(57)【要約】【課題】  水溶性薬剤、特に次亜塩素酸溶液やアルカリ水溶液に対して薬剤耐性が付与された、水膨潤性ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ1）および／または（ａ2）の少なくとも一部が、ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ1）および／または（ａ2）の少なくとも一部が、ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）にポリイソシアネート化合物（ａ2）を後添加した混合物に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームである請求項１に記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）が、ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）の単独物又はポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）との混合物からなり、前記ポリイソシアネート化合物（ａ2）がポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物の１種以上からなるものである、請求項２に記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）が、ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）の単独物又はポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）との混合物からなり、前記ポリイソシアネート化合物（ａ2）がポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートの単独物又はそれ以外のポリイソシアネート化合物の１種以上との混合物からなる、請求項２に記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）が、ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）からなり、前記ポリイソシアネート化合物（ａ2）がポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートの単独物又はそれ以外のポリイソシアネート化合物の１種以上との混合物からなる、請求項２に記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール化合物（ｂ）を反応させて親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）を得た際の反応生成液の単独物又は当該反応生成液とポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）を得た際の反応生成液との混合物であって、且つ、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）又は親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）及び親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）を得るために使用するポリイソシアネート化合物（ａ1）の総量を、同時に使用するポリオール化合物の総量１モルに対し３〜１０モルとすることにより、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）又は親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）及び親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）と共に未反応のポリイソシアネート化合物（ａ1）をポリイソシアネート化合物（ａ2）として含んだ混合物に水を加えて反応させる請求項１に記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量が、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と（ａ2）との合計量に基づき３．５質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）を得るのに使用するポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートと、前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ2）を得るのに使用するポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物とのモル比（ｃ1）：（ｃ2）が１０〜１００モル：９０〜０モルである請求項３、４及び６のいずれかに記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
ポリイソシアネート化合物（ａ2）の使用割合が、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と（ａ2）との合計量に基づき３５質量％〜８０質量％である請求項２〜８のいずれかに記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
ポリオール化合物（ｂ）が、１分子中に少なくとも２個の末端水酸基を有する酸化エチレン／酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ポリオールであって、酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比が１０：９０〜６０：４０であり、かつ、数平均分子量が２０００〜５０００である請求項１〜９のいずれかに記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
無機フィラーとして硫酸バリウムを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物に水を加えて反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ1）および／または（ａ2）の少なくとも一部が、ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）に、ポリイソシアネート化合物（ａ2）を後添加し、さらに水を加えて反応させてなる請求項１２に記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
イソシアネート基に対して不活性の水混和性有機溶剤の存在下、親水性ポリウレタンプレポリマーにポリイソシアネート化合物（ａ2）を後添加し、さらに水を加えて反応させる請求項１２又は１３に記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームを用いたことを特徴とするバイオリアクター用担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は浄化槽（バイオリアクター）などに用いられるポリウレタンフォームに関し、さらに詳しくは、薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームとその製造方法及びそれを用いたバイオリアクター用担体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微生物を利用して汚水を処理する汚水処理装置（バイオリアクター）には発泡成形体が用いられ、オレフィン系発泡体が多く用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかし、オレフィン系発泡体は薬剤耐性が強いものの、初期沈降性、耐摩耗性、生物親和性等に問題がある。
このようにバイオリアクターに用いる発泡成形体用としては微生物を利用するために親水性（水膨潤性）であることと、汚水処理装置において種々の薬品を用いるので薬剤耐性を有することが要求され、ポリウレタンフォームを用いることが検討されている。
【０００３】
水膨潤性ポリウレタンとしては、例えば、スルホン酸基やカルボキシル基あるいはポリオキシエチレン基等の親水基を含むものが、止水材、コーティング材、シーラント材等として使用されている。
しかしながら、従来の水膨潤性ポリウレタンフォームは、水膨潤性、親水性であるがために、水溶性薬剤に対する耐性に乏しく、ポリウレタンを構成するウレタン結合を含む高分子量体は、次亜塩素酸水溶液やアルカリ水溶液に容易に分解されてしまう問題点がある。
一方、ポリウレタンの薬剤耐性を向上させる方法として、塗膜や被覆剤によって疎水性を付与することが提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。しかし、これらの薬剤耐性が付与された疎水性ウレタン樹脂をフォーム状にしたとしても、その製品は水膨潤性を示すことはなく、目的とするものは得られない。
すなわち、ポリウレタンフォームにおいて、水膨潤性と水溶性薬剤に対する耐性を同時に満足することは困難であつた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６４４２７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００２−１１４８６２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平９−２２７８００号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２００１−２７８９４３号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況で、水溶性薬剤、特に、次亜塩素酸溶液やアルカリ水溶液に対して耐性が付与された、水膨潤性ポリウレタンフォームを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討の結果、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物との混合物に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームであって、親水性ポリウレタンプレポリマーを得る段階からポリウレタンフォームを製造する段階までに用いるポリイソシアネート化合物の少なくとも一部としてポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「精製ＭＤＩ」ということがある。）を用いたものとすること、特にポリウレタンプレポリマーの製造に用いるポリイソシアネート化合物の少なくとも一部に精製ＭＤＩを用いることにより、水膨潤性と水溶性薬剤に対する耐性を同時に満足するポリウレタンフォームが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームとその製造方法及びそれを用いたバイオリアクター用担体を提供するものである。
[１]  ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ1）および／または（ａ2）の少なくとも一部が、精製ＭＤＩであることを特徴とする薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[２]  ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）にポリイソシアネート化合物（ａ2）を後添加した混合物に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームである[１]の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[３]  前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）が、精製ＭＤＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）の単独物又は精製ＭＤＩ以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）との混合物からなり、前記ポリイソシアネート化合物（ａ2）が精製ＭＤＩ以外のポリイソシアネート化合物の１種以上からなるものである、[２]の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[４]  前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）が、精製ＭＤＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）の単独物又は精製ＭＤＩ以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）との混合物からなり、前記ポリイソシアネート化合物（ａ2）が精製ＭＤＩの単独物又はそれ以外のポリイソシアネート化合物の１種以上との混合物からなる、[２]の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[５]  前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）が、精製ＭＤＩ以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）からなり、前記ポリイソシアネート化合物（ａ2）が精製ＭＤＩの単独物又はそれ以外のポリイソシアネート化合物の１種以上との混合物からなる、[２]の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[６]   精製ＭＤＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）を得た際の反応生成液の単独物又は当該反応生成液と精製ＭＤＩ以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）を得た際の反応生成液との混合物であって、且つ、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）又は親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）および親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）を得るために使用するポリイソシアネート化合物（ａ1）の総量を、同時に使用するポリオール化合物の総量１モルに対し３〜１０モルとすることにより、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）又は親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）及び親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）と共に未反応のポリイソシアネート化合物（ａ1）をポリイソシアネート化合物（ａ2）として含んだ混合物に水を加えて反応させる、[１]の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[７]  精製ＭＤＩの使用量が、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と（ａ2）との合計量に基づき３．５質量％以上である[１]〜[６]のいずれかの薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[８]  前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）を得るのに使用する精製ＭＤＩと、前記親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ2）を得るのに使用する精製ＭＤＩ以外のポリイソシアネート化合物とのモル比（ｃ1）：（ｃ2）が１０〜１００モル：９０〜０モルである[３]、[４]及び[６]のいずれかの薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[９]  ポリイソシアネート化合物（ａ2）の使用割合が、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と（ａ2）との合計量に基づき３５質量％〜８０質量％である[２]〜[８]のいずれかの薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[１０]  ポリオール化合物（ｂ）が、１分子中に少なくとも２個の末端水酸基を有する酸化エチレン／酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ポリオールであって、酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比が１０：９０〜６０：４０であり、かつ、数平均分子量が２０００〜５０００である[１]〜[９]のいずれかの薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[１１]  無機フィラーとして硫酸バリウムを含む[１]〜[１０]のいずれかに記載の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォーム。
[１２]  ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物に水を加えて反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ1）および／または（ａ2）の少なくとも一部が、精製ＭＤＩであることを特徴とする薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームの製造方法。
[１３]  ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）に、ポリイソシアネート化合物（ａ2）を後添加し、さらに水を加えて反応させてなる[１２]の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームの製造方法。
[１４]  イソシアネート基に対して不活性の水混和性有機溶剤の存在下、親水性ポリウレタンプレポリマーにポリイソシアネート化合物（ａ2）を後添加し、さらに水を加えて反応させる[１２]又は[１３]の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームの製造方法。
[１５]   [１]〜[１１]のいずれかの薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームを用いたことを特徴とするバイオリアクター用担体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームは、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とポリイソシアネート化合物との混合物に水を加えて反応させてなるものであり、親水性ポリウレタンプレポリマーを得る段階からポリウレタンフォームを製造する段階までに用いるポリイソシアネート化合物の少なくとも一部として精製ＭＤＩを用いたものとすること、特に親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の製造に用いるポリイソシアネート化合物の少なくとも一部に精製ＭＤＩを用いることにより、次亜塩素酸やアルカリ水溶液に対する著しく耐薬品性が向上し、産業排水処理用の担体として、一時的に高濃度の次亜塩素酸溶液やアルカリ水溶液が流入する生物処理槽に使用することが可能となる。
従って、本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームは、排水処理用担体として、一次的に高濃度の薬品含有排水が出る一般家庭排水や特殊な工場排水、さらに、ゴミ埋め立て処分場等から出る浸出液を効率的な処理に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
先ず、本発明の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）〔以下、「ポリウレタンプレポリマー（ｃ）」ということがある。〕とポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物（以下、「フォーム原料混合物」ということがある。）に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ1）および／または（ａ2）の少なくとも一部が、精製ＭＤＩであることを特徴とするものである。
先ず、本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームの製造に用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物と（ｂ）ポリオール化合物について説明する。
【００１０】
（ａ）ポリイソシアネート化合物
本発明で用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物は１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、水膨潤性ポリウレタンに薬剤耐性を与えるための必須成分である。このようなポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００１１】
本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームは、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ2）の少なくとも一部に精製ＭＤＩを用いる。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、式（Ｉ）で示される構造式を有する。
【００１２】
【化１】
2004359950.tif 000002
【００１３】
精製されていないクルードＭＤＩにはポリメリック成分が含まれており、これらのポリメリック成分を蒸留により除去することにより精製ＭＤＩ（ピュアＭＤＩとも云う）が得られる。
クルードＭＤＩに含まれる代表的はポリメリック成分を、式（II）〜（Ｖ）に示す。式(III)はＭＤＩの２量体のウレチジンジオン、式（IV）はＭＤＩの３量体のイソシアヌレート、式（Ｖ）はウレトンイミンである。
【００１４】
【化２】
2004359950.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００１６】
【化３】
2004359950.tif 000004
【００１７】
【化４】
2004359950.tif 000005
【００１８】
【化５】
2004359950.tif 000006
【００１９】
（式(III)、（IV）および（Ｖ）におけるＲは以下の構造を有する基である。）
【００２０】
【化６】
2004359950.tif 000007
【００２１】
本発明において精製ＭＤＩは、これらのポリメリック成分を実質上含まない純度９７質量％以上のＭＤＩを意味する。
【００２２】
（ｂ）ポリオール化合物
本発明で用いられる（ｂ）成分のポリオール化合物は、１分子中に少なくとも２個の末端水酸基を有し、かつ水溶性を示すものである。
水溶性を示すポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテル構造をもつ代表的なポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ、それぞれ、環状のエーテルの酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランを開環重合して得られる。特に酸化エチレン／酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ポリオールが好ましく、酸化プロピレン：酸化エチレンのモル比が１０：９０〜６０：４０であり、かつ、数平均分子量が２０００〜５０００の範囲であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法としては、先ず、ポリイソシアネート化合物（ａ1）とポリオール化合物（ｂ）を予め反応させ高分子量化させて１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とし、更に、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）と遊離のイソシアネートとしてのポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物（フォーム原料混合物）に水を加えて発泡させる方法が用いられる。なお、ここで「遊離のイソシアネート」とは、ポリオール化合物（ｂ）と反応せずに遊離状態で存在するイソシアネートであり、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）中には、不可避的に未反応で残る少量のイソシアネート化合物が「遊離のイソシアネート」として存在しても良い。
【００２４】
このようにプレポリマー法を適用することで、プレポリマー合成時に用いられるポリイソシアネート化合物と発泡工程時に更に遊離のイソシアネートとして用いられるポリイソシアネート化合物を同じ化合物にすることや、それぞれを別の化合物にすることが可能となり、種々のポリイソシアネートを組み合わせることで薬剤耐性等の性能のコントロールが容易となる。また、プレポリマー法を用いることで、ワンショット法に比べ均一な構造のポリマーを作ることができるため、性能のバラツキの少ない製品を得ることができる。
【００２５】
本発明のポリウレタンフォームは、フォーム原料混合物に水を加えて発泡させて製造したものであって、親水性ポリウレタンプレポリマーを得る段階からポリウレタンフォームを製造する段階までに用いるポリイソシアネート化合物、即ち、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ1）とフォーム原料混合物に遊離イソシアネートとして用いられるポリイソシアネート化合物（ａ2）の何れか一方又は両方の少なくとも一部に精製ＭＤＩを用いるものである。
【００２６】
本発明における、フォーム原料混合物としては、次の何れかが使用し得る。
後添加法：ポリウレタンプレポリマー（ｃ）を製造した後に更にポリイソシアネート化合物を後添加することにより得られる混合物。この混合物では、ポリウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート化合物（ａ1）とフォーム原料混合物中のポリイソシアネート化合物（ａ2）とは同種のものであっても異なったものであっても良い。
過剰法：ポリウレタンプレポリマー（ｃ）を製造する際にポリオール化合物（ｂ）に対しポリイソシアネート化合物（ａ1）を過剰に使用して得られた、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）と共に未反応ポリイソシアネート化合物を含んだ反応混合物。この混合物では、親水性ポリウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート化合物（ａ1）の内の未反応のものがフォーム原料混合物中のイソシアネート（ａ2）ということになる。
【００２７】
これらのフォーム原料混合物中におけるイソシアネート（ａ2）の割合が少ない場合は、セルサイズが微小になり、充分な発泡サイズが得られず、発泡密度が高くなるので、バイオリアクター用担体としては不向きである。これはプレポリマーが高分子量体であること等に起因するものと思われる。
このフォーム原料混合物中のポリイソシアネート化合物（ａ2）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ａ1）と（ａ2）との合計量に基づき３５〜８０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明においては、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ1）とフォーム原料混合物中の、遊離のイソシアネートとして用いられるポリイソシアネート化合物（ａ2）の何れか一方又は両方の少なくとも一部に精製ＭＤＩを用いる。
【００２９】
上記した、後添加法のフォーム原料混合物からポリウレタンフォームを製造する場合は、上記の要件を満たすには、次の組み合わせの何れかとする必要がある。
【００３０】
（Ａ）．親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）として、精製ＭＤＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）の単独物又はその他ポリイソシアネート(以下「その他ＰＩ」ということがある。)とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）との混合物を使用し、後添加するポリイソシアネート化合物（ａ2）をその他ＰＩとするもの（前記（３）のポリウレタンフォーム）。
（Ｂ）．親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）として、精製ＭＤＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）の単独物又はその他ＰＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）との混合物を使用し、後添加するポリイソシアネート化合物（ａ2）を精製ＭＤＩの単独物または精製ＭＤＩとその他ＰＩとの混合物とするもの（前記（４）のポリウレタンフォーム）。
（Ｃ）．親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）として、その他ＰＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）を使用し、後添加するポリイソシアネート化合物（ａ2）を精製ＭＤＩの単独物、または精製ＭＤＩとその他ＰＩとの混合物とするもの（前記（５）のポリウレタンフォーム）。
【００３１】
上記した、過剰法の、親水性ポリウレタンプレポリマーと共に残留ポリイソシアネート化合物を含んだ反応混合物からなるフォーム原料混合物からポリウレタンフォームを製造する場合は、精製ＭＤＩとポリオール化合物（ｂ）を反応させて親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）を得た際の反応生成液の単独物又は当該反応生成液と精製ＭＤＩ以外のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（ｂ）を反応させて親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）を得た際の反応生成液との混合物であって、且つ、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）又は親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）及び親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）を得るために使用するポリイソシアネート化合物の総量を、同時に使用するポリオール化合物の総量１モルに対し３〜１０モルとすることにより、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）又は親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）及び親水性ポリウレタンプレポリマーの１種以上（ｃ2）と共に未反応のポリイソシアネート化合物を含んだ混合物に水を加えて反応させることになる。
この内、好ましいのは、ポリオール化合物の１モルに対し精製ＭＤＩを３〜１０モル反応させて得られる、親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ1）と共に残存（未反応）精製ＭＤＩを含む反応生成液に水を加えて反応させる態様である。この場合、この反応生成液に更に精製ＭＤＩ及び／又はその他ＰＩを後添加しても良い。
【００３２】
以下、本発明における水膨潤性ポリウレタンフォームの製造方法を説明する。
先ず、１分子中に少なくとも２個の末端水酸基を有する水溶性（親水性）の酸化エチレン／酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ポリオールをポリイソシアネート化合物（ａ1）と反応させ、１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する水溶性の酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体ポリウレタンプレポリマーを合成する。
次いでポリウレタンプレポリマーに、更にポリイソシアネート化合物（ａ2）を加えた後（但し、前記後添加法の場合であって、前記過剰法の場合は必ずしも加える必要はない。）、水を加えて反応させることにより、ポリウレタンフォームが製造される。
【００３３】
本発明においてポリイソシアネート化合物（ａ1）及び（ａ2）として前述のものが用いられるが、（ａ1）及び／又は（ａ2）の少なくとも一部に精製ＭＤＩを使用する。この際の精製ＭＤＩの使用量は（ａ1）と（ａ2）の合計量に基づき３．５質量％以上であることが好ましい。特に薬剤耐性を高めるために該ポリイソシアネート化合物（ａ1）の少なくとも一部に精製ＭＤＩが用いられ、精製ＭＤＩを１０モル％以上使用することが好ましく、更に２０モル％以上、特に３０モル％以上の精製ＭＤＩを使用することが好ましい。
【００３４】
このようにプレポリマーを合成する際のポリイソシアネート化合物（ａ1）に精製ＭＤＩを用いることにより、特に次亜塩素酸溶液やアルカリ水溶液に対する耐性が著しく改善される。また、本発明により後添加のポリイソシアネート化合物（ａ2）において精製ＭＤＩを用いることにより次亜塩素酸溶液やアルカリ水溶液に対する耐性が更に改善される。従って、本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームは、水道水などに含まれる次亜塩素酸が残留する排水を処理するバイオリアクターにも好適に使用することができる。
【００３５】
さらに詳しくポリウレタンフォームの製造方法を例示すれば、先ず、少なくとも２価の多価アルコールの酸化エチレン／酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ポリオールなどから選ばれるポリエーテル系ポリオールで、水酸基当量が少なくとも５００で、且つ水溶性のポリエーテルポリオールと、該ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基１個あたり約１〜４モル量（２〜８当量）のポリイソシアネート化合物（ａ1）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する。
水の量を上記反応混合物中のイソシアネート基１当量に対して水酸基が１〜３００当量にすると本発明に好適なウレタンフォームが得られる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物として精製ＭＤＩを使用する場合は、融点の関係から反応系を３４℃以上にする必要があるが、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの常温で揮発する溶剤に精製ＭＤＩを溶解して用いることで反応温度を下げることができ、室温での発泡が可能となり、温度上昇による発泡体の発泡倍率の上昇や発泡体の強度低下を抑えることができる。
すなわち、イソシアネート基に対して不活性の水混和性有機溶剤の存在下、親水性ポリウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物に水を加えて反応させることにより、発泡体の発泡倍率のコントロールが容易となり、更に薬剤耐性や強度（耐摩耗性）を高めることができる。
【００３７】
本発明において、上記の後添加法による場合、後添加するポリイソシアネート化合物（ａ2）としてポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩを用いることもできるが、精製ＭＤＩを用いることにより次亜塩素酸溶液やアルカリ水溶液に対する耐性が更に改善される。なお、クルードＭＤＩは融点が低いので、揮発性溶剤を用いることなしに常温で発泡することが可能になる。
【００３８】
以上のように、水膨潤性ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネート化合物（ａ）、特にプレポリマーを合成する際のイソシアネート化合物（ａ1）として、その少なくとも一部に精製ＭＤＩを用いることにより、薬剤耐性、特に次亜塩素酸溶液に対する耐性が向上し、産業排水処理用の担体として、また合併浄化槽において一時的に高濃度の次亜塩素酸溶液やアルカリ水溶液が流入する生物処理槽に有利に使用することが可能となる。
【００３９】
本発明の薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームは、平均孔径１０μｍ〜５ｍｍ好ましくは１００μｍ〜３ｍｍの連通気孔性の多孔構造を有するものである。
また、本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームは、通気度を１０〜３００ｃｍ3／ｃｍ2・Ｓ、更に好ましくは５０〜２００ｃｍ3／ｃｍ2・Ｓとすることが好ましい。通気度が１０ｃｍ3／ｃｍ2・Ｓ以下の場合、処理槽内における該水膨潤性ポリウレタンフォームからなるバイオリアクター担体の反応槽中での流動性が悪くなるために処理能力の低下、担体を流動させるためにかかるエネルギーコストの増大等の問題が起こり好ましくない。３００ｃｍ3／ｃｍ2・Ｓ以上であると担体の表面積が小さくなり、動植物細胞や微生物を高密度に固定化できない。通気度は、１０ｍｍ厚のポリウレタンゲル多孔体を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６一般織物試験方法の通気度試験に準じた方法で測定する。
【００４０】
本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームには、必要に応じて充填材（無機フィラー）として平均粒径が０．１〜１．３５μｍの硫酸バリウムを加えることができる。硫酸バリウムの好ましい添加量は、プレポリマー１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲である。硫酸バリウムを加えることで、水膨潤性ポリウレタンフォームの薬剤耐性を改良することができる。
【００４１】
また、後述するバイオリアクター用担体として用いる場合、本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームの水膨潤後の比重が極めて重要である。例えば反応槽内で、微生物の付着、結合固定化が定常状態に達した際の比重が水に近いと、反応のために槽内の被処理液を流動させた場合、該担体は上方に移動しやすく、下方に存在させることが困難で、微生物の反応の効率が悪くなる。ここで硫酸バリウムは比重が４．３と大きく、充填剤として用いることで、定常状態に達した時のウレタンフォームの比重を１以上にすることが可能であり本発明の薬剤耐性ウレタンフォームを後述するバイオリアクターとして用いた場合、反応槽内での流動が均一になり微生物の反応効率を高めることができる。比重の好ましい範囲は、１．０２〜１．８５である。
【００４２】
本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームは、付与された薬剤耐性を活かして、高濃度の薬品含有排水や特殊な工場廃水、さらに、ゴミ埋め立て処分場等から出る浸出液の効果的な処理をおこなうためのバイオリアクター用担体として使用することができる。
本発明のバイオリアクター用担体に使用される薬剤耐性ウレタンフォームは、前述のように連通気孔性の多孔質フォームであり、極めて親水性が高く、多量の水分を素材中に蓄える性質を有し、動植物細胞や微生物に対する親和性に優れている。
【００４３】
また、連通気孔性の多孔構造を有するため、動植物細胞や微生物は担体の気孔内にも入りやすく、培養液や被処理水中に存在する動植物細胞、微生物は担体の外部表面ないし、気孔表面に効率的に付着、結合固定される。
更に、担体表面から内部にかけて連通した気孔が存在することにより担体表面積が大きいことによっても、培養液や被処理水中の動植物細胞、微生物が担体に多量に付着、結合固定され、しかも気孔部に固定された動植物細胞、微生物は流動するときも剥がれにくい。
【００４４】
また、本発明の水膨潤性ポリウレタンフォームは、耐剪断性が高いので、生体触媒として扱う動植物細胞や微生物が担体の外部表面及び気孔内表面に多量高密度に固定化させた状態においてプロペラなどによる効率的な撹拌が可能となる。
【００４５】
本発明のバイオリアクター担体の大きさや形状については、特に限定はないが、外表面績をなるべく大きく採るには、例えばサイコロ状、円柱状、が好ましい。また、粒度の揃ったチップ状で用いることもできる。具体的には、１辺が２〜１０ｍｍのサイコロ状や、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状などの担体が好適である。
【００４６】
本発明のバイオリアクター担体を用いた排水処理は、例えば、有機汚濁物質を含む排水、活性汚泥及び該担体を加えた曝気槽（生物反応層）に空気あるいは酸素を吹き込み、好気性微生物の働きにより有機汚濁物質を酸化分解し、曝気槽の混合液を静置、汚泥を沈殿させた上澄み液が処理水となり、沈殿物を除去して放流される。
また、曝気槽に投入されるバイオリアクター用担体は、必要に応じて有機汚濁物質を分解、除去する微生物などを包括固定した担体が投入される。該担体が使用された場合は、包括固定された微生物と、後に混合液内で結合固定された微生物の両方が有機汚濁物質を分解、除去するため、特に水処理装置の立ち上がり時の能力を高めることができる。更に、本発明のバイオリアクター担体は薬剤耐性を付与されているため、例えば、次亜塩素酸やアルカリ水溶液の存在下においても、バイオリアクターとしての機能を充分に発揮することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において特記しない限り、「％」は「質量％」であり、比率は「質量比」である。  また、ポリウレタンフォームの性能は、以下に示す方法に従って評価した。
【００４８】
（１）次亜塩素酸耐性試験方法（３分処理、１０分処理後の圧縮性保持率）
試料として縦１０ｍｍ×横５ｍｍ×高さ１０ｍｍの膨潤した発泡体を作製し、ＪＩＳ  Ｋ１２０７の４（有効塩素濃度の測定方法）に準拠し、６０℃に保温した有効塩素濃度５０００ｐｐｍの次亜塩素酸溶液２０ｍｌに、１個の試料を投入し、５０ｒｐｍの振とうで所定時間処理する。処理後の試料は純水で充分洗浄し、１日間浸漬する。ＴＭＡ装置（SEIKO INSTRUMENT Inc.製  EXSTRA6000）を用いて処理前後の圧縮性から膨潤状態の試料の強度を測定する。
（測定条件）スタート荷重：２０Ｎ、荷重速度：１００ｍＮ／分、最大荷重：５００ｍＮ
（測定方法）
処理前の変位が０となった時間をａ分、処理後の変位が０となった時間をｂ分として、強度保持率（％）＝[ｂ／ａ]×１００  とする。
結果は二回測定の平均値を採用した。
【００４９】
（２）アルカリ水溶液耐性試験方法
１質量％の水酸化カリウム溶液２０ｍｌに１ｃｍ角の試料を４個投入し、市販の耐圧容器を用い、１６０℃で１時間処理する。
処理前後の乾燥重量から、残存率を測定する。
残存率（％）＝[処理後の乾燥重量(g)／処理前の乾燥重量(g)]×１００
【００５０】
（３）酸性溶液耐性試験方法
１質量％の硝酸溶液２０ｍｌに１ｃｍ角の試料を４個投入し、市販の耐圧容器を用い、１６０℃で１時間処理する。
処理前後の乾燥重量から、残存率を測定する。
残存率（％）＝[処理後の乾燥重量(g)／処理前の乾燥重量(g)]×１００
【００５１】
（４）耐摩耗性試験方法
内面に耐水サンドペーパー（１００番）を貼った容器に水道水２００ｍｌ入れ、同時に１ｃｍ角の担体２０個を投入する（充填率１０％）。４００ｒｐｍで２４時間機械攪拌を行った後、担体の乾燥質量を測定し、試験後の質量変化を計算する（数値は２０個の平均値）。
残存率（％）＝[試験後乾燥質量（ｇ）／試験前乾燥質量]×１００
【００５２】
実施例１
まず、ＭＤＩ変性プレポリマー〔三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３６０」、精製ＭＤＩ／ＴＤＩ＝１００／０、ＮＣＯ  ４．５％、遊離ＭＤＩ量  ４％、酸化プロピレン／酸化エチレン＝４０/６０、分子量  ２７００（但し、プレポリマーの分子量は遊離ＭＤＩを除いたときの数平均分子量を示す。以下、同様である。）〕１８ｇとＴＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＴ−８０」、ＮＣＯ  ４８．３％）２．４ｇ及び硫酸バリウム（平均粒径９．０μｍ、比重４．３）２．２５ｇをＭＤＩの融点（３４℃）以上の温度に上げて均一混合し、Ｔ液とする。
それとは別に、水１５ｇ及び整泡剤（三洋化成工業（株）製、商品名「ＰＥ−７５」）０．３ｇを混合し、Ｒ液とする。
次に、均一混合したＴ液とＲ液を混合機（ミキシングヘッド）により混合して発泡させた。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例２
実施例１におけるＭＤＩ変性プレポリマー１８ｇに代えて、ＭＤＩ変性プレポリマー／ＴＤＩ変性プレポリマー混合物（三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３６１」、精製ＭＤＩ／ＴＤＩ＝７５／２５、ＮＣＯ  ４．５％、遊離ＭＤＩ量  ３％、酸化プロピレン／酸化エチレン＝４０／６０、分子量  ２７００）１８ｇを用いた他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１におけるＭＤＩ変性プレポリマー１８ｇに代えて、ＭＤＩ変性プレポリマー／ＴＤＩ変性プレポリマー混合物（三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３６２」、精製ＭＤＩ／ＴＤＩ＝５０／５０、ＮＣＯ  ４．５％、遊離ＭＤＩ量  ２％、親水性ポリウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物（ａ2）との混合物が、酸化プロピレン／酸化エチレン＝４０／６０、分子量  ２７００）１８ｇを用いた他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１におけるＭＤＩ変性プレポリマー１８ｇに代えて、ＭＤＩ変性プレポリマー／ＴＤＩ変性プレポリマー混合物（三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３６３」、精製ＭＤＩ／ＴＤＩ＝２５／７５、ＮＣＯ  ４．５％、遊離ＭＤＩ量  １％、酸化プロピレン／酸化エチレン＝４０／６０、分子量  ２７００）１８ｇを用いた他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００５６】
比較例１
実施例１におけるＭＤＩ変性プレポリマー１８ｇに代えて、ＴＤＩ変性プレポリマー（三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３５５Ｃ」、精製ＭＤＩ／ＴＤＩ＝０／１００、ＮＣＯ  ４．５％、遊離ＭＤＩ量  ０％、酸化プロピレン／酸化エチレン＝４０／６０、分子量  ２７００）１８ｇを用いた他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１におけるＭＤＩ変性プレポリマー１８ｇに代えて、実施例１で用いたＭＤＩ変性プレポリマー（三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３６０」）と比較例１で用いたＴＤＩ変性プレポリマー（三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３５５Ｃ」）の混合物（ＴＷ−３６０／ＴＷ−３５５Ｃ＝１／９）１８ｇを用いた他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００５８】
実施例６
実施例４における硫酸バリウムを用いなかった他は実施例４と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００５９】
実施例７
実施例５におけるＴＤＩを１．２ｇとした他は実施例５と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００６０】
実施例８
実施例５におけるＴＤＩを４．８ｇとした他は実施例５と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第１表に示す。
【００６１】
実施例９
実施例１における後添加のＴＤＩ：２．４ｇに代えて、精製ＭＤＩ（ダウ・ポリウレタン日本（株）製、商品名ＩＳＯＮＡＴＥ  １２５Ｍ、純度：９８質量％、ＮＣＯ  ３３．６％）を２．４ｇ用いた他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６２】
実施例１０
実施例１におけるＭＤＩ変性プレポリマー１８ｇに代えて、ポリオール化合物１モルに対し６モルの割合の精製ＭＤＩを反応させて得られた、未反応精製ＭＤＩを多く含有するＭＤＩ変性プレポリマー（三洋化成工業（株）製、商品名「ＴＷ−３６５」、精製ＭＤＩ／ＴＤＩ＝１００／０、ＮＣＯ  ９．６％、遊離ＭＤＩ量  １９％、酸化プロピレン／酸化エチレン＝４０/６０、分子量  ２７００）を２０．４ｇ及び硫酸バリウム２．２５ｇを均一混合し、Ｔ液とする。これとは別に水１５ｇ及びＰＥ１０８（三洋化成工業（株）製、商品名「ＰＥ−１０８」）を０．２３ｇ、整泡剤（三洋化成工業（株）製、商品名「ＰＥ−７５」）０．０３ｇを混合し、Ｒ液とする。後添加のＴＤＩを用いなかった他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６３】
実施例１１
実施例１と同様のＴＤＩを１．０ｇ後添加した他は実施例１０と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６４】
実施例１２
実施例９と同様の精製ＭＤＩを１．０ｇ後添加した他は実施例１０と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６５】
実施例１３
実施例１における後添加のＴＤＩ：２．４ｇに代えて、実施例１と同様のＴＤＩ：１．３ｇとクルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ミリオネートＭＲ−２００」、ＭＤＩ含有量３０．４％）１．８ｇを用いた以外は実施例１と同様とした。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６６】
実施例１４
実施例２における後添加のＴＤＩ：２．４ｇに代えて、実施例１と同様のＴＤＩ：１．３ｇと実施例１３と同様のクルードＭＤＩ：１．８ｇを用いた以外は実施例２と同様とした。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６７】
実施例１５
実施例３における後添加のＴＤＩ：２．４ｇに代えて、実施例１と同様のＴＤＩ：１．３ｇと実施例１３と同様のクルードＭＤＩ：１．８ｇを用いた以外は実施例３と同様とした。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６８】
実施例１６
実施例４における後添加のＴＤＩ：２．４ｇに代えて、実施例１と同様のＴＤＩ：１．３ｇと実施例１３と同様のクルードＭＤＩ：１．８ｇを用いた以外は実施例４と同様とした。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００６９】
実施例１７
比較例１における後添加のＴＤＩ：２．４ｇに代えて、実施例１と同様のＴＤＩ：１．３ｇと実施例９と同様の精製ＭＤＩ  １．８ｇを用いた他は比較例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００７０】
比較例２
比較例１における後添加のＴＤＩ：２．４ｇに代えて、実施例１と同様のＴＤＩ：１．３ｇと実施例１３と同様のクルードＭＤＩ：１．８ｇを用いた他は比較例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第２表に示す。
【００７１】
実施例１８
実施例１においてＴ液を作製する際に溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、常温で発泡した他は実施例１と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７２】
実施例１９
実施例２においてＴ液を作製する際に溶媒としてＴＨＦを用い、常温で発泡した他は実施例２と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７３】
実施例２０
実施例３においてＴ液を作製する際に溶媒としてＴＨＦを用い、常温で発泡した他は実施例３と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７４】
実施例２１
実施例４においてＴ液を作製する際に溶媒としてＴＨＦを用い、常温で発泡した他は実施例４と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７５】
実施例２２
実施例１３においてＴ液を作製する際に溶媒としてＴＨＦを用い、常温で発泡した他は実施例１３と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７６】
実施例２３
実施例１４においてＴ液を作製する際に溶媒としてＴＨＦを用い、常温で発泡した他は実施例１４と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７７】
実施例２４
実施例１５においてＴ液を作製する際に溶媒としてＴＨＦを用い、常温で発泡した他は実施例１５と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７８】
実施例２５
実施例１６においてＴ液を作製する際に溶媒としてＴＨＦを用い、常温で発泡した他は実施例１６と同様に行なった。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率および性能試験結果を第３表に示す。
【００７９】
【表１】
2004359950.tif 000008
【００８０】
【表２】
2004359950.tif 000009
【００８１】
【表３】
2004359950.tif 000010
【００８２】
なお、第１〜３表中の（プレポリマー＋後添加）のＮＣＯ量（％）および遊離イソシアネート量（％）はプレポリマーおよび後添加イソシアネートの合計量に対するプレポリマーおよび後添加イソシアネート中のＮＣＯ量および遊離イソシアネート量の合計量の比率（質量％）である。
第１〜３表より、ポリウレタンフォームの製造に際して用いられるポリイソシアネート化合物として精製ＭＤＩを用いることにより、特にポリウレタンプレポリマーの製造に際して用いられるポリイソシアネート化合物として精製ＭＤＩを用いることにより、得られるポリウレタンフォームの次亜塩素酸やアルカリ水溶液に対する薬剤耐性が著しく向上することが分かる。