(57)【要約】【課題】頭―尾結合の割合が少なく、高い重合活性で高分子量かつ分子量分布の狭いオレフィン重合体を提供すること。すなわち、この特徴あるオレフィン重合体を利用して、べたつき、有機溶剤への溶出などの問題が解決され、且つ高い樹脂改質性能を発揮するα−オレフィン重合体を提供すること【解決手段】ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以下を満たす炭素数３以上のα−オレフィン重合体に係り、特に、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１５０℃以上であり、かつ１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したプロピレンモノマー同士の異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）の割合が３ｍｏｌ％以上であるプロピレン重合体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以下を満たす炭素数３以上のα−オレフィン重合体。
【請求項２】
ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１５０℃以上であり、かつ１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したα−オレフィンモノマー同士の異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）の割合が３ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載のプロピレン重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合体、特にプロピレン単独重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からプロピレン重合体は、フィルムや繊維などに広く用いられている。しかしながら従来の触媒系で得られる重合体の結合様式は、ほとんど異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）を含まない。例えば、この様なプロピレン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
しかしながら、チタン系触媒から得られる重合体は、結合がほとんど全て頭―尾結合である重合体しか得られない上に、分子量分布が広く、低分子量成分を含むため、十分な性能を発揮する事ができない。
一方、バナジウム系触媒では、プロピレンの重合においては、頭―尾結合の割合が前記触媒よりも少なくなるが、活性が比較的低く、かつ実質的な重合温度では低分子量の重合体しか製造できない。
また、高い重合活性でプロピレン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）又はイオン化イオン性化合物とからなる触媒系が知られている。
しかしながら、上記化合物を用いた場合、分子量分布は狭いものの、結合のほとんどは頭―尾結合であり、分子量も十分ではない。
【０００４】
また、特開平１２−１１９３２３号において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物と、有機金属化合物と該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在化にオレフィンを重合するに際して、前記遷移金属化合物と有機金属化合物とを実質的にオレフィンが存在しない状態で接触させた後、前記オレフィン重合用触媒とオレフィンとを接触させると、高い重合活性かつ高分子量かつ分子量分布の狭いオレフィン重合体が得られることを提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題、すなわち発明の目的は、頭―尾結合の割合が少なく、高い重合活性で高分子量かつ分子量分布の狭いオレフィン重合体を提供することにある。すなわち、この特徴あるオレフィン重合体を利用して、べたつき、有機溶剤への溶出などの問題が解決され、且つ高い樹脂改質性能を発揮するα−オレフィン重合体を提供することにある。本出願人は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５以下を満たす炭素数３以上のα−オレフィン重合体に係り、特に、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１５０℃以上であり、かつ１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したプロピレンモノマー同士の異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）の割合が３ｍｏｌ％以上であるプロピレン重合体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における炭素数３以上のα−オレフィン重合体について具体的に説明する。本発明に係るα−オレフィン重合体は炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構成単位からなる重合体である。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、具体的には炭素数３から３０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが挙げられ、好ましい例としてはプロピレン、１−ブテンが挙げられ、特に好ましい例はプロピレンが挙げられる。
【０００８】
本発明のα−オレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であり、好ましくは１．２以下である。
１３Ｃ―ＮＭＲは、サンプル管中でプロピレン重合体を、ロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むオルトジクロルベンゼンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定される。ケミカルシフトは、ｒｒｒｒ五連子のメチル炭素ピークを１９．９７ｐｐｍとし、重水素化ベンゼンの炭素ピークを１２８．０ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【０００９】
次に、プロピレン重合体に存在する異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）について説明する。プロピレンは、ビニル結合のα位にメチル基（Ｍｅ）を有するため、重合体として結合する時は下記の様に３つの結合様式（頭―尾結合、頭―頭結合、尾―尾結合）が存在し得る。
【００１０】
【化１】
2004002639.tif 000002
【００１１】
しかしながら通常のプロピレン重合触媒で生成するプロピレン重合体はその結合のほとんどが頭―尾結合である事が知られている。異種結合の含有量の同定に関しては、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８７６（１９９２）によって以下の６つの結合様式（Ｈ−Ｔ、Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒ）がある事が示されている。更に文献Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１２４５（１９７１）によってこれらの各炭素のケミカルシフト値の計算方法が示されており、このうち頭―尾結合に基づくケミカルシフト値（Ｈ−Ｔ）は例えば文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）、Ｐｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．２５，５６７（１９９１）等によって既に同定されている。
【００１２】
【化２】
2004002639.tif 000003
【００１３】
【表１】
2004002639.tif 000004
なお、表中のＰはメチル基（ＣＨ３）、Ｓはメチレン基（ＣＨ２）、Ｔはメチン基（ＣＨ）を表す。
【００１４】
すなわち、既に公知なＨ−Ｔ（全て頭―尾結合）の炭素のピーク以外は全て異種結合に由来するピークであると言える。また、Ｈ−Ｔ以外のものはそれぞれ異種結合を以下の量含んでいる。
【００１５】
【表２】
2004002639.tif 000005
以上より、ケミカルシフト及びシグナル強度からＨ−Ｔ、Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒの存在比がわかれば、全結合に対する異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）量を算出する事ができる。
【００１６】
プロピレン重合体の異種結合（Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒ）に基づく炭素のピークは、１０―１８ｐｐｍ、３０―４５ｐｐｍの領域に存在する。結合様式（頭―尾結合、頭―頭結合、尾―尾結合）の比率は、Ｐββ（Ｈ−Ｔ）、Ｐαβ（Ｈ−Ｈ）、Ｔβγ（Ｔ−Ｔ）の各ピークの積分比より算出した。
【００１７】
本発明の炭素数３以上のα−オレフィン重合体およびプロピレン重合体は、例えば本出願人による特開平１１−３１５１０９号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００１８】
本発明のプロピレン重合体のプロピレン同士の異種結合（頭−頭結合、尾−尾結合）の割合は３ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５ｍｏｌ％以上である。頭―尾結合の割合が少なく、高分子量かつ分子量分布の狭いオレフィン重合体を利用すると、べたつき、有機溶剤への溶出などの問題が解決され、且つ高い樹脂改質性能を発揮することが可能になるため、耐ブロッキング剤、耐溶剤性を必要とする用途や、高融点の特性を生かして耐熱性を必要とする用途への展開が期待される。
【００１９】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン重合体は、高分子量で分子量分布が狭く、優れた樹脂性能を示す。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をプロピレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き、下記一般式で表されるチタン化合物（１）を０．０１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５時間反応させた後、少量のｉ−ブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリプロピレン（ＰＰ）を０．２５６ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は５．１２ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたＰＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，９７０であり、プロピレン同士の異種結合の割合は６ｍｏｌ％であった。重合条件および結果を下表（表３）に示した。
【００２１】
【化３】
2004002639.tif 000006
【００２２】
【表３】
2004002639.tif 000007
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係るα−オレフィン重合体は、高分子量で分子量分布が狭く、優れた樹脂性能を示す。