(57)【要約】【課題】重金属等の酸化剤や触媒を使用することなく、第１級または第２級アルコールを亜臨界状態又は超臨界状態の水とを反応させることにより、対応するカルボニル化合物を得る、副反応の認められない簡便で、新規な方法を提供すること。【解決手段】第１級または第２級アルコールを亜臨界状態または超臨界状態の水と反応させることにより、カルボニル化合物へ改質するカルボニル化合物の新規な製造方法であり、反応管内に第１級または第２級アルコールと水とを入れ、該アルコールと水の混和液を加熱するおよび／または加圧することにより、水を亜臨界状態または超臨界状態とすることにより、第１級または第２級アルコールから対応するカルボニル化合物を製造する方法であり、特に、無酸素の状態で行うカルボニル化合物を製造する方法。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級または第２級アルコールを亜臨界状態または超臨界状態の水と反応させることにより、カルボニル化合物へ改質するカルボニル化合物の新規な製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法が、反応管内に第１級または第２級アルコールと水とを入れ、該アルコールと水の混和液を加熱するおよび／または加圧することにより、水を亜臨界状態または超臨界状態とすることを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の第１級アルコールまたは第２級アルコールを亜臨界状態または臨界状態の水と反応させる環境を、無酸素の状態とすることを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の無酸素の状態とすることを、反応管内の空気を脱気させることにより行うことを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の無酸素状態とすることを、亜臨界状態または超臨界状態とする水内の酸素を予め除去したものを使用することにより行うことを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法。
【請求項６】
請求項２記載の無酸素状態とすることを、反応管内の空気を脱気させ、且つ、亜臨界状態または超臨界状態とする水の中の酸素を予め除去したものを使用することにより行うことを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第１級または第２級アルコールと、亜臨界状態または超臨界状態の水とを反応させることにより、第１級または第２級アルコールから対応するカルボニル化合物を得る新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコール化合物からカルボニル化合物を得る方法は、アルコール性水酸基の酸化によるカルボニル基への変換反応が知られているが、酸化を強く行った場合には、酸化開裂あるいはカルボン酸を生成するため、その酸化反応の制御を注意深く行う必要があった。
【０００３】
また、アルコール性水酸基が置換する炭素原子に隣接する基によって酸化されやすさが異なるため、副反応の起こりにくい適切な酸化剤の選択、溶媒の選択、高温制御などの酸化条件の設定をしなければならなかった。また、酸化剤や触媒は、重金属が多く、その扱いは面倒であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、重金属等の酸化剤や触媒を使用することなく、副反応の見られないアルコール化合物からカルボニル化合物を得る、簡便な方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明者らは、水が亜臨界状態または超臨界状態となった場合の挙動を鋭意研究した結果、第１級または第２級アルコールに亜臨界状態または超臨界状態の水を反応させると、対応するカルボニル化合物を生成することを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
従来、亜臨界状態または超臨界状態の水による反応は、水からの水素イオンと水酸イオンによる加水分解作用とされていた。したがって、第１級または第２級アルコールと亜臨界状態または超臨界状態の水と反応させると、対応するカルボン酸が生成されると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、亜臨界状態または超臨界状態の水は、第１級または第２級アルコールと反応すると、対応するカルボニル化合物を優先的に生成することを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
詳細には、亜臨界状態または超臨界状態の水と、第１級または第２級アルコールとを反応させると、以下の反応式で表せられるように反応が行われ、第１級アルコールはアルデヒドへ、また第２級アルコールはケトンに改質されることを確認した。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはｎが１から６の整数であるＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す）
【００１０】
したがって本発明は、第１級または第２級アルコールを亜臨界状態または超臨界状態の水と反応させることにより、カルボニル化合物へ改質するカルボニル化合物の新規な製造方法である。
【００１１】
また本発明は、前記の製造方法が、反応管内に第１級または第２級アルコールと水とを入れ、該アルコールと水の混和液を加熱するおよび／または加圧することにより、水を亜臨界状態または超臨界状態とすることを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法である。
【００１２】
さらに本発明は、前記の製造方法において、第１級アルコールまたは第２級アルコールを亜臨界状態または臨界状態の水と反応させる環境を、無酸素の状態とすることを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法である。
【００１３】
さらにまた、本発明は、上記の無酸素の状態とすることを、反応管内の空気を脱気させることにより行うこと、あるいは、亜臨界状態または超臨界状態とする水内の酸素を予め除去したものを使用することにより行うこと、さらには反応管内の空気を脱気させ、且つ、亜臨界状態または超臨界状態とする水の中の酸素を予め除去したものを使用することにより行うことを特徴とするカルボニル化合物の新規な製造方法でもある。
【００１４】
なお、第１級アルコールである例えばエタノール等の場合は、亜臨界状態または超臨界状態の水の温度が高く、また反応時間を長くするにつれ、生成されたアセトアルデヒドが、熱分解を受けて、さらに水素、二酸化炭素、メタンを製造する場合があるが、生成されるカルボニル化合物の生成量に比して微量である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したように、基本的には、第１級または第２級アルコールを亜臨界状態または超臨界状態の水と反応させることにより、カルボニル化合物へ改質するカルボニル化合物の新規な製造方法である。第１級または第２級アルコールを亜臨界状態または超臨界状態の水と反応させるには、例えば、反応管内に第１級または第２級アルコールと水を入れ、この第１級または第２級アルコールと水の混和液を加熱するおよび／または加圧することにより行うことができる。
【００１６】
この場合の反応管内の水を超臨界状態にするには、具体的には次のようにして行われる。すなわち水の臨界温度は３７４℃であり、臨界圧力は２２．１ＭＰａであるので、閉鎖系の反応管内に一定量の水を入れて温度を上げるか、圧力を一定に制御した反応容器に入れて臨界温度以上に温度を上げるか、あるいは温度を一定に制御した反応容器に入れ、臨界圧力以上に圧力をあげることによって行うことができる。
【００１７】
なお本発明では、亜臨界状態とは、温度が３００℃以上３７４℃未満、圧力が９．４ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ未満の状態をいい、超臨界状態と同様の方法で、その状態とすることができる。
【００１８】
亜臨界状態または超臨界状態とするには、また、既に市販されている超臨界水製造装置、超臨界水反応装置等も使用することができる。
【００１９】
本発明が提供する製造方法により生成されたカルボニル化合物の回収方法としては、反応終了後に、常温常圧となった状態で液体あるいは固体となったカルボニル化合物を回収することにより行うことができる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、第１級または第２級アルコールを亜臨界状態または超臨界状態に水と反応させる環境を無酸素状態とすることにより、カルボニル化合物の生成率を上げることができる。反応管内に入りこんだ空気中の酸素や使用する水の中の酸素は微量であるため、水が亜臨界状態または超臨界状態となった反応開始初期段階では一気に反応を起こし、カルボン酸が若干発生するが、この反応により微量の酸素は消費されてしまうため、それ以上の生成反応は起こらない。したがって、カルボニル化合物の生成率をより高めようとする場合は、反応管内の空気中の酸素の脱気、亜臨界または超臨界状態とする水の中の酸素を脱気することが好ましい。
【００２１】
反応管内の脱気は、反応管内の空気を窒素等で置換することなどで行うことができる。水中の酸素の除去は、窒素によるバブリングによる置換等で行うことができる。また、市販の脱気ポンプ等脱気装置の使用、真空凍結融解法による脱気等により行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１：１ｍｏｌ／ｄｍ３　エタノールの反応
反応管として、容積１０ｍｌのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製容器を用い、ＳＵＳ３１６製反応管内に１ｍｏｌ／ｄｍ３のエタノール水溶液を入れ、反応管内のヘッドスペース内の空気を窒素置換してから、封緘した。なお、用いた水は、窒素置換したものを用いた。
ＳＵＳ３１６製反応管には、熱電対（温度検出端）が取り付けてあり、その熱電対により温度を測定し、４００℃、４５０℃および５００℃の温度に達するまで熔融塩バスで加熱した。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後に熔融塩バスより引き上げ、ＳＵＳ３１６製反応管を即座に氷冷した。その後、反応管内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。
定量は、標準物質を用いてＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで行い、また同定は、標準物質を用いてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定から行った。その結果を下記の表１に示した。
表に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
１ｍｏｌ／ｄｍ３のエタノール水溶液の反応生成物として、液層からアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）が、また気層から水素、メタン、エタンが得られた。
【００２６】
実施例２：１ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノールの反応
実施例１で用いたＳＵＳ３１６製反応管の代わりに石英製の密閉系キャピラリー（石英管の内径は１．５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ）を用いて、キャピラリー内に１ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノール水溶液（０．３４ｇ／ｃｍ３）を入れ、凍結溶解脱気を行い封緘した。容積１０ｍｌのＳＵＳ３１６製反応器に約４ｍｌの水を入れ、その中に封緘した上記のキャピラリーを入れた。反応器には、熱電対（温度検出端）が取り付けてあり、反応器内の温度状況とキャピラリー内の温度状況は平衡であるので、その熱電対により温度を測定し、４５０℃の温度に達するまで加熱した。加熱は反応器を熔融塩バスに入れ、加熱することで行った。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後反応器を熔融塩バスより出し、反応器を即座に氷冷した。その後、キャピラリー内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。定量は、標準物質を用いてＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで行い、同定は、標準物質を用いてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定から行った。この結果を下記の表２に示した。
表に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００２７】
なお、凍結融解脱気法とは、１）キャピラリーに高真空内または常圧で試料溶液を入れ、キャピラリーを、バルブを介して拡散ポンプに接続し、２）液体窒素で、キャピラリー内の試料溶液を凍結し、３）キャピラリー内の気体を接続してある拡散ポンプで吸引し、４）バルブを閉じてキャピラリー内の試料溶液を加温して融解（常温放置）した後、５）バルブを開いて放出されてくるガスを凍結下で排気（拡散ポンプから吸引）し、試料溶液からガスが放出されなくなるまで、この２）から５）を５回から１０回繰り返す方法である。これにより試料溶液からガスが放出されなくなれば、１０−８気圧以下となり、試料溶液は５×１０−９ｍｏｌ／ｄｍ３以下のガスしか含まない、ほぼ完全な無酸素状態となる方法である。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表中の結果から判明するように、１ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノールの反応生成物として、液層からアセトンを、また、気層から水素ガスをほぼ１：１で得た。
【００３０】
実施例３：１ｍｏｌ／ｄｍ３　２−プロパノールの反応
実施例１と同じＳＵＳ３１６製反応管を用い、反応管に３．４ｍｌの１ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノール水溶液（０．３４ｇ／ｃｍ３）を入れ、反応管内のヘッドスペース内の空気を窒素置換してから封緘した。なお、用いた水は、窒素置換したものを用いた。
ＳＵＳ３１６製反応管の熱電対により温度を測定し、４５０℃の温度に達するまで加熱した。加熱は反応管を熔融塩バスに入れ、加熱することで行った。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後、ＳＵＳ３１６製反応管を熔融塩バスより出し、即座に氷冷した。その後、ＳＵＳ３１６製反応管内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。定量は、標準物質を用いてＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで行い、また同定は、標準物質を用いてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定から行った。その結果を表３に示した。
表に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
１ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノール溶液の反応生成物として、液層からアセトンが、気層から水素ガスがほぼ１：１で得られた。このときその他のガス成分は生成されていなかったことを確認した。
【００３３】
実施例４：１ｍｏｌ／ｄｍ３　シクロヘキサノールの反応
実施例２で用いた反応管（キャピラリー）と同様のキャピラリー内に１ｍｏｌ／ｄｍ３のシクロヘキサノール水溶液（０．３４ｇ／ｃｍ３）を入れ、実施例２と同様に凍結溶解脱気を行い、封緘した。反応器は実施例２と同様のものを用い、その熱電対により温度を測定し、４５０℃の温度に達するまで加熱した。加熱は反応器を電気炉に入れ、加熱することで行った。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後反応器を電気炉より出し、反応器を即座に氷冷した。その後、キャピラリー内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。定量は、標準物質を用いてＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで行い、また同定は、標準物質を用いてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定から行った。その結果を表４に示した。
表に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
１ｍｏｌ／ｄｍ３のシクロヘキサノール溶液の反応生成物として、液層からシクロヘキサノンが、また気層から水素ガスが得られた。
【００３６】
実施例５：１ｍｏｌ／ｄｍ３　シクロヘキサノールの反応
実施例１で用いたＳＵＳ３１６製反応管と同様の反応管内に１ｍｏｌ／ｄｍ３のシクロヘキサノール水溶液（０．３４ｇ／ｃｍ３）を入れ、反応器内のヘッドスペース内の空気を窒素置換してから封緘した。反応器は実施例２と同様のものを用い、その熱電対により温度を測定し、４５０℃の温度に達するまで加熱した。加熱は熔融塩バスに入れ、加熱することで行った。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後熔融塩バスより出し、反応器を即座に氷冷した。その後、ＳＵＳ３１６製反応管内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。定量は、標準物質を用いてＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで行い、同定は、標準物質を用いてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定から行った。その結果を表５に示した。
表に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
実施例６：１ｍｏｌ／ｄｍ３　エタノールの反応
実施例２で用いた反応管（キャピラリー）と同様のキャピラリー内に１ｍｏｌ／ｄｍ３のエタノール水溶液を入れ、実施例２と同様に凍結溶解脱気を行い、封緘した。反応器は実施例２と同様のものを用い、その熱電対により温度を測定して、４００℃、４５０℃および５００℃の温度に達するまで熔融塩バスで加熱した。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後反応器を熔融塩バスより引き上げ、反応器を即座に氷冷した。その後、キャピラリー内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。定量は、標準物質を用いてＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで行い、また同定は、標準物質を用いてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定から行った。その結果を表６に示した。表に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００３９】
【表６】
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【００４０】
表中の結果からも判明するように、１ｍｏｌ／ｄｍ３のエタノール溶液の反応生成物として、液層からアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）が、また気層から水素ガスが、ほぼ１：１で得られた。５００℃の場合には、他の温度での反応ではその生成が確認できなかったメタンおよびエタンの生成を確認した。これらの生成されていたメタンおよびエタンの一部は、生成した水素ガスの影響で還元的に生成したと考えられる。
【００４１】
実施例７：１ｍｏｌ／ｄｍ３　エタノールの反応
実施例１で用いたＳＵＳ３１６製反応管と同様の反応管内に１ｍｏｌ／ｄｍ３のエタノール水溶液を入れ、封緘した。使用した水は、窒素置換を行ったものを用いたが、封緘は常圧下で行い、特に脱気は行わなかった。反応器は実施例２と同様のものを用い、その熱電対により温度を測定し、各種温度に達するまで加熱した。加熱は熔融塩バスに入れ、加熱することで行った。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後熔融塩バスより出し、反応器を即座に氷冷した。なお、反応時間０分とは、その設定温度に達した時点で、反応器を融解塩バスより出し、反応器を即座に氷冷することをいう。その後、同様に反応管内の反応生成物であるアセトアルデヒドを定量および同定を行った。その結果を図１に示した。
図に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００４２】
図１に示した結果からも判明するように、３１０℃の温度で、反応時間０分においても、５００μｍｏｌ／ｄｍ３以上のアセトアルデヒドが生成されていることが確認された。
【００４３】
実施例８：１ｍｏｌ／ｄｍ３　２−プロパノールの反応
実施例１で用いたＳＵＳ３１６製反応管と同様の反応管内に１ｍｏｌ／ｄｍ３の２−プロパノール水溶液を入れ、封緘した。使用した水は、窒素置換を行ったものを用いたが、封緘は常圧下で行い、特に脱気は行わなかった。反応器は実施例２と同様のものを用い、その熱電対により温度を測定し、各種温度に達するまで加熱した。加熱は熔融塩バスに入れ、加熱することで行った。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後熔融塩バスより出し、反応器を即座に氷冷した。なお、反応時間０分とは、その設定温度に達した時点で、反応器を融解塩バスより出し、反応器を即座に氷冷することをいう。その後、同様に反応管内の反応生成物であるアセトンを定量および同定を行った。その結果を図２に示した。
図に示した濃度は、全成分を定量後、各生成物が、反応に用いた量の水に溶けている場合の濃度として算出した。
【００４４】
図２に示した結果からも判明するように、３００℃で０分の反応で、約２０００μｍｏｌ／ｄｍ３のアセトンが生成されていた。
【００４５】
実施例９：ベンズヒドロールの反応
反応管として容積９．５ｍｌのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製容器を用い、ＳＵＳ３１６製反応管内に、２９３μｍｏｌのベンズヒドロールと窒素置換した水３．５ｍｌ（濃度８３．７ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を入れ、反応管内のヘッドスペース内の空気を窒素置換して封緘した。
ＳＵＳ３１６製反応管には、熱電対（温度検出端）が取り付けてあり、その熱電対により反応管内の温度を測定しながら所定の温度に達するまで熔融塩バスで加熱した。設定温度まで加熱した後の経過時間を反応時間とし、所定時間後に熔融塩バスより引き上げ、ＳＵＳ３１６製反応管を即座に氷冷した。その後、反応管内の反応生成物を回収し、反応生成物の定量および同定を行った。
定量は、標準物質を用いてＧＣで行い、また同定は、標準物質を用いてＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ測定から行った。その結果を下記の表７に示した。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
表中の結果からの判明するように、ベンズヒドロールの反応生成物として、ベンゾフェノンが得られた。
【００４８】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明の製造方法により、水を亜臨界状態または超臨界状態とするだけで、他の反応条件を制御することなく、また特殊な触媒、酸化剤等の添加を要せず、第１級アルコールまたは第２級アルコールから所望のカルボニル化合物を効率的に製造することができる。
【００４９】
また、第１級アルコールや第２級アルコールの多くは揮発性有機化合物であることから、これらのアルコールを含む排ガスの処理に応用し、対応するカルボニル化合物に改質し、確実に除去する方法へも応用することができる利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７による、１ｍｏｌ／ｄｍ３　エタノールの反応によるアセトアルデヒドの生成量を示すグラフである。
【図２】実施例８による、１ｍｏｌ／ｄｍ３　２−プロパノールの反応によるアセトンの生成量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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