(57)【要約】【課題】フッ素オイルに相溶、又は安定分散するフッ素系ポリマーを含有するフッ素オイル組成物、更にそれを含有する化粧料、及びフッ素オイルのゲル化剤又はレオロジー制御剤の提供。【解決手段】重合単位（１）、又は重合単位（１）と（３）を有するフッ素系ポリマー、及びフッ素オイルを含有するフッ素オイル組成物、それを含有する化粧料、並びにこのフッ素系ポリマーからなる、フッ素オイルのゲル化剤及びレオロジー制御剤。【化１】2004359804.tif 000018【化２】2004359804.tif 000019（Ｒ１はＣ１−２０のパーフルオロアルキル基等、ｋは１〜６の数、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、ＯＨ、Ｃ１−２２の炭化水素基、Ｃ１−２６の酸素原子含有アルキル基、酸素原子含有フルオロアルキル基、酸素原子含有パーフルオロアルキル基、ケイ素数１〜１５０のシロキシシリル基等を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合単位を有するフッ素系ポリマー、及びフッ素オイルを含有するフッ素オイル組成物。
【化１】
2004359804.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２２のパーフルオロアリール基を示し、ｋは１〜６の整数を示す。）
【請求項２】
フッ素系ポリマーが、下記一般式（２）で表される化合物を重合して得られるポリマーである請求項１記載のフッ素オイル組成物。
【化２】
2004359804.tif 000015
（式中、Ｒ１及びｋは前記の意味を示す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で表される重合単位及び下記一般式（３）で表される重合単位を有するフッ素系ポリマー、及びフッ素オイルを含有するフッ素オイル組成物。
【化３】
2004359804.tif 000016
（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、総炭素数１〜２６の酸素原子含有アルキル基、酸素原子含有フルオロアルキル基、酸素原子含有パーフルオロアルキル基若しくは酸素原子含有パーフルオロアリール基、又はケイ素数１〜１５０のシロキシシリル基を示す。）
【請求項４】
フッ素系ポリマーが、上記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物を重合して得られるポリマーである請求項３記載のフッ素オイル組成物。
【化４】
2004359804.tif 000017
（式中、Ｒ２は前記の意味を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項記載のフッ素オイル組成物を含有する化粧料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかの項記載のフッ素系ポリマーからなる、フッ素オイルのゲル化剤。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかの項記載のフッ素系ポリマーからなる、フッ素オイルのレオロジー制御剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に有用なフッ素オイル組成物、特にゲル状又はレオロジー制御された組成物、それを含有する化粧料、並びにその組成物中に含まれるフッ素系ポリマーからなるフッ素オイルのゲル化剤及びレオロジー制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化合物は、フッ素に由来する撥水・撥油性、非粘着性、すべり（潤滑）性、低屈折率、クリーン性等を始めとした特徴を有するため、化粧料を始めとして、洗浄剤、潤滑剤等の油剤として活用されている。またフッ素化合物は、化学的、生物学的に極めて不活性で、酸素を始めとした気体類を溶解できるため、様々な生物医学的応用もなされている。各種用途において、高機能、多機能を素材や組成物へ付与する場合、炭化水素系化合物からシリコーン化合物へ、そしてフッ素化合物への移行が、化合物の特徴を反映して観られる。かかる用途例には、粉体表面処理、オイル、溶剤等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらフッ素化合物の親和性の低さのため、フッ素化合物、特にフッ素オイルを用いた製剤化、レオロジー制御、ゲル化は困難で、活用に制限があった。
【０００４】
従来、フッ素オイルのゲル化法として、特許文献１には、フッ素オイルにシリカ粉末やアルミナ粉末を混合する方法が開示されているが、この方法では、粉末を用いるため感触上好ましくない。特許文献２及び特許文献３には、フッ素オイルに含フッ素エーテル又はエステル化合物を混合する方法が開示されているが、この方法では、フッ素オイルの長期の安定なゲル化が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２２１８２９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７５９０１号公報
【特許文献３】
特開平１１−３２３３０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フッ素オイルに相溶、又は安定分散するフッ素系ポリマーを含有するフッ素オイル組成物、更にそれを含有する化粧料、及びフッ素オイルのゲル化剤又はレオロジー制御剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される重合単位（以下重合単位（１）という）を有するフッ素系ポリマー、及びフッ素オイルを含有するフッ素オイル組成物、並びに重合単位（１）及び下記一般式（３）で表される重合単位（以下重合単位（３）という）を有するフッ素系ポリマー、及びフッ素オイルを含有するフッ素オイル組成物、そのフッ素オイル組成物を含有する化粧料を提供する。
【０００８】
【化５】
2004359804.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２２のパーフルオロアリール基を示し、ｋは１〜６の整数を示す。）
【００１０】
【化６】
2004359804.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、総炭素数１〜２６の酸素原子含有アルキル基、酸素原子含有フルオロアルキル基、酸素原子含有パーフルオロアルキル基若しくは酸素原子含有パーフルオロアリール基、又はケイ素数１〜１５０のシロキシシリル基を示す。）
また、本発明者は、上記フッ素系ポリマーからなる、フッ素オイルのゲル化剤、及びレオロジー制御剤を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［フッ素系ポリマー］
重合単位（１）中、ｋは１〜６を示すが、１〜３が好ましく、１が更に好ましい。Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数４〜１１の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２２のパーフルオロアリール基であり、分岐鎖のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
Ｒ１として、例えば、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。１つのポリマーの複数の重合単位（１）中のＲ１及びｋは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるフッ素系ポリマーとして、更に、重合単位（１）と重合単位（３）を有するものも好ましい。
【００１５】
重合単位（３）中、Ｒ２は前記の意味を示すが、ハロゲン原子として、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の炭化水素基として、好ましくは炭素数１〜２２、更に好ましくは炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基あるいは炭素数６〜２２のアリール基が挙げられる。ここでアリール基は、アルキルアリール基、アリールアルキル基等であってもよい。置換基としては、水酸基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等が、アリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２で示される総炭素数１〜２６の酸素原子含有アルキル基、酸素原子含有フルオロアルキル基、酸素原子含有パーフルオロアルキル基若しくは酸素原子含有パーフルオロアリール基は、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
−（ＣＨ２）ｉ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−Ｒ３    （５）
（式中、Ｒ３は直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基、末端に水素原子を有するフルオロアルキル基、又はパーフルオロアリール基を示す。ｉ及びｊは同一又は異なって、０〜６の整数を示す）
Ｒ３として、好ましくは上記Ｒ１と同様、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数４〜１１の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２２のパーフルオロアリール基、末端に水素原子を有する、好ましくは炭素数１〜２２、更に好ましくは炭素数４〜１１の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ３の特に好ましい例として、４Ｈ−オクタフルオロブチル基、５Ｈ−デカフルオロペンチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル基、１０Ｈ−イコサフルオロデシル基等のフルオロアルキル基、炭素数４〜１１のパーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。ｉは、好ましくは１〜２、特に１であり、ｊは好ましくは１〜３である。
【００１８】
Ｒ２で示されるケイ素数１〜１５０のシロキシシリル基は、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【００１９】
【化７】
2004359804.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ６はトリメチルシリル基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｆ及びｇは同一又は異なって０〜３の整数、ｈは１〜１５０の整数を示す。また、ｈ個のＲ４、ｈ個のＲ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ４及びＲ５はメチル基が好ましい。ｆは１が好ましく、ｇは３が好ましい。ｈは９〜１５０が好ましい。
【００２１】
また本発明におけるフッ素系ポリマーは、架橋剤により架橋された架橋体であってもよい。架橋剤は、主鎖中にその構造の一部を共有して架橋するもの、又は重合単位（３）を含む場合、Ｒ２にて架橋するもののいずれであってもよい。重合単位（１）と、重合単位（３）（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。重合単位（１）と、重合単位（３）の質量比は、（１）／（３）＝８０／２０〜１００／０が好ましく、５０／５０〜１００／０が更に好ましい。
【００２２】
本発明のフッ素系ポリマーは、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４（アウジモント社製）に溶解させた２５℃における１重量％フッ素系ポリマー溶液の粘度が、０．０１〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜１０００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、下記一般式（２）で表される化合物を重合するか、又は下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物を重合することにより得ることができる。
【００２４】
【化８】
2004359804.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ１及びｋは前記の意味を示す。）
【００２６】
【化９】
2004359804.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ２は前記の意味を示す。）
一般式（２）中のＲ１及びｋとして、前記のものが好ましく挙げられる。一般式（２）で表される化合物として、具体的には、３―パーフルオロヘキシル―１，２−エポキシプロパン、３―パーフルオロオクチル―１，２−エポキシプロパン、３―パーフルオロデシル―１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロフェニル）−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）中のＲ２として、前記のものが好ましく挙げられ、具体的には、水素原子；水酸基；塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等のアルキル基；フェニル基、ノニルフェニル基等のアリール基；前記一般式（５）で表される基で、Ｒ３が４Ｈ−オクタフルオロブチル基、５Ｈ−デカフルオロペンチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル基、１０Ｈ−イコサフルオロデシル基等のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０、特に炭素数４〜１１のパーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの重合方法は、配位重合、アニオン重合、又はカチオン重合により、特公昭４８−７７１８、ＵＳＰ３，３９６，１２５、ＷＯ９９／４２５１３等に記載されている重合触媒を用いて重合することが出来る。好ましくは、特公昭４８−７７１８、ＷＯ９９／４２５１３に記載されている触媒を用い、６０〜１３０℃、約２４時間重合させることにより得ることができる。
【００３０】
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、架橋構造を有する場合、上記一般式（２）で表される化合物、及び場合により上記一般式（４）で表される化合物と共に、多官能性エポキシドを重合することにより得ることができる。
【００３１】
多官能性エポキシドとして、例えば、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８００シリーズ、ＥＸ−９００シリーズ（長瀬産業（株）製）等の二官能性エポキシド等が挙げられる。
【００３２】
多官能性エポキシドの使用量は、上記一般式（２）で表される化合物、及び場合により上記一般式（４）で表される化合物を用いる際にはその合計量に対して、好ましくは、０．０００１〜５０質量％、更に好ましくは０．００１〜２０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００３３】
また、前記一般式（４）で表される化合物として、Ｒ２がハロゲン原子である化合物を用いた場合、重合後に水酸基を有するフルオロアルカン、又は水酸基を有するパーフルオロアルカンと反応させることで、重合単位（３）において、Ｒ２が、酸素原子含有フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であるポリマーを得ることも出来る。特にアルキル鎖長が長い時に、好ましい。
【００３４】
［フッ素オイル］
本発明で用いられるフッ素オイルは、好ましくは室温（２０℃）で液体のフッ素原子を有するオイルであれば特に限定されない。フッ素オイルは、撥水性及び撥油性を有するものが好ましい。
【００３５】
高分子量の液体フッ素オイルとして容易に入手可能なものとしては、下記一般式（７）で表されるパーフルオロポリエーテルが好ましい。
【００３６】
【化１０】
2004359804.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はオキシパーフルオロアルキル基を示す。ｘ、ｙ及びｚは、好ましくは数平均分子量５００〜１００，０００を与える０以上の整数を示す。ただし、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０となることはない。）
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、パーフルオロアルキル基又はオキシパーフルオロアルキル基の場合、炭素数１〜３が好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なって、０〜３００が好ましい。
【００３８】
これらの中では、例えば次の一般式（８）で表されるＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０１、同ＨＣ／０２、同ＨＣ／０３、同ＨＣ／０４、ＨＣ／２５、及び同ＨＣ／Ｒ（アウジモント社製）が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
2004359804.tif 000008
【００４０】
（式中、ａ及びｂは、好ましくは数平均分子量５００〜７，０００を与える数を示し、ａ／ｂは０．２〜２である）
ａ及びｂは、同一又は異なって、０〜３００が好ましく、ａ，ｂ共に０となることはない。
【００４１】
また、下記一般式（９）で表されるデムナム（ＤＥＭＮＵＭ）Ｓ−２０、同Ｓ−６５、同Ｓ−１００、及び同Ｓ−２００（ダイキン化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４２】
【化１２】
2004359804.tif 000009
【００４３】
（式中、ｃは４〜５００の数を示す。）
さらに、下記一般式（１０）で表されるクライトックス（ＫＲＹＴＯＸ）ＧＰＬ−１００、同ＧＰＬ−１０１、同ＧＰＬ−１０２、同ＧＰＬ−１０３、同ＧＰＬ−１０４、同ＧＰＬ−１０５、同ＧＰＬ−１０６、及び同ＧＰＬ−１０７、クライトックス１４３ＡＢ、及び同１４３ＡＣ（デュポン社製）等が挙げられる。
【００４４】
【化１３】
2004359804.tif 000010
【００４５】
（式中、ｄは７〜６０の数を示す。）
これらのフッ素オイルの中でも、数平均分子量が５００以上、７，０００以下のパーフルオロポリエーテルが、本発明に用いられるフッ素系ポリマーとの相溶性がよく、本発明のフッ素系ポリマーを含有するフッ素オイル組成物のレオロジー制御やゲル化が容易となるので好ましい。
【００４６】
また低分子量の液体フッ素オイルとして容易に入手可能なものとしては、直鎖又は分岐鎖の、フッ素原子以外のハロゲンにより置換されていてもよい、好ましくは炭素数６〜１２のフルオロアルカン類、具体的にはパーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、１−ブロモヘプタデカフルオロオクタン、パーフルオロオクタデカン、パーフルオロ−２，７−ジメチルオクタン等や、下記一般式（１１）で表されるハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１２（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ１３      （１１）
（式中、Ｒ１２は直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基、Ｒ１３は直鎖又は分岐鎖の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは０〜５の数を示す。）
具体的には、Ｒ１２は例えば、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜１１のパーフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１３は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００４８】
［フッ素オイル組成物］
本発明のフッ素オイル組成物中、フッ素系ポリマーの含有量は特に制限はないが、０．００１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜６０質量％が更に好ましく、０．１〜３０質量％が特に好ましく、０．５〜１５質量％が最も好ましい。
【００４９】
本発明のフッ素オイル組成物中のフッ素オイルは、その組成物の目的に応じて適宜選択することができるため特に制限はないが、組成物の性能を著しく阻害しない使用量が好ましい。本発明のフッ素オイル組成物中、フッ素オイルの含有量は、０．０００１〜９５質量％が好ましく、０．００１〜９０質量％が更に好ましく、０．０５〜８０質量％が特に好ましく、０．１〜７０質量％が最も好ましい。
【００５０】
フッ素オイルに対するフッ素系ポリマーの使用量は、レオロジー性能、又はゲル性能を著しく阻害しない使用量が好ましく、フッ素オイル１００質量部に対して０．００１〜９０質量部が好ましく、０．０１〜７０質量部が更に好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましく、０．５〜３０質量部が最も好ましい。
【００５１】
本発明のフッ素オイル組成物は、フッ素系ポリマーをフッ素オイルに添加し、加熱溶融させた後、冷却することで得ることが出来る、添加順序、溶融温度に特に制限はなく、一般的と考えられる範囲において適応可能である。
【００５２】
本発明のフッ素オイル組成物は多くの用途に有用であるが、特に、後述する化粧品や香粧品；皮膚健常化剤、薬傷剤、治療剤等の医薬品；撥水剤、撥油剤、コーティング剤、潤滑剤、インク用添加剤等の工業品；柔軟剤、風合い剤、仕上げ剤等の衣料用ハウスホールド品、その他生物学的な用途にも有用である。
【００５３】
［ゲル化剤］
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、フッ素オイルのゲル化剤として好適に用いることができる。「ゲル」とは、半固体〜固体状で、一定の弾性を示すものをいう。本発明の組成物は、ゲル状であることが好ましく、より具体的には、降伏値を有するものが好ましい。フッ素系ポリマーの側鎖が直鎖であるか分岐鎖であるかにより、ゲルの物性は異なり、直鎖の場合はより固体状に近くなる。ゲル化剤としては、側鎖が分岐鎖であることが好ましい。
【００５４】
フッ素系ポリマーにより、ゲル化したフッ素オイル組成物の粘弾性は、粘度として、０．０１〜１，０００，０００［Ｐａ・ｓ］（３０℃）（シェアレート：０．０１［１／ｓ］）であることが好ましく、弾性として、０．０１［Ｐａ］以上、より好ましくは０．０５［Ｐａ］以上の降伏応力をもつことが好ましい。本発明の具体的な例を図３に示す。
【００５５】
［レオロジー制御剤］
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、フッ素オイルのレオロジー制御剤として好適に用いることができる。「レオロジー制御」とは、負荷応力に応じた粘度挙動を示すものを意味する。具体的には高シェア負荷状態では低粘度であり、低シェア負荷状態では高粘度となるような挙動を示すものを意味する。
【００５６】
レオロジー制御剤として、高シェア負荷状態、及び低シェア負荷状態での粘度は、組成物の目的に応じて適宜選択することができるため特に制限はないが、レオロジー制御されたフッ素オイルの性能を著しく阻害しない粘度が好ましい。具体的には、高シェア状態（シェアレート：５００［１／ｓ］）の粘度が０．００１〜１０［Ｐａ・ｓ］、低シェア状態（シェアレート：０．０１［１／ｓ］）の粘度が１〜１００００［Ｐａ・ｓ］、更に高シェア状態（シェアレート：５００［１／ｓ］）の粘度が０．００１〜５［Ｐａ・ｓ］、低シェア状態（シェアレート：０．０１［１／ｓ］）の粘度が５〜５０００［Ｐａ・ｓ］となるような粘度挙動を示すものがより好ましい。
【００５７】
レオロジー制御剤として、フッ素系ポリマーの側鎖が分岐鎖であることが好ましい。本発明のフッ素オイル組成物は、チキソトロピー性を示すことがより好ましい。
【００５８】
本発明のレオロジー制御剤は、多くの用途に有用であるが、特に塗布時と塗布後の状態変化に対応する化粧品、香粧品、皮膚健常化剤、薬傷剤、治療剤等の医薬品、撥水剤、撥油剤、コーティング剤、潤滑剤、各種工業品、ハウスホールド品、その他生物化学的用途に有効である。
【００５９】
［化粧料］
本発明のフッ素オイル組成物は、化粧料として用いることが好ましい。化粧料中のフッ素オイル及びフッ素系ポリマーの好ましい含有量は、前述のフッ素オイル組成物と同じである。
【００６０】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型もしくは水中油型の乳化形態、スティック形態、シート形態、ジェル形態、ゲル形態、液状形態、スプレー形態、固形形態等が挙げられる。
【００６１】
また化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、リンス、コンディショナー、制汗剤、デオドラント剤、ＵＶ化粧料、感触改善剤、保湿剤等の化粧料として用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の化粧料は、油性成分を含有することも好ましい。フッ素系ポリマーにより、油性成分をフッ素オイル中、分散安定化することができる。油性成分として、固体状又は液状のパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、、イソプロピルイソステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールジカプリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。
【００６３】
油性成分は、フッ素系ポリマーとフッ素オイルの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８０質量部、更に好ましくは０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００６４】
その他体質顔料、無機顔料、色素等の着色剤、紫外線防御剤、防腐剤、香料等を含有していてもよい。
【００６５】
【実施例】
以下の例において、レオロジー制御（粘度変化）は、レオメトリックス社製  ＡＲＥＳ粘弾性測定装置を用いて行った。
なお、以下の例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」である。
【００６６】
合成例１
乾燥させたトルエン溶媒中に、窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム０．０２ｍｏｌ、オルソリン酸０．００５ｍｏｌ、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン０．００２ｍｏｌを加えた。室温で２０分攪拌した後、窒素雰囲気下で３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン１ｍｏｌを加え、脱気後に反応容器内を負圧にし、１００℃で２４時間重合した。重合溶液にエタノール性塩酸を加えて反応を停止した後、大量のアルコール中に再沈殿させた。得られたポリマーを濾取し、加熱下に減圧乾燥させ、表１に示す重合単位を有するフッ素系ポリマー１を収率８５％で得た。
【００６７】
合成例２〜４
合成例１と同様の方法で、表１に示す重合単位を有するフッ素系ポリマー２〜４を合成した。
【００６８】
合成例５
乾燥させたトルエン溶媒中に、窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム０．０２ｍｏｌ、オルソリン酸０．００５ｍｏｌ、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン０．００２ｍｏｌを加えた。室温で２０分攪拌した後、窒素雰囲気下で３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン０．８ｍｏｌ及び１，２−エポキシブタン０．２ｍｏｌを一括で加え、脱気後に反応容器内を負圧にし、１００℃で２４時間重合した。重合溶液にエタノール性塩酸を加えて反応を停止した後、大量のアルコール中に再沈殿させた。得られたポリマーを濾取し、加熱下に減圧乾燥させ、表１に示す重合単位を有するフッ素系ポリマー５を収率９２％で得た。
【００６９】
合成例６〜１５
合成例５と同様の方法で、共重合するモノマーを添加して、表１に示す重合単位を有するフッ素系ポリマー６〜１５を合成した。
【００７０】
比較合成例１
乾燥させたトルエン溶媒中に、窒素雰囲気下でサマリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．０１ｍｏｌを加えて溶解させた後、窒素雰囲気下でメチルアルモキサン０．０６ｍｏｌを加えて室温で３０分攪拌した。窒素雰囲気下で３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン１ｍｏｌを加え、脱気後に反応容器内を負圧にし、１００℃で２４時間重合した。重合溶液にエタノール性塩酸を加えて反応を停止した後、大量のアルコール中に再沈殿させた。得られたポリマーを濾取し、加熱下に減圧乾燥させ、表１に示す重合単位を有する比較ポリマー１を収率９８％で得た。
【００７１】
比較合成例２〜４
比較合成例１と同様の方法で、表１に示す重合単位を有する比較ポリマー２〜４を合成した。
【００７２】
比較合成例５
窒素雰囲気下中においた耐圧容器内にｔ−ブトキシカリウム０．０５ｍｏｌ、乾燥させたジメトキシエタン溶媒を加えて溶解させた後、ヘキサフルオロエポキシプロパン１ｍｏｌを導入した。耐圧容器を液体窒素で冷却した後、脱気して反応容器内を負圧にし、２５℃で２４時間重合した。重合溶液にエタノール性塩酸を加えて反応を停止した後、大量のｎ−ヘキサン中に再沈殿させた。得られたポリマーを濾取し、加熱下に減圧乾燥させ、表１に示す重合単位を有する比較ポリマー５を収率９８％で得た。
【００７３】
【表１】
2004359804.tif 000011
【００７４】
＊１：この重合単位（３−１）は、サイラプレーンＦＭ−０６２１（チッソ（株）製、平均分子量５０００のエポキシマクロマー）から誘導される重合単位で、ｎ＝６３
実施例１
下記に示すフッ素オイルＡ〜Ｈ１００部に対して、本発明のフッ素系ポリマー１〜１５及び比較ポリマー１〜５を５部混合し、フッ素オイル組成物を調製した。得られたフッ素オイル組成物のゲル形成能を下記基準で評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
＜フッ素オイル＞
フッ素オイルＡ：ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０３
フッ素オイルＢ：ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４
フッ素オイルＣ：ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／２５
フッ素オイルＤ：デムナムＳ−２０
フッ素オイルＥ：クライトックスＧＰＬ−１０２
フッ素オイルＦ：クライトックスＧＰＬ−１０４
フッ素オイルＧ：パーフルオロオクタン
フッ素オイルＨ：２，４−ジメチルブチル−２−パーフルオロヘキシルエチルエーテル
＜ゲル形成能の評価基準＞
◎：ゲル化、強いゲルを形成
○：ゲル化、やや弱いゲルを形成
△：増粘（粘度上昇  大）
▲：流動〜増粘
×：非相溶
【００７６】
【表２】
2004359804.tif 000012
【００７７】
表２から明らかなように、本発明のフッ素系ポリマー１〜１５は、フッ素オイルに相溶してゲル化が可能であった。一方、比較ポリマー１〜５は、フッ素オイルと相溶せず、ゲル化しなかった。
【００７８】
なお、本発明品１〜１５のゲル化物はサンプル瓶（ガラス製、５０ｍＬ）中、室温（２５℃）／１５０日間放置しても、フッ素オイルの染み出し（分離）がなかった。
【００７９】
また、フッ素オイルＢ１００部に対して、フッ素系ポリマー５〜１５を０．５〜１０部混合したところ、いずれの組成物もゲル化した。
【００８０】
実施例２
フッ素系ポリマー４を、窒素雰囲気下、１００℃にて密封容器を使用して、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｋ［ＨＣ／０３とＨＣ／０４の混合フッ素オイル（２０／８０質量比）、以下同じ］に溶解させ、サンプル１〜３を調製した。サンプル１はＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｋにフッ素系ポリマー４を２％の割合で溶解させたもの、サンプル２はＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｋにフッ素系ポリマー４を１％の割合で溶解させたもの、サンプル３はＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／０４にフッ素系ポリマー４を１％の割合で溶解させたものである。
【００８１】
粘弾性測定装置を使用し、サンプル１〜３を高シェア負荷状態（シェアレート：５００［１／ｓ］）から低シェア負荷状態（シェアレート：０．０１［１／ｓ］）に一気に変化させ、その時の粘度回復挙動を２５℃で測定した。結果を図１に示す。
【００８２】
図１から、本発明のフッ素系ポリマーは、フッ素オイルのレオロジー制御が可能なことが判明した。
【００８３】
実施例３
フッ素系ポリマー４を、窒素雰囲気下、１００℃にて密封容器を使用してＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｋに溶解させ、ポリマー濃度０．５〜５％の本発明のフッ素オイル組成物を調製した。粘弾性測定装置を使用し、これらの組成物を低シェア負荷状態（シェアレート：０．０１［１／ｓ］）から高シェア負荷状態（シェアレート：５００［１／ｓ］）に順次変化させ、その時の粘度回復挙動を３０℃で各組成物について測定した。また、比較のために、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｋや同ＨＣ／Ｒそれぞれ単独のものについても同様に粘度回復挙動を測定した。これらの結果を図２に示す。また、同様のフッ素オイル組成物について、シェアレートと応力との関係を図３に示す。
【００８４】
図２及び図３から、本発明のフッ素オイル組成物は、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｋや同ＨＣ／Ｒと異なり、チキソトロピー性を有し、レオロジー制御が可能なことが判明した。
【００８５】
実施例４
フッ素系ポリマー４を、窒素雰囲気下、１００℃にて密封容器を使用してＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｋに溶解させ、ポリマー濃度１％の本発明のフッ素オイル組成物を調製した。粘弾性測定装置を使用し、この組成物を低シェア負荷状態（シェアレート：０．０１［１／ｓ］）から高シェア負荷状態（シェアレート：５００［１／ｓ］）に順次変化させ、その時の粘度回復挙動を１０〜６０℃で測定した。結果を図４に示す。
【００８６】
図４から、本発明のフッ素オイル組成物は、１０〜６０℃の温度範囲内において、安定で、ほぼ同様のチキソトロピー性を有し、レオロジー制御可能なことが判明した。
【００８７】
実施例５
フッ素系ポリマー４を、窒素雰囲気下、１００℃にて密封容器を使用してＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４に溶解させ、ポリマー２％濃度の本発明のフッ素オイル組成物を調製した。この組成物を、間隙１２．５μｍのアプリケーターを使用して人工皮革上に塗布した。比較として、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０３とＨＣ／０４も、同様に塗布した。６時間後、人工皮革上の状態を観察したところ、本発明の組成物のみ、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４を、ゲル化物としてバイオスキン上で目視確認でき、皮膚上での移行性、浸透性が低く、ゲル状組成物によりＦＯＭＢＬＩＮを塗布位置に長時間持続可能であることがわかった。
【００８８】
実施例６
重合単位（１）において、ｋ＝１、Ｒ１＝パーフルオロ−３−メチルブチル基である重合単位を有するフッ素系ポリマー（以下フッ素系ポリマー１６という）を、窒素雰囲気下、１００℃にて密封容器を使用してＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４、又はＨＣ／２５に溶解させ、ポリマー濃度１％のサンプルを調製した。これらサンプル（Ｆ相）を、表３に示す各種油性成分（Ｏ相）と、ディスパー（〜５，０００ｒ／ｍｉｎ、室温）を用いて、表３に示す割合で攪拌混合し、本発明の乳化組成物１〜７を調製した。得られた乳化組成物について、下記の基準で乳化能を評価した。結果を表３に示す。また、乳化組成物３の光学顕微鏡写真を図５に示す。
【００８９】
＜乳化能の評価基準＞
◎：乳化可能、乳化物の安定性も良好
○：乳化可能、乳化物は短時間ならば安定
△：一時的になら乳化するが、すぐに相分離
×：相分離
【００９０】
【表３】
2004359804.tif 000013
【００９１】
表３から明らかなように、本発明の乳化組成物は、界面活性剤を使用しなくとも、フッ素オイル中、油性成分が安定した乳化物（クリーム化粧料）であった。
【００９２】
実施例７
実施例６で調製した乳化組成物２（本発明品）と、比較品として、フッ素系ポリマー１６を用いないことを除いては、同様の乳化組成物を作成し、それぞれの乳化組成物を５名のパネラーの上腕部に塗布した（３×３ｃｍ、１ｇ）。３時間後、乳化組成物をふき取り、当該部の評価を行ったところ、本発明品はしっとりしており、スベスベしていた。一方、比較品はしっとり感やスベスベ感が弱かった。本発明の乳化組成物は、保持性、持続性に優れるため、実効感が強く認知されることがわかった。
【００９３】
以下に本発明のフッ素オイル組成物の処方例を示す。これらの処方例では、フッ素系ポリマー４を、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４に溶解させたゲルを用い、ポリマー濃度とともに、例えば「５％フッ素オイルゲル」と表記する。
【００９４】
処方例１（エモリエント又はモイスチャライジングクリーム）
軽質流動パラフィン                          １０．０％
ネオペンチルグリコールジカプリン酸エステル  ２５．０
２％フッ素オイルゲル                        ６０．０
防腐剤・酸化防止剤                          適量
香料                                        適量
以上計              １００．０％。
【００９５】
処方例２（皮膚保護剤、改善剤）
３％フッ素オイルゲル                ９８．５％
防腐剤・酸化防止剤                  適量
香料                                適量
以上計      １００．０％。
【００９６】
処方例３（乳化型パック）
流動パラフィン                              １５．０％
高融点パラフィン                              ５．０
マイクロクリスタリンワックス                １５．０
３％フッ素オイルゲル                        ６０．０
ジメチルステアリルアンモニウムベントナイト    １．４
防腐剤・酸化防止剤                          適量
香料                                        適量
以上計              １００．０％。
【００９７】
処方例４（ファンデーション）
酸化チタン                      １５．０％
タルク                          １５．０
カオリン                          ６．０
無機顔料                          ４．０
軽質流動パラフィン              １０．０
パルミチン酸２−エチルヘキシル    ８．０
マイクロクリスタリンワックス    １０．０
酢酸ラノリン                      ４．０
セレシン                          ７．０
ステアリン酸モノエタノールアミド  ２．０
２％フッ素オイルゲル            １５．０
防腐剤・酸化防止剤・殺菌剤        適量
香料                              適量
以上計      １００．０．％
【００９８】
【発明の効果】
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、フッ素オイルのゲル化剤あるいはチキソトロピー制御剤として有用であり、本発明のフッ素オイル組成物は、化粧料等に有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で行った粘度回復挙動の測定結果を示す図である。
【図２】実施例３で行った粘度回復挙動の測定結果を示す図である。
【図３】実施例３の各組成物のシェアレートと応力との関係を示す図である。
【図４】実施例４で行った粘度回復挙動の測定結果を示す図である。
【図５】実施例６で得た乳化組成物３の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004359804.tif 000023
【図５】
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