(57)【要約】【目的】流動性に優れ、難燃性、耐湿性に優れ、環境に悪影響を与えない硬化物を形成するエポキシ樹脂組成物と、信頼性に優れた樹脂封止型半導体装置を提供する。【構成】（ａ）　　エポキシ樹脂成分として、（ａ−１）　　ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂であって、式（１）【化１】2004083789.tif 000021で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であるエポキシ樹脂；５〜９０重量％、特別の化学構造を有するエポキシ樹脂１０〜９５重量％、硬化剤。無機充填剤を配合した難燃性エポキシ樹脂組成物と、該組成物で封止された半導体素子、半導体装置である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）　　エポキシ樹脂成分として、
（ａ−１）　　ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂であって、
式（１）
【化１】
2004083789.tif 000015
で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であるエポキシ樹脂；５〜９０重量％、
（ａ−２）　　式（２）で表される化学構造を有するエポキシ樹脂；１０〜９５重量％、
式（２）
【化２】
2004083789.tif 000016
（式中、Ｇは、グリシジル基であり、Ｑは、互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｘは、互いに同一であっても異なっていても良く、式（３）から式（６）で表される２価の基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｋは、互いに同一であっても異なっていても良く、０〜３の整数である。）
式（３）
【化３】
2004083789.tif 000017
（式中、Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基である。）
式（４）
【化４】
2004083789.tif 000018
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基であり、Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜５の整数である。）
式（５）
【化５】
2004083789.tif 000019
（式中、Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基である。）
式（６）
【化６】
2004083789.tif 000020
（式中、Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基である。）
（ａ−３）　　（ａ−１）および（ａ−２）成分以外のエポキシ樹脂；０〜６０重量％、
（ｂ）　　エポキシ樹脂硬化剤、
（ｃ）　　無機充填剤
を必須成分として配合してなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
組成物中のハロゲン元素、およびリン元素の含有量が組成物全体に対してそれぞれ０．１重量％以下であり、かつその硬化物がＵＬ−９４規格Ｖ−０相当以上の難燃性を有する、請求項１に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ−１）のエポキシ樹脂が、前記式（１）のビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、融点が４４℃以上の結晶であるエポキシ樹脂である、請求項１または２に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ−１）のエポキシ樹脂が結晶核を添加し５℃〜３０℃で結晶化した樹脂組成物である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）のエポキシ樹脂硬化剤が、フェノール樹脂類である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）無機充填剤として溶融及び／又は結晶シリカ粉末からなる無機充填剤を組成物全体の７０〜９５重量％の割合で配合してなる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物による硬化物で封止されている半導体素子及び／又は半導体集積回路を有する樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性に優れ、難燃性に優れるため環境や樹脂特性に悪影響を与える難燃剤を添加する必要が無く、耐湿性に優れた硬化物を与える難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。さらに、環境に悪影響を与える物質を含有せず、かつ耐湿信頼性に優れた樹脂封止型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装、絶縁等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられている。
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるに従って、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化、実装方法の表面実装化、パッケージの小型化、薄型化などにより、封止材用のエポキシ樹脂組成物には、高流動性、耐熱性、耐湿性、高温安定性などが要求されている。
一方、高分子材料の難燃化は重要な課題であり、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規格、ＵＬ規格等においてもその規定が設けられている。一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化物は可燃性であり、難燃化が必要である。
エポキシ樹脂の難燃化には種々の手法があるが、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を難燃剤として用いるか、ハロゲン化合物とアンチモン化合物を併用する方法が安定した難燃性が得られ、樹脂特性を損なうことも少ないため、最も一般的に用いられている。
【０００３】
ところが、近年樹脂材料に対する要求性能が、厳しくなっており、高温条件下や加水分解雰囲気下でハロゲン化合物より発生する微量のハロゲンイオンが電気特性等に悪影響を与える場合が出てきた。特に半導体封止などの分野においては配線の微細化などに伴って、ハロゲン系難燃剤による悪影響の低減が要求されている。
さらに、環境保護の観点から、焼却時にダイオキシン類似物質を発生させる可能性のあるハロゲン化合物を排除することが求められつつある。
アンチモン化合物を併用することにより、ハロゲン系難燃剤の使用量を削減することができるが、上記の目的には充分ではない。また、アンチモン化合物自体が劇物であり、使用を制限する動きが強くなってきた。
ハロゲン系やアンチモン系難燃剤の代わりに、リン系などの難燃剤を使用することも試みられているが、耐湿信頼性や高温安定性等の大幅な悪化や、高価格などの問題があり、実用的な代替難燃剤は知られていないのが現状である。
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、難燃性は向上する。しかし、超小型、超薄型のパッケージに用いられる封止材用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も要求されており、エポキシ樹脂の溶融粘度をいくら下げても無機充填剤の充填量には限界がある。そのため、エポキシ樹脂硬化物自体の難燃性を向上させないと一般に要求される程度以上の難燃性を達成することは困難である。
【０００４】
現在、主として半導体封止用に用いられているノボラック型エポキシ樹脂（特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）は、耐熱性には優れるが、低溶融粘度や難燃性の点において充分なものとは言えなくなってきた。
低溶融粘度のビフェニル型エポキシ樹脂を用いることも広く検討されているが、難燃性や耐湿性に劣る。
特開平８−１５７５６０号公報及び特開平２００１−１３１３８９号公報には、分子蒸留等によりビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量を高めたエポキシ樹脂を使用することが示されている。低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は低粘度であるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂だけでは、難燃性や耐湿性に対する要求が厳しい用途には使用できない。
また、同様のエポキシ樹脂を用いた組成物は、粉体塗料、粉体絶縁材料等にも使用されているが、これらの分野でも難燃性、耐湿性及び高流動性が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性に優れ、難燃性、耐湿性に優れた硬化物を与える新規な難燃性エポキシ樹脂組成物、さらに環境に悪影響を与える物質を含有せず、かつ耐湿信頼性に優れた樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として純度を高めた特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と芳香族基を多く含む特定のエポキシ樹脂を使用することによりその目的を達成できたのである。
本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
「　１．　（ａ）　　エポキシ樹脂成分として、
（ａ−１）　　ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂であって、
式（１）
【０００８】
【化７】
2004083789.tif 000002
【０００９】
で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であるエポキシ樹脂；５〜９０重量％、
（ａ−２）　　式（２）で表される化学構造を有するエポキシ樹脂；１０〜９５重量％、
式（２）
【００１０】
【化８】
2004083789.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｇは、グリシジル基であり、Ｑは、互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｘは、互いに同一であっても異なっていても良く、式（３）から式（６）で表される２価の基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｋは、互いに同一であっても異なっていても良く、０〜３の整数である。）
式（３）
【００１２】
【化９】
2004083789.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基である。）
式（４）
【００１４】
【化１０】
2004083789.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基であり、Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜５の整数である。）
式（５）
【００１６】
【化１１】
2004083789.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基である。）
式（６）
【００１８】
【化１２】
2004083789.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又は置換又は無置換のアラルキル基である。）
（ａ−３）　　（ａ−１）および（ａ−２）成分以外のエポキシ樹脂；０〜６０重量％、
（ｂ）　　エポキシ樹脂硬化剤、
（ｃ）　　無機充填剤
を必須成分として配合してなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
２．　　組成物中のハロゲン元素、およびリン元素の含有量が組成物全体に対してそれぞれ０．１重量％以下であり、かつその硬化物がＵＬ−９４規格Ｖ−０相当以上の難燃性を有する、１項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
３．　　　（ａ−１）のエポキシ樹脂が、前記式（１）のビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、融点が４４℃以上の結晶であるエポキシ樹脂である、１項または２項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
４．（ａ−１）のエポキシ樹脂が結晶核を添加し５℃〜３０℃で結晶化した樹脂組成物である、１項ないし３　　項のいずれか１項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
５．　　　（ｂ）のエポキシ樹脂硬化剤が、フェノール樹脂類である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
６．　　（ｃ）無機充填剤として溶融及び／又は結晶シリカ粉末からなる無機充填剤を組成物全体の７０〜９５重量％の割合で配合してなる、１項ないし５項のいずれか１項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物。
７．　　６項に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物による硬化物で封止されている半導体素子及び／又は半導体集積回路を有する樹脂封止型半導体装置。」に関する。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、そのエポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量を非常に高め、超低溶融粘度とした高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、難燃性及び耐湿性に優れた芳香族基を多く含む特定の構造のエポキシ樹脂とを特定の割合で併用することにより、流動性、難燃性及び耐湿性のすべてを満足させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂としたものである。一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中には、前記式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルに加えて、下記一般式（７）で表される高分子化合物等が含まれる。
一般式（７）
【００２１】
【化１３】
2004083789.tif 000008
【００２２】
（式中ｐは１以上の整数）
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる前記（ａ−１）成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。その製造は常法に従って行うことができるが、そのような高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を製造するためには、エピハロヒドリンをビスフェノールＡに対して大過剰に用いるなどの反応条件の最適化を行ったり、いったん製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を蒸留、晶析、抽出などの方法で精製し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量を高める必要がある。それらの方法の中では、蒸留又は晶析が得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の純度や、操作の容易性の点から好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が低いと溶融粘度が充分に低くならないうえ、後述する結晶化が困難となる。
【００２３】
半導体の封止は、常温で固形の成形材料を使用した低圧トランスファー成形法が通常用いられる。そのため、その成形材料（組成物）に用いられるエポキシ樹脂も、常温で固形であることが好ましい。
通常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、高純度であっても常温では液状となるため、結晶化させることにより固形化し、常温で固形のエポキシ樹脂とする必要がある。一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、純度を高めても結晶化速度が非常に遅いため、結晶核を加えて良く混合するなどの結晶化促進の操作を行うことが好ましい。結晶核としては別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末が好ましいが、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる無機充填材であるシリカ粉末等も使用できる。その結晶核の使用量は液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％である。
また、結晶化の温度は０〜３０℃が好ましく、より好ましくは５〜３０℃であり、さらに好ましくは、５〜２５℃である。結晶化の温度が低すぎても高すぎても結晶化速度が遅く、完全な結晶化が起こりにくい。
さらに、その結晶の融点は、４４℃以上が好ましく、より好ましくは４６℃以上である。融点が低すぎると粉砕作業や粉体としての取り扱いなどの固形としての取り扱いが困難になる。一般にビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶の融点は、５０℃未満である。
【００２４】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には（ａ−２）成分として式（２）で表される化学構造を有するエポキシ樹脂を混合使用する。
この（ａ−２）成分として用いられるエポキシ樹脂としては、各種物性や入手のしやすさから、化学構造としては式（２）〜（６）においてＱがメチル基、ｋが０又は１、ｎが平均値で０〜３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はメチル基、ｍが０である組み合わせのエポキシ樹脂が好ましく使用される。分析値としては、エポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ．〜３３０ｇ／ｅｑ．、好ましくは、２３０ｇ／ｅｑ．〜３００ｇ／ｅｑ．、軟化点が５０℃〜９０℃、好ましくは、５５℃〜８０℃、１５０℃での溶融粘度が０．０３Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．０５Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの物が好ましく使用される。
本発明の前記（ａ−２）成分は、一種単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【００２５】
さらに、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、各種特性の調整のため、（ａ−３）成分として、（ａ−１）成分あるいは（ａ−２）成分以外のエポキシ樹脂を必要に応じて使用することができる。
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の（ａ−３）成分は、一種単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【００２６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物における（ａ）成分中の各成分の使用割合は、使用する各成分の種類や目的とする特性により調整されなければならないが、一般的には、（ａ−１）成分が５〜９０重量％であり、好ましくは、１０〜６０重量％である。（ａ−１）成分の使用割合が少なすぎると得られたエポキシ樹脂組成物の流動性が充分ではなく、使用割合が多すぎると、難燃性及び／又は耐湿性が充分ではなくなる。
【００２７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物における（ａ−２）成分の使用割合は、１０〜９５重量％であり、好ましくは、２０〜６０重量％である。（ａ−２）成分の使用割合が少なすぎると得られたエポキシ樹脂組成物の難燃性及び／又は耐湿性が充分ではなく、使用割合が多すぎると、流動性が充分ではなくなる。
【００２８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物における（ａ−３）成分の使用割合は、０〜６０重量％であり、好ましくは、０〜４０重量％である。（ａ−３）成分の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分ではなくなる。
【００２９】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、（ｂ）のエポキシ樹脂硬化剤成分が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に制約は無く一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用できる。
（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤の例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する基を持つ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類などが挙げられる。
【００３０】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤としては、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など。さらにトリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ　Ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩＩＡ〜ＶＡ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６−陰イオン（ここでＭはリン、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えばリン酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。
【００３１】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、それら各種のエポキシ樹脂硬化剤の中では、硬化物性や取り扱いのしやすさなどから、フェノール樹脂類が好ましく、より好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用される（ｂ）成分の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂（（ａ）成分）中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤（（ｂ）成分）中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる量である。
エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（ｃ）成分として無機充填剤が必須成分として配合される。その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、層状クレーなどが挙げられる。その形状としては、破砕型、球状又は平板状である。各種の無機充填剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の７０〜９５重量％であり、より好ましくは、８０〜９３重量％である。
（ｃ）成分の使用量が少なすぎると、難燃性及び耐湿性の改良効果が少なく、（ｃ）成分の使用量が多すぎると、成型時の流動性が損なわれる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、強化用繊維、離型剤、イオン捕捉剤等を適宜に配合することができる。
【００３３】
硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。
【００３４】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、配合される各成分は、硬化促進剤のような微量添加物を除いてハロゲン元素およびリン元素を実質的に含有しない化合物を使用する必要がある。一般的にエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂中には、数１００ｐｐｍから数１０００ｐｐｍのハロゲン元素が不純物として含まれる。また、一般的な硬化促進剤には、リン元素を含む物が多い。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、上記のようにして持ち込まれる物を含めて、ハロゲン元素およびリン元素の含有量が組成物全体に対してそれぞれ０．１重量％以下となるよう各成分の選択や配合量の調整をする必要がある。各元素の含有量は、それぞれ０．０５重量％以下がより好ましい。これらの元素の含有量が多いと耐湿信頼性に劣る。
【００３５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れる硬化物をあたえるが、各成分の種類や配合割量により難燃性は変化する。ＵＬ−９４規格Ｖ−０相当以上の難燃性を確保できるよう各成分の選択や配合量の調整をする必要がある。
【００３６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、成型時の流動性に優れるが、各成分の種類や配合割量により流動性は変化する。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を、低圧トランスファー成形による半導体封止に用いる場合には、スパイラルフローで７０ｃｍ以上、好ましくは、８０ｃｍ以上の流動性を確保できるよう各成分の選択や配合量の調整をする必要がある
本発明の樹脂封止型半導体装置は、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどの半導体素子及び／又は半導体集積回路が本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置であり、半導体素子及び／又は半導体集積回路の種類、封止方法、パッケージ形状などには特に限定されない。
その封止方法としては、低圧トランスファー成形法、インジェクション成形法、プレス成形法などである。
成形時及び／又は成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、１５０〜２２０℃の温度で３０秒から１０時間である。
樹脂封止型半導体装置のパッケージ形状は、ＤＩＰ、ＺＩＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰなどのリードフレームタイプ、ＢＧＡなどの片面封止タイプ、ＴＡＢ、ＣＳＰなどである。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、難燃性、耐湿性に優れた硬化物を与えるので、封止材料、粉体塗料、粉体絶縁材料等に使用することができる。また本発明の樹脂封止型半導体装置は環境に有害な物質を含有せず、かつ耐湿信頼性に優れる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂の製造例、さらに本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。
各製造例で用いた分析方法は次のとおりである。
エポキシ当量：ＪＩＳ　Ｋ−７２３６による。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量：ＨＰＬＣの面積％。
融点：ＤＳＣの吸熱ピーク温度。
【００３８】
エポキシ樹脂の製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リッターの三つ口フラスコに、ビスフェノールＡ　　１１４ｇ、エピクロルヒドリン　１３００ｇを仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８２．５ｇを２時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、９３〜９８℃でエピクロルヒドリンと水を共沸させ、凝縮液を分離し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻して脱水した。滴下終了後、３０分間脱水を継続して反応を行わせた。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７８ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、９１．２％であった。
【００３９】
エポキシ樹脂の製造例２
エポキシ樹脂の製造例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をメチルエチルケトンとメタノールの１：１混合液に４０℃で完全に溶解し、濃度５０重量％とした。この溶液を５℃に冷却し、１週間保持した。析出した結晶を濾別した後、減圧下１５０℃で溶媒を完全に除去して、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を収率３９％で得た。
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を３重量％添加し、良く混合した。このものを１０℃で３日間保持して完全に結晶化させた。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７３ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、９６．５％、融点は、４５．０℃であった。
【００４０】
エポキシ樹脂の製造例３
エポキシ樹脂の製造例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を内部コンデンサー型フィルムエバポレーターを用い、０．１ｍｍＨｇ、１８０〜２００℃で蒸留した。収率は６８％であった。
得られた常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を１重量％添加し、良く混合した。このものを１５℃で１日間保持して完全に結晶化させた。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７１ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、９８．３％、融点は、４８．５℃であった。
【００４１】
エポキシ樹脂の製造例４〜７
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量１リッターの三つ口フラスコに、化学構造式（８）〜（１１）で表されるフェノール樹脂を表１に表される量、エピクロルヒドリン　４６３ｇを仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８２．５ｇを２時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、９３〜９８℃でエピクロルヒドリンと水を共沸させ、凝縮液を分離し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻して脱水した。滴下終了後、３０分間脱水を継続して反応を行わせた。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、各エポキシ樹脂を得た。
これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、１５０℃での溶融粘度をそれぞれ表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004083789.tif 000009
【００４３】
（註）
構造式（８）
【００４４】
【化１４】
2004083789.tif 000010
【００４５】
（式中、ｎは平均値で１．９である）
構造式（９）
【００４６】
【化１５】
2004083789.tif 000011
【００４７】
（式中、ｎは平均値で０．８である）
構造式（１０）
【００４８】
【化１６】
2004083789.tif 000012
【００４９】
（式中、ｎは平均値で１．３である）
構造式（１１）
【００５０】
【化１７】
2004083789.tif 000013
【００５１】
（式中、ｎは平均値で１．１である）
【００５２】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物実施例１〜５及び比較例１〜４
表２に示したように、（ａ−１）成分として、製造例２又は３で製造した各エポキシ樹脂、（ａ−２）成分として、製造例４〜７で製造した各エポキシ樹脂、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、市販のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、又は／及び市販のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として市販のフェノールノボラック樹脂、市販のフェノールアラルキル樹脂、又は市販のビフェニルフェノール樹脂、（ｃ）無機充填剤として球状溶融シリカ粉末を比較例２および比較例４以外は組成物全体の８５重量％、比較例２および比較例４は組成物全体の８０重量％、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、リン系難燃剤として赤リン、難燃助剤として三酸化アンチモンを用い、さらに充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１００℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。各成形材料中のハロゲン元素およびリン元素の含有量を表２に示した。
【００５３】
【表２】
2004083789.tif 000014
【００５４】
（註）
＊１：Ａ；テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社商　　品名　エピコ−トＹＸ４０００Ｈ，エポキシ当量：１９３）
＊２：Ｂ；オルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社　商品名　エピコ−ト１８０Ｓ６５，エポキシ当量：２１２）
＊３：Ｃ；臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社商品　名　エピコ−ト５０５０，エポキシ当量：３８５、臭素含有量：４９％）
＊４：Ｄ；フェノ−ルアラルキル樹脂（三井化学社商品名　ミレックスＸＬ２２５−３Ｌ、水　酸基当量：１７０）
＊５：Ｅ；ビフェニルフェノ−ル樹脂（明和化成製　ＭＥＨ７８５１Ｓ，水酸基当量：２０５）
＊６：Ｆ；フェノ−ルノボラック樹脂（群栄化学社製，水酸基当量：１０５）
＊７：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名　ＥＬＳＩＬ　ＢＦ１００）
＊８：エポキシシラン（信越化学工業社商品名　ＫＢＭ−４０３）
＊９：各原料の含有量から算出
＊１０：８５℃、８５％ＲＨ、７２時間後の吸湿率
＊１１：ＵＬ−９４に従って測定
＊１２：実装後の１６０ピンＴＱＦＰ　で不飽和型ＰＣＴバイアステスト（１３０℃、８５％ＲＨ　　　Ｖ＝５０Ｖ）を行い，平均故障寿命を求めた。
【００５５】
これらの各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片および模擬素子を封入した１６０ピンＴＱＦＰ型樹脂封止半導体装置を得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
各成形材料のスパイラルフロー及びポストキュアー後の吸湿率、および難燃性を試験した結果を表２に示した。
さらに各樹脂封止型半導体装置の耐湿信頼性を試験した結果も表２に示した。　実施例１〜５の各成形材料は、比較例１〜４の成形材料に較べて環境に悪影響を与える物質を含まず、流動性（即ち高スパイラルフロー）、難燃性及び耐湿信頼性のバランスに優れていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は流動性に優れており、難燃性と耐湿性に優れた硬化物を形成し、これを用いた半導体封止装置は優れた耐湿信頼性を示す。
そして、このエポキシ樹脂組成物は環境に悪影響を与える物質を含まず環境汚染を生じない効果も奏する。