(57)【要約】【解決手段】本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート、（Ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリレート重合性単量体；ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ      ・・・（１）（ただし、式（１）において、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基である）、（Ｃ）揮発性有機溶剤、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有する光重合性歯科用表面被覆材組成物であり、上記成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部中に、上記成分（Ａ）８５〜５重量部、成分（Ｂ）２〜８５重量部、成分（Ｃ）５〜８５重量部の量で含有され、上記成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して、上記成分（Ｄ）を０．５〜１０重量部含有する。さらに、本発明のキットは、上記組成物と、これとは別包されたステイン組成物とからなる。【効果】本発明によれば、レジン系修復材に光沢性、耐久性、耐摩耗性、耐汚染性に優れる硬化被膜を容易に形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリレート重合性単量体；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ      ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基である）、
（Ｃ）揮発性有機溶剤、および、
（Ｄ）光重合開始剤を含有する光重合性歯科用表面被覆材組成物であり、
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部中に、上記成分（Ａ）が８５〜５重量部、成分（Ｂ）が２〜８５重量部、成分（Ｃ）が５〜８５重量部の量で含有されていると共に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、上記成分（Ｄ）を０．５〜１０重量部の範囲内の量で含有することを特徴とする光重合性歯科用表面被覆材組成物。
【請求項２】
上記エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート（Ａ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の光重合型歯科用表面被覆材組成物。
【請求項３】
上記光重合開始剤（Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１または２に記載の光重合型歯科用表面被覆材組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表される（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）がイソブチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光重合型歯科用表面被覆材組成物。
【請求項５】
上記揮発性有機溶剤（Ｃ）が、アセトンおよび／またはエタノールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光重合型歯科用表面被覆材組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光重合性歯科用表面被覆材組成物と、
重合性単量体１０〜９０重量部、顔料０．０１〜１０重量部、フィラー５〜５０重量部および重合開始剤０．０１〜１０重量部（ここで重合性単量体、顔料、フィラーおよび重合開始剤の合計量を１００重量部とする）を含有するステイン組成物とが、それぞれ独立に包装されてなることを特徴とする光重合性歯科用表面被覆材キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合型の歯科用表面被覆材組成物およびこの光重合性歯科用表面被覆材とステイン組成物とからなる光重合性歯科用表面被覆材キットに関する。さらに詳しくは本発明は、レジンインレー、レジンアンレー、硬質レジン、ハイブリットセラミックス、人工歯などのレジン系補綴材料やコンポジットレジン、シーラントなどのレジン系充填材料等歯科用レジン系修復材表面に塗布、光重合させるだけで、光重合開始剤に起因する着色がなく、しかも透明で光重合性が良好な強固な硬化膜を短時間で形成させレジン系修復材の滑沢性、耐摩耗性、更には耐汚染性を向上させることができる光重合型表面被覆材組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、レジン系修復材の硬化表面または変色歯に歯科用ステインを適用した後、本発明の光重合型歯科用表面被覆材組成物から形成される硬化被膜でステイン表面を被覆することで、長期間に亘り、ステインの色調を保持することが可能な光重合型表面被覆材キットに関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、歯科用レジンの高機能化が進むにつれ、審美性への関心の高まりや金属アレルギーの問題と相まって金属修復物の代わりにレジン系修復材料が多用されるようになった。レジン系修復材の表面は見栄えを良くするために光沢をもたせる必要がある。そのため、一般には、レジン系修復材表面を研磨して平滑にして光沢を出している。
【０００４】
しかしながら、光沢は、レジン系修復材に充填されている粉体の種類、形状、平均粒径、粒度分布、充填率等よって大きく影響を受けるため、材料によっては研磨作業に長時間を要し作業効率を悪化させる原因になっていた。
【０００５】
そこで、レジン系修復材表面の平滑性を向上させ、短時間に光沢のある表面に仕上げる方法として、修復材表面に歯科用被覆材を塗布、光重合させる方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開昭５３−８２０８８号公報）には、プラスチック義歯床の表面に、１分子当り２個以上の重合性不飽和基を有する重合性材料と、ベンジル及びその誘導体やフェナントラキノン等を硬化剤とする硬化性組成物を適用する方法が提案されている。特許文献２（特開昭６３−１８３９０４号公報）には、ジペンタエリスリトール系重合性単量体と、この単量体の揮発性溶媒と、重合触媒であるカンファーキノンとからなる可視光重合硬化性組成物が提案されている。さらに、特許文献３（特開平４−２９９１０号公報）には、カンファーキノンに由来する着色を防止し、さらに光重合性を改良するため、ペンタエリスリトール系重合性単量体もしくはジペンタエリスリトール系重合性単量体と、揮発性（メタ）アクリレート化合物と、光重合触媒であるアシルホスフィンオキシドとからなる光重合性歯科用表面被覆材が開示されており、耐久性や耐摩耗性の向上にも繋がることも記載されている。
【０００７】
しかし、このような従来の歯科用光重合型表面被覆材は、必ずしも耐磨耗性が充分でないため、歯磨き等で比較的短期間に光沢が消失するばかりか、レジン系修復材をその硬化被膜でコートしても飲食物による着色等で色調が変化するなどの問題点があった。
【０００８】
また、レジン系修復材の色調変化に関する問題を提起すると、レジン系修復材は室内光の下で作製される場合と、口腔内に装着した場合とでは、室内と口腔内との明暗や波長等の違いにより、レジン系修復材の色調が変わることがあり、このような場合にはレジン系修復材の色調の再調整が必要になることがある。また、長期間口腔内に装着すると飲食物やタンパク等が原因でレジン系修復材が着色し、色調の再調整が必要な場合も多々発生する。色調を再調整する材料のひとつにステインと呼ばれる歯科材料がある。ステインとは、天然歯の表面に現れる微妙な色調の変化や模様、色素沈着などを付与するための材料であり、レジン系のステインは重合性単量体、顔料、粉体、重合開始剤を主な構成成分とする組成物である。しかし、ステインをレジン系修復材表面に塗布し、硬化させて色調を再調整しようとしても、レジン系修復材とステイン硬化体との接着が不充分であるため比較的短期間に脱落したり、磨耗したりするため実用的でなかった。また、前記の公報には光重合型表面被覆材にフィラーや顔料等を配合して変色歯の審美修復、オペーカーなど色調を改良する方法も提案されているが、表面被覆材にこれら添加材を添加すると、添加材が容器の下に沈降し、再分散時に気泡を巻き込むため硬化した表面被覆材の耐久性が劣ったり、この表面被覆材をレジン系修復材表面に塗布すると揮発性化合物が急速に蒸散するため、フィラーや顔料が凝集し、光沢のある被覆面が得られ難いなどの問題点もあった。
【０００９】
また、変色歯や着色歯の色調を改良するため、エナメル質にステインを適用しても同様の問題が生じるため、その改良が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５３−８２０８８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１８３９０４号公報
【特許文献３】
特開平４−２９９１０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジン系修復材表面に塗布、短時間光重合するだけで、透明で耐久性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、光沢のある硬化被膜が形成することができる光重合性歯科用表面被覆材組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
さらに、本発明は、上記のような光重合性歯科用表面被覆材組成物と、この光重合性歯科用表面被覆材組成物の下地層になるステインを形成するステイン組成物とからなる光重合性歯科用表面被覆材キットを提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光重合性歯科用表面処理材組成物は、
（Ａ）エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）で表される（メタ）アクリレート重合性単量体；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ      ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基である）
（Ｃ）揮発性有機溶剤、および、
（Ｄ）光重合開始剤を含有する光重合性歯科用表面被覆材組成物であり、
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部中に、上記成分（Ａ）が８５〜５重量部、成分（Ｂ）が２〜８５重量部、成分（Ｃ）が５〜８５重量部の量で含有されていると共に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、上記成分（Ｄ）を０．５〜１０重量部の範囲内の量で含有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の光重合性歯科用表面被覆材キットは、上記のような光重合性歯科用表面被覆材組成物と、
重合性単量体１０〜９０重量部、顔料０．０１〜１０重量部、フィラー５〜５０重量部および重合開始剤０．０１〜１０重量部（ここで重合性単量体、顔料、フィラーおよび重合開始剤の合計量を１００重量部とする）を含有するステイン組成物とが、それぞれ独立に包装されてなることを特徴としている。
【００１５】
本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物は、重合性多官能アクリレート（Ａ）と、炭素数３〜２５のアルキル基を有する特定の（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）と、揮発性有機溶剤（Ｃ）と、光重合性開始剤（Ｄ）とを含有してなり、レジン系修復材表面に塗布、短時間光重合するだけで、透明で耐久性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、光沢のある硬化被膜を形成することができる。このため、レジン系修復材の研磨性が不要になり、口腔内において磨耗されにくく、また、この硬化被膜は汚染されにくく、汚染によるレジン系修復材の変色劣化を防止することができる。
【００１６】
また、レジン系修復材硬化表面または変色歯、着色歯にステインを硬化させた後、本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物で被覆すれば、耐摩耗性だけでなく、耐汚染性をも改良することが可能にすることができるため、長期間に亘り口腔内使用に耐え得る色調の調整が可能となる。
【００１７】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物および光重合性歯科用表面被覆材キットについて具体的に説明する。
【００１８】
本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物は、
エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート（Ａ）、
次式（１）で表される特定の（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ      ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基である）、
揮発性有機溶剤（Ｃ）
光重合開始剤（Ｄ）を含有している
本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物を形成する重合性多官能アクリレート（Ａ）は、１分子内に、エチレン製不飽和結合を４個以上有している。
【００１９】
このエチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート（Ａ）の例としては、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレートを含む重合性多官能アクリレート；フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマーおよびペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン結合を有する重合性多官能アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。これらの重合性多官能アクリレート（Ａ）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの中でもジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラアクリレートを使用することが好ましい。これらの化合物は、良好な光重合性を示すと共に、得られた被膜の耐摩耗性および耐汚染性が良好になる。さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはアクリレート化合物のなかでは低毒性で安全性が高く、しかも光重合性が良好で架橋密度も高くなるため特に好ましく使用される。ここで、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはジペンタエリスリトールの一分子中６個の水酸基が全てアクリル酸エステル修飾されていることが好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートはペンタエリスリトールの一分子中４個の水酸基が全てアクリル酸エステルで修飾されていることが好ましいが、合成時に水酸基の一部はアクリル酸エステルで修飾されずにそのまま残存する場合がある。そのため、光重合性、耐摩耗性、耐汚染性を損なわないことが確認できれば、ジペンタエリスリトールの水酸基の１〜５個がアクリル酸エステル基で修飾されているアクリレート系化合物、またはペンタエリスリトールの水酸基の１〜３個がアクリル酸エステル基で修飾されているアクリレート系化合物を含んでいる混合物をそのまま使用してもよい。なお、エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレートは一分子中に４個以上のアクリレートを有していれば、メタクリレート基やビニル基など他のエチレン性重合性基が結合していてもよい。
【００２０】
本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物に含有される（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）は、次式（１）で表すことができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ      ・・・（１）
ただし、上記式（１）において、Ｘは水素原子またはメチル基であるが、Ｘがメチル基である化合物が安全性の面で好ましい。また、上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基である。特に本発明においては、このアルキル基Ｒは、直鎖状、分岐状、環状もしくはこれらが互いに結合しているアルキル基であってもよい。
【００２１】
本発明で使用される上記式（１）で表される（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これらのなかでも、アルキル基が分岐した（メタ）アクリレート系化合物を使用すると、良好な光重合性を示すとともに、形成された硬化被膜の耐摩耗性の性能を低下させず、耐汚染性が特に向上する。従って、本発明では、上記式（１）で表される（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）として、イソブチル（メタ）アクリレートを使用することが最も好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表される（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）を配合することにより、硬化被膜のひび割れが防止され、耐汚染性が向上する。
【００２４】
このようになる理由は、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）の沸点が、常圧で１２０℃以上であり、塗布面からの急速な蒸散がないため、エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート（Ａ）と前記色（１）で表される化合物（Ｂ）とが共重合した硬化被膜を形成し、前記式（１）で表される化合物（Ｂ）が共重合することで、光重合時の重合収縮が抑制されて硬化被膜にひび割れが生じにくくなり、さらに、硬化被膜の表面存在する上記式（１）で表される化合物の側鎖が、汚染物質の侵入および吸着を防止するためであると考えられる。
【００２５】
なお、本発明の光重合型表面被覆材組成物においては、その特性を損なわない範囲で、他の重合性単量体を含有していてもよい。これらの他の重合性単量体の例としては、単官能重合性単量体、二官能重合性単量体、三官能重合性単量体などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で併用することができる単官能重合性単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート等のエステル化合物、スチレン、α−メシチレン等のスチレン系化合物、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの窒素含有化合物、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有化合物、ポリマーの主鎖がシリコーン成分であり片末端が（メタ）アクリレート基で修飾された重合性シリコーン化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明で併用することができる二官能重合性単量体の例としては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族系二官能重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール系重合性化合物；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキル基含有重合性化合物；ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサンジカルバメート等のウレタン結合を持つ重合性化合物；２，２，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性化合物；ポリマーの主鎖がシリコーン成分であり、両末端がジ（メタ）アクリレート基で修飾された重合性シリコーン化合物等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、本発明で併用することができる三官能重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびイソシヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明においては、酸性基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チオリン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体およびスルホン酸基含有重合性単量体などの公知の酸性基含有重合性単量体も含有してもよい。
【００３０】
このような酸性基含有重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、（８−（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル−３−ホスホノプロピネート等のリン酸基含有重合性単量体を挙げることができる。
【００３１】
また、このようなピロリン酸基含有重合性単量体の例としては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕およびピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、チオリン酸基含有重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートおよび１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート等を挙げることができる。
【００３３】
またさらに、カルボン酸基含有重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３４】
さらにまた、スルホン酸基含有重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物に配合されている揮発性有機溶剤（Ｃ）としては、上記組成物を構成する成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を同時に均一に溶解することができ、しかも常圧での沸点が５０〜１２０℃、好ましくは５５〜１００℃の有機化合物を好適に使用することができる。また、揮発性有機溶剤（Ｃ）は重合性基を持たないため、光重合時に残存すると硬化被膜の強度が低下する虞があるので、レジン系修復材に塗布後速やかに揮発する低沸点化合物であることがさらに好ましい。揮発性有機溶剤（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン等のアルカン系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、生体安全性が高く、室温下で容易に揮発させることができることからエタノールおよび／またはアセトンを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、タングスケンハロゲン系光照射器で光重合する場合、アシルホスフィンオキサイドを使用すると、光重合開始剤に由来する着色がなく、しかも未重合物のない透明な硬化被膜を形成することができる化合物を使用することができる。このような光重合開始剤（Ｄ）の中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを使用することが好ましく、このような光重合開始剤を使用すると短時間で重合を終了させることができるため特に好ましく利用できる。なお、アシルホスフィンオキサイド系開始剤は、ハロゲン系光照射器を使用した場合に特に優れた重合開始能を発現するが、キセノン系光照射器や青色ダイオード系光照射器を使用した場合は重合性能が低下することも知られている。そのため、これらの光照射器にも対応させるために、硬化被膜の透明性、耐摩耗性、耐汚染性、色調を損なわない範囲で、ベンジル、アニシル等のベンジル誘導体、カンファーキノン等のα−ジケトン系化合物、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンゾイルペルオキサイド等の過酸化物等、公知の開始剤を同時に添加してもよい。また、これらの開始剤には必要に応じて、エタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等の公知の重合促進剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物に含有される各成分の配合比は、レジン系修復材表面への塗布性および上記の硬化皮膜の性能を発揮するように決定され、
エチレン性不飽和結合を４個以上有する重合性多官能アクリレート（Ａ）、
上記式（１）で表される特定の（メタ）アクリレート重合性単量体（Ｂ）、
揮発性有機溶剤（Ｃ）
光重合開始剤（Ｄ）は、
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部中に、上記成分（Ａ）が８５〜５重量部、好ましくは８０〜１０重量部、成分（Ｂ）が２〜８５重量部、好ましくは３〜６０重量部、成分（Ｃ）が５〜８５重量部、好ましくは１０〜８０重量部の量で含有されていると共に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、上記成分（Ｄ）が０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部の範囲内の量で含有されるように決定される。このようなに各成分の配合量を決定することにより、レジン系修復材表面への塗布性がさらに良好であり、しかも、揮発性有機溶剤（Ｃ）を使用しているにも拘らず、光重合後の硬化被膜のひび割れがなく、耐久性及び耐摩耗性が高く、特に耐汚染性に優れる硬化被膜を形成させることができる。
【００３８】
光重合性歯科用表面被覆材組成物の表面被覆材としての使用法の例は、公知の方法で作製されたレジン系修復材の表面に直接この光重合性歯科用表面被覆材組成物を筆等で薄く塗布し、数分間以内に光重合照射器で所望する特性を発揮する硬化被膜が形成されるまで数十秒間〜数分間光重合すればよい。また、レジン系修復材の表面を歯科用研磨器具等で一層粗面化して微少な凹凸を付けた後、光重合性歯科用表面被覆材組成物を適用する方法が、耐久性等の性能がさらに向上するので好ましい。また、硬化被膜の膜厚は、使用目的によって適宜決定すればよいが、一般には１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００３９】
本発明の光重合型歯科用表面被覆材組成物は、その下地となるステイン組成物とキットにして使用することが好ましい。
【００４０】
本発明のキットを構成するステイン組成物は、重合性単量体（ａ）、顔料（ｂ）、フィラー（ｃ）、重合開始剤（ｄ）を主な構成成分とする重合性組成物である。
【００４１】
本発明のステイン組成物を構成する重合性単量体（ａ）は、公知の重合性単量体であればよく、前記の（メタ）アクリレートなどの重合性単量体が好ましく使用できる。
【００４２】
また、このステイン組成物を構成する顔料（ｂ）は、有機顔料、無機顔料など公知の顔料から所望する色調になるように適宜単独もしくは混合して使用することができる。具体的には、黒酸化鉄、黄色酸化鉄、弁柄、チタンイエロー、チタンホワイトなどの無機顔料やブロモフタールレッド、ブロモフタールイエローなどの有機顔料が使用できる。
【００４３】
本発明のステイン組成物を構成するフィラー（ｃ）は、公知のフィラーであればよく、その材質、形状、粒度分布および平均粒径等に特に制限ない。しかしながら、平均粒径は、通常は１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のシリカ、シリカ・アルミナを主成分とする金属酸化物が使用される。これらのフィラーはステイン組成物にチクソ性を付与する効果がある。
【００４４】
また、本発明のステイン組成物を構成する重合開始剤（ｄ）は、公知の開始剤であれば制限はなく使用することができ、上記した光重合開始剤や、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物、ベンゾイルペルオキサイドとジメチルｐ−トルイジンの組み合わせのようなレドックス系開始剤が好ましく利用される。これらは単独でも組み合わせても使用される。
【００４５】
これらのステイン組成物を構成する重合性単量体（ａ）、顔料（ｂ）、フィラー（ｃ）および重合開始剤（ｄ）の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の合計量を１００重量部とすると、重合性単量体（ａ）は１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８５重量部、顔料（ｂ）は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、フィラー（ｃ）は５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、重合開始剤（ｄ）は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。さらに、顔料（ｂ）の配合量は、重合性単量体（ａ）、フィラー（ｃ）および重合開始剤（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
このようなステイン組成物は、ペーストタイプであっても粉体と液体とを混合するタイプであってもよい。
【００４７】
本発明の光重合性歯科用表面被覆材キットは、光重合性歯科用表面被覆材組成物と、ステイン組成物とを、別々の容器に充填して、それぞれ独立に包装される。
【００４８】
このようなステイン組成物をレジン系修復材に使用する方法は公知であり、硬質レジンを例にして、その一例を説明する。
【００４９】
まず、金属フレームと金属色を遮蔽するオペークとを接着させるために金属フレームを表面処理剤で処理した後、オペークを塗布し、硬化させる。次にオペーク硬化面の歯頚部に歯頚部色ペーストを盛り付け、硬化させる。さらに、象牙質色のペーストを盛り付け、硬化させる。そして、その上にエナメル質色のペーストを盛り付けた後、ペーストに凹凸を付けてステイン組成物をその中に入れ、ステイン組成物の硬化物の表面を再度エナメル質色のペーストで封鎖した後、硬化させる。ここで、ステイン組成物をエナメル質色ペーストの硬化面に直接塗布、硬化させても、ステイン硬化体とエネメル色ペースト硬化体との間に接着性がないため、作製時や、歯ブラシによって直ぐ脱落する欠点がある。したがって、現在のシステムでは、ステイン組成物を、重合前のペーストに掘り込みを入れて、その中にステイン組成物を塗布した後、その上を再度ペーストで覆った後硬化させると云ったレジン埋め込み型（内部ステイン）で口腔内使用されている。
【００５０】
しかし、本発明の光重合型歯科用表面被覆材組成物とステイン組成物とからなるキットを使用した色調調整方法では、耐久性、耐摩耗性、耐汚染性の良好な本発明の光重合型歯科用表面被覆材組成物でステイン組成物の硬化面を被覆するだけであるので、上述したような作製作業の煩雑さはない。また、ステイン組成物をレジン系フレーム材の表面に直接使用した時に発生する問題点が解決できるだけでなく、口腔内で着色し難いため、作製時の色調を長期間保持することも可能である。
【００５１】
さらに、公知の方法では、ステインで色調を調整したにも拘らず再度色調を調整する必要が生じた場合は、金属フレーム材表面に表面処理剤を適用する最初の作製工程からやり直す必要があったが、本発明のキットを用いて色調を調整することにより、ステイン硬化物と硬化被膜とを研磨操作などで除去して、再度ステイン組成物を塗布、硬化させ、光重合性歯科用表面被覆材組成物を適用すれば良いので、作業時間やコストの削減にもつながる。
【００５２】
本発明のキットを用いた色調調整方法の例としては、先ず、レジン系修復材の表面に直接、好ましくはペーパーコーン等の研磨器具で表面に微少な凹凸を付け粗面化し、その表面にステイン組成物を塗布、硬化させる。こうして硬化されたステイン組成物の硬化体の膜厚は使用目的によって適宜決定すればよいが、一般には、１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。この時、ステイン組成物の硬化表面に未重合物が残っていれば、未重合物をアセトン等のステインに含まれる重合性単量体を溶解し得る溶剤で拭き取るなどして除去した後、本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物を塗布、光重合すればよい。この時、光重合性歯科用表面被覆材組成物の硬化被覆の膜厚もステイン硬化体の厚み等から適宜決定すればよいが、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００５３】
本発明のキットを使用すればレジン系修復材の色調調整だけでなく、変色もしくは着色した天然歯の色調を改良することも可能である。本発明の光重合性歯科用表面被覆材キットの使用方法を例示すれば、歯牙のエナメル質を研磨器具で研磨して表面に付着するペリクル等を除去した後、直接または、リン酸水溶液やクエン酸水溶液等のエッチング材でエナメル質を脱灰した後、ステイン組成物を塗布、硬化させる。この時、ステイン組成物の硬化表面に未重合物が残っていれば、未重合物をエタノール等のステイン組成物に含まれる重合性単量体を溶解し得る溶剤で拭き取るなどして除去した後、本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物を塗布、光重合すればよい。ここで、エナメル質への接着耐久性を向上させるために、本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物の硬化被膜の特性を損なわない範囲で、レジン系修復材に前記した酸性基含有重合性単量体を配合することが好ましい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、レジン系修復材に光沢性、耐久性、耐摩耗性、耐汚染性に優れる硬化被膜を容易に形成することができる。また、レジン系修復材もしくは変色歯、着色歯にステインを硬化させた後、本発明の光重合性歯科用表面被覆材組成物の硬化被膜でコートするだけで簡単にレジン系修復材や変色歯、着色歯の色調が調整でき、しかも耐久性、耐摩耗性、耐汚染性に優れるため、口腔内で着色し難く、作製時の色調を長期間に亘り保持することができる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【実施例１〜実施例１４、比較例１〜５】
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍｔの穴の開いたテフロン（Ｒ）モールドにサンメディカル（株）製の硬質レジン用ペースト（ニューメタカラーインフィス５９番）を充填した。
【００５７】
テフロン（Ｒ）モールドの両面をスライドグラスで覆い、（株）モリタ社製可視光線照射器（α−Ｌｉｇｈｔ）で３分間光重合し、硬質レジン用ペーストであるニューメタカラーインフィス５９番の光硬化体を得た。
【００５８】
硬質レジン用ペーストであるニューメタカラーインフィス５９番の硬化体の片面を耐水エメリー紙２０００番で研削後、バフで研磨し表面被覆材の塗布面（以下「硬化体表面」という）を調製した。
【００５９】
表１の光重合性歯科用表面被覆材組成物を調製した後、この組成物を前記硬化体表面に筆で塗布し、可視光線照射器（α−Ｌｉｇｈｔ）で３分間光重合してサンプルを調製した。
【００６０】
こうして調製したサンプルを光照射器から取り出し、光重合性歯科用表面被覆材組成物の硬化物の被膜表面に発生するひび割れや、残存モノマーの有無を確認した。
【００６１】
なお、ひび割れはスカラ社製ビデオマイクロスコープ（ＶＭＳ−７０Ａ）を用いて形成された硬化物の被膜表面を５０倍に拡大して観察した。
【００６２】
また、上記の硬化物の被膜表面に残存するモノマーは、硬化被膜をスパチュラでなぞり、モノマーが残っていない場合を「表面硬化性良好」、残っている場合を「表面硬化性不良」とした。
【００６３】
表１に表面被覆材の組成、表２に結果を示す。
【００６４】
【表１】
2004359551.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004359551.tif 000003
【００６６】
【実施例１５〜１６】
実施例５あるいは実施例１１で調製した光重合性歯科用表面被覆材組成物を硬化体表面に筆で塗布し、α−Ｌｉｇｈｔを用いて３分間光照射して硬化させてサンプルを調製した。
【００６７】
福田器機工業（株）製歯ブラシ磨耗試験機に上記のようにして調製したサンプルを装着し、Ｗｈｉｔｅ  ＆  Ｗｈｉｔｅ（ライオン社製歯磨き剤）／精製水＝１０／６（比）の懸濁液中でバトラー＃４１１（ＡＤＵＬＴ）で５０００サイクル歯ブラシ磨耗試験した。
【００６８】
試験後、試験片を精製水で洗浄し、サンプルのＫｏｓａｋａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＬＴＤ社製３次元表面荒さ測定装置（サーフコーダＡＹ−４１）で最大粗さを測定した。表３に結果を示す。
【００６９】
【比較例６】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド４ｇよりなる均一な光重合性歯科用表面被覆材の溶液を用いた以外は実施例１５と同法で最大粗さを測定した。表３に結果を示す。
【００７０】
【比較例７】
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート７０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド４ｇよりなる均一な光重合性歯科用表面被覆材の溶液を用いた以外は実施例１５と同様の方法で最大粗さを測定した。表３に結果を示す。
【００７１】
【比較例８】
硬化体表面に光重合性歯科用表面被覆材組成物を塗布せず、そのままの状態で、実施例１５と同様の方法で最大粗さを測定した。表３に結果を示す。
【００７２】
【表３】
2004359551.tif 000004
【００７３】
【実施例１７】
３体磨耗試験器（ＲＡＴＩＯＴＡＸＲ）用の試験用ホルダーにニューメタカラーインフィス５９番を充填し、α−Ｌｉｇｈｔを用いて３分間光重合してサンプルを調製した。
【００７４】
耐水エメリー紙＃２０００研削後、バフ研磨し、実施例１１の光重合性歯科用表面被覆材組成物を筆で塗布し、α−Ｌｉｇｈｔで３分間光照射後、試験機に装着し、根上工業（株）製ハイパール（ポリメチルメタクリレートビーズ）／精製水＝１／１（比）の懸濁液中でポリアセタール製φ３ｍｍの円柱で４０万回磨耗した。
【００７５】
試験片を精製水で洗浄し、乾燥後光沢感を目視で調べた結果、磨耗痕も認められず、試験前の光沢感を保っていた。
【００７６】
【比較例９】
３体磨耗試験器（ＲＡＴＩＯＴＡＸＲ）用の試験用ホルダーにニューメタカラーインフィス５９番を充填し、α−Ｌｉｇｈｔで３分間光重合して硬化体サンプルを調製した。
【００７７】
耐水エメリー紙＃２０００で研削後、バフ研磨した状態のまま、実施例１７の磨耗試験を実施した。
【００７８】
硬化体サンプルには磨耗痕が観察でき、光沢感が失われていた。
【００７９】
【実施例１８及び実施例１９】
実施例５及び実施例１１の光重合性歯科用表面被覆材組成物を硬化体表面に筆で塗布し、α−Ｌｉｇｈｔで３分間硬化させて試験片を調製した。
【００８０】
この試験片をＳ＆Ｂカレー粉／精製水＝２／９８（％）の懸濁液とＢｌｅｎｄｙコーヒー／精製水＝０．７／９９．７（％）溶液に、それぞれ７６℃／２４ｈ浸漬し、浸漬前後の色調差（△Ｅ＊）を村上色彩技術研究所製高速分光光度計（ＣＭＳ−３５ＦＳ）で測定してカレー及びコーヒーによる汚染の程度を評価した。表４に結果を示す。
【００８１】
【比較例１０及び比較例１１】
比較例６、７で調製した光重合性歯科用表面被覆材組成物を使用した以外は実施例１８と同様の方法により色調差（△Ｅ＊）を測定し、カレー及びコーヒーによる汚染の程度を評価した。表４に結果を示す。
【００８２】
【比較例１２】
硬化体表面に表面被覆材を塗布せず、そのままの状態で実施例１８と同様の方法により色調差（△Ｅ＊）を測定し、カレー及びコーヒーによる汚染の程度を評価した。表４に結果を示す。
【００８３】
【表４】
2004359551.tif 000005
【００８４】
【実施例２０】
硬化体表面にサンメディカル（株）製、商品名：ニューメタカラーインフィスステイン（ホワイト）を筆で塗布し、α−Ｌｉｇｈｔで３分間光重合した。重合後、ステイン硬化体の表面を、アセトンを染み込ませたティッシュペーパーで拭き、ステイン硬化体層の表面にある未重合物を除去した。
【００８５】
次いで、その上から実施例１１で調製した光重合性歯科用表面被覆材組成物を筆で塗布し、α−Ｌｉｇｈｔで３分間光重合した。硬化体表面の色調を、白色に調整することができ、しかも表面が硬化被膜で被覆されているため、光沢感のある表面であった。
【００８６】
【実施例２１】
実施例２０で調製した試験片を実施例１５と同様の方法で歯ブラシ磨耗試験した。磨耗後の表面は白色であり、ステインが残存していることが分かった。
【００８７】
【比較例１３】
硬化体表面にサンメディカル（株）製、商品名：ニューメタカラーインフィスステイン（ホワイト）を筆で塗布し、α−Ｌｉｇｈｔで３分間光重合した。重合後、ステイン硬化体の表面を、アセトンを染み込ませたティッシュペーパーで拭き、ステイン硬化体の表面にある未重合物を除去した。
【００８８】
この試験片を実施例２１と同様の方法で歯ブラシ磨耗試験し、表面を観察した結果、白色は消失した。