(57)【要約】【課題】分析を行う真空室に残留又は漏洩したＡｒ、ガス室に封入され試料を透過したＡｒ、あるいは、試料に含まれていたＡｒの影響を受けることなく試料を透過する水蒸気の透過速度を測定し得る、試料の水蒸気透過速度測定方法を提供する。【解決手段】試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であって、質量数１の水素（Ｈ）、質量数２の重水素（Ｄ）および酸素（Ｏ）で構成された質量数１９の水分子（ＨＤＯ）を試料を透過させ、この透過した質量数１９の水分子を質量分析装置により検出して、試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であって、質量数１の水素（Ｈ）、質量数２の重水素（Ｄ）および酸素（Ｏ）で構成された質量数１９の水分子（ＨＤＯ）又は質量数１の水素（Ｈ）２原子および質量数１７の酸素（Ｏ）で構成された質量数１９の水分子（Ｈ２Ｏ１７）を試料を透過させ、この透過した質量数１９の水分子を検出して、試料を透過する水蒸気の透過速度を測定することを特徴とする試料の水蒸気透過速度測定方法。
【請求項２】
試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であって、ガス室に質量数１９の水分子（ＨＤＯ又はＨ２Ｏ１７）を含む水を供給し、そのガス室を試料を介して真空の下の真空室に連通するように配置するとともに、ガス室の質量数１９の水分子を含む水を蒸発させた後、真空室中で、水蒸気における質量数１９である同位元素の分圧測定用の質量分析計を用いて当該質量数１９である同位元素の分圧を測定し、その測定された分圧から試料を透過する水蒸気の透過速度を測定することを特徴とする試料の水蒸気透過速度測定方法。
【請求項３】
質量数１９の水分子を含む水が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏ混合水中で発生する可逆的平衡反応の結果として得られるモル数比で含む請求項１又は２に記載の試料の水蒸気透過速度測定方法。
【請求項４】
質量数１９の水分子を含む水が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）の混合体であり、この混合体のモル存在割合をａ、ｂ、ｃとしたときに、このａ、ｂ、ｃが次式の関係を有する請求項１又は２に記載の試料の水蒸気透過速度測定方法。ａ＝ｘ２、ｂ＝２ｘｙ、ｃ＝ｙ２  ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ：混合水蒸気中に存在するＨ原子の総モル存在割合、ｙ：混合水蒸気中に存在するＤ原子の総モル存在割合である。
【請求項５】
質量数１９の水分子を含む水が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、モル数比で０．２５：０．５：０．２５で含む請求項１又は２に記載の試料の水蒸気透過速度測定方法。
【請求項６】
試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であって、ガス室を試料を介して真空の下の真空室に連通するように配置し、そのガス室に質量数１９の水分子（ＨＤＯ又はＨ２Ｏ１７）を含む水蒸気を供給して充満させた後、真空室中で、水蒸気における質量数１９である同位元素の分圧測定用の質量分析計を用いて当該質量数１９である同位元素の分圧を測定し、その測定された分圧から試料を透過する水蒸気の透過速度を測定することを特徴とする試料の水蒸気透過速度測定方法。
【請求項７】
質量数１９の水分子を含む水蒸気が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏ混合水中で発生する可逆的平衡反応の結果として得られるモル数比で含む請求項６に記載の試料の水蒸気透過速度測定方法。
【請求項８】
質量数１９の水分子を含む水蒸気が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）の混合体であり、この混合体のモル存在割合をａ、ｂ、ｃとしたときに、このａ、ｂ、ｃが次式の関係を有する請求項６に記載の試料の水蒸気透過速度測定方法。
ａ＝ｘ２、ｂ＝２ｘｙ、ｃ＝ｙ２  ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ：混合水蒸気中に存在するＨ原子の総モル存在割合、ｙ：混合水蒸気中に存在するＤ原子の総モル存在割合である。
【請求項９】
質量数１９の水分子を含む水蒸気が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、モル数比で０．２５：０．５：０．２５で含む請求項６に記載の試料の水蒸気透過速度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フィルム、コーティング被膜等の試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法に関し、特に有機ＥＬディスプレイ等に用いられる水蒸気バリア性に優れたフィルムの特性測定に用いる、高い感度の水蒸気透過速度測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂フィルム等の試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法としては、ＪＩＳＫ−７１２６に規定される等圧法や差圧法が従来用いられてきたが、近年、蒸着等の処理により樹脂フィルム自体のバリア性能が向上する中で従来の測定手法ではその測定の限界に到達しつつあった。例えば、差圧法による測定を例に取ると、フィルム（試料）の一方の側（計測側）を真空に保持した上で、試料の他方の側（ガス室側）に所定圧力で水蒸気を導入して、計測側に透過する水蒸気量を圧力上昇や計測側に設置した質量分析装置等により計測する。この方法で、水蒸気バリア性に優れた試料の水蒸気透過量を測定しようとする際の問題として、計測側のチャンバ壁に付着した水蒸気の影響がある。この計測側の水蒸気の影響は、装置のベーキング等による水蒸気除去等である程度は減らすことが出来るものの、完全に無くすことは困難である。このため、試料を透過する水蒸気量が微量になると装置内部に付着した水蒸気の影響が無視できず、測定の限界を与えていた。
【０００３】
この状況に鑑み、より高感度で試料を透過する水蒸気量を計測する目的において、例えば、国際公開第０２／３９０９２号パンフレット（特許文献１）に開示されているような、重水を用いる方法が開発され提案されている。この提案の方法は基本的には上記の差圧法による計測であるが、ガス室側に導入する水蒸気としては水素（Ｈ）の同位体の重水素（Ｄ）を成分として含む重水（質量数２０）を用いることで、計測室のバックグランドとなる大気中の水分（殆どは質量数１８のＨ２Ｏ）と異なる質量数の重水の蒸気を試料を透過させた上で、計測室に設置した質量分析装置で質量数２０の蒸気のみを選択的に検出する方法で、バックグラウンドの影響を受けない計測を可能としている。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第０２／３９０９２号パンフレット（明細書の第４−５頁、第１０−１２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、質量数２０の重水を、真空中の計測室のガスをイオン化する質量分析手法により検出しようとする時に、大気中に多く存在するアルゴン（質量数４０）の存在により次のような問題が発生することがある。即ち、質量分析計により分析時には真空室内のガス分子をイオン化することでその質量分離を行うわけであるが、この過程では一価のイオンだけでなく、例えば二価等の多価イオンが発生する。例えば、アルゴン（Ａｒ）の場合には、Ａｒ＋だけでは無く、Ａｒ＋＋が生成される。この二価のイオンを静電的な方法で質量分析を行うと、単位電荷あたりの質量数が検出されるので、本来の質量数４０の半分の２０として検出されることになる。
【０００６】
上記Ａｒは、大気の成分に１％程度含まれているガスであるため、真空室の排気時に排気しきれない残留ガスとして真空室に残留している可能性があるし、真空室に大気からの微量のリークが有った場合も真空室内にＡｒが存在することになる。このため、質量数２０の重水の蒸気を用いた計測を行うためには、Ａｒの影響を避けるために真空室を超高真空状態に保つ必要がある。
【０００７】
第２の問題点としては、上記提案の方法によれば、大気中で重水を液滴の状態でガス室に投入して試料によりガス室の開口を塞ぐことを行うため、必然的にガス室内には大気の一成分のＡｒが封入される。このため、真空室に試料を透過するガスとしては重水の蒸気だけではなく、Ａｒが含まれる可能性がある。この問題を防ぐためには、ガス室に重水を供給する作業でのＡｒの混入を避ける必要があり、ガス室への重水供給作業を大気から完全に遮断された雰囲気で行う必要性があるといった問題がある。
【０００８】
第３のより本質的な問題点としては、樹脂フィルム等に水蒸気バリア性を付与する目的の代表的な手段として、例えばＳｉＯｘ等の無機性の被覆をスパッタリング法等で行うことがあるが、スパッタリングによる被覆工程ではスパッタリングガスとしてＡｒガスを使用し、多くの場合被膜中にこのＡｒガスが部分的に取り込まれる場合があることが指摘できる。このような被膜を含む試料の水蒸気透過速度測定に質量数２０の重水を用いた場合、被膜からＡｒが脱離する可能性があることから、その計測値としての信頼性にも問題がある。
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解消するためになしたものであって、その目的は、分析を行う真空室に残留又は漏洩したＡｒ、ガス室に封入され試料を透過したＡｒ、あるいは、試料に含まれていたＡｒの影響を受けることなく試料を透過する水蒸気の透過速度を測定し得る、試料の水蒸気透過速度測定方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため以下に述べる構成としたものである。即ち、本発明に係る請求項１の発明は、試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であって、質量数１の水素（Ｈ）、質量数２の重水素（Ｄ）および酸素（Ｏ）で構成された質量数１９の水分子（ＨＤＯ）又は質量数１の水素（Ｈ）２原子および質量数１７の酸素（Ｏ）で構成された質量数１９の水分子（Ｈ２Ｏ１７）を試料を透過させ、この透過した質量数１９の水分子を質量分析装置により検出して、試料を透過する水蒸気の透過速度を測定することを特徴とする試料の水蒸気透過速度測定方法である。
【００１１】
また、本発明に係る請求項２の発明は、試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であって、ガス室に質量数１９の水分子（ＨＤＯ又はＨ２Ｏ１７）を含む水を供給し、そのガス室を試料を介して真空の下の真空室に連通するように配置するとともに、ガス室の質量数１９の水分子を含む水を蒸発させた後、真空室中で、水蒸気における質量数１９である同位元素の分圧測定用の質量分析計を用いて当該質量数１９である同位元素の分圧を測定し、その測定された分圧から試料を透過する水蒸気の透過速度を測定することを特徴とする試料の水蒸気透過速度測定方法である。
【００１２】
また、本発明に係る請求項３の発明は、上記請求項１又は２の発明において、質量数１９の水分子を含む水が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、Ｈ２Ｏ，ＨＤＯ，Ｄ２Ｏ混合水中で発生する可逆的平衡反応の結果として得られるモル数比で含むものとするものである。
【００１３】
また、本発明に係る請求項４の発明は、上記請求項１又は２の発明において、質量数１９の水分子を含む水が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）の混合体であり、この混合体のモル存在割合をａ、ｂ、ｃとしたときに、このａ、ｂ、ｃが次式の関係を有するものとするものである。
ａ＝ｘ２、ｂ＝２ｘｙ、ｃ＝ｙ２  ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ：混合水蒸気中に存在するＨ原子の総モル存在割合、ｙ：混合水蒸気中に存在するＤ原子の総モル存在割合である。
【００１４】
また、本発明に係る請求項５の発明は、上記請求項１又は２の発明において、質量数１９の水分子を含む水が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、モル数比で０．２５：０．５：０．２５で含むものとするものである。
【００１５】
また、本発明に係る請求項６の発明は、試料を透過する水蒸気の透過速度を測定する方法であって、ガス室を試料を介して真空の下の真空室に連通するように配置し、そのガス室に質量数１９の水分子（ＨＤＯ又はＨ２Ｏ１７）を含む水蒸気を供給して充満させた後、真空室中で、水蒸気における質量数１９である同位元素の分圧測定用の質量分析計を用いて当該質量数１９である同位元素の分圧を測定し、その測定された分圧から試料を透過する水蒸気の透過速度を測定することを特徴とする試料の水蒸気透過速度測定方法である。
【００１６】
また、本発明に係る請求項７の発明は、上記請求項６の発明において、質量数１９の水分子を含む水蒸気が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏ混合水中で発生する可逆的平衡反応の結果として得られるモル数比で含むものとするものである。
【００１７】
また、本発明に係る請求項８の発明は、上記請求項６の発明において、質量数１９の水分子を含む水蒸気が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）の混合体であり、この混合体のモル存在割合をａ、ｂ、ｃとしたときに、このａ、ｂ、ｃが次式の関係を有するものとするものである。
ａ＝ｘ２、ｂ＝２ｘｙ、ｃ＝ｙ２  ただし、ｘ＋ｙ＝１、ｘ：混合水蒸気中に存在するＨ原子の総モル存在割合、ｙ：混合水蒸気中に存在するＤ原子の総モル存在割合である。
【００１８】
また、本発明に係る請求項９の発明は、上記請求項６の発明において、質量数１９の水分子を含む水蒸気が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、モル数比で０．２５：０．５：０．２５で含むものとするものである。
【００１９】
そして、上述の本発明によれば、質量数１の水素、質量数２の重水素および酸素（質量数１６）で構成された質量数１９の水分子（ＨＤＯ）を試料を透過させ、その透過する質量数１９の水分子（ＨＤＯ）を対象に透過速度を測定するので、分析を行う真空室に残留又は漏洩したＡｒ、ガス室に封入され試料を透過したＡｒ、あるいは、試料に含まれていたＡｒによる影響を受けることなく試料を透過する水蒸気の透過速度を測定できる。これにより、水蒸気バリア性に優れた試料の特性測定が高い感度で測定できることが期待できる。
【００２０】
また、本発明では、ガス室に供給される質量数１９の水分子を含む水蒸気又は水が、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏの混合水中で発生する可逆的平衡反応の結果として得られるモル数比で含むので、時間の経過によらず安定な計測が可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る試料の水蒸気透過速度測定方法に適用される装置の一態様を示す説明図である。
【００２２】
図示の装置では、計測対象の試料７を挟んで、ガス室１とガス拡散室２が設置されている。ガス拡散室２には高真空バルブ３を介して計測室４が接続され、計測室４はターボ分子ポンプ等の高真空ポンプ５で排気され高真空状態に保たれると共に、質量数１９の水蒸気の分圧が計測可能な質量分析計６を具備している。また、ガス拡散室２は、真空バルブ１２を介して真空ポンプ１０により真空排気可能であり、高真空バルブ３を開ける前の予備排気を行うことができる。一方、ガス室１は空間に形成されており、質量数１９の水分子を含む水滴が供給可能とされている。
【００２３】
測定試料７は片面がガス室１、他面がガス拡散室２にのみ面するように雰囲気を遮断するように、シール材１３を介してセットされる。試料７のガス拡散室２側には、測定試料７の強度によっては、試料７をサポートしながら試料７を透過してきたガス（蒸気）をガス拡散室２に導く多数の小穴１４を設けた透過板を設けてもよい。なお、本例では、小穴１４を設けた透過板を装置本体に一体に形成した場合を示す。
【００２４】
上記シール材１３を介在させてセットした試料７の外周側には、小空間９が形成されており、この小空間９は別のシール材１５により大気から遮断され、さらにバルブ１１を介して真空ポンプ１０によって真空状態に保持できるようになっている。この小空間９を真空状態にすることで、大気からシール材１３を透過してくるガス成分がガス拡散室２に侵入するのを防止し計測の精度を向上するようになっている。また、図示はしないが、ガス室１、ガス拡散室２の周辺はその全体の温度を所定の温度に保持する保温機構を取り付けることが好ましい。
【００２５】
上記装置においては、試料７をガス室１とガス拡散室２の間に設置するにあたり、ガス室１の空間に質量数１９の水分子を含む水滴８を供給し、ガス室１、ガス拡散室２を構成する部品をシール材１３、１５を介在させて組立てる。この組立て後、時間の経過と共にガス室１内の水滴８は蒸発して、ガス室１内部をガス室１の温度における飽和水蒸気圧の質量数１９の水蒸気を含む水蒸気で満たす状態となる。なお、水蒸気透過速度を温度を特定して行う場合には、測定装置を設置する室温を所定の温度にするか、保温機構によりガス室１、ガス拡散室２を所定温度に保持する。
【００２６】
この状態でガス拡散室２を真空バルブ１２の操作により真空ポンプ１０で予備真空排気をした上で、真空バルブ１２を閉じる。次いで、ガス拡散室２を高真空バルブ３を開け計測室４と連通させて高真空ポンプ５によって排気する。またこのとき、好ましくは試料７の外側の小空間９を真空バルブ１１の操作により真空ポンプ１０で排気して真空にすることで、シール材１３、１５から透過するガスの影響を最小化できる。
【００２７】
本装置は、上記のように構成されているので、質量数１９の水蒸気を含む飽和水蒸気圧で満たされたガス室１内の水蒸気が、試料７を透過して、ガス拡散室２を通って計測室４にまで導かれるようになり、試料７を透過する水蒸気中の質量数１９を持つ成分は質量分析計６によりその分圧が計測されることになる。このように分圧が計測できれば、真空チャンバの真空排気ポンプの排気能力を考慮した計算により試料７から透過する水蒸気量を計測できるし、あるいは、別の手法としては既知の水蒸気透過速度を有する試料７を事前に計測し、これとの相対値により水蒸気透過速度を計測することも可能である。即ち、前者の方法の場合は、計測室４に対する高真空ポンプ５の実効的な排気速度Ｓを正確に求めておくことにより、計測した質量数１９の水蒸気の分圧Ｐを用いて、試料７からの水蒸気透過量Ｑは、Ｑ＝Ｓ×Ｐにより算出できる。さらに試料７の中の計測対象面積Ａ、および全水蒸気中に占める質量数１９の水蒸気の割合Ｂが既知であると、試料７の水蒸気透過速度Ｖは、Ｖ＝Ｑ÷（Ａ×Ｂ）により計算できる。また、後者の方法の場合は、水蒸気透過速度Ｖ０が既知の試料を本方法で計測した場合の質量数１９の水蒸気分圧Ｐ０を予め計測しておいた上で、計測対象の試料に改めて計測して質量数１９の水蒸気分圧Ｐ１を計測する。計測した水蒸気分圧と水蒸気透過速度は比例関係にあるので、測定対象の試料の水蒸気透過速度Ｖ１は、Ｖ１＝（Ｐ１／Ｐ０）×Ｖ０の関係式により計算できる。
【００２８】
上述の試料７の水蒸気透過速度の測定に用いられる質量数１９の水分子を含む水滴８としては、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）を、Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏの混合水中で発生する可逆的平衡反応の結果として得られるモル数比で含む水滴８を好適に用いることができる。これはＨＤＯを含む系においては、混合水（Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏ）とイオン（Ｈ＋、ＯＨ−、Ｄ＋、ＯＤ−）との間で可逆的な平衡反応（Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏ  ⇔  Ｈ＋、ＯＨ−、Ｄ＋、ＯＤ−）が常時起こっているためであり、このような平衡反応の結果として得られるモル数比にあらかじめ調整しておくことにより、安定した計測が可能である。
【００２９】
より具体的には、水滴８は、質量数１８の水分子（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の水分子（ＨＤＯ）、質量数２０の水分子（Ｄ２Ｏ）の混合体であり、このモル存在割合をａ、ｂ、ｃとしたときに、このａ、ｂ、ｃを、ａ＝ｘ２、ｂ＝２ｘｙ、ｃ＝ｙ２  ただし、ｘ＋ｙ＝１の関係に調整するとよい。ここで、ｘ：混合水蒸気中に存在するＨ原子の総モル存在割合、ｙ：混合水蒸気中に存在するＤ原子の総モル存在割合である。
【００３０】
そして特に好適なのは、ガス室１に供給する水滴８の成分としては、質量数１８の（Ｈ２Ｏ）、質量数１９の（ＨＤＯ）、質量数２０の（Ｄ２Ｏ）を、モル数比率で０．２５：０．５：０．２５の割合で含む水であり、この結果として、水蒸気中には最も高い割合の質量数１９のＨＤＯを含み、最も高い計測感度が得られる。この場合、透過する水蒸気中のＨ２ＯとＤ２Ｏが夫々２５％を占め、ＨＤＯが５０％となるので、質量数１９の水蒸気分圧から求めた水蒸気透過量を２倍することにより、試料７の真の水蒸気透過速度を求めることが出来る。
【００３１】
なお、ガス室１に供給する、質量数１８のＨ２Ｏ、質量数１９のＨＤＯ、質量数２０のＤ２Ｏの供給比率は最も好適な例として、モル数比で０．２５：０．５：０．２５を例として示したが、Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏの三種混合体の可逆的平衡反応の結果得られる既知のモル数比であれば何でもよい。例えば、Ｈ２ＯとＤ２Ｏを９：１の割合で混合して前記平衡反応が進むと、０．８１：０．１８：０．０１のモル数比の混合液体が得られる。この混合液体を使用して測定を行うと、透過する全水蒸気量の内１８％が質量数１９の水蒸気として計測されるので、真の透過量は求めた値を０．１８で割ることにより求められる。
【００３２】
また、本発明の別の側面としては、質量数１９の水分子として、質量数１７の酸素と質量数１の水素が２原子結合した水分子（Ｈ２Ｏ１７）を用いることも可能である。
【００３３】
本発明方法を用いた、実際の試料の水蒸気透過速度の測定は、以下の実験の際の要領と同様にして行われる。
【００３４】
まず、ガス拡散室、ガス室を構成する部材は、実験前に十分にベーキングを施し、付着しているガス成分を除去しておく。
この状態でまず測定系の限界を見る目的で、試料を挿入せずまた水滴も入れない状態で、ガス拡散室、ガス室を一体としたままでその残留ガス成分を、真空排気途上（３０分経過後）と真空排気を数日継続してシステムとしての到達真空度を達成した後の状態とで分析した。このシステムのバックグラウンド状態での質量分析計での各質量数の検出結果を図２（真空排気途上）および図３（最高真空度達成状態）に示す。
【００３５】
この結果（図２、３）から判るように、測定系単体の状態でかつ最高真空度を到達した状態（図３）であっても、Ｈ２Ｏに相当する質量数１８のバックグラウンドは存在する。さらに、真空排気途中の状態（図２）では、大気成分に起因する各種成分が現れ、その中でＨ２Ｏに相当する質量数１８に加えてＡｒに起因すると思われる質量数２０の信号が現れていることが判る。また、Ｈ２Ｏに起因する信号としては、Ｈが１原子脱離したＯＨ（質量数１７）や、Ｈが２原子脱離したＯ（質量数１６）に相当する信号も出ている。これに対して、長期間真空排気継続後は勿論、真空排気途中の状態であっても質量数１９の信号は検出限界以下であることが図２、３より判る。したがって、質量数１９の信号を用いることで、非常に感度の良好な計測が行えることが判る。
【００３６】
次に、同様にガス拡散室、ガス室を構成する部材は、実験前に十分にベーキングを施し、付着しているガス成分を除去した上で、試料を取り付け、例えば、水の成分として、質量数１８のＨ２Ｏ、質量数１９のＨＤＯ、質量数２０のＤ２Ｏを、モル数比率で０．２５：０．５：０．２５を含む水滴をガス室に供給して、計測を行う。このモル数比率の水滴は、通常の蒸留水（Ｈ２Ｏが殆ど）と重水（Ｄ２Ｏ）を等モル数混合し放置するだけで、平衡反応の結果として作られる。
【００３７】
ガス拡散室を高真空に排気後の質量数１８、１９、２０の検出量の変化は、真空度が良好になるにつれて、図４に示す挙動を示すはずである。これは、次のような理由による。
【００３８】
図４ａに示す質量数２０の信号（測定値）としては、試料を挿入せずに採取したバックグランドの信号（イ）に加え、ガス室の水蒸気中に２５％含まれる質量数２０のＤ２Ｏ（ロ）と、ガス室内に封入された大気に含まれるＡｒ（質量数４０）に起因する信号（ハ）の合算値として得られる。このとき、バックグラウンドの信号（イ）は時間経過とともに収束し、Ｄ２Ｏからの信号（ロ）は水滴がガス室内に存在する限りは一定値を示すが、ガス室内のＡｒに起因する信号（ハ）はガス室内のＡｒがガス拡散室に徐々に試料を透過して逃げるために長時間に渡り減少しつづける。この結果として、質量数２０の信号が安定値を示すには非常に長時間を要することになる。
【００３９】
また、図４ｂに示す質量数１８の信号（測定値）としては、バックグラウンドの信号（イ）に加え、試料から放出される水蒸気（Ｈ２Ｏ）に起因する信号（ロ）、試料を透過するＨ２Ｏに起因する信号（ハ）、試料を透過したＤ２Ｏ、ＤＨＯが分解したＤＯに起因する信号（二）の合算値として現れる。この信号（測定値）はバックグラウンドの信号（イ）自身が高いことに加え、各種の要因が重なりあった信号となっており、解析は非常に困難である。
【００４０】
これに対して、図４ｃに示す質量数１９の信号（測定値）は、バックグラウンドの信号（イ）と、ガス室の水蒸気中に５０％含まれる質量数１９のＤＨＯが試料を透過するものの信号（ロ）の合算値となる。質量数１９のバックグラウンド信号（イ）はレベルが低く短時間で検出限界以下になるため、質量数１９の信号をモニターすることで短時間で安定した水蒸気の透過量に相当する信号（測定値）が得られる。
【００４１】
このような方法で、水蒸気透過率が既知の試料と、水蒸気透過率を求めたい試料を夫々測定してその比率をとることで、試料の水蒸気透過率が計測できることになる。
【００４２】
上記の実施形態では、ガス室に質量数１９の水分子（ＨＤＯ）を含む水滴を供給する場合を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば図５に示す装置を用いて質量数１９の水分子（ＨＤＯ）を含む水蒸気を供給するようにしてもよい。
【００４３】
図５に示す装置を用いた例では、計測対象の試料１６を挟んで、計測室１７とガス室１８が設置されている。計測室１７はターボ分子ポンプ等の高真空ポンプ１９で排気され高真空状態に保たれると共に、質量数１９の水蒸気の分圧が計測可能な質量分析計２０を具備している。ガス室１８にはガス排出管路２１とガス導入管路２２が設けられており、ガス排出管路２１のバルブ２３を開け内部のガスを排気したのち、ガス導入管路２２から真空計２４で圧力を計測しながら、質量数１９の水分子を含む水蒸気を所定圧力で充填できるようになっている。あるいは、別の手法としては、ガス排出管路２１を大気に開放しながら、ガス導入管路２２から質量数１９の水分子を含む水蒸気で飽和したガスを流すことによりガス室１８内を所定の飽和水蒸気圧で満たすようにしてもよい。なお、２５はガス導入管路２２のバルブである。
【００４４】
このようにして、ガス室１８は質量数１９の水蒸気を含む所定圧力の水蒸気圧で満たされた状態となるので、試料１６を透過した水蒸気は計測室１７の質量分析計２０により検出できる。図１の実施形態に述べたように、質量数１９の分圧を計測することにより計測に影響をもたらすＡｒおよび真空チャンバ中に残留するＨ２Ｏの影響を除外した計測が可能になる。分圧が計測できれば、図１の実施形態と同様にして、真空チャンバの真空排気ポンプの排気能力を考慮した計算により試料１６から透過する水蒸気量を計測できるし、あるいは、別の手法としては既知の水蒸気透過速度を有する試料を事前に計測し、これとの相対値により水蒸気透過速度を計測することも可能である。また、この実施形態でも、水と水蒸気の違いはあるが、試料１６の水蒸気透過速度計測用の水蒸気としては、質量数１８のＨ２Ｏ、質量数１９のＨＤＯ、質量数２０のＤ２Ｏを、Ｈ２Ｏ、ＨＤＯ、Ｄ２Ｏ混合水中で発生する可逆的平衡反応の結果として得られるモル数比で含むものが好適に使用できる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る試料の水蒸気透過速度測定方法によれば、質量数１９の水分子を試料を透過させ、その透過する質量数１９の水分子を対象に透過速度を測定するので、分析を行う真空室に残留又は漏洩したＡｒ、ガス室に封入され試料を透過したＡｒ、あるいは、試料に含まれていたＡｒによる影響を受けることなく試料を透過する水蒸気の透過速度を測定できる。またこれにより、水蒸気バリア性に優れた試料の特性測定が高い感度で測定し得ることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る試料の水蒸気透過速度測定方法に適用される装置の一実施態様を示す説明図である。
【図２】質量分析計による各質量数（横軸）に対する検出値（縦軸）を示す真空排気途上でのグラフ図である。
【図３】質量分析計による各質量数（横軸）に対する検出値（縦軸）を示す最高真空度達成状態でのグラフ図である。
【図４】ガス拡散室内における質量数１８、１９、２０の各質量数の検出量の経時変化を示すグラフ図であって、ａは質量数２０、ｂは質量数１８、ｃは質量数１９の場合のグラフ図である。
【図５】本発明に係る試料の水蒸気透過速度測定方法に適用される装置の別の実施態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１：ガス室              ２：ガス拡散室          ３：高真空バルブ
４：計測室              ５：高真空ポンプ        ６：質量分析計
７：試料                ８：水滴                ９：小空間
１０：真空ポンプ        １１、１２：真空バルブ  １３：シール材
１４：小穴              １５：シール材          １６：試料
１７：計測室            １８：ガス室            １９：高真空ポンプ
２０：質量分析計        ２１：ガス排出管路      ２２：ガス導入管路
２３、２５：バルブ      ２４：真空計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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