(57)【要約】【課題】有利なシクロアルカンの酸化方法を提供すること。【解決手段】コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素と接触させて酸化させることを特徴とするシクロアルカンの酸化方法であり、コバルト化合物およびルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、通常、１／９９〜９９／１であり、コバルト化合物およびルテニウム化合物の合計使用量が、通常、シクロアルカンに対して、０．０００００１〜０．１モル％であり、反応温度が通常、７０℃から１７０℃の範囲である方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素と接触させて酸化させることを特徴とするシクロアルカンの酸化方法。
【請求項２】
コバルト化合物およびルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、１／９９〜９９／１である請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
コバルト化合物およびルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、５０／５０〜９９／１である請求項１記載の酸化方法。
【請求項４】
コバルト化合物およびルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、８０／２０〜９９／１である請求項１記載の酸化方法。
【請求項５】
コバルト化合物およびルテニウム化合物の合計使用量が、シクロアルカンに対して、０．０００００１〜０．１モル％である請求項１から４のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項６】
コバルト化合物およびルテニウム化合物の合計使用量が、シクロアルカンに対して、０．００００１〜０．００１モル％である請求項１から４のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項７】
反応温度が７０℃から１７０℃の範囲である請求項１から６のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項８】
反応温度が１２０℃から１６０℃の範囲である請求項１から６のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項９】
酸化方法で得られる化合物が、ケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類から選ばれる１種以上である請求項１から８のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１０】
酸化方法で原料とするシクロアルカンにシクロアルカノールおよび／またはシクロアルカノンが含まれていてもよい請求項１から９のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１１】
酸化方法で原料とするシクロアルカンが、シクロヘキサンである請求項１から１０のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１２】
酸化方法で原料とするシクロアルカンに含まれるシクロアルカノールおよびシクロアルカノンがシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンである請求項１から１１のいずれかに記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカンを酸素（以下、「分子状酸素」を単に「酸素」と称す。）と接触させることにより、シクロアルカンを酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応中間体の一つであるヒドロペルオキシド類の濃度が低くなるシクロアルカンの酸化方法として、近年、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのようなイミド化合物と金属化合物との触媒または金属化合物を無機化合物の担体に固定化した触媒の存在下に酸素酸化する方法が開発されている。例えば、特許文献１には、シクロアルカンを、イミド化合物とルテニウム化合物の存在下に、酸素を含有するガスを反応させる方法が記載されている。また、特許文献２には、金属化合物を無機化合物の担体に固定化した触媒の存在下にシクロヘキサンを酸素雰囲気下で反応させる方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−８７２１５号公報
【特許文献２】
ＷＯ９９／４００５５号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、高価なイミド系触媒を用いるため、コストの点で満足できるものではない。また、上記特許文献２に記載の方法では、固体触媒調製工程が必要となり、効率的ではない。
本発明の目的は、反応中間体であるヒドロペルオキシド類の生成を抑制して、安全かつ低コストで効率的にシクロアルカンを酸素酸化する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、シクロアルカンを金属化合物の存在下に酸素酸化する方法について鋭意検討した結果、金属化合物としてコバルト化合物およびルテニウム化合物を併用することにより、反応収率が上昇しかつ反応中間体の一つであるヒドロペルオキシド類の濃度が非常に低くなることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、コバルト化合物およびルテニウム化合物の存在下、酸素と接触させて酸化させることを特徴とするシクロアルカン（以下、シクロアルカンを有機基質と称する場合がある。）の酸化方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシクロアルカンとしては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンのような飽和脂肪族環式炭化水素類；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンのような不飽和脂肪族環式炭化水素類が挙げられるが、好ましくは上記飽和脂肪族環式炭化水素類が挙げられる。特に好ましくはシクロヘキサンが挙げられる。
【０００７】
コバルト化合物としては、通常、２価または３価のコバルトを含む化合物が用いられ、ルテニウム化合物としては、通常、０価、２価、３価または８価のルテニウムを含む化合物が用いられる。コバルト化合物およびルテニウム化合物の種類としては、それぞれ、例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯体、オキソ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、ヘテロポリ酸およびその塩等が挙げられる。
好ましいコバルト化合物としては、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルト、臭化コバルトが挙げられる。好ましくはオクチル酸コバルト等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムアセチルアセトナート、トリルテニウムドデカカルボニル、酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、オクチル酸ルテニウム、ルテノセン、ビス（イソヘプタジオナト）ノルボルナジエンルテニウムが挙げられる。好ましくは、ルテニウムアセチルアセトナート、オクチル酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ビス（イソヘプタジオナト）ノルボルナジエンルテニウム、ルテノセン等が挙げられる。
コバルト化合物およびルテニウム化合物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００８】
コバルト化合物およびルテニウム化合物の使用量は、経済的には、それぞれ、有機基質に対して、０．１モル％以下であり、好ましくは０．０５モル％以下、さらに好ましくは０．００１モル％以下である。また、該使用量の下限については、反応促進の観点から、通常０．０００００１モル％以上、好ましくは０．００００１モル％以上である。
また、コバルト化合物およびルテニウム化合物の使用量は、両者の和として、有機基質に対して、好ましくは０．０００００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００００１〜０．００１モル％程度の範囲である。
コバルト化合物およびルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１である。
【０００９】
反応は溶媒の存在下に行ってもよく、かかる溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリルのようなニトリル類；ぎ酸、酢酸のような有機酸類；ニトロメタン、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ニトリル類や有機酸類が好ましい。
溶媒を用いる場合、その使用量は、基質１００重量部に対して、反応促進の観点から、通常１重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、容積効率の観点から、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００１０】
有機基質と酸素との接触は、通常、有機基質、コバルト化合物およびルテニウム化合物を含む液に、酸素含有ガスの気泡を分散させることにより行われ、例えば、ガス導入管を用いてもよいし、反応器に吹き出し孔を設けてもよい。酸素含有ガスとしては、酸素、空気、または酸素もしくは空気を窒素やヘリウムのような不活性ガスで希釈したものを用いることができる。酸素含有ガスの供給速度は、有機基質１モルに対して、酸素として、通常０．００１〜１モル／ｈで、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｈである。
【００１１】
反応温度は、反応促進の観点から、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、また、通常１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲である。反応は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、操作性の観点からは、有機基質、コバルト化合物およびルテニウム化合物、酸素含有ガスを反応系内に供給しながら、反応液および排ガスを反応系内から抜き出すことにより、連続式で行うのが好ましい。
【００１２】
反応後の後処理操作としては、例えば、濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が組み合わせて採用される。例えば、アルカリ処理をすることにより、アルコール類とカルボン酸類とからなるエステル類をケン化してアルコール類およびカルボン酸類を再生できると共に、ヒドロペルオキシド類をケトン類やアルコール類に変換することができる。また、精製操作としては、通常、蒸留や晶析が採用される。
【００１３】
本発明の酸化方法で、シクロアルカンを酸化することにより、対応する酸化生成物として、ケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物を製造することができる。
例えば、シクロアルカンの酸化により、対応するケトン類として、該シクロアルカンの有するメチレン基がカルボニル基となった化合物等を、対応するアルコール類として、該炭化水素類の有するメチル基（例えば、メチルシクロヘキサンのメチル基）、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチレン基またはヒドロキシメチリジン基となった化合物等を、対応するヒドロペルオキシド類として、該炭化水素類の有するメチル基、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロペルオキシメチル基、ヒドロペルオキシメチレン基またはヒドロペルオキシメチリジン基となった化合物等を、対応するアルデヒド類として、該炭化水素の有するメチル基がホルミル基となった化合物等を、対応するカルボン酸類として、該炭化水素の有するメチル基がカルボキシル基となった化合物や、炭化水素類が環式炭化水素類である場合には、炭素−炭素結合が開裂して両炭素がカルボキシル基となった化合物（ジカルボン酸類）等を製造することができる。
【００１４】
中でも、本発明の酸化方法は、シクロアルカンを原料としてケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種を製造する方法に好適に用いることができる。このとき、酸化方法で原料とするシクロアルカンにシクロアルカノールやシクロアルカノンが含まれていてもよい。
また、反応で生成したシクロヘキサノールを反応系内にリサイクルすることもできる。このようにすることにより、シクロヘキサンの酸化に併せて、シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの酸化を行なうことができる。　具体的には、例えば、シクロヘキサンを原料としてシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびアジピン酸から選ばれる少なくとも１種を製造する方法が挙げられる。
【００１５】
【発明の効果】
シクロアルカンの酸化において、コバルト化合物およびルテニウム化合物を併用することにより、反応収率が上昇しかつ反応中間体の一つであるヒドロペルオキシド類の濃度が非常に低くなり工業的製造方法として優れている。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、酸素含有ガスとしては、空気または空気を窒素で希釈したものを用い、酸素含有ガスの吹き込みは、ガス導入管により、行った。ガスの排出は、冷却管および保圧弁を介して行い、冷却管の冷媒には８℃の水を用いた。また、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、アジピン酸の分析は、イオンクロマトグラフィーにより行い、これらの分析結果に基づいて、反応成績を算出した。
【００１７】
実施例１
１リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２５２．６ｇ（３モル）、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）０．０００３２ｇ（０．００００００４３モル）、ルテニウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）０．０００１０ｇ（０．００００００２５モル）、シクロヘキサノン０．５２ｇ（０．００５３モル）およびシクロヘキサノール０．５２（０．００５２モル）を入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、酸素濃度１０容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気２５０ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて５００ｍｌ／分とし、切り替えと同時に、コバルト換算で０．１１重量ｐｐｍのオクチル酸コバルト（ＩＩ）およびルテニウム換算で０．１１重量ｐｐｍのルテニウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）を含むシクロヘキサンを８．２ｇ／分で、ならびに３．１重量％のシクロヘキサノンおよび３．１重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを０．７２ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出して、滞留時間０．５時間で連続的に４時間反応させた。排ガスの平均酸素濃度は０．１容量％であった。供給液全体における、シクロヘキサンの濃度は９９重量％、シクロヘキサノンの濃度は０．３重量％、シクロヘキサノールの濃度は０．３重量％、オクチル酸コバルト（ＩＩ）の濃度はコバルトとして０．１０重量ｐｐｍ、ルテニウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）の濃度はルテニウムとして０．１０重量ｐｐｍとなる。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は２．１重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．９重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．２％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．０％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．２％（選択率８０．２％）であった。
【００１８】
比較例１
１リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２５２．６ｇ（３モル）、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）０．００７５ｇ（０．０００００１１モル）、シクロヘキサノン０．５１ｇ（０．００５２モル）およびシクロヘキサノール０．５３ｇ（０．００５３モル）を入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、酸素濃度１０容量％の酸素含有ガスを５００ｍｌ／分で１．８時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気２５０ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて３５０ｍｌ／分とし、切り替えと同時に、コバルト換算で０．２８重量ｐｐｍのオクチル酸コバルト（ＩＩ）を含むシクロヘキサンを８．１ｇ／分で、ならびに３．１重量％のシクロヘキサノンおよび３．１重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを０．７５ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出して、滞留時間０．５時間で連続的に４時間反応させた。排ガスの平均酸素濃度は１．１容量％であった。供給液全体における、シクロヘキサンの濃度は９９重量％、シクロヘキサノンの濃度は０．３重量％、シクロヘキサノールの濃度は０．３重量％、オクチル酸コバルト（ＩＩ）の濃度はコバルトとして０．２６重量ｐｐｍとなる。
水洗前の反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は１．１重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．４重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は１．０重量％であった。
シクロヘキサンの転化率は２．９％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は２．４％（選択率８３．６％）であった。
【００１９】
実施例２
１リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２５３．０ｇ（３モル）、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）０．０００３２ｇ（０．００００００４３モル）、ルテニウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）０．０００１０ｇ（０．００００００２５モル）、シクロヘキサノン０．５４ｇ（０．００５５モル）およびシクロヘキサノール０．５６（０．００５６モル）を入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調整した。この中に、該圧力および温度を維持しながら、酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気２５０ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて２７５ｍｌ／分とし、切り替えと同時に、コバルト換算で０．１０重量ｐｐｍのオクチル酸コバルト（ＩＩ）と、ルテニウム換算で０．１０重量ｐｐｍのルテニウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）と、０．２重量％のシクロヘキサノンおよび０．２重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを４．５ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力および温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出して、滞留時間１．０時間で連続的に６時間反応させた。排ガスの平均酸素濃度は０．０１容量％未満であった。反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は２．３重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．５重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．５％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．１％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．３％（選択率８１．４％）であった。
【００２０】
実施例３
１Ｌガラスオートクレーブに仕込む、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）が０．０００５７ｇ（０．００００００７８モル）、ルテニウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）が０．００００２０ｇ（０．０００００００５０モル）で、供給する原料中のコバルトとルテニウムの濃度がそれぞれ、０．１８ｐｐｍ、０．０２ｐｐｍであること以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は２．２重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．５重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．５％であった。
シクロヘキサンの転化率は３．９％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．２％（選択率８２．８％）であった。
【００２１】
実施例４
用いるルテニウム種が、オクチル酸ルテニウムであること以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は２．２重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．７重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．４％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．１％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．３％（選択率８１．２％）であった。
【００２２】
実施例５
用いるルテニウム種が、塩化ルテニウムであること以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は２．１重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．９重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．３％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．１％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．３％（選択率８１．５％）であった。
【００２３】
実施例６
用いるルテニウム種が、ビス（イソヘプタジオナト）ノルボルナジエンルテニウムであること以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は２．２重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．６重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．３％であった。
シクロヘキサンの転化率は３．９％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．２％（選択率８１．９％）であった。
【００２４】
実施例７
用いるルテニウム種が、ルテノセンであること以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。
反応液を分析した結果、シクロヘキサノンの濃度は２．２重量％、シクロヘキサノールの濃度は１．６重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は０．４％であった。
シクロヘキサンの転化率は４．０％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は３．２％（選択率８１．４％）であった。