(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と耐湿性が求められる、半導体封止材料、電子回路基板用樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等として好適に用いることができる、エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、半導体封止材料および電子回路基板用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ベンジル基、１−フェニルエチル基、及び１−メチル−１−フェニルエチル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有する４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、半導体封止材料および電子回路基板用樹脂組成物。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジル基、１−フェニルエチル基及び１−メチル−１−フェニルエチル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有する４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）が下記一般式（１）
【化１】
2004083783.tif 000010
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のシクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子または下記一般式（２）
【化２】
2004083783.tif 000011
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
で表される置換基を示し、かつ、そのうち２つは必ずヒドロキシ基であり、１つは必ず上記一般式（２）で表される基である。〕
で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とする成形硬化物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする電子回路基板用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性と耐湿性が求められる、半導体封止材料、電子回路基板用樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、半導体封止材料および電子回路基板用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。なかでも、低粘度エポキシ樹脂は、作業性、流動性等に優れ、上記汎用分野はもとより、半導体デバイス用のグローブトップ材やアンダーフィル材のような液状封止材、半導体用ダイアタッチ材、高密度回路基板層間導通用の導電ペースト材のような高い信頼性が要求される部材にも用いられている。低粘度エポキシ樹脂の代表格は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるが、その他、耐熱性が優れる特殊エポキシ樹脂して、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂なども特殊な分野で使用されている（特開２００１−１１２８６号公報）。近年、半導体封止材やプリント配線基板などの電子分野では優れた耐熱性と耐湿性をバランス良く兼備したエポキシ樹脂が強く求められている。
【０００３】
ところが前述のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は耐熱性が乏しく、上記要求を満足できない。また前述のジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂は、耐熱性は高いものの吸湿率が高く、耐熱性と耐湿性のバランス特性が満足できるレベルではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた耐熱性と耐湿性が求められる、半導体封止材料、電子回路基板用樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、半導体封止材料および電子回路基板用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有する４置換ジヒドロキシ化合物から誘導されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が、特に優れた耐熱性と耐湿性を兼ね備えた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、ベンジル基、１−フェニルエチル基、及び１−メチル−１−フェニルエチル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有する４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
また更に、該エポキシ樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とする成形硬化物、該エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする半導体封止材料および電子回路基板用樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ａ）はベンジル基、１−フェニルエチル基、及び１−メチル−１−フェニルエチル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有する４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。
【０００８】
前記４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）としてはその構造が特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
【化３】
2004083783.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のシクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子または下記一般式（２）
【化４】
2004083783.tif 000003
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、或いはメチル基を示す。）
で表される置換基を示し、かつ、これら置換基のうち２つは必ずヒドロキシ基であり、１つは必ず上記一般式（２）で示される基である。〕
で表されるものが挙げられる。
【０００９】
これらの中でも、２個のヒドロキシ基および１個の上記一般式（２）で示される置換基以外の３個の置換基がいずれもメチル基である化合物が好ましく、例えば、以下の構造式（３−１）〜（３−５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2004083783.tif 000004
【００１０】
前記４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）と、芳香族性モノビニル化合物（ａ２）或いはベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）とを反応させることによって得ることができる。
【００１１】
前記３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）としては、その構造が特に限定されるものではなく、例えば下記一般式（４）
【化６】
2004083783.tif 000005
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のシクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を示し、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
前記３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）の具体的な例としては、トリメチルハイドロキノン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、４，５，６−トリメチルレゾルシン、３，４，５−トリメチルカテコール、３，５，６−トリメチルカテコール、トリエチルハイドロキノン、２，４，５−トリエチルレゾルシン、４，５，６−トリエチルレゾルシン、３，４，５−トリエチルカテコール、３，５，６−トリエチルカテコール、トリプロピルハイドロキノン、２，４，５−トリプロピルレゾルシン、４，５，６−トリプロピルレゾルシン、３，４，５−トリプロピルカテコール、３，５，６−トリプロピルカテコール、トリブチルハイドロキノン、２，４，５−トリブチルレゾルシン、４，５，６−トリブチルレゾルシン、３，４，５−トリブチルカテコール、３，５，６−トリブチルカテコールなどのトリアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類、トリフェニルハイドロキノン、２，４，５−トリフェニルレゾルシンなどのトリアリール置換ハイドキノン類、トリブロモハイドロキノンなどのトリハロゲン置換ジヒドロキシベンゼン類などが挙げられるが、これらの中でも、耐熱性と耐湿性のバランスに優れることからトリメチルハイドロキノンが特に好ましい。
【００１３】
前記芳香族性モノビニル化合物（ａ２）としては、芳香環にビニル基が１個結合している化合物であれば特に限定されるものではなく、スチレン、メチルスチレン等が挙げられ、ベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、沃化ベンジル等のハロゲン化ベンジル化合物或いは、ベンジルアルコール、ベンジルメトキサイド等が挙げられる。
【００１４】
これら芳香族性モノビニル化合物（ａ２）、ベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）の中でも、工業的に入手し易く、且つ、副反応が起こりにくいことからスチレン、塩化ベンジル、臭化ベンジルが好ましい。
【００１５】
前記３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）と、芳香族性モノビニル化合物（ａ２）或いはベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）との反応について以下に説明する。
【００１６】
まず、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）と芳香族性モノビニル化合物（ａ２）を仕込み、必要に応じて反応触媒や有機溶媒を用いて、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）の芳香環上の置換基のない１箇所とビニル基を付加反応させる。
【００１７】
また、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）とベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）を反応させる場合も同様に、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）とベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）を仕込み、必要に応じて反応触媒や有機溶媒を用いて、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）の芳香環上の置換基のない１箇所とベンジル位とを、脱水、脱ハロゲン、脱アルコール反応等の縮合反応させる。
【００１８】
前記反応の終了後、必要に応じて、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性化合物を用いて中和、或いは水洗などして反応触媒を失活させた後に、有機溶媒を蒸留などによって除去し、再結晶などを行って精製し、４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）を得ることができる。
【００１９】
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、三弗化硼素エーテル錯体、三弗化硼素フェノール錯体等が挙げられ、これらの中でも、反応速度が速い点からｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。前記触媒の添加量としては、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）と、芳香族性モノビニル化合物（ａ２）或いはベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）との総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また前記有機溶媒としては、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）と、芳香族性モノビニル化合物（ａ２）或いはベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）、並びに生成物を溶解し、それらに対して不活性であれば特に制限されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノールなどのエーテル系有機溶媒等が挙げられ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択することが出来るが、特に芳香族性有機溶媒、ケトン系有機溶媒が好ましい。
【００２１】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限されるものではないが、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）と、芳香族性モノビニル化合物（ａ２）或いはベンジル位に脱離基を有するベンジル化合物（ａ３）との総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲が好ましい。反応条件としては、室温〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間加熱撹拌する。
【００２２】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、前述のようにして得られた４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）とエピハロヒドリンから誘導されるものであり、その構造が特に限定されるものではないが、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−２）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化７】
2004083783.tif 000006
（式中、ｎは繰り返し数を示す。）
【００２４】
前記構造式中のｎは該エポキシ樹脂の用途に応じて適宜設定し合成されるものであるが、０〜１０が好ましく、粘度が低く取り扱いが容易であることから０〜３が特に好ましい。
【００２５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前述の方法で得られた４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）とエピハロヒドリンとの溶解混合物にアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ、必要に応じて、溶媒を用いてグリシジル化反応を行う方法が挙げられる。
【００２６】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２７】
前記エピハロヒドリンの添加量は、原料の４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）中の水酸基１当量に対して、０．３〜１０当量の範囲が好ましく、前記エポキシ樹脂（Ａ）の所望の特性に応じて、エピハロヒドリンの量を適宜調節することが出来るが、例えば、エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合には、エポキシ基と未反応の４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）との反応が起こり、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を多く含む高分子量物が得られ、２．５当量以上の場合には、低分子量物、例えば上記構造式（５−１）、（５−２）中のｎ＝０の化合物の含有量が高くなり、低粘度の液状エポキシ樹脂が得られる。
【００２８】
前記アルカリ金属水酸化物としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらは水溶液、固形のいずれでも好適に用いることが出来る。
【００２９】
前記アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法が挙げられる。
【００３０】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００３１】
前記アルコール類、エーテル類を溶媒とする場合の使用量は、エピハロヒドリン１００重量部対し、通常５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部であることが好ましい。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合の使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、特に１０〜６０重量部であることが好ましい。
【００３２】
また、４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる４置換ジヒドロキシベンゼン類（ａ）のハロヒドリンエーテル化物に、前記アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３３】
次いで、前述のグリシジル化反応で得られた反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去することにより、粗エポキシ樹脂が得られる。
【００３４】
更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる前記粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、前記アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにする、再閉環反応を行うこともできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、０．５〜１０モル、特に１．２〜５．０モル使用することが好ましい。
【００３５】
前記再閉環反応の反応条件は特に限定されるものではないが、反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は０．５〜３時間であることが好ましい。更に反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を用いることも出来る。前記相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
再閉環反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度化することが出来る。
【００３７】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。
【００３８】
具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３９】
これらの硬化剤のなかでも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００４０】
前記硬化剤（Ｂ）の使用量は、硬化反応が充分で、硬化物性が良好となる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲が好ましい。
【００４１】
また、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては特に限定されるものではなく、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。半導体封止材料、電子回路基板用樹脂組成物として使用する場合は、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記した各成分に加え、更にその他のエポキシ樹脂を併用して使用することもできる。併用する場合の混合比は、得られる硬化物の耐熱性と耐湿性のバランスが良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）の全エポキシ樹脂に占める割合が３０〜９０重量％が好ましく、特に４０〜８０重量％が好ましい。
【００４３】
前記その他のエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも粘度が低く、且つ硬化性が良好である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのその他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４４】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて、無機充填剤、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００４５】
前記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。該充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが好ましく、溶融シリカとしては破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が特に好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調製し、平均粒径が５〜３０μｍにすることが好ましい。その充填率は難燃性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９２重量％が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることもできる。
【００４６】
前記難燃付与剤としては特に制限されるものではなく、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料、電子回路基板用樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００４８】
前記半導体封止材材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物及び前述の無機充填材、必要に応じその他の成分を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。ここで用いる充填剤は、シリカが好ましい。また、無機充填材の使用量は通常、充填率３０〜９５重量％となる範囲であり、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、好ましくは７０〜９５重量％、それらの効果を顕著なものとするには８０〜９５重量％であることが特に好ましい。
【００４９】
前記電子回路基板用樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記電子回路基板用樹脂組成物中、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％なる範囲である。なお、前記電子回路基板は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【００５１】
本発明の成形硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を成形熱硬化させて得ることができる。該硬化物は積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物を得る方法としては、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱する方法が挙げられる。また、電子回路基板用樹脂組成物の硬化物を得る方法としては、電子回路基板用樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て積層した後、それを熱プレス成形する方法が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部、％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００５３】
実施例１
▲１▼４置換ジヒドロキシベンゼンの合成
温度計、滴下ロート、冷却および撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、トリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１．０モル）をメチルイソブチルケトン１５０ｇに溶解し、パラトルエンスルホン酸１水和物１．５ｇを加えて８０℃まで昇温した後に、スチレンモノマー１１４ｇ（１．１モル）を発熱に注意しながら１時間要して滴下した。滴下終了後、１３５℃で１０時間反応を続けた後に、５％ＮａＯＨを添加して触媒を中和失活させた。その後、水洗によって、系内から副生塩を除去し、最後にメチルイソブチルケトンを蒸留除去することにより、下記構造式（６）で示される、４置換ジヒドロキシベンゼン２０５ｇを得た。
【化８】
2004083783.tif 000007
【００５４】
▲２▼エポキシ樹脂の合成
温度計、滴下ロート、冷却管および撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、▲１▼で得られた４置換ジヒドロキシベンゼン１２８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ジメチルスルホキシド５３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇを加えて溶解し、水１００ｇを用いた水洗を５回繰り返してジメチルスルホキシドを除去した。次いでそれにｎ−ブタノール５５ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇを用いた水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造式（７）で示されるエポキシ樹脂（α）１７０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂は、常温で粘凋液体であり、そのエポキシ当量は２０８ｇ／ｅｑ．であった。エポキシ当量から式中のｎは０．１６であることが確認された。
【化９】
2004083783.tif 000008
【００５５】
▲３▼エポキシ樹脂組成物の調製
▲２▼で得られたエポキシ樹脂（α）１９９部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＴＤ−２１３１：大日本インキ化学工業（株）製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）１０４部、硬化促進剤として、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）３部を配合し、１００℃の温度で激しく撹拌混練して目的のエポキシ樹脂組成物（ｉ）を得た。
【００５６】
比較例１
エポキシ樹脂（α）１９９部の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０Ｓ：大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）１８３部を用いた以外は、実施例１―▲３▼と同様にして、エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）を得た。
【００５７】
比較例２
エポキシ樹脂（α）１９９部の代わりにジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ−４０３２、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ．）１６０部を用いた以外は、実施例１−▲３▼と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）を得た。
【００５８】
試験例１および比較試験例１〜２
実施例１、比較例１〜２で得られた組成物をそれぞれ１５０℃で１０分間プレス成形し，その後１７５℃で５時間さらに硬化せしめた後に試験片（サイズ　２．５ｍｍ×２５ｍｍ×７５ｍｍ）を作成した。得られた試験片のガラス転移温度（動的粘弾性法）と吸湿率の試験結果を第１表に示す。なお、吸湿率は８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿機内で３００時間処理し、その後の重量増加量を処理前の重量で除した値である。
【表１】
2004083783.tif 000009
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性と耐湿性が求められる、半導体封止材料、電子回路基板用マトリックス樹脂、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、半導体封止材料および電子回路基板用樹脂組成物を提供できる。