(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な強度を有し、適度な弾力性と高反発弾性とを同時に具備する発泡体を提供する。【解決手段】１０Ｈｚの振動数、２５℃における動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４である発泡体、前記発泡体からなる靴底用部材、及び前記発泡体を有する靴底、反発弾性率が３６〜８０％であり、試験片を研磨布に押し付ける力が７．５Ｎであり、試験片が直径１８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状試験片である条件下で、ＤＩＮ摩耗試験の摩耗量が１００ｍｇ以下であり、１００％モジュラスが１．２ＭＰａ以下である発泡体、並びにポリオール成分と、イソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０Ｈｚの振動数、２５℃における動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４である発泡体。
【請求項２】
ポリウレタンフォームからなる請求項１記載の発泡体。
【請求項３】
引張強度が１．４７ＭＰａ以上である請求項１又は２記載の発泡体。
【請求項４】
反発弾性率が３６〜８０％である請求項１〜３いずれか記載の発泡体。
【請求項５】
試験片を研磨布に押し付ける力が７．５Ｎであり、試験片が直径１８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状試験片である条件下で、ＤＩＮ摩耗試験の摩耗量が１００ｍｇ以下である請求項１〜４いずれか記載の発泡体。
【請求項６】
１００％モジュラスが１．２ＭＰａ以下である請求項１〜５いずれか記載の発泡体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の発泡体からなる靴底用部材。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の発泡体を有する靴底。
【請求項９】
反発弾性率が３６〜８０％であり、試験片を研磨布に押し付ける力が７．５Ｎであり、試験片が直径１８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状試験片である条件下で、ＤＩＮ摩耗試験の摩耗量が１００ｍｇ以下であり、１００％モジュラスが１．２ＭＰａ以下である発泡体。
【請求項１０】
ポリオール成分と、イソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンフォームの製造法であって、ポリオール成分が２官能ポリオールであって、２官能ポリオール原料の多価アルコールとしてエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを用い、１０Ｈｚの振動数、２５℃における動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４であるポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体に関する。更に詳しくは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用しうる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームに代表される発泡体は、種々の分野で広く用いられている。一般に発泡体に要求される性質は、その使用目的や使用部位によって異なる。その性質として、安全性、履き心地性及び触感の向上の観点から、十分な強度を有し、適度な弾力性と高反発弾性を備えたポリウレタンフォームの開発が進められている。しかしながら、十分な強度を有し、しかも適度な弾力性と高反発弾性を同時に満足する発泡体は得られていない。
【０００３】
例えば、軟質ポリウレタンフォームの分野において、高反発弾性を有するポリウレタンフォームが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このポリウレタンフォームは、適度な硬度と十分な強度を有しないという欠点がある。
【０００４】
また、高密度及び高強度を有するポリウレタンとして、高反発弾性ポリウレタンが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このポリウレタンは、硬度が高く、適度な弾力性を有しないという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７６２７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な強度を有し、適度な弾力性と高反発弾性とを同時に具備する発泡体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）１０Ｈｚの振動数、２５℃における動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４である発泡体、
（２）前記発泡体からなる靴底用部材、
（３）前記発泡体を有する靴底、
（４）反発弾性率が３６〜８０％であり、試験片を研磨布に押し付ける力が７．５Ｎであり、試験片が直径１８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状試験片である条件下で、ＤＩＮ摩耗試験の摩耗量が１００ｍｇ以下であり、１００％モジュラスが１．２ＭＰａ以下である発泡体、並びに
（５）ポリオール成分と、イソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンフォームの製造法であって、ポリオール成分が２官能ポリオールであって、２官能ポリオール原料の多価アルコールとしてエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを用い、１０Ｈｚの振動数、２５℃における動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４であるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発泡体は、十分な強度を有し、適度な弾力性及び高反発弾性とを同時に具備するという効果を奏する。したがって、本願発明の発泡体は、特に靴底用発泡体として好適に使用しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の発泡体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８に規定の試験法に基づいて、振動数１０Ｈｚ、２５℃において測定される動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４であるので、十分な強度を有し、適度な弾力性と高反発弾性とを同時に具備するという優れた効果を発現するものである。
【００１０】
本発明者らは、適度な弾力性と高反発弾性とを同時に具備するという優れた効果を発現する発泡体を得るべく鋭意研究を重ねたところ、動的粘弾性の測定において、２５℃の貯蔵弾性率と、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率を示すｔａｎδとが人が感じる適度な弾力性と高反発弾性との間に相関関係があることが見出された。すなわち、触感を触指と貯蔵弾性率によって評価したところ、１年間を通じて人間が生活をするときの一般的な生活温度である−５℃から４０℃までの温度範囲において、十分な強度を有し、適度な弾力性と高反発弾性とを有する発泡体を得ることができるのが、２５℃、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎにおいて測定したときの貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδが特定の範囲内に存在する場合であることが見出された。したがって、本発明の発泡体は、特定の貯蔵弾性率及び特定のｔａｎδによって適切に規定されている。
【００１１】
なお、動的粘弾性測定時の条件である温度２５℃及び周波数１０Ｈｚは、人間が日常生活において体感する温度の平均値が２５℃程度であること、及び発泡体を靴底として使用し、この靴底を有する靴を履いて歩行したり、軽く走ったり、あるいは全速力で走ったときに靴底が受ける固有振動数が５〜１０Ｈｚであることに基づいて設定されたものである。
【００１２】
本明細書にいう「適度な弾力性」とは、手指の爪の先端若しくはその付近又は指先の指紋がある部分で発泡体を直接押すかつまんだときに、石のように硬く感じずに発泡体がつぶれるが、沈み込むことなく適度な反力を返し、直接押すか又はつまんだ動作を止めて手を離したときに指跡が残らない状態を意味する。
【００１３】
また、本明細書にいう「高反発弾性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定の反発弾性試験に基づいて、厚さ１０ｍｍの発泡体のシートから打ち抜いた直径３２ｍｍの発泡体を用いて温度２５℃で測定される反発弾性率が３６％以上であることを意味する。
【００１４】
動的粘弾性は、発泡体に定常的な正弦波のひずみを与えたときの粘性と弾性との組み合わせ挙動である。動的粘弾性は、ひずみに対する応力又は応力に対するひずみを測定することによって求められるものである。
【００１５】
動的粘弾性における最大応力と最大ひずみとの比の値であり、ベクトルとして複素数演算によって求められるのが、複素弾性率である。複素弾性率の実数部で、特性振動数の正弦波のひずみを加えたときの同位相の応力成分の大きさを示すものが貯蔵弾性率（動的貯蔵弾性率）であり、特性振動数の正弦波のひずみを加えたときのひずみよりπ／２だけ位相が進んだ応力成分の大きさが損失弾性率（動的損失弾性率）である。
【００１６】
ｔａｎδは、損失正接ともいわれており、式：
〔ｔａｎδ〕＝〔損失弾性率〕／〔貯蔵弾性率〕
で表される。ｔａｎδは、発泡体のエネルギー吸収性の尺度として用いられている。動的粘弾性の温度変化の測定では、測定時の振動数を一定にし、貯蔵弾性率、損失弾性率及びｔａｎδを温度の関数として求めることにより、貯蔵弾性率の分散と損失弾性率の吸収から、測定に用いられる発泡体のガラス状態からゴム状態への転移、外部から与えられる衝撃エネルギーの緩和現象等を知ることができる。
【００１７】
貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．７〜２．５ＭＰａ、好ましくは１．９〜２．５ＭＰａ、より好ましくは１．９〜２．４ＭＰａ、更に好ましくは２．０〜２．３５ＭＰａの範囲内にある場合、十分な強度を有し、適度な弾力性と高反発弾性を有する発泡体が得られる。すなわち、貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記下限値よりも小さい場合には、発泡体が柔らかすぎて機械的強度が低下し、また貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記上限値よりも大きい場合には、発泡体が硬くなり、適度な弾力性を有しなくなる。
【００１８】
ｔａｎδが０．０１〜０．１４、好ましくは０．０５〜０．１４、より好ましくは０．０７〜０．１４、更に好ましくは０．０８〜０．１３の範囲内にある場合、高反発弾性及び形状復元性に優れた発泡体が得られる。すなわち、ｔａｎδが前記下限値よりも小さい場合には製造が困難であり、またｔａｎδが前記上限値よりも大きい場合には、適度な弾力性及び高反発弾性が得られなくなる。
【００１９】
発泡体の反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に記載の測定法に基づき、厚さ１０ｍｍの発泡体のシートから打ち抜いた直径３２ｍｍの発泡体を用いて温度２５℃で測定したとき、外部から与えられる衝撃エネルギーを吸収させる観点から、好ましくは３６％以上、より好ましくは３８％以上、更に好ましくは４０％以上である。高反発弾性を付与する観点から、その上限値は、できるだけ高いほうが好ましいが、製造可能な範囲を考慮し、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。これらの観点から、発泡体の反発弾性率は、好ましくは３６〜８０％、より好ましくは３８〜７０％、更に好ましくは４０〜７０％である。
【００２０】
また、発泡体の引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に記載の測定法に基づき、厚さ１０ｍｍの発泡体シートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用いて温度２５℃で測定したとき、十分な機械的強度と耐久性を得る観点から、好ましくは１．４７ＭＰａ以上、より好ましくは１．６７ＭＰａ以上、更に好ましくは１．９６ＭＰａ以上である。
【００２１】
本発明の発泡体を構成する原材料としては、自己発泡性を有するポリウレタン等をはじめ、ゴム、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。ゴム、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂等を用いる場合、これらの樹脂を予備発泡させた予備発泡粒子を用いて発泡させる方法や、該樹脂に発泡剤を含浸させた後、型内発泡成形させる方法等を採用できる。
【００２２】
本発明の発泡体が代表的なポリウレタンフォームからなる場合について、以下に説明する。
【００２３】
本発明の所定の貯蔵弾性率及びｔａｎδを有するポリウレタンフォームは、（ａ）ポリオール、（ｂ）鎖延長剤、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、（ｄ）触媒及び（ｅ）発泡剤を適宜調整して混合し、反応させ、ポリウレタンフォームを形成しているソフトセグメントとハードセグメントとの割合を制御することによって得ることができる。
【００２４】
ポリウレタンフォームは、ポリオールによって構成されるソフトセグメントと、高い結合エネルギーを有するウレタン結合やウレア結合を含んだ集合体によって構成されるハードセグメントとから形成されている。このハードセグメントに起因する動的粘弾性の挙動は、−５〜４０℃の温度範囲において、貯蔵弾性率及びｔａｎδに影響を与えるため、この挙動を制御することが重要となる。
【００２５】
ポリオールは、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルポリオールという）やポリエーテルポリオールを基剤とするポリマーポリオール（以下、ポリマーポリオールという）及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオキシドが付加された水酸基１個あたりの分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール、テトラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００以上のポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールのエチレンオキシド含有量は、十分な強度の発現と成形時間の短縮の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％である。
【００２９】
ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。このものは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリオール中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、前記重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を製造法ポリエーテルポリオール中に分散させる方法等によって製造することができる。これらの方法の中では、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中で均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。
【００３０】
重合性不飽和基含有モノマーとしては、スチレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮合物であって、末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。
【００３２】
これらのポリオールの中では、適度な弾力性と高反発弾性とを両立する観点からポリエステルポリオールが好ましい。
【００３３】
本発明の動的粘弾性条件を満足し、十分な強度と所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを有するポリウレタンフォームを得るには、２官能ポリオールや３官能ポリオールの分子量及び両ポリオールの重量比を調節すればよい。
【００３４】
なお、本明細書にいう「動的粘弾性条件」とは、貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａで、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４であることをいう。
【００３５】
例えば、２官能ポリオールのみで強度、貯蔵弾性率及びｔａｎδを制御する場合、高分子量の２官能ポリオールを用い、ソフトセグメントがハードセグメントによる影響を受けにくくし、自由度を向上させることにより、ソフトセグメントとハードセグメントのメリハリをつけることが好ましい。かかる操作により、動的粘弾性条件を満足させることができる。
【００３６】
２官能ポリオールと３官能ポリオールとを併用する場合には、２官能ポリオールの種類を一定にして、３官能ポリオールの分子量及び２官能ポリオールと３官能ポリオールとの重量比を制御し、ハードセグメント近傍のソフトセグメント部分の結晶性を低下させることが好ましい。このように、３官能ポリオールの分子量及び２官能ポリオールと３官能ポリオールとの重量比を制御することにより、動的粘弾性条件を満足させることができる。
【００３７】
２官能ポリオール及び３官能ポリオールの分子量、並びに２官能ポリオールと３官能ポリオールとの重量比は、十分な強度を有する発泡体を得るうえで重要な要因である。
【００３８】
２官能ポリオールは、十分な強度を付与する観点から、平均官能基数１．５〜２．５及び数平均分子量１０００〜５０００を有することが好ましい。
【００３９】
３官能ポリオールは、初期反応性の向上、成形体の寸法安定性の確保及び脱型時間の短縮の観点から、平均官能基数２．５〜３．５及び数平均分子量２０００〜１００００を有することが好ましい。
【００４０】
２官能ポリオール／３官能ポリオールの重量比は、十分な強度及び成形体の寸法安定性の確保の観点から、好ましくは８５／１５〜９５／５又は５／９５〜３５／６５である。
【００４１】
２官能ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを用いる場合、その平均官能基数が１．５〜２．５であり、数平均分子量が１５００〜４５００であることが、十分な強度を付与する観点から好ましい。また、２官能ポリオールとして、ポリエステルポリオールを用いる場合、その平均官能基数が１．５〜２．５であり、数平均分子量が１０００〜２５００であることが十分な強度を付与し、液状性を確保する観点から好ましい。
【００４２】
また、３官能ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを用いる場合は、その平均官能基数が２．５〜３．５であり、数平均分子量が２０００〜８０００であることが成形体の寸法安定性の観点から好ましい。３官能ポリオールとして、ポリエステルポリオールを用いる場合、その平均官能基数が２．５〜３．５であり、数平均分子量が２０００〜４０００であることが成形体の寸法安定性及び液状性の確保の観点から好ましい。
【００４３】
ポリエステルポリオールを用いる場合において、２官能ポリオールのみで、物性面で強度を十分に高め、ガラス転移温度を低くし、また作業面で成形時の液流れ性及び充填性を向上させるためには、２官能ポリオールとして、多価アルコールとしてエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを用いた平均官能基数１．５〜２．５及び平均分子量１０００〜２２００のポリエステルポリオールを用いることが望ましい。
【００４４】
ポリエステルポリオールを用いる場合において、２官能ポリオールと３官能ポリオールを併用し、本発明の特性を有するポリウレタンフォームを得るためには、２官能ポリオールとして、多価アルコールとしてエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを用いた平均官能基数１．５〜２．５及び平均分子量１０００〜２２００のポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００４５】
３官能ポリオールは、物性面で初期反応性、寸法安定性、強度及び耐加水分解性を向上させる観点から、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを用いた平均官能基数２．５〜３．５及び平均分子量２０００〜３０００のポリエステルポリオールを用いることが望ましい。
【００４６】
ポリエステルポリオールを用いた場合において、２官能ポリオール及び３官能ポリオールの重量比は、十分な強度を有し、寸法安定性及び耐屈曲性に優れた発泡体を得るうえで重要な因子である。
【００４７】
ポリエステルポリオールを用いた場合において、２官能ポリオール／３官能ポリオールの重量比は、十分な強度を有し、寸法安定性及び耐屈曲性に優れた発泡体を、優れた液流れ性及び充填性で成形する観点から、好ましくは８５／１５〜９５／５、さらに好ましくは８７／１３〜９３／７である。
【００４８】
鎖延長剤としては、数平均分子量が１０００以下の低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。
【００４９】
鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等、それらの変性物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
好適な鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１, ４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、それらの変生物等からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中では、十分な強度と低いガラス転移温度を得る観点から、エチレングリコールが好ましく、数平均分子量が１０００以下のエチレングリコールがより好ましい。
【００５１】
動的粘弾性条件を満足し、十分な強度と所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを有するポリウレタンフォームは、低分子量の鎖延長剤の量を調整することによって得ることができる。
【００５２】
一般に、鎖延長剤は、イソシアネート成分と反応し、強固なハードセグメントを形成する。このハードセグメントに起因する動的粘弾性挙動は、動的粘弾性条件に直接影響を与える。鎖延長剤の増量は、ハードセグメントの大きさ及び個数を増加するため、−５〜４０℃の温度範囲において、貯蔵弾性率及びｔａｎδを高くするものと推測される。
【００５３】
しかしながら、鎖延長剤の量があまりにも多い場合には、ポリウレタンフォームの硬さ、貯蔵弾性率の増加及び適度な弾力性と反発弾性の低下に繋がるため、適度な弾力性と高反発弾性を有する発泡体を得る観点から、鎖延長剤の量は、ポリオール１００重量部に対して好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部、更に好ましくは３〜１２重量部である。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物の代表例としてはイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００５５】
イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌、反応させることによって得られる。
【００５６】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、十分な機械的強度を有する発泡体を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独使用又は該４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００５７】
イソシアネートプレポリマーの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーは、成形時間の短縮、液状性の確保及び十分な強度を確保する観点から、好ましい。
【００５８】
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。
【００５９】
また、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００６０】
添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、燐酸、燐酸モノエチル、燐酸ジエチル等の燐酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００６１】
イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができる。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ％は、液粘度の上昇防止及び液の保存安定性の観点から１０〜２５％が好ましい。
【００６３】
触媒としては、例えば、ＴＥＤＡ（１，４−ジアザビシクロ−〔２．２．２〕−オクタン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。触媒の中では、反応速度の向上の観点から、３級アミンが好ましい。
【００６４】
なお、３級アミン以外の触媒として、例えば、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。
【００６５】
発泡剤としては、水が必須成分であり、炭化水素、クロロフルオロカーボン及び水素化フルオロカーボン等が共存していてもよい。なお、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、発泡剤として、水を単独で使用することが好ましい。
【００６６】
発泡剤として、水を用いた場合、一般に、水はポリイソシアネート化合物と反応し、強固なハードセグメントを形成する。このハードセグメントに起因する動的粘弾性挙動は、動的粘弾性条件に直接影響を与える。水の増量は、ハードセグメントの大きさ及び個数を増加するため、−５〜４０℃の温度範囲において、ｔａｎδの値を高くするものと推測される。しかしながら、イソシアネートと水との反応によって発生する炭酸ガスの影響でポリウレタンフォームは低密度化する。したがって、水の量は重要となる。かかる観点から、発泡剤としての水の量は、ポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、さらに好ましくは０．５〜１．６重量部である。
【００６７】
本発明では添加剤として、シリコーン系整泡剤、架橋剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用いることができる。
【００６８】
ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネート化合物、触媒及び発泡剤を適宜調整して混合し、反応させ、ポリウレタンフォームを形成するソフトセグメントとハードセグメントとの度合いを制御することにより、本発明の動的粘弾性条件を満足し、十分な強度と所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを有するポリウレタンフォームを得ることができる。
【００６９】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるに際しては、両者の割合は、イソシアネートインデックスが８０〜１１０となるように調製することが好ましく、更に８５〜１０５、特に９０〜１００が好ましい。
【００７０】
ポリウレタンフォームの製造法としては、例えば、ポリオール、鎖延長剤、触媒、発泡剤、添加剤等をあらかじめ混合、攪拌したポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール成分をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００７１】
なお、動的粘弾性条件を満足し、十分な強度と所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを有するポリウレタンフォームを得るには、ポリウレタンフォームの密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3 、更に好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3 である。
【００７２】
本発明の発泡体は、靴底用発泡体として好適に使用しうるものである。その好適な用途としては、紳士靴、スポーツ靴等の靴底が挙げられる。一般に、靴底は、サンダル、紳士靴等に使用されるアウトソールと、スポーツ靴等に使用されるミッドソールと、靴内部に装着されるインナーソール（中敷）とに分類される靴底用部材からなる。本発明の発泡体は、これらの靴底用部材に好適に使用しうるものである。これらの中では、発泡体が発現する効果の面から、特にアウトソールが好ましい。
【００７３】
本発明の靴は、通常、靴本体（甲皮等）及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。
【００７４】
靴底において、屈曲性は、非常に重要な因子である。具体的には、屈曲性に関しては、耐久性を考慮して「割れないこと」及び歩行を考慮して「曲げやすいこと」が要求される。この「曲げやすいこと」を実現するためには、発泡体の初期伸びに対する応力が低いことが重要である。この「曲げやすいこと」は、引張強度測定時のモジュラスで評価される。モジュラスは、伸び測定時に伸び測定用の標線を基準として、標線間距離の１００％又は２００％だけ伸びた状態での応力値で表される。この応力値が小さいほど、より小さい応力で変形させることができることから、「曲げやすい」といえる。このとき、「曲げやすいこと」を実現する観点から、１００％モジュラスが１．２ＭＰａ以下、好ましくは１．１ＭＰａ以下であり、２００％モジュラスが２ＭＰａ以下、好ましくは１．９ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００７５】
また、靴底において、摩耗性もまた非常に重要な因子である。この「摩耗性」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に規定のＤＩＮ摩耗試験に準じて評価される。試験片として、シートサンプルから直径１８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状試験片を切り抜いたものを用いる。試験片を研磨布に押し付ける力を７．５Ｎとし、おもりを用いて荷重装置を調整する。このとき、摩耗試験前と摩耗試験後の試験片の質量をそれぞれ精密天秤で測定し、両者の質量の差（摩耗量）を摩耗性の指標とする。この試験において、耐久性を維持する観点から、摩耗量が１００ｍｇ以下、好ましくは９０ｍｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇ以下であることが望ましい。
【００７６】
以上、発泡体がポリウレタンフォームである場合について説明したが、１０Ｈｚの振動数、２５℃における動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４である発泡体を製造する方法は、その発泡体の種類等によって異なる。したがって、これらの性質は、その発泡体の種類に応じて適宜調整することが好ましい。
【００７７】
以下に、本発明の発泡体がポリウレタンフォームである場合について、より具体的に前述した性質を有する発泡体を製造しうる方法についてより詳細に説明する。
【実施例】
【００７８】
実施例１〜６及び比較例１〜９
表１に示す組成となるように、ポリオール、鎖延長剤、触媒、発泡剤（水）、整泡剤及び白色顔料を混合し、ポリオール成分を調製した。
【００７９】
ポリオール成分とポリイソシアネートとの配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）
×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表１に示す値となるように、調整した。
【００８０】
ポリオール成分とポリイソシアネートとを自動混合型射出発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング社製、形式：ＭＵ−２０３Ｓ、型番：６−０１８〕に仕込み、３５〜４５℃の温度で混合し、得られた混合物を型温が４５〜５５℃の成形型（内面にシリコーン離型剤を塗布）内に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。
【００８１】
〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：５．５〜６．５分間
なお、各実施例及び各比較例に用いられる成分の略号は、以下のことを意味する。
【００８２】
〔ポリオール〕
ＰＯ１：ポリプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノール５００５、官能基数：２、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４０００〕
ＰＯ２：ポリプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール５４０、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００〕
ＰＯ３：ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８２０、官能基数：３、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４９００〕
ＰＯ４：ポリエステルポリオール（原料モノマー：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸、エチレングリコール／１，４ブタンジオール（重量比）＝１／１、官能基数：２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１３００）
ＰＯ５：ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸、エチレングリコール／１，４−ブタンジオールの重量比：３／２、官能基数：２、水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２２００〕
ＰＯ６：ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、ジエチレングリコール及びアジピン酸、エチレングリコール／ジエチレングリコールの重量：＝５／６、官能基数：２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１３００〕
ＰＯ７：ポリエステルポリオール〔原料モノマー：１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン及びアジピン酸、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパンの重量比：１２／１、官能基数：３、水酸基価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２５００〕
【００８３】
〔ポリイソシアネート〕
ＰＩ１：花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６．０％、イソシアネートプレポリマーに用いられるイソシアネート：４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート）
ＰＩ２：花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−２００９（ＮＣＯ％：１８．５％、イソシアネートプレポリマーに用いられるイソシアネート：４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート）
【００８４】
〔鎖延長剤〕
ＣＥ１：エチレングリコール
ＣＥ２：１, ４−ブタンジオール
ＣＥ３：ＤＥＧ（ジエチレングリコール）
【００８５】
〔触媒〕
トリエチレンジアミン
〔整泡剤〕
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ−２５３
〔白色顔料〕
大日精化工業（株）製、商品名：ＦＴＲホワイト
【００８６】
【表１】
2004169017.tif 000002
【００８７】
作製されたテストシートの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００８８】
(1) 貯蔵弾性率及びｔａｎδ
動的粘弾性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８の試験法に基づいて、作製されたテストシートから切り出された長さ３０ｍｍ、断面が５ｍｍ×１０ｍｍの直方体サンプル片を用い、アイティー計測制御（株）製、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２５にて、昇温速度２℃／分、振動数１０Ｈｚにて測定した。測定開始は、冷却後マイナス１００℃より開始した。得られたデータより、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ' ）及びｔａｎδを求めた。
【００８９】
(2) 密度
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）の重量を測定し、体積３００ｃｍ3 で除して測定した。
(3) 硬度
テストシート表面の硬度をＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度計にて２５℃で測定した。
(4) 引張強度、引裂強度及び伸度
テストシートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って測定した。
【００９０】
(5) 反発弾性率
テストシートから打ち抜いた直径３２ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って測定した。
(6) 感触
２５℃において、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォームの感触を触指によって評価した。適度な弾力性を有する場合を○、硬く感じて弾力感がない場合を×、柔らかく適度な弾力性が得られない場合は△で示した。
【００９１】
(7) 摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に規定のＤＩＮ摩耗試験に準じて評価した。試験片として、シートサンプルから直径１８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状試験片を切り抜いたものを用いた。試験片を研磨布に押し付ける力を７．５Ｎとし、おもりを用いて荷重装置を調整した。このとき、摩耗試験前と摩耗試験後の試験片の質量をそれぞれ精密天秤で測定し、両者の質量の差（摩耗量）を摩耗性の指標とした。
【００９２】
【表２】
2004169017.tif 000003
【００９３】
表２に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、密度が０．１ｇ／ｃｍ3 以上であって、振動数１０Ｈｚ、２５℃における動的粘弾性から得られる貯蔵弾性率が１．７〜２．５ＭＰａであり、かつｔａｎδが０．０１〜０．１４であるので、適度な弾力性と高反発弾性とを同時に具備することがわかる。
【００９４】
これに対して、比較例１及び２で得られたポリウレタンフォームは、貯蔵弾性率が高く硬さが強く感じられ、適度な弾力性は得られず、高反発弾性も得られていない。
【００９５】
また、比較例４で得られたポリウレタンフォームは、高反発弾性を有するが、適度な弾力性を有していこのポリウレタンフォームが適度な弾力性を有しないことは、硬度（Ａｓｋｅｒ  Ｃ）の値からも明らかである。
【００９６】
比較例３で得られたポリウレタンフォームは、高反発弾性を有するが、ソフト感が強く、適度な弾力性を有しない。
【００９７】
比較例５で得られたポリウレタンフォームは、動的粘弾性条件の貯蔵弾性率を満足しているが、ｔａｎδが高く、感触の観点から適度な弾力性を有しておらず、また高反発弾性も有していない。
【００９８】
実施例１及び２並びに比較例３及び４で得られたポリウレタンフォームは、ポリオールと鎖延長剤、触媒、顔料、発泡剤である水の添加量及び整泡剤が同一種類で配合されているが、その配合量によって貯蔵弾性率及びｔａｎδが異なっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の発泡体は、十分な強度を有し、適度な弾力性及び高反発弾性とを同時に具備するという効果を奏する。したがって、本願発明の発泡体は、特に靴底用発泡体として好適に使用しうるものである。