(57)【要約】【課題】低結晶配向性の樹脂ナノファイバーと、このような樹脂ナノファイバーを他の物質と複合化した樹脂ナノファイバー複合体を提供する。【解決手段】平均直径が１００ｎｍ以下であって、結晶度が５０％以下の樹脂ナノファイバー。この樹脂ナノファイバーが、基材に接合されてなる樹脂ナノファイバー複合体。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が１００ｎｍ以下であって、結晶度が５０％以下の樹脂ナノファイバー。
【請求項２】
請求項１において、極性媒体中でモノマー化合物を重合開始剤の存在下に反応させることによって、該極性媒体中に該モノマー化合物を繊維状に重合成長させて析出させてなることを特徴とする樹脂ナノファイバー。
【請求項３】
請求項１又は２において、該樹脂が、ポリアクリロニトリル系樹脂であることを特徴とする樹脂ナノファイバー。
【請求項４】
基材と、該基材と一体化された請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂ナノファイバーとを有する樹脂ナノファイバー複合体。
【請求項５】
請求項４において、該樹脂ナノファイバーの少なくとも一部が該基材の表面に付着していることを特徴とする樹脂ナノファイバー複合体。
【請求項６】
請求項５において、該樹脂ナノファイバーの一端側が該基材に結合され、他端側が該基材の表面から突出していることを特徴とする樹脂ナノファイバー複合体。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、該基材が固体であることを特徴とする樹脂ナノファイバー複合体。
【請求項８】
請求項７において、該基材が微粒子であることを特徴とする樹脂ナノファイバー複合体。
【請求項９】
請求項７又は８において、該基材が高分子化合物よりなることを特徴とする樹脂ナノファイバー複合体。
【請求項１０】
請求項４ないし９のいれかに１項において、極性媒体中でモノマー化合物を重合開始剤及び基材の存在下に反応させることによって、該極性媒体中で、該基材上に該モノマー化合物を繊維状に重合成長させて該樹脂ナノファイバーを析出させてなることを特徴とする樹脂ナノファイバー複合体。
【請求項１１】
請求項４ないし１０のいずれか１項において、該樹脂が、ポリアクリロニトリル系樹脂であることを特徴とする樹脂ナノファイバー複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規な樹脂ナノファイバー及び樹脂ナノファイバー複合体に関する。詳しくは、本発明は、ナノメーターサイズで制御された構造材料や複合材料、又はそのための鋳型等の用途に好適に用いられる樹脂ナノファイバー及び樹脂ナノファイバー複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均直径が１００ｎｍ以下程度の繊維状重合体（以下、「樹脂ナノファイバー」という。）は、ナノマテリアル、新規構造材料等への利用性が期待されている。
【０００３】
この樹脂ナノファイバーの作製法としては、例えば、メゾポーラスシリカの細孔中で、エチレンを重合してポリエチレンを得た相田等の方法（Ｓｃｉｅｎｃｅ，　ｖｏｌ２８５，　２４，　（１９９９）　ｐ２１１３−２１１５）や、メゾポーラスシリカの細孔中でアクリロニトリルを重合してポリアクリロニトリルを得たＴ．Ｂｅｉｎ等の方法（Ｓｃｉｅｎｃｅ，　ｖｏｌ．２６６　１１　（１９９４）　１０１３）がある。これらの方法は、メゾポーラスシリカの穴に触媒を固定化し、メゾポーラスシリカを鋳型として重合反応を行うすることにより、ポリエチレン、或いは、ポリアクリロニトリルのナノファイバーを作製するものである。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、メゾポーラスシリカの穴に触媒を固定化する必要があり、また、生成物であるポリエチレンを取り出すために、鋳型であるメゾポーラスシリカを取り除く必要があり、極めて複雑な工程を必要とする。しかも、鋳型の除去は焼成により行われており、このため、樹脂が炭化してしまい、樹脂ナノファイバーとして取り出すことができないという欠点もある。また、他の物質との複合化を行うことも不可能である。
【０００５】
一方、ポリアクリロニトリルの繊維を作製する方法として、アクリロニトリル（ＡＮ）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）或いはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の有機溶媒中で重合させてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の均一溶液を得た後、乾燥してバルク状のポリアクリロニトリルを取得し、これを溶融紡糸する方法が知られている。Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１１９　（２００１）　２７−３０には、この溶融紡糸の際、電気的な紡糸（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ）によってある程度まで細いファイバーを作製することが可能であることが記載されている。しかしながら、この方法では、紡糸方向に樹脂が高配向（後述する結晶度で、６０％以上）することが避けられない。また、この方法も、他の物質との複合化を行うことは不可能である。
【０００６】
更に、「工業化学雑誌」第６８巻第６号ｐ８０（１９６５）には、アクリロニトリルを、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウムを重合開始剤として用いて水中で重合させることにより、ポリアクリロニトリルを水中に析出させる、水中でのポリアクリロニトリルの製造方法が記載されている。しかしながら、この方法で実際に得られているポリアクリロニトリルは繊維状に重合成長していない粒状物であり、ナノファイバーは得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の方法では、平均直径が１００ｎｍ以下の樹脂ナノファイバーを得ることができないか、得ることはできても、溶融紡糸に由来する高結晶配向性のものが得られるに過ぎなかった。また、他の物質との複合化を行うことはできなかった。
【０００８】
従って、本発明は、低結晶配向性の樹脂ナノファイバーを提供することを目的とする。本発明はまた、このような樹脂ナノファイバーを他の物質と複合化した樹脂ナノファイバー複合体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂ナノファイバーは、平均直径が１００ｎｍ以下であって、結晶度が５０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂ナノファイバー複合体は、基材にこのような本発明の樹脂ナノファイバーが一体化されたものである。
【００１１】
即ち、本発明者等は、工業的な樹脂ナノファイバーの製造の観点から鋭意検討を重ねた結果、水性媒体中でモノマー化合物を重合させる手法を応用することによって、簡便に、モノマー化合物を繊維状に重合成長させて析出させることができ、これによって、低結晶配向性の樹脂ナノファイバーを得ることができること、また、該樹脂ナノファイバーは、他の物質を基材として、この基材上に析出させることができ、これにより、樹脂ナノファイバーが基材に接合した樹脂ナノファイバー複合体とすることができることを見出して本発明を完成させた。
【００１２】
従来法では、細いファイバーを作製するためには、重合によって予め作製しておいた高分子化合物を紡糸・延伸する必要があった。この際、高分子鎖は延伸されることで結晶配向が起こり、通常、本発明でいう結晶度で６０％以上もの高結晶度のものとなる。しかも、この紡糸工程を経る方法を用いる限りでは、他の物質との複合材料を作製することは不可能であった。また、紡糸工程を経るために操作が煩雑になるという欠点も有していた。
【００１３】
これに対して、本発明では重合と同時にナノサイズのファイバーを作製できるため、低結晶配向度の樹脂ナノファイバーを得ることができ、また、他の物質との複合化も可能となる。
【００１４】
即ち、本発明の樹脂ナノファイバーの特徴は、紡糸工程を経ずに作成することができるため、例えば、アクリロニトリル（以下「ＡＮ」と略記する場合がある。）の重合で得られるポリアクリロニトリル（以下「ＰＡＮ」と略記する場合がある。）の結晶度と同程度の結晶度を持つＰＡＮナノファイバーを得ることができることにある。結晶度が高いと他の物質との相溶性が悪いので、複合化は困難であるが、このように結晶度が低いナノファイバーは、他の物質との相溶性が出やすく、複合化に有利である可能性が高い。また、加工性も良くなると予想され、取り扱いに優れる。
【００１５】
また、本発明では、モノマー化合物を重合させながら同時に繊維状重合体を作製できるため、前記した、鋳型法や溶融紡糸による手法に比べて、コスト、生産性という面でも非常に優れている。しかも、多種多様の基材に樹脂ナノファイバーを固定化でき、基材表面に様々な性質ないし機能性を付与することができ、また、この樹脂ナノファイバー複合体から化学的に樹脂ナノファイバーを取り外すことも可能であることから、本発明の樹脂ナノファイバー及び樹脂ナノファイバー複合体は従来にない様々な用途や技術への応用が期待される。
【００１６】
なお、本発明の樹脂ナノファイバーの結晶度（結晶配向度）は、通常用いられる高分子の結晶度の測定方法であるＸＲＤ測定（Ｘ線回折法）の回折プロファイルより求めることができる。
【００１７】
この結晶度の測定方法は、一般文献に記載されているような通常の方法で良く、例えば、「わかりやすい高分子化学（三共出版）」第１６５頁〜第１６６頁には、次のように記載されている。
「Ｘ線回析法では、結晶領域が規則的な分子鎖構造のため、Ｂｒａｇｇの反射条件を満足するので明確なピークを与えるが、非晶領域は液体と同じようにぼんやりとしたハローしか与えないという原理に基づいて結晶化度が計算できる。通常は透過法により、銅ターゲットのＸ線管から発生するＣｕＫα線（波長λ＝１．５４１８Å）を用いて２θ（θはＢｒａｇｇ角）が１０°から４０°くらいの範囲で回析強度を測定する。………………………………………………。結晶化度は………………、結晶ピークの面積に対する、回析強度全体の面積比を計算することによって求められる。」
【００１８】
従って、本発明では、まず、樹脂ナノファイバーを構成する樹脂の種類を公知の任意の手法で特定し（原料樹脂の種類が予めわかっている場合は、特定は不要である。）、その樹脂のピーク位置を文献で確認し（例えば、後述の実施例に示したＰＡＮの場合には、Ｐｏｌｙｍｅｒ，　１９９３，　Ｖｏｌ．３４，　３５８２−３５９６に記載されている。）、回折プロファイルの２θが５°から４０°の範囲で測定を行う。
【００１９】
具体的な樹脂ナノファイバーの結晶度の測定方法として、ＰＡＮナノファイバーの結晶度の測定方法を以下に示す。
【００２０】
（１）ＸＲＤの測定試料調整：作製したＰＡＮナノファイバーやＰＡＮナノファイバーが表面に固定化された微粒子を８０℃に加熱して乾燥し、この乾燥粉体を、両面にポリイミドフィルム（デュポン社製商品名カプトン）を貼った約１ｍｍ厚みのスペーサー中に入れて、ＸＲＤ測定試料とする。
【００２１】
（２）ＸＲＤ測定条件：
▲１▼　Ｘ線発生装置：リガク（株）製「ＵＲＴＲＡＸ　１８　（４０ｋＶ，２５０ｍＡ）」
▲２▼　Ｘ線：グラファイトモノクロメータで単色化したＣｕＫα線、対称透過法
▲３▼　コリメーター：１ｍｍφ、散乱スリット：高さ及び幅共に１ｍｍ
▲４▼　検出器：シンチレーションカウンター
▲５▼スキャン条件：２θ＝５〜４０゜を０．１゜刻みで５ｓｅｃ積算のステップスキャン
【００２２】
（３）結晶化度の求め方：ＸＲＤ測定の回折プロファイルより以下のようにして求める。
回折プロファイルの２θが５°から４０°の位置にベースラインを引き、バックグランドを差し引く。次いでＷａｖｅｍｅｔｒｉｃｓ社のソフト（Ｉｇｏｒ　Ｐｒｏ）を用いてピーク分離を行い、結晶ピークと非晶ハローピークに分離する。結晶度は全ピーク（結晶＋非晶）の合計面積に対する結晶ピークの合計面積の比から求める。
【００２３】
本発明の樹脂ナノファイバーは、このようにして測定される結晶度が５０％以下の低結晶配合性のものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂ナノファイバー及び樹脂ナノファイバー複合体の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の樹脂ナノファイバーは、平均直径１００ｎｍ以下で、結晶度５０％以下の低結晶配向性のものである。
【００２６】
本発明の樹脂ナノファイバーの平均直径は、通常１ｎｍ以上、中でも５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、中でも８０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下である。また、本発明の樹脂ナノファイバーの平均長さは、通常１０ｎｍ以上、中でも２０ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上であり、通常５０μｍ以下、中でも１０μｍ以下、特に１μｍ以下である。また、アスペクト比（平均長さ／平均直径）は、通常２以上、中でも５以上、特に１０以上であり、通常１０００以下、中でも５００以下、特に１００以下である。
【００２７】
本発明の樹脂ナノファイバーは、例えば、前述の測定方法で測定される結晶度が５０％以下のものであり、中でも結晶度４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。樹脂ナノファイバーは、何らかの配向性は持つため、この結晶度の下限は、通常５％以上、中でも１０％以上である。
【００２８】
樹脂ナノファイバーを構成する樹脂としては、特に制限はないが、後述する極性媒体中での工業的な製造のしやすさの点から、ＰＡＮ系樹脂が挙げられる。ＰＡＮ系樹脂は、モノマー化合物であるＡＮの極性媒体への溶解性が、７．３重量％と高く、重合体は極性媒体に対して不溶性であるため好ましい。
【００２９】
ＰＡＮ系樹脂は、アクリロニトリル単独から得られるものであっても良く、アクリロニトリルと、他のモノマー化合物との共重合体であっても良く、これらの混合物であっても良い。ここで、共重合体可能なモノマー化合物としては、通常、共重合体として用いられているようなものであれば良く、特に限定されないが、ビニル系のモノマー化合物が好ましい。
【００３０】
具体的なビニル系モノマー化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン類、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン類等のビニル芳香族類；（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類；アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルメチルケトン、アリル酢酸、アリルフェノール等のアリル化合物類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらのモノマー化合物は、１種を単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００３１】
ＰＡＮ系樹脂中に、アクリロニトリル以外の他のモノマー化合物由来の共重合部分を含む場合、その割合はＰＡＮ系樹脂中の５０重量％以下、特に４０重量％以下であり、アクリロニトリル由来の部分が５０重量％以上、特に６０重量％以上であることが好ましい。上記範囲よりもアクリロニトリル由来の割合が少ないと、良好な樹脂ナノファイバーを形成し得ない場合がある。
【００３２】
以下に本発明の樹脂ナノファイバーの製造方法の一例について説明する。
【００３３】
本発明の樹脂ナノファイバーは、極性媒体中で上記のモノマー化合物を重合開始剤の存在下に反応させることによって、該極性媒体中で上記モノマー化合物を繊維状に重合成長させて析出させる沈澱重合法により製造することができる。なお、沈殿重合法では、ラジカル重合を用いることが基本的であるが、リビング重合、配位重合、メタロセン重合などの重合度規制型の重合法も採用することが可能である。
【００３４】
重合の際に使用される媒体は、モノマー化合物が可溶で重合により生成する繊維状重合体が不溶な極性媒体であり、この極性媒体としては、水、水に可溶な有機溶媒例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは組み合わせて使用することもできる。また、例えばポリアクリロニトリルの良溶媒であるＤＭＳＯも、他の貧溶媒と組み合わせれば使用可能である。なお、良溶媒の使用割合が多過ぎると樹脂ナノファイバーを形成し得なくなる場合があるため、その使用割合は、極性媒体中に、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下とするのが好ましい。
【００３５】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来よりラジカル重合開始剤に用いられている種々のものを用いることができる。
【００３６】
具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキシルカルボニトリル）等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
これらの中で好ましい重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であり、中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３８】
また、上記重合開始剤に、更に、レドックス重合開始剤を併用することもできる。レドックス開始剤としては、水系開始剤、例えば（過酸化水素とＦｅ２＋との組み合わせ（フェントン試薬）、過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合わせ、クメンヒドロペルオキシドとアミン系化合物との組み合わせ、或いは非水系開始剤、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組み合わせ、メチルエチルケトンペルオキシドとナフテン酸コバルトとの組み合わせ等が挙げられる。また、Ｃｅイオンを用いた水酸基からの重合や、チオカルバメート基等のイニファーターを用いることも可能である。
【００３９】
極性媒体中でのモノマー化合物の重合反応には、更に乳化剤（界面活性剤）を併用することもできる。
【００４０】
本発明で使用する界面活性剤としては、従来のラテックス重合に使用できるものであれば良く、特に制限されない。例えば、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの他、各種のものが市販されており、例えば、ユニオンカーバイド社製の「Ｔｒｉｔｏｎ」（Ｘ−１００、Ｘ−１１４、Ｘ−３０５、Ｎ−１０１）、アイ・シー・アイ社製の「Ｔｗｅｅｎ」（２０、４０、６０、８０、８５）、アイ・シー・アイ社製の「Ｂｒｉｊ」（３５、５８、７６、９８）、シェル社製の「Ｎｏｎｉｄｅｔ」（Ｐ−４０）、ローヌ・プーラン社製の「Ｉｇｅｐｏｌ」（ＣＯ５３０、ＣＯ６３０、ＣＯ７２０、ＣＯ７３０）等が挙げられる。
【００４１】
また、前記油溶性モノマーと重合可能なアニオン、カチオン、ノニオン反応性界面活性剤を用いることもできる。その反応性界面活性剤における反応基として、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有するものであるのが好ましい。それらの反応性界面活性剤としては、前記反応性基を有する限り、通常の界面活性能を有するものであれば良く、例えば、特開平９−２７９０７３号公報等に記載されるものが挙げられる。具体的には、例えば、ラウリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ラウリルスチレンスルホン酸塩、ステアリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ステアリルスチレンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ラウリルビニルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルビニルスルホ琥珀酸エステル等のアルキルスルホ琥珀酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、（メタ）アクリル酸ラウリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩等のアルキル又はアルケニルスルホン酸塩類、（メタ）アクリル酸ステアリル硫酸塩、オレイル硫酸塩等のアルキル又はアルケニル硫酸塩類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類等のアニオン性界面活性剤、ラウリルトリアリルアンモニウムクロライド、ステアリルトリアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジアリルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールオクチル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールノニル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールオレイルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル又はアルケニルフェニルエーテル類、モノステアリル酸モノアリルグリセリル、ジステアリン酸モノアリルグリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、モノステアリン酸モノアリルソルビタン、トリステアリン酸モノアリルソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレンオキサイドエステル類等のノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００４２】
なお、これらの反応性界面活性剤のうち、前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬社より「アクアロン　ＨＳ−１０」、日本乳化剤社より「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、「ＲＡ−１０００シリーズ」、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」、旭電化工業社より「アデカリアソープ　ＳＥ−１０Ｎ」、花王社より「テラムル　Ｓ−１８０Ａ」、三洋化成工業社より「エレミノール　ＪＳ−２」等の商品名で、また、前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、日本乳化剤社より「ＲＦ―７５１」等の商品名で、又、前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、旭電化工業社より「アデカリアソープ　ＮＥ−１０」、日本油脂社より「ブレンマー　ＰＥ−２００」、「ブレンマー　ＰＥ−３５０」、「ブレンマー　ＰＥ−４００」等の商品名で、それぞれ市販されている。
【００４３】
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても良く、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
重合温度、反応時間、モノマー化合物及び重合開始剤濃度等の重合反応条件は、使用するモノマー原料や水性媒体の種類等によって、適宜選択すれば良い。
【００４５】
好適な重合温度は、用いる極性媒体の種類によって異なり、水を使用する場合には、重合温度は、通常０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。この下限を下回ると、重合が進行しなくなり、上限を超えると、重合が暴走する恐れがある。
【００４６】
また、前記の他の水に可溶な有機溶媒を使用する場合には、重合温度は、通常−６０℃以上１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。この下限を下回ると、重合が進行しなくなり、上限を超えると、重合が暴走する恐れがある。
【００４７】
重合時間は、いずれの極性媒体を用いる場合であっても、通常５分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。この下限を下回ると、重合が不十分であり、上限を超えると、プロセス上不利になる。
【００４８】
重合反応系に添加するモノマー化合物濃度は、用いる極性媒体の種類によって好適濃度が異なり、水を使用する場合には、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この範囲よりも低濃度であると、回収量が少なすぎてプロセス上不利であり、ナノファイバーが成長しない。逆に、この範囲を超えて高濃度であっても、ファイバー状に成長せず、凝集により粒状化しやすくなる。
【００４９】
また、テトラヒドロフラン等の他の水に可溶な有機溶媒を用いる場合には、モノマー濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この場合も、モノマー濃度がこの範囲よりも低い濃度であると、回収量が少なすぎてプロセス上不利であり、ナノファイバーが成長しない。逆に、この範囲を超えて高濃度であっても、ファイバー状に成長せず、凝集により粒状化しやすくなる。
【００５０】
水を使用する場合であっても、水に可溶な有機溶媒を使用する場合であっても、効率良く、本発明の樹脂ナノファイバーを製造するためには、モノマー化合物濃度を比較的低くすることが好ましい。この理由の詳細は明らかではないが、ナノファイバーが成長する際に低濃度である方が凝集を防ぐことができるためであると推定される。
【００５１】
なお、上記モノマー化合物濃度は、モノマー化合物を複数用いる場合は、その合計の濃度をさす。また、極性溶媒と他の有機性溶媒とを併用する場合は、その使用割合に応じて、上記好適濃度からモノマー化合物濃度を決定すれば良い。
【００５２】
重合反応系に添加するラジカル重合開始剤の量は、通常モノマー化合物量に対して０．０５重量％以上、中でも０．１重量％以上、特に０．３重量％以上であり、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下、特に１重量％以下である。ラジカル重合開始剤の量がこの範囲を下回ると、重合が進行しにくくなり、上限を超えると、重合が暴走し易くなる。
【００５３】
また、レドックス重合開始剤の添加量は、通常モノマー化合物量に対して０．０５重量％以上、中でも０．１重量％以上、特に０．３重量％以上であり、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下、特に１重量％以下である。レドックス重合開始剤の量がこの範囲を下回ると、重合が進行しにくくなり、上限を超えると、重合が暴走し易くなる。
【００５４】
また、前述の界面活性剤を用いる場合、その添加量は、モノマーに対して１０重量％以下、特に５重量％以下とすることが好ましい。界面活性剤の使用量がこの上限値を超えると樹脂ナノファイバーが生成しにくくなる。
【００５５】
この重合反応系内のモノマー化合物濃度と重合開始剤濃度を適宜調整することにより、得られる樹脂ナノファイバーの直径や長さを制御することができる。例えば、モノマー添加量を多くすると、比較的直径の大きい樹脂ナノファイバーを得ることができ、逆にモノマー添加量を少なくすると比較的直径の小さい樹脂ナノファイバーを得ることができる。また、開始剤の使用量を少なくすると比較的長さの長い樹脂ナノファイバーを得ることができ、逆に開始剤の使用量を多くすると比較的長さの短い樹脂ナノファイバーを得ることができる。
【００５６】
重合反応は、通常、撹拌下に行われる。この攪拌は、通常用いられるスターラーや攪拌羽根による攪拌で良く、その回転速度は、通常５０ｒｐｍ以上、中でも１００ｒｐｍ以上、特に１５０ｒｐｍ以上であり、通常１０００ｒｐｍ以下、中でも７００ｒｐｍ以下、特に５００ｒｐｍ以下である。この下限を下回ると、ファイバーが凝集して粒状になり易くなり、上限を超えると、ファイバーが成長し難くなる。
【００５７】
重合反応により得られた樹脂ナノファイバーの極性媒体からの分離は、通常行われる遠心分離操作等で行うことができる。例えば、１００００ｒｐｍで１０〜２０分間遠心分離を行うことで、極性媒体中に析出した樹脂ナノファイバーをペレットとして分離して取り出すことができる。
【００５８】
分離された樹脂ナノファイバーは、通常洗浄、乾燥後、製品とされる。この洗浄は、例えば、遠心分離操作後、上澄みを蒸留水と置換することにより行うことができる。また、通常行われる、透析やイオン交換樹脂を用いて洗浄することも可能である。洗浄後の乾燥は、通常行われる加熱による乾燥や凍結乾燥等を採用することができる。加熱による乾燥の場合には、樹脂ナノファイバーを構成する樹脂の共重合組成によっても異なるが、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で乾燥するのが好ましい。
【００５９】
このようにして製造される本発明の樹脂ナノファイバーは、例えば、不融化・炭素化することにより、導電性炭素ナノワイヤを作製することが可能である。また、各種ナノチューブを作製するための鋳型（中子）として利用することも可能である。
【００６０】
この場合、不融化処理法としては、特に制限されず、一般的な不融化処理方法を採用し得る。例えば、ＰＡＮ系ナノファイバーの場合の不融化処理としては、空気中又は酸素中で、２００〜２５０℃前後で酸化処理する一般的方法で良い。より具体的には、ＰＡＮ共重合体のナノファイバーの場合、乾燥空気雰囲気下、２５０℃で５時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２５０℃の間は０．５℃／分で昇温）程度で処理すれば良い。また、純酸素雰囲気下、２２０℃で３時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２２０℃の間は１℃／分で昇温）程度で処理しても良い。
【００６１】
また、炭素化処理は、上記の不融化処理されたナノファイバーを高温で加熱焼成することにより行うことができる。一般に、炭素化処理は窒素雰囲気下において、通常５００〜２５００℃、好ましくは５００〜３０００℃で、通常０．５〜２４時間、好ましくは１０時間保持して行われる。焼成時の昇温速度は、通常０．１℃／分以上、好ましくは１℃／分以上、通常２０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下である。
【００６２】
次に、このような本発明の樹脂ナノファイバーが基材と一体化された本発明の樹脂ナノファイバー複合体について説明する。
【００６３】
本発明の樹脂ナノファイバー複合体は、好ましくは、樹脂ナノファイバーの少なくとも一部が基材の表面に付着しているものであり、より好ましくは樹脂ナノファイバーの一端側が基材に結合し、他端側が基材の表面から突出していることが好ましい。
【００６４】
この基材としては、樹脂ナノファイバーが一体化し得るものであれば良く、特に制限はないが、後述の樹脂ナノファイバー複合体の製造工程上、極性媒体に濡れ易いものが好ましく、例えば、金、銀、銅等の金属やこれらの合金、高分子化合物、アルミナ、シリカ、酸化チタン等のセラミックス等の固体が挙げられる。
【００６５】
基材の形状にも特に制限はなく、粒状、紐状、板状、回折格子状等が挙げられるが、後述の樹脂ナノファイバー複合体の製造工程上、微粒状であることが好ましく、特に平均粒径０．５〜１００μｍ程度の高分子化合物の微粒子、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の微粒子が好ましい。
【００６６】
このような本発明の樹脂ナノファイバー複合体は、前述の本発明の樹脂ナノファイバーの製造における重合反応系に、基材を存在させておき、基材上にモノマー化合物を繊維状に重合成長させることにより製造することができる。
【００６７】
この場合、重合条件、樹脂ナノファイバー複合体の分離、洗浄、乾燥方法等は、前述の樹脂ナノファイバーの製造時と同様の条件、方法を採用することができる。
【００６８】
ただし、本発明の樹脂ナノファイバー複合体はこのように重合反応系に基材を存在させる方法に限らず、別途製造した樹脂ナノファイバーを基材表面に相互作用させることにより付着させて一体化させることにより製造することもできる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
実施例１（ＰＡＮナノファイバーの合成）
蒸留水１５０ｇを７０℃に昇温し、窒素置換を行いながら３０分間攪拌した。この中にアクリロニトリルモノマー１．８ｇと過硫酸カリウム水溶液５ｇ（２０ｍｇの過硫酸カリウムを含む）を同時に添加することにより重合を開始し、３００ｒｐｍの撹拌下、７０℃で５時間重合を行った。
【００７１】
得られた懸濁液から析出物を遠心分離し、蒸留水で置換洗浄した後、乾燥し、、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行った。得られたＴＥＭ写真を図１に示す。このＴＥＭ写真より、直径が約１０ｎｍ、長さが約１００ｎｍのＰＡＮナノファイバーが集まった凝集粒子が得られたことが確認できる。
【００７２】
このＰＡＮ凝集粒子の結晶度をＸＲＤ測定により、以下のようにして求めた。
【００７３】
回折プロファイル（図２のＰＡＮ）に対して、図３のように、２θが５°から４０°の位置にベースラインを引き、バックグランドを差し引いた。次いでＷａｖｅｍｅｔｒｉｃｓ社のソフト（Ｉｇｏｒ　Ｐｒｏ）を用いてピーク分離を行い、結晶ピークと非晶ハローピークに分離した。この結果、２θが１６．９°と１６．７°に（１１０）と（２００）面に相当する結晶ピークと、２０°と２８．１°に２個の非晶ハローピークに分離された。結晶度は全ピーク（結晶＋非晶）の合計面積に対する結晶ピークの合計面積より求めたところ約２７．３％であった。
【００７４】
実施例２（ＰＡＮナノファイバーが一体化したＰＭＭＡ粒子の合成）
［ＰＭＭＡコア粒子の製造］
１５０ｇの脱イオン水中に、１５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーとラジカル重合開始剤として１５ｍｇの過硫酸カリウムを添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で４．５時間、８０℃で０．５時間反応させＰＭＭＡコア粒子分散液を得た。このコア粒子分散液から遠心分離操作によりコア粒子を分離し、蒸留水で分散することにより精製した。この操作を３回行い固形分率７．３％のＰＭＭＡコア粒子分散液を得た。
【００７５】
［ＰＭＭＡコア粒子上へのＰＡＮナノファイバーの析出］
上記で得られたＰＭＭＡコア粒子分散液５０ｇ（ＰＭＭＡコア粒子３．６５ｇを含む）に蒸留水１５０ｇを加えた後、７０℃に昇温し、窒素置換を行いながら３０分間攪拌した。この中にＡＮモノマー１．８ｇと過硫酸カリウム溶液５ｇ（２０ｍｇの過硫酸カリウムを含む）を同時に添加することにより重合を開始した。３００ｒｐｍの撹拌下、７０℃で７．５時間重合を行った後、８０℃に昇温し、更に３０分間重合を行った。
【００７６】
得られた懸濁液の一部を上記と同様に遠心分離で分離、洗浄し、乾燥した後、ＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察は、エポキシ樹脂に包埋した後、ＯｓＯ４で染色し、切片を切ってから写真観察した。得られたＴＥＭ写真を図４に示す。比較対照のために、ＰＭＭＡコア粒子自体のＴＥＭ写真を図５に示す。図４と図５を対比すると明らかなように、図５のＰＭＭＡコア粒子にに対して、図４には直径約１０ｎｍ以下のＰＡＮナノファイバーの付着が観察される。
【００７７】
同時にＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行った結果を図６及び図７に示す。図６はＰＡＮナノファイバーを担持したＰＭＭＡ粒子、図７はＰＭＭＡコア粒子のＳＥＭ写真である。図７と図６を対比すると明らかなように、図６にはＰＭＭＡコア粒子へのＰＡＮナノファイバーがの付着が観察される。
【００７８】
また、元素分析の結果、ＰＡＮナノファイバーを担持したＰＭＭＡ粒子にのみ窒素元素が検出され、写真に見られるナノファイバーがＰＡＮであることを確認した。
【００７９】
図４から、得られるＰＡＮナノファイバーの平均直径（図４中のファイバー１０本の直径を測定し、平均して求めた）は１０ｎｍで、その平均長さ（図４中のファイバー１０本の長さを測定し、平均して求めた。）は５０ｎｍであった。
【００８０】
また、ＰＡＮナノファイバーを担持したＰＭＭＡ粒子とコアＰＭＭＡ粒子のそれぞれについて実施例１と同様にＸＲＤ測定及び解析を行った。その結果ＰＡＮナノファイバーを担持したＰＭＭＡ粒子の場合には、図８のように、１３．７°にＰＭＭＡの非晶ハローピークと、１７°にＰＡＮの結晶ピーク及び１９．５°と２９．４°にＰＡＮの非晶ピークが得られた。ＰＭＭＡ粒子の場合には１３．７°にＰＭＭＡの非晶ハローピークが得られた。上記のようにして結晶化度を求めたところ、ＰＡＮナノファイバーを担持したＰＭＭＡ粒子の見かけの結晶化度は４．４％であった。元素分析より求めたこの粒子のアクリロニトリルの含量が２５％であることから、ポリアクリロニトリルナノファイバーの結晶化度は４．４／０．２５＝１７．６％であった。
【００８１】
実施例３　（（ＡＮ／ＭＭＡ）（Ｐ（ＡＮ／ＭＭＡ））共重合ナノファイバーが一体化したＰＭＭＡ粒子の合成
実施例２と同様にして得られたＰＭＭＡコア粒子分散液３８．０７ｇ（ＰＭＭＡコア粒子２．７８ｇを含む）に蒸留水１１４ｇを加えた後、７０℃に昇温し、窒素置換を行いながら３０分間攪拌した。この中にＡＮモノマー１．３０ｇ、ＭＭＡ０．０７ｇ、過硫酸カリウム溶液５ｇ（１５２ｍｇの過硫酸カリウムを含む）を同時に添加することにより重合を開始した。３００ｒｐｍの撹拌下、７０℃で７．５時間重合を行った後、８０℃へ昇温し、更に３０分間重合を行った。
【００８２】
得られた懸濁液の一部を上記の方法と同様に遠心分離で分離、洗浄し、乾燥した後、ＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察は、包埋・染色なしで行った。結果を図９に示す。図９よりＰ（ＡＮ／ＭＭＡ）共重合ナノファイバーがＰＭＭＡコア粒子上に析出していることが確認できる。
【００８３】
なお、形成されたナノファイバーがＰ（ＡＮ／ＭＭＡ）共重合体よりなることは、ガスクロマトグラフィーによる分析により確認することができた。
【００８４】
形成されたナノファイバーについて、実施例２と同様にして直径及び長さを測定したところ、平均直径５ｎｍで平均長さ３０ｎｍであった。また、このナノファーバーは共重合体よりなることから、実施例１，２のホモポリマーの場合よりも、結晶度は更に低いことが予想される。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の樹脂ナノファイバーは、低結晶配向性であるため、複合化、加工、取り扱いに有利であり、従って、本発明の樹脂ナノファイバー及びこれを基材に一体化してなる本発明の樹脂ナノファイバー複合体は、ナノメーターサイズで制御された構造材料や複合材料、又はそのための鋳型等の用途に好適に用いることができ、その工業的利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したＰＡＮナノファイバーのＴＥＭ写真（１２７，５００倍）である。
【図２】ＰＡＮ，ＰＭＭＡ及びＰ（ＡＮ／ＭＭＡ）のＸＲＤ回析プロファイルである。
【図３】実施例で使用したＰＡＮナノファイバーのピーク解析図である。
【図４】実施例２で製造したＰＡＮナノファイバー／ＰＭＭＡ粒子複合体のＴＥＭ写真（１２７，５００倍）である。
【図５】実施例２で製造したＰＭＭＡコア粒子のＴＥＭ写真（１２７，５００倍）である。
【図６】実施例２で製造したＰＡＮナノファイバー／ＰＭＭＡ粒子複合体のＳＥＭ写真（１００，０００倍）である。
【図７】実施例２で製造したＰＭＭＡコア粒子のＳＥＭ写真（１００，０００倍）である。
【図８】実施例２で製造したＰＡＮナノファイバー／ＰＭＭＡ粒子複合体のピーク分析図である。
【図９】実施例３で製造したＰ（ＡＮ／ＭＭＡ）共重合ナノファイバー／ＰＭＭＡ粒子複合体のＴＥＭ写真（６５，０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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