(57)【要約】【課題】様々な種類の基板上に良質な酸化スズ膜を形成することのできる酸化スズ膜の製造方法を提供することにある。【解決手段】スズイオンを含む酸性水溶液中に基板を浸漬し、基板の表面に紫外線を照射して光化学反応により基板の表面に酸化スズを堆積させる光化学堆積法により、基板にダメージを与えることのない穏やかな条件で酸化スズ膜を形成させることができる。このため、基板の材質が製造条件により制約を受けることがなく、種々の材質の基板を使用することができる。また、光の照射−遮断によって反応を容易に制御できるから、膜厚のコントロール等を容易に行うことができる。さらに、大掛かりな装置が不要であるため、製造コストを低減することができる。しかも、プラスチック等の材質の基板上では、紫外線による表面ラジカル反応により、基板との密着性に優れた膜が得られる。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化スズ膜を形成させる酸化スズ膜の製造方法であって、
スズイオンを含む酸性水溶液中に前記基板を浸漬し、前記基板の表面に紫外線を照射して光化学反応により前記基板の表面に酸化スズを堆積させることを特徴とする酸化スズ膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液中に前記スズイオンとは異なる金属イオンを添加しておくことにより、前記基板の表面に前記金属イオンがドープされた酸化スズを堆積させることを特徴とする請求項１に記載の酸化スズ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化スズ膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体セラミックスの一種である酸化スズ膜は、ガスを吸着することによって抵抗値が大きく変化するという特性を有するため、ガスセンサ用の検知膜として広く使用されている。また、透明であること、インジウム・アンチモン等の異種金属をドープすることによって抵抗値の低い導電膜が得られることから、太陽電池やフラットパネルディスプレイ等に使用される透明電極への応用が期待されている。
【０００３】
このような酸化スズ膜を基板上に形成させる方法としては、スパッタリング法や蒸着法（例えば特開平６−１８０２９９号公報）が主流であり、他にスプレー法、厚膜印刷法などが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、スパッタリング法や蒸着法では、基板は高温条件下にさらされるため、高熱に耐える材質のものでなければならない。このため、プラスチックなど熱に弱い材質の基板は使用できなかった。また、大掛かりな装置が必要であるため、製造コストの増大を招いていた。
さらに、酸化スズ膜にパターニングを施したい場合に、マスキングによって精密なパターン形成を行うことが難しい。このため、基板の表面全面に膜を形成した後に、エッチングを行うことによりパターン形成をしなければならず、工程が複雑化していた。しかも、酸化スズは化学的に安定な物質であるため、酸化スズを溶解し、かつ基板にダメージを与えないエッチング液の選定が難しく、基板の材質によっては適当なエッチング液が存在しない場合があった。
【０００５】
また、スプレー法、厚膜印刷法においても、酸化スズ膜を焼成する必要があり、この時に基板が高温環境下にさらされるため、高熱に耐える材質の基板を用いなければならない。また、酸化スズ膜の基板への密着性が劣り、特にシリコンウエハなどを基板として用いる場合には、酸化スズ膜が剥がれ易いという問題があった。また、酸化スズ膜をセンサに使用する場合には、感度を上げるために、薄く凹凸のない膜とすることが望ましいのであるが、スプレー法、厚膜印刷法では膜厚の制御に限界があった。
【０００６】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な種類の基板上に良質な酸化スズ膜を形成することのできる酸化スズ膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光化学反応によって基板上に半導体化合物を堆積させる光化学堆積法（ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　；　ＰＣＤ法）という新規な半導体膜の製造方法を創案し、これまでに金属の硫化物、セレン化物、およびテルル化物からなる半導体膜の製造に成功している（特許第２９５８４４８号公報、特開２００２−２０１０８公報）。
【０００８】
本発明者らは、この光化学堆積法を酸化スズ膜の製造に適用すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のスパッタリング法などでは使用できなかったプラスチック等の基板上に、穏やかな条件で薄く均一な酸化スズ膜を形成させることに成功した。
【０００９】
また、光化学堆積法による半導体膜の製造においては、光化学反応を誘起するために、光励起により金属イオンに対する還元剤として働くイオン（チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜リン酸イオン等）の存在が必要であると考えられていた。しかし、全く意外なことに、酸化スズ膜の形成においてはこのような還元剤の存在は必要ではなく、スズイオン自体が光を吸収して励起状態となり、酸化スズ膜の形成を誘起することが見出された。このような光励起反応は、本研究において初めて見出されたものである。
【００１０】
本発明の酸化スズ膜の製造方法は、かかる新規な知見に基づいてなされたものであり、スズイオンを含む酸性水溶液中に基板を浸漬し、前記基板の表面に紫外線を照射して光化学反応により前記基板の表面に酸化スズを堆積させることを特徴とする。
【００１１】
本発明における酸化スズ膜の形成は、２価のスズイオン（Ｓｎ２＋）の光励起反応により誘起されているものと考えられる。そのメカニズムについては、以下のように推測される。
【００１２】
硫酸スズ（ＩＩ）（ＳｎＳＯ４）を含む水溶液は、図１に示すように３００ｎｍ付近に吸収端をもつ。一方、硫酸スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＳＯ４）２）を含む水溶液については、２００ｎｍ以上の波長領域で強い吸収が観察されない。したがって、硫酸スズ（ＩＩ）水溶液における２００ｎｍ〜３００ｎｍの吸収はＳｎ２＋によるものであると考えられる。このことから、Ｓｎ４＋は光化学反応の誘起には関与しておらず、Ｓｎ２＋が近紫外領域の波長を持つ光を吸収して励起され、式（１）に示すような不均化反応を起こすことによって酸化スズ膜の形成を誘起しているものと考えられる。
【００１３】
【化１】
２Ｓｎ２＋→Ｓｎ０＋Ｓｎ４＋　・・・（１）
【００１４】
したがって、酸化スズ膜の形成のための反応溶液中にはＳｎ２＋が供給されていることが必要である。Ｓｎ２＋を含む反応溶液は、例えば硫酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）等のスズイオンを含む塩を水に溶解することにより、調製することができる。
【００１５】
また、このＳｎ２＋が安定に存在できるイオン濃度やｐＨを反応条件として選定することが重要である。反応溶液がアルカリ性であると、スズイオンがＳｎ（ＯＨ）２となって沈殿してしまうため、反応溶液は酸性であることが必須である。好適なｐＨの範囲については電位−ｐＨ図（Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ　：“Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，　ｐ４７９）　により決定することができ、おおよそ−２以上４以下であることが好ましい。また、スズイオンの好適な濃度については、製造したい酸化スズ膜の性質等により変動し、一概に限定されないが、１０−６ｍｏｌ／ｌ以上、１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。さらに、良好な酸化スズ膜を得るためには、スズイオンが１０ｍｍｏｌ／ｌ、ｐＨが−０．０５以上、−０．０２５以下であることが最も好ましい。なお、電位−ｐＨ図より、スズイオン濃度が上昇するにつれて、ｐＨの上限は低下する。
また、スズイオンを安定化させるために、反応溶液にロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）などの錯化剤を加えておいても良い。
【００１６】
本発明の基板としては、紫外線を透過しない材質のものであることが好ましく、セラミックス、シリコンウエハ、プラスチック等種々の材質のものを使用することができる。また、ガラス等の紫外線を透過する材質のものであっても、Ｐｄ処理等の表面処理を施すことにより好適に使用することができる。なお、これらの基板には、酸化スズ膜の基板表面への密着性の向上を目的とする表面処理を施しておいてもよい。もっとも、例えばプラスチック製の基板を用いる場合には、紫外線によって基板の表面がラジカル反応により活性化（親水化）されることによって、酸化スズ膜の基板表面への密着性が向上するため、このような表面処理を行う必要はない。
【００１７】
また、異種の金属イオンを反応溶液中に加えておくことによって、異種金属がドープされた酸化スズ膜を形成させることもできる。異種金属としては、例えばアンチモン、インジウム、白金、ニッケル等を使用できる。異種の金属イオンを反応溶液中に加えるためには、例えば塩化アンチモンや塩化インジウム等、ドープさせたい金属のイオンを含む塩を反応溶液に溶解すればよい。
【００１８】
紫外線の光源としては、反応溶液中のＳｎ２＋を励起できる近紫外領域、および反応溶液の吸収端よりも短い紫外領域に発光波長をもつものであればよく、例えば高圧水銀灯、クセノンランプ、メタルハライドランプ等を好ましく使用できる。
【００１９】
また、酸化スズ膜のパターニングを行いたい場合には、所望のパターンに対応するマスクフィルム等を基板上に設置しておいてもよい。あるいは、集光レンズ等を用いて細く絞り込んだ照射光を基板上で走査することによって、パターン形成をさせてもよい。
【００２０】
【発明の作用、および発明の効果】
本発明によれば、光化学堆積法により、基板にダメージを与えることのない穏やかな条件で酸化スズ膜を形成させることができる。このため、基板の材質が製造条件により制約を受けることがなく、種々の材質の基板上に酸化スズ膜を形成させることができる。また、光の照射−遮断によって反応を容易に制御することができるから、膜厚のコントロール等を容易に行うことができる。さらに、大掛かりな装置を用いることなく、薄く均一な酸化スズ膜を形成させることができるから、製造コストを低減することができる。
【００２１】
加えて、光化学堆積法においては、基板表面において光が照射された部分にのみ酸化スズが堆積されるから、光の照射位置を制御することによって、酸化スズのを堆積させる位置や面積を容易に制御することができる。さらには、例えば所望のパターンに対応するマスクフィルム等を基板上に設置しておくこと等によって、容易にパターン形成を行うことができる。また形成された膜はプラスチック製の基板等とラジカル反応により接合するため、密着性が良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
＜実施例１＞
１．試験方法
１）酸性水溶液の調製
０．２１５ｇの硫酸スズ（ＩＩ）を、１００ｍｌの蒸留水に溶解し、１０ｍｍｏｌ／ｌの硫酸スズ溶液を調製した。希硫酸によりこの溶液のｐＨを−０．０２５〜−０．０５に調整して、酸性水溶液とした。
【００２４】
２）酸化スズ膜の形成
図２に示す製造装置１を組み立て、酸化スズ膜２の形成を行った。
基板３としては、フッ素プラスチックであるバイトン（登録商標）により板状に形成されたものを用いた。容器４中に酸性水溶液６を満たし、基板３を載置した支持板５を容器４内に支持させて、基板３を酸性水溶液６に浸漬させた。このとき、基板３の表面の位置が液面から５ｍｍの深さとなるようにした。また、容器４の上方には、高圧水銀灯７および集光レンズ８を設置し、高圧水銀灯７からの発光が集光レンズ８で集光されて、基板３の表面における所定の位置に照射されるようにした。
【００２５】
次に、容器４を図示しないスターラーの上に設置し、容器４内に投入した撹拌子９を回転させて、酸性水溶液６を攪拌した。この状態で、高圧水銀灯７のスイッチを入れて、基板３の表面に紫外線を２時間照射した。これにより、基板３の表面において紫外線が照射された部分に酸化スズが堆積し、直径０．７ｃｍの円形状の膜が形成された。
この後、基板３を酸性水溶液６中から引き上げて純水で洗浄し、自然乾燥させた。形成された酸化スズ膜２の膜厚ｔは０．６μｍであった。
【００２６】
３）組成分析
上記２）で形成された酸化スズ膜２について、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定を行った。
【００２７】
４）酸化スズ膜の電気抵抗
図３に示すように、酸化スズ膜２の表面に、０．１ｃｍの間隔を空けて２本のＰｔ電極１０をスパッタ蒸着した。このＰｔ電極１０を図示しない電気回路に接続し、酸化スズ膜２の電流ー電圧特性を測定し、抵抗値Ｒを求めた。
この抵抗値Ｒから、以下の式（２）より酸化スズ膜２の抵抗率ρを求めた。
【００２８】
【数１】
Ｒ＝ρ×（電極間の距離）／（酸化スズ膜の断面積）・・・（２）
【００２９】
また、以下の式（３）より酸化スズ膜２のシート抵抗を求めた。なお、シート抵抗とは、正方形の平板状の抵抗体における辺に沿った方向の抵抗値をいう。
【００３０】
【数２】
シート抵抗＝ρ／ｔ・・・（３）
【００３１】
２．結果と考察
１）組成分析
図４には、実施例１により形成された膜のＸ線光電子分光スペクトルを示した。
Ｘ線光電子分光スペクトルでは、表面汚染による炭素を除けばスズと酸素のピークのみが観察された。これより、この膜が酸化スズ膜であることが確認された。
【００３２】
２）電気抵抗
図５には、実施例１により形成された酸化スズ膜の電流−電圧特性の測定結果を示す。この測定結果より、酸化スズ膜の抵抗値Ｒはおよそ５０ｋΩであった。これより、抵抗率ρは１２Ωｃｍ、シート抵抗は２００ｋΩ／□であった。
不純物を添加しない酸化スズ膜の抵抗率は０．０１〜１００Ωｃｍであることが従来知られており、本実施例において形成された酸化スズ膜の抵抗率もこの範囲に入っていた。
【００３３】
３）その他
本実施例においては、製膜速度は約０．３μｍ／ｈであった。詳細にはデータを示さないが、酸性水溶液のｐＨを上げるほど、またスズイオンの濃度を上げるほど製膜速度は大きくなる。しかし、凹凸やクラックがなく、基板への密着性の良い酸化スズ膜を得るためには、製膜速度を１μｍ／ｈ以下とすることが適切であると考えられる。
【００３４】
また、テフロン（登録商標）製の板材、およびシリコンウエハを基板として用いても、同様に酸化スズ膜を形成させることができた。これらの基板上に形成された酸化スズ膜について、ピーリング試験を行ったところ、基板への密着性の良い膜が形成されていることが分かった。これは、紫外線による基板表面のラジカル反応により、核が形成され、この核を中心として酸化スズが堆積するためであると考えられる。さらに、Ｐｔ処理ガラスを基板として用いても、同様に酸化スズ膜を形成させることができた。
【００３５】
４）まとめ
以上のように、光化学堆積法により、基板にダメージを与えることのない穏やかな条件で、良好な酸化スズ膜を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸スズ（ＩＩ）水溶液の吸光スペクトルを示すグラフ
【図２】本実施例における酸化スズ膜の製造装置を示す概略図
【図３】本実施例における酸化スズ膜上にＰｔ電極を形成させた様子を示す概略図
【図４】酸化スズ膜のＸ線光電子分光スペクトル
【図５】酸化スズ膜の電流−電圧特性を示すグラフ
【符号の説明】
２…酸化スズ膜
３…基板
６…酸性水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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