(57)【要約】【課題】成形性、外観及び二次加工性に優れ、臭気が少なく、食品の味覚に影響を与えない改質ポリプロピレン系樹脂、その製造方法及び成形体を提供する。【解決手段】下記（１）〜（４）の特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂。（１）ＭＦＲが、０．５〜１２（ｇ／１０分）（２）複素粘度η＊が、４×１０３≦η＊≦１．２×１０５（Ｐａ・ｓｅｃ．）（３）貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０≦Ｇ’≦５×１０２（Ｐａ）（４）Ｗ２／（１０×Ｗ１）で表されるＰ値が、１０以上４５０以下［Ｗ１は、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０２（Ｐａ）のときの周波数、Ｗ２は、貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０４（Ｐａ）のときの周波数である。］この樹脂は、固体輸送部２０と混練部２２，２６のシリンダー温度を制御した二軸押出機１０を用いて、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂９５〜９９．９ｗｔ％と、パーオキシジカーボネート０．１〜５ｗｔ％を混練して製造できる。【選択図】　　　図１
2004083793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂。
（１）メルトフローレートが、０．５〜１２（ｇ／１０分）
（２）複素粘度η＊が、４×１０３≦η＊≦１．２×１０５（Ｐａ・ｓｅｃ．）
（３）貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０≦Ｇ’≦５×１０２（Ｐａ）
（４）下記式（ｉ）で表されるＰ値が、１０以上４５０以下
Ｗ２／（１０×Ｗ１）　　　　（ｉ）
［式中、Ｗ１は、前記貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０２（Ｐａ）のときの周波数であり、Ｗ２は、前記貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０４（Ｐａ）のときの周波数である。］
【請求項２】
固体輸送部と少なくとも１つの混練部を含む二軸押出機を用いて、
メルトフローレートが１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂９５〜９９．９ｗｔ％と、パーオキシジカーボネート０．１〜５ｗｔ％とを混練し、
その際、前記パーオキシジカーボネートの半減期時間が１分であるときの温度をＴ１／２とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した前記ポリプロピレン系樹脂のピーク温度をＴｍとしたとき、
前記固体輸送部のシリンダー温度を、（Ｔ１／２−５０）℃以上（Ｔ１／２＋５０）℃以下に設定し、
少なくとも１つの混練部のシリンダー温度を、（Ｔ１／２−５０）℃以上Ｔｍ℃以下に設定し、
少なくとも１つの混練部の下流側にベント口を１個以上設け、前記ベント口を大気開放又は真空引きすることを含む請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記固体輸送部にあるスクリュの長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）が、３．５〜２８である請求項２に記載の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１つの混練部のスクリュが、下記の構成部材（Ａ）〜（Ｄ）を、下記の組み合わせ（１）〜（７）のいずれかで含む請求項２又は３に記載の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
組み合わせ：
（１）（Ａ）及び（Ｂ）
（２）（Ａ）及び（Ｃ）
（３）（Ａ）及び（Ｄ）
（４）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（５）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）
（６）（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
（７）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
構成部材：
（Ａ）２枚以上の羽根から構成され、ネジレ角度αが１度≦α≦８９度であり、羽根幅／羽根直径が０．０５〜１であるニィーディングディスク
（Ｂ）２枚以上の羽根から構成され、ネジレ角度αが８９度＜α＜９１度であり、羽根幅／羽根直径が０．０５〜１であるニィーディングディスク
（Ｃ）２枚以上の羽根から構成され、ネジレ角度αが９１度≦α≦１７９度であり、羽根幅／羽根直径が０．０５〜１であるニィーディングディスク
（Ｄ）スクリュリード長さが０．２５〜１．５（Ｄ）ミリメートルであり、スクリュ長さ（Ｌ）／スクリュ直径（Ｄ）が０．２５〜１．５である逆フライトスクリュ
【請求項５】
前記パーオキシジカーボネートが、ジセチルパーオキシジカーボネートである請求項２〜４のいずれか一項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらに、最終シリンダーのシリンダー温度を、前記パーオキシジカーボネートの半減期時間が０．１秒以下となる温度以上に設定することを含む請求項２〜５のいずれか一項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記二軸押出機が、同方向回転噛み合い型二軸押出機である請求項２〜６のいずれか一項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート、発泡分野、特に発泡分野で用いる改質ポリプロピレン系樹脂、その製造方法及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡シートの製造にはポリスチレンが使用されてきた。しかし、ポリスチレン製品には、実用温度の低さや耐油性に欠点があった。
そこで、このような欠点を解決するため、高剛性、高耐熱、軽量、安価、環境適正良好等の特長を有するポリプロピレンに着目し、これらの特性を生かしてシート、発泡用グレードの開発が行われている。
【０００３】
例えば、特表２００１−５２４５６５号公報では、ポリプロピレンの溶融強度を増強するための押出方法が開示されている。しかし、この方法では、樹脂としてシート、発泡分野に要求される特性が不明確であり、また、必要となる特性を得るために用いる押出機の設備仕様も提示されていなかった。さらに、この方法に記載された条件の温度では、ゲルが増加し、臭気も悪く、当該用途へは不向きであった。
また、特開２００２−５３７１４号公報では、改質ポリプロピレン系樹脂組成物、その製法及びそれから得られる発泡体が開示されている。しかし、この公報に記載された方法では、ゲルが多くなり、シート、発泡分野における用途を考えると、その改善が必要であった。
また、特開２００２−８０５２６号公報では、改質ポリプロピレンの製造方法及び発泡体が開示されている。しかし、この公報に記載された方法では、外観、セルの均一性が向上するとのことであるが、ゲルの低減が難しく、またエネルギー効率も悪かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性、外観及び二次加工性に優れ、臭気が少なく、食品の味覚に影響を与えない改質ポリプロピレン系樹脂、その製造方法及び成形体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリンダー温度を制御した二軸押出機で原料を混練することにより、特定の流動性及び溶融粘弾性を有する改質ポリプロピレン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記（１）〜（４）の特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂が提供される。
（１）メルトフローレートが、０．５〜１２（ｇ／１０分）
（２）複素粘度η＊が、４×１０３≦η＊≦１．２×１０５（Ｐａ・ｓｅｃ．）
（３）貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０≦Ｇ’≦５×１０２（Ｐａ）
（４）下記式（ｉ）で表されるＰ値が、１０以上４５０以下
Ｗ２／（１０×Ｗ１）　　　　（ｉ）
［式中、Ｗ１は、貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０２（Ｐａ）のときの周波数であり、Ｗ２は、貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０４（Ｐａ）のときの周波数である。］
【０００６】
本発明の第二の態様によれば、固体輸送部と少なくとも１つの混練部を含む二軸押出機を用いて、メルトフローレートが１〜１５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂９５〜９９．９ｗｔ％と、パーオキシジカーボネート０．１〜５ｗｔ％とを混練し、その際、パーオキシジカーボネートの半減期時間が１分であるときの温度をＴ１／２とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したポリプロピレン系樹脂のピーク温度をＴｍとしたとき、固体輸送部のシリンダー温度を、（Ｔ１／２−５０）℃以上（Ｔ１／２＋５０）℃以下に設定し、少なくとも１つの混練部のシリンダー温度を、（Ｔ１／２−５０）℃以上Ｔｍ℃以下に設定し、少なくとも１つの混練部の下流側にベント口を１個以上設け、ベント口を大気開放又は真空引きすることを含む上記の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第三の態様によれば、改質ポリプロピレン系樹脂を成形してなる成形体が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂について説明する。
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、下記（１）〜（４）の特性を有する。
（１）メルトフローレートが、０．５〜１２（ｇ／１０分）
（２）複素粘度η＊が、４×１０３≦η＊≦１．２×１０５（Ｐａ・ｓｅｃ．）
（３）貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０≦Ｇ’≦５×１０２（Ｐａ）
（４）下記一般式（ｉ）で表されるＰ値が、１０以上４５０以下
Ｗ２／（１０×Ｗ１）　　　　（ｉ）
［式中、Ｗ１は、貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０２（Ｐａ）のときの周波数であり、Ｗ２は、貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０４（Ｐａ）のときの周波数である。］
【０００９】
上記（１）において、メルトフローレートが、０．５ｇ／１０分より小さくなると、発泡成形したときに、成形機の負荷が大きくなるため経済的ではない。一方、１２ｇ／１０分より大きくなると、破泡が大きくなるため発泡倍率が上がらない。メルトフローレートは、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜７ｇ／１０分である。
【００１０】
上記（２）において、複素粘度η＊が、４×１０３Ｐａ・ｓｅｃ．未満になると破泡を生じる。一方、１．２×１０５Ｐａ・ｓｅｃ．を超えると流動性が悪化する。複素粘度η＊は、好ましくは７×１０３〜８×１０４Ｐａ・ｓｅｃ．である。
上記（３）において、貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０Ｐａ未満になると破泡を生じる。一方、５×１０２Ｐａを超えると流動性が悪化する。貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは１×１０〜４×１０２Ｐａであり、より好ましくは１×１０〜３×１０２Ｐａである。
上記（４）において、Ｐ値が、１０未満になると破泡を生じる。Ｐ値は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。一方、４５０を超えると流動性が悪化する。好ましくは４００以下であり、より好ましくは３５０以下である。
【００１１】
このような特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂は、シリンダー温度を制御した二軸押出機で、メルトフローレートが１〜１５（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂９５〜９９．９ｗｔ％と、パーオキシジカーボネート０．１〜５ｗｔ％とを混練して製造することができる。
本発明の製造方法に用いる二軸押出機について図を参照して説明する。図１は二軸押出機の一例を示す側断面図である。
この二軸押出機１０は、原料を供給するポッパー１２、シリンダー１４及びダイ１６からなる。シリンダー１４内には、スクリュ１８が二本延伸していて、シリンダー１４は、固体輸送部２０、第一の混練部２２、第一のベント部２４、第二の混練部２６、第二のベント部２８及び最終シリンダー３０からなる。固体輸送部２０は、樹脂を溶解しないで固体状態で輸送する部分であり、第一及び第二の混練部２２，２６は、固体輸送部２０から輸送された樹脂を可塑化して混練する部分、即ち、可塑化混練部である。第一及び第二のベント部２４，２８には、それぞれ第一及び第二のベント口３２，３４があって、大気開放、真空引き、閉塞することができる。
尚、この図では、混練部は二つであるが、本発明の製造方法に用いる二軸押出機では、少なくとも一つあればよい。ベント口は少なくとも一つ設ける。
【００１２】
本発明の製造方法では、パーオキシジカーボネートの半減期時間が１分であるときの温度をＴ１／２とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したポリプロピレン系樹脂のピーク温度をＴｍとしたとき、固体輸送部のシリンダー温度を、（Ｔ１／２−５０）℃以上（Ｔ１／２＋５０）℃以下に設定し、少なくとも１つの混練部のシリンダー温度を、（Ｔ１／２−５０）℃以上Ｔｍ℃以下に設定する。シリンダー温度が（Ｔ１／２−５０）℃未満になると、温度制御が困難となる。一方、（Ｔ１／２＋５０）℃又はＴｍ℃を超えると、ゲルが増加する。固体輸送部のシリンダー温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１７０℃以下である。また、混練部のシリンダー温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１７０℃以下である。
全ての混練部のシリンダー温度が上記の値であることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法では、原料として、メルトフローレートが１〜１５ｇ／１０分、好ましくは２〜１２ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂９５〜９９．９ｗｔ％、好ましくは９７〜９９．５ｗｔ％と、パーオキシジカーボネート０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％を用いる。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが１ｇ／１０分より小さくなると、押出機の負荷が増大するため経済的でない。一方、１５ｇ／１０分より大きくなると、得られる改質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが、上記範囲の上限を超えてしまうため、独立気泡率の高い発泡成形品が得られない。
また、ポリプロピレン系樹脂の使用量が９５ｗｔ％未満、又は、パーオキシジカーボネートの使用量が５ｗｔ％以上になると、経済的ではなく、色調、臭気、ゲルとも悪化する。一方、ポリプロピレン系樹脂の使用量が９９．９ｗｔ％以上、又は、パーオキシジカーボネートの使用量が０．１ｗｔ％未満になると、改質効果が発現しない。
【００１４】
本発明で用いるプロピレン系樹脂は、メルトフローレートが上記範囲内のものであれば特に制限されない。具体的には、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン等のコモノマーとを共重合したポリプロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。コモノマーとしては、エチレン及び炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのエチレン及びα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。ポリプロピレン系共重合体中に含まれるコモノマーの割合は、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。
このようなメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂は、水素濃度等の重合条件を調整して製造できる。
尚、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、通常は、ペレット状のものが多いが、パウダー状のものを使用した方が、固体輸送部の混合性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明で用いるパーオキシジカーボネートは、具体的には、下記一般式（ｉｉ）で表される過酸化物である。
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２　　　　（ｉｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立であり、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を表す。］
【００１６】
Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例えば、ＣＨ３、２−ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−Ｃ６Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）、４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、Ｃｌ３ＣＣ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５、ｃ−Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２、３−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ５、Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）３、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｚ−Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８、２−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、３，４−ジ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３、Ｃｌ３Ｃ、ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣＨ２、［Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）］２ＣＨ（ＣＨ３）、３，５−ジ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ２Ｈ５、Ｃ１６Ｈ３１（セチル）、２−オキソ−１，３−ジオキサン−４−ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２、４−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２、２−Ｃｌ−ｃ−Ｃ６Ｈ１０、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２、ｃ−Ｃ６Ｈ１１、ＣｌＣＨ２ＣＨ２、４−［Ｃ６Ｈ５−Ｎ＝Ｎ］−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２、ステアリル、１−ナフチル、４−ｔ−Ｃ４Ｈ９−ｃ−Ｃ６Ｈ１０（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、２，４，５−トリ−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９（ミリスチル）、９−フルオレニル、４−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２、２−ｉ−Ｃ３Ｈ７−Ｃ６Ｈ４、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）、３−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、ＢｒＣＨ２ＣＨ２、３−ＣＨ３−５−ｉ−Ｃ３Ｈ７−Ｃ６Ｈ３、Ｂｒ３ＣＣＨ２、Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、ｉ−Ｃ３Ｈ７（イソプロピル）、２−Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４、Ｃｌ３ＣＣＨ２、Ｃ５Ｈ１１、ｃ−Ｃ１２Ｈ２３、４−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、２−ｉ−Ｃ３Ｈ７−５−ＣＨ３−ｃ−Ｃ６Ｈ９、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２、ｔ−Ｃ４Ｈ９、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２、Ｃ４Ｈ９（ｎ−ブチル）、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
このうち、好ましくは、ジセチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート及びビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートであり、より好ましくは、ジセチルパーオキシジカーボネートである。ジセチルパーオキシジカーボネートは、ポリプロピレン系樹脂と溶融混練したときに、必要な樹脂特性が得られ易く、また、臭気及び色調の観点においてより優れている。
【００１７】
固体輸送部のスクリュは、スクリュ長さをＬとし、スクリュ直径をＤとしたとき、Ｌ／Ｄが、好ましくは３．５〜２８であり、より好ましくは７．０〜２１である。Ｌ／Ｄが３．５未満では、固体輸送部において、ポリプロピレン系樹脂とパーオキシジカーボネートとの混合が不十分となり、ゲルが増加する場合がある。一方、２８を超えると、可塑化混練部以降の混練が不十分となり、樹脂の均質性が低下する場合がある。このような場合には、その解決策として長いＬ／Ｄの押出機を使用する必要があり、経済的ではない。
【００１８】
混練部のスクリュは、好ましくは、下記の構成部材（Ａ）〜（Ｄ）を、下記の組み合わせ（１）〜（７）のいずれかで含む。全ての混練部のスクリュが下記の組み合わせを含むことが好ましい。
組み合わせ：
（１）（Ａ）及び（Ｂ）
（２）（Ａ）及び（Ｃ）
（３）（Ａ）及び（Ｄ）
（４）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（５）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）
（６）（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
（７）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
構成部材：
（Ａ）２枚以上の羽根、好ましくは３枚以上から構成され、羽根のネジレ角度αが１度≦α≦８９度、好ましくは１５度≦α≦７５度であり、羽根幅／羽根直径が０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．８であるニィーディングディスク
（Ｂ）２枚以上、好ましくは３枚以上の羽根から構成され、羽根のネジレ角度αが８９度＜α＜９１度、好ましくは８９．５度≦α≦９０．５度であり、羽根幅／羽根直径が０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．８であるニィーディングディスク
（Ｃ）２枚以上、好ましくは３枚以上の羽根から構成され、羽根のネジレ角度αが９１度≦α≦１７９度、好ましくは１０５度≦α≦１６５度であり、羽根幅／羽根直径が０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．８であるニィーディングディスク
（Ｄ）スクリュリード長さが０．２５〜１．５（Ｄ）ミリメートル、好ましくは０．５〜１．０（Ｄ）ミリメートルであり、スクリュ長さ／スクリュ直径が０．２５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０である逆フライトスクリュ
【００１９】
ニィーディングディスクの一例を図２（ａ）及び２（ｂ）に示す。図２（ａ）は、ニィーディングディスクを正面から見た図であり、図２（ｂ）は、ニィーディングディスクを側面から見た図である。このニィーディングディスクは５枚羽根で構成されており、各羽根はネジレ角度αを有し、それぞれ同一の羽根幅及び羽根直径を有している。羽根の幅と直径は異なっていてもよい。
【００２０】
逆フライトスクリュの一例を図３（ａ）及び３（ｂ）に示す。図３（ａ）は、逆フライトスクリュを正面から見た図であり、図３（ｂ）は、逆フライトスクリュを側面から見た図である。
【００２１】
ニィーディングディスク（Ａ）は、樹脂を送る機構を持っており、ニィーディングディスク（Ｂ）（ニュートラルと呼ばれる）は、樹脂を混合する機構を持っており、ニィーディングディスク（Ｃ）は、樹脂を戻す機構を持っている。逆フライトスクリュ（Ｄ）は、ニィーディングディスク（Ｃ）と同様、樹脂を戻す機能を持っている。
【００２２】
ニィーディングディスク（Ａ）〜（Ｃ）において、羽根幅／羽根直径が０．０５より小さいと、各ディスクの強度が不足して、破損の危険性を伴う場合がある。一方、１より大きいと、樹脂を均質化するという観点での混練性が低下する場合がある。羽根直径は羽根の長径を意味する。
逆フライトスクリュ（Ｄ）では、リード長さが０．２５より小さくなると、樹脂を戻す機能が強くなり、樹脂が過度に発熱する場合がある。一方、１．５より大きくなると、樹脂の戻し効果が小さくなる場合がある。また、長さ／直径が０．２５より小さくなると、樹脂の戻し効果が小さくなる場合がある。一方、１．５より大きくなると、樹脂を戻す機能が強くなり、樹脂が過度に発熱する場合がある。
【００２３】
尚、組み合わせにおいて、構成部材（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ複数含むことができる。混練部のスクリュには、さらに、上記形状以外に類似の機能を発現するローターや切り欠けスクリュ等も必要に応じて使用することができる。
【００２４】
本発明の方法では、少なくとも１つの混練部の下流側にベント口を設け、このベント口を大気開放又は真空引きする。ベント口を設けることによって、不純物を除去し、低臭化を図ることができる。ベントがない場合には、製品成形時のダイスからの発煙が激しくなるため、ダイスリップに汚れが発生したり、製品臭気が悪化したりすることがある。このとき、ベント前に水や窒素、炭酸ガス等を添加してから脱揮すると、一層の臭気低減が図られる。ベント口は複数設けることができ、混練部が複数あるときは各混練部の下流に設けてもよい。
【００２５】
本発明の方法では、好ましくは、二軸押出機の最終シリンダーのシリンダー温度を、パーオキシジカーボネートの半減期時間が０．１秒以下となる温度以上に設定する。シリンダー温度をこのように設定することによって、製品成形段階での成形性への悪影響を防止できる。ここで最終シリンダーとは、押出機最下流のシリンダーを指す。
【００２６】
本発明の方法に用いる二軸押出機は、好ましくは同方向回転噛み合い型二軸押出機であり、通常、二条タイプと呼ばれるものである。例えば、ＫＲＵＰＰ　ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社のＺＳＫシリーズ、日本製鋼所製のＴＥＸシリーズ、東芝機械製のＴＥＭシリーズ、神戸製鋼所製のＫＴＸシリーズ等がその代表例である。
【００２７】
本発明の方法で製造された改質ポリプロピレン系樹脂は、押出機を使用して、一旦樹脂ペレットとした後、それを用いてシート成形、発泡成形その他の成形を実施してもよいし、また、樹脂ペレットにせず、直接各種成形を実施してもよい。ただし、発泡成形を直接実施する場合においては、最終ベント以降に発泡剤を添加する必要がある。発泡剤の添加は、炭酸ガス、窒素等を押出機のシリンダーに添加してもよいし、また、化学発泡剤を押出機にサイドフィードすることによっても可能である。
【００２８】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン、ポリα−オレフィン、ポリジエン系共重合体、ビニル系共重合体その他の樹脂等とブレンドしてから成形することもできる。ただし、他の樹脂とブレンドする場合には、ポリプロピレンの剛性、耐薬品性、耐熱性等の特長が保持できるように、他の樹脂の添加量を、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下とする。
【００２９】
また、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂には、他の樹脂以外に、必要に応じて帯電防止剤や妨曇剤等の表面機能用添加剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐侯剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、有機又は無機充填剤等の公知の各種添加剤を配合してもよい。
【００３０】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、シート成形、フィルム成形、熱成形、発泡成形、ブロー成形その他の成形法により成形することができる。
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂を発泡成形すると、破泡の少ない良好な発泡成形品を得ることができる。また、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂を用いると、表面荒れや押出量低下といった押出特性の低下等の生産上の問題を発生させることなく、発泡成形における発泡倍率を向上させることができ、ゲルの少ない外観が良好な成形品とすることができる。
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂の成形体は、食品用トレー、包装用フィルム、食品用を含むボトル等に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各種パラメータの測定方法は以下の通りである。
（１）パーオキシジカーボネートの半減期時間が１分の温度（Ｔ１／２）
温度（Ｔ１／２）は、下記式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）から得られるパーオキシジカーボネートの半減期速度（ｋｄ）及び半減期時間（ｔ１／２）から求めた。
ｋｄ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）　　（ｉｉｉ）
ｔ１／２＝（ｌｎ２）／ｋｄ　　（ｉｖ）
［式中、ｋｄは分解速度、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｔ１／２は半減期時間を表す。］
尚、これらの値は、パーオキシジカーボネートの製品情報データを使用した。
【００３２】
（２）改質ポリプロピレン系樹脂の粘弾性パラメータ（複素粘度（η＊）、貯蔵弾性率（Ｇ’）及びＰ値）
各種粘弾性パラメータは、以下の装置、条件及び形状の下で測定した。
測定装置：ＲＭＳ−８００（レオメトリック社製）
測定条件：温度１９０℃、歪み３０％、周波数：１００〜０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ．
測定形状：プレート＆プレート
尚、複素粘度（η＊）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）は、周波数が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ．の時の値である。また、Ｐ値は、改質ポリプロピレン系樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０２Ｐａの時の周波数（Ｗ１）及び２×１０４Ｐａの時の周波数（Ｗ２）を求め、上記式（ｉ）から算出した。
【００３３】
（３）原料ポリプロピレン系樹脂及び改質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３４】
（４）原料ポリプロピレン系樹脂のピーク温度（Ｔｍ）
ピーク温度（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いた熱分析により求めた。具体的には、２２０℃で３分間放置した後、１０℃／ｍｉｎ．で５０℃まで降温し、５０℃で３分間放置した後、１０℃／ｍｉｎ．で１９０℃まで昇温し、発熱、吸熱のピークより求めた。
【００３５】
実施例１
プロピレン単独重合体（出光石油化学製Ｊ７００ＧＰ、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃）９９ｗｔ％と、パーオキシジカーボネートとしてジセチルパーオキシジカーボネート（化薬アクゾ製バーカドックス２４）１ｗｔ％とをブレンドし、同方向回転噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２．５ＰＷ−２Ｖ、スクリュ径３２ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３２．５、２ベント）に供給して溶融混練を実施した。
【００３６】
尚、二軸押出機の固体輸送部のスクリュの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）は１０．５であり、第一混練部（可塑化混練部）のスクリュは、以下のニィーディングディスクＲ１、Ｒ２、Ｎ１、Ｌ１及びＮ２を、この順に配列して構成した。
Ｒ１：ネジレ角度＝４５度、５枚羽根、羽根幅／羽根直径＝０．３（Ａ）
Ｒ２：ネジレ角度＝４５度，５枚羽根、羽根幅／羽根直径＝０．２（Ａ）
Ｎ１：ネジレ角度＝９０度、５枚羽根、羽根幅／羽根直径＝０．２（Ｂ）
Ｌ１：ネジレ角度＝１３５度、５枚羽根、羽根幅／羽根直径＝０．２（Ｃ）
Ｌ２：ネジレ角度１３５度、１５枚羽根、羽根幅／羽根直径＝０．１（Ｃ）
その後、第一の真空ベントを設け、さらに、第二混練部のスクリュを、上記ニィーディングディスクＲ１、Ｎ１及びＬ１をこの順に配列して構成し、その後、第二の真空ベントを設置した。
【００３７】
また、化薬アクゾによるジセチルパーオキシジカーポネートの製品情報より、Ｅａ＝１２４．３０ＫＪ／ｍｏｌ、Ａ＝３．０２Ｅ＋１５ｓｅｃ−１、Ｒ＝８．３１４２Ｊ／ｍｏｌ・Ｋであることから、上記式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）から、ジセチルパーオキシジカーポネートの半減期時間（ｔ１／２）が１分となるときの温度は（Ｔ１／２）は、約１００℃であった。
【００３８】
二軸押出機のシリンダー温度は、２００℃でスタートし、樹脂の供給を開始すると同時に、固体輸送部のシリンダー温度設定を８０℃、第一及び第二混練部のシリンダー温度設定を１２０℃、ベント部のシリンダー温度設定を１２０℃、最終シリンダーのシリンダー温度設定を２００℃にそれぞれ変更した。尚、最終シリンダーのシリンダー温度が２００℃のとき、ジセチルパーオキシジカーポネートの半減期時間は、０．１秒以下であった。
また、運転時の押出機のチャージ量は１０ｋｇ／ｈ、回転数は３７０ｒｐｍ、第一及び第二の真空べントの真空度は、−０．０８８ＭＰａとして混練を行い、改質ポリプロピレンペレットＰ１を製造した。このペレットのＭＦＲ及び粘弾性パラメータを上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜５
実施例１おいて、ジセチルパーオキシジカーボネートの添加量を０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、２ｗｔ％及び５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレット（Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５）を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６
実施例１において、プロピレン単独重合体の代わりに、エチレン・プロピレンブロック共重合体（出光石油化学製Ｊ４５２ＨＰ、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ６を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７
実施例１において、プロピレン単独重合体の代わりに、エチレン・プロピレン共重合体（出光石油化学製Ｆ７２４ＮＰ、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４８℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ７を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例８
実施例１において、固体輸送部のシリンダー温度を１３０℃、第一及び第二混練部のシリンダー温度を１４０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ８を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例９
実施例１において、固体輸送部のシリンダー温度を６０℃、第一及び第二混練部のシリンダー温度を８０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ９を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１０
実施例１において、固体輸送部のＬ／Ｄを１７．５とし、第二混練部及び第二の真空ベントを設けなかった以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ１０を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１１
実施例１において、第一及び第二の真空ベントのベント口を真空引きせず、大気開放した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ１１を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１２
実施例１において、第一混練部のスクリュとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｎ１、Ｒ２及びＮ１をこの順に配列し、第一の真空ベントを大気解放した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ１２を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１３
実施例１において、第一の混凍部のスクリュとして、Ｒ１、Ｒ２、及びＮ１をこの順に配列し、これらに続けて、逆フライトスクリュ（スクリュリード長さＬｆ＝１．０（Ｄ）ミリメートル、スクリュ長さ／スクリュ直径＝０．５）を１枚使用した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ１３を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１４
実施例１において、第一混練部のスクリュとして、Ｒ１及びＮ１をこの順に配列し、これらに続けて、ニィーディングディスクＬ３（ネジレ角度１３５度、５枚羽根、羽根幅／羽根直径＝０．１）を配列した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＰ１４を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2004083793.tif 000003
【００５０】
【表２】
2004083793.tif 000004
【００５１】
比較例１
実施例１において、固体輸送部、混練部、ベント部及び最終シリンダーのシリンダー温度を２００℃一定とした以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ１（比較サンプル）を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１において、ポリプロピレン単独重合体の代わりに、これとは異なるポリプロピレン単独重合体（出光石油化学製Ｊ２０００ＧＰ、ＭＦＲ＝２１．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ２を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例３
実施例１において、ポリプロピレン単独重合体の代わりに、これとは異なるプロピレン単独重合体（出光石油化学製Ｅ１０５ＧＭ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６２．５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ３を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
比較例４
実施例１において、固体輸送部のＬ／Ｄを２４．５とし、第一混練部のスクリュとしてＲ１、Ｒ２、Ｎ１及びＬ１をこの順に配列し、固体輸送部及び第一混練部のシリンダー温度を１００℃に設定し、第二混練部及び第二の真空ベントを設けなかった以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ４を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例５
実施例１において、プロピレン単独重合体の添加量を９９．９５ｗｔ％とし、ジセチルパーオキシジカーボネート１ｗｔ％の代わりに、ジアルキルパーオキサイドとして、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）へキサン（化薬アクゾ製カヤヘキサＡＤ）０．０５ｗｔ％を添加した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ５を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５６】
比較例６
実施例１において、プロピレン単独重合体の添加量を９９．９５ｗｔ％とし、ジセチルパーオキシジカーボネートの添加量を０．０５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ６を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５７】
比較例７
実施例１において、プロピレン単独重合体の添加量を９２ｗｔ％とし、ジセチルパーオキシジカーボネートの添加量を８ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ７を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５８】
比較例８
実施例１において、第一及び第二の真空ベントに盲プラグを入れて、実質的にベントがない状態とした以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン樹脂ペレットＱ８を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表３】
2004083793.tif 000005
【００６０】
【表４】
2004083793.tif 000006
【００６１】
実施例及び比較例で製造した改質ポリプロピレン樹脂ペレット用いて、フィルム成形及び発泡成形を行い、得られた成形体の特性について評価した。
（１）フィルム成形
成形機として、塚田樹機製作所製フィルム成形機ＴＬＣ３５−２０型（スクリュー径２０ｍｍ、ダイス幅１８０ｍｍ）を用い、巻き取り機の引き速度を調整して、樹脂ペレットを、厚みが３０±５μｍのフィルムに成形した。成形条件は、シリンダー（Ｃ１〜Ｃ３）及びダイス（Ｄ）の温度設定をＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０／２００／２１０／２１０℃とし、回転数を６０ｍｉｎ−１とした。
得られたフィルムについて、単位面積（１０００ｃｍ２）当たりに発生した０．２ｍｍ以上のゲル数を、目盛付きルーペを用いて目視でカウントした。結果を表５及び６に示す。
【００６２】
（２）発泡成形
押出機として、田辺プラスチック機械製Ｖ３０型単軸押出機（スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、丸ダイ）を用い、発泡剤として、永和化成製ＥＥ２０５を５重量部添加し、樹脂ペレットを、発泡品に成形した。押出条件は、スクリュ回転数を５０ｍｉｎ―１とし、シリンダー（Ｃ１〜Ｃ５）及びダイス（Ｄ）の温度設定を、Ｃ１／２１０℃、Ｃ２／２２０℃、Ｃ３〜Ｃ５／１８０℃、Ｄ／１８０℃とし、押出量を約５ｋｇ／ｈとした。
【００６３】
得られた発泡品は円筒状であり、１箇所にスリットを入れてシート状とした。この発泡品の重量を測定し、水没法により求めた体積で除することにより発泡品の密度を求め、これから発泡倍率を算出した。
【００６４】
この発泡品について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、セル形態の観察を目視で行い、以下の基準で評価した。また、シート外観の観察を目視で行い、以下の基準で評価した。さらに、臭気の感応試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表５及び６に示す。
▲１▼セル形態
○：セルの破泡が見られない。
△：少数のセルに破泡がみられる。
×：セルが破泡している。
▲２▼シート外観
○：ゲルの発生が見られず、肌荒れも起こしていない。
×：ゲルの発生又は肌荒れが見られる。
▲３▼臭気
○：なし
×：ややあり
【００６５】
（３）熱成形
実施例１、３、４、６、７、及び比較例２、５、７、８で製造した樹脂ペレットを発泡成形して得られた発泡シートについては、さらに熱成形（真空圧空成形）を実施した。
熱成形機としては、浅野研究所製ＦＫ−０４３１−１０を用い、型枠サイズは３０５ｍｍ×２１５ｍｍとし、ヒーター温度は上下とも５００℃とした。
【００６６】
得られた熱成形シートを熱成形機に装着して、時間経過に伴う変位を測定した。変位が極小値をとるときから３０ｍｍになるときまでの時間Ｔｈ（保持時間）を求めた。図４に時間と変位との関係を示す。図４において、変位が極小値をとるときの時間をＡ（秒）とし、変位が３０ｍｍとなるときの時間をＢ（秒）とすると、保持時間Ｔｈは、（Ｂ−Ａ）（秒）となる。結果を表５及び６に示す。
この保持時間Ｔｈが長いほど、その熱成形シートは熱成形性が良好となる。
また、この熱成形シートの外観を、以下の基準により目視で評価した。結果を表５及び６に示す。
○：肌荒れが認められる。
×：肌荒れが認められない。
【００６７】
【表５】
2004083793.tif 000007
【００６８】
【表６】
2004083793.tif 000008
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性、外観及び二次加工性に優れ、臭気が少なく、食品の味覚に影響を与えない改質ポリプロピレン系樹脂、その製造方法及び成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、二軸押出機の側断面図である。
【図２】図２（ａ）は、ニィーディングディスクの正面図であり、図２（ｂ）は、ニィーディングディスクの側面図である。
【図３】図３（ａ）は、逆フライトスクリュの正面図であり、図３（ｂ）は、逆フライトスクリュの側面図である。
【図４】熱成形品の時間と変位との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０　二軸押出機
１２　ポッパー
１４　シリンダー
１６　ダイ
１８　スクリュー
２０　固体輸送部
２２　第一の混練部
２４　第一のベント部
２６　第二の混練部
２８　第二のベント部
３０　最終シリンダー
３２　第一のベント口
３４　第二のベント口
【図１】
2004083793.tif 000009
【図２】
2004083793.tif 000010
【図３】
2004083793.tif 000011
【図４】
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