(57)【要約】【課題】測定頻度の高いイオン種のみを簡便に測定でき、また小型一体化が可能な、イオンクロマトグラフによるイオン濃度測定装置を提供する。【解決手段】カラム５や検出器６と共に、送液ポンプ２、インジェクタ４、データ処理装置などが全て１つの筐体に内蔵され、複数のイオン種とその溶出パターンとが測定モードとして予めメモリ部１６に記憶されている。特定の測定モードを選択して校正操作をすると、各イオンの溶出時間とピーク面積が自動的に校正設定される。次いでサンプル液１２を注入すると、各イオン種の濃度を自動的に求めることができる。校正の際に、最後のピークとなるイオンの溶出時間が一定時間内に収まるように、流量を調整する機能を備えることができる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル液中のイオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定するイオン濃度測定装置であって、定められた複数のイオン種と該各イオン種の溶出パターンとが測定モードとして予め記憶されており、測定すべきイオン種の測定モードを選択して、その測定モードの各イオンを含む校正液で各イオンの溶出時間及びピーク面積を自動的に校正して設定する機能を有し、この自動校正後にサンプル液を測定することにより、選択された各イオン種の濃度を自動的に求めることを特徴とするイオン濃度測定装置。
【請求項２】
前記自動校正の際に、測定イオン種中で最後のピークとなるイオンの溶出時間が一定時間内に収まるように、流量を調整する機能を備えたことを特徴とする、請求項１に項記載のイオン濃度測定装置。
【請求項３】
恒温槽内に収納されたカラム及び電気伝導率検出器と共に、少なくとも送液ポンプ、インジェクタ、データ処理装置、表示器が全て１つの筐体に内蔵されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のイオン濃度測定装置。
【請求項４】
前記送液ポンプと恒温槽について、自動的にＯＮ／ＯＦＦできるタイマー機能を設けたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のイオン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サンプル液中のイオンの濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定する簡便なイオン濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオンクロマトグラフは、高速液体クロマトグラフの一種であり、水溶液中のイオン成分を分離して測定する分析装置として、排水管理や環境測定など様々な分野で利用されている。
【０００３】
イオンクロマトグラフ分析では、溶離液（移動相）に電解質水溶液を用い、固定相にはイオン交換樹脂を充填したカラムを用いる。溶離液に注入された試料溶液中の種々のイオン成分は、カラム内において、イオン交換樹脂に対する親和力の強弱、イオンの価数、イオン半径などにより相互に分離される。分離された各イオン成分は、溶離液と共に検出器に入り、イオンクロマトグラムとして記録される。
【０００４】
尚、検出器としては、一般的に電気伝導率検出器を用いるが、イオンクロマトグラフの溶離液は高い電気伝導性を持つため、サプレッサーと呼ばれるバックグラウンドを低減させる装置を併用することもある。イオンクロマトグラフの感度は、一般的なループ（容量；数１０μｌ）注入法の場合、数１０ｐｐｂレベルのイオン成分を定量することができる。
【０００５】
かかるイオンクロマトグラフ装置の構成の一例を図１に示す。通常のイオンクロマトグラフは、脱気装置１、送液ポンプ２、圧力センサ３、インジェクタ４、カラム５、検出器６、データ処理装置７、表示器８、プリンタ９で構成され、カラム５と検出器６は測定温度を一定に保つため恒温槽１０に収納されている。通常、カラム５はイオン交換樹脂を充填したものが使用され、検出器９としては電気伝導率検出器が通常用いられる。
【０００６】
溶離液１１は気体成分を除去するための脱気装置１を通過し、送液ポンプ２により、圧力センサ３を通ってインジェクタ４に送られる。測定すべきサンプル液１２をインジェクタ４に注入すると、溶離液１１によりカラム５に送られ、カラム５でイオン成分が分離され、検出器６に到達して電気伝導率の変化として検出される。サンプル液１２を含む溶離液１１は、検出器５を出て廃液される。
【０００７】
サンプル液１２による電気伝導率の変化は、図２のようなクロマトグラムとして表される。データ処理装置７では、クロマトグラムの各ピークについて、溶出時間（例えばｔ）からイオン種を、ピーク面積（例えば斜線部ｓ）からそのイオンの濃度を計算する。計算された結果は表示器８に表示され、必要に応じてプリンタ９で印字される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
実際にイオン濃度の測定をする場合には、予めイオン種とその濃度が定められた標準液を測定して、各イオンの溶出時間とピーク面積とを求めておく必要がある。この標準液で求めた各イオンの溶出時間とピーク面積を基準にして、続いて測定するサンプル液のクロマトグラムから、データ処理装置が各イオンとその濃度を計算するためである。
【０００９】
しかし、従来のイオンクロマトグラフ装置では、測定者自身が、標準液を測定したときのクロマトグラムを確認し、各ピークのイオン成分ごとにイオン種とピーク面積を求めてデータ処理装置に記憶させていた。これらの操作は、様々なイオン種を測定する場合には有効な方法であるが、排水管理などのように予め定められたイオン種のみの測定を行う場合には、操作が煩雑で非常に手間がかかるという問題があった。
【００１０】
また、通常のイオンクロマトグラフ装置では、送液ポンプ、恒温槽、検出器、データ処理装置、プリンタなどの部品はそれぞれ別個独立して提供され、これらを組み合わせて使用する場合が多かった。このため、装置の移動や組み立てが面倒であるうえ、スペースやコスト面でも不利であった。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、測定頻度の高いイオン種のみに限定して、従来よりも格段に簡便な測定が可能であり、また全体を一体化して小型化することが可能な、イオンクロマトグラフによるイオン濃度測定装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、サンプル液中のイオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定するイオン濃度測定装置であって、定められた複数のイオン種と該各イオン種の溶出パターンとが測定モードとして予め記憶されており、測定すべきイオン種の測定モードを選択して、その測定モードの各イオンを含む校正液で各イオンの溶出時間及びピーク面積を自動的に校正して設定する機能を有し、この自動校正後にサンプル液を測定することにより、選択された各イオン種の濃度を自動的に求めることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明のイオン濃度測定装置においては、前記自動校正の際に、測定イオン種中で最後のピークとなるイオンの溶出時間が一定時間内に収まるように、流量を調整する機能を備えることができる。
【００１４】
また、上記本発明のイオン濃度測定装置は、恒温槽内に収納されたカラム及び電気伝導率検出器と共に、少なくとも送液ポンプ、インジェクタ、データ処理装置、表示器が全て１つの筐体に内蔵されていることが好ましい。更に、前記送液ポンプと恒温槽について、自動的にＯＮ／ＯＦＦできるタイマー機能を設けることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン濃度測定装置では、定められた複数のイオン種と、その各イオン種の溶出パターンとが、幾つかの測定モードとして予めデータ処理装置のメモリ部に記憶されている。具体的には、測定モードは陽イオンと陰イオンに分けられ、それぞれ測定できるイオン種が予め決められている。例えば、陰イオンはＰＯ４、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、Ｂｒ、ＮＯ３、ＳＯ４の７種、陽イオンはＬｉ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの６種が測定できる。測定モードに規定できるイオン種は必ずしもこれらに限定される必要はなく、目的に応じて種々変更することができ、例えばＬｉ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｋの１価陽イオンのみ、又はＭｇ、Ｃａの２価陽イオンのみなどとしても良い。
【００１６】
陰イオンと陽イオンでは、使用するカラムと溶離液が異なり且つその組成によってイオンの溶出パターンが決定されるため、複数のカラムと溶離液の組み合わせが測定モードとして記憶されている。これらの測定モードの中から、陽イオンを測定するのか陰イオンを測定するのか、及びカラムと溶離液の組み合わせについて、装置の表示器に表示された内容に従ってキースイッチの操作により選択する。続いて、インジェクタで注入するサンプル量を設定する。サンプル量は、例えば２０μｌ又は２００μｌが選択でき、選択されたサンプル量に応じたサンプルループをインジェクタに取り付ける。
【００１７】
測定に先立って、選択した測定モードの各イオンを含む校正液を用いて、自動校正操作を行う。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの陽イオンの測定モードを選択した場合、所定のカラム及び溶離液と共に、これら各イオン種をそれぞれ所定濃度で含む校正液を使用して校正操作を行う。校正で得られたクロマトグラムから、自動的に各イオン種の溶出時間及びピーク面積が求められ、データ処理装置に記憶設定される。その後、サンプル液を測定することにより、選択された測定モードのイオン種について、各イオンの濃度を自動的に求めることができる。
【００１８】
かかる本発明のイオン濃度測定装置（以下、本装置とも言う）の一具体例を、図３に基づいて詳しく説明する。本装置は、脱気装置１、送液ポンプ２、圧力センサ３、インジェクタ４、カラム５、検出器６を備え、カラム５及び検出器６を恒温槽１０に収めた基本的な構成は、図１に示す従来の装置と同様である。本装置においては、これらと共に、グラフィックＬＣＤタイプの表示器８、プリンタ９、キースイッチ１３、データ処理装置（制御部１４、演算部（ＣＰＵ）１５、メモリ部１６、アンプ部１７）が設置され、これらは全て１つの筐体１９内に収納されている。
【００１９】
尚、カラム５にはイオン交換樹脂を充填したものが使用され、検出器６は電気伝導率検出器を用いる。インジェクタ４には注入検出スイッチ１８が設置され、シリンジ２０からのサンプル液１２などの注入を検知して制御部１４に伝えるようになっている。脱気装置１、送液ポンプ２、注入検出スイッチ１８、恒温槽１０、表示器８、プリンタ９、キースイッチ１３は制御部１４に接続され、ＣＰＵ１５により制御又は検出される。圧力センサ３と電気伝導率の検出器６はアンプ部１７に接続され、アンプ部１７に内蔵されたＡ／Ｄ変換器により圧力値又は電気伝導率値としてＣＰＵ１５に送信される。
【００２０】
本装置による測定操作を、陽イオンを測定する場合を例に詳しく説明する。前述したように表示器８の設定画面で陽イオンの測定モードを選択し、インジェクタ４のサンプル量２０μｌを選択する。溶離液１１として、陽イオン用溶離液パックＩＡ−ＣＥ１（東亜ディーディーケー（株）製）を接続する。カラム８には陽イオン用カラムＰＣＩ−３１１Ｓ（東亜ディーディーケー（株）製）を使用する。また、カラム８のガードカラムとして、ＰＣＩ−３１１ＳＧ（東亜ディーディーケー（株）製）を取り付ける。尚、送液ポンプ２には自己吸引能力がないため、溶離液１１をシリンジなどで予め送液ポンプ２まで吸引しておく。
【００２１】
続いて、キースイッチ１３のスタートキーを押すと、送液ポンプ２が始動し、同時に恒温槽１０に電源が供給されて、恒温槽の温度を４０℃に恒温化する。溶離液１１は脱気装置２で溶存気体成分が除去され、圧力センサ３を経てインジェクタ４に送られ、カラム５と検出器６を通って廃液される。検出器６では溶離液１１の電気伝導率が検出され、アンプ部１７で電気伝導率を電圧に変換し、Ａ／Ｄ変換器を通じてＣＰＵ１５に伝達される。
【００２２】
尚、恒温槽１０内のカラム５と検出器６を通過する溶離液１１の温度が安定するまでは電気伝導率が変化するため、ＣＰＵ１５で電気伝導率の変化量を計算し、予め定められた敷居値で電気伝導率が安定した時点で、ＣＰＵ１５が表示器８に測定可能という表示を行うようになっている。
【００２３】
測定可能の表示がされた後、校正操作を行う。校正液として、Ｌｉ：２ｍｇ／ｌ、Ｎａ：１０ｍｇ／ｌ、ＮＨ４：１０ｍｇ／ｌ、Ｋ：２０ｍｇ／ｌ、Ｍｇ：１０ｍｇ／ｌ、Ｃａ：２０ｍｇ／ｌの各陽イオンを含む陽イオン用校正液ＩＡ−ＣＳ１（東亜ディーケーケー（株）製）を、１ｍｌのシリンジ２０に充填する。シリンジ２０で校正液をインジェクタ４に注入し、キースイッチ１３に設けられた校正キーを押し、インジェクタ４のレバーを注入側に動かして流路内に校正液を注入する。インジェクタのレバーを動かすことで注入検出スイッチ１８がＯＮになり、サンプルが注入されたことが制御部１４とＣＵＰ１５に伝えられ、校正開始を認識する。
【００２４】
注入される校正液の量はインジェクタ４に取り付けられたサンプルループで規定され、この例では２０μｌが注入される。注入された校正液は溶離液１１の流れに乗ってカラム５に入り、イオン性の高さなどにより、各イオンの溶出時間が変化して分離される。各イオン成分が電気伝導率の検出器６に到達すると、溶離液１１のみの電気伝導率（ベース電気伝導率）に対して、到達した各陽イオンの濃度に応じ電気伝導率が変化する。この溶出時間と電気伝導率の変化のクロマトグラムを図４に示す。
【００２５】
この図４から分るように、ここで用いた校正液中の各イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの順に溶出し、各イオンの溶出時間、ピーク高さ及びピーク面積は同じカラム５と溶離液１１を使用した場合はほぼ一定の値となる。最後に溶出するＣａのピークが出終わるまでの時間は１５分以内に設定され、約１５分で６種のイオンの測定が可能である。
【００２６】
本装置のメモリ部１６には、このクロマトグラムのパターンが測定モードとして予め記憶されており、その測定モードを選択するだけで目的の測定条件を呼び出すことができる。そして、更に校正液の測定を行うことで、図４のクロマトグラムから校正液中の各イオンの正確な溶出時間とピーク面積がＣＰＵ１５により計算され、校正値としてメモリ部１６に記憶される。尚、校正液の各イオン濃度は、サンプルループが２０μｌの場合と２００μｌの場合でそれぞれ予め決められているため、サンプル量に応じて選択すればよく、その都度各イオンの濃度を入力する必要はない。
【００２７】
また、校正時のクロマトグラムから理論段数又は分離度を計算し、カラム５の劣化判定に利用できる。理論段数と分離度は下記式で計算される。
Ｐｌａｔｅ：理論段数＝５．５４（ＴＲ／Ｗ）２
（ここで、ＴＲ：溶出時間、Ｗ：半値幅）
Ｒｓ：分離度＝（Ｐｅａｋ２Ｒ．Ｔ．−Ｐｅａｋ１Ｒ．Ｔ．）／（ｔｗ１＋ｔｗ２）
（ここで、Ｐｅａｋ１Ｒ．Ｔ．：Ａ成分の溶出時間、Ｐｅａｋ２Ｒ．Ｔ．：Ｂ成分の溶出時間、ｔｗ１：Ａ成分の半値幅、ｔｗ２：Ｂ成分の半値幅）
【００２８】
これらの値が小さくなるほどカラム５が劣化していることを示しているため、両値に敷居値を設け、どちらかが敷居値よりも小さい値になった時点で、カラム劣化又はカラム使用不可能などのメッセージを表示器８に表示することができる。尚、これらの敷居値はカラムの種類により異なるため、それぞれのカラムにおいて別々の敷居値を設ける必要がある。また、これらの値と共に、各イオンの溶出時間及びピーク面積をキースイッチ１３の操作により記憶させ、履歴として残しておく機能を設けることで、カラム５の劣化の推移を知り、カラム５及び装置の管理に利用することが可能である。
【００２９】
また、カラム５のばらつきや劣化により、測定イオン種のうち最後のピーク（上記の例ではＣａ）が溶出し終わるまでの時間が変化して、所定時間（例えば１５分）以内に溶出時間が収まらないか、又は逆に早く溶出し過ぎて各イオンの分離が不完全になる場合がある。そのような場合には、最後に溶出されるＣａのピークの溶出時間を例えば１５分以内の一定時間にするように、校正時のピーク溶出時間からＣＰＵ１５が時間のずれを計算し、送液ポンプ２による溶離液の流量を自動的に又は手動で調整する機能を設けることが好ましい。
【００３０】
上記校正操作の終了時には、校正終了と測定可能の表示が表示器８に表示されるので、引き続いてサンプルの測定を行う。具体的には、１ｍｌのシリンジ２０にサンプル液１２を充填する。サンプル液１２は、予め０．４５μｍ程度のメンブランフィルタでろ過し、懸濁物質を除去しておく必要がある。シリンジ２０でサンプル液１２をインジェクタ４に注入し、インジェクタ４のレバーを注入側に動かして、溶離液１１の流路内にサンプル液１２を注入する。このとき、インジェクタ４のレバーを動かすことで注入検出スイッチ１８がＯＮになり、サンプル液１２が注入されたことがＣＵＰ１５に伝えられ、測定開始を認識するようになっている。
【００３１】
注入されたサンプル液１２は溶離液１１の流れに乗り、カラム５内に入り、イオン性の高さなどにより、各イオンの溶出時間が変化することで分離される。各イオン成分が電気伝導率の検出器６に到達すると、ベース電気伝導率に対して到達した陽イオン濃度に応じ電気伝導率が変化する。この溶出時間と電気伝導率の変化を示すクロマトグラムの一例として、環境水から採取したサンプル液の測定例を図５に示した。
【００３２】
ＣＰＵ１５では、各イオンの溶出時間とピーク面積を計算し、更にメモリ部１６に記憶した各イオンの校正時の溶出時間とピーク面積を比較計算し、それぞれのピークが示すイオン種と、各イオンの濃度を算出する。この図５に示すサンプル液の場合、イオン種はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの順に溶出し、ＬｉとＮＨ４のピークは検出されていない。求められたイオン種と濃度は表示器８に表示され、必要に応じてプリンタ９によって印字する。
【００３３】
このように、本発明のイオン濃度測定装置では、校正操作と測定操作は校正液及びサンプル液をインジェクタで注入するだけで良く、従来のイオンクロマトグラフのように測定者自身が行う面倒なデータ処理操作は不要であるため、イオン濃度測定を極めて簡単に実施することができる。また、測定値は表示器とプリンタによって表示及び印字されるため、測定データの確認も容易である。しかも、内蔵されたデータ処理装置で全ての操作が可能となり、別にデータ処理装置を用意する必要がなく、装置の小型化が可能となる。
【００３４】
また、溶出時間測定用の時計機能が内蔵されているため、その時計を利用してタイマー機能を設けることができる。特にイオンクロマトグラフの場合には、送液ポンプと恒温槽の電源をＯＮした後の温度やベース電気伝導率の安定に時間を要するため、適当なウォーミングアップが必要であり、直ちに測定を開始できない。そこで、少なくとも送液ポンプと恒温槽については、自動的にＯＮ／ＯＦＦできるタイマー機能を設けることが好ましい。
【００３５】
例えば、測定開始時間よりも１時間早く送液ポンプと恒温槽の電源を自動的にＯＮにする機能を設けることで、速やかに校正操作及び測定操作に入ることが可能になる。また、逆に測定終了後の適当な時間に送液ポンプと恒温槽の電源をＯＦＦにすることで、溶離液や電力の消費を抑制することが可能になる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、測定頻度の高いイオン種のみについて、従来よりも格段に簡便な測定が可能であり、更には全体を一体化して小型化することが可能な、イオンクロマトグラフによるイオン濃度測定装置を提供することができる。
【００３７】
また、校正時に最後のピークとなるイオンの溶出時間が常に所定の一定時間内に収まるように流量を調整する機能を設けることにより、効率良く測定を行うことができると共に、溶出が早くなり過ぎて各イオンの分離が不完全になる事態を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の一般的なイオンクロマトグラフ装置の構成図である。
【図２】一般的なクロマトグラムを示すグラフである。
【図３】本発明のイオンクロマトグラフによるイオン濃度測定装置の一具体例を示す構成図である。
【図４】本発明のイオン濃度測定装置の校正時におけるクロマトグラムの一例を示すグラフである。
【図５】本発明のイオン濃度測定装置で測定したクロマトグラムの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
２      送液ポンプ
４      インジェクタ
５      カラム
６      検出器
８      表示器
９      プリンタ
１０      恒温槽
１１      溶離液
１２      サンプル液
１３      キースイッチ
１４      制御部
１５      演算部（ＣＰＵ）
１６      メモリ部
１８      注入検出スイッチ
１９      筐体
２０      シリンジ
【図１】
2004257736.tif 000003
【図２】
2004257736.tif 000004
【図３】
2004257736.tif 000005
【図４】
2004257736.tif 000006
【図５】
2004257736.tif 000007