(57)【要約】【課題】−１００℃以下の冷熱、特に液化天然ガスの有する冷熱及び液状のガスが常温常圧に戻る際に発する冷熱を効率よく蓄熱する方法を提供する。【解決手段】融点が−１００〜０℃の範囲の潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセル固形物と、−１７０〜−１００℃の範囲に冷却された液体または気体とを接触させて蓄熱する。冷熱蓄熱用マイクロカプセル固形物は塊状又は平板状が好ましく、潜熱蓄熱材は、炭素数６〜１４の直鎖の脂肪族炭化水素化合物、冷熱の発生源はメタン、エタン、プロパン、ブタンを冷却及び又は加圧せしめて得られる液体又は気体が用いられる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が−１００〜０℃の範囲の潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセル固形物と、−１７０〜−１００℃の範囲に冷却された液体または気体とを接触させて蓄熱することを特徴とする冷熱蓄熱方法。
【請求項２】
マイクロカプセル固形物の最短径が０．５ｍｍ以上、最長径が３００ｍｍ以下の塊状形態であり、該マイクロカプセル固形物を充填した流動層に−１７０〜−１００℃の範囲の液体または気体を流動させて蓄熱することを特徴とする請求項１記載の冷熱蓄熱方法。
【請求項３】
マイクロカプセル固形物がシート状支持体に塗工又は含浸されて得られた平板状形態であり、該マイクロカプセル固形物を複数枚組み合わせた層間に−１７０〜−１００℃の範囲の液体または気体を流動させて蓄熱することを特徴とする請求項１記載の冷熱蓄熱方法。
【請求項４】
潜熱蓄熱材が、炭素数６〜１４の直鎖の脂肪族炭化水素化合物である請求項１記載の冷熱蓄熱方法。
【請求項５】
−１７０〜−１００℃の液体または気体が、メタン、エタン、プロパン、ブタンの少なくとも一種を冷却及び又は加圧せしめて得られる液体又は気体である請求項１記載の冷熱蓄熱方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は−１００℃以下の冷熱を蓄熱する方法に関するもので、特に液化天然ガスの有する冷熱及び気化する際に発する多量の冷熱を蓄熱する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
海外で多量に産する天然ガスは、資源の乏しい日本にとって貴重なエネルギー源であり、現在都市ガスのほとんどが天然ガスによって供給されている。通常天然ガスは石炭や石油を気化させたり天然に気体の状態で産することが多く、陸上運送の場合はガス状のままパイプラインで運ばれるが、船便で遠方に運ばれる場合は約４０気圧以上の高圧と約−１５０℃以下の低温に冷却され液化された状態でＬＮＧタンカーによって運ばれる。天然ガスを液状にすることにより体積で６００分の１に圧縮された液化天然ガスは常温、常圧に戻ることにより約−１６０℃の冷熱を発する。
【０００３】
日本に運び込まれた液化天然ガスが気化することにより発する冷熱の量は極めて膨大な量になり、大雑把な試算では国内のコールドチェーンで使用される冷熱のほとんどを賄うだけの能力を有するとの報告もあり、それらが有効に利用できれば貴重な冷熱源となる。この冷熱をタービン動力として発電エネルギーとして用いられたり、炭酸ガスの冷却に利用して液化炭酸ガスやドライアイスとして利用されているが、適した蓄熱材が無いためにそのほとんどが大気中あるいは海水中に捨てられているのが実状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、−１００℃以下の冷熱、特に液化天然ガスの有する冷熱及び液状のガスが常温常圧に戻る際に発する冷熱を効率よく蓄熱する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、融点が−１００〜０℃の範囲の蓄熱材を内包する冷熱蓄熱用マイクロカプセル固形物と、−１７０〜−１００℃の範囲の液体または気体とを接触させて蓄熱することにより達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で述べる蓄熱方法は、冷熱源となる−１００℃以下の液体又は気体と、−１００℃以上の融点を有する蓄熱材とを接触させることにより達成される。前者の冷熱源となる低温液体または気体として、主にメタン、エタン、プロパン、ブタン等から成る天然ガスが好ましい材料として挙げられる。後者の潜熱蓄熱材の融点は一般に冷熱として工業的及び日常生活で有効利用可能な温度として−１００〜０℃が好ましい範囲として挙げられる。
【０００７】
しかしながら潜熱蓄熱材は融点を堺に液体と固体間で相変化を行うため、本発明ではこれらの潜熱蓄熱材をマイクロカプセルにして見掛け上固形化することにより前者の冷熱源と接触しやすくし容易に熱交換することが可能となった。この温度範囲に融点を有する潜熱蓄熱材として無機塩の水溶液、脂肪酸類、アルコール類、エステル類などの有機化合物が挙げられるが、好ましくは炭素数が６〜１４の脂肪族炭素化合物が挙げられる。これら潜熱蓄熱材を別々に内包するマイクロカプセルを必要に応じ組み合わせて用いることが好ましい。潜熱蓄熱材の中には過冷却防止材、比重調節材、劣化防止剤等を添加することができる。
【０００８】
一般に蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（同６２−４５６８０号公報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（同６２−１４９３３４号公報）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（同６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等の方法を用いることができる。
【０００９】
マイクロカプセルの皮膜形成材としては、界面重合法、インサイチュー法、ラジカル重合法等の手法で得られる、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられるが、本発明の如き低温に曝されても被膜の脆化が生じないためにはインサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂及び尿素ホルマリン樹脂が特に好ましい。
【００１０】
本発明のマイクロカプセル一個の平均粒子径は０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍに設定することにより物理的圧力にも破壊することのないマイクロカプセルが得られる。この粒子径の範囲より小さいと耐熱性が低下し、またこの範囲より大きいと物理的強度が低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明で述べる平均粒子径は完成したマイクロカプセルの体積平均粒子径を意味し、具体的には米国コールター社製コールターマルチサイザーを用いて測定された体積平均粒子径を表す。上記範囲より大きい粒子径では機械的せん断力に極めて弱くなり、上記範囲より小さくすれば破壊は抑えられるものの膜厚が薄くなるため耐熱性に乏しくなるため好ましくない。
【００１２】
次ぎに本発明のマイクロカプセル固形物の製法について説明する。
一般に油性液体を内包するマイクロカプセルは水分散液の形態で得られるが、分散媒である水を乾燥又は脱水することにより固形物とすることが可能である。本発明で述べる固形物とは、水分が全くない状態の完全な固形物に限らず、常温で流動性がないケーキ状態の形態も含み、例えばフィルタープレス、スクリュープレス、遠心分離法、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法等の装置を用いて得られた水分含有量が４０％以下に脱水したウェットケーキも含まれる。固形物の形状は低温の液体又は気体との接触面積を増し熱交換効率を高めるためになるべく小さい粒子状に成型、造粒することが好ましい。
【００１３】
本発明のマイクロカプセルを塊状もしくは粒子状に加工するための手法として、天板造粒法、湿式押し出し造粒法、半乾式押し出し造粒法、ロール圧縮造粒法、打錠造粒法等の各種造粒方法が用いられるがマイクロカプセルの損傷のない装置、条件を選ぶ必要がある。本発明の固形蓄熱材の形状は、球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良いがそれらが多数個充填された場合でも、その間隙を低温の液体又は気体が通過しやすく、且つ熱交換し易いようになるべくマイクロカプセル固形物の表面積を大きくすることが必要であり、そのためには固形蓄熱材の最短径は約０．５ｍｍ以上に、最長径は約３００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下に留めることが好ましい。マイクロカプセル固形物には表面積を増すために窪みや亀裂を入れることも効果的である。
【００１４】
本発明のマイクロカプセル固形物のもう一つの好ましい形態として、潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの組成物が塗工又は含浸されたシート状固形物が挙げられる。更に該シート状固形物を複数枚重ね合わせることにより蓄熱容量を高めたボード状態として使用することも可能である。これらシート状あるいはボード状のマイクロカプセル固形物は、液体又は気体を搬送する流動層の内壁などに貼り付けられて熱交換が行われる。
【００１５】
本発明で用いられるマイクロカプセルの塗工又は含浸の工程で用いられる支持体としては、アクリル繊維、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、ビニロン繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、アセテート繊維、キュプラ繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維等の合成又は天然素材及び皮革類が用いられる。
【００１６】
これらのシートにマイクロカプセルを塗工又は含浸する装置としては、エアーナイフコーター、ブレードナイフコーター、カーテンコーターなどの紙塗工用のコーターを用いてシートの片面又は両面に塗工したり、ディップコーター、ロールコーター等の含浸が可能なコーターを用いて支持体全体に含浸してもも良い。乾燥は熱風乾燥、高周波乾燥などの加熱手段が用いられ、マイクロカプセルや支持体に劣化を与えない程度の温度で乾燥される。これらの装置を用いてマイクロカプセルを水系又は溶剤系で塗工または含浸されるが、マイクロカプセルを粉体化した後、固形状態でシートに添着させることも可能である。
【００１７】
支持体に塗工又は含浸されるマイクロカプセルの固形重量は、支持体の厚みにも影響されるが、１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２の範囲で塗工又は含浸される。この範囲以下であると蓄熱性能に乏しく、この範囲以上であると厚みが増して熱交換特性が損なわれるため好ましくない。
【００１８】
支持体に塗工又は含浸する際には必要であればマイクロカプセルとともに適当なバインダーが添加される。使用されるバインダーの具体例としては、結着能及び皮膜形成能を有する従来より公知の天然高分子物質、天然高分子変性品（半合成品）、及び合成品を用いることができる。バインダーに用いる天然高分子物質としては、でんぷん類、ゼラチン、カゼイン等、半合成品としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶化でんぷんの様な酸分解でんぷん、また、合成品としては、ポリビニルアルコール、アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、及びビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体の親水性高分子や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリル酸メチルブタジエン共重合体、及びエチレン酢酸ビニル共重合体等のラテックス類等が挙げられる。マイクロカプセル分散液中には固形化処理を行う前に、金属粉、着色剤、比重調節材、分散助剤、接着剤、湿潤剤等を添加することができる。
【００１９】
かくして得られたマイクロカプセル固形物は、−１７０〜−１００℃の液体または気体が通過する流動層の中に配置され、お互いが接触することにより熱交換及び蓄熱が成される。マイクロカプセル固形物はそのまま流動層内に配置しても構わないが、表面を樹脂、金属などのフィルムで覆うことにより、耐久性を高めることもできる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部数は固形質量部を表す。また、融点及び耐熱性の評価は示差熱熱量計を用い、いずれも米国パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型を用いて測定した。
【００２１】
実施例１
メラミン粉末７部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１３．５部と水３０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、蓄熱材としてｎ−オクタン（融点−５７℃、融解熱量２０２ｋＪ／ｋｇ）８０部を激しく撹拌しながら添加し平均粒子径が１３．０μｍになるまで乳化を行なった。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間撹拌を施した後、ｐＨを９に調製して固形分濃度４５％の蓄熱材マイクロカプセル分散液を得た。
【００２２】
このマイクロカプセル分散液１００部にポリ酢酸ビニル共重合体エマルジョンを１５部添加した後、厚さ３０μｍのポリエステル繊維シートにマイクロカプセル固形量で３００ｇ／ｍ２ずつ両面に塗工した。更にこの塗工済みのシートを１２０℃で１０枚熱圧着して貼り合わせ冷熱蓄熱用マイクロカプセルのボード状固形物を得た。このボードをプレート状熱交換機の内側に貼り付けその間を、主としてプロパン、エタン、メタンからなる天然ガスを圧力約４５気圧、温度−１４７℃に加圧、冷却して液状となった液化天然ガスを流動させることにより、ボード状固形物に−６０℃付近の冷熱を多量に蓄えることが可能であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして、蓄熱材としてｎ−デカン（融点−２９℃、融解熱量１９１ｋＪ／ｋｇ）を用いたマイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセル分散液を市販のスプレードライ装置で乾燥させ水分約２％の粉体を得た。この粉体１００部に対し、固形分濃度４８％、ガラス転移点０℃のスチレン−ブタジエンゴムラテックスを固形で１５部添加しニーダーでよく混練りしてマイクロカプセルの湿潤品を得た。次にこのマイクロカプセル湿潤品を押出し式造粒機を用いて直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状のマイクロカプセル湿潤品に成型ができた。次にこの成型物を１００℃の乾燥機中に約３時間放置し、水分を１％以下まで低下させて棒状の冷熱蓄熱用固形蓄熱材を得た。同様に実施例１で示したマイクロカプセル分散液も同じ処理を経て円筒状の冷熱蓄熱用固形蓄熱材に加工した。
【００２４】
ｎ−オクタンとｎ−デカンの各々を内包するマイクロカプセル固形物を同量ずつ含む混合物を直径１５０ｍｍ、長さ２ｍの金属製円筒の中に充填し、一方から−１４０℃に冷却されたプロパン、エタン、メタンを成分とする天然ガスを流動させることにより天然ガスが有していた冷熱を冷熱蓄熱用固形蓄熱材に蓄熱できた。
【００２５】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の如き蓄熱材を用いた冷熱蓄熱用マイクロカプセル固形物を用いることにより、液化天然ガスから発生する極低温領域の冷熱も蓄熱可能となり、本来捨てられていた大量の冷熱を必要なときに使用できるようになった。