(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック成形体から有機バインダなどを脱脂する際に加熱時間を極力短くしながらも、急激な脱脂による欠陥がセラミック成形体に発生することを抑制できるセラミック成形体の熱処理方法を提供する。【解決手段】セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含む混合物のセラミック成形体３を加熱制御して、有機バインダ及び可塑剤をセラミック成形体３から離脱させる脱脂工程を含み、脱脂工程は、有機バインダが主としてセラミック成形体３から離脱する重量減少領域でのセラミック成形体３からの有機成分の減少速度を、可塑剤が主としてセラミック成形体３から離脱する重量減少領域でのセラミック成形体３からの有機成分の減少速度よりも大に設定して加熱制御が行われる。【選択図】  図４
2004359488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含む混合物のセラミック成形体を加熱制御して、前記有機バインダ及び可塑剤を前記セラミック成形体から離脱させる脱脂工程を含み、
前記脱脂工程において、前記有機バインダが主として前記セラミック成形体から離脱する重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度を、前記可塑剤が主として前記セラミック成形体から離脱する重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度よりも大に設定して加熱制御が行われる、ことを特徴とするセラミック成形体の熱処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック成形体の熱処理方法において、
前記脱脂工程における前記有機バインダの側鎖成分分子が主として分解する重量減少領域での前記セラミック成形体からの前記有機バインダの減少速度を、前記有機バインダの主鎖成分分子が主として分解する重量減少領域での前記セラミック成形体からの前記有機バインダの減少速度より大に設定して加熱制御が行われる、ことを特徴とするセラミック成形体の熱処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミック成形体の熱処理方法において、
前記セラミック成形体の重量変化を監視装置により監視するとともに、前記脱脂工程における有機成分の前記セラミック成形体からの減少速度の検出を、前記監視装置による前記セラミック成形体の重量減少速度の検出により行う、ことを特徴とするセラミック成形体の熱処理方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のセラミック成形体の熱処理方法において、
前記脱脂工程における前記セラミック成形体から離脱したガス成分中の炭素量を炭素量検出手段により監視するとともに、前記脱脂工程における有機成分の前記セラミック成形体からの減少速度の検出は、前記炭素量検出手段による前記ガス成分中の炭素量の検出に基づいて行う、ことを特徴とするセラミック成形体の熱処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミック成形体の熱処理方法において、
前記炭素量検出手段による炭素量検出は、前記ガス成分を燃焼させた後の二酸化炭素濃度の検出である、ことを特徴とするセラミック成形体の熱処理方法。
【請求項６】
セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含む混合物を成形して得たセラミック成形体を加熱制御して、前記有機バインダ及び可塑剤を前記セラミック成形体から離脱させる脱脂工程を含み、
前記脱脂工程は、前記可塑剤が主として前記セラミック成形体から離脱する第１重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度、前記第１重量減少領域よりも高温領域であって前記有機バインダの側鎖成分分子が主として分解する第２重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度、前記第２重量減少領域よりも高い重量減少領域であって前記有機バインダの主鎖成分分子が主として分解する第３重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度の三者が、第１重量減少領域、第３重量減少領域、第２重量減少領域の順に大きくなるように設定している、ことを特徴とするセラミック成形体の熱処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のセラミック成形体の熱処理方法において、
前記セラミック成形体は、セラミック電子部品の製品素材である、ことを特徴とするセラミック成形体の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含む混合物のセラミック成形体を加熱制御して、有機バインダ及び可塑剤をセラミック成形体から離脱させる脱脂工程を含むセラミック成形体の熱処理方法に関し、例えば、積層セラミックコンデンサなど、セラミック電子部品などを製造するためのセラミック成形体の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造する工程において、部品素材であるセラミック成形体を加熱処理することにより成形用有機成分である有機バインダや可塑剤などをセラミック成形体から離脱させる脱脂工程がある。従来において、この脱脂工程では、予め設定された一定の昇温速度でもって脱脂処理を行っていた（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２１５５７７号公報（全頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来においては、一定の昇温速度で、セラミック成形体を脱脂処理した場合、ある温度領域もしくは重量減少領域では、急激な蒸発・分解に伴う有機成分の急速なガス化や、その有機成分がセラミック成形体から急に離脱挙動することがある。その時、セラミック成形体内でガスが突然発生したり、急に膨張したりする場合があるため、そのガス圧がセラミック成形体内に不必要な応力を発生させることになる。このようにセラミック成形体内に応力が発生することによって、そのセラミック成形体にクラックなどの欠陥が発生するおそれが高いものとなる。
【０００５】
セラミック成形体内でガスが突然発生したり、急に膨張したりするのは、有機成分の蒸発や分解に要する熱エネルギーが過剰に加えられたときに起こることが判明している。このため、セラミック成形体に対する加熱を緩慢に行なえばクラックなどの欠陥は生じなくなるが、欠陥発生に影響の少ない温度領域もしくは重量減少領域まで緩慢に加熱させてしまう場合があり、このため、脱脂に要する時間が必要以上に長くかかってしまい、効率良く生産することができなくなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、セラミック成形体から有機バインダなどを脱脂する際に加熱時間を極力短くしながらも、急激な脱脂による欠陥がセラミック成形体に発生することを抑制できるセラミック成形体の熱処理方法の提供を解決すべき課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のセラミック成形体の熱処理方法は、セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含む混合物のセラミック成形体を加熱制御して、前記有機バインダ及び可塑剤を前記セラミック成形体から離脱させる脱脂工程を含み、前記脱脂工程において、前記有機バインダが主として前記セラミック成形体から離脱する重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度を、前記可塑剤が主として前記セラミック成形体から離脱する重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度よりも大に設定して加熱制御が行われる、ことを特徴とする。
【０００８】
ここで、有機バインダが主としてセラミック成形体から離脱する重量減少領域とは、加熱制御される脱脂工程において、セラミック成形体から離脱する有機成分のうち有機バインダが分解した上でセラミック成形体から離脱するものの存在比率が、同じく離脱する他の種類の有機成分と比して最も大となっている重量減少領域をいう。同様に、可塑剤が主としてセラミック成形体から離脱する重量減少領域とは、加熱制御される脱脂工程において、セラミック成形体から離脱する可塑剤の存在比率が、同じく離脱する他の種類の有機成分と比して最も大となっている重量減少領域をいう。
【０００９】
また、セラミック成形体からの有機成分の減少速度は、各重量減少領域においてその有機成分の平均的な減少速度としてもよいし、各重量減少領域においてその減少速度があまり大きくゆらぐものでなければ、各重量減少領域における有機成分の減少速度のうち最大減少速度としてもよい。
【００１０】
本発明に係る第１のセラミック成形体の熱処理方法では、まず、可塑剤がセラミック成形体から離脱する重量減少領域において、加熱に伴なう温度上昇を抑制することにより、可塑剤の離脱が比較的緩慢に行われる。したがって、セラミック成形体内に不必要な応力が発生せず、クラックなどの欠陥を防止することができる。
【００１１】
次に、有機バインダがセラミック成形体から離脱する重量減少領域において、加熱に伴なう温度上昇を促進させることにより有機バインダの離脱が比較的迅速に行われる。したがって、脱脂工程全体の工程時間が短縮され、作業性が向上する。
【００１２】
本発明に係る第１のセラミック成形体の熱処理方法は、好ましくは、前記脱脂工程における前記有機バインダ成分分子のうち側鎖成分分子が主として分解する重量減少領域での前記セラミック成形体からの前記有機バインダの減少速度を、前記有機バインダ成分分子のうち主鎖成分分子が主として分解する重量減少領域での前記セラミック成形体からの前記有機バインダの減少速度より大に設定して加熱制御が行われる。
【００１３】
有機バインダの主鎖成分分子に比べて、側鎖成分分子は分解しやすく蒸発しやすいため、セラミック成形体に損傷を与えるおそれが少ない。したがって、有機バインダの側鎖成分分子が主として分解する重量減少領域では、有機バインダの減少速度を上昇させることができる。このため、有機バインダがセラミック成形体から離脱する重量減少領域において一律に有機バインダの減少速度を設定する場合に比べて、脱脂工程全体の工程時間が短縮され、作業性が向上する。
【００１４】
本発明に係る第１のセラミック成形体の熱処理方法は、好ましくは、前記セラミック成形体の重量変化を監視装置により監視するとともに、前記脱脂工程における有機成分の前記セラミック成形体からの減少速度の検出を、前記監視装置による前記セラミック成形体の重量減少速度の検出により行う。この場合、セラミック成形体の重量変化を監視装置により監視しながら、その重量変化の監視結果に基づいて、セラミック成形体から離脱しやすい可塑剤がセラミック成形体から離脱するときは急な加熱を行なわないように制御がなされるし、セラミック成形体から離脱しにくい有機バインダについてはセラミック成形体からの離脱が適度に行われるよう加熱制御されるから、脱脂工程全体として短時間化を図ることができる。
【００１５】
本発明に係る第１のセラミック成形体の熱処理方法は、好ましくは、前記脱脂工程における前記セラミック成形体から離脱したガス成分中の炭素量を炭素量検出手段により監視するとともに、前記脱脂工程における有機成分の前記セラミック成形体からの減少速度の検出は、前記炭素量検出手段による前記ガス成分中の炭素量の検出に基づいて行う。この場合、脱脂に伴う蒸発や分解によりガス成分となった可塑剤や有機バインダなどの有機成分について実際の蒸発量を精度良く検出できることにより、脱脂工程での加熱制御を適正かつ脱脂工程が極力短時間で済むようにできる。
【００１６】
本発明に係る第１のセラミック成形体の熱処理方法は、好ましくは、前記炭素量検出手段による炭素量検出は、前記ガス成分を燃焼させた後の二酸化炭素濃度の検出である。この場合、検出が簡易に行えるとともに、検出精度も高い二酸化炭素濃度により炭素量検出を行っているので、精度良く脱脂工程の温度制御が行える。
【００１７】
本発明に係る第２のセラミック成形体の熱処理方法は、セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含む混合物を成形して得たセラミック成形体を加熱制御して、前記有機バインダ及び可塑剤を前記セラミック成形体から離脱させる脱脂工程を含み、前記脱脂工程は、前記可塑剤が主として前記セラミック成形体から離脱する第１重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度、前記第１重量減少領域よりも高温領域であって前記有機バインダの側鎖成分分子が主として分解する第２重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度、前記第２重量減少領域よりも高い重量減少領域であって前記有機バインダの主鎖成分分子が主として分解する第３重量減少領域での前記セラミック成形体からの有機成分の減少速度の三者が、第１重量減少領域、第３重量減少領域、第２重量減少領域の順に大きくなるように設定していることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る第２のセラミック成形体の熱処理方法によれば、可塑剤がセラミック成形体から離脱するのに、また、有機バインダの側鎖成分、有機バインダの主鎖成分をそれぞれがセラミック成形体から分解して離脱するのに適正な脱脂速度となるから、脱脂工程全体として処理時間を短時間化できる。
【００１９】
本発明に係る第１または第２のセラミック成形体の熱処理方法は、好ましくは、前記セラミック成形体は、セラミック電子部品の製品素材である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００２１】
（実施形態１）
図１ないし図４は、本発明の実施形態１を示し、図１は、本発明の実施形態１に係る脱脂処理工程の温度プロファイルを得るための事前調査を行ったときの炉内温度とワークの重量減少率の一例を示す図、図２は、図１の調査結果に基づいて得られた本発明に係る脱脂処理工程の温度プロファイルとワークの重量変化速度を示す図、図３は、図１の調査結果に基づいて得られた本発明に係る脱脂処理工程の温度プロファイルとワークの重量減少率を示す図、図４は、本発明の実施形態１の脱脂処理工程を行う熱処理装置を示す概略説明図である。
【００２２】
本発明に係る以下の実施形態１では、積層セラミックコンデンサの製品素材としてのセラミック成形体について説明する。
【００２３】
脱脂処理を行うときの温度プロファイルを設定するための事前調査を次のようにして行う。脱脂処理を行うセラミック成形体について、監視装置としての熱重量分析装置（ＴＧＡ）によって、予め設定された脱脂処理時間（脱脂時の欠陥発生を極力抑制した脱脂処理を行えると想定される時間であって、工業的に脱脂処理を実施する場合よりも長時間に設定しており、この場合１７００分程度）、一定の重量減少率（セラミック成形体における有機成分量の占める割合を前記脱脂処理時間で割って得られる値に相当し、この場合０．００５ｗｔ％／分）で脱脂が行われるよう、一定反応速度法に従って炉内温度を制御し、そのときの温度プロファイルを図１に示すように得た。この得られた温度プロファイルによると、炉内温度ほぼ１８０℃で一定となるように制御される重量減少領域（Ａ）は、有機成分のうちまず可塑剤（本実施形態での可塑剤は、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を用いている）が主としてセラミック成形体から蒸発して離脱する温度領域に対応している。炉内温度がほぼ１８０℃からほぼ２００℃になるまで比較的なだらかに温度上昇させるように制御される重量減少領域（Ｃ）は、有機成分のうち有機バインダ（本実施形態での有機バインダは、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を用いている）の側鎖成分分子が主鎖成分分子から分解されて分離し、その分離した分子がガスとしてセラミック成形体から飛散する重量減少領域に対応している。また、炉内温度がほぼ２００℃からほぼ２５０℃になるまでの比較的急な状態で温度上昇させるよう制御される重量減少領域（Ｄ）は、有機成分のうち有機バインダの主鎖成分分子が分解されて、その分解した分子の一部がガスとしてセラミック成形体から飛散する重量減少領域に対応している。以下に、脱脂工程におけるＰＶＢの分解の過程について示す。
【００２４】
【式１】
2004359488.tif 000003
【００２５】
【式２】
2004359488.tif 000004
【００２６】
【式３】
2004359488.tif 000005
【００２７】
【式４】
2004359488.tif 000006
式１は、ＰＶＢの分子の構造を示している。式１〜式４は、室温からほぼ２５０℃まで温度上昇させていったときのＰＶＢの分子の構造の変化を示している。式２に示すように、炉内温度が１９０℃近くでは、ＰＶＢの主鎖成分分子から側鎖成分分子が分解して、その分解した成分分子（この場合、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＨなど）がセラミック成形体から離脱する。また、式３，式４に示すように、炉内温度がほぼ２００℃からほぼ２５０℃の温度範囲では、主鎖成分分子の一部が分解して、その分解した成分分子（この場合、Ｈ２Ｏ、Ｃ３Ｈ７ＣＨＯなど）がセラミック成形体から離脱する。
【００２８】
図１において、横軸は事前調査における脱脂に要した時間に対応しており、縦軸は炉内温度、及び、監視装置としての熱重量分析装置によるワーク重量の減少率（単位ｗｔ％）に対応している。なお、この減少率は、脱脂処理する直前のワーク重量に対する重量減少率である。図１において、重量減少範囲（Ａ）と重量減少範囲（Ｃ）との境界や、重量減少範囲（Ｃ）と重量減少範囲（Ｄ）との境界は、それぞれの重量減少範囲においてほぼ一定となっている所定の温度上昇速度が変化する転換時点ａ，ｂになっている。
【００２９】
図２，図３を参照して、この結果に基づく図２，図３に示す炉内温度のプロファイルは、工業的に脱脂炉を用いて脱脂を行う場合の温度プロファイルを設定するものであって、そのため脱脂に要する全体時間を事前調査のときの１７００分から５００分に短縮している。そして、その短縮した時間に対応させて、可塑剤がセラミック成形体から蒸発するときの炉内温度である１８０℃にほぼ維持される温度領域では、主に可塑剤の蒸発に伴う有機成分のセラミック成形体の平均重量減少速度がほぼ線形的に０．０１ｗｔ％で一定に保たれるように設定されている。次に、有機成分のうち有機バインダで主に側鎖成分分子が分解されてセラミック成形体から飛散する重量減少領域である炉内温度がほぼ１８０℃からほぼ２００℃となる温度領域については、きわめて短時間で炉内温度を上昇させることによって、セラミック成形体の平均重量減少速度が０．０３ｗｔ％となるように設定している。この時、図２に示すように、ワークの重量変化速度は一時的に上昇した凸状型のグラフが描かれることになる。また、温度領域がほぼ２００℃から一層高温となる領域、すなわち有機バインダで主に主鎖成分分子が分解されてセラミック成形体から飛散する温度領域でのセラミック成形体の平均重量減少速度が０．０２ｗｔ％となるように設定している。この場合、それぞれの温度領域に相当する重量減少を順に（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）とし、それぞれの重量減少領域における平均重量変化速度の大きさの関係を不等式で表すと次のとおりである。
【００３０】
Ａ＜Ｃ、かつ、Ｄ≦Ｃである。なお、ＤとＣとは等しい場合があってもよい。
【００３１】
この関係に従った温度プロファイルが図２に示されている。そのときのセラミック成形体の重量減少率に関するグラフを図３に示している。この温度プロファイルに従って脱脂を行うことによって、クラックなどの損傷の発生を極力抑制した状態で脱脂工程全体に要する時間を短くすることができるようになっている。
【００３２】
次に、上記の求められた温度プロファイルに従った温度制御を行う実際の工業的な脱脂処理について説明する。図４を参照して、その脱脂処理を行う熱処理装置１を示している。
【００３３】
この熱処理装置１は、連続炉を備えるものでもよいし、バッチ式の熱処理炉を備えるものでもよい。ここでは、バッチ式の熱処理炉２を備えるものについて説明する。熱処理装置１は、バッチ式の熱処理炉２と、脱脂処理されるセラミック成形体のワーク３近傍で炉内温度を測定する温度センサ４と、ヒータ５と、ワーク３の重量を測定できる監視装置としての重量測定装置７と、温度センサ４の検出結果や、重量測定装置７の測定結果に基づいて、上記温度プロファイルなどに従った温度制御を行うようにヒータ５を制御する制御装置６とを備えて構成されている。
【００３４】
この熱処理装置１による脱脂処理は、まず熱処理炉２内にワーク３を収納し、炉内を所定雰囲気に設定した後、昇温を開始する。図２及び図３に示すように、脱脂工程の初期においては、可塑剤がセラミック成形体のワーク３から蒸発して離脱する最適温度であるほぼ１８０℃まで室温から一定の温度上昇速度で温度を上昇させる。なお、そのほぼ１８０℃に温度上昇させるまではワーク３から有機成分がほとんど離脱するものでない。室温からほぼ１８０℃まで昇温する温度上昇速度は、昇温に伴う品質低下を招かず、かつ脱脂工程の全体的な工程時間を極力短くすることの観点から経験的に設定されている。
【００３５】
そして、加熱温度がほぼ１８０℃の状態をほぼ１００分維持する（図２及び図３における温度領域Ａに相当）ことで、このときのワーク３の重量減少率をほぼ１．０ｗｔ％になるように設定している。次いで、２５分〜３０分程度の時間でほぼ１８０℃からほぼ２００℃まで炉内温度を上昇させる。この上昇過程の重量減少領域が重量減少領域Ｃに相当し、そのとき有機バインダの側鎖成分分子の分解が進展し、その分解した分子（例えば、Ｈ２ＯやＣＨ３ＣＯＯＨなど）がワーク３から離脱する。その重量減少領域Ｃは、脱脂開始後ほぼ２５０分からほぼ３２０分までの時間範囲に相当する。温度プロファイルは、脱脂開始後ほぼ２８０分から脱脂工程終了に至るほぼ５００分までの間緩慢に温度上昇（ほぼ０．２５℃／分）させていく重量減少領域Ｄとなっており、この重量減少領域Ｄにおいて有機バインダの主鎖成分分子の分解が進展していく。有機バインダの主鎖成分分子から分解した分子（例えば、Ｈ２ＯやＣ３Ｈ７ＣＯなど）はワーク３から離脱していく。制御装置６では、上記温度プロファイルに倣って温度制御するとともに、図２に示すような重量変化速度プロファイル、あるいは図３に示すような重量減少率プロファイルについても倣うように温度制御する。
【００３６】
したがって、脱脂工程において、セラミック成形体から脱脂する際に構造欠陥発生を招くおそれの高い可塑剤の急激な蒸発や、有機バインダの主鎖成分分子の急激な分解挙動を緩和できるとともに、セラミック成形体から脱脂する際に比較的急速に脱脂しても構造欠陥を招きにくい、有機バインダの側鎖成分分子の分解挙動を比較的急速に行うことが昇温速度を高めてできるから、脱脂処理の時間短縮が図れる。
【００３７】
（実施形態２）
次に、本発明の上記実施形態とは別の実施形態２について説明する。なお、この場合も、積層セラミックコンデンサを製品として作成するための素材であるセラミック成形体を脱脂する方法について説明する。
【００３８】
その脱脂を行うための熱処理装置の一例が図５に示されている。図５を参照して、この熱処理装置は、バッチ式の熱処理炉２と、炉内温度を脱脂処理されるセラミック成形体のワーク３近傍で測定する温度センサ４と、ヒータ５と、温度センサ４の検出結果に基づいて、上記温度プロファイルに従った温度制御を行うようにヒータ５を制御する制御装置６と、熱処理炉２内の雰囲気ガスを一部採取して、その雰囲気ガス中に含まれる二酸化炭素濃度を検出する炭素量検出手段としての二酸化炭素濃度検出装置８とを備えて構成されている。二酸化炭素濃度検出装置８は、熱処理炉２内の雰囲気ガスを一部採取して、その雰囲気ガスをきわめて短時間に燃焼させて炭素成分については二酸化炭素に変換する雰囲気ガス燃焼装置９と、雰囲気ガス燃焼装置９で燃焼処理された雰囲気ガス中の二酸化炭素濃度を測定し、その測定結果を制御装置６に入力するガス濃度計１０とを備えて構成されている。制御装置６は、ガス濃度計１０の測定結果情報に基づいて、脱脂工程中のワーク３から離脱した有機成分量を換算する。なお、この場合熱処理炉２内の雰囲気ガスは脱脂工程終了まで窒素などの所定の不活性ガスを単位時間当たり定量ずつ導入されるとともに、排ガスが単位時間当たり定量ずつ熱処理炉２内から外部へ排出されている。また、二酸化炭素濃度検出装置７による雰囲気ガス中の二酸化炭素濃度を例えば１分ごとに測定している。
【００３９】
この二酸化炭素濃度検出装置７の検出結果は、制御装置６に入力される。制御装置６は、その入力された検出結果に基づいて、ワーク３から離脱した有機成分量を演算して算出することになる。この演算は、炉内雰囲気ガス容量、炉内に収納されるワーク３の数量などの各種条件によって調整されることで、適正な有機成分量が求められる。
【００４０】
上記実施形態１の場合、脱脂処理工程において、セラミック成形体からなるワーク３からの有機成分が蒸発などで離脱していくことによる減少速度をワーク３の重量を測定してその重量減少速度によって減少速度に対応させていたが、この実施形態２の場合は、ワーク３から蒸発などで離脱した有機成分ガスを含む雰囲気ガスを試料として採取し、その採取された試料を一旦燃焼させ、その燃焼した試料中に含まれる炭素濃度を二酸化炭素濃度として計測し、その計測結果に基づいてワーク３からの有機成分の減少速度を対応させることになる。
【００４１】
この実施形態２の場合も実施形態１と同様に、有機成分の減少速度を求めるために、事前調査を行う。この事前調査では、図５に示す熱処理装置１を利用して、炉内の雰囲気ガス中の二酸化炭素濃度が予め設定された所定値で脱脂工程の全体にわたって維持されるように加熱制御させて、そのときの温度プロファイルを得る。
【００４２】
【表１】
2004359488.tif 000007
そして、表１を参照して、その得られた温度プロファイルに基づいて、ワーク３から主に可塑剤が蒸発などで離脱する温度領域Ａ（重量減少領域Ａ）となる１７５℃〜１８５℃の範囲では、二酸化炭素濃度が２．９８ｖｏｌ％となるように二酸化炭素濃度プロファイルが設定される。ワーク３から主に有機バインダの側鎖成分が分解して外部に蒸発などで離脱する温度領域Ｃ（重量減少領域Ｃ）となる１８５℃〜２００℃の範囲では、二酸化炭素濃度が１３．０６ｖｏｌ％となるように二酸化炭素濃度プロファイルが設定される。ワーク３から主に有機バインダの主鎖成分が分解して外部に蒸発などで離脱温度領域Ｄ（重量減少領域Ｄ）となる２００℃〜２７０℃Ｃの範囲では、二酸化炭素濃度が１１．２０ｖｏｌ％となるように二酸化炭素濃度プロファイルが設定される。
【００４３】
各温度領域（重量減少領域）Ａ，Ｃ，Ｄごとに異なる二酸化炭素濃度としている二酸化炭素濃度プロファイルと、工業的な脱脂処理を行うための温度プロファイルとに基づいて、二酸化炭素濃度プロファイルおよび温度プロファイルに倣うように脱脂処理工程での炉内の加熱制御を制御装置６によって行なう。ここで、脱脂処理工程における各温度領域Ａ，Ｃ，Ｄにおける重量減少速度の関係は、次の不等式を満足させるものである。すなわち、Ａ＜Ｃ、かつＤ≦Ｃである。なお、ここで、雰囲気ガス中の二酸化炭素濃度と、脱脂処理に伴う炭素減少速度とは互いに線形的に対応するものとなっている。
【００４４】
したがって、脱脂工程において、セラミック成形体から脱脂する際に構造欠陥発生を招くおそれの高い可塑剤の急激な蒸発や、有機バインダの主鎖成分分子の急激な分解挙動を緩和できるとともに、セラミック成形体から脱脂する際に比較的急速に脱脂しても構造欠陥を招きにくい、有機バインダの側鎖成分分子の分解挙動を比較的急速に行うことが昇温速度を高めてできるから、脱脂処理の時間短縮が図れる。
【００４５】
（実施形態３）
次に、本発明に係る実施形態３を以下に説明する。なお、この実施形態３では、セラミック成形体から可塑剤が脱脂し始めるときの温度を知得する方法について先ず説明する。
【００４６】
図６を参照して、積層セラミックコンデンサの素材となるセラミック成形体１１を脱脂処理するワークとしている。すなわち、このセラミック成形体１１は、誘電体などの絶縁層と内部電極層とを交互に積層形成した直方体状のチップである。このセラミック成形体１１は、可塑剤脱脂開始時の温度検出のため、脱脂処理用の温度制御可能な炉１２内に収納している。さらに、セラミック成形体１１の側面の一つには、所定横幅を有する白金の薄膜１３が高さ方向（絶縁層と内部電極層との積層方向と一致する方向）で全幅にわたって例えばスパッタリングなどによって予め成膜形成されている。炉１２内温度を検出するための図示しない温度センサを設けその温度センサの検出結果に基づいて温度制御が行われる。なお、その温度センサとは別に工業的に脱脂処理するためワークを収納する匣における温度を検出する第２の温度センサも設けている。
【００４７】
電気抵抗の測定ができるマルチメータ１４によって、その白金薄膜の上下両端間の抵抗値を検出する。すなわち、可塑剤が蒸発開始する温度を抵抗値の変化を検出することによって検知する。マルチメータ１４の抵抗値検出用の一対のプローブは、白金薄膜の上下両端それぞれに接触させた状態で保持されている。
【００４８】
セラミック成形体１１の体積が急膨張するときと、セラミック成形体１１から可塑剤が蒸発開始するときとが対応していることが予め判明しているのであって、さらに、体積膨張開始時においては白金膜１３の抵抗値が極小値となったときの温度が可塑剤の蒸発開始温度であることが知られている。
【００４９】
このセラミック成形体１１については、脱脂工程における昇温速度が０．１℃／ｍｉｎの場合、クラックの発生は無く、昇温速度が０．２℃／ｍｉｎの場合、クラックが発生することが予めわかっているものであって、可塑剤のセラミック成形体１１からの離脱開始温度を検知するための測定実験時には昇温速度を０．１℃／ｍｉｎとした。この測定結果を図７に示している。図７において、白金薄膜１３の抵抗値が最低となるのは、炉内温度として示されるセラミック成形体１１の温度が１６５℃のときである。したがって、このセラミック成形体１１の場合、脱脂工程において炉内温度ひいてはセラミック成形体１１の温度が１６５℃になると、セラミック成形体１１から可塑剤が離脱し始めることが判明した。
【００５０】
可塑剤がセラミック成形体１１から離脱し始める温度の検出結果に基づいて、工業的に脱脂処理する際の可塑剤が成形体１１から離脱開始する温度が１６５℃に仮に設定される。さらに、第２の温度センサで検出された匣の温度と炉１２内の温度との温度差が最大５℃あったため、実際にセラミック成形体１１から可塑剤が離脱し始める温度は１６５℃よりも５℃低い１６０℃に設定した。
【００５１】
この実施形態３における工業的な脱脂処理プロファイルを以下に説明する。炉１２内の雰囲気をエア雰囲気とし、２０℃（室温）から１６０℃までは比較的急速に温度上昇させるためその温度上昇速度を２℃／ｍｉｎとしている。１６０℃から３００℃までは、可塑剤が蒸発する重量減少領域でもあり、さらに他の有機成分である有機バインダの分解挙動によるその成分分子の飛散する重量減少領域でもある。この場合、１６０℃から３００℃までは、一定の温度上昇速度０．１℃／ｍｉｎを保ちながら温度制御する。この温度制御により、可塑剤がセラミック成形体１１から蒸発することによるセラミック成形体１１の重量減少速度は、有機バインダが分解してセラミック成形体１１から飛散することによるセラミック成形体１１の重量減少速度よりも小になっていて、これにより、可塑剤の急激な蒸発が抑制されるので、セラミック成形体１１にクラックが発生するなどの不具合が生じないよう図られていることになる。炉内温度が３００℃に達すると、６０ｍｉｎの間３００℃の状態に維持し、その後、冷却する。この脱脂工程全体でかかる時間は、表２に示すように１５３０分である。また、これにより脱脂処理された１０００個のセラミック成形体１１について構造欠陥が発生しているか否か調査した。この調査の結果、１個も欠陥が発生していなかった。
【００５２】
【表２】
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本発明者は、この実施形態３とは別に比較例として上記セラミック成形体を従来と同様のやりかたで脱脂処理した。すなわち、表２に示すように、炉内温度を室温２０℃から３００℃まで温度上昇速度０．１℃／ｍｉｎに設定し、炉内温度が３００℃に達すると、６０ｍｉｎの間３００℃の状態に維持し、その後、冷却する。この比較例の場合、室温から緩慢に炉内温度を上昇させているから、その所要時間は２８６０分となり時間が実施形態３の場合よりも大幅にかかってしまうものであった。なお、このように温度上昇が緩慢に行われているから、この比較例の場合でも、１０００個のセラミック成形体１１について構造欠陥が発生しているか否か調査したが、この調査の結果、１個も欠陥が発生していなかった。
【００５３】
このように実施形態３の脱脂プロファイルでも比較例の脱脂プロファイルでもセラミック成形体の構造欠陥発生はなかったものの、実施形態３では、室温から可塑剤離脱開始温度までは比較的急速に温度上昇させることにより脱脂に要する時間を比較例よりも大幅に短縮でき、脱脂の効率が向上するので生産性を高めることができる。
【００５４】
上記各実施の形態では、可塑剤として、ジオクチルフタレートを用いたものを示したが、これに限定されるものでなく、例えば、ＳＡＩＢ、ＤＢＰ、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジイソデシルフタレート、ジエチルフタレート、パラフィン、ワックス、脂肪酸エステルなど適宜用いることができる。
【００５５】
上記各実施の形態では、有機バインダとして、ポリビニルブチラールを用いたものを示したが、これに限定されるものでなく、例えば、ＰＶＡ、ＰＶＡｃ、ＥＶＡ、ポリアクリレート、セルロースアセテートなど適宜用いることができる。
【００５６】
上記各実施の形態では、本発明の適用対象として積層セラミックコンデンサについて示したが、これに限定されるものでなく、例えば、フィルタ、多層基板など各種の電子部品の製品素材としてのセラミック成形体に適用できる。また、セラミック成形体として、直方体状、円筒状、シート状、その他の複雑形状品など様々な形状のものについて本発明を適用できる。
【００５７】
上記各実施の形態では、本発明のセラミック成形体の熱処理方法において、脱脂工程におけるセラミック成形体からの有機成分の減少速度の検出について、セラミック成形体の重量検出や、セラミック成形体から離脱した有機成分のガスを含む雰囲気ガス中における炭素濃度や炭素量などの検出を示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係るセラミック成形体の熱処理方法によれば、脱脂工程において、特に可塑剤につき脱脂される成分の急速な蒸発などが抑制されることになるので、セラミック成形体にクラックなどの不具合が発生することを抑制でき、不良率を低下できるものとなっている。また、有機バインダの分解、蒸発は促進できるように図れるから、脱脂工程全体の工程時間を短くすることができ、作業性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に係る脱脂処理工程の温度プロファイルを得るための事前調査を行ったときの炉内温度とワークの重量減少率の一例を示す図
【図２】図１の調査結果に基づいて得られた本発明に係る脱脂処理工程の温度プロファイルとワークの重量変化速度を示す図
【図３】図１の調査結果に基づいて得られた本発明に係る脱脂処理工程の温度プロファイルとワークの重量減少率を示す図
【図４】本発明の実施形態１で脱脂処理を行う熱処理装置を示す概略説明図
【図５】本発明の実施形態２で脱脂処理を行う熱処理装置を示す概略説明図
【図６】本発明の実施形態３で可塑剤のセラミック成形体からの離脱開始温度を測定する様子を示す概略説明図
【図７】図６に示す測定による結果を温度と抵抗との関係で示すグラフ
【符号の説明】
３    ワーク（セラミック成形体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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