(57)【要約】【課題】室温においてＳｉのバンドギャップ以下のエネルギーで発光するＳｉナノ結晶発光材料及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ｓｉナノ結晶中に、ｎ型不純物及びｐ型不純物が同時にドープされていることを特徴とする。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温において、Ｓｉのバンドギャップ（１．１２ｅＶ）以下のエネルギーで発光するＳｉナノ結晶発光材料。
【請求項２】
Ｓｉナノ結晶中に、ｎ型不純物及びｐ型不純物が同時にドープされていることを特徴とする請求項１に記載のＳｉナノ結晶発光材料。
【請求項３】
前記Ｓｉナノ結晶が、ホウリンケイ酸ガラス中（Ｂｏｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ：以下、ＢＰＳＧと略す。）に分散して存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉナノ結晶発光材料。
【請求項４】
前記ｎ型不純物がＰであることを特徴とする請求項２又は３に記載のＳｉナノ結晶発光材料。
【請求項５】
前記ｐ型不純物がＢであることを特徴とする請求項２又は３に記載のＳｉナノ結晶発光材料。
【請求項６】
前記Ｓｉナノ結晶のサイズが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｉナノ結晶発光材料。
【請求項７】
基板表面に、Ｓｉ，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５からなる複合体の薄膜を形成し、不活性ガス雰囲気中で１１００〜１３００℃の温度範囲で熱処理を行い、前記複合体中にＳｉナノ結晶を形成することによって、前記Ｓｉナノ結晶中にｎ型不純物及びｐ型不純物を同時にドープすることを特徴とするＳｉナノ結晶発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温においてＳｉのバンドギャップ以下のエネルギーで発光するＳｉナノ結晶発光材料及びその製造方法に関し、特に、Ｓｉナノ結晶中にｎ型不純物及びｐ型不純物が同時にドープされて室温において発光輝度が高まったＳｉナノ結晶発光材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｓｉは発光効率が低い間接遷移型半導体であり、また、バンドギャップが近赤外領域にあるため、発光材料としては不適切であると考えられてきた。しかし、１９９０年に陽極化成によって形成したポーラスシリコンからの高効率の可視発光（フォトルミネッセンス）の報告（例えば、非特許文献１参照）を契機として、シリコンを主材料とするナノサイズの結晶による発光素子の開発の機運が一気に高まった（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｌ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．５７，ｐ．１０４６，１９９０
【非特許文献２】
Ｍ．Ｆｕｊｉｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｒｅｃｅｎｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１，ｐ．１９３，１９９８
【０００４】
一般に数ｎｍ程度のサイズのＳｉ結晶、即ち、Ｓｉナノ結晶は、結晶サイズが小さくなると生ずる量子サイズ効果によって、電子のエネルギー状態が離散的になり、この離散した電子のエネルギー状態が可視発光の起源であると考えられている。例えば、Ｓｉナノ結晶のサイズを小さくすることによって、ＰＬ（フォトルミネッセンス）のピーク波長の高エネルギー側へのシフトやＰＬ発光強度の増加が観測されている。
【０００５】
特に、最近、ＰＬピーク波長のバルク結晶のバンドギャップから可視光領域への連続的なシフトが報告されており（例えば、非特許文献３参照）、これは、ＰＬの起源がＳｉナノ結晶内に閉じ込められた電子−正孔対の発光性再結合に起因することを強く示唆するものである。
【０００６】
【非特許文献３】
Ｇ．Ｐｏｌｉｓｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７３，ｐ．１１０７，１９９８
【０００７】
一方で、ポーラスシリコンは表面積が非常に大きく、表面に吸着する物質の状態により発光特性が大きく変化するなど、発光特性が不安定であるということが指摘されている。そのため、Ｓｉナノ結晶を安定な材料中に埋め込み、安定した可視発光特性を得ようとする試みが行われている。
【０００８】
その中でも特に、マトリックス材としてＳｉＯ２を用い、Ｓｉナノ結晶をＳｉＯ２中に埋め込む方法が最も精力的に研究されており、これまでに、イオン注入法、スパッタリング法、或いは、ＣＶＤ法等を用いてＳｉＯ２中にＳｉナノ結晶を埋め込んだ発光材料が作製されている。
【０００９】
しかし、Ｓｉナノ結晶をＳｉＯ２中に埋め込んだ場合、発光特性は安定するものの、発光効率が低下するという問題がある。この問題を解決するものとして、本発明者らによって、Ｓｉナノ結晶をＳｉＯ２中に埋め込むとともに、ＳｉＯ２中に、Ｓｉナノ結晶とＳｉＯ２との熱膨張係数の差を緩和し、且つ、Ｓｉナノ結晶の発生時にＳｉナノ結晶中に実効的に含有されない不純物を含有させて、可視光領域で発光するＳｉナノ結晶発光素子及びその製造方法が開発されて開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−４０３４８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらは、室温において、Ｓｉのバンドギャップ（１．１２ｅＶ）以上のエネルギーで発光している（例えば、特許文献１の図３参照）。Ｓｉのバンドギャップ以下のエネルギーで発光させるためには、内部に不純物又は欠陥を導入し、バンドギャップ内に何らかの準位を形成する必要がある。極低温では、このような準位間の発光がＳｉのバンドギャップ以下のエネルギーで観測されている（例えば、特許文献１の図１参照）が、このような不純物や欠陥が関与した発光は、極低温でのみ観測され、室温においてはそういった発光は見られない。
【００１２】
本発明は、室温においてＳｉのバンドギャップ以下のエネルギーで発光するＳｉナノ結晶発光材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明に係るＳｉナノ結晶発光材料は、室温において、Ｓｉのバンドギャップ（１．１２ｅＶ）以下のエネルギーで発光するものである。そして、Ｓｉナノ結晶中に、ｎ型不純物及びｐ型不純物が同時にドープされていることを特徴とする。また、前記Ｓｉナノ結晶が、ＢＰＳＧ中に分散して存在していることを特徴とする。また、前記ｎ型不純物がＰで、前記ｐ型不純物がＢであることを特徴とする。加えて、前記Ｓｉナノ結晶のサイズが、１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
Ｓｉナノ結晶をＢＰＳＧ中に分散させて埋め込むことによって、そのＳｉナノ結晶中に、ｎ型不純物及びｐ型不純物が同時にドープされる。これによって、いずれか一方のみをドープした場合に起こるＳｉナノ結晶中でのオージェ再結合による発光効率の著しく低下する（例えば、Ａ．Ｍｉｍｕｒａ　ｅｔ．　ａｌ，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｖｏｌ．　１０９、　５６１−５６５、１９９９　もしくは　Ａ．Ｍｉｍｕｒａ　ｅｔ．　ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，　Ｖｏｌ．　６２，　１２６２５−１２６２７，　２０００）現象が観測されずに、室温で非常に強い発光が得られる。また、発光のエネルギーは、Ｓｉのバンドギャップである１．１２ｅＶよりも小さくなる。これは、ｎ型不純物及びｐ型不純物がそれぞれＳｉナノ結晶のバンドギャップ内に準位を形成し、その準位間の電子遷移により発光するものと考えられる。
【００１５】
また、Ｓｉのバルク結晶では電子や正孔に対する不純物の束縛エネルギーが小さいため、このような低エネルギーの発光は極低温でしか観測されないが、ナノ結晶では、束縛エネルギーが室温の熱エネルギーより十分大きいため、室温においても不純物準位間の遷移に伴う発光が観測できると考えられる。
【００１６】
また、本発明に係るＳｉナノ結晶発光材料の製造方法は、基板表面に、Ｓｉ，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５からなる複合体の薄膜を形成し、不活性ガス雰囲気中で１１００〜１３００℃の温度範囲で熱処理を行い、前記複合体中にＳｉナノ結晶を形成することによって、前記Ｓｉナノ結晶中にｎ型不純物及びｐ型不純物を同時にドープするものである。
【００１７】
以下に、本発明に係るＳｉナノ結晶発光材料の製造方法の一例について説明するが、先ず、図１を参照して本発明のＳｉナノ結晶発光材料の製造に用いる単元スパッタ装置の概念的構成を説明する。
【００１８】
図１（ａ）は、本発明の実施形態の一例に用いる単元スパッタ装置の断面図であり、排気系についてはシンボルで図示している。この単元スパッタ装置は、直径が３インチ（≒７．６２ｃｍ）の石英ガラスからなる基板１４を保持する基板ホルダー電極１２とターゲットを搭載するターゲット電極１３とが反応室１１内に対向して配置された平行平板型の高周波マグネトロンスパッタ装置からなり、基板ホルダー電極１２がシールド１７によって反応室１１に上下移動自在に支持されている。
【００１９】
また、反応室１１には、リークバルブ１８及び低真空計１９が設けられているとともに、可変リークバルブ２０及び減圧バルブ２１を介してガスボンベ２２からＡｒガス或いはＮ２ガスが反応室１１に供給される。この時、低真空計２３によって供給するＡｒガス或いはＮ２ガスの流量を制御する。
【００２０】
また、排気側においては、メインバルブ２４を介して液体窒素トラップ２５及び拡散ポンプ２６が接続され、拡散ポンプ２６の後段には補助バルブ３０を介してロータリーポンプ２８が接続され、反応室１１の排気が行われる。なお、ロータリーポンプ２８は、荒引バルブ２７を介して直接反応室１１と接続されており、初期段階の真空引きをメインバルブ２４を閉じた状態で行うためのバイパスを構成する。
【００２１】
図１（ｂ）はターゲットの状態を概略的に示す図であり、例えば、厚さが５ｍｍで直径Ｄが１０ｃｍのＢＰＳＧターゲット１５を用いるとともに、このＢＰＳＧターゲット１５の中央部の直径ｄが４ｃｍの近傍に、例えば、厚さが０．５ｍｍで、１５×５ｍｍの寸法のＳｉチップ１６を４つ放射状に搭載したものを用いる。なお、Ｓｉチップ１６のサイズ及び数は任意に変更可能であり、後述するように、このＳｉチップ１６のサイズ及び数によって、シリコンナノ結晶のサイズを制御することができる。
【００２２】
この様な単元スパッタ装置を用いて、Ａｒガスの圧力を２０ｍＴｏｒｒとした状態で、電極間に２００Ｗのｒｆパワーを印加し、基板１４を循環冷却水によって冷却しながらスパッタを行い、基板１４上に０．１〜８μｍの薄膜を堆積させる。なお、堆積した薄膜は、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、及び、Ｓｉが混在したアモルファス状の複合体となっている。
【００２３】
次いで、Ｎ２若しくはＡｒガス雰囲気中で、例えば、１１００℃において３０分間熱処理することによって、薄膜中の所定範囲のＳｉが集まり結晶化することによって、直径が５ｎｍ〜１０ｎｍの数多くのシコンナノ結晶が形成され、このシリコンナノ結晶がＢＰＳＧマトリックス中に埋め込まれた状態となる。
【００２４】
図２は、このＳｉナノ結晶がマトリックス中に埋め込まれた試料を室温において、Ａｒイオンレーザを用いて波長が４８８．０ｎｍの励起光を照射することによって得たフォトルミネッセンス（ＰＬ）の発光スペクトルのＳｉナノ結晶のサイズ依存性を示した図である。図２において、ｎｃ−Ｓｉと示すスペクトルは、マトリックスにＳｉＯ２を使用したものであり、不純物がドープされていないＳｉナノ結晶を示すものである。また、Ｐ　ａｎｄ　Ｂ　ｃｏｄｏｐｅｄ　ｎｃ−Ｓｉと示すスペクトルは、マトリックスにＢＰＳＧを使用した本発明に係るＳｉナノ結晶中にｎ型不純物とｐ型不純物が同時にドープされたＳｉナノ結晶を示すものである。Ｓｉナノ結晶のサイズは５〜１０ｎｍ程度のものである。
【００２５】
図２から明らかなように、１．４ｅＶのピークは、Ｓｉナノ結晶のサイズに依存してシフトし、サイズが小さくなるにしたがって、量子サイズ効果が大きくなって、高エネルギー側にシフトすることが確認できる。また、サイズが大きくなるにしたがって、Ｓｉのバンドギャップに近づいていくことが確認できる。図示していないが、サイズが１０ｎｍを超えると、室温においては、ほとんど発光が確認されなくなる。
【００２６】
このＳｉナノ結晶のサイズは、Ｓｉナノ結晶の体積充填率、即ち、堆積した薄膜中に含まれるＳｉナノ結晶の全体積比に依存する。即ち、スパッタによって堆積した薄膜中におけるＳｉの量が多い場合には、同じ大きさの領域におけるＳｉの量も多くなり、高温アニールによって一定の範囲内のＳｉが集積してＳｉナノ結晶を形成した場合には、そのサイズは当然大きくなる。一定の時間のアニールによって、Ｓｉナノ結晶を形成するためにＳｉが集まる範囲は限られているので、Ｓｉナノ結晶のサイズはＳｉナノ結晶の体積充填率に依存することになる。
【００２７】
また、図２から明らかなように、ｎ型不純物及びｐ型不純物を同時にドープしたＳｉナノ結晶は、Ｓｉのバンドギャップ以下のエネルギーで発光することが確認できる。これは、ｎ型不純物及びｐ型不純物がそれぞれＳｉナノ結晶のバンドギャップ内に準位を形成し、その準位間の電子遷移により発光するものと考えられる。また、Ｓｉのバルク結晶では電子や正孔に対する不純物の束縛エネルギーが小さいため、このような低エネルギーの発光は極低温でしか観測されないが、ナノ結晶では、束縛エネルギーが室温の熱エネルギーより十分大きいため、室温においても不純物準位間の遷移に伴う発光が観測できると考えられる。
【００２８】
Ｓｉナノ結晶中に同時にドープされるｎ型不純物及びｐ型不純物は、Ｓｉナノ結晶のサイズが大きいものほど、Ｓｉナノ結晶内にドープされやすい。これは、Ｓｉナノ結晶のサイズが大きいものほど、ドープされる不純物濃度が低い段階でＰＬ発光強度が小さくなることからわかる。前述したように、Ｓｉナノ結晶中に、ｎ型不純物又はｐ型不純物のいずれか一方のみをドープした場合、Ｓｉナノ結晶中でのオージェ再結合によって、発光強度が低下する。したがって、Ｓｉナノ結晶のサイズが大きいものほど、ドープされる不純物濃度が低い段階でＰＬ発光強度が小さくなるということは、Ｓｉナノ結晶のサイズが大きいものほど、Ｓｉナノ結晶内に不純物がドープされやすいという証拠の一つとなる。
【００２９】
また、Ｓｉナノ結晶中にｎ型不純物又はｐ型不純物のいずれか一方のみがドープされている場合、赤外領域に自由電子吸収と呼ばれる長波長側に向かって単調に増加する吸収があらわれる。この自由電子吸収は、ドープされている不純物濃度が高いものほど大きくなる。ところが、Ｓｉナノ結晶中にｎ型不純物及びｐ型不純物が同時に添加されている場合、この自由電子吸収と呼ばれる現象が、互いの不純物同士で打ち消され、吸収が小さくなる。このことは、Ｓｉナノ結晶中にｎ型不純物とｐ型不純物が同時にドープされている証拠ともなる。
【００３０】
本発明に係るＳｉナノ結晶をＢＰＳＧ中に分散させたものは、例えば、ＢＰＳＧターゲット中のＰ２Ｏ５の含有量を自由電子吸収が起こる濃度に一定として、Ｂ２Ｏ３の含有量を変化させて、前述の赤外吸収スペクトルの変化を見ると、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加させていくと、吸収は、一旦小さくなった後、大きくなる傾向が観測された。これは、ｎ型不純物であるＰによる自由電子吸収がｐ型不純物であるＢによって打ち消され、その後、ｐ型不純物であるＢによる自由電子吸収が起こっていることを示している。このことからも、本発明に係るＳｉナノ結晶は、ｎ型不純物及びｐ型不純物が同時にドープされていることがわかる。
【００３１】
図３は、ｎ型不純物であるＰ及びｐ型不純物であるＢが同時にドープされたＳｉナノ結晶の、Ａｒイオンレーザを用いて波長が４８８．０ｎｍの励起光を照射することによって得たＳｉのバンドギャップ以下のエネルギー（０．９ｅＶ）におけるＰＬ発光強度の温度依存性を示した図である。図３より明らかなように、室温（３００Ｋ）においても発光していることがわかる。
【００３２】
次に、本発明に係るＳｉナノ結晶発光材料の他の製造方法の実施形態例を図４を参照して説明する。図４（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態例に用いる５元スパッタ装置の概念的構成図であり、スパッタガンの配置構成を主に示し、詳細については図示を省略したものである。また、図４（ｂ）は、スパッタガンの平面配置構造を示した図である。図から明らかなように、この５元スパッタ装置は、例えば、３インチ（≒７．６２ｃｍ）の石英ガラスからなる基板４４を保持した基板ホルダー電極４２に対向するように、５つのスパッタガン４５〜４９をほぼ等間隔に放射状に配置した高周波マグネトロンスパッタリング装置であり、この内の４つ、即ち、ＳｉＯ２用スパッタガン４５、ＰｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ（ＰＳＧ）用スパッタガン４６、Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ（ＢＳＧ）用スパッタガン４７、及び、Ｓｉ用スパッタガン４８を用いるものであり、他の１つのスパッタガン４９はここでは使用しない。
【００３３】
このＳｉＯ２用スパッタガン４５、ＰＳＧ用スパッタガン４６、ＢＳＧ用スパッタガン４７、及び、Ｓｉ用スパッタガン４８に対して、各々直径が２インチ（≒５．０８ｃｍ）のＳｉＯ２ターゲット、ＰＳＧターゲット、ＢＳＧターゲット、及び、Ｓｉターゲットを配置する。なお、Ｐのドープ源としてのＰ２Ｏ５は非常に吸湿性が高いので、ＰＳＧターゲットを使用し、例えば、質量比でＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝９５：５のＰＳＧを用いる。また、Ｂのドープ源としてのＢ２Ｏ３は、ＢＳＧターゲットを使用し、例えば、質量比でＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝９５：５のＢＳＧを用いる。
【００３４】
この５元スパッタ装置を用いてＳｉナノ結晶を形成する場合には、反応室４１のＡｒガス圧力を２ｍＴｏｒｒ（前述の実施形態の１／１０）とし、室温において各ターゲットにｒｆパワー印加して基板４４上に薄膜を堆積させる。なお、この場合、各ターゲットに印加するｒｆパワーを１０〜２５０Ｗの間で変化させ、堆積する薄膜中の組成比を制御する。また、各ターゲットは各々独立して基板４４との距離を変化させることができるものであり、各ターゲットと基板４４との間隔を変化させることによっても、薄膜中の組成比を制御することができる。
【００３５】
以降は説明を省略するものの、前述の実施形態と同様にＮ２若しくはＡｒガス雰囲気中で高温アニール処理を行ってＳｉナノ結晶を形成するものであり、得られる発光特性も前述の実施形態と同様である。
【００３６】
本実施形態においては、５元スパッタ装置の多元スパッタ装置を用いているので、薄膜中の組成比の制御が容易になる。このため、Ｓｉナノ結晶のサイズ及びマトリックス中のＰ濃度及びＢ濃度を精度良く制御することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態の一例を説明してきたが、本発明は上記の実施形態に記載した構成・条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。例えば、前記の実施形態においては、発光をフォトルミネッセンスとして観察しているが、Ｓｉナノ結晶にキャリアを注入することによって注入発光させることも可能である。即ち、基板１４、４４上にＷＳｉ電極を設けるとともに、マトリックスとなるＢＰＳＧ膜の厚さを１０ｎｍ程度の厚さにし、ＢＰＳＧ膜の上に透明電極を設けた場合には、トンネル注入によってキャリアが注入されるので、注入発光が可能になり、発光は透明電極を介して取り出されることになる。
【００３８】
また、この様な注入発光が実現した場合には、半導体集積回路装置の入出力を光によって行う際の光源として用いることができ、同じシリコンプロセスからなるので、プロセスの整合性が良く、従来、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体発光素子等の光源をハイブリッドに組み込んでいた場合に比べて製造が容易になる。
【００３９】
【発明の効果】
以上より、Ｓｉナノ結晶を埋め込むマトリックスとしてＢＰＳＧ膜を用いているので、ｎ型不純物であるＰ及びｐ型不純物であるＢを同時にＳｉナノ結晶内にドープすることができる。これによって、Ｓｉのバンドギャップ内に準位を形成し、その準位間の電子遷移により発光するようになり、室温において、Ｓｉのバンドギャップ以下のエネルギーで発光するＳｉナノ結晶発光材料を高効率で且つ再現性良く製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例に用いる単元スパッタ装置の断面図である。
【図２】Ｓｉナノ結晶がマトリックス中に埋め込まれた試料を室温において、Ａｒイオンレーザを用いて波長が４８８．０ｎｍの励起光を照射することによって得たフォトルミネッセンス（ＰＬ）の発光スペクトルのＳｉナノ結晶のサイズ依存性を示した図である。
【図３】ｎ型不純物であるＰ及びｐ型不純物であるＢが同時にドープされたＳｉナノ結晶の、Ａｒイオンレーザを用いて波長が４８８．０ｎｍの励起光を照射することによって得たＳｉのバンドギャップ以下のエネルギー（０．９ｅＶ）におけるＰＬ発光強度の温度依存性を示した図である。
【図４】本発明の他の実施形態に用いる多元スパッタ装置の断面図である。
【符号の説明】
１１　反応室
１２　基板ホルダー電極
１３　ターゲット電極
１４　基板
１５　ＢＰＳＧターゲット
１６　Ｓｉチップ
１７　シールド
１８　リークバルブ
１９　低真空計
２０　可変リークバルブ
２１　減圧バルブ
２２　ガスボンベ
２３　低真空計
２４　メインバルブ
２５　液体窒素トラップ
２６　ＢＡゲージ
２７　荒引バルブ
２８　ロータリーポンプ
２９　拡散ポンプ
３０　補助バルブ
４１　反応室
４２　基板ホルダー電極
４３　シールド
４４　基板
４５　ＳｉＯ２用スパッタガン
４６　ＢＰＳＧ用スパッタガン
４７　Ｓｉ用スパッタガン
４８　スパッタガン
４９　スパッタガン
【図１】
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【図２】
2004083712.tif 000004
【図３】
2004083712.tif 000005
【図４】
2004083712.tif 000006