(57)【要約】【課題】大きな表面積を持たせることにより活性を高めることができ、ハニカム状や螺旋状のような使用に適した形状に容易に成形することができるシート状触媒構造体を提供する。【解決手段】シート状触媒構造体は、シート上に実質上垂直に設けられたブラシ毛状のカーボンナノチューブ上に触媒活性金属が担持されてなる。シートは、ポリエステル、ポリエチレン、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの合成樹脂からなることが好ましい。触媒活性金属は、好ましくは、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選ばれる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート上に実質上垂直に設けられたブラシ毛状のカーボンナノチューブ上に触媒活性金属が担持されてなるシート状触媒構造体。
【請求項２】
シートが合成樹脂製である請求項１記載のシート状触媒構造体。
【請求項３】
触媒活性金属が白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選ばれる請求項１記載のシート状触媒構造体。
【請求項４】
ハニカム状または螺旋状に成形された請求項１記載のシート状触媒構造体。
【請求項５】
基板上に点在状に形成した金属微粒子を核として成長させたブラシ毛状のカーボンナノチューブをシートに実質上垂直に転写し、次いで該カーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させる請求項１〜４のいずれかに記載のシート状触媒構造体の製造方法。
【請求項６】
基板上に点在状に形成した金属微粒子を核として成長させたブラシ毛状のカーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させ、次いで該カーボンナノチューブをシートに実質上垂直に転写する請求項１〜４のいずれかに記載のシート状触媒構造体の製造方法。
【請求項７】
金属塩を含む溶液でカーボンナノチューブを含浸することにより、該カーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させる請求項５または６記載のシート状触媒構造体の製造方法。
【請求項８】
化学蒸着法、真空蒸着法または陰極スパッタリング法により、該カーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させる請求項５または６記載のシート状触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いたシート状触媒構造体およびその製造方法に関するものである。カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。本発明による触媒構造体は、例えば環境浄化用触媒材料として使用され、特に、ダイレクトメタノール型燃料電池において、燃料が酸化されるのに伴って発生するホルムアルデヒド等の中間生成物を空気中の酸素により常温で燃焼させる反応に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環境浄化触媒においては、触媒活性金属を高分散状に担持する担体として、ゼオライトや活性炭、炭素繊維などがよく用いられて来た。例えば、触媒活性金属を担持させた活性炭に有機系バインダーを加え、得られた混合物をハニカム状に成型してなる、酸化触媒性を有する金属酸化物担持活性炭成型体が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、このような担体を用いる場合、触媒活性を高めるために金属をナノレベルのサイズに微小化し、この微粒子を上記担体に分散状に担持するには、ゾル−ゲル法などの複雑な工程を経る必要があり、製造コストが高く付くという問題があった。また、これらの担体は元もと繊維状ないしは粒状のものであるので、これをシート状、さらにはハニカム状または螺旋状に成形するには大きなコストがかかるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１９２４８５号公報、特にその特許請求の範囲の欄。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、大きな表面積を持たせることにより活性を高めることができ、ハニカム状や螺旋状のような使用に適した形状に容易に成形することができるシート状触媒構造体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、シート上にブラシ毛状に設けたカーボンナノチューブに触媒活性金属を担持させてなるシート状触媒構造体が好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明によるシート状触媒構造体は、シート上に実質上垂直に設けられたブラシ毛状のカーボンナノチューブ上に触媒活性金属が担持されてなるものである。
【０００８】
本明細書において、「シート」とは、厚さに基づいて規定される狭義のシートだけでなく、通常フィルムと呼ばれる薄手のものも含むこととする。
【０００９】
該シートは、ポリエステル、ポリエチレン、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの合成樹脂からなることが好ましい。シートは、カーボンナノチューブを植え込むためのベース層と同層を支持する層を少なくとも含む多層シートであってもよい。シートは耐熱性シートであることが好ましい。好ましい耐熱性シートはポリエチレンテレフタレートシートである。シートは酸、アルカリなどに対する耐食性に優れたものであることが好ましい。シートは、無数の貫通孔が開けられた多孔性シートであってもよい。この多孔性シートを用いて得られる触媒構造体は、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として好ましい。シートの厚みは好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【００１０】
該触媒活性金属は、好ましくは、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選ばれる。
【００１１】
カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。
【００１２】
シート上のカーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、高さは好ましくは１〜２００μｍである。
【００１３】
カーボンナノチューブ上に担持される触媒活性成分の粒子はカーボンナノチューブの直径より小さい粒径を有することが好ましい。
【００１４】
本発明によるシート状触媒構造体は、反応装置に充填される際に好適である形状、例えば、ハニカム状または螺旋状に容易に成形される。
【００１５】
本発明によるシート状触媒構造体を製造するには、基板上に点在状に形成した金属微粒子を核として成長させたブラシ毛状のカーボンナノチューブをシートに実質上垂直に転写し、次いで該カーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させる方法、または、基板上に点在状に形成した金属微粒子を核として成長させたブラシ毛状のカーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させ、次いで該カーボンナノチューブをシートに実質上垂直に転写する方法が好ましい。
【００１６】
ブラシ毛状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板またはガラス基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属またはその化合物を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布し、または金属を電子ビーム蒸着した後、この塗膜または蒸着膜を加熱して形成した点在状の金属微粒子に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した金属微粒子に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、
触媒として働く金属微粒子を核として直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に実質上垂直に起毛される。
【００１７】
シート上または基板上のカーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させるには、金属塩を含む溶液でカーボンナノチューブを含浸する湿式法、または、化学蒸着法、真空蒸着法または陰極スパッタリング法のように乾式法が採用できる。  転写の際のシートの温度をシートを構成する合成樹脂の軟化温度以上で溶融温度以下にすることが好ましい。転写の後は、シートをその軟化温度以下に冷却することが好ましい。
【００１８】
本発明による触媒構造体は、例えば環境浄化用触媒材料として使用され、特に、ダイレクトメタノール型燃料電池において、燃料が酸化されるのに伴って発生するホルムアルデヒド等の中間生成物を空気中の酸素により常温で燃焼させる酸化反応に好適に使用される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
まず、基板上に金属微粒子を形成し、金属微粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は金属微粒子を支持するものであればよく、金属微粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板やガラス基板であってよい。金属微粒子はニッケル、コバルト、鉄などの粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による金属粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。皮膜は電子ビーム蒸着法によって形成してもよい。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の金属微粒子が形成される。金属微粒子はクラスター銃を用いて形成することもできる。
【００２１】
カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが金属微粒子を核として基板上にブラシ毛状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２２】
成長させたブラシ毛状カーボンナノチューブをシートに転写する。転写の際、シートの温度をシートの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブをシートに実質上垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、シートの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブをシートに固定できる。シートに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃、好ましくは３５〜０℃とするのがよい。
【００２３】
こうしてシートに転写したブラシ毛状カーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させるには、金属塩を含む溶液でカーボンナノチューブを含浸する湿式法、または、化学蒸着法、真空蒸着法または陰極スパッタリング法のように乾式法が採用できる。湿式法では金属塩は、好ましくは、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムなどの金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等である。金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。有機溶媒はアルコール、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等、金属塩を溶かすものであればよい。金属塩の濃度は、金属の担持量に従って決められる。金属塩を含む溶液でカーボンナノチューブを含浸するには、カーボンナノチューブに該溶液を滴下または散布するか、カーボンナノチューブを該溶液に浸漬し、その後カーボンナノチューブを乾燥する方法が好ましい。
【００２４】
基板上に成長させたブラシ毛状のカーボンナノチューブ上に触媒活性金属を担持させ、次いで該カーボンナノチューブをシートに実質上垂直に転写する方法も、上記方法の工程順序を変えることにより実施できる。
【００２５】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
（第一工程）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板上に電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍの鉄皮膜を生成させた。
【００２７】
（第二工程）
鉄皮膜を有する基板を内径５０ｍｍの石英製反応管に入れた。ヘリウムガスを流量２００ｍｌ／ｍｉｎ反応管内に流し、温度を約７３０℃に上げた。この加熱により鉄皮膜は粒子化した。次いでヘリウムガス流通と共に、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、温度約７３０℃、時間１０分、反応管内に流した。その後、アセチレンガスの導入を止め、反応管を常温まで冷却した。
【００２８】
この操作により、鉄微粒子を核として直径２０ｎｍ、高さ５０μｍの多層構造のブラシ毛状カーボンナノチューブが成長した。
【００２９】
（第三工程）
ホットプレート上に厚さ５００μｍのポリエステル製シートを置き、このシートの上に、基板状のブラシ毛状カーボンナノチューブを先端がシートを向くように配し、先端から１ｋｇ／ｃｍ２でシートに押し付けながらシートを１００℃まで昇温した。この状態を１０分間保った後、シートを常温まで冷却すると共に押し付け圧をリリースした。次いで、基板をカーボンナノチューブから外して転写を完了し、カーボンナノチューブをブラシ毛状に植え付けたシートを得た。
【００３０】
（第四工程）
シートに植え付けたカーボンナノチューブを上向きにし、カーボンナノチューブに塩化白金酸のエタノール溶液（５０ｍｇ／ｍｌ）をピペットを用いて均等に７μｌ／ｃｍ２滴下した。次いで、カーボンナノチューブを備えたシートを  アルゴン雰囲気中で２５０℃で２時間熱処理した。こうして、シート上に実質上垂直に設けられたブラシ毛状のカーボンナノチューブ上に白金が担持されてなるシート状触媒構造体を得た。
【００３１】
この触媒構造体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径２０ｎｍ、高さ５０μｍのカーボンナノチューブ上に直径２〜５μｍの白金微粒子が均一分散状に担持されていることが認められた。
【００３２】
比較例１
シートに植え付けたカーボンナノチューブの代わりに、カーボン繊維シート（カーボン繊維の直径：５μｍ）を用いた以外、実施例１の第四工程と同じ操作を行い、カーボン繊維シート上に白金が担持されてなるシート状触媒構造体を得た。
【００３３】
この触媒構造体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径５μｍのカーボン繊維上に直径２〜５μｍの白金微粒子が担持されていることが認められた。
【００３４】
触媒活性試験
実施例１および比較例１で得られたシート状触媒構造体をそれぞれ、反応管に充填し、反応管に常温で５０００ｐｐｍ水素／空気の混合ガスを流し、サーモグラフ分析を行った。この分析により、実施例１のシート状触媒構造体を用いた場合、反応管内で水素の燃焼が起きており、比較例１のシート状触媒構造体を用いた場合、このような燃焼が起きていないことが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明による触媒構造体では、カーボンナノチューブの表面および筒内面に触媒活性金属が担持されているので、従来の触媒担体に比べ触媒表面積が極めて大きく、したがって触媒活性が高い。また、カーボンナノチューブはシートに対し実質上垂直であるので、反応すべきガスの流通性がよく、同ガスがカーボンナノチューブ上の触媒活性金属とよく接触して、この点でも触媒活性が高い。
【００３６】
また、シート状触媒構造体をハニカム状や螺旋状のような使用に適した形状に容易に成形することができ、これらを低コストで大量生産するのに好適である。