(57)【要約】【課題】画像剥れがなく、低温側から高温側にわたって定着性に優れ、定着温度のラチチュードが十分に広いトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する重合体及びワックス成分含有の非磁性トナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜１２０℃の範囲にワックス成分由来の２つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を持ち、Ｐ１がエステルワックス由来のピークであり、Ｐ２が炭化水素ワックス由来のピークであり、Ｐ１とＰ２の吸熱ピークの強度比が０．１〜１０であり、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する重合体及びワックス成分含有の非磁性トナーであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜１２０℃の範囲にワックス成分由来の２つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を持ち、Ｐ１がエステルワックス由来のピークであり、Ｐ２が炭化水素ワックス由来のピークであり、Ｐ１とＰ２の吸熱ピークの強度比が０．１〜１０であり、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
Ｐ１の半値幅が１０℃以内であり、Ｐ２の半値幅が５〜２５℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
エステルワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
炭化水素ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
炭化水素ワックスの２５℃でのスチレンへの溶解度が、５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の不溶分が１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーが少なくともオキシカルボン酸を含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
加熱加圧手段により転写材上のトナー画像を加熱加圧定着して転写材に定着画像を形成する画像形成方法であり、
前記加圧手段は、（ｉ）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と相互厚接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（ｉｉ）転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２（転写材の単位表面積基準）に設定されており、（ｉｉｉ）前記ニップ部で転写材上のトナー画像を加熱加圧するものであり、
該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する重合体及びワックス成分含有の非磁性トナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜１２０℃の範囲にワックス成分由来の２つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を持ち、Ｐ１がエステルワックス由来のピークであり、Ｐ２が炭化水素ワックス由来のピークであり、Ｐ１とＰ２の吸熱ピークの強度比が０．１〜１０であり、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラーを回転加熱部材とし、該加熱ローラーの表面に定着残余のトナーを除去するためのクリーニング部材と転写材の巻き付き防止用分離部材が配設されていない、熱ローラー方式の加熱加圧手段を用いることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧設されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムを回転部材とし、該エンドレスフィルムを介してトナー画像を加熱加圧する、フィルム方式の加圧加熱手段を用いることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
磁界発生手段を内部に有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱する発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムからなる加熱体を回転加熱部材とする、電磁誘導方式の加熱加圧手段を用いることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、定着画像を得るものである。また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の転写残余のトナーを除去するための工程が設けられ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
ところで、近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化や高機能化が求められる中、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方法としては、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。
【０００４】
上記の重合法を利用したトナーは、優れた画質の画像を得られる小粒径のトナーであり、且つ、粒度分布がシャープであるため、画像形成装置とのマッチングが優れたものになる。
【０００５】
しかしながら、水系分散媒体中に形成した造粒粒子中の重合性単量体を重合させる懸濁重合法では、トナー中に存在するワックスの分散状態をコントロールすることが難しく、トナー表面などに多量に露出する場合には、トナーの帯電性に悪影響を与える。特にワックス成分が、重合性単量体に溶解しない場合にその傾向が顕著である。
【０００６】
近年、上記の如き電子写真法を用いた画像形成装置の利用分野は、単にオリジナル原稿を複写するための複写機というだけでなく、コンピューターの出力としてのプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピー、更には普通紙ファックス等へと急激に発展を遂げつつあり、多種多様な要求が高まっている。また、複写機についても、デジタル化による高機能化が進んでいる。特に、画像形成装置部分の小型化、高速化及びカラー化は著しく、更には高信頼性や高解像度に対しても強く要求されつつある。例えば、当初、２００〜３００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）であった解像度は４００〜１２００ｄｐｉ、更には２４００ｄｐｉとなりつつある。
【０００７】
上記の如き要求に対し、画像形成装置は種々の点で機能性の高い部材を用いることで、より簡素な構成要素で設計されるようになってきている。その結果、トナーに要求される機能性もより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた画像形成装置が成り立たなくなってきているのが実状である。
【０００８】
トナー画像を定着するための定着装置には、一般には回転加熱部材としての加熱ローラーと、回転加圧部材としての加圧ローラー（以下、両者を合わせて定着ローラーと称す）とを用いた熱ローラー方式の加熱定着手段が用いられているが、画像形成をより高速で行う場合には、高い加圧力を加えながら、瞬時に多くの熱エネルギーを必要とする。このため、定着装置の大型化や起動時の予熱時間が長く必要になるといった好ましくない事態を生じている。これらの観点より、上記の如き画像形成装置に用いられるトナーには、加熱時に高いシャープメルト性を呈することが好ましい。また、この様なトナーは低温定着性だけでなく、フルカラー画像形成時の混色性にも優れるため、得られる定着画像の色再現範囲を広げることも可能となっている。
【０００９】
しかしながら、上記の如きトナーは、一般に定着ローラーとの親和性が高いため、定着時に定着ローラー表面に転移するオフセット現象を生じ易い傾向にある。
【００１０】
このオフセット現象は定着温度が高すぎたり、低すぎる場合に発生しやすい。定着温度が高すぎると、トナー層の粘度が高くなりすぎ定着ローラー表面にトナー層が転移しやすく、定着温度が低すぎるとトナー層が溶融して転写材表面に溶け込めなかったり、トナー表面にワックス成分が染み出してこないため、ワックスの離型性としての効果が働かず、トナーが定着ローラー表面に転移しやすい。
【００１１】
そのためトナーは一般に定着可能な温度範囲をもっている。実際の画像形成装置では使用時の環境温度や多数枚の連続プリントアウトによって、定着ローラー表面の温度は大きく変化する。従って、定着可能な温度範囲は広いほど好ましい。
【００１２】
また、低温側で良好な定着をするトナーであっても、転写材上のトナー層が厚くなってくると低温側で定着画像表面に「画像剥れ」と称される直径２ｍｍ程度の定着不良が数箇所にわたって生じる。この現像は特に転写材上にイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーによる複数のトナー層が形成されるカラー画像形成時に顕著に発生する。
【００１３】
これに対し、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えば、定着ローラーの表面材質にシリコーンゴムやフッ素系樹脂の如きトナーに対して離型性の優れた材料を用いた上で、更にオフセット現象と定着ローラー表面の劣化を防止することを目的としてオフセット防止用液体の薄膜で定着ローラー表面を被覆することが行なわれている。
【００１４】
しかしながら、上記の如き方法はオフセット現象を防止する点では極めて有効であるものの、（１）オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になり、小型で安価な画像形成装置を設計する上での阻害因子となっている；（２）塗布したオフセット防止用液体が加熱時に定着ローラー中に滲み込み、定着ローラーを構成している各層間の剥離を誘発し、結果的に定着ローラーの寿命を短かくしてしまう；（３）得られる定着画像にオフセット防止用液体が付着するため、ベタ付き感を生じたり、特にプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターに利用されるトランスペアレンシーフィルムを転写材とした場合には透明性が損なわれるため、所望の色再現性が得られない；（４）オフセット防止用液体が画像形成装置内を汚染する、等の弊害を生じてしまう。
【００１５】
さらに転写されたトナーは一般に転写材上で帯電性を帯びており、定着工程に際し、加熱ローラー等との静電作用により定着される直前にトナーが飛び散る現象が見られる。これにより、現像工程で美しい画像を現像できたとしても、定着工程で画像の品質を損なう恐れがある。
【００１６】
ところで、上記の如き画像形成装置に用いられる転写材も多様化している。例えば、転写材として用いられる紙の種類としては、その坪量の差のみならず、原材料や填料の材質や含有量が異なっているのが現状である。これらの転写材の中には、構成材料が脱離し易いものや定着装置の構成部材に付着し易いものが含まれていたりするなど、転写材の品質は様々である。これらの転写材から定着装置が受ける影響は大きく、定着装置の小型化や長寿命化を困難なものとしている。
【００１７】
また、転写材由来の汚染物質とトナーとが塊状となって定着ローラー上に固着し、定着装置の性能低下を引き起こしたり、その固着物が剥がれることによって定着画像の品質を損なうといった問題が発生していた。
【００１８】
具体的には、一度使用した紙を脱墨して得られる再生パルプを用いた再生紙が環境保護等の観点から広く使用されるようになってきている。しかし、再生紙には種々の夾雑物を含有することが多く、上記の如き画像形成装置での使用を可能とするためには再生紙中の夾雑物の含有量や構成を特定する必要がある（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照。）。
【００１９】
現在、一般事務等で用いられる再生紙では、新聞古紙などの再生パルプの配合率が７０％を超えており、今後益々その配合量は増えることが予想され、上記の如き問題の原因となることが懸念される。更に、加熱ローラーの表面に定着残余のトナー等を除去するためのクリーニング部材や、転写材の巻き付き防止用の分離部材が配設された場合には、特に新聞や雑誌の如き中質古紙を原料にした再生紙から脱離した紙粉中に含まれる中質系パルプ繊維によって定着ローラーの表面に傷や削れが発生したり、クリーニング部材や分離部材の機能が著しく低下することが確認されている。上記の如き現象は、定着ローラーへのオフセット防止用液体の塗布量が少ない定着装置、又はオフセット防止用液体の塗布がなされていない定着装置を用いた場合に重大な問題となる傾向にある。
【００２０】
上記したように、定着装置の定着ローラーの表面にオフセット防止用液体を塗布することは非常に有用である反面、種々の問題点を有している。
【００２１】
最近の小型化や軽量化といった画像形成装置に求められる要求や得られる定着画像の品質を考慮すると、オフセット防止用液体を塗布するための補助的装置すら除去することが好ましい。
【００２２】
この様な状況下、トナーの加熱加圧定着に関する技術開発は必須となっており、これらに対していくつかの方策が提案されている。
【００２３】
従来、オフセット防止用液体の供給装置を用いず、トナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量のポリエチレンやポリプロピレンの如きワックス成分を添加する方法が多数提案されている。ところが、充分な効果を発現するためには上記の如きワックス成分をトナー中に多量に添加する必要があり、その場合、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面の汚染を生じ、画像劣化等の新たな問題を生じる。また、該ワックス成分の添加量を少量とした場合には、若干量のオフセット防止用液体を供給する装置、もしくは巻き取り式のクリーニングウェブやクリーニングパットの如き補助的なクリーニング部材を併設する必要を生じる。特にフルカラー画像形成時において、転写材としてトランスペアレンシーフィルムを用いた際にはワックス成分の高結晶化や結着樹脂との屈折率差の原因のため、定着画像の透明性やヘイズ（曇価）が悪化する問題は解消されないままとなっている。
【００２４】
また、トナー中にワックス成分を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献６、７、８参照。）。しかし単にトナー中にワックス成分を含有せしめるだけでは、トナーに求められる諸特性を高度に向上することは困難であり、加熱加圧定着方法を用いた画像形成装置とのマッチングも十分なものとはならない。
【００２５】
更に、２種類以上のワックスを添加することで定着性を改善しようとする試みをしている（例えば、特許文献９、１０、１１、１２、１３、１４参照。）。確かにこれらの技術はある程度まで定着性を向上させることができるものの、ワックスの分散状態とトナーの帯電性には言及されておらず、また、画像剥れについても記載されていない。
【００２６】
上記に挙げたように、加熱加圧定着方法を用いた画像形成装置のシステム設計について、現像方式までにも配慮した包括した統括的対応について未だ十分なものはない。
【００２７】
【特許文献１】
特開平３−２８７８９号公報
【特許文献２】
特開平４−６５５９６号公報
【特許文献３】
特開平４−１４７１５２号公報
【特許文献４】
特開平５−１００４６５号公報
【特許文献５】
特開平６−３５２２１号公報
【特許文献６】
特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献７】
特開平２−７９８６０号公報
【特許文献８】
特開平３−５０５５９号公報
【特許文献９】
特開平１０−２６８５５９号公報
【特許文献１０】
特開平１０−２０５４１号公報
【特許文献１１】
特開平５−３０３２３２号公報
【特許文献１２】
特開平１０−２６８５６０号公報
【特許文献１３】
特開平２０００−３０７０号公報
【特許文献１４】
特開平８−５０３６７号公報
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、係る従来技術の問題点を解決したトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２９】
即ち、本発明の目的は、画像剥れが発生しないトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３０】
更に、本発明の目的は、定着温度において低温側から高温側にわたって定着性に優れ、定着温度のラチチュードが十分に広いトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
更に、本発明の目的は、定着時に発生する飛び散りの発生を抑制したトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
更に、本発明の目的は、多数枚のプリントアウト画像を出力しても画像濃度とカブリが良好なトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
【発明が解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する重合体及びワックス成分含有の非磁性トナーであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜１２０℃の範囲にワックス成分由来の２つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を持ち、Ｐ１がエステルワックス由来のピークであり、Ｐ２が炭化水素ワックス由来のピークであり、Ｐ１とＰ２の吸熱ピークの強度比が０．１〜１０であり、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とするトナーに関する。
【００３４】
更に、本発明は、加熱加圧手段により転写材上のトナー画像を加熱加圧定着して転写材に定着画像を形成する画像形成方法であり、
前記加圧手段は、（ｉ）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（ｉｉ）転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２（転写材の単位表面積基準）に設定されており、（ｉｉｉ）前記ニップ部で転写材上のトナー画像を加熱加圧するものであり、
該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する重合体及びワックス成分含有の非磁性トナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜１２０℃の範囲にワックス成分由来の２つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を持ち、Ｐ１がエステルワックス由来のピークであり、Ｐ２が炭化水素ワックス由来のピークであり、Ｐ１とＰ２の吸熱ピークの強度比が０．１〜１０であり、平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線に表れる吸熱ピークの特性及びトナー形状を特定することにより、極めて良好な定着特性を有し、画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを発明するに至った。
【００３６】
まず、トナーの構成上の特徴や素材について説明する。
【００３７】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する重合体及びワックス成分含有の非磁性トナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜１２０℃の範囲にワックス成分由来の２つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を持ち、Ｐ１がエステルワックス由来のピークであり、Ｐ２が炭化水素ワックス由来のピークであり、Ｐ１とＰ２の吸熱ピークの強度比が０．１〜１０であり、平均円形度が０．９６０〜０．９９５で構成されていることが必須である。
【００３８】
上記条件を満足することによって、トナー中のワックスの分散性が向上し、良好な定着性を有すると共に画像濃度とカブリも良好なものとなる。通常のトナーはワックスの分散性を向上させると定着性は良好になるが、トナー表面のワックス存在量が増加するためワックスによるトナーの帯電性の悪化が起こる。しかし本発明のトナーは硫黄原子を有する重合体を添加することによって、トナー中のワックスの分散性は向上し、且つトナー表面のワックスの存在量が少なく、ワックスによるトナーの帯電性の悪化も防ぐことができる。そのため画像濃度とカブリも良好になる。つまり、本発明のトナーは定着性とトナーの帯電性を同時に満足することができるのである。
【００３９】
本発明における吸熱ピークＰ１及びＰ２とは、昇温時のＤＳＣ曲線において温度５５〜１２０℃の範囲に存在することが必須である。吸熱ピークＰ１は、エステルワックス由来のピークであり、低温側の定着性を良好なものとする。Ｐ１のピーク位置が５５℃未満であったり、半値幅が１０℃を超えると低温側での定着性が有効に働かなくなる。また、吸熱ピークＰ２は、炭化水素ワックス由来のピークであり、高温側の定着性を良好なものとする。Ｐ２のピーク位置が１２０℃を超えたり、半値幅が５〜２５℃の範囲から外れると高温側の定着性が有効に働かなくなる。
【００４０】
更に、Ｐ１とＰ２の吸熱ピークの強度比は０．１〜１０の範囲でなければならない。吸熱ピークの強度比が０．１未満の場合、エステルワックスの効果が発揮できず低温側の定着性が劣る。また、吸熱ピークの強度比が１０を超えると炭化水素ワックスの効果が発揮できず高温側の定着性が劣る。
【００４１】
本発明におけるワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０が利用できる。
【００４２】
トナーやワックスの吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、１回１８０℃まで昇温させた後、温度０〜１８０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００４３】
また、本発明における吸熱ピークの強度とは、上記ＤＳＣの測定方法を用いて、単位質量あたりのベースラインからピークトップまでの高さΔＨ（測定されたピークの高さを測定試料の質量で割った値ｍＷ／ｍｇ）を吸熱ピーク強度とする。
【００４４】
本発明に好適に用いられるエステルワックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１５０のものである。Ｍｗが３５０未満の場合、低温側での定着性が有効に働かず、１５００を超える場合、バインダーへの分散性が劣り画像濃度やカブリが悪化する。
【００４５】
エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2004251932.tif 000002
〔式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
【００４７】
【化２】
2004251932.tif 000003
〔式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
【００４８】
【化３】
2004251932.tif 000004
〔式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数が１以上の有機基であり（但し、ａ＋ｂが２のとき、Ｒ３のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である）、ｋは１〜３の整数であり、ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
【００４９】
具体的なエステル化合物を以下に例示する。
【００５０】
【化４】
2004251932.tif 000005
【００５１】
【化５】
2004251932.tif 000006
【００５２】
【化６】
2004251932.tif 000007
【００５３】
【化７】
2004251932.tif 000008
【００５４】
本発明に用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられる。本発明に用いられるエステルワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから以下に示す。カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【００５５】
【化８】
2004251932.tif 000009
〔式中、Ｒ３及びＲ４は有機基を示す〕
【００５６】
上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて反応を行うのが好ましい。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加し、エステルを合成しても良い。
【００５７】
本発明に好適に使用できる炭化水素ワックスは重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４０００のものである。Ｍｗが３００未満の場合、高温側での定着性が有効に働かず、Ｍｗが４０００を超える場合、バインダーへの分散性が悪化し、画像濃度の低下やカブリが悪化する。
【００５８】
また本発明に用いる炭化水素ワックスは、２０℃のスチレンへの溶解性が５〜６０質量％であることが好ましい。溶解度が５質量％未満の場合、バインダーへの分散性は悪化し、画像濃度やカブリが悪化する傾向がある。また、溶解度が６０質量％を超えると炭化水素ワックスがバインダー中に溶解しすぎるため炭化水素ワックスとしての性能を十分に発揮することが出来ない。本発明における溶解度とは、２５℃のスチレンへ大過剰の炭化水素ワックスを添加し、１時間激しく撹拌した後、溶解しなかった炭化水素ワックスをろ別し、質量を測定することで溶解度を算出する。
【００５９】
本発明に使用できる炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００６０】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーには、硫黄原子を有する重合体を添加することが必須である。硫黄原子を有する重合体の中でも、特にスルホン酸基を有する重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基を有する重合体をトナーに添加することで、バインダー中のワックスの分散状態が良好になり、低温側と高温側の定着性が飛躍的に向上すると共にワックスによる帯電性の悪化を防ぐことができる。更にはスルホン酸基の持つ極性により、トナーの帯電性も良好なものとなるため、定着時に発生する飛び散りが十分に抑制できる共に画像濃度やカブリも良好になる。
【００６２】
本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。
【００６３】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（１）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2004251932.tif 000010
［上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１とＲ３は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００６５】
本発明のトナーは、定着性やトナーの帯電性を良好にするうえで、良好な平均円形度を有することが必須である。
【００６６】
本発明のトナーでは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの平均円形度が０．９６０〜０．９９５となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、トナー中に存在状態するワックスの分散状態が一層良好なものとなる。この理由については必ずしも明確ではないが、本発明者等は、トナーの粒子形状が上記の如く制御されていることによってトナー表面形状もより均一な状態になる為、ワックスがトナー表面に適度に存在し、トナーの粉体特性を悪化させることなく、定着特性と帯電特性のバランスをとることができるが出来るのだと考えている。
【００６７】
即ち、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９６０〜０．９９５とすることにより、従来では困難であった定着性と帯電性の両立を達成することができる。特に上記の如き傾向は、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に有効で、画像形成装置とのマッチングも良好なものとなる。
【００６８】
トナーを後述する重合法で製造する場合、トナーの平均円形度が０．９６０未満の場合、定着時の飛び散りが悪化し、０．９９５を超える状態ではトナー表面へのワックスの染み出しも少ないため、定着画像の画像剥れが悪化する。
【００６９】
上記の如きトナー平均円形度についての制御は、重合法によるトナーの製造する場合、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨによって可能である。
【００７０】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式（ａ）により求める。更に下式（ｂ）で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００７１】
【数１】
2004251932.tif 000011
【００７２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子影像投の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００７３】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満…０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【００７４】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【００７５】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００７６】
本発明における粒度分布の分割点は、下表に示されるとおりである。
【００７７】
【表１】
2004251932.tif 000012
【００７８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００７９】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布などを求める。
【００８０】
本発明のトナーに用いられるトナーの結着樹脂としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分が１〜４０質量％の場合、定着性に関してトナーに望ましい特性を付与することが出来る。
【００８１】
すなわち、ＴＨＦの不溶成分が１質量％未満の場合、トナーが柔らかくなりすぎて、後述する画像形成装置において定着時に加熱ローラーやエンドレスフィルムとのマッチングが悪化し、加熱ローラーやエンドレスフィルムの表面がトナーで汚染される恐れがある。また、ＴＨＦ不溶成分が４０質量％を超える場合には、トナーは硬くなりすぎるため定着時にワックスが染み出しにくく画像剥れが悪化する。
【００８２】
本発明において結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に対して不溶性となった樹脂成分の質量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示す目安となるが、ＴＨＦ不溶分が０質量％であっても必ずしも架橋していないという訳ではない。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００８３】
即ち、本発明のトナーの場合には顔料の含有率を、予め公知の方法で測定しておく。次に、トナー０．５〜１．０ｇの一定量を秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、５０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。そして、該トナー一定量中に含まれている顔料のうち、ＴＨＦに可溶な成分の質量をＷ３ｇ、ＴＨＦに不溶な成分の質量をＷ４ｇとすると、以下の式に従って樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分が算出される。
【００８４】
【数２】
2004251932.tif 000013
【００８５】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂が好ましいが、以下に挙げる樹脂を用いたり、併用することもできる。例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。
【００８６】
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。
【００８７】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビズ（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９０】
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００９１】
本発明のトナーにはオキシカルボン酸を添加することでワックスによる帯電性の悪化を防ぐことができ、定着時の飛び散りを抑制することができる。
【００９２】
本発明に係るオキシカルボン酸としては、公知のものを用いることが可能であるが、帯電付与能力の観点から下記式（２）又は（３）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
【化１０】
2004251932.tif 000014
〔上記式（２）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ１は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。〕
【００９４】
【化１１】
2004251932.tif 000015
（Ｒ１は、水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基又はアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる１つ又は２つ以上の置換基を示す。）
【００９５】
【化１２】
2004251932.tif 000016
（Ｒ２は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基から選ばれる１つ又は２つ以上の置換基を示す。）
【００９６】
【化１３】
2004251932.tif 000017
（Ｒ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ２２のアルキル基又は、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基を示す。）
【００９７】
【化１４】
2004251932.tif 000018
〔上記式（３）中、Ｘ２は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。〕
【００９８】
上記式（２）や式（３）で示されるオキシカルボン酸の中でも、本発明に好ましく用いられるものとしては、芳香族環を有するオキシカルボン酸である。５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸の如きモノアルキル芳香族オキシカルボン酸及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキル芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。その他にも、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ベンジル酸が挙げられる。これらの化合物は、トナー表面への固定化が容易であるため、本発明に好ましく用いられる。
【００９９】
以下に代表的な具体化合物を列挙する。
【０１００】
【化１５】
2004251932.tif 000019
【０１０１】
【化１６】
2004251932.tif 000020
【０１０２】
【化１７】
2004251932.tif 000021
【０１０３】
【化１８】
2004251932.tif 000022
【０１０４】
本発明においては、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如き極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。トナー中のワックスの分散状態を良好にすることが容易となる。例えば、後述する懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、ワックスはトナー表面に適度に存在するため、定着性と帯電性のバランスがとれる。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いるとワックスの分散状態を制御することが容易となる。
【０１０５】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一になったり、トナー表面に露出するワックスが多くなり、トナーの耐久性の低下や帯電特性においてワックスの悪影響を受ける。逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、トナー内部にワックスが偏在しやすい。また、何れの場合もワックスの分散状態を抑制するのが困難になり、オキシカルボン酸の含有状態を制御するのが困難になり、その機能を十分に発現することができない。
【０１０６】
係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１０７】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
2004251932.tif 000023
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１０９】
【化２０】
2004251932.tif 000024
【０１１０】
また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性も向上する。更には、前述の如きトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。
【０１１１】
本発明に係わる反応性ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類とを縮合重合したものであって、得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基としては、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子が挙げられ、この反応性ポリエステル樹脂をお互いに反応させて、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナーを得る場合には、反応性ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステル樹脂は、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、トナー粒子の表面に薄層を形成するため、耐ブロッキング性や耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可能である。
【０１１２】
本発明で使用できる反応性ポリエステル樹脂は、前述の如き反応性基を含有していればどんなものでも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステル樹脂がトナー表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲にあるものが特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【０１１３】
一方、ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。
【０１１４】
【化２１】
2004251932.tif 000025
〔式中、Ｒは有機基を示す。〕
【０１１５】
上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあるが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができる。一例を挙げれば下記一般式（ＩＩ）
【０１１６】
【化２２】
2004251932.tif 000026
〔式中、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ２が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは０〜４であり、Ｚは単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合で表わされる結合を示す。〕
で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。
【０１１７】
本発明において用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣにおいて測定したピーク分子量が１０００〜５０００００の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。ピーク分子量が１０００よりも低いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、５０００００よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を生じる場合がある。また、本発明において使用されるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等必要に応じて使用することができる。
【０１１８】
また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタンの如き重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加することができる。
【０１１９】
本発明には、公知の荷電制御剤を添加することで帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持することが可能である。トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１２０】
しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。例えば二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、また、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１２１】
本発明に用いられる黒色着色剤としてはカーボンブラックや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【０１２３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２６９が特に好ましい。
【０１２４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１２５】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰフィルム上の透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部当り１０〜２０質量部で一般に用いられる。
【０１２６】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、水系分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【０１２７】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【０１２８】
本発明のトナーの製造においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して１００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１２９】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０１３０】
上記したようなトナーの製造方法によれば、従来、荷電制御剤が含有されたトナーにみられていた高湿下での摩擦帯電量の低下、及び低湿下での摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかもトナー担持体等に対する汚染性が抑制されたトナーが容易に得られる。
【０１３１】
また、本発明のトナーの製造に用いる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１３２】
重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。
【０１３３】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることがより好ましい。シリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１３４】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１３５】
上記の如きＢＥＴ比表面積が制御された無機微粉末を、添加することでトナー表面に露出したワックス成分を適度に被覆し、帯電特性におけるワックス成分による悪影響を抑制することが可能となる。
【０１３６】
更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても優れた効果が維持される。
【０１３７】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【０１３８】
比表面積の測定は、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出した。
【０１３９】
また、無機微粉末の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１４０】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、あるいは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１４１】
更に、高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。
【０１４２】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１４３】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として或いは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１４４】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムより選ばれる元素を単独で、又は複数含有するフェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形のいずれも用いることができ、更に、表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアや磁性粉分散型樹脂キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％程度である。
【０１４５】
次に本発明に好適に用いられる画像形成方法について説明する。
【０１４６】
本発明の画像形成方法において「加熱加圧手段」とは、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着して定着画像を形成するものであり、前記加熱加圧手段は、（ｉ）少なくとも加熱体を有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成する回転加圧部材とを有し、（ｉｉ）転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２（転写材の単位面積基準）に設定されており、（ｉｉｉ）前記ニップ部で転写材を挟持搬送しながら、前記回転加熱部材と回転加圧部材によって転写材上のトナー画像を加熱加圧するものである。
【０１４７】
上記加熱加圧手段の一部を構成する「回転加熱部材」とは、転写材上のトナー画像を定着するための熱を付与するためのものであって、後述する▲１▼熱ローラー方式の加熱加圧手段に用いられ、トナー画像に熱を付与するための加熱体を内部に有する円筒状部材；▲２▼フィルム方式の加熱加圧手段に用いられ、トナー画像に熱を付与するための支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム状部材；▲３▼電磁誘導方式の加熱加圧手段に用いられ、内部に磁界発生手段を有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱することによってトナー画像に熱を付与するための発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム状部材、等である。
【０１４８】
また、「回転加圧部材」とは、前記回転加熱部材と相互圧接してニップ部を形成し、該ニップ部で転写材を挟持搬送しながら転写材上のトナー画像を加熱加圧するものである。
【０１４９】
本発明の画像形成方法において、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量は０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２（転写材の単位面積基準）で、より好ましくは、オフセット防止用液体が全く塗布されない状態に設定される。これによって上記の如きオフセット防止用液体に起因する問題点を未然に解決することができると共に、本発明のトナーを用いることで上記の如き加熱加圧手段の性能を長期にわたって維持し、優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１５０】
オフセット防止用液体の消費量の測定には、対象となる加熱加圧手段の最大通紙域に対応した一般事務用再生紙（再生パルプの配合率≧７０％）を用い、該再生紙を１００枚分通紙した際に消費されるオフセット防止用液体の質量（ｍｇ）を、用いた再生紙の総面積（ｃｍ２）で除した値（ｍｇ／ｃｍ２）をもって定義される。
【０１５１】
本発明に係るオフセット防止用液体としては、−１５℃から３００℃近くまで液状を保ち、離型性に優れるものが用いられる。具体的には、ジメチルシリコーンオイルやメチル基の一部分を他の置換基に置き換えた変性シリコーン、及びこれらを混合したものや界面活性剤を少量添加したもの等が挙げられ、粘度が１×１０−４〜１×１０−６ｍ２／ｓのものが好ましく用いられる。
【０１５２】
上記の如きオフセット防止用液体の定着ローラーへの塗布方法としては、従来公知の方法が用いられ、塗布フェルト、フェルトパット、フェルトローラー、ウェブ、ポアフロンロッド等に染み込ませて塗布する方法やオイルパン、汲み上げローラー等により直接塗布する方法が挙げられる。
【０１５３】
本発明の画像形成方法に用いられる好適な加熱加圧手段を添付図面を参照しながら説明する。
【０１５４】
図２は、加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラーを回転加熱部材とし、該加熱ローラーの表面に、定着残余のトナーを除去するためのクリーニング部材と転写材の巻き付き防止用の分離部材が配設されていない、熱ローラー方式の加熱加圧手段の一例の概略図である。
【０１５５】
ヒーター１１ａの如き加熱体を内部に有する円筒状の加熱ローラー１１からなる回転加熱部材と、回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー１２とは、相互圧接してニップ部を形成し、作動時には各々は矢印の方向に回転する。
【０１５６】
未定着トナーＴをトナー画像として担持した被加熱材としての転写材Ｐは、搬送ベルト１３によって図面右方（上流側）より搬送され、加熱ローラー１１と加圧ローラー１２とのニップ部で転写材Ｐを挟持搬送しながら加熱加圧することによって、転写材Ｐ上に定着画像を形成し、図面左方（下流側）に排出される。
【０１５７】
また、本発明に係る加熱加圧手段では、図３（ａ）や（ｂ）に示したような、転写材Ｐを加熱ローラー１１や加圧ローラー１２から分離するための分離爪１４ａや１４ｂを有さない。
【０１５８】
さらに、図３（ａ）に図示したような、加熱ローラー１１の表面の定着残余のトナーを除去しながらオフセット防止用液体の塗布を行うことを目的としたブラシ状繊維を円筒状に植設したクリーニングローラー１５や、オフセット防止用液体を含浸させたフェルト状オイルパッド１６、さらには、図３（ｂ）に図示したような、オフセット防止用液体を含浸させたクリーニングローラー１７を配設した場合には、転写材に対するオフセット防止用液体の消費量が０〜０．０２５ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように設定される。
【０１５９】
従来、オフセット防止用液体は加熱ローラーや加圧ローラーの表面保護の役割も兼ねていたため、オフセット防止用液体の消費量を上記の如き範囲に設定した場合には、その役割が十分なものとならず、長期使用によって加熱ローラー１１や加圧ローラー１２の表面に生じる傷や削れ、さらにはそれらに起因する離型性の低下等を生じ易い。このような状態の加熱加圧手段では、加熱ローラーや加圧ローラーへの転写材の巻き付き現象が発生し易く、上記の如き分離爪を排除した場合には重大な問題を生じるが、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷が軽減され、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１６０】
本発明に係る加熱加圧手段に用いられる加熱ローラー１１には、例えば、厚み２〜５ｍｍ程度のアルミニウムのパイプを芯金とし、この外周面に厚み２００〜５００μｍのシリコーンゴム、或はフッ素系樹脂をコーティングしたもの等が用いられる。
【０１６１】
また、加圧ローラー１２としては、例えば、直径１０ｍｍのＳＵＳのパイプを芯金とし、その外周面にシリコーンゴムを厚み３ｍｍ程度で被覆したものが用いられる。
【０１６２】
加熱ローラー１１の内部に設けられたヒーター１１ａには、ハロゲンランプなどの管状発熱ヒーターが用いられ、所定の電圧が印加されることによって発熱し、その輻射熱によって加熱ローラー１１が加熱される。この際、加熱ローラー１１やそれに圧接する加圧ローラー１２は比較的緩やかに加熱されていくものの、一般にそれらの熱容量は大きいため、長時間にわたって加熱される場合が多く、加熱ローラー１１や加圧ローラー１２は熱劣化を受け易い。特に、再生紙を使用したり、オフセット防止用液体の塗布量が少ない場合には、加熱ローラー１１や加圧ローラー１２に傷や削れが発生し易いので、熱劣化が促進され、ローラー表面の離型性の低下に起因する問題を生じる。しかし、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷が軽減され、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１６３】
図４（ａ）は、支持体に固定支持させた加熱体を内部に有し、該加熱体に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムを回転加熱部材とし、該エンドレスフィルムを介してトナー画像を加熱加圧するフィルム方式の加熱加圧手段の一例の分解斜視図であり、図４（ｂ）は、上記加熱加圧手段の要部の拡大横断面図である。
【０１６４】
支持体に固定支持させた加熱体３１を内部に有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム３２からなる回転加熱部材と、耐熱性エンドレスフィルム３２を介して回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー３３とは、相互圧接してニップ部を形成すると共に、作動時には矢印の方向に回転し、トナー画像を担持した被加熱体としての転写材を耐熱性エンドレスフィルム３２に密着させて加熱体３１に圧接し、耐熱性エンドレスフィルム３２と共に移動駆動させる。
【０１６５】
固定支持された低熱容量線状加熱体３１は、ヒータ基板３１ａ、通電発熱抵抗体（発熱体）３１ｂ、表面保護層３１ｃ及び検温素子３１ｄ等よりなる。
【０１６６】
ヒータ基板３１ａには、耐熱性、絶縁性、低熱容量及び高熱伝導性を呈する部材が好ましく、例えば、厚み１ｍｍ、巾１０ｍｍで、長さ２４０ｍｍのアルミナ基板である。
【０１６７】
発熱体３１ｂは、ヒータ基板３１ａの下面（フィルム３２との対面側）の略中央部に長手に沿って、例えば、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ２Ｎ，ＲｕＯ２等の電気抵抗材料を厚み約１０μｍ、巾１〜３ｍｍの線状または細帯状にスクリーン印刷等により塗工し、その上に表面保護層３１ｃとして耐熱ガラスを約１０μｍコートしたものである。
【０１６８】
検温素子３１ｄは、例えば、ヒータ基板３１ａの上面（発熱体３１ｂを設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。尚、低熱容量のサーミスタ等による代用も可能である。
【０１６９】
加熱体３１は、発熱体３１ｂに対して画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電することで発熱体３１ｂを略全長にわたって発熱させる。
【０１７０】
通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子３１ｃの検知温度に応じてトライアックを含む通電制御回路（不図示）により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。
【０１７１】
加熱体３１は、ヒータ基板３１ａ、発熱体３１ｂ及び表面保護層３１ｃの熱容量が小さいので、発熱体３１ｂへの通電によって加熱体３１の表面が所望の定着温度まで急速に温度上昇したり、未使用時には室温付近まで急冷するため、耐熱性エンドレスフィルム３２や回転加圧部材としての加圧ローラー３３に与える熱衝撃は大きく、離型性のものとなっているが、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１７２】
回転加熱部材と回転加圧部材との間に位置する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム３２には、耐熱性、強度確保、耐久性及び低熱容量の観点から、厚さ２０〜１００μｍの単層、或いは複合層からなる耐熱性シートであることが好ましく、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリパラバン酸（ＰＰＡ）、或いは複合層フィルム、例えば、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムの少なくともトナー画像当接面側に４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ＰＡＦ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂やシリコーン樹脂等、さらにはそれにカーボンブラック、グラファイト、導電性ウイスカ等の導電材を添加した離型性コート層を厚み１０μｍに施したもの等が好ましい。
【０１７３】
また、回転加圧部材である加圧ローラー３３は、上記の如き耐熱性エンドレスフィルム３２を移動駆動させるための駆動ローラーを兼ねているので、トナー等に対する離型性に優れるだけでなく、耐熱性エンドレスフィルム３２との密着性を有することが好ましく、例えば、シリコーンゴム等のゴム弾性体が用いられる。上述したように加圧ローラー３３に加わる熱衝撃は大きく、長期使用による加圧ローラー３３の表面劣化は上記の如き加熱加圧手段の駆動機能そのものにも影響を及ぼすが、本発明のトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１７４】
図５は、内部に磁界発生手段を有し、該磁界発生手段の作用で電磁誘導発熱する発熱層を有する円筒状の耐熱性エンドレスフィルムからなる回転加熱部材を有する電磁誘導方式の加熱加圧手段の一例の模式図である。
【０１７５】
内部に、励磁コイル４０、励磁コイル４０が巻き付けられるコイル芯材（磁性体）４２、及び励磁コイル４０を支持しながら耐熱性エンドレスフィルム４７の走行をガイドする滑板４３からなる磁界発生手段を有し、該磁界発生手段に圧接されながら移動駆動する円筒状の耐熱性エンドレスフィルム４７からなる回転加熱部材と、耐熱性エンドレスフィルム４７を介して回転加圧部材としての円筒状の加圧ローラー４８とは相互圧接してニップ部Ｎを形成すると共に、作動時には矢印の方向に回転し、トナー画像Ｔを担持した被加熱体としての転写材Ｐを耐熱性エンドレスフィルム４７に密着させて磁界発生手段に圧接し、耐熱性エンドレスフィルム４７と共に移動駆動させる。
【０１７６】
この時、上記磁界発生手段によって発生する磁界は、励磁回路（不図示）から１０〜５００ｋＨｚの周波数の交番電流が印加されることによって励磁コイル４０の周囲に矢印で示した磁束Ｈが生成・消滅を繰り返す。この変動する磁界中を移動する耐熱性エンドレスフィルム４７中の導電層（誘導磁性材）４７ｂには、電磁誘導によってその磁界の変化を少なくするように矢印で示したような渦電流Ａが発生する。この渦電流は導電層の表皮抵抗によってジュール熱に変換され、結果的に耐熱性エンドレスフィルム４７中の導電層が発熱層となる。このように耐熱性エンドレスフィルム４７の表層近くが直接発熱するので、フィルム基層の熱伝導率、熱容量、及び耐熱性エンドレスフィルムの厚さにも依存しない急速加熱が実現できる。
【０１７７】
トナー画像Ｔを担持した被加熱体としての転写材Ｐは、耐熱性エンドレスフィルム４７に密着してニップ部Ｎを通過することによって、転写材Ｐ上に定着画像を得ることができる。
【０１７８】
本発明に係る加熱加圧手段に用いられる円筒状の耐熱性エンドレスフィルム４７は、少なくともフィルム基層４７ａ、導電層４７ｂ、及び表面層４７ｃの３層からなるものが好ましく用いられ、例えば、厚み１０〜１００μｍのポリイミド等の耐熱性樹脂をフィルム基層４７ａとし、その基層４７ａの外周面上（被加熱体圧接面側）に導電層４７ｂを、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ｃｒ等の金属を厚み１〜１００μｍでメッキ等の処理によって形成している。さらにその導電層４７ｂの自由面に、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥ等のトナー離型の良好な耐熱性樹脂を混合、または単独で被覆して表面層４７ｃを形成したものである。また、フィルム基層４７ａに導電層の役割を持たせ２層構成としてもよい。
【０１７９】
コイル芯材４２は、例えば、フェライトパーマロイ等の高透磁率で残留磁束密度の低いもので形成されている。残留磁束密度の低い材質をコイル芯材４２に用いることで、芯材自身に発生する過電流を抑制することができるので、コイル芯材４２からの発熱がなくなり効率が上がる。また、高透磁率の材質を用いることによって、コイル芯材４２が磁束Ｈの通り道になり、外部への磁束漏れを可能な限り抑えることができる。
【０１８０】
励磁コイル４０は、導線（電線）として一本ずつが各々絶縁被覆された銅製の細線を複数本束ねたもの（束線）を用い、これを複数回巻いたもので構成される。また、励磁コイルパターンをガラス入りエポキシ樹脂（汎用電気基板）やセラミック等の非磁性体の基板平面上に多層印刷したシートコイル基板を用いてもよい。
【０１８１】
滑板４３は、液晶ポリマーやフェノール等の耐熱樹脂で構成され、耐熱性エンドレスフィルム４７との対向面には耐熱性エンドレスフィルム４７との摩擦抵抗を減少させるために、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥ等の樹脂コート、もしくは滑り性に富むガラスコートが施されている。
【０１８２】
加圧ローラー４８は、芯金の周囲にシリコーンゴムやフッ素ゴム等を巻いて構成される。この加圧ローラー４８は、軸受手段と付勢手段（いずれも不図示）により所定の押圧力Ｆをもって耐熱性エンドレスフィルム４７を介して滑板４３の下面に圧接させて配設してあり、滑板４３との間に耐熱性エンドレスフィルム４７を挟持しながらニップ部Ｎを形成する。
【０１８３】
ニップ部Ｎでは、磁界発生手段によって発生する磁界が集中しているため、電磁誘導発熱によって耐熱性エンドレスフィルム４７の表層付近が急速に直接発熱する。この結果、耐熱性エンドレスフィルム４７の表面や加圧ローラー４８には大きな熱衝撃が与えられ、トナー等に対する離型性や耐熱性エンドレスフィルム４７との密着性が低下することになるが、後述するトナーを用いることによって上記の如き加熱加圧手段に対する負荷を軽減し、長期にわたって優れた定着画像を得ることが可能となる。
【０１８４】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
実施例及び比較例で用いたワックスの内容を表２と表３に示す。
【０１８６】
【表２】
2004251932.tif 000027
【０１８７】
【表３】
2004251932.tif 000028
【０１８８】
〔トナーの製造例１〕
四つ口容器中にイオン交換水３６０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液４３０質量部を添加し、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液３４質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１８９】
一方、分散質として、
スチレンモノマー                                            ８３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １７質量部
硫黄原子を有する重合体                                    ０．５質量部
（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ：藤倉化成製）
銅フタロシアニン顔料                                          ５質量部
オキシカルボン酸（２−Ａ）                              ０．０３質量部
ジビニルベンゼン                                        ０．０５質量部
エステルワックス（１）                                        ５質量部
炭化水素ワックス（１）                                        ２質量部
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝２５，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５質量部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９０】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、４分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、５時間重合を行った。
【０１９１】
重合終了後、内温を８０℃に昇温し、更に重合を行なった。次いで、冷却後に希塩酸を添加して水系分散媒体のｐＨを１．２にして難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に加圧濾過による固液分離の後、１８０００質量部の水で洗浄を行った。その後、真空乾燥装置を用いて充分に乾燥させ、重量平均径が７．１μｍのシアン色のトナー粒子を得た。
【０１９２】
次に上記重合体粒子１００質量部と、疎水化処理をした平均長径３０ｎｍの酸化チタン及び疎水化処理をしたシリカ微粒子（比表面積１２０ｍ２／ｇ）をそれぞれ１．０質量部づつ乾式で添加し、トナー粒子に流動性を与えた。得られたトナーをトナー（Ａ）とする。
【０１９３】
〔トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、オキシカルボン酸（２−Ａ）の代わりにオキシカルボン酸（３−Ａ）を０．０３質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｂ）とする。
【０１９４】
〔トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、オキシカルボン酸を添加しないことを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｃ）とする。
【０１９５】
〔トナーの製造例４〕
トナーの製造例３において、ジビニルベンゼンの添加量を５質量部に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｄ）とする。
【０１９６】
〔トナーの製造例５〕
トナーの製造例３において、開始剤の添加量を１０質量部に変更し、ジビニルベンゼンの添加量を添加せず、開始剤の添加量を１０質量部に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｅ）とする。
【０１９７】
〔トナーの製造例６〕
ポリエステル樹脂                                          １００質量部
（ポリオキシプロピレン（２、２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンとフマル酸の縮重合体、Ｔｇ＝６０℃）
硫黄原子を有する重合体                                    ０．５質量部
（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ：藤倉化成製）
銅フタロシアニン顔料                                          ５質量部
エステルワックス（１）                                        ５質量部
炭化水素ワックス（１）                                        ２質量部
からなる混合物を熱混練し、冷却後粉砕し、球形化処理を行ない、分級して７．０μｍのシアン色のトナー粒子をえた。
【０１９８】
次に上記重合体粒子１００質量部と、疎水化処理をした平均長径３０ｎｍの酸化チタン及び疎水化処理をしたシリカ微粒子（比表面積１２０ｍ２／ｇ）をそれぞれ１．０質量部づつ乾式で添加し、トナー粒子に流動性を与えた。得られたトナーをトナー（Ｆ）とする。
【０１９９】
〔トナーの製造例７〕
トナーの製造例４において、炭化水素ワックス（１）の代わりに炭化水素ワックス（２）を２質量部添加することを除いてトナーの製造例４と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｇ）とする。
【０２００】
〔トナーの製造例８〕
トナーの製造例４において、炭化水素ワックス（１）の代わりに炭化水素ワックス（３）を２質量部添加することを除いてトナーの製造例４と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｈ）とする。
【０２０１】
〔トナーの製造例９〕
トナーの製造例４において、炭化水素ワックス（１）の代わりに炭化水素ワックス（４）を２質量部添加することを除いてトナーの製造例４と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｉ）とする。
【０２０２】
〔トナーの製造例１０〕
トナーの製造例９において、エステルワックス（１）の代わりエステルワックス（２）を５質量部添加することを除いてトナーの製造例９と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｊ）とする。
【０２０３】
〔トナーの製造例１１〕
トナーの製造例９において、エステルワックス（１）の代わりにエステルワックス（３）を５質量部添加することを除いてトナーの製造例９と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｋ）とする。
【０２０４】
〔トナーの製造例１２〕
トナーの製造例１１において、炭化水素ワックス（４）の代わりに炭化水素ワックス（５）を２質量部添加することを除いてトナーの製造例１１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｌ）とする。
【０２０５】
〔トナーの製造例１３〕
トナーの製造例１１において、炭化水素ワックス（４）の代わりに炭化水素ワックス（６）を２質量部添加することを除いてトナーの製造例１１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｍ）とする。
【０２０６】
〔トナーの製造例１４〕
トナーの製造例１２において、エステルワックス（３）の代わりにエステルワックス（４）を５質量部添加することを除いてトナーの製造例１２と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｎ）とする。
【０２０７】
〔比較用トナーの製造例１〕
トナーの製造例１において、硫黄原子を有する重合体を添加しないことを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ａ）とする。
【０２０８】
〔比較用トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、炭化水素ワックス（１）の添加量を０．２質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｂ）とする。
【０２０９】
〔比較用トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、エステルワックス（１）の添加量を０．２５質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｃ）とする。
【０２１０】
〔比較用トナーの製造例４〕
トナーの製造例１において、エステルワックス（１）の代わりにエステルワックス（５）を２質量部添加することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｄ）とする。
【０２１１】
〔比較用トナーの製造例５〕
トナーの製造例１において、炭化水素ワックス（１）の代わりに炭化水素ワックス（７）を２質量部添加することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｅ）とする。
【０２１２】
〔比較用トナーの製造例６〕
トナーの製造例１において、重合時にトルエンを３０質量部添加し、重合終了後、乾燥工程でトルエンを除去することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーは乾燥工程でトルエンを除去することにより、従来の懸濁重合法によって得られる球状粒子とは異なり、歪な形状であり、トナーの平均円形度も低い値となった。得られたトナーをトナー（ｆ）とする。
【０２１３】
上記トナー（Ａ）〜（Ｎ）及び（ａ）〜（ｆ）について、ＤＣＳの測定を行い、Ｐ１とＰ２の吸熱ピーク特性、Ｐ１とＰ２の吸熱ピーク強度比を求めた。更に平均円形度及びＴＨＦ不溶分を表４に示す。なお、ＤＳＣの測定条件は前述した方法で行った。
【０２１４】
【表４】
2004251932.tif 000029
【０２１５】
図１に示すような画像形成装置を用い、定着評価及び画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。
【０２１６】
図１は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｈ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに変更。
（ｂ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
（ｃ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０５Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
（ｄ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動した。
（ｅ）感光体を以下のものに変更した。
【０２１７】
ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
（ｇ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２１８】
改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０２１９】
感光体帯電電位は、暗部電位を−５８０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
【０２２０】
定着装置には、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない、図２に示した熱ローラー方式の加熱加圧手段を用いた。
【０２２１】
定着装置には、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない、図２に示した熱ローラー方式の加熱加圧手段を用いた。
【０２２２】
加熱ローラーには、アルミニウム製の円筒状の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層、さらにプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡ製チューブによる表面層を設けたものを用い、一方、加圧ローラーには、ＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの弾性層を設け、さらにプライマー層を介して厚さ５０μｍのＰＦＡチューブにより表面層を設けたものを用いた。
【０２２３】
また、加圧ローラーの円筒状の芯金の内部には加圧体としてハロゲンヒーターを配設し、加熱ローラーと加圧ローラーには２４５Ｎ（２５ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅５ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。なお、低温側と高温側の定着性評価以外は、定着ローラーの表面温度を１７０℃で固定して行った。
【０２２４】
以上の設定条件で、まず画像剥れ、低温側と高温側の定着性、定着時の飛び散り、及び加熱ローラーとのマッチングに関する評価を実施した。
【０２２５】
〔画像剥れ〕
やや厚めの転写紙（１０５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、トナーの載り量：０．８ｍｇ／ｃｍ２）をプリントアウトした際に画像上に発生した画像剥れの個数により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：１箇所以上、５箇所以下
Ｃ：６箇所以上、１０箇所以下
Ｄ：１１箇所以上（或いは、直径２ｍｍ以上の画像剥れが発生）
【０２２６】
〔低温側での定着性〕
転写紙（７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像を定着温度を変えて（１３０〜１７５℃）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。
Ａ：１３０℃以上でオフセットせず
Ｂ：１５０℃以上でオフセットせず、１５０℃未満ではオフセット発生
Ｃ：１７０℃以上でオフセットせず、１７０℃未満ではオフセット発生
Ｄ：１７０℃以上でもオフセット発生
【０２２７】
〔高温側での定着性〕
転写紙（７５ｇ／ｍ２、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像を定着温度を変えて（１７５〜２２０℃）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。
Ａ：２２０℃以下でオフセットせず
Ｂ：２００℃以下でオフセットせず、２００℃を超えるとオフセット発生
Ｃ：１８０℃以下でオフセットせず、１８０℃を超えるとオフセット発生
Ｄ：１８０℃以下でもオフセット発生
【０２２８】
〔定着時の飛び散りの評価〕
定着時の飛び散りの評価は、図６に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図６は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。
Ａ：良好な細線の定着状態を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：細線の周囲に飛び散りが目立つ。
Ｄ：著しい飛び散りで細線が確認できず。
【０２２９】
〔加熱ローラーとのマッチング〕
画像印字率３０％のベタ画像（トナーの載り量は０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像チャートを５０枚連続でプリントアウトした後、加熱ローラー表面へのトナーの付着状態を目視にて評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：わずかに固着が見られる。
Ｃ：固着や傷がある。
Ｄ：固着が多い。
【０２３０】
次に、定着評価において、全ての項目でＣ以上のレベルであったものについて、更に１万枚のプリントアウト画像評価を行い、初期、５千枚、１万枚の画像濃度及びカブリの評価を行った。
【０２３１】
〔画像濃度〕
初期、５千枚及び１万枚のプリントアウト試験終了後、ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２３２】
〔カブリ〕
「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）にｇｒｅｅｎフィルターをセットし、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、５．０未満
Ｄ：５．０以上
【０２３３】
＜実施例１＞
上記評価方法によりトナー（Ａ）について定着評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０２３４】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｂ）について定着評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０２３５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｃ）について定着評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０２３６】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｄ）について定着評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０２３７】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｅ）について定着評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０２３８】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｆ）について定着評価を行った結果、加熱ローラーとのマッチングが悪化したが問題ないレベルであった。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。
【０２３９】
＜実施例７＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｇ）について定着評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、カブリが悪化したが問題のないレベルであった。
【０２４０】
＜実施例８＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｈ）について定着評価を行った結果、高温側の定着性が悪化したが問題ないレベルであった。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０２４１】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｉ）について定着評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、カブリが悪化したが問題ないレベルであった。
【０２４２】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｊ）について定着評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、画像濃度とカブリが悪化したが問題ないレベルであった。
【０２４３】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｋ）について定着評価を行った結果、概ね良好な結果が得られた。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、画像濃度とカブリが悪化したが問題ないレベルであった。
【０２４４】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｌ）について定着評価を行った結果、高温側での定着性が悪化したが問題ないレベルであった。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、画像濃度とカブリが悪化したが問題ないレベルであった。
【０２４５】
＜実施例１３＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｍ）について定着評価を行った結果、高温側での定着性が悪化したが問題ないレベルであった。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、画像濃度とカブリが悪化したが問題ないレベルであった。
【０２４６】
＜実施例１４＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｎ）について定着評価を行った結果、低温側及び高温側での定着性が悪化したが問題ないレベルであった。次に１万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、画像濃度とカブリが悪化したが問題ないレベルであった。
【０２４７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトナー（ａ）について定着評価を行った結果、低温側と高温側の定着性、及び定着時の飛び散りが著しく悪化した。そのためプリントアウト画像の評価は実施しなかった。
【０２４８】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてトナー（ｂ）について定着評価を行った結果、高温側での定着性が著しく悪化した。そのためプリントアウト画像の評価は実施しなかった。
【０２４９】
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてトナー（ｃ）について定着評価を行った結果、低温側での定着性が著しく悪化した。そのためプリントアウト画像の評価は実施しなかった。
【０２５０】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてトナー（ｄ）について定着評価を行った結果、低温側の定着性の著しい悪化等が発生した。そのためプリントアウト画像の評価は実施しなかった。
【０２５１】
＜比較例５＞
実施例１と同様にしてトナー（ｅ）について定着評価を行った結果、高温側の定着性の著しい悪化等が発生した。そのためプリントアウト画像の評価は実施しなかった。
【０２５２】
＜比較例６＞
実施例１と同様にしてトナー（ｆ）について定着評価を行った結果、定着時の飛び散りが著しく悪化等が発生した。そのためプリントアウト画像の評価は実施しなかった。
【０２５３】
＜実施例１５＞
実施例１３で用いた加熱加圧手段の過熱ローラーに、オフセット防止用液体の塗布機能としてジメチルシリコーンオイルを含浸させたローラーを当接させ、転写材上のトナー画像との接触面に塗布されるオフセット防止用液体の消費量が０．０１５〜０．０２０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定することを除いては、実施例１３と同様にして評価を実施した。その結果、画像に若干の光沢が見られるものの、高温側での定着性に改善が見られた。
【０２５４】
＜実施例１６＞
実施例１５においてトナー（Ｍ）をトナー（Ｎ）に変更することを除いて、実施例１５と同様にして評価を実施した。その結果、画像に若干の光沢が見られるものの、低温側及び高温側での定着性に改善が見られた。
【０２５５】
実施例１〜１６及び比較例１〜６についての評価結果を表５に示す。
【０２５６】
【表５】
2004251932.tif 000030
【０２５７】
＜実施例１７＞
実施例１の評価用画像形成装置において、定着装置として分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない図４に示したフィルム方式の加圧加熱手段を用いた。
【０２５８】
耐熱性エンドレスフィルムには、転写材との接触面にＰＴＦＥに導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍのポリイミドフィルムを用い、加圧ローラーにはＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの発泡体の弾性層、更にプライマー層を介しながらジメチルシリコーンゴムの弾性層と厚さ２０μｍのＰＴＦＥの表面層を設けたものを用いた。
【０２５９】
また、耐熱性エンドレスフィルムの内部には、加熱体としてヒータ基板に発熱抵抗体をスクリーン印刷し、耐熱性の表面保護層を設けた低熱容量線状加熱体を配設し、耐熱性エンドレスフィルムを介して上記加熱体と加圧ローラーには９６Ｎ（１０ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅５ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。なお、低温側と高温側の定着性評価以外は、エンドレスフィルムの表面温度を１７０℃で固定して行った。
【０２６０】
この加熱加圧手段を用いてトナー（Ａ）について、画像剥れ、低温側と高温側での定着性、定着飛び散り、及び耐熱性エンドレスフィルムとのマッチングの評価を行った。その結果概ね良好な結果となった。評価結果を表６に示す。
【０２６１】
画像剥れ、低温側と高温側での定着性、定着時の飛び散りについての評価方法は実施例１と同様にして行った。また、耐熱性エンドレスフィルムとのマッチングは以下の評価方法で実施された。実施例１８と１９、及び比較例７と８についても同様に行った。
【０２６２】
〔耐熱性エンドレスフィルムとのマッチング〕
画像印字率３０％のベタ画像（トナーの載り量は０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像チャートを５０枚連続でプリントアウトした後、エンドレスフィルム表面へのトナーの付着状態を目視にて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０２６３】
＜実施例１８＞
実施例１７と同様にしてトナー（Ｄ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０２６４】
＜実施例１９＞
実施例１７と同様にしてトナー（Ｍ）について定着評価を行った。その結果、定着性は悪化しているが問題ないレベルであった。
【０２６５】
＜比較例７＞
実施例１７と同様にしてトナー（ａ）について定着評価を行った。その結果、低温側と高温側の定着性、及び定着時の飛び散りが著しく悪化した。
【０２６６】
＜比較例８＞
実施例１７と同様にしてトナー（ｃ）について定着評価を行った。その結果、低温側の定着性が著しく悪化した。
【０２６７】
実施例１７〜１９及び比較例７と８についての評価結果を表６に示す。
【０２６８】
【表６】
2004251932.tif 000031
【０２６９】
＜実施例２０＞
実施例１の評価用画像形成装置において、分離爪やオフセット防止用液体の塗布機構が配設されていない図５に示した電磁誘導方式の加熱加圧手段を用いた。
【０２７０】
耐熱性エンドレスフィルムには、厚み５０μｍの円筒状のニッケルフィルム材を電磁誘導発熱する抵抗層とし、その外周面をジメチルシリコーンゴムからなる弾性層とＰＦＡからなる離型層で被覆した３層構造のものを用い、一方、加圧ローラーにはＳＵＳ製の芯金をプライマー処理した後、ジメチルシリコーンゴムの発泡体の弾性層、更にプライマー層を介しながらジメチルシリコーンゴムの弾性層と厚さ５０μｍのＰＦＡチューブによる表面層を設けたものを用いた。
【０２７１】
また、円筒状の耐熱性エンドレスフィルムの内部には磁界発生手段を配設し、耐熱性エンドレスフィルムを介して上記磁界発生手段と加圧ローラーには２４５Ｎ（２５ｋｇｆ）の当接圧を加え、幅６ｍｍのニップ部が形成されるように設定した。なお、低温側と高温側の定着性評価以外は、エンドレスフィルムの表面温度を１７０℃で固定して行った。
【０２７２】
この加熱加圧手段を用いてトナー（Ａ）について、画像剥れ、低温側と高温側での定着性、定着飛び散り、及び耐熱性エンドレスフィルムとのマッチングの評価を行った。その結果概ね良好な結果となった。評価結果を表７に示す。
【０２７３】
画像剥れ、低温側と高温側での定着性、定着時の飛び散りについての評価方法は実施例１と同様にして行った。また、耐熱性エンドレスフィルムとのマッチングは以下の評価方法で実施された。
【０２７４】
〔耐熱性エンドレスフィルムとのマッチング〕
画像印字率３０％のベタ画像（トナーの載り量は０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像チャートを５０枚連続でプリントアウトした後、エンドレスフィルム表面へのトナーの付着状態を目視にて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０２７５】
実施例２１と２２、及び比較例９と１０についても同様に行った。
【０２７６】
＜実施例２１＞
実施例２０と同様にしてトナー（Ｄ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０２７７】
＜実施例２２＞
実施例２０と同様にしてトナー（Ｍ）について定着評価を行った。その結果、定着性は悪化しているが問題ないレベルであった。
【０２７８】
＜比較例９＞
実施例２０と同様にしてトナー（ａ）について定着評価を行った。その結果、低温側と高温側の定着性、及び定着時の飛び散りが著しく悪化した。
【０２７９】
＜比較例１０＞
実施例２０と同様にしてトナー（ｃ）について定着評価を行った。その結果、低温側の定着性が著しく悪化した。
【０２８０】
実施例２０〜２２及び比較例９と１０についての評価結果を表７に示す。
【０２８１】
【表７】
2004251932.tif 000032
【０２８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する重合体及びワックス成分含有の非磁性トナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、特定の吸熱ピークをもち、且つ、特定の平均円形度であるトナーを用いることにより、定着に関して向上させることができると共に画像濃度とカブリも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた画像形成装置の概略図である。
【図２】熱ローラー方式の加熱加圧手段の一例の概略図である。
【図３】熱ローラー方式の加熱加圧手段の他の例の概略図である。
【図４】フィルム方式の加熱加圧手段の一例の概略図である。
【図５】電磁誘導方式の加熱加圧手段の一例の概略図である。
【図６】定着時の飛び散り評価のために形成された潜像画像の説明図である。
【符号の説明】
１１  加熱ローラー
１２  加圧ローラー
３１  加熱体
３２  エンドレスフィルム
３３  加圧ローラー
４０  励磁コイル
４７  エンドレスフィルム
４８  加圧ローラー
Ｔ  トナー
Ｐ  転写材
【図１】
2004251932.tif 000033
【図２】
2004251932.tif 000034
【図３】
2004251932.tif 000035
【図４】
2004251932.tif 000036
【図５】
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【図６】
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