(57)【要約】【課題】　　　硫黄分含有量が著しく低く、かつ発泡性を低減した軽油の提供。【解決手段】　硫黄分が０．００５質量％以下、芳香族分が２４容量％以下、かつ３０℃における動粘度が４．０ｍｍ2／ｓ以上５．２ｍｍ2／ｓ以下であり、脱ろう脱硫軽油基材を軽油全量基準で５０容量％未満含有することを特徴とする発泡性を低減した軽油。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が０．００５質量％以下、芳香族分が２４容量％以下、かつ３０℃における動粘度が４．０ｍｍ2／ｓ以上５．２ｍｍ2／ｓ以下であり、５０容量％留出温度が２８２℃以上３００℃以下であることを特徴とする発泡性を低減した軽油。
【請求項２】
脱ろう脱硫軽油基材を軽油全量基準で５０容量％未満含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性を低減した軽油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ディーゼルエンジンの燃料として用いられる軽油、特には、ディーゼルエンジンを搭載する乗用車、トラックなどの自動車（以下、ディーゼル車という。）の燃料として用いられ、燃料タンクに給油する際に出る泡の高さ（以下、発泡性という。）を抑えることにより給油時の安全性を確保した軽油に関する。
【背景技術】
【０００２】
　昨今の環境問題から、ディーゼル車排気ガス中のＮＯｘ、パティキュレート対策のために、軽油中の硫黄分を現行の０．０５質量％以下から更に０．００５質量％以下程度までに低減した軽油（以下、超低硫黄軽油という。）が検討されている。
　超低硫黄軽油を得るための脱硫方法としては、一般に高温高圧下での水素化脱硫法が用いられるが、脱硫に付随して芳香族分、特に多環芳香族分に核水添が生じて結果的に硫黄分と同時に芳香族分も減少する。
　他方、ディーゼル車に軽油を給油する際に、我が国では給油取扱所の計量機の給油ノズルに満量停止装置が取り付けられており、軽油が満量近くなって泡面が検知されると自動的に給油ポンプが停止し軽油が溢れ出ることを防止する安全対策が取られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　超低硫黄軽油の発泡性を検討したところ、芳香族分の減少に伴って、発泡性が増す傾向があることが見出された。超低硫黄軽油は、従来の軽油に比べて発泡性が増すので、満量停止装置が正常に作動し給油が止まっても泡がディーゼル車の給油口から溢れる可能性があり、安全上の問題が危惧される。
　平成１０年４月１日よりセルフサービス方式の給油取扱所が解禁となり、今後顧客が自ら給油ノズルを握る機会が増加することからも、超低硫黄軽油の発泡性を抑制する対策が必要となる。
【０００４】
　発泡性を抑える手段としては、ジメチルシロキサンとオキシエチレンの共重合物など公知の消泡剤を軽油に配合することが考えられるが、通油性が悪化するなどの副作用がある他に製造コストがかさむことから、他の手段により発泡性を抑制することが望まれる。
　本発明は、このような課題を解決するものであり、消泡剤を用いない場合においても発泡性が少ない超低硫黄軽油を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者らは、物理性状を最適化することにより発泡性を押さえることができるとの発想から、超低硫黄軽油の種々の物理性状と発泡性の相関を検討した。
　その結果、蒸留性状のうち５０容量％留出温度（以下、蒸留（５０％）という。）を超え終点までの後留部、引火点、１０％残油の残留炭素分、セタン指数などは発泡性と何ら関係が認められなかった。
【０００６】
　これに対して、３０℃における動粘度（以下、動粘度（３０℃）という。）、蒸留性状のうち初留点から蒸留（５０％）までの前留部及び１５℃における密度（以下、密度（１５℃）という。）の３つが発泡性と相関を持つことが分かり、これらの物理性状を最適化すれば発泡性を抑制できるとの着想を持ち鋭意研究を行った。
　そして、実験的事実として上記３つの物理性状のうち動粘度（３０℃）が最も発泡性に影響を与えたことからこれを発泡対策の要に据え、超低硫黄軽油の「動粘度（３０℃）を特定する」、「動粘度（３０℃）と蒸留（５０％）を特定する」、「動粘度（３０℃）と密度（１５℃）を特定する」、或いは「動粘度（３０℃）、蒸留（５０％）及び密度（１５℃）を特定する」の４つの方法のうち何れかを採用すればより発泡性の少ない軽油が得られることを見出した。
【０００７】
　すなわち、本発明による軽油は、硫黄分が０．００５質量％以下、芳香族分が２４容量％以下、かつ動粘度（３０℃）が４．０ｍｍ2／ｓ以上５．２ｍｍ2／ｓ以下であって、さらに蒸留（５０％）が２８２℃以上３００℃以下、密度（１５℃）が０．８３ｇ／ｃｍ3以上０．８６ｇ／ｃｍ3以下であれば一層好ましい。
　また、脱ろう脱硫軽油基材を軽油全量基準で５０容量％未満含有することが好ましい。通常脱硫軽油は、曇り点などの低温流動性が制約となって、動粘度（３０℃）、蒸留（５０％）及び密度（１５℃）を上記の範囲とすることが難しい場合があるが、脱ろう脱硫軽油は低温流動性が良好であることから、これを配合すれば低温流動性を確保しつつ軽油の発泡性を押さえることが容易である。
　なお、エチレン酢酸ビニル共重合体などの低温流動性向上剤、脂肪酸、脂肪酸エステルなどの潤滑性向上剤については発泡性との因果関係はなく、従ってこれら添加剤の有無によって本発明の効力が影響されることはない。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明は、消泡剤を添加することなく、超低硫黄軽油の物理性状を最適化する手段により発泡性が少ない軽油を得ることができる。
　本発明による軽油は、ディーゼル車に給油する際に出る泡の高さを抑えることにより給油時の安全性を確保した軽油であって、上述のように脱ろう脱硫軽油基材５０容量％未満を配合して製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
　本発明による軽油は、硫黄分が０．００５質量％以下、芳香族分が２４容量％以下、かつ動粘度（３０℃）が４．０ｍｍ2／ｓ以上５．２ｍｍ2／ｓ以下であって、さらに蒸留（５０％）が２８２℃以上３００℃以下、密度（１５℃）が０．８３ｇ／ｃｍ3以上０．８６ｇ／ｃｍ3以下であれば一層好ましい。
　ここで、硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１　参考２（原油及び石油製品−硫黄分試験方法−波長分散形蛍光Ｘ線法）（ＩＳＯ／ＣＤ　１４５９６対応）の放射線式波長分散形蛍光Ｘ線法で求めることができる。現在広く普及する放射線式励起法は超低硫黄領域では精度上問題があるので、硫黄分の測定の方法としては適切でない。
【００１０】
　芳香族分は、１環〜４環芳香族分の合計値で、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７（石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法）により求めることができる。
　動粘度（３０℃）は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３（原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法）の動粘度試験方法で求めることができる。本発明による軽油の動粘度（３０℃）は、４．０ｍｍ2／ｓ以上５．２ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは４．１ｍｍ2／ｓ以上５．０ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは４．１ｍｍ2／ｓ以上４．８ｍｍ2／ｓ以下である。動粘度（３０℃）が４．０ｍｍ2／ｓ未満の場合は、発泡性の抑制が明らかに劣る。動粘度（３０℃）が５．２ｍｍ2／ｓを超える場合は、発泡性が抑制され給油時の安全性は高いものの、生じた泡が消えるまでの時間（以下、消泡時間という。）が長くなり、給油時間を延長するため好ましくない。
【００１１】
　蒸留（５０％）は、ＪＩＳ　Ｋ　２２５４（石油製品−蒸留試験方法）の常圧法蒸留試験方法で求めることができる。本発明による軽油の蒸留（５０％）は、２８２℃以上３００℃以下、好ましくは２８４℃以上２９６℃以下、より好ましくは２８６℃以上２９２℃以下である。蒸留（５０％）が２８２℃未満の場合は、発泡性が増加する。蒸留（５０％）が３００℃を超える場合は、発泡性の抑制には優れるものの、消泡時間が劣るため給油時間がかかり過ぎて好ましくない。
　密度（１５℃）は、ＪＩＳ　Ｋ　２２４９（原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表）で求めることができる。本発明による軽油の密度（１５℃）は、０．８３ｇ／ｃｍ3以上０．８６ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８３５ｇ／ｃｍ3以上０．８５５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．８４ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下である。密度（１５℃）が０．８３ｇ／ｃｍ3未満の場合は、発泡性が増加する。密度（１５℃）が０．８６ｇ／ｃｍ3を超える場合は、発泡性は少ないが、消泡時間が長く給油時間が長引くため好ましくない。
【００１２】
本発明の軽油は、脱ろう脱硫軽油基材を必須の成分としないが、脱ろう脱硫軽油基材を使用して軽油全量基準で５０容量％未満、特には２０〜５０容量％未満配合すれば容易に製造できる。但し、脱ろう脱硫軽油基材が５０容量％以上の場合は、発泡性の抑制効果は向上するものの動粘度（３０℃）、蒸留（５０％）及び密度（１５℃）が過大となって消泡時間に問題がでる可能性があり、望ましくない。
【００１３】
本発明に用いる脱ろう脱硫軽油基材は、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、減圧蒸留装置から得られる減圧軽油の他、これらに原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油、接触分解装置から得られる接触分解軽油、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱軽油などを配合したものを原料油として、水素化脱硫工程と脱ろう工程を組み合わせて生産した軽油基材である。
【００１４】
脱ろう脱硫軽油基材の代表性状は、密度（１５℃）は０．８４ｇ／ｃｍ3以上、特には０．８４〜０．８７ｇ／ｃｍ3、動粘度（３０℃）は４．０ｍｍ2／ｓ以上、特には４．５〜６．０ｍｍ2／ｓ、硫黄分は０．００８質量％以下、初留点から終点までの温度範囲（以下、留出温度範囲という。）は１５０〜４００℃程度である。
　脱ろう脱硫軽油基材の硫黄分が０．００８質量％以下であれば、脱硫灯油基材や他の脱硫軽油基材との配合によって、目的とする軽油の硫黄分を０．００５質量％以下に調整することが可能である。
【００１５】
ここで本発明に使用する脱ろう脱硫軽油基材を得るための前記水素化脱硫工程はプロセス、運転条件などを特に限定するものではなく、公知の任意の軽油脱硫装置を適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明に使用する脱ろう脱硫軽油基材を得るための前記脱ろう工程は、プロセス、運転条件などを特に限定するものではなく、公知の任意の装置が採用できる。脱ろう工程は、Ｐｔ−Ｈ−モルデナイト、合成ゼオライトなどの特殊な触媒を使用して、原料油中のノルマルパラフィン、側鎖の少ないパラフィンを選択的に水素化分解し、低温流動性の優れた軽油基材を得る工程であって、例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＢＰ接触脱ろう法、ＭＤＤＷ法の他、ＦＴＺ法、ＣＦＩ法などが知られている。他の脱ろう工程として、溶媒脱ろうなどの方法を用いることもできる。
【００１６】
本発明の軽油の基材としてはこの他、脱硫灯油、脱硫軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱軽油、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、接触分解装置から得られる接触分解軽油、水素化分解灯油、水素化分解軽油なども目的とする軽油を製造し得る範囲内で使用することができる。
【００１７】
　さらに、本発明の軽油には、公知の燃料油添加剤を単独もしくは組み合わせて使用することができる。これらの添加剤としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ（メタ）アルキルアクリレート、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤、アミン系化合物、エステル系化合物、脂肪酸化合物、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤、硝酸エステル、有機過酸化物などのセタン価向上剤、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミンなどの清浄分散剤、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤、アゾ染料などの着色剤などがある。この他、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサンとトリフルオロプロピルメチルシロキサンの共重合物、ジメチルシロキサンとオキシエチレンの共重合物などの消泡剤を配合しても良いが、特にその必要はない。
　これらの添加剤の配合量は任意であるが、各々の添加剤の配合量は軽油全量基準で０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。
【００１８】
本発明による軽油は、上述以外の性状については特に規定するものではないが、内燃機関用燃料油として、留出温度範囲は１４５〜４００℃、好ましくは１６０〜３７０℃、潤滑性の尺度であるＷＳ１．４は４６０μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、セタン価は４５以上、好ましくは５０以上であることが望ましい。
【００１９】
　実施例
　以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、密度（１５℃）、初留点、蒸留（５０％）、終点、動粘度（３０℃）、硫黄分、曇り点、目詰まり点、流動点、セタン指数、芳香族分、ＷＳ１．４及び発泡性は、次に示す方法により求めた。
【００２０】
　密度（１５℃）はＪＩＳ　Ｋ　２２４９により、初留点、蒸留（５０％）及び終点はＪＩＳ　Ｋ　２２５４の常圧法蒸留試験方法により、動粘度（３０℃）はＪＩＳ　Ｋ　２２８３の動粘度試験方法により、硫黄分はＪＩＳ　Ｋ　２５４１参考２の放射線式波長分散形蛍光Ｘ線法により、曇り点はＪＩＳ　Ｋ　２２６９（原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）の曇り点試験方法により、目詰まり点はＪＩＳ　Ｋ　２２８８（軽油−目詰まり点試験方法）により、流動点はＪＩＳ　Ｋ　２２６９の流動点試験方法により、セタン指数はＪＩＳ　Ｋ　２２８０（石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法）の4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法により、芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７により、ＷＳ１．４はＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８（軽油−潤滑性試験方法）により求めた。
【００２１】
発泡性は、ＶＳテクノロジー社（V.S. TECHNOLOGIES S.A.（19 RUE DES FRERES LUMIERE 69680 CHASSIEU FRANCE））製の泡立ち試験器（TEST BNP DE MOUSSAGE（P/N VSTM000608B））により求めた。
　泡立ち試験器では、予め供試軽油を試験器のガラスチューブに吸引し、その後軽油１００ｍＬを圧力４００ｍｂａｒ（０．０４ＭＰａ）の窒素ガスで２００ｍＬのメスシリンダに噴出する。このとき発泡性は、噴出終了直後にできる泡の高さをメスシリンダの読みｍＬで表す。発泡性は１００ｍＬ以上の数値であり、この値が小さい軽油ほど発泡性が少ない。
【００２２】
　実施例及び比較例の軽油の性状及びその評価結果（発泡性）を表１、２に示す。また、実施例３、４に用いた脱硫灯油基材、脱ろう脱硫軽油基材及び脱ろう脱硫軽油基材の原料油である脱硫軽油の各性状を表３に示す。
【００２３】
【表１】
2004083915.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004083915.tif 000003
【００２５】
【表３】
2004083915.tif 000004
　表１の実施例１、２の軽油は、それぞれ中東系原油の常圧蒸留装置から得られる硫黄分１．３質量％の直留軽油及び該直留軽油に接触分解装置から得られる分解軽油を配合した硫黄分１．２質量％の原料油を用いて、反応塔水素分圧：５０ｋｇｆ／ｃｍ2（約４．９×１０6Ｐａ）、反応温度：３３０℃、ＬＨＳＶ：０．９ｈｒ~1、水素／油比：２５０Ｌ／Ｌの条件にて、アルミナ担体／Ｃｏ−Ｍｏ系硫化物触媒を用い水素化脱硫したものである。実施例３の軽油は、比較例３の脱硫軽油（以下、脱硫軽油Ａという。）５５部に表３の脱ろう脱硫軽油基材４５部を配合したものである。実施例４の軽油は、比較例４の脱硫軽油（以下、脱硫軽油Ｂという。）６０部に表３の脱硫灯油基材５部、脱ろう脱硫軽油基材３５部を配合したものである。
【００２６】
各々、エチレン酢酸ビニル共重合体系の低温流動性向上剤（インフィニアムジャパン（株）製ＰＡＲＡＦＬＯＷ２４０）と脂肪酸エステル系の潤滑性向上剤（インフィニアムジャパン（株）製ＰＡＲＡＤＹＮＥ６５５）を適宜添加した。
　表２の比較例１〜４の軽油は、それぞれ中東系原油の常圧蒸留装置から得られる硫黄分１．１〜１．４の直留軽油を原料油として、反応塔水素分圧：５０ｋｇｆ／ｃｍ2（約４．９×１０6Ｐａ）、反応温度：３３０℃、ＬＨＳＶ：０．９ｈｒ~1、水素／油比：２５０Ｌ／Ｌの条件にて、アルミナ担体／Ｃｏ−Ｍｏ系硫化物触媒を用い水素化脱硫したものである。
　このうち比較例１、２については、前述の潤滑性向上剤１５０ｍｇ／Ｌを添加した。
【００２７】
本発明による実施例と比較例の比較から、超低硫黄軽油の密度（１５℃）、蒸留（５０％）、動粘度（３０℃）を最適化した軽油は、未対策の軽油に比べて発泡性が抑制されることが分かる。
　また、脱ろう脱硫軽油基材を未対策の軽油に５０容量％未満配合すれば、容易に発泡性が優れ給油時の安全性を確保した軽油に改質できることが明白である。
　なお、表３の脱ろう脱硫軽油基材は、中東系原油の常圧蒸留装置から得られる硫黄分１．３質量％の直留軽油を、反応塔水素分圧：５０ｋｇｆ／ｃｍ2（約４．９×１０6Ｐａ）、反応温度：３３０℃、ＬＨＳＶ：０．９ｈｒ-1、水素／油比：２５０Ｌ／Ｌの条件にて、アルミナ担体／Ｃｏ−Ｍｏ系硫化物触媒を用い水素化脱硫して得た脱硫軽油を原料油として、反応塔水素分圧：３０ｋｇｆ／ｃｍ2（約２．９×１０6Ｐａ）、反応温度：３５０℃、ＬＨＳＶ：１．５ｈｒ-1の条件にて、合成ゼオライト触媒を用い接触脱ろうしたものである。