(57)【要約】【課題】金含有量が１０原子％以下の銀合金薄膜に配線等のパターンを形成する際に実用的に使用しうるエッチング液を提供する。【解決手段】リン酸、硫酸および硝酸よりなる群から選ばれた１種または２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種または２種以上含有する酸化剤と、分子中に複数の芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造を有する界面活性剤とを含む水溶液からなる銀合金薄膜用エッチング液。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金含有量が１０原子％以下（０原子％を含まず）の銀合金からなる薄膜に用いられるエッチング液であって、
リン酸、硫酸および硝酸よりなる群から選ばれた１種または２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種または２種以上含有する酸化剤と、分子中に複数の芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造を有する界面活性剤と、を含む水溶液からなることを特徴とする銀合金薄膜用エッチング液。
【請求項２】
前記化学種が、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素、硝酸二アンモニウムセリウム、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸、硝酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、過マンガン酸塩、マンガン酸塩およびクロム酸塩のいずれかである、請求項１に記載の銀合金薄膜用エッチング液。
【請求項３】
前記界面活性剤が、モノマーに芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造を有する高分子物質である、請求項１または２に記載の銀合金薄膜用エッチング液。
【請求項４】
基板上に、金含有量が１０原子％以下（０原子％を含まず）の銀合金で薄膜を形成する薄膜形成工程と、この薄膜上にレジストを塗布したのち、露光し、現像してパターンを焼き付けるパターン焼付け工程と、その後に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀合金薄膜用エッチング液を用いてエッチングするエッチング工程と、を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、シリコン基板等の上に成膜された少量の金を含む銀合金からなる薄膜に、配線、電極、端子、鏡等のパターンを形成する際に使用するエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板、石英基板、セラミック基板、シリコン基板等の上に形成される配線、電極、端子、鏡等のパターンには従来アルミ合金が使用されてきたが、電気伝導率や反射率に優れた銀合金が使われるようになりつつある。特に、銀を主成分として少量の金を含有させた合金は、これらの特性がさらに高くなるため注目を集めている。
【０００３】
基板上の金属薄膜に配線、電極、端子、鏡等のパターンを形成するためには、一般に、▲１▼基板の全面または一部に金属薄膜を蒸着やスパッタリング等の方法で形成する、▲２▼この金属箔膜上にレジストを塗布したのち露光してパターンを焼付けた後に、現像により金属薄膜上にレジストでマスクを形成する、▲３▼金属薄膜の露出した部分をエッチングにより取り除く、▲４▼残留するレジストを取り除く、という工程を順次実施する。そして、上記▲３▼の工程において、レジストでマスクされていない金属薄膜の不要部分を取り除くために、湿式エッチングがしばしば用いられる。
【０００４】
アルミ合金薄膜の湿式エッチングでは、リン酸、酢酸、硝酸の混合物や、塩酸を主成分としたエッチング液が使用されている。例えば、特開平６−１２２９８２号公報には、アルミニウムを主成分とする金属薄膜用のエッチング液に好ましい組成として、リン酸：１６、硝酸：４〜７、酢酸：４および水：０〜４の容積比が開示されている。すなわち、アルカリ性水溶液は、アルミ合金を溶解するが、レジストをも溶解させたり剥離させたりするため、上記のようなパターン形成方法に対しては不適である。このため、アルミ合金薄膜ではもっぱら酸性水溶液が用いられている。
【０００５】
銀合金薄膜の場合、その化学的性質からアルミ合金薄膜用のエッチング液では効果的に溶解することができない。銀を溶解するためには硝酸のような酸化性の酸、あるいはリン酸や硫酸に適切な酸化剤を添加したエッチング液が適していることは良く知られている。例えば特開平１０−６０６７１号公報には、銀薄膜用エッチング液組成として硫酸を１〜１０重量％、酸化剤として硫酸第二鉄を２〜２０重量％含む水溶液が開示されている。
【０００６】
一方、金用のエッチング液としては古くから王水（濃塩酸と濃硝酸の混合物）、あるいはヨウ化カリウムとヨウ素の水溶液などが知られている。
【０００７】
また、銀と金とを同時に溶解できるエッチング液としては、アルカリ性のシアン化合物を主成分とするものが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
無機酸に酸化剤を加えたエッチング液は、レジストを溶解せずに銀を効果的に溶解できるものであるが、金を溶解することができない。そのため、このようなエッチング液で金を含む銀合金薄膜をエッチングすると、基板上に金の残留物を生じたり、液中に浮遊した未溶解の金が基板に再付着したりする問題が生じることにより、金を含む銀合金のエッチングには適さない。
【０００９】
一方、金用のエッチング液として古くから知られている王水や、ヨウ化カリウムとヨウ素の水溶液は、ともに金のエッチングには適しているが、それぞれ不溶性の塩化銀やヨウ化銀を生成するので金を含む銀合金のエッチングには適さない。
【００１０】
また、アルカリ性のシアン化合物を主成分とするエッチング液は、銀と同時に金をも溶解できるものであるが、レジストをも溶解してしまい、かつ毒性が強いことから実用的でない。
【００１１】
なお、シアン化合物より毒性の低い酸性チオ尿素水溶液は、金は溶解できるが銀と不溶性錯体を形成するため、金を含む銀合金のエッチングには使用できない。また、金と銀とを同時に溶解する酸性薬剤としてセレン酸が知られているが、セレン酸はシアン化合物に匹敵する毒性を有しており、これも実用的でない。
【００１２】
以上のように、金あるいは銀用のエッチング液は既に多数提案されているものの、いずれも、他方の金属を溶解できないものであるか、金と銀とを同時に溶解できてもレジストをも溶解してしまうものであるか、あるいは強い毒性を有するものであるため、金を含む銀合金薄膜のパターン形成用のエッチング液として実用的に使用できるものはなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、金を含む銀合金薄膜に配線等のパターンを形成する際に実用的に使用しうるエッチング液を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、金含有量が１０原子％以下（０原子％を含まず）の銀合金からなる薄膜に用いられるエッチング液であって、リン酸、硫酸および硝酸よりなる群から選ばれた１種または２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種または２種以上含有する酸化剤と、分子中に複数の芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造を有する界面活性剤と、を含む水溶液からなることを特徴とする銀合金薄膜用エッチング液である。
【００１５】
請求項２の発明は、前記化学種が、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素、硝酸二アンモニウムセリウム、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸、硝酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、過マンガン酸塩、マンガン酸塩およびクロム酸塩のいずれかである、請求項１に記載の銀合金薄膜用エッチング液である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記界面活性剤が、モノマーに芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造を有する高分子物質である、請求項１または２に記載の銀合金薄膜用エッチング液である。
【００１７】
請求項４の発明は、基板上に、金含有量が１０原子％以下（０原子％を含まず）の銀合金で薄膜を形成する薄膜形成工程と、この薄膜上にレジストを塗布したのち、露光し、現像してパターンを焼き付けるパターン焼付け工程と、その後に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀合金薄膜用エッチング液を用いてエッチングするエッチング工程と、を備えたことを特徴とするパターン形成方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、金を含む銀合金薄膜にパターンを形成する湿式エッチングが可能で、かつ毒性が少ない実用的なエッチング液を提供すべく、鋭意研究を行った。
【００１９】
その結果、銀を主成分とする合金中に金が少量、具体的には１０原子％以下の濃度である場合には、パターン形成にあたり必ずしも銀と金とを同時に溶解する必要はないとの考えに想到した。すなわち、主成分である銀を溶解するとともに、金は溶解せずともエッチング液中に微粒子として分散させることができれば、銀を溶解すると同時に金をも除去できるという技術思想に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
具体的には、酸成分としてリン酸、硫酸および硝酸よりなる群から選ばれた１種または２種以上の無機酸を含み、これに酸化剤と界面活性剤とを混合したエッチング液は、銀を溶解でき、かつ未溶解成分の金微粒子を再凝集させることなくエッチング液中に分散させて、銀を溶解させると同時に金も除去できることを見出した。
【００２１】
すなわち、銀および金は共に面心立方格子の結晶構造をとり、格子定数も非常に近い値（金：４０７．１ｐｍ、銀：４０７．８ｐｍ）であるため金は銀中に固溶する。そのため、銀を主成分とする合金で金の含有量が１０原子％以下であれば、銀合金中で金原子はほぼ孤立した状態で存在することとなる。このような考え方を適用できる銀合金の組成としては金の含有量が１０原子％以下、好ましくは６原子％以下、特に好ましくは３原子％以下である。
【００２２】
エッチング液中の酸成分の適切な濃度は、エッチング速度、エッチング液の寿命、パターンの寸法や形状等により異なるが、典型的には無機酸成分の合計量がエッチング液全体に対して５〜６０質量％以下とすることが好ましい。無機酸成分の合計量の濃度が５質量％未満では、エッチング速度が極端に遅くなるため実用的ではなくなる。一方、無機酸成分の合計量の濃度が６０質量％を超えると、エッチング速度が速くなり過ぎて制御が難しくなるだけでなく、レジストを変質させたりレジストと銀合金薄膜との密着性を低下させたりするため精密なパターン形成が不可能となる。なお、希釈剤としては単なる水だけでなく低分子量の有機酸例えば酢酸も使用できる。
【００２３】
酸化剤は酸性水溶液中で銀を酸化できるものである必要があり、酸化力の指標となる標準電極電位が＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を含むものが効果的に作用する。ここでいう標準電極電位とは、水溶液中におけるある電極（半電池）の電位、すなわちアノード側に標準水素電極、カソード側に注目する電極を組み合わせた電池の電位差のことであり、例えば「化学便覧」（日本化学会編）などに記載されている。酸化剤に含まれる化学種としては、具体的には、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素水、硝酸二アンモニウムセリウム、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸、およびこれらの塩（硝酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、過マンガン酸塩、マンガン酸塩、クロム酸塩）が適している。
【００２４】
これらの酸化剤の最適な濃度は、酸化剤の種類、酸成分の種類と濃度、エッチング条件等により異なるが、エッチング液全体に対して１〜２０質量％が実用的である。酸化剤の濃度が１質量％未満では、酸化能力が不足し銀の残渣が生じたり、薬液（エッチング液）の寿命が短くなったりして実用的でない。また、酸化剤の濃度が２０質量％を越えると、レジスト自体およびレジストと金属薄膜との界面が変質するため、いわゆるサイドエッチが進行して微細パターンの形成が困難になる。
【００２５】
エッチング液への界面活性剤の添加は従来もしばしば行われているが、その目的は例えば特開２００２−１２９３６１号公報に記載されているように基板とエッチング液との濡れ性を改善するためのものであり、本発明のように少量の非溶解性成分を液中に分散させて除去するという目的とは本質的に異なるものである。本発明の目的に適した界面活性剤は、酸化剤を含む酸性水溶液中で安定に存在でき、かつ分子中に複数の芳香族スルホン酸またはその塩（芳香族スルホン酸塩）の構造を有するものである。分子中に複数の芳香族スルホン酸またはその塩の構造を有する界面活性剤は、酸性水溶液中における金微粒子の凝集防止、分散促進、および基板への再付着防止に効果的である。また、このような界面活性剤の中でもモノマー構造に芳香族スルホン酸またはその塩を有する高分子物質が特に好ましい効果を発揮する。
【００２６】
最適な界面活性剤濃度は、銀合金中に含まれる金濃度やエッチング条件等により異なるが、代表的にはエッチング液全体に対して０．０１〜３質量％が適している。界面活性剤濃度が０．０１質量％未満では、金の量が少量とはいえ金微粒子の分散が十分に行われない。一方、界面活性剤の濃度が３質量％を超えると、レジストを膨潤させたり、エッチング液の発泡が激しくなったりする。また、界面活性剤が銀合金薄膜表面に吸着して、銀合金のエッチング速度を遅くするといった弊害も生じる。
【００２７】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２８】
【実施例】
ガラス基板上に成膜された、銀を主成分とし銅を０．９原子％、金を１．０原子％含有する銀合金薄膜を対象に、種々の組成のエッチング液を用いて温度４０℃、エッチング時間２ｍｉｎの条件でエッチング処理を行い、エッチング処理後のサンプル表面とエッチング液とを目視観察したのち、サンプル表面をＳＥＭ観察することによりエッチング処理の良好性を判定する評価試験を実施した。そして、目視観察およびＳＥＭ観察による判定の結果、良好なエッチング処理が可能なエッチング液について、さらに、上記と同一成分の銀合金薄膜で形成された幅１０μｍのライン・アンド・スペースのテストパターンに対して上記と同様のエッチング条件でエッチング処理を行い、適正なパターンが形成されることの確認試験を実施した。
【００２９】
評価試験および確認試験の結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、「％」は、エッチング液全体に対する質量％を意味する。
【００３０】
また、界面活性剤Ａ〜Ｈは、それぞれ以下の化１〜８で示す物質を意味する。ここに、界面活性剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈは、分子中に複数の芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造（化９参照）を有するものである。特にＢ、Ｃ、Ｈはモノマーに芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造を有するものである。一方、界面活性剤Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、Ａ、Ｅは分子中に芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の構造をまったく有しないものであり、Ｆ、Ｇは分子中に１個の芳香族スルホン酸塩の構造のみを有するものである。
【００３１】
【化１】
2004076103.tif 000002
【００３２】
【化２】
2004076103.tif 000003
【００３３】
【化３】
2004076103.tif 000004
【００３４】
【化４】
2004076103.tif 000005
【００３５】
【化５】
2004076103.tif 000006
【００３６】
【化６】
2004076103.tif 000007
【００３７】
【化７】
2004076103.tif 000008
【００３８】
【化８】
2004076103.tif 000009
【００３９】
【化９】
2004076103.tif 000010
【００４０】
また、表中の○、△、×はそれぞれ以下の状態を意味する。
・目視観察
○：基板上に残留物が認められず、かつ溶液中にも浮遊物が認められない。
△：基板上に残留物は認められないが、溶液中に浮遊物が認められる。
×：基板上に薄膜の残留が認められる。
・ＳＥＭ観察
○：基板上に残留物が認められない。
×：基板上に残留物が認められる。
・パターン
○：幅１０μｍのライン・アンド・スペースのテストパターン形成可能。
【００４１】
【表１】
2004076103.tif 000011
【００４２】
【表２】
2004076103.tif 000012
【００４３】
【表３】
2004076103.tif 000013
【００４４】
表１に硝酸系エッチング液、表２に硫酸系エッチング液、表３にリン酸系エッチング液に分類して、それぞれ、エッチング液の組成と、評価試験および確認試験の結果を示した。
【００４５】
表１〜３から明らかなように、本発明の規定する組成を満足しないエッチング液を用いた場合には、目視観察により、基板上に残留物が認められるか（表１の番号１および２、表２の番号８および９、表３の番号１７、１９および２０）、あるいは基板上に残留物が認められない場合でも溶液（エッチング液）中に浮遊物が認められ（表１の番号３および４、表２の番号１０〜１２、表３の番号１６および１８）、かつＳＥＭ観察により、すべての場合に基板上に残留物が認められた。
【００４６】
これに対し、本発明の規定する組成のエッチング液を用いた場合には、目視観察、ＳＥＭ観察とも基板上に残留物が認められず、良好なエッチング処理が可能となることがわかった。また、これらのエッチング液を用いて幅１０μｍのライン・アンド・スペースのテストパターンの形成を実施したところ、図１に例示（表３の番号２３のエッチング液を用いてテストパターンを形成した例）するように、パターンの形成が可能であることが確認された（表１の番号５〜７、表２の番号１３〜１５、表３の番号２１〜２３）。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のエッチング液を用いれば、金を含む銀合金薄膜に配線等のパターンを形成する際に、レジストを溶解することなく、銀を溶解すると同時に金をも除去できるため、電気伝導率や反射率などに優れた高性能のパターンが確実に形成できる。また、本発明のエッチング液は毒性が低いため、作業環境や地球環境への影響が微少であり実用的に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング液（表３の番号２３）を用いて形成したテストパターンの一例を示す図である。
【図１】
2004076103.tif 000014