(57)【要約】【課題】セラミック表面が粗さの小さい平滑な表面であっても銅めっき膜の良好な密着性を確保することが可能であり、しかも、高周波電導性が良好となってＱｏ値の高い高周波用電子部品を作製することができる無電解銅めっき浴と、この無電解銅めっき浴を使用して作製された高周波用電子部品とを提供する。【解決手段】本発明に係る無電解銅めっき浴は、銅イオンと、希土類イオンと、ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩とを含んでいることを特徴とするものであり、希土類イオンはセリウムイオンであることを特徴とする。そして、セリウムイオンの濃度は２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／リットルの範囲内、または、２．８×１０−７〜５．６×１０−５モル／Ｌの範囲内であることを特徴としている。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、希土類イオンと、ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩とを含んでいることを特徴とする無電解銅めっき浴。
【請求項２】
前記希土類イオンは、セリウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載した無電解銅めっき浴。
【請求項３】
前記セリウムイオンの濃度は、２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／リットルの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載した無電解銅めっき浴。
【請求項４】
前記セリウムイオンの濃度は、２．８×１０−７〜５．６×１０−５モル／リットルの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載した無電解銅めっき浴。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載した無電解銅めっき浴を使用しためっき処理によって形成された銅めっき膜を有していることを特徴とする高周波用電子部品。
【請求項６】
誘電体共振器であることを特徴とする請求項５に記載した高周波用電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解銅めっき浴と、この無電解銅めっき浴を使用して形成された銅めっき膜を有する高周波用電子部品とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高周波用導体として用いられる銅めっき膜を形成する際には、銅イオンを含む水溶液であり、かつ、還元剤としてのホルムアルデヒドと、錯化剤としてのＥＤＴＡとを含んでなるアルカリ性の無電解銅めっき浴を使用するのが一般的である。また、８００〜２０００ＭＨｚ帯で使用される誘電体同軸共振器や２０〜３０ＧＨｚ帯で使用されるミリ波用共振器などのような高周波用電子部品では、無電解銅めっき浴を使用して形成された膜厚２〜４μｍ程度の銅めっき膜が電極として利用されている。
【０００３】
ところで、高周波用電子部品、例えば、その一例である誘電体共振器においては、銅めっき膜の有する導電性が良好であるとともに、これらの銅めっき膜にフクレが発生しておらず、セラミック素体に対する銅めっき膜の密着性が良好であることが重要となる。そして、従来の形態に係る無電解銅めっき浴では、フッ酸を含有したエッチング剤を用いてセラミック素体の表面を予め強くエッチングしておくことにより、セラミック表面の凹凸によるアンカー効果を最大限利用しながら銅めっき膜の密着性を確保することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、強いエッチングによってセラミック表面の粗さが大きくなっている場合には、高周波電導性が低下し、電極となる銅めっき膜自体の有するＱ値（共振の先鋭度）、いわゆるＱｃ値は勿論のこと、誘電体共振器の有するＱ値、いわゆるＱｏ値までもが低下してしまう。そこで、このような不都合を避ける必要上、セラミック素体の表面に対するエッチングを弱めることとし、セラミック表面の凹凸を小さくすることが考えられている。
【０００５】
ところが、セラミック表面の凹凸を小さくしたうえでのめっき処理を実施した場合には、形成された銅めっき膜にフクレが発生し、セラミック素体に対する銅めっき膜の良好な密着性を確保できなくなる。そして、このような事態が生じるのは、無電解銅めっき浴に含まれた還元剤であるホルムアルデヒドの分解に伴って水素が激しく発生し、発生した水素がセラミック素体の表面に存在する小さな凹凸の内部への銅の析出を阻害する結果、アンカー効果が弱まるためであると考えられる。
【０００６】
本発明はこのような不都合に鑑みて創案されたものであって、セラミック素体の表面が粗さの小さい平滑な表面であっても銅めっき膜の良好な密着性を確保することが可能であり、しかも、高周波電導性が良好となってＱｏ値の高い高周波用電子部品を作製することが可能な無電解銅めっき浴と、この無電解銅めっき浴を使用して作製された高周波用電子部品との提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る無電解銅めっき浴は、銅イオンと、希土類イオンと、ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩とを含んでいることを特徴とする。そして、本発明の請求項２に係る無電解銅めっき浴は請求項１に記載したものであり、前記希土類イオンはセリウム（Ｃｅ）イオンであることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の請求項３に係る無電解銅めっき浴は請求項２に記載したものであって、前記セリウムイオンの濃度が、２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／リットル（Ｌ）の範囲内であることを特徴とする。さらに、本発明の請求項４に係る無電解銅めっき浴は請求項２に記載したものであり、前記セリウムイオンの濃度が、２．８×１０−７〜５．６×１０−５モル／Ｌの範囲内であることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、錯化剤としての酒石酸またはその塩を含んでいるにも拘わらず、希土類イオン、具体的にはセリウムイオンが添加されていない無電解銅めっき浴では、銅の析出が進行しないままでめっき処理が停止してしまうため、２μｍ以上の膜厚を有する銅めっき膜を形成でき得ないのが実状である。これに対し、２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／Ｌの濃度となるセリウムイオンを含んだ無電解銅めっき浴では、セリウムイオンが銅の析出触媒として作用するため、銅を持続的に析出させることが可能となり、高周波用導体として一般的な膜厚の厚い銅めっき膜を形成することが容易となる。
【００１０】
また、この際におけるセリウムイオンの濃度が、２．８×１０−７〜５．６×１０−５モル／Ｌの範囲内であれば、過度の析出を抑制しながら銅を安定的に析出させることが可能となるため、結晶性が高くて電導性が良好であるとともに、表面状態が平滑であり、しかも、光沢を有する銅めっき膜を容易に形成し得ることとなる。
【００１１】
さらに、表面粗さが小さいセラミック素体に対するめっき処理であっても、セリウムイオン及び酒石酸の作用によってセラミック表面に存在する小さな凹凸の内部へも銅が析出し易くなるため、銅めっき膜にフクレが発生することはなくなり、セラミック素体に対する銅めっき膜の強固な密着性が確保される。なお、セリウムイオンは微量であり、セリウムが析出することは殆どないため、銅めっき膜はセリウムを殆ど含んでおらず、純粋な銅膜が有するのと略同等な電導性が得られる。さらに、銅に対するセリウムの析出抑制効果によって表面粗さの小さな光沢膜が析出することになり、高周波導体として最適な銅めっき膜を形成することができる。
【００１２】
本発明の請求項５に係る高周波用電子部品は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載した無電解銅めっき浴を使用しためっき処理によって形成された銅めっき膜を有していることを特徴とする。また、本発明の請求項６に係る高周波用電子部品は、誘電体共振器であることを特徴とする。
【００１３】
このような高周波用電子部品、その一例としての誘電体共振器は、高周波用導体として好ましい銅めっき膜、つまり、膜厚の厚い銅めっき膜からなる電極を有していることになる。従って、高周波電導性が良好であり、かつ、高いＱｏ値が得られるという利点が確保される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態を説明する。
本実施の形態に係る無電解銅めっき浴は、銅イオンと、希土類イオンの一例であるセリウム（Ｃｅ）イオンと、ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩とを含んでいる。そして、この際、セリウムイオンの濃度は、２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／Ｌ（リットル）の範囲内、より好ましくは、２．８×１０−７〜５．６×１０−５モル／Ｌの範囲内とされている。
【００１５】
図１は誘電体共振器の一部分を破断して示す斜視図であり、この誘電体共振器は、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴を使用しためっき処理によって形成された銅めっき膜を電極とするものである。以下、無電解銅めっき浴を使用して作製される誘電体共振器、つまり、高周波用電子部品の一例である誘電体共振器の作製手順を説明することにより、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴と、これを使用して作製される高周波用電子部品とのそれぞれを説明する。
【００１６】
本実施の形態に係る誘電体共振器を作製するに際しては、まず最初に、ＢａＴｉ４Ｏ９・Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０とＢａＳｍ２Ｔｉ４Ｏ１２との混合系セラミックからなり、かつ、図１で示すように、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体形状とされて軸心位置に直径１ｍｍの貫通孔１ａが形成されたセラミック素体１の複数個を用意する。そして、０．２５モル／ＬのＨＦ水溶液からなるエッチング液を用意し、７０℃の温度とされたエッチング液に各セラミック素体１を１０分間ずつ浸漬することにより、セラミック素体１それぞれの表面をエッチングする。
【００１７】
引き続き、セラミック素体１のそれぞれをアルカリ性の界面活性剤で洗浄し、中和した後、パラジュウムアルカリイオン触媒に浸漬して還元することによって活性化する。また、セラミック素体１の作製工程とは別の工程において、銅イオンと、セリウムイオンと、ホルムアルデヒドまたはその誘導体（例えば、パラホルムアルデヒドやグリオキシル酸）と、酒石酸またはその塩とを含んでなる無電解銅めっき浴を用意する。
【００１８】
すなわち、具体的には、表１で示すように、銅の水溶性塩である硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、セリウムの水溶性塩である硫酸第１セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）と、錯化剤である酒石酸塩としてのロッシェル塩（ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ）と、還元剤としてのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とを含んでおり、各種成分の１Ｌ（リットル）あたりの添加量（モル）が表１中に記載の通りとされたうえ、ＮａＯＨによってｐＨが１２．７に調整された無電解銅めっき浴を用意する。なお、ここでは、水溶性のあるしゅう酸第１セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）を硫酸第１セリウムに代えて用いてもよい。
【００１９】
なお、ここでの無電解銅めっき浴において、硫酸第１セリウムの添加量を０．５×１０−７〜６．４×１０−５モル／Ｌとすることによってセリウムイオンの濃度が２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／Ｌの範囲内となるように予め調整しているが、セリウムイオンの濃度範囲を規制している理由については後述する。また、この無電解銅めっき浴には、界面活性剤としてのポリエチレングリコールも添加されている。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
引き続き、セラミック素体１のそれぞれを、表１で示した無電解めっき浴中に浸漬したうえ、空気を吹き込みながら３６℃の温度で所定の時間にわたるめっき処理を実施する。すると、各セラミック素体１の表面上には、図１で示すような銅めっき膜２が全面にわたって形成される。そして、蛍光Ｘ線膜厚計によって測定したところによれば、このようにして形成された銅めっき膜２の膜厚は約３μｍとなっている。なお、この時、いずれのセラミック素体１でも、銅めっき膜２のフクレは認められなかった。
【００２２】
一方、セリウムイオンが添加されていない無電解銅めっき浴、つまり、具体的には、表２で示すように、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、錯化剤であるロッシェル塩（ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ）と、還元剤であるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とを含んでおり、かつ、各種成分の１Ｌあたりの添加量（モル）が表２中に記載した通りの無電解銅めっき浴を比較例として用意する。なお、この無電解銅めっき浴にも、ポリエチレングリコールが添加されている。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
そこで、セラミック素体１のそれぞれを、表２で示した無電解めっき浴に浸漬し、空気を吹き込みながら３６℃の温度でめっき処理を実施すると、各セラミック素体１の表面上には、本実施の形態の場合と同じく、全面にわたる銅めっき膜２が形成される。しかしながら、この比較例として形成された銅めっき膜２の膜厚はめっき時間を長くしたとしても２μｍ以下であるに過ぎず、また、この際における銅めっき膜２にはフクレが認められた。
【００２５】
すなわち、錯化剤としての酒石酸またはその塩を含んでいるにも拘わらず、希土類イオン、具体的にはセリウムイオンが添加されていない無電解銅めっき浴では、銅の析出が進行せずにめっき処理が停止してしまうため、２μｍ以上の膜厚を有する銅めっき膜２を形成できないのが実状である。これに対し、２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／Ｌの濃度となるセリウムイオンを含んでいる無電解銅めっき浴であれば、セリウムイオンが銅の析出触媒として作用するため、セラミック表面の粗さが小さくても銅を持続的に析出させることが可能となり、高周波用導体として一般的な膜厚の厚い銅めっき膜２が容易に形成される。
【００２６】
さらに、引き続き、本実施の形態にかかる表１の無電解銅めっき浴を使用して形成された銅めっき膜２を有するセラミック素体１のそれぞれを窒素雰囲気中における６５０℃の温度下で１時間にわたって熱処理する。その後、各セラミック素体１の軸心方向に沿う一方側の端面上に形成された銅めっき膜２を研磨によって除去すると、開放面１ｂが形成される結果、図１で示したようなＴＥＭモードの誘電体共振器が作製される。
【００２７】
次に、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴におけるセリウムイオンの濃度範囲を規制している理由を説明する。まず、セラミック素体１を作製する工程とは別の工程において、銅イオンと、セリウムイオンと、ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩とを含んでなる無電解銅めっき浴を用意する。この時、これらの無電解銅めっき浴それぞれにおけるセリウムイオンの濃度は、互いに異なることになるよう調整されている。
【００２８】
すなわち、この際における無電解銅めっき浴の各々は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、硫酸第１セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）と、ロッシェル塩（ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ）と、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とを含み、ＮａＯＨでもってｐＨが調整されたものであり、これらの無電解銅めっき浴に含まれる硫酸第１セリウムは、セリウムイオンの濃度が表３で示すものとなるようにして添加されている。なお、これらの無電解銅めっき浴にも、ポリエチレングリコールが添加されている。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
引き続き、用意した無電解めっき浴の各々に対してセラミック素体１のそれぞれを浸漬し、３６℃の温度を維持するようにして各無電解銅めっき浴に空気を吹き込みつつ、約３μｍの膜厚を有する銅めっき膜２が各セラミック素体１の表面上の全面にわたって形成されるまでめっき処理を実施する。この時、セリウムイオンの濃度が１．０×１０−７〜５．０×１０−５モル／Ｌの範囲内とされた無電解銅めっき浴の場合には、セリウムイオンが銅の析出触媒として作用する結果、銅の析出速度が速くなり、銅を持続的に析出させることが可能となる。
【００３１】
そして、特に、セリウムイオンの濃度が２．８×１０−７〜５．６×１０−５モル／Ｌの範囲内とされた無電解銅めっき浴である場合には、過度の析出を抑制しながら銅を安定的に析出させることが可能となるため、結晶性が高くて電導性が良好であるとともに、表面状態が平滑であり、しかも、光沢を有する銅めっき膜２が形成される。なお、セリウムイオンの濃度が１．０×１０−７モル／Ｌとされた無電解銅めっき浴では、セリウムイオンによる析出抑制効果が弱くて不十分であるため、析出速度が早くなり、光沢を有する銅めっき膜２が形成できなかった。
【００３２】
また、セリウムイオンの濃度が１．２８×１０−４モル／Ｌである無電解銅めっき浴においては、銅が析出しなかった。すなわち、セリウムイオンの濃度が異なる無電解銅めっき浴を使用してのめっき処理を実施してみたところによれば、セリウムイオンの濃度が２．０×１０−７モル／Ｌ以下の場合は析出抑制効果が弱くて不十分であり、２．０×１０−７〜２．８×１０−７モル／Ｌでは適当な析出抑制効果が得られ、５．６×１０−５〜１．０×１０−４モル／Ｌの場合には析出抑制効果が強すぎてめっき時間が長くなり、１．０×１０−４モル／Ｌ以上である場合には銅が析出しないという事実が確認された。
【００３３】
ところで、光沢を有する銅めっき膜２が形成されるのは、無電解銅めっき浴に添加されたセリウムイオンがＣｅ３＋→Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋→Ｃｅ４＋のように変化し、Ｃｕの析出に関与するのではないかと想像される。つまり、銅上でのホルマリンは２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ−←２ＨＣＯＯ−＋Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅと変化するが、ニッケル上においてはＨＣＨＯ＋３ＯＨ−→ＨＣＯＯ−＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅとなって水素を発生させずに電子を放出するといわれており、セリウムが共存する場合もニッケルと同様の反応が起こるのではないか、と考えられる。また、この際におけるＣｅ＋４は強力な酸化剤でもあるため、Ｃｕ２Ｏが銅の表面上を覆ってしまうと、触媒機能が完全に消失するにも拘わらず、Ｃｅ＋４がＣｕ＋１をＣｕ＋２へと戻すことによって反応が持続されるとも考えられる。
【００３４】
さらに、引き続き、表面上の全面にわたる銅めっき膜２が形成されたセラミック素体１の各々を、窒素雰囲気中における６５０℃の温度下で１時間にわたって熱処理した後、各セラミック素体１の軸心方向に沿う一方側の端面上に形成された銅めっき膜２を研磨除去して開放面１ｂを形成すると、図１で示すようなＴＥＭモードの誘電体共振器が作製されたことになる。そこで、このようにして作製された誘電体共振器それぞれの有するＱｏ値を測定したところ、表３中に付記して示すような測定結果が得られた。
【００３５】
また、誘電体共振器の各々における銅めっき膜２の密着強度、いわゆる引っ張り強度（Ｎ）を測定したところ、表３中に付記したような測定結果が得られている。なお、この際には、縦１．５ｍｍ×横１．５ｍｍの大きさとされた正方形状底面を有する金属ブロックと、これに連結されたワイヤリングとからなる引っ張り試験用治具（図示省略）を用意し、この引っ張り試験用治具を銅めっき膜２に半田づけした後、銅めっき膜２の法線方向へと引っ張り付勢して銅めっき膜２がセラミック素体１から剥離するまでの引っ張り強度を測定することを行った。
【００３６】
すなわち、表３中に付記したＱｏ値の測定結果からは、セリウムイオンの濃度が２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／Ｌの範囲内とされた無電解銅めっき浴を使用することによって銅めっき膜２が形成された誘電体共振器であれば、実用的に十分な高いＱｏ値が確保されていることが明らかとなる。また、引っ張り強度の測定結果によれば、従来の形態に係る無電解銅めっき浴を使用して形成された銅めっき膜２では１０Ｎ以下の引っ張り強度しか得られなかったのに対し、本実施の形態に係る無電解銅めっき浴を使用して形成された銅めっき膜２ではいずれにしても７０Ｎ以上の引っ張り強度が得られており、密着強度が向上していることが分かる。
【００３７】
ところで、本発明においては、無電解銅めっき浴に含まれるセリウムイオンが銅の析出触媒として作用するとしているが、セリウムイオンのみに限られることはなく、原子価の変化し易い希土類イオン、例えば、ユウロピウム（Ｅｕ）などを用いても同様の作用が奏されるものと考えられる。また、本発明にかかる高周波用電子部品が誘電体共振器のみに限定されることはないのであり、誘電体共振器以外の高周波用電子部品、例えば、誘電体共振器を用いて構成されるフィルタやディプレクサ、その他の導体を用いた高周波回路などに対しても本発明を適用し得ることは勿論である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る無電解銅めっき浴は、銅イオンと、希土類イオンであるセリウムイオンと、ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩とを含んでおり、セリウムイオンの濃度は２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル／リットルの範囲内とされている。そこで、セリウムイオンが銅の析出触媒として作用するため、銅を持続的に析出させることが可能でめっき処理時における水素の発生量が少なくて済むことになり、セラミック素体の平滑な表面に対しても膜厚の厚い銅めっき膜を形成し易くなる。従って、銅めっき膜にフクレが発生することは起こらず、セラミック素体に対する銅めっき膜の密着強度が増大するという効果が得られる。
【００３９】
また、無電解銅めっき浴に含まれるセリウムイオンの濃度を２．８×１０−７〜５．６×１０−５モル／Ｌの範囲内としてもよく、このような範囲としている場合には、過度の析出を抑制しながら銅を安定的に析出させ得るため、結晶性が高くて電導性が良好であるとともに、表面状態が平滑であり、しかも、光沢を有する銅めっき膜を容易に形成することが可能となる。なお、セリウムイオンは微量であり、セリウムが析出することは殆どないため、銅めっき膜はセリウムを殆ど含んでおらず、純粋な銅膜が有するのと略同等な電導性が得られる。さらに、銅に対するセリウムの析出抑制効果によって表面粗さの小さな光沢膜が析出することになり、高周波導体として最適な銅めっき膜を形成することができる。
【００４０】
本発明に係る高周波用電子部品は無電解銅めっき浴を使用したうえでのめっき処理によって形成された銅めっき膜を有するものであり、本発明に係る無電解銅めっき浴を使用しているため、膜厚が厚くて密着性が良好な高周波導体として適切な銅めっき膜からなる電極が形成されたものとなる。従って、このような高周波用電子部品であれば、高周波電導性が良好となり、かつ、高いＱｏ値を有しているという効果が確保される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る誘電体共振器の一部を破断して示す斜視図である。
【符号の説明】
１　　セラミック素体
２　　銅めっき膜
【図１】
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