(57)【要約】【目的】ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に優れ、加熱処理により、透明性を低下させることなく、又、ブロー金型を汚染することなく、ボトルに耐熱性を効率的に付与でき、ブローボトルの製造に有用なポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法を提供する。【構成】全ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、全ジオール成分の８０モル％以上がエチレングリコールで、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が７５℃以下、厚さ４ｍｍの成形板としての波長１，０００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．２０であるポリエステル樹脂、及び、該ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂成形体、並びに、該ポリエステル樹脂を射出成形して有底管状のプリフォームとなし、次いで、該プリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形してボトルを製造するにおいて、プリフォーム又はボトルの口栓部を加熱処理して結晶化させるブローボトルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、全ジオール成分の８０モル％以上がエチレングリコールで、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が７５℃以下、厚さ４ｍｍの成形板としての波長１，０００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．２０であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
融点が２４５℃以上、成形体とした後の昇温結晶化温度が１２０〜１７０℃で、降温結晶化温度が１８０℃以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
２８０℃で射出成形した厚さ４ｍｍの成形板におけるヘーズが１０％以下である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
エチレンテレフタレート環状三量体の含有量が５，０００ｐｐｍ以下で、固有粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールの共重合量が０．１〜２０重量％である請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
ポリアルキレングリコールが、重量平均分子量が２００〜６，０００のポリエチレングリコールである請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
赤外線吸収剤を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
赤外線吸収剤として、四三酸化鉄粒子又はカーボンブラック粒子を５〜１００ｐｐｍ含有する請求項７に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のポリエステル樹脂を射出成形して有底管状のプリフォームとなし、次いで、該プリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形してボトルを製造するにおいて、プリフォーム又はボトルの口栓部を加熱処理して結晶化させることを特徴とするブローボトルの製造方法。
【請求項１１】
延伸ブロー成形後のボトルの胴部を１００〜１６０℃で熱固定する請求項１０に記載のブローボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法に関し、更に詳しくは、加熱処理により、透明性を低下させることなくボトルに耐熱性を効率的に付与でき、ブローボトルの製造に有用なポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等のボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して製造されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を付与するために、プリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行われており、又、ボトル胴部の耐熱性を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜２００℃程度の高温に設定して胴部を加熱処理して延伸による分子鎖の配向結晶を熱固定することが行われている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前者の口栓部の結晶化においては、この処理に時間を要すると共に、口栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の寸法精度が安定しないという問題があり、又、後者の胴部の熱固定においては、得られるボトル胴部の透明性が低下するとか、或いは、高温に設定されたブロー金型が汚染されて得られるボトルの表面平滑性が損なわれ、結果として胴部の透明性が劣るものとなる等の問題があった。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルにおいて、前記加熱処理時間を短縮し、且つ、加熱処理による付与される耐熱性等の諸物性と、透明性との両立を図るべく、ポリエチレンテレフタレート樹脂に共重合成分を導入することが検討され、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分に対して、共重合ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを用いた共重合ポリエステル樹脂、及びそれからなるボトルが提案されている（例えば、特開平９−２２７６６３号、特開平９−２７７３５８号、特開平９−２７８８７１号等各公報参照。）。しかしながら、本発明者の検討によると、これらを提案する各公報に記載される共重合ポリエステル樹脂のボトルは、口栓部結晶化特性及び胴部熱固定特性が必ずしも十分とは言い難く、耐熱性、透明性、及び耐金型汚染性等において市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないことが判明した。
【０００６】
更に、例えば、四三酸化鉄やカーボンブラック等の赤外線吸収性を有する無機質微粒子を添加することにより、前記口栓部結晶化の加熱処理時間を短縮する手段も提案されている（例えば、米国特許第４２５００７８号明細書、特公平５−２１９３８号公報等参照。）が、やはり口栓部の均一結晶化の点で、市場の要求を十分に満足させ得るには到っておらず、更なる改良が求められているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に優れ、加熱処理により、透明性を低下させることなく、又、ブロー金型を汚染することなく、ボトルに耐熱性を効率的に付与でき、ブローボトルの製造に有用なポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂に共重合成分としてポリアルキレングリコールを含有させると共に、その共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点、及び波長１，０００ｎｍにおける吸光度を特定の範囲に規定することにより前記目的が達成できることを見出し本発明に到ったもので、従って、本発明は、全ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、全ジオール成分の８０モル％以上がエチレングリコールで、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が７５℃以下、厚さ４ｍｍの成形板としての波長１，０００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．２０であるポリエステル樹脂、及び、該ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂成形体、並びに、該ポリエステル樹脂を射出成形して有底管状のプリフォームとなし、次いで、該プリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形してボトルを製造するにおいて、プリフォーム又はボトルの口栓部を加熱処理して結晶化させるブローボトルの製造方法、を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、全ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、全ジオール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである、エチレンテレフタレートを主たる構成繰り返し単位とするものであり、全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合が９８モル％以上であり、全ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８５モル％以上であるのが好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、及びエチレングリコールが前記範囲未満では、ボトル等の成形体として機械的性質や耐熱性が劣る傾向となる。
【００１０】
そして、本発明のポリエステル樹脂は、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂であり、そのポリアルキレングリコールの共重合量は、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの共重合量が前記範囲未満では、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に劣り、加熱処理により、透明性或いは耐金型汚染性を低下させることなくボトルに耐熱性を付与することが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、ボトル等の成形体として耐熱性や透明性が劣る傾向となる。
【００１１】
ここで、ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、中で、ポリエステル樹脂としての透明性の面でアルキレン鎖の炭素数が小さい方が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００１２】
又、ポリアルキレングリコールの分子量は、重量平均分子量で、２００以上であるのが好ましく、５００以上であるのが更に好ましく、６００以上であるのが特に好ましい。又、６，０００以下であるのが好ましく、４，０００以下であるのが更に好ましく、３，０００以下であるのが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂として融点が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、透明性が損なわれる傾向となる。
【００１３】
尚、本発明のポリエステル樹脂において、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。又、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１４】
又、エチレングリコール以外のジオール成分として、前記のポリアルキレングリコールの外、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１５】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とし、前記ポリアルキレングリコールを共重合成分として含むジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、得られた原料スラリーをエステル化反応槽に移送し、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させた後、ペレット状、チップ状等の粒状体として取り出し、通常、引き続いて、固相重縮合装置に移送し、加熱下で固相重縮合させることにより製造される。ポリアルキレングリコール及び必要に応じて更に用いられる共重合成分は、溶融重縮合開始前のどの段階で加えてもよい。尚、これらは連続式又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００１７】
尚、前記製造方法において、エステル化反応或いはエステル交換反応は、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０５〜４×１０５Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル化反応率を、通常９０％以上、好ましくは９３％以上とした後、重縮合槽に移送し、溶融重縮合は、重縮合触媒の存在下、好ましくは更に燐化合物の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下でなされる。
【００１８】
ここで、重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレート等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が、単独で或いは併用されて、又は更に、マグネシウム、コバルト等の有機酸塩等が併用されて用いられる。
【００１９】
又、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルアシッドホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜燐酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の燐化合物を安定剤として共存させるのが好ましい。
【００２０】
溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、引き続く固相重縮合に先立ち、この溶融重縮合後の粒状体を、乾燥状態で、又は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００２１】
又、固相重縮合は、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下でなされる。この固相重縮合により、樹脂を更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体等の反応副生成物を低減化させることができる。
【００２２】
又、更に、前記の如き溶融重縮合及び固相重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時の環状三量体等の副生成物の低減化等の目的で、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、厚さ４ｍｍの成形板としての波長１，０００ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．２０であることを必須とし、０．０６〜０．１５であるのが好ましい。吸光度が前記範囲未満では、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に劣り、加熱処理により透明性或いは耐金型汚染性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、ボトル等の成形体として透明性、色調等が悪化することとなる。
【００２４】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、前記吸光度を安定して得るために、前記ポリエステル樹脂が四三酸化鉄粒子又はカーボンブラック粒子等の無機質微粒子からなる赤外線吸収剤を含有しているのが好ましく、それらの赤外線吸収剤は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１μｍであるのが特に好ましい。
【００２５】
又、その赤外線吸収剤のポリエステル樹脂への添加は、成形前の段階であれば特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂の製造段階とするのが好ましく、溶融重縮合以前の段階で添加するのが特に好ましい。又、ポリエステル樹脂における含有量としては、５〜１００ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜５０ｐｐｍであるのが特に好ましい。
【００２６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が７５℃以下であることを必須とする。ガラス転移点が前記範囲超過では、ボトル製造における胴部の熱固定特性が劣り、低温での熱固定が困難となって、結果としてブロー金型の汚染が避けられないこととなる。
【００２７】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、融点が２４５℃以上、成形体とした後の昇温結晶化温度が１２０〜１７０℃で、降温結晶化温度が１８０℃以下であるのが好ましい。融点が前記範囲未満では、ボトル等の成形体として耐熱性が劣る傾向となり、又、昇温結晶化温度が前記範囲未満では、ボトル製造時のプリフォームの再加熱において透明性が悪化する傾向となり、一方、前記範囲超過では、ボトル製造時の口栓部の加熱処理に時間がかかり、生産性が低下する傾向となる。又、降温結晶化温度が前記範囲超過では、プリフォームの透明性が劣り、透明性に優れたボトルが得られ難い傾向となる。
【００２８】
尚、ここで、前記のガラス転移点、融点、及び昇温結晶化温度は、示差走査熱量計を用い、２８０℃で成形した成形体について、０℃から２０℃／分の速度で２８５℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から求めたものであり、降温結晶化温度は、昇温完了後、２８５℃で５分間保持した後に１０℃／分の速度で０℃まで降温した際のＤＳＣ曲線から求めたものである。
【００２９】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ４ｍｍの成形板におけるヘーズが１０％以下であるのが好ましい。該成形板におけるヘーズが前記範囲超過では、射出成形したプリフォームが白化し、透明性に優れたボトルが得られ難い傾向となる。
【００３０】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート環状三量体の含有量が５，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。環状三量体の含有量が前記範囲超過では、ボトル製造における胴部の熱固定においてブロー金型を汚染し易い傾向となる。
【００３１】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した固有粘度が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての延伸性が低下し、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によって成形体が破断する等の問題を生じ易い傾向となる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填剤等の添加剤を添加して、常法により溶融混練し、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、次いで、該プリフォームをブロー金型内で二軸延伸し延伸ブロー成形してボトルとなすブローボトルの製造に用いるに有用であり、その際にプリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理し結晶化させて耐熱性を付与し、或いは更に、ブロー金型の温度を高温に設定して胴部を加熱処理し延伸による分子鎖の配向結晶を熱固定して耐熱性を付与する等により耐熱ボトルを製造するにおいて特に好適に用いられる。尚、その際の射出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２６０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４×１０６〜１４×１０６Ｐａ、金型温度５〜４０℃程度とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍程度が採られる。
【００３３】
又、その際の口栓部の結晶化は、例えば、近赤外石英ヒーター等を備えた口栓部結晶化装置を用いて、プリフォームにおける口栓部近傍、或いは、延伸ブロー成形後のボトルにおける口栓部を、好ましくは１５０〜２１０℃の温度で９０〜２７０秒間加熱処理することによりなされ、又、胴部の熱固定は、例えば、ブロー金型温度を好ましくは１００〜１６０℃とし、延伸ブロー成形後のボトルを、通常、圧空等による加圧下で数秒〜数分間ブロー金型内に保持することによりなされる。
【００３４】
本発明のブローボトルの製造方法により得られるポリエステル樹脂ボトルは、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等のボトルとして、更には、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱ボトルとして、好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４４．８重量部、及びポリエチレングリコール（関東化学社製「＃２０００」）（次表１中に「ＰＥＧ」と記載。）２．３重量部からなるスラリーを調製し、該スラリーを、予めビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート３重量部が仕込まれ、温度２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応率を９５％としたエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。次いで、重縮合槽に、正燐酸０．０１１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１９重量部を添加し、更に続けて、四三酸化鉄（戸田工業社製「ＨＲ−３７０Ｈ」）０．００２８重量部を添加した後、系内を２５０℃から２７８℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、１．３３×１０２Ｐａに保持しつつ３時間の反応を行い、溶融重縮合させたポリマーを重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、チップ状にカットした。
【００３７】
引き続いて、前記で得られたチップ状溶融重縮合ポリマーを、１５０℃に保持された攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）内に連続的に供給してチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素ガス流通下、約１４０℃で３時間乾燥させた後、２１０℃で固相重縮合させることにより、共重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００３８】
得られたチップ状共重合ポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００３９】
＜組成＞
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた３重量％溶液を用いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にてＨ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属し、その積分比から、テレフタル酸の全ジカルボン酸成分に占めるモル％、及びエチレングリコールの全ジオール成分に占めるモル％を求めた。
【００４０】
＜固有粘度＞
凍結粉砕した樹脂試料を、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に１００〜１１０℃で２０分間で溶解させて、濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、及び１．０ｇ／ｄｌの４種の溶液を調製し、各溶液についてウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの各値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。尚、不溶分は濾別し、溶解成分についてのみ測定した。
【００４１】
＜環状三量体含有量＞
樹脂試料４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。
【００４２】
＜吸光度＞
樹脂を真空乾燥機中で１３０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０Ａ」）にてシリンダー温度２８０℃で射出成形した厚さ４ｍｍの成形板について、ダブルビーム分光光度計（日立製作所社製「Ｕ−２０００型」）を用いて、ＡＢＳモードで１，１００〜５００ｎｍの範囲をスキャン速度２００ｎｍ／分で測定し、１，０００ｎｍにおける値を吸光度とした。
【００４３】
＜ヘーズ＞
同上の厚さ４ｍｍの成形板について、ヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて測定した。
【００４４】
引き続いて、前記で得られたチップ状共重合ポリエステル樹脂を、真空乾燥機中で１３０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー及びノズルヘッド温度２８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、射出時間１２秒、冷却時間１８秒、一次圧時間１．０秒、背圧４．９×１０５Ｐａ、金型冷却水温度２０℃として、口栓部内径２２ｍｍ、口栓部肉厚２ｍｍ、胴部外径２９ｍｍ、胴部肉厚３．７ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、重量６０ｇの有底管状のプリフォームを射出成形した。
【００４５】
得られたプリフォームについて、以下に示す方法で、共重合ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
＜ガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、降温結晶化温度＞
プリフォームの口栓部から１０ｍｇをカッターナイフで薄片状に切り出した試料を、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ　ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ　ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、０℃から２０℃／分の速度で２８５℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から、０℃からの昇温過程において最初にベースラインが階段状に変化する箇所における最大傾斜を示す温度をガラス転移点とし、これに続く昇温過程において観察される発熱ピークが頂点を示す温度を昇温結晶化温度とし、引き続く昇温過程において最後に観察される吸熱ピークが頂点を示す温度を融点とした。又、昇温完了後、２８５℃で５分間保持した後に１０℃／分の速度で０℃まで降温した際のＤＳＣ曲線から、２８５℃からの降温過程において最初に観察される発熱ピークが頂点を示す温度を降温結晶化温度とした。
【００４７】
更に、前記で得られたプリフォームを、近赤外石英ヒーターで口栓部近傍の温度が１８０℃となるように調整した口栓部結晶化装置にて、プリフォームを回転させながら１２０秒間加熱した後、外径２１．８ｍｍの型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行い、その際のサポートリング上面から口栓部上面までの高さを測定し、高さ測定値の標準偏差の小さい順に「○」、「△」、「×」として寸法精度を相対的に評価することにより口栓部結晶化特性を評価し、結果を表１に示した。
【００４８】
引き続いて、口栓部の結晶化処理をしたプリフォームを、近赤外石英ヒーターを備えた予熱炉内で６０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、ブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸し、その延伸が終了する前に、６．９×１０５Ｐａの一次ブロー圧空で１秒間ブロー成形し、更に２９×１０５Ｐａの二次ブロー圧空で１５秒間ブロー成形した。その際の金型温度は、一次ブロー開始時には１２０℃とし、二次ブロー開始から５秒後に冷却し始め、二次ブロー終了時には１００℃となるようにして熱固定し、胴部外径９５ｍｍ、胴部平均肉厚０．４ｍｍ、高さ３０５ｍｍ、内容積１．５リットルのボトルを成形し、得られたボトルについて、以下の基準に従って胴部熱固定特性を評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
＜胴部熱固定特性＞
ボトルに９３℃の熱水を２．５リットル／分の速度で充填し、室温で３０分間放置した後、下記式による熱水充填前後の内容積収縮率を求め、以下の基準に従って評価し、結果を表１に示した。
内容積収縮率＝〔（充填前容積−充填後容積）／充填前容積〕×１００
○；内容積収縮率が１％以下。
×；内容積収縮率が１％超過。
【００５０】
更に、得られたボトルについて、胴部の透明性を目視観察し、以下の基準に従って評価し、結果を表１に示した。
○；透明性良好。
×；黒ずむか白化が生じ、透明性不良。
【００５１】
又、前記のボトル成形を１，０００本連続して行った後のブロー金型内面の汚れ状況を目視観察することにより、以下の基準に従って耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
○；金型内面に汚れが全く認められない。
△；金型内面に僅かに曇りが認められる。
×；金型内面に汚れが目立つ。
【００５２】
実施例２〜３
スラリー調製時のポリエチレングリコール（次表１中に「ＰＥＧ」と記載。）の添加量を、３．５重量部（実施例２）、又は５．８重量部（実施例３）とした外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、共重合ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４
重縮合時の四三酸化鉄の添加量を０．００１７重量部とした外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、共重合ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
スラリー調製時にポリエチレングリコールを添加しなかったこと、重縮合時の二酸化ゲルマニウムの添加量を０．００９７重量部としたこと、及び、四三酸化鉄を添加しなかったこと、の外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５５】
比較例２
スラリー調製時にポリエチレングリコールに代えてポリテトラメチレングリコール（和光純薬社製「ポリテトラメチレンオキシド　分子量１９００〜２１２０」）（次表１中に「ＰＴＭＧ」と記載。）２．３重量部を添加したこと、重縮合時の二酸化ゲルマニウムの添加量を０．００９７重量部としたこと、及び、四三酸化鉄を添加しなかったこと、の外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造して、テレフタル酸成分、及びエチレングリコール成分の各割合等のポリエステル樹脂組成、固有粘度、環状三量体含有量、吸光度、並びにヘーズを測定し、引き続いて、プリフォームを射出成形して、ポリエステル樹脂としてのガラス転移点、融点、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度を測定し、更に、口栓部を結晶化処理して口栓部結晶化特性を評価し、引き続いて、ボトルを成形して、胴部熱固定特性、胴部透明性、及び耐ブロー金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2004002516.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、ボトル製造における口栓部の結晶化特性及び胴部の熱固定特性に優れ、加熱処理により、透明性を低下させることなく、又、ブロー金型を汚染することなく、ボトルに耐熱性を効率的に付与でき、ブローボトルの製造に有用なポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体、並びにブローボトルの製造方法を提供することができる。