(57)【要約】【課題】有機溶媒への優れた溶解性と、高いガラス転移温度をバランスよく備えた、フルオレン繰り返し単位を有する共重合体と、該共重合体を用いて、低電圧駆動、高輝度等の高性能の高分子ＬＥＤを提供する【解決手段】式（１）、式（２）および式（３）の繰り返し単位を含み、数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体。2004002654.tif 000015（１）〔Ｒ１およびＲ２は、水素原子等。Ｒ３およびＲ４はアルキル基等。ｍおよびｎは０〜３の整数。〕2004002654.tif 000016（２）〔Ｒ５およびＲ６は、Ｒ１，Ｒ２と同様の基。ただし、Ｒ５がＲ１と同じで、かつＲ６がＲ２と同じになることはなく、Ｒ５がＲ２と同じで、かつＲ６がＲ１と同じになることはない。ｋおよびｌは、０〜３の整数。〕2004002654.tif 000017（３）〔Ａｒ１は、アリーレン基等。〕【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位１種類以上と、下記式（３）で示される繰り返し単位１種類以上とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることを特徴とする共重合体。
2004002654.tif 000012
〔ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数あるＲ４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が炭化水素鎖を含む基の場合は、該炭化水素鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を含有していてもよい。〕
2004002654.tif 000013
〔ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。ただし、Ｒ５が前記式（１）におけるＲ１と同じで、かつＲ６が前記式（１）におけるＲ２と同じになることはなく、Ｒ５がＲ２と同じで、かつＲ６がＲ１と同じになることはない。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｋが２以上の場合、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が炭化水素鎖を含む基の場合は、該炭化水素鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を含有していてもよい。〕
2004002654.tif 000014
〔ここで、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。〕
【請求項２】
請求項１記載の共重合体において、上記式（１）、上記式（２）および上記式（３）で示される繰り返し単位の合計が該共重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、上記式（１）で示される繰り返し単位が、上記式（１）および上記式（２）で示される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であり、かつ上記式（３）で示される繰り返し単位の合計が、上記式（１）、式（２）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上であることを特徴とする共重合体。
【請求項３】
上記式（１）で示される繰り返し単位および上記式（２）で示される１種類以上の繰り返し単位を含み、上記式（１）で示される繰り返し単位が、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（２）で示される繰り返し単位のモル数の合計に対して１０〜４０％の範囲であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の式量が式（２）で示される繰り返し単位のいずれの式量よりも小さく、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることを特徴とする共重合体。
【請求項４】
請求項３記載の共重合体において、式（１）および式（２）式で示される繰り返し単位の合計が該共重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であることを特徴とする共重合体。
【請求項５】
式（１）のＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基から選ばれる基であり、式（２）のＲ５およびＲ６が、それぞれ独立にアリール基、１価の複素環基または炭素数７以上のアルキル基からから選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体であって、固体核磁気共鳴において該共重合体のフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより、スピンロック磁場におけるプロトンの緩和時間（Ｔ１ρＨ）を測定したとき、Ｔ１ρＨの最大値とＴ１ρＨの最小値の差（ΔＴ１ρＨ）をＴ１ρＨの平均値（＜Ｔ１ρＨ＞）で除して得られる値（ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞）が０．３５以下であることを特徴とする共重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で得られたΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体とからなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項９】
請求項１または２記載の共重合体と、請求項３または４記載の共重合体とからなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項１０】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である２種類以上の高分子化合物からなる高分子組成物であって、固体核磁気共鳴において該高分子組成物のフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより、Ｔ１ρＨを測定したとき、ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下であることを特徴とする高分子組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で得られたΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下であることを特徴とする請求項８または９記載の高分子組成物。
【請求項１２】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が請求項１〜７記載の共重合体または請求項８〜１１記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項１３】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項１２記載の高分子発光素子。
【請求項１４】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項１２記載の高分子発光素子。
【請求項１５】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１６】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１７】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１９】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項２０】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項２１】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２２】
固体状態で蛍光を有する共重合体の有機溶媒への溶解性の評価方法であって、固体核磁気共鳴において該共重合体のフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより測定したＴ１ρＨから求められたΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞を用いることを特徴とする該共重合体の有機溶媒への溶解性の評価方法。
【請求項２３】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である２種類以上の高分子化合物からなる高分子組成物からなる膜の均一性の評価方法であって、該高分子組成物からなるフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより測定したＴ１ρＨから求められたΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞を用いることを特徴とする膜の均一性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体、高分子組成物および高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物を用いた電子材料は、電子素子用として、種々検討されている。中でも、置換または未置換のフルオレン−２，７−ジイル基からなる繰り返し単位（フルオレン繰り返し単位）を有する共重合体は、例えば、高分子の発光材料（高分子蛍光体）として塗布法により発光素子における発光層等を形成できることから種々検討されている。
【０００３】
フルオレン繰り返し単位を有する共重合体としては、例えば、１種のフルオレン繰り返し単位と、フェニレン、ナフタレンジイルなどの繰り返し単位とからなる共重合体が開示されている（非特許文献１）。また、２種のフルオレン繰り返し単位からなる共重合体としては、例えば、２、７−［９、９−ビス（２Ｓ−２−メチルブチル）］フルオレンと２，７−（９、９−ビスジオクチル）フルオレンとの１：１共重合体が開示されている（非特許文献２）。
【０００４】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス：マテリアルズ・イン・エレクトロニクス（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅ．）第１１巻、１１１頁（２０００年）
【非特許文献２】
アドヴァンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第１２巻、３６２頁（２０００年）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フルオレン共重合体を高分子蛍光体として用いて、塗布法により発光素子の発光層を均一に形成するためには、該共重合体の有機溶媒への優れた溶解性が求められ、該発光素子の安定性を高めるためには、該共重合体のガラス転移温度が高いことが求められる。
しかしながら、上記公知のフルオレン共重合体は、有機溶媒への溶解性またはガラス転移温度が未だ不十分であった。
本発明の目的は、有機溶媒への優れた溶解性と、高いガラス転移温度をバランスよく備えた、フルオレン繰り返し単位を有する共重合体と、該共重合体を用いて、低電圧駆動、高輝度等の高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２種のフルオレン繰り返し単位とフェニレン等の繰り返し単位とを有する共重合体、および２種のフルオレン繰り返し単位を特定の比率で有する共重合体が、有機溶媒への優れた溶解性と、高いガラス転移温度をバランスよく備えることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者等は、さらに検討を進め、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体であって、下記ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下である共重合体が、有機溶媒への溶解性に優れること、
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である２種類以上の高分子化合物からなる高分子組成物であって、下記ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下の高分子組成物を用いると均一な膜を作成できることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、〔１〕下記式（１）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位１種類以上と、下記式（３）で示される繰り返し単位１種類以上とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体に係るものである。
また本発明は、〔２〕ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、下記式（１）で示される繰り返し単位および下記式（２）で示される１種類以上の繰り返し単位を含み、下記式（１）で示される繰り返し単位が、下記式（１）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位のモル数の合計に対して１０〜４０％の範囲であり、かつ下記式（１）で示される繰り返し単位の式量が下記式（２）で示されるいずれの繰り返し単位の式量よりも小さい共重合体に係るものである。
【０００８】
2004002654.tif 000002
〔ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数あるＲ４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が炭化水素鎖を含む基の場合は、該炭化水素鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を含有していてもよい。〕
【０００９】
2004002654.tif 000003
〔ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。ただし、Ｒ５が前記式（１）におけるＲ１と同じで、かつＲ６が前記式（１）におけるＲ２と同じになることはなく、Ｒ５がＲ２と同じで、かつＲ６がＲ１と同じになることはない。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｋが２以上の場合、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が炭化水素鎖を含む基の場合は、該炭化水素鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を含有していてもよい。〕
【００１０】
2004002654.tif 000004
〔ここで、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。〕
【００１１】
さらに本発明は、〔３〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体であって、固体核磁気共鳴において該共重合体のフィルムをマジック角（静磁気に対して５４．７度傾いた軸）の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することによりＴ１ρＨを測定したとき、ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下である共重合体に係るものである。また本発明は、〔４〕ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、上記〔１〕または〔２〕の共重合体とからなる高分子組成物に係るものである。
また本発明は、〔５〕上記〔１〕の共重合体と、上記〔２〕の共重合体とからなる高分子組成物に係るものである。
また本発明は、〔６〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である２種類以上の高分子化合物からなる高分子組成物であって、固体核磁気共鳴において該高分子組成物のフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することによりＴ１ρＨを測定したとき、ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下である高分子組成物に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明〔１〕の共重合体は、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（２）で示される繰り返し単位１種類以上と、上記式（３）で示される繰り返し単位１種類以上とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体である。
【００１３】
上記式（１）のＲ１、Ｒ２、上記式（２）のＲ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。
【００１４】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、　ｉ−プロピル基、ブチル基、　ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１５】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、フェノキシＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシＣ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、ガラス転移温度を高くする点から、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、フェノキシＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシＣ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。アリール基は、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
ここで、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルとは、炭素数１から１２の範囲のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとは、炭素数１から１２の範囲のアルコキシ基を表す。アルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１７】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、ガラス転移温度を高くするために、炭素数１２以下のアルキル基、アリール基、１価の複素環基であることが好ましく、炭素数９以下のアルキル基、アリール基、１価の複素環基であることがより好ましく、炭素数８以下のアルキル基、アリール基、１価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ１とＲ３の炭素数は同一でも異なってもよいが、異なっている方が好ましい。また、Ｒ１とＲ４の炭素数も同一でも異なってもよいが、異なっている方が好ましい。同様に、Ｒ２とＲ３およびＲ２とＲ４の炭素数も同一でも異なってもよいが、異なっている方が好ましい。
【００２０】
式（１）のＲ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数８以下のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数５以下のアルキル基であること特に好ましく、イソブチル基であることが最も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基である場合、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、分岐のアルキル基が好ましい。
【００２１】
式（２）のＲ５、Ｒ６はアルキル基、アリール基、１価の複素環基であることが好ましく、炭素数７〜８のアルキル基、炭素数７〜８のアリール基、炭素数７〜８の１価の複素環基であることがより好ましく、炭素数７〜８のアルキル基であることが特に好ましく、ｎ−オクチル基であることが最も好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数あるＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が炭化水素鎖を含む基の場合は、該炭化水素鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を含有していてもよい。
【００２３】
上記式（２）において、ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ８のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が炭化水素鎖を含む基の場合は、該炭化水素鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を含有していてもよい。
【００２４】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００２５】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2004002654.tif 000005
【００２６】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）におけるＲ３およびＲ４、上記式（２）におけるＲ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を示し、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００２８】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、　ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、　ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、　ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、　ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、　ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３１】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、　ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、　ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００３２】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、　ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、　ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００３３】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。ここにアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団をいう。
【００３４】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３５】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００３６】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００３８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００３９】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基が好ましい。
【００４０】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基が好ましい。
【００４１】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００４２】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００４３】
１価の複素環基としては、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
ここに１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００４４】
上記式（３）で示される繰り返し単位におけるＡｒ１は、アリーレン基または２価の複素環基である。
【００４５】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、３，３’−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００４６】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０であり、フランジイル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示される。なお２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
式（３）におけるＡｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
本発明（１）の共重合体の中で、上記式（１）で示される繰り返し単位の式量が上記式（２）で示されるいずれの繰り返し単位の式量よりも小さいことが好ましい。ここに繰り返し単位の式量とは、繰り返し単位を化学式で表したときに、該化学式中の各元素について、それぞれの元素の原子数に原子量を乗じたものの和をいう。
また、該共重合体において、上記式（１）、式（２）および式（３）で示される繰り返し単位の合計量が少なすぎると素子にした時に輝度や寿命等の特性が十分でない場合がある。よって、式（１）、式（２）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が該共重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、９０モル％以上が最も好ましく実質的に１００モル％であることが、最も好ましい。
【００４８】
また、式（１）で示される繰り返し単位が、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％がさらに好ましい。また、式（３）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）、式（２）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
【００４９】
本発明〔２〕の共重合体は、上記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、式（１）で示される繰り返し単位が、式（１）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位のモル数の合計に対して１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％の範囲であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の式量が式（２）で示されるいずれの繰り返し単位の式量よりも小さく、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることを特徴とする。式（１）で示される繰り返し単位が、上記範囲外のときは、該共重合体を用いた高分子ＬＥＤの輝度や寿命等の特性が十分でない。
【００５０】
該共重合体において、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計量が少なすぎると素子にした時に輝度や寿命等の特性が十分でない場合がある。よって、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が該共重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、９０モル％以上が最も好ましく実質的に１００モル％であることが、最も好ましい。
【００５１】
本発明〔２〕の共重合体のなかで、下記ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下であるものが、溶解度の点で好ましい。
【００５２】
本発明〔３〕の共重合体は固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体であって、固体核磁気共鳴において該共重合体のフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより、スピンロック磁場におけるプロトンの緩和時間（Ｔ１ρＨ）を測定したとき、Ｔ１ρＨの最大値とＴ１ρＨの最小値の差（ΔＴ１ρＨ）をＴ１ρＨの平均値（＜Ｔ１ρＨ＞）で除して得られる値（ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞）が０．３５以下であることを特徴とする。
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞は好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下である。
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が上記範囲内のときに、該共重合体の有機溶媒に対する溶解性が優れる。
【００５３】
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞は次のようにして求める。
測定試料である共重合体のフィルムの作成は通常の方法を用いることができる。例えば、共重合体を溶解する溶剤に一定量の共重合体を溶解し、キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法などの方法により成膜し、フィルムを得る。該溶剤は特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチルが例示される。成膜に用いた溶剤は測定前に十分除去する。フィルムの膜厚は、通常数〜数十ミクロン程度とする。
【００５４】
上述の方法で作成したフィルムをマジック角回転用の試料管につめ、マジック角、すなわち静磁場に対して５４．７度傾いた軸の回りに毎秒５０００ないし１５０００回転させながら、まずプロトンに９０度パルスを照射したのちスピンロックする。τ秒間（スピンロック時間）プロトン核をスピンロックし、スピンロック磁場においてプロトン核を緩和させた後、磁化を交差分極法により炭素１３の核に移動させ、炭素１３のピーク強度を観測する。τに対する該ピーク強度をプロットすることにより、炭素１３のピークの数だけＴ１ρＨを求める。
磁場強度は通常２テスラから２０テスラが用いられるが、４テスラから１０テスラが好ましい。
スピンロック時間τはＴ１ρＨの測定のためには、１０μ秒程度の非常に短い時間を初期値とし、これを含めてＴ１ρＨの分布に応じτの値を変えて５点以上測定する必要があり、１０〜１５点測定することが好ましい。
また、十分な積算を行い、ノイズの少ない良好なスペクトルを得ることが好ましい。測定温度はフィルムのガラス転位温度より下の温度に設定することが測定中の固体状態の変化を防ぐ上で好ましく、またＴ１ρＨは温度により変化するために、測定温度は一定であることが好ましい。
【００５５】
Ｔ１ρＨの算出には、ノイズに対して炭素１３のピーク強度が一定以上の大きさを持っていること、および、スペクトルのベースラインがノイズに対して十分平滑であることが必要である。ノイズの大きさを求める方法には通常の方法を用いることができるが、算出されたＴ１ρＨから計算される理論緩和曲線と実測値のずれの自乗平均を好ましく用いることができる。Ｔ１ρＨとしては、上述の方法で得られたノイズの大きさを基準にした場合には、ノイズの大きさに対して、スピンロック時間τの初期値における炭素１３ピーク強度が８倍以上であるピークから求められたＴ１ρＨのみをΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞の計算に採用することが必要である。ノイズの大きさとして他の公知の算出法を用いた場合も、理論緩和曲線と実測値のずれの自乗平均をノイズの大きさとして用いた場合に準じてノイズに対して十分大きなピークから得られたＴ１ρＨのみをΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞の計算に採用することが必要である。また、採用できるピークの数が５に満たない場合はΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞の計算ができないことから、例えば、積算回数を増やすなどの方法を用いて採用できるピークの数を増やす必要がある。そして、このようにして採用されたＴ１ρＨの最大値、最小値、平均値を用いて、次の式でΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞を計算することができる。
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞
＝［（Ｔ１ρＨの最大値）―（Ｔ１ρＨの最小値）］／（Ｔ１ρＨの平均値）
【００５６】
該共重合体の種類としては、ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が上記数値範囲内に入れば、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましく、ポリフルオレン系共重合体が特に好ましい。
【００５７】
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が上記数値範囲内である共重合体を得る方法としては、例えば、重合液への溶解度あるいは単独での重合速度が似通ったモノマーを共重合させる方法、重合液への各モノマーの投入時期を一致させる、あるいは個々に投入する方法、共重合体が単一の分子量分布曲線を示すよう触媒量・重合温度等を調節する方法、沸点よりも１０℃程度低い温度における共重合させるモノマーの溶解度が類似の溶媒を重合溶媒として用いる方法、溶媒中の水分量５０ｐｐｍ以下であるものを重合溶媒として用いる方法、重合温度を溶媒の沸点から１０℃程度低い温度にする方法、重合時に系内を窒素で置換して酸素濃度を０．１％以下にする方法、ランダム共重合法を用いて共重合する方法、重合触媒としてゼロ価のニッケル錯体を用いる方法、置換基の種類が同一もしくは類似のモノマーを共重合させる方法、置換基の数が同一のモノマーを共重合させる方法、置換基の炭素数が同一もしくは（炭素数の多い方の置換基の炭素数）＜２×（炭素数の少ない方の置換基の炭素数）の条件を満たすモノマーを共重合させる方法があげられる。
【００５８】
本発明〔１〕、〔２〕および〔３〕の共重合体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０３〜１０８であり、それらの繰り返し構造の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。繰り返し構造の合計数が少なすぎる場合は素子にした時に輝度や寿命等の特性が十分でない傾向があり、合計数が多すぎると成膜性が悪い傾向があり、繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５９】
また、本発明〔１〕、〔２〕および〔３〕の共重合体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６０】
また、本発明〔１〕、〔２〕および〔３〕の共重合体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
本発明の共重合体としてはランダム共重合体であることが、溶解性、ガラス転移温度の点で好ましい。ここにランダム共重合体とは、重合体主鎖内に、異種の単量体分子がランダムに配列しているような共重合体と定義され（マグローヒル科学技術用語大辞典第３版）、例えば、Ａ、Ｂ、Ｃの３種類のモノマーを重合させた場合、Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｃ、Ｂ−Ｂ、Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ｃの６種類のシークエンスが生成すると考えられる。
【００６１】
なお、本発明〔１〕、〔２〕および〔３〕の共重合体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（２）または式（３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の複素環基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2004002654.tif 000006
【００６２】
本発明の共重合体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。共重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６３】
本発明の共重合体のガラス転移温度は可能なかぎり高いことが好ましい。ガラス転移温度が低い場合、該共重合体の変性が起こりやすくなる傾向にある。従って、ガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
【００６４】
また、薄膜からの発光を利用するので本発明の共重合体としては、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００６５】
本発明〔１〕〔２〕および〔３〕の共重合体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（ケミカル　レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ　ポリマー　サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。ランダム重合法（ランダム共重合体を得ることができる重合法）としては、山本重合法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法などがあり、中でも山本重合法で重合することが特に好ましい。
山本重合法においては、通常ゼロ価ニッケル錯体を用い、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、または、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒中でハロゲン化物を反応させる。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００６６】
この場合、中性配位子を添加することが、収率向上、高分子量化の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
【００６７】
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１．１モルがさらに好ましい。
【００６８】
特に、重合体の高分子量化の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
【００６９】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、２〜３．５モルがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。なお、本発明の共重合体は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００７１】
次に本発明の高分子組成物について説明する。
本発明〔４〕の高分子組成物はポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、本発明［１］および／または［２］の共重合体とからなることを特徴とする。該高分子化合物は、溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば何でもよく、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられる。　該高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
混合の割合は、溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明［１］および／または［２］の共重合体の割合が高分子組成物全体に対して４０〜９５重量％の範囲が好ましく、５０〜８０重量％の範囲がさらに好ましく、６５〜７５重量％の範囲が最も好ましい。
中でも、下記ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下であるものが好ましい。
【００７２】
本発明〔５〕の高分子組成物は、本発明〔１〕の共重合体と、本発明〔２〕共重合体とからなることを特徴とする。これにより、溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させることができる。式（１）の繰り返し単位、式（２）の繰り返し単位は本発明の共重合体〔１〕と共重合体〔２〕とで同じでも異なっていてもよい。
中でも、下記ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下であるものが好ましい。
【００７３】
本発明〔６〕の高分子組成物は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である２種類以上の高分子化合物からなり、固体核磁気共鳴において該高分子組成物のフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより、Ｔ１ρＨを測定したとき、ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が０．３５以下である。
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞は、好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が上記範囲外の時は、該高分子組成物のを用いて膜を作成すると、膜に曇りが生じる。
【００７４】
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞は上記本発明〔３〕の共重合体のΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞において、共重合体の代わりに、高分子組成物を用いることにより、求めることができる。
該高分子化合物としては、ポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
これらの２種類以上から、上記数値範囲内の高分子組成物を得る方法としては、用いる高分子化合物によっても異なるが、例えば、似通った分子量分布を持つ高分子化合物を混合する方法、似通ったモノマー構造を持つ高分子化合物を混合する方法、置換基の種類が同一もしくは類似のモノマーを含む高分子化合物を混合させる方法、混合する高分子化合物の溶解性が高い溶媒を用いて混合する方法、攪拌を行いながら混合する方法、重量平均分子量の差が１．０×１０５程度以下高分子化合物を混合する方法、混合する個々の高分子化合物の重量平均分子量の最大が重量平均分子量の最小の１００倍を超えない範囲で混合する方法などがあげられる。
【００７５】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が本発明の共重合体または高分子組成物を含むことを特徴とする。
【００７６】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
また本発明の高分子ＬＥＤとしては、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【００７７】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００７８】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００７９】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００８０】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００８１】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８２】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８３】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００８４】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００８５】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００８６】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００８７】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００８８】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８９】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９０】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。
【００９２】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００９３】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００９４】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００９５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９７】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９８】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９９】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１００】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１０１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０２】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１０４】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０５】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１０６】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０７】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０８】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１０】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１１２】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１３】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１４】
本発明において、通常、陽極および陰極からなる電極のうち陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１１５】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１６】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１１７】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１１８】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２０】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１２１】
本発明の高分子ＬＥＤは、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等に用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１２２】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１２３】
本発明の固体状態で蛍光を有する共重合体の有機溶媒への溶解性の評価方法では、固体核磁気共鳴において該共重合体のフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより測定したＴ１ρＨから求められたΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞を用いることを特徴とする。
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が小さいほど、有機溶媒への溶解性に優れる。
これにより、固体状態で蛍光を有する共重合体の有機溶媒への溶解性を数値化できる。
【０１２４】
また本発明の固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である２種類以上の高分子化合物からなる高分子組成物からなる膜の均一性の評価方法は、該高分子組成物からなるフィルムをマジック角の回りに高速回転させ、炭素１３の核磁気共鳴を観測することにより測定したＴ１ρＨから求められたΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞を用いることを特徴とする。
ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞が小さいほど、均一性に優れる。
これにより、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である２種類以上の高分子化合物からなる高分子組成物からなる膜の均一性を数値化できる。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
ここで、ポリスチレン換算の数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー製もしくはＳＣＬ−１０Ａ、島津製作所製）により求めた。また、ガラス転移点はＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により求めた。
Ｔ１ρＨの測定は、ケマグネティックス社製ＣＭＸ−３００型装置を用い、室温において行った。
【０１２７】
実施例１
＜共重合体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２５０ｍｇ、０．４５６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（２１２ｍｇ、０．４５７ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（２７０ｍｇ、０．３９７ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５０９ｍｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（８９６ｍｇ、３．２６ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍＬ／メタノール１２０ｍＬ／イオン交換水５０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体１の収量は２６９．８ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体１において、式（４）と式（５）と式（６）の繰り返し単位の比は、３５：３５：３０である。
2004002654.tif 000007
（４）
2004002654.tif 000008
（５）
2004002654.tif 000009
（６）
該共重合体１のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．０×１０４、Ｍｗ＝５．５×１０４であった。共重合体１は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に易溶であった。
【０１２８】
実施例２
＜共重合体２の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６．３２ｇ、０．０４８０ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２１ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（４０．０１ｇ、０．１４５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた共重合体２の収量は２０．４７ｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体２において、式（４）と式（５）の繰り返し単位の比は、８０：２０である。
【０１２９】
該共重合体２のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０４、Ｍｗ＝１．５×１０５であった。共重合体２は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に易溶であった。
【０１３０】
合成例１
＜高分子化合物３の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．８ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（３．１ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．５ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水８０ｍＬ／メタノール３００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、５０℃に加温してトルエンに溶解させた。その後、シリカアルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノールに滴下して攪拌し、析出した沈殿をろ過してエタノールで洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られた高分子化合物３の収量は３．４ｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子化合物３において、式（４）と式（６）の繰り返し単位の比は、７０：３０である。
【０１３１】
該高分子化合物３のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．２×１０４、Ｍｗ＝９．２×１０４であった。高分子化合物３は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に難溶であり、攪拌しながら５０℃に加熱することによってトルエンおよびクロロホルムに溶解させることができた。
【０１３２】
実施例３
＜高分子組成物４の調製＞
上記共重合体２および高分子化合物３を用い、それぞれの１．５重量％トルエン溶液を調製した。それぞれのトルエン溶液を用い、共重合体２：高分子化合物３＝６９：３１になるよう混合し、高分子組成物４を調製した。
【０１３３】
合成例２
＜高分子化合物５の合成＞
窒素雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（エチレンボロネート）（３０５ｍｇ、０．５７５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２８７ｍｇ、０．５２３ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ３３６（１５ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）をトルエン（４．３ｇ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２３１ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）の水溶液１．０ｇを加えた。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃に昇温して攪拌しながら２０時間反応した。その後、ブロモベンゼン（１４ｍｇ、０．０８９２ｍｍｏｌ）をトルエン０．１ｍＬに溶解させて反応液中に加え、１１０℃で５時間攪拌した。５０℃に冷却後有機層をメタノール／水（１／１）に滴下して１時間攪拌した。沈殿をろ過してメタノールおよびイオン交換水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。その後、トルエン５０ｍＬに溶解し、シリカカラム（シリカ量１５ｍＬ）を通して精製した。精製後の溶液をメタノールに滴下して１時間攪拌し、沈殿をろ過して減圧乾燥し、高分子化合物５を得た。得られた高分子化合物５の収量は３４０ｍｇであった。高分子化合物５は、式（４）の繰り返し単位からなるポリマーである。
【０１３４】
該高分子化合物５のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ＝３．２×１０４であった。高分子化合物５は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に難溶であり、攪拌しながら５０℃に加熱することによって溶解させることができた。
【０１３５】
合成例３
＜高分子化合物６の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジイソブチルフルオレン（０．９３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（０．６９ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１．２ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら７時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２０ｍＬ／メタノール１５０ｍＬ／イオン交換水１００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、クロロホルムに溶解させた。その後、メタノールに滴下して攪拌し、析出した沈殿をろ過してアセトンで洗浄し、減圧乾燥して高分子化合物６を得た。高分子化合物６の収量は３５０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子化合物６は、式（５）の繰り返し単位からなるポリマーである。
【０１３６】
該高分子化合物６のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝７．３×１０４、Ｍｗ＝３．５×１０５であった。
【０１３７】
合成例４
＜高分子化合物７の合成＞
１，４−ジブロモ−２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン（６．１７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ−３−メチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビフェニルベンジジン（２．５３ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．５０ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（９．６ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１００ｍＬ／メタノール１．０Ｌ／イオン交換水５００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、クロロホルム５００ｍＬに溶解させた。その後、ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターで約５０ｍＬに濃縮し、メタノール９００ｍＬ溶液中に滴下して攪拌し、析出した沈殿をろ過して、減圧乾燥した。さらに、トルエン２００ｍＬに溶解させて再度ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターで約５０ｍＬに濃縮し、メタノール９００ｍＬ溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、高分子化合物７を得た。高分子化合７の収量は３．２ｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子化合物７において、式（７）と式（８）の繰り返し単位の比率は７５：２５である。
2004002654.tif 000010
2004002654.tif 000011
【０１３８】
該高分子化合物７のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝１．４×１０４、Ｍｗ＝１．１×１０５であった。
【０１３９】
合成例５
＜共重合体８の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．５ｇ、０．０１００ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（４．６ｇ、０．０１００ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（６．９ｇ、０．０４４ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１２ｇ、０．０４４ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、７時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１００ｍＬ／メタノール１８００ｍＬ／イオン交換水８００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン５５０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸４００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水４００ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノールに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体８の収量は３．５ｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体８において、式（４）と式（５）の繰り返し単位の比は、５０：５０である。
【０１４０】
該共重合体８のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝５．３×１０４、Ｍｗ＝１．４×１０５であった。共重合体８は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に室温では溶解せず、５０℃に加熱して攪拌することにトルエンおよびクロロホルムに溶解することができた。
【０１４１】
調製例１
＜高分子組成物９の調製＞
上記共重合体８および高分子化合物７を用い、それぞれの１．５重量％トルエン溶液を調製した。それぞれのトルエン溶液を用い、共重合体８：高分子化合物７＝５０：５０になるよう混合し、高分子組成物９を調製した。
【０１４２】
実施例４
＜素子の作成および寿命の評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子組成物４の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０−６Ｔｏｒｒであった。
【０１４３】
蒸着装置から素子を取り出してすぐに窒素雰囲気のグローブボックス中に移し、ＵＶ硬化樹脂（共立化学産業株式会社製、Ｗｏｒｌｄ　Ｒｏｃｋ　８７２３Ｋ３）を周辺に塗布したガラス基板と張り合わせた後、ＵＶ光を１分間照射し、素子を封止した。
【０１４４】
得られた素子に電流密度１６ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を流し続けたところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２が８００時間で半減した。
【０１４５】
比較例１
＜素子の作成および寿命の評価＞
また、高分子化合物３についても、実施例４と同様の手法で素子を作成し、得られた素子に電流密度１６ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を流し続けたところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２が３５０時間で半減した。
【０１４６】
実施例４および比較例１により、式（１）および式（２）を繰り返し単位として含む共重合体またはそれを含む高分子組成物が、式（１）か式（２）のどちらか一方のみを持つ共重合体よりも寿命が長い。
【０１４７】
実施例５
＜溶媒への溶解性＞
サンプル（共重合体２、高分子化合物５または高分子化合物６）とトルエン（サンプル約１０ｍｇあたり１ｍｌのトルエン）とを接触させた。
共重合体２は、室温（約２５℃）で、攪拌しなくても数分程度でトルエンに溶解させることができた。
これに対し、高分子化合物５は室温（約２５℃）ではゲル化し、５０℃で１０分程度攪拌することによって溶解させることができた。
また、高分子化合物６は５０℃で、１０分程度攪拌してもトルエンに溶解させることができなかった。
これらの結果から、式（１）および式（２）を繰り返し単位として含む高分子が溶媒への溶解性および溶液の安定性が高いといえる。
【０１４８】
実施例６
＜膜の作成＞
共重合体２、高分子化合物５、高分子化合物６を用いて膜の作成を行った。膜は共重合体もしくは高分子化合物の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。共重合体２を用いた場合は均一に成膜することができたが、高分子化合物５を用いた場合はトルエン溶液がゲル化しており不均一な膜となった。また、高分子化合物６を使用した場合も不均一な膜となった。
【０１４９】
実施例７
＜ガラス転移温度の測定＞
共重合体２、高分子化合物５および高分子化合物６のガラス転移温度をＤＳＣを用いて測定した。共重合体２は８５℃、高分子化合物５は７３℃、高分子化合物６は１３４℃であった。
【０１５０】
実施例８
＜高分子組成物４のＴ１ρＨの測定＞
約０．０３ｇの高分子組成物４を２ｍｌのトルエン溶液に室温で溶解し、テフロン（登録商標）シートの上に滴下してキャスト膜を調製した。溶媒を除くために減圧下１晩乾燥し、外径７ｍｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し毎秒５０００回転で回転させながら測定を行った。
プロトン核の観測中心周波数は２９９．９１ＭＨｚ、炭素１３核の観測中心周波数は７５．４２ＭＨｚであり、炭素１３の核磁気共鳴スペクトルの観測幅は３０ｋＨｚに設定した。分極移動に用いる９０度パルス幅はプロトン核、炭素１３核ともに５μ秒となるよう設定し、コンタクト時間は１ｍｓとした。Ｔ１ρＨの計算のためのプロトン核のスピンロック時間は、１μｓから２０ｍｓまでの値を１１点設定した。すなわちスピンロック時間としては、１μｓ、５０μｓ、１００μｓ、５００μｓ、１ｍｓ、２ｍｓ、４ｍｓ、７ｍｓ、１０ｍｓ、１５ｍｓ、２０ｍｓの１１点を設定した。積算はそれぞれのスピンロック時間について２０４８回行い、積算の繰り返し時間は５秒とした。
【０１５１】
上記の１１点の異なるスピンロック時間において得られる炭素１３の核磁気共鳴スペクトルのピーク強度から最小自乗法計算により得られたＴ１ρＨのうち、スピンロック時間が最短の時のピーク強度がノイズの８倍に満たないものは、ノイズによるＴ１ρＨのばらつき生むためΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞の計算から除外した。すなわち、ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞の計算に用いたピークはテトラメチルシランのメチル炭素を０ｐｐｍとする化学シフトで１５１．８７ｐｐｍ、１４０．７８ｐｐｍ、１２６．７８ｐｐｍ、１２０．５６ｐｐｍ、５５．６２ｐｐｍ、４１．０４ｐｐｍ、３０．３４ｐｐｍ、２３．３４ｐｐｍ、１４．５９ｐｐｍの９本のピークであった。なお、上述のノイズとしては、データから最小自乗法により得られた緩和曲線と実データとの標準偏差を用いている。これらのピークから得られたＴ１ρＨから計算したΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞は０．１０であった。
【０１５２】
＜高分子組成物９のＴ１ρＨの測定＞
約０．０３ｇの高分子組成物９を用いた以外は上記と同様にして、測定を行った。
【０１５３】
上記の１１点の異なるスピンロック時間において得られる炭素１３の核磁気共鳴スペクトルのピーク強度から最小自乗法計算によりＴ１ρＨを求めた。そのうち、スピンロック時間が最短の時のピーク強度がノイズの８倍に満たないものは、ノイズによるＴ１ρＨのばらつき生むためΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞の計算から除外した。すなわち、ΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞の計算に用いたピークはテトラメチルシランのメチル炭素を０ｐｐｍとする化学シフトで１５１．６７　ｐｐｍ、１４７．３９　ｐｐｍ、１４０．９８　ｐｐｍ、１２７．１７　ｐｐｍ、１２０．７６　ｐｐｍ、５６．０１　ｐｐｍ、３９．８７　ｐｐｍ、２９．１７　ｐｐｍ、２３．３４　ｐｐｍ、１４．７９ｐｐｍの１０本のピークであった。なお、上述のノイズとしては、データから最小自乗法により得られた緩和曲線と実データとの標準偏差を用いている。これらのピークから得られたＴ１ρＨから計算したΔＴ１ρＨ／＜Ｔ１ρＨ＞は０．３８であった。
【０１５４】
実施例９
＜膜の作成＞
高分子組成物４、高分子組成物９を用いて膜の作成を行った。膜は実施例６と同様の方法で成膜した。
高分子組成物４を用いた場合は均一かつ透明な膜に成膜することができたが、高分子組成物９を用いた場合は膜に曇りがあった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、有機溶媒への優れた溶解性と、高いガラス転移温度をバランスよく備えている。したがって、該共重合体を用いた高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。