(57)【要約】【課題】本発明は、従来の蓄光性蛍光体に比し、扱いやすく、より多種類の色による発光機能、より長時間の残光時間、及び高度の耐性という性能を有する蓄光性蛍光体の提供を目的とするものである。【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｓｒ２ＳｉＯ４、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｓｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７の各で表される結晶構造を有する化合物の混合物を含み、さらにＥｕを含有し、さらに、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの一種類又はそれ以上の種類を含有する等の蓄光性蛍光体によって、上記課題を解決する手段を見出した。本蓄光性蛍光体は、１分間の照射後、発光強度１００ないし２３００ｍｃｄ／ｍ２で発光し、１０時間以上残光が確認でき、４４０ｎｍないし５１０ｎｍにピークを有する発光特性を有し、水中においては、中性の性質を示した。【選択図】  図１
2004359701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ２ＳｉＯ４で表される結晶構造を有する化合物、
ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、で表される結晶構造を有する化合物、
Ｓｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７で表される結晶構造を有する化合物、
の混合物を含み、さらにＥｕを含有し、
さらに、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの一種類又はそれ以上の種類を含有する蓄光性蛍光体。
【請求項２】
さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａのうちの一種類又はそれ以上の種類を含有する、請求項１に記載の蓄光性蛍光体。
【請求項３】
前記Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ含有物は、ＥＰＭＡ／ＷＤＸ定性分析にて、
前記Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒが５０００ＣＰＳ以上である場合に、
１００から１０００ＣＰＳの間の強度を示す量である請求項１及び２に記載の蓄光性蛍光体。
【請求項４】
前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ含有物は、ＥＰＭＡ／ＷＤＸ定性分析にて、
前記Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒが５０００ＣＰＳ以上である場合に、
１００から１０００ＣＰＳの間の強度を示す量である請求項２に記載の
蓄光性蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる蓄光性蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
物質が励起によって可視域付近の光を発する現象を蛍光という。蛍光灯、ブラウン管などの発光などがこの現象による。一般に、励起停止後に０．１秒程度の蛍光があり、速やかに発行が減衰するものを燐光と呼ぶ。他方、燐光の続く時間（残光時間）が、数１０分ないし数時間肉眼で確認できるものがあり、かような長残光性を持つ蛍光体を蓄光性蛍光体と呼んでいる。
【０００３】
蓄光性蛍光体は、夜光時計や屋内の夜間表示などの屋内における用途のほか、防災標識、道路標識、道路路面表示、位置認識用危険防止の表示、屋外装飾品などの幅広い用途に応用可能である。
【０００４】
上記のような蓄光性蛍光体の利用範囲の拡大に伴って、蓄光性蛍光体に対し、残光時間の長時間化、高度の耐性、及び短時間での励起が求められている。しかし、従来の蓄光性蛍光体は、残光時間が比較的短く、耐性についても制限がある上、励起の時間も長くはなかった。
【０００５】
この蓄光性蛍光体としては、まず、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）等の硫化物蛍光体がある。しかし、この硫化物蛍光体は、特に湿気が存在すると紫外線により光分解されて、粒子が黒化したり、残光輝度は徐々に低下したりし、短時間で機能が著しく低下するという重大な問題点がある。そのため、この蛍光体は主に夜光時計や屋内の夜間表示など、用途が限定されていた。
また、残光時間が約３０分から３時間程度であるため、実用的には、蛍光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが現状であった。
【０００６】
また、ＲＡｌ２Ｏ４を母結晶としユーロピウムで賦活された酸化物蓄光体（特許文献１ないし５参照。）は残光時間が硫化物蛍光体より長く、しかも化学耐久性と耐光性にも優れるという特性を持ち合わせている。
【０００７】
しかし、従来の希土活性アルカリ金属アルミン酸塩蛍光体は、特にアルカリ金属酸化物の含有量が多く、焼成後は硬く、加工が困難である。加えて、水中に入れると、強いアルカリ性を示し、化学変化するため、耐水性に難がある。すなわち、プラスチックに直接用いると黒くなったり、灰色になったりするなどの問題が生じた。さらに、水性塗料を使用すると、水に溶けてしまい、塗料に対して合成しにくく、沈殿しやすい。また、低い温度の陶磁、紙、ガラスを用いるとき、酸化アルミンの成分が多いため、手触りのよい表面ができない、などの問題があった。
【０００８】
他方、希土活性珪酸塩発光体は、上記難点が少ないが、発光輝度が弱く、及び残光時間が短いという難点があった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５３７６３０３号
【特許文献２】
米国特許第５４２４００６号
【特許文献３】
特開平８−７３８４５号
【特許文献４】
特開平８−１２７７７２号
【特許文献５】
特開平８−１５１５７４号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の蓄光性蛍光体に比し、扱いやすく、より多種類の色による発光機能、より長時間の残光時間、及び高度の耐性という性能を有する蓄光性蛍光体の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、後記各製造方法によって代表される方法により得られた蓄光性蛍光体、すなわち、Ｓｒ２ＳｉＯ４で表される結晶構造を有する化合物、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、で表される結晶構造を有する化合物、Ｓｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７で表される結晶構造を有する化合物の混合物を含み、さらにＥｕを含有し、さらに、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの一種類又はそれ以上の種類を含有する（さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａのうちの一種類又はそれ以上の種類のものを加えてもよい）蓄光性蛍光体（以下「本蓄光性蛍光体」という。）によって、上記課題を解決する手段を見出した。
【００１２】
そして、本蓄光性蛍光体は、以下の各実施形態に代表されるとおり、１分間の照射後、発光強度１００ないし２３００ｍｃｄ／ｍ２で発光し、１０時間以上残光が確認でき、４４０ｎｍないし５１０ｎｍにピークを有する発光特性を有した。また、水中においては、中性の性質を示した。
【００１３】
そして、本発明者は、本蓄光性発光体について分析を行った。具体的には、次に示す表１のとおりの条件により、Ｘ線回折分析を行なった。
【００１４】
【表１】
2004359701.tif 000003
【００１５】
同分析の結果であるＸ線回折図形が、図１である。なお、図１においては、四角で示されるピークにおける結晶面間隔の値（通常「ｄ値」と呼ばれるもの。）のうち主要なものが示されている。全てのｄ値は、図５に示されている。図５は、図１のＸ線回折図形の四角で示されるピークのｄ値を左から読み取ったものを示している。
【００１６】
また、二次検索及びマッチングピーク図が、図２及び図３である。以上の回折結果が次に示す表２である。
【００１７】
【表２】
2004359701.tif 000004
【００１８】
すなわち、本蓄光性発光体は、Ｓｒ２ＳｉＯ４で表される結晶構造を有する化合物、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８で表される結晶構造を有する化合物、Ｓｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７で表される結晶構造を有する化合物を含有することが分かった。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明はこれら実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施しうる。
【００２０】
＜実施形態１＞
ＳｒＣＯ３  ５．７３ｇ、ＣａＣＯ３  ３５．００ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ３８．０２ｇ、ＳｉＯ２  ９．３３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １０．２６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．３４ｇ、Ｄｙ２Ｏ３  ０．７３ｇ、Ｎｄ２Ｏ３ ０．５９ｇでなる各原料を十分混合する。
【００２１】
なお、原料は、ここに示されたものにのみ限定されることはない。例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｂａのうちいずれか一以上の酸化物などを加えてもよい。
【００２２】
上記混合したものを、水素と窒素を含む還元気中で１２８０℃の温度で２時間燃焼し焼成する。焼成後、結晶体塊を粉砕して、エタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００２３】
その結果、ＳｒＯ・ａＡｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＮＨ４Ｃｌ：ｆＸ（ただし、Ｘは、モル％比１：２：１．８であるＥｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３である。）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｆはそれぞれａ＝０．９６、ｂ＝０．４、Ｃ＝０．２、ｆ＝０．０１２となる粉状の蓄光性蛍光体が得られた。
【００２４】
＜実施形態１：効果＞
本実施例の蓄光性蛍光体は、照射１分後、発光強度１００ｍｃｄ／ｍ２で発光し、４４０ｎｍ付近にピークを持つ発光特性を有し、目視で青紫色の発光が観察された。そして、暗所において１０時間以上の残光が認識できた。さらに、本実施例の蓄光性蛍光体は、水中においては中性の性質を示した。
【００２５】
本実施例の蓄光性蛍光体は、焼成後の体塊は破砕が容易であり、水中においては中性である。そのため、プラスチック成形、薄膜に利用でき、発光プラスチック、発光ゴム、発光陶器、エナメル上薬、染色印刷用紙、発光塗料などに利用できる。
【００２６】
＜実施形態２＞
ＳｒＣＯ３  ５２．６２ｇ、ＭｇＯ３  ７．２０ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．３６ｇ、ＳｉＯ２  ３２．１０ｇ、ＮＨ４Ｃｌ  １６．６７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．１９ｇ、Ｄｙ２Ｏ３  ０．８６ｇでなる各原料を十分混合する。
【００２７】
なお、原料は、ここに示されたものにのみ限定されることはない。例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｂａのうちいずれか一以上の酸化物などを加えてもよい。
【００２８】
上記混合したものを、アンモニアを含む還元気中で１２５０℃の温度で２．５時間燃焼し焼成する。焼成後、結晶体塊を粉砕して、エタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００２９】
その結果、ＭＯ・ａＡｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＮＨ４Ｃｌ：ｆＸ（ただし、ＭＯはＳｒＯ及びＭｇＯを表し、Ｘは、モル％比１：５であるＥｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３である。）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｆはそれぞれａ＝０．０１、ｂ＝１．５、ｃ＝０．３５、ｆ＝０．００８となる粉状の蓄光性蛍光体が得られた。
【００３０】
＜実施形態２：効果＞
本実施例の蓄光性蛍光体は、照射１分後、発光強度６００ｍｃｄ／ｍ２で発光し、４６０ｎｍ付近にピークを持つ発光特性を有し、目視で青色の発光が観察された。そして、暗所において１０時間以上の残光が認識できた。さらに、本実施例の蓄光性蛍光体は、水中においては中性の性質を示した。
【００３１】
＜実施形態３＞
ＳｒＣＯ３  ４４．２８ｇ、ＢａＣＯ３  ３．７５ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ４４．９０ｇ、ＳｉＯ２  ０．７６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ２．１１ｇ、Ｈ３ＢＯ３  ３．９６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．６７ｇ、Ｄｙ２Ｏ３  ０．４８ｇでなる各原料を十分混合する。
【００３２】
なお、原料は、ここに示されたものにのみ限定されることはない。例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａのうちいずれか一以上の酸化物などを加えてもよい。
【００３３】
上記混合したものを、水素を含む還元気中、１３５０℃の温度で３時間燃焼し焼成する。焼成後、結晶体塊を粉砕して、エタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００３４】
その結果、ＭＯ・ａＡｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＬ：ｆＸ（ただし、ＭＯはＳｒＯ及びＢａＯを表し、Ｌは、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４／Ｂ２Ｏ３のモル％比が１：２であり、Ｘは、モル％比１：０．９であるＥｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３である。）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｆはそれぞれａ＝１．３８、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．２５、ｆ＝０．００１となる粉状の蓄光性蛍光体が得られた。
【００３５】
＜実施形態３：効果＞
本実施例の蓄光性蛍光体は、照射１分後、発光強度１６００ｍｃｄ／ｍ２で発光し、４９０ｎｍ付近にピークを持つ発光特性を有し、目視で青色の発光が観察された。そして、暗所において１０時間以上の残光が認識できた。さらに、本実施例の蓄光性蛍光体は、水中においては中性の性質を示した。
【００３６】
発明者は、本実施例の蓄光性蛍光体について、詳細な分析を行なった。
【００３７】
そして、具体的には、ＥＰＭＡ／ＷＤＸ定性分析を行なった。その結果が、表３である。また、図４に、ＥＰＭＡ／ＷＤＸ定性分析スペクトル図形を示す。
【００３８】
【表３】
2004359701.tif 000005
【００３９】
表３、図４のとおり、Ｂａ、Ｅｕ、Ｄｙは、ＥＰＭＡ／ＷＤＸ定性分析において、前記Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒが５０００ＣＰＳ以上である場合に、１００から１０００ＣＰＳの間の強度を示した。「ＣＰＳ」はＸ線の強度を表す単位であり、同じ試料に対する結果が実験条件などにより変動する可能性がある。しかし、上述のように複数の原子同士の「ＣＰＳ」で表されるＸ線強度の比は実験条件などにより変動しないものである。本件実施形態においては、Ｂａ、Ｅｕ、ＤｙのＸ線強度と、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｒのＸ線強度の比が上記の関係にあることに特徴を有するものである。
【００４０】
また、Ｘ線回折結果による成分としては、前記Ｓｒ２ＳｉＯ４で表される結晶構造を有する化合物、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、で表される結晶構造を有する化合物、Ｓｒ６Ａｌ１８Ｓｉ２Ｏ３７で表される結晶構造を有する化合物が含まれていたことはいうまでもない。
【００４１】
＜実施形態４＞
ＳｒＣＯ３  ３６．００ｇ、ＣａＣＯ３  １６．２７ｇ、ＭｇＯ  ８．１９ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．４１ｇ、ＳｉＯ２  ２４．００ｇ、ＮＨ４Ｂｒ  １３．９３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．２２ｇ、Ｄｙ２Ｏ３  ０．９８ｇでなる各原料を十分混合する。
【００４２】
なお、原料は、ここに示されたものにのみ限定されることはない。例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂａのうちいずれか一以上の酸化物などを加えてもよい。
【００４３】
上記混合したものを、水素と窒素を含む還元気中、１２５０℃の温度で２時間燃焼し焼成する。焼成後、結晶体塊を粉砕して、エタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００４４】
その結果、ＭＯ・ａＡｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＮＨ４Ｂｒ：ｆＸ（ただし、ＭＯはＳｒＯ及びＭｇＯを表し、Ｘは、モル％比１：５であるＥｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３である。）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｆはそれぞれａ＝０．０１、ｂ＝１．０、ｃ＝０．３５、ｆ＝０．００８となる粉状の蓄光性蛍光体が得られた。
【００４５】
＜実施形態４：効果＞
本実施例の蓄光性蛍光体は、照射１分後、発光強度１８００ｍｃｄ／ｍ２で発光し、５００ｎｍ付近にピークを持つ発光特性を有し、目視で青緑色の発光が観察された。そして、暗所において１０時間以上の残光が認識できた。さらに、本実施例の蓄光性蛍光体は、水中においては中性の性質を示した。
【００４６】
＜実施形態５＞
ＳｒＣＯ３  ４４．２８ｇ、ＢａＣＯ３  ３．７５ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ４４．９０ｇ、ＳｉＯ２  ０．７６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ２．１１ｇ、Ｈ３ＢＯ３  ３．９６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．６７ｇ、Ｄｙ２Ｏ３  ０．４８ｇでなる各原料を十分混合する。
【００４７】
なお、原料は、ここに示されたものにのみ限定されることはない。例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａのうちいずれか一以上の酸化物などを加えてもよい。
【００４８】
上記混合したものを、水素を含む還元気中、１３５０℃の温度で３時間燃焼し焼成する。焼成後、結晶体塊を粉砕して、エタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００４９】
その結果、ＳｒＯ・ａＡｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＬ：ｆＸ（ただし、Ｌは、ＮＨ４Ｃｌ／Ｂ２Ｏ３のモル％比が１：０．２であり、Ｘは、モル％比１：１であるＥｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３である。）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｆはそれぞれａ＝０．９８、ｂ＝０．０２、ｃ＝０．２５、ｆ＝０．００１となる粉状の蓄光性蛍光体が得られた。
【００５０】
＜実施形態５：効果＞
本実施例の蓄光性蛍光体は、照射１分後、発光強度２３００ｍｃｄ／ｍ２で発光し、５１０ｎｍ付近にピークを持つ発光特性を有し、目視で黄緑色の発光が観察された。そして、暗所において１２時間以上の残光が認識できた。さらに、本実施例の蓄光性蛍光体は、水中においては中性の性質を示した。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、水中で中性を示し、多種類の光による発光機能を有し、従来よりも長時間の残光時間、より高度の耐性を持つ蓄光性蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本蓄光性発光体についてのＸ線回折分析の結果であるＸ線折図形を示す図
【図２】本蓄光性発光体についてのＸ線回折分析の二次検索の図
【図３】本蓄光性発光体についてのＸ線回折分析のマッチングピークの図
【図４】実施形態３で得られた蓄光性蛍光体のＥＰＭＡ／ＷＤＸ定性分析スペクトル図形を示す図
【図５】図１のＸ線折図形の四角で示されるピークのｄ値を左から示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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