(57)【要約】【課題】高い光沢、高い画像品質を長期にわたって維持することができる画像形成方法の提供。【解決手段】静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを含む画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、表面層に電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有するものであり、前記電子写真現像剤が、結着樹脂及び着色剤を含む静電荷現像用トナーを含むものであり、該静電荷現像用トナーが、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、残留トナーをクリーニング手段で除去するクリーニング工程とを含む画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、表面層に電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有するものであり、前記電子写真現像剤が、結着樹脂及び着色剤を含む静電荷現像用トナーを含むものであり、該静電荷現像用トナーが、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法により形成される静電潜像を現像剤で現像し、可視化する画像形成方法に関し、更に感光体用クリーニングブレードを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。
電子写真法では、潜像担持体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーを含む現像剤で現像して可視像としてのトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
そして、その後、感光体上の残留トナーをクリーニング手段で除去する。
【０００３】
静電潜像坦持体である感光体は、感度、安定性の面から、電荷発生層と電荷輸送層を分離した、いわゆる機能分離型と呼ばれる構造が実用化されている。この構成の感光体は、電荷発生物質を適当な樹脂を結着材として結着してなる層と、その上の電荷輸送材をバインダー樹脂中に分散或いは溶解させた層の２層からなっている。電荷輸送材を含有する層は、多くの場合、正孔輸送材を含有し、そのバインダーとしてポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂が検討されている。この場合、電荷輸送層表面をコロナ帯電あるいは、ローラー帯電により負に帯電させる必要があり、その時発生するオゾンによる樹脂の劣化、感光体表面での放電による電気的な衝撃による磨耗、感度低下、帯電能の低下や、その後のトナー現像、紙への転写、クリーニングなどの際の摩擦等による機械的破壊など、種々の原因により感光体特性が低下し、感光体の寿命が短くなるといった問題があった。
【０００４】
一方、現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し冷却した後、微粉砕・分級する混練粉砕法が一般的に採用されている。
トナーは、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するために無機や有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの微粒子の添加により、かなり優れたトナーを製造できるが、次のようないくつかの問題点があった。
通常の混練粉砕法では、トナーの形状及び表面構造は不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、それらは微妙に変化するため、トナーの形状及び表面構造を制御することは困難であった。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制約がある。具体的には、粉砕前の溶融混練物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で容易に微粉砕される物でなければならない。ところが、その要求を満たすために前記溶融混練物を脆くすると、現像機中でトナーに加わる機械的せん断力などにより、トナーはさらに微粉を発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響は、２成分現像剤では前記微粉がキャリア表面に固着し、現像剤の帯電劣化を加速したり、１成分現像剤では粒度分布が拡大してトナー飛散を生じたり、トナー形状の変化により現像性を低下させ、画質の劣化を生ずるという問題があった。
また、これら粉砕法によるトナーにワックスなどの離型剤を多量に内添すると、熱可塑性樹脂との組み合せによっては、トナー表面への離型剤の露出が抑制されてしまうことが多い。特に、トナーに配合される高分子量成分によりトナーの弾性が増し、やや粉砕され難くなった樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるが、トナー表層のポリエチレンが機械力で現像ロール、感光体、キャリアなどの表面に容易に移行して、それらを汚染し、信頼性を低下させることになる。
【０００５】
さらに、トナー形状が不定形であることにより流動性助剤を添加しても十分な流動性を確保できないことがあり、機内の機械的せん断力によりトナー表面の微粒子がトナー凹部分に移動して経時的にトナーの流動性を低下させたり、流動性助剤がトナー内部に埋没して現像性、転写性、クリーニング性が悪化することもある。また、クリーニング工程で回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質が低下する。これらを防ぐために、さらに流動性助剤を増加すると感光体上に黒点が発生したり、流動性助剤粒子が飛散するという問題が生ずる。
【０００６】
また、この種の画像形成装置においては高画質化が進み、その高画質化のためにトナーの小径化、球形化が進められるようになってきている。小径化により、潜像担持体表面に形成されるトナー画像のドットの再現性を向上させることができ、球形化することで現像性、転写性を向上させることができる。
混練粉砕法でトナーの小径化を行おうとすると、トナー製造時における歩留まりが悪くなりその結果トナーのコストが高くなるうえに、前述のごとく形状の制御は困難である。そこで、最近、従来の粉砕方法に代わり、トナーの小径化、球形化を行ってもコストの面で有利な重合方法が、小径、球形のトナーの製造方法として注目されている。この重合方法には、懸濁重合方法、乳化重合方法、分散重合方法等の種類がある（特許文献１参照）。
【０００７】
一方、トナー像を転写紙等の被転写体に転写し終えた潜像担持体表面には、一般に未転写のトナーが残留するため、この残留トナーを、次の画像形成プロセスに先立って何らかのクリーニング手段により除去することが必要になる。これら転写後の残留トナー等を除去するクリーニング手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等を使用する方法や、ゴムブレードを使用する方法等各種の方法が使用されているが、材質が弾性体であるクリーニングブレードにて潜像担持体を摺擦してトナーを掻き落とす手段が、安価で且つ性能安定性が高いことより一般的に使用されている。クリーニングブレードの材質として用いられる弾性体には、耐摩耗性に優れていることよりポリウレタンゴムが多く使用されている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、前述のような小径、球形のトナー（以下、「球形トナー」と称する場合がある）を使用した場合、特にゴムブレードを使用したブレードクリーニング方式では、良好なクリーニング性能が得られないという不具合が生じることがある。
【０００９】
またこのクリーニング性は、現像に用いるトナーの粒径が小さくなるほど、また粒度分布がシャープになるほど悪化する傾向にある。特に低温低湿環境下に於いては、このクリーニング性の悪化が顕著に現れる。低温低湿環境下でのクリーニング性は、クリーニングブレードの潜像担持体への当接圧を高くすれば向上するが、このように当接圧が高いまま高温高湿環境下で使用した場合、潜像担持体とクリーニングブレードとの凝着力が増し、ブレード先端の変形量が増加し、ブレードエッジ欠け、もしくはクリーニングブレードの捲れが発生することがある。このように球形トナーを使用する場合、いかなる環境下で長期使用しても良好なクリーニング性を得るためには、クリーニングブレードのゴム物性および装着する条件設定値を厳密に調整することが要求され、しかもそのバランスを取ることは、極めて困難であった。
【００１０】
ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、前述のようにゴムブレードにて潜像担持体を摺擦してトナーを掻き落としているため、潜像担持体とゴムブレードとの摩擦抵抗によりゴムブレードのエッジ先端が変形し、両者間に微小な楔状の空間を形成している。この空間には、小径のトナーであればあるほどエッジ先端に侵入しやすく、エッジ先端に侵入したトナーは入れ替わり難く、非流動領域を形成する。非流動領域のトナーと潜像担持体との摩擦抵抗が比較的小さく、トナーが潜像担持体に対して滑っている状態ではクリーニング不良は発生しないが、潜像担持体との摺擦による外添剤の離脱等によりトナーと潜像担持体の摩擦力が増加すると、球形トナーは転がり摩擦が従来の粉砕不定形トナーと比べて小さいため、クリーニングブレードと潜像担持体との間で転がり始め、すり抜けてしまう。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献２】
特開平８−３６３３８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、高速、小型化されたシステムにおいて現像器内でのストレスによる外添剤の埋め込みや変形、破壊に耐えうる高光沢性を有するフルカラー画像を得ることのできるトナーを提示することで、感光体上の転写残トナーがクリーニングブレードによってもダメージを受け難い為、トナーリサイクル機能を有するシステムにて高信頼性を得ることを可能とし、更に特定の感光体層との組み合わせで感光体汚染（フィルミング、コメット）と摩耗を回避し、長期間においてフルカラー要求される高光沢、高画質を維持する画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究した結果、高硬度表面、即ち、電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有している表面、を有している感光体に、特定の貯蔵弾性率の比を持つ静電荷現像用トナーを含む現像剤を組み合せれば、上記問題点が解決された画像形成方法となることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。
【００１４】
〈１〉電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、残留トナーをクリーニング手段で除去するクリーニング工程とを含む画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、表面層に電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有するものであり、前記電子写真現像剤が、結着樹脂及び着色剤を含む静電荷現像用トナーを含むものであり、該静電荷現像用トナーが、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである画像形成方法。
【００１５】
〈２〉クリーニング手段が、３００％モジュラスが１４７００ｋｐａ〜２９４００ｋｐａ、かつ引き裂き強度が６８６００Ｎ／ｍ以上のクリーニングブレードを用いるものであることを特徴とする〈１〉記載の画像形成方法。
【００１６】
〈３〉電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＧ及びＦを有するものである〈１〉記載の画像形成方法。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００１７】
〈４〉更に、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＤを有するものである〈３〉記載の画像形成方法。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００１８】
〈５〉電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂中に、酸化防止剤を０．１−２０ｗｔ％含有する電子写真感光体を用いたことを特徴とする〈１〉記載の画像形成方法。
【００１９】
〈６〉静電荷現像用トナーが、１ミクロン以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤分散液及び無機微粒子を混合し、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成した後、該凝集粒子分散液にさらに樹脂微粒子分散液を添加、混合し、該凝集粒子に該樹脂粒子を付着させた付着粒子とし、この付着粒子を該樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、融合・合一することにより得られたものである〈１〉記載の画像形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、電子写真感光体上に潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体に形成された静電潜像を電子写真現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、電子写真感光体表面に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、残留トナーをクリーニング手段で除去するクリーニング工程とを含む画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、表面層に電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有するものであり、前記電子写真現像剤が、結着樹脂及び着色剤を含む静電荷現像用トナーを含むものであり、該静電荷現像用トナーが、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである画像形成方法である。なお、画像形成にあたっては、白黒画像形成でもカラー画像形成でもよい。また、転写工程は、潜像担持体から被記録体に直接トナー画像を転写するものであっても、潜像担持体から一旦中間転写体（被転写材）にトナー画像を転写し、その後該トナー画像を被記録体に転写するものでもあってもよい。
【００２１】
図１は、本発明の画像形成方法の中でも、特にカラー画像形成方法を実施するための画像形成装置の一例を、概略構成図で示したものである。矢印の方向に回転する感光体（潜像担持体）１０１の周囲には、帯電器１０２、回転現像器１０３、転写ドラム１０４、クリーナー１０５、前露光器１０６、電位センサ１０８等が配置されている。感光体１０１は、暗部において帯電器１０２により一様に帯電される。画像入力装置１１０等から供給されるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）各色の濃度信号は、色変換処理回路１４０によって、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）各色の濃度信号に変換され、変換された濃度信号に応じて、光ビーム走査装置１２０によって感光体１０１への露光が行われ、静電潛像が形成される。光ビーム走査装置１２０は、半導体レーザー１２１、コレメータレンズ１２２、ポリゴンミラー１２３、結像光学系１２４、光ビームパルス幅変換（ＰＷＭ）回路１３０等により構成され、光ビームＰＷＭ回路１３０によって濃度に応じたパルス幅信号に変換された光ビームにより、感光体１０１に対して走査を行う。
【００２２】
回転現像器１０３は、イエロー、シアン、マゼンタ、黒色の各トナーをそれぞれ有する４台の現像器により構成される。この例において、各色の現像には、二成分磁気ブラシ現像を用いた反転現像方式が採用される。適宜、回転現像器１０３は回転し、所望のトナーにて静電潛像を現像する。回転現像器１０３には、図示しない現像バイアス回路により交番電界を印加している。現像バイアス回路は交流バイアスを供電する高圧交流電源と、直流バイアスを供電する高圧直流電源とを備えている。転写ドラム１０４は被記録体を外周に装着して回転を行う。現像された感光体表面のトナー像は、転写帯電器１０４ｂによって各色毎に被記録体１０７に転写され、被記録体表面に多色トナー画像が形成される。なお、１０４ａは被記録体吸収用帯電器、１０４ｃは剥離用帯電器、１０４ｄは剥離爪、１０４ｅは除電用帯電器である。
【００２３】
この画像形成装置において、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の順に、静電潛像の形成、現像、転写がそれぞれ行われる。形成された被記録体表面のトナー像は、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナー像が重ね合わされた構造を有しており、黒色トナー像が最下層になっている。これらの工程により得られたトナー像が転写された被記録体は、剥離爪１０４ｄにより転写ドラム１０４から分離された後、定着器１０９により定着され、多色画像が形成される。
【００２４】
以下、本発明の画像形成方法を工程ごとに分けて詳細に説明する。
＜潜像形成工程＞
本発明において潜像形成工程とは、潜像担持体（以下、「感光体」という場合がある。）の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで感光体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００２５】
（感光体）
以下に、本発明の画像形成方法に用いられる前記感光体について詳細に説明する。
電子写真感光体は、一般に導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層、表面層等からなる。
図２〜図６は、本発明に用いられる電子写真用感光体の断面を示す模式図（例示）である。感光層が積層構造のものを図２〜図４に示し、単層構造のものを図５、図６に示している。図２においては導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３が設けられている、図３においては、さらにその表面に表面保護層５が設けられている。また、図４においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２が設けられ、さらに、表面に表面保護層５が設けられている。図２〜図４において、下引き層は設けても設けなくてもよい。図５においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に、電荷発生層及び電荷輸送層の機能を併せ持つ単層型感光層６が設けられている。また、図６においては、さらにその表面に表面保護層５が設けられている。
【００２６】
−導電性支持体−
導電性支持体としては、一般にアルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。感光体ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａ７５値で０．０４μｍ〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好ましい。Ｒａ７５値が０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａ７５値が０．５μｍより大きいと、下引き層として被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００２７】
表面層
次いで、表面層について説明する。、本発明において用いられる感光体では、表面保護層が表面層となる場合、電荷輸送層または電荷発生層が表面層となる場合、及び単層型感光層が表面層となる場合がある。表面層には、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有する。架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。以下、本発明に用いられる、架橋構造を有するシロキサン系樹脂について説明する。
【００２８】
架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、下記Ｇ及びＦを含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂（以下「化合物（Ｉ）」ということがある）が前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましい。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００２９】
また、ＧとＦの間に次のＤ介在させ、ＧとＦとを連結させることもできる。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００３０】
上記Ｇの内、特に好ましいものは反応性を有するＳｉ基であり、互いに架橋反応を起こして３次元的な  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成する。具体的には、Ｇは−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される加水分解性基を有する置換けい素基が挙げられる（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す）。ｂは１〜４の整数を表す。
【００３１】
Ｄは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークＧに直接結合で結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の  −ＣｎＨ２ｎ−、ＣｎＨ（２ｎ−２）−、−ＣｎＨ（２ｎ−４）−で表わされる２価の炭化水素基、および  −ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、およびこれらの組み合わせや置換基を導入したものなどが挙げられる。
【００３２】
上記Ｆは、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などが挙げられる。
また、Ｆが一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である場合は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示す。一般式（ＩＩ）におけるＡｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、具体的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。
【００３３】
【化１】
2004279890.tif 000002
【００３４】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、前記−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【００３５】
【化２】
2004279890.tif 000003
【００３６】
上記中、Ａｒは下記構造群２に挙げられるものが好ましい。
【００３７】
【化３】
2004279890.tif 000004
【００３８】
また、前記Ｚ’は下記構造群３に挙げられるものが好ましい。
【００３９】
【化４】
2004279890.tif 000005
【００４０】
ここで、Ｒ６  は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは化合物（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ｇと同様である。
【００４１】
また、前記Ｗは下記に構造群４に挙げられるものが好ましい。
【００４２】
【化５】
2004279890.tif 000006
【００４３】
ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００４４】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０  の時は、上記Ａｒ１〜Ａｒ４のｍ＝１の構造が、ｋ＝１  の時の時は、上記Ａｒ１〜Ａｒ４のｍ＝０の構造が挙げられる。化合物（ＩＩ）の具体例を表１〜５５に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
2004279890.tif 000007
【００４６】
【表２】
2004279890.tif 000008
【００４７】
【表３】
2004279890.tif 000009
【００４８】
【表４】
2004279890.tif 000010
【００４９】
【表５】
2004279890.tif 000011
【００５０】
【表６】
2004279890.tif 000012
【００５１】
【表７】
2004279890.tif 000013
【００５２】
【表８】
2004279890.tif 000014
【００５３】
【表９】
2004279890.tif 000015
【００５４】
【表１０】
2004279890.tif 000016
【００５５】
【表１１】
2004279890.tif 000017
【００５６】
【表１２】
2004279890.tif 000018
【００５７】
【表１３】
2004279890.tif 000019
【００５８】
【表１４】
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【００５９】
【表１５】
2004279890.tif 000021
【００６０】
【表１６】
2004279890.tif 000022
【００６１】
【表１７】
2004279890.tif 000023
【００６２】
【表１８】
2004279890.tif 000024
【００６３】
【表１９】
2004279890.tif 000025
【００６４】
【表２０】
2004279890.tif 000026
【００６５】
【表２１】
2004279890.tif 000027
【００６６】
【表２２】
2004279890.tif 000028
【００６７】
【表２３】
2004279890.tif 000029
【００６８】
【表２４】
2004279890.tif 000030
【００６９】
【表２５】
2004279890.tif 000031
【００７０】
【表２６】
2004279890.tif 000032
【００７１】
【表２７】
2004279890.tif 000033
【００７２】
【表２８】
2004279890.tif 000034
【００７３】
【表２９】
2004279890.tif 000035
【００７４】
【表３０】
2004279890.tif 000036
【００７５】
【表３１】
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【００７６】
【表３２】
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【００７７】
【表３３】
2004279890.tif 000039
【００７８】
【表３４】
2004279890.tif 000040
【００７９】
【表３５】
2004279890.tif 000041
【００８０】
【表３６】
2004279890.tif 000042
【００８１】
【表３７】
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【００８２】
【表３８】
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【００８３】
【表３９】
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【００８４】
【表４０】
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【００８５】
【表４１】
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【００８６】
【表４２】
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【００８７】
【表４３】
2004279890.tif 000049
【００８８】
【表４４】
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【００８９】
【表４５】
2004279890.tif 000051
【００９０】
【表４６】
2004279890.tif 000052
【００９１】
【表４７】
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【００９２】
【表４８】
2004279890.tif 000054
【００９３】
【表４９】
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【００９４】
【表５０】
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【００９５】
【表５１】
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【００９６】
【表５２】
2004279890.tif 000058
【００９７】
【表５３】
2004279890.tif 000059
【００９８】
【表５４】
2004279890.tif 000060
【００９９】
【表５５】
2004279890.tif 000061
【０１００】
化合物（Ｉ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【０１０１】
化合物（Ｉ）と結合可能な基とは、化合物（Ｉ）を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。さらに、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化６】
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【０１０３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、化合物（Ｉ）あるいは化合物（ＩＩＩ）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。化合物（Ｉ）も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（ＩＩＩ）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、化合物（Ｉ）におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。化合物（ＩＩＩ）としては、下記構造群５に示されるものがより好ましい。
【０１０５】
【化７】
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【０１０６】
上記式中、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記した置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１０７】
これらの式で表わされる一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１０８】
【化８】
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【０１０９】
化合物（Ｉ）は単独で使用してもよいし、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物や、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１１０】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のシリコーン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９  （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８  （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１１１】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して２５ｗｔ％以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１１２】
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
硬化型マトリックスとしては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。
【０１１４】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると化合物（Ｉ）が析出しやすくなるため、化合物（Ｉ）１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部で使用される。
【０１１５】
コーティング液調製においては、化合物（Ｉ）と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１１６】
化合物（Ｉ）と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が化合物（Ｉ）溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解することができる。
【０１１７】
・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ３  ＰＣＨ２  ＣＨ２  ＳＯ３  Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３  ＰＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＨ）２  など。
・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ４  ，ＭｇＳＯ４  など。
・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ３  ，Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  など。
・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１１８】
これらの触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０１１９】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、化合物（Ｉ）の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１２０】
さらに、硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましい。
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【０１２１】
硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１２２】
感光体の表面架橋硬化膜には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体を長寿命化すると、感光体が酸化性ガスに長時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【０１２３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、
硬化膜全体に対して０．１〜２０ｗｔ％が望ましく、０．１〜１０ｗｔ％がさらに望ましい。
【０１２４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１２５】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１２６】
表面層の架橋の度合いは、表面層の硬さにより知ることができるが、この硬さは、感光体の硬度として求めることができる。感光体の硬度は、ダイナミック硬さで、１５〜３５ｍＮ／μｍ２の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１２７】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１２８】
（下引き層）
本発明に用いられる感光体においては、所望により基材と感光層の間に下引き層を形成することもできる。下引き層を形成するために用いられる材料としては、従来より下引き層に用いられている公知の結着樹脂を用いることができるが、前記の表面層を構成する材料によっても形成することができる。この場合、所望により、以下に挙げる他の材料を添加してもよい。用いられる他の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物；が使用される。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１２９】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【０１３０】
さらに、従来より下引き層に用いられているポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリオキシエチレン、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１３１】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【０１３２】
電子輸送性顔料は、配合量が多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため下引き層全体の９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１３３】
混合、分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散機等を用いる常法が適用される。
混合、分散は有機溶剤を用いて行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１３４】
下引き層の厚みは、一般的には０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤が蒸発し、均一な製膜が可能な温度で行われる。なお、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、特に下引き層を形成することが好ましい。
【０１３５】
前述のように、本発明に用いられる感光体は、その最表面に電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン樹脂を有していることが必須であり、感光体の層構成として表面保護層を有していても、有していなくてもよい。以下、表面保護層を設けた場合と、表面保護層を設けない場合とに分けて説明する。
【０１３６】
〔表面保護層を設けた場合の感光層〕
表面保護層を設けた場合、その下層に形成される感光層は、従来から公知のあらゆる感光体の感光層を採用することができ、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型の感光体でもよいし、電荷発生材料を含有する単層型感光体でもよい。以下、積層型と単層型に分けて説明する。
【０１３７】
１．積層型の感光層
積層型の感光層における電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料及び結着樹脂から形成される。
【０１３８】
電荷発生層
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１３９】
本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。
【０１４０】
使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０  ℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０  ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。なお、使用磨砕助剤量は、以下のフタロシアニンの製造においても同様である。
【０１４１】
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５ー１４０４７２号公報及び、特開平５ー１４０４７３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１４２】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５ー２６３００７公報及び、特開平５ー２７９５９１公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０  ℃、好ましくは室温〜１００  ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１４３】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５ー４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２  にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００  ℃好ましくは０〜６０  ℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。
【０１４４】
上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００  ℃、好ましくは５０〜１００  ℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１４５】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４６】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４７】
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で化合物（Ｉ）を用いて顔料を処理したものを用いても良いし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１４８】
電荷輸送層
本発明の感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料特に、構造式  （ＩＶ）  で表わされるトリフェニルアミン系化合物、および構造式  （Ｖ）  で表わされるベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【０１４９】
【化９】
2004279890.tif 000065
【０１５０】
（式中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１５１】
【化１０】
2004279890.tif 000066
【０１５２】
（式中、Ｒ１５及びＲ１５’は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
それぞれの化合物例を表５６〜６１に示す。
【０１５３】
【表５６】
2004279890.tif 000067
【０１５４】
【表５７】
2004279890.tif 000068
【０１５５】
【表５８】
2004279890.tif 000069
【０１５６】
【表５９】
2004279890.tif 000070
【０１５７】
【表６０】
2004279890.tif 000071
【０１５８】
【表６１】
2004279890.tif 000072
【０１５９】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１６０】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など、あるいは光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な例えば化合物（Ｉ）の電荷輸送剤を用いてもよい
。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１６１】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１６２】
さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６３】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１６４】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、化合物（Ｉ）をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，  ＣＮ，  ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１６５】
２．単層型感光層
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、感光層の全固形分の１０〜８５質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％とする。
【０１６６】
単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は感光層の全固形分の５〜５０質量％とすることが好ましい。さらに単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送層の場合と同様の理由から酸化防止剤を添加してもよい。その添加量は感光層の全固形分の１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１６７】
単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂と、さらに必要に応じて電荷輸送材料と酸化防止剤とを適当な溶剤に溶解、分散した塗布液を調製し、該塗布液を導電性支持体上に塗布した後、加熱乾燥することにより形成することができる。  塗布に用いる溶剤や塗布方法は、電荷発生層や電荷輸送層のところで述べたものと同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は５〜５０μｍ程度であり、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１６８】
〔表面保護層を設けない場合の感光層〕
表面保護層を設けない場合には、既述の如く、導電性支持体表面に形成された感光層の最表面層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。感光層としては、積層型および単層型の２通りがある。
【０１６９】
積層型の感光層の場合、電荷輸送層が表面であれば電荷輸送層が、電荷発生層が表面であれば電荷発生層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。この場合、最表面層に、前記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕として説明した電荷輸送層あるいは電荷発生層の構成に代えて、前記、表面層として説明した層の構成が採用され、他の層は、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕として説明した構成がそのまま採用される。
【０１７０】
但し、電荷発生層が、本発明の構成を為す層となる場合には、当該層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、電荷発生層の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１７１】
また、電荷輸送層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる場合には、前記化合物（Ｉ）中のＦで表される基が電荷輸送性を有するため、当該層に電荷輸送材料を添加することは、必須でない。もちろん、電荷輸送材料を添加することも可能である。電荷輸送材料を添加する場合、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷輸送層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、電荷輸送層の全固形分の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１７２】
一方、単層型感光層の場合には、当該感光層自体が前記表面層の構成を為す層となる。但し、当該単層型感光層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、感光層の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくはの２０〜５０質量％である。
【０１７３】
これら表面保護層を設けない場合の感光層の最表面層を形成するには、前記の必須構成成分に、必要に応じて、電荷発生材料、電荷輸送材料、フッ素含有化合物、酸化防止剤、溶剤等を混合した塗布液を調合し、該塗布液を導電性支持体上に形成された感光層、あるいは下引き層の上に塗布した後、加熱して架橋硬化させることにより形成することができる。
【０１７４】
塗布液調合時には、液粘度調整のためなどの目的で必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１７５】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を採用することができる。
【０１７６】
＜現像工程＞
電子写真現像剤
以下のようなトナー含む電子写真現像剤を上記高硬度感光体と組み合わせて用いることにより、高光沢性、高画質を維持する画像形成方法とすることができる。
本発明に用いる静電荷現像用トナーは、動的粘弾性において、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである。
貯蔵弾性率の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５より小さいとトナーのタフネスさ、耐久性が著しく低下する。そのため、フルカラー画像に好ましい光沢が期待できるが、現像器内でのストレスによる外添剤の埋め込みや変形、破壊が生じやすくなり、定着時における定着ロールからの剥離が悪化し、オフセットが発生しやすい傾向がある。一方、貯蔵弾性率の比Ｇ’２／Ｇ’１が４．５より大きいとトナーがタフネスさを増し、耐久性が向上するが、高光沢が要求されるフルカラー画像としては光沢が不充分であり、色再現域が狭くなるという不具合がある。
【０１７７】
本発明における静電荷現像用トナーの的粘弾性の測定には、レオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いた。
【０１７８】
動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、２５  ｍｍ  径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に６．２８  ｒａｄ／ｓｅｃ  の振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は１２０  ℃から開始し、２００  ℃まで継続した。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０  ℃以下とした。また、測定中各測定温度におけるひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整した。
【０１７９】
次に本発明に用いる静電荷現像用トナーの製造方法について詳述する。
本発明に用いるトナーは、特に制限はないが、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
【０１８０】
また、前記の凝集工程において、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。この２段階法は離型剤と着色剤の内包性を向上させるのに有効である。
【０１８１】
本発明の樹脂微粒子として使用する重合体は特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１８２】
ビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作成することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作成することができる。
【０１８３】
本発明に使用する着色剤は公知のものを使用でき、例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ  、ベンジジンイエローＧ  、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ  等が挙げられる。
【０１８４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ  、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ  、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【０１８５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ  、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【０１８６】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピクメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ  等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。さらに、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【０１８７】
これらの着色剤は単独で、又は混合し、さらには固溶体の状態でも使用できる。これらの着色剤は公知の方法で分散されるが、これには、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明に用いるトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、又はフェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。特に、本発明では、水層中でトナーを得るために、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【０１８９】
本発明の着色剤は、平均粒径が８０  〜３３０  ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、１  〜２０重量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい平均粒径は  １００〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい含有量は  ５〜１４重量％の範囲である。黒色着色剤として磁性体を用いるときには、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部の範囲で添加される。
【０１９０】
離型剤は、一般にトナーと定着ローラ等との離型性を向上させる目的で使用される。本発明に使用できる離型剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０  ℃の範囲、好ましくは６０〜１２０  ℃の範囲にある物質が好ましい。５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１４０  ℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう。前記の主体極大ピークの測定はパーキネルマー社製のＤＳＣ−７  を用いて行った。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を利用し、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１９１】
離型剤として使用する具体的な物質を例示すると以下のようになる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物などである。
【０１９２】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、  １μｍ  以下の離型剤粒子の分散液を作成することができる。この分散液中の離形剤粒子の粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）で測定した。
【０１９３】
本発明に用いる離型剤は、平均粒径が１５０  〜１５００  ｎｍ  の範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、５  〜２５重量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上させた。より好ましい範囲は、平均粒径は１８０  〜１４００ｎｍ、含有量は  ７〜２３重量％である。
【０１９４】
本発明では、トナーの帯電性を一層向上させ安定化させるために帯電制御剤を配合することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料などを使用することができるが、凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御、廃水の汚染低減のためには、水に溶解しにくい材料の方がよい。
【０１９５】
本発明では、トナーの帯電性安定化のために、湿式で無機微粒子を添加することができる。無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものが挙げられ、これらはイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基に分散して使用することができる。
【０１９６】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、トナーを乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることができる。
【０１９７】
本発明に用いるトナーの製造方法において、樹脂微粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂微粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【０１９８】
融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１９９】
〈本発明に用いる静電荷現像用トナーの物性〉
本発明に用いる静電荷現像用トナーは、動的粘弾性において、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである。
この範囲内のトナーを調製するには、分子量を低めにコントロールしたり、凝集剤を少なめにしたり、小径の無機微粒子の割合を増やす等の方法が用いられる。
ここで用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。更に、好ましいＧ’２／Ｇ’１の範囲は、２．８〜４．２である。
【０２００】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、酢酸亜鉛、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０２０１】
本発明のトナーは体積平均粒径  Ｄ５０Ｖ  を  ２〜９  μｍ  の範囲に、その体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ（Ｄ８４Ｖ／Ｄ１６Ｖ）を１．３０以下に、その体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）  を０．９５以上にすることが好ましい。より好ましい範囲は、  Ｄ５０Ｖ  が  ３〜８  μｍ、ＧＳＤｖが  １．０〜１．２８、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）  の比が０．９５〜１．２  の範囲である。
【０２０２】
本発明のトナーの体積平均粒径  Ｄ５０Ｖ  が  ２μｍ  を下回ると、トナーの帯電性が不十分となり、現像性が低下する。また、  ９μｍ  を超えると、画像の解像性が低下する。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、解像性が低下し、体積平均粒度分布指標と数平均粒度分布指標の比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）  が０．９５を下回ると、帯電性が低下し、トナーの飛散、カブリ等の画像欠陥の原因となる。
【０２０３】
体積平均粒径、体積平均粒度分布指標及び数平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器を用いて測定することができる。粒度分布は分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒径  Ｄ１６ｖ  、数平均粒径  Ｄ１６ｐ  と定義し、また累積８４％となる粒径を体積平均粒径  Ｄ８４ｖ  、数平均粒径  Ｄ８４ｐ  と定義し、これらを用いて体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは（  Ｄ８４ｖ  ／Ｄ１６ｖ）１／２  より求め、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは  （Ｄ８４ｐ  ／  Ｄ１６ｐ）１／２より算出した。
【０２０４】
また、本発明に用いるトナーの形状係数ＳＦ１  は１１０  〜１４０  の範囲、好ましくはＳＦ１  が  １１０〜１３８の範囲が適当である。これにより現像性、転写性に優れた静電荷現像用トナーが提供できる。上記の形状係数ＳＦ１  は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）×（π／４）×１００であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの、周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ２／Ａ）  ×（π／４）×１００を計算し、平均値を求めて得たものである。
【０２０５】
本発明に用いる静電荷現像用トナーの帯電量の絶対値は、２０〜４０μＣ／ｇ  の範囲、好ましくは２０〜３５  Ｃ／ｇの範囲が適当である。帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ  を下回ると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇ  を超えると画像濃度が低下しやすくなる。また、静電荷現像用トナーの夏場（高温高湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比は、０．５  〜１．５  の範囲、好ましくは０．７  〜１．３  の範囲が適当である。この範囲を外れると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠けるので実用上好ましくない。
【０２０６】
＜現像剤＞
以上のようにして得られた本発明における電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分現像剤として、使用することができる。以下、二成分現像剤について説明する。
【０２０７】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電性微粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０２０８】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０２１１】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０２１２】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０２１３】
二成分現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０２１４】
＜転写工程＞
本発明における転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【０２１５】
感光体からのトナー像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２１６】
＜クリーニング工程＞
本発明において、必要に応じて設けられるクリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【０２１７】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム部材を感光体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ上に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。
【０２１８】
また、内部に永久磁石を固定配置し、繊維を植毛したブラシを、前記永久磁石を取り囲んで回転可能に配置した方式でもよい。さらに、非磁性材料からなる回転可能なスリーブ表面に磁性体繊維を植毛した方式でもよい。
本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではないが、次の潜像坦持体用クリーニングブレードを用いる方式が好ましい。
【０２１９】
本発明において好ましい潜像坦持体用クリーニングブレード（以下、単に「クリーニングブレード」という場合がある）は、潜像坦持体に圧接して、残留トナーを除去するためのクリーニングブレードであって、３００％モジュラスが１４７００ｋＰａ以上２９４００ｋＰａ以下（１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ２以下）、かつ引き裂き強度が６８６００Ｎ／ｍ（７０ｋｇｆ／ｃｍ）以上の物性値を満たす弾性体からなることを特徴とするものである。
【０２２０】
ここで、クリーニングブレードを規定する３００％モジュラスの具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（１９８８年度版）加硫ゴム物性試験法に準ずるものであり、より詳しくは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（１９８８年度版）に記載された形状のゴム試験片を、２３℃の環境下に１時間以上放置し、定められた治具により、一定の速度で引っ張り、伸び量が元の長さの３００％になったときの荷重をゴム試験片の面積で割った時の値を算出する方法である。
【０２２１】
本発明に用いるクリーニングブレードは、かかる３００％モジュラスが１４７００ｋＰａ以上２９４００ｋＰａ以下であることが好ましく、１６６６０ｋＰａ以上１９６００ｋ以下であることが特に好ましい。３００％モジュラスが低くなりすぎると、潜像坦持体と摺動して変形しているクリーニングブレードのエッジ先端への応用集中が生じエッジ欠けなどが発生し、耐久性が低下する。一方、３００％モジュラスが高くなりすぎると、潜像坦持体の表面形状に対して、クリーニングブレードの変形による追従性が悪くなり、接触不良によるクリーニング不良を生じやすくなる。
【０２２２】
このクリーニングブレードは、かかる引き裂き強度が６８６００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、７８４００Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましい。引き裂き強度が小さすぎると、エッジの欠けが発生しやすくなり、耐久性が劣るため好ましくない。引き裂き強度を６８６００Ｎ／ｍ以上にすることにより、恒温高湿下においてもクリーニングブレードの欠けを防止することができる。引き裂き強度の具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２０００年度版）加硫ゴムの引き裂き試験方法に準ずるものであり、より詳しい条件としては、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２０００年度版）加硫ゴムの引き裂き試験方法に記載された形状のゴム試験片を、２３℃の環境下に１時間以上放置し、定められた治具により、一定の速度で引っ張り、試験片が引き裂かれるまでの最大荷重を測定する。そして、以下の計算式により、引き裂き強度Ｔｒを算出する。
【０２２３】
Ｔｒ＝Ｆ／ｔ
［Ｔｒ：引き裂き強度（Ｎ／ｍ）、Ｆ：最大荷重（Ｎ）、ｔ：試験片の試験部分の厚さ（ｍ）］
【０２２４】
該クリーニングブレードは、一般に電子写真装置における潜像坦持体用のクリーニングブレードとして用いることができるような形状に形成される。潜像坦持体にエッジが当接するような、いわゆるブレード形状であれば、特に全体の形状に制限はないが、厚みとしては、一般に１．５〜２．５ｍｍの間から選択され、好ましくは１．８〜２．２ｍｍの間から選択される。クリーニングブレードの自由長（クリーニングブレードが装置内で固定される位置と、潜像坦持体に当接するエッジ部の位置との間の長さ）としては、一般に５〜１５ｍｍの間から選択され、好ましくは７〜１２ｍｍの間から選択される。幅は、潜像坦持体の軸方向の長さ（詳しくは、潜像坦持体における潜像が形成される部分の軸方向の長さ）に応じて、適宜設定すればよい。クリーニングブレードの潜像担持体への当接角（像担持体表面の接線とクリーニングブレードとの為す角）としては、１８〜３２度の間から選択され、好ましくは２２〜２８度の間から選択される。
【０２２５】
該クリーニングブレードの材質としては、上記物性を満たす弾性体であれば、特にその制限はなく、様々な弾性体を用いることができる。具体的な弾性体としては、ポリウレタン、シリコーンゴム、二トリルゴム、クロロプレンゴム等の弾性体を用いることができる。また、上記物性を満たす弾性体とするには、弾性体の架橋度をコントロールする方法等が挙げられる。
【０２２６】
＜定着工程＞
本発明における定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー像を定着器にて定着する工程である。定着器としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラおよび加圧ローラの間に未定着トナー像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０２２７】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０２２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
（トナー、現像剤の製造）
トナーは、次の方法で製造した。即ち、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定量混合攪拌しながら、無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、上記各粒子の凝集体を形成した。無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、融合・合一させた。その後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下に、それぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の具体例を示す。
【０２２９】
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン（和光純薬社製）                      ３２５重量部
ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）      ７５重量部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）      ９重量部
ノナンジオールジアクリレート（新中村化学製）            １．５  重量部
ドデカンチオール（和光純薬製）        ２．７重量部
【０２３０】
以上を混合溶解したものをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより中心径１９５ｎｍ、固形分量４２％、ガラス転移点５１．５℃、Ｍｗ３００００のアニオン性樹脂分散液を得た。
【０２３１】
（着色剤粒子分散液１の調製）
黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０  （クラリアントジャパン社製）          ５０重量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ  （第一工業製薬社製）  ５重量部
イオン交換水                                          ２００重量部
【０２３２】
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１２０ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
【０２３３】
（着色剤粒子分散液２の調製）
着色剤にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３  ：大日精化社製）を用いた以外は材料の着色剤粒子分散液１の調製と同様にして中心粒径１２５  ｎｍの着色剤粒子を分散した分散液を得た。
【０２３４】
（着色剤粒子分散液３の調製）
着色剤にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ：大日精化社製）を用いた以外は着色剤粒子分散液１の調製と同様にして中心粒径１２８ｎｍの着色剤粒子を分散した分散液を得た。
【０２３５】
（着色剤粒子分散液４の調製）
着色剤に黒顔料（カーボンブラック：キャボット社製）を用いた以外は着色剤粒子分散液１の調製と同様にして中心粒径１３２ｎｍの着色剤粒子を分散した分散液を得た。
【０２３６】
（離型剤分散液の調製）
ポリエチレンワックス  ＰＷ７２５（融点１０３℃  東洋ペトロライト社製）      ４５重量部
カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ  （第一工業製薬）                  ５重量部
イオン交換水                                                                              ２００重量部
【０２３７】
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２１６ｎｍのワックス分散液を得た。
【０２３８】
（イエロートナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液      ８０重量部
着色剤粒子分散液１  ３０重量部
離型剤粒子分散液      ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製  中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％）                  １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                    ７重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．４１重量部
【０２３９】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液を緩やかに３０重量部を追加した。
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して体積平均粒子径５．６μｍ、平均形状指数１２０．５のイエロートナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．２であった。
【０２４０】
（シアントナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液              ８０重量部
着色剤粒子分散液２            ２５重量部
離型剤粒子分散液            ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製  中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％）                        １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                          ７重量部
ポリ塩化アルミニウム      ０．４１重量部
【０２４１】
上記の成分をイエロートナー粒子１の調整と同様にして体積平均粒子径５．８μｍ、平均形状指数１２２シアントナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．４であった。
【０２４２】
（マゼンタトナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液                  ８０重量部
着色剤粒子分散液３              ２０重量部
離型剤粒子分散液                ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製  中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％）                        １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                          ７重量部
ポリ塩化アルミニウム      ０．４１重量部
【０２４３】
上記の成分をイエロートナー粒子１の調整と同様にして体積平均粒子径５．６μｍ、平均形状指数１２５のマゼンタトナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．０であった。
【０２４４】
（黒トナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液                ８０重量部
着色剤粒子分散液４            ３０重量部
離型剤粒子分散液                ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製  中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％）                        １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                          ７重量部
ポリ塩化アルミニウム      ０．４１重量部
上記の成分をイエロートナー粒子１の調整と同様にして体積平均粒子径５．９μｍ、平均形状指数１２８の黒トナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．１であった。
【０２４５】
（イエロートナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．４０重量部
【０２４６】
とした以外はイエロートナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．２μｍ、平均形状指数１２０のイエロートナー粒子２を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．２であった。
【０２４７】
（シアントナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．４０重量部
【０２４８】
とした以外はシアントナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．６μｍ、平均形状指数１２３のシアントナー粒子２を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．５であった。
【０２４９】
（マゼンタトナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．４０重量部
【０２５０】
とした以外はマゼンタトナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．５μｍ、平均形状指数１２０のマゼンタトナー粒子２を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．３であった。
【０２５１】
（黒トナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．４０重量部
【０２５２】
とした以外は黒トナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．９μｍ、平均形状指数１２８の黒トナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．３であった。
【０２５３】
（イエロートナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ  （日産化学社製  中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％）                  ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                  ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
【０２５４】
とした以外はイエロートナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．４μｍ、平均形状指数１２２のイエロートナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は６．１であった。
【０２５５】
（シアントナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ  （日産化学社製  中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％）                  ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                    ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
【０２５６】
とした以外はシアントナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．８μｍ、平均形状指数１２４のシアントナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は６．３であった。
【０２５７】
（マゼンタトナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ  （日産化学社製  中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％）                  ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                    ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
【０２５８】
とした以外はマゼンタトナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．７μｍ、平均形状指数１１９のマゼンタトナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は５．９であった。
【０２５９】
（黒トナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ  （日産化学社製  中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％）                    ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製  中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％）                    ６．５重量部
離型剤粒子分散液      ３０重量部
とした以外は黒トナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径６．０μｍ、平均形状指数１２９の黒トナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は５．８であった。
【０２６０】
（イエロートナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ４．０重量部
離型剤粒子分散液      ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．３９重量部
【０２６１】
とした以外はイエロートナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．５μｍ、平均形状指数１２５のイエロートナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．０であった。
【０２６２】
（シアントナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ４．０重量部
離型剤粒子分散液      ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．３９重量部
【０２６３】
とした以外はシアントナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．４μｍ、平均形状指数１２８のシアントナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．２であった。
【０２６４】
（マゼンタトナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ４．０重量部
離型剤粒子分散液      ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．３９重量部
【０２６５】
とした以外はマゼンタトナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．８μｍ、平均形状指数１２４のマゼンタトナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．１であった。
【０２６６】
（黒トナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ    １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ    ４．０重量部
離型剤粒子分散液      ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム  ０．３９重量部
【０２６７】
とした以外は黒トナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．７μｍ、平均形状指数１２８の黒トナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’  １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’  ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．２であった。
【０２６８】
（トナー１及び現像剤１の作製）
上記イエロートナー粒子１、シアントナー粒子１、マゼンタトナー粒子１、黒トナー粒子１のそれぞれ１００部に、疎水性シリカ（ＴＳ７２０）２部をサンプルミルにてブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナー１を得た。さらにこのトナー５部と、ポリメチルメタクリレートを１％コートした５０μｍのフェライトキャリア１００部とをＶブレンダーを用いて攪拌・混合した後に１７７μｍ網目のシーブで篩うことで４色の現像剤１を得た。
【０２６９】
（トナー２及び現像剤２の作製）
上記現像剤１のトナー粒子１の代わりにイエロートナー粒子２、シアントナー粒子２、マゼンタトナー粒子２、黒トナー粒子２を用いてトナー２および現像剤２を調整した。
【０２７０】
（トナー３及び現像剤３の作製）
上記現像剤１のトナー粒子１の代わりにイエロートナー粒子３、シアントナー粒子３、マゼンタトナー粒子３、黒トナー粒子３を用いてトナー３および現像剤３を調整した。
【０２７１】
（トナー４及び現像剤４の作製）
上記現像剤１のトナー粒子１の代わりにイエロートナー粒子４、シアントナー粒子４、マゼンタトナー粒子４、黒トナー粒子４を用いてトナー４および現像剤４を調整した。
【０２７２】
（感光体の製造）
本発明の感光体は次の方法で製造した。
（感光体１の作製）
直径３０ｍｍφのアルミニウム基体を、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２  ）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２７３】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角  （２θ±０．２°）  が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°  に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）  １部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７４】
次に下記式（ＩＩａ）に示す高分子化合物２部と下記式（ＩＩＩａ）に示される高分子化合物  （粘度平均分子量  ３９，０００）  ３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７５】
【化１１】
2004279890.tif 000073
【０２７６】
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）  ０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２７７】
構成材料
例示化合物  （ＩＶａ）                      ２部
メチルトリメトキシシラン        ２部
テトラメトキシシラン                  ０．５部
コロイダルシリカ                          ０．３部
【０２７８】
【化１２】
2004279890.tif 000074
【０２７９】加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３ｍｍの表面層を形成した。
【０２８０】
（感光体２の作製）
感光体１における表面層を設けなかったこと以外は感光体１と同様に作製した。
【０２８１】
（クリーニングブレード）
実施例、比較例では、下記に示される２種類のクリーニングブレードを用いた。
2004279890.tif 000075
【０２８２】
実施例、比較例
（走行試験及び画質評価）
富士ゼロックス製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に、クリーニング後の回収トナーを現像器に戻すトナーリサイクル機能を付与した改造機を用いて、以下の例に従い、トナー及び現像剤１〜４、クリーニングブレード１〜２、感光体１〜２を組み合わせて高温高湿下（２８℃、８５％ＲＨ）、及び低温低湿下（１０℃、１５％ＲＨ）におけるフルカラーモードで、画像密度５％での１０００００枚走行試験を実施した。
なお、前記Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置である。
結果を表６２に示す。
【０２８３】
【表６２】
2004279890.tif 000076
【０２８４】
【発明の効果】
本発明方法を採用することにより、高速、小型化されたトナーリサイクル機能を有するシステムにおいて、長期間にわたって充分に高い画像品質を維持することが可能となった。特に高速、低圧力、低電力の定着機、例えばベルト式定着機を備えた画像形成装置においても高い光沢、高い画像品質を長期にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための装置の一例である。
【図２】本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１  下引き層
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  導電性支持体
５  表面保護層
６  単層型感光層
１０１  感光体（潜像担持体）
１０２  帯電器
１０３  現像器（現像装置）
１０４  転写ドラム
１０５  クリーナー
１０６  前露光器
１０７  被記録体
１０８  電位センサ
１０９  定着器
１１０  画像入力装置
１２０  光ビーム走査装置
１２１  半導体レーザ
１２２  コレメータレンズ
１２３  ポリゴンミラー
１２４  結像光学系
１３０  光ビームパルス幅変換回路
１４０  色変換処理回路
【図１】
2004279890.tif 000077
【図２】
2004279890.tif 000078
【図３】
2004279890.tif 000079
【図４】
2004279890.tif 000080
【図５】
2004279890.tif 000081
【図６】
2004279890.tif 000082