(57)【要約】【課題】本発明は、酸化窒素とアルコールから、亜硝酸エステルの生成割合を高めて（特に副生硝酸を有効に再利用して）効率よく亜硝酸エステルを製造することを課題とする。【解決手段】本発明は、アルコールを反応塔の上部域に供給して反応塔の上部域から下部域に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はその混合ガスを反応塔の下部域に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる、亜硝酸エステルの製法において、（１）反応塔の底部から、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を抜き出して反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給し、該反応器で該塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸エステルを生成させ、（２）その亜硝酸エステルを反応塔に供給することを特徴とする亜硝酸エステルの製法に関する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを亜硝酸エステル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる、亜硝酸エステルの製法において、（１）亜硝酸エステル製造用反応塔の底部から、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給し、該反応器で該塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸エステルを生成させ、（２）その亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔に供給することを特徴とする亜硝酸エステルの製法。
【請求項２】
硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が、亜硝酸エステル製造用反応塔に供給する前記一酸化窒素である、請求項１記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項３】
硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していない、請求項１記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項４】
硝酸変換用反応器で生成した亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔のアルコールが流下している区域に供給する、請求項１〜３のいずれか記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項５】
硝酸変換用反応器で生成した亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔の中間部から下部に至る区域に供給する、請求項１〜３のいずれか記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項６】
亜硝酸エステル製造用反応塔の塔底液の硝酸濃度が２０重量％以下で、アルコール濃度が１５〜６０重量％である、請求項１記載の亜硝酸エステルの製法。
【請求項７】
亜硝酸エステル製造用反応塔の底部から抜き出した塔底液を冷却器に導いて冷却すると共に冷却した塔底液を該反応塔中間部に循環供給する塔底液循環操作を、（ａ）塔底液の循環供給量を該反応塔へのアルコール供給量の５０〜３００重量倍とし、（ｂ）該反応塔へのアルコール供給量と該反応塔中間部に循環供給する塔底液中のアルコール量との合計を該反応塔への全酸化窒素供給量の２０〜１５０倍モルとし、（ｃ）塔底液のアルコール濃度を１５〜６０重量％とする条件下で連続して行う、請求項１記載の亜硝酸エステルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法において、亜硝酸エステルの生成割合を高めて（特に副生硝酸を有効に再利用して）効率よく亜硝酸エステルを製造する方法に関する。亜硝酸エステルは各種酸化プロセス（シュウ酸ジエステル、炭酸エステル等の製造）に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法としては、アルコールを反応塔の上部に供給して反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させ、反応塔の頂部から亜硝酸エステルを抜き出す方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、この方法においては、相当量の硝酸が副生するため、亜硝酸エステルの生成割合を高めて（特に副生硝酸を有効に再利用して）効率よく亜硝酸エステルを製造できる方法が要望されていた。
【０００３】
一酸化炭素と亜硝酸メチルから炭酸ジメチルを連続的に製造する方法においても、生成した一酸化窒素を酸素及びメタノールと反応させて亜硝酸メチルに再生する方法が知られていて、その際、硝酸を窒素源として補給することが開示されているが（特許文献３）、この方法は硝酸の熱分解によって二酸化窒素などの窒素酸化物を発生させることを目的とするもので、分解反応が効率的ではなく適用温度範囲も限られるものであった。この場合、硝酸と一酸化窒素とメタノールの接触も起り得るが、一酸化窒素と酸素とメタノールから亜硝酸メチルを生成させる反応系では、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなるため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させるのは非常に困難であることが、本発明者の研究の過程で判明した。
【０００４】
また、特許文献１では、亜硝酸アルキル再生用反応塔（再生塔）の塔底液（硝酸を含有する）を抜き出して該反応塔に冷却・循環しながら亜硝酸アルキルを製造する方法が開示されていて、その際、硝酸と一酸化窒素とアルコールの接触も起っているが、前記と同様に、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなっているため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させることは非常に困難であることが、同様に本発明者の研究の過程で判明した。
【０００５】
一方、二酸化窒素を生成させる方法として、下記反応式（１）のように硝酸と一酸化窒素を反応させる方法が知られているが（非特許文献１）、この方法では最初に下記反応（２）が起る。
【０００６】
ＮＯ＋２ＨＮＯ３→３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ＮＯ＋ＨＮＯ３→ＮＯ２＋ＨＮＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
【０００７】
しかし、反応（２）は平衡反応でその平衡が原系に大きく偏っているため、二酸化窒素及び亜硝酸を高濃度で生成させることが困難である。更に、平衡を生成系にずらそうとしても、二酸化窒素の水への溶解度が比較的大きく、しかも水溶液中では二酸化窒素と硝酸が平衡関係にあることから、二酸化窒素が高濃度になるほど或いは圧力が高くなるほど硝酸が生成し、結果として二酸化窒素を高濃度で生成させることが困難になるという問題がある。このように、この方法は、硝酸から二酸化窒素及び亜硝酸を生成させる方法として工業的に好適なものではないことが、本発明者の研究の過程でわかった。
【０００８】
また、一酸化窒素の製法として、濃硝酸を、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄（ＩＩ）、三酸化二砒素で還元する方法も知られているが（非特許文献２）、この方法は量論反応を利用するもので、上記金属や酸化物を大量に必要とすることから、工業的な方法としては好ましくなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１８９５７０号公報
【特許文献２】
特開平６−２９８７０６号公報
【特許文献３】
特開平６−２５１０４号公報
【非特許文献１】
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＬＥＴＴＥＲＳ，１０２９（１９７６）
【非特許文献２】
化学大辞典１縮刷版第３２刷，６６５頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法において、亜硝酸エステルの生成割合を高めて（特に副生硝酸を有効に再利用して）効率よく亜硝酸エステルを製造できる方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アルコールを亜硝酸エステル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる、亜硝酸エステルの製法において、（１）亜硝酸エステル製造用反応塔の底部から、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給し、該反応器で該塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸エステルを生成させ、（２）その亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔に供給することを特徴とする亜硝酸エステルの製法に関する。
【００１２】
本発明の好ましい態様としては、（１）硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が亜硝酸エステル製造用反応塔に供給する一酸化窒素である、前記の亜硝酸エステルの製法、（２）硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素がその中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していない、前記の亜硝酸エステルの製法、（３）硝酸変換用反応器で生成した亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔のアルコールが流下している区域に供給する、前記の亜硝酸エステルの製法などがある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面も参考にして説明する。
本発明は、概略、図１及び２に示すように、液状のアルコールをアルコール供給ライン１１により亜硝酸エステル製造用反応塔１（以下、反応塔１とも称する）の上部（上部域▲１▼と頂部の間；以下同様）に供給して反応塔１の上部から下部に流下させ、それと共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを原料ガス供給ライン１２により反応塔１の下部（下部域▲２▼と底部の間；以下同様）に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステル（第１亜硝酸エステル）を生成させるものである（第１反応）。
【００１４】
そして、本発明は、引き続き、生成した亜硝酸エステルを反応塔１の頂部から第１反応ガス抜き出しライン１３により抜き出すと共に、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を反応塔１の底部から塔底液抜き出しライン１４により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器２（以下、反応器２とも称する）に導入すると共に、一酸化窒素を反応器２に供給して、該導入塔底液と該一酸化窒素を接触させる（硝酸を一酸化窒素及びアルコールと反応させる）こと（第２反応）により、硝酸（第１反応で副生する）を亜硝酸エステルに変換し、この亜硝酸エステル（第２亜硝酸エステル）を第２反応ガス抜き出しライン１７により反応器２から抜き出して反応塔１に供給する（即ち、硝酸を亜硝酸エステルに変換して回収する）ものである。
【００１５】
反応器２に供給する一酸化窒素は別途供給することもできるが、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有しないことが好ましく、反応塔１の下部に供給する一酸化窒素を、原料ガス供給ライン１２において酸素供給ライン１５の連結部の上流から一酸化窒素供給ライン１６により抜き出して用いることが特に好ましい。また、第２亜硝酸エステルは、第２反応ガス抜き出しライン１７により、反応塔１、中でもそのアルコールが流下している区域、特に反応塔１の中間部から下部に至る区域（中間部、下部域▲１▼、又は下部）に供給することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、更に「前記導出塔底液（その大部分）を塔底液抜き出しライン１４の途中から分岐する塔底液循環ライン１８により取り出して冷却器３に導いて冷却すると共に、その冷却した塔底液（冷却塔底液）を反応塔１の中間部であって好ましくは第２反応ガス抜き出しライン１７の連結部より下方に循環供給して、反応塔１の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を後述する条件下で連続して行いながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させることが更に好ましい。
【００１７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
亜硝酸エステル製造用反応塔１に供給する一酸化窒素と酸素（分子状酸素）又はそれらの混合ガスは、一酸化窒素１モルに対して、酸素が０．０２〜０．２５モル、更には０．０５〜０．２０モルの割合で用いることが好ましい。即ち、一酸化窒素は、酸素との混合により、一酸化窒素以外に、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などを含むようになってもよいが、一酸化窒素のモル数が窒素原子のグラム原子換算で二酸化窒素及び四酸化二窒素の合計のモル数以上である（更には超えている）ことが好ましい。
【００１８】
前記の一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスは、通常、不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）と混合して、亜硝酸エステル製造用反応塔１の下部に原料ガスとして供給されるが、その組成は、一酸化窒素と酸素の合計又はそれらの混合ガスが３〜４０容量％（特に５〜２０容量％）、不活性ガスが１０〜９０容量％（特に２０〜８０容量％）程度であることが好ましい。また、原料ガスには、更にアルコールが蒸気状又はミスト状で２〜４０容量％の割合で含まれていてもよく、一酸化炭素や亜硝酸エステルが更に含まれていてもよい。
【００１９】
前記の一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスは、例えば、前記組成になるように、一酸化窒素（通常は不活性ガスと混合して）に酸素供給ライン１５から酸素を供給して、原料ガス供給ライン１２により原料ガスとして反応塔１の下部に供給される。また、前記組成になるように、一酸化窒素と酸素をそれぞれ別個に（通常は不活性ガスと混合して）反応塔１の下部に供給することもできる。前者の場合、反応器２に一酸化窒素を供給するときは、酸素供給ライン１５の連結部の上流から酸素混合前の一酸化窒素の一部を供給することが好ましい。後者の場合は、反応塔１の下部に別個に供給される一酸化窒素の一部を反応器２に供給することが好ましい。
【００２０】
亜硝酸エステル製造用反応塔１に供給するアルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級アルコール（特にメタノール）が好ましく挙げられ、このアルコールに対応して亜硝酸エステルが生成する。アルコールは、−１５℃〜５０℃、更には−１０℃〜３０℃の範囲で（必要に応じて冷却して）用いることが好ましく、そして、そのアルコールを反応塔１の上部に供給して反応塔１の上部から下部に流下させ、一酸化窒素と酸素とアルコールを向流で気液接触反応させることが好ましい。反応塔１の上部に供給する液状のアルコールの量は、反応塔１の下部に供給する全酸化窒素（反応塔１への全酸化窒素供給量；原料ガス中の一酸化窒素及び該一酸化窒素と酸素から生成する全酸化窒素を含み、反応器２から反応塔１に導入される一酸化窒素も含む；以下同様）の０．２〜３倍モル、更には０．３〜２倍モルであることが好ましい。また、本発明では、アルコールの一部を、蒸気状又はミスト状で、前記のように反応塔１の下部に供給してもよく、別の供給ラインにより原料ガス組成の範囲内で反応塔１の下部に供給してもよい。
【００２１】
反応塔１で一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させる際の温度は、０〜１００℃、更には５〜８０℃、特に１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。そして、本発明では、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させる際、反応塔１の塔底液をポンプ等の液輸送手段（図示せず）を介して抜き出し、「その塔底液（導出塔底液）の大部分を冷却器３に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液（冷却塔底液）を反応塔１の中間部に循環供給して反応塔１の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を連続的に行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、反応塔１へ一酸化窒素と酸素（又はそれらの混合ガス）とアルコールを供給してこれらを反応させる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましく、反応塔１の底部から抜き出した塔底液（導出塔底液）は、反応塔１の下部域▲２▼で生じる反応熱を効果的に除去して反応温度を前記範囲に維持できる範囲で、大部分をこの塔底液循環操作に供することが好ましい。
【００２２】
塔底液循環操作では、（ａ）塔底液の循環供給量（即ち、反応塔１の中間部への冷却塔底液の供給量）を、反応塔１へのアルコール供給量の５０〜３００重量倍、更には６０〜１８０重量倍、特に７０〜１６０重量倍とすると共に、（ｂ）反応塔１へのアルコール供給量と反応塔１の中間部に循環供給する塔底液（即ち、冷却塔底液）中のアルコール量との合計を、反応塔１の下部に供給する全酸化窒素（反応塔１への全酸化窒素供給量）の２０〜１５０倍モル、更には３０〜１２０倍モルとし、（ｃ）更に、塔底液中のアルコール濃度を１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、０〜６０℃程度の範囲であって反応塔１の底部における塔底液の温度より１〜２０℃（特に３〜１０℃）低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に（ａ）〜（ｃ）の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、反応塔１の下部域▲２▼で生じる反応熱を効果的に除去できると共に副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、前記気液接触反応を効率よく行うことができる。
【００２３】
前記の反応塔１へのアルコールの供給量は、外部から反応塔１内に新たに供給される液状及び蒸気状（又はミスト状）のアルコールの全量であり、例えば、図１及び２では、反応塔１の上部にアルコール供給ライン１１により供給される液状のアルコールと、反応塔１の下部に原料ガス供給ライン１２により供給される一酸化窒素に同伴する蒸気状（又はミスト状）のアルコールの合計量であり、更に、反応器２に供給する一酸化窒素にアルコールが含まれる場合は、反応塔１に第２反応ガス抜き出しライン１７により供給される第２亜硝酸エステルに同伴する蒸気状（又はミスト状）のアルコールも含まれる。塔底液循環ライン１８により反応塔１の中間部に循環供給される循環塔底液（冷却塔底液）中のアルコールは、この反応塔１へのアルコール供給量に含まれない。なお、循環塔底液（冷却塔底液）中のアルコールは、反応塔１への全酸化窒素供給量の０．５〜６倍モル、更には１〜５倍モル程度であることが好ましい。
【００２４】
反応塔１は、図１及び２に示すように、一酸化窒素と酸素とアルコールの反応（第１反応）で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域▲１▼と、この第１反応を行うことができる下部域▲２▼を有しているものであればよいが、上部域▲１▼と下部域▲２▼は適当な間隔（即ち、中間部）をおいて設置されていることが好ましい。
【００２５】
前記上部域は、アルコールを流下させることができると共に、そのアルコールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式であってもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していてもよい。また、前記下部域は、前記第１反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式であってもよく、例えば、上部域と同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していてもよい。
【００２６】
即ち、反応塔１としては、例えば、図１及び２に示すように、反応塔１の上部域▲１▼が多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域▲２▼が充填塔形式の構造を有していて、更に上部域▲１▼と下部域▲２▼が適当な間隔をおいて（即ち、中間部を設けて）一体に連続して接続している構造であるものが好ましく挙げられる。
【００２７】
また、反応塔１には、図１及び２に示すように、一酸化窒素を供給するための原料ガス供給ライン１２が下部（下部域▲２▼と底部の間であって塔底液の上方）に、アルコールを供給するためのアルコール供給ライン１１が上部（上部域▲１▼と頂部の間）に、そして、生成した亜硝酸エステル（第１亜硝酸エステル）を抜き出すための第１反応ガス抜き出しライン１３が頂部にそれぞれ連結されていることが好ましい。原料ガス供給ライン１２には、酸素を供給するための酸素供給ライン１５が連結されていてもよく、また、第１反応ガス抜き出しライン１３には、第１反応ガスの一部をパージするためのパージライン１９が更に連結されていてもよい。
【００２８】
更に、反応塔１には、図１及び図２に示すように、塔底液を抜き出して反応器２に導入するための塔底液抜き出しライン１４、反応器２で生成した亜硝酸エステル（第２亜硝酸エステル）を抜き出して反応塔１（好ましくは前記のアルコールが流下している区域）に供給する第２反応ガス抜き出しライン１７、及び、塔底液抜き出しライン１４の途中から分岐して塔底液を反応塔１の中間部（好ましくはライン１７の接続部より下方）に循環供給する塔底液循環ライン１８がそれぞれ連結されていることが好ましい。第２反応ガス抜き出しライン１７は、反応器２から原料ガス供給ライン１２（好ましくは酸素供給ライン１５の連結部の上流であって、一酸化窒素供給ライン１６の連結部の下流）に連結されていても差し支えない（図１）。塔底液抜き出しライン１４には、液輸送手段（図示せず）が塔底液循環ライン１８の分岐点と反応塔１の間に設置されていて、塔底液循環ライン１８には、冷却器３が設置されていることが好ましい。
【００２９】
一方、反応器２は、一酸化窒素と硝酸及びアルコールとの接触（硝酸を一酸化窒素及びアルコールと反応させて亜硝酸エステルに変換させる反応；第２反応）を効率よく行うことができるものであればよい（複数であってもよい）。例えば、攪拌槽型のものや、充填塔、シーブトレイ等の多段塔形式のものなどが使用できるが、反応が気液接触反応になるため、攪拌槽型反応器を用いる場合は、高攪拌、高ガス分散が可能な羽根形状及び回転装置などを有する気液接触効率の高い攪拌装置を用いることが好ましく、多段塔形式の反応器では、気液接触効率のよい充填材を用いることが好ましい。反応器２は、多段塔形式の反応器であれば、図１及び２に示すように、一酸化窒素を供給する一酸化窒素供給供給ライン１６が好ましくは下部に、前記塔底液抜き出しライン１４が好ましくは中間部又は上部に、前記第２反応ガス抜き出しライン１７が頂部に、そして、廃液抜き出しライン２０が底部にそれぞれ連結されていることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記のように、導出塔底液の大部分を反応塔１の中間部に循環供給する塔底液循環操作を連続的に行うことが好ましい。そして、導出塔底液の一部を連続的又は間欠的に反応器２に導入して、一酸化窒素と該導入塔底液中の硝酸及びアルコールを接触させることが好ましい。このとき、導出塔底液の反応器２への導入量（導入塔底液の量）は、反応塔１の塔底液のレベルが一定又は一定範囲になるように調節することが好ましい。
【００３１】
前記導入塔底液において、アルコールの濃度は、反応塔１の塔底液のアルコール濃度が好ましくは前記のように制御されることから、１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％であることが好ましい。また、硝酸の濃度は、第２反応自体からは特に制限されるものではない（例えば、６０重量％以下であればよい）が、塔底液循環操作などにより反応塔１で効率よく亜硝酸エステルを生成させることが好ましいため、２０重量％以下、更には１〜２０重量％、特に２〜１５重量％程度であることが好ましい。その他、塔底液には、前記第１反応で副生する水や少量の亜硝酸エステルも含有されている。
【００３２】
前記第２反応は、例えば、塔底液抜き出しライン１４により反応塔１の塔底液を連続的に抜き出して、その一部を連続的又は間欠的に反応器２に導入し、液中に一酸化窒素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、一酸化窒素を反応器２に導入して加圧下でその溶液を攪拌することにより行われる。このとき、一酸化窒素にはその中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物が実質的に含まれていないことが好ましく、反応器２への導入塔底液にも該窒素酸化物が実質的に含まれていないことが更に好ましい。この反応系には、該窒素酸化物が実質的に供給されないことが特に好ましい。なお、第２反応は液相で行なわれ、バッチ式でも連続式でも可能である。
【００３３】
第２反応で用いる一酸化窒素はそのままでも或いは不活性ガス（窒素等）で希釈して供給するものであってもよいが、前記のように、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していないことが好ましく、例えば、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、及び、分子状酸素を実質的に含有しないことが好ましい。該一酸化窒素は系外から別途供給してもよいが、反応塔１の下部に供給される一酸化窒素を原料ガス供給ライン１２の酸素供給ライン１５の連結部の上流から供給することが特に好ましい。
【００３４】
第２反応において、一酸化窒素の使用量は、導入塔底液中の硝酸１モルに対して等モル以上であればよいが、反応塔１の下部に供給する前記一酸化窒素を反応器２に大量に導入する場合（シュウ酸ジエステル製造等の他の製造プロセスと組合せて大量の一酸化窒素を循環しながら亜硝酸エステルを製造する場合など）には、更に、反応塔１における一酸化窒素と酸素とアルコールの反応、反応器２における一酸化窒素と硝酸及びアルコールとの反応、及び他の製造プロセスの反応を妨げない範囲内に制御することが好ましい。一酸化窒素の使用量は、導入塔底液中の硝酸１モルに対して１〜５０モル、更には１．５〜２０モル、特に２〜１０モルであることが好ましい。
【００３５】
第２反応において、反応温度は０〜２００℃、更には２０〜１００℃であることが好ましい。反応圧力は常圧から２００ａｔｍ（約２０ＭＰａ）、更には常圧から３０ａｔｍ（約３ＭＰａ）、特に２〜１０ａｔｍ（約０．２〜約１ＭＰａ）であることが好ましい。本発明では、このように加圧下でも反応を行うことができる。
【００３６】
また、第２反応では、８族金属（白金族金属を除く）又は１Ｂ金属の硝酸塩を触媒として存在させてもよい。８族金属（白金族金属を除く）の硝酸塩としては、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトが好ましく挙げられ、１Ｂ金属の硝酸塩としては、硝酸第二銅が好ましく挙げられる。触媒は、硝酸含有水溶液に対して、金属換算で２０重量％以下、更には１０重量％以下、特に０．１〜１０重量％で存在させればよい。
【００３７】
第２反応で生成した亜硝酸エステル（第２亜硝酸エステル）は、第２反応ガス抜き出しライン１７により反応塔１（好ましくはそのアルコールが流下している区域、更に好ましくは反応塔１の中間部から下部に至る区域（中間部、下部域▲１▼、又は下部）に供給すればよい。このとき、反応器２に一酸化窒素を大量に導入しない場合は、反応塔１の中間部でも下部域▲１▼でも差し支えないが、特に反応塔１の中間部、中でも該中間部であってかつ塔底液循環ライン１８の連結部（反応塔１の中間部に位置する）より上方に第２亜硝酸エステルを供給することが好ましい。また、反応器２に一酸化窒素を大量に導入する場合は、第２亜硝酸エステルを反応塔１の下部に直接供給するか、或いは、原料ガス供給ライン１２（特に一酸化窒素供給ライン１６の連結部の下流であって、酸素供給ライン１５の連結部の上流）へ戻して原料ガスに混合して反応塔１の下部に供給することが好ましい。
【００３８】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを用いる合成反応（シュウ酸ジエステルの製造、炭酸エステルの製造等）において非常に有用である。例えば、概略、図３に示すようなプロセスにより、窒素分のロスを抑えて、シュウ酸ジエステルを高空時収量及び高選択率で連続的に製造できるようになる。
【００３９】
即ち、このプロセスは、シュウ酸ジエステル製造用反応器４（以下、反応器４とも称する）に、一酸化炭素をＣＯ供給ライン２１により、亜硝酸エステル含有ガスを循環ガス抜き出しライン１３（亜硝酸エステル製造の際の第１反応ガス抜き出しライン１３）によりそれぞれ上部から供給し、白金族金属系触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルを反応（第３反応）させてシュウ酸ジエステルを生成させ（シュウ酸ジエステル製造工程）、次いで、その反応ガス（第３反応ガス；シュウ酸ジエステルを含有する）を第３反応ガス抜き出しライン２２により下部から抜き出して吸収塔５（アルコールからなる吸収液が吸収液供給ライン２３により上部から流下している）の下部に導入し、生成したシュウ酸ジエステルを吸収液に凝縮・溶解させて（吸収工程）、凝縮液を吸収液抜き出しライン２４により吸収塔５の底部から抜き出し、その後、その凝縮液を蒸留精製して（蒸留精製工程；図示せず）シュウ酸ジエステルを得る各工程を含むものである。
【００４０】
そして、このプロセスは、吸収塔５における非凝縮ガス（第３反応で副生した一酸化窒素を含有し、一酸化炭素、アルコール蒸気、不活性ガス等を含有する）を非凝縮ガス抜き出しライン１２（亜硝酸エステル製造の際の原料ガス供給ライン１２）により吸収塔５の頂部から抜き出して、これに酸素供給ライン１５により酸素を供給・混合し、その混合ガス（亜硝酸エステル製造の際の原料ガス）を再生塔１（亜硝酸エステル製造の際の反応塔１）の下部に供給すると共に、アルコールをアルコール供給ライン１１により上部に供給して再生塔１の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを気液接触反応させて亜硝酸エステルを生成（再生）させ（再生工程）、亜硝酸エステル含有ガスを循環ガス抜き出しライン１３（亜硝酸エステル製造の際の第１反応ガス抜き出しライン１３）により再生塔１の頂部から反応器４に供給することにより、シュウ酸ジエステルを連続的に製造する工程を含むものである。このとき、プロセスは、再生塔１の塔底液を底部から塔底液抜き出しライン１４により連続的に抜き出し、冷却して、塔底液循環ライン１８により再生塔１の中間部に循環供給する操作、及び、循環ガスの一部をパージライン１９により連続的又は間欠的にパージする操作を含んでいる。
【００４１】
更に、このプロセスは、再生塔１の底部から抜き出した塔底液の一部を、再生塔１の塔底液のレベルが一定になるように連続的又は間欠的に硝酸変換用反応器２に導入し、同じに一酸化窒素供給ライン１６により一酸化窒素を反応器２に供給し、一酸化窒素と該導入塔底液中の硝酸及びアルコールを接触させて亜硝酸エステルを生成させ、その亜硝酸エステル（第２亜硝酸エステル）を第２反応ガス抜き出しライン１７により反応器２から再生塔１（好ましくはアルコールが流下している区域）に供給して、前記循環ガスと共に反応器４に供給する工程を含むものである。再生塔１で第２亜硝酸エステルを供給する区域は、再生塔１の中間部（好ましくは該中間部であってライン１８の接続部より上方）、再生塔１の下部域▲１▼、或いは、再生塔１の下部であればよい。再生塔１の下部に供給する場合、該下部にそのまま供給することもでき、前記のようにライン１２に戻して供給することもできる。この結果、再生塔１で副生する硝酸を亜硝酸エステルとして効率よく変換及び回収してシュウ酸ジエステルの製造に再利用することができ、それと共に、塔底液のパージによる窒素分（硝酸）のロスを抑制できると共に、循環ガスのパージによる窒素分（亜硝酸エステル、一酸化窒素）のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法が可能になり、補給量も減少させることができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィー及び滴定により、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。
【００４３】
実施例１
内径１５８ｍｍ，高さ１４００ｍｍ（頂部の５０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層８００ｍｍを、更にこの充填層の３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層４００ｍｍを有する）の反応塔１（充填塔；図１参照）に連結するライン１２より、亜硝酸メチル６．４容量％、一酸化窒素１２．６容量％、一酸化炭素１１．５容量％、メタノール４．８容量％、窒素６４．７容量％の組成を有する原料ガスを１５．０Ｎｍ３／ｈ（圧力３．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ；約０．３２ＭＰａＧ）で供給し、ライン１５より酸素を０．３３Ｎｍ３／ｈで供給した。また、頂部のライン１１からは２０℃のメタノール液を３．５Ｌ（リットル）／ｈで供給した。塔の圧力はライン１３に取り付けたバルブで３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（約０．３ＭＰａＧ）に調整した。
【００４４】
塔底部のライン１４からは塔底液を抜出して付属のポンプによりクーラーを通して冷却して３６０Ｌ／ｈの流量で塔中間部に返した。クーラーは塔底温度が４０℃になるように、ジャケット側に５℃の冷却水を通水して調整した。この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、塔頂のライン１３からは、亜硝酸メチル２．２０Ｎｍ３／ｈ、一酸化窒素０．６０Ｎｍ３／ｈ、一酸化炭素１．７３Ｎｍ３／ｈ、メタノール０．７２Ｎｍ３／ｈ、窒素９．７１Ｎｍ３／ｈ（亜硝酸メチル１４．７２容量％、一酸化窒素４．０１容量％、一酸化炭素１１．５４容量％、メタノール４．８２容量％、窒素６４．９２容量％）の組成のガスが１４．９５Ｎｍ３／ｈの流量で得られた。また、塔底液の組成は、メタノール５７．８重量％、水３３．６重量％、硝酸８．６重量％、亜硝酸メチル０．５重量％で、ライン１４より１．７５Ｌ／ｈの流量で抜き出した。
【００４５】
攪拌機、ガス供給ノズル（ライン１６）、液抜き出しノズル（ライン２０）、及び前記充填塔に連結するライン１２の酸素供給位置（ライン１５の連結部）に接続するガス抜き出しノズル（ライン１７）を備えた１０Ｌ容オートクレーブ（反応器２；ＳＵＳ３１６製、ディスクタービン２段付き、液面計付き）に、前記塔底液（抜き出し液）６Ｌを仕込んで窒素パージした後、窒素で３ｋｇ／ｃｍ３（約０．３ＭＰａＧ）にまで加圧した。次いで、この圧力を維持するようにガス抜き出しノズルからガスを抜き出しながら、前記原料ガスの一部（約２Ｎｍ３／ｈ）をガス供給ノズルから供給して、攪拌下（６００ｒｐｍ）で５０℃まで昇温した。同時に、前記抜き出し液を１．７５Ｌ／ｈの流量で導入した。オートクレーブ内の反応液の温度及び液面が一定（約０．８Ｌ）になるように、液抜き出しノズルから液を約１．６１Ｌ／ｈの流量で抜き出した。抜き出し液の組成は、メタノール５８．０重量％、水３７．９重量％、硝酸３．７重量％、亜硝酸メチル０．４重量％で、硝酸転化率は６０．４％であった。また、オートクレーブからの抜き出しガスは、亜硝酸メチル９．４２容量％、二酸化炭素１０．０３容量％、一酸化炭素１１．３６容量％、メタノール４．７４容量％、窒素６３．９３容量％の組成で、約２Ｎｍ３／ｈで充填塔に連結するライン１２へ導入した。
【００４６】
充填塔及びオートクレーブ全体が安定した時点で、充填塔の頂部（ライン１３）からの抜き出しガスの組成を分析したところ、亜硝酸メチル２．３４Ｎｍ３／ｈ、一酸化窒素０．５４Ｎｍ３／ｈ、一酸化炭素１．７３Ｎｍ３／ｈ、メタノール０．７２Ｎｍ３／ｈ、窒素９．７１Ｎｍ３／ｈ（亜硝酸メチル１５．５６容量％、一酸化窒素３．５９容量％、一酸化炭素１１．５０容量％、メタノール４．７９容量％、窒素６４．５６容量％）の組成のガスが１５．０４Ｎｍ３／ｈの流量で得られていることがわかった。
【００４７】
実施例２
オートクレーブの反応温度を５０℃から７０℃にしたほかは、実施例１と同様にして反応を行なった。
オートクレーブ内の温度及び液面が安定した時点で、抜き出し液（約１．６１Ｌ／ｈ）の組成は、メタノール５８．３重量％、水３９．２重量％、硝酸１．９０重量％、亜硝酸メチル０．４重量％で、硝酸転化率は７９．６％であった。また、オートクレーブからの抜き出しガスは、亜硝酸メチル１１．１５容量％、一酸化窒素８．８６容量％、一酸化炭素１０．９８容量％、メタノール７．２１容量％、窒素６１．７９容量％の組成で、約２．１Ｎｍ３／ｈで充填塔に連結するライン１２へ導入した。
【００４８】
充填塔及びオートクレーブ全体が安定した時点で、充填塔の頂部（ライン１３）からの抜き出しガスの組成を分析したところ、亜硝酸メチル２．３８Ｎｍ３／ｈ、一酸化窒素０．５０Ｎｍ３／ｈ、一酸化炭素１．７３Ｎｍ３／ｈ、メタノール０．８７Ｎｍ３／ｈ、窒素９．７１Ｎｍ３／ｈ（亜硝酸メチル１５．６９容量％、一酸化窒素３．２９容量％、一酸化炭素１１．３９容量％、メタノール５．７２容量％、窒素６３．９２容量％）の組成のガスが１５．１９Ｎｍ３／ｈの流量で得られていることがわかった。
【００４９】
比較例１
実施例１において、オートクレーブ（反応器２）における操作（塔底液の導入、原料ガスの導入、硝酸の転化など）を中止したところ、副生硝酸から亜硝酸メチルは全く回収できず、亜硝酸メチルの生成割合を高めることができなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法において、亜硝酸エステルの生成割合を高めて（特に副生硝酸を有効に再利用して）効率よく亜硝酸エステルを製造できる。即ち、従来、一酸化窒素と酸素とアルコールの反応において相当量の硝酸が生成するため、窒素分のロスとなって亜硝酸エステルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よく亜硝酸エステルに変換でき、非常に効率的な亜硝酸エステルの製造プロセスを構成できるようになる。
このため、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを用いる合成反応において非常に有用である。例えば、シュウ酸ジエステルや炭酸エステルの製造において、窒素分のロスを抑えることができる（硝酸を亜硝酸エステルに変換して再利用できる）と共に、塔底液のパージによる窒素分（特に硝酸）のロスや再生ガスのパージによる窒素分（特に亜硝酸エステル及び一酸化窒素）のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、窒素分の補給量も減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜硝酸エステル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【図２】亜硝酸エステル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【図３】シュウ酸ジエステル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【符号の説明】
１：亜硝酸エステル製造用反応塔又は再生塔
２：硝酸変換用反応器
３：冷却器
４：シュウ酸ジエステル製造用反応器
５：吸収塔
１１：アルコール供給ライン
１２：原料ガス供給ライン又は非凝縮ガス抜き出しライン
１３：第１反応ガス抜き出しライン又は循環ガス抜き出しライン
１４：塔底液抜き出しライン
１５：酸素供給ライン
１６：一酸化窒素供給ライン
１７：第２反応ガス抜き出しライン
１８：塔底液循環ライン
１９：パージライン
２０：廃液抜き出しライン
２１：ＣＯ供給ライン
２２：第３反応ガス抜き出しライン
２３：吸収液供給ライン
２４：吸収液抜き出しライン
【図１】
2004002336.tif 000003
【図２】
2004002336.tif 000004
【図３】
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