(57)【要約】【課題】　フリーラジカルの作用で開いて重合可能なビニル基を含む化合物からコモノマーが選択され、このコモノマーは上記のビニル基に直接結合された少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有し、コモノマーの比率が０〜５０重量％である、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの連続製造方法。【解決手段】　(a)ＶＦ２と、任意成分のコモノマーと、ラジカル開始剤とを３００ル〜３０００バールの圧力に維持された反応器に導入し、(b)反応混合物を(a)段階の反応器から取り出して分離器へ導入し、(c)溶融したＰＶＤＦを分離器に回収し、連続的に取り出し、(d)ＶＦ２と任意成分のコモノマーを分離器で回収し(a)段階に再循環させる。(a)段階で導入するＶＦ２および再循環される残留ＶＦ２の酸素含有率は５ｐｐｍ以下にする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）を特徴とする、フリーラジカルの作用によって開いて重合可能なビニル基を含む化合物の中からコモノマーが選択され、このコモノマーは上記ビニル基に直接結合された少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を含む、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの連続製造方法：
（ａ）ＶＦ２と、必要に応じて用いられるコモノマーと、ラジカル開始剤とを３００〜３０００バールの圧力に維持された反応器中に導入し、反応器は主としてＶＦ２と、必要に応じて用いられるコモノマーと、ＰＶＤＦとを含んでおり、
（ｂ）反応混合物流を（ａ）段階の反応器から取り出して分離器へ導入し、
（ｃ）分離器で溶融したＰＶＤＦを回収し、連続的に排出し、
（ｃ１）必要な場合には（ｃ）段階からのＰＶＤＦ流を顆粒化装置へ導入し、
（ｄ）分離器でＶＦ２および必要に応じて用いられるコモノマーを回収し、（ａ）段階へ再循環させる。
【請求項２】
コモノマーの比率が０〜５０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧力が１５００〜２５００バールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ラジカル開始剤がtert−ブチルペルピバレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
開始剤の流量が新しいＶＦ２の全部または新しいＶＦ２と新しいコモノマーとの全体の２〜１００ｐｐｍ（重量）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応器の温度を５０〜３００℃にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
温度を９０〜２２０℃にする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
流れを良くする化合物を反応器中のフルオロモノマーおよびＰＶＤＦの重量に対して０〜１０重量％の量で反応器中または反応器出口に添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
新しいＶＦ２と必要に応じて用いるコモノマーとを（ａ）段階で導入する前に脱酸素する追加の段階を含み、この段階では新しいＶＦ２および必要に応じて用いるコモノマーを（ｉ）十分な量の活性サイトが元素周期律表の第８〜１１族元素である触媒と（ii）所望の酸素含有率を得るのに十分な時間だけ接触させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＶＦ２およびフリーラジカルの作用で開いて重合可能なビニル基を有し且つこのビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するモノマーの中から選択される少なくとも一種のフルオロモノマーの流れを脱酸素する方法であって、フルオロモノマーの流れを（ｉ）十分な量の活性サイトが元素周期律表の８〜１１族元素である触媒と（ii）所望の酸素含有率を得るのに十分な時間だけ接触させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
活性サイトの担体がアルミナ、シリカ、ゼオライトおよびアルミノケイ酸塩の中から選択される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が０．０５〜５重量％の活性元素を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
温度を０〜２００℃にする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
温度を５０〜１００℃にする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
活性元素が銅またはパラジウムである請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
脱酸素したＶＦ２と必要に応じて用いるコモノマーとの流れが５ｐｐｍ以下の酸素を含む請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
酸素含有率が１ｐｐｍ以下である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸素含有率が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ＶＦ２およびフリーラジカルの作用で開いて重合可能なビニル基を有し且つこのビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するモノマーの中から選択される少なくとも一種のフルオロモノマー流。
【請求項１９】
１ｐｐｍ以下の酸素を含む請求項１８に記載のフルオロモノマー流。
【請求項２０】
ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って２３０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローインデックスが５０ｇ／１０分以上である０〜５０重量％のコモノマーを含むＰＶＤＦ。
【請求項２１】
ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って２３０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローインデックスが１００ｇ／１０分以上である必要に応じて０〜５０％のコモノマーを含むＰＶＤＦ。
【請求項２２】
ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って２３０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローインデックスが２００ｇ／１０分以上である０〜５０％のコモノマーを含むＰＶＤＦ。
【請求項２３】
ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って２３０℃、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローインデックスが４００ｇ／１０分以上である０〜５０％のコモノマーを含むＰＶＤＦ。
【請求項２４】
フッ素ＮＭＲで測定した転位不良率が６％以上であるＰＶＤＦのホモポリマー。
【請求項２５】
フッ素ＮＭＲで測定した転位不良率が７％以上であるＰＶＤＦのホモポリマー。
【請求項２６】
弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８に従って２３℃で測定）が１０２０〜６５０ＭＰａであるＰＶＤＦのホモポリマー。
【請求項２７】
弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８に従って２３℃で測定）が１０００ＭＰａ以下である請求項２６に記載のＰＶＤＦのホモポリマー。
【請求項２８】
弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８に従って２３℃で測定）が９００ＭＰａ以下である請求項２６に記載のＰＶＤＦのホモポリマー。
【請求項２９】
弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８に従って２３℃で測定）が８００ＭＰａ以下である請求項２６に記載のＰＶＤＦのホモポリマー。
【請求項３０】
弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８に従って２３℃で測定）が７００ＭＰａ以下である請求項２６に記載のＰＶＤＦのホモポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を製造するための１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２）の連続高圧重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　１，１−ジフルオロエチレンの工業的重合は水性媒体中で乳化液または懸濁液の状態で行われている。これらの重合法は回分法である。
　乳化重合の場合には生成したＰＶＤＦラテックス粒子を安定化させるために重合媒体中に乳化剤を加える必要がある。ポリマーを適当な純度にするためには、この乳化剤は次の段階で除去する必要がある。乳化重合で用いられるいくつかの乳化剤はペルフルオロ分子である。これらの分子は水性植物群中に蓄積される傾向があることが研究によって分かっている。これらは無害であると考えられているが、生体蓄積の長期的影響に関してはまだ何もわかっていない。
【０００３】
　懸濁重合の場合にはＰＶＤＦ粒子を安定化させるために保護コロイドを混ぜる。
　多くの研究室で別のプロセスが研究されている。すなわち、乳化／懸濁重合法とは違って、安定化用添加物を用いずに、超臨界ＣＯ2（ＳｃＣＯ2）中で重合を行う連続法である。この重合ではＳｃＣＯ2に不溶なＰＶＤＦが沈殿し、粉末を形成する。しかし、このプロセスは（乳化重合法の場合とは違って）制御された狭い粒径分布を有する粉末を得ることができないため、粉末をＰＶＤＦの顆粒に変えるための粉末処理段階を追加する必要がある。
【０００４】
　微量の過酸化物と圧力作用のみでＶＦ２をＰＶＤＦに変える高圧法も存在する。この高圧重合を用いると他のプロセスで挙げた上記の問題を解決することができる。すなわち、
（１）この高圧法では安定化用添加物（保護コロイドまたは界面活性剤）が不要であり、
（２）粉末処理段階がない。
　この高圧法の他の利点はＳｃＣＯ2中での連続法りも生産効率が高い点にある。
　本発明はこの形式のプロセスに関するものである。
　下記文献には水等の中性反応媒体の存在下または反応媒体の非存在下でＶＦ２を高圧重合する方法が開示されている。
【特許文献１】フランス国特許第１，２６０，８５２号公報
【０００５】
　この特許の第１形態では、オートクレーブに脱イオン水および脱酸素水を入れ、３５ｇのＶＦ２に対して０．８ｇの過酸化物の比率で過酸化物とＶＦ２を加える。オートクレーブを閉じて加熱すると圧力は約４０〜６０バールになる。反応時間は約１８時間である。次いで、オートクレーブを冷却し、ＰＶＤＦを回収する。第２形態では第１形態と同様に重合を行うが水を添加しない。圧力と反応時間は同じである。この第２形態は連続操作に適していると記載されている。すなわち、オートクレーブを圧力下にある出発材料のＶＦ２に接続し、ポリマーへの変換が起こるときに新しいＶＦ２をオートクレーブに入れる。変形例では触媒を連続的または回分式に添加する。この従来法はオートクレーブの容積、導入した成分および温度によって生じる高い圧力（自然発生的な圧力）を利用している。重合したＶＦ２を補償するために新しいＶＦ２を注入することによってこの従来法を連続式にすることができるということは、ＶＦ２を供給する注入ポンプの圧力によって反応圧力が決まるプロセスとは全く関係がない。ＶＦ２の酸素含有率に関しては全く記載がない。
　下記文献にも上記特許と同様な方法が開示されているが、同じく４０部のＶＦ２に対して５０部の水の存在下で重合が行われる。圧力は１０００バールにすることができる。
【特許文献２】米国特許第２，４３５，５３７号明細書
【０００６】
　この特許の実施例は全てオートクレーブでの回分式である。このプロセスは連続的に行うこともできると記載されているが、触媒を分散するためと、熱を放散して反応を制御するために水等の不活性媒体を常に用いることが勧められている。酸素が重合に悪影響を与えると述べられているが、ＶＦ２の酸素含有率は明確にされておらず、酸素含有率を低下させる手段に関しては記載がない。
　下記文献には、ＶＦ２とエチレンとのコポリマーまたはＶＦ２とフルオロアクリレートとのコポリマーの高圧合成方法が開示されている。
【特許文献３】フランス国特許第２，６５０，５９３号公報
【特許文献４】フランス国特許第２，６８９，１３４号公報
【０００７】
　下記文献には、超臨界ＣＯ2中（７５℃、２７６バール）でのＶＦ２の連続重合が開示されている。
【特許文献５】国際出願第ＷＯ９８／２８３５１号公報
【０００８】
　この方法でＰＶＤＦコポリマーを製造することができる。実施例では５１８ｇ／時の流量のＣＯ2に対してフルオロモノマーの流量を２００ｇ／時にしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明者達は、有機溶媒も水も用いず、しかもＳｃＣＯ2媒体中で行わない、コモノマーがアクリレートではなくフルオロモノマーである、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの連続製造方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明の対象は、下記（ａ）〜（ｄ）を特徴とする、フリーラジカルの作用によって開いて重合可能なビニル基を有する化合物の中からコモノマーが選択され、このコモノマーは上記ビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの連続製造方法にある：
（ａ）ＶＦ２と、必要に応じて用いられるコモノマーと、ラジカル開始剤とを３００〜３０００バールの圧力に維持された反応器中に導入し、反応器は主としてＶＦ２と、必要に応じて用いられるコモノマーと、ＰＶＤＦとを含んでおり、（ｂ）反応混合物流を（ａ）段階の反応器から取り出して分離器へ導入し、（ｃ）分離器で溶融したＰＶＤＦを回収し、連続的に排出し、
（ｃ１）必要な場合には（ｃ）段階からのＰＶＤＦ流を顆粒化装置へ導入し、
（ｄ）分離器でＶＦ２および必要に応じて用いられるコモノマーを回収し、（ａ）段階へ再循環させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明の一つの有利な実施例では、（ａ）段階で導入される新しいＶＦ２および再循環される残りのＶＦ２の酸素含有率が５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．８ｐｐｍである。
　本発明方法は（ａ）段階で導入する前に新しいＶＦ２を脱酸素する追加の段階を有するのが有利である。この段階はＶＦ２の流れを（ｉ）十分な量の活性サイトが元素の周期律表の８〜１１族元素である触媒と（ii）所望の酸素含有率を得るのに十分な時間だけ接触させて行う。
　本発明はさらに、ＶＦ２の酸素含有率を低下させる処理を行う独立した段階に関するものでもある。この段階はＶＦ２を重合または共重合する上記プロセスとは異なるプロセスに先行させて行うのが有利である。
　この脱酸素化法はＶＦ２とコモノマーとの混合物にも、ＶＦ２コモノマー単独にも用いることができる。
　本発明はさらに、酸素含有率が５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．８ｐｐｍである、化合物としての、ＶＦ２、ＶＦ２とコモノマーとの混合物またはコモノマー単独（またはコモノマー混合物）に関するものでもある。
　本発明はさらに、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．５〜１．９であるＰＶＤＦに関するものでもある。
【００１２】
　本発明方法には多くの利点がある：
（１）水または有機溶媒が存在しない。すなわち、水の再循環／処理や溶媒の再循環を必要としないきれいなプロセスである。
（２）ポリマーから水または溶媒を除去する必要がない「乾いた」プロセスである。すなわち、エネルギーの点で経済的である。
（３）界面活性剤やその他の添加物によって汚染されないので、ポリマーがより純粋である。
（４）環境下で生体内に蓄積されることがあるペルフルオロ界面活性剤を全く用いない。すなわち、環境にやさしいプロセスである。
（５）ＳｃＣＯ2プロセスとは違って粉末を取扱うことがない。すなわち、サイクロンを取り付ける必要がなく、粉末を捕集して顆粒に変える段階がなく、粉末爆発および静電気の問題がないのでプロセスが単純になる。
（６）ＳｃＣＯ2プロセスの場合よりも生産効率が良くなる（実施例１参照)。
【００１３】
　ＰＶＤＦ中のＶＦ２とコモノマーの比率、従って、（ａ）段階で導入される新しいＶＦ２と新しいコモノマーの比率は、コモノマーの重量比率が０〜５０％、好ましくは０〜３０％である。
【００１４】
　コモノマーの例としてはフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロセスピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１、３−ジオキソル）（ＰＤＤ）、化学式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ここで、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物、化学式：Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｎは１，２，３，４または５である）の化合物、化学式：Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zであり、ｚは１，２，３または４である）の化合物、化学式：Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）z-であり、ｚは１，２，３または４である）の化合物、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。複数のコモノマーを用いることもできる。
【００１５】
　反応器には少なくとも９０重量％のＶＦ２と、必要に応じて用いる一つ（または複数の）のコモノマーと、ＰＶＤＦとが入っている。有機溶媒、水またはＳｃＣＯ2は入っていない。
　反応器の圧力は５００〜３０００バール、好ましくは１５００〜２５００バールにするのが有利である。反応器の容積は滞留時間が好ましくは１分〜１時間になるような容積にする。
【００１６】
　ラジカル開始剤自体は周知である。使用可能なラジカル開始剤にはtert−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチル）ヘキサノイルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドがある。この開始剤は溶媒に溶解することができる。溶媒の例としてはヘプタンおよびイソドデカンが挙げられる。
【００１７】
　開始剤の流量は新しいＶＦ２の流量または新しいＶＦ２と新しいコモノマーとの合計の流量の２〜１０００ｐｐｍ（重量）、好ましくは２〜１００ｐｐｍ（重量）である。
　ＶＦ２と必要に応じて用いるコモノマーの流量はＰＶＤＦの製造を補償するように調節され、温度は反応器の冷却装置によって調節する。開始剤の流量はモノマーをＰＶＤＦに変換できるように調節される。温度は５０℃〜３００℃、好ましくは９０℃〜２２０℃に維持するのが好ましい。結晶化度を低下させるためには１５０℃以上の温度で運転する。この点については後で説明する。
【００１８】
　使用する装置は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の合成をする装置と同じである。オートクレーブおよび管状反応器を用いるプロセスは当業者に周知の「高圧」重合法に含まれる。これら２つの方法では高圧下、一般に１００〜３５０ＭＰａで、生成するポリエチレンの溶融温度より高い温度でエチレンをラジカル重合する。管状反応器を用いる方法では管状反応器内で重合する。管状反応器は内径が一般に１〜１０ｃｍで、長さが一般に０．１〜３ｋｍの円筒で、反応混合物は速い線速度、一般に毎秒２ｍで移動し、反応時間は例えば０．１〜５分にすることができる。
【００１９】
　管状反応器の圧力は例えば２００〜３５０ＭＰａにすることができる。
　オートクレーブを用いる方法では、単一反応帯域の場合、長さ／直径比が一般に１〜２５のオートクレーブで重合する。複数の反応帯域を有し、反応混合物を長手方向へ流す場合には、各帯域の長さ／直径比は一般に０．５〜６にする。オートクレーブ反応器の圧力は例えば１００〜２５０ＭＰａにすることができる。
　流れを加速させる化合物を反応器またはその出口に添加しても本発明から逸脱するものではない。この生成物は例えば超臨界ＣＯ2にすることができるが、このこととＳｃＣＯ2中での重合とは全く関係がない。具体的にいえば、この添加量は反応器に入れたフルオロモノマーとＰＶＤＦとの質量に対して０〜１０重量％である。
【００２０】
　ＶＦ２の酸素含有率に関していうと、酸素が存在するとラジカル重合にかなりの影響がでる可能性があることが一般に知られている。これは乳化重合、懸濁重合または塊重合かどうか、低圧法（Ｐ＜５００バール）か、高圧法（Ｐ＞５００バール）かに関係ない。具体的には酸素はラジカル重合に関与し、開始剤または重合抑止剤のいずれかの役目をする。Ｏ2の関与する機構についての詳細な説明が必要な場合にはＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、１９９１年、９１巻（２）、９９〜１１７頁を参照されたい。しかし、どのプロセスでも重合を損なう可能性のある量の酸素がＶＦ２に含まれていたことは知られていなかった。
【００２１】
　例えば、ＶＦ2は１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのクラッキングで製造される：
　ＣＨ3−ＣＦ2Ｃｌ　→　ＨＣｌ＋ＶＦ2
　このプロセスでは残留酸素が５ｐｐｍ以下のＶＦ2を得ることはできない。このプロセスで得られたＶＦ2は一般に１０〜１５ｐｐｍの酸素を含む。この酸素含有率は重合、特に高圧重合にとってはあまりに高い。従って、ＶＦ2中および必要に応じて用いるコモノマー中の残留酸素を除去するための単純で経済的な単一操作を使用するのが望ましい。
【００２２】
　用いる触媒は活性サイトが無機の担体上に分散した固体触媒であり、必要に応じて触媒の化学的活性を高める役目をする促進剤をさらに含んでいる。この活性サイトは周期律表の第８〜１１族に属する元素である。
　固体触媒は種々の形（円筒、薄片、ビーズ等）をした顆粒の状態である。活性サイトの担体は無機にするのが好ましく、アルミナ、シリカ、ゼオライトまたはアルミノケイ酸塩、あるいは不均一触媒作用で当業者に周知なその他の任意の担体にすることができる。この触媒は０．０５〜５重量％の活性元素を含む。
【００２３】
　最適な触媒活性を確保するためには担体が多孔質であるのが好ましい。触媒の細孔容積は０．００１〜１０００ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ／ｇである。触媒の比表面積によって、触媒が活性サイトを成分流に曝される能力を評価できる。比表面積はｍ2／ｇで表される。活性比表面積は１〜１０，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜１０００ｍ2／ｇである。
　気体の流量を固体触媒の量に関係付ける量（空間速度として知られる）を定義することができる。この量はＮｍ3／ｍ3／時またはｋｇ／触媒ｋｇ／時で表すことができ、０．０１〜１０００ｋｇ／ｋｇ／時、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｋｇ／時である。
【００２４】
　本発明方法は酸素含有率を１００ｐｐｍから５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下に下げる、特に３０ｐｐｍから０．２ｐｐｍまたは０．８ｐｐｍに下げるのが有用である。
　このような低い酸素含有率では影響を受けないので、本発明方法は任意の圧力で行うことができる。高圧にする利点はＶＦ２を触媒と接触させる装置がよりコンパクトになる点にある。通常は入手可能な脱酸素したＶＦ２に適した圧力を用いる。
【００２５】
　温度は０〜２００℃にすることができるが、５０〜１００℃にするのが有利である。
　元素は銅であるのが好ましい。元素が銅の場合の酸素の除去機構は下記の化学反応式に基づく：
　２Ｃｕ＋Ｏ2→２ＣｕＯ
　４Ｃｕ＋２Ｏ2→Ｃｕ2Ｏ
【００２６】
　酸素の除去はモノマーをカートリッジに通すだけでよい。カートリッジに入れる触媒は銅またはパラジウム元素を含む固体触媒にするのが好ましい。工業的規模では処理しなければならないモノマーの流量（容量）が大きくなるので、カートリッジの代わりに容量の大きい装置を用いる。この装置は例えば１本のカラムあるいは直列または並列で運転される２本またはそれ以上の数のカラム組立体にすることができる。カラムを並列に運転する場合は、モノマーの脱酸素を行いながら、別のカラムで触媒の再生段階を行うことができる。
【００２７】
　モノマーを脱酸素するための他の解決策は、脱酸素剤のカートリッジをＶＦ2の容器に直接組み込むことである。この場合にはモノマーが容器から出る度に脱酸素が半連続式に行われる。
　この種の触媒は周知であり、研究室のグローブボックスで中性気体（アルゴン、窒素）を処理するのに用いられている。この触媒は例えば酸素に弱い有機金属化合物（例えば有機金属アルミニウム誘導体）を取扱う際に必要である。この触媒は炭素と水素しか含まない気体のモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンから痕跡量の酸素を除去するのにも用いられる。特に、チーグラー・ナッタ型の触媒を用いてエチレンを重合するには痕跡量の酸素にしたモノマーを用いる必要がある。
【００２８】
　例としてはＢＡＳＦ社から市販のＲ３−１５　Ｔ５・３型の触媒が挙げられる。この脱酸素は上記ＰＶＤＦの高圧製造法だけでなく、他のＰＶＤＦ製造法でも有用である。
【００２９】
本発明の主要プロセスに従う高圧重合の場合：
　１，１−ジフルオロエチレンを塊重合してＰＶＤＦを作る方法は高圧重合法であり、重合が不用意に反応器内で起こったり、圧縮段階のポンプ内で早期に起らないようにするために痕跡量の酸素を全て除去する必要がある。特に、意図的に重合媒体に添加される有機ラジカル開始剤と同様に、酸素はラジカル開始剤の役目をする。従って、酸素の存在は重合プロセスの運転およびその安全性を損なうものである。
【００３０】
　例えば、ＶＦ2の塊重合を１８５０バールで行うときには、７ｐｐｍ当量の純粋なtert−ブチルペルピバレート（アトフィナから製品コードＬＵＰ　１１で市販）を注入する必要がある。しかし、モノマーが１０ｐｐｍの残留酸素を含む場合は、ＬＵＰ　１１の量が５４ｐｐｍになり、重合に必要とされる量よりもはるかに多くなる。酸素含有率を１ｐｐｍの残留酸素に下げると、ＬＵＰ１１の当量は５．４ｐｐｍになる。
【００３１】
乳化重合の場合：
　ＶＦ2の乳化重合の場合には、過剰量の酸素が重合を遅らせ、さらには重合を阻止することがある。複数の試験から２０ｐｐｍ以上の酸素含有率では重合が完全に抑止されることが分かっている。
　ＶＦ2の重合を過硫酸アンモニウムを用い、乳化状態で行う場合には、鎖末端は開始剤の断片になっている。これらの末端は壊れやすく、加熱すると硫酸を発生し、ポリマーが分解する。同様に、開始剤として過炭酸塩を用いると、分解副生成物としてアルデヒドが生成する。このアルデヒドによって、ポリマーを高温で押出または変換したときに、ポリマーが変色することがある。従って、必要とされる開始剤の量が少なければ少ないほど、乳化重合で作ったＰＶＤＦはそれに比例して安定したものになる。すなわち、開始剤をできるだけ用いないようにするためには残留酸素含有率を低下させる必要がある。
【００３２】
　例えば、ＶＦ２を乳化重合する場合には、一般に１０ｋｇのＰＶＤＦに対して１ｇの過硫酸カリウムを用いる。これは１ｇのＰＶＤＦに対して７．７・１０-7モルのラジカルアニオンに等しい。モノマーが１０ｐｐｍの残留酸素を含む場合の理論量は１ｇのＰＶＤＦに対して４．３・１０-7モルのＯ。ラジカル（最終固形分は約４０％）になる。抑制機構に拘泥しないが、濃度は量と同じ程度になることが分かる。従って、１ｐｐｍ以下の残留酸素を含むＶＦ２を用いることによって得られる利点、特に重合中に添加され、初期の脱気操作を行っていないＶＦ２の場合の利点は理解できよう。
【００３３】
　本発明の別の観点から、本発明ではメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の高いＰＶＤＦ（または対応コポリマー）の製造が可能である。特に、乳化重合または懸濁重合ではメルトフローインデックスの高いＰＶＤＦを製造するには制限があるということは知られている。
【００３４】
　本発明方法はこのメルトフローインデックスの高い化合物の製造において特に自由度が大きい。「メルトフローインデックス」とは所定温度、所定荷重下で所定時間にダイを通って流れる樹脂の質量を意味する。すなわち、完全に標準化された測定法である。ＰＶＤＦまたはそのコポリマーの場合には、２３０℃の温度で直径２．０９ｍｍのダイを通って５ｋｇの荷重下で測定する規格を適用する。ＭＦＩ値が５０、１００、２００さらには４００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じて２３０℃／５ｋｇ）のＰＶＤＦを調製する。
【００３５】
　分子量は反応器に移動剤を注入して制御する。ポリエチレン製造の場合と同様な移動剤を用いることができる。低密度ポリエチレンの製造法で広く知られている高効率の移動剤が存在する。これらは不安定な水素原子を含む分子である。例としてはアルコール、アルデヒド、特にプロパナールまたはブタナールあるいはアルカンまたはアルケン、例えばブタン、プロピレン、ヘプタンまたはイソドデカンが挙げられる。
　上記のメルトフローインデックスの高いＰＶＤＦは被覆剤を作るのに有用である。本発明の他の対象は上記のＭＦＩを有する化合物としての上記ＰＶＤＦにある。
【００３６】
　結晶化度の低いＰＶＤＦは水の存在下での乳化重合または懸濁重合で得られ、必然的に重合限界温度が制限される。この温度は一般に８０〜１００℃である。ＶＦ２を１５０℃以上の温度で重合するのは容易なので、水のない状態で高圧運転できるのが有利である。この温度ではポリマー鎖に存在する欠陥の数が増え、ポリマーの結晶化度、従って融点にも影響がある。欠陥の数が多くなればなるほど、結晶化度は低下し、融点も低下する。
　「転位欠陥」とはポリマー鎖に沿った−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2−型の欠陥結合を意味する（これは正しい−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＦ2−型の頭−尾結合に対して頭−頭結合ともよばれる）。欠陥数はフッ素ＮＭＲで測定できる。転位欠陥数は一般にパーセンテージで表される。
【００３７】
　転位欠陥率は５〜１５％、例えば６または７％以上にすることができる。本発明の他の対象はこのような転位欠陥率を有する、化合物としての、ＰＶＤＦのホモポリマーにある。
　ＰＶＤＦの結晶化度を測定する別の方法としては融点の測定がある。融点が１６２℃以下、好ましくは１３５〜１６２℃のＰＶＤＦを容易に得ることができるのが有利である。
　この温度は例えば１５５℃、実際には１５０または１４５℃以下にすることができる。本発明の他の対象はこのような融点を有する、化合物としての、ＰＶＤＦのホモポリマーにある。
【００３８】
　ＰＶＤＦの結晶化度を測定するさらに別の方法としては弾性率の測定がある。極めて有利なことに、高圧下で製造したＰＶＤＦの弾性率は低いので、その生成物をカイナフレックス（Ｋｙｎａｒ　Ｆｌｅｘ、登録商標）（すなわちＶＦ２−ＨＦＰコポリマー）の用途で用いることができるようになるということは理解できよう。ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８に準じた２３℃での弾性率を６５０〜１０２０ＭＰａにすることができる。例えば、１０００、９００、８００、さらには７００ＭＰａ以下にすることができる。本発明の他の対象はこのような弾性率を有する、化合物としての、ＰＶＤＦのホモポリマーにある。
【実施例】
【００３９】
高圧重合の実施例
実施例１
　回収分離器と、攪拌器とを備え、サーモスタット制御で１８０℃に維持された１００ｃｍ3容の鋼製の単一帯域を有するオートクレーブ反応器で高圧重合を行う。この反応器に直列接続された２つのポンプを用いて１，１−ジフロロエチレンを連続的に供給する。先ず最初にこのモノマーを銅触媒を含むカートリッジに通して痕跡量の残留酸素を全て除去する。このモノマーを第１ポンプで５０バールから３００バールに圧縮して第２ポンプに送り、第２ポンプで３００バールから１８５０バールの圧力を加える。モノマーの流量は４４００ｇ／時である。このモノマーの反応器入口での温度は７４℃である。酸素濃度計を用いて測定した酸素含有率は０．６ｐｐｍである。
【００４０】
　この反応器にさらに、ヘプタンに希釈したtert−ブチルペルピバレート溶液（アトフィナから商標名ＬＵＰ　１１−Ｍ−７５のイソドデカン溶液として市販されている）を４１ｃｍ3／時の流量で導入する。次いで、純粋なＬＵＰ　１１の流量を計算して１．５・１０-2ｇ／時にする。
　開始剤の分解によって１，１−ジフルオロエチレンの重合が開始され、反応混合物が加熱される。そのときの反応混合物の温度は１９９℃である。続いて、このポリマーを膨張容器内で減圧回収する。回収されたＰＶＤＦの質量から重合収率を求めることができる。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、５ｋｇの荷重下でメルトインデックス測定装置を用いてメルトフローインデックスを測定する。
【００４１】
　変換率：９．４％
　ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝６ｇ／１０分
　重合速度Ｒpを計算することによって、超臨界ＣＯ2中でのプロセスと比較した高圧プロセスの生産効率を評価することができる：
【００４２】
【数１】
2004083919.tif 000002
【００４３】
　上記実施例では、
【００４４】
【数２】
2004083919.tif 000003
【００４５】
　ＳｃＣＯ2重合の場合の重合速度は国際特許第９８／２８３５１号に記載の実施例を基に同一方法で計算できる。例えば、この特許の場合には下記になる：
【００４６】
【数３】
2004083919.tif 000004
【００４７】
　本発明方法は上記特許に記載の方法の１２０倍も速い。
【００４８】
実施例２
　下記の条件下で実施例１を繰返し、下記結果を得た：
　圧力＝９５０バール
　１，１−ジフルオロエチレンの流量＝５．５ｋｇ／時
　ＬＵＰ　１１の流量＝４１・１０-2ｇ／時
　反応混合物の温度＝２１０℃
　変換率＝１４％
　ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝２００ｇ／１０分
　融点＝１６１．３℃
【００４９】
実施例３
　下記の条件下で実施例１を繰返し、下記結果を得た：
　圧力＝１４５０バール
　１，１−ジフルオロエチレンの流量＝５．５ｋｇ／時
　ＬＵＰ　１１の流量＝７．４・１０-2ｇ／時
　反応混合物の温度＝１９５℃
　変換率＝１０．８％
　ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝７ｇ／１０分
　融点＝１５８．４℃
【００５０】
　立体除外クロマトグラフィーによって分子量をＤＭＦ溶液中で測定する。
　Ｍｎ＝１７１，０００ｇ／ｍｏｌ
　Ｍｗ＝２９０，０００ｇ／ｍｏｌ
　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　製造されたポリマーの多分散性（１．７）が乳化／懸濁重合で製造された市販のＰＶＤＦに通常みられる多分散性（２〜３）よりも低いことは理解できよう。この化合物をＡＳＴＭ規格Ｄ−１７０８に従って２３℃で評価し、カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７４０グレードと比較した。
【００５１】
【表１】
2004083919.tif 000005
【００５２】
　実施例３の化合物は弾性率が低いにもかかわらず、カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７４０と同等の機械的特性（特に限界応力）を有することがわかる。カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７４０はＰＶＤＦのホモポリマーである。
【００５３】
実施例４
　下記の条件下で実施例１を繰返し、下記結果を得た：
　圧力＝１８５０バール
　１，１−ジフルオロエチレンの流量＝４．３ｋｇ／時
　反応混合物の温度＝１８９℃
　変換率＝９．６％
　ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝８ｇ／１０分
　融点＝１５８℃
　Ｍｎ＝１５２，０００ｇ／ｍｏｌ
　Ｍｗ＝３２０，０００ｇ／ｍｏｌ
　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
【００５４】
　欠陥率（19Ｆ　ＮＭＲで測定）＝６．６％
　限界応力＝４６ＭＰａ
　限界伸び＝８．３％
　引張応力＝４５ＭＰａ
　弾性率＝１０００ＭＰａ
【００５５】
脱酸素の実施例
　１，１−ジフルオロエチレンを高圧重合反応器に入れる。このモノマーは２つの直列な高圧ポンプを用いて２段階で圧縮する、すなわちポンプ１で４０バールから３００バールに、ポンプ２で３００バールから１９００バールに圧縮して注入される。
　先ず最初に、ＢＡＳＦ社からＲ３−１１の名称で市販の銅を主成分とする触媒（触媒の質量：２０００ｇ）を含む鋼製の円筒形カートリッジ（寸法：長さ６３０ｃｍ、直径１６８ｃｍ）に、上記モノマーを通して痕跡量の残留酸素を全て除去する。この金属カートリッジは触媒を加熱するための電気加熱系で囲まれている。Ｈｅｒｍａｎｎ　Ｍｏｒｉｔｚ製の酸素濃度計ＥＣ１８０を用いてカートリッジの入口および出口での残留酸素含有率を測定し、触媒の効力を評価する。
【００５６】
実施例５
　１，１−ジフルオロエチレンの流量：４５００ｇ／時すなわち２．２５ｋｇ／時／触媒のｋｇ、
　カートリッジの温度：２２℃
　カートリッジの圧力：４０バール
　入口のＯ2含有率：１６ｐｐｍ
　出口のＯ2含有率：１５ｐｐｍ
【００５７】
実施例６
　１，１−ジフルオロエチレンの流量：４５００ｇ／時すなわち２．２５ｋｇ／時／触媒のｋｇ
　カートリッジの温度：５０℃
　カートリッジの圧力：４０バール
　入口のＯ2含有率：１６ｐｐｍ
　出口のＯ2含有率：０．６ｐｐｍ
　これらの２つの実施例から１，１−ジフルオロエチレンの脱酸素を効率的に行うことができ、さらに、カートリッジを加熱することによって触媒の効力を高めることができることがわかる。