(57)【要約】【課題】光触媒層の表面積を増加し、十分な効率を得られる光触媒坦持体およびその製造方法の提供。【解決手段】光触媒層およびこれを坦持する基材からなる光触媒坦持体において、前記光触媒層にはナノサイズ炭素材料の昇華により生じたナノサイズの空隙が形成されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒層およびこれを坦持する基材を有する光触媒坦持体において、
前記光触媒層にはナノサイズ炭素材料の昇華により生じたナノサイズの空隙が形成されていることを特徴とする光触媒坦持体。
【請求項２】
前記光触媒層は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化タンタル、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄およびバナジウム酸ビスマスからなる群より選ばれる１種の酸化物、あるいはこれらの中から選ばれる２種以上の酸化物の複合酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の光触媒坦持体。
【請求項３】
前記光触媒層の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒坦持体。
【請求項４】
前記ナノサイズの空隙の少なくとも一部が前記光触媒層表面に開口していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光触媒坦持体。
【請求項５】
光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料を分散させた溶液を基材に付着させる工程と、
前記基材に加熱処理を施し、前記基材上に前記光触媒微粒子を固着させるとともに、前記ナノサイズ炭素材料を昇華させてナノサイズの空隙を有する光触媒層を形成する工程と
を有することを特徴とする光触媒坦持体の製造方法。
【請求項６】
光触媒微粒子を分散させた溶液を基材に付着させた後、加熱処理を施し、前記基材上に前記光触媒微粒子を固着させて第１の光触媒層を形成する工程と、
光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料を分散させた溶液を前記第１の光触媒層上に付着させた後、加熱処理を施し、前記第１の光触媒層上に前記光触媒微粒子を固着させるとともに、前記ナノサイズ炭素材料を昇華させてナノサイズの空隙を有する第２の光触媒層を形成する工程と
を有することを特徴とする光触媒坦持体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノサイズ炭素材料は中空円筒構造を有しており、その直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、かつ長さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の光触媒坦持体の製造方法。
【請求項８】
前記ナノサイズ炭素材料は柱状構造を有しており、その直径が１０ｎｍ以上、かつ長さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の光触媒坦持体の製造方法。
【請求項９】
前記光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料を分散させた溶液は、前記光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料の合計量中、前記ナノサイズ炭素材料の量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の光触媒坦持体の製造方法。
【請求項１０】
前記光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料が分散された溶液には、前記光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料を超音波処理により分散させたことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の光触媒坦持体の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノサイズ炭素材料を昇華させる際の加熱処理を、大気中、加熱温度を７００℃以上として行うことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれか１項記載の光触媒坦持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光触媒性能を有する光触媒坦持体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空気浄化・脱臭、水浄化・廃水処理、防汚、抗菌・殺菌、防曇等の広い分野で光触媒が注目されている。
【０００３】
半導体粒子にそのバンドギャップ以上のエネルギを持つ波長の光を与えた場合、価電子帯に存在している電子が光励起され伝導帯に移動し、一方、価電子帯には正孔（ホール）が生成される。生成した電子（ｅ−）は酸素（Ｏ２）と反応してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成し、また、正孔（ｈ＋）は水と反応してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。
【０００４】
スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）は強い還元力を示し、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は強い酸化力を示すため、これらを利用して上記のような様々な環境浄化分野へ応用しようとする試みがなされている。
【０００５】
光触媒は、応用範囲がきわめて広いこと、また、エネルギー源として太陽光や蛍光灯の光が直接利用できること等から、環境に優しいという点で大変注目されている。しかしながら、その触媒反応はそれほど強力で迅速なものではないため、いかにして効率を挙げるかということが重要な課題となっている。
【０００６】
効率向上を目的として多くの検討がなされているが、光触媒反応が表面でのみ起こる反応であることを考えると、光触媒の表面積を増大させることが有効である。そのため、例えば光触媒の粒子を微細化することが一般に行われている。
【０００７】
また、光触媒を焼結させて基材に固着させる過程で、予め混合させていた高分子有機物を昇華させて多孔質化させる方法が挙げられるが、この方法では高分子の分子量によって孔の形状が限定されてしまい、表面積を飛躍的に増加させることは困難である。
【０００８】
さらに、活性炭等の多孔質体の表面に光触媒を被覆して、光触媒の表面積を増加させる方法が挙げられるが、光触媒を基材に固定するまでの工程数が多く、複雑であるため実用には到っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、光触媒の効率向上のため様々な検討がなされているが、いずれのものにおいても十分な効率を達成することはできておらず、またその製造方法も実用的なものとはなっていない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも優れた効率を達成することが可能で、かつ製造が容易な光触媒坦持体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒反応が表面でのみ起こる反応であることに着目し、光触媒の表面積を増大させることで、効率向上を図ったものである。
【００１２】
本発明の光触媒坦持体は、光触媒層およびこれを坦持する基材を有する光触媒坦持体において、前記光触媒層にナノサイズ炭素材料の昇華により生じたナノサイズの空隙が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
基材は光触媒層を形成する際に加熱されることを考慮して、耐熱性があるものを選択することが望ましい。本発明では光触媒を固着させるとともに、ナノサイズ炭素材料を昇華させてナノサイズの空隙を形成するため、少なくとも光触媒の固着およびナノサイズ炭素材料の昇華に必要な温度以上、例えば７００℃以上の耐熱性を有するものを使用することが好ましい。
【００１４】
このようなものとしては、一般に基材用途として用いられる材料、例えばガラス材料、またはアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ハイドロゲンシルセスオキサンもしくは窒化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等の材料が適用可能である。
【００１５】
光触媒層は、例えば光触媒微粒子が基材上に固着されたものである。このような光触媒層は、例えば平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍの光触媒微粒子を基材上に付着させて、これを加熱処理することにより形成することができる。
【００１６】
光触媒層を構成する光触媒は、酸化物半導体であれば特に制限されるものではないが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）およびバナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物、あるいはこれらの中から選ばれる２種以上の酸化物の複合酸化物からなるものであれば好ましい。これらの酸化物半導体はいずれも光触媒反応能を有しているため、光触媒性能が向上する。
【００１７】
光触媒層には、ナノサイズ炭素材料の昇華によって生じたナノサイズの空隙が形成されている。光触媒層にナノサイズの空隙が形成されているため、従来のものに比べて高い比表面積を得ることができる。また、ナノサイズの空隙は表面積を増加させるだけでなく、物質移動の経路としても機能する。これらの効果により、光触媒性能を向上させることができる。
【００１８】
なお、ナノサイズの空隙とは、空隙の形状が球状の場合には、その直径が１μｍ未満のものを指し、１ｎｍ〜１００ｎｍであればより好ましい。また、空隙の形状が円柱状である場合には、その直径が１μｍ未満のものを指し、その長さは必ずしも１μｍ未満である必要はない。空隙が円柱状である場合、その直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１０μｍ以下であればより好ましい。
【００１９】
ナノサイズの空隙は、光触媒層の表面に開口していればより好ましい。ナノサイズの空隙が表面に開口していると、触媒反応に寄与する表面積が増大するため、光触媒性能がさらに向上するためである。
【００２０】
光触媒層の厚さは２０μｍ以下とすることが好ましい。光触媒層の厚さが２０μｍを超えると光触媒層の内部まで光が侵入することが困難となり、光触媒性能が低下するためである。また、光触媒層の厚さが薄すぎても光触媒性能が低下するため、少なくとも０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００２１】
上記したような本発明の光触媒坦持体は、例えば空気浄化・脱臭、水浄化・廃水処理、防汚、抗菌・殺菌、防曇、太陽電池等の用途に適用することができる。本発明の光触媒坦持体は優れた光触媒性能を有するため、これらの用途に適用することで従来よりも優れた効果を得ることができる。
【００２２】
上記太陽電池（色素増感型太陽電池）は、例えば基材上に導電層および光触媒層を順に形成して得られる積層体と、前記基材とは異なる基材上に導電層を形成して得られる他の積層体とを、電荷輸送層を介して積層したものである。
【００２３】
基材はガラスや透光性アルミナ等からなるものであり、導電層は白金、金または銀等からなるものである。光触媒層には、上記光触媒坦持体と同様にナノサイズの空隙が形成されており、このナノサイズの空隙には色素（増感色素）が付着されている。
【００２４】
色素は太陽光等の照射光を吸収し励起状態になり、その内部に電子と正孔を生成するものならば特に限定されないが、太陽光を利用する場合には太陽光の波長分布と近い光吸収特性を有する材料が望ましい。
【００２５】
具体的にはルテニウム、オスミウム、鉄等の金属錯体が代表例として挙げられる。配位子は特に限定されないが、二座や三座あるいは全座のポリピリジル化合物であり、特にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、シアノ基、メルカプト基等の酸化チタン表面の水酸基と結合可能な置換基を有するものが望ましい。
【００２６】
ナノサイズの空隙への色素の付着は、例えば色素を溶解した適当な溶液を用意し、この溶液を光触媒層に塗布し、またはこの溶液中に光触媒層を浸漬し、その後、溶媒成分を揮散させることにより行う。さらに、色素付着を促進するために加温や還流等の手法を用いることも可能である。
【００２７】
電荷輸送層としては液体、疑似液体（ゲル等）、固体の電荷輸送材のいずれのものも利用可能である。イオン導電性材料としては、ヨウ化物、臭化物、キノン錯体、ＴＣＮＱ錯体等を含む電解質溶液、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体等をマトリックスとして電解質溶液を含浸させた高分子ゲル電解質、高分子アンモニウム塩等の溶融塩電解質が用いられる。
【００２８】
また、正孔もしくは電子移動材料等も適用でき、金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等の多環芳香族、テロラシアノキノジメタン等の電化移動錯体等の結晶性材料、あるいはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ジアミン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン等のアモルファス導電性高分子等も適用可能である。
【００２９】
なお、電解質溶液を用いた場合、多孔質セラミックスやポリ（フッ化ビニリデン）等の有機多孔質物質に含浸させることも可能であるし、光触媒層を有する積層体と他方の積層体間にスペーサーとなる粒子を介して間隔を制御して配置し、電解液を注入するための孔を残して周囲をエポキシ樹脂等で封止した後、電荷輸送材料である電解質溶液を両積層体間に充填して注入孔を封止してもよい。
【００３０】
固体電解質の場合には、光触媒層に含浸させるために、固体電解質のガラス転移温度あるいは融点以上に加熱し、軟化、あるいは溶融させて固体電解質と光触媒層を接触させ、必要に応じて加圧することで良好な接合を実現できる。
【００３１】
本発明の光触媒坦持体をこのような色素増感太陽電池用電極に適用することで、高効率の色素増感型太陽電池とすることができる。
【００３２】
次に、本発明の光触媒坦持体の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の光触媒坦持体の製造方法は、光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料を分散させた溶液を基材に付着させる工程と、前記基材に加熱処理を施し、前記基材上に前記光触媒微粒子を固着させるとともに、前記ナノサイズ炭素材料を昇華させてナノサイズの空隙を有する光触媒層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００３４】
光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料を分散させた溶液は、例えば酸化チタン微粒子等の光触媒微粒子を用い、これに水や硝酸を加えた後、所定の温度、圧力で一定時間保持し光触媒微粒子の粒度の調整を行った後、この粒度が調整された光触媒微粒子をポリエチレングリコール等の溶媒中にてナノサイズ炭素材料とともに混合して作製することができる。
【００３５】
光触媒微粒子は酸化物半導体であれば特に制限されるものではないが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）およびバナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物、あるいはこれらの中から選ばれる２種以上の酸化物の複合酸化物からなるものであれば好ましい。
【００３６】
これらの酸化物半導体はいずれも光触媒反応能を有しているため、光触媒性能が向上する。光触媒微粒子は、例えば平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍのものを用いることが好ましい。
【００３７】
ナノサイズ炭素材料としては、例えば球状、中空円筒構造、柱状構造を有するナノサイズ炭素材料を使用することができる。なお、ナノサイズ炭素材料とは、ナノサイズ炭素材料が球状の場合には、その直径が１μｍ未満のものを指す。また、ナノサイズ炭素材料が中空円筒構造、柱状構造の場合には、その直径が１μｍ未満のものを指し、その長さは必ずしも１μｍ未満である必要はない。
【００３８】
中空円筒構造のものとしては、カーボンナノチューブが利用できる。この中空円筒構造のナノサイズ炭素材料は単層構造であっても、多層構造のものであってもよく、特に制限されるものではない。
【００３９】
中空円筒構造のナノサイズ炭素材料は、直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１０μｍ以下であることが好ましい。直径を１ｎｍ〜１００ｎｍと規定したのは、直径が１ｎｍ未満のものでは昇華によって形成される空隙が小さく、その表面に物質が接触することが困難となり、直径が１００ｎｍを超えると、昇華によって形成される空隙が大きくなり、触媒効率の向上に寄与しないためである。
【００４０】
長さを１０μｍ以下に限定したのは、長さが１０μｍを超えると物質移動の経路が長くなり、触媒効率が低下するためである。
【００４１】
また、柱状構造のナノサイズ炭素材料としては、カーボンファイバー等の繊維状のナノサイズ炭素材料が利用できる。柱状構造のナノサイズ炭素材料は、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１０μｍ以下である柱状構造であることが好ましい。
【００４２】
直径を１０ｎｍ以上としたのは、直径が１０ｎｍ未満では炭素が昇華する際に炭素原子の排出がスムーズにできず、光触媒性能の向上にも寄与せず、直径が１００ｎｍを超えると、昇華によって形成される空隙が大きくなり、光触媒性能の向上に寄与しないためである。長さを１０μｍ以下としたのは、長さが１０μｍを超えると物質移動の経路が長くなり、光触媒性能が低下するためである。
【００４３】
光触媒微粒子とナノサイズ炭素材料を分散させた溶液におけるナノサイズ炭素材料の量は、光触媒微粒子とナノサイズ炭素材料との合計量中、２０重量％以下とすることが好ましい。さらには好ましくは、１重量％以上、１０重量％以下である。２０重量％を超える場合、光触媒層にできる空隙が大きくなりすぎるため光触媒性能が低下する。また、１重量％未満の場合、光触媒層に十分な表面積を形成することができず光触媒性能が低下する。
【００４４】
溶液への光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料の分散は、分散剤を添加した上で、湿式混合法、振動混合法、超音波処理等により行うことが好ましい。これは光触媒微粒子を含有する溶液にナノサイズ炭素材料をそのまま混合させると凝集してしまうため、光触媒層を形成した場合に光触媒性能が低下するためである。
【００４５】
分散剤を添加した上で、湿式混合法、振動混合法、超音波処理等により分散させることで、光触媒微粒子とナノサイズ炭素材料を適切に分散させることができ、光触媒性能の低下を抑制することができる。
【００４６】
溶液を基材に付着させるには、例えば塗布法、ディップ法、スプレードライ法等を用いることができ、これらの中でも膜厚制御の容易さから塗布法を用いることが望ましい。なお、ＣＶＤ法のように気相で形成する方法は採用できない。
【００４７】
溶液を基材に付着させた後の加熱処理は、大気中、７００℃以上で行うことが好ましい。加熱処理を大気中で行うことにより、炭素が酸素と結合し二酸化炭素として昇華することにより、この部分にナノサイズの空隙を生成することができる。また、ナノサイズ炭素材料は７００℃未満では十分に昇華しないことがあるため、加熱温度は７００℃以上とすることが好ましい。また、加熱温度が高すぎると光触媒層の微構造が変化してしまうため、８００℃以下とすることが好ましい。
【００４８】
次に、光触媒坦持体の他の製造方法について述べる。
【００４９】
本発明の光触媒坦持体の他の製造方法は、光触媒微粒子を分散させた溶液を基材に付着させた後、加熱処理を施し、前記基材上に前記光触媒微粒子を固着させて第１の光触媒層を形成する工程と、光触媒微粒子およびナノサイズ炭素材料を分散させた溶液を前記第１の光触媒層上に付着させた後、加熱処理を施し、前記第１の光触媒層上に前記光触媒微粒子を固着させるとともに、前記ナノサイズ炭素材料を昇華させてナノサイズの空隙を有する第２の光触媒層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００５０】
第１の光触媒層を形成するために用いられる光触媒微粒子を分散させた溶液は、例えば酸化チタン微粒子等の光触媒微粒子を用い、これに水や硝酸を加えた後、所定の温度、圧力で一定時間保持し光触媒微粒子の粒度の調整を行った後、この粒度が調整された光触媒微粒子をポリエチレングリコール等の溶媒中に分散させて作製することができる。この溶液にはナノサイズ炭素材料を添加する必要はない。
【００５１】
この溶液を基材に塗布等により付着させた後、加熱処理を施し、基材上に光触媒微粒子を固着させて第１の光触媒層を形成する。この場合、ナノサイズ炭素材料を含まない溶液を用いているため、ナノサイズ炭素材料を昇華させる必要がなく、必ずしも高温で熱処理する必要はなく、光触媒微粒子の固着ができる程度の温度、例えば１５０℃〜８００℃の範囲で加熱処理を行えばよい。
【００５２】
また、第２の光触媒層を形成するために用いられる光触媒微粒子とナノサイズ炭素材料とを分散させた溶液は、例えば粒度が調整された酸化チタン等の光触媒微粒子をポリエチレングリコール等の溶媒中にてナノサイズ炭素材料とともに混合して作製することができる。
【００５３】
この溶液を第１の光触媒層上に塗布等により付着させた後、加熱処理を施し、第１の光触媒層上に光触媒微粒子を固着させるとともに、ナノサイズ炭素材料を昇華させて、ナノサイズの空隙を有する第２の光触媒層を形成することができる。
【００５４】
この場合の加熱処理は、大気中、７００℃以上で行うことが好ましい。加熱処理を大気中で行うことにより、炭素が酸素と結合し二酸化炭素として昇華することにより、この部分にナノサイズの空隙を生成することができる。また、ナノサイズ炭素材料は７００℃未満では十分に昇華しないことがあるため、加熱温度は７００℃以上とすることが好ましい。また、加熱温度が高すぎると光触媒層の微構造が変化してしまうため、８００℃以下とすることが好ましい。
【００５５】
本方法によれば、第２の光触媒層を形成するときにだけナノサイズ炭素材料を用いるため、ナノサイズ炭素材料を使用量を減らすことが可能となる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の光触媒坦持体の一例を示す。
【００５７】
図１は、光触媒坦持体１の断面構造を模式的に示したものである。ガラス基材２上には、酸化チタン微粒子（光触媒微粒子）３からなる光触媒層４が形成されている。また、光触媒層４にはナノサイズ炭素材料が昇華したことによるナノサイズの空隙５が形成されている。
【００５８】
図２は本発明の光触媒坦持体を利用した色素増感型太陽電池６の断面構造を模式的に示したものである。ガラス基材２には、白金からなる導電層７および酸化チタン微粒子３からなる光触媒層４が順に形成されている。
【００５９】
光触媒層４にはナノサイズ炭素材料が昇華したことによるナノサイズの空隙５が形成されている。このナノサイズの空隙５にはルテニウム錯体からなる色素（増感色素）８が付着されている。
【００６０】
さらに光触媒層４側には、電荷輸送層９を介して、白金からなる導電層１０が形成されたガラス基材１１が配置されている。
【００６１】
【発明の効果】
上記した本発明の光触媒坦持体によれば、光触媒層中にナノサイズ炭素材料の昇華によって生じた空隙を有しているため高い比表面積が得られ、また、ナノサイズの空隙は表面積を増加させるだけでなく、物質移動の経路としても機能するため、光触媒性能の向上を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒坦持体の断面構造を示した図である。
【図２】本発明の光触媒坦持体を用いた色素増感型太陽電池の断面構造を示した図である。
【符号の説明】
１…光触媒坦持体  ２…基材  ３…酸化チタン微粒子（光触媒微粒子）  ４…光触媒層  ５…ナノサイズの空隙  ６…色素増感型太陽電池  ７…導電層  ８…色素  ９…電荷輸送層  １０…導電層  １１…基材
【図１】
2004181276.tif 000003
【図２】
2004181276.tif 000004