(57)【要約】【課題】  ハロゲン・燐フリーでありながら、優れた難燃性を有すると共に、機械的物性や耐熱性も良好な硬化体を提供し得る樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた硬化性難燃性樹脂組成物および硬化体を提供する。【解決手段】  下記の重縮合体と、特定の無機微粒子を含有する難燃性樹脂組成物である。  ここで、上記重縮合体は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、下式（１）で表される構造単位Ａの積分強度値ＳＡと、下式（２）で表される構造単位Ｂの積分強度値ＳＢから算出される比ＳＢ／ＳＡが０．３以上である。  −Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ１−ＮＨ−                        （１）  −Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ２−Ｙ−                          （２）（式中、Ｘはトリアジン類残基を、Ｙはフェノール類残基を表し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または有機残基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を含有するものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
ここで、上記重縮合体は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、下記一般式（１）で表される構造単位Ａについて求められる積分強度値ＳＡと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂについて求められる積分強度値ＳＢから算出される積分強度比ＳＢ／ＳＡが０．１以上である。
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ１−ＮＨ−                  （１）
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨＲ２−Ｙ−                    （２）
［式（１）および式（２）中、Ｘはトリアジン類残基、Ｙはフェノール類残基を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子または有機残基を表す］
【請求項２】
さらに、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有する多価フェノール類を含有するものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記積分強度比ＳＢ／ＳＡが０．３以上である請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
上記積分強度比ＳＢ／ＳＡが０．５〜１．３である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２が、いずれも水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
上記アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子は、シリカであり、且つ２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った際に、−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ３シリカ成分とＱ４シリカ成分とに分離し、夫々の成分について求められる積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４から算出される積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４が、０．００１〜２．０である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物と、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物とを必須成分とするものであることを特徴とする硬化性難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性難燃性樹脂組成物を必須成分とするものであることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性難燃性樹脂組成物を必須成分とするものであることを特徴とする配線板用絶縁材料。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化性難燃性樹脂組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする硬化体。
【請求項１１】
請求項８に記載の半導体封止材料を用いたものであることを特徴とする半導体部品装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の配線板用絶縁材料を用いたものであることを特徴とする電気配線用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れる樹脂組成物、および硬化性樹脂組成物、並びにこれらから得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多価フェノールは、フェノール樹脂として用いた場合に得られる硬化物が、機械的物性や耐熱性などの特性に優れることから、成形材料や接着剤、塗料などの原料として用いられる他、例えばグリシジルエーテル化するなどしてエポキシ樹脂としての用途や、エポキシ樹脂用の硬化剤としての用途などがあり、非常に有用な材料である。中でも、プリント配線基板などの複合材や半導体封止剤、ＩＣパッケージ用接着剤といった電子材料分野での成形材料や接着剤など、多価フェノールの優れた電気絶縁性を有効利用する用途が広く知られている。
【０００３】
このような多価フェノールが、特に電子材料分野に適用される場合には、難燃性に優れることが要求される。難燃性を向上させたものとしては、例えば臭素含有型エポキシ樹脂などが従来から広く用いられてきた。しかし、臭素などのハロゲンを含有する材料は、廃棄の際に燃焼などをすると、有害なハロゲン化合物を発生するものがあることから、こうした材料の廃棄物では、焼却処理時や、熱回収によるサーマルリサイクル時に、環境負荷や、生態系および人体への影響が懸念されている。
【０００４】
このため、近年では、ハロゲン系化合物を全く使用しない難燃化技術の開発が進められている。例えば、特許文献１〜特許文献３では、エポキシ樹脂中に硬化剤として窒素含有型フェノール樹脂を添加し、さらに難燃剤としてリン酸エステル類、あるいは赤燐を使用することで、ハロゲンフリーでありながら優れた難燃性を実現している。しかし、リン化合物を含有する材料では、廃棄物からのリン含有漏出成分による土壌や湖沼の富栄養化から引き起こされる環境悪化の懸念があり、また、こうしたリン化合物には、成形品の機械的物性や耐湿性を低下させるものも存在する。
【０００５】
このような事情から、多価フェノールの難燃化には、リン化合物添加系とは全く異なり、且つハロゲンフリーで、所望の難燃性と硬化物物性を兼ね備え得る技術が切望されている。
【０００６】
ハロゲン・燐フリーで多価フェノールの難燃性を確保する技術としては、例えば、特許文献４に、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類からなり、トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する部分と、トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する部分との存在比を特定の範囲としたトリアジン類変性ノボラック型樹脂を含有するフェノール樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献４に開示のフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として用いられるものであるが、用途によっては、難燃性を補うためにリン酸エステル類の添加が必要とされることから、硬化物の機械的物性や耐湿性が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、本発明者等は、ハロゲン・燐フリーの新たな難燃化技術として、シリカによる樹脂のハイブリッド化およびナノコンポジット化の検討を進めており、特定の構造を有するシリカ微粒子が、従来の製法によって合成されたシリカよりも優れた難燃性付与効果を発揮し得ることを見出し、既に出願している（特願２００２−１５１２７０号）。また、この製法によって得られるシリカを始めとするアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合した多価フェノールに配合してハイブリッド化することに成功し、かかるハイブリッド樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤に使用すると、さらなる難燃剤の添加を要することなく（すなわち、ハロゲン・燐フリーでも）、実用上有用な難燃性を確保し得ることを見出し、これらの技術についても出願をしている（特願２００２−１５１２７１号）。
【特許文献１】特開平８−２５３５５７号公報
【特許文献２】特許第２９７５３４９号公報
【特許文献３】特開平９−２０７２７１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこうした事情の下でなされたものであり、その目的は、ハロゲン・燐フリーでありながら、優れた難燃性を有すると共に、機械的物性や耐熱性も良好な硬化体を提供し得る樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた硬化性難燃性樹脂組成物および硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の難燃性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある）は、下記の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を含有するものであるところに要旨を有するものである。ここで、上記重縮合体は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、下記一般式（１）で表される構造単位Ａについて求められる積分強度値ＳＡと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂについて求められる積分強度値ＳＢから算出される積分強度比ＳＢ／ＳＡが０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５〜１．３である。
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−                        （１）
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｙ−                          （２）
［式（１）および式（２）中、Ｘはトリアジン類残基、Ｙはフェノール類残基を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子または有機残基を表す］。
上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００１１】
上記難燃性樹脂組成物としては、さらに、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有する多価フェノール類を含有するものも好ましい。
【００１２】
なお、上記アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子は、シリカであって、且つ２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った際に、−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ３シリカ成分とＱ４シリカ成分とに分離し、夫々の成分について求められる積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４から算出される積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４が、０．００１〜２．０であることが推奨される。
【００１３】
また、本発明には、上記の難燃性樹脂組成物と、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物とを必須成分とする硬化性難燃性樹脂組成物や、該硬化性難燃性樹脂組成物を必須成分とする半導体封止材料および配線板用絶縁材料も包含される。さらに、上記の硬化性難燃性樹脂組成物を硬化してなる硬化体、上記半導体封止材料を用いた半導体部品装置、および上記配線板用絶縁材料を用いた電気配線用基板も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上のように構成されており、特定の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を組み合わせることで、難燃性・機械的物性・耐熱性の各特性に優れた硬化体を提供し得る樹脂組成物を得ることができた。すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる硬化性難燃性樹脂組成物、および硬化体は、ハロゲンフリー・燐フリーでありながら、極めて優れた難燃性を有しており、また、機械的特性や耐熱性が損なわれることなく、寧ろ向上するため、従来の難燃化技術が抱えていた多くの問題点を解消し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述の通り、本発明者等は以前から、難燃性と硬化物物性の確保を目的として、上述のシリカの如き加水分解・縮合により得られる無機微粒子と樹脂とのハイブリッド化技術の開発を進めており、該加水分解・縮合により得られる無機微粒子とのハイブリッド化に好適なマトリックス樹脂の検討も行っている。その一環として開発した技術が、本発明である。
【００１６】
すなわち、上記の通り、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類からなり、トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する部分と、トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する部分との存在比を特定の範囲としたトリアジン類変性ノボラック型樹脂が、難燃性に優れた樹脂として提案されている（上記特許文献４）。
【００１７】
本発明者等は、かかる樹脂において、トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する部分と、トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する部分との存在比が、上記特許文献４の開示とは異なる範囲において、上述のシリカの如き加水分解・縮合により得られる無機微粒子とのハイブリッド化が良好に達成され、ハロゲン・燐フリーでも、極めて優れた難燃性が確保できることを見出した。また、このようにして得られる樹脂組成物は、例えば電子材料分野において、成形材料や接着剤などとして使用し、成形体などの硬化体とした場合に、非常に優れた機械的物性や耐熱性が確保できることも見出し、本発明を完成させたのである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、特定の重縮合体と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を含有するものであり、該重縮合体は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなるものである。以下、特に断らない限り、「無機微粒子」とは、上記のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子を意味する。
【００１９】
上記フェノール類としては、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、さらに水酸基以外の置換基を有していてもよい。具体的には、フェノール；ｏ，ｍ，またはｐ−クレゾール、混合クレゾール、ｏ，またはｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，またはｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ，またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノールなどのモノアルキル置換フェノール；２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのジアルキル置換フェノール；カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのフェノール性水酸基を２以上有する化合物；フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどの多環式の芳香族骨格にフェノール性水酸基を有する化合物；などが挙げられる。中でも、フェノール、ｏ，ｍ，またはｐ−クレゾール、カテコール、フェニルフェノール、β−ナフトールなどが好適に用いられる。
【００２０】
上記トリアジン類としては、分子中にトリアジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミンなどが好適である。
【００２１】
上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２は、アルデヒド類に由来するものである。Ｒ１およびＲ２の具体例としては、水素原子；炭素数１〜１８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数２〜１８のアルケニル基（エテニル基、プロペニル基、ブテニル基など）、炭素数６〜１８の環状式アルキル基またはアルケニル基（シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基など）、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの有機残基が好適なものとして挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２がフェニル基やベンジル基、ナフチル基の場合、これらフェニル基、ベンジル基、およびナフチル基の１以上の水素原子が、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば上記例示のもの）、または炭素数２〜１８のアルケニル基（例えば上記例示のもの）で置換されていてもよい。中でも、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）のＲ１や上記一般式（２）のＲ２は、他のＲ１またはＲ２と有機残基を介して連結されていてもよい。よって、本発明では、Ｒ１やＲ２が有機残基の場合には、こうしたＲ１同士、Ｒ２同士、およびＲ１とＲ２が連結されている態様も含まれる。例えば、アルデヒド類として、ジアルデヒドなどの多価アルデヒドを用いた場合には、重縮合体の形成に関与しなかった多価アルデヒドが連結剤として働き、上記重縮合体中の多価アルデヒド由来のアルデヒド基のうち、トリアジン類やフェノール類との結合に関与しなかったものと反応して連結部分を形成する。
【００２３】
よって、上記Ｒ１やＲ２が、他のＲ１やＲ２と連結している場合の連結部分としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数２〜１８のアルケニレン基（エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、炭素数６〜１８のアルキレン基またはアルケニレン基、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。また、上記連結部分がフェニレン基、キシリレン基およびナフチレン基の場合には、これらフェニレン基やキシリレン基、ナフチレン基の１以上の水素原子が、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、または炭素数２〜１８のアルケニル基（エテニル基、プロペニル基、ブテニル基など）で置換されていてもよい。
【００２４】
上記一般式（１）のＲ１や上記一般式（２）のＲ２を、上記例示の基とし得るアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド（水溶液であるホルマリン）、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、オクタナール、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが好ましい。  
【００２５】
なお、上記フェノール類、上記トリアジン類、および上記アルデヒド類は、夫々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明で用いる重縮合体においては、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、上記一般式（１）で表される構造単位Ａ（トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する構造単位）と、上記一般式（２）で表される構造単位Ｂ（トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する構造単位）とについて求められる積分強度比ＳＢ／ＳＡ（以下、単に「ＳＢ／ＳＡ値」という場合がある）が０．１以上である。ＳＢ／ＳＡ値が０．１以上である場合には、本発明の樹脂組成物を、硬化性難燃性樹脂組成物として用いて硬化体とした場合に、優れた難燃性を発揮し得ると共に、良好な機械的物性や耐熱性を確保できる。
【００２７】
ＳＢ／ＳＡ値が０．１を下回る場合には、重縮合体の粘度が高くなり過ぎて、該重縮合体を使用する際に、他の成分との混練性・相溶性が低下する虞がある。ＳＢ／ＳＡ値は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。
【００２８】
また、ＳＢ／ＳＡ値があまり大き過ぎると、難燃性や耐熱性が低下する場合がある。よって、ＳＢ／ＳＡ値は２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
【００２９】
すなわち、重縮合体のＳＢ／ＳＡ値が０．５以上１．３以下の範囲にある場合には、本発明の樹脂組成物から得られる硬化体は、極めて優れた難燃性、耐熱性、機械的特性を有するものとなる。
【００３０】
なお、上記積分強度比ＳＢ／ＳＡは、次のようにして求める。上記重縮合体を測定溶媒：ＣＤ３ＯＤに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用いて、核磁気共鳴分析（１３Ｃ−ＮＭＲ）を実施する。なお、パルス条件は４５°×１００００回、パルス間隔は５秒、測定温度は室温とする。上記測定によって得られるスペクトルから、構造単位Ａのピークと構造単位Ｂのピークを同定し、夫々のピークの積分強度値ＳＡ、ＳＢを求め、積分強度比ＳＢ／ＳＡを算出する。例えば、上記一般式（１）のＲ１および上記一般式（２）のＲ２が、いずれも本発明で好ましい水素原子の場合には、構造単位Ａのピークが５７〜６０ｐｐｍに、構造単位Ｂのピークが４１〜４５ｐｐｍに現れるため、これらのピークの積分強度値ＳＡ、ＳＢを求め、積分強度比ＳＢ／ＳＡを算出すればよい。
【００３１】
上記重縮合体は、上述のフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を反応させて得られるが、各化合物の反応順序は特に限定されず、例えばフェノール類とアルデヒド類を反応させ、その後トリアジン類を反応させても、あるいはフェノール類とトリアジン類を反応させ、その後アルデヒド類を反応させてもよいが、フェノール類、アルデヒド類およびトリアジン類を同時に反応させることが好ましい。
【００３２】
原料であるフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類の仕込み比は、最終的に得られる重縮合体において、ＳＢ／ＳＡ値が上記範囲内となるのであれば特に限定されないが、例えば、フェノール類とトリアジン類１００モル％に対して、アルデヒド類が６０〜８００モル％とすることが好ましく、８０〜５００モル％とすることがより好ましい。また、フェノール類とトリアジン類との関係では、フェノール類：トリアジン類（モル比）＝１：０．０１〜１：０．６であることが好ましく、１：０．０３〜１：０．５であることがより好ましい。フェノール類のモル比が上記範囲を下回ると、樹脂化することが困難となり、他方、上記範囲を超えると難燃効果が不十分となる場合がある。
【００３３】
上記反応においては、系内のｐＨを５〜１０、好ましくは７〜９に調整するか、または触媒を用いて実施する。系内のｐＨが上記範囲内に調整できる場合は、特に触媒を使用しなくても反応が進行するが、この場合でも触媒を使用しても差し支えない。
【００３４】
上記反応に使用し得る触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなど）、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、１〜３級アミンなどの塩基性触媒；酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸マンガンなどの弱酸性の触媒；などが挙げられる。
【００３５】
また、反応の際には、溶媒を用いてもよい。使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル；エチレングリコールモノメチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。溶媒を使用する場合は、溶媒１００質量部に対し、重縮合体の各原料の合計を１０〜５００質量部とすることが望ましく、３０〜３００質量部とすることがさらに望ましい。
【００３６】
例えば、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を同時に反応させる場合には、アルデヒド類が系外に揮散しないように、アルデヒド類の沸点付近としつつ、揮発したアルデヒド類を還流などする方法で実施することが好ましい。また、上記重縮合体の合成の際には、アルコール、水などが副生するが、これらの副生物が揮発して留去される温度で反応を実施することも好ましい。具体的な反応温度としては、例えば１００〜２４０℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。ただし、選択した反応温度によっては、アルデヒド類が系外に揮散してしまう虞があるため、例えばフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を同時に反応させる場合でも、反応初期では、上記の通り、反応温度をアルデヒド類の沸点付近としつつ、揮発したアルデヒド類を還流するなどし、ある程度アルデヒド類の反応が進行した時点で、系内を例えば好適な反応温度として例示した温度範囲とし、上述の副生物を留去しつつ更なる反応を進める方法を採用することも推奨される。このような方法を採用することで、反応生成物から上記副生物を容易に除去することが可能である。
【００３７】
また、上記重縮合体合成の際の反応時間は、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度などに依存するため、一概には定められないが、例えばフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を同時に反応させる場合では、これらの反応が実質的に完結するまで、すなわち、上述の副生物の生成が終了するまでとすることが好ましく、例えば、１５分以上（より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上）５００分以下とすることが一般的である。
【００３８】
さらに上記重縮合体合成の際には、上述の副生物や反応溶媒を除去する場合、０．１〜１０ｋＰａの減圧下、上述した好適な反応温度と同じ範囲の温度で、これらを蒸留することによって留去させることが好ましい。なお、この場合、未反応の原料が留去されることもあるため、反応が実質的に完結した後に実施することが推奨される。
【００３９】
反応終了後は、必要に応じて水洗を実施し、不純物や残留触媒等を除去してもよい。その後、系内の反応水や溶媒を、蒸留などの公知の方法で除去して、上記重縮合体を得ることができる。なお、系内の反応水や溶媒を除去した後、必要に応じて上記例示の溶媒を添加して、再度加熱して反応を実施し、その後系内の反応水や溶媒を除去する操作を繰り返して実施することも、重縮合体の分子量制御などの観点から好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を構成する「アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子」とは、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解反応により得られるものを、さらに縮合反応することによって得られる無機微粒子をいう。この無機微粒子としては、ゾル−ゲル法で製造されるものであることが好ましく、アルコキシドのゾル−ゲル法による加水分解・縮合により得られる無機微粒子であることが更に好ましい。なお、アルコキシドやカルボン酸塩化合物の加水分解反応および縮合反応は、次の通りである。
Ｍ（ＯＲ３）ａ＋ａＨ２Ｏ（加水分解）→Ｍ（ＯＨ）ａ＋ａＲ３ＯＨ
Ｍ（ＯＨ）ａ→Ｍ（ＯＨ）ｂＯｃ（部分縮合物）→ＭＯ２／ｃ（縮合物）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ３はアルキル基またはアシル基を表し、ａ、ｂおよびｃは任意の数値を表す。）。
【００４１】
上記アルコキシドやカルボン酸塩化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物：
Ｍ（ＯＲ４）ｎ                      （３）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ４はアルキル基またはアシル基を表し、ｎは１〜７の整数を表す）
および／または下記一般式（４）で表される化合物：
（Ｒ５）ｍＭ（ＯＲ４）ｐ              （４）
［式中、ＭおよびＲ４は、一般式（３）と同じ意味である。Ｒ５は有機基を表し、ｍおよびｐは１〜６の整数を表す。］
が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（３）および（４）におけるＲ４がアルキル基の場合、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが特に好ましい。また、Ｒ４がアシル基の場合、炭素数１〜４のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基などが特に好適である。
【００４３】
上記一般式（４）におけるＲ５の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；３−フルオロプロピル基、などのフッ化アルキル基；２−メルカプトプロピル基などのメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノメチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基などのアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基などの不飽和基含有有機基などが好ましい。
【００４４】
上記一般式（３）および（４）におけるＭは、金属元素、ＣまたはＳｉであり、金属元素の場合、上記一般式（３）および（４）で示される化合物の構造を取り得る元素であれば周期表の如何なる金属でも構わない。例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、ＴｉなどのＩＩＩＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのＩＶＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓなどから選ばれる１種以上の元素が好適である。中でも、Ａｌ、ＩｎまたはＳｉが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００４５】
上記元素ＭがＳｉである場合のアルコキシドおよびカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシランなどのテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシランなどのトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシランなどのジアシルオキシシラン類などが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４６】
上記元素ＭがＳｉ以外である場合のアルコキシドとしては、ＬｉＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｎｄ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｉ（ＯＣＨ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などの単一金属アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）９］２などの複合金属アルコキシドなどが好適である。
【００４７】
なお、上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物の使用量については、上記樹脂組成物の難燃性向上や、得られる無機微粒子と上記樹脂組成物の他の構成成分との親和性向上の観点から、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の合計量１００質量部に対し、一般式（３）で表される化合物を８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上とすることが推奨される。
【００４８】
上記の加水分解・縮合物を製造する方法としては、例えば上述のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物を親水性有機溶媒に溶解した溶液に、水、あるいは水と親水性有機溶媒との混合液を添加して加水分解反応および縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００４９】
上記の親水性有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ピリジンなどを用いることができる。また、必要に応じて他の溶媒を混合しても構わない。
【００５０】
反応溶液中のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の量は、溶媒１００質量部に対し、１０００〜５質量部とすることが好ましく、５００〜２０質量部とすることがより好ましい。反応温度は０〜１２０℃とすることが一般的であり、２０〜８０℃とすることがより好ましい。また、反応時間は３０分〜２４時間とすることが一般的であり、１〜１２時間とすることがより好ましい。
【００５１】
なお、上記の加水分解および縮合反応を行うに当たっては、反応を促進する目的で金属キレート化合物を使用することができる。金属キレート化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ６）ｑ（Ｒ７ＣＯＣＨＣＯＲ８）４−ｑ、Ｔｉ（ＯＲ６）ｒ（Ｒ７ＣＯＣＨＣＯＲ８）４−ｒ、またはＡｌ（ＯＲ６）ｓ（Ｒ７ＣＯＣＨＣＯＲ８）４−ｓの少なくとも１種の化合物や、これらの部分加水分解物などが好適である。
【００５２】
上記金属キレート化合物におけるＲ６およびＲ７は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜６の有機基または炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑおよびｒは０〜３の整数、ｓは０〜２の整数である。Ｒ６およびＲ７における炭素数１〜６の有機基、あるいはＲ８が炭素数１〜６の有機基の場合としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基などが好ましい。また、Ｒ８が炭素数１〜１６のアルコキシル基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが好適である。
【００５３】
上記金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが、好適なものとして挙げられる。中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが特に好ましい。
【００５４】
上記金属キレート化合物の使用量は、上記一般式（３）で表される化合物および／または上記一般式（４）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが望ましく、２０質量部以下とすることがさらに望ましく、１０質量部以下とすることが特に望ましい。３０質量部を超えると、本発明の樹脂組成物を使用した成形体において、表面外観が低下するおそれがある。
【００５５】
本発明に係る上記無機微粒子には、樹脂組成物の剛性を高める目的で、コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナを配合してもよい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
上記コロイド状シリカとは、高純度の無水珪酸を、水および／または親水性有機溶媒に分散した分散液であり、その平均粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍで、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。コロイド状シリカとしては、スノーテックス、イソプロパノールシリカゾル、メタノールシリカゾル（いずれも商品名、日産化学工業社製）、カタロイド、オスカル（いずれも商品名、触媒化学工業社製）、Ｌｕｄｅｘ（商品名、米国デュポン社製）、Ｓｙｔｏｎ（商品名、米国モンサント社製）、Ｎａｌｃｏａｇ（商品名、米国ナルコケミカル社製）などが好適である。
【００５７】
また、上記コロイド状アルミナとは、水を分散媒とするｐＨ２〜６の範囲のアルミナゾル若しくは親水性有機溶媒を分散媒とするアルミナゾルであり、その平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍで、固形分濃度は５〜３０質量％程度のものである。アルミナとしては、合成アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトなどが好適である。コロイド状アルミナの具体例としては、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（いずれも商品名、日産化学工業社製）などが挙げられる。
【００５８】
上記コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナの配合量としては、上記無機微粒子の固形分１００質量部に対し、固形分換算で６０質量部以下が望ましく、４０質量部以下がより望ましい。６０質量部を超えると、本発明の樹脂組成物を使用した成形体において、表面外観が低下するおそれがある。
【００５９】
上記無機微粒子には、また、加水分解性金属塩の加水分解・縮合物が含まれていてもよい。加水分解性金属塩としては、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４などの銅塩、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ２、ＴｉＳＯ４などのチタン塩、Ｙ（ＮＯ３）３、ＹＣｌ３などのイットリウム塩、ＺｒＳＯ４、ＺｒＣｌ２、Ｚｒ（ＮＯ３）３などのジルコニア塩、Ａｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム塩、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２などのニッケル塩などが好適である。これらは１種単独で、あるいは２種以上を同時に用いることができる。
【００６０】
本発明に係る無機微粒子は、その他の異なる反応機構の製造方法で得られる同一組成の化合物とは、異なる微細構造を有しており、例えば、該加水分解・縮合物がＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａなどの元素を含有してなる場合、ＮＭＲ測定で確認することができる。
【００６１】
なお、本発明では、上記のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子としては、シリカが望ましく、さらに、２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った際に、−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ３シリカ成分とＱ４シリカ成分とに分離し、夫々の成分について積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４を求め、このＡＱ３およびＡＱ４から積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４が（以下、「ＡＱ３／ＡＱ４値」という場合がある）を算出した場合、０．００１以上２．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上１．０以下である。
【００６２】
上記積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４の測定において、２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定法は、ケイ素原子に関する固体ＮＭＲ測定法の１つである。この測定法は、観測核に対して１回パルスを印加し、シグナルの取り込みの間だけ１Ｈデカップルをする方法で、オーバーハウザー効果によるシグナル強度の向上が起こらないため、定量性のあるシグナルが得られる。上記２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定の条件は、核磁気共鳴装置に、例えばＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用い、測定核種を２９Ｓｉ（観測核共鳴周波数：７９．４８７ＭＨｚ）とし、測定モードをＤＤ−ＭＡＳ（ダイポールデカップリング／マジックアングルスピニング）法とし、照射パルスを１０〜６０度パルスとし、パルス繰り返し時間を６０秒以上とし、積算回数を２００〜１００００回とし、試料回転数を３〜１５ｋＨｚとし、観測温度を３００Ｋとし、外部基準物質に３−（トリメチルシリル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム：１．５３４ｐｐｍとする。照射パルスは測定核の緩和時間によって上記範囲内で調整してもよく、積算回数と試料回転数は測定時に用いるサンプルローター径に応じて上記範囲内で調整してもよい。
【００６３】
上記ＡＱ３／ＡＱ４値におけるＡＱ３とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ４原子団の数が３つであるＱ３シリカ成分のピーク面積値を表し、ＡＱ４とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ４原子団の数が４つであるＱ４シリカ成分のピーク面積値を表す。ＡＱ３／ＡＱ４値は、夫々のピークを波形分離により分離したピークの積分面積から算出される値を表す。上記測定条件においては、Ｑ４シリカ成分の存在を示すピークは−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持ち、Ｑ３シリカ成分の存在を示すピークは−１００〜−９０ｐｐｍにピークトップを有しているので、これらに基づいてＱ３シリカ成分およびＱ４シリカ成分のピークを特定し、積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４を求め、ＡＱ３／ＡＱ４値を算出する。
【００６４】
上記シリカの難燃性付与性能は、シリカ中にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、そのシラノール基が高温下で脱水縮合してＨ２Ｏを生成することによっても発揮されるものであると考えられるが、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲内の場合には、シリカが難燃性付与性能に優れる程度にシラノール基を含有しているものと推測される。
【００６５】
よって、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲を下回る場合には、難燃性が低下する傾向にある。他方、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲を超える場合には、難燃性は良好であるものの、シリカの吸水性が増大してしまう。その結果、このシリカ（アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子）を含有する樹脂組成物を用いた硬化物の特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲を超えるシリカを含有する樹脂組成物をエポキシ樹脂などと混合して硬化性難燃性樹脂組成物とした場合、硬化性が低下する傾向にある。
【００６６】
また、上記シリカにおいては、示差走査熱量測定および／または示差熱分析によって１００〜４００℃で確認される単位質量当たりの発熱量が３．０ｃａｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記発熱量の測定において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）およびまたは熱天秤による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により、物質の発熱量を測定することができ、また、熱天秤（ＴＧ）により、加熱による物質の質量変化を測定し、この質量変化により発熱量を測定することができる。なお、上記シリカの発熱量は示差走査熱量測定により求めてもよく、熱天秤による示差熱分析から求めてもよいが、示差走査熱量測定および熱天秤による示差熱分析から求めた発熱量の平均値を用いてもよい。なお、上記示差走査熱量測定および／または示差熱分析の測定では、乾燥空気０．１ｍＬ／分から５Ｌ／分の流量の雰囲気下において、２５℃から６００℃まで１℃／分から２０℃／分の昇温速度で昇温することが好ましい。
【００６７】
上記シリカ表面および／または内部に有機脱離基が存在する場合、該有機脱離基としては、例えばアルコキシル基、アルキル基、フェニル基、フェノキシル基、アミノ基などが挙げられるが、これらは高温でシリカから脱離するため、空気に曝露されている場合では脱離後に燃焼して多量の熱を発し、該シリカを含む難燃性樹脂組成物の発熱を促す。従って、上記発熱量はシリカ表面および／または内部に存在する有機脱離基の燃焼に起因するものであり、この発熱量の大小によって、樹脂組成物に対するシリカの難燃性付与性能は異なることとなる。すなわち、上記発熱量が上記上限値以下の場合には、上記シリカの難燃性付与性能が特に優れているため、樹脂組成物の難燃性も、より良好なものとなる。
【００６８】
なお、ＡＱ３／ＡＱ４値が上記範囲内であり、且つ上記発熱量が上記上限値以下であるシリカは、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子の製造方法として上で説明したゾル−ゲル法を採用することで製造できる。
【００６９】
上記の無機微粒子は独立した球状粒子および／またはその凝集体であり、凝集体としての平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超えると上記加水分解・縮合物が樹脂組成物中に均一に分散されなくなり、該樹脂組成物を成形体とした場合に、強度低下を引き起こすおそれがある。より好ましい平均粒子径は５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。なお、「独立した球状粒子」とは、上記加水分解・縮合物からなる一次粒子を意味し、「凝集体」とは、一次粒子が凝集して新たに形成された二次粒子を意味する。
【００７０】
本発明の樹脂組成物を得るに当たっては、（１）予め上記重縮合体と上記無機微粒子とを別々に製造しておき、これらを混合する方法、（２）予め製造した重縮合体を含有する溶液中で、上記無機微粒子を製造する方法、（３）重縮合体の原料化合物の少なくとも１種、あるいはこれらの原料化合物の反応物（上記重縮合体である場合を除く）を含有する溶液中で上記無機微粒子を製造し、引き続き、必要に応じて該溶液中に上記重縮合体の他の原料化合物を添加して、上記重縮合体を製造する方法、などを採用することができるが、（２）や（３）の製造方法を採用することがより好ましい。このような製造方法の採用によって、マトリックスである上記重縮合体中に、上記無機微粒子がより微細に分散した樹脂組成物とすることができるため、より高度な難燃性を確保できるようになる。
【００７１】
なお、上記（２）や（３）の製造方法を採用する場合、各原料の添加順序などが変更される他は、上記の重縮合体の製造方法、および上記無機微粒子の製造方法と同じ方法・条件によって、各反応を実施すればよい。ただし、（３）の製造方法を採用する場合、上記無機微粒子の製造工程で発生する加水分解物の存在によって、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類の反応が阻害される場合があるため、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルコール性ヒドロキシル基を有する水溶性アミン化合物を触媒に用いることが推奨される。また、（２）の製造方法の場合も、上記水溶性アミン化合物が、上記重縮合体の生成反応のみならず、上記無機微粒子生成における加水分解反応の触媒として有効であるため、該水溶性アミン化合物を使用することが望ましい。
【００７２】
上記樹脂組成物においては、上記無機微粒子の含有量が、樹脂組成物全量を１００質量％とするとき、３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが推奨される。上記無機微粒子の含有量が上記範囲を下回ると、優れた難燃性が発現しない虞があり、他方、上記範囲を超えると、ハンドリング性が低下し、例えば、この樹脂組成物を用いて成形体を作製する場合の成形性が低下する傾向にある。
【００７３】
また、上記樹脂組成物は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有する多価フェノール類を含有することも、好ましい態様である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物では、上記重縮合体の構造上の特徴から、その組成によっては溶融時の樹脂組成物粘度が増大し、ハンドリング性が低下することがある。例えば、本発明の樹脂組成物を後述する硬化性樹脂組成物とするために、エポキシ樹脂などとブレンドして均一な組成物（混合物）を作る際に、エポキシ樹脂も室温で高粘度であったり固体であったりする場合もあることから、１００℃程度に温めながらブレンドすることがある。その際に、樹脂組成物粘度が高すぎると均一な混合が達成困難となり、延いては硬化性樹脂組成物の特性が損なわれる虞がある。このような場合には、樹脂組成物の特性を損なうことなく、上記のハンドリング性を向上させる目的で、上記多価フェノール類を添加することが好ましい。
【００７５】
上記多価フェノール類は、芳香族骨格を必須の構造とすることなどによりＳＰ２型電子軌道を多量に含有するものである。よって、高熱時の熱分解が生じ難い構造となっているため、上記樹脂組成物中に含まれることで、該組成物の最も大きな特徴である難燃性を損なうことなく上記ハンドリング性の向上に寄与し得る。なお、このような事情から、上記多価フェノール類において、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士を結合するための「炭素数が２以上の有機基」は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族骨格や、ノルボルネンなどの多環型脂環式骨格などを含むものであることが好ましい。
【００７６】
上記の多価フェノール類は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格部分を形成するための化合物（以下、「芳香族骨格形成化合物」と称す）と、炭素数が２以上の有機基部分を形成するための化合物（以下、「有機基形成化合物」と称す）とを必須成分とする反応原料を用いて製造できる。
【００７７】
上記の芳香族骨格形成化合物としては、上記重縮合体を形成するためのフェノール類として上で例示した各化合物が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
上記の有機基形成化合物としては、例えば、以下の（i）〜（iv）の活性基または活性部位を有する化合物が好ましく用い得る。（i）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、およびα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物；（ii）不飽和結合を有する化合物；（iii）アルデヒド、ケトンなどのカルボニル基を有する化合物；（iv）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、α−アセトキシアルキル基、不飽和結合、およびカルボニル基のいずれか２種以上を有する化合物。
【００７９】
上記（i）の化合物としては、ｍまたはｐ−キシリレングリコール、ｍまたはｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍまたはｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイソプロピルベンゼン、４，４’−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−メトキシメチルビフェニル、４，４’−アセトキシメチルビフェニル、３，３’−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３’−メトキシメチルビフェニル、３，３’−アセトキシメチルビフェニル、４，４’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４’−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４’−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３’−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン、などが好適なものとして例示できる。
【００８０】
上記（ii）の化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペンなどが好適なものとして挙げられる。
【００８１】
上記（iii）の化合物としては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類またはケトン類が好適であり、例えば、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、ヌベルアルデヒドなどが好適である。
【００８２】
上記（iv）の化合物において、カルボニル基と不飽和結合を有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒドなどが好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基またはα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼンなどが好適である。
【００８３】
上記反応原料としては、芳香族骨格形成化合物（以下、「原料ａ」ともいう）と、上記（i）〜（iv）の化合物のうち、少なくとも１種を有機基形成化合物（以下、「原料ｂ」ともいう）とを必須成分とすればよい。
【００８４】
また、上記多価フェノール類を形成するための反応原料は、原料ａと原料ｂとを必須成分とする他に、例えば、アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、またはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基を有する化合物（v）（以下、「原料ｃ」ともいう）を含んでいてもよい（なお、上記多価フェノール類は、上記重縮合体とは異なる構造を有する物であるため、上記重縮合体が形成され得るような反応原料の組合せは除く）。
【００８５】
上記（v）の化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｍまたはｐ−キシリレンジアミン、ｍまたはｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジヒドロキシメチルアニリンなどが好ましい。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのトリアジン骨格を有する化合物が特に好適である。
【００８６】
この場合の反応原料の反応順序としては、原料ａと原料ｂとの反応が完了する前に原料ｃを反応させることが好ましく、例えば、原料ａと原料ｂと原料ｃとを同時に反応させるか、一段階目に原料ａと原料ｃを反応させ、その後二段階目に原料ｂを反応させることが推奨される。これにより、多価フェノール類の難燃性を向上させることができ、また電子材料などの成形材料や接着剤、塗料などに好適なものとすることができる。より好ましくは、一段階目に原料ａと原料ｃを反応させ、その後二段階目に原料ｂを反応させることである。
【００８７】
上記多価フェノール類の製造時に用いる原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との配合モル比は、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１／１〜１０／１とすることが好ましい。原料ａ量が少な過ぎるとゲル化の虞があり、多過ぎると多価フェノール類の難燃性が低下する虞がある。さらに高温下での強度確保を考慮すると、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．３／１〜８／１とすることがより好ましい。さらに好ましくは、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．８／１〜５／１である。
【００８８】
上記多価フェノール類の製造においては、上記反応原料を触媒の存在下で反応させることが望ましい。触媒としては、上記反応原料の反応を好適に進め得るものであればよい。原料ｂの反応に用いる触媒としては、酸触媒が挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸，リン酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体；ヘテロポリ酸などの超強酸；活性白土；剛性ゼオライト；スルホン酸型イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂などの固体酸触媒が好ましい。
【００８９】
原料ｂの反応の際の触媒量としては、夫々の酸強度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部とすることが好ましい。これらの範囲で均一系となるような好適な触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などが挙げられるが、これらの使用量としては、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜５質量部とすることがより好ましい。また、不均一系の触媒（例えば、上記例示のイオン交換樹脂や活性白土など）では、その使用量を、原料ｂ：１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが望ましい。
【００９０】
原料ｃの反応に用いる触媒としては、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物；アンモニア；１〜３級アミン類；ヘキサメチレンテトラミン；炭酸ナトリウム；酢酸亜鉛などの２価金属塩；など）や酸触媒（塩酸、硫酸、スルホン酸などの無機酸；蓚酸、酢酸などの有機酸；ルイス酸；など）が好適に用い得る。上記難燃性樹脂組成物が電子材料用のエポキシ樹脂硬化剤などに用いられる場合には、金属などの無機物が残存することは好ましくないため、塩基性触媒としてはアミン類が、酸触媒としては有機酸が特に好適である。
【００９１】
また、原料ｃの反応後に、必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去することも好ましい。なお、触媒にアミン類を用いた場合には、中和、水洗などの不純物除去は行わないことが望ましい。
【００９２】
上記多価フェノール類は、原料ａにおける芳香環上の基と、原料ｂや原料ｃにおける活性基とが縮合したり、原料ａにおける芳香環に、原料ｂや原料ｃが、その活性基または活性部位の作用によって付加することで形成されるが、このような反応の際に、カルボン酸やアルコール、水などが副生することがある。これらの副生物は、反応中や反応後に、源圧下で留去したり、溶媒（反応溶媒を含む）との共沸などの操作を行うことにより、煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことができる。なお、ここでいう反応生成物とは、上記多価フェノール類の合成反応を完了させた際の反応系内に含まれる全ての物質の混合物を意味し、目的化合物である該多価フェノール類の他、上記副生物、必要に応じて用いられる触媒や反応溶媒などが含まれる。
【００９３】
上記多価フェノール類の合成は、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類が好適である。こうした反応溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化した状態で反応を進めることができる。なお、原料ｂを反応させる場合には、無溶媒下で実施することが推奨される。
【００９４】
上記多価フェノール類合成の際の反応条件としては、反応温度を、上記副生物が揮発して留去され得る温度とすることが好ましい。具体的には、１００〜２４０℃とすることが好ましく、１１０〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０〜１６０℃とすることが更に好ましい。このような反応温度を選択すれば、上記副生物を反応生成物から容易に取り除くことができる。また、反応時間は、使用する原料や触媒の種類・量、反応温度などに影響されるが、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）の反応が実質的に完結するまで、すなわち、上記副生物の生成が終了するまでとすることが好ましい。具体的には、３０分〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。
【００９５】
また、上記多価フェノール類の製造において、反応終了後の反応生成物から上記副生物や反応溶媒を除去する場合には、０．１〜１０ｋＰａの減圧下で、多価フェノール類合成の際の反応温度と同様の温度で蒸留することにより、留去させることが望ましい。なお、こうした条件下では、未反応の原料ａが留去されることもあるため、かかる操作は、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応が完了してから実施することが好ましい。
【００９６】
本発明の樹脂組成物が、上記多価フェノール類を含有する場合には、多価フェノール類の含有量を、樹脂組成物全量中、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましい。上記多価フェノール類の含有量が上記範囲を下回ると、上述のハンドリング性向上効果が不十分となることがあり、上記範囲を超えると、上記樹脂組成物の難燃性が低下する可能性がある。
【００９７】
また、本発明の樹脂組成物が、上記多価フェノール類を含有する場合には、（イ）上記重縮合体と上記無機微粒子を含む組成物中に上記多価フェノール類を添加してもよく、（ロ）上記重縮合体と上記多価フェノール類を予め混合しておき、この混合物に上記無機微粒子を添加したり、（ハ）この混合物中で上記無機微粒子を合成してもよい。また、（ニ）上記多価フェノール類中で上記無機微粒子を合成し、これに上記重縮合体を添加しても構わない。
【００９８】
例えば上記樹脂組成物は、液状やペースト状の如き形態で使用されることが好ましい場合もある。この場合、上記樹脂組成物には、上記重縮合体や、上記無機微粒子、さらには上記多価フェノール類を分散し、且つ良好な流動性を確保し得る溶剤、可塑剤、滑剤を添加することが好ましい。このような溶剤、可塑剤、滑剤としては、例えば、後述のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の構造を有する化合物が挙げられる。
【００９９】
上記のエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フリフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコールなどが好適である。
【０１００】
上記のエステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビチエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類などが好適である。
【０１０１】
上記の窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適である。
【０１０２】
上記エーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが好適である。
【０１０３】
上記のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物の使用量としては、上記樹脂組成物のうち、該化合物を以外の成分１００質量部に対して５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であって、１０００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下とすることが望ましい。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物や、その他の添加剤などと混合して本発明の硬化性難燃性樹脂組成物とすることができ、さらに該硬化性難燃性樹脂組成物を硬化させることで硬化体とすることができる。すなわち、上記硬化性難燃性樹脂組成物は、上記重縮合体、上記無機微粒子、およびグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物を必須成分とするものである。勿論、上記硬化性難燃性樹脂組成物が、上記多価フェノール類を更に有していることも好ましい。この硬化性難燃性樹脂組成物を得るに当たっては、例えば、（I）上記本発明の難燃性樹脂組成物を予め作製しておき、これにグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物を混合する方法；（II）上記重縮合体と上記無機微粒子を、独立且つ同時にグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物と混合する方法；（III）予め上記無機微粒子を、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物中に分散させておき、これに上記重縮合体を分散させる方法；などが採用可能である。中でも、上記（I）の方法によって硬化性難燃性樹脂組成物を作製することが好ましい。
【０１０５】
上述のグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物としては、１分子内に平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好適である。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンなど）との縮合反応によって得られるエピビスタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレンなどを縮合反応させて得られる多価フェノールを、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させてなるノボラック・アラルキルタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸と、エピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られる含アミングリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族多環式エポキシ樹脂などが好適である。また、これらのエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応によって分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい（以下、この化合物も含めて「エポキシ樹脂」と称する場合がある）。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０６】
本発明の硬化性難燃性樹脂組成物においては、樹脂組成物とエポキシ樹脂との配合比が、樹脂組成物／エポキシ樹脂（質量比）＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましい。樹脂組成物の混合割合が３０を下回ると、形成される硬化物の機械的物性などが低下するおそれがあり、他方、７０を超えると難燃性が不十分となるおそれがある。
【０１０７】
上記硬化性難燃性樹脂組成物には、さらにその他の添加剤が配合されていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料などが挙げられる。
【０１０８】
例えば硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ［３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素］などのアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機リン化合物；などが好適である。
【０１０９】
また、上記硬化性難燃性樹脂組成物を溶液、ワニス、ペーストなどの流動性のある態様で用いる場合には、例えば、該硬化性難燃性樹脂組成物を調製するに当たり、上記樹脂組成物が上記例示のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物を含有する状態で、上記エポキシ樹脂と配合することもできる。
【０１１０】
本発明の硬化性難燃性樹脂組成物の代表的な用途としては、半導体封止材料（半導体封止用の封止剤）や、配線板用絶縁材料が挙げられる。
【０１１１】
上記硬化性難燃性樹脂組成物を半導体封止材料として使用する場合には、吸湿性や線膨張係数の低減、および熱伝導性や強度の向上を目的として、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の無機充填剤の中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は、上記硬化性難燃性樹脂組成物により半導体を封止して得られる半導体部品装置成形の際の流動性および金型摩耗性の点から球形が望ましい。無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性や線膨張係数の低減、および強度向上の観点から、上記硬化性難燃性樹脂組成物のうち、上記無機充填剤を除く成分１００質量部に対し、無機充填剤を７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であって、１０００質量部以下、より好ましくは９５０質量部以下であることが推奨される。無機充填剤の配合量が上記範囲を下回ると、耐リフロー性が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると、流動性が不足する傾向にある。
【０１１２】
また、上記硬化性難燃性樹脂組成物には、半導体封止材料として用いるに当たり、さらに難燃剤として、リン化合物を除く従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンを併用することができる。例えば、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体などの窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセンなどの金属化合物などが挙げられる。
【０１１３】
また、ＩＣなどの半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ハイドロタルサイト酸や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスといった元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
（式中、０＜Ｘ≦０．５であり、ｍは正の整数である）。
【０１１４】
また、上記硬化性難燃性樹脂組成物には、半導体封止材料として用いるに当たり、さらにその他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレンなどの離型剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末などの応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。
【０１１５】
上記硬化性難燃性樹脂組成物を半導体封止材料として用いる場合、その調製方法としては、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、如何なる方法を採用してもよいが、例えば、所定の配合量の原材料をミキサーなどによって十分に混合した後、ミキシングロール、押出機などを用いて溶融混練し、その後、冷却、粉砕する方法などが一般的である。例えば、半導体部品装置の成形条件に合致するような寸法や質量でタブレット化すると取り扱い性が良好となる。
【０１１６】
上記硬化性難燃性樹脂組成物を用いて素子を封止して得られる半導体部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウェハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を前記硬化性難燃性樹脂組成物で封止した半導体部品装置などが挙げられる。このような半導体部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッドなどの素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、上記硬化性難燃性樹脂組成物を用いて封止してなるＤＩＰ（ＤｕａｌＩｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（ＴｈｉｎＱｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）などの一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、上記硬化性難燃性樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）；配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、半田などで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子および／またはコンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を、上記硬化性難燃性樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール；裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、上記硬化性難燃性樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）；などが挙げられる。
【０１１７】
上記硬化性難燃性樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法などを用いてもよい。
【０１１８】
また、上記硬化性難燃性樹脂組成物を配線板用絶縁材料に使用する場合としては、例えば、上記のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物を含有する硬化性難燃性樹脂組成物を、インキや塗料、ワニスなどとして用い、その後該化合物を減圧下および／または加熱時の乾燥によって除去して、電気配線用基板を形成することが挙げられる。インクや塗料などの乾燥条件としては、採用したエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物の蒸気圧や沸点などにより適宜調整すればよい。
【０１１９】
さらにワニスとして、含浸させて用いる場合には、被含浸体に繊維状の補強材が用いられてもよい。上記補強材としては、公知の強化材を使用することができ、例えば、Ｎ、ＮＥ、Ｓ、Ｔ、Ｄの各タイプガラスのガラス繊維から構成される織布または不織布、および石英などの如き無機材料、並びに有機材料を使用することができる。例えば無機材料の場合、これらはガラスロービング布、ガラス布、チョップドガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット、およびガラス不織布；セラミック繊維生地（織物など）；金属繊維生地；炭素繊維生地などの形態とすることができる。
【０１２０】
加えて、例えば、繊維を形成することが可能な有機高分子を始めとする合成有機強化用充填材（強化用有機繊維）を使用することもできる。このような強化用有機繊維の代表例としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたはポリエーテルイミド、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンの如きフルオロポリマーを用いてもよい。
【０１２１】
さらに、上記強化材としては、公知の天然有機繊維、例えば、綿布、麻布、フェルト、クラフト紙やコットン紙のような天然セルロース生地などが挙げられる。また、ガラス繊維含有紙のように無機材料と有機材料を複合したものを用いてもよい。
【０１２２】
上記の如き繊維状の強化材は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントの形態で使用でき、単独または他の種類の強化材と組み合わせて、例えば共製織（ｃｏ−ｗｅａｖｉｎｇ）、コア／シェル、並列配置（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）、オレンジタイプ（ｏｒａｎｇｅ−ｔｙｐｅ）、またはマトリックスおよびフィブリル組織形成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）など、公知の各種形態で使用することができる。
【０１２３】
また、ビルドアップタイプやコンポジット積層板、ガラスエポキシ積層板、アラミドエポキシ積層板、金属ベース配線基板などの片面、両面、多層からなる各種積層板タイプの配線板（電気配線用基板）にも、上記硬化性難燃性樹脂組成物を有効に用いることができる。
【０１２４】
なお、上記硬化性難燃性樹脂組成物を半導体封止材料や配線板用絶縁材料として用いる場合に好適なものとして例示した各種添加剤は、該硬化性難燃性樹脂組成物を他の用途に用いる場合にも、適宜用いることができる。
【０１２５】
なお、上記硬化性難燃性樹脂組成物を硬化してなる本発明の硬化体は、ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であることが好ましく、Ｖ−１以上であることがより好ましい。ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であれば、例えば電子材料分野で要求される難燃性を十分に満足することができる。本発明の硬化体であれば、上記難燃性を達成できる。
【０１２６】
以上のように、本発明の難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の製造原料として例えば本発明の硬化性難燃性樹脂組成物に使用することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物および硬化性難燃性樹脂組成物は、建材、各種ハウジング材、積層板、ビルドアップタイプの配線基板、封止剤（例えば、半導体用封止剤）、注型材など、あるいは機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などに用いられる成形体材料、または接着剤や電気絶縁塗料の製造原料などに好適である。よって、本発明の硬化体は、それ自身からなる成形体としての態様の他、例えば半導体を含む半導体部品装置の封止部分や、電気配線用基板の絶縁塗膜などのように、他の部材と結合した態様など、様々な態様を取り得る。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１２８】
実験１（樹脂組成物の合成）
合成例１
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：１９７．６３ｇ、トリエタノールアミン：９．３９ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：９５．９０ｇと水：４５．４０ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。
【０１２９】
続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：７７．６２ｇと３７％ホルマリン：７４．９９ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ａを得た（収量：１８５ｇ）。得られた樹脂組成物Ａについて、下記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
［熱軟化温度］
熱軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の規定に準じて測定した。
【０１３１】
［フェノール性水酸基当量］
フェノール性水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に準じて測定した。
【０１３２】
［テトラメトキシシランの加水分解・縮合により得られる無機微粒子含量］
計量した樹脂組成物をるつぼに入れ、焼成炉で、８００℃×１時間、空気流通下の条件で燃焼して得られた残渣を無機微粒子として、その質量を測定することにより求めた。
【０１３３】
［重縮合体中の窒素含有率］
重縮合体中の窒素含有率は、元素分析により求めた。
【０１３４】
［積分強度比ＳＢ／ＳＡ］
Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００」を用いて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、測定核：１３Ｃ（１００．５７２ＭＨｚ）、デカップリング核：１Ｈ（３９９．９７１ＭＨｚ）、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、基準物質：テトラメチルシラン、パルス条件：４５°×１００００回、パルス間隔：５秒、測定温度：室温である。上記測定によって得られたスペクトルにおいて、５７〜６０ｐｐｍのピークを構造単位Ａ、４１〜４５ｐｐｍのピークを構造単位Ｂに由来するものとし、夫々のピークの積分強度値ＳＡおよびＳＢから、積分強度比ＳＢ／ＳＡを算出した。
【０１３５】
［積分強度比ＡＱ３／ＡＱ４］
ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用いて、Ｑ３シリカ成分の積分強度値ＡＱ３およびＱ４シリカ成分の積分強度値ＡＱ４を測定した。測定条件は、測定核種を２９Ｓｉ（観測核共鳴周波数：７９．４８７ＭＨｚ）とし、測定モードをＤＤ−ＭＡＳ（ダイポールデカップリング／マジックアングルスピニング）法とし、照射パルスを１０〜６０度パルスとし、パルス繰り返し時間を６０秒以上とし、積算回数を２００〜１００００回とし、試料回転数を３〜１５ｋＨｚとし、観測温度を３００Ｋとし、外部基準物質に３−（トリメチルシリル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム：１．５３４ｐｐｍとした。Ｑ４シリカ成分の存在を示すピークは−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持ち、Ｑ３シリカ成分の存在を示すピークは−１００〜−９０ｐｐｍにピークトップを有しているので、これらに基づいてＱ３シリカ成分およびＱ４シリカ成分のピークを特定し、積分強度値ＡＱ３およびＡＱ４を求め、これらからＡＱ３／ＡＱ４値を算出した。
【０１３６】
合成例２
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：２０８．９２ｇ、ジエタノールアミン：７．００ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：１０１．３８ｇと水：４７．９９ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。
【０１３７】
続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：１６．６２ｇ、メラミン：３３．６０ｇ、および３７％ホルマリン：８７．２１ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｂを得た（収量：１９０ｇ）。得られた樹脂組成物Ｂについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
合成例３
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：２３０．５７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン：８．７６ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：１１１．８７ｇと水：４６．６６ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。
【０１３９】
続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：１３．７５ｇ、メラミン：２７．８１ｇおよび３７％ホルマリン：７２．１８ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｃを得た（収量：１７２ｇ）。得られた樹脂組成物Ｃについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
合成例４
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：２０８．９２ｇ、ジエタノールアミン：７．００ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：１０１．３８ｇと水：４７．９９ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。
【０１４１】
続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物［日本触媒社製「脱水ベンゾクアナミン（商品名）」］：２２．３１ｇ、メラミン：３３．６０ｇおよび３７％ホルマリン：６５．４１ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１６３ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｄを得た（収量：２１０ｇ）。得られた樹脂組成物Ｄについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
合成例５
トリエタノールアミンに代えて、トリエチルアミン：３．１８ｇを用いた他は実施例１と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｅを得た（収量：１９９ｇ）。得られた樹脂組成物Ｅについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
合成例６
トリエタノールアミンに代えて２８％アンモニア水溶液：２９ｇを用いた他は実施例１と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｆを得た（収量：１９５ｇ）。得られた樹脂組成物Ｆについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
合成例７
ジエタノールアミンに代えてトリエチルアミン：７．２１ｇを用いた他は、実施例２と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｇを得た（収量：２０５ｇ）。得られた樹脂組成物Ｇについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
合成例８
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：１９７．６３ｇ、シュウ酸：７．９５ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：９５．９０ｇと水：４５．４０ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。
【０１４６】
続いて、上記フラスコに１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを２にした後、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物［日本触媒社製「脱水ベンゾグアナミン（商品名）」］：５０．６３ｇ、ベンゾグアナミン：３８．８１ｇおよび３７％ホルマリン：３７．５０ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｈを得た（収量：１９３ｇ）。得られた樹脂組成物Ｈについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
合成例９
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、エチレングリコール：６１５ｇ、ベンゾグアナミン：６１４．６ｇ、３７％ホルマリン：３９９．７ｇ、トリエチルアミン：３４．５２ｇを仕込み、窒素流通下で昇温を開始した。１１５℃付近から留去し始める水をトラップに捕集しながら１５０℃とし、該温度で６時間保持した。水を２８０ｇ回収したところで冷却を開始し、１２０℃となった時点でフェノール：６１７．９５ｇを投入した。その後１８０℃まで昇温し、該温度で２時間保持した。さらに水を５９ｇ回収したところで室温まで冷却し、１９０８ｇの生成物（ａ）を得た。この生成物（ａ）の固形分含有率は５６％であり、該固形分について、樹脂組成物Ａと同様に測定した窒素含有率は２１．３％、フェノール性水酸基当量は２２３ｇ／ｍｏｌであった。また、この固形分について、樹脂組成物Ａと同様にして測定した積分強度比ＳＢ／ＳＡは、表１に示す。
【０１４８】
次に、ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製「ＸＬＣ−４Ｌ」、多価フェノール類）：５２３．６４ｇ、ジメチルホルムアミド：５３８．０１ｇ、生成物（ａ）：４６６．８４ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を２０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：３４５．８６ｇと水：１０２．３６ｇを、ローラーポンプを用い夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。窒素流通下で更に昇温を再開し、８０℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しつつ撹拌しながら１８０℃とし、続いて、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｉを得た（収量：９５２ｇ）。得られた樹脂組成物Ｉについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
合成例１０
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、エチレングリコール：６４５ｇ、メラミン：１０８．６ｇ、ベンゾグアナミン：４８３．５ｇ、３７％ホルマリン：４７１．６２ｇ、トリエチルアミン：３０．５４ｇを仕込み、窒素流通下で昇温を開始した。１１５℃付近から留去し始める水をトラップに捕集しながら１５０℃とし、該温度で６時間保持した。水を２８５ｇ回収したところで冷却を開始し、１２０℃となった時点でフェノール：５４６．６７ｇを投入した。その後１８０℃まで昇温し、該温度で２時間保持した。さらに水を１１６ｇ回収したところで室温まで冷却し、１８８４ｇの生成物（ｂ）を得た。この生成物（ｂ）の固形分含有率は５３．６％であり、該固形分について、樹脂組成物Ａと同様に測定した窒素含有率は２５．５％、フェノール性水酸基当量は２４６ｇ／ｍｏｌであった。また、この固形分について、樹脂組成物Ａと同様にして測定した積分強度比ＳＢ／ＳＡは、表１に示す。
【０１５０】
次に、ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製「ＸＬＣ−４Ｌ」、多価フェノール類）：５１７．４４ｇ、ジメチルホルムアミド：５３３．７４ｇ、生成物（ｂ）：４８２．６４ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を２０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：３４１．９３ｇと水：１０１．２０ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。窒素流通下で更に昇温を再開し、８０℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しつつ撹拌しながら１８０℃とし、続いて、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｊを得た（収量：９２２ｇ）。得られた樹脂組成物Ｊについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2004169004.tif 000002
【０１５２】
表１において、「加水分解・縮合物」とは、テトラメトキシシランの加水分解・縮合により得られる無機微粒子を意味する。
【０１５３】
表１に示す通り、樹脂組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊは、本発明の要件を満足しており、他方、樹脂組成物Ｈは、積分強度比ＳＢ／ＳＡが本発明の範囲を下回っている。
【０１５４】
実験２（樹脂組成物の溶剤またはエポキシ樹脂への分散性）
表２に示す各種溶剤あるいはエポキシ樹脂：５０質量部に、上記の樹脂組成物Ａ〜Ｊ：５０質量部を添加し、１００℃で混合した直後、および３日間室温で静置後の混合状態を、目視で観察することにより、樹脂組成物の溶剤またはエポキシ樹脂への分散性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：溶剤またはエポキシ樹脂に、樹脂組成物の重縮合体（マトリックス）、並びにアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合による得られる無機微粒子が、いずれも均一に分散しており、３日間放置後も分散状態が安定して変化がない；
×：溶剤またはエポキシ樹脂に、樹脂組成物の重縮合体、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合により得られる無機微粒子の少なくとも一方が均一に分散しないか、３日間放置後に少なくとも一方の沈降が確認される。
【０１５５】
【表２】
2004169004.tif 000003
【０１５６】
なお、表２において、エポキシ樹脂１は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［旭化成エポキシ社製「ＥＰＮ１１８０（商品名）」、エポキシ当量：１７９ｇ／ｅｑ］、エポキシ樹脂２は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［東都化成社製「ＹＤＦ１７０（商品名）」、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ］、エポキシ樹脂３は、ビフェニル型エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ−４０００Ｈ（商品名）」、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ］、エポキシ樹脂４は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学工業社製「ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ（商品名）」、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ］、を夫々意味する。
【０１５７】
表２から、ＳＢ／ＳＡ値が良好な樹脂組成物Ａ〜Ｇでは、溶剤やエポキシ樹脂への分散性が良好であるが、ＳＢ／ＳＡ値が低い樹脂組成物Ｈでは、溶剤やエポキシ樹脂への分散性が不良である。このように、樹脂組成物の溶剤やエポキシ樹脂への分散性は、マトリックスとなる重縮合体のトリアジン類・アルデヒド類・フェノール類の結合形態に依存することが分かる。
【０１５８】
実験３
樹脂組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊと、実験２で用いたエポキシ樹脂１またはエポキシ樹脂２、および硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を、表３および表４に示す組成で、１１０〜１２０℃、５０ｍｍＨｇの条件で溶融混練し、得られた混合物を１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１時間の条件でプレス成形して成形体（Ｎｏ．１〜１８）とした。得られた各成形体について下記の各測定を行った。結果を表３および表４に併記する。なお、樹脂組成物Ｈについては、上記の通り、エポキシ樹脂への分散性が不良であり、均一な成形体が得られなかった。よって、以下のガラス転移温度測定や機械的物性測定は実施していない。
【０１５９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
エポキシ樹脂１を用いた成形体Ｎｏ．１〜９について、ＴＭＡ（熱機械分析）法、およびＤＭＡ（動的粘弾性）法によって測定した。ＴＭＡ法による測定は、装置に島津製作所社製「ＴＭＡ５０」を用い、圧縮モードで行った。測定条件は、荷重：０．１ｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度：２０〜２００℃とした。ＤＭＡ法による測定は、装置にレオメトリック社製「ＲＳＡ−ＩＩ」を用い、３点曲げモードで行った。測定条件は、荷重：１．０ｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度：０〜２００℃とした。
【０１６０】
［難燃性］
エポキシ樹脂１を用いた成形体Ｎｏ．１〜９について、ＵＬ法によって、ＵＬ−９４難燃性を調べた。
【０１６１】
［機械的物性］
エポキシ樹脂２を用いた成形体Ｎｏ．１０〜１８について、曲げ強度、曲げ弾性率、および破壊靭性値を測定し、成形体の機械的物性とした。曲げ強度、曲げ弾性率については、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って、破壊靭性値については、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準じて測定した。
【０１６２】
【表３】
2004169004.tif 000004
【０１６３】
【表４】
2004169004.tif 000005
【０１６４】
表３から、いずれの樹脂組成物を用いた成形体においても、難燃性、ガラス転移温度共、優れていることが分かる。なお、成形体Ｎｏ．１〜４は、特にＳＢ／ＳＡ値がより好適範囲にある樹脂組成物Ａ〜Ｄを用いた例であり、樹脂組成物Ｅ〜Ｇを用いた成形体Ｎｏ．５〜７に比べ、難燃性が特に良好である。また、ガラス転移温度については、例えば、樹脂組成物の製造条件から見て、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｅ、樹脂組成物Ｂと樹脂組成物Ｆが夫々対応するが、これらを比較すると、特にＤＭＡ法で得られたガラス転移温度に顕著な相違が見られ、ＳＢ／ＳＡ値がより好適な樹脂組成物を用いた成形体は、非常に優れた耐熱性を有していることが分かる。
【０１６５】
なお、成形体Ｎｏ．８、９は、上記多価フェノール類を併用した樹脂組成物Ｉ、Ｊを用いた例であり、成形体Ｎｏ．１〜４と同等の難燃性を、比較的良好な耐熱性（ガラス転移温度）を有していることが分かる。
【０１６６】
また、表４から、いずれの樹脂組成物を用いた成形体においても、曲げ強度、曲げ弾性率、破壊靭性値のいずれもが優れていることが分かる。なお、ＳＢ／ＳＡ値がより好適範囲にある樹脂組成物Ａ〜Ｄを用いた成形体（Ｎｏ．１０〜１３）では、樹脂組成物Ｅ〜Ｇを用いた成形体（Ｎｏ．１４〜１６）に比べ、特に破壊靭性値が優れており、該成形体（硬化体）の接着性や耐衝撃性の向上が伺える。
【０１６７】
このように、樹脂組成物を用いた成形体（硬化体）の特性は、該樹脂組成物の重縮合体のＳＢ／ＳＡ値、すなわち、トリアジン類・アルデヒド類・フェノール類の結合形態に大きく依存することが分かる。
【０１６８】
さらに、上記多価フェノール類を含有する樹脂組成物Ｉ、Ｊを用いた成形体（Ｎｏ．１７、１８）も、極めて優れた破壊靭性値を示しており、該多価フェノール類併用の効果が顕著に現れている。
【０１６９】
実験４（銅張積層板の作製）
容量：３００ｇの加熱型バッチ混練槽に、上記エポキシ樹脂１、メチルセロソルブ、および樹脂組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊを、表５に示す組成で配合し、８０℃で完全に溶解して３０分間混合した後、室温まで冷却し、これに硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺを表５に示す比率で投入して、ワニスを調製した。これらのワニスを、ガラス織布（日東紡績社製、厚み：０．１８ｍｍ）：１００質量部に、ワニス固形分で８０質量部を含浸させ、１２０℃の乾燥炉で３０分、さらに１５０℃の乾燥炉で１分、乾燥させてプリプレグを作製した。このプリプレグを６枚重ね、その上下に厚み：３５μｍの電解銅箔を重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１９０℃、１２０分の条件で加熱加圧成形を行い、厚み：１．２ｍｍの両面銅張積層板Ｎｏ．１〜７を得た。得られた各銅張積層板の難燃性を上述のＵＬ−９４試験法に準じて、また、半田耐熱性、ピール強度、および誘電特性をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。結果を表５に併記する。
【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
実験５（樹脂付銅箔の作製）
容量：３００ｇの加熱型バッチ混練槽に、上記エポキシ樹脂４、樹脂組成物ＡあるいはＢ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、およびソルベントナフサを、表６に示す組成で配合し、８０℃で完全に溶解した後室温まで冷却し、これに硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表６に示す組成で溶解させてインキを調製した。これらのインキを、厚み：１６μｍの銅箔の片面にスクリーン印刷によって塗布し、１００℃のオーブン中で１０分乾燥し、さらに銅箔の該塗布面の反対面にも同様に塗布・乾燥を行い、１８０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させて、銅箔両面に硬化塗膜を形成した銅箔Ｎｏ．１〜３を得た。これらの各銅箔における硬化塗膜の耐煮沸水性を、次のようにして測定した。銅箔Ｎｏ．１〜３を２時間煮沸処理した後、２８０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、外観の変化を目視観察により評価した。評価基準は、○：処理前後で外観に変化がない、×：処理後に硬化塗膜の膨れや剥がれが観察される、である。また、銅箔Ｎｏ．１〜３の硬化塗膜のＴｇも測定した（上記ＤＭＡ法）。結果を表６に併記する。
【０１７２】
【表６】
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【０１７３】
上記実験５および実験６は、樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）を配線板用絶縁材料に適用した場合の特性を確認するものである。これらの結果から、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｊを硬化性樹脂組成物として、配線板用絶縁材料に用いた場合には、良好な特性を有する電気配線用基板が得られることが判明した。
【０１７４】
実験６（半導体封止材料としての特性評価）
上記エポキシ樹脂２〜４、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｉ、溶融シリカ［龍森社製「ＰＬＲ−６（商品名）」、平均粒径：４．１μｍ］、カルナウバワックス［セラリカ野田社製「Ｍ−３００（商品名）」］、カーボンブラック［三菱化学社製「ＭＡ−１００（商品名）」］およびＴＰＰを、表７に示す組成で配合し、８０℃、１０分の条件でロール混練を行い、成形用コンパウンドを調製した。これらの成形用コンパウンドを用いて、トランスファープレスによって、１８０℃、６．９ＭＰａ、９０秒の条件で成形・硬化させた後、オーブン中で１８０℃、５時間の条件でポストキュア処理を行い、硬化成形体Ｎｏ．１〜９を得た。得られた硬化成形体Ｎｏ．１〜９について、上記ＴＭＡ法によってＴｇを測定し、さらにプレッシャークッカーを用いて１２１度、０．２０ＭＰａ、１００時間の条件で加湿試験を行い、質量増加率を測定した。結果を表７に併記する。
【０１７５】
【表７】
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【０１７６】
上記実験７は、樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）を半導体封止材料として用いた場合の特性（耐熱性、吸湿性）を確認するものである。表７を見ると、各硬化成形体とも、溶融シリカを主成分とする配合であるにも関わらず、Ｔｇが１００℃以上の優れた耐熱性を示し、吸湿性も著しく小さい。よって、上記樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｉは、半導体封止材料としても優れていることが分かる。