(57)【要約】【課題】透明性、光学特性等の各種物性の他に溶剤溶解性に優れた各種重合体の、酸素原子を有する脂環式の骨格を導入可能な各種誘導体の原料となる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）（化１）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類および７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を触媒の存在下、水素化する該化合物の製造方法。【化１】2004083532.tif 000010【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）（化１）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類。
【化１】
2004083532.tif 000008
【請求項２】
下記式（ＩＩ）（化３）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を触媒の存在下、水素化することを特徴とする請求項１記載の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類の製造方法。
【化２】
2004083532.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類、およびそれらの製造方法に関するものであり、詳しくは７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミン、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミン、およびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミド重合体、ポリアミド重合体、ポリエステル重合体、ポリエチレン重合体やポリエチレンプロピレン共重合体等に、透明性、光学特性［高屈折率、低色収差（高アッベ数）、低複屈折率］等の物性を付与する目的で、脂環式の骨格を有する化合物を導入する検討がなされている。例えば、脂環式の骨格としては、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等が知られている。
【０００３】
これらの脂環式の骨格を導入した重合体では、確かに透明性や光学特性が向上し、既に工業的生産規模で製造されている重合体も存在する。しかしながら、最近では、これらの物性に加えて溶剤等に対する溶解性が望まれるようになってきているが、この要求を満足する重合体については、未だ実用化するに至ってはいないのが現状であった。
一方、脂環式骨格にヘテロ原子を導入することで重合体に極性を付与することが可能なノルボルナン骨格の７位に酸素原子を有する７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性、光学特性等の各種物性の他に溶剤溶解性に優れた各種重合体の原料を提供すると共に、その工業的な生産性で高収率に製造し得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、酸素原子を有する脂環式の骨格を導入可能な各種誘導体の原料となる新規な７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類を見出し、これを用いると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）（化３）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類、及びその製造方法に関する。
【化３】
2004083532.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類、及びその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係わる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は、下記式（ＩＩＩ）（化４）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミン、および下記式（ＩＶ）（化５）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンである。
【０００８】
【化４】
2004083532.tif 000003
【０００９】
【化５】
2004083532.tif 000004
【００１０】
本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は、下記式（ＩＩ）（化６）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を触媒の存在下、水素化することで製造することができる。
【００１１】
【化６】
2004083532.tif 000005
【００１２】
式（ＩＩ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、具体的には、下記式（Ｖ）（化７）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリル、および下記式（ＶＩ）（化８）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン２，６−ジカルボニトリルである。
【００１３】
【化７】
2004083532.tif 000006
【００１４】
【化８】
2004083532.tif 000007
【００１５】
本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類を製造する際に用いる上述の式（ＩＩ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルへのシアン化水素付加により製造されたもの等を使用することができる。
【００１６】
本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類を製造する際に使用される水素は、通常１００％純度のものが好ましいが、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはメタン等のガスが含まれていても、何ら差し支えはない。
【００１７】
さらに、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類を製造する際に使用される触媒は、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム等の金属種を含有する触媒であり、これらの金属をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、カーボン等の担体に担持した担持金属触媒や、これらの金属を含む合金粉末を常法（例えば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、５２８頁）によりアルカリ展開して得られたラネー金属触媒を使用することができる。
【００１８】
また、触媒の反応槽への仕込量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、かつ触媒コストを低減するという点から、通常は原料の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類に対し２０重量％程度までの量、より具体的には０．１〜２０重量％の量を使用することが好ましい。
【００１９】
触媒の反応槽への添加方法は、使用する触媒量を一括して添加することもできるが、化学的な触媒被毒を抑制する点からは、一回の反応当たりに必要な触媒量を添加し、反応を反復する際に毎回逐次的に添加する方法を採用することが好ましい。
【００２０】
本発明において、水素化を行う際の温度は、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類の良好な生産性を保持し、かつ副生物を抑制するという点から５０〜２５０℃の範囲が好ましく、更には８０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、水素化を行う際の圧力は０．５〜２０ＭＰａＧの範囲が好ましく、更には１〜１０ＭＰａＧの範囲であることがより好ましい。０．５ＭＰａＧ未満の圧力では水素化が完結するまでに長時間を要することがあるため、目的の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類の生産性の悪化を招くことになり、また、２０ＭＰａＧを越える圧力では、圧力増大の効果があまり見られず、かえって高圧設備の建設費等の増大も招くことになる場合がある。
【００２２】
本発明において７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の水素化は、アンモニアの存在下で行うことが好ましい。このアンモニアは、目的とする７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類以外の第２級アミン、第３級アミン、あるいはポリアミン等の高沸物の副生を抑制して選択性を向上する働きをもつ。アンモニアは液体アンモニアやアンモニア水等の形で反応槽に仕込むことができる。アンモニアの使用量は、上記高沸物の副生を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという点から、原料の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類に対して０．０５〜４０モル比の範囲であることが好ましく、更には０．１〜２０モル比の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の水素化は、溶媒を使用しなくても実施することはできるが、原料の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類が比較的高粘性の液体であったり、一部固体であったりするため、操作性の向上及び反応槽中での触媒の流動性向上等を目的として溶媒を使用することもできる。使用可能な溶媒は本水素化反応に不活性な化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、及びこれらの類似化合物等が好ましく、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００２４】
また、上記溶媒を使用する場合、その使用量は任意の量をとりうるが、得られる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類の良好な生産性を保持し、かつ溶媒留去のためのエネルギーを少なくするという点から、好ましくは原料の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の１０重量倍までの範囲、より好ましくは８重量倍までの範囲、更に好ましくは５重量倍までの範囲である。
【００２５】
本発明において、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を水素化する際の反応形式については特に制限がなく、回分式、半回分式、または流通式等の、いずれの方式であっても実施することが可能である。
【００２６】
本発明に係わる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の水素化後に生成する７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は、式（Ｖ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンおよび式（ＶＩ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンを成分とする混合物として得られる。この７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類を含有する反応液からは、例えば、ろ過等によって金属触媒を除去し、さらに蒸留等によって未反応の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類、アンモニア、溶媒および副生物を除去することで、高濃度の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンおよび７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンを成分とする混合物を得ることができる。
【００２７】
本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は、酸無水物との反応によってポリイミド重合体を製造することができる。このポリイミド重合体は、ポリイミドが本来有する耐熱性、機械特性、低吸湿性等の優れた諸物性を有する上に、耐熱性、光学特性、耐薬品性、電気特性、溶融流動性等に優れる特徴を有しているため、例えば、光ファイバー、光導波路、光ディスク基板、光レンズ、光フィルターなどの分野において、高温下での使用で要求される耐熱性を満足する光線透過率の高い（無色透明性の）ポリイミドとして有用である。
【００２８】
また、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は、ジカルボン酸化合物との反応によってポリアミド重合体を製造することができ、更には、ウレタン原料として有用なジイソシアネート化合物やエポキシ樹脂等の硬化剤に誘導することができる他、医薬中間体、農薬中間体等の各種有機化学工業における原料としても有用である。
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。
合成例１
７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルの合成：
１Ｌのチタン製電磁攪拌式オートクレーブに、アクリロニトリル１６６．１ｇ（３．１０ｍｏｌ）、フラン３００．９ｇ（４．４２ｍｏｌ）、塩化亜鉛１２５．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、攪拌下、４０℃で２４時間の反応を実施した。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を回収した。
次に、５Ｌの分液ロートに上記で得られた反応液と酢酸エチル２９２３．８ｇを仕込み、１Ｌの水を使用して洗浄を行い、静置後水層を分離した。この１Ｌの水による洗浄操作を合計で５回実施し、更に、得られた有機層から未反応の原料と酢酸エチルを留去することで、３１８．６ｇ（収率８５％）の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルを得た。
【００２９】
合成例２（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の合成）：
攪拌機、温度計、窒素導入口、シアン化水素導入口、冷却器等を備えた５Ｌガラス製平底セパラブルフラスコに、合成例１で合成した７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルを４４４．８ｇ（３．６７２ｍｏｌ）、トルエン１９８７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル３４．２０ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛５．２１ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト８２．９０ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で気相部の窒素置換を行い、その後４０℃に昇温した。次いで、液体シアン化水素９９．０２ｇ（３．６６５ｍｏｌ）を４．５時間に亘り供給した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、触媒を分離後、精製することで、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）３７７．４ｇを得た。
【００３０】
実施例１
内容量１．５Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、合成例２で合成した７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルおよび７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を２０８．８ｇ（１．４１ｍｏｌ）、トルエンを２０４．７ｇ、及びラネーコバルト触媒（ＯＦＴ−ＭＳ、川研ファインケミカル製）を１１．３ｇ（乾燥重量）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、続いて水素で置換し、更に液体アンモニアを３９１．０ｇ（２３．０ｍｏｌ）注入した。次に、オートクレーブ内の圧力が３ＭＰａＧまで水素を圧入した後、攪拌下、１２０℃に昇温して水素化を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が１０ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が１２０℃を保つように調整して、６時間水素化反応を実施した。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相部の水素及びアンモニアを抜き出した後、反応液を回収した。
【００３１】
回収した反応液についてガスクロマトグラフィーを使用して分析した結果、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）の転化率は１００ｍｏｌ％、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンを成分とする混合物）の選択率は９２．８ｍｏｌ％であった。
【００３２】
次に、上記で回収された反応液からろ過によってラネーコバルト触媒を分離し、次にロータリーエバポレーターによってトルエンの大部分を留去した後、蒸留によって、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンを成分とする混合物）２０１．０ｇを得た。
以下に、得られた７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類のマススペクトルを図１に示す。
【００３３】
実施例２
内容量１．５Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、合成例２で合成した７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を１１５．０ｇ（０．７８ｍｏｌ）、トルエンを４６７．９ｇ、２９％アンモニア水を４２．４ｇ及びラネーコバルト触媒（ＯＦＴ−ＭＳ、川研ファインケミカル製）を２．１ｇ（乾燥重量）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、続いて水素で置換した。次に、オートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａＧまで水素を圧入した後、攪拌下、１２０℃に昇温して水素化を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が３．５ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が１２０℃を保つように調整して、４時間水素化反応を実施した。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相部の水素及びアンモニアを抜き出した後、反応液を回収した。
【００３４】
回収した反応液についてガスクロマトグラフィーを使用して分析した結果、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の転化率は１００ｍｏｌ％、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジ−２，６−メチルアミンを成分とする混合物）の選択率は８１ｍｏｌ％であった。
【００３５】
実施例３
実施例２において、触媒量を３．１ｇ、反応温度を１５０℃とし、水素化反応を６時間に亘って実施する以外は、全て同様に操作した。その結果、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の転化率は１００ｍｏｌ％、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンを成分とする混合物）の選択率は６０ｍｏｌ％であった。
【００３６】
参考例
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、ピロメリット酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇを装入し、窒素気流下、１０℃で攪拌した。ここへ７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンを成分とする混合物）７．８１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．８１ｇの混合溶液を９０分間で徐々に滴下した。その後、室温で５時間攪拌し、次に５０℃まで昇温して更に５時間攪拌した。冷却後、得られたポリアミド酸の対数粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、Ｅ型機械粘度は３４９００ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、数平均分子量（Ｍｎ）が２８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６１であった。
得られたワニスを、ガラス板上にキャストし、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間、２５０℃で２時間焼成して厚さ４２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの外観はほぼ無色透明であった。ＤＳＣにより窒素雰囲気下、室温から３５０℃まで測定したところ、このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は観察されなかった。従って、Ｔｇは３５０℃を越えるものと考えられる。また、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は４２３℃であった。更に、このフィルムの光線透過率は５００ｎｍで８５．３％、４５０ｎｍで８２．４％、４００ｎｍで７６．３％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は、酸無水物との反応によってポリイミド重合体を製造することができる。このポリイミド重合体は、ポリイミドが本来有する耐熱性、機械特性、低吸湿性等の優れた諸物性を有する上に、耐熱性、光学特性、耐薬品性、電気特性、溶融流動性等に優れる特徴を有しているため、例えば、光ファイバー、光導波路、光ディスク基板、光レンズ、光フィルターなどの分野において、高温下での使用で要求される耐熱性を満足する光線透過率の高い（無色透明性の）ポリイミドとして有用である。
【００３８】
また、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類は、ジカルボン酸化合物との反応によってポリアミド重合体を製造することができ、更には、ウレタン原料として有用なジイソシアネート化合物やエポキシ樹脂等の硬化剤に誘導することができる他、医薬中間体、農薬中間体等の各種有機化学工業における原料としても有用である。
また本発明の製造方法によれば、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジメチルアミン類を工業的な生産性で高収率に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の同定結果で、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジメチルアミンと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジメチルアミンの混合物のマススペクトル図である。
【図１】
2004083532.tif 000011