(57)【要約】【課題】３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランから３−メチルテトラヒドロフランを製造する新規な方法を提供する。【解決手段】第ＶＩＩＩ族金属を含む酸性担持触媒の存在下に３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）を水素と接触させることによるＨＯＭｅＴＨＦから３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）を製造する方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加の温度及び圧力条件下、第ＶＩＩＩ族金属を含む酸性担持触媒の存在下に３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）を水素と接触させることを含んでなる３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）の製造方法。
【請求項２】
１０〜６８バールゲージ（ｂａｒｇ）（１０００〜６８００ｋＰａ）の圧力及び２００〜５００℃の温度においてニッケルを含む酸性担持触媒の存在下にＨＯＭｅＴＨＦを水素と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン及び燐酸ジルコニウムから選ばれた触媒担体材料上に１〜６０重量％のニッケルを含む酸性担持触媒の存在下、１３〜５５バールゲージ（ｂａｒｇ）（１３００〜５５００ｋＰａ）の圧力及び２６０〜３５０℃の温度においてＨＯＭｅＴＨＦを水素と接触させ、モノメチルアミンを用いて温度プログラム化脱着によって測定された前記酸性触媒の酸サイト密度が酸サイト６×１０５個／ｍ２より大きい請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液相中において不活性溶媒の存在下に実施する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン及び燐酸ジルコニウムから選ばれた触媒担体材料上に１〜１５重量％のニッケルを含む酸性担持触媒の存在下、１３〜５５バールゲージ（ｂａｒｇ）（１３００〜５５００ｋＰａ）の圧力及び２６０〜３５０℃の温度においてＨＯＭｅＴＨＦの水溶液を水素と接触させ、モノメチルアミンを用いて温度プログラム化脱着によって測定された前記酸性触媒の酸サイト密度が酸サイト１×１０６個／ｍ２より大きい請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（１）第ＶＩＩＩ族金属を含む水素添加触媒の存在下に水素添加の圧力及び温度条件下において３−ホルミルテトラヒドロフラン（ＦＴＨＦ）を水素と接触させて、ＦＴＨＦを３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）に転化し；そして
（２）工程（１）で生成されたＨＯＭｅＴＨＦを、（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属及び（ｉｉ）酸性触媒担体材料を含む酸性担持触媒の存在下に水素添加の温度及び圧力条件下において水素と接触させる
工程を含んでなる、３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）の製造方法。
【請求項７】
工程（１）の触媒が触媒担体材料に付着されたニッケルを含み；工程（２）が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン及び燐酸ジルコニウムから選ばれた触媒担体材料上に１〜６０重量％のニッケルを含む酸性担持触媒の存在下に１３〜５５バールゲージ（ｂａｒｇ）（１３００〜５５００ｋＰａ）の圧力及び２６０〜３５０℃の温度においてＨＯＭｅＴＨＦを水素と接触させることを含み；モノメチルアミンを用いて温度プログラム化脱着によって測定された該酸性触媒の酸サイト密度が酸サイト６×１０５個／ｍ２より大きい請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（１）が触媒担体材料に付着された１〜１５重量％のニッケルを含む触媒の存在下にＦＴＨＦの水溶液を水素と接触させることを含み；工程（２）が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン及び燐酸ジルコニウムから選ばれた触媒担体材料上に１〜１５重量％のニッケルを含む酸性担持触媒の存在下に１３〜５５バールゲージ（ｂａｒｇ）（１３００〜５５００ｋＰａ）の圧力及び２６０〜３５０℃の温度においてＨＯＭｅＴＨＦの水溶液を水素と接触させることを含み；モノメチルアミンを用いて温度プログラム化脱着によって測定された前記酸性触媒の酸サイト密度が酸サイト１×１０６個／ｍ２より大きい請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）から３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）を製造する新規な方法に関する。更に詳しくは、本発明は、第ＶＩＩＩ族金属を含む酸性担持触媒の存在下にＨＯＭｅＴＨＦを水素と接触させることによるＨＯＭｅＴＨＦのＭｅＴＨＦへの転化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｅＴＨＦは、特許文献１及び特許文献２に開示された手法に従ってシトラコン酸といくつかのその誘導体の高圧水素添加によって商業的量で製造されている。シトラコン酸はクエン酸から形成され、あるいはより経済的にはマレイン酸無水物の製造における少量副産物として形成されるので、ＭｅＴＨＦのこれらの製造方法は費用がかかり、豊富でない出発原料を使用する。
【０００３】
より安価な前駆体及び他の材料の製造とは独立した前駆体に基づくＭｅＴＨＦの製造方法が開発された。例えば、特許文献３は、ニッケル及びハロゲン化水素酸触媒を用いてイソプレンモノエポキシドを４−メチル−２，３−ジヒドロフランに異性化する方法を記載している。４−メチル−２，３−ジヒドロフランのＭｅＴＨＦへの水素添加は比較的単純であるが、出発原料であるイソプレンモノエポキシの合成は単純でない。例えばイソプレンモノエポキシドの製造は、ハロヒドリンの使用又はアルデヒドとの共酸化のような、伝統的（且つ費用のかかる）エポキシド製造技術の使用を必要とするであろう。特許文献４は、アルコールの存在下における二重酸化カルボニル化（ｄｏｕｂｌｅ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）によってプロピレンを２−メチルコハク酸エステルに転化する、ＭｅＴＨＦの別の製造方法を記載している。２―メチルコハク酸エステルのＭｅＴＨＦへの還元的環化は容易であるが、二重酸化カルボニル化反応では通常、ジカルボニル化生成物の収率が限られ、試薬を無水に保つために高価な反応性溶媒を必要とする。
【０００４】
ＭｅＴＨＦの別の合成方法が特許文献５に開示されている。この方法は、２−ブテンー１，４−ジオールの２−メチル−１，４−ブタンジオールへのヒドロホルミル化及び還元を含み、その２−メチル−１，４−ブタンジオールの酸触媒作用によるＭｅＴＨＦへの転化を含む。特許文献６及び特許文献７は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及びその直接前駆体、２−ブテン−１，４−ジオールを、ホルムアルデヒドを用いた還元的アルキル化とそれに続く酸接触環化によってＭｅＴＨＦに転化することを記載している。いずれの場合も、生成物はＭｅＴＨＦとテトラヒドロフランとの混合物であった。これは、ヒドロホルミル化においては、それに伴って異性化が起こり、テトラヒドロフラン前駆体の形成によってＭｅＴＨＦの収率を制限するためである。還元的アルキル化方法においては、中間生成物及び出発原料が水素添加によってアルコールを形成する可能性がある。反応体とホルムアルデヒドとの最初のアルドール縮合の後に起こるこれらの水素添加のみがＭｅＴＨＦを形成できる。全ての他の水素添加はテトラヒドロフラン及び他の副生成物を生成する。
【０００５】
ＭｅＴＨＦの製造はまた、特許文献８にも開示されており、これはメタクリル酸エステルのシアン化水素処理を含む。一連の加水分解及びエステル化によってジエステルが形成され、それは、酸性亜クロム酸銅触媒を用いてＭｅＴＨＦに還元的に環化できる。この場合は、出発原料は高価である（シトラコン酸無水物誘導体ほどは高価でないが）だけでなく、合成は４工程を必要とした。特許文献９は、合成ガスを用いてメタクリル酸エステルをヒドロホルミル化してα−ホルミルイソ酪酸エステルとβ−ホルミルイソ酪酸エステルとの混合物を形成することによるＭｅＴＨＦの製造方法を記載している。特許文献１０は、Ｃ−１供給源として蟻酸メチルを用いる同様なヒドロホルミル化を開示している。これらのヒドロホルミル化方法のいずれにおいても、得られるβ−ホルミルイソ酪酸エステルの亜クロム酸銅触媒上での水素添加がＭｅＴＨＦを生成する。特許文献１１において報告された別のヒドロホルミル化方法は、（１）イソブテニルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）のヒドロホルミル化による４−ヒドロキシ−３−メチルブチルアルデヒドの形成、（２）４−ヒドロキシ−３−メチルブチルアルデヒドをニッケル触媒によって容易に水素添加することによる２−メチル−１，４−ブタンジオールの形成及び（３）酸触媒作用による２−メチル−１，４−ブタンジオールのＭｅＴＨＦへの環化からなる。
【０００６】
特許文献１２は、酸性物質の存在下において３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを脱水することにより、水素添加により３−メチルテトラヒドロフランに転化可能な３−メチルジヒドロフランを生成することを開示している。特許文献１３及び特許文献１４は、ゼオライトの存在下に３−メチル−３−ブテン−オールを過酸化水素で酸化することによる３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造を開示している。この方法は、比較的高価で且つ爆発の恐れのある過酸化水素を必要とするので、商業的利用には限界がある。
【０００７】
特許文献１５は、二段法による３−アルキルテトラヒドロフランの製造方法を開示している。この方法では、２，３−ジヒドロフランをアセタールと反応させることによって中間化合物が形成され、それは触媒量の第ＶＩＩＩ族貴金属又はレニウム及び強酸触媒の存在下に水素と接触させることによって３−アルキルテトラヒドロフランに転化できる。特許文献１６は、（１）２，３−ジヒドロフランを酸性触媒の存在下にトリアルキルオルトホルメートと反応させて２−アルコキシ−３−ジアルコキシメチル−テトラヒドロフランを生成せしめ、（２）中間体を第ＶＩＩＩ族貴金属又はレニウム及び強酸を含む触媒系の存在下に水素と接触させて、その中間体をＭｅＴＨＦとＨＯＭｅＴＨＦとの混合物に転化する二段法を開示している。
【０００８】
特許文献１７は、第ＶＩＩＩ族貴金属又はレニウム及び強酸からなる触媒系の存在下において水素添加分解の温度及び圧力条件下で３−ホルミルテトラヒドロフラン（３−ＦＴＨＦ）と水素とを接触させることによるＭｅＴＨＦの製造を開示している。この開示された方法は一般に、ＭｅＴＨＦとＨＯＭｅＴＨＦとの混合物を生成する。この特許はまた、ロジウム−燐触媒系の存在下で公知のヒドロホルミル化法に従って２，５−ジヒドロフランを、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスと接触させることによる３−ＦＴＨＦの製造方法を開示している。特許文献１８は、２，５−ジヒドロフランのロジウム触媒ヒドロホルミル化によって製造された２−及び３−ホルミルテトラヒドロフラン（ＦＴＨＦ）の水溶液の回収方法を開示している。この方法では、ＦＴＨＦは、ロジウム触媒、２−及び３−ＦＴＨＦ並びに有機ヒドロホルミル化溶媒を含むヒドロホルミル化生成物溶液から、２−及び３−ＦＴＨＦとそれらの水和物（２−及び３−［ジ（ヒドロキシ）メチル］テトラヒドロフラン）との平衡混合物として回収される。３−ＦＴＨＦを出発原料とする、これらの公知のＭｅＴＨＦ製造方法には、低反応収率、用途を制限する他の化合物の同時生成及び／又は腐食性酸の使用といった、１つ又はそれ以上の欠点がある。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，５３６，８５４号
【特許文献２】
特開平０８−２１７，７７１号公報
【特許文献３】
米国特許第３，９３２，４６８号
【特許文献４】
特開平０８−２９１，１５８号公報
【特許文献５】
米国特許第３，８５９，３６９号
【特許文献６】
米国特許第４，５９０，３１２号
【特許文献７】
米国特許第４，８７９，４２０号
【特許文献８】
欧州特許出願公開第０　７２７　４２２号
【特許文献９】
特開平０８−２１７，７０８号公報
【特許文献１０】
特開平０８−２１７，７７０号公報
【特許文献１１】
欧州特許出願公開第７４７，３７３号
【特許文献１２】
特開２００１−２２６３６６号公報（株式会社クラレ）
【特許文献１３】
特開２００１−０３９９６５号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１６３８６６号公報（株式会社クラレ）
【特許文献１５】
米国特許第５，８５６，５２７号
【特許文献１６】
米国特許第５，８５６，５３１号
【特許文献１７】
米国特許第５，９１２，３６４号
【特許文献１８】
米国特許第５，９４５，５４９号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ある種の酸性担持触媒の存在下にＨＯＭｅＴＨＦを水素と接触させることによる、ＭｅＴＨＦへのＨＯＭｅＴＨＦの転化法を開発することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒担体材料上にニッケル、コバルト、白金、パラジウムなどのような第ＶＩＩＩ族金属を含む酸性担持触媒の存在下において水素添加の温度及び圧力条件下でＨＯＭｅＴＨＦを水素と接触させることを含んでなるＭｅＴＨＦの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明に従って製造されるＭｅＴＨＦは、工業溶剤として有用であり、さらに重要なことには、エラストマーのようなポリマーの製造におけるモノマーとして有用である。ＭｅＴＨＦは、改良されたガラス転移温度及び比較的広い弾性範囲を示すエラストマー用のコモノマーとして広く使用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属及び（ｉｉ）酸性触媒担体材料を含む触媒有効量の酸性担持触媒の存在下においてＨＯＭｅＴＨＦと水素ガスとを接触させることによるＭｅＴＨＦの製造手段を提供する。水素添加プロセスは、１〜６９０バールゲージ（ｂａｒｇ；約１５〜１０，０１２ポンド／平方インチ−ｐｓｉｇ；１００〜６９，０００ｋＰａ）の全圧において、より代表的には１０〜６８ｂａｒｇ（１０００〜６８００ｋＰａ）の圧力において、好ましくは１３〜５５ｂａｒｇ（１３００〜５５００ｋＰａ）の圧力において実施できる。水素添加プロセスを実施する温度は、２００〜５００℃、好ましくは２６０〜３５０℃の範囲であることができる。満足な結果を生じるのに必要な反応時間は、プロセス温度及び圧力並びに使用触媒のような多数のプロセス変数によってかなり異なるであろう。この方法は好ましくは、ＭｅＴＨＦ生成物への転化を最大にし且つ副生成物への転化を最小にするために、ＨＯＭｅＴＨＦ反応体の転化が８５モル％未満に保持されるように行う。
【００１４】
本発明の方法は通常、液相中で外部からの溶媒、代表的には不活性溶媒、すなわちプロセス条件下で反応しない溶媒の存在下で実施する。ＨＯＭｅＴＨＦ出発原料を誘導できる３−ホルミルＴＨＦ（３−ＦＴＨＦ）が米国特許第５，９４５，５４９号に記載された方法に従ってヒドロホルミルプロセスから回収される場合には、水が都合の良い溶媒である。一方、水及び高い反応温度と両立できる極性溶媒を使用することもできる。このような極性溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アルカノール、例えばイソプロパノール、エタノール、メタノール及びブタノール並びにエチレングリコールエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、及び２，５，８，１１−テトラオキサドデカンが挙げられる。溶媒使用量は、ＨＯＭｅＴＨＦ反応体の重量部に基づき１〜９９重量部であることができる。必ずしも好ましくはないがより普通の溶媒量はＨＯＭｅＴＨＦ反応体の重量部に基づき１０〜９０重量部であり、２０〜８０重量部が最も普通である。
【００１５】
本発明方法の実施において有用な触媒は、酸性触媒担体材料上に第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、コバルト、白金、パラジウムなどを含む酸性担持触媒である。担体材料の例としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化バナジウム、酸化モリブデン並びにジルコニウム、アルミニウム、チタン、セリウム、カルシウム、珪素、マグネシウム、銅、バリウム、クロム、マンガン、バナジウム、鉄及びストロンチウムの任意の組み合わせを含む混合金属酸化物、例えばジルコニウム−チタン及びモリブデン−ジルコニウム混合酸化物が挙げられる。担体材料はまた水及び有機溶媒中における溶解度の低い塩、例えばアルミニウム、ジルコニウム、チタン、ネオジム、ニオブ、モリブデン、セリウム及び他の希土類金属の燐酸塩、燐酸一水素塩、燐酸二水素塩、硫酸塩、硫酸一水素塩、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、アルミン酸塩及び珪酸塩から選ばれることができる。好ましい担体材料は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び燐酸ジルコニウムである。担体材料上に存在できる第ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒の総重量に基づき０．００１〜５０重量％、より代表的には１〜２０重量％であることができる。第ＶＩＩＩ族の量は、使用金属によってある程度異なる。例えば担持ニッケル触媒はニッケルを６０重量％以下、例えば１〜６０重量％含むことができるが、担持パラジウム触媒に含まれる金属は一般にそれより少なく、例えばパラジウムが０．１重量％以下〜５重量％である。好ましい酸性担持触媒は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン及び燐酸ジルコニウムから選ばれた触媒担体材料上に１〜１５重量％のニッケルを含む。
【００１６】
本発明において有用な担持触媒は酸性触媒を含んでなる。固体酸性触媒の酸性度は、公知の技術及び方法に従って、例えば温度プログラム化脱着（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＰＤ）によってアンモニア、モノメチルアミン又はピリジンを用いて測定及び特性決定できる。例えばＴａｎａｂｅら，Ｎｅｗ　Ｓｏｌｉｄ　Ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　Ｂａｓｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｖｏｌ．５１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｎｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８９）を参照されたい。「酸性触媒」とは、ＴＰＤによって測定された酸サイト密度が、酸サイト６×１０５個／ｍ２より大きい、好ましくは１×１０６個／ｍ２より大きい触媒を意味する。触媒担体材料は未改質触媒担体材料へのブレンステッド酸の添加によってより酸性にすることができるアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は混合酸化物であることができる。使用できるブレンステッド酸の例としては、無機酸化物、例えば硫酸、燐酸及びハロゲン化水素酸、例えば塩化水素、臭化水素もしくはヨウ化水素が挙げられる。ブレンステッド酸はまた有機酸、例えばカルボン酸、例えば酢酸又はスルホン酸、例えばアルキル−もしくはアリールスルホン酸であることができる。触媒の酸性化は、第ＶＩＩＩ族金属の付着前及び／又は付着後に行うことができる。あるいは、本発明に使用する酸性触媒は、本質的に酸性の酸化物、例えばニオブ、ネオジム、モリブデン、タングステン、珪素及び硼素の酸化物を含む担体材料を含むことができる。第ＶＢ族〜第ＶＩＩＢ族の１種又はそれ以上の酸化物の存在はアルミナ、ジルコニア、セリアなどのような第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族の金属酸化物の酸性度を増加させることが知られている。例えばＭａｋｏｔｏ　Ｈｉｎｏ及びＫａｚｕｓｈｉ　Ａｒａｔａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６７，１４７２〜１４７４（１９９４）；Ｊ．Ｇ．Ｓａｎｔｉｅｓｔｅｂａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，Ｓ．Ｈａｎ，Ｒ．Ｄ．Ｂａｓｔｉａｎ及びＣ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６８，４３１〜４４１（１９９７）；並びにＥ．Ｌｏｐｅｚ−Ｓａｌｉｎａｓ，Ｊ．Ｇ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｃｏｒｔｅｚ，Ｉ．Ｓｃｈｉｆｔｅｒ，Ｅ．Ｔｏｒｒｅｓ−Ｇａｒｃｉｓ，Ｊ．Ｎａｖａｒｒｅｔｅ，Ａ．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ−Ｃａｒｒｉｌｌｏ，Ｔ．Ｌｏｐｅｚ，Ｐ．Ｐ．Ｌｏｔｔｉｃｉ，Ｄ．Ｂｅｒｓａｎｉ，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ　１９３，２１５〜２２５（２０００）を参照されたい。触媒担体材料はまたＫｅｇｇｉｎ型構造を有し、シリカ、タングステン、モリブデン及び／燐を基材とするヘテロポリ酸を含むことができる。このような酸性酸化物及びヘテロポリ酸の具体例としては、酸化モリブデンを含むジルコニア、酸化タングステンを含むジルコニア、珪タングステン酸Ｈ４Ｏ４０ＳｉＷ１２、燐タングステン酸水和物Ｈ３Ｏ４０ＰＷ１２、１２−モリブド燐酸Ｈ３ＭｏＯ７Ｐ、１２−タングストホスフェートＨ３Ｏ７ＰＷなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の水素添加プロセスにおいて有利に使用できる酸性触媒には、燐（６．０〜９．０％）及びモリブデン（１６．５〜２２．５％）酸化物で改質されたアルミナ上にニッケル３．０〜４．５重量％を含むＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　４２４（Ｃ−４２４）のような、市販のいくつかの触媒がある。あるいは、有用な酸性触媒は、当業者に知られた方法を用いて製造できる。
【００１８】
本発明の接触水素添加方法は米国特許第５，９１２，３６４号に記載された方法に従って強酸、ヨウ素又はヨウ素化合物を同時供給せずに実施する。
【００１９】
前に、触媒担体材料上に付着された１種又はそれ以上の触媒活性第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒は水素で還元して、金属塩をゼロ価の活性金属触媒に転化する。この前還元は一般に２００℃と焼成温度との間の温度において行い、２５０〜５００℃がより好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。
【００２０】
本発明によって提供される方法は、ＨＯＭｅＴＨＦからのＭｅＴＨＦの製造手段を提供する。ＨＯＭｅＴＨＦは、第ＶＩＩＩ金属を含む触媒有効量の水素添加触媒の存在下、ＦＴＨＦをＨＯＭｅＴＨＦに転化する水素添加の圧力及び温度条件下でＦＴＨＦを水素ガスと接触させることによって得ることができる。例えば本発明の第２の実施態様は、
（１）第ＶＩＩＩ族金属を含む水素添加触媒の存在下、水素添加の圧力及び温度条件下において３−ホルミルテトラヒドロフラン（ＦＴＨＦ）を水素と接触させて、ＦＴＨＦを３−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＨＯＭｅＴＨＦ）に転化し；そして
（２）工程（１）で生成されたＨＯＭｅＴＨＦを、（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属及び（ｉｉ）酸性触媒担体材料を含む酸性担持触媒の存在下で水素添加の温度及び圧力条件下において水素と接触させて、ＨＯＭｅＴＨＦをＭｅＴＨＦに転化する工程を含んでなる３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）の製造方法に関する。
工程（１）に使用する触媒は好ましくは触媒の総重量に基づき約６０重量％以下、例えば１〜６０重量％のニッケルを含む担持ニッケル触媒である。工程（１）の好ましい担持触媒は触媒担体材料上に１〜１５重量％のニッケルを含む。本発明の第２の実施態様の工程（１）及び（２）は同一の触媒、すなわち（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属及び（ｉｉ）酸性触媒担体材料を含む酸性担持触媒を使用でき、工程（１）にはより緩和な温度及び／又は圧力条件を使用してＨＯＭｅＴＨＦを、又は主にＨＯＭｅＴＨＦを生成する。第２の実施態様の工程（１）は、第２工程と同様に通常は、液相中で外部からの溶媒、代表的には不活性溶媒、すなわちプロセス条件下で反応しない溶媒の存在下で実施する。ヒドロホルミル化プロセスから３−ＦＴＨＦが回収される場合には水が都合の良い溶媒である。しかし、水及び高い反応温度と両立できる前述のような極性溶媒も第１工程で使用できる。
【００２１】
【実施例】
本発明によって提供される水素添加方法において有用な触媒の合成及び水素添加方法の操作を以下の実施例によってさらに説明する。実施例中に示した全ての百分率は、特に断らない限り重量に基づく。本明細書中で使用するＨＯＭｅＴＨＦ（又は３−ＦＴＨＦ）の転化率パーセントは：
（全生成物に転化されたＨＯＭｅＴＨＦ（又は３−ＦＴＨＦ）のモル数）／（供給されたＨＯＭｅＴＨＦ（又は３−ＦＴＨＦ）のモル数）×１００
であり、化合物への選択率パーセントは：
（化合物に転化されたＨＯＭｅＴＨＦ（又は３−ＦＴＨＦ）のモル数）／（全生成物に転化されたＨＯＭｅＴＨＦ（又は３−ＦＴＨＦ）のモル数）×１００
である。生成物を、熱伝導率検出器を装着したＨｅｗｌｅｔｔ　ＰａｃｋａｒｄＳｅｒｉｅｓ　６８９０　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した（ヘリウム流量１ｃｃ／分及びスプリット１００：１）。カラムはフィルム厚が０．０４ｍｍの３０メーターのＤＢ−１キャピラリーカラムであった。
【００２２】
触媒例Ａ
硝酸ジルコニウム（１１５．５ｇ、０．５モル）を水２０００ｍｌ中に溶解させた。ガラス棒で時々撹拌しながら、１０〜１１のｐＨが得られるまで、２８％アンモニア水溶液を滴加した。得られた沈殿物を脱イオン水で洗浄した。硝酸ニッケル（５８．０ｇ、０．２モル）及びモリブデン酸（３．３９ｇ，０．０１モル）の水５０ｍｌ中溶液をこの沈殿物に添加し、次いで２８％アンモニア水溶液２１．８ｍｌ（０．４モル）を添加した。得られた懸濁液を室温で５時間、１１０℃で５時間乾燥させた。次いで、それを４００℃で１０時間焼成した。ニッケル、モリブデン及び水和ジルコニアを含む得られた触媒を、水素下で３００℃において３時間還元した。こうして得られた触媒（触媒Ａ）のＺｒ：Ｍｏ：Ｎｉ原子比率は５０：１：２０であった。
【００２３】
触媒例Ｂ
硫酸ジルコニル（３１．９５ｇ，０．０９モル）の水１０００ｍｌ中溶液にアンモニア水溶液（２８％，４５ｍｌ，０．３６モル）を添加することによって、、水酸化ジルコニウムを沈殿させた。沈殿物を脱イオン水で洗浄した。別のフラスコ中で、硝酸ニッケル（８．７０ｇ，０．０３モル）の水（１００ｍｌ）中溶液に水酸化カリウム（３．３６ｇ、０．０６ｍｌ）の水（２０ｍｌ）中溶液を添加した。水酸化ニッケル沈殿物を脱イオン水で洗浄し、水酸化ジルコニウムと合した。得られた混合物に、モリブデン酸（１．０２ｇ、０．００３モル）の水（５ｍｌ）中溶液を添加した。混合物をガラス棒でよく撹拌し、空気中で室温において５時間、１１０℃において５時間乾燥し、次いで４００℃において１０時間焼成した。触媒を３００℃において３時間、水素下で還元した。こうして得られた触媒（触媒Ｂ）のＺｒ：Ｍｏ：Ｎｉ原子比率は３０：１：１０であった。
【００２４】
触媒例Ｃ
ＫＯＨ（２３．５２ｇ，０．４２モル）の水５０ｍｌ中溶液にシリカゲル（２０．９ｇ，０．２８モル）を溶解させた。得られた溶液を、６０〜８０℃において絶えず撹拌しながら、硫酸ジルコニル（３５．５ｇ，０．１モル）及び硝酸ニッケル（２．９０ｇ、０．０１モル）の水中溶液に滴加した。２時間後、沈殿物を水洗し、室温で５時間、１１０℃で５時間乾燥させた。次いでこれを４００℃において１０時間焼成した。得られた触媒、混合シリカ−ジルコニア担体上ニッケルを３００℃において２時間、水素下で還元した。こうして得られた触媒（触媒Ｃ）のＺｒ：Ｓｉ：Ｎｉ原子比率は１０：２８：１であった。
【００２５】
触媒例Ｄ
ＫＯＨ（１２．３２ｇ，０．２２モル）の水５０ｍｌ中溶液にシリカゲル（１．８５ｇ，０．０２５モル）を溶解させた。得られた溶液を、６０〜８０℃において絶えず撹拌しながら、硫酸ジルコニル（１７．７５ｇ，０．０５モル）及び硝酸ニッケル（２．９１ｇ、０．０１モル）の水中溶液に滴加した。２時間後、沈殿物を水洗し、室温で５時間、１１０℃で５時間乾燥させた。次いでこれを４００℃において１０時間焼成した。得られた、混合シリカ−ジルコニア担体上ニッケル触媒を３００℃において２時間、水素下で還元した。こうして得られた触媒（触媒Ｄ）のＺｒ：Ｓｉ：Ｎｉ原子比率は１０：５：２であった。
【００２６】
触媒例Ｅ
ＫＯＨ（１９．６０ｇ，０．３５モル）の水５０ｍｌ中溶液にシリカゲル（３．７０ｇ，０．０５モル）を溶解させた。シリカゲルが全て溶解するまで、得られた溶液を撹拌した。得られた珪酸ナトリウム溶液を、６０〜８０℃において絶えず撹拌しながら、硫酸ジルコニル（１７．７５ｇ，０．０５モル）及び硝酸ニッケル（１４．５４ｇ，０．０５モル）の水１０００ｍｌ中溶液に滴加した。２時間後、沈殿物を水洗し、室温で５時間、１１０℃で５時間乾燥させた。次いでこれを４００℃において１０時間焼成した。得られた、混合シリカ−ジルコニア担体上ニッケル触媒を３００℃において２時間水素下で還元した。触媒（触媒Ｅ）のＺｒ：Ｓｉ：Ｎｉ原子比率は１：１：１であった。
【００２７】
触媒例Ｆ
水酸化ナトリウム（２０．０ｇ，０．５モル）の水（１００ｍｌ）中溶液を、６０〜８０℃において絶えず撹拌しながら、硫酸ジルコニル（３５．５ｇ，０．１モル）及び硝酸ニッケル（１４．５ｇ，０．０５モル）の水（１０００ｍｌ）中溶液に添加した。２４時間後、沈殿物を水洗し、ＮｂＣｌ５（１．３５ｇ，０．００５モル）のイソプロパノール（１０ｍｌ）中溶液と合し、室温で５時間及び１１０℃で５時間乾燥させた。次いで、これを４００℃において１０時間焼成した。得られたニッケル及びニオブ含有ジルコニア触媒を３００℃において２時間水素下で還元した。触媒（触媒Ｆ）のＺｒ：Ｎｂ：Ｎｉ原子比率は２０：１：１０であった。
【００２８】
触媒例Ｇ
ＫＯＨ（１６．８ｇ，０．３０モル）の水５０ｍｌ中溶液にシリカゲル（３．７０ｇ，０．０５モル）を溶解させた。得られた溶液を、６０〜８０℃において絶えず撹拌しながら、硝酸アルミニウム九水和物（１８．７５ｇ，０．０５モル）及び硝酸ニッケル（１４．５４ｇ，０．０５モル）の水１０００ｍｌ中溶液に滴加した。２時間後、沈殿物を水洗し、室温で５時間、１１０℃で５時間乾燥させた。次いでこれを４００℃において１０時間焼成した。得られた、混合シリカ−アルミナ上ニッケル触媒を３００℃において２時間水素下で還元した。触媒（触媒Ｇ）のＡｌ：Ｓｉ：Ｎｉ原子比率は１：１：１であった。
【００２９】
触媒例Ｈ
市販のモリブデン酸ニッケル粉末を３００℃において２時間水素下で還元した。得られた触媒（触媒Ｈ）のＭｏ：Ｎｉ原子比率は１：１であった。
【００３０】
触媒例Ｊ
粉末の形態の市販のモリブデン酸ニッケルを水と混合し、次いで１１０℃において５時間乾燥させた。次に、それを４００℃において１０時間焼成した。顆粒の形態の得られたニッケルーモリブデン触媒を３００℃において２時間水素下で還元させた。触媒（触媒Ｊ）のＭｏ：Ｎｉ原子比率は１：１であった。
【００３１】
水素添加例１〜１３
３００ｍｌのオートクレーブに、３−ＦＴＨＦ（１０．０ｇ，０．１モル）、水（１０．０ｇ，０．５５モル）及びＣ−４２４又は前記例の従って製造された触媒の１つから選ばれた触媒（５．０ｇ）を装入した。オートクレーブを水素で３．４５ｂａｒｇ（５０ｐｓｉｇ；３４５ｋＰａ）の圧力で３回フラッシした。最初の水素圧は１３．７８ｂａｒｇ（２００ｐｓｉｇ；１３７８ｋＰａ）の圧力に設定した。オートクレーブを１５０℃において１〜２時間撹拌及び加熱した。その間に、オートクレーブからサンプリングチューブを経て回収したサンプルのＧＣ分析によって反応の進行を監視した。３−ＦＴＨＦのＨＯＭｅＴＨＦへの転化が本質的に完了したら、オートクレーブの温度を上昇させ、２５０〜３００℃においてさらに１時間撹拌を続けた。粗製混合物をＧＣによって分析した。ＨＯＭｅＴＨＦの転化率並びにＭｅＴＨＦへの選択率及びその最後の１時間の水素添加期間中に２５０〜３００℃で得られた他の生成物への選択率を表Ｉに示す。表中、「温度」は、各水素添加の最後の１時間を行った温度（℃）であり、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランであり、「ＢｕＯＨ」は１−ブタノールであり、「ＭｅＢｕＯＨ」は２−メチル−１−ブタノールであり、「ＭｅＧＢＬ」は３−メチル−ガンマ−ブチロラクトンであり、「その他」は２−プロパノール、３−メチルフラン及び／又は３−メチルジヒドロフランの１つ又はそれ以上への選択率を意味し、「転化率」は生成物に添加されたＨＯＭｅＴＨＦのモルパーセントである。
【００３２】
【表１】
2004002395.tif 000002
【００３３】
例１４〜２４
これらの例は、３−ＦＴＨＦを出発原料とし、２つの水素添加反応器を用いるＭｅＴＨＦの連続製造について記載する。第１の反応器は、内径１２．５ｍｍ（０．５インチ）のステンレススチール管の４３．２ｃｍ（１７インチ）の部分からなるものであった。第１の反応器には、シリカ−アルミナ上にニッケル５０重量％を含む市販担持ニッケル触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　３２７６）４０ｍｌを装填した。第２の反応器は、これもまた内径１２．５ｍｍ（０．５インチ）のステンレススチール管の８８．９ｃｍ（３５インチ）の部分からなるものであった。第２の反応器には、別の市販触媒、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ　４２４触媒（前記のＣ−４２４）２５０ｍｌを充填した。各反応器中の温度は、各触媒床の中央に配置された熱電対で別々に制御した。加熱は、各反応器を囲む電気炉（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）によって供給した。第２反応器から出た生成物を、グリコール冷却凝縮器によって冷却し、気液分離器としての機能も果たす直径５．０８ｃｍ（２インチ）、長さ１．２２ｍ（４フィート）のシリンダーからなる生成物タンクに供給した。生成物タンクの容量は２リットルであった。
【００３４】
３−ＦＴＨＦの４０％水溶液を、種々の量の水素と共にＴｈｅｒｍｏｌ　Ｓｅｐａｒａｔｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ製のミニポンプによって３７〜５５ｍｌ／時の速度で第１反応器の上部にポンプ輸送した。同時に、圧力変換器／制御弁フィードバックループによって圧力を保持し、且つ第２反応器の出口に配置された気液分離器に結合された絞り弁（５０ｃｃ／分の流量を保持する）によって気体の定常流を保証しながら、水素ガス流を供給した。２つの反応器は、第１反応器の底部から第２反応器の上部に３．２ｍｍ（１／８インチ）ステンレススチール管をつなぐことによって接続した。この配置によって２つの反応器は、第１反応器からの生成物が第２反応器に直接入るトリクルベッド運転方式に保持された。
【００３５】
各反応器から出た生成物は、各反応器の底部に接続されたサンプリングバルブを通してサンプリングし、ＧＣによって分析した。生成物タンクから、水層と有機層とを分離することによって最終生成物を回収した。水層を一部分、水蒸気蒸留して、ほとんどＭｅＴＨＦ及びいくつかの副生成物からなる、沸点が１００℃未満の揮発性成分を回収した。このカラムからの頭上留出物を水層／有機層分離器に戻した。最終的に系中の水を全て含むこのカラムからのベース・オーバーフローは、圧力１００ｍｍで動作している第２の分別蒸留カラムに注ぐ。第２の分別蒸留カラムでは、水は頭上から除去され、未転化ＨＯＭｅＴＨＦの濃縮溶液が回収される。水層／有機層分離器から回収された有機生成物を分別蒸留して、残留水を含むベース材料と共に粗製ＭｅＴＨＦ及びＭｅＴＨＦ／アルコール共沸混合物を回収した。これは水層／有機層分離器に戻した。ＭｅＴＨＦ及びＭｅＴＨＦ／アルコール共沸混合物が合わさったこのカラムからの留出物を、約１ｂａｒｇ（１００ｋＰａ）で動作している別の分別蒸留カラムに供給した。このカラムにおいては、材料を等容量のトルエンと合し、蒸留した。このカラムからの留出物はトルエン／アルコール低沸点溶剤からなっていた。アルコール類は、水洗することによってトルエンから分離できた。トルエン及びＭｅＴＨＦからなるこのカラムからのベース材料を、別の分別蒸留カラムに供給し、そこで頭上から蒸留された純粋なＭｅＴＨＦ（ｂ．ｐ．８７℃）及びベース・オーバーフロー中のトルエンを第１の有機蒸留カラムに戻した。
【００３６】
プロセス条件及び供給量並びに例１５〜２５のそれぞれにおいて得られた結果を表ＩＩに示す。表中、「供給量」は第１反応器に供給された、時間当たりの４０％水性３−ＦＴＨＦのｍｌであり、「Ｈ２流量」は、第１反応器に供給された、時間当たりの水素の容量（リットル）であり、「供給比」は第１反応器の供給された３−ＦＴＨＦモル当たりの水素モルであり、「温度」は、第２反応器の中央部で測定された温度（℃）であり、「圧力」は２つの反応器内の全圧（ｂａｒｇ）であり、「ＭｅＴＨＦ収率」（％）は、３−ＦＴＨＦ消費量に基づき、「ＭｅＴＨＦ選択率」（％）は３−ＦＴＨＦのＭｅＴＨＦへの転化の選択率であり、「時間」（時間）は、生成物のサンプルを採取する時間であり、「転化率」（％）は第２反応器の転化率、すなわち第１反応器のおけるＨＯＭｅＴＨＦへの転化率及び選択率が１００％であることを仮定したＨＯＭｅＴＨＦの他の生成物への転化率を意味し、「生成量」は、第２反応器中において時間当たり触媒リットル当たり生成されたＭｅＴＨＦの量（ｇ）である。
【００３７】
【表２】
2004002395.tif 000003
【００３８】
例２５〜２９
５０％ＨＯＭｅＴＨＦ水溶液及び水素を第２反応器に直接供給した以外は、例１４〜２４に関して前述した一般的手法を例２５〜２９に使用した。得られた結果を表ＩＩＩに報告する。表中、「供給量」、「Ｈ２流量」、「供給比」、「圧力」、「ＭｅＴＨＦ収率」、「ＭｅＴＨＦ選択率」、「生成量」及び「時間」は前述の意味を有し、「温度」は、反応器の中央部で測定された反応器の内部温度（℃）であり、「転化率」（％）はＨＯＭｅＴＨＦ供給材料の転化率を意味する。
【００３９】
【表３】
2004002395.tif 000004
【００４０】
（１）シリカ−アルミナ上にニッケル５０重量％を含む市販担持ニッケル触媒、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　３２７６触媒、（２）触媒Ｂ及び（３）市販Ｃ−４２４触媒の酸性度及び表面積を、以下の手法に従って測定した。
【００４１】
モノメチルアミンの昇温脱離
オンライン四重極質量分析計を装着した、押し出し流れ反応器（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ　ｒｅａｃｔｏｒ）（外径６．３５ｍｍ）系中でモノメチルアミン（ＭＭＡ）の昇温脱離（ＴＰＤ）を行った（ＵＴＩ　Ｍｏｄｅｌ　１００）。一般には、触媒０．１ｇを用いた。最初に、触媒を３００℃において３時間、流動水素（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，純度９９．９９％）中で１００標準立方センチメーター／分（ｓｃｃｍ）の流量で処理した。次いで、サンプルを流動水素中で５０℃まで冷却した。温度が５０℃に安定した後、水素流を停止し、同時にＭＭＡ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，２０００ｐｐｍ，窒素でバランス）を１００ｓｃｃｍの流量で反応器に流入させた。３０分後、ＭＭＡ流を停止し、ヘリウム（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，純度９９．９９％）で５０℃において３０分間、１００ｓｃｃｍの流量で反応器をパージした。最後に、サンプルを１００ｓｃｃｍのＨｅ中で１０℃／分の速度で５００℃まで加熱することによって、ＭＭＡ　ＴＰＤを開始した。脱着されたＭＭＡをオンライン質量分析計によって監視し、３１、３０及び２９のようなマス・フラグメントを用いて、触媒から脱着されたＭＭＡの量を測定した。酸サイトに対するＭＭＡのモル比は、ＭＭＡの量が表面酸サイトの数に変換される場合には１であると仮定した。
【００４２】
表面積の測定
触媒上の７７Ｋにおける窒素（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ，９９．９９９％）吸着を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ吸着ユニット（Ｍｏｄｅｌ　ＡＳＡＰ２０００）中で行った。一般には、０．３ｇのサンプルを用いた。吸着の前に、排気下（約１トル）で３００℃において３時間サンプルを現場加熱した。ＢＥＴ法を用いて表面積を測定した。
【００４３】
温度１５０〜２８０℃、圧力１３．７８ｂａｒｇ（１３７８ｋＰａ）及び時間１〜２時間を用いて例１〜１４の水素添加法でＥｎｇｅｌｈａｒｄ　３２７６触媒（５．０ｇ）を評価した。触媒の酸性度及び表Ｉに報告した触媒Ｂ及び市販ＣＲＩ　４２４触媒の結果に比較したＥｎｇｅｌｈａｒｄ　３２７６（Ｅ−３２７６）の性能を表ＩＶに示す。表中、「表面積」はｍ２／ｇであり、「ニッケル含量」は重量％であり、「酸サイト密度」はサイト数／ｍ２であり、ＴＨＦ及びＭｅＴＨＦに関する「選択率」並びに「転化率」は例１〜１４及び表Ｉの場合と同一の意味を有する。
【００４４】
【表４】
2004002395.tif 000005
【００４５】
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　３２７６（Ｅ−３２７６）触媒はカルシウムを含み、これが触媒の酸性度を相対的に低くしている。