(57)【要約】【課題】溶剤不含のポリマー組成物を連続的に製造する方法、該組成物およびその使用を提供する。【解決手段】ポリマー少なくとも１種および熱硬化性樹脂少なくとも１種を含有するポリマー組成物を製造する際に、ポリマーマトリックスＡ中で熱硬化性樹脂を相応する出発成分から、押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中、強力な混合および熱供給下での短時間の反応により反応させ、かつその後の冷却により最終生成物を単離することより製造する。【効果】従来の方法で長い時間を必要としていた反応は本発明による方法により短時間で行うことができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中、強力な混合および熱供給下での短時間の反応により、
Ａ）ポリマー少なくとも１種、
Ｂ）１）ＮＨ２基を有する出発成分少なくとも１種
および
２）ＮＣＯ基を有する出発成分少なくとも１種、
の反応の間にポリマーマトリックスＡ中で反応させることにより得られる熱硬化性樹脂少なくとも１種を、ＡおよびＢの合計に対して０．５〜５０質量％の量で反応させ、かつその後の冷却により最終生成物を単離し、その際、Ｂ１およびＢ２は同時に、もしくは無関係に２以上の官能価を有し、かつ２より大きい官能価を有する少なくとも１種の出発成分は０．５〜１００質量％の量で存在している、ポリマー組成物の溶剤不含の連続的な製造方法。
【請求項２】
Ａ）２以上の官能価を有するポリマー少なくとも１種、
Ｂ）１）ＮＨ２基を有する出発成分少なくとも１種
および
２）ＮＣＯ基を有する出発成分少なくとも１種、
の反応の間にポリマーマトリックスＡ中で反応させることにより得られる熱硬化性樹脂少なくとも１種をＡおよびＢの合計に対して０．５〜５０質量％の量で
反応させ、その際、Ｂ１およびＢ２は同時に、および無関係に２以上の官能価を有し、かつ２より大きい官能価を有する少なくとも１種の出発成分は０．５〜１００質量％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ａ）２以上のＯＨ官能価を有するＯＨ基含有のポリマー少なくとも１種、
Ｂ）１）ＮＨ２基を有する出発成分少なくとも１種
および
２）ＮＣＯ基を有する出発成分少なくとも１種、
の反応の間にポリマーマトリックスＡ中で反応させることにより得られる熱硬化性樹脂少なくとも１種をＡおよびＢの合計に対して０．５〜５０質量％の量で
反応させ、その際、Ｂ１およびＢ２は同時に、および無関係に２以上の官能価を有し、かつ２より大きい官能価を有する少なくとも１種の出発成分は０．５〜１００質量％の量で存在している、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーＡとして、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリアミドを単独で、もしくは混合物として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリマーＡとして、ＯＨ基を有するポリエステルおよび／またはポリアクリレートを使用する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
非晶質および／または（半）結晶質のポリエステルを使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
３５〜８５℃のＴｇ、６０〜１１０℃の融点範囲、２０００〜７０００のモル質量および１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する非晶質ポリエステルを使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
−５０〜４０℃のＴｇ、６０〜１３０℃の融点範囲、１８００〜６５００のモル質量および１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する結晶質のポリエステルを使用する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
出発成分のコハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および／または得られる限りにおいてこれらの酸の無水物および／またはエステルから構成されるＯＨ基含有のポリエステルを使用する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ジオールおよび／またはポリオール、モノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビット、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレン−グリコールおよび／またはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルから構成されるＯＨ基含有のポリエステルを使用する、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１８００〜６０００のモル質量および３０〜９０℃のＴｇを有するＯＨ基含有のポリアクリレートを使用する、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
成分Ｂ１として脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族のイソシアネートおよび／またはイソシアヌレートを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチル−ジエチル−シクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、たとえば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンまたは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアネート、たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチル−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６−ＸＤＩ）または得られる限りにおいてこれらのイソシアヌレートを単独で、もしくは混合物として使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および／またはこれらのイソシアヌレートを使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
成分Ｂ２として脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族のジアミンを使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ジアミンとして、１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有していてもよい１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ″−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）ならびにヘキサメチレンジアミンを単独で、もしくは混合物として使用する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ＩＰＤＩ、ＨＤＩ−イソシアヌレートおよびイソホロンジアミン（ＩＰＤ）からなる熱硬化性樹脂を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ＩＰＤＩおよびＩＰＤのイソシアヌレートからなる熱硬化性樹脂を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ＩＰＤＩおよびＩＰＤＩ−イソシアヌレートおよびＩＰＤの混合物からなる熱硬化性樹脂を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ＩＰＤＩ−イソシアヌレート、ＨＤＩおよびＩＰＤからなる熱硬化性樹脂を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ＨＤＩおよびＨＤＩ−イソシアヌレートおよびＩＰＤの混合物からなる熱硬化性樹脂を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ＩＰＤＩ−イソシアヌレートおよびＨＤＩ−イソシアヌレートおよびＩＰＤの混合物からなる熱硬化性樹脂を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
ＩＰＤＩおよびＩＰＤＩ−イソシアヌレートおよびＨＤＩおよびＨＤＩ−イソシアヌレートの混合物からなる熱硬化性樹脂を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
熱硬化性樹脂への反応を０．８〜１．２：１のＮＣＯ／ＮＨ２比で行う、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
熱硬化性樹脂が少なくとも４０００のモル質量を有し、かつ２より大きい官能価を有するイソシアヌレートおよび／またはアミン、有利にイソシアヌレート、好ましくはＩＰＤＩ−イソシアヌレートおよび／またはＨＤＩ−イソシアヌレートは少なくとも８質量％、有利には２０質量％、特に有利には４０〜１００質量％である、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
ポリマー組成物中、特にＯＨ基を有するポリエステルおよびアクリレート中に熱硬化性樹脂が３〜３０質量％含有されている、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
反応を一軸、二軸もしくは多軸スクリュー押出機、リング形押出機または遊星形ロール押出機中で行う、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
反応を二軸スクリュー押出機中で行う、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
反応を強力ミキサーまたは強力ニーダー中で行う、請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
反応をスタチックミキサー中で行う、請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
反応を、相互に無関係に熱的に制御することができる複数の同一もしくは異なったケーシングを有する押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中で行う、請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中の温度が１０〜３２５℃である、請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
押出機または強力ニーダーが、混合室の適切な装備およびスクリュー配置の構成により一方では強力で迅速な混合および迅速な反応を強力な熱交換と同時に生じ、かつ他方ではできる限り均一な滞留時間で長手軸方向に均一な流れを生じる、請求項１から３２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
触媒および／または添加剤の存在下で反応を行う、請求項１から３３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
使用物質および／または触媒および／または添加剤を一緒に、もしくは別々の生成物流で、液状もしくは固体の形で押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサーに供給する、請求項１から３４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
添加剤を使用物質と一緒に生成物流にまとめる、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
２以上の生成物流の場合、該生成物流をまとめて供給する、請求項１から３６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
１つもしくは両方の生成物流を分割する、請求項１から３７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
触媒が１つの物質流にまとめられているか、または１つの流れの中に溶解して存在している、請求項１から３８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
添加剤が１つの物質流にまとめられているか、または１つの流れの中に溶解して存在している、請求項１から３９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
生成物流の供給箇所はその順序を変えることができ、かつ時間をずらして処理される、請求項１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
後反応が加わる、請求項１から４１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
後反応を連続的に運転されるシステム、たとえば管型反応器、攪拌される、もしくは攪拌されない滞留時間用容器、管束反応器中で行う、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサーおよび／または後反応帯域から出る生成物の粘度に応じて、調製をまず後の充填／貯蔵のために十分な温度にさらに冷却することにより開始する、請求項１から４３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
使用物質の滞留時間が３秒〜１５分、有利には３秒〜５分、特に有利には５〜１８０秒である、請求項１から４４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
反応を２５〜３２５℃、有利には５０〜２５０℃、特に有利には７０〜２２０℃の温度で行う、請求項１から４５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中、強力な混合および熱供給下での短時間の反応により、
Ａ）ポリマー少なくとも１種、
Ｂ）１）ＮＨ２基を有する出発成分少なくとも１種
および
２）ＮＣＯ基を有する出発成分少なくとも１種、
の反応の間にポリマーマトリックスＡ中で反応させることにより得られる熱硬化性樹脂少なくとも１種を、ＡおよびＢの合計に対して０．５〜５０質量％の量で反応させ、かつその後の冷却により最終生成物の単離し、その際、Ｂ１およびＢ２は同時に、もしくは無関係に２以上の官能価を有し、かつ２より大きい官能価を有する少なくとも１種の出発成分は０．５〜１００質量％の量で存在している、溶剤不含の連続的な方法により得られるポリマー組成物。
【請求項４８】
請求項２から２６までのいずれか１項記載の化合物および請求項２７から４６までのいずれか１項記載の方法パラメータを使用する、請求項４７記載のポリマー組成物。
【請求項４９】
被覆材、接着剤、シーラントおよび断熱材における適用のための主成分、ベース成分または添加成分としての、請求項４７または４８記載のポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー１種および熱硬化性樹脂１種を含有するポリマー組成物の溶剤不含の連続的な製造方法に関し、この場合、熱硬化性樹脂はポリマーマトリックス中でその相応する出発成分から、押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中で強力な混合および熱の供給下での短時間の反応による反応および冷却による最終生成物のその後の単離によって製造される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーブレンド（ＰＢ）は２種以上のポリマーもしくはコポリマーからなる混合物である。これらはベースポリマーの特性を改善するために製造される。ＰＢは均質（ＨＰＢ）、混和性（ＭＰＢ）、非混和性および相容性の製品ならびにポリマーアロイに分類される。ＨＰＢは、そのモル質量分布において異なるのみの化学的に同一の２種類のポリマーからなる混合物である。このような混合物は常に均質であり、該混合物は熱力学的に安定している。これに対してＭＰＢは化学的に異なった構造のポリマーの混合物であるが、しかしそれにも関わらず熱力学的に安定している。この極めてまれな事例はたとえば混合すべき高分子のセグメントが相互に特異的にひかれ合う相互作用（たとえば水素架橋、双極子相互作用もしくはイオン−双極子−相互作用）を行う場合に生じる。はるかに化学的に異なる大部分のポリマーは極めて低い重合度から上に向かって不相容性であり、かつその不相容性は鎖長の増大と共にますます高くなり、これはたとえば統計学的−熱力学的な考察および実験的な所見に基づいて示すことができる。この場合、特にＰＢの組成および前処理はさらに、これらが相容性であるかどうかを決定する。混合工程後に十分に比較的大きな相分離領域を形成することができた鎖の移動性および時間が与えられていた場合、これは多くの場合、材料の濁りにおいて確認することができる。この場合一般に、裸眼で観察する際に均質に見え、かつその物理的な特性が混合成分の特性よりも勝っている生成物を相容性のＰＢとよぶ。
【０００３】
わずかな割合でポリマーＢをグラフトすることによりポリマーＡを変性することによってポリマーＡおよびＢの改善された相容性が達成され、これはＡＢ−ブロックコポリマーの添加によっても同様である。グラフトコポリマーもしくはブロックコポリマーはこの系中でＡ相およびＢ相との間に境界を形成し、かつこれらの相を相互に結合する。この場合はポリマーアロイといわれる。相容性は特定の添加剤の添加によっても生じることができる。他方では、必ずしもできる限り均質な混和性が所望されているとは限らない。たとえばポリスチレンのようなポリマーの耐衝撃性変性または熱可塑性エラストマーの製造は相分離なしでは考えられない。経済的にＰＢは極めて重要な役割を果たしている（Ｒｏｅｍｐｐ　Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第２．０版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、１９９９年）。
【０００４】
塗料ポリエステル樹脂は官能基としてしばしばヒドロキシル基を有している。液状ならびに固体の生成物が使用される。これらの樹脂のための主要な適用分野は、同様に液状（たとえばコイル被覆塗料）もしくは固体（粉体塗料）であってもよい塗料および被覆材料の製造である。ＯＨ基（たとえばポリイソシアネート）と反応することができる相応する硬化剤を用いてポリエステル樹脂を支持体上に適用した後、通常は高めた温度で硬化させて連続した耐久性の塗膜が得られる。
【０００５】
熱硬化性樹脂（Ｄｕｒｏｐｌａｓｔ）は、共有結合を介した不可逆的かつ狭い架橋によりオリゴマー（技術的にはプレポリマー）、まれにモノマーもしくはポリマーから生じるプラスチックである。「熱硬化性樹脂」という用語はこの場合、架橋前の原料（反応樹脂）も、硬化した少なくとも完全に非晶質の樹脂のための総称としても使用する。熱硬化性樹脂は低温で、スチール弾性（Ｓｔａｈｌ−ｅｌａｓｔｉｓｃｈ）であり、かつ比較的高い温度でも粘性に流れることはできず、極めて限定的な変形性において弾性に振る舞う（Ｒｏｅｍｐｐ　Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第２．０版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、１９９９年）。
【０００６】
ポリマーおよび特にポリエステル樹脂および熱硬化性樹脂とからなる物理的な混合物の調製は、硬化した熱硬化性樹脂が著しい機械的エネルギーの使用下で粉砕され、かつ引き続き粉砕物を液状もしくは溶融したポリエステルに（たとえば攪拌反応器または押出機を用いて）混合して行うことができる。ポリエステル中で分子の範囲にまで及ぶ極めて均質な熱硬化性樹脂の分布は当然、これによっては達成されない。というのも、粉砕物の最大で達成可能な細末度に基づいてポリエステルと熱硬化性樹脂との間の分布に関して実境界が存在するからである。
【０００７】
ポリマー組成物はＥＭ０１２２６ａから公知である。これらは該刊行物に記載されているように、不連続的に攪拌反応器中で製造される。この製造方法における欠点は、使用されるポリマー（たとえばポリエステル）が１８０〜２２０℃の温度であってもなお比較的高い粘度を有することであり、これは熱硬化性樹脂原料（たとえばポリアミンおよびポリイソシアネート）の迅速かつ効果的な混合を著しく困難にする。反応混合物中の熱硬化性樹脂の量が増大すると共に、溶融粘度が著しく上昇するので、極めて強力な撹拌装置の使用が必要であり、かつ他方では不連続的な方法の適用範囲が前記の特性に基づいて著しく限定されるからである。従って記載されている方法はこの生成物を工業的に製造するためには極めて高価であり、かつ極めて非効率的である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｒｏｅｍｐｐ　Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第２．０版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、１９９９年。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、従来技術の前記の欠点を有していない新規のポリマー組成物の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、ポリマーおよび特にポリエステル中での熱硬化性樹脂の最適な分布は、熱硬化性樹脂をまずポリマーもしくはポリエステル中で製造することにより達成されることが判明した。このために相応するモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーを、押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中でポリマー／ポリエステル中で反応させる。
【００１１】
本発明の対象は、押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中、強力な混合および熱供給下での短時間の反応により、
Ａ）ポリマー少なくとも１種、
Ｂ）１）ＮＨ２基を有する出発成分少なくとも１種
および
２）ＮＣＯ基を有する出発成分少なくとも１種、
の反応の間にポリマーマトリックスＡ中で反応させることによる熱硬化性樹脂少なくとも１種を、ＡおよびＢの合計に対して０．５〜５０質量％の量で
反応させ、かつその後の冷却により最終生成物の単離し、その際、Ｂ１およびＢ２は同時に、もしくは無関係に２以上の官能価を有し、かつ２より大きい官能価を有する少なくとも１種の出発成分は０．５〜１００質量％の量で存在している、ポリマー組成物の溶剤不含の連続的な製造方法である。
【００１２】
有利な１実施態様では、本発明の対象は、押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中、強力な混合および熱供給下での短時間の反応により、
Ａ）２以上のＯＨ官能価を有するＯＨ基含有のポリマー、有利にはポリエステルおよび／またはポリアクリレート少なくとも１種、
Ｂ）１）ＮＨ２基を有する出発成分少なくとも１種
および
２）ＮＣＯ基を有する出発成分少なくとも１種、
の反応の間にポリマーマトリックスＡ中で反応させることによる熱硬化性樹脂少なくとも１種を、ＡおよびＢの合計に対して０．５〜５０質量％の量で
反応させ、かつその後の冷却により最終生成物の単離し、その際、Ｂ１およびＢ２は同時に、または無関係に２以上の官能価を有し、かつ２より大きい官能価を有する少なくとも１種の出発成分は０．５〜１００質量％の量で存在している、ポリマー組成物の溶剤不含の連続的な製造方法である。
【００１３】
０．５〜５０質量％、有利には２〜４０質量％の熱硬化性樹脂含有率で、別々に存在する物理的な混合物とは異なった物理的特性（融点範囲、Ｔｇ、溶融粘度）を有する均質な熱硬化性樹脂／ポリマーの組成物が得られる。これに対して、重合反応に関与しないポリマーの化学的反応性は維持される。従って得られるポリマー組成物はベースポリマーと同じように引き続き加工することができる。
【００１４】
ポリマーＡとして原則として、２２０℃未満の融点を有している限り、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリアミドのような全ての公知のポリマーが適切である。コポリマーおよびブロックポリマー、たとえばスチレン−ジエン−ポリマーもまたポリマーＡとして適切である。
【００１５】
少なくとも２の官能価を有するポリマーとして一般に、このような官能価を有する全てのポリマーが適切であるが、しかし特にヒドロキシル基を有するポリエステルおよびポリアクリレートが適切である。
【００１６】
有利に使用されるヒドロキシル基含有のポリエステルは、適切なジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、これらのエステルおよび／または無水物およびジオールおよび／またはポリオールの重縮合により製造される。縮合は自体公知の方法により不活性ガス雰囲気中、１００〜２６０℃、有利には１３０〜２２０℃の温度で、溶融物中もしくは共沸蒸留の運転方法で行うことができ、これはたとえばＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）；第１４／２巻、第１〜５頁、２１〜２３頁、４０〜４４頁、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６３年またはＣ．　Ｒ．　Ｍａｒｔｅｎｓ、Ａｌｋｙｄ　Ｒｅｓｉｎｓ、第５１〜５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａｐｐｌ．　Ｓｅｒｉｅｓ，　Ｒｅｉｎｈｏｌｇ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐ．、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６１年に記載されている。ポリエステルを製造するために有利なカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式の性質のものであってもよく、かつ場合によりハロゲン原子により置換されており、かつ／または不飽和であってもよい。このための例として次のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは得られる限りにおいてこれらの酸の無水物および／またはエステル。イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好適である。
【００１７】
ポリオールとしてたとえばモノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール（Ｄｉｃｉｄｏｌ））、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパン−ジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチル−オールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットおよびソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレン−グリコールおよびヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが考えられる。モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが有利である。
【００１８】
こうして製造される非晶質ポリエステルは有利には１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、３５〜８５℃のＴｇ、６０〜１１０℃の融点範囲および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。モル質量は有利には２０００〜７０００である。
【００１９】
相応して製造される結晶質のポリエステルは１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、−５０〜４０℃のＴｇ、６０〜１３０℃の融点範囲および８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。モル質量は有利には１８００〜６５００である。
【００２０】
有利に使用される、２０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨのＯＨ価、１８００〜６０００のモル質量および３０〜９０℃のＴｇを有するヒドロキシル基含有のアクリレートは、適切なエチレン性不飽和モノマーの重付加により製造される。このような化合物の例はスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸のＣ２〜Ｃ４０−アルキルエステルまたはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４０−アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレートである。ヒドロキシアルキルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、たとえば第一ＯＨ基およびＣ５〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸も同様にこの群に属し、これはたとえばヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクトイルアクリレートおよび相応するメタクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの反応生成物、ならびに第二ＯＨ官能基を有するモノマー、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートおよびＣ１〜Ｃ３−アルキル基を有する飽和の短鎖の酸、たとえば酢酸もしくはプロピオン酸からなる付加物である。
【００２１】
本発明によれば熱硬化性樹脂ＢはポリマーマトリックスＡ中でその出発成分から製造される。出発成分Ｂ１およびＢ２は少なくとも２．０の官能価を有し、その際、２より大きい官能価を有する出発成分は常に成分Ｂに対して０．５〜１００質量％の量で成分Ｂ中に存在していなくてはならない。原則としてアミノ成分またはイソシアネート成分が２より大きい官能価を有しているかどうかは重要ではないが、しかしイソシアネート成分が有利に使用される。熱硬化性樹脂のおよそのモル質量は２０００〜７００００、有利には４０００以上で変化する。
【００２２】
一般に熱硬化性樹脂Ｂは組成物中に、ポリマー組成物に対して０．５〜５０質量％、特に有利には２〜３０質量％の量で含有されている。
【００２３】
熱硬化性樹脂を製造するために、成分Ｂ２として全ての公知の脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族ならびに芳香族のイソシアネートおよび、得られる場合にはこれらのイソシアヌレートを純粋な形で、または相互の任意の混合物として使用することができる。例として次のものが挙げられる：シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、たとえば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンまたは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアネート（たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカンジイソシアネートおよびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチル−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）ならびに１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６−ＸＤＩ）。この列挙は例として挙げたイソシアネートの全ての構造異性体（Ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒｅｎ）および立体異性体を含むものと理解する。有利にはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＰＤＩ、ＴＭＤＩ、１，３−および１，４−Ｈ６−ＸＤＩ、ＮＢＤＩならびにＨＤＩとＩＰＤＩとからなる混合物を使用する。本発明の範囲で有利なポリ尿素は、ＩＰＤＩ、ＩＰＤＩ−イソシアヌレート、ＨＤＩもしくはＨＤＩ−イソシアヌレートおよびこれらの任意の混合物からなるものである。
【００２４】
本発明の範囲で、成分Ｂ１として全ての脂肪族、（環式）脂肪族、脂環式および芳香族のジアミンおよび／またはポリアミン（Ｃ５〜Ｃ１８）を使用することができる。
【００２５】
ジアミンとして原則として１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有していてもよい１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−（アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ″−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）ならびにヘキサメチレンジアミンが適切である。
【００２６】
前記のジアミンの混合物もまた使用することができる。有利にはイソホロンジアミンを使用する。
【００２７】
２つ以上のＮＨ基を有するポリアミン、たとえば４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびテトラエチレンペンタミンは同様に適切である。
【００２８】
一般に０．８〜１．２：１のＮＣＯ／ＮＨ２比を有する熱硬化性樹脂を製造する。１：１のＮＣＯ／ＮＨ２比を有する等モル量を使用する場合、無限に架橋した、固体で脆性の熱硬化性樹脂がポリマー中で得られる。
【００２９】
本発明の範囲で有利な熱硬化性樹脂は、ＩＰＤおよびＩＰＤＩおよび／またはＩＰＤＩ−イソシアヌレートおよび／またはＨＤＩおよび／またはＨＤＩ−イソシアヌレートからなるものである。これらは４０００を上回るモル質量を有し、かつ２より大きい官能価を有するイソシアヌレートおよび／またはアミン、有利にはイソシアヌレート、好ましくはＩＰＤＩ−および／またはＨＤＩ−イソシアヌレートを少なくとも８質量％、有利には２０質量％、特に有利には４０〜１００質量％含有する。純粋なイソシアヌレートおよびＩＰＤからなるポリ尿素もまた有利である。
【００３０】
本発明の有利な実施態様では、ポリマー組成物中、特にＯＨ含有のポリエステルおよびポリアクリレート中で熱硬化性樹脂を３〜２０質量％、特に有利には、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９質量％含有している。
【００３１】
本方法の原理は、反応体の反応を連続的に押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中で強力な混合および熱の供給下での短時間の反応により行うことである。
【００３２】
方法中で１０〜３２５℃の温度を適用し、その際、温度は実施例が示しているように生成物に応じて変化する。
【００３３】
これは、上記の混合装置中での使用物質の滞留時間が通常、３秒〜１５分、有利には３秒〜５分、特に有利には５〜１８０秒であることを意味する。その際、反応体を熱の供給下に２５〜３２５℃、有利には５０〜２５０℃、特に有利には７０〜２２０℃の温度で短時間反応させる。しかし使用物質および最終生成物の種類に応じてこの滞留時間および温度に関する値はその他の有利な範囲をとることができる。
【００３４】
その際生じる均質な、多くの場合、砕けやすい材料を連続的に排出することができる。ここで場合により連続的な後反応がその後に接続されるか、さもなければ熱い生成物を冷却（たとえば冷却浴で）し、かつ必要な場合にはさらに調製（たとえば粉砕）する。
【００３５】
混合装置として押出機、たとえば一軸もしくは多軸スクリュー押出機、特に二軸スクリュー押出機、遊星形ロール押出機（Ｐｌａｎｅｔｗａｌｚｅｎｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはリング形押出機（Ｒｉｎｇｅｘｔｒｕｄｅｒ）、強力ニーダー、強力ミキサー、またはスタチックミキサーが本発明による方法のために特に好適であり、かつ有利に使用される。上記の押出機が殊に有利である。
【００３６】
不連続的な方法で２時間までを必要とする反応は前記の装置中で数秒で完全に進行することが意外であった。さらに生成物は固体の、程度の差はあるものの、粒状の形で生じ、かつ冷却を行った後にさらに加工（たとえば粉砕）あるいはまた直接貯蔵（サイロ）または包装（袋詰め）に供給することができる。原則として、反応体を完全に、もしくは十分に反応させるために、混合作用との相互作用による短時間の熱的な負荷で十分である。混合装置は、混合室の適切な装備もしくはスクリュー配置の構成によって強力で迅速な混合を、強力な熱交換と同時に可能にする。他方ではできる限り均一な滞留時間で長手軸方向での均一な流れが保証される。さらに異なった温度調整が個々の装置ケーシングまたは部分で可能でなくてはならない。
【００３７】
反応体は通常、別々の生成物流として混合装置に計量供給する。２以上の生成物流の場合、これらをまとめて供給することもできる。物質流を分割することによって異なった割合を混合装置の異なった箇所に供給することもできる。この方法で適切に濃度勾配を調整し、これにより完全な反応を行うことができる。生成物流の供給箇所の順序は変更可能であり、かつ時間をずらして行うことができる。
【００３８】
前反応および／または完全な反応のために複数の混合装置を組み合わせてもよい。
【００３９】
迅速な反応の後に接続された冷却は、押出機もしくはコンテルナ（Ｃｏｎｔｅｒｎａ）装置の場合のように、複数のケーシングを有する実施態様の形で反応部分に統合されていてもよい。さらに次のものを使用することができる：管束、蛇管、冷却ロール、空気搬送機および金属製のコンベアベルト。
【００４０】
調製は混合装置または後反応帯域から出る生成物の粘度に応じてまず、相応する前記の装置を用いて適切な温度に冷却することにより行う。次いで錠剤化またはロールクラッシャー、ピンミル、ハンマーミル、分級型ミル（Ｓｉｃｈｔｅｒｍｕｅｈｌｅ）、ロールミル（Ｓｃｈｕｐｐｗａｌｚｅｎ）などを用いて所望の粒径へと粉砕する。本発明の対象はまた、押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたはスタチックミキサー中、強力な混合および熱供給下での短時間の反応により、
Ａ）ポリマー少なくとも１種、
Ｂ）１）ＮＨ２基を有する出発成分少なくとも１種
および
２）ＮＣＯ基を有する出発成分少なくとも１種、
の反応の間にポリマーマトリックスＡ中で反応させることによる熱硬化性樹脂少なくとも１種を、ＡおよびＢの合計に対して０．５〜５０質量％の量で
反応させ、かつその後の冷却により最終生成物の単離し、その際、Ｂ１およびＢ２は同時に、もしくは無関係に２以上の官能価を有し、かつ２より大きい官能価を有する少なくとも１種の出発成分は０．５〜１００質量％の量で存在している、溶剤不含の連続的な方法により得られるポリマー組成物でもある。
【００４１】
本発明による組成物は、被覆材、接着材およびシーラントおよび断熱材における適用のための主成分、ベース成分または添加成分として使用する。
【００４２】
本発明を次の実施例により詳細に説明する。
【００４３】
【実施例】
１．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）中のＩＰＤＩ−イソシアヌレートの溶液とイソホロンジアミン（ＩＰＤ）との反応による結晶質ポリエステル中でのポリ尿素の製造
ポリ尿素をＩＰＤＩ−イソシアヌレート４０質量％およびイソシアネート成分としてのＩＰＤＩ６０質量％の混合物ならびにアミンとしてのＩＰＤから製造した。
【００４４】
反応は結晶質ポリエステルＤＹＮＡＣＯＬＬ　７３９０中で行った。全処方においてＤＹＮＡＣＯＬＬ　７３９０の割合は７９．８質量％であった。
【００４５】
ＮＣＯ基対ＮＨ２基のモル比は１：１であった。ＮＨ２基以外にポリエステルからのＯＨ基が存在していた（ＯＨ価３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４６】
ポリエステルを粗い粉末として同方向に回転する二軸スクリュー押出機の第一のケーシングに１５．９９ｋｇ／ｈの量で供給した。
【００４７】
押出機は別々に調温可能なケーシング（加熱および冷却可能）を有していた。ケーシング１を３０℃、ケーシング２を８０℃およびその後のケーシングを１２０〜１９０℃に調温した。
【００４８】
イソシアネート混合物を供給温度６０〜８０℃でケーシング６中に装入量２．６６ｋｇ／ｈで供給した。
【００４９】
ジアミンをケーシング３中に、供給温度７０〜９５℃で、装入量１．３８ｋｇ／ｈで供給した。
【００５０】
従って全装入量は２０．０３ｋｇ／ｈであった。出口温度は１００〜１１５℃であった。押出機の回転数は３５０〜４５０ｒｐｍであった。生成物は白色のペーストとして生じ、これを冷却浴で冷却し、かつ硬化させた。
【００５１】
２．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）中のＩＰＤＩ−イソシアヌレートの溶液とイソホロンジアミン（ＩＰＤ）との反応による非晶質ポリエステル中でのポリ尿素の製造
ポリ尿素をＩＰＤＩ−イソシアヌレート４０質量％およびイソシアネート成分としてのＩＰＤＩ６０質量％の混合物ならびにアミンとしてのＩＰＤから製造した。
【００５２】
反応は非晶質ポリエステルＵＲＡＬＡＣ　Ｐ１５８０中で行った。全処方においてＵＲＡＬＡＣ　Ｐ１５８０の割合は７９．９質量％であった。
【００５３】
ＮＣＯ基対ＮＨ２基のモル比は１：１であった。ＮＨ２基以外にポリエステルからのＯＨ基が存在していた（ＯＨ価７８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５４】
ポリエステルを粗い粉末として同方向に回転する二軸スクリュー押出機の第一のケーシングに１５．９９ｋｇ／ｈの量で供給した。
【００５５】
押出機は別々に調温可能なケーシング（加熱および冷却可能）を有していた。ケーシング１を３０℃、ケーシング２を８０℃およびその後のケーシングを１２０〜１９０℃に調温した。
【００５６】
イソシアネート混合物を供給温度６０〜８０℃でケーシング６中に装入量２．６６ｋｇ／ｈで供給した。
【００５７】
ジアミンをケーシング３中に、供給温度７０〜９５℃で、装入量１．３７ｋｇ／ｈで供給した。
【００５８】
従って全装入量は２０．０２ｋｇ／ｈであった。出口温度は１７０〜２６０℃であった。押出機の回転数は３５０〜４５０ｒｐｍであった。生成物は乳白色の粘性のフィルムとして生じ、これを冷却浴で冷却し、かつ硬化させた。