(57)【要約】      （修正有）【課題】異種元素含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）製造用原料として有用な均質な異種元素含有水酸化コバルトを製造すること。【解決手段】コバルト塩とコバルト以外の異種元素を含有する塩との混合水溶液を、酸化防止剤を含有し、アルカリ水溶液によりｐＨが９〜１４の間の所定の一定値に保たれた反応液中に滴下し、異種元素を含む水酸化コバルトを得る。酸化防止剤としては、ギ酸、シュウ酸及び２価の鉄イオンを使用することができ、また、異種元素としてはジルコニウム、チタン及びフッ素から選択された少なくとも１種の塩をコバルト塩の水溶液に添加すればよい。得られた水酸化コバルトには異種元素が均質に分散しており、この原料を用いて製造した異種元素含有コバルト酸リチウムを使用して製造した非水電解質二次電池は、放電特性に優れたものとなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト塩とコバルト以外の異種元素を含有する塩との混合水溶液を、酸化防止剤を含有し、アルカリ水溶液によりｐＨが９〜１４の間の所定の一定値に保たれた反応液中に滴下し、異種元素を含む水酸化コバルトを得ることを特徴とする異種元素含有水酸化コバルトの製造方法。
【請求項２】
前記酸化防止剤が、ギ酸、シュウ酸、２価の鉄イオンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の異種元素含有水酸化コバルトの製造方法。
【請求項３】
前記異種元素含有塩が、ジルコニウム塩、チタン塩、フッ化物塩から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の異種元素含有水酸化コバルトの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法により製造された異種元素含有水酸化コバルトとリチウム塩とを混合した後、焼成することを特徴とする異種元素含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により製造された正極材料を用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、非水電解質二次電池の正極材料製造用原料として有用な異種元素含有水酸化コバルトの製造方法、及びこの製造方法で作製された異種元素含有水酸化コバルトを用いた異種元素含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる非水電解質二次電池用正極材料の製造方法、及びこの製造方法で作製された異種元素含有コバルト酸リチウムからなる正極材料を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極タブ及び正極タブを接続し、その外側を外装で被覆することにより製造されている。
【０００４】
そして、正極材料として、従来から主としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が、リチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、高エネルギー密度を有する二次電池が実現できることから使用されているが、現状の電池性能は市場の要求に答えるには不充分であり、さらなる高性能化及び高寿命化、特に負荷特性、サイクル特性の向上が望まれている．
【０００５】
一方、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム非水電解質二次電池の特性向上方法として、コバルト酸リチウムへ異種元素を添加する方法が知られている。例えば、下記特許文献１には正極活物質であるコバルト酸リチウムにジルコニウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。
【０００６】
このジルコニウムを添加したコバルト酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ２もしくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ２ＺｒＯ３により覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることによるものであって、この効果は、単に焼成後のＬｉＣｏＯ２にジルコニウムもしくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。この特許文献１に開示されている異種元素含有コバルト酸リチウムは、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とをＬｉとＣｏの原子比が１：１になるように混合したものに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を添加し、空気中において９００℃で５時間焼成して作製されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ジルコニウム（Ｚｒ）以外に、チタン（Ｔｉ）及びフッ素（Ｆ）を使用しても同様に効果を奏することを見出しているが、異種元素としてＺｒ、Ｔｉ及びＦのいずれを使用した場合においても、これらの元素は電池反応に寄与しないので、添加量が増大すると電池容量が低下することになる。したがって、異種元素添加は極力少ない添加量で、より大きな効果を得ることが好ましい。しかし、特許文献１に開示されている方法では、電池容量を維持するために異種元素添加量を減少させると、異種元素添加により得られるはずの電池特性改善効果が得られなくなった。本発明者等は、この現象の原因を特許文献１に開示されているものは固体原料を混合して焼成するといった固相反応に基づくものであり、異種元素がコバルト酸リチウム内に不均質に存在しているためであると考え、まず、コバルト酸リチウムの製造における出発物質であるコバルト化合物内に均一に異種元素を存在させることによって、リチウム源と該コバルト化合物を反応させて合成されたコバルト酸リチウム内の異種元素を均一に存在させることを検討した。
【０００９】
通常、コバルト塩水溶液と異種元素塩水溶液を混合した酸性水溶液をアルカリ水溶液により中和して作製した水酸化コバルトは異種元素が均一に存在していると考えられているから、まず、このようにして作製した異種元素含有水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合し、焼成して異種元素含有コバルト酸リチウムを得たが、これを用いても電池特性改善効果は不充分であった。
【００１０】
本発明者等はこの原因について種々検討した結果、コバルト塩水溶液と異種元素塩水溶液を混合した酸性水溶液のアルカリ水溶液による中和反応は、非常に反応速度が速いため、一部の異種元素が水酸化コバルトと固溶せずに遊離した状態となっており、均一度は高いとは言い難いこと、及び、水酸化コバルトは製造中或は保存中に酸化を受けやすいことから、一部が三価の水酸化コバルトとなっていることを知見した。
【００１１】
そこで、本発明者等は更に実験を重ねた結果、中和反応液のｐＨをコントロールして遊離した異種元素の存在を極力低減させると共に酸化防止剤を共存させることによって中和反応と並行して生じると考えられる水酸化コバルトの酸化を抑制し、より反応条件を安定にコントロールすれば均質な異種元素含有水酸化コバルトが得られること、及び、このようにして得られた水酸化コバルトを出発物質として合成されたコバルト酸リチウムを正極に使用すると特性の優れたリチウムイオン電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は異種元素が均質に分散された非水電解質二次電池の正極材料製造用原料として有用な異種元素含有水酸化コバルトの製造方法、及びこの製造方法で作製された異種元素含有水酸化コバルトを用いた異種元素含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる非水電解質二次電池用正極材料の製造方法、及びこの製造方法で作製された異種元素含有コバルト酸リチウムからなる正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成することができる。すなわち、本発明の第１の態様によれば、コバルト塩とコバルト以外の異種元素を含有する塩との混合水溶液を、酸化防止剤を含有し、アルカリ水溶液によりｐＨが９〜１４の間の所定の一定値に保たれた反応液中に滴下し、異種元素を含む水酸化コバルトを得ることからなる異種元素含有水酸化コバルトの製造方法が提供される。
【００１４】
係る製造方法によれば、反応時のｐＨが一定に保たれているため、反応条件が安定化しており、しかも、コバルト塩とコバルト以外の異種元素を含有する塩との混合水溶液を反応液中に滴下して反応させているから、反応液中には未反応の異種元素含有塩は実質的に存在せず、前記混合水溶液の中和反応は徐々に一定の条件下で進行し、加えて反応液中には酸化防止剤が添加されているため、二価の水酸化コバルトが酸化して三価の水酸化コバルトとなるのを防止することができるので、より均質な異種元素含有水酸化コバルトを製造することができるようになる。
【００１５】
係る態様においては、前記酸化防止剤が、ギ酸、シュウ酸、２価の鉄イオンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。この種の酸化防止剤を使用すれば有効に二価の水酸化コバルトが酸化して三価の水酸化コバルトとなるのを防止することができるので、より均質な異種元素含有水酸化コバルトを製造することができるようになる。
【００１６】
さらに、係る態様においては、前記異種元素含有塩が、ジルコニウム塩、チタン塩、フッ化物塩から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物を使用すれば、得られた異種元素含有水酸化コバルトを用いて作製された異種元素含有コバルト酸リチウムは優れた非水電解質二次電池用正極原料となる。
【００１７】
また、本発明の別の態様では、上述の製造方法により製造された異種元素含有水酸化コバルトとリチウム塩とを混合した後、焼成することによる異種元素含有コバルト酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極材料の製造方法が提供される。係る態様によれば、均質に異種元素が添加された非水電解質二次電池用正極材料が得られるので、この正極材料を用いて製造された非水電解質二次電池の特性が向上する。
【００１８】
さらに本発明の別の態様によれば、上述の製造方法により製造された正極材料を用いてなる非水電解質二次電池が提供される。係る態様によれば、均質に異種元素が添加された非水電解質二次電池用正極材料を用いるので、非水電解質二次電池の特性が向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
【００２０】
（実施例）
（異種元素を添加した水酸化コバルトの作製）
硫酸コバルト水溶液（１ｍｏｌ％）と硫酸ジルコニウム水溶液（１ｍｏｌ％）を１０００：１で混合した混合溶液と、水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ％）とを用意し、酸化防止剤としてのギ酸を含む反応溶液中に前記混合溶液を徐々に滴下し、それと同時に前記水酸化ナトリウム水溶液も滴下することにより反応溶液のｐＨを１０に制御して、ジルコニウム含有水酸化コバルト粒子を析出させた後、水洗、乾燥してジルコニウム含有水酸化コバルト粉末を作製した。
【００２１】
（コバルト酸リチウムの作製）
上記ジルコニウム含有水酸化コバルト粉末と炭酸リチウムをモル比で１：１となるように混合して、空気中で９００℃×６時間焼成してジルコニウム含有コバルト酸リチウムを作製した。
【００２２】
（正極板の作製）
上記ジルコニウム含有コバルト酸リチウム粉末と、正極導電剤としての人造黒鉛粉末を、質量比９：１で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶解した結着剤溶液とを固形分質量比９５：５で混棟して、正極板作製用スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（箔厚み：１５μｍ）に塗布、乾燥し、その後極板を電池幅に合うようにスリットし、１１０℃で２時間で真空乾燥して電池用正極板を作製した。
【００２３】
（負極板の作製）
リン片状天然黒鉛（ｄ００２値：３．３５６Å、Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径＝２０μｍ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分：５０％）を水に分散させて、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、この負極の乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるようにスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔（箔厚み：８μｍ）の両面に乾燥後質量で２００ｇ／ｍ２（片面塗布１００ｇ／ｍ２、集電体除く）となるよう塗布した後、乾燥してその極板を圧縮し、活物質の充填密度１．５ｇ／ｃｃの負極板を作製した。その後極板を電池幅に合うようにスリットし、１１０℃で２時間で真空乾燥して電池用負極種板を得た。
【００２４】
（電解質とセパレータ）
非水電解質として、エチレンガーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比５０：５０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解した溶液を使用した。また、セパレ一夕としては、ポリエチレン製の微多孔膜を使用した。
【００２５】
（電池の作製）
以上のようにして得られた正極、負極およびセパレータを捲回し、同様に上記のように作製した電解質を用いて、円筒型（ＡＡサイズ、放電容量：６００ｍＡｈ）のリチウムイオン電池を作製した。
【００２６】
（電池特性試験）
各電池において、２５℃中１Ｉｔ（１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで定電圧充電（１０ｍＡカット）し、１Ｉｔあるいは２Ｉｔで２．７５Ｖまで放電させ、このときの放電容量および放電容量比を比較した。なお、１Ｉｔは６００ｍＡに設定した。測定結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例１）
水酸化コバルト粉末を作製する際に反応液中にギ酸を添加しない以外は実施例同様の方法で作製したジルコニウム添加コバルト酸リチウムを使用して比較例１の電池を作製し、実施例１と同じ条件で電池特性試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００２８】
（比較例２）
水酸化コバルトを作製する際に反応液中にギ酸を添加せず、また、反応溶液のｐＨを制御しない以外は実施例と同様の方法で作製したジルコニウム添加コバルト酸リチウムを使用して比較例２の電池を作製し、実施例１と同じ条件で電池特性試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００２９】
【表１】
2004299975.tif 000002
【００３０】
表１の結果から、本発明のリチウム非水電解質二次電池は、１Ｉｔ放電容量と２Ｉｔ放電容量との差が小さいが、比較例１及び比較例２のものは、１Ｉｔ放電容量は実施例のものと差異はないが、２Ｉｔ放電容量は大幅に小さくなっている。したがって、本発明のリチウム非水電解質二次電池は優れた放電性能を有することがわかる。
【００３１】
なお、本実施例ではｐＨ＝１０で実施したが、本発明においては中和反応時のｐＨが一定に保たれておれば均質な異種元素含有水酸化コバルトが得られるから、少なくとも水酸化コバルトの沈殿が生じる範囲である９以上に保てばよい。ｐＨを１４以上となしてもアルカリ濃度が濃すぎるので実用的ではない。
【００３２】
また、本実施例では硫酸コバルト水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液を使用したが、本発明で生起する反応は本質的にはコバルトイオンの中和反応であるから、硫酸塩だけでなく、硝酸塩やハロゲン化物塩等水溶性塩であれば等しく使用し得る。さらに、本発明では異種金属としてジルコニウムを使用したが、チタン及びフッ素をも含めた３種類のうち少なくとも１種を使用すればよく、フッ素としてはＬｉＦ等のフッ化物塩の形で添加すればよい。
【００３３】
また、酸化防止剤としては、ギ酸の他にシュウ酸や２価のＦｅ塩（ＦｅＳＯ４）等を用いても良いてもよい。さらに、反応液中には硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩を添加しておくこともできる。アンモニウム塩が存在していると、コバルトイオンはアンモニウム錯体を形成するから、反応液中のコバルトイオン濃度が低下するので、コバルトイオンの中和反応は徐々に進行し、より均質な異種元素含有水酸化コバルトを得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば異種元素が均一に分散した二価の水酸化コバルトを得ることができ、放電効率に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。