(57)【要約】【課題】ゴム物性を損なうことなく、耐オゾン性に優れ、かつ変色の少ないゴム組成物を提供すること。【解決手段】層状粘土鉱物にゴム用薬品を含ませたゴム用複合剤。前記層状粘土鉱物がベントナイトであり、前記ゴム用薬品が老化防止剤であることが好ましい。（Ａ）水に可溶な溶剤に、ゴム用薬品を溶解させることにより、溶液を作製する工程、（Ｂ）該溶液に層状粘土鉱物を加える工程、（Ｃ）さらに、撹拌しながら水を加え、混合液を作製する工程、および（Ｄ）該混合液の水および溶剤を除去する工程からなるゴム用複合剤の製造方法に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物にゴム用薬品を含ませたゴム用複合剤。
【請求項２】
前記層状粘土鉱物がベントナイトである請求項１記載のゴム用複合剤。
【請求項３】
前記ゴム用薬品が老化防止剤である請求項１または２記載のゴム用複合剤。
【請求項４】
（Ａ）水に可溶な溶剤に、ゴム用薬品を溶解させることにより、溶液を作製する工程、
（Ｂ）該溶液に層状粘土鉱物を加える工程、
（Ｃ）さらに、撹拌しながら水を加え、混合液を作製する工程、および
（Ｄ）該混合液の水および溶剤を除去する工程
からなるゴム用複合剤の製造方法。
【請求項５】
前記溶剤がアルコールである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
ゴムおよび請求項１記載のゴム用複合剤からなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用複合剤、その製造方法およびゴム用複合剤を含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用薬品や充填剤は、それぞれ単独でゴムと混練りされていた。例えば、ゴム成分にベントナイトなどの充填剤およびゴム用薬品を配合して、ゴム組成物の特性を変えることが知られている（特許文献１、２および３参照）。
【０００３】
しかし、ゴム用薬品や充填剤を別々に配合しているために、必要以上のゴム用薬品がタイヤ表面に析出し、タイヤ表面が茶色になるなどのタイヤ外観を損なうという問題があった。よって、想定される効果を上回ることはなく、使用目的も限られ、それぞれの特性をより生かすことは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０１３１０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１４８７０号公報
【特許文献３】
特開２００３−３４７３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、層状粘土鉱物にゴム用薬品を含ませた複合剤および複合剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、層状粘土鉱物にゴム用薬品を含ませたゴム用複合剤に関する。
【０００７】
前記層状粘土鉱物がベントナイトであることが好ましい。
【０００８】
前記ゴム用薬品が老化防止剤であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）水に可溶な溶剤に、ゴム用薬品を溶解させることにより、溶液を作製する工程、（Ｂ）該溶液に層状粘土鉱物を加える工程、（Ｃ）さらに、撹拌しながら水を加え、混合液を作製する工程、および（Ｄ）該混合液の水および溶剤を除去する工程からなるゴム用複合剤の製造方法に関する。
【００１０】
前記溶剤がアルコールであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、ゴムおよび前記ゴム用複合剤からなるゴム組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム用複合剤は、ゴム用薬品を含有させた層状粘土鉱物からなる。ここで、層状粘土鉱物にゴム用薬品を含有させるとは、水によって層状粘土鉱物の層間を開き、その間にアルコールに溶けたゴム用薬品を入り込ませ、乾燥によって水溶剤を除去し、層状粘土鉱物にゴム用薬品のみを残すことをいう。
【００１３】
本発明で使用する層状粘土鉱物としては、層状構造をしたメタ珪酸塩またはオルト珪酸塩などの層状珪酸塩があげられる。具体的には、膨潤性をもつ粘土系鉱物があげられる。粘土系鉱物は、シリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層がアルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としては、カオリナイト族、アンチゴライト族類をあげることができる。後者としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などをあげることができる。具体的には、カオリナイト、カオリン、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフェライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリッリクマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などをあげることができるが、工業的なコストや分散性が優れている点で、ベントナイト（モンモリロナイト）が好適である。
【００１４】
本発明で使用するゴム用薬品としては老化防止剤などがあげられる。本発明に使用される老化防止剤としては、たとえば、ナフチルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、トリスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤などがあげられる。
【００１５】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル−１，２−ナフチルアミンなどがあげられる。
【００１６】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどがあげられる。
【００１７】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどがあげられる。
【００１８】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあげられる。
【００１９】
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどがあげられる。
【００２０】
モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどがあげられる。
【００２１】
ビスフェノール系老化防止剤、トリスフェノール系老化防止剤またはポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどがあげられる。
【００２２】
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などがあげられる。
【００２３】
ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどがあげられる。
【００２４】
チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどがあげられる。
【００２５】
亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。
【００２６】
有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどがあげられる。
【００２７】
これらの老化防止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
ゴム用薬品の配合量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、５０〜１５０重量部であることがより好ましく、１００重量部であることがさらに好ましい。配合量が２０重量部未満では、複合剤の添加量を増加させなければ、老化防止効果を充分出せなくなるため、コスト的に好ましくない傾向がある。また、複合剤の量を増加させることにより、ゴム物性が低下する傾向がある。２００重量部をこえると、ゴム組成物に対する外観変色抑制効果が不充分となる傾向がある。
【００２９】
本発明のゴム用複合剤の製造方法は、（Ａ）水に可溶な溶剤に、ゴム用薬品を溶解させることにより、溶液を作製する工程、（Ｂ）この溶液に層状粘土鉱物を加える工程、（Ｃ）さらに、撹拌しながら水を加え、混合液を作製する工程、および（Ｄ）この混合液の水および溶剤を除去する工程からなる。水によって層状粘土鉱物の層間が開き、その間にアルコールに溶けたゴム用薬品が入り込み、乾燥によって水溶剤が除去され、ゴム用薬品のみが残る。水および溶剤を除去する手段としては、自然乾燥、真空乾燥、加熱乾燥などがあげられ、いかなる手段も用いることができる。ここで、水に可溶な溶剤としては、アルコールなどがあげられる。ゴム用薬品を溶解し、かつ水と可溶である点から、特にエタノール、メタノールが好ましい。（Ａ）の工程で使用する水に可溶な溶剤の量は、ゴム用薬品１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることが好ましく、４００〜６００重量部であることがさらに好ましい。溶剤の量が１００重量部未満では、ゴム用薬品が溶剤に充分溶解せずに残るため、後の工程で充分な性能を発揮する複合剤を製造できなくなる傾向がある。また、１０００重量部をこえると、製造コスト的に好ましくない傾向がある。（Ｃ）の工程で使用する水の量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して、５０〜２００重量部であることが好ましく、１００〜１５０重量部であることがより好ましい。水の使用量が５０重量部未満では、ゴム用薬品が充分層状粘土鉱物内に存在できなくなる傾向がある。また、２００重量部をこえると、水の除去工程に大変な労費がかかる傾向がある。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ゴムおよび前記ゴム用複合剤からなる。
【００３１】
本発明で使用するゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００３２】
ゴム用複合剤は、ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。ゴム用複合剤の配合量が０．５重量部未満では、老化防止効果が不充分となる傾向がある。また、１０重量部をこえると、外観変化を抑制できなくなる傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、ゴムおよびゴム用複合剤のほかに、必要に応じて、ゴム組成物に用いられる配合剤、たとえば、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス、硫黄、酸化亜鉛、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
カーボンブラックの種類としては、とくに制限はなく、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどがあげられる。
【００３５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、２０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物の強度が不充分となる傾向がある。また、１５０ｍ２／ｇをこえると、発熱しやすくなる傾向がある。
【００３６】
カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましく、３０〜７０重量部であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では、ゴム組成物の強度が不充分となる傾向がある。また、１００重量部をこえると、発熱しやすく、破壊時の伸びも大幅に低下する傾向にある。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ゴム用複合剤および必要に応じてそのほかの配合剤を、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練りすることにより得られる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、以下の各材料を用いた。
【００３９】
（材料）
天然ゴム：ＳＯＵＴＨＬＡＮＤ  ＲＵＢＢＥＲ社製のＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０（チッ素吸着比表面積：７２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−メチル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
層状粘土鉱物：ナトリウム−ベントナイト（平均粒子径：０．１〜２μｍ、平均アスペクト比：３２０、層間の交換性陽イオンの大部分がナトリウムイオンであるベントナイト）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４０】
実施例および比較例１〜２
（本発明のゴム用複合剤の製造方法）
本発明のゴム用複合剤を以下の方法により製造した。
▲１▼  老化防止剤２０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた。
▲２▼  ▲１▼の工程により得た溶液に層状粘土鉱物（ベントナイト）２０ｇを加え、撹拌した。
▲３▼  ▲２▼の工程により得た混合液を撹拌しながら、水を３０ｍｌ加えた。
▲４▼  ▲３▼の工程により得た混合液を乾燥させ、青緑色粉末（以下、本発明の老化防止剤担持ベントナイトという）を得た。
上記の方法により得られた本発明の老化防止剤担持ベントナイトは、老化防止剤と層状粘土鉱物とを１：１の量比で含む粉末であった。
【００４１】
（加工方法）
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の配合剤をＢＲ型バンバリーで混練りをしてマスターバッチを作製した。そののち、得られたマスターバッチと硫黄、加硫促進剤を、８インチロールにて混練りして、未加硫の各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫した。
得られた各加硫ゴム組成物について、以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４２】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、ダンベル状３号形を使用して評価を行なった。この試験により各加硫ゴム組成物について、破断時の応力ＴＢ（ＭＰａ）、破断時の伸びＥＢ（％）、３００％伸長時のモジュラスＭ３００（ＭＰａ）を、それぞれ測定した。比較例１を１００とした指数で表示した。示された数値が大きいほどゴムの強度が良好である。
【００４３】
（耐屈曲疲労性試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に基づき、耐屈曲性試験を行なった。５０％屈曲で１ｍｍ長さの亀裂が入るまでの回数を、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど亀裂発生までの屈曲回数が多く、耐屈曲性はよい。
【００４４】
（耐オゾン性試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に基づき耐オゾン劣化性試験を行なった。すなわち、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍおよび引張量２０±２％の条件に９６時間連続して試験片を暴露したのち、試験槽から取り出し、亀裂状態を亀裂の数と亀裂の大きさについて、下記の条件に基づいて観察した。なお、静的耐オゾン劣化性は、長さ１２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２〜３ｍｍの表面の平らな短冊状の加硫サンプルを用い、伸張率２０％に固定したものを、上記条件でオゾン劣化させることで測定される。また、動的耐オゾン劣化性は、ダンベル１号で打ち抜いた形状の加硫サンプルを用い、伸張率０〜２０％で繰り返し伸びを与えながら、上記条件でオゾン劣化させ、所定時間毎の表面亀裂状態を観察することで測定される。
評点は亀裂の数と大きさを基準に表わされる。
・Ａ→Ｅ：亀裂の数が増加
・１→６：亀裂の大きさが大きくなる
【００４５】
（外観変色の評価）
加硫した厚さ４ｍｍのゴム板を用い、これらの試験片を雨水がかからないように屋外暴露した。３０日間暴露後、外観を目視で観察し、変色の度合いを評価した。
【００４６】
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004359888.tif 000002
【００４８】
実施例（老化防止剤担持ベントナイトを配合したゴム組成物）は、比較例１（ベントナイトを配合していないゴム組成物）および比較例２（混練りの際にベントナイトおよび老化防止剤をそれぞれ単独で添加した通常のゴム組成物）と比較すると、ゴム物性は同等であり、しかも耐屈曲疲労性も同等であった。一方、耐オゾン性は良好であり、外観変色も認められなかった。
【００４９】
【発明の効果】
ゴム物性を損なうことなく、耐オゾン性に優れ、かつ変色の少ないゴム組成物を製造するためのゴム用複合剤が提供できる。