(57)【要約】【課題】水素吸蔵を目的とする炭素構造体であって、不純物をドープすることなく既知の炭素構造体の黒鉛層間距離よりも大きい炭素構造体を得る。【解決手段】有機物の加熱処理により、中空状の垂体形状に黒鉛層が形成されている炭素構造体を得た。前記垂体は頂点から底面を形成する辺もしくは弧にかけて、側面に稜線を五本有しており、かつ複数の垂体が、頂点を同方向に向けた状態で無数に重なっている。さらに、前記垂体の層間距離は、既知の炭素構造体の黒鉛層間距離に比べて大きいことが明らかになった。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空状の錐体形状となる構造を有し、前記錐体の閉鎖端部となる頂点から開口底面を形成する辺もしくは弧にかけて側面となる黒鉛層が連続的に形成される炭素構造体において、前記錐体は、前記頂点を一端として、前記辺もしくは弧を他端とする稜線を前記側面に５本有するとともに、複数の錐体が、各錐体の頂点を同方向に向けて重なった状態で形成されていることを特徴とする炭素構造体。
【請求項２】
請求項１において、前記各錐体間の層間距離は０．３４ｎｍ以上であることを特徴とする炭素構造体
【請求項３】
請求項１又は２において、前記炭素構造体を含む試料を粉末Ｘ線回折装置において測定した際、前記炭素構造体に相当するピーク強度が、通常の層間構造を有する炭素構造体に相当するピーク強度よりも大きいことを特徴とする炭素構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３において、有機物を２２００℃以上で高温加熱処理することにより得ることを特徴とする炭素構造体。
【請求項５】
請求項４において、前記有機物を、前記高温加熱処理前に１０００℃程度で予備加熱処理することにより得ることを特徴とする炭素構造体
【請求項６】
請求項４又は５において、前記高温加熱処理及び前記予備加熱処理は非酸化雰囲気中で行うことにより得ることを特徴とする炭素構造体
【請求項７】
請求項４乃至６において、前記高温加熱処理もしくは前記予備加熱処理の前に、前記有機物を、１ｍｍ以下の大きさに微粉化することにより得ることを特徴とする炭素構造体
【請求項８】
請求項４乃至７において、前記有機物は植物体であることを特徴とする炭素構造体
【請求項９】
請求項８において、前記植物体はケナフであることを特徴とする炭素構造体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水素の吸蔵を目的とする炭素構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の対策に有望な燃料電池の燃料として期待される水素は、その貯蔵方法に難点があり、その貯蔵方法を確立すべく金属材料や炭素材料など、様々な材料で水素吸蔵物質の探索が行われている。その中でも、近年、カーボンナノチューブに代表される炭素構造体が有望視され、様々な構造の炭素構造体を製造したり、炭素の表面を化学修飾したりするなどの開発が繰り広げられている。
【０００３】
例えば、一般に、有機物を高温加熱処理することにより、炭素６員環が連なる層状構造からなる黒鉛構造と呼ばれる炭素構造体（図５参照・以下既知の炭素構造体と記す）が得られることが知られており、また、カリウム等のアルカリ金属は、前記黒鉛構造の層間（以下黒鉛層間と記す）に入り込みやすいことが知られている。そして、特開平２−１８８４０２では、黒鉛とカリウムの層間化合物が水素を吸収するという既知の文献のもと、水素吸蔵化合物の作製を目的として、気相反応法などにより、炭素質物中にカリウム等のアルカリ金属をドープすることにより、水素吸蔵化合物を作製する技術を開示している。この従来技術によると、得られた化合物の黒鉛層間距離は、０．３３７ｎｍ以上と報告しており、既知の炭素構造体における黒鉛層間距離０．３３５ｎｍに比較すると大きくなっている。従って、この従来技術における水素吸蔵化合物は、黒鉛層間にアルカリ金属を挿入し、黒鉛層間を大きくすることにより、黒鉛層間に水素を吸蔵させることが可能になったと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の技術では、カリウム等のアルカリ金属を炭素質物中にドープする処理が必要である為、生産性が悪いという問題点を有する。従って、本発明では、従来技術のようにアルカリ金属等の不純物のドープを行わなくても、黒鉛層間が通常より大きい新規の炭素構造体を得ることを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段および効果】
前記目的を達成するべく、本発明における請求項１に記した炭素構造体は、前記錐体の閉鎖端部となる頂点から開口底面を形成する辺もしくは弧にかけて側面となる黒鉛層が連続的に形成される炭素構造体において、前記錐体は、前記頂点を一端として、前記辺もしくは弧を他端とする稜線を前記側面に５本有するとともに、複数の錐体が、各錐体の頂点を同方向に向けて重なった状態で形成されていることを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明における請求項２においては、請求項１における炭素構造体において、前記各錐体間の層間距離は０．３４ｎｍ以上であることを特徴とするものである。
【０００７】
以上請求項１又は２に記した炭素構造体は、従来にない新規な構造を有するものであり、従来知られる炭素構造体の層間距離より大きいものである。従って、従来必要であった黒鉛層間への不純物のドープ処理を行わなくとも、炭素構造体中に水素を吸蔵することが可能となる。
【０００８】
次に、本発明における請求項３においては、請求項１又は２における炭素構造体において、前記炭素構造体を含む試料を粉末Ｘ線回折装置において測定した際、前記炭素構造体に相当するピーク強度が、通常の層間構造を有する炭素構造体に相当するピーク強度よりも大きいことを特徴とするものである。このことは、試料中の炭素構造体において、本発明による炭素構造体の割合が、既知の炭素構造体の割合に比べて高いことを意味しており、収率が高いものとなる。
【０００９】
また、本発明における請求項４においては、請求項１乃至３における炭素構造体において、有機物を２２００℃以上の高温加熱処理することにより得ることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明における請求項５においては、請求項４における炭素構造体において、前記有機物を、前記高温加熱処理前に１０００℃程度で予備加熱処理することにより得ることを特徴とするものである。
【００１１】
次に、本発明における請求項６においては、請求項４乃至５における炭素構造体において、前記高温加熱処理及び前記予備加熱処理は非酸化雰囲気中で行うことにより得ることを特徴とするものである。従って、加熱処理中に炭素が酸化して収率が低下することを抑制することができる。
【００１２】
また、本発明における請求項７においては、請求項４乃至６において、前記高温加熱処理もしくは前記予備加熱処理の前に、前記有機物を、１ｍｍ以下の大きさに微粉化することにより得ることを特徴とするものである。従って、微分化していないものに比べて、高温加熱処理後に行う目的とする炭素構造体の分離精製が行いやすい。
【００１３】
さらに、本発明における請求項８においては、請求項４乃至７における炭素構造体において、前記有機物は植物体であることを特徴とするものである。
【００１４】
加えて、本発明における請求項９においては、請求項８における炭素構造体において、前記植物体はケナフであることを特徴とするものである。
以上に記した請求項８又は９により、本件は、枯渇性資源を用いるのではなく、リサイクル可能な資源を原料とするため、地球環境に良好である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における実施の形態について記述する。本発明における実施の形態では、日本産のケナフの靭皮を取り除いた芯材を原料とする。なお、以下ケナフの芯材は芯材と記す。
【００１６】
まず、芯材を粗粉砕機（（株）ホーライ製）に投入し、６ｍｍ以下の大きさまで粉砕する。次に６ｍｍ以下に粉砕された芯材を微粉砕機（ホソカワミクロン（株）製）に投入し、１ｍｍ以下の大きさまで微粉砕する。
【００１７】
前述のように微粉化した芯材をロータリーキルン（（株）モトヤマ製）を用いて、窒素雰囲気中１０００℃の温度で１５分間程度加熱し、炭素化した（請求項における予備加熱処理）。
【００１８】
以上の処理により炭素化した芯材を二つに分け、一方の芯材を２５００℃で、他方の芯材を３０００℃で連続粉体黒鉛化炉（中外炉工業（株）製）を用いて、それぞれアルゴン雰囲気中で２時間、高温加熱処理を行った。
【００１９】
以上の処理により得られた芯材を、まず粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製）により分析したところ、図１に示すグラフ結果が得られた。図１（ａ）は３０００℃の高温加熱処理を行った芯材のグラフで、図１（ｂ）は２５００℃の高温加熱処理を行った芯材のグラフである。そして、両グラフにおける縦軸はピーク強度で、横軸は電子線の回折角度（２θ）を示している。
【００２０】
このグラフを見ると、ともに２θ＝２６°付近でピークが二つ存在していることがわかる。既知の炭素構造体のピークは２θ＝２６．５°（（００２）面）であるため、図１のそれぞれのグラフにおける右側のピーク（１、１′）は、既知の炭素構造体のピークに相当するものと考えられる。しかし、左側のピーク（２、２′）に関しては、この結果だけでは何の構造を示すものか不明である。
【００２１】
また、グラフ中における３０００℃で処理した芯材と２５００℃で処理した芯材を比較すると、右側のピーク（１、１′）は、３０００℃で処理した芯材の方が２，５００℃で処理した芯材よりもピーク強度が大きくなっている。逆に、左側のピーク（２、２′）に関しては、２５００℃で処理した芯材の方が３０００℃で処理した芯材よりもピーク強度が大きくなっている。このことは、右側のピーク（１、１′）に相当する既知の炭素構造体は、３０００℃で処理した芯材中の方が２，５００℃で処理した芯材中よりも発達しているのに対して、左側のピーク（２、２′）に相当する未知の構造を有する炭素構造体は２５００℃で処理した芯材中の方が３０００℃で処理した芯材中よりも発達しているということを示唆している。
【００２２】
さらに、両グラフともに、前記の未知の構造を有する炭素構造体に相当する左側のピーク（２、２′）の２θの値が、既知の炭素構造体に相当する右側のピーク（１、１′）の２θの値よりも小さいことがわかる。このことと、Ｘ線回折法における基本式（ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）、０≦ｓｉｎθ≦１、ｄ　：層間距離、λ：電子線の波長（１．５４１８Å））より、未知の構造を有する炭素構造体の黒鉛層間距離ｄの値が既知の炭素構造体の黒鉛層間距離ｄに比べて大きいことを示唆している。そこで、グラフ中の２θの値をもとに、前記のＸ線回折法における基本式を利用して、実際に層間距離ｄの計算を行ったところ、前記未知の構造を有する炭素構造体の黒鉛層間距離は、０．３４４ｎｍという値となり、既知の炭素構造体の黒鉛層間距離０．３３５ｎｍに比べて０．０１ｎｍ程度大きいことが明らかになった。
【００２３】
次に、前記未知の構造を有する芯材の構造を明らかにするため、３０００℃で処理した芯材、２５００℃で処理した芯材それぞれについて、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）により観察した。すると、直径１μｍ以下、長さ数〜数十μｍの大きさの紡錘形の炭素構造体（３）が無数に観察された（図２参照）。さらに、この炭素構造体（３）を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）により拡大して観察したところ、図３に示すような構造が確認された。図３における（ａ）は、図２中のＡ方向ににおける矢視図である。そして、図３（ｂ）は、図３（ａ）中のＢ方向における矢視図である。図３を見るとわかるように、前記の紡錘形の炭素構造体（３）は、ほぼ正五角錘の形状を有する黒鉛層（３）がアイスクリームのコーンを重ねたような状態で、ほぼ一定間隔で無数の層状構造を有していることが確認された。
【００２４】
さらに、前記透過型電子顕微鏡の制限視野電子線回折により、この層状に重なった炭素構造体に焦点をあて、電子線を照射したところ、図４に示すような電子線回折像が得られた。図４（ａ）は３０００℃で処理した芯材に相当するもので、図４（ｂ）は、２５００℃で処理した芯材に相当するものである。図４（ａ）、（ｂ）の双方を比較すると、スポット（４）の間隔がほぼ等しくなっていることがわかる。このことは、２５００℃の加熱処理で析出した層状に重なった炭素構造体、３０００℃の加熱処理で析出した層状に重なった炭素構造体ともに、黒鉛層間距離がほぼ等しく、前記垂体の黒鉛層間距離は温度条件によらず、ほぼ一定であることを示唆している。
【００２５】
また、前記スポット（４）の間隔距離より前記層間距離の大きさを計算したところ（サンプル結晶となる金の電子線回折像のスポットの間隔と比較して、その相対距離と既知となっている金の層間距離より計算）、０．３４〜０．３５ｎｍという値が得られた。このことより、若干の誤差はあるものの、前述した粉末型Ｘ線回折装置により得られたグラフ（図１）における左側のピーク（２、２′）に相当する未知の構造を有する炭素構造体は、この正五角錘の形状を有する黒鉛層の層状構造であることが明らかになった。
【００２６】
以上のことより、本発明で得られた新規の構造を有する芯材は、既知の炭素構造体に比べて黒鉛層間距離が大きく、かつその黒鉛層間距離は温度条件に係わらず一定であることが明らかになった。従って、本発明により、従来不純物を黒鉛層間に挿入することにより大きくしていた黒鉛層間距離を、不純物の挿入なしで既知の炭素構造体より大きくした炭素構造体を得ることに成功した。従って、本発明における炭素構造体は、水素の吸蔵が可能となる炭素構造体を不純物をドープする工程を省いて製造できるため、生産性が向上すると考えられる。
【００２７】
また、炭素構造体に不純物をドープする技術においては、炭素構造体の製造後に時間がたつと、構造が崩れてしまうというように、安定性が悪いという従来技術の報告があるが、本発明における炭素構造体は、時間が経過しても構造が崩れることはなく、安定であるという付随効果も有する。
【００２８】
なお、本発明における炭素構造体は上記の実施の形態に限定されるものではなく、以下の実施の形態も考えられる。
【００２９】
例えば前述した実施の形態では、加熱炉を用いて有機物の加熱処理を行っているが、高周波誘導加熱法やプラズマ法などにより加熱処理を行うなど、様々な加熱方法が考えられる。
【００３０】
また、前述した実施の形態では、有機物としてケナフの芯材を用いているが、有機物は、木材などの他の植物体や石油原料を主成分とするものなど様々なものが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機物の加熱処理により得た資料の粉末Ｘ線回折装置により得たグラフ結果である。
【図２】本発明における炭素構造体の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図３】本発明における炭素構造体の模式図である。
【図４】本発明における炭素構造体の制限視野回折像である。
【図５】既知の炭素構造体を示した図である。
【符号の説明】
１、１′　　粉末Ｘ線回折装置により得たグラフ結果における既知の炭素構造体のピーク
２、２′　　粉末Ｘ線回折装置により得たグラフ結果における本発明における炭素構造体のピーク
３　　　　　本発明における炭素構造体
４　　　　　電子線回折像におけるスポット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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