(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜でも感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいポジ型の耐熱性感光性重合体組成物、前記組成物を用いたレリーフパターンの製造方法、及び電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）アミノ基末端を実質含まず、また反応性末端保護基を含まず、保護された酸性基を含み、下記一般式（Ｉ）2004279654.tif 000021（式中、Ｒ１は４価の脂肪族基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、２つのＲ３は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体、及び（ｂ）光照射により酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有してなる感光性重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ基末端を実質含まず、また反応性末端保護基を含まず、保護された酸性基を含み、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004279654.tif 000017
（式中、Ｒ１は４価の脂肪族基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、２つのＲ３は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体、及び（ｂ）光照射により酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）成分の５０％以上が前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造である請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の末端が保護されたアミノ基である請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
（ａ）成分がジアミンより多いモル数の酸成分を使用し合成された請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
（ａ）成分の末端の一部が保護されたアミノ基である請求項１、２、３及び４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項６】
（ａ）成分がジアミンより多いモル数の酸成分を使用し合成され、さらに末端がイミド閉環しうる保護基である請求項１、２及び３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
（ａ）成分の保護されたアミノ基が４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうる請求項１、２、３及び５のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】
（ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004279654.tif 000018
（式中、Ｒ４は１価の有機基を示す。）で表される請求項１、２、３、５及び７のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
（ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004279654.tif 000019
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）で表される請求項８に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１０】
（ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2004279654.tif 000020
（式中、Ｒ６は１価の有機基を示す。）で表される請求項１、２、３、５及び７のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項１１】
（ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基のいずれかを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥後のポジ型感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後のポジ型感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後のポジ型感光性樹脂膜を現像する工程、及び前記現像後のポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
【請求項１３】
露光する工程において使用する光が、ｉ線である請求項１２記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の製造方法により得られるレリーフパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能な耐熱性高分子となるポジ型感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性及び機械特性が優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性耐熱性組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報［下記特許文献１］等）、ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報［下記特許文献２］等）等が知られている。
【０００４】
感光性耐熱性組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。しかし、上記の２つの組成物はネガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのため、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性耐熱性材料に切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという問題点がある。
【０００５】
そこで、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性耐熱性組成物が検討され、例えば、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−２０４９４５号公報［下記特許文献３］）、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特公平１−４６８６２号公報［下記特許文献４］）が報告されている。しかし、これらの組成物は感光剤であるｏ−キノンジアジド化合物の吸光度が露光波長において大きいため、特に厚膜での感度が低くなるという問題点がある。
【０００６】
一方、ポリアミド酸のカルボキシル基を保護したポリマと光照射により酸を発生する化合物を含む組成物（特許第３０１５４３０号［下記特許文献５］）が報告されている。この組成物では、光照射により発生した酸が、保護されたカルボキシル基の脱保護反応を複数回起こしうるため、原理的には感度が良くなると考えられる。しかし、実際に得られる感度は低く、実用的な材料とは言いがたい。
【０００７】
また、近年半導体素子の構造から生じる理由により、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する熱処理の温度を低くしたいという要求がある。しかし、従来の材料では温度を下げるとポリイミド膜の伸びが低下するという問題がある。
【０００８】
このように、厚膜でも感度が良く、しかもポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びが良いポジ型感光性重合組成物は得られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５２−３０２０７号公報
【特許文献２】
特公平３−３６８６１号公報
【特許文献３】
特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献４】
特公平１−４６８６２号公報
【特許文献５】
特許第３０１５４３０号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は、厚膜でも感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいポジ型の耐熱性感光性重合体組成物を提供するものである。また、本発明は、前記の、厚膜でも感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいレリーフパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、厚膜でも感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいレリーフパターンを有する電子部品を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］  （ａ）アミノ基末端を実質含まず、また反応性末端保護基を含まず、保護された酸性基を含み、下記一般式（Ｉ）
【化５】
2004279654.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の脂肪族基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、２つのＲ３は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体、及び（ｂ）光照射により酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［２］  （ａ）成分の５０％以上が前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造である［１］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［３］  （ａ）成分の末端が保護されたアミノ基である［１］又は［２］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［４］    （ａ）成分がジアミンより多いモル数の酸成分を使用し合成された［１］又は［２］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［５］    （ａ）成分の末端の一部が保護されたアミノ基である［１］、［２］、［３］及び［４］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［６］    （ａ）成分がジアミンより多いモル数の酸成分を使用し合成され、さらに末端がイミド閉環しうる保護基である［１］、［２］及び［３］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［７］    （ａ）成分の保護されたアミノ基が４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうる［１］、［２］、［３］及び［５］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［８］    （ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（ＩＩ）
【化６】
2004279654.tif 000003
（式中、Ｒ４は１価の有機基を示す。）で表される［１］、［２］、［３］、［５］及び［７］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［９］    （ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2004279654.tif 000004
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）で表される［８］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［１０］    （ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（ＩＶ）
【化８】
2004279654.tif 000005
（式中、Ｒ６は１価の有機基を示す。）で表される［１］、［２］、［３］、［５］及び［７］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［１１］    （ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基のいずれかを含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［１２］    ［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥後のポジ型感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後のポジ型感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後のポジ型感光性樹脂膜を現像する工程、及び前記現像後のポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法に関する。
また本発明は、［１３］    露光する工程において使用する光が、ｉ線である［１２］に記載のレリーフパターンの製造方法。
また本発明は、［１４］    ［１２］又は［１３］に記載の製造方法により得られるレリーフパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、テトラヒドロピラニル基やアルコキシメチル基等で保護されたフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を含む。露光により（ｂ）成分から酸が生じるため、脱保護反応が起き、露光部では（ａ）成分の酸性基が増加する。なお、脱保護反応を加速するため、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。現像液として用いられるアルカリ水溶液に対し露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるため、レリーフパターンが形成できる。（ｂ）成分から生じる酸は、塩基性基が存在すると塩を形成するなどし、脱保護反応の起きる効率が低下する。（ａ）成分は実質アミノ基を含まないため、脱保護基反応が阻害されることがなく、その結果感度が良くなる。また、反応性末端保護基が存在すると感度が低下するためこれを含まない。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００１３】
（ａ）成分はレリーフパターン形成後、加熱処理により耐熱性の表面保護膜又は層間絶縁膜となる。半導体素子の信頼性を向上させる目的から、ポリイミド膜はある程度伸びることが必要とされる。作用は不明だが、一般式Ｒ１が脂肪族であると感度が良くポリイミドへの熱処理温度を下げても伸びが良い。
【００１４】
（ａ）成分は、アミノ基末端を実質含まず、また反応性末端保護基を含まず保護された酸性基を含み、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含む。保護された酸性基とは、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基がアセタール、ケタール、エステル等の構造を含む基に変換されたものを示す。反応性末端保護基とは、ポリイミドへの熱処理の際架橋を形成しうる基で、具体的には炭素−炭素二重結合などを含む基である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で示される４価の脂肪族基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましい。脂肪族基は、環構造を有していてもよい。また、４個の結合部位が芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）上に存在しなければ芳香環構造を含んでもよい。また、Ｒ１は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。脂肪族基は、環構造を有していてもよい。また、Ｒ２は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００１８】
本発明における（ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を５０％以上含むことが好ましい。一般式（Ｉ）以外には、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）
【００１９】
【化９】
2004279654.tif 000006
（式中、Ｒ７は４価の有機基を示し、Ｒ８は２価の有機基を示す。）
【００２０】
【化１０】
2004279654.tif 000007
（式中、Ｒ９は４価の有機基を示し、Ｒ１０は２価の有機基を示す。）
【００２１】
【化１１】
2004279654.tif 000008
（式中、Ｒ１１は４価の芳香族基を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示し、２つのＲ１３は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）
【００２２】
【化１２】
2004279654.tif 000009
（式中、Ｒ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５は２価の有機基を示す。）
【００２３】
【化１３】
2004279654.tif 000010
（式中、Ｒ１６は２価の有機基を示し、Ｒ１７は４価の有機基を示す。）
【００２４】
【化１４】
2004279654.tif 000011
（式中、Ｒ１８は３価の有機基を示し、Ｒ１９は２価の有機基を示し、Ｒ２０は水素原子または１価の有機基を示す。）
【００２５】
【化１５】
2004279654.tif 000012
（式中、Ｒ２１は３価の有機基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示す。）
で表される繰り返し構造を含んでも良い。
【００２６】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ７で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ７は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２７】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ８で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ８は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２８】
前記一般式（ＶＩ）におけるＲ９で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１３は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２９】
前記一般式（ＶＩ）におけるＲ１０で示される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１０は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３０】
前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１１で示される４価の芳香族基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１１は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３１】
前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１２で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１２は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３２】
前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１３は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００３３】
前記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１４で表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミドの構造を形成しうる、ジカルボン酸又はそれらの誘導体の残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１４は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１５で表される２価の有機基とは、ジカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリアミドの構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１５は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。フェノール性水酸基がアミノ基のオルト位に存在する場合は、加熱によりオキサゾール環を形成しうる。
【００３５】
前記一般式（ＩＸ）におけるＲ１６で表される２価の有機基とは、フェノール性水酸基を有するジアミンと反応してポリベンゾオキサゾールの構造を形成しうる、ジカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましく、フェノール性水酸基等の酸性基を含んでいても良い。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１６は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３６】
前記一般式（ＩＸ）におけるＲ１７で表される４価の有機基とは、ジカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリベンゾオキサゾールの構造を形成しうる、フェノール性水酸基を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。１組の窒素原子との結合部位と酸素原子の結合部位は、芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。１組の窒素原子との結合部位と酸素原子の結合部位は、他のもう１組の結合部位と同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１７は必要に応じてカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３７】
前記一般式（Ｘ）におけるＲ１８で示される３価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリアミドイミド前駆体の構造を形成しうる、トリカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、３価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましい。３価の芳香族基としては、３個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位のうち、２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。脂肪族基は環構造を含んでもよい。また、Ｒ１８は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３８】
前記一般式（Ｘ）におけるＲ１９で表される２価の有機基とは、トリカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリアミドイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の３価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ２０は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３９】
前記一般式（Ｘ）におけるＲ２０は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００４０】
前記一般式（ＸＩ）におけるＲ２１で示される３価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリアミドイミドの構造を形成しうる、トリカルボン酸又はそれらの誘導体の残基であり、３価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。３価の芳香族基としては、３個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位のうち、２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。また、Ｒ２１は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００４１】
前記一般式（ＸＩ）におけるＲ２２で表される２価の有機基とは、トリカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリアミドイミドの構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ２２は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００４２】
また、本発明における（ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を５０％以上含むことが好ましい。一般式以外の繰り返し構造としては、前記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩ）で表される構造を含んでも良い。
【００４３】
本発明における（ａ）成分は、保護されたアミノ基を末端として含むことが好ましい。ここで保護されたアミノ基とは、アミド、スルホン酸アミド等の構造を含む基に変換されたものを示す。また、（ａ）成分がジアミン成分より多いモル数の酸成分を使用し合成されることが好ましい。この場合、酸成分とはテトラカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの誘導体の総和を意味する。また、（ａ）成分は、ジアミン成分より多いモル数の酸成分を使用し合成され、さらに末端がイミド閉環しうる保護基であることが好ましい。
【００４４】
（ａ）成分の保護されたアミノ基は４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうることが好ましい。また、保護されたアミノ基が前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は１価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は１価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ６は１価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００４６】
（ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブチルエステル基を含むことが好ましい。
【００４７】
（ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００４８】
本発明において（ａ）成分は、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、酸性基を保護して得ることができる。この際、ジアミンのアミノ基の一部を保護するか、使用するテトラカルボン酸二無水物のモル数をジアミンより多くすることが好ましい。反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００４９】
ポリアミド酸の合成は、例えば、ジアミンを有機溶剤に溶解し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を加えることが好ましい。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を溶媒中に分散させ、ジアミンを加えてもよい。ジアミンのアミノ基の一部を保護した場合、ジアミンの総量とテトラカルボン酸二無水物の総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜１／０．８の範囲が好ましく、ジアミンのアミノ基の一部を保護しない場合は、０．５／１〜０．９９／１の範囲が好ましい。反応温度は１０〜１００℃が好ましく、反応時間は２０分〜４８時間が好ましい。
【００５０】
ポリアミド酸と酸性基の保護化剤の反応は、例えば、前記ポリアミド酸を合成した溶液に酸性基の保護化剤を滴下し、さらに必要に応じて塩酸等の酸触媒やトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸を加えて行われる。その後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより、目的のポリイミド前駆体が得られる。ポリアミド酸の酸性基と酸性基の保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．２〜１／２０の範囲が好ましい。酸性基の保護化剤と酸触媒の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／１の範囲が好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜４８時間が好ましい。
【００５１】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジケトテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン酢酸−３，５，６−トリカルボン酸二無水物、スピロ［フラン−３（２Ｈ），６’―［３］オキサビシクロ［３．２．１］オクタン］−２，２’，４’，５（４Ｈ）−テトロン、一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）
【００５２】
【化１６】
2004279654.tif 000013
（式中、Ｒ２３は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は水素原子または１価の有機基を示す。）
【００５３】
【化１７】
2004279654.tif 000014
（式中、Ｒ３０は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は水素原子または１価の有機基を示す。）
【００５４】
【化１８】
2004279654.tif 000015
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２は水素原子または１価の有機基を示す。）
【００５５】
【化１９】
2004279654.tif 000016
（式中、Ｒ４３、Ｒ４４は水素原子または１価の有機基を示す。）
で表される化合物等の脂肪族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
前記ジアミンは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン化合物や１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有する芳香族系ジアミンや２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基を有するジアミンを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
前記の酸性基を有しないジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミン及びカルボキシル基を有するジアミンは２種以上併用することができる。
【００５９】
（ａ）成分が保護されたアミノ基を含む場合は、ジアミンの一部をアセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、クロログリオキシル酸メチル、クロログリオキシル酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸フェニル、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、ピバリン酸クロロメチル、ベンジルブロミドおよびこれらの炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲａ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＲａ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、ハロゲン基置換体等の保護化剤と必要応じてトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸剤を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物と反応させることが好ましい。また、ポリアミド酸を合成した後に、末端のアミノ基の保護反応を行ってもよい。ジアミンと保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．０５〜１／２の範囲とするのが好ましい。保護化剤と脱ハロゲン酸剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．９５〜０．９５／１の範囲とするのが好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１分〜２４時間が好ましい。
【００６０】
（ａ）成分がジアミン成分より多いモル数の酸成分を使用し合成され、さらに末端がイミド閉環しうる保護基である場合は、ジアミンの他にモノアミンを用いることができる。モノアミンとしては、アニリン、トルイジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等が好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジアミンとモノアミンの総量とテトラカルボン酸二無水物の総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜１／０．８の範囲が好ましい。
【００６１】
酸性基の保護には、例えば、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，−クロロテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−α−ピラン、２，３−ジヒドロ−γ−ピラン、クマリン、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルプロピルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、二炭酸−ジｔ−ブチル、イソブテンおよびこれらの炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−ＣＯＲｂ（ここで、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、ハロゲン基置換体等の保護化剤が用いられる。
【００６２】
前記ポリアミド酸と酸性基の保護化剤の反応は、例えば、ポリアミド酸を有機溶剤に溶解し、酸性基の保護化剤を滴下して、さらに必要に応じて塩酸等の酸触媒やトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸剤を加えることが好ましい。その後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより、目的のポリイミド前駆体が得られる。ポリアミド酸の酸性基と酸性基の保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．２〜１／２０の範囲が好ましい。酸性基の保護化剤と酸触媒または脱ハロゲン酸の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／１．２の範囲が好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜４８時間が好ましい。
【００６３】
（ａ）成分の合成では、脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物およびそれらの誘導体の５０％未満を、芳香族テトラカルボン酸、ジカルボン酸およびその誘導体またはトリカルボン酸およびその誘導体に置き換えても良い。
【００６４】
前記芳香族テトラカルボン酸化合物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン１モルと無水トリメリット酸クロリド２モルを反応させたもの等も使用することができる。
【００６５】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルプロパン、２，２’−ジカルボキシジフェニルプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジカルボン酸が好ましく、これらから合成されるジカルボン酸クロリドを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
ジカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したジカルボン酸に塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。
ジカルボン酸と塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．４〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。また、あるものは市販されている。
【００６７】
前記トリカルボン酸化合物としては、トリメリット酸クロリドが好ましい。
【００６８】
以上に記述した以外にも（ａ）成分を合成する公知の方法があり、それらの方法を用いても良い。
【００６９】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、発生させた酸が、（ａ）成分の保護された酸性基を脱保護反応により酸性基に戻し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、イミドスルホネート化合物、ニトロベンジル化合物、ｓ−トリアジン化合物、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニウム化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル、２−（２‘−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が使用できる。なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００７０】
前記ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルは、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドとヒドロキシ化合物を有機溶媒中で脱塩化水素剤の存在下に反応させて得られる。
【００７１】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００７２】
ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドとヒドロキシ化合物の割合（モル比）は、前者／後者で０．５／１〜１／１の範囲が好ましい。脱塩化水素剤とｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドの割合（モル比）は、前者／後者で０．９５／１〜１／０．９５が好ましい。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００７３】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン等があげられる。
【００７４】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１〜４０重量部がより好ましい。
【００７５】
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００７６】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併用することができる。
【００７７】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、必要に応じて感度向上や現像時間短縮のため、フェノール性水酸基を有する化合物を使用しても良い。フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性重合体組成物において、フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００７９】
本発明においては、前記フェノール性水酸基を有する化合物とともに、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることもできる。（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少しフェノール性水酸基を有する化合物の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００８０】
本発明の感光性重合体組成物において、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００８１】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物を含むことができる。
【００８２】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン等があげられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等があげられる。
【００８３】
これらの接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８４】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
【００８５】
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。
【００８６】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５ｎｍの単色光）を用いた露光が好ましい。
【００８７】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００８８】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。
【００８９】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９０】
本発明の半導体装置を製造する工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００９１】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００９２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００９３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例では有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマの合成操作は、窒素雰囲気下で行った。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１４２．７４ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３０．０３ｇ（０．１００モル）を添加し、分散させた後７０℃に加熱し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（０．０８０モル）をＮＭＰ５７．５６ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ（カラム：日立化成製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５）を用いて測定した重量平均分子量は２２，４００で、Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＭＸ４００）により測定した保護された酸性基の割合は６０％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の繰り返し構造の７％程度が前記一般式（Ｖ）で表されるイミドであると判断された。
【００９５】
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００９６】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にコータトラック（ＴＥＬ製ＭａｒｋＶＩＩ）を使用して回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２分間加熱乾燥を行い、１２．４μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製ＦＰＡ３０００ｉＷ）を用い、レティクルを介し、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２から７６０ｍＪ／ｃｍ２の間で段階的に変え、光照射を行った。次いで、ホットプレート上１００℃で２分間加熱処理を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし３０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。金属顕微鏡で観察し、１００μｍの正方形パターンが開口した露光量を感度とした。現像後の未露光部膜厚は１２．０μｍで残膜率は９７％であり、感度は１２０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【００９７】
ポリイミド膜の伸びを測定するため、１ｃｍ×７ｃｍのサンプル片を加熱処理後の膜厚が１０μｍになるよう調整し、２８０℃および３２０℃で１時間加熱処理した。これを４．９％のフッ酸水溶液に浸漬して剥離し、引っ張り試験機（島津製ＡＧＳ−Ｈ）で伸びを測定した。ｎ＝４の平均値はそれぞれ５６％と５５％であった。
【００９８】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ２０３．９１ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１５モル）を溶解させ、４，４’−ジクロロカルボニルジフェニルエーテル（日本農薬製）２．６０ｇ（０．０１０モル）を加え反応させた。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０．０９０モル）を添加し溶解後、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．８１ｇ（０．０５０モル）を添加し、室温で２時間反応させた。クロロ炭酸フェニル２．３５ｇ（０．０１５モル）を滴下後、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．６５ｇ（０．０４０モル）を添加し、室温で６時間攪拌しポリ（アミド酸−アミド）のＮＭＰ溶液を得た。ジヒドロピラン２．５２ｇ（０．０３０モル）を加え、一晩放置した。クロロメチルエチルエーテル１１．３４ｇ（０．１２０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−２）を得た。重量平均分子量は１８，５００であった。Ｐ−２はＨ−ＮＭＲの測定から、カルボキシル基とヒドロキシ基の合計で保護された割合は６０％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断され、またアミド酸の繰り返し構造の８％程度が前記一般式（Ｖ）で表されるイミドであると判断された。
【００９９】
ポリイミド前駆体（Ｐ−２）１０．００ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．３０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１００】
得られた感光性重合体組成物に関し、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９５％であり、感度は１３０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合６０％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合５８％であった。
【０１０１】
実施例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ２３３．２９ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０．０９０モル）及びアニリン１．８６ｇ（０．０２０モル）を溶解させ、ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン３５．５０ｇ（０．０９０モル）及び３，３’，４，４’−ジノルボルナンスルホンテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１０モル）を添加し、室温で６時間攪拌しポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−３）を得た。重量平均分子量は１６，８００であった。Ｐ−３はＨ−ＮＭＲの測定から、保護された酸性基の割合は５７％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断され、また繰り返し構造の１１％程度が前記一般式（Ｖ）で表されるイミドであると判断された。
【０１０２】
ポリイミド前駆体（Ｐ−３）１０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０３】
得られた感光性重合体組成物に関し、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９３％であり、感度は２５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合４８％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合５２％であった。
【０１０４】
実施例４
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ７２．０６ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１８．０２ｇ（０．０６０モル）を分散させ、ｔ−ブチルアルコール２６．６８ｇ（０．０３６０モル）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン０．９１ｇ（０．００６モル）を加え、８０℃に加熱し２０時間反応させた。その後、過剰のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを減圧溜去した。フラスコを室温に戻し、ＮＭＰ２４８．０９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（０．０８０モル）、（２，３−ジヒドロ−２−チオキシ−３−ベンゾキサゾイル）ホスホニック酸ジフェニルエステル４６．００ｇ（０．１２０モル）及びトリエチルアミン１２．１４ｇ（０．１２０モル）を加え６時間反応させた。ついで、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１２．０１ｇ（０．０４０モル）を添加しし１４時間反応させた。溶液を３ｌの水／メタノール＝１／１に投入し、析出物を回収し、ＮＭＰと水／メタノール＝１／１を用いて再沈を行った。洗浄、減圧乾燥によりポリイミド前駆体（Ｐ−４）を得た重量平均分子量は２０，８００で、Ｈ−ＮＭＲにより測定した保護された酸性基の割合は５１％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の繰り返し構造の１０％程度が前記一般式（Ｖ）で表されるイミドであると判断された。
【０１０５】
ポリイミド前駆体（Ｐ−３）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０６】
得られた感光性重合体組成物に関し、露光後の加熱処理を１２０℃３分間とし、現像時間を６０秒間とした以外は実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９１％であり、感度は２９０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合４７％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合４５％であった。
【０１０７】
比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１３６．５４ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物２４．０２ｇ（０．０８０モル）を添加し、分散させた後７０℃に加熱し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）をＮＭＰ５５．０６ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下途中溶液がほぼ透明となった時点で、残りの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル溶液を一気に加え、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、クロロメチルエチルエーテル９．８３ｇ（０．１０４モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１０．５２ｇ（０．１０４モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−５）を得た。重量平均分子量は２５，５００で、Ｈ−ＮＭＲにより測定した保護された酸性基の割合は５０％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−５）の繰り返し構造の８％程度が前記一般式（Ｖ）で表されるイミドであると判断された。
【０１０８】
ポリイミド前駆体（Ｐ−５）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０９】
得られた感光性重合体組成物に関し、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９４％であり、感度は５８０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。
【０１１０】
比較例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１３１．７４ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２４．８３ｇ（０．１００モル）を添加し、攪拌溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、クロロ炭酸フェニル１．６３ｇ（０．０１５モル）を滴下後、トリエチルアミン１．７２ｇ（０．０１７モル）を滴下し、１時間反応させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６５ｇ（０．０６０モル）及び３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（０．０４０モル）を添加し、７０℃で１時間反応させ、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、フラスコを０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下後、トリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を滴下し、１時間反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−７）を得た。重量平均分子量は１７，７００で、保護された酸性基の割合は５２％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−７）の繰り返し構造の１３％程度が前記一般式（Ｖ）で表されるイミドであると判断された。
【０１１１】
ポリイミド前駆体（Ｐ−７）１０．００ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．３０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１２】
得られた感光性重合体組成物に関し、露光後の加熱処理を１２０℃３分間とし、現像時間を１００秒間とした以外は実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８９％であり、感度は１９０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合１１％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合３７％であった。
【０１１３】
比較例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１５５．１６ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３０．０３ｇ（０．１００モル）を添加し、分散させた後７０℃に加熱する。ここへ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２．４６ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ６２．５６ｇで６時間反応させた溶液を１時間で滴下し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−８）を得た。重量平均分子量は２３，７００であった。
【０１１４】
ポリイミド前駆体（Ｐ−８）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１５】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を６０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９２％で感度は５７０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のポジ型の感光性重合体組成物は、アルカリ水溶液により現像可能であり、感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層
【図１】
2004279654.tif 000022