(57)【要約】【課題】加熱が十分に行われない系においても、撥水性が維持されるとともに、基材への密着性が十分である塗膜が得られるマイケル硬化型撥水性塗料組成物を提供する。【解決方法】本発明のマイケル硬化型撥水性塗料組成物は、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、活性メチレン基価が３０〜１５０であり、かつ、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１〜１０であるモノマー混合物を重合して得られるシリコーンアクリルブロック重合体、α，β−不飽和カルボニル基含有体、およびシリコーンオイルからなることを特徴としており、さらに平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体であって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカおよび０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことで、超撥水性を有する塗膜を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、活性メチレン基価が３０〜１５０であり、かつ、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１〜１０であるモノマー混合物を重合して得られるシリコーンアクリルブロック重合体、α，β−不飽和カルボニル基含有体、およびシリコーンオイルからなることを特徴とするマイケル硬化型撥水性塗料組成物。
【請求項２】
前記シリコーンアクリルブロック重合体と前記α，β−不飽和カルボニル基含有体との質量比が９５／５〜７０／３０である請求項１または２記載のマイケル硬化型撥水性塗料組成物。
【請求項３】
さらに平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体であって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを含む請求項１〜３いずれか１つに記載のマイケル硬化型撥水性塗料組成物。
【請求項４】
さらに０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含む請求項３記載のマイケル硬化型撥水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜５の撥水性塗料組成物を基材に塗布することを特徴とする撥水性塗膜の形成方法。
【請求項６】
請求項６記載の形成方法によって得られる、撥水性塗膜が形成された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は撥水性を有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建物やアンテナなどの屋外に存在する構造物については、防汚性、耐着雪性、耐候性を付与するため、その表面に撥水性塗料が塗布されることがある。この撥水性塗料として、シリコーンマクロ開始剤を用いて得られるシリコーンアクリルブロック重合体を含むものが知られている。その中でも、イソシアネートを硬化剤として用いたものは、塗膜物性に優れている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、基材が熱に対して弱いものである場合などでは、硬化反応のための加熱が十分に行われず、結果として、硬化性官能基が塗膜に残存してしまうことがある。硬化性官能基は極性のものであることが多いため、これらが塗膜中で残存することによって、塗膜の撥水性が経時で低下してしまう問題を有している。
【０００３】
一方、活性メチレン基を有するシリコーンアクリルブロック重合体に、α，β−不飽和カルボニル基を持つ化合物を硬化剤として組み合わせたマイケル付加反応を利用した硬化性樹脂組成物では、硬化性官能基は極性が小さいものであるため、塗膜中に残存しても、撥水性を低下させないことが期待できる（例えば、特許文献２参照）。しかし、これから得られる塗膜は、基材との密着性が十分でないという問題を有している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１４９４１号公報（請求項１〜７）
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−２１２４７４号公報（段落番号００３６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加熱が十分に行われない系においても、撥水性が維持されるとともに、基材への密着性が十分である塗膜が得られるマイケル硬化型撥水性塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のマイケル硬化型撥水性塗料組成物は、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、活性メチレン基価が３０〜１５０であり、かつ、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１〜１０であるモノマー混合物を重合して得られるシリコーンアクリルブロック重合体、α，β−不飽和カルボニル基含有体、およびシリコーンオイルからなることを特徴としている。ここで、上記シリコーンアクリルブロック重合体と上記α，β−不飽和カルボニル基含有体との質量比が９５／５〜７０／３０であってよい。
本発明のマイケル硬化型撥水性塗料組成物は、さらに平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体であって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを含んでいてよく、またさらに０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含んでいてもよい。
【０００８】
本発明の撥水性塗膜の形成方法は、先のマイケル硬化型撥水性塗料組成物を基材に塗布することを特徴としている。
本発明の撥水性塗膜が形成された基材は、先の形成方法によって得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のマイケル硬化型撥水性塗料組成物は、シリコーンアクリルブロック重合体、α，β−不飽和カルボニル基含有体、およびシリコーンオイルからなることを特徴としている。
【００１０】
＜シリコーンアクリルブロック重合体＞
本発明の撥水性塗料組成物に含まれるシリコーンアクリルブロック重合体は、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、活性メチレン基価が３０〜１５０であり、かつ、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１〜１０であるモノマー混合物を重合して得られるものである。
【００１１】
上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤としては、例えば、特公平２−３３０５３号公報および特開平７−１８１３９号公報に記載されている下記式
【００１２】
【化１】
2004359858.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１  は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはニトリル基を表す。Ｒ２  は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３  は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基またはフェニル基を表す。ｐおよびｑは、同一または異なって、０〜６の整数を表す。ｍは０〜２００の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなるアゾ基含有ポリシロキサンアミドなどを挙げることができる。
【００１４】
これらの中で、シリコーン鎖部分の数平均分子量が２０００〜３００００のものが好ましい。上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤は、例えば、ポリシロキサンセグメントを有するジアミンとアゾ基を含有する二塩基酸ジハライドとを反応させることにより合成することができる。上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤としては、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）をアミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ結合したものが、ＶＰＳシリーズとして和光純薬社から市販されており、これを利用することも可能である。
【００１５】
また、上記シリコーンアクリルブロック重合体を製造するのに用いられるモノマー混合物は活性メチレン基価が３０〜１５０であり、かつ、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１〜１０である。活性メチレン基価が３０未満だと、硬化性が充分でなく、得られた塗膜の撥水性が経時で低下するおそれがある。また、１５０を超えてもそれに見合う効果が得られない。一方、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１未満だと基材への密着性が充分でなく、１０を超えるとかえって塗膜の撥水性を低下させるおそれがある。なお、上記モノマー混合物が水酸基価とテトラハイドロフルフリル基価との両方を有する場合、その合計値が上記範囲に含まれている必要がある。
【００１６】
上記活性メチレン基価を有するため、上記モノマー混合物は、活性メチレン基含有単量体を含んでいる。上記活性メチレン基含有単量体の例として、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチルエステル、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
一方、上記水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価を有するため、上記モノマー混合物は、水酸基を有するアクリル単量体またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル単量体を含んでいる。上記水酸基を有するアクリル単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物（プラクセルＦＭシリーズまたはプラクセルＦＡシリーズ）などを挙げることができる。また、テトラハイドロフルフリル基を有するアクリル単量体の例として、テトラフルフリルメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１８】
上記モノマー混合物は、通常、上記の単量体に加え、反応性官能基を持たない単量体を含んでいる。このような単量体として、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのその他の単量体などを挙げることができる。
【００１９】
また、さらに、上記モノマー混合物は、必要に応じて、下記の反応性基を有する単量体を含むことが可能である。これらの単量体は、本発明のマイケル硬化型撥水性塗料組成物において安定性の諸性能に影響を及ぼさない範囲で使用されることが好ましい。
【００２０】
エポキシ基含有単量体の例として、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステル（サイクロマー  Ｍ−１００、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸並びにその無水物およびそのハーフエステルなどが挙げられる。アミド基含有単量体の例として、アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
アルコキシシリル基含有単量体の例として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
なお、上記モノマー混合物の計算ガラス転移温度が２０〜５０℃になるように構成成分を調整しておくことが好ましい。
【００２１】
上記シリコーンアクリルブロック重合体の製造は、上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、上記モノマー混合物を、常法のバルク重合法、または、溶液重合法によって重合することにより行うことができる。上記モノマー混合物と上記シリコーンマクロ開始剤との配合割合は、両者の合計を１００質量部とした場合、質量比で９５／５〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。これらの範囲を外れると、シリコーンアクリルブロック重合体が有する良好な撥水性機能が得られなかったり、他の成分との相溶性が劣ったりする場合がある。より好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。
【００２２】
上記重合方法が溶液重合法の場合、溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。上記溶媒は、単独または混合して使用することができる。
【００２３】
上記重合において、必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。未反応の単量体成分の残留が望ましくない場合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤をさらに添加し、重合を完結してもよい。
【００２４】
本発明においては、上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤が加熱または光照射によって窒素（Ｎ２）を発生しながら分解してラジカル種を生じ、これによってモノマー混合物が重合を起こし、同時に、シリコーンマクロ開始剤から生成するポリシロキサンセグメントを有するラジカル切片がアクリル重合体中に導入されて、ポリシロキサンセグメント（Ａ１）とアクリル重合体セグメント（Ａ２）とからなる〔（Ａ１）（Ａ２）〕型または〔（Ａ１）（Ａ２）（Ａ１）〕型のシリコーンアクリルブロック重合体を製造することができる。上記シリコーンアクリルブロック重合体は、鎖中に１〜２個のアクリル重合体ブロックを含み、その数平均分子量は通常数万のオーダーである。
【００２５】
＜α，β−不飽和カルボニル基含有体＞
本発明の撥水性塗料組成物に含まれるα，β−不飽和カルボニル基含有体は、先のシリコーンアクリルブロック重合体が有する活性メチレン基とマイケル付加反応し、これにより硬化が進行する。上記α，β−不飽和カルボニル基とは、カルボニル基に対するα炭素およびβ炭素の間に二重結合がある官能基であり、例えば、メタクリレート基、アクリレート基、マレエート基、フマレート基などを挙げることができる。
【００２６】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体は、１分子中に２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有していることが硬化性の観点から好ましい。１分子中に３〜６個のα，β−不飽和カルボニル基を有していることがさらに好ましい。
【００２７】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体として、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸やマレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸を酸成分として含む不飽和ポリエステル重合体、エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物、α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体および（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーなどを挙げることができる。
【００２８】
上記ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルは、２個以上の水酸基を有する化合物であるポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここで上記ポリオールは低分子量のものであっても、重合体であってもよい。
【００２９】
上記ポリオールが低分子量のものである場合、上記α，β−不飽和カルボニル基含有体として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシルジメタノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカンジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３０】
一方、上記ポリオールが重合体である場合、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールおよびシリコーンポリオールなどの（メタ）アクリル酸エステルを上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の例として挙げることができる。
【００３１】
また、上記不飽和ポリエステル重合体としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸および必要に応じて使用するその他の多価カルボン酸からなる酸成分と、水酸基を２個以上有するポリオールとの重縮合により得られる重合体などを挙げることができる。上記不飽和ポリエステル重合体に使用するポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４−シクロヘキサンジオール）並びにこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／又はカプロラクトンなどの付加物などを挙げることができる。
【００３２】
上記不飽和ポリエステル重合体に使用することができるその他の多価カルボン酸としては特に限定されず、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３３】
上記エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ重合体と（メタ）アクリル酸との開環付加反応によって得られる重合体などを挙げることができる。
上記（メタ）アクロイル基含有ウレタン化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物又はそのウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られる化合物などを挙げることができる。
上記α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合したアクリル重合体に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる重合体や、カルボキシル基含有アクリル重合体にグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有アクリル系単量体を反応させることによって得られる重合体などを挙げることができる。
上記（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体としては、例えば、末端に水酸基を有するポリエーテルに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる化合物などを挙げることができる。
上記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとしては、例えば、両末端に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の撥水性塗料組成物に含まれるα，β−不飽和カルボニル基含有体としては、工業的な入手が容易であることから、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００３５】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の数平均分子量は、２００〜５０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が２００未満である場合、硬化性が低下し、膜物性に影響を与えるおそれがある。一方、上記数平均分子量が５０００を超える場合、反応が充分に進行しないおそれがある。上記下限は、３００であることがより好ましい。上記上限は、３０００であることがより好ましい。
【００３６】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の二重結合当量は、１００〜１５００の範囲内であることが好ましい。上記二重結合当量が１００未満である場合、得られる塗膜中に未反応の（メタ）アクリレート基が残存し、塗膜の耐候性が低下したり、得られる塗膜が硬く脆くなったりする場合がある。また、１５００を超えると、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、塗膜物性や性能が低下する場合がある。なお、本明細書における二重結合当量は、二重結合１個当たりの分子量を意味するものである。上記上限は、１０００であることが更に好ましい。
【００３７】
＜シリコーンオイル＞
本発明の撥水性塗料組成物はシリコーンオイルを含んでいる。上記シリコーンオイルを含むことにより、長期にわたって撥水性を維持することができる。
【００３８】
このようなシリコーンオイルとしては、よく知られている液状のポリジメチルシロキサンを挙げることができる。また、本発明の撥水性塗料組成物は、硬化反応を利用しないものであるので、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性官能基を有する反応性シリコーンについては、これらの反応性基が塗膜物性に悪影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００３９】
上記シリコーンオイルとしては、上記シリコーンアクリル重合体のシリコーン鎖部分よりも数平均分子量の小さいものが好ましく、下限は１５００程度が好ましい。１５００未満であるとブリードが生じるおそれがある。
【００４０】
＜無機粒子＞
本発明の撥水性塗料組成物は上記成分に加えて、下記の無機粒子成分をさらに含むことができる。これらの無機粒子を含むことで、得られる塗膜の撥水性がさらに向上し、いわゆる「超撥水性」と呼ばれる性能を有するようになる。なお、本明細書において、撥水性とは９０°以上の水接触角を示す性質を、超撥水性とは１５０°以上の水接触角を示す性質をそれぞれ意味する。
【００４１】
上記無機粒子としては、１〜１０μｍの平均粒子径を有するものが好ましく、具体的なものとしては疎水性シリカが好ましい。上記疎水性シリカは、塗膜形成後において塗膜中に粒状物として存在することによって、塗膜硬化後表面に微細な凹凸が付与され、水に対するみかけの接触角が高くなり、より高度な撥水性を示すことができる
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカは、一次粒子の凝集体である。好ましい平均粒子径は１〜５μｍである。１μｍ未満では充分な撥水性を得ることができず、１０μｍを超えると得られる塗膜の表面の凹凸が大きくなりすぎて撥水性が低下する場合がある。なお、平均粒子径はコールターカウンターなどのよく知られた方法により求めることができる。上記一次粒子の粒子径は数１０ｎｍであるが、本明細書中において、数１０ｎｍとは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲を意味するものである。
【００４２】
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカは一次粒子の凝集体であるため、同じ平均粒径を有する一次粒子に比べて、ＢＥＴ比表面積が大きく、嵩比重が小さい。ＢＥＴ比表面積は５０〜１００ｍ２／ｇのものが、また、嵩比重は１０〜１２０ｇ／ｌのものがそれぞれ好ましい。これらの範囲外のものでは、充分な撥水性を得ることができない恐れがある。
【００４３】
上記疎水性シリカは、平均粒径数μｍのシリカを塩基性条件下で数１０ｎｍのシリカとし、次にこれを酸性条件下で、二次凝集させて得たものに疎水化処理を施したものである。上記疎水化処理としては、無機酸化物の粉体表面に対してメチル基、エチル基などの低級アルキル基、フッ化アルキル基などの疎水性基を有するように処理を行う方法や、シリコーンオイルを気相吸着することによる表面処理方法などを挙げることができる。
【００４４】
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカとしては、シリコーンオイルを気相吸着することによる処理を行ったシリカが好ましく、市販品としては日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳシリーズなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の撥水性塗料組成物は無機粒子として、さらに０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことができる。このポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことで、長期にわたり超撥水性を維持することができる。上記ポリテトラフルオロエチレン粒子としては、例えば、ダイキン工業社製のルブロンシリーズを挙げることができる。
【００４６】
また、得られる塗膜の表面粗度を調節するため、上記２種の無機粒子以外に、粒径が４０ｎｍ以下である、疎水化処理を施したシリカやチタニアの一次粒子を併用することができる。なお、この一次粒子がシリカである場合、この凝集物は上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子となる。
【００４７】
＜撥水性塗料組成物＞
本発明の撥水性塗料組成物は、上記各成分を含むものである。各成分の含有量は下記のように規定される。
【００４８】
本発明の撥水性塗料組成物における上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の量は、シリコーンアクリルブロック重合体／α，β−不飽和カルボニル基含有体の固形分質量比が９５／５〜７０／３０となるような量であることが好ましい。９５／５を超えると密着性の向上が期待できず、５０／５０未満だと撥水性が低下するおそれがある。なお、硬化性の観点から、シリコーンアクリルブロック重合体に含まれる活性メチレン基／α，β−不飽和カルボニル基の官能基比については、１．０／２．０〜１．０／０．８の範囲になるように設定しておくことが好ましい。
【００４９】
また、本発明の撥水性塗料組成物における上記シリコーンオイルの量は、上記シリコーンアクリルブロック重合体固形分１００質量部に対して、固形分で１〜５０質量部であることが好ましい。１質量部未満では撥水性の維持効果が得られず、５０質量部を超えてもそれに見合う効果が得られず効率的でない。
【００５０】
一方、上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを含む場合、その量は本発明の撥水性塗料組成物の固形分全質量に対して、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では、得られる塗膜のみかけの水接触角が大きくならず撥水性に劣り、上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを添加することによる効果が期待できない。６０質量％を超えても、得られる塗膜の撥水性が変化しないだけでなく、密着性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜５５質量％である。
【００５１】
さらに、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む場合、その量は本発明の撥水性塗料組成物の固形分全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、効果が期待できない。４０質量％を超えると、密着性が低下するおそれがある。より好ましくは、２０〜３５質量％である。
【００５２】
また、上記粒径が４０ｎｍ以下である、疎水化処理を施したシリカやチタニア一次粒子を併用する場合、その量は上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカの量以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の撥水性塗料組成物は、さらに樹脂固形分に対して０．０１〜１．０質量％の触媒を含んでいる。この触媒はマイケル付加反応を促進するものであればその種類を限定されるものでなく、通常、塩基性を有しているものがよく知られている。塩基性が高いものを用いることによって、常温での硬化性を付与することができる。塩基性が高いものとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アミン化合物、４級アンモニウムのフルオライド塩またはハイドロキサイド塩を挙げることができる。
【００５４】
本発明の撥水性塗料組成物は、上記成分以外に、たれ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの一般的に用いられる塗料用添加剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて、着色成分として種々の顔料を含むことも可能である。
本発明の撥水性塗料組成物は、上記各成分を混合攪拌することにより、得ることができる。
【００５５】
＜撥水性塗膜＞
本発明の撥水性塗膜の形成方法は、先の撥水性塗料組成物を基材に塗布することを特徴としている。基材としては、金属、プラスチック、ガラス、木質材料など、その表面に撥水性を付与することが必要であるものであり、塗布が可能であるものであれば、特に限定されないが、先の撥水性塗料組成物が常温硬化性を有するものである場合には、耐熱性が充分でないものや加熱が困難な建造物など大型の基材に対しても適用が可能である。
【００５６】
本発明の撥水性塗膜の形成方法における塗布は、例えば、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗りなど一般的によく知られた方法で乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍになるように行うことができる。塗布後、常温で数時間〜数日の乾燥、または必要に応じて１００℃程度の温風で強制的に乾燥を数時間行うことで撥水性塗膜が形成された基材が得られる。また、１００℃を上回る温度で焼き付けを行うことも可能である。上記撥水性塗膜は、用いた撥水性塗料組成物が上記無機粒子成分を含んでいなければ撥水性を、含んでいれば超撥水性を有するものである。
【００５７】
【実施例】
合成例１  活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチル１８０．８ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル９０ｇに溶解させたＶＰＳ−１００１（アゾ基含有シリコーンアミド；和光純薬社製）３０ｇ、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート４３．０ｇ、ＨＥＭＡ２．８ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５７．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１６．８ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１２０℃で０．５時間保持し、７．５ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１１０℃で１．５時間加温を続けることによって、目的のブロック共重合体を得た。なお、ＶＰＳ−１００１は、下記構造を有するものである。
【００５８】
【化２】
2004359858.tif 000003
【００５９】
合成したブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝３４０００、Ｍｗ＝１１８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４８であった。また、樹脂固形分は３２．１％であった。
【００６０】
合成例２  活性メチレン基を有し、水酸基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体の製造
合成例１において、ＨＥＭＡを用いなかったこととシクロヘキシルメタクリレートを５７．５ｇから６０．２ｇに増量したこと以外は同様にして、ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝３２１００、Ｍｗ＝１１６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４であった。また、樹脂固形分は３１．６％であった。
【００６１】
合成例３  水酸基を有し、活性メチレン基を有さない水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチル５１．５ｇ、メトキシプロピルアセテート１１６．５ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル６０ｇに溶解させたＶＰＳ−１００１  ２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４７．９ｇ、プラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラクトンとの１：２付加物）２３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１２０℃で０．５時間保持し、５ｇの酢酸ブチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１２０℃で１．５時間加温を続けることによって、目的のブロック共重合体を得た。
合成したブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝９３００、Ｍｗ＝９６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．４４であった。また、水酸基価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は２７％であった。
【００６２】
実施例１  撥水性塗料組成物の調製
合成例１で製造した活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体３１．１５ｇ、α，β−不飽和カルボニル基含有体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１．６５ｇ、シリコーンオイルとしてＫＦ−９６（信越化学社製、粘度１００ｃｓ）１．１４ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０２ｇおよび酢酸エチル５．０ｇを混合して、撥水性塗料組成物を調製した。得られた撥水性塗料組成物は、アプリケーターを用いてアルミ板上に塗布され、１００℃で６０分間という強制乾燥と室温で２４時間の間、乾燥するという２種の条件下で、それぞれ膜厚３０μｍの塗膜を得た。
【００６３】
比較例１  比較用撥水性塗料組成物の調製
実施例１において、活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体に代えて、活性メチレン基を有し、水酸基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体３１．６５ｇ用いたこと以外は同様にして、比較用の撥水性塗料組成物を調製した。得られた撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６４】
比較例２  比較用撥水性塗料組成物の調製
合成例３で製造した、水酸基を有し、活性メチレン基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体３３．１１ｇ、イソシアネート硬化剤であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、ＨＭＤＩヌレートタイプ）２．６４ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０００５ｇ、ＫＦ−９６  １．１４ｇおよび酢酸エチル２０．０ｇを混合して、撥水性塗料組成物を調製した。得られた撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６５】
実施例２  超撥水性塗料組成物の調製
実施例１において、さらに平均粒子径３μｍの疎水性シリカとして７．１０ｇのＳＳ１７８Ｂ（日本シリカ社製）および平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子として８．５２ｇのルブロンＬ−２を加えたこと、ならびにテトラブチルアンモニウムフルオリドおよび酢酸エチルの量をそれぞれ０．０３ｇおよび５７．０ｇに増量したこと以外は同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。得られた超撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６６】
比較例２  比較用超撥水性塗料組成物の調製
実施例２において、活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体に代えて、活性メチレン基を有し、水酸基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体３１．６５ｇ用いたこと以外は同様にして、比較用の超撥水性塗料組成物を調製した。得られた超撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６７】
比較例２  比較用超撥水性塗料組成物の調製
比較例１において、７．８０ｇのＳＳ１７８Ｂおよび９．３６ｇのルブロンＬ−２を加えたこと、ならびに酢酸エチルの量を６２．０ｇに増量したこと以外は同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。得られた超撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６８】
＜塗膜評価＞
撥水性
撥水性の評価は、水接触角および水転落角を測定することにより行った。これらの測定には接触角計（協和界面化学社製、ＣＡ−Ｃ）を用いた。なお、上記水転落角は、所定量の水滴が滑り出すときの試験板の傾斜角度として求めたものであり、水接触角が所定の値を示していても、この水転落角が合格とされる範囲内に入っていないと、撥水または超撥水の効果が得られない。
【００６９】
水接触角については、その値が９０°〜１５０°であれば撥水性を有しており、１５０°以上である場合、超撥水性を有していると判断される。一方、水転落角については、撥水性では３０°〜１５°のものが、超撥水性では１５°以下であれば、それぞれ合格と見なされる。なお、上記水転落角の測定時に使用した水滴の量は、撥水性測定時で３０μｌ、超撥水性測定時で１０μｌであった。
【００７０】
また、超撥水性の塗膜については、その性能が長期にわたって維持されるかどうかを、塗膜を温水浸漬した後の水接触角および水転落角を測定することで評価した。具体的には、塗膜を４０℃の温水に浸漬した後、塗膜表面に形成される空気層を水圧で強制的に除去することにより、全面に温水が接触するようにし、それから１時間後に塗膜を取り出し、３０分間風乾して水接触角および水転落角の測定を行った。
【００７１】
密着性
無機粒子を含まない塗膜ではゴバン目試験により評価を行った。具体的には、まず、カッターナイフを用いて４ｃｍ２の面積に、２ｍｍ×２ｍｍの大きさのマス目を１００個作り、これにセロハンテープを貼り付けて勢いよく剥がして、マス目が剥がれていなければ合格である。
一方、無機粒子を含む塗膜では、セロハンテープが塗膜に貼り付かないため、爪で塗膜をひっかいて密着性の評価を行った。塗膜が全く剥がれないか、またはごく一部しか剥がれなかったものが合格である。
上記塗膜の評価結果を表１にまとめた。
【００７２】
【表１】
2004359858.tif 000004
【００７３】
撥水性塗料については、シリコーンアクリルブロック重合体が水酸基を有するものである実施例１では、イソシアネートを硬化剤とする比較例２とほぼ同等の性能の撥水性塗膜が得られたのに対し、シリコーンアクリルブロック重合体が水酸基を有さない比較例１では、塗膜の基材に対する密着性に問題があった。
一方、無機粒子を含む超撥水性塗料の場合、撥水性塗料と同様にシリコーンアクリルブロック重合体が水酸基を有さない比較例３では、密着性に劣っていた。一方、撥水性塗料では性能の差がなかったイソシアネートを硬化剤とする比較例４は、超撥水性の維持において大きな差が認められ、特に室温下の乾燥条件において劣っていた。これは、比較例４においては、特に室温下の乾燥条件では充分に硬化が進行しないために硬化官能基が膜中に残存しており、この残存した官能基が水と反応して極性の高い官能基に変化して、水を膜中に保持したりすることによって、撥水性が低下したものと考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の撥水性塗料組成物は、活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体、α，β−不飽和カルボニル基含有体、およびシリコーンオイルを含んでおり、加熱が充分に行われない系においても、撥水性が維持されるとともに、基材への密着性が充分である塗膜が得られる。これは、撥水性を付与するための主要成分であるシリコーンアクリルブロック重合体に、密着に有効な水酸基を適量持たせることによって、このような性能が得られているとともに、硬化反応に用いている官能基が極性の低いものであるため、これらが残存した状態でも撥水性に悪影響を及ぼすことがないものと考えられる。
本発明の撥水性塗料組成物は、触媒として塩基性の高いものを用いることによって、常温での硬化が可能となり、加熱を行うことができないような、例えば、耐熱性が充分でない基材や大型構造物に対しても適用することができる。