(57)【要約】【課題】　本発明の反応に必要な反応器を最少限とし、反応に必要な撹拌消費動力を最少とするポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の連続製造方法を得ることである。【解決手段】　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造装置として、エステル化反応器１つ、初期重合反応器，最終重合反応器の３缶とし、エステル化反応器と初期重合反応器には外部撹拌動力源を持たない反応器とし、最終重合反応器は横形一軸式の低速回転型の反応器とすることにより達成される。【選択図】図１
2004002902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１反応器、第１反応器からのオリゴマーを重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２反応器、第２反応器からの該低重合ポリマーをさらに重縮合させ、平均重合度７０から１３０まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第３反応器とから成るポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、第１反応器と第２反応器は外部動力源による撹拌機能を持たない反応器を使用する、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
【請求項２】
　テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１反応器、該成生物を重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２反応器、該低重合物をさらに平均重合度７０から１３０まで重縮合させ高分子量ポリエステルを製造する第３反応器、該ポリエステルをさらに平均重合度150から２００まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第４反応器から成るポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、第１反応器と第２反応器は外部動力源による撹拌機能を持たない反応器を使用する、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
【請求項３】
　請求項１または２に於いて第１反応器は概略円筒状容器形の反応器で、容器本体の下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物及び反応副生物が流通する開口部を持ち、容器本体の長手方向に本体の内壁に近接して形成するカランドリヤ式の熱交換器を処理液中に浸漬するように設けた装置とし、容器本体下部より供給された処理液は熱交換器により所定の反応温度に加熱され、その際に生成する揮発性の副生成物ガスと処理液の温度差により生じる密度差によって容器内を自然対流して撹拌，混合する装置。
【請求項４】
　請求項１または２に於いて第２反応器は概略円筒状容器形の流通式反応器であり、容器内に内筒開口部を持つ二重円筒構造を有し、二重円筒構造の外側の下部に被処理液の入口を有し、処理液はその上部に設けられた二重円筒状構造の内筒の外側の多管式熱交換器の管側を通って所定の反応温度に加熱され容器本体上方に流動して内管開口レベルに到達し、内筒を流下し、本体の上部には揮発物及び反応副生物が流通する開口部を設けてある装置。
【請求項５】
　請求項１または２に於いて第３反応器は横形の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹拌翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たない装置。
【請求項６】
　請求項２において、第４反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する２つの撹拌ロータより構成される撹拌翼をもった反応器である装置。
【請求項７】
　テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１工程、該成生物を第２反応器で重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２工程、該低重合物をさらに第３反応器で平均重合度７０から１３０まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第３工程から成るポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、第３反応器は横形の円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹拌翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たないポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
【請求項８】
　テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて、平均重合度２.２から５以下のオリゴマーを製造する第１工程、該成生物を第２反応器で重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２工程、該低重合物をさらに第３反応器で平均重合度７０から１３０まで重縮合させ高分子量ポリエステルを製造する第３工程、該重合物をさらに第４反応器で平均重合度１５０から２００まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第４工程から成るポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、第３反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する２つの撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹袢翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たず、第４反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する２つの撹拌ロータより構成される撹拌翼をもった反応器であるポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
【請求項９】
　テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第２反応器で反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１工程、該生成物を第２反応器で重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２工程、該低重合物をさらに第３反応器で平均重合度７０から１３０まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第３工程とから成るポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類を、前者と後者とのモル比が１：1.7〜１：３.０の範囲で供給する、連続製造装置。
【請求項１０】
　請求項７において、原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類を前者と後者とのモル比が１：１.７〜１：３.０の範囲で供給し、第１工程の温度は２２０℃〜２５０℃、圧力は３３ｋＰａ〜１５０ｋＰａ、第２工程の温度は２３０℃〜２５５℃、圧力は１００kPa〜０.１３３ｋＰａ 、第３工程の温度は２３０℃〜２５５℃、圧力は０.６６５ｋＰａ〜０.０６７ｋＰａの範囲で実施する連続製造方法。
【請求項１１】
　請求項８において、原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類を前者と後者とのモル比が１：１.７〜１：３.０の範囲で供給し、第１工程の温度は２２０℃〜２５０℃、圧力は３３ｋＰａ〜１５０ｋＰａ、第２工程の温度は２３０℃〜２５５℃、圧力は１００kPa〜０.１３３ｋＰａ 、第３工程及び第４工程の温度は２３０℃〜２５５℃、圧力は０.６６５ｋＰａ〜０.０６７ｋＰａの範囲で実施する連続製造方法。
【請求項１２】
　請求項７において、第３反応器の撹袢翼の回転数範囲を０.５rpmから１０rpm とする連続製造方法。
【請求項１３】
　請求項８において、第３及び４反応器の撹袢翼の回転数範囲を０.５rpmから１０rpm とする連続製造方法。
【請求項１４】
　請求項７において、第１工程，第２工程，第３工程の合計反応時間が４から７.５時間の間で運転する連続製造方法。
【請求項１５】
　請求項８において、第１工程，第２工程，第３工程，第４工程の合計反応時間が６から８.５ 時間の間で運転する連続製造方法。
【請求項１６】
　請求項７または請求項８において、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類は前者と後者のモル比１：１.７〜１：３.０に調整したスラリーはエステル化反応触媒あるいは重合反応触媒とを添加して第１工程に供給する連続製造方法。
【請求項１７】
　請求項８において、第３工程の第３反応器に並列して複数台の第３反応器を設ける連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子の連続製造方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと記す）樹脂は結晶化特性に優れ、機械的性質，電気特性，耐熱性などが優れているため近年、電機，電子部品，機械部品，自動車用途等に適用され、着実に需要を伸ばしている。
【０００３】
　従来、一般的なＰＢＴの製造方法としては原料としてジメチルテレフタレートを主成分とするテレフタル酸ジアルキルエステルと１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと記す）を主成分とするグリコールを適当な割合で混合槽に入れ、エステル交換触媒を添加，調整した後、ポンプにより所定の反応温度に設定されたエステル交換反応槽へ送る。
【０００４】
　このエステル交換反応は撹拌翼付きの撹拌槽を２から３個直列に配置し、副反応物としてでるメタノールとＢＤの分解により生成されるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）と水とを蒸留塔で分離する。次に重合触媒を添加し重合反応工程へ行く。まず、前重合工程として立形撹拌槽や横形の撹拌槽が複数台設置され、さらに最終重合工程として横形の撹拌槽が設置されている。これらの重合工程の槽には副反応物として出るＢＤ，THF，水を除去するためにコンデンサーが設置され、高温度の減圧雰囲気で運転される。
【０００５】
　従来のＰＢＴの連続製造工程では反応槽の数が４から６缶あり、それぞれの反応槽には撹拌翼とその動力源が装備され、また副反応物を分離除去するための蒸留塔やコンデンサーが設置されている。これらの製造工程では高温度の反応状態に長時間さらされるので、重合反応した樹脂の一部は熱分解反応により結合部が断裂して重合度が低下し、樹脂の酸価（ポリマー末端基のカルボキシル基濃度）が上昇し、品質が悪化する。さらに重合工程は減圧雰囲気で運転されるために真空手段は別の装置によって操作する必要があり、製造装置の運転には高額の維持費と装置経費を必要としている。
【０００６】
　この種の従来技術として特開昭５２−５１４９５号公報が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−５１４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明の問題は高分子量ポリブチレンテレフタレートの生産のための公知の方法を改善するものであり、装置全体の効率を向上し、工場設備のエネルギー節約により経済的に操作するものである。
【０００９】
　本発明の目的は、上記従来技術を改善し、必要最小限の反応器構成により、樹脂が製造中に受ける熱分解を押さえ、最少のエネルギーで熱安定性に優れた成形性の良い重合物や耐加水分解性に優れた樹脂を効率良く反応させる連続重縮合装置及び連続重縮合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　上記目的は、ＰＢＴ製造の原料をテレフタル酸（以下、ＴＰＡと記す）とＢＤとし、直接エステル化反応工程，重合反応工程を３つあるいは４つの反応槽で構成し、撹拌動力を必要とする槽を最少とし、滞留時間を短縮することにより樹脂の製造中にうける高温の熱履歴を最少とし、樹脂中に未反応の末端カルボキシル基を減少させることによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
　必要最小限の反応器構成により、最少のエネルギーコストで品質の良いＰＢＴ重合物を効率良く生産することができる。
【００１２】
　本発明によれば、ＰＢＴの連続製造設備を直接エステル化工程を１つ、初期重合工程，最終重合工程の合計３つの反応器とすることにより、装置全体の効率を向上し、製造設備のエネルギー節約により経済的に操作するものである。
【００１３】
　本発明によれば、ＰＢＴの連続製造設備を直接エステル化工程を１つ、初期重合工程，最終重合工程の合計３つの反応器に高粘度処理用の反応器を追加することにより、塊状重合処理で高重合度のＰＢＴを製造でき、製造設備のエネルギー節約となる。
【００１４】
　さらに、本発明によれば、ＰＢＴの連続製造設備の第２反応器以降を高重合度の製造ラインとそれより低い重合度の製造ラインに分岐することにより、多品種のＰＢＴを製造可能となる。また、これらの品種の生産量の調整も可能となり、経済的にＰＢＴの連続製造設備を運転可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本発明の典型的な態様を下記する、すなわち、
（１）テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１反応器、第１反応器からのオリゴマーを重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２反応器、第２反応器からの低重合ポリマーをさらに重縮合させ、平均重合度７０から１３０まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第３反応器とから成るポリブチレンテレフタレートの連続製造装置、またはテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１反応器、該成生物を重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２反応器、該低重合物をさらに平均重合度７０から１３０まで重縮合させ高分子量ポリエステルを製造する第３反応器、該ポリエステルを平均重合度１５０から２００まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第４反応器から成る、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置において、
（ｉ）第１反応器と第２反応器は外部動力源による撹拌機能を持たない反応器を使用しないこと。
（ii）第１反応器は概略円筒状容器形の反応器で、容器本体の下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物及び反応副生物が流通する開口部を持ち、容器本体内の長手方向に本体の内壁に近接して形成するカランドリヤ式の熱交換器を処理液中に浸漬するように設けた装置とし、容器本体下部より供給された処理液は熱交換器により所定の反応温度に加熱され、その際に生成する揮発性の副生成物ガスと処理液の温度差により生じる密度差によって容器内を自然対流して撹拌，混合すること。
（iii)第２反応器は概略円筒状容器形の流通式反応器であり、容器内に内筒開口部を持つ二重円筒構造を有し、該二重円筒構造の下部に被処理液の入口を有し、処理液はその上部に設けられた二重円筒状構造の内筒の外側の多管式熱交換器の管側を通って所定の反応温度に加熱され容器本体上方に流動して内管開口レベルに到達し、内筒を流下し、本体の上部には揮発物及び反応副生物が流通する開口部を設けてあること。
（iv）第８反応器は横形の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータを設けてあり、本体内部の撹拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の撹拌翼ブロックで構成され、撹拌翼は撹拌ロータの中心部に回転シャフトを持たないこと。
（ｖ）第４反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する撹拌ロータより構成され、ロータはそれぞれ撹拌翼をもっていることを特徴とする。
【００１６】
（２）テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１工程、該成生物を第２反応器で重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２工程、該低重合物をさらに第３反応器で平均重合度７０から１３０まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第３工程から成るポリブチレンテレフタレートの連続製造法に於いて、またはテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて、平均重合度２.２ から５以下のオリゴマーを製造する第１工程、該成生物を第２反応器で重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２工程、該低重合物をさらに第３反応器で平均重合度７０から１３０まで重縮合させ高分子量ポリエステルを製造する第３工程、該重合物をさらに第４反応器で平均重合度１５０から２００まで重縮合させ、熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第４工程から成るポリブチレンテレフタレートの連続製造法において前記（１）に記載の（ｉ），(ii)，(iii)，(iv)，(ｖ)の特徴を有する反応器を使用すること、原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とのモル比が１：１.７〜１：３.０の範囲で供給し、第１工程の温度は２２０℃〜２５０℃、圧力は３３ｋＰａ〜１５０ｋＰａ、第２工程の温度は２３０℃〜２５５℃、圧力は１００ｋＰａ〜０.１３３ｋＰａ 、第３工程及び第４工程の温度は２３０℃〜
２５５℃、圧力は０.６６５ｋＰａ〜０.０６７ｋＰａの範囲で実施すること、第３及び４反応器の撹袢翼の回転数範囲を０.５rpmから１０rpm とすること、第１工程，第２工程，第３工程の合計反応時間が４から７.５ 時間の間で運転すること、または第１工程，第２工程，第３工程，第４工程の合計反応時間が６から８.５ 時間の間で運転すること、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，−４ブタンジオールを主成分とするグリコール類は前者と後者のモル比１：１.７〜１：３.０に調整したスラリーはエステル化反応触媒あるいは重合反応触媒と添加して第１工程に供給すること、第３工程の第３反応器に並列して複数台の第３反応器を設け、第３，第４工程の第３，第４反応器の主たる系列で製造する品種の異なる重合度の品種のポリブチレンテレフタレートを製造したり、第３反応器毎に操作条件を調整することにより、製造する品種の増加，詳細な品質調整管理，生産量の制御を行うことを特徴とする。
【実施例１】
【００１７】
　図１に本発明の一実施例を示す。図１は本発明のＰＢＴの連続製造プロセスの装置講成図である。工業的なポリエステルの製造方法として、直接エステル化法が、経済的に非常に有利であるので、最近ではポリエステルの製造には直接エステル化方法が多く採用されている。図において１はＰＢＴの原料であるＴＰＡとＢＤを所定の割合で混合，撹拌する原料調整槽である。製造プロセスの中にはこの段階で重合反応触媒や安定剤，品質調整剤などの添加物を加える場合があるが、本実施例では重合反応触媒や添加剤はエステル化反応槽の入口直前の原料供給ライン２へ触媒投入ライン１０から投入し、エステル化反応槽へ供給する。重合反応触媒としては有機チタン，有機錫，有機ジルコニア等の公知の金属化合物があげられ、使用する触媒の種類や組み合わせにより、反応速度が異なるだけでなく、生成するＰＢＴの色相及び熱安定性等の品質に大きな影響を及ぼすことが良く知られている。特に有機チタン化合物の触媒は周囲に存在する水分の影響を受け、触媒作用が減少することが知られている。この影響を最小限にするために本実施例ではエステル化反応槽入り口の直前で触媒を添加している。
【００１８】
　このことにより添加した触媒は失活割合を最少化出来るので触媒の投入量を減少させ、色相の良い樹脂を製造することが出来る。さらにこれらの反応は触媒の存在化で高温で長時間行われるために種々の副反応が伴い、重合物が着色したり、ＴＨＦの含有量や末端カルボキシル基濃度が適正値以上に増加して、ＰＢＴの品質劣化及び強度の低下などの物理的性質が低下したりする。
【００１９】
　このような問題点を改良するために新しい触媒の開発が試みられているが、現在最も多く工業的に使用されている有機チタンが価格や性能面で優れている。しかし、この触媒を用いても生成したポリエステル重合物の着色は避けられない。このために安定剤として燐系安定剤（例えば、リン酸，トリメチルホスフェート，トリフェニルホスフェート等）を併用して改善している。また、別の製造プロセスにおいては重合触媒や安定剤の投入位置を工夫して品質を安定させている。通常のプロセスでは触媒の量はチタン金属換算濃度で２０から１００ppm を安定剤の量は必要に応じてＰ金属濃度で０から６００ppm を用いるのが好ましい。
【００２０】
　以上のように調整された原料と触媒は第１エステル化反応槽３へ原料を供給する供給ライン２と別の所で調整されて該供給ライン２に合流する触媒添加ライン１０を経由して供給される。エステル化反応槽（第１反応器）３の外周部には処理液を反応温度に保つためにジャケット構造（図示せず）になっており液の内部には液の加熱手段としてカランドリア式熱交換器４が設置され外部からの熱源により多管内を流動する処理液を加熱し、エステル化反応工程で生成する揮発性のガスによる密度変化と温度差による相乗効果によって自然循環のみにより内部の液を循環しながら反応を進行させる。
【００２１】
　ここで最も望ましい反応器の型はエステル化反応により生成した副反応物の自然蒸発作用を利用して反応器内の処理液を自然循環させるカランドリア型が望ましい。この形の反応器は外部の撹拌動力源を必要としないため装置構成が単純でしかも撹拌軸の軸封装置も不要となり反応器の制作コストが安価となるという利点がある。このような反応器の一例としてＪＰ−Ａ−１０−８５５０１に示す様な装置が望ましい。しかし、本発明はこの装置に限定されるものではなくプロセス上の理由から撹拌翼を持った反応器を使用しても差し支えない。
【００２２】
　第１反応器３において、反応により生成する水は水蒸気の形をとり、気化したＢＤ蒸気及び副生するＴＨＦ蒸気と共に気相部５を形成する。このときの推奨すべき反応条件としては温度は２２０℃から２５０℃で減圧あるいは微加圧条件が望ましい。特に圧力条件は原料のＢＤとＴＰＡのモル比（以後Ｂ／Ｔという）によって最適圧力条件が決定される。Ｂ／Ｔ＝２.０以上（２.０を含む）では大気圧以上の場合でも処理液中のＢＤ濃度が確保されるために所定の滞留時間で目標のエステル化率に到達可能であるが、Ｂ／Ｔ＝２.０以下（２.０ を含まぬ）になるとエステル化率が低下して、後の重合工程の反応負荷が増大し、真空系及びそれに関係する補器類に不都合が生じる問題が起きる。
【００２３】
　このためにＢ／Ｔ＝２.０以下（２.０を含まぬ）では反応圧力条件を大気圧以下の減圧条件とすることが有効である。減圧することにより、ＢＤの沸点が低下し、反応温度を低くすることが出来る。通常は反応温度を低下した場合反応速度は低下するが、本実施例の構造の様な自然循環式の反応器では減圧したことにより反応副生物のガス容積が増加して、反応器内の循環性能が増して反応条件の改善に効果がある。
【００２４】
　また減圧することによりエステル化反応の副生物である水分の離脱速度も向上し、正反応速度定数が大きくなる。さらにエステル化反応速度が向上することによりエステル化反応時間が短縮され、副反応生成物であるＴＨＦの量が減少する効果が反応温度の低下の効果に相乗されて効いてくるのでＴＨＦ生成量を大幅に低減できる。このときの推奨すべき反応温度は２２０℃〜２５０℃であるが、特に圧力が５０〜８０ｋＰａの大気圧以下の時は滞留時間が１.５〜２.４時間、反応温度２２５℃〜２３０℃がエステル化反応速度の向上、ＴＨＦ生成量の低減に大幅な効果がある。この時のＴＨＦ成生量は原料ＴＰＡのモル分率で１５〜２５mol％／ｈ 程度である。
【００２５】
　処理液中から出た揮発分である気相部５のガスはその第１エステル化反応槽３の上方に設けられた蒸留塔（図示せず）により水とＴＨＦ及びＢＤとに分離され、水とＴＨＦは系外に除去され、ＢＤは精製工程等を経て再び系内あるいは原料用として蒸留塔下部より
ＢＤ循環ライン３５によりＢＤタンク３３に戻される。循環ＢＤはＢＤタンク３３から
ＢＤ供給ライン３４により原料調整槽１に供給されるが、ＢＤタンク３３内の循環ＢＤは必要に応じてＢＤ精製処理（図示せず）を行い原料ＢＤの純度を調整する。さらに必要に応じて、初期重合機１４，最終重合機１８に設置される減圧装置の湿式コンデンサー（図示せず）から排出された循環ＢＤをＢＤ循環ライン３６よりＢＤタンク３３に戻し、ＢＤ原単位をさらに向上させる。この場合、新ＢＤは第３反応器１８の湿式コンデンサーへ新ＢＤ供給ライン３９より供給し、ＢＤ循環ライン３７から第２反応器１４の湿式コンデンサーへ供給し、ＢＤ循環ライン３６よりＢＤタンク３３に供給する。
【００２６】
　エステル化反応槽３で所定のエステル化率に到達した処理液は連絡管６を経由して初期重合反応槽（第２反応器）１６に供給される。連絡管６の途中には処理液流量を調整する制御バルブ７が設けられている。本バルブにより第１反応器の液面を一定に制御し反応時間を一定に保つ。処理液はエステル化反応槽３で所定のエステル化率に到達したとき、連絡管１１の途中に設けたオリゴマーポンプ１２により初期重合槽（第２反応器）１４に供給される。初期重合槽に供給された処理液は多管式熱交換器１５により所定の反応温度に加熱され重縮合反応を行い重合度を上昇させる。このときの反応条件としては２３０℃から２５５℃で圧力は１００ｋＰａから０.１３３ｋＰａ 、滞留時間は１.０〜１.５時間で重合度２５から４０程度まで反応させる。
【００２７】
　本実施例で示した初期重合槽１４は撹拌翼を持たない反応器を用いて説明しているがこの反応器を限定するものではない。しかし、初期重合段階においては反応は重合反応速度が律束段階であり反応に必要な熱量を十分に供給すれば反応は順調に進行していく。この観点から処理液は撹拌翼で不必要な撹拌作用を受ける必要はなく重縮合反応によって生成するＢＤが系外に離脱するだけでよい。さらに製造する樹脂の品質を良好に保ち、副生するＴＨＦの量を抑制するために反応温度は出来るだけ低めで運転するほうが良く、推奨すべき反応温度は２５０℃以下（２５０℃を含む）が望ましい。このような操作に最適な反応器としてはＪＰ−Ａ−１０−７６１０２に示す様な装置が最適である。反応により発生するＢＤ及び水とＴＨＦは減圧雰囲気に保たれた気相部１６に集まり、その下流側に設けられたコンデンサーで凝縮した後に系外へ排出される。初期重合槽（第２反応器）１４で所定の反応時間を経過した処理液は連絡管１７により最終重合機（第３反応器）１８に供給される。最終重合機では外部動力源２１により駆動される中心部に撹拌軸の無い撹拌翼１９により良好な表面更新作用を受けながらさらに重縮合反応を進め重合度を上昇させ目的の重合度のポリマーを製造する。
【００２８】
　最終重合機（第３反応器）として最適な装置としては特開平１６−７７３４８号に記載の装置が表面更新性能，消費動力特性が最も優れている。このときの反応条件としては
２３０℃から２５５℃で圧力は０.６６５ｋＰａから０.０６７ｋＰａで重合度７０から
１３０程度まで反応させる。処理液の粘度範囲が広いので従来、２槽で縮重合を行っていたが、本最終重合機一台の装置で縮重合が可能となり大幅な装置コストの低減が得られる。第１反応器３から第３反応器１８における全滞留時間は４〜７.５ 時間であるのがよいが、品質面から、重合工程全体の滞留時間は２から４時間が最適な範囲である。また、滞留時間は必要に応じて、温度と圧力を調整することにより長くすることが可能であり、例えば生産量を減少させる場合に、品質の変動を最小限に保つために実施されることがある。特にＰＢＴの品質の評価項目の１つであるポリマー酸価の値を出来るだけ低くするには、反応温度を２５０℃以下（２５０℃を含む）にすることが望ましい。
【００２９】
　以上の装置構成においてＰＢＴを連続製造すると従来の装置構成と比較して、反応器の数が減少しているために装置の製作経費が節約出来るのと装置数の減少に伴い装置に付随する蒸留塔やコンデンサーを減少させ、それらを連結する配管，計装部品，バルブ類を大幅に節約できると共に真空源や熱媒装置等のユーティリティ関係費が大幅に低下するのでランニングコストを安く出来る利点がある。
【実施例２】
【００３０】
　また、さらに高いＩＶ値のＰＢＴを得るには最終重合機（第３反応器）１８の後にもう１つの最終重合器（第４反応器）を設置することにより製造することが可能である。この実施例を図２に示す。第１反応器，第２反応器，第３反応器までの構成及び作用は図１の実施例の説明と同様であるので省略する。新ＢＤの供給は第４反応器２８の湿式コンデンサーへ供給し、第３反応器２３の湿式コンデンサーへのＢＤ循環ライン３８により供給し、図１の実施例と同様の作用を行う。第３反応器で重合度７０から１３０程度まで反応した処理液２０は第３反応器１８と第４反応器２３を連結する連絡管の間に設けたポリマーポンプ２２により第４反応器２３に送られる。第４反応器２３での処理液の粘度は数百
ｋＰａ・ｓと高粘度になっているので第３反応器１８で使用した方式の撹拌装置はもはや使えない即ち、回転する撹拌翼に処理液が付着滞留する供回り現象が起きる。このために高粘度液処理用の撹拌装置を持った反応器を用いなければならない。この反応器として最適な装置としては特公平６−２１１５９号，特開昭４８−１０２８９４号（日本特許第
１０２４７４５号）に記載の装置のような２軸式の装置が高粘度液処理として優れている。特に本実施例では特開昭４８−１０２８９４号（日本特許第１０２４７４５号）に記載のメガネ翼式重合器を用いて説明するが、本発明においてこの重合器を限定するものではない。
【００３１】
　第４反応器２３はメガネ形状の撹拌翼２４を９０度の位相差をつけて、所定の間隔で外部動力源２５に駆動される撹拌軸に取りつけ、この撹拌軸を２本９０度の位相差をつけて構成した二軸式の重合装置である。入口より供給された処理液はお互いの撹拌翼が中央から外側へ回転する構成のために外側に引き伸ばされる。この時に処理液は良好な表面更新作用を受け処理液の内部から揮発成分を蒸発させて反応が促進され、さらに粘度が上昇し高重合度のポリマー２４として排出される。このときの反応条件として、温度は２３０℃から２５５℃で圧力は０.６６５ｋＰａから０.０６７ｋＰａで滞留時間は０.７から１.５時間で重合度１５０から２００程度まで反応させる。
【実施例３】
【００３２】
　さらに品種の異なるポリブチレンテレフタレートを同時に生産する場合の実施例を図３により説明する。図３の実施例は図２に示した高重合度のポリブチレンテレフタレートを製造する設備にもう１つの第３反応器２６を並列に設置したものである。新ＢＤは供給ライン３９より第４反応器と第３反応器のそれぞれの湿式コンデンサーに供給され、実施例の図１及び図２で説明したと同様にＢＤ循環ライン３８，３９，３６を経由してＢＤタンク３３へ集められる。また第３反応器１８，２６は図１の実施例で説明した反応器を用いて説明するが、本発明においてこの重合器を限定するものではない。第２反応器１４より出た処理液は連絡管１７の途中で分岐し、その１部は流量調整バルブ３１を経由して、第３反応器１８に導かれ、一方他の分岐した１部は分岐連絡管３０，流量調節バルブ３２を経て第３反応器２６に導かれる。
【００３３】
　ここで、本発明の実施例は２つに分岐する例について説明するが、２分割に限定するものではない。分岐した一方の処理液は第３反応器１８，第４反応器２３を通過することにより高重合度のポリブチレンテレフタレートを製造する。他方の処理液は第３反応器２６により上記の重合度より低いポリブチレンテレフタレートを製造する。この系列のポリブチレンテレフタレート製品は流量調整バルブ３１，３２を調節することにより任意の割合で製造することができる。また、図３の実施例には示さないが、さらに第３反応器を追加することにより、第３反応器２６と異なる反応条件を設定し、例えば同一重合度でも酸価の異なる品種のポリブチレンテレフタレート製造や、僅かに重合度を変えたポリブチレンテレフタレートの製造と生産量の調整が可能となる。尚、第３，第４反応器の撹拌翼の回転数範囲は０.５〜１０rpmとする。
【００３４】
　（具体例）
　以下具体例を上げて本発明を具体的を説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。具体例の極限粘度はフェノール５０ｗｔ％，テトラクロロエタン５０
ｗｔ％の溶媒を用い３０℃でオストワルド粘度計で測定して求めた値である。酸価はベンジルアルコールを溶媒とし、ＰＢＴを２３０℃，５分間加熱溶解し、中和滴定して測定した値である。表１に示した如く、ＰＢＴはＴＰＡとＢＤの直接エステル化法の連続運転により製造したものである。具体例１〜３は減圧エステル化反応条件でＰＢＴを製造したもので溶融重合のみで極限粘度０.８５ｄｌ／ｇ を達成した。実施例１に示す様に減圧エステル化反応の場合、反応温度が低く、滞留時間が短い条件で酸価が１０ｅｑ／ton と高品質のＰＢＴが得られた。この時の全反応時間は５.２ 時間であり、本発明の装置構成と反応条件により効率良くポリブチレンテレフタレートが連続製造できることを確認した。また、ＰＢＴの酸価を低くするには最終重合反応工程の温度を低くすることと滞留時間を短くすることが有効である。
【００３５】
　むろん、具体例１〜３の減圧条件にかぎらず、加圧条件であってもエステル化反応を行うことは可能である。
【００３６】
【表１】
2004002902.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
　本発明はポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子の連続製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例を示すＰＢＴの連続製造プロセスの装置構成図である。
【図２】本発明の他の実施例を示すＰＢＴの連続製造プロセスの装置構成図である。
【図３】本発明の他の実施例を示すＰＢＴの連続製造プロセスの装置構成図である。
【符号の説明】
【００３９】
　１…原料調整槽、２…原料供給ライン、３…第１エステル化反応槽、４…熱交換器、５…気相部、６…連絡管、７…制御バルブ、１０…触媒供給ライン、１１…連絡管、１２…オリゴマーポンプ、１４…初期重合槽、１５…熱交換器、１６…気相部、１７…連絡管、１８，２３，２６…最終重合機、１９，２３，２７…撹拌翼、２０，２４，２８…ポリマー、２１，２５，２９…撹拌動力源、２２…ポリマーポンプ、３１，３２…流量調整バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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