(57)【要約】【課題】液相中で固体触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、経済的に優れた固体触媒を使用し、温和な反応条件下、高収率でラクタム化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、（１）珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物の存在下、（２）液相にて、（３）反応温度３０〜３５０℃で、おこなうことを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物の存在下、
（２）液相にて、
（３）反応温度３０〜３５０℃で、
おこなうことを特徴とするラクタム化合物の製造方法。
【請求項２】
（１）珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物のＳｉ／Ｚｒ（原子比）が
１≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦５００である請求項１記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項３】
シクロアルカノンオキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム及び／又はシクロヘキサノンオキシムである請求項１または２記載のラクタム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生すること、また、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】
そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベックマン転位反応に関し、均一系触媒或いは不均一系触媒について種々の検討が行われてきている。しかし、均一系触媒は、触媒の分離が煩雑となるため、工業的には触媒分離が容易な不均一系触媒がより好ましい。
不均一系触媒に関してはレニウム化合物を触媒として使用する方法、亜鉛を含有したベータゼオライトを触媒とする方法、酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法等が提案されている。
しかしながら、レニウム化合物を触媒とした方法（例えば特許文献１参照）では、カプロラクタム選択率が極めて低い。更に反応温度も２００℃以上と高い。
同様レニウム化合物を触媒とした方法（例えば特許文献２参照）は転化率１００％、カプロラクタム収率８１．４モル％と高いが、ピリジン等の含窒素複素環化合物を併用するため、反応系が複雑になっている。
亜鉛を含有したベータゼオライトを触媒とする方法（例えば特許文献３参照）では、反応温度１３０℃で転化率４７モル％、カプロラクタム選択率７２モル％（収率では３４モル％）といずれも低い。
酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法（例えば特許文献４参照）は転化率、収率ともに高いが、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属も高価で価格変動も大きく、工業的に実施するには満足しうるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０８−１５１３６２号公報
【特許文献２】
特開平０９−３０１９５２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９６７０号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１６９７６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液相中で固体触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、上述の問題点の無い経済的に優れた固体触媒を使用し、温和な反応条件下で高選択率でラクタム化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物の存在下、液相にてベックマン転位反応をおこなえば、強酸不在下でも、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が効率よく進行し、副生オリゴマーも少なく、対応するラクタム化合物が有利に製造できることを見出し本発明に到達した。
即ち、
シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物の存在下、
（２）液相にて、
（３）反応温度３０〜３５０℃で、
おこなうことを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
【０００８】
本発明で得られる対応するラクタム化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物は、珪素、ジルコニウム、有機溶媒、水、必要に応じてテンプレート剤を原料にして製造できる。得られる珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物の比表面積については、特に制限はないが、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７００〜１２００ｍ２／ｇである。
また、この複合酸化物に対して硫黄を含有する処理剤で表面処理を施すこともできる。
【００１０】
複合酸化物の珪素源としては、珪素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用いられる。また、ジルコニウム源としては、例えばジルコニウムアルコキシド（特にジルコニウムプロポキシド）が用いられる。
【００１１】
有機溶媒としては、アルコール（好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール）、ケトン（好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８の脂肪族ケトン）などが単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタノールやイソプロパノール）が好ましい。水を使用する場合は、特に制限はなく、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
【００１２】
テンプレート剤は、使用してもしなくても良いが、比表面積の増大、ジルコニウムの分散性向上、適切な反応場の形成といった観点から、使用することが好ましい。使用する場合、細孔径がテンプレートの分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径に応じて適宜選択することができる。テンプレート剤としては、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられる。
テンプレート剤の中でも、製造コストの観点から一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数８〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与えることができるので、特に好ましい。
なお、前記のアルキルアミンには、一級アルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１３】
得られた珪素とジルコニウムを含む複合酸化物に対して、上述した硫黄を含有する処理剤で表面処理を施すこともでき、処理剤としては例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，ＣｌＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｃｌ２を使用することができる。
【００１４】
本発明の珪素とジルコニウムを含む複合酸化物は、例えば、次の手順で製造できるが、これに限るものではない。
なお、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）は、特に制限はないが、好ましくは１≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦５００、より好ましくは２≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦４００、更に好ましくは１０≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦１００である。
（１）混合液１の調製：珪素源１モルとジルコニウム源を所定のＳｉ／Ｚｒ（原子比）になるように加えて、混合する。
得られる溶液を「混合液１」とする。
（２）混合液２の調製：珪素源に対して、１〜２０倍モルの有機溶媒と１０〜５０倍モルの水と必要に応じて０．１〜１０倍モルのテンプレート剤とを混合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。
（４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成する。これにより複合酸化物が得られる。
（５）表面処理：処理方法は、含浸法、気相蒸着法（ＣＶＤ法）等を適用できる。例えば含浸法の場合、所定量の処理剤（特に制限されないが、ジルコニウムに対し０．１〜５０倍モル量が好ましい）に複合酸化物を導入し、濾過した後８０〜１２０℃で乾燥する。得られた乾燥物を空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、１２０〜７００℃（好ましくは２００〜７００℃）、１０分〜１０時間の範囲で温度及び時間を選んで、焼成する。
【００１５】
得られた珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し０．０００００１〜１０重量倍用いることができる。
【００１６】
本発明のベックマン転位反応は、液相中で実施されるが、必ずしも溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用する場合の具体例としては、例えばベンゾニトリル、アセトニトリル、プロパンニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物等を挙げることができ、これらを単独でも混合しても使用できる。これら溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、０．１〜１００００重量倍使用することができる。
【００１７】
本発明のベックマン転位反応は、通常、シクロアルカノンオキシム化合物、珪素およびジルコニウムを含む複合酸化物を、適当な溶媒に導入後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃で実施される。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。
転位反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタムの収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
【００１８】
得られるラクタム化合物は、蒸留操作等により分離される。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）はＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ型；日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いてそれぞれ測定した。シクロアルカノンオキシム化合物の転化率およびラクタム化合物の収率は、反応液をＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
【００２０】
実施例１
（触媒の調整）
テトラエチルオルトシリケート１００ｍｍｏｌと７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液１００ｍｍｏｌを混合し室温で１分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｚｒ（原子比）＝１であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。また、ＢＥＴ比表面積は３０５ｍ２／ｇであった。以下、これをＺｒ−ＭＳ−１と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、予め１００℃で減圧乾燥処理をしたＺｒ−ＭＳ−１を０．０５ｇ、５０℃で１２時間減圧乾燥処理をしたシクロドデカノンオキシムを２．５ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを５．０ｇ充填し、９０℃で４時間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３５．１モル％、ラウロラクタムの選択率は８５．１モル％であった。
【００２１】
実施例２
（触媒の調整）
２ｇのＺｒ−ＭＳ−１を１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から５００℃まで５℃／分で昇温して、５００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−１と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−１に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２４．５モル％、ラウロラクタムの選択率は７８．６モル％であった。
【００２２】
実施例３
（触媒の調製）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌと７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液４０ｍｍｏｌを混合し室温で１分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。比表面積は７９３ｍ２／ｇであった。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝６であった。以下、これをＺｒ−ＭＳ−６と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、予め１００℃で減圧乾燥処理をしたＺｒ−ＭＳ−６を０．０５ｇ、５０℃で１２時間減圧乾燥処理をしたシクロドデカノンオキシムを２．５ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを５．０ｇ充填し、９０℃で４時間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５２．５モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．２モル％であった。
【００２３】
実施例４
（触媒の調製）
２ｇのＺｒ−ＭＳ−６を１０ｍｌの１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−６と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−６に変えたほかは、実施例３と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４９．８モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．５モル％であった。
【００２４】
実施例５
（触媒の調整）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌと７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液１０ｍｍｏｌを混合し室温で１分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｚｒ（原子比）＝２０であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。また、ＢＥＴ比表面積は９５１ｍ２／ｇであった。以下、これをＺｒ−ＭＳ−２０と略記する。（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、予め１００℃で減圧乾燥処理をしたＺｒ−ＭＳ−２０を０．１ｇ、５０℃で１２時間減圧乾燥処理をしたシクロドデカノンオキシムを０．５ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを１０．０ｇ充填し、１２０℃で２時間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８８．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９７．０モル％であった。
【００２５】
実施例６
（触媒の調製）
実施例５で得られた複合酸化物を実施例２と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０に変えたほかは、実施例５と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％、ラウロラクタムの選択率は８０．７モル％であった。
【００２６】
実施例７
実施例６の触媒を用いて、実施例１と同じ反応条件にてベックマン転位反応を行った。その結果、その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８９．５モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００２７】
実施例８
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を４ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９５４ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝４６であった。この複合酸化物を実施例２と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４６と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４６に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７９．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．９モル％であった。
【００２８】
実施例９
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を２ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９２８ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝９２であった。この複合酸化物を実施例２と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６８．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００２９】
実施例１０
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を０．６７ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１０４７ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝３０１であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−３０１と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−３０１を実施例１と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−３０１と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−３０１に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４５．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．２モル％であった。
【００３０】
実施例１１
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を０．４０ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１０５２ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝４５５であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−４５５と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−４５５を実施例２と同様に１規定Ｈ２ＳＯ４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４５５と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ４２−／Ｚｒ−ＭＳ−４５５に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３９．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９１．８モル％であった。
【００３１】
比較例１
触媒をＮＯＲＴＯＮ社製酸化ジルコニウム（ＸＺ１６０５２）に変えたほかは、実施例５と同様に行った。なお、触媒は粒子径が１５０μｍ以下になるよう粉砕して使用した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７．１モル％で、ラウロラクタムの生成は、認められなかった。
【００３２】
比較例２
片山化学工業社製水酸化ジルコニウムを５００℃で２時間焼成した。これを触媒としたほかは、実施例５と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４．８モル％で、ラウロラクタムの生成は認められなかった。
【００３３】
比較例３
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を加えなかったほかは実施例１と同様に触媒を調製した。以下、これをＭＳと略記する。
転位反応は、ＭＳを触媒としたほかは、実施例５と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００モル％で、ラウロラクタムの選択率は５１．０モル％であった。
【００３４】
比較例４
実施例１において得られた複合酸化物を用いて、反応温度２５℃、１６時間ベックマン転位反応をおこなった。その結果、シクロドデカノンオキシムの転位反応はおこらなかつた。
【００３５】
実施例１〜１１および比較例１〜４をまとめて表１に示した。
【表１】
2004083554.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロアルカノンオキシム化合物からラクタム化合物を高選択率で製造することができ、さらに安価な触媒を使用するため経済性にも優れており、工業的に有利な方法である。