(57)【要約】【課題】従来廃棄されていたコーンコブミールを原料とする、生分解性を有するセルロース成形品を低コストで簡便に得ることができるセルロース成形品の製造方法を提供する。【解決手段】コーンコブミールを１５０〜２５０℃及び２０〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮した後、濾過装置にて濾過することにより得られた固形物を成形する成形工程を含むことを特徴とするセルロース成形品の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーンコブミールを１５０〜２５０℃及び２０〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮した後、濾過装置にて濾過することにより得られた固形物を成形する成形工程を含むことを特徴とするセルロース成形品の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程が、前記固形物を第１の固形物と第２の固形物とに分割する分割工程と、前記第１の固形物を無水酢酸及び硫酸を加え脱水酢化処理した後、濾過装置にて固形物を除去して濾液を得る脱水酢化処理工程と、前記濾液と前記第２の固形物とを攪拌混合して液状生成物を得る攪拌混合工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のセルロース成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーンコブミールを原料とする、生分解性を有するセルロース成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性プラスチックとは、使用している間は通常のプラスチックと同様に優れた機能を発揮し、使用後は微生物によって自然環境（例えば土壌中など）で速やかに分解され、最終的には土の有機成分や水及び二酸化炭素になるプラスチックのことをいい、現在廃棄物問題等で注目を浴びている。
【０００３】
生分解性プラスチックとしては、これまでにも各種の製品が発表されている。例えば、トウモロコシや馬鈴薯などのでんぷんを乳酸菌により発酵させて得た乳酸を脱水重合したポリ乳酸が挙げられ、農業用マルチフィルムやコンポストバッグなどに利用されているが、原材料価格や加工コストが高く、また将来の食料事情を考慮した場合、必ずしも合理的な方法とはいえない。
また、生分解性プラスチックとしてポリカプロラクトンも挙げられ、プラスチックとしての物性や生分解性については満足する性能は得られるものの、価格が高く農業用資材などへの使用が難しく、医療用素材などに利用されているに過ぎない。
【０００４】
さらに、生分解性プラスチックとしてトウモロコシでんぷんにポリエチレンを混練しただけのプラスチックも販売されているが、これはでんぷんなどの天然物由来の成分は生分解されるがポリエチレンはまったく変化（分解）しないことが明らかになっており、本来の意味での生分解性プラスチックではなく、こうした製品は価格は安いが市場から駆逐されつつある。
【０００５】
以上のように、これまでに発表されてきた生分解性プラスチックは、性能が思わしくなかったり、製造方法が複雑であり価格が高いことから普及が遅れている。しかし地球環境の保護の観点から今後の需要はますます拡大することが予想され、より性能が高く、よりコストの安い製品の出現が望まれている。
このような状況下、植物に多く含まれるセルロース又はその誘導体を主成分とする生分解性プラスチックも検討されているが、他の生分解性プラスチックと同様にコストが問題となっている。
【０００６】
一方、コーンコブを乾燥破砕したコーンコブミールは、キノコ栽培の菌床や豆類の研磨材あるいは動物の営巣材料などに利用されてはいるが、工業原料としての利用は極めて少なく、生産されるコーンコブの大半が廃棄物として捨てられており、その処理方法も焼却処分が中心のため環境を悪化させるなどの問題点も多く、コーンコブの有効利用も検討されている。
上述のように、コーンコブは廃棄されているがその成分の大半はセルロース（リグノセルロース及びヘミセルロース）であり、コーンコブを原料としてセルロース又はその誘導体等を主成分とする生分解性プラスチックを製造すれば、農業生産者が負担していた廃棄物処理費用が掛からず、原料の集荷等にほとんど労力を要しないため原材料費がゼロとなり、他の生分解性プラスチックと比較して価格競争力が高くなることが考えられる。
【０００７】
しかし、こうした特徴を持ちながらこれまでにコーンコブを原料としたセルロース又はその誘導体等を主成分とする生分解性プラスチックが開発されなかった理由として、コーンコブの主成分であるリグノセルロースからリグニンを分離することが難しく、エステル化等に要するコストが多く掛かるためと考えられる。これはコーンコブからセルロース又はその誘導体等を主成分とする生分解性プラスチックを製造するためには、リグノセルロースからリグニンを分離し、セルロース（高品質パルプ）を得る必要があるが、リグノセルロースからリグニンを分離するためには、コーンコブを石うすでたたき、アルカリで煮沸し、亜硫酸処理を施すという多工程を必要とすることに起因する（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
【非特許文献１】
「蒸煮・爆破処理による木材成分の総合利用と経済性」、「ｏｎｌｉｎｅ」、森林総合研究所木材化工部、［平成１５年３月１３日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ＨＹＰＥＲＬＩＮＫ  ｈｔｔｐ：／／ｃｓ．ｆｆｐｒｉ．ａｆｆｒｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｆｂｄ／ｋｅｎｍｏｒｉ／ｍｏｒｉ−２６．ｈｔｍｌ    ＨＹＰＥＲＬＩＮＫ  ｈｔｔｐ：／／ｃｓｆｆｐｒｉａｆｆｒｃｇｏｊｐ／ｆｂｄ／  ｈｔｔｐ：／／ｃｓ．ｆｆｐｒｉ．ａｆｆｒｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｆｂｄ／  ｋｅｎｍｏｒｉ／ｍｏｒｉ−２６．ｈｔｍｌ＞
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、従来廃棄されていたコーンコブミールを原料とする、生分解性を有するセルロース成形品を低コストで簡便に得ることができるセルロース成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、下記の本発明により達成された。
即ち、本発明は、
＜１＞  コーンコブミールを１５０〜２５０℃及び２０〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮した後、濾過装置にて濾過することにより得られた固形物を成形する成形工程を含むことを特徴とするセルロース成形品の製造方法である。
【００１１】
＜２＞  前記成形工程が、前記固形物を第１の固形物と第２の固形物とに分割する分割工程と、前記第１の固形物を無水酢酸及び硫酸を加え脱水酢化処理した後、濾過装置にて固形物を除去して濾液を得る脱水酢化処理工程と、前記濾液と前記第２の固形物とを攪拌混合して液状生成物を得る攪拌混合工程と、を含むことを特徴とする＜１＞に記載のセルロース成形品の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロース成形品の製造方法は、コーンコブミールを１５０〜２５０℃及び２０〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮（以下、「蒸煮処理」という場合がある。）した後、濾過装置にて濾過することにより得られた固形物を成形する成形工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
先ず、本発明における蒸煮処理について説明する。
本発明における蒸煮処理はコーンコブミール（コーンコブを乾燥破砕、粉末化したもの）に水を添加し、亜臨界（超臨界一歩手前）状態である１５０〜２５０℃及び２０〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮する工程をいう。本発明における蒸煮処理により、従来は多工程を要したリグノセルロースからのリグニン分離が可能となる。
【００１４】
前記蒸煮処理は、温度を１５０〜２５０℃に、圧力を２０〜２９ＭＰａにする必要があり、温度を１８０〜２００℃に、圧力を２５〜２８ＭＰａにすることが好ましい。
また、水の添加量は、コーンコブミール１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。
前記蒸煮処理は１０〜３０分間行うことが好ましく、１５〜２０分間行うことがより好ましい。
【００１５】
更に、前記蒸煮処理では水と共に亜硫酸化合物をコーンコブミールに添加することができる。該亜硫酸化合物をコーンコブミールに添加することにより、蒸煮処理時間を短縮することができる。該亜硫酸化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム等が挙げられる。
また、前記亜硫酸化合物の添加量は、コーンコブミール１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。
【００１６】
前記蒸煮処理は図１に示すシリンダー内が圧力密閉されている押出機によって好適に実施される。図１は本発明における蒸煮処理を行う圧力容器の一例であるシリンダー内が圧力密閉されている押出機の部分断面図である。該押出機は基部に材料投入口２を有するシリンダー１と、材料投入口２から投入されたコーンコブミール及び水（以下、単に「材料」ということがある。）を混練（蒸煮）して先端側に押出しする螺旋状のフライト４を有するスクリュー３と、シリンダー１を加熱するヒーター５と、スクリュー３を回転するための電源（図示せず）に接続されたモータ７や原動歯車９及び従動歯車１０を有する減速ギア８等の駆動手段６と、蒸煮され押出しされた生成物を取出す取出口１１と、シリンダー１及びヒーター５を覆う断熱保温材１２等からなっている。なお、材料投入口２にはポンプ（図示せず）が取り付けられ、該ポンプより材料投入口２をとおしてシリンダー１内に材料が送り込まれる。また、スクリュー３の螺旋状のフライト４は、取出口１１に近ずくにつれてピッチが短くなっている。更に、シリンダー１のスクリュー３の先端部近傍には温度センサー１３及び圧力センサー１４が配設されている。
【００１７】
図１に記載の押出機による蒸煮処理は以下の手順でおこなわれる。不図示のポンプより材料投入口２をとおしてシリンダー１内に材料を投入し、ヒーター５によりシリンダー１内の温度を目的の温度に調整する。更に、モータ７側からみてモータ７の回転軸を時計回りに回転させることにより、原動歯車９を時計回りに、従動歯車１０を反時計回りに回転させ、更にスクリュー３を反時計回りに回転させコーンコブミールを蒸煮しながら取出口１１方向に押出す。スクリュー３の螺旋状のフライト４は、取出口１１に近ずくにつれてピッチが短くなっているため、コーンコブミールは取出口１１に近ずくにつれ圧縮され所定の圧力がかかる。蒸煮処理が終了したコーンコブミールは取出口１１から押出される。
本実施形態では温度センサー１３及び圧力センサー１４がシリンダー１のスクリュー３の先端部近傍に配設されているが、温度センサー１３の配設位置はシリンダー１の軸方向の中心部よりスクリュー３の先端部側であればよく、圧力センサー１４の配設位置はシリンダー１のスクリュー３の先端部側１／４の空間であればよい。
【００１８】
図１に記載の押出機による蒸煮処理を行う場合は、温度センサー１３及び圧力センサー１４で測定した温度及び圧力が、１５０〜２５０℃、圧力：２０〜２９ＭＰａの条件を満たしている必要がある。
【００１９】
更に、図１に記載の押出機を２台以上直列に連結して蒸煮処理する方法、つまり第一の押出機で蒸煮され取出口１１から押出されたコーンコブミールと水との混合物を直接第二の押出機の材料投入口２に投入し更に蒸煮する方法も好適に行われる。
図１に記載の押出機を２台以上直列に連結して蒸煮処理する場合、各押出機の蒸煮条件は、最後に連結した押出機の蒸煮条件が温度：１５０〜２５０℃、圧力：２０〜２９ＭＰａの条件を満たしていれば同一でも異なっていてもよい。各押出機の蒸煮条件が異なっている場合は、第一の押出機から最後に連結した押出機にすすむにつれて温度及び圧力が上昇していることが好ましい。
【００２０】
上述のコーンコブミールの蒸煮処理により、リグノセルロースが分解して生成したポリフェノール（リグニンから変化することにより生成）及びセルロースと、可溶性のヘミセミロース（以下、「可溶性キシラン」という。）とが得られ、これを濾過装置にて濾過（濾過処理）することにより、セルロース（高品質パルプ）からなる固形物を得ることができる。一方、前記濾過処理により得られた可溶性キシランを含む濾液は、キシロオリゴ糖の原料として有効利用できる。
尚、本発明においては、前記固形物に水洗い等の処理を施した後、後述する成形工程へと進むことが、前記固形物から不純物が除去できる点で好ましい。また、後述する第１の固形物は、脱水酢化処理する前に水洗いし、アルカリ分を除去する。
【００２１】
上述の蒸煮処理により得られた固形物は後述する成形工程を経ることにより、セルロース成形品となる。
本発明における成形工程は、前記固形物を第１の固形物と第２の固形物とに分割する分割工程と、前記第１の固形物を無水酢酸及び硫酸を加え脱水酢化処理した後、濾過装置にて固形物を除去して濾液を得る脱水酢化処理工程と、前記濾液と前記第２の固形物とを攪拌混合して液状生成物を得る攪拌混合工程と、を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明における成形工程が上述の各工程を含むことにより、前記第１の固形物（セルロース）を脱水酢化処理工程を経ることにより得られた液状の酢酸セルロースと、第２の固形物（セルロース）とを攪拌混合工程で攪拌混合することにより得られる液状生成物を成形することとなる。前記液状生成物を成形すると、酢酸セルロースがバインダーとなり、セルロースの固化を促進させるともに、化学糊等を用いないで成形品が得られる。また、本発明によって得られたセルロース成形品を食品トレーや弁当容器等に用いる場合、防水作用を得るために行なう、ポリエチレン等の他の樹脂をコーティングする工程が不要となる。
以下、前記成形工程に含まれることが好ましい各工程について説明する。
【００２３】
前記分割工程は、上述の蒸煮処理により得られた固形物を第１の固形物と第２の固形物とに分割する工程で、前記第１の固形物は後述する脱水酢化処理工程を経ることにより酢酸セルロースとなる。
前記分割工程で分割される第１の固形物の、第１の固形物と第２の固形物の総和に対する比率は、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることが更に好ましい。前記比率が５〜３０質量％であると、セルロースの固化を促進させる、化学糊等を用いないで成形品が得られる、及び他の樹脂をコーティングする工程が不要となる、という効果がより顕著となる。
【００２４】
前記脱水酢化処理工程は、セルロースからなる第１の固形物に脱水酢化処理を施す工程である。
前記第１の固形物（セルロース）は、水酸基同士が結合する水素結合をおこし、結晶化してしまい、水にも溶剤にも溶けない状態となっている。そこで、後述する脱水酢化処理を行い、分子内の水酸基の一部を酢酸基に変えることにより、水にも溶剤にも可溶でプラスチック化された酢酸セルロースが得られる。
本発明においては、前記酢酸セルロースの酢化度は５０〜７０％であることが好ましく、５５〜６０％であることがより好ましい。前記酢酸セルロースの酢化度が５０〜７０％であると、セルロースの固化を促進させる、化学糊等を用いないで成形品が得られる、及び他の樹脂をコーティングする工程が不要となる、という効果がより顕著となる。
【００２５】
前記脱水酢化処理は、撹拌装置を備えた圧力容器内で、セルロースに無水酢酸及び硫酸を加えて反応させ、セルロースの水素結合のもとになる水酸基を酢酸基に置換するもので、重合度をｎ、置換度をｍとしたとき、下記反応式（１）及び（２）によって表される。
【００２６】
反応式（１）
2004299247.tif 000002
反応式（２）
2004299247.tif 000003
【００２７】
反応式（１）は、セルロースと無水酢酸とが反応して完全に酢酸基に置換された酢酸セルロースと酢酸が生成していることを示している。
一方、反応式（２）は、反応式（１）で生成した酢酸セルロースと水とが反応して、置換度ｍの酢酸セルロースと酢酸が生成していることを示している。前記反応式（１）及び（２）で生成した酢酸は再利用することができる。
【００２８】
前記脱水酢化処理は以下の手順で行うことができる。
先ず前記濾過処理により得られた第１の固形物（セルロース）に、硫酸及び無水酢酸を添加し反応させ、得られた反応生成物から脱水装置にて酢酸を除去（回収）し乾燥させる。以上の手順で酢酸セルロースが得られる。
また、硫酸の添加量は乾燥セミロース１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。無水酢酸の添加量は１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
更に、酢酸も好ましく添加することができ、その添加量はセミロース１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００２９】
前記脱水酢化処理条件としては、圧力は５〜１５ＭＰａであることが好ましく、８〜１０ＭＰａであることがより好ましい。温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。攪拌速度は毎分３０〜１００回転が好ましく、毎分４０〜６０回転がより好ましい。また、酢化度５０〜７０％の酢酸セルロースを得るという点で、処理時間は１５〜３０時間が好ましく、２０〜２４時間がより好ましい。
【００３０】
前記脱水酢化処理により得られた酢酸セルロースを濾過装置にて濾過（濾過処理）することにより、液体の酢酸セルロースと固体の酢酸セルロースに分離される。前記液体の酢酸セルロースは、後述する攪拌混合工程において、前記第２の固形物と攪拌混合し、液状生成物となる。一方、前記固体の酢酸セルロースは、生分解性プラスチックとして有効利用できる。
【００３１】
前記攪拌混合工程は、前記脱水酢化処理工程で得られた液体の酢酸セルロースと前記第２の固形物とを攪拌混合し、液状生成物を得る工程である。その際、前記第２の固形物は脱水処理を施してから、液体の酢酸セルロースと攪拌混合することが好ましい。
前記前記攪拌混合は以下の手順で行なわれることが好ましい。
▲１▼前記液体の酢酸セルロースと前記第２の固形物とを、適量の水を加えながら、パルパー（固形パルプをときほぐしながら、分散させる器具）等により、混練し、パルプ液を調製する。
▲２▼パルプ液の濃度を確認し、濃度が適切な範囲となるように、水を加える。
尚、前記パルプ液の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
▲３▼真空ポンプ等で、水分量を調節する。
【００３２】
前記成形工程における成形方法としては、特に限定されるものではないが、以下に説明する直圧成形が好ましい。
前記直圧成形方法の一例を図２及び図３を用いて説明する。図２及び図３は直圧成形方法の一例を説明するための概略図で、図２は金型が開いたとき、図３は型締めしたときのものである。
図２に示す直圧成形機は、コア金型取り付け盤３２に取り付けられたコア金型２０と、キャビ金型取り付け盤３４に取り付けられたキャビ金型２２とからなり、コア金型２０には押出しピン３０が設置され、キャビ金型２２には漉金網２４がキャビ金型２２と一定の間隔を生ずるように設置されている。また、コア金型２０及びキャビ金型２２にはそれぞれヒーター２８が設置されている。
【００３３】
図２に示す直圧成形機による成形では、先ずコア金型２０及びキャビ金型２２を７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃に調節し、不図示の液状生成物供給手段で、本発明にかかる液状生成物２６を漉金網２４の凹部に供給する。供給された液状生成物２６の内、漉金網２４を通って漉金網２４の外側に出た液状生成物２６は不図示の回収手段により回収される。回収後、キャビ金型２２を移動し型締めする。
尚、回収された液状生成物２６は前記脱水酢化処理における液体の酢酸セルロースと混合し、再利用できる。
【００３４】
図３は型締めした状態を示す。図３に示すように型締めした状態で液状生成物２６を固化させる。型締め力は、成型品の形状・構造によって異なるが、一般的には１０ｔ程度が好ましい。また、型締め時間は、１〜１０分であることが好ましく、３〜５分であることがより好ましい。
尚、図３において図２と同一のものには同一の符合を付し、説明を省略した。
【００３５】
液状生成物２６を固化させた後、再びキャビ金型２２を移動し金型を開ける。その際、固化した液状生成物２６はコア金型２０に付着した状態であるので、押出しピン３０を押出すことにより、固化した液状生成物２６が得られる。得られた液状生成物２６は、加熱乾燥後、トリミング仕上げ、及び内面塗装を施し、プレス金型等でバリを取ることにより、セルロース成形品となる。以上の動作は知り返し行なえる。
【００３６】
上述の直圧成形は、液状生成物２６を漉金網２４の凹部に供給し、コア金型２０で搾る漉・脱水工程と、硬化温度に達しているコア金型２０及びキャビ金型２２による熱形状固定・熱硬化工程とが同時に行なえることから、成形時間が短縮でき、簡便にセルロース成形品が得られる。
得られたセルロース成形品は、生分解性を有し、食品トレーや弁当箱等に好ましく用いられる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、従来廃棄されていたコーンコブミールを原料とする、生分解性を有するセルロース成形品を低コストで簡便に得ることができるセルロース成形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における蒸煮処理を行う圧力容器の一例であるシリンダー内が圧力密閉されている押出機の部分断面図である。
【図２】直圧成形方法の一例を説明するための概略図で、金型が開いたときの状態を示す。
【図３】直圧成形方法の一例を説明するための概略図で、型締めしたときの状態を示す。
【符号の説明】
１  シリンダー
２  材料投入口
３  スクリュー
４  螺旋状のフライト
５  ヒーター
６  駆動手段
７  モーター
８  減速ギア
９  原動歯車
１０  従動歯車
１１  取出口
１２  断熱保温材
１３  温度センサー
１４  圧力センサー
２０  コア金型
２２  キャビ金型
２４  漉金網
２６  液状生成物
２８  ヒーター
３０  押出しピン
３２  コア金型取り付け盤
３４  キャビ金型取り付け盤
【図１】
2004299247.tif 000004
【図２】
2004299247.tif 000005
【図３】
2004299247.tif 000006