(57)【要約】【課題】ガラス基体１の表面にシリケートガラス膜（ガラス状シリカ下地層）３を設け、この上にフロロカーボン基およびシロキサン基を含むポリマー膜状又は単分子膜状の撥水撥油膜４を脱塩酸反応または脱アルコール反応によって化学結合し、撥水撥油性能が高く耐久性の高いガラス基体を提供する。【解決手段】ガラス基体１の表面にガラス状シリカ下地層３を形成し、この上に、例えばＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３などのフッ素系界面活性剤を非水系の溶媒とともに薄く塗布し、脱塩化水素反応を起こさせフッ素基を含む分子をシリカ下地層表面に結合させて耐久性の良い撥水撥油性の優れた被膜４を得る。【選択図】　　図３
2004002187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体と、
前記ガラス基体の少なくとも一部を被覆した微粒子を含む凸凹を有する下地層と、
前記下地層上に形成されたフッ素を含むポリマー膜とを備え、
前記ポリマー膜は前記下地層にシロキサン結合を介して前記下地層上に形成されている撥水撥油性ガラス基体。
【請求項２】
前記フッ素を含むポリマー膜は、シラン基及び複数の分子長の異なるフルオロカーボン基を有する物質よりなり、
膜表面に分子レベルの凸凹をさらに有する請求項１に記載の撥水撥油性ガラス基体。
【請求項３】
前記フッ素を含むポリマー膜の濡れ角は１３０度以上である請求項１または２に記載の撥水撥油性ガラス基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性ガラス基体に関するものである。さらに詳しくは、ガラス基体表面にアンダーコート層を設け、その上に撥水撥油性被膜を設ける発明に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建物や電化製品、乗り物、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性で且つ防汚機能を有する超薄膜コーティングが要求されている。
【０００３】
このような撥水撥油防汚を目的としたコーティング膜の製造方法として、現在、フロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が知られている。
【０００４】
この方法では、基体の表面をサンドブラシ、ワイヤブラシや化学エッチング等で荒し、さらにプライマー等を塗布した後、さらにポリ４フッ化エチレン等のフロロカーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させた塗料を塗布し、乾燥後４００℃程度で１時間程度ベーキング（焼き付け処理）をおこない、基体表面にフロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が一般的であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にアンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体との密着性に限界があり、耐久性に劣っていた。また、コーティング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこなうため表面が平坦化されて良好な撥水撥油面が得られなかった。従って、電化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法としては不十分であった。
【０００６】
以上述べてきた従来法の欠点に鑑み、本発明の目的は、基体と密着性よく且つピンホール無く、しかも表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜を形成した撥水撥油性ガラス基体を提供し、建物や電化製品、乗り物、産業機器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、耐摩耗性コーティングを必要とする機器の性能を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の撥水撥油性ガラス基体は、ガラス基体と、
前記ガラス基体の少なくとも一部を被覆した微粒子を含む凸凹を有する下地層と、
前記下地層上に形成されたフッ素を含むポリマー膜とを備え、
前記ポリマー膜は前記下地層にシロキサン結合を介して前記下地層上に形成されている。
【０００８】
前記ガラス基体においては、フッ素を含むポリマー膜は、シラン基及び複数の分子長の異なるフルオロカーボン基を有する物質よりなり、膜表面に分子レベルの凸凹をさらに有することが好ましい。
【０００９】
また前記フッ素を含むポリマー膜の濡れ角は１３０度以上であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、撥水撥油性膜の原料として、ペルフルオロアルキル　アルキル　シランである、一般式ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ（ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エ　チレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキレン基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）、またはＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０，１または２）で示される化合物を用いると、防汚性を向上する上で好ましい。
【００１１】
また前記ガラス基体においては、ペルフルオロアルキル　アルキル　シランで処理されている撥水撥油性被膜が、ポリマー状または単分子膜状であることが好ましい。
【００１２】
ここで、ペルフルオロアルキル　アルキル　シランが、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
（１）　　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２）　　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（３）　　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４）　　ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（５）　　Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（６）　　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（７）　　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（８）　　Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（９）　　Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３
（１０）　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１１）　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）　ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１３）　Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１４）　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
さらに、シリカ下地層により基体の表面が粗面化されていると好都合である。
【００１３】
さらにまた、シリカ下地層の表面の粗面化の程度が、サブミクロン乃至ミクロンオーダの凸凹であると撥水撥油機能を向上させる上で好ましい。
【００１４】
また、シリカ下地層とペルフルオロアルキル　アルキル　シランとが、脱塩化水素反応又は脱アルコール反応により処理されていると耐久性を向上する上で好ましい。
【００１５】
また、シリカ下地層が、ガラス基材表面にシリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理またはプラズマアッシング処理することにより形成されていると耐久性を向上する上で好ましい。
【００１６】
さらに、シリカ下地層が、ガラス基材表面にＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは整数）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させ、脱塩化水素反応および加水分解反応させることにより形成されていると透明性が優れた撥水撥油膜を得る上で好ましい。
【００１７】
一方、前記方法においては、ガラス基体の表面に形成したシリカ下地層と、ペルフルオロアルキル　アルキルシランとを接触後、脱塩化水素反応又は脱アルコール反応させる工程を含めることが耐久性向上のため好ましい。
【００１８】
また、ペルフルオロアルキル　アルキル　シランとして、一般式ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基　、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）、またはＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０，１または２）で示される化合物を用いる方が短時間で処理できて好ましい。
【００１９】
ここで、ペルフルオロアルキル　アルキル　シランが、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
（１）　　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２）　　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（３）　　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４）　　ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（５）　　Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（６）　　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（７）　　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（８）　　Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（９）　　Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３
（１０）　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１１）　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）　ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１３）　Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１４）　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
さらに、シリカ下地層形成時にシリケートグラスに微粒子を混合しておき、基体の非濡れ性表面を粗面化する防汚性を向上する上で好都合である。
【００２０】
さらに、ガラス基材表面にシリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理またはプラズマアッシング処理することによりシリカ下地層を形成すると下地層形成が簡単になる。
【００２１】
また、ガラス基材表面にＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは整数）から選ばれる少なくとも一つの化合物　を接触させ、脱塩化水素反応および加水分解反応させることにより形成すると透明度に優れたシリカ下地層を形成する上で好都合である。
【００２２】
次に本発明の第１番目の実施形態は、基体表面にシリカ下地層を形成する工程と、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒を塗布する工程、またはフロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混合した溶媒を塗布する工程と加熱処理を行う工程を含む。
【００２３】
次に本発明の第２番目の実施形態は、基体の表面に凸凹を作成する工程と、クロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む物質のクロロシリル基とを反応させて前記物質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル基を物質を洗浄除去した後、水と反応させて、前記基体上にシラノール基を複数個含む物質より成るシリカ単分子膜（この膜をシリカ下地層ともいう）を形成する工程と、一端にクロルシラン基（ＳｉＣｌｎＸ３−ｎ基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭素基を含むクロロシラン系界面活性剤を基体表面に化学吸着し単分子吸着膜を累積する工程とを含む。
【００２４】
前記本発明の第１または２番目の実施形態においては、基体表面に凸凹なシリカリカ下地層を形成する工程において、微粒子及びシリケートグラスを混合し基体表面に塗布した後、基体諸とも加熱ベーキングを行なう方法、電解エッチング法、化学エッチング法、サンドブラスト法、スパッタリング法、またはラビング法から選ばれる少なくとも一種の方法を用いる。
【００２５】
また前記本発明の第１または２番目の実施形態においては、基体表面にシリカ下地層（以下、シリカ単分子膜も含めてシリカ下地層という）を形成する工程と、一端にクロルシラン基（ＳｉＣｌｎＸ３−ｎ基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能基）を有するフロロカーボン系直鎖分子からなるフロロシラン系界面活性剤を用いて基体上に化学吸着膜を形成する工程とを含む。
【００２６】
また前記本発明の第１または２番目の実施形態においては、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質として、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ（ペルフルオロアルキル　アルキル　シラン系のペルフルオロアルキル　アルキル　クロロシラン；ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）を用いる。
【００２７】
また前記本発明の第１または２番目の実施形態においては、フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質として、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｐ（ペルフルオロアルキル　アルキルシラン系のペルフルオロアルキル　アルキル　アルコキシシラン；ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０，１または２）を用いる。
【００２８】
前記本発明の実施形態によれば、シリカ下地層が形成された基体の表面に、少なくともシロキサン結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜が形成されているので、基体と密着性よく且つピンホール無く、しかも撥水撥油性（非濡れ性）、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等が優れたフッ素系コーティング膜とすることができる。
【００２９】
また、本発明においては、予めフロロカーボン系コーティング膜形成用基体表面に、ガラス微粒子及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス状シリカ下地層を作成したり、基体そのものをエッチングやサンドブラスト処理して粗面加工する工程を含めることにより、後工程で作成されたフロロカーボン系コーティング膜の表面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従って、表面に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優れたフロロカーボン系コーティング膜（以下、フロロカーボン系ポリマー膜ともいう。）を形成できる。
【００３０】
なお、このときフロロカーボン基を有するポリマーは−Ｏ−を介して基体と化学結合されているため、極めて密着性が優れている。
【００３１】
また微粒子を塗布する方法においては、表面の凸凹の荒さは、シリケートグラスに添加する微粒子の直径と添加量で制御できる。
【００３２】
さらにまた、表面に凸凹を作成する工程の後、クロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む物質のクロロシリル基とを反応させて前記物質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル基を複数個含む物質を洗浄除去した後水と反応させる工程を挿入し、前記基体上にシラノール基を複数個含む純粋なシリカ単分子膜を形成する工程と、一端にクロルシラン基（ＳｉＣｌｎＸ３−ｎ基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭素基を含むクロロシラン系界面活性剤を基体表面に化学吸着し単分子吸着膜を累積する工程を行なえば、より分子吸着密度の大きなフッ化炭素系（フロロカーボン系）化学吸着単分子膜を作製できる作用がある。
【００３３】
また、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質としては、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ、さらにフロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質としては、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｐを用いることが可能である（ここで、ｎ、Ｒ、ｐ、ｑは、前記と同じである。）。
【００３４】
さらに、形成されたフロロカーボン系ポリマー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒の場合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸｓＣｌ４−ｓ（ＸはＨまたはアルキル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加して用い、フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒の場合は、架橋剤としてＳｉＹｔ（ＯＡ）４−ｔ（Ｙはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）ｔは０または１または２）を用いることで、作成されたフロロカーボン系ポリマー膜内の３次元架橋密度が調整でき、表面に形成された非濡れ性フロロカーボン系ポリマー膜の硬度を制御できる作用がある。
【００３５】
【実施例】
本発明が適用できる基体としては、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等様々なものがあるが、ガラス基体に適用するのが最も好ましい。以下一例を挙げて説明する。なお、以下の実施例においては、単に％としているのは、重量％を意味する。
【００３６】
（実施例１）
たとえば、図１に示すように、親水性基体１（ガラス）の表面に直径が１乃至２０ミクロン（好ましくは１０ミクロン程度）のシリカ微粒子２（例えば、旭硝子社製のミクロシェヤアーゲルＤＦ１０−６０Ａまたは１２０Ａ等）及びシリケートグラス（例えば、信越化学工業社製のハードコーティング剤ＫＰ−１１００Ａまたは１１００Ｂや東京応化工業社製のＳｉ−８００００等がある。これらのコーティング剤は、コーティング後加熱処理することでシリカ被膜になる。）を１：１程度の組成で混合しキャスト法で塗布した後、温度：５００℃、３０分加熱処理したりプラズマアッシング（３００Ｗ、２０分程度）を行うと、表面にミクロンオーダの凸凹のあるガラス状のシリカ下地層（以下シリカ下地層ともいう）３が形成できた（図２）。次に、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ（ｎ、Ｒ、Ｘ、ｐは前記したとおり）を数パーセントの濃度でノルマルヘキサデカン９０％、クロロホルム１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し、水分を含む雰囲気中で、温度：２００℃、３０分程度ベーキングを行うと、ガラス状のシリカ下地層３の表面は−ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に、…Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が生成され、表面にミクロンオーダの凸凹のあるガラス状のシリカ下地層表面にフッ素を含むシロキサンフロロカーボン系ポリマー膜４が化学結合した状態で凸凹に形成された（図２）。
【００３７】
例えば、ガラス基体表面に、微粒子として直径が約１０ミクロンのＤＦ１０−６０Ａ、シリケートグラスとしてＫＰ−１１００Ａを用いディップコートし３５０℃で熱処理（ベーキング）すると、表面に１０ミクロン（μｍ）程度の凸凹のあるガラス状のシリカ下地層が得られた。さらにその後、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３を用い、１重量％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサン塗膜の形成された基体表面に塗布し、水分を含む雰囲気中で、温度：２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が生成され、１０ミクロン程度の凸凹を持つ１〜５ミクロン厚さのシロキサンフロロカーボン系ポリマー膜（フロロカーボン系コーティング膜ともいう）４が製造できた（図２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆ど剥離することがなかった。
【００３８】
このときまた、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒中に前記物質の架橋剤としてＳｉＸｓＣｌ４−ｓ（ＸはＨまたはアルキル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加（例えば、ＳｉＣｌ４を３重量パーセント）しておけば、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が−Ｓｉ（Ｏ−）３の結合を介して３次元的に架橋されて、ＳｉＣｌ４を添加してない場合に比べ約２倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
【００３９】
ちなみに、このようにして作成された表面に１０ミクロン（μｍ）程度の凹凸があるフロロカーボン系コーティング膜の水滴５に対する濡れ角度は約１３０〜１４０度であった（図３）。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様に、図１に示したように基体上に表面が凸凹なガラス状のシリカ下地層を形成した後、フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混合したアルコール溶媒（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０または１または２）を数パーセントの濃度でメタノールに溶解したもの）を塗布し、温度：２００℃、３０分程度ベーキングを行うとガラス状のシリカ下地層３は表面に−ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むアルコキシシラン系界面活性剤のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アルコール反応して表面に−Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が生成され、凸凹なガラス状のシリカ下地層表面にフッ素を含むシロキサンフロロカーボン系ポリマー膜が実施例１と同様に形成された。
【００４１】
例えば、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用い、１％程度の濃度で溶かしたエタノール溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサン塗膜（この膜も、シリカ下地膜である）の形成された基体表面に塗布し、２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が生成され、１０ミクロン程度の凸凹のある１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系ポリマー膜４が製造できた（図２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆ど剥離することがなかった。
【００４２】
また、このときフロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混合した溶媒中に前記物質の架橋剤としてＳｉＹｔ（ＯＡ）４−ｔ（Ｙはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）ｔは０または１または２）を添加（例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を５重量パーセント）しておけば、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が、−Ｓｉ（Ｏ−）３の結合を介して３次元的に架橋されて、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を添加してない場合に比べ約２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系ポリマー膜が製造できた。
【００４３】
ちなみに、このようにして作成された表面に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系ポリマー膜に水滴５を滴下した場合、水滴は突起部でのみフロロカーボン系ポリマー膜と接触するので、図３に示した如く極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度は約１３５〜１４０度であった。
【００４４】
このときまた、フロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混合した溶媒中に前記物質の架橋剤としてＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を１０重量パーセント添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン系ポリマー膜が製造できた。また、同様のコーティングをフロロカーボン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の微粒子をさらに２０％分散添加したフロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒を用いて行った場合、硬度は従来並となったが従来に比べて極めて密着性が優れた撥水撥油性の高いフロロカーボン系ポリマー膜が製造できた。
【００４５】
さらにまた、上記実施例では試薬としてＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に得られる。
【００４６】
またフロロカーボン系界面活性剤として上記のもの以外にも、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等が利用できる。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様に、図１に示したようにガラス基体上に表面が凸凹なガラス状のシリカ下地層を形成した後、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を用い、１％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形成された基材を３０分程度浸漬すると、基体表面にＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が生成され、フッ素を含む撥水撥油膜４（化学吸着単分子　膜）がガラス状のシリカ下地層と化学結合した状態で凸凹に形成できた（図４）。なお、この撥水撥油膜４’（単分子膜）は碁番目試験を行なっても全く剥離することがなかった。また、この場合、フロロカーボン基は配向した状態で表面に形成されるため、表面エネルギーが極めて低く、水に対する濡れ角度は１３５〜１４５度であった。
【００４８】
さらにまた、上記実施例では、フロロカーボン系界面活性剤としてＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込んでおけば、単分子膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに硬度を向上させることも可能である。
【００４９】
なお、フロロカーボン系界面活性剤として上記のもの以外にもＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３等が利用できる。
【００５０】
（実施例４）
まず、加工の終了したガラス板を用意し、有機溶媒で洗浄した後、表面をサンドブラスト法を用いて粗面処理して表面にサブミクロン（０．１乃至１．０）オーダーの凸凹、例えば０．４乃至０．９ミクロン程度凸凹を形成する。なお、この方法以外にフッ酸を用いた化学エッチング法やサンドペーパーによるラビング法が利用できる。次に、フッ化炭素基及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を用い、１％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン（トルエン、キシレン、ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記ガラス板を２時間程度浸漬すると、ガラス板の表面は自然酸化膜が形成されており、その酸化膜表面には水酸基が多数含まれているので、フッ化炭素基及びクロロシラン基を含む物質のＳｉＣｌ基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じガラス表面全面に亘り、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が生成され、フッ素を含む単分子膜ガガラス板の表面と化学結合した状態で約１５オングストロームの膜厚で形成できた。なお、単分子膜はきわめて強固に化学結合しているので全く剥離することがなかった。なお、ガラス板の材質が、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等のプラスチックの場合には、粗面化処理後、表面をプラズマ処理（３００Ｗ、１０分程度）して表面を酸化し親水性とすること、および吸着液をフレオン溶剤に換えることで同様の技術を用いることが可能であつた。
【００５１】
このガラス板を用い実使用を試みたが、処理しないものに比べ汚物の付着を大幅に低減できた、また、たとえ付着した場合にもブラシでこする程度で簡単に除去できた。このとき、傷は全く付かなかった。また、油脂分汚れでも除去は水洗のみで可能であった。水に対する濡れ性は蓮の葉並みであり、濡れ角度は１５５度であった。
【００５２】
（実施例５）
親水性ではあるが水酸基を含む割合が少ないアルミ板６の場合、表面を電解エッチングして表面に０．５乃至０．８ミクロン程度凸凹を形成する。
【００５３】
なおこの方法以外にフッ酸を用いた化学エッチング法や真空中でのプラズマによるスパッタリング法、サンドペーパーによるラビング法などが利用できる。また金属ならすべて同じように使用可能であるが、材質が、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等のプラスチックの場合には、表面を荒した後、２００Ｗ、１０分程度プラズマ処理して表面を酸化し親水性とすることで、同様の技術を用いることが可能となる。
【００５４】
次に、クロロシリル基を複数個含む物質（例えば、ＳｉＣｌ４、またはＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは整数）、特に、ＳｉＣｌ４を用いれば、分子が小さく水酸基に対する活性も大きいので、アルミ板表面を均一に親水化する効果が大きい）を混合した非水系溶媒、例えばクロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解した溶液に３０分間程度浸漬すると、アルミ板表面には親水性の−ＯＨ基が多少とも存在するので表面で脱塩酸反応が生じクロロシリル基を複数個含む物質のクロロシラン単分子膜が形成される。
【００５５】
例えば、クロロシリル基を複数個含む物質としてＳｉＣｌ４を用いれば、アルミ板表面には少量の親水性の−ＯＨ基が露出されているので、表面で脱塩酸反応が生じＣｌ３ＳｉＯ−　　や　　Ｃｌ２Ｓｉ（Ｏ−）２の様に分子が−ＳｉＯ−結合を介して表面に固定される。
【００５６】
その後、非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄して、さらに水で洗浄すると、アルミ板と反応していないＳｉＣｌ４分子は除去され、アルミ板表面に（ＯＨ）３ＳｉＯ−　　や　　（ＯＨ）２Ｓｉ（Ｏ−）２等のシロキサン単分子膜７（純粋なシリカ下地層）が得られた。
【００５７】
なお、このときできた単分子膜はアルミ板とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されているので剥がれることが全く無い。また、得られた単分子膜は表面にＳｉＯＨ（シラノール）結合を数多く持つ。当初の水酸基の約３倍程度の数が生成される。
【００５８】
そこでさらに、フッ化炭素基及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を用い、１％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つシリカ単分子膜の形成されたアルミ板を１時間程度浸漬すると、アルミ板表面にＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が生成され、フッ素を含むポリマー膜４が下層のシロキサン単分子膜と化学結合した状態でアルミ板表面全面に亘り約１５ｎｍの膜厚で形成できた（図５）。なお、このポリマー膜は剥離試験を行なっても全く剥離することがなかった。また、水に対する濡れ角度は約１５５度であった。
【００５９】
さらにまた、上記実施例では、フッ化炭素系界面活性剤としてＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を用いたが、フッ化炭素系界面活性剤として上記のもの以外にもＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３等が利用できる。
【００６０】
なお、実施例５において、アルミ板の代わりにガラス板を用い、フッ化炭素基及びクロロシラン基を含む物質を化学吸着する際、防曇効果を付与するため親水性のままで残したい面（例えば内面）に有機溶媒不溶性の親水性被膜（例えば、ポバール（ポリビニルアルコール）やプルランの水溶液を塗布し数ミクロン厚さのとする）を形成しておくことで、吸着終了後前記親水性被膜を水洗除去して、表面が撥水撥油防汚性単分子膜で、内面が親水性の水酸基を有する単分子膜（シロキサンより成るシリカ膜）の透光ガラスが得られた。このガラスで防曇効果を確かめたが、親水性のままで残したガラス面は、水に対してきわめて濡れ易く全く曇ることがなかった。
【００６１】
また、吸着用試薬の分子の長さを変えたもの２種を混合して（例えば、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３と、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３、あるいは、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３と、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３の組合せで、組成を３：１〜１：３とする）吸着すれば、部材表面を分子レベルで凸凹にする事が可能であり、撥水撥油性がさらに良くなる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の方法を用いれば、ガラス基体に撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を基体と化学結合した状態で高密度にピンホール無く形成できる。従って、耐久性が極めて高く撥水撥油性の優れた高性能フロロカーボン系被膜を提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の撥水撥油性被膜の製造工程を説明するための工程断面概念図である。
【図２】本発明の実施例１の撥水撥油性被膜の製造工程を説明するための工程断面概念図である。
【図３】本発明の実施例１の撥水撥油性被膜上に水滴を滴下した場合の断面概念図である。
【図４】本発明の実施例３においての単分子膜状撥水撥油性被膜の製造工程を説明するために分子レベルまで拡大した撥水撥油性被膜の断面概念図である。
【図５】実施例５において、図２におけるＡ部分を分子レベルまで拡大した撥水撥油性被膜断面概念図である。
【符号の説明】
１　　　　ガラス基体
２　　　　微粒子
３　　　　シリケートガラス膜
４　　　　ポリマー膜状撥水撥油膜
４’　　単分子膜状撥水撥油膜
５　　　　水滴
６　　　　アルミ板
７　　　　シロキサン単分子膜
【図１】
2004002187.tif 000003
【図２】
2004002187.tif 000004
【図３】
2004002187.tif 000005
【図４】
2004002187.tif 000006
【図５】
2004002187.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月9日(2003.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体に凹凸を有する撥水撥油性被膜であって、
前記撥水撥油性被膜は少なくともシリカを含む下地層と、
前記下地層上に少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜よりなる撥水撥油性被膜。
【請求項２】
前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、前記下地層とシロキサン結合により結合されている請求項１に記載の撥水撥油性被膜。
【請求項３】
前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、ポリマー膜である請求項１に記載の撥水撥油性被膜。
【請求項４】
前記下地層はシリカ及びシリケートグラスを含み、表面上に凹凸を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水撥油性被膜。
【請求項５】
前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、前記複数の分子が異なる分子長を持つことにより凹凸を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油性被膜。
【請求項６】
前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、Ｓｉと酸素を含む置換基を有する吸着試薬より形成される請求項１又は２に記載の撥水撥油性被膜。
【請求項７】
前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、単分子又は単分子累積膜である請求項１又は２に記載の撥水撥油性被膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性被膜に関するものである。さらに詳しくは、ガラス基体表面にアンダーコート層を設け、その上に撥水撥油性被膜を設ける発明に関する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
以上述べてきた従来法の欠点に鑑み、本発明の目的は、基体と密着性よく且つピンホール無く、しかも表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜を形成した撥水撥油性被膜を提供し、建物や電化製品、乗り物、産業機器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、耐摩耗性コーティングを必要とする機器の性能を向上させることにある。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明の撥水撥油性被膜は、ガラス基体に凹凸を有する撥水撥油性被膜であって、前記撥水撥油性被膜は少なくともシリカを含む下地層と、前記下地層上に少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜よりなるものである。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、前記下地層とシロキサン結合により結合されていることが好ましい。また、前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、ポリマー膜であることが好ましい。また、前記下地層はシリカ及びシリケートグラスを含み、表面上に凹凸を有することが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、前記複数の分子が異なる分子長を持つことにより凹凸を有することが好ましい。また、前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、Ｓｉと酸素を含む置換基を有する吸着試薬より形成されることが好ましい。また、前記少なくともフッ素を含み複数の分子より形成される膜は、単分子又は単分子累積膜であることが好ましい。