(57)【要約】【課題】人間社会から自然界に排出される比較的低温な２７３Ｋ−３７３Ｋの下で、水素吸蔵量の増大、かつ水素吸蔵／放出特性を向上させた水素貯蔵用炭素材料を提供する。【解決手段】ボウルミルで機械的粉砕を行い、ナノ構造化させたグラファイトにアルカリ金属をドープしたことを特徴とする。【効果】ＧＩＣをＭＭ処理することによりナノ構造化させ、ナノＧＩＣ間の空隙を水素の物理吸着サイトとすると共に、反応活性な端面を露出し、その端面上に点在したアルカリ金属との相互作用により低イオン結合性による弱い結合による化学吸着を発現させることにより、２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域で構造変化を伴うことなく、高水素濃度吸蔵能を示し、かつ良好な水素吸蔵放出性能を示すことが可能となった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボウルミルで機械的粉砕を行い、ナノ構造化させたグラファイトにアルカリ金属をドープしたことを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。
【請求項２】
上記請求項１においてドープするアルカリ金属がＬｉ、Ｋ、Ｎａであることを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。
【請求項３】
上記請求項１または２においてａ軸方向の秩序性Ｌａが１０ｎｍ以下、ｃ軸方向の秩序性Ｌｃが１ｎｍ以下で無秩序化されていることを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。
【請求項４】
ミリング処理時間は５時間以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の水素貯蔵用炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素貯蔵用炭素材料、さらに詳細にはアルカリ金属をドープさせたグラファイト層間化合物をナノ構造化することにより、水素吸蔵量の増大、かつ水素吸蔵／放出特性の向上を可能にする水素貯蔵用炭素材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、化石燃料枯渇の問題や地球環境の保全の観点から、無尽蔵に存在する風力や太陽光等の自然エネルギーを利用する新エネルギー発電システムや水の電気分解の逆反応を利用した燃料電池システムが注目を浴びている。燃料もＣＯ２を排出する石油や石炭からクリーンな水素の利用を目指す試みが世界的に始まっている。また、ＩＴ産業の発展や携帯電話の普及により、これらの端末にもマイクロ燃料電池の搭載が検討され、燃料源となる水素の貯蔵媒体に対し、より一層の高容量、小型、軽量化が求められている。
【０００３】
最近、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）なる特異な構造を有する炭素材料が多量の水素を吸蔵することが報告され、水素貯蔵媒体の要求条件の実現が期待されている。また、これらの炭素材料にアルカリ金属のカリウム（Ｋ）やリチウム（Ｌｉ）をドープすることにより、水素吸蔵量が増大することも報告された（例えば、Ｐ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｗｕ，Ｊ．Ｌｉｎ，Ｋ．Ｃ．Ｔａｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８５（１９９９）９１．又は、特開２００１−２８８６２４公報参照）。しかしながら、未だ研究段階であると同時に、データの再現性の問題や水素貯蔵能を有するＣＮＴやＧＮＦの量産技術が未確立のため、実用化には程遠い。
【０００４】
元来、アルカリ金属をグラファイト層間にインターカレーションして生成されるグラファイト層間化合物（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下ＧＩＣと称す）は水素を吸蔵することが知られ、その吸蔵形態は化学吸着と物理吸着に大別される（例えば、榎，井口，佐野，固体物理、Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．６（１９８５）３７．参照）。
【０００５】
化学吸着は室温付近で発現するが、反応による構造変化、放出の際の加熱、かつ大きなヒステリシスを伴うと同時にその代表組成ＫＣ８Ｈ０．６７から水素吸蔵量は０．５ｗｔ％とほんの僅かである。また、物理吸着は可逆的な水素吸蔵能を示し、水素吸蔵量はその代表組成ＫＣ２４Ｈ４から１．２ｗｔ％であるが液体窒素温度（７７Ｋ）付近で発現するため、冷媒として液体窒素、容器を保冷するためのデュワー瓶が必要である。
【０００６】
このようにＧＩＣを水素吸蔵材料として実用化するためには、その特性改善と共に大規模なシステム化と高コスト化という障壁をクリアする必要があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２８８６２４公報
【非特許文献１】
Ｐ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｗｕ，Ｊ．Ｌｉｎ，Ｋ．Ｃ．Ｔａｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８５（１９９９）９１．
【非特許文献２】
榎，井口，佐野，固体物理、Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．６（１９８５）３７．
【０００８】
【発明が解決する課題】
本発明の課題は、上記現状を改良し、人間社会から自然界に排出される比較的低温な２７３Ｋ−３７３Ｋの下で、水素吸蔵量の増大、かつ水素吸蔵／放出特性の向上を可能にすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明による水素貯蔵用炭素材料は、ボウルミルで機械的粉砕を行い、ナノ構造化させたグラファイトにアルカリ金属をドープしたことを特徴とする。
【００１０】
すなわち、アルカリ金属をドープさせたグラファイトをナノサイズ領域で制御し、水素貯蔵用炭素材料としての適用を提案するものである。
【００１１】
本発明について図を用いてさらに詳しく説明する。
【００１２】
該炭素材料の特徴は、アルカリ金属をドープさせたグラファイト（ＧＩＣ）を直接機械粉砕（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ；以下ＭＭと称す）処理することにより、ナノオーダーの結晶子を有し、かつ反応活性な端面を露出し、更にその端面上にアルカリ金属が点在していることである。
【００１３】
図１に該炭素材料の構造概念図を示す。ＧＩＣは合成条件により異なったステージ構造を有し、アルカリ金属がグラファイト層間の各層に挿入した場合をステージ１化合物、図１のように１層おきに挿入した場合をステージ２化合物、２層おきに挿入した場合をステージ３化合物として区別している。図中、１はグラファイト層間化合物の構造を示し、２は層間に挿入されたアルカリ金属を示す。また、３はナノグラファイト層間化合物の構造、４はナノグラファイト層間化合物の拡大図を示す。
【００１４】
該炭素材料はＭＭ処理することにより、通常のアルカリ金属をドープしたＧＩＣに比べ、アルカリ金属が挿入されたナノグラファイト層が不均化され、ラマンスペクトルから求めたａ軸方向の秩序性Ｌａは通常グラファイトの約１／１０以下の１０ｎｍ以下、ｃ軸方向は殆ど無秩序化されている（Ｌｃ１ｎｍ以下）。
【００１５】
表１  ラマンスペクトルから求めた値
【表１】
2004181383.tif 000002
【００１６】
これらナノＧＩＣ間の空隙が水素吸蔵に適度な細孔として作用することにより、室温付近でも水素を物理吸着することが可能となる。また、多数の欠陥を含む端面は反応活性であり、かつ端面に点在するアルカリ金属は端面との相互作用により低イオン結合性であり、共に水素と弱い結合を形成するため、３７３Ｋ以下の低温で水素を放出することが可能である。更にナノオーダーの結晶子により、ＧＩＣへの水素の化学吸着時に見られた構造変化は抑制され、吸蔵放出時のヒステリシスは見られなくなった。
【００１７】
このような効果は従来のＧＩＣを用いては期待できなかった。即ち、本発明におけるナノＧＩＣを水素貯蔵材料に適用することにより、従来深刻な問題であった水素吸蔵時の構造変化、放出時に必要な熱、更には吸蔵放出におけるヒステリシスを抑制する特性改善が図れ、かつ液体窒素とデュワー瓶が不要となり、水素吸蔵量を増大させ、水素を室温付近で吸蔵、かつ３７３Ｋ以下の温度で放出を可能としたものである。
【００１８】
該炭素材料はキッシュグラファイト（Ｋｉｓｈ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ；以下ＫＧと称す）及び天然黒鉛（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ；以下ＮＧと称す）、高配向性熱処理黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ＰｙｒｏｌｉｔｉｃＧｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＯＰＧと称す）、高純度熱分解黒鉛（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ；以下ＰＧと称す）、高純度グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＰＧと称す）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｉｖｅｒｓ、以下ＶＧＣＦと称す）等の粉末、リン片状及び繊維状の試料とアルカリ金属（Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）を電気化学法、気相法等によりＧＩＣを合成した後、ＭＭ処理することによりナノＧＩＣを作製する。
【００１９】
以下に、本発明の実施例について詳述するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されることはない。
【００２０】
【実施例１】
真空ライン装置により５７３Ｋ、１０−３Ｐａ以上まで脱気処理したＫＧ粉末０．３ｇをＡｒグローブボックス中で、クロム鋼製ボウルミル容器４５ｍｌにＬｉ粉末１．８ｇ、直径７φのクロム鋼製ボウル２２個を入れ、蓋をネジ止めし、容器を回転数４００ｒｐｍ、処理時間５ｈの条件でＭＭ処理した。定量分析の結果から、得られた試料は組成Ｃ６Ｌｉのステージ１化合物であった。この試料のＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）曲線を測定したところ、図２の５に示すように温度３０３Ｋ、水素圧８ＭＰａにおいて水素吸蔵量５．７ｗｔ％を示し、減圧と共に水素吸蔵量は減少し、良好な吸蔵放出特性を確認した。
【００２１】
以上のように、アルカリ金属をドープしたナノ構造化グラファイトは室温付近で良好な水素貯蔵能を示すことが可能となった。
【００２２】
【実施例２】
真空ライン装置により５７３Ｋ、１０−３Ｐａ以上まで脱気処理したＮＧ粉末０．３ｇをＡｒグローブボックス中で、コネクションバルブ付パイレックス（登録商標）ガラス管にＫ片２．０ｇと共に入れ、ターボポンプにより脱Ａｒし、１０−４Ｐａ以上の真空度に達した後、反応管として真空封管した。この反応管を二分割で温度制御可能な電気炉内にＴｇ（ＮＧ粉末温度）＜Ｔｉ（Ｋ温度）となるように配置し、Ｔｇ＝５２３Ｋ、Ｔｉ＝５７３Ｋ、６７３Ｋ、７５３Ｋで熱処理を行った。Ｘ線回折により各試料はそれぞれステージ１、ステージ２、ステージ３化合物であり、組成はＣ８Ｋ、Ｃ２４Ｋ、Ｃ３６Ｋであった。
【００２３】
これらの試料０．３ｇを再びグローブボックス中で、コネクションバルブ付のクロム鋼製ボウルミル容器４５ｍｌに、直径７φのクロム鋼製ボウル２２個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、ロータリーポンプにより脱Ａｒ後、０．７ＭＰａ水素ガスを導入し、容器を回転数４００ｒｐｍ、処理時間１０ｈの条件でＭＭ処理した。
【００２４】
０．１ＭＰａ水素雰囲気下でＤＳＣ（示差熱分析装置）を測定したところ、図３に示すように水素放出に起因する吸熱ピークがステージ１（符号６）、ステージ２（符号７）、ステージ３（符号８）化合物でそれぞれ３６８Ｋ、３１３Ｋ、３０３Ｋで観測された。酸素燃焼法により吸蔵水素量を定量した結果、ステージ１、ステージ２、ステージ３化合物でそれぞれ７．９ｗｔ％、７．１ｗｔ％、６．３ｗｔ％であった。
【００２５】
以上より、アルカリ金属をドープしたナノ構造化グラファイトは２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域で水素吸蔵能を有することが可能となった。
【００２６】
【実施例３】
真空ライン装置により５７３Ｋ、１０−３Ｐａ以上まで脱気処理したリン片状ＨＯＰＧ及びＰＧそれぞれ０．３ｇをＡｒグローブボックス中で、クロム鋼製ボウルミル容器４５ｍｌに、直径７φのクロム鋼製ボウル２２個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、容器を回転数４００ｒｐｍ、処理時間２０ｈの条件でＭＭ処理した。処理後の試料０．３ｇを再びグローブボックス中でコネクションバルブ付パイレックス（登録商標）ガラス管にＮａ粉末３．０ｇと共に入れ、ターボポンプにより脱Ａｒし、１０−４Ｐａ以上の真空度に達した後、反応管として真空封管した。
【００２７】
この反応管を二分割で温度制御可能な電気炉内にＴｇ（リン片状ＨＯＰＧ又はＰＧ温度）＜Ｔｉ（Ｎａ温度）となるように配置し、Ｔｇ＝５２３Ｋ、Ｔｉ＝７７３Ｋで熱処理を行った。定量分析により、ＨＯＰＧ及びＰＧのＮａ／Ｃ＝０．０２１、つまりステージ４化合物に相当することが明らかとなった。試料を温度２８３Ｋで重量法にて高圧水素下での重量変化を評価したところ、図４に示すようにＨＯＰＧ（符号９）及びＰＧ（符号１０）それぞれ１０ＭＰａにおいて１０．３ｗｔ％、９．４ｗｔ％の水素吸蔵量を示し、減圧と共に重量は元に戻り、良好な吸蔵放出特性を示した。
【００２８】
以上のように、アルカリ金属をドープしたナノ構造化グラファイトは２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域において良好な水素吸蔵能を付与することが可能となった。
【００２９】
【実施例４】
真空ライン装置により５７３Ｋ、１０−３Ｐａ以上まで脱気処理した粉末ＨＰＧ０．３ｇをＡｒグローブボックス中で、コネクションバルブ付クロム鋼製ボウルミル容器４５ｍｌに、Ｋ粉末１．８ｇと直径７φのクロム鋼製ボウル２２個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、ロータリーポンプにより脱Ａｒ後、０．７ＭＰａ水素ガスを導入し、容器を回転数４００ｒｐｍ、処理時間５ｈ、１０ｈ、８０ｈの条件でＭＭ処理した。
【００３０】
定量分析により、ＨＰＧは処理時間によりそれぞれＣ３６Ｋ、Ｃ２４Ｋ、Ｃ８Ｋなる組成を持つことが明らかとなった。質量分析付熱重量天秤により、３７３Ｋ一定で重量減少がなくなるまで放置し、その間放出される質量分析を行ったところ、全ての試料において質量数＝２の水素が観測され、図５に示すように重量変化量分を水素に換算すると、処理時間に対し、水素量はそれぞれ５．７ｗｔ％、８．１ｗｔ％、４．５ｗｔ％であった（図５中、１１は処理時間５時間の試料の重量変化、１２は処理時間１０時間の試料の重量変化、１３は処理時間８０時間の試料の重量変化）。
【００３１】
以上のように、アルカリをドープしたナノ構造化グラファイトは２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域において水素吸蔵能を付与することが可能となった。
【００３２】
【実施例５】
繊維状ＶＧＣＦ１ｇを電解質としてＬｉＰＦ６なるエチレンカーボネート１ｍｏｌ溶液中で３７２ｍＡｈ／ｇの電気化学的処理を行った。得られた試料のＸ線回折より、Ｃ６Ｌｉなる組成を有するステージ１化合物であることが明らかとなった。真空ライン装置により室温で１０−４Ｐａ以上まで脱気処理した試料をＡｒグローブボックス中で、クロム鋼製ボウルミル容器４５ｍｌに直径７φのクロム鋼製ボウル２２個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、容器を回転数４００ｒｐｍ、処理時間１０ｈの条件でＭＭ処理した。この試料の高圧水素下での重量変化を測定したところ、図６に示すように２９８Ｋ、１０ＭＰａで７．５ｗｔ％を示し、減圧と共に吸蔵量は低下した（符号１４）。
【００３３】
以上のように、アルカリをドープしたナノ構造化グラファイトは２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域において良好な水素吸蔵能を付与することが可能となった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水素貯蔵用炭素材料は、ＧＩＣをＭＭ処理することによりナノ構造化させ、ナノＧＩＣ間の空隙を水素の物理吸着サイトとすると共に、反応活性な端面を露出し、その端面上に点在したアルカリ金属との相互作用により低イオン結合性による弱い結合による化学吸着を発現させることにより、２７３Ｋ−３７３Ｋの温度領域で構造変化を伴うことなく、高水素濃度吸蔵能を示し、かつ良好な水素吸蔵放出性能を示すことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノ構造化グラファイト層間化合物の概念の一例を示した図。
【図２】実施例１における試験結果を示す図。
【図３】実施例２における試験結果を示す図。
【図４】実施例３における試験結果を示す図。
【図５】実施例４における試験結果を示す図。
【図６】実施例５における試験結果を示す図。
【符号の説明】
１      グラファイト層間化合物の構造
２      層間に挿入されたアルカリ金属（Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）
３      ナノグラファイト層間化合物の構造
４      ナノグラファイト層間化合物の構造拡大図
５      サンプルの３０３ＫにおけるＰＣＴ曲線
６      ステージ１化合物のＤＳＣ曲線
７      ステージ２化合物のＤＳＣ曲線
８      ステージ３化合物のＤＳＣ曲線
９      ＨＯＰＧの２８３Ｋにおける水素吸蔵量変化
１０      ＰＧの２８３Ｋにおける水素吸蔵量変化
１１      処理時間５ｈサンプルの重量変化
１２      処理時間１０ｈサンプルの重量変化
１３      処理時間８０ｈサンプルの重量変化
１４      サンプルの２９８Ｋにおける水素吸蔵量変化
【図１】
2004181383.tif 000003
【図２】
2004181383.tif 000004
【図３】
2004181383.tif 000005
【図４】
2004181383.tif 000006
【図５】
2004181383.tif 000007
【図６】
2004181383.tif 000008