(57)【要約】【課題】  層間剪断強度の優れた炭素繊維強化樹脂複合材料を製造することのできる炭素繊維ストランドを提供することにある。【解決手段】  本発明により、エポキシ樹脂からなる２種類以上のサイズ剤を含むサイズ剤組成物１００質量部に所定の硬化剤を３０質量部添加した評価用組成物を１３０℃で２時間熱処理し、得られる評価用硬化物を動的粘弾性測定して得られるα緩和ピークのｔａｎδ値とβ緩和ピークのｔａｎδ値との積αtanδ・βtanδが０．０７〜０．２である前記サイズ剤組成物を炭素繊維に含浸させてなる炭素繊維ストランドが開示される。サイズ剤組成物の含浸量は０．３〜５．０質量％が好ましい。【選択図】  図１
2004169260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のエポキシ樹脂からなるサイズ剤を含むサイズ剤組成物１００質量部に所定の硬化剤を３０質量部添加した評価用組成物を１３０℃で２時間熱処理し、得られる評価用硬化物を動的粘弾性測定して得られるα緩和ピークのｔａｎδ値とβ緩和ピークのｔａｎδ値との積αtanδ・βtanδが０．０７〜０．２である前記サイズ剤組成物を炭素繊維に含浸させてなる炭素繊維ストランド。
【請求項２】
サイズ剤組成物の３０℃における粘度が１００〜１００００ポアズである請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項３】
サイズ剤組成物中に含まれるサイズ剤が前記エポキシ樹脂に対して３０質量％未満のＰＯ／ＥＯブロック共重合体を含む請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項４】
サイズ剤組成物の含有量が０．３〜５．０質量％である請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項５】
炭素繊維ストランドを構成する単繊維数が１０００〜５００００本である請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項６】
炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．３である請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の強化材等の用途に好適な炭素繊維ストランドに関する。更に詳述すれば、本炭素繊維ストランドを用いて炭素繊維強化樹脂等の複合材料を製造する場合、炭素繊維がマトリックス樹脂に十分密着し、マトリックス樹脂と炭素繊維との層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が優れた複合材料を製造することのできる炭素繊維ストランドに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の繊維と比較して強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化材として多用されている。この炭素繊維で強化した複合材料は、軽量で高強度であるので、航空宇宙産業を始めとし、各種の産業に広く利用されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂を用いて複合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプレグを所望の形状に賦形し、成型する方法がある。更に、炭素繊維ストランドと熱硬化性樹脂とを用いて引抜成形法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法などによって複合材料を製造できる。
【０００４】
熱硬化性樹脂系複合材料の製造に用いられる熱硬化性のマトリックス樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらのうちでも特にエポキシ樹脂は耐熱性、物性等バランスの良い複合材料が製造できるので好ましい。
【０００５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン、トリグリシジルアミン等を原料として製造される多官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が接着性、物性等に優れ万能であるためマトリックス樹脂として広く使用されている。
【０００６】
プリプレグを製造する際には、炭素繊維ストランドが所定の工程に従って加工されていく。この加工工程において、炭素繊維ストランドはガイド等で擦れることにより毛羽を生じやすくなる。その結果、その後の工程における取扱い性が悪くなる。この問題を避けるため、通常、炭素繊維ストランドにはサイズ剤が付与されている。炭素繊維ストランドの表面がサイズ剤でコートされることにより、ストランドの収束性が高まり、耐擦過性や取扱い性の向上が達成される。
【０００７】
一般的に、サイズ剤の選択はマトリックス樹脂との接着性が考慮され、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合はエポキシ樹脂がサイズ剤として使用される（特許文献１、２参照 ）。
【０００８】
マトリックス樹脂が不飽和マトリックス樹脂の場合はビニルエステル樹脂をサイズ剤に使用する提案がなされている。しかし、これらの提案においては、サイズ剤と炭素繊維との接着性については考慮されていないため、サイズ剤と炭素繊維との接着性は不十分である。
【０００９】
一方、サイズ剤と炭素繊維との接着性を改善させることを目的として、炭素繊維の表面に存在する官能基と反応する可能性がある極性基を有するサイズ剤が提案されている（特許文献３、４、５、６参照、）。これらのサイズ剤を含む炭素繊維ストランドを使用して製造した複合材料の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定値は優れた値を示す。なお、複合材料の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定値は炭素繊維―マトリックス樹脂間の接着性能を示す指標の一つである。しかし、これらサイズ剤を含む炭素繊維ストランドを用いて製造した複合材料は、繊維軸方向に張力が加わると、炭素繊維全体に張力が分散せず、比較的少数の炭素繊維に張力が集中する。その結果、その少数の炭素繊維が破断することを順次繰返し、結果的に複合材料の全部が破壊されることになる。このため、この複合材料の繊維軸方向の強度は期待するほど大きくならず、その結果層間剪断強度が低いのが現状である。
【特許文献１】特公昭６２−５６２６６号公報（第１欄２７行〜第２欄第２行）
【特許文献２】特開平７−１９７３８１号公報（段落番号（００３８））
【特許文献３】特開昭５６−１６７７１５号公報（第２頁右上欄第５〜１２行）
【特許文献４】特開昭６３−５０５７３号公報（第３頁第９〜１９行）
【特許文献５】特開平１１−９３０７８号公報（第３頁、段落番号（００２０））
【特許文献６】特開２００１−２０１８１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は上記問題を解決するために炭素繊維に付与するサイズ剤組成物について種々検討しているうちに、サイズ剤組成物に硬化剤を添加して熱処理をして得られるサイズ剤組成物の硬化物を試験試料とし、その試験試料の動的粘弾性測定により得られるα緩和ピークのｔａｎδ値（αtanδ）と、β緩和ピークのｔａｎδ値（βtanδ）との積（αtanδ・βtanδ）の値が、前記サイズ剤を付与した炭素繊維と樹脂とを用いて製造した複合材料の繊維軸垂直方向の強度に大きな影響を与えることを発見した。更に詳細に検討した結果、αtanδ及びβtanδそれぞれ単独の値と、複合材料の繊維軸垂直方向の強度との間には相関がないことも確認した。
【００１１】
本発明は、上記発見に基づき完成するに至ったもので、その目的とするところは、繊維軸垂直方向の破壊強度に大きく関連する、層間剪断強度の優れた炭素繊維強化樹脂複合材料を製造することのできる炭素繊維ストランドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕  ２種類以上のエポキシ樹脂からなるサイズ剤を含むサイズ剤組成物１００質量部に所定の硬化剤を３０質量部添加した評価用組成物を１３０℃で２時間熱処理し、得られる評価用硬化物を動的粘弾性測定して得られるα緩和ピークのｔａｎδ値とβ緩和ピークのｔａｎδ値との積αtanδ・βtanδが０．０７〜０．２である前記サイズ剤組成物を炭素繊維に含浸させてなる炭素繊維ストランド。
【００１４】
〔２〕  サイズ剤組成物の３０℃における粘度が１００〜１００００ポアズである〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１５】
〔３〕  サイズ剤組成物中に含まれるサイズ剤が前記エポキシ樹脂に対して３０質量％未満のＰＯ／ＥＯブロック共重合体を含む〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１６】
〔４〕  サイズ剤組成物の含有量が０．３〜５．０質量％である〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１７】
〔５〕  炭素繊維ストランドを構成する単繊維数が１０００〜５００００本である〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１８】
〔６〕  炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．３である〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、所定条件で硬化させたサイズ剤組成物のαtanδ・βtanδが０．０７〜０．２になる、硬化前のサイズ剤組成物を炭素繊維に含浸させて炭素繊維ストランドを構成しているので、この炭素繊維ストランドを強化材料として用いることにより層間剪断強度が優れた炭素繊維強化複合材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維にサイズ剤組成物を含浸させてなる。
【００２１】
炭素繊維ストランドは多数の炭素単繊維（フィラメント）を束ねたものである。炭素繊維ストランドは１０００〜５００００本の炭素繊維からなるものが好ましい。炭素単繊維は、３０〜５０００ｄｔｅｘのものが好ましい。
【００２２】
前記炭素繊維ストランドを構成する炭素単繊維の具体例は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等がある。これらの炭素繊維のうち、取り扱い性能、製造工程通過性能等に適したＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以下含有する共重合体を炭素繊維化したものが一般的である。
【００２３】
炭素繊維ストランドとマトリックス用樹脂とを用いて複合材料を製造する場合、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるために、炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．３であるものが好ましい。表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５未満の炭素繊維は、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣るので、これを用いて製造される複合材料の物性低下の原因となる。一方、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．３を超える炭素繊維は、炭素繊維自体の強度が低いので好ましくない。
【００２４】
炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記範囲に制御するためには、炭素繊維の製造工程において原料繊維を炭素化して炭素繊維を製造した後、得られる炭素繊維の表面処理を施すことにより行うことができる。
【００２５】
表面処理としては、液相処理、気相処理などがある。生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液相電解表面処理が好ましい。これらの表面処理自体は公知のものである。
【００２６】
炭素繊維の表面処理の程度を管理するために採用される指標としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが好ましい。
【００２７】
本発明において、Ｏ／Ｃは日本電子（株）製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸを用いて、次の記載に従って求める。即ち、予めサイジング剤を除去した炭素繊維を１０〜６Ｐａの低圧に保った前記ＥＳＣＡの測定室中に入れる。次いで、Ｍｇを対極として、電子線加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を炭素繊維に照射し、前記照射によって炭素繊維表面の炭素原子、酸素原子から放出される光電子スペクトルを記録する。Ｏ／Ｃは、それらの面積比から算出する。
【００２８】
放出される光電子の割合は各元素により異なる。日本電子（株）製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸを用いる場合は、装置特性に起因して定める換算係数は２．６９である。
【００２９】
上記のようにして、必要により表面処理を施した炭素繊維は、充分に洗浄し、表面処理中に付着した電解質を除去することが好ましい。
【００３０】
本発明において、炭素繊維に含浸させるサイズ剤組成物は、２種類以上、好ましくは２〜５種類のエポキシ樹脂からなるエポキシ系サイズ剤混合物を主成分とする。炭素繊維強化樹脂のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が広く用いられている点から、サイズ剤組成物中５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上が２種類以上のエポキシ樹脂の混合物である。
【００３１】
エポキシ系サイズ剤としては、特に制限が無く、市販のエポキシ系サイズ剤が使用できる。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミノエポキシやノボラック型等の多官能エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体等のエラストマー変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂を例示できる。好ましくは、上記エポキシ樹脂は室温で液状であるものがよい。
【００３２】
市販品エポキシ系サイズ剤の化学構造式を以下に例示する。
【００３３】
【化１】
2004169260.tif 000003
【００３４】
【化２】
2004169260.tif 000004
【００３５】
【化３】
2004169260.tif 000005
【００３６】
【化４】
2004169260.tif 000006
【００３７】
【化５】
2004169260.tif 000007
サイズ剤組成物には、エポキシ系サイズ剤以外の公知のサイズ剤、更には各種の添加剤や、補助成分を配合しても良い。
【００３８】
添加剤、補助成分としては、公知の分散剤、界面活性剤、乳化剤、平滑剤、安定剤等がある。
【００３９】
エポキシ系サイズ剤以外のサイズ剤としてはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂を例示できる。
【００４０】
エポキシ系サイズ剤以外のサイズ剤としては、ポリアルキルエーテル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリル樹脂等の公知のサイズ剤を例示できる。
【００４１】
特に好ましいエポキシ系サイズ剤以外のサイズ剤は、プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体である。ＰＯ／ＥＯブロック共重合体は乳化剤として公知のものが利用できる。具体的には、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモル比が２〜８：８〜２で、２５℃での粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００４２】
前記サイズ剤組成物中には、プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体を３０質量％未満含むことが好ましく、より好ましくは５質量％以上、３０質量％未満である。
【００４３】
上記プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体をサイズ剤組成物中に配合することにより、得られる炭素繊維ストランドを用いて製造される複合材料に外部応力が負荷された場合、外部応力が複合材料の狭い領域に集中すること無く、均一に分散される。その結果、該複合材料は高い層間剪断強度を示す。
【００４４】
平滑剤としては、室温で液状である高級脂肪族系エーテル型ポリオキシエチレン付加物、高級脂肪族ポリオキシエチレン付加物、多価アルコールの高級脂肪酸エステル類、多価アルコールの高級脂肪酸エステル類ポリオキシエチレン付加物等を例示できる。これらは公知の平滑剤である。
【００４５】
界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の何れのものであっても良い。サイズ剤組成物中に平滑剤や界面活性剤等の補助成分を添加することにより、炭素繊維の取扱い性、耐擦過性、耐毛羽性、サイズ剤の含浸性が向上する。
【００４６】
本発明において使用するサイズ剤組成物は、上記サイズ剤及び必要により添加した添加剤や補助成分を含む。且つ以下に述べる様に、このサイズ剤組成物に所定の硬化剤を添加した評価用組成物を熱処理して得られる評価用硬化物が所定の動的粘弾性特性を示すものである。
【００４７】
即ち、本発明で使用するサイズ剤組成物を用いて製造した評価用硬化物は、図１に示す動的粘弾性測定曲線から得られるα緩和ピークのｔａｎδ値(αtanδ)とβ緩和ピークのｔａｎδ値(βtanδ)との積(αtanδ・βtanδ)が０．０７〜０．２であり、より好ましくは０．０７〜０．１５である。
【００４８】
本発明者は、上記評価用硬化物のαtanδ・βtanδが０．０７〜０．２の範囲にあるサイズ剤組成物が好ましい理由を、以下のように考えた。即ち、評価用硬化物の動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ値は外部応力に対する熱エネルギーの散逸性を評価する指標であり、この値から材料の靭性を推定することができる。具体的には、高ｔａｎδの材料であれば、高靭性であることが期待できる。サイズ剤がエポキシ樹脂の場合は、主に、高分子主鎖の分子運動に帰するα緩和と、局所運動に帰するβ緩和が存在する。これらの両者が材料の靭性を支配する主要因と考えられる。従って、本発明者は両者を考慮したαtanδとβtanδとの積αtanδ・βtanδの値を大きくすることにより、炭素繊維強化樹脂の物性を向上させることができると考えた。
【００４９】
ここで、αtanδ・βtanδが０．０７未満の場合は、複合材料中のサイズ剤組成物の硬化物の靭性が低くなり、炭素繊維強化樹脂（複合材料）の物性が劣化するので好ましくない。
【００５０】
αtanδ・βtanδが０．２を超える場合は、複合材料中のサイズ剤組成物の硬化物の硬度が低くなり、マトリックス樹脂と炭素繊維との界面で安定に存在し難い。
【００５１】
評価用組成物を調製するためにサイズ剤組成物に添加する硬化剤の化学構造を以下に示す。この化合物は、日立化成（株）製商品名カヤハードＭＣＤとして当業者に周知のエポキシ樹脂の硬化剤である。該硬化剤の配合量はサイズ剤組成物１００質量部に対し３０質量部である。熱処理条件は、１３０℃で２時間である。
【００５２】
【化６】
2004169260.tif 000008
本発明において使用する上記サイズ剤組成物の３０℃における粘度は、１００〜１００００ポアズが好ましい。粘度が１００ポアズ未満の場合は、サイズ剤組成物を含浸させた炭素繊維ストランドが柔らかくなりすぎる。この場合は、プリプレグ製造工程やフィラメントワインディング工程等においてストランドがガイドローラーと接触した際、毛羽などが発生しやすくなる。また１００００ポアズを超える場合は、サイズ剤組成物を炭素繊維に含浸させた炭素繊維ストランドが固くなりすぎ、更に炭素繊維ストランドに対する樹脂の含浸性が悪くなる。
【００５３】
本発明においては、上記サイズ剤組成物を既に説明した炭素繊維に含浸させ、本発明の炭素繊維ストランドを得る。
【００５４】
炭素繊維ストランド中の上記サイズ剤組成物の含浸量は０．３〜５．０質量％が好ましく、１．０〜４．０がより好ましい。
【００５５】
炭素繊維ストランド中のサイズ剤組成物の含浸量が０．３質量％未満の場合は、炭素繊維ストランドの集束性が悪くなる。更に、この炭素繊維ストランドを用いて製造した複合材料中の炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分になり、複合材料の剪断強度が低下する。
【００５６】
サイズ剤組成物の含有量が５．０質量％を超える場合は、炭素繊維ストランドの開繊性が悪くなる。その結果複合材料製造の際の炭素繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の浸透性が低下するので好ましくない。
【００５７】
サイズ剤組成物の炭素繊維に対する含浸方法は、スプレー法、液浸法、転写法等、当業者に周知の方法を任意に採択し得る。液浸法が、汎用性、効率性、含浸の均一性に優れる点で好ましい。液浸法において炭素繊維をサイズ剤組成物液に浸漬する場合、サイズ剤組成物液中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーを用いて炭素繊維の開繊と絞りとを交互に繰り返し、サイズ剤組成物を炭素繊維ストランドの内部まで十分浸透させることが好ましい。
【００５８】
サイズ剤組成物の含浸方法としては、アセトン等の溶剤に２種類以上のエポキシ樹脂等を含むサイズ剤組成物を溶解させた溶液中に炭素繊維を浸漬する溶剤法や、乳化剤等を用いてサイズ剤組成物を水に乳化させた水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法がある。人体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点からエマルジョン法が好ましい。
【００５９】
炭素繊維にサイズ剤組成物を含浸させた後、通常は続いてサイズ剤を含浸させた炭素繊維を乾燥工程に送り、サイズ剤組成物含浸時に炭素繊維に付着した分散媒の水あるいは溶剤を乾燥させる。乾燥工程で採用し得る乾燥方法としては、サイズ剤組成物を含浸させた炭素繊維を乾燥炉を通過させる方法、過熱したローラーに接触させる方法等がある。乾燥温度は特に制限されないが、汎用的な水系エマルジョンのサイズ剤組成物を使用する場合は、通常８０℃〜２００℃に設定される。また、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を更に設け、炭素繊維ストランド中のサイズ剤組成物の粘度を調整しても良い。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例
諸物性値は、以下の方法により測定した。
【００６０】
＜動的粘弾性測定＞
サイズ剤１００質量部、硬化剤（日立化成（株）製  カヤハードＭＣＤ）３０質量部の割合で混合した評価用組成物を１３０℃で２時間、金型を用いて成形・硬化させ、評価用硬化物を得た。この評価用硬化物を長さ３０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み３ｍｍとなるように裁断し、動的粘弾性測定用試験片とした。
【００６１】
動的粘弾性は（株）ＵＢＭ製  動的粘弾性測定装置  型式：Ｒｈｏｇｅｌ  Ｅ−４０００を用いて測定した。測定条件は昇温速度４℃／分、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−１００℃から２００℃であった。
【００６２】
図１に例示する動的粘弾性測定曲線から、α緩和ピークのｔａｎδ値(αtanδ)とβ緩和ピークのｔａｎδ値(βtanδ)とを求め、それらの積αtanδ・βtanδを算出した。
【００６３】
＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
チバガイギー社製ＥＰＮ１１３８（商品名：フェノールノボラック型エポキシ樹脂）７０質量部、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８３４（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１２質量部、同社製エピコート１００２（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８質量部の割合で混合した樹脂組成物に、更に同社製硬化剤ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）５質量部、保土ケ谷化学製硬化促進剤ＤＣＭＵ（３−[３，４−ジクロロフェニル]−１，１−ジメチルウレア）１０質量部を加え、プリプレグ製造用樹脂組成物を調製した。フィルムコーターを用いて、この樹脂組成物を離型紙の上に樹脂の目付が４４ｇ／ｍ2になるように塗布し、離型紙上面に樹脂組成物層を積重した樹脂フィルムを得た。  この樹脂フィルム上にサイズ剤組成物を含浸させた炭素繊維ストランドを等間隔に引き揃えて並べた後、加熱して樹脂フィルムの樹脂を該炭素繊維ストランドに含浸させることにより、目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含浸率３７質量％の一方向（ＵＤ）プリプレグを作製した。
【００６４】
作製したＵＤプリプレグを成形後の厚みが３ｍｍとなるように積層し、金型に入れ、１３０℃で２時間、６８６ｋＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で成形して、一方向の炭素繊維強化成形板（ＣＦＲＰ板）を作製した。このＣＦＲＰ板のＩＬＳＳをＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４に準拠して測定した。測定温度は室温であった。
【００６５】
実施例１〜８、比較例１〜３
Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．２であるサイジング剤を含まない炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、２４０００フィラメント）をサイズ浴に連続的に浸漬させた。サイズ剤組成物水エマルジョンは、分子量の異なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７）、ダイマー酸型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８７１）、４官能アミノエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート６０４）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート１９１Ｐ）、エラストマー変性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコートＹＸ３１０）の配合比を表１に示すように変化させたサイズ剤１００質量部を、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体（ライオン株式会社製商品名レオコンＥＤ２７４Ｒ  粘度は２５℃で６９００ｍＰａ・ｓ）２０質量部で乳化した水エマルジョンであった。
【００６６】
その後、サイズ剤組成物エマルジョンを含浸させた炭素繊維ストランドの水分を乾燥除去し（１５０℃、３分）、炭素繊維ストランドを得た。その際、浴濃度を調整して、表１に挙げる炭素繊維ストランドを得た。これらの炭素繊維ストランドを用いて、上記に挙げたＩＬＬＳ評価試験を行った。その結果を表１、２にまとめて示した。
【００６７】
一方、上記各サイズ剤組成物を上記＜動的粘弾性測定＞で述べた方法に従って熱処理して硬化させ、動的粘弾性測定用試験片を作製した。これらの試験片を用いて測定して得た動的粘弾性曲線からサイズ剤組成物のαtanδ・βtanδを算出した。結果を表１、２に示した。
【００６８】
表１に示すように、αtanδ・βtanδが０．０７〜０．２の範囲にある実施例１〜６は何れもＩＬＳＳが高い。しかし、表２に示すようにαtanδ・βtanδが上記範囲外の比較例１〜６は、ＩＬＳＳが低い。
【００６９】
【表１】
2004169260.tif 000009
【００７０】
【表２】
2004169260.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】サイズ剤組成物を硬化させた評価用硬化物の動的粘弾性曲線の一例を示すチャートである。
【図１】
2004169260.tif 000011