(57)【要約】【課題】繰り返し使用に伴う電気特性の低下を充分に防止することのできる高い耐久性と高い解像品質を有しており然も容易に構成することのできる電子写真感光体及びその製造方法、並びにこの電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供。【解決手段】導電性支持体層３と、電荷発生物質を含む感光層６と、導電性支持体層と感光層との間に配置される下引層４と、を有する電子写真感光体１００であって、層４には、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて表面処理されており、かつ、式：（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０で表される条件を満たす金属酸化物粒子Ａが含有されていることを特徴とする。Ｉ１は粒子Ａの赤外吸収スペクトルの３２７０ｃｍ−１における吸収強度を示し、Ｉ２は粒子Ａの赤外吸収スペクトルの８８０ｃｍ−１における吸収強度を示す。【選択図】図１
2004191868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体層と、電荷発生物質を含む感光層と、前記導電性支持体層と前記感光層との間に配置される下引層と、少なくとも有する電子写真感光体であって、
前記下引層には、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて表面処理されており、かつ、下記式（１）で表される条件を満たす金属酸化物粒子が含有されていること、
を特徴とする電子写真感光体。
（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０・・・（１）
［式（１）中、Ｉ１は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を示し、
Ｉ２は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を示す。］
【請求項２】
前記シランカップリング剤がフッ素非含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛を主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引層の層厚が１５μｍよりも大きく５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層に含有される前記電荷発生物質が、フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フタロシアニン系顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン及びフタロシアニンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体層と、電荷発生物質を含む感光層と、前記導電性支持体層と前記感光層との間に配置される下引層と少なくとも有する電子写真感光体の製造方法であって、
分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて金属酸化物粒子を表面処理し、表面処理後に得られる金属酸化物粒子のうち下記式（１）で表される条件を満たす粒子を選択的に使用して前記下引層を形成する工程を含むこと、
を特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０・・・（１）
［式（１）中、Ｉ１は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を示し、
Ｉ２は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を示す。］
【請求項８】
前記シランカップリング剤がフッ素非含有化合物であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛を主成分とする粒子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記下引層の層厚が１５μｍよりも大きく５０μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のうちの何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記感光層に含有される前記電荷発生物質が、フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項７〜１０のうちの何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記フタロシアニン系顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン及びフタロシアニンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の電子写真感光体と、
帯電手段、現像手段、クリーニング手段及び除電手段のうちの少なくとも一つの手段とを一体に有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触して該電子写真感光体を帯電させる接触帯電装置であることを特徴とする請求項１３に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
前記感光体に形成された画像を被転写媒体に転写する転写手段が更に備えられており、
前記転写手段の転写方式が、前記トナー像を中間転写体に１次転写し、該中間転写体上の１次転写像を前記被転写媒体に２次転写する中間転写方式であることを特徴とする特徴とする請求項１３又は１４に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
前記帯電手段により帯電される前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１７】
前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触して該電子写真感光体を帯電させる接触帯電装置であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真装置。
【請求項１８】
前記転写手段の転写方式が、前記トナー像を中間転写体に１次転写し、該中間転写体上の１次転写像を前記被転写媒体に２次転写する中間転写方式であることを特徴とする特徴とする請求項１６又は１７に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において多く利用されている。これら電子写真装置において用いられる電子写真感光体として、従来からの無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び安全性の点で優れた利点を有するフタロシアニン系の顔料等の有機光導電材料を電荷発生物質として含有した電子写真感光体が主流を占める様になってきている。
【０００３】
このような感光体の中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とからなる感光層を有する機能分離型感光体は、感度・帯電性及びその繰り返し安定性等、電子写真特性の点で優れており、種々の構成の提案が成され、実用化されている。
【０００４】
この機能分離型感光体の場合、現在ではアルミニウム基材等の導電性支持体層上に下引層を形成し、その後、下引層上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成する場合が多い。
【０００５】
特に、近年、電子写真装置においては、コロトロンに代わりオゾン発生が少ない接触帯電方式の帯電装置が用いられるようになってきている。そして、このことに伴い感光層中に異物が混入し易くなり、感光体に局所的な欠陥部位が発生する等の問題が起こり易くなっている。この場合、接触帯電時に感光体の欠陥部位に局所的に高電場がかかり、電気的なピンホールを生じ、これが画質欠陥となる。
【０００６】
また、上記のピンホール（ピンホールリーク）は、電子写真装置の作動中において、該装置を構成する部材から発生する異物、ゴミ、キャリア粉等の導電性の異物が感光体に接触又は感光体中に貫入することによっても発生する場合があった。
【０００７】
そのため、上述した画像の画質欠陥の発生を防止して感光体の繰り返し使用に対する画質の安定性や環境安定性（作動環境に置かれた場合の耐久性）の改善する観点から、感光層の性能向上のみならず感光層の下地となる下引層の性能向上が必要とされてきている。より具体的には、繰り返し使用による電荷蓄積性の少ない帯電特性に優れた下引層の実現が求められている。
【０００８】
上記の繰り返し使用による電荷蓄積性の少ない帯電特性に優れた下引層を実現するための試みとしては、例えば、下引層中に、シラン化合物（分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基を有する構造を有していない化合物、好ましくはフッ素含有シラン化合物）で表面処理された金属酸化物粒子と結着樹脂とを含有させる技術が知られており、この下引層を機能分離型感光層の電荷発生層と導電性支持体層（導電性基体）との間に配置した構成を有する電子写真用感光体が、例えば、下記特許文献１に開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２２９８７２号公報（請求項１及び２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上述の特許文献１に記載の感光体であっても、電子写真感光体を繰り返し使用するときの下引層のブロッキング（電荷注入制御）機能が不充分であり、かつ、繰り返し使用するときの環境の変化にともなう下引層の膜抵抗値の変動が大きく、繰返して使用した場合の残留電位の上昇を充分に防止できておらず、優れた画質の画像を得るには未だ充分なものではないことを見出した。
【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、繰返して使用しても残留電位の上昇を充分に防止可能であり、優れた画質の画像を得ることのできる電子写真感光体及びこの製造方法、並びに、これを備えたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上述の特許文献１に記載のシラン化合物（分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基を有する構造を有していない化合物）を用いて表面処理した金属酸化物粒子を含有させた下引層は、詳細メカニズムについては解明されていないが、ブロッキング（電荷注入制御）機能が不充分であり、かつ、繰り返し使用するときの環境の変化にともなう抵抗値（膜抵抗値）の変動が大きく、この下引層を備える感光体は、繰返して使用した場合の残留電位の上昇を充分に防止できなくなることを見出した。
【００１３】
更に、本発明者らは、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基を有する構造を有していない化合物の中でも、上述の特許文献１においては好適とされるフッ素含有シラン化合物を用いて表面処理された金属酸化物粒子を含有させた下引層の場合は、詳細メカニズムについては解明されていないが上述のブロッキング機能の低下と抵抗値（膜抵抗値）の変動がより顕著になることも見出した。
【００１４】
そして、本発明者らは、検討の結果、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて表面処理した金属酸化物粒子のうち、特定量のアミノ基がその表面に結合されたもののみを選択的に使用して下引層を構成することにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、導電性支持体層と、電荷発生物質を含む感光層と、導電性支持体層と感光層との間に配置される下引層と、少なくとも有する電子写真感光体であって、下引層には、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて表面処理されており、かつ、下記式（１）で表される条件を満たす金属酸化物粒子が含有されていること、を特徴とする電子写真感光体を提供する。
（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０・・・（１）
［式（１）中、Ｉ１は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を示し、
Ｉ２は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を示す。］
【００１６】
ここで、本発明において、「金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトル」とは、ＫＢｒ錠剤法に基づき測定される赤外吸収スペクトルを示す。また、「吸収強度」とは、赤外光のパーセント透過率（％Ｔ）を示す。なお、Ｔは透過率（Ｔ＝Ｐ／Ｐ０，Ｐ：入射光強度、Ｐ０：測定試料のＫＢｒ錠剤を透過する透過光強度）を示す。
【００１７】
更に、本発明において、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、金属酸化物粒子（表面処理後）の表面に結合されたアミノ基の量と相関する値であり、この値が大きくなると、金属酸化物粒子（表面処理後）の表面に結合されたアミノ基の量も大きくなる。
【００１８】
また、本明細書中では、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤（以下、必要に応じて単に「シランカップリング剤Ｃ」という）を用いて表面処理された後の金属酸化物粒子を「金属酸化物粒子Ａ」という。また、金属酸化物粒子Ａに対して表面処理される前の金属酸化物粒子を「金属酸化物粒子Ｂ」という。従って、金属酸化物粒子Ａは、金属酸化物粒子Ｂの表面の一部又は全部にアミノ基を有するシランカップリング剤を原料とする被膜が形成された状態の粒子を示す。
【００１９】
本発明の電子写真感光体によれば、金属酸化物粒子Ｂを、シランカップリング剤Ｃを用いて表面処理し、かつ、得られる金属酸化物粒子Ａのうち、上述の下記式（１）で表される条件を満たす量のアミノ基を表面に有する金属酸化物粒子Ａのみを選択的に含有させることにより、ブロッキング（電荷注入制御）機能に優れ、繰り返し使用時の抵抗値（膜抵抗値）の変動量が充分に低減された下引層を構成することができる。即ち、電荷蓄積性の少ない優れた帯電特性を有する下引層を構成することができる。更に、この下引層を用いることにより、繰り返し使用に伴う電気特性の低下を十分に防止することのできる高い耐久性と高い解像品質を有する電子写真感光体を容易かつ確実に構成することができる。
【００２０】
上述のシランカップリング剤Ｃを用いて表面処理し、かつ、得られる金属酸化物粒子Ａのうち、上述の下記式（１）で表される条件を満たす量のアミノ基を表面に有する金属酸化物粒子Ａのみを選択的に含有させることにより繰り返し使用に伴う電荷蓄積性の少ない優れた下引層を構成することができることについての詳細なメカニズムは明確には解明されていないが、本発明者らは、以下のように考えている。
【００２１】
すなわち、本発明者らは、先に述べた特許文献１に記載のシラン化合物（分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基を有する構造を有していない化合物、好ましくはフッ素含有シラン化合物）を用いる場合に比較して、シランカップリング剤Ｃ（分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤により表面処理）を用いることにより、中間層の電荷ブロッキング性能を向上させることができるようになると考えている。特にフッ素含有シラン化合物を表面処理に使用すると、分散性が悪くなるとなる傾向が大きくなるので、本発明においては、シランカップリング剤Ｃがフッ素非含有化合物であることが好ましい。
【００２２】
ここで、（Ｉ１／Ｉ２）が１．０を超えると、繰り返し使用時の感光体の電気特性の低下を充分に防止することができず、濃度低下等の画質欠陥の発生が起こる。また、（Ｉ１／Ｉ２）が小さすぎると、金属酸化物粒子Ａの表面のアミノ基が不足して、充分な電荷ブロッキング性能を得ることが出来ず、帯電性が低下するとなる傾向が大きくなる。そのため、（Ｉ１／Ｉ２）は、０．２〜１．０であることが好ましい。
【００２３】
また、上述の式（１）の条件を満たす金属酸化物粒子Ａを得る方法としては、表面処理をするシランカップリング剤の量をコントロールする方法、表面処理後に溶剤等で洗浄することで余分なシランカップリング剤を除去する方法、表面処理後に加熱処理をすることでアミノ基を適度に分解する方法等が挙げられる。このように、上述の式（１）の条件を満たす金属酸化物粒子Ａは比較的容易に得ることができるので、本発明においては、この観点からも繰り返し使用に伴う電気特性の低下が充分に防止された下引層及びこれを備えた電子写真感光体を容易に構成することができる。
【００２４】
更に、本発明により得られる電子写真感光体においては、金属酸化物粒子Ａが下引層中に含まれており、下引層の膜抵抗値の環境変動を充分に抑制できるため、下引層の層厚を厚くすること（以下、厚膜化という）が容易にできる。例えば、下引層の層厚を例えば１５μｍ以上に調節して形成することができる。
【００２５】
このような厚膜化により、下引層のリーク耐性を高めてピンホールリークの発生を有効に抑制することが容易にできる。また、このような厚膜化により、電子写真感光体を使用中に異物が感光層に付着しても、これが下引層を貫いて導電性支持体層にまで混入することを有効に防止することができる。従って、このような下引層を容易に厚膜化することができるという観点からも、本発明の製造方法によれば、繰り返し使用に伴う電気特性の低下を充分に防止することのできる高い耐久性と高い解像品質を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００２６】
また、導電性支持体層と、電荷発生物質を含む感光層と、導電性支持体層と感光層との間に配置される下引層と少なくとも有する電子写真感光体の製造方法であって、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて金属酸化物粒子を表面処理し、表面処理後に得られる金属酸化物粒子のうち下記式（１）で表される条件を満たす粒子を選択的に使用して下引層を形成する工程を含むこと、を特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０・・・（１）
［式（１）中、Ｉ１は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を示し、Ｉ２は、前記表面処理後に得られる前記金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を示す。］
【００２７】
本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、上述のシランカップリング剤Ｃを用いて表面された式（１）の条件を満たす金属酸化物粒子Ａのみを選択的に下引層に含有させることにより、繰り返し使用に伴う電荷蓄積性の少ない優れた下引層を製造することができ、ひいては、繰り返し使用に伴う電気特性の低下を十分に防止することのできる高い耐久性と高い解像品質を有する先に述べた本発明の電子写真感光体を容易かつ確実に製造することができる。
【００２８】
更に、本発明は、上述の本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段及び除電手段のうちの少なくとも一つの手段とを一体に有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２９】
本発明のプロセスカートリッジは、先に述べた本発明の電子写真感光体を搭載しているので、繰り返し使用するときに画像上に黒点等のかぶりが発生してしまうことなく高い解像品質を得ることができる。
【００３０】
更に、本発明は、上述の本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電される電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする電子写真装置を提供する。
【００３１】
本発明の電子写真装置は、先に述べた本発明の電子写真感光体を搭載しているため、繰り返し使用するときにコピー画像上に黒点等のかぶりが発生してしまうことなく高い解像品質を長期間維持することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一符号を付することとする。
【００３３】
なお、本発明の電子写真感光体の製造方法は、電子写真感光体の下引層を形成する工程において、先に述べたシランカップリング剤Ｃを用いた表面処理により得られる金属酸化物粒子Ａを使用すればよく、下引層以外の電子写真感光体の他の構成要素の製造工程における手順やその際の条件は特に限定されず、例えば、公知の薄膜製造技術を用いることができる。そのため、本発明の電子写真感光体の製造方法の好適な実施形態については、その主要部となる下引層の形成工程の説明を以下の本発明の電子写真感光体の各実施形態の下引層の説明において行うこととする。
【００３４】
［第一実施形態］
図１は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、電子写真感光体１００は、導電性支持体層３と、下引層４と、感光層６とから構成されている。この電子写真感光体１００は、先に述べた本発明の電子写真感光体の製造方法により製造されるものである。
【００３５】
導電性支持体層３は、導電性を有していれば特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラムを使用することができる。また、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン・ニッケルークロム・ステンレス鋼・銅ーインジウム等の金属を蒸着することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状のもの使用できる。
【００３６】
更には、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、酸化インジウム・酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着するか、又は金属箔をラミネートすることによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物のもの使用できる。また、この他にも、カーボンブラック・酸化インジウム・酸化錫ー酸化アンチモン粉・金属粉・沃化銅等をバインダー樹脂に分散し、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に塗布することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物等も使用することができる。
【００３７】
ここで、金属パイプ基材を導電性支持体層３として用いる場合、その表面は素管のままであっても、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理等の処理を行なうことが好ましい。表面処理を行ない基材表面を粗面化することによりレーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００３８】
下引層４は、先に述べたように、シランカップリング剤Ｃを用いて金属酸化物粒子Ｂを表面処理することにより得られた金属酸化物粒子Ａのうち、式（１）の条件を満たす量のアミノ基が表面に結合されたものと、バインダー樹脂とを含んでいる。そして、下引層４は、感光層６の帯電時において、導電性支持体層３から感光層６への電荷の注入を阻止する機能を有する。また、この下引層４は、感光層６を導電性支持体層３に対して一体的に接着保持せしめる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体層３の光反射を防止する機能を有する。
【００３９】
下引層４の層厚は可能な限り厚い方が外部からの貫入物質の効果を阻止しやすくなりリーク耐性が向上する一方、層厚が、例えば、１０μｍ以下のような薄膜では十分なリーク耐性を有しない。先に述べたように、本発明の製造方法によれば下引層４を容易に厚膜化することができる。下引層４のリーク耐性を高めてピンホールリークの発生を効果的に防止する観点から、下引層４の層厚は１５μｍよりも大きく５０μｍ以下であることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４０】
ここで、下引層４の層厚が５０μｍを超えると、金属酸化物粒子Ａ等の含有物質の分散性を良好に保つことが困難となり、残留電荷の増加による画質低下が生じる傾向が大きくなる。またこの場合、層厚を均一にすることも困難となる傾向が大きくなり、製造コストも増大するおそれがある。
【００４１】
但し、十分なリーク耐性を有しており上述のリーク欠陥の発生が懸念されないような場合には、下引層の層厚は１５μｍより薄く設定することが可能であり、この場合には０．１μｍ程度の薄膜まで適用可能である。
【００４２】
また、本発明の電子写真感光体の下引層に使用されるバインダー樹脂は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。
【００４３】
中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。なお、金属酸化物粒子Ａとバインダ樹脂との配合比率は所望の電子写真感光体の特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【００４４】
下引層４はリーク耐性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要であり、そのため、下引層４の電気抵抗値は１０４〜１０１3Ωｃｍであることが好ましく、１０８〜10１３Ωcmであることがより好ましく、10９〜10１２Ωcmであることが更に好ましい。抵抗値が１０４Ωｃｍ未満であると、十分なリーク耐性を得ることが困難となる傾向が大きくなり、１０１3Ωｃｍを超えると、残留電位上昇を引き起こしてしまう傾向が大きくなる。下引層４の電気抵抗値は金属酸化物粒子Ａ自体の電気抵抗値とその添加量を変化させること、金属酸化物粒子Ａのバインダー樹脂中への分散状態を変化させることで制御することができる。
【００４５】
金属酸化物粒子Ｂは、酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましく、酸化亜鉛を主成分とする粒子であることがより好ましい。ここで、「酸化亜鉛を主成分とする粒子」とは、外粒子中の酸化亜鉛の含有率が粒子の全質量に対して９０質量％以上である粒子を示す。
【００４６】
金属酸化物粒子Ｂの粒径は、所望の特性が得られ、下引層形成用塗布液中に分散が可能であり、その下引層形成用塗布液が導電性支持体層３の被塗布面上に塗布が可能であり、かつ、下引層４の層厚以下であればいかなる粒子径のものでも用いることができるが、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう粒径とは、平均１次粒径を意味する。金属酸化物粒子Ｂとしては、粉体抵抗値が１０２〜１０１１Ω・ｃｍであるものが利用可能であるが、下引層４の優れたリーク耐性を得る観点から、特に、粉体抵抗値が１０４〜１０１０Ω・ｃｍであるものが好ましい。１０２Ω・ｃｍ未満であると、十分なリーク耐性が得られず、１０１１Ω・ｃｍを超えると残留電位の上昇がおこる傾向が大きくなる。
【００４７】
また、金属酸化物粒子Ｂの比表面積は電子写真特性に大きく影響するため、金属酸化物粒子Ｂの比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満であると、下引層４の帯電性の低下を招きやすくなる傾向が大きくなる。
【００４８】
金属酸化物粒子Ｂはシランカップリング剤Ｃで表面処理され、金属酸化物粒子Ａとされている。表面処理により金属酸化物粒子Ａをとし、そのうち式（１）の条件を満たす粒子を選択的に含有させることにより、下引層４のブロッキング（電荷注入制御）機能を向上させ、繰り返し使用時の抵抗値（膜抵抗値）の変動量を充分に低減することができる。
【００４９】
ここで、表面処理とは、金属酸化物粒子Ｂの表面にシランカップリング剤Ｃを吸着させ、そこでシランカップリング剤Ｃの加水分解性を有する特性基を加水分解反応させる処理を示す。
【００５０】
本発明において、シランカップリング剤Ｃとしては、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、フッ素非含有化合物であることが好ましく、分子鎖の末端の炭素原子にフッ素原子又はフッ素原子を含む原子団（特性基）が結合していない構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤Ｃの具体例としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。このような、シランカップリング剤Ｃは２種以上を任意に混合して使用することもできる。
【００５２】
また、表面処理の際に、シランカップリング剤Ｃと共に併用することが可能なシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
次に、金属酸化物粒子Ｂの表面処理方法について説明する。シランカップリング剤Ｃによる金属酸化物粒子Ｂの表面処理の方法は特に限定されず、例えば、乾式法、湿式法、気相法等公知の方法を使用してよい。
【００５４】
なお、本発明においては、例えば、金属酸化物粒子Ｂを表面処理した後、得られる金属酸化物粒子Ａの中から、式（１）の件を満たす金属酸化物粒子Ａを分離してもよいが、例えば、可能な場合には、式（１）の件を満たす金属酸化物粒子Ａを得るための再現性の良い金属酸化物粒子Ｂの表面処理条件を容易に最適化して予め把握しておくことができる場合には、その最適化した金属酸化物粒子Ｂの表面処理条件により得られた金属酸化物粒子Ａの全てを下引層の形成に使用してもよい。
【００５５】
例えば、先に述べた金属酸化物粒子Ａのうち式（１）の条件を満たすものを得る方法としては、表面処理をするシランカップリング剤の量をコントロールする方法、表面処理後に溶剤等で洗浄することで余分なシランカップリング剤を除去する方法、表面処理後に加熱処理をすることでアミノ基を適度に分解する方法等が挙げられる。例えば、シランカップリング剤Ｃの使用量は、表面処理に使用するシランカップリング剤Ｃや金属酸化物粒子Ｂ等の組み合わせ、表面処理反応の温度、表面処理に使用する装置や調製する金属酸化物粒子Ａのスケール等の表面処理条件に合わせて最適化して設定することができる。
【００５６】
例えば、乾式法に基づいて表面処理を行う場合の手順の一例を説明する。先ず、シランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を金属酸化物粒子Ｂの表面に吸着させる。このとき、金属酸化物粒子Ｂをせん断力の大きなミキサで攪拌しながら、シランカップリング剤を乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させるか、あるいは、シランカップリング剤を溶剤（有機溶媒、水等）に溶解させた液を乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させる。これにより、金属酸化物粒子Ｂの表面にシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）が均一吸着させられる。
【００５７】
シランカップリング剤Ｃを金属酸化物粒子Ｂの表面に吸着させる際（噴霧の際）の温度は、溶剤を使用する場合には溶剤の沸点付近の温度で行うことが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。
【００５８】
そして、その後、焼き付け処理を行ってもよい。これにより、シランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）の加水分解反応を十分に進行させることができる。焼き付け処理は所望の電子写真特性が得られる温度であれば任意の温度条件で実施できるが、先に述べたシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を用いる場合には、１００℃以上の温度で行うことが好まく、１５０〜２５０℃の温度で行うことがより好ましい。１５０℃未満であると、十分にシランカップリング剤Ｃの加水分解反応を十分に進行させることができなくなるおそれがある。２５０℃を超えるとシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）の分解が起こるおそれがある。
【００５９】
次に、必要に応じて、表面処理後の金属酸化物粒子Ａを解砕する。これにより、金属酸化物粒子Ａの凝集体を解砕することができるので、下引層４中における金属酸化物粒子Ａの分散性を向上させることができる。
【００６０】
次に、湿式法に基づいて表面処理を行う場合の手順の一例を説明する。先ず、金属酸化物粒子Ｂを溶剤中に、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散させ、次に、これにシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を含む液を添加して攪拌し、表面処理反応を進行させる。その後、この液から蒸留により溶剤を留去する。ここで、ろ過による溶剤除去方法を行うことも考えられるが、この方法場合、未反応のシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）の量をコントロールし難い欠点があり好ましくない。
【００６１】
また、溶剤除去後に得られる固形物に対して先に述べた乾式法と同様の焼き付け処理を更に行ってもよい。また、湿式法においては、表面処理前に金属酸化物粒子Ｂの表面吸着水を除去してもよい。この表面吸着水除去方法としては、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が挙げられる。
【００６２】
下引層４には、その電気特性の向上、使用環境における形状安定性の向上、画質向上のために、他の添加物を含有させることができる。
【００６３】
例えば、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物、2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3',5,5'テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を含有させることができる。
【００６４】
シランカップリング剤は酸化亜鉛の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
【００６５】
ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６６】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００６７】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００６８】
また、接触帯電時の電流リークの一因となる、外部からの導電性粉等の異物が感光体を貫くことを防止し、耐久性の高い下引層４を形成する観点から、下引層４の硬度を高くすることが有効であり、硬度の指標として下引層４のビッカース硬度を３０以上好ましくは３５以上とすることが好ましい。
【００６９】
また、モアレ像防止の観点から、下引層４の表面粗さは、使用される露光用レーザー波長λとした場合に、1/4ｎ（ｎは上層の屈折率）〜λに調整されていることが好ましい。なお、ここでいう表面とは、下引層４の感光層６の側の表面である。また、この表面粗さ調整のために下引層４中に粒子を添加してもよい。この粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂（PMMA）、酸化ケイ素の粒子等を用いることができる。
【００７０】
更に、表面粗さ調整のために下引層４の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
【００７１】
次に下引層４の形成方法（下引層４の形成工程）について説明する。この下引層４は、上述の金属酸化物粒子Ｂをシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を用いて表面処理した後にえられる金属酸化物Ａのうち、式（１）の条件を満たす粒子を先に述べたバインダー樹脂中に分散させて得られる塗布液を導電性支持体層３上に塗布することにより形成することができる。
【００７２】
下引層４の形成用の塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。
【００７３】
例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
【００７４】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００７５】
金属酸化物粒子Ａをバインダー樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。さらにこの下引層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７６】
次に、感光層６について説明する。図１に示すように、感光層６は電荷発生層１と電荷輸送層２とから構成されている。
【００７７】
電荷発生層１に含有される顔料（電荷発生物質）は特に限定されず、公知の顔料を使用することができる。
【００７８】
赤外光を利用する感光体では、例えば、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料、ジチオケトピロロピロール顔料を使用することができる。また、可視光レーザを利用する感光体では、例えば、縮合多環顔料、ビスアゾ顔料、ペリレン顔料、トリゴナルセレン、色素増感した金属酸化物粒子（例えば、酸化亜鉛微粒子等）等を使用することができる。
【００７９】
上述した顔料の中では、優れた画像を得られることから、フタロシアニン系顔料を使用することが好ましい。これにより、特に高感度で、繰り返し使用しても良好な画質を安定して得ることのできる電子写真感光体を構成することが容易にできる。
【００８０】
フタロシアニン系顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。特に、フタロシアニン系顔料の中でもクロロガリウムフタロシアニン、ジクロロススフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニンが好ましく用いられる。
【００８１】
上記のクロロガリウムフタロシアニンとしては、Cukα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)の値が7.4°,16.6°,25.5°,28.3°である位置に回折ピークを少なくとも有するものが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニンとしては、Cukα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)の値が9.6°,24.1°,27.3°である位置に回折ピークを少なくとも有し、最大ピークを27.3°に有するものが好ましい。
【００８２】
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、Cukα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)の値が7.5°,9.9°,12.5°,16.3°,18.6°, 25.1°,28.1°である位置に回折ピークを少なくとも有するものが好ましい。
【００８３】
更に、このような顔料は、公知の方法で製造される顔料結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
【００８４】
上記の湿式粉砕処理において使用される溶剤としては、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系が挙げられる。
【００８５】
また、この溶剤は、顔料結晶に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用する。更に、処理温度は、０℃〜溶剤の沸点、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。
【００８６】
そして磨砕助剤は顔料に対し0.5〜20倍、好ましくは1〜10倍用いればよい。また、公知の方法で製造される顔料結晶を、アシッドペースティングあるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御することもできる。
【００８７】
アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度（質量パーセント濃度）７０〜１００%、好ましくは９５〜１００%のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃好ましくは−２０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、顔料結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤、アンモニア水等が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【００８８】
また、顔料の含有量は、電荷発生層１の全質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。顔料の含有量がそれぞれ上記の数値範囲の下限値未満となると、十分な感度が得られにくくなる。一方、顔料の含有量がそれぞれ上記の数値範囲の上限値を超えると、帯電性の低下、感度の低下等の弊害が発生する傾向が大きくなる。
【００８９】
電荷発生層１に含有されるバインダー樹脂は、絶縁性樹脂であれば特に限定されるものではなく、広範な絶縁性樹脂から選択して使用することができる。例えば、好ましいバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる。
【００９０】
電荷発生層１用のバインダー樹脂としては、顔料の分散性の観点から、特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。なお、上記のバインダー樹脂は、単独あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
また、顔料とバインダー樹脂との配合比(質量比)は、電荷発生層１の場合、10:1〜1:10の範囲が好ましい。顔料の質量に対してバインダー樹脂の質量が上記の配合比で示される値未満となると、成膜性が悪くなる等の弊害が発生する傾向が大きくなる。一方、顔料の質量に対してバインダー樹脂の質量が上記の配合比で示される値を超えると、膜中の含有量が相対的に少なくなるため十分な感度が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００９２】
更に、電荷発生層１を形成するための塗布液に含まれる有機溶剤は、バインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であり、かつ、顔料（電荷発生物質）の結晶型を変化させる影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用することができる。
【００９３】
例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。そして、これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９４】
この電荷発生層１には、その電気特性の向上、画質向上等のために下引層４の説明において記載したものと同じ他の添加剤を添加することもできる。この添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物、2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールや2,5-ビス(4-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3',5,5'テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００９５】
上記のシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
【００９６】
上記のジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００９７】
上記のチタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００９８】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００９９】
更に、電荷発生層１の層厚は、良好な電気特性と画質を与えるために、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１の厚みが０．０５μｍ未満であると、十分な感度を与えることができない。一方、電荷発生層１の厚みが５μｍを超えると、帯電性の不良等の弊害を生じさせ易い。
【０１００】
電荷発生層１は、顔料（電荷発生物質）、有機溶剤、バインダー樹脂、添加剤（例えば、顔料の分散助剤等）等を混合して塗布液を調製し、これを下引層４上に塗布して更に乾燥させることにより形成することができる。また、電荷発生層１は、電荷発生物質を下引層４上に真空蒸着することによっても形成することができる。
【０１０１】
電荷発生層１の形成用の塗布液を調製するには、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、その他の添加剤（例えば、顔料の分散助剤等）等とともに混合する。顔料を液中に高分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の分散方法を用いることができる。
【０１０２】
更に、成膜性の観点から、電荷発生層１を形成するための塗布液に含まれる顔料等の分散粒子の粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることが更に好ましい。分散粒子の粒子径が０．５μｍを超えると、電荷発生層１の成膜性が悪くなり、画質欠陥を生じ易い。
【０１０３】
更に、電荷発生材料は電気特性の安定性向上、画質欠陥防止等のために表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはカップリング剤等を用いることができるがこれに限定されるものではない。ここでの表面処理に用いるカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも特に好ましく用いられるシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシシラン)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０５】
また、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物も用いることができる。
【０１０６】
更に、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物も用いることができる。
【０１０７】
電荷発生層１の形成用の塗布液を下引層４上に塗布する場合の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１０８】
次に電荷輸送層２について説明する。電荷輸送層２に含有される電荷輸送物質は、特に限定されるものではなく、公知の物質を使用することができる。
【０１０９】
例えば、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5-トリフェニル-ピラゾリン、1-[ピリジル-(2)]-3-(p-ジエチルアミノスチリル)-5-(p-ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ(P-メチル)フェニルアミン、N,N’-ビス(3,4-ジメチルフェニル)ビフェニル-4-アミン、ジベンジルアニリン、9,9-ジメチル-N,N’-ジ(p-トリル)フルオレノン-2-アミン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジアミン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3-(4’ジメチルアミノフェニル)-5,6-ジ-(4’-メトキシフェニル)-1,2,4-トリアジン等の1,2,4-トリアジン誘導体、4-ジエチルアミノベンズアルデヒド-1,1-ジフェニルヒドラゾン、4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド-1,1-ジフェニルヒドラゾン、[p-(ジエチルアミノ)フェニル](1-ナフチル)フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2-フェニル-4-スチリル-キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6-ヒドロキシ-2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p-(2,2-ジフェニルビニル)-N,N’-ジフェニルアニリン等のα-スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N-エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物、2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3',5,5'テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質等が挙げられる。
【０１１０】
更には、電荷輸送物質は、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も挙げられる。そして、これらの電荷輸送材料は、1種又は2種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１１１】
また、電荷輸送層２に含有されるバインダー樹脂は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、電機絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂が好ましい。
【０１１２】
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂。シリコン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１１３】
そして、これらのバインダー樹脂は、単独又は2種類以上混合して用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送物質との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【０１１４】
また、バインダー樹脂と電荷輸送物質との配合比(質量比)は電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。この電荷輸送層２の層厚は５〜５０μmであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１１５】
電荷輸送層２は、電荷輸送物質、有機溶剤、バインダー樹脂等を混合して塗布液を調製し、これを電荷発生層１上に塗布して更に乾燥させることにより形成することができる。
【０１１６】
電荷輸送層２の形成用の塗布液を調製するには、電荷輸送物質、有機溶剤、バインダー樹脂等とともに混合する。電荷輸送物質を液中に高分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の分散方法を用いることができる。
【０１１７】
更に、成膜性の観点から、電荷輸送層２を形成するための塗布液に含まれる顔料等の分散粒子の粒子径は、0.5μm以下であることが好ましく、0.3μm以下であることがより好ましく、0.15μm以下であることが更に好ましい。分散粒子の粒子径が0.5μmを超えると、電荷輸送層２の成膜性が悪くなり、画質欠陥を生じ易い。
【０１１８】
更に、電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
【０１１９】
電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１２０】
［第二実施形態］
図２は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図である。図２に示す電子写真感光体１１０は、感光層６を単層構造とした以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【０１２１】
図２に示す感光層６は、図１に示した電荷発生層１と電荷輸送層２に含有される電荷発生物質と電荷輸送物質をはじめとする物質を合わせて含有する層である。
【０１２２】
感光層６がこのように単層型の場合には、顔料の含有量は、感光層６の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。また、顔料の含有量が上記の数値範囲の下限値未満となると、十分な感度が得られにくくなる。一方、顔料の含有量が上記の数値範囲の上限値を超えると、帯電性の低下、感度の低下等の弊害が発生する傾向が大きくなる。
【０１２３】
また、このように感光層６が単層型の場合、バインダー樹脂としては、正孔輸送性材料との相溶性の観点から、特にポリカーボネート樹脂及びメタクリル樹脂が好ましく用いられる。更に、これらの樹脂のポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーの中から選択して使用してもよい。なお、上記のバインダー樹脂は、単独あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
この感光層６も、上述した電荷輸送物質、上述した電荷輸送物質、上述した有機溶剤、バインダー樹脂等を混合して塗布液を調製し、上述と同様の方法により導電性支持体層３上に塗布して更に乾燥させることにより形成することができる。
【０１２５】
［第三実施形態］
図３は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。図３に示す電子写真感光体１２０は、感光層６上に保護層５を備えること以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【０１２６】
保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。この保護層５は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させた塗布液を感光層６上に塗布することにより形成することができる。
【０１２７】
この保護層５は、例えば、硬化性樹脂、電荷輸送性化合物を含むシロキサン樹脂硬化膜、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた構成を有する。硬化性樹脂としては公地の樹脂であれば何でも使用できるが、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。電荷輸送性化合物を含むシロキサン樹脂硬化膜の場合、電荷輸送性化合物として公知の材料であればいかなるものでも使用可能である。例えば、特開平１０−９５７８７号公報、特開平１０−２５１２７７号公報、特開平１１−３２７１６号公報、特開平１１−３８６５６号公報、特開平１１−２３６３９１号公報に示された化合物等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２８】
保護層５が導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた構成を有する膜である場合、この導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、N,N’-ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
【０１２９】
この保護層５に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【０１３０】
保護層５には、酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル フェノール、スチレン化フェノール、n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル 4'-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチル フェノール)、2-t-ブチル-6-(3'-t-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル アクリレート、4,4'-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-t-ブチル-フェノール)、4,4'-チオ-ビス-(3-メチル 6-t-ブチル フェノール)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル ベンジル)イソシアヌレート、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート]-メタン、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル フェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチル エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
【０１３１】
上記のヒンダードアミン系化合物ではビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,3,8-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイミル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,3,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物等が挙げられる。
【０１３２】
上記の有機イオウ系酸化防止剤としてジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネート、2-メルカプト ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１３３】
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニル フォスフィート、トリフェニル フォスフィート、トリス(2,4-ジ-t-ブチル フェニル)-フォスフィート等の公知の酸化防止剤の他、シロキサン樹脂と結合可能な水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基等の官能基を有する酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３４】
更に、保護層５にはシリカやPTFEのような微粒子を含有させることもできる。
【０１３５】
保護層５の厚みは１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。この保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１３６】
また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができるが、できるだけこの塗布液が塗布される感光層６を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【０１３７】
［第四実施形態］
図４は、本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す断面図である。図４に示す電子写真感光体１３０は、感光層６を単層構造とし、感光層６上に保護層５を備える以外は図２に示した電子写真感光体１１０と同様の構成を有する。
【０１３８】
［第五実施形態］
図５は、本発明の電子写真感光体の第五実施形態を示す断面図である。図５に示す電子写真感光体１４０は、感光層６と下引層４との間に中間層４２を備える以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。この中間層４２は、感光体１４０の電気特性の向上、画質の向上、感光層６の接着性向上のために設けられている。
【０１３９】
この中間層４２の構成材料は特に限定されず、合成樹脂、有機物質或いは無機物質の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択することができる。
【０１４０】
上記の合成樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【０１４１】
そして、これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。更にこれらの中でも、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ない等性能上優れている。
【０１４２】
上記のシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４３】
これらの中でも特に好ましく用いられるシリコン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシシラン)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１４４】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１４５】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１４６】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
【０１４７】
中間層４２中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（例えば、デュポン社の登録商標名：「テフロン」などの樹脂からなる粒子）、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
【０１４８】
添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は中間層４２の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
また、中間層４２中には、先に説明した電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。中間層４２はこれより上方に積層される層（感光層など）の塗布性改善の他に、電気的なブロキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層４２を形成する場合には、厚さが０．１〜３μｍであることが好ましい。
【０１５０】
また、中間層４２を形成するための塗布液の調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。
【０１５１】
更に、この中間層４２は導電性支持体層３上に中間層４２を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１５２】
［第六実施形態］
図６は、本発明の電子写真感光体の第六実施形態を示す断面図である。図６に示す電子写真感光体１５０は、感光層６を単層構造とし、感光層６と下引層４との間に中間層４２を備える以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。そして、中間層４２は、上述の図５に示した感光体１４０と同様の構成を有する。
【０１５３】
［第七実施形態］
図７は、本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す断面図である。
図７に示す電子写真感光体１６０は、感光層６上に保護層５を設け、感光層６と下引層４との間に中間層４２を備える以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【０１５４】
そして、中間層４２は、上述の図５に示した感光体１４０の中間層４２と同様の構成を有する。また、保護層５も上述の図３に示した感光体１２０の保護層５と同様の構成を有する。
【０１５５】
［第八実施形態］
図８は、本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す断面図である。
図８に示す電子写真感光体１７０は、感光層６上に保護層５を設け、感光層６を単層構造とし、感光層６と下引層４との間に中間層４２を備える以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【０１５６】
そして、中間層４２は、上述の図５に示した感光体１４０の中間層４２と同様の構成を有する。また、保護層５も上述の図３に示した感光体１２０の保護層５と同様の構成を有する。更に、感光層６も上述の図２に示した感光体１１０の感光層６と同様の構成を有する。
【０１５７】
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１５８】
例えば、本発明の電子写真感光体の感光層には、図１、図３及び図５に示した感光体１００、１２０及び１４０のように２層からなる構成の場合、図２、図４及び図６に示した感光体１１０、１３０及び１５０のように単層構造の場合の何れにおいても、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤・光安定剤・熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１５９】
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１６０】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル フェノール、スチレン化フェノール、n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル 4'-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチル フェノール)、2-t-ブチル-6-(3'-t-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル アクリレート、4,4'-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-t-ブチル-フェノール)、4,4'-チオ-ビス-(3-メチル 6-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル ベンジル)イソシアヌレート、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート]-メタン、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル フェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチル エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
【０１６１】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,3,8-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイミル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,3,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物等が挙げられる。
【０１６２】
有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネート、2-メルカプト ベンズイミダゾール等が挙げられる。有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニル フォスフィート、トリフェニル フォスフィート、トリス(2,4-ジ-t-ブチル フェニル)-フォスフィート等が挙げられる。
【０１６３】
有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は2次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系等の1次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【０１６４】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が挙げられる。例えば、ベンゾフェノン系光安定剤としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシ ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシ ベンゾフェノン、2,2'-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシ ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６５】
ベンゾトリアゾール系系光安定剤としては、2-(-2'-ヒドロキシ-5'メチル フェニル-)-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(3'',4'',5'',6''-テトラ-ヒドロフタルイミド-メチル)-5'-メチルフェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(-2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル 5'-メチルフェニル-)-5-クロロ ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル 5'-メチルフェニル-)-5-クロロ ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-t-ブチルフェニル-)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチル フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ 3',5'-ジ-t-アミル フェニル-)-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１６６】
その他の化合物としては、2,4,ジ-t-ブチルフェニル 3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、ニッケル ジブチル-ジチオカルバメート等がある。
【０１６７】
また、感光層６には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも1種の電子受容性物質を含有させることができる。
【０１６８】
使用可能な電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【０１６９】
これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、−Cl,−CN,−NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましく用いられる。更に、本発明の感光層形成用塗布液には、塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１７０】
以上説明した本発明の本発明の電子写真感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デイジタル複写機、LEDプリンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置や、このような電子写真装置に備えれられるプロセスカートリッジに搭載することができる。レーザービームとしては高精細な画像を得るために３５０〜８００nmの光を発振するレーザーが好ましい。更に、レーザービームとしては高精細な画像を得るためにスポット径１×１０４μｍ２以下が好ましく、更に好ましくは３×１０３μｍ２以下が好ましく用いられる。
【０１７１】
また、本発明により得られた感光体は、感光層を２層（電荷発生層と電荷輸送層）とする場合には、高解像度を得るための電荷発生層より上方に配置される層は５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚が２０μｍ以下の薄膜の場合、下引層と同様の高強度な保護層を電荷輸送層上に配置した構成の感光体が特に有効に用いられる。
【０１７２】
また、本発明の電子写真感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。更に、高精細な画像を得るためのトナーの粒子径としては、１０ μｍ以下が好ましく、更に８μｍ以下が好ましく用いられる。これらのトナーは公知の製造方法に寄り得ることが出来るが、特に溶解懸濁法、重合法によって得られる球形トナーが好ましく用いられる。また、トナーには表面潤滑剤（金属脂肪酸塩）や研磨効果を有する微粒子を添加することもできる。
【０１７３】
また本発明の電子写真感光体は帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の電子写真装置に搭載されても電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【０１７４】
次に、本発明の本発明の電子写真感光体を搭載した電子写真装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０１７５】
図９は、本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図９に示す電子写真装置２００は、電子写真感光体７と、電子写真感光体７をコロナ放電方式により帯電させるコロトロンやスコロトロン等の帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電される電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光手段１０と、露光手段１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段１１と、現像手段１１により形成されたトナー像を被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング装置１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。
【０１７６】
また、図１０は、図９に示す本発明の電子写真装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【０１７７】
図１０に示す電子写真装置２１０は、電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図９に示した電子写真装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する電子写真装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１７８】
帯電手段（帯電用部材）８は、感光体７の表面に接触するように配置され、感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。帯電手段８にはアルミニウム、鉄、銅等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物等の金属酸化物粒子を分散したもの等を用いることができる。
【０１７９】
この金属酸化物の例としてはZｎO、SnO2、TiO2、In2O3、MoO3等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、帯電手段８にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０１８０】
更に、帯電手段８にはその表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、N-アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることも出来る。
【０１８１】
これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、等が挙げられる。
【０１８２】
さらに、帯電手段８の電気抵抗値は、好ましくは10２〜1014Ωcm、さらに好ましくは102〜1012Ωcmの範囲が良い。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。又、直流＋交流の形で印加することもできる。
【０１８３】
図１１は図９に示す本発明の電子写真装置の更に別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図１１に示す電子写真装置２２０は中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０１８４】
ここで、電子写真装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。例えば、先に述べた電子写真感光体１００、電子写真感光体１１０、電子写真感光体１２０、電子写真感光体１３０、電子写真感光体１４０、電子写真感光体１５０、電子写真感光体１６０、電子写真感光体１７０のいずれかが搭載されていてもよい。
【０１８５】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１８６】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザ光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザ光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１８７】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１８８】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙等の被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１８９】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【０１９０】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１９１】
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０１９２】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭63-311263号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５〜２０重量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムをすることができる。
【０１９３】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、100〜200℃に加熱しつつ500〜2000rpmの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、300 ℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に100〜200℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後300℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。
【０１９４】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１９５】
更に、図１２は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せ、そして一体化したものである。
【０１９６】
そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。なお、プロセスカートリッジ３００は、転写手段１２の転写方式が、トナー像を中間転写体（図示せず）に１次転写し、該中間転写体上の１次転写像を被転写媒体に２次転写する中間転写方式であってもよい。
【０１９７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９８】
以下に示す手順により図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
（実施例１）
以下の手順にて図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する感光体を作製した。
【０２００】
酸化亜鉛（平均粒子径７０μｍ，テイカ社製試作品）１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３，信越化学社製）：１．５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
【０２０１】
この酸化亜鉛粒子について、ＫＢｒ錠剤法に基づく赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、０．７であった。測定用ディスク（ＫＢｒ錠剤）の作製は、以下の手順に従って行った。すなわち、ＫＢｒ粉末５０ｍｇとサンプル（この場合、酸化亜鉛粒子）２０ｍｇとをメノウ乳鉢を用いてよく混合し、混合した粉末を１５ｍｇ取り、加圧成型器にて測定用ディスク（ＫＢｒ錠剤）にした。赤外線吸収スペクトルの測定機は日本電子社製の商品名：「ＪＩＲ７０００」を用いた。
【０２０２】
次に、得られた表面処理後の酸化亜鉛粒子６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール3175，住友バイエルンウレタン社製） ：１５質量部と、ブチラール樹脂（商品名：「BM-1」，積水化学社製）：１５質量部と、メチルエチルケトン：８５質量部とを混合した。得られた液：３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、1ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０２０３】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部と、シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）：０．０１質量部とを添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム基材（導電性支持体層）上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を形成した。
【０２０４】
次に、下引層上に２層構造の感光層を形成した。まず、電荷発生物質としてのCukα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも７．４゜，１６．６゜，２５．５゜，２８．３゜の位置に回折ピークを有する塩化ガリウムフタロシアニン：１５質量部、バインダー樹脂となる塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名：「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ-ブチルアルコール：３００質量部からなる混合物を、1ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。
【０２０５】
得られた分散液を電荷発生層形成用の塗布液として下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、層厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０６】
さらに、N,N'-シ゛フェニル-N,N'-ヒ゛ス(3-・`ルフェニル)-[1、1']ヒ゛フェニル-4,4'-シ゛アミン：４質量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万）：６質量部とをクロロベンゼン：８０質量部に加えて溶解した。得られた分散液を電荷輸送層形成用の塗布液として電荷発生層上に浸漬塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行うことにより層厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。これにより感光体を完成した。
【０２０７】
（実施例２）
以下の手順にて図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する感光体を作製した。
【０２０８】
酸化亜鉛（平均粒子径７０μｍ，テイカ社製試作品）１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３，信越化学社製）：２．０質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
この酸化亜鉛粒子について、ＫＢｒ錠剤法に基づく赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、０．８であった。
【０２０９】
次に、得られた表面処理後の酸化亜鉛粒子６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール3175，住友バイエルンウレタン社製） ：１５質量部と、ブチラール樹脂（商品名：「BM-1」，積水化学社製）：１５質量部と、メチルエチルケトン：８５質量部とを混合した。得られた液：３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、1ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０２１０】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部と、シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）：０．０１質量部とを添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム基材（導電性支持体層）上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を形成した。
【０２１１】
次に、実施例１と同様の手順で感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０２１２】
（実施例３）
以下の手順にて図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する感光体を作製した。
【０２１３】
酸化亜鉛（平均粒子径１００μｍ，テイカ社製試作品）１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３，信越化学社製）：１．５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、２００℃で１時間焼き付けを行った。
【０２１４】
この酸化亜鉛粒子について、ＫＢｒ錠剤法に基づく赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、０．４であった。
【０２１５】
次に、得られた表面処理後の酸化亜鉛粒子６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール3175，住友バイエルンウレタン社製） ：１５質量部と、ブチラール樹脂（商品名：「BM-1」，積水化学社製）：１５質量部と、メチルエチルケトン：８５質量部とを混合した。得られた液：３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、1ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０２１６】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部と、シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）：０．０１質量部とを添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム基材（導電性支持体層）上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を形成した。
【０２１７】
次に、下引層上に２層構造の感光層を形成した。まず、電荷発生物質としてのCukα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン：１５質量部、バインダー樹脂となる塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ-酢酸ブチル：３００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。
【０２１８】
得られた分散液を電荷発生層形成用の塗布液として下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、層厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１９】
さらに、N,N'-シ゛フェニル-N,N'-ヒ゛ス(3-・`ルフェニル)-[1、1']ヒ゛フェニル-4,4'-シ゛アミン：４質量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万）：６質量部とをクロロベンゼン：８０質量部に加えて溶解した。得られた分散液を電荷輸送層形成用の塗布液として電荷発生層上に浸漬塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行うことにより層厚が２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体の作製を完了した。
【０２２０】
（実施例４）
以下の手順にて図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する感光体を作製した。
【０２２１】
酸化亜鉛（商品名：「ＭＺ３００」，テイカ社製）１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ９０３，信越化学社製）：５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で１時間焼き付けを行った。
【０２２２】
この酸化亜鉛粒子について、ＫＢｒ錠剤法に基づく赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、０．５であった。
【０２２３】
次に、得られた表面処理後の酸化亜鉛粒子６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール3175，住友バイエルンウレタン社製） ：１５質量部と、ブチラール樹脂（商品名：「BM-1」，積水化学社製）：１５質量部と、メチルエチルケトン：８５質量部とを混合した。得られた液：３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、1ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０２２４】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部と、シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）：０．０１質量部とを添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム基材（導電性支持体層）上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を形成した。
【０２２５】
次に、下引層上に２層構造の感光層を形成した。まず、電荷発生物質としてのCukα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも２７．３°の位置に回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニン：１５質量部、バインダー樹脂となる塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ-酢酸ブチル：３００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。
得られた分散液を電荷発生層形成用の塗布液として下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、層厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２６】
さらに、N,N'-シ゛フェニル-N,N'-ヒ゛ス(3-・`ルフェニル)-[1、1']ヒ゛フェニル-4,4'-シ゛アミン：４質量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万）：６質量部とをクロロベンゼン：８０質量部に加えて溶解した。得られた分散液を電荷輸送層形成用の塗布液として電荷発生層上に浸漬塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行うことにより層厚が２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体の作製を完了した。
【０２２７】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同様の酸化亜鉛粒子を表面処理せずに使用したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２８】
（比較例２）
実施例２で用いたものと同様の酸化亜鉛粒子を表面処理せずに使用したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２９】
（比較例３）
実施例３で用いたものと同様の酸化亜鉛粒子を用い、これを表面処理する際に使用するシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３，信越化学社製）の添加量を５．０質量部とし、更に、焼き付けの条件を１５０℃、１時間とした以外は、実施例３と同様の手順及び条件で電子写真感光体を作製した。
【０２３０】
この酸化亜鉛粒子について、ＫＢｒ錠剤法に基づく赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、１．１であった。
【０２３１】
（比較例４）
実施例４で用いたものと同様の酸化亜鉛粒子を用い、これを表面処理する際に使用するシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３，信越化学社製）の添加量を５．０質量部とし、更に、焼き付けの条件を１７５℃、１時間とした以外は、実施例４と同様の手順及び条件で電子写真感光体を作製した。
【０２３２】
この酸化亜鉛粒子について、ＫＢｒ錠剤法に基づく赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、１．２であった。
【０２３３】
［電子写真感光体の電子写真特性評価試験］
（１）使用初期の特性評価（初期電位測定）
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の電子写真感光体を図９と同様の構造を有するレーザープリンタ−スキャナー（商品名：XP-15の改造機、富士ゼロックス社製）に搭載し、それぞれの電子写真感光体の電子写真特性を以下のように評価した。
【０２３４】
常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で各電子写真感光体を帯電させたときの各電子写真感光体の表面の電位Ａ［Ｖ］を測定した。次に、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、帯電させてから1秒後の各電子写真感光体に１０ｍＪ/ｍ２の光を照射して放電を行わせ、このときの各電子写真感光体の表面の電位Ｂ［Ｖ］を測定した。続いて、放電させてから３秒後各電子写真感光体に５０ｍＪ/ｍ２の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行い、このときの各電子写真感光体の表面の電位Ｃ［Ｖ］を測定した。
【０２３５】
ここで、電位Ａの値が高いほど、電子写真感光体の受容電位が高いので、コントラストを高く取ることができることになる。また、電位Ｂの値が低いほど高感度な電子写真感光体であることになる。更に、電位Ｃの値が低いほど残留電位が少なく、画像メモリーやいわゆるかぶりが少ない電子写真感光体と評価される。これらの結果を表１に示す。
【０２３６】
（２）繰り返し使用後の特性評価
上述の（１）で説明した操作を1万回繰り返し、帯電、露光後の電位Ａ〜電位Ｃの測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【０２３７】
（３）使用環境の変化に対する安定性評価
上記の操作を低温低湿（10℃、15％ＲＨ）、高温高湿（28℃、85%ＲＨ）の２つの異なる環境下で行い、帯電、露光後の電位Ａ〜電位Ｃの測定を行った。そして、これらの異なる環境間での電位Ａ〜電位Ｃの値の変動量（ΔＡ、ΔＢ、ΔＣ）を測定し、使用環境の変化に対する各電子写真感光体の安定性評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０２３８】
（４）１万枚プリント後の画質評価
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の電子写真感光体を図１１と同様の構造を有する接触帯電装置、中間転写装置を有するフルカラープリンター（商品名：Docu Centre Color C620、富士ゼロックス社製）に搭載し、１万枚の紙への連続プリントテストを行った。
【０２３９】
そして、１万枚プリント後の画質を、「異常なし」；良好な画質が得られた、「全面カブリ」；紙面全体（１００ｍｍ×２００ｍｍ）に微細な黒点（直径０．１５ｍｍ以下）が多数（５０００個以上）確認できた、「黒点多発」；紙面全体（１００ｍｍ×２００ｍｍ）に大きな黒点（直径０．３ｍｍ以上）が多数（１００個以上）確認できた、とした評価基準のもとで評価した。これらの結果を表１に示す。
【０２４０】
【表１】
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【０２４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、繰り返し使用に伴う電気特性の低下を充分に防止することのできる高い耐久性と高い解像品質を有しており然も容易に構成することのできる電子写真感光体及びその製造方法を提供することができる。そして、このような電子写真感光体を備えることにより、長期にわたり繰り返し使用しても高い解像品質を得ることのできるプロセスカートリッジ並びに電子写真装置を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の第五実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の第六実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の電子写真感光体の第八実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１０】図９に示す本発明の電子写真装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１１】図９に示す本発明の電子写真装置の更に別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１２】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１…電荷発生層、３…導電性支持体層、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング装置、１４…除電器、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、４２…中間層、１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０…電子写真感光体、２００…電子写真装置、２１０…電子写真装置、３００…プロセスカートリッジ、４００・・・ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ・・・電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ・・・帯電ロール、４０３・・・レーザ光源（露光装置）、４０４ａ〜４０４ｄ・・・現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ・・・トナーカートリッジ、４０６・・・駆動ロール、４０７・・・テンションロール、４０８・・・バックアップロール、４０９・・・中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ・・・１次転写ロール、４１１・・・トレイ（被転写体トレイ）、４１２・・・移送ロール、４１３・・・２次転写ロール、４１４・・・定着ロール、４１６・・・クリーニングブレード、５００・・・被転写媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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