(57)【要約】【課題】６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンの臭素化により、反応生成物から分離回収操作上のトラブルも無く、高収率で６−ブロモ−２−メチルナフタレンを取得する方法を提供する。【解決手段】６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを第三ホスフィンの存在下で臭素化して得られる反応生成物を、炭化水素類と接触させて炭化水素層（１）を分離し、その分離残さを炭化水素類と低級アルコールの混合溶媒と接触させたのち炭化水素層（２）を分離し、前記層（１）及び（２）より６−ブロモ−２−メチルナフタレンを回収することを特徴とする６−ブロモ−２−メチルナフタレンの製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを第三ホスフィンの存在下で臭素化して得られる反応生成物を、炭化水素類と接触させて炭化水素層（１）を分離し、その分離残さを炭化水素類と低級アルコールの混合溶媒と接触させたのち炭化水素層（２）を分離し、前記層（１）及び（２）より６−ブロモ−２−メチルナフタレンを回収することを特徴とする６−ブロモ−２−メチルナフタレンの製造方法。
【請求項２】
炭化水素類がキシレンを含む炭化水素類である請求項１記載の６−ブロモ−２−メチルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
低級アルコールがメタノールである請求項１記載の６−ブロモ−２−メチルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを臭素化して６−ブロモ−２−メチルナフタレンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、臭素化反応生成物から分離回収操作上のトラブルも無く、高収率で６−ブロモ−２−メチルナフタレンを取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６−ブロモ−２−メチルナフタレンは、医薬、農薬などの合成中間体として有用な６−ブロモ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステルの原料となる化合物として知られている。従来、６−ブロモ−２−メチルナフタレンの製造方法として、６−アミノ−２−メチルナフタレンのジアゾニウム化工程を経て合成する方法（Ｒｅｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅｓ、２０、６６５（１９７１））や６−ブロモ−２−メチル−１−ナフチルアミンから合成する方法（Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｉｍ．　Ｆｒ．、１４６（１９７０））などが知られていたが、原料が高価であり、工業的に魅力のある方法ではなかった。このような背景のもとに出願人は、６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンの臭素化によって製造する方法を提案した（特開平１０−１９５０１８号公報）。この提案においては、６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンをトリフェニルホスフィンの存在下で臭素により臭素化し、得られた反応生成物からキシレン抽出によって６−ブロモ−２−メチルナフタレンを回収する方法を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、上記公知の方法に比較して原料も安価で工業的に魅力ある方法であったが、具体的に開示されている操作によれば、６−ブロモ−２−メチルナフタレンの回収率が充分に高くないこと、また上記キシレン抽出の際に生じる抽出残さが冷却によって塊状に固まり、ハンドリング不能になるという欠点があった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを臭素化して６−ブロモ−２−メチルナフタレンを製造する方法において、上記のような欠点を改善すべく分離回収を円滑に行い、かつ６−ブロモ−２−メチルナフタレンを高収率で取得する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを第三ホスフィンの存在下で臭素化して得られる反応生成物を、炭化水素類と接触させて炭化水素層（１）を分離し、その分離残さを炭化水素類と低級アルコールの混合溶媒と接触させたのち炭化水素層（２）を分離し、前記層（１）及び（２）より６−ブロモ−２−メチルナフタレンを回収することを特徴とする６−ブロモ−２−メチルナフタレンの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンの臭素による臭素化は、第三ホスフィンの存在下に行われる。すなわち臭素と第三ホスフィンを予め混合することによって両者の錯体を形成させ、これを用いて６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを臭素化することで反応を円滑に進行させることができる。使用可能な第三ホスフィンとしては、取り扱いが容易なところから芳香族系の第三ホスフィンの使用が好ましく、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（３−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。これらの中では、とくに安価なトリフェニルホスフィンの使用が最も好ましい。
【０００７】
上記臭素と第三ホスフィンの錯体化は、好ましくは溶媒の存在下に行われる。好適な溶媒は、第三ホスフィン及び６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを溶解する溶媒であり、例えばアセトニトリルが使用できる。溶媒は、例えば第三ホスフィン１重量部に対し、０．５〜１０重量部程度使用するのが適当である。上記錯体化は、第三ホスフィンを溶媒に溶解した溶液中に臭素を滴下し、０〜４０℃程度の温度で１〜４時間程度反応させることによって行うことができる。臭素と第三ホスフィンの使用割合は、臭素（Ｂｒ２として）１モル当り、第三ホスフィンを１．０〜１．２モルの割合とするのが好ましい。
【０００８】
６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンの臭素化は、６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンを、その１重量部当り、０．１〜１０重量部程度の上記溶媒に溶解し、上記のようにして調製した第三ホスフィン・臭素錯体の溶液と混合することによって開始するのが好ましい。第三ホスフィン・臭素錯体の使用量は、６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンに対し、１〜１．５モル倍、とくに１〜１．２モル倍の範囲が好ましい。臭素化反応は、二段階で行うのが好ましく、一段目は５０〜８０℃の低温域で１〜４時間程度反応させ、二段目は溶媒を除去した後、２００〜３２０℃の高温域で２〜８時間程度反応させるのが好ましい。
【０００９】
反応終了後は、反応生成物が固化しない程度の温度、例えば８０〜１３０℃程度まで冷却し、抽出液として炭化水素類と接触させる。使用される炭化水素類としては、常圧における沸点が７０℃以上のものが好ましく、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。これらの内異性体が存在するものは異性体単品で使用することができるし、また異性体混合物として使用することもできる。またこれらを２種以上混合して使用することもできる。これらの中では、とくにキシレン又はキシレンを含む混合溶媒の使用が最も好ましい。抽出に用いる炭化水素類は、反応生成物１重量部に対し、１〜１５重量部、とくに１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００１０】
反応生成物と上記炭化水素類と接触後、静置することにより、６−ブロモー２−メチルナフタレンを含有する炭化水素層が上層に、抽出残さが下層に分層するので、温時にこれを分離して上層の炭化水素溶液（１）を得る。次いで下層の抽出残さを、５０〜１００℃程度の温度で抽出液としての炭化水素類と低級アルコールの混合溶媒と接触させる。抽出に使用される炭化水素類としては、上記で例示したようなものから選ばれ、この場合もキシレン又はキシレンを含む混合溶媒の使用が最も好ましい。また低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどであり、とくにメタノールの使用が好ましい。上記混合溶媒において炭化水素類と低級アルコールは、抽出残さとの接触後に二層分離するような混合割合で使用され、通常低級アルコール／炭化水素類（重量比）で１／１０〜１／３０、とくに１／１１〜１／２０となる割合が好ましい。低級アルコールを過剰に使用すると、抽出操作後に二層分離しないので好ましくない。混合溶媒の使用量は、抽出残さ１重量部に対し、２〜４重量部程度が適当である。抽出残さと上記抽出液を接触後、静置することにより、６−ブロモ−２−メチルナフタレンを含有する炭化水素層が上層に、また低級アルコール層が下層として分離するので、これを分離して上層の炭化水素溶液（２）を得る。
【００１１】
上記のようにして得られた炭化水素溶液（１）及び炭化水素溶液（２）をあわせ、アルカリ水溶液、水等で洗浄した後、蒸留して炭化水素類を留去することにより、釜残として粗６−ブロモ−２−メチルナフタレンを得ることができる。これを再結晶あるいは蒸留することによって、純度の高い６−ブロモ−２−メチルナフタレンを回収することができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
トリフェニルホスフィン２３３重量部及びアセトニトリル２８６重量部を容量３リットルのフラスコに仕込み、氷水で内温を１０℃以下に冷却した。その後外部攪拌装置を用いてスラリーを攪拌しながら臭素１４３重量部を滴下した。このとき内温が４０℃以上とならないよう、滴下速度を調整した。臭素滴下終了後、引き続き３０分間攪拌を継続し、ついでアセトニトリル２９３重量部に溶解した６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン１２８重量部を投入し、内温６０〜７０℃でさらに２時間攪拌を継続した。２時間後、昇温してアセトニトリルを留去した後、内温３００℃で５時間反応させた。
【００１３】
反応終了後、反応液を１３０℃に冷却した後キシレン１０２４重量部を添加して６−ブロモ−２−メチルナフフタレン及びトリフェニルホスフィンオキサイドをキシレン層に抽出し、８０℃で静置することにより２層分離し、上層のキシレン溶液（１）を回収した。下層として分離された８０℃の抽出残さは２２７重量部であり、これにキシレン６８２重量部とメタノール５６重量部の混合液を添加して６−ブロモ−２−メチルナフフタレンを抽出させる。この混合物を３０℃で静置することによりキシレン層とメタノール含有層に分層させ、上層のキシレン溶液層（２）を分離した。下層のメタノール含有層は３０℃で液体であり、ハンドリング上問題なく分離可能であった。
【００１４】
上記キシレン溶液（１）及び（２）を混合して冷却することにより析出したトリフェニルホスフィンオキサイドを濾別後、アルカリ洗浄及び水洗浄して６−ブロモ−２−メチルナフフタレン溶液２３０５重量部を回収した。反応液からの６−ブロモ−２−メチルナフフタレンの抽出率は９９．５％であった。次いでこの溶液を濃縮、乾固することにより６−ブロモ−２−メチルナフフタレン及びトリフェニルホスフィンオキサイドを回収した。得られた６−ブロモ−２−メチルナフフタレン及びトリフェニルホスフィンオキサイドの混合物をメタノールで洗浄することによりトリフェニルホスフィンオキサイドを除去し、純度９４．９％の６−ブロモ−２−メチルナフフタレン１４１．２重量部を得た。尚、６−ブロモ−２−メチルナフフタレンの６−ヒドロキシ−２−メチルナフフタレンに対する収率は７４．９％であった。
【００１５】
［比較例１］
実施例１と同様に臭素化反応して得た臭素化反応液を１３０℃に冷却した後、キシレン１７０１重量部を添加し、１００℃で静置分離して６−ブロモ−２−メチルナフフタレン及びトリフェニルホスフィンオキサイドをキシレン層に抽出した。抽出残さは１００℃で固体となり、ハンドリング不能となった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレンから臭素及び第三ホスフィンを用いて臭素化して２−ブロモ−６−メチルナフタレンを製造するに際し、分離回収上の操作トラブルも無く、高収率で目的物を得ることができる。