(57)【要約】【課題】耐電圧が高く、高温での漏れ電流特性が良好で、高温寿命特性も良好な電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】エチレングリコールを主体とする溶媒中に、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物あるいはその塩を、一種以上溶解した電解液に、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸あるいはその塩を、添加した電解コンデンサ用電解液であり、高耐電圧特性を有し、高温試験後の高温での漏れ電流特性が良好で、高温寿命特性も良好である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを主体とする溶媒中に、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物あるいはその塩を、一種以上溶解した電解液に、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸あるいはその塩を、添加した電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
硼酸の多価アルコール錯化合物における多価アルコールが、エリトリット、アラビット、アドニット、ソルビット、マンニット、ズルシット、タリットのうちから選ばれるシス位の糖アルコールである、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
芳香族ニトロ化合物を一種以上添加した、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
一般式：
【化１】
2004304060.tif 000005
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  は、炭素数１〜１８の同一または異なってよいアルキル基または水素原子を表わし、少なくとも一つはアルキルである。）で示される酸性アルキル燐酸エステルあるいは、燐酸、亜燐酸を一種以上添加した、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関し、更に詳しくは中高圧用の電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサ用電解液は、アルミニウムまたはタンタルなどの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、さらに通常陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。
【０００３】
電解コンデンサ用電解液は、上述のように誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入されていることになる。故に、その電解液の特性が電解コンデンサ特性を左右する大きな要因となる。
【０００４】
電解コンデンサの従来技術においては、中高圧用の電解液として、ブチルオクタン二酸を溶質として用いる例（特許文献１）、１，７−オクタンジカルボン酸を溶質として用いた例（特許文献２）がある。これらの有機カルボン酸あるいはその塩を用いた電解液では、火花電圧および電導度が高く、溶解性も高いので、低温特性も良好である。
ところが、これらの電解液においては、エチレングリコールの水酸基と有機カルボン酸のカルボキシル基との間でエステル化反応が進行し、イオンの減少により電導度が低下を引き起こし、電解コンデンサのｔａｎδが上昇する。さらには、有機カルボン酸は電極箔の表面でアルミニウムとの錯体を形成して、電極箔の有効面積の減少をもたらし、静電容量が低下するという現象が起こる。このため、電解コンデンサの高温での寿命特性が十分なものではないという問題点があり、硼酸の多価アルコール錯化合物と１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸化合物を用いることが提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】
特公昭６０−１３２９６号公報
【特許文献２】
特公昭６３−１５７３８号公報
【特許文献３】
特開２００１−７６９７４号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電力効率向上のためにインバータの入力電圧が６００Ｖ以上であることが要求され、また車載用の回路に高出力回路が要求されるなど、高電圧化の要求があるが、これらの回路には前記の電解コンデンサでは十分な高圧特性を得ることができなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、高耐電圧特性、高温での漏れ電流特性が良好で、さらに高温寿命特性も良好な中高圧用の電解液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電解コンデンサ用電解液は、エチレングリコールを主体とする溶媒中に、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物あるいはその塩を、一種以上溶解した電解液に、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸あるいはその塩を、添加したことを特徴とする。
【０００７】
さらに、前記電解液の硼酸の多価アルコール錯化合物における多価アルコールが、エリトリット、アラビット、アドニット、ソルビット、マンニット、ズルシット、タリットのうちから選ばれる糖アルコールであることを特徴とする。
【０００８】
また、前記電解液に、芳香族ニトロ化合物を一種以上を添加したことを特徴とする。
【０００９】
さらに、前記電解液に、一般式：
【化２】
2004304060.tif 000002
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  は、炭素数１〜１８の同一または異なってよいアルキル基または水素原子を表わし、少なとも一つはアルキルである。）で示される酸性アルキル燐酸エステルあるいは、燐酸、亜燐酸を一種又は二種以上添加したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物あるいはその塩（以下、硼酸の多価アルコール錯化合物類）を主たる溶質としている。そして、硼酸の多価アルコール錯化合物における多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール等、さらには、トリット、テトリット、ペンチット、ヘキシット、へプチット、オクチット、ノニット、デシット、ドデシット等の糖アルコールがあげられる。
【００１１】
ここで、硼酸の多価アルコール錯化合物類は、硼酸と多価アルコールとを合成して得るが、電解液を混合、作成する際に、エチレングリコール中に硼酸及び多価アルコールを所定量混合し、加熱溶解させて、電解液中で合成して得ることもできる。後者の方法では、硼酸の多価アルコール錯化合物形成時に水の生成（硼酸１モルに対して３モルの水）を伴うので、必要に応じ開放系で加熱攪拌する等により、水分を除去する。
【００１２】
そして、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸を、添加する。前記硼酸の総量の５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％ここで、前記硼酸の総量とは、前述したように、硼酸の多価アルコール錯化合物類は硼酸と多価アルコールから作成されるが、その時に用いる硼酸の総量を示す。
【００１３】
以上の本発明の電解液は、耐電圧特性が良好で、高温試験後の高温での漏れ電流が良好であり、寿命特性も良好である。すなわち、従来の電解液は高電圧高温試験中に高温での漏れ電流が大きくなり、ガス発生や発熱を生じて特性が劣化するという問題点があったが、本発明の電解液ではこのような問題点が解決され、耐電圧特性、寿命特性も良好である。
【００１４】
本発明の電解液は、有機カルボン酸類が前記硼酸の総量の５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％添加されてなるものであるが、この範囲未満では、高温での漏れ電流特性が低下し、この範囲を越えると、静電容量変化率が上昇する。
【００１５】
そして、これらの硼酸の多価アルコール錯化合物類と有機カルボン酸類からなる溶質の電解液中の含有量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この範囲未満では、イオン濃度が低いため、またこの範囲を越えると電解液の粘性が高くなることによるイオンの移動度低下のため、電導度が著しく低下する。
【００１６】
そして、このようにして形成した電解質溶液に、アンモニアガスを注入、添加して、ｐＨを調整し、本発明の電解液が形成される。
【００１７】
ここで、硼酸の多価アルコール錯化合物における多価アルコールとして、エリトリット、アラビット、アドニット、ソルビット、マンニット、ズルシット、タリットのようなシス位の水酸基をもつ糖アルコールを用いると、さらに、高温下での電導度の低減を抑制することができる。これは、シス位の水酸基をもつ糖アルコールを用いると、このシス位の二つの水酸基が硼酸と結合して、高温下においてより安定な硼酸錯化合物が形成されるためと思われる。また、理由は明らかではないが、火花電圧を上昇させることができる。ここで、これらのシス位の水酸基をもつ糖アルコールのうち、最も好ましいのはマンニットである。そして、シス位の水酸基をもつ糖アルコールの含有量は、重量比で、硼酸１に対して０．４〜３．０、好適には、１．０〜２．０の範囲である。この範囲未満では、高温下での電導度が上昇し、またこの範囲をこえると初期の電導度が低下する。
【００１８】
本発明における硼酸の多価アルコール錯化合物の塩、有機カルボン酸化合物の塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級アンモニウム塩があげられる。アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、エチルジメチルアミン等）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、等があげられる。これらのうちで好ましいのは、アンモニウム塩である。
【００１９】
溶媒はエチレングリコールを主体としているが、低温度特性の改善、比抵抗の低減等の目的でプロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、あるいは水を添加することもできる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが代表としてあげられる。
【００２０】
また、前記電解液に芳香族ニトロ化合物を添加することにより、コンデンサ内部圧力の上昇を抑制することができ、コンデンサの寿命特性の改善が図ることができる。これは、コンデンサ内部に発生した水素ガスとの間でニトロ基の還元反応がおこることによるものと思われる。芳香族ニトロ化合物の添加量は、０．０１〜７．０重量％、好適には０．１〜５．０重量％である。この範囲未満では、効果が低下し、この範囲を越えると電解液の電導度が低下する。
【００２１】
芳香族ニトロ化合物の具体例としては、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン、ニトロアニソール、ジメトキシニトロベンゼン、ニトロアニリン、ニトロフェネトール、ニトロフタル酸、２−（４−ニトロフェノキシ）エタノール等をあげることができる。
【００２２】
さらに、前記電解液に（化２）で示される酸性アルキル燐酸エステル化合物、燐酸、亜燐酸を添加することにより、コンデンサの高温下での漏れ電流の上昇を抑制することができる。これは、これらの添加剤の、コンデンサを長時間放置した際に発生する陽極酸化皮膜の水和劣化を抑制する効果によるものであると思われる。燐酸、亜燐酸の添加量は、０．０１〜１．０重量％、好適には０．１〜０．５重量％である。酸性アルキル燐酸エステル化合物の添加量は０．０１〜５．０重量％、好適には０．１〜３．０重量％である。この範囲未満では効果が低下し、この範囲を越えると、火花電圧が低下する。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２４】
（表１）は、本発明例の実施例、、比較例について、電解コンデンサ用電解液の組成と、４００Ｖ−２２０μＡの電解コンデンサについて、４１０Ｖ印加、１０５℃、５００時間後の１０５℃での漏れ電流を示したものである。ここで、電解液の作成は常法により行い、アンモニアガスを注入してｐＨを調整した。
【００２５】
そして、（表２）には、（表１）における実施例の電解液を用いた、４００Ｖ−２２０μＦの電解コンデンサの初期特性及び、１０５℃で定格電圧を印加した状態の５００時間後の特性を示す。
【表１】
2004304060.tif 000003
【表２】
2004304060.tif 000004
（表１）から分かるように、実施例の高温試験後の高温での漏れ電流特性は比較例より良好であり、高電圧試験後の特性が良好であることが分かる。る。また、（表２）から分かるように、高温寿命特性も良好である。また、実施例の火花電圧は、８００Ｖ、比較例１の火花電圧は６５０Ｖであり、耐電圧が高く、６００Ｖ級の電解コンデンサの実現が可能であることが分かる。
【発明の効果】
以上のように、本発明の電解コンデンサ用電解液は、エチレングリコールを主体とする溶媒中に、硼酸と多価アルコールから得られる、硼酸の多価アルコール錯化合物あるいはその塩を、一種以上溶解した電解液に、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸あるいはその塩を、添加した電解コンデンサ用電解液であり、高耐電圧特性を有し、高温試験後の高温での漏れ電流特性が良好で、高温寿命特性も良好である。