(57)【要約】【課題】層の厚さ、層数、及び微粒子密度が精度良く制御された微粒子層を有し、エネルギー照射による直接的且つ微細な情報記録が可能な情報記録材料および情報記録方法を提供する。【解決手段】親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に形成された、微粒子を集積してなる単層または多層の微粒子層に、エネルギー線を照射し、該微粒子の特性を変化させることで情報を記録することを特徴とする。また、上記微粒子層は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に、微粒子含有液体を展開し、展開厚みを制御しつつ微粒子を凝集させて形成することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に形成された微粒子を集積してなる単層または多層の微粒子層に、エネルギー線を照射し、該微粒子の特性を変化させることで情報を記録する情報記録材料。
【請求項２】
前記エネルギー線が電子線または紫外線であり、且つ、前記微粒子が電子線または紫外線の照射により架橋構造を形成する高分子微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の情報記録材料。
【請求項３】
親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に、微粒子含有液体を展開し、展開厚みを制御しつつ微粒子を凝集させて単層または多層の微粒子層を設ける工程と、該微粒子層にエネルギー線を照射することにより該微粒子の特性を変化させる工程と、を含み、該微粒子の特性変化を利用して情報を記録することを特徴とする情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報記録材料及び情報記録方法に関するものであり、詳細には、エネルギー線の照射により、支持体上に形成された微粒子層の特性を変化させることで情報を記録する情報記録材料及びその情報記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光の散乱、屈折を利用した一般的な情報記録材料の情報記録機構としては、例えばホログラム材料などのように、任意の支持体上に形成された光架橋剤や光反応性基等を有する微粒子を集積した微粒子層にエネルギー線を照射し、該微粒子の特性を変化させることで情報を記録する方式をとるものが知られている。
このような情報記録方法の代表的な例としては、リソグラフィーや放射線重合法などが知られている。例えば、リソグラフィーは、光架橋剤や光反応性基を持つモノマー・ポリマー溶液（フォトレジスト）を支持体表面（例えばウェハ）に薄く塗布し、マスキングした後に、該光架橋剤や光反応性基が反応する波長の光を照射することにより、部分的にフォトレジストの溶解度を変化させ（架橋反応による不溶化または結合切断による可溶化）、所定のパターニングを焼き付け転写する方法である。この方法により転写されたレジストパターンには、エッチングやイオン打ち込み、イオンビーム加工、プラズマ加工等の処理が施される。また、回折効果によるパターンのぼけを回避するため、高密度のパターンを形成する場合には、波長の短い紫外線や電子線、エックス線、イオンビーム等が使用される。
また、放射線重合法は、特定の材料に放射線等を照射することにより、材料内の架橋反応や結合切断を誘発させ、材料特性を変化させ情報を記録する方法である。一般にポリスチレン等の高分子は、放射線照射によって、分子内で架橋反応が起きることが知られている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の微粒子層による情報記録方法においては、いずれも解決すべき課題が残されている。たとえば、リソグラフィーのフォトレジストは、表面パターニングそのものを目的として構成されたものではなく、あくまでも副次的なものとして除去されるものにすぎない。このため、パターン形成（情報記録）したい表面に対して各種レーザーなどを用いて直接的にパターンを形成することが困難であり、あくまでもマスクパターンなどを介して間接的にパターンを形成する手段にとどまっている。また、放射線重合では、材料表面全体に対して特性変換を行うのが一般的であるため、パターン形成（情報記録）のような局所的な特性変換については適していないという問題がある。このように、従来では、微粒子層に対して直接的且つ微細（局所的）なパターン形成を可能とする手段は知られていないのが実情であった。
このような問題が生じるの原因の一つとしては、支持体上に形成された微粒子層の厚さ、層数、密度などが不均一であるため、その結果、過度のエネルギー照射により微粒子が崩壊したり、或いは、エネルギー量の不足により微粒子の特性変化が十分達成されなかったり、などといった弊害を生じるためであると考えられる。そこで、層の厚さ、層数、及び微粒子密度が精度良く制御された微粒子層が望まれていた。
【０００４】
支持体上に微粒子層を形成する方法としては、スピンコート法、塗布法、ディッピング法等が知られており、実用化されている。しかしながら、スピンコート法、塗布法、ディッピング法等による支持体表面への微粒子層の形成方法は、層の厚さ、層数、微粒子密度を精度良く形成したり、これらの諸条件を同時に制御することが困難であった。
一方、微粒子を用いて薄い単粒子層に近い層を形成する方法としては、粒子を分散したサスペンジョン（例えば水分散液）に、ガラス等の溶媒になじみやすい表面平坦な基板を浸漬し、分散液中の微粒子の濃度や引き上げ速度等を制御することにより、粒子の水膜中での流れを利用し、基板上に所望の微粒子層を形成する粒子集積法（以下、適宜、「移流集積法」と称する）（例えば、特許文献１、２、３、及び、４参照。）や、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜作製方法（以下、適宜、ＬＢ法と称する。）等が知られている。
このように、支持体表面に水膜を形成させ、その水膜中での粒子の流れを利用した粒子集積法（移流集積法）による単粒子膜の作製方法は、水を含む溶剤の蒸発を利用して粒子を移動させ配列する方法であり、各粒子の自立的な集積力を用いるため、溶剤の蒸発条件を制御するための精密な装置が必要であり、且つ、単粒子膜の形成に長時間を要するという問題があった。また、ＬＢ法は、水性媒体表面に、有機溶媒に溶解させた両親媒性物質を展開し、表面圧をかけることにより水性媒体表面上に単分子の膜を生成し、この膜を基板表面に写し取り、多重層に積層させる薄膜形成方法である。この方法を実施するには高い精度等が要求され、防振構造を有する精密な装置が必要である。このため、このような方法を情報記録材料の製造に適用するのは困難であった。
【０００５】
これらの方法のなかで、特にすぐれた方法と言われているのは移流集積法であるが、この方法を実施するためには、移流集積法に必要な親水的な表面を作製し、その親水的な表面上に均一な水膜を形成し、その水性成分の蒸発を制御する必要があり、これらが達成されない限り微粒子配列膜の制御は困難であった。この問題を解決するため、微粒子を規則正しく配列させるのに有用な精密な水膜形成方法とそれを達成する装置が提案されている。（例えば、特許文献５、６参照。）この方法によって精密な薄膜形成は可能となったものの、薄膜形成速度が遅く、且つ、装置の複雑さ、蒸発制御の困難性から大量生産には適用できないという大きな問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１１６５０２号公報
【特許文献２】
特開平８−１５５３７８号公報
【特許文献３】
特開平８−２２９４７４号公報
【特許文献４】
特開平９−９２６１７号公報
【特許文献５】
特開平７−１１６５０２号公報
【特許文献６】
特開平９−９２６１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、層の厚さ、層数、及び微粒子密度が精度良く制御された微粒子層を有し、エネルギー照射による直接的且つ微細な情報記録が可能な情報記録材料および情報記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、親水性グラフトポリマーを表面に有する基材の特性に着眼し研究を進めた結果、情報記録材料の支持体として親水性グラフト表面を有する支持体を用いることで、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の情報記録材料は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に形成された微粒子を集積してなる単層または多層の微粒子層に、エネルギー線を照射し、該微粒子の特性を変化させることで情報を記録することを特徴とする。
また、本発明においては、前記エネルギー線が電子線または紫外線であり、且つ、前記微粒子が、電子線または紫外線の照射により架橋構造を形成する高分子微粒子であることがより好ましい態様として挙げられる。
また、請求項３に係る本発明の情報記録方法は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に、微粒子含有液体を展開し、展開厚みを制御しつつ微粒子を凝集させて単層または多層の微粒子層を設ける工程と、該微粒子層にエネルギー線を照射することにより該微粒子の特性を変化させる工程と、を含み、該微粒子の特性変化を利用して情報を記録することを特徴とする。
【０００９】
本発明における微粒子層の形成に用いられる微粒子は、目的に応じて適宜選択することができるが、解像度の観点からは、粒径が１０μｍ以下、好ましくは１０〜１０００ｎｍ程度のサブミクロンレベルの粒径を有する微粒子（以下、適宜、「サブミクロン微粒子」と称する）を用いることが好ましい。
また、本発明における単層の微粒子層とは、支持体表面上に微粒子が１層で且つ２次元的に細密充填配列された状態の単粒子層を指し、多層の微粒子層とは、支持体表面上に粒子が３次元的に細密充填配列された状態の多粒子層を指す。このような単層または多層の微粒子層は、いずれにおいてもその厚みが制御され、且つ、細密充填配列された均一な微粒子層であることを特徴とする。なお、記録感度の観点から本発明の最も好ましい態様は、該微粒子層が単層の場合である。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、親水性グラフトポリマー表面の優れた親水性、およびその保水的な効果が、移流集積法を用いた粒子集積に特に有効に作用したためと推定される。
即ち、本発明においては、支持体に、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有することから、高い親水性を有する均一な表面が形成され、そこに微粒子を含有する液体を展開した際に、例えば、部分的に水分が失われた領域が存在することにより生じる微粒子凝集の偏りの発生が抑制され、微粒子の凝集が均一に進行し、微粒子の配列にむらが生じることなく、規則正しく配列した所望の厚さの微粒子層が形成されるものと考えられる。また、本発明の方法によれば、この高親水性の表面の特性を活用することで、従来移流集積法の実施に不可欠であった特別に制御された方法や装置を使用しなくても、微粒子含有液を塗布、乾燥することにより、容易に所望の微粒子層の形成が可能となり、大面積への適用も可能となった。
このように、本発明の情報記録材料は、層の厚さ、層数、及び微粒子密度が精度良く制御された均一の微粒子層を用いるため、使用されるエネルギー照射手段およびエネルギー出力に適合した微粒子層設計が可能となる。その結果、過度のエネルギー照射により微粒子が崩壊したり、或いは、エネルギー量の不足により微粒子の特性変化が十分達成されないなどの懸念がないため、該エネルギー照射による直接的且つ微細な情報記録が可能となるものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［情報記録材料］
本発明の情報記録材料は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に形成された微粒子を集積してなる単層または多層の微粒子層に、エネルギー線を照射し、該微粒子の特性を変化させることで情報を記録することを特徴とする。また、このような微粒子層を形成するためには、親水性基を有するグラフトポリマー鎖が存在する支持体表面に該微粒子層を形成させるための液体を展開し、移流集積現象を利用して該液体の展開厚みを制御しつつ、含有される微粒子を凝集形成させればよい。
【００１２】
まず、本発明に係る微粒子層の製造方法の基礎的な技術である移流集積法について説明する。移流集積法は、微粒子の分散したサスペンジョン液（たとえば水系溶媒を用いた分散液）に、ガラスに代表される溶媒になじみやすい表面を有し、且つ、平坦な基板を浸漬し、粒子の濃度や引き上げ速度等を制御することにより基板上に単粒子層や多粒子層を形成する方法である。このような移流集積法は水の蒸発に伴う水の流れにより粒子が運ばれる現象を利用したものであり、この方法を適用して均一な単粒子層を形成するためには、少なくとも基板表面における均一な液膜の形成と、粒子がこの狭い空間で動き回れる滑りやすい基板という２つの要件が前提条件となっており、このことは、永山国昭著、「自己集積の自然と科学」丸善（１９９７年）に詳細に記載されている。さらに、基板表面に形成された液膜の上を粒子が移動しつつ、集積化するためには、表面張力由来の横毛細管力と液膜の蒸発に伴う液体の流れによる応力の２つの力が必要であり、これらがバランス良く作用しなければ、迅速に、均一な微粒子の配列を形成することは困難であり、従来はこの２つの応力のバランスをとるために特殊な装置を使用していたのは従来の技術の欄で述べたとおりである。
【００１３】
本発明の情報記録材料においては、高い親水性を有する親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体を用いたことにより、移流集積が起こるための必要な要件のうち、安定なぬれ膜（液膜）の形成が達成された。このことにより、液膜中において、液の流れによる微粒子集積力と横毛細管力が微粒子に与える応力を損なうことなく、微粒子が液膜中、或いは、液膜表面を束縛されずに自由に移動することが可能となったため、塗布法により特別の装置も必要とせず、容易に所望の微粒子層を得ることが可能となった。この特性は、グラフト親水膜中のグラフトポリマー鎖の高い運動性に起因するものと考えられる。即ち、親水性グラフトポリマー鎖は片末端が支持体と結合しているが、他の末端、即ち、親水性の官能基を有する末端はフリーの状態で存在するため、高い運動性と保水性を有している。このため、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を用いてグラフト親水膜を形成することで、いままで困難であった均一な液膜の形成やその制御が容易になり、従来必要とされていた液膜制御のために精密な装置を使用しなくても所望の微粒子層を形成できるものと考えられる。
【００１４】
次に、本発明の情報記録材料の構成を順次説明する。
〔親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体〕
本発明に係る支持体における前記表面とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在し、高い親水性を有する表面のことを指し、以下、適宜、親水性表面と称する。このような表面は、親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層に親水性ポリマーがグラフトされているものでもよい。
【００１５】
更に、本発明における親水性表面には、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合しており、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものも包含される。
【００１６】
本発明の親水性グラフトポリマー鎖の特徴は、ポリマーの片末端が支持体表面に直接、若しくは、支持体表面に形成された中間層に結合し、親水性を示すグラフト鎖部分が実質的に架橋されていない構造を有することにある。この構造により親水性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い運動性を保持できる。このため、高い親水性を発現し、この表面における液膜の形成性が良好で、粒子集積法にに有利に作用するものと考えられる。
このような親水性グラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、更に好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
【００１７】
本発明においては、（ａ）親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面若しくは支持体表面上に設けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称し、（ｂ）親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。また、本発明では支持体若しくは支持体上に中間層を設けた材料を「基材」と称する。
以下、前記親水性表面を形成するための方法について説明する。
【００１８】
＜（ａ）表面グラフトの作製方法＞
基材上にグラフトポリマーからなる親水性基を有する表面を作製する方法としては、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法と、基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの方法がある。
【００１９】
（基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法）
まず、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法について説明する。
この方法においては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせることができる。基材と反応する官能基としては、基材表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げることができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。
また、この時に使用される親水性ポリマーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水性モノマーの重合体、若しくは親水性モノマーを含む共重合体を有利に使用することができる。
【００２０】
（基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法）
基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって基材と結合させる方法を指す。
【００２１】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ  １８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
【００２２】
具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層（親水性表面）を得ることができる。
光グラフト重合は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性ラジカル重合化合物とを接触させて光を照射することによっても実施することができる。
【００２３】
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合を有しており、かつ、親水性の性質を兼ね備えていることが必要である。これらの化合物としては、分子内に２重結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オリゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化合物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水性モノマーである。
本発明で有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００２４】
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００２５】
また上記の光グラフト反応以外にも，本発明に必要な表面親水性グラフトポリマーを作製するのに有用な他の方法として、最近注目される表面グラフト重合法として原子移動ラジカル重合を利用する方法が挙げられる。この方法を用いることでグラフトポリマー表面に高密度、且つ、均一に親水性の官能基を有する親水性グラフトポリマーの作製が可能となった。この重合法はマチヤゼウスキら（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．），  「ポリマープレプリント（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」，２０００年，第４１巻，ｐ．４１１、ブルエニングら（Ｍ．Ｌ．  Ｂｒｕｅｎｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．），「Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．」，  ２０００年，第１２２巻，ｐ．７６１６、及び「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，２００２年，第３５巻，ｐ．１１７５に詳細に記載され、この重合方法を本発明の親水性表面の形成に適用することができる。
【００２６】
＜（ｂ）親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作製方法＞
本発明における親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架橋することで作製することができる。具体的には、グラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）（１９９５）に記載されている。
【００２７】
グラフト重合体の合成は、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明における親水性表面を作製することができるが、特に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また、山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００２８】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作製する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法である。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。
【００２９】
このようにして、基材上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面（親水性表面）を設けることができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎても、厚すぎても移流集積現象を起こさせる液膜形成には好ましくない。
【００３０】
〔微粒子〕
次に、本発明の情報記録材料に用いられる微粒子について述べる。本発明に適用し得る微粒子とは、該微粒子により形成された微粒子層にエネルギー線を照射することで特性が変化し、情報記録材料として機能しうるものであれば特に制限はないが、好ましくは、粒径が１０μｍ以下、好ましくは１０〜１０００ｎｍ程度のサブミクロン微粒子であることが好ましい。なお、ここで言う「特性が変化する」とは、エネルギー線照射により、微粒子を構成する高分子材料が架橋構造を形成したり、微粒子間に架橋構造を形成して微粒子同士が吸着したり、または、その他の様々な化学反応による、微粒子そのものまたは微粒子のパターン配列の集合としての溶解度や融解度が変化することを指す。本発明においては、このような微粒子の中でも、電子線または紫外線の照射により、微粒子を構成する高分子材料が架橋構造を形成する微粒子（以下、適宜、「架橋性微粒子」と称する）を用いることが特に好ましい。この架橋性微粒子の態様においては、微粒子の熱溶融温度の差を利用する方式、即ち、エネルギー線の照射により、エネルギー照射部の微粒子に架橋反応を生起させることで、微粒子の溶融温度を上昇させ、その後、エネルギー未照射部における微粒子の溶融温度以上、且つ、エネルギー照射部における微粒子の溶融温度以下の温度での加熱を行うことにより、エネルギー未照射部の微粒子を熱溶融させて光屈折率を変化させるといった情報記録方式を用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられる微粒子としては、電子線または紫外線の照射により微粒子を構成する高分子材料が架橋構造を形成する微粒子（架橋性微粒子）、電子線または紫外線の照射により微粒子間に架橋構造を形成して微粒子同士が吸着する微粒子、電子線の照射や熱エネルギーの付与により変性する天然タンパク質または合成タンパク質、あるいは、反応性の無機物等が挙げられ、目的または使用されるエネルギー照射線の種類等により適宜選択される。なお、本発明においては、電子線または紫外線の照射により微粒子を構成する高分子材料が架橋構造を形成する微粒子（架橋性微粒子）が製造適性の観点から特に好ましい。
【００３２】
架橋性微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン等が挙げられる。
本発明に用いられる微粒子の粒径としては、目的または使用されるエネルギー照射線の種類等により自由に選択することが可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、１００〜１０００ｎｍ程度であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる微粒子の重量平均分子量としては、５，０００〜５００万Ｍｗ程度であることが好ましく、１万〜５０万Ｍｗ程度であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いられる微粒子は、移流集積現象により集積して所望の微粒子層を形成するものであり、この現象が起こるには微粒子の移動の自由度が重要であることから、表面に存在するグラフトポリマーと粒子との相互作用はない方が好ましい。したがって、グラフトポリマーにおける親水性の官能基等との相互作用のない粒子が選択される。特にグラフトポリマーとイオン的に相互作用する微粒子は、移流集積現象による微粒子の運動を妨げるため好ましくない。
微粒子の所望される特性を損なわない限りにおいて、任意の微粒子に表面処理を施してグラフトポリマーとの相互作用性を低下させて使用することも可能である。
【００３４】
〔支持体〕
本発明の情報記録材料に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できるが、記録や読み取りを光で行い、光透過性を必要とする透明支持体を選択する場合には、例えば、ガラス、セラミックス、シリコン、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。また、透明性を必要としない場合の支持体基材としては、上記のものに加えて、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム、その他の半導体や絶縁体等を挙げることができる。
これらは、用途及び吸着される微粒子との関係に応じて適宜選択される。
【００３５】
〔微粒子層の形成〕
本発明に係る単層または多層の微粒子層を形成するには、前記微粒子を含有する微粒子含有液体を調製し、支持体の親水性表面に展開し、液体の膜厚を制御しながら乾燥し、溶媒を除去すればよい。
ここで、本発明における単層の微粒子層とは、支持体表面上に粒子が１層で且つ２次元的に細密充填配列された状態の単粒子層を指し、多層の微粒子層とは、支持体表面上に微粒子が３次元的に細密充填配列された状態の多粒子層を指す。このような単層または多層の微粒子層は、いずれにおいてもその厚みが制御され、且つ、均一に細密充填配列された微粒子層であることを特徴とする。なお、本発明の最も好ましい態様は、記録感度の観点から該微粒子層が単層の場合である。
【００３６】
＜微粒子含有液体の調製＞
微粒子含有液体は前記微粒子を適当な溶媒中に分散させて調製すればよい。このときの微粒子含有液体中の微粒子の含有量は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。この範囲において、本発明に係る微粒子層は均一な集積を生じ易くなる。
【００３７】
分散媒としては、親水性表面との親和性の観点から水系溶媒が好ましく、具体的には、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ＴＨＦ、ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエーテルなどのエーテル類、又は、ベンゼン、乳化液などが挙げられる。これらは、用いられる微粒子の種類によって適宜選択されるものであるが、特に本発明の好ましい態様である架橋性微粒子を用いる場合には、水、アルコール類、又は、これらの混合物が特に好ましい。
【００３８】
＜塗布、乾燥＞
前記のように調製した微粒子含有液体を親水性表面に展開するには、これらの液体をスピンコート法、バーコート法など公知の塗布法により塗布すればよい。
また、永山国昭らが提案した特開平７−１１６５０２号、特開平９−９２６１７号、特開平６−３３９６２５号の各公報に記載の、微粒子を配列させる目的で用いられた精密な水膜形成方法やそこに用いられている装置を親水性表面に液膜を形成する際に使用することもできるが、本発明に係る親水性表面を用いれば、前記特開平７−１１６５０２号公報等に記載の如き、特殊な装置や方法を用いなくても、一般的な塗布、乾燥方法により大きな面積で規則正しく配列された所望の微粒子層を形成することができることは言うまでもない。
【００３９】
また、本発明の情報記録方法において、「（液膜の）展開厚みを制御しつつ微粒子を凝集させ」るためには、下記の如く、微粒子含有液体の塗布量と乾燥条件とを調製すればよい。
微粒子含有液体の塗布量は展開時のウエット塗布量で０．１ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ２〜１０ｇ／ｃｍ２の範囲である。支持体表面が高い親水性を有するため、このように単に微粒子含有液体を塗布することにより、支持体表面に均一な膜厚の液膜が形成される。
その後、形成された液膜を乾燥するに従い、溶媒の除去による液の移動が生じ、表面張力とともに液膜中あるいは液膜表面に存在する微粒子に応力が掛かり、微粒子が凝集して支持体表面に配列される。
このとき、乾燥が急激であると微粒子が不均一に凝集したり、微粒子同士が融着を生じるおそれがあり、凝集を生じにくくなるため、使用する溶媒にもよるが、一般に乾燥温度は１８０℃以下であることが好ましい。乾燥温度は好ましくは室温〜８０℃の範囲である。なかでも、室温程度で徐々に時間をかけて乾燥することが均一な単粒子配列を形成する観点から好ましい。
好ましい乾燥時間は１０秒〜１０時間の範囲で有り、より好ましくは、１分から６時間の範囲である。水を分散媒として用いる場合には、３〜６時間程度が好ましい。
【００４０】
形成された乾燥後の微粒子層の厚さは、適用される情報記録材料の種類により異なるものであるが、例えば微粒子層が単層の場合には、その厚さが１０ｎｍ〜２μｍ程度が好ましい。
また、微粒子層が多層構造を有する場合には、その厚さが１００ｎｍ〜８μｍ程度が好ましく、その層数が２〜５層程度が好ましい。
なお、形成された微粒子層が、所望の層数、厚み等を形成しているかどうかは、例えば、透過型電子顕微鏡にて観察することにより容易に確認することができる。
【００４１】
〔エネルギー線の照射〕
本発明の情報記録材料に情報を記録する際に照射されるエネルギー線としては、電子線、紫外線、Ｘ線、イオンビーム、或いは、その他各種レーザー光など、情報記録材料の種類により適宜選択される。中でも、本発明の好ましい態様である架橋性微粒子を用いた情報記録材料には、電子線または紫外線を照射することが微粒子の架橋効率の観点から好ましい。
【００４２】
また、本発明の情報記録材料にエネルギー線を照射する手段としては、各種レーザー光を用いて基板上に直接的にパターンを形成（情報記録）するか、または、マスクパターンなどを介して間接的にパターンを形成（情報記録）する手段が挙げられる。
ここで、上記各種レーザー光による直接的にパターンを形成する手段においては、過度のエネルギーで微粒子を崩壊させない程度の出力を有し、且つ、ナノメートルオーダーで照射線の絞り込みが可能な電子線が好適に用いられる。また、マスクパターンを介し間接的にパターンを形成する手段においては、過度のエネルギーで微粒子を崩壊させない程度の出力を有し、且つ、ナノメートルオーダーのマスクパターンに適した波長を有する紫外線が好適に用いられる。
【００４３】
このようにして得られた本発明の情報記録材料は、層の厚さ、層数、及び微粒子密度が精度良く制御され、且つ、細密充填配列された均一な微粒子層を有するため、エネルギー照射による直接的且つ微細な情報記録が可能となるものと考えられる。
【００４４】
［情報記録方法］
請求項３に係る本発明の情報記録方法は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を有する支持体上に、微粒子含有液体を展開し、展開厚みを制御しつつ微粒子を凝集させて単層または多層の微粒子層を設ける工程と、該微粒子層にエネルギー線を照射することにより該微粒子の特性を変化させる工程と、を含み、該微粒子の特性変化を利用して情報を記録することを特徴とする。
即ち、本発明の情報記録方法は、前述の情報記録材料に、前述のエネルギー線を照射することにより該微粒子の特性を変化させ、該微粒子の特性変化を利用して情報を記録することを特徴とする。
【００４５】
なお、ここで言う「特性が変化する」とは、前記したように、エネルギー線照射により、微粒子を構成する高分子材料が架橋構造を形成したり、微粒子間に架橋構造を形成して微粒子同士が吸着したり、または、その他の様々な化学反応による、微粒子そのものまたは微粒子のパターン配列の集合としての溶解度や融解度が変化することを指す。また、「該微粒子の特性変化を利用して情報を記録する」とは、上記エネルギー線照射部の微粒子またはパターン配列と、エネルギー線未照射部の微粒子またはパターン配列と、の特性の違いを利用して情報を記録することを指す。
具体的には、例えば、ポリスチレン微粒子のような架橋性微粒子においては、エネルギー線照射により微粒子に架橋反応を生起させることで、微粒子の溶融温度を上昇させ、その後、エネルギー線未照射部における微粒子の溶融温度以上、且つ、エネルギー線照射部における微粒子の溶融温度以下の温度での加熱により、未照射部の微粒子を熱溶融させて光屈折率を変化させるといった情報記録方式が挙げられる。また、このように熱による溶融温度の差を利用する方法以外にも、各種化学薬品による溶解度の差を利用する方法を用いてもよい。
【００４６】
また、上記エネルギー線照射後の加熱温度としては、エネルギー線未照射部における微粒子の溶融温度以上、且つ、エネルギー線照射部における微粒子の溶融温度以下の温度であればよく、使用される微粒子の種類によって異なる。
例えば、ポリスチレン微粒子の場合、エネルギー線未照射部の溶融温度が、１４０〜１５０℃であり、エネルギー線照射部の溶融温度が２５０〜３００℃であるため、ここでの加熱温度は１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
〔実施例１〕
（親水性グラフトポリマーを表面に有する支持体基材の作製）
＜シリコン基板上への開始剤の固定＞
重合開始基が結合したシランカップリング剤（５−トリクロロシリルフェニル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネートは下記文献記載の方法にて合成した（Ｃ．Ｊ．  Ｈａｗｋｅｒ  ら著、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１９９９年第３２巻、Ｐ１４２４）。
基板として用いたシリコン板はピランハ液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）に終夜浸漬し、イオン交換水で十分洗浄し、水中に保存した。アルゴン気流下、水中から取り出したシリコン基板を窒素で表面の水分がなくなるまで乾燥させたのち、アルゴン気流下、シランカップリング剤の１％脱水トルエン溶液に終夜浸漬した。その後、シリコン基板を取り出し、トルエン、メタノールで洗浄した。
【００４８】
＜表面修飾シリコン基板からの親水性表面グラフトポリマーの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５５．２ｇをいれ、次に水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え溶解させた。つぎにこの溶液に氷浴下、アクリル酸２８．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、ｐＨ７に調製した。この溶液にＡｒ気流下、塩化銅（Ｉ）０．８９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル  ３．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、均一となるまで撹拌した。次に、上記の方法で作製したシリコン基板を溶液に浸し、３時間撹拌した。反応停止後、水で洗浄した。さらにメタノールを含ませた布（ベムコットン）で表面をこすり洗浄することで、表面グラフトポリマーを有する基材Ａを得た。
エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＶＢ−２５０）で膜厚を測定したところ５０ｎｍの膜厚でグラフトされていることが確かめられた。エリプソメトリーで、複数箇所を測定したところ、いずれの個所において測定してもほぼ同じ厚みであり、均一な厚みのグラフト膜が形成されていることが判明した。
【００４９】
（グラフトポリマーを有する支持体への移流集積法による微粒子層の形成）
上記で作製した親水性表面を有する基板Ａを１Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、水洗した。その上に、本発明に係る微粒子として、粒径が１４４ｎｍの単分散のポリスチレンラテックス微粒子（日本合成ゴム：ＳＴＡＤＥＸ）水分散液（濃度１．０ｗｔ％）をワイヤバー＃８を用いて塗布を行い、室温に放置し乾燥した。乾燥の後、水洗を行い、表面にポリスチレンラテックス微粒子を付着させた情報記録材料を得た。
得られた情報記録材料の表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、６０００倍で観察したところ、ポリスチレンラテックス微粒子が単層で規則正しく配列しているのが確認できた。
【００５０】
〔情報の記録および評価〕
次いで、上記の通りに作製した単層の微粒子層に対して電子顕微鏡の電子ビームを照射し、微粒子内架橋反応を行った。用いた電子線量は１０６〜１０８ｃｍ２の範囲とした。実施例で使用したポリスチレンラテックス微粒子の場合、１０５ｃｍ２をこえるあたりから微粒子内架橋反応が始まり、該微粒子の耐熱性が向上し、溶融温度が上昇した。電子線未照射のポリスチレンラテックス微粒子の場合、１４０〜１５０℃が溶融点であったので、電子線照射した後の単粒子層を１６０℃以上まで加熱し、電子線未照射部分のポリスチレン粒子を溶かした。
次に、同じく透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、表面を６０００倍で観察したところ、電子線照射部分の微粒子層は残り、電子線未照射部分は微粒子の形状が観察されなくなった。また、ナノメートルオーダーの微細なパターンが形成されていることが確認された。
【００５１】
粒径１４４ｎｍのポリスチレンラテックス微粒子を集積した単層または多層の微粒子層の場合には、光を与えることにより発光するので、ファイバーマイクロスコープ（Ｓｃｈｏｌｙ：Ｆｉｂｅｒ  Ｏｐｔｉｃ）にてこの発色を観察した。ファイバーマイクロスコープによる観察からも、該微粒子層の発色現象が電子線照射部分で確認され、電子線未照射部分では発色が観察されなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、層の厚さ、層数、及び微粒子密度が精度良く制御された微粒子層を有し、エネルギー照射による直接的且つ微細な情報記録が可能な情報記録材料および情報記録方法を得ることができる。