(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な新規化合物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）；2004083497.tif 000013で表される２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物。および、下記一般式（２）；2004083497.tif 000014（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表される４−ハロゲノ無水フタル酸と、下記式（３）；2004083497.tif 000015で表される２，２’−チオジエタンチオールとを、極性溶媒中、アルカリ金属フッ化物の存在下に反応させることを特徴とする、２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2004083497.tif 000009
で表される２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物。
【請求項２】
下記一般式（２）；
【化２】
2004083497.tif 000010
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される４−ハロゲノ無水フタル酸と、下記式（３）；
【化３】
2004083497.tif 000011
で表される２，２’−チオジエタンチオールとを、極性溶媒中、アルカリ金属フッ化物の存在下に反応させることを特徴とする、下記式（１）；
【化４】
2004083497.tif 000012
で表される２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物の製造方法。
【請求項３】
極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項２に記載の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物の製造方法。
【請求項４】
４−ハロゲノ無水フタル酸が、４−フルオロ無水フタル酸である請求項２に記載の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々のテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として用いられている。このようなポリイミド樹脂やエポキシ樹脂は、重合性、透明性、耐熱性、機械特性および電気特性等の物理的、化学的特性に優れており、電気光学装置、液晶表示装置等の分野で素材として使用されている。
【０００３】
近年、このようなポリイミド樹脂やエポキシ樹脂は、より過酷な条件下での使用に耐え得るような物理的、化学的特性に加え、より優れた光学特性までも要求されている。これらの諸特性はテトラカルボン酸二無水物の構造と密接に関連していることが知られている。
【０００４】
例えば、光学特性を向上させるには、分子中に硫黄原子を含有したテトラカルボン酸二無水物が有用であると知られている。このような化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルチオ）エタン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルチオ）プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルチオ）ブタン二無水物、１，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルチオ）ヘキサン二無水物等が挙げられる（特開平５−１１７２３４号公報）。しかしながら、これらの化合物はいずれも融点が１９０℃以上と非常に高く、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した際に、エポキシ樹脂中に均一に分散しないため、均一な硬化物が得られないという問題がある。
【０００５】
したがって、融点が１６０℃以下の、新規な構造を有するテトラカルボン酸二無水物の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な新規化合物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物が、分子中に鎖状スルフィドを有しているため、融点が１６０℃以下となり、ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）；
【０００９】
【化５】
2004083497.tif 000002
【００１０】
で表される２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物に関する。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（２）；
【００１２】
【化６】
2004083497.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１３】
で表される４−ハロゲノ無水フタル酸と、下記式（３）；
【００１４】
【化７】
2004083497.tif 000004
【００１５】
で表される２，２’−チオジエタンチオールとを、極性溶媒中、アルカリ金属フッ化物の存在下に反応させることを特徴とする、下記式（１）；
【００１６】
【化８】
2004083497.tif 000005
【００１７】
で表される２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物は、下記式（１）；
【００１９】
【化９】
2004083497.tif 000006
【００２０】
で表される化合物である。
【００２１】
本発明の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物は、分子中に鎖状スルフィドを有しているため、ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な化合物である。
【００２２】
上記２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物は、４−ハロゲノ無水フタル酸と２，２’−チオジエタンチオールとを、極性溶媒中、アルカリ金属フッ化物の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２３】
本発明に用いられる４−ハロゲノ無水フタル酸は、下記一般式（２）；
【００２４】
【化１０】
2004083497.tif 000007
【００２５】
で表される化合物である。
【００２６】
式中、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００２７】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２８】
上記４−ハロゲノ無水フタル酸の具体例としては、４−フルオロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、４−ヨード無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、後述するアルカリ金属フッ化物の使用量が低減できる観点から、４−フルオロ無水フタル酸が好適に用いられる。
【００２９】
上記４−ハロゲノ無水フタル酸の使用量は、２，２’−チオジエタンチオール１モルに対して、２〜４モル、好ましくは２〜３モルであることが望ましい。４−ハロゲノ無水フタル酸の使用量が２モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、４−ハロゲノ無水フタル酸の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００３０】
ここで、上記４−ハロゲノ無水フタル酸のうち、４−フルオロ無水フタル酸以外の４−ハロゲノ無水フタル酸を用いた場合、反応液中で、後述するアルカリ金属フッ化物と反応して４−フルオロ無水フタル酸となり、次いで、２，２’−チオジエタンチオールと反応する。
【００３１】
本発明に用いられるアルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。これらの中でも、反応が効率的に進行しやすい観点からフッ化カリウムが好適に用いられる。
【００３２】
上記アルカリ金属フッ化物の使用量は、４−ハロゲノ無水フタル酸１モルに対して、０．５〜４モル、好ましくは１〜３モルである。アルカリ金属フッ化物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、アルカリ金属フッ化物の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００３３】
本発明に用いられる極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリグライム、スルホラン等が挙げられる。これらの中でも、反応が効率的に進行しやすい観点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００３４】
上記極性溶媒の使用量は、２，２’−チオジエタンチオール１モルに対して、５００〜２０００ｇ、好ましくは１０００〜１６００ｇであることが望ましい。極性溶媒の使用量が５００ｇ未満である場合、反応が円滑に進行しにくくなるおそれがある。また、極性溶媒の使用量が２０００ｇを超える場合、容積効率が悪化するおそれがある。
【００３５】
反応温度は、使用する極性溶媒により異なるが、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１４０℃であることが望ましい。反応温度が８０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２２０℃を超える場合、副生成物が生成しやすくなり、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００３６】
反応終了後、反応液を０〜２５℃に冷却し、不純物を析出させる。析出した不純物を濾過等の方法により除去した後、ろ液を濃縮乾固する。次いで、無水酢酸、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の有機溶媒を添加して、加熱溶解する。その後、冷却して、目的物である２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物を析出させる。析出した結晶をろ取し、洗浄後、乾燥することにより、黄色結晶の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物を純度良く得ることができる。
【００３７】
本発明の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物は、分子中に鎖状スルフィドを有しているため、ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な化合物である。
【００３８】
上記ポリイミド樹脂は、本発明の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物と芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００３９】
また、上記エポキシ樹脂は、単官能グリシジルエーテル化合物、多官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、単官能エピチオ化合物、多官能エピチオ化合物、脂環式エピチオ化合物等のエポキシ化合物に、本発明の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物を添加して熱硬化することにより製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、２，２’−チオジエタンチオール１５．４ｇ（０．１０モル）、４−フルオロ無水フタル酸３３．２ｇ（０．２０モル）、フッ化カリウム１２．８ｇ（０．２２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、１２０℃で２時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、反応液を１０℃に冷却して、不純物を析出させた。析出した不純物を濾過して除去し、濾液を得た。得られた濾液を濃縮乾固し、次いで、無水酢酸２００ｇを添加して、１００℃で加熱溶解した。その後、１０℃まで冷却して、目的物である２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物を析出させた。析出した２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物を濾取し、トルエン５０ｇで洗浄後、乾燥して、黄色結晶の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物３０．４ｇ（０．０６８モル）を得た。２，２’−チオジエタンチオールに対する収率は６８％であった。純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果９７．４％であった。
【００４３】
得られた２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物は、下記の物性を有することから同定することができた。
【００４４】
ＭＳ：ｍ／ｅ　４４６
融点：１４８〜１５０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：１８４９、１７６５、１６０５、１５８９、１４７３、１４３１、１３２７、１２６９、１２０１、１１８０、８９７、８７６、７３３（ｃｍ−１）
2004083497.tif 000008
【００４５】
実施例２
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、２，２’−チオジエタンチオール１５．４ｇ（０．１０モル）、４−ブロモ無水フタル酸４５．４ｇ（０．２０モル）、フッ化カリウム２７．９ｇ（０．４８モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、１２０℃で２時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応液を１０℃に冷却して、不純物を析出させた。析出した不純物を濾過して除去し、濾液を得た。得られた濾液を濃縮乾固し、次いで、無水酢酸２００ｇを添加して、１００℃で加熱溶解した。その後、１０℃まで冷却して、目的物である２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物を析出させた。析出した２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物を濾取し、トルエン５０ｇで洗浄後、乾燥して、黄色結晶の２，２’−チオジエタン（３，４−ジカルボキシチオベンゼン）二無水物２９．０ｇ（０．０６５モル）を得た。２，２’−チオジエタンチオールに対する収率は６５％であった。純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果９７．０％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によると、ポリイミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な新規化合物およびその製造方法を提供することができる。