(57)【要約】【課題】コーテング層が容易に剥離せず、優れた単結晶化率を達成することができる表面改質石英ガラスルツボとその表面改質方法を提供する。【解決手段】ルツボ内表面およびまたは外表面の全部または一部、好ましくは少なくともルツボ内表面に、焼き付けされた金属酸化物のコーテング層を有することを特徴とし、好ましくは金属酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの１種または２種以上である表面改質石英ガラスルツボ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ内表面およびまたは外表面の全部または一部に焼き付けされた金属酸化物のコーテング層を有することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用表面改質石英ガラスルツボ。
【請求項２】
少なくともルツボ内表面の全部または一部に焼き付けされ金属酸化物のコーテング層を有する請求項１の表面改質石英ガラスルツボ。
【請求項３】
金属酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの１種または２種以上である請求項１または２の表面改質石英ガラスルツボ。
【請求項４】
ルツボ表面の金属酸化物量が単位面積あたり１×１０−９〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２である請求項１、２または３に記載する表面改質石英ガラスルツボ。
【請求項５】
単結晶引上げ用石英ガラスルツボの内表面およびまたは外表面の全部または一部に、金属塩を含むコーテング液をコーテングし、乾燥後これを金属塩の熱分解以上の温度で焼成してルツボ表面に金属酸化物のコーティング層を焼き付けることを特徴とする石英ガラスルツボの表面改質方法。
【請求項６】
金属塩として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの１種または２種以上の有機酸塩を用いる請求項５に記載する石英ガラスルツボの表面改質方法。
【請求項７】
金属含有量が酸化物換算で０．０１〜１５重量％の金属塩溶液をコーテング液として用いる請求項５または６に記載する石英ガラスルツボの表面改質方法。
【請求項８】
コーテング液をルツボ表面にコーテングして乾燥した後に、４００〜１２００℃で１０〜１２０分焼成処理する請求項５、６または７の何れかに記載する石英ガラスルツボの表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体などに使用するシリコン単結晶を溶融シリコンから引き上げる際に使用する石英ガラスルツボの表面改質方法と表面改質された石英ガラスルツボに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶の引き上げの際にシリコン単結晶に転移が形成される一因として、石英ガラスルツボの内表面に析出したクリストバライトがシリコン融液中に放出されることが指摘されている。この対策として、アルカリ土類金属を結晶化促進剤としてルツボ内表面に塗布し、ルツボ内表面を早期に結晶化させる方法が知られている（特許第３０５４３６２号、特許第３１００８３６号等）。具体的には、これらの方法では、石英ガラスルツボの表面に水酸化バリウム溶液などを塗布し、水酸化バリウムと空気中の二酸化炭素と反応して生じた炭酸バリウムをルツボ表面に沈着させ、これを乾燥することによってルツボ表面に付着させており、この炭酸バリウムを結晶化促進剤として用いている。
【０００３】
しかし、アルカリ土類金属のうちベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムは偏析係数が大きいためにシリコン単結晶に取り込まれ易く、シリコン単結晶の半導体特性を著しく損なう致命的な問題がある。また、バリウムの偏析係数は小さいが、毒性が強いため取り扱いが面倒である。そこで、アルカリ土類金属に代えて、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、および希土類元素から選択される元素を含むルツボ表面層を形成した石英ルツボが提案されている（特開２００２−２９８９０号）。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
ところが、バリウム等のアルカリ土類金属をルツボ表面に付着させた前者の石英ガラスルツボやジルコニウム等をルツボ表面に付着させた後者の石英ガラスルツボには次のような問題がある。すなわち、前者の石英ガラスルツボは、（イ）炭ルツボ表面の炭酸バリウム粉はバインダー等によって固着されているのではないために付着力が非常に弱く、従って炭酸バリウム粉が剥落しやすく、付着状態が不均一になり、しかも炭酸バリウム粉が飛散して作業員の健康を害する惧れがある。また、（ロ）炭酸バリウムの付着量が過剰になりやすい。さらに（ハ）洗浄すると炭酸バリウム粉が洗い流されるので、炭酸バリウム粉の付着後からルツボ使用までの間、表面に汚れが付いてもルツボを洗浄することができない。
【０００５】
後者の石英ガラスルツボにおいても、金属酸化物がゾル状態で分散されているコーテング液をルツボ表面に塗布し、これを大気中１５０℃で乾燥することによって表面層を形成しているが、この温度下の加熱処理ではルツボ表面に焼き付けられた表面層を形成することができず、従って、表面層が剥離し易いと云う問題が解消されない。
【０００６】
本発明はこのような従来の石英ガラスルツボの課題を解決したものであり、付着強度と耐久性に優れたコーテング層を有する表面改質石英ガラスルツボとその表面改質方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は（１）ルツボ内表面およびまたは外表面の全部または一部に焼き付けされた金属酸化物のコーテング層を有することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用表面改質石英ガラスルツボに関する。
本発明の上記石英ガラスルツボは（２）少なくともルツボ内表面の全部または一部に焼き付けされ金属酸化物のコーテング層を有する表面改質石英ガラスルツボ、（３）金属酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの１種または２種以上である表面改質石英ガラスルツボ、（４）ルツボ表面の金属酸化物量が単位面積あたり１×１０−９〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２である表面改質石英ガラスルツボを含む。
【０００８】
また本発明は、（５）単結晶引上げ用石英ガラスルツボの内表面ないし外表面の全部または一部に、金属塩を含むコーテング液をコーテングし、乾燥後これを金属塩の熱分解以上の温度で焼成してルツボ表面に金属酸化物のコーティング層を焼き付けることを特徴とする石英ガラスルツボの表面改質方法に関する。
本発明の上記表面改質方法は、（６）金属塩として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの１種または２種以上の有機酸塩を用いる石英ガラスルツボの表面改質方法、（７）金属含有量が酸化物換算で０．０１〜１５重量％の金属塩溶液をコーテング液として用いる石英ガラスルツボの表面改質方法、（８）コーテング液をルツボ表面にコーテングして乾燥した後に、４００〜１２００℃で１０〜１２０分焼成処理する石英ガラスルツボの表面改質方法を含む。
【０００９】
本発明の表面改質石英ルツボは、金属酸化物のコーテング層をルツボの内表面およびまたは外表面の一部または全部に有するものであり、この金属酸化物はシリコン単結晶引上げの際の高温下でルツボ表面のガラス層に対して結晶化促進剤として作用する。従って、上記引上げの際に、ルツボ内表面が結晶化されることによって高い単結晶化率を達成することができる。また、ルツボ外表面ないし内表面が結晶化されることによって高温下でのルツボ強度が向上する。
【００１０】
しかも、本発明のコーテング層はルツボ表面に焼き付けられて一体化しているので極めて安定であり耐久性に優れる。従って、器具や作業員に接触した程度では剥離せず、コーテング層に含まれる金属酸化物の付着状態が不均一になる懸念がなく、比較的薄い膜厚のコーテング層でも単結晶引き上げ時にルツボ表面に結晶核が均一に形成されるので、シリコン単結晶の収率を高めることができる。因みに、従来の炭酸バリウム粉を表面に付着させた石英ルツボは、炭酸バリウム粉の付着強度が極めて低いので、水洗浄によって炭酸バリウム粉が容易に洗い流される。このためルツボ表面に不純物が付着していてもルツボを洗浄することができない。一方、本発明の表面改質石英ルツボはコーテング膜がルツボ表面に焼き付けられているのでルツボを水洗浄しても洗い流されることがなく、ルツボ表面に付着して不純物を容易に洗浄除去することができ、シリコン単結晶への不純物混入を極力防止することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の表面改質石英ガラスルツボは、ルツボ内表面ないし外表面の全体または一部に焼き付けされた金属酸化物のコーテング層を有することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボであり、好ましくは、少なくともルツボ内表面に焼き付けされ金属酸化物のコーテング層を有し、金属酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの１種または２種以上からなるものである。
【００１２】
金属酸化物を含むコーテング層はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなどの金属有機酸塩溶液をルツボ表面に付着し、これを金属有機酸塩の熱分解温度以上の温度で焼成することによって形成することができる。上記金属有機酸塩のうち最も好ましいのはカルボン酸塩である。カルボン酸塩を形成するアシルオキシ基としては、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ（ｎは３〜７の整数）で表されるものが好適である。具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸等から誘導されるアシルオキシ基が好適に用いられる。
【００１３】
これらの有機酸塩は有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。好適な有機溶剤としてはエステル及び／又はアルコール、或いは、エステル及び／又はアルコールに更にカルボン酸を混合した混合溶剤を用いることもできる。有機溶剤のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−プチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルが好ましい。
【００１４】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソープチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、イソ−アミルアルコール等が好適である。アルコール類にはアルコキシアルコール、すなわちエーテル基を含有するアルコールを含む。この種のアルコールの例としては、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２１−プロパノールが挙げられる。他に使用出来る溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
ルツボ表面の金属酸化物量は単位面積あたり１×１０−９〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２が好ましい。この金属酸化物量のコーテング層を形成するには、コーテング液の金属成分量は酸化物換算で０．０１〜１５重量％が適当であり、０．５〜１０重量％が好ましい。コーテング液の金属成分量が上記範囲より少ないか多すぎると、ルツボ表面の金属酸化物量が過不足になり易いので好ましくない。なお、ルツボ表面の金属酸化物量が上記範囲より少ないと所望の効果が得られず、多すぎると結晶層が剥がれ、転位を生じやすい。
【００１６】
上記金属有機酸塩溶液などのコーテング液をルツボ内表面およびまたは外表面の全部または一部に塗布する。コーテング方法はスプレー法、浸透法などを用いることができる。コーテング法は制限されない。また、コーテング範囲はルツボ内表面の一部または全部、またはルツボ内表面と共にあるいはルツボ内表面に代えて、ルツボの外表面の一部または全部にコーテングしても良い。なお、シリコン単結晶引き上げにおいて、金属酸化物による結晶化促進効果によって単結晶化率を高めるには少なくともルツボ内表面の全部または一部にコーテングする。
【００１７】
ルツボ表面にコーテング液を塗布した後に金属塩の熱分解温度以上の温度で焼成を行う。具体的な焼成温度は金属塩の種類によって異なるが、例えば、４００〜１２００℃で、１０分〜１２０分焼成を行う。なお、実施例に示す酸化バリウムコーテング層では６００℃以上で３０分焼成したものが好ましい。焼成温度が低いとコーテング層をルツボ表面に焼き付けることができない。また焼成温度が１２００℃よりも高いとルツボが失透する。適切な温度下で焼結処理することによって上記金属種の金属酸化物の透明なコーテング層が形成される。このコーテイング層はルツボ表面に焼き付けられているのでルツボ表面と一体化しており、表面に接触した程度では剥離しない。
【００１８】
ルツボ内表面に上記コーテング層を有する石英ガラスルツボは、単結晶引き上げ時の加熱下で、バリウム等の金属酸化物による結晶促進作用によってルツボ内表面の石英ガラスが結晶化される。この結果、単結晶引き上げ収率が向上する。また、ルツボ外表面に上記コーテング層を有する石英ガラスルツボは外周部分の結晶性が向上するので、高温加熱下でのルツボ強度が増し、ルツボの変形を防止することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
【００２０】
〔実施例１〕
アーク回転モールド法によって成形した単結晶引上げ用石英ガラスルツボの表面全体に、２−エチルヘキサン酸バリウムのトルエン溶液からなるコーテング液をスプレー塗布し、表１に示す温度、時間で加熱処理してコーテング膜を形成した。また、比較例として、コーテング処理を行わないもの（Ｎｏ．７）、焼き付け処理を行わない従来の炭酸バリウム粉を付着させたもの（Ｎｏ．８）を対比して示した。
【００２１】
上記石英ガラスルツボについて、コーテング膜の強度を規格（ＪＩＳ　５６００−５−４）に準じて評価した。鉛筆は市販品（商品名：三菱ユニ）を用い、手掻き法で実施した。その結果を表１に示した。バリウム含有量０．０１ｗｔ％以上のコーテング液を用い、６００℃以上で焼成したコーテング膜（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）は６Ｈ硬度の鉛筆でもコーテング膜に傷が生じなかった。また、４００℃以上で焼成したコーテング膜（Ｎｏ．６）は６Ｈ硬度の鉛筆では傷の薄い痕跡が生じる場合があるが、５Ｈ硬度の鉛筆では引掻き傷が発生しなかった。一方、２００℃で焼成したコーテング膜（Ｎｏ．７）は焼き付けが不十分であるため３Ｈ硬度の鉛筆で傷が発生した。また、焼き付け処理せずに炭酸バリウム粉末が単に表面に付着した従来のコーテング膜（Ｎｏ．９）は３Ｈ硬度の鉛筆で引掻き傷が生じた。
【００２２】
次に、上記石英ガラスルツボについて洗浄試験を行った。試験は純水洗浄した後に乾燥し、ルツボ表面に残った金属酸化物量を測定した。この結果を表１に示した。本発明の好適な条件でコーテング膜を形成した石英ルツボ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）は洗浄によってもバリウムが殆ど除去されず、付着量が実質的に変わらなかった。一方、２００℃で焼成したコーテング膜（Ｎｏ．７）は焼き付けが不十分であるために洗浄によってバリウム付着量が半分以下に減少した。さらに、従来品（Ｎｏ．９）は炭酸バリウムが焼き付けられていないので水洗によってバリウムが殆ど洗い流された。
【００２３】
さらに、上記石英ガラスルツボについてシリコン単結晶引上げ試験を行った。この単結晶化率（シリコン単結晶収率）を表１に示した。本発明の好適な条件でコーテング膜を形成した石英ルツボ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）は比較的少量のバリウムでも十分な層厚の結晶化層がルツボ表面に形成されており、高い単結晶化率が達成された。一方、２００℃で焼成したコーテング膜を有する石英ルツボ（Ｎｏ．７）は結晶化層が薄く、単結晶化率が大幅に低かった。また、コーテング層を有しない従来品（Ｎｏ．８）は結晶化層がなく、炭酸バリウム粉末を付着させた従来品（Ｎｏ．９）においても結晶化層が薄く、何れも単結晶化率が大幅に低かった。
【００２４】
【表１】
2004002083.tif 000002
【００２５】
〔実施例２〕
表１のＮｏ．３に示すコーテング層を有する石英ガラスルツボについて、単結晶引上げた後に再びポリシリコンをルツボにチャージして単結晶の引上げを繰り返すマルチプリング試験を行った。なお、リチャージは温度を下げずに行った。この結果を表２に示した。また、従来の炭酸バリウム粉末を付着した石英ガラスルツボ（表１、Ｎｏ．９）について行った比較試験の結果を表２に併せて示す。
【００２６】
本発明のコーテング層を有する石英ガラスルツボ（Ｎｏ．３）は、コーテング膜に含まれる結晶化促進剤によってルツボ内表面に均一な結晶層が形成され、クリストバライトの放出が抑えられるため、単結晶の引上げを４回繰り返しても８０％台の高い単結晶化率を維持することができ、ルツボの寿命が向上した。一方、従来の炭酸バリウム粉末を付着した石英ガラスルツボ（Ｎｏ．９）は引き上げを重ねるにつれてクリストバライトが局部的に不均一に析出してシリコン融液に放出される頻度が増加するために単結晶化率が次第に低下し、しかも単結晶の引き上げを４回繰り返したものはルツボ表面の結晶化層が認められなかった。因みに、炭酸バリウム粉末を付着させた従来の石英ガラスルツボ（Ｎｏ．９）について、本発明と同程度のマルチプリング効果を得るには付着バリウム量を２０μｍ／ｇ以上にする必要があり、このような多量のバリウムをルツボ表面に付着させることはシリコン単結晶の品質に対する悪影響が避けられない。
【００２７】
【表２】
2004002083.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明の石英ガラスルツボは、結晶化促進効果を有する金属酸化物を含むコーティング層がルツボ表面に焼き付けて一体に形成されているので剥離することがない。このため、コーテング層の金属酸化物の付着状態が均一に維持され、単結晶引き上げ時に、ルツボ表面に結晶核が均一に形成されので、高い単結晶化率を達成することができる。また、ルツボに接触した程度ではコーテング層が剥離しないので、従来のようなルツボを収納した袋を開封するたびに炭酸バリウム微粉が飛散するなどの問題がない。