要とされる鋼板には、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成した鋼板が用いられてきたが、Ｐｂを含有する半田とともに、このＰｂを含有する表面処理鋼板もその代替が求められている。すなわち、皮膜中にＰｂを含まず、Ｐｂフリー半田とも良好な濡れ性を備え、かつホイスカーの発生の無い表面処理鋼板が必要とされている。特に、Ｐｂフリー半田は、Ｐｂ−Ｓｎ半田に比べ融点が高くなっているものが多く、従来以上に優れた半田濡れ性が、表面処理鋼板に要求される。
【０００６】
Ｐｂを含まずかつ半田濡れ性のある表面処理を施した鋼板としては、特許文献１に、鋼板側から順にＮｉめっき、ＳｎめっきおよびＺｎめっきを施した後、加熱処理によって該めっき層を合金化させ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−ＮｉおよびＦｅ−Ｎｉ合金を主体とする皮膜を形成させ、さらにクロメート皮膜を付着させたことを特徴とする耐ホイスカー性並びに半田濡れ性に優れた表面処理鋼板が開示されている。ここで、耐ホイスカー性に優れるとは、ホイスカーを発生しないことである。
しかし、この鋼板は、耐ホイスカー性は良いものの、Ｐｂフリー半田との濡れ性に劣り、前記の要求を満足するものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２に、めっき膜厚方向に合金成分の含有率が増加するように濃度勾配を有しているリード表面に、Ｓｎ合金めっき膜が形成されかつ曲げ加工された半導体装置が開示されている。ここでは、合金成分の含有率が下層で１ｗｔ％以下、上層で１ｗｔ％以上と、規定されている。また、実施の形態の例として、上記の組成の上層と下層との間に中間層を有する構造が示されている。しかしながら、これらの下層の組成では十分な耐ホイスカー性が発揮できない。さらに、上層についても合金成分の含有率が１〜３ｗｔ％の場合は耐ホイスカー性に劣り、一方で５７ｗｔ％を超えると半田濡れ性が悪化する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１８３７９６号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７４１９１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、Ｐｂを一切含有することなく、かつＰｂフリー半田との間に良好な濡れ性を備え、しかもホイスカーを一切発生しない、表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
さて、Ｓｎ−Ｚｎを主体とするめっき層にクロメート処理を行う上記従来技術では、Ｐｂフリー半田に対して濡れ性を満足させることは困難であった。そこで、発明者らは、表面処理鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を形成し、最表層および最下層の合金成分の含有率を限定することが、Ｐｂフリー半田との濡れ性をもたらし、優れた耐ホイスカー性を備えるのに有効であることを新規に見出し、この発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）鋼板表面の少なくとも片面に、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を有するＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板において、該Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜のＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％以上５７ｍａｓｓ％以下であり、かつＢｉ濃度が該めっき皮膜表面から鋼板表面に向かって漸減することを特徴とする耐ホイスカー性および半田濡れ性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【００１２】
（２）前記合金めっき皮膜の表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたる最表層のＢｉ濃度が３ｍａｓｓ％以上５７ｍａｓｓ％以下および、前記合金めっき皮膜の鋼板表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたる最下層のＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の耐ホイスカー性および半田濡れ性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の構成を詳細に説明する。
この発明では、まず鋼板表面の少なくとも片面に、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を有するところに特徴がある。このＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜によって、半田濡れ性は格段に向上する。すなわち、ＳｎにＢｉを共晶組成である５７ｍａｓｓ％以下の範囲で添加することにより、その融点を下げることができる。一般に、めっき皮膜は融点が低いほど良好な半田濡れ性を示すため、このＢｉによる低融点化は有効である。
【００１４】
また、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜などは保存中および接合時に合金中のＺｎが容易に酸化され、その酸化皮膜が半田濡れ性に悪影響を及ぼすが、Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜にはそのような欠点が無いことも有利である。さらに、ＢｉにはＰｂのような毒性は無く、環境問題への対応という点においても、Ｓｎ−Ｂｉ合金は優れている。
【００１５】
特に、Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜は、そのＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％以上５７ｍａｓｓ％以下の範囲内にて、該めっき皮膜表面から鋼板表面に向かって漸減することが肝要である。この理由を以下に述べる。
すなわち、良好な半田濡れ性や耐ホイスカー性のためには、皮膜中のＢｉ濃度は５７ｍａｓｓ％以下の範囲内において高いことが好ましいが、Ｓｎ中のＢｉ濃度の増加とともに、固溶強化により合金の硬さは上昇し、脆くなる。そして、脆い皮膜を有する鋼板を塑性加工すると皮膜にひび割れを生じ、素地の鋼が露出して耐食性が低下し、さらに皮膜が脆いと半田接合後の接合強度も低下することになる。逆に、皮膜中のＢｉ濃度が低すぎると、ホイスカーの発生を抑制する効果や半田濡れ性が十分に得られない。そこで、この発明では、皮膜の最表層のＢｉ濃度が高くかつ最下層のＢｉ濃度が低くなる、濃度勾配を付与することにより、半田濡れ性および耐ホイスカー性を改善しつつ皮膜の靭性を確保することを達成した。
【００１６】
ここで、Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜のＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％未満では、十分な耐ホイスカー性が得られず、一方５７ｍａｓｓ％を超えると、融点が上昇して半田濡れ性が悪化する。
【００１７】
なお、この発明に従う、Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜がホイスカー発生を抑制するのは、合金元素として添加されたＢｉ原子がＳｎ原子の拡散を阻害するためであると考えられる。
【００１８】
さらに、上記Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜のＢｉ濃度に上記勾配を設けるに際し、該皮膜の表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたる最表層のＢｉ濃度が３ｍａｓｓ％以上５７ｍａｓｓ％以下および、前記合金めっき皮膜の鋼板表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたる最下層のＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。なぜなら、最表層のＢｉ濃度が３ｍａｓｓ％未満では、十分な耐ホイスカー性が得られず、同濃度が５７ｍａｓｓ％を超えると、融点が上昇して半田濡れ性が悪化するからである。一方、最下層では、Ｂｉ濃度が３ｍａｓｓ％を超えると十分な靭性が得られず、同濃度が１ｍａｓｓ％未満では耐ホイスカー性が低下するからである。
【００１９】
なお、合金めっき皮膜の各層の厚さとその部分におけるＢｉ濃度は、Ａｒイオン等によるスパッタリングとオージェ電子分光分析を組み合わせることにより測定することができる。
【００２０】
また、上記Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜は、その付着量が２ｇ／ｍ２（０．３μｍ厚）以上であることが好ましい。なぜなら、皮膜の付着量が２ｇ／ｍ２（０．３μｍ厚）未満であると、半田との十分な濡れ性が得られないためである。一般に、半田と可溶性皮膜との濡れ性は、皮膜の付着量にも依存し、ある程度までは付着量が多いほど濡れ性は良く、少なすぎると必要な濡れ性を確保できないため、２ｇ／ｍ２（０．３μｍ厚）以上が好ましい。一方、付着量の上限は特に規定する必要はないが、多すぎても利点は無く、製造コストが過大になるため、３０ｇ／ｍ２（４．５μｍ厚）以下とすることが好ましい。
【００２１】
次に、この発明の表面処理鋼板を製造する方法の一例を、具体的に説明する。まず、めっき原板には、任意の寸法の鋼板を用いることができる。必要に応じて脱脂、酸洗等の前処理を鋼板に施し、めっき原板とする。また、処理後の鋼板表面の導電性を損なわない限り、Ｎｉめっき等の下地めっきを施しておいても良い。鋼成分についても特に規定しないが、家電製品等の部品に用いる場合、通常の曲げ、プレス等の塑性加工が可能な延性を有する成分系である必要がある。
【００２２】
次いで、めっき原板にＳｎ−Ｂｉ合金皮膜を形成するが、この皮膜は必要に応じて鋼板の両面に形成すること、および片面にのみ形成することのいずれも可能である。両面に形成する場合は、皮膜の合金組成および付着量をそれぞれ両面で等しくすることも、異なる値にすることも可能である。片面にのみ形成する場合、この発明による合金皮膜の特性を損なわない限り、もう一方の面に任意の皮膜を形成することが可能である。勿論片面をこの発明による合金皮膜とし、もう一方の面は皮膜を形成しなくとも良い。
【００２３】
ここで、めっき原板に合金皮膜を形成するに当り、電気めっき法は電流密度および通電時間を制御することによって、正確に所望の付着量の皮膜を得ることができるため、この発明の鋼板におけるＳｎ−Ｂｉ合金皮膜は、電気めっき法により形成することが好ましい。
以下、電気めっき法（合金めっき法）を用いる場合について、具体的に説明する。
【００２４】
すなわち、この発明のＳｎ−Ｂｉ合金皮膜の形成は、酸性または中性の、公知のめっき浴を用いて行うことができる。酸性浴としては、有機スルホン酸浴などの有機酸浴および硫酸浴などの無機酸浴のいずれも用いることができるが、アルカンスルホン酸浴などの有機スルホン酸浴を用いることが、推奨される。特に好適なのは、メタンスルホン酸洛である。２価のＳｎイオンと３価のＢｉイオンとを適量含む、上記のいずれかの浴を、めっき浴として用いる。なお、所望の皮膜組成を得るために必要な、浴中のＳｎイオンとＢｉイオンとの質量比は、浴および添加剤の種類により異なるため、適宜調整する必要がある。
【００２５】
これらのめっき浴には、必要に応じて光沢剤等の添加剤を適量加えて用いることができる。さらに、これらのめっき浴には、Ｓｎ、ＢｉおよびＳｎ−Ｂｉ合金のいずれかを可溶性アノードとして用いる他に、Ｐｔにより被覆したＴｉなどの不溶性アノードも用いることができる。一方のカソードは、めっき原板である。
また、めっき浴の温度については特に規定しないが、添加剤を用いる場合は、添加剤が変成しないような温度域に浴温を保つ必要がある。
【００２６】
以上のめっき浴を用いて電気めっきを行い、上述したこの発明に従うＳｎ−Ｂｉ合金皮膜を形成するには、電流密度をめっき時間とともに減少させ、めっき終期の電流密度の平均値をめっき初期の電流密度の平均値の０．０５〜５０％に制御することが好ましい。
すなわち、めっき液中のＢｉ濃度が一定のとき、めっき皮膜中のＢｉ濃度とめっき処理時の電流密度との間には、電流密度が小さいほど皮膜中のＢｉ濃度が高く、一方電流密度が大きいほど皮膜中のＢｉ濃度が低くなる、関係が成立する。従って、鋼板にＳｎ−Ｂｉ合金めっきを行うとき、めっき初期の電流密度を大きくし、めっき終期の電流密度を小さくすれば、鋼板素地近傍のＢｉ濃度が低く、皮膜表面近傍のＢｉ濃度が高い、めっき皮膜を形成することができる。このとき、めっき終期の電流密度の平均値がめっき初期の電流密度の平均値の０．０５％以上５０％以下であることが好ましい。
【００２７】
なぜなら、皮膜の最下層のＢｉ濃度が１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下となるようにめっき初期の電流密度を設定した場合、めっき終期の電流密度の平均値がめっき初期の電流密度の平均値の０．０５％未満であれば、皮膜の最表層のＢｉ濃度が５７ｍａｓｓ％より大きくなり、めっき終期の電流密度の平均値がめっき初期の電流密度の平均値の５０％より大きくなると、最表層のＢｉ濃度が３ｍａｓｓ％未満になるからである。
【００２８】
なお、上記のめっき初期とは、皮膜の最下層、すなわち鋼板の表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたるめっき層部分を形成する期間である。また、めっき終期とは、皮膜の最表層、すなわちめっき表面から少なくとも０．０４５μｍ厚にわたるめっき層部分を形成する期間である。
【００２９】
また、上記の方法の他に、この発明に従うＳｎ−Ｂｉ合金皮膜を形成する方法としては、以下の方法も採用することができる。
すなわち、めっき液中のＢｉ濃度が一定のとき、めっき皮膜中のＢｉ濃度とめっき処理時のめっき浴の攪拌速度との間には、めっき浴の攪拌速度が大きいほど皮膜中のＢｉ濃度は高く、攪拌速度が小さいほど皮膜中のＢｉ濃度は低くなる関係がある。従って、鋼板にＳｎ−Ｂｉ合金めっきを行う際、めっき初期の攪拌速度を小さくし、めっき終期の攪拌速度を大きくすれば、鋼板素地近傍にＢｉ濃度が低く、皮膜の表面近傍にＢｉ濃度の高い、めっき皮膜を形成することができる。
【００３０】
さらに、めっき液中のＢｉ濃度が一定のとき、めっき皮膜中のＢｉ濃度とめっき処理時のめっき浴温との間には、めっき浴温が高いほど皮膜中のＢｉ濃度が高く、一方めっき浴温が低いほど皮膜中のＢｉ濃度が低くなる、関係がある。従って、鋼板にＳｎ−Ｂｉ合金めっきを行う際、めっき初期の浴温を低くし、めっき終期の浴温を高くすれば、素地近傍にＢｉ濃度が低く、かつ表面近傍にＢｉ濃度の高い、めっき皮膜を形成することができる。
【００３１】
【実施例】
厚さ０．２ｍｍの冷間圧延鋼板に、脱脂および酸洗の前処理を施し、鋼板両面にＳｎ−Ｂｉ合金電気めっきを施した。その際、合金めっき層中のＢｉ濃度を、最表層から最下層にかけて漸減させる方法として、前述の方法のうち、めっき初期の電流密度の平均値を大きくし、めっき終期の電流密度の平均値を小さくする方法を用いた。なお、めっき浴は、メタンスルホン酸浴（浴温：４０℃）を用い、アノードにはＳｎを用いた。そのめっき浴の組成を、表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004169073.tif 000002
【００３３】
また、比較として、この発明の請求範囲外の条件の表面処理鋼板を作製した。さらに、比較として、Ｂｉを含まない点以外は実施例と同じメタンスルホン酸浴を用いた電気めっきにより、Ｓｎ皮膜を形成した表面処理鋼板を作製した。これらの発明例および比較例について、めっき初期および終期の電流密度の平均値を、表２に示す。なお、形成した合金めっき層の深さ方向の組成は、オージェ電子分光分析によって調査した。皮膜の付着量と、最表層および最下層のＢｉ濃度を、表３に示す。
【００３４】
【表２】
2004169073.tif 000003
【００３５】
【表３】
2004169073.tif 000004
【００３６】
かくして得られた各表面処理鋼板について、以下に示す半田濡れ性および耐ホイスカー性の評価を行った。
（半田濡れ性評価）
メニスコグラフ法により半田濡れ性を評価した。このメニスコグラフ法は、垂直に吊り下げた試験片にかかる力を検出しながら、試験片を溶融半田浴に浸漬し、力の時間変化を読み取る試験法である。すなわち、浸漬した直後は半田の表面張力により上向きの力がかかるが、濡れが進行するにしたがって上向きの力が減少し、やがて半田が濡れ上がり、下向きの力がかかるようになる。浸漬を開始してから上向きの力が零になるまでの時間をゼロクロスタイムとし、濡れ性の指標とする。すなわち、ゼロクロスタイムが短いほど半田濡れ性が良いということになる。半田には、ＰｂフリーのＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．７５ｍａｓｓ％Ｃｕ合金を使用し、試料に非活性フラックスを塗布してから試験を行った。半田浴温は２４５℃、浸漬深さは３ｍｍ、浸漬速度は５ｍｍ／ｓである。半田濡れ性の評価結果はゼロクロスタイムで示し、ゼロクロスタイムが１５ｓ以上である場合は、「×」の評価としている。
【００３７】
（耐ホイスカー性評価）
耐ホイスカー性評価は、恒温恒湿試験により行った。すなわち、８０℃、８５％ＲＨの環境下に３００時間試料を曝した後、表面を走査型電子顕微鏡により観察し、ホイスカー発生の有無を確認した。耐ホイスカー性については、ホイスカーが発生しない場合を合格「〇」、ホイスカーが発生した場合を不合格「×」としている。
【００３８】
以上の評価結果を表４に示すように、発明例はいずれも半田濡れ性、耐ホイスカー性および曲げ加工性の全てにおいて良好な特性を示している。これに対し、比較例１、３および４は半田濡れ性は良好なものの、耐ホイスカー性が劣っている。これは、比較例１で最下層のＢｉ濃度が足りないため、比較例３および４でＢｉを含まないためである。比較例２では、耐ホイスカー性は良好であるが、半田濡れ性が劣っている。これは、Ｂｉ濃度が大きすぎるためである。
【００３９】
【表４】
2004169073.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
この発明によって、特に家電製品に用いられるＳｎ系表面処理鋼板、特にＰｂフリー半田に対する濡れ性が良好で、かつ耐ホイスカー性に優れるＳｎ系表面処理鋼板を提供することが可能になった。