(57)【要約】【課題】機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性および成形加工性に優れるとともに、廃棄の際には、重金属化合物の溶出、多量の煙や腐食性ガスの発生がない樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系エラストマー、変性エチレン・プロピレンゴム、およびエチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の第１の樹脂成分２〜４０質量％と、第２の樹脂成分としての熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９８質量％とを含むベースポリマー、および、前記ベースポリマー１００質量部に対して、２〜２０質量部の割合で配合された有機化クレーを含有することを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系エラストマー、変性エチレン・プロピレンゴム、およびエチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の第１の樹脂成分２〜４０質量％と、第２の樹脂成分としての熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９８質量％とを含むベースポリマー、および
前記ベースポリマー１００質量部に対して、２〜２０質量部の割合で配合された有機化クレーを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
導体と、この導体の周囲を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、請求項１記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物および絶縁電線に係り、特に、自動車、電気・電子機器などに使用される樹脂組成物および絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、電気・電子機器などに使用される部材や絶縁電線には、機械特性、難燃性、耐熱性、および耐寒性など種々の特性が要求されている。従来から、その材料として、ポリ塩化ビニルコンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが、主として使用されていた。
【０００３】
近年、このような材料を用いた製品を適切な処理をせずに廃棄した場合に生じる種々の問題が議論されている。例えば、埋め立て廃棄した場合には、材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出することが懸念され、焼却廃棄した場合には、多量の腐食性ガスが発生するおそれがある。
【０００４】
このため、有害な重金属や腐食性のハロゲン系ガスなどが発生するおそれがないノンハロゲン難燃材料が提案され、一部においては実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
提案、実用化されているノンハロゲン難燃材料においては、金属水和物を高充填したポリオレフィン系樹脂が一般的に使用されている。これらの材料は、樹脂に難燃性を付与するために金属水和物を多量に添加する必要があり、そのベースポリマーとしては、金属水和物を配合しやすいエチレン系共重合体が主として用いられている。
【０００６】
しかしながら、このようなノンハロゲン難燃材料は、現在使用されているＰＶＣコンパウンドと比較すると、機械特性や耐熱性といった特性が低い。こうした特性を改善するために、エチレン系共重合体をベースポリマーとするノンハロゲン難燃組成材料を、化学架橋法や電子線架橋法により架橋する方法が提案されている。さらに、機械特性、耐熱性に優れるポリプロピレンをベースポリマーに使用する方法も検討されているものの、機械特性、難燃性、耐熱性、および耐寒性といった特性を全て備えた材料は開発されていないのが現状である。
【０００７】
また、エチレン系共重合体やポリプロピレンをベースポリマーとして含有するノンハロゲン難燃組成材料で被覆された絶縁電線は、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などで成形された圧接型コネクタに接続する場合には、端子の圧入時に被覆層に亀裂が発生するおそれがある。さらに、絶縁電線の被覆層の引張強度が低いために、被覆層とコネクタとの間の保持力が低いという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性および成形加工性に優れるとともに、廃棄の際には、重金属化合物の溶出、多量の煙や腐食性ガスの発生がない樹脂組成物、およびこれを用いた絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系エラストマー、変性エチレン・プロピレンゴム、およびエチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の第１の樹脂成分２〜４０質量％と、第２の樹脂成分としての熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９８質量％とを含むベースポリマー、および
前記ベースポリマー１００質量部に対して、２〜２０質量部の割合で配合された有機化クレーを含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、導体と、この導体の周囲を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、前述の樹脂組成物を含むことを特徴とする絶縁電線を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系エラストマー、変性エチレン・プロピレンゴム、およびエチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の第１の樹脂成分と、第２の樹脂成分としての熱可塑性ポリエステル樹脂とを、それぞれ所定の範囲の量で配合したベースポリマーが含有される。
【００１３】
第１の樹脂成分としてのポリエステル系エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどポリエステルから構成される結晶性ハードセグメントと、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどの脂肪族ポリエーテルから構成される非晶性ソフトセグメントもしくはポリεカプロラクトンやポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステルから構成される非晶性ソフトセグメントをブロック共重合させたものである。
【００１４】
例えば、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、およびポリブチレンテレフタレート・ポリεカプロラクトンブロック共重合体などが挙げられる。
【００１５】
具体的には、「ハイトレル」（東レ）、「ペルプレン」（東洋紡）、および「ヌーベラン」（帝人化成）などを用いることができる。
【００１６】
変性スチレン系エラストマーは、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体などのスチレン系エラストマーに無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートなどの官能基を導入したものである。
【００１７】
具体的には、「変性ダイナロン」（ＪＳＲ）、「タフテックＭ」（旭化成）および「クレイトンＦＧ１９０１Ｘ」（クレイトンポリマー）などが挙げられる。
【００１８】
変性エチレン・プロピレンゴムは、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体に無水マレイン酸などの官能基を導入したものやスチレン・アクリロニトリルをグラフトした重合体である。
【００１９】
具体的には、「ＲＯＹＡＬＴＵＦ」（ＵＮＩＲＯＹＡＬ）などが挙げられる。
【００２０】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリルゴム、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、およびエチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
【００２１】
上述したようなポリエステル系エラストマー、変性スチレン系エラストマー、変性エチレン・プロピレンゴム、およびエチレン系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の第１の樹脂成分を、第２の樹脂成分としての熱可塑性ポリエステル樹脂とともに用いることによって、樹脂組成物中に含有される有機化クレーの分散性が高められる。その結果、樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層の引張特性（引張伸び）、耐寒性、および難燃性を向上させることが可能となる。
【００２２】
樹脂組成物中における有機化クレーの分散性や、樹脂組成物の成形加工性が著しく向上することから、変性スチレン系エラストマー、変性エチレン・プロピレンゴムが第１の樹脂成分として好ましい。
【００２３】
上述したような第１の樹脂成分は、単独であるいは２種以上の混合物として使用することができる。ただし、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とからなるベースポリマー中における第１の樹脂成分の配合量は、２質量％以上４０質量％以下に規定される。２質量％未満の場合には、有機化クレーの分散性を向上させるという第１の樹脂成分の効果を得ることができず、一方、４０質量％を越えると、樹脂組成物の耐熱性が低下したり、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００２４】
第２の樹脂製分としての熱可塑性ポリエステル樹脂は、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）と、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、分子量４００〜６０００の長鎖グリコールなどのジオール（あるいは、そのエステル形成性誘導体）を主成分とする重合原料から縮合反応により得られる重合体あるいは共重合体である。
【００２５】
より具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００２６】
これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレートが好ましく、このポリブチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、あるいはポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを混合することによって、機械特性や難燃性をさらに高めることも可能である。
【００２７】
第２の樹脂成分である熱可塑性ポリエステル樹脂は、樹脂組成物の機械特性、耐熱性、および成型加工性を担っており、その配合量は、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とからなるベースポリマー中、６０質量％以上９８質量％以下に規定される。６０質量％未満の場合には、樹脂組成物の機械特性や耐熱性が低下したり、樹脂組成物の成形加工性が低下する。一方、９８質量％を越えると、第１の樹脂成分の配合量が２質量％未満となるため、有機化クレーの分散性を向上させるという第１の樹脂成分の効果を得ることができない。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、前述の第１の樹脂成分を含有するものを用いることもできる。
【００２９】
有機化クレーは、有機オニウムイオンを層間に導入したクレーであり、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、およびホスホニウムイオンなどが挙げられ、これらのなかでも、アンモニウムイオンが好ましい。
【００３０】
アンモニウムイオンとしては、例えば、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）メチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、アルキル（硬化牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、およびアルキル（牛脂）ジヒドロキシエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００３１】
クレーとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系クレー、バーミキュライト、ハロイサイト、およびマイカなどが挙げられる。これらのなかでも、スメクタイト系クレーのモンモリロナイトを主成分とするものが好ましい。
【００３２】
具体的には、「エスベン」（ホージュン）、「Ｎａｎｏｍｅｒ」（ＮＡＮＯＣＯＲ）、および「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ」（ＳＯＵＴＨＥＲＮ　ＣＬＡＹ）などが挙げられる。
【００３３】
有機化クレーを添加することによって、樹脂組成物に難燃性を付与することができる。
【００３４】
これらの有機化クレーは、単独で用いても２種類以上の混合物として使用してもよい。ただし、有機化クレーの配合量は、前述の第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との合計量１００質量％に対して２質量部以上２０質量部以下に規定される。２質量部より少ない場合には、樹脂組成物に難燃性を付与することができず、一方、２０質量部を越えると樹脂組成物の耐寒性が低下する。
【００３５】
上述した成分に加えて、一般的に使用されている添加剤（酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、顔料など）を本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、第１の樹脂成分と、第２の樹脂成分と、有機化クレーとを混練することにより製造することができる。混練には任意の装置を用いることができるが、ベースポリマー中における有機化クレーの分散性が向上することから、２軸押出機を使用することが特に好ましい。
【００３７】
こうして得られた樹脂組成物を、通常の電線製造用押出成形機により導体周囲に押出被覆して絶縁層を形成することによって、本発明の絶縁電線が得られる。用いられる導体の径や材質などは特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、導体周囲を被覆する絶縁樹脂層の厚さも特に制限されず、通常用いられる程度とすればよい。
【００３８】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
樹脂組成物の調製に用いる成分は、次のとおりである。
【００４０】
（０１）変性スチレン系エラストマー
無水マレイン酸変性スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体
「クレイトン　ＦＧ１９０１Ｘ」（クレイトンポリマー）
（０２）変性エチレン・プロピレンゴム
無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム
「ＲＯＹＡＬＴＵＦ　４９８」（ＵＮＩＲＯＹＡＬ）
（０３）エチレン系共重合体
エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体
「ＬＯＴＡＤＥＲ　ＡＸ８９００」（ＡＴＯＦＩＮＡ）
（０４）熱可塑性ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート
「トレコン　１４０１Ｘ０４」（東レ）
（０５）熱可塑性ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート（ポリエステル系エラストマー含有）
「トレコン　５２０１Ｘ１０」（東レ）
（０６）有機化クレー
「エスベン　Ｎ４００」（ホージュン）
（０７）ＰＶＣコンパウンド
「ＳＨＶ９８７７Ｐ」（理研ビニル）
（０８）ノンハロゲン難燃コンパウンド
「ＳＮＥ９９５２Ｑ」（理研ビニル）
上述した各成分を、下記表１および表２に示す処方にしたがって配合し、２軸押出機で混練して、実施例１〜６および比較例１〜６の樹脂組成物を得た。これを、汎用の電線製造用押出成形機により、導体径０．４８ｍｍφ（７／０．１６）の軟銅線上に、厚み０．２０ｍｍで押出被覆して絶縁樹脂層を形成し、実施例１〜６および比較例１〜６の絶縁電線を作製した。
【００４１】
得られた絶縁電線について以下の試験を行ない、その結果を下記表１および２に示す。
【００４２】
引張特性：
絶縁樹脂層について、引張強度（ＭＰａ）および引張伸び（％）を、標線２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。
【００４３】
耐熱性（加熱変形）：
ＪＩＳ　Ｃ３００５の加熱変形試験装置を用い、試験温度２００℃×１０分、試験荷重２９．４Ｎ×１分の条件で変形率を調べた。
【００４４】
耐寒性（低温巻付）：
低温槽内で１．３０ｍｍφのマンドレルに６ターン巻き付け、（破壊個数）／（試験個数）が０／５となる最低温度を１０℃間隔で調べた。
【００４５】
難燃性：
ＪＩＳ　Ｃ３００５に規定される水平試験を行なって、３０秒以内に炎が消えたものを○とした。
【００４６】
耐摩耗性：
ＪＡＳＯ　Ｄ６１１に規定されるブレード往復法による耐摩耗性の評価を行なった。荷重５００ｇｆで摩耗回数を測定し、１５０回以上のものを○とした。
【００４７】
圧接加工性：
コネクタの端子間が２ｍｍピッチの配列で、端子数が１０極のＡＭＰ　ＣＴコネクタ（タイコエレクトロニクスアンプ製）、ＭｉＩＩコネクタ（日本モレックス製）、ＫＲコネクタ（日本圧着端子製）の３種類のコネクタを使用した。ＡＭＰＣＴコネクタ、およびＭｉＩＩコネクタは、専用の空圧式卓上圧接機を用いて圧接を行ない、ＫＲコネクタは専用のハンドプレス圧接機を用いて圧接を行なって、加工性を評価した。
【００４８】
コネクタに圧接された電線を目視により観察し、端子刃部分で導体が露出せず、ストレインリリーフ部分で変形がほとんど生じていないものを○とした。一方、端子刃部分で被覆層に亀裂が発生したもの、導体が露出したもの、あるいはストレインリリーフ部分で変形が激しく、使用上問題があると考えられたものを×とした。
【００４９】
保持力（絶縁電線−コネクタ）：
コネクタに圧接された電線を１本ずつ２５〜１００ｍｍ／ｍｉｎ．の範囲内の一定速度で引っ張りに供した。電線が破断したもの、あるいはコネクタから抜ける時の力が１ｋｇｆ以上のものを○とした。
【００５０】
【表１】
2004083612.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004083612.tif 000003
【００５２】
表１に示されるように、第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とを所定の割合で含むベースポリマーに、所定量の有機化クレーが配合された樹脂組成物で被覆してなる本発明の絶縁電線（実施例１〜６）は、いずれも優れた機械特性、難燃性、耐熱性、および耐寒性を有している。さらにこれらの絶縁電線は、耐摩耗性、圧接加工性および保持力といった特性も良好である。
【００５３】
これに対し、比較例１〜６の絶縁電線では、上述したような特性を全て満足することはできないことが、表２の結果から明らかである。
【００５４】
比較例１の樹脂組成物では、第１の樹脂成分および有機化クレーが含有されていないために難燃性が劣っており、比較例２では、ベースポリマー中に第１の樹脂成分が含有されていないことから、耐寒性は−１０℃にとどまっている。また、これらの樹脂組成物は、いずれも使用に耐え得る圧接加工性や保持力を有していない。
【００５５】
比較例３の樹脂組成物は、ベースポリマー中における第１の樹脂成分の含有量が多いことから耐摩耗性や圧接加工性が悪く、比較例４では、樹脂組成物中に有機化クレーを含有していないことから難燃性が得られない。
【００５６】
比較例５は従来のＰＶＣ電線であり、比較例６は従来のノンハロゲン難燃電線である。こうした従来の電線は、引張強度や耐熱性が劣っており、比較例６のノンハロゲン難燃電線は、さらに耐摩耗性、圧接加工性および絶縁体−コネクタ間保持力も乏しい。
【００５７】
本発明の絶縁電線を圧接型コネクタに接続した場合には、端子を圧入する際に被覆層に亀裂が発生することはなく、絶縁電線とコネクタとの間の保持力を高めることができる。このため、絶縁電線とコネクタとからなる部品においては、絶縁電線とコネクタとの一体型のリユース性に優れたものが得られる。
【００５８】
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂で成形されたコネクタを使用する場合には、コネクタの材料と本発明の樹脂組成物との相溶性が優れるため、絶縁電線とコネクタとを分離することなく、リサイクル（サーマル、マテリアル）が可能となる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性および成形加工性に優れるとともに、廃棄の際には、重金属化合物の溶出、多量の煙や腐食性ガスの発生がない樹脂組成物、およびこれを用いた絶縁電線が提供される。
【００６０】
本発明は、自動車、電気・電子機器などに使用される部材や絶縁電線に特に好適に用いられる。さらに、絶縁電線とコネクタからなる部品に使用された場合には、リユース性が優れ、熱可塑性ポリエステル樹脂で成形されたコネクタに使用される場合はリサイクル性に優れた絶縁電線が得られ、その工業的価値は絶大である。