(57)【要約】【課題】溶融成形可能な比較的高い温度においても安定で、高い融点を有する結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂及びそれを製造する方法を提供する。【解決手段】銅化合物の含有率が、銅化合物中の銅原子として５０ｐｐｍ以下である結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂である。この結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂は、銅化合物触媒の存在下で溶液重合して得られたポリフェニレンオキサイドの溶液中に、アミノカルボン酸誘導体を添加した後、ポリフェニレンオキサイドを固化させ、ポリフェニレンオキサイドの非溶剤を用いてポリフェニレンオキサイドを洗浄することにより製造される。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物の含有率が、銅化合物中の銅原子として５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が１万以上、かつ、融点が２７０℃以上である請求項１記載の結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂。
【請求項３】
銅化合物触媒の存在下で溶液重合して得られたポリフェニレンオキサイドの溶液中に、アミノカルボン酸誘導体を添加した後、ポリフェニレンオキサイドを固化させ、ポリフェニレンオキサイドの非溶剤を用いてポリフェニレンオキサイドを洗浄することを特徴とする請求項１記載の結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂に関する。詳しくは、耐熱性及び熱安定性、特に、ポリマー溶融時の熱安定性に優れた結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂及びそれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無置換の結晶性ポリフェニレンオキサイドは、Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４，２７５（１９６８）に記載されているように、機械的性質、電気的性質、耐熱性等に優れ、ポリフェニレンサルファイドにも匹敵するエンジニアリングプラスチックとして古くから期待されている。
結晶性ポリフェニレンオキサイドの製造に関しては、上記の文献等に、出発原料としてｐ−ハロゲンフェノラートを使用し、銅触媒を用いて製造する方法が記載されており、融点が２８０℃以上の、高い耐熱性を有するポリマーが得られている。しかしながら、得られたポリマーは、熱的に不安定であり、ポリマーを融点以上の温度の下で溶融滞留させると容易に架橋反応等を生じ、滞留時間とともに溶液粘度が急激に上昇し、溶媒に不溶となる等の問題があることが報告されている。
【０００３】
そのため、種々の改良技術に関する提案なされている。例えば、特公平２−１４２１７号公報には、特定のフェノール化合物をポリマーの末端に導入することにより、熱的に安定なポリフェニレンオキサイドが得られることが開示されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果では、より高温下、例えば、３３０℃を越える条件で溶融滞留させた場合には、成形加工に耐え得る熱安定性を満足に有していないことが判明した。
【０００４】
特開平１１−２１７３７５号公報には、特定の遷移金属錯体触媒を利用し、フェノールの二量体であるｐ−フェノキシフェノールを出発原料として用いて、ポリフェニレンオキサイドを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、充分に高い融点を持つポリフェニレンオキサイドを合成するに至っていない。
したがって、結晶融点が高く、成形加工可能な高温下においてポリマーを溶融滞留させた場合にも、熱的に安定である結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂を製造できる技術が強く求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融成形可能な比較的高い温度においても安定であり、しかも、高い融点を有する結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の金属化合物を特定量以下含有するポリフェニレンオキサイド樹脂が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）　銅化合物の含有率が、銅化合物中の銅原子として５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂。
（２）　重量平均分子量が１万以上、かつ、融点が２７０℃以上である（１）に記載の結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂。
（３）　銅化合物触媒の存在下で溶液重合して得られたポリフェニレンオキサイドの溶液中に、アミノカルボン酸誘導体を添加した後、ポリフェニレンオキサイドを固化させ、ポリフェニレンオキサイドの非溶剤を用いてポリフェニレンオキサイドを洗浄することを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂の製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、結晶性ポリフェニレンオキサイドは、化学式（１）で示される。本発明の趣旨を損なわない範囲で、化学式（１）の構造異性体、その他の成分が含まれていてもよい。ポリマーの分子量には限定はなく、目的に応じて低分子量から高分子量のものまで含まれる。
【０００８】
【化１】
2004083733.tif 000002
【０００９】
製造されたポリフェニレンオキサイドには、通常、重合触媒をはじめ、種々の添加物が混在しており、これらを含めたポリフェニレンオキサイドの系を、本発明では、ポリフェニレンオキサイド樹脂、という。
本発明の結晶性ポリフェニレンオキサイドは結晶構造を有する。ポリフェニレンオキサイドが結晶性か否かは、示差走査熱量計を用いて判別し、ピーク面積が５Ｊ／ｇ以上の吸収ピークが観測される場合、結晶性である。
【００１０】
結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂中の銅化合物の含率は、ポリフェニレンオキサイド樹脂を灰化させ、ＩＣＰ質量分析を行うことによって求める。
結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂中の銅化合物の含有率は、銅化合物中の銅原子として５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂中に含有される銅化合物の含有率が銅原子として５０ｐｐｍを越える場合には、急激に溶融滞留時の熱安定性が悪化し、条件によってはポリマー重量が大きく減少したり、ポリマーの溶融粘度が大きく上昇する等の問題が生じ、溶融成形加工に支障をきたす。
【００１１】
本発明の結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂に含有される銅化合物は限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅、カルボン酸銅、アミノ酸銅等が挙げられる。
本発明の目的とする、耐熱性の高いポリフェニレンオキサイド樹脂は、重量平均分子量が１万以上、かつ、２７０℃以上の融点を有するものが好ましい。この条件を満たすポリフェニレンオキサイド樹脂は着色が少なく、ポリマーの外観が優れる。
【００１２】
本発明でいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によってポリスチレン換算にて求めた値をいう。また本発明における融点とは、前記の方法により測定された融解のピーク温度をいう。
重合後の結晶性ポリフェニレンオキサイド樹脂中の銅化合物中の銅原子を５０ｐｐｍ以下に減少させるためには、溶液重合して得られたポリフェニレンオキサイドの溶液に、アミノカルボン酸誘導体を添加した後、ポリフェニレンオキサイドを固化させ、ポリフェニレンオキサイドの非溶剤を用いてポリマーを洗浄する。ポリマー溶液中の、触媒、その他の副生成物は溶解していなくてもよい。溶液重合して得られたポリフェニレンオキサイド溶液に対して、そのまま上記の操作を行ってもよく、重合後のポリマー溶液から、一旦ポリマーを分離した後、再びポリフェニエレンオキサイドを溶媒に溶解させて、上記の操作を行ってもよい。
【００１３】
ポリフェニレンオキサイドを固化させる方法は限定されるものではなく、例えば、ポリフェニレンオキサイド溶液を冷却してポリフェニレンオキサイドを固化させることができる。
アミノカルボン酸誘導体を添加することなくポリフェニレンオキサイドをポリフェニレンオキサイドの非溶剤で洗浄を行った場合には、洗浄液を大量に用いる必要がある。本発明の方法により洗浄を行うことによって、銅化合物が驚くべきほど効率よく除去できるため、用いる洗浄液の量を劇的に低減させることが可能となる。その理由は明確ではないが、ポリフェニレンオキサイド樹脂中の銅原子がアミノカルボン酸誘導体によってキレート化されることにより、効率よく銅化合物が除去できるものと推定される。
【００１４】
本発明において用られるアミノカルボン酸誘導体としては、ポリアルキレンポリアミンポリアルボン酸、シクロアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアルキレンエーテルポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノアルボン酸、これらの酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属混合塩等が挙げられる。これらを二種以上併用してもよい。上記の化合物の具体例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、グリシン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１・２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ・Ｎ’・Ｎ’−トリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸及びそれらの塩を挙げることができる。中でもエチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡ、と略す）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びその塩が好ましい。
【００１５】
アミノカルボン酸誘導体の添加量には限定はないが、銅化合物に対して１〜１００倍モルが好ましく、より好ましくは３〜２０倍モル、最も好ましくは５〜１０倍モルである。
ポリフェニレンオキサイドの非溶剤としては、固形状態のポリフェニレンオキサイドを溶解しない化合物であれば限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、ぎ酸エチル等のエステル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、水が挙げられる。これらの非溶剤を、使用する銅化合物の溶解度に対応して１種又は数種を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明の結晶性ポリフェニレンオキサイドの製法は限定されないが、例えば、ｐ−ハロゲン化フェノールのアルカリ金属塩を出発原料として用い、銅触媒の存在下、ポリフェニレンオキサイドを有機溶媒中で均一溶解条件下で製造することができる。
ｐ−ハロゲン化フェノールのアルカリ金属塩は、例えば、ｐ−ハロゲン化フェノールと、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物又は有機アルカリ金属化合物とを反応させることにより製造される。脂肪族アルコールのアルカリ金属塩の例としては、アルコキシリチウム、アルコキシナトリウム、アルコキシカリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物の例として、エチルリチウム、ブチルリチウム等が挙げられる。
【００１７】
ｐ−ハロゲン化フェノールのアルカリ金属塩を調製する際には、酸素や水分を実質的に除去した窒素等の不活性ガス雰囲気下にて実施することが好ましい。
重合時に用いる有機溶媒は限定されるものではないが、重合温度でポリマーを均一に溶解できる有機溶媒でなければならない。例えば、ジフェニルエーテル、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン等が挙げられ、好ましくは、１，４−ジメトキシベンゼン及びジフェニルエーテルである。
銅触媒としては、ハロゲン化第一銅、ハロゲン化第ニ銅等が用いられ、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅等が挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明に用いられる特性値は以下の方法により測定する。
（１）ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）の測定方法
示差走査熱量分析を窒素雰囲気下で行う。示差走査熱量分析装置として、ＤＳＣ−７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いる。まず室温より２０℃／分で３２０℃まで昇温したのち、２０℃／分で１５０℃まで冷却する。次に、再び２０℃／分で３２０℃まで昇温した際に、ピーク面積が５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップの温度を結晶融点（Ｔｍ）とする。
（２）ポリマー中の銅含有率の測定方法
ポリマー０．１ｇに６０％硝酸（関東化学社製）２ｇを加え、これをテフロン（登録商標）容器に入れてマイクロウエーブ（アステック社のＭＤＳ−２０００）で分解する。分解物を超純水によって希釈し、全量を１００ｍＬとしたのち、この試料中の銅元素量をＩＣＰ質量分析装置（ＶＧエレメンタル社のＰＱΩ）で定量する。
（３）ポリマーの熱安定性評価
窒素雰囲気下でポリマー１０ｍｇをホットプレート（オリンパス社製のＴＨ６００ＲＭＳとＴＨＭ６００を組み合わせたもの）に載せる。室温より９０℃／分で昇温し、３５０℃に達した時点を加熱開始時刻とし、加熱開始時刻より所定時間、３５０℃で加熱を続けた後、加熱を止めて３０℃まで放冷する。加熱したポリマーを１０ｍＬの試験管に移し、１−クロロナフタレン１ｇを添加した後、セプタムを取り付ける。試験管内を窒素で置換し、試験管を１８０℃の油浴に５分間浸したときの不溶部の有無を目視で観察する。ポリマーの熱安定性は不溶化までの時間により評価する。不溶化までの時間は、加熱時間、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分の、それぞれに加熱時間について、１−クロロナフタレンへの溶解性を観察し、溶解しなくなった時の加熱時間を不溶化までの時間とする。
【００１９】
【参考例１】
ｐ−ブロモフェノキシナトリウムの合成
日化精工（株）製の脱酸素カラムのＧＣ−ＲＸを用い、充分な酸素除去をおこなった窒素で充分置換された環境下にある窒素グローブ内で、３００ｍＬナス型フラスコに三方コックを取り付けた。このフラスコに、ｐ−ブロモフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製）２５．０ｇ及びメトキシナトリウムの２８％メタノール溶液（和光純薬（株）製）２７．７ｇを入れた。この混合物を減圧下、７０℃に加熱しながら２時間放置し、メタノールを除去した。室温まで冷却後、窒素グローブ内で固体物質を濾紙にとり、トルエン（和光純薬（株）製）１００ｍＬで洗浄し、次いで、ヘキサン（和光純薬（株）製）１００ｍＬで洗浄した。これを３００ｍＬナス型フラスコに三方コックを取り付けたものに入れ、減圧下９０℃に加熱してトルエン及びヘキサンを除去した。
【００２０】
【参考例２】
フェノキシナトリウムの合成
ｐ−ブロモフェノール２５ｇの代わりにフェノール１３．６ｇを用いた点以外は参考例１と同じ方法で行った。
【００２１】
【参考例３】
停止剤の調製
窒素グローブ内で１００ｍＬナス型フラスコに三方コックを取り付けた容器中で、無水安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．０ｇと１，４−ジメトキシベンゼン（東京化成社製）１．５ｇを混合し、９０℃に加熱して溶液を均一にした。
【００２２】
【実施例１】
窒素グローブ内で、３０ｍＬシュレンク管に三方コックを取り付けたものに、ｐ−ブロモフェノキシナトリウム２．５ｇ、１，４−ジメトキシベンゼン（東京化成（株）製）６．０ｇ、フェノキシナトリウム４．９ｍｇ及び臭化銅（１）（和光純薬（株）製）８．８ｍｇを混合し、９０℃に加熱して１，４−ジメトキシベンゼンを溶融させた。続いて、１８０℃で８時間加熱後、停止剤溶液１ｇを添加した。１０分後、ジフェニルエーテル／ＥＤＴＡ混合溶液（ジフェニルエーテル２ｇとＥＤＴＡ１ｇを混合したもの、ジフェニルエーテル及びＥＤＴＡは和光純薬（株）製）１ｇを添加し、充分攪拌した後、オイルバスの加熱を止め、室温まで冷却し、固化させた。
ポリマーの回収及び洗浄を次の方法で行った。ポリフェニレンオキサイドの非溶剤としてアセトン及び水を用いた。重合物にアセトン３００ｍＬを加え、充分に攪拌したのち濾紙を用いて濾過した。得られた固形物を、水３００ｍＬに加えて充分に攪拌したのち、濾紙で濾過した。この操作を５回繰り返した後、得られた固形物質を真空下９０℃に加熱して乾燥してポリマー０．８９ｇを得た。
【００２３】
【実施例２】
重合及びポリマーの回収は実施例１と同様の操作を行った。洗浄回数を３回にした点以外は実施例１と同じ方法で行った。
【００２４】
【実施例３】
ジフェニルエーテル／ＥＤＴＡ混合溶液を加えない点以外は実施例１と同じ方法で重合を行った。ポリマーの回収及び洗浄は、洗浄回数を１５回にし、洗浄回数を多くすることで銅化合物の除去を図った点以外は実施例１と同じ方法で行った。
【００２５】
【実施例４】
１８０℃で３時間加熱した点以外は、重合及びポリマーの回収を実施例１と同じ方法で行った。
【００２６】
【実施例５】
重合及びポリマーの回収を実施例１と同じ方法で行った。洗浄は、洗浄回数を２回にした点以外は実施例１と同じ方法で行った。
【００２７】
【比較例１】
重合及びポリマーの回収を実施例１と同じ方法で行った。洗浄は、洗浄回数を１回にした点以外は実施例１と同じ方法で行った。
【００２８】
【比較例２】
重合及びポリマーの回収を実施例３と同様の方法で行った。洗浄は、洗浄回数を５回にした点以外は実施例３と同じ方法で行った。
【００２９】
【比較例３】
洗浄回数を３回にした点以外は比較例２と同じ方法で行った。
以上の結果を、表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004083733.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、溶融滞留下においても熱的安定であり、しかも高い融点を有する結晶性ポリフェニレンオキサイドが得られる。