(57)【要約】【課題】耐熱接着性の優れた繊維用接着剤組成物、特にゴム用の繊維用接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】ケイ酸アルカリ金属塩およびゴムラテックスを含有する繊維用接着剤組成物であることを特徴とする。さらには、１浴目の接着剤としてはポリエポキシド化合物を含有することが、２浴目の接着剤としてはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を接着剤主成分とすることが好ましい。さらにアルカリ金属塩の含有量が０．５〜１０重量％であることや、アルカリ金属がナトリウムであることが好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸アルカリ金属塩およびゴムラテックスを含有することを特徴とする繊維用接着剤組成物。
【請求項２】
ポリエポキシド化合物を含有する請求項１記載の繊維用接着剤組成物。
【請求項３】
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を接着剤主成分とする請求項１記載の繊維用接着剤組成物。
【請求項４】
ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が全接着剤固形分に対して０．５〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維用接着剤組成物。
【請求項５】
アルカリ金属がナトリウムである請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維用接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維用接着剤組成物が繊維上に付着していることを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項７】
該繊維が合成繊維である請求項６記載のゴム補強用繊維。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維用接着剤組成物を繊維上に処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項９】
該処理が複数回である請求項８記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性の良好な繊維用接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは耐熱性に優れた繊維用接着剤組成物、それを用いたゴム補強用繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムなどの各種材料の補強用として、繊維材料が広く用いられてきている。このように補強用途に繊維を用いる場合、各種材料と繊維間の接着が重要課題であり、各種接着剤が開発されてきた。しかし、特に優れた物理的特性を有する合成繊維などを使用する場合、まだまだその繊維の強力に比して接着性が不足しているという問題があった。ことにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維等は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、補強用の繊維としては最適であるが、これら繊維はその表面が比較的不活性であるので、通常の接着剤ではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分となるという問題があった。
【０００３】
このため現在では、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品を含む接着剤組成物が各種開発されてきている。例えば、特開昭５４−７３９９４号公報には、繊維の表面を種々の薬品を含む接着剤組成物であらかじめ処理し、さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）系接着剤で処理する、２浴処理方法が提案され実用化されている。または、特開平１０−４６４７５号公報に開示されているようなＲＦＬ系接着剤ににブロックドイソシアネートと芳香族エポキシ化合物を添加した接着剤組成物のみで処理する、１浴処理方法が実用化されている。
【０００４】
しかし、これらの接着剤組成物を用いた場合でも、過加硫時等の熱が過剰にかかる条件下等では接着力が低下し、繊維の物理的特性を充分に発揮させることはできないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、耐熱接着性の優れた繊維用接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の繊維用接着剤組成物は、ケイ酸アルカリ金属塩およびゴムラテックスを含有することを特徴とする。
さらには、ポリエポキシド化合物を含有することや、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を接着剤主成分とすることが好ましい。
【０００７】
また、もう一つの本発明のゴム補強用繊維は、上記の繊維用接着剤組成物が繊維上に付着していることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用接着剤組成物は、ケイ酸アルカリ金属塩およびゴムラテックスを含有することが必須である。また本発明の接着剤組成物が適用される繊維としては、繊維状のものであればいずれにも使用できるが、特に表面活性の比較的低い合成繊維に対して効果が高い。
【０００９】
本発明で用いるケイ酸アルカリ金属塩とは、ケイ酸ＳｉＯ２とアルカリ金属からなるものである。さらに、そのアルカリ金属がナトリウムであることが好ましく、より具体的にはＮａ２Ｏであることが好ましい。例えばアルカリがＮａ２Ｏの場合、モル組成がＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表現されるものであり、好ましくはｎ数が２〜４、さらに好ましくは２．１〜３．５の範囲にあるものである。あるいは、そのオリゴマーもしくは対イオン置換品を用いることが好ましい。さらには、本発明のケイ酸アルカリ金属塩は約１２５℃に大きな吸熱ピークを示すことが好ましい。このようなケイ酸アルカリ金属塩を本発明の接着剤組成物とする際には、水溶液、乳化物として用いられる。
【００１０】
また本発明で用いるゴムラテックスとは、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等であり、これらを単独、又は、併用することができる。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを単独、又は、他のものと併用するものが好ましい。併用使用の場合には、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能のものが得られる。
【００１１】
さらに本発明の接着剤組成物においては、該接着剤組成物の全固定成分中でのケイ酸アルカリ金属塩の含有率が０．５〜１０重量％であることが好ましく、さらには０．５〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％であることである。
【００１２】
ここで、ケイ酸アルカリ金属塩の添加量が少ない場合、接着剤の凝集エネルギーが低下し、接着剤層間破壊を起こしやすい傾向にある。また、添加量が多い場合、繊維に用いた場合に接着剤層が硬くなり、ディップコード強力や、疲労性などが低下する傾向にある。
【００１３】
さらに本発明の接着剤組成物は、ケイ酸アルカリ金属塩、ゴムラテックスに加えてポリエポキシド化合物を含有することが好ましい（以下接着剤組成物（１）とする）。
【００１４】
本発明で好ましくは用いられるポリエポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、そのエポキシ基の含有量は、該ポリエポキシド化合物：１００ｇ当り０．２ｇ当量以上を含有する化合物である。このような化合物としては、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸、又は、過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート等を挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現することができるので好ましく例示される。
【００１５】
かかるポリエポキシド化合物は、通常は水溶液、若しくは、乳化液として使用するものがよい。乳化液、又は、溶液にするには、例えば、かかるポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて少量の溶剤に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、又は溶解することができる。
【００１６】
本発明の好ましい組成の一つである接着剤組成物（１）においては、かかるポリエポキシド化合物、及び、ケイ酸アルカリ金属塩を併用することにより、ポリエステル繊維に対する親和性を大きく向上させ、初期接着性を大きく向上させることができる。
【００１７】
このようなポリエポキシド化合物を含有する本発明の接着剤組成物（１）の総固形分濃度は、１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、さらに好ましくは、２〜１５重量％の範囲である。総固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、また、一方、該処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。
【００１８】
また、接着剤組成物（１）を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、接着剤組成物（１）の全固形分に対し、１５重量％以下であり、好ましくは、１〜１０重量％で用いるものがよい。該界面活性剤の量が、１５重量％を超えると接着性が若干低下する傾向にある。
【００１９】
また、本発明の接着剤組成物としては、ケイ酸アルカリ金属塩が、ゴムラテックスを含有するレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を主成分とする接着剤中に含有していることも好ましい（以下接着剤組成物（２）とする）。
【００２０】
このようなレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系接着剤（ＲＦＬ）としては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．１〜１：８の範囲にあるものが、より好ましくは、１：０．５〜１：５の範囲、さらに好ましくは、１：１〜１：４の範囲であるものである。
【００２１】
ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより、接着性が低下するおそれがある。逆にホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の接着剤層の収縮が顕著となり、界面での応力集中による界面剥離による接着力が低下する。
【００２２】
レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、前記のケイ酸アルカリ金属塩の添加割合によって変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：１〜１：１５の範囲にあるものが使用され、特に、１：３〜１：１２の範囲にあるものが好ましく使用される。
【００２３】
該ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、接着剤組成物中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、該ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。
【００２４】
このような好ましい本発明の一つであるＲＦＬ系接着剤を主成分とする本願の接着剤組成物（２）の場合には、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲であることが好適であり、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲であることである。接着剤組成物の濃度が前記範囲よりも低すぎると接着剤の付着量低下を招き、接着性が低下し、逆に、接着剤組成物の濃度が前記範囲よりも高すぎると固形分付着量が多くなりすぎるため繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。
【００２５】
このようなレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含有する接着剤組成物（２）は、総固形分濃度が、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましく、さらには、２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であるものが好ましい。接着剤組成物（２）の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、逆に、該総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、固形分付着量が多くなりすぎるために硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。
【００２６】
また、もう一つの本発明であるゴム補強用繊維は、上記の本発明の繊維用接着剤組成物が繊維上に付着したものである。
【００２７】
このように本発明の接着剤組成物が付着する繊維としては、繊維状のものであればいずれにも使用できるが、特に効果が高いのは、表面活性の低い合成繊維が用いられた場合である。そのような繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維などが挙げられ、特に、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維に対し、本発明の接着剤組成物が特に好ましく用いられる。
【００２８】
また、本発明でいうポリエステル繊維は、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
【００２９】
ただし、ゴム補強用用途としては、マルチフィラメントからなる合成繊維であることが好ましい。特に好ましくは、単糸太さが０．５〜６．０ｄｔｅｘ、フィラメント数が１８０〜１０００フィラメントであるフィラメント糸を使用し、３０〜７０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２〜４本あわせて逆方向に３０〜７０Ｔ／１０ｃｍで上撚りを施したものである。また、その合計太さは１０００〜１００００ｄｔｅｘ、特に好ましくは２２００〜６６００ｄｔｅｘであるものが好ましい。断面形状は、強度の点などから円形であることが好ましいが、接着性の観点から異型断面をとることも本方法では可能である。
【００３０】
また、別のもう一つの本発明であるゴム補強用繊維の製造方法は、上記の本発明の繊維用接着剤組成物を繊維上に処理する方法である。
【００３１】
さらには、その処理が複数回であることが好ましい。例えば繊維を、ポリエポキシド化合物がケイ酸アルカリ金属塩とゴムラテックスと共に含有された繊維用接着剤（１）で１回目の処理を行い、次いで繊維用接着剤組成物であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系（ＲＦＬ系）接着剤で２回目の処理を行う方法を用いることが好ましい。または、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート、ゴムラテックスを共に含有された繊維用接着剤で１回目の処理を行い、次いでＲＦＬ系接着剤を接着剤主成分とし、ケイ酸アルカリ金属塩およびゴムラテックスを含有する繊維用接着剤組成物（２）で２回目の処理を行う方法を用いることが好ましい。
【００３２】
そして最も好ましくは、繊維を、ポリエポキシド化合物がケイ酸アルカリ金属塩とゴムラテックスと共に含有された前述の繊維用接着剤（１）で１回目の処理を行い、次いでＲＦＬ系接着剤を接着剤主成分とし、ケイ酸アルカリ金属塩およびゴムラテックスを含有する前述の繊維用接着剤組成物（２）で２回目の処理を行う方法である。
【００３３】
上述のような１回目の処理時には、ポリエステル繊維に対するこのような接着剤組成物（１）の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは、０．３〜７重量％の範囲、さらに好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で付着せしめる方法がよい。これら繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着させてもよい。
【００３４】
また、２回目の処理時には、接着剤組成物（２）を繊維に付着させるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などにより行うことが出来る。また、接着剤組成物（２）の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用する方法が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で付着させる方法である。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記処理剤（１）と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来る。
【００３５】
【発明の作用】
ケイ酸アルカリ金属塩は低い温度で重合反応を起し、接着剤中で架橋反応を引き起こしている。さらに架橋によって生じたシロキサンは繊維処理温度程度の高温では安定であるため、繊維処理中の熱による架橋切断反応を抑えることが可能であるため、高温での耐熱性に優れるものと推察される。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものでははない。尚、実施例および比較例において、評価方法は下記の方法により測定した。
【００３７】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、両端のコードを残し５本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／５本で示したものである。
【００３８】
（２）コード引抜接着力
処理コードとゴムとの剪断接着力を示すものである。コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムブロック中に埋め込み、１５０℃の温度で、３０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、又は、１８０℃の温度で２０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、コードを該ゴムブロックから２００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜きに要した力をＮ／７ｍｍで表示したものである。
【００３９】
繊維用接着剤組成物（１）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製　ＥＸ６１１）　３．０部を水３５１部に溶解した後に、４０．５％ビニルピリジンスチレンブタジエンターポリマーゴムラテックス（日本ゼオン製　Ｎｉｐｏｌ　２５１８ＦＳ）を６１．７部、５０％ＰＶＣラテックス　（日信化学工業製　ビニブラン６０９）２９．６部を順次添加し、さらに６０重量％ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｈｅａｔ　Ｉｓｏｌａｔｏｒｓ　Ｌｔｄ．製　Ｃｈｅｍｆｉｎ　６０）　３．５部添加し、総固形分量１０．０重量％とする。得られた配合液を、一浴目用の繊維用接着剤組成物（１）とした。
【００４０】
繊維用接着剤組成物（ａ）
実施例１の接着剤組成物（１）のケイ酸ナトリウムの替わりに、εカプロラクタムメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、濃度を調整するため、水の添加量を変化させた以外は同様にして一浴目用の接着剤組成物（ａ）を作成した。
【００４１】
繊維用接着剤組成物（２）
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物（住友化学製　スミカノール７００Ｓ）をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。この上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液　５７重量部に対し、４０．５％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本ゼオン製　Ｎｉｐｏｌ　２５１８ＦＳ、水乳化液）と水をそれぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、４０重量％クレゾールノボラック型芳香族エポキシ化合物分散体（旭チバ製ＥＣＮ１４００）を２４重量部、６０重量％ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｈｅａｔ　Ｉｓｏｌａｔｏｒｓ　Ｌｔｄ．製　Ｃｈｅｍｆｉｎ　６０）　１．５重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％を２浴目用の繊維用接着剤組成物（２）とした。
【００４２】
繊維用接着剤組成物（ｂ）
実施例２の接着剤組成物（２）のケイ酸ナトリウムの替わりに、メチルエチルケトオキシムブロックドＭＤＩを用い、濃度を調整するため、水の添加量を変化させた以外は同様にして２浴目用の接着剤組成物（ｂ）を作成した。
【００４３】
［実施例１］
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
【００４４】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の接着剤組成物（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、接着剤組成物（２）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、一浴目の接着剤組成物（１）が２．０重量％、二浴目の接着剤組成物（２）が１．５重量％付着していた。得られた処理コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び、１８０℃の温度で６０分間、加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
一浴目の接着剤組成物（１）の替わりに接着剤組成物（ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
結果を表１に記す。
【００４６】
［実施例３］
２浴目の接着剤組成物（２）の替わりに接着剤組成物（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
結果を表１に記す。
【００４７】
［比較例１］
接着剤組成物（１）、接着剤組成物（２）から、それぞれケイ酸ナトリウムを除いて、濃度を調整するため水の添加量を変化させた接着処理剤を作成した。それらの接着剤組成物を一浴目と二浴目に用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。
結果を表１に記す。
【００４８】
【表１】
2004083775.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、耐熱接着性の優れた繊維用接着剤組成物を提供する。