(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂と任意の割合で相溶させて得られるホットメルト接着剤であり、接着した際にソフトで風合いの良い感触が得られ、起毛のナイロンやウール等の難接着な基材に対して接着性が良好で剥離強度の高い、耐洗濯性に優れるホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｐ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｐ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなることを特徴とするホットメルト接着剤。
【請求項２】
ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）が、共重合体（Ｐ）において１〜２０重量％の範囲で用いられた請求項１記載のホットメルト接着剤。
【請求項３】
ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）が、共重合体（Ｐ）において１〜１０重量％の範囲で用いられた請求項１又は２記載のホットメルト接着剤。
【請求項４】
共重合体（Ｐ）が、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１〜１００重量％の範囲で配合された請求項１〜３の何れか一項に記載のホットメルト接着剤。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いて得られる請求項１〜４の何れか一項に記載のホットメルト接着剤。
【請求項６】
ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）が、メチルクロライド塩である請求項１〜５の何れか一項に記載のホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なホットメルト接着剤に関する。更に詳しくは、特に接着性及び耐洗濯性に優れる新規なホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強度、弾性を有していることから接着材料、成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルムなどに使用されている。この中で、特にホットメルト接着剤として用いた場合、ポリウレタン樹脂の持つ弾性からソフトで風合いの良い感触が得られることから、繊維、シート等の接着に用いられている。しかし、ポリウレタン樹脂単独では、起毛のナイロンやウール等の難接着な基布に対しては接着性に乏しく、洗濯等において剥離という問題があった。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の接着性や耐洗濯性を向上させる為に、ポリウレタン樹脂にアクリル樹脂を混合することが提案されている。
しかし、かかるアクリル樹脂はポリウレタン樹脂との相溶性が乏しいために、混合物溶液は不透明で得られるホットメルト接着剤も不透明となり、接着性に劣るものである。また、第４級アンモニウムハライドを側鎖に有するアクリル樹脂が提案されているが（特開昭５２−６３９５９号公報）、このアクリル樹脂はポリウレタン樹脂と混合するとある比率までは相溶性を有するが任意の割合では相溶せず、得られるホットメルト接着剤は接着性及び耐洗濯性に劣るものであった。また、特開平４−７７５４４号公報記載の樹脂組成物は、合成皮革用の樹脂組成物であり、ホットメルト接着剤を目的とするものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トリアルキルアンモニウムハライド基を有する共重合体と、ポリウレタン樹脂と任意の割合で相溶させて得られるホットメルト接着剤であり、接着した際にソフトで風合いの良い感触が得られ、起毛のナイロンやウール等の難接着な基材に対して接着性が良好で、耐洗濯性に優れるホットメルト接着剤を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、他のα，β−エチレン性不飽和単量体とを重合させて得られる共重合体と、ポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物を用いることにより、接着性に優れ剥離強度が高く、耐洗濯性に優れるホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｐ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなることを特徴とするホットメルト接着剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【０００８】
本発明のホットメルト接着剤は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｐ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用する共重合体（Ｐ）の原料であるジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートは、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジプロピルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジプロピルアミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用する前述のジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアミノ基を４級化するために用いるアルキルハライドとしては、例えば、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイドなどが挙げられる。これらアルキルハライドは、単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明では、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートと反応させ第４級アンモニウム塩を含有するジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートとしてもよいし、重合した後に反応してアミノ基を４級化してもよい。
【００１２】
本発明で使用するジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）は、共重合体（Ｐ）において１〜２０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
アルキルハライド塩（Ａ）の共重合体（Ｐ）における含有率がかかる範囲であれば、ポリウレタン樹脂の種類に関わらず相溶可能であり、耐水性に優れる。
【００１３】
本発明で使用するアルキルハライドとしては、特に限定しないが、低級アルキル基を有するアルキルハライドが好ましく、特に好ましくは、メチルクロライド（塩化メチル）である。メチルクロライドは常温で気体であり、反応後、未反応のメチルクロライドを容易に除去できるので好ましい。
【００１４】
本発明に使用する共重合体（Ｐ）の原料であるヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）は、共重合体（Ｐ）において１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。（Ｂ）が共重合体（Ｐ）においてかかる範囲で用いられれば、ポリウレタン樹脂の種類に関わらず相溶可能であり、耐水白化性に優れる。
【００１６】
本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート及び／又はメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらα，β−エチレン性不飽和単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）に対して１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明で使用する共重合体（Ｐ）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１〜１００重量％の範囲で配合されることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して共重合体（Ｐ）がかかる範囲で配合されれば、起毛のナイロンやウール等の難接着基材に対する接着性が改良され、且つ、ポリウレタン樹脂の機械的性質や弾性、接着後の風合いなども向上する。
【００１８】
本発明で使用するジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とから得られる共重合体（Ｐ）は、通常の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの各種重合法で製造され、特に限定はしない。
【００１９】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ｄ）は、活性水素を２個以上有する有機化合物とポリイソシアネートを反応して得られる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用される活性水素を２個以上有する有機化合物とは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びこれらの混合物などの高分子ポリオールの他に、イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低分子の化合物として、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アルカノールアミン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの多価アルコールの１種又は２種以上とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの多塩基酸あるいは酸無水物の１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。また、前記ポリオールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物やポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールも挙げられる。
【００２２】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリオール及びポリアミンの１種又は２種以上を開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの単独あるいは２種以上の開環重合物などが挙げられる。
【００２３】
上記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、上記のポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの１種又は２種以上から選ばれるポリオールの共重合物などが挙げられる。
【００２４】
上記イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低分子の化合物として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリストリオール、ソルビトール、メチルグリコシドなどのポリオール、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリンなどのポリアミンの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００２５】
本発明で使用する上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシネート、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ｄ）は公知慣用の反応法、例えば、塊状反応、溶液反応、水性分散反応などの反応法で製造される。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤は、有機溶剤や、安定剤、充填剤、着色剤などの各種添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。
【００２８】
本発明で使用可能な有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【００２９】
本発明で使用可能な安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤などである。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用可能な充填剤しては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン、ベントナイトなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用可能な着色剤としては、例えば、染料、顔料などである。
【００３２】
本発明で使用する共重合体（Ｐ）は、任意の割合でポリウレタン樹脂（Ｄ）と相溶することが可能であり、透明な溶液であるホットメルト接着剤を与える。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、文中、「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、諸特性は以下に記載した方法により評価した。
【００３４】
［接着性の試験方法］
生地（起毛ナイロン）とホットメルト接着剤と耐熱性ウレタンフィルム（膜厚５０μｍ）を重ね、熱プレスで１５０℃で２ｋｇ／ｃｍ２の条件にて２０秒間加熱加圧し接着した。これを１インチ巾で切り出し、剥離試験を行った。接着力の極大平均荷重（単位：ｋｇ／ｉｎ）を測定し、ｎ＝５の平均値を求めた。
試験方法：接着剤の剥離接着強さ試験方法（ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠）
Ｔ型剥離試験片の巾　：２５±０．２ｍｍ
Ｔ型剥離試験片の長さ：１５０ｍｍ
のり付け部：１００ｍｍ
引張り速度：２００ｍｍ／分
【００３５】
［耐洗濯性の評価方法］
接着性試験と同様にして作成した評価サンプルをアクセレロ−ター（湿潤２０００回×１０分）にかけ、その外観を下記基準に従い目視で１〜５級の５段階評価を行った。
アクセレロ−ター評価の等級；
５級：異常無し。
４級：２ｍｍ以内の摩滅、浮きがわずかにある。
３級：２ｍｍ以内の摩滅、浮きがある。
２級：５ｍｍ以上の破れ、摩滅、浮きがある。
１級：半面以上の剥離、破れがある。
【００３６】
《実施例１》
▲１▼共重合体（Ｐ１）溶液の製造
ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩１５部、ヒドロキシエチルメタクリレート９部、及びメチルメタクリレート２７６部をメチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略称）７００部と混合し、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリル１．５部を添加して８０℃で１５時間保持し、樹脂濃度３０％、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓの共重合体（Ｐ１）溶液を得た。
▲２▼ポリウレタン樹脂（Ｄ１）溶液の製造
分子量６００のポリブチレンアジペートジオール（ＢＧ／ＡＡ）７０部をジメチルフォルムアミド／メチルエチルケトン（３０／７０）１００部に溶解しジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部を加えて８０℃で３時間反応し樹脂濃度５０％、２５℃における粘度３００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ｄ１）溶液を得た。
▲３▼ホットメルト接着剤（Ｍ１）の作成
共重合体（Ｐ１）溶液２部とポリウレタン樹脂（Ｄ１）溶液１２０部を混合し、その混合溶液を離型紙上に乾燥樹脂厚が５０ミクロンになるように流延し８０℃で３分間、次いで１３０℃で３分間乾燥した。本発明のホットメルト接着剤（Ｍ１）の評価結果を表１に示した。
【００３７】
《実施例２〜５》、《比較例１》及び《比較例２》
実施例１における共重合体組成、ポリウレタン樹脂組成を変えてそれぞれを製造し、実施例１と同様にして試験を行なった。それらの結果を表１に示した。尚、比較例２では、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩を配合せずに行った。
【００３８】
以上のように、本発明のホットメルト接着剤の外観は透明であり、接着性及び耐洗濯性に優れていた。
【００３９】
【表１】
2004083648.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤は、トリアルキルアンモニウムハライド基を有する共重合体と、ポリウレタン樹脂と任意の割合で相溶させて得られるホットメルト接着剤であり、接着した際にソフトで風合いの良い感触が得られ、起毛のナイロンやウール等の難接着な基材に対して接着性が良好で剥離強度が高く、耐洗濯性に優れる。