(57)【要約】【課題】砒素（Ａｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）等を多量に含有するアンチモン含有原料から、高純度アンチモンを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】不純物を含有する塩化アンチモン原料を塩酸に溶解させた塩酸浴を用いて予備電解し、不純物をカソードに電析させて除去する工程、この塩酸浴を用いて本電解し、アンチモン電析物を得る工程、得られた電析物を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱脱ガスし、電析物に含まれる塩素等のガス成分を除去する工程、からなることを特徴とする高純度アンチモンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有する塩化アンチモン原料を塩酸に溶解させた塩酸浴を用いて予備電解し、不純物をカソードに電析させて除去する工程、この塩酸浴を用いて本電解し、アンチモン電析物を得る工程、得られた電析物を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱脱ガスし、電析物に含まれる塩素等のガス成分を除去する工程、からなることを特徴とする高純度アンチモンの製造方法。
【請求項２】
予備電解又は本電解における電析物を針状に析出させ、かつ連続的に剥離させることを特徴とする請求項１記載の高純度アンチモンの製造方法。
【請求項３】
電解に使用する塩化アンチモンの濃度が５０〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度アンチモンの製造方法。
【請求項４】
電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解することを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の高純度アンチモンの製造方法。
【請求項５】
予備電解で除去する量が、塩化アンチモン濃度の１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載の高純度アンチモンの製造方法。
【請求項６】
本電解後の不純物元素が、Ａｓ，Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ａｇ，Ｔｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｏ，Ｃがそれぞれ１００ｐｐｍ以下、Ｎ：３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載の高純度アンチモンの製造方法。
【請求項７】
脱ガス後のＣｌ含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６に記載の高純度アンチモンの製造方法。
【請求項８】
不純物元素が、Ａｓ：１０ｐｐｍ以下、Ａｇ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｏ，Ｃがそれぞれ１００ｐｐｍ以下、Ｎ：３０ｐｐｍ以下、Ｃｌ：１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度アンチモン。
【請求項９】
Ａｓが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の高純度アンチモン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解によって、成分を除き純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度アンチモンを製造する方法及びそれによって得られた高純度アンチモンに関する。なお、本明細書で記載する％及びｐｐｍは全てｗｔ％及びｗｔｐｐｍを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アンチモンは、蓄電池の電極材、減摩合金材、活字合金材、易融合金材、化合物半導体材料として利用されているが、近年５Ｎ乃至６Ｎレベルの高純度アンチモンが要求されている。
高純度アンチモンの製造には、粗アンチモンにフラックスを添加して溶融精製を行なう方法、粗アンチモンを陽極とし、硫酸塩とフッ化物の混液を電解液として電解精製する方法、真空下で蒸留する減圧精製法、ゾーンメルティング（帯域溶融）法が知られている。
特に、５Ｎ又は６Ｎレベルの高純度アンチモンを製造するのに、真空蒸留法が有効であるという提案がなされている（例えば、特開平１０−１２１１１６２）。
【０００３】
しかし、この真空蒸留法の大きな欠点は、ガス成分である酸素が大量に含有されることである。通常、酸素は酸化アンチモンとしてアンチモン中に含有されるが、酸化アンチモンは蒸気圧が高く、真空蒸留では酸素のみを除くことができない。酸素を減少させようとすれば、アンチモンの歩留りが著しく低下するという問題があるからである。
このようなことから、ガス成分が大量に含有されることを黙認し（ガス成分の存在を犠牲にし）、その他の不純物の純度を上げる工夫がなされている。しかし、これは不純物を除去するという基本的な問題を解決しているとは言えない。特に、酸素は酸化物として存在するので、問題がある。
上記の真空蒸留以外の高純度アンチモンを製造する方法においては、製造コストが高くなる問題があり、また５Ｎレベル以上の高純度アンチモンを製造することは必ずしも容易でないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
砒素（Ａｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）等を多量に含有するアンチモン含有原料から、高純度アンチモンを効率的に製造する方法を提供するものであり、同原料から純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度アンチモンを効率的に得る技術を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）原料を塩酸に溶解した塩酸浴を用いて、予備電解と本電解の工程及び脱ガス工程を経ることにより効率良く５Ｎレベル以上の高純度アンチモンを製造できるとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は
１．不純物を含有する塩化アンチモン原料を塩酸に溶解させた塩酸浴を用いて予備電解し、不純物をカソードに電析させて除去する工程、この塩酸浴を用いて本電解し、アンチモン電析物を得る工程、得られた電析物を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱脱ガスし、電析物に含まれる塩素等のガス成分を除去する工程、からなることを特徴とする高純度アンチモンの製造方法
２．予備電解又は本電解における電析物を針状に析出させ、かつ連続的に剥離させることを特徴とする上記１記載の高純度アンチモンの製造方法。
３．電解に使用する塩化アンチモンの濃度が５０〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする上記１又は２記載の高純度アンチモンの製造方法
４．電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の高純度アンチモンの製造方法
５．予備電解で除去する量が、塩化アンチモン濃度の１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の高純度アンチモンの製造方法
６．本電解後の不純物元素が、Ａｓ，Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ａｇ，Ｔｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｏ，Ｃがそれぞれ１００ｐｐｍ以下、Ｎ：３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜５に記載の高純度アンチモンの製造方法
７．脱ガス後のＣｌ含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜６に記載の高純度アンチモンの製造方法
８．不純物元素が、Ａｓ，Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ａｇ，Ｔｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｏ，Ｃがそれぞれ１００ｐｐｍ以下、Ｎ：３０ｐｐｍ以下、Ｃｌ：１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度アンチモン
９．Ａｓが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記８記載の高純度アンチモンを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン原料として、粗アンチモンを塩素で反応させ、塩酸に溶解できる塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）を使用し、電解用塩酸浴とする。この電解用塩酸浴となるアンチモン原料にはＡｓ，Ａｇ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｃｌ等の多くの不純物が　　１０〜２０００ｐｐｍ程度含まれる。
上記塩酸浴を用いて予備電解を行う。電解に使用する塩化アンチモンの濃度は、５０〜１５０ｇ／Ｌとし、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で電解する。電解用電極（アノード、カソード）にはカーボン電極を使用する。
予備電解により、針状に電析した不純物が得られるが、この針状電析物（不純物）はカソードから容易に剥離し電解槽の底に沈積するので、これを除去する。
なお、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２未満では生産性が悪く、また電流密度１０Ａ／ｄｍ２を超えると電析物が粉状となって、不純物の除去が難しくなるので、上記電流密度の範囲とするのが望ましい。予備電解で除去する量は、塩化アンチモン濃度の１〜１０ｗｔ％程度とする。
【０００７】
予備電解により電解浴中のアンチモンの純度は大きく向上するが、まだ十分ではない。したがって、この塩酸浴を用いて本電解を行なう。電流密度は上記予備電解と同様の範囲で行うが、やや高めにして本電解を行う。
上記と同様に本電解により、針状アンチモン電析物が得られる。この針状電析物は、カソードから容易に剥離し、連続的に電解槽の底に沈積する。
本電解後、アンチモン電析物の不純物含有量が、Ａｓ：１０ｐｐｍ以下（さらに５ｐｐｍ以下）、Ａｇ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｏ，Ｎがそれぞれ５０ｐｐｍ以下、Ｎ：１０ｐｐｍ以下となり、純度が著しく上がる。
塩素等のガス成分を除くと、５Ｎ〜６Ｎの純度が得られる。本発明の電解精製において、特徴的なことは、上記塩素を除き、ガス成分を極めて低減させることができることである。これは、真空蒸留のようにガス成分が多量に含有される方法とは著しい差異点である。
【０００８】
しかし、塩化アンチモンを原料とし、また塩酸浴を使用して電解していることから、塩素がこの電析物に多量に含まれる。そして、予備電解及び本電解でいずれも増加し、その量は３０００〜４０００ｐｐｍに達する。
以上から、この塩素等を除去することが必要であるが、本発明において、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中、３００〜１０００°Ｃで加熱し脱ガスを行うという、比較的簡単な操作によって、多量に含有する塩素を効果的に減少させることができる。
この脱ガス工程は、塩素を除去する上で重要な工程である。これによって塩素は１０ｐｐｍ以下となり、同時に酸素も５０ｐｐｍ以下に低下する。
【０００９】
以上によって、ガス成分を除き、純度５Ｎ〜６Ｎの高純度アンチモン、すなわちＡｓ：１０ｐｐｍ以下（さらに５ｐｐｍ以下）、Ａｇ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｓ：０．１ｐｐｍ以下、Ｏ，Ｎがそれぞれ５０ｐｐｍ以下、Ｎ：１０ｐｐｍ以下の高純度アンチモンを得ることができる。特に、ガス成分の総量を１００ｐｐｍとすることができる。
【００１０】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
本実施例で使用した原料の不純物の分析値を表１に示す。この原料を塩素と反応させて塩化アンチモンとし、この塩化アンチモンを１Ｎ塩酸に溶解（ＳｂＣｌ３：１５０ｇ／Ｌ）した後、温度５０°Ｃ、アンチモン濃度７５ｇ／Ｌの液を用いて、電解電圧：０．８Ｖ、電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２で１０時間、予備電解を行った。カソード及びアノードには、それぞれカーボン電極を使用した。
カソードへの電析不純物は針状であり、簡単に剥離し、電解槽の底部に沈積した。この電析物の不純物分析値を表１に示す。表１に示すように、Ａｓ、Ａｇ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓ，Ｏ，Ｃが多量に電析物に含有されており、不純物として除去できた。
【００１１】
予備電解後の電解液を用いて、温度５０°Ｃ、電解電圧：０．８Ｖ、電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０時間、本電解を行った。カソード及びアノードには、同様にそれぞれカーボン電極を使用した。
カソードへの電析物は針状であり、簡単に剥離し、電解槽の底部に沈積した。この本電解のアンチモン電析物の不純物分析値を表１に示す。この表１に示すように、Ａｓ：５ｐｐｍ未満、Ａｇ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ未満、Ｓ：０．０１ｐｐｍ、Ｏ：５０ｐｐｍ、Ｃ：２０ｐｐｍとなり、著しい純度向上が見られた。
しかし、塩素は４０００ｐｐｍ含有されているため、これを除く必要がある。このため、アンチモン電析物をＨ２雰囲気中、６００°Ｃに２時間加熱し、脱ガスを行った。この結果、塩素は１０ｐｐｍ未満となり、さらに酸素も４０ｐｐｍに低下した。
以上に示すとおり、砒素（Ａｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）等を多量に含有するアンチモン含有原料から、比較的簡単な操作により、高純度アンチモンを効率的に製造することができるという優れた結果が得られた。
【００１２】
【表１】
2004083992.tif 000002
【００１３】
（実施例２）
実施例１と同様の原料を塩素と反応させて塩化アンチモンとし、この塩化アンチモンを１Ｎ塩酸に溶解（ＳｂＣｌ３：１５０ｇ／Ｌ）した後、温度２０°Ｃ、アンチモン濃度１２０ｇ／Ｌの液を用いて、電解電圧：０．８Ｖ、電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２で１０時間、予備電解を行った。カソード及びアノードには、それぞれカーボン電極を使用した。
カソードへの電析不純物は針状であり、簡単に剥離し、電解槽の底部に沈積した。この電析物の不純物は実施例１とほぼ同様であった。
次に、この予備電解後の電解液を用いて、温度２０°Ｃ、電解電圧：０．８Ｖ、電流密度１Ａ／ｄｍ２で２０時間、本電解を行った。カソード及びアノードには、同様にそれぞれカーボン電極を使用した。
カソードへの電析物は針状であり、簡単に剥離し、電解槽の底部に沈積した。この本電解のアンチモン電析物の不純物は表１とほぼ同様であり、著しい純度向上が見られた。
脱ガスを、Ａｒ雰囲気中、１０００°Ｃに２時間加熱して行った。この結果、塩素は１０ｐｐｍ未満となり、さらに酸素は若干上昇したが、７０ｐｐｍとなった。
以上に示すとおり、砒素（Ａｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）等を多量に含有するアンチモン含有原料から、比較的簡単な操作により、高純度アンチモンを効率的に製造することができるという結果が得られた。
【００１４】
（比較例１）
実施例１の条件で、予備電解を実施せず、本電解のみを実施例１と同一の条件で実施した。この結果を表２に示す。
表２の通り、砒素、鉄、ニッケル、アルミニウム等の不純物が多量に残存し、ガス成分も多い。この比較例から予備電解が不可欠であることが分かった。
【００１５】
【表２】
2004083992.tif 000003
【００１６】
【発明の効果】
以上に示すように、Ａｓ、Ａｇ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓ，Ｏ，Ｃ等の不純物を多量に含有するアンチモン含有原料から、効率的に高純度アンチモン製造方法を提供するものであり、同原料から純度５Ｎ以上の、特にＦｅ、Ａｓ等の成分や酸素等のガス成分を低減させた高純度アンチモンを効率的に製造できるという著しい効果を有する。