(57)【要約】【課題】ポリエチレン樹脂の酸化、変質による結晶化度の低下などを極力防止し樹脂の劣化を抑制することができる樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】炭酸リチウム触媒によるポリエチレン樹脂の球晶の縮小または消滅により樹脂の非晶相の不均質分布を均質化処理し、この処理により樹脂の衝撃力による電気的、機械的および熱的強度の耐性を向上し改質する。さらに赤外線照射による触媒処理効果の促進により処理時間を短縮し、樹脂の酸化および変質劣化などを極力抑制した非晶相均質化ポリエチレン樹脂を提供する。【選択図】　図１１
2004083604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線を照射しながら溶融させたポリエチレン樹脂を炭酸リチウムと接触させて前記ポリエチレン樹脂の球晶を縮小または消滅させ、かつ前記炭酸リチウムを除去することにより、前記ポリエチレン樹脂の非晶相不均質分布を均質分布としたことを特徴とする非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂は、架橋剤入りポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の非晶相均質化ポリエチレン樹脂に電子線などを照射することにより架橋化したことを特徴とする非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【請求項４】
前記赤外線は、少なくとも波数が約１０７８　ｃｍ−１の赤外線を含むものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【請求項５】
ポリエチレン樹脂を溶融させる工程と、
赤外線を照射しながら前記溶融させたポリエチレン樹脂と炭酸リチウムとを接触させることにより前記ポリエチレン樹脂の球晶を縮小または消滅させる工程と、前記炭酸リチウムを除去する工程を具備し、
前記ポリエチレン樹脂の非晶相不均質分布を均質分布としたことを特徴とする非晶相均質化ポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記赤外線は、少なくとも波数が約１０７８　ｃｍ−１の赤外線を含むものであることを特徴とする請求項５記載の非晶相均質化ポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項７】
溶融させたポリエチレン樹脂に、炭酸リチウムに波数１０７８ｃｍ−１付近で強い赤外線吸収を有する物質を配合したものを添加し、前記ポリエチレン樹脂の球晶を縮小または消滅させたことを特徴とする非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【請求項８】
溶融させたポリエチレン樹脂に、炭酸リチウムに波数１０７８ｃｍ−１付近で強い赤外線吸収を有する物質を配合したものを添加し、前記ポリエチレン樹脂の球晶を縮小または消滅させ、且つフィルタ等を用いて前記添加したものを除去することにより、前記ポリエチレン樹脂の非晶相不均質分布を均質分布としたことを特徴とする非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【請求項９】
前記物質は、二酸化けい素、ケイ酸アルミニウム、タルクおよびカオリンのうち少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項７記載の非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【請求項１０】
前記物質は、二酸化けい素、ケイ酸アルミニウム、タルクおよびカオリンのうち少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項８記載の非晶相均質化ポリエチレン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低密度、中密度および高密度ポリエチレン樹脂において局部に屈曲、振動、摩擦などの衝撃力が加えられた場合の脆性破壊などの機械的衝撃耐性、トリー状放電破壊などの電気絶縁耐性および熱変形温度の熱的耐性を改質した樹脂を開発し、さらに赤外線照射による改質効果を促進するものである。これにより衝撃強度耐性の優れた各種のフィルム、シート、繊維のほか容器、管などの成形品および特に電線および通信ケーブル、同軸ケーブル、電力ケーブルでの被覆絶縁体、シース材料に使用するポリエチレン樹脂および架橋化ポリエチレン樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂は他の高分子に比べ炭素原子と水素原子からなる単純な構造の分子鎖で構成され、不純物も含まず物理的および化学的にも極めて安定であり、特にその柔軟性より各種の構造物に広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし唯一の欠点としてポリエチレン樹脂は結晶性高分子であり、その結晶相は硬度の高い直径が数十ミクロンメートル（μｍ：２次元球晶）径の大きな球晶で構成されている。他方その非晶相の柔軟な非晶性分子鎖は球晶周辺および球晶間にはさまれているため、ポリエチレンでは不均質に分布していることが弱点とされている。例えばポリエチレン構造物の局部に強い衝撃力が加えられると、構造物全体の球晶にこの衝撃力が伝搬し、球晶周辺の柔らかな非晶相は瞬時に脆性的に破壊されクレイズ（ひび割れ）およびミクロクラックが生じ、場合によってはこのミクロクラックの進展により一瞬にして構造体が崩壊破壊する。すなわち衝撃力が与えられた局所部分の破壊だけでなく構造物全体にひろがった衝撃破壊となるものである。特にポリエチレンは耐熱性、耐亀裂性、耐薬品性を向上するため、架橋化処理をほどこしているが、これにより硬化しその弾性率が高くなる反面脆くなり衝撃破壊強度が低下すると云う欠点がある。特に架橋化した電線、電力ケーブルではこれによる大きな絶縁破壊事故に繋がることになる。
【０００４】
以上のポリエチレンの欠点である非晶相の不均質分布を均質化することにより、ポリエチレンを改質することは従来より各方面で望まれているが、未だ解決されていない。
【０００５】
本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、ポリエチレン樹脂の酸化、変質による結晶化度の低下などを極力防止し樹脂の劣化を抑制することができる非晶相均質化ポリエチレン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明に係る非晶相均質化ポリエチレン樹脂は、赤外線を照射しながら溶融させたポリエチレン樹脂を炭酸リチウムと接触させて前記ポリエチレン樹脂の球晶を縮小または消滅させ、かつ前記炭酸リチウムを除去することにより、前記ポリエチレン樹脂の非晶相不均質分布を均質分布としたことを特徴とするものである。
【０００７】
また、上記目的を達成するため本発明に係る非晶相均質化ポリエチレン樹脂の製造方法は、ポリエチレン樹脂を溶融させる工程と、赤外線を照射しながら前記溶融させたポリエチレン樹脂と炭酸リチウムとを接触させることにより前記ポリエチレン樹脂の球晶を縮小または消滅させる工程と、前記炭酸リチウムを除去する工程を具備し、前記ポリエチレン樹脂の非晶相不均質分布を均質分布としたことを特徴とするものである。
【０００８】
また、上記目的を達成するため本発明に係る非晶相均質化ポリエチレン樹脂は、溶融させたポリエチレン樹脂に、炭酸リチウムに波数１０７８ｃｍ−１付近で強い赤外線吸収を有する物質を配合したものを添加し、前記ポリエチレン樹脂の球晶を縮小または消滅させたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明は赤外線照射又は強い赤外線吸収を有する物質を配合することにより、炭酸リチウムの赤外活性によりポリエチレン樹脂の結晶性分子鎖のトランス鎖の一部を非晶性分子鎖のゴーシュ鎖に変換し球晶生成を抑制するものである。これにより樹脂の球晶は縮小消滅し、さらに生じるリボン状結晶、微結晶も縮小するもので、樹脂の結晶相、非晶相分布は完全に均質化され理想的な樹脂に改質処理されるものである。なお、通常、周囲の物体から赤外線が照射されるので、赤外線は照射しなくてもよい場合が多い。
【００１０】
以上のポリエチレン樹脂の改質について理解するため樹脂の結晶性、非晶性分子鎖の形態、微結晶、リボン状結晶、球晶などについて説明する。
【００１１】
図１はポリエチレン樹脂の２種類の分子鎖の長いＣ−Ｃ結合（炭素鎖結合）の形態の一部を示したものである。図の中央の分子鎖（記号ｔ鎖）は　２−３　の分子鎖セグメントにつながる　１−２　と　３−４　の分子鎖セグメントが強い反発により最も離れたエネルギー的に安定なポテンシャル位置にある分子鎖で、これを結晶性のトランス鎖と云い、ポリエチレンの球晶はすべてこのトランス鎖が連続し規則正しく集積して作成されるものである。
【００１２】
この連続したトランス鎖の分子鎖セグメントは平面上にすべて並んで存在することができるので、これをジグザグ平面構造と云う。この構造より多くのトランス鎖は隙間なく密接集積した微結晶となり、さらに多くの微結晶が密接し集積してリボン状結晶となり大きな球形の球晶に生長する。
【００１３】
つぎに図１の両側の分子鎖は　１−２　と　３−４　の分子鎖セグメントにが互いに反発しその配置方向が＋１２０　°、または−１２０　°離れた位置をもつ形態の非晶性の分子鎖で、これをゴーシュ（ゆがんだ）鎖といい記号ｇ，ｇ’で表す。このゴーシュ鎖はトランス鎖に比べそのセグメントの反発は弱く準安定なポテンシャル位置を有しているが、その形態はトランス鎖のように平面上にはなく、ねじれた構造となっている。これよりゴーシュ鎖は互いに集積せず結晶化しない非晶性の分子鎖である。ポリエチレンの多くの非晶性分子鎖はこのゴーシュ鎖とトランス鎖が互いに結合した数種の形態の長い分子鎖で構成されている。
【００１４】
本発明はポリエチレン樹脂を加熱によりその結晶を溶融し、これを炭酸リチウムの赤外活性により一部のトランス鎖をゴーシュ鎖に転換（元の形態にもどらない転移）処理するものである。この処理したポリエチレン樹脂はトランス鎖の転換により球晶に欠陥が生じ球晶サイズは縮小し、さらに処理することにより全ての球晶は完全に破壊消滅することになる。この破壊により微結晶、リボン状結晶が生成する。以上のようにこの処理法は分子鎖でのミクロ的な形態変化の処理である。
【００１５】
図２〜図５はポリエチレン樹脂の球晶生成の過程を示したもので、図２は結晶性のトランス鎖が規則正しく配列した単結晶である。長い連続したトランス鎖は図３に示すように途中で折れ曲がり、単結晶が多数集積したラメラ状の微結晶が生成する。さらに多数の微結晶は図４に示すように層状に集積し、よじれながらリボン状結晶に生長する。このリボン状結晶のよじれ周期ＤはＤ≒　１〜４　μｍであると云われ、偏光顕微鏡観察による明暗周期と一致している。図４の下側にはよじれながら繋がったラメラ状微結晶の生長を示す。
【００１６】
さらにこのリボン状結晶は球晶核を中心として図５に示すように束状に集積し扇子（せんす）が開いた状態に生長し大きな球晶が生成する。
【００１７】
つぎにポリエチレン樹脂を構成する以上の連続トランス鎖、ゴーシュ鎖、非晶性分子鎖などの樹脂中の分布状態の様子を把握するため、赤外吸光光度計（ＩＲ）により各分子鎖についてそれぞれ固有な振動数をもつ赤外線吸収エネルギーにより類別し説明する。さらに炭酸リチウムを構成する分子についても固有な赤外吸収を類別して説明する。
【００１８】
図６に赤外吸光光度計による（Ａ）ポリエチレン樹脂（ＰＥ），　（Ｂ）炭酸リチウム　（Ｌｉ２ＣＯ３）、（Ｃ）炭酸ナトリウム　（Ｎａ２ＣＯ３）、（Ｄ）結晶性のポリオレフィン系のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の赤外吸収スペクトルを示す。図の縦軸は赤外吸光度で物質を構成する分子の赤外線による振動エネルギーの吸収（透過率）を示したもので、吸収が縦軸の下方に位置するほどその分子の振動エネルギーが大きいことを示す。つぎに横軸は各分子が吸収する固有の赤外線の振動数を示したもので下側の目盛りはその固有振動数を波数　ｃｍ−１（カイザー；距離１ｃｍに含まれる赤外線の波の数）で示したものである。横軸の上側の目盛りは下側の波数に相当する赤外線の波長（μｍ）であり一般には波数を使用する。図６（Ａ）の小丸はポリエチレンの主分子鎖、大丸は近接した波数をもつ分子鎖の吸収スペクトル、↑印は波数１０７８　ｃｍ−１のゴーシュ鎖吸収の位置、図６（Ｂ）の↑印は波数１０７８　ｃｍ−１の炭酸リチウムの吸収の位置、大丸は炭酸リチウムの炭酸塩の吸収スペクトル、図６（Ｃ）の↑印は炭酸ナトリウムの波数１０７８　ｃｍ−１の位置、図６（Ｄ）の↑印はポリプロピレン樹脂の波数１０７８　ｃｍ−１の位置である。
【００１９】
つぎに図６の（Ａ）〜（Ｃ）に示される各物質を構成する分子の固有な振動吸収スペクトルを相互に比較し、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）球晶の消滅処理は唯一炭酸リチウムに限定されることを述べる。
【００２０】
図６（Ａ）のＰＥスペクトルにおいて、図内の小さな丸印を付したものは代表的なＰＥ分子鎖固有の吸収スペクトルを示したもので、これを波数（ｃｍ−１）順に図３０の表１の左欄に示す。この表はＡ．Ｒ．Ｗｅｄｇｅｗｏｏｄ　の論文（Ｐｕｒｅ　＆　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．５５，Ｎｏ　５．’８３）によるもので同表において球晶を構成する記号（ｃ）の結晶相の分子鎖は１８９４ｃｍ−１の連続トランス鎖（ｔｔｔｔ…鎖）の吸収である。同表の２０１６ｃｍ−１の吸収は非晶相と結晶相（記号Ａ　＋Ｃ　）の複雑な分子鎖で構成され、実測では明瞭な特性を示さない吸収である。このほかはすべて非晶性の分子鎖で、このうち１０７８　ｃｍ−１の吸収スペクトルは本発明においてＰＥ球晶の消滅に寄与する最も重要な非晶性分子鎖のゴーシュ鎖の吸収で図６（Ａ）に矢印（↑）で示す。
【００２１】
このほかの非晶性分子鎖は表１の分子鎖形態に示すようにトランス鎖（ｔ）とゴーシュ鎖（ｇ）が繋がった形態を取っており球晶消滅には関係しない。
【００２２】
このほか図６（Ａ）の大きな丸印を付した幅広い強い吸収は、近接したスペクトルが互いに重なり合った多くの非晶性分子鎖のメチル基（　−ＣＨ２−）、メチレン基（　−ＣＨ３）の吸収でこれもＰＥの球晶消滅には関係しない。
【００２３】
つぎに図６（Ｂ）の炭酸リチウムには矢印（↑）で示した１０７８　ｃｍ−１の吸収と大きな丸印の炭酸塩の吸収がありこれを表１の右欄に併記する。このうち左欄のＰＥ分子鎖とその吸収が両者で一致するものは唯一１０７８　ｃｍ−１の吸収スペクトルでＰＥではゴーシュ鎖に相当するものあり、この両者の一致を図６（Ａ）、（Ｂ）の矢印（↑）で示す。ＰＥの球晶のトランス鎖は溶融状態ではゴーシュ鎖となり、炭酸リチウムの１０７８　ｃｍ−１の赤外活性エネルギーによりゴーシュ鎖が激しく振動し、さらに以下に述べるようにＰＥ分子鎖にゲルが生成しトランス鎖の一部はゴーシュ鎖に転換され、ラメラ晶の一部に欠陥が生じ球晶は消滅することになる。以後このトランス鎖からゴーシュ鎖への転換をゴーシュ化と云う。
【００２４】
ただし図６（Ｂ）の炭酸塩の１４１０〜１４５０　ｃｍ−１の強い吸収には幅の広い吸収が示されており、これには図６（Ａ）のＰＥの１３０３，１３５２　および１３６８　ｃｍ−１の非晶性分子鎖の吸収が含まれているが、この炭酸リチウムの炭酸塩の吸収はＰＥの球晶消滅とは直接関与しないことについてつぎに述べる。
【００２５】
炭酸リチウムと同じ炭酸塩に属する炭酸ナトリウムはＰＥとは何ら関係なく球晶は生成したままで、ゴーシュ化によるＰＥの球晶を縮小、消滅しないものであるが、この吸収スペクトルを図６（Ｃ）に示す。これには矢印（↑）で示した１０７８　ｃｍ−１の吸収は存在しないが図６（Ｂ）の炭酸リチウムと同じ幅の広い強い炭酸塩の吸収を示している。この炭酸ナトリウムは上記したようにＰＥ球晶の消滅には関係せずしたがってこの炭酸塩もＰＥ球晶の消滅には直接関係しないものである。これより図６（Ｂ）の炭酸リチウムの炭酸塩は炭酸ナトリウムと同様にＰＥ球晶の消滅には直接関係しないことが分かる。
【００２６】
炭酸リチウム処理によりＰＥ分子鎖にはゲルが生成し他の炭酸系及びリチウム系の添加剤処理に比べＰＥゲル分率は極めて大きく球晶消滅に繋がることが判明した。図３１の表２に重量比１％の各添加剤処理によるＰＥの球晶消滅の有無、カルボニル基（Ｄｋ）およびゲル分率（Ｇ％）を示す。表において炭酸リチウムのゲル分率は他の２倍であり、さらに１０７８　ｃｍ−１の赤外活性エネルギーによるゴーシュ鎖の激しい振動と合わせて炭酸リチウムはＰＥ球晶の消滅処理については唯一有効であることが分った。
【００２７】
さらに図６（Ｄ）のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の吸収スペクトルは矢印（↑）で示した１０７８　ｃｍ−１の吸収は存在せず、これより炭酸リチウム、炭酸ナトリウムはＰＰとはなんら関連なく単なる混和物で、事実ＰＰの球晶は消滅せず生成したままであることが分かる。
【００２８】
以上よりポリエチレン樹脂のゴーシュ化による球晶縮小または消滅は唯一炭酸リチウムとの接触による１０７８　ｃｍ−１の赤外活性に限定されるもので、これ以外の数１０種の各種の炭酸塩、リチウム化合物などを添加したポリエチレン樹脂試料を顕微鏡用カバーガラス上で溶融し、２次元球晶として偏光顕微鏡により観察したが、すべて球晶は生成したままで球晶の縮小、消滅は無く現在では炭酸リチウム以外には見当たらないことを確認している。
【００２９】
本発明のポリエチレン樹脂のゴーシュ化は炭酸リチウムの赤外振動１０７８　ｃｍ−１の赤外線の活性化によるものであるが、波数１０７８　ｃｍ−１を含む赤外線照射の活性化エネルギーにより炭酸リチウムの活性化をより促進することができる特長を有することを新しく発見したもので、この赤外線照射の手法は本発明の請求項に記載している。
【００３０】
ここで球晶消滅処理に使用した炭酸リチウムは融点　７２６℃、吸湿性はなく水には難溶で極めて安定な物質であり、溶融ポリエチレン樹脂との接触による化学的変化は無くただ一方的にポリエチレン樹脂のトランス鎖をゴーシュ鎖に転換処理するだけである。ただし球晶消滅処理後において処理に使用した炭酸リチウムを残存したままとすると、ポリエチレンでは大きな異物となるので非晶相の均質性の効果は失われることになるのでこれを完全に除去する必要がある。
【００３１】
なお、この炭酸リチウムを除去したポリエチレン樹脂は　３５０℃の高温加熱処理しても依然として球晶は消滅したままであり、高温加熱によるカバーガラス上の試料の２次元球晶は偏光顕微鏡によりその消滅が確認できる。
【００３２】
さらに除去した炭酸リチウムは何ら化学的変化がないことより処理に使用した炭酸リチウムは単にポリエチレンの球晶を縮小、消滅処理するための触媒剤として機能したものである。
【００３３】
以上のようにポリエチレン樹脂および架橋化ポリエチレン樹脂の球晶は赤外線照射の下で炭酸リチウム触媒処理により効率よく短時間で縮小または消滅し、リボン状結晶および微結晶に分裂破壊する。これによりポリエチレン樹脂の結晶相、非晶相は完全に均質化処理することができる。特に架橋化ポリエチレン樹脂では架橋化による衝撃破壊強度の低下を均質化処理により従来では見られない優れた衝撃破壊強度が向上し、改質した新しい樹脂を提供することができた。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の波数１０７８　ｃｍ−１を含む赤外線照射による炭酸リチウム触媒処理により球晶の縮小および消滅した非晶相均質化ポリエチレン樹脂および架橋剤を含む非晶相均質化ポリエチレン樹脂はこれをペレットとし、これを用いて従来の手法により衝撃強度に優れた各種のフイルム、シート、繊維および各種の容器、管などの成形品が製造されるものである。特に衝撃強度耐性の向上により耐電気絶縁性、耐熱変形性に優れた電線、ケーブルなど被覆絶縁材料として提供することができる。さらに薄厚のフイルム、シートなどは非晶相均質化ポリエチレン樹脂を電子線などの照射により架橋化することができる。
【００３５】
［触媒処理法および球晶の縮小、消滅］
炭酸リチウムによる触媒処理としては例えば溶融ポリエチレン樹脂に炭酸リチウムを添加し、混練処理後、押出し機とフィルタメッシュにより炭酸リチウムを除去し触媒処理試料が作成できる。
【００３６】
今回は混練による触媒処理効果を詳細に調べるため、径　２　ｍｍ　程度の炭酸リチウムボールを触媒剤とし加熱２軸ローラー（日東反応機製：径４５ｍｍＨＲ−　３型）を使用した。この炭酸リチウムボールをギヤップ０．５　ｍｍの２軸ローラー間に配置し、これに７ｇのポリエチレン樹脂を加え、ローラー回転を一定速度とし一定温度で加熱混練した。
【００３７】
これにより溶融ポリエチレン樹脂はローラーギヤップ間に保持されたままのボールと流動接触し、ローラー面には触媒処理された試料が作成される。この試料を各処理時間ごとにローラー面から連続的に採取し赤外吸収の比較試料とした。試料の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は日本ユニカー（株）のＮＵＣ７６０を用い、ローラー温度を１７０　℃として試料を混練処理した。
【００３８】
架橋剤入りのポリエチレン（ＸＬＰＥ）は日本ユニカー（株）のＨＦＤＪ４２０１を用い１４０　℃で混練処理し触媒処理試料のペレットを作成した。このペレットを成形型を用い　２００℃、２０　ｍｉｎ加熱し架橋化ポリエチレンを作成した。
【００３９】
図７はＬＤＰＥおよびＸＬＰＥの触媒処理試料について顕微鏡カバーガラス上で短時間の加熱により作成した２次元球晶の偏光顕微鏡（倍率　４００）による球晶の縮小および消滅過程を示したものである。偏光による球晶は図で見られるように特有な黒い十字形をもつ白色球状もので、非晶相は暗黒で観察されない。図において処理時間　０　ｍｉｎは未処理のオリジナル試料である。
【００４０】
オリジナル試料のＬＤＰＥには径９０μｍ、ＸＬＰＥには径５０μｍの大きな球晶が示されているが、触媒処理時間と共に球晶は次第に縮小し、触媒処理時間３０ｍｉｎはいずれも球晶は消滅している。この図内の白色点状の間隔は平均　２．８μｍであり、図４で述べたリボン状結晶のよじれ周期Ｄ≒　１〜４　μｍと一致しており球晶破壊により生じたリボン状結晶であることが分かった。
【００４１】
図７よりオリジナル試料の非晶相は大きな球晶付近、球晶間にはさまれており不均質な分布となっているが、この非晶相は触媒処理と共に球晶縮小により球晶から開放され次第に均質化され、最終では球晶破壊により生じたリボン状結晶間に分布し結晶相、非晶相とも均質分布となり改質処理されたことを示している。
【００４２】
図８は図７のＬＤＰＥおよびＸＬＰＥの触媒処理時間に対する球晶径の縮小特性を示したもので、ＬＤＰＥは３０ｍｉｎ　以上、ＸＬＰＥは２０ｍｉｎ　以上では球晶は分裂破壊し完全に消滅している。
【００４３】
図９に図７のＬＤＰＥおよびＸＬＰＥの触媒処理時間に対する１０７８　ｃｍ−１のゴーシュ化によるゴーシュ鎖赤外吸収Ｄｇの増加特性を示す。
【００４４】
図１０に図７のＬＤＰＥおよびＸＬＰＥの触媒処理時間に対する結晶化度Ｘ％の減少特性を示す。この結晶化度はゴーシュ化処理による結晶性分子鎖のトランス鎖の減少と混練処理の変質による非晶相分子鎖の増加により減少特性となる。
【００４５】
［赤外線照射による触媒処理の促進］
本発明の炭酸リチウム触媒処理において、波数１０７８　ｃｍ−１の赤外線照射による処理促進の効果についての試験結果について述べる。
【００４６】
赤外線光源シリコニット（株シリコニット製；２．５　ｍｍ径、１７　ｍｍ　長，　６５　Ｗ．１３５３°Ｋ　）を混練用２軸ローラーの上面　２８．５　ｍｍに配置し、低密度ポリエチレン
（ＰＥ）：（ＮＵＣ７６０）を用い　１７５℃で混練処理しつぎの３種の試料を作成した。
Ａ：炭酸リチウム無添加（重量比　０％；赤外線無照射および照射）試料
Ｂ：炭酸リチウム添加（重量比　１％；赤外線無照射）試料
Ｃ：炭酸リチウム添加（重量比　１％；赤外線照射）試料
これらの試料の混練処理時間に対するゴーシュ鎖赤外吸収（Ｄｇ）を赤外吸光光度計（島津製作所製　ＩＲ４６０）により測定した。
【００４７】
図１１の特性Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ上記３種の試料Ａ，Ｂ，Ｃの混練時間に対するＤｇの特性である。白丸印で示した特性Ａは無添加のオリジナルＰＥでＤｇは混練とともに増加するがこれは処理によりＰＥが変質し非晶性分子鎖の増加によるもので、赤外線照射、無照射に関係なく同一特性を示した。さらにこの試料では長時間混練しても球晶は生成したままで球晶の縮小、消滅は一切認められず、ただＰＥの混練処理特性を示すものである。
【００４８】
黒丸印で示した炭酸リチウムを重量比１％添加（赤外線無照射）した特性Ｂの混練時間　０ｍｉｎ　では、無添加の特性Ａより添加炭酸リチウムによるＤｇの増加が示されている。この特性Ｂは特性Ａと同様に混練によるＤｇは増加するが、そのほか炭酸リチウムによるゴーシュ化のＤｇの増分が認められ混練時間　５５　ｍｉｎ　で球晶は消滅し大きなリボン状結晶が生成した。
【００４９】
この特性ＢのＤｇにはつぎの３つの成分（イ），　（ロ），（ハ）から構成されている。
【００５０】
成分（イ）；特性Ａと同じ混練のみによるＤｇ
成分（ロ）；添加量１％の炭酸リチウムによるＤｇ
成分（ハ）；炭酸リチウムゴーシュ化による生成したゴーシュ鎖によるＤｇこのうち（ハ）の成分は図の破線に示すように特性Ａを上方に平行移動し、この破線からの特性Ｂへの増分ΔＤｇから求められる。この増分ΔＤｇは混練処理時間とともに増加し５５分で球晶は消滅した。なおこの増分ΔＤｇは上記の（イ）と（ロ）が除かれているので触媒処理による増分である。
【００５１】
つぎに同図の△印の特性Ｃは炭酸リチウムを１％添加し、これに赤外線を照射した特性でＤｇは混練により急激に増加し２５分で球晶は消滅した。この特性において炭酸リチウムのゴーシュ化による新しく生成したゴーシュ鎖による増分ΔＤｇは図に示すように特性Ａを破線のように平行移動し、破線からの特性Ｃへの増分ΔＤｇから求められ、この増分は触媒処理による増分である。
【００５２】
図１２の特性Ｂは図１１から求めた無照射での触媒処理によるゴーシュ化の増分ΔＤｇを示したもので、特性Ｃは赤外線を照射した触媒処理によるゴーシュ化の増分ΔＤｇを示したもので特性Ｂに比べ著しくゴーシュ化が促進することを示している。
【００５３】
これらの試料の球晶消滅の処理時間は、赤外線無照射の試料Ｂは５５　ｍｉｎでゴーシュ化による増分ΔＤｇは０．０６であるが、赤外線を照射した試料Ｃでは２５　ｍｉｎで増分ΔＤｇは　０．０４　であリ無照射試料に比べて少量の増分ΔＤｇにより球晶は消滅している。
【００５４】
これより赤外線の照射処理により球晶消滅の処理時間は　１／２　程度も短縮し、これより処理試料の酸化、試料変質による非晶性分子鎖生成による結晶化度の低下および処理費の節減などその効果は極めて顕著であると云える。さらに赤外線強度の増大とか特に波数１０７８　ｃｍ−１（波長　９．２７６μｍ）のレーザー光照射は極めて有用であり、さらに電子線などの照射による架橋化との併用により一層その効果が増強されることになる。
【００５５】
なお、本実験で使用したシリコニット赤外照射には６００　〜４０００ｃｍ−１の広範囲な赤外線が含まれているが、このうちゴーシュ鎖による増分ΔＤｇは１０７８　ｃｍ−１の限られた赤外線照射によるもので、これ以外の波数の赤外線照射には一切関与しないことは前記の図６（Ｂ）、（Ｃ）の炭酸塩の吸収において立証した。
【００５６】
［配合剤による処理の促進］
次に、本発明の炭酸リチウム処理法において波数１０７８　ｃｍ−１の近くに強い赤外吸収を有する物質を炭酸リチウムに配合することにより、配合剤と接触する波数１０７８　ｃｍ−１のＰＥゴーシュ鎖の振動エネルギーが強められゴーシュ化による球晶の縮小、消滅処理は著しく促進されることについて述べる。
【００５７】
炭酸リチウム添加によるポリエチレン樹脂（ＰＥ）の球晶縮小、消滅処理法には溶融ＰＥの混練処理法のほか多数回の押し出し処理法がある。これは室温のＰＥを加熱により短時間に圧縮溶融し、溶融後のＰＥを取り出し、これを室温まで冷却する押し出し処理を多数回繰り返し処理する方法で、ＰＥ球晶径の縮小特性については再現性の良い結果が得られる特長を有している。
【００５８】
図３４は　１７５℃に加熱した銅板上での押し出し処理回数に対するＰＥ球晶径（μｍ）の下記試料の縮小特性を示したものである。このように加熱した銅板上で処理することにより、試料に赤外線が照射される。なお、本発明は上記の銅板上での押し出し処理に限定されるものではなく、一般の混練機を用いて処理してもよい。
【００５９】
なお、同図に示すＡ〜Ｅの各試料は、
Ａ：低密度ポリエチレン（ＰＥ：ＮＵＣ７６０）
Ｂ：重量比　１％の炭酸リチウム添加ＰＥ
Ｃ：重量比　１％の炭酸リチウムと重量比０．１％の二酸化けい素を配合添加したＰＥ
Ｄ：重量比　１％の炭酸リチウムと重量比０．２％の二酸化けい素を配合添加したＰＥ
Ｅ：重量比　１％の炭酸リチウムと重量比０．５％の二酸化けい素を配合添加したＰＥ
である。
【００６０】
ここで試料Ｂは従来の炭酸リチウム　１％添加試料で、押し出し回数１４で球晶は消滅しており、無添加ＰＥの特性Ａと比べると押し出し回数１３の球晶径はほぼ１／２に縮小している。この試料Ｂに極めて少量の重量比０．１％の二酸化けい素を配合添加した試料Ｃはその球晶縮小は著しく押し出し回数１０で球晶は消滅している。さらに０．２％配合添加試料のＤは押し出し回数６で球晶消滅し、０．５％配合添加試料のＥは押し出し回数４で球晶消滅し、押し出し回数の低減による優れた処理効果を示している。
【００６１】
図３５に示すＡ〜Ｃの各試料は重量比　１％の炭酸リチウム添加ＰＥに
Ａ：重量比０．５％の炭酸リチウムを更に添加したＰＥ
Ｂ：重量比０．５％のケイ酸アルミニウムを配合添加したＰＥ
Ｃ：重量比０．５％の二酸化けい素を配合添加したＰＥ（図３４の特性Ｅと同じ）
であり、これらの配合剤を０．５％添加した試料の球晶縮小、消滅処理の効果を比較したものである。ここで炭酸リチウムの配合効果は図３４の特性Ｂと比べると極めて僅かである。ケイ酸アルミニウムは可なりの処理効果を示しているが、二酸化けい素の処理効果は極めて優れている。
【００６２】
図３６はタルク（滑石）、カオリン（はく陶土）、ケイ酸アルミニウムおよび二酸化けい素の赤外線波数（４，０００　〜４００ｃｍ−１）を横軸とする赤外線の透過率（％）の特性を示したもので、いずれもＰＥゴーシュ鎖の１０７８ｃｍ−１の赤外波数の近くにおいて赤外線を強く吸収し、その透過率はゼロになっている。ただしこれらの物質によるＰＥ球晶の消滅効果はなく、長時間の混練処理のケイ酸アルミニウム処理では球晶径２０μｍ、二酸化けい素処理では球晶径１３μｍの縮小に止まっていることを確認した。
【００６３】
これらの強い吸収を示す物質に比べ図６（Ｂ）の炭酸リチウムでの１０７８ｃｍ−１の赤外線透過率は大きくその吸収エネルギーは可なり小さい欠点を示しているが、唯一ＰＥ球晶の縮小、消滅に繋がるゲル化は極めて大きい特徴を有している。
図３７は炭酸リチウムに各種配合剤を加えて混合した物質について、赤外波数１０７８ｃｍ−１付近の赤外線透過率（％）を示したものである。図のパラメータは炭酸リチウムに対する配合剤の配合比率（％）を示したもので、図の最上部は配合剤を加えない炭酸リチウムの透過率特性（配合比率０％）である。
【００６４】
これら配合剤の透過率特性において波数１０７８ｃｍ−１の赤外吸収による振動エネルギーを比較すると、炭酸リチウムは配合比率２００％にも係わらず透過率は１０％程度でありその振動エネルギーは極めて小さい。ケイ酸アルミニウムは配合比率１００％で透過率は０％となっているが、二酸化けい素は配合比率１５〜２０％の小量の配合にも係わらず透過率はほぼ０％となり、極めて強い振動エネルギーを有している。これらの１０７８ｃｍ−１吸収エネルギーが大きいほどＰＥゴーシュ化は促進されるもので、これら配合剤の特性は図３５の球晶径の縮小、消滅特性の結果と一致している。
【００６５】
特に二酸化けい素配合による著しいＰＥ球晶の縮小、消滅効果より、そのままＰＥの小量添加剤として使用できる。さらにこの二酸化けい素はアルカリ性の炭酸リチウムにより溶融すればガラス状の釉薬となり溶融ボールの作成は容易である。この溶融ボールはＰＥ接触処理法により添加剤除去ＰＥを作成することができる。
【００６６】
以上の配合剤のほか前記図６の炭酸ナトリウムは１０７８ｃｍ−１の吸収は有していないので、配合効果は無く、同様に炭酸カルシウムについても調べ無効であることを確認した。
【００６７】
以上説明したように、ＰＥ球晶の縮小、消滅処理の促進法としては波数１０７８ｃｍ−１の近くに強い吸収を示す物質を選定し炭酸リチウムに配合すればよい。なお炭酸リチウムに配合する物質は１種類だけでなく複数の物質を配合してもよい。
【００６８】
［架橋化ポリエチレン樹脂の衝撃強度の改質］
高分子には脆性材料と延性材料の２種があり引っ張り応力によ応力ーひずみ曲線は明瞭に異なっている。
【００６９】
図１３は脆性材料の特性で僅か数パーセントの伸び（ひずみ）で図内に示した様に脆性的にクラック破断する。延性材料は引張り方向に伸長してから破断するもので、その特性を図１４および図１５に示す。図１４は直線部分から少し伸びた部分で塑性変形によるくびれをともない破断するものでこの特性の変曲点を降伏点と云う。図１５も延性材料であるが、降伏点を越えた非晶分子鎖の解きほぐしによるネッキングにより図に示すように大きく伸びてから破断する。なお、図１３〜図１７のＰは矢印方向への引張応力である。
【００７０】
ポリエチレン樹脂の室温での破断はこのネッキングをともなう延性材料であるが低温とか高速度の延伸では脆性破壊となりクラック破断する。特に図１６に示すようなフィルム片側に切込みを付けた切欠き試料は室温、低速度の延伸でも切込み部分に応力が集中しクレイズ、ミクロクラックが生じ、延伸することなく脆性的に破壊する。この脆性的な破壊特性により、延性フイルム試料の衝撃破壊強度の特性として表すことができる。この切欠き試料の試験によりフィルム厚と最大引裂応力から引裂強度Ｔｃ（ｋｇ／ｍｍ）　が求められる。
【００７１】
図３２の表３に低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）と架橋化ポリエチレン樹脂（ＸＬＰＥ）のオリジナル試料と触媒処理時間３０分の処理試料のそれぞれの弾性率、降伏応力および引裂衝撃強度Ｔｃを示す。このＴｃは衝撃破壊強度に相当するものである。これらは１１枚程度のフィルム試料の平均値で求めた。
【００７２】
弾性率、降伏応力は厚さ０．２　ｍｍ，　幅　５　ｍｍ　，　長さ　２０　ｍｍのダンベル形フィルムを使用し、引張り速度　５　ｃｍ　／ｍｉｎ、２５℃の恒温槽内で試験した。弾性率は架橋化により硬くなるがさらに触媒処理による非晶相均質化により大きくなっている。Ｔｃは引裂き試料として厚さ　０．２　ｍｍ，幅　１０　ｍｍ，　長さ　２０　ｍｍのダンベル形フィルムの片側にカッターで　２　ｍｍ　の切り込みをつけ、引張り速度　２０／ｍｉｎ，　２５　℃で引き裂いて求めた。
【００７３】
このＴｃ特性よりオリジナル試料のＬＤＰＥを　１００％として各試料の引裂衝撃強度比を図３３の表４に示す。オリジナル試料のＸＬＰＥは架橋化により　９５　％に低下する欠点を示しているが、球晶消滅による均質化処理により　１０７％に上昇し、欠点が排除されたことを示している。さらにＬＤＰＥはこの処理により　１０９％、ＸＬＰＥはそのオリジナル試料に比べ　１１３％に向上している。
【００７４】
図１７は炭酸リチウム触媒による処理時間に対するＴｃの特性で、触媒処理時間　０　ｍｉｎのオリジナル試料は架橋化したＸＬＰＥのＴｃはＬＤＰＥより低下しているが、処理時間と共に向上し　３０　ｍｉｎ　処理ではＬＤＰＥ、ＸＬＰＥいずれもほぼ同一のＴｃを示しておりいずれも優れた非晶相均質化の効果を示している。
【００７５】
以上をまとめて要約すると従来の技術のオリジナル試料では架橋化により弾性率は増大し硬くなる反面その衝撃強度は　９５　％に低下すると云う大きな欠点があったが、本発明の球晶消滅による非晶相均質化処理によりその衝撃強度は　１１３％に向上する効果を有することを実証した。
【００７６】
［衝撃破壊模擬試料の非晶相均質処理効果］
電線、電力ケーブルなどの使用において局部に打撃、屈曲、接触、振動、引っ張りなどの衝撃的な応力が与えられるとポリエチレン絶縁体の局部には、脆化、亀裂、変形などにより多数のクレイズ、ミクロクラックが生じ大きな部分放電が発生しやがてトリー状放電に移行し焼損破壊する。これら衝撃力によるクレイズ、ミクロクラックが生じた試料局部の特性を調べるため模擬試料を作成し試料からの　５ｐｃ（ｐｃ；ピコクーロン）以上の部分放電発生頻度（ＣＰＳ：　カウント毎秒）を計測し非晶相均質化処理に対する衝撃強度耐性を調べた。
【００７７】
衝撃試験としては板状試料上に鋼球を落下する落球試験法があるが、この試験試料は厚手の電線、ケーブル絶縁被覆と異なり薄厚のものに限られており、さらにポリエチレン試料では落球による試料の変形がかなり大きく、部分放電発生頻度を計測するための導電塗料電極の作成は不可能である。このため変形の無い肉厚の試料局部に衝撃が加えられた場合を想定し、多数のグレイズ、ミクロクラツクを生成した衝撃破壊模擬試料を作成し試験した。
【００７８】
従来からトリー状放電として先端曲率半径　３μｍのオグラ針を室温で試料に挿入すると、針の押し込み膨脹応力により針先端付近には多数のクレイズ、ミクロクラックが生じることは知られており、これをヒントとして円板試料に多数穿孔し変形の無い模擬試料を作成し導電塗料により電極を作成した。
【００７９】
ＬＤＰＥの模擬試料は　２　ｍｍ　厚、径　４０　ｍｍの円板試料の片面　１５　ｍｍ径の円形内に室温でオグラ針により深さ１　ｍｍの穴を　２００個穿孔し、両面に導電塗料を塗布し穿孔を導電材で埋め電極構造とした。これに　１〜２　ｋＶ、５０ヘルツの交流電圧を印加し、発生する　５ｐｃ　以上の部分放電発生頻度をＣＮＴ−２１型コロナパルス計数率計（安藤電気製）により計測した。
【００８０】
ＸＬＰＥは架橋化による亀裂耐性の向上によりオグラ針挿入による塑性変形が小さく、部分放電発生頻度はＬＤＰＥの　１／４程度で極めて小さく計測は困難であった。このため試料の穿孔面を内側としてコの字形に　１８０°の折曲げを全周にわたり計　１０　回屈曲し、曲げ応力により穿孔周辺に多数のグレイズ、ミクロクラックを生成させ模擬試料とした。これによる部分放電発生頻度は約　３倍に上昇し明瞭な部分放電発生頻度の特性を求めることができた。
【００８１】
図１８はＬＤＰＥの衝撃破壊模擬試料の処理時間に対する印加電圧（ｋＶ）をパラメータとしたクレイズ、ミクロクラックから生じる部分放電発生頻度ＣＰＳの特性である。ＣＰＳは触媒処理による非晶相均質化処理により大幅に低減し、これより試料の部分放電からのトリー放電は大きく抑制されることが分かった。
【００８２】
ＸＬＰＥは架橋化により生じるクレイズ、ミクロクラックは極めて小さいため、コロナパルスは小さくなり十分な処理効果を把握することができない。このため試料に大きな曲げ応力を与えグレイズ、ミクロクラックを拡大し、ＣＰＳを　３倍にして図１９に示すような明瞭な特性を得ることができた。
【００８３】
このＸＬＰＥの特性においてＬＤＰＥと同様に曲げ応力を与えない場合を推定すると、縦軸の部分放電発生頻度を　１／３にすれば良く、ＬＤＰＥの特性と比べるとＣＰＳは極めて小さくなり非晶相均質化処理による優れた衝撃破壊耐性を有することが判明した。
【００８４】
［トリー状放電、水トリー］
オグラ針挿入による衝撃破壊模擬試料の部分放電耐性は非晶相均質化により向上すること調べたが、さらに部分放電拡大によるトリー状放電、水トリーについてトリーイング試験を実施し、いずれも優れた効果を有することが分かった。トリーイング試験はポリエチレン試料に先端曲率半径　３μｍのオグラ針を挿入しギヤップ　２　ｍｍ　の針−平板電極構造とし、シリコーン油中で　５０　ヘルツ、８　ｋＶ、２０ｍｉｎ印加したときの針先端からの最長のトリー長さを測定し、トリーの伸びとした。
【００８５】
図２０に炭酸リチウム触媒処理時間に対するＬＤＰＥ、ＸＬＰＥのトリーの伸び（ｍｍ）を示す。オリジナル試料ではＸＬＰＥはＬＤＰＥに比べトリーの伸びは短くやや優れている。処理時間　３０　ｍｉｎ　ではオリジナル試料に比べＬＤＰＥは　５０％、ＸＬＰＥは　６４　％に縮小しいずれも優れた均質化効果を示している。水トリー試験は　１　ｍｍ　厚のポリエチレン試料の片面にオグラ針を　０．５　ｍｍ　挿入し４００Ω−ｃｍの塩水による水針電極とし他面を導電塗料電極として　８００ヘルツ、１０ｋＶ／ｍｍ　、５０ヘルツ換算　１００時間の電圧を印加した。この試験試料の薄片をメチレンブルーで染色し顕微鏡により針先端からの平均トリーの伸びを測定した。
【００８６】
図２１は炭酸リチウム触媒処理時間に対するＬＤＰＥ、ＸＬＰＥの水トリー長の伸び特性である。この場合も非晶相均質化処理効果が表れており　３０　ｍｉｎ　処理試料の水トリー伸びはオリジナル試料に対しＬＤＰＥでは　６２％、ＸＬＰＥは　５６％に縮小している。これよりＸＬＰＥ処理試料は架橋化と均質化が相まって大きな水トリーの発生を抑制している。
【００８７】
［非晶相均質化処理による熱変形温度の向上］
成形構造物の使用において低密度ポリエチレン樹脂の融点（　１１１℃）よりかなり低い温度でも大きく変形する欠点があり、このため実用的な耐熱性の評価として熱変形温度試験法がＪＩＳ規格されている。これには荷重たわみ試験、片持ちばり試験などあるが大型であり高温領域では不適当であるため、ここでは少量試料のビカット軟化温度試験法（ＪＩＳＫ−７２０６；１９９９　）を採用した。
【００８８】
図２２はポリエチレン樹脂材料の熱変形温度測定用のビカット軟化温度試験装置の断面図である。１１　は断面積　１　ｍｍ２の針状圧子で、１２　の厚さ　４　ｍｍ，　１０　×１０ｍｍの小型試料に　１０　ニユートン垂直荷重を　１３の鉛重りにより与え、試料への侵入量をダイヤルケージ　１４により計測する。試料は　１５のシリコーン油中に配置し昇温速度　５０　℃／　ｈによる圧子の侵入量　１　ｍｍ　での温度をビカット軟化温度ＶＳＴと云う。この試験では精度±　０．５℃の昇温とするため温度は　１６のＩＣセンサーにより検出し　４００ｗの投げ込みヒータ　１７により温度制御し、クロメル−アルメル温度計　１８により測温する。
【００８９】
図２３はＬＤＰＥおよびＸＬＰＥについて各触媒処理時間（ｍｉｎ　）に対する針状圧子の各侵入量をパラメータとする軟化温度の特性である。同図のＬＤＰＥのオリジナル試料（処理時間　０　ｍｉｎ）のＶＳＴは９１．６　℃、触媒処理時間　３０　ｍｉｎ　の試料は９１．６５℃で熱変形温度の向上は僅かである。これに対しＸＬＰＥのオリジナル試料のＶＳＴ　９２．４　℃は触媒処理時間　３０　ｍｉｎ　試料では９５．９　℃であり　３．５℃も大きく上昇し非晶相均質化による著しい耐熱性の向上を示している。さらにＸＬＰＥの侵入量　０．１　ｍｍ　では、３０　ｍｉｎ処理により軟化温度は１１．０　℃、０．２　ｍｍでは１３．０　℃も向上し、非晶相均質化により優れた熱変形耐性を有する樹脂に改質処理されることを示している。
【００９０】
図２４は図２３より求めたＬＤＰＥのオリジナル試料と触媒処理時間　３０　ｍｉｎ　試料の針状圧子の侵入による熱変形量に対する軟化温度の特性で、この試料の触媒処理効果は僅かである。
【００９１】
これに対し図２５は図２３より求めたＸＬＰＥについて針状圧子の侵入熱変形量に対する軟化温度の特性で、図２４に比べ触媒処理時間と共に軟化温度は著しく向上している。特に小さな熱変形量の領域での軟化温度は触媒処理により著しく向上し、　３０　ｍｉｎ　処理試料では熱変形量全域にわたり　８５　〜　９５　℃の高温度の熱変形耐性を有しており、非晶相均質化と架橋化が複合相まって優れた耐熱性を有することを示している。
【００９２】
［中密度、高密度樹脂の球晶消滅処理］
図２６に中密度ポリエチレン（ＤＵ　ＰＯＮＴ，Ｓｃｌａｉｒ　８４０５）のオリジナル樹脂の偏光顕微鏡による　９０　μｍの大きな２次元球晶を示す。この中密度ポリエチレン樹脂に重量比　１％の炭酸リチウムを添加し、球晶を消滅処理した試料の偏光顕微鏡写真を図２７に示す。図２８は高密度ポリエチレン（昭和電工）のオリジナル樹脂の偏光顕微鏡による　５５　μｍの大きな２次元球晶を示す。この高密度ポリエチレン樹脂に重量比　１％の炭酸リチウムを添加し、球晶を消滅処理した試料の偏光顕微鏡写真を図２９に示す。以上より炭酸リチウムによるポリエチレンのゴーシュ化は低密度、中密度および高密度の各種ポリエチレン樹脂に対して有効であることを実証した。
【００９３】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は炭酸リチウムの波数１０７８　ｃｍ−１の赤外活性によりポリエチレン樹脂の球晶の縮小および消滅処理について赤外吸収スペクトルにより調べ同じ波数を含む赤外線照射によりその処理効果が著しく促進する効果を有することについて調べた。
【００９５】
この球晶の縮小および消滅処理により樹脂の弱点である非晶相の不均質分布は均質化され、樹脂の衝撃破壊強度が向上することについて調べた。特に従来から架橋化ポリエチレン樹脂は架橋化により硬くなる反面、脆くなり衝撃強度が低下すると云う大きな欠点があったが本発明により架橋化と均質化が複合相まって衝撃強度は著しく改質し向上することを見いだした。
【００９６】
この架橋化により特に電線、ケーブルなどの使用において、屈曲、振動、接触、摩擦などの衝撃的な事故による電気的絶縁破壊、トリー状放電破壊などを抑制し、さらに加熱による熱変形も大きく抑制することが可能となった。特にビカット熱変形温度ＶＳＴは９５．９℃であり従来の９２．４℃より３．５　℃も向上する効果を有しているもので、これより架橋化ポリエチレン電線、電力ケーブルの送電容量を増量し得る効果を有するものである。
【００９７】
さらに本発明は赤外線照射による触媒処理の促進効果を有するもので、これにより酸化、変質しない高純度のものが得られ、添加物を一切含まない破れ難くかつ熱変形しない食品用、医薬用の包装用フイルム、シートおよび熱変形しにくいチューブ、パイプなどの管状成形品などを提供することができるもので、そのほか各種高分子とのポリマーアロイ、ブレンドなど本発明の利用面は極めて多岐にわたるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレン分子鎖の取り得る空間的な立体配座を示すもので、中央のｔ鎖はトランス鎖と云われる安定な配座で両側のｇ，ｇ’はゴーシュ鎖と云われる準安定な配座を示す分子鎖形態の立体図
【図２】（イ）、（ロ）はそれぞれトランス鎖により構成される単結晶の側面図、断面図、
【図３】はトランス鎖の折れ曲がりによるラメラ微結晶の斜視図、
【図４】はポリエチレンの球晶を構成するよじれたリボン状結晶の実体図とよじれて繋がったラメラ微結晶の側面図、
【図５】はリボン状結晶が多数集積した束状結晶からの球晶成長を示す球晶側面図、
【図６】（Ａ）．（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はそれぞれポリエチレン樹脂、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、ポリプロピレン樹脂の赤外吸光光度計による赤外吸収スペクトル図、
【図７】ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＸＬＰＥ（架橋化ポリエチレン）のそれぞれの触媒処理時間（０，１０，２０，３０　ｍｉｎ）に対する球晶の縮小および消滅の偏光顕微鏡写真、
【図８】ＬＤＰＥ、ＸＬＰＥの触媒処理時間（　ｍｉｎ　）に対する球晶径（μｍ；ミクロンメートル）の縮小および消滅を示す特性図、
【図９】触媒処理時間に対するゴーシュ鎖赤外吸収Ｄｇの特性図、
【図１０】触媒処理時間に対する結晶化度Ｘ％の特性図、
【図１１】Ａはポリエチレン樹脂に対し炭酸リチウム無添加、赤外線無照射および照射、Ｂは炭酸リチウム重量比１％添加、赤外線無照射、Ｃは炭酸リチウム重量比１％添加、赤外線照射の各試料の混練処理時間（　ｍｉｎ　）に対するゴーシュ鎖赤外吸収Ｄｇの特性図、
【図１２】Ｂ，Ｃは図１１の試料Ａからのそれぞれ試料Ｂ，試料ＣへのＤｇの増分ΔＤｇの混練処理時間（　ｍｉｎ　）に対する特性図、
【図１３】高分子フイルムについての脆性材料の応力Ｐ−ひずみ（％）特性図、
【図１４】は高分子フイルムについての延性材料の応力Ｐ−ひずみ（％）特性図、
【図１５】高分子フイルムについての延性材料の応力Ｐ−ひずみ（％）特性図、
【図１６】はダンベル型フイルムの片側に切込みをつけた片側切込み試料の平面図、
【図１７】ＬＤＰＥ、ＸＬＰＥフイルムの片側切込み試料の引張衝撃強度ＴＣ（ｋｇ／ｍｍ）の触媒処理時間（　ｍｉｎ）に対する特性図、
【図１８】ＬＤＰＥ衝撃破壊模擬試料の　１ＫＶ、１．５ＫＶ，２ＫＶの各印加電圧に対する部分放電ＣＰＳの処理時間（　ｍｉｎ）に対する特性図、
【図１９】ＸＬＰＥ衝撃破壊模擬試料の　１ＫＶ、１．５ＫＶ，２ＫＶ　の各印加電圧に対する部分放電ＣＰＳの処理時間（　ｍｉｎ）に対する特性図、
【図２０】ＬＤＰＥ、ＸＬＰＥのトリー伸び（ｍｍ）の処理時間（　ｍｉｎ）に対する特性図、
【図２１】ＬＤＰＥ、ＸＬＰＥの水トリー伸び（μｍ）の処理時間（　ｍｉｎ）に対する特性図、
【図２２】ビカット軟化温度試験装置の概略断面図、
【図２３】ＬＤＰＥ、ＸＬＰＥの各処理時間（　ｍｉｎ）　のビカット軟化温度試験装置による熱変形量　０．１，０．２，０．５，１．０　ｍｍでの軟化温度（熱変形温度）の特性図、
【図２４】ＬＤＰＥのオリジナル試料、３０　ｍｉｎ触媒処理試料の熱変形量に対する軟化温度（熱変形温度）の特性図、
【図２５】ＸＬＰＥのオリジナル、１０　ｍｉｎ　，２０　ｍｉｎ　，３０　ｍｉｎの触媒処理試料の熱変形量に対する軟化温度（熱変形温度）の特性図、
【図２６】中密度ポリエチレン樹脂の球晶の偏光顕微鏡写真、
【図２７】中密度ポリエチレン樹脂の炭酸リチウム処理による球晶消滅の偏光顕微鏡写真、
【図２８】高密度ポリエチレン樹脂の球晶の偏光顕微鏡写真、
【図２９】高密度ポリエチレン樹脂の炭酸リチウム処理による球晶消滅の偏光顕微鏡写真である。
【図３０】表１を示す図、
【図３１】表２を示す図、
【図３２】表３を示す図、
【図３３】表４を示す図、
【図３４】１７５℃加熱押し出し処理回数に対するＰＥ球晶径（μｍ）の試料Ａ〜Ｅの縮小特性を示した図、
【図３５】配合剤の炭酸リチウム、ケイ酸アルミニウムおよび二酸化けい素を０．５％配合した押し出し回数に対する球晶径の特性を示す図、
【図３６】配合剤のタルク（滑石：Ｍｇ３（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２；最大吸収１００８ｃｍ−１）、カオリン（はく陶土；Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４；最大吸収１０６０　ｃｍ−１）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳｉＯ３）３　ｎＨ２Ｏ；最大吸収１０８５±５　ｃｍ−１）および二酸化けい素（ＳｉＯ２：最大吸収１１１０ｃｍ−１）の赤外線波数（４，０００　〜４００ｃｍ−１）を横軸とする赤外線の透過率（％）の特性を示した図、
【図３７】各配合剤の配合比をパラメータとする赤外線の透過率（％）について波数１０７８ｃｍ−１付近の特性を示した図、
【符号の説明】
図１の１，２，３，４の黒丸はポリエチレン分子鎖の炭素原子、
φは分子鎖セグメントの配向方位角、
図２のａ，ｂ，ｃは単位格子を構成する３つの軸長、
図３のＬはラメラ微結晶の分子鎖折れ曲がり長さ、
図２２の　１１は針状圧子、１２　は試料、１３　は鉛重り、１４　はダイアルゲージ、
１５　はシリコーン油、１６　はＩＣ温度センサー、１７　は投げ込みヒータ、
１８はクロメルアルメル温度計のセンサー
【図１】
2004083604.tif 000003
【図２】
2004083604.tif 000004
【図３】
2004083604.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004083604.tif 000009
【図８】
2004083604.tif 000010
【図９】
2004083604.tif 000011
【図１０】
2004083604.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2004083604.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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