(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性、機械特性等に優れた塗膜性能および優れた造膜性を有するエポキシ粉体塗料であり、鋳鉄管用として用いた場合にピンホールを発生しないエポキシ粉体塗料を提供することを目的とする。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機質充填剤（Ｃ）を必須成分として含有するエポキシ粉体塗料において、エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量６００乃至１５００ｇ／ｅｑの範囲、エポキシ基純度９０％以上、１５０℃における溶融粘度が８００ｍＰａ・ｓ乃至８０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ粉体塗料組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機質充填剤（Ｃ）を必須成分として含有するエポキシ粉体塗料において、エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量６００乃至１５００ｇ／ｅｑの範囲、エポキシ基純度９０％以上、１５０℃における溶融粘度が８００ｍＰａ・ｓ乃至８０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦを該ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１当量当たり０．５５乃至０．９０モルの範囲のエピクロルヒドリンに溶解し、該エピクロルヒドリン１モル当たり０．９乃至１．３モルの範囲のアルカリ金属水酸化物を３５重量％以上の水溶液濃度で一括又は間欠又は連続して供給する事により製造されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、４５℃以上のガラス転移温度を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載のエポキシ粉体塗料組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）がイミダゾール類であって、前記無機質充填剤（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ粉体塗料組成物
【請求項５】
１６０℃乃至２００℃の範囲の温度で塗膜が造膜するまでの時間が１０乃至３０秒の範囲であり、且つ、塗料の流れ性指数が２．０乃至８．０の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の鋳鉄管用エポキシ粉体塗料組成物。
【請求項６】
硬化温度の分布が±１０℃の範囲において、塗膜が造膜するまでの時間の差が１０秒以内であり、且つ塗料の流れ性指数の差が１．０以内の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の鋳鉄管用エポキシ粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性や機械的特性等に優れた塗膜性能および優れた造膜性を有するエポキシ粉体塗料であり、ピンホールの発生がない鋳鉄管用粉体塗料として特に好適なエポキシ粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
エポキシ粉体塗料は、耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性及び機械的特性等に優れることから地中や構造物内に埋没して用いる金属管の内外面や鉄鋼製構造材料等のように長期信頼性が必要とされる分野に用いられている。中でも水道用鋳鉄管の内面は、塗装工程の優位性や衛生性の面からエポキシ粉体塗料が広く用いられている。
【０００３】
一方、被塗物側の鋳鉄管は、鋳造時に鋳鉄管表面に引け巣が発生しやすく、またその製造工程には水圧試験が行われるため、引け巣内部や鋳鉄管表面に水分が残留する。この鋳鉄管を粉体塗装する際に、残留した水分がガス化してピンホールが発生するという問題が生じている。このピンホールの発生を抑える方法として塗装温度を高くして塗料の流動性を向上する方法があるが、従来の粉体塗料では硬化が速くなるため結果的には流動性を改善できないという問題があった。この問題を改善する方法として、特許文献１には、エポキシ樹脂とアリールイミダゾリン系とを含有する鋳鉄管用粉体塗料について開示されており、エポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂と非結晶性エポキシ樹脂とを併用して塗装温度を上げないで流動性を向上する方法が開示されている。しかし、結晶性エポキシ樹脂を併用する方法では流動性は良くなるものの、従来のビスフェノールＡ型エポキシ粉体塗料と比べると耐食性や機械特性が劣るという問題があった。また、特許文献２には２核体成分を９５重量％以上含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と３核体以上の成分を５〜１５重量％の割合で含有するノボラック樹脂（ビスフェノールＦ）とを反応させて得られる固形エポキシ樹脂を用いた低温条件下での流動性と硬化性に優れた粉体塗料が開示されている。しかしながら、原料に用いる２核体純度が９５重量％以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得るためには、２核体純度が７６〜８２重量％の通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を分子蒸留する必要があり、製造工程が煩雑で経済的にも工業的にも不利であった。
【特許文献１】
特開平１０−１５２６４４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１９６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、経済的で工業的に有利に製造できるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて、耐食性や機械特性および造膜性等に優れ、鋳鉄管用粉体塗料として用いた場合にピンホールが発生しないエポキシ粉体塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機質充填剤（Ｃ）を必須成分として含有するエポキシ粉体塗料において、エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量６００乃至１５００ｇ／ｅｑ、エポキシ基純度９０％以上、１５０℃における溶融粘度が８００ｍＰａ・ｓ乃至８０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ粉体塗料組成物である。そして、硬化剤（Ｂ）はイミダゾール類であることが好ましく、また、この粉体塗料が１６０℃乃至２００℃の温度で塗膜が造膜するまでの時間が１０乃至３０秒であり、且つ、塗料の流れ性指数が２．０乃至８．０の範囲にあることが望ましい。
本発明は更に、エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＦを該ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１当量当たり０．５５乃至０．９０モルのエピクロルヒドリンに溶解し、該エピクロルヒドリン１モル当たり０．９乃至１．３モルのアルカリ金属水酸化物を３５重量％以上の水溶液濃度で一括又は間欠又は連続して供給する事により得られ、４５℃以上のガラス転移温度を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００６】
本発明のエポキシ粉体塗料において、１６０℃乃至２００℃の温度で塗膜が造膜するまでの時間とは、塗料の流動性がなくなるまでの時間であり、具体的には０．１５ｇの粉体塗料を用いて厚み１．０ｍｍ、直径１３ｍｍの錠剤を形成し、予め１６０℃乃至２００℃の温度に加熱した鋼板に乗せ、一定の時間保持した後に鋼板を６０°の角度に傾けた時に塗料の流動性がなくなるまでの時間を測定するものである。
なお、流動性がなくなるまでの時間の測定とは、予め数点の錠剤と鋼板を準備しておき、加熱した鋼板に錠剤を乗せた後、５秒、１０秒、１５秒、２０秒、２５秒、３０秒、３５秒と５秒毎の一定時間を保持してから６０°に傾けて塗料が流動しなくなった時点の保持した秒数を測定するものである。塗膜が造膜するまでの時間が１０秒以下では、塗膜の平滑性に劣り、３０秒を超えると塗装時にタレの問題が発生するため、好ましくは１５乃至３０秒の範囲である。また、塗料の流れ性指数とは、塗装温度において塗料が流れた長さを測定前の長さで割った値である。具体的には０．５ｇの粉体塗料を用いて厚み３ｍｍ、直径１３ｍｍ（Ｌ０）の錠剤を形成し、１５分間脱気して内部の気泡を除いた後に、予め１６０℃乃至２００℃に加熱した鋼板に乗せ、４５°の傾きで１０分間保持し、その間に塗料の流れた距離（Ｌ）を測定して、測定前の長さ（Ｌ０）で割った値であり、流れ性指数＝（（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０）の式で求めることができる。流れ姓指数が２．０以下では、塗膜の平滑性が劣るためであり、８．０以上では流動性が良すぎて塗装時にタレの問題が起こるため、より好ましくは３．０〜５．０の範囲である。
【０００７】
従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた粉体塗料では、本発明の目的とする塗膜が造膜するまでの時間を１０乃至３０秒にするためには、塗装温度を２１０℃乃至２５０℃にする必要があったが、本発明の粉体塗料では特定のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と特定の硬化剤を用いることにより２００℃以下の温度でも塗装可能になっている。また、従来のビスフェノールＡ型エポキシ粉体塗料は表面温度分布が±１０℃以上ある鋳鉄管に塗装すると、塗膜の造膜時間に１５秒以上の違いが生じるため平滑な塗膜が得られない問題があったが、本発明のエポキシ粉体塗料は１０秒以内に抑えることが可能であり、塗装温度差による塗膜への影響が少なくなっている。
【０００８】
表面温度分布が±１０℃以上ある鋳鉄管に塗装した場合、塗料の流れ性指数の差が大きく異なると塗膜の平滑性に影響するため、１．０以内、より好ましくは０．８以内に抑えることが重要であり、従来の粉体塗料では調整が難しかったが本発明のエポキシ粉体塗料では調整可能である。
【０００９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応で得られるフェノール化合物、所謂ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造する直接合成法で得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および／または液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦを付加重合反応させる間接合成法で得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。ビスフェノールＦはパラ・パラ・メチレン結合体を２５〜４５モル％含有し、且つ２核体純度が９０〜９５％のものが好ましい。パラ・パラ・メチレン結合体が４５モル％を超えると塗膜の可撓性が低下し、２５モル％未満では耐食性が低下するためであり、より好ましくは３０〜４０モル％である。さらに、オルソ・オルソ・メチレン結合体は２５モル％以下が好ましい。２５モル％を超えると塗膜の機械特性が低下するためであり、より好ましくは２０モル％以下である。また、ビスフェノールＦの２核体純度は９０％以上のものが好ましい。９０％未満では３核体以上の多核体フェノールが多くなり、塗膜の可撓性や耐衝撃性が低下するためである。なお、２核体純度が９５％を超えるとビスフェノールＦの製造コストが高くなるため、好ましくは９０〜９３％の範囲のものである。このようなビスフェノールＦとしては本州化学（株）社製のＢＰＦ（商品名）が挙げられる。また、２核体純度が９５％を超えるビスフェノールＦを用いることもできるが、このようなビスフェノールＦとしては本州化学（株）社製のＢＰＦ―Ｄ（商品名）が挙げられる。
【００１０】
直接合成法で得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は通常のエポキシ化反応により製造することができ、ビスフェノールＦをエピクロロヒドリン等に溶解した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属触媒の存在下に反応させる。具体的な製造方法としては、ビスフェノールＦを該ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１当量当たり０．５５乃至０．９０モルのエピクロルヒドリンに溶解し、該エピクロルヒドリン１モル当たり０．９乃至１．３モルのアルカリ金属水酸化物を３５重量％以上の水溶液濃度で一括又は間欠又は連続して供給する事により製造するのが好ましい。エピクロルヒドリンのモル比が０．５５モル未満では生成するエポキシ樹脂の分子量が高くなり、溶融粘度が上昇するからであり、０．９０モルを越えると生成するエポキシ樹脂の分子量が低くなり、ガラス転移温度が低くなるからである。また、アルカリ金属水酸化物のモル比が０．９０モル未満では反応が不十分となり、フェノール性水酸基含有量が多くなりエポキシ基純度の高いものが得られず、１．３モル以上では好ましくない副反応が起こるためである。また、供給するアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は３５％以上が好ましい。３５％未満では反応時の系内水分が高くなり、得られるエポキシ樹脂のαジオール含有量が高くなるからである。
また、間接合成法に用いることのできる液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては汎用品で良い。通常ビスフェノールＦの２核体純度が９０〜９５％の原料を用いてもエポキシ化反応時に高分子化反応が起こるため、エポキシ樹脂の２核体成分の含有量は７８〜８３％程度になる。２核体成分含有量９５重量％以上の分子蒸留品も使用することはできるが、経済的にも工業的にも不利になる。本発明の塗料にはこのような高純度品は必要ではなく２核体成分含有量約８０重量％の汎用品で良い。このような液状の汎用品としては東都化成（株）社製のＹＤＦ−１７０が挙げられる。
【００１１】
本発明の目的を達成するために用いることのできるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は６００乃至１５００ｇ／ｅｑの範囲であり、より好ましくは７００ｇ／ｅｑを越え１３００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ未満では、塗料のブロッキングが起こりやすくなるのと、塗膜の耐食性や機械特性に満足行く結果が得られず、また、エポキシ当量１５００ｇ／ｅｑを越える場合では塗装時の流動性に欠け、金属に塗装する際に平滑性に欠けるため、安定した耐食性が得られないことから好ましくない。また、エポキシ基純度（％）は、［エポキシ当量×１００／（エポキシ当量＋αジオール含有量＋フェノール性水酸基含有量）］の計算式で単位をｍｅｑ／１００ｇに統一することよって求めることができる。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６法により求めることができる。また、αジオール（１，２−グリコール）含有量は、過剰の過ヨウ素酸の存在下アルデヒド化合物に酸化され、ついで反応液に硫酸の存在下でヨウ化カリウムを加え、発生したヨウ素を標定済みのチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、空試験との消費量の差から算出することにより求めることができる。また、フェノール性水酸基含有量は、テトラヒドロフランとメタノール３重量％の混合溶液中でエポキシ樹脂中のフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色後、分光光度計を用いて３０５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め原料に用いたビスフェノールＦを標準として同様の操作により作成した検量線により換算することにより求めることができる。
更に、本発明に用いるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はガラス転移温度が４５℃以上のものが好ましく、４７℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満では、粉体塗料とした場合の貯蔵時のブロッキング性或いは粉体塗装時の静電スプレー、エアースプレー、オーバースプレー粉の集塵ライン中でのブロッキング性が著しく劣るからである。ここでガラス転移温度とは示差走査熱量計分析における１０℃／分昇温下での変曲開始温度をいう。
【００１２】
前項の計算式で求められるエポキシ基純度が９０％未満では、塗膜の機械特性が低下するため、９０％以上、より好ましくは９３％以上である。本発明の目的とする塗膜の機械特性を満たすためには、末端基のαジオール含有量が１０ｍｅｑ／１００ｇ以下、さらにはフェノール性水酸基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下にすることが重要である。αジオール含有量が１０ｍｅｑ／１００ｇ以上及びフェノール性水酸基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以上では塗膜の機械特性が低下するためであり、より好ましくは、αジオール含有量が８ｍｅｑ／１００ｇ以下、フェノール性水酸基含有量が０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下である。また、加水分解性塩素は通常品の３００ｐｐｍ以下であれば塗膜への影響はないが、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
本発明に用いることができるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、１５０℃の温度で溶融した時の粘度が、８００ｍＰａ・ｓ乃至８０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。８００ｍＰａ・ｓ以下では得られる粉体塗料の流れ性は良くはなるものの、粉体塗料のブロッキングが起こりやすく管理上に問題が生じるためであり、８０００ｍＰａ・ｓ以上では得られる粉体塗料が流れにくく塗膜の平滑性に劣るためであり、より好ましくは１０００乃至７０００ｍＰａ・ｓの範囲である。このようなエポキシ樹脂としては、東都化成（株）社製のＹＤＦ−２００４ＲＬ、ＹＤＦ−２００５ＲＬやＹＤＦ−８０３及びＹＤＦ−８０４が挙げられる。
【００１４】
本発明の目的とする粉体塗料の塗膜が造膜するまでの時間や塗料の流れ性指数を満たし、機械特性に優れた硬化塗膜を得るためには硬化剤の選定が重要である。一般的にエポキシ粉体塗料に用いられる硬化剤としては、ジシアンジアミド類、酸ジヒドラジド類、アミン類及び酸無水物類、イミダゾール類等が挙げられるが、本発明の粉体塗料に用いることのできる硬化剤として好ましいのはイミダゾール類である。
【００１５】
イミダゾール類としては、特に限定されず、例えばメチルイミダゾール、ドデシルイミダゾール、フェニルイミダゾール等や１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等の四級塩類、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン環含有物が挙げられる。硬化剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部配合することができる。０．１重量部以下では架橋が不十分で塗膜性能特に長期防食性を得ることが出来ず、また１０重量部以上では耐水性に問題が生じ、やはり長期防食性に欠ける等の問題があり、好ましくは、０．３乃至６重量部の範囲である。
【００１６】
本発明の粉体塗料には必要に応じて造膜するまでの時間と流れ性指数に影響しない範囲で、メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類や硬化促進剤を配合することが出来る。
【００１７】
本発明の粉体塗料に用いることのできる無機質充填剤（Ｃ）としては、一般的粉体塗料に用いられている公知の無機質充填剤を用いることが出来る。具体的に例示すると、シリカ粉（龍森（株）社製、クリスタライトＡ），炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）社製、ホワイトンＢ），沈降性硫酸バリウム（日本化学工業（株）社製、沈降性硫酸バリウムＵＤ），タルク（富士タルク工業（株）社製、タルクＰＫＰ−５３）等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機質充填剤（Ｃ）の配合量が１００重量部以上になると粉体塗料の溶融時の流動性が著しく低下してしまい、平滑性に問題が生じてしまう。また、２０重量部以下では防食性に問題が生じてしまう。無機物充填剤（Ｃ）の配合量は、３０重量部乃至８０重量部以下とするのが好ましい。
【００１８】
更に必要に応じて、無機質充填剤（Ｃ）の一部として公知の着色顔料、具体的に例示すると、酸化チタン（堺化学（株）社製、酸化チタンＲ−５Ｎ）、合成酸化鉄（チタン工業（株）社製、ＨＹ−２００），カーボンブラック（三菱化学（株）社製、カーボンＭＡ−１００）が配合できる。更に、上記成分の他に、一般的に粉体塗料に用いられている公知の分散剤、流れ性調整剤、シランカップリング剤、消泡剤、流動性添加剤、艶消し剤等も必要に応じて配合することができる。
【００１９】
本発明に関わる粉体塗料は、一般的な粉体塗料の製造方法で製造することができる。一例を挙げると、カワタ（株）社製スーパーミキサーにて予備混合の後、ＢＵＳＳジャパン（株）製一軸押し出し機で溶融混合し、更にホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルペライザー微粉砕機で粉砕し、粗粒をターボ工業（株）製ターボシフターで篩い分けした後、目的の平均粒径を有する粉体塗料を得ることができる。
【００２０】
このようにして得られる粉体塗料は、予め加熱された鋳鉄管にスプレー塗装，静電スプレー塗装，スクリューフィーダー塗装，振りかけ塗装等の方法で塗装することができ、更に静置したまま、若しくは回転させながら塗装することができる。更に、予め加熱する方法としては、熱風炉，電気炉，遠赤外線炉等の予熱炉等を用いて間接的に加熱する方法，電磁誘導加熱，高周波加熱，バーナー加熱等により直接的に加熱する方法等を用いることができる。更に塗膜形成のための硬化方法としては、予熱温度を利用した放冷硬化や後硬化炉を用いた加熱硬化が可能である。
【００２１】
本発明の粉体塗料はピンホールの発生を抑えるために予熱温度を２５０℃未満１６０℃以上とする。予熱温度が２５０℃を越えると鋳鉄管の下地、特に引け巣内部の錆から発生する水の影響を受けてしまう。即ち、鬆穴内部に残存する錆が２５０℃〜３１０℃の温度で水酸化酸化鉄から酸化鉄（ＩＩＩ）に変化し、この時に水が生成してピンホールの発生要因になるためである。また、予熱温度が１６０℃未満では塗料の流動性が不足してしまい平滑な塗膜が得られなくなってしまうためである。好ましくは１８０℃乃至２２０℃である。
【００２２】
【実施例及び比較例】
以下に実施例及び比較例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に於ける各成分の配合部数は、特に断りのない限り重量部を示すものである。
【００２３】
参考例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び冷却管を備えたセパラブルフラスコにＢＰＦ（本州化学製ビスフェノールＦ　二核体純度９０％）２００部、エピクロルヒドリン１１０部及びメチルイソブチルケトン１８６部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃まで昇温して溶解した。次に４９％苛性ソーダ水溶液１１０部を２時間かけて滴下した。この間、反応発熱を冷却により制御して系内を８５℃に維持した。滴下終了後、系内温度を８５℃に制御して更に２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン２３０部及び温水１８０部を加え１０分間攪拌後、静置して下層の水を分液して副生食塩を除去した。その後、温水３００部で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してメチルイソブチルケトンを除去し、室温で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。エポキシ樹脂（Ｅ−１）は、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、αジオール含有量６．５ｍｅｑ／１００ｇ、フェノール性水酸基０．１ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素５０ｐｐｍ、であり、これから計算したエポキシ基純度は９４％であった。またガラス転移温度は４５℃、１５０℃における溶融粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。
参考例２
エピクロルヒドリン１０４部及びメチルイソブチルケトン１８０部に変更した以外は参考例１と同様の操作を行い、室温で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。エポキシ樹脂（Ｅ−２）は、エポキシ当量１，２１０ｇ／ｅｑ、αジオール含有量５．２ｍｅｑ／１００ｇ、フェノール性水酸基０．５ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素５０ｐｐｍであり、これから計算したエポキシ基純度は９３％であった。またガラス転移温度は４９℃、１５０℃における溶融粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１
参考例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−１）を１００部、硬化剤としてキュアゾール２ＭＺ（四国化成工業（株）社製、２−メチルイミダゾール）を１．０部、無機質充填剤としてシリカを３０部、着色顔料として酸化チタンを５部、流れ性調整剤としてアクロナール４Ｆ（ビーエーエスエフ・ジャパン（株）社製）を１．０部計量し、スーパーミキサーにて３分間予備混合を行う。更に、溶融混合（ＢＵＳＳジャパン（株）社製ＰＬＫ−４６）を行い、一旦冷却後１ｃｍ角以下に粗粉砕した。更にホソカワミクロン（株）社製ＡＣＭパルペライザーＡＣＭ−５を用いて微粉砕し、目開き１５０ミクロンの篩にて粗い粒子を分級して、平均粒径４８μｍの粉体塗料１を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１のエポキシ樹脂（Ｅ−１）を、参考例２で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−２）に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４２μｍの粉体塗料２を得た。
【００２５】
実施例３
実施例１のエポキシ樹脂（Ｅ−１）を、ＹＤＦ−８０３（東都化成（株）社製、間接合成法ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量７８８ｇ／ｅｑ、αジオール含有量４．２ｍｅｑ／１００ｇ、フェノール性水酸基当量０．５ｍｅｑ／１００ｇ、エポキシ基純度９６．４％、加水分解性塩素量１００ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度２５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度４６℃）に、硬化剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業（株）社製、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物）を３．０部に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４７μｍの粉体塗料３を得た。
【００２６】
比較例１
実施例１のエポキシ樹脂（Ｅ−１）を、ＹＤＦ−２００４（東都化成（株）社製、直接合成法ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９０２ｇ／ｅｑ、αジオール含有量２０．０ｍｅｑ／１００ｇ、フェノール性水酸基含有量６．８ｍｅｑ／１００ｇ、エポキシ基純度８０．５％、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度１０５０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度３８℃）に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径５０μｍの比較例粉体塗料１を得た。
【００２７】
比較例２
実施例１のエポキシ樹脂（Ｅ−１）をＹＤＦ−８０５（東都化成（株）社製間接合成法ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２０３ｇ／ｅｑ、αジオール含有量３．８ｍｅｑ／１００ｇ、フェノール性水酸基含有量１．２ｍｅｑ／１００ｇ、エポキシ基純度９４．０％、加水分解性塩素量６０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度１０２００ｍｐａ・ｓ、ガラス転移温度５０℃）に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５μｍの比較例粉体塗料２を得た。
【００２８】
比較例３
実施例１のエポキシ樹脂（Ｅ−１）をＹＤ−０１４（東都化成（株）社製直接合成法ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度５２℃）に変更し、硬化剤を２ＰＺＬ（四国化成工業（株）社製、２−フェニルイミダゾリン）６部にした以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径５０μｍの比較例粉体塗料３を得た。
【００２９】
得られた粉体塗料を用いて、耐衝撃試験と耐沸騰水性試験についてはＪＩＳ　Ｇ　５５２８規定の厚み２．０ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの鋼板を用い、塗膜の可撓性（エリクセン）試験については厚み１．２ｍｍ×幅９０ｍｍ×長さ９０ｍｍの鋼板を、また、硬化塗膜の外観及びピンホール発生の有無の判定については、ショットブラスした厚み７ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのダクタイル鋳鉄管を、２００℃に予熱した後スプレー塗装方法にて塗装した。続いて１８０℃に２０分間保持して、塗膜厚み２００μｍの試験用塗膜を得た。
【００３０】
試験項目及び試験方法
（１）塗膜の造膜するまでの時間；粉体塗料を用いて厚み１．０ｍｍ、直径１３ｍｍの錠剤を形成し、予め１８０℃に加熱した鋼板に乗せ、一定の時間保持した後に鋼板を６０°の角度に傾けて流れなくなるまでの時間を測定した。
（２）塗料の流れ性指数；０．５ｇの粉体塗料を用いて直径１３ｍｍ（Ｌ０）の錠剤を形成し、１５分間脱気して内部の気泡を抜いた後に、予め１８０℃に加熱した鋼板に乗せ、４５°の傾きで１０分間保持する。その後に塗料の流れた距離（Ｌ）を測定し、次の式により流れ性指数を算出した。流れ性指数＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
（３）ブロッキング性；容量４０ｃｃのガラス瓶に粉体塗料２０ｇを入れ、４０℃で２週間保存した後、形状の変化を確認した。
変化なし；○，　ブロッキング有り；×
（４）塗膜外観；目視による塗膜の平滑性及びホリデーディテクターで１０００Ｖをかけ、ピンホールの有無を判定した。
平滑性良好；○、やや劣る；△、劣る；×
ピンホール異常無し；○，　問題有り；×
（５）塗膜の可撓性；ＪＩＳ　Ｇ　５５２８　５．４．４の規定に従い、エリクセン試験（ＪＩＳ　Ｚ　２２４７）を行い、可撓性を判定した。
３ｍｍ以上；○，　３ｍｍ未満；×
（６）耐衝撃性；ＪＩＳ　Ｇ　５５２８　５．４．３の規定に従い、デュポン式衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．３．２）を行った。なお、撃ち型は半径１／４インチ，重りは５００ｇ、高さは５０ｃｍで評価した。
異常無し；○，　問題有り；×
（７）耐沸騰水性；ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．２０の規定に従い、試験時間と判定は下記にて実施した。
１ヶ月異常なし；○
１週間異常なし；△
１週間膨れ発生；×
【００３１】
【表１】
2004002792.tif 000002
【００３２】
実施例４
実施例１の粉体塗料について、１８０℃と２００℃における塗料の造膜するまでの時間と流れ性指数を測定した。この結果を表２に示す。更に、２０ｃｍ×２０ｃｍ×７ｍｍの鋼板を１８０℃〜２００℃の温度勾配が生じるように加熱し、粉体塗料を３００±５０μｍとなるように塗装を行い、室温まで放冷しながら硬化した。塗膜の外観、耐衝撃性を評価した。
【００３３】
比較例４
比較例３の粉体塗料について実施例４と同じ評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004002792.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明では、特定のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と硬化剤及び充填剤を配合することによって得られるエポキシ粉体塗料を、鋳鉄管の塗装に適用した場合、ピンホールの発生を抑えることができ、仕上がり外観が良好で耐食性、機械特性等に優れた塗膜を得ることができる。