(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外レーザー光に対して高感度で、組成物塗布液としての保存安定性、及び、画像形成組成物層としての保存安定性に優れ、ドライフィルムレジスト材として、及び近赤外レーザー光による直描法に好適な光重合性組成物、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）アミノフェニル基が結合した構造を有するポリメチン系色素であって、波長６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する増感色素、（Ｃ）チタノセン化合物、又はヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含有してなる近赤外レーザー光重合性組成物、並びに、基板上に、該組成物の層が形成されてなる光重合性画像形成材、及び、該光重合性画像形成材の近赤外レーザー光重合性組成物層を、波長６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなることを特徴とする近赤外レーザー光重合性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介してアミノフェニル基が結合された構造を有するポリメチン系色素であって、波長６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する増感色素
（Ｃ）チタノセン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物からなる群より選択されたいずれかの化合物の光重合開始剤
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
【請求項２】
（Ｂ）成分の増感色素のポリメチン系色素が、下記一般式（Ｉ）  で表されるものである請求項１に記載の近赤外レーザー光重合性組成物。
【化１】
2004348020.tif 000010
〔式（Ｉ）  中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、及びＲ４  は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  は各々独立して、互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ５  及びＲ６  は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌは置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ  −  は対アニオンを示す。〕
【請求項３】
（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、エポキシ樹脂のエチレン性不飽和モノカルボン酸付加体に多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、及び、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位を少なくとも含むカルボキシル基含有ビニル系樹脂からなる群より選択されたいずれかの樹脂である請求項１又は２に記載の近赤外レーザー光重合性組成物。
【請求項４】
基板上に、請求項１乃至３のいずれかに記載の近赤外レーザー光重合性組成物の層が形成されてなることを特徴とする光重合性画像形成材。
【請求項５】
基板上に形成された近赤外レーザー光重合性組成物層の厚さが１０μｍ以上である請求項４に記載の光重合性画像形成材。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光重合性画像形成材の近赤外レーザー光重合性組成物層を、波長６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の製版、レーザーグラビア製版やプリント配線板製造用の金属エッチングレジスト、プリント配線版、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板等の形成のためのメッキレジスト或いはソルダーレジスト、ホログラフィー、三次元造形、印刷校正用カラープルーフ、大規模集積回路製造用フォトレジスト等に使用される光重合性組成物であって、特に、近赤外レーザー光による直描式画像形成方法に好適な光重合性組成物、並びに、それを用いた画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線版、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層し、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。しかし、このドライフィルムレジスト材は被加工基板上への感光性組成物層の形成が容易である反面、仮支持フィルムを介して画像露光されること、及び感光性組成物層の膜厚が１０μｍ以上と厚いこと等から高解像度が得られ難いという欠点を有していた。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接描画を行うレーザー直描法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られ、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっているが、従来の感光性組成物は、レーザー直描法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、近赤外領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の、特に近赤外領域における感度の面での改良が要求されている。
【０００５】
一方、エチレン性不飽和化合物、増感色素、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂等からなる光重合性の近赤外感光性組成物において、増感色素としては、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ  鎖で結合された構造を基本構造とし、その複素原子が複素環を形成しポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等の所謂、広義のシアニン系色素、及び、ポリメチン鎖を介してアミノフェニル基が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等、並びに、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム骨格を少なくとも１個有するジイミニウム系色素、及び、フタロシアニン系色素等が知られ、又、光重合開始剤としては、例えば、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、有機硼素酸塩、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、ジアリールヨードニウム塩、カルボニル化合物、及び有機過酸化物等が知られている中で、光重合性組成物のレーザー光に対する感度を高めることを目的として、それらの増感色素と光重合開始剤との組合せとして、特定構造のシアニン系の近赤外染料とヘキサアリールビイミダゾール化合物との組合せ（例えば、特許文献１参照。）、シアニン系色素カチオンと有機硼素アニオンとの塩（例えば、特許文献２参照。）、及び、特定構造のシアニン系色素とビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンとの組合せ（例えば、特許文献３参照。）等が提案されているものの、いずれも、近赤外領域において、依然として感度の面で改良の余地を残すか、或いは、感度の面では満足できるものの、画像形成材作製時の光重合性組成物塗布液としての保存安定性、若しくは画像形成材としたときの光重合性組成物層としての保存安定性が低下する等の問題が生じるものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１４９１５４号公報。
【特許文献２】
特開２０００−８９４５５号公報。
【特許文献３】
特開２０００−１３１８３７号公報。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外レーザー光に対して高感度であると共に、画像形成材作製時の組成物塗布液としての保存安定性、及び画像形成材としたときの組成物層としての保存安定性にも優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び近赤外レーザー光による直描法に好適な近赤外レーザー光重合性組成物、並びに、それを用いた画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の増感色素と特定の光重合開始剤を組合せることにより、近赤外レーザー光に対して高感度であり、且つ、白色灯等への曝露により近赤外レーザー光に対する感度が著しく低下し全波長領域に対する感光性がなくなる性質を持つことから、例えば、画像形成材として近赤外レーザー光で露光した後に白色灯等への曝露処理を行うことにより、以後の白色灯等の明室での作業等においても二度焼きを防止できることとし得ることを見いだし、本発明に到達したもので、従って、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなる近赤外レーザー光重合性組成物、並びに、基板上に、該近赤外レーザー光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性画像形成材、及び、該光重合性画像形成材の近赤外レーザー光重合性組成物層を、波長６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
【０００９】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）ポリメチン鎖を介してアミノフェニル基が結合された構造を有するポリメチン系色素であって、波長６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する増感色素
（Ｃ）チタノセン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物からなる群より選択されたいずれかの化合物の光重合開始剤
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外レーザー光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１１】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００１２】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、及び、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１３】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１４】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１５】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００１７】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
【００１８】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。これら（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００１９】
本発明の近赤外レーザー光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は、波長６５０〜１，３００ｎｍ、好ましくは７００〜１，２００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素であり、本発明においては、ポリメチン鎖を介してアミノフェニル基が結合された構造を有するポリメチン系色素であることを特徴とする。
【００２０】
そのポリメチン系色素としては、特に、下記一般式（Ｉ）  で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化２】
2004348020.tif 000002
【００２２】
〔式（Ｉ）  中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、及びＲ４  は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  は各々独立して、互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ５  及びＲ６  は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌは置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ  −  は対アニオンを示す。〕
【００２３】
ここで、式（１）  中のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、及びＲ４  のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ５  及びＲ６  がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ５  及びＲ６  として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  が、互いに連結して形成する環状構造としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００２４】
又、Ｌにおける置換基としては、更にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい同上炭素数のアルキル基、同じくフェニル基、同じくフェノキシ基、同じくフェニルチオ基、同じく複素環オキシ基、同じく複素環チオ基、同じくアミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
又、式（Ｉ）  における対アニオンＸａ  −  としては、例えば、Ｃｌ−  、Ｂｒ−  、Ｉ−  、ＣｌＯ４  −  、ＰＦ６  −  、ＳｂＦ６  −  、ＡｓＦ６  −  、及び、ＢＦ４  −  、ＢＣｌ４  −  等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）  で表されるポリメチン系色素の具体例を以下に示す。尚、各具体例における括弧内の数値は吸収極大波長を示す。
【００２７】
【化３】
2004348020.tif 000003
【００２８】
尚、本発明においては、（Ｂ）成分の増感色素として、前記ポリメチン系色素を含有することを必須とし、それらが単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。又、その他の増感色素を含有していてもよく、その増感色素としては、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ  鎖で結合された構造を基本構造とし、その複素原子が複素環を形成しポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等の所謂、広義のシアニン系色素、並びに、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム骨格を少なくとも１個有するジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、チオールニッケル錯体系色素等が挙げられる。
【００２９】
これらのその他の増感色素の含有割合は、近赤外レーザー光重合性組成物としての感度の面から、全増感色素に対して３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明の近赤外レーザー光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であり、本発明においては、チタノセン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物からなる群より選択されたいずれかの化合物であることを特徴とする。
【００３１】
そのチタノセン化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００３２】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ，ｍ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００３３】
尚、本発明においては、（Ｃ）成分の光重合開始剤として、前記チタノセン化合物、及び前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物からなる群より選択されたいずれかの化合物を含有することを必須とし、それらが単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。又、その他の光重合開始剤を含有していてもよく、その光重合開始剤としては、例えば、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、有機硼素酸塩、ジアリールヨードニウム塩、カルボニル化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。
【００３４】
これらのその他の光重合開始剤の含有割合は、近赤外レーザー光重合性組成物としての感度の面から、全光重合開始剤に対して３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００３５】
本発明の近赤外レーザー光重合性組成物を構成する（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、基板上への光重合性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、エポキシ樹脂のエチレン性不飽和モノカルボン酸付加体に多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、及び、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位を少なくとも含むカルボキシル基含有ビニル系樹脂からなる群より選択されたいずれかの樹脂であるのが好ましい。
【００３６】
ここで、エポキシ樹脂のエチレン性不飽和モノカルボン酸付加体に多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にエチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００３７】
尚、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００３８】
以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂中で、本発明においては、光重合性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、エチレン性不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましく、５０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるものが好ましく、２，０００〜２００，０００であるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記エチレン性不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．２〜１．５化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【００４０】
以上の本発明における不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化４】
2004348020.tif 000004
【００４２】
又、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位を少なくとも含むカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸と、好ましくはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と、共重合可能な他単量体との共重合体であって、共重合体全量に対するエチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位の割合が５〜３０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位の割合が０〜４０重量％、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位の割合が３０〜９５重量％であるのが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位の割合が１０〜２５重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位の割合が５〜３５重量％、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位の割合が４０〜８５重量％であるのが特に好ましい。
【００４３】
エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、画像形成材としての光重合性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、光重合性組成物塗布液としての保存安定性が低下する傾向となる。又、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位は、現像処理における非画像部分の抜け性、及び現像処理後の膜強度等を向上させることができることから含有するのが好ましく、一方、前記範囲超過では、光重合性組成物塗布液としての保存安定性が低下する傾向となる。又、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、光重合性組成物塗布液としての保存安定性が低下したり、現像処理における画像部が膜減りする傾向となり、一方、前記範囲超過では、現像処理における地汚れが発生し易い傾向となる。
【００４４】
ここで、前記共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、琥珀酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての光重合性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性等の面から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４５】
又、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリルグリシジル、α−ｎ−ブチルアクリルグリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチルメチル、（メタ）アクリル酸７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕メチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ脂環式アルキルエステル類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての光重合性組成物層の露光後のアルカリ現像性、及び現像処理後の膜強度等の面から、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチルメチル等が好ましい。
【００４６】
又、共重合可能な他単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物類、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他ビニル化合物類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての光重合性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性等の面から、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物類が好ましく、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、スチレンが特に好ましく、共重合体全量に対して、スチレンに由来する構成繰返し単位の割合が５〜４５重量％、特には１０〜３５重量％、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する構成繰返し単位の割合が１０〜５０重量％、特には２０〜４０重量％であるのが好ましい。
【００４７】
尚、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の近赤外レーザー光重合性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、光重合性組成物としての感度、及び、画像形成材としての光重合性組成物層の露光後のアルカリ現像性、及び現像処理後の膜強度等の面から、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物が１〜１５０重量部、（Ｂ）成分の増感色素が０．２〜２０重量部、（Ｃ）成分の光重合開始剤が１〜３０重量部であるのが好ましく、（Ａ）成分が５〜１２０重量部、（Ｂ）成分が０．３〜１０重量部、（Ｃ）成分が３〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【００４９】
又、本発明の近赤外レーザー光重合性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤を含有していてもよく、その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【００５０】
更に、通常これらの光重合性組成物に含有される各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤等を含有していてもよい。
【００５１】
本発明の近赤外レーザー光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材とされ、その光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、基板上に本発明の光重合性組成物の層が形成された本発明の光重合性画像形成材とされ、その画像形成材の光重合性組成物層を、波長６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００５２】
そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光重合性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光重合性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。
【００５３】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜４０倍程度の範囲である。
【００５４】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性、並びに感度等の面から、乾燥膜厚として通常０．３〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍの範囲である。中で、ドライフィルムレジスト材として用いる場合には、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍの範囲である。
【００５５】
又、その際の乾燥方法としては、通常１０〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃の温度範囲の常温にて、通常２分以上、好ましくは５分以上、通常１８０分以内の時間で保持する方法、及び、例えば加熱オーブン中で、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度範囲にて、通常５秒以上、好ましくは２０秒以上、通常６０分以内、好ましくは３０分以内の時間で加熱する方法等が採られる。尚、乾燥は、白色灯等への曝露による光重合性組成物層の近赤外レーザー光に対する感度の低下を防止するため、通常１００ルクス以下、好ましくは５０ルクス以下、特に好ましくは２０ルクス以下の環境下で行う。
【００５６】
又、ドライフィルムレジスト材として用いられる場合には、そのドライフィルムレジスト材が基板に積層されるまでの間、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００５７】
又、前記ドライフィルムレジスト材の光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける基板は、その上に形成される光重合性組成物層をレーザー光等により走査露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００５８】
尚、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前記基板上に形成された光重合性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その光重合性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００５９】
そして、本発明の光重合性組成物層を基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離せずに若しくは剥離した後、又は、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離せずに若しくは剥離した後、その光重合性組成物層を、レーザー光等の露光光源により露光した後、現像処理することにより、前記基板上に画像が形成される。
【００６０】
その露光光源としては、レーザー光源が好適であり、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域６５０〜１，３００ｎｍ、更には７００〜１，２００ｎｍの近赤外領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には、例えば、８３０ｎｍを発振する半導体レーザー、１，０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【００６１】
又、その走査露光方法としては、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等により、レーザービームの出力光強度を、通常０．１〜１００Ｗ、好ましくは０．５〜７０Ｗとし、ビームスポット径を、通常２〜３０μｍ、好ましくは４〜２０μｍとし、走査速度を、通常０．１〜５００ｍ／秒、好ましくは０．３〜４００ｍ／秒として、光重合性組成物層表面でのレーザー露光量が、通常１〜５００ｍＪ／ｃｍ２  、好ましくは５〜４００ｍＪ／ｃｍ２  となるようにして走査露光する。
【００６２】
又、前記露光後の現像処理は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物、或いは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物等の０．１〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いて行う。中で、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩等の無機アルカリ塩が好ましい。
【００６３】
尚、現像液には、現像条件の幅を安定して拡げ得る等の面から、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶剤を加えることができ、中で、アニオン性界面活性剤、アルコール等の有機溶剤が好ましい。
【００６４】
又、現像は、従来公知の方法、例えば、浸漬現像、スプレー現像、スピン現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、通常５秒〜３分程度の時間でなされる。又、現像処理後、必要に応じて、形成されたネガ画像の耐久性及び密着性向上等を目的として、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、３０秒〜１時間程度のポストベークを行ってもよい。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
近赤外レーザー光重合性組成物として、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての下記の（Ａ−１）、（Ｂ）成分の増感色素としての下記の（Ｂ−１）、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての下記の（Ｃ−１）、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての下記の（Ｄ−１）、及び下記のその他成分を、メチルエチルケトン７００重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル４７０重量部の混合溶剤に加えて室温で攪拌して調液した塗布液を、銅張積層基板（三菱瓦斯化学社製「ＣＣＬ−ＥＬ−１７０」）の銅箔上に直接に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が４μｍとなる量で塗布し、暗所にて室温で２０分間乾燥させることにより、銅張積層基板上に光重合性組成物層が形成された光重合性画像形成材を作製した。
【００６７】
（Ａ−１）下記の化合物；５０重量部
【００６８】
【化５】
2004348020.tif 000005
【００６９】
（Ｂ−１）下記の化合物；１．５重量部
【００７０】
【化６】
2004348020.tif 000006
【００７１】
（Ｃ−１）ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；１０重量部
（Ｄ−１）クレゾールノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸付加体に無水テトラヒドロフタル酸が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（酸価５１．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００）；５０重量部
（その他成分）ビクトリアピュアブルーＢＯ；１重量部
【００７２】
得られた光重合性画像形成材につき、スリーワンモーターにより回転可能とした直径７ｃｍのアルミニウム製シリンダーに固定して回転させつつ、波長８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）を用いて、光重合性組成物層表面での露光量が５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２  となる露光エネルギーで走査露光した後、炭酸ナトリウムを０．５重量％、重炭酸ナトリウムを０．５重量％、及び界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）を０．５重量％含有する水溶液を現像液として、２５℃で６０秒間接触させることにより現像処理し、水洗することによりネガ画像を現出させた。その際、得られた画像について、良好な細線画像が得られるのに要する最小露光量を求め、光重合性組成物層の近赤外レーザーに対する露光感度として評価したところ、１３０ｍＪ／ｃｍ２  であった。
【００７３】
又、前記画像形成材作製時において、調液した光重合性組成物塗布液を、４０℃で２時間加熱することにより塗布液としての保存安定性の促進試験を実施し、加熱した場合についても前記と同様にして感度を求め、加熱しない場合の前記感度に対する比を算出し、以下の基準で評価したところ、「Ｂ」であった。
Ａ：加熱した場合の感度／加熱しない場合の感度≦２
Ｂ：加熱した場合の感度／加熱しない場合の感度＞２
【００７４】
又、前記で作製した画像形成材の光重合性組成物層を、４０℃で２時間加熱することにより組成物層としての保存安定性の促進試験を実施し、加熱した場合についても前記と同様にして感度を求め、加熱しない場合の前記感度に対する比を算出し、以下の基準で評価したところ、「Ａ」であった。
Ａ：加熱した場合の感度／加熱しない場合の感度≦２
Ｂ：加熱した場合の感度／加熱しない場合の感度＞２
【００７５】
実施例２
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記（Ａ−１）を下記の（Ａ−２）に代えた外は、実施例１と同様にして光重合性画像形成材を作製し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、１６０ｍＪ／ｃｍ２  であった。又、塗布液としての保存安定性は「Ｂ」、組成物層としての保存安定性は「Ａ」であった。
【００７６】
（Ａ−２）下記の化合物
【００７７】
【化７】
2004348020.tif 000007
【００７８】
実施例３
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記（Ａ−１）を下記の（Ａ−３）に代えた外は、実施例１と同様にして光重合性画像形成材を作製し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、１３０ｍＪ／ｃｍ２  であった。又、塗布液としての保存安定性は「Ｂ」、組成物層としての保存安定性は「Ａ」であった。
【００７９】
（Ａ−３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００８０】
実施例４
（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、前記（Ｄ−１）を下記の（Ｄ−２）に代えたこと、及び、現像液を、珪酸カリウム（Ｋ２  Ｏ・ＳｉＯ２  ）を０．６重量％、及び界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）を１．０重量％含有する水溶液に代えたこと、の外は、実施例１と同様にして、光重合性画像形成材を作製し、現像処理し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、１３０ｍＪ／ｃｍ２  であった。又、塗布液としての保存安定性は「Ｂ」、組成物層としての保存安定性は「Ａ」であった。
【００８１】
（Ｄ−２）メタクリル酸（１５重量％）／メタクリル酸グリシジル（３０重量）／スチレン（２５重量％）／メタクリル酸ｔ−ブチル（３０重量％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）
【００８２】
比較例１
（Ｂ）成分の増感色素として、前記（Ｂ−１）を下記の（Ｂ−２）に代えた外は、実施例１と同様にして光重合性画像形成材を作製し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、２，０００ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。
【００８３】
（Ｂ−２）下記のインドール系色素
【００８４】
【化８】
2004348020.tif 000008
【００８５】
実施例５
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、前記（Ｃ−１）を下記の（Ｃ−２）に代えた外は、実施例１と同様にして光重合性画像形成材を作製し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、２６０ｍＪ／ｃｍ２  であった。又、塗布液としての保存安定性は「Ａ」、組成物層としての保存安定性は「Ｂ」であった。
【００８６】
（Ｃ−２）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
【００８７】
比較例２
（Ｂ）成分の増感色素として、前記（Ｂ−１）を前記の（Ｂ−２）に代えた外は、実施例５と同様にして光重合性画像形成材を作製し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、２，０００ｍＪ／ｃｍ２  以上であった。
【００８８】
比較例３
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、前記（Ｃ−１）を下記の（Ｃ−３）に代えた、実施例５と同様にして光重合性画像形成材を作製し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、６５ｍＪ／ｃｍ２  であった。又、塗布液としての保存安定性は「Ｂ」、組成物層としての保存安定性は「Ｂ」であった。
【００８９】
（Ｃ−３）２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００９０】
実施例６
近赤外レーザー光重合性組成物として、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての下記の（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ｂ）成分の増感色素としての前記の（Ｂ−１）、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての前記の（Ｃ−１）、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての下記の（Ｄ−３）、及び下記のその他成分を、メチルエチルケトン１００重量部に加えて４０℃で３時間攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、コンベクションオーブンにより９０℃で１０分間乾燥させ、形成された光重合性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み３５μｍ）を積層し、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【００９１】
（Ａ−４）ポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１１．５重量部
（Ａ−５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステル６ＥＭ」）；２３．５重量部
（Ａ−６）下記の化合物；１０重量部
【００９２】
【化９】
2004348020.tif 000009
【００９３】
（Ｄ−３）メタクリル酸（２０重量％）／メタクリル酸メチル（５０重量％）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２０重量％）／スチレン（１０重量％）共重合体（重量平均分子量６９，０００）；５５重量部
（その他成分）
Ｎ−フェニルグリシン；０．２重量部
クリスタルバイオレット；０．０２重量部
ロイコクリスタルバイオレット；０．３３重量部
９−フェニルアクリジン；０．２重量部
【００９４】
別に、銅張積層基板（三菱瓦斯化学社製「ＣＣＬ−ＥＬ−１７０」）をオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、ポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光重合性組成物層が形成された光重合性画像形成材を作製した。
【００９５】
得られた光重合性画像形成材につき、実施例１と同様にしてレーザー露光を行った後、仮支持フィルムを剥離し、次いで、炭酸ナトリウムを０．７重量％含有する水溶液を現像液として、２５℃でスプレー圧０．１５ＭＰａにて吹き付け、最小現像時間の１．５倍の時間でスプレー現像し、水洗することによりネガ画像を現出させた。その際、得られた画像について、良好な細線画像が得られるのに要する最小露光量を求め、光重合性組成物層の近赤外レーザーに対する露光感度として評価したところ、３００ｍＪ／ｃｍ２  であった。
【００９６】
実施例７
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、前記（Ｃ−１）を前記の（Ｃ−２）に代えたこと、及び、その使用量を５重量部としたこと、の外は、実施例６と同様にして光重合性画像形成材を作製し、その光重合性組成物層について露光感度を評価したところ、４００ｍＪ／ｃｍ２  であった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明は、近赤外レーザー光に対して高感度であると共に、画像形成材作製時の組成物塗布液としての保存安定性、及び画像形成材としたときの組成物層としての保存安定性にも優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び近赤外レーザー光による直描法に好適な近赤外レーザー光重合性組成物、並びに、それを用いた画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。