(57)【要約】【課題】コンパクトで大きな出力の得られる光電エネルギ−変換を行う光電エネルギ−変換構造体を実現することを課題とする。【解決手段】光電変換構造体１は、光起電力材料の多結晶焼成体、単結晶のバルク薄片又は薄膜若しくは厚膜から成る膜構造体６、電極５、７とを備えており、光起電力材料は、光源からの光を照射することにより光起電力効果を発現させることのできる光起電力特性を有し、電極７は透光性のある電極材料を用いた。【選択図】    図１
2004320889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力材料の多結晶焼成体、単結晶のバルク薄片又は薄膜若しくは厚膜から成る膜構造体と、電極とを備えている光電変換構造体であって、
上記光起電力材料は、光源からの光を照射することにより光起電力効果を発現させることのできる光起電力特性を有し、
上記電極の少なくとも一方は透光性のある電極材料を用いたことを特徴とする光電変換構造体。
【請求項２】
上記光起電力材料は、鉛含有誘電体又は非鉛含有誘電体を使用することを特徴とする請求項１記載の光電変換構造体。
【請求項３】
上記鉛含有誘電体又は非鉛含有誘電体は、多結晶体もしくは単結晶体の単独もしくは複数の化合物から成る母材材料を、単独又は微量添加物を単独もしくは複数加えて使用することを特徴とする請求項２記載の光電変換構造体。
【請求項４】
上記鉛含有誘電体としては、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３−Ｌａ（Ｚｎ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３  又はＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３を使用することを特徴とする請求項２又は３記載の光電変換構造体。
【請求項５】
上記非鉛含有誘電体としては、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＴａＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＳｂＳＩ、ＲｂＺｎＢｒ４、ＴＧＳ、ＰＶＤＦ、ＧａＰ、Ｌａ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、Ｄ２Ｓ３、ＣｕＰｓ５Ｂｒ、Ｂｉ１２ＳｉＯ２０、  Ｂｉ１２ＧｅＯ２０、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、Ｔｅ、ＳｉＯ２、ＨｇＳ又は（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３を使用することを特徴とする請求項２又は３記載の光電変換構造体。
【請求項６】
上記微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ホフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムから成る群から選択された１又は２以上を使用することを特徴とする請求項３、４又は５記載の光電変換構造体。
【請求項７】
上記光起電力効果を発現させるための光源は、ランプ光源にフィルタ−を利用したもの、半導体レ−ザを用いたもの又はレ−ザ光を用いたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換構造体。
【請求項８】
上記膜構造体は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、スパッタリング、電子ビ−ム蒸着、レ−ザ蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ法、電気泳動法、界面重合法、水熱合成法、ガスデポジション法、エアロゾルデポジション法、スプレ−コ−ティング法又はスクリ−ン印刷法を単独もしくは複数用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換構造体。
【請求項９】
上記膜構造体が複数層縦方向に積層されて成り、出力電力を増幅することが可能であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の光電変換構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光を用いた無索エネルギ−供給技術（電線を用いないで電力を供給する技術）に関し、特に光電エネルギ−変換素子（トランスデュ−サ）として膜形状の誘電体から成る膜構造体を用いた比較的小型の光電変換構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の強誘電体がもつ光起電力効果は、紫外線領域の光照射によりｋＶ以上の非常に高い電圧を発生することを特徴としている。
【０００３】
（１）多結晶焼成体のＰＬＺＴが光電変換素子として用いられいるものとして、次のような応用がこれまで提案されてきている。
▲１▼光スイッチ（例えば、非特許文献１参照。）
▲２▼光歩行ロボット（例えば、非特許文献２参照。）
▲３▼光マイクログリッパ（例えば、非特許文献３参照。）
▲４▼光駆動機構（例えば、非特許文献４参照。）
▲５▼静電型モータ（例えば、特許文献１参照。）
▲６▼無索電力供給方法（例えば、特許文献２参照。）
【０００４】
（２）変換材料であるＰＬＺＴ素子自体の特性向上のための技術開発が行われてきている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００５】
（３）マイクロマシンに搭載される光電変換デバイスのうち、非晶質シリコンと結晶質シリコンを集積化して用いているものが報告されている（特許文献６参照。）。
【０００６】
（４）自走式のマイクロマシンへのエネルギ−伝送法として光線、マイクロ波、音波を用い、マイクロマシンユニットへ搭載する受信素子としてアモルファス太陽電池を用いた電力供給方法が示されている（特許文献７参照。）。
【０００７】
（５）ワイヤレスアクチュエ−タの駆動方法として、圧電素子の熱歪を用いたエネルギ−供給方法が示されている（特許文献８参照。）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｔａｎｉｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｕｃｈｉｎｏ  ；  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １（１９８８）４７−５６
【非特許文献２】
Ｋ．Ｕｃｈｉｎｏ  ；  Ｊ．Ｒｏｂ．Ｍｅｃｈ．  １（１９８９）１２４−１２７）
【非特許文献３】
服部、福田、丸橋、松浦、永守。日本機械学会論文集Ｃ５９（１９９３）７９９−８０６
【非特許文献４】
Ｈ．Ｉｓｈｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ  ；  Ｊ．Ｒｏｂ．Ｍｅｃｈ．  １１（１９９９）４３６−４４２
【特許文献１】
特開２００２−０７８３６０号公報
【特許文献２】
特許３２６５４７９号公報
【特許文献３】
特許２７１６０８３号公報
【特許文献４】
特許３０４１４０９号公報
【特許文献５】
特許３１０６１８７号公報
【特許文献６】
特２９６５９０１号公報
【特許文献７】
特開平６−４６５３９号公報
【特許文献８】
特開平７−１１１７８５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、強誘電体の光起電力効果には応用を検討するにあたって、以下に示すような問題点が存在する。まず、上記従来技術（非特許文献１〜４、特許文献１〜８参照。）で用いられているセラミックス多結晶体のＰＬＺＴ素子の場合には光起電力効果により発生する電圧はｋＶ以上で高いものの、発生電流がｎＡのレベルで小さい。電流が少なくとも３桁程度大きくなることによって既存の電子機器との整合性が向上することが必要である。
【００１０】
一方、電圧に関してはＶレベルで十分応用可能である。特許文献５では単結晶材料が用いられているが、光起電力特性としては多結晶焼成体と同等の特性である。また従来は光起電力素子として多結晶焼結体（バルク体）や単結晶を用いてＭＥＭＳ等の電子機器へ搭載する際に、接着剤等を使用する必要があり、品質保証やダンピングの観点から問題があった。
【００１１】
そこで、ＭＥＭＳプロセスや半導体製造プロセスと整合性の良い薄膜及び厚膜形成法による光起電力素子の形成が期待されている。さらに膜状の光電素子の場合、素子の分極方向を入射光と平行または垂直の２方向の方法が考えられる。このうち、入射光を膜厚方向から入射する方法では、上部電極に透光性を持たせる必要があり通常用いられる金属電極を用いることは出来ない。
【００１２】
特許文献６のシリコン系光電素子を用いた場合には、デバイスのサイズが大型の宇宙構造体等には適しているものの、ＭＥＭＳやナノテクノロジ−で利用する際にはサイズの微小化を図る点が困難である。
【００１３】
特許文献７の光・マイクロ波・音波とアモルファス太陽電池を用いた方法では伝播モ−ドが限定されること、閉空間中でしか用いることが出来ないという問題点がある。
【００１４】
特許文献８の熱を介した圧電体の利用法では、光エネルギ−からの変換過程が他の手法より多いために、エネルギ−ロスやシステムの構成要素が多くなるという問題点がある。また、熱工程を用いているために高速応答に対応できないこと、熱履歴の問題がある。
【００１５】
本発明は、従来の上記問題点を解決することを目的とするものであり、コンパクトで大きな出力の得られる光電エネルギ−変換を行う光電エネルギ−変換構造体を実現することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、光起電力材料の多結晶焼成体、単結晶のバルク薄片又は薄膜若しくは厚膜から成る膜構造体と、電極とを備えている光電変換構造体であって、上記光起電力材料は、光源からの光を照射することにより光起電力効果を発現させることのできる光起電力特性を有し、上記電極の少なくとも一方は透光性のある電極材料を用いたことを特徴とする光電変換構造体を提供する。
【００１７】
上記光起電力材料は、鉛含有誘電体又は非鉛含有誘電体を使用することが好ましい。
【００１８】
上記鉛含有誘電体又は非鉛含有誘電体は、多結晶体もしくは単結晶体の単独もしくは複数の化合物から成る母材材料を、単独又は微量添加物を単独もしくは複数加えて使用することが好ましい。
【００１９】
上記鉛含有誘電体としては、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３−Ｌａ（Ｚｎ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３又はＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３を使用することが好ましい。
【００２０】
上記非鉛含有誘電体としては、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＴａＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＳｂＳＩ、ＲｂＺｎＢｒ４、ＴＧＳ、ＰＶＤＦ、ＧａＰ、Ｌａ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、Ｄ２Ｓ３、ＣｕＰｓ５Ｂｒ、Ｂｉ１２ＳｉＯ２０、  Ｂｉ１２ＧｅＯ２０、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、Ｔｅ、ＳｉＯ２、ＨｇＳ又は（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３を使用することが好ましい。
【００２１】
上記微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ホフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムから成る群から選択された１又は２以上を使用することが好ましい。
【００２２】
上記光起電力効果を発現させるための光源は、ランプ光源にフィルタ−を利用したもの、半導体レ−ザを用いたもの又はレ−ザ光を用いたものであることを特徴とする。
【００２３】
上記膜構造体は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、スパッタリング、電子ビ−ム蒸着、レ−ザ蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ法、電気泳動法、界面重合法、水熱合成法、ガスデポジション法、エアロゾルデポジション法、スプレ−コ−ティング法又はスクリ−ン印刷法を単独もしくは複数用いて形成されたものであることを特徴とする。
【００２４】
上記膜構造体が複数層縦方向に積層されて成り、出力電力を増幅することが可能であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施形態】
本発明に係る光電変換構造体の実施の形態について、実施例に基づいて図面を参照して以下に説明する。
【００２６】
本発明に係る光電変換構造体の特徴をまず説明する。本発明に係る光電変換構造体は、ＭＥＭＳやナノテクノロジ−デバイス等の小型のデバイスに適したものであり、光起電力効果を利用する無索電力供給用の光電変換素子（光電変換構造体とも言う。）として、誘電体材料の薄片又は薄膜若しくは厚膜から成る膜構造体を用いた構成を特徴とする。
【００２７】
即ち、この光電変換構造体は、光起電力材料の多結晶焼成体、単結晶のバルク薄片又は薄膜若しくは厚膜から成る膜構造体と、電極とを備えている光電変換構造体であり、光起電力材料は、光源からの光を照射することにより光起電力効果を発現させることのできる光起電力特性を有する、そして、電極の少なくとも一方は透光性のある電極材料を用いた光電変換構造体である。
【００２８】
光起電力材料は、鉛含有誘電体又は非鉛含有誘電体を使用する。そして、鉛含有誘電体又は非鉛含有誘電体は、多結晶体もしくは単結晶体の単独もしくは複数の化合物から成る母材材料を、単独又は微量添加物を単独もしくは複数加えて使用する。
【００２９】
そして、鉛含有誘電体としては、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３−Ｌａ（Ｚｎ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３又はＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３を使用する。又、非鉛含有誘電体としては、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＴａＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＳｂＳＩ、ＲｂＺｎＢｒ４、ＴＧＳ、ＰＶＤＦ、ＧａＰ、Ｌａ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、Ｄ２Ｓ３、ＣｕＰｓ５Ｂｒ、Ｂｉ１２ＳｉＯ２０、  Ｂｉ１２ＧｅＯ２０、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、Ｔｅ、ＳｉＯ２、ＨｇＳ又は（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３を使用する。
【００３０】
そして、微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ホフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムから成る群から選択された１又は２以上を使用する。
【００３１】
本発明に係る光電変換構造体を構成する膜構造体の薄膜は、バルク体を１００μｍ以下に研磨や切断で薄片化して製造してもよいし、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、スパッタリング、電子ビ−ム蒸着、レ−ザ蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ法、電気泳動法、界面重合法、水熱合成法、ガスデポジション法、スプレ−コ−ティング法、スクリ−ン印刷法等を単独もしくは複数用いて製造してもよい。
【００３２】
そして、膜構造体の分極処理と電力取り出しのためには膜構造体を挟んで相対する電極を形成する必要がある。この際に、光の入射方向と分極方向が垂直である場合には金属電極を用いることが出来るが、平行である場合には電極の少なくとも一方には透光性のある電極を形成する必要があるため、鈴添加酸化インジウム、酸化ジルコニウム等を電極材料とした用いた構成とする。
【００３３】
（実施例）
以下、この発明の実施例を説明する。図１は、膜構造体を使用した光電変換構造体１を示す図である。
【００３４】
この光電変換構造体１は、下から順にシリコン（Ｓｉ）基板１、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜２、チタン（Ｔｉ）膜３と白金（Ｐｔ）膜４から成る下部電極５、膜構造体６、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜から成る上部電極７から構成されている。  膜構造体６は、ＰＬＺＴ膜（以下、「ＰＬＺＴ膜６」とする。）から構成し、ＰＬＺＴ膜６は、複数の薄膜から成る膜構造体とした。
【００３５】
光電変換構造体１では、光の入射方向と分極方向は平行な状態で用いるために、上部電極７には、通常の金属電極ではなく、透光性のある材料を用いる必要があり、上述の通りＩＴＯ膜（以下「ＩＴＯ膜７」とする。）を用いた。
【００３６】
次に光電変換構造体１の作成工程を説明する。シリコン基板１の表面に形成した酸化シリコン膜２は、熱拡散炉で１１００度、２０時間の熱処理をして作成したものであり、膜厚は約１．５μｍである。
【００３７】
この酸化シリコン膜２の上に下部電極５として、チタン膜３と白金膜４を順次スパッタリング法により形成した。ここで、チタン膜３は５０ｎｍ、白金膜４は１００ｎｍに形成した。
【００３８】
膜構造体であるＰＬＺＴ膜６は、アルコラ−ト等の化合物を主原料としたＭＯＤ溶液材料を原料として、これをスピンコ−タ−上においた仕掛中の光電変換構造体１の白金膜４に表面上に滴下した。そして、スピンコ−タ−を５００ｒｐｍから２０００ｒｐｍで回転させることで、遠心力を利用し一層当たり約４００ｎｍの均一なＰＬＺＴの層を塗布する。
【００３９】
こうしてＰＬＺＴの層の塗布を行ったものを、酸化焼成炉中で熱処理してＰＬＺＴを合成した。熱処理温度は、１２０℃で３０分の乾燥、４７０℃で３０分の仮焼成、６００℃で６０分の焼成を行う。これにより、ペロブスカイト構造を有するＰＬＺＴの層を作成することができる。このようなＰＬＺＴの層の作成工程を１０回繰り返し、複数の層から成る厚さ４μｍのＰＬＺＴ膜６を形成する。図３は、以上の作成工程で作成された膜構造体を有する断面写真を示す。
【００４０】
次に、上部電極７として、ＩＴＯをスパッタリング法により、ＰＬＺＴ膜６の上に約５０ｎｍの膜厚で成膜する。なお、この際にマスキングを行い、上部電極７の面積が１０ｍｍ角になるようにする。
【００４１】
こうして作成した光電変換構造体１に光起電力性を持たせるためには、電力の発生させた方向にあらかじめ電圧を印加することによって分極処理する必要がある。本実施例では、下部電極５と上部電極７の間に１Ｖの電圧を印加し、分極処理を行った。
【００４２】
光電変換構造体１の光起電力特性の光強度依存性を図２に示す。光強度は最大で１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、そのときに素子には１．７μＡ、０．８５Ｖの光起電力が発生していた。
【００４３】
このとき発生した光起電力を、通常の酸化物焼成法により作成した場合のＰＬＺＴの光起電力と比較すると次のようになる。電圧に関して、比較するために単位長さ当たりに発生する電圧を比較すると表１に示すようにほぼ同程度の値を示している。
【００４４】
光起電力効果により発生する光起電圧は素子の電極間距離に比例し、発生電流は光の照射面積に比例する。このことを確認するために、４インチウェハ上へ上記の方法によりＰＬＺＴ膜６が１０μｍである光電変換構造体を形成した。このとき、発生させることの出来た光起電力は電流が０．５ｍＡ、電圧が２Ｖとなり、上記の比例関係を確認することが出来た。
【００４５】
以上、本発明に係る光電変換構造体の実施の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内でいろいろな実施の態様があることは言うまでもない。
【００４６】
【発明の効果】
以上の構成から成る本発明に係る光電変換構造体によれば、以下に記載されるような効果を奏する。
（１）本発明では、光起電力素子としての膜構造体を光エネルギ−無索伝送の受信素子等に用いることで、従来の方法に比べて３桁以上の出力電流を供給することがきる。この際、薄膜を大面積化することによってさらに大きな出力を得ることができる。
【００４７】
（２）本発明によれば、従来のものに比べて、大電流が得られる。電圧出力は小さくなるものの、電流、電圧の出力レベルとしては既存の電子機器との整合性がつきやすい大きなものとなっている。さらに、開放系での利用が可能であり、電磁波との干渉が生じない。
【００４８】
（３）本発明の薄膜から成る膜構造体は、薄膜形成技術を用いて作成可能であるためにＭＥＭＳへ適用が容易である。特に、高アスペクト比構造体、小型高速回転体、真空・水中での駆動機構等、電気配線の引き混みが困難な箇所へ電力を無索で供給するための手段として用いることができる。膜構造体を複数積層すれば電圧を増加することも可能である。
【００４９】
（４）本発明に係る光電変換構造体は、光エネルギー変換素子として薄膜から成る膜構造体を利用しているから、照射した光がほぼ膜全体に当たることになる。このため、従来の焼結体の時のようなデッドボリュ−ムは無くなり、素子の利用効率が向上する。すなわち、従来技術で用いられていた焼結体は厚みが５００μｍ程度以上あるために、照射された光で照射された反対面まで達していなかった。そのために光の到達していない部分の電気伝導率は暗導電率値のままであり、光導電率の寄与を受けることが出来なかった。一方、膜構造体の場合には、素子全体に光が到達しているために、全体の電気伝導率が大きくなることで、流れる電流が迅速かつ多くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光電変換構造体を説明する断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換構造体の光起電力特性の光強度依存性の確認結果示すグラフである。
【図３】この膜構造体の断面写真を示す。
【図４】本発明に係る光電変換構造体の光起電力特性の光強度依存性の確認結果示すグラフである。
【符号の説明】
１  シリコン（Ｓｉ）基板
２  酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜
３  チタン（Ｔｉ）膜
４  白金（Ｐｔ）膜
５  下部電極
６  膜構造体（ＰＬＺＴ膜）
７  錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）から成る上部電極
【図１】
2004320889.tif 000003
【図２】
2004320889.tif 000004
【図３】
2004320889.tif 000005
【図４】
2004320889.tif 000006