(57)【要約】【課題】  安定したＰ型ＺｎＯ層を備えたＺｎＯ系半導体素子を提供するため、ＺｎＯ薄膜中に高濃度で窒素原子をドーピングする。安定なＰ型ＺｎＯ層の作製により、作製が容易なＮ型ＺｎＯ層との組合せ或いは異なる組成のＰ型層若しくはＮ型層との組合せを可能とし、さまざまな形態のＺｎＯ系半導体素子を提供する。【解決手段】本発明に係るＺｎＯ系半導体素子は、Ｎ型層とＰ型層を各々１層以上有する半導体素子において、前記Ｐ型層のうち少なくとも１層は窒素原子をドープしたＺｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜で形成し、該Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜は薄膜成長方向がＺｎ極性方向（［０００１］）であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型層とＰ型層を各々１層以上有する半導体素子において、前記Ｐ型層のうち少なくとも１層は窒素原子をドープしたＺｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜で形成し、該Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜は薄膜成長方向がＺｎ極性方向（［０００１］）であることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。
【請求項２】
前記Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜を形成するときの下地層はＧａ極性ＧａＮ系薄膜若しくはＺｎ極性ＺｎＯ基板若しくはＺｎ極性ＭｇＺｎＯ薄膜であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項３】
前記Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜の窒素原子濃度は、１×１０２０ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のＺｎＯ系半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子のＰＮ接合のＰ型層として、窒素原子をドープし、薄膜成長方向がＺｎ極性方向（［０００１］）であるＰ型ＺｎＯ薄膜で形成されたＰ型層を有するＺｎＯ系半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）薄膜は、光学的に透明で、圧電性やｎ−型半導体特性を有し、例えば表面弾性波（ＳＡＷ）デバイス、透明薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの材料としても有用である。その中でも、表面弾性波素子、ガスセンサー、圧電素子、焦電素子など多くのデバイスが多結晶で既に実用化されている。
【０００３】
またＺｎＯ薄膜は、これらの用途のほかに光電子素子にも応用が期待されている。すなわち、ＺｎＯは伝導帯の最小値の波数と価電子帯の最大値の波数が等しい直接遷移半導体であり、禁制帯幅（Ｅｇ〜３．４ｅＶ）が大きく、青色から紫外域の光電子素子材料として期待されてきた。ほぼ同じ波長域をカバーするＧａＮ系化合物に比べても、励起された電子と正孔が同じ波数を持ち、再結合のために運動量の変化を伴わず再結合発光しやすいため励起子結合エネルギーが格段に大きく（ＺｎＯは６０ｍｅＶ、ＧａＮは２４ｍｅＶ）、高効率な励起子発光過程を利用した、単色性に優れた光子の放出が可能であると注目されている。
【０００４】
このようにワイドギャップ半導体としての特性を生かした青色、紫外域の発光・受光素子としての応用も期待されているが、ＺｎＯ薄膜結晶においては、酸素空孔や格子間亜鉛原子による欠陥などが知られている。このような結晶欠陥が生じると結晶中に原子結合に寄与しない電子が発生してＺｎＯ薄膜はＮ型を示す。不純物による伝導型制御を行なうためにはこれらの欠陥の低減が必須であり、これらの残留電子の濃度低減によってＰ型ドーピングが可能になる。
【０００５】
しかし、高品質な薄膜材料の成長が難しく、酸素空孔によるとみられる残留電子濃度の低減が困難でＰ型の作製が難しかった。
【０００６】
このような状況のもと六方晶系のＺｎＯ系材料を用いて環境に配慮した、緑色から紫外の広い領域光の半導体発光素子を得ることを目的としてなされた発明（例えば特許文献１を参照。）があるが、実用に耐えうるＰ型ＺｎＯ材料に関する開示は乏しく、発光効率の低下をきたさないＺｎＯ系半導体素子の開発は課題となっている。
【０００７】
ここでＺｎＯ薄膜の作製については、Ｚｎ極性ＺｎＯバルク基板を用いて窒素原子をドープしたＮ型ＺｎＯ薄膜を形成したという報告がある（非特許文献１を参照。）。
【０００８】
また、結晶欠陥の生成を防止した高品質のＺｎＯ単結晶薄膜の成膜方法が求められるため、ＺｎＯの極性までも制御することが検討されている。最近、ＺｎＯを極性の制御されたＧａ極性ＧａＮ基板上に成長させることで、ＺｎＯ薄膜の成膜方向をＯ極性或いはＺｎ極性に極性制御することが可能であるとの報告もある（非特許文献２を参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１１８３３０号公報、特に段落（００４１）の箇所
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  Ｖｏｌｕｍｅ８１，Ｎｕｍｂｅｒ１０，２  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００２  ｐ.１８３０〜１８３２
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  Ｖｏｌｕｍｅ７７，Ｎｕｍｂｅｒ２２，２７  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０００  ｐ.３５７１〜３５７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようにＰ型のＺｎＯ薄膜を形成することは難しく、報告も少ない。本発明者は、窒素原子をドープしたＺｎＯ薄膜において、窒素原子ドーピング量が少ないとＰ型にならないことに鑑み、安定したＰ型を作製するためには窒素原子のドーピング量を増やしたＺｎＯ層を得る必要があり、さらにＺｎＯ薄膜の極性と窒素原子のドーピング量と間に相関関係があることを見出し、本発明を完成させた。安定なＰ型ＺｎＯ層の作製が可能となれば、作製が容易なＮ型ＺｎＯ層との組合せ或いは異なる組成のＰ型層若しくはＮ型層との組合せが可能となり、さまざまな形態のＺｎＯ系半導体素子の作製が可能となる。本発明の目的は、このような安定したＰ型ＺｎＯ層を備えたＺｎＯ系半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために本発明は、ＺｎＯ薄膜の極性と窒素原子のドーピング量との間の相関関係に着目してなされたものである。すなわち本発明に係るＺｎＯ系半導体素子は、Ｎ型層とＰ型層を各々１層以上有する半導体素子において、前記Ｐ型層のうち少なくとも１層は窒素原子をドープしたＺｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜で形成し、該Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜は薄膜成長方向がＺｎ極性方向（［０００１］）であることを特徴とする。ここで、前記Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜を形成するときの下地層はＧａ極性ＧａＮ系薄膜若しくはＺｎ極性ＺｎＯ基板若しくはＺｎ極性ＭｇＺｎＯ薄膜であることが好ましい。さらに前記前記Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜の窒素原子の濃度は１×１０２０ｃｍ−３以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明ではＺｎＯ薄膜の極性と窒素原子のドーピング量と間にある種の相関関係、すなわち、窒素源を含む雰囲気でＺｎ極性を有するように形成したＺｎＯ薄膜は窒素原子が高濃度でドーピングされているという関係を利用して、安定なＰ型ＺｎＯ系半導体層を形成するに至った。基板の積層方向について極性がＺｎ極性でそろうようにしたため、結晶が高品位であり、発光効率の低下が少ない。したがって、安定なＰ型ＺｎＯ層の作製が可能となれば、作製が容易なＮ型ＺｎＯ層と組合せ或いは異なる組成のＰ型層若しくはＮ型層とを組合せが可能となり、さまざまな形態のＺｎＯ系半導体素子の作製が可能となる。本発明により、このような安定したＰ型ＺｎＯ層を備えたＺｎＯ系半導体素子が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施例を示しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【実施例】
【００１４】
（窒素原子ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜の作製）
基板は、ｃ面（０００１）サファイア基板上にアンドープＧａＮ（４μｍ）を成膜させたものを基板とした。このときＧａＮ薄膜はＧａ極性（０００１）ＧａＮエピタキシャル成長膜とした。このアンドープＧａＮ薄膜はＭＯＣＶＤ法により公知公用の原料ガスを用いて形成した。例えばトリメチルガリウムをガリウム源、アンモニアを窒素源、窒素ガス、水素ガスをキャリアガスとする。
【００１５】
次に非特許文献２で記載された方法を用いて、ＺｎＯ薄膜を極性制御して析出させた。すなわち、基板上に析出させたＧａＮ薄膜（ＧａＮテンプレート）をＨＣｌ処理した後、成膜チャンバ内でＺｎＯ薄膜を形成させる前に、Ｇａ極性（０００１）面に対して金属Ｚｎを成長前照射した。このときの条件は７００℃、３分とした。
【００１６】
金属Ｚｎで照射したまま、析出温度を４００〜６５０℃、例えば５００℃とし、到達真空度１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９ｔｏｒｒ）の条件で、ＲＳ−ＭＢＥ（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法により、金属ＺｎをＺｎ源としてＲＦ酸素プラズマ及びＲＦ窒素プラズマを生じさせて成膜を行なった。これにより窒素原子ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜が形成された。膜厚は５００ｎｍとした。ＲＦ窒素プラズマの導入により、窒素原子がドーピングされた。
【００１７】
（窒素原子ドープＯ極性ＺｎＯ薄膜の作製）
基板は、窒素原子ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜を成膜させる場合と同様のものを用いた。次にＺｎＯ薄膜を形成させる前にＧａ極性（０００１）面についてＲＦ酸素プラズマ照射処理を行なった。このときの条件は７００℃、１５秒とした。
【００１８】
ＲＦ酸素プラズマ処理を行なった後、析出温度を例えば５００℃とし、到達真空度１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９ｔｏｒｒ）の条件で、ＲＳ−ＭＢＥ（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法により、金属ＺｎをＺｎ源としてＲＦ酸素プラズマ及びＲＦ窒素プラズマを生じさせて成膜を行なった。これにより窒素原子ドープＯ極性ＺｎＯ薄膜が形成された。膜厚は５００ｎｍとした。Ｏ極性ＺｎＯ薄膜の場合も、ＲＦ窒素プラズマの導入により、窒素原子がドーピングされた。
【００１９】
窒素原子をドープしたＺｎ極性若しくはＯ極性のＺｎＯ薄膜はＺｎＯ薄膜の場合を例として述べたが、ＺｎＯ系半導体薄膜としても良い。ＺｎＯ系半導体とはＺｎＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＭｇＯ、ＺｎＯＳｅ、ＺｎＯＳ等及びその組み合わせである。
【００２０】
図１にＺｎＯの結晶構造におけるＺｎ極性方向とＯ極性方向を示した。ＺｎＯの構造の基本単位は図１に示すごとくの形状を有し、［０００１］方向がＺｎ極性である。
【００２１】
本発明に係るＺｎＯ系半導体素子は、Ｎ型層とＰ型層を各々１層以上有する半導体素子であり、Ｐ型層のうち少なくとも１層は窒素原子をドープしたＺｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜で形成したものである。さらにこのＺｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜は薄膜成長方向がＺｎ極性方向（［０００１］）に揃えて形成されたものである。すなわち、半導体素子は基板上にＰ型層若しくはＮ型層を積層させて形成するが、図２に示すように基板に各層を形成する際の積層方向に対してＺｎＯ系半導体薄膜のＺｎ極性方向（［０００１］）が揃うように形成させる。本願発明のＺｎＯ系半導体素子は基板上にＺｎＯ系半導体薄膜の積層で形成される半導体素子であって、各ＺｎＯ系半導体薄膜は基板から積層構造へ向かう向きがＺｎ極性方向で構成されている。
【００２２】
特に、Ｚｎ極性ＺｎＯ系半導体薄膜を形成するときの下地層はＧａ極性ＧａＮ系薄膜若しくはＺｎ極性ＺｎＯ基板若しくはＺｎ極性ＭｇＺｎＯ薄膜が例示できる。Ｇａ極性ＧａＮ系薄膜の場合、Ｇａ極性ＧａＮ系薄膜上に窒素原子ドープＺｎＯ薄膜を形成する前にＺｎ処理を行なうこととなるが、Ｇａ極性ＧａＮ層とＺｎ極性ＺｎＯとの間には界面層を形成することなく接合される。
【００２３】
極性の評価は塩酸エッチングで行なった。塩酸１００に対して水５を混合した塩酸を用いて室温で１０秒処理した場合、Ｚｎ極性ＺｎＯ薄膜はほとんど溶解しないが、Ｏ極性ＺｎＯ薄膜は溶解する。したがって、溶解速度により極性を評価した。最表面の構成によりイオン交換のしやすさなどが関与していると推測している。
【００２４】
このように作製した窒素原子ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜と窒素原子ドープＯ極性ＺｎＯ薄膜について、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、ＺｎＯ薄膜の深さ方向に対する窒素原子のドーピング量の関係を調べた。結果を図３に示した。図３に示すように、ＺｎＯ中に取り込まれる窒素原子の量は、Ｚｎ極性においては約１×１０２０ｃｍ−３であり、一方Ｏ極性においては約６×１０１８ｃｍ−３であった。Ｚｎ極性ＺｎＯ薄膜には、同条件にもかかわらずＯ極性ＺｎＯ薄膜と比較して一桁以上も窒素原子が多くドーピングできることがわかった。このようにＺｎ極性ＺｎＯ薄膜が形成する際に多くの窒素原子が取り込まれる理由は定かでないが、本発明者は析出時の表面状態が窒素を取り込むような触媒作用を持つと推測している。
【００２５】
窒素ドープＺｎＯ薄膜は、残量電子濃度が高いため一般に窒素ドーピング量が１×１０１８ｃｍ−３程度ではＰ型半導体にならない。しかし、本願のＺｎＯ系半導体素子を構成する窒素原子ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜は、窒素原子を高濃度でドーピングできたため安定したＰ型半導体になる。
【００２６】
青色・近紫外領域の発光・レーザー発振を目指して，以前からIII-V族半導体（ＧａＮ）等の研究が盛んに行われてきたが、現在II-VI族に属する酸化物半導体ＺｎＯが発光素子の次世代材料として脚光を浴びている。現在、ＺｎＯからは次の２種類の発光が確認されている。すなわち（１）緑色〜黄色波長帯の発光：酸素欠陥状態（ＺｎＯにおいてＺｎ原子の数>Ｏ原子の数である状態）からの発光、（２）近紫外線波長帯の発光：ＺｎＯのエキシトンに起因する発光である。３８５ｎｍ付近の近紫外線波長帯の発光を得るためには、本願のＺｎＯ系半導体素子を構成する上記窒素原子高ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜のようにエピタキシャル成長単結晶薄膜が必要であり、且つ極性も揃った結晶性の良い薄膜が求められる。
【００２７】
窒素原子高ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜をＰ型層としたＺｎＯ系半導体素子としては図４〜図６に示した形態が例示できる。図４ホモ接合の一形態、図５はシングルへテロ接合（ＳＨ）の一形態、図６はダブルへテロ接合（ＤＨ）の一形態を示したものである。
【００２８】
図中、ＺｎＯ（Ｎ型）の材料として例をあげれば、六方晶のＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＳ）、Ｚｎ（ＯＳｅ）、Ｚｎ（ＯＴｅ）、Ｚｎ（ＯＳＳｅ）、Ｚｎ（ＯＳｅＴｅ）、Ｚｎ（ＯＳＴｅ）などがあげられる。また、ノンドープＺｎＯは、酸素空孔が存在するためＮ型伝導を示す。さらにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＦをドナーとしてドーピングすることによりＮ型の伝導性を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＺｎＯの結晶構造に対するＺｎ極性方向とＯ極性方向とを説明するための図である。
【図２】本発明に係るＺｎＯ系半導体素子のＺｎ極ＺｎＯ薄膜層と基板との位置関係を示す図である。
【図３】窒素原子ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜と窒素原子ドープＯ極性ＺｎＯ薄膜について、ＺｎＯ薄膜の深さ方向に対する窒素原子のドーピング量の関係を示す図である。
【図４】窒素原子高ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜をＰ型層としたＺｎＯ系半導体素子の一形態を示す図であって、ホモ接合の場合を示す。（ａ）と（ｂ）の２形態を示した。
【図５】窒素原子高ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜をＰ型層としたＺｎＯ系半導体素子の一形態を示す図であって、シングルへテロ接合の場合を示す。（ａ）と（ｂ）の２形態を示した。
【図６】窒素原子高ドープＺｎ極性ＺｎＯ薄膜をＰ型層としたＺｎＯ系半導体素子の一形態を示す図であって、ダブルへテロ接合の場合を示す。（ａ）と（ｂ）の２形態を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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