(57)【要約】【課題】  カプセル性能（保存性、耐光性、熱感度、着色または湿度依存性等）を自由に設計することが可能であり、簡便な製造方法で製造可能なマイクロカプセルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  カプセル壁が第１のポリマー成分で形成され、かつ、前記カプセル壁の表面がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第２のポリマー成分によって修飾されていることを特徴とするマイクロカプセルおよびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル壁が第１のポリマー成分で形成され、かつ、前記カプセル壁の表面がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第２のポリマー成分によって修飾されていることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記第１のポリマー成分はイソシアネートを用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記第１のポリマー成分と前記第２のポリマー成分とが異なる種類のポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記第２のポリマー成分のガラス転移温度が、８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
液組成物中で第１のポリマー成分によってカプセル壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記カプセル壁形成工程によって得られた液組成物にエチレン性不飽和結合を有するモノマーを添加し、前記モノマーを重合させることで、第２のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する修飾工程と、を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記修飾工程において、さらに界面活性剤と重合開始剤とを前記液組成物に添加し、前記モノマーを重合させることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、重合性基を有していることを特徴とする請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
更に、前記修飾工程において前記第２のポリマー成分によって修飾されたカプセル壁の表面に平坦化処理を施す表面平坦化工程を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
前記表面平坦化工程は、前記第２のポリマー成分で修飾された前記カプセル壁に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程において、前記第２のポリマー成分のガラス転移温度以上の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項９に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程において、８０℃以上で熱処理を施すことを特徴とする請求項９に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１２】
前記第２のポリマー成分のガラス転移温度が８０℃以下であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１３】
液組成物中でイソシアネート用いて形成される第３のポリマー成分によってカプセル壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記カプセル壁形成工程によって得られた液組成物にイソシアネート以外のポリマーを用いて形成されるポリマー粒子を添加し、前記ポリマー粒子を用いて形成される第４のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する修飾工程と、を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１４】
更に、前記修飾工程において前記第４のポリマー成分で修飾された前記カプセル壁の表面に平坦化処理を施す表面平坦化工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１５】
前記表面平坦化工程は、前記第４のポリマー成分で修飾された前記カプセル壁に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程において、前記第４のポリマー成分のガラス転移温度以上の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項１５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマー粒子は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから形成されることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料や感圧記録材料などの記録材料等に用いられるマイクロカプセルに関し、詳細には、保存性、耐光性または湿度依存性等のカプセル性能を自由に設計することが可能であり、簡便な製造方法で製造可能なマイクロカプセルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルの形成方法については、従来より種々の方法、例えば、親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法（例えば、特許文献１参照。）や、界面重合法（例えば、特許文献２〜４参照。）、ポリマー析出による方法（例えば、特許文献５参照。）、イソシアネートポリオール壁材料を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）、イソシアネート壁材料を用いる方法（例えば、特許文献７参照。）、尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献８参照。）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献９参照。）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法（例えば、特許文献１０参照。）、電解分散冷却法（例えば、特許文献１１参照。）、スプレードライング法（例えば、特許文献１２参照。）、等が知られている。
【０００３】
具体的には、上記界面重合法による方法では、芯をなす物質が疎水性有機溶媒に溶解または分散された油相を、水溶性高分子を含む水相と混合し、ホモジナイザー等によって乳化分散した後加温して油水界面で高分子形成反応を起こさせる。これにより、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成し、カプセル化することができる。この界面重合法は、保存性能の良好なマイクロカプセルを短時間でかつ均一な粒径にて得ることができる等の利点から広く利用されている。
【０００４】
一方、マイクロカプセルの製造においては、利用分野に合せてカプセルの性能を所望通りに制御できることが必要である。
マイクロカプセルの水分や湿度に対する耐性を高める技術としては、アミノ樹脂よりなる第一次壁とカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂およびポリスチレンスルホン酸のポリイオンコンプレックスよりなる第二次壁との二重壁マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。しかしながら、所望の性能に対する選択幅が小さいという問題があり、さらに簡便に諸性能を制御できるマイクロカプセルの製造方法が求められていた。
【０００５】
また、壁膜が特定のメラミン樹脂からなり、さらに壁膜の表面に耐熱性微粒子とシリコーンオイルとからなる耐熱層を被覆してなる耐熱性マイクロカプセルが提案されている（例えば、特許文献１４参照。）。しかし、かかる耐熱性マイクロカプセルの生成方法は、特殊な環境下での調整が必要となるという問題があり、汎用的な方法の開発が求められていた。
【０００６】
さらに、上述のようにマイクロカプセルに被覆等を施す場合には、その被覆状態を高めることも重要な要素となる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２８００４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３２８７１５４号明細書
【特許文献３】英国特許第９９０４４３号明細書
【特許文献４】特公昭３８−１９５７４号公報
【特許文献５】米国特許第３４１８２５０号明細書
【特許文献６】米国特許第３７９６６６９号明細書
【特許文献７】米国特許第３９１４５１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４００１１４０号明細書
【特許文献９】米国特許第４０２５４５５号明細書
【特許文献１０】特公昭３６−９１６８号公報
【特許文献１１】英国特許第９５２８０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３１１１４０７号明細書
【特許文献１３】特開平５−７７６７号公報
【特許文献１４】特開平６−３３９６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、カプセル性能（保存性、耐光性、熱感度、着色または湿度依存性等）を自由に設計することが可能であり、簡便な製造方法で製造可能なマイクロカプセルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  カプセル壁が第１のポリマー成分で形成され、かつ、前記カプセル壁の表面がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第２のポリマー成分によって修飾されていることを特徴とするマイクロカプセルである。
【００１１】
＜２＞  前記第１のポリマー成分はイソシアネートを用いて形成されることを特徴とする上記＜１＞のマイクロカプセルである。
【００１２】
＜３＞  前記第１のポリマー成分と前記第２のポリマー成分とが異なる種類のポリマーであることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞のマイクロカプセルである。
【００１３】
＜４＞  前記第２のポリマー成分のガラス転移温度が、８０℃以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のマイクロカプセルである。
【００１４】
＜５＞  液組成物中で第１のポリマー成分によってカプセル壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記カプセル壁形成工程によって得られた液組成物にエチレン性不飽和結合を有するモノマーを添加し、前記モノマーを重合させることで、第２のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する修飾工程と、を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。
【００１５】
＜６＞  前記修飾工程において、さらに界面活性剤と重合開始剤とを前記液組成物に添加し、前記モノマーを重合させることを特徴とする上記＜５＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００１６】
＜７＞  前記界面活性剤が、重合性基を有していることを特徴とする上記＜５＞または＜６＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００１７】
＜８＞  更に、前記修飾工程において前記第２のポリマー成分によって修飾されたカプセル壁の表面に平坦化処理を施す表面平坦化工程を含むことを特徴とする上記＜７＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００１８】
＜９＞  前記表面平坦化工程は、前記第２のポリマー成分で修飾された前記カプセル壁に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする上記＜８＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００１９】
＜１０＞  前記熱処理工程において、前記第２のポリマー成分のガラス転移温度以上の温度で熱処理を施すことを特徴とする上記＜９＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２０】
＜１１＞  前記熱処理工程において、８０℃以上で熱処理を施すことを特徴とする上記＜９＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２１】
＜１２＞  前記第２のポリマー成分のガラス転移温度が８０℃以下であることを特徴とする上記＜５＞〜＜１１＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２２】
＜１３＞  液組成物中でイソシアネート用いて形成される第３のポリマー成分によってカプセル壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記カプセル壁形成工程によって得られた液組成物にイソシアネート以外のポリマーを用いて形成されるポリマー粒子を添加し、前記ポリマー粒子を用いて形成される第４のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する修飾工程と、を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。
【００２３】
＜１４＞  更に、前記修飾工程において、前記第４のポリマー成分で修飾された前記カプセル壁の表面に平坦化処理を施す表面平坦化工程を含むことを特徴とする上記＜１３＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２４】
＜１５＞  前記表面平坦化工程は、前記第４のポリマー成分で修飾された前記カプセル壁に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする上記＜１４＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２５】
＜１６＞  前記熱処理工程において、前記第４のポリマー成分のガラス転移温度以上の温度で熱処理を施すことを特徴とする上記＜１５＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２６】
＜１７＞  前記ポリマー粒子は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから形成されることを特徴とする上記＜１３＞〜＜１６＞のマイクロカプセルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、カプセル性能（保存性、耐光性、熱感度、着色または湿度依存性等）を自由に設計することが可能であり、簡便な製造方法で製造可能なマイクロカプセルおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
−第１の実施の形態−
《マイクロカプセル》
第１の本発明のマイクロカプセルは、カプセル壁が第１のポリマー成分で形成され、かつ、前記カプセル壁の表面がエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下、「本発明におけるモノマー」という場合がある。）を用いて形成される第２のポリマー成分によって修飾されていることを特徴とする。
第１の本発明のマイクロカプセルは、第１のポリマー成分で形成されるカプセル壁が第２のポリマー成分によって修飾されているため、第１および第２のポリマー成分の種類や添加量等を適宜組み合わせることで、耐熱性、耐光性、熱感度、着色、または湿度依存性等のカプセル性能を簡便に制御することができ、マイクロカプセルにそれぞれの用途（感熱記録材料や感圧記録材料等）に応じた所望の性能を付与することができる。
また、本発明において、第２のポリマー成分は本発明におけるモノマーを用いて形成されるため、簡便にカプセル壁表面を第２のポリマー成分で修飾することができる。このため、従来のマイクロカプセルの製造方法を利用して簡便に第１の本発明のマイクロカプセルを製造することができる。
【００２９】
ここで、「カプセル壁の表面がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第２のポリマー成分によって修飾されている」とは、第１のポリマー成分を含んで形成されるカプセル壁の表面に、第２のポリマー成分が付着している状態をいう。第２のポリマー成分は、必ずしもカプセル壁の全面に付着している必要はないが、マイクロカプセル本来の性能（例えば、透過性等）を著しく損なわない範囲でカプセル壁のほぼ全面に第２のポリマー成分が付着しているのが好ましく、第２のポリマー成分がカプセル壁の全面を被覆していることが更に好ましい。
【００３０】
第１の本発明のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁の表面積に対する第２のポリマー成分の付着面積（被覆面積）は、本発明の効果を十分に発揮する観点から７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
また、第１の本発明のマイクロカプセルに対する第２のポリマー成分の付着量は、本発明を使用する目的によって適宜選定すればよいが、本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、マイクロカプセルの質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００３１】
第１の本発明のマイクロカプセルは、特に限定なくマイクロカプセルが用いられる分野において適宜使用することができ、例えば、感熱記録材料や感圧記録材料等において、発色成分等を内包するマイクロカプセルとして好適に用いることができる。また、第１の本発明のマイクロカプセルの用途は感熱記録材料や感圧記録材料に限定されるものではなく、滑り剤等に用いることもできる。
尚、本発明においては第１の本発明のマイクロカプセルと後述する第２の本発明におけるマイクロカプセルとは、その重複する範囲においてはこれらを区別する必要はなく同等のもとして扱うことができる。
【００３２】
（マイクロカプセルの製造方法）
第１の本発明のマイクロカプセルの製造方法は、液組成物中で第１のポリマー成分によってカプセル壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記カプセル壁形成工程によって得られた液組成物にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（本発明におけるモノマー）を添加し、重合させることで、第２のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する修飾工程と、を含むことを特徴とする。第１の本発明のマイクロカプセルの製造方法（以下、単に「第１の本発明の製造方法」という場合がある。）によれば、簡便に第１の本発明のマイクロカプセルを製造することができる。ここで、「第２のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する」とは、カプセル壁の表面を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第２のポリマー成分によって修飾することを意味し、「修飾」とは、上述と同様に第１のポリマー成分を含んで形成されるカプセル壁の表面に、第２のポリマー成分が付着している状態をいう。
【００３３】
−カプセル壁形成工程−
上記カプセル壁形成工程は、液組成物中で第１のポリマー成分によってカプセル壁を形成する工程である。本発明においてカプセル壁の形成には従来公知のマイクロカプセル化方法を用いることができ、例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等を適宜選定して用いることができる。
【００３４】
上記液組成物としては、カプセル壁になりうる第１のポリマー成分を形成できる化合物、および、色素前駆体や有機溶媒、補助溶剤、界面活性剤などの内包物が溶解している液状の組成物、または、該内包物が水に分散している液状の化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明においてカプセル壁形成方法（マイクロカプセル化する方法）は、これらに限定されるものではないが、界面重合法を好適に採用することができる。該界面重合法とは、カプセルの芯となる芯物質（例えば、発色成分等）を疎水性の有機溶媒に溶解または分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質（第１のポリマー成分）のマイクロカプセル壁を形成させる方法である。上記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、本発明を記録材料に適用した場合に、優れた生保存性を得ることができる。以下、界面重合法を例にカプセル壁の形成方法（マイクロカプセル化方法）について説明する。
【００３６】
感熱記録材料等において好適に用いることができるマイクロカプセルとしては、常温では、カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱および／または圧力が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものが挙げられる。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することによって、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【００３７】
本発明においてカプセル壁の材料となる第１のポリマー成分としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等を用いることができる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがさらに好ましい。尚、第１のポリマー成分は、２種以上併用して用いることもできる。
【００３８】
界面重合法によれば、第１の本発明のマイクロカプセルは、芯物質を疎水性の有機溶媒に溶解または分散させて調製した油相を、水相に投入し乳化分散した後、加熱して形成される。この際、上記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。水相に含まれる水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を挙げることができるが詳細については後述する。
【００３９】
本発明においてカプセル壁材となる第１のポリマー成分はイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することによって、油滴界面で高分子形成反応が起こり、カプセル壁を形成することができる。
【００４０】
上記多価イソシアネートおよびそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【００４１】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
感熱記録材料等を作製する場合において発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合には、発色成分である例えば電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【００４２】
上記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報および特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。
また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
上記有機溶媒の使用量としては、発色成分１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましい。
【００４３】
また、カプセルに内包しようとする発色成分の上記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。
一方、上記有機溶媒を使用せずに上記低沸点溶媒を使用することもできる。
上記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【００４４】
上記水相中に上記油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上述の水相に添加される水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。上記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
上記アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体および共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【００４５】
上記ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
上記両性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等が挙げられる。
中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
上記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【００４６】
また、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な分散液とするために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記のように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
上記界面活性剤の添加量としては、油相質量に対し、０．１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％がさらに好ましい。
【００４７】
乳化分散後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。これにより、液組成物中で第１のポリマー成分からなるカプセル壁を形成することができる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
また、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加してもよい。
上記カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。
通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【００４８】
本発明を感熱記録材料等に用いる場合、第２のポリマー成分によって修飾される前のマイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。
また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、上記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
−修飾工程−
上記修飾工程においては、カプセル壁が形成（マイクロカプセル化）された液組成物中に本発明におけるモノマーを添加し、さらに重合させることで、カプセル壁表面を第２のポリマー成分によって修飾することができる。
【００５０】
第２のポリマー成分は、第１のポリマー成分と同種のポリマーであってもよいし、異種のポリマーであってもよい。本発明の効果であるカプセル性能の制御という観点からは、異種のポリマーを用いることが好ましく、ガラス転移温度の異なるポリマーを用いるのがさらに好ましい。この際、２種のモノマー間のガラス転移温度の差としては、５℃以上離れていることが好ましく、１０℃以上離れているのが好ましい。
【００５１】
本発明において第２のポリマー成分は、エチレン性不飽和結合を有するモノマー（本発明におけるモノマー）を用いて形成される。該本発明におけるモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定して用いることができる。
本発明におけるモノマーの具体例としては、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、特に、分子内に複数のビニル基を有するモノマーを使用することが好ましく、このようなモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フエノール類やビスフエノール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；および、アクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエステル等が挙げられる。
【００５３】
中でも、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【００５４】
また、第２のポリマー成分におけるカプセル壁の被覆率を向上させる観点から本発明におけるモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下が更に好ましい。このように、重合反応温度よりも低いＴｇのポリマーとなるモノマーを予め使用することで、熱処理等を施さなくてもマイクロカプセルの被覆状態を好ましい状態にすることができる。
【００５５】
本発明におけるモノマーの分子量としては、特に限定はなく所望の目的に応じて選択すればよく、例えば、該分子量としては、約１００〜５０００が好ましく、約３００〜約２０００がさらに好ましい。
【００５６】
第１の本発明の製造方法においては、カプセル壁が形成（マイクロカプセル化）された液組成物中に、本発明におけるモノマーを添加し、重合させることで、本発明におけるモノマーによって形成された第２のポリマー成分をカプセル壁に付着（修飾）させることができる。本発明におけるモノマーの重合方法は、公知の重合方法を適宜選定することができ、中でもラジカル重合（ラテックス作製時に使用される乳化重合）が好ましい。
【００５７】
本発明におけるモノマーの重合反応における反応温度は、本発明におけるモノマーの種類やカプセル壁材（第１のポリマー成分）の種類等によっても異なるが、通常４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜８０℃程度がさらに好ましい。また、反応時間も同様に本発明におけるモノマーの種類等によって異なるが、通常、５〜１５時間程度が好ましく、５〜１０時間程度がさらに好ましい。
【００５８】
また、上記本発明におけるモノマーの添加量は、発明の目的を十分に発揮させる観点からマイクロカプセルの質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
本発明においては、本発明におけるモノマーを重合させる際に反応効率を向上させるため、重合開始剤や界面活性剤を用いることができる。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも用いることができ、具体的には以下のものが好適に挙げられる。
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等の芳香族ケトン類；
【００６０】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインおよびベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号明細書に記載の化合物；
【００６１】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【００６２】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルバーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルバーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【００６３】
米国特許第４７４３５３０号明細書に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号明細書に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【００６４】
また、二種またはそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらも本発明に使用することができる。
二種またはそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールとの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンとの組合せ、特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物との三種の組合わせ等が挙げられる。
【００６５】
その他の光重合開始剤としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、またはカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。
【００６６】
また、上記熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＩＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、１，１’アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロパンニトリル（ＡＩＢＮ）が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
上記重合開始剤の添加量としては、本発明におけるモノマー１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がさらに好ましい。さらに、界面活性剤として後述する重合性界面活性剤を用いる場合には、該重合性界面活性剤と反対電荷を有する水溶性の重合開始剤を用いるのが好ましい。
以下に、上記熱重合開始剤の具体例を挙げる。
【００６８】
【化１】
2004337839.tif 000002
【００６９】
【化２】
2004337839.tif 000003
【００７０】
上記界面活性剤としては、特に重合性基を含有した重合性界面活性剤を用いることが好ましい。上記重合性界面活性剤を用いると、界面活性剤がカプセル壁表面に付近に多く存在しやすくなるため、該重合性界面活性剤と反対電荷を有する重合開始剤を選択することで、第２のポリマー成分を効率よくカプセル壁に修飾させることができる。
【００７１】
上記重合性界面活性剤の重合性基としては、ラジカル重合性の二重結合が挙げられる。該二重結合としては、例えば、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。また、上記重合性界面活性剤の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、またはポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸基等が挙げられ、疎水性基としてはアルキル基、フェニル基等が挙げられる。該重合性界面活性剤は、上記親水性官能基の種類等によってアニオン性、ノニオン性、カチオン性、または両性にすることができる。さらに、上記重合性界面活性剤の分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基については、複数の種の構造、官能基を有していてもよい。以下に、上記重合性界面活性剤の具体例を挙げる。
【００７２】
【化３】
2004337839.tif 000004
【００７３】
【化４】
2004337839.tif 000005
【００７４】
また、上記重合性界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業（株））、アクアロンＨＳ，ＢＣ，ＫＨ（第一工業製薬（株））、アントックスＭＳ（日本乳化剤（株））、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業（株））、ラテムルＳ（花王（株））、ハイテノールＡ（第一工業製薬（株））、エレミノールＲＳ（三洋化成工業（株））、スピノマー（東洋曹達工業（株））等、非イオン界面活性剤として、アクアロンＲＮ、ノイゲンＮ（第一工業製薬（株））、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業（株））など市販品を好適に用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記界面活性剤の含有量としては、本発明におけるモノマー１質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７６】
また、上記修飾工程において液組成物に本発明におけるモノマーを添加するタイミングとしては、上記カプセル壁形成工程におけるカプセル壁の形成後であれば特に限定はなく、例えば、カプセル壁形成後（乳化重合後）連続してモノマーを添加してもよい。また、第２のポリマー成分は単独種および２種以上のいずれであってもよく、所望の性能に応じて適宜決定することができる。さらに、必要に応じて、本発明におけるモノマーの重合反応途中に、該本発明におけるモノマーとは異なる種類の本発明におけるモノマーを更に添加し、異なる２種の第２のポリマー成分でヘテロ型にカプセル壁を修飾してもよい。
【００７７】
−表面平坦化工程−
本発明においては、第２のポリマー成分によるカプセル壁の被覆率等を向上させて、修飾効果をさらに向上させるために修飾工程の後、第２のポリマー成分により修飾されたカプセル壁の表面に平坦化処理を施す表面平坦化工程を施すのが好ましい。上記平坦化処理としては、マイクロカプセルに熱処理を施す熱処理工程、可塑剤処理工程等が挙げられ、特に、熱処理工程を施すことが好ましい。修飾工程の後に加熱処理を加えることで、第２のポリマー成分によるカプセル壁の被覆率を向上させたり、第２のポリマー成分による被覆状態を良好なものにすることができる。
【００７８】
上記可塑剤処理工程において用いられる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物等のエステル系の化合物が挙げられる。該可塑剤は、常温で液体であることが好ましい。また、可塑剤処理温度および時間は、カプセル分散物の耐えうる範囲ならば特に制限はない。上記可塑剤の添加量は、第２のポリマー成分の５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、上記添加量の下限としては、２質量％以上が好ましい。
【００７９】
具体的に上記可塑剤処理工程は、カプセル分散物にモノマーを添加した後に上述の可塑剤を添加し、これを攪拌する工程である。この際、可塑剤の添加量は、モノマーに対して１００質量％以下とすることが好ましい。可塑剤をカプセル分散液に添加すると、カプセル分散物中で、カプセル壁に吸着しているポリマー成分が疎水性の高い可塑剤を吸収して膨潤し、軟化する。このため、カプセル分散液を攪拌するのみで、カプセル壁に吸着しているポリマー成分の形状が粒子同士の衝突などによって変化することから、マイクロカプセルを被覆するポリマー成分の表面の凹凸が減少させることができ、マイクロカプセルの表面を平坦化することができる。
【００８０】
上記熱処理工程において、熱処理の温度は、第２のポリマー成分のガラス転移温度等を基準として設定することができ、例えば、該熱処理の温度としては、第２ポリマー成分のガラス転移温度よりも１０〜４０℃高い温度が好ましく、２０〜３０℃高い温度であることが更に好ましい。本発明におけるモノマーは、通常、重合反応が６０〜７０℃で行われることから、上記熱処理の温度は、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がさらに好ましい。特に第２のポリマー成分のガラス転移点が８０℃以上の場合には、第２のポリマー成分のガラス転移温度以上に設定することが好ましい。
【００８１】
上記熱処理の処理時間は、特に限定はないが、通常０．５〜５時間程度が好ましく、０．５〜１がさらに好ましい
【００８２】
−第２の実施の形態−
第２の本発明のマイクロカプセルの製造方法は、液組成物中でイソシアネートを用いて形成される第３のポリマー成分によってカプセル壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記カプセル壁形成工程によって得られた液組成物にイソシアネート以外のポリマーを用いて形成されるポリマー粒子を添加し、前記ポリマー粒子を用いて形成される第４のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する修飾工程と、を含むことを特徴とする。即ち、第２の本発明におけるマイクロカプセルは、カプセル壁がイソシアネート用いて形成される第３のポリマー成分で形成され、かつ、イソシアネート以外のポリマーを用いて形成される第４のポリマー成分によって修飾されている。
第２の本発明におけるマイクロカプセルは、第３のポリマー成分で形成されるカプセル壁が、第４のポリマー成分で修飾されているため、第１の本発明のマイクロカプセルと同様に、第３及び第４のポリマー成分の種類や添加量等を適宜組み合わせることで、耐熱性、耐光性、熱感度、着色または湿度依存性等のカプセル性能を簡便に制御することができ、マイクロカプセルにそれぞれの用途（感熱記録材料や感圧記録材料）に応じた所望の性能を付与することができる。また、第２の本発明におけるマイクロカプセルは、液組成物中で、イソシアネートを用いて形成される第３のポリマー成分からなるマイクロカプセル壁を有するマイクロカプセルにイソシアネート以外のポリマーを用いて形成されるポリマー粒子（第４のポリマー成分）を添加することで形成することができる。このため、第３のポリマー成分とは別に第４のポリマー成分を形成し、これを添加することで、簡便にカプセル壁表面に第４のポリマー成分を付着（修飾）させることができる。これにより、従来のマイクロカプセルの製造方法を利用して簡便に第２の本発明におけるマイクロカプセルを製造することができる。
【００８３】
ここで、「カプセル壁の表面がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第４のポリマー成分によって修飾されている」とは、上述と同様に、第３のポリマー成分を含んで形成されるカプセル壁の表面に、第４のポリマー成分が付着している状態をいう。第４のポリマー成分は、必ずしもカプセル壁の全面に付着している必要はないが、マイクロカプセル本来の性能（例えば、透過性等）を著しく損なわない範囲でカプセル壁のほぼ全面に第４のポリマー成分が付着しているのが好ましく、第４のポリマー成分がカプセル壁の全面を被覆していることが更に好ましい。
【００８４】
また、上記液組成物としては、上述の第１の発明と同様に、カプセル壁になりうる第３のポリマー成分を形成できる化合物、および、色素前駆体や有機溶媒、補助溶剤、界面活性剤などの内包物が溶解している液状の組成物、または、該内包物が水に分散している液状の化合物が挙げられる。
【００８５】
第２の本発明におけるマイクロカプセルにおいて、カプセル壁の表面積に対する第４のポリマー成分の付着面積（被覆面積）は、本発明の効果を十分に発揮する観点から７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
また、第２の本発明におけるマイクロカプセルに対する第４のポリマー成分の付着量は、本発明を使用する目的によって適宜選定すればよいが、本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、マイクロカプセルの質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００８６】
第２の本発明におけるマイクロカプセルは、特に限定なくマイクロカプセルが用いられる分野において適宜使用することができ、例えば、感熱記録材料や感圧記録材料等において、発色成分等を内包するマイクロカプセルとして好適に用いることができる。また、第２の本発明におけるマイクロカプセルの用途は、第１の本発明のマイクロカプセルと同様に、感熱記録材料や感圧記録材料に限定されるものではなく、滑り剤等に用いることもできる。
【００８７】
（マイクロカプセルの製造方法）
第２の本発明のマイクロカプセルの製造方法は、液組成物中でイソシアネートを用いて形成される第３のポリマー成分によってカプセル壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記カプセル壁形成工程によって得られた液組成物にイソシアネート以外のポリマーを用いて形成されるポリマー粒子を添加し、前記ポリマー粒子を用いて形成される第４のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する修飾工程と、を含むことを特徴とする。第２の本発明のマイクロカプセルの製造方法（以下、単に「第２の本発明の製造方法」という場合がある。）によれば、簡便に第２の本発明のマイクロカプセルを製造することができる。ここで、「第４のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する」とは、上述と同様に、カプセル壁の表面を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いて形成される第４のポリマー成分によって修飾することを意味し、「修飾」とは、第３のポリマー成分を含んで形成されるカプセル壁の表面に、第４のポリマー成分が付着している状態をいう。
【００８８】
−カプセル壁形成工程−
上記カプセル壁形成工程は、液組成物中で第３のポリマー成分によってカプセル壁を形成する工程である。第２の本発明においてカプセル壁の形成には第３のポリマー成分を用いる以外は、全て上述の第１の実施の形態におけるカプセル壁形成工程と同様である。
【００８９】
本発明においてカプセル壁の材料となる第３のポリマー成分は、イソシアネートを用いて形成されるポリマーであり、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、が好ましい。尚、第３のポリマー成分は、２種以上併用して用いることもできる。
【００９０】
界面重合法によれば、第２の本発明のマイクロカプセルは、芯物質を疎水性の有機溶媒に溶解または分散させて調製した油相を、水相に投入し乳化分散した後、加熱して形成される。この際、上記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。水相に含まれる水溶性高分子としては、第１の実施の形態と同様に例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００９１】
本発明においてカプセル壁材となる第３のポリマー成分が、例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することによって、油滴界面で高分子形成反応が起こり、カプセル壁を形成することができる。
【００９２】
上述と同様に、上記多価イソシアネートおよびそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【００９３】
−修飾工程−
第２の本発明における修飾工程においては、カプセル壁が形成（マイクロカプセル化）された液組成物中にイソシアネート以外のポリマーを用いて形成されるポリマー粒子を添加し、前記ポリマー粒子を用いて形成される第４のポリマー成分によって前記カプセル壁を修飾する工程である。
【００９４】
第４のポリマー成分は、イソシアネート以外のポリマーを用いて形成されるポリマー粒子を用いて形成される。換言すると、第４のポリマー成分は、第３のポリマー成分とは異なるポリマーで形成される。本発明の効果であるカプセル性能の制御という観点からは、親水性若しくは疎水性や、ガラス転移温度の異なるポリマーを用いるのがさらに好ましい。
また、２種のポリマー間のガラス転移温度の差としては、５℃以上離れていることが好ましく、１０℃以上離れているのが好ましい。
また、上記ポリマー微粒子は、水に対して不溶性若しくは難溶性であることが好ましい。具体的には、上記ポリマー微粒子の水１００ｍｌに対する溶解度が０．１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明において第４のポリマー成分は、エチレン性不飽和結合を有するモノマー（上述の本発明におけるモノマー）を用いて形成されるのが好ましい。
【００９６】
その他、第４のポリマー成分としては、上述の第２のポリマー成分を形成するモノマーと同様のモノマーを重合することによって形成されるポリマーを挙げることができる。また、第４のポリマー成分は、単独のモノマーによって形成されていてもよいし、２種以上を用いた共重合体であってもよい。
【００９７】
また、第４ポリマー成分を形成するポリマー微粒子の粒径は、カプセル壁形成工程において形成されたマイクロカプセルの粒径よりも小さければ特に限定はないが、マイクロカプセルの粒子径の１／２以下であることが好ましく、１／２０以下であることが更に好ましい。また、上記ポリマー微粒子の粒径は、メジアン平均粒子径で１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、上記第４ポリマー成分を形成するポリマー微粒子の重量平均分子量としては、物質隔離性の観点から、約１０，０００〜３００，０００が好ましく、約１０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。更に、上記第４ポリマー成分を形成するポリマー微粒子の数平均重合度としては、物質隔離性の観点から、約１０〜２００が好ましく、約２０〜１００がさらに好ましい。
【００９８】
第２の本発明の製造方法においては、カプセル壁が形成（マイクロカプセル化）された液組成物中に、上記ポリマー微粒子を添加することで第４のポリマー成分をカプセル壁に付着（修飾）させることができる。この際、上記ポリマー微粒子は、公知の重合方法によって合成することができ、中でもラジカル重合によって合成されるのが好ましい。
【００９９】
第２の本発明における修飾工程における反応温度は、乳化物等となる第４のポリマー成分の組成に影響を与えない温度範囲であれば特に限定はない。具体的には、第４のポリマー成分の種類やカプセル壁材（第３のポリマー成分）の種類等によっても異なるが、通常４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜８０℃程度がさらに好ましい。また、反応時間も同様にポリマー微粒子（第４のポリマー成分）が均一に分散され、カプセル壁に付着（修飾）する程度であれば特に限定されない。具体的には、第４のポリマー成分の種類等によって異なるが、通常、１〜２４時間程度が好ましく、２〜５時間程度がさらに好ましい。
【０１００】
また、上記ポリマー微粒子の添加量は、発明の目的を十分に発揮させる観点からマイクロカプセルの質量に対して１〜２００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましい。
【０１０１】
第２の本発明における修飾工程において、液組成中に添加される上記ポリマー微粒子の形態は、モノマー重合等による重合反応直後の乳化液、分散液または懸濁液のままで添加してもよい。また、濾過などでポリマー微粒子そのものを精製して、その固体粉末を添加してもよい。第２の本発明においては、乳化液の状態で添加するのが特に好ましい。
【０１０２】
また、第２の本発明における修飾工程において液組成物に上記ポリマー微粒子を添加するタイミングとしては、上記カプセル壁形成工程におけるカプセル壁の形成後であれば特に限定はなく、例えば、カプセル壁形成後（乳化重合後）連続して上記ポリマー微粒子を添加してもよい。また、第４のポリマー成分（ポリマー微粒子）は単独種および２種以上のいずれであってもよく、所望の性能に応じて適宜決定することができる。さらに、必要に応じて、複数回ポリマー微粒子を添加して、カプセル壁に多重の第４のポリマー成分層を形成してもよい。
【０１０３】
第２の本発明における修飾工程において、液組成物の攪拌には、例えば、ホモジナイザー等の公知の攪拌機を使用することができる。
【０１０４】
本発明においては、上記ポリマー微粒子（第４のポリマー成分）を付着させる効率を向上させるため、界面活性剤等を用いることができる。
【０１０５】
第２の本発明における修飾工程で用いられる界面活性剤としては、親水性官能基として、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基、またはポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸基等を有し、疎水性基として、アルキル基、フェニル基等を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上記界面活性剤の含有量としては、上記ポリマー微粒子１質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１０７】
−表面平坦化工程−
本発明においては、第４のポリマー成分によるカプセル壁の被覆率等を向上させて、修飾効果をさらに向上させるために修飾工程の後、第４のポリマー成分により修飾されたカプセル壁の表面に平坦化処理を施す表面平坦化工程を施すのが好ましい。上記平坦化処理としては、マイクロカプセルに熱処理を施す熱処理工程、可塑剤処理工程等が挙げられ、特に、熱処理工程を施すことが好ましい。修飾工程の後に加熱処理を加えることで、第４のポリマー成分によるカプセル壁の被覆率を向上させたり、第４のポリマー成分による被覆状態を良好なものにすることができる。
【０１０８】
上記可塑剤処理工程において用いられる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物等のエステル系の化合物が挙げられる。該可塑剤は、常温で液体であることが好ましい。また、可塑剤処理温度および時間は、カプセル分散物の耐えうる範囲ならば特に制限はない。上記可塑剤の添加量は、第２のポリマー成分の５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、上記添加量の下限としては、２質量％以上が好ましい。
【０１０９】
具体的に上記可塑剤処理工程は、カプセル分散物にポリマー微粒子を添加した後に上述の可塑剤を添加し、これを攪拌する工程である。この際、可塑剤の添加量は、ポリマー微粒子に対して１００質量％以下とする。可塑剤をカプセル分散液に添加すると、カプセル分散物中で、カプセル壁に吸着しているポリマー微粒子（ポリマー成分）が疎水性の高い可塑剤を吸収して膨潤し、軟化する。このため、カプセル分散液を攪拌するのみで、カプセル壁に吸着しているポリマー微粒子の形状が粒子同士の衝突などによって変化することから、マイクロカプセルを被覆するポリマー成分の表面の凹凸が減少させることができ、マイクロカプセルの表面を平坦化することができる。
【０１１０】
上記熱処理工程において、熱処理の温度は、第４のポリマー成分のガラス転移温度等を基準として設定することができ、例えば、該熱処理の温度としては、第２ポリマー成分のガラス転移温度よりも１０〜４０℃高い温度が好ましく、２０〜３０℃高い温度であることが更に好ましい。また、第２の本発明においては、第４のポリマー成分（ポリマー微粒子）の付着状態を良好にする観点から、上記熱処理の温度は、室温以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【０１１１】
上記熱処理の処理時間は、特に限定はないが、通常０．５〜５時間程度が好ましく、０．５〜１がさらに好ましい
【０１１２】
これら第１および第２の発明のマイクロカプセルは、上述の通り、感熱記録材料等のマイクロカプセルを用いる記録材料に好適に用いることができる。本発明のマイクロカプセルを用いて作製される感熱記録材料については、特開平８−３３７７２７号公報、特開２００２−１９３０４号公報、同２００３−７２２４１号公報、同２００３−１１２４７９号公報、同２００４−７４７２８号公報等に記載されている。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下実施例中の「％」は「質量％」を表し、「部」は「質量部」を表す。
【０１１４】
［実施例１］
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１６．９ｇに、イエロー発色の下記電子供与性無色染料（１）８．９ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２ｇと重合性界面活性剤（商品名：１０％エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製）１．４ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、下記電子供与性無色染料（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液（Ｉ）を得た。
【０１１５】
【化５】
2004337839.tif 000006
【０１１６】
撹拌羽、モノマー導入管、窒素導入管、キューラーを付属している三口フラスコに上記から得られたマイクロカプセル液（Ｉ）２０ｇと、重合性界面活性剤（商品名：１０％エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製）５．８ｇと、水溶性熱重合開始剤（商品名：Ｖ−０５０、和光純薬（株）製）３．０ｇと、８％フタル化ゼラチン９ｇと、を添加し、更に本発明におけるモノマーとしてスチレンモノマー（東京化成工業（株））３ｇを添加して窒素を吹き込みながら、１５分攪拌した。その後、６０℃に加温し３０分攪拌反応した後更に水溶性熱重合開始剤（商品名：Ｖ−０５０、和光純薬（株）製）１．８ｇを添加して、６時間反応させ、平均粒径０．３７μｍのポリスチレンで被覆されたマイクロカプセルを得た。尚、ポリスチレンのガラス転移温度は約１００℃であった。
【０１１７】
得られたポリスチレン被覆マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でその被覆状態を観察したところ、マイクロカプセル壁の表面がポリスチレンで被覆されていることを確認できた。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによってポリスチレンを確認し、また、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）にてマイクロカプセル由来のＴｇ以外にポリスチレンのＴｇが合わせて測定されたことから、マイクロカプセル壁（第１のポリマー成分）以外に第２のポリマー成分であるポリスチレンの存在を確認することができた。
【０１１８】
［実施例２］
実施例１において、スチレンモノマーに代えて、ビスフェノール１，４−ジメタクリレートエステル（ＢＰＡ−ＤｉＭＡｃ）を同量用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．４２μｍのポリビスフェノール１，４−ジメタクリレートエステルで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリビスフェノール１，４−ジメタクリレートエステルで被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリビスフェノール１，４−ジメタクリレートエステルのガラス転移温度は約５０℃であり、実施例１のマイクロカプセルよりも被覆状態が良好であった。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１において、スチレンモノマーに代えて、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡｃ）を同量用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．４５μｍのポリベンジルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリベンジルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリベンジルメタクリレートのガラス転移温度は約５４℃であり、実施例１のマイクロカプセルよりも被覆状態が良好であった。
【０１２０】
［実施例４］
実施例１において、スチレンモノマー（Ｓｔ）を添加した後に、更にベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡｃ）３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．５μｍのポリスチレン／ポリベンジルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリスチレン／ポリベンジルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリスチレン／ポリベンジルメタクリレートのガラス転移温度は約６０℃であり、実施例１のマイクロカプセルよりも被覆状態が良好であった。
【０１２１】
［実施例５］
実施例１において、スチレンモノマーに代えて、メチルアクリレート（ＭＡ）を同量用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．３８μｍのポリメチルアクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリメチルアクリレートのガラス転移温度は約１０℃であり、実施例１のマイクロカプセルよりも被覆状態が良好であった。
【０１２２】
［実施例６］
実施例１において、スチレンモノマーに代えて、エチルメタクリレート（ＥｔＭＡ）を同量用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．５６μｍのポリエチルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリエチルメタクリレート（ＰＥｔＭＡ）で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリエチルメタクリレートのガラス転移温度は約６５℃であり、実施例１のマイクロカプセルよりも被覆状態が良好であった。
【０１２３】
［実施例７］
実施例１において、スチレンモノマーに代えて、ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ）を同量用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．６２μｍのポリブチルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリブチルメタクリレート（ＰＥｔＭＡ）で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリブチルメタクリレートのガラス転移温度は約２０℃であり、実施例１のマイクロカプセルよりも被覆状態が良好であった。
【０１２４】
［実施例８］
実施例１において、スチレンモノマーに代えて、ブチルメタクリレート０．５ｇと、メチルメタクリレート０．５ｇとを併用したた以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．４５μｍのポリブチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリブチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリブチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は約１０℃であり、実施例１のマイクロカプセルよりも被覆状態が良好であった。
【０１２５】
［実施例９］
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１６．９ｇに、イエロー発色の上記電子供与性無色染料（１）８．９ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２ｇと重合性界面活性剤（商品名：１０％エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製）１．４ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、上記電子供与性無色染料（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液（ＩＩ）を得た。
【０１２６】
撹拌羽、モノマー導入管、窒素導入管、キューラーを付属している三口フラスコに上記から得られたマイクロカプセル液（ＩＩ）２０ｇと、重合性界面活性剤（商品名：１０％エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製）５．８ｇと、水溶性熱重合開始剤（商品名：Ｖ−０５０、和光純薬（株）製）３．０ｇと、８％フタル化ゼラチン９ｇと、を添加し、更に本発明におけるモノマーとしてスチレンモノマー（東京化成工業（株））３ｇを添加して窒素を吹き込みながら、１５分攪拌した。その後、６０℃に加温し３０分攪拌反応した後更に水溶性熱重合開始剤（商品名：Ｖ−０５０、和光純薬（株）製）１．８ｇを添加して、６時間反応させ、平均粒径０．３７μｍのポリスチレンで被覆されたマイクロカプセルを得た。尚、ポリスチレンのガラス転移温度は約１００℃であった。
【０１２７】
次いで、マイクロカプセル液（ＩＩ）に１００℃で０．５時間攪拌し、加熱処理を施し、本発明におけるマイクロカプセルを得た。
【０１２８】
得られたポリスチレン被覆マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でその被覆状態を観察したところ、マイクロカプセル壁の表面がポリスチレンで被覆されていることを確認した。また、加熱処理を施す前の被覆状態と加熱処理後の被覆状態とを比べたところ、加熱処理後のマイクロカプセルは、被覆したポリスチレンが融解しており、被覆状態が良好であることを確認できた。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによってポリスチレンを確認し、また、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）にてマイクロカプセル由来のＴｇ以外にポリスチレンのＴｇが合わせて測定されたことから、マイクロカプセル壁（第１のポリマー成分）以外に第２のポリマー成分であるポリスチレンの存在を確認することができた。
【０１２９】
［実施例１０］
実施例９において、スチレンモノマーに代えて、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡｃ）を同量用いた以外は実施例９と同様にして反応させ、平均粒径０．４２μｍのポリベンジルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例９と同様の手法により、ポリベンジルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルであり、被覆状態が良好であることが確認できた。尚、ポリベンジルメタクリレートのガラス転移温度は約５４℃であり、加熱処理は、６０℃・０．５時間の条件でおこなった。
【０１３０】
［実施例１１］
実施例９において、スチレンモノマーに代えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を同量用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、平均粒径０．５１μｍのポリメチルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１と同様の手法により、ポリメチルメタクリレートで被覆されたマイクロカプセルであり、被覆状態が良好であることが確認できた。尚、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は約１０５℃であり、加熱処理は、１００℃・１時間の条件でおこなった。
【０１３１】
［実施例１２］
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１６．２ｇに、シアン発色の下記電子供与性無色染料（２）６．８ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）１４．２ｇとジイソプロピルナフタレン（商品名：ＫＭＣ−１１３、呉羽科学工業（株）製）５．４ｇとを添加した。
得られた溶液を、ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ−２１７Ｃ、８％水溶液、（株）クラレ製）５２．７ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成製工業（株）製）０．３９ｇと水８．５ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、室温下で、得られた乳化液に水６１ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液０．１３ｇとの混合物を加え、攪拌しながら６５℃に加温し、３時間経過後、下記電子供与性無色染料（２）を芯とする、平均粒径０．４μｍのマイクロカプセル液（ＩＩＩ）を得た。
【０１３２】
【化６】
2004337839.tif 000007
【０１３３】
また、別途撹拌羽、モノマー導入管、窒素導入管、キューラーを付属している三口フラスコに水８０ｇを注ぎ、ドデシルスルホン酸ナトリウム４ｇ（東京化成工業（株）製）、過硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１０４ｍｇを溶解させた。オイルバスによって上記溶解液を７０℃に加熱し、加熱後、メチルメタクリレート２０ｇ（東京化成工業（株）製）を１８０μＬ／分の速度で滴下した。滴下終了後、２時間撹拌してポリマー微粒子懸濁液Ａを得た。ガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ  島津製作所（株）製）によって残存モノマーが無いことを確認し、粒径測定器（商品名：ＬＢ−５００  堀場製作所（株）製）によってポリメチルメタクリレート粒子の粒径を測定したところ、０．０１８μｍであった。
【０１３４】
次いで、三角フラスコ内で上記から得られたマイクロカプセル液（ＩＩＩ）５ｇを水１８ｇで希釈した後、上記ポリマー微粒子懸濁液Ａを０．３９ｇ滴下し、室温において４時間撹拌し、ポリメチルメタクリレート被覆マイクロカプセルを含有するマイクロカプセル液を得た。尚、ポリメチルメタクリレート粒子のガラス転移温度は、１０５℃であった。
【０１３５】
得られたポリメチルメタクリレート被覆マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でその被覆状態を観察したところ、マイクロカプセル壁の表面がポリメチルメタクリレート粒子で被覆されていることを確認できた。
【０１３６】
［実施例１３］
実施例１２において、メチルメタクリレートに代えて、ベンジルメタクリレートを同量用いた以外は実施例１２と同様にして反応させ、平均粒径０．０２６μｍのポリベンジルメタクリレート粒子を用いて被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１２と同様の手法により、ポリベンジルメタクリレート粒子で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリベンジルメタクリレート粒子のガラス転移温度は、５４℃であった。
その後、被覆カプセルに対し、８０℃で２時間加熱処理を施した。加熱処理前と処理後とのマイクロカプセルの表面を比較したところ、処理後のマイクロカプセルは、被覆したポリベンジルメタクリレートが融解しており、被覆状態が良好であることを確認できた。
【０１３７】
［実施例１４］
実施例１２において、メチルメタクリレートに代えて、スチレンを同量用いた以外は実施例１２と同様にして反応させ、平均粒径０．０２８μｍのポリスチレン粒子を用いて被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１２と同様の手法により、ポリスチレン粒子で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリスチレン粒子のガラス転移温度は、１００℃であった。
【０１３８】
［実施例１５］
実施例１２において、過硫酸カリウムに代えて、２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）を同量用いたこと以外は、実施例１２と同様にして反応させ、平均粒径０．０２０μｍのポリメチルメタクリレート粒子で被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１２と同様の手法により、ポリメチルメタクリレート粒子で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。
【０１３９】
［実施例１６］
実施例１２において、過硫酸カリウムに代えて、２，２’アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）（商品名：ＶＡ−８０、和光純薬工業（株）製）を同量用いたこと以外は、実施例１２と同様にして反応させ、平均粒径０．０６８μｍのポリメチルメタクリレート粒子で被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１２と同様の手法により、ポリメチルメタクリレート粒子で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。
【０１４０】
［実施例１７］
実施例１２において、メチルメタクリレートに代えて、ブチルメタクリレートを同量用いた以外は実施例１２と同様にして反応させ、平均粒径０．０４２μｍのポリブチルメタクリレート粒子を用いて被覆されたマイクロカプセルを得た。実施例１２と同様の手法により、ポリブチルメタクリレート粒子で被覆されたマイクロカプセルであることが確認できた。尚、ポリブチルメタクリレート粒子のガラス転移温度は、２０℃であった。
［実施例１８］
＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液Ｂの調製＞
カプセル壁材として、キシレインジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，７５％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）４．５ｇと特開平７−８８３５６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５ｇからなる混合物７．７ｇを均一に撹拌した。別途、界面活性剤（商品名：ＳｃｒａｐｈＡＧ−８、日本精化（株）製）４．５ｇが添加された８％フタル化ゼラチン水溶液７７ｇを用意し、下記ジアゾニウム塩化合物を添加して、ホモジナイザーにより乳化分散した。得られた乳化液に水２０ｇを加え均一化した後、４０℃にて撹拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。その後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＡ６８、オルガノ（株）製）４．１ｇ、イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＣ５０、オルガノ（株）製）８．２ｇを加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調整し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、粒径測定器（商品名：ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製）で測定したところ、メジアン径で０．５μｍであった。
【０１４１】
【化７】
2004337839.tif 000008
【０１４２】
三角フラスコ内で上記から得られたジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液５ｇを水１８ｇに希釈し、実施例１２におけるポリマー微粒子懸濁液Ａ０．３９ｇを滴下し、滴下後室温において４時間撹拌し、ポリメチルメタクリレート被覆マイクロカプセルを含有するマイクロカプセル液を得た。
【０１４３】
得られたポリメチルメタクリレート被覆マイクロカプセルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でその被覆状態を観察したところ、マイクロカプセル壁の表面がポリメチルメタクリレート粒子で被覆されていることを確認できた。
【０１４４】
［実施例１９］
＜感熱記録材料の作製＞
−サリチル酸金属塩分散液の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン溶液３．７５部に、イオン交換水１０．０２部と、下記サリチル酸金属塩（電子受容性化合物）５．０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液１．２５部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、サリチル酸金属塩分散液を得た。この分散液中で分散状態にあるサリチル酸金属塩の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、０．５μｍであり、固形分濃度は２６．３％であった。
【０１４５】
【化８】
2004337839.tif 000009
【０１４６】
−感熱記録層用塗布液ａの調製−
実施例１２における電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液と上記サリチル酸金属塩分散液とを、電子供与性染料前駆体／サリチル酸金属塩の比（質量比）が１／２０となるように混合し、感熱記録層用塗布液ａを得た。
【０１４７】
−保護層用塗布液ａの調製−
ビニルアルコール／アルキルビニルエーテル共重合体（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合物（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して、均一な保護層用塗布液ａを得た。
【０１４８】
−感熱記録材料の作製−
支持体として、７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を用意し、該ＰＥＴ支持体上に、メイヤーバーにより、上記より得た感熱記録層用塗布液ａを電子供与性染料前駆体の塗布量が０．３６１ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した。続いて、該感熱記録層上に、上記より得た保護層用塗布液ａを、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して、実施例１９の感熱記録材料（１）を得た。
【０１４９】
［実施例２０］
実施例１９において、ポリメチルメタクリレート粒子被覆マイクロカプセルを内包したマイクロカプセル液を、実施例１４におけるポリスチレ粒子被覆マイクロカプセルを内包したマイクロカプセル液に変更した以外は実施例１９と同様にして感熱記録材料ｂを作製した。
【０１５０】
［比較例１］
実施例１９において、電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液を、実施例１２におけるマイクロカプセル液（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例１９と同様にして感熱記録材料ｃを作製した。
【０１５１】
〔評価〕
実施例１９および２０、並びに、比較例１において作製した感熱記録材料にパルス幅１ｍｓ、解像度１５０ｄｐｉ（Ｒ＝２４７１Ω、Ｖ＝２３．９Ｖ）の条件で２０ステップのエネルギーを印加して、画像を形成した。この際、各ステップにおいて感熱記録層上に形成された画像のＯＤを反射濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、Ｘライト社製）により測定した。各感熱記録材料について、足感度（ステップ７（５６．３ｍＪ／ｍｍ2）およびステップ８（６４．５ｍＪ／ｍｍ2））のＯＤを比較した結果を下記表１に示す。尚、足感度は低いほど好ましい。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
表１からわかるように、実施例１９および２０と比較例１との比較から、本発明のマイクロカプセルを用いた実施例１９および２０の感熱記録材料は、足感度が低いことがわかる、このため、低温領域での発色が抑えられ、発色感度の傾きが大きくなり、発色の濁りの少ない鮮やかな画像をえることができた。このように、本発明によれば、マイクロカプセルを所望のポリマー成分によって被覆（修飾）することで、形成されたマイクロカプセルに足感度の低下など所望の性能を付与することができる。