(57)【要約】【課題】試料に関する電流、電圧、電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力、熱刺激電流等を測定対象とする熱分析装置に用いられる温度測定系による測定結果を正確に校正できるようにする。【解決手段】基準物質４４に代えて電極棒６ａ，６ｂの間にセットされる測定試料の温度を温度センサ３４によって測定すると共にその温度を変化させながらその測定試料の電流、電圧、電気抵抗等を測定する熱分析装置の温度校正方法である。基準物質４４が融解して錘４６が基準物質４４を切断して落下したときの温度を温度センサ３４によって融解温度として実測し、その実測値と基準物質４４の融解温度の文献値との差に基づいて、温度センサ３４によって測定される温度を校正する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料の温度を温度測定手段によって測定すると共に該測定試料の温度を変化させながら該測定試料の電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流の少なくとも１つを測定する熱分析装置の温度校正方法であって、
基準物質の温度を変化させながら該基準物質の融解温度を測定し、
前記基準物質の融解温度の測定値と、該基準物質の融解温度の文献値との差に基づいて、前記温度測定手段によって測定された温度を校正する
ことを特徴とする熱分析装置の温度校正方法。
【請求項２】
請求項１において、前記基準物質に荷重をかけながら該基準物質を流れる電流又は該基準物質に印加される電圧を測定し、該測定電流が流れなくなった点又は該印加電圧が検出されなくなった点を融点と判定することを特徴とする熱分析装置の温度校正方法。
【請求項３】
請求項２において、前記基準物質を穴の上に配置し、該穴の上において前記基準物質の上に錘を載せることにより、該基準物質に荷重をかけることを特徴とする熱分析装置の温度校正方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の少なくともいずれか１つにおいて、前記熱刺激電流を測定するための分析用電流測定手段を有し、前記基準物質の融解温度は該分析用電流測定手段によって電流値変化として検出されることを特徴とする熱分析装置の温度校正方法。
【請求項５】
測定試料の温度を温度測定手段によって測定すると共に該測定試料の温度を変化させながら該測定試料の電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流の少なくとも１つを測定する熱分析装置の温度校正装置であって、
前記電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流の少なくとも１つを測定するために前記測定試料に接触できる一対の電極と、
該電極に接続された校正用電流測定手段と、
前記測定試料の温度を制御する手段と、
前記温度測定手段によって測定された温度を記憶する記憶手段と、
前記一対の電極間に接続される基準物質と、
該基準物質に荷重をかける手段と、
前記記憶手段に記憶された測定温度に基づいて校正式を求める手段と、
前記温度測定手段によって測定された測定値を前記校正式に基づいて校正する手段と
を有することを特徴とする熱分析装置の温度校正装置。
【請求項６】
請求項５において、前記基準物質に荷重をかける手段は、前記基準物質の下に位置する穴と、該穴の上において前記基準物質の上に載せられる錘とを有することを特徴とする熱分析装置の温度校正装置。
【請求項７】
請求項５又は請求項６において、前記熱刺激電流を測定する分析用電流測定手段を有し、該分析用電流測定手段は前記校正用電流測定手段として兼用されることを特徴とする熱分析装置の温度校正装置。
【請求項８】
請求項５から請求項７の少なくともいずれか１つに記載の温度校正装置と、前記測定された電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流の少なくとも１つを表示する表示手段とを有することを特徴とする熱分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴＳＣ（Thermally Stimulated Current：熱刺激電流）装置等といった熱分析装置、それに用いられる温度校正方法及び温度校正装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のＴＳＣ装置は、試料温度を変化させながら該試料に発生する電流を測定する。このため、ＴＳＣ装置は、試料に接触する一対の電極と、試料の温度を制御する装置と、上記一対の電極に接続される電流測定器とを有する（例えば、特許文献１参照）。このＴＳＣ装置によれば、例えば、試料を流れる電流をフェムトアンペア（ｆＡ＝１０−１５Ａ）のオーダで測定することにより、試料の微細構造や、試料の結晶欠陥や、試料内部の電子状態等に関する情報を得ることができる。また、例えば、高周波素子であるＧａＡｓの結晶に関する品質の定量評価ができる。
【０００３】
熱分析装置としては、上記のＴＳＣ装置のような構造のもの以外に、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量測定）装置や、ＤＴＡ（Differential Thermal Analysis：示差熱分析）装置等といった熱分析装置も知られている。
【０００４】
ＤＴＡは、測定試料と基準物質の温度を変化させながら、それらの間の温度差を測定するものであり、この測定により、例えば、測定試料内に発生した熱変化、すなわち物理的変化、例えば融解、転移等を知ることができる。また、ＤＳＣは、測定試料と基準物質の温度を変化させながら、それらの間に生じる熱量差を測定する。このＤＳＣとしては、測定方法の違いにより、熱補償型ＤＳＣと熱流束型ＤＳＣの２種類が知られている。このＤＳＣによっても、ＤＴＡの場合と同様に、試料内に発生した物理的変化を知ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１５６３４４号公報（第２頁、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＳＣやＤＴＡ等は試料の物理的な性質を測定するものであり、そのような物理的性質に対応する温度、例えば融解温度は文献値が知られている。従って、ＤＳＣ等を行う装置における温度測定系に関しては、実測温度と文献値との比較により、温度測定系に関する温度校正を簡単に行うことができる。
【０００７】
これに対し、上記のＴＳＣのように、試料に発生する電流をその試料から直接に測定する方式の測定に関して言えば、この測定は試料の物理的性質を測定するものではないので、例えば温度センサや熱電対等を用いて構成された温度測定系による測定温度を文献値と比較することができない。従って、ＴＳＣ内の温度測定系によって測定された試料温度が正しい数値かどうかが分からなかった。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、試料に関する電気的情報、例えば電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流等を該試料に直接に電極を当てて測定する測定系において、温度校正ができるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）  上記の目的を達成するため、本発明に係る熱分析装置の温度校正方法は、測定試料の温度を温度測定手段によって測定すると共に該測定試料の温度を変化させながら該測定試料の電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流の少なくとも１つを測定する熱分析装置の温度校正方法であって、基準物質の温度を変化させながら該基準物質の融解温度を測定し、前記基準物質の融解温度の測定値と、該基準物質の融解温度の文献値との差に基づいて、前記温度測定手段によって測定された温度を校正することを特徴とする。
【００１０】
ここで対象となる熱分析装置は、ＤＳＣやＤＴＡ等のように試料の物理的変化、例えば融解、転移等を試料及び基準物質の温度変化に基づいて測定する構造の熱分析装置ではなく、ＴＳＣ装置のように試料に直接に電極を接触させてその試料に関する電気的情報、ＴＳＣ装置の場合は熱刺激電流、を測定する構造の熱分析装置である。また、電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力等を測定する熱分析装置も本発明に含まれる。
【００１１】
このような熱分析装置としては、ＴＳＣ装置以外に、電気抵抗や熱起電力を測定するＥＭＦ（Electro Motive Force）や、抵抗や誘電率や静電容量を測定するＥＴＡ（Electric Thermal Analyzer）や、ＤＥＡ（Dielectric Analysis：熱緩和測定）や、ＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy）や、ＩＣＴＳ（Isothermal Capacitance Transient Spectroscopy）や、ＴＳＩＣ（Thermally Stimulated Ionic Current）等が知られている。
【００１２】（この段落番号は後で修正します）
ところで、２種類の金属導体の両端を電気的に接続して閉回路を作り、この閉回路の一端を加熱する等して両端に温度差を与えると、上記の閉回路中に電流が流れる現象は、いわゆるゼーベック効果として知られており、例えば熱電対等に応用されている。本発明における上記の熱起電力とは、ゼーベック効果等において電流を起こさせる起電力のことである。
【００１３】
本発明に係る温度校正方法によれば、融解温度や転移温度等が客観的に知られている基準物質を用いて熱分析装置の温度測定系の特性を調べるので、その温度測定系による測定結果を非常に正確に校正できる。
【００１４】
（２）  上記構成の温度校正方法においては、▲１▼複数種類の基準物質の物理的変化時の温度、例えば融解温度を測定し、▲２▼前記複数の測定温度のそれぞれと、それぞれの物理的変化時の文献値との差を求め、▲３▼測定温度と文献値との間の上記の差に基づいて最小二乗法によって校正曲線を求め、▲４▼前記温度測定手段によって測定された温度を前記校正曲線に基づいて校正することができる。
【００１５】
複数種類の基準物質に関する物理的変化時の温度を求めれば、温度校正曲線を正確に決めることができ、温度校正曲線を正確に決めることができれば、測定温度を正確に校正できる。
【００１６】
（３）  上記構成の温度校正方法において、前記物理的変化時の温度としては融解温度、転移温度、その他の種々の温度が考えられる。しかしながら、この物理的変化時の温度は融解温度であることが望ましい。基準物質は融解状態になると変形や切断し易いので、その融解状態になったことを容易に認識可能だからである。
【００１７】
（４）  物理的変化として融解を考える上記の温度校正方法においては、前記基準物質に荷重をかけながら該基準物質を流れる電流を測定し、該測定電流が流れなくなった点を融点と判定することが望ましい。この方法は、非常に簡単でありながら、非常に高精度で融点を判定できる。また、基準物質に電圧を印加しておき、この印加電圧が検出されなくなった点を融点と判断することもできる。
【００１８】
（５）  基準物質に荷重をかける構造を採用した上記の温度校正方法においては、前記基準物質を穴の上に配置し、該穴の上において前記基準物質の上に錘を載せることにより、該基準物質に荷重をかけることが望ましい。この場合には、基準物質が融解状態になると、錘が基準物質を切断して穴から落下するので、基準物質を流れる電流や、印加電圧が検出されなくなる。これにより、融解状態を正確に検知できる。しかも、穴と錘から成る構成は非常に簡単であり、作業も非常に簡単であり、費用も非常に安くて済む。
【００１９】
（６）  上記構成の温度校正方法において、前記基準物質は、水銀、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、銀及び金のうちの１つ又は複数とすることが望ましい。これらの物質の融解温度の文献値は、１９９０年国際温度目盛（ＩＴＳ−９０）によれば、水銀が−３８．９℃、インジウムが１５６．６℃、スズが２３２．０℃、亜鉛が４１９．６℃、アルミニウムが６６０．４℃、銀が９６１．９℃、金が１０６４．４℃である。従って、基準物質としてインジウム、スズ、そして亜鉛の３種類を用いれば、１５０℃〜４００℃程度の温度範囲内で正確な校正曲線を求めることができ、従って、この温度範囲内において正確な温度校正を行うことができる。
【００２０】
また、基準物質として金を選択すれば、さらに高い温度範囲内で温度校正を行うことができる。さらに、水銀のように融解温度が０℃よりも低い物質を基準物質とすれば、０℃以下の温度範囲についても温度校正ができる。
【００２１】
（７）  上記構成の温度校正方法において、熱分析装置の測定対象は電流値とすることができる。例えば、ＴＳＣ装置を考えれば、フェムトアンペア（ｆＡ＝１０−１５Ａ）のオーダの電流値が測定される。このように電流値を測定する装置の場合には、前記基準物質の物理的変化は熱分析装置の測定対象としての電流値を測定するための手段によって電流値変化として検出することが望ましい。こうすれば、基準物質についての物理的変化を検出するために専用の電流計等を使用する必要がなくなるので、温度校正のための装置を簡単で安価な構成にできる。
【００２２】
（８）  次に、本発明に係る熱分析装置の温度校正装置は、▲１▼測定試料の温度を温度測定手段によって測定すると共に該測定試料の温度を変化させながら該測定試料の電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流の少なくとも１つを測定する熱分析装置の温度校正装置であって、▲２▼前記電気抵抗等を測定するために前記測定試料に接触できる一対の電極と、▲３▼該電極に接続された校正用電流測定手段と、▲４▼前記測定試料の温度を調節する手段と、▲５▼前記温度測定手段によって測定された温度を記憶する記憶手段と、▲６▼前記一対の電極間に接続される基準物質と、▲７▼該基準物質に荷重をかける手段と、▲８▼前記記憶手段に記憶された測定温度に基づいて校正式を求める手段と、▲９▼前記温度測定手段によって測定された測定値を前記校正式に基づいて校正する手段とを有することを特徴とする。
【００２３】
上記構成において、▲８▼前記記憶手段に記憶された測定温度に基づいて校正式を求める手段と、▲９▼前記温度測定手段によって測定された測定値を前記校正式に基づいて校正する手段とは、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、記憶媒体等によって構成されるコンピュータシステムによって実現される機能実現手段として構成できる。もちろん、コンピュータを用いない制御回路によって構成できる場合には、そのような制御回路とすることもできる。
【００２４】
本発明によれば、融解温度や転移温度等が客観的に知られている基準物質を用いて熱分析装置の温度測定系の特性を調べるので、その温度測定系による測定結果を非常に正確に校正できる。
【００２５】
（９）  上記構成の熱分析装置の温度校正装置において、前記基準物質に荷重をかける手段は、前記基準物質の下に位置する穴と、該穴の上において前記基準物質の上に載せられる錘とを有することが望ましい。この場合には、基準物質が融解温度になると、錘が基準物質を切断して穴から落下するので、基準物質に電流が流れなくなり、これにより、融解温度を正確に検知できる。しかも、穴と錘から成る構成は非常に簡単であり、作業も非常に簡単であり、費用も非常に安くて済む。
【００２６】
（１０）  上記構成の温度校正装置を用いる熱分析装置においては、測定対象として電流値を測定することができ、この電流値を測定するために電流測定手段（以下、分析用電流測定手段ということにする）を設けることができる。そしてこの場合には、基準物質が物理的変化、例えば融解したことを検知するための電流測定手段（以下、校正用電流測定手段ということにする）を上記の分析用電流測定手段によって兼用することが望ましい。
【００２７】
（１１）  次に、本発明に係る熱分析装置は、以上に記載した構成の温度校正装置と、測定された電気的情報、例えば電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力及び熱刺激電流の少なくとも１つを表示する表示手段とを有することを特徴とする。このような表示手段としては、例えば、ＣＲＴその他のディスプレイやプリンタ等が考えられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を熱分析装置の１つであるＴＳＣ装置に適用した場合の実施形態を説明する。なお、この実施形態は本発明の一例であって、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明に係る熱分析装置の一実施形態であるＴＳＣ装置１を示している。このＴＳＣ装置１は、ハウジング２と、機枠４に固定されて垂下する複数、本実施形態では２本の電極棒６ａ及び６ｂと、測定試料７を支持する試料支持板３と、測定試料７を加熱するヒータ８と、測定試料７に照射される励起光としてのレーザ光を発生するレーザ発光装置５とを有する。試料支持板３は、ボルト１２ａ及び１２ｂによって電極棒６ａ及び６ｂの下端に固定される。
【００３０】
試料支持板３は、図２（ａ）に示すように、ほぼ長方形状で４つの角部が切り取られた形状の平面形状を有する。この試料支持板３の上には、図２（ｂ）に示すように、その中央部分に金属層９が設けられ、長手方向の両端部分に中継電極層１１ａ及び１１ｂが設けられる。金属層９と中継電極層１１ａ，１１ｂとの間には間隔が開けられていて、それらの層は互いに電気的に絶縁されている。
【００３１】
金属層９及び中継電極層１１ａ，１１ｂは、いずれも、例えば、真空蒸着その他の成膜処理により、試料支持板３側から順にＴｉ／Ｍｏ／Ａｕの３層構造に形成されている。また、中継電極層１１ａ，１１ｂが形成された領域であって電極棒６ａ，６ｂに固定される部分には、ボルト１２ａ，１２ｂを通すための貫通穴１３が形成される。
【００３２】
試料支持板３をボルト１２ａ，１２ｂによって電極棒６ａ，６ｂに固定する際には、図２（ｂ）に示すように、中継電極層１１ａ，１１ｂと電極棒６ａ，６ｂの底面との間にワッシャ１４ａ，１４ｂを介在させる。試料支持板３は、熱伝導性が良好で電気絶縁性を有する材料、例えば、窒化アルミニウムによって形成される。また、ワッシャ１４ａ，１４ｂは、導電性を有する材料、例えば、金によって形成される。
【００３３】
電極棒６ａ，６ｂは、例えば、ステンレス鋼によって形成される。これらの電極棒６ａ，６ｂは、熱分析測定を行う際の電極として機能することに加え、試料支持板３を支持するための支持棒としても機能する。図２（ａ）及び図２（ｂ）において、温度センサ３４の先端が試料支持板３上の金属層９の表面に接触している。この温度センサ３４は、例えば、温度変化によって抵抗値が変化する抵抗体、例えば白金抵抗体を金属製の細管に収納し、この抵抗体の端子に接続したリード線を細管を通して外部へ取り出すように構成できる。
【００３４】
測定試料７は、例えばＧａＡｓ結晶であり、この測定試料は接着剤によって金属層９の上に固着される。このような接着剤としては、例えば、インジウムを主成分とする接着剤を用いることができる。測定試料７の上面には、一対の電極層１６ａ及び１６ｂが互いに間隔を開けて形成されている。これらの電極層は、例えば、測定試料７の側から順にＡｕ／Ｎｉ／ＡｕＧｅの３層構造によって形成される。
【００３５】
測定試料７上の左側の電極層１６ａは、複数、本実施形態では２本のＡｕ製のワイヤ１７によって左側の中継電極層１１ａに電気的に接続されている。同様に、測定試料７上の右側の電極層１６ｂは別の複数、本実施形態では２本のＡｕ製のワイヤ１７によって右側の中継電極層１１ｂに電気的に接続されている。
【００３６】
図１において、制御回路２１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２２、ＲＡＭ（Random Access Memory）２３、ＲＯＭ（Read Only Memory）２４、記憶媒体２６を有するコンピュータによって構成されている。記憶媒体２６の所定の記憶場所には、ＴＳＣ測定を行うためのソフトウエアが格納され、そのソフトウエアに従ってＣＰＵ２２等が機能してＴＳＣ測定が行われる。
【００３７】
この制御回路２１のバス２７には、入出力インターフェースを介して、キーボード、マウス、その他任意の構造の入力装置２８が接続される。また、バス２７には、情報を映像として表示するディスプレイ２９及び情報を紙等といった印材上に記録するプリンタ３１が、入出力インターフェースを介して、接続される。これらのディスプレイ２９やプリンタ３１は、ＴＳＣ装置１によって測定された電流値を視覚的に表示する表示手段として機能する。
【００３８】
一方の電極棒６ａは、スイッチ３２を介して接地されるか又は電源Ｅに接続される。スイッチ３２は、入出力インターフェースを介してバス２７に接続され、ＣＰＵ２２からの指示に従って電極棒６ａを接地又は電源Ｅのいずれかに接続させる。また、他方の電極棒６ｂと接地電位との間には電流測定装置３３が設けられる。この電流測定装置３３は、フェムトアンペア（ｆＡ＝１０−１５Ａ）のオーダの電流を検出できる機能を有し、入出力インターフェース及びバス２７を通してＣＰＵ２２等に接続される。
【００３９】
温度センサ３４の出力信号は温度測定回路３６へ伝送される。この温度測定回路３６はバス２７を通してＣＰＵ２２等に接続される。温度測定回路３６は温度センサ３４の出力信号に基づいて測定試料７の温度を演算し、その温度に対応する信号を制御回路２１へ伝送する。この信号はＲＡＭ２３や記憶媒体２６に記憶される。
【００４０】
測定試料７の温度を制御するためのヒータ８には温度制御装置３７が接続され、この温度制御装置３７は、バス２７を通してＣＰＵ２２へ接続され、このＣＰＵ２２からの指示に従ってヒータ８を駆動する。なお、測定試料７の温度を下げることを考慮して、ハウジング２の中に冷却媒体、例えば、液体窒素を供給する構造を設けることもできる。
【００４１】
以下、ＧａＡｓ結晶を測定試料７として上記構成より成る熱分析装置によって行われるＴＳＣ測定を具体的に説明する。まず、測定試料７を、例えばマイナス１８０℃程度の低温まで冷却する。次に、レーザ光発生装置５から励起光としての特定波長のレーザ光を発生して、このレーザ光を測定試料７に上方から照射する。
【００４２】
次に、測定試料７をヒータ８によって昇温させる。この昇温時、測定試料７の結晶欠陥からキャリアが放出され、この放出キャリアに起因する微弱な電流、例えば、１０−１３Ａ〜１０−１５Ａ程度の電流が発生する。この微弱電流を電流測定装置３３によって測定することにより、測定試料７の内部の結晶欠陥を解析できる。なお、図１のスイッチ３２は、測定試料７の種類や行おうとしている測定の種類に応じて、接地側又は電源Ｅ側にセットされる。
【００４３】
以上のＴＳＣ装置１に関しては、温度センサ３４を用いた温度測定系によって測定試料７の温度が測定される。しかしながら、この温度測定系は、温度センサ３４の特性のバラツキや、その他の要素の特性のバラツキに応じて測定結果にバラツキを有することが考えられ、必ずしも正確な温度を測定していないおそれがある。
【００４４】
この問題を解消するため、本実施形態のＴＳＣ装置１では、温度測定系によって測定される温度を正確な値とするために、以下のような温度校正処理を行うものとする。なお、この温度校正処理は、上記のＴＳＣ測定を行うたびに行っても良いし、決められた時間間隔で定期的に行っても良い。
【００４５】
（温度校正処理）
まず、図２（ｂ）において、ボルト１２ａ，１２ｂを緩めて、試料支持板３を電極棒６ａ，６ｂから取り外す。一方、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、中央部に貫通穴４１を備え、ボルトを通すための穴４３を両端部に備えた支持板４２を用意する。この支持板４２は、熱伝導性が良く、電気絶縁性を有する材料によって形成される。
【００４６】
また、線状の基準物質４４を複数種類、例えば３種類用意する。本実施形態では、インジウム、スズ、亜鉛の３種類の基準物質を用意する。そして、支持板４２の表面上に、貫通穴４１を横切るように且つボルト貫通用の穴４３の近くを通るように、１種類の線状の基準物質４４を載せる。ここでは、３種類のうちの１つとして、まず、インジウムを選択する。
【００４７】
次に、支持板４２の貫通穴４３にボルト１２ａ，１２ｂを通し、それらのボルトを電極棒６ａ，６ｂにねじ込んで、支持板４２を電極棒６ａ，６ｂの底面に固定する。この場合、基準物質４４の両端部は電極棒６ａ，６ｂの底面と支持板４２とによって挟まれ、これにより、基準物質４４の両端が電極棒６ａ，６ｂに電気的に接続する。なお、基準物質４４と電極棒６ａ，６ｂの接触を安定させるために、基準物質４４と電極棒６ａ，６ｂの底面との間に導電性のワッシャを介在させても良い。
【００４８】
次に、貫通穴４１を横切る基準物質４４の上に錘４６を載せる。このとき、錘４６を安定にするために、図３（ｂ）に示すように、錘４６を載せる部分の基準物質４４に窪み４７を着けておくことが望ましい。錘４６は、例えばステンレス鋼によって形成できる。このように穴４１の所で基準物質４４の上に錘４６を載せることにより、基準物質４４に荷重をかけることができる。基準物質４４が室温に置かれているとき、錘４６は基準物質４４の機械的強度によってその上に支持される。
【００４９】
今、図１のスイッチ３２が接地側にセットされているものとすると、図３（ｂ）の電極棒６ａ，６ｂ及び支持板４２等によって構成される回路は、図４（ａ）に示すような等価回路であると考えられる。この回路においては、電池効果、ゼーベック効果、電磁誘導、静電誘導等といった現象に起因して回路内に電流Ｉが流れる。この電流Ｉは、電流測定装置３３によって図５の符号Ｉのように測定される。
【００５０】
次に、ヒータ８（図１参照）によって基準物質４４を加熱してその温度を上昇させる。この温度が基準物質４４であるインジウムの融解温度、すなわち１５６．６℃に達すると、基準物質４４が融解し、その基準物質４４の上に置いてあった錘４６が基準物質４４を切断しながら穴４１を通って落下する。こうして基準物質４４が切断すると、図５に符号Ａで示すように、それまで図４（ａ）の回路内を流れていた電流Ｉが流れなくなるので、図１においてＣＰＵ２２はこの時点をもって基準物質４４であるインジウムが融点に達したものと判断する。
【００５１】
このとき、ＣＰＵ２２は、この時点で温度測定回路３６によって測定された基準物質４４の温度を測定された融解温度としてＲＡＭ２３又は記憶媒体２６に記憶する。これにより、インジウムの融解温度が温度センサ３４、温度測定回路３６を含む温度測定系によって測定される。これ以降、基準物質４４として選択される残りの２種類、すなわちスズ及び亜鉛に関して上記と同様の処理が繰り返され、その結果、スズの融解温度及び亜鉛の融解温度が温度センサ３４、温度測定回路３６を含む温度測定系によって測定される。
【００５２】
以上のようにして３種類の基準物質４４についての融解温度の実測値が求められる一方で、測定者は図１の入力装置２８によってそれら３種類の基準物質４４についての融解温度の国際的に認定された文献値、例えば１９９０年国際温度目盛（ＩＴＳ−９０）に示された値、を入力する。こうして入力された文献値はＲＡＭ２３又は記憶媒体２６の所定記憶場所に記憶される。なお、測定者による入力を待つまでもなく、記憶媒体２６に記憶されるソフトウエアの中に、あるいは、記憶媒体２６に記憶される専用のデータテーブルとして、融解温度に関するそれらの文献値のデータを予め記憶しておくこともできる。
【００５３】
以上により、インジウム、スズ、亜鉛の３種類の融解温度に関する実測値及び文献値が制御回路２１の所定記憶場所に記憶されると、ＣＰＵ２２はそれぞれの実測値と文献値との間の差を計算する。そして、さらに、それらの温度差データに基づいて最小二乗法を使って校正用の２次式
Ｔ＝Ａｔ２＋Ｂｔ＋Ｃ … … … （１）
のＡ，Ｂ，Ｃを決定する。なお、Ｔは求める真の温度、すなわち校正後の温度であり、ｔは測定した温度である。上式（１）に示す校正式は、ＲＡＭ２３又は記憶媒体２６の所定の記憶場所に記憶される。
【００５４】
以上のようにして制御回路２１の内部に上式（１）の校正式が記憶されると、図１のＴＳＣ装置１に関連して説明したようにして測定試料７に関して温度センサ３４及び温度測定回路３６を用いて温度値が測定されたとき、その測定値が上式（１）に基づいて校正される。具体的には、例えば、温度の測定値が上式（１）の“ｔ”代入されて真の温度値“Ｔ”が決定される。これにより、ＴＳＣ測定において正確な温度を測定することができるようになる。そして、この校正された真の温度に対応する測定試料７の電流値が電流測定装置３３によって測定される。
【００５５】
本実施形態では、基準物質４４としてインジウム、スズ、亜鉛を使用した。ここで、これらの物質の融解温度は、インジウムが１５６．６℃、スズが２３２．０℃、亜鉛が４１９．６℃であるので、これらを用いて上記の温度校正式（１）を求めると、この校正式は１５６．６℃〜４１９．６℃の温度範囲、実用上はそれよりももう少し広い温度範囲、例えば１５０℃〜４００℃程度の温度範囲における校正式として使用できる。基準物質４４として上記３種類以外の物質を考えれば、上記以外の温度範囲を校正できる校正式を提供できる。例えば、融解温度が１０６４．４℃である金（Ａｕ）を用いれば、さらに高い温度範囲における校正が可能となる。また、融解温度がマイナス３８．９℃である水銀（Ｈｇ）を用いれば、０℃以下の温度範囲における校正が可能となる。
【００５６】
（変形例）
以上の説明では、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す温度校正装置に対して図１のスイッチ３２を接地側にセットすることにより、図４（ａ）に示すような校正回路を構成した。これに代えて、図１において、スイッチ３２を電源Ｅ側にセットすることにより、校正用の回路を図４（ｂ）のように構成することもできる。この回路では、電源電圧Ｅに従って回路内を流れる電流Ｉの変化が電流測定装置３３によって検出される。
【００５７】
また、以上の説明では、インジウム、スズ、亜鉛等といった基準物質４４の融解温度を検出するための電流計としてＴＳＣ測定を行うための電流測定装置３３を兼用したが、融解温度検出用の電流計をＴＳＣ測定のための電流測定装置とは別個に設けることもできる。
【００５８】
また、以上の説明では、熱分析装置として、熱刺激電流を測定対象とするＴＳＣ装置を考えたが、本発明を適用できる熱分析装置としてはＴＳＣ装置以外に、ＥＭＦや、ＥＴＡ等といったその他の各種の熱分析装置が考えられる。また、測定対象も、熱刺激電流以外に、電気抵抗、誘電率、静電容量、熱起電力等が考えられる。
【００５９】
また、上記実施形態では測定試料７を流れる微細な電流を測定対象としたが、本発明は、電流以外の電気的情報、例えば試料の抵抗値や試料に印加される電圧等を測定対象とする熱分析装置に対しても適用できる。
【００６０】
また、図１に示したＴＳＣ装置１では、ＧａＡｓ結晶を測定試料７とした。この測定試料はレーザ光等といった励起光をその測定試料７に照射することが必要となる物質である。これに対し、レーザ光等の照射が不要であって、さらに試料の表裏両側を電極によって挟持することが必要となる物質、例えばプラスチックフィルムをＴＳＣ装置１によって測定することが要求される場合もある。このような場合には、図１における試料支持板に適宜の改変を加えたり、試料を上下一対の電極で挟むことを可能とする機構を付設したりすることにより、そのようなプラスチックフィルムに対する測定が可能となる。このような測定の詳細は特開２００２−１５６３４４号公報に開示されている。
【００６１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、融解温度や転移温度等の国際的に認定された文献値のある基準物質を用いて熱分析装置の温度測定系の特性を調べるので、試料を流れる電流等を測定対象とする熱分析装置に用いられる温度測定系による測定結果を非常に正確に校正できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱分析装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図１の熱分析装置の機構部分の主要部を示しており、（ａ）はその平面図であり、（ｂ）はその正面図である。
【図３】図１に示す熱分析装置を温度校正装置として用いる場合を示しており、（ａ）はその平面図であり、（ｂ）はその正面図である。
【図４】図３の装置の等価回路図であり、（ａ）は電圧を印加しない場合の等価回路であり、（ｂ）は電圧を印加する場合の等価回路である。
【図５】図３の装置で基準物質の融解温度を検出する場合の電流変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ＴＳＣ装置（熱分析装置）、２：ハウジング、３：試料支持板、４：機枠、５：レーザ発光装置、６ａ，６ｂ：電極棒、７：測定試料、８：ヒータ、９：金属層、１１ａ，１１ｂ：中継電極層、１３：貫通穴、１４ａ，１４ｂ：ワッシャ、１６ａ，１６ｂ：電極層、１７：ワイヤ、２１：制御回路、２９：ディスプレイ（表示手段）、３１：プリンタ（表示手段）、３３：電流測定装置（校正用電流測定手段、分析用電流測定手段）、３４：温度センサ（分析用電流測定手段、校正用電流測定手段）、４１：貫通穴、４２：支持板、４３：穴、４４：基準物質、４６：錘（荷重をかける手段）、４７：窪み
【図１】
2004191213.tif 000003
【図２】
2004191213.tif 000004
【図３】
2004191213.tif 000005
【図４】
2004191213.tif 000006
【図５】
2004191213.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月17日(2003.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ところで、２種類の金属導体の両端を電気的に接続して閉回路を作り、この閉回路の一端を加熱する等して両端に温度差を与えると、上記の閉回路中に電流が流れる現象は、いわゆるゼーベック効果として知られており、例えば熱電対等に応用されている。本発明における上記の熱起電力とは、ゼーベック効果等において電流を起こさせる起電力のことである。