(57)【要約】【課    題】排水中の有機物、特にカルボン酸やオキシカルボン酸等の有機酸の除去効果が優れた酸化分解触媒並びにその触媒を用いる有機物含有排水の無害化方法の提供。【解決手段】モリブデン又は／及びマンガンを含む金属酸化物を含有することを特徴とする有機物湿式酸化触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン又は／及びマンガンを含む金属酸化物を含有することを特徴とする有機物湿式酸化触媒。
【請求項２】
金属酸化物がマンガン・モリブデン合金の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
有機物が有機酸であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項４】
有機酸がカルボン酸又はオキシカルボン酸であることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
モリブデン又は／及びマンガンを含む金属塩化物と塩基とを反応させてモリブデン又は／及びマンガンを含む金属水酸化物を製造し、ついで金属水酸化物を焼成することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
有機物を請求項１記載の触媒の存在下に湿式酸化することを特徴とする有機物の無害化方法。
【請求項７】
排水に含まれている有機物を酸化剤と請求項１記載の触媒との存在下に湿式酸化することを特徴とする排水の無害化方法。
【請求項８】
有機物が有機酸であり、酸化剤が空気、酸素、過酸化水素又はオゾンであることを特徴とする請求項７記載の排水の無害化方法。
【請求項９】
加熱又は／及び加圧下で湿式酸化することを特徴とする請求項７記載の排水の無害化方法。
【請求項１０】
加熱温度が５０〜２００℃であり、加熱時間が０．１秒間〜１週間であることを特徴とする請求項９記載の排水の無害化方法。
【請求項１１】
請求項７記載の無害化方法によって無害化されたことを特徴とする排水。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式酸化分解に用いられる酸化物系触媒に関する。また、本発明は、そのような酸化分解触媒を用いる有機物、特に有機酸を含む排水の無害化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業、食品工場またはめっき工場などから排出される排水には、多量の有機物、特に有機酸が含まれることが多い。有機物を含む排水の放出は、湖沼、河川又は海を栄養過多にして水の富栄養化を起こし、環境汚染の原因になるため、排水に含まれる有機物を分解除去し無害化する必要がある。排水中の有機物を除去する方法としては従来から、焼却処理法、生物処理法、吸着除去法または生物処理法などが知られており、従来はそれらの何通りかの方法の組み合せで有機物の除去無害化を行っている（非特許文献１）。
【０００３】
燃焼処理法は、排水を処理するのに化石燃料を多量に燃焼させるので、資源を浪費することになり、燃料費等の処理コストが著しく高くなる等の問題を有していた。さらに、燃焼処理法は、燃焼により排出される排ガス等による二次公害が生じる恐れがあり、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素、亜硫酸ガス、ＮＯｘ又はＳＯｘ等の排出量が増加するなどの問題があった。
【０００４】
生物処理法は、排水のｐＨ、塩濃度や有機物濃度などの水質変動や共存重金属によって微生物等が死滅してしまったり、重金属で微生物が衰弱するために作用効果が減少したりする。このような問題を回避するために、例えば、処理前に重金属の除去、ｐＨ、有機物濃度などの水質調整をせねばならない。排水の希釈または重金属の除去などの水質調整を行うためにはそれに付随して今度は装置や運転が複雑なものとなり、しかも、微生物を利用した分解であるが故に反応速度が低く、結果として生物処理法は広大な敷地面積を必要するという問題がある。さらに、生物処理法を適用すると余剰汚泥を生じ、排水以外に余剰汚泥を処理しなければならないという弊害もあり、必然的に処理コストが高くなるという問題もある。
【０００５】
また、逆浸透膜を用いる方法も理論的には可能であるが、膜自体が高価である上に、処理中に膜の目詰まり現象あり、濃縮された有機物、重金属等を二次処理しなければならないので、現実には実施が困難である。
【０００６】
また、吸着剤を用いた吸着除去法の場合には、例えばその代表例の一つとして活性炭を用いる有機物の吸着除去法がある。この方法は有機物を含む排水に活性炭を加えて、活性炭に有機物を吸着させて除去するものである。しかし、この方法は、濾別した有機物の付着した活性炭の二次処理が必要になるという問題がある。
【０００７】
従来の酸化剤による酸化処理法は、除去率が最大でも５０％と低く以上に述べた他の処理法と併用して用いられるために工業的には有利に実施することははなはだ困難であった。
また、触媒を用いた有機物の湿式酸化処理法が現在提案されているが、水または水蒸気が触媒毒となるために、工業的に実施された例はほとんどない状態である。
【０００８】
【非特許文献１】
平成１２年１２月２０日オーム社発行「水処理技術」
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水中の有機物、特にカルボン酸やオキシカルボン酸等の有機酸の除去効果が優れた酸化分解触媒並びにその触媒を用いる有機物含有排水の無害化方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、モリブデン又は／及びマンガンを含む金属酸化物を含有する触媒の存在下に有機物を湿式酸化に付すると、有機物の湿式酸化分解効率が驚くほど向上することを知見した。
【００１１】
そして、本発明者らは、例えば、Ｃ、Ｈ及びＯのみで構成される有機酸を本発明の触媒の存在下に湿式酸化処理すると、別の有機物に変換されることなく、無害な二酸化炭素及び水にまで酸化分解できること、有機物が窒素を含有している場合にはＮＯｘにまで分解できること、さらに有機物が硫黄を含有しているとＳＯｘにまで分解できることを知見した。
本発明者らは、かかる種々の知見を得た後、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  モリブデン又は／及びマンガンを含む金属酸化物を含有することを特徴とする有機物湿式酸化触媒、
（２）  金属酸化物がマンガン・モリブデン合金の酸化物であることを特徴とする（１）記載の触媒、
（３）  有機物が有機酸であることを特徴とする（１）記載の触媒、
（４）  有機酸がカルボン酸又はオキシカルボン酸であることを特徴とする（３）記載の触媒、
【００１３】
（５）  モリブデン又は／及びマンガンを含む金属塩化物と塩基とを反応させてモリブデン又は／及びマンガンを含む金属水酸化物を製造し、ついで金属水酸化物を焼成することを特徴とする（１）記載の触媒の製造方法、
（６）  有機物を（１）記載の触媒の存在下に湿式酸化することを特徴とする有機物の無害化方法、
（７）  排水に含まれている有機物を酸化剤と（１）記載の触媒との存在下に湿式酸化することを特徴とする排水の無害化方法、
【００１４】
（８）  有機物が有機酸であり、酸化剤が空気、酸素、過酸化水素又はオゾンであることを特徴とする（７）記載の排水の無害化方法、
（９）  加熱又は／及び加圧下で湿式酸化することを特徴とする（７）記載の排水の無害化方法、
（１０）  加熱温度が５０〜２００℃であり、加熱時間が０．１秒間〜１週間であることを特徴とする（９）記載の排水の無害化方法、
（１１）  （７）記載の無害化方法によって無害化されたことを特徴とする排水、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、モリブデン又は／及びマンガンを含む金属酸化物を含有することを特徴とする有機物湿式酸化触媒である。
【００１６】
本発明で使用される金属酸化物は、モリブデン又は／及びマンガンを含む酸化物であればどのようなものでもよい。金属酸化物は、金属酸化物自体であってもよいし、ゼオライト又はアルミナ等の担体に担持させたものであってもよい。例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム又は例えばアルミナ等の単体に担持させた上記モリブデン酸化物、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、四三酸化マンガン、三二酸化マンガン又は例えばアルミナ等の担体に担持させた上記マンガン酸化物等のマンガンを含む酸化物、又はマンガン・モリブデン合金酸化物などが挙げられる。本発明においては、上記金属酸化物が、三酸化モリブデン、例えばアルミナに担持させた三酸化モリブデン又はマンガン・モリブデン合金酸化物であるのが好ましく、マンガン・モリブデン合金酸化物であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明に使用される金属酸化物は、例えば金属水酸化物の酸化等の公知方法を用いて製造され得る。より具体的には、モリブデン又は／及びマンガンを含む金属塩化物等の塩と塩基とを反応させてモリブデン又は／及びマンガンを含む金属水酸化物を製造し、ついで金属水酸化物を焼成することで製造され得る。
【００１８】
上記モリブデンを含む金属塩化物等の塩としては、例えば、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン又は五塩化モリブデン等の金属塩化物、二硫化モリブデン、五フッ化モリブデン、炭化モリブデン、一ホウ化一モリブデン、一ホウ化二モリブデン、アルミ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、五酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム四水和物、リン化モリブデン、又はセレン化モリブデンなどが挙げられる。
【００１９】
上記マンガンを含む金属塩化物等の塩としては、例えば、二塩化マンガン又は三塩化マンガン等の金属塩化物、硫酸マンガン、硝酸マンガン、二酢酸マンガン、炭酸マンガン、炭酸二水素マンガン、アセチルアセトン酸マンガン、三酢酸マンガン、乳酸マンガン、蟻酸マンガン、アセチルメチオン酸マンガン、又はグルコン酸マンガンなどが挙げられる。
【００２０】
上記塩基としては、例えばアンモニア水、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム又は重炭酸バリウム等が挙げられる。塩基の使用量は上記金属塩に対して当量以上である。
上記焼成温度は、好ましくは約３５０℃〜１３００℃であり、より好ましくは約４５０℃〜９００℃である。焼成時間は、好ましくは約１時間〜１週間であり、より好ましくは約３時間〜１２時間であり、最も好ましくは約５時間〜８時間である。
【００２１】
本発明の触媒は有機物の湿式酸化処理、特に有機物含有排水の湿式酸化処理に用いられる。本発明の触媒の存在下で有機物含有排水を湿式酸化に付することで、有機物含有排水を無害化し得る。本発明によれば、上記湿式酸化は水又は水蒸気の存在下での酸化分解を意味する。
【００２２】
本発明で無害化される排水は、どのような有機物を含んでいてもよく、さらに無機物を含んでいてもよい。上記有機物としては、例えば、有機酸  、アルコール、アミン又は炭化水素などが挙げられる。上記無機物としては、例えば、銅、亜鉛、ジルコニウム、銀、カドミウム、錫、ニオブ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、水銀、タリウム、ビスマス、クロム、コバルト、セリウム、バナジウム、ルテニウム、タングステン又は鉛等の重金属などが挙げられ、上記無機物はそれらから派生する重金属イオンの形態であってもよい。
【００２３】
上記有機酸としては、例えば、カルボン酸又はオキシカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、マレイン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、アミノ酸（例えばグリシン又はアスパラギン酸等）、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペプタデカン酸、ステアリン酸、アラキン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−フロ酸、サリチル酸、コハク酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、アジピン酸、フマル酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、シトラコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、プロピオル酸、ゲンチシン酸、バニリン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、オレイン酸、カフェイン酸、ベンジル酸、アントラニル酸、グルタル酸、ケイ皮酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グリオキシル酸、クマル酸又はグルコン酸などが挙げられる。本発明によれば、上記有機酸はフェノール又はナフタレン等を含む。上記有機酸はキレート能力がある有機酸であってよい。
【００２４】
上記アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、複素環アルコール又は多価アルコール等が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール又はオクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール又はｐ−クロル−ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、シクロヘキサノール、４−メチル−シクロヘキサノール又はシクロペンタノール等の脂環式アルコール、フルフリルアルコール等の複素環アルコール、又はエチレングリコール又はグリセリン等の多価アルコール等である。
【００２５】
上記アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン又はトリエタノールアミン等の脂肪族アミン、又はアニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ヨードアニリン、ニトロアニリン、キシリジン、メチルアニリン、フルオロメチルアニリン、クロロメチルアニリン、ブロモメチルアニリン、ヨードメチルアニリン、ニトロメチルアニリン、メチルアミノフェノール、トルイルメチルアミン又はキシリルメチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００２６】
上記炭化水素としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン又はウンデカン等が挙げられる。
【００２７】
上記排水としては、例えば、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属めっき設備、印刷製版設備又は写真設備等の各種産業プラントから排出される排水などが挙げられる。さらに、上記排水は、下水やし尿などの生活排水であってもよいし、環境ホルモン等の有機物を含有している排水であってもよい。
【００２８】
本発明の方法は、酸化剤の存在下に行われるのが好ましい。
上記酸化剤としては、例えば空気、酸素、過酸化水素又はオゾンなどが挙げられる。上記酸化剤の添加量は、好ましくは、すべての有機物が二酸化炭素、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の酸化物に酸化分解されると仮定して算出される等量の約１〜１０倍の量であり、より好ましくは約１〜２倍の量であり、最も好ましくは約１〜１．５倍の量である。
【００２９】
本発明においては、上記湿式酸化が加熱又は／及び加圧下で行われることが好ましい。上記加熱条件は、上記排水、上記酸化剤又は上記触媒などによって適宜に設定され得るが、好ましくは加熱温度約５０℃以上及び加熱時間約０．１秒間以上であり、より好ましくは加熱温度約１００〜３００℃及び加熱時間約０．１秒間〜１週間であり、最も好ましくは加熱温度約１００℃〜１４０℃及び加熱時間約０．５秒間〜３０分間である。上記加圧圧力は、好ましくは約０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは約０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
塩化マンガン水溶液０．２ｍｏｌ／ｄｍ３に、ｐＨが１１になるまで２８質量％アンモニア水を滴下した。生成した沈殿物を濾過した後、１００℃で８時間乾燥し、マッフル炉を用いて５００℃、５時間焼成して、マンガン酸化物触媒を得た。
【００３１】
（実施例２）
塩化マンガンをモリブデン酸アンモニウムに代えたこと以外、実施例１と同様にしてモリブデン酸化物触媒を得た。
【００３２】
（実施例３）
モリブデン酸アンモニウム水溶液０．００９ｍｏｌ／ｄｍ３をアルミナ（ＰＲＡＸＡＩＲ社製）５ｇに含浸させた。１００℃で一昼夜乾燥させた後、８００℃で５時間焼成して、アルミナに担持させたモリブデン酸化物触媒を得た。
【００３３】
（実施例４）
塩化マンガン水溶液０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、モリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／ｄｍ３を混合してマンガン・モリブデン合金の塩化物を得た。マンガン塩化物を、得られたマンガン・モリブデン合金塩化物に代えたこと以外、実施例１と同様にしてマンガン・モリブデン合金の酸化物触媒を得た。
【００３４】
（試験例１〜４）
０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のクエン酸アンモニウム溶液１０ｃｍ３、３５質量％過酸化水素水２ｃｍ３及び試験例１として実施例１で得られたマンガン酸化物触媒０．２ｇを、試験例２として実施例２で得られたモリブデン酸化物触媒０．２ｇを、試験例３として実施例３で得られたアルミナに担持させたモリブデン酸化物触媒０．２ｇを、試験例４として実施例４で得られたマンガン・モリブデン合金の酸化物触媒０．２ｇを、容量３０ｃｍ３のバッチ式オートクレーヴに加え、１４０℃にて３０分間加熱した。反応温度が１４０℃と水の沸点より高いため、オートクレーヴを用いた。反応終了後、得られた試験例１〜４の溶液をそれぞれ濾過により触媒と溶液を分離した。試験例１〜４の溶液をそれぞれキャピラリー電気泳動分析機（ＣＡＰＩ−３３００、大塚電子株式会社製）で分析した結果、いずれも反応前の９８％以上のクエン酸のピークがなくなり、さらにクエン酸以外の有機酸のピークもなかった。分析結果を表１に示す。なお、試験例４のキャピラリー電気泳動分析機による分析結果を図１に示す。また、反応後の試験例１〜４の溶液をそれぞれＨ−ＮＭＲ（株式会社島津製作所製）で分析した結果、いずれもカルボキシル基およびヒドロキシル基のピークが見あたらなかった。
【００３５】
（比較例１〜１３）
試験例１〜４の触媒を、比較例１としてアンバーリスト（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、登録商標）、比較例２としてアンバーライト（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、登録商標）、比較例３としてナフィオン−１３（含フッ素系イオン交換樹脂、デュポン社製、登録商標）、比較例４としてナフィオンＮＲ−５０（含フッ素系イオン交換樹脂、デュポン社製、登録商標）、比較例５としてＨ型モルデナイト、比較例６としてＦｅ２Ｏ３、比較例７としてＷＯ３、比較例８としてＮｉＯ、比較例９としてＣｏ２Ｏ３、比較例１０としてＰｔ／活性炭（和光純薬株式会社製）、比較例１１としてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３（和光純薬株式会社製）、比較例１２としてＣｕＯ、比較例１３としてＣｕＣｏＯｘに代えてそれぞれ用いたこと以外、試験例１〜４と同様に試験・評価した。結果を表１に示す。Ｐｔ系の触媒ではクエン酸が５０％満たない除去率であった。その他の酸化物に関しても同様の結果を得た。タングステンにいたっては金属成分の流失が起こった。なお、比較例９のキャピラリー電気泳動分析機による分析結果を図１に示す。
【００３６】
【表１】
2004337798.tif 000002
【００３７】
（試験例５）
０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のクエン酸水溶液１０ｃｍ３を、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３のクエン酸、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ３の蟻酸、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ３のプロピオン酸及び０．００１ｍｏｌ／ｄｍ３の酢酸を含有する水溶液１０ｃｍ３に代えて用いたこと以外、試験例４と同様にして試験・評価を行った。結果を図２に示す。図２に示すとおり、処理後、有機酸であるクエン酸、蟻酸、プロピオン酸、酢酸のピークがなくなり、本発明の触媒によって有機酸が除去されたことが分かる。
【００３８】
（試験例６）
０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のクエン酸水溶液１０ｃｍ３を、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸ニッケル、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のタングステン酸ナトリウム、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のクエン酸２ナトリウム、０．０００３ｍｏｌ／ｄｍ３の蟻酸ナトリウムを含有する水溶液１０ｃｍ３に代えて用いたこと以外、試験例４と同様にして試験・評価を行った。結果を図３に示す。図３に示すとおり、処理後、無機物である硫酸、タングステン酸、ニッケルのピークは残るが、有機酸であるクエン酸及び蟻酸のピークがなくなった。従って、本発明の触媒によって有機酸が除去されたことが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の触媒は、マンガン又はモリブデンを含有する酸化物触媒であり、有機物、特に有機酸の酸化分解に対して強い活性を有する。本発明の排水の無害化方法は、効果的に排水中の有機物、特に有機酸を酸化分解して除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例４におけるキャピラリー電気泳動分析の結果を示す。この図から、処理液に含まれていたクエン酸が本発明の処理によってほぼ完全に除去されたことが分かる。一方、Ｃｏ２Ｏ３触媒処理の場合、クエン酸が残留しているのみならず、複数の副生物が生成していることが分かる。
【図２】試験例５におけるキャピラリー電気泳動分析の結果を示す。この図から、処理液に含まれていた有機酸が本発明の処理によって除去されたことが分かる。本発明の触媒処理によって、クエン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が除去されていることが分かる。
【図３】試験例６におけるキャピラリー電気泳動分析の結果を示す。この図から、本発明の触媒処理によって、無機物である硫酸、タングステン酸、ニッケルのピークは残るが、有機酸であるクエン酸及び蟻酸のピークがなくなった。従って、重金属含有処理液に含まれていた有機酸が本発明の触媒処理によって除去されたことが分かる。
【図１】
2004337798.tif 000003
【図２】
2004337798.tif 000004
【図３】
2004337798.tif 000005