(57)【要約】【課題】中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴において、電流密度依存性を有効に排除して電着皮膜のＺｎ組成を安定化させ、優れた光沢外観を付与する。【解決手段】可溶性第一スズ塩と、可溶性亜鉛塩と、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸類よりなる錯化剤（Ａ）と、グリシン、グルタミン酸、アラニンなどのα−アミノ酸類よりなる錯化剤（Ｂ）と、光沢剤と、光沢助剤とを含有し、ペーハーが４〜９である中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。主に錯化剤（Ａ）と（Ｂ）の作用で亜鉛とスズの電極電位差を有効に縮小させながら、電流密度依存性を排除して亜鉛をスズと円滑に共析化できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と、可溶性亜鉛塩と、下記の（Ａ）と（Ｂ）の混合物からなる錯化剤と、光沢剤と、光沢助剤とを含有し、
（Ａ）グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸類の少なくとも一種
（Ｂ）グリシン、グルタミン酸、アラニン、アスパラギン酸などのα−アミノ酸類の少なくとも一種
ペーハーが４〜９である事を特徴とする中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴。
【請求項２】
錯化剤（Ａ）がグルコン酸塩であり、錯化剤（Ｂ）がグリシンであることを特徴とする請求項１に記載の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴。
【請求項３】
錯化剤（Ａ）の含有量が０．２〜１．５モル／Ｌであり、錯化剤（Ｂ）の含有量が０．０５〜１．０モル／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴。
【請求項４】
光沢剤が芳香族アルデヒド類、芳香族ケトン類の少なくとも一種であり、光沢助剤がグルタルアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴。
【請求項５】
光沢剤が一次光沢剤と二次光沢剤からなり、一次光沢剤がｐ−アニスアルデヒド、ｏ−バニリン、１−ナフトアルデヒドであり、二次光沢剤がフルフラール、モノ又はジヒドロキシベンズアルデヒドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴。
【請求項６】
一次光沢剤としてｐ−アニスアルデヒドを１〜１００ｐｐｍ、二次光沢剤としてフルフラールを１〜１５０ｐｐｍ、光沢助剤としてグルタルアルデヒドを１０〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項５に記載の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴。
【請求項７】
さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴に関して、低密度〜高密度に亘る様々な電流密度域で合金皮膜のＺｎ組成比を安定化させ、光沢外観に優れるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
スズ又はハンダメッキは、ハンダ付け性、耐食性等に優れることから、電子部品や自動車部品などの工業メッキ分野で汎用されているが、近年、人体や環境に対する悪影響が懸念されるようになり、また、純粋のスズメッキではホイスカー発生の恐れがあるため、鉛を含まないハンダメッキの開発が要望されている。
この鉛フリーのハンダとしては、亜鉛が安価であること、また、スズ、亜鉛ともに両性金属であってアルカリ溶液に溶解することから、スズ−亜鉛合金メッキが有力候補であるが、従来のスズ−亜鉛合金メッキ浴には、メッキ皮膜の合金組成が電流密度の影響を受けて、被メッキ物の各表面部位で電流密度分布が局所的に不均一になり易いうえ、複雑な凹凸形状の被メッキ物などでは、特にこの弊害が増幅されてしまうという問題がある。
【０００３】
【従来の技術】
特許文献１には、ｐＨ４〜９で、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトンなどのオキシカルボン酸類を錯化剤として含有し、アニスアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド化合物を光沢剤として含有するスズ−亜鉛合金メッキ浴が開示されている（特許請求の範囲、第４欄、第６欄）。
【０００４】
特許文献２には、電流密度の影響を受けず、スズ−亜鉛メッキの合金組成を安定化させることを目的として、ｐＨ３〜１０で、グリシン型、アラニン型の両性界面活性剤（具体的には、セチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム）からなるα−アミノ酸誘導体を含有し、さらには、芳香族アルデヒドを含有することができるスズ−亜鉛合金のクエン酸メッキ浴が開示されている（請求項１、段落４、段落７〜８、表１〜２参照）。
【０００５】
また、特許文献３には、浴の経時安定性、電着皮膜組成の安定化などを目的として、グルタミン酸二酢酸、α−アラニン二酢酸、アスパラギン酸一酢酸などのα−アミノ酸誘導体を主要錯化剤とし、さらに、グルコン酸、酒石酸、クエン酸などの公知の錯化剤が併用可能であり、且つ、皮膜の平滑化と浴の安定化のためにグリコール酸又はその塩を含有するスズ及びスズ合金メッキ浴が開示されている（請求項１〜３、段落１６〜１９、段落５１参照）。
また、このスズ合金メッキ浴の具体例としては、同文献の実施例１７に、アスパラギン酸プロピオン酸、グリコール酸を含有するスズ−亜鉛合金メッキ浴が開示され（段落１１８）、５〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度域で亜鉛を共析化させている（段落１３２の表３）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５９−５２２３７号公報
【特許文献２】
特開平６−１２２９９１号公報
【特許文献３】
特開平２０００−２６９９１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１のオキシカルボン酸類（錯化剤）と、光沢剤を含有するスズ−亜鉛合金メッキ浴は、電流密度の影響を受けてメッキ皮膜のＺｎ組成比が安定しないという問題が依然として残る。
また、特許文献２〜３のようなα−アミノ酸誘導体を含有するスズ−亜鉛合金メッキ浴においても、電流密度依存性は上記特許文献１に比べて軽減されるが、充分にはこの依存性を克服できず、特に低電流密度域では亜鉛の共析化は容易でないうえ、複雑な形状の被メッキ物では電流密度の影響を受けて合金組成の不安定性が増し、電流密度の管理が困難になる。
【０００８】
本発明は、中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴において、電着皮膜の電流密度依存性を有効に排除して合金組成を安定化させるとともに、電着皮膜に優れた光沢外観を付与することを技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スズイオンを安定にする錯化剤としてグルコン酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類を含有する中性スズ−亜鉛合金メッキ浴において、上記特許文献２〜３に開示されたセチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム、或はアスパラギン酸プロピオン酸のような特殊なα−アミノ酸誘導体ではなく、グリシンやグルタミン酸などのようなフリーのアミノ基とカルボキシル基を有するα−アミノ酸をさらに共存させると、電流密度依存性を有効に排除して、低位又は高位の電流密度域を問わず、電着皮膜の合金組成が安定化することを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、可溶性亜鉛塩と、下記の（Ａ）と（Ｂ）の混合物からなる錯化剤と、光沢剤と、光沢助剤とを含有し、
（Ａ）グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸類の少なくとも一種
（Ｂ）グリシン、グルタミン酸、アラニン、アスパラギン酸などのα−アミノ酸類の少なくとも一種
ペーハーが４〜９であることを特徴とする中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、錯化剤（Ａ）がグルコン酸塩であり、錯化剤（Ｂ）がグリシンであることを特徴とする中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、錯化剤（Ａ）の含有量が０．２〜１．５モル／Ｌであり、錯化剤（Ｂ）の含有量が０．０５〜１．０モル／Ｌであることを特徴とする中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、光沢剤が芳香族アルデヒド類、芳香族ケトン類の少なくとも一種であり、光沢助剤がグルタルアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類であることを特徴とする記載の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１４】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、光沢剤が一次光沢剤と二次光沢剤からなり、一次光沢剤がｐ−アニスアルデヒド、ｏ−バニリン、１−ナフトアルデヒドであり、二次光沢剤がフルフラール、モノ又はジヒドロキシベンズアルデヒドである事を特徴とする中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１５】
本発明６は、上記本発明５において、一次光沢剤としてｐ−アニスアルデヒドを１〜１００ｐｐｍ、二次光沢剤としてフルフラールを１〜１５０ｐｐｍ、光沢助剤としてグルタルアルデヒドを１０〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１６】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、可溶性第一スズ塩と、可溶性亜鉛塩と、オキシカルボン酸類及びα−アミノ酸の混合物からなる錯化剤と、光沢剤と、光沢助剤とを含有するｐＨ４〜９の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴である。
【００１８】
上記可溶性第一スズ塩は水中でＳｎ２＋を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、Ｓｎ２＋の発生量が少ない難溶性塩、或は、酸や錯化剤の共存下でＳｎ２＋を発生可能な塩を包含する概念である。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどをいう。
上記可溶性亜鉛塩は水中でＺｎ２＋を発生させる有機又は無機の亜鉛塩であり、可溶性の概念は上記スズ塩と同様である。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の亜鉛塩を初め、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などをいう。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０．５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１２０ｇ／Ｌである。
また、上記可溶性亜鉛塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌである。
【００１９】
一般に、メッキ浴中のＳｎ２＋は酸性では安定であるが、中性付近では不安定になり易い。本発明のスズ−亜鉛合金メッキ浴はｐＨ４〜９の中性浴であるため、このｐＨ域でＳｎ２＋を安定化させ、もって白色沈殿が生じたり、浴が分解するのを防止する目的で、上記オキシカルボン酸類よりなる錯化剤（Ａ）を含有する。
当該オキシカルボン酸類は、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸及びその塩であり、好ましくはグルコン酸、クエン酸、酒石酸及びこれらの塩であり、より好ましくは本発明２に示すようにグルコン酸塩である。
上記オキシカルボン酸類は単用又は併用でき、本発明３に示すように、その含有量は０．２〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．４〜０．９モル／Ｌである。含有量が少な過ぎると浴中のＳｎ２＋が不安定になり、多過ぎると溶解性の確保に支障を来す恐れがあるうえ、効果はあまり変わらずコストの無駄である。
尚、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのポリカルボン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤（Ａ）として有効である。
【００２０】
本発明のスズ−亜鉛合金メッキ浴は電流密度依存性を有効に排除することを特徴とするが、α−アミノ酸類よりなる錯化剤（Ｂ）は、この排除作用に大きく寄与する。
当該α−アミノ酸類はα−アミノ酸及びその塩をいい、α−アミノ酸塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記α−アミノ酸は分子内にフリーのα位アミノ基とカルボキシル基を有し（浴中で塩の形態になることの可否は問わない）、冒述の特許文献２〜３のように、カルボキシル基がアルカリ金属などで塩を形成したり、アミノ基にセチルジ（アミノエチル）基、酢酸基、プロピオン酸基などの置換基が結合していないものをいい、α−アミノ酸類の具体例としては、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸又はその塩などが挙げられ、好ましくは本発明２に示すようにグリシンである。
α−アミノ酸類は、後述するように、成分（Ａ）と共に、浴中のＳｎ２＋に錯化してＺｎとＳｎの電極電位差を縮小するように作用すると考えられるが、上記特許文献２〜３のα−アミノ酸誘導体はその錯化力においてα−アミノ酸類に劣り、このことが、メッキ皮膜のＺｎ組成に対する電流密度依存性を排除する機能（特に、低電流密度域における排除機能）でα−アミノ酸類に及ばない遠因ではないかと推定される。
上記α−アミノ酸類は単用又は併用でき、本発明３に示すように、その含有量は０．０５〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌである。含有量が少な過ぎると電流密度依存性に対する排除効果が薄れ、多過ぎると溶解性の確保に支障を来す恐れがあるうえ、効果はあまり変わらずコストの無駄である。
一方、錯化剤（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせとしては、グルコン酸塩とグリシン、グルコン酸塩とグルタミン酸、グルコン酸塩とアラニン、クエン酸塩とグリシン、クエン酸塩とグルタミン酸、クエン酸塩とアラニンが好ましく、本発明２に示すように、グルコン酸塩とグリシンの組み合わせがより好ましい。
【００２１】
本発明はスズ−亜鉛合金の光沢メッキ浴であり、光沢剤と光沢助剤を必須成分とする。この両者はメッキ皮膜への鏡面光沢性の付与を主目的とするが、その外にも、上記錯化剤（Ａ）及び（Ｂ）（特に（Ｂ）成分）との相乗作用で、電流密度依存性を有効に排除することにも寄与するものと思われる。
上記光沢剤は芳香族アルデヒド類、芳香族ケトン類の少なくとも一種であり、具体例としては、ベンズアルデヒド、モノ又はジヒドロキシベンズアルデヒド（例えば、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｏ−又はｍ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−又はｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド類又はケトン類が挙げられる。
上記光沢助剤は、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、クロトンアルデヒド、アクロレインなどの脂肪族アルデヒド類の少なくとも一種であり、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。
【００２２】
上記光沢剤はさらに第一光沢剤と第二光沢剤に分けることができ、一次光沢剤と光沢助剤によりメッキ皮膜に実用的な光沢性が付与でき、第二光沢剤は光沢性のさらなる改善に資する。
従って、本発明においては、必須成分としての光沢剤は基本的に第一光沢剤を意味し、第二光沢剤はその併用が好ましい光沢剤成分ということができる。
上述で列挙した光沢剤のうち、一次光沢剤としてはｐ−アニスアルデヒド、ｏ−バニリン、１−ナフトアルデヒドが好ましく、二次光沢剤としてはフルフラール、モノ又はジヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい（上記本発明５参照）。
上記光沢剤と光沢助剤のメッキ浴に対する含有量をその好ましい具体例に基づいて述べると、上記本発明６に示す通り、一次光沢剤としてのｐ−アニスアルデヒドが１〜１００ｐｐｍ、二次光沢剤としてのフルフラールが１〜１５０ｐｐｍ、光沢助剤としてのグルタルアルデヒドが１０〜１００ｐｐｍ程度である。
【００２３】
本発明のスズ−亜鉛合金メッキ浴は基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした浴であり、上記有機酸としては有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩が好ましい。有機スルホン塩としては、有機スルホン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ペンタエチレンテトラミン塩などが使用できる。
但し、本発明は中性メッキ浴であるため、上記有機酸又は無機酸などを浴ベースとする場合、後述するように、ｐＨ調整剤として各種の塩基を浴に添加して、ｐＨを４〜９の範囲に適正に調整することはいうまでもない。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２４】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜１１）で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
【００２７】
一方、本発明のスズ−亜鉛合金メッキ浴には上記成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでもない。
上記界面活性剤はメッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、或は均一電着性などを改善し、上記光沢剤の可溶化・分散化を促進するために添加され（本発明７参照）、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤を使用できるが、特に、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられ、α−ナフトールポリエトキシレート、オレイルアミンポリエトキシレートなどが好ましい。
また、上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。上記カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタインなどが挙げられる。
【００２８】
一般に、スズ−亜鉛合金メッキ浴では、酸性に傾くと、スズと亜鉛の標準電極電位差が大きいため、特に低電流密度域でスズが優先析出し易くなり、電着皮膜の合金組成の電流密度依存性が顕著となる。また、Ｓｎ−Ｚｎ合金アノードを使用した場合、亜鉛の優先溶解のためにメッキ浴中の金属比率が著しく変化するという弊害もある。
このため、本発明のスズ−亜鉛合金メッキ浴では、ｐＨを４〜９、好ましくは５〜７に調整して、スズと亜鉛の標準電極電位差を縮小させ、合金組成の電流密度依存性を低減するとともに、Ｓｎ−Ｚｎアノード使用時のメッキ浴中の金属比率を安定化させる必要がある。
上記ｐＨ調整剤はこのために添加され、具体的には、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類、モノ、ジ又はトリアルキルアミン、モノ、ジ又はトリアルキロールアミンなどのアミン類なども有効である。
【００２９】
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、有機スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ２＋の酸化防止を目的とし含有され、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。但し、中性浴でも有効に作用する見地から、アスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴での上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
本発明の中性光沢スズ−亜鉛合金浴を用いた電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０．００１〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２である。
尚、本発明の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を適用して、スズ−亜鉛合金の電着皮膜を形成する被メッキ物としては、任意の電子部品、自動車部品などが挙げられるが、特に、本メッキ浴は、プリント回路板、半導体集積回路（ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む）、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材等の電子部品などの光沢メッキに好適である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の中性スズ−亜鉛合金メッキ浴においては、グルコン酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類（Ａ）と、グリシンなどのα−アミノ酸（Ｂ）の２種類の錯化剤を組み合わせるため、成分（Ａ）と（Ｂ）が共に浴中の第一スズ塩に錯化して、スズの電極電位を卑の方向に遷移させて亜鉛との電極電位差を縮小することで、スズの優先析出を抑制し、亜鉛がスズと共析することを可能する。殊に、成分（Ａ）だけではこの電位差の縮小作用が不充分であるのを、成分（Ｂ）が補填して、亜鉛の共析を円滑に促進させるものと推定される。
この結果、本発明のスズ−亜鉛合金メッキ浴を使用すると、得られる電着皮膜の合金組成比の電流密度依存性がほとんどなく、低電流密度から高電流密度までの様々な電流密度域で合金皮膜のＺｎ組成比を安定化できる。
特に、低電流密度域でも確実に亜鉛を共析化させることができ、ハンダ付け性の点で好ましい５〜１５％のＺｎ組成比の合金皮膜も円滑に形成でき、且つ、凹凸形状の細かい被メッキ物にも適用できるため、電流密度の厳格な管理もあまり要らず、浴操作を簡便化できる。
【００３２】
尚、アスパラギン酸プロピオン酸とグリコール酸を併用した冒述の特許文献３の実施例１７では、電流密度が５〜２０Ａ／ｄｍ２の比較的低密度から外れた領域で亜鉛を共析化させているが、後述の試験例にも示すように、０．５〜３Ａ／ｄｍ２のような低電流密度域では亜鉛の共析化は困難であることから、電流密度依存性を有効に排除する面で、オキシカルボン酸と併用すべき錯化剤として、α−アミノ酸の誘導体ではなく、α−アミノ酸自体を用いることの優位性は明らかである。
【００３３】
また、本発明の中性スズ−亜鉛合金メッキ浴においては、上記錯化剤（Ａ）と（Ｂ）を含有させながら、光沢剤と光沢助剤を含有するため、得られた電着皮膜は光沢外観に優れる。
また、本発明の中性スズ−亜鉛合金メッキ浴は、特に錯化剤（Ａ）と（Ｂ）の相乗効果により、経時安定性にも優れる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴の実施例、当該メッキ浴の経時安定性、メッキ浴から得られたスズ−亜鉛合金の電着皮膜の電流密度依存性、並びに皮膜外観の各種評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３５】
下記の実施例１〜１０は、オキシカルボン酸類とα−アミノ酸と第一光沢剤と第二光沢剤と光沢助剤を種類を様々に変化させた例、実施例１１は第二光沢剤を含まない例である。
一方、比較例１〜７のうち、比較例１は錯化剤としてオキシカルボン酸類を含まない例、比較例２は錯化剤としてα−アミノ酸を含まない例、比較例３は第一光沢剤を含まない例、比較例４は光沢助剤を含まない例、比較例５は冒述の特許文献２に準拠して、錯化剤（Ｂ）としてα−アミノ酸ではなく、その誘導体であるセチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩を使用した例、比較例６は冒述の特許文献３の実施例１７をそのまま援用し、錯化剤（Ｂ）としてα−アミノ酸の誘導体であるアスパラギン酸プロピオン酸を使用した例、比較例７は同実施例１７に準拠して、光沢剤と光沢助剤を追加した例である。
【００３６】
《実施例１》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                １００ｇ／Ｌ
グリシン                                              １０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ４ｐｐｍ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ４ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
尚、上記メタンスルホン酸アンモニウムは導電性塩である（下記の実施例、比較例も同様）。
【００３７】
《実施例２》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                １００ｇ／Ｌ
グルタミン酸                                          １５ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                  １０ｐｐｍ
フルフラール                                          ２０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ６０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）              ５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量４０００）                    ５ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００３８】
《実施例３》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                    ３ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                                  １４０ｇ／Ｌ
グリシン                                                ５ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド                                  １０ｐｐｍ
フルフラール                                          ５０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ５ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００３９】
《実施例４》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                    ３ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                                  １４０ｇ／Ｌ
アラニン                                              １０ｇ／Ｌ
ｏ−バニリン                                        １００ｐｐｍ
フルフラール                                          ５０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量５０００）                      ５ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４０】
《実施例５》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                ２００ｇ／Ｌ
グルタミン酸                                          ３０ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド                                １００ｐｐｍ
フルフラール                                        １００ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ４ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）              １ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４１】
《実施例６》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                                  １４０ｇ／Ｌ
グルタミン酸                                          ３０ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド                                １００ｐｐｍ
３，４ジヒドロキシベンズアルデヒド                  １００ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）              １ｇ／Ｌ
ｐＨ５．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４２】
《実施例７》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                ２００ｇ／Ｌ
アラニン                                              １０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ５ｐｐｍ
フルフラール                                          ２０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ２０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量５０００）                    ５ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              １ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４３】
《実施例８》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                ２００ｇ／Ｌ
アラニン                                              １０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ５ｐｐｍ
３，４ジヒドロキシベンズアルデヒド                    ５０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              １ｇ／Ｌ
ｐＨ５．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４４】
《実施例９》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                                  １４０ｇ／Ｌ
グリシン                                              ３０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ３ｐｐｍ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ２０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量５０００）                    ５ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）              １ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４５】
《実施例１０》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                                  １４０ｇ／Ｌ
グルタミン酸                                          ２０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ５ｐｐｍ
３，４ジヒドロキシベンズアルデヒド                    ２０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ２０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量４０００）                ５ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）              １ｇ／Ｌ
ｐＨ５．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４６】
《実施例１１》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                １００ｇ／Ｌ
グリシン                                              １０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                  １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ４ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４７】
《比較例１》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グリシン                                              １０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ４ｐｐｍ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ４ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４８】
《比較例２》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                １００ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ４ｐｐｍ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ４ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００４９】
《比較例３》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                １００ｇ／Ｌ
グリシン                                              １０ｇ／Ｌ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ４ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００５０】
《比較例４》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                １００ｇ／Ｌ
グリシン                                              １０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ４ｐｐｍ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モ）                ４ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００５１】
《比較例５》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              ２７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                  １．５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                １００ｇ／Ｌ
セチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩            １０ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ４ｐｐｍ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ５０ｐｐｍ
メタンスルホン酸アンモニウム                        ０．５モル／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）              ４ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０（ＮａＯＨにて調整）
【００５２】
《比較例６》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）  ５ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                              ２０ｇ／Ｌ
アスパラギン酸プロピオン酸                          ０．２モル／Ｌ
グリコール酸                                        ０．２モル／Ｌ
りん酸水素二ナトリウム                                １．０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート                        ２ｇ／Ｌ
ｏ−トルイジン                                          ３ｇ／Ｌ
【００５３】
《比較例７》
下記の組成で中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）  ５ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）                              ２０ｇ／Ｌ
アスパラギン酸プロピオン酸                          ０．２モル／Ｌ
グリコール酸                                        ０．２モル／Ｌ
りん酸水素二ナトリウム                                １．０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート                        ２ｇ／Ｌ
ｏ−トルイジン                                          ３ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド                                    ２ｐｐｍ
フルフラール                                          １０ｐｐｍ
グルタルアルデヒド                                    ２０ｐｐｍ
【００５４】
《中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴における経時安定性の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１１及び比較例１〜７の各スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した後、１週間放置してメッキ浴を目視観察することで、メッキ浴の経時安定性を評価した。
評価基準は次の通りである。
○：メッキ浴は建浴当初の透明状態を継続した。
△：メッキ浴に微濁が認められた。
×：メッキ浴の濁りが顕著であるか、沈殿物が認められた。
【００５５】
《中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴における電流密度依存性の評価試験例》
２５ｍｍ×２５ｍｍの圧延銅板を試験片とし、上記実施例１〜１１及び比較例１〜７の各スズ−亜鉛合金メッキ浴にこの試験片を浸漬し、下記の条件により電気メッキを行って、各種の電流密度で得られたスズ−亜鉛合金の電着皮膜のＺｎ共析率（％）を測定することで、電流密度依存性の排除度合を評価した。
電気メッキ条件は次の通りである。
（１）陰極電流密度
０．５〜３．０Ａ／ｄｍ２の領域で３段階に変化させた。
（２）浴温
１８℃
（３）アノードの材質
スズ−亜鉛合金
但し、後述の通り、比較例１のメッキ浴は建浴後に分解したため、本評価試験に供することができなかった。
【００５６】
《スズ−亜鉛合金メッキ皮膜の光沢外観評価試験例》
上記電流密度依存性の評価試験に基づいて、上記実施例１〜１１及び比較例１〜７の各スズ−亜鉛合金メッキ浴から得られた電着皮膜について、皮膜外観を下記の基準により目視評価した。
◎：鏡面光沢を具備していた。
○：やや曇りのある鏡面光沢であった。
×：無光沢であった。
但し、比較例１のメッキ浴は建浴後に分解したため、前記試験と同じく、本評価試験に供することができなかった。
【００５７】
《スズ−亜鉛合金メッキ浴の経時安定性、当該メッキ浴から得られた電着皮膜の電流密度依存性、並びに光沢外観の評価》
図１〜２は上記浴の経時安定性試験、浴から得られた電着皮膜の電流密度依存性と光沢外観評価試験の結果である。
（１）浴の経時安定性
オキシカルボン酸類とα−アミノ酸を併用した実施例１〜１１では経時安定性は良好であった。
一方、第一光沢剤又は光沢助剤を欠く比較例３〜４、オキシカルボン酸類とα−アミノ酸誘導体を併用した比較例５〜７、或は、オキシカルボン酸類を含み、α−アミノ酸を欠く比較例２では、同じく経時安定性は良好であった。しかし、オキシカルボン酸類を含まない比較例１では沈殿が発生し、浴が分解した。
【００５８】
（２）電流密度依存性の排除度合
実施例１〜１１では、０．５Ａ／ｄｍ２〜３．０Ａ／ｄｍ２の領域で概ね安定したＺｎの共析率（即ち、合金組成）を示し、特に、０．５Ａ／ｄｍ２の低密度でも、確実にＺｎの共析化が認められた。
これに対して、α−アミノ酸を欠く比較例２では、０．５Ａ／ｄｍ２の低密度においてＺｎは共析化せず、α−アミノ酸の誘導体を使用した比較例６〜７では、試験した電流密度の全域においてＺｎは共析化せず、また、比較例５では電流密度に影響されてＺｎ共析率が大きく変動した。第一光沢剤又は光沢助剤を欠く比較例３〜４では、上記比較例２と同様に０．５Ａ／ｄｍ２の低電流密度においてＺｎは共析化しなかった。また、オキシカルボン酸類を欠く比較例１は浴が分解したため、電流密度依存性の評価自体ができなかった。
以上のことから、電流密度依存性を排除して電着皮膜の合金組成を安定化させるためには、オキシカルボン酸類とα−アミノ酸類の２種の錯化剤を併用することが重要であり、錯化剤のいずれか一方を欠くと、上記安定化をもたらさず、特に低電流密度でのＺｎの共析化を達成できないことが判明した。また、α−アミノ酸の誘導体を用いた場合も同様に、Ｚｎが共析しないか、共析率が安定化しないことから、電流密度依存性を有効に排除する面で、冒述の特許文献２〜３に記載されたα−アミノ酸の誘導体に対するα−アミノ酸類の優位性が明らかになった。
さらには、両錯化剤の共存下でも、光沢剤と光沢助剤の一方が欠けると、やはり合金組成の安定化は望めないことから、電流密度依存性を有効に排除するためには、オキシカルボン酸類とα−アミノ酸類という特定の錯化剤を組み合わせることは勿論であるが、これに加えて、光沢剤と光沢助剤を併用することによる有機一体的な相乗効果が重要であることが判明した。
【００５９】
（３）皮膜外観
実施例１〜１１では、皮膜は光沢外観に優れ、特に、０．５Ａ／ｄｍ２の低電流密度でも概ね光沢外観を具備できることが明らかになった。
これに対して、第一光沢剤又は光沢助剤を欠く比較例３〜４では、当然ながら光沢外観の評価は大きく後退していた。また、α−アミノ酸を欠く比較例２では、０．５Ａ／ｄｍ２の低電流密度において光沢性が得られず、α−アミノ酸の誘導体を使用した比較例５〜７では、光沢外観の評価はきわめて劣っていた。特に、比較例５〜７において、光沢剤と光沢助剤を含むにも拘わらず、概ね無光沢の外観しか得られなかったことは、０．５Ａ／ｄｍ２〜３．０Ａ／ｄｍ２の相対的に高くはない電流密度域（例えば、冒述の特許文献３の実施例１７では、１０〜２０Ａ／ｄｍ２の高電流密度域を含む）においては、本発明の錯化剤の共存要件の欠如による強い電流密度依存性が影響したためと推定される。
以上のことから、中性スズ−亜鉛合金メッキにおいて、優れた光沢外観の電着皮膜を得るためには、光沢剤と光沢助剤を併用することは勿論であるが、これに加えて、オキシカルボン酸類とα−アミノ酸類という特定の錯化剤の共存が重要であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１１の各中性光沢スズ−亜鉛合金メッキ浴の経時安定性、浴から得られた電着皮膜のＺｎ共析率、皮膜外観の各種評価を示す図表である。
【図２】比較例１〜７についての図１相当図である。
【図１】
2004359996.tif 000002
【図２】
2004359996.tif 000003