(57)【要約】【課題】透明性、光学特性等の各種物性の他に溶剤溶解性に優れた各種重合体の、酸素原子を有する脂環式の骨格を導入可能な各種誘導体の原料となる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）（化１）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類、およびゼロ価ニッケル錯体触媒およびルイス酸の存在下で、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルにシアン化水素付加する該化合物の製造方法。【化１】2004083533.tif 000015【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）（化１）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類。
【化１】
2004083533.tif 000011
【請求項２】
下記式（ＩＩ）（化２）で表されるゼロ価ニッケル錯体触媒およびルイス酸の存在下で、下記式（ＩＶ）（化４）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルにシアン化水素付加することを特徴とする請求項１記載の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の製造方法。
【化２】
2004083533.tif 000012
［但し、式中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式（ＩＩＩ）（化３）で表される配位子を表す。
【化３】
2004083533.tif 000013
（式中、Ｐはリン原子、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリールオキシ基のいずれかを表す。）］
【化４】
2004083533.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類、およびそれらの製造方法に関するものであり、詳しくは７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリル、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリル、およびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミド重合体、ポリアミド重合体、ポリエステル重合体、ポリエチレン重合体やポリエチレンプロピレン共重合体等に、透明性、光学特性［高屈折率、低色収差（高アッベ数）、低複屈折率］等の物性を付与する目的で、脂環式の骨格を有する化合物を導入する検討がなされている。例えば、脂環式の骨格としては、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等が知られている。
【０００３】
これらの脂環式の骨格を導入した重合体では、確かに透明性や光学特性が向上し、既に工業的生産規模で製造されている重合体も存在する。しかしながら、最近では、これらの物性に加えて溶剤等に対する溶解性が望まれるようになってきているが、この要求を満足する重合体については、未だ実用化するに至ってはいないのが現状であった。
【０００４】
一方、脂環式骨格にヘテロ原子を導入することで重合体に極性を付与することが可能なノルボルナン骨格の７位に酸素原子を有する７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性、光学特性等の各種物性の他に溶剤溶解性に優れた各種重合体の原料となり得る化合物を提供すること、及びその工業的な生産性で高収率に製造し得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、酸素原子を有する脂環式の骨格を導入可能な各種誘導体の原料となる新規な７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を見出し、これが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）（化５）で表される７−オキサビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類及びその製造方法に関する。
【０００８】
【化５】
2004083533.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類、およびそれらの製造方法について具体的に説明する。
【００１０】
本発明に係わる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類とは、具体的には下記式（Ｖ）（化６）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリル、および下記式（ＶＩ）（化７）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルである。
【００１１】
【化６】
2004083533.tif 000003
【００１２】
【化７】
2004083533.tif 000004
【００１３】
本発明に係わる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の製造方法では、下記式（ＩＶ）（化８）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルにシアン化水素を付加する。
【００１４】
【化８】
2004083533.tif 000005
【００１５】
より具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるゼロ価ニッケル錯体触媒およびルイス酸の存在下で、下記式（ＩＶ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルにシアン化水素付加することで製造することができる。
【００１６】
【化９】
2004083533.tif 000006
［但し、式中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式（ＩＩＩ）で表される配位子を表す。
【００１７】
【化１０】
2004083533.tif 000007
（式中、Ｐはリン原子、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリールオキシ基のいずれかを表す。）］
【００１８】
【化１１】
2004083533.tif 000008
【００１９】
本発明の式（Ｉ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を製造する際に原料として使用される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルは、例えばアクリロニトリルとフランを塩化亜鉛やヨウ化亜鉛等の触媒存在下、ディールス・アルダー反応により合成されたもの等を使用することができる。（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、第１２３巻、第４３頁〜第４７頁、１９９７年、およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第２３巻、第５０号、第５２９９頁〜第５３０２頁、１９８２年）。
【００２０】
本発明の式（Ｉ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を製造する際に使用されるシアン化水素は、メタンあるいはメタンを主成分とする天然ガスをアンモニアおよび空気と反応させるアンモ酸化法によって製造されたもの、プロピレンをアンモニアおよび空気と反応させるアンモ酸化法によってアクリロニトリルを製造する際に副生したもの、あるいは硫酸中にシアン化ナトリウムを添加して発生したもの等の、工業的に製造されるものを使用することができる。また、工業的に製造されたものを更に蒸留等で精製し、高純度化したものを使用してもかまわない。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を製造する際に使用されるゼロ価ニッケル錯体触媒は、一般式（ＩＩ）（化１２）で表される。
【００２２】
【化１２】
2004083533.tif 000009
［但し、式中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式（ＩＩＩ）（化１３）で表される配位子を表す。
【００２３】
【化１３】
2004083533.tif 000010
（式中、Ｐはリン原子、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリールオキシ基のいずれかを表す。）
【００２４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される配位子の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスファイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスファイト、トリ（ｍ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリ（ｍ−クレジル）ホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト類、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等のトリアルキルホスファイト類、トリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クレジル）ホスフィン、トリ（ｐ−クレジル）ホスフィン、トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン類、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、およびこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、トリアリールホスファイト類およびトリアリールホスフィン類であり、さらに好ましくは、トリフェニルホスファイト、トリ（ｍ−クレジル）ホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−クレジル）ホスフィン、トリ（ｐ−クレジル）ホスフィン、トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン等である。
【００２５】
本発明の製造方法において用いる、一般式（ＩＩ）で表されるゼロ価ニッケル錯体触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−メトキシフェニル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−クレジル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト〕ニッケル等のテトラキス（トリアリールホスファイト）ニッケル類、テトラキス（トリエチルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリイソプロピルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリブチルホスファイト）ニッケル、等のテトラキス（トリアルキルホスファイト）ニッケル類、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−クレジル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−クレジル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン〕ニッケル等のテトラキス（トリアリールホスフィン）ニッケル類、テトラキス（トリエチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリイソプロピルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリブチルホスフィン）ニッケル、等のテトラキス（トリアルキルホスフィン）ニッケル類、が挙げられ、好ましくは、テトラキス（トリアリールホスファイト）ニッケル類およびテトラキス（トリアリールホスフィン）ニッケル類であり、さらに好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−クレジル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト〕ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−クレジル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−クレジル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｍ−ノニルフェニル）ホスフィン〕ニッケル、テトラキス〔トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン〕ニッケル等である。
【００２６】
本発明において、前記一般式（ＩＩ）のゼロ価ニッケル錯体触媒の活性および寿命を高めるため、前記一般式（ＩＩＩ）の配位子をゼロ価ニッケル錯体触媒と共に反応に供するのがよい。配位子は、ゼロ価ニッケル錯体触媒１モルを基準として、通常１モル以上の範囲が使用されるが、好ましくは２〜３２モルの範囲であり、より好ましくは３〜２４モルの範囲であり、さらに好ましくは４〜１６モルの範囲で使用される。１モル以上が使用されることで十分なゼロ価ニッケル錯体触媒の活性および寿命が得られるため好ましい。
【００２７】
本発明方法で用いる前記一般式（ＩＩ）のゼロ価ニッケル錯体触媒は、市販されている触媒をそのまま使用することができるが、例えば、米国特許第３３２８４４３号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、第１３７８頁、１９６０年、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、第８１巻、第４２００頁、１９５９年などに記載されている方法で合成し、使用することができる。
【００２８】
本発明方法で用いる前記一般式（ＩＩ）のゼロ価ニッケル錯体触媒の使用量は、好ましくはゼロ価ニッケル錯体触媒と前記一般式（ＩＶ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルとのモル比が１：５０００〜１：２０の範囲であり、更に好ましくは、１：２０００〜１：１００の範囲である。１：５０００〜１：２０の範囲で十分な反応速度が得られるため好ましい。
【００２９】
本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類を製造する際に使用されるルイス酸は、前記一般式（ＩＩ）のゼロ価ニッケル錯体触媒の助触媒であり、陰イオンと元素周期律表の２族〜１５族の金属陽イオンの組み合わせを挙げることができる。
【００３０】
金属陽イオンの例としては、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、およびトリウム等が挙げられる。
【００３１】
一方、陰イオンの例としては、塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素等のハロゲン陰イオン、炭素数２〜７の低級脂肪酸の陰イオン、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５−、及びＳＯ４２−等が挙げられる。
【００３２】
更に、ルイス酸の例としては、トリエチルボロン等のトリアルキルボロン、トリフェニルボロン等のトリアリールボロン、およびアルミニウムトリイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
ルイス酸の好ましい例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化スズ、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化クロム、三塩化ボロン、およびトリフェニルボロンであり、さらに好ましくは塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛である。
【００３３】
助触媒としてのルイス酸の添加は、触媒の寿命を延長させる効果があり、使用量は、ゼロ価ニッケル錯体触媒１モルに対し、通常０．０５〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．１〜５モルの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜３モルの範囲である。
【００３４】
本発明の製造方法は、配位子が溶媒の役割を担うことができるが、これ以外に新たに溶媒を用いても何ら差し支えない。使用される溶媒は、例えば、少なくとも１個以上の水酸基を有する炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール化合物であり、更に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、および炭素数１〜９の炭化水素基からなる群から選択した置換基を１個以上有する前記のアリール化合物が挙げられる。例えば具体的には、フェノール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、β−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ブチルフェノール等が挙げられる。また、その他使用可能な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサン、ｏ−ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素類が挙げられ、これらは混合して使用することも可能である。
本発明に係わる溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば使用する７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルの重量に対し、通常０．００１重量比〜９９重量比の範囲であり、好ましくは０．００３重量比〜９５重量比であり、さらに好ましくは０．００５重量比〜９０重量比である。
【００３５】
本発明に係わる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルのシアン化水素付加は、例えば、反応器に前記のゼロ価ニッケル錯体触媒、ルイス酸、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル、配位子、および溶媒の所定量を仕込んだ後、所定温度で攪拌下、反応液中へシアン化水素を供給することによって実施することができる。供給するシアン化水素は、気体状のシアン化水素、および液体状のシアン化水素のどちらでも使用することができる。これらの場合、気体状のシアン化水素は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性なガスに希釈したものも使用することができ、また液体状のシアン化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒に希釈したものも使用することができる。
【００３６】
本発明の製造方法においてシアン化水素の使用量は、特に制限はないが、原料の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルの１モルに対して、通常０．１〜２モルの範囲であり、好ましくは０．２〜１．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．５〜１．２の範囲である。
【００３７】
本発明の製造方法において反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲である。また、反応圧力は、特に制限はないが、常圧下の条件で十分である。
【００３８】
本発明方法の反応形式は、回分式、あるいはゼロ価ニッケル錯体触媒、ルイス酸、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル、配位子、および溶媒を反応器に連続的に供給する連続式のいずれの形式においても実施することができる。
【００３９】
本発明方法により製造できる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、常温において反応液に一部は溶解した形で、残りが固形物として析出した形で得られ、いずれも式（Ｖ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルおよび式（ＶＩ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物として得られる。固形物をろ過等により分別した後、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類が溶解した反応液からは、例えば、抽出等によってゼロ価ニッケル錯体触媒、ルイス酸、配位子等を除去し、さらに蒸留等によって未反応の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリル、溶媒および副生物を除去することで、高濃度の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリル及び７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物を得ることができる。
【００４０】
一方、分別された固形物は殆どが７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類であるが、例えば、洗浄等によって付着したゼロ価ニッケル錯体触媒、ルイス酸、配位子等を除去することで、高濃度の式（Ｖ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルおよびおよび式（ＶＩ）で表される７−オキサビシクロ〔２．２
．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物を得ることができる。
【００４１】
本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、水素化反応によって相当するジアミン誘導体を合成することができる。このジアミン誘導体は、さらに酸無水物との反応によってポリイミド重合体を、ジカルボン酸化合物との反応によってポリアミド重合体を製造することができ、更には、ウレタン原料として有用なジイソシアネート化合物やエポキシ樹脂等の硬化剤に誘導することができる。また、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、加水分解反応などによって相当するジカルボン酸誘導体を合成することができ、さらにアルコールとの反応によってポリエステル重合体を製造することができる。その他、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、医薬中間体、農薬中間体等の各種有機化学工業における原料としても有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。
合成例
本発明の原料である７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルの合成：
１Ｌのチタン製電磁攪拌式オートクレーブに、アクリロニトリル１６６．１ｇ（３．１０ｍｏｌ）、フラン３００．９ｇ（４．４２ｍｏｌ）、塩化亜鉛１２５．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、攪拌下、４０℃で２４時間の反応を実施した。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を回収した。
次に、５Ｌの分液ロートに上記で得られた反応液と酢酸エチル２９２３．８ｇを仕込み、１Ｌの水を使用して洗浄を行い、静置後水層を分離した。この１Ｌの水による洗浄操作を合計で５回実施し、更に、得られた有機層から未反応の原料と酢酸エチルを留去することで、３１８．６ｇ（収率８５％）の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルを得た。
なお、上記の合成例を複数回繰り返すことで、以下の実施例に必要な量の原料を合成した。
【００４３】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入口、シアン化水素導入口、冷却器等を備えた５Ｌガラス製平底セパラブルフラスコに、合成例で合成した７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルを４４４．８ｇ（３．６７２ｍｏｌ）、トルエン１９８７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル３４．２０ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛５．２１ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト８２．９０ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で気相部の窒素置換を行い、その後４０℃に昇温した。次いで、液体シアン化水素９９．０２ｇ（３．６６５ｍｏｌ）を４．５時間に亘り供給した。
【００４４】
シアン化水素供給後の反応液は固形物が析出しており、ろ紙を使用して吸引ろ過を行い、固形物を分別した。ろ液についてはそのままガスクロマトグラフィーを使用して分析し、固形物については一部を取り出してジメチルスルホキシドに溶解して上でガスクロマトグラフィーを使用して分析を行った。その結果、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルの転化率は９９．８ｍｏｌ％、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）の選択率は１００ｍｏｌ％であった。
【００４５】
次に、上記で得られたろ液２１７１ｇに４０％−硫酸１２．８０ｇとイオン交換水１７．３０ｇを加えて６０℃で３時間攪拌した後、２５％−水酸化ナトリウム水溶液２６８．６４ｇを加えて４０℃で１時間攪拌処理し、その後攪拌を停止して０．５時間放置して２層分離させた。水層を除去した後、残った有機層に水１００．０ｇを加えて４０℃で０．５時間攪拌洗浄し、その後攪拌を停止して０．５時間放置して２層分離させた。残った有機層からトルエンを留去することで、純度９９．８％の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）１６９．２ｇを得た。
【００４６】
一方、上記で得られた固形物３６５．３ｇはトルエン１８２５ｇに懸濁、分散させ、１時間攪拌した後、ろ過を行って固形物を回収した。次に、回収した固形物をメタノール１６６８ｇに懸濁、分散させ、１時間攪拌した後、ろ過を行って固形物を回収した。この操作をもう一度実施した後、回収した固形物を乾燥させることで、純度９９．９％の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）２０８．２ｇを得た。
以下に、ろ液から得られた７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）のマススペクトルを図１に示す。また、固形物から得られた７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）のマススペクトルを図２に示す
【００４７】
実施例２
実施例１において、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル１１．３０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１．２０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト２１．７８ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、液体シアン化水素９８．１５ｇ（３．６５７ｍｏｌ）を６時間に亘って供給する以外は、全て同様に操作した。
その結果、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボニトリルの転化率は９９．６ｍｏｌ％、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類（７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルと７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを成分とする混合物）の選択率は１００ｍｏｌ％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係わる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、水素化反応によって相当するジアミン誘導体を合成することができる。このジアミン誘導体は、さらに酸無水物との反応によってポリイミド重合体を、ジカルボン酸化合物との反応によってポリアミド重合体を製造することができ、更には、ウレタン原料として有用なジイソシアネート化合物やエポキシ樹脂等の硬化剤に誘導することができる。また、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、加水分解反応などによって相当するジカルボン酸誘導体を合成することができ、さらにアルコールとの反応によってポリエステル重合体を製造することができる。その他、本発明の７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類は、医薬中間体、農薬中間体等の各種有機化学工業における原料としても有用である。
【００４９】
また本発明に係わる７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の製造方法によれば、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルや７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルを、工業的な生産性で高収率に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の反応液から固形物を分別した後のろ液より得られた７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の同定結果で、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルや７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルの混合物のマススペクトル図である。
【図２】図２は、実施例１の反応液から分別された固形物より得られた７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンジカルボニトリル類の同定結果で、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリルや７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルの混合物のマススペクトル図である。
【図１】
2004083533.tif 000016
【図２】
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