(57)【要約】【課題】製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等を製鉄所内で発生するダストや返し鉱と共に造粒する際に擬似粒化性を向上し、効率よく焼結させることができる造粒処理方法を提供する。【解決手段】ＰＨ調節剤としてのアルカリ性物質と、カルボキシル基含有高分子化合物を必須成分とする製鉄用造粒剤とを併用する製鉄用原料の造粒処理方法であって、該アルカリ性物質が、（１）アミン類、（２）アンモニア、並びに、（３）ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩のうち少なくとも１種の化合物の（１）〜（３）からなる群より選ばれる化合物であり、該造粒処理方法は、イ）塩基性物質、及び、ロ）製鉄用造粒剤をハ）蒸留水に溶解した場合の水溶液のＰＨが、１０〜１４になるような範囲で該塩基性物質を添加してなる製鉄用原料の造粒方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＨ調節剤としての塩基性物質と、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物を必須成分とする製鉄用造粒剤とを併用する製鉄用原料の造粒処理方法であって、該塩基性物質が、（１）アミン類、（２）アンモニア、並びに、（３）ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩のうち少なくとも１種の化合物の（１）〜（３）からなる群より選ばれる化合物であり、
該造粒処理方法は、イ）塩基性物質、及び、ロ）製鉄用造粒剤をハ）蒸留水に溶解した場合の水溶液のＰＨが、１０〜１４になるような範囲で該塩基性物質を添加してなり、該水溶液は、単位製鉄用原料あたりのイ）及びロ）の添加量（重量部）を含んでいて、該水溶液のイ）及びロ）以外の成分は、蒸留水であり、該水溶液の全水分量は、造粒後の単位製鉄用原料あたりの含有水分量（重量部）と等量である
ことを特徴とする製鉄用原料の造粒処理方法。
【請求項２】
前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである
ことを特徴とする請求項１に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物が、カルボキシル基及び／又はその塩含有単量体を１０ｍｏｌ％以上含有する単量体組成物を重合してなる化合物である
ことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物が、重量平均分子量１０００〜２００００００である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄用原料の造粒処理方法に関する。より詳しくは、製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等を製鉄所内で発生するダストや返し鉱と共に造粒するための造粒処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄工程は、一般に鉄鉱石を主成分とする製鉄用原料を高炉に装入することにより行われている。製鉄用原料となる鉄鉱石には、塊鉄鉱石と粉鉄鉱石とがあり、このうち５ｍｍ以下の粉鉄鉱石が世界で産出される鉄鉱石の約６０％を占めているが、このような粉鉄鉱石をそのまま製鉄の高炉に装入すると、通気性の不良や不均一、ガス灰発生量の増加を生じる等、高炉操業に影響を及ぼすこととなる。これらのことから、一般に製鉄工程における高炉装入用原料としては、粉鉄鉱石を塊成化した焼結鉱が用いられている。すなわち現在では、製鉄工程における高炉装入用原料としては焼結鉱が主体である。
【０００３】
このような焼結鉱の製造工程においては、焼結原料を焼結機に特定の高さに充填し、焼結ベッドを形成した後に、表層に点火して焼結工程が行われることとなる。このような焼結工程において、焼結原料としては、鉄鉱石や燃料等の他、ダストや返し鉱も含めることが考えられる。すなわち製鉄所内においては、例えば、高炉、焼結炉、転炉等から排ガス等が発生し、この中に超微粒子等のダストが含まれることから、このように発生するダストを回収し、副原料として製鉄用原料に含めて有効に再利用することが考えられる。
【０００４】
また焼結工程において用いられる焼結機としては、通常では下方吸引式が採用されている。下方吸引式の焼結機においては、焼結原料の下側から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上側から下側へ向かって燃料を燃焼させることにより、焼結原料を焼結するようになっている。このため、焼結原料が微粉を多く含んでいると、目詰まりを起こす等して通気性が低下し、燃料であるコークスの燃焼速度が遅くなるので、焼結鉱の生産効率が低下することとなる。
【０００５】
そこで焼結原料を焼結させる際の焼結機における通気性を改善するために、焼結原料を造粒して擬似粒子化する等の事前処理が行われている。例えば、焼結原料となる鉄鉱石、副原料、燃料等を混合し、少量の水を添加して造粒機で攪拌する等の造粒操作が行われている。擬似粒子とは、一般的に、０．５ｍｍ以下の微粒子が１〜３ｍｍの核粒子に付着している粒子である。このような造粒に際して求められる作用は、微粉粒子が核粒子の周りに付着する擬似粒化性を向上すること、擬似粒子が焼結工程における湿潤帯、乾燥帯等で崩壊しにくくなるようにすること等である。焼結原料をこのように擬似粒子とすることで、焼結機上での焼結原料充填層（焼結ベッド）中の通気性を向上し、焼結工程における生産性向上を図ることができる。
【０００６】
このような焼結原料の事前処理において、水だけを用いる造粒操作では、擬似粒化性を向上させる効果が乏しいため、焼結原料に含まれる微粉の量をあまり低減することができない。このために、擬似粒化性を向上させる対策として、焼結原料中に粘結剤としての作用を有する造粒添加剤を添加する方法が提案されている。造粒添加剤としては、例えば、ベントナイト、リグニン亜硫酸塩（パルプ廃液）、澱粉、砂糖、糖蜜、水ガラス、セメント、ゼラチン、コーンスターチ等が検討されているが、現在では、生石灰が広く用いられている。生石灰は、造粒機内での擬似粒子化の促進を図ることができるうえに、焼結工程において、乾燥、加熱する過程で擬似粒子が崩壊することを防止し、焼結層中の均一な風の流れを保つことができるとされている。
【０００７】
しかしながら、糖蜜等のバインダーは、一般に比較的高価なものであり、また、生石灰は吸湿しやすく、このとき発熱するため、取り扱いやすいものが求められている。更に、現在使用されている生石灰は、使用量を比較的多くしないと充分な効果が得られないため、コストが上昇することとなる。生石灰を用いる場合には、その使用量を極力減少させて操業しているのが現状である。そして、生石灰を２質量％以上添加しても、その擬似粒化性の向上効果は頭打ちとなる傾向にある。
【０００８】
焼結原料の事前処理について、特開昭５９−５０１２９号公報には、特定濃度の分散剤及び／又は特定濃度の界面活性剤を含有する水を用いる焼結原料の前処理方法に関し、分散剤としては、平均分子量２０００〜２００００のアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、スチレンスルホン酸系重合体等が開示されている。また、特開昭６１−６１６３０号公報には、平均分子量が５００〜３０００００のマレイン酸重合体等の水溶性高分子化合物を含む焼結鉱製造用粘結剤が開示されている。また、特開２０００−１７８６６２号公報には、ミルスケールや高炉ダストを含む、製鉄用原料粉末を、カルボキシメチルセルロース塩や、数平均分子量２０万以上のポリアクリル酸塩等で処理する造粒処理方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの技術においては、製鉄用原料をダストや返し鉱と共に造粒処理する場合に、擬似粒化性を向上させるための工夫の余地があった。すなわち焼結工程においてダストや返し鉱を含む焼結原料を用いると、例えば、ダストが主に微粒子により構成されており、更にダストが生石灰等、上記分散剤に悪影響を与える成分を含有していることから、これに起因して焼結機における通気性が低下し、それにともなって焼結工程における生産性が低下することになる。したがって、このような場合に、ダストの悪影響を充分に少なくし、製鉄用原料がダストと共に充分に擬似粒子化されるようにするための工夫の余地があった。
【００１０】
ところで、焼結原料を擬似粒子化するためには、造粒添加剤に焼結原料のバインダーとしての作用が要求されることになる。このような要求性能としては、製鉄のコストを抑制するために少量の添加で造粒できて廉価なものであること、輸送時や焼結ベッドの水分凝縮帯で崩壊しないように乾燥後も微粒粉に戻りにくくて焼結強度が落ちにくいこと、焼結鉱の歩留まりをよくして生産効率が向上すること等が挙げられるが、これらの性能をより向上することが求められている。また、最近では、優良塊鉱の枯渇化と共に、粉鉱石の劣質化も激しく、焼結原料の造粒性が以前よりも悪化している傾向にあることから、焼結原料に含まれる微粉の量を低減させる効果が充分に高く、焼結鉱の生産効率を向上させることができる製鉄用造粒処理剤が求められている。このようなことから、製鉄用原料を擬似粒子化し、しかも製鉄用原料をダストや返し鉱と共に造粒処理する場合においても効率よく焼結鉱とすることを可能とする技術が切望されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等を製鉄所内で発生するダストや返し鉱と共に造粒する際に擬似粒化性を向上し、効率よく焼結させることができる造粒処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製鉄用原料をダストや返し鉱と共に造粒する造粒処理方法について種々検討するうち、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物が造粒性を有することに着目し、造粒時のＰＨを高く（アルカリ側に）すれば、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物の造粒性の向上効果や、焼結鉱の生産性の向上効果が有効に発揮できることを見出した。
【００１３】
（１）製鉄用原料の造粒性や、焼結鉱の生産性が向上する理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物のみで造粒を行った場合、ダストや返し鉱に生石灰又は消石灰成分が混入しており、これらの固体表面はプラス電荷に帯電しているため、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物が吸着し、失活してしまう。一般的に、ＰＨを高く（アルカリ側に）するにつれ、水中に分散する粉体の表面電位がマイナス側に高くなることが知られている。したがって、ＰＨを高くすることにより、生石灰又は消石灰表面のプラス電位が低く（マイナス側に高く）なり、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物の生石灰又は消石灰表面への吸着が少なくなり有効に造粒性の向上効果が発揮されるものと考えられる。
また、ＰＨを高くすることにより、燃料であるコークスの分散性が選択的に低下することが分かってきた。したがって、造粒時にコークスの造粒性が選択的に低下し、擬似粒子の内側に取り込まれにくくなるため、有効に使われると考えられる。これも焼結鉱の生産性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００１４】
（２）以上のことから、造粒時のＰＨを高くすれば、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物の造粒性の向上効果や、焼結鉱の生産性の向上効果が有効に発揮できると考えられるが、造粒時の水分量は少ないため、直接造粒物のＰＨを算出することは困難である。そこで、以下のような方法を用いれば、簡便に好ましい塩基性物質の添加量範囲が決定できることを見出した。
すなわち、塩基性物質、製鉄用造粒処理剤（いずれも水を除く）の単位製鉄用原料あたりの添加量（重量部）を造粒後の含有水分量（造粒物の水分量を測定することにより容易に求められる。）に相当する重量部の水に溶解する、言い換えれば、塩基性物質、製鉄用造粒処理剤（単位製鉄用原料あたりの添加量（重量部））を造粒時の水分量（重量部）から塩基性物質、製鉄用造粒処理剤に含まれる水分量（重量部）を差し引いた水分量（重量部）を混合する。このときのＰＨが、１０〜１４．０になるような範囲になるように塩基性物質を添加することにより、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物の造粒性の向上効果が発揮されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１５】
なお、このような造粒処理方法において、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物は、造粒用バインダーとしての作用を発揮することになる。造粒用バインダーとは、通常では水が粉鉄鉱石を造粒する作用を有するため水を加え造粒しているが、水だけでは焼結の際、乾燥すると粉に戻るのでこれを防止して焼結鉱の製造における歩留まり、生産効率の低下を抑制するためのものである。通常では粉鉄鉱石の微粉の凝集体が水を吸収して造粒する作用を充分に発揮することができないこととなるが、造粒用バインダーとして該高分子化合物を用いると、水を取り込んでいる凝集体を破壊して分散させる作用を発揮し、これにより粉鉄鉱石を造粒する作用を発揮できる水の量が充分となって擬似粒化性が向上し、また、粉鉄鉱石を充分に分散させることにより、水が効率よく粉鉄鉱石を造粒する作用を発揮することができることとなる。すなわち通常では造粒用バインダーは、粘結剤としての作用を有するものがよいと考えられていたが、該高分子化合物においては、分散剤としての作用を有することにより造粒用バインダーとしての優れた作用を有することになると考えられる。
【００１６】
すなわち本発明は、ＰＨ調節剤としての塩基性物質と、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物を必須成分とする製鉄用造粒剤とを併用する製鉄用原料の造粒処理方法であって、上記塩基性物質が、（１）アミン類、（２）アンモニア、並びに、（３）ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩のうち少なくとも１種の化合物の（１）〜（３）からなる群より選ばれる化合物であり、上記造粒処理方法は、イ）塩基性物質、及び、ロ）製鉄用造粒剤をハ）蒸留水に溶解した場合の水溶液のＰＨが、１０〜１４になるような範囲で上記塩基性物質を添加してなり、上記水溶液は、単位製鉄用原料あたりのイ）及びロ）の添加量（重量部）を含んでいて、上記水溶液のイ）及びロ）以外の成分は、蒸留水であり、上記水溶液の全水分量は、造粒後の単位製鉄用原料あたりの含有水分量（重量部）と等量である製鉄用原料の造粒処理方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１７】
本発明におけるＰＨ調節剤としての塩基性物質は、（１）アミン類、（２）アンモニア、並びに、（３）ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩のうち少なくとも１種の化合物の（１）〜（３）からなる群より選ばれる化合物を用いることになる。好ましい塩基性物質としては、アンモニア；炭素数１〜２０のアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン；ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を有する塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上で用いられる。この中で特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００１８】
本発明においては、上記塩基性物質を用いて製鉄用原料の造粒処理方法における製鉄用原料のＰＨを調節することとなる。このような場合において以下の評価方法により測定したＰＨが、１０〜１４．０になることが重要であるが、好ましくは１２〜１４．０であり、最も好ましくは１３〜１４．０である。
上記ＰＨの測定方法としては、製鉄用原料に添加される塩基性物質及び製鉄用造粒処理剤を水に混合して測定することができるが、本発明においては、上述したように、単位製鉄用原料あたりのイ）塩基性物質、及び、ロ）製鉄用造粒剤の添加量（重量部）を蒸留水に溶解して水溶液とし、この場合における水溶液の全水分量が、造粒後の単位製鉄用原料あたりの含有水分量（重量部）と等量になるように蒸留水で希釈した水溶液のＰＨを測定することにより行うことができる。
【００１９】
本発明における製鉄用造粒剤は、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物を必須成分とするものである。上記カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物としては、カルボキシル基及び／又はその塩含有単量体を１０ｍｏｌ％以上含有する単量体成分を重合してなる化合物が好ましい。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、７５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、９０ｍｏｌ％以上である。
【００２０】
上記カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物は、重量平均分子量１０００〜２００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散剤としての作用が低下することになり、２００００００を超えると、高分子化合物の粘度が高くなり過ぎて分散剤としての作用が充分に発揮されるように添加しにくいものとなる。より好ましくは、３０００以上であり、また、１００００００以下であり、更に好ましくは、５０００以上であり、また、２０００００以下である。また、好ましい数平均分子量としては５００以上であり、また、１５万以下である。なお、本明細書中、重量平均分子量は、以下の測定条件で測定される値である。
【００２１】
（重量平均分子量測定条件）
カラム：水系ＧＰＣカラム「ＧＦ−７ＭＨＱ」（昭和電工社製）１本
キャリア液：リン酸水素二ナトリウム十二水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム二水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇとした。
水溶液流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
ポンプ：「Ｌ−７１１０」（日立製作所社製）
検出器：紫外線（ＵＶ）検出器「Ｌ−７４００」（日立製作所社製）、波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社より入手可能な重量平均分子量１３００〜１３６００００のポリアクリル酸ナトリウム）
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で０．１重量となるように上記キャリア液で希釈することにより調製した。
【００２２】
ただし、上記測定法で評価できない場合、以下の評価方法で測定する。
カラム：水系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇｕａｒｄ　Ｃｏｌｕｍｎ　ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ」（東ソー社製）
キャリア液：水１０９９９ｇとアセトニトリル６００１ｇとの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる。
水溶液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折検出器「Ｗａｔｅｒｓ４１０」（Ｗａｔｅｒｓ社製）、波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリエチレングリコール
【００２３】
本発明におけるカルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物の製造方法について説明する。
上記カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物は、上述したようにカルボキシル基及び／又はその塩含有単量体を必須成分として含有する単量体成分を重合することにより製造することができる。
上記カルボキシル基及び／又はその塩含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸等が好適であり、これらの塩を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩が好ましい。すなわち本発明における高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする単量体成分を重合してなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩である。また、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミシ塩が好適である。これらの中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００２４】
上記単量体成分は、カルボキシル基及び／又はその塩含有単量体の他に、カルボキシル基を有する単量体と共重合可能な他の共重合性単量体１種又は２種以上を含んでいてもよい。
他の共重合性単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホ基を有する単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基を有する単量体；ビニルフェノール等の石炭酸系単量体等の酸基を有する単量体、及び、その塩が挙げられる。
【００２５】
上記他の共重合性単量体としてはまた、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体；アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリエチレングリコールモノエテニルエーテル単量体；無水マレイン酸にポリエチレングリコールを付加させたマレイン酸ポリエチレングリコールハーフエステル等のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体が挙げられる。これらのポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の中でも、エチレンオキサイド換算で５ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体が、入手が容易であり、また、擬似粒化性の向上、重合性の点から好ましい。より好ましくは、エチレンオキサイド換算で１０ｍｏｌ以上、また、１００ｍｏｌ以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体である。
【００２６】
上記他の共重合性単量体としては、上述したものの他にも、下記の化合物を用いることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸アミノエチル等の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有する（メタ）アクリルアミド系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等の加水分解性を有する基がケイ素原子に直結しているシラン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基を有する単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基を有する単量体；（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリルアミド；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート等の分子内に不飽和基を複数有する多官能アリル化合物；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン。
【００２７】
上記単量体成分を重合する際には、分子量の調節を目的として、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；トルエン；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の連鎖移動係数の高い化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量としては、全単量体成分１ｍｏｌに対し、０．００５〜０．１５ｍｏｌとすることが好ましい。
【００２８】
上記単量体成分を重合する方法としては、従来公知の種々の重合法、例えば、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。これらの中でも、重合コスト（生産コスト）の低減及び安全性等の観点から、水溶液重合法が好ましい。
【００２９】
上記重合に用いられる重合開始剤としては、熱又は酸化還元反応によって分解し、ラジカル分子を発生させる化合物であればよい。また、水溶液重合法により重合を行う場合には、水溶性を備えた重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解性開始剤；過酸化水素及びアスコルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びロンガリット、過硫酸カリウム及び金属塩、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量としては、単量体成分の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
上記重合における反応温度や反応時間等の重合条件としては、単量体成分の組成や、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応温度としては、０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１０５℃とすることがより好ましい。また、反応時間としては、３〜１５時間程度が好適である。水溶液重合法により重合を行う場合における単量体成分の反応系への供給方法としては、一括添加法、分割添加法、成分滴下法、パワーフィード法、多段滴下法により行うことができる。また、重合は常圧下、減圧下、加圧下の何れで行ってもよい。
【００３１】
上記高分子化合物の製造において、水溶液重合法を採用した場合に得られる重合体水溶液中に含まれる、高分子化合物を含む不揮発分の濃度としては、７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００３２】
上記製造方法により得られるカルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物を含む生成物は、そのまま製鉄用造粒処理剤として用いることができるものである。本発明における製鉄用造粒処理剤において、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、製鉄用造粒処理剤は、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、又は、擬似粒化性等を向上するために、必要に応じて他の成分１種又は２種以上を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、生石灰等の従来公知の造粒添加剤等が挙げられる。また、製鉄用造粒処理剤の必須成分である高分子化合物として、上述したカルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物以外に、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びその変性物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系水溶性高分子、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート系水溶性高分子、ポリビニルピロリドン等の水溶性ノニオン系高分子化合物；カルボキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム等酸基又はその塩を有する半合成高分子化合物；β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、芳香族アミノスルホン酸ポリマー等酸基又はその塩を有する縮合系高分子化合物等を用いることができる。
【００３３】
上記製鉄用造粒処理剤におけるカルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物の含有量としては、製鉄用造粒処理剤中の水１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、また、３００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５重量部以上であり、また、２５０重量部以下である。最も好ましくは５〜１００重量部である。
【００３４】
本発明の造粒処理方法は、製鉄用原料を造粒処理する工程を含んでなるが、本発明の好ましい実施形態としては、製鉄用原料をダストや返し鉱と共に造粒処理する形態である。製鉄用原料としては、微粉の鉄鉱石を含む製鉄用原料が挙げられ、また、製鉄用原料となるダストとしては、製鉄所内で発生するダスト、例えば、高炉、焼結、転炉等で発生したダストを用いることができる。すなわち、ダストとは、製鉄所において製鉄のプロセスにおける各工程で、発生する微粉廃棄物の総称であり、焼結プロセスで発生する焼結ダスト、高炉プロセスで発生する高炉ダスト、転炉プロセスで発生する転炉ダストや転炉グラファイト、冷延工場で発生する酸洗ダスト、その他、コークス消化沈殿粉、圧延戻り水ダスト、ラグーンダスト等が挙げられる。これらは一種類であるいは二種類以上が混合されて用いられる。しかしながら、製鉄以外のプロセスで発生するダストも使用可能である。具体的には、火力発電所で発生するダスト、例えば、フライアッシュや重油灰、製銅プロセスで発生するカラミ鉄精鉱や銅スラグ等のスラッジ、アルミナ製造工程で排出される赤泥、その他、排煙脱硫石膏やアスベスト粉塵等であってもよい。
【００３５】
上記造粒処理工程において、製鉄用造粒処理剤により微粉の鉄鉱石を含む焼結原料やペレット原料等の製鉄用原料を造粒（擬似粒化又はペレット化）処理する際の使用量としては、焼結原料の鉱石（鉄鉱石）の造粒性（種類）や、カルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物の種類、使用する装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、擬似粒化する場合には、焼結原料（鉄鉱石、副原料、燃料等）１００重量部に対して製鉄用造粒処理剤中のカルボキシル基及び／又はその塩含有高分子化合物が０．００１重量部以上となるようにすることが好ましく、また、２重量部以下となるようにすることが好ましい。０．００１重量部未満であると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、２重量部を超えると、焼結原料に対する製鉄用造粒処理剤の添加量が多くなりすぎ、焼結原料の大きな固まりができ、該焼結原料の固まり内部が焼結されなくなる等の問題が生じるおそれがある。より好ましくは、焼結原料１００重量部に対する高分子化合物が０．００５重量部以上となるようにすることであり、また、１重量部以下となるようにすることである。また、ペレット化する場合には、ペレット原料（鉄鉱石、ダスト、炭材等）１００重量部に対して製鉄用造粒処理剤中の高分子化合物が０．００５重量部以上となるようにすることが好ましく、また、５重量部以下となるようにすることが好ましい。０．００５重量部未満であると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、５重量部を超えると、ペレット原料に対する製鉄用造粒処理剤の添加量が多くなりすぎ、造粒過多となってペレット原料の大きな固まりができてしまい、ペレット原料の粒径のバラツキが大きくなる等の悪影響が生じるおそれがある。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、１重量部以下である。
【００３６】
上記造粒処理工程では、ＰＨ調節剤としての塩基性物質と製鉄用造粒処理剤とを製鉄用原料へ添加することになるが、これらの添加方法としては、塩基性物質や製鉄用造粒処理剤を水溶液の状態にして、造粒機の添加水に混合する方法、撹拌されている製鉄用原料に噴霧する方法が好適である。これらの方法において、塩基性物質と製鉄用造粒処理剤とを混合して添加してもよく、別々に添加してもよい。これらの方法により、簡便かつ均一に製鉄用造粒処理剤を添加することができ、しかも、斑なく擬似粒化されるので、微粉を更に低減することができる。しかしながら、製鉄用原料が攪拌される前、例えば、ミキサー等に移送される途中のベルトコンベア上で噴霧することも可能である。
【００３７】
本発明の製鉄用原料の造粒処理方法は、擬似粒子やペレットの崩れ防止剤として平均粒径０．１〜２００μｍの微粒子を用いることができる。崩れ防止剤は製鉄原料１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。崩れ防止剤として、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリンクレー、ドロマイト、シリカフューム、無水石膏等が挙げられ、炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００３８】
本発明の造粒処理方法は、製鉄用原料となる焼結鉱の製造においてダストや粉鉄鉱石等を造粒（擬似粒化）する作用に優れ、製鉄用原料をダスト等と共に効率よく造粒することができるものである。また、製鉄用原料となるペレットを製造する場合においても、ダストや粉鉄鉱石等をペレット化する作用に優れ、製鉄用原料をダスト等と共に効率よく造粒（ペレット化）することができるものである。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「質量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００４０】
〔実施例１〕
攪拌機及びコンデンサを備えた容量５Ｌのセパラブルフラスコ（ＳＵＳ３１６製）に、イオン交換水８０５．５部及び連鎖移動剤としての４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液４０．１部を仕込み、攪拌下、系の沸点（１００℃）まで昇温した。
続いて、上記セパラブルフラスコ内に、カルボキシル基及び／又はその塩含有単量体としての８０％アクリル酸水溶液２１２６．１部、並びに、重合開始剤としての１５％過硫酸ナトリウム水溶液１１２．４部及び４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液１６０．２部を滴下した。上記８０％アクリル酸水溶液、１５％過硫酸ナトリウム水溶液、４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は、それぞれ別々の滴下口より滴下した。８０％アクリル酸水溶液は１８０分間で滴下した。１５％過硫酸ナトリウム水溶液は１８５分間で滴下した。４５％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は１８０分間で滴下した。滴下時間中、反応温度は系の沸点を維持した。滴下終了後、同温度に５分間保持した後、中和剤としての４８％水酸化ナトリウム水溶液１８８９．０部を６０分間かけて滴下することにより、重合体水溶液（重合体水溶液（ａ））を得た。このようにして得られた重合体水溶液中の重合体（高分子化合物）の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量６２００、不揮発分の濃度が４４．６％であった。
【００４１】
〔実施例２〕
重合体水溶液（ａ）を固形分換算で３５部、塩基性物質としての４８％水酸化ナトリウムを固形分で３５部採取し、イオン交換水で５２８５部に希釈した（製鉄用造粒処理剤（１））。
一方、表１に示す組成を有する焼結原料（製鉄用原料）を調製した。
【００４２】
【表１】
2004076135.tif 000002
【００４３】
上記の焼結原料７００００部、ダスト（水分量９％、平均粒径４５μｍ、カルシウム分７％（ＣａＯ換算））３５００部をドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｍｉｎ−１で１分間、予備攪拌した。その後、同回転速度で攪拌しながら、該焼結原料に、予め調製した本発明にかかる製鉄用造粒処理剤（１）５２８５部を霧吹きを用いて約１．５分間かけて噴霧した。噴霧後、さらに同回転速度で３分間攪拌することにより、造粒操作を行った。
【００４４】
得られた擬似粒子を乾燥後、ふるいを用いて分級することにより、造粒後の粒径が０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
また、重合体水溶液（ａ）を固形分換算で３５部、塩基性物質としての水酸化ナトリウムを固形分換算で３５部採取し、造粒物の水分量から算出される水分量５５０９部に総水分量がなるように（すなわち、全体で５５７９部になるように）水を添加し、ＰＨを測定した。この結果を合わせて表２に示す。
【００４５】
［実施例３］
重合体水溶液（ａ）を固形分換算で３５部、塩基性物質としての４８％水酸化ナトリウムを固形分で７０部採取し、イオン交換水で５３２０部に希釈した（製鉄用造粒処理剤（２））。
実施例２において、製鉄用造粒処理剤（１）に代えて製鉄用造粒処理剤（２）を用いて実施例２と同様の操作により造粒を行い、造粒後の粒径が０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
また、重合体水溶液（ａ）を固形分換算で３５部、塩基性物質としての水酸化ナトリウムを固形分換算で７０部採取し、造粒物の水分量から算出される水分量５５０９部に総水分量がなるように（すなわち、全体で５６１４部になるように）水を添加し、ＰＨを測定した。この結果を合わせて表２に示す
【００４６】
〔参考例１〕
重合体水溶液（ａ）を固形分換算で３５部採取し、蒸留水で３２５０部になるように希釈した（参考製鉄用造粒剤（１））。
実施例２において、製鉄用造粒処理剤（１）に代えて参考製鉄用造粒剤（１）を用いて実施例２と同様の操作により造粒を行い、造粒後の粒径が０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４７】
また、重合体水溶液（ａ）を固形分換算で３５部、造粒物の水分量から算出される水分量５５０９部に総水分量がなるように（すなわち、全体で５５４４部になるように）水を添加し、ＰＨを測定した。この結果を合わせて表２に示す
【００４８】
〔比較例１〕
実施例２において、焼結原料７００００部、ダスト３５００部に加え、平均粒径４５μｍの生石灰８４０部を添加する以外は実施例２と同様の操作により造粒を行った。すなわち実施例２と同じ焼結原料７００００部に焼結原料としてさらにダスト３５００部、バインダーとして平均粒径４５μｍの生石灰８４０部、水５６００部を添加する事により造粒を行った。得られた擬似粒子をふるいを用いて分級することにより、造粒後の粒径が０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2004076135.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明の造粒処理方法は、上述の構成からなり、これにより、製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等を製鉄所内で発生するダストや返し鉱と共に造粒する際に擬似粒化性を向上することができるため、製鉄用原料をダストや返し鉱と共に効率よく焼結することができることとなる。