(57)【要約】【課題】回収水中に含まれる過酸化水素を完全に除去するとともに、活性炭処理装置の逆洗頻度や交換頻度を少なくして、排水を減少させ、ランニングコストも低減させた超純水の製造方法及び超純水製造装置を提供すること。【解決手段】二次純水システムにおけるユースポイントで使用された超純水を、活性炭処理装置を備えた回収システムを介して前処理システム又は一次純水システムに還流するにあたり、活性炭による超純水の処理を、酸化剤に対する分解能が相対的に低い方活性炭による第１の処理と、酸化剤に対する分解能が相対的に高い活性炭による第２の処理により行う。紫外線酸化装置で発生する微量の過酸化水素を完全に除去するとともに、活性炭処理装置の逆洗頻度や交換頻度を少なくして、排水を減少させ、ランニングコストも低減させることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次純水システムにおけるユースポイントで使用された超純水を、回収システムを介して前処理システム又は一次純水システムに還流するにあたり、前記超純水を前記回収システムにおいて活性炭で処理する超純水の製造方法において、
前記活性炭による超純水の処理を、酸化剤に対する分解能が相対的に低い方活性炭による第１の処理と、酸化剤に対する分解能が相対的に高い活性炭による第２の処理により行うことを特徴とする超純水の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項２記載の超純水の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化水素に対する分解能が高い活性炭は、純水中１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ｈ−１で通水したとき処理水中の過酸化水素を１０μｇ／ｌ未満とする分解能を有することを特徴とする請求項１又は２記載の超純水の製造方法。
【請求項４】
前記超純水を、前記活性炭で処理した後、さらにイオン交換装置で処理して前記前処理システム又は前記一次純水システムに還流することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超純水の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換手段が、混床式イオン交換装置、単床式イオン交換装置もしくは電気式イオン交換装置であることを特徴とする請求項４記載の超純水の製造方法。
【請求項６】
前処理システムと、一次純水システムと、二次純水システムと、二次純水システムにおけるユースポイントで使用された超純水を活性炭処理装置を介して前記前処理システム又は前記一次純水システムに還流させる回収システムとを備えた超純水製造装置において、
前記活性炭処理装置が、過酸化水素に対する分解能が異なる少なくとも２種の活性炭を、過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭を上流側に、過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭を下流側に配置してなることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水の製造方法及び超純水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程等に使用される超純水は、一般に前処理システムと一次純水システムにより精製されて一旦超純水タンクに貯溜され、超純水タンクに貯溜された超純水は二次純水システムを経てユースポイントに供給されて使用される。
【０００３】
前処理システムは、凝集沈殿法、砂ろ過法、活性炭吸着法、ｐＨ調整等の装置をいくつかを組み合わせて構成され、一次純水システムは、ろ過分離処理装置、吸着処理装置、逆浸透膜（ＲＯ）装置、紫外線酸化装置、脱気装置、イオン交換処理装置等で構成され、二次純水システムは、紫外線酸化装置、イオン交換処理装置、限外濾過装置等から構成されている。
またユ−スポイントで使用した超純水のうち、薬品等が多量に混入していない場合は、再度超純水製造のための原水として使用するため回収される。回収水は回収装置を経て薬品等が除去あるいは分解された後、前処理システムや一次純水システムに返送される。
この回収装置にはこの薬品として混入した過酸化水素を分解するための活性炭処理装置を介挿することも行われている。
【０００４】
近時、水素や酸素、オゾン等の活性気体を溶解させた機能水がシリコンウエハの洗浄に有効であることが見出だされて、二次純水システムに機能水の製造装置を設けることが行われているが、濃度管理が非常に難しいという問題があった。
【０００５】
本発明者は、かかる問題を解消すべく研究を進めたところ、従来回収システムに介挿されていた活性炭では完全に過酸化水素を分解することができず、回収水中にはｐｐｂオーダーで過酸化水素が残存し、この微量残存する過酸化水素が一次純水システムと二次純水システムでも分解できずに末端超純水装置まで到達して、超純水を利用した機能水の濃度を変動させていることを見出した。
【０００６】
すなわち、従来の二酸化過マンガン酸法やヨウ素電極法を用いた過酸化水素モニターで０ｐｐｍであった超純水がヨウ素電極滴定法を用いた過酸化水素モニターで測定すると５〜３０ｐｐｂの範囲で過酸化水素が検出され、この微量残存する過酸化水素が機能水の濃度を変動させていたのである。
【０００７】
さらに、本発明者等は、かかる微量の過酸化水素も過酸化水素に対する分解能が高い活性炭を用いることにより、完全に除去できることを見出した。
【０００８】
ところで、このような例えば過酸化水素に対する分解能が高い活性炭は、有機物吸着容量が小さく、長期の使用に耐えられないという問題がある。つまり過酸化水素に対する分解能が高い活性炭が有機物を吸着すると、過酸化水素分解能が低下することが発見された。
【０００９】
このような高性能の活性炭は、他の溶解有機物成分に対しても優れた吸着能を有するため、使用寿命が非常に短く、逆洗再生を頻繁に繰り返す必要があって、排水量が増加し、ランニングコストも高くなってしまうという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、過酸化水素に対する分解能が異なる少なくとも２種の活性炭を、過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭を上流側に、過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭を下流側に配置した活性炭処理装置を二次純水システムの回収システムに介挿させることにより、紫外線酸化装置で発生する微量の過酸化水素を完全に除去するとともに、活性炭処理装置の逆洗頻度を少なくして、排水を減少させ、ランニングコストも低減させた超純水の製造方法及び超純水製造装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、本発明の超純水の製造方法は、二次純水システムにおけるユースポイントで使用された超純水を、回収システムを介して前処理システム又は一次純水システムに還流するにあたり、前記超純水を前記回収システムにおいて活性炭で処理する超純水の製造方法において、前記活性炭による超純水の処理を、酸化剤に対する分解能が相対的に低い方活性炭による第１の処理と、酸化剤に対する分解能が相対的に高い活性炭による第２の処理により行うことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の超純水製造装置は、前処理システムと、一次純水システムと、二次純水システムと、二次純水システムにおけるユースポイントで使用された超純水を活性炭処理装置を介して前記前処理システム又は前記二次純水システムに還流させる回収システムとを備えた超純水製造装置において、前記活性炭処理装置が、過酸化水素に対する分解能が異なる少なくとも２種の活性炭を、過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭を上流側に、過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭を下流側に配置してなることを特徴としている。
【００１３】
本発明に使用される高性能の活性炭よりも過酸化水素に対する分解能が低い活性炭は、通常の水処理に用いられているもので、例えばやし殻活性炭、石炭系活性炭等が例示される。これらの活性炭は、内部に１０〜１００００Ａ程度（その大半は１０〜２０Ａである）の細孔が無数に形成されており、５００〜１５００ｍ２  程度の比表面積を有している。なお、本明細書における活性炭の細孔分布及び比表面積は、窒素ガス（Ｎ２  ）、アルゴンガス（Ａｒ）等による吸着法もしくは水銀圧入法により測定した値である。
【００１４】
これら通常の水処理に用いられている活性炭は、純水中例えば１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ｈ−１で通水したとき処理水中の過酸化水素を０．１〜１ｍｇ／ｌ（＝×１０００μｇ／ｌ）程度にまで減少させる分解能をもっている。なお、上記のＳＶは、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の意味であり、ＳＶ＝流速（ｌ（リットル）／ｈ（時間））／充填活性炭量（ｌ）で表される。
【００１５】
本発明で用いられる過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭は、２０〜１０００Ａ（Ａ＝１０ｎｍ）の細孔の割合を１０Ｖｏｌ％以上、好ましくは２０Ｖｏｌ％以上に高くするか、又は白金、パラジウム、銀のような分解触媒を担持させて過酸化水素に対する分解能を高くしたもので、純水中例えば１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ｈ−１で通水したとき、処理水中の過酸化水素を５０μｇ／ｌ、好ましくは１０μｇ／ｌ、より好ましくは５μｇ／ｌ未満にまで分解する性能を有るものである。
【００１６】
細孔分布を変えて過酸化水素に対する分解能を高めた活性炭としては、例えば、米国カルゴン  カーボン  コーポレーション（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）  から販売されているセンタウ（ＣＥＮＴＡＵＲ）（商品名）が例示される。また、過酸化水素高分解触媒を担持させた活性炭としては、クラレケミカル株式会社製  Ｔ−ＳＢ
（商品名）が例示される。
【００１７】
本発明における過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭としては、従来水処理に用いられている通常の活性炭を用いることができる。
【００１８】
本発明のイオン交換処理に用いられるイオン交換装置としては、カチオン・アニオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換塔もしくはカチオン交換樹脂を用いた単床塔とアニオン交換樹脂を用いた単床塔の組み合わせ、イオンの吸着と再生を連続的に行う電気式イオン交換樹脂装置が例示される。
【００１９】
なお、高性能活性炭の過酸化水素分解性能は、被処理水のｐＨに依存し、酸性よりも中性やアルカリ性のほうが過酸化水素の分解性能が高くなる。従って必要に応じて活性炭通水前にカセイソ−ダ等のアルカリ剤を添加してｐＨをアルカリ性にしても良い。また半導体製造等で使用された超純水は酸性薬品を含んでいる。この場合前述のようにアルカリ剤を添加することが考えられるが、過酸化水素３０ｐｐｍ  程度で有ればｐＨが低くても全く問題無く分解できる。
【００２０】
これらの活性炭は、過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭と過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭とを、活性炭等に２層に充填した非再生型のイオン交換装置として構成してもよく、それぞれを別個のイオン交換装置として構成してもよく、使用に際しては、過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭を上流側に、過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭を下流側に配置して用いられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
【実施例１】
図１は、本発明の超純水製造装置の実施例を概略的に示した図である。この装置は、前処理システム１、一次純水システム２と、二次純水システム３、回収システム４とから構成されている。
【００２３】
二次純水システム３は、超純水タンク３１、紫外線酸化装置３２、イオン交換処理装置（混床式イオン交換樹脂装置）３３、限外ろ過膜装置３４、ユースポイント３５、回収タンク３６を備えている。
【００２４】
回収システム４は、活性炭処理装置４２、イオン交換処理装置４３と、これらを順に接続する図示を省略したポンプを含む回収ライン４４とから構成されている。
【００２５】
なお、イオン交換処理装置４３と活性炭は、それぞれ次のものである。
イオン交換処理装置：アニオン交換樹脂：弱塩基性アニオン交換樹脂デュオライトＡ３７８Ｄ（住友化学工業株式会社製）４０ｌ、カチオン交換樹脂：強酸性カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２０（ローム＆ハース社）２０ｌ、これらの樹脂を予め再生してＨ型とＯＨ型に変換した後に混合充填したもの
活性炭処理装置：Ｆ４００とセンタウ（商品名）（東洋カルゴン社製）を２００ｌづつ充填したもの
なお、上記活性炭（Ｆ４００及びセンタウ）は、純水中１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ｈ−１で通水したとき、Ｆ４００は５００μｇ／ｌ、センタウは０μｇ／ｌの過酸化水素分解能を有している。
【００２６】
このように構成された回収処理装置を用いて、導電率８００μＳ／ｃｍの回収水を２ｍ３  ／ｈの流量で通水して超純水タンク３１入口（Ａ）、紫外線酸化装置３２入口（Ｂ）及び出口（Ｃ）、イオン交換処理装置３３（ポリシャー）出口（Ｄ）、限外ろ過膜装置３４出口（Ｅ）、ユースポイント３５（Ｆ）の過酸化水素濃度を測定した。
【００２７】
結果を図２のグラフに示す。
図中、黒丸は実施例、白丸は活性炭処理装置に過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭のみを使用した比較例である。
なお、この実施例では、回収ライン４４を一次純水システム２に還流させたが、前処理システム１や前処理システム１と一次純水システム２の間に還流させるようにすることも可能である。
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例の結果からも明らかなように、本発明によれば、回収した排水中の過酸化水素濃度を著しく低減することができる。また、高性能活性炭の逆洗間隔が長くなるので、逆洗による排水量の抑制およびコストダウンをはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の構成を概略的に示す図。
【図２】本発明の効果を示すグラフ。
【符号の説明】
１……前処理システム、２……一次純水システム、３……二次純水システム、４……回収システム、３１……超純水タンク、３２……紫外線酸化装置、３３……イオン交換処理装置、３４……限外ろ過膜装置、３５……ユースポイント、３６……回収タンク、４２……活性炭処理装置、４３……イオン交換装置、４４……回収ライン。
【図１】
2004181364.tif 000003
【図２】
2004181364.tif 000004