(57)【要約】【課題】ＮＯｘ  吸蔵材の担持時におけるＮＯｘ  吸蔵材の固溶を抑制し、ＮＯｘ  吸蔵材の担持量を低減することで貴金属への悪影響を抑制する。【解決手段】塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する。反応表面部は、酸点が中和されているために塩基性物質との反応性が低い。したがって塩基性であるＮＯｘ  吸蔵材の担持時に、ＮＯｘ  吸蔵材と多孔質酸化物との反応が抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸点を有する多孔質酸化物と、該多孔質酸化物の表面に形成され塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部と、よりなることを特徴とする触媒担体
【請求項２】
請求項１に記載の触媒担体にＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、該多孔質酸化物の表面に該塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項４】
塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、該多孔質酸化物の表面に該塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する表面処理工程と、
該反応表面部をもつ該多孔質酸化物に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材を担持する担持工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
酸点を有する多孔質酸化物に貴金属を担持する貴金属担持工程と、
該貴金属を担持した該多孔質酸化物に、ＮＯｘ  吸蔵材と緩衝液を用いてｐＨを調整しながら該ＮＯｘ  吸蔵材を担持するＮＯｘ  吸蔵材担持工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記貴金属担持工程の前に、塩基性物質で前記多孔質酸化物を処理し、前記多孔質酸化物の表面に該塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体とその触媒担体を用いたＮＯｘ  吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒、及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。リーンバーンエンジンによれば燃料の使用量が低減されるため、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
ところでリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにＮＯｘ  の還元浄化が困難となる。そこで特開平０５−３１７６５２号公報などには、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ  吸蔵材を担持したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が開示されている。このＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘ  の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【０００４】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘ  となり、ＮＯｘ  吸蔵材と反応して吸蔵されるためＮＯｘ  の排出が抑制される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気となると、ＮＯｘ  吸蔵材との反応物からＮＯｘ  が放出され、それが排ガス中に存在するＨＣなどの還元成分と反応して還元されるため、ＮＯｘ  の排出が抑制される。したがってリッチ〜リーンの全雰囲気でＮＯｘ  の排出を抑制することができる。
【０００５】
このＮＯｘ  吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属箔などから形成されたハニカム形状の基材に、γ−アルミナなどの多孔質酸化物からなるコート層を形成し、このコート層に白金（Ｐｔ）などの貴金属とＮＯｘ  吸蔵材が担持されて構成されている。コート層は、一般にスラリーを用いたウォッシュコート法を用いて形成されている。
【０００６】
ＮＯｘ  吸蔵材は、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性塩を水に溶解させ、多孔質酸化物粉末あるいはコート層に含浸させた後に焼成することで担持されている。また特開２００１−１４９７５７号公報には、多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持した粉末からスラリーを調製する際にＮＯｘ  吸蔵材の水溶性塩を溶解して共存させ、そのスラリーを用いてコート層を形成することでＮＯｘ  吸蔵材を同時に担持する方法が記載されている。
【０００７】
ところがＮＯｘ  吸蔵材の水溶性塩を用いてＮＯｘ  吸蔵材を担持する場合には、ＮＯｘ  吸蔵材が多孔質酸化物と固溶し、その結果触媒として有効なＮＯｘ  吸蔵材量が減少するという問題がある。この問題は、多孔質酸化物にチタニアなどの酸性酸化物を用いた場合に顕著となる。また使用時の熱によってＮＯｘ  吸蔵材と多孔質酸化物との固溶反応が促進され、有効なＮＯｘ  吸蔵材量がさらに減少するという問題もある。
【０００８】
さらに、上記したＮＯｘ  吸蔵材の減少量を見込んで多量のＮＯｘ  吸蔵材を担持すると、ＮＯｘ  吸蔵材が貴金属を覆うために浄化活性が低下するという問題もあった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−３１７６５２号
【特許文献２】特開２００１−１４９７５７号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ  吸蔵材の担持時におけるＮＯｘ  吸蔵材の固溶を抑制し、ＮＯｘ  吸蔵材の担持量を低減することで貴金属への悪影響を抑制することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の触媒担体の特徴は、酸点を有する多孔質酸化物と、多孔質酸化物の表面に形成され塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部と、よりなることにある。
【００１２】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明の触媒担体にＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持してなることにある。
【００１３】
そして本発明の触媒担体の製造方法の特徴は、塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することにある。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する表面処理工程と、反応表面部をもつ多孔質酸化物に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材を担持する担持工程と、を含むことにある。
【００１５】
さらにもう一つの排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、酸点を有する多孔質酸化物に貴金属を担持する貴金属担持工程と、貴金属を担持した多孔質酸化物に、ＮＯｘ  吸蔵材と緩衝液を用いてｐＨを調整しながらＮＯｘ  吸蔵材を担持するＮＯｘ  吸蔵材担持工程と、を含むことにある。この方法の場合には、貴金属担持工程の前に、塩基性物質で多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒担体は、酸点を有する多孔質酸化物と、多孔質酸化物の表面に形成され塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部と、よりなる。この反応表面部は、酸点が中和されているために塩基性物質との反応性が低い。したがって塩基性であるＮＯｘ  吸蔵材の担持時にＮＯｘ  吸蔵材と多孔質酸化物との反応が抑制され、反応によって活性が消失するＮＯｘ  吸蔵材の量を大きく低減することができる。そのため担持時に用いるＮＯｘ  吸蔵材のほぼ全量をＮＯｘ  吸蔵能の発現に利用することができ、ＮＯｘ  吸蔵材の担持量を低減できるので、貴金属の活性が低下するような不具合を解消することができる。
【００１７】
多孔質酸化物としては酸点をもつものであれば用いることができ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの一種又は複数種、あるいはこれらの酸化物の複数種からなる複合酸化物を用いることができる。また塩基性物質としてはアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種が挙げられ、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなどを用いることができるが、多孔質酸化物の酸点との反応性が高いアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いることが望ましい。
【００１８】
反応表面部を形成するには、液状あるいはガス状の塩基性物質を多孔質酸化物の表面に接触させ、加熱することで行うことができる。例えば水溶性塩基性物質の水溶液を多孔質酸化物に接触させる場合には、多孔質酸化物粉末をその水溶液中に混合して加熱・撹拌することが望ましい。このようにすれば、多孔質酸化物粒子の表面全体に均一に反応表面部を形成することができ、特に好ましい方法である。また、多孔質酸化物からなるコート層に水溶液を含浸させて加熱することでコート層の表面に反応表面部を形成することも可能である。加熱温度は、８０〜  ２５０℃の範囲が好ましい。加熱温度がこの範囲より低いと反応時間が長大となり、反応温度がこの範囲より高くなると塩基性物質の蒸散が生じたり、生成した固溶体が分解する場合があるため好ましくない。
【００１９】
このようにして形成された反応表面部は、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種の例えばアルミン酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩などとして存在する。反応表面部は、水溶液を用いて形成した場合には、通常は多孔質酸化物の表面から３〜数１０ｎｍの深さまで形成される。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記した反応表面部をもつ触媒担体に、ＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持してなる。ＮＯｘ  吸蔵材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種を用いることができる。ＮＯｘ  吸蔵材と多孔質酸化物との反応をさらに防止するには、反応表面部の形成に用いた塩基性物質と異なるもので、同等以下の塩基性を有するものをＮＯｘ  吸蔵材として用いることが望ましい。例えば反応表面部の形成にナトリウムを用いた場合には、ＮＯｘ  吸蔵材としてはカリウムを用いるのが好ましい。
【００２１】
ＮＯｘ  吸蔵材の担持量は、担体１リットルあたり０．０５〜  ０．２モルの範囲が好ましい。また反応表面部に存在している塩基性物質は、担体１リットルあたり０．０１〜  ０．２モルが望ましい。塩基性物質が０．０１モルより少ないと、担体との反応に十分ではなくＮＯｘ  吸蔵材が担体と固溶しやすくなる。また  ０．２モルより多くなると、貴金属の活性が低下する恐れがある。
【００２２】
ＮＯｘ  吸蔵材の塩基性物質に対する比率は、多孔質酸化物の種類とＮＯｘ  吸蔵材の種類などに応じて異なり、例えばアルミナ，チタニアなど酸性度の高い多孔質担体にＮＯｘ  吸蔵材としてＫを担持する場合には、モル比でＫ：塩基性物質＝１：  ０．８程度が好ましい。また酸性度の低いジルコニアにＫを担持する場合には、Ｋ：塩基性物質＝１：０．０５程度が好ましい。
【００２３】
貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ及びＲｕの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Ｐｔ及びＰｄの場合は多孔質酸化物  １２０ｇに対して  ０．１〜２０．０ｇが好ましく、  ０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は、多孔質酸化物  １２０ｇに対して０．０１〜８０ｇが好ましく、０．０５〜  ５．０ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及びＰｄの場合は  ０．１〜２０ｇが好ましく、  ０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。
【００２４】
本発明の一つの排ガス浄化用触媒の製造方法では、塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する表面処理工程と、反応表面部をもつ多孔質酸化物に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材を担持する担持工程と、を行う。つまり、本発明の触媒担体に対して、貴金属とＮＯｘ  吸蔵材を担持する。
【００２５】
例えば反応表面部を形成した多孔質酸化物粉末に、貴金属とＮＯｘ  吸蔵材とを担持して触媒粉末とし、それを成形してペレット触媒とすることができる。また触媒粉末をハニカム基材にコートしてコート層を形成することで、モノリス触媒とすることもできる。また反応表面部を有する多孔質酸化物から形成されたコート層に、貴金属とＮＯｘ  吸蔵材を担持してもよい。しかしＮＯｘ  吸蔵材が水に溶出しやすいことを勘案すると、コート層をウォッシュコート法で形成する場合には、触媒の最終形状とし、かつ貴金属を担持した後にＮＯｘ  吸蔵材を担持するのが好ましい。
【００２６】
また本発明のもう一つの製造方法では、酸点を有する多孔質酸化物に貴金属を担持する貴金属担持工程と、貴金属を担持した多孔質酸化物に、ＮＯｘ  吸蔵材と緩衝液を用いてｐＨを調整しながらＮＯｘ  吸蔵材を担持するＮＯｘ  吸蔵材担持工程と、を行っている。このように緩衝液を用いてｐＨ調整しつつＮＯｘ  吸蔵材を担持することで、多孔質酸化物表面の酸点とＮＯｘ  吸蔵材との反応を抑制することができ、ＮＯｘ  吸蔵材が多孔質酸化物に固溶することを抑制することができる。
【００２７】
緩衝液としては、一般に知られているリン酸水溶液、酢酸−酢酸塩水溶液、塩酸−クエン酸水溶液などを用いることができる。ＮＯｘ  吸蔵材担持工程では、ＮＯｘ  吸蔵材は酢酸塩、硝酸塩などの水溶性塩として用いられるので、その種類に応じて緩衝作用を発現する緩衝液を用いる。
【００２８】
この方法の場合でも、貴金属担持工程の前に、塩基性物質を含む溶液で多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することが望ましい。これによりＮＯｘ  吸蔵材が多孔質酸化物に固溶するのをさらに確実に抑制することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
市販のルチル型の酸化チタン粉末  ２５０ｇを用意し、濃度  ０．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液  ２５０ｇ中に投入して、ホットスターラーにて撹拌しながら加熱した。加熱条件は  １２０℃で４時間である。蒸発乾固して得られた粉末を  ４００℃で２時間焼成した。
【００３１】
得られた酸化チタン粉末では、ＸＰＳ分析により表面から４０ｎｍの深さまでチタン酸ナトリウムが生成していることが認められ、反応表面部が形成されていた。
【００３２】
得られた反応表面部をもつ酸化チタン粉末を、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後  ５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は  ０．８重量％である。
【００３３】
続いて、反応表面部をもちＰｔが担持された酸化チタン粉末を所定濃度の炭酸カリウム水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後  ５００℃で１時間焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、酸化チタン粉末  ２５０ｇに対して  ０．２モルである。
【００３４】
こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様に調製され、反応表面部をもちＰｔが担持された酸化チタン粉末  ２５０ｇを、  ０．２モルＮａＨ２ＰＯ４  水溶液３９ｍｌと  ０．２モルＮａ２ＨＰＯ４  水溶液６１ｍｌを混合してなるリン酸緩衝液に混合し、蒸発乾固後  ５００℃で１時間焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、酸化チタン粉末  ２５０ｇに対して  ０．２モルである。こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【００３６】
（実施例３）
市販のルチル型の酸化チタン粉末を、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後  ５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は  ０．８重量％である。続いて、Ｐｔが担持された酸化チタン粉末  ２５０ｇを実施例２と同様のリン酸緩衝液に混合し、蒸発乾固後  ５００℃で１時間焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、酸化チタン粉末  ２５０ｇに対して  ０．２モルである。こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【００３７】
（比較例１）
市販のルチル型の酸化チタン粉末を、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後  ５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は  ０．８重量％である。
【００３８】
続いて、Ｐｔが担持された酸化チタン粉末を所定濃度の炭酸カリウム水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後  ５００℃で１時間焼成してＫを担持した。Ｋの担持量は、酸化チタン粉末  ２５０ｇに対して  ０．２モルである。こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【００３９】
＜試験・評価＞
【００４０】
【表１】
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【００４１】
それぞれのペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量充填し、表１に示す組成のリーンモデルガスを種々の触媒床温度で２０分間流通させ、その時の飽和ＮＯｘ  吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図１に示す。
【００４２】
図１より、実施例３で得られた触媒は比較例１の触媒に比べてＮＯｘ  吸蔵量が多いこと、特に低温域ほどその差が大きいことがわかり、これは緩衝液を用いてＫを担持したことによる効果であることが明らかであって、酸化チタンとＫとの固溶反応が抑制された効果と考えられる。
【００４３】
また実施例１で得られた触媒は実施例３の触媒に比べてＮＯｘ  吸蔵量が格段に多く、酸化チタンに予め反応表面部を形成しておくことが望ましいことが明らかである。そして実施例１と実施例２の比較から、予め反応表面部が形成された酸化チタンを用い、緩衝液を用いてＫを担持するのが最も好ましいこともわかる。
【００４４】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒担体と排ガス浄化用触媒及びそれらの製造方法によれば、ＮＯｘ  吸蔵材を効率よく担持することができ、従来に比べて少ない担持量で十分なＮＯｘ  吸蔵能が発現される。したがって貴金属の活性低下も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で調製された触媒の温度と飽和ＮＯｘ  吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１】
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