(57)【要約】【課題】木タールを原料に用いて炭素繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維の製造方法は、精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱してピッチ化し、得られたピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維とし、得られたピッチ繊維を炭化して炭素繊維に変えることを特徴とする。好ましくは、精製された木タールを、圧力：２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下、温度：１００℃以上２２０℃以下の減圧雰囲気下で加熱してピッチ化する。また、好ましくは、このようにして得られたピッチを粉砕した後、温度：１４０℃以上１８０℃以下で、窒素ガス圧力を用いて溶融紡糸を行ってピッチ繊維とする。なお、得られたピッチ繊維を炭化して炭素繊維に変える工程については、石油や石炭から得られるピッチを原料とする従来のプロセスと同様の条件を適用することができる。【選択図】    図１
2004169212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱してピッチ化し、得られたピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維とし、得られたピッチ繊維を炭化して炭素繊維に変えることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記精製された木タールを、圧力：２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下、温度：１００℃以上２２０℃以下の減圧雰囲気下で加熱してピッチ化することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記ピッチを粉砕した後、温度：１４０℃以上１８０℃以下で、不活性雰囲気中で溶融紡糸を行ってピッチ繊維とすることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
精製された木タールを、圧力：２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下、温度：１００℃以上２２０℃以下の減圧雰囲気下で加熱してピッチ化し、得られたピッチを粉砕した後、温度：１４０℃以上１８０℃以下で、不活性雰囲気中で溶融紡糸を行ってピッチ繊維とすることを特徴とする、炭素繊維の前駆体となるピッチ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維の製造方法に係り、特に、木タールを原料にして炭素繊維の製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、ベンゼン環が縮合して黒鉛構造が発達した、ほとんど炭素のみからなる高強度で且つ高弾性率を備えた繊維である。炭素繊維は、石油や石炭から得られるピッチ、あるいはＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）などのポリマーを原料として製造されている。現在、炭素繊維は、主として、ポリアクリロニトリル繊維、レーヨン、及び石油の蒸留残渣（ピッチ）から製造されている。
【０００３】
高弾性炭素繊維は、石油または石炭のタールをピッチ化したものを原料として、液晶紡糸の原理に基づいて製造される。即ち、ピッチを３５０℃以上の温度で加熱し、脱水縮合反応させて液晶を生成させ、これに剪断力をかけながら紡糸を行い、繊維軸に沿って配向のある繊維とする。このようにして得られた繊維（ピッチ繊維）を不融化した後、炭化することによって、高弾性率炭素繊維が得られる。石油または石炭のタールを原料とした炭素繊維は、ＰＡＮ系に比べ強度が低いという問題があり、その強度の改善が今後の課題となっている。  ＰＡＮから製造する方法では、出発原料として、衣料用アクリル繊維、または炭素繊維用の特殊グレードのアクリル繊維を用いる。脱水素や架橋反応などを行う安定化工程を経て、不活性ガス中で千数百度に加熱し、更に表面処理工程を行って製品となる。この方法で得られる高強度炭素繊維は、弾性率と伸度がともに高く、しかも、引張りおよび圧縮特性がよくバランスしており、構造材料としての用途の拡大が有望視されている。なお、炭化温度を二千数百度にすると、高弾性率の炭素繊維が得られる。  ところで、木炭製造の過程で副生物として発生する木タールには、木材の構成成分であるセルロースが解重合・脱水素されて生成した芳香族、あるいは、ベンゼン環を有するリグニン分解物由来の芳香族が多く含まれている。しかし、現時点では、木タールに工業的な用途がなく、産業廃棄物として処理されている。更に、木タールの廃棄や焼却に伴う環境汚染の問題も大きくなっている。このため、木タールを有効活用する用途の開発が望まれていた。
【０００４】
なお、これまでに、木タールのようなバイオマス資源を出発原料にして、炭素繊維の前駆体であるピッチ繊維を製造したという報告はない
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような木タールの廃棄に伴う環境問題に鑑み成されたもので、本発明の目的は、木タールを原料に用いて炭素繊維を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素繊維の製造方法は、精製された木タールを減圧雰囲気下で加熱してピッチ化し、得られたピッチを溶融紡糸によってピッチ繊維とし、得られたピッチ繊維を炭化して炭素繊維に変えることを特徴とする。
【０００７】
好ましくは、精製された木タールを、圧力：２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）以上１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、温度：１００℃以上２２０℃以下の減圧雰囲気下で加熱してピッチ化する。
【０００８】
また、好ましくは、このようにして得られたピッチを粉砕した後、温度：１４０℃以上１８０℃以下で、窒素ガス圧力を用いて溶融紡糸を行ってピッチ繊維とする。
【０００９】
なお、得られたピッチ繊維を炭化して炭素繊維に変える工程については、石油や石炭から得られるピッチを原料とする従来のプロセスと同様の条件を適用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
木炭製造の際、留出する液体を静置すると３層に分かれる。上層には精油及び油状成分が少量浮遊し、中層に水溶性成分（木酢液）、下層にタール状成分が分離する。下層に分離したタールを沈底タール、木酢液中に溶解したタールを溶解タールという。針葉樹を原料とした場合には、精油・油状成分が比較的多く生成する。これに対して、広葉樹を原料とした場合には、沈底タールが多く、全乾木材重量に対して例えば９．２％の沈底タールが得られる。
【００１１】
溶解タールは、レボグルコサン（１，６−無水グルコース）、フルフラール、その他フェノール成分（フェノール、グアヤコール、クレオソートなど）を含み、また、微量の３，４−ベンズピレンなども含む。溶解タールは、硬くて脆く燃料に使用される。
【００１２】
沈底タールは、蒸留により、軽油（沸点２００℃以下）、重油（沸点２００〜３６０℃）及びピッチに分留される。広葉樹からの木タールの場合、その組成の一例を挙げれば、酢酸２％、メタノール０．６５％、水１７．７５％、軽油（比重０．９７）５％、重油（比重１．０４３）１０％、軟ピッチ６４．６０％である。重油の２００〜２２０℃の留分（比重１．０３〜１．０９）をクレオソート油と言い、グアヤコール、クレオソートを主成分とし、木材防腐剤及びグアヤコールの製造原料となる。
【００１３】
この実験では、出発原料として、広葉樹（ハンノキ）由来の木タールを使用した。ハンノキからは、炭素原料としての木炭及び農業用の木酢液が製造され、副生物として木タールが多く発生する。
【００１４】
木タール１ｋｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を３Ｌを加え、よく撹拌した。木タールのＴＨＦ溶液を濾紙を用いて吸引ろ過し、不溶物を除去することにより、茶色の沈殿（８０ｇ）が分離された。ろ液をロータリー・エバポレーターに送り、水流ポンプ及びそれに続いて真空ポンプを用いてＴＨＦ及び水分等の低沸点溶液を回収して、タールを濃縮した。その結果、黒色粘ちょうな精製タール４５０ｇが得られた。
【００１５】
なお、原料の広葉樹の組成は：
Ｃ：４９．０ｗｔ％，
Ｈ：  ６．１ｗｔ％
Ｎ：  ０．１ｗｔ％
であり、得られた精製タールの組成は：
Ｃ：５５．９ｗｔ％
Ｈ：  ６．４ｗｔ％
Ｎ：  １．５ｗｔ％
であった。
【００１６】
精製タールは、木材中のセルロースやリグニンが熱分解して低分子量化したものである。メタノール、水、酢酸など低沸点成分が除去された結果、炭素元素の分析値が幾分上昇している。
【００１７】
次に、オートクレーブを用いて、精製タールから低沸点液体成分を留去して、精製タールのピッチ化を行った。なお、使用したオートクレーブは、内容量５００ｍＬのステンレス製容器に、蓋をねじで固定し、外壁にヒーターを巻き付けたものである。更に、このオートクレーブには、流出して来る液体成分を回収するため、液体窒素トラップが設けられ、更に、圧力計、熱電対、窒素導入孔、真空ポンプを備えている。耐圧温度は、３００℃、４００気圧である。
【００１８】
このオートクレーブに精製タール１００ｇを計り入れ、窒素置換を行った後、真空ポンプで約５ｍｍＨｇまで減圧した。真空下で（５〜８ｍｍＨｇ）２００℃まで約２時間かけて昇温した後、更に、２００℃で３０分間加熱を続け、低沸点液体成分を留去してピッチ化を行った。昇温の過程で、１８０℃くらいから茶褐色の液体がトラップされ始めた。液体成分の流出が止まってから、反応を停止した（昇温開始から約２時間半後）。
【００１９】
オートクレーブの冷却後、ピッチ化した内容物を取り出した。収量は、液体成分２８ｇ（２８％）、ピッチ化した木タール６３ｇ（６３％）であった。残りの９％はガス成分と考えられる。
【００２０】
表１に、オートクレーブを用いた反応条件及びその結果（生成物及びその分析値等）を示す。なお、この表には、比較のため、各種の条件で反応を行わせた結果等も併せて示されている。この表の中で、本発明の製造方法に対応するものは、供試体Ｎｏ．８及び９である。
【００２１】
2004169212.tif 000003
【００２２】
供試体Ｎｏ．１〜７のように、反応温度が高温であったり、反応時間が長過ぎたりすると、木タールは炭化してしまい、繊維状に成形可能なピッチは得られなかった。しかし、供試体Ｎｏ．６、７のように、高い炭素含有率を持つことも明らかになった。これに対して、供試体Ｎｏ．８、９のように、反応温度を２００℃とし、３０分間加熱を続ける条件では、炭素含有率が約６０％と相当高いにも拘わらず、繊維状に成形可能なピッチが得られることが判明した。
【００２３】
得られたピッチ（以後、木タールピッチと呼ぶ）は光沢があり、その外観は石炭から得られるピッチとよく似ている。なお、液体成分は、水分及び低沸点カルボン酸を主成分とする。
【００２４】
図１に、木タールピッチの示差熱分析（ＤＳＣ）の結果を示す。得られた木タールピッチの軟化点は、ＤＳＣ曲線の形状から、約７０℃付近と考えられる。また、１８９℃から不連続な吸熱ピークが見られ、炭化が始まったと考えられる。従って、実際の炭素繊維製造の際に前駆体として繊維状に成形する温度は、１５０℃程度が適当であると考えられる。
【００２５】
なお、石炭から製造したピッチを原料とした場合の繊維製造の際の成形温度は３００℃程度であるので、これと比べて、木タールピッチの成形温度はかなり低い。高強度・高弾性率炭素繊維を、縮合した芳香環構造の少ない木タールピッチから製造することは容易ではないが、高い強度が要求されない活性炭素繊維などを製造する際には、プロセスの簡素化を考慮すれば、紡糸温度は１５０℃程度でも問題はない。２００℃になると炭化が始まり、糸状繊維に成形することが困難になるため、１４０℃から１８０℃の範囲で紡糸し、ピッチ繊維化する。そのピッチ繊維を既存の炭素繊維化プロセス、即ち、高温処理と水蒸気などによる賦活化処理などにより、活性炭素繊維へと導く。そのような活性炭素繊維の用途として、高性能二次電池の電極やキャパシタ、水質浄化分野などが考えられる。
【００２６】
図２に、木タールピッチの熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。熱重量分析では、２０％質量減少は３０１℃、５０％減少は４２７℃であり、８００℃では６６％の質量減少となった。５００℃での炭素分析値（表１）は約８７％であるので、８００℃では木タールチップは完全に炭化していることになる。なお、８００℃で残存重量が３４％あることは、繊維状に成形できれば炭素繊維化が可能であることを示している。
【００２７】
木タールピッチを細砕した後、以下の方法で溶融紡糸を行い、木タールピッチを繊維化した。使用された装置は、内径１０ｍｍのパイレックス製ガラス管で、先端に約１ｍｍの細孔が設けられ、外側にリボンヒータが巻き付けられたもので、熱電対と温度制御装置によって温度調整が可能である。このガラス管の中に、細かく砕かれた木タールピッチ２ｇを入れ、１６５℃に加熱して溶融した。ガラス管の上部から窒素ガスを用いて加圧し、下部の細孔からピッチ繊維を押し出した。木タールピッチは、繊維状によく延び、空気中で速やかに固化した。また、少なくとも１０ｍの長さのピッチ繊維が切れずに得られることも判明した。
【００２８】
なお、このピッチ繊維から、不融化及び高温での炭化の工程を経て、炭素繊維を製造することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に基づく炭素繊維の製造方法によれば、従来、炭素製造プロセスの副生物として廃棄されていた木タールを、炭素繊維の製造工程の出発原料として使用することができる。また、本発明に基づく製造方法によれば、比較的低い温度でピッチ繊維の炭化を行うことが可能であり、石油ピッチを原料とする従来の方法と比べて簡単な装置を用いて実施することができる。更に、本発明は、いわゆるゼロ・エミッションの手法に合致し、環境保護の対策に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】木タールピッチの示差熱分析（ＤＳＣ）の結果を示す図。
【図２】木タールピッチの熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図。
【図１】
2004169212.tif 000004
【図２】
2004169212.tif 000005