(57)【要約】【課題】半導体級多結晶シリコンの製造プロセスに使用される炭素・黒鉛部材の純度を高め、製造される多結晶シリコンの汚染を抑制して、その品質を高める。【解決手段】炭素・黒鉛部材を処理炉内で高温ハロゲン処理する。高温ハロゲン処理の後、炭素・黒鉛部材の温度が５０℃以下に低下した時点で、その部材を処理炉から取り出して直ちに包装する。炭素・黒鉛部材の冷却を不活性ガス雰囲気中で強制的に行う。処理炉内から取り出した炭素・黒鉛部材を包装する材料として、剥離材を使用しないポリエチレン袋を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素・黒鉛部材に処理炉内で２４００〜３０００℃の高温ハロゲン処理を実施した後、その炭素・黒鉛部材を温度が５０℃以下に低下した後に前記処理炉から取り出すことを特徴とする炭素・黒鉛部材の精製方法。
【請求項２】
前記高温ハロゲン処理の後、前記炭素・黒鉛部材を不活性ガス雰囲気中で冷却することを特徴とする請求項１に記載の炭素・黒鉛部材の精製方法。
【請求項３】
前記処理炉内から取り出した前記炭素・黒鉛部材を包装する材料として、剥離材を使用しないポリエチレンシートを使用することを特徴とする請求項１に記載の炭素・黒鉛部材の精製方法。
【請求項４】
前記炭素・黒鉛部材は、半導体級多結晶シリコンの製造プロセスに使用される部材、又はその部材の製造に素材として使用される部材である請求項１に記載の炭素・黒鉛部材の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体級多結晶シリコンの製造プロセスに使用される高純度の炭素・黒鉛部材の製造等に好適に用いられる炭素・黒鉛部材の精製方法に関し、より具体的には、高温ハロゲン処理による炭素・黒鉛部材の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体級多結晶シリコンの製造プロセスでは、シリコン芯棒の支持・通電に使用される黒鉛電極、予熱用の黒鉛ヒータを始めとして、多くの炭素・黒鉛部材が使用されている。これらの炭素・黒鉛部材には、不純物による製品汚染を防止するために高い純度が要求される。このため、これらの炭素・黒鉛部材は、通常は加工後、部材メーカーの側で高温ハロゲン処理による精製処理を施されてユーザーに出荷される。また、加工後の部材に対する精製処理に代えて、或いはこの精製処理と共に、加工前の素材段階の炭素・黒鉛部材に対して高温ハロゲン処理による精製処理が行われることもある。
【０００３】
ここにおける高温ハロゲン処理は、炭素・黒鉛部材を処理炉内で高温（２４００〜３０００℃）で且つハロゲンガス又はハロゲンを含むガス雰囲気中で所定時間処理するものであり、処理過程で炭素・黒鉛部材に含まれる金属及びその酸化物が除去される。そして、炭素・黒鉛部材のハンドリングが可能になる２００〜１００℃程度に部材温度が低下した段階で処理炉を開放し、炭素・黒鉛部材を取り出している。処理炉から取り出された炭素・黒鉛部材は、表面の再汚染を防止するために、ナイロンフィルムなどにより包装されて取り扱われ、また保管される。
【０００４】
ナイロンフィルムによる包装に代え、ガス不透過製フィルムにより真空包装するとか不活性ガスを封じ込んで包装するといった新しい汚染防止技術も特許第２７２５０４２号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の高温ハロゲン処理では、精製度が不十分である。このため、特許第２６４９１６６号公報に記載されるような低温ハロゲン処理が、部材ユーザー（多結晶シリコンメーカー）の側で実施されている。低温ハロゲン処理では、炭素・黒鉛部材が８００〜１１００℃の比較的低い温度に加熱された状態でハロゲンガス又はハロゲンを含むガス雰囲気中で処理される。
【０００６】
部材メーカー側で実施される高温ハロゲン処理と、部材ユーザー側で実施される低温ハロゲン処理との組み合わせにより、旧来から多結晶シリコンに要求されている純度レベル（０．１ｐｐｂａオーダー，１０００Ωｃｍ）は満足されていたが、近年益々高まる多結晶シリコンの高い純度要求に対応することは困難になってきた。即ち、最近の半導体級多結晶シリコンに要求される純度は、高い場合、リン濃度で０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度で０．０２ｐｐｂａ以下であるが、炭素・黒鉛部材の包装技術等に如何に工夫を講じても、このような高い要求を満足させるレベルに炭素・黒鉛部材の汚染度を低下させることは困難になってきた。
【０００７】
本発明の目的は、簡単な手法で炭素・黒鉛部材の純度を従来よりも大幅に高めることができる炭素・黒鉛部材の精製方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ところで、多結晶シリコン製品の汚染経路は複雑であり、原料ガス品質、炉体からの汚染、炉体に使用されているパッキンなどが考えられている。いずれの経路にしても、汚染源の汚染度は、現在の如何なる分析手段を用いても測定下限未満の不純物レベルであるため、定量的に汚染源を特定することは不可能である。製品を分析して始めて汚染の事実を知ることができるに過ぎないのである。そして黒鉛電極、黒鉛ヒータなどの炭素・黒鉛部材については、部材メーカー側で実施される高温ハロゲン処理と、部材ユーザー側で実施される低温ハロゲン処理との組み合わせにより、問題ないと考えられていた。
【０００９】
このような状況下で、本発明者らは、部材メーカー側で実施される高温ハロゲン処理条件、とりわけ、その処理後に処理炉から炭素・黒鉛部材を取り出すときの部材温度に着目した。この取り出し温度は、処理温度が２４００〜３０００℃と高いことに伴い、処理能率優先の観点から相当に高く設定され、部材のハンドリングが可能になる２００〜１００℃程度とされていた。ところが、このような高温で部材を処理炉から取り出すと、部材を包装するまでの間に部材の表面が再汚染されてしまい、この取り出し温度の高さに起因する再汚染が、部材の高純度化を阻害し、ひいては製品を汚染する大きな原因であると推定し、部材取り出し温度を５０℃以下に下げた。その結果、部品ユーザー側で実施される低温ハロゲン処理を省略しても、低温ハロゲン処理を組み合わせた場合よりも更に高い製品純度が得られることがことを知見した。
【００１０】
本発明の炭素・黒鉛部材の精製方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、炭素・黒鉛部材に処理炉内で２４００〜３０００℃の高温ハロゲン処理を実施した後、その炭素・黒鉛部材を温度が５０℃以下に低下した後に前記処理炉から取り出すものである。
【００１１】
炭素・黒鉛部材を高温ハロゲン処理した後、処理炉から取り出すときの温度を５０℃以下に下げることにより、部材表面の活性度が下がり、且つ取り出し直後に炭素・黒鉛部材を包装することが可能になる。これらにより、部材表面の再汚染が抑制され、低温ハロゲン処理なしにもかかわらず、多結晶シリコン製品の純度として、リン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下が可能になる。
【００１２】
処理炉から取り出すときの部材温度を下げることにより部材表面の再汚染が抑制される理由としては、炭素・黒鉛部材を取り出し後、直ちに包装することが可能で、大気雰囲気に暴露する時間を短くできることなどが考えられる。大気雰囲気で冷却が進むと、大気中の汚染物質が吸着し再汚染されるのである。この温度が５０℃を超えると、包装に工夫を講じてもその包装までの間に部材表面の再汚染が進み、その部材を半導体級多結晶シリコンの製造に使用したときの多結晶シリコン製品の純度としてリン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を実現できない。処理炉から取り出された炭素・黒鉛部材をクリーンルームで保管し冷却する方法も考えられるが、設備が大掛かりになり、コスト面で現実的でない。低温ハロゲン処理を省略することによる処理コスト面でのコストメリットが大きいことも当然である。
【００１３】
処理炉から取り出すときの部材温度の下限については、再汚染を防止する点からは室温まで冷却することが望ましいが、作業能率上は冷却時間が長くなり、処理炉の占有時間が長くなって生産性が低下するので、４０℃程度が最も好ましい。取り出しから包装までの時間としては４時間以下が好ましい。高温ハロゲン処理における処理温度を２４００〜３０００℃としたのは、高純度を要求される半導体プロセスの炭素・黒鉛部材は高温下（２４００〜３０００℃）で処理する必要があるからであり，特許第２７２５０４２号公報に説明されているとおりである。
【００１４】
処理炉から取り出すときの部材温度を下げると処理能率が低下する。高温ハロゲン処理の後、炭素・黒鉛部材を処理炉内で不活性ガスの流通により冷却することにより、この能率低下が回避される。不活性ガスとしては窒素ガスが安価で一般的であるが、アルゴンガスなどでもよい。
【００１５】
また、本発明者は処理炉内から取り出した炭素・黒鉛部材を包装する材料についても調査した。その結果、剥離材を使用しないポリエチレンフィルムが包装材として好ましいとの結論に達した。その理由は、剥離材を使用した包装材料は、剥離材に含まれる汚染物質が炭素・黒鉛部材に付着することにより、半導体級多結晶シリコンの品質に影響がでる点にある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態に使用される処理炉の構造説明図である。
【００１７】
処理炉は、高純度黒鉛からなる炉体１と、炉体１内にセットされた被処理物３を周囲から加熱する電気ヒータ２とを備えている。炉体１は一端側から他端側へ処理ガスを流通させる構成になっている。電気ヒータ２は、炉体１内に処理ガスの流通方向に沿って配置されている。
【００１８】
操業では、まず、半導体級多結晶シリコンの製造に使用される黒鉛電極、黒鉛ヒータなどの炭素・黒鉛部材を処理炉内にセットする。次いで、高温ハロゲン処理として、処理炉内を不活性ガスにて置換した後、被処理物を２４００〜３０００℃に加熱し、この状態で処理炉内にハロゲンガス又はハロゲンを含むをガスを流通させる。数十時間この状態を保つことにより、被処理物中の不純物が除去される。
【００１９】
高温ハロゲン処理工程が終わると、処理炉内に不活性ガスを流通させて炉内の被処理物を強制的に冷却する。被処理物が５０℃以下に冷却された段階で処理炉を開放し、処理炉から被処理物を取り出し、その後、直ちに包装する。高温ハロゲン処理工程自体は従来と同じである。高温ハロゲン処理工程終了後の被処理物取り出し温度が相違する。これにより、被処理物の純度が上がる。処理炉内の被処理物の温度は放射温度計により監視される。低温ハロゲン処理による精製工程は不必要になる。
【００２０】
実施例１として、半導体級多結晶シリコンの製造に使用される黒鉛部材を上記方法で実際に精製した。具体的には、黒鉛部材を２５００℃の温度下で塩化水素（ＨＣｌ）ガスにより２０時間処理し、不純物を除去した後、その黒鉛部材を窒素ガス雰囲気中で４０℃まで冷却し、処理炉から取り出した。処理炉から取り出した黒鉛部材を包装せずに直ちに半導体級多結晶シリコン製造装置に組み込み、多結晶シリコンを製造した。製造された多結晶シリコンの純度はリン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を満足するリン濃度０．０２５ｐｐｂａ、ボロン濃度０．０１０ｐｐｂａであった。
【００２１】
従来例１として、実施例１と同じ条件で高温ハロゲン処理を行い、不純物を除去した後、その黒鉛部材を２００℃で処理炉から取り出し、大気中で常温まで冷却した。この黒鉛部材を使用して半導体級多結晶シリコンを製造したところ、製造された多結晶シリコンの純度はリン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を満足しないリン濃度０．０９５ｐｐｂａ、ボロン濃度０．０３５ｐｐｂａであった。
【００２２】
従来例２として、実施例１と同じ条件で高温ハロゲン処理を行い、不純物を除去した後、その黒鉛部材を１００℃で処理炉から取り出し、大気中で常温まで冷却した。この黒鉛部材を使用して半導体級多結晶シリコンを製造した。製造された多結晶シリコンの純度はリン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を満足しないリン濃度０．０６０ｐｐｂａ、ボロン濃度０．０３３ｐｐｂａであった。
【００２３】
従来例３として、実施例１と同じ条件で高温ハロゲン処理を行い、不純物を除去した後、その黒鉛部材を２００℃で処理炉から取り出し、大気中で常温まで冷却した。更に９００℃で１０時間、塩化水素（ＨＣｌ）ガスにより低温ハロゲン処理した。低温ハロゲン処理での部材取り出し温度は常温とした。この黒鉛部材を使用して半導体級多結晶シリコンを製造したところ、低温ハロゲン処理を併用し、且つ常温取り出しを行ったにもかかわらず、製造された多結晶シリコンの純度は、リン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を満足しないリン濃度０．０５５ｐｐｂａ、ボロン濃度０．０３２ｐｐｂａであった。
【００２４】
従来例４として、実施例１と同じ条件で高温ハロゲン処理を行い、不純物を除去した後、その黒鉛部材を１００℃で処理炉から取り出し、大気中で常温まで冷却した。更に９００℃で１０時間、塩化水素（ＨＣｌ）ガスにより低温ハロゲン処理した。低温ハロゲン処理での部材取り出し温度は常温とした。この黒鉛部材を使用して半導体級多結晶シリコンを製造した。低温ハロゲン処理を併用し、且つ常温取り出しを行ったにもかかわらず、製造された多結晶シリコンの純度は、リン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を満足しないリン濃度０．０４５ｐｐｂａ、ボロン濃度０．０２８ｐｐｂａであった。
【００２５】
実施例２として、実施例１と同じ条件で高温ハロゲン処理を行い、窒素ガスで４０℃まで冷却した後、処理炉から黒鉛部材を取り出した。取り出した黒鉛部材を、剥離材を使用しないポリエチレンフィルム（東和化工株式会社製　クリーンＬＤＰＥフィルム）の袋で直ちに包装し保管した。そして１０日目、５０日目、１２０日目に包装を取り除いて半導体級多結晶シリコン製造装置に組み込み、多結晶シリコンの製造に使用した。製造された多結晶シリコンの純度を、処理炉から取り出した直後の未包装の黒鉛部材を使用した場合の結果と合わせて表１に示す。
【００２６】
処理炉から取り出した黒鉛部材の包装材に、剥離材を使用しないポリエチレンフィルムを使用すると、長期間経過しても汚染が進まず、処理炉から取り出した直後の黒鉛部材を使用する場合と同等の製品純度が得られる。
【００２７】
実施例３として、包装材を、剥離材を使用しないポリエチレンフィルムから、通常に使用されているナイロンフィルムに変更した。結果を表１に併記する。
【００２８】
【表１】
2004002085.tif 000002
【００２９】
処理炉から取り出した直後の未包装の黒鉛部材を使用した場合は、製造された多結晶シリコンの純度はリン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を満足する。しかし、処理炉から取り出した黒鉛部材を時間をおいて使用した場合、包装されているにもかかわらず汚染が進みり、製造された多結晶シリコンの純度はリン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下を満足できなくなる。
【００３０】
上記実施例では、黒鉛電極、黒鉛ヒータなどの黒鉛部材を精製したが、多結晶シリコンの製造には原料ガス供給ノズル等の炭素部材も使用されるので、これらの炭素部材の精製にも本発明を適用することが可能である。
【００３１】
また、これらの炭素・黒鉛部材は、多結晶シリコンの製造に使用される完成された部材（完成品）であるが、その完成品を加工製造する際の素材となる炭素・黒鉛部材に対しても本発明を適用することが可能である。
【００３２】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の炭素・黒鉛部材の精製方法は、炭素・黒鉛部材を処理炉内で高温ハロゲン処理した後、その炭素・黒鉛部材を温度が５０℃以下に低下した後に前記処理炉から取り出すという簡単な手法により、炭素・黒鉛部材の純度を従来よりも大幅に高めることができ、これにより、これまでは実操業レベルでは容易には実現できなったリン濃度０．０３ｐｐｂａ以下、ボロン濃度０．０２ｐｐｂａ以下という高純度の多結晶シリコンの経済的な製造を可能にする。また、低温ハロゲン処理を不要にし、処理コストの低減を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に使用される処理炉の構造説明図である。
【符号の説明】
１　炉体
２　電気ヒータ
３　被処理物
【図１】
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