(57)【要約】【課題】水性塗料、ラテックス、水性インキ、染色工業、サイズ剤等の用途に使用しても、ハジキ、染色ムラ、フィッシュアイ、オイルスポット等を生じない、消泡性に優れた消泡剤組成物を提供する。【解決手段】（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであり、疎水性のオルガノポリシロキサン１００重量部と、疎水性シリカおよび親水性シリカを１／１〜１／３の重量比で含む微粉末シリカ２〜３０重量部とを主成分とするオイルコンパウンド：                                                １００重量部、ならびに（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：２０〜５００重量部、を含有することを特徴とする消泡剤組成物。【選択図】      なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓで、疎水性のオルガノポリシロキサン１００重量部と、疎水性シリカおよび親水性シリカを１／１〜
１／３の重量比で含む微粉末シリカ２〜３０重量部とを主成分とするオイルコン
パウンド：                                                １００重量部、
ならびに、
（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：２０〜５００重量部、
を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項２】
（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが、一般式（ＩＶ）：
Ｒ７２Ｒ９ＳｉＯ−（Ｒ７２ＳｉＯ）ｅ−（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｆ−ＳｉＲ７２Ｒ９  （ＩＶ）
［ここで、Ｒ７は独立に置換または非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ８は一般式（Ｖ）：
−Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１１Ｏ）ｇ−（Ｒ１２Ｏ）ｈ−Ｒ１３    （Ｖ）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ１１はエチレン基であり、Ｒ１２はプロピレン基であり、Ｒ１３は炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、ｇはｇ＞０の整数であり、ｈはｈ＞０の整数であり、但し、２≦ｇ＋ｈ≦８０をであり、ｇ／ｈ比は５／１〜１／１である。）で表される有機基であり、Ｒ９はメチル基または前記一般式（Ｖ）で表される有機基であり、ｅは５≦ｅ≦１００の整数であり、ｆは１≦ｆ≦２０の整数である。］
で示され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
さらに、
（ハ）一般式（ＶＩ）：
Ｒ１４２Ｒ１６ＳｉＯ−（Ｒ１４２ＳｉＯ）ｉ−（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ）ｊ−ＳｉＲ１４２Ｒ１６（ＶＩ）
［ここで、Ｒ１４は独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ１５は一般式（ＩＸ）：
−Ｒ２３−Ｏ−（Ｒ２４Ｏ）ｑ−（Ｒ２５Ｏ）ｒ−Ｒ２６      （ＩＸ）
（式中、Ｒ２３は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ２４はエチレン基であり、Ｒ２５はプロピレン基であり、Ｒ２６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、ｑはｑ≧０の整数であり、ｒはｒ＞０の整数であり、但し、２≦ｑ＋ｒ≦８０であり、ｑ／ｒ比は０／１０≦ｑ／ｒ＜５／５である。）で表される有機基であり、Ｒ１６はメチル基または一般式（ＩＸ）で表される有機基であり、ｉは５≦ｉ≦１００の整数であり、ｊは１≦ｊ≦２０の整数である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、
一般式（ＶＩＩ）：
Ｒ１７２Ｒ１９ＳｉＯ−（Ｒ１７２ＳｉＯ）ｋ−（Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１７２Ｒ１９（ＶＩＩ）
［ここで、Ｒ１７は独立に置換または非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ１８は一般式（Ｘ）：
−Ｒ２７−Ｏ−（Ｒ２８Ｏ）ｓ−（Ｒ２９Ｏ）ｔ−Ｈ      （Ｘ）
（式中、Ｒ２７は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ２８はエチレン基であり、Ｒ２９はプロピレン基である。また、ｓはｓ＞０の整数であり、ｔはｔ＞０の整数であり、但し、２≦ｓ＋ｔ≦８０であり、ｓ／ｔ比は５／１〜１／１である。）で表される有機基であり、Ｒ１９はメチル基または一般式（Ｘ）で表される有機基であり、ｋは５≦ｋ≦１００の整数であり、ｍは１≦ｍ≦２０の整数である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、
および、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ２０２Ｒ２２ＳｉＯ−（Ｒ２０２ＳｉＯ）ｎ−（Ｒ２０Ｒ２１ＳｉＯ）ｐ−ＳｉＲ２０２Ｒ２２（ＶＩＩＩ）
［ここで、Ｒ２０は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ２１は一般式（ＸＩ）：
−Ｒ３０−Ｏ−（Ｒ３１Ｏ）ｕ−Ｒ３２      （ＸＩ）
（式中、Ｒ３０は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ３１はエチレン基であり、Ｒ３２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、ｕは５≦ｕ≦６０の整数である。）で表される有機基であり、ｎはｎ＞０の整数であり、ｐはｐ≧０の整数であり、Ｒ２２はメチル基または一般式（ＸＩ）で表される有機基であるが、ｐ＝０のとき、Ｒ２２は一般式（ＸＩ）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる、少なくとも１種のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：０〜３００重量部、（ニ）一般式（ＸＩＩ）：
Ｒ３３−Ｏ−（Ｒ３４Ｏ）ｖ−Ｒ３３      （ＸＩＩ）
［ここで、Ｒ３３は独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、Ｒ３４は２価炭化水素基であり、ｖは５≦ｖ≦１００の整数である。］
で表されるポリオキシアルキレン重合体：                １〜１５０重量部、
（ホ）非イオン性界面活性剤：                            １〜５０重量部、
（ヘ）水：    （イ）〜（ホ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、
を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤として有用なシリコーン系消泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系消泡剤は他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有するので、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業および医薬品工業などの発泡を伴う製造工程において広く使用されている。これには、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、ならびに、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。
しかし、ジメチルポリシロキサンは本質的に疎水性であるため、これを含む消泡剤が水性塗料、ラテックス、水性インキ、染色工業、サイズ剤等の用途に使用されると、ハジキ、染色ムラ、フィッシュアイ、オイルスポット等が発生しやすいという問題があった。
【０００３】
この問題の解決するために、ポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）、ポリプロピレングリコール、および微粉末シリカからなる消泡剤（特公昭５４−９１４５号）、アルキル基を導入したオルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、およびシリカからなる消泡剤（特開昭５４−１４９３８８号、特開昭５６−１２９０１３号）、ならびに、ポリエーテル変性シリコーンに長鎖アルキル基を導入したアルキル・ポリエーテル共変性シリコーン、および微粉末シリカからなる消泡剤（特開昭５７−１８０４０７号）が提案されている。これらは比較的ハジキを発生しにくいものの、ジメチルポリシロキサンを使用した消泡剤と比較すると、消泡性が著しく劣っている。また、シルカルベン単位を分子中に有するポリシルカルベンシロキサン、およびポリエーテル変性シリコーンからなる消泡剤（特開平８−１０８００７号）も提案されているが、これはある程度ハジキ性は改善されているものの、ポリシルカルベンシロキサンの製造方法が特殊であるため、ジメチルポリシロキサンと比較して高価となり、一般工業用としては不向きである。
【０００４】
以上の問題を解決するために、一般的には、オクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、濡れ性、ハジキ性、内添安定性等に改善の見られるアルキルフェニルエーテル系活性剤が添加・使用されてきた。しかし、近年の研究により、アルキルフェニルエーテル系活性剤は、内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）として作用する恐れのあることが報告されている。そのため、アルキルフェニルエーテル系活性剤の使用を制限したり中止する検討が進められているが、これらの活性剤を使用せずにジメチルポリシロキサン由来のハジキの問題を満足に解決できるものは得られておらず、早急の対策が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題点を克服し、水性塗料、ラテックス、水性インキ、染色工業、サイズ剤等の用途に使用された場合においても、ハジキ、染色ムラ、フィッシュアイ、オイルスポット等を生じない、消泡性に優れた消泡剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓで、疎水性のオルガノポリシロキサン１００重量部と、疎水性シリカおよび親水性シリカを１／１〜１／３の重量比で含む微粉末シリカ２〜３０重量部とを主成分とするオイルコンパウンド：１００重量部、
ならびに、
（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：２０〜５００重量部、
を含有することを特徴とする消泡剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔（イ）オイルコンパウンド〕
本発明の消泡剤組成物を構成する成分（イ）のオイルコンパウンドは、この組成物に消泡性を付与するための主成分となるものであり、疎水性オルガノポリシロキサンと、疎水性シリカおよび親水性シリカを１／１〜１／３の重量比で含む微粉末シリカとを含む。
【０００８】
−疎水性オルガノポリシロキサン−
この疎水性オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （Ｉ）
［ここで、Ｒ１は水酸基、または置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９≦ａ≦２．２の数である。］
で表される。
【０００９】
上式中、Ｒ１で表される非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基があげられ、置換の１価炭化水素としては、これらの例示した非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部または全部を、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル基等があげられる。消泡性および経済性の面から、８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１０】
上記の一般式（Ｉ）中のａは１．９≦ａ≦２．２の数であり、好ましくは、１．９５≦ａ≦２．１の数である。ａ＜１．９ではオルガノポリシロキサンの粘性が高くなり、作業性や乳化特性が低下する。一方、ａ＞２．２では分子量が小さくなり、十分な消泡性を発揮しない。
このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるが、消泡性、作業性の観点から、５０〜５０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。また、１種単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
【００１１】
−微粉末シリカ−
（イ）成分のオイルコンパウンドに含まれる微粉末シリカは、疎水性シリカと親水性シリカとからなり、これらの重量比が１／１〜１／３の範囲にあるものである。親水性シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよく、例えば、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカを未処理のまま使用することができる。疎水性シリカとしては、これらの親水性シリカの表面を有機シリル基で疎水化処理したものがあげられる。この親水性シリカの表面を有機シリル基で疎水化処理する方法は、従来から公知の方法であり、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理する。具体的には、「アエロジル（日本アエロジル社製）」、「ニプシル（日本シリカ社製）」、「サイリシア（富士シリシア社製）」等の商品名で入手することができるものがあげられる。特に、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【００１２】
なお、この微粉末シリカの添加量は、疎水性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して２〜３０重量部であり、好ましくは、３〜２０重量部である。上記の疎水性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、微粉末シリカの量が２重量部未満では消泡性能が劣り、３０重量部を超えるとオイルコンパウンド組成物の粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００１３】
本発明において、疎水性シリカ／親水性シリカの割合は１／１〜１／３であり、好ましくは、１／１．５〜１／２．５である。疎水性シリカ／親水性シリカの割合が、１／１を超えるとハジキ発生の要因となり、１／３未満では消泡性が低下する。
【００１４】
−オイルコンパウンドの製造−
この（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドは、例えば、上記の疎水性オルガノポリシロキサンと親水性シリカを所定量混合し、室温〜２００℃の温度で熱処理した後、必要に応じて低沸点留分を除くことによって製造することができる。さらに必要に応じて、例えば、無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂などを消泡持続性、高温特性、希釈安定性などの向上のために添加すること（特公平４−４２０４３号、特開平５−２６１２０６号）を行ってもよい。
【００１５】
なお、このシリコーンオイルコンパウンドは、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカ（疎水性シリカ／親水性シリカの割合は１／１〜１／３である。）とを所定量配合することにより製造してもよい。また、疎水性オルガノポリシロキサンと疎水性シリカを含むオイルコンパウンド（Ａ）と、疎水性オルガノポリシロキサンと親水性シリカを含むオイルコンパウンド（Ｂ）を製造した後、（Ａ）、（Ｂ）を混合・併用してもよい（疎水性シリカ／親水性シリカの割合は１／１〜１／３になるようにする。）。
【００１６】
〔（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン〕
消泡剤組成物の（ロ）成分であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドを水系に乳化分散させると同時にハジキを抑制するためのものであり、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２        （ＩＩ）
［ここで、Ｒ２は、同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、ｂはｂ＞０の数であり、ｃはｃ＞０の数であり、但し、１．９≦ｂ＋ｃ≦２．２であり、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）：
−Ｒ４−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｄ−Ｒ６      （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ４は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ５はアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、ｄは正の整数である。）で表される。］
で表される。
【００１７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２で表わされる非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基があげられ、置換の１価炭化水素基としては、これらの例示した非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部または全部を、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル基などがあげられる。中でも、Ｒ２全体の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、ｂはｂ＞０の数であり、ｃはｃ＞０の数であり、但し、１．９≦ｂ＋ｃ≦２．２であり、好ましくは、１．９５≦ｂ＋ｃ≦２．１である。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４で表される炭素原子数２〜６の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があげられ、Ｒ５で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基があげられ、Ｒ６で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基があげられる。
また、ｄは正の整数であり、好ましくは、２≦ｄ≦１００の整数である。
【００１９】
（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、特に、下記の一般式（ＩＶ）：
Ｒ７２Ｒ９ＳｉＯ−（Ｒ７２ＳｉＯ）ｅ−（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｆ−ＳｉＲ７２Ｒ９（ＩＶ）
［ここで、Ｒ７は、同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ８は一般式（Ｖ）：
−Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１１Ｏ）ｇ−（Ｒ１２Ｏ）ｈ−Ｒ１３      （Ｖ）
（ここで、Ｒ１０は炭素原子数２〜６の２価炭化水素であり、Ｒ１１はエチレン基であり、Ｒ１２はプロピレン基であり、Ｒ１３は炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、ｇはｇ＞０の整数であり、ｈはｈ＞０の整数であり、但し、２≦ｇ＋ｈ≦８０である。）
で表される有機基であり、Ｒ９はメチル基または一般式（Ｖ）で表される有機基であり、ｅは５≦ｅ≦１００の整数であり、ｆは１≦ｆ≦２０の整数である。］で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２０】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ７で表される置換または非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基の具体例としては、一般式（ＩＩ）に関してＲ２に例示したものがあげられる。中でも、Ｒ７全体の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
ｅは５≦ｅ≦１００の整数であり、好ましくは、１０≦ｅ≦７０の整数である。ｅ＜５では乳化物の安定性が低下し、ｅ＞１００では粘度が高くなり乳化分散が難しくなる。ｆは１≦ｆ≦２０の整数であり、好ましくは、３≦ｆ≦１５の整数である。ｆ＜１では乳化分散ができず、ｆ＞２０では消泡性が低下する。
【００２１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１０で表される炭素原子数２〜６の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があげられ、Ｒ１３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基があげられる。
ｇはｇ＞０の整数であり、ｈはｈ＞０の整数であり、但し、２≦ｇ＋ｈ≦８０であり、好ましくは、１０≦ｇ＋ｈ≦６０である。ｇ＋ｈ＜２ではシリコーンオイルコンパウンドの乳化分散が難しく、ｇ＋ｈ＞８０では粘度が高くなり乳化が難しくなる。ｇ／ｈ比は、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．１／１である。ｇ／ｈ比が、５／１を超えると消泡性が低下し、１／１未満では乳化分散が難しくなる。
【００２２】
（ロ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度は１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは、１００〜６，０００ｍｍ２／ｓである。
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、上記のシリコーンオイルコンパウンドを水系に乳化分散させると同時にハジキを抑制するためのものである。配合量は、シリコーンオイルコンパウンド１００重量部に対して、２０〜５００重量部であり、好ましくは、２５〜４００重量部である。２０重量部未満では効果が十分でなく、５００重量部を越えると消泡性が低下する。
【００２３】
−（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの製造−
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖末端にアリル基などの不飽和基を有する以外は一般式（ＩＶ）に対応する構造を有するポリオキシアルキレン化合物を白金等の触媒の存在下、付加反応することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の消泡剤組成物は、上述した必須の（イ）成分および（ロ）成分のほかに、必要に応じて、
（ハ）一般式（ＶＩ）：
Ｒ１４２Ｒ１６ＳｉＯ−（Ｒ１４２ＳｉＯ）ｉ−（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ）ｊ−ＳｉＲ１４２Ｒ１６（ＶＩ）
［ここで、Ｒ１４は独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ１５は一般式（ＩＸ）：
−Ｒ２３−Ｏ−（Ｒ２４Ｏ）ｑ−（Ｒ２５Ｏ）ｒ−Ｒ２６      （ＩＸ）
（式中、Ｒ２３は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ２４はエチレン基であり、Ｒ２５はプロピレン基であり、Ｒ２６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、ｑはｑ≧０の整数であり、ｒはｒ＞０の整数であり、但し、２≦ｑ＋ｒ≦８０であり、ｑ／ｒ比は０／１０≦ｑ／ｒ＜５／５である。）で表される有機基であり、Ｒ１６はメチル基または一般式（ＩＸ）で表される有機基であり、ｉは５≦ｉ≦１００の整数であり、ｊは１≦ｊ≦２０の整数である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（以下、「ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（１）」という。）、
一般式（ＶＩＩ）：
Ｒ１７２Ｒ１９ＳｉＯ−（Ｒ１７２ＳｉＯ）ｋ−（Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１７２Ｒ１９（ＶＩＩ）
［ここで、Ｒ１７は独立に置換または非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ１８は一般式（Ｘ）：
−Ｒ２７−Ｏ−（Ｒ２８Ｏ）ｓ−（Ｒ２９Ｏ）ｔ−Ｈ      （Ｘ）
（式中、Ｒ２７は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ２８はエチレン基であり、Ｒ２９はプロピレン基である。また、ｓはｓ＞０の整数であり、ｔはｔ＞０の整数であり、但し、２≦ｓ＋ｔ≦８０であり、ｓ／ｔ比は５／１〜１／１である。）で表される有機基であり、Ｒ１９はメチル基または一般式（Ｘ）で表される有機基であり、ｋは５≦ｋ≦１００の整数であり、ｍは１≦ｍ≦２０の整数である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（以下、「ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（２）」という。）、
および、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ２０２Ｒ２２ＳｉＯ−（Ｒ２０２ＳｉＯ）ｎ−（Ｒ２０Ｒ２１ＳｉＯ）ｐ−ＳｉＲ２０２Ｒ２２（ＶＩＩＩ）
［ここで、Ｒ２０は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ２１は一般式（ＸＩ）：
−Ｒ３０−Ｏ−（Ｒ３１Ｏ）ｕ−Ｒ３２      （ＸＩ）
（式中、Ｒ３０は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ３１はエチレン基であり、Ｒ３２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、ｕは５≦ｕ≦６０の整数である。）で表される有機基であり、ｎはｎ＞０の整数であり、ｐはｐ≧０の整数であり、Ｒ２２はメチル基または一般式（ＸＩ）で表される有機基であるが、ｐ＝０のとき、Ｒ２２は一般式（ＸＩ）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（以下、「ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（３）」という。）からなる群から選ばれる、少なくとも１種のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：                                                    ０〜３００重量部、
（ニ）一般式（ＸＩＩ）：
Ｒ３３−Ｏ−（Ｒ３４Ｏ）ｖ−Ｒ３３      （ＸＩＩ）
［ここで、Ｒ３３は独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、アセチル基、またはイソシアノ基であり、Ｒ３４は２価炭化水素基であり、ｖは５≦ｖ≦１００の整数である。］
で表されるポリオキシアルキレン重合体：                １〜１５０重量部、
（ホ）非イオン性界面活性剤：                            １〜５０重量部、
（ヘ）水：    （イ）〜（ホ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、
を含有することができる。
この場合、（ロ）成分の量は、（イ）成分１００重量部当り２０〜１００重量部がより好ましい。
【００２５】
以下、（ハ）〜（ヘ）成分について説明する。
【００２６】
〔（ハ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン〕
上記の一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）でそれぞれ表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（１）〜（３）は、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドをより乳化分散し易くし、乳化物に安定性を付与する作用を有する。
【００２７】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ２０で表される置換または非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基の具体例としては、一般式（ＩＩ）に関してＲ２に例示したものがあげられる。中でも、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ２０について、各々の全体の９０モル％以上がメチル基であることが望ましい。
【００２８】
以下、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（１）、（２）および（３）について説明する。
【００２９】
−ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（１）−
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（１）は、前記一般式（ＶＩ）で表されるものであるが、一般式（ＶＩ）において、ｉは５≦ｉ≦１００、好ましくは、１０≦ｉ≦８０の整数であり、ｊは１≦ｊ≦２０、好ましくは、２≦ｊ≦１０の整数である。
【００３０】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ２３で表される炭素原子数２〜６の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があげられ、Ｒ２６で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基があげられる。
【００３１】
ｑはｑ≧０の整数であり、ｒはｒ＞０の整数であり、但し、２≦ｑ＋ｒ≦８０であり、好ましくは、１０≦ｑ＋ｒ≦６０である。ｑ＋ｒ＜２では乳化分散性が悪く、ｑ＋ｒ＞８０では粘度が高くなり乳化が難しくなる。ｑ／ｒ比は０／１０≦ｑ／ｒ＜５／５であり、好ましくは、０／１０≦ｑ／ｒ≦４．９／５である。
−ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（２）−
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（２）は、前記一般式（ＶＩＩ）で表されるものであるが、一般式（ＶＩＩ）において、ｋは５≦ｋ≦１００、好ましくは、１０≦ｋ≦８０の整数であり、ｍは１≦ｊ≦２０、好ましくは、２≦ｍ≦１０の整数である。
【００３２】
一般式（Ｘ）において、Ｒ２７で表される炭素原子数２〜６の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があげられる。また、ｓはｓ＞０の整数であり、ｔはｔ＞０の整数であり、但し、２≦ｓ＋ｔ≦８０であり、好ましくは、１０≦ｓ＋ｔ≦６０である。ｓ＋ｔ＜２ではシリコーンオイルコンパウンドの乳化分散が難しく、ｓ＋ｔ＞８０では粘度が高くなり乳化が難しくなる。ｓ／ｔ比は、５／１〜１／１であり、好ましくは、４．９／１〜１．１／１である。
【００３３】
−ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（３）−
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（３）は、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものであるが、一般式（ＶＩＩＩ）において、ｎはｎ＞０の整数であり、ｐはｐ≧０の整数であり、但し、１≦ｎ＋ｐ≦１００、好ましくは、５≦ｎ＋ｐ≦８０である。また、ｎ／ｐ比は、１０／０〜１０／２であり、好ましくは、１０／０〜１０／１である。
【００３４】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ３０で表される炭素原子数２〜６の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があげられ、Ｒ３２で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基があげられる。
ｕは５≦ｕ≦６０の整数であり、好ましくは、１５≦ｕ≦４０の整数である。
【００３５】
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンド１００重量部に対して、３００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５〜２００重量部であり、特に好ましくは、１０〜８０重量部である。３００重量部を越えると、ハジキ性・消泡性ともに低下する。
【００３６】
〔（ニ）ポリオキシアルキレン重合体〕
前記の一般式（ＸＩＩ）
で表される（ニ）成分のポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるものである。
【００３７】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ３３で表される炭素原子数１〜２２のアルキル基、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、Ｒ３４で表される２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数２〜４のアルキレン基があげられる。
【００３８】
一般式（ＸＩＩ）において、ｖは５≦ｖ≦１００の整数であり、好ましくは、１５≦ｖ≦６０の整数である。ｖ＜５では乳化安定性が低下し、ｖ＞１００では粘度が高くなり作業性が低下する。
【００３９】
（ニ）成分の添加量は、（イ）成分１００重量部に対して、好ましくは、１〜１５０重量部であり、より好ましくは、５０〜１２０重量部である。１５０重量部を超えると、消泡性が低下する。
【００４０】
〔（ホ）非イオン性界面活性剤〕
次に（ホ）成分は、前述のシリコーンオイルコンパウンド成分を水に分散させるための非イオン性界面活性剤である。具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等があげられる。この非イオン性界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。なお、２種以上を組み合わせて使用した方が乳化性が良好であり好ましい。
【００４１】
（ホ）成分の添加量は（イ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。１重量部より少ないと（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンド成分の乳化分散性が不良となり、５０重量部を越えると消泡性の低下を引き起こす。より好ましくは、５〜３０重量部である。
【００４２】
また、上記の（イ）〜（ホ）成分を含む組成物を乳化するために必要に応じて水を（へ）成分として添加してもよい。この（ヘ）成分の添加量は、前記の（イ）〜（ホ）成分の合計１００重量部に対して、１，０００重量部以下が好ましく、より好ましくは、８０〜３００重量部である。１，０００重量部を超えると有効成分濃度が低くなりすぎ、少なすぎると十分な効果が得られない。
【００４３】
消泡剤組成物の乳化物は、上記の（イ）〜（へ）成分の所定量を混合し、ホモミキサー、ホモイジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌することにより調製することができる。好ましくは、（イ）〜（ホ）成分の所定量を均一に混合分散させた後、（へ）成分の所定量の一部を添加し、撹拌・乳化を行い、（へ）成分の残部を加えて、均一に撹拌・混合することにより、消泡剤組成物を調製する方法である。
【００４４】
〔その他の任意添加成分〕
さらに、必要に応じて、防腐の目的で少量の保存料・殺菌剤を添加することができる。この保存料・殺菌剤の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等があげられる。この添加量は前述の消泡剤組成物１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．３重量部である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例および比較例として、以下の（イ）〜（ホ）成分を表１に示す配合比で混合し、７０℃に加熱しホモミキサーで均一に混合した後、（ヘ）成分の水を徐々に添加して、乳化剤組成物を調製した［但し、例中における粘度は２５℃における測定値である。］。これらの組成物について、ハジキ性、消泡性、および保存安定性を下記の評価方法で評価した。
表１に各成分の配合比および評価結果を示す。
【００４６】
〔（イ）成分〕
（１）オイルコンパウンドＡ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓでＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００重量部、微粉末シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ２００［日本アエロジル（株）社製、比表面積２００ｍ２／ｇ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ２重量部とＮｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２［日本シリカ（株）社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］４重量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合してオイルコンパウンドＡを得た。
【００４７】
（２）オイルコンパウンドＢ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が１，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン１００重量部、微粉末シリカとしてＮｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２［日本シリカ（株）社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］１０重量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合してオイルコンパウンドＢを得た。
【００４８】
（３）オイルコンパウンドＣ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓでＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００重量部、微粉末シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ２００［日本アエロジル（株）社製、比表面積２００ｍ２／ｇ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ５重量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合してオイルコンパウンドＣを得た。
【００４９】
（４）オイルコンパウンドＤ（比較例）
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓでＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００重量部、微粉末シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ２００［日本アエロジル（株）社製、比表面積２００ｍ２／ｇ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ４重量部とＮｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２［日本シリカ（株）社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］２重量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合してオイルコンパウンドＤを得た。
【００５０】
（５）オイルコンパウンドＥ（比較例）
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が１，０００ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン１００重量部、微粉末シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ２００［日本アエロジル（株）社製、比表面積２００ｍ２／ｇ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ２重量部とＮｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２［日本シリカ（株）社製、比表面積３００ｍ２／ｇ］８重量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合してオイルコンパウンドＥを得た。
【００５１】
〔（ロ）成分〕
（１）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＦ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［ここで、Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０−Ｃ４Ｈ９］
粘度：１０００ｍｍ２／ｓ
（２）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＧ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２５−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］６−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［ここで、Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４−ＣＨ３］
粘度：５００ｍｍ２／ｓ
【００５２】
〔（ハ）成分〕
（１）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＨ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２５−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］６−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［ここで、Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−Ｈ］
粘度：１０００ｍｍ２／ｓ
（２）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＩ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［ここで、Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−Ｃ４Ｈ９］
粘度：２０００ｍｍ２／ｓ
（３）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＪ
（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］６０−ＳｉＲ（ＣＨ３）２
［ここで、Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５−ＣＨ３］
融点：４０℃
（４）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＫ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］７０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［ここで、Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２４−Ｈ］
粘度：８００ｍｍ２／ｓ
（５）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＬ
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０−［（ＣＨ３）ＲＳｉＯ］５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
［ここで、Ｒ：−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−Ｈ］
粘度：１５００ｍｍ２／ｓ
【００５３】
〔（ニ）成分〕
（１）ポリオキシアルキレン重合体Ｍ
平均組成がＨＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−Ｈで表されるもの
（２）ポリオキシアルキレン重合体Ｎ
平均組成がＣ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−Ｃ４Ｈ９で表されるもの
【００５４】
〔（ホ）成分〕
（１）ソルビタンモノステアレート
（２）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数５０）
（３）ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ付加モル数２０）
（４）（比較例）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数２０）
【００５５】
〔ハジキ性試験〕
（１）５％酸化でんぷん溶液１００重量部に対して、消泡剤組成物を有効成分で０．２重量部を添加する。
（２）水性染料（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６）を１重量部添加し混合する。
（３）ワイヤーバー（Ｎｏ．８）にて、表面処理のされていない感熱紙に塗布する。
（４）次の基準で評価を行う。
○：ハジキほとんどなし
△：少しハジキあり
×：全面にハジキあり
【００５６】
〔消泡性試験〕
（１）市販の表面サイズ剤１００重量部対して、消泡剤組成物を有効成分で０．３重量部添加する。
（２）１Ｌメスシリンダーに５％酸化でんぷん溶液３００ｇを入れ、６０℃に保温する。
（３）消泡剤を添加した表面サイズ剤を１．５ｇ添加する。
（４）スクリュー型撹拌羽根を使用して、３，０００ｒｐｍで５分間撹拌する。
（５）撹拌停止後、泡が消失するまでの時間を計測し、次の基準で評価を行う。
○：撹拌停止後、２分以内に泡が消失
△：撹拌停止後、２〜４分で泡が消失
×：撹拌停止後、泡が消失するまでに４分以上
【００５７】
〔安定性試験〕
消泡剤組成物をガラスびんに入れ、５０℃で１ヶ月間保管後の外観を目視観察し、次の基準で評価を行う。
○：オイル浮き、層分離、析出物なし
△：僅かな濃淡分離あるいは析出物あり
×：オイル浮き、２層分離あり
【００５８】
【表１】実施例及び比較例
2004181415.tif 000002
【００５９】
【発明の効果】
表１の結果より、本発明で得られた消泡剤組成物は、ペインタブル性であり、アルキルフェニルエーテル系の活性剤を使用しなくても、ハジキ性・消泡性・安定性に優れることが認められる。