(57)【要約】【課題】収縮性材料に電子線を照射させることにより収縮性材料の透過電子線強度分布像を形成する方法において、精度の高い透過電子線強度分布像を形成させる方法を提供すること。【解決手段】収縮性材料に電子線を照射させて透過電子線強度分布像を形成する方法であって、入射電子線の大きさが０．１〜２ｎｍであり、入射電子線の走査速度が２０〜４００秒毎フレームであり、材料表面上での入射電子線の電流量が１×１０−１２〜１×１０−９Ａであり、入射電子線の加速電圧が５０〜４００ｋＶである透過電子線強度分布像の形成方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
収縮性材料に電子線を照射させて透過電子線強度分布像を形成する方法であって、入射電子線の大きさが０．１〜２ｎｍであり、入射電子線の走査速度が２０〜４００秒毎フレームであり、材料表面上での入射電子線の電流量が１×１０−１２〜１×１０−９Ａであり、入射電子線の加速電圧が５０〜４００ｋＶである透過電子線強度分布像の形成方法。
【請求項２】
入射電子線の電子源として電界放射型電子銃を用いる請求項１記載の透過電子線強度分布像の形成方法。
【請求項３】
収縮性材料が延伸フィルムである請求項１または２に記載の透過電子線強度分布像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料に電子線を照射させて透過電子線強度分布像を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
材料の物性は材料の形態と密接に相関していることから、材料の物性の検討においては、材料の形態を正確に分析することが求められており、材料の形態を分析する方法としては多くの手法が開発されている。これらの中でも透過型電子顕微鏡分析は微小な形態を分析することができるため、一般に用いられる手法であり、従来技術においては、例えば、形態を分析しようとする材料の部位全体が入る大きさの電子線を材料に照射させることにより得られた透過電子線強度分布から、材料の形態を分析していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該分析方法で二軸延伸フィルムなどの収縮性材料の形態を分析した場合、電子線照射中に該材料の形態が変化すること、例えば、該材料が収縮することがあり、精度の高い透過電子線強度分布像を得られないことがあった。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、収縮性材料に電子線を照射させることにより収縮性材料の透過電子線強度分布像を形成する方法において、精度の高い透過電子線強度分布像を形成させる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、収縮性材料に電子線を照射させて透過電子線強度分布像を形成する方法であって、入射電子線の大きさが０．１〜２ｎｍであり、入射電子線の走査速度が２０〜４００秒毎フレームであり、材料表面上での入射電子線の電流量が１×１０−１２〜１×１０−９Ａであり、入射電子線の加速電圧が５０〜４００ｋＶである透過電子線強度分布像の形成方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の収縮性材料とは、透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶ、電流量４×１０−８Ａ、直径２０μｍの大きさの円形の電子線を、２秒間、材料に照射したときに、材料の少なくとも１点が１ｎｍ以上変形する材料である。収縮性材料としては、例えば、延伸繊維、延伸テープ、延伸フィルム、射出成型品、ブロー成型品、引張試験後の試験片などをあげることができる。なお、材料に電子線を照射したときの材料の変形量は、例えば、透過電子線強度分布像の変化から測定することができる。
【０００６】
これら収縮性材料の中では、本発明の効果を効率よく得られる観点で、延伸フィルムが好ましい。ここで延伸フィルムとしては、例えば、１軸延伸ポリプロピレンフィルム、チューブラー法２軸延伸ポリプロピレンフィルム、テンター法２軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンインフレーションフィルム、１軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリアミドフィルム、１軸延伸ポリエステルフィルム、２軸延伸ポリエステルフィルムなどの延伸樹脂フィルムをあげることができる。
【０００７】
本発明においては、明瞭な透過電子線強度分布像を得る観点から、材料を薄膜化した薄膜化試料を用いることが好ましい。薄膜化試料の厚みは、通常１０〜１００ｎｍである。薄膜化方法としては、公知の方法、例えば、ミクロトームで切り出す方法、収束イオンビームで切り出す方法などがあげられる。また、薄膜化前に、材料をエポキシ樹脂や紫外線硬化型樹脂などの包埋剤で包埋処理してもよい。更に、得られる透過電子線強度分布像の明瞭性を高めるために、薄膜化前あるいは薄膜化後に、試料を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムなどの染色剤で染色処理してもよい。
【０００８】
本発明に用いられる材料に入射する電子線（入射電子線）の大きさは、０．１〜２ｎｍであり、好ましくは０．２〜１ｎｍであり、より好ましくは０．３〜０．５ｎｍである。入射電子線の大きさが小さすぎると、透過電子線強度分布像を得る時間が長くなることがあり経済的に不利になることがあり、入射電子線の大きさが大きすぎると、透過電子線強度分布像の精度が低下することがある。なお、入射電子線の大きさとは、材料表面に入射する電子線の材料表面上の強度分布における入射電子線強度ピークの半値幅であり、材料表面上における入射電子線強度を材料表面上の位置に対してプロットした入射電子線強度分布において、最大入射電子線強度と最小入射電子線強度の相加平均の強度となる位置を結んだ線（等強度線と呼ぶ）上の２点間距離のうち、最も長い距離である。例えば、等強度線が円である場合は直径、等強度線が楕円である場合は長径、等強度線が正方形あるいは長方形である場合は対角線の長さとなる。
【０００９】
本発明における入射電子線の材料表面上での走査速度としては、透過電子線強度分布像をより明瞭にする観点から、２０秒毎フレーム以上であり、好ましくは３０秒毎フレーム以上である。また、入射電子線による試料の変形を低減する観点、および透過電子線強度分布像を得る時間を短くする観点から、４００秒毎フレーム以下であり、好ましくは２００秒毎フレーム以下であり、より好ましくは１５０秒毎フレーム以下である。なお、本明細書の走査速度とは、１フレームすなわち１画面を取得するのに要する時間である。
【００１０】
入射電子線の加速電圧は、透過電子線強度分布像の精度をより高める観点、透過電子線強度分布像をより明瞭にする観点から、好ましくは５０〜４００ｋＶであり、より好ましくは１００〜３００ｋＶである。また、材料表面上での入射電子線の電流量は、透過電子線強度分布像の精度をより高める観点、透過電子線強度分布像をより明瞭にする観点から、好ましくは１×１０−１２〜１×１０−９Ａであり、より好ましくは１×１０−１１〜１×１０−１０Ａである。
【００１１】
入射電子線の電子源としては、公知の装置が使用できるが、これらの中では、明瞭な透過電子線強度分布像を得る観点から、電界放射型電子銃が好ましい。電界放射型電子銃としては、冷陰極型、ショットキー型（「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ―先端材料解析のための手引き―」（堀内繁雄、弘津禎彦、朝倉健太郎共編、アグネ承風社、１９９６年発行）に記載。）などを用いることができる。
【００１２】
本発明の透過電子線強度分布像を得る方法としては、材料に入射する光線に対し垂直な平面において、該平面上での位置と該位置での透過光線強度が測定できる方法であればよく、公知の方法が用いられる。例えば、透過光線強度に応じた濃度で写真フィルムを感光させる方法や透過光線強度を撮像管や電荷結合素子などで電気信号に変換する方法、透過光線の強度に応じたエネルギーをイメージングプレートに蓄積する方法などが用いられる。
【００１３】
本発明の透過電子線強度分布像の形成方法に用いられる装置としては、材料に大きさが０．１〜２ｎｍである入射電子線を２０〜４００秒毎フレームの走査速度で照射することにより、透過電子線強度分布像を得ることができる装置であればよく、公知の装置が使用される。例えば、走査透過電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡に付属させた走査像観察装置、透過電子を検出できる検出器を備えた走査型電子顕微鏡が用いられる。
【００１４】
本発明の透過電子線強度分布像の形成方法により、収縮性材料において、精度の高い透過電子線強度分布像を得ることができる。そのため、延伸繊維、延伸テープ、延伸フィルム、射出成型品、ブロー成型品、引張試験後の試験片などの収縮性材料の内部構造などの分析に好適に用いられる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづき説明する。
実施例１
［２軸延伸フィルムの作成］
プロピレン−１−ブテン共重合体（１−ブテン単位を１０重量含有するプロピレン−１−ブテン共重合体／１−ブテン単位を２７重量含有するプロピレン−１−ブテン共重合体（重量比）＝１０／９０のブロック共重合体）１００重量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製ＤＨＴ４Ａ）０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．１５重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガフォス１６８）０．１重量部、シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製トスパール１２０）０．４重量部を溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００１６】
表層用に上記で得られる樹脂組成物を使用し、基材層用にポリプロピレン樹脂（住友化学工業（株）社製　ノーブレン　ＦＳ２０１１ＤＧ２）を用い、それぞれ樹脂温度２３０℃、２６０℃にて各々別の押出機で溶融混練し、一基の共押出しＴダイに供給した。このＴダイから、表層／基材層の２種２層構成として共押し出しされた樹脂を３０℃の冷却ロールにて急冷、固化することにより、厚さ１ｍｍのキャストシートを得た。
【００１７】
上記のようにして得られるキャストシートを、予熱後、延伸温度１２５℃にて縦延伸機のロール周速差により縦方向に５倍延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度１５７℃にて横方向に８倍延伸したのち、１６５℃で熱処理を行い、厚さが、表層／基材層＝１．５μｍ／２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得、巻取り機で巻き取った。
【００１８】
［分析サンプルの調製］
上記方法により得られる２軸延伸フィルムを、四酸化ルテニウム蒸気にて、２５℃、１．０時間染色を行った。次に、染色処理したフィルムを常温硬化型エポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームを用いて、フィルムの表面に対し垂直な面が表面となる厚さ約８０ｎｍの薄膜を切り出した。該薄膜を電子顕微鏡観察用銅メッシュ（網目の細かさ：３００メッシュ）上に載せたものを透過型電子顕微鏡分析試料とした。
【００１９】
［電子顕微鏡分析］
上記方法により調整される試料に、走査透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２０００形）を用いて、該試料面上で直径０．３ｎｍの円形の電子線（加速電圧２００ｋＶ、電流量３×１０−１１Ａ）を、走査速度２０秒毎フレームで、該試料の表面の６μｍ×４．５μｍの範囲に走査させて透過電子線強度分布像を測定することにより、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化は認められず、得られた透過電子線強度分布像は明瞭であった。
【００２０】
実施例２
走査速度を４０秒毎フレームとする以外は実施例１と同様に行い、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化は認められず、得られた透過電子線強度分布像は非常に明瞭であった。
【００２１】
実施例３
走査速度を８０秒毎フレームとする以外は実施例１と同様に行い、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化が認められず、得られた透過電子線強度分布像は非常に明瞭であった。
【００２２】
実施例４
走査速度を１６０秒毎フレームとする以外は実施例１と同様に行い、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化がわずかに認められ、得られた透過電子線強度分布像は非常に明瞭であった。
【００２３】
実施例５
走査速度を３２０秒毎フレームとする以外は実施例１と同様に行い、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化がやや認められ、得られた透過電子線強度分布像は非常に明瞭であった。
【００２４】
比較例１
走査速度を１０秒毎フレームとする以外は実施例１と同様に行い、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化は認められなかったが、得られた透過電子線強度分布像は明瞭性に劣るものであった。
【００２５】
比較例２
実施例１で調整した試料に、走査透過電子顕微鏡（走査像観察装置ＨＦ−２０１０を備えた日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００形）を用いて、該試料面上で直径１ｎｍの円形の電子線（加速電圧２００ｋＶ）を、走査速度８秒毎フレームで、該試料の表面の４．５μｍ×６μｍの範囲に走査させて透過電子線強度分布像を測定することにより、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化が認められた。
【００２６】
比較例３
実施例１で調整した試料に、走査透過電子顕微鏡（透過電子検出器を備えた日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００形）を用いて、該試料面上で直径１ｎｍの円形の電子線（加速電圧３０ｋＶ）を、走査速度７０秒毎フレームで、該試料の表面の４．５μｍ×６μｍの範囲に走査させて透過電子線強度分布像を測定することにより、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中、透過電子線強度分布像に変化が認められた。
【００２７】
比較例４
実施例１で調整された試料に、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８０００形）を用いて、該試料面上で直径直径２０μｍの円形の電子線（加速電圧２００ｋＶ）を該試料の表面に２秒間照射し透過電子線強度分布像を測定した。透過電子線強度分布像をネガフィルムに撮影し、さらに印画紙に２倍に引き伸ばして焼き付けることにより、２万倍の透過電子線強度分布像を得た。測定中に、透過電子線強度分布像に変化が認められた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、収縮性材料に電子線を照射させて収縮性材料の透過電子線強度分布像を形成する方法において、精度の高い透過電子線強度分布像を形成させる方法を提供することができた。