(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、色画像の耐光性が高く、高濃度で、良好な色再現性のための色調に優れた着色微粒子の水系分散体、これを用いた色再現性及び安定性に優れたインクジェット記録用水系インク及び着色微粒子の水系分散体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体を含有することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。【化１】
2004002529.tif 000072
（式中、Ｄは色素残基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体を含有することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【化１】
2004002529.tif 000068
（式中、Ｄは色素残基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体を含有することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【化２】
2004002529.tif 000069
（式中、Ｄは色素残基を表し、Ｌ２及びＬ３は２価の連結基を表し、Ｘ１及びＸ２はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基またはエポキシ基を表し、ｎは０または１を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物と水酸基を含有するポリマーとを反応させることにより得られる高分子化合物を含有することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【化３】
2004002529.tif 000070
（式中、Ｄは色素残基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表し、Ｘ５はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基またはエポキシ基を表し、ｎは０または１を表す。）
【請求項４】
Ｄで表される色素残基が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体。
【化４】
2004002529.tif 000071
（式中、Ｑはカプラー残基を表し、Ａは−ＮＲ３Ｒ４またはヒドロキシ基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ５）−または＝Ｎ−を表し、Ｂ２は−Ｃ（Ｒ５）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ２、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ２またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ５及びＱのうち少なくとも１つはＬ１〜Ｌ５との結合点を有する。）
【請求項５】
高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体。
【請求項６】
支持ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体に含まれる着色微粒子をコアとし、この周りにシェルを形成することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体を含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
低沸点有機溶媒を含む油状物を水系媒体中に乳化分散し、その後該低沸点有機溶媒を除去する工程を経て製造することを特徴とする着色微粒子の水系分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色微粒子の水系分散体、インクジェット記録用水系インク、及び着色微粒子の水系分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンター、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐候堅牢度は非常に低い。
【０００４】
また、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７等には油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインクが提案されている。
【０００５】
しかし、上記重合粒子を用いたインクは粒子同士の凝集、沈降が起こりやすくインクの安定性に劣っていた。また、印字した場合の色相に難点があり、印字濃度も低いという欠点を有していた。
【０００６】
一方、特開２００１−１８１５４７、同２００１−２７１０００、同２００１−２７１００２、同２００１−２９４７７０、同２００１−２９４７７１、同２００１−２６１９９０には特定の油溶性色素と油溶性ポリマーとを含む着色微粒子を水系媒体に分散してなるインクが開示されている。
【０００７】
これらのインクは粒子同士の凝集、沈降、色相劣化、低濃度といった上記インクの欠点に対して改良が見られているが、そのレベルは十分とは言いがたい。また印字した画像の耐光性の点では全く不充分であり大幅な改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、色画像の耐光性が高く、高濃度で、良好な色再現性のための色調に優れた着色微粒子の水系分散体、これを用いた色再現性及び安定性に優れたインクジェット記録用水系インク及び着色微粒子の水系分散体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１０】
１．前記一般式（１）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体を含有することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【００１１】
２．前記一般式（２）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体を含有することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【００１２】
３．前記一般式（３）で表される化合物と水酸基を含有するポリマーとを反応させることにより得られる高分子化合物を含有することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【００１３】
４．Ｄで表される色素残基が前記一般式（４）で表されることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体。
【００１４】
５．高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体。
【００１５】
６．支持ポリマーを含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体。
【００１６】
７．上記１〜６のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体に含まれる着色微粒子をコアとし、この周りにシェルを形成することを特徴とする着色微粒子の水系分散体。
【００１７】
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の着色微粒子の水系分散体を含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インク。
【００１８】
９．低沸点有機溶媒を含む油状物を水系媒体中に乳化分散し、その後該低沸点有機溶媒を除去する工程を経て製造することを特徴とする着色微粒子の水系分散体の製造方法。
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
一般式（１）で表されるモノマーについて説明する。
【００２０】
一般式（１）において、Ｄは色素残基を表す。色素残基とはそれ自体で可視光から赤外光の何れかの領域において分光吸収を有しているものをいい、例えばイエロー、マゼンタ、シアンの各染料残基が挙げられる。
【００２１】
イエロー染料残基としては任意のものを使用することができ、イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールまたはヘテロ環アゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料等があり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００２２】
マゼンタ染料残基としては任意のものを使用することができ、マゼンタ染料として、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールまたはヘテロ環アゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【００２３】
シアン染料残基としては任意のものを使用することができ、シアン染料として、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料等；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールまたはヘテリロ環アゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料等を挙げることができる。
【００２４】
前記の各染料残基は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００２５】
染料残基としては写真材料におけるカプラー及び現像主薬から生成するアゾメチン色素残基であることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｌ１は２価の連結基を表すが、具体的には置換基を有してもよいアルキレン、アリーレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ１１−、−ＮＲ１２ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１３−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１４ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ１５及びこれら任意の２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは０または１を表すが、好ましくは１を表す。Ｒは水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すが、炭素数１〜４のアルキル基としては具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の各基が挙げられる。Ｒとしては水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表されるモノマーから誘導される単独重合体とは、具体的には一般式（１）で表されるモノマーのみを用いたラジカル重合体を表す。
【００２８】
一般式（１）で表されるモノマーから誘導される共重合体とは、具体的には一般式（１）で表されるモノマー及び一般式（１）とは異なるビニルモノマーの少なくとも１種とのラジカル共重合体を表す。ビニルモノマーとしては、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類が好ましく用いられる。一般式（１）で表されるモノマーの共重合体中での含有単位（質量％）は任意であるが、好ましくは共重合体全体に対して２０〜９０質量％モルの範囲である。
【００２９】
一般式（１）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体の好ましい数平均分子量は１０００〜１０００００であり、特に好ましくは３０００〜２００００である。
【００３０】
次に一般式（２）で表されるモノマーについて説明する。
一般式（２）において、Ｄは色素残基を表すが、これは前述の一般式（１）のＤで表される色素残基と同義である。Ｌ２及びＬ３は２価の連結基を表すが、Ｌ２とＬ３は同じでも異なっていてもよく、且つ２価の連結基は前述のＬ１で表される２価の連結基と同義である。Ｘ１及びＸ２は各々独立にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基またはエポキシ基を表すが、Ｘ１とＸ２は同じであることが好ましい。Ｘ１とＸ２として好ましくはカルボキシル基またはイソシアナト基である。ｎは０または１を表すが、好ましくは１を表す。
【００３１】
一般式（２）で表されるモノマーから誘導される単独重合体とは、具体的には一般式（２）で表されるモノマーのみを用いた重縮合体または重付加体を表す。
【００３２】
一般式（２）で表されるモノマーから誘導される共重合体とは、具体的には一般式（２）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとは異なる別のモノマーの少なくとも１種との重縮合体または重付加体を表す。
【００３３】
一般式（２）で表されるモノマーと重縮合または重付加体を形成するモノマーの具体的な化合物としては、一般式（２）と反応する置換基を２個有しているものが好ましく、ジカルボン酸化合物及びその酸クロリド、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ジアミン化合物、ジエポキシ化合物（例えば１，３−ブタジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。一般式（２）で表されるモノマーの共重合体中での含有単位（質量％）は任意であるが、好ましくは共重合体全体に対して５０質量％〜９０質量％モルの範囲である。
【００３４】
一般式（２）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体の好ましい数平均分子量は１０００〜１０００００であり、特に好ましくは３０００〜２００００である。
【００３５】
次に一般式（３）で表される化合物について説明する。
一般式（３）において、Ｄは色素残基を表すが、色素残基は前述の一般式（１）のＤで表される色素残基と同義である。Ｌ５は２価の連結基を表すが、前述のＬ１で表される２価の連結基と同義である。Ｘ５はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基またはエポキシ基を表すが、好ましくはカルボキシル基またはイソシアナト基である。ｎは０または１を表すが、好ましくはｎは１を表す。
【００３６】
一般式（３）と反応させる水酸基を含有するポリマーとは、具体的にはポリ酢酸ビニルの部分けん化物のように部分的に水酸基が置換されているポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの加水分解物のように、コポリマーの１成分に水酸基を有しているポリマー等が挙げられる。さらに好ましくはポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂としては、具体的には電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。ポリビニルアルコール樹脂としては、クラレ（株）製のポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５等のほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ等である。
【００３７】
次に一般式（４）について説明する。
一般式（４）において、Ａは−ＮＲ３Ｒ４またはヒドロキシル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表すが、アルキル基としては好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルの各基）、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルの各基）、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基、（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）等が挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルの各基）が挙げられる。
【００３９】
複素環基として好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルの各基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ３及びＲ４で表される基はさらに置換基を有してもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（４）において、Ａは−ＮＲ３Ｒ４であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は炭素原子数が１〜１８のアルキル基または炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【００４２】
一般式（４）において、Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ５）−または＝Ｎ−を表し、Ｂ２は−Ｃ（Ｒ５）＝または−Ｎ＝を表すが、Ｂ１及びＢ２が同時には−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ１が＝Ｃ（Ｒ５）−、Ｂ２が−Ｎ＝となる場合がさらに好ましい。
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、置換基は炭素数１〜３０の置換基であるのが好ましく、具体例はＲ３及びＲ４で表される基の置換基として挙げたものと同じである。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基が好ましく、さらに好ましくは水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基である。最も好ましくは水素原子である。Ｒ２及びＲ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基が好ましく、さらに好ましくは水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基であり、また最も好ましくはメチル基である。
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ２、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ２及びＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよいが、好ましくはＲ３とＲ４が互いに結合して含窒素ヘテロ環を形成する場合である。形成されるヘテロ環としてはピペリジン環、モルホリン環が好ましい。
【００４５】
一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ５及びＱのうち少なくとも１つはＬ１〜Ｌ５との結合点を有するが、好ましくはＱ、Ｒ３、Ｒ４がＬ１〜Ｌ５との結合点を有するのが好ましい。最も好ましくはＱが結合点を有する場合である。
【００４６】
一般式（４）において、Ｑはカプラー残基表すが、Ｑで表される基としては下記（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−２８）で表される基が好ましい。
【００４７】
【化５】
2004002529.tif 000002
【００４８】
【化６】
2004002529.tif 000003
【００４９】
（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−２８）で表される基は、＊印の位置で、一般式（１）のＤ、一般式（２）のＤ、一般式（３）のＤ以外の部分と結合する。
【００５０】
以下に（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−２８）について詳しく説明する。
（Ｃｐ−１）で表される基において、Ｒ５１はアルキル基、アリール基、複素環基またはアルコキシ基を表し、Ｒ５２はカルバモイル基またはシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ５１はｔ−ブチル基、１−エチルシクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、１−ベンジルシクロプロピル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のインドリニン−１−イル基、及び置換または無置換のインドール−３−イル基を表し、Ｒ５２はＮ−アリールカルバモイル基またはシアノ基を表す。
【００５１】
（Ｃｐ−２）で表される基において、Ｒ５３はアリール基または複素環基を表し、Ｒ５２は（Ｃｐ−１）におけるＲ５２と同じ意味の基を表す。好ましくは、Ｒ５３は置換または無置換のフェニル基、置換または無置換の複素環基（特に好ましくは、チアゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３（または５）−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２（または５）−イル、１，２，４−チアジアゾール−３（または５）−イル、１，３，４−チアジアゾール−２（または５）−イル、ピラゾール−３−イル、インダゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ピラジニル、キナゾリン−２−イルまたはキナゾリン−４−イル）を表し、Ｒ５２はシアノ基を表す。
【００５２】
（Ｃｐ−３）で表される基において、Ｒ６１はアルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノカルボニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表す。Ｒ６２はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。好ましくは、Ｒ６１はアルキル基、アシルアミノ基、アミノ基、アミノカルボニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ６２はアリール基または複素環基を表し、さらに好ましくは、Ｒ６１はアシルアミノ基またはＮ−アリールアミノ基を表し、Ｒ６２はアリール基を表す。
【００５３】
（Ｃｐ−４）及び（Ｃｐ−５）で表される基において、Ｒ６３及びＲ６４は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノカルボニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表す。好ましくは、Ｒ６３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ６４はアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくは、Ｒ６３はメチル基、ｔ−ブチル基または置換または無置換のフェニル基を表す。
【００５４】
（Ｃｐ−６）及び（Ｃｐ−７）で表される基において、Ｒ６３は前記（Ｃｐ−４）及び（Ｃｐ−５）のＲ６３と同じ意味の基を表し、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。好ましくは、Ｒ６３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
【００５５】
（Ｃｐ−８）で表される基において、Ｒ６８及びＲ６９は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。好ましくは、Ｒ６８及びＲ６９は各々、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００５６】
（Ｃｐ−９）、（Ｃｐ−１０）、（Ｃｐ−１１）及び（Ｃｐ−１２）で表される基において、Ｒ７０はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ７１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シリル基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３は各々、水素原子またはアルキル基を表し、ａは０〜３のいずれかの整数を表し、ｂは０〜２のいずれかの整数を表し、ｃは０〜４のいずれかの整数を表す。ａ、ｂまたはｃが複数のとき複数個のＲ７１は同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ７０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ７１はハロゲン原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３は各々、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ａは１または２を表し、ｂは１または２を表し、ｃは０〜２の整数を表す。
【００５７】
（Ｃｐ−１３）で表される基において、Ｒ７４はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基またはアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｒ７５はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノカルボニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、ｄは０〜４のいずれかの整数を表す。ｄが複数のとき、複数個のＲ７５は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ７４はカルバモイル基、スルファモイル基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ７５はアシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、ｄは０または１を表す。
【００５８】
（Ｃｐ−１４）で表される基において、Ｒ７５は前記と同じ意味を表し、Ｒ７８及びＲ７９はＲ７５と同じ意味の基を表し、Ｒ７６及びＲ７７はシアノ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。好ましくは、Ｒ７５はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、ｄは０〜２のいずれかの整数を表し、Ｒ７８及びＲ７９はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ７６及びＲ７７はシアノ基を表す。
【００５９】
（Ｃｐ−１５）で表される基において、Ｒ７５及びｄは前記と同じ意味を表し、Ｒ８０及びＲ８１はシアノ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。好ましくは、Ｒ７５はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、ｄは０〜２のいずれかの整数を表し、Ｒ８０及びＲ８１はシアノ基を表す。
【００６０】
（Ｃｐ−１６）で表される基において、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
【００６１】
（Ｃｐ−１７）で表される基において、Ｒ８５及びＲ８６は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。好ましくは、Ｒ８５及びＲ８６は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基またはアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基を表す。
【００６２】
（Ｃｐ−１８）〜（Ｃｐ−２０）で表される基において、Ｒ８７及びＲ８８はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基またはニトロ基を表し、Ｒ８９及びＲ９０は各々水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。好ましくは、Ｒ８７はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、Ｒ８８はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはアルキル及びアリールスルホニル基を表し、Ｒ８９及びＲ９０は各々、アルキル基またはアリール基を表す。さらに好ましくは、Ｒ８７はシアノ基を表し、Ｒ８８はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ８９及びＲ９０はアリール基を表す。
【００６３】
（Ｃｐ−２１）〜（Ｃｐ−２６）で表される基において、Ｒ９１及びＲ９２はアルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基またはニトロ基を表し、Ｒ９３、Ｒ９４及びＲ９５は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。好ましくは、Ｒ９１はアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、Ｒ９２はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基またはアルキルまたはアリールスルホニル基を表し、Ｒ９３、Ｒ９４及びＲ９５は各々、水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
【００６４】
（Ｃｐ−２７）で表される基において、Ｒ９７、Ｒ９８及びＲ９９は各々、水素原子、シアノ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ９６はアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。好ましくは、Ｒ９７、Ｒ９８及びＲ９９は各々、水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ９６はＮ−アリールアミノ基を表す。
【００６５】
（Ｃｐ−２８）で表される基において、Ｒ１００及びＲ１０１は各々、水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ１０２はアルキル基、アリール基、複素環基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。好ましくは、Ｒ１００及びＲ１０１は各々、水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ１０２はアリール基または複素環基を表す。
【００６６】
Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６９、及びＲ７０〜Ｒ１０２の説明で挙げた基の好ましいものの具体例は、Ｒ４及びＲ５で表される基の置換基として挙げたものと同じである。Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６９、及びＲ７０〜Ｒ１０２で表される基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基はＲ４及びＲ５で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００６７】
（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−２８）で表される基のうち、（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−２）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−１１）、（Ｃｐ−１２）、（Ｃｐ−１８）、（Ｃｐ−２１）、（Ｃｐ−２２）及び（Ｃｐ−２３）が好ましく、特に（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−１８）及び（Ｃｐ−２３）が最も好ましい。
【００６８】
以下に、一般式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化７】
2004002529.tif 000004
【００７０】
【化８】
2004002529.tif 000005
【００７１】
【化９】
2004002529.tif 000006
【００７２】
【化１０】
2004002529.tif 000007
【００７３】
【化１１】
2004002529.tif 000008
【００７４】
【化１２】
2004002529.tif 000009
【００７５】
【化１３】
2004002529.tif 000010
【００７６】
【化１４】
2004002529.tif 000011
【００７７】
【化１５】
2004002529.tif 000012
【００７８】
【化１６】
2004002529.tif 000013
【００７９】
【化１７】
2004002529.tif 000014
【００８０】
【化１８】
2004002529.tif 000015
【００８１】
【化１９】
2004002529.tif 000016
【００８２】
【化２０】
2004002529.tif 000017
【００８３】
【化２１】
2004002529.tif 000018
【００８４】
【化２２】
2004002529.tif 000019
【００８５】
【化２３】
2004002529.tif 000020
【００８６】
（合成例１）モノマー（１−５６）の合成
中間体（Ｉ）の合成
特開平７−１７５１８６号記載の合成中間体（ＶＩＩ）１０．３２ｇにメタノール１４０ｍｌとトリエチルアミン４２．４ｍｌを加え撹拌溶解した。次に過硫酸アンモニウム２６．０ｇを水４０ｍｌに溶解したものを加え、更に化合物Ａ９．０４ｇを水４０ｍｌ−メタノール４０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄した。ろ液を濃縮後、酢酸エチル３００ｍｌに溶解し１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮した。濃縮物をアセトニトリルから再結晶し、中間体（Ｉ）３．４ｇを得た。構造はＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定した。
【００８７】
モノマー（１−５６）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍｌに上記作製した中間体（Ｉ）１０．０ｇとニトロベンゼン１滴を加え、アクリル酸クロライド２．２ｇを滴下して室温で２時間反応させた。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和食塩水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、色素モノマー（１−５６）を８．８ｇ得た。構造はＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定した。
【００８８】
【化２４】
2004002529.tif 000021
【００８９】
他の一般式（１）で表されるモノマーも上記に準じて合成することができる。モノマーから誘導される重合体は一般式（１）で表されるモノマーの単独重合体であってもよく、エチレン様単量体と一般式（１）で表されるモノマーの共重合体であってもよい。また、上記いずれの場合においても、一般式（１）で表される２種以上のモノマーを用いてもよい。上記の中でも、一般式（１）で表されるモノマーと、後記エチレン様単量体の共重合体が好ましい。エチレン様単量体としては、アクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸）、α−クロロアクリル酸、これらの酸類から誘導されるアミドまたはエステル、（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウリレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン等の誘導体）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン及び２−または４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用するエチレン様単量体は２種以上を同時に使用することができる。例えば、メチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジセトンアクリルアミド等を使用できる。前記一般式（１）で表されるモノマーと共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は、形成される共重合体の物理的性質及び／または化学的性質、例えば、溶解度、添加剤（高沸点溶剤、ポリマー等）との相溶性、その可とう性、熱安定性が好影響を受けるように選択することができる。
【００９１】
本発明に用いられる着色微粒子の水系分散体は、前記したように一般式（１）で表されるモノマーから得られた重合体を単独で、あるいは他の支持ポリマーとともに有機溶媒に溶かしたものを水系媒体中で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重合法により作ってもよい。
【００９２】
次に本発明のモノマーを用いた重合体（色素ポリマー）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【表１】
2004002529.tif 000022
【００９４】
以下に、本発明の重合体の合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
（合成例２）重合体（Ｉ−３）の合成
モノマー（１−５６）の重合体（Ｉ−３）の合成
モノマー（１−５６）１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌの混合物を脱気後窒素気流中撹拌下、アゾビスイソブチロニトリルのジオキサン溶液（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）を２ｍｌに加え、８０℃に加熱し重合を開始した。２時間後さらに２ｍｌ加え、３時間反応させた。その後反応液を冷却し、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、飽和食塩水２００ｍｌで数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を減圧濃縮し、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈殿精製を行うことにより、重合体（Ｉ−３）を７．２６ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による数平均分子量は６，０００であった。
【００９６】
（合成例３）重合体（Ｉ−１１）の合成
モノマー（１−５６）とブチルアクリレートの共重合体（Ｉ−１１）の合成
モノマー（１−５６）６．０７ｇ、ブチルアクリレート１．８１ｇ、ジオキサン４０ｍｌの混合物を窒素気流中撹拌下８０℃に加熱した後、アゾビスイソ酪酸ジメチルのジオキサン溶液（濃度０．０４ｇ／ｍｌ）を２ｍｌ加え、重合を開始した。２時間後さらに２ｍｌ追加し、３時間反応させた。その後反応液を冷却し、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、飽和食塩水２００ｍｌで数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を減圧濃縮し、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈殿精製を行うことにより、共重合体（Ｉ−１１）を７．２６ｇ得た。窒素及び塩素の定量分析により合成したポリマー色素は８２質量％の（１−５６）を含有していることが示された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による数平均分子量は７，４００であった。
【００９７】
表１に示すその他の重合体も上記に準じて合成することができる。
次に、前記一般式（２）で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化２５】
2004002529.tif 000023
【００９９】
【化２６】
2004002529.tif 000024
【０１００】
【化２７】
2004002529.tif 000025
【０１０１】
【化２８】
2004002529.tif 000026
【０１０２】
【化２９】
2004002529.tif 000027
【０１０３】
【化３０】
2004002529.tif 000028
【０１０４】
【化３１】
2004002529.tif 000029
【０１０５】
【化３２】
2004002529.tif 000030
【０１０６】
【化３３】
2004002529.tif 000031
【０１０７】
【化３４】
2004002529.tif 000032
【０１０８】
【化３５】
2004002529.tif 000033
【０１０９】
【化３６】
2004002529.tif 000034
【０１１０】
【化３７】
2004002529.tif 000035
【０１１１】
【化３８】
2004002529.tif 000036
【０１１２】
（合成例４）モノマー（２−２４）の合成
９．９ｇの中間体１をメタノール１００ｍｌに溶解し、５質量％パラジウム炭素１．０ｇを添加し接触水素添加反応を行った。反応終了後に触媒をろ過し、溶媒を減圧留去して中間体２を８．２ｇを得た。次に、８．２ｇの中間体２に水１６０ｍｌと化合物Ａ６．５０ｇを加え１０℃以下で撹拌した。次に水酸化ナトリウム１０．８ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を１０℃以下で添加し、更にエタノール２５０ｍｌを加え完溶させた。その後、過硫酸アンモニウム１３．７ｇを水６０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下と同時に結晶が析出し始めたが滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過し、エタノール５０ｍｌ−水１５０ｍｌの混合液で洗浄した。ろ過物をアセトニトリルから再結晶し、モノマー（２−２４）１０．３ｇを得た。構造はＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定した。
【０１１３】
【化３９】
2004002529.tif 000037
【０１１４】
他の一般式（２）で表されるモノマーも上記に準じて合成することができる。次に、一般式（２）で表されるモノマーと重縮合または重付加反応させるモノマーとして代表的なものを以下に示す。
【０１１５】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１１６】
テトラカルボン酸としては、ピロメリト酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【０１１７】
これらジ及びテトラカルボン酸の代わりに、それらの酸クロリド、エステル、酸無水物もより好ましく使用できる。
【０１１８】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、ベンジジン等、またテトラアミンとしては、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラアミン等が挙げられる。
【０１１９】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１２０】
多価アルコールとしては、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等が挙げられる。
【０１２１】
ジイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【０１２２】
前記一般式（２）で表されるモノマーと重縮合または重付加反応させるモノマーとしては好ましくはジカルボン酸のジクロリドである。また、モノマーは形成される共重合体の物理的性質及び／または化学的性質、例えば、溶解度、添加剤（高沸点溶剤、ポリマー等）との相溶性、その可とう性、熱安定性が好影響を受けるように選択することができる。
【０１２３】
次に、本発明のモノマーを用いた重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【表２】
2004002529.tif 000038
【０１２５】
以下に、本発明の重合体の合成例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
（合成例５）色素ポリマー（ＩＩ−１０）の合成
攪拌機、窒素導入管を備えた容器に、窒素雰囲気下において色素モノマー（２−２４）６．６８ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを加え溶解させた後、トリエチルアミン３．０４ｇ（０．０３０モル）を添加し、−１５℃に冷却した。その後、撹拌を強め、テレフタル酸ジクロライド３．０５ｇを添加し、０℃で２時間、さらに室温で１時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液をろ過し、激しく攪拌されたメタノール中に１滴ずつ滴下して再沈殿させた。これをろ別後メタノールで洗浄し、５０℃で１２時間減圧乾燥しての色素ポリマー（ＩＩ−１０）を得た。
【０１２７】
表２に示すその他の重合体も上記に準じて合成することができる。
次に一般式（３）で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４０】
2004002529.tif 000039
【０１２９】
【化４１】
2004002529.tif 000040
【０１３０】
【化４２】
2004002529.tif 000041
【０１３１】
【化４３】
2004002529.tif 000042
【０１３２】
【化４４】
2004002529.tif 000043
【０１３３】
【化４５】
2004002529.tif 000044
【０１３４】
【化４６】
2004002529.tif 000045
【０１３５】
【化４７】
2004002529.tif 000046
【０１３６】
【化４８】
2004002529.tif 000047
【０１３７】
【化４９】
2004002529.tif 000048
【０１３８】
（合成例６）色素モノマー（３−１）及び中間体２の合成
モノマー（３−１）の合成
１５．９ｇの中間体１にメタノール１４０ｍｌと４２．４ｍｌのトリエチルアミンを加え撹拌溶解させた。次に過硫酸アンモニウム２６．０ｇを水４０ｍｌに溶解したものを加え、更に化合物Ａ９．０４ｇを水４０ｍｌ−メタノール４０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄した。ろ液を濃縮後、酢酸エチル３００ｍｌに溶解し１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮した。濃縮物をアセトニトリルから再結晶し、モノマー（３−１）１８．１ｇを得た。構造はＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定した。
【０１３９】
中間体２の合成
トルエン５０ｍｌに色素モノマー（３−１）１５．０ｇ、ＤＭＦ０．１ｍｌを加え塩化チオニル１１．９ｍｌを滴下して加熱還流し４時間反応させた。反応終了後、溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧留去し、更にトルエンを加え再度減圧留去し、中間体２を１６．７ｇ得た。
【０１４０】
【化５０】
2004002529.tif 000049
【０１４１】
他の一般式（３）で表されるモノマーも上記に準じて合成することができる。一般式（３）と反応させる水酸基を含有するポリマーとは、具体的にはポリ酢酸ビニルの部分けん化物のように部分的に水酸基が置換されているポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの加水分解物のように、コポリマーの１成分に水酸基を有しているポリマー等が挙げられる。さらに好ましくはポリビニルブチラール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂として具体的には電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、または積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。ポリビニルアルコール樹脂としてはクラレ（株）製のポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５等のほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ等がある。水酸基を有するポリマーの水酸基１モル当たりの一般式（３）で表される化合物導入量は好ましくは０．００５〜１モルであるが、より好ましくは０．１〜０．８モルである。
【０１４２】
次に本発明の一般式（３）と水酸基を有するポリマーとの反応により得られる高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【表３】
2004002529.tif 000050
【０１４４】
以下、本発明の高分子化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
（合成例７）色素ポリマー（ＩＩＩ−１）の合成
ＰＶＡ重合度４５０、水酸基３６ｍｏｌ％のポリビニルブチラール７．０ｇをＴＨＦに溶解し、ピリジン４．７６ｍｌを加えた。氷水冷し、内温を０〜５℃に保ちながら１６．７ｇの中間体２をＴＨＦ４０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下した。室温に戻した後、５時間撹拌し反応溶液に酢酸エチルと水を加え１Ｎ塩酸でｐＨ＝２となるまで洗浄した。更に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ＝９〜１０になるまで同様に洗浄した後、中和、水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、激しく撹拌したｎ−ヘキサン中へ１滴ずつ滴下し再沈殿を行った。滴下終了後、１時間撹拌した後にろ過した。ろ過物を４０℃、６６５Ｐａ以下で減圧乾燥し例示化合物（ＩＩＩ−１）１３．４ｇを得た。
【０１４６】
一般式（１）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体、一般式（２）で表されるモノマーから誘導される単独重合体または共重合体、及び一般式（３）と水酸基を含有するポリマーとを反応させることにより得られる高分子化合物（以下本発明の色素ポリマーと総称する。）は、実質的に水不溶性、かつ有機溶媒に可溶性であることが好ましい。本発明において実質的に水不溶性とは、水に対する溶解度が０〜０．１質量％であることを表し、０〜０．０１質量％であることがより好ましい。実質的に有機溶媒可溶性とは、有機溶媒に対する溶解度が１．０〜１００質量％であることを表す。好ましくは５．０〜１００質量％である。有機溶媒としては、具体的にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でも好ましくは酢酸エチルである。
【０１４７】
次に、本発明の着色微粒子の水分散体について詳述する。本発明においては、色素ポリマーのみで着色微粒子を形成してもよいし、支持ポリマーを含有せしめてもよい。本発明においては色素自体がポリマーであるため支持ポリマーがない場合でも良好な分散性、高い色濃度、良好な色再現性を有する着色微粒子の水分散体を得ることができる。支持ポリマーを含有せしめることはさらに良好な分散性、最終画像のより良好な耐光性を得るための好ましい態様の一つである。本発明のポリマーとしては、その数平均分子量が５００〜１００，０００であることが、印刷後のインクの耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。本発明では複数のポリマーを使用することが可能であるが、用いるポリマーのうち少なくとも１種はガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜２００℃であることが好ましい。
【０１４８】
上記ポリマーについては、その種類、物性等が、例えばＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ，第４版（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）に記載されている。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸（メタクリル酸）エステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタンゴム、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはポリビニルブチラールである。ポリビニルブチラールは、色素を含有する着色微粒子の水系分散体の分散安定性がより向上するので、本発明にとって好ましい態様の一つである。これらのポリマーは置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造を採ってもよい。
【０１４９】
特定の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば一つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１５０】
以下に、ビニルポリマーの具体例ＰＡ−１〜ＰＡ−４１を列挙する。括弧内の比は質量比を表す。なお、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１５１】
ＰＡ−１：メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体
（５０：５０）
ＰＡ−２：ブチルアクリレート−スチレン共重合体（５０：５０）
ＰＡ−３：ポリｎ−ブチルメタクリレート
ＰＡ−４：ポリイソプロピルメタクリレート
ＰＡ−５：ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）
ＰＡ−６：ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
ＰＡ−７：メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
ＰＡ−８：イソブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体
（５５：４５）
ＰＡ−９：酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
ＰＡ−１０：ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
ＰＡ−１１：エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（７０：３０）
ＰＡ−１２：ｔｅｒｔ−ブチメタクリルアミド−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
ＰＡ−１３：ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
ＰＡ−１４：ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体
（８５：１５）
ＰＡ−１５：イソプロピルアクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）ＰＡ−１６：ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：５：１０）
ＰＡ−１７：イソブチルメタクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
ＰＡ−１８：ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−アクリル酸共重合体（７５：２０：５）
ＰＡ−１９：メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
共重合体（５０：４５：５）
ＰＡ−２０：３−メトキシブチルメタクリレート−スチレン−アクリル酸
共重合体（３５：５０：１５）
ＰＡ−２１：エチルアクリレート−フェニルメタクリレート−アクリル酸
共重合体（７２：２５：１３）
ＰＡ−２２：イソブチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（７０：２０：１０）
ＰＡ−２３：エチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
ＰＡ−２４：イソブチルアクリレート−メトキシスチレン−アクリル酸
共重合体（７５：１５：１０）
ＰＡ−２５：イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸
共重合体（６０：３０：１０）
ＰＡ−２６：２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート−メチル
メタクリレート−メタクリル酸共重合体（２５：６０：１５）
ＰＡ−２７：エチルメタクリレート−２−エトキシエチルメタクリレート−
メタクリル産共重合体（７５：１５：１５）
ＰＡ−２８：ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド−プロピルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２０：６５：１５）
ＰＡ−２９：ｎ−ブチルメタクリレート−ジフェニル−２−メタクリロイル
オキシジエチルホスホネート−メタクリル酸共重合体（８０：５：１５）
ＰＡ−３０：ｎ―ブチルメタクリレート−フェニルアクリルアミド−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
ＰＡ−３１：ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
ＰＡ−３２：ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体
（９０：１０）
ＰＡ−３３：イソブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体
（９０：１０）
ＰＡ−３４：ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸共重合体（９０：１０）
ＰＡ−３５：イソブチルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−２−
アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（７０：２０：１０）
ＰＡ−３６：エチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）ＰＡ−３７：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−２−メチルプロパンスルうホン酸共重合体（５０：４０：１０）
ＰＡ−３８：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
（６０：３０：１０）
ＰＡ−３９：イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
ＰＡ−４０：ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ共重合体（９８：１２）
ＰＡ−４１：ｎ−ブチルメタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体
（５０：３５：１５）
前記縮合系ポリマーの具体例について、原料モノマーの形で以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各ポリマーにおける酸性基は全て非解離形で表す。また、ポリエステル、ポリアミド等の縮合反応により生成するものについては、構成成分は原料の如何にかかわらず、全てジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括弧内の比は各成分のモル百分率比を意味する。
【０１５２】
ＰＣ−１：トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（５０／１５／３５）
ＰＣ−２：トルエジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）１，４−ブタンジオール（４０／２０／１０／２０）
ＰＣ−３：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２０／１０）
ＰＣ−４：１，５−ナフタレンジイソシアネート／ブタンジオール／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２′−プロパン／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００）／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／５／１０／１５）
ＰＣ−５：イソホロンジイソシアネート／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／２０／１０）
ＰＣ−６：ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／ブタンジオール／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０／１０／３３／７）
ＰＣ−７：テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
ＰＣ−８：テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン／テトラエチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０／２０／１５／１５）
ＰＣ−９：テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
ＰＣ−１０：テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２４／２４／２／２５／２５）
ＰＣ−１１：１１−アミノウンデカン酸（１００）
ＰＣ−１２：ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水マレイン酸との反応物
ＰＣ−１３：ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（５０／５０）
ＰＣ−１４：Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン／アジピン酸／シクロヘキサンジカルボン酸（５０／２０／３０）
ＰＣ−１５：トルエンジイソシアネート／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジアミン（３０／２０／５０）
ＰＣ−１６：ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレンジアミン／尿素（２５／２５／５０）
本発明の着色微粒子の水系分散体は、本発明の色素ポリマーのサスペンションから成り、サスペンションは各種乳化法で製造することができる。それら乳化法の例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開；シーエムシー」の８６頁の記載に纏められている。特に、超音波、高速回転剪断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１５３】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量の作製に適し、連続式は大量の作製に適する。連続式では、例えばＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は、実際上、３秒以上が必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１０，０００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は、乳化剤の再選択等により乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１０，０００秒以上は必要でない。更に好ましくは１０〜２０００秒である。
【０１５４】
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開」（前出）の２５５〜２５６頁に記載されるようなディスパーミキサーや、２５１頁に記載されるようなホモミキサー、２５６頁に記載されるようなウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転剪断による乳化分散機では、撹拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは、通常、０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、剪断力は主として撹拌翼の周速に依存する。周速が５〜１５０ｍ／ｓｅｃであれば、本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするには、モーターの性能を極端に上げる必要がある。更に好ましくは２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【０１５５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は、試料に掛けられる圧力に依存する。圧力は９．８×１０６〜４．９×１０８Ｐａが好ましい。また、必要に応じて、数回、乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度、乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、一方、圧力が高すぎる場合、装置に大きな負荷が掛かり実用的ではない。
【０１５６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することも可能である。コロイドミルや、フォロージェットミキサー等も、単独では本発明の目的を達成できないが、上記各種分散装置との組合せにより、短時間で乳化・分散を可能にする等、本発明の効果を高めることが可能である。
【０１５７】
また、本発明の着色微粒子の水系分散体は、上記の装置を用いる他、いわゆる転相乳化によって製造することが可能である。ここで、転相乳化とは、本発明の色素ポリマーまたは本発明の支持ポリマーをエステル、ケトン等の有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶媒を溜去して水系に転相することから成る。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に所定量の水も除去して、所望の濃度を有する本発明に係る着色微粒子の水系分散体を得ることができる。
【０１５８】
本発明の着色微粒子の体積平均粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが本発明にとって特に好ましい態様である。
【０１５９】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。あるいは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることもできる。例えば、大塚電子社製レーザー粒径解析システムやマルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることができる。
【０１６０】
次に本発明の高沸点有機溶媒について詳述する。
本発明の着色微粒子に高沸点有機溶媒を含有せしめることは好ましい態様の一つである。高沸点有機溶媒の沸点としては、１５０℃以上であることが必要であり、１７０℃以上が好ましい。高沸点有機溶媒の誘電率としては、３〜１２であることが好ましく、４〜１０がより好ましい。ここでいう誘電率とは、２５℃における真空中に対する比誘電率を表す。
【０１６１】
本発明の高沸点有機溶媒は、本発明の色素の１〜１０００質量％、好ましくは１０〜４００質量％を用いる。
【０１６２】
高沸点有機溶媒を用いることで、驚くべきことに色調が良好となり、分散安定性がより改良されることが判った。
【０１６３】
高沸点有機溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−９）で表される化合物が特に好ましい。
【０１６４】
【化５１】
2004002529.tif 000051
【０１６５】
式（Ｓ−１）において、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。ａ、ｂ及びｃは、各々独立に０または１を表す。
【０１６６】
式（Ｓ−２）において、Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ３５はハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素、以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが２以上の時、複数のＲ３５は同じでも異なってもよい。
【０１６７】
式（Ｓ−３）において、Ａｒはアリール基を表し、ｅは１〜６の整数を表す。Ｒ３６はｅ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１６８】
式（Ｓ−４）において、Ｒ３７は脂肪族基を表し、ｆは１〜６の整数を表す。Ｒ３８はｆ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１６９】
式（Ｓ−５）において、ｇは２〜６の整数を表し、Ｒ３９はｇ価の炭化水素基（ただし、アリール基を除く）を表す。Ｒ４０は脂肪族基またはアリール基を表す。
【０１７０】
式（Ｓ−６）において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基を表す。Ｘ０は−ＣＯ−またはＳＯ２−を表す。Ｒ４１とＲ４２またはＲ４２とＲ４３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７１】
式（Ｓ−７）において、Ｒ４４は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ基を表す。Ｒ４５はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｈは０〜３の整数を表す。ｈが２以上の時、複数のＲ４５は同じでもよいし、異なってもよい。
【０１７２】
式（Ｓ−８）において、Ｒ４６及びＲ４７は、各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ４８はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｉは０〜４の整数を表す。ｉが２以上の時、複数のＲ４８は、同じでもよいし、異なってもよい。
【０１７３】
式（Ｓ−９）において、Ｒ４９及びＲ５０は、各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。ｊは１または２を表す。
【０１７４】
以下に、本発明の高沸点有機溶媒の具体例として、式（Ｓ−１）で表される化合物としてＳ−１〜２３、式（Ｓ−２）で表される化合物としてＳ−２４〜３９、式（Ｓ−３）で表される化合物としてＳ−４０〜４４、式（Ｓ−４）で表される化合物としてＳ−４５〜５０、式（Ｓ−５）で表される化合物としてＳ−５１〜５８、式（Ｓ−６）で表される化合物としてＳ−５９〜６７、式（Ｓ−７）で表される化合物としてＳ−６８〜７５、式（Ｓ−８）で表される化合物としてＳ−７６〜７９、及び式（Ｓ−９）で表される化合物としてのＳ−８０、８１を示す。
【０１７５】
【化５２】
2004002529.tif 000052
【０１７６】
【化５３】
2004002529.tif 000053
【０１７７】
【化５４】
2004002529.tif 000054
【０１７８】
【化５５】
2004002529.tif 000055
【０１７９】
【化５６】
2004002529.tif 000056
【０１８０】
【化５７】
2004002529.tif 000057
【０１８１】
高沸点有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）の併用等が挙げられる。
【０１８２】
高沸点有機溶媒の上記以外の化合物例としては、例えば米国特許２，３２２，０２７号、同２，５３３，５１４号、同２，７７２，１６３号、同２，８３５，５７９号、同３，５９４，１７１号、同３，６７６，１３７号、同３，６８９，２７１号、同３，７００，４５４号、同３，７４８，１４１号、同３，７６４，３３６号、同３，７６５，８９７号、同３，９１２，５１５号、同３，９３６，３０３号、同４，００４，９２８号、同４，０８０，２０９号、同４，１２７，４１３号、同４，１９３，８０２号、同４，２０７，３９３号、同４，２２０，７１１号、同４，２３９，８５１号、同４，２７８，７５７号、同４，３５３，９７９号、同４，３６３，８７３号、同４，４３０，４２１号、同４，４３０，４２２号、同４，４６４，４６４号、同４，４８３，９１８号、同４，５４０，６５７号、同４，６８４，６０６号、同４，７２８，５９９号、同４，７４５，０４９号、同４，９３５，３２１号、同５，０１３，６３９号、欧州特許２７６，３１９Ａ号、同２８６，２５３Ａ号、同２８９，８２０Ａ号、同３０９，１５８Ａ号、同３０９，１５９Ａ号、同３０９，１６０Ａ号、同５０９，３１１Ａ号、同５１０，５７６Ａ号、東独特許１４７，００９号、同１５７，１４７号、同１５９，５７３号、同２２５，２４０Ａ号、英国特許２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
【０１８３】
次に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色微粒子をコアとし、この周りにさらにシェルを形成した請求項７に記載の着色微粒子（以下コア／シェル着色微粒子と略称する）の水系分散体について詳述する。
【０１８４】
本発明において、着色微粒子は、（１）微粒子全体が単一組成であってシェルを有さない場合（コアのみの場合と称することもできる）と、（２）微粒子が第１の組成を有するコアと、コアが第２の組成を有するシェルで被覆されたコア／シェル構造である場合とが考えられるが、水系インク、特にインクジェットインクの性能上の観点から、コア／シェル構造であることが好ましい。
【０１８５】
我々は鋭意研究の結果、ポリマーコアが主として色素ポリマーを包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与し、ポリマーシェルは着色微粒子の水系分散体及び該分散体を含有するインクジェット記録用水系インクの安定性を増すことに寄与し、更に、記録メディア上での色素の定着を促進し、凝集を防止し、かつ画質の向上に寄与することを見い出した。また、色素の堅牢性、色調の保持にも貢献することを併せて見い出した。
【０１８６】
コアとなるポリマー粒子に含有される支持ポリマーとしては、官能基としてアセタールを含有するポリマーが好ましい態様の一つである。官能基としてアセタールを含有するポリマーの具体例はポリビニルブチラール樹脂である。これらは、市販品を入手することもでき、例えば電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ，＃３０００−１，＃３０００−２，＃３０００−４，＃３０００−Ｋ，＃４０００−１，＃４０００−２，＃５０００−Ａ，＃６０００−Ｃ，＃６０００−ＥＰ、または積水化学工業（株）製のＢＬ−１，ＢＬ−１Ｈ，ＢＬ−２，ＢＬ−２Ｈ，ＢＬ−５，ＢＬ−１０，ＢＬ−Ｓ，ＢＬ−ＳＨ，ＢＸ−１０，ＢＸ−Ｌ，ＢＭ−１，ＢＭ−２，ＢＭ−５，ＢＭ−Ｓ，ＢＭ−ＳＨ，ＢＨ−３，ＢＨ−６，ＢＨ−Ｓ，ＢＸ−１，ＢＸ−３，ＢＸ−５，ＫＳ−１０，ＫＳ−１，ＫＳ−３，ＫＳ−５、及び三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のユピタールシリーズ等がある。
【０１８７】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５〜９５質量％であることが好ましい。色素ポリマーの総量は、総ポリマー量に対して２０〜１，０００質量％であることが好ましい。
【０１８８】
本発明のコア／シェル構造を有する着色微粒子の水系分散体は、最初に色素ポリマーを含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コアとシェルを同時に設ける手法等が好ましく用いられる。
【０１８９】
（コア作製後にシェルを設ける手法）
ポリマーコアは各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に色素ポリマーを溶解させ、水中で乳化後、重合により支持ポリマー中に染料を封入する方法、支持ポリマーと色素ポリマーを有機溶媒中に溶解し、水中で乳化後、有機溶媒を除去する方法、色素ポリマーに多孔質ポリマー粒子を添加し、色素ポリマーを粒子に吸着、含浸させる方法、色素モノマーを有機溶媒中に溶解し、水中で乳化後、重合して本発明の色素ポリマーからなる着色微粒子を形成し、その後有機溶媒を除去する方法、及び色素モノマーと支持ポリマーを有機溶媒中に溶解し、水中で乳化後、重合して本発明の色素ポリマー及び支持ポリマーからなる着色微粒子を形成し、その後有機溶媒を除去する方法等がある。コアの作製方法として好ましくは色素モノマーを有機溶媒中に溶解し、水中で乳化後、重合して本発明の色素ポリマーからなる着色微粒子を形成し、その後有機溶媒を除去する方法、及び色素モノマーと支持ポリマーを有機溶媒中に溶解し、水中で乳化後、重合して本発明の色素ポリマー及び支持ポリマーからなる着色微粒子を形成し、その後有機溶媒を除去する方法が挙げられる。本方法により安定性が高く、好ましい体積平均粒径を有し、色濃度の高いポリマーコアを得ることができる。
【０１９０】
それにポリマーシェルを設ける手法としては、ポリマーコアの水系分散物に水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、または、有機溶媒に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法等がある。あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後、水系で分散してポリマー被覆顔料コアを作製し、更に上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【０１９１】
（コアとシェルを同時に設ける手法）
コアとなる色素ポリマーと支持ポリマーを、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法等がある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなり得るモノマーとシェルとなり得るモノマー混合液に、色素モノマーまたは色素ポリマーを溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法がある。
【０１９２】
本発明のコア／シェル構造を有する着色微粒子の体積平均粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが本発明にとって特に好ましい態様である。
【０１９３】
望ましい粒子径を得るには、処方の最適化と適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色素ポリマー、支持ポリマーによって異なるが、水中の分散物であるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルに含有される色素ポリマーは、前記のようにコアに含有される色素ポリマー量より少ないことが好ましく、色素ポリマー自身もシェルを構成するポリマーよりも親水性が低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法が「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第４版（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ　＆　ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５頁からの記載が参考になる。
【０１９４】
また、本発明のコア／シェル構造を有する着色微粒子で用いられる支持ポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及び分散物の形成性の点から好ましい。支持ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各種用いることが可能であるが、用いる支持ポリマーのうち少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【０１９５】
次に、本発明のインクジェット記録用水系インクについて詳述する。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の着色微粒子の水系分散体を含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０１９６】
乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（またはブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物；ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物；尿素誘導体等が挙げらる。これらの内、グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。
【０１９７】
浸透促進剤としては、例えばエタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや乳化分散用界面活性剤としてのノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インクジェット用インク中に１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０１９８】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば特開昭５８−１８５６７７号、同６１−１９０５３７号、特開平２−７８２号、同５−１９７０７５号、同９−３４０５７号等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号、特開平５−１９４４８３号、米国特許３，２１４，４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号、同５６−２１１４１号、特開平１０−８８１０６号等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号、同８−５３４２７号、同８−２３９３６８号、同１０−１８２６２１号、特表平８−５０１２９１号等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャ（ＲＤ）２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も挙げられる。
【０１９９】
酸化防止剤は画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、例えばハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられ、具体的には、ＲＤ７６４３のＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同１５１６２、同１８７１６の６５０頁左欄、同３６５４４の５２７頁、同３０７１０５の８７２頁、同１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号の１２７〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物等が好適に挙げられる。
【０２００】
防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２０１】
ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、珪酸ナトリウム、燐酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０２０２】
表面張力調整剤としては、例えばノニオン、カチオンまたはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０２０３】
分散剤及び分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤等が好適に挙げられる。前記消泡剤としては、弗素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）に代表されるキレート剤等が挙げられる。
【０２０４】
なお、インクジェット用インクのｐＨとしては、保存安定性向上の点で６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、インクジェット用インクの表面張力としては２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。インクジェット用インクの粘度としては３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０２０５】
本発明の着色微粒子は、総固形分として本発明のインクジェット記録用水系インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。総固形分が０．５質量％に満たないと色素の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると分散物のインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘や分散物の凝集が起こることによりプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２０６】
次に、本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法について詳述する。
【０２０７】
本発明の水系インクの製造方法においては、低沸点有機溶媒を併用することが好ましい態様の一つである。低沸点有機溶媒とは、常圧で沸点１５０℃未満（通常、約３０℃以上）の有機溶媒であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｉ−プロピル等のエステル系溶媒である。低沸点有機溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。
【０２０８】
我々は、低沸点有機溶媒を用いることにより、本発明のインクジェット記録用水系インクの停滞安定性がより向上し、より好ましい色相と印字後の色素画像の高い堅牢性が得られることを見い出した。
【０２０９】
低沸点有機溶媒の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、本発明の色素ポリマー１００質量部に対し１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。有機溶媒の使用量が１０質量部未満であると、インクジェット記録用水系インクの安定な製造が困難となる傾向にあり、２０００質量部を超えると、前記有機溶媒を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必須かつ煩雑となり、配合設計上余裕がなくなる傾向がある。
【０２１０】
本発明の水系インクの製造方法においては、支持ポリマー及び色素ポリマーまたは色素ポリマー単独を低沸点有機溶媒中に溶解させた油層を水性媒体中に乳化分散し、その後、低沸点有機溶媒を除去する工程を経ることが好ましい態様の一つである。乳化分散法としては、ポリマーと色素を含有する低沸点有機溶媒に水を添加すること、及び水中に該有機溶媒を添加すること、の何れかによって該有機溶媒を乳化させ微粒子化させる方法がより好ましい。
【０２１１】
低沸点有機溶媒は、水に対する溶解度が１０質量％以下である場合、あるいは有機溶媒の蒸気圧が水より大きい場合には、本発明の水系インクの安定性の点から除去されるのが好ましい態様の一つである。溶媒の除去は、常圧〜減圧条件において１０〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０〜５０℃で行うのが好ましい。
【０２１２】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、例えば一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明の水系インクを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナー等にも使用可能である。
【０２１３】
【実施例】
実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでない。
【０２１４】
実施例１
〈着色微粒子分散物（Ａ−１）の調製〉
本発明の色素ポリマー（Ｉ−１）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、攪拌して上記色素ポリマーを完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−１）を調製した。
【０２１５】
〈着色微粒子分散物（Ａ−２）の調製〉
本発明の色素ポリマー（Ｉ−２）１０ｇ、酢酸エチル１００ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌して上記色素ポリマーを完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、高速撹拌型乳化分散機ＴＫロボミックスＡＧ−０３型（特殊機化工業社製）を用い、ステーターとタービンを有する撹拌部において１５０００ｒｐｍで２０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−２）を調製した。
【０２１６】
〈着色微粒子分散物（Ａ−３）の調製〉
着色微粒子分散物（Ａ−１）の調製において、本発明の色素ポリマー（Ｉ−３）１０ｇを用いた以外は、着色微粒子分散物（Ａ−１）と同様の操作により着色微粒子分散物（Ａ−３）を得た。
【０２１７】
〈着色微粒子分散物（Ａ−４）〜（Ａ−２０）の調製〉
色素ポリマーを表４に示すように変化させて、着色微粒子分散物（Ａ−２）の調製法と同様にして着色微粒子分散物（Ａ−６）、（Ａ−１２）、（Ａ−２０）を、それ以外は着色微粒子分散物（Ａ−１）の調製法と同様にして着色微粒子分散物を調製した。
【０２１８】
〈着色微粒子分散物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の調製〉
支持ポリマーとしてＰＡ−１４（ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体）１５ｇ、比較の色素（Ｈ−１）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物（Ｂ−１）を調製した。
【０２１９】
また、支持ポリマー及び比較の色素を表４に示すように変化させて、着色微粒子分散物（Ｂ−１）の調製法と同様にして比較の分散物（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を調製した。表４に示す粒子径は、大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。以上の結果をまとめて表４に示す。
【０２２０】
【化５８】
2004002529.tif 000058
【０２２１】
【化５９】
2004002529.tif 000059
【０２２２】
【表４】
2004002529.tif 000060
【０２２３】
次に、得られた着色微粒子分散物を１５０μｍの厚さを有する合成紙（ユポＦＰＧ−１５０：王子油化社製）上に、それぞれウェット膜厚６０μｍで塗布・乾燥し、塗布試料を作製した。
【０２２４】
これら塗布試料について下記性能を評価した。
《耐光性》
キセノンフェードメーターにて１２０時間曝射した後の、試料の未曝射試料からの可視領域の極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率を評価した。
【０２２５】
耐光性（％）＝（曝射試料の極大吸収波長濃度／未曝射試料の極大吸収波長濃度）×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて４段階評価した。○以上であれば実用上問題ない。
【０２２６】
◎：耐光性が９５％以上
○：耐光性が９０％以上、９５％未満
△：耐光性が８０％以上、９０％未満
×：耐光性が８０％未満
《色調》
各塗布試料について、以下の評価基準に基づいて３段階目視評価を行った。○以上であることが望ましい。
【０２２７】
○：鮮やかな色
△：くすんだ色
×：濁った色
評価結果を表５に示す。
【０２２８】
【表５】
2004002529.tif 000061
【０２２９】
〈インクの作製〉
前記調製した着色微粒子分散物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）をそれぞれ、染料の含有量が仕上がりインクとして、２質量％になる量を秤量し、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３質量％、残りが純水になるように調製し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表６に示すようなインクジェット用インク（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）及び比較のインク（ＩＨ−１）〜（ＩＨ−５）を得た。
【０２３０】
各インクをエプソン（株）製インクジェットプリンター（ＰＭ８００）を用いてコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ（株）製）にプリントし、得られた画像の耐光性、色調、耐水性について評価した。耐光性、色調については前記と同じ方法で、耐水性については以下の方法で評価した。
【０２３１】
《耐水性》
マイクロピペットにて、得られた各プリント上に水を滴下し、１分後指で擦ってプリントに乱れが生じたか否かを以下の評価基準に基づいて３段階目視にて判定した。
【０２３２】
◎：実質的に全く変化が見られない
○：乱れていても画像が識別できる（許容レベル）
×：識別できないほどに画像が乱れている
評価結果を表６に示す。
【０２３３】
【表６】
2004002529.tif 000062
【０２３４】
表５及び表６で示されるように、本発明の着色微粒子分散物、インクジェット記録用水系インクは耐光性及び色調に優れているといえる。
【０２３５】
実施例２
〈着色微粒子分散物（Ａ−５０）の調製〉
支持ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇ、本発明の色素ポリマー（化合物例Ｉ−９）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇの混合液をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−５０）を調製した。
【０２３６】
〈着色微粒子分散物（Ａ−５１）の調製〉
高沸点有機溶媒（Ｓ−２）１０ｇ及び本発明の色素ポリマー（化合物例Ｉ−３）１０ｇ、及びイソプロピルアルコール４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｇの混合液をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌して上記高沸点有機溶媒及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、高速撹拌型乳化分散機ＴＫロボミックスＡＧ−０３型（特殊機化工業（株）製）を用い、ステーターとタービンを有する撹拌部において１５０００ｒｐｍで２０分間乳化した。その後、減圧下でイソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブタノールを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−５１）を調製した。
【０２３７】
〈着色微粒子分散物（Ａ−５２）の調製〉
支持ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１０ｇ、本発明の色素ポリマー（化合物例Ｉ−１８）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇ、及び高沸点有機溶媒（Ｓ−２）５ｇの混合液をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、（株）エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−５２）を調製した。
【０２３８】
〈着色微粒子分散物（Ａ−５３）〜（Ａ−８０）の調製〉
支持ポリマー、色素ポリマー、高沸点有機溶媒、及びその比率（質量比）を表７に示すように変化させて、着色微粒子分散物（Ａ−５０）の調製法と同様にして着色微粒子分散物（Ａ−５３）〜（Ａ−６０）を、着色微粒子分散物（Ａ−５１）の調製法と同様にして着色微粒子分散物（Ａ−６１）〜（Ａ−６８）を、着色微粒子分散物（Ａ−５２）の調製法と同様にして着色微粒子分散物（Ａ−６９）〜（Ａ−８０）を調製した。
【０２３９】
また、支持ポリマー及び比較の色素ポリマーを表７に示すように用いて、着色微粒子分散物（Ａ−５２）の調製法と同様にして比較の着色微粒子分散物（Ｂ−６）〜（Ｂ−１０）を調製した。
【０２４０】
表７に示す粒子径は、大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。以上の結果をまとめて表７に示す。
【０２４１】
【化６０】
2004002529.tif 000063
【０２４２】
【表７】
2004002529.tif 000064
【０２４３】
〈インクの作製〉
前記調製した着色微粒子分散物を、色素の含有量が仕上がりインクとして、２質量％になる量に秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）０．３％、残りが純水になるように調整し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表８に示すようなインクジェット用インク（Ｉ−５０）〜（Ｉ−８０）及び比較インク（ＩＨ−６）〜（ＩＨ−１０）を得た。
【０２４４】
得られたインクの分散安定性について以下に示す方法で評価した。
《分散安定性》
インクを６０℃で７日間保管後、下記の通り評価した。○以上であれば実用上問題ない。
【０２４５】
◎：粒子径変化率が５％未満
○：粒子径変化率が５％乃至１０％未満
×：１０％以上
また、各インクをエプソン（株）製インクジェットプリンター（ＰＭ−８００）を用いてコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ（株）製）にプリントし、得られた画像の色調ついて評価した。色調については前記実施例１と同様に評価した。上記評価結果をまとめて表８に示す。
【０２４６】
【表８】
2004002529.tif 000065
【０２４７】
表８から本発明のインクジェット記録用水系インクは、安定した分散性を示し、色調にも優れていることが判る。
【０２４８】
実施例３
〈着色微粒子分散物（Ａ−１００）の調製〉
本発明の色素ポリマー（化合物例Ｉ−６）１５ｇ、酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全に溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、（株）エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。この分散液に０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコアシェル型の着色微粒子を得た。平均粒子径は８１ｎｍであった。なお、粒子径は大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２４９】
〈着色微粒子分散物（Ａ−１０１）の調製〉
支持ポリマーとして、１５ｇのポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、本発明の色素ポリマー（化合物例Ｉ−３）１５ｇ、酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌して支持ポリマー及び色素ポリマーを完全に溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、（株）エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素ポリマーを含浸する着色微粒子分散物を得た。この分散液に０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び３ｇのポリエチレングリコールメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコアシェル型の着色微粒子を得た。平均粒子径は９１ｎｍであった。なお、粒子径は大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２５０】
〈着色微粒子分散物（Ａ−１０２）の調製〉
ポリウレタン（モートンケミカル社製ＣＡ１１８）８ｇ、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）２ｇ、ジョンクリル６７（ジョンソンポリマー（株）製）５ｇ、本発明の色素ポリマー（化合物例Ｉ−１０）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、攪拌して支持ポリマー及び色素ポリマーを完全溶解させた。引き続き、更に、ジョンクリル６７を中和するのに必要量の水酸化ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、（株）エスエムテー製）を用いて７０℃、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。（シェルポリマー：ジョンクリル、２５％）
以下、表中シェルとして添加したポリマーを下記記号で示す。
【０２５１】
Ｐ：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｑ：スチレン／ポリエチレングリコールメタクリレート
Ｒ：ジョンクリル６７
次いで、シェルポリマーとしてＰを用いたものはＡ−１００と、Ｑを用いたものはＡ−１０１と、Ｒを用いたものはＡ−１０２と同様の方法を用い、またコアとして用いた着色微粒子分散物の調製に用いた支持ポリマー、色素ポリマー、シェルのポリマーの種類及び比率（質量比）を表９に記載のように変化させてコア／シェル構造を有する着色微粒子分散物（Ａ−１０３）〜（Ａ−１３０）及び（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１５）を調製した。なお、コアの支持ポリマー、色素及びシェルを構成するポリマーの質量比は各分散物について表９に示した。
【０２５２】
【表９】
2004002529.tif 000066
【０２５３】
〈インクの作製〉
前記調製した着色微粒子分散物（Ａ−１００）〜（Ａ−１３０）及び（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１５）をそれぞれ色素の含有量が仕上がりインクとして、２質量％になる量を秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）０．３％、残りが純水になるように調整し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表１０に示すようなインクジェット用インク（Ｉ−１００）〜（Ｉ−１３０）及び比較インク（ＩＨ−１１）〜（ＩＨ−１５）を得た。
【０２５４】
インクの分散安定性について、前記と同様の試験を行ったほか、各インクをエプソン（株）製インクジェットプリンター（ＰＭ−８００）を用いてコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ（株）製）にプリントし、得られた画像の色調、耐光性について前記と同様に評価し、また吐出安定性についても評価した。
【０２５５】
《吐出安定性》
プリンターで連続射出する際、下記の通り評価した。
【０２５６】
○：１０分以上ノズル欠が出ない
×：上記未満でノズル欠がある
評価の結果を表１０に示す。
【０２５７】
【表１０】
2004002529.tif 000067
【０２５８】
表１０から本発明のインクジェット用インクは、画像の色調、耐光性がよく、安定した分散性を示し、インク吐出性にも優れていることが分かる。
【０２５９】
【発明の効果】
本発明により、保存安定性に優れ、色画像の耐光性が高く、高濃度で、良好な色再現性のための色調に優れた着色微粒子の水系分散体、これを用いた色再現性及び安定性に優れたインクジェット記録用水系インク及び着色微粒子の水系分散体の製造方法を提供することができる。