(57)【要約】【課題】我が国のホタテ貝水揚げ量は年間約５０万トンであり、ホタテ貝を食した後の貝殻の量は毎年約２５万トンにも上る。ホタテ貝の多くは水揚げされた地域の水産加工会社で剥き身の状態とされるため、不要となった貝殻はその地域に大量に発生し続ける。この様に特定の地域に大量に発生し続ける貝殻の一部は、これまで土壌改良材や暗渠資材等として再生利用されてきた。しかしながら、ホタテ貝の貝殻の再利用率は全体の約４０％と推定され、残りは産業廃棄物として保管又は処分されるという問題点がある。【解決手段】本発明は、ホタテ貝の貝殻が持つ優れた機能性について鋭意研究を重ねた結果、焼成処理した該貝殻に外部から紫外線照射等によりエネルギーを与えるとルミネッセンスを示すことを今回新たに見出し、該物性の応用として、ホタテ貝の貝殻を蛍光体の原料に用いるという全く新規な蛍光体の製造方法を提供することによって上記課題を解決しようとするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の原料としてホタテ貝の貝殻を用い、該貝殻が１００℃を越えた温度で焼成処理されることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、これまで再生利用率の低かったホタテ貝の貝殻を用いた蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国のホタテ貝水揚げ量は年間約５０万トンであり、ホタテ貝を食した後の貝殻の量は毎年約２５万トンにも上る。ホタテ貝の多くは水揚げされた地域の水産加工会社で剥き身の状態とされるため、不要となった貝殻はその地域に大量に発生し続ける。この様に特定の地域に大量に発生し続ける貝殻の一部は、これまで土壌改良材や暗渠資材等として再生利用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホタテ貝の貝殻の再利用率は全体の約４０％と推定され、残りは産業廃棄物として保管又は処分されるという問題点がある。特に北海道は我が国のホタテ貝水揚げ量の約５分の４を占めることから、貝殻の再生利用用途の拡大は早急に解決しなければならない重要な課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者らはホタテ貝の貝殻が持つ優れた機能性について鋭意研究を重ねた結果、焼成処理した該貝殻に外部から紫外線照射等によりエネルギーを与えるとルミネッセンスを示すことを今回新たに見出した。前記該貝殻焼成物が持つ該物性を応用し、本発明はホタテ貝の貝殻を蛍光体の原料に用いるという全く新規な蛍光体の製造方法を提供することによって上記課題を解決しようとするものである。
【０００５】ここで、文献や専門書等に明記されている一般的な蛍光体の製造方法は次のとおりである。よく精製された高純度の母体、付活剤、融剤などの原料を所定の割合となるように秤量後、均一混合した後、るつぼ等に入れて電気炉中で焼成する。焼成後は生成物がかなり焼結した状態にあるので、ボールミルなどを用いて粉砕し、さらに粗大粒子や微粒子を取り除くための分級を行う。一部の蛍光体では、この後さらに表面処理が施される。本発明では、よく精製された高純度の原料を用いるのではなく、原料としてホタテ貝の貝殻を用い、該貝殻が１００℃を越えた温度で焼成処理されることを特徴とする。
【０００６】
【実施例】
続いて、本発明で実施した蛍光体の製造方法について説明する。はじめに、ホタテ貝の貝殻表面についた汚れを落とす目的で、純水を用いて超音波洗浄を行った。洗浄後の貝殻は室温で乾燥させた。乾燥後の貝殻をアルミナ製のサヤに入れ、適当な隙間が空くようにアルミナ製のフタをして電気炉の中に入れ、任意の温度で焼成を行った。その際、昇温速度と冷却速度は毎分５℃とした。焼成後の貝殻は電動式の粉砕機とメノウ乳鉢を併用して粉砕した。尚、本発明では蛍光体の一般的製造方法で行われている原料の秤量と混合、分級、及び表面処理は行われていない。
【０００７】貝殻焼成物の発光特性の評価としては、フォトルミネッセンス測定を行った。励起光にはＨｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を用い、３５０ｎｍから７００ｎｍまでの波長範囲で測定を行った。図１に未焼成の粉末状貝殻と、１００℃から１２００℃まで１００℃間隔にて計１２点の温度でそれぞれ１時間焼成した粉末状貝殻焼成物のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定結果を示す。未焼成と１００℃で焼成した貝殻粉末は４３０ｎｍ近傍にピークを持った弱いルミネッセンスを示す。２００℃の貝殻焼成物はピーク位置ほぼ同じ位置で、ＰＬ強度は１００℃の約５倍と強いルミネッセンスを示す。３００℃の貝殻焼成物は２００℃とほぼ同じ強度で、ブロードなスペクトルのルミネッセンスを示す。４００℃、５００℃と焼成温度が上昇するに伴いＰＬ強度は弱くなる。６００℃と７００℃の貝殻焼成物はほとんどルミネッセンスを示さない。８００℃の貝殻焼成物は３８０ｎｍにピークを持った弱いルミネッセンスを示す。３８０ｎｍ近傍のピーク強度は９００℃、１０００℃と増加し、その後は１１００℃、１２００℃と減少する。図１に示したスペクトルのピーク強度を焼成温度に対してプロットした結果を、図２に示す。図１と図２の結果から、ホタテ貝の貝殻の焼成温度は２００℃から４００℃の間、及び９００℃から１２００℃の間が望ましい。
【０００８】粉末Ｘ線回折法を用いて上記貝殻焼成物の同定を行ったところ、６００℃以下の貝殻焼成物はカルサイト型炭酸カルシウム、９００℃以上の貝殻焼成物は水酸化カルシウム、７００℃と８００℃の貝殻焼成物はカルサイト型炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合相であることが分かった。ここで、水酸化カルシウムは貝殻を焼成した際に生成した酸化カルシウムが、大気中の水分と化学反応を起こして相変化したものであることが分かっている。
【０００９】図３は分光測色計を用いて、３００℃及び１０００℃で焼成した貝殻焼成物に紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射して得られたルミネッセンスの色度（オストワルト系色座標図）を測定した結果である。ここで、色度は全試料について測定したが、図１に示すスペクトル形状が類似の試料はほぼ同じ色度を示すことから、図３中にはプロットしていない。色度の測定結果から、３００℃の貝殻焼成物は白色、１０００℃の貝殻焼成物は青白色を示すことが分かる。このことから、焼成処理の温度をコントロールすることで蛍光体の色を変えることが可能となる。
【００１０】図４は２００℃で焼成した粉末状貝殻焼成粉において、分光蛍光光度計を用いて測定した励起スペクトルと発光スペクトルの結果である。発光スペクトルのピーク値は約４２０ｎｍ、励起スペクトルのピーク値は約３７０ｎｍを示す。励起スペクトルのピーク値から、近年注目されている近紫外線レーザなどを用いてこの蛍光体を効率よく発光させることが可能であり、このような特徴を生かした蛍光体の応用が考えられる。
【００１１】尚、特許第２９７６８０７号には発光物質を含有する貝殻の破砕片を骨材として混入した発光コンクリート板の発明、及び特許第３０１９７１６号には発光物質を含んでいる貝殻の破砕片等を混入させて焼結したセラミックタイルの発明が既にある。発光コンクリート板の発明ではカキ殻が用いられており、カキ殻は真珠光沢質（一種の真珠顔料）を有するために紫外線を照射すると光の干渉現象によって深みのある真珠光沢色を発すると記載説明されている。また、セラミックタイルの発明でも同じくカキ殻が用いられており、カキ殻には一種の真珠顔料が含まれており、紫外線を照射することで発光するという性質があると記載説明されている。一方、ホタテ貝の貝殻は貝柱が付着した一部分を除いて真珠層を持たず、貝殻の大部分は葉状構造のカルサイト型炭酸カルシウムからなっており、よって未焼成のホタテ貝の貝殻に紫外線を照射しても真珠光沢色を発することはない。ホタテ貝の貝殻の成分分析を蛍光Ｘ線分析法およびＩＣＰ質量分析法を用いて行った結果、無機物の約９９％をＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩で占め、残りの約１％としてＮａ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅなどが含有されている。無機物系の蛍光体は母体となる結晶中に少量の付活剤をドープすることで作られることから考えて、ホタテ貝の貝殻は母体となるカルシウム化合物に固溶した少量の不純物が付活剤として作用しルミネッセンスを示すものと推察される。以上のことから、本発明は上記発光コンクリート板とセラミックタイルの両発明に記載されている、発光物質を含有する貝殻の発光機構に関する記載説明から容易に推測できるものではない。
【００１２】尚、本発明では実施例にも示した通りにホタテ貝の貝殻を用いて説明したが、貝殻の成分として発光中心となり得る元素が含まれていればホタテ貝以外の貝殻を用いても同様のルミネッセンスを示すことは容易に推測可能である。
【００１３】
【発明の効果】
以上のように、ホタテ貝の貝殻が持つ優れた機能性について鋭意研究を重ねた結果、蛍光体の原料として該貝殻を用い、該貝殻が１００℃を越えた温度で焼成処理されることを特徴とする蛍光体の製造方法を発明するに至った。本発明によれば、ホタテ貝の貝殻を光関連分野へと応用する道が新たに拓かれ、貝殻の再生利用用途の拡大という重要な課題を解決することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉末状貝殻焼成物のフォトルミネッセンス測定結果を示す図である。
【図２】粉末状貝殻焼成物のフォトルミネッセンス強度を示す図である。
【図３】粉末状貝殻焼成物のルミネッセンス色度を示す図である。
【図４】粉末状貝殻焼成物の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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