(57)【要約】【課題】　イソブテンの水和反応により、ｔｅｒｔ−ブタノールを高活性、高収率、経済的に製造する方法、及びそれに用いる触媒の製造法を提供する。【解決手段】　ポリスチレンスルホン酸塩を、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、ポリスチレンスルホン酸を得る。このポリスチレンスルホン酸を触媒として、イソブテンからｔｅｒｔ−ブタノールを製造し、触媒を含む層と含まない層とに二相分離させることにより、ｔｅｒｔ−ブタノールを回収する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び／又はオレフィンに可溶なスルホン酸基を有する重合体を触媒として、オレフィンを水和反応させることを特徴とする第３級アルコールの製造方法。
【請求項２】
オレフィンがイソブテンであり、第３級アルコールがｔｅｒｔ−ブタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スルホン酸基を有する重合体が、ポリスチレンスルホン酸、またはポリビニルスルホン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンの水和反応を向流反応で行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水和反応後の反応溶液を、触媒を含む層と触媒を含まない層とに二相分離させることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
水和反応後の反応溶液を、濾過により触媒を含む層と触媒を含まない層とに分離することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、水及び／又はオレフィンに可溶なスルホン酸基を有する重合体、例えばポリスチレンスルホン酸を、それら重合体のスルホン酸塩から、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換して製造する方法、及びスルホン酸基を有する重合体を触媒として、工業的に第３級アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
　第３級アルコールは工業薬品や溶剤として用いられる他、種々の工業原料として重要であり、たとえばｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルやメタクリル酸メチル製造の原料として、大量に使用されている。
【背景技術】
【０００３】
　従来、第３級アルコールは触媒を用いたオレフィンの水和反応により製造されている。従来の製造法は、通常、液相反応で実施されており、固体触媒を用いる不均一系触媒法と、酸性触媒水溶液を用いた均一系触媒法の二つに分けられる。
【０００４】
　不均一系触媒法としては、強酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる方法が公知である（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、触媒が不溶性固体の樹脂で基質のオレフィンと水は一般に不均一であるため、接触が不十分となり活性が低い。そのため液相を均一化し、水和反応の速度を増大させる目的で酢酸などの有機酸を液相に大量に添加し、均一相とする方法が用いられる。しかしこの方法では、生成した第３級アルコールと有機酸が、強酸性イオン交換樹脂の存在下でしばしば容易に有機酸エステルを形成する。そのためエステル分離回収工程が余分に必要となり、プロセスの繁雑化は避け難い。またこの方法では、通常イオン交換樹脂を懸濁して回分反応方式で用いる。そのためオレフィンの水和反応は化学平衡転化率までしか進行せず、高いオレフィン転化率を得ることは困難である。
【０００５】
　一方、均一系触媒法としては、触媒として硫酸、ヘテロポリ酸（例えば、特許文献２参照。）、パラトルエンスルホン酸（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。これらの触媒はいずれも触媒活性は優れているが、均一触媒であるが故に反応生成物と触媒とは均一相を形成する。そのため、生成した第３級アルコールと触媒水溶液の分離が必要となる。通常、第３級アルコールは蒸留で分離回収されるが、その際、逆反応や副生物の生成を招き、収率低下をもたらす。
【０００６】
　このため、均一系触媒法において、生成物である第３級アルコールを触媒より分離する方法として、蒸留法以外の分離方法が提案されている。例えば、触媒としてヘテロポリ酸を用い、水和反応に不活性な炭化水素を含むオレフィンを原料とし、多量の第３級アルコールを反応系に加えたり、特定の無機塩を反応系に加えたりして、生成した第３級アルコールを含む有機相と、触媒を含む水相に分離する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この方法は、水和反応に不活性な炭化水素を含むオレフィンを原料として使用すること、及び予め多量の第３級アルコールを反応系に加えることを必要とする。そのため原料として使用できるオレフィンが限られ、また予め多量の第３級アルコールを加える必要があることから、逆反応に伴う反応速度の低下が起こりやすく、第３級アルコールのリサイクル量の増大するなどの不都合を生ずる。また特定の無機塩を反応系に加えることから、反応系が複雑になり、腐食の問題が発生するという問題を生ずる。
【０００７】
　一方、スルホン酸基を有する重合体は、従来スルホン酸塩を有する重合体のイオン交換により得られている。しかし重合体は分子量が大きく、拡散性が低いためイオン交換樹脂との接触が充分に行われず、触媒を製造する上でイオン交換が進行しにくいという問題があった。例えば、イオン交換樹脂として架橋度が２〜２０％のゲル型、多孔性型の陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を用いた例が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この開示された実施例では、イオン交換に要する時間が長く、かつ多量のイオン交換樹脂が必要になり、その結果、経済的にもコスト高となることは免れない。この方法ではまた、重合体のスルホン酸塩の金属カチオンの交換率が高く、かつ高濃度のスルホン酸基を有する重合体は得られにくいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−２２８５５号公報
【０００９】
【特許文献２】特公昭５８−３９８０６号公報
【特許文献３】特公昭６２−１２２０８号公報
【特許文献４】特公昭５８−３９８０６号公報
【特許文献５】特開昭６０−１５４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであり、その目的はオレフィンの水和反応により第３級アルコールを高活性、高収率で、しかも経済的に製造する方法及びそれに用いられる触媒の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、水及び／又はオレフィンに可溶なスルホン酸基を有する重合体を触媒とすると、効率的に高収率でオレフィンの水和反応が進行し、しかも、生成した第３級アルコールと触媒が簡単な操作で分離し、所望の第３級アルコールが得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
　即ち本発明は、スルホン酸塩を有する重合体をイオン交換し、スルホン酸基を有する重合体を得る方法において、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とするスルホン酸基を有する重合体の製造方法である。さらに本発明は、水及び／又はオレフィンに可溶なスルホン酸基を有する重合体を触媒として、オレフィンを水和反応させることを特徴とする第３級アルコールの製造方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
　まず本願第一の発明である、スルホン酸基を有する重合体の製造法について説明する。本発明では、スルホン酸塩を有する重合体を、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、スルホン酸基を有する重合体を得る。
【００１４】
　本発明で原料とするスルホン酸塩を有する重合体としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリナフタレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン共重合体などが例示できる。これらのスルホン酸塩を有する重合体は、重合体の骨格の一部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基またはＮ−アルキルアミド基などで置換されていてもよい。これらのスルホン酸塩を有する重合体として、より好ましくはポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩又はそれらの混合物である。
【００１５】
　スルホン酸塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、テルル、バナジウム、チタン、鉄、クロム、マンガン、アンモニウム、銀などが挙げられるが、より好ましくはナトリウム、カリウムである。
【００１６】
　通常、原料のスルホン酸塩を有する重合体は、水溶液として取り扱われる。その濃度は特に限定されないが、高濃度では水溶液の粘度が増加し、逆に低濃度では濃縮操作が必要になるため、１０〜５０ｗｔ％が適当である。また必要ならば、重合体水溶液に溶解する他の有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類などを添加することもできる。
【００１７】
　本発明の触媒調製において使用するイオン交換樹脂は、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを母体とする、ポーラス型の強酸性の陽イオン交換樹脂であり、交換基として例えばスルホン酸基などがあげられる。一般に、強酸性イオン交換樹脂は、物理的多孔状態によってゲル型とポーラス型に分類される。ゲル型とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアだけを持つイオン交換樹脂であり、ポーラス型とは、ミクロポア以外に乾燥状態でも消滅しない物理的な細孔であるマクロポアを持つイオン交換樹脂である。ポーラス型イオン交換樹脂は、更にＭＰ型（マクロポーラス型樹脂）やＭＲ型（巨大網目構造を有する樹脂）などが知られている（例えば、ペテロテック　Ｐ２３、第１０巻、第１２号、１９８７）。
【００１８】
　本発明で使用するポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂としては、その製法に特に限定はないが、例えばスチレンとジビニルベンゼンの粒状共重合体をベース樹脂に硫酸でスルホン化して造ることができる。中でもＭＰ型やＭＲ型のベースとなる樹脂は、製造に使用する溶媒に特徴がある。即ち、ＭＰ型の樹脂は、モノマーをよく溶解し、かつ生成ポリマーを充分に膨潤させる水不溶性の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を重合系に添加して製造される。またＭＲ型の樹脂はモノマーはよく溶解するが、生成ポリマーは膨潤させない水不溶性の有機溶媒、例えば、第２級アルコールを添加して製造される。
【００１９】
　本発明に使用できるポーラス型の陽イオン交換樹脂として、市販のものとしては、例えばＭＲ型としてはアンバーリスト１５Ｅ（オルガノ（株）製）、ＭＰ型としてはダイヤイオンＰＫ２２０（三菱化成（株）製）、その他デュオライトＣ−２６４（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
　ポーラス型の強酸性イオン交換樹脂は、乾燥状態でも消滅しない物理的細孔である多くのマクロポアを有する。そのため、ポーラス型の強酸性イオン交換樹脂を用いると、ポリスチレンスルホン酸塩などの分子量の大きい高分子電解質でも、多くのマクロポアを通ってイオン交換樹脂の内部にまで容易に拡散し、イオン交換樹脂中の交換基を有効に利用でき、短時間にかつ少量のイオン交換樹脂でイオン交換が可能となると推定される。
【００２１】
　また、本発明で使用するイオン交換樹脂は、０．３〜１．０ｍｍ程度の粒子径の球状のものが適当である。
【００２２】
　本発明によればイオン交換方法に特に制限はなく、通常の手法で実施できる。例えば、スルホン酸塩を有する重合体の溶液に、直接必要量のポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂を加え、所定時間撹拌する方法、またあらかじめカラムにイオン交換樹脂を充填し、次いでスルホン酸塩を有する重合体の溶液を所定量流す方法が挙げられる。このときの温度は通常室温で実施できるが、必要なら１２０℃付近まで加温しても差し支えない。更に必要に応じて、イオン交換反応を繰り返すことにより、より高いイオン交換率でスルホン酸基を有する重合体を得ることができる。このようにして、所望のスルホン酸基を有する重合体の溶液を得ることができる。
【００２３】
　触媒であるスルホン酸基を有する重合体は、その一部にスルホン酸塩が残存してもよい。触媒としてのスルホン酸基を有する重合体中にスルホン酸塩が残存する割合は、８０％以下であることが好ましい。これ以上では、オレフィンの水和反応の活性が著しく低下して好ましくない。
【００２４】
　本発明で用いたポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂は、使用後通常行われている方法、例えば塩酸や硫酸水溶液を樹脂中に流すことにより容易に再生するので、繰り返し使用できる。
【００２５】
　次に本願第二の発明であるオレフィンの水和反応について説明する。本発明では、本願第一の発明によって製造されたスルホン酸基を有する重合体を触媒として使用できるが、他の方法、例えば公知の重合や共重合法により、スルホン酸塩を有する重合体を得、しかる後に一般的なイオン交換法や電気泳動法などの方法によりスルホン酸基を有する重合体を製造したものであってもよい。さらにスルホン酸基を有しない重合体を製造した後に、スルホン酸基を導入したものであってもよい。
【００２６】
　本発明の反応原料として用いられるオレフィンはイソブテン、α−メチルスチレン、イソプレン及び／又はそれらの混合物である。これらのオレフィンは、水和反応に不活性な炭化水素混合物を含んでいても良い。例えばイソブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの炭素数４の飽和あるいは不飽和炭化水素を任意に含む混合物であってもよい。またα−メチルスチレンは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、キュメンなどの芳香族炭化水素類を含んでいてもよい。これらのオレフィンが水和反応に不活性な炭化水素を含む例としては、例えばイソブテンが含まれる、石油の流動接触分解反応の副生Ｃ４留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分等が挙げられる。またナフサ分解生成物のうち、炭素数４の留分よりブタジエンを除去した後に得られる、いわゆるスペントＢＢが挙げられる。
【００２７】
　スルホン酸基を有する重合体は、水、又はオレフィンに可溶なことが必要であり、これらの重量平均分子量が５００〜５，０００，０００のものが使用できる。より好ましくは分子量が、１，０００〜１，０００，０００が適当である。触媒として使用するスルホン酸基を有する重合体の濃度は、特に制限はないが、５重量％以上から飽和溶解度までの範囲で使用できる。このとき重合体の溶媒は反応基質でもある水が好ましい。また必要ならばスルホン酸基を有する重合体及びオレフィン、水に対して不活性な溶媒、たとえば、ジオキサン、アセトン等を添加してもかまわないし、さらに生成物である第３級アルコールを添加しても問題はない。
【００２８】
　反応温度は特に限定しないが１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で実施する。１２０℃より高くなると、オレフィンの水和反応の平衡転化率が著しく低くなるため、第３級アルコール生成量が極端に低下し、逆に３０℃より低くなると反応速度が小さく、第３級アルコール生成量が低下する。
【００２９】
　本発明において、反応圧力は常圧〜３０ＫＧである。オレフィンは気体もしくは液体で反応系に供給される。より好ましくはオレフィンの水和反応速度を考慮して、オレフィンが液体として存在する反応圧力が望ましい。この場合、必要ならば窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスを使用して圧力をコントロールすることもできる。
【００３０】
　本発明の実施形態としては、撹拌型反応器や、外部循環型反応器、塔型反応器、管型反応器等のいずれも使用でき、また回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。オレフィンを高転化率で、所望の第３級アルコールを高純度、高い生産性で得るプロセスを考慮すると、向流多段連続式操作が望ましい。
【００３１】
　本発明では、触媒として水及び／またはオレフィンに可溶なスルホン酸基を有する重合体を使用するため、反応後の反応液は静置すると二相分離が起こり、触媒を含む層と含まない層とに分離する。二相分離操作の温度は０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃がよい。生成した第３級アルコールが多量であれば、室温でも容易に二相に分離するが、二相に分離しにくい場合は、加熱することにより二相に分離させることができる。このときの温度は６０℃以上、場合によっては８０℃以上に加熱すればよい。本操作圧力は特に限定されないが、プロセス上オレフィン水和反応圧力と同一圧力で操作するのが望ましい。
【００３２】
　触媒を含まない層は、デカンターなどで触媒を含む層から分離される。第３級アルコールは触媒を含まない層から通常の方法、例えば蒸留法によって容易に精製される。一方、触媒を含む層はそのまま、触媒水溶液として循環して再使用できる。この二相分離操作において、必要ならば反応系に不活性な適当な溶媒を添加してよい。これらの溶媒としては例えば、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びアルコール類があげられる。
【００３３】
　反応で生成した第３級アルコールと触媒の分離は、触媒が水及び／またはオレフィンに可溶性のポリマーであるため、二相分離に限らず、分離膜によるろ過を利用することもできる。ろ過の方法としてはミクロろ過、限外ろ過、逆浸透等がある。
【００３４】
　このように二相分離または濾過によって、生成した第３級アルコールと触媒とを分離できることは、以下の３点で有利となる。
【００３５】
　１）二相分離または濾過により得られる第３級アルコールを含む層には触媒が含まれず、従来プロセスで問題となっていた、第３級アルコールの脱水や副反応による収率低下を起こさない。
【００３６】
　２）触媒を含む水層を分離して第３級アルコールを蒸留精製するため、従来プロセスで行われている減圧蒸留を回避でき、常圧での蒸留精製が可能となる。また蒸留工程での処理量が著しく低減でき、蒸留装置を小さくできる。
【００３７】
　３）蒸留する前に触媒を分離するため、触媒が熱による劣化を受けにくく、また触媒相をそのままリサイクルして使用できる。
【００３８】
　なお本発明においては、ろ過・二相分離工程は必ずしも必要ではなく、たとえば減圧蒸留によって反応液から直接に第３級アルコールを分離してもよい。
【００３９】
　次に図面によって、本発明の具体的方法の一例を説明する。反応器１に、原料であるオレフィンをライン４より導入する。一方デカンター２で分離し再使用する触媒水溶液（ライン７）と、メイクアップ量の触媒水溶液（ライン３）を合わせて反応器１に導入して、向流反応させる。反応液はライン５より抜き出しデカンター２へ導き、触媒を含む層と含まない層とに分離させる。触媒を含まずに第３級アルコールを含む層は、ライン８から蒸留等の精製塔に送られる。デカンター２で分離された触媒を含む層は、ライン７より反応器１にリサイクルされる。反応後の残存オレフィンは、ライン６より移動される。
【発明の効果】
【００４０】
　本発明によれば、オレフィンから水和反応により、高収率に、かつ経済的に第３級アルコールを得ることができる。またその際使用する触媒は、本発明によれば、スルホン酸塩からスルホン酸基へのイオン交換率が高いため、極めて品質のよいものが得られる。
【実施例】
【００４１】
　以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
　（触媒調製）
　実施例１〜４
　分子量の異なるポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（樹脂分２０ｗｔ％）２００ｇとアンバーリスト１５Ｅ（オルガノ社製）１３０ｇ（乾燥重量）を混合して１時間撹拌した。アンバーリスト１５Ｅをろ過により取り除いた後、ろ液のナトリウムの量を測定してポリスチレンスルホン酸のイオン交換率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
　イオン交換率（％）＝１００−（ろ液中のスルホン酸ナトリウム量）／（ろ液中のスルホン酸基及びスルホン酸ナトリウムの量）＊１００
　実施例５、６
　分子量の異なるポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（樹脂分２０ｗｔ％）２００ｇとアンバーリスト１５Ｅ（オルガノ社製）１００ｇ（乾燥重量）を混合して１時間撹拌した後、アンバーリスト１５Ｅをろ過により取り除いた。その後そのろ液をさらに５０ｇのアンバーリスト１５Ｅを用いて、再度イオン交換を行った。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液のイオン交換率を表１に示す。
【００４４】
　比較例１
　イオン交換樹脂の種類をゲル型の陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ−１２０（オルガノ社製）とした以外は実施例１と同じ条件下で、ただし２４時間イオン交換反応を行った。イオン交換率を、表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004002485.tif 000002
　表から明らかなように、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合、ゲル型の陽イオン交換樹脂を用いた場合と比べて、ポリスチレンスルホン酸塩の分子量の大小にかかわらず、短時間で少量の樹脂を用いて、高いイオン交換率でポリスチレンスルホン酸を得ることができ、さらにイオン交換反応を繰り返すことにより、より高いイオン交換率を達成することができる。
【００４６】
　実施例７〜１０
　重合体の種類、イオン交換樹脂の量を表２のように変えて、実施例１と同様の方法でイオン交換を行って触媒を得た。
【００４７】
【表２】
2004002485.tif 000003
　（イソブテンの水和反応）
　反応生成物は、内部標準物質としてジメトキシエタンを用い、試料をか性ソーダで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。また実施例中ではｔｅｒｔ−ブチルアルコールをＴＢＡと略す。
【００４８】
　実施例１１〜１３
　イソブテン５ｇ、各種ポリスチレンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに仕込み、密閉し、７０℃に加温し、撹はん下２時間反応後の成績は、表３の通りだった。実施例１１〜１３のいずれもジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であった。
【００４９】
【表３】
2004002485.tif 000004
　実施例１４
　原料をイソブテンからスペントＣ４（組成は表５の通り）１６．８ｇ（イソブテン５ｇ含有）に変えた以外は実施例１１と同じ条件で反応を行った。副生のジイソブテン、セカンタリーブタノールは検出されず、８０％のイソブテン反応率、選択率１００％でＴＢＡが得られた。
【００５０】
　実施例１５
　水素イオン濃度０．２Ｎのポリスチレンスルホン酸水溶液５０ｍｌ（分子量；１万、スルホン酸基中のナトリウム交換率；６３．５％）を触媒として、イソブテン１０ｇと６０℃、３０分反応させた。触媒１ｇ当たりのＴＢＡ生成速度は０．４７０ｇ／ｈｒ・ｇ−触媒であった。
【００５１】
　比較例２
　水素イオン濃度０．２Ｎのケイタングステン酸水溶液を触媒として実施例１５と同じ条件で反応を行った。触媒１ｇ当たりのＴＢＡ生成速度は０．２５３　ｇ／ｈｒ・ｇ−触媒であった。
【００５２】
　実施例１６
　実施例７で得た触媒を、水素イオン濃度１．２Ｎまで濃縮した水溶液２０ｇと原料イソブテン５ｇをオートクレーブに仕込み、７０℃、３時間反応させた。反応後に常圧に戻し、未反応イソブテンをパージした。反応液を分液ロートに移液し、２５℃に保ち二相に分離させた。上層及び下層を取り分析し、イソブテン反応率、ＴＢＡ分配率を求め、表４に示した。なお、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であった。
【００５３】
　実施例１７、１８
　原料をイソブテン量１０ｇ，２０ｇに変えた以外は実施例１６と同じ条件で反応を行った。反応後に未反応イソブテンをパージした後、２５℃で二相分離した時の結果を表４に示した。実施例１７、１８のいずれもジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率１００％でＴＢＡが得られた。
【００５４】
　実施例１９、２０
　実施例８で得た触媒を、水素イオン濃度１．２Ｎまで濃縮した水溶液２０ｇとイソブテンをそれぞれ５ｇ，１０ｇとしてオートクレーブに仕込み、７０℃、３時間反応させた。反応後に未反応イソブテンをパージした後、２５℃で二相分離した時の結果は、表４の通りだった。実施例１９、２０のいずれもジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であった。
【００５５】
　実施例２１
　実施例１で調製した触媒を水素イオン濃度１．２Ｎまで濃縮した水溶液２０ｇとイソブテン１０ｇをオートクレーブに仕込み、７０℃、３時間反応させた。反応後に未反応イソブテンをパージした後、８２℃で二相分離した時の結果は、表４の通りだった。ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であった。
【００５６】
　実施例２２
　原料をイソブテンからスペントＢＢ（組成は表５の通り）１６．８ｇ（イソブテン５ｇ含有）に変えた以外は実施例１６と同じ条件で反応を行った。反応後に未反応のスペントＢＢをパージした後、２５℃で二相分離した時の結果を表４に示した。副生のジイソブテン、セカンタリーブタノールは検出されず、選択率１００％でＴＢＡが得られた。
【００５７】
　実施例２３
　実施例９で得た触媒に変えた以外は実施例１７と同じ条件で反応を行った。反応後に未反応イソブテンをパージした後、２５℃で二相分離した時の結果を表４に示した。副生のジイソブテン、トリイソブテンなどは検出されず、選択率１００％でＴＢＡが得られた。
【００５８】
　実施例２４
　実施例１０で得た触媒に変えた以外は実施例１７と同じ条件で反応を行った。反応後に未反応イソブテンをパージした後，２５℃で二相分離した時の結果を表４に示した。副生のジイソブテン、トリイソブテンなどは検出されず、選択率１００％でＴＢＡが得られた。
【００５９】
　比較例３、４
　水素イオン濃度１．２Ｎのケイタングステン酸、パラトルエンスルホン酸水溶液を触媒として実施例１と同じ条件で反応を行った。反応後は均一溶液を形成し、温度を９０℃まで高めても、カチオンとしてナトリウムを加えても二相分離は見られなかった。均一溶液の分析結果は表４の通りだった。またジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であった。
【００６０】
【表４】
2004002485.tif 000005
【００６１】
【表５】
2004002485.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】オレフィンの水和反応の工程の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【００６３】
１　反応器
２　デカンター
３　メイクアップ量の触媒水溶液を移動させるライン
４　原料オレフィンを導入するライン
５　反応液を移動させるライン
６　残存オレフィンを移動させるライン
７　再使用する触媒水溶液を移動させるライン
８　アルコール含有相を精製塔へ移動させるライン
【図１】
2004002485.tif 000007