(57)【要約】【課題】単量体の残留量が少なく有機揮発成分の少ないトナー粒子の効率の良い製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体の入った容器中で重合する重合工程を有するトナー粒子の製造方法において、重合後半或いは重合終了後、該容器内の水系媒体に温度１００℃より高温の飽和水蒸気を導入して、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子から有機揮発成分を少なくとも除去することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体の入った容器中で重合する重合工程を有するトナー粒子の製造方法において、重合後半或いは重合終了後、該容器内の水系媒体に温度１００℃より高温の飽和水蒸気を導入して、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子から有機揮発成分を少なくとも除去することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
容器内に導入する飽和水蒸気は、温度が１０５乃至１８０℃であり、飽和水蒸気の蒸気圧Ｐ（ｋＰａ）が
１２６．６≦Ｐ≦１０１３．３
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
飽和水蒸気導入後の容器内内容物量が、該重合後半或いは重合終了後の容器内内容物量に比べて増加するように飽和水蒸気を導入することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該容器内内容物の留去量Ａ質量部と、重合後半、或いは重合終了後の容器内容物量Ｂ質量部とが、下記条件
０．２＜Ａ／Ｂ＜２
を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該容器内内容物の留去量Ａ質量部と、重合後半、或いは重合終了後の容器内容物量Ｂ質量部が、下記条件
０．５＜Ａ／Ｂ＜１．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
ヘッドスペース法による加熱温度１５０℃における有機揮発成分分析によるトルエン換算のトナー粒子の質量を基準としたトナー粒子に含まれる有機揮発成分総量を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
トルエン換算のトナー粒子に含まれる有機揮発成分総量を４００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
トルエン換算のトナー粒子に含まれる有機揮発成分総量を３００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
飽和水蒸気がピュアスチームであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
飽和水蒸気を投入する投入管の容器内部分全てが水系媒体中にあることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
飽和水蒸気投入管が少なくとも２本あることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
該容器内の撹拌機周速Ｃ（ｍ／ｓｅｃ）が
０．５＜Ｃ＜５
であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】
飽和水蒸気投入管と、容器円筒部分接線とのなす角αが
５°≦α≦８０°
であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１４】
該飽和水蒸気投入管と、水平面とのなす角βが
５°≦β≦９０°
であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１５】
水系媒体中のトナー粒子が、粒状の無機分散安定剤で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】
トナー粒子は、ガラス転移点が５５乃至８０℃であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１７】
高温の飽和水蒸気が導入された該水系媒体の液温が９５乃至１０５℃であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１８】
重合性単量体が、スチレン，スチレン誘導体，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル及びそれらの混合物からなるグループから選択されるビニル系単量体であり、トナー粒子の含まれるビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下になるようにビニル系単量体をトナー粒子から除去することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１９】
トナー粒子の含まれるビニル系単量体の残留量が５０ｐｐｍ以下になるようにビニル系単量体をトナー粒子から除去することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２０】
重合工程で重合開始剤を使用することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子を有するトナーにおいて、結着樹脂が、スチレン重合体，スチレン誘導体の重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル，スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体及びそれらの混合物からなるグループから選択されるビニル系樹脂を主要成分として含有しており、ヘッドスペース法による加熱温度１５０℃における有機揮発成分分析によるトルエン換算のトナーの質量を基準としたトナーに含まれる有機揮発成分総量が５００ｐｐｍ以下であり、ビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下であり、トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２２】
トルエン換算のトナーに含まれる有機揮発成分総量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２１に記載のトナー。
【請求項２３】
トルエン換算のトナー粒子に含まれる有機揮発成分総量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２１に記載のトナー。
【請求項２４】
トナーの質量を基準にしてトナーに含まれるビニル系単量体の残存量が７５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載のトナー。
【請求項２５】
トナーの質量を基準にしてトナーに含まれるビニル系単量体の残存量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】
トナー粒子に疎水性無機微粉体が外添されていることを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】
着色剤がシランカップリング剤で処理された磁性体微粉体であることを特徴とする請求項２１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】
着色剤が非磁性の顔料であることを特徴とする請求項２１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２９】
トナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合して生成されたトナー粒子か、又は、ビニル系樹脂を着色剤を含有している水系媒体中で凝集させることにより生成したトナー粒子であることを特徴とする請求項２１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
【請求項３０】
トナー粒子は、請求項１乃至２０のいずれかに記載の製造方法で生成されたトナー粒子であることを特徴とする請求項２１乃至２９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、またはトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナー及び該トナーに含まれるトナー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般的には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて普通紙の如き転写材に中間転写体を介して、又は、介さずにトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
トナーの製造法としては粉砕法および重合法に大別される。例えば、粉砕法によるトナーの製造方法においては、結着樹脂及び着色剤が少なくとも使用され、必要に応じてトナー粒子の摩擦帯電特性を調整するための荷電制御剤、離型剤を加えて混合し、溶融混練し、冷却固化した後、混練物を粉砕手段により微細化し、必要に応じて所望の粒度分布に分級してトナー粒子を生成している。
【０００４】
また、重合法としては、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられているような懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、重合性単量体、重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、連鎖移動剤、その他添加剤を含んだ単量体組成物を水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有する乳化樹脂粒子を得、他方で着色剤を界面活性剤含有の水系媒体中に均一に分散させ、前記した乳化樹脂粒子と会合（凝集及び融着）させてトナー粒子を得る乳化重合法がある。これらの重合法で得られたトナー粒子は、必要に応じて分級を行い所望の粒度分布に調整される。これらの重合法により得られたトナー粒子は、離型剤としてワックスの如き低軟化点物質を粉砕法と比較して多量にトナー粒子中に内包化することが出来ることから、得られるトナー粒子が耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００５】
一方で、重合工程では、完全に重合性単量体を反応させることは困難であり、未反応重合性単量体がトナー粒子中に残留してしまうと言う問題があった。特に、懸濁重合法により生成されたトナー粒子の場合には、重合性単量体組成物中に顔料、荷電制御剤、又は／及び磁性体等、重合反応を抑制する可能性のある成分が存在するために、未反応の重合性単量体が残存しやすい。特にカップリング処理した磁性体を用いた場合、この傾向が顕著となる傾向があった。
【０００６】
また、結着樹脂を製造する際に、重合開始剤を使用する場合、重合開始剤に由来する副生成物が発生してしまう。場合によっては、副生成物の総量が未反応の重合性単量体の量を超えてしまうこともある。
【０００７】
トナー粒子中に重合性単量体及び副生成物の如き有機揮発成分が多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる場合がある。また、有機揮発成分を多く含むトナー粒子を有するトナーを使用すると、感光体として有機半導体を使用した場合には、感光体へのトナー融着現象が発生しやすく、メモリーゴーストや画像のボケと言った感光体の劣化現象を伴う問題点を生じることもある。
【０００８】
特に近年、複写機又はプリンターの小型化、パーソナル化に伴い、装置上の制約が増し、前述の問題点に対する負荷が増している。また、環境に対する関心も高まっており、加熱加圧定着器で発生するトナー粒子由来の揮発成分の総量を減少させることが要求されている。
【０００９】
トナー粒子中の揮発成分の総量を減少させる方法としては、結着樹脂を溶解しないが重合性単量体及び／あるい反応副生成物の如き有機揮発成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；結着樹脂を溶解しない溶媒成分又は発泡剤を結着樹脂に配合して、得られるトナー粒子を多孔化することにより内部の揮発成分の揮散面積をふやす方法が挙げられる。しかしながら、トナー粒子の構成成分の溶出、溶媒成分の残留性、溶媒の選択が難しい。そこで、揮発成分の総量を減少させるためにトナー粒子又は結着樹脂の重合反応後の乾燥工程で除去処理をすることが多く検討されている。
【００１０】
具体的には、
（１）脱水工程後、トナー粒子を真空乾燥法により乾燥する方法（特開平８−１６０６６２号公報）
（２）脱水工程後、乾燥工程前の重合法トナー粒子に気体を注入しながら真空乾燥を行う方法（特開平１０−２０７１２２号公報）
などが知られている。
【００１１】
これらの方法で揮発性物質の除去は可能であるが、揮発性物質の減少速度が遅く、得られるトナー粒子の性能を維持しつつ、環境安全性を考慮して有機揮発成分の総量を５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下にするためには、多くの時間を必要として好ましくない。長時間を要すると多くのエネルギーを必要とするため、トナー粒子の製造コストが大幅に上昇する他、乾燥時間が長くなる結果、真空乾燥機内のトナー粒子への撹拌による熱的・機械的なダメージを加えることになり、トナー粒子の表面状態に影響を及ぼしやすく、トナー粒子の凝集体が生成しやすかったものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナー粒子及び該トナー粒子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、現像性に優れ、有機揮発成分の少ないトナー粒子の製造方法及び該トナー粒子を有するトナーを提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、現像性に優れ、単量体の残留量の少ないトナー粒子の製造方法及び該トナー粒子を有するトナーを提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、単量体の残留量が少なく有機揮発成分の少ないトナー粒子の効率の良い製造方法及び該トナー粒子を有するトナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、流動性が高く、耐ブロッキング性の良好な、優れた画質を形成し得るトナー粒子を効率良く製造する方法及び該トナー粒子を有するトナーを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体の入った容器中で重合する重合工程を有するトナー粒子の製造方法において、重合後半或いは重合終了後、該容器内の水系媒体に温度１００℃より高温の飽和水蒸気を導入して、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子から有機揮発成分を少なくとも除去することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子を有するトナーにおいて、結着樹脂が、スチレン重合体，スチレン誘導体の重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル，スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体及びそれらの混合物からなるグループから選択されるビニル系樹脂を主要成分として含有しており、ヘッドスペース法による加熱温度１５０℃における有機揮発成分分析によるトルエン換算のトナーの質量を基準としたトナーに含まれる有機揮発成分総量が５００ｐｐｍ以下であり、ビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下であり、トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、トナー粒子中の重合性単量体及び有機揮発性物質を効率良く除去するには、重合工程後半又は重合終了後の重合容器内の温度、容器内の内容物の加熱方法及び重合容器内から留去される留分量に関連があることを知見して、トナー粒子の製造方法を発明するに至った。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。図１乃至図３は本発明に用いる容器の概略を示したものであり、図４は図３内のＡ−Ａ’断面図である。また、図５には本発明にかかるシステムの一例を示したものである。これらは、一例を示したものであり、これらに限定されるものではない。図１において、１は撹拌翼の駆動装置、２は容器内の内容物の液面、３は１００℃を超える温度の飽和水蒸気を投入するスチーム導入管、４は容器内の内容物の温調を行うジャケット、５は撹拌翼、６は容器内の温度を測定する温度計、７は容器内に液体を導入する液導入口、８はスチーム導入弁、１４はベント配管である。図２はスチーム導入管３を複数設けた容器の一例を示し、図３はスチーム導入管３を液中に複数設けた容器の一例を示す。図３において容器内の内容物がスチーム導入管３から導入される飽和水蒸気の推進力により均一に撹拌される場合は撹拌翼５を必ずしも設置する必要はない。スチーム導入管３の本数は２〜８本が良い。
【００２１】
以上のように構成してなる容器が本発明の好ましい例としてそれぞれ図５に示すシステム内に設置される。
【００２２】
図５において、溶解工程を行う溶解用容器９で調整された重合性単量体組成物は、造粒工程を行う造粒用容器１０で水系媒体中へ分散される。分散及び造粒は、造粒用容器１０内に設置された撹拌装置１１に組み込まれた高速回転する撹拌羽根とスクリーンとの間に生じる強力な剪断力、衝撃及び乱流によって一定時間の撹拌分散により行われ、ミクロンオーダーの重合性単量体組成物の粒子が形成される。形成された重合性単量体組成物の粒子は、水系媒体とともに液投入口７を介して重合用容器１２に送られる。重合用容器１２内の重合性単量体組成物の粒子及び水系媒体は、ジャケット４による温調と撹拌駆動装置１により駆動する撹拌翼５により撹拌され、所望の温度に一定時間維持されることにより、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体が重合され、トナー粒子が形成される。その後、三方弁１６をスチームブロー管１５の方向へ開き、スチーム配管１７内に溜まったドレン、スケール及びスラッジを除去した後、三方弁１６をスチーム導入管３の方向へ開き、１００℃を超える温度の飽和水蒸気を導入する。そしてスチーム導入弁８を開きスチーム導入管３より１００℃より高温の飽和水蒸気を重合用容器１２内へ導入する。この時ジャケットからの加熱は行っても良いが、重合用容器１２の壁面の付着物を抑制するために加熱は、行わないことが好ましい。１００℃よりも高温の飽和水蒸気の導入を継続すると重合用容器内の水性媒体は沸点に達し、発生した蒸気はベント配管１４を介してコンデンサー１３により凝縮される。得られた凝縮物は留分タンク（図示しない）に溜まり、所定の留出分量を得た後、スチーム導入弁８を閉じて飽和水蒸気の供給を止める。
【００２３】
本発明者らは鋭意検討の結果、重合用容器１２内のトナー粒子及び水系媒体からなる容器内の内容物に１００℃より温度の高い飽和水蒸気を導入することにより、飽和水蒸気のエンタルピーにより容器内の水系媒体の温度は沸点で維持され更に、飽和水蒸気のキャリアーガス効果によって少なくとも重合性単量体の蒸気を含む有機揮発性成分の蒸気を重合用容器１２の系外への効率良く除去できる。
【００２４】
導入する飽和水蒸気の温度が１００℃以下であると、重合用容器１２内の水系媒体の温度は常圧では沸点に到達せず、重合性単量体を含む有機揮発成分の蒸気を重合容器１２の系外への除去する速度が落ちて好ましくない。これに対して１００℃より高い飽和水蒸気を投入すると水系媒体を含む容器１２内の水系媒体は沸点で維持され、定温浴となり、温調が非常に容易になるので好ましい。スチームの温度は、好ましくは１０５乃至１８０℃が効率的によい。
【００２５】
また、本発明者らは飽和水蒸気のエンタルピーのうち重合用容器１２内の温度の維持に使用される潜熱分に相当する凝縮水が重合用容器１２内に留まることにより、重合用容器１２内の内容物の液面が上昇して重合用容器１２内の内容物の気液界面の付着物の付着量を低減することができる。
【００２６】
従来の蒸留方法では、容器１２内の内容物が減少するため、液面が低下して壁面に付着物がより発生する。この際、ジャケット４から熱交換により加熱していると壁面の付着物が加熱より強固なものとなる。この強固な付着物は定期的にメンテナンスして除去しないとシステムの安定な運転を妨げたり、トナー粒子へ不純物として混入する。そしてこの定期的なメンテナンスはトナー粒子の生産効率を低下させるため、生産コスト増につながるため好ましくない。
【００２７】
これに対して飽和水蒸気を導入する場合、潜熱分に相当する凝縮水は容器１２内の内容物の液量を増加させ、壁面の付着物の発生を緩和する。しかしながら、飽和水蒸気量を過剰に導入すると容器１２から内容物が溢れるおそれがあるので、該容器１２の容量に合わせて溢れることのないように操作時間に応じてスチームの導入量を調整することが好ましい。また、飽和水蒸気を導入すると重合中に重合用容器１２内に発生していた付着物が飽和水蒸気のミスト効果により、膨潤して付着量が減少するので好ましい。
【００２８】
また、トナー粒子の表面が難溶性の無機分散剤で被覆されており、水系媒体中に均一に分散された状態であれば、１００℃より温度の高い飽和水蒸気を投入して常圧における沸点で蒸留操作をおこなってもトナー粒子の品質への悪影響はなく、トナー粒子の凝集も発生しなく、効率良くトナー粒子から有機揮発成分を除去でき、品質的に優れているトナー粒子を製造できる。
【００２９】
本発明において造粒用容器１０内に設置する撹拌機１１としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）の如きバッチ式撹拌機；エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）の如き連続式撹拌機；クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）の如きバッチ又は連続両用撹拌機；マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）の如き高圧乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）の如き超音波乳化機が挙げられる。得られるトナー粒子の粒子径のコントロールは、通常、使用する分散安定剤の量及び撹拌羽根の回転数で行う。撹拌羽根の周速は、撹拌羽根の先端において、周速１５〜４０ｍ／ｓｅｃに制御するのが、得られる粒子の粒度分布のシャープ化の点で好ましい。周速１５ｍ／ｓｅｃ未満の周速では、短時間で液滴粒子径を小さくすることが困難であり、また、周速４０ｍ／ｓｅｃ以上にするとトナー粒子として使用するのに不適当な非常に細かい粒子が多数生成され、粒度分布が幅広のものになりやすい。周速２０〜３５ｍ／ｓｅｃに撹拌羽根の先端周速を制御するのがより好ましい。
【００３０】
また、溶解用容器９、重合用容器１２内に設置する撹拌機としては容器内全体を均一に撹拌できる装置が好ましい。例えば、パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）、ディブルバー翼（エムテクニック社製）が挙げられる。図１、２、３、４及び６では、フルゾーン翼を図示している。
【００３１】
また、容器内に導入する飽和水蒸気圧Ｐ（ｋＰａ）は
１２６．６≦Ｐ≦１０１３．３
であることが好ましい。１２６．６ｋＰａ未満であると加熱効率が低く、有機揮発成分の粒去に時間がかかるので好ましくない。また１０１３．３ｋＰａを超えると通常の蒸気発生装置で飽和水蒸気を得られずコスト高要因となるので好ましくない。
【００３２】
また、容器の内容物の留去量Ａと重合後半或いは重合終了後の容器の内容物Ｂが
０．２＜Ａ／Ｂ＜２
で、より好ましくは
０．５＜Ａ／Ｂ＜１．５
であることが好ましい。０．２以下であるとトナー粒子中に残留した単量体を含む有機揮発成分の総量が所定の量まで削減しにくいので好ましくない。
【００３３】
また、Ａ／Ｂが２以上であると当量分の留去量を得るために多量のスチームが必要となりエネルギーを多大に使用し、重合用容器内に残留する凝縮水が多量となり、大容量の重合用容器が必要になるため好ましくない。
【００３４】
また、導入する飽和水蒸気は飽和水蒸気を発生させる装置の保護剤としてクエン酸ナトリウムの如き清缶剤が含まれている場合が多く、この清缶剤の製品への混入、また、飽和蒸気発生装置に供給する供給水中に含まれるコンンタミを防ぐためにも飽和水蒸気はピュアスチームであることが好ましい。
【００３５】
また、飽和水蒸気を導入する導入管３は、付着防止のため図３に示したように導入管が容器の内容物の中にあることが好ましく、また、内容物の撹拌を補助するためにも好ましい。
【００３６】
また、飽和水蒸気を導入する導入管３は重合用容器内に均一に熱を供給し、容器の内容物の温度分布を一定とするためにも２本以上あることが好ましい。
【００３７】
また、重合用容器内に設置された撹拌機の撹拌翼の周速Ｃ（ｍ／ｓ）は
０．５＜Ｃ＜５
であることが好ましい。０．５以下であると撹拌が弱く重合用容器内の内容物の温度分布が不均一になりやすく、突沸のおそれがあるので好ましくない。またＣが５以上であると撹拌が過剰になりやすく容器外へ内容物が溢れたり、消費電力の増加を招き生産コストが上昇して好ましくない。
【００３８】
また、図４に示す角度αは容器内の内容物の撹拌の補助のため
５°≦α≦８０°、好ましくは１０°≦α≦６０°
であることが良い。
【００３９】
また、図３に示す角度βは容器内の内容物の撹拌の補助、及び飽和蒸気のエンタルピーを有効に使用するためにも
５°≦β≦９０°、好ましくは４５°≦β≦９０°
であることが好ましい。角度βが９０℃より大きいと容器内に導入する飽和水蒸気のエンタルピーの利用効率が低下しやすく、液面からスチームが吹き出しやすく壁面の付着物を増加させやすいので好ましくない。
【００４０】
本発明のトナー粒子の製造方法によれば、１５０℃における有機揮発成分の総量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下のトナー粒子を効率良く製造し得る。１５０℃における有機揮発成分の含有量が５００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１５０℃における有機揮発成分の総量が５００ｐｐｍ以下における有機揮発成分の総量が５００ｐｐｍ以下であり、１５０℃における有機揮発成分の総量が４００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１５０℃における有機揮発成分の総量が４００ｐｐｍ以下であり、１５０℃における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１５０℃における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
さらに、本発明のトナー粒子の製造方法によれば、ビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のトナー粒子を効率良く製造し得る。これらのトナー粒子からビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下のトナーを提供し得るものである。
【００４２】
さらに、本発明の製造方法によれば、平均円形度が０．９５０以上、好ましくは０．９６０以上、より好ましくは０．９７０以上のトナー粒子を生成し得ることから、これらのトナー粒子から、平均円形度が０．９５０以上、好ましくは０．９６０以上、より好ましくは０．９７０以上のトナーを提供し得るものである。尚、溶融混練粉砕法により生成されたトナー粒子は、一般に平均円形度は０．９３０以下である。
【００４３】
結着樹脂が、スチレン重合体，スチレン誘導体の重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル，スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体及びそれらの混合物からなるグループから選択されるビニル系樹脂を主要成分として含有しており、ヘッドスペース法による加熱温度１５０℃における有機揮発成分分析によるトルエン換算のトナーの質量を基準としたトナーに含まれる有機揮発成分総量が５００ｐｐｍ以下であり、ビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下であり、トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする本発明のトナーは、加熱加圧定着時に不快な臭気を発生することもなく、感光体表面の劣化が抑制され、各環境における摩擦帯電特性も安定しており、潜像の解像力にも優れ、高画像濃度で非画像部にカブリがないか又は少ない高品質の定着画像を提供し得るものである。
【００４４】
トナー粒子を従来より高温で処理し、蒸留を行い、トナー粒子中に残存した重合性単量体を含む有機揮発成分の除去を行う方法は、トナー粒子がコア／シェル構造を有するトナー粒子にも適用される。
【００４５】
コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８に準拠し測定された最大吸熱ピーク温度が、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃を示す化合物が良い。最大吸熱ピーク温度が４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像を加熱加圧定着する際の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、最大吸熱ピーク温度が、１２０℃を超えるとトナーの定着温度が高くなり好ましくない。更には、最大吸熱ピーク温度が高いと、造粒中に低軟化点物質が析出しやすいので好ましくない。
【００４６】
本発明において低融点物質の最大吸熱ピーク温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定をする。
【００４７】
低融点物質としては、離型剤であることが好ましく、離型剤としては種々のワックスを用いることがでる。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。
【００４８】
ワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類：脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したワックスの如き官能基を有するワックスが挙げられる。
【００４９】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、または更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物の如きワックスが挙げられる。
【００５０】
ビニルモノマーでグラフトされたワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスが挙げられる。
【００５１】
好ましいワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基又はエステル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００５２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００５３】
また、低軟化点物質の一つであるワックスはトナー粒子中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では良好なトナーの定着性及び耐オフセット性が得られにくく、また、３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナー粒子が生成し易い。
【００５４】
低軟化点物質をトナー粒子に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要な重合性単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで、低軟化点物質を樹脂で被覆したコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることが出来る。トナー粒子の粒度分布の制御や平均粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散安定剤の種類や添加量を変える方法や、造粒用容器中に設置された装置のローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件や容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定の粒度分布で所定の平均粒径のトナー粒子を得ることが出来る。
【００５５】
トナー粒子の断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー又はトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー粒子の断層形態を観察する。用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるために四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明において用いられる重合性単量体としては、スチレン；ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン系単量体が用いられる。これらの重合性単量体は単独で、又は、混合して使用される。
【００５７】
これらは、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性やトナーの耐久性が低下しやすく、一方、８０℃を超える場合は定着温度の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色性が低下しやすく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下しやすい。
【００５８】
コア／シェル構造を有するトナー粒子のシェル（外殻樹脂）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナー又はトナー粒子をソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが、外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤（例えば、クロロホルム等）を加えて十分洗浄を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。外殻樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００、好ましくは４〜１００を示す外殻樹脂が良い。
【００５９】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナー粒子を製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるために、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。反応性の不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と極性樹脂との間に架橋反応が起き、高分子量成分及び／又はＴＨＦ不溶成分が生成し、フルカラー用トナーとしては高分子量になり、フルカラー用トナーとしては好ましくない。
【００６０】
また、本発明においては、トナー粒子の表面に更に最外殻樹脂層を設けてもよい。最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上のために外殻樹脂層のガラス転移温度よりも高くし、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のために極性樹脂や荷電制御剤が含有されても良い。
【００６１】
上記最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
（１）重合反応後半、又は終了後、必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を溶解又は分散したモノマーを、トナー粒子が存在する水系媒体中に添加し、トナー粒子に吸着させ、重合開始剤を添加して重合を行う方法。
（２）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を含有したモノマーで形成されている乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子をトナー粒子が存在する水系媒体中に添加し、トナー粒子表面に凝集させ、更には必要に応じて熱により固着させる方法。
（３）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーで形成されている乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００６２】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体が使用される。
【００６３】
黒色着色剤として磁性体を使用する場合は、以下に挙げるような磁性体を使用することができる。この場合、磁性トナー粒子に含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ニオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性体を単独で或いは二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６５】
これら磁性体の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、鱗片状があるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが画像濃度を高める点で好ましい。
【００６６】
このように黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部用いらる。磁性体の表面が疎水化処理されていることが好ましい。
【００６７】
磁性体の粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体の粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いると、磁性体粒子の表面が均一、かつ、適度に疎水化処理されるため特に好ましい。この水中又は水系媒体中での疎水化処理方法は気相中で乾式処理する方法よりも、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００６８】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体粒子表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果を上げることができる。
【００６９】
着色剤として磁性体の粒子を用いた場合、表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Ｒｍ　ＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７０】
この中で、磁性体の分散性の向上には、２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００７１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００７２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクドリン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好ましい。
【００７３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００７４】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤の添加量は、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７５】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものを利用することが出来る。カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持することが出来る荷電制御剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又は／及びカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００７６】
荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。しかしながら、本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法の場合においては、キャリアとトナーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分現像方法のにおいては、ブレードコーティングブレード部材やスリーブ部材とトナーとの摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７７】
本発明で使用される重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００７８】
また、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤を更に添加しても良い。
【００７９】
架橋剤として、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルべンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００８０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８１】
トナー粒子の製造方法として懸濁重合方法を利用する場合には、用いる分散安定剤として、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機分散安定剤が挙げられる。有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。本発明のトナー粒子の製造方法においては、有機揮発性成分の除去工程ではトナー粒子の凝集を防止するために無機分散安定剤が好ましい。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００８２】
水又は水系媒体は、重合性単量体１００質量部に対して３００〜３０００質量部使用するのが良い。
【００８３】
分散安定剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るために、水中又は水系媒体中にて高速撹拌下にて該無機分散安定剤を生成させることも好ましい方法である。例えば、リン酸三カルシウム又はヒドロキシアパタイトの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることが出来る。また、これら分散安定剤の微細化のために０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が挙げられる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００８４】
本発明のトナー粒子の製造方法は、例えば懸濁重合法でおこなう場合、図５に示す溶解用容器９中で重合性単量体に、低軟化物質である離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加えて均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体を収容する造粒用容器１０中で撹拌装置１１により撹拌分散して造粒する。この時、溶解用容器９中で均一な分散が困難な添加剤がある場合、予め他の容器中で分散溶解して溶解用容器１０中に加えても良い。造粒用容器１０内で重合性単量体組成物からなる所望のトナー粒子のサイズに相当する重合性単量体組成物の粒子が得られた段階で、造粒用容器１０内の撹拌を停止する。その後は分散安定剤の作用により、重合性単量体組成物の粒子状態が維持されるので水系媒体と重合性単量体組成物の粒子とを有する液状物を重合用容器１２へ送り、重合性単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を撹拌翼５により行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合性単量体の重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良い。
【００８５】
そして、未反応の重合性単量体及び低分子量の揮発性副生成物の如き有機揮発成分をトナー粒子から除去するために反応後半、又は反応終了後、重合容器内に温度が１００℃より高温の飽和水蒸気をスチーム導入管から該水系媒体に導入する。飽和水蒸気導入後の容器１２内の内容物量が該反応後半、又は反応終了後の内容物量に比べて増加するように飽和水蒸気を導入するのが好ましい。内容物の水系媒体中及びトナー粒子から有機揮発成分を水蒸気とともにベント配管１４から留去する。留去後、トナー粒子を洗浄、濾過、乾燥する。
【００８６】
トナー粒子の外添剤としては、トナー粒子に外添した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めた個数平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なものが用いられる。
【００８７】
金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ。これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用してもよい。それぞれ、シランカップリング剤又は／及びシリコーンオイルで疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００８８】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行うことが好ましい。
【００８９】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩ型あるいはＩＩ型あるいはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として調製する。
【００９０】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【００９１】
また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
【００９２】
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］
【００９３】
本発明のトナー粒子又はトナーの有機揮発成分の総量の定量は、ヘッドスペース法を用いて行われる。ヘッドスペース法とは、トナー粒子又はトナーを密閉容器中に封入して１５０℃で、６０分間加熱して試料と気相間を平衡状態にした後、密閉容器内の気相部のガスをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に注入し、揮発成分を定量すると言うものである。この際、ガスクロマトグラフィの検出器としてＦＩＤを用いて有機揮発成分を検出する。従来よりトナー粒子又はトナー中の揮発成分の分析方法として、トナーを溶媒に溶解してガスクロマトグラフに注入し定量する方法が知られているが、この方法では溶媒ピークに揮発成分が埋没してしまうため、トナーの有機揮発成分の定量法としては好ましくない。具体的な測定装置、条件、方法を以下に示す。
【００９４】
＜測定装置、条件＞
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ　７６９４
オーブン温度：１５０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプル　ループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰ　ＦＩＬＬ　ＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰ　ＥＱ　ＴＩＭＥ：０．０６分
ＩＮＪＥＣＴ　ＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ　６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）、キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：３５℃：２０分ホールド、２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド。
ＩＮＪ：３００℃
ＤＥＴ：３２０℃
スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
【００９５】
＜測定方法＞
ヘッドスペース用バイアルビン（容積２２ｍｌ）にトナー粒子又はトナー３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルビンをヘッドスペースサンプラーにセットし、上記の条件で分析を行う。得られたＧＣチャートの各々のピーク面積値をデータ処理を行って揮発成分に算出し、それぞれの揮発成分を加算してトナー粒子又はトナーの有機揮発成分の総量を測定する。この際、トナー粒子又はトナーを封入していない空のバイアルビンもブランクとして同時に測定し、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分等のブランクの値についてトナー粒子又はトナーの測定データから差し引く。トナー粒子又はトナーの質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量は、バイアルビンの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、トナー粒子サンプル又はトナーサンプルの測定を行う前に上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成し、この検量線を元にトナー粒子又はトナーの有機揮発成分の面積値をトナー粒子又はトナーの質量を基準としたトルエンの質量に換算すれば良い。
【００９６】
トナー粒子又はトナーの水分率の測定は、ＭＡ４０電子水分計（ザルトリウス社製）で１０５℃における加熱減量法によって求める。
【００９７】
＜平均円形度＞
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００９８】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ　　　　　（１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【００９９】
「５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）」ということは、０．３μｍ四方の画素を縦横５１２個並べたものを測定の視野として用いたということである。
【０１００】
【数１】
2004004383.tif 000002
〔式中、各粒子における円形度がａｉであり、測定粒子数がｍである。〕
【０１０１】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１０２】
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１０刻みで６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出法によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１０３】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来、トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフロー（ＣＣＤカメラとストロボの間を試料溶液が流れる際のセルの厚み）の薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な解析を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。ＦＰＩＡ−１０００は、粒子の粒径が小さくなるほど、粒子の輪郭を正確に捉えることができなくなり、円形度としてより高い値、即ちより丸く測定される傾向があった。
【０１０４】
円形度の具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３．００μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１０５】
測定の概略は、以下の通りである。
【０１０６】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１０７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０８】
［実施例１］
図５に示す造粒用容器１０内のイオン交換水７１０質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を導入し、１モル／リットル塩酸を１４質量部導入し６０℃に加温した後、図５に示す造粒用容器１０内にクレアミックス高速撹拌機１１（エムテクニック社製・周速２２ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１０９】
2004004383.tif 000003
上記材料を６０℃に加温し、溶解用容器９内にて撹拌してモノマーに各材料を均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１０】
造粒用容器１０内の水系媒体中に溶解用容器９内の重合性単量体組成物を導入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、造粒容器１０内の撹拌装置１１にて１５分間（羽根の先端周速：２２ｍ／ｓ）撹拌し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を生成した。この後、造粒用容器１０内の撹拌装置１１を停止し、造粒用容器１０の内容物を液投入口７を経由してフルゾーン撹拌翼５（神鋼パンテック社製）を具備した重合用容器１２へ導入した。重合用容器１２では、温度６０℃，Ｎ２雰囲気下で、撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ重合性単量体を５時間反応させた。その後、温度を８０℃に昇温して更に５時間重合性単量体を反応させた。重合反応終了後、ジャケット４からの加熱を停止し、水系媒体２０００ｋｇ当り、スチーム導入弁８を開け１時間当り５００ｋｇ（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）のピュアーな飽和水蒸気をスチーム導入管３を経由して重合用容器１２内の内容物に導入した。飽和水蒸気の導入を開始から３０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めた。容器内温度が１００℃に達してから３時間後、スチーム導入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して容器１２内の内容物を冷却した。この時のＡ／Ｂは０．６であった。この後、塩酸を水系媒体に加えてリン酸カルシウムを溶解した後、水洗、ろ過して湿潤トナー粒子を得た。
【０１１１】
湿潤トナー粒子の粒度分布、個数変動係数、含水率、トルエン換算の残留スチレンモノマー、アクリル酸ｎ−ブチル、有機揮発成分総量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
得られた湿潤トナー粒子を、気流乾燥機（セイシン企業社製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）を用いて、以下の条件で乾燥を行いトナー粒子を得た。
【０１１３】
（乾燥条件）
吹込み温度：９０℃
吹込み風量：１０ｍ３／ｍｉｎ
湿潤トナー粒子供給量：５０ｋｇ／ｈｒ
【０１１４】
乾燥後のトナー粒子の含水率、残留スチレンモノマー、アクリル酸ブチル、有機揮発成分総量を測定した結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
また、このトナー粒子の断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【０１１６】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ（個数平均粒径約１０ｎｍ）である疎水性シリカ微粉体を１．０質量部外添し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、シリコーン樹脂でコートされている磁性フェライトキャリア９５質量部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１１７】
この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製デジタルフルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機（ＣＬＣ５００を単色コピー用に改造）でデジタル潜像を反転現像して、トナー画像を形成し、トナー画像を普通紙に加熱加圧定着し、連続５，０００枚の画出し評価を行った。多数枚耐久中も臭気の発生は少なく、カブリも少なく、画像濃度も安定し、解像度にも優れ、良好なシアン画像が得られた。結果を表２に示す。
【０１１８】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０１１９】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。評価基準としてはマクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では好ましくない画像濃度を示す。
【０１２０】
＜カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
【０１２１】
カブリ＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０１２２】
カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０１２３】
＜重合用容器の内壁面での付着＞
Ａ：シャワー程度の水洗で付着が取れる程度
Ｂ：シャワー程度の水洗で表面に薄く皮膜が残る程度
Ｃ：溶剤で拭き取らないと取れない強固な付着
【０１２４】
＜飽和水蒸気導入配管への付着＞
Ａ：シャワー程度の水洗で付着が取れる程度
Ｂ：シャワー程度の水洗で表面に薄く皮膜が残る程度
Ｃ：溶剤で拭き取らないと取れない強固な付着
【０１２５】
［実施例２］
重合反応終了後、スチーム導入弁を開け１時間当り５００ｋｇ（スチーム圧力５００ｋＰａ：温度１５１℃）のピュアスチームを重合用容器内の水系媒体に導入した以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは１．２であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１２６】
［実施例３］
重合反応終了後、スチーム導入弁を開け１時間当り５００ｋｇ（スチーム圧力１１５ｋＰａ：温度１０３℃）のピュアスチームを重合用容器内の水系媒体に導入した以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．４であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１２７】
［実施例４］
重合反応終了後、スチーム導入弁を開け１時間当り３００ｋｇ（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）のピュアスチームを重合用容器内の水系媒体中に導入した以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．３であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１２８】
［実施例５］
重合反応終了後、スチーム導入弁を開け容器内温度が１００℃に達してから６時間後スチーム導入弁を閉じて、ピュアスチームの導入を停止した以外は実施例４と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．６であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１２９】
［実施例６］
重合反応終了後、スチーム導入弁を開け１時間当り８００ｋｇ（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）のピュアスチームを導入した以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは１．１であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３０】
［実施例７］
重合反応終了後、スチーム導入弁を開け清缶剤としてクエン酸ナトリウムを入れた水から生成したスチームを導入した以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．６であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３１】
［実施例８］
図３及び図４に示す重合用容器（α＝３０°、β＝２０°）を使用した以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．６であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３２】
［実施例９］
図２に示す重合用容器を使用した以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．６であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３３】
［実施例１０］
重合用容器内の撹拌最大周速を１．５ｍ／ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．５５であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３４】
［実施例１１］
重合用容器内の撹拌最大周速を４．５ｍ／ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．６５であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３５】
［実施例１２］
重合反応終了後、重合用容器内の撹拌翼を停止して撹拌翼を取り外した以外は実施例７と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。撹拌翼を停止しても重合用容器内の内容物は導入する飽和水蒸気の推進力により均一に混合されていることが観察された。この時のＡ／Ｂは０．５５であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３６】
［実施例１３］
α＝４５°、β＝４５°にした以外は実施例１２と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．６であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３７】
［実施例１４］
α＝６０°、β＝６０°にした以外は実施例１２と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．５２であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３８】
［実施例１５］
表面処理磁性体を以下の方法にて調製した。
【０１３９】
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．９５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で０．９５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１４０】
水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性粒子１００質量部に対し１．９質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を１．１質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を洗浄、濾過、乾燥し、得られた疎水性磁性粒子を十分解砕処理し、個数平均粒径が０．１３μｍであり、個数平均変動係数が８の表面処理磁性体を得た。
【０１４１】
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部、１モル／リットル塩酸を１６質量部を導入し６０℃に加温した後、図５に示す造粒容器内にクレアミックス高速撹拌機（エムテクニック社製・周速２２ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。続いて１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１４２】
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２質量部
・飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）　７質量部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）　　　　　　　　１質量部
・上記表面処理磁性体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５質量部
上記材料を６０℃に加温し、図５内の溶解用容器９内にて撹拌して均一に溶解又は分散し、これに重合開始剤として過酸化ベンゾイル４質量部を溶解して重合性単量体組成物を調製した。
【０１４３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を導入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、上記造粒用容器１０内の撹拌装置１１にて１５分間（羽根の先端周速：２２ｍ／ｓ）撹拌し、重合性単量体組成物の粒子を造粒した。この後、造粒容器内撹拌装置を停止し、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合用容器１２に移送した。重合用容器１２では、温度６０℃から徐々に８０℃に昇温して昇温後、Ｎ２雰囲気下で、前記撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ４時間反応させた。重合反応終了後、ジャケット４からの加熱を停止し、スチーム導入弁８を開け１時間当り５００ｋｇ（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）のピュアスチームを重合用容器１２内に導入した。３０分後、容器１２内温度は１００℃に達し、ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めた。重合用容器内温度が１００℃に達した３時間後、スチーム導入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して容器１２内の内容物を冷却した。この時のＡ／Ｂは０．６であった。この後、塩酸を水系媒体に加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、水洗、ろ過、解砕をして湿潤トナー粒子を得た。この時のＡ／Ｂは０．６であった。
【０１４４】
湿潤トナー粒子の粒度分布、個数変動係数、含水率、トルエン換算の残留しているスチレンモノマー、アクリル酸ｎ−ブチル、有機揮発成分総量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１４５】
得られた湿潤トナー粒子を、気流乾燥機（セイシン企業社製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）を用いて、実施例１と同条件で乾燥を行い磁性トナー粒子を得た。
【０１４６】
処理後の含水率、残留しているスチレンモノマー、アクリル酸ｎ−ブチル、有機揮発成分総量を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
また、この磁性トナー粒子の断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【０１４８】
得られた磁性トナー粒１００質量部と、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）にヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナーを得た。
【０１４９】
この磁性トナーを用いて、画像形成装置としてキヤノン製ＬＢＰ−１７６０の改造機を使用し、評価を行った。
【０１５０】
最初に、得られた磁性トナーをプロセスカートリッジの現像器に１００ｇ充填し、高温高湿下（３０℃，８０％ＲＨ）において、紙上のトナー量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、画像濃度が１．４２のベタ黒画像を得た。その後、トナー劣化の促進試験として２時間空回転を行った後、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで５０００枚の画出し試験を行った。その結果、得られた磁性トナーは、５０００枚の画出し後において、非画像部へのカブリのない非常に良好な画像が得られた。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１５１】
［実施例１６］
重合反応終了後、スチーム導入弁８を開け１時間当り８００ｋｇ（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）で重合用容器１２内にピュアスチームを導入した以外は実施例１５と同様にして湿潤トナー粒子、磁性トナー粒子、磁性トナーを得た。この時のＡ／Ｂは１．１０であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１５２】
［実施例１７］
重合反応終了後、スチーム導入弁８を開け１時間当り３００ｋｇ（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）で重合用容器１２内にピュアスチームを投入した以外は実施例１５と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．３０であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１５３】
［参考例１］
実施例１と同様にして得られた重合性単量体組成物の粒子を重合用容器１２Ａ（図６）に入れ、温度６０℃で５時間、更に８０℃に昇温後、５時間撹拌を行いながら重合反応を行った。この後、重合容器内を４８ｋＰａに減圧して撹拌を行い、温度を８０に維持しながら５時間減圧蒸留を行った。冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、水洗、ろ過、解砕をして湿潤トナー粒子を得た。この時のＡ／Ｂは０．１であった。
【０１５４】
上記湿潤トナー粒子の粒度分布、個数変動係数、含水率、トルエン換算の残留しているスチレンモノマー、アクリル酸ブチル、有機揮発成分総量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１５５】
得られた湿潤トナー粒子を、容量１００リットルのＳＶミキサー型の真空式乾燥機（神鋼パンテック社製、商品名ＳＶ−００１ＶＴ）を用いて、湿潤トナー粒子の仕込み量４０ｋｇ、温度５０℃、真空度２．６７〜４．００ｋＰａの条件で４時間乾燥してトナー粒子を得た。処理後の含水率を測定した結果を表１に示す。得られたトナー粒子に実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、同様にして画出し評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１５６】
［参考例２］
重合反応終了後、ジャケット４からの加熱を停止し、スチーム導入弁８を開け１時間当り５００ｋｇ（スチーム圧力５０ｋＰａ：温度８１℃）のピュアスチームを重合容器内に導入し、重合用容器内温度を８０℃に維持して３時間後、スチーム導入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して重合用容器内の内容物を冷却した。その後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、水洗、ろ過、解砕をして湿潤トナー粒子を得た。この時のＡ／Ｂは０．１５であった。
【０１５７】
実施例１と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、二成分系現像剤を得た。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１５８】
［参考例３］
スチーム導入時間を１．５時間にした以外は実施例４と同様にして湿潤トナー粒子、トナー粒子、トナー、現像剤を得た。この時のＡ／Ｂは０．１５であった。それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【０１５９】
［参考例４］
スチーム導入時間を１．５時間にした以外は実施例４と同様にして湿潤トナー粒子を得た後、上記湿潤トナー粒子の粒度分布、個数変動係数、含水率、トルエン換算の残留しているスチレンモノマー、アクリル酸ブチル、有機揮発成分総量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１６０】
得られた湿潤トナー粒子を、容量１００リットルのＳＶミキサー型の真空式乾燥機（神鋼パンテック社製、商品名ＳＶ−００１ＶＴ）を用いて、湿潤トナー粒子仕込み量４０ｋｇ、温度５０℃、真空度２．６７〜４．００ｋＰａの条件で４時間乾燥してトナー粒子を得た。処理後の含水率を測定した結果を表１に示す。得られたトナー粒子に実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、同様にして画出し評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１６１】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた重合性単量体組成物の粒子を重合用容器１２（図６）に入れ、温度６０℃で５時間、更に８０℃に昇温後、５時間撹拌を行いながら重合反応を行った。この後、スチームを導入することなく重合用容器１２に塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、水洗、ろ過、解砕をして湿潤トナー粒子を得た。
【０１６２】
上記湿潤トナー粒子の粒度分布、個数変動係数、含水率、トルエン換算の残留しているスチレンモノマー、アクリル酸ブチル、有機揮発成分総量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１６３】
得られた湿潤トナー粒子を、容量１００リットルのＳＶミキサー型の真空式乾燥機（神鋼パンテック社製、商品名ＳＶ−００１ＶＴ）を用いて、湿潤トナー粒子仕込み量４０ｋｇ、温度５０℃、真空度２．６７〜４．００ｋＰａの条件で４時間乾燥してトナー粒子を得た。処理後の含水率を測定した結果を表１に示す。得られたトナー粒子から実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、同様にして画出し評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１６４】
［比較例２］
比較例１において、真空式乾燥機ＳＶ−００１ＶＴをコニカルブレンダドライヤー（日本乾燥機社製）に代えたこと以外は、比較例１と同様に重合性単量体組成物の粒子の重合、水洗、ろ過、解砕、乾燥を行い、トナー粒子を作製した。この際のコニカルドライヤーによる乾燥の条件は下記のとおりである。
機種　　　：ＣＢＤ−３００型
容量　　　：０．３ｍ３
仕込み量　：１２０ｋｇ
温度　　　：５０℃
真空度　　：２．６７〜４．００ｋＰａ
乾燥時間　：５時間
【０１６５】
処理後の含水率を測定した結果を表１にまとめる。得られたトナー粒子に実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、同様にして画出し評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2004004383.tif 000004
【０１６７】
【表２】
2004004383.tif 000005
【０１６８】
【表３】
2004004383.tif 000006
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、重合法によって得られたトナー粒子中に存在し、作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる有機揮発成分を均一にしかも短時間で減少させると同時に、画像欠陥の無い高画質の画像を実現するトナーが得られる。
【０１７０】
また本発明によれば、該揮発成分を除去するためにかかるエネルギー及びコストを低減するトナーの製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する重合容器の一例である。
【図２】本発明に使用する重合容器の他の例である。
【図３】本発明に使用する重合容器の他の例である。
【図４】図３中のＡ−Ａ’断面図である。
【図５】本発明に使用するシステムの一例である。
【図６】従来の製造方法に用いる重合容器の一例である。
【符号の説明】
１　撹拌駆動装置
２　内容物液面
３　スチーム導入管
４　ジャケット
５　重合容器撹拌翼
６　温度計
７　液導入口
８　スチーム導入弁
９　溶解容器
１０　造粒容器
１１　造粒容器撹拌装置
１２　重合容器
１３　コンデンサー
１４　ベント配管
１５　スチームブロー管
１６　三方弁
１７　スチーム配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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