(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高硬度で透明性に優れ、かつ長期にわたり親水性、防曇防汚性、セルフクリーニング性を有する金属酸化物薄膜及びその製造方法と、この親水性金属酸化物薄膜を有する親水性ミラーを提供することである。【解決手段】本発明は、基材表面に一体的に形成された金属酸化物薄膜の表面形状が、原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが４〜８ｎｍ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚが４０〜７０ｎｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０〜６０ｎｍであり、かつ凹凸のピッチが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする。本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、金属酸化物と超微粒子とを溶媒中に添加して混合する原料液調製工程と、この原料液を基材表面に塗布して成膜する成膜工程と、乾燥した薄膜を基材上に焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする。【選択図】図１
2004002104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に一体的に形成された金属酸化物薄膜であって、
該金属酸化物薄膜の表面形状が、原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが４〜８ｎｍ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚが４０〜７０ｎｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０〜６０ｎｍであり、かつ凹凸のピッチが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする親水性・防曇防汚性薄膜。
【請求項２】
前記金属酸化物薄膜は、マトリックスとなる金属酸化物と、光触媒活性を有する超微粒子とからなる請求項１に記載の親水性・防曇防汚性薄膜。
【請求項３】
前記金属酸化物は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、の内の少なくとも一種である請求項２に記載の親水性・防曇防汚性薄膜。
【請求項４】
前記超微粒子は、酸化チタンおよび／または酸化タングステンからなる請求項２または３に記載の親水性・防曇防汚性薄膜。
【請求項５】
前記金属酸化物薄膜全体を１００重量％としたとき、前記金属酸化物は３０〜７０重量％であり、前記超微粒子は７０〜３０重量％である請求項１から４のいずれかに記載の親水性・防曇防汚性薄膜。
【請求項６】
前記金属酸化物薄膜の厚さは、５０〜３００ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載の親水性・防曇防汚性薄膜。
【請求項７】
前記基材は、ガラス、金属、セラミックスの内の少なくとも一種である請求項１から６のいずれかに記載の親水性・防曇防汚性薄膜。
【請求項８】
金属酸化物と超微粒子とを溶媒中に添加して混合する原料液調製工程と、
該原料液を基材表面に塗布して成膜する成膜工程と、
該成膜した薄膜を基材上に焼成する焼成工程と、
からなる金属酸化物薄膜の製造方法において、
前記成膜工程の雰囲気は、温度が１０〜３０℃であり、湿度が４０〜７５％であることを特徴とする親水性・防曇防汚性薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程の焼成温度は、２００〜７００℃である請求項８に記載の親水性・防曇防汚性薄膜の製造方法。
【請求項１０】
基材表面に一体的に形成された金属酸化物薄膜を有し、
該金属酸化物薄膜の表面形状が、原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが４〜８ｎｍ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚが４０〜７０ｎｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０〜６０ｎｍであり、かつ凹凸のピッチが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする親水性ミラー。
【請求項１１】
前記親水性ミラーは自動車用ミラーである請求項１０に記載の親水性ミラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、産業用、自動車用などの窓材さらには鏡などに用いられる親水性、防曇防汚性、セルフクリーニング性を有する金属酸化物薄膜及びその製造方法と、この親水性金属酸化物薄膜を有する親水性ミラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
親水性・防曇防汚性、あるいはセルフクリーニング性といった金属酸化物薄膜の光触媒性能は、活性酸素の放出による有機物の分解といった従来の光触媒作用に加えて、紫外線照射により光励起した酸化チタン薄膜のいわゆる超親水性により発現される現象である。すなわち、紫外線照射により酸化チタンは半導体として荷電分離を生じる。ここで生じた電子や正孔の一部が酸化チタン自身の結晶格子と反応し、Ｔｉ４＋を還元すると同時に、正孔がＯ２−を酸化してＯ２ガスを発生し、ＴｉＯ２自身にＴｉ３＋と酸素欠陥のサイトを作る。これらのサイトは、通常は空気中のＯ２によって直ちに修復されるが、この場合は、解離水と結合する。この解離水と結合した状態が超親水化状態である。この酸素欠陥部分に吸着した水和状態（Ｔｉ３＋−ＯＨ）は通常の水和状態と異なる準安定化状態であり、光が当らなくなると空気中のＯ２によって酸化され、疎水化される。つまりＴｉＯ２に紫外線を照射すると、表面の化学吸着水が増加して超親水化現象が起り、照射を止めると超油化現象が現れるのである。この現象を実用面で利用するには、水を吸着しやすいＳｉＯ２との混合膜とする方法が採られている。つまり、ＴｉＯ２の親水性をＳｉＯ２吸着水が助けているわけで、この場合は、光照射を止めても１週間程度は超親水性が持続するといわれている。もちろん超親水性がなくなった後でも、光照射すると、超親水性は復活する。
【０００３】
以上の原理に基づく光触媒作用を活用した技術開発が、近年多方面で行われている。例えば、特開２０００−１９２０２１号公報では、ガラスなどの基材表面に高さ方向が２５〜１００ｎｍの凹凸を有するとともに、かつそのピッチが１０〜１００ミクロンの規則性のある表面形状を有する金属酸化物皮膜を形成することを提案し、高硬度で透明性に優れ、かつ長期にわたり性能を維持することが可能な親水性・防曇防汚性皮膜を得ることができるとしている。また、特開２０００−３５０９３８号公報では、金属アルコキシドを含む溶液を基材表面に配設し、基材表面の熱、または基材の低温加熱処理による熱により金属アルコキシドを熱分解、重合させ、付着汚れ除去性光触媒薄膜を形成することを開示している。
【０００４】
しかしながら、特開２０００−１９２０２１号公報に記載の発明は、表面粗さが比較的大きいために、自己浄化作用（セルフクリーニング性）に関して、油性の汚れ成分が付着するとより多くの紫外線を照射しないと親水性が回復できないという問題があり、また、特開２０００−３５０９３８号公報に記載の付着汚れ除去性光触媒薄膜は、アルコキシドの熱分解のために高温での熱処理が必要となる。このため、耐熱性のない基材には成膜できなかったり、また、成膜しても加熱処理によってひずみを生じることがあり、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたもので、高硬度で、かつ長期にわたり親水性、防曇防汚性、セルフクリーニング性を有する金属酸化物薄膜及びその製造方法と、この親水性金属酸化物薄膜を有する親水性ミラーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の親水性・防曇防汚性薄膜は、基材表面に一体的に形成された金属酸化物薄膜の表面形状が、原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが４〜８ｎｍ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚが４０〜７０ｎｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０〜６０ｎｍであり、かつ凹凸のピッチが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする。ここで金属酸化物薄膜は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、の内の少なくとも一種であるマトリックスとなる金属酸化物と、光触媒活性を有する酸化チタンまたは酸化タングステンからなる超微粒子とからなることが好ましい。また、金属酸化物薄膜全体を１００重量％としたとき（酸化物固形物換算で）、マトリックスとなる金属酸化物は３０〜７０重量％であり、超微粒子の含有率は７０〜３０重量％であることが望ましい。
【０００７】
金属酸化物薄膜を有する基材は、ガラス、金属、セラミックスの内の少なくとも一種であって、金属酸化物薄膜の厚さは、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０００８】
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、金属酸化物と超微粒子とを溶媒中に添加して混合する原料液調製工程と、この原料液を基材表面に塗布し成膜させる成膜工程と、乾燥した薄膜を基材上に焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする。
【０００９】
ここで、成膜工程の雰囲気は、大気中で温度が１０〜３０℃であり、湿度が４０〜７５％であることが好ましく、また、焼成工程の焼成温度は、２００〜７００℃であることが望ましい。
【００１０】
本発明の親水性ミラーは、基材表面に一体的に形成された金属酸化物薄膜を有し、この金属酸化物薄膜の表面形状が、原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが４〜８ｎｍ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚが４０〜７０ｎｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０〜６０ｎｍであり、かつ凹凸のピッチが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
マトリックス形成用の金属酸化物と、光触媒活性を有する超微粒子よりなる本発明の複合金属酸化物薄膜は、マトリックスが最表面にシラノール基（−ＯＨ）を持つため本来親水性であり防曇性も有している。また、超微粒子が光触媒機能を有する酸化チタン、および／または、酸化タングステンであることが好ましい。紫外線が当ることにより薄膜表面は親水化するため親水性及び防曇性を発揮する。さらに、薄膜表面を微視的に規則性のある凹凸形状とすることで親水性ならびに防曇性を維持できる期間は大幅に長くなる。この形状効果によって、本発明の複合金属酸化物薄膜は、長期にわたって優れた親水性、防曇防汚性ならびにセルフクリーニング性を発揮することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明は、親水性・防曇防汚性薄膜に関するものである。すなわち、本発明の親水性・防曇防汚性薄膜は、その表面形状が、規則的な凹凸形状を有し、原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが４〜８ｎｍ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚが４０〜７０ｎｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０〜６０ｎｍであり、かつ凹凸のピッチが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
ここで、表面粗さのパラメータをそれぞれの範囲とする理由は以下の通りである。算術平均粗さＲａが８ｎｍよりも大きく、かつ／または最大粗さＲｚが４０ｎｍより小さく、かつ／または十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０ｎｍよりも小さい場合は、光触媒機能を持つ超微粒子と被分解物質との接触面積が少なくなるため、光触媒機能発現による親水性の十分な効果が得られない。一方、算術平均粗さＲａが４ｎｍよりも小さく、かつ／または最大粗さＲｚが７０ｎｍよりも大きく、かつ／または十点平均粗さＲｚＪＩＳが６０ｎｍよりも大きい場合は、表面積が著しく増大するが、光が散乱しやすく、見る角度によっては透視像、反射像が見難くなるなど実用上の問題が発生するため好ましくない。また、汚染付着物質のトラップ量も増加するため、セルフクリーニング機能が低下しやすく、長期にわたっての性能確保が困難となる。また、凹凸のピッチが１０ｎｍより小さい場合は、汚染物質の分解反応の場となる表面積が小さすぎるため、触媒性が発現し難く、また、３００ｎｍを越えると汚染物質のとラップ量が増加して、再度親水性を発現するには多くの紫外線が必要となってセルフクリーニング機能を充分に発揮することができないので望ましくない。より望ましくは１００〜２５０ｎｍの範囲である。なお、本発明の金属酸化物薄膜の表面形状観察は、原子間力顕微鏡（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製　ＳＰＭ−９５００）で行った。表面形状観察結果の一例を図１に示す。図１は、任意の１０００ｎｍ×１０００ｎｍ（１μｍ×１μｍ）の範囲の表面形状を観察したものである。形状パラメータの値は、それぞれ、Ｒａ：５．７ｎｍ、Ｒｚ：５５ｎｍ、ＲｚＪＩＳ：２４ｎｍ、ピッチ：１６４ｎｍであり、極めて規則的な表面形状となっていることが分る。この表面形状は本発明の好適な一例である。なお、図１中の曲線は、測定範囲（１μｍ×１μｍ）における高さＺ（ｘ）の確率密度関数を表している。すなわち、この範囲における最大粗さＲｚは５５ｎｍであるが、平均値は約２８ｎｍである。
【００１４】
本発明の金属酸化物薄膜は、マトリックスとしての金属酸化物と光触媒活性を有する超微粒子とからなる。マトリックスとしての金属酸化物は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナの内の少なくとも一種であることが望ましい。これら金属酸化物の原料としては、例えばシリカ原料としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、などのシリカアルコキシド類を、ジルコニアの主な原料としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートなどを、また、チタニアの主な原料としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンアセチルアセトナートなどを、さらに、アルミナの主な原料としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどを例示することができる。
【００１５】
本発明の光触媒活性を有する超微粒子は、酸化チタン、または、酸化タングステンを好適に使用できる。高い光触媒活性が必要とされる用途では酸化チタンはアナターゼ型チタニア結晶が好ましい。また、これらの光触媒活性を有する超微粒子の一次粒子径は５ｎｍ程度が望ましく、二次粒子径は５０ｎｍ以上であることが望ましい。なお、ここで二次粒子とは、一次粒子が相互作用により凝集したものである。
【００１６】
金属酸化物薄膜中に含まれるマトリックスとしての金属酸化物は、金属酸化物薄膜組成全体を１００重量％として、固形酸化物換算で３０〜７０重量％であることが望ましい。マトリックスの金属酸化物が３０重量％未満では、膜の耐久性や摩耗強度が低下して、実用上の用途が限定されてしまうことがある。また、７０重量％を越えると、光触媒機能を持つ超微粒子の含有量が３０重量％未満となってしまうために光触媒機能の効果が十分に発揮されないことがある。
【００１７】
金属酸化物薄膜の厚さは、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満では、粒子の脱落や、光触媒性を有する酸化チタンの量が少ないため光触媒性が発現しにくくなり、３００ｎｍを越えると焼成時にクラックを生じる危険性がある。より好ましくは、７０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００１８】
なお、本発明に使用する基材は、代表的なものとしてはガラスを挙げることが出来る。ガラスには特に制限はなく、自動車用、建築用さらには、産業用に通常用いられているものを使用することができる。さらに、基材はガラスに限定されるものではなく、ガラス以外でも金属やセラミックスなど、焼成熱処理しても変質しないものであれば使用することができる。
【００１９】
本発明の第２の発明は、親水性・防曇防汚性薄膜の製造方法に関するものである。すなわち、本発明の親水性・防曇防汚性薄膜の製造方法は、金属酸化物と超微粒子とを溶媒中に添加して混合する原料液調製工程と、この原料液を基材表面に塗布して成膜する成膜工程と、塗布成膜した薄膜を基材上に焼成する（密着させる）焼成工程と、からなることを特徴とする。
【００２０】
原料液調製工程は、薄膜のマトリックスとなる金属酸化物と、超微粒子とを適宜秤量して希釈溶媒中で調製混合する工程である。希釈溶媒としては、アルコール系溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコールなどを例示することができる。なお、粒子分散性を向上させるために、溶液中に界面活性剤、高沸点溶剤、あるいは親水性樹脂などを加えてもよい。
【００２１】
次に、調製した原料液をガラスなどの基材表面に塗布する。塗布方法としては、特に限定されるものではないが、スピンコート法、ディップコート法、リバースコート法、フレキソ印刷法、その他、ロールコート法、カーテンコート法、さらには、ノズルコート法、スクリーン印刷法などを採用することができる。これらの塗布方法で成膜する場合の塗布液中の全固形物濃度は、０．３〜５重量％程度が望ましい。なお、塗布工程は、薄膜の表面形状を制御するために、温度が１０〜３０℃で、湿度が４０〜７５％の雰囲気中で行うことが望ましい。塗布雰囲気の温度が１０℃未満で、湿度が４０％未満では、表面粗さ及び表面積が小さくなるため光触媒性が発現されにくくために好ましくない。また、温度が３０℃を越え、湿度が７５％を越えた雰囲気中で成膜すると、表面粗さが大きくなりすぎて、汚れのトラップ量も増加するために光触媒性が低くなり適当ではない。より好ましくは、塗布温度が２５±５℃であり、湿度は５０〜６５％である。
【００２２】
焼成処理としては、焼成温度が２００〜７００℃であり、焼成時間は、焼成温度によって異なるが、３００℃では６０分間程度、７００℃では３〜１０分間程度が好ましい。焼成温度が２００℃未満では、膜の機械的強度が不十分であり、７００℃を越えると結晶系が転移したり、温度を高くしてもさらなる性能の向上は認められないため不経済である。また、基材の種類と用途によっては、焼成処理を他の熱処理と同時に行うことができる。例えば基材がガラスの場合には、ガラスの熱強化処理や熱曲げ加工と同時に焼成処理を行うことができる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、本発明の親水性・防曇防汚性薄膜を安定して製造することができる。
【００２４】
本発明の第３の発明は、親水性ミラーに関する発明である。例えば、自動車用途では、雨天時に自動車アウタミラーに水滴が付着すると、水滴によって反射像が歪み後方の視界を確保することが困難となる。特に夜間においては、後続車のヘッドランプからの光がミラー面に付着した水滴によって光散乱を起すために運転者は反射像を確認することがほとんど不可能となることがある。しかし、本発明の親水性ミラーでは、付着した水滴は液膜となって均一に広がるために反射像が歪まない、また、夜間の後続車のヘッドランプの光を散乱させることもなく常に良好な反射像を確保することができる。さらに、ミラー表面に水分薄膜を作るのでミラーが曇らないうえに、付着した汚れを雨などの水で簡単に洗い流すことができるセルフクリーニング機能をも発揮することができる。
【００２５】
すなわち、本発明の親水性ミラーは、表面形状が、原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが４〜８ｎｍ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚが４０〜７０ｎｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳが２０〜６０ｎｍであり、かつ凹凸のピッチが１０〜３００ｎｍである金属酸化物薄膜をミラー表面に有することを特徴とする。この金属酸化物薄膜は、前記のマトリックスとしての金属酸化物と光触媒活性を有する超微粒子とからなる第１の発明である親水性・防曇防汚性薄膜である。
【００２６】
ミラー表面への金属酸化物薄膜の形成は、第２発明と同様に行うことができる。しかし、ミラーに金属酸化物薄膜を成膜して焼成する場合には、４００℃以上で焼成するとミラーに歪みを生じることがあるためできるだけ低温での焼成が望ましい。この場合には、２００〜３５０℃で、１０〜１２０分間の焼成が好ましい。
特に好ましい焼成条件は、２００〜３００℃で、１０〜６０分間である。
【００２７】
親水性ならびに親水維持性、防曇性に係わる物性は、膜表面の組成や形状に大きく依存する。本発明によって基材上に成膜された親水性皮膜が長期にわたって親水性ならびに防曇、防汚性を持続できるのは、膜表面を微視的に最適の凹凸形状としたことで、汚れが付着し難く、かつ、光触媒性能を持つ超微粒子が光触媒性能を十分に発揮することができるためである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［金属酸化物薄膜］
（評価方法）
皮膜の表面形状は以下によって測定した。
【００２９】
原子力間顕微鏡（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製　ＳＰＭ−９５００）で算術平均粗さＲａ、最大粗さ（最大凹凸差）Ｒｚおよび十点平均粗さＲｚＪＩＳを測定した。なお、それぞれのパラメータの定義はＪＩＳＢ０６０１による。また、ピッチは、任意の１０箇所の線粗さを測定して、得られた凹凸平均粗さ間隔（Ｓｍ）の２倍とした。
【００３０】
金属酸化物薄膜の特性は、以下の方法により評価した。
１）初期親水性評価
成膜直後の薄膜表面の水の接触角を測定した。測定は、協和界面科学（株）製の接触角測定装置で行い、強度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間連続照射した後の水滴接触角が５゜以下であるものを合格とした。なお、紫外線強度は、（株）トプコン製の紫外線強度計により測定した。
２）膜耐傷付性の評価
テーバー摩耗試験機（テーバー社製　ＡＢＲＡＳＥＲ）で、ＣＳ−１０Ｆを摩耗輪とし、荷重２．４５Ｎ、１００回転後の曇価の変化量△Ｈｚ（膜ヘーズ値）を測定し、５％以下であるものを合格とした。なお、ヘーズ値はスガ試験機（株）製のヘーズメータで摩耗試験の前後で測定して△Ｈｚを求めた。
３）光触媒性能評価
サンプル表面の親水性が水滴接触角５゜以下であることを確認後、サンプル表面にオレイン酸を塗布して、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中に１時間放置後、目視により油膜が認められなくなる程度までコットンで拭きあげる。その後、強度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を連続照射し、１時間毎に接触角を測定して、水滴接触角が５゜以下に到達するまでの時間を光分解時間とした。光分解時間が５時間以内であるものを合格とした。評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例１）
▲１▼皮膜原料液調製
ケイ酸ソーダ（モル比：３．８３）より陽イオン交換樹脂を用いてナトリウムイオンを除去し、ケイ酸オリゴマー溶液を得た。２−プロパノールにアナターゼ型酸化チタン微粒子（二次粒子径：５６ｎｍ）の分散液およびケイ酸オリゴマー溶液を、ＴｉＯ２換算：ＳｉＯ２換算＝６０：４０、となるように添加して攪拌しコーティング溶液（皮膜原料液）とした。なお、溶液の固形分濃度は、全酸化物換算で３重量％とした。また、二次粒子径は、粒度分布計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ　ｍｏｄｅｌ：９３４０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により測定した。
▲２▼塗布および焼成
基材としては厚さ２．１ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラスを使用し、塗布面を酸化セリウムで充分に研磨した後、水道水で洗浄、イオン交換水でリンス洗浄し、さらに水を除去した後、エアブローしてコーティング用基板とした。このようにして準備したガラス基板の表面に上記コーティング溶液をスピンコート法（３０００ｒｐｍ）で成膜した。成膜時の条件は、温度が２５℃で大気雰囲気中相対湿度６０％であった。その後、２５０℃で１時間の焼成を行った。
【００３３】
以上のようにして得られた金属酸化物薄膜は、表面形状が、Ｒａ＝５．１ｎｍ、Ｒｚ＝４６ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝２６ｎｍ、ピッチ＝１５２ｎｍであった。
【００３４】
金属酸化物薄膜のシリカと超微粒子チタニアとの酸化物換算による重量比は皮膜原料液と同じであった。
【００３５】
また、膜厚は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ約７０ｎｍであった。なお初期親水性評価をしたところ、皮膜の水に対する接触角は＜３゜（３゜未満）と良好であった。その他の膜硬さ、光触媒性などの特性も表１に示すように良好であった。
（実施例２）
成膜時の雰囲気条件を湿度６０％、温度２５℃とし、焼成条件を３００℃で１時間とした以外は、実施例１と同様に行って、金属酸化物薄膜を得た。薄膜の表面形状は、Ｒａ＝５．７ｎｍ、Ｒｚ＝５５ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝２４ｎｍ、ピッチ＝１６４ｎｍであった。また、膜厚は８０ｎｍであった。なお初期親水性評価をしたところ、皮膜の水に対する接触角は＜３゜と良好であるとともに、その他の特性評価結果も表１に示すように良好であった。原子間力顕微鏡による表面形状の観察結果を図１に示す。均一微細な表面形状であることが認められる。
（実施例３）
成膜時の雰囲気条件を湿度６０％、温度２０℃とした以外は、実施例２と同様に行って、金属酸化物薄膜を得た。薄膜の表面形状は、Ｒａ＝５．９ｎｍ、Ｒｚ＝５４ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝３６ｎｍ、ピッチ＝１７２ｎｍであった。なお初期親水性評価では皮膜の水に対する接触角は、＜３゜と良好であった。その他の特性評価結果も表１に示すように良好であった。
（実施例４）
成膜時の雰囲気条件を湿度５５％、温度２８℃とした以外は、実施例２と同様に行って、金属酸化物薄膜を得た。薄膜の表面形状は、Ｒａ＝６．２ｎｍ、Ｒｚ＝５４ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝４０ｎｍ、ピッチ＝１６８ｎｍであった。なお初期親水性評価では皮膜の水に対する接触角は、３゜と良好であり、その他の特性評価結果も表１に示すように良好であった。
（比較例１）
成膜時の雰囲気条件を湿度８０％、温度２３℃とした以外は、実施例２と同様に行って、金属酸化物薄膜を得た。薄膜の表面形状は、Ｒａ＝１２ｎｍ、Ｒｚ＝９０ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝５１ｎｍ、ピッチ＝２６２ｎｍであった。なお、初期親水性評価では皮膜の水に対する接触角は、３゜と良好であったが、上記のようにＲａ、Ｒｚともに本発明の範囲よりも大きくなったため、水滴接触角が５゜以下となる時間が６時間以上となって光触媒性は不合格であった。また、原子間力顕微鏡による表面形状の観察結果を図２に示した。図２から、本試験例の金属酸化物薄膜は、表面形状が不規則で、大きな塊状の部分と細かい粒状の部分とが認められ、また、塊状部分に囲まれた深い谷状の間隙も認められる。
（比較例２）
成膜時の雰囲気条件を湿度７５％、温度２５℃とした以外は、実施例２と同様に行って、金属酸化物薄膜を得た。薄膜の表面形状は、Ｒａ＝１２ｎｍ、Ｒｚ＝９２ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝６８ｎｍ、ピッチ＝２４８ｎｍであった。Ｒａ、ＲｚおよびＲｚＪＩＳの全てのパラメータが本発明の範囲よりも大きくなった。初期親水性評価では皮膜の水に対する接触角は３゜と良好であったが、光触媒性能評価では水滴接触角が５゜以下となる時間が６時間以上となって光触媒性は不合格であった。
（比較例３）
成膜時の雰囲気条件を湿度４０％、温度２８℃とした以外は、実施例２と同様に行って、金属酸化物薄膜を得た。薄膜の表面形状は、Ｒａ＝７．６ｎｍ、Ｒｚ＝７５ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝４４ｎｍ、ピッチ＝５８６ｎｍであった。ＲａおよびＲｚＪＩＳは、本発明の範囲内となったが、Ｒｚは大きな値となり、ピッチは本試験例中で最も大きな値となった。初期親水性評価では皮膜の水に対する接触角は３゜と良好であり、その他膜硬さや光触媒性も表１に示すように良好な結果であった。しかし、光散乱が認められ、見る角度によっては反射像が見難くなったために不合格であった。
（比較例４）
成膜時の雰囲気条件を湿度４０％、温度１５℃とした以外は、実施例２と同様に行って、金属酸化物薄膜を得た。薄膜の表面形状は、Ｒａ＝３．８ｎｍ、Ｒｚ＝２９ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝１８ｎｍ、ピッチ＝１２２ｎｍであった。全てのパラメータが本発明の範囲よりも小さい値となった。初期親水性評価では皮膜の水に対する接触角は３゜と良好であり、膜硬さも表１に示すように良好な結果であった。しかし、光触媒性能評価では水滴接触角が５゜以下となる時間が６時間以上となって光触媒性は不合格であった。
［親水性ミラー］
（実施例５）
本発明になる自動車アウタミラーを図３に示す。本実施例は、ミラーの表面に本発明の第１発明の金属酸化物薄膜が被覆されている。金属酸化物薄膜の表面形状の代表値は、Ｒａ＝５．７ｎｍ、Ｒｚ＝５５ｎｍ，ＲｚＪＩＳ＝２４ｎｍ、ピッチ＝１６４ｎｍであった。また、膜厚は８０ｎｍであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、光触媒機能を有する超微粒子を含む金属酸化物薄膜の微視的な表面形状を、微細な規則的な形状とした。その結果、耐傷付性が高く、かつ長期にわたって親水性・防曇防汚性・セルフクリーニング機能を有する薄膜を得ることができる。本発明になる金属酸化物薄膜は、親水性ミラーに使用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の金属酸化物薄膜の表面形状を示す原子間力顕微鏡観察写真である。本発明の代表例であり、均一微細な形状である。
【図２】比較例１の金属酸化物薄膜の表面形状を示す原子間力顕微鏡観察写真である。本発明の範囲外の形状であり、非常に不均一な形状であることが分る。
【図３】実施例５の親水性自動車アウタミラーを示す図である。
【図１】
2004002104.tif 000004
【図２】
2004002104.tif 000005
【図３】
2004002104.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成14年6月14日(2002.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004002104.tif 000007
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2004002104.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004002104.tif 000009