(57)【要約】【課題】耐アルカリ性の撥水膜を低コストで作製する方法を提供する。【解決手段】固体基材（２）上への撥水膜（１）の製造方法であって、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を少なくとも含む化学物質を混合した溶液を作製し、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を進行させた後、溶液を希釈し、前記溶液を基材に塗布し、基材を加熱することにより、シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させる。【選択図】　図１
2004002727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を少なくとも含む化学物質を混合した溶液を作製し、
前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を進行させた後、
前記溶液を希釈し、
前記溶液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする撥水膜の製造方法。
【請求項２】
前記反応性官能基がアルコキシル基である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（ａ）で示される請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
ＸｓＱ３−ｓＳｉ（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｕＳｉＲ３−ｍＸｍ　　　　　（ａ）
（但し、Ｑ、Ｒはメチル基、またはエチル基、ｔ、ｕは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数。Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基である。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ）で示される請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣ２Ｈ４ＳｉＲ３−ｍＸｍ　　　（ｂ）
（但し、Ｒはメチル基またはエチル基、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜３の自然数。ｍ＝１の場合、Ｒは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
【請求項５】
前記混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度が０．５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、
前記シランカップリング剤（Ｂ）の濃度が０．０５ｖｏｌ％以上３ｖｏｌ％以下、
水の濃度が０．１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、
残余が有機溶剤と酸性触媒
である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸性触媒が、塩酸、硝酸から選ばれる少なくとも一つの無機酸である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸性触媒が、酢酸に代表される有機酸である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項９】
前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び縮合反応により、オリゴマーを形成する請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び縮合反応を、０℃以上７０℃以下の温度で１分以上２４０分以下の条件で行う請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１１】
前記希釈溶液が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１２】
前記希釈溶液の希釈倍率が２〜２０倍の範囲である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基材の加熱温度が１００〜４００℃の範囲である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ特性の高い撥水膜を作製する方法を提供する。とくに、低価格で撥水膜を形成する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水膜は、水や油を弾き、その表面に付着した物質が容易に除去できることから、様々な分野で広く用いられている。例えば、自動車の窓に形成することにより、雨の日でも窓が水を弾き良好な視界を確保できる。
【０００３】
また、汚れやすい調理機器表面、台所周り、トイレ周りなどに形成することにより、汚れが簡単に除去でき、お手入れが楽になる。さらに、近年、撥水膜は、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドにも主要な部品として利用されている。
【０００４】
従来から、固体基材上に撥水膜を形成するには、撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やその誘導体を基材に塗布することが一般的に行われている。ただし、ＰＴＦＥやその誘導体は表面エネルギーが小さく、これらを基材に直接塗布しても膜は簡単に基材から剥がれてしまう。そこで、膜と基材との密着性を確保するために、基材表面を荒らした後に撥水膜を塗布する方法や、荒らした後にポリエチレンサルファイド等のプライマー層（密着層）を形成してから撥水膜を焼結する方法が従来から用いられてきた。また、固体基材が金属の場合、ＰＴＦＥやこの誘導体の微粒子を金属と一緒に鍍金する方法がある。
【０００５】
これに対して、シランカップリング剤を用いることにより基材表面を荒らすことなく基材に直接密着性が良い撥水膜を形成する方法が提案されている。以下にシランカップリング剤を用いた従来の例を５つ上げる。
【０００６】
（第１番目の例）
ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（下記特許文献１〜２）。前記化学式において、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４−がフルオロアルキル基、−ＳｉＣｌ３がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液に接触させ、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と活性水素とを反応させて、基材表面と−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖は−Ｓｉ−Ｏ−を介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。
【０００７】
（第２番目の例）
ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル鎖を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（下記特許文献３）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を上げるために二酸化珪素などの中間層をもうける方法が提案されている。
【０００８】
（第３番目の例）
基材ににチタン、または、酸化チタン、インジウム・錫酸化膜を形成し、この上に、フルオロアルキルシランを真空蒸着法により形成する方法がある（下記特許文献４）。
【０００９】
（第４番目の例）
ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法がある（下記特許文献５）。
【００１０】
（第５番目の例）
フルオロアルキルアルコキシシランに、金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（下記特許文献６〜９）。これらの方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与する。
【００１１】
シランカップリング剤を用いた撥水膜は、前処理を行わずに様々な基材へ形成できることから、様々な分野への応用展開が期待され、インクジェットヘッドにおいては、特に有用である。しかしながら、シランカップリング剤を用いた従来の撥水膜はアルカリ性に対して耐久性が無いという課題があった。
【００１２】
前記１と２の例で述べたような従来のシランカップリング剤を用いた単分子膜や重合膜は、基材と−Ｓｉ−Ｏ−結合を介して結合している。しかし、この結合はアルカリ溶液中では加水分解しやすいため、アルカリ溶液に浸漬すると基材から消失しやすく、アルカリ溶液に対する耐久性が無かった。特に、前記２で説明した方法では、密着層がアルカリ溶液に対して溶解しやすい二酸化珪素であるため、この撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性がなかった。
【００１３】
そこで、耐アルカリ性を向上するために、撥水膜の下に、酸化チタン、チタン、ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子などの耐アルカリ性の下層膜を形成する前記３と４番目の方法がある。このことにより、少なくとも下層膜の破壊により撥水膜が固体基材から剥離することは無くなる。一方、撥水膜と基材間の水素結合やシロキサン結合がアルカリに破壊されるという問題は、この構成でも完全には解決されていなかった。その理由を以下に述べる。従来法で提案されている撥水膜では、フルオロアルキルアルコキシシランやフルオロアルキルクロロシランなど、直鎖分子の片末端にのみ反応基があるシランカップリング剤を利用している。このようなカップリング剤においては、図３で示すように、分子間の立体障害のため、分子間での３次元重合は起こりにくく、膜の密度は一般の重合性ポリマーに比べて低い。シランカップリング剤６１は基材表面の水酸基と脱水反応を起こしてシロキサン結合を形成したり、水素結合により固定される。矢印６２は脱水により重合反応の起こる部分を示す。
【００１４】
従って、図４Ａで示すように、基材表面の水酸基密度が高い基材７１ほど、基材近傍の膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）７２の密度は高くなる。ここで、図４Ｂで示すように、下層膜７３が酸化チタン、チタン、ジルコニアなどの場合、これら表面の水酸基密度が小さいので、下層膜に接触している撥水膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）７４の密度は低い。
【００１５】
図５は、水酸基密度が小さい下層膜８３に形成された撥水膜８２，８１がアルカリ性成分に曝されたときの模式図を示している。下層膜８３近傍には水素結合やシロキサン結合を介して固定しているシランカップリング分子（下層膜近傍の撥水膜）８２と、それより離れた箇所には密度の低い撥水膜（下層膜から離れた部分の撥水膜）８１が形成されている。いま、この膜にアルカリ性のインクが接触すると、アルカリ性成分であるイオン（ＯＨ−）８４が膜８１を通過して下層膜８３へと浸透する。下層膜近傍の撥水膜８２の密度が小さい場合、イオン８５は膜８２と下層膜８３界面に入り込み、そこに存在する水素結合やシロキサン結合を破壊する。結局、下層膜がいくらアルカリ溶液に対して耐久性があっても、その表面の水酸基密度が低いと、撥水膜の耐アルカリ性は低くなってしまう。
【００１６】
また、耐アルカリ性を向上するためには、アルカリ溶液に対して耐久性がある酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物にフルオロアルキル鎖を有する分子を混入する前記第５番目の例が有用である。しかし、これら金属酸化物はチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドを加水分解・脱水重合して形成する必要があり、これらのアルコキシドは反応性が高く通常の大気中で即座に加水分解が進むため、いわゆるポットライフが短く、この撥水膜塗布用コート液は大変扱いにくいという問題があった。このため、大気中で安定なシリコンアルコキシドが広く用いられてきた。しかし、シリコンアルコキシドから形成される酸化珪素はアルカリ溶液中では溶解してしまう。そのため、シリコンアルコキシドを用いた撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性が低いという問題があった。
【００１７】
これらシランカップリング材から作製した撥水膜は耐アルカリ性が低いという課題の他に、一般にシランカップリング剤は高価であり、工業生産においてコストが高くなるという課題があった。
【００１８】
【特許文献１】
特許第２５００８１６号公報
【００１９】
【特許文献２】
特許第２５２５５３６号公報
【００２０】
【特許文献３】
特開平６−１４３５８６号公報
【００２１】
【特許文献４】
特開平１０−３２３９７９号公報
【００２２】
【特許文献５】
特開平６−１７１０９４号公報
【００２３】
【特許文献６】
特許第２６８７０６０号公報
【００２４】
【特許文献７】
特許第２８７４３９１号公報
【００２５】
【特許文献８】
特許第２７２９７１４号公報
【００２６】
【特許文献９】
特許第２５５５７９７号公報
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決し、耐アルカリ性の撥水膜を低価格で製造方法を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の撥水膜の製造方法は、固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を少なくとも含む化学物質を混合した溶液を作製し、
前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を進行させた後、
前記溶液を希釈し、
前記溶液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し中間部に撥水性の炭化水素鎖とベンゼン環を含む分子（Ａ）と、一方の末端に撥水性のフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。これにより、耐アルカリ性の高い撥水膜が形成できる。かかる製造方法においては、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の濃度が高い溶液を作製してこれらのシランカップリング剤の反応を促進した後溶液を希釈するため、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の使用量を節約することが可能となる。一般にシランカップリング剤は高価であるため、本発明方法により、低価格で撥水膜を形成することが可能となる。
【００３０】
また、希釈する前の混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度が０．５ｖｏｌ％以上であれば、混合液中ではシランカップリング剤の反応が充分進行する。
【００３１】
また、反応性官能基がアルコキシル基であると、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）のポリマー形成は容易に起こりやすく、耐アルカリ性と耐熱性に優れた撥水膜が容易に作製できる。
【００３２】
前記シランカップリング剤（Ａ）は、下記一般式（ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３３】
ＸｓＱ３−ｓＳｉ（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｕＳｉＲ３−ｍＸｍ　　　　　（ａ）
（但し、Ｑ、Ｒはメチル基、またはエチル基、ｔ、ｕは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数。Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基である。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
また、前記シランカップリング剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３４】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣ２Ｈ４ＳｉＲ３−ｍＸｍ　　　（ｂ）
（但し、Ｒはメチル基またはエチル基、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜３の自然数。ｍ＝１の場合、Ｒは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
前記混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度は０．５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、前記シランカップリング剤（Ｂ）の濃度は０．０５ｖｏｌ％以上３ｖｏｌ％以下、水の濃度が０．１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、残余が有機溶剤と酸性触媒であることが好ましい。酸性触媒はｐｐｍオーダー以上添加するだけでよい。
【００３５】
前記有機溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
また前記酸性触媒は、塩酸、硝酸から選ばれる少なくとも一つの無機酸、または酢などの有機酸であることが好ましい。
【００３７】
また前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応により、オリゴマーを形成することが好ましい。
【００３８】
また前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を、０℃以上７０℃以下の温度で１分以上２４０分以下の条件で行うことが好ましい。
【００３９】
また前記希釈溶液が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００４０】
また前記希釈溶液の希釈倍率が２〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００４１】
また前記基材の加熱温度が１００〜４００℃の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明者らは、アルカリ溶液が撥水膜に及ぼす影響とそのメカニズムなどについて様々な解析と実験をした結果、耐アルカリ性と耐熱性の高い撥水膜を、シランカップリング剤を用いて低価格で実現する方法を見いだした。
【００４３】
以下、本発明の理解を容易にするため、本発明の実施の形態例について説明するが、本発明は、この実施の形態例に挙げられたもののみに限定されるものではない。
【００４４】
シランカップリング剤のカップリング部、−Ｓｉ−Ｘ（Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミン）は、有機溶剤、水、及び酸触媒の中では、下記化学式（化１）〜（化３）の反応が起こる。
【００４５】
【化１】
2004002727.tif 000003
【００４６】
【化２】
2004002727.tif 000004
【００４７】
【化３】
2004002727.tif 000005
【００４８】
（化１）の反応は加水分解によるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の生成であり、（化２）の反応は縮合反応によるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の生成であり、（化３）の反応は縮合反応の一種である脱水重合反応によるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の生成である。
【００４９】
所定量のシランカップリング剤、有機溶剤、水、酸触媒を混合すると、その直後から（化１）〜（化３）の反応が起こる。従って、混合溶液中には、シランカップリング剤の加水分解物、脱水重合物、または、未反応の反応性官能基を有する分子が混在する。これを有機溶剤で希釈した後基材に塗布すると、基材には膜が形成される。塗布直後の膜内にはシランカップリング剤、溶媒、水、酸触媒が存在しているが、１００℃以上で加熱すると溶媒、水、酸触媒が蒸発し、それに伴い、未反応の反応性官能基のシラノール化やシラノール基同士の脱水重合反応が進み、その結果、基材上には固体薄膜が形成される。図２に示すように、シランカップリング剤（Ａ）１１は分子両末端に反応性官能基があるので、重合反応の起こる部分を矢印１２で示すように、脱水重合反応を起こし、高密度の３次元重合膜を形成する。このため、形成される膜は、シランカップリング剤（Ａ）の３次元重合膜中にシランカップリング剤（Ｂ）がシロキサン結合を介して固定された構造となる。なお、膜中でシランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）はシロキサン結合を介して結合して重合膜を形成しているが、膜中には未反応の反応性官能基やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が残存する場合がある。焼成温度が高いほどこれらの残存基が少なくなる。また、基材表面に水酸基（−ＯＨ）がある場合、シランカップリング剤は水酸基と脱水反応してシロキサン結合を形成するか、または、水素結合するので、撥水膜は基材に強固に固定される。
【００５０】
シランカップリング剤（Ａ）としては、
ＸｓＱ３−ｓＳｉ（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｕＳｉＲ３−ｍＸｍ
（但し、Ｑ、Ｒはメチル、またはエチル基、ｔ、ｕは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数。なお、Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基である。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
また、シランカップリング剤（Ｂ）としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣ２Ｈ４ＳｉＲ３−ｍＸｍ（Ｒはメチル基またはエチル基、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜３の自然数。なお、ｍ＝１の場合、Ｒは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、ｎ＝６〜１０が好ましい。
【００５１】
コート液を基材に塗布して膜を形成するためにはコート液に流動性があることが望ましく、そのためには、コート液中のシランカップリング剤の一部のみが重合していることが望ましい。なぜなら、すべてのカップリング剤が重合してしまうと、コート液はゲル化（溶液を含む固体状の形態）して流動性を失い、基材上に塗布することが不可能になるからである。シランカップリング剤のＸが塩素の場合、カップリング部の反応性があまりにも高いので、水分量を厳密にコントロールしないとゲル化が起きやすい。これに対して、Ｘがアルコキシル基の場合は、水と酸の存在下でゆっくりと加水分解と脱水重合反応が進むので、コート液は基材に容易に塗布することが可能となる。
【００５２】
図１は、本発明の方法で作製される撥水膜１の一例の構造模式図である。２は基材である。また、図２は本発明の一実施形態の高密度重合膜が形成される過程を示した模式図である。
【００５３】
この例では、シランカップリング剤分子（Ａ）としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子（Ｂ）としてはＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用いており、反応後の撥水膜中では前記シランカップリング剤分子（Ａ）は、下記（化４）となる。
【００５４】
【化４】
2004002727.tif 000006
【００５５】
ここで、この膜内にはシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が存在する。一般にシロキサン結合はアルカリ溶液中では加水分解して切断される。しかし、本発明の撥水膜の構造においては、シロキサン結合の近傍には撥水性のアルキル鎖、ベンゼン環、または、フッ化炭素鎖が存在し、これらの基が膜内にアルカリ溶液が侵入することを防ぐことを本発明者らは見出した。この結果、撥水膜がアルカリ中でも破壊されないことを本発明者らは見出した。
【００５６】
撥水膜を形成するために必要なコート液の量は、塗布方式によって異なる。しかし、どの塗布方式でも、使用するコート液の量は、実際に基材上に撥水膜を形成するために必要な正味の量に較べて多い。例えば、スピンコート法で塗布した場合、コート液の９０％以上は捨て去られる。一方、コート液に使用するシランカップリング剤は高価であることが多い。そこで、撥水膜の原材料費をできるだけ低く抑えるためには、コート液中のシランカップリング剤の濃度をできるだけ低くする必要がある。ところで、一般に、（化１）〜（化３）に示したシランカップリング剤の化学反応は、その濃度が高いほど早く進み、濃度が低くなると反応は進まなくなる。従って、最初から濃度の低いコート液を作製した場合、コート液中のシランカップリング剤の反応は不十分となり、コート液中のシランカップリング剤完の重合も不十分となる可能性がある。そこで、濃度の低いコート液を用いて作製した膜中でのシランカップリング剤の重合度も低くなり、膜の機械的強度は低下する懸念がある。
【００５７】
本発明者らは、いったん高濃度コート液を作製してシランカップリング剤の反応を進行させた後、コート液を希釈すれば、シランカップカップリング剤が低濃度であっても、重合が充分進んでいるコート液を作ることができることを見出した。ここで、コート液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度が０．５ｖｏｌ％以上であれば、反応が充分進行することを本発明者らは見出した。希釈したコート液を用いて作製した撥水膜は、希釈しないで作製した撥水膜に較べると膜厚が多少小さくなるが、十分な耐アルカリ性を保持する。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を述べる。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
基材には、大きさ縦３ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１００μｍのステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。
【００６０】
以下に示したＣ−１、Ｃ−２液を調整した。
Ｉ．Ｃ−１液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：３０ｍｌ
（２）１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン
（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）：２ｍｌ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）：０．２ｍｌ
ＩＩ．Ｃ−２液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：１９．５ｍｌ
（２）純水：３０ｍｌ
（３）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．５ｍｌ
Ｃ−１液を攪拌子で攪拌しながらＣ−２液を５ｍｌ滴下した。滴下後約１時間攪拌した後、この溶液をエタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）で４倍に希釈した。この希釈液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は３０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。
【００６１】
はじめから希釈したコート液は以下の方法で作製した。
ＩＩＩ．Ｄ−１液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：３０ｍｌ
（２）１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン：０．５ｍｌ
（３）（２−パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン：０．０５ｍｌ
ＩＶ．Ｄ−２液
（１）エタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）：３０ｍｌ
（２）純粋：３０ｍｌ
（３）塩酸（３６ｖｏｌ％）：０．５ｍｌ
Ｄ−１液を攪拌子で攪拌しながらＤ−２液を５ｍｌ滴下した。滴下後約１時間攪拌したものをコート液とした。
【００６２】
比較として、希釈しないもの、はじめから希釈したものを用いて撥水膜を形成した。
【００６３】
撥水膜の評価は以下の２項目について行った。
（ａ）撥水性の評価
撥水膜の純水に対する静的接触角を測定した。
（ｂ）耐アルカリ特性
ｐＨ＝９．０の緩衝溶液に撥水膜を塗布した基材を浸漬し、７０℃で２０時間放置する。その後、基材を取りだして、純水に対する静的接触角を測定した。
【００６４】
なお、緩衝溶液は以下のＡ，Ｂ液をｐＨ＝８．０になるように適量混合して作製した。Ａ液：０．２Ｍホウ酸、０．２Ｍ塩化ナトリウム
Ｂ液：０．２Ｍ炭酸ナトリウム
本実施例で作製した撥水膜評価結果を下記（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
2004002727.tif 000007
【００６６】
本実施例においては３種類のコート液を用いて撥水膜を形成したが、コート液の種類に関わらず使用するコート液の量は同じであった。従って、コート液を希釈すればコート時に使用するシランカップリング剤の量が少なくなることが分かった。
【００６７】
（表１）で示すように、４倍希釈したコート液で作製した撥水膜は、希釈無しのコート液を用いた場合とほぼ同等の特性を持ち、初期の撥水性が高く、アルカリ溶液に浸漬した後でも撥水性はほとんど低下しなかった。この結果より、シランカップリング剤の使用量を減らしても、撥水性がが高く、耐アルカリ性の高い撥水膜が作製できることが示された。従って、本実施例の方法を用いることにより、高価なシランカップリング剤の使用量を減らすことができるので、低コストで撥水膜を形成することが可能となる。
【００６８】
ここで、はじめから４倍希釈したコート液を用いた場合は、撥水膜のアルカリに対する耐久性が低下した。これは、はじめから希釈したコート液中ではシランカップリング剤の反応が十分進行しないために形成された撥水膜の重合度が不十分となり、膜の密度が低くなることが原因である。膜密度が低いと、膜内へアルカリ成分が侵入しやすく、膜の構成要素であるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が破壊されやすくなり、耐アルカリ特性が低下する。従って、本発明の実施例のように、あらかじめシランカップリング剤の反応が十分進むコート液を作製した後にこのコート液を希釈することで初めて、耐久性の高い撥水膜を実現できるといえる。
【００６９】
ここで、希釈無しのコート液と４倍希釈したコート液の寿命を調べた。このために、両者のコート液を作製後、２４時間放置した後に基材にコート液を塗布して撥水膜を形成し、その特性を調べた。希釈無しのコート液を用いた場合、２４時間放置後コート液は少し白濁した。この白濁したコート液を用いて作製した撥水膜には膜厚分布があり、膜の表面は４倍希釈のコート液を用いたものに比べて荒れていた。コート液が白濁するのは、２４時間放置中にコート液中でシランカップリング剤の重合反応が徐々に進行し、不溶性となったポリマーがコート液中に浮遊するためであると推測される。さらに、シランカップリング剤の重合反応が進行するとコート液の粘度が上昇し、それに伴い、基材に対するコート液の濡れ性が低下するために基材表面にコート液を均一塗布できなくなり、その結果、撥水膜に膜厚分布が生じたものと推測できる。撥水膜表面の荒れの原因は、コート液中に浮遊していたポリマーが撥水膜表面に付着しているためであると推測される。２４時間放置したコート液を用いて作製した撥水膜は、膜厚が不均一であり表面が荒れているために基材全体に均一な撥水性を付与することができず、特殊な場合を除いて、製品としては利用できないと考えられる。従って、このコート液の寿命は２４時間以下であるといえる。
【００７０】
これに対して、４倍希釈したコート液を用いて作製した撥水膜は、２４時間放置前のコート液の場合と同様に膜厚は均一で表面も平滑であり、特性は表１で示したものとほぼ同等であった。これは、希釈したコート液中ではシランカップリング剤の濃度が低いためにシランカップリング剤同士の重合反応が進みにくく、２４時間放置後のシランカップリング剤の重合度は初期のものとほぼ同じであるためであると推測できる。従って、このコート液の寿命は２４時間以上あることが分かる。
【００７１】
これらの結果から、４倍希釈したコート液は希釈しないコート液に比べて寿命が長いことが分かった。コート液の寿命が長ければ、コートを作りだめしておいて必要なときに撥水膜を塗布できるため、コート液の管理が簡単となるので、撥水膜の作製コストが削減できる。
【００７２】
以上本発明の実施例に示したように、あらかじめシランカップリング剤を加水分解、脱水重合反応させたコート液を作製した後にこれを希釈することにより、低コストで撥水膜を作製することが確認できた。
【００７３】
以上、本発明によってシランカップリング剤を用いて、耐アルカリ性の高い撥水膜を低コストで実現できた。
【００７４】
なお、本発明の実施例では４倍希釈にしたがこれに限る必要はなく、さらに、希釈する前のコート液中のシランカップリング剤の濃度と組成比、水の濃度、触媒の種類と濃度、コート液の希釈率は目的に応じて決めてやればよい。例えば、かなり高価なシランカップリング剤の場合は、できるだけ希釈前のコート液の濃度を高くして希釈率を大きくした方が、コート液作製時に使用するシランカップリング剤の総量は少なくてすむ。また、希釈倍率を上げすぎると、作製した撥水膜の膜厚は小さくなり、それに伴い耐アルカリ性や耐摩耗性などは減少する傾向にある。従って、それほど耐久性を要求しない目的の撥水膜の作製には、なるべく希釈率を上げてシランカップリング剤の使用量を減らしてコスト削減をはかることができる。
【００７５】
また、本実施例においては溶媒としてエタノールと２，２，２−トリフルオロエタノールを用いたが、これに限る必要はなく、プロパノール、ブタノールを用いることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の撥水膜はフルオロアルキル鎖を含み表面エネルギーが低いため、水以外に油など様々な液体をはじき、また、この膜に固着した固形物も簡単に除去できる。このため、本発明の撥水膜は調理機器、便器など汚れが固着しやすい生活用品への防汚膜として有用である。特に、強アルカリの洗剤にさらされる部分への防汚膜として有用である。さらに、撥水性が必要とされ、アルカリ溶液に常時さらされる箇所への適用など様々な分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の撥水膜の構造模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の高密度重合膜が形成される過程を示した模式図である。
【図３】従来例の片末端にのみ反応基を有するシランカップリング剤の重合の様子を示した模式図である。
【図４】Ａは従来例の表面水酸基密度の高い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図、Ｂは同、表面水酸基密度の低い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図である。
【図５】従来の水酸基密度の低い基材に結合した撥水膜がアルカリ性成分に曝された様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１　撥水膜
２　基材
１１　シランカップリング剤（Ａ）
１２　重合反応の起こる部分
【図１】
2004002727.tif 000008
【図２】
2004002727.tif 000009
【図３】
2004002727.tif 000010
【図４】
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【図５】
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