(57)【要約】【課題】長繊維化材料の優れた機械的強度有し、さらに優れた疲労強度を有する長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））２０〜９５重量％と繊維（成分（Ｂ））５〜８０重量％とを含む長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品であって、前記成形品中において、ポリプロピレン（成分（Ａ））の平均極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇ以上であり、繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であり、繊維の分散度計測値が１．２以下である成形品。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））２０〜９５重量％と繊維（成分（Ｂ））５〜８０重量％とを含む長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品であって、前記成形品中において、ポリプロピレン（成分（Ａ））の平均極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇ以上であり、繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であり、繊維の分散度計測値が１．２以下であることを特徴とする成形品。
【請求項２】
成形品中において、繊維（成分（Ｂ））の分散度計測値が１．１以下であることを特徴とする請求項１記載の成形品。
【請求項３】
成形品中において、ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））の平均極限粘度［η］が１．１５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の成形品。
【請求項４】
成形品中において、繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が１．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長繊維化材料の優れた機械的強度を有し、さらに優れた疲労強度を有する長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は成形性、耐薬品性に優れ、比重も小さいため、汎用樹脂として広く利用されている。そして、ポリプロピレン系樹脂の剛性・衝撃強度等の機械的強度や耐熱性を向上させる手段として、ポリプロピレン系樹脂にフィラーやガラス繊維等を配合することが知られている。工業的にも、チョップドストランド等の短繊維をポリプロピレン系樹脂と混合して混練機で造粒した短繊維強化ポリプロピレン系樹脂が製造されている。
【０００３】
しかし、上記の短繊維強化ポリプロピレン系樹脂で使用される繊維の長さは、一般的には１ｍｍ以下で、多くの場合は０．５ｍｍ以下であり、しかも上記の短繊維強化ポリプロピレン系樹脂の製造では、押出機での混練中に更に繊維が折損することが避けられないため、機械的強度の改良にも自ずと制約があり、より高度な機械的強度の改良要求には充分に応えることができない。
【０００４】
そこで繊維長を長くして、機械的強度を著しく高めることが試みられ、特開平３−１２１１４６号公報には、プルトルージョン成形法を応用し、連続した繊維束を引きながら、溶融した熱可塑性樹脂を含浸し、全体の５〜８０重量％の実質上平行に配列した繊維を含有させる方法で製造した長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造法が記載されている。
【０００５】
また、特開平０２−２９２００８号公報、特開平０２−２９２００９号公報または特開平０９−１８７８４１号公報には、成形機、金型、成形条件を工夫して、これらの長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形した際、繊維長をできるだけ長くすることにより成形品の機械的強度が向上することが記載されている。
【０００６】
そして、特開平０５−０１７６３１号公報や特開平０８−１６４５２１号公報には、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の繊維の分散を均一にすることによって、または、界面に空隙を少なくすることによって、機械的強度を改良できることが記載されている。
【０００７】
さらに、特開平０５−０１７６３１号公報や特開平０５−２３９２８６号公報には、長繊維強化熱可塑性樹脂に含有される熱可塑性樹脂の溶融粘度を下げることによって、分散性を改良できることや、界面の空隙を少なくできることが記載されている。
【０００８】
近年、上記公報等に記載されている長繊維強化熱可塑性樹脂組成物やその成形品が、長期に渡って使用される構造部材や部品として使用されるようになってきたため、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物やその成形品を長期に渡って使用する場合について、長繊維強化熱可塑性樹脂組成物やその成形品の物性の改良、特に、疲労特性の改良が求められるようになってきた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０３−１２１１４６号公報
【特許文献２】
特開平０２−２９２００８号公報
【特許文献３】
特開平０２−２９２００９号公報
【特許文献４】
特開平０９−１８７８４１号公報
【特許文献５】
特開平０５−０１７６３１号公報
【特許文献６】
特開平０８−１６４５２１号公報
【特許文献７】
特開平０５−２３９２８６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長繊維化材料の優れた機械的強度有し、さらに優れた疲労強度を有する長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））２０〜９５重量％と繊維（成分（Ｂ））５〜８０重量％とを含む長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品であって、前記成形品中において、ポリプロピレン（成分（Ａ））の平均極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇ以上であり、繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であり、繊維の分散度計測値が１．２以下である成形品に係るものである。（ただし、ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））と繊維（成分（Ｂ））とを含む長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の全重量を１００重量％とする。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））とは、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合後にエチレン−プロピレン共重合部をブロック的に重合したプロピレンブロック共重合体が挙げられる。また、これらの重合体は、単独で用いてもよく、少なくとも２種をブレンドしてもよい。さらには酸変性ポリオレフィン樹脂、ゴム等が配合されたものであってもよい。
【００１３】
前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。この中でも１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテンのα−オレフィンが好ましい。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））の含有量は、２０〜９５重量％であり、好ましくは２５〜９０重量％であり、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００１５】
本発明における繊維（成分（Ｂ））としては、公知のものを使用することができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維等の何れをも使用できる。繊維（成分（Ｂ））の含有量は、５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％であり、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。繊維の含有量が過少であると剛性、衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果が得られず、繊維の含有量が過多であると長繊維強化ポリプロピレン系樹脂の製造および成形が著しく困難になる。
【００１６】
成形品中における繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長は、１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５〜５ｍｍである。繊維長が短すぎると、本発明における樹脂組成物を成形した時に剛性、衝撃強度等の機械的強度の十分な向上は期待できない。
繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長とは、本発明の長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品中における繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長であり、その重量平均繊維長は、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定することができる。
【００１７】
本発明における繊維（成分（Ｂ））としては、各種のカップリング剤や収束剤で処理されたものを用いるのが好ましい。用いられる収束剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。特に、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。カップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系等のカップリング剤等が好ましい。収束剤の繊維への塗布量は、繊維を十分に収束させること、繊維の破損や毛羽の発生を防止すること、開繊工程で十分に開繊させること、ポリプロピレン系樹脂中で繊維を十分に分散させること等の観点から、繊維に対して好ましくは０．１〜２．０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％である。
【００１８】
本発明における繊維（成分（Ｂ））の分散度計測値は、射出成形機で目的とする成形品を成形し、成形時の樹脂の流動方向に垂直に切削、その断面を研磨して、走査型電子顕微鏡で繊維の状態を写真撮影して、この写真を用いて以下に述べる方法で求める。このとき、写真で観察される繊維のなかで、断面内の流れ方向にほぼ配向した繊維の解析を行う。断面内の流れ方向にほぼ配向した繊維は、ほぼ円状に観察されるので、この像のみを扱う。分散度の定義は、一般に領域分割法と呼ばれる方法の中の膨張法である。２値化画像中の全ての分散体の像の境界線、本発明の場合は繊維の像の境界線をその法線方向に一律に膨張させる。近接する分散体の膨張像と接触するか、解析している２値化画像の外周に接触した時点でその点の膨張を停止する。この結果、２値化画像は、その中にあった分散体の膨張像で満たされる。上記の方法で、各分散体の膨張像の面積を求め、分散体の膨張像の平均面積とその標準偏差を計算する。分散度は、膨張像の面積の標準偏差を膨張像の平均面積で除した値である。
本発明の長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品中における繊維（成分（Ｂ））の分散度は、１．２以下であり、好ましくは、１．１以下である。
【００１９】
本発明の成形品に用いる樹脂組成物においては、繊維（成分（Ｂ））が実質上全て２ｍｍ以上の長さを有しかつ互いにほぼ平行な状態で配列していることが好ましい。特に成形加工操作が容易な射出成形に供し、射出成形性を損なうことなく、成形品中の重量平均繊維長　１．０ｍｍ以上の成形品を得るためには、樹脂組成物は長さ２〜５０ｍｍのペレット状で、繊維（成分（Ｂ））がペレットと実質上同一の長さで配列した組成物とするのが好ましい。
【００２０】
また、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の製造時に用いたポリプロピレン系樹脂の分子量にかかわらず、本発明の成形品中におけるポリプロピレンの極限粘度［η］は１．０５ｄｌ／ｇ以上である。好ましくは１．１５ｄｌ／ｇ以上である。プルトルージョン法では非常に高温で取り扱うため、成形品中におけるポリプロピレン系樹脂の極限粘度［η］を制御しなければ、本発明の効果は得られない。成形品中におけるポリプロピレン系樹脂の極限粘度［η］は、ホットキシレンにより、ポリプロピレン系樹脂のみを抽出し、テトラリン　１３５℃でウベローデ型粘度計を用い、極限粘度［η］を測定できる。
【００２１】
本発明の成形品に用いる長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要におうじて、他の熱可塑性樹脂の一種または二種以上を併用することや造核剤や結晶化促進剤を配合することが可能である。また、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等をさらに配合することも可能である。また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナイト等の板状、粉粒状の無機化合物あるいはウィスカー等を適当量併用してもよい。
【００２２】
本発明の成形品に用いる長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法としては、プルトルージョン成形法が好ましい。プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、例えば、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸液の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹き付けるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち樹脂を溶融して含浸する方法、クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法等が知られている。本発明においてはかかる公知の方法がいずれも利用できる。特に好ましいのはクロスヘッドを用いる方法である。また、これらのプルトルージョン成形法における樹脂の含浸操作は１段で行うのが一般的であるが、これを２段以上に分けて行ってもかまわない。
【００２３】
また、成形品中における繊維の分散度計測値を下げるためには、プルトルージョン成形時、樹脂含浸時の繊維のテンションを上げて繊維の開繊性が向上したら、含浸時の樹脂の粘度を下げたり（樹脂の分子量を下げるのではなく、樹脂温度を上げることによって、含浸時の樹脂の粘度を下げる。）、引き取り速度を上げるのが好ましい。さらに、射出成形時に繊維長が、下がり過ぎない範囲で混練するのが好ましい。
【００２４】
本発明の成形品に用いる長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は公知の成形法で成形可能であるが、特に汎用的な射出成形に供した場合、成形品中において繊維が重量平均繊維長１ｍｍ以上で分散した成形品とするのが好ましく、これにより高度の機械的強度を保持した成形品とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
比較例１
比較例１の成形品に用いた長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットは、次のような方法で作成した。すなわち、ガラス繊維束のロービングを連続的に引き取りながら加熱した後、クロスヘッドダイを通過させる。クロスヘッドダイには、押出機にて溶融したプロピレン系樹脂（商品名住友ノーブレンＺ１０１Ａ）および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸グラフト量　０．２ｗｔ％、ＭＩ　３０）（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂全体の、１０重量％）が供給され、クロスヘッドダイ（クロスヘッド温度　３３０℃）中でガラスロービングに含浸した。この時、ガラスロービングの引取り速度と溶融したプロピレン系樹脂および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の供給量を制御して、ガラス繊維含有量を４０重量％に調整した。クロスヘッドダイを通過し、さらに引き取りロールを通過後、ペレタイザーにてストランドを切断し９ｍｍ長のペレットを作成した。さらに日本製鋼所製、射出成形機　１５０ＥＮで、長繊維専用のスクリューを用い、下記条件で射出成形して成形品を得た。
射出条件：
成形温度　：２５０℃
背圧　　　　：０ＭＰａ
可塑化時間：２１秒
上記条件で射出成形して得られた成形品中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は、４．０ｍｍであった。
【００２６】
得られた成形品をダイヤモンドカッターで、樹脂の流れと垂直方向に切断し、この切断面を１μｍ、０．３μｍ、０．０５μｍと順に粒子径を小さくした研磨用アルミナを用いて研磨して、切断面を整えた後、走査型電子顕微鏡で観察して切断面の繊維の状態の写真撮影を行った（図２：写真２）。この写真を用いて、スキャナーＧＴ−９６００（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：１６００ｄｐｉ）で解像度を３００ｄｐｉ、各画素の階調を８ｂｉｔに設定して、コンピュータ上に白黒像を取り込み、ビットマップ形式で保存した。その画像を画像解析ソフト　Ａ像君（旭エンジニアリング社製）を用いて、２値化した。ガラス繊維は周辺より明るい部分として認識された。できた２値化画像中のガラス繊維の分散度をＡ像君を用いて計測した。
【００２７】
２値化画像中の全ての分散体の像の境界線、本特許の場合はガラス繊維の像の境界線をその法線方向に一律に膨張させた。近接する分散体の膨張像と接触するか、解析している２値化画像の外周に接触した時点でその点の膨張を停止した。この結果、２値化画像は、その中にあった分散体の膨張像で満たされた。
各分散体の膨張像の面積を求め、分散体の膨張像の平均面積とその標準偏差を計算した。これらの値から、膨張像の面積の標準偏差を膨張像の平均面積で除して分散度を求めた。この値は表１に示した。
【００２８】
前述と同様の方法で得られた成形品を用いて、片持ち曲げ試験方法Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．　Ｄ６７１−７１Ｔ　ＭＥＴＨＯＤ　Ｂに準拠して、下記条件にて測定を行い、破断までの繰り返し回数より評価を行った。その結果は、表１に示した。
試験機：東洋精機製作所製　繰り返し振動疲労試験機（型式Ｂ７０ＴＨ）
試験片形状：ＴＹＰＥ　Ａ
測定温度：２３℃
繰返し速度：３０Ｈｚ
負荷応力　：４０，４５，５０ＭＰａ
【００２９】
実施例１
比較例１の成形品に用いた長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット得る方法と、クロスヘッドダイに挿入するガラスロービングのテンションを上げることにより、クロスヘッドダイに入るときのガラスロービングの広がりを、約１．３倍とした以外は、同様の方法で得た長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットを用いて、成形品を得た。得られた成形品中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は、４．２ｍｍであった。成形品中の繊維の分散度や疲労特性についても、同様の方法で求め、表１にそれぞれ示し、分散度の計測に用いた写真１を図１に示した。
【００３０】
比較例２
比較例１において、プロピレン系樹脂（商品名住友ノーブレンＺ１０１Ａ）をプロピレン系樹脂（商品名住友ノーブレンＵ５０１Ｅ−１）、クロスヘッド温度を３００℃に変更した以外は同様の方法で成形品を得た。得られた成形品中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は、４．０ｍｍであった。成形品のポリプロピレン系樹脂の粘度は、ホットキシレンにより、ポリプロピレン樹脂のみを抽出し、テトラリン　１３５℃で極限粘度［η］を測定した。この結果も表１に示し、分散度の計測に用いた写真３を図３に示した。
【００３１】
【表１】
2004002837.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によって、長繊維化材料の優れた機械的強度有し、さらに優れた疲労強度を有する長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】写真１
【図２】写真２
【図３】写真３
【図１】
2004002837.tif 000003
【図２】
2004002837.tif 000004
【図３】
2004002837.tif 000005