(57)【要約】【課題】電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子及びこれの製造方法の提供。【解決手段】電極用複合粒子Ｐ１０は電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とを結着させることが可能な結着剤からなる粒子Ｐ３とを含む。粒子Ｐ１０は粒子Ｐ１に対し、導電助剤と結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、造粒工程は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に粒子Ｐ１を投入して粒子Ｐ１を流動層化させる工程と、該流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を粒子Ｐ１に付着、乾燥させ、粒子Ｐ１の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とを密着させる工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む電極用複合粒子であって、
前記電極活物質からなる粒子に対し、前記導電助剤と前記結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、
前記造粒工程は、
前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、を含んでいること、を特徴とする電極用複合粒子。
【請求項２】
前記結着剤が導電性高分子からなることを特徴とする請求項１に記載の電極用複合粒子。
【請求項３】
前記電極用複合粒子には導電性高分子が更に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電極用複合粒子。
【請求項４】
前記導電性高分子がイオン伝導性を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の電極用複合粒子。
【請求項５】
前記導電性高分子が電子伝導性を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の電極用複合粒子。
【請求項６】
前記電極活物質が１次電池又は２次電池のカソード及びアノードのうちの少なくとも一方に使用可能な活物質であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電極用複合粒子。
【請求項７】
前記電極活物質が電気化学キャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電極用複合粒子。
【請求項８】
電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を有しており、
前記造粒工程は、
前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、を含むこと、を特徴とする電極用複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記造粒工程において、前記流動槽中の温度を５０℃以上で、前記結着剤の融点以下に調節すること、を特徴とする請求項８に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記造粒工程において、前記流動槽中に発生させる前記気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であること、を特徴とする請求項８又は９に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記原料液に含まれる前記溶媒は、前記結着剤を溶解又は分散可能であるとともに前記導電助剤を分散可能であること、を特徴とする請求項９又は１０に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記結着剤として導電性高分子を使用することを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記原料液には、導電性高分子が更に溶解されていることを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性高分子がイオン伝導性を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性高分子が電子伝導性を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記電極活物質が１次電池又は２次電池のカソード及びアノードのうちの少なくとも一方に使用可能な活物質であることを特徴とする請求項８〜１５の何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記電極活物質が電気化学キャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であることを特徴とする請求項８〜１６の何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１次電池、２次電池（特に、リチウムイオン２次電池）、電気分解セル、キャパシタ（特に、電気化学キャパシタ）等の電気化学素子に使用可能な電極の構成材料となる電極用複合粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その大きな原動力としては、これらの機器の電源として広く採用されているリチウムイオン２次電池をはじめとする高エネルギー電池の発展が挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン２次電池をはじめとする高エネルギー電池は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤（合成樹脂等）と、導電助剤と、分散媒及び／又は溶媒とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を調製し、この塗布液を集電部材（例えば、金属箔等）の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極活物質を含む層（以下、「活物質含有層」という。）を集電部材の表面に形成する工程を経て製造されている。
【０００４】
なお、この方法（湿式法）においては、塗布液に導電助剤を添加しない場合もある。また、塗布液のかわりに、分散媒及び溶媒を使用せず、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む混練物を調製し、この混練物を熱ロール機及び／又は熱プレス機を用いてシート状に成形する場合もある。更に、塗布液に導電性高分子を更に添加し、いわゆる「ポリマー電極」を形成する場合もある。また、電解質層が固体の場合には、塗布液を電解質層の表面に塗布する手順の方法を採用する場合もある。
【０００５】
そして、上記高エネルギー電池は、今後の携帯機器の発展に対応すべく電池特性の更なる向上（例えば、高容量化、安全性の向上、エネルギー密度の向上等）を目指して様々な研究開発が進められている。
【０００６】
例えば、二酸化マンガン（カソードの活物質）粒子と、当該二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末（導電助剤）とからなる複合粒子をカソードの電極材料に使用して、カソードに起因する電池の充放電容量の低下の防止を図ることにより、電池特性の更なる向上を意図したリチウム２次電池用正極及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、結着剤及び溶媒からなる、固形分２０〜５０重量％、該固形分の平均粒径１０μｍ以下のスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥方式（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）で造粒することにより、放電特性及び生産性等の特性の更なる向上を意図した有機電解液電池用正極合剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２６２２４３号公報
【特許文献２】
特開２０００−４０５０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の複合粒子は、機械的な強度が弱く電極形成中において二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末が剥離し易いため、得られる電極中の炭素材料粉末の分散性が不十分となり易く、期待される電極特性の向上を確実かつ十分に図ることができていないことを本発明者らは見出した。
【００１０】
また、特許文献２に記載の有機電解液電池用正極合剤は、溶媒からなるスラリーを熱風中に噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）することにより正極活物質、導電剤及び結着剤からなる塊（複合粒子）として製造される。この場合、正極活物質、導電剤及び結着剤が溶媒中に分散した状態で乾燥及び固化が進行するため、乾燥中に結着剤同士の凝集及び導電剤の凝集が進行し、得られる塊（複合粒子）を構成する各正極活物質からなる粒子の表面に、導電剤及び結着剤がそれぞれ効果的な導電ネットワークを保ち十分に分散した状態で密着していないことを本発明者らは見出した。
【００１１】
より詳しくは、特許文献２に記載の技術では、図５に示すように、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００を構成する各正極活物質からなる粒子の中には、大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて、該塊（複合粒子）Ｐ１００中に電気的に孤立して利用されないものＰ１１が多く存在することことを本発明者らは見出した。また、乾燥中に導電剤からなる粒子が凝集体となると、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００中で、導電剤からなる粒子が凝集体Ｐ２２として偏在してしまい、該塊（複合粒子）Ｐ１００中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。更に、導電剤からなる粒子の凝集体Ｐ２２が大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて電気的に孤立することもあり、この観点からも該塊（複合粒子）Ｐ１００中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。
【００１２】
また、上述の特許文献１及び特許文献２に記載の複合粒子をはじめとする従来の電極では、電極の形状安定性を確保する観点から絶縁性或いは電子伝導性の低い結着剤（バインダー）を電極活物質及び導電助剤とともに使用するため、この観点からも電極の電子伝導性を確保することが十分にできていなかった。更に、上述の特許文献１及び特許文献２に記載の複合粒子を使用して電極を作成する場合においても結着剤を使用しているため、上記の問題が発生することを本発明者らは見出した。
【００１３】
更に、上記のリチウムイオン２次電池の他の種類の１次電池及び２次電池においても、先に述べた従来一般の製造方法（湿式法）、即ち、電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液又は混練物を用いる方法により製造した電極を有するものについては、上述と同様の問題があった。
【００１４】
更に、電池における電極活物質のかわりに電子伝導性の材料（炭素材料又は金属酸化物）を用い、これと導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液又は混練物を用いる方法により製造した電極を有するキャパシタ（電気二重層キャパシタとはじめとする電気化学キャパシタ等）及び電気分解セルにおいても、上述と同様の問題があった。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記電極用複合粒子を容易かつ確実に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の電極形成方法では、電極形成の際に先に述べた電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液（スラリー）又は混練物を用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となっていることが上述の問題の発生に対して大きな影響を及ぼしていることを見出した。
【００１７】
すなわち、特許文献１に記載の複合粒子をはじめとする従来の塗布液又は混練物を用いる方法では、塗布液又は混練物を集電部材の表面に塗布して当該表面に塗布液又は混練物からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより活物質含有層を形成する。本発明者らは、この塗膜の乾燥の過程において、比重の軽い導電助剤及び結着剤が塗膜表面付近まで浮き上がってしまい、その結果、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。
【００１８】
更に、特許文献２に記載の複合粒子をはじめとする従来のスラリーを噴霧乾燥方式（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）で造粒する方法では、同一のスラリー中に、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、及び、結着剤を含ませているために、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態は、スラリー中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態（特に、スラリーの液滴の乾燥が進行する過程での電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態）に依存するため、先に述べた、結着剤の凝集とその偏在、及び、導電助剤の凝集とその偏在が起こり、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。
【００１９】
また、本発明者らは、この場合、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができず、反応場で発生する電子を効率よく伝導させる電子伝導ネットワークの構築に寄与しない無駄な導電助剤が存在したり、単に電気抵抗を増大させるだけの存在となる無駄な結着剤が存在していることことを見出した。
【００２０】
更に、本発明者らは、特許文献１及び特許文献２の複合粒子をはじめとする従来技術では、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となるため、集電体に対する電極活物質及び導電助剤の密着性も充分に得られていないことも見出した。特に、塗膜及びこれより得られる電極中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となり、これらの成分がそれぞれ電極中で偏在してしまう問題は、電極の厚さを大きくする場合に顕著となる。
【００２１】
そして本発明者らは、結着剤を用いた場合には電極の内部抵抗が増大する傾向にあるということが当業者の一般的な認識であったにも拘わらず、以下のことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明者らは、電極活物質、導電助剤及び結着剤を含む粒子を以下の造粒工程を経て予め形成し、これを構成材料として電極の活物質含有層を形成すれば、結着剤が含まれているにも拘わらず、比抵抗値（或いは、みかけの体積でノーマライズした場合の内部抵抗値）が電極活物質そのものの値よりも十分に低い活物質含有層を構成できることを見出し、本発明に到達した（実施例参照）。
【００２２】
すなわち、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む電極用複合粒子であって、
電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、
造粒工程は、
結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、を含んでいること、を特徴とする電極用複合粒子を提供する。
【００２３】
ここで、本発明において、電極用複合粒子の構成材料となる「電極活物質」とは、形成すべき電極により以下の物質を示す。すなわち、形成すべき電極が１次電池のアノードとして使用される電極の場合には「電極活物質」とは還元剤を示し、１次電池のカソードの場合には「電極活物質」とは酸化剤を示す。また、「電極活物質よりなる粒子」中には、本発明の機能（電極活物質の機能）を損なわない程度の電極活物質以外の物質が入っていてもよい。
【００２４】
また、形成すべき電極が２次電池に使用されるアノード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。更に、形成すべき電極が２次電池に使用されるカソード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは酸化剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。
【００２５】
また、上記以外にも、形成すべき電極が１次電池及び２次電池に使用される電極の場合、「電極活物質」は、電極反応に関与する金属イオンを吸蔵又は放出（インターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であってもよい。この材料としては、例えば、リチウムイオン２次電池のアノード及び／又はカソードに使用される炭素材料や、金属酸化物（複合金属酸化物を含む）等が挙げられる。
【００２６】
なお、説明の便宜上、本明細書においては、アノードの電極活物質を「アノード活物質」といい、カソードの電極活物質を「カソード活物質」という。この場合の「アノード活物質」という場合の「アノード」とは、電池の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質」という場合の「カソード」は、電池の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。アノード活物質及びカソード活物質の具体的な例示については後述する。
【００２７】
また、形成すべき電極が電気分解セルに使用される電極又はキャパシタ（コンデンサ）に使用される電極の場合には、「電極活物質」とは、電子伝導性を有する、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料を示す。
【００２８】
上述の造粒工程では、流動槽中において、電極活物質からなる粒子に、導電助剤と結着剤とを含む原料液の微小な液滴を直接噴霧するため、先に述べた従来の複合粒子の製造方法の場合に比較して、複合粒子を構成する各構成粒子の凝集の進行を十分に防止でき、その結果、得られる複合粒子中の各構成粒子の偏在化を十分に防止できる。また、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができる。
そのため、本発明の電極用複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子となる。また、本発明の電極用複合粒子は、造粒工程において、流動槽中の温度、流動槽中に噴霧する原料液の噴霧量、流動槽中に発生させる気流中に投入する電極活物質の投入量、流動槽中に発生させる気流の速度、気流の流れ（循環）の様式（層流、乱流等）等を調節することにより、その粒子サイズを調節することができる。そして、この電極用複合粒子は、電極を製造する際の塗布液又は混練物の構成材料に使用される。
【００２９】
この電極用複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。この電子伝導パスの構造は、この粒子を含む塗布液又は混練物を調製した後においても、調製条件を調節すること（例えば、塗布液を調製する際の分散媒又は溶媒の選択等）によりほぼ当初の状態を保持させることが容易にできる。
【００３０】
そのため、集電部材表面に、電極用複合粒子を含む塗布液又は混練物からなる液膜を形成し、次いで、液膜を固化させる過程（例えば、液膜を乾燥させる等の過程）において、従来のような導電助剤、電極活物質及び結着剤の間の密着性の低下、並びに、集電部材表面に対する導電助剤及び電極活物質の密着性の低下を充分に防止することができる。
【００３１】
その結果、本発明者らは、本発明において得られる電極の活物質含有層内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されていると推察している。
【００３２】
また、電極の活物質含有層を比較的厚くする場合（例えば、１５０μｍ以上とする場合）であっても、本発明の電極用複合粒子を用いることにより、従来よりも良好な電極特性を得ることができる。すなわち、電池等の電気化学素子の容量当りのエネルギー密度を従来よりも容易かつ確実に向上させることができる。更に、電極の活物質含有層を比較的薄くする場合（例えば、１００μｍ以下とする場合）であっても、優れた電子伝導性を有する本発明の電極用複合粒子を用いることにより、内部抵抗の低い電極を形成できるので、この電極を備える電気化学素子は、従来のものよりも比較的高い電流密度（例えば、活物質含有層の厚さを１００μｍとしたときに３ｍＡ／ｃｍ２以上）での速やかでありかつ再現性のよい充放電（ただし電気化学素子が１次電池の場合は放電のみ）が可能となる。
【００３３】
なお、（Ａ）電極用複合粒子を形成する際に構成材料としてイオン伝導性を有する導電性高分子を更に添加するか、（Ｂ）電極形成用塗布液又は電極形成用混練物を調製する際に、イオン伝導性を有する導電性高分子を電極用複合粒子以外の構成成分として添加するか、（Ｃ）イオン伝導性を有する導電性高分子を、電極用複合粒子の構成材料、及び、電極形成用塗布液又は電極形成用混練物の構成成分として何れにも添加するかのいずれかの手法をおこなうことによっても、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。
【００３４】
また、電極用複合粒子の構成材料となる結着剤としてイオン伝導性を有する導電性高分子を使用可能な場合には、イオン伝導性を有する導電性高分子を使用してもよい。イオン伝導性を有する結着剤も活物質含有層内のイオン伝導パスの構築に寄与すると考えられる。この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。また、電極用複合粒子の構成材料となる結着剤として、電子伝導性を有する高分子電解質を使用してもよい。
【００３５】
このような構成とすることにより、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。本発明の電極用複合粒子を用いて形成される電極は、活物質含有層内で進行する電荷移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、３次元的にかつ充分な大きさで形成されており、なおかつ、活物質含有層と集電部材との電気的接触状態も極めて良好な状態にある。
【００３６】
また、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な電極用複合粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削減できる。
【００３７】
なお、本発明において、導電性高分子を用いる場合、導電性高分子は、先に述べた電極用複合粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であっても異種であってもよい。
【００３８】
更に、本発明においては、電極活物質が１次電池又は２次電池のカソードに使用可能な活物質であってもよい。また、本発明においては、電極活物質が１次電池又は２次電池のアノードに使用可能な活物質であってもよい。更に、本発明においては、電極活物質が電気分解セル又はキャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であってもよい。なお、本発明においては、電気分解セル又はキャパシタは、第１の電極（アノード）と、第２の電極（カソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、第１の電極（アノード）と第２の電極（カソード）とが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学セルを示す。また、本明細書において、「キャパシタ」は「コンデンサ」と同義とする。
【００３９】
ここで、本明細書において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第１の電極（アノード）及び第２の電極（カソード）とを少なくとも有しており、これら第１の電極と第２の電極との間に配置されるイオン伝導性を有する電解質層を少なくとも備えた構成を有するものを示す。また、「イオン伝導性を有する電解質層」とは、（１）絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータであって、その内部に電解質溶液（或いは電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質）が含浸されているもの、（２）固体電解質膜（固体高分子電解質からなる膜又はイオン伝導性無機材料を含む膜）、（３）電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質からなる層、（４）電解質溶液からなる層を示す。
【００４０】
なお、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、第１の電極及び第２の電極の内部にもそれぞれに使用される電解質が含有されている構成を有していてもよい。
【００４１】
また、本明細書においては、（１）〜（３）の構成において、第１の電極（アノード）、電解質層、第２の電極（カソード）からなる積層体を、必要に応じて「素体」という。更に、素体は、上記（１）〜（３）の構成のように、３層構造のものの他に、上記電極と電解質層とが交互に積層された５層以上の構成を有していてもよい。
【００４２】
また、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列或いは並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００４３】
電極用複合粒子を含む電極を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方として備えることにより、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
【００４４】
本発明は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を有しており、
造粒工程は、
結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含むこと、を特徴とする電極用複合粒子の製造方法を提供する。
【００４５】
上述の造粒工程を経ることにより、先に述べた構造を有する本発明の電極用複合粒子を容易かつ確実に形成することができる。そのため、この製造方法により得られる電極用複合粒子を用いることにより、優れた分極特性を有する電極をより容易かつ確実に形成することができ、ひいては優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
【００４６】
ここで、本発明の電極用複合粒子の製造方法における造粒工程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。なお、本発明の電極用複合粒子の製造方法の造粒工程において使用する「結着剤」は、これとともに使用される電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能なものを示す。
【００４７】
また、本発明においては、先に述べた構造を有する電極用複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程は、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点を大幅に越えない温度に調節することが好ましく、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点以下に調節することがより好ましい。この結着剤の融点とは、その結着剤の種類にもよるが、例えば２００℃程度である。流動槽中の温度が５０℃未満となると、噴霧中の溶媒の乾燥が不十分となる傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点を大幅に越えると、結着剤が溶融し粒子の形成に大きな支障をきたす傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点よりも若干上回る程度の温度であれば、条件により上記の問題の発生を十分に防止することができる。また、流動槽中の温度が結着剤の融点以下であれば、上記の問題は発生しない。
【００４８】
更に、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、先に述べた構造を有する電極用複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程において、流動槽中に発生させる気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であることが好ましい。更に、造粒工程において、流動槽中の湿度（相対湿度）は、上記の好ましい温度範囲において３０％以下とすることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能又は分散可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによっても、得られる電極用複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。電極用複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高める観点から、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることがより好ましい。
【００５０】
更に、本発明の電極用複合粒子の製造方法は、結着剤として導電性高分子を使用することを特徴としていてもよい。これにより、得られる電極用複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。
【００５１】
また、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、造粒工程において、原料液には、導電性高分子が更に溶解されていてもよい。この場合にも、得られる電極用複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。
【００５２】
上述の本発明の電極用複合粒子の製造方法により得られる電極用複合粒子を用いることにより、優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。更に、この電極をアノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方に用いることにより優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５４】
図１は、本発明の電極用複合粒子の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００５５】
図１に示すように、電極用複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、結着剤からなる粒子Ｐ３とから構成されている。この電極用複合粒子Ｐ１０の平均粒子径は特に限定されない
【００５６】
電極用複合粒子Ｐ１０を用い、電気化学素子としてリチウムイオン２次電池のアノード（放電時）の活物質含有層を構成する場合、アノードに含まれる電極用複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ３Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００５７】
アノードに含まれる電極用複合粒子Ｐ１０を構成する導電助剤は特に限定されず公知の導電助剤を使用してよい。例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００５８】
アノードに含まれる電極用複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着のみならず、箔（集電部材２４）と電極用複合粒子Ｐ１０との結着に対しても寄与している。
【００５９】
また、上記の他に、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００６０】
更に、上記の他に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、先に述べた導電性高分子を用いてもよい。
【００６１】
なお、電極用複合粒子Ｐ１０には、導電性高分子からなる粒子を当該電極用複合粒子Ｐ１０の構成成分として更に添加してもよい。また、電極用複合粒子Ｐ１０を用いて電極を形成する際に、電極用複合粒子Ｐ１０を含む塗布液又は混練物を調製する際に、導電性高分子からなる粒子を当該塗布液又は混練物の構成材料として添加してもよい。
【００６２】
例えば、電極用複合粒子Ｐ１０を用い、電気化学素子としてリチウムイオン２次電池のアノードの活物質含有層を構成する場合、導電性高分子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６３】
また、電気化学素子が金属リチウム２次電池の場合には、そのアノードは、集電部材を兼ねた金属リチウム又はリチウム合金のみからなる電極であってもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ，ＬｉＳｉ，ＬｉＳｎ等の合金（ここでは、ＬｉＳｉも合金として取り扱うものとする）があげられる。
この場合、カソードは後述する構成の電極用複合粒子Ｐ１０を用いて構成する。
【００６４】
電極用複合粒子Ｐ１０を用い、電気化学素子としてリチウムイオン２次電池のカソード（放電時）の活物質含有層を構成する場合、電極用複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（（Ｌｉ３Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００６５】
更に、カソードに含まれる電極用複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質以外の各構成要素は、アノードに含まれる電極用複合粒子Ｐ１０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、このカソードに含まれる電極用複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤も、上記の電極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着のみならず、集電部材と電極用複合粒子Ｐ１０との結着に対しても寄与している。
【００６６】
次に、本発明の電極用複合粒子Ｐ１０の製造方法の好適な一実施形態について説明する。
【００６７】
電極用複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を経て形成される。この造粒工程について説明する。
【００６８】
図２を用いて造粒工程をより具体的に説明する。図２は、電極用複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【００６９】
造粒工程は、結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、とを含む。
【００７０】
先ず、原料液調製工程では、結着剤を溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に得られた溶液に、導電助剤を分散させて原料液を得る。なお、この原料液調製工程では、結着剤を分散可能な溶媒（分散媒）であってもよい。
【００７１】
次に、流動層化工程においては、図２に示すように、流動槽５内において、気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子Ｐ１を投入することにより、電極活物質からなる粒子を流動層化させる。
【００７２】
次に、噴霧乾燥工程では、図２に示すように、流動槽５内において、原料液の液滴６を噴霧することにより、原料液の液滴６を流動層化した電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着させ、同時に流動槽５内において乾燥させ、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液の液滴６から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを密着させ、電極用複合粒子Ｐ１０を得る。
【００７３】
より具体的には、この流動槽５は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風）Ｌ５を外部から流入させ、流動槽５内で電極活物質からなる粒子を対流させるための開口部５２が設けられている。また、この流動槽５の側面には、流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対して、噴霧される原料液の液滴６を流入させるための開口部５４が設けられている。流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対してこの結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液滴６を噴霧する。
【００７４】
このとき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴６中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度｛好ましくは、５０℃から結着剤の融点を大幅に超えない温度、、より好ましくは５０℃から結着剤の融点以下の温度（例えば、２００℃）｝に保持しておき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴６の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質からなる粒子の表面に結着剤と導電助剤とを密着させ、電極用複合粒子Ｐ１０を得る。
【００７５】
ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７６】
次に、電極用複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法の好適な一例として、電極用複合粒子Ｐ１０を含む電極形成用塗布液を調製し、これを用いて電極を形成する場合について説明する。
【００７７】
先ず、作製した電極用複合粒子Ｐ１０と、電極用複合粒子Ｐ１０を分散可能な液体と、必要に応じて添加される導電性高分子とを混合した混合液を作製し、混合液から上記液体の一部を除去して、塗布に適した粘度に調節することにより電極形成用塗布液を得ることができる。
【００７８】
より具体的には、導電性高分子を用いる場合には、図３に示すように、例えば、スターラー等の所定の撹拌手段（図示せず）を有する容器８内において、電極用複合粒子Ｐ１０を分散可能な液体と、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーとを混合した混合液を調製しておく。次に、この混合液に電極用複合粒子Ｐ１０を添加して充分に撹拌することにより、電極形成用塗布液７を調製することができる。
【００７９】
次に、電極形成用塗布液を、集電部材（図示せず）の表面に塗布し、当該表面上に、塗布液の液膜を形成する。次に、この液膜を乾燥させることにより、集電部材上に活物質含有層を形成し電極の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電部材の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８０】
また、電極形成用塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際の手法としては、乾燥以外に、塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際に、液膜中の構成成分間の硬化反応（例えば、導電性高分子の構成材料となるモノマーの重合反応）を伴う場合があってもよい。例えば、紫外線硬化樹脂（導電性高分子）の構成材料となるモノマーを含む電極形成用塗布液を使用する場合、先ず、集電部材上に、電極形成用塗布液を上述の所定の方法により塗布する。次に、塗布液の液膜に、紫外線を照射することにより活物質含有層を形成する。
【００８１】
この場合、導電性高分子（導電性高分子からなる粒子）を予め電極形成用塗布液に含有させておく場合に比較して、集電部材上に電極形成用塗布液の液膜を形成した後、液膜中でモノマーを重合させて導電性高分子を生成させることにより、液膜中での電極用複合粒子Ｐ１０の良好な分散状態をほぼ保持したまま、電極用複合粒子Ｐ１０間の間隙に導電性高分子を生成させることができるので、得られる活物質含有層中の電極用複合粒子Ｐ１０と導電性高分子との分散状態をより良好にすることができる。
【００８２】
すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（電極用複合粒子Ｐ１０と導電性高分子からなる粒子）が一体化したイオン伝導ネットワーク及び電子伝導ネットワークを構築することができる。そのためこの場合、比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有するポリマー電極をより容易かつより確実に得ることができる。
【００８３】
更にこの場合、紫外線硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合反応は、紫外線照射により進行させることができる。
【００８４】
更に、得られる活物質含有層を、必要に応じて、熱平板プレスや熱ロールを使用して熱処理し、シート化する等の圧延処理を施してもよい。
【００８５】
また、ここでは、電極用複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法の一例として、電極用複合粒子Ｐ１０を含む電極形成用塗布液を調製しこれを用いて電極を形成する場合について説明したが、電極用複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法はこれに限定されない。例えば、塗布液に使用する電極用複合粒子Ｐ１０を分散又は溶解可能な液体を使用せずに、電極用複合粒子Ｐ１０単体又は電極活物質含有層の構成成分からなる混練物を調製し、これらを熱ロールや熱プレス等の乾式プロセスにより電極化してもよい。
【００８６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８７】
例えば、本発明の電極用複合粒子により形成される電極は、活物質含有層が本発明の電極用複合粒子を用いて形成されるものであればよく、それ以外の構造は特に限定されない。また、電気化学素子も本発明の電極をアノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、それ以外の構成及び構造は特に限定されない。
【００８８】
また、上述の実施形態の説明では、電気化学素子として２次電池の構成を有するものについて説明したが、例えば、本発明の電極用複合粒子により形成される電極を備えた電気化学素子は、１次電池であってもよい。電極用複合粒子の電極活物質としては上述の例示物質の他に、既存の１次電池に使用されているものを使用してよい。導電助剤及び結着剤は上述の例示物質と同様であってよい。
【００８９】
更に、本発明の電極用複合粒子により形成される電極は電池用の電極に限定されず、例えば、電気分解セル、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサに使用される電極であってもよい。例えば、電気二重層キャパシタ用電極の場合、電極用複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質としては、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高い炭素材料を使用することができる。
【００９０】
更に、例えば、食塩電解に使用されるアノードとして、例えば、酸化ルテニウム（或いは酸化ルテニウムとこれ以外の金属酸化物との複合酸化物）を熱分解したものを本発明における電極活物質として、電極用複合粒子Ｐ１０の構成材料として使用し、得られる電極用複合粒子Ｐ１０を含む活物質含有層をチタン基体上に形成した電極を構成してもよい。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
以下に示す手順により、リチウムイオン２次電池のカソードの活物質含有層の形成に使用可能な電極用複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、電極用複合粒子Ｐ１０は、カソードの電極活物質（９０質量％）、導電助剤（６質量％）及び結着剤（４質量％）から構成した。
【００９３】
カソードの電極活物質としては、一般式：ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＯｗで表される複合金属酸化物のうち、ｘ＝１、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３３、ｗ＝２となる条件を満たす複合金属酸化物の粒子（ＢＥＴ比表面積：０．５５ｍ２／ｇ、平均粒子径：１２μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００９４】
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を調製した。
【００９５】
次に、流動層化工程において、図２示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流を発生させ、複合金属酸化物の粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を流動層化した複合金属酸化物の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、電極用複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
【００９６】
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる電極用複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
【００９７】
（実施例２）
以下に示す手順により、リチウムイオン２次電池のアノードの活物質含有層の形成に使用可能な電極用複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、電極用複合粒子Ｐ１０は、アノードの電極活物質（８５質量％）、導電助剤（５質量％）及び結着剤（１０質量％）から構成した。
【００９８】
アノードの電極活物質としては、人造黒鉛（ＢＥＴ比表面積：１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径：３０μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００９９】
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン４質量％）を調製した。
【０１００】
次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を図２に示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で流動層化させた人造黒鉛の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、電極用複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：３００μｍ）を得た。
【０１０１】
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる電極用複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
【０１０２】
（実施例３）
以下に示す手順により、電気二重層キャパシタの電極の活物質含有層の形成に使用可能な電極用複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、電極用複合粒子Ｐ１０は、アノードの電極活物質（８０質量％）、導電助剤（１０質量％）及び結着剤（１０質量％）から構成した。
【０１０３】
電極活物質としては、活性炭（ＢＥＴ比表面積：２５００ｍ２／ｇ、平均粒子径：２０μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【０１０４】
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を調製した。
【０１０５】
次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を図２に示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で流動層化させた人造黒鉛の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、電極用複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１００μｍ）を得た。
【０１０６】
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる電極用複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
【０１０７】
（比較例１）
以下の従来の電極作成手順により電極を作成した。先ず、電極活物質、導電剤及び結着剤として、それぞれ実施例１で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量＝９０：６：４となるようにこれらを混合し、混練物を得た。
【０１０８】
より具体的には、電極活物質、導電剤及び結着剤を、プラネタリーミル及びホモジナイザを用いて電極活物質、導電剤及び結着剤からなる混合物の撹拌混合を行なった。次に、熱ロール装置を用いてこの混練物をシート化し、実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０と同様の電極活物質の担持量（５０ｍｇ／ｃｍ２）及び空隙率（空孔率）（２５％）を有する活物質含有層をアルミ箔（集電体）上に作製した。
【０１０９】
（比較例２）
以下の従来の電極作成手順により電極を作成した。先ず、電極活物質、導電剤及び結着剤として、それぞれ実施例２で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量＝８５：５：１０となるようにこれらを混合し、混練物を得た。
【０１１０】
より具体的には、電極活物質、導電剤及び結着剤を、プラネタリーミル及びホモジナイザを用いて電極活物質、導電剤及び結着剤からなる混合物の撹拌混合を行なった。次に、熱ロール装置を用いてこの混練物をシート化し、実施例２の電極用複合粒子Ｐ１０と同様の電極活物質の担持量（３２ｍｇ／ｃｍ２）及び空隙率（空孔率）（３５％）を有する活物質含有層を銅箔（集電体）上に作製した。
【０１１１】
（比較例３）
以下の従来の電極作成手順により電極を作成した。先ず、電極活物質、導電剤及び結着剤として、それぞれ実施例３で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量＝８０：１０：１０となるようにこれらを混合し、混練物を得た。
【０１１２】
より具体的には、電極活物質、導電剤及び結着剤を、プラネタリーミル及びホモジナイザを用いて電極活物質、導電剤及び結着剤からなる混合物の撹拌混合を行なった。次に、熱ロール装置を用いてこの混練物をシート化し、実施例２の電極用複合粒子Ｐ１０と同様の電極活物質の担持量（１０ｍｇ／ｃｍ２）及び空隙率（空孔率）（５０％）を有する活物質含有層をアルミ箔（集電体）上に作製した。
【０１１３】
［複合粒子の内部抵抗（インピーダンス）測定試験用の測定セルの作製］
実施例１の複合粒子Ｐ１０の内部抵抗（インピーダンス）測定するために、図４に示す測定セルを作成した。図４は、実施例１の電極用複合粒子の内部抵抗（インピーダンス）の測定方法を示す説明図である。
【０１１４】
測定セル２０について説明する。図４に示すように、測定セル２０は、グローブボックス９内に配置した。そして、このグローブボックス９内を、アルゴンガスで満たした。図４に示すように、測定セル２０は、主として、互いに対向するカソードＣ及びアノードＡと、アノードＡとカソードＣとの間に配置された電解質溶液の層Ｅとから構成した。
【０１１５】
図４に示すように、アノードＡは、金属リチウム箔Ａ２（膜厚：２００μｍ、電極面積：直径１５ｍｍの円形）と、金属リチウム箔Ａ２の背面（電解質溶液の層Ｅに接触しない側の面）に接続された白金線からなる端子Ａ１とから構成した。また、図４に示すように、カソードＣは、実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０と、電極用複合粒子Ｐ１０に電気的に接続された白金線からなる端子Ｃ１とから構成した。
【０１１６】
なお、電極用複合粒子Ｐ１０と白金線からなる端子Ｃ１とは両者の接触抵抗が最小値となる状態で電気的に接続した。また、金属リチウム箔Ａ２と電極用複合粒子Ｐ１０との距離が一定（１ｃｍ）となるように、カソードＣの電極用複合粒子Ｐ１０を電解質溶液の層Ｅ中に含浸させ、その位置を固定した。
【０１１７】
電解質溶液の層Ｅは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを３：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ４をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解質溶液から構成した。
【０１１８】
［複合粒子の内部抵抗（インピーダンス）測定試験］
実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０を電極に使用した各測定セルについて、測定温度を室温（２５℃）とした場合の内部抵抗（インピーダンス）を測定した。
【０１１９】
なお、内部抵抗（インピーダンス）の測定は、以下のようにして行なった。すなわち、実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０の１つ（１粒）についてサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、これに基づいて電極用複合粒子Ｐ１０の平衡容量値を算出した。次に、実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０の１つ（１粒）についてインピーダンス測定を行い、得られる複素インピーダンスプロットのデータから電極用複合粒子Ｐ１０の電荷移動抵抗値をインピーダンス値として算出した。
次に、上記インピーダンス値を上記平衡容量値で除して、平衡容量値で規格化されたインピーダンス値｛＝（上記インピーダンス値）／（上記平衡容量値）｝を得た。この結果を表１に示す。このときの値は、後述する比較例１の値を１とした場合の相対値である。
【０１２０】
［比較例１の電極の内部抵抗（インピーダンス）測定試験］
比較例１の電極について、測定温度を室温（２５℃）とした場合の内部抵抗（インピーダンス）を測定した。
【０１２１】
なお、内部抵抗（インピーダンス）の測定は、以下のようにして行なった。すなわち、比較例１の電極の活物質含有層についてサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、これに基づいて活物質含有層の平衡容量値を算出した。次に、活物質含有層についてインピーダンス測定を行い、得られる複素インピーダンスプロットのデータから活物質含有層の電荷移動抵抗値をインピーダンス値として算出した。次に、上記インピーダンス値を上記平衡容量値で除して、平衡容量値で規格化されたインピーダンス値｛＝（上記インピーダンス値）／（上記平衡容量値）｝を得た。この結果を表１に示す。このときの値を１として、他の例との比較を行った。
【０１２２】
［実施例１の電極用複合粒子に含まれる電極活物質の内部抵抗（インピーダンス）測定試験］
実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０に含まれる電極活物質からなる粒子について、測定温度を室温（２５℃）とした場合の内部抵抗（インピーダンス）を測定した。
【０１２３】
なお、内部抵抗（インピーダンス）の測定は、以下のようにして行なった。すなわち、実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０電極活物質からなる粒子の１つ（１粒）についてサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、これに基づいて電極活物質からなる粒子の平衡容量値を算出した。次に、実施例１の電極用複合粒子Ｐ１０に含まれる電極活物質粒子の１つ（１粒）についてインピーダンス測定を行い、得られる複素インピーダンスプロットのデータから電極活物質からなる粒子の電荷移動抵抗値をインピーダンス値として算出した。次に、上記インピーダンス値を上記平衡容量値で除して、平衡容量値で規格化されたインピーダンス値｛＝（上記インピーダンス値）／（上記平衡容量値）｝を得た。この結果を表１に示す。なお、表１の値は、比較例１の値を１（基準）として算出しているため無次元の値である。
【０１２４】
【表１】
2004348975.tif 000003
【０１２５】
表１に示した結果から明らかなように実施例１〜３の複合粒子により電極を作成した場合、その活物質含有層の内部抵抗は、従来の製造方法で作成した電極の活物質含有層の内部抵抗に比較して十分に低くなることが確認された。
【０１２６】
また、表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の複合粒子は結着剤が含まれているにも拘わらず、その内部抵抗値が、使用されている電極活物質そのものの内部抵抗値よりも低いことが確認された。
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子Ｐ１０を提供することができる。また、本発明によれば、上記の本発明の電極用複合粒子Ｐ１０を容易かつ確実に得ることのできるの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極用複合粒子の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】電極用複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【図３】電極用複合粒子を用いて電極形成用塗布液を調製する工程の一例を示す説明図である。
【図４】実施例１の電極用複合粒子の内部抵抗（インピーダンス）の測定方法を示す説明図である。
【図５】従来の電極用複合粒子の部分的な基本構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
５・・・流動槽、６・・・原料液の液滴、７・・・電極形成用塗布液、９・・・グローブボックス、２０・・・測定セル、５２・・・開口部、５４・・・開口部、Ｐ１・・・電極活物質からなる粒子、Ｐ２・・・導電助剤からなる粒子、Ｐ３・・・結着剤からなる粒子、Ｐ１０・・・電極用複合粒子、Ａ…アノード、Ａ１・・・アノード端子、Ａ２リチウム箔、Ｃ…カソード、Ｃ１…カソード端子、Ｅ・・・電解質溶液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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