(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂のフェノール性水酸基の一部をアセタール保護した化学増幅型感光性樹脂組成物のベース樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】含水量が４重量％以下の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）と環状もしくは非環状エノールエーテル（Ｂ）とを、含水量が０．０３重量％以下の窒素原子を有さない溶剤（Ｃ）中で、酸触媒（Ｄ）の存在下反応させ、前記一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の水酸基の５〜８０％をアセタール保護することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。【化１】2004083774.tif 000024
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水量が４重量％以下の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）と一般式（２）で示される構造を有する環状もしくは非環状エノールエーテル（Ｂ）とを、含水量が０．０３重量％以下の窒素原子を有さない溶剤（Ｃ）中で、酸触媒（Ｄ）の存在下反応させ、前記一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の水酸基の５〜８０％をアセタール保護することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【化１】
2004083774.tif 000018
【化２】
2004083774.tif 000019
【請求項２】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化３】
2004083774.tif 000020
【請求項３】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１または２記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化４】
2004083774.tif 000021
【請求項４】
含水量が０．０３重量％以下の窒素原子を有さない溶剤が、一般式（５）より選ばれてなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化５】
2004083774.tif 000022
【請求項５】
酸触媒が、式（６）の群より選ばれてなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化６】
2004083774.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂中の水酸基の一部をアセタール保護するポリアミド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの特性に対する著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自体に感光性を付与する技術が注目を集めてきている。例えば、下記式（７）に示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化７】
2004083774.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果がある。しかし、現像工程で、Ｎ―メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤が必要となるために、安全性、取り扱い性に問題がある。そこで、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂が開発されている。例えば、特開平３−２４７６５５号公報、特開平５−２０４１５６号公報、特開平６−２５８８３６号公報、特開平１０−１８６６５８号公報にはポリイミド樹脂の前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示させている。これらの感光材として用いられるジアゾキノン化合物は露光することにより分子構造が変化し、アルカリ水溶液に可溶となる。しかし、その変化率は４０％程度であるだけでなく、それ自身の光に対する吸収が大きいために厚膜に塗布した場合、膜の底面までに十分に光が届かないため露光部を開口させるために、多くの露光量を必要とし、感度が低くなるという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する手法として、光化学反応による触媒作用を取り入れた化学増幅型のポジ型感光性樹脂が開発されている。例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．　ＶＯＬ．７７　ＰＡＧＥ．４２８‐４２９（１９９７）、ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）ＶＮ　ＮＯ．７０６ＰＡＧＥ．７８‐９４　（１９９８）には、半導体レジストで用いられるポジ型感光性樹脂であるポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をアセタール保護する製造方法が開示されている。しかし、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用にポリヒドロキシスチレンを適用するには、耐熱性が非常に悪いために不適当である。そこで半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用に優れるポリイミド樹脂に化学増幅作用を付与するため、ポリベンゾオキサゾールの前駆体樹脂であるポリイミド樹脂中の水酸基をアセタール保護した例が、ＵＳＰ６１４３４６７、特開２００１−１６６４８４号公報に開示されている。しかし、ここに開示された技術には、アセタール保護する前のポリアミド樹脂の含水量と溶剤の含水量を規定していないため目的とするアセタール保護されたポリイミド樹脂を製造することが困難である。ポリアミド樹脂は、ポリヒドロキシスチレンと異なり分子骨格内に水を吸着しやすいカルボニル基を有しており、反応系内に水分量が多くなる。アセタール化反応は酸性で、かつ水が存在しない系内で進行する平衡反応であることから、例え反応系内が酸性でも系内に水が多く存在すると原料側に平衡が偏るために、目的とするアセタール保護したポリイミド樹脂を製造することが困難になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アセタール化する前のポリアミド樹脂及び反応時に使用する溶剤の含水量を一定量以下とし反応することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物に用いるベース樹脂にアセタール保護基の導入を容易に可能としたポリアミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］　含水量が４重量％以下の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）と一般式（２）で示される構造を有する環状もしくは非環状エノールエーテル（Ｂ）とを、含水量が０．０３重量％以下の窒素原子を有さない溶剤（Ｃ）中で、酸触媒（Ｄ）の存在下反応させ、前記一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の水酸基の一部をアセタール保護することを特徴とするポリアミド樹脂（Ｆ）の製造方法、
【０００８】
【化８】
2004083774.tif 000003
【０００９】
【化９】
2004083774.tif 000004
【００１０】
［２］　一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる第［１］項記載のポリアミド樹脂の製造方法、
【００１１】
【化１０】
2004083774.tif 000005
【００１２】
［３］　一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる第［１］項または第［２］項記載のポリアミド樹脂の製造方法、
【００１３】
【化１１】
2004083774.tif 000006
【００１４】
［４］　含水量が０．０３重量％以下の窒素原子を有さない溶剤が、一般式（５）より選ばれてなる第［１］項〜［３］項のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法、
【００１５】
【化１２】
2004083774.tif 000007
【００１６】
［５］　酸触媒が、式（６）の群より選ばれてなる第［１］項〜［４］項のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法、
【００１７】
【化１３】
2004083774.tif 000008
である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物と反応させて得られる。更に、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基は、アルケニル基もしくはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップされている。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率などを高めるために、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸を用いても良い。得られた一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中の水酸基を一般式（２）で示される構造を有する環状もしくは非環状エノールエーテルを用いてアセタール化し、アセタール保護基を導入する。
【００１９】
このアセタール保護基は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネート類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）記載のハロゲン系化合物類等の光酸発生剤に紫外線のような活性光線を照射することによって発生する酸の存在下で脱離する保護基である。
一般式（２）で示される構造を有する環状もしくは非環状エノールエーテルの種類により保護基は、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、有機基で置換されたテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、有機基で置換されたテトラヒドロフラニル基などがある。
【００２０】
本発明に用いる一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば
【化１４】
2004083774.tif 000009
などであるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、式（３）の群より選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。
【００２１】
また一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、例えば
【化１５】
2004083774.tif 000010
などであるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、式（４）の群より選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。
【００２２】
また、一般式（１）で示されるポジ型感光性樹脂は、保存性という観点から、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを反応させてポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に存在する末端のアミノ基をアルケニル基もしくはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが重要である。
【００２３】
アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基（Ｅ）としては、例えば、
【化１６】
2004083774.tif 000011
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１７】
2004083774.tif 000012
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００２５】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、例えば、
【化１８】
2004083774.tif 000013
などであるが、これらに限定されるものではなく、これらは２種以上用いても良い。
【００２６】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、例えばシリコンウェハーの様な基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中の繰り返し単位ａ、ｂは、樹脂中にランダムにまたはブロックに存在している。
【００２７】
本発明において、ポリアミド樹脂にアセタール保護基を導入する際に、一般式（１）に示されるポリアミド樹脂の含水量と窒素原子を有さない溶剤の含水量を一定量以下にすることが重要である。具体的には、容量滴定法によるカールフィッシャー法で測定した一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中の含水量が４重量％以下、また電量滴定法によるカールフィッシャー法で測定した窒素原子を有さない溶剤中の含水量が０．０３重量％以下であることが必須である。本発明において、ポリアミド樹脂と溶剤の含水量を規定する理由は、アセタール化反応が平衡反応であるために、反応系内に水が多く存在すると原料側に平衡が偏り、目的とするポリアミド樹脂中の水酸基の一部がアセタール保護されたポリアミド樹脂を製造することが困難になるためである。また溶剤が窒素原子を有する溶剤だと、酸触媒が窒素原子により失活し反応系内を酸性に維持できなくなるため、原料側に平衡が偏り目的とする水酸基の一部がアセタール保護されたポリアミド樹脂を製造することが困難になることによる。
【００２８】
一般式（２）で示される構造を有する環状もしくは非環状エノールエーテルは、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中の水酸基をアセタール保護する化合物であり、例えば、
【化１９】
2004083774.tif 000014
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２０】
2004083774.tif 000015
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００３０】
アセタール保護基を導入する際に用いる窒素原子を有さない溶剤は、酸触媒が失活するのを防ぐために重要である。具体的には、炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０のラクトン、、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられ、特に好ましいものとしては、γ―ブチロラクトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられ、これらは２種以上用いても良い。
酸触媒としては、特に限定しないが、上述の式（６）で示される化合物が好ましい。
【００３１】
本発明での製造方法は、含水量が４重量％以下の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂と一般式（２）で示される構造を有する環状もしくは非環状エノールエーテル、含水量が０．０３重量％以下の窒素原子を有さない溶剤を、酸触媒の存在下、２０〜８０℃で１〜５時間攪拌を行う。反応条件は、これらに限定されるものではない。反応終了後、系内を中性にするために塩基、例えば、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウムを加える。塩基としてはこれに限定されるものではない。塩基を加えてから系内が中性であることを確認した後、反応系を室温まで冷却し、更に適当な再沈溶液に投入して反応生成物を沈殿させる。沈殿剤としては、例えば、ヘキサン、水などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。濾過して得られた沈殿物を乾燥しアセタール保護されたポリアミド樹脂を得ることができる。原料の仕込み割合、反応条件などを適宜選択することにより、容易に一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の水酸基の５〜８０％がアセタール保護されたポリアミド樹脂を得ることが出来る。
【００３２】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の含水量は、カールフィッシャー溶液として脱水溶剤ＰＥ（三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法自動水分測定装置ＫＦ−０６（三菱化学（株）製）により測定した。また窒素原子を有さない溶剤の含水量は、カールフィッシャー溶液としてアクアミクロンＡＸ（三菱化学（株）製）を用い、微量水分測定装置ＣＡ−０６（三菱化学（株）製）により測定した。
【００３３】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の水酸基の５％未満がアセタール保護されているポリイミド樹脂を用いると、現像時において未露光部の膜減り量が大きくなったり、８０％を超えると基板との密着性が低下したり、露光部の溶解性が減少し、パターン加工が困難になったりする。
【００３４】
本発明で得られた水酸基の５〜８０％がアセタール保護されたポリアミド樹脂は、光酸発生剤、その他の添加物と一緒に溶剤に溶解させ、ワニスにして感光性樹脂組成物とする。ワニス化に用いる溶剤としては、光酸発生剤から発生した酸触媒が失活するのを防ぐために、窒素原子を有さない溶剤を用いることが必要である。具体例としては、炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０のラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられ、特に好ましいものとしては、γ―ブチロラクトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられ、これらは２種以上用いても良い。
【００３５】
ワニス化したポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などに塗布する。塗布量は、硬化後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように塗布する。シリコンウェハーの場合、膜厚が０．１μｍ未満だと表面保護膜としての性能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどがある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが望ましい。露光後、オーブンやホットプレートを用い、６０〜１５０℃で熱処理を行う。この露光後ベークによって光酸発生剤から発生した酸が拡散し、触媒反応により保護基を脱離させる。
【００３６】
次に照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水溶液などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ―プロピルアミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミンなどの第二級アミン類、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミンなどの第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩などのアルカリ類水溶液及びこれにメタノール、エタノールなどのアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することが出来る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。
【００３７】
続いて、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成して耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸３３１．３ｇと１−ヒドロキシ−１，２，３―ベンゾトリアゾール３４６．７ｇ（２．０当量）を反応させてジカルボン酸誘導体３５２．４ｇを得た。得られたジカルボン酸誘導体３５２．４ｇとヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１７．５ｇ（１．１当量）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン３，０００ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００３９】
次に、γ―ブチロラクトン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２５．１ｇ（０．２当量）を加え、更に２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分に洗浄した後、減圧下で乾燥条件を変えることにより、異なる含水量のポリアミド樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を得た。
ポリアミド樹脂（Ａ−１）の含水量は１．７重量％、（Ａ−２）の含水量は３．８重量％、（Ａ−３）の含水量は５．０重量％であった。ここで一般式（１）中のＸは、下記式Ｘ−１、Ｙは、下記式Ｙ−１、Ｅは、下記式Ｅ―１である。
【００４０】
《実施例１》
アセタール保護されたポリアミド樹脂（ＰＡ―１）の合成
前記した方法で測定した含水量１．７重量％のポリアミド樹脂（Ａ−１）３０．０ｇを前記した方法で測定した含水量０．０２重量％の酢酸ブチル６８．９ｇに室温で溶解させた後、窒素雰囲気下で含水量０．０２重量％の酢酸ブチル８．０ｇに溶解させた３，４−ジヒドロ−２Ｈ―ピラン（以下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ―ピランに起因する基をＰ−１という）５．２ｇ（１．２当量）を滴下した。滴下終了後、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（０．０２３当量）を加え、系中を酸性にした後、反応系内の温度を４０℃に保持し、４時間反応させた。反応終了後含水量０．０２重量％の酢酸ブチル２．０ｇに溶解させたトリエチルアミン０．２ｇ（０．０４６当量）を徐々に滴下した。滴下終了後１５分間攪拌させ、系中を中性とし反応系内の温度を室温に戻し濾過を行った。濾液を１０℃以下に冷却したヘキサン（８００ｇ）と水（８０ｇ）の混合液に滴下させ再沈操作を行った。沈殿物を凝集し、純水で十分に洗浄した後減圧乾燥を行った。
保護基は、下記式Ｐ−１、水酸基の一部がアセタール保護されたポリアミド樹脂のａは１００、ｂは０、ｎは４２からなるポリアミド樹脂（ＰＡ―１）を得た。なお、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた重量平均分子量により決定した。ポリアミド樹脂（ＰＡ―１）は核磁気共鳴法により水酸基の１９％がアセタール保護されていることが確認された。
また、得られたポリアミド樹脂（ＰＡ―１）１０ｇに光酸発生剤（みどり化学（株）製、ＮＡＩ―１０５）０．７ｇを加え、γ―ブチロラクトン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。これをシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて９０℃で３分間乾燥し、膜厚約１６μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０秒間２回浸漬し、純水で１０秒間リンスを行った。その結果、露光量１６０ｍＪ／ｃｍ２で照射した部分よりパターン形状を得ることが出来た（感度は１６０ｍＪ／ｃｍ２）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９５％、解像度は４μｍと高い値を示した。
【００４１】
《実施例２》
アセタール保護されたポリアミド樹脂（ＰＡ−２）の合成
実施例１において３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．２ｇに変えて、２、３−ジヒドロフラン（以下、２、３−ジヒドロフランに起因する基をＰ−２という）４．３ｇ（１．２当量）とした他は、実施例１と同様の反応および評価を行ったところ、保護基が下記式（Ｐ−２）であるポリアミド樹脂（ＰＡ―２）を得た。実施例１と同様の評価をおこなったところ、同様に水酸基の１８％がアセタール保護されていることを確認した。また、感度は１８０ｍＪ／ｃｍ２、残膜率は９０％、解像度は５μｍであった。
【００４２】
《実施例３》
アセタール保護されたポリアミド樹脂（ＰＡ−３）の合成
実施例１において含水量３．８重量％のポリアミド樹脂（Ａ−２）３０．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の反応および評価を行ったところ、ポリアミド樹脂（ＰＡ―３）を得た。実施例１と同様の評価を行ったところ、同様に水酸基の１１％がアセタール保護されていることを確認した。また、感度は２２０ｍＪ／ｃｍ２、残膜率は９０％、解像度は６μｍであった。
【００４３】
《実施例４》
アセタール保護されたポリアミド樹脂（ＰＡ−４）の合成
実施例１において含水量０．００５重量％の酢酸ブチルを用いた他は、実施例１と同様の反応および評価を行ったところ、ポリアミド樹脂（ＰＡ―４）を得た。実施例１と同様の評価を行ったところ、同様に水酸基の３１％がアセタールで保護されていることを確認した。また、パターン形状も得られることを確認した。感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２、残膜率は９５％、解像度は４μｍであった。
【００４４】
《比較例１》
アセタール保護されたポリアミド樹脂（ＰＡ−５）の合成
実施例１において含水量５．０重量％のポリアミド樹脂（Ａ−３）３０．０ｇを用いた他は、実施例１と同様の反応および評価を行ったところ、ポリアミド樹脂（ＰＡ−５）を得た。実施例１と同様に評価したところポリアミド樹脂（ＰＡ−５）は、水酸基の１％がアセタール保護されていることを確認した。現像後所望したパターン形状を得ることは出来なかった。
【００４５】
《比較例２》
アセタール保護されたポリアミド樹脂（ＰＡ−６）の合成
実施例１において含水量が１．７重量％のポリアミド樹脂（Ａ−１）３０．０ｇ、含水量が０．１重量％の酢酸ブチルを用いた他は、実施例１と同様の反応および評価を行ったところ、ポリアミド樹脂（ＰＡ−６）は、水酸基の３％が保護されていることを確認した。現像後所望したパターン形状を得ることは出来なかった。
【００４６】
《比較例３》
アセタール保護されたポリアミド樹脂（ＰＡ−７）の合成
実施例１において含水量５．０重量％のポリアミド樹脂（Ａ−３）３０．０ｇと含水量が０．１重量％の酢酸ブチルを用いた他は、実施例１と同様の反応および評価を行ったところ、ポリアミド樹脂（ＰＡ−７）を得た。実施例１と同様に評価したところポリアミド樹脂（ＰＡ−７）は、水酸基の２％が保護されていることを確認した。所望したパターン形状は得ることが出来なかった。
以下に、実施例及び比較例のＰ―１、Ｐ−２、Ｘ―１、Ｙ―１、Ｅ―１の構造を示す。表１にアセタール保護されたポリアミド樹脂の性状を示す。
【００４７】
【化２１】
2004083774.tif 000016
【００４８】
【表１】
2004083774.tif 000017
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、アセタール化する前のポリアミド樹脂及び反応時に使用する窒素原子を有さない溶剤の含水量を一定量以下とし反応することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物に用いるベース樹脂にアセタール保護基の導入を容易に可能としたポリアミド樹脂の製造方法である。