(57)【要約】【課題】脱水すると蓄熱し、水を供給すると発熱する蓄熱材の化学反応を利用した化学蓄熱装置において、蓄熱材の脱水を短時間で効率よく行うとともに、長期間の蓄熱を可能とする。【解決手段】蓄熱材９を蓄熱材容器１０内に収納し、蓄熱材容器１０の内外を連通する排出管１８に減圧ポンプ１９および開閉弁２０を備え、蓄熱材９を加熱し脱水させるときに、開閉弁２０を開弁するとともに減圧ポンプ１９を作動させて蓄熱材容器１０内の水蒸気を排出管１８から外部へ排出して蓄熱材容器１０内を減圧する。また、減圧ポンプ１９を停止し、開閉弁２０を閉弁しておけば、長期間の蓄熱が可能である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水すると蓄熱し、水を供給すると発熱する蓄熱材（９）を蓄熱材容器（１０）内に収納し、
前記蓄熱材容器（１０）の内外を連通する排出経路（１８）にポンプ手段（１９）を備え、
前記蓄熱材（９）を加熱し脱水させるときに、前記ポンプ手段（１９）を作動させて前記蓄熱材容器（１０）内の水蒸気を前記排出経路（１８）から外部へ排出して前記蓄熱材容器（１０）内を減圧することを特徴とする化学蓄熱装置。
【請求項２】
前記排出経路（１８）に開閉手段（２０）を備え、
前記蓄熱材（９）の脱水時に、前記ポンプ手段（１９）を作動させるとともに、前記開閉手段（２０）を開口状態とし、
前記蓄熱材（９）の脱水が完了すると、前記ポンプ手段（１９）の作動を停止するとともに、前記開閉手段（２０）を閉塞状態とすることを特徴とする請求項１に記載の化学蓄熱装置。
【請求項３】
脱水すると蓄熱し、水を供給すると発熱する蓄熱材（９）を蓄熱材容器（１０）内に収納し、
前記蓄熱材容器（１０）の内外を連通する排出経路（１８）に開閉手段（２０）を備え、
前記蓄熱材（９）を加熱し脱水させるときに、前記開閉手段（２０）を開口状態として前記蓄熱材容器（１０）内の水蒸気を前記排出経路（１８）から外部へ排出し、
前記蓄熱材（９）の脱水が完了すると、前記開閉手段（２０）を閉塞状態とすることを特徴とする化学蓄熱装置。
【請求項４】
前記蓄熱材（９）に水を供給するための水供給手段（１３）を、直径０．２ｍｍ以上の水滴を供給するように構成したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の化学蓄熱装置。
【請求項５】
前記蓄熱材（９）は水和物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の化学蓄熱装置。
【請求項６】
前記水和物は、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、およびゼオライトを含むグループから選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項５に記載の化学蓄熱装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載の化学蓄熱装置を用いた車両用空調装置であって、
車両エンジン（１）から供給される熱媒体により前記蓄熱材（９）を加熱して前記蓄熱材（９）に蓄熱し、
前記蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いて車室内吹出空気を加熱することを特徴とする車両用空調装置。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載の化学蓄熱装置を用いた燃料電池凍結防止装置であって、
燃料電池（３４）の作動時には、前記燃料電池（３４）から供給される熱媒体により前記蓄熱材（９）を加熱して前記蓄熱材（９）に蓄熱し、
前記燃料電池（３４）の停止時に水分の凍結の可能性がある時には、前記蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いて前記燃料電池（３４）を加熱することを特徴とする燃料電池凍結防止装置。
【請求項９】
前記化学蓄熱装置と前記燃料電池（３４）を共通のケース（３３）内に配置し、
前記蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いて前記ケース（３３）内を加熱することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池凍結防止装置。
【請求項１０】
前記ケース（３３）内の温度を検出する温度検出手段（５２）を備え、
前記温度検出手段（５２）が所定温度以下を検出すると、前記蓄熱材（９）に水を供給することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池凍結防止装置。
【請求項１１】
前記燃料電池（３４）の発電により発生した水を前記蓄熱材（９）に供給することを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１つに記載の燃料電池凍結防止装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱材の化学反応を利用した化学蓄熱装置に関するもので、暖房始動時の即効暖房を行う車両用空調装置、燃料電池凍結防止装置に用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空調装置、特に車両用の空調装置では、エンジン冷却水を熱源として車室内吹出空気を加熱し、車室内の暖房を行っている。
【０００３】
従って、冬期に車両エンジンを始動してからエンジン冷却水が暖まるまで、暖房を効果的に行うことができず、乗員は寒い思いをすることになる。そのため、特に寒冷な地域ではエンジン始動直後における暖房不足を解消することへの要求が強い。
【０００４】
そこで、例えば特開昭６１−２６３８２４号公報には、車両エンジンの排気ガス熱によりゼオライトを加熱して脱水させ、これにより、ゼオライトに蓄熱する。そして、エンジン始動時にはゼオライトに水を供給してゼオライトを発熱させて、室内吹出空気を加熱する車両用蓄熱ヒータが記載されている。また、ゼオライトの加熱時に、ゼオライトから解離した水分を大気またはエンジン吸気系に排出する旨記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らの検討によると、ゼオライトの加熱時にゼオライトから解離した水分を単に大気へ排出するだけの構成であると、ゼオライト周辺に解離した水分による水蒸気がこもって、ゼオライトの脱水を短時間で効率よく行うことができないことがわかった。
【０００６】
また、ゼオライトから解離した水分をエンジン吸気系に排出する構成であると、エンジン吸気負圧によりゼオライト周辺の水蒸気を強制的に吸引できるが、エンジン吸気負圧はスロットルバルブ開度により大きく変動するので、水蒸気の吸引作用が安定しないという問題がある。
【０００７】
また、上記公報の従来技術では、エンジンが停止している間に、ゼオライトへの水分の侵入を積極的に防止する機構を備えていないため、ゼオライトが空気中の水分と反応して発熱する。そのため、折角、蓄熱した熱を放出してしまい、長期間の放置後に、ゼオライトから安定した熱量を得られないという問題がある。
【０００８】
本発明は上記点に鑑み、脱水すると蓄熱し、水を供給すると発熱する蓄熱材の化学反応を利用した化学蓄熱装置において、蓄熱材の脱水を短時間で効率よく行うことを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、長期間の放置に対しても蓄熱状態を良好に維持し、長期間の放置後に蓄熱量を安定して取り出すことができる化学蓄熱装置を提供することを他の目的とする。
【００１０】
また、本発明は、化学蓄熱装置により暖房始動時の即効暖房性能を発揮できる車両用空調装置を提供することを他の目的とする。
【００１１】
また、本発明は、化学蓄熱装置により燃料電池の凍結を防止できる燃料電池凍結防止装置を提供することを他の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、脱水すると蓄熱し、水を供給すると発熱する蓄熱材（９）を蓄熱材容器（１０）内に収納し、蓄熱材容器（１０）の内外を連通する排出経路（１８）にポンプ手段（１９）を備え、　蓄熱材（９）を加熱し脱水させるときに、ポンプ手段（１９）を作動させて蓄熱材容器（１０）内の水蒸気を排出経路（１８）から外部へ排出して蓄熱材容器（１０）内を減圧することを特徴とする。
【００１３】
これにより、蓄熱材（９）の脱水時にポンプ手段（１９）の作動により蓄熱材容器（１０）内の水蒸気のこもりを解消して、容器（１０）内の水蒸気分圧を強制的に低い状態に維持できる。そのため、蓄熱材の脱水を短時間で効率よく行うことができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明では、請求項１において、排出経路（１８）に開閉手段（２０）を備え、蓄熱材（９）の脱水時に、ポンプ手段（１９）を作動させるとともに、開閉手段（２０）を開口状態とし、蓄熱材（９）の脱水が完了すると、ポンプ手段（１９）の作動を停止するとともに、開閉手段（２０）を閉塞状態とすることを特徴とする。
【００１５】
これにより、蓄熱材（９）の脱水完了後に、蓄熱材容器（１０）内を密封状態に維持できるので、排出経路（１８）から空気中の水分が蓄熱材容器（１０）内に侵入することを阻止できる。従って、蓄熱材（９）を長期間放置しても、蓄熱材（９）の蓄熱状態を良好に維持し、長期間の放置後に蓄熱量を安定して取り出すことができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明では、脱水すると蓄熱し、水を供給すると発熱する蓄熱材（９）を蓄熱材容器（１０）内に収納し、蓄熱材容器（１０）の内外を連通する排出経路（１８）に開閉手段（２０）を備え、蓄熱材（９）を加熱し脱水させるときに、開閉手段（２０）を開口状態として蓄熱材容器（１０）内の水蒸気を排出経路（１８）から外部へ排出し、蓄熱材（９）の脱水が完了すると、開閉手段（２０）を閉塞状態とすることを特徴とする。
【００１７】
これにより、蓄熱材（９）の脱水時には蓄熱材容器（１０）内の水蒸気を排出経路（１８）から外部へ排出しながら蓄熱材（９）の脱水を行うことができる。しかも、蓄熱材（９）の脱水完了後は開閉手段（２０）により排出経路（１８）を閉塞して排出経路（１８）から空気中の水分が蓄熱材容器（１０）内に侵入することを阻止できる。従って、蓄熱材（９）を長期間放置しても、蓄熱材（９）の蓄熱状態を良好に維持し、長期間の放置後に蓄熱量を安定して取り出すことができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明では、請求項１ないし３のいずれか１つにおいて、蓄熱材（９）に水を供給するための水供給手段（１３）を、直径０．２ｍｍ以上の水滴を供給するように構成したことを特徴とする。
【００１９】
ところで、本発明者の実験検討によると、直径０．２ｍｍ未満の微細な水滴、例えば、超音波加湿器による微細な水蒸気であると、蓄熱材（９）に水分を供給しても、蓄熱材（９）の水和物への変換の反応速度が極めて遅い。その結果、蓄熱材（９）が即時に発熱（昇温）せず、実用に供することができないことが分かった。これに反し、請求項４では、水供給手段（１３）から直径０．２ｍｍ以上の水滴を蓄熱材（９）に供給するので、蓄熱材（９）の無水物から水和物への変換が即時に立ち上がり、即時に発熱を開始する。
【００２０】
請求項５に記載の発明のように、請求項１ないし４のいずれか１つにおいて、蓄熱材（９）は水和物で構成できる。
【００２１】
請求項６に記載の発明のように、請求項５において、水和物は、具体的には、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、およびゼオライトを含むグループから選ばれた少なくとも一つを用いるとよい。
【００２２】
請求項７に記載の発明では、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の化学蓄熱装置を用いた車両用空調装置であって、車両エンジン（１）から供給される熱媒体により蓄熱材（９）を加熱して蓄熱材（９）に蓄熱し、蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いて車室内吹出空気を加熱することを特徴とする。
【００２３】
これにより、車両エンジン始動直後に化学蓄熱装置を用いて車室内暖房を即効的に行うことができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明では、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の化学蓄熱装置を用いて、燃料電池（３４）の作動時には燃料電池（３４）から供給される熱媒体により蓄熱材（９）を加熱して蓄熱材（９）に蓄熱し、
燃料電池（３４）の停止時に水分の凍結の可能性がある時には、蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いて燃料電池（３４）を加熱する燃料電池凍結防止装置を特徴としている。
【００２５】
ところで、燃料電池（３４）内の電極近傍に存在している水分が凍結すると、反応ガスの拡散を阻害したり、電解質膜の電気伝導率が低下したりして、燃料ガスを供給しても電気化学反応が進行せず、燃料電池（３４）を起動できないという問題が生じる。しかし、請求項８では燃料電池（３４）停止時に水分の凍結の可能性がある時は蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いて燃料電池（３４）を加熱するので燃料電池（３４）内の水分が凍結することを防止できる。
【００２６】
請求項９に記載の発明では、請求項８において、化学蓄熱装置と燃料電池（３４）を共通のケース（３３）内に配置し、蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いてケース（３３）内を加熱することを特徴としている。
【００２７】
これにより、燃料電池（３４）停止時に水分の凍結の可能性がある時は蓄熱材（９）に蓄熱した熱を用いてケース（３３）内を加熱するのでケース（３３）内の燃料電池（３４）や化学蓄熱装置の蓄熱材（９）に供給する水分が凍結することを防止できる。
【００２８】
請求項１０記載の発明では、請求項９において、ケース（３３）内の温度を検出する温度検出手段（５２）を備え、温度検出手段（５２）が所定温度以下を検出すると、蓄熱材（９）に水を供給することを特徴としている。
【００２９】
これにより、ケース（３３）内の温度を検出する温度検出手段（５２）が所定温度以下を検出すると蓄熱材（９）に水を供給してケース（３３）内を加熱することができる。
【００３０】
請求項１１記載の発明では、請求項８ないし１０のいずれか１つにおいて、燃料電池（３４）の発電により発生した水を蓄熱材（９）に供給することを特徴としている。
【００３１】
これにより、蓄熱材（９）供給用の水を外部から準備しなくても燃料電池（３４）の発電により発生した水を蓄熱材（９）に供給し発熱させればよい。
【００３２】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
第１実施形態は本発明による化学蓄熱装置を車両用空調装置に適用したものであって、図１は第１実施形態による車両用空調装置の概要を示す模式的配置図である。
【００３４】
図１において、車両エンジン１には、車両エンジン１により回転駆動される水ポンプ２が備えられ、この水ポンプ２によりエンジン冷却水が車両用空調装置の暖房用ヒータコア３、後述の化学蓄熱装置８、図示しないラジエータ（冷却水放熱器）等に循環するようになっている。エンジン冷却水は暖房用ヒータコア３および化学蓄熱装置８にて放熱する暖房用熱媒体としての役割を果たす。
【００３５】
ヒータコア３は、周知のように車両用空調装置の通風路を構成するケース４内に配置される。このケース４、およびケース４内に空気を送風する送風機５等を包含する空調室内ユニットは車室内の計器盤（インストルメントパネル）の内側等に配置される。そして、送風機５の送風空気がケース４内に送り込まれ、ヒータコア３により加熱された温風が車室内の乗員足元部等に吹き出すようになっている。送風機５は電動モータにより回転駆動される電動式のもである。
【００３６】
また、ヒータコア３の冷却水出入口には流路切替弁６、７を接続し、この流路切替弁６、７の流路切替作用によって次の第１流れ状態と第２流れ状態とを切り替え可能にしてある。ここで、第１流れ状態とは、車両エンジン１により加熱されたエンジン冷却水がヒータコア３および後述の化学蓄熱装置８の両方に循環する状態である。また、第２流れ状態とは、車両エンジン１とヒータコア３との間の流路を遮断して化学蓄熱装置８により加熱されたエンジン冷却水のみがヒータコア３に循環する状態である。なお、流路切替弁６、７は電磁弁等の電気的に制御される弁手段により構成される。
【００３７】
一方、化学蓄熱装置８は蓄熱材９を封入した蓄熱材容器１０を備えている。ここで、蓄熱材９は水和物、例えば、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏからなる。蓄熱材容器１０の内部には、蓄熱材９とエンジン冷却水との間で熱交換を行う熱交換器１１が配置されている。この熱交換器１１の冷却水出入口は蓄熱材容器１０の外部に取り出されて、上記の流路切替弁６、７に接続される。
【００３８】
熱交換器１１と一方の流路切替弁６との間の冷却水流路には電動ポンプ１２が設置され、熱交換器１１で加熱した冷却水をこの電動ポンプ１２によりヒータコア３に循環できるようにしている。
【００３９】
また、蓄熱材容器１０の内部には、蓄熱材９に水を供給して蓄熱材９を発熱させる水供給手段として水噴出ノズル１３が配置されている。この水噴出ノズル１３は、蓄熱材９に対して水滴状の水を均一にふりかけるためのものである。ここで、水噴出ノズル１３の水噴出穴径は、水滴の大きさが直径０．２ｍｍ以上となるように設計してある。水噴出ノズル１３には、蓄熱材容器１０の外部の上方に配置された水タンク１４内の水１５が重力により水供給管１６を介して供給される。この水供給管１６には電磁弁等により構成される水開閉弁１７が備えてある。
【００４０】
また、蓄熱材容器１０には、その内部の水蒸気を排出する排出経路を構成する排出管１８が接続してあり、この排出管１８には蓄熱材容器１０内を減圧するポンプ手段として減圧ポンプ１９が備えてある。また、排出管１８を開閉する開閉手段として排出開閉弁２０が排出管１８に備えてある。排出開閉弁２０は電磁弁等により構成される。
【００４１】
図２は第１実施形態における電気制御部であり、空調用制御装置２１はマイクロコンピュータとその周辺回路とにより構成されるものであって、空調環境条件を検出するセンサ群２２の検出信号、空調操作パネル２３の操作部材２４の操作信号が入力される。
【００４２】
なお、センサ群２２の中には、車両エンジン１部の冷却水温度を検出する水温センサ２２ａが備えられている。また、操作部材２４の中には即効暖房スイッチ２４ａが備えられている。空調用制御装置２１は予め設定されたプログラムに従って所定の演算処理を行って、図１に示した電気機器（５〜７、１２、１７、１９、２０等）の作動を制御する。
【００４３】
次に、上記構成において第１実施形態の作動を説明する。冬期において車両エンジン１を停止して長時間放置すると、車両エンジン１の冷却水温度は外気温度まで低下するので、次回のエンジン始動直後には、エンジン冷却水を熱源として車室内暖房を行うことができない。
【００４４】
そこで、エンジン始動直後には、空調操作パネル２３の操作部材２４の中の即効暖房スイッチ２４ａを投入すると、空調用制御装置２１は、化学蓄熱装置８の水開閉弁１７に通電して開弁し、水タンク１４内の水１５を重力にて水供給管１６を通して水噴出ノズル１３に送り込み、この水噴出ノズル１３から水滴状の水を蓄熱材９に均一にふりかける。
【００４５】
ここで、蓄熱材９は、後述するように前回のエンジン作動時に加熱されて脱水されて無水物の蓄熱状態になっているので、給水されると蓄熱材９が無水物の状態から水和物へと変換する。この水和物への変換に伴って蓄熱材９は反応生成熱を発生し、発熱する。なお、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏの発熱時の温度は図３に示すように１０５℃であるから、蓄熱材９の発熱により熱交換器１１内の低温のエンジン冷却水を速やかに加熱できる。
【００４６】
ここで、水噴出ノズル１３からふりかける水滴の大きさを直径０．２ｍｍ以上にするのは次の理由のためである。本発明者の実験検討によると、直径０．２ｍｍ未満の微細な水滴、例えば、超音波加湿器による微細な水蒸気であると、蓄熱材９に水分を供給しても、水和物への変換の反応速度が極めて遅い。その結果、蓄熱材９が即時に発熱（昇温）せず、実用に供することができないことが分かった。これに反し、水噴出ノズル１３から直径０．２ｍｍ以上の水滴を蓄熱材９に供給すると、蓄熱材９の水和物への変換が即時に立ち上がり、即時に発熱を開始する。
【００４７】
以上により、蓄熱材９への水供給開始後に、熱交換器１１において蓄熱材９ととエンジン冷却水とを熱交換してエンジン冷却水を即時に加熱できる。
【００４８】
空調用制御装置２１は、蓄熱材９への水供給開始と同時に、流路切替弁６、７を前述の第２流れ状態に設定する。すなわち、車両エンジン１とヒータコア３との間の流路を遮断して化学蓄熱装置８とヒータコア３との間のみでンジン冷却水を循環する状態とする。更に、空調用制御装置２１は、これと同時に、電動ポンプ１２に通電して作動状態とする。
【００４９】
従って、蓄熱材９により加熱された高温のエンジン冷却水を電動ポンプ１２によりヒータコア３に循環し、このヒータコア３にて送風機５の送風空気を加熱し、その加熱後の温風を車室内の乗員足元部等に吹き出して、車室内を即効暖房できる。
【００５０】
なお、ヒータコア３へのエンジン冷却水の循環を電動ポンプ１２により行うから、エンジン停止時（エンジン始動前）に車室内暖房を行うことも可能である。また、流路切替弁６、７により車両エンジン１とヒータコア３との間の流路を遮断するから、蓄熱材９の蓄熱量を熱源として車室内暖房を行う際に、蓄熱材９の蓄熱量が低温状態の車両エンジン１側に奪われることがない。
【００５１】
ところで、蓄熱材９の発熱時に蓄熱材９に供給する水の最大量は、蓄熱材９の無水物が１００％水和物に変換するまでの化学等量分である。このように水供給の最大量を規定することにより、蓄熱材９の水和物への変換が１００％完了し、蓄熱量が１００％放出される。
【００５２】
従って、蓄熱材９への水供給量が上記最大量に達すると、水開閉弁１７を閉弁して蓄熱材９への水供給を停止する。具体的には、蓄熱材９への水供給量は水開閉弁１７の開弁後の経過時間で規定できるので、水開閉弁１７の開弁後、上記最大量に対応する所定時間が経過すると、水開閉弁１７を閉弁すればよい。
【００５３】
もちろん、最大量未満の量にて水開閉弁１７を閉弁して水の供給を中断すれば、その時点で蓄熱材９の水和物への変換が中断されるので、排出管１８の開閉弁２０を閉弁状態に維持して排出管１８からの水分流入を阻止するようにしておけば、水開閉弁１７を再度開弁して蓄熱材９への水供給を再開すれば、まだ残存している無水物分の蓄熱量でもって蓄熱材９を発熱させて蓄熱量を取り出すことができる。
【００５４】
次に、車両エンジン１の始動後、時間が経過して車両エンジン１の暖機が促進されるに従って、車両エンジン１部の冷却水温度が上昇していく。そして、水温センサ２２ａにより検出される車両エンジン１部の冷却水温度が暖房可能な第１所定温度、例えば、４０℃程度の温度に上昇すると、空調用制御装置２１は、流路切替弁６、７を前述の第１流れ状態に設定する。すなわち、車両エンジン１からヒータコア３と化学蓄熱装置８の両方にエンジン冷却水が循環する状態とする。この第１流れ状態では車両エンジン１の水ポンプ２の作動によってエンジン冷却水がヒータコア３と化学蓄熱装置８の両方に循環する。
【００５５】
従って、ヒータコア３には車両エンジン１で加熱された冷却水が循環して車室内の暖房を行うことができる。この場合は、電動ポンプ１２の作動が不要であるので、空調用制御装置２１は電動ポンプ１２への通電を遮断して電動ポンプ１２を停止状態とする。
【００５６】
一方、上記第１流れ状態ではエンジン冷却水が化学蓄熱装置８の熱交換器１１に流れて、蓄熱材９がエンジン冷却水により加熱されるようになる。ここで、蓄熱材９は所定温度以上に加熱されると、脱水を開始して水和物が無水和物に変換する反応を行って、蓄熱を行う。
【００５７】
なお、蓄熱材９の脱水（蓄熱）のしやすさは各蓄熱材毎に異なる。ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏの場合は、融点が３０℃という比較的低温であるから、３０℃以上に加熱されると融解し始め、脱水が促進される。そのため、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏは蓄熱のための加熱源の選択範囲が広がり、有利である。また、第１実施形態のように、車両用であれば、エンジン冷却水が比較的低温であるときから蓄熱材９への蓄熱を開始できるという利点がある。
【００５８】
そして、水和物から無水和物への変換速度、換言すると、脱水速度は、蓄熱材９自身の加熱温度における水蒸気分圧と蓄熱材容器１０内の水蒸気分圧との差に依存する。蓄熱材９自身の水蒸気分圧は加熱温度が高いほど高くなり、また、蓄熱材容器１０内の水蒸気分圧は容器１０内の圧力が低いほど低下し、これにより、この両水蒸気分圧の差が拡大して脱水速度が上昇し、脱水時間が短くなる。
【００５９】
図４は蓄熱材９がＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏである場合の脱水率と加熱時間との関係を示す実験結果のグラフであり、蓄熱材容器１０内を真空度＝２０Ｔｏｒｒまで減圧した場合の脱水率を示す。ここで、図４縦軸の脱水率は、一般に市場で容易に入手可能な状態での相対重量を１００％としたときのものであり、以下の図５〜図７の脱水率も同じ考え方のものである。
【００６０】
ゼオライト以外の塩水和物からなる蓄熱材９の場合は、水和物への変換が完全に完了した状態で市場で容易に入手できる。図４縦軸の脱水率は、この水和物状態の重量を１００％とし、そして、脱水開始温度以上での加熱後における蓄熱材９の重量と脱水開始時点での水和物状態の蓄熱材９の重量との比率（重量％）で表している。
【００６１】
ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏの場合は、図４のａ部に示す脱水率＝５０％付近の値において、水和物から無水和物への変換、すなわち、脱水が完了する。蓄熱材９のの加熱温度が高いほど、脱水完了時間を短縮できることを示しており、蓄熱材９の加熱温度＝９０℃の場合には、蓄熱材９の加熱後、４０分程度で脱水が完了する。
【００６２】
そこで、第１実施形態においては、車両エンジン１部の冷却水温度が蓄熱材９の脱水開始温度よりも十分高い第２所定温度、例えば、９０℃まで上昇すると、空調用制御装置２１が排出管１８の減圧ポンプ１９に通電して減圧ポンプ１９を作動させると同時に、排出管１８の開閉弁２０に通電して開閉弁２０を開弁する。
【００６３】
これにより、蓄熱材９の脱水により発生する水蒸気を蓄熱材容器１０内から排出管１８を通して外部へ排出して蓄熱材容器１０内を減圧するので、蓄熱材容器１０内雰囲気を所定の真空度に維持できる。この結果、蓄熱材容器１０内の水蒸気分圧を低い値に維持して、蓄熱材９の脱水（蓄熱）を短時間で効率良く完了できる。
【００６４】
図４の実験結果からＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏの脱水完了時間を蓄熱材加熱温度に基づいて予め設定できるので、減圧ポンプ１９の作動開始後の経過時間が予め設定した脱水完了時間に達すると、蓄熱材９の脱水（蓄熱）が完了したと推定し、減圧ポンプ１９の作動を停止し、同時に、排出開閉弁２０を閉弁する。
【００６５】
この排出開閉弁２０の閉弁時には図示しない弾性シール材により排出管１８を確実に閉塞できるように排出開閉弁２０を構成しているから、蓄熱材容器１０を密封状態に維持できる。これにより、外部から排出管１８を通して蓄熱材容器１０内へ水分が侵入することを阻止できる。なお、水開閉弁１７も排出開閉弁２０と同様に閉弁時には図示しない弾性シール材により水供給管１６を確実に閉塞して、水供給管１６から蓄熱材容器１０内への水分侵入を阻止する。
【００６６】
以上により、蓄熱材９の蓄熱完了後、長時間放置されても、蓄熱材９の無水物→水和物への変換に伴う発熱を防止して、蓄熱材９の無水物状態（蓄熱状態）を良好に維持できる。なお、蓄熱材９が蓄熱状態で長時間放置されると、蓄熱材９の温度自体は外気温まで低下するが、蓄熱材９の蓄熱状態は良好に維持できる。
【００６７】
ところで、第１実施形態では、加熱により脱水して水和物から無水物に変換して蓄熱し、逆に、給水により無水物から水和物に変換する化学蓄熱材９として、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いる場合について説明したが、図３に示すように、化学蓄熱材９として、ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、あるいは、ゼオライトを使用してもよい。ここで、図３でいうゼオライトの標準品とは、一般に市販されている合成ゼオライト　Ａ−４　粒状　８〜１２メッシュのものをいう。
【００６８】
図５はＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏを用いた場合の加熱時間と脱水率の関係を示し、図６はＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを用いた場合の加熱時間と脱水率の関係を示す。更に、図７はゼオライトを用いた場合の加熱時間と脱水率の関係を示す。図５〜図７の脱水率はいずれも図４と同様に、蓄熱材容器１０内を真空度＝２０Ｔｏｒｒまで減圧した場合の測定値を示す。図５〜７のａ部は、図４と同様に、蓄熱材が完全に無水物に変換した時の脱水率である。
【００６９】
図５、図６の脱水率の測定方法は図４と同じであるが、図７の脱水率の測定方法は異なる。すなわち、上記したゼオライトについては、市場で容易に入手できる標準品が、含水物でない状態、すなわち、無水物の状態にあるので、この無水物の状態の重量を基準（１００％）とし、この無水物の状態に水分を添加して水和物とした状態における重量を加熱当初の重量（図７では１３０％付近）とし、この水和物状態から蓄熱材の加熱を開始する。従って、ゼオライトの脱水が完了すると、図７のａ部に示すように脱水率は１００％となる。
【００７０】
ところで、図４と図５〜図７との対比から分かるように、蓄熱材としてＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏおよびゼオライトを用いると、蓄熱材の脱水の早期完了のためには蓄熱材の加熱温度をＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏよりも高くする必要がある。
【００７１】
従って、車両用の蓄熱材としてＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏおよびゼオライトを用いる場合は蓄熱時の加熱源として、エンジン冷却水よりも大幅に高温であるエンジン排気ガスを用いた方がよい。
【００７２】
（第２実施形態）
第２実施形態は本発明による化学蓄熱装置を燃料電池凍結防止装置に適用したものであって、図８は第２実施形態の概要を示す断面図である。本実施形態では燃料電池システムを燃料電池を電源として走行する電気自動車（燃料電池車両）に適用している。
【００７３】
図８において、外ケース３１は断熱性を有する樹脂にて成形されている。外ケース３１の内側には、ケース内外の断熱性を確実にするための断熱材３２が配置されている。断熱材３２には発泡スチロールやグラスウールなどが使用される。さらに、断熱材３２の内側には内ケース３３が配置されている。内ケース３３については後述する。
【００７４】
内ケース３３内には燃料電池（ＦＣスタック）３４と後述する化学蓄熱装置８が配置されている。燃料電池３４は、水素と酸素との化学反応を利用して電力を発生し走行用電動モータやバッテリ等の電気機器（図示せず）に電力を供給するものである。
【００７５】
燃料電池３４は、空気供給経路３５と水素供給経路３６を備え、電気化学反応に使用する空気（酸素）と水素を内部に取り込む。より詳しく述べると、電気化学反応に使用する水素は、水素供給装置（図示せず）から水素供給経路３６を通って燃料電池３４内に供給される。電気化学反応に使用する空気（酸素）は、空気供給経路３５において内ケース３３内に配置されている電動式エアポンプ３７で大気中より吸引され、空気供給経路３５を通って燃料電池３４内に供給される。そして、燃料電池３４内において、供給された水素と酸素の電気化学反応が起こり電気エネルギが発生する。
【００７６】
また、燃料電池３４は空気排出経路３８と水素排出経路３９を備え、水素排出経路３９からは未反応水素を含むガスを排出し、空気排出経路３８からは未反応空気（酸素）を含むガスと電気化学反応で発生した水を排出する。
【００７７】
空気排出経路３８には凝縮用熱交換器４０が配置され、さらに、凝縮用熱交換器４０の下方部位には凝縮水タンク４１が配置されている。凝縮用熱交換器４０は内ケース３３外へ通じている外気導入排出経路４０ａ（一部のみ図示）を備え、低温外気を凝縮用熱交換器４０に導入し、排出ガスを露点温度以下に冷却して排出ガス中の水分を凝縮させている。凝縮した水分は自重により凝縮水タンク４１に落下して溜められる。
【００７８】
ところで、燃料電池３４の作動時には電気エネルギと共に熱が発生する。効率よく発電させるには、車両用エンジンと同様に冷却水にて冷却して燃料電池３４を適切な温度（本実施形態では約８０℃）に維持する必要がある。
【００７９】
本実施形態では、燃料電池３４とケース外にある放熱用ラジエータ４４とで冷却水を循環する冷却水循環経路４２を設けている。そして、内ケース３３内の冷却水循環経路４２のうち燃料電池３４への冷却水入口側部位に配置されている電動式水ポンプ４５により冷却水を循環している。放熱用ラジエータ４４は、高温になった冷却水を冷やすためのもので周知の車両用エンジン冷却水を冷却するラジエータと同様の構造を持っている。
【００８０】
一方、化学蓄熱装置８は第１実施形態と同様に蓄熱材９を封入した蓄熱材容器１０を備えている。ここで、蓄熱材９は水和物、例えば、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏからなる。
【００８１】
蓄熱材容器１０は、内ケース３３に内接しており、蓄熱材容器１０の内部には蓄熱材９と冷却水との間で熱交換を行う熱交換器１１が配置されている。蓄熱材容器１０は、蓄熱材９で発熱した熱を内ケース３３に伝導するためアルミなどの熱伝導率が高く、水分などに対する腐食性の強い材質でできている。そして、蓄熱材容器１０には蓄熱材９の発熱状態を検出するための蓄熱材温度センサ５１が備えられている。
【００８２】
内ケース３３は、一部が蓄熱材９に接しており発熱した蓄熱材９からの熱をケース内部全体に行き渡らせるために、アルミなどの熱伝導率の高い材質でできている。そして、内ケース３３の内部空間には、内ケース３３内の温度を検出するケース内温度センサ５２が備えられている。
【００８３】
熱交換器１１は、図８では図示の簡略化のために単純な管路で図示しているが実際は効率よく熱交換を行うために蓄熱材９と冷却水通路を交互に配置し熱交換可能な面積を増やすように構成されている。
【００８４】
また、熱交換器１１は冷却水入口側経路４６と冷却水出口側経路４８を備え、熱交換器１１の冷却水入口側経路４６は蓄熱材容器１０の外部に取り出されて、内ケース３３内の冷却水循環経路４２において燃料電池３４からの冷却水排出側部位に接続される。これにより、冷却水循環経路４２から熱交換器１１へ冷却水が分岐する経路が形成される。この冷却水入口側経路４６の接続位置には熱交換器１１への冷却水の流量を調整する冷却水流量調節弁４７が配置される。
【００８５】
冷却水流量調節弁４７は、サーボモータ等のアクチュエータによって弁開度を調節制御することで冷却水循環経路４２と冷却水入口側経路４６を流れる冷却水の比率を変化させるものである。
【００８６】
そして、熱交換器１１の冷却水出口側経路４８は蓄熱材容器１０の外部に取り出されて、内ケース３３内の冷却水循環経路４２において電動式水ポンプ４５より上流側部位に接続される。これにより、熱交換器１１から冷却水循環経路４２へ冷却水が合流する経路が形成される。
【００８７】
また、蓄熱材容器１０の内部には、第１実施形態と同一構成の水噴出ノズル１３が配置されている。水噴出ノズル１３には、前述した凝縮水タンク４１の水が水供給管１６を介して供給される。この水供給管１６には水噴出ノズル１３に水を供給するための電動式水供給ポンプ４９と電磁弁等により構成される水開閉弁１７が備えてある。
【００８８】
また、蓄熱材容器１０には、第１実施形態と同一構成の排出管１８が接続してあり、この排出管１８は内ケース３３内で空気供給経路３５において電動式エアポンプ３７より上流側部位に接続する。また、排出管１８には排出管１８を開閉する開閉手段として排出開閉弁２０が備えてある。排出開閉弁２０は電磁弁等により構成される。
【００８９】
また、空気供給経路３５において空気供給経路３５と排出管１８の接続位置と電動式エアポンプ３７の中間部位にはエアフィルタ５０が配置されており、排出管１８からの空気中と燃料電池３４への供給空気中の異物を除去し燃料電池３４への異物の混入を防止している。
【００９０】
図９は本実施形態における電気制御部であり、燃料電池用制御装置２５はマイクロコンピュータとその周辺回路とにより構成されるものであって、燃料電池環境条件を検出するセンサ群２６の検出信号が入力される。
【００９１】
なお、センサ群２６の中には、蓄熱材９の発熱状態を検出するための蓄熱材温度センサ５１と、内ケース３３内の温度を検出するケース内温度センサ５２と、冷却水の温度を検出する冷却水温度センサ５６とが備えられている。燃料電池用制御装置２５は予め設定されたプログラムに従って所定の演算処理を行って、図８に示した電気機器（１７、２０、３７、４５、４７、４９等）の作動を制御する。
【００９２】
次に、上記構成において本実施形態の作動を説明する。ここでは、冬季などの燃料電池３４が凍結する可能性がある場合を想定している。
【００９３】
まず、燃料電池作動（発電）開始時には、燃料電池用制御装置２５は予め設定されたプログラムに従って電動式エアポンプ３７を作動する。その他の電気機器である水開閉弁１７と排出開閉弁２０は閉弁し、電動式水ポンプ４５と電動式水供給ポンプ４９は作動を停止している。燃料電池３４は、作動開始後、電気化学反応の熱により温度が上昇していく。
【００９４】
次に、燃料電池３４が発電に最適な所定温度に上昇したと冷却水温度センサ５６により推定した時には、燃料電池用制御装置２５は作動（発電）開始時に停止していた電動式水ポンプ４５を作動し、冷却水流量調節弁４７の弁開度を調節する。これにより、冷却水を燃料電池３４と放熱用ラジエータ４４との間で循環させる。そして、電動式水ポンプ４５の回転数と冷却水流量調節弁４７の弁開度により、冷却水の放熱用ラジエータ４４での放熱量を調節して燃料電池３４の温度を制御する。
【００９５】
次に、冷却水温度センサ５６が蓄熱材９に蓄熱可能な冷却水温度を検出した時には、燃料電池用制御装置２５は冷却水流量調節弁４７の弁開度を調節し、冷却水を熱交換器１１へ分岐する。これにより、放熱用ラジエータ４４で放熱する前の高温な冷却水により熱交換器１１で蓄熱材９を加熱することができる。
【００９６】
この時、排出開閉弁２０が開弁しているので空気供給経路３５の燃料電池３４に供給される空気（酸素）の流れにより排出経路１８に通じている蓄熱材容器１０内を減圧する。これにより、蓄熱材９の脱水で発生する水蒸気を蓄熱材容器１０内から排出管１８を通して空気供給経路３５へ排出するので、蓄熱材９の脱水（蓄熱）を短時間で効率良く完了できる。
【００９７】
第１実施形態と同様に、図４の実験結果からＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏの脱水完了時間を蓄熱材加熱温度に基づいて予め設定できるので、排出開閉弁２０の開弁後の経過時間が予め設定した脱水完了時間に達すると、蓄熱材９の脱水（蓄熱）が完了したと推定し、排出開閉弁２０を閉弁する。
【００９８】
また、脱水で発生する水蒸気を含む湿った空気が排出管１８を通り空気供給経路３５から燃料電池３４へ供給されるので燃料電池３４内の電解質膜が湿った状態になる。そのため、電解質膜の乾燥により内部抵抗が大きくなり燃料電池３４内における電力損失が増大することを防ぐことができる。
【００９９】
次に、燃料電池停止後ケース内温度センサ５２が水分凍結温度（０℃）より高い温度を検出している場合は、燃料電池用制御装置２５は水開閉弁１７と排出開閉弁２０を閉弁する。その他の電気機器である電動式エアポンプ３７、電動式水ポンプ４５および電動式水供給ポンプ４９は作動を停止している。
【０１００】
より詳しく述べると、排出開閉弁２０の閉弁時には排出管１８を閉塞しているので、蓄熱材容器１０を密封状態に維持できる。これにより、外部から排出管１８を通して蓄熱材容器１０内へ水分が侵入することを阻止できる。また、水開閉弁１７も閉弁時には水供給管１６を閉塞しているので、水供給管１６から蓄熱材容器１０内への水分侵入を阻止する。
【０１０１】
以上により、蓄熱材９の蓄熱完了後、長時間放置されても、蓄熱材９の無水物→水和物への変換に伴う発熱を防止して、蓄熱材９の無水物状態（蓄熱状態）を良好に維持できる。
【０１０２】
次に、燃料電池停止後ケース内温度センサ５２が水分凍結温度（０℃）以下を検出した場合は、燃料電池用制御装置２５は水開閉弁１７を開弁し、電動式水供給ポンプ４９を作動する。その他の電気機器である排出開閉弁２０は閉弁し、電動式エアポンプ３７および電動式水ポンプ４５は作動を停止している。
【０１０３】
より詳しく述べると、水開閉弁１７を開弁すると同時に電動式水供給ポンプ４９を作動させ、凝縮水タンク４１に蓄えられている水を水噴出ノズル１３から蓄熱材９に給水する。給水により蓄熱材９が発熱すると内ケース３３が熱を伝導し内ケース３３内を加熱する。この時燃料電池用制御装置２５は、蓄熱材温度センサ５１による蓄熱材９の温度とケース内温度センサ５２によるケース内温度により、電動式水供給ポンプ４９の作動を制御して蓄熱材９への給水量、つまり蓄熱材９の発熱量を制御する。そして、内ケース３３内が水分凍結温度を上回るように水を少量ずつ供給することにより、蓄熱材９に蓄えた熱を長期間使用し燃料電池３４の凍結を防止することができる。
【０１０４】
ところで、第１実施形態と同様に蓄熱材９の発熱時に蓄熱材９に供給する水の最大量は蓄熱材９の無水物が１００％水和物に変換するまでの化学等量分である。従って、蓄熱材９への水供給量が上記最大量に達すると、水開閉弁１７を閉弁して蓄熱材９への水供給を停止する。具体的には、蓄熱材９への水供給量は水開閉弁１７の開弁後の経過時間で規定できるので、水開閉弁１７の開弁後、上記最大量に対応する所定時間が経過すると、水開閉弁１７を閉弁すればよい。
【０１０５】
（第３実施形態）
第２実施形態では排出管１８を空気供給経路３５に接続したが、第３実施形態では図１０に示すように、空気排出経路３８から分岐し空気供給経路３５へ接続する空気分岐経路５３に接続している。
【０１０６】
詳しく説明すると、空気排出経路３８から分岐し空気供給経路３５へ接続する空気分岐経路５３を設け、空気排出経路３８と空気分岐経路５３の分岐地点に空気流量調整弁５４を配置している。空気流量調整弁５４は、サーボモータ等のアクチュエータによって弁開度を調節制御することで空気排出経路３８と空気分岐経路５３を流れる排出ガスの比率を変化させるもので、図９で述べた燃料電池用制御装置２５により作動を制御されている。さらに、空気分岐経路５３において凝縮用熱交換器４０を配置し、凝縮用熱交換器４０より空気供給経路３５側部位にベンチュリ管などの絞り手段５５を配置し、その通路面積が絞られている部分に排出管１８を接続している。
【０１０７】
この構成によっても、第２実施形態と同様の効果を発揮する燃料電池凍結防止装置を構成することができる。
【０１０８】
（他の実施形態）
なお、上記の第１実施形態では、車両用空調装置の即効暖房機能のために本発明を適用する例について説明し、第２、第３実施形態では燃料電池の凍結防止のために本発明を適用する例について説明したが、これに限らず、車両用の即効暖房シート、エンジンオイル加温器等に本発明を適用してもよい。更に、家庭用等の即効暖房装置等に本発明を適用してもよい。
【０１０９】
なお、上記の第２実施形態では、燃料電池停止後ケース内温度センサ５２が水分凍結温度を検出した場合に蓄熱材９の熱を内ケース３３により熱伝導し、内ケース３３内を加熱する例を説明したが、内ケース３３を廃止し蓄熱材９により加熱した冷却水で燃料電池３４の凍結を防止してもよい。
【０１１０】
詳しく説明すると、燃料電池停止後ケース内温度センサ５２が水分凍結温度を検出すると、燃料電池用制御装置２５は電動式水ポンプ４５と電動式水供給ポンプ４９を作動し、水開閉弁１７を開弁し、冷却水流量調節弁４７の弁開度を調節する。その他の電気機器である排出開閉弁２０は閉弁し、電動式エアポンプ３７は作動を停止している。
【０１１１】
冷却水流量調節弁４７の弁開度により、冷却水入口側経路４６にのみ冷却水を流し、冷却水を燃料電池３４と熱交換器１１で循環させることができる。そして、水開閉弁１７を開弁すると共に電動式水供給ポンプ４９を作動して蓄熱材９へ給水して発熱させ、発熱により熱交換器１１で冷却水を加熱し、その冷却水で燃料電池３４の凍結を防止してもよい。
【０１１２】
なお、上記の第２実施形態では、ケース内温度センサ５２が水分凍結温度（０℃）を検出した場合に蓄熱材９に給水する例を説明した。しかし、内ケース３３内の温度分布によりケース内温度センサ５２が水分凍結温度を検出していなくても内ケース３３内の一部が水分凍結温度以下となる可能性を考慮して、水分凍結温度（０℃）より数℃高めを検出すると蓄熱材９に給水する設定にしてもよい。
【０１１３】
なお、上記の第２実施形態では、凝縮用熱交換器４０での空気排出経路３８中の排出ガスの冷却に低温外気を用いた例を説明したが、排出ガスからは吸熱して冷却、除湿し、内ケース３３内空気または外気に放熱するペルチェ素子を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態による化学蓄熱装置を用いた車両用空調装置の模式的配置図である。
【図２】図１の車両用空調装置の電気制御ブロック図である。
【図３】本発明で用いる化学蓄熱材の特性を示す図表である。
【図４】化学蓄熱材（ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の加熱時間と脱水率の関係を示すグラフである。
【図５】別の化学蓄熱材（ＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏ）の加熱時間と脱水率の関係を示すグラフである。
【図６】別の化学蓄熱材（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）の加熱時間と脱水率の関係を示すグラフである。
【図７】別の化学蓄熱材（ゼオライト）の加熱時間と脱水率の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の第２実施形態による化学蓄熱装置を用いた燃料電池凍結防止装置の断面図である。
【図９】図８の燃料電池凍結防止装置の電気制御ブロック図である。
【図１０】本発明の第３実施形態による化学蓄熱装置を用いた燃料電池凍結防止装置の断面図である。
【符号の説明】
１…車両エンジン、３…暖房用ヒータコア、６、７…流路切替弁、
９…蓄熱材、１０…蓄熱材容器、１１…熱交換器、１３…水噴霧ノズル、
１４…水タンク、１７…水開閉弁、１８…排出管、１９…減圧ポンプ、
２０…排出開閉弁、３４…燃料電池、３３…内ケース、３５…空気供給経路、
５２…ケース内温度センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004003832.tif 000008
【図７】
2004003832.tif 000009
【図８】
2004003832.tif 000010
【図９】
2004003832.tif 000011
【図１０】
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