(57)【要約】【課題】簡単な設備を用いて微小直径を有する気相成長炭素繊維を効率よく製造でき、生成した気相成長炭素繊維を容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法及び微小直径を有し導電性に優れた気相成長炭素繊維を提供すること。【解決手段】鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させ、気相成長炭素繊維を生成させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質であり、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記金属と前記ガスとが接触するときの前記ガスの温度を、２５０℃〜８００℃とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ガスが水素を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
グラフェンが積層してなる気相成長炭素繊維であって、グラフェンのＣ軸が当該繊維の繊維軸に対して４５°以上、９０°未満の角度を有することを特徴とする気相成長炭素繊維。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法によって製造されたことを特徴とする請求項５に記載の気相成長炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系触媒を利用した気相成長炭素繊維の製造方法及び気相成長炭素繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、直径１μｍ以下の微小径の炭素繊維が発見されており、かかる炭素繊維はその形状によって分類できる。図７（ｉ）に示すような単層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブはグラファイト状の炭素の層であるグラフェン５を丸めて円筒状にした形状を有する。なお、以下の説明において、グラフェンとは黒鉛構造の一部であって、１枚の炭素の層からなるものをいう。
【０００３】
また、図７（ｉｉ）に示すような多層カーボンナノチューブがある。多層カーボンナノチューブは複数のグラフェン５の円筒を同心円状に重ねた形状を有する。
さらに、多数の小さなグラフェン５の層が軸方向に連続して積層したカーボンナノファイバーがある。カーボンナノファイバーには２つのタイプがあり、図７（ｉｉｉ）に示すように、頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形状のグラフェン５が重なり合って軸方向に伸びたタイプＡのものや、図７（ｉＶ）に示すように、小紙片状のグラフェン５が積層して軸方向に伸びたタイプＢのものがある。
【０００４】
これらの微小径の炭素繊維は、素材強度を高めるための使用や、樹脂の導電性フィラーとしての使用、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能であり、その製造方法が研究開発されている。
直径１μｍ以下の太さの炭素繊維のうち、カーボンナノファイバーの製造方法として鉄系触媒を利用した気相成長法がある（例えば、非特許文献１を参照）。鉄系触媒を利用する気相成長法では、以下のような機構が提案され、広く受け入れられている。まず、一酸化炭素を原料として、式１で表される反応により炭素を生成させる。
【０００５】
２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ　…（１）
そして、生成した炭素を鉄触媒の中に一旦溶解させるか又は鉄カーバイドの形態とし、グラフェンの層が触媒の表面に析出する反応を繰り返し、カーボンナノファイバーを成長させる。この場合に使用される触媒としては、ＳＵＳ板、インバーなどの合金板、鉄をシリカなどの不活性担体上に担持したものなどがある。かかる鉄系触媒を利用した気相成長法には幾つかの方法がある。
【０００６】
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第１の方法として、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ合金の基板を触媒とし、この基板上にカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第１従来技術）（例えば、非特許文献２を参照）。
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第２の方法として、ＳＵＳ３０４の基板を触媒とし、この基板上に一酸化炭素と水素の混合ガスからカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第２従来技術）（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００７】
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第３の方法として流動気相合成法がある（第３従来技術）（例えば、特許文献１及び２を参照）。この方法では、フェロセンなどの鉄化合物を気相として供給し、供給された鉄化合物を熱分解して流動する鉄の微粒子を発生させ、この鉄微粒子を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する。
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第４の方法として、シリカ等の不活性担持体の上に担持された鉄を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第４従来技術）（例えば、非特許文献４を参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６２−４９３６３号公報
【特許文献２】
特公平４−２４３２０号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ著、「Ｃａｒｂｏｎ　ｆｒｏｍ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｎｉｃｋｅｌ　ａｎｄ　ｉｒｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ：　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ」、Ｃａｒｂｏｎ誌、イギリス、１９７３年、第１１巻、ｐ．５８３〜５９０
【非特許文献２】
Ｍ．Ａｕｄｉｅｒ，　Ａ．Ｏｂｅｒｄｉｎ，　及び　Ｍ．Ｏｂｅｒｄｉｎ著、「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｏｒｄｅｒ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃａｒｂｏｎｓ」、Ｃａｒｂｏｎ誌、イギリス、１９８１年、第１９巻、ｐ．２１７〜２２４
【非特許文献３】
曽根田靖及び牧野三則著、「一酸化炭素を原料とする繊維状炭素の構造」、第２４回炭素材料学会予稿集、日本、１９９７年、ｐ．２１０〜２１１
【非特許文献４】
Ｐ．Ｅ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ　及び　Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ著、「Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ／Ｈ２　ｏｖｅｒ　ｓｉｌｉｃａ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｉｒｏｎ−ｎｉｃｋｅｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ誌、１９９９年７月、第１４巻、ｐ．２９１２〜２９２１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
第１従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは繊維状から塊状まで多様な形態を有し、繊維直径が１０ｎｍ以下のものから９０ｎｍ程度のものまで得られている。しかし、約１００ｎｍ程度の直径を有する太い繊維も混じり、微小直径で一定した形態を有するカーボンナノファイバーを得ることが難しいという不具合があるとともに、導電性が充分でなく、導電性フィラーとしての性能が必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
また、第２従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは、繊維直径が３０ｎｍ以下のものも製造可能であるが、生産性に劣るという問題があった。
さらに、第３従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは、触媒コストが高く、製造設備も複雑になるという問題があった。
また、第４従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは生産性が低く、生成したカーボンナノファイバーから付着している触媒を分離するのに手間とコストがかかるという不具合があった。
【００１１】
本発明は、上記した従来の技術の問題点を除くためになされたものであり、その目的とするところは、簡単な設備を用いて微小直径を有するカーボンナノファイバーを効率よく製造でき、生成したカーボンナノファイバーを容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法及び微小直径を有し導電性に優れた気相成長炭素繊維を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その課題を解決するために以下のような構成をとる。請求項１の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させる。
【００１３】
請求項２の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質であり、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させる。
請求項３の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記金属と前記ガスとが接触するときの前記ガスの温度を、２５０℃〜８００℃とする。
【００１４】
請求項４の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記ガスが水素を含有する。
請求項５の発明に係る気相成長炭素繊維は、グラフェンが積層してなる気相成長炭素繊維であって、グラフェンのＣ軸が当該繊維の繊維軸に対して４５°以上、９０°未満の角度を有する。
請求項６の発明に係る気相成長炭素繊維は、請求項５に記載の気相成長炭素繊維であって、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法によって製造されたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
まず、図１を参照して本発明の実施の形態の構成を説明する。
図１に示すように、非晶質の基盤金属板１０が石英管１２内に設置されている。この基盤金属板１０は１００００℃／ｓ以上の冷却速度で溶融状態から冷却して製造したものであり、非晶質の状態にあり、結晶化した成分を有しない。基盤金属板１０は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質の金属であればよく、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系等の非晶質の金属を用いることができる。特に、鉄を含有する非晶質の金属を用いることが好ましい。
【００１６】
石英管１２は図示しないガス流入口とガス流出口を備えて中にガスを流すことができる構成となっている。基盤金属板１０の面は石英管１２内を流れるガス流の方向と平行に置かれている。基盤金属板１０は石英管１２内でガス流の中に位置していればよく、石英管１２内での基盤金属板１０の面をガス流の方向に対して傾斜させてもよい。すなわち、基盤金属板１０の面をガス流の方向に対して垂直に置くことも可能である。
【００１７】
また、一酸化炭素と水素を含有する反応原料ガスが準備されており、配管によってこの反応原料ガスを前記ガス流入口から前記ガス流出口へかけて石英管１２内を流すことができるように構成されている。
反応原料ガスの組成は一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％となっている。反応原料ガスの組成を一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％であるとしたが、本発明においては反応原料ガスが一酸化炭素を含有すればよく、かかる組成に限定されないことは勿論である。反応原料ガス中の一酸化炭素の濃度は任意であるが、生産性を低くしないために５体積％以上とすることが好ましく、１０体積％以上とすることがさらに好ましい。また、さらに生産性を向上させるために水素を含有することが好ましい。水素の濃度は５体積％以上とすることが好ましく、３０体積％以上とすることがさらに好ましい。
【００１８】
反応原料ガスが窒素等の不活性ガスを含有していても問題はない。しかし、酸素や二酸化炭素などの酸化性ガスが気相成長炭素繊維を酸化して分解することを防止する必要がある。このため、反応原料ガス中の酸素濃度を一酸化炭素濃度の半分以下とし、二酸化炭素濃度を一酸化炭素濃度以下とすることが望ましい。
図示しない熱源があり、この熱源が石英管１２内の基盤金属板１０及び石英管１２内を流れる前記反応原料ガスの温度を２５０℃〜８００℃の範囲に昇温し維持可能な構成となっている。
【００１９】
本発明は上記のように構成されており、次にその作用について、鉄を含有する非晶質の基盤金属板を用いた例により説明する。
まず、前記反応原料ガスを石英管１２内の前記ガス流入口から前記ガス流出口へ向けて流す。そして、前記熱源により石英管１２内の基盤金属板１０と前記反応原料ガスとを加熱状態とし、前記反応原料ガスの温度を好ましくは２５０℃〜８００℃の温度範囲まで昇温して維持する。なお、この温度範囲を３００℃〜７００℃とすることがより好ましい。また、この例では反応原料ガスと基盤金属板１０の両方を加熱したが、反応原料ガスのみを加熱して、その顕熱で基盤金属板１０を加熱状態としてもよいし、基盤金属板１０を加熱し、反応原料ガスを加熱状態とするようにしてもよい。
【００２０】
非晶質の基盤金属板１０は鉄の結晶を有していないが、基盤金属板１０は加熱されると一部分が結晶化し、鉄の微小な結晶１４を生成する。このように、本発明においては、基盤金属板として、一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質である非晶質金属を使用してもよい。生成した鉄の結晶１４の一部は基盤金属板１０表面に露出している。鉄の結晶１４の一部が基盤金属板１０の表面から剥離するが、基盤金属板１０表面から落下せずに留まっている。基盤金属板１０表面に留まっている鉄の結晶１４は、粒状、板状など様々な形状を有している。
【００２１】
一方、炭素が前記反応原料ガス中の一酸化炭素より基盤金属板１０表面に留まっている剥離した鉄の結晶１４の表面上で式１の反応によって生成する。この鉄の結晶１４上で生成した炭素に対して、鉄の結晶１４は触媒として作用し、鉄の結晶１４と接触した炭素はこの結晶１４中に溶解するか又は鉄カーバイドとなる。
【００２２】
まず、粒状の鉄の結晶１４から析出するグラフェン５について述べる。鉄の結晶１４中から炭素は、グラフェン５となってその結晶１４の粒の表面のうちで基盤金属板１０と向かい合っている面の上に析出する。析出したグラフェン５の形状は、鉄の結晶１４の粒の表面とほぼ対応した形状となっており、頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形状をなす。
【００２３】
反応原料ガスが引き続き外部から供給されて石英管１２内を流れ、炭素が鉄の結晶１４の上で式１の反応によって一酸化炭素から生成し続け、生成した炭素が鉄の結晶１４の中に溶解する。図２に示すように、既に析出したグラフェン５ａと鉄の結晶１４の粒との間において、鉄の結晶１４中に溶解した炭素が鉄の結晶１４の面上に新たなグラフェン５ｂとなって析出する。新たに析出したグラフェン５ｂは既に析出したグラフェン５ａと同様の形状を有し、既に析出したグラフェン５ａの略円錐形状の内側に重なって積層する。
【００２４】
このようにしてグラフェン５ｂが繰り返して析出し、略円錐形状のグラフェン５ａ、５ｂが連続して積層して長くなって気相成長炭素繊維１となる。この気相成長炭素繊維１は前記タイプＡのカーボンナノファイバーの形状を有しており、その先端には鉄の結晶１４が付着しており、後端は基盤金属板１０の表面に連なっている。また、この気相成長炭素繊維１を構成する各略円錐形状のグラフェン５ａ、５ｂの円錐形先端は、基盤金属板１０の方向を向いている。
【００２５】
次に、板状の鉄の結晶１４から析出するグラフェン５について述べる。図３に示すように、炭素が板状の鉄の結晶１４の中に溶解した後、紙片状のグラフェン５が鉄の結晶１４の両方の板面上に析出する。そして、引き続いて鉄の結晶１４中に炭素が溶解し、既に析出したグラフェン５ａの層と鉄の結晶１４の面との境界で、新たなグラフェン５ｂが鉄の結晶１４上に析出し、グラフェン５ａ、５ｂの層が重なって積層する。
【００２６】
このようにしてグラフェン５ｂの析出が繰り返し生じ、鉄の結晶１４の両方の面上でそれぞれ小さな紙片状のグラフェン５ａ、５ｂが連続して積層して長くなり２本の気相成長炭素繊維１となる。この２本の気相成長炭素繊維１はそれぞれ前記タイプＢのカーボンナノファイバーの形状を有し、２本の気相成長炭素繊維１の間には、板状の鉄の結晶１４が挟まれている。
【００２７】
タイプＢのカーボンナノファイバーからなる各気相成長炭素繊維１において、このカーボンナノファイバーを形成するグラフェン５ａ、５ｂの各Ｃ軸Ｘｃとその気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとは互いに平行であり、Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θが０°となっている。なお、グラフェン５のＣ軸Ｘｃとは、グラフェン５を構成する炭素の層の面に垂直な軸線のことをいう（図４を参照）。
【００２８】
また、生成する気相成長炭素繊維１中には、以下に述べるタイプＣの形状を有するカーボンナノファイバーからなるものも存在する。図５に示すように、タイプＣのカーボンナノファイバーは、紙片状のグラフェン５の層が重なって積層する点でタイプＢのカーボンナノファイバーと同じである。しかし、タイプＣのカーボンナノファイバーは、各グラフェン５のＣ軸Ｘｃと気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとの間の角度θが４５°以上、９０°未満となっている。
【００２９】
そして、タイプＣのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維１の形状には、図６（ｉ）ないし（ｉｉｉ）に示すバリエーションがある。
図６（ｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、板状の鉄の結晶１４の１つの面から気相成長炭素繊維１が生成しており、その繊維軸Ｘｆの方向はこの気相成長炭素繊維１が生成する結晶１４の面の法線Ｘｖの方向からずれている。この法線Ｘｖの方向は、結晶１４から生成した直後の新たなグラフェン５ｂのＣ軸Ｘｃと一致している。繊維軸Ｘｆと、気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃとの間の角度θ１は４５°以上、９０°未満となっており、この気相成長炭素繊維１の先端には鉄の結晶１４が付着し、後端は基盤金属板１０の表面に連なっている。
【００３０】
図６（ｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、板状の鉄の結晶１４の両側の面から、それぞれ１本ずつ気相成長炭素繊維１が生成している。各気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆの方向は、その気相成長炭素繊維１が生成する鉄の結晶１４の面の法線Ｘｖの方向からずれている。一方の気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θ２、他方の気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θ３はともに４５°以上、９０°未満となっている。また、これら２本の気相成長炭素繊維１の先端同士の間には、鉄の結晶１４が挟まれている。そして、これら２本の気相成長炭素繊維１は全体として束をなしている。
【００３１】
図６（ｉｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、このカーボンナノファイバーを形成する各グラフェン５ａ、５ｂは、１枚の紙片を１本の折れ線により山形に折り曲げた形状をなして積層している。各グラフェン５ａ、５ｂが山形の形状をなすのは、鉄の結晶１４が山形の形状をなす面を有し、この面上に各グラフェン５ａ、５ｂが析出しているからである。山形の各グラフェン５ａ、５ｂの一方の斜面はＣ軸Ｘｃ１を有し、他方の斜面はＣ軸Ｘｃ２を有しており、これらの各Ｃ軸Ｘｃ１、Ｘｃ２は気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆの方向からずれている。Ｃ軸Ｘｃ１と繊維軸Ｘｆとの間の角度θ４、Ｃ軸Ｘｃ２と繊維軸Ｘｆとの間の角度θ５は、４５°以上、９０°未満となっている。
【００３２】
なお、図６（ｉｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーの形状において、各グラフェン５ａ、５ｂは１本の折れ線により折り曲げた山形の形状をなすとしたが、各グラフェン５ａ、５ｂが２本以上の折れ線により折り曲げられた形状をなしていてもよい。
タイプＣのカーボンナノファイバーは、グラフェン５のＣ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度が４５°以上となっているので、繊維軸Ｘｆ方向への電子の移動が活発に行われ、良好な導電性を示し、この導電性はＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ合金の基板上に生成される従来のカーボンナノファイバーが示す導電性よりも良好である。したがって、タイプＣのカーボンナノファイバーは導電性フィラーとしても好適なものとなっている。特に、図６（ｉ）及び（ｉｉ）に示す平面状グラフェンが積層したカーボンナノファイバーは、導電性の点で好ましい。
【００３３】
さらに、気相成長炭素繊維１を形成するカーボンナノファイバーの中には、以下に述べるタイプＤの形状を有するものも存在する。タイプＤのカーボンナノファイバーは、紙片状のグラフェン５の層が積層しており、各グラフェン５のＣ軸Ｘｃと気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとの間の角度が０°より大きく、４５°未満となっている。すなわち、図６（ｉ）ないし（ｉｉｉ）において角度θ１、θ２、θ３、θ４、θ５を０°より大きく、４５°未満としたものである。
【００３４】
タイプＤのカーボンナノファイバーは、グラフェン５のＣ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度が４５°未満となっているので、繊維軸Ｘｆ方向への電子の移動はタイプＣのものほど活発ではなく、導電性はタイプＣのものに劣っている。
なお、鉄の結晶１４は様々な形状をとりうるので、１つの鉄の結晶１４から生成するカーボンナノファイバーの形状が、タイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの形状を混在させたものとなりうることは勿論である。また、鉄の結晶１４の形状の多様性より各グラフェン５ａ、５ｂの形状が図３、図５、図６に示した形状に限定されるものではないことも勿論である。
【００３５】
タイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びこれらを混在させた形状のカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維１は、グラフェン５が積層した単純な構造であり、その繊維直径は結晶１４の粒径に依存すると考えられる。鉄の結晶１４は基盤金属板１０の一部に析出した微小な結晶であり、気相成長炭素繊維１の繊維直径は結晶１４の粒径に応じて微小なものとなっている。同時に、反応原料ガス中の水素は鉄の結晶１４の触媒活性を高める役割を担っているとともに、水素が存在することで気相成長炭素繊維１の生成量が高まることから、反応原料ガスが水素を含有することが好ましい。また、これにより、生成する気相成長炭素繊維１の大半は繊維直径が５０ｎｍ以下にコントロールされている。したがって、気相成長炭素繊維１は、燃料電池の電極などの微細な炭素材料と金属とを接続させて使用する用途に適している。
【００３６】
なお、気相成長炭素繊維１を生成する反応は、反応温度が低すぎると充分な反応速度を得られないが、前記熱源が石英管１２内の基盤金属板１０及び石英管１２内を流れる前記反応原料ガスを２５０℃〜８００℃の温度範囲に昇温し維持可能となっているので、充分な反応速度を得られる。また、炭素が一酸化炭素から式１の反応によって生成するが、式１の平衡は温度が高すぎると左向きに有利となり、式１の高い反応率を得られない。しかし、反応原料ガスは２５０℃〜８００℃の温度範囲にあり、気相成長炭素繊維１を生成する反応速度も速く、一酸化炭素から炭素を生成する反応率も高くなる。
【００３７】
次いで、石英管１２内から基盤金属板１０を取りだし、基盤金属板１０に震動を与え、基盤金属板１０上から気相成長炭素繊維１を落して回収する。また、基盤金属板１０に震動を与えて、気相成長炭素繊維１を基盤金属板１０から落して回収するとしたが、気相成長炭素繊維１を基盤金属板１０からブラシで掻き取って落下させて回収することも可能である。したがって、簡便な設備を用いて容易に気相成長炭素繊維１を回収可能である。なお、鉄の結晶１４は酸洗などで除去できる。
【００３８】
回収された気相成長炭素繊維１はタイプＣの導電性に優れるカーボンナノファイバーを含有しているので、この気相成長炭素繊維１を樹脂の導電性フィラーとして使用することが可能であり、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能である。各用途に応じて、気相成長炭素繊維１に洗浄、精製、熱処理などの処理を行う。
【００３９】
（実施例）
（実施例１）
実施例１における条件を以下のものとした。基盤金属板１０は、その組成としてＢを３質量％、Ｓｉを２質量％、Ｃを０．５質量％含有するＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系アモルファス金属とし、基盤金属板１０の大きさを１００ｍｍ×１０ｍｍ×０．０２５ｍｍとした。石英管１２は横置きの直径２０ｍｍの大きさとし、石英管１２内を流れる反応原料ガスの流速を標準状態に換算して３５０ｃｍ３／ｍｉｎとした。反応原料ガスの組成は、水素を３０体積％、一酸化炭素を７０体積％とした。石英管１２内で反応原料ガスと基盤金属板１０を５５０℃まで昇温して同温度で３０分維持し、その後室温まで放置して冷却した。
【００４０】
そして、基盤金属板１０上に生成した気相成長炭素繊維を回収し、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、回収された気相成長炭素繊維は繊維直径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、長さが２μｍ〜５μｍのカーボンナノファイバーであることを確認した。また、この気相成長炭素繊維には、１つの鉄の粒状の結晶１４から１本のカーボンナノファイバーが伸びているタイプＡのものが２体積％、１つの鉄の板状の結晶１４を間に挟んで２本のカーボンナノファイバーが伸びているタイプＢのものが３２体積％、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が４５°以上９０°未満のタイプＣのものが６０体積％、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が０°より大きく４５°よりも小さなのタイプＤのものが６体積％含まれていた。生産速度は０．２ｇ／ｃｍ２・ｈであった。
【００４１】
（実施例２）
基盤金属板１０はＣｏを２１質量％、Ｂを３質量％、Ｓｉを０．５質量％含有するＦｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系アモルファス金属とした。反応原料ガスの組成は、水素を２０体積％、一酸化炭素を８０体積％とした。他の条件は実施例１と同様とした。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、実施例１と同様のカーボンナノファイバーであり、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が４５°以上９０°未満のタイプＣのものが５４体積％含まれていた。また、タイプＡのものは２体積％、タイプＢのものは３６体積％、タイプＤのものは８体積％含まれていた。生産速度は０．２ｇ／ｃｍ２・ｈであった。
なお、本実施の形態において、基盤金属板１０は非晶質状態のものとしたが、予め非晶質の金属板を加温し、鉄成分が一部結晶化して析出している金属板を用いることも可能である。
【００４２】
（比較例１）
基盤金属板として、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのインバー（Ｃｏ＋Ｎｉ：４２質量％、残部Ｆｅ）板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、繊維長２μｍ〜５μｍであった。得られた気相成長炭素繊維中、タイプＡのものは８５体積％、タイプＢのものは１１体積％、タイプＣのものは０体積％、タイプＤのものは４体積％含まれていた。また、生産速度は０．５ｇ／ｃｍ２・ｈであった。
【００４３】
（比較例２）
基盤金属板として、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径３０ｎｍ〜４０ｎｍ、繊維長０．５μｍ〜１μｍであった。得られた気相成長炭素繊維中、タイプＡのものは９５体積％、タイプＢのものは５体積％、タイプＣ及びタイプＤのものは含まれていなかった。また、生産速度は０．０１ｇ／ｃｍ２・ｈであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、上記のような気相成長炭素繊維の製造方法及び気相成長炭素繊維であるので、簡単な設備を用いて微小直径を有する気相成長炭素繊維を効率よく製造でき、生成した気相成長炭素繊維を容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法及び微小直径を有し導電性に優れた気相成長炭素を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る基盤金属板と石英管の構成図である。
【図２】タイプＡのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維が鉄の粒状の結晶から生成する状況の説明図である。
【図３】タイプＢのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維が鉄の板状の結晶から生成する状況の説明図である。
【図４】グラフェンのＣ軸の説明図である。
【図５】タイプＣのカーボンナノファイバーの説明図である。
【図６】タイプＣのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維のバリエーションの説明図である。
【図７】従来の気相成長炭素繊維の構造を示す説明図であり、（ｉ）は単層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉ）は多層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉｉ）及び（ｉＶ）はそれぞれタイプＡ及びタイプＢのカーボンナノファイバーを示す。
【符号の説明】
１　　気相成長炭素繊維
５　　グラフェン
１０　　基盤金属板
１２　　石英管
１４　　鉄の結晶
Ｘｆ　　気相成長炭素繊維の繊維軸
Ｘｃ　　グラフェンのＣ軸
Ｘｖ　　鉄の結晶の面の法線
θ、θ１、θ２、θ３、θ４、θ５　　グラフェンのＣ軸と気相成長炭素繊維の繊維軸との角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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