(57)【要約】【課題】入手が容易で且つ安価な原料から、簡便な方法により、室温での電気伝導度の高いリチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスを製造すること。【解決手段】リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、出発原料として、硫化リチウムと、五硫化リン、単体リン及び単体イオウから選ばれる一種以上を含む原料を用い、該原料に、ガラス修飾剤として、硫化リチウム１００質量部に対して６．５質量部以上の硫酸リチウム及び／又は２．２質量部以上のチオ硫酸リチウムを添加し、該原料をメカニカルミリングによりガラス化させる、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、及びこのリチウムイオン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成する、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、出発原料として、硫化リチウムと、五硫化リン、単体リン及び単体イオウから選ばれる一種以上を含む原料を用い、該原料に、ガラス修飾剤として、硫化リチウム１００質量部に対して６．５質量部以上の硫酸リチウム及び／又は２．２質量部以上のチオ硫酸リチウムを添加し、該原料をメカニカルミリングによりガラス化させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、メカニカルミリングによりガラス化したリチウムイオン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成することを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項３】
１５０℃以上で焼成することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記硫化物ガラスの分解電圧が、少なくとも３Ｖであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記硫化物ガラスセラミックスの分解電圧が、少なくとも３Ｖであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は５に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを固体電解質として用いることを特徴とする全固体型電池。
【請求項８】
請求項２〜４及び６のいずれかに記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを固体電解質として用いることを特徴とする全固体型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラス又はガラスセラミックスを固体電解質として使用する全固体型電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスは、全固体型リチウム二次電池の電解質として利用可能であることが公知である。このような硫化物ガラスは、ガラス形成剤であるＳｉＳ２  、五硫化リン（Ｐ２  Ｓ５  ）及びＢ２  Ｓ３  等と、ガラス修飾剤である硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）を混合し加熱溶融した後、急冷することによって得られる（例えば、特許文献１参照）。
また、本発明者らは、このような硫化物ガラスが硫化物結晶を室温でメカニカルミリングすることにより得られることを開示している（特許文献２参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法では、ガラス修飾剤である硫化リチウムを出発原料の一つとして用いているが、硫化リチウムは反応性が低く、上記ガラス形成剤等と効率良く反応せず、未反応の硫化リチウムが多量に残存するため、目的とする硫化物ガラスを得ることができない。また、多量の未反応の硫化リチウムが残存すると、電解質としての性能が低くなり、全固体型リチウム電池の電解質として使用できなくなるという問題がある。
本発明者らは、より入手が容易で且つ安価な原料を出発物質とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造法について検討を行ってきた。
例えば、本発明者らは、金属リチウム（Ｌｉ）又は硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）と単体ケイ素（Ｓｉ）及び単体硫黄（Ｓ）を出発原料として、メカニカルミリングを行うことによりリチウムイオン伝導性硫化物ガラスが得られることを開示した（特許文献２参照）。
しかしながら、この硫化物ガラスは、硫化リチウムとＳｉＳ２  を原料とした場合に比べ、メカニカルミリングの時間が長くなり、得られる硫化物ガラスの電気伝導度も低いという問題点がある。
本発明者らは、より電気伝導度の高い硫化物ガラスの製造を目的に検討を続け、硫化リチウム及び五硫化リンを主成分とした硫化物セラミックスが高いリチウムイオン伝導性を示すことを見出した（特許文献３参照）  。
また、硫化リチウムと五硫化リンをメカニカルミリングすることにより得られる硫化物を、ガラス転移温度以上で焼成処理することにより、室温での電気伝導度が向上することも見出した（非特許文献１参照）。更に、より入手可能な原料として、単体リン（Ｐ）と単体硫黄（Ｓ）をメカニカルミリングによりガラス化したものに、金属リチウムを加え、更にメカニカルミリングすることによって、室温での電気伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍオーダーの硫化物ガラスが得られることも見出した（非特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２８３１５６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５０５８０号公報
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    Ｌｅｔｔｅｒｓ    ２００１
【非特許文献２】
辰巳砂ら：  日本化学会２００１年春季大会講演要旨集２Ｅ３４１
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、更に、簡便かつ入手が容易な原料を用いた製造方法について検討を行い、金属リチウム又は硫化リチウムと、単体硫黄（Ｓ）と単体リン（Ｐ）を出発原料として用い、メカニカルミリングにより得られた硫化物ガラスが、  硫化リチウムと五硫化リンを原料とし、メカニカルミリングにより製造したリチウムイオン伝導性硫化物ガラスと同等の性能を有することを見出した（特願２００２−００５８５５号）。更に、簡便かつ効率的な製造方法について検討を行い、ガラス修飾剤として硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ）から選ばれる一種以上を用いることにより、固体電解質として有用な硫化物ガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
更に、本発明で得られる硫化物ガラスは、ガラス転移温度以上で一旦焼成処理を行うことにより、室温での電気伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上に向上することも見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
▲１▼    リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造するにあたり、出発原料として、硫化リチウムと、五硫化リン、単体リン及び単体イオウから選ばれる一種以上を含む原料を用い、該原料に、ガラス修飾剤として、硫化リチウム１００質量部に対して６．５質量部以上の硫酸リチウム及び／又は２．２質量部以上のチオ硫酸リチウムを添加し、該原料をメカニカルミリングによりガラス化させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、
▲２▼    前記▲１▼に記載の、メカニカルミリングによりガラス化したリチウムイオン伝導性硫化物ガラスをガラス転移温度以上で焼成することを特徴とする、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、
▲３▼    １５０℃以上で焼成することを特徴とする前記▲２▼に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、
▲４▼    前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする前記▲２▼又は▲３▼に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、
▲５▼    前記硫化物ガラスの分解電圧が、少なくとも３Ｖであることを特徴とする前記▲１▼に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、
▲６▼    前記硫化物ガラスセラミックスの分解電圧が、少なくとも３Ｖであることを特徴とする前記▲２▼〜▲４▼のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、
▲７▼    前記▲１▼又は▲５▼に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを固体電解質として用いることを特徴とする全固体型電池、
▲８▼    前記▲２▼〜▲４▼及び▲６▼のいずれかに記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを固体電解質として用いることを特徴とする全固体型電池
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）と、五硫化リン（Ｐ２  Ｓ５  ）、単体リン（Ｐ）及び単体イオウ（Ｓ）から選ばれる一種以上を含む原料を用いる。本発明で用いる硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）は、いかなる製造方法により製造されたものでもよく、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができるが、特開２０００−２４７６０９号公報に記載された製造方法により製造されたものが好ましい。
五硫化リン、単体硫黄及び単体リンは工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。更に、単体硫黄は、製油所等で生産される溶融硫黄をそのまま使用することもできる。
【０００８】
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）及び単体リン（Ｐ）を用いる場合、硫化リチウム単体硫黄及び単体リンの混合割合は、モル比で硫化リチウム１に対して、単体硫黄０．５〜３．５、単体リン０．２〜１．５が好ましい。また、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ２  Ｓ５  ）を用いる場合、モル比で硫化リチウム１に対して、五硫化リン０．０５〜１．０が好ましい。更に、単体ケイ素（Ｓｉ）、金属ゲルマニウム（Ｇｅ）、金属アルミニウム（Ａｌ）、金属鉄（Ｆｅ）、金属亜鉛（Ｚｎ）及び単体ホウ素（Ｂ）も単体硫黄とメカニカルミリングによって、非晶質又は結晶性の硫化物を生成する（辰巳砂ら：日本化学会２００１年春季大会講演要旨集２Ｅ３４１）ため、上記リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの出発原料の一部をこれらと置換することができる。
本発明においては、ガラス修飾剤として、硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ）から選ばれる一種以上を用いる。硫酸リチウムの添加量は、硫化リチウム１００質量部に対して６．５質量部以上であることを要し、好ましくは７〜２０質量部である。また、チオ硫酸リチウムの添加量は、硫化リチウム１００質量部に対して２．２質量部以上であることを要し、好ましくは２．７〜１５質量部である。硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）とチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ）とを併用する場合、その使用割合は質量比でＬｉ２  ＳＯ４  ：Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ＝１：０．１３５〜２が好ましく、Ｌｉ２  ＳＯ４  ：Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ＝１：０．１５〜１．８がより好ましい。
【０００９】
本発明では、硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）と、五硫化リン（Ｐ２  Ｓ５  ）、単体リン（Ｐ）及び単体イオウ（Ｓ）から選ばれる一種以上を含む出発原料をガラス化するために、メカニカルミリングを用いる。メカニカルミリングによれば、室温付近でガラスを合成できるため、出発原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラスを得ることができるという利点がある。また、メカニカルミリングでは、ガラスの合成と同時に、ガラスを微粉末化できるという利点もある。
本発明の方法では、イオン伝導性硫化物ガラスを微粉末化するに際し、改めて粉砕することや、切削する必要がない。かかる微粉末化ガラスは、例えば、直接又はペレット状に加圧成形したものを全固体型電池に組み込み、固体電解質として用いることができる。
本発明の方法によれば、電池用固体電解質としてのイオン伝導性硫化物ガラスの製造工程を簡略化することができ、コストダウンも図れる。更に、メカニカルミリングによれば、微粉末で均一な粒子サイズを有するイオン伝導性硫化物ガラスを生成できる。
このようなガラスセラミックスを、固体電解質として用いれば、正極及び負極との接触界面の増大と密着性を向上できる。
【００１０】
メカニカルミリングによる反応は不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）雰囲気下で行う。メカニカルミリングは種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
メカニカルミリングの回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど硫化物ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物ガラスヘの出発原料の転化率は高くなる。
メカニカルミリングにより得られた硫化物ガラスをガラス転移温度（１５０℃）以上、好ましくは２００〜５００℃で焼成することにより、室温（２５℃）での電気伝導度が向上した、硫化物ガラスセラミックスが得られる。焼成処理を行う硫化物ガラスの形状は特に限定されないが、粉末状のままでもよいし、ペレット状に加圧成形したものでもよい。
焼成処理は不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）存在下又は真空下で行うのが好ましい。焼成処理時の昇温速度、降温速度並びに焼成時間は特に限定されない。
このようにして得られた硫化物ガラスセラミックスは、固体電解質として好適なものである。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
出発原料として、硫化リチウム結晶（Ｌｉ２  Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ２  Ｓ５  ）を用い、ガラス修飾剤として、硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ）を用いた。
アルゴンを雰囲気下のドライボックス中で、硫化リチウム結晶と五硫化リンとをモル比６．９／２（Ｌｉ２  Ｓ／Ｐ２  Ｓ５  ）の割合で秤量し、また、硫化リチウム結晶（Ｌｉ２  Ｓ）１００質量部に対して、硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）１１．４質量部及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ）３．６質量部の割合で秤量し、これらの粉末をアルミナ製のポットに投入し、完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は出発原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末ガラスのＸ線回折を行った結果、硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）のピークは消失し、ガラス化が進行していることが確認された。
この粉末試料を不活性ガス（窒素）雰囲気下で２０ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２  ）の加圧下でペレット状に成形後、電極としてカーボンペーストを塗布し、交流二端子法により電気伝導度の測定を行ったところ、室温（２５℃）での電気伝導度は１．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００１２】
実施例２
実施例１で得られたペレットを不活性ガス（窒素）の存在下で、２５０℃で焼成処理を行い、硫化物ガラスセラミックスを得た。冷却後、実施例１と同様の方法で電気伝導度を測定したところ、室温（２５℃）での電気伝導度は７．２×１０−４Ｓ／ｃｍであり、焼成により電気伝導度が向上した。
【００１３】
比較例１
硫化リチウム結晶（Ｌｉ２  Ｓ）１００質量部に対して、硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）６．３質量部及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ）１．９３質量部の割合で秤量し、使用した以外は実施例１と同様にしてガラス粉末を得た。得られた粉末ガラスのＸ線回折を行った結果、未反応硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）の大きなピークが検出された。
この粉末ガラスを実施例１と同様にしてペレット状に加圧成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、実施例１と同じ方法で電気伝導度の測定を行ったところ、室温（２５℃）での電気伝導度は１．０×１０−５Ｓ／ｃｍと非常に低い値であった。
【００１４】
比較例２
硫化リチウム結晶（Ｌｉ２  Ｓ）１００質量部に対して、硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）５．６質量部及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２  Ｓ２  Ｏ３  ）２．０質量部の割合で秤量し、使用した以外は実施例１と同様にしてガラス粉末を得た。得られた粉末ガラスのＸ線回折を行った結果、未反応硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ）の大きなピークが検出された。
この粉末ガラスを実施例１と同様にしてペレット状に加圧成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、実施例１と同じ方法で電気伝導度の測定を行ったところ、室温（２５℃）での電気伝導度は５．０×１０−６Ｓ／ｃｍと非常に低い値であった。
【００１５】
実施例３
実施例２で得られたペレット状の硫化物ガラスセラミックスを固体電解質に用いて全固体型リチウム二次電池を作製した。
正極として４Ｖを超える電位を示すコバルト酸リチウム、負極にはインジウム金属を使用した。電流密度５０μＡ／ｃｍ２  で、定電流放電測定を行ったところ、充放電が可能であった。また、充放電効率も１００％であり、優れたサイクル特性を示すことが判明した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易で且つ安価な原料を出発物質として、簡便な方法で室温での電気伝導度の高いリチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びセラミックスを製造することができる。