(57)【要約】【課題】画像濃度を向上し及び高速記録のための熱応答性に優れるとともに、長期保存性の点でも高信頼性に優れた熱現像型ジアゾ複写材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、少なくともジアゾ化合物を含有する層（ジアゾという）と、少なくともカップラー化合物と有機シリコン系化合物を含有する層（カップラー層という）から成るジアゾ複写材料において、前記有機シリコン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）またはその部分加水分解物の１００重量部と、グリシジル基を２個以上有する有機化合物の１〜１００重量部とを混合して反応させることにより得られたものであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。【化１】ＹＲ１ＳｉＲ２３                      （Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともジアゾ化合物を含有する層（ジアゾという）と、少なくともカップラー化合物と有機シリコン系化合物を含有する層（カップラー層という）から成るジアゾ複写材料において、前記有機シリコン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）またはその部分加水分解物の１００重量部と、グリシジル基を２個以上有する有機化合物の１〜１００重量部とを混合して反応させることにより得られたものであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
【化１】
2004279976.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基である。）
【請求項２】
前記有機シリコン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）またはその部分加水分解物の１００重量部と、グリシジル基を２個以上有する有機化合物の１〜１００重量部とを混合して反応させ、さらに一般式（ＩＩ）で表わされる加水分解性シラン（Ｂ）またはその部分加水分解物の５〜２００重量部とを混合して、加水分解処理することにより得られたものであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
【化２】
2004279976.tif 000024
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基である。）
【化３】
2004279976.tif 000025
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、ｍは０または１である。）
【請求項３】
前記加水分解性シラン（Ａ）が下記式（１）〜（６）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【化４】
2004279976.tif 000026
【化５】
2004279976.tif 000027
【化６】
2004279976.tif 000028
【化７】
2004279976.tif 000029
【化８】
2004279976.tif 000030
【化９】
2004279976.tif 000031
【請求項４】
前記加水分解性シラン（Ｂ）がＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、またはＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項５】
前記ジアゾ化合物が水溶性ジアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項６】
前記カップラー層に塩基性物質を含有させたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項７】
前記塩基性物質が尿素化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用したことを特徴とする請求項６に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項８】
前記カップラー層に融点が６０〜１５０℃の熱可融性物質を含有させたことを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項９】
前記熱可融性物質が脂肪酸アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用したことを特徴とする請求項８に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１０】
前記カップラー層に結着剤として水溶性樹脂を含有させたことを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１１】
前記カップラー層に結着剤としてエマルジョン樹脂を含有させたことを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１２】
支持体上にカップラー化合物を含有する塗布液を塗布・乾燥してカップラー層を形成した後、そのカップラー層の上にジアゾ化合物を溶解した水溶液を塗布・乾燥してジアゾ層を形成したことを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１３】
支持体とカップラー層の間にプレコート層を設けたことを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明または半透明の原稿と重ねて露光し、潜像を形成した後その潜像を熱で現像する、熱現像型ジアゾ複写材料に関し、更には感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像型ジアゾ複写材料は、一般に紙、フィルム等の支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を主成分とする感光層を設けたもので、発色助剤として尿素、トリクロル酢酸ソーダ等が使用されている。この種のジアゾ複写材料はいずれも１８０〜２００℃の加熱により現像されるが、その現像機構は加熱により分解発生するアルカリを利用したものである。また低温現像化の試みとして発色助剤として高級脂肪酸アミド等の熱可融性物質が使用されているが、その現像機構は加熱溶融によるジアゾ化合物とカップリング成分の活性化を利用したものである。
【０００３】
しかしながら、従来のものは、保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色が発生する欠点があった。
この問題を解決するやり方として、ジアゾ化合物、カップリング成分、及びアルカリ発生剤のうちいずれか一種を不連続微粒子の形で存在させることにより成分間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止する提案がある（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、この提案によると、記録材料の生保存性が充分でないという問題を生じる。
また、ジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤のいずれかをカプセル化することにより他の成分と隔離するやり方が知られている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかしながら、この方法も生保存性及び熱発色性を充分満足するものではなかった。
【０００４】
他の対策として、成分間の接触を最小にするために、ジアゾ化合物とカップリング成分とを別々の層にしてかつその両者の中間に熱可融性物質を含有する樹脂層を介在させて分離する提案（例えば、特許文献６参照）、あるいは現像剤層にアルカリ可溶性で、かつ酸性で不溶化するバインダーを使用するやり方がある（例えば、特許文献７、８参照）が、いずれも樹脂膜による隔膜効果がまだ充分でなく、長期保存していると地肌カブリが発生しまい、十分な解決策とはなっていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−４２０４２号公報（特許請求の範囲、公報明細書第２頁右上欄第４〜８行目）
【特許文献２】
特開昭５７−４５０９４号公報（特許請求の範囲、公報明細書第２頁右下欄第１３〜１５行目）
【特許文献３】
特公平４−１１３９６号公報（特許請求の範囲、公報明細書第２頁第４欄第２１〜２３行目）
【特許文献４】
特開昭５７−４４１４１号公報（特許請求の範囲、公報明細書第２頁右上欄第３〜５行目）
【特許文献５】
特公平４−１１３９６号公報（特許請求の範囲、公報明細書第２頁第４欄第２〜９行目）
【特許文献６】
特開昭５７−１４２３９１号公報（特許請求の範囲、公報明細書第１頁右下欄第末行〜第２頁左上欄第４行目）
【特許文献７】
特公平４−３３１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開平０６−３１３９４４号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱現像型ジアゾ複写材料の欠点を解消し、画像濃度を向上し及び高速記録のための熱応答性に優れるとともに、長期保存性の点でも高信頼性に優れた熱現像型ジアゾ複写材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上に、少なくともジアゾ化合物を含有する層（ジアゾという）と、少なくともカップラー化合物と有機シリコン系化合物を含有する層（カップラー層という）から成るジアゾ複写材料において、前記有機シリコン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）またはその部分加水分解物の１００重量部と、グリシジル基を２個以上有する有機化合物の１〜１００重量部とを混合して反応させることにより得られたものであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料；
【０００８】
【化１０】
ＹＲ１ＳｉＲ２３                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基である。）」、
（２）「前記有機シリコン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）またはその部分加水分解物の１００重量部と、グリシジル基を２個以上有する有機化合物の１〜１００重量部とを混合して反応させ、さらに一般式（ＩＩ）で表わされる加水分解性シラン（Ｂ）またはその部分加水分解物の５〜２００重量部とを混合して、加水分解処理することにより得られたものであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料；
【０００９】
【化１１】
ＹＲ１ＳｉＲ２３                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基である。）
【００１０】
【化１２】
Ｒ３ｍＳｉＲ４４−ｍ                          （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、ｍは０または１である。）」、
（３）「前記加水分解性シラン（Ａ）が下記式（１）〜（６）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
【００１１】
【化１３】
2004279976.tif 000002
【００１２】
【化１４】
2004279976.tif 000003
【００１３】
【化１５】
2004279976.tif 000004
【００１４】
【化１６】
2004279976.tif 000005
【００１５】
【化１７】
2004279976.tif 000006
【００１６】
【化１８】
2004279976.tif 000007
」、
（４）「前記加水分解性シラン（Ｂ）がＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、またはＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記第（２）項または第（３）項に記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（５）「前記ジアゾ化合物が水溶性ジアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（６）「前記カップラー層に塩基性物質を含有させたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（７）「前記塩基性物質が尿素化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用したことを特徴とする前記第（６）項に記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（８）「前記カップラー層に融点が６０〜１５０℃の熱可融性物質を含有させたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（９）「前記熱可融性物質が脂肪酸アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用したことを特徴とする前記第（８）項に記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（１０）「前記カップラー層に結着剤として水溶性樹脂を含有させたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（１１）「前記カップラー層に結着剤としてエマルジョン樹脂を含有させたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（１２）「支持体上にカップラー化合物を含有する塗布液を塗布・乾燥してカップラー層を形成した後、そのカップラー層の上にジアゾ化合物を溶解した水溶液を塗布・乾燥してジアゾ層を形成したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料」、
（１３）「支持体とカップラー層の間にプレコート層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の熱現像型ジアゾ複写材料」により達成される。
【００１７】
本発明によれば、支持体上に、少なくともジアゾ化合物を含有する層（ジアゾ層という）と、少なくともカップラー化合物と有機シリコン系化合物を含有する層（カプラ−層という）から成るジアゾ複写材料において、前記有機シリコン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シランまたはその部分加水分解物の１００重量部と、グリシジル基を２個以上有する有機化合物の１〜１００重量部とを混合して反応させることによりより得られたものであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
【００１８】
【化１９】
ＹＲ１ＳｉＲ２３                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基である。）
【００１９】
あるいは、前記有機シリコン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シランまたはその部分加水分解物の１００重量部と、グリシジル基を２個以上有する有機化合物の１〜１００重量部とを混合して反応させ、さらに一般式（ＩＩ）で表わされる加水分解性シランまたはその部分加水分解物の５〜２００重量部とを混合して、加水分解処理することにより得られたものであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
【００２０】
【化２０】
ＹＲ１ＳｉＲ２３                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基である。）
【００２１】
【化２１】
Ｒ３ｍＳｉＲ４４−ｍ                          （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基、ｍは０または１である。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基で、具体的には−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等が例示される。Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基で、具体的には、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３、などが例示される。Ｙは窒素含有有機基で、具体的にはＨ２Ｎ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
2004279976.tif 000008
等が例示され、一般式（Ｉ）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）として特に好ましい化合物は下記式（１）〜（６）に示される化合物で、これらの加水分解物を用いても良い。
【００２３】
【化２２】
2004279976.tif 000009
【００２４】
【化２３】
2004279976.tif 000010
【００２５】
【化２４】
2004279976.tif 000011
【００２６】
【化２５】
2004279976.tif 000012
【００２７】
【化２６】
2004279976.tif 000013
【００２８】
【化２７】
2004279976.tif 000014
【００２９】
また、グリシジル基を２個以上有する有機化合物は、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基で、具体的には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、等が例示される。Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシロキシ基で、具体的には、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３、などが例示され、一般式（ＩＩ）の加水分解性シラン（Ｂ）として特に好ましい化合物は下記に示される化合物で、これらの加水分解物を用いても良い。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、またはＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等。
【００３１】
前記有機シリコン系化合物としては、特開平６−２７９６７８号公報にはガスバリア性に優れた表面処理被膜として有用であると開示されているが、本発明では、この有機シリコン系化合物をカップラー化合物と一緒に支持体上に塗布乾燥することにより、緻密な膜がカップラー化合物の周りに形成されるため、その後にジアゾ化合物を溶解した水溶液を塗布しても、その形成された膜によりジアゾ化合物とカップラー化合物との接触が有効に妨げられ、長期間保存してもカブリが生じないことを見出し、本発明に至った。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物にグリシジル基を２個以上有する有機化合物を混合して反応させる場合、その混合比は、一般式（Ｉ）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部に対しグリシジル基を２個以上有する有機化合物は１〜１００重量部の割合であり、より好ましくは５〜５０重量部である。
その量が１００重量部を超えると、水性液中では凝集しやすくなる傾向がある。
また、さらに一般式（ＩＩ）の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を反応させる場合、その混合比は、一般式（Ｉ）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部に対し一般式（ＩＩ）の加水分解性シラン又はその部分加水分解物は、５〜２００重量部の割合であり、より好ましくは加水分解性シラン又はその部分加水分解物の量が１０〜１５０重量部である。その量が２００重量部を超えると水性液中での安定性が悪化する傾向がある。
【００３３】
上記加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明の主剤となる有機シリコン系化合物を得る場合、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができる。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００３４】
溶媒の量は原料シラン１００重量部に対して４００〜５，０００重量部が好ましい。更に好ましくは１，０００〜３，０００重量部である。
溶媒の量が４００重量部より少ないと、反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。
一方、５，０００重量部より多いと、経済的に不利な場合が生じる。
【００３５】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００３６】
また、上記溶媒以外に本発明の主剤となる有機シリコン系化合物を得るためには、反応時、陰イオン性界面活性剤が必要である。
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルコハク酸ナトリウム、アルキルｊフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムが例示され、これらは、前記反応性化合物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部含有される。
０．００１重量部より少ないと、保存安定性に劣り、沈殿物等を生じることがあり、５重量部より多いとジアゾ化合物とカップラー化合物との接触を防止する隔膜効果が劣ることがある。
これらの陰イオン性界面活性剤は、アルコキシシラン類とのイオン的な親和性のため、架橋点を制御し、ゲル化を防ぎ、保存安定性および成膜性に優れた効果を与える。
【００３７】
反応方法としては、陰イオン性界面活性剤を溶解した水中に一般式（Ｉ）の窒素原子含有有機基を含有するシラン化合物を混合し、攪拌することによりそのシラン化合物の加水分解縮合物を得る。
そこにグリシジル基を２個以上有する有機化合物を混合し、攪拌することにより本発明の有機シリコン系化合物が得られる。
さらに一般式（ＩＩ）のシラン化合物を混合し、攪拌することによりもう一方の本発明の有機シリコン系化合物が得られる。
【００３８】
なお、得られた有機シリコン系化合物は水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機シリコン系化合物１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部、好ましくは１０〜１，０００重量部の比率に調整することができる。
【００３９】
有機シリコン系化合物の最適添加量は、カップラー化合物の種類により異なるが、カップラー化合物１０重量部に対して２〜６０重量部、特に５〜４０重量部とする。添加量が２重量部より少ないと、隔膜効果が小さくなり、また６０重量部より多いと、熱現像性が低下し、かつコスト的にも好ましくない。
【００４０】
本発明において使用されるカップラー化合物としては、公知の２成分型のジアゾ複写材料に用いられるものが使用できる。
例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，５−ジメチル−４−モルホリノメチルフェノール、３−ヒドロキシ−シアノアセトアニリド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ−アセトアセトアニリド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシ−シアノアセトアニリド、４−フェニルメルカプト−２，５−ジメトキシ−アセトアセトアニリド、４−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゾイルアセトアニリド、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ソーダ、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＢＯ、ナフトールＡＳ−ＢＳ、ナフトールＡＳ−ＯＬ、ナフトールＡＳ−ＳＷ、ナフトールＡＳ−ＭＸ、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ジエタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクタデシルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、前記したようなカップラー化合物のいずれもが使用できるが、保存性に関しては、水に不溶又は難溶性のカップラーの使用が好ましい。
このようなカップラーの具体例としては、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクタデシルアミド、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＢＯ、ナフトールＡＳ−ＢＳ、ナフトールＡＳ−ＯＬ、ナフトールＡＳ−ＳＷ、ナフトールＡＳ−ＭＸ等が挙げられる。
これらカップラー化合物は、支持体上に乾燥固形分で０．０５から２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１から１．０ｇ／ｍ２に塗布されるように水溶液中の濃度或いは付着量を調整する。
塗布付着量が０．０５ｇ／ｍ２以下では記録画像濃度が低く、２．０ｇ／ｍ２以上では隔膜効果が追いつかないため、保存性が低下し、かぶりやすくなる。
【００４２】
本発明で使用されるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩である（式中、Ａｒは置換或いは無置換の芳香族部分を表わし、ＡｒＮ２＋はジアゾニウム塩を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす）。
本発明のジアゾ複写材料は、透明または半透明の原稿に対して忠実な複写画像を記録することが使命であり、その目的からジアゾ化合物は水溶性のジアゾ化合物を使用して、支持体にはジアゾ化合物が溶解した水溶液を塗布することが好ましい。
水溶性ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５ージブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メチルシベンゾイルアミノ））−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシフェニルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼンなどの塩化物または硫酸塩が例示され、その状態では不安定であるので通常はその塩化物の塩化亜鉛の複塩として使用される。
これらジアゾ化合物は、ジアゾ化合物の種類により異なるが、支持体上に乾燥固形分で０．０２から０．６ｇ／ｍ２、好ましくは０．１から０．３ｇ／ｍ２に塗布されるように水溶液中の濃度或いは付着量を調整する。
塗布付着量が０．０２ｇ／ｍ２以下では記録画像濃度が低く、０．６ｇ／ｍ２以上では光感度が遅くなり、実用的な速度で複写することが出来なくなる。
【００４３】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は、上記ジアゾ化合物とカップラー化合物が、保管されているときは、有機シリコン系化合物の膜により支持体上でお互いに隔離され、塗布されたときの初期状態を維持しているが、加熱することによりお互いが接触し、カップリング反応を起こしてアゾ染料を形成して画像を記録する。
加熱したときに有機シリコン系化合物の膜を素早く破壊し、かつカップリング反応を促進するためには、塩基性物質をカップラー層に含有させることが有効である。
この塩基性物質としては、尿素、チオ尿素、アリル尿素、アリルチオ尿素、ビウレア等の尿素化合物、グアニジントリクロロ酢酸塩、炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硫酸アミノグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジトルイルグアニジン等のグアニジン化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が好ましい。
その他、塩基性物質として、ステアリルアミン、２−ウンデシルイミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、４，４’−ジチオジモルフォリン等が有効である。
これら塩基性物質の添加量は、カップラー化合物の種類により異なるが、カップラー化合物１０重量部に対して１〜５０重量部、特に３〜３０重量部が好ましい。添加量が１重量部より少ないと、記録画像濃度が低く、また５０重量部より多いと、保存性が低下し、かつコスト的にも好ましくない。
【００４４】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料において、塩基性物質をカップラー層に含有させることにより、熱現像時、有機シリコン系化合物の膜の破壊と、カップリング反応の促進が行なわれるが、最近の環境負荷の低減から、現像時の加熱温度を極力下げる必要があり、その目的のためカップラー層に融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有させることが好ましい。
この熱可融性物質としては、具体的には、２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等のアルコール誘導体、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタン酸ワックス、カルナバロウ等のワックス、モノステアリン、トリステアリン等の高級脂肪酸エステル、その他ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ベヘニルアルコール等の高級アルコール、高級多価アルコール、高級ケトン、高級脂肪酸アミド等が例示される。
特に加熱されたときに自身が融解し、カップラー化合物及び塩基性物質の溶解性が高いアミド誘導体が好ましい。このアミド誘導体の具体例としては、例えばラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、２−ナフトエ酸ラウリルアミド、ミリスチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド等が挙げられる。
これら熱可融性物質の添加量は、カップラー化合物の種類により異なるが、カップラー化合物１０重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜８０重量部が好ましい。
添加量が５重量部より少ないと、現像温度が高くなり、また１００重量部より多いと、保存性が低下し、かつコスト的にも好ましくない。
【００４５】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は、好ましくは紙又はポリエステルフィルム等の支持体の上にジアゾ化合物を含有する層とカップラー化合物を積層して設けたものである。
積層の順序は支持体上にまず、カップラーを含有する塗布液を塗布・乾燥してカップラー層を形成した後、ジアゾ化合物を溶解した水溶液を塗布乾燥してジアゾ層をカップラー層の上に形成する。
カップラー層を形成する塗布液には、カップラー化合物の粒子、塩基性物質の粒子或いは熱可融性物質の粒子を含有し、分散液の状態であるので、それらの粒子を支持体に結着させるために、カップラー層を形成する塗布液には結着剤として水溶性樹脂或いはエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
水溶性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等であり、エマルジョン樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等である。
【００４６】
また、本発明においては画像濃度及び光感度を高くしたり筆記性等を改良する目的で支持体と感光感熱層の間に微粒子粉末と結着剤を主成分とするプレコート層を設けても構わない。
プレコート層中に使用する微粒子粉末は、無機微粒子粉末、有機微粒子粉末が使用でき、無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があり、有機微粒子粉末としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等が挙げられる。
結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂等が挙げられる。
プレコート層の付着量は、乾燥固形分で０．２から５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布付着量が０．２ｇ／ｍ２以下ではプレコート層の効果が低く、５．０ｇ／ｍ２以上ではプレコート層を増やした分の効果が見られず、コスト的にも好ましくない。
【００４７】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上述した発色成分のほかに、通常のジアゾ系感熱記録材料に適用されている各種添加物を併用することもできる。
たとえば、保存性向上剤としては、ナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
また、酸化防止剤としては、チオ尿素、尿素などが、溶解剤としては、カフェイン、テオフィリンなどが、酸安定剤としては、クエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などが用いられ、その他にサポニンを小量添加することができる。
【００４８】
また、光定着型感熱記録材料として使用する場合は、熱ヘッドに対するスティッキングの防止や走行性を改良する目的で填料を加えることができる。
このような填料としては、例えば、スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の粉体微粒子が挙げられる。また同様の目的で、金属石鹸類も使用することができる。
【００４９】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は、その他に各種の感熱記録の分野、特に、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機などの出力記録用紙として有利に応用することができる。
特に、本発明の場合、記録紙の表面に記録された文字や画像は、加熱により画像形成後、露光により、未反応のジアゾ化合物を分解させることにより定着させることができるので、その操作が極めて簡単である。
また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録や、それらの作成に応用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔合成例１〕
水１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２ｇを混合した液に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３５．８ｇを加え、２１℃で２４時間撹拝し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物を得た。
このγ−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液中ヘエチレングリコールジグリシジルエーテル４．０ｇを加え、２１℃で５時間撹拝した。
次に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機シリコン系化合物水溶液１４０ｇを得た。
このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２０．２％であった。
【００５１】
〔合成例２〕
水１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２ｇを混合した液に、β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン４４．４ｇを加え、２１℃で２４時間撹拝し、β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物を得た。
このβ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液中ヘエチレングリコールジグリシジルエーテル４．０ｇを加え、２１℃で５時間撹拝した。
次に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機シリコン系化合物水溶液１５０ｇを得た。
このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２４．１％であった。
【００５２】
〔合成例３〕
水１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２ｇを混合した液に、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、２１℃で２４時間撹拝し、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物を得た。
このピペラジノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液中ヘジエチレングリコールジグリシジルエーテル４．５ｇを加え、２１℃で５時間撹拝した。
次に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機シリコン系化合物水溶液１５５ｇを得た。
このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２７．４％であった。
【００５３】
〔合成例４〕
水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２ｇを混合した液に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３５．８ｇを加え、２１℃で２４時間撹拝し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物を得た。
このγ−アミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液中ヘエチレングリコールジグリシジルエーテル４．０ｇを加え、２１℃で５時間撹拝した後、テトラメトキシシラン５．０ｇを加え、２１℃で５時間撹拌した。
次に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機シリコン系化合物水溶液１３５ｇを得た。
このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２２．４％であった。
【００５４】
〔合成例５〕
水１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２ｇを混合した液に、β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン４４．４ｇを加え、２１℃で２４時間撹拝し、β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物を得た。
このβ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液中ヘエチレングリコールジグリシジルエーテル４．０ｇを加え、２１℃で５時間撹拝した後、テトラエトキシシラン１０．４ｇを加え、２１℃で５時間撹拌した。
次に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機シリコン系化合物水溶液１４５ｇを得た。
このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２７．１％であった。
【００５５】
〔合成例６〕
水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２ｇを混合した液に、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、２１℃で２４時間撹拝し、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物を得た。
このピペラジノプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液中ヘジエチレングリコールジグリシジルエーテル４．５ｇを加え、２１℃で５時間撹拝した後、メチルトリメトキシシシラン６．８ｇを加え、２１℃で５時間撹拌した。
次に、エステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機シリコン系化合物水溶液１５５ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２８．５％であった。
【００５６】
〔実施例１〕
下記の組成からなるプレコート層分散液を上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
シリカ粉末                                                ２．０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                    ２０．０ｇ
水                                                      ７８．０ｇ
下記の組成からなるカップラー層分散液を上記のプレコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．０ｇ／ｍ２のカップラー層を形成した。
2004279976.tif 000015
（上記分散液は、分散剤としてポリビニルアルコールを添加し、ボールミルを使用して調整した。分散物とポリビニルアルコールの固形分比は、１：０．１）下記の組成からなるジアゾ層溶液をカップラー層の上にガラスブレードを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２のジアゾ層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛                １．５ｇ
酒石酸                                                    ０．５ｇ
イソプロパノール                                        ５．０ｇ
サポニン                                                ０．１ｇ
水                                                    ９３．４ｇ
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００５７】
〔実施例２〕
下記の組成からなるプレコート層分散液を上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
シリカ粉末                                              ２．０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                  ２０．０ｇ
水                                                    ７８．０ｇ
下記の組成からなるカップラー層分散液を上記のプレコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．０ｇ／ｍ２のカップラー層を形成した。
2004279976.tif 000016
（上記分散液は、分散剤としてポリビニルアルコールを添加し、ボールミルを使用して調整した。分散物とポリビニルアルコールの固形分比は、１：０．１）下記の組成からなるジアゾ層溶液をカップラー層の上にガラスブレードを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２のジアゾ層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛              １．５ｇ
酒石酸                                                  ０．５ｇ
イソプロパノール                                        ５．０ｇ
サポニン                                                ０．１ｇ
水                                                    ９３．４ｇ
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００５８】
〔実施例３〕
下記の組成からなるプレコート層分散液を上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
シリカ粉末                                              ２．０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                  ２０．０ｇ
水                                                    ７８．０ｇ
下記の組成からなるカップラー層分散液を上記のプレコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ２のカップラー層を形成した。
2004279976.tif 000017
（上記分散液は、分散剤としてポリビニルアルコールを添加し、ボールミルを使用して調整した。分散物とポリビニルアルコールの固形分比は、１：０．１）下記の組成からなるジアゾ層溶液をカップラー層の上にガラスブレードを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２のジアゾ層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛              １．５ｇ
酒石酸                                                  ０．５ｇ
イソプロパノール                                        ５．０ｇ
サポニン                                                ０．１ｇ
水                                                    ９３．４ｇ
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００５９】
〔実施例４〕
下記の組成からなるプレコート層分散液を上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
シリカ粉末                                              ２．０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                  ２０．０ｇ
水                                                    ７８．０ｇ
下記の組成からなるカップラー層分散液を上記のプレコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ２のカップラー層を形成した。
2004279976.tif 000018
下記の組成からなるジアゾ層溶液をカップラー層の上にガラスブレードを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２のジアゾ層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛              １．５ｇ
酒石酸                                                  ０．５ｇ
イソプロパノール                                        ５．０ｇ
サポニン                                                ０．１ｇ
水                                                    ９３．４ｇ
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００６０】
〔実施例５〕
下記の組成からなるプレコート層分散液を上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
シリカ粉末                                              ２．０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                  ２０．０ｇ
水                                                    ７８．０ｇ
下記の組成からなるカップラー層分散液を上記のプレコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量  ４．０ｇ／ｍ２のカップラー層を形成した。
2004279976.tif 000019
下記の組成からなるジアゾ層溶液をカップラー層の上にガラスブレードを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２のジアゾ層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン  塩化物・１／２塩化亜鉛                １．５ｇ
酒石酸                                                  ０．５ｇ
イソプロパノール                                        ５．０ｇ
サポニン                                                ０．１ｇ
水                                                    ９３．４ｇ
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００６１】
〔実施例６〕
下記の組成からなるプレコート層分散液を上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
シリカ粉末                                                ２．０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                    ２０．０ｇ
水                                                      ７８．０ｇ
下記の組成からなるカップラー層分散液を上記のプレコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．０ｇ／ｍ２のカップラー層を形成した。
2004279976.tif 000020
下記の組成からなるジアゾ層溶液をカップラー層の上にガラスブレードを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２のジアゾ層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛                １．５ｇ
酒石酸                                                    ０．５ｇ
イソプロパノール                                          ５．０ｇ
サポニン                                                  ０．１ｇ
水                                                      ９３．４ｇ
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００６２】
〔比較例１〕
カップラー層分散液を下記組成に変更して使用した以外は、実施例１と同様の操作で比較例１の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                              １２ｇ
１，２，３−トリフェニルグアニジン分散液（２０％）        ８．０ｇ
ステアリン酸アミド（２０％）                                ２０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                        ２０ｇ
水                                                          ６０ｇ
【００６３】
〔比較例２〕
カップラー層分散液を下記組成に変更して使用した以外は、実施例１と同様の操作で比較例１の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
2004279976.tif 000021
【００６４】
次に以上の各サンプルに原稿を重ねて（株）リコー製熱現像型複写機リコピーＢＬＵＮＥＯ３００で露光、熱現像した（焼き目盛りは５．５）ところ、青色画像が得られた。その画像部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。
また、生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃、５０％ＲＨのデシケーター中に２４時間放置して強制劣化させた後取り出し、上記の複写機で全面露光し、地肌部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。
これを、強制劣化しないで、同様に処理して測定した地肌部の濃度と比較した。
その結果は表１の通りである。
【００６５】
【表１】
2004279976.tif 000022
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、従来の熱現像型ジアゾ複写材料の欠点を解消し、画像濃度を向上し及び高速記録のための熱応答性に優れるとともに、長期保存性の点でも高信頼性に優れた熱現像型ジアゾ複写材料を提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。