(57)【要約】【課題】画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、かつ長期保存における画像の退色および変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体を提供すること。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に１層以上のインク受容層を設け、該受容層中に無機微粒子と、一般式（１）で表される化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩を含有することを特徴とする被記録媒体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に１層以上のインク受容層を設け、該受容層中に無機微粒子と、下記一般式（１）で表される化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩を含有することを特徴とする被記録媒体。
2004042271.tif 000008
【請求項２】
無機微粒子が、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種である請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項３】
ホウ素化合物が、ホウ酸またはホウ酸塩である請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層が、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の被記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクによる記録に好適な被記録媒体に関し、特にインクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、かつ長期保存における画像の退色および変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させることで、画像や文字などの記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない画像であり、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術よりも印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真調画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、あるいはフルカラー化といった記録特性を向上させるため、記録装置や記録方法の改良が行われてきたが、それに伴い被記録媒体にも、より高度な特性が要求されるようになってきた。すなわち、銀塩写真に匹敵する高解像度で高品質の記録画像を得るために、
（１）印字ドットの濃度が高く鮮やかで明るい色調が出せること、
（２）コントラストが高いこと、
（３）印字ドットが重なってもインクが流れ出したり、滲んだりしないような高いインク吸収性を有すること、
（４）インクの横方向への拡散が必要以上に大きくならず真円に近い印字ドット形状であること、
（５）ドットの周辺が滑らかでぼやけないこと、
などが求められてきた。
【０００４】
これらの要求に対して、従来から幾つかの提案がなされてきた。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、低サイズ原紙に表面加工用の塗料を薄く塗布し、インクの吸収性を高めた一般紙タイプのインクジェット記録用紙が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５９−２３０７８７号公報、および特開昭６４−１１８７７号公報には、前記一般紙タイプの欠点となっていたドットの形状、濃度あるいは色調の再現性を改善するために、基材上にシリカなどの含ケイ素系顔料と水系バインダーからなる塗工液を塗布したコートタイプのインクジェット被記録媒体が開示されている。さらに銀塩写真並みの表面光沢性を得るために、インク受容層にキャストを施したり、あるいはインク受容層に吸水性ポリマーを使用することが試みられたが、前者では十分な光沢性が得られず、後者ではシリカなどの無機微粒子からなるインク受容層に比べ、インクの吸収速度が遅いという欠点があった。
【０００５】
そこで、インクの吸収性、光沢性および透明性を高めたものとして、微細なアルミナ水和物を水溶性のバインダーとともに基材上に塗布した被記録媒体が提案された。例えば、特開昭６０−２３２９９０号公報には、多孔質のカチオン性アルミナ水和物を含有する塗工層（インク受容層）を有する記録紙が開示されている。また、特開平２−２７６６７０号公報、特開平６−４８０１６号公報、特開平６−５５８２９号公報、特開平７−７６１６１号公報、特開平８−２２６０８号公報、特開平１０−４４５８５号公報、および特開平１１−３４４８４号公報では、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する記録シートが開示されている。特に、特開平７−７６１６１号公報や特開２０００−２３９５７８公報には、擬ベーマイト構造のアルミナゾルと、ホウ酸またはホウ酸塩を含有する記録シートが開示されている。しかしながら、このような無機顔料を含有した被記録媒体では、光あるいは大気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなどによって記録された画像が退色したり、特定の条件によっては未印字部や白地も黄色く着色することがあった。
【０００６】
このような問題を回避するために、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含有させた被記録媒体が提案されている。例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報には、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００７】
特開昭６１−１４６５９１号公報ではヒンダードアミン系化合物、特開昭６１−１５４９８９号公報ではヒドラジド系化合物、特開平１−１８６８４号公報ではアンデカン系化合物、特開平１−１１５６７７号公報ではチオエーテル系化合物をそれぞれ含有した被記録媒体が、特開平６−２８６２９７号公報には鎖式多価カルボン酸を含有した被記録媒体が、特開平６−３１６１４５号公報には芳香核を持つ有機酸を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。
【０００８】
また、特公平４−３４９５３号公報および特開平７−３１４８８３号公報には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体などを含有させた被記録媒体が開示されている。また、特開平８−２５７９６号公報では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。しかしながら、このような従来の手段では、画像が高温多湿環境に曝された場合、染料のマイグレーションが発生して画像が滲んでしまうなど、実用的でないのが現状であった。
【０００９】
印字後の染料のマイグレーションを防止する方法としては、３級または４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーや、アルキルケテンダイマーあるいはアルケニル無水コハク酸などのサイズ剤をインク受容層中に添加する方法が多く開示されているが、前述した酸化防止剤、光安定剤や紫外線吸収剤をカチオン性ポリマーやサイズ剤と併用すると、マイグレーションの防止効果が無くなったり、画像の退色に関しては効果が無くなるだけではなく、かえって悪化する場合もあり、弊害が多い。そのため、染料のマイグレーションと画像の退色や変色を同時に防止することは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、印字後の染料のマイグレーション、および長期保存における画像の退色や変色が抑制された被記録媒体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、印字品位に優れ、長期保存における画像の退色、変色、および染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、後述する特定の材料を用いてインク受容層を形成することで前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に１層以上のインク受容層を設け、該受容層中に無機微粒子と、下記一般式（１）で表される化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩を含有することを特徴とする被記録媒体を提供する。
【００１３】
2004042271.tif 000002
【００１４】
上記本発明の被記録媒体においては、無機微粒子が、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種であること；ホウ素化合物が、ホウ酸またはホウ酸塩であること；および前記インク受容層が、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含有することが好ましい。
【００１５】
上記の構成からなるインク受容層を設けることにより、本発明の被記録媒体は、画像濃度や色調、インク吸収性などの印字特性に優れ、長期保存における画像の退色、変色および染料のマイグレーションの少ない被記録媒体とすることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用する基材としては、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙）などの紙類からなるものが好ましく使用される。前記フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。
【００１７】
また、その他にも、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）；さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどを使用してもよい。また、これら基材とインク受容層との接着強度を向上させるため、基材表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００１８】
本発明において使用する無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物、および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライトなどを挙げることができ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。また、微細な空隙を形成できるという点で、アルミナ、ベーマイト構造もしくは擬ベーマイト構造のアルミナ水和物は優れており、本発明において特に好ましく使用される。
【００１９】
本発明で用いられる無機微粒子の形態としては、高光沢および高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍの範囲で、かつ多分散指数（μ／＜Γ＞２）が０．０１〜０．２０の範囲であることが好ましく、平均粒径が１６０〜２３０ｎｍ、かつ多分散指数が０．０１〜０．１８の範囲であればより好ましい。無機微粒子の平均粒径が１５０ｎｍより小さい場合、インク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや高速出力するプリンターで印字する際に滲みやビーディングが発生する。一方、平均粒径が２５０ｎｍより大きい場合には、インク受容層の透明性が低下するとともに、耐ガス性が低下することがある。また、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍの範囲であっても、多分散指数が０．２０を超える場合には、インク受容層の透明性や光沢度、印字濃度が低下する場合がある。
【００２０】
なお、ここでいう平均粒径と多分散指数は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察　第１章　光散乱」（共立出版　高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５　Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。一般に、異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。また、減衰速度（Γ）は、粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス−アインシュタインの式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。従って、減衰速度の分散（μ）を平均の二乗（＜Γ＞２）で除した多分散指数（μ／＜Γ＞２）は、粒径の散らばりの度合いを表しており、値が０に近づく程、粒径の分布は狭くなることを意味する。上述した平均粒径および多分散指数は、例えば、レーザー粒径解析装置　ＰＡＲ　ＩＩＩ（大塚電子株式会社製）などを用いて容易に測定することができる。
【００２１】
本発明に用いられるアルミナ水和物としては、下記一般式（２）により表されるものを使用できる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ　　（２）
式中、ｎは０、１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すことから、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００２２】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を採ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示すが、完全なベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００２３】
本発明の被記録媒体に含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定はされないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、またはアルミン酸ナトリウムを加水分解するなどの公知の方法で製造することができる。
【００２４】
特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解および解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００２５】
ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去、およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００２６】
添加する酸としては、有機酸および無機酸の中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率および得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。また、この工程の後に水熱合成などを行って粒径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて、アルミナ水和物の水分散性を向上させることができる。
【００２７】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオンなどの不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行なうことができるという利点がある。
【００２８】
また、前記方法で合成された無機微粒子の分散液を、さらに粉砕分散機などを用いた物理的な手段で所望とする粒径にすることも可能である。本発明で用いることのできる粉砕分散機としては、公知の様々な分散機を使用することが可能で、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機などが挙げられる。具体的には、マントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工社製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記顔料とともに、前記一般式（１）で表わされる化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩を用いてインク受容層を形成することを特徴としている。前記一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ９は前記と同意義であり、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０のものが好ましく、アリール基である場合はフェニル基、またはナフチル基が好ましい。これらのアルキル基およびアリール基は何れも未置換でもよいし、置換基を有してもよい。
【００３０】
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。まず、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、アルキル基、アリール基などである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004042271.tif 000003
【００３１】
また、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が、−ＮＲ５Ｒ６で表わされる基である化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004042271.tif 000004
【００３２】
さらに前記一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成している化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004042271.tif 000005
【００３３】
このような前記一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、インク吸収性や、画像の退色および変色防止効果の観点から、無機微粒子１００質量部当たり０．１〜２０質量部が好ましい。さらに好ましい範囲は無機微粒子１００質量部当たり０．５〜１５質量部であり、この範囲であれば、インクの滲みやビーディングを生じ難い。
【００３４】
本発明においては、前記一般式（１）で表わされる化合物とともに、ホウ素化合物を使用する。本発明で使用するホウ素化合物とは、ホウ酸もしくはホウ酸塩などのようなホウ素原子を中心とした酸素酸またはその塩であり、具体的には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００３５】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用されている。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤が用いられる。しかし、本発明におけるホウ素化合物の役割は、インク受容層中に特に前記一般式（１）で表わされる化合物とともに含有させた場合に、画像の退色防止効果および変色防止効果を増大することにあり、硬膜剤としての作用に限定した用途とは異なる。
【００３６】
ホウ素化合物（Ｃ）の使用量は、前記画像の退色および変色防止に対する相乗効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、無機微粒子１００質量部当たり０．５〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、無機微粒子１００質量部当たり１〜５質量部で、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）に対する混合質量比が、
０．１≦Ｂ／Ｃ≦１５　（式１）
であることが望ましい。Ｂ／Ｃがこの範囲であれば、画像の退色防止効果および変色防止効果が向上する。
【００３７】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物およびホウ素化合物とともに、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を用いてインク受容層を形成する。本発明で使用されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、下記一般式（３）で表されるように、アクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩を構成成分とする共重合体である。ジアリルアミンのモル分率（ｍ）は、一般的には０．１〜０．９９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であり、アクリルアミドのモル分率（ｎ）は、一般的には０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未満になると、インクジェット記録後の画像の耐水性やマイグレーション防止の効果が充分に発揮されないため、ジアリルアミンの量を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。
2004042271.tif 000006
【００３８】
上記共重合体の高分子鎖中のモノマー配列は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体などいずれの構造でもよい。また、特に分子量や分子量分布も限定されるものではないが、水溶液にした時の粘性を考慮すると、重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましいといえる。
【００３９】
一般に、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、被記録媒体に形成された画像の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤は、アニオン性の基を持つインクジェット用染料と塩を形成し、染料を水に対して不溶化するので染料のマイグレーションを防止できる。しかし、本発明のように、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を、上述した一般式（１）で表される化合物とホウ素化合物が含まれるインク受容層に添加した場合、単に、画像の耐水性や染料のマイグレーション防止効果が付与されるだけでなく、画像の退色および変色に対する防止効果をさらに向上させることができる。
【００４０】
アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体の使用量は、無機微粒子やバインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によっても変化するが、概ね、無機微粒子１００質量部当たり０．０５〜５質量部の割合で添加することが好ましい。添加量が０．０５質量部未満では上述した効果が充分に得られず、また、５質量部より多い場合、水中でアルミナ水和物と混合した際に凝集を生じ、塗工液がゲル化し易くなるので塗工安定性が低下して、インク受容層表面の平滑性や光沢度が悪化する場合がある。
【００４１】
また、本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体とともに、クエン酸塩を用いてインク受容層が形成される。クエン酸塩を共存させることで、前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体による効果を損なうことなく、画像の退色および変色に対する防止効果をさらに向上させることができる。
【００４２】
本発明に使用されるクエン酸塩としては、例えば、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、およびクエン酸カリウムなどが挙げられるが、好ましいのはクエン酸ナトリウムであり、クエン酸と任意の割合で混合されたものがより好ましく使用される。また、クエン酸塩の使用量は、無機微粒子１００質量部当たり０．１〜３質量部とすることが好ましい。使用量が０．１質量部未満では、上記効果が充分に得られない場合があり、逆に３質量部より多いと、インク受容層を形成するための塗工液の粘度が上昇し、塗工安定性が低下する場合がある。
【００４３】
前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体（Ｄ）とクエン酸塩（Ｅ）の添加量は、より多い方が本発明の効果も高い。しかしながら、添加量が多すぎる場合、塗工液の調製の際にアルミナ水和物の凝集やバインダーとして用いる水分散性樹脂および／または水溶性樹脂がゲル化して増粘することから、形成されたインク受容層表面に凹凸が生じて光沢度や平滑性が低下してしまう。よって、インク受容層表面の性状を低下させずに、染料のマイグレーション防止効果および画像の変退色防止効果を付与するには、無機微粒子（Ａ）に対し
Ａ≧１２．５×（Ｄ＋Ｅ）　（式２）
の範囲とするのが好ましい。
【００４４】
本発明の被記録媒体は、前記無機微粒子、前記一般式（１）で表わされる化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩からなる組成物を、必要に応じた量の水溶性樹脂および／または水分散性樹脂および水性媒体とともに混合して塗工液を調製し、これを基材の表面に塗布し乾燥させてインク受容層を形成することで得られる。
【００４５】
本発明の被記録媒体の構成としては、コート紙およびコートフィルムのように、基材上にインク受容層を設けたもの、基材の表面近傍に塗工液の一部もしくは大部分が含浸されてインク受容層が形成されたもの、あるいは塗工液を基材表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「基材の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００４６】
前記塗工液に含有させる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、およびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４７】
塗工液中の無機微粒子と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の混合質量比は、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００４８】
また、塗工液の水性媒体としては、水、または水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００４９】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度になる濃度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を超えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００５０】
このような塗工液を基材上に塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ロッドブレードコート法、リップコート法、スリットダイコート法など、従来より公知の塗工方法を用いことができる。また、必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を向上させることも可能である。
【００５１】
なお、本発明の被記録媒体は、レジンコート紙またはフィルムなど平滑度の高いものを基材に用いた場合には、塗工後、特に後加工することなく表面平滑性の高いインク受容層を形成できるが、銀塩写真並みの光沢性が要求される場合、そのインク受容層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定されるカットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで測定したとき、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
塗工液の基材上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると、乾燥時に被記録媒体にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００５３】
また、前記一般式（１）で表される化合物や、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、クエン酸塩を使用する方法としては、以上に説明したように直接塗工液に添加する方法、無機微粒子などによりインク受容層が形成された被記録媒体に、前記一般式（１）で表わされる化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩を添加する方法がある。いずれの方法も可能であるが、後者の場合には、予め、個別あるいは同一の溶媒に前記一般式（１）で表される化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩を溶解または分散し、該溶液に被記録媒体を浸漬するか、あるいはオーバーコートすることでインク受容層に添加できる。
【００５４】
本発明の被記録媒体は、前記基材上にこれらの方法で塗工液を塗工し、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することにより得られる。また、基材上に設けられるインク受容層は、基材の片面もしくは両面に設けることが可能であり、両面の場合は、設けられるインク受容層の組成が、それぞれ同じものでも異なっていてもよい。
【００５５】
また、本発明の被記録媒体のインク受容層には、被記録媒体としての性能を損なわない範囲で、着色染料、着色顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００５６】
以上の如き本発明の被記録媒体が印字品位に優れ、特に長期保存における画像の退色および変色に対し優れた抑制効果を示した理由については明確ではないが、おそらく、前記一般式（１）で表わされる化合物とホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩との間で何らかの相互作用が生じ、このような効果を発現したものと考えられる。
【００５７】
なお、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好ましい。
【００５８】
また、本発明の被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
本発明における被記録媒体の諸物性の評価については、次の方法により行った。
【００６０】
＜評価１：退色・変色抑制効果＞
被記録媒体に、インクジェット記録装置（ＢＪ　Ｆ８５０、キヤノン（株）製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、およびブラック（Ｂｋ）の単色インクによるベタ印字（インク打込み量：１００％）を行い、オゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）にて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度３ｐｐｍのオゾンに２時間暴露し、印字部の色味変化を目視評価した。各色で色味に差異が認められない場合は「○」、いずれかの色で色味に僅かな差異が認められた場合は「△」、いずれかの色で大きな差異が認められた場合は「×」とした。
【００６１】
＜評価２：マイグレーション防止効果＞
インクジェット記録装置（ＢＪ　Ｆ９００、キヤノン（株）製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、およびブラック（Ｂｋ）の単色インクによるベタ印字（インク打込み量１００％）を行った被記録媒体を、３０℃・８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、染料がマイグレーションする度合いを目視にて評価した。各色ともマイグレーションが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かにマイグレーションが起きているものを「△」、いずれかの色でマイグレーションの度合いが大きいものを「×」とした。
【００６２】
＜アルミナ水和物分散液の調製＞
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。この時、アルミナスラリーのｐＨは９．４であり、これに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【００６３】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前のｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を１９％の濃度になるように混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【００６４】
前記方法で得られた分散液Ａを、超音波ホモジナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（（株）日本精機製作所製）を用いて再分散し、遠心分離操作により粗大粒子を取り除いて、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液Ｂを調製した。また、得られたアルミナ水和物分散液Ｂをレーザー粒径解析装置　ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、アルミナ水和物粒子は、平均粒径が１６８ｎｍ、多分散指数は０．１１５８であった。
【００６５】
＜実施例１＞
前記アルミナ水和物分散液Ｂ　１００部に、チオ尿素０．３４０部（アルミナ水和物に対して２％）、３％ホウ酸水溶液１１．３３部（アルミナ水和物に対して２％）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体としてスミレーズレジン１００１（３０％水溶液、住友化学工業（株）製）を０．２８３部（アルミナ水和物に対して０．５％）、およびクエン酸塩としてパラノックスＮＣ−２（２０％水溶液（クエン酸含有）、大原パラヂウム化学（株）製）を０．４２５部（アルミナ水和物に対して０．５％）混合し、これにイオン交換水４５部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、（株）クラレ製）５部を溶解したもの１７．０部を加えて塗工液を調製した。次に、坪量２３４ｇ／ｍ２のレジンコート紙（王子製紙（株）製）を基材とし、この基材上に先程調製した塗工液を乾燥塗布量３０ｇ／ｍ２となるようにダイコートして、これをオーブン（ヤマト科学（株）製）に入れて、１００℃で３０分間乾燥してインク受容層を形成させた。このようにして得られた被記録媒体を用いて、前記評価１および２のテストを行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１において、チオ尿素の代わりにＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を使用した以外は、実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素の添加量を２．０４部（アルミナ水和物に対して１２％）、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）、およびスミレーズレジン１００１の添加量を１．７０部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は、実施例２と同様にして被記録媒体を作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例２において、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）、スミレーズレジン１００１の添加量を２．２７部（アルミナ水和物に対して４％）、およびパラノックスＮＣ−２の添加量を１．７０部（アルミナ水和物に対して２％）とした以外は、実施例２と同様にして被記録媒体を作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして被記録媒体を作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
実施例２において、３％ホウ酸水溶液を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして被記録媒体を作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例３＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして被記録媒体を作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例４＞
実施例２において、パラノックスＮＣ−２を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして被記録媒体を作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７３】
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【００７４】
以上の実施例および比較例から明らかなように、前記一般式（１）で表される化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩をインク受容層に含有させた本発明の被記録媒体は、オゾンによる画像の変色および退色が効果的に抑えられ、室内における画像堅牢性に優れるものであった。また、同時に、高温高湿環境下における染料のマイグレーションも防止され、記録画像の長期保存性に優れたものであった。
【００７５】
【発明の効果】
インク受容層に前記一般式（１）で表される化合物、ホウ素化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、およびクエン酸塩を含有させることで、印字品位に優れ、長期保存における画像の退色および変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体を提供することができた。