(57)【要約】【課題】安価でかつ汎用の塩素系シラン化合物を用いて、波長３００ｎｍ以下のエキシマレーザー照射による吸収・発光の生成を抑え、紫外光透過用光学ガラスとして、特に耐レーザー特性に優れた光学ガラスの提供する。【解決手段】塩素系シラン化合物を、過剰な水蒸気雰囲気で加水分解させて、未反応の塩素を実質的に含まない多孔質石英ガラス体１を作製した後、フッ素雰囲気で加熱して透明石英ガラス化して、ＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下、フッ素含有量を１００〜１００００ｐｐｍとし、さらに水素雰囲気で焼鈍して水素を拡散させて、ガラス化時に生成された酸素欠乏型欠陥を低減させることにより、エキシマレーザー照射に対して、良好な合成石英ガラスが得られる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐紫外線用合成ガラスの製造方法であって、水蒸気を含んだ雰囲気下で塩素系のシラン化合物を火炎加水分解させて多孔質石英ガラスを作製し、該多孔質石英ガラスを、フッ素を含んだ雰囲気で加熱して透明ガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記製造方法において、水蒸気を５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％含んだ雰囲気下で多孔質石英ガラスを作製することを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
フッ素含有量が１００〜１００００ｐｐｍ、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、水素含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３〜５×１０１８分子／ｃｍ３、塩素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または請求項２記載の製造方法で作製された合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長３００ｎｍ以下の紫外線エキシマレーザー、特にＡｒＦあるいはＦ２レーザーによる紫外線リソグラフィなどにおいて、その光学系に使用される合成石英ガラス部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスは、高い紫外線透過性を有することから、紫外線あるいは真空紫外線を用いた光学系に広く利用されている。しかし、この合成石英ガラスでも、例えば、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ付近）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ付近）などの短波長で、エネルギー強度の強いレーザー光を照射すると、石英ガラス中の結合の弱い個所がレーザー光により分断され、光吸収を示す構造欠陥が生成され、次第に透過率が低下する問題があった。この原因には、Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）と呼ばれる２１５ｎｍ付近に吸収帯を有する構造欠陥が含まれ、いずれも透過率の低下や、吸収光の熱変換に伴う部材の温度上昇による屈折率の不均一などを引き起こす。Ｅ’センターの前駆体としては、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡で表される酸素欠乏型欠陥や≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡で表される酸素過剰型欠陥、あるいは不純物として取り込まれている塩素の≡Ｓｉ―Ｃｌ結合や≡Ｓｉ―Ｈ結合などが考えられている。
【０００３】
なかでも、≡Ｓｉ−Ｃｌ結合は、テトラクロロシランなどの塩素系シラン化合物を原料として石英ガラスを合成した場合に未反応物としてガラス中に残留するが、その結合エネルギーは小さく、レーザー光照射により、容易に開裂して前述の構造欠陥を生じやすい。
【０００４】
この問題を解決する手段として、例えば、特開平８−４０７３６号公報においては、原料に塩素を含まないアルコキシシラン化合物を用いて、塩素含有量が１ｐｐｍ以下の石英ガラスを製造する方法が開示されているが、塩素系シラン化合物と比較すると、材料費が高価であり、製造コストが上昇するという問題がある。
【０００５】
また、例えば、特開２０００−７３４９号公報においては、塩素系シラン化合物から合成した多孔質石英ガラスを水蒸気あるいは水素雰囲気下で加熱処理することにより、ＯＨ基を８００ｐｐｍ以上にして塩素含有量を１０ｐｐｍ以下にした合成石英ガラスを製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではガラス中に真空紫外波長に吸収の裾を有するＳｉ−ＯＨ結合が大量に形成されるため、１９３ｎｍでの初期透過率が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、安価でかつ汎用の原材料を用いて、波長３００ｎｍ以下のエキシマレーザー照射による吸収・発光の生成を抑え、紫外光透過用光学ガラスとして、特に耐レーザー特性に優れた光学ガラスの提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、
請求項１にかかる発明は、紫外線用合成ガラスの製造方法であって、水蒸気を含んだ雰囲気下で塩素系のシラン化合物を火炎加水分解させて多孔質石英ガラスを作製し、該多孔質石英ガラスを、フッ素を含んだ雰囲気で加熱して透明ガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、前記製造方法において、水蒸気を５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％含んだ雰囲気下で多孔質石英ガラスを作製することを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラスの製造方法である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、フッ素含有量が１００〜１００００ｐｐｍ、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、水素含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３〜５×１０１８分子／ｃｍ３、塩素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または請求項２記載の製造方法で作製された合成石英ガラスである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示すもので、この例ではＶＡＤ法によるものを示してある。雰囲気制御可能なチャンバー１内に、回転引上げ棒２、多孔質石英ガラス製造用バーナー３、水蒸気供給用パイプ４が配置されていて、多孔質石英ガラス体６の先端から、例えば３０ｃｍ離れた定点に水蒸気濃度測定用の高温湿度計５が設置されている。
【００１１】
多孔質石英ガラス製造用バーナー３より、回転引上げ棒２の先端に向けて、安価でかつ汎用の塩素系シラン化合物、例えば、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣＨ３Ｃｌ３などを噴出させ、同時に水蒸気供給パイプ４より水蒸気を供給し、水蒸気濃度が５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％になるように、過剰な水蒸気雰囲気下にて火炎加水分解させて、回転引上げ棒２の先端に多孔質石英ガラスを堆積させて多孔質石英ガラス体６を作製する。過剰な水蒸気は塩素系シラン化合物中の塩素を還元、脱離する作用があり、水蒸気濃度が５ｖｏｌ％未満では還元、脱離が不充分であり、水蒸気濃度が２０ｖｏｌ％を越すと、ＯＨ基含有量が増大するため、水蒸気濃度は５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％にコントロールする必要がある。このようにして、過剰な水蒸気雰囲気下で以下の反応が促進されて、実質的に未反応の塩素を含まない多孔質石英ガラス体６が作製される。
ＳｉＲＸＣｌ４−Ｘ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋（４−Ｘ）ＨＣｌ＋ＸＨＲ
ここで、Ｒは水素（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３）で、Ｘ＝０、１、２である。
【００１２】
次に、前記多孔質石英ガラス体６を加熱炉内に収め、この加熱炉にＳｉＦ４などのフッ素化合物ガスを導入するなどの方法により、フッ素含有雰囲気下で加熱して透明石英ガラス化する。これにより石英ガラス中の脱水および焼結を行い、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合を減少させて、塩素を実質上含まない石英ガラスを得ることができる。フッ素添加によって生成されるＳｉ−Ｆ結合は、結合エネルギーが大きく、強固な結合で安定しており、紫外波長領域での吸収帯を持たない。
【００１３】
なお、フッ素含有量は濃度分布の制御性の観点から１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとする。フッ素含有量が１００ｐｐｍ未満だと残存するＯＨ基含有量が多くなり、エキシマレーザーの連続照射により、２１５ｎｍに吸収帯が生成し、エキシマレーザー発振波長域での透過率が低下してしまうという問題が発生する。一方、フッ素含有量が１００００ｐｐｍを越えると、濃度分布が大きくなり、ガラス内での屈折率分布が大きくなるため光学部材として望ましくない。
【００１４】
引き続いて、前記石英ガラスを水素雰囲気下で加熱して、石英ガラス中に水素を拡散させる。これにより、ガラス化時に生成された酸素欠乏型欠陥がエキシマレーザー照射時に開裂して吸収中心となり、透過率が低下するのを防ぐことができる。含有水素量は、欠陥生成抑制効果を得るために一定量以上が必要であるが、一方、過剰に含有させても実質的に効果は変らず、却って生産性とコスト面で難があるため、１×１０１７分子／ｃｍ３〜５×１０１８分子／ｃｍ３とする。
【００１５】
なお、「塩素を実質上含まない」とは、ガラス中の塩素含有量の分析として通常行われている蛍光Ｘ線分析法の検出限界１ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１６】
このようにして作製された合成石英ガラスは、フッ素含有量が１００〜１００００ｐｐｍ、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、水素含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３〜５×１０１８分子／ｃｍ３で、塩素を実質上含まず、波長３００ｎｍ以下のエキシマレーザー照射による吸収・発光の生成を抑え、紫外光透過用光学ガラスとして、特に耐レーザー特性に優れた特性を有する。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を火炎加水分解し、回転引き上げ棒２先端に堆積させて多孔質石英ガラスを作製する工程で、回転引き上げ棒２先端に向けてＮ２を毎分１５Ｌ、水蒸気を１Ｌ流しながら多孔質石英ガラスを回転引き上げ棒２上に堆積させ、直径２０ｃｍ、長さ７０ｃｍの多孔質石英ガラス体６を得た。この時、チャンバー１内の多孔質石英ガラス体６先端から３０ｃｍ離れた定点において、ジルコニア式高温湿度計５（横河電機製ＺＲ２０２Ｇ）によりチャンバー１中の水蒸気量をモニターしながら行ったところ、多孔質石英ガラス体６の作製終了まで、水蒸気濃度は５ｖｏｌ％以上、８ｖｏｌ％以下の範囲に収まっていた。
【００１９】
これにより得られた多孔質石英ガラス体６を、雰囲気制御可能な電気炉に設置し、ＳｉＦ４を１０ｖｏｌ％、Ｈｅを９０ｖｏｌ％含んだフッ素含有雰囲気にして、１１００℃で６時間保持し、多孔質石英ガラス体６内にフッ素を飽和させたのち、１３００℃まで昇温し、この温度で１０時間保持してガラス化し、直径１２ｃｍ、長さ４０ｃｍの石英ガラスを得た。次に、ガラス化した母材を、切断・研削・研磨を行い、直径１２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円盤状に加工した後、この円盤状ガラスを水素１０ａｔｍ、温度４００℃の雰囲気下に３００時間保持することにより水素を含有させて、合成石英ガラスを作製した。
【００２０】
【実施例２】
回転引き上げ棒２先端に向けてＮ２を毎分１５Ｌ、水蒸気を毎分３Ｌ流した以外は、実施例１と同様の方法で合成石英ガラスを作製した。多孔質石英ガラス体６を作製している時の、チャンバー１内の水蒸気濃度は７ｖｏｌ％以上、１１ｖｏｌ％以下の範囲に収まっていた。
【００２１】
【実施例３】
回転引き上げ棒２先端に向けてＮ２を毎分１５Ｌ、水蒸気を毎分５Ｌ流した以外は、実施例１と同様の方法で合成石英ガラスを作製した。多孔質石英ガラス体１を作製している時の、チャンバー１内の水蒸気濃度は１０ｖｏｌ％以上、１７ｖｏｌ％以下の範囲に収まっていた。
【００２２】
【比較例１】
回転引き上げ棒２先端に向けてＮ２を毎分２０Ｌ、水蒸気を毎分１Ｌ流した以外は、実施例１と同様の方法で合成石英ガラスを作製した。多孔質石英ガラス体６を作製している時の、チャンバー１内の水蒸気濃度は２ｖｏｌ％以上、４ｖｏｌ％以下の範囲に収まっていた。
【００２３】
【比較例２】
回転引き上げ棒２先端に向けてＮ２を毎分１５Ｌ、水蒸気を毎分１０Ｌ流した以外は、実施例１と同様の方法で合成石英ガラスを作製した。多孔質石英ガラス体６を作製している時の、チャンバー１内の水蒸気濃度は２５ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下の範囲に収まっていた。
【比較例３】
焼結時に、雰囲気制御できる電気炉内をＨｅガスのみの雰囲気にした以外は、実施例１と同様の方法で合成石英ガラスを作製した。多孔質石英ガラス体６を作製している時の、チャンバー１内の水蒸気濃度は５ｖｏｌ％以上、８ｖｏｌ％以下の範囲に収まっていた。
【００２４】
【評価】
こうして得られた合成石英ガラスブロックの中心部より、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの塩素量分析用サンプル、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのＯＨ基量測定用サンプル、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのフッ素量測定用サンプル、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの水素量測定用サンプル、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのエキシマレーザー照射試験用サンプルを切り出し、研磨加工後、それぞれ以下の評価を行った。
【００２５】
【評価１】
蛍光Ｘ線分析法により、塩素の特性Ｘ線強度からガラス中の塩素含有量を求めた。蛍光Ｘ線分析法による塩素の検出限界は１ｐｐｍである。
【００２６】
【評価２】
フーリエ変換型赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長における吸収ピークからガラス中のＯＨ基含有量（ｐｐｍ）を求めた。フーリエ変換型赤外分光光度計によるＯＨ基の検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００２７】
【評価３】
イオン電極法により、ガラス中のフッ素含有量を求めた。イオン電極法によるフッ素の検出限界は１０ｐｐｍである。
【００２８】
【評価４】
ラマン分光測定を行い、レーザーラマンスペクトルの４１３５ｃｍ−１の散乱ピークにより検出した強度Ｉ４１３５と、珪素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ−１の散乱ピーク強度Ｉ８００との強度比（Ｉ４１３５／Ｉ８００）から、水素含有量（分子／ｃｍ３）を求めた。なお、本法による検出限界は５×１０１６分子・ｃｍ３である。
【００２９】
【評価５】
波長１９３ｎｍ、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２、ショット数１×１０６ショットのＡｒＦエキシマレーザー光を照射し、照射前後での波長１９３ｎｍ光の透過率の低下量を求めた。
【００３０】
【評価結果】
各評価の結果を表１に纏めて示す。実施例１〜３において、エキシマレーザー光に対して良い耐性を示したが、比較例１〜３ではエキシマレーザー光照射後の透過率の低下が認められた。これらの結果より、本法による水蒸気量は５％未満では残存塩素量が多くなりＡｒＦエキシマレーザー照射後の１９３ｎｍ光の透過率の低下量が増大し、一方、２０％を越えると残存ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍを越え、ＡｒＦエキシマレーザー照射後の１９３ｎｍ光の透過率の低下量が増大する。従って、本法における水蒸気量は５％以上、２０％以下が望ましい。
【００３１】
また、比較例３から判るように、フッ素を含まない雰囲気で焼結を行うと残存ＯＨ基量が増大し、ＡｒＦエキシマレーザー照射後の１９３ｎｍ光の透過率の低下量が増大する。そこで、フッ素含有量は１００ｐｐｍ以上とした。一方、フッ素含浸により発生する結合は化学的に安定であり、フッ素含有量はＡｒＦエキシマレーザー照射後の１９３ｎｍ光の透過率を低下させることはないが、フッ素含有量を増大させるには、焼結時間が長くなるため、製造の効率性から、フッ素含有量は１００００ｐｐｍ以下に抑えるのが望ましい。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の合成石英ガラスの製造方法は、安価でかつ汎用の原材料を用いて、波長３００ｎｍ以下のエキシマレーザー照射による吸収・発光の生成を抑え、紫外光透過用光学ガラスとして、特に耐レーザー特性に優れた光学ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる多孔質石英ガラス体の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・多孔質石英ガラス体、２・・・回転引上げ棒、３・・・多孔質石英ガラス製造用バーナー、４・・・水蒸気供給パイプ、５・・・高温湿度計、６・・・チャンバー
【図１】
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