(57)【要約】【課題】残存モノマーが少なく、かつ製造時の生産性の低下が無いポリマーポリオールの製造方法を得る。【解決手段】ポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて得られるベースポリマーポリオール（Ｉ）と、（Ｉ）に対して３質量％以上の有機溶剤（ＩＩ）との混合液から（ＩＩ）を留去する工程からなり、（ＩＩ）が７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と関係式（１）を満たす沸点を有する有機溶剤（ＩＩ−１）からなることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。８５０／ｓ　≦　ｂｐ　≦　１１００／ｓ　　　　　　　　（１）［式中、ｓは有機溶剤のＳＰ値、ｂｐは有機溶剤の沸点を表す。］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて得られるベースポリマーポリオール（Ｉ）と、（Ｉ）に対して３質量％以上の有機溶剤（ＩＩ）との混合液から（ＩＩ）を留去する工程からなり、（ＩＩ）が７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と関係式（１）を満たす沸点を有する有機溶剤（ＩＩ−１）からなることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
８５０／ｓ　≦　ｂｐ　≦　１１００／ｓ　　　　　　　　（１）
［式中、ｓは有機溶剤のＳＰ値、ｂｐは有機溶剤の沸点を表す。］
【請求項２】
ポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて得られるベースポリマーポリオール（Ｉ）と、（Ｉ）に対して３質量％以上の有機溶剤（ＩＩ）とを混合し、（ＩＩ）を留去する工程からなり、（ＩＩ）が７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と６０〜１５０℃の沸点を有する有機溶剤（ＩＩａ）からなることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
【請求項３】
有機溶剤（ＩＩ）が、７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と関係式（１）を満たす沸点を有する有機溶剤（ＩＩ−１）と、９〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と関係式（２）を満たす沸点を有する有機溶剤（ＩＩ−２）からなり、（ＩＩ）中の（ＩＩ−１）の含有量が７０〜９９．９質量％、（ＩＩ−２）の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１または２記載のポリマーポリオールの製造方法。
2004002800.tif 000006
［式中、ｓは有機溶剤のＳＰ値、ｂｐは有機溶剤の沸点を表す。］
【請求項４】
（ＩＩ）が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルエチルケトンから選ばれる１種以上である請求項１または２記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項５】
ポリマーポリオールが、（ｂ）の重合体（Ｂ）を２５〜７５質量％含有する請求項１または２記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項６】
（ｂ）の５０質量％以上がアクリロニトリルおよび／またはスチレンからなる請求項１または２記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項７】
ポリマーポリオール中のアクリロニトリル含量が１００ｐｐｍ以下、スチレン含量が１５０ｐｐｍ以下に低減されたポリマーポリオールを製造する請求項６記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項８】
ポリオール（Ａ）２５〜６０質量％と、（Ａ）中でアクリロニトリルおよび／またはスチレンの含有量が５０質量％以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて形成されてなるポリマー粒子（Ｂ１）４０〜７５質量％からなり、（Ｂ１）が１００μｍ以下の粒子径を有し、且つ０．０１〜１０μｍの粒子を９５質量％以上含有し；アクリロニトリルおよびスチレンの合計含量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリマーポリオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーポリオールを製造する方法およびポリマーポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマーポリオール中の残存モノマーを低減する方法としては、高真空／高温条件下で長時間ストリッピングする方法が知られ、広く行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長時間のストリッピングでは生産性が低下する。特に近年、それを用いるウレタン成形物の物性改良や成形システムの合理化のため、重合体含有量の多いポリマーポリオールが要求されており、重合体含有量が多くなるにつれて、ストレーナーの目詰まりによりさらに生産性が低下するという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記３発明である。
〔第１発明〕　ポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて得られるベースポリマーポリオール（Ｉ）と、（Ｉ）に対して３質量％以上の有機溶剤（ＩＩ）との混合液から（ＩＩ）を留去する工程からなり、（ＩＩ）が７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と関係式（１）を満たす沸点を有する有機溶剤（ＩＩ−１）からなることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
８５０／ｓ　≦　ｂｐ　≦　１１００／ｓ　　　　　　　（１）
［式中、ｓは有機溶剤のＳＰ値、ｂｐは有機溶剤の沸点を表す。］
〔第２発明〕　ポリオール（Ａ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて得られるベースポリマーポリオール（Ｉ）と、（Ｉ）に対して３質量％以上の有機溶剤（ＩＩ）とを混合し、（ＩＩ）を留去する工程からなり、（ＩＩ）が７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と６０〜１５０℃の沸点を有する有機溶剤（ＩＩａ）からなることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
〔第３発明〕　ポリオール（Ａ）２５〜６０質量％と、（Ａ）中でアクリロニトリルおよび／またはスチレンの含有量が５０質量％以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて形成されてなるポリマー粒子（Ｂ１）４０〜７５質量％からなり、（Ｂ１）が１００μｍ以下の粒子径を有し、且つ０．０１〜１０μｍの粒子を９５質量％以上含有し；アクリロニトリルおよびスチレンの合計含量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリマーポリオール。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００８】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【０００９】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１１】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ、またはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。
【００１２】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
▲１▼ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
▲２▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
▲３▼ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
▲４▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
▲５▼ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
▲６▼米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（Ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（Ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１３】
ポリオール（Ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）と共に他のポリオール（Ａ２）を併用することもできる。この場合、（Ａ１）／（Ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
他のポリオール（Ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（Ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（Ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（Ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００１６】
ベースポリマーポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、芳香族炭化水素単量体類（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、数平均分子量が１６０〜４９０で、ＳＰ値が９．５〜１３〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下同じ〕である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ４）、数平均分子量が５００以上の上記以外の不飽和ポリエステル（ｂ５）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ６）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ１）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子から構成され、数平均分子量が５００未満のものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。ここで「−−−（メタ）アクリレート」とは、「−−−アクリレート」または「−−−メタアクリレート」を意味する。
【００１７】
また、とくに重合体含量が高くても粘度が低いベースポリマーポリオールを得たい場合、（ｂ４）または（ｂ５）、とくに（ｂ４）を含有するのが好ましい。（ｂ４）の数平均分子量は、下限は、好ましくは１７０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８２、最も好ましくは１８５であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは４００である。数平均分子量が１６０以上であるとポリマーポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４９０以下であるとそれを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【００１８】
（ｂ４）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られるポリマーポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、（ｂ４）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【００１９】
また、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下である。下限は好ましくは１６０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８５であり、上限はさらに好ましくは４８０、とくに好ましくは４５０、最も好ましくは４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ　Ｋ−１５５７（１９７０年版）に規定された測定法で測定した（ｂ４）の不飽和度
【００２０】
また、（ｂ４）の溶解度パラメーターＳＰは通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｂ１）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下であると、ポリマーポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート　エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー　エンジニアリング　アンド　サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２１】
（ｂ４）の具体例としては、それを用いるとポリマーポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ４１）〜（ｂ４５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ４１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ４２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ４３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ４４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ４５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＡＯ）ｋＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３　　　　　　　〔１〕
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＡＯ）ｋ〔ＣＯ（ＣＨ２）ｓＯ〕ｍ（ＡＯ）ｎＨ　　〔２〕
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ〔Ｏ（ＣＨ２）ｓＣＯ〕ｍＯ（ＡＯ）ｎＨ　　　　　　〔３〕
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＡＯ）ｋ〔ＱＯ（ＡＯ）ｐ〕ｒ（ＱＯ）ｔＨ　　　　〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２２】
上記（ｂ４１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ４１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ４１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（Ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
【００２３】
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ（ＣＨ２）ｓＯ〕および〔Ｏ（ＣＨ２）ｓＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ４１）〜（ｂ４５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ４１）および（ｂ４２）であり、とくに好ましいものは（ｂ４１）である。
【００２４】
（ｂ４１）〜（ｂ４５）の具体例としては、例えば、（ｂ４１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ４２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ４３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ５）としては、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）とからなるエステル化合物、および不飽和アルコール（ｒ）とカルボン酸（ｓ）とからなるエステル化合物が挙げられ、好ましくは（ｐ）と（ｑ）からなるエステル化合物である。
（ｐ）は、分子内に二重結合（２個以上の場合は非共役二重結合）を有するカルボン酸またはその誘導体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびオレイン酸等の炭素数３〜２４のカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等の酸無水物が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸またはその誘導体である。
上記以外に必要によりその他のカルボン酸を併用することもできる。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、コハク酸、およびアジピン酸等の炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸；イソフタル酸およびテレフタル酸等の炭素数７〜１８の芳香族カルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸等の炭素数６〜２０の脂環状カルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
（ｑ）としては、前記の多価アルコール、多価フェノール、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド、および多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物が使用できる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、並びにＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等のアルキレンオキサイドである。
【００２７】
（ｂ５）の数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは５５０以上、特に好ましくは８００〜１０，０００である。また、（ｂ５）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、通常１２００以下、好ましくは１１５０以下、さらに好ましくは１００〜１０５０である。
【００２８】
（ｂ１）〜（ｂ５）以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ６）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２９】
（ｂ）としては、ポリマーポリオールを用いて得られるポリウレタンの物性の点から、（ｂ１）、（ｂ２）および必要により（ｂ４）からなるものが好ましく、アクリロニトリルおよび／またはスチレンと、必要により（ｂ４）からなるものがさらに好ましい。（ｂ）中のアクリロニトリルおよびスチレンの合計量は５０質量％以上が好ましい。下限は、さらに好ましくは６０質量％、とくに好ましくは８０質量％であり、上限は、さらに好ましくは９８質量％、とくに好ましくは９５質量％である。
【００３０】
ベースポリマーポリオールを得るためのラジカル重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤（Ｅ）を含むポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法）が挙げられる。
また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、希釈剤（Ｄ）、連鎖移動剤等を使用することができる。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
【００３１】
上記分散剤（Ｅ）としては、とくに限定されず、ポリマーポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、▲１▼重量平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらに（メタ）アクリル酸またはその誘導体〔例えばグリシジル（メタ）アクリレート〕、（無水）マレイン酸などのビニル基含有化合物を反応させてなり、該ポリオールの２〜６倍の重量平均分子量を有するビニル基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば日本特開平０８−３３３５０８号公報参照）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；▲２▼ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント（数平均分子量８８〜７５０のポリオキシアルキレンエーテル基など）２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメント（数平均分子量１０００〜３００００のビニル系重合体など）を主鎖とするグラフト型重合体（例えば日本特開平０５−０５９１３４号公報参照）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；▲３▼平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて、ポリオールの平均分子量の２〜６倍に高分子量化した変性ポリオール（例えば日本特開平０７−１９６７４９号公報参照）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；▲４▼重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー（アクリロニトリル／スチレン共重合体など）、およびこのオリゴマーと上記▲１▼のビニル基含有変性ポリエーテルポリオールとを使用する分散剤（例えば日本特開平０９−７７９６８号公報参照）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
【００３２】
これらの中で好ましいものは▲１▼および▲４▼のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、（Ｅ）としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、とくに好ましくは０．１〜８質量％である。
【００３３】
（Ｅ）としては、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる反応性分散剤（Ｅ１）を用いることができ、とくに好ましい。
反応性分散剤（Ｅ１）は、実質的に飽和のポリオール（ａ）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００３４】
反応性分散剤（Ｅ１）を構成する（ａ）としては、前記（Ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ａ）と（Ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ａ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ａ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３５】
（Ｅ１）を得るのに用いる（ｅ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｅ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００３６】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３８】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３９】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００４０】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００４３】
反応性分散剤（Ｅ１）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ａ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４４】
ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｅ１）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｅ１）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｅ１）の水酸基当量は、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜７０００、とくに好ましくは２０００〜６０００である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性と取り扱いの容易さから、（Ｅ１）の数平均分子量（末端基定量法による）は、好ましくは５０００〜４００００である。下限はさらに好ましくは１００００、とくに好ましくは１５５００であり、上限はさらに好ましくは３００００、とくに好ましくは２５０００である。
また、（Ｅ１）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、（Ｅ１）を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【００４５】
これら原料を使用して反応性分散剤（Ｅ１）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）と実質的に飽和のポリオール（ａ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｅ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ａ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｅ）もしくは（ａ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｅ１）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプ（２量化）させて（Ｅ１）を形成する〕
【００４６】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００４７】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｅ）と（ａ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ａ）１００質量部に対する反応に用いる（ｅ）の量は、好ましくは２質量部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８質量部である。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ａ）を用いて、（Ｅ１）と（ａ）の混合物を形成し、未反応の（ａ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００４８】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｅ１）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔５〕で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【００４９】
【化１】
2004002800.tif 000002
【００５０】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｅ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ１　はｑ１　価のポリオール〔（ａ）、または（ａ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ２　はｑ２　価のポリオール〔（ａ）、または（ａ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ１　、ｑ２　は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または−Ｎ−；
｜
Ｔ’
Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ１　−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００５１】
すなわち、１個の（ａ）と１個の（ｅ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｅ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ａ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ａ）および（ｅ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ａ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｅ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ａ）や（ｅ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｅ１）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００５２】
（Ｅ１）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ａ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたものが好ましい。Ｋ＝［（ｅ）のモル数×（ｅ）の不飽和基数］／［（ｆ）のモル数×（ｆ）のＮＣＯ基数］　　−−−−（４）　Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００５３】
ポリマーポリオール作成時のポリオール（Ａ）と反応性分散剤（Ｅ１）の構成比は、好ましくは、（Ａ）１００質量部に対して（Ｅ１）を０．５〜５０質量部使用する。下限は、さらに好ましくはが０．８質量部、とくに好ましくは１質量部であり、上限は、さらに好ましくは１５質量部、とくに好ましくは１０質量部である。（Ｅ１）が５０質量部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、０．５質量部以上であると分散性が良好である。
【００５４】
反応性分散剤（Ｅ１）は、それを用いて得られるポリマーポリオールの分散安定性が極めて良好となる。とくにエチレン性不飽和モノマー（ｂ）として、（ｂ４）を用いる高濃度（例えば重合体含量４０〜７５質量％）ポリマーポリオールの製造に好適に用いられ、より低粘度のポリマーポリオールを得ることができる。
【００５５】
次に、（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００５６】
重合開始剤の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、とくに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０質量％の範囲でポリマーポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００５７】
ラジカル重合に用いる希釈剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；などが挙げられる。
希釈剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。用いた（Ｄ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００５８】
また（Ｄ）を、必要により本発明のポリマーポリオールに添加して、ポリマーポリオールをさらに低粘度とすることもできる。ポリマーポリオール中に含有させる（Ｄ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
本発明のポリマーポリオール中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５９】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
【００６０】
なお、本発明においてベースポリマーポリオールとは、ポリオール中で、重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合し、その重合体微粒子をポリオール中に安定分散させたポリマーポリオールであって、残存モノマーを低減するための操作が未実施のものを意味する。
【００６１】
本第２発明においては、有機溶剤（ＩＩ）として、沸点が６０〜１５０℃でＳＰ値が７〜１４の有機溶剤（ＩＩａ）を用いる。沸点は、さらに好ましくは６３〜９０℃であり、ＳＰ値は、さらに好ましくは９〜１４、とくに好ましくは１２〜１３．９である。ＳＰ値が７未満あるいは１４を越えると、モノマーの低減効果が不十分である。また、沸点が６０℃未満あるいは１５０℃を越えると、モノマーの低減効果が不十分である。
（ＩＩａ）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、芳香族炭化水素（キシレン、トルエン等）、脂肪族もしくは脂環式炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）、およびケトン（メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらの中で好ましくは炭素数１〜４のアルコールおよび芳香族炭化水素であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤であり、とくに好ましくはメタノール、およびメタノールとキシレンの併用である。
（ＩＩａ）をベースポリマーポリオールと混合する方法は、作成後のベースポリマーポリオールに（ＩＩａ）を１回で添加しても、２回以上に分割して添加してもよい。また、逆に（ＩＩａ）にベースポリマーポリオールを加えてもよいが、前者の方が好ましい。
【００６２】
また、有機溶剤（ＩＩ）が、７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と下記関係式（１）を満たす沸点を有する有機溶剤（ＩＩ−１）からなるときは、（ＩＩ−１）とベースポリマーポリオールは、ベースポリマーポリオールの作成後に混合することが好ましいが、それに限定されるものではなく、例えば、ベースポリマーポリオール作成時に、希釈剤（Ｄ）あるいは連鎖移動剤として（ＩＩ−１）に該当するものを用い、それを除去せずに、そのまま（ＩＩ−１）の少なくとも一部として用いてもよい（本第１発明）。
８５０／ｓ　≦　ｂｐ　≦　１１００／ｓ　　　　　　　（１）
８８０／ｓ　≦　ｂｐ　≦　１０５０／ｓ　　　　　　　（１’）
［式中、ｓは有機溶剤のＳＰ値、ｂｐは有機溶剤の沸点を表す。］
（ＩＩ−１）のＳＰ値は、さらに好ましくは９〜１４、とくに好ましくは１２〜１３．９である。沸点は、さらに好ましくは上記関係式（１’）を満たすものである。ＳＰ値と沸点が上記範囲内であると、モノマーの低減効果が十分に得られる。
（ＩＩ−１）の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、好ましくはメタノールである。
【００６３】
本第１発明、第２発明いずれにおいても、有機溶剤（ＩＩ）が、上記（ＩＩ−１）と、９〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３　）１／２　のＳＰ値と下記関係式（２）を満たす沸点を有する有機溶剤（ＩＩ−２）からなり、（ＩＩ）中の（ＩＩ−１）の含有量が７０〜９９．９質量％、（ＩＩ−２）含有量が０．１〜３０質量％であると、モノマー低減効果がさらに向上し好ましい。
2004002800.tif 000003
［式中、ｓは有機溶剤のＳＰ値、ｂｐは有機溶剤の沸点を表す。］
（ＩＩ−２）のＳＰ値は、さらに好ましくは９．１〜１０．５である。沸点は、さらに好ましくは上記関係式（２’）を満たすものである。
（ＩＩ）中の（ＩＩ−１）の含有量は、さらに好ましくは８０〜９９質量％であり、（ＩＩ−２）含有量は、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
（ＩＩ−２）は、ベースポリマーポリオールの作成後にそれと混合しても、少なくとも一部が、ベースポリマーポリオール作成時に希釈剤（Ｄ）あるいは連鎖移動剤として用いたものであってもよい。また、（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）は同時にベースポリマーポリオールと混合しても、別々に混合してもよい。
（ＩＩ−２）の具体例としては、キシレン、トルエン等が挙げられ、好ましくはキシレンである。
【００６４】
ベースポリマーポリオールに対する有機溶剤（ＩＩ）の使用量は、通常３質量％以上、好ましくは３〜２５質量％である。下限はさらに好ましくは４質量％、とくに好ましくは５質量％であり、上限はさらに好ましくは２０質量％、とくに好ましくは１６質量％である。（ＩＩ）の量が３質量％未満であると、モノマーの低減効果が不十分である。また、２５質量％以下であると留去に要する時間が長くならず、好ましい。
【００６５】
（ＩＩ）と共に未反応の（ｂ）を留去する条件としては、（ｂ）の低減に有効な条件であれば、とくに限定されないが、留去の効率の点から減圧留去することが好ましく、例えば１１０〜１５０℃、１〜１００（好ましくは５〜５０）ｔｏｒｒ［１３３．３〜１３３３０Ｐａ（好ましくは６６６．５〜６６６５Ｐａ）］の減圧下に、櫂型撹拌羽根等の撹拌下あるいはフィルムエバポレーターにて、１〜１０時間ストリッピングする方法が挙げられる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール中の、（ｂ）の重合体（Ｂ）の含量は、２５〜７５質量％が好ましい。下限は、さらに好ましくは３５質量％、とくに好ましくは４０質量％、最も好ましくは５０質量％であり、上限はさらに好ましくは７０質量％である。（Ｂ）の含量が２５質量％以上であると、ポリウレタンフォームの原料として用いた場合に十分なフォーム硬さが得られ、７５質量％以下であると、粘度が高くならず、取り扱いが容易である。
【００６７】
（Ｂ）の粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。下限はさらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．３μｍであり、上限はさらに好ましくは１０μｍ、とくに好ましくは３μｍである。１００μｍを越える粒子を含有すると、ポリマーポリオール充填時に、ストレーナー等に目詰まりを起こす場合がある。ここで粒子径が１００μｍ以下であるとは、目開き１００μｍの金網で（Ｂ）を含有するポリマーポリオールを常圧で濾過したとき、実質的に全量通過することを意味する。
（Ｂ）の粒子径は、０．０１〜１０μｍの粒子の含量（体積基準）が９５質量％以上であることが好ましく、０．３〜３μｍの粒子の含量が９５質量％であることがさらに好ましい。ここでいう粒子径はレーザー回折／光散乱式粒度分布測定装置による体積基準粒子径である。
【００６８】
また、ポリマーポリオール中の、残存モノマーの含量（ガスクロマトグラフ法による）としては、ポリマーポリオールを用いてポリウレタンフォームを成形する際の作業環境の点から、アクリロニトリル含量が１００ｐｐｍ以下、スチレン含量が１５０ｐｐｍ以下が好ましい。アクリロニトリル含量は、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、スチレン含量は、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１５ｐｐｍ以下である。また、アクリロニトリルおよびスチレンの合計含量は２５０ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。なお、ガスクロマトグラフ法の詳細は、後述の実施例の方法による。
【００６９】
本発明の製造方法によれば、重合体粒子に凝集等の悪影響を及ぼさずに、効率的にモノマー含量を低減できるので、従来の方法では製造できなかった、４０〜７５質量％の重合体（Ｂ）が、２５〜６０質量％のポリオール（Ａ）に分散されてなるポリマーポリオールであって、（Ｂ）が、アクリロニトリルおよび／またはスチレンの含有量が５０質量％以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られ、１００μｍ以下の粒子径を有し、０．０１〜１０μｍの粒子の含量が９５質量％以上である重合体（Ｂ１）であり、かつアクリロニトリルおよびスチレンの合計含量が２０ｐｐｍ以下であるポリマーポリオールを得ることができる。
【００７０】
本発明のポリマーポリオールは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分〔前記（ｆ）として例示したもの等〕を発泡剤（水等）の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際のポリオール成分の少なくとも一部として、好適に用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％および比は、それぞれ質量部、質量％および質量比を示す。
【００７２】
製造例、実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオールａ１：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を平均４６モル付加し次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）を平均６モル付加させて得られた数平均分子量３０００、水酸基当量１０００のポリオール。
ポリオールａ２：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を平均１０４モル付加し次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）を平均１９モル付加させて得られた数平均分子量７０００、水酸基当量１７５０のポリオール。
（２）エチレン性不飽和モノマー
ＡＮ　　：アクリロニトリル
Ｓｔ　　：スチレン
（３）重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（４）重合開始剤
ＡＩＢＮ　：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（５）触媒
ＴＢＴ　　：テトラブチルチタネート〔ナカライテスク（株）社製〕
（６）ポリイソシアネート
ＴＤＩ　　：”コロネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン（株）社製〕
【００７３】
＜製造例−１＞反応性分散剤（Ｅ１）の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部、ＴＢＴを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いてＨＥＭＡ９部を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオールａ２、９６３部中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤（Ｅ−１）を得た。
（Ｅ−１）の水酸基価は２０、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数、の比は０．２２であった。
【００７４】
＜製造例−２＞ベースポリマーポリオール−１の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ａ１：３０部、キシレン：７部およびＥ−１：１部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド２．２モル付加物（Ｍｎ＝１８６、ＳＰ＝１０．２）：４部とＡＮ：１５部、Ｓｔ：３４部、ａ１：１３部を予め混合した原料、並びに、予め、ａ１：８部およびＡＩＢＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて３時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で重合させた。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒ（２６６６〜３９９９Ｐａ）で２時間減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のベースポリマーポリオール−１を得た。
下記条件によりガスクロマトグラフ法により測定した、得られたベースポリマーポリオールのアクリロニトリル含量は３００ｐｐｍ、スチレン含量は１０００ｐｐｍ、キシレン（沸点１３９℃、ＳＰ値９．１）含量は３５００ｐｐｍであった。
【００７５】
＜製造例−３＞ベースポリマーポリオール−２の製造
使用するモノマーを、アリルアルコールプロピレンオキサイド２．２モル付加物：４部、ＡＮ：３４部、Ｓｔ：１５部に代えた以外は製造例−２と同様にして、ベースポリマーポリオール−２を得た。
下記条件によりガスクロマトグラフ法により測定した、得られたベースポリマーポリオールのアクリロニトリル含量は１５００ｐｐｍ、スチレン含量は８００ｐｐｍ、キシレン含量は３０００ｐｐｍであった。
【００７６】
実施例１
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入および流出口を備えた四つ口フラスコに、製造例−２で得たベースポリマーポリオール−１を入れ、攪拌しながらメタノール（沸点６５℃、ＳＰ値１３．８）をポリマーポリオールに対し１５質量％加え（メタノールとキシレンの質量比９７．７：２．３）、１３０℃に加熱し、反応容器内を２０〜３０ｔｏｒｒ（２６６６〜３９９９Ｐａ）に減圧し、２時間ストリッピングした。
【００７７】
実施例２
実施例１のメタノールの代わりにイソプロパノール（沸点８２℃、ＳＰ値１１．６）を用いて（イソプロパノールとキシレンの質量比９７．７：２．３）実施例１と同様の条件でポリマーポリオールを減圧ストリッピングした。
【００７８】
実施例３
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入および流出口を備えた四つ口フラスコに、製造例−３で得たベースポリマーポリオール−２を入れ、攪拌しながらメタノールをポリマーポリオールに対し１５質量％加え（メタノールとキシレンの質量比９８．０：２．０）、１３０℃に加熱し、反応容器内を２０〜３０ｔｏｒｒ（２６６６〜３９９９Ｐａ）に減圧し、２時間ストリッピングした。
【００７９】
実施例４
実施例３のメタノール添加量をポリマーポリオールに対し８質量％に代える（メタノールとキシレンの質量比９６．４：３．６）以外は、実施例３と同様の条件でポリマーポリオールの減圧ストリッピングをした。
【００８０】
比較例１
実施例１のメタノールを使用せず実施例１と同様の条件でポリマーポリオールを減圧ストリッピングした。
【００８１】
比較例２
実施例１のメタノールの代わりに水を用いて実施例１と同様の条件でポリマーポリオールを減圧ストリッピングした。
【００８２】
比較例３
比較例１と同様の条件で、ストリッピング時間を１０時間に延長して減圧ストリッピングした。
【００８３】
なお、製造例−２および３、実施例、および比較例の減圧ストリッピング条件は下記の通りである。
減圧度：２０〜３０ｔｏｒｒ（２６６６〜３９９９Ｐａ）
温度　：１３０℃
時間　：２〜１０時間
攪拌　：カイ型攪拌羽根、攪拌速度２００ｒｐｍ
【００８４】
各実施例、比較例の性能評価の結果を表１、表２に示す。
【００８５】
【表１】
2004002800.tif 000004
【００８６】
【表２】
2004002800.tif 000005
【００８７】
表１、表２における評価方法は下記の通りである。
粘度　　　　：東京計器ＢＬ型粘度計、ローターＮｏ．３。
ポリマー濃度：ポリマーポリオール／メタノール＝１／３になるようにポリマーポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機（１８０００ｒｐｍ×６０ｍｉｎ．２０℃）にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを３回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し（６０℃×１ｈｒ）質量を測定する。
【００８８】
＜アクリロニトリル、スチレン含量測定法＞
ガスクロマトグラフ　：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム　　　　　　　：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤　　　　：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕内部標準物質　　　　：トルエン（スペクトル用）〔ナカライテスク（株）社製〕
希釈溶媒　　　　　　：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　１級〔和光純薬（株）製〕（５０％溶液とする。）
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度　　　：１１０℃
昇温速度　　　　　　：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量　　　　　：１μｌ
【００８９】
＜濾過性評価方法＞
３リッターのＳＵＳ製コルベンにポリマーポリオールを入れ、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に温度調節した。窒素で０．１ＭＰａに加圧し、コルベン下のサンプル抜き口（内径５ｍｍ）に１５０メッシュ金網を付けて５分間に流出するポリマーポリオールの質量を測定した。なお、標準として、ストリッピングする前のベースポリマーポリオール−１の濾過性は３００（ｇ／５ｍｉｎ．）、ベースポリマーポリオール−２の濾過性は３４０（ｇ／５ｍｉｎ．）であった。
【００９０】
＜平均粒子径および、特定範囲の粒子径の含量（体積基準）測定方法＞
得られたポリマーポリオールをレーザー光の透過率が７０〜９０％となるようにポリオールａ１で希釈し、粒度分布測定装置（レーザー回折／光散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００；堀場製作所製）にて測定した。なお、平均粒子径（μｍ）の値は体積基準粒度分布の累積分布５０％に相当する粒子径を示した。
【００９１】
表１および表２の結果から、実施例１〜４と、水を用いてストリッピングした比較例２を比べると、実施例１〜４で得たポリマーポリオールは５分後の流出量がベースポリマーポリオールの５分後の流出量と同等であり、濾過性低下は起こらず濾過性が良好であったのに対し、比較例２で得たポリマーポリオールは、５分後の流出量がベースポリマーポリオールの５分後の流出量の半分以下であり、濾過性低下が見られ、粒子径も増大している。また、本発明における有機溶剤（ＩＩａ）を用いない比較例１および３においては、実施例と同じストリッピング時間の比較例１では、モノマー含量があまり低下せず、モノマー含量を低減させるためにストリッピング時間を長くした比較例３では、小粒径の粒子の比率が減少し、濾過性が低下している。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法により、残存モノマー（アクリロニトリルおよびスチレン等）の量が少なく、かつ濾過性が良好なポリマーポリオールを製造することができる。本発明の方法では特別な設備が不要であるため、低コスト生産が可能であり、またストリッピング時間の短縮が可能なため生産性が向上する。