(57)【要約】【課題】デカリン／ナフタレンの反応を利用すると共に、メタン等の低級炭化水素を消費原燃料として車両内でデカリンを生成でき、別途の水素供給手段を要せずに車両内のナフタレンの再生をも行え、デカリンの車両への供給およびナフタレンの排出回収が不要な水素ガス生成装置を提供する。【解決手段】貯留タンク１０から供給されたデカリン１を反応タンク２０で脱水素反応させ、分離タンク３０から水素ガスを分離排出すると共に、生成タンク６０でメタンからナフタレンの生成を経てデカリンを生成し、かつ同時に生成された水素ガスによって反応タンクで生成したナフタレンを再生タンク５０でデカリンに再生する水素ガス生成装置である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、
触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ供給された燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応タンクと、
水素ガス分離手段を備えると共に、燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び環状不飽和物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、
低級炭化水素から環状不飽和物及び水素ガスを生成する第一の触媒と、環状不飽和物及び水素ガスから脂環式炭化水素を生成する第二の触媒と、第一及び第二の触媒を加熱する加熱手段とを備えた生成タンクと、
を含む水素ガス生成装置。
【請求項２】
第一の触媒で生成した環状不飽和物および水素ガスを第二の触媒に供給するようにした請求項１に記載の水素ガス生成装置。
【請求項３】
第一及び第二の触媒の間に、第一の触媒で生成した環状不飽和物および水素ガスを透過し、かつ第二の触媒からの流入を抑止する膜を設けた請求項１又は２に記載の水素ガス生成装置。
【請求項４】
触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、環状不飽和物及び前記生成タンクで生成された水素ガスが供給され、環状不飽和物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【請求項５】
生成タンクが、第一の触媒で生成した水素ガスを分離する水素分離膜を更に備えた請求項４に記載の水素ガス生成装置。
【請求項６】
前記貯留タンク内の燃料を触媒上で液膜状態となるように前記反応タンクに供給する供給装置を更に備えた請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【０００４】
脂環式炭化水素の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００５】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（特公平３−９０９１号公報）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（特公平５−１８７６１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池に供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素利用装置に適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた環状不飽和物や未反応の脂環式炭化水素が混在するために、水素利用装置に供給しても水素分圧が低いことから水素利用装置の効率が悪いという問題があった。
【０００７】
一方、前記デカリンの脱水素化方法のように、脂環式炭化水素の脱水素反応により水素を生成し、燃料電池に供給した場合、車両内にはその反応生成物である環状不飽和物（例えばナフタレン）が生成、貯留される。これまでの水素生成システムでは、貯留された環状不飽和物は一旦回収し車両外で水素化して脂環式炭化水素に再生するか、あるいはそのまま他製品の原料とする方法が考えられていた。また、再生のための水素を確保する手段も必要となる。そのため、別途、環状不飽和物の回収装置や水素供給のための装置等の設備を整備しなければならない課題があった。
【０００８】
燃料電池への水素ガスの供給を継続的に行なう場合に、車両内に貯留された環状不飽和物を脂環式炭化水素に再生することによりリサイクルし、脂環式炭化水素／環状不飽和物を車両内で循環使用できれば、脂環式炭化水素を水素を多量に貯蔵し得る水素貯蔵体として利用でき、燃料廃棄物を出すこともない。
【０００９】
他方、従来の化石燃料（原油）から精製されるガソリンや石油、石油留分などのエネルギー資源が主流とされてきたが、近年では石油やガソリンなどの化石燃料の代替燃料として、埋蔵量が豊富な天然ガスが注目されている。しかし、天然ガスは主にメタン等の低級炭化水素からなるが、この低級炭化水素は、脂環式炭化水素と比べると脱水素化によって得られる水素量が少なく、必ずしも脂環式炭化水素と同等の消費する原燃料としての適性を有しているとはいい難い。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、具体的には、デカリンをはじめとする脂環式炭化水素は、水素濃度の高い水素ガスが得られる点で有用な水素生成用の燃料として利用でき、脂環式炭化水素は、天然ガス中のメタン等の低級炭化水素を生成原料として容易に生成可能で、しかもその際には多量の水素も得られることに基づき達成されたものである。
【００１１】
本発明は、脂環式炭化水素／環状不飽和物の反応サイクルを利用した水素生成装置であって、メタン等の低級炭化水素を消費原燃料として利用でき、低級炭化水素から車両内で生成した脂環式炭化水素を水素生成用の燃料とすると共に別途の水素供給手段を要せずに車両内に生成された環状不飽和物の再生をも行え、脂環式炭化水素を含む燃料の車両への供給および環状不飽和物の排出回収が不要である水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素ガス生成装置は、脂環式炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ供給された燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応タンクと、水素ガス分離手段を備えると共に、燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び環状不飽和物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、低級炭化水素から環状不飽和物及び水素ガスを生成する第一の触媒と、環状不飽和物及び水素ガスから脂環式炭化水素を生成する第二の触媒と、第一及び第二の触媒を加熱する加熱手段とを備えた生成タンクと、を含んで構成したものである。
【００１３】
本明細書中において、脂環式炭化水素を含む燃料は、シクロ環を有し、かつ脱水素反応により水素を発生し得る炭化水素を含む燃料であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。特に、メチルデカリン、デカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１４】
脂環式炭化水素から生成される環状不飽和物は、脂環式炭化水素を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン（若しくはテトラリン）、またはベンゼンが各々相当する。
【００１５】
低級炭化水素は、天然ガスに含まれる炭素原子数１〜４程度の炭化水素であり、飽和炭化水素の方が好ましく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
【００１６】
前記脂環式炭化水素を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ環状不飽和物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に環状不飽和物としてナフタレンが生成される。そして、該環状炭化水素であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンが生成（即ち再生）される。
【００１７】
本発明の水素ガス生成装置においては、予め車両内の貯留タンクに供給された燃料中の脂環式炭化水素は反応タンク内で脱水素され、発生した水素ガスは分離タンクで高純度に分離されて水素利用装置（燃料電池）に供給される。生成タンクでは、消費原燃料として供給された低級炭化水素から環状不飽和物および水素ガスが生成され、環状不飽和物および水素ガスは第二の触媒に供給されて更に脂環式炭化水素が生成される。生成タンクには、反応タンクで水素ガスと共に生成された環状不飽和物も供給され、デカリンが生成（即ち再生）される。このように生成、再生された脂環式炭化水素は貯留タンクに送られ貯留される。
【００１８】
また、生成タンクには、第一の触媒と第二の触媒との間に、第一の触媒で生成した環状不飽和物及び水素ガスを透過し、かつ第二の触媒からの流入を抑止する膜（抑止膜）を設けることができる。この膜を両触媒間に設けることにより、第一の触媒で生成した水素ガスおよび環状不飽和物が第二の触媒に供給された後に再び第一の触媒側に逆流するのを防止でき、第一及び第二の触媒の双方での反応を効率よく行うことができる。
【００１９】
生成タンクに設ける抑止膜の具体的な例として、第一の触媒側から水素ガス及び環状不飽和物が透過するときに開弁され、かつ第二の触媒側から圧がかかったときに閉弁される多数の逆止弁（例えば、チェック弁、リリーフ弁など）が格子状又はランダムに配列された膜などが使用できる。
【００２０】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、環状不飽和物及び前記生成タンクで生成された水素ガスが供給され、環状不飽和物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることができる。再生タンク内で、環状不飽和物を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンが再生される。
【００２１】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００２２】
本発明の水素ガス生成装置が再生タンクを備える場合には、上記と同様に、予め車両内の貯留タンクに供給された燃料中の脂環式炭化水素が脱水素され、高純度の水素ガスが水素利用装置（燃料電池）に供給されると共に、反応タンクで水素ガスと共に生成された環状不飽和物は、再生タンク内で生成タンクから供給される水素ガスによって水素付加されて再び脂環式炭化水素に再生される。このとき、車両内に搭載された再生タンク内には生成タンクで生成された水素ガスの一部が供給される。生成タンクでは、消費原燃料として供給された低級炭化水素から環状不飽和物および水素ガスが生成され、環状不飽和物および水素ガスは第二の触媒に供給されて更に脂環式炭化水素が生成される。このように生成、再生された脂環式炭化水素は貯留タンクに送られ貯留される。
【００２３】
再生タンクには、生成タンクで生成された水素ガスのうち、第二の触媒で脂環式炭化水素の生成に用いられない水素ガスが供給される。このとき、第一の触媒で生成した水素ガスを分離する水素分離膜を設けることができ、水素分離膜を設けた場合には高純度に分離された水素ガスを供給することができる。即ち、消費される低級炭化水素は、脂環式炭化水素の生成原料として用いられると同時に、再生タンクでの水素化反応に必要な水素ガスを生成する生成原料としても用いられる。これにより、再生に必要な水素ガスを供給するための水素源を別個に確保する必要がなく、クリーンでコンパクトなシステムを構築することができる。
【００２４】
本発明では、貯留タンク内の燃料を、脱水素反応する触媒上で液膜状態となるように反応タンクに供給する供給装置を設けることができる。この場合、貯留タンク内の脂環式炭化水素を含む燃料が触媒上で液膜状態となるように供給され、供給された燃料が加熱された触媒上で脱水素反応される。この脂環式炭化水素の脱水素反応により、水素ガスが環状不飽和物と共に生成される。生成された水素ガスは、環状不飽和物と分離して燃料電池等の水素利用装置に供給される。
【００２５】
水素ガス分離手段には、水素ガスを分離するための分離手段が設けられ、水素ガスを分離しているため、水素利用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素利用装置の効率を向上することができる。
【００２６】
本発明の水素ガス生成装置によれば、水素密度の高い水素ガスを水素利用装置（燃料電池）に供給することが可能であると共に、脂環式炭化水素／環状不飽和物の循環系により、水素ガスの生成に伴う水素生成用の脂環式炭化水素を含む燃料の再供給が不要であり、生成した環状不飽和物を燃料廃棄物として車両外に排出、回収する必要もなく、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。また、水素生成装置とは別に、再生用の水素ガスを生成、供給するための手段を確保する必要もなく、環状不飽和物の回収装置や水素供給のための装置等の設備の整備も不要である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施形態を説明する。尚、下記の実施形態において、脂環式炭化水素を含む燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を、低級炭化水素として、メタンを用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００２８】
（第１実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の第１実施形態の水素ガス生成装置を搭載したものである。
【００２９】
本実施形態は、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン／ナフタレン反応を利用し、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するようにし、また、メタンからデカリンを生成すると共にメタンから生成した水素ガスによりナフタレンを水素化してデカリンを再生するようにしたものである。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態は、水素生成用の燃料であるデカリンを貯留する貯留タンク１０、触媒２２及び該触媒を加熱する燃焼室２３を備え、貯留タンク１０から供給されたデカリン１を加熱された触媒２２上で脱水素反応させて水素ガスとナフタレンとを生成する反応タンク２０、反応タンク２０から供給されたナフタレン及び水素リッチガスから水素ガスを分離する分離タンク３０、供給されたメタン（ＣＨ４）から加熱された第一の触媒上でナフタレンと水素ガスを生成し、このナフタレンと水素ガスから更に加熱された第二の触媒上でデカリンを生成する生成タンク６０、および分離タンク３０から供給された環状不飽和物を、生成タンク６０で生成された水素ガスの一部を利用して加熱触媒上で水素化反応させる再生タンク５０を備えている。
【００３１】
貯留タンク１０には、予め水素生成用のデカリン１が貯留されている。貯留タンク１０の底面側の壁面には、供給配管１１の一端と、バルブＶ１を備えた供給配管１２の一端とが取り付けられている。供給配管１１の他端は、反応タンク２０の上部に取り付けられた供給装置２１に接続され、供給配管１２の他端は、反応タンク下部に備えられた加熱器２３に取り付けられた供給装置２４と接続されている。貯留タンクには、更に外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するための供給配管が取り付けられていてもよい。
【００３２】
供給装置２１は、デカリンが触媒２２上で液膜状態となるようにデカリンを噴射または添加等によって供給する。この液膜状態は、触媒表面がデカリンによって僅かに湿潤した状態であり、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００３３】
反応タンク２０の底面側には、触媒２２及び触媒２２を加熱するための燃焼室（加熱器）２３で構成され、かつ触媒２２の表面で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器が設けられている。燃焼室２３は、貯留タンク１０からデカリン１を供給するための供給装置２４と、空気供給用の供給装置２５と、生成タンク６０で生成されたナフタレンを供給するための供給装置２６と点火装置（図示せず）とが備えられ、燃焼室２３に供給されたデカリン及びナフタレンの燃焼熱で触媒を加熱できるようになっている。尚、燃焼後に生じた燃焼廃棄物（ガス）を排出する図示しない排出口が設けられ、排出することができる。
【００３４】
この場合、触媒反応器を構成する触媒２２は、高伝熱性基板（不図示）の一方の側に水素生成のための脱水素反応を行う脱水素用触媒を、他方の側に燃料を酸化して燃焼反応を行う遷移金属酸化物触媒を担持して構成され、反応タンク２０の供給装置２１からデカリンが供給される側に前記脱水素用触媒が、該側と逆側の燃焼室２３側に前記遷移金属酸化物触媒が位置するように配置されている。供給装置２４、２６からそれぞれデカリン、ナフタレンを供給し、デカリン及びナフタレンを遷移金属酸化物触媒により完全酸化させることにより、脱水素用触媒の加熱に必要な脱水素吸熱反応熱を供給することができる。この燃焼室に代えてヒータ等を用いることも可能であるが、ヒータ等を用いた場合に比して、更に省電力に構成することが可能となる。
【００３５】
触媒２２の脱水素用触媒は、高伝熱性基板に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。また更に、多孔性炭素担体に上記同様に触媒金属微粒子を担持して構成したものも使用できる。
【００３６】
この触媒２２の脱水素用触媒側の近傍には、触媒表面の温度Ｔｃを検出する第１の温度センサ２９が取り付けられている。尚、加熱器にヒータ等を用いる場合には、ヒータ等はオンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載バッテリに接続される。
【００３７】
反応タンク２０は、バルブＶ２を備えた供給配管２７を介して分離タンク３０に接続されている。分離タンク３０の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭素装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜４０が設けられている。この水素分離膜４０で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載燃料電池４１に供給される。
【００３８】
分離タンク３０の外部には、風冷または水冷によって分離タンク３０の側壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝析させる冷却装置４３が配置されている。冷却装置４３で分離タンクを冷却することにより、ナフタレンが凝析し、同時に未反応デカリンを凝縮滴下し、ナフタレン及び未反応デカリンは水素ガスから分離される。
【００３９】
一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンと未反応デカリンとを完全に除去するため、水素分離膜４０を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。また、この分離タンク３０には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する第２の水素圧センサ４２が取り付けられている。尚、活性炭素に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンは、加熱により適宜離脱再生する。
【００４０】
分離タンク３０の底面側には、ナフタレン溶液貯留器が設けられている。ナフタレン溶液貯留器には、分離タンク内に貯留されたナフタレン２を排出するためのバルブＶ３とポンプＰ１とを備えた排出管３１の一端が接続されており、その他端において再生タンク５０と連通されている。更に、分離タンク３０には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。
【００４１】
再生タンク５０には、触媒５２及び触媒５２を加熱するヒータ５４で構成され、かつ触媒表面で発熱および吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。再生タンク５０の側壁には、排出管３１の他端が接続されてナフタレンを供給できるようになっており、更に水素ガスを導入（供給）するための供給配管５３の一端が接続され、供給配管５３を挿通して水素ガスが供給されるようになっている。また、再生タンク５０の上部壁面には、再生されたデカリン（テトラリンを含んでもよい。）を挿通するための配管５１が設けられ、配管５１を介して貯留タンク１０と連通している。
【００４２】
触媒５２の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用した触媒を用いてもよい。
【００４３】
第２のヒータ５４は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載バッテリに接続されている。また、この触媒５４の近傍には、触媒表面の温度を検出する第２の温度センサ５６が取り付けられている。
【００４４】
生成タンク６０は、メタンからナフタレン及び水素ガスを生成する第一の触媒６２を備えた第一生成部と、生成されたナフタレン及び水素ガスからデカリン（テトラリンを含んでもよい。）を生成する第二の触媒６３を備えた第二生成部と、第一及び第二生成部の周囲を覆うように設けられ、触媒の加熱が可能な加熱器（加熱手段）６１とで構成されている。第一の触媒と第二の触媒との間には、気相ナフタレン及び水素ガスを透過し、第一生成部側への流出を抑える膜５６が配置されている。
【００４５】
第一の触媒６２を備えた第一生成部には、メタンを供給するための供給口６７が設けられている。また、水素ガスを再生タンク５０に供給する供給配管５３の他端と、生成ナフタレンを挿通するための供給配管６５の一端が接続されており、配管６５によって燃焼室２３と連通されている。供給配管５３には、第一の触媒で生成された水素ガスを分離排出するための水素分離膜５５が設けられており、更に生成された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを設けることもできる。第二の触媒６３を備えた第二生成部には、生成デカリンを挿通するための配管６６の一端が接続され、配管６６によって貯留タンク１０と連通されている。
【００４６】
第一の触媒６２には、メタンが貯留されたメタン貯留タンク６４から気相若しくは液相状態のメタンを供給できるようになっている。メタンＣＨ４が供給されると、加熱された第一の触媒で、１０ＣＨ４→Ｃ１０Ｈ８＋１６Ｈ２の反応によりナフタレンと水素ガスが生成される。第一の触媒で生成されたナフタレンと水素ガスは透過膜５６を介して第二の触媒６３に通され、第二の触媒で、主としてＣ１０Ｈ８＋５Ｈ２→Ｃ１０Ｈ１８の反応によりデカリンが生成される。生成されたデカリンは、配管６６を挿通して貯留タンク１０に供給される。第一の触媒で生成された水素ガスのうち、デカリンの生成に使用されなかった水素ガスは、水素分離膜５５を介して供給配管５３を挿通して再生タンク５０に供給され、ナフタレンの再生反応に用いられる。メタン貯留タンク６４は車載でもよいし、ガソリンスタンド等でメタンの供給を受けながらデカリンの生成を行なってもよい。
【００４７】
第一の触媒としては、ゼオライト、ＦＳＭなどを使用することができ、一般に５００〜８００℃で反応が行なわれる。また、第二の触媒としては、上記で説明した炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用した触媒を用いてもよい。第二の触媒での反応は、一般に１５０〜２００℃で行なわれる。
【００４８】
加熱器６１には、空気が混合されたメタンを供給する供給口５７と、燃焼後に燃焼物（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）を排出するための排出口５９とが設けられており、加熱器６１とメタン貯留タンク６４とを連通する配管にはメタンと空気とを混合する混合器５８が設けられている。混合器５８には、バルブＶ４を備えた空気供給管が接続されている。
【００４９】
この加熱器６１は、図２に示すように、第一及び第二の触媒を覆う加熱器６１の内壁面にメタンを酸化して燃焼反応を行う遷移金属酸化物触媒６８が担持されており、メタン貯留タンク６４からメタンを供給可能なように構成されている。図２は、図１中の領域Ａを拡大したものである。供給されたメタンを遷移金属酸化物触媒６８によって完全酸化させることにより、両触媒における各反応に必要な反応熱を供給することができる。
【００５０】
車両内の貯留タンク１０に予め貯留された水素生成用のデカリン１は、反応タンク２０の供給装置２１から触媒２２上で液膜状態になるように噴射、添加して供給され、加熱された触媒２２（２００〜３５０℃）で脱水素されてナフタレンと水素ガスとを含む混合ガス（水素リッチガス）が生成される。水素リッチガスは、分離タンク３０に供給され、ナフタレンは冷却されて底面側に設けられたナフタレン溶液貯留器に回収され、水素分離膜４０により水素ガスが微量のデカリン及びナフタレンから分離されて排出され、高純度の水素ガスが水素利用装置である車載燃料電池４１に供給される。ナフタレンの回収に際して、分離タンク内にデカリンを噴霧等して供給するようにし、デカリンにナフタレンを溶解させてナフタレン溶液貯留器に回収してもよく、更に供給されるデカリンにより分離タンクの内壁面に付着しているナフタレンを溶解し壁面から除去して貯留することもできる。
【００５１】
尚、分離タンク壁面に付着しているナフタレンを除去する際には、壁面に付着しているナフタレンに未反応デカリンを噴射しながら図示しない加振装置を用いて分離タンクを振動させるのが好ましい。また、電気自動車が荒れた路面を走行しているときには、加振装置を用いなくても路面の凹凸によって分離タンクが振動するので、このナフタレン除去処理を電気自動車が荒れた路面を走行しているときに行うようにしてもよい。この場合には加振装置は不要である。尚、凝析したナフタレンは、高圧エアーを噴射することに除去したり、分離タンク壁面にヒータを設けて所定温度（例えば８０℃程度）に加熱して除去したりしてもよい。
【００５２】
一方、生成タンク６０では、供給されたメタンからナフタレン及び水素ガスの生成を経て最終的にデカリンが生成され、生成デカリンは貯留タンク１０に供給される。このとき、加熱器６１に供給されたメタンの燃焼により各触媒は加熱されている。更に、再生タンク５０では、反応タンク２０から供給されたナフタレンを生成タンク６０で生成された水素ガスの一部によって水素化することでデカリンが再生される。この再生デカリンも貯留タンク１０に供給される。他方、メタンからのデカリンの生成により、車両内のデカリン量が所定量を超えることがあるが、貯留タンク１０内のデカリン及び生成タンク６０で生成したナフタレンを反応タンク２０の燃焼室２３における触媒の加熱に用いることで調整できる。以上により、車両内には所定量のデカリンが常に貯留されることになる。尚、加熱器６１からは燃焼により発生したＣＯ２及びＨ２Ｏが排出される。排出されるＣＯ２は別の装置で回収することもできる。
【００５３】
燃料電池による発電停止直後では、再生タンク５０の触媒の温度が高温になっているので、触媒の余熱を利用してテトラリンを生成し、生成したテトラリンを貯留タンクに戻すようにしてもよい。この場合には、テトラリンが混入されかつデカリンを主成分とする燃料が反応タンクの触媒に液膜状態で供給される。再生タンクでテトラリンを生成する際には、脱水素反応終了後の触媒の余熱を利用することができるので、生成する際に更にエネルギーを加えることなくテトラリンを生成することができる。
【００５４】
燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【００５５】
尚、分離タンク内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、分離タンクの水素ガス出側の圧力を低圧（例えば負圧）にしたりすることで、水素分離膜による水素分離効率を向上させることができる。
【００５６】
また、デカリンを貯留する貯留タンクとは別に、テトラリンを貯留するテトラリン貯留タンクを設けてもよい。テトラリンは、デカリンより速やかに脱水素反応が起きるので、テトラリンを用いることにより車両の始動時や加速時等のように速やかに水素ガスを発生させたいとき有効である。
【００５７】
本発明では、水素の生成にデカリン（脂環式炭化水素）／ナフタレン（環状不飽和物）反応を利用しており、デカリンは沸点が高く常温での取扱いが容易であり、脱水素されたナフタレンは、デカリン、テトラリンを含む炭化水素系液相物質に対して揺動性（チキソトロピー）を示し、デカリンに溶解性でかつ凝析、晶析し易く、ナフタレンと水素ガスとを容易に分離することができる。他方、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、埋蔵量の豊富な天然ガスから得られるメタン等の低級炭化水素を消費原燃料として、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【００５８】
（第２実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２実施形態を図３を参照して説明する。本実施形態は、反応タンクで生成されたナフタレンの再生をも生成タンクにおいて行なうようにしたものであり、燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができる。尚、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００５９】
図３に示すように、本実施形態では、図１の再生タンクを用いずに、分離タンク３０の底面側に設けられたナフタレン溶液貯留器と繋がる排出管３１の他端を、生成タンク６０の第二生成部に接続したものである。分離タンクで分離回収されたナフタレンは、排出管３１を挿通して第一の触媒６３に供給可能なようになっている。
【００６０】
本実施形態においても、燃焼熱を利用して触媒２２が２００〜３５０℃に加熱されると、デカリンが液膜状態で供給されてナフタレン及び水素リッチガスが生成される。生成された水素リッチガスは供給配管２７を挿通して分離タンク３０で高純度水素ガスとして分離され、車載燃料電池４１に供給される。
【００６１】
一方、生成タンク６０では、供給されたメタンからナフタレン及び水素ガスの生成を経て最終的にデカリンが生成されると共に、分離タンク５０から供給されたナフタレンをも第二の触媒６３によりデカリンに再生され、生成デカリンおよび再生デカリンは共に貯留タンク１０に供給される。このとき、加熱器６１に供給されたメタンの燃焼により各触媒は加熱されている。また、第一の触媒６２で生成された水素ガスは、生成タンク外に排出されることなく同時に生成されるナフタレンと共に第二の触媒での反応に用いられる。これにより、本実施形態では、再生タンクによる再生機能を１つの生成タンクが兼ねるので、装置をより小型化することができる。
【００６２】
上述した実施形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを、消費原燃料としてメタンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の脂環式炭化水素、並びに既述のメタン以外の低級炭化水素を用いた場合においても同様である。また、水素利用装置についても、特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することもできる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、脂環式炭化水素／環状不飽和物の反応サイクルを利用した水素生成装置であって、メタン等の低級炭化水素を消費原燃料として利用でき、低級炭化水素から車両内で生成した脂環式炭化水素を水素生成用の燃料とすると共に別途の水素供給手段を要せずに車両内に生成された環状不飽和物の再生をも行え、脂環式炭化水素を含む燃料の車両への供給および環状不飽和物の排出回収が不要である水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１中の領域Ａを拡大したものである。
【図３】本発明の第２実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０…貯留タンク
２０…反応タンク
３０…分離タンク
４０…水素分離膜
５０…再生タンク
６０…生成タンク
６２…第一の触媒
６３…第二の触媒
【図１】
2004002089.tif 000003
【図２】
2004002089.tif 000004
【図３】
2004002089.tif 000005