(57)【要約】【課題】本発明はＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏに顕著な３ａ−３ｂサイト間のＣａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇを抑制し高負荷での出力特性に優れる　ＬｉＮｉ１／２＋αＭｎ１／２ーαＯ２とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】一般式Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２＋αＭｎ１／２−αＯ２で表される式中のＸ値をＸ≧０、α値を−０．０５≦α≦０．０５とする正極活物質であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）が１．１５以上であり、その製造方法は、イルメナイト構造ニッケルマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する工程と前記混合物を有酸素雰囲気下７５０℃以上で焼成することを特徴とするものである。【選択図】図３
2004002141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２＋αＭｎ１／２−αＯ２で表される式中のＸ値をＸ≧０、α値を−０．０５≦α≦０．０５とするリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物であり、前記複合酸化物の粒子が六方晶で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面を双晶面とする双晶粒子を含有し、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）が１．１５以上であり、かつ前記リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物０．３ｇとヨウ化カリウム３．０ｇとを６Ｎ−ＨＣｌ５０ｃｃに遮光した状態で溶解させた後、１Ｎ−ＮａＯＨ２００ｃｃ、デンプン溶液を１ｃｃ添加した後、０．１Ｎ−Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で滴定を行うヨード滴定法により測定されたニッケルおよびマンガンの平均価数が３．０以上３．１以下であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項２】
一般式Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２＋αＭｎ１／２−αＯ２で表される式中のＸ値が０．０１≦Ｘ≦０．１０、α値を−０．０５≦α≦０．０５とする請求項１記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項３】
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する工程と前記混合物を有酸素雰囲気下７５０℃以上の焼成温度で焼成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する工程と前記混合物を有酸素雰囲気下７５０℃以上９５０℃以下の焼成温度で焼成することを特徴とする請求項３記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物がニッケル−マンガン複合水酸化物を酸化することで合成されるニッケルとマンガンの平均酸化数が２．５以上のニッケル−マンガン化合物を有酸素雰囲気下３００℃以上８００℃未満で焼成することによって得られる酸化物である請求項４記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
焼成温度が３００℃以上５００℃以下である請求項５記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
錯化剤共存下でニッケル−マンガン複合水酸化物を合成する請求項５記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
錯化剤がアンモニアである請求項７記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する工程と前記混合物を有酸素雰囲気下９００℃以上１０５０℃以下の焼成温度で焼成することを特徴とする請求項３記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記イルメナイト構造ニッケル−マンガン酸化物が、一般式Ｎｉ１／２＋αＭｎ１／２−α（ＯＨ）ｙ（ＣＯＯ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｙ＋ｚ＝２、０．５≦ｚ≦１．５、α値を−０．０５≦α≦０．０５、ｎ≧０）で表されるニッケル−マンガン化合物を有酸素雰囲気下で焼成して得られたニッケル−マンガン酸化物である請求項９記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合化合物の製造方法。
【請求項１１】
焼成温度が５５０℃以上８００℃未満である請求項１０記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１又は請求項２記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求項１２記載の正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物とその製造方法及びそれを用いるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、携帯電話、パソコンなどの小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源としてＬｉＣｏＯ２，　ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などが研究されてきた。しかしながら、いずれも容量、安全性、コスト全てを満足する材料とは言い難いものがあり、最近ではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のようなＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する材料として期待されている。（例えば、非特許文献１参照）
従来、このようなＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の合成には、ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどの粉末を混合して得られる乾式混合法（例えば非特許文献２参照）が多く用いられてきた。しかしながらＭｎ含有量が高い場合、原子の均一性が不十分なため不純物相を含有し結晶性が低く十分な電気化学特性を得るに至らなかった。
【０００３】
また、Ｍｎ酸化物などの粉末とＮｉ溶液、Ｌｉ溶液などをスラリー状にして混合、焼成する湿式スラリーを用いる方法においては、乾式法に比し結晶性、電気化学特性等の面で改善はみられるものの、窒素酸化物などの腐食性ガスの発生などの課題を有している。
【０００４】
一方、共沈法においては、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などの形態で共沈させることにより構成原子の均一分散性の向上が可能である。共沈物においては、前駆体の結晶構造がリチウム化合物との反応性、ひいてはＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の結晶構造、電池性能にも大きく影響するため、前駆体の選択が重要になる。例えばＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得る方法として、ニッケル−マンガン複合水酸化物およびリチウム化合物から、直接Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得る方法が開示されているが、開示の方法ではマンガン２価の水酸化物が不安定なため、大気中での操作で前駆体の均一性に問題が生じる可能性がある。（例えば、特許文献１参照）したがって、構成原子の均一分散性が高く、リチウム化合物との反応性に富み、かつ大気中で安定な結晶構造を有するＮｉ−Ｍｎ化合物の選択、およびそのＮｉ−Ｍｎ化合物を用いたＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ化合物の製造方法の確立が急務であった。
【０００５】
また従来、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を原料に用いたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の合成には、１０００℃以上という高温での焼成が望ましいとされ、８５０℃以下ではサイクル寿命に問題があるとの報告もある。（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）一方、ＬｉＮｉＯ２をＭｎで置換したＬｉＮｉ１−ＸＭｎＸＯ２の焼成温度には６００〜８００℃と比較的低温が必要である報告も見受けられるが、あくまでもＭｎ置換率が低い場合であり、ＬｉＮｉＯ２を基本とするリチウム含有複合酸化物を８００℃以上の高温で合成することはあまり好ましくないとの見解がある。（例えば特許文献２参照）
【特許文献１】
特開２００２−４２８１３公報（第４−５頁、第１０図）
【特許文献２】
特開平８−１７１９１０公報（第２頁
【０００６】欄）
【非特許文献１】
小槻ら第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１
【非特許文献２】
Ｅ．ＲｏｓｓｅｎらＳｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　５７（１９９２）３１１−３１８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、殊に十分な結晶性と優れた電気化学特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることを目的として、結晶完成度が高く出力特性に優れたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を得るための、イルメナイト構造ニッケル−マンガン酸化物とリチウム化合物とを反応させることによるリチウム−ニッケル−マンガン化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明者らがＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を原料にして合成したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の焼成温度と前記材料の物性、電気化学特性との相関を検討した結果、９５０℃以上という温度域ではＬｉ層へのＮｉ２＋の移動、すなわち３ａ−３ｂサイト間のＣａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇが顕在化し、高負荷条件での出力特性が著しく低下することが明らかになった。したがって、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を原料にしたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２において前記Ｃａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇを抑制し高負荷での出力特性を向上させたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とその製造方法の確立が急務であった。
【０００９】
また、１０００℃といった高温では炉材の消耗が著しく、リチウムの蒸散も顕著になり組成バラツキを生じ易いものとなる。反面、従来のＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などの合成にみられるような８００〜９００℃といった比較的低温で焼成することには高温焼成に比し製造上メリットが大きい。したがって、前記結晶完成度を保ち、かつ高負荷の出力特性を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を低温で合成可能な製造方法が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２＋αＭｎ１／２−αＯ２で表される式中のＸ値をＸ≧０、α値を−０．０５≦α≦０．０５として、前記複合酸化物の粒子が六方晶で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面を双晶面とする双晶粒子もしくは多重双晶粒子を含有し、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）が１．１５以上である。また、ヨード滴定法により測定された前記リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のニッケルおよびマンガンの平均価数が３．０以上３．１以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、その製造方法はイルメナイト型ニッケル−マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する工程と前記混合物を有酸素雰囲気下７５０℃以上で焼成する工程からなることを特徴とするものである。
【００１２】
【作用】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２＋αＭｎ１／２−αＯ２で表されるものである。ここでＸ＜０である場合、副生相が生成する傾向がありＣａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇが顕著になることからＸ≧０が必須であり、好ましくは０．０１≦Ｘ≦０．１０である。過度にＸ値の増加させるとＮｉ２＋に対するＮｉ３＋の割合が高くなり電気化学容量の低下につながり不都合である。また、α値は−０．０５≦α≦０．０５、好ましくはα＝０である。α値が０．０５を超えるとＮｉ２＋に対するＮｉ３＋の割合が高くなり充放電サイクル特性などに影響を及ぼす。また、αが−０．０５未満であると層状岩塩構造の単相は得られない。
【００１４】
また、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）が１．１５以上である。ここで前記回折ピーク強度比はＣａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇの指標であり、前記強度比が高い場合は層構造が発達した結晶完成度の高いものであり、前記強度比が低い場合はＣａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇによる層構造の乱れが存在するものと考えられている（例えば、Ｏｈｚｕｋｕら、Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１４０，　Ｎｏ．７，（１９９３）１８６２−１８７０）。本化合物においてｃａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇが顕在化せず、高負荷での出力が保たれる前記回折ピーク強度比は１．１５以上である。
【００１５】
また、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ヨード滴定法により測定されたニッケルおよびマンガンの平均価数が３．０以上３．１以下である。前記平均価数がこの範囲外であると、副生相の生成が顕在化し電池容量の低下を引き起こし好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、六方晶で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面を双晶面とする双晶粒子もしくは多重双晶粒子であることがＦＥ−ＴＥＭおよび電子線回折により明らかになった。このような構造は層状岩塩化合物全般に特有のものでなく、本発明に特徴的なものである。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、イルメナイト構造型ニッケルマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する工程と前記混合物を有酸素雰囲気下７５０℃以上で焼成する工程からなることを特徴とする。これらの操作により、前記回折ピーク強度比（００３）／（１０４）が１．１５以上である前記正極活物質Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／２＋αＭｎ１／２ーαＯ２が得られる。共沈法により原子レベルでの均一性が保たれることが不可欠であり、粉末混合法などの操作では結晶完成度が高く電気化学特性の良好なものは得られない。また、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を原料である場合、有酸素雰囲気下７５０℃以上９５０℃以下で焼成することが、Ｃａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇを抑制する最も重要な条件である。この際、リチウム化合物は水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などを用いることができる。この場合、分解温度が低く腐食性ガスを発生しない水酸化物を用いることが望ましい。
【００１８】
本発明で使用するニッケルマンガン酸化物は、イルメナイト構造のものがリチウム化合物との反応性が高いので好ましい。イルメナイト構造ニッケル−マンガン酸化物は化学式ＮｉＭｎＯ３で表されるものである。イルメナイト構造とはＦｅＴｉＯ３に特徴的なコランダムの規則構造であり、層状構造を有する。Ｎｉ／Ｍｎ原子比は１に近いものが好ましく、酸素欠損型になるのが通常である。イルメナイト構造を有するニッケル−マンガン酸化物の製造方法としては、高圧下での合成が多く見受けられるが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，　１９６　（１９９３）７５−７９に示されているように、酢酸塩とシュウ酸を用いた共沈法を用いた常圧での合成も可能である。
【００１９】
又、一般式Ｎｉ１／２＋αＭｎ１／２−α（ＯＨ）ｙ（ＣＯＯ）ｚ・ｎＨ２Ｏ（ｙ＋ｚ＝２、０．５≦ｚ≦１．５、αは前記に同じ、ｎ≧０）で表されるニッケル−マンガン化合物を有酸素雰囲気下５５０℃以上８００℃未満で焼成しても得られる。
【００２０】
Ｎｉ１／２＋αＭｎ１／２−α（ＯＨ）ｙ（ＣＯＯ）ｚ・ｎＨ２Ｏを空気流中で焼成した場合、５５０℃以上８００℃未満でイルメナイト構造が得ることができる。
【００２１】
また、イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物は、ニッケル−マンガン複合水酸化物を焼成することによっても得ることが可能である。その際、ニッケル−マンガン複合水酸化物は水酸化ニッケルと水酸化マンガンが固溶した均一な結晶相であることが好ましい。通常、ニッケル−マンガン複合水酸化物を調製するにはＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等のニッケル塩およびＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等のマンガン塩を原料とした水酸化物共沈法により調製することが可能である。しかしながら、得られた複合水酸化物は２価のマンガン水酸化物が不安定なため、操作中に空気中の酸素により酸化されＭｎ３Ｏ４等の酸化物を副生し、均一な結晶相のニッケル−マンガン複合水酸化物を得るのは困難である。そこで、空気中で安定で均一な結晶相のニッケル−マンガン複合水酸化物を調製するためには、水酸化ニッケルと水酸化マンガンが固溶した均一な状態のまま、ニッケル−マンガン複合水酸化物中のマンガンを過酸化水素などの酸化剤により安定な３価以上の状態に酸化することが必須である。この場合、ニッケル２価以上およびマンガン３価以上でニッケルとマンガンの平均酸化数は２．５価以上となる。
【００２２】
過酸化水素などの酸化剤による酸化は通常の空気などによる酸化とは異なり、水酸化マンガンをトポタティック（構造を変化させず）にβ−オキシ水酸化マンガン（β−ＭｎＯＯＨ）のような安定な３価以上の状態に酸化させる効果があると考えられる。またβ−オキシ水酸化マンガンは水酸化ニッケルに極めて近い結晶構造を有するため、均一な固溶状態を維持しやすく複合水酸化物が安定化されると考えられる。
【００２３】
酸化剤による酸化方法は特に限定されないが、例えば、共沈により得られたニッケル−マンガン複合水酸化物をそのまま過酸化水素等の酸化剤を含んだアルカリ性水溶液に投入することで酸化することができる。また、ニッケル−マンガン複合水酸化物を共沈させる際には、ニッケル水酸化物の結晶性を向上させるために添加されるようなアンモニア等の錯化剤を添加しても良い。このようにして得られたニッケル−マンガン化合物を有酸素雰囲気下で焼成することによりイルメナイト構造を有するニッケル−マンガン酸化物を得ることができる。この際、イルメナイト構造は約３００℃以上８００℃未満の範囲で得られるが、３００〜５００℃といった低温で焼成した低結晶性のものがリチウム化合物との反応性が高く望ましい。
【００２４】
イルメナイト構造型ニッケルマンガン酸化物とリチウム化合物との混合方法としては乾式混合法の他、リチウム塩を水もしくはアルコール等に溶解させてニッケル−マンガン化合物に含浸させた後、乾燥、焼成する湿式スラリーを用いる方法も有効である。なお、前記スラリーはスプレーにて噴霧、乾燥してもよい。また、焼成雰囲気は有酸素雰囲気が不可欠である。窒素やアルゴンなど無酸素雰囲気下で焼成すると還元が生じる為、目的とする生成物は得られない。ここで有酸素雰囲気とは、空気もしくは純酸素など空気より酸素分圧の高い雰囲気を表す。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
【００２６】
実施例１
０．２０ｍｏｌの硫酸ニッケルと０．２０ｍｏｌの硫酸マンガンを溶解した水溶液４５０ｍｌと０．８０ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、１．６ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液８００ｍｌに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下した後、２５℃にて一夜間攪拌混合した。その後、純水１．５Ｌを攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液５０ｍｌと３５％の過酸化水素水１００ｍｌと得られたニッケル−マンガンの共沈スラリーを上記順序で投入し、更に３時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離して８０℃にて一夜間乾燥した。
【００２７】
このようにして得られたニッケル−マンガン複合水酸化物のニッケル−マンガン平均酸化数をヨード滴定法により求めた結果、平均酸化数は２．７１であった。またＸ線回折パターンを図１に示した。図１の通り、Ｎｉ（ＯＨ）２、β−ＭｎＯＯＨに近い単相のピークを示した。その後前記ニッケル−マンガン複合水酸化物を４００℃で空気流中、２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、組成はＮｉＭｎＯ３で表された。また、前記酸化物のＸ線回折パターンは図２に示すようなイルメナイト構造を示した。
【００２８】
また、前記イルメナイト構造ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．０１となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中７５０℃にて１２時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図３に示す通りで、副生相を含有しないＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。ここでミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．２０であった。
【００２９】
前記Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２につきヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行った。ヨード滴定法はＤｙｅｒらＪ．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，７６（１９５４）１４９９−１５０３を参考に行った。
【００３０】
ヨード滴定法は、強い酸化剤に過剰のヨウ化物イオンを添加するとヨウ素が定量的に遊離する性質を利用したものであり、この遊離ヨウ素をチオ硫酸塩で滴定し定量する方法である。試料０．３ｇとヨウ化カリウム３．０ｇとを６Ｎ−ＨＣｌ５０ｃｃに遮光した状態で溶解させた後、１Ｎ−ＮａＯＨ２００ｃｃを添加した。これにデンプン溶液を１ｃｃ添加した後、０．１Ｎ−Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で滴定を行った。なお、試料を含まない系でのブランク測定も行い適定量を補正した。その結果、（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数は３．０５４であった。
【００３１】
次に前記Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２につきＴＥＭ観察を行った。試料は粉砕せずにエタノール中で超音波分散させた懸濁液を、マイクログリッドに滴下し補集したものを顕微試料とした。ＪＥＯＬ　ＪＥＭ−２０１０Ｆ電界放射型２００ｋＶ−ＴＥＭを用いた。図４にドメイン境界の格子像を示した。（００３）面間隔に対応する格子縞が約１１０°の角度をなしており、２つのドメインのｃ軸が互いに約７０°の角度をなしている。ドメイン境界は明確でなく２つのドメインが互いに入り組んでおり、電子線の入射方向に重なった部分がモアレ状の交差格子縞として現れている。ただし、ドメイン境界は（１０４）面とほぼ平行である。図４中（１０４）面を双晶面とする理想的なドメイン境界モデルを示した。このように、六方晶で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面を双晶面とする双晶粒子もしくは多重双晶粒子構造は層状岩塩化合物全般に特有のものでなく、本発明に特徴的なものである。
【００３２】
さらに、これを電池の正極材料として、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。このようにして作製した電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間２３℃で充放電させた。充電は０．４ｍＡ・ｃｍ−２にて行い、放電は０．４ｍＡ・ｃｍ−２および２．５ｍＡ・ｃｍ−２の定電流で２通り行った。ハイレート放電比率を放電容量比（２．５ｍＡ・ｃｍ−２／０．４ｍＡ・ｃｍ−２）で表した。その結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４７ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９１．９％であった。
【００３３】
実施例２
また、実施例１記載の７５０℃で合成したＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２につき、充放電サイクル試験を実施例１と同様に０．４ｍＡ・ｃｍ−２にて３０サイクルまで行った。充放電サイクル特性を図５に示した。本発明の正極物質ならびに製造方法で得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２では、７５０℃という低温焼成でも劣化はほとんどみられなかった。
【００３４】
実施例３
次に実施例１と同様にニッケル−マンガン複合水酸化物を調製し６５０℃で空気流中、２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、組成はＮｉＭｎＯ３で表された。また、前記酸化物のＸ線回折パターンは図６に示す通り実施例１に比し結晶性の高いイルメナイト構造を示した。また、前記イルメナイト構造ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．０１となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中７５０℃にて１２時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。前記Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２につき実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）は１４０．０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１に比し低い値を示した。従って、電池性能の高いＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を得るには、イルメナイト構造の結晶性が低いことが必要であり、ニッケル−マンガン複合水酸化物の焼成温度は３００〜５００℃であることが望ましい。
【００３５】
実施例４
リチウム化における焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図７に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．１９、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０７２であった。
【００３６】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１５０．４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８９．９％であった。
【００３７】
実施例５
リチウム化における焼成温度を９２５℃とした以外は、実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図８に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．２１、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０９７であった。
【００３８】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４７．０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８９．０％であった。
【００３９】
実施例６
リチウム化における焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図９に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．１６、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０８７であった。
【００４０】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４７．４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８７．５％であった。
【００４１】
実施例７
ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．０５となるように混合し、Ｌｉ化における焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１０に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．２４、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０８０であった。
【００４２】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１５０．１ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８９．２％であった。
【００４３】
実施例８
ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．１１となるように混合し、Ｌｉ化における焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１１に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ここでミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．３３、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０９１であった。
【００４４】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１３９．５ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９４．８％であった。
【００４５】
実施例９
０．５０ｍｏｌの硝酸ニッケルと０．５０ｍｏｌの硝酸マンガンとを溶解した水溶液１．０Ｌに０．５０ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸アンモニウム水溶液１．０Ｌを添加、２５℃にて１日間攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離して６０℃にて１日間乾燥した。このようにして得られた沈殿物の組成はＮｉ０．４９Ｍｎ０．５１（ＯＨ）１．０（ＣＯＯ）１．０・０．０５Ｈ２Ｏで表された。その後前記沈殿物を６５０℃で空気流中、１２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、組成はＮｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ１．５で表された。また、前記酸化物のＸ線回折パターンはイルメナイト構造を示した。
【００４６】
また前記Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ１．５に水酸化リチウム水溶液を含浸した後、空気流中１０００℃にて１０時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ２となった。前記Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ２のＸ線回折パターンを図１２に示す通りである。図１２の通り、不純物相を含有しないＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．１８、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０２０であった。
【００４７】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４０．４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９０．９％であった。
【００４８】
実施例１０
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガンと０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケルとの混合水溶液１．０Ｌに０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸アンモニウム水溶液１．０Ｌを添加、２５℃にて１日間攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離して６０℃にて１日間乾燥した。このようにして得られた沈殿物の組成はＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０（ＯＨ）１．０（ＣＯＯ）１．０・０．０５Ｈ２Ｏで表された。前記沈殿物を空気流中５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０℃で１２時間焼成し、Ｘ線回折パターンを調べた。その結果、イルメナイト構造が得られる前記沈殿物の焼成温度は５５０℃以上８００℃未満の範囲であった。
【００４９】
実施例１１
０．５０ｍｏｌの硫酸ニッケルと０．５０ｍｏｌの硫酸マンガンとを溶解した水溶液１．０Ｌに０．５０ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸アンモニウム水溶液１．０Ｌを添加、７０℃にて１日間攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離して６０℃にて１日間乾燥した。このようにして得られた沈殿物の組成はＮｉ０．５１Ｍｎ０．４９（ＯＨ）１．０（ＣＯＯ）１．０で表された。その後前記沈殿物を６５０℃で空気流中、１２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、組成はＮｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ１．５で表された。また、前記酸化物のＸ線回折パターンは図６と同様なイルメナイト構造を示した。
【００５０】
また前記Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ１．５に１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸リチウム水溶液をリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．００となるように含浸した後、酸素気流中９００℃にて４０時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ２でありＸ線回折パターンは図１２と同様な不純物相を含有しないＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。また実施例１記載の電池試験を行った結果、約１４０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示した。
【００５１】
実施例１２
０．１０ｍｏｌの酢酸ニッケルと０．１０ｍｏｌの酢酸マンガンとを溶解した４ｗｔ％酢酸溶液４００ｍｌに０．２０ｍｏｌのシュウ酸を溶解した水溶液１００ｍｌを添加、１０分間沸騰させ攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離して６０℃にて１日間乾燥した。このようにして得られた沈殿物の組成はＮｉ０．５２Ｍｎ０．４８（ＯＨ）１．０（ＣＯＯ）１．０・０．０７Ｈ２Ｏで表された。その後前記沈殿物を６５０℃で空気流中、１２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、組成はＮｉ０．５２Ｍｎ０．４８Ｏ１．５で表された。また、前記酸化物のＸ線回折パターンは図６と同様なイルメナイト構造を示した。
【００５２】
また前記Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．４８Ｏ１．５に１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸リチウム水溶液をリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．０５となるように含浸した後、空気流中１０５０℃にて５時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．４８Ｏ２でありＸ線回折パターンは図１２と同様な不純物相を含有しないＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。また実施例１記載の電池試験を行った結果、約１４５ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示した。
【００５３】
実施例１３
０．５０ｍｏｌの酢酸ニッケルと０．５０ｍｏｌの酢酸マンガンとを溶解した水溶液１．０Ｌに０．５０ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸アンモニウム水溶液１．０Ｌを添加、７０℃にて１日間攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離して６０℃にて１日間乾燥した。このようにして得られた沈殿物の組成はＮｉ０．５１Ｍｎ０．４９（ＯＨ）１．０（ＣＯＯ）１．０・０．０８Ｈ２Ｏで表された。その後前記沈殿物を６５０℃で空気流中、１２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、組成はＮｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ１．５で表された。また、前記酸化物のＸ線回折パターンは図６と同様なイルメナイト構造を示した。
【００５４】
また前記Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ１．５に１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸リチウム水溶液をリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．００となるように含浸した後、空気流中１０００℃にて１２時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ２であり、Ｘ線回折パターンは図１２と同様な不純物相を含有しないＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。また実施例１記載の電池試験を行った結果、約１４３ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示した。
【００５５】
実施例１４
実施例１で得られたニッケル−マンガン複合水酸化物を６００℃で空気流中、３時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、組成はＮｉＭｎＯ３で表された。また、前記酸化物のＸ線回折パターンは図６と同様なイルメナイト構造を示した。
【００５６】
また、前記イルメナイト構造ニッケル−マンガン酸化物に１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液をリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．０１となるように含浸した後、空気流中１０００℃で１０時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であり、Ｘ線回折パターンは図９と同様な副生相を含有しないＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。また実施例１記載の電池試験を行った結果、約１５４ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示した。
【００５７】
比較例１
リチウム化における焼成温度を９７５℃とした以外は、実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１３に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．１０、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０８８であった。
【００５８】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１３９．８ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率７９．６％であった。
【００５９】
比較例２
リチウム化における焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１４に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．０６、、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．１０９であった。
【００６０】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１３３．９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率７５．７％であった。
【００６１】
比較例３
リチウム化における焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１５に示す通りで、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示した。ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク強度比（００３）／（１０４）は１．０３、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．０９８であった。
【００６２】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）３４．９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率３３．０％であった。
【００６３】
比較例４
ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が０．９８となるように混合し、Ｌｉ化における焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に調製した。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１６に示す通りで、Ｌｉ２ＭｎＯ３などの副生相を含有する混合相が得られた。また、ヨード滴定法による（Ｎｉ＋Ｍｎ）平均価数測定を行ったところ、３．１００であった。
【００６４】
また、実施例１と同様な電池評価試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）４２．８９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率２３．８％であった。
【００６５】
比較例５
また、比較例２記載の１０００℃で合成したＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２につき、充放電サイクル試験を実施例２と同様に０．４ｍＡ・ｃｍ−２にて３０サイクルまで行った。充放電サイクル特性を図１７に示した。実施例２における図５の充放電サイクル特性図に比し劣化する傾向を呈した。
【００６６】
比較例６
０．５０ｍｏｌの硝酸ニッケルと０．５０ｍｏｌの硝酸マンガンとを溶解した水溶液１．０Ｌに０．５０ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸アンモニウム水溶液１．０Ｌを添加、７０℃にて１日間攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離して６０℃にて１日間乾燥した。その後前記沈殿物を８００℃で空気流中、１２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、Ｍｎ／Ｎｉ原子比は０．９６８であった。また、前記酸化物のＸ線回折パターンはスピネル構造を示した。
【００６７】
また前記酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合した後、酸素気流中１０００℃にて１０時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ２であり、Ｘ線回折パターンはＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。しかしながら、実施例１記載の電池試験を行った結果、初期放電容量は約１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６８】
比較例７
０．５０ｍｏｌの硝酸ニッケルと０．５０ｍｏｌの硝酸マンガンとを溶解した水溶液１．０Ｌに０．５０ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸アンモニウム水溶液１．０Ｌを添加、７０℃にて１日間攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離して６０℃にて１日間乾燥した。その後前記沈殿物を４００℃で空気流中、１２時間焼成した。得られた酸化物をＩＣＰにて化学分析した結果、Ｍｎ／Ｎｉ原子比は０．９６８であった。また、前記酸化物のＸ線回折パターンは、低結晶性のスピネル構造を示した。
【００６９】
また前記酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合した後、酸素気流中１０００℃にて１０時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．４９Ｏ２であり、Ｘ線回折パターンは不純物相を含有しないＲ３ｍまたはその類縁構造を示したが、実施例１記載の電池試験を行った結果、初期放電容量は約１１５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７０】
比較例８
実施例９と同様にイルメナイト構造のＮｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ１．５を合成した。
【００７１】
また前記酸化物と水酸化リチウム一水和物とをリチウム原子／（ニッケル原子＋マンガン原子）（モル比）が１．０５となるように混合した後、酸素気流中１１００℃にて１０時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ２でありＸ線回折パターンはＲ３ｍまたはその類縁構造を示した。しかしながら、実施例１記載の電池試験では約８４ｍＡｈ／ｇの低い初期放電容量を示した。
【００７２】
比較例９
実施例９と同様にイルメナイト構造のＮｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ１．５を合成した。
【００７３】
また前記酸化物と水酸化リチウム一水和物と混合した後、酸素気流中８５０℃にて１０時間焼成しＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ２であった。しかしながら、Ｘ線回折パターンは、Ｒ３ｍまたはその類縁構造を示したが比較的低結晶性であった。また実施例１記載の電池試験を行った結果、初期放電容量は約９９ｍＡｈ／ｇであった。
【００７４】
本発明の実施例および比較例のＸ線回折ピーク強度比（００３）／（１０４）および電池試験結果を表１に示した。ここで原料Ａとは原料にＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を用いた場合、原料Ｂとは原料にＮｉ１／２＋αＭｎ１／２ーα（ＯＨ）ｙ（ＣＯＯ）ｚ・ｎＨ２Ｏを用いた場合を表す。
【００７５】
また、本発明実施例および比較例のリチウム−ニッケル−マンガン化合物におけるニッケルおよびマンガンの平均価数を表２に示した。
【００７６】
【表１】
2004002141.tif 000003
【表２】
2004002141.tif 000004
【発明の効果】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物とその製造方法を用いることにより、Ｃａｔｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇを抑制し高負荷での出力特性を向上させたＬｉＮｉ０．５＋αＭｎ０．５ーαＯ２およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１に従って得られたニッケル−マンガン複合水酸化物の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】本発明実施例１に従って得られたＮｉＭｎＯ３の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図３】本発明実施例１に従って得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図４】本発明実施例１に従って得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２のＴＥＭ観察写真および結晶構造モデル図を示す。
【図５】本発明実施例２に従って測定したＬｉ１．０２Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の充放電サイクル特性図を示す。
【図６】本発明実施例３に従って得られたＮｉＭｎＯ３の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図７】本発明実施例４に従って得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図８】本発明実施例５に従って得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図９】本発明実施例６に従って得られたＬｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１０】本発明実施例７に従って得られたＬｉ１．０４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１１】本発明実施例８に従って得られたＬｉ１．１０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１２】本発明実施例９に従って得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．５１Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１３】比較例１に従って得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１４】比較例２に従って得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１５】比較例３に従って得られたＬｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１６】比較例４に従って得られたＬｉ０．９８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１７】比較例５に従って測定したＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の充放電サイクル特性図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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