(57)【要約】【課題】ポリ芳香族ビニルブロックを末端に有する放射状構造の３分岐体および／または４分岐体の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体との両者を含むブロック共重合体組成物の場合であっても、各ブロック共重合体成分の比率を所望の値に制御しながら、簡便に製造し得るブロック共重合体組成物の製造方法を提供する。【解決手段】不活性溶媒中、有機リチウム重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体を重合して得られた活性リチウム末端を有するブロック共重合体の一部を、特定量の重合停止剤で失活させ、さらに残部の活性リチウム末端を有するブロック共重合体とカップリング剤とを反応させる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中、有機リチウム重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合して、活性リチウム末端を有するポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を生成させる工程（１）；次いで、共役ジエン単量体を重合して、該ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）の末端から、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成し、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体を生成する工程（２）；次いで、重合に使用した有機リチウム重合開始剤の０．１〜０．９倍モルの重合停止剤を添加して、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の一部を失活させる工程（３）；次いで、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の残部と、活性リチウム末端と反応しうる官能基を２つ以上有するカップリング剤と、を反応させて２個以上のポリ芳香族ビニルブロックを有するブロック共重合体を生成させる工程（４）；からなるブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
重合停止剤が、１価のアルコールまたは水である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（４）において、カップリング剤に含有される官能基の総量が、工程（３）の後に残存する活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の０．９〜１．３３倍モル量になるような量で、カップリング剤を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
共役ジエン単量体がイソプレンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリ芳香族ビニルブロックを末端に有する放射状構造の３分岐体および／または４分岐体の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体との両者を含むブロック共重合体組成物の場合であっても、各ブロック共重合体成分の比率を所望の値に制御しながら、簡便に製造し得るブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−イソプレンブロック共重合体は、粘着剤組成物中のエラストマー成分として汎用されており、特に、２個以上のポリスチレンブロックを有するスチレン−イソプレンマルチブロック共重合体およびスチレン−イソプレンジブロック共重合体を特定組成比で含むブロック共重合体組成物が賞用されている。
さらに、２個以上のポリスチレンブロックを有するスチレン−イソプレンマルチブロック共重合体として、ポリスチレンブロックを末端に有する放射状構造の３分岐体および／または４分岐体のスチレン−イソプレンブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物が実用化されている。
このようなブロック共重合組成物を得るには、２個以上のポリスチレンブロックを有するスチレン−イソプレンマルチブロック共重合体とスチレン−イソプレンジブロック共重合体を別個に製造して、所定の比率で混合する方法が採用できるが、工程が複雑で、生産性にも劣る。
【０００３】
そこで、より簡便にブロック共重合組成物を得る方法が提案されている。
例えば、米国特許４，０９６，２０３号公報には、不活性溶媒中、有機リチウム重合開始剤を用いて、スチレンを重合し、次いで、イソプレンを重合した後、得られたブロック共重合体とカップリング剤とを、特定のカップリング率となるように、反応させて、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体とスチレン−イソプレンジブロック共重合体とを特定割合で含有するブロック共重合体組成物を得る方法が開示されている。
しかしながら、上記のような方法では、カップリング剤として４官能性のカップリング剤を用い、３分岐体および／または４分岐体のブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を得ようとすると、それぞれの組成比を任意の値に調整することは極めて困難であった。
【０００４】
また、特表平８−５０８３０９号公報には、不活性溶媒中、有機リチウム重合開始剤を用いて、スチレンを重合し、次いで、イソプレンを重合した後、さらに、有機リチウム重合開始剤を追加し、イソプレンを重合し、次いで、スチレンを重合した後、重合停止剤を添加して重合反応を停止することによって、ブロック共重合体組成物を製造する方法が開示されている。
しかしながら、上記のような方法では、有機リチウム重合開始剤および単量体の添加の工程が複雑で、各工程での添加量の精密な制御が必要である上に、ポリスチレンブロックを末端に有する放射状構造の３分岐体および／または４分岐体のスチレン−イソプレンブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を得るには適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、ポリ芳香族ビニルブロックを末端に有する放射状構造の３分岐体および／または４分岐体の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体との両者を含むブロック共重合体組成物の場合であっても、各ブロック共重合体成分の比率を所望の値に制御しながら、簡便に製造し得るブロック共重合体組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、不活性溶媒中、有機リチウム重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体を重合して得られた活性リチウム末端を有するブロック共重合体の一部を、特定量の重合停止剤で失活させ、さらに残部の活性リチウム末端を有するブロック共重合体とカップリング剤とを反応させることにより、上記の課題が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、不活性溶媒中、有機リチウム重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合して、活性リチウム末端を有するポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を生成させる工程（１）；次いで、共役ジエン単量体を重合して、該ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）の末端から、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成し、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体を生成する工程（２）；次いで、重合に使用した有機リチウム重合開始剤の０．１〜０．９倍モルの重合停止剤を添加して、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の一部を失活させる工程（３）；次いで、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の残部と、活性リチウム末端と反応しうる官能基を２つ以上有するカップリング剤と、を反応させて２個以上のポリ芳香族ビニルブロックを有するブロック共重合体を生成させる工程（４）；からなるブロック共重合体組成物の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のブロック共重合体組成物の製造方法を、順を追って詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法の工程（１）は、不活性溶媒中、有機リチウム重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合して、活性リチウム末端を有するポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を生成させる工程である。
【００１０】
不活性溶媒は、有機リチウム重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、鎖状炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用できる。鎖状炭化水素溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ヘキサンまたはこれらの混合物などの炭化水素４〜６の鎖状アルカン、鎖状アルケンが例示される。環式炭化水素溶剤としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。
【００１１】
不活性溶媒の使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは１００〜９００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部の範囲である。
【００１２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用できる。
【００１３】
芳香族ビニル単量体の使用量は、通常、重合に使用する全単量体の５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲の使用量であれば、得られたブロック共重合体組成物は、粘着剤組成物用に好適に使用できる。
【００１４】
ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）は、芳香族ビニル単量体のみを重合したものが好ましいが、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン単量体が挙げられる。この場合、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を形成する単量体全量の、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を形成する単量体の添加方法は、その全量を反応器に一括添加しても、連続でまたは分割で添加してもよい。なかでも、ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を形成する単量体の全量を反応器に一括添加することが好ましい。
また、ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を形成する単量体を不活性溶媒で希釈して添加することもできる。
【００１６】
有機リチウム重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機モノリチウム重合開始剤が好ましく使用できる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム重合開始剤の使用量は、常法に基づき、目的とする重合体の分子量に応じて適宜調整すればよい。
【００１７】
有機リチウム重合開始剤の添加方法は、反応器に一括で添加することが好ましく、予めポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を形成する単量体を添加した反応器に一括で添加することがより好ましい。
また、有機リチウム重合開始剤を不活性溶媒で希釈して添加することもできる。
【００１８】
ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を形成する単量体の重合速度を調整し、分子量分布の狭いポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を製造しやすい点で、極性化合物の存在下に重合を行うことが好ましい。極性化合物としては、２５℃で測定した比誘電率が２．５〜５．０の芳香族エーテル、脂肪族エーテルまたは第３級アミンが好ましく使用できる。このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級多価アミン類が挙げられる。なかでも、テトラメチルエチレンジアミンが好ましく使用できる。
極性化合物の使用量は、有機リチウム重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。
【００１９】
重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
重合は、ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を形成する単量体がほぼ定量的に反応するまで継続することが好ましい。
【００２０】
上記のようにして、活性リチウム末端を有するポリ芳香続ビニルブロックを生成させる。生成したポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜８０，０００である。この範囲にあれば、得られたブロック共重合体組成物を粘着剤組成物に好適に使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法の工程（２）は、工程（１）の後、次いで、共役ジエン単量体を重合して、工程（１）で生成した活性リチウム末端を有するポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）の末端から、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成し、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体を生成する工程である。
【００２２】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、得られたブロック共重合体組成物を粘着剤組成物用に使用する場合には、イソプレンがより好ましく使用できる。
【００２３】
共役ジエン単量体の使用量は、通常、重合に使用する全単量体の９５〜５０重量％、好ましくは９２〜５５重量％、より好ましくは９０〜６０重量％である。この範囲の使用量であれば、得られたブロック共重合体組成物は、粘着剤組成物用に好適に使用できる。
【００２４】
工程（２）で形成されるポリ共役ジエンブロック（Ｉ）は、共役ジエン単量体のみを重合したものが好ましいが、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。この場合、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の使用量は、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成する単量体全量の、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成する単量体の添加方法は、その全量を反応器に一括添加しても、連続でまたは分割で添加してもよい。なかでも、急激な反応熱の発生を抑制できる点から、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成する単量体を反応器に連続で添加することが好ましい。この場合の添加速度は、所定の重合温度が制御できるように、適宜調整すればよい。
また、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成する単量体を不活性溶媒で希釈して添加することもできる。
【００２６】
工程（２）の重合温度は、ポリ芳香族ビニルブロック（Ｓ）を生成させる工程（１）と同様である。
重合は、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ）を形成する単量体がほぼ定量的に反応するまで継続することが好ましい。
【００２７】
上記のようにして、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体が生成する。
【００２８】
本発明の製造方法の工程（３）は、工程（１）および（２）の後、次いで、重合に使用した有機リチウム重合開始剤の０．１〜０．９倍モルの重合停止剤を添加して、工程（２）で生成した活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の一部を失活させる工程である。
【００２９】
重合停止剤としては、例えば、水、アルコール、有機酸などが使用でき、具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコールなどのフェノール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸；が挙げられる。なかでも、１価のアルコールまたは水が好ましく使用できる。
【００３０】
重合停止剤の使用量は、重合に使用した有機リチウム重合開始剤の０．１〜０．９倍モル、好ましくは０．１〜０．６５倍モルの範囲である。この範囲で使用すると、得られたブロック共重合体組成物は粘着剤組成物用に好適に使用できる。
【００３１】
重合停止剤の添加方法は、その全量を反応器に一括添加しても、連続でまたは分割で添加してもよい。また、重合停止剤を不活性溶媒で希釈して添加することもできる。
【００３２】
重合停止剤を添加する温度および活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の一部を失活させる温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の一部を失活させる時間は、添加した重合停止剤の全量が活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の相当量を失活させる時間とすることが好ましい。
【００３３】
この工程（３）によって、所定量の、活性リチウム末端が失活したジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体が生成し、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体が残存する。このジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは４０，０００〜３００，０００である。この範囲にあれば、得られたブロック共重合体組成物を粘着剤組成物に好適に使用できる。
【００３４】
本発明の製造方法の工程（４）は、工程（１）〜（３）の後、次いで、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の残部と、活性リチウム末端と反応しうる官能基を２つ以上有するカップリング剤と、を反応させて２個以上のポリ芳香族ビニルブロックを有するブロック共重合体を生成させる工程である。
【００３５】
ここで用いられるカップリング剤は、重合体の活性リチウム末端と反応しうる官能基を２つ以上持った化合物である。
重合体の活性リチウム末端と反応しうる官能基を２つ有する２官能性カップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；安息香酸、ＣＯ、２−クロロプロペンなどが挙げられる。なかでも、ジメチルジクロロシランが好ましく使用できる。
【００３６】
重合体の活性リチウム末端と反応しうる官能基を３つ有する３官能性カップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。
【００３７】
重合体の活性リチウム末端と反応しうる官能基を４つ有する４官能性カップリング剤としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。なかでも、テトラクロロシランが好ましく使用できる。
これらのカップリング剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
３官能性以上のカップリング剤を用いると、放射状構造の３分岐体、４分岐体である、いわゆるスター・ポリマーが得られる。３分岐体および／または４分岐体のブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を得るには、４官能性カップリング剤を使用することが好ましい。
【００３９】
カップリング剤の使用量は、カップリング剤に含有される官能基の総量が、工程（３）の後に残存する活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の０．９〜１．３３倍モル量、好ましくは１〜１．３３倍モルの範囲になるような量であることが好ましい。
【００４０】
ここで、例えば、４官能性カップリング剤を使用した場合、その使用量に応じて以下のように３分岐体および／または４分岐体のブロック共重合体の含有量を調整できる。
使用する４官能性カップリング剤に含有される総官能基量を、工程（３）の後に残存する活性リチウム末端を有するジブロック共重合体と同モルとなるようにすると、ほぼ４分岐体のみが生成する。
また、使用する４官能性カップリング剤に含有される総官能基量を、工程（３）の後に残存する活性リチウム末端を有するジブロック共重合体の１．３３倍モルとなるようにすると、ほぼ３分岐体のみが生成する。
さらに、使用する４官能性カップリング剤に含有される総官能基量を、工程（３）の後に残存する活性リチウム末端を有するジブロック共重合体の１倍モルを超え、１．３３倍モル未満の範囲とすることにより、４分岐体と３分岐体の割合を調節できる。
【００４１】
カップリング剤の添加方法は、その全量を反応器に一括添加しても、連続でまたは分割で添加してもよいが、使用するカップリング剤の全量を反応器に一括添加することが好ましい。また、カップリング剤を不活性溶媒で希釈して添加することもできる。
【００４２】
カップリング剤を添加する温度および活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の残部とカップリング剤とを反応させる温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
【００４３】
活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の残部とカップリング剤とを反応させる時間は、通常、５〜１８０分間、好ましくは１０〜１２０分間の範囲である。この時間が短いと、活性リチウム末端を有するジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の残部とカップリング剤との反応が不十分となって所望量の分岐体が生成し難くなる傾向があり、逆に長いとブロック共重合体組成物の生産性を低下させる傾向がある。
【００４４】
工程（４）により、工程（３）で生成したジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体と２個以上のポリ芳香族ビニルブロックを有するブロック共重合体とを含有するブロック共重合体組成物が生成する。
【００４５】
工程（４）の後、所望によりさらに重合停止剤を添加し、必要ならば老化防止剤を添加した後、スチームストリッピングのような公知の重合体分離法により重合体を分離し、さらに所望により乾燥して固形状のブロック共重合体組成物が得られる。
【００４６】
本発明の方法で得られるブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位量は、通常、５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲であれば、ブロック共重合体組成物は、粘着剤組成物用に好適に使用できる。
【００４７】
ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜５００，０００である。この範囲であれば、ブロック共重合体組成物は、粘着剤組成物用に好適に使用できる。
【００４８】
本発明の方法で得られたブロック共重合体組成物は、熱可塑性エラストマーとして使用したり、樹脂改質剤用、接着剤組成物用および粘着剤組成物用などに使用したりできる。なかでも、粘着剤組成物用に好適である。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。なお、物性は以下の方法で測定した。
【００５０】
ブロック共重合体組成物中のスチレン単位含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。
【００５１】
重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリアーとし、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５２】
各ブロック共重合体の組成は、高速液体クロマトグラフィーにより得られた各ブロック共重合体のピーク面積から求めた。
【００５３】
（実施例１−１）
耐圧反応器を用い、不活性溶媒としてシクロヘキサン９００ｇ、極性化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（「ＴＭＥＤＡ」と略する。）０．２９ミリモル、スチレン１００ｇを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム９．６ミリモルを添加し、５０℃に重合温度を上げながら３０分間重合した。この時の重合転化率は１００％であった。（工程（１））
次いで、イソプレン４００ｇを、重合温度が５０℃から６０℃の間になるように温度制御しながら、４０分間に亘り添加し、さらに２０分間反応させた。この時の重合転化率は１００％であった。（工程（２））
引き続き、重合停止剤としてメタノール２．９ミリモル（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．３倍モルに相当する。）を添加し５分間攪拌した。（工程（３））
その後、カップリング剤としてテトラクロロシラン２．２２ミリモルを添加して６０分間カップリング反応を行った。（工程（４））
【００５４】
最後に重合停止剤としてメタノール１ｇを添加し、ブロック共重合体組成物の溶液を得た。得られた溶液に、老化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇ添加し、混合した。これを、８５〜９５℃に加熱された温水中に少量ずつ滴下して重合溶媒を揮発させた。得られたブロック共重合体組成物を粉砕し、６０℃で減圧乾燥してブロック共重合体組成物Ａを得た。
【００５５】
ブロック共重合体組成物Ａにおけるスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、３分岐体および４分岐体の含有量と、スチレン−イソプレンジブロック共重合体および組成物全体の重量平均分子量とを測定し、表１に示す。
【００５６】
（実施例１−２および１−３）
工程（４）で添加するカップリング剤の量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１−１と同様に行い、ブロック共重合体組成物ＢおよびＣを得た。ブロック共重合体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２および３）
表１の重合処方に変更する以外は、実施例１−１と同様に行い、ブロック共重合体組成物ＤおよびＥを得た。ブロック共重合体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１−１および１−２）
工程（３）で、重合停止剤を添加せずに、工程（４）で添加するカップリング剤の量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１−１と同様に行い、ブロック共重合体組成物ＦおよびＧを得た。ブロック共重合体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004083791.tif 000002
【００６０】
表１から以下のようなことがわかる。
テトラクロロシランを添加する前に、重合停止剤を添加せずに製造したブロック共重合体組成物ＦおよびＧでは、ジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体と４分岐体とを含有するものの、テトラクロロシランの添加量を変量すると、その量に応じて、ジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の含有量も変化する（比較例１−１および１−２）。
【００６１】
上記比較例に比べ、所定量の重合停止剤を添加した後にカップリング剤を添加して製造したブロック共重合体組成物Ａ〜Ｃでは、ジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体と３分岐体および／または４分岐体とを含有し、テトラクロロシランの添加量を変量することで、ジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体の含有量を一定に保ちながら、３分岐体と４分岐体の含有量を適宜調整することができる（実施例１−１〜１−３）。
カップリング剤として２官能性のジメチルジクロロシランを使用して製造したブロック共重合体組成物ＤおよびＥでは、所定量の重合停止剤を添加することで、ジブロック（Ｓ‐Ｉ）共重合体の含有量を容易に調整できる（実施例２および３）。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ芳香族ビニルブロックを末端に有する放射状構造の３分岐体および／または４分岐体の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体との両者を含むブロック共重合体組成物の場合であっても、各ブロック共重合体成分の比率を所望の値に制御しながら、簡便に製造し得るブロック共重合体組成物の製造方法が提供される。