(57)【要約】【課題】高いインク吸収性有し、インク受容層のひび割れがなく、かつ画像のぎらつきを抑制したバックリット用インクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】光透過性支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けたバックリット用インクジェット記録材料において、前記インク受容層が湿式法シリカを平均粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕せしめたシリカ微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを前記シリカ微粒子に対して２０質量％未満含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けたバックリット用インクジェット記録材料において、前記インク受容層が湿式法シリカを平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化したシリカ微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを前記シリカ微粒子に対して２０質量％未満含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。
【請求項２】
光透過性支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設けたバックリット用インクジェット記録材料において、下層のインク受容層が気相法シリカを主体に含有し、上層のインク受容層が湿式法シリカを平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化したシリカ微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを前記シリカ微粒子に対して２０質量％未満含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。
【請求項３】
前記湿式法シリカを微細化したシリカ微粒子が、平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下に水性媒体中で５００ｎｍ以下まで粉砕せしめた微粒子である請求項１または２に記載のバックリット用インクジェット記録材料。
【請求項４】
前記湿式法シリカが、沈降法シリカもしくはゲル法シリカである請求項１または２に記載のバックリット用インクジェット記録材料。
【請求項５】
前記湿式法シリカが、沈降法シリカである請求項１または２に記載のバックリット用インクジェット記録材料。
【請求項６】
前記気相法シリカが、カチオン性化合物の存在下に平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化されたものである請求項２に記載のバックリット用インクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックリット用インクジェット記録材料に関し、詳細にはインク吸収性が高く、インク受容層表面のひび割れがなく、透過光により画像を見るバックライト方式での使用においても十分な光透過性を有し、さらに透過光以外の外部光の反射光（戻り光）による画像のぎらつきを抑制したバックリット用インクジェット記録材料に関する。特に医療用途に適したバックリット用インクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透過光によって画像を観賞もしくは観察するためのバックリット用インクジェット記録材料が知られている。例えば、特開平１１−１０５４０９号、特開平１１−２７７８８２号、特開２００１−３４１４１０号公報等に開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、医療用途のインクジェット記録材料も知られている。例えば、特開平８−５４６９７号、特開２００２−２０９３号、特開２００２−８０７５８号公報等に開示されている（特許文献２）。
【０００４】
透過光によって画像を観賞あるいは観察するバックリット用インクジェット記録材料は、光透過性を有することが必須である。また、高精彩な記録画像を得るためには高いインク吸収性が要求される。高いインク吸収性を得るには、無機微粒子を主体に含有する多孔質のインク受容層が好適である。特にバックリット用インクジェット記録材料は、プラスチック樹脂フィルムのような透明な支持体が用いられるが、この支持体は、従来からインクジェット記録材料の分野で一般的に用いられている紙支持体と違って全くインク吸収性がないので、インク受容層に打ち込まれた全てのインクを吸収しなければならず、従って、高いインク吸収性を得るためにはインク受容層の空隙率を高くし、かつインク受容層の膜厚を大きくすることが必要である。
【０００５】
インク受容層の空隙率を高くするには、無機微粒子の含有量を多くし、ポリビニルアルコール等のバインダーを少なくすることが必要である。しかし、このようなインク受容層は、光透過性を低下させる。更にインク受容層の膜厚を大きくすることによって益々光透過性は低下する。そこで、特開２００１−３４１４１０号、あるいは特開２００２−２０９３号に記載されているように、気相法シリカのような粒子径の小さい無機微粒子を用いることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、インク受容層に気相法シリカ等の粒子径の小さい無機微粒子を用いると、バインダーの含有比率が小さいことにより、インク受容層にひび割れや折り割れが発生しやすくなる。また、粒子径の小さい無機微粒子を用いると、反射光によって画像がぎらつきくいう問題が起こる。この画像のぎらつきは透過光以外の外部の反射光（戻り光）によって画像がぎらつく現象であり、画像を見づらくして観賞や診断に支障をきたす場合がある。上記した画像のぎらつき防止には、表面を粗面（マット化）にするのが有効であることが、前述の特開２００１−３４１４１０号に記載されている。しかし、この粗面化は、光透過性を低下させたり、画像部に白抜けという現象が生じさせる場合がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３４１４１０号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−２０９３号公報（第２〜４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高いインク吸収性有し、インク受容層のひび割れがなく、かつ画像のぎらつきを抑制したバックリット用インクジェット記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明のよって基本的に達成された。
１）光透過性支持体上に少なくとも１層のインク受容層を設けたバックリット用インクジェット記録材料において、前記インク受容層が湿式法シリカを平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化したシリカ微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを前記シリカ微粒子に対して２０質量％未満含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。
２）光透過性支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設けたバックリット用インクジェット記録材料において、下層のインク受容層が気相法シリカを主体に含有し、上層のインク受容層が湿式法シリカを平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化したシリカ微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを前記シリカ微粒子に対して２０質量％未満含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のバックリット用インクジェット記録材料の１つの態様は、光透過性支持体上に湿式法シリカを平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化したシリカ微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを前記シリカ微粒子に対して２０質量％未満含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここでシリカ微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記シリカ微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。また、インク受容層におけるシリカ微粒子の塗布量は、８〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１１】
合成シリカは、製造方法によって気相法シリカ及び湿式法シリカに大別することができる。湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１２】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００１３】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１４】
本発明のインク受容層に好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕し微細化する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。粉砕され微細化された湿式法シリカの粒子径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００１５】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。この粉砕工程において、カチオン性化合物の存在下でシリカ微粒子を粉砕し微細化するのが好ましい。
【００１６】
本発明において、湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で粉砕するとは、少なくとも粉砕工程（二次分散工程）には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、粉砕工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、湿式法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の湿式法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。
【００１７】
湿式法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記した湿式法シリカの粉砕工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まないのが好ましい。湿式法シリカが粉砕された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００２０】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００２１】
湿式シリカの粉砕工程で用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が挙げられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの質量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００２３】
上記カチオン性ポリマーの中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオン性ポリマーが好ましく、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオン性ポリマーである。これらのカチオン性ポリマーは、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００２４】
【化１】
2004299164.tif 000002
【００２５】
【化２】
2004299164.tif 000003
【００２６】
【化３】
2004299164.tif 000004
【００２７】
【化４】
2004299164.tif 000005
【００２８】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜１００００である。Ｘはアニオンを表す。
【００２９】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ２基を繰り返し単位に含む  もの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００３０】
カチオン性化合物としての水溶性多価金属化合物は、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００３１】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式５、６又は７で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・一般式５
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                        ・・一般式６
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・一般式７
【００３３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３４】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。
【００３５】
上記したカチオン性化合物の添加量は、湿式法シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層は、前述したシリカ微粒子に対して２０質量％未満のポリビニルアルコールを含有する。好ましくは、ポリビニルアルコールをシリカ微粒子に対して８〜１９質量％の範囲で含有することであり、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。
【００３７】
光透過性支持体上に上記したインク受容層を設けることによって、光透過性を維持しながら、高いインク吸収性が得られ、かつインク受容層のひび割れや折れ割れの発生を抑制することができ、更にぎらつきを抑制することができる。
【００３８】
本発明の別の態様は、光透過性支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設けた記録材料であって、支持体に近い下層に気相法シリカを主体に含有するインク受容層（Ａ）、上層に湿式法シリカを平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化したシリカ微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを前記シリカ微粒子に対して２０質量％未満含有するインク受容層（Ｂ）を設けたバックリット用インクジェット記録材料である。この記録材料について詳細に説明する。
【００３９】
上層のインク受容層（Ｂ）は、前述したインク受容層とほぼ同じ構成である。但し、インク受容層（Ｂ）におけるシリカ微粒子の塗布量は、３〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００４０】
下層のインク受容層（Ａ）は、気相法シリカを主体に含有する。ここで気相法シリカを主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記気相法シリカを５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。また、インク受容層（Ａ）における気相法シリカの塗布量は、５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、８〜１５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００４１】
気相法シリカは、前述した湿式法シリカに対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００４２】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４３】
気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、特に３００ｎｍ以下になるまで分散されたものが好ましい。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００４４】
気相法シリカを微細化するための分散工程について説明する。気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００４５】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００４６】
本発明において、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。ここでカチオン性化合物の存在下で分散するとは、少なくとも二次分散工程における分散時には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００４７】
気相法シリカの分散工程で用いられるカチオン性化合物は、湿式法シリカの粉砕工程で用いられるカチオン性化合物と同様なものが用いられる。カチオン性化合物の添加量は、気相法シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
上記した気相法シリカの分散工程程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まないのが好ましい。気相法シリカが分散された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００５０】
本発明において、気相法シリカを主体に含有するインク受容層（Ａ）は、ポリビニルアルコールを気相法シリカに対して１０〜２８質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１２〜２５質量％の範囲で含有するのが好ましい。これによって高いインク吸収性が得られる。
【００５１】
本発明において、インク受容層（Ａ）の上に前述したインク受容層（Ｂ）を設けることによって、高い光透過性及び高いインク吸収性を維持しながら、ひび割れや折り割れを抑制し、かつぎらつきを防止することができる。
【００５２】
以下、本発明のインク受容層に共通して含有することができる化合物について説明する。インク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して５〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５３】
インク受容層には、ポリビニルアルコール等の親水性バインダーの架橋剤（硬膜剤）を含有するのが好ましい。かかる架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。架橋剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダー（ポリビニルアルコール）に対して、０．０１〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１〜３０質量％の範囲が好ましい。上記した架橋剤の中でも特にほう酸もしくはほう酸塩が好ましく用いられる。
【００５４】
インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
インク受容層には、前述した水溶性多価金属化合物を含有するのが好ましい。特に、湿式法シリカ及び気相法シリカの粉砕もしくは分散工程で、カチオン性化合物としてカチオン性ポリマーを用いた場合、インク受容層には更に水溶性多価金属化合物を含有するのが好ましい。前述した水溶性多価金属化合物の中でも特に、ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物が好ましく、これらの化合物を含有することによって、インク受容層のひび割れの発生を一段と防止できる。インク受容層における水溶性多価金属化合物の含有量は、湿式法シリカあるいは気相法シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明において、湿式法シリカを粉砕せしめたシリカ微粒子を主体に含有するインク受容層は、平均粒子径が１〜１０μｍの無機微粒子（例えば、粉砕する前の湿式法シリカ）を、０．３ｇ／ｍ２以下の範囲で少量含有させることができる。これによって、光透過性を低下させずに画像のぎらつきを更に防止することができる。
【００５７】
また、本発明において、湿式法シリカを粉砕せしめたシリカ微粒子を主体に含有するインク受容層の上に、更にコロイダルシリカを主体に含有する層を設けることができる。このコロイダルシリカ層は、層中の全固形分に対してコロイダルシリカを７０質量％以上含有する層であり、ポリビニルアルコールをコロイダルシリカに対して２〜８質量％の範囲で含有する層であるのが好ましい。コロイダルシリカの塗布量は、５ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に３ｇ／ｍ２以下が好ましく、下限の量は０．３ｇ／ｍ２程度である。コロイダルシリカとしては、カチオン性コロイダルシリカが好ましい。
【００５８】
本発明において、インク受容層の塗布方法は特に限定されず公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。これらの塗布方法の中でも、多層同時塗布が可能なスライドビード方式やスライドカーテン方式が好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。特にポリエステルフィルムが耐熱性等の特性と価格で好ましく用いられる。これらの樹脂フィルム支持体の厚みは、カール性や取り扱い安さ等から５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。
【００６０】
光透過性支持体の透明性、色調を調整する場合には、例えば熱可塑性樹脂に無機微粒子等を配合して作成するが、無機微粒子としては炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、シリカや、カーボンブラック等の着色顔料等が利用出来る。本発明では好ましくは支持体の不透明度は６０％以下のものが使用される。６０％より大きいと光透過性に劣り不鮮明な暗い画像になる。５％より低いと透過光が強くなり光源の照明によっては画像が見にくくなる。特に医療用には青色に着色されたブルーＰＥＴフィルムが好ましく使用される。
【００６１】
プラスチック樹脂フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が通常行われる。
【００６２】
本発明は、プラスチック樹脂フィルム等の光透過性支持体上に合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、インク受容層の塗液を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更に透明性が向上する。
【００６３】
フィルム上に設けられるプライマー層は合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体あるいはこれらの共重合体が一般的である。ポリエステル樹脂としては、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）と脂肪族あるいは芳香族二塩基酸等の多塩基酸との重縮合物が一般的である。塩化ビニリデン樹脂としては、単独重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリロニトリルとの共重合体が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましい。これらの樹脂は、有機溶剤の溶液あるいは水溶液として支持体上に塗布することができるが、好ましくは水分散性のポリマーであり、エマルジョンやラテックスとして支持体上に塗布することである。
【００６４】
これらの合成樹脂は、プライマー層を構成する全固形分に対して、６０質量％以上が含有される。好ましくは８０質量％以上含有されるものである。更に、プライマー層には、界面活性剤、イソシアネート、エポキシ等の架橋剤、コロイダルシリカ等の微粒子、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを含有することができる。
【００６５】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６６】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６８】
実施例１
支持体として、下記に示す光透過性支持体を用意した。
＜光透過性支持体＞
厚み１７５μｍで青色系無機顔料を含むポリエチレンテレフタレートフィルム（不透明度１５％）上に下記組成のプライマー層を乾燥膜厚が０．３μｍになるように設けた。
プライマー層：塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１、質量％）のラテックス（質量平均分子量４２０００）。
【００６９】
＜記録材料１＞
上記の支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は１０質量％の固形分濃度になるように調製し、シリカの塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。尚、部とは質量部を示す。
【００７０】
＜湿式法シリカ分散液１＞
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）３部を含有する水分散媒中に、沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒子径２３μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード集速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散液をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液１を作成した。
【００７１】
＜インク受容層塗布液＞
湿式法シリカ分散液１（シリカ固形分として）                      １００部
ほう酸                                                              ３部
ポリビニルアルコール                                              １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                        ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００７２】
＜記録材料２＞
記録材料１の湿式法シリカ分散液１に代えて、沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒子径２３μｍ）を粉砕しないで使用した以外は記録材料１と同様にして作成した。
【００７３】
＜記録材料３＞
記録材料１のポリビニルアルコールの添加量を２５部に代える以外は記録材料１と同様にして作成した。
【００７４】
＜記録材料４＞
上記の支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は１０質量％の固形分濃度になるように調製し、シリカの塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００７５】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）３部を含有する水分散媒（変性エタノールを５質量％含む）中に、気相法シリカ（平均一次粒子径ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７６】
＜インク受容層の塗布液＞
気相法シリカ分散液１（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                                                                １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                                                    ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００７７】
上記のようにして作成したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜塗布面のひび割れ＞
記録材料表面のひび割れを目視で評価し、下記の基準で評価した。
○：ひび割れは全く認められない。
×：ひび割れが認められる。
【００７９】
＜インク吸収性＞
プロッター（ＥＮＣＡＤ社製のＮｏｖａｊｅｔ−ＰＲＯ４２ｅ）及びＧＳインキを用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：転写しない。
×：転写する。
【００８０】
＜光透過性＞
印字面の反対面からの透過光により画像を見るバックライト方式での光透過性を目視で感応評価し、下記の評価基準で評価した。
○：バックリット用としての光透過性が充分にある。
×：光透過性が乏しく、画像が暗い。
【００８１】
＜画像のぎらつき感＞
ぎらつき感を下記の基準で評価した。
○：ぎらつき感がほとんどない。
×：ぎらつき感がある。
【００８２】
【表１】
2004299164.tif 000006
【００８３】
実施例２
実施例１の支持体上に、下記に示すインク受容層（Ａ）とインク受容層（Ｂ）をこの順にスライドビード塗布方式で塗布した。インク受容層（Ａ）のシリカの塗布量は１０ｇ／ｍ２で、インク受容層（Ｂ）のシリカの塗布量は１０ｇ／ｍ２である。
【００８４】
＜インク受容層（Ａ）の塗布液＞
気相法シリカ分散液１（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                                                                ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                                                    ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００８５】
＜インク受容層（Ｂ）の塗布液＞
湿式法シリカ分散液１（シリカ固形分として）                  １００部
ほう酸                                                          ３部
ポリビニルアルコール                                                                            １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                                                    ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００８６】
上記のようにして作製した記録材料を実施例１と同様にして評価したところ、ひび割れ、インク吸収性、光透過性、及びぎらつき感ともに○レベルであった。
【００８７】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、高いインク吸収性有し、インク受容層のひび割れがなく、かつ画像のぎらつきを抑制したバックリット用インクジェット記録材料が得られる。