(57)【要約】【課題】応答性に優れ、また、より低濃度のＳＯxを検出しうるＳＯx測定用ガスセンサを提供する。【解決手段】固体電解質材料からなる基材１１の一方の面に硫酸銀を含む結晶性硫酸塩からなる副電極１２が形成され、該副電極１２上に銀を含む第１の電極１３が形成され、基材１１の他方の面に第２の電極１５が形成され、基材１１の一方の面側を覆って測定ガス導入用のガス導入管２２が設けられたＳＯx測定用ガスセンサ２０において、ガス導入管２２に石英管が用いられていることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質材料からなる基材の一方の面に硫酸銀を含む結晶性硫酸塩からなる副電極が形成され、該副電極上に銀を含む第１の電極が形成され、基材の他方の面に第２の電極が形成され、前記基材の一方の面側を覆って測定ガス導入用のガス導入管が設けられたＳＯx測定用ガスセンサにおいて、
前記ガス導入管に石英管が用いられていることを特徴とするＳＯx測定用ガスセンサ。
【請求項２】
前記基材がイットリア安定化ジルコニアセラミックスからなることを特徴とする請求項１記載のＳＯx測定用ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は応答性に優れ、より低濃度のＳＯxを検出しうるＳＯx測定用ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質材料を用いたＳＯx測定用ガスセンサとしては特許文献１あるいは特許文献２等に示したガスセンサが知られている。
図７は特許文献１に示されたガスセンサ１０を示す。
１１はイットリア安定化ジルコニアセラミックスからなる基材である。１２は基材１１の一方の面に形成した、硫酸銀を含む結晶性硫酸塩からなる副電極、１３は副電極１２上に形成した銀を含む第１の電極（銀含有電極）、１４は白金からなる保護膜、１５は基材１１の他方の面に形成した白金等からなる第２の電極、１６、１７は白金線からなるリード線、１８は基材１１の一方の面側を覆って形成した測定ガス導入用のガス導入管である。このガス導入管１８は、基材１１との間の熱膨張係数をそろえるため基材１１と同じイットリア安定化ジルコニアセラミックスで形成されている。
ガス導入管１８内に測定ガスを導入することによって、ＳＯxガスと電極との間で電極反応が生じ、第１の電極１３と第２電極１５との間の起電力を検出することによって、ネルンストの式に基づいてガス量を演算できる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１０３９３７号公報
【特許文献２】
特開平９−８００１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、発明者は、従来の上記ＳＯx測定用ガスセンサには次のような課題があることに気付いた。
すなわち、同様の構造のものでＣＯxガスを測定するガスセンサが知られているが、このＣＯx測定用ガスセンサに比して、上記ＳＯx測定用ガスセンサにおいては、測定ガスをガス導入管１８内に導入してから、起電力が生じるまでの応答時間が長いのである。
また、従来のＳＯx測定用ガスセンサでは１ｐｐｍ程度までのガス含有量までしか検知できないという課題がある。
【０００５】
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、応答性に優れ、また、より低濃度のＳＯxを検出しうるＳＯx測定用ガスセンサを提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係るＳＯx測定用ガスセンサは、固体電解質材料からなる基材の一方の面に硫酸銀を含む結晶性硫酸塩からなる副電極が形成され、該副電極上に銀を含む第１の電極が形成され、基材の他方の面に第２の電極が形成され、前記基材の一方の面側を覆って測定ガス導入用のガス導入管が設けられたガスセンサにおいて、前記ガス導入管に石英管が用いられていることを特徴としている。
また、前記基材がイットリア安定化ジルコニアセラミックスからなることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１にガスセンサ２０の一例を示す。
図７に示す従来と同じ部材には同一符号を付してある。
本実施の形態で特徴としているのは、ガス導入管２２として石英管を用いた点である。
基材１１にはイットリア安定化ジルコニアセラミックスを用いるのが好適である。石英管２２を封止ガラスを用いてイットリア安定化ジルコニアセラミックス製の基材１１に気密に固定することができる。
【０００８】
なお、副電極１２は硫酸銀のみによってつくることも考えられるが、硫酸銀は高価で、融点が６５４℃と低いため、他の硫酸塩と混合して使用するのがよい。
副電極を形成する硫酸塩としては、例えば硫酸リチウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム等が使用できる。これら硫酸塩を加えることによって、全体としての副電極の融点を高めることができ、また副電極中でのイオン伝導度を高め、これによってガスの検知感度を高めるようにすることができる。
【０００９】
また、金属電極１３としては金属銀を用いる。なお、金属ペーストのメタライズによって金属電極１３とする場合は、銀にパラジウムを添加して電極とするのがよい。パラジウムを加えることによって副電極１２と金属電極１３の密着性を向上させることができる。
金属電極１３に使用する銀あるいは銀―パラジウムはＳＯxガスとの反応性に優れ、ＳＯxガスによって銀イオンを発生しやすいことから、５００〜６００℃程度の比較的低温でもガスセンサを作動させることが可能となる。
また、金属電極１３の表面を白金膜で被覆して金属電極１３が硫化されるのを防止するとともに、ガスセンサを高温に加熱した際における耐熱性を向上させるようにする。第２の電極１５も白金によって形成するのがよい。
【００１０】
図２はガスセンサ２０のさらに別の実施の形態を示す。
図１に示すものと同一の部材は同一符号を付している。
本実施の形態においても、ガス導入管２２として石英管を用いている。
副電極１２の表面には第１の電極たる銀含有電極２４が形成されている。この銀含有電極２４は、図３、図４に示すように、白金線材からなる網体２６表面に銀めっきによって銀めっき層２８を形成して成る。この銀含有電極２４によれば、白金線からなるリード線１６を網体２６にスポット溶接等による溶接によって接続することができ、両者の接続強度を高強度とすることができる。
【００１１】
また、副電極１２と基材１１との接合境界面に、白金化合物を熱分解して生成した白金３０を形成している。この白金３０は、基材１１表面に、白金化合物として例えばヘキサクロロ白金酸溶液を塗布し、３００〜７５０℃に加熱してヘキサクロロ白金酸を熱分解することによって形成できる。このように上記接合境界面に白金を存在させておくことによって、ＳＯxガス濃度変化に対するセンサの応答時間を短縮できる。上記接合境界面における反応を白金３０の存在によって促進できるためと推察される。
【００１２】
本発明では上記のように、ガス導入管２２に石英管を用いた。
従来のように、ガス導入管に基材１１と同じ材質のイットリア安定化ジルコニアセラミックスを用いると、熱膨張係数の整合性がとれるので、割れ等を防止できる利点がある。
ところで、これらセラミックス製のガス導入管の場合には、セラミックスが焼成体であることからガス導入管内表面に多数の凹凸が生じていて表面積が増大している。
【００１３】
発明者が観察したところ、特に硫黄が含有されるガスの場合には、この凹凸面にガスが吸着されやすく、ガス導入初期には、ガス導入管の内表面近くでは、該内表面にガスが吸着され、ガス吸着が飽和した後にガスが放出されると考えられ、その結果センサ部に到達する時間が遅れ、起電力が計測できるまでの時間、すなわち応答時間が長くなるのではないかとの知見が得られた。
この知見のもと、上記課題を解決すべく、セラミックス以外の材料で、耐熱性があり、表面が滑らかな素材として石英に想到し、石英管によりガス導入管２２を形成してみたところ、実際応答時間が短縮された。
【００１４】
図５は、図１、図２の本実施の形態のガスセンサ２０と図７に示す従来のガスセンサ１０とのＳＯxガス測定時の応答特性を示す。
図５から明らかなように、本実施の形態に係るガスセンサ２０の方が、応答開始時間、立ち上がり時間のいずれも従来のガスセンサ１０よりも短くなっている。
定電圧の９０％までの電圧に立ち上がるまでの時間は、従来品の場合には約８０秒を要するが、本実施形態品では約４０秒と半減された。
【００１５】
図６は、ＳＯxガスの検出限界濃度を示す。従来のガスセンサの場合には検出限界は１ｐｐｍ程度であったが、本実施形態品では、図示のように約０．３ｐｐｍの低濃度まで検出可能となった。
従来のガスセンサの場合には、ＳＯxガスが低濃度の場合には、前記のようにガスがガス導入管内表面にほとんど吸着されてしまい、検出できなかったのが、本実施の形態で上記の低ガス濃度まで検出可能となったのは、ガス導入管２２内表面でのガス吸着がほとんど生じないからと考えられる。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、応答性に優れ、また、低濃度のＳＯxを検出しうるＳＯx測定用ガスセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガスセンサの説明図である。
【図２】ガスセンサの他の実施の形態を示す説明図である。
【図３】銀含有電極の説明図である。
【図４】白金製網体に銀めっき層を形成した状態の説明図である。
【図５】ガスセンサの応答特性を示すグラフである。
【図６】ＳＯxガス濃度の検出限界を示すグラフである。
【図７】従来のガスセンサの説明図である。
【符号の説明】
１１  基材
１２  副電極
１３  第１の電極（銀含有電極）
１４  保護膜
１５  第２の電極
１６、１７  リード線
２０  ガスセンサ
２２  ガス導入管
２４  銀含有電極（第１の電極）
２６  網体
２８  銀めっき層
３０  白金      
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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