(57)【要約】【課題】本発明は、生産性に優れ、且つ得られる熱可塑性ポリイミド樹脂の接着性及び耐熱性を損なうことがない、熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法を提供することである。【解決手段】特定の構造を有するポリアミド酸重合体を作製し、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下のもとに脱水イミド化し、反応副生物を除去した後に得られた反応溶液を有機溶媒に添加することで、生産性に優れ、且つ接着性及び耐熱性を損なうことなく、熱可塑性ポリイミド樹脂を得る製造方法を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリアミド酸重合体および有機溶媒を含む溶液に脱水剤を添加しイミド化することによってポリイミド樹脂溶液を得る工程、該ポリイミド樹脂溶液を有機溶媒に添加することにより固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る工程を含む熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分と、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンならびに下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸重合体であり、前記脱水剤は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【化１】
2004359868.tif 000016
2004359868.tif 000017
（式中、  Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
【請求項２】
前記酸二無水物が、下記一般式（２）
【化２】
2004359868.tif 000018
2004359868.tif 000019
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）を含む酸二無水物成分であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂溶液から反応副生成物を除去する工程を含む請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を有機溶媒にて洗浄する工程を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを、ポリアミド酸重合体のカルボキシル基１当量に対して０．８〜２．０当量添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を有機溶媒にて洗浄する工程において用いる有機溶剤が、脂肪族アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる有機溶媒であることを特徴とする請求項４または５に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基および／カルボキシル基を有するポリアミド酸から固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する方法であって、生産性に優れた化学的イミド化を採用し、水酸基および／またはカルボキシル基を減少させることなく、熱可塑性ポリイミド樹脂を得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。
【０００３】
従来、半導体パッケージやその他実装材料において、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド樹脂系等の接着剤が知られている。
【０００４】
ところが、接着性に優れているフェノール系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性に優れているアクリル系の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じていた。
これらの問題を解決するために、ポリイミド樹脂の使用が検討されている。ポリイミド樹脂は、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接着剤としても用いられている。ポリイミド樹脂の中でも比較的低温で接着可能であり、接着力も高い熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着剤として有用であり、特に電子通信分野での適用が検討されている。
熱可塑性ポリイミド樹脂を合成するには、まず酸二無水物とジアミンとを反応させてポリアミド酸重合体を合成し、該ポリアミド酸重合体を熱的にイミド化する方法若しくは脱水剤を用いて化学的にイミド化する方法があるが、生産性の観点及び熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量を制御する観点からは、熱的にイミド化するよりも化学的にイミド化する方法が有利である。
一方、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて化学的にイミド化した技術が開示されている。（例えば特許文献１参照）。しかし、ここに開示されている内容は、ジアミンと酸無水物をｐ−トルエンスルホン酸の存在下で重縮合させた場合の、ポリマーの分解などによる副生成物のために、精製する必要があるという問題を解決するものであり、ポリイミドの分解を防ぐことによって、精製し固体として一度取り出す必要がないというものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３１０９３３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の解決しようとする課題は、本発明は、水酸基および／カルボキシル基を有するポリアミド酸から固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する方法であって、生産性に優れた化学的イミド化を採用し、水酸基および／またはカルボキシル基を減少させることなく、熱可塑性ポリイミド樹脂を得る製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、以下の新規な製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
１）少なくとも、ポリアミド酸重合体および有機溶媒を含む溶液に脱水剤を添加しイミド化することによってポリイミド樹脂溶液を得る工程、該ポリイミド樹脂溶液を有機溶媒に添加することにより固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る工程を含む熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分と、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンならびに下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸重合体であり、前記脱水剤は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【０００８】
【化３】
2004359868.tif 000002
2004359868.tif 000003
（式中、  Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
２）前記酸二無水物が、下記一般式（２）
【０００９】
【化４】
2004359868.tif 000004
2004359868.tif 000005
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）を含む酸二無水物成分であることを特徴とする１）記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
３）ポリイミド樹脂溶液から反応副生成物を除去する工程を含む１）または２）記載の製造方法。
４）固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を有機溶媒にて洗浄する工程を含む１）〜３）のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
５）前記１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを、ポリアミド酸重合体のカルボキシル基１当量に対して０．８〜２．０当量添加することを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
６）前記固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を有機溶媒にて洗浄する工程において用いる有機溶剤が、脂肪族アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる有機溶媒であることを特徴とする４）または５）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、少なくとも、ポリアミド酸重合体および有機溶媒を含む溶液に脱水剤を添加しイミド化することによってポリイミド樹脂溶液を得る工程、該ポリイミド樹脂溶液を有機溶媒に添加することにより固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る工程を含む熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分と、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンならびに下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸重合体であり、前記脱水剤は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法である。以下、具体的に説明する。
【００１１】
（ポリアミド酸重合体）
本発明に用いられるポリアミド酸重合体について説明する。
本発明に用いられるポリアミド酸重合体は、酸二無水物と、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミン、ならびに下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させることが必須である。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂は、対応するポリイミドに水酸基及び／またはカルボキシル基が導入されるので、例えば、電子材料に用いた場合は、接着性や、半田耐熱性を向上させることが可能である。また、一般式（１）で表されるジアミンを反応させると、対応するポリイミド樹脂に可溶性を付与できる。
【００１２】
【化５】
2004359868.tif 000006
2004359868.tif 000007
（式中、  Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
また、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば、これらの基と反応可能な基を有する化合物と反応させることもできる。従って、例えば、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する樹脂を混合して用いれば、得られる組成物の架橋が進行し、さらに耐熱性、半田耐熱性に優れた樹脂組成物を与えることが可能である。
【００１３】
水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン類、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン類等を挙げることができる。
【００１４】
上記水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンの中でも耐熱性、接着性の点から下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることは特に好ましい。
【００１５】
【化６】
2004359868.tif 000008
また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表されるジアミンを含む。
【００１６】
【化７】
2004359868.tif 000009
（式中、  Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
一般式（２）で表されるジアミンは、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、一般式（２）において、複数個のＹ１およびＹ２は各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。
【００１７】
さらに、一般式（４）で表されるジアミン化合物中、下記一般式（４）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性、接着性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００１８】
【化８】
2004359868.tif 000010
2004359868.tif 000011
（式中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
ここで一般式（２）及び一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ビス［４−  （３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４  −（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１  −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ  ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ  ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア  ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４  −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，  ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ  ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ  ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ  サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ  フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ  キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ  ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ  シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ  シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ  シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ  シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ  フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス  ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、  ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ  ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ  ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ  ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３  −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’  −ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ  フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ  フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，  ４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン  ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス  ［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ  ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−  アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、  １，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α  −ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ  ル］ベンゼン、１，１  −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ  ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４  −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ  ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ  サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ  ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ  シ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）  フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）フェニル］スルフィド���ビス  ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ  ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ  キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３  −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノ  フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
上記ジアミン化合物中、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると、各種の有機溶媒に対して高い溶解性を示し、接着性も高い熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるため特に好ましい。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表されるジアミン化合物と３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが溶解性、接着性、半田耐熱性などの点から好ましい。
【００２１】
さらに前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般式（４）で表されるジアミン化合物と３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが溶解性、接着性、半田耐熱性などのの点からさらに好ましい。
【００２２】
また、上記水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミン、ならびに一般式（２）で表されるジアミンを含んでいれば、それ以外にもｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン  ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ  ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ  ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４  −アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ  ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ  キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ  ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ  ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス  ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、  ３，  ４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ  ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、  ３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア  ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル  エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、  ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４  −（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を併用することも可能である。
【００２３】
次に酸二無水物成分について説明する。酸二無水物として特に限定はないが、下記一般式（２）で表される酸二無水物が好ましい。
【００２４】
【化９】
2004359868.tif 000012
2004359868.tif 000013
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）
前記酸二無水物成分の一般式（２）におけるＴが
【００２５】
【化１０】
2004359868.tif 000014
で表される基および
【００２６】
【化１１】
2004359868.tif 000015
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（２）で表される酸二無水物が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であることは、前記したジアミン成分と反応させることで、可溶性で且つ低吸水率、高接着性のポリイミド樹脂が得られるため好ましい。
また、酸二無水物成分が一般式（２）で表される酸二無水物成分の５０モル％以上含有することは、前記したジアミン成分と反応させることで、可溶性で且つ低吸水率、高接着性のポリイミド樹脂が得られるためさらに好ましい。
一般式（２）で表される酸二無水物として、４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて酸二無水物成分の一部または全部として用いることができる。
前記酸二無水物の中でも、４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸を用いると、接着性、加工性、耐熱性及び溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド性樹脂が得られるため、特に好ましい。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いることも、接着性、加工性、耐熱性及び溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド性樹脂が得られるため、特に好ましい。
その他、一般式（２）以外にもピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４´−オキシジフタル酸無水物、３，３´，４，４´−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４´−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などを酸二無水物成分として併用することができる。
【００２７】
（熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法）
本発明の製造方法では、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、上記のようにして得られたポリアミド酸重合体を１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下のもとに脱水イミド化し、得られた反応溶液を有機溶媒に添加することで、固体として得る。
【００２８】
本発明者らは、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミド樹脂は接着性や半田耐熱性に優れるのであるが、製造過程で水酸基および／またはカルボキシル基が反応するなどして減少してしまい、充分な効果が得られない場合があることを見出した。すなわち、ポリアミド酸からイミド化する際の脱水剤が影響していること、また、水酸基および／カルボキシル基が減少しない脱水剤を選択することによって、接着性や半田耐熱性が維持されることを見出した。
ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸重合体溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
ポリアミド酸重合体の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
上記ポリアミド酸重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００且つ重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００且つ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であることが好ましい。
【００２９】
上記ポリアミド酸重合体溶液に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加することでイミド化が進行する。１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドはポリアミド酸重合体のカルボキシル基１当量に対して０．８〜２．０当量添加することが好ましい。０．８当量よりも少ないとイミド化が充分進行せず、耐熱性を損なう恐れがある。また、２．０当量よりも多いと未反応の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドが残留し、耐熱性を損なう恐れがある。１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドはそのまま投入しても、溶媒に溶解させた状態で投入してもかまわない。１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを投入後、イソイミドが優先的に生成する場合があるが、適切な温度、適切な時間で反応させるとほぼ完全にイミドに転換することができる。反応時間、反応温度は使用するモノマーにより異なるが、反応時間は、好ましくは０．５〜２００時間であり、反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは１〜１００℃である。
【００３０】
また、イミド化を促進するために触媒を併用しても良い。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
一方、イソイミドからイミドへの異性化を促進するために触媒を併用しても良い。触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３２】
このようにして得られたポリイミド溶液には副生物として１，３−ジシクロヘキシル尿素が生成し、沈殿するため、懸濁液となっている。１，３−ジシクロヘキシル尿素がポリイミド樹脂中に残留すると、接着性、耐熱性を損なう。よって該ポリイミド樹脂溶液を減圧濾過、加圧濾過などの濾過により１，３−ジシクロヘキシル尿素を除去する。１，３−ジシクロヘキシル尿素を除去できるならば、濾過以外の操作を行ってもかまわない。
【００３３】
接着性及び耐熱性の観点から、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１，３−ジシクロヘキシル尿素の残留を低減する必要がある。そのため、１，３−ジシクロヘキシル尿素を除去した後、該ポリイミド樹脂溶液を有機溶媒に添加して、固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る。この方法により、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１，３−ジシクロヘキシル尿素は該ポリイミド樹脂溶液の溶媒中に抽出されることになり、熱可塑性ポリイミド樹脂から除去することができる。また、この操作により、未反応のモノマーも除去することができる。よって有機溶媒としては、該ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが熱可塑性ポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。脂肪族アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステル及びエーテルなどを挙げることができるが、これに限定されない。残留する１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１，３−ジシクロヘキシル尿素などを効果的に除去する観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類を用いることは好ましい。有機溶媒の量に特に限定はないが、添加する熱可塑性ポリイミド樹脂溶液重量の２〜２０倍の重量の貧溶媒を用いると熱可塑性ポリイミド樹脂中の溶媒、残留する未反応モノマー、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドや１，３−ジシクロヘキシル尿素等を効果的に除去できるため好ましい。
このようにして得られた熱可塑性ポリイミド樹脂は、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１，３−ジシクロヘキシル尿素の残留を低減する観点から、有機溶媒にて洗浄することが好ましい。洗浄の一例としては、固体として得られた熱可塑性ポリイミド樹脂を反応槽に投入し、有機溶媒を加えて攪拌する。その後濾過等の方法により該熱可塑性ポリイミド樹脂から有機溶媒を除去する。この操作を繰り返し、熱可塑性ポリイミド樹脂を洗浄する。洗浄に用いられる有機溶媒としては特に限定はないが、脂肪族アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる有機溶媒にて洗浄することが好ましい。残留する１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１，３−ジシクロヘキシル尿素を効果的に除去する観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類を用いることは特に好ましい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂中の溶媒、残留する未反応モノマー、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドや１，３−ジシクロヘキシル尿素等を効果的に除去する観点から、洗浄する熱可塑性ポリイミド樹脂の２〜２０倍の重量の溶媒を添加することが好ましい。洗浄の際の温度に特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃である。また、１回の洗浄に要する時間に特に限定はないが、好ましくは０．５〜５時間である。洗浄回数に特に限定はないが、好ましくは１〜３０回である。
洗浄方法は上記の例以外にも、固体として得た熱可塑性ポリイミド樹脂を再度有機溶媒に溶解した後、この溶液を有機溶媒に添加して再度固体の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る方法などを挙げることができるが、これらに限定されない。
洗浄した熱可塑性ポリイミド樹脂は、洗浄溶媒等を除去するため、最終的に減圧状態にて乾燥させることが好ましい。圧力に特に限定はないが、好ましくは１３３〜１３３０Ｐａである。乾燥温度に特に限定はないが、好ましくは１０〜２００℃である。また、乾燥時間に特に限定はないが、好ましくは０．５〜４８時間である。
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は固体として得られるため、該熱可塑性ポリイミド樹脂を、種々の形態、例えばシート状に加工するためには、可溶性であることが好ましい。本発明において、「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選択される少なくとも１種の溶媒に、１０〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをいう。
また該熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であることが好ましい。上記の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎの範囲に入る熱可塑性ポリイミドは耐熱性、接着性などの特性を低下させることなく優れた樹脂流れ性を有する。数平均分子量Ｍｎが６０００よりも低い熱可塑性ポリイミドを用いてなる熱可塑性ポリイミド樹脂は脆くなる恐れがあり、６００００よりも高いと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。同様に、重量平均分子量Ｍｗが１６２００よりも低い熱可塑性ポリイミド樹脂は脆くなる恐れがあり、１６２０００よりも高いと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも大きいと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。
ここで、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、測定装置として島津製ＬＣ−６Ａ／ＲＩＤ−６Ａ、東ソー製ＧＰＣ−８０２０、カラムとして昭和電工製ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＫＤ−８０６Ｍを２本直列に連結したものを用い、移動相としてりん酸、臭化リチウムを０．０３Ｍずつ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、熱可塑性ポリイミド樹脂を前記移動相と同じ溶媒にて濃度０．４重量％に溶解したサンプルをカラム温度４０℃にて測定を行うことにより求めることができる。
【００３４】
以上、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法ついて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでもない。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。なお、以下の実施例および比較例で得られたポリアミド酸重合体及び熱可塑性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、また、熱可塑性ポリイミド樹脂中の残存水酸基量は、次のようにして測定、評価した。
【００３６】
〔数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ〕
測定装置として島津製ＬＣ−６Ａ／ＲＩＤ−６Ａ、東ソー製ＧＰＣ−８０２０、カラムとして昭和電工製ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍを２本直列に連結したものを用い、移動相としてりん酸、臭化リチウムを０．０３Ｍずつ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、ポリアミド酸重合体溶液の場合は、３０重量％のポリアミド酸重合体溶液を前記移動相と同じ溶媒にて濃度０．４重量％に希釈したサンプルを用い、熱可塑性ポリイミド樹脂の場合は、熱可塑性ポリイミド樹脂を前記移動相と同じ溶媒にて濃度０．４重量％に溶解したサンプルを用い、それぞれカラム温度４０℃にて測定した。
【００３７】
〔残存水酸基量〕
ポリイミド樹脂中の残存水酸基量は、トリフルオロ無水酢酸により水酸基をトリフルオロアセチル化し、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により定量した。
（試料溶液調整法）
Ａ液：ｎ−オクチルアルコール／ＣＤＣｌ３溶液  ０．００７６８ｍｍｏｌ／ｇ
Ｂ液：トリフルオロ無水酢酸／ＣＤＣｌ３溶液  ０．１４２８５ｍｍｏｌ／ｇ
Ｃ液：ポリイミド樹脂／ＣＤＣｌ３溶液  ０．００５１６ｍｍｏｌ／ｇ
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれ調製、混合し、１日放置したものを試料溶液とした。尚、ｎ−オクチルアルコールは内部標準物質として加えている。
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製  Ｇｅｍｉｎｉ−３００
観測周波数：２８２ＭＨｚ
観測領域：４２．５ＫＨｚ
待ち時間：５秒
積算回数：１６回
測定モード：シングルパルス
（定量）
ｎ−オクチルアルコールの化学シフト値を０ｐｐｍとしたときに０．５７ｐｐｍ付近のピークをトリフルオロアセチル化した水酸基と同定し、以下のようにして残存水酸基量を定量した。
１９Ｆ−ＮＭＲ測定から算出される１ｇ中の残存水酸基量：Ｙ＝Ａ液使用溶質量×０．５７ｐｐｍのピークの積分値／０ｐｐｍのピークの積分値
理論上の１ｇ中の残存水酸基量：Ｚ＝ポリイミド樹脂１ｍｏｌ当たりの水酸基量／ポリイミド樹脂１単位の分子量
残存水酸基量（％）＝１００×（Ｙ／Ｚ）
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）、０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＢＳＡＡという。）を添加し更に３時間攪拌した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＢＳＡＡのモノマー仕込濃度が３０重量％となるようにした。このポリアミド酸重合体の数平均分子量Ｍｎは２９０００、重量平均分子量Ｍｗは５２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。
【００３８】
上記ポリアミド酸重合体溶液２００ｇに１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド３６．９ｇ（ポリアミド酸重合体のカルボキシル基に対して１．２当量）を１００ｇのＤＭＦに溶解した溶液を投入し、室温にて８時間、さらに４０℃にて３時間攪拌した。析出したジシクロヘキシル尿素を減圧濾過により濾別し、溶液を３０００ｇのメタノール中に少しずつ投入し、固体のポリイミド樹脂を得た。この樹脂を減圧下、１００℃で３時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）を得た。熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）の数平均分子量Ｍｎは３２０００、重量平均分子量Ｍｗは５５０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。また、熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）の残存水酸基量は９６％であった。
【００３９】
（合成例２）
合成例１で得た熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）５０ｇをミキサーで粉砕し、イソプロパノール５００ｇとともにセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間攪拌し、減圧濾過する操作を３回行った。得られたポリイミド樹脂を減圧下、１００℃で３時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）を得た。熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは３２０００、重量平均分子量Ｍｗは５５０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。また、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）の残存水酸基量は９６％であった。
【００４０】
（合成例３）
ＢＳＡＡを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）とした以外は合成例１と同様にして、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）を得た。ポリアミド酸重合体の数平均分子量Ｍｎは２７０００、重量平均分子量Ｍｗは４９０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。また、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）の数平均分子量Ｍｎは２８０００、重量平均分子量Ｍｗは５００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。また、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）の残存水酸基量は９４％であった。
【００４１】
（合成比較例１）
合成例１で得たポリアミド酸溶液２００ｇにβ−ピコリン１０．５ｇ、無水酢酸１８ｇを加えて１時間攪拌した後、さらに１００℃で１時間攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）を得た。熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは３００００、重量平均分子量Ｍｗは５１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。一方、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）の残存水酸基量は１０％以下であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法によれば、生産性良く熱可塑性ポリイミド樹脂を製造することができ、且つ得られる熱可塑性ポリイミド樹脂の接着性及び耐熱性を損なうことがない。よって優れた耐熱性、接着性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。