(57)【要約】【課題】塗工膜の均一性を保持しながら、基板の全面を塗布するのに必要なコーティング組成物の添加量を低減できるコーティング組成物を提供すること。【解決手段】フッ素系界面活性剤と感光性樹脂と有機溶剤とを必須成分として含有するコーティング用組成物であって、フッ素界面活性剤として、フッ素原子含有率が０．１〜３重量％のフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体（Ｉ）からなるフッ素界面活性剤を、フッ素系界面活性剤と光硬化性樹脂の合計１００重量％に対して０．２５〜２．０重量％含有するコーティング用組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤、感光性樹脂及び有機溶剤を含有するコーティング用組成物において、
（１）前記ビニル系重合体（Ｉ）がフッ素原子を０．１〜５質量％含有する重合体であること、
かつ、
（２）前記ビニル系重合体（Ｉ）及び前記感光性樹脂の合計質量に対する前記ビニル系重合体（Ｉ）の割合が０．２５〜２．０質量％であること
を特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ｉ）が、０．０５〜２．０質量％の濃度範囲の全域において、２０℃で水に溶解するものである請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ｉ）がフッ素原子を０．５〜４質量％含有する重合体であり、かつ、フッ素系界面活性剤と感光性樹脂の合計質量に対する該重合体（Ｉ）の割合が０．２５〜１．０質量％である請求項１又は２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
前記ビニル系重合体（Ｉ）が、
（１）フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）、
（２）親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）、及び
（３）分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）とシリコーン鎖を
有するビニル系単量体（Ｃ２）から選ばれる１種以上のビニル系単量体
を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体である請求項３記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
前記ビニル系重合体（Ｉ）が、
（１）フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）０．２〜５質量％、
（２）親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）１０〜８０質量％、及び
（３）分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）とシリコーン鎖を
有するビニル系単量体（Ｃ２）との合計５〜５０質量％
を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体である請求項４記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
前記親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）がポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体である請求項５記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
スピンコーティング用組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング用組成物。
【請求項８】
フォトレジストスピンコーティング用組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング用組成物に関し、さらに詳しくは、高度な均質性の求められるコーティング分野、例えば精密塗工が要求され、スピンコーティング、スプレーコーティングの様な高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要とするコーティング分野に好適に使用できるコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より各種コーティング分野において、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。その中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いられている。しかしながら、例えば、スピンコーティングの分野において、界面活性剤を添加したコーティング用組成物が均一に塗布された塗膜を得るためには、塗布したい基板の表面積に対して多くのコーティング用組成物を使用する必要があり、そのため、コーティング用組成物のロスが多く、コストがかかるという欠点を有している。
【０００３】
上記欠点を克服し、コーティング用組成物の使用量の低減と塗膜の均一性とを両立できるコーティング用組成物として、本発明者らは、フッ素原子濃度１５質量％以上の界面活性剤とフッ素原子濃度１０質量％未満の親水性構造を有する界面活性剤とを併用したフッ素系界面活性剤組成物を含有するコーティング用組成物を提供した（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この組成物によっても、塗膜の均一性の保持とコーティング用組成物の使用量低減の両水準において、昨今の当業者からの要求水準を満足するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０２７２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗膜の均一性を保持しながら、基板の全面を塗布するのに必要なコーティング用組成物の使用量を低減できるコーティング用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、次の知見を見出した。
従来のフッ素化アルキル基を有するビニル系重合体に比べてフッ素原子の含有率が０．１〜５質量％と小さいフッ素化アルキル基を有するビニル系重合体からなるフッ素系界面活性剤を、該フッ素化アルキル基を有するビニル系重合体と感光性樹脂の合計質量に対して０．２５〜２．０質量％と従来よりも高い含有割合で含有するコーティング用組成物は、少量のコーティング用組成物で基板の全面に塗布できると同時に、塗膜の均一性も保持できる。
本発明は、上記知見に基づき完成された。
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤、感光性樹脂及び有機溶剤を含有するコーティング用組成物において、
（１）前記ビニル系重合体（Ｉ）がフッ素原子を０．１〜５質量％含有する重合体であること、
かつ、
（２）前記ビニル系重合体（Ｉ）及び前記感光性樹脂の合計質量に対する前記ビニル系重合体（Ｉ）の割合が０．２５〜２．０質量％であること
を特徴とするコーティング用組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するビニル重合体（Ｉ）は、フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）を含有し、かつ、得られる重合体がフッ素原子を０．１〜５質量％含有するように配合された単量体組成物を重合することにより得られる重合体であれば良い。
【０００９】
フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）には特に制限はないが、原料の入手が容易で、重合性が良好であることから、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には下記一般式（１）で表わされるフッ素化（メタ）アクリル酸エステルや、一般式（２）で表わされる一分子中に複数個のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2004002733.tif 000002
【００１１】
［前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、塩素原子又はフッ素原子を表わし、Ｘは後記する２価の連結基を表わし、ａは０又は１を表わし、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基を表わし、これらは、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、Ｒｆは前記パーフルオロアルキル基又は前記部分フッ素化アルキル基中のメチレン基又はフルオロメチレン基が酸素原子に置換した基、例えば、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２等でも良い。さらに、前記一般式（２）において、ｍは１〜１４の整数を表わす。］
【００１２】
前記一般式（１）におけるＸとしては、例えば、以下に示す連結基が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2004002733.tif 000003
【００１４】
（前記一般式（３）〜（６）におけるｎは、各々独立的に１〜１０の整数を表わす。また、前記一般式（５）及び（６）におけるＲ２は、各々独立的に水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基を表わす。）
【００１５】
前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、下記構造式（１３）〜（１７）で表わされる化合物等が挙げられ、前記一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、下記構造式（１８）〜（２０）で表わされる化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2004002733.tif 000004
【００１７】
【化４】
2004002733.tif 000005
【００１８】
フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００１９】
本発明のコーティング用組成物は、フッ素原子含有率０．１〜５質量％のビニル系重合体（Ｉ）を、該ビニル系重合体（Ｉ）及び感光性樹脂の合計質量に対して０．２５〜２．０質量％となる割合で含有することが必要である。ビニル系重合体（Ｉ）中のフッ素原子含有率が０．１質量％未満であると、コーティング用組成物の表面張力を十分に低下させることができない。ビニル系重合体（Ｉ）中のフッ素原子含有率が５質量％を超えると、目的とするコーティング用組成物の使用量の低減化ができない。また、ビニル系重合体（Ｉ）の含有割合が０．２５質量％未満であると、コーティング用組成物中のフッ素原子含有率が少ないため、均一な塗膜を得ることができない。ビニル系重合体（Ｉ）の含有割合が２．０質量％を超えると、コーティング用組成物中のフッ素原子含有率が多いため、コーティング後の加工性と本発明のコーティング用組成物を含有するコーティング剤の消泡性が良くない。
【００２０】
前記ビニル系重合体（Ｉ）におけるフッ素原子含有率は、コーティング時における基材に対する濡れ性及び塗膜の均質性を良好とするために、０．５〜４質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００２１】
また、本発明のコーティング用組成物は、フッ素系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤と感光性樹脂の合計１００質量％に対して、０．２５〜１．０質量％含有することにより、より均一な塗膜が得られるので好ましい。
【００２２】
本発明で用いるビニル系重合体（Ｉ）を製造する際には、重合の際にビニル系重合体（Ｉ）のフッ素原子含有率を０．１〜５質量％の範囲に調製しやすいこと、コーティング用組成物中の各種配合物に対する相溶性が良好なビニル系重合体が得られること、及び、レベリング性や均一塗布性等の種々の性能を付与できることから、（１）フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）及び（２）親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）を必須とし、必要に応じて、レベリング性や均一塗布性等の種々の性能を有する単量体を含有する単量体組成物を重合させることが好ましい。
【００２３】
レベリング性や均一塗布性等の種々の性能を有する単量体としては、例えば、分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）、前記シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）、などが挙げられる。
【００２４】
ビニル系重合体（Ｉ）の中でも、（１）フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）、（２）親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）及び（３）分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）とシリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）から選ばれる１種以上のビニル系単量体を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体は、得られるコーティング用組成物の起泡性を抑制でき、リコート性、現像性、均一塗布性等が向上するので好ましい。
【００２５】
更に、コーティング用組成物の塗工膜の均一性、コーティング性を保持し、基板の全面を塗布するのに必要なコーティング用組成物の量を低減し得るコーティング用組成物を提供するために、ビニル系重合体（Ｉ）は、（１）前記フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）０．２〜５質量％、（２）前記親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）１０〜８０質量％及び（３）前記分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）と前記シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）との合計５〜５０質量％を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体が好ましい。また、（１）前記フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜５質量％、（２）前記親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）３０〜８０質量％及び（３）前記分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）と前記シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）との合計１５〜５質量％を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体がより好ましい。さらに、（１）前記フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）３〜５質量％、（２）前記親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）４０〜７５質量％及び（３）前記分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）と前記シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）との合計３０〜４５質量％を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体が特に好ましい。
【００２６】
親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）の親水性構造単位としては、例えば、ポリオキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、燐酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、グリシジル基、アンモニウム塩、各種金属塩等が挙げられ、これらの中でもポリオキシアルキレン基が好ましい。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基が好適であり，その重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、５〜３０が特に好ましい。
【００２８】
また、ビニル系単量体（Ｂ）としては、原料の入手が容易で重合反応性が良好なことから（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、重合度２〜１００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、重合度２〜１００のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のモノ（メタ）アクリル酸エステル、これらの末端の水酸基の水素原子が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換された構造を有する化合物の如き、親水性構造単位と１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）が挙げられる。
【００３０】
親水性構造単位と１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の市販品としては、例えば、新中村化学工業（株）製の商品名「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日本油脂（株）製の商品名「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」等が挙げられる。
【００３１】
親水性構造単位と１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−１１）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３２】
また、親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）として、上記した親水性構造単位と１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）に加えて、親水性構造単位及び１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−２）を併用することもできる。そのような併用可能なビニル系単量体（Ｂ−２）としては、例えば、重合度２〜１００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、重合度２〜１００のポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体のジ（メタ）アクリル酸エステル、これらの単量体の末端の水酸基の水素原子が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換された構造を有する化合物、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド変性物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド変性物のトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンのエチレンオキシド変性物のジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンのエチレンオキシド変性物のトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンのエチレンオキシド変性物のテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性物のジアクリレート、等が挙げられる。
【００３３】
フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）と、親水性構造単位及び１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）と、親水性構造単位及び１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−２）とを含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体（Ｉ）は、コーティング用組成物に用いた場合に、コーティング用組成物の起泡の抑制が特に良好となる効果を奏する。ただし、この親水性構造単位及び１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−２）を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）がゲル化しない範囲に抑える必要がある。
【００３４】
親水性構造単位及び１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体（Ｂ−２）の市販品としては、例えば、新中村化学工業（株）製の商品名「ＮＫエステル２Ｇ」、「ＮＫエステル３Ｇ」、「ＮＫエステル４Ｇ」、「ＮＫエステル９Ｇ」、「ＮＫエステル１４Ｇ」、「ＮＫエステル２３Ｇ」、「ＮＫエステルＡ−２００」、「ＮＫエステルＡ−４００」、「ＮＫエステルＡ−６００」、「ＮＫエステルＡ−ＨＤ」、「ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ」、「ＮＫエステルＡＰＧ−２００」、「ＮＫエステルＡＰＧ−４００」、「ＮＫエステルＡＰＧ−７００」、日本油脂（株）製の商品名「ブレンマーＰＤＥ−１００」、「ブレンマーＰＤＥ−１５０」、「ブレンマーＰＤＥ−２００」、「ブレンマーＰＤＥ−４００」、「ブレンマーＰＤＥ−６００」、「ブレンマーＡＤＥ−２００」、「ブレンマーＡＤＥ−４００」等が挙げられる。
【００３５】
フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）と、親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）と、分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）とを含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体（Ｉ）は、コーティング用組成物に用いた場合に、コーティング用組成物の起泡の抑制とレベリング性が特に良好となる効果を奏する。
【００３６】
分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）の具体例としては、例えば、以下の構造式（２１）〜（３１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2004002733.tif 000006
【００３８】
【化６】
2004002733.tif 000007
【００３９】
分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。また、分岐状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基も含まれる。
【００４０】
フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）と、親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）と、シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）とを含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体（Ｉ）を含有するコーティング用組成物は、コーティング性が良好である。
【００４１】
シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）としては、１分子中にシリコーン鎖とビニル基とを有する化合物であれば特に制限はないが、原料が入手し易いこと、重合反応性が良好なことから（メタ）アクリロイル基を有するものが適している。シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）としては、例えば、下記一般式（３２）で示される化合物、チッソ株式会社製の商品名「サイラプレーンＦＰ２２３１」、「サイラプレーンＦＰ２２４１」、「サイラプレーンＦＰ２２４２」、「サイラプレーンＦＭ０７１１」、「サイラプレーンＦＭ０７２１」等が挙げられる。
【００４２】
【化７】
2004002733.tif 000008
【００４３】
［上記一般式（３２）において、Ｒ１は水素原子、塩素原子、フッ素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は下記一般式（３３）で表わされる基を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立的に、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−及び−（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２ＯＣＯ−からなる群から選ばれる２価の連結基を表わし、ｙは０〜１００の整数を表わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、２〜６の整数を表わし、ｘは０又は１を表わす。］
【００４４】
【化８】
2004002733.tif 000009
【００４５】
（一般式（３３）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立的に、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表わし、ｚは０〜３の整数を表わす。）
【００４６】
前記一般式（３２）で表わされる化合物の具体例としては、以下の構造式（３４）〜（３８）で表わされる化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2004002733.tif 000010
【００４８】
シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００４９】
また、フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体（Ａ）と、前記親水性構造単位を有するビニル系単量体（Ｂ）と、前記分岐状脂肪族炭化水素基を有するビニル系単量体（Ｃ１）及び前記シリコーン鎖を有するビニル系単量体（Ｃ２）からなる群から選ばれるビニル系単量体を含有する単量体組成物を重合して本発明で使用するビニル系重合体（Ｉ）を製造する際に、前記単量体組成物に、前記したビニル系単量体以外のビニル系単量体を本発明の組成物の効果を逸脱しない範囲で含有させることもできる。
【００５０】
本発明のコーティング用組成物を塗布すると、塗膜表面にはフッ素系界面活性剤が偏在するため、表面疎水性が高くなる。表面が疎水性であると、塗膜の加工や塗膜の洗浄等の処理が困難であるので、塗膜の処理がし易いように、ビニル系重合体（Ｉ）は水溶性が高い方が好ましい。その為、ビニル系重合体（Ｉ）は、０．０５〜２．０質量％の濃度範囲の全域において、２０℃で水に溶解するものが好ましい。
【００５１】
ビニル系重合体（Ｉ）の製造方法には何ら制限はなく、例えば、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等によって、ビニル系重合体（Ｉ）を製造することができる。
【００５２】
また、ビニル系重合体（Ｉ）の構造についても特に制限はなく、前記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を変性することも可能である。
【００５３】
前記した製造方法の中でも、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。この場合、重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、マンガンアセチルアセテート〔Ｍｎ（ａｃａｃ）３〕等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００５４】
また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によってもビニル系重合体（Ｉ）を得ることができる。
【００５５】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性が良好となることから溶剤存在下の重合が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類；トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；パーフルオルオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。
【００５６】
本発明のコーティング用組成物に使用するビニル系重合体（Ｉ）は、１種類だけを使用することも、２種類以上を同時に使用することもできる。
【００５７】
本発明で用いる感光性樹脂は、紫外線、遠赤外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、ガンマ線などの活性光線を照射することにより、溶解性、特にアルカリ水溶液に対する溶解性が著しく変化する感光性を有する物質を含有する樹脂あるいは前記した感光性を有する樹脂である。特に、フォトリソグラフィーに使用される感光性樹脂は、フォトレジストといわれるものであり、ポジ型フォトレジストと、ネガ型フォトレジストに大別される。本発明の組成物には、上記したいずれのものも使用することができる。
【００５８】
ポジ型フォトレジストとしては、公知の材料を特に制限なく使用することができる。そのようなポジ型フォトレジストとしては、例えば、キノンジアジド系化合物とクレゾール樹脂との混合物、ｏ−ニトロベンジルエステル類とアルカリ可溶性樹脂との混合物、ジヒドロピリジン類とノボラック樹脂との混合物、２−ジアゾ−１，３−ジケト類、ポリ（４−ホルミロキシスチレン）、光酸発生剤と酸分解性樹脂との組合せから成る２成分系増幅型ポジ型フォトレジスト、光酸発生剤と酸分解性溶解阻止剤とアルカリ可溶性樹脂とから構成される３成分系増幅型ポジ型フォトレジスト、などが挙げられる。
【００５９】
ネガ型フォトレジストとしては、公知の材料を特に制限なく使用することができる。そのようなネガ型フォトレジストとしては、例えば、１分子中に２個以上の光重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、必要に応じて、１分子中に１個以上の光重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマー、バインダー樹脂、熱重合禁止剤などの添加剤から構成される光重合型フォトレジスト、ポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢酸ビニル、重クロム酸塩と水溶性ポリマーとの混合物に代表される化学架橋型フォトレジスト、化学増幅型ネガ型フォトレジスト、などが挙げられる。
【００６０】
本発明で用いる有機溶剤は、各種のものを何等制限無く使用することが可能である。従来、フォトレジスト剤をシリコンウエハーに塗布する際、塗布性の向上、ストリエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ＝すじあと）の発生防止、現像性の向上のために、特開昭６２−３６６５７号公報、特開平４−３４０５４９号公報、特開平５−１１３６６６号公報等に記載されている様に、様々な溶剤組成が提案されているが、本発明のコーティング用組成物は、この様なやっかいな溶剤調整をしなくても、少量の使用量で、塗布性の向上、ストリエーションの発生防止、液中パーティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化等による塗膜の均一性の保持と、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う現像性の向上が可能となる。また近年、人体への安全性の観点から、従来フォトレジスト剤に使用されてきたエチルセロソルブアセテート等の様な溶剤から、乳酸エチル等の安全性の高い溶剤が使用される様になってきた。これらの安全性の高い溶剤に適した界面活性剤を種々選択して塗布性の向上やストリェーションの発生が防止できるようコーティング用組成物とする必要があり、よりきめ細かな検討が必要であるという問題があったが、本発明のコーティング用組成物はこの様な問題点も払拭できるという利点がある。それ故、本発明に係るフォトレジスト組成物においては、従来にもまして広範囲な溶剤を選択することが可能である。
【００６１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタン等の全フッ素化溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤類；成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オーム社）に記載されている有機溶剤等を使用することが可能である。本発明で使用する有機溶剤としては、単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００６２】
有機溶剤の配合割合は、本発明のコーティング用組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条件に応じて適宜調整が可能であるが、一般的には感光性樹脂１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であり、好ましくは５０〜２，０００質量部である。
【００６３】
更に本発明のコーティング用組成物は、必要に応じてフッ素原子含有率が０．１〜５質量％のビニル系重合体（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤、保存安定剤、顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性強化剤等を添加することが可能である。
【００６４】
本発明のコーティング用組成物は、塗料やフィルム等の分野で用いることが可能であるが、中でも、フォトレジスト分野での利用が特に好ましい。
【００６５】
本発明のコーティング用組成物は、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等、種々の塗布方法を広く使用することができるが、特にスピンコーティングが好ましい。塗布前には種々のフィルターによる濾過を行うことも可能である。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例、比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。以下の例において、「部」及び「％」は、断りのない限り質量基準である。
【００６７】
合成例１〔ビニル系重合体（Ｉ）の合成〕
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、パーフルオロオクチルエチルアクリレート５部、重合度２２のエチレンオキシドと重合度２２のプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖に有するモノアクリレート１５部、重合度２３のエチレンオキシドを側鎖に有するモノメタクリレート５５部、メチルメタクリレート５部、イソステアリルアクリレート１５部、２―エチルヘキシルアクリレート５部及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す。）４３０部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す。）１部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン１０部を添加した後、７５℃にて３時間還流した後、ＡＩＢＮ０．５部を加えて、さらに５時間保持して重合を完成させた。重合後、７０℃のエバポレーターにて脱溶剤し、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％のフッ素化アルキル基を有するビニル系重合体を得た。これを重合体（Ｉ−１）と言う。
【００６８】
合成例２（同上）
パーフルオロオクチルエチルアクリレート５部と重合度２３のエチレンオキシドを側鎖に有するモノメタクリレート５５部に代えて、パーフルオロオクチルエチルアクリレート３部と重合度２３のエチレンオキシドを側鎖に有するモノメタクリレート５７部を用いた以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度９８％のフッ素化アルキル基を有するビニル系重合体を得た。これを重合体（Ｉ−２）と言う。
【００６９】
合成例３（同上）
パーフルオロオクチルエチルアクリレート５部と重合度２３のエチレンオキシドを側鎖に有するモノメタクリレート５５部に代えて、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１０部と重合度２３のエチレンオキシドを側鎖に有するモノメタクリレート５０部を用いた以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度９８％のフッ素化アルキル基を有するビニル系重合体を得た。これを重合体（Ｉ−３）と言う。
【００７０】
合成例４（同上）
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１８部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２部、重合度２２のエチレンオキシドと重合度２２のプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖に有するモノアクリレート５８部、テトラエチレングリコールの両末端がメタクリレート化された化合物４部、メチルメタクリレート８部及びＩＰＡを３５０部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを１部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン１０部を添加した後、７５℃にて３時間還流した後、ＡＩＢＮを０．５部加えてさらに５時間保持して重合を完成させた。重合後、７０℃のエバポレーターにて脱溶剤し、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％のフッ素化アルキル基を有するビニル系重合体を得た。これを重合体（Ｉ−４）と言う。
【００７１】
合成例１〜４で得た重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の溶解性を以下に示す方法で評価した。評価結果をフッ素原子含有率と共に表１に示した。
【００７２】
（溶解性の評価方法）
重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を、２０℃の水にそれぞれ０．０５質量％、２．０質量％の濃度で加えた水溶液の外観を観察した。
○：０．０５質量％、２．０質量％いずれも透明な水溶液が得られる。
△：０．０５質量％、２．０質量％の一方又は両方で水溶液が白濁するが沈殿は認められない。
×：０．０５質量％、２．０質量％の一方又は両方で沈殿が発生する。
【００７３】
【表１】
2004002733.tif 000011
【００７４】
実施例１〜４及び比較例１〜６
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物２７部とクレゾールノボラック型フェノール樹脂１００部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に溶解した感光性樹脂溶液を調製し、これに合成例１〜４で得たビニル系重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の各々を、ビニル系重合体と感光性樹脂の合計に対してビニル系重合体の含有割合が表２に示す濃度となるように添加し、膜孔径が０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで精密濾過してフォトレジスト用のコーティング用組成物１〜４及び比較対照用のフォトレジスト用のコーティング用組成物１′〜６′を調製した。これらのフォトレジスト用のコーティング用組成物を用いて、ストリエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ＝すじあと）の有無と全面塗布性を、以下に示す評価方法により評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【００７５】
（ストリエーションの有無の評価方法）
フォトレジスト用のコーティング用組成物を直径５インチのシリコンウエハー上に１ｍｌ滴下し、回転数を３秒間かけて０ｒｐｍから８００ｒｐｍへ上昇させ、次に８００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後０．１秒かけて１，５００ｒｐｍに上昇させ、１５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後３秒間かけて１５００ｒｐｍから０ｒｐｍに回転数を落としてスピンコーティングした後、１００℃のホットプレート上にて９０秒間加熱して溶媒を除去し、レジスト膜を有するシリコンウエハーを得た。レジスト膜表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大して１０視野を観察し、ストリエーションの発生状況を観察し、以下の基準に従ってレジスト膜上のストリエーションの有無を評価した。
○：ストリエーションの発生が全ての視野において認められないもの。
×：ストリエーションの発生が１視野でも認められるもの。
【００７６】
（全面塗布性の評価方法）
ストリエーション有無の評価方法と同様に、シリコンウエハー上にレジスト膜を作成し、レジスト膜がシリコンウエハー全面に塗布できているかどうかを目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○：全面塗布できるもの。
×：全面塗布できないもの。
【００７７】
【表２】
2004002733.tif 000012
【００７８】
表２に示した結果から、比較例１〜２の各コーティング用組成物は、フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体（Ｉ）のコーティング用組成物中の割合が０．２５質量％を下回っているので、ストリエーションが発生し、塗膜の均一性に劣っているのに対し、各実施例のコーティング用組成物は、ストリエーションの発生がなく、塗膜の均一性に優れていることが理解できる。
【００７９】
また、比較例５及び６の各コーティング用組成物は、ビニル系重合体（Ｉ）のコーティング用組成物中の割合が０．５質量％であり、実施例２及び３の各コーティング用組成物と同じ割合であるが、ビニル系重合体（Ｉ）中のフッ素原子の割合が５質量％を上回っているので、シリコンウエハー全面に塗布できないのに対し、各実施例のコーティング用組成物は、シリコンウエハー全面に均一に塗布できることが理解できる。比較例５及び６の各コーティング用組成物を用いてシリコンウエハー全面に塗布するには、コーティング用組成物の使用量を増量するなどの対策が必要であり、比較例５及び６の各コーティング用組成物は塗布性に劣っていることが明らかである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物は、コーティング用組成物の使用量の低減と塗膜の均一性の保持が両立できるので、フォトレジストスピンコーティング等の種々のコーティング法に好適に使用できる。