(57)【要約】【課題】流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合を優れた除熱効率で生産性よくなうことができるようなオレフィン系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】オレフィン系重合体の製造方法は、上記流動層内に飽和脂肪族炭化水素を液相状態および気相状態で導入し、上記ガス分散板の上流部直近において、流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．７〜１．０の位置である胴部周縁部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ１）と、該中心から０．７未満の位置である胴部中心部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ２）とが、Ｃ１＞Ｃ２を満たすような条件で（共）重合する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のガス通過孔を有するガス分散板を直胴部の下部に有する流動層反応器を用い、流動層反応器内部であってガス分散板の下方のガス導入域に供給した少なくとも重合モノマーを含むガスを、ガス分散板を通じて流動層へ吹き込み、反応器上部から排出させることにより反応器内を流通させて、このガス流によって固体粒子を流動状態にして１種または２種以上のオレフィンを気相にて（共）重合するに際し、
上記流動層内に飽和脂肪族炭化水素を液相状態および気相状態で導入し、かつ
上記ガス分散板の上流部直近において、流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．７〜１．０の位置である胴部周縁部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ１）と、該中心から０．７未満の位置である胴部中心部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ２）とが、Ｃ１＞Ｃ２を満たすような条件で（共）重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
上記ガス分散板の上流部直近において、流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．７〜１．０の位置である胴部周縁部におけるガス流の平均ガス流速（Ｖ１）と、該中心から０．７未満の位置である胴部中心部におけるガス流の平均ガス流速（Ｖ２）とが、Ｖ１＞Ｖ２を満たすような条件で（共）重合することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
上記流動層反応器は、上記ガス導入域に供給されるガスの流れの全部又は一部の方向を変更する手段を有し、かつ上記ガス導入域に供給されるガスに、飽和脂肪族炭化水素が気−液混合状態で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
上記流動層反応器は、上記ガス導入域に供給されるガスに上記直胴部の円周方向の運動量を与える手段を有し、かつ、
上記ガス導入域に供給されるガスに、飽和脂肪族炭化水素が気−液混合状態で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
ガス分散板の中心から０．７〜１．０の位置であるガス分散板周縁部に設けた供給口から液相状態の飽和脂肪族炭化水素を供給することを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを（共）重合する請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層反応器を用いるオレフィン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、流動層において局部的な加熱が発生し難いようなオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは種々の用途に利用されているが、例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成されるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟性でかつ強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるなどの諸特性に優れており、従来広く利用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィンの製造は、一般的に溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によって実施されており、特にＬＬＤＰＥは、エチレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとをチーグラー触媒の存在下、液相重合法により共重合させることにより製造されている。
ところでこのようなポリオレフィンの製造を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンは粒子状で得られ、重合溶液からの粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となり、製造プロセスを簡略化することができるため、近年気相重合法によるポリオレフィン、特にＬＬＤＰＥの製造も盛んに研究されている。
【０００４】
気相重合法においては、反応器下部から重合モノマーガスを供給することによって、触媒および生成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動層を形成して重合反応を行い、生成する重合体を連続的あるいは断続的に反応器から抜き出しながら重合が行われる。
このような気相重合方法においては、重合熱の除去が大きな課題であり、従来流動層反応器に液化可能な飽和脂肪族炭化水素を供給し、反応器から排出されるガスを、圧縮冷却して飽和脂肪族炭化水素を一部液化させ、飽和脂肪族炭化水素を気液混合状態で反応器に循環させることにより重合熱を除熱する方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の除熱方法を採用しても流動層内を均一に除熱することは難しく、流動層での局部的な加熱が起こりやすく、シーティングあるいはメルティングなどの現象を生じやすいという問題点があった。このようにシート状あるいは塊状ポリマーを生じると、それが流動層下部のガス分散板上に堆積して正常な流動状態を保持できなくなったり、ガス分散板の穴を詰まらせたりして、反応系の正常な運転を著しく阻害してしまうことがあった。
【０００６】
本発明者らは、このような状況のもと鋭意検討した結果、流動層での局部的な加熱は、流動層反応器の周縁部に集中して発生すること、局部的な加熱の抑制には流動層に液相状態にある飽和脂肪族炭化水素を周縁部に選択的に導入し気化熱により流動層反応器の周縁部の除熱不良を解消することが有効であることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合を優れた除熱効率で生産性よく行うことができるようなオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、多数のガス通過孔を有するガス分散板を直胴部の下部に有する流動層反応器を用い、流動層反応器内部であってガス分散板の下方のガス導入域に供給した少なくとも重合モノマーを含むガスを、ガス分散板を通じて流動層へ吹き込み、反応器上部から排出させることにより反応器内を流通させて、このガス流によって固体粒子を流動状態にして１種または２種以上のオレフィンを気相にて（共）重合するに際し、
上記流動層内に飽和脂肪族炭化水素を液相状態および気相状態で導入し、かつ上記ガス分散板の上流部直近において、流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．７〜１．０の位置である胴部周縁部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ１）と、該中心から０．７未満の位置である胴部中心部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ２）とが、Ｃ１＞Ｃ２を満たすような条件で（共）重合することを特徴としている。
【０００９】
本発明では、上記ガス分散板の上流部直近において、流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．７〜１．０の位置である胴部周縁部におけるガス流の平均ガス流速（Ｖ１）と、該中心から０．７未満の位置である胴部中心部におけるガス流の平均ガス流速（Ｖ２）とが、Ｖ１＞Ｖ２を満たすような条件で（共）重合することが好ましい。
【００１０】
本発明では、上記流動層反応器は、上記ガス導入域に供給されるガスの流れの全部又は一部の方向を変更する手段を有し、かつ
上記ガス導入域に供給されるガスに、飽和脂肪族炭化水素が気−液混合状態で含まれることが好ましい。
また、本発明では、上記流動層反応器は、上記ガス導入域に供給されるガスに上記直胴部の円周方向の運動量を与える手段を有し、かつ、
上記ガス導入域に供給されるガスに、飽和脂肪族炭化水素が気−液混合状態で含まれることも好ましい。
【００１１】
さらに、本発明では、ガス分散板の中心から０．７〜１．０の位置であるガス分散板周縁部に設けた供給口から液相状態の飽和脂肪族炭化水素を供給することも好ましい。
上記のようなオレフィン系重合体の製造方法により、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを（共）重合することが好ましい。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１３】
本発明では、触媒を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってオレフィン系重合体を製造するに際して、オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を、液相状態および気相状態の二相、好ましくは気−液混合状態で流動層に供給して液相の飽和脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去している。そしてこのとき液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度が特定の条件を満たすように（共）重合している。
【００１４】
ここで本発明を、図１を参照しながら具体的に説明する。流動層反応器１１内において、触媒がライン１５から供給され、また供給ライン１２から供給された少なくとも重合モノマー（オレフィン）を含むガスが、反応器下部の供給管９から流動層反応器１１内部であってガス分散板１７の下方のガス導入域１１ｂに供給され、ガス分散板１７から流動層１８へ吹き込まれ、反応器上部のライン１６から排出させることにより反応器内を流通し、このガス流（流動化ガス）によって固体粒子（固体触媒および生成ポリマー）を流動状態に保持することにより流動層（反応系）１８が形成される。本発明では流動層１８に飽和脂肪族炭化水素が、液相状態および気相状態で、または気−液混合状態で供給される。なお、図１中、１１ａは直胴部を示す。
【００１５】
このような流動層１８において、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重合により生成したポリマー粒子は、反応器から抜出ライン１０を介して連続的または断続的に抜き出される。また、流動層１８を通過した未反応のガス状のオレフィン、飽和脂肪族炭化水素などは、流動層反応器１１の上方部分に設けられた減速領域１９において、その流速が低減されて、流動層反応器１１の上部に設けられたガス出口を介して、流動層反応器１１の外部に排出されるようになっている。
【００１６】
この流動層反応器１１から排出された未反応のガス状のオレフィンおよび飽和脂肪族炭化水素などは、循環ライン１６を通って熱交換器（冷却装置）１４で冷却されて、供給ライン１２と合流し、ブロワー１３により再び第１の流動層反応器１１内の流動層１８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器１４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。露点は、液状凝縮物がガス中に生成しはじめる温度である。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層１８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層１８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第１の流動層反応器１１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン１６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００１７】
また、排出ガスを例えば気液分離機能を備えた熱交換器で冷却した後、気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相を例えば供給口９から流動層反応器１１に循環させ、液相を流動層１８の下部に直接供給してもよい。また液相の一部または全部を供給ライン１２に供給して、他の補給用炭化水素類とともに流動層反応器１１に循環させてもよい。
【００１８】
上記のように供給管９からは重合モノマーおよび循環ガスからなる流動化ガスが流動層反応器１１に導入され、通常該ガスにより流動層１８を流動状態に保持することができるような流量で流通されるが、具体的に供給管９から導入されるガス量は、流動層の最小流動化速度をＵｍｆとするとき、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆ程度、好ましくは約５Ｕｍｆ〜３０Ｕｍｆ程度の流量であることが望ましい。流動層１８を機械的に攪拌することもでき、例えばイカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。また反応器はスクレーパーを備えてもよい。
【００１９】
オレフィンの重合は、重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。次に、図２を参照しながら重合を２段以上で行う場合の重合工程を具体的に説明する。
重合を２段以上で行う場合、例えば重合を直列に連結された２器の気相流動層反応器を有する多段気相重合装置で行う場合には、重合は以下のように行われる。
【００２０】
多段気相重合装置は、例えば図２に示すように、第１の流動層反応器１１と第２の流動層反応器２１とが直列に連結されている。なお、第１の流動層反応器１１は、上述した図１に記載の流動層反応器とほぼ同一であるので説明を省略する。
第１の流動層反応器１１で生成したポリマー粒子は、連続的または間欠的に抜き出され、固気分離容器３１および３２にて固気分離される。この際、弁３３および３４は、適宜開閉制御される。このようにして抜き出されたポリマー粒子は、弁３５の作動によって、搬送ライン２５に放出され、搬送ライン２５を通って第２の流動層反応器２１に送られるようになっている。
【００２１】
第２の流動層反応器２１には、第１の流動層反応器１１より、抜き出しライン３０から、固気分離容器３１および３２を介して抜き出されたポリマー粒子が、搬送ライン２５を介して送られる。搬送ライン２５は、供給ライン２２から分岐しており、他端は第２の流動層反応器２１の上方に接続されており、供給ライン２２から送られるオレフィンを含むガスを、遠心式ブロワー４１などの昇圧手段により昇圧するとともに、第１の流動層反応器１１から抜き出されたポリマー粒子をこのガスに随伴させて搬送して、第２の流動層反応器２１に導入するようになっている。また新たな重合モノマー（オレフィン）を含むガスが、供給ライン２２からブロワー２３を介して、搬送ライン２５によって流動層反応器２１内部であってガス分散板２７の下方のガス導入域に供給され、ガス分散板２７から流動層２８へ吹き込まれ、反応器上部のライン２６から排出させることにより反応器内を流通し、このガス流（流動化ガス）によって固体粒子（固体触媒および生成ポリマー）を流動状態に保持することにより流動層（反応系）２８が形成される。本発明では、液相の飽和脂肪族炭化水素を流動層内に導入しながらオレフィンの（共）重合が行われ、この飽和脂肪族炭化水素は、液相状態および気相状態で、または気−液混合状態で流動層に供給される。
【００２２】
なお、第２の流動層反応器２１には、通常新たな固体触媒は供給されないが、必要に応じて新たな固体触媒を流動層反応器の任意の場所、例えば搬送ライン２５を介して供給してもよい。
このような流動層２８において、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重合により生成したポリマー粒子は、反応器から抜出ライン４０を介して連続的または断続的に抜き出される。
【００２３】
また、流動層２８を通過した未反応のガス状のオレフィン、飽和脂肪族炭化水素などは、第２の流動層反応器２１の上方部分に設けられた減速領域２９において、その流速が低減されて、第２の流動層反応器２１の上部に設けられたガス出口を介して、第２の流動層反応器２１の外部に排出されるようになっている。
この第２の流動層反応器２１から排出された未反応のガス状のオレフィン、飽和脂肪族炭化水素などは、循環ライン２６を通って熱交換器（冷却装置）２４で冷却されて、供給ライン２２と合流し、ブロワー２３により再び第２の流動層反応器２１内の流動層２８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器２４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層２８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層２８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第２の流動層反応器２１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン２６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００２４】
また、排出ガスを例えば気液分離機能を備えた熱交換器で冷却した後、気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相を例えば供給口から流動層反応器２１に循環させ、液相を流動層２８の下部に直接供給してもよい。また液相の一部または全部を供給ライン２２に供給して、他の補給用炭化水素類とともに第２の流動層反応器２１に循環させてもよい。
【００２５】
上述したように第１の流動層反応器１１では、流動化ガスは流動層１８を流動状態に保持することができるような流量で流通されており、第２の流動層反応器２１では、流動化ガスは流動層２８を流動状態に保持することができるような流量で流通されている。
具体的には、供給ライン１２および２２から反応器底部より導入される流動化ガスのガス量は、流動層の最小流動化速度をＵｍｆとするとき、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆ程度、好ましくは約５Ｕｍｆ〜３０Ｕｍｆ程度の流量であることが望ましい。なお流動層を機械的に攪拌することもでき、例えばイカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
【００２６】
以上２器の流動層反応器、すなわち第１の流動層反応器１１と第２の流動層反応器２１とを直列に連結した多段気相重合装置について説明したが、３器以上の流動層反応器を有する多段気相重合装置であっても同様に構成することができる。
本発明では、上記のような流動層にエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを供給して（共）重合させる。ここで、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明では、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィン、特にエチレンと炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを共重合させることが好ましい。さらに、エチレンと２種以上のα−オレフィンとを共重合させることもできる。
またオレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、例えばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００２８】
重合で消費されるモノマーは任意の場所から補給することができ、例えば供給ラインを介して供給口から通常ガス状で反応器に供給される。
本発明では、上記オレフィンとともに、飽和脂肪族炭化水素を気−液二相状態で該反応器内に供給している。この飽和脂肪族炭化水素として具体的には、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、４−メチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどの炭素原子数４〜２０の飽和脂肪族炭化水素から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００２９】
これらのうちでも炭素原子数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、具体的にはｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンなどが好ましく用いられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のような飽和脂肪族炭化水素を液相状態および気相状態の二相、好ましくは気−液混合状態で反応器内に供給して液相の飽和脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去している。
【００３０】
本発明では、ガス分散板の上流部直近において、上記流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．７〜１．０の位置である胴部周縁部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ１）と、該中心から０．７未満の位置である胴部中心部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度（Ｃ２）とが、Ｃ１＞Ｃ２、好ましくはＣ１＞Ｃ２×１．５、より好ましくはＣ１＞Ｃ２×２．０を満たすような条件でオレフィンを（共）重合している。
【００３１】
このような条件でオレフィンを（共）重合すると、熱発生の問題が顕著な流動層反応器の周縁部の熱を選択的に除去することが可能になり、ヒートスポットの発生が抑制される。また、上記条件とすることにより、液相の飽和炭化水素を流動層反応器の周縁部に集中させることで、効率的に除熱を行うことができるため、トータルの液相の飽和炭化水素量を節約することができ、重合ガスを循環させるブロワー等の設備への負担を軽減することができる。
【００３２】
胴部周縁部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度を、胴部中心部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度より高くするためには、胴部周縁部におけるガス速度を、胴部中心部のガス速度より早くすることが有効である。
なお、流動層反応器内の液相状態の飽和脂肪族炭化水素の濃度は以下のようにして測定される。
【００３３】
すなわち、分散板下部にサンプリングノズルを設置してガスサンプルを採取し、そのガス組成より分散板下部での圧力、温度条件における飽和状態の液比率を算出してミスト濃度とした。
本発明では、ガス分散板の上流部直近において、上記流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．７〜１．０の位置である胴部周縁部における平均ガス流速（Ｖ１）と、該中心から０．７未満の位置である胴部中心部における平均ガス流速（Ｖ２）とが、Ｖ１＞Ｖ２、好ましくはＶ１＞Ｖ２×１．５、より好ましくはＶ１＞Ｖ２×２．０を満たすような条件でオレフィンを（共）重合することが好ましい。
【００３４】
このような条件でオレフィンを（共）重合すると、気相に比べて比重の大きいミストの液滴は、流速の小さな中心部では沈み込んでしまうため、相対的に流速の大きな胴部周縁部に集中することになり、胴部周縁部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度を、胴部中心部における液相状態にある飽和脂肪族炭化水素の濃度より高くなる。
【００３５】
なお、流動層反応器の直胴部の平均ガス流速は以下のようにして測定される。すなわち、ガス分散板下部に挿入長可変型のピトー管を設置し、該直胴部の中心から周縁部まで該ピトー管の挿入長を段階的に変更しつつ各所定の位置でのガス流速を測定する。得られた半径方向のガス流速分布より中心部および周縁部での平均ガス流速を求める。
ガス流速の測定ができない場合は、一般的に知られている、式１のような流動層の分散板の圧力損失を計算する式を使ってガス流速を算出する。
【００３６】
【数１】
2004002745.tif 000002
【００３７】
流動層反応器内の直胴部の平均ガス流速を上記のような条件とする方法については後述する。
また流動層において、重合はオレフィンの種類および共重合割合、飽和脂肪族炭化水素の量、ガス流速などによっても異なるが、通常、重合圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内で、重合温度ＴＲは、反応器の排出ガス温度（≒Ｔｏｕｔ）とほぼ同温であり、通常２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲内で行われる。
【００３８】
上記共重合は必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行うこともでき、任意の場所から供給することができる。
上記のように生成したオレフィン系重合体は、反応器下部から連続的または断続的に抜き出された後、通常乾燥される。上記のような飽和脂肪族炭化水素は非重合性であって重合によって消耗することはなく、反応系でガス化した飽和脂肪族炭化水素は未反応重合モノマーとともにラインから排出され、通常冷却された後反応器に循環されるが、非蒸発分は通常生成オレフィン系重合体に含まれて反応器から抜き出されるので、その減量分を任意の場所から補給することができる。
【００３９】
上記のような反応器からラインを介して排出されるガスは、通常熱交換器において冷却して、該ガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の一部を液化して気液混合状態とした後、反応器に循環させる。
このように排出ガスを反応器に循環させる際には、排出ガスの一部をパージしてもよい。この反応器から排出されるガスは、飽和脂肪族炭化水素に加えて、通常、未反応重合モノマー、水素ガス、不活性ガスなどを含有している。
【００４０】
本発明では、このように排出ガスを反応器に循環させる際には、熱交換器で冷却され、気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素をそのまま供給口から反応器に流動化ガスとして循環することが好ましい。
また、排出ガスを例えば気液分離機能を備えた熱交換器で冷却した後、気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相を例えば供給口から流動層反応器に循環させ、液相の一部あるいは全部を供給ラインに供給して、他の補給用炭化水素類とともに流動層反応器に循環させてもよい。
【００４１】
本発明では、得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
流動層反応器内を上述したＣ１＞Ｃ２、Ｖ１＞Ｖ２を満たすような条件とする方法としては、
（１）ガス導入域に供給されるガスの流れの全部又は一部の方向を変更する手段を有する流動層反応器を用い、かつガス導入域に供給されるガスに、飽和脂肪族炭化水素が気−液混合状態で含まれるようにする方法、
（２）ガス導入域に供給されるガスに上記直胴部の円周方向の運動量を与える手段を有し、かつ、ガス導入域に供給されるガスに、飽和脂肪族炭化水素が気−液混合状態で含まれるようにする方法、
（３）ガス分散板の中心から０．７〜１．０の位置であるガス分散板周縁部に設けた供給口から液相状態の飽和脂肪族炭化水素を供給する方法、などがある。
【００４２】
まず、（１）の方法について説明する、
（１）の方法を実施するための手段としては、例えば反応器内部であって、ガス分散板下方のガス導入域に、ガス分散板へのガスの流れを分配するとともにガス分散板の下方部分にてガスの流れを乱流にするための散気板を設ける方法がある。このような散気板を設けた気相流動層反応器の一態様を図３、図４に示す。なお、図３および図４は、（１）の方法を図１に示した流動層反応器に適用した場合を示しているが、図２に示したような多段気相重合装置であっても同様に構成できる。
【００４３】
図３および図４は、散気板を備えた気相流動層反応装置の一例を部分的に示すものである。流動層反応器１１の散気板４２は、流動層反応器１１の最下部からある程度離されて配置された水平板である。この散気板４２は、供給管９の先端部であって、流動層重合器１１の内部にまで臨んでいる部分で支えられている。散気板４２の中央部には中央穴４２ａが形成されており、散気板４２の下面には、前記中央穴４２ａを取り囲むように、供給管９の先端が当接している。また、供給管９の先端部のうち、流動層重合器１１内に臨む部分には、複数の縦割りスリット９ａ、９ａ、……が、供給管９の周方向に適当な間隔（例えば等間隔）で設けられている。
【００４４】
このため、供給管９から流動層重合器１１に送られて来たガスは、図３および図４に示すように、散気板４２の中央穴４２ａおよびスリット９ａを通過して、それぞれ矢印４５で示す中央上方流れおよび矢印４７で示す周囲環状流れとなって、流動層反応器１１のガス分散板１７よりも下のガス導入域１１ｂ内で還流する。
【００４５】
詳しくは、中央上方流れ４５は、散気板４２の中央穴４２ａからその上方に向かった後、噴水のように放射状に周辺へ落下するごとき流れとなり、周囲環状流れ４７は、供給管９の穴９ｂ（流動層反応器１１の導入口ともいえる。）を起点として、そこからスリット９ａ、９ａ、……を介して放射状に流動層反応器１１の半球状底部１１ａの内壁面に沿って円弧を描くごとき流れとなる。
【００４６】
その結果、両流れは混ざり合い、これによってガス導入域１１ｂの内壁面に粉状ポリマーが沈降して滞留したり、付着したりせずに、ガス分散板１７の微細穴１７ａから再び流動層反応器１１の流動層１８に至るようになる。
本発明では、上記散気板は、流動層反応器の軸線に対し全体的に垂直に置かれることが好ましい。
【００４７】
また、上記散気板は、図３に示したようにガス分散板に対しほぼ平行に設けてもよく、またガス分散板に対し凹状となるように設けたり、ガス分散板に対し凸状となるように設けたりすることもできる。
本発明では、ガス導入域の高さ（導入管９の開口部からガス分散板下面までの高さ）が直径に対し１．５以下、好ましくは０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
また、上記散気板は、中央穴の面積（Ａ２）と、散気板下面の面積（Ａ１）との比が以下の関係を満たすことが望ましい。
０．１＜Ａ２／Ａ１＜０．７５
および
０．５＜（ｄｏ−ｄｅ）／２ｈ＜５
（式中、ｄｏは散気板の直径であり、ｄｅは導入管の直径（内径）であり、ｈは、散気板の下部外縁からガス導入域壁までの最小距離である。）
このときには、散気板の全流れ面積に基づく速度ヘッド（Ｈｖ）が下記式を満たすことが好ましい。
【００４９】
Ｈｖ＞０．３４ｋＰａ
以上説明した散気板は、中央に穴を設けたものであるが、本発明で用いられる散気板は、上面が傾斜形状であってもよい。このような、上面が傾斜形状の散気板を設けた気相流動層反応器の他の態様を図５に示す。なお、図５は、（１）の方法を図１に示した流動層反応器に適用した場合を示しているが、図２に示したような多段気相重合装置であっても同様に構成できる。
【００５０】
流動層反応器１１の散気板５２は、ガス分散板１７よりも下方に位置する。散気板５２は、流動層反応器１１の導入口９ｂに気相循環系の一部である導入管９から送られて来る気相のガス分散板１７への流れを流動層反応器１１の半球状底部１１ａの内壁面に沿って分配するための装置であって、中空で閉じられた錐体形状をしている。
【００５１】
この実施の形態では、散気板５２は、上部円錐形部５１と、この上部円錐形部５１の底面に相当する部分が、下方に突出するごとき形状をした下部偏平状円錐形部５３とからなるとともに、次のディメンションで設定された円錐体（錐体）である。
（ｉ）上部錐形部５１の垂直断面の形状は二等辺三角形であって、その頂角θ１の角度は９０゜である。下部偏平状錐形部１３の垂直断面の形状も同じく二等辺三角形であって、その頂角θ２の角度は１５０゜である。ただし、これらの角度に限定されることはなく、θ１は、８０°〜１２０°の範囲で、θ２は、１２０°〜１６０°の範囲で設定されればよい。
（ｉｉ）前記散気板の最大径寸法Ｄ２（図５参照）は１．３・Ｄ１である。
【００５２】
ただし、Ｄ１は、前記気相循環系を構成する管の内径を示し、Ｄ２は、上記の値に限定されず、１．１・Ｄ１〜１．５・Ｄ１の範囲であればよい。
（ｉｉｉ）前記散気板と前記流動層反応器底部との距離Ｈ１は、次の式で求められ、係数ｋを１．０として求めた場合の値である。
Ｈ１＝ｋ・（Ｄ１２・π／４）／（Ｄ２・π）
ただし、係数ｋは０．８以上１．２以下にする。
【００５３】
なお、図５において、符号５４が示すものは、散気板５２の上面（上部円錐形部５１の実質上の円錐面のこと）を意味する。この上面５４に、流動層反応器１１の導入口９ｂから導入され、周囲環状流れ４７によって舞上げられる粉状ポリマーが沈降するようになる。また、上面５４は、バグ仕上げ（鏡面仕上げ）が施されていると、上面５４に積もった粉状ポリマーはより滑り易くなり好ましい。
【００５４】
また、上面５４には均厚な図示しない複数または少なくとも双数の穴があけられている。そして、散気板５２には、モノマー、例えばエチレンでパージラインを配し（図示しない）、すなわち微圧を立てることによって、前記複数の穴から散気板５２内に粉状ポリマーが入らないようにしている。
このような上面が傾斜形状の散気板５２は、前記した形状のものに限られず、その垂直断面で見た場合における側辺（上面の傾斜部）が凹弧状曲線となるようにしたものでもよい。この場合の散気板の全体形状は、例えば管楽器のベル（通称「朝顔」）部分に相当するラッパ形状といえる。
【００５５】
また、上面が傾斜形状の散気板は、その垂直断面で見た場合における側辺が凸弧状曲線となるようにしたものでもよい。この場合の散気板の全体形状は、ドーム形状といえる。
さらに、上面が傾斜形状の散気板は、その垂直断面で見た場合における側辺を直線となるようにしたものでもよい。この場合の散気板の全体形状は、円錐形状といえる。
【００５６】
この他に、傾斜体は、その全体形状が円錐形に近い多角錐形であってもよい。
次に、（２）の方法について説明する。
（２）の方法では、ガス分散板の下部に、流動層に供給される流体に直胴部の円周方向の運動量を与える手段を有する流動層反応器を用い、かつ、流動層反応器内に飽和脂肪族炭化水素を気−液混合状態で導入する。
【００５７】
上記円周方向の運動量を与える手段としては、ガス導入域に気−液混合状態の飽和脂肪族炭化水素を含むガスを供給する供給管の供給口が、流動層反応器の直胴部の中心軸を外れて設けられており、かつ直胴部の中心と供給口の中心とを結ぶ線に対し１度以上の角度を有するように上記ガスを吹き込む方法がある。供給口は、流動層反応器の直胴部の内半径を１としたとき、該直胴部の中心を起点として、該中心から０．２〜１．０の位置であることが好ましく、ガスの吹き込み方向は、直胴部の中心と供給口の中心とを結ぶ線に対し３０〜１５０度の範囲であることが好ましい。
【００５８】
また、円周方向の運動量を与える手段としては、ガス導入域内の供給口近傍に、導入ガスに円周方向の運動量を与えるような整流板を設ける方法もある。
次に、（３）の方法について説明する。
（３）の方法では、ガス分散板の中心から０．７〜１．０の位置であるガス分散板周縁部に設けた供給口から液相状態の飽和脂肪族炭化水素を供給する。このとき、該中心から０．７未満の位置であるガス分散板中心部に設けた供給口から気相状態の飽和脂肪族炭化水素を供給することができる。上記分散板周縁部に設けた供給口は、ガス分散板の上流側、下流側のいずれに設けたものであってもよいが、液相を適切に分散させる観点からは、ガス分散板の上流側であることが好ましい。
【００５９】
この方法では、冷却器等を用いて循環ガスに含まれる飽和脂肪族炭化水素の一部を液相で分離し、得られた液相の飽和脂肪族炭化水素をガス分散板周縁部に設けた供給口から供給するとともに、含有する飽和脂肪族炭化水素の一部を分離した循環ガスを、ガス分散板中心部に設けた供給口から供給することが通常行われる。本発明では、ガス分散板周縁部に設けた供給口から供給する液相状態の飽和脂肪族炭化水素の少なくとも一部を、流動層反応器の外部から供給することができ、ガス分散板中心部に設けた供給口から供給する気相状態の飽和脂肪族炭化水素の少なくとも一部を、流動層反応器の外部から供給することができる。
【００６０】
（触媒）
本発明では、上記のような共重合を、チーグラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などのエチレン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行うことができるが、このような触媒のうちでも特にメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００６１】
具体的に本発明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、例えば、
（Ａ）周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、
および
（Ｂ）（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物、および
（Ｂ−３）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなる。
【００６２】
（（Ａ）メタロセン化合物）
周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（Ａ）は、具体的に、次式（ｉ）で示される。
ＭＬｘ　　　…（ｉ）
（式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ３Ｒ基（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００６３】
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ３Ｒ基としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００６４】
上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００６５】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（ｉｉ）で示される。
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ　　　　　　…（ｉｉ）
（式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明ではこの式Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００６６】
上記のようなメタロセン化合物としては、具体的にＭがジルコニウムであるとき、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６７】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
また上記のようなジルコニウムメタロセン化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を挙げることもできる。
【００６８】
本発明では、メタロセン化合物（Ａ）として、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好ましく用いられる。これら化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物）
（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６９】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）として後述するようなものが挙げられ、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００７０】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性ないしは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）を２種以上組合わせて用いることもできる。
【００７１】
（（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）は、例えば下記一般式（ｉｉｉ）で示される。
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ　　　　　　…（ｉｉｉ）
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７２】
このような有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、などのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００７３】
また有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）として、下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ　　　…（ｉｖ）
（式（ｉｖ）中、Ｒ１は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３３基、−ＯＡｌＲ４２基、−ＮＲ５２基、−ＳｉＲ６３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基などである。）
【００７４】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）を２種以上組み合わせて用いることもできる。
（（Ｂ−３）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００７５】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などを挙げることができる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００７６】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００７７】
これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。本発明では、共触媒成分（Ｂ）として、上記のような成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分（Ｂ）として少なくとも（Ｂ−２）または（Ｂ−３）を用いることが望ましい。
【００７８】
（固体触媒）
本発明では、上記のようなメタロセン触媒成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好ましいが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが好ましい。
担体化合物としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。
【００７９】
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２などまたはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００８０】
上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
また担体として有機化合物を用いることもでき、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００８１】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間行うことが望ましい。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体１ｇ当たり、メタロセン化合物（Ａ）が遷移金属原子として５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で、成分（Ｂ）は、担体１ｇ当たりアルミニウム原子またはホウ素原子として１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８２】
さらに本発明では、上記のような固体触媒をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
（重合）
本発明では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、さらには１０−７〜１０−４グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【００８３】
また予備重合触媒を用いるときには成分（Ｂ）を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
本発明では、上記のような気相重合により、オレフィン系重合体を顆粒状粒子で得ることができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度、好ましくは４００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
【００８４】
本発明では、オレフィン系重合体として、特に密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１５０　Ｅ）が０．８６５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレンを製造することが好ましく、この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる単位８７．０〜９７．６モル％、好ましくは９０．０〜９６．８モル％の量で、炭素原子数４〜１０のオレフィンから導かれる単位を１３．０〜２．４モル％、好ましく１０．０〜３．２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８５】
なおオレフィン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲であればポリエン類などの他の共重合モノマーから導かれる単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合を優れた除熱効率で行うことができ、オレフィン系重合体製造時に熱偏在によるポリマーのシーティングまたはメルティングを生じにくい。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〕
（固体触媒成分の調製）
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて懸濁液の温度を０〜５℃に保持しながら滴下し、引続き０℃で３０分間保持した後、１．５時間かけて９５℃まで昇温して９５℃で４時間保持した。
【００８９】
その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。
得られた懸濁液に、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに８０℃に２時間保持した。その後上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当たり、３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。
【００９０】
（固体触媒成分の予備重合）
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記固体触媒成分７．０ｋｇを装入し、ヘキサンを装入して全容積２８５リットルのヘキサン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを流量８Ｎｍ３／ｈｒで５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。
【００９１】
エチレンの供給を一旦停止した後、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび１−ヘキセン１．２ｋｇを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供給を再開し、流量８Ｎｍ３／ｈｒで１５分間供給した後、流量を２Ｎｍ３／ｈｒに下げて、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。
【００９２】
その後、系内の温度を３２〜３５℃にコントロールしながら、エチレンを４Ｎｍ３／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保持した。次いで、系内を窒素置換し、上澄み液を除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上澄み液は無色透明であった。
上記のようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重合触媒（予備重合体）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、１−ヘキセン単位含量は４．８重量％であった。予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
（気相重合）
図１に示すような連続式流動床反応器を用いて気相重合を行った。
すなわち、上記のようにして得られた予備重合触媒を６７．８ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、イソペンタンの存在下にエチレンを連続的に重合させ、ポリエチレン（ＰＥ）を得た。
【００９４】
この重合は、表１に示すように、重合温度８０℃、重合圧力１．７ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、エチレン分圧１．１ＭＰａ、空塔速度０．６０ｍ／ｓ、反応器の減速領域におけるガス（ＴＯＰガス）中のイソペンタン濃度２０モル％の条件で行った。この重合が行われている間、該ＴＯＰガスの平均分子量が３８．０ｇ／モルであり、密度が２５．９ｋｇ／ｍ３であった。また、該ＴＯＰガスの露点は７８．１℃であり、熱交換器の循環ガス出口側の温度が７５．０℃であり、該循環ガス出口側の凝縮液比率が３．３重量％であった。なお、上記ＴＯＰガスは、エチレン、窒素、水素、１−ヘキセン、イソペンタンの混合物で平均分子量は３８ｇ／モルである。
【００９５】
上記のようにして得られたポリエチレンは、表１に示すように、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５）が０．９１８ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であった。また、単位容積当たりの重合量（ＳＴＹ；Ｓｐａｃｅ　Ｔｉｍｅ　Ｙｉｅｌｄ）は２００ｋｇ／ｈ・ｍ３であり、触媒活性は３５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ベア触媒であった。なお、塊状のポリエチレンは発生しなかった。
【００９６】
〔実施例２、比較例１および比較例２〕
実施例１において、エチレンの重合を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン（ＰＥ）を得た。
実施例１、２および比較例１、２の条件および重合結果を表１に示す。
なお、ガス分散板上流部でのミスト濃度は、分散板下部にサンプリングノズルを設置してガスサンプルを採取し、そのガス組成より分散板下部での圧力、温度条件における飽和状態の液比率を算出してミスト濃度とした。すなわち、ミスト濃度に半径方向の分布が生じている場合には、中心部で採取したガスに比べて周縁部で採取したガスの方がイソペンタンおよび１−ヘキセン濃度が高い。
【００９７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリオレフィンの製造方法による重合プロセスの概略説明図を示す。
【図２】本発明に係るポリオレフィンの製造方法において、他の循環プロセスの概略説明図を示す。
【図３】本発明で用いられる散気板の一例を示す垂直断面図である。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】本発明で用いられる散気板の他の例を示す垂直断面図である。
【符号の説明】
１１　…流動層反応器
１１ａ…直胴部
１１ｂ…ガス導入域
１７　…ガス分散板
１８　…流動層
４２　…散気板
５２　…散気板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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