(57)【要約】【課題】半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックス及びその製造方法を提供する。【解決手段】フッ化物セラミックス焼結体は、Ｍｇを５０ｐｐｍ以上、５重量％以下含み、残部がフッ化カルシウムからなり、不純物が５０ｐｐｍ以下で、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上である。また、その製造方法である。【選択図】　図１
2004083362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを５０ｐｐｍ以上５重量％以下含み、残部がフッ化カルシウムからなり、不純物が５０ｐｐｍ以下で、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上のフッ化物セラミックス焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ化物セラミックス焼結体であって、上記フッ化物セラミックス焼結体は、半導体処理用部材あるいはプラズマ処理装置用部材に用いられることを特徴とするフッ化物セラミックス焼結体。
【請求項３】
Ｍｇを含有する低純度の出発原料とフッ化水素酸を用いて、Ｍｇ以外の不純物を除去した後、高純度のフッ化カルシウムを沈殿生成させ、このフッ化カルシウムを熱処理及び造粒した後、成形し、焼結することを特徴とするフッ化物セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
上記出発原料は、塩化カルシウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化物セラミックス焼結体とその製造方法に係わり、特にＭｇの含有量を一定量許容したフッ化物セラミックス焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体メモリの急激な高集積化により、エッチング、不純物拡散、イオン注入工程の繰り返し回数の増加や、細密化によるプラズマの高出力化など、半導体装置内の環境は以前と比較して苛酷なものとなっている。その結果、耐高温度性、耐蝕性に優れたセラミックスが多くのプロセスで用いられている。その中で、パターンの焼き付けのために行われるドライエッチングなどでは、ハロゲンガスやフッ素系ガスがプラズマにより活性化されて使用されるため、製造装置を構成する部品には活性なガスに対する耐蝕性が要求される。
【０００３】
フッ化物セラミックスは、特にフッ素系の腐蝕ガス又はそれらのプラズマに対して、高い耐蝕性を有しているため、半導体製造装置や液晶プロセス用プラズマ装置内部にて使用される内壁材、窓部材、ガスインレット部材、半導体ウェーハ支持具等の治具用の材料として期待される。
【０００４】
フッ化物セラミックスの代表的なものとして、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＹＦ３等の焼結体が挙げられ、これらはいずれも、従来のドライエッチングプロセスで使用されている石英ガラスに比べて５倍以上、アルミナに比べて２倍以上の耐蝕性を有している。なお、ＣａＦ２原料粉は高純度のフッ酸製造時（蛍石に濃硫酸を加えて熱し、発生する気体を氷で冷却する）に沈殿生成する硫酸カルシウムを用い、液相で高純度のＣａＦ２を合成している。
【０００５】
しかしながら、これらフッ化物セラミックス焼結体の最も大きな欠点は、耐プラズマエッチング性を有するが、高純度な原料が製造しづらく合成原料が高価であること及び機械的強度が低いことである。ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＹＦ３等の原料価格は同じ程度の純度品では、石英ガラスの約２０倍、アルミナの約１０倍であるため、高コストである。また、曲げ強度は１００ＭＰａ以下であり、石英ガラスの約１５０ＭＰａ、アルミナの約４００ＭＰａに比べて低い。このような現状で、半導体製造装置内の部品としてのフッ化物セラミックスの用途を拡大するために低価格化と機械的強度を向上させることが大きな課題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスが要望されていた。
【０００７】
また、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスの製造方法が要望されていた。
【０００８】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスを提供することを目的とする。
【０００９】
また、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的実現のために、鋭意研究した結果、フッ化物セラミックス焼結体において、ひたすら高純度化するのではなく、特にＣａと同属で分離しづらいＭｇは半導体用としてそれほど問題なる不純物ではないことに着目し、Ｍｇの含有を一定量許容させて製造し易くし、さらにＭｇの含有により、焼結体強度の向上を実現した。
【００１１】
すなわち、本発明の１つの態様によれば、Ｍｇを５０ｐｐｍ以上５重量％以下含み、残部がフッ化カルシウムからなり、不純物が５０ｐｐｍ以下で、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上のフッ化物セラミックス焼結体が提供される。これにより、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスが実現される。
【００１２】
好適な一例では、上記フッ化物セラミックス焼結体は、半導体処理用部材あるいはプラズマ処理装置用部材に用いられる。これにより、耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度が強い半導体処理用部材が実現される。
【００１３】
また、他の態様によれば、Ｍｇを含有する低純度の出発原料とフッ化水素酸を用いて、Ｍｇ以外の不純物を除去した後、高純度のフッ化カルシウムを沈殿生成させ、このフッ化カルシウムを熱処理及び造粒した後、成形し、焼結することを特徴とするフッ化物セラミックス焼結体の製造方法が提供される。これにより、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスが製造される。
【００１４】
好適な一例では、上記出発原料は、塩化カルシウム又は炭酸カルシウムである。これにより、低価格化が実現される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体及びその製造方法の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体は、実質的にフッ化カルシウムを９５重量％超と、Ｍｇを５０ｐｐｍ〜５重量％以下含有し、不純物が５０ｐｐｍ以下で、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上である。
【００１７】
このようにＭｇの含有を一定量許容して、フッ化カルシウムにＭｇを複合化することにより、耐蝕性の高いフッ化カルシウム相の粒界にＭｇが存在し焼結助剤として機能し、焼結体の緻密化に寄与するため高強度となる。
【００１８】
Ｍｇを５０ｐｐｍ〜５重量％としたのは、Ｍｇが５重量％を超えると、焼結の際の母材であるフッ化カルシウム量が不足することにより、緻密な焼結体が得られず、Ｍｇの添加量が５０ｐｐｍ未満では、強化材としての効果が少なく、大幅な強度向上が期待できないからである。また、フッ化物セラミックス焼結体の不純物が５０ｐｐｍを超えると、半導体ウェーハが汚染され好ましくなく、さらに、その曲げ強度が１５０ＭＰａより小さいと、半導体処理用部材として使用中に破損等が発生するおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
次に本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体をプラズマ処理装置用部材として、プラズマ処理装置に用いた例を説明する。
【００２０】
図１に示すような一般に用いられるプラズマＣＶＤ装置１は、気密性を有するチャンバー２を有し、ヒーターユニットと均熱板で構成され上記本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体で形成されたサセプタ３が配置され、このサセプタ３は接地電極を形成している。また、チャンバー２の上方には高電圧が印加されるシャワー電極４が設けられ、さらに、チャンバー２の上面には、ガス流入部５、６が取付けられたガスインレット部材７が設けられている。このガスインレット部材７のガス流路８に設けられた耐熱性多孔質体９を介して、反応ガス及びキャリアガスをチャンバー２内に導入するようになっている。
【００２１】
従って、このようなプラズマＣＶＤ装置１によりウェーハＷの表面に酸化シリコンなどの薄膜を形成するには、ヒーターユニットにより均熱板を加熱してサセプタ３に載置された半導体ウェーハＷを所定温度に加熱し、ガス流入部５、６より所定の反応ガス及びキャリアガスが吸入されて、シャワー電極４より噴射される。ここで、シャワー電極４に高周波電圧が印加されるとグロー放電により反応ガスがプラズマ化し、反応による生成物がウェーハＷの表面に蒸着して薄膜が形成される。
【００２２】
このＣＶＤ工程において、サセプタ３は常時プラズマに曝されるが、上記本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体で形成されたサセプタ３は、高い耐プラズマエッチング性を有するのでエッチングされず、長寿命化が図れる。
【００２３】
なお、上記本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体を用いて形成されたプラズマ処理装置用部材は、上記のようにサセプタに限らず、チャンバーの内壁部、ガスインレット部材、窓類等耐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材にも適用ができる。また、図２に示すように、真空ポンプ１１に接続され多数の真空吸着孔１２ａが設けられた真空チャック１２、あるいは、図３に示すように、電極板１３ａが設けられた静電チャック１３等に用いてもよく、さらに、上記本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体が低価格化で機械的強度が強い特性を活かして、プラズマ処理装置用部材としてではなく、通常の条件下でのサセプタ、真空チャック、静電チャックあるいはその他の半導体処理用部材として用いることもできる。低価格化で機械的強度が強い半導体処理用部材が実現される。
【００２４】
また、本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体の製造方法は、Ｍｇが含有されている低純度の出発原料とフッ化水素酸を用いて、Ｍｇ以外の不純物を除去した後、高純度のフッ化カルシウムを沈殿生成させ、このフッ化カルシウムを熱処理及び造粒した後、成形し、焼結する。
【００２６】
具体的には、出発原料は塩化カルシウム又は炭酸カルシウムが好ましく、出発原料を水又は酸で分解した後、ｐＨ６．２に調整し、重金属を水酸化物として沈殿させて、ろ過で除去した後、フッ化水素酸を加えてフッ化カルシウム粉末を沈殿生成させる。その後、ろ過により固液分離してアルカリ金属を除去する簡易的な合成方法である。通常は、硫酸を加えて硫酸カルシウムを生成させてアルカリ土類を除去する工程を行うが、Ｍｇを含有させるためにこの工程を省略した。これにより、原料の低コスト化が可能になり、Ｍｇを残存させることができる。上記のような原料粉末を熱処理及び造粒した後、例えば静水圧プレス、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形などの成形手段で成形する。その成形体を焼結し、フッ化物セラミックス焼結体を製造する。
【００２７】
焼結条件は、常圧焼結で十分であり、焼結温度は６００℃以上が好ましい。これは、焼結温度が６００℃以下では、十分な焼結が困難であり、緻密質セラミックスが得難く、高強度化も困難であるからである。
【００２８】
なお、より高強度な焼結体を得るためには、上記のようにして得られた焼結体をＨＩＰ（熱間静水圧成形）処理することが好ましい。
【００２９】
上記のような本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体の製造方法により、Ｍｇの含有を一定量許容して製造し易くし、Ｍｇの含有により、耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスが製造される。
【００３０】
【実施例】
試験１：　図４に示すような原料粉末の製造方法により原料粉末を製造した。最初に純度９８重量％の炭酸カルシウム（関東化学製、鹿１級）粉末を硝酸で分解した後、アンモニア水でｐＨ６．２に調整して重金属を水酸化物として沈殿させて、ろ過で除去する。次にフッ化水素酸を加えてフッ化カルシウム粉末を沈殿生成させて、ろ過によりアルカリ金属を除去して、Ｍｇを含有したフッ化カルシウム粉末を得た。その粉末を過塩素酸により分解してＩＣＰ発光分光装置及び原子吸光光度計により純度分析を実施した。
【００３１】
結果：表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004083362.tif 000003
【００３３】
表１に示すように、製造された原料粉末（ＣａＦ２）のＭｇ含有量は、２０００ｐｐｍと出発原料のまま残存し、その他の不純物（重金属・アルカリ金属）は除去されて、高純度のフッ化カルシウム原料であることが確認された。
【００３４】
試験２：　試験１と同様の方法で得られた上記粉末を、さらに８００℃で熱処理し水分を除去し、ボールミルを用いて造粒して得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰ）にて、９．８０７×１０５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で成形し、厚さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの成形体を得た。成形体を８００℃で３時間保持の条件で常圧焼結を行った。さらに、常圧焼結体をＡｒ雰囲気、５００〜７００℃、１８００ｋｇｆ／ｃｍ２でＨＩＰ処理することで、フッ化カルシウム焼結体を得た。こうして得られたフッ化カルシウム焼結体を、研削加工して負荷速度０．５ｍｍ／ｓｅｃにて４点曲げ強度を測定した。さらに、周波数２．４５ＧＨｚ、出力８００Ｗの平行平板電極型プラズマエッチング装置を用いて、約４０分間プラズマエッチングを行いエッチングレートを算出した。
【００３５】
結果：表２にその結果を示す。
【００３６】
【表２】
2004083362.tif 000004
【００３７】
表２に示すように、主原料ＣａＦ２にＭｇ２０００ｐｐｍを添加した実施例１は、曲げ強度は１５０ＭＰａ以上、エッチングレートは約３．１μｍ／ｈｒとなり強度及び耐蝕性が優れていることが確認された。これに対して主原料ＣａＦ２にＭｇを添加しない比較例１は、曲げ強度は８０ＭＰａと実施例１の約５０％の強度で弱い。また、比較例２の石英ガラスは、曲げ強度は１５０ＭＰａで実施例並の強度であるが、耐蝕性は約１０．０μｍ／ｈｒと実施例１の約３倍なり大きく耐食性が著しく劣り、さらに、比較例３のアルミナは、曲げ強度は４００ＭＰａで実施例１の約２．５倍の強度であるが、エッチングレートは６．０μｍ／ｈｒと実施例の約２倍と大きく、耐食性は劣ることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係わるフッ化物セラミックスによれば、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスを提供することができる。
【００３９】
また、本発明に係わるフッ化物セラミックスの製造方法によれば、半導体製造装置内の部品として適するように耐プラズマエッチング性を有しながら低価格化で機械的強度に優れたフッ化物セラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体を用いたプラズマＣＶＤ装置の概念図。
【図２】本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体を用いた真空チャックの概念図。
【図３】本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体を用いた静電チャックの概念図。
【図４】本発明に係わるフッ化物セラミックス焼結体の製造方法の実施例における製造工程フロー図。
【符号の説明】
１　プラズマＣＶＤ装置
２　チャンバー
３　サセプタ
４　シャワー電極
５、６　ガス流入部
７　ガスインレット部材
８　ガス流路
９　耐熱性多孔質体
Ｗ　半導体ウェーハ
【図１】
2004083362.tif 000005
【図２】
2004083362.tif 000006
【図３】
2004083362.tif 000007
【図４】
2004083362.tif 000008