(57)【要約】【課題】熱的挙動が側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体のそれに近い共重合体およびこれを用いた粘着剤を提供する。【解決手段】側鎖結晶化可能モノマーを重合させたポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーを重合させたポリマーのブロックＢとからなり、上記側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの総モル数に対する側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が１〜９５％である、結晶性を有するブロック共重合体である。側鎖結晶化可能モノマーとしては側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが例示され、非結晶化モノマーとしては側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが例示される。上記ブロック共重合体は粘着剤に有効成分として含有される。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖結晶化可能モノマーを重合させたポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーを重合させたポリマーのブロックＢとからなるブロック共重合体であり、上記側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの総モル数に対する側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が１〜９５％であることを特徴とする、結晶性を有するブロック共重合体。
【請求項２】
前記結晶化可能モノマーのホモポリマーが分子量をブロック共重合体とほぼ同じであるとした場合に、ブロック共重合体の融解点が、前記ホモポリマーの融解点に近似していることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＡと、側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＢとからなり、数平均分子量が１，０００〜２００，０００である（メタ）アクリレートブロック共重合体であって、
前記ブロックＡを形成する、側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、前記ブロックＢを形成する、側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの総モル数に対する前記側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーのモル百分率が１〜９５％であることを特徴とする、結晶性を有するブロック共重合体。
【請求項４】
前記ブロックＡの数平均分子量がブロック共重合体全体の数平均分子量に占める割合が５〜９５％である請求項３記載のブロック共重合体。
【請求項５】
融解点が０〜８０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体を有効成分として含有する粘着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体を有効成分として含有する半導体ウエハダイシング用の粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性を有するブロック共重合体およびこれを用いた粘着剤に関する。
【従来の技術】
【０００２】
半導体集積回路（半導体ＩＣ）チップは、一般にシリコン単結晶等をスライスして半導体ウエハとした後、その表面に集積回路を組み込んで半導体ＩＣを形成し、半導体ウエハの裏面を研磨して薄肉化し、ついでダイシングしてチップ化し、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップ等の各工程を経て製造されている。
【０００３】
半導体ウエハのダイシング加工では、半導体ウエハの裏面を予め粘着テープに貼り付けて固定した後、回転刃などにより各パターン毎に切断する。ついで、マウンティング工程へチップを移動させるためのピックアップ工程へ移る。
このため、粘着テープに使用される粘着剤には、ダイシング時にチップが飛散しない粘着力と、ピックアップ時にチップを容易に剥離できる易剥離性という相反する性能が要求される。また、ＩＣチップとパッケージ内のモールド樹脂の界面で剥離が生じる界面親和不良の原因が、チップ裏面に付着した粘着テープの剥離残さと言われていることから、このような剥離後の半導体ウエハの裏面を汚染することのない粘着剤が求められる。
【０００４】
このような要求を満足させる半導体ウエハダイシング用粘着テープとして、本出願人は先に、約１５℃より狭い温度範囲にわたって起こる第１次溶融転移を持つポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープを提案した（特開平９−２４９８５８号公報）。このポリマーは、所定温度以下ではほぼ非粘着性に、それよりも上の温度では粘着性を示す側鎖結晶化可能ポリマーである。側鎖結晶化可能ポリマーの好適例としては、炭素数１０〜１４の直鎖状アルキル基を側鎖とする（メタ）アクリレートと、アクリル酸および／または炭素数１〜４の（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。ここで、前者は側鎖結晶化可能モノマーであり、後者は非結晶化モノマーである。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する（以下同じ）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記したような側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとを過酸化物などの重合開始剤を使用して共重合すると、得られる共重合体の融解点は側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体の融解点と比べて大きく低温側に移行することが判明した。これは、上記共重合体がランダム共重合体であることに起因していると考えられる（後述の実施例を参照）。
【０００６】
上記のようなランダム共重合体において、融解点が低温側に移行するのを防止するためには、側鎖が長い側鎖結晶化可能モノマーを使用すればよいが、このようなモノマーは一般に価格が高いという問題がある。従って、適切な融解点を有するランダム共重合体を得るためには、製造コストが高いものにならざるを得なかった。
【０００７】
一方、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体では、その高結晶性のために硬く脆弱であるため、そのままでは粘着テープなどの粘着剤成分として使用することができない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱的挙動が側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体のそれに近い共重合体およびこれを用いた粘着剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リビング重合法にて側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとのブロック共重合体とする場合には、融解点が従来のランダム共重合体よりも上昇し、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体の融解点に近づけることに成功した。このブロック共重合体は粘着剤の有効成分として利用するのに好適である。すなわち、本発明のブロック共重合体およびこれを用いた粘着剤は以下の構成からなる。
【００１０】
（１）側鎖結晶化可能モノマーを重合させたポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーを重合させたポリマーのブロックＢとからなるブロック共重合体であり、上記側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの総モル数に対する側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が１〜９５％であることを特徴とする、結晶性を有するブロック共重合体。
（２）前記結晶化可能モノマーのホモポリマーが分子量をブロック共重合体とほぼ同じであるとした場合に、ブロック共重合体の融解点が、前記ホモポリマーの融解点に近似していることを特徴とする前記（１）記載のブロック共重合体。
【００１１】
（３）側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＡと、側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＢとからなり、数平均分子量が１，０００〜２００，０００である（メタ）アクリレートブロック共重合体であって、前記ブロックＡを形成する、側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、前記ブロックＢを形成する、側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの総モル数に対する前記側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーのモル百分率が１〜９５％であることを特徴とする、結晶性を有するブロック共重合体。
（４）前記ブロックＡの数平均分子量がブロック共重合体全体の数平均分子量に占める割合が５〜９５％である前記（３）記載のブロック共重合体。
（５）融解点が０〜８０℃である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリレートブロック共重合体を有効成分として含有する粘着剤。
（７）　前記（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリレートブロック共重合体を有効成分として含有する半導体ウエハダイシング用の粘着剤。
【００１２】
かかる本発明のブロック共重合体は、分子量分布が狭くかつブロック構造を有しているため、温度上昇に伴う可塑化を抑制し、特に粘着剤では高温での粘着力の低下を抑制するという効果も期待される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、側鎖結晶化可能モノマーを重合させたポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーを重合させたポリマーのブロックＢとからなるブロック共重合体である。
【００１４】
側鎖結晶化可能モノマーは、一般に式：
【化１】
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（式中、Ｍはポリマーユニツト、Ｓはスペーサーユニット、Ｘは結晶化可能な基を示す）で表される。ポリマーユニツトＭとしては、例えば脂肪族系または芳香族系の炭化水素、エステル、エーテル、アミドなどの有機構造体であるが、無機構造体（スルファイド、ホスファジン、シリコンなど）であってもよい。
【００１５】
側鎖（ＳおよびＸで表される）は、ポリマーが結晶化可能状態になりうるような基であって、例えば脂肪族基もしくは芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の組み合わせなどが挙げられる。具体的には、基Ｓは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＯ）−、−　（ＣＯ）　Ｏ−、−　（ＣＯ）　ＮＲ−および−ＮＲ−（式中、Ｒは水素または炭素数１から６の低級アルキル基である。）よりなる群から選ばれる。また、基Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３および−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ２Ｈよりなる群から選ばれる（式中、ｎは８〜２０の整数である）。
【００１６】
側鎖結晶化可能モノマーの具体例としては、通常、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサンまたはα−オレフィン、さらに炭素数が少なくとも８個の直鎖状アルキル基がベンゼン環に置換したスチレンなどが挙げられ、特に側鎖に炭素数が少なくとも８個、なかでも炭素数が８〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい感温特性を有するポリマーを得るうえで好適である。具体的には、例えばオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記アルキル基は、必要に応じて塩素、フッ素等のハロゲン原子で一部が置換されていてもよい。
【００１７】
また、上記非結晶化モノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、アクリルアミド、スチレンもしくは置換スチレン、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらのモノマーは炭素数が７以下の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアリル基を有していてもよい。本発明では、特に炭素数が７以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸を使用するのが好ましい。上記（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
前記のように本発明のブロック共重合体はリビング重合法にて製造される。リビング重合法には、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法があり、本発明ではこれらのいずれもが採用可能であるが、特に重合成長末端が停止反応などを起こさずに成長するリビングラジカル重合法を採用するのが好ましい。
【００１９】
このリビングラジカル重合法は、分子量分布の狭い重合体が得られると共に、モノマーと開始剤の仕込み量によって分子量を自由に制御でき、さらに特定のモノマーを重合体の任意な位置に導入することができるため、分子設計の自由度が高いという利点があり、本発明のブロック共重合体の製造には好適である。
本発明では、リビングラジカル重合法を用いて、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、ブロックＡおよびブロックＢの重合を順次行う。重合順序は特に限定されない。
【００２０】
開始剤として使用される上記有機ハロゲン化物としては、例えば反応性の高い炭素‐ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、例えばα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物、ベンジル位にハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、１−ブロモ（またはクロロ）エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
触媒として使用される遷移金属錯体としては、例えば周期表第７族、８族、９俗、１０族、１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、好ましくは０価もしくは１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルの錯体が挙げられ、なかでも銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示すると、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅等が挙げられる。
【００２２】
銅化合物を使用する場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレンアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などの配位子が添加される。また、ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体も触媒として好適である。
【００２３】
重合は無溶媒または溶媒中で行うことができる。使用可能な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、エチレンカーボネート等のカーボネート類などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。重合は、不活性雰囲気下、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で行うことができる。
【００２４】
本発明では、上記リビングラジカル重合法を利用して、側鎖結晶化可能モノマーを重合させてポリマー（ブロックＡ）を製造し、ついで、このリビング重合系に第２のモノマーである非結晶化モノマーを添加することにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を得る。また、これとは逆に、まず非結晶化モノマーを重合させてポリマー（ブロックＢ）を製造し、ついで、このリビング重合系に側鎖結晶化可能モノマーを添加しても、同様にＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得ることができる。各ブロックＡ，Ｂを構成するポリマーの重合終了時点は、およそ９０％以上のモノマーが重合した時点である。
【００２５】
得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体に、さらに第３のモノマーを添加してＡ−Ｂ−Ｃ型のブロック共重合体を製造することもでき、あるいはＡ−Ｂ−Ａ型もしくはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体とすることもできる。
【００２６】
側鎖結晶化可能モノマー／非結晶化モノマーのモル比は特に限定されるものではないが、側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの総モル数に対する側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率は１〜９５％であるのがよく、５〜３０％であるのがより好ましい。
上記側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が９５％よりも高くなると、全体に硬く脆い共重合体となり、粘着剤などに使用するのに支障をきたすおそれがある。一方、上記側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が１％よりも低くなると、共重合体の結晶性および感温特性が低下する。
【００２７】
また、本発明にかかる上記Ａ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８の範囲にあり、分子量分布が狭いという特質を有する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記リビングラジカル重合を利用して、側鎖結晶化可能モノマーとして側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーとして側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得ることができる。ここで、前記ブロックＡを形成する側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、前記ブロックＢを形成する側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの総モル数に対する前記側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーのモル百分率は、前記と同様に１〜９５％であるのがよく、５〜３０％であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態にかかる上記ブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８の範囲であり、上記ブロックＡの数平均分子量が上記ブロック共重合体全体の数平均分子量に占める割合が５〜９５％、好ましくは１０〜３０％である
上記ブロックＡの数平均分子量が上記ブロック共重合体全体の数平均分子量に占める割合が９５％よりも大きくなると、全体に硬く脆い共重合体となり、粘着剤などに使用するのに支障がある。一方、ブロックＡの数平均分子量の割合が５％よりも小さくなると、共重合体の結晶性および感温特性が低下する。
【００３０】
図１はこのようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体を示す模式図である。同図に示すように、側鎖結晶化可能モノマーを重合させたブロックＡでは、結晶性を発現する側鎖１が規則正しい間隔で整然と配列されている。このような側鎖１の配列は、側鎖結晶化可能モノマーを単独重合した場合の側鎖の配列と同じである。
【００３１】
これに対して、従来のように、上記両モノマーをランダム共重合した場合には、図２に示すように側鎖結晶化可能モノマーに由来する側鎖１’は無秩序に配列されている。このようなランダム共重合体では、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体よりも融解点が大きく低下するが、本発明にかかるブロック共重合体では、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体と同様に、ブロックＡにおいて側鎖結晶化可能モノマーのユニットが密に配列されているため、融解点が低下するのが抑制されていると推測される。すなわち、側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの共重合体の融解点は、これらの両モノマーの相互作用に大きく影響され、側鎖結晶化可能モノマーの割合が少なくなるほど、該モノマーの単独重合体よりも融解点は低下する傾向にあると考えられるからである。
【００３２】
本発明のブロック共重合体の融解点は、約０〜１００℃の範囲、好ましくは約１０〜８０℃の範囲、より好ましくは約１０〜５０℃の範囲である。融解は急速に、すなわち比較的狭い温度範囲、例えば１５℃より小さい温度範囲、好ましくは１０℃より小さい狭い温度範囲において起こり得る。
上記融解点は、ブロック共重合体の分子量、ブロックＡとブロックＢの割合（すなわち側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの割合）などによって決定される。一般には、ブロック共重合体の分子量が大きく、ブロックＢに対するブロックＡとの割合が大きいほど、融解点は高くなる傾向にあるといえる。本発明のブロック共重合体は、分子設計の自由度が高いので、分子量やブロックＡの割合を調整することにより、融解点を所望の値に設定することが可能である。
【００３３】
また、本発明のブロック共重合体は、冷却することにより粘着性が失われる性質を有する。すなわち、上記ブロック共重合体は、通常、約−１５〜８５℃の範囲、好ましくは約−５〜６５℃の範囲、より好ましくは約−５〜４０℃の範囲に凍結点（すなわち結晶化点）を有する。上記ブロック共重合体は急速に結晶化し得るので、半導体ウエハから粘着剤層を剥離させるのが容易になり、半導体ウエハの裏面に粘着剤層の残さが付着するのを防止することができる。つまり、使用後は使用温度より僅かに低い温度に冷却することにより、半導体ウエハに残さの付着や傷を付けることなく容易に半導体ウエハを剥離することができる。
【００３４】
従って、本発明のブロック共重合体は、粘着剤、とくに感温特性を有する粘着剤成分として半導体ウエハダイシング加工などに好適に使用可能である。すなわち、本発明のブロック共重合体は、粘着テープの粘着剤層に含有される。ブロック共重合体の含有量は、粘着剤層が室温以下の温度ではほぼ非粘着性に、それより高い温度では粘着性を示すのに充分な量である。ここで、室温とは１５〜３０℃の範囲内から設定される温度を意味し、前記したブロック共重合体の融解点や粘着剤層中のブロック共重合体の含有量によって定まる。
【００３５】
粘着剤層中のブロック共重合体の含有量は特に限定されるものではないが、粘着剤層の総量に対して通常約３〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％である。
【００３６】
上記粘着テープに使用される基材フィルムとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの耐水性に優れたフィルムが挙げられ、単層または複層体の形態で使用される。基材フィルムは厚さが５〜５００μｍ程度であるのが適当である。
【００３７】
基材フィルムへの粘着剤層の密着性を向上させるために、基材フィルムの表面にコロナ放電処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などを施してもよい。粘着剤層は基材フィルムの片面または両面に形成される。
【００３８】
また、本発明のブロック共重合体は、極性を有する主鎖、例えばポリ（メタ）アクリレートと、非極性（例えばアルキル基等）である側鎖とを有することから、相溶化剤または表面処理剤として、非相溶性の化合物同士を混合したり、あるいは非相溶性の層または材料同士を接合する場合等に使用することができる。具体的には、例えば各種粘着剤等にブレンドしたり、接着や塗装時のプライマーとしても使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明のブロック共重合体を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
臭化銅（Ｉ）（０．１３１５ｇ）、ヘキサデシルアクリレート（４．３８６６ｇ）、ドデカン（０．２５１５ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った。そこへＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２８５１ｇ）を加え反応液の温度を６０℃に保った。約１０分間攪拌した後、１−ブロモエチルベンゼン（０．１７４８ｇ）を添加した。５時間後、ガスクロマトクグラフによりヘキサデシルアクリレートの消費が９１％であることを確認した後、メチルアクリレート（４．０７４４ｇ）、ドデカン（０．２０３７ｇ）、トルエン（４．２８１７ｇ）を加え再び６０℃で反応を続けた。メチルアクリレートを加えてから９２時間後に７２％のへメチルアクリレートが消費されていることをガスクロマトグラフで確認し、反応液を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しブロック共重合体を得た。
【００４１】
実施例２
臭化銅（Ｉ）（０．１０９４ｇ）、メチルアクリレート（３．１７２５ｇ）、ドデカン（０．１５８６ｇ）、トルエン（３．３３４ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った。そこへＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２８５１ｇ）を加え反応液の温度を６０℃に保った。約１０分間攪拌した後、１−ブロモエチルベンゼン（０．１７４８ｇ）を添加した。５時間後、ガスクロマトクグラフによりメチルアクリレートの消費が９０％であることを確認した後、残存メチルアクリレート、トルエン、ドデカンを室温で減圧除去した。その後、ヘキサデシルアクリレート（３．２９８２ｇ）、ドデカン（０．１６４９ｇ）、トルエン（３．１３３２ｇ）を加え再び６０℃で反応を続けた。ヘキサデシルアクリレートを加えてから１６６時間後に９５％のヘキサデシルアクリレートが消費されていることをガスクロマトグラフで確認し、反応液を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しブロック共重合体を得た。
【００４２】
比較例１
メチルアクリレート（２．１８８５ｇ）、ヘキサデシルアクリレート（２．０５６４ｇ）、トルエン（１．９６９７ｇ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１００８ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った後、６０℃で１４時間放置した。その後、反応液を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しランダム共重合体を得た。
【００４３】
比較例２
２５％水含有の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（０．０２３０ｇ）およびヘキサデシルアクリレート（４．２２２２ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った後、９０℃で１４時間放置した。その後、反応物を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しバルク重合体を得た。
【００４４】
比較例３
臭化銅（Ｉ）（０．１３１５ｇ）、ヘキサデシルアクリレート（４．３８６６ｇ）、ドデカン（０．２５１５ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った。そこへＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”　−ペンタメチルジエチレントリアミン　（０．２８５１ｇ）を加え反応液の温度を９０℃に保った。約１０分間攪拌した後、１−ブロモエチルベンゼン（０．１７４８ｇ）を添加し９０℃で４１時間放置した。その後、反応物を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しリビング重合体を得た。
【００４５】
＜試験＞
各実施例および比較例において得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を用いて測定した。実施例１、２では、第１モノマーを重合後、第２モノマーを添加する直前に測定したもの（表記「第１モノマー」）と、メタノール洗浄を行った後に測定したものとを記載した。
また、各実施例および比較例で得られた重合体の熱的物性、すなわち融解点（Ｔｍ，℃）、凍結点（Ｔｆ，℃）、融解時の吸熱量（ΔＨＴｍ）、凍結時の発熱量（ΔＨＴｆ）をＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。
これらの結果を表１に示す。なお、表１において、Ｃ１６Ａとはヘキサデシルアクリレートを、ＭＡとはメチルアクリレートをそれぞれ意味している。
【表１】
2004002684.tif 000004
表１から、比較例１のランダム共重合体では融解点（Ｔｍ，℃）、凍結点（Ｔｆ，℃）等の熱的性質が比較例２および３よりも大きく低下しているのに対して、実施例１および２で得た共重合の熱的性質は、比較例２および３の単独重合体のそれに近いか、殆ど変わらないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のブロツク共重合体は、融解点などの熱的挙動が側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体に近いので、このブロツク共重合体を含有した本発明の粘着剤は、室温に近い比較的高い温度において粘着性を示し、それより低い温度では非粘着性を示すようになるため、半導体ウエハのダイシング加工などが容易になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブロツク共重合体の構造を示す模式図である。
【図２】ランダム共重合体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１　　側鎖
【図１】
2004002684.tif 000005
【図２】
2004002684.tif 000006