(57)【要約】【課題】写真性能および搬送性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の面上に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有し、（ａ）該感光層側の層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体がバインダーとして含有され、（ｂ）該感光層に、特定構造のハロゲン化物が含有され、そして（ｃ）断面抵抗値が１０１２Ω以下であり、かつ塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下である熱現像感光材料。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面上に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、
（ａ）該感光層側に設けられた層の少なくとも１層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のポリマーがバインダーとして含有され、
（ｂ）該感光層に、下記一般式（Ｘ）で示される化合物が含有され、そして
（ｃ）感光材料の断面抵抗値が１０１２Ω以下であり、かつ塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下である、
ことを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004004489.tif 000058
式中：
Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一つはハロゲン原子である。
Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。
【請求項２】
感光層が、下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2004004489.tif 000059
式中：
Ｒ１は、水素原子；−ＯＭ２（ここで、Ｍ２は水素原子またはカチオンを表す）で示される基；ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基およびハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基；またはヘテロ環基を表す。
Ｌは、連結基を表す。
Ｍ１は、水素原子またはカチオンを表す。
ｍは、０以上５以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
但し、ｍが０の場合およびｍが１でかつＲ１が−ＯＨの場合、Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基およびヘテロ環基から選ばれる１個以上３個以下の基で置換された連結基を表す。
【請求項３】
一般式（１）において、ｍが０であり、ｎが１であり、かつＬが、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルオキシ基およびスルホニルオキシ基から選ばれる１個以上３個以下の基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
感光層が、スルホニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
感光層を有さない面のベック平滑度が、１０秒以上５００秒以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
支持体の感光層を有する側の面上に、少なくとも１種の硬調化剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
塗布銀量が１．４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
感光材料の断面抵抗値が１０１１Ω以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱現像感光材料を走査レーザー光で露光し画像を形成する画像形成方法において、
該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直にならないことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
走査レーザー光が、縦マルチであることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真性能と搬送性に優れ、特に医療診断用途に適した熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これらの熱現像感光材料では、溶液系の現像処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。この、露光後高温で加熱することによって画像を作成する方式においては、迅速に画像を得るために高温、高速で感光材料を搬送し処理される。このために、感光材料としては、加熱現像時に熱癒着しないこと、感光材料の製造、加工の工程、配送あるいは露光、現像処理時に静電気マークが付かないこと、カットシート状感材では２枚送りのトラブルの無いことなど、多くの用件を満足しなければならない。特に、上述のように、高温、高速で扱われる場合には静電気による障害が大きな問題になる。
【０００３】
特開平７−４９５４３号公報には、内部導電性層として５×１０１０オーム／平方の内部抵抗率の層を設けた熱現像記録材料が記載されている。同８―４３９８８号公報にはバッキング層最外層に表面抵抗率が５×１０１１オーム／平方の導電性層を設けた熱現像記録材料が記載されている。また、特開２０００−１３１７７４号、同２０００−１８１００４号、同２００１−５１４１号には、低表面抵抗率の熱現像記録材料が記載されている。導電性材料としては、従来良く知られている金属酸化物、高い荷電密度を持ったポリマー材料、金属箔などがあるが、より導電効率が良く少量で有効な導電性を発現する材料として同４−２９１３４号に開示されている繊維状の酸化錫粒子、米国特許第５５７５９５７号、同第５７１９０１６号に記載の針状の酸化錫微粉末が提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような金属酸化物はハロゲン化銀写真乳剤をかぶらせたりするような悪影響を有するため、乳剤面側に添加することは好ましくなく、バック側に添加されるのが通例であった。しかもバック側に添加しても最外層に添加することは、隣接する感材の乳剤面側と接触し、保存経時中にかぶりが生じ好ましくないため、内部層に添加されるのが通例であった。このような理由から導電性物質は内部層に添加することが好ましいが、導電性材料を内部層に添加した場合、連続的なフィルム搬送で予想外のかぶり故障が発生することが分かった。内部に導電性層が存在するとフィルム内部での電荷分離が容易に起こるため、導電性層がない場合よりもむしろ電荷が蓄積されることが知られている。この電荷の蓄積が原因不明のかぶりを発生させる要因になっていると推定しているが、メカニズムは不明である。このように内部に導電性層が存在すると、搬送の初期では電荷の蓄積に起因するトラブルは減少するが、連続的に多数の感材を搬送すると、カブリの発生が起こり、シート状のフィルムを自動搬送するときには、２枚送りのトラブルが発生しやすくなるなどの問題も明らかになった。
従って、写真感光材料の製造、加工、およびユーザーでの多様な取扱いに対して搬送上のトラブルの発生を防止するためには、内部層に導電性材料を添加して、内部抵抗を下げるとともに、写真性能を悪化させず、かつ搬送性を向上させる改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真性能および搬送性に優れた熱現像感光材料およびこのような熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記構成の熱現像感光材料および画像形成方法により本発明の上記目的が達成されることを見いだした。
１．支持体の一方の面上に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、
（ａ）該感光層側に設けられた層の少なくとも１層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のポリマーがバインダーとして含有され、
（ｂ）該感光層に、下記一般式（Ｘ）で示される化合物が含有され、そして
（ｃ）感光材料の断面抵抗値が１０１２Ω以下であり、かつ塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下である、
ことを特徴とする熱現像感光材料。
【０００７】
【化３】
2004004489.tif 000002
【０００８】
式中：
Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一つはハロゲン原子である。
Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。
２．感光層が、下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする上記１に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【化４】
2004004489.tif 000003
【００１０】
式中：
Ｒ１は、水素原子；−ＯＭ２（ここで、Ｍ２は水素原子またはカチオンを表す）で示される基；ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基およびハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基；またはヘテロ環基を表す。
Ｌは、連結基を表す。
Ｍ１は、水素原子またはカチオンを表す。
ｍは、０以上５以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
但し、ｍが０の場合およびｍが１でかつＲ１が−ＯＨの場合、Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基およびヘテロ環基から選ばれる１個以上３個以下の基で置換された連結基を表す。
３．一般式（１）において、ｍが０であり、ｎが１であり、かつＬが、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルオキシ基およびスルホニルオキシ基から選ばれる１個以上３個以下の基で置換されたフェニル基であることを特徴とする上記２に記載の熱現像感光材料。
４．感光層が、スルホニウム塩を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
５．感光層を有さない面のベック平滑度が、１０秒以上５００秒以下であることを特徴とする上記１〜４いずれかに記載の熱現像感光材料。
６．支持体の感光層を有する側の面上に、少なくとも１種の硬調化剤が含有されていることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
７．塗布銀量が１．４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
８．感光材料の断面抵抗値が１０１１Ω以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
９．上記１〜８のいずれかに記載の熱現像感光材料を走査レーザー光で露光し画像を形成する画像形成方法において、
該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直にならないことを特徴とする画像形成方法。
１０．走査レーザー光が、縦マルチであることを特徴とする上記９に記載の画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。なお、本明細書で数値範囲に関して「〜」と表記する場合には、その前後に記載される数値を下限値または上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明も熱現像感光材料は、支持体の一方の面上に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有し、
（ａ）該感光層側に設けられた層の少なくとも１層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のポリマーがバインダーとして含有されていること、
（ｂ）該感光層に、下記一般式（Ｘ）で示される化合物が含有されていること、（ｃ）感光材料の断面抵抗値が１０１２Ω以下であり、かつ塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下であること、
を特徴とする。
【００１３】
上記したように、本発明の熱現像感光材料は、その断面抵抗値が１０１２Ω以下、好ましくは１０１１Ω以下である。
なお、本発明における断面抵抗の測定方法は、以下の通りである。
＜断面抵抗（ＥＲと略称）の測定方法＞
試料を縦１ｃｍ、横５ｃｍに裁断し、その両方の横辺のエッジ部に導電性塗料（藤倉化成（株）製ドータイトＤ−５５０、商品名）を塗り付け、乾燥後、測定温湿度の環境に１２時間放置してから導電性塗料を塗布した部分を電極にして両端を回路で結び、タケダ理研製エレクトロメーターＴＲ８６５１を用いて、１分後の値を測定する。測定された抵抗値（Ω）の対数値をＥＲ値として表す。
ＥＲ値（Ω）＝測定された電気抵抗値（Ω）×電極の長さ（ｃｍ）÷電極間距離（ｃｍ）
【００１４】
断面抵抗値が上記の如く低い熱現像感光材料は、感光材料を構成する支持体上の少なくとも一層、好ましくは感光層側および感光層を有さないバック層側の両面に導電材料を配合することにより得られる。
本発明に用いることのできる導電材料としては、導電性のポリマーや、イオン性あるいは非イオン性の界面活性剤、コロイダルシリカ、金属酸化物あるいはその複合酸化物などが挙げられる。導電性ポリマーとしては例えば、特開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号、特開昭４９−３９７２号、特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８２号、特開昭５６−１１７２３４号等に記載されているようなものがある。界面活性剤としては、特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８号、米国特許第３，２０６，３１２号、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８３７号等に記載されているような化合物である。また米国特許第３，５２５，６２１号に記載されているようなコロイダルシリカ、特開昭５８−５８５４１号に記載されているようなアルミナゾル、特開昭５６−１４３４３０号、特開昭５６−１４３４３１号、特開昭５７−１０４９３１号、特開昭５７−１１８２４２号等に記載されているような金属酸化物またはその複合酸化物も挙げられる。
【００１５】
導電材料としては、特に金属酸化物またはその複合酸化物が好ましく、具体的には例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の中から選ばれた少なくとも一種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物で異種原子を少量含む平均粒径０．０５〜０．５μｍの粒子が挙げられる。この時異種原子の組合わせとしてはＺｎＯとＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２とＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２とＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン原子等が好ましい。この異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。添加量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合は、酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、これが３０ｍｏｌ％以上の場合は粒子の黒化度が増し、導電層が黒ずんで見えるために写真用に用いることはできない。
【００１６】
特に、特開平４−２９１３４号に開示されている繊維状の結晶形を有する金属酸化物や、米国特許第５，５７５，９５７号、同５，７１９，０１６号に開示されている針状の結晶形を有する金属酸化物は、少量で高い導電性をもたらすので、真空層の黒ずみがなく好ましい。導電性金属がスズ酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物または五酸化バナジウムであることが最も好ましい。導電性材料は、１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２用いられる。
【００１７】
これらの導電性物質をバック側の内部層に使用することにより、熱現像感光材料を連続的に搬送することで荷電が蓄積し、原因不明のかぶりが発生することを既に述べたが、このかぶりは、塗布銀量の少ない方が良好である。
本発明では、塗布銀量は、１．９ｇ／ｍ２以下、好ましく１．４ｇ／ｍ２以下とする。ここで、塗布銀量とは、熱現像感光材料を構成する塗布層に含有される感光性ハロゲン化銀および非感光性有機銀に含まれる銀の総量に基づいて算出される値である。塗布銀量を上記範囲とすることにより、帯電の蓄積が低減され搬送性が改善される。
本発明では、感光層側の少なくとも一層のバインダーに、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれるポリマーバインダーを使用すること、さらに感光層に一般式（Ｘ）で表される化合物を配合することを組み合わせることにより、本発明の熱現像感光材料は、かぶりの発生が抑制され、かつ搬送性に優れたものとなる。
さらに、感光層が一般式（１）で表される化合物を、加えてスルホニウム塩を含有することにより、また、熱現像感光材料の感光性を有さない面のベック平滑度を１０秒以上５００秒以下とすることにより、良好な結果が得られる。
さらに、本発明お熱現像感光材料には、通常はかぶりを増加させる要因である硬調化剤をも、かぶりの増加なく含有させることができる。
【００１８】
本発明の熱現像感光材料の感光層に用いられる下記一般式（Ｘ）で示されるハロゲン化合物について説明する。
【００１９】
【化５】
2004004489.tif 000004
【００２０】
式中：
Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。
【００２１】
上記Ｑで示されるアリール基は、単環であっても、縮合環であってもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００２２】
Ｑで示されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯおよびＳの内少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環基が好ましく、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。より好ましいヘテロ環基は、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、更に好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。特に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、最も好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００２３】
このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等を好ましく挙げることができる。
より好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００２４】
Ｑで示されるアリール基およびヘテロ環基は、一般式（Ｘ）における−Ｙ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）の他に置換基を有していてもよい。　置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００２５】
一般式（Ｘ）におけるＸ１、Ｘ２およびＸ３は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＳＯ２−である。
【００２６】
一般式（Ｘ）で示されるハロゲン化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
2004004489.tif 000005
【００２８】
【化７】
2004004489.tif 000006
【００２９】
【化８】
2004004489.tif 000007
【００３０】
【化９】
2004004489.tif 000008
【００３１】
【化１０】
2004004489.tif 000009
【００３２】
【化１１】
2004004489.tif 000010
【００３３】
感光層が一般式（Ｘ）で示されるハロゲン化合物を含有することにより、熱現像時のカブリが低減される。該ハロゲン化合物の含有量は、銀１モル当たり、１×１０−４モル〜１モルが好ましく、より好ましくは１×１０−３モル〜０．５モルである。該ハロゲン化合物の含有量が少なすぎるとカブリが上昇し、全面カブリとなり、多すぎると低感度となり、画像濃度が低下する。
【００３４】
次に、感光層に好ましく用いられる下記一般式（１）示される化合物について詳細に説明する。
【００３５】
【化１２】
2004004489.tif 000011
【００３６】
式中：
Ｍ１は、水素原子またはカチオンを表す。
Ｒ１は、水素原子；−ＯＭ２（ここで、Ｍ２は水素原子またはカチオンを表す）で示される基；ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基およびハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基またはヘテロ環基を表す。
【００３７】
上記Ｍ１およびＭ２で示されるカチオンの具体例としては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍ１およびＭ２として、好ましくは水素原子およびアルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素原子である。
【００３８】
またＲ１がヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基である場合、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基の具体例を下記する。
・アミノ基
好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。
・アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。・アリールオキシ基
好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。
・アシル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。
【００３９】
・アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
・アリールオキシカルボニル基
好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。
・アシルオキシ基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。
【００４０】
・アシルアミノ基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。
・アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
・アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００４１】
・スルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。
・スルファモイル基
好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。
・カルバモイル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。
・アルキルチオ基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。
【００４２】
・アリールチオ基
好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。
・スルホニル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。
・スルフィニル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。
【００４３】
・ウレイド基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。
・リン酸アミド基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。
【００４４】
・ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
・ヘテロ環基
例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。
・その他
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基など。
【００４５】
Ｒ１が、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基である場合、そのアルキル基は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基である場合の各置換基の具体例を下記に記載する。
【００４７】
・アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。・アリールオキシ基
好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。
【００４８】
・アシル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。
・アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００４９】
・アリールオキシカルボニル基
好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。
・アシルオキシ基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。
・アシルアミノ基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。
【００５０】
・アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
・アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００５１】
・アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばエトキシカルボニルオキシなどが挙げられる。
・アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルオキシなどが挙げられる。
・スルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。
【００５２】
・スルファモイル基
好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。
・カルバモイル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。
【００５３】
・アルキルチオ基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。
・アリールチオ基
好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。
・アミノ基
好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げれる。
【００５４】
・スルホニル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。
・スルフィニル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。
・スルホニルオキシ基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシルオキシ、トシルオキシなどが挙げられる。
【００５５】
・ウレイド基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。
・シリル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、トリメチルシリルなどが挙げられる。
・りん酸エステル基
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸エステル、フェニルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
・ヘテロ環基
例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。
・ハロゲノアルキル基
例えばクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ１が上記置換基で置換されたアリール基の場合、置換されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００５８】
Ｒ１が上記置換基で置換されたアリール基の場合、Ｒ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基およびスルホニル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリール基であることが好ましい。
Ｒ１がヘテロ環基である場合、ヘテロ環基としてイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが好ましく挙げられる。
【００５９】
一般式（１）のＬは、連結基を表す。好ましい連結基は、アルキレン、アリーレンおよびヘテロ環基であり、アリーレン基がより好ましく、アリーレン基のなかでもオルトフェニレンが特に好ましい。
【００６０】
ｍは、０以上５以下の整数を表し、０または１が好ましく、ｍが０であることがより好ましい。ｎは、１以上３以下の整数を表し、１が好ましい。
【００６１】
但し、一般式（１）において、ｍが０の場合およびｍが１で、かつＲ１が−ＯＨの場合は、Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基およびヘテロ環基から選ばれる１個以上３個以下の基で置換された連結基を表す。これら各置換基の具体例は、Ｒ１がアリール基の場合の置換基の具体例と同様である。
【００６２】
ｍおよびｎが１の場合、Ｌはオルトフェニレン基または炭素数６以上２０以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００６３】
ｍが０でｎが１の場合、Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルオキシ基およびスルホニルオキシ基から選択される１個以上３個以下の基で置換されたフェニル基であることが好ましく、更に好ましくはハロゲン原子およびスルホニルオキシ基のいずれかで置換されたフェニル基である。尚、ｍが０でｎが１の場合、一般式（１）のＬは一価の基となるが、本明細書ではこのような場合も含んでＬを連結基と称する。
【００６４】
また、Ｒ１が−ＯＭ２である場合、Ｌはアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ基であることが好ましい。
【００６５】
以下に一般式（１）で示される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１３】
2004004489.tif 000012
【００６７】
【化１４】
2004004489.tif 000013
【００６８】
【化１５】
2004004489.tif 000014
【００６９】
【化１６】
2004004489.tif 000015
【００７０】
【化１７】
2004004489.tif 000016
【００７１】
【化１８】
2004004489.tif 000017
【００７２】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、市販の化合物を用いることができ、また例えばＣｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，　３１（８），　２６３２（１９８３）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　，Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｂ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｐａｒｔ１．　ｐｐ．１４５−１４８（１９７１），　Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　７７，　１９０９（１９５５），　Ｏｒｇ．　Ｐｒｅｐ．　Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．　２８（５），６０９　（１９９６），　Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．　４４，　１２３６　（１９１１），　Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　６０，　２５０２（１９３８），　Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｋｈｉｍ．Ｆｒ．２５（３）　１７３（１９０１），　Ｃｈｅｍ．　Ａｂｓｔｒ．　９８６１　（１９６０），　ＤＥ　２９７０１８，　Ｊｕｓｔｕｓ　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．　Ｃｈｅｍ．　３００　２９９　（１８９８）等に記載の方法に準じて合成することもできる。
【００７３】
本発明の感光材料、特に感光層に一般式（１）で示される化合物を含有させることにより、熱現像後の銀画像の保存安定性が向上する。一般式（１）で示される化合物の含有量は、特に制限はないが、本発明の感光材料に含有されるＡｇを基準として、１０−４モル〜１モル／１モルＡｇの範囲が好ましく、特には１０−３モル〜０．３モル／１モルＡｇの範囲が好ましい。該化合物の含有量が少ないと、経時により銀画像の色調が変化しやすくなり、過剰であると感度が低下する。
【００７４】
一般式（１）で示される化合物は、感光層でも非感光層でも含有することができ、好ましくは感光層である。代表的な態様としては、支持体上に少なくとも１層の感光層とこれに隣接する層を有する熱現像感光材料であって、感光層が感光性ハロゲン化銀、有機銀塩およびバインダーを含有し、更に一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の一般式（１）で示される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【００７６】
本発明の目的を達成する観点から、本発明の熱現像感光材料には感光層を有する側の面上に、少なくとも１種の硬調化剤を含有することが好ましい。硬調化剤としては、下記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で表される化合物の少なくとも１種が好ましい。また現像促進剤である後記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することも好ましい。
【００７７】
【化１９】
2004004489.tif 000018
【００７８】
（Ｒ１１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１２はヘテロ環基、アルケニル基またはアミノ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。）
【００７９】
【化２０】
2004004489.tif 000019
【００８０】
（Ｒ２１は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２２は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。）
【００８１】
【化２１】
2004004489.tif 000020
【００８２】
（Ｇ３１、Ｇ３２は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３３−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表し、Ｒ３３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｇ３１がスルホニル基のとき、Ｇ３２はカルボニル基ではない。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。）
【００８３】
【化２２】
2004004489.tif 000021
【００８４】
（Ｒ４１は、水素原子または一価の置換基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。）
【００８５】
【化２３】
2004004489.tif 000022
【００８６】
（Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ５４、Ｒ５５は、無置換または置換アルキル基を表す。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。）
【００８７】
以下、本発明に用いられる前記一般式（Ｈ−１）で表される化合物について説明する。
Ｒ１１は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
Ｒ１２は、ヘテロ環基、アルケニル基、アミノ基を表すが、ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。アルケニル基として具体的には、エテニル基、プロぺニル基等が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などが挙げられる。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ１、Ａ２は、ともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、またはオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００８８】
次に、一般式（Ｈ−２）で表される化合物について説明する。
Ｒ２１は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ２１として、好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
Ｒ２２は、水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロ環アミノ基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ２２として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
Ａ１、Ａ２は、一般式（Ｈ−１）で記載したＡ１、Ａ２と同様である。
【００８９】
次に、一般式（Ｈ−３）で表される化合物について説明する。
Ｒ３１、Ｒ３２はアルキル基（Ｒ１２で表されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ１２で表されるアルケニル基と同義である）、アリール基（Ｒ１２で表されるアリール基と同義である）、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基（アルケニルとしてはＲ１２で表されるものと同義である）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ１１の置換基としてあげられたヘテロ環基と同義である）、アルキルチオ基（ここにおけるアルキル基としてはＲ１１の置換基としてあげられたアルキル基と同義である）、アルケニルチオ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ１２の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アリールチオ基（ここにおけるアリール基としてはＲ１１の置換基としてあげられたアリール基と同義である）、ヘテロ環チオ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ１１の置換基としてあげられたヘテロ環基と同義である）を表す。好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ３１とＲ３２の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ３１が置換もしくは無置換のフェニル基のとき、Ｒ３２がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
Ｇ３１、Ｇ３２は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３３−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表し、Ｒ３３はアルキル基（ここにおけるアルキル基としてはＲ１１の置換基として挙げられたアルキル基と同義である）、アルケニル基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ１２の置換基として挙げられたアルケニル基と同義である）、アルキニル基、アリール基（ここにおけるアリール基としてはＲ１１の置換基として挙げられたアリール基と同義である）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ１２の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（Ｒ１２の置換基としてあげられたアニノ基と同義である）を表す。但し、Ｇ３１がスルホニル基のとき、Ｇ３２はカルボニル基ではない。Ｇ３１、Ｇ３２として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。
Ａ１、Ａ２は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ１、Ａ２と同様である。
【００９０】
次に、一般式（Ｈ−４）で表される化合物について説明する。
Ｒ４１は水素原子または一価の置換基を表すが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ４１がアリール基、ヘテロアリール基の時である。
Ａ１、Ａ２は、一般式（Ｈ−１）で記載したＡ１、Ａ２と同様である。
【００９１】
次に、前記一般式（Ｈ−５）で表される化合物について説明する。
Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基（ここにおけるアリール基としてはＲ１１の置換基としてあげられたアリール基と同義である）、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３のいずれもが無置換のフェニル基である。
Ｒ５４、Ｒ５５は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ５４、Ｒ５５として好ましくは互いにエチル基である。
Ａ１、Ａ２は、一般式（Ｈ−１）で記載したＡ１、Ａ２と同様である。
【００９２】
以下に本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２４】
2004004489.tif 000023
【００９４】
【化２５】
2004004489.tif 000024
【００９５】
【化２６】
2004004489.tif 000025
【００９６】
【化２７】
2004004489.tif 000026
【００９７】
【化２８】
2004004489.tif 000027
【００９８】
【化２９】
2004004489.tif 000028
【００９９】
【化３０】
2004004489.tif 000029
【０１００】
【化３１】
2004004489.tif 000030
【０１０１】
【化３２】
2004004489.tif 000031
【０１０２】
【化３３】
2004004489.tif 000032
【０１０３】
【化３４】
2004004489.tif 000033
【０１０４】
次に、現像促進剤である一般式（Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｂ）
Ｑ１−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１
上記一般式（Ｂ）において、Ｑ１は、アリール基またはヘテロ環基を表し、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数２〜４０のヘテロ環基が好ましい。Ｑ１で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ベンゼン環に置換可能な基ならばいずれでもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
前記Ｑ１で表される基がアリール基である場合、該アリール基は電子吸引性の基で置換されたアリール基であることが好ましく、少なくとも一つがハロゲン原子、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基もしくはこれらと同等以上の電子吸引性の基であることが好ましい。その中でも、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の強い電子吸引性基が好ましく、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。上記Ｑ１で表されるアリール基の置換基の数は、０〜５の範囲であるが、少なくとも一つが上記の強い電子吸引性基であることが好ましく、さらに上記の電子吸引性基のいずれかで置換されていることがより好ましい。
【０１０６】
上記Ｑ１がヘテロ環基である場合の好ましい例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げられる。これらのヘテロ環は、単環であってもよく、互いに縮合した縮合環であってもよい。
上記ヘテロ環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げられる。
【０１０７】
上記Ｒ１で表される基としては、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数３〜４０のシクロアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数２〜４０のヘテロ環基が好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０８】
前記Ｒ１がアルキル基である場合、炭素数４〜３０の１級アルキル基、炭素数３〜３０の２級アルキル基、または炭素数４〜３０の３級アルキル基が好ましく、炭素数６〜１８の１級アルキル基、炭素数３〜１８の２級アルキル基または炭素数４〜１８の３級アルキル基がより好ましい。その中でも、２級または３級のアルキル基がさらに好ましく、３級アルキル基が特に好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−オクチルオクチル基、イソプロピル基、１−ヘキシルヘキシル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３，−テトラメチルオクチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルデシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｒ１がアルケニル基である場合、炭素数が２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、オレイル基等が挙げられる。前記Ｒ１がシクロアルキル基である場合、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２，２，２−ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１がアリール基である場合としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基はベンゼン環に置換可能な基ならばいずれでもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
上記Ｒ１がヘテロ環基である場合としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げられ、これらの基が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基が挙げられる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、Ｑ１が５または６員の不飽和環であるものが好ましく、その中でも、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が好ましく、キナゾリン環が特に好ましい。
【０１１２】
前記Ｑ１は、電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましい。該置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１１３】
以下に、本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０１１４】
【化３５】
2004004489.tif 000034
【０１１５】
【化３６】
2004004489.tif 000035
【０１１６】
【化３７】
2004004489.tif 000036
【０１１７】
【化３８】
2004004489.tif 000037
【０１１８】
【化３９】
2004004489.tif 000038
【０１１９】
【化４０】
2004004489.tif 000039
【０１２０】
【化４１】
2004004489.tif 000040
【０１２１】
【化４２】
2004004489.tif 000041
【０１２２】
【化４３】
2004004489.tif 000042
【０１２３】
これらのヒドラジン誘導体の添加層は、支持体の感光層を有する側の面上であればいずれでもよいが、感光層および／または感光層に隣接した層が好ましい。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−４モル〜１０モル程度、特に１０−３モル〜１モルの範囲が好ましい。本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１２４】
次に、本発明の熱現像感光材料の感光層に好ましく用いることができるスルホニウム塩について説明する。
スルホニウム塩を本発明の熱現像感光材料、特にその感光層に用いることにより、熱現像感光材料の保存経時によるカブリの上昇が小さくなる。
【０１２５】
本発明に用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式（Ｓ）で示される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化４４】
2004004489.tif 000043
【０１２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、複素原子を含有してもよい脂肪族基または芳香族基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３内の任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよく、１個以上の別スルホニウム塩基に結合されていてもよい。
Ｘ−は、対アニオンを示す。
【０１２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；チエニル基、フラニル基、ピラゾリル基などの芳香族複素環基が好ましい。これらは、必要に応じて、５個までの炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル）、５個までの炭素原子を有するアルコキシル基（例えば、メトキシ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素）、５個までの炭素原子を有するカルボキシ基、シアノおよびニトロ基、またはこれらのいずれかの組み合わせを置換基として有することができる。
【０１３０】
Ｘ−で示される対アニオンとしては、ハライドアニオン、ＨＳＯ４−、およびハロゲン含有錯アニオン、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネートなどの無機アニオン、Ｒ１ＣＯ２−およびＲ１ＳＯ３−（ここで、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、更に、置換基を有していてもよい）で示される有機アニオン等が用いられる。
【０１３１】
本発明に用いられるスルホニウム塩としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が各々、芳香族基であることが好ましく、特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々、フェニル基であるトリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。但し、前記フェニル基は、置換基を有していても良いし、未置換でもよい。
【０１３２】
以下に本発明で用いられる一般式（Ｓ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
【化４５】
2004004489.tif 000044
【０１３４】
【化４６】
2004004489.tif 000045
【０１３５】
【化４７】
2004004489.tif 000046
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料に含有されるスルホニウム塩の含有割合は、銀１モル当たり、０．００１モル〜１．０モルが好ましく、より好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料は有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。
【０１３８】
好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。銀供給物質としての有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成することができる。
【０１３９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀塩のサイズを小さくすることが好ましい。
【０１４０】
本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【０１４１】
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１４２】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀を含む。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。
【０１４４】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．０００１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下がよい。
ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感光材料のヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１４５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１４６】
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。
特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。
また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１４７】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。
金属錯体の好ましい含有率は、銀１モルに対し１ナノモル（ｎｍｏｌ）から１０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましく、１０ナノモル（ｎｍｏｌ）から１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１４８】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１４９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【０１５０】
本発明における感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１５１】
本発明で用いるハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。
ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。
【０１５２】
無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
ハライデーション（ハロゲン化）する際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【０１５３】
本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
増感色素および添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３−０１０９、特開平１０−１８６５７２号般式（ＩＩ）で示される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で示される色素および段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第５，５４１，０５４号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号等に記載されている。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１５４】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１５５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ｏ−ビスフェノール還元剤が好ましい。
ｏ−ビスフェノール還元剤としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）　、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【０１５７】
還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良いが、画像形成層に用いるのが好ましい。
【０１５８】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含まれることが好ましく、０．５〜２０％モル含まれることがさらに好ましい。
【０１５９】
本発明の熱現像感光材料における感光層のバインダーには、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーなどを用いることができる。なかでも、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体が好ましい。勿論、バインダーポリマーとして、コポリマー、ターポリマーであってもよい。
【０１６０】
本発明における感光層のバインダー総量は、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１６１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。
【０１６２】
単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号および米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１６３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリアロメチルスルホン化合物が好ましい。
有機ハロゲン化物は例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６７号公報　、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１１−２１２２１１号公報、同１１−２３１４６０号公報、同１１−２４２３０４号公報、米国特許第５３４０７１２号明細書、同第５３６９０００号明細書、同第５４６４７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフチルスルホンなどが挙げられる。
本発明において、最も好ましいハロゲン化合物は、前記一般式（Ｘ）で示されるものである。
【０１６４】
本発明を実施するために必要ではないが、感光層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０１６５】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。
本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０１６６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１６７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで示されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。
好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。
この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【０１６８】
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては、感光層中に該層中の銀１モル当たり、０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１７０】
本発明の感光層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１７１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子含有層、即ち感光層は、露光波長での吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれる。
【０１７２】
本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。
染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）　およびスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物１ａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。
これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１７３】
本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層（感光層）以外の部分のいずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。着色に使用する染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるのに使用できる染料と同様のものを使用でき、該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
【０１７４】
感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色させる化合物および消色される染料の組合せを用いることが好ましい。
消色する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許第４，０８８，４９７号明細書、同第４，２８３，４８７号明細書、同第４，５４８，８９６号明細書、同第５，１８７，０４９号明細書が開示されている。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１７５】
本発明における感光材料は感光層（画像形成層）の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。
該バインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。
例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。
本発明における表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１７６】
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１７７】
本発明における感光層もしくは感光層の表面保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
本発明における感光層もしくは感光層の表面保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号明細書および同第２，７０１，２４５号明細書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度として２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１７８】
本発明の熱現像感光材料において、感光層は、支持体上に一層でまたは二層以上の層で構成される。一層のみから構成される場合は、その層中に有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン用還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含有する。二層からなる構成の場合は、第１感光層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２感光層または両層中にいくつかの他の成分を含有する。いずれの場合でもトップコート層として、表面保護層を設けることができる。
また、多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１７９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の感光層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。
【０１８１】
マット剤として用いることのできる有機化合物の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。
無機化合物の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【０１８２】
マット剤の形状に特に限定はなく、任意の形状のものを用いることができる。本発明の実施に際しては平均粒径１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは３μｍ〜１０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は変動係数を５０％以下とするのが好ましい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１８３】
本発明において、マット剤を含有しうる層としては、感光層面およびバック面の最外層（感光層、バック層であることもある）もしくは保護層、下塗り層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明において、感光層を有さない面、好ましくはバック面のマット度は、ベック平滑度として５００秒以下１０秒以上が好ましく、２５０秒以下１０秒以上がより好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１８４】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば；ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１８５】
米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１８６】
本発明における感光層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物などが用いられる。
【０１８７】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらのなかでも好ましい界面活性剤としては、フッ素系アニオン性界面活性剤である。
【０１８８】
本発明に用いられる溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
本発明で用いる溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１８９】
本発明における感光層は、種々の支持体上に被覆させることができる。
典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）を帯電防止剤として含む層、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同第３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１９１】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号公報第１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０４２，３９４号明細書に例示されているものを使用できる。
【０１９２】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１９３】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１９４】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して熱現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、　色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーやＹＡＧレーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１９５】
本発明の熱現像感光材料に露光する際には、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機によることが好ましい。
縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１９６】
また、感光材料の露光面に対する走査レーザー光の入射角度は通常、垂直であるが、本発明においては、入射角度が実質的に垂直にならないことが好ましい。ここで、「入射角度が実質的に垂直にならない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い入射角度が、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下にあることをいう。
このような角度でレーザー光を入射させ露光することにより、得られる画像は、干渉ムラに起因する画質劣化が少なく、鮮鋭性、コントラストが良好となる。
【０１９７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０１９８】
実施例１（熱現像感光材料試料１〜２５の作製と評価）
《イリジウムドープしたコア−シェル型臭化ヨウ化銀乳剤の調製》
３４℃に保持した、３０ｇのフタル化ゼラチンと７１．４ｍｇのＫＢｒを脱イオン水１５００ｍｌに溶解し、３ｍｏｌ／ｌ硝酸でｐＨ５．０に調整した第１溶液に、２７．４ｇのＫＢｒと３．３ｇのＫＩを２７５ｍｌの脱イオン水に溶解した液および４２．５ｇの硝酸銀を３６４ｍｌの脱イオン水に溶解した液とを９．５分間で同時添加した後、１７９ｇのＫＢｒと１０ｍｇの六塩化イリジウム酸二カリウムを８１２ｍｌの脱イオン水に溶解した液、および１２７ｇの硝酸銀を１０９０ｍｌの脱イオン水に溶解した液を２８．５分間で同時混合した。なお、リサーチ・ディスクロージャー第１７６４３号、米国特許第３，４１５，６５０号明細書；同第３，７８２，９５４号明細書、および同第３，８２１，００２号明細書に記載のｐＡｇフィードバックコントロールループを用いてｐＡｇを一定の値に保持した。
こうして得た乳剤を水洗脱塩した。平均粒子寸法は、０．０４５μｍであった。ハロゲン化銀粒子寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定した。
【０１９９】
《イリジウムドープし予め成形したハロゲン化銀／有機銀塩分散液の調製》
ハンコ（Ｈｕｍｋｏ）型脂肪酸９７１８（Ｗｉｔｃｏ社、メンフィス、テネシー州）１１８ｇとハンコ型脂肪酸９０２２（Ｗｉｔｃｏ社、メンフィス、テネシー州）５７０ｇを、８０℃において水１３リットルに溶解し、１５分間混合した後、８０℃において水１．５リットル中に８９．１８ｇ　のＮａＯＨを溶解した液を添加して、５分間混合して分散液を形成した。８０℃においてこの分散液に濃硝酸１９ｍｌを水５０ｍｌで希釈した液を添加し、分散液を５５℃まで冷
却して２５分間撹拌した後、５５℃において４２℃の水１．２５リットル中、７００ｇ／ｍｏｌにおいて上記でイリジウムドープし予め調製したハロゲン化銀乳剤０．１０ｍｏｌを分散液に添加し５分間混合した。さらに、５５℃において３６５ｇの硝酸銀を２．５リットルの
水に溶解した液を添加し１０分間混合した。こうして得たハロゲン化銀／有機銀塩分散液を洗浄水の電気伝導度が２μｓ／ｃｍになるまで遠心濾過にて脱塩・水洗・濃縮し、その後、熱風４５℃で７２時間乾燥した。
【０２００】
上記で調製したハロゲン化銀／有機銀塩分散液２０９ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７８０ｇおよびポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１１ｇ中で１０分間攪拌混合し、７℃で一晩放置した。さらに、６０００ｐｓｉ（≒４１ＭＰａ）の条件下で２回ホモジナイズし、銀石鹸分散液を調製した。
【０２０１】
《感光層塗布液の調製》
予め調製した銀石鹸分散液５０７ｇを１３℃で１５分間撹拌し、１０質量％のピリジニウムヒドロブロマイド過臭化物（ＰＨＰ）メタノール溶液３．９ｍｌを添加した。２時間撹拌した後、１１質量％の臭化カルシウムメタノール溶液５．２ｍｌを添加した。撹拌を３０分間続けた後、Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９を１１７ｇ添加した。さらに３０分間撹拌した後、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン２７．３ｇを添加し、分散液をさらに１５分間撹拌した。その後、表１に記載の一般式（Ｘ）のハロゲン化物２．７３ｇを添加した後、さらに１５分間撹拌した。これを、１．３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ３３００（モーベイ社　脂肪族イソシアネート）を１２．３ｇのＭＥＫに溶解した液へ添加し、分散液をさらに１５分間撹拌し、その後２１℃で１５分間加熱した。
この分散液１００ｇに１ｍｇの色素Ｃ、０．４７ｇの４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、および０．０４３ｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを添加し２１℃で１時間攪拌した。次いで、０．３６８ｇのフタラジン、０．１２３ｇのテトラクロロフタル酸および２ｇの染料Ｃを添加し、さらに表１に記載の一般式（１）の化合物または下記比較化合物１〜４をそれぞれ２．２ｇ添加した。この後、表１に記載のスルホニウム塩を１ｇ添加することで、各種の感光層塗布液を得た。
【０２０２】
《表面保護層塗布液の調整》
５１２ｇのＭＥＫにメタノール６１ｇ、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５Ｓ）４８ｇ、４−メチルフタル酸２．０８ｇ、１６質量％のフッ素系高分子界面活性剤ＣのＭＥＫ溶液３．３ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ａ−２１）１．９ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール０．５ｇを室温で混合して、表面保護層塗布液を調製した。
【０２０３】
2004004489.tif 000047
【０２０４】
2004004489.tif 000048
下塗り下層と上層は１７６μｍの青色がかったポリエチレンテレフタレート支持体上に逐次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。
下塗り下層に使用しているＳｎＯ２　／Ｓｂのかわりに、銀をドープした五酸化バナジウムを使用した水準も塗布した。
【０２０５】
《バック面の塗布》
前記下塗り層の上に、１２．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８０−２０）と０．１７質量％のポリエステル（Ｇｏｏｄｙｅａｒ社Ｖｉｔｅｌ　ＴＭ　ＰＥ−２００）のＭＥＫ溶液７８６．７ｇに、０．９ｇの染料Ｃと７８．７ｇのＭＥＫを添加し、次いで０．３８質量％で平均粒子サイズ８μｍ、変動係数４０％のシリカマット剤をＭＥＫに分散した液７８．７ｇを添加した。さらに、１５．７ｇの帯電防止剤Ｃと３．９３ｇのＭＥＫを添加攪拌してバック面塗布液を得た。
こうして得たバック面塗布液を７６μｍの厚さに塗布乾燥した。ここでの透過濃度（吸光度）は波長８００ｎｍの光に対して０．３９であった。
【０２０６】
《感光材料試料１〜３０の調製》
次いで、感光層塗布液と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで同時塗布した。感光層塗布液は支持体上に表１記載の塗布銀量になるよう塗布した。表面保護層塗布液は感光層上に乾燥膜厚３．４μｍになる湿潤厚さで塗布した。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から成る。支持体を、使用した溶液の体積に見合う長さにカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてコーター床上の位置に配置させた。次いで、ナイフを下げて所定の位置に固定した。スクリューノブで制御されかつ電流計で測定されるウエッジを用いてナイフの高さを調節した。ナイフ＃１を支持体の厚さと所望の湿潤厚さの感光層（層＃１）を合わせた厚さに対応する隙間まで上昇させた。ナイフ＃２を、支持体＋所望の湿潤厚さの感光層（層＃１）＋所望の厚さのトップコート層（層＃２）を合わせた所望の厚さと等しい高さまで上昇させた。
得られた感光材料のＢＣ面側のベック秒は１８０秒、Ｅｍ面側のベック秒は５５０秒であった。
【０２０７】
以下に、実施例１で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２０８】
【化４８】
2004004489.tif 000049
【０２０９】
【化４９】
2004004489.tif 000050
【０２１０】
（感度測定）
塗布して乾燥させた感光材料を、１０インチ×８インチ（２５．４ｃｍ×２０．３ｃｍ）の試験片にカットして、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機で露光した。レーザー光は、露光面に対して、７５度の入射角度で入射させた。露光後、フィルム試験片をヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして１２４℃で１５秒間加熱して現像し、画像を得た。次に、得られた画像を市販のデンシトメーターで評価した。
【０２１１】
（搬送性の評価）
前記の試料を、２５℃、相対湿度２０％の環境において１００枚連続搬送し、搬送不良を起こした枚数をカウントした。
（かぶりの評価）
搬送性の評価に使用した１００枚目の感材を、露光せずそのまま感度測定と同じ方法で熱現像し、かぶりを評価した。
【０２１２】
評価の結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2004004489.tif 000051
【０２１４】
表１より明らかなように、本発明に係わる熱現像感光材料は、カブリの発生がなく搬送性に優れていることがわかる。
【０２１５】
実施例２（熱現像感光材料試料１〜２５の作製と評価）
（支持体の作製）
濃度０．１６０に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施した。
【０２１６】
〔感光性乳剤の調製〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムおよび塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０−４モル含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いてハロゲン化銀粒子を凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２１７】
上記感光性ハロゲン化銀乳剤を５５℃に昇温して、下記化合物Ａを５×１０−５モル添加した。引き続きチオシアン酸アンモニウム７×１０−５モル、塩化金酸５．３×１０−５モルを加えた。また、沃化銀微粒子０．３モル％を添加した。１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりの値である。
【０２１８】
【化５０】
2004004489.tif 000052
【０２１９】
（粉末有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ハロゲン化銀粒子（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、重量減がなくなるまで加熱した窒素気流下乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０２２０】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら上記の粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０２２１】
〔感光層塗布液の調製〕
前記感光性乳剤分散液を５００ｇ用いて、これに窒素気流下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを撹拌しながら加え２４℃に保温した。下記のかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液２．５０ｍｌ）を添加し１時間撹拌し、さらにそれぞれ臭化カルシウム（１０％メタノール溶液４ｍｌ）を添加して１５分撹拌した。下記の色素吸着助剤と酢酸カリウムの１：５混合液（色素吸着助剤２０ｗｔ％エタノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分撹拌した。次に実施例１と同じ赤外増感色素（色素Ｃ）、本発明の一般式（１）の化合物、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温して、さらに３０分撹拌した。これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物を添加した。（これらの操作はすべて窒素気流下で行った。）
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【０２２２】
【化５１】
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【０２２３】
【化５２】
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【０２２４】
〈感光層面側塗布〉
感光層：前記の組成の液をそれぞれ表２記載の塗布銀量、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８．５ｇ／ｍ２、さらに本発明の硬調化剤（表２記載）を０．１ｇ／ｍ２の塗布量になるように前記支持体上に塗布した。
【０２２５】
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【０２２６】
〈バック面側塗布〉
実施例１と同じバック面下塗り下層、下塗り上層、バック面塗布液を実施例１と同様に塗布して熱現像感光材料試料１０１〜１３０を調製した。
得られた感光材料のＢＣ面側のベック秒は２００秒、Ｅｍ面側のベック秒は８００秒であった。
【０２２７】
評価結果を表２に示す。
【０２２８】
【表２】
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【０２２９】
表２より明らかなように、本発明に係わる熱現像感光材料は、カブリの発生がなく搬送性に優れていることがわかる。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明により、写真性能および搬送性の優れた熱現像感光材料が提供される。