(57)【要約】【課題】高められた耐候性を有する改良型フルオロポリマー−アクリル組成物を提供すること。【解決手段】フルオロポリマー成分がフッ化ビニリデン及び随意としてのその他のペルハロゲン化モノマーの重合によって作られたものであり且つアクリル成分が主としてアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合によって作られたものである、高められた耐候性を有する改良型フルオロポリマー−アクリル組成物であって、側鎖中に少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖状（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％及び側鎖中に１又は２個の炭素原子を有する直鎖状（メタ）アクリル酸エステル５０〜９０重量％を含有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを用いたことを特徴とする、前記組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー成分がフッ化ビニリデン及び随意としてのその他のペルハロゲン化モノマーの重合によって作られたものであり且つアクリル成分が主としてアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合によって作られたものである、高められた耐候性を有する改良型フルオロポリマー−アクリル組成物であって、
側鎖中に少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖状（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％及び側鎖中に１又は２個の炭素原子を有する直鎖状（メタ）アクリル酸エステル５０〜９０重量％を含有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを用いたことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物のラテックス分散体から作られたコーティング。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物の溶剤分散体から作られたコーティング。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物の水性分散体から作られたコーティング。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物の溶剤ベースの溶液から作られたコーティング。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物を主要樹脂成分として用いて作られたパウダーコーティング。
【請求項７】
コーキング材、中実フォーム又は押出成形若しくは型形成物品の形の請求項１に記載の組成物の固体材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高められた耐候性を有する改良型フルオロポリマー−アクリル組成物、特にフルオロポリマー成分がフッ化ビニリデン及び随意としてのその他のペルハロゲン化モノマーの重合によって作られたものであり且つアクリル成分が主としてアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合によって作られたものである前記改良型フルオロポリマー−アクリル組成物であって、側鎖中に少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖状（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％並びに（メタ）アクリル酸メチル及び／若しくはエチルエステル５０〜９０重量％を用いたことを特徴とする、前記改良型フルオロポリマー−アクリル組成物に関する。この組成物は、コーティング、フィルム及びその他の製造物品の耐候性成分として有用である。（側鎖とは、ここでは、アクリル酸エステルのアルコールから由来する部分を言う。）
【０００２】
【従来の技術】
フルオロポリマー−アクリルブレンド（当技術分野においてアクリル−変性フルオロポリマー又はＡＭＦと称されるものも包含する）は特許文献に記載されているが、しかし良好な耐候性を達成するための好ましいアクリル成分が（メタ）アクリル酸メチル又はエチルをベースとするということは教示されていない。かかる特許の代表的なものは、米国特許第５６４６２０１号明細書及びヨーロッパ特許公開第９６０９１８号公報である。これらの（メタ）アクリル酸低級アルキルは、フルオロポリマー成分とアクリル成分との相溶性を高めると信じられるのに対し、もっと高級鎖のエステルは非相溶性及び劣った耐候性をもたらすと信じられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本明細書においては、本発明の組成物の耐候性の尺度として、紫外線に対する耐性の試験を用いる。かくして、下記の実施例においては、ＡＳＴＭ法Ｇ５３−８８の手順に従って、本発明の組成物から作られたコーティングについてのアクリル重量損失を測定し、アクリル分解の量が１〜２個の炭素を有するだけの側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた比較例についてのものよりはるかに少ないということが示された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
フルオロポリマー成分がフッ化ビニリデン及び随意としてのその他のペルハロゲン化モノマーの重合によって作られたものであり且つアクリル成分が主としてアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合によって作られたものである、高められた耐候性を有する改良型フルオロポリマー−アクリル組成物であって、側鎖中に少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖状（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％及び側鎖中に１又は２個の炭素原子を有する直鎖状（メタ）アクリル酸エステル５０〜９０重量％を含有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを用いたことを特徴とする、前記組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
発明の詳しい説明
上に示したように、（紫外線に対する耐性によって測定される）耐候性改善の鍵は、Ｃ３以上の線状（メタ）アクリル酸エステル（好ましくはＣ３〜Ｃ８線状エステル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ブチル又はプロピル）１０〜５０重量％を本発明の組成物のアクリル成分として用いることにあるということがわかった。かくして、アクリル成分は、
・上述のＣ３以上の線状エステル、
・（メタ）アクリル酸メチル及び／又は（メタ）アクリル酸メチルエチル：５０〜９０重量％、並びに
・その他のモノマー、例えばメタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、カルボニル又はアセトアセトネート官能性モノマー、各種アルコキシシランメタクリレート若しくはアクリレート、ビニルエステル類、ビニルエーテル類及びスチレン：０〜２０重量％を含有する、（メタ）アクリル酸エステルを主とするものの重合によって作られたものである。好ましいアクリル組成物の例は、アクリル酸ブチル２０〜３２％、メタクリル酸メチル６５〜８０％及び前記のその他の官能性モノマー２〜１０％である。
【０００６】
Ｃ３以上の線状（メタ）アクリル酸エステルを用いることの結果として得られる改善された耐候性に関して何らかのメカニズムに束縛されることは望まないが、Ｃ１及びＣ２の低級（メタ）アクリル酸エステルはそれより長鎖の物質と比較して分解メカニズムが異なることができる。前者の物質は鎖切断によって分解し、後者は架橋によって分解すると思われる。
【０００７】
本発明の可能な用途には、コーティング、塗料、フィルム、及び押出成形品（多層押出物品の最も外側の層を含む）がある。かくして、例えば下記の実施例に示したように耐候性ラテックス塗料の主要成分として用いることができる。本発明の組成物は、コーティング産業に起きてよく知られた様々なルートによって塗料、コーティング、ワニス又はフィルムにすることができ、それらのそれぞれが本発明の具体例である。
【０００８】
第１の具体例において、本発明の組成物は、播種乳化重合によって調製されるラテックス分散体として作られる。これらの方法は、米国特許第５６４６２０１号明細書に示されたように当技術分野においてよく知られている。この組成物には、フルオロポリマーを少なくとも３０重量％含有させるのが好ましく、５０〜９０重量％含有させるのがより一層好ましく、６５〜８０重量％含有させるのが特に好ましい。このフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロテトラフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のようなペルハロゲン化モノマーとのコポリマーであるのが好ましい。コモノマーのレベルは、得られるコポリマーが約３５Ｊ／ｇ未満の溶融エンタルピーを有するように調節するのが好ましく、５〜２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有するように調節するのが特に好ましい。別の好ましいラテックス分散体の具体例においては、前記フルオロポリマーは検出可能な結晶溶融ピークを何ら持たない。
【０００９】
本発明の第２の具体例においては、溶剤分散体配合物を用いてコーティング又はフィルムが作られる。この具体例においては、樹脂バインダーは、フルオロポリマー約２０〜９０％（好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０〜７５％）｛好ましいフルオロポリマーの中には、ポリフッ化ビニリデ（ＰＶＤＦ）ホモポリマー、特に好ましくはＫＹＮＡＲ（登録商標）３０１Ｆ（アトフィナ・ケミカルズ社（Ａｔｏｆｉｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｉｎｃ．）から入手でき、融点１６０〜１７０℃を有する、空気粉砕された粉末の形のもの）のような微粉、又はＶＤＦをベースとするコポリマーがある｝から成り、残部は主として本発明の組成物のアクリル樹脂（即ち、直鎖状（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％を有するもの）から成り、好ましくは残部の少なくとも８０％がこの組成物のアクリルである。
【００１０】
本発明の第３の具体例においては、第２の具体例のものと同様の組成物の水性分散体配合物であって、本発明の組成物のアクリルラテックスを水性分散体状のフルオロポリマー（このフルオロポリマーは、ラテックス又は再分散された粉末のいずれかの形にある）と一緒にすることによって形成されたものを用いてコーティング又はフィルムが作られる。この具体例のための好ましいＰＶＤＦフルオロポリマーの例には、ＬＡＴＥＸ　３２（融点１６０〜１７０℃）のようなラテックス製品及びＫＹＮＡＲ　７４１Ｆ（融点１６５〜１７０℃）のような空気粉砕された粉末があり、これらのＰＶＤＦホモポリマーは共にアトフィナ・ケミカルズ社から入手できる。
【００１１】
第４の具体例においては、第１及び第２の具体例に記載したものと同様の組成物の溶剤ベースの溶液配合物を用いてコーティング又はフィルムが作られる。この具体例では、低結晶化度フルオロポリマーを用いるのが好ましく、ＶＤＦ、ＴＦＥ及びＨＦＰ又はＣＴＦＥのターポリマーを用いるのがより一層好ましい。かかるターポリマーの１つの例は、アトフィナ・ケミカルズ社から商品として入手できるＫＹＮＡＲ　９３０１（融点９０℃）である。
【００１２】
第５の具体例においては、本発明の組成物を主要樹脂成分とするコーティング又はフィルムが粉末コーティングとして塗布される。この具体例に従うＰＶＤＦ粉末コーティングを製造するための方法のいくつかの例が、米国特許第５２２９４６０号、同第４７７０９３９号、同第５０３０３９４号、同第５７３９２０２号、同第６０６３８５５号及び同第６３４０７２０号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第６５９８４５号及び同第６５９８５１号の各公報に教示されている。この具体例のための好ましいフルオロポリマーは、溶融粘度が２０ｋＰｓ（２３０℃で１００秒−１）より低いＰＶＤＦホモポリマー又はＶＤＦをベースとするコポリマーであり、前記溶融粘度が１０ｋＰｓより低いものが特に好ましい。かかる低溶融粘度ホモポリマーの例には、アトフィナ・ケミカルズ社から商品として入手できるＫＹＮＡＲ　７１０がある。
【００１３】
さらに別の具体例は、本発明の組成物の固体材料であり、例えば第１の具体例のものと同様の組成物のコーキング材、中実フォーム又は押出成形若しくは型形成物品である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を例示する。以下の実施例においては、それぞれ固形分含有率４８重量％の水性ラテックスの形にあり、ラテックスの固形分がフルオロポリマー対アクリル比７０：３０のフルオロポリマー及びアクリルから成り、フルオロポリマーがＶＤＦ７５％及びＨＦＰ２５％のコポリマーである３種のフルオロポリマー−アクリル組成物からコーティングを作った。すべての部及び百分率は、別途記載がない限り重量による。例１及び２では７７ＭＭＡ／２０ＢＡ／３ＭＡＡ及び６５ＭＭＡ／３１ＢＡ／４ＭＡＡのアクリル組成物を、比較例では６７ＭＭＡ／２６ＥＡ／７ＭＡＡのアクリル組成物を用いた。ここで、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＥＡはアクリル酸エチルである。コーティング配合物は、フルオロポリマー−アクリル組成物を、アンモニア（７％）約１部／１００部並びにジプロピレングリコールメチルエーテル約８４％と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート約１１％と疎水性変性されたエトキシレートウレタン増粘剤約５％との混合物約１０部／１００部と混合することによって作った。クロメート化アルミニウム試験パネルにドローダウン棒（２００μ間隔）でコーティングを塗布した。これらのパネルを一晩空気乾燥させ、次いでオーブン中で６０℃において５日間状態調節し、次いでＡＳＴＭ法Ｇ５３−８８に従った促進耐光性試験のために、ＵＶＢ−３１３ランプを備えたＱＵＶ−Ｂ試験装置に曝した。透明コーティングの乾燥フィルムの厚さは約３０〜４０μだった。これらのパネルを約１５ｃｍ×８ｃｍの寸法に切り取った。露光領域はほぼ９ｃｍ×６ｃｍだった。サンプルについての合計露光時間は２４２８時間だった。例１及び２の組成物から作られた透明コーティングについてのアクリル重量損失は約５〜１０％だけであったのに対して、比較例の組成物から作られた透明コーティングについての重量損失は３０％を越えていた。