(57)【要約】【課題】不純物としてのナトリウムイオンが低減され、特に硫酸イオンが実質的に含有しない、極めて効率のよい亜硝酸リチウム水溶液を提供する。【解決手段】亜硝酸リチウム［ＬｉＮＯ２］水溶液の濃度をＬｉＮＯ２として、２０重量％で換算したときの溶液中の不純物含有量としてナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍで、且つ硫酸（ＳＯ４）イオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液。該亜硝酸リチウム水溶液は、リチウム化合物と亜硝酸アルカリを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成することにより製造できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸リチウム［ＬｉＮＯ２］水溶液の濃度をＬｉＮＯ２として、２０重量％で換算したときの溶液中の不純物含有量としてナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍで、且つ硫酸（ＳＯ４）イオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液。
【請求項２】
リチウム化合物と亜硝酸アルカリとを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により合成することを特徴とする請求項１記載の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記反応は、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とを有する有するユニットを備えた電気透析槽で行うことを特徴とする請求項２記載の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記一方の脱塩室にリチウム化合物水溶液を、他方の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してリチウムイオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して亜硝酸リチウム水溶液を得ることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の亜硝酸リチウム水溶液を製造方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物が硫酸ニッケルであり、亜硝酸アルカリが亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかの項に記載の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜硝酸リチウム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【技術技術】
亜硝酸リチウムは、コンクリート混和材、セメント防錆材、コンクリート内部の鉄筋腐食修繕などに広範囲に使用されている。亜硝酸リチウムの作用機構については、
（１）リチウムイオンがコンクリートの骨材中の反応性シリカと化学反応して、コンクリートの膨張を阻止する。（アルカリ骨材反応の防止）
（２）亜硝酸イオンが鉄筋から溶出した鉄イオンを不動態皮膜（Ｆｅ２Ｏ３）に再生し、鉄筋の腐食を食い止める。
（３）コンクリート中の塩素イオンの動きを抑制して、鉄筋を腐食する発錆抑制機能を有する。
（４）亜硝酸リチウムがアルカリ性を示すので、コンクリートの中性化防止機能を有する。
などが挙げられる。
【０００３】
一方、亜硝酸リチウムの製造方法としては、
▲１▼　塩化リチウムと亜硝酸銀の複分解反応により生成する方法（“化学大辞典”昭和５９年３月１５日、共立出版株式会社発行、参照）
▲２▼　硫酸リチウムと亜硝酸バリウムの複分解反応する方法（“化学大辞典”昭和５９年３月１５日、共立出版株式会社発行、参照）
▲３▼　水酸化リチウム懸濁液に活性な酸化窒素ガスを通じる方法（特開昭６１−２９１４０９号公報）
４　硫酸リチウムと亜硝酸カルシウムの複分解反応
▲５▼　アルカリ金属塩水溶液を電解還元することによりアルカリ金属またはアンモニアの亜硝酸塩を製造する方法（特開昭５５−５０４６９号公報）
などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの製造方法の中で、▲１▼の製造方法では、亜硝酸銀という特殊な薬剤を使用するために製造コストが高価になり、また副生する塩化銀の回収、利用についても対策が必要であり、工業的な製造方法とは言えない。
また、▲２▼の製造方法についても、亜硝酸バリウムという特殊な薬剤を使用して、副生する硫酸バリウムの回収、利用についても対策が必要であり、工業的な製造方法とは言えない。
【０００５】
現在、亜硝酸リチウムは▲３▼の方法で工業的に製造されているが、▲３▼の方法には活性な酸化窒素ガスという極めて特殊な原料が必要であり、例えばアンモニア酸化により得られた酸化窒素ガスを水酸化リチウム懸濁液に吸収反応させて亜硝酸リチウム水溶液を得ている。
しかしながら、現状では▲３▼の方法で工業的に亜硝酸リチウムを製造している　メーカーは国内１社だけであり、使用原料の特殊性により、だれでも製造できるわけではない。
【０００６】
▲４▼の方法は上記▲１▼〜▲３▼の方法と比較すると比較的工業生産に向いている製造方法であるが、反応により硫酸カルシウムが副生し、この利用または処理が必要である。更に▲４▼の方法では、亜硝酸リチウム中に不純物のＣａイオンが１％以上溶解しており、この方法からは純度の良い亜硝酸リチウムは得られない。
▲５▼の方法は、陽イオン交換膜により陰極室と陽極室に区分された電解槽の陰極室に硝酸塩を含む水溶液を供給し、該水溶液のｐＨを４以上に保持しつつ通電する方法である。係る方法によると、低い電流効率により収率が低いことなどの問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの現状に鑑み、市販の汎用薬剤を使用して、誰でも簡単に製造可能な亜硝酸リチウムの製造方法について研究し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、亜硝酸リチウム［ＬｉＮＯ２］水溶液の濃度をＬｉＮＯ２として、２０重量％で換算したときの溶液中の不純物含有量としてナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍで、且つ硫酸（ＳＯ４）イオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、リチウム化合物と亜硝酸アルカリとを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により合成することを特徴とする前記記載の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法を提供するものである。
【００１０】
前記反応は、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とを有する有するユニットを備えた電気透析槽で行うことを特徴とする前記記載の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、前記一方の脱塩室にリチウム化合物水溶液を、他方の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してリチウムイオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して亜硝酸リチウム水溶液を得ることを特徴とする前記記載の亜硝酸リチウム水溶液を製造方法を提供するものである。
【００１２】
前記リチウム化合物が硫酸ニッケルであり、亜硝酸アルカリが亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする前記記載の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の亜硝酸リチウム水溶液は、一般式ＬｉＮＯ２で表される成分とＨ２Ｏの任意の比率で混合されている溶液である。
【００１４】
また、工業的に精製することは、非常に困難な化合物であるけれども本発明に係る亜硝酸リチウム水溶液は、ナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍで、且つ硫酸（ＳＯ４）イオンが３０ｐｐｍ以下であることが特徴である。
ここで、水溶液中の亜硝酸リチウムの濃度は、リチウム（Ｌｉ）イオン濃度と亜硝酸イオン濃度を測定し、ＬｉＮＯ２　としての濃度である。リチウムイオン濃度はＩＣＰ発光分光法で、また亜硝酸（ＮＯ２　）イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー法で求められるものである。
【００１５】
また、不純物のナトリウム（Ｎａ）イオン、硫酸（ＳＯ４　）イオンは、共にＩＣＰ発光分光法で求められるものである。なお、硫酸（ＳＯ４　）イオンは、イオウ（Ｓ）で測定したものを硫酸イオンに換算したものである。
【００１６】
本発明における不純物濃度は、ＬｉＮＯ２　として２０重量％に換算して算出し、ナトリウムイオンが２００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍであり、硫酸イオンが３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。本発明に係る亜硝酸リチウム水溶液は、亜硝酸イオン濃度が５〜１５重量％、好ましくは９〜１２重量％、Ｌｉイオン濃度が５〜１０重量％、好ましくは７〜９重量％であり、ＬｉＮＯ２としての濃度は、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。
【００１７】
本発明に係る亜硝酸リチウム水溶液は、ナトリウム（Ｎａ）イオン、特に、硫酸（ＳＯ４　）イオン濃度が低減されていることから、これを金属表面の防錆等の金属表面処理剤やコンクリート添加剤に使用すると極めて優れた金属表面防錆効果やコンクリートの劣化を防止することができる。
【００１８】
次いで、本発明の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法について説明する。
本発明の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法は、リチウム化合物と亜硝酸アルカリを原料とし、水溶液中でイオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明は、好ましくは次のようにして実施される。即ち、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とからなるユニットを備えた電気透析槽において、各々の脱塩室はいずれも陽極側を陰イオン交換膜、陰極側を陰イオン交換膜で構成され、一方の陽極側の脱塩室に原料のリチウム化合物水溶液を、他方の陰極側の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより、２つの脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してリチウムイオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して、濃縮室に目的とする亜硝酸リチウム水溶液を得るものである。
【００２０】
リチウム化合物水溶液は、水溶性のリチウム化合物を水に溶解した水溶液であり、リチウム化合物としては、例えば、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、燐酸リチウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられ、この中で工業的に入手しやすく、安価なこと　から硫酸リチウムが好ましい。
【００２１】
かかるリチウム化合物の水溶液濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
もう一方の出発原料となる亜硝酸アルカリ水溶液は、水溶性の亜硝酸アルカリを水に溶解した水溶液であり、亜硝酸アルカリとしては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられ、この中で工業的に入手しやすく、安価なことから亜硝酸ナトリウムが好ましい。かかる亜硝酸アルカリの水溶液濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には、１．５〜６．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
本発明で用いることができる陽イオン交換膜としては、特に制限はなく、例えば、セレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＣＭ−１（徳山曹達社製）、Ｎａｆｉｏｎ３２４（デュポン社製）等が挙げれる。一方、陰イオン交換膜としては、特に制限はなく、セレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＡＭ−１（徳山曹達社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の電気透析槽で使用される陽極および陰極は、用いる原料や電解槽の形状によって適宜材質と形状が定められ、具体的には、白金、鉄、銅、鉛等の金属系や炭素系材料が挙げられる。
反応温度は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。電流密度は１．０Ａ／ｄｍ３　〜限界電流密度であり、好ましくは１．５〜５．０Ａ／ｄｍ３　である。通電時間は、５〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間であるが、必ずしもこれらの条件に限定されるものではない。
【００２４】
更に本発明の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法を図１に示した電気透析槽で実施する場合を詳しく説明する。
本発明の電気透析装置の概略図を図１に示す。
【００２５】
図１中の電気透析槽は、陽極側から陰極側へ、陰イオン交換膜（Ａ１）、陽イオン交換膜（Ｃ１）、陰イオン交換膜（Ａ２）、陽イオン交換膜（Ｃ２）を順次配置し、また、陽極室／脱塩室（ｌ）／濃縮室（ｌ）／脱塩室（ｌｌ）／陰極室を順次備えた構成からなる。
【００２６】
陽極室、陰極室には、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｂｒ等の電解質が供給される。また、脱塩室（１）には前記したリチウム化合物水溶液を供給する。一方、脱塩室（２）には、前記した亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより濃縮室に亜硝酸リチウム水溶液が製造される。
【００２７】
濃縮室で得られる亜硝酸リチウム水溶液濃度は、通電時間が長くなるほど、亜硝酸リチウム水溶液濃度が高くなるが、同時に、水溶液中の不純物として含有されるナトリウムイオン濃度および硫酸イオン濃度も高くなる傾向があることから、硫酸イオン濃度が３０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以下の範囲となるように、通電時間を制御することが好ましい。
【００２８】
かくすることにより得られる亜硝酸リチウム水溶液は亜硝酸イオン濃度が５〜２５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、リチウムイオン濃度が０．７〜３％、好ましくは１〜３％、ＬｉＮＯ２としての濃度が５〜３０重量％、好ましくは１５〜３０％である。
【００２９】
また、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）水溶液の濃度をＬｉＮＯ２　として２０重量％で換算したときの溶液中の不純物として、ナチリウムイオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度が３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下であることから、本発明の亜硝酸リチウム水溶液は、コンクリート混和剤、セメント防錆剤、鉄筋腐食防止剤、鉄筋腐食補修剤、金属表面処理剤等として利用することができる。
【００３０】
本発明の亜硝酸リチウム水溶液は、アルカリ骨材反応を起こす骨材が配合された硬化コンクリートのアルカリ骨材反応による劣化を完全に防ぐことを可能にする。また、コンクリート中に含まれる塩素イオンによる塩害を防止することを可能とする。更に、係る亜硝酸リチウム水溶液を、金属表面に塗布することにより腐食防止効果を付与することができる。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
図１に示すような５槽型のイオン交換膜による電気透析装置を使用して、陰イオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＡＭＶ）と陽イオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＣＭＶ）から、それぞれＮＯ２イオンとＬｉイオンのみを移動させて亜硝酸リチウム水溶液を得た。なお、実験方法は以下のとおりである。
硫酸リチウム１水塩をイオン交換水に溶解して、Ｌｉ２ＳＯ４で２０重量％の水溶液を調製して脱塩室（１）に入れた。また、亜硝酸ナトリウムをイオン交換水に溶解して、ＮａＮＯ２で３０重量％の水溶液を調製して脱塩室（２）に入れた。また、濃縮室には、亜硝酸リチウム０．５重量％の水溶液を入れた。陽極室と陰極室にはＮａ２ＳＯ４　３．０重量％の水溶液を入れた。有効膜面積が約１２０〓の陰イオン交換膜（Ａ１，Ａ２）と陽イオン交換膜（Ｃ１，Ｃ２）を交互に図−１のようにセットして形成した各室の溶液を、各室の溶液濃度の均一性を保つために各々ポンプで循環しながら、各イオン交換膜に６Ｖの電圧を印加して、イオン交換膜による複分解反応を３０時間行って、亜硝酸リチウム水溶液試料を得た。得られた亜硝酸リチウム水溶液はＬｉＮＯ２＝２２．９９重量％であり、不純物イオンとしては、Ｎａイオンが１２３８ｐｐｍ、ＳＯ４イオンが２１ｐｐｍ、Ｃａイオンは不検出（１ｐｐｍ以下）であった。また、透析時間による濃縮室の亜硝酸リチウム水溶液中のリチウムイオン濃度、亜硝酸イオン濃度の関係およびそれに伴う不純物量の関係を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004083324.tif 000002
【００３４】
比較例１
硫酸リチウム１水塩（試薬）をイオン交換水に溶解して、Ｌｉ２ＳＯ４＝２０重量％の水溶液を得た。亜硝酸カルシウム水溶液（日産化学社製　ＣＡＮＩ−３０；Ｃａ（ＮＯ２）２＝３０重量％）１８００ｇを５Ｌのガラスビーカーに入れ、攪拌しながら、ここに２０％Ｌｉ２ＳＯ４水溶液２２５０ｇを約３０分間で添加した。添加終了後、３０分間攪拌を継続した後
ろ過して、ろ液のＬｉＮＯ２濃度を分析したところ、１２．９４％であった。ろ液中の不純物の分析結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004083324.tif 000003
【００３６】
表２の分析値は実施例１の分析値と比較して、Ｃａイオン、ＳＯ４イオンの不純物が多いことが明瞭である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の亜硝酸リチウム水溶液は、不純物としてのナトリウムイオン量が少なく、硫酸イオンが実質的に含有しないことが特徴である。本発明の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法によれば、極めて工業的に有利な方法で、該亜硝酸リチウム水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の亜硝酸リチウム水溶液の製造方法に用いる電気透析槽を示す概略図である。
【図１】
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