(57)【要約】　　　（修正有）【課題】二酸化炭素放出の少ないメタノールの製法の提供。【解決手段】（ｉ）　液体またはガス状の出発物質、酸素および水蒸気が合成ガス（９）の製造のために自熱で操作される反応器（５）に供給され、上記合成ガス（９）の副流が分岐され、そして、そこに存在する二酸化炭素が二酸化炭素分離（１１）によって取り出されること、（ｉｉ）　この二酸化炭素の全部または幾らかが合成ガス製造（５）にフィードバックされること、（ｉｉｉ）　上記二酸化炭素分離（１１）から取り出された二酸化炭素非含有のガスが一酸化炭素を製造するために分離にかけられ、そして、分離された水素の全部または幾らかが上記合成ガス（９）にフィードバックされること、そして、（ｉｖ）　上記水素リッチの合成ガスがメタノールの合成においてメタノールおよびパージガスに転化される。【選択図】　図１
2004002301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体またはガス状の出発物質からメタノールを製造するための方法（そこにおいては、合成ガス（９）が酸素および水蒸気の付加の下での接触式または非接触式の部分酸化によって上記出発物質から製造される。）において、
（ｉ）　上記合成ガスの副流（１０）が分岐され、そして、そこに存在する二酸化炭素が二酸化炭素分離（１１）によって取り出されること、
（ｉｉ）　この二酸化炭素の全部または幾らかが合成ガス製造（５）にフィードバックされること、
（ｉｉｉ）　上記二酸化炭素分離（１１）から取り出された二酸化炭素非含有のガスが一酸化炭素を製造するために分離（１６）にかけられ、そして、分離された水素の全部または幾らかが上記合成ガスにフィードバックされること、そして、
（ｉｖ）　上記水素リッチの合成ガスがメタノールの合成（２２）においてメタノールおよびパージガスに転化されること、
を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記二酸化炭素分離（１１）から取り出された上記二酸化炭素非含有のガスが低温分離によって一酸化炭素および水素に分離されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記二酸化炭素分離が二酸化炭素洗浄（１１）であり、
この二酸化炭素洗浄（１１）から取り出された上記二酸化炭素非含有のガスが膜によって一酸化炭素および水素に分離されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記ガス分離（１６）からの一酸化炭素の幾らかが別の生成物を生成するためにプラント（２７）においてメタノールの幾らかとさらに処理されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
上記別の生成物が酢酸であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記ガス分離（１６）で形成された水素の幾らかが上記予熱器（１）を下方から加熱するために用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
上記メタノール合成（２２）における上記パージガス（２３）がガス分離（２４）によって水素リッチの画分（２５）および炭素リッチの画分（２６）に分離され、そして、
上記水素リッチの画分（２５）が上記予熱器（１）を下方から加熱するために用いられるとともに、上記炭素リッチの画分（２６）が部分酸化のためにフィードバックされることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
高活性のニッケル触媒を充填された予備反応器が上記接触式部分酸化の上流に設置されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
外部ソースからの二酸化炭素がライン（１４）を通して上記合成ガス製造の反応器（５）に供給されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体またはガス状の出発物質からメタノールを製造するための方法（そこにおいては、２よりも小さい化学量論数（すなわち、化学量数）ＳＮを備えたガス組成を有する合成ガスが酸素および水蒸気の付加の下での接触式または非接触式の部分酸化によって上記出発物質から製造され、そして、上記合成ガスが水素で富化されることおよび／または炭素含有成分である一酸化炭素および／または二酸化炭素が化学量数２．０〜２．２（これは、メタノールの合成のために必要である。）を達成するために取り除かれることが行われる。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気候保護のためと温暖化ガスの世界的な放出を低減させるためとの世界的な議論は、二酸化炭素の放出が可能な限り低い工業プラントを製作することを必要とさせている。
【０００３】
従来の技術（例えば、ＤＥ−Ｃ−２０５６８２４、ＥＰ−Ａ−０５３３２３１）の一般的な状態は、メタノールの合成に必要な化学量数を定めるための種々の方法を用いることである。ＵＳ−Ｂ−６，２３２，３５２は、一酸化炭素とメタノールとが酢酸の製造に用いられる方法を記述している。ここでは、合成ガスが水蒸気改質によって製造される。
【０００４】
この先行技術に基づいて、本発明は、二酸化炭素の放出が低減されるか、あるいは、完全に回避されるメタノールの製造のための安価な方法を開発することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は、冒頭に述べた方法において、
（ｉ）　合成ガスの副流が分岐され、そして、そこに存在する二酸化炭素が二酸化炭素分離によって取り出されること、
（ｉｉ）　この二酸化炭素の全部または幾らかが合成ガス製造にフィードバックされること、
（ｉｉｉ）　上記二酸化炭素分離から取り出された二酸化炭素非含有のガスが一酸化炭素を製造するために分離にかけられ、そして、分離された水素の全部または幾らかが上記合成ガスにフィードバックされること、そして、
（ｉｖ）　上記水素リッチの合成ガスがメタノールの合成においてメタノールおよびパージガスに転化されること、
を行うことによって達成される。
【０００６】
従来の方法と比較して、本発明による方法は、二酸化炭素の放出が無いか、あるいは、ただ単に少ないメタノール製造プラントの操業を可能にする。合成ガスの製造にフィードバックされる二酸化炭素の幾らかは、反応器において一酸化炭素に転化される。分離された水素は、メタノールの製造のために必要な化学量論（すなわち、化学量数）を定めるために用いられ、そして、純粋な一酸化炭素は、生成物（すなわち、製品）として分離されることができる。二酸化炭素およびパージガスの総てをリサイクル（すなわち、再循環または再利用）する場合には、二酸化炭素の放出無しでメタノールを製造することが可能である。二酸化炭素およびパージガスの幾らかだけがリサイクルされる場合でも、二酸化炭素の放出は、やはり著しく低減される。
【０００７】
上記プラントの構成は、二酸化炭素の放出よりも多くの二酸化炭素をプラントで消費することを伴って外部の二酸化炭素の供給の下でメタノールが製造されることを可能にする。一酸化炭素は、低温分離によって、あるいは、膜を通して、分離されることができる。予熱器による二酸化炭素の放出は、ガス分離で形成された水素の幾らかを、予熱器を下方から加熱するのに用いることによって、低減されることができる。予熱器からの二酸化炭素含有の排出ガスの低減あるいは回避は、上記メタノール合成からのパージガスをガス分離によって水素リッチの画分と炭素リッチの画分とに分離し、そして、上記水素リッチの画分を、予熱器を下方から加熱するのに用いることによって、同様に達成される。炭素リッチの画分は、部分酸化のために予熱器の上流にフィードバックされる。二酸化炭素分離の下流のガス分離で形成される一酸化炭素は、メタノールの幾らかと直接にさらに処理されることができる。酢酸の製造のためのプラントがここでは好ましい。
【０００８】
間接的な加熱なしの接触式の部分酸化は、すでに知られており、例えば、ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版Ａ１２巻２０２〜２０４ページに記述されている。液体またはガス状の出発物質、水蒸気およびオキシダント（すなわち、酸化体または酸化剤）が、好ましくは予熱されて、反応器に供給される。用いられることができる出発物質は、好ましくは天然ガスであるが、液化ガスまたは精製ガスであってもよい。工業的に純粋な酸素が、粗合成ガス中の不活性ガスの含量をできるだけ低くするために、通常は反応器バーナーに供給される。しかし、酸素と空気との混合物を処理する（すなわち、プロセスに用いる）ことは、オプションとして可能である。水蒸気は、通常は、天然ガスのモル炭素量に基づいて、０．２〜３．０モルの範囲で供給される。
【０００９】
それ自体は知られている方法が、メタノールの合成のために適している。このような方法は、特に、水冷管式反応器で、または、断熱操作される固定床反応器で、あるいは、水冷管式反応器とガス冷却式反応器との組み合わせで操作されるものであってよい。
【００１０】
さらなる改良は、活性ニッケル触媒で操作される予備反応器を予熱器のステージの間で用い、そして、（例えば、エタンまたはプロパンのような）天然ガスにおけるより高い炭化水素をメタン、一酸化炭素および水素に転化することによって、達成される。この予備反応させられたガスは、クラッキング反応なしで所望の範囲に予熱されることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明によるメタノール製造方法の一実施例を図面（すなわち、図１）を参照して説明する。
【００１２】
火力式予熱器１においては、天然ガスがライン２を通して、そして、水蒸気がライン３を通して供給されて、予熱され、そして、部分酸化のためにライン４を通して反応器５に供給される。酸素は、ライン６を通しての空気からの分離７によって回収されて、ライン８を通して反応器５に同様に供給される。この反応器５においては、部分酸化によって合成ガス（これは、本質的には、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２から成り、そして、２よりも小さい化学量論数（すなわち、化学量数）ＳＮ（ＳＮ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）モル／モル）を有している。）が製造される。このガスは、ライン９を通して反応器５から取り出される。冷却後に、未反応でかつ凝縮された水蒸気は、ライン３０を通して取り出される。
上記合成ガスの幾らかは、ライン１０を通して分岐され、そして、そこに存在するＣＯ２は、分離（通常はガス洗浄）１１によって取り出される。分離１１からのＣＯ２は、ライン１２を通して圧縮機１３に供給され、ついで、合成ガス反応器５に戻される。この箇所には、ＣＯ２が外部ソース（すなわち、外部源）１４からも供給されるようにすることができる。
【００１３】
ガス洗浄１１からのＣＯ２非含有のガスは、ライン１５を通して低温分離１６に供給される。そこで製造された一酸化炭素は、典型的には、ＣＯ９８容量％よりも大きい純度を有している。より低い純度も、後続するＣＯの使用に依存して、可能である。上記低温分離１６での低温蒸留によって製造された水素リッチのガス１８は、ライン１９および２０に分離される。水素リッチガス１８の全てまたは幾らかは、ライン２０を通して主合成ガス流９にフィードバックされる（すなわち、戻される）ことができる。ライン２０を通しての主合成ガス流９への水素リッチガスの導入の箇所からは、化学量数２．０〜２．２（これは、メタノールの合成のために必要である。）を有するガス組成が達成される。メタノールの製造のために必要なこの合成ガスは、ついで、ライン２１を通ってメタノール合成２２においてメタノールに転化される。水素リッチガスの副流２０のみが主合成ガス流９にフィードバックされる場合には、残りの水素リッチガスの画分（すなわち、留分）は、下方から予熱器１を加熱するために、ライン１９を通して取り出される。
【００１４】
メタノール合成２２からのパージガス２３は、ガス分離２４において、水素リッチの画分２５および炭素リッチの画分２６に分離される。水素リッチ画分２５は、予熱器１において熱媒体として燃焼され、そして、炭素リッチ画分２６は、プロセス（すなわち、本発明による方法）側の予熱器１に供給される。本発明による方法の製品は、メタノール２８および一酸化炭素１７である。メタノール２９の幾らかと一酸化炭素１７の幾らかとは、例えば下流の酢酸プラント２７において、さらに直接に処理されることができる。酢酸は、現今では、（例えばＢＰケミカルズ法あるいはセラニーズ法におけるような）メタノールの接触式のカルボニル化によって、通常は製造される。一酸化炭素の使用についての追加の領域を考えることができる。
【００１５】
二酸化炭素の唯一の放出ソース（すなわち、放出源）は、予熱器１からの煙道ガス３１である。予熱器１のステージ（すなわち、段）の間で用いられる前置反応器（すなわち、予備反応器）のオプションによる（すなわち、随意の）使用は、図示されてはいないが可能である。
【００１６】
具体例
部分的に計算された以下の具体例は、２，５００トン／日のメタノールおよび５８６トン／日のＣＯ（９８．８％）を製造することを意図している。合成ガスは、接触式の部分酸化でもって製造される。オプションによる予備反応器（これは、天然ガス中のより高い炭化水素をメタン、二酸化炭素および水素に転化する。）が合成ガス反応器５の上流に設置されている。この予備反応させられたガスは、クラッキング反応（すなわち、分解反応）なしに所望の範囲に予熱されることができる。
【００１７】
二酸化炭素非含有のガス流１５は、低温分留１６において分留される。メタノール合成２２中のパージガス２３は、メンブランユニット（すなわち、膜ユニット）２４において分留される。圧縮機と、総ての本質的なファンおよびポンプとは、蒸気タービンによって駆動される。タービンを駆動する水蒸気と、プロセス（すなわち、本発明による方法）の水蒸気との両方は、本発明による方法からの廃熱から得られる。ＣＯ２の唯一の出口は、予熱器１からの煙道ガス３１である。
【００１８】
実質的に図面（すなわち、図１）に相当するプラントが用いられる。予熱器１においては、４，４４４キロモル／時間の天然ガスと６，８８５キロモル／時間の水蒸気とが上記予熱器の最初のステージにおいて５００℃に予熱される。上記予備反応器における予熱された出発ガス流の反応の後に、ライン２６からの残留ガスとライン１２からの５２８キロモル／時間のＣＯ２とが、その出口ガスと混合され、そして、予熱器１において６００℃に予熱される。天然ガスは、メタンの他にも、３．９１モル％のＣ２Ｈ８、０．０３モル％のＣ３Ｈ８、０．５９モル％のＣＯ２および０．０８モル％のＮ２を含んでいる。上記予備反応器からの上記出口ガスに加えて、２，５５６キロモル／時間の酸素（純度９９．５モル％）が接触式の部分酸化５に供給される。
【００１９】
さらなる詳細は、種々のラインのためにモル％およびキロモル／時間で示されているそれぞれの混合物のコンポーネント（すなわち、成分）９を含む以下の２つの表（すなわち、表１および表２）から得られることができる。
【００２０】
【表１】
2004002301.tif 000003
【００２１】
【表２】
2004002301.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図　１】本発明によるメタノール製造方法の一実施例のフローチャートである。
【符号の説明】
１　　　火力式予熱器
５　　　反応器（合成ガス製造）
９　　　ライン（合成ガス）
１０　　ライン（合成ガスの副流）
１１　　ガス洗浄（二酸化炭素分離）
１４　　外部ソース（ライン）
１６　　低温分留（低温分離）
２２　　メタノール合成
２３　　パージガス
２４　　ガス分離
２５　　水素リッチ画分
２６　　炭素リッチ画分
２７　　プラント
【図１】
2004002301.tif 000005