(57)【要約】【課題】耐水性に優れるとともに養殖網のケバ立ちを抑制する効果に優れた被覆層を容易に形成することができ、しかも養殖される海洋生物の付着性に優れた被覆層を形成することができる養殖網の被覆剤及び養殖網の被覆液を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール及びメラミン樹脂を含有し、ｐＨ７超１４以下に調整されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール及びメラミン樹脂を含有し、ｐＨ７超１４以下に調整されていることを特徴とする養殖網の被覆剤。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の養殖網の被覆剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の養殖網の被覆剤と、硬化剤（又は固化剤）とを含有し、ｐＨ２以上７未満に調整されていることを特徴とする養殖網の被覆液。
【請求項４】
前記硬化剤（又は固化剤）が有機酸であることを特徴とする請求項３に記載の養殖網の被覆液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は養殖網の被覆剤及び養殖網の被覆液に関し、より詳しくは、耐水性に優れるとともに養殖網のケバ立ちを抑制する効果に優れた被覆層を容易に形成することができ、しかも養殖される海洋生物の付着性に優れた被覆層を形成することができる養殖網の被覆剤及び養殖網の被覆液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海苔などの海洋生物を養殖する際に使用される養殖網としては、一般的に合成繊維で編んだ網が使用され、海苔などの海洋生物の付着や生育を向上させるために、合成繊維製養殖網の表面を被覆剤で被覆することが行われている。
また養殖網の表面を被覆剤で被覆することにより、耐水性や耐候性が向上する。これによって、海水や日光による養殖網の腐食を防止することができ、長期間海水中に浸漬した場合でも腐食しない養殖網を得ることができる。
【０００３】
養殖網の表面を被覆するための被覆剤に関する技術としては、ポリビニルアルコールと架橋剤であるグリオキザールとを含有する被覆剤（特許文献１、２参照）、ポリビニルアルコール、架橋剤であるグルタルアルデヒド又はテレフタルアルデヒド及び酸を含有する被覆剤（特許文献３参照）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４６−１１７３号公報
【特許文献２】
特開昭５５−３４００５号公報
【特許文献３】
特開昭５８−４９７５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したポリビニルアルコールを含有する被覆剤は長時間放置するとゲル化して使用することができなくなるために、被覆作業直前にポリビニルアルコールとグリオキザール、テレフタルアルデヒド又はグルタルアルデヒド等の架橋剤とを混合して使用する、いわゆる二剤式の被覆剤である。
二剤式の被覆剤を使用して養殖網を被覆するには、まず、水槽に水を張った後、ポリビニルアルコールを加える。次いで、架橋剤を加えた後、水槽に養殖網を浸漬することで、養殖網の被覆作業が行われている。
【０００６】
従来の二剤式の被覆剤を使用する養殖網の被覆作業は、被覆作業を開始するまでにポリビニルアルコールを含有する液剤と架橋剤を含有する液剤とを別々に準備しなければならず、また作業直前に両者を混合しなければならず、手間のかかる作業であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされた発明であって、請求項１に係る発明は、ポリビニルアルコール及びメラミン樹脂を含有し、ｐＨ７超１４以下に調整されていることを特徴とする養殖網の被覆剤に関する。
請求項２に係る発明は、前記ポリビニルアルコールのケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の養殖網の被覆剤に関する。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の養殖網の被覆剤と、硬化剤（又は固化剤）とを含有し、ｐＨ２以上７未満に調整されていることを特徴とする養殖網の被覆液に関する。
請求項４に係る発明は、前記硬化剤（又は固化剤）が有機酸であることを特徴とする請求項３に記載の養殖網の被覆液に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る養殖網の被覆剤及び養殖網の被覆液について詳細に説明する。
本発明に係る養殖網の被覆剤（以下、単に「被覆剤」という場合がある。）は必須成分としてポリビニルアルコールとメラミン樹脂とを含有する。
【０００９】
被覆剤の第一の必須成分はポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、養殖網の表面に被覆・形成される耐水性の被覆層の基剤となる。
ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されず、部分ケン化物又は完全ケン化物のいずれも使用することができるが、完全ケン化物を使用することが好ましく、より具体的には、ポリビニルアルコールのケン化度が９５ｍｏｌ％以上のものが好ましく、ケン化度が９８ｍｏｌ％以上のものがより好ましい。この理由は、ポリビニルアルコール中の酢酸基が海苔芽を痛めることが知られており、酢酸基の数ができるだけ少ないほうが海苔芽を痛める危険性が低減するからである。またケン化度のより高いポリビニルアルコールを使用すると、養殖網の表面に形成される被覆層の機械的強度を高めることができるとともに、被覆層の耐水性を向上することができる。
またポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましくは１５０〜４０００、より好ましくは１０００〜３０００とされる。
尚、ポリビニルアルコールは同じ種類のポリビニルアルコールを単独で使用することもでき、二種以上の異なる（ケン化度や重合度などが異なる）種類のポリビニルアルコールを混合して使用することもできる。
【００１０】
市販のポリビニルアルコールとしては、クラレポバールＰＶＡ−１１７、クラレポバールＰＶＡ−１１７Ｈ、クラレポバールＰＶＡ−１２０、クラレポバールＰＶＡ−１２４、クラレポバールＰＶＡ−１３５Ｈ、エクセバール（いずれも商品名、株式会社クラレ製）等を例示することができる。
【００１１】
ポリビニルアルコールの含有量は特に限定されないが、被覆剤全量中、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％とされる。
【００１２】
第二の必須成分はメラミン樹脂である。メラミン樹脂は架橋剤として含有される。架橋剤としてメラミン樹脂が用いられる理由は、メラミン樹脂を使用した場合、耐水性に優れた被膜層を養殖網の表面に形成することができるからである。他の種類の架橋剤、例えば尿素系、酢酸ビニル系、エポキシ系、アクリルアミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を使用した場合は、被覆加工直後の被膜層はメラミン樹脂を使用した際の被覆層と同等の硬化性を有するが、耐水性の面で劣る。
【００１３】
用いられるメラミン樹脂は特に限定されず、トリメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメトキシメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、メチルエチル混合アルキル化メラミン樹脂のようなメチロールメラミン樹脂を例示することができる。
メラミン樹脂は一種を単独で使用することもでき、二種以上の異なる種類のメラミン樹脂を混合して使用することもできる。
メラミン樹脂の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール１重量部に対して、０．０５〜０．３０重量部、好ましくは０．０５〜０．１０重量部とされる。
【００１４】
市販されているメラミン樹脂としては、Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍ−３（商品名、住友化学工業社製）を例示することができる。
【００１５】
さらに、被覆剤には、ブドウ糖、ガラクトース、マンノース、キシロース、フラクトース等の糖類、チロシン、ロイシン、イソロイシン、ヒスチジン、アルギニン、グルタミン、トリプトファン等のアミノ酸類、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩等の無機塩、或いは尿素やビタミン類等の栄養成分を適宜任意に配合することができる。
【００１６】
上記した成分を含有する本発明に係る被覆剤はアルカリ性に調整される。好ましくはｐＨ７超〜ｐＨ１４以下、より好ましくはｐＨ９〜ｐＨ１２のアルカリ性に調整される。
被覆剤をアルカリ性に調整する方法は特に限定されず、例えば、被覆剤にアルカリ剤を添加する方法を例示することができる。本発明で用いられるアルカリ剤は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
被覆剤をアルカリ性に調整することにより、長期間保存した場合であっても被覆剤の白濁やゲル化を抑制することができ、保存安定性に優れた被覆剤を得ることができる。
【００１７】
以上説明した被覆剤を使用して養殖網を実際に被覆する際には、まず、上述した被覆剤を所要の濃度に希釈するとともに、ｐＨを酸性域に調整して養殖網の被覆液（以下、単に「被覆液」という場合がある。）を調製する（希釈工程）。
【００１８】
被覆剤を希釈するには、水道水や純水などの水を使用すればよく、具体的には上述した被覆剤を１〜５倍、好ましくは１〜３倍に希釈する。
またｐＨは酸性域であれば特に限定されないが、ｐＨ１〜７未満、好ましくはｐＨ２〜５とされる。
【００１９】
被覆液のｐＨを酸性域に調整するためには、通常の場合、硬化剤（又は固化剤）が加えられる。硬化剤（又は固化剤）としては、有機酸や無機酸を使用することができる。
有機酸としては、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、ギ酸、乳酸、クエン酸、グルクノデルタラクトン、グルコン酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、ピルビン酸、プロピオン酸、グルタル酸等を例示することができる。
無機酸としては、塩酸、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸等を例示することができる。
前述した硬化剤（又は固化剤）は、一種を単独で使用することもでき、二種以上の硬化剤（又は固化剤）を混合して使用することもできる。
特に本発明では、海苔養殖や海洋環境に与える影響のために硬化剤（又は固化剤）として有機酸を使用することが好ましい。特に、クエン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、リンゴ酸、酒石酸のうちの一種又は二種以上を使用することが好ましく、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸のうちの一種又は二種以上を使用することがより好ましい。
【００２０】
次に、被覆液に養殖網を浸漬して、被覆液と養殖網とを接触させる（浸漬工程）。
被覆液と養殖網とを接触させる時間は特に限定されないが、通常の場合、３分以上、好ましくは５〜２０分程度とされる。３分未満の接触時間では、養殖網の内部に被覆液が十分浸透しない場合がある。
尚、養殖網の全体に被覆液を略均一に噴霧又は塗布することで、被覆液と養殖網とを接触させても構わない。
【００２１】
次に、被覆液に浸漬した養殖網を取り出し、余分な被覆液を十分に液切りした後、養殖網を乾燥させる（乾燥工程）。養殖網を乾燥する方法は特に限定されないが、天日乾燥や温風乾燥等を例示することができる。
被覆液が付着した養殖網を乾燥させることによって、養殖網の表面に耐水性の被覆層が形成される。
【００２２】
尚、架橋剤として含有されるメラミン樹脂には、その製造工程中において、少量のホルムアルデヒドが含有されている場合がある。ホルムアルデヒドは、養殖網への海苔胞子の付着や海苔の成長に悪影響を与えることが知られている。
上述した方法に従って養殖網の表面に形成された耐水性の被覆層にも、ホルムアルデヒドが少量ながら含まれている場合がある。このために、さらに乾熱処理を行うことが好ましい。乾熱処理を行うことにより、ポリビニルアルコールの結晶化度を高め、養殖網の表面に形成される耐水性被覆層の耐水性や機械的強度を高めることができるとともに、耐水性被覆層中にホルムアルデヒドが含まれていた場合は、ホルムアルデヒドを耐水性被覆層から略完全に除去することができる。
乾熱処理における加熱温度は特に限定されないが、８０℃以上、好ましくは９０〜９５℃とされる。また乾熱処理における処理時間は特に限定されないが、１０〜３０分とされる。
【００２３】
尚、上記説明した浸漬工程−乾燥工程は、最低でもそれぞれ一回ずつ行えばよいが、必要に応じて浸漬工程−乾燥工程を複数回行うこともできる。浸漬工程−乾燥工程を複数回行うことによって、より機械的強度に優れた被覆層を形成することができる。
【００２４】
本発明に係る被覆剤は一般的な養殖網全般に対して使用することができ、例えばポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリ塩化ビニル繊維等の合成繊維から製造された養殖網を例示することができる。
【００２５】
本発明に係る被覆剤で被覆処理した養殖網は、様々な海洋生物の養殖に使用することができ、例えば海苔、こんぶ、わかめ、ひじき、もずく、カキ等の海洋生物の養殖に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
（試料の調製）
以下の組成に従い、実施例の養殖網の被覆剤を調製した。尚、ポリビニルアルコールとしては、クラレポバールＰＶＡ−１１７Ｈ（商品名、クラレ社製）又はクラレポバールＰＶＡ−１１７（商品名、クラレ社製）を、メラミン樹脂としては、Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ  Ｍ−３（商品名、住友化学社製）を、それぞれ使用した。ポリビニルアルコールとして、クラレポバールＰＶＡ−１１７Ｈを使用した被覆剤を実施例１、クラレポバールＰＶＡ−１１７を使用した被覆剤を実施例２の被覆剤とした。尚、実施例１の被覆剤のｐＨは１１〜１２、実施例２の被覆剤のｐＨは１０〜１１であった。
また対照例として、市販されている二剤式の被覆剤である「トヤマ樹脂液」（対照例１）（商品名、ベニートヤマ社製）を使用した。
2004337106.tif 000002
【００２８】
（被覆処理）
実施例１の被覆剤１００ｍＬに水道水１００ｍＬを加えた後、クエン酸でｐＨ３に調整することで養殖網の被覆液を調製した。
この養殖網の被覆液に長さ１０ｃｍに切りそろえた海苔網糸（未コーティング品、ベニートヤマ社製）１０本を５分間、２０〜２５℃の室温で浸漬した。その後、海苔網糸を引き上げて余分な被覆液を液切りした後、一晩室温乾燥した。翌日、３５〜３６℃の温風で５時間送風乾燥することで、海苔網糸の表面に耐水性の被覆層を形成した。
尚、実施例２についても同様にして海苔網糸の表面に耐水性の被覆層を形成した。
【００２９】
対照例１については、まず、Ａ液（ポリビニルアルコール水溶液）７０ｍＬを水道水１００ｍＬに加えた後、Ｂ液（メラミン酸コロイド溶液）３０ｍＬを混合して養殖網の被覆液を調製した。
この養殖網の被覆液に長さ１０ｃｍに切りそろえた海苔網糸（未コーティング品、ベニートヤマ社製）１０本を５分間、２０〜２５℃の室温で浸漬した。その後、海苔網糸を引き上げて余分な被覆液を液切りした後、一晩室温乾燥した。翌日、３５〜３６℃の温風で５時間送風乾燥することで、海苔網糸の表面に耐水性の被覆層を形成した。
【００３０】
（試験例１；耐水性試験）
実施例１の被覆剤で処理した海苔養殖網糸の乾燥重量を測定した。次いで、実施例１の被覆剤で処理した海苔養殖網糸を１０本１組で両端を輪ゴムで束ね、下記の条件で合計３回洗濯処理を行った。洗濯処理終了後、海苔養殖網糸を５０℃で送風乾燥させて、海苔養殖網糸の重量を測定した。試験前後の重量変化から、被覆層の残存率を算出した。
実施例２、対照例１の被覆剤で処理した海苔養殖網糸についても同様の試験を行った。結果を表２に記載する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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上記の耐水性試験の結果、一剤式の被覆剤（実施例１、実施例２）は、二剤式の被覆剤（対照例１）と同等の耐水性が得られた。
【００３３】
（試験例２；ケバ立ち確認試験）
上記耐水性試験終了後、海苔養殖網糸の表面のケバ立ちの具合をデジタル顕微鏡（稲畑産業社製、商品名ＰＣＳＣＯＰＥ（ＰＣＳ−８１Ｘ）、倍率４０倍）で写真撮影した。
尚、未コーティングの海苔網糸についても上記の耐水性試験と同様の試験を行った後、同様に表面の写真撮影を行った。
実施例１の被覆剤で処理した海苔網表面の写真を図１に、対照例１の被覆剤で処理した海苔網表面の写真を図２に、未コーティングの海苔網表面の写真を図３にそれぞれ示す。
【００３４】
図１に示されるように、実施例１の被覆剤で処理した海苔網は、図３で示される未コーティングの海苔網に比べて明らかに網のケバ立ちが抑制されていることが分かる。また、実施例１の被覆剤のケバ立ち抑制効果は図２で示される市販の被覆剤で処理した海苔網と遜色ないことが分かる。
【００３５】
（試験例３；種付け試験）
２６℃の海水中で保存培養中の海苔の成熟カキ殻糸状体５〜６枚を、別途用意した１８〜２０℃の海水１リットル中に投入した。明期１０時間、暗期１４時間の短日処理を行い、殻胞子の放出を促進した。
５〜７日後、殻胞子の放出がピークを迎えていることを確認した後、海水温度を１８〜２０℃に維持した状態で通気、攪拌を行いながら、実施例１の被覆剤で処理した網（５〜７ｃｍに切断）を投入した。
随時顕微鏡で殻胞子の網への付着状況を確認しながら、網に対する胞子の付着個数が４０倍１視野当り、５０〜１００個になった時点で試験を終了し、生物顕微鏡で４０倍に拡大して写真撮影を行った。
尚、実施例２で処理した海苔養殖網についても同様に試験を行った。
実施例１で処理した海苔養殖網の結果を図４に、実施例２で処理した海苔養殖網の結果を図５にそれぞれ示す。
【００３６】
図４及び５に示されるように、実施例１の被覆剤や実施例２の被覆剤で処理した海苔養殖網には、十分な量の殻胞子が付着していることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した如く、請求項１に係る発明は、耐水性に優れるとともに、養殖網のケバ立ちを抑制する効果に優れ、しかも養殖される海洋生物の付着性に優れた被覆層を形成することができる被覆剤を提供することができる。またポリビニルアルコールとメラミン樹脂が予め混合されているから、従来の被覆剤のように、被覆作業開始直前に２剤を混合する作業を必要としない被覆剤を提供することができる。しかも、予めアルカリ性に調整されているから、長期間被覆剤のゲル化や白濁が生じることがなく、保存安定性に優れた被覆剤を提供することができる。
請求項２に係る発明は、優れた耐水性を有する被覆剤を提供することができる。
【００３８】
請求項３に係る発明は、耐水性に優れるとともに、養殖網のケバ立ちを抑制する効果に優れ、しかも養殖される海洋生物の付着性に優れた被覆層を形成することができる被覆液を提供することができる。
請求項４に係る発明は、海洋環境や養殖される海洋生物に悪影響を与えることがない被覆液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、耐水性試験終了後の実施例１の被覆剤で処理した養殖網表面の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、耐水性試験終了後の対照例１の被覆剤で処理した養殖網表面の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、耐水性試験終了後の未コーティングの養殖網表面の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１で処理した養殖網に対する殻胞子の付着状況を示す顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例２で処理した養殖網に対する殻胞子の付着状況を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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