(57)【要約】【課題】　高い境膜値を示す潤滑剤を提供する。【解決手段】　本発明の潤滑油はディーゼルエンジンに使用するのに適する粘度を有しそして少なくとも１種の官能化されたオレフィンポリマー及び少なくとも１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）を含む。ＺＤＤＰは第一級アルコールの混合物又は第一級アルコールと第二級アルコールの混合物から製造され、潤滑剤は高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）を使用することにより測定して、１５以上、好ましくは６０より大きい高い境界膜値を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ディーゼルエンジンに使用するのに適する粘度を有する潤滑油、少なくとも１種の官能化されたオレフィンポリマー、及び第一級アルコールの混合物又は第一級アルコールと第二級アルコールの混合物から製造される亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）を含んでなり、高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）を使用することにより測定された場合に１５に等しいか又は１５より大きい高境膜摩擦値を有することを特徴とするディーゼルエンジンに使用するのに適する潤滑剤。
【請求項２】
　ＨＦＲＲ値が２０以上である請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
　ＨＦＲＲ値が３０以上である請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項４】
　ＨＦＲＲ値が６０以上である請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項５】
　潤滑油が１００℃で２．０〜１５．０ｃＳｔの動粘度を有する請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項６】
　官能化されたオレフィンポリマーがアシル化されたオレフィンコポリマーである請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項７】
　官能化されたオレフィンポリマーがアシル化されたオレフィンとアミンモノマーのコポリマーである請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項８】
　官能化されたオレフィンポリマーがメタクリレートとアミンモノマーのコポリマーである請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項９】
　官能化されたオレフィンポリマーがアミンキャップされた官能化されたエチレン−プロピレンコポリマーである請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１０】
　官能化されたオレフィンポリマーが約５，０００〜約１５０，０００の範囲の数平均分子量を有する請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１１】
　ＺＤＤＰが第一級アルコールの混合物から製造される請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１２】
　ＺＤＤＰが第一級アルコールと第二級アルコールの混合物から製造される請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１３】
　ＺＤＤＰを製造するのに使用される第二級アルコールがＣ３第二級アルコールとＣ６第二級アルコールの混合物を含んでなる請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１４】
　ＺＤＤＰがＣ４第一級アルコール、Ｃ５第一級アルコール及びＣ８第一級アルコールの混合物から製造される請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１５】
　ＺＤＤＰがＣ３第二級アルコール、Ｃ４第一級アルコール及びＣ８第一級アルコールの混合物から製造される請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１６】
　予測されたＨＦＲＲ膜値が各成分の既知の効果を加え合わせることにより得られる値である場合に、ＨＦＲＲ膜値が該予測されるＨＦＲＲ膜値よりも高い請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１７】
　約２０重量％〜約９０重量％の液体の実質的に不活性な有機希釈剤／溶媒、及び少なくとも１種の官能化されたポリマー及び少なくとも１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）を含んでなる潤滑油組成物を配合するための濃厚物であって、ＺＤＤＰが第一級アルコールの混合物又は第一級アルコールと第二級アルコールの混合物から製造され、該濃厚物と潤滑油との混合物が高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）を使用することにより測定される１５に等しいか又は１５より大きい高境界膜値を有することを特徴とする濃厚物。
【請求項１８】
　ＨＦＲＲ値が２０以上である請求項１７に記載の濃厚物。
【請求項１９】
　ＨＦＲＲ値が３０以上である請求項１７に記載の濃厚物。
【請求項２０】
　ＨＦＲＲ値が６０以上である請求項１７に記載の濃厚物。
【請求項２１】
　請求項１に記載の潤滑剤をディーゼルエンジンのクランクケースに加えそしてクランクケースにおいて作動させる段階を含んでなるディーゼルエンジンを潤滑する方法。
【請求項２２】
　請求項１に記載の潤滑剤により潤滑されたディーゼルエンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、摩耗汚染物（abrasive contaminants）の存在下に独特な境膜（boundary films）を有するディーゼルエンジン潤滑剤を形成するための耐摩耗剤（anti-wear sgents）とポリマーの組み合わせを提供する。
【背景技術】
【０００２】
　摩耗を防止するために、潤滑剤は摩擦表面に犠牲膜（sacrificial films)を形成することができる。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）はこのように作用する潤滑剤に使用される最も普通の耐摩耗剤である。しかしながら、近代のディーゼルエンジン及び路外用途においては、汚染物が通常潤滑剤中に存在しそして摩滅（abrasive wear）を引き起こすことがありうる。それ故、潤滑剤添加剤により形成された犠牲膜は強く（tenacious）なければならない。我々は、強い境膜を形成するために相乗的に作用することができるＺＤＤＰ及びポリマーの特定の組み合わせがあることを発見した。亜鉛ジアルキルジチオホスフェートは当該技術分野でよく知られている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）。これの特許文献はそのまま引用することにより本明細書に組み込まれる。
【特許文献１】米国特許第４，９０４，４０１号
【特許文献２】米国特許第４，９５７，６４９号
【特許文献３】米国特許第６，１１４，２８８号
【発明の要約】
【０００３】
　本発明は、主要量の潤滑粘度の油（oil of lubricating viscosity）、及び少なくとも１種の官能化されたポリマー（functionalized polymer）と少なくとも１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）との少量の組み合わせを含んでなる潤滑油組成物であって、ＺＤＤＰが第一級アルコールの混合物又は第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物から製造され、該潤滑組成物が高周波往復リグ（High Frequency Reciprocating Rig）（ＨＦＲＲ）を使用することにより測定された場合、１５に等しいか又は１５より大きい、好ましくは２０より大きい、更に好ましくは３０より大きい、最も好ましくは６０より大きい高境膜結果（high boundary film result）を有する、潤滑油組成物である。
【０００４】
　好ましくは、潤滑組成物はディーゼルエンジンを潤滑するのに使用するための適する粘度を有する。また好ましい官能化されたポリマーは、アミンキャップされ（amine-capped）グラフト化されたオレフィンコポリマー、又は官能化されていないメタクリレートモノーと官能化されたメタクリレートモノマーのコポリマーである。好ましくは、ＺＤＤＰは第一級アルコールの混合物又は第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物から製造される。
【０００５】
　潤滑流体の境界摩擦特性は高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）を使用して測定することができる。犠牲境界膜の形成及びそれらの強さ（tenacity）はＨＦＲＲを使用して測定することもできる。ＨＦＲＲは潤滑剤工業において周知されておりそして一般に１〜２ｍｌのサンプル潤滑流体を含むサンプルセル中でプレートを横切ってボールを振動させることにより操作される。振動の周波数、ボールが移動する路長、ボールに加えられた荷重及び試験温度を制御することができる。電流はボール及びディスクを通して流れる。境界膜が形成されるとき、電流は減少されそして百分率抵抗が測定される。百分率抵抗が高ければ高い程、境界膜は強い。
【０００６】
　本発明のある態様では、本発明の新規な組み合わせは０．０２重量％未満の硫黄及び５．０重量％未満の芳香族化合物を含有するグループＩＩベースストック（Group II basestock）中にブレンドされた。好ましい態様では、潤滑ベース油は１００℃で２．０〜１５．０ｃＳｔの動粘度を有する。これらの流体の境界膜形成性は、“Ｗｅａｒ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｉｎ　Ｃｕｍｍｉｎｓ　Ｍ−１１　Ｈｉｇｈ　Ｓｏｏｔ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｔｅｓｔ　Ｅｎｇｉｎｅｓ”　ｂｙ　Ｃ．Ｃ．Ｋｕｏ，Ｃ．Ａ．Ｐａｓｓｕｔ，Ｔ−Ｃ　Ｊａｏ，Ａ．Ａ．Ｃｓｏｎｔｏｓ　ａｎｄ　Ｊ．Ｍ．Ｈｏｗｅ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　９８１３７２）に記載の同じ条件、即ち、１Ｎ荷重、２ｍｍ路長及び２０Ｈｚ周波数の条件下にＨＦＲＲを使用して評価された。膜形成性は１１６℃で測定した。
【０００７】
　本発明の１つの態様で使用された官能化されたオレフィンポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２３α−モノオレフイン及び場合によりポリエンから製造されたグラフト化されそしてアミン誘導体化された（amine-derivatized）コポリマーを含んでなる、アミンキャップされた高度にグラフト化されたオレフィンコポリマーであり、エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２３α−モノオレフィンのコポリマーは、それにポリマー分子当たり少なくとも１つのカルボン酸基、好ましくは無水マレイン酸をグラフト化され、次いでそれをキャッピングアミンと反応させる。本発明に有用なオレフィンコポリマーは、１つの態様では、約５．０００〜約１５０，０００の数平均分子量を有することができる。本発明で有用な官能化されたオレフィンコポリマーは、米国特許第５，０７５，３８３号、第５，１３９，６８８号、第５，２３８，５８８号及び第６，１０７，２５７号に十分に記載されており、これらの特許はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
【０００８】
　官能化されたポリメタクリレートコポリマーは、本発明で使用されるならば、官能化されていないメタクリレートモノマーと官能化されたメタクリレートモノマーの共重合により製造することができる。特に、モノマーは、Ｃ４〜Ｃ２０メタクリレート及び分散剤モノマーの混合物から製造することができる。得られるコポリマーは約２０，０００〜約２００，０００の好ましい数平均分子量を有する。官能化されたポリメタクリレートポリマーは米国特許第４，６０６，８３４号、第５，１１２，５０９号、第５，５３４，１７５号及び第５，９５５，４０５号に十分に記載されており、これらの特許はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
【０００９】
　本発明で使用されるＺＤＤＰは、第一級アルコールの混合物又は第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物から製造することができる。使用することができる市販のＺＤＤＰの例は、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）７１６９、第二級ＺＤＤＰ、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）７１９７、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）６８０及びＨｉＴＥＣ（Ｒ）６８２、すべての第一級ＺＤＤＰ、及びＨｉＴＥＣ（Ｒ）１６５６、混合された第一級／第二級ＺＤＤＰを包含するがこれらに限定はされない。これらのすべてはＥｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００１０】
　本発明の潤滑油の耐摩耗性能を評価する際に、カーボンブラックを油に摩耗汚染物として加えそして百分率抵抗はカーボンブラックの存在下に測定される。カーボンブラックはすすの模倣品として使用される。油が老化される（aged）現代のヘビーデューティディーゼル用途(heavy-duty diesel applications)においては、望ましくないことに６重量％もの又はそれより多くのススが油に加えられ、それ故、本明細書の実施例に示された潤滑剤は各々カーボンブラック６重量％を含有する。
【００１１】
　下記に示された実施例は、本発明に従う強い境界膜を形成するためにこれらの添加剤の好ましい組み合わせを説明する。すべての実施例における流体は、それぞれ、第二級アルコールのみを使用して、第一級アルコールのみを使用して又は第一級アルコールと第二級アルコールの６０／４０混合物を使用して合成されたＺＤＤＰである。
【００１２】
　下記の実施例では、配合物は下記の成分を含有していた。
【００１３】
　ＡＡはＣ３第二級アルコールとＣ６第二級アルコールの５０／５０混合物から製造された亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである。最終製品はＺｎ９．０重量％及びＰ８．２重量％を含有する。
【００１４】
　ＢＢは、Ｃ４第一級アルコール６５重量％、Ｃ５第一級アルコール２５重量％及びＣ８第一級アルコール１０重量％を使用して製造されたＺＤＤＰである。最終製品はＺｎ９．０重量％及びＰ８．４重量％を含有する。
【００１５】
　ＣＣはＣ３第二級アルコール４０重量％、Ｃ４第一級アルコール４０重量％及びＣ８第一級アルコール２０重量％から製造されたＺＤＤＰである。最終製品はＺｎ９．２重量％及びＰ８．４重量％を含有する。
【００１６】
　ＤＤはスチレン−イソプレン線状ポリマーである。このポリマーは窒素を含有せずそして非分散性コポリマーであると考えられる。我々は、このポリマーがヘビーデューティディーゼルエンジン油中に使用される最も普通のポリマーであるので、このポリマーを検査した。
【００１７】
　ＥＥ（ＨｉＴＥＣ（Ｒ）Ｈ５７７７）は米国特許第５，１３９，６８８号及び第６，１０７，２５７号に十分に記載されている。それは高度にグラフト化され、アミン誘導体化された官能化されたエチレン−プロピレンコポリマーである。
【００１８】
　ＦＦ（ＨｉＴＥＣ（Ｒ）Ｈ５７１０）は米国特許第４，６０６，８３４号、第５，１１２，５０９号第５，５３４，１７５号及び第５，９５５，４０５号に十分に記載されている。それはＣ４、Ｃ１２〜Ｃ２０モノマー及びアミン含有モノマーから製造されたポリメタクリレートポリマーであり、最終製品中の総窒素含有率が〜０．３重量％である。
【００１９】
　サンプルはＺＤＤＰ２重量％及びポリマー１重量％を含有していた。すべてのサンプルは０．０２重量％未満の硫黄及び５．０重量％未満の芳香族化合物を含有するグループＩＩベースストック中にブレンドされる。
【００２０】
　下記の実施例Ａ〜Ｆは個々の成分についてのＨＦＲＲ膜値を示す。実施例Ｇ〜Ｎは、それらの別々の個々の効果に基づく、成分の組み合わせについての実際の膜値及び予測された膜値を示す。
【００２１】
　実施例Ａ〜Ｆ
　これらのサンプルは、我々が我々の実施例で使用した個々の成分についてのＨＦＲＲ膜結果を示す。ＨＦＲＲ結果が高ければ高い程、形成される膜は強い。
【００２２】
【表１】
2004076011.tif 000002
【００２３】
　実施例Ａ、Ｂ及びＣは、ＺＤＤＰがそのＨＦＲＲ結果が６重量％のカーボンブラックの存在下に１５以下である境界膜を形成することを示す。
【００２４】
　実施例Ｄ及びＥは、官能化されていないポリマー及び官能化されたオレフィンコポリマーはＺＤＤＰ膜に匹敵する強さの膜を形成することを示す。
【００２５】
　実施例Ｆは、官能化されたポリメタクリレートがＺＤＤＰ及び他のポリマーを含有する慣用の潤滑剤よりも強い膜を有する本発明の潤滑剤を形成することを示す。
【００２６】
　実施例Ｇ〜Ｎ
　個々の成分の性能からのデータを使用して、我々は個々の結果の加算によりＺＤＤＰとポリマーの組み合わせについての性能を予測することができる。例えば、第二級アルコールのみから合成されたＺＤＤＰ（ＡＡ）と官能化されていないポリマー（ＤＤ）の組み合わせは３２（１５＋１７）の膜結果を有するべきである。実施例Ｇは、この組み合わせが７の実際の結果を有し、これは、成分の効果が加法的である場合に予想されるより小さい、即ち、予測された値が組み合わせにおける各成分の既知の効果を加え合わせることにより得られた値である場合より小さい。
【００２７】
【表２】
2004076011.tif 000003
【００２８】
　実施例Ｈは官能化されていないポリマーと第一級アルコールのみから合成されたＺＤＤＰとの組み合わせは１８の予測された結果に匹敵しうる２４の実際の結果を有することを示し、これは膜測定の９０％の信頼水準の範囲内にある（±１０）。
【００２９】
　実施例Ｉは、官能化されたオレフィンコポリマーと第二級アルコールのみから合成されたＺＤＤＰの組み合わせは個々の成分の組み合わせについて予測された膜に匹敵し得る膜を形成することを示す。同様に、実施例Ｊは、官能化されたポリメタクリレートと第二級アルコールのみから合成されたＺＤＤＰの組み合わせが個々の成分の組み合わせから予測された膜に匹敵しうる膜を形成することを示す。
【００３０】
　意外にも、第一級アルコールのみから合成されたＺＤＤＰを官能化されたオレフィンコポリマー（実施例Ｋ）又は官能化されたポリメタクリレート（実施例Ｌ）と組み合わせると、該組み合わせは個々の成分の組み合わせから予測されるよりも強い膜を示す潤滑剤を形成する。
【００３１】
　実施例Ｍ及びＮは、官能化されたポリマーと第一級アルコールから合成されたＺＤＤＰとの予想されなかった相乗性は、試験されたＺＤＤＰが第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物から合成される場合にも起こることを示す。これらの実施例では、本発明の限定としてではないが、ＺＤＤＰにおける第一級アルコールの量は６０重量％未満である。
【００３２】
　データは、本発明がヘビーデューティディーゼルエンジン油配合物において有用であることを示す。ＺＤＤＰと特定の官能化されたポリマーとの組み合わせはヘビーデューテイディーゼルエンジン油の汚染物の存在下の摩耗を防止する能力を高める。
【００３３】
　本発明者らはすべての開示された態様を公共に献呈することを意図するものではなく、すべての開示された修正又は変更が特許請求の範囲内に文字通りに入らないことがある程度に、それらは均等物の原則下に本発明の一部であると考えられる。
【００３４】
　本発明の上記詳細な説明は説明の目的で与えられている。多くの変更及び修正が本発明の範囲から逸脱することなくなされうることは当業者には明らかであろう。従って、前記説明の全体は説明の意味におい考えられるべきであり、限定の意味において考えられるべきではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ規定される。