(57)【要約】【課題】クロメート皮膜の代わりに有機皮膜を有するプレス成形性と耐食性に優れた金属板の提供。【解決手段】金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成した有機皮膜を、前記金属化合物が前記有機皮膜の全固形分の１〜５ｍａｓｓ％　であり、かつ前記有機皮膜の膜厚が２〜７μｍであるようにしてなる表面処理金属板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成した有機皮膜を有する表面処理金属板であって、前記金属化合物が前記有機皮膜の全固形分の１〜５ｍａｓｓ％　であり、かつ前記有機皮膜の膜厚が２〜７μｍである表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、プレス成形性および耐食性に優れた有機皮膜を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の多くはプレス成形されて使用される。プレス成形される前には塗油され、プレス成形後に脱脂される。この塗油工程、脱脂工程の省略可能な鋼板として潤滑樹脂処理鋼板が種々開発され、広く実用化されている。潤滑樹脂処理技術としては、特許文献１〜４に記載されたものが挙げられる。これらはいずれも、プレス成形性を向上させる優れた技術であるが、いずれの場合も、潤滑樹脂皮膜の下層にクロメート層を設ける必要がある。
【０００３】
クロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点がある。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
特許文献５には、（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ６　２−）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
特許文献６には、（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【０００６】
特許文献７には、（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
特許文献８には、（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位を２〜５０の平均重合度で含む水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されている。
【０００８】
特許文献９には、（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。
【０００９】
前記特許文献５〜９の方法は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術であり、微視的に、金属表面と表面処理剤との密着が不完全であると、密着性に限界が認められる。そのため、クロメート層を有しない表面処理金属板は、折り曲げ、軽度な張り出し加工等は可能であっても、絞り加工性、プレス成形性においてクロメート層を有する潤滑樹脂処理鋼板の性能レベルに遥かに及ばない。
また、金属表面と表面処理剤との密着が不完全であると、皮膜が損傷したとき腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行する問題があった。
【００１０】
前記特許文献５〜８の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆し、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１１】
前記特許文献９の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオール基イオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。したがって、金属表面が−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２５１１４９７号明細書
【特許文献２】
特許第２８４８１９４号明細書
【特許文献３】
特許第２６１７８３４号明細書
【特許文献４】
特許第２６１７８３８号明細書
【特許文献５】
特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献６】
特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献７】
特開平１１−５００１０号公報
【特許文献８】
特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献９】
特開平１１−２９７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、クロメート系表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理金属板、特に亜鉛系めっき鋼板の使用の際に特別な排水処理が不要で、従来の表面処理金属板が有する欠点を改良し、特にプレス成形性と耐食性に優れた有機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を始めとする各種の有機皮膜を有する金属板を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成した有機皮膜を有する表面処理金属板であって、前記金属化合物が前記有機皮膜の全固形分の１〜５ｍａｓｓ％　であり、かつ前記有機皮膜の膜厚が２〜７μｍである表面処理金属板である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２０】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２１】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２２】
また好ましい本発明は、前記金属化合物がＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、かつリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物およびフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である表面処理金属板である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５質量％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５質量％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず−亜鉛（Ｓｎ−１０質量％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、鉛−すず（Ｐｂ−１０質量％Ｓｎ）めっき鋼板などが挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−１０〜１３質量％Ｎｉ）めっき鋼板である。
【００２４】
本発明の有機皮膜は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および潤滑剤により形成された有機皮膜である。この有機皮膜は、グリコールウリル樹脂を硬化剤として硬化したエポキシ樹脂を含む硬化皮膜であり、基板である金属板に強固に付着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
有機皮膜の膜厚は２〜７μｍでなければならないが、３〜５μｍであるのが特に好ましい。厚さが７μｍを超えると、耐食性は向上するが、プレス成形性の向上効果が小さくなり、経済的でない。一方厚さが２μｍ未満であると、プレス成形性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００２５】
本発明の有機皮膜は、前述の通りプレス成形性に優れ、さらに耐食性にも優れるが、これは前述の通りエポキシ樹脂がグリコールウリル樹脂により硬化することにより達成される。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造を有する硬化皮膜を形成することにより硬く脆い構造のエポキシ樹脂が強靱性を増し、プレス成形性が向上するものと推定される。また、硬化皮膜のグリコールウリル構造によって、下地素材との密着性も増す。これらにより、有機皮膜への腐食因子の侵入の抑止力が増すとともに、有機皮膜／金属板境界面への毛細管現象による腐食因子の侵入抑止力も増すため耐食性が改善される。
【００２６】
さらに金属化合物の存在が、耐食性の向上を増大させる。その理由の詳細は不明であるが、下記のように推定される。金属化合物をエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂を含む表面処理剤中に添加することにより、金属化合物がめっき表層に強固に析出付着し、さらにその上層を有機皮膜が覆うことになる。つまり、めっき表層と有機皮膜との間に無機層を一層設けた皮膜構造に近似の状態となり、密着性が向上したものと推定される。また、本発明の金属化合物は、めっき層の亜鉛の腐食生成物を安定化したり緻密化する効果もあると考えられ、このことによっても耐食性の持続効果が上がるものと推定される。
【００２７】
さらに、潤滑剤の存在が、プレス成形性と耐食性の向上を増大させる。本発明の潤滑剤はフッ素樹脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスで被覆した樹脂などである。潤滑剤は、有機皮膜の全固形分に対して５〜２０ｍａｓｓ％　含有されるのが好ましい。これら潤滑剤は疎水性であるため、有機皮膜の表層に濃化する傾向がある。表面処理金属板の摩擦係数を低減させる、この潤滑剤層の存在により、プレス成形時の有機皮膜に対する負荷が減少し、プレス成形性が向上する。さらに、有機皮膜への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐食性を改善する効果もある。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
【００２９】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがより好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３０】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。前述のようにして得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜１０００であるのが好ましく、１５０〜８５０であるのがより好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆に、１０００を超えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。
【００３１】
リン酸化合物は、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００３２】
また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミン化合物で中和することによってより安定な水性樹脂組成物を生成するので、アミン化合物で中和されていることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、アンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００３３】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００であるのが好ましく、３００〜８００であるのがより好ましい。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、表面処理剤として使用した場合に、べたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、基材との密着性が低下するおそれがある。
【００３４】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは９００〜４０００）を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は５５０〜４００００であるのが好ましく、６００〜２５０００であるのがより好ましい。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。
【００３５】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで架橋したものでもよい。
【００３６】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミン化合物などのアルカノールアミン化合物が挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００３７】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比率は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００３８】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構と効果を有するものと推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂の各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃程度の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル構造および水酸基構造が、金属板の素地との強固な密着性に寄与し、優れたプレス成形性と耐食性を発現するものと推定される。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂として、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いると、特に優れた耐食性が得られるため好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。さらに好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４０】
一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂の両方を用いると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、さらに、耐食性を向上させることができる。
【００４１】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基などを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーであり、市販のグリコールウリル樹脂を使用することができる。
【００４２】
本発明の有機皮膜に含有された金属化合物の耐食性に及ぼす作用効果は明らかでないが、亜鉛めっき鋼板の場合は、下記のように推察される。
塩水噴霧環境下において、表面処理した皮膜下の亜鉛めっき、特に皮膜損傷部から下記（１）のアノード反応および（２）のカソード反応によって、Ｚｎ２＋とＯＨ−　が溶出し、下記（３）の腐食生成物の形成反応および（４）の脱水反応によって導電性のＺｎＯを生成する。結果として腐食が進行する。この際、皮膜損傷部（腐食部）に、金属イオンＭｅｎ＋が存在すると下記（５）の反応によって、ＭｅとＺｎからなる安定な腐食生成物が形成され、耐食性が発揮される。
【００４３】
Ｚｎ　→　Ｚｎ２＋　＋　２ｅ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｈ２　Ｏ　＋　１／２Ｏ２　＋　２ｅ−　→　２ＯＨ−　　　　　　　　　（２）
Ｚｎ２＋　＋　２ＯＨ−　　→　Ｚｎ（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　（３）
Ｚｎ（ＯＨ）２　　→　ＺｎＯ　＋　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　（４）
Ｍｅｎ＋　＋　Ｚｎ２＋　＋　ｘＯＨ−　→　（Ｍｅ，Ｚｎ）（ＯＨ）ｘ　（５）
【００４４】
本発明の有機皮膜を構成する金属化合物は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。より好ましいのはＭｇ、ＭｎまたはＡｌであり、特に好ましいのはＭｇ、ＭｎおよびＡｌを併用する場合である。またＭｇ、ＭｎおよびＡｌと、それ以外を併用してもよい。
さらに、前記金属化合物はリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物およびフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、硝酸塩または酢酸塩である。
【００４５】
金属化合物は、皮膜の全固形分に対し１〜５ｍａｓｓ％　含有される。１ｍａｓｓ％　未満では耐食性が劣り、５ｍａｓｓ％　を超えると金属化合物の反応が不充分であるため、プレス成形時に金属化合物と有機皮膜層の間で剥離、いわゆるパウダリングが発生する。さらに耐食性が劣化する。特に好ましい含有量は２〜４ｍａｓｓ％　である。複数の金属化合物を使用する場合の各化合物の質量比に特に制限はないが、例えばＭｇ、ＭｎおよびＡｌを併用する場合、Ｍｇ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／１／１〜２／１／１とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の有機皮膜には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００４７】
本発明の有機皮膜の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また組成比が９５／５を超えるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００４８】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。組成比が１０／９０未満であると基材との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００４９】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化するおそれがある。また３０／７０超であると、逆にエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂の硬化が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５０】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。また４０／６０超であると、同様に高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５１】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。この組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５２】
本発明の有機皮膜は、有機皮膜に含有される各種成分と水性溶媒を含有する表面処理剤を調製し、それを塗布することにより形成される。例えば、本発明の有機皮膜は、金属板表面に、表面処理剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により塗布し、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより、水性溶媒が揮発し、エポキシ樹脂の硬化が進行することにより形成される。
塗布量・付着量は前記した有機皮膜の膜厚が２〜７μｍとなるように調整する。
【００５３】
焼付けはエポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、１５０〜２００℃程度の比較的低温で実施される。
焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足したり、有機皮膜中への溶媒の残存により、若干耐食性が劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜４８、比較例１〜１０］
下記エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）、グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ、金属化合物Ａ〜Ｃ、潤滑剤Ａ〜Ｄを表１に記載した割合で、水に添加し、常温で攪拌混合して水性表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、下記金属板Ａ〜Ｉに、ロールコート塗装した。２０秒で金属板温度が１８０℃となるように加熱して、膜厚が１〜７μｍの有機皮膜を形成させ、試験片を作製した。有機皮膜中の金属化合物の含有率と膜厚を合わせて表１に示した。膜厚は５０００倍の走査型電子顕微鏡による１０視野の観察を行い、各視野中央部の膜厚を計測し、１０視野の平均値を採用した。
【００５５】
金属板Ａ〜Ｉ：
板Ａ：　電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ２　）
板Ｂ：　電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ２　、Ｎｉ：１２質量％）
板Ｃ：　溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２　）
板Ｄ：　合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２　、Ｆｅ：１０質量％）
板Ｅ：　亜鉛５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ２　、Ａｌ：５質量％）
板Ｆ：　亜鉛５５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ２　、Ａｌ：５５質量％）
板Ｇ：　熱延鋼板（板厚：１．２ｍｍ）
板Ｈ：　冷延鋼板（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｉ：　ステンレス鋼板　ＳＵＳ４３０（板厚：１．０ｍｍ）
【００５６】
エポキシ樹脂／（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした後、３軸ミキサーを用いて、水６４９ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００５７】
エポキシ樹脂／（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂：
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、エポキシ当量３００、Ｐ−ＯＨ基当量５００、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオルトリン酸の量を変えて、異なるエポキシ当量およびＰ−ＯＨ基当量のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。エポキシ当量とＰ−ＯＨ基当量を表１に示した。
【００５８】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物を下記の方法で製造した。
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後、さらに水５２８ｇを添加して、エポキシ当量５００、Ｐ−ＯＨ基当量５００、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。エポキシ当量とＰ−ＯＨ基当量を表１に示した。
【００５９】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、エポキシ当量５００、Ｐ−ＯＨ基当量５００、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。エポキシ当量とＰ−ＯＨ基当量を表１に示した。
【００６０】
エポキシ樹脂／（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
（ｃ１）エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水２５５３ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２０００、固形分４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量を変えて、同様に異なるエポキシ当量の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエマルジョンを得た。エポキシ当量を表１に示した。
【００６１】
（ｃ２）エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒にジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２０００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。エポキシ当量を表１に示した。
【００６２】
（ｃ３）エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水１３５４ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２０００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００６３】
グリコールウリル樹脂（固形分濃度４５質量％）：
樹脂Ａ：　完全ブチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７０”）
樹脂Ｂ：　メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７１”）
樹脂Ｃ：　テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７２”）
樹脂Ｄ：　完全メチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７４”）
【００６４】
金属化合物（固形分濃度１２質量％）：
金属化合物Ａ：　Ｍｇ−Ｐ　２．０質量部、　Ｍｎ−Ｃ　２．０質量部、　　Ａｌ−Ｈ　２．０質量部、　Ｚｎ−Ｎ　２．０質量部
金属化合物Ｂ：　Ｍｇ−Ｐ　２．０質量部、　Ｍｎ−Ｐ　２．０質量部、　　Ａｌ−Ｈ　２．０質量部、　Ｓｎ−Ｎ　２．０質量部
金属化合物Ｃ：　Ｍｇ−Ｐ　２．０質量部、　Ｍｎ−Ｃ　２．０質量部、　　Ａｌ−Ｈ　２．０質量部、　Ｖ−Ｎａ　２．０質量部
ここで、Ｍｇ−Ｐはリン酸マグネシウム、Ｍｎ−Ｃは炭酸マンガン、Ａｌ−Ｈは水酸化アルミニウム、Ｚｎ−Ｎは硝酸亜鉛、Ｍｎ−Ｐはリン酸マンガン、Ｓｎ−Ｎは硝酸スズおよびＶ−Ｎａはバナジン酸ナトリウムを示す。
【００６５】
潤滑剤（固形分濃度４５質量％）：
潤滑剤Ａ：　“アフロンーＸＡＤ９１１”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
潤滑剤Ｂ：　“アフロンーＱＡＤ９３８”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
潤滑剤Ｃ：　“Ｈｙｄｒｏｃｅｒ６０９９”（ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン、シャムロック（株）製）
潤滑剤Ｄ：　“ＨＹＴＥＣ　９０１７”（ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学（株）製）
【００６６】
各試験片について下記の特性（プレス成形性、ＳＳＴ環境での耐食性、上塗り塗装密着性、耐指紋性）を下記の試験方法に従って評価した有機皮膜の評価結果を表２に示した。
（プレス成形性）
下記の条件で温間角筒成形を行い、限界絞り圧および耐パウダリング性を調査することにより、プレス成形性を評価した。
【００６７】
＜プレス成形条件＞
・塗油・・・・・・・・・・無塗油
・ポンチ径と形状・・・・・４０ｍｍ角
・クリアランス・・・・・・１ｍｍ
・プランク径・・・・・・・９８ｍｍφ
・しわ押え荷重
限界絞り圧評価・・・・・種々変化
耐パウダリング性評価・・５ｔ
・絞り速度・・・・・・・・２００ｍｍ／ｓｅｃ
・金型・ブランク材温度・・８０℃
【００６８】
上記条件で角筒を成形し、各サンプルの限界絞り圧（絞り抜けたサンプルのうち最大の絞り圧）を求め、下記の基準により評価した。
◎：　１５ｔ以上
○：　１０ｔ以上１５ｔ未満
△：　　７ｔ以上１０ｔ未満
×：　　７ｔ未満
【００６９】
また、しわ押え荷重を５ｔとして角筒成形を行った場合の、角筒コーナー部の樹脂皮膜のパウダリングの程度を調査して耐パウダリング性を評価した。すなわち、成形前後のＣ（炭素）カウント比（成形後のＣのスポットカウント／成形前のＣのスポットカウント）をＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により測定し、下記の基準により耐パウンダリング性を評価した。
◎：　０．８≦Ｃカウント比≦０．９
○：　０．７≦Ｃカウント比＜０．８
△：　０．２≦Ｃカウント比＜０．７
×：　　　　　Ｃカウント比＜０．２
【００７０】
（ＳＳＴ環境での平板部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）を行い、各試験片表面の面積率５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎：　１４４時間以上
○：　１２０時間以上１４４時間未満
△：　　９６時間以上１２０時間未満
×：　　９６時間未満
【００７１】
（ＳＳＴ環境での加工部耐食性）
ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に規定された条件で塩水噴霧を行い、角筒成形後の加工部位に錆が５％発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎：　９６時間以上１２０時間未満
○：　７２時間以上９６時間未満
△：　４８時間以上７２時間未満
×：　４８時間未満
【００７２】
（上塗り塗装密着性）
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にテープを貼り、その後テープを剥がした後の皮膜の残存状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。
◎：　皮膜残存率１００％
○：　皮膜残存率９５％以上　１００％未満
△：　皮膜残存率８５％以上　９５％未満
×：　皮膜残存率６５％以上　８５％未満
××：　皮膜残存率６５％未満
【００７３】
（耐指紋性）
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎：　ΔＥ１以下
○：　ΔＥ１超　２以下
△：　ΔＥ２超　３以下
×：　ΔＥ３超
【００７４】
【数１】
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【００７５】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特にプレス成形性と耐食性が優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
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