(57)【要約】【課題】基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有し、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有する。熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させる際の熱で有機過酸化物やアゾジカルボンアミドを分解させて、硬化樹脂中に空隙を形成することができる。電気特性などの基本特性には変化を与えることなく、この空隙によって誘電率を低下させることができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有して成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
有機過酸化物が、下記（１）式で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′　　　　（１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）
【請求項３】
有機過酸化物が、１時間半減期温度が１４０℃以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機過酸化物が、分解時に沸点が２２０℃以下の少なくとも一種のアルコールを生成するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドから少なくとも一つ選ばれた過酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
有機過酸化物の含有量が、硬化剤１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
アゾジカルボンアミドの含有量が、硬化剤１００質量部に対して５〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤の少なくとも一部が、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始剤と触媒の存在下で再分解反応させて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得られたものであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】
基材に含浸して半硬化させた樹脂の溶融粘度が２０００〜３０００ｐｏｉｓｅ（ａｔ１６０℃）であることを特徴とする請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のプリプレグと金属箔とを所要枚数重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであることを特徴とする金属張り積層板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属張り積層板の金属箔で導体パターンを作製して成ることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板にプリプレグと金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、このプリプレグを用いて得られる金属張り積層板、この金属張り積層板を用いて得られるプリント配線板、このプリント配線板を用いて得られる多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、高密度配線・高密度実装化の進展に伴なって高多層化される傾向にあり、このような高多層化に対応したプリント配線板用の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などが知られている。そして、半導体や電子部品の高集積化により、電子機器の小型化・多機能化が進んでおり、低誘電率化などのより高機能を有するプリント配線板用の熱硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらにこの熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、金属張り積層板、プリント配線板、多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００５】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記有機過酸化物が、下記（１）式で示されるものであることを特徴とするものである。
【０００６】
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′　　　　（１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記有機過酸化物が、１時間半減期温度が１４０℃以上のものであることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、分解時に沸点が２２０℃以下の少なくとも一種のアルコールを生成するものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドから少なくとも一つ選ばれた過酸化物であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記有機過酸化物の含有量が、硬化剤１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、上記アゾジカルボンアミドの含有量が、硬化剤１００質量部に対して５〜１０質量部の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、上記硬化剤の少なくとも一部が、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始剤と触媒の存在下で再分解反応させて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得られたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項１１の発明は、請求項１０において、基材に含浸して半硬化させた樹脂の溶融粘度が２０００〜３０００ｐｏｉｓｅ（ａｔ１６０℃）であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項１２に係る金属張り積層板は、上記請求項１０又は１１に記載のプリプレグと金属箔とを所要枚数重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項１３に係るプリント配線板は、上記請求項１２に記載の金属張り積層板の金属箔で導体パターンを作製して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項１４に係るプリント配線板は、上記請求項１３に記載のプリント配線板にプリプレグと金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを主成分として含有し、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有して調製されたものである。
【００２０】
この熱硬化性樹脂としては特に限定されるものではないが、電気特性などの点から、多層プリント配線板の材料に多用されているエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、及びこれらをブロム化したブロム化エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２１】
また硬化剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として従来から汎用されている、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン化合物などを用いることができる。そして本発明では、硬化剤の少なくとも一部として、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始剤と触媒の存在下で再分解反応（再分配反応）させて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドを用いるのが好ましい。
【００２２】
このフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドを用いることによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層板のガラス転移温度が高くなると共に低膨張率にすることができ、さらにより低誘電率化することができるものである。フェノール変成されたポリフェニレンオキサイドは、数平均分子量が１００００〜３００００の高分子量のポリフェニレンオキサイドを再分解反応（再分配反応）させて数平均分子量が１０００〜４０００に調製されたものである。フェノール変成されたポリフェニレンオキサイドの数平均分子量が１０００未満であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層板の耐熱性が低下し易く、逆に４０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物を含浸して調製したプリプレグ中の樹脂の溶融粘度が高くなり、金属張り積層板を製造する際にプリプレグの接着不良が生じるおそれがある。フェノール変成されたポリフェニレンオキサイドの数平均分子量のより好ましい範囲は１０００〜３０００である。
【００２３】
ここで、上記の再分解反応（再分配反応）に用いられるフェノ−ル化合物としては、ビスフェノ−ルＡあるいはノボラックフェノールを挙げることができる。フェノール化合物にビスフェノールＡを用いる場合は、ポリフェニレンオキサイドとビスフェノ−ルＡを加熱溶融した後に、反応開始剤を配合して再分解反応させて、ポリフェニレンオキサイドの分子を切断して低分子化すると共にその切断した末端にビスフェノールＡを付加させることによって、フェノール変成ポリフェニレンオキサイドを作製することができるものである。ビスフェノ−ルＡの配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量部に対して１〜１０質量部が適量である。
【００２４】
また上記の再分解反応に用いられる反応開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。尚、この過酸化物としては、再分解反応時に分解してアルコールを生成するものが好ましく、このアルコールは２００℃以下で揮発するものが好ましい。アルコールの沸点はより好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。このアルコールは最終生成物として残存することが少ないものであり、例えば脂肪族アルコールが挙げられる。このようなアルコールを生成する反応開始剤としては、化学構造式（２）で表される化合物、化学構造式（３）で表される化合物、化学構造式（４）で表される化合物を好ましく挙げることができる。式（２）、式（３）、式（４）において、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６のアルキル基である。
【００２５】
【化１】
2004083762.tif 000002
【００２６】
上記式（３）で表される反応開始剤として、具体的には下記式（５）で表されるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートを挙げることができる。このｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートを用いた場合、副生成物としてｔ−ブチルアルコール、イソプロパノール、及び二酸化炭素を生成するが、これらは比較的低温で蒸発するため、最終生成物として残存しないので、未反応物がより少ないものである。また上記式（４）で表される反応開始剤として、具体的には下記式（６）で表される１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを挙げることができる。この１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いた場合、２メチル−２−ペンタノールが生成されるが、この２メチル−２−ペンタノールは、沸点が１２１℃と比較的低温で蒸発するアルコールであるため、最終生成物に残存しないので、未反応物がより少ないものである。反応開始剤の再分解時の配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量部に対して１〜１０質量部が適量である。
【００２７】
【化２】
2004083762.tif 000003
【００２８】
再分解反応は反応開始剤と共に触媒の存在下で行われることが好ましい。再分解反応に用いられる触媒としては、ナフテン酸、ステアリン酸、酢酸等の有機酸の金属塩（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ）を挙げることができるものであり、具体的には、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸マンガン、酢酸コバルト等の有機酸金属塩を挙げることができる。触媒の配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量部に対し、０．００１〜０．０１重量部の範囲が好適である。
【００２９】
また、フェノール化合物にノボラックフェノールを用いた変成ポリフェニレンオキサイドは、ポリフェニレンオキサイドとノボラックフェノールを加熱溶融した後に、反応開始剤を配合して再分解反応（再分配反応）させることによって、作製することができる。このノボラックフェノールの配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量に対して５〜１０質量部が適量である。この反応開始剤としては、上述したものと同様のものを用いることができる。またこの反応開始剤の配合量も上述と同様に設定することが好ましい。これらフェノール変成したポリフェニレンオキサイドを製造する再分解反応の条件としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶媒を用い、ポリフェニレンオキサイドと、ビスフェノールＡ又はノボラックフェノール等のフェノール化合物と、反応開始剤を攪拌しながら、８０〜１００℃で１０〜１００分程度加熱して行うのが好ましい。
【００３０】
また本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進するために硬化促進剤を配合するのが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類などを挙げることができる。
【００３１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して０．１〜２当量の範囲が好ましい。また硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲が好ましい。
【００３２】
そして本発明では、熱可塑性樹脂組成物に、上記の他に、有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有するようにした点に特徴を有するものである。有機過酸化物とアゾジカルボンアミドはいずれか一方を単独で用いるようにしてもよく、両者を併用するようにしてもよい。
【００３３】
本発明において有機過酸化物としては、化学構造式が下記（１）式で示されるものを用いることができる。
【００３４】
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′　　　　（１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基（炭素数１〜１２のものが好ましく、炭素数３〜６のものがより好ましい）又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）
ここで、熱硬化性樹脂組成物に有機過酸化物を含有させることによって、この熱硬化性樹脂組成物から調製したプリプレグを加熱加圧成形し、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させて積層板を製造する際に、有機過酸化物が分解される。そして有機過酸化物が分解する際に副生成物が生成されるので、最終硬化反応時にこの副生成物で積層板の硬化樹脂中に空隙が形成されるものであり、この空隙によって積層板の誘電率（ε）を低下させて、プリント配線板を低誘電率化することができるものである。
【００３５】
このとき本発明において有機過酸化物としては、１時間半減期温度が１４０℃以上のものであることが好ましい。１時間半減期温度が１４０℃未満の有機過酸化物は、プリプレグを作製する際の加熱によって分解してしまうおそれがあり、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になることがあるので、１時間半減期温度が１４０℃以上のものが好ましいのである。有機過酸化物の１時間半減期温度が高過ぎると、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させる際に十分に分解することができず、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になるおそれがあるので、１時間半減期温度は２００℃以下であることが望ましい。
【００３６】
また、有機過酸化物としては、分解時に少なくとも一種のアルコールを生成し、この生成されるアルコールの沸点が２２０℃以下であるものが好ましい。このように熱硬化性樹脂組成物の最終硬化反応時に有機過酸化物が分解される際に沸点が２２０℃以下のアルコールを生成すると、生成されたこのアルコールで硬化樹脂中に空隙を形成することができるものである。生成されるアルコールの沸点が２２０℃を超えるものであると、熱硬化性樹脂組成物の最終硬化反応時にアルコールは気化せず、アルコールで硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になるおそれがある。生成されるアルコールの沸点は低いほうが望ましいが、実用上は７０℃程度を下限とするのが好ましい。
【００３７】
上記のような、１時間半減期温度が１４０℃以上であり、分解時に沸点が２２０℃以下のアルコールを生成する有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドを挙げることができる。これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドの構造式、１時間半減期温度、分解物及びその沸点を［表１］に示す。
【００３８】
尚、過酸化ベンゾイルは［表１］にみられるように、１時間半減期温度が１４０℃未満であり、プリプレグの作製時点で分解が進み、しかも分解時に生成する安息香酸は沸点が２２０℃を超えるので、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成することが比較的難しくなる。
【００３９】
【表１】
2004083762.tif 000004
【００４０】
ここで、ポリフェニレンオキサイドをフェノール変成する際に、同様の有機過酸化物が使用される場合があるが、このとき用いた有機過酸化物は反応によって総て消費されるか、残った場合でも極微量である。そのため、従来のフェノール変成したポリフェニレンオキサイドを用いても本発明のような低誘電率化の効果は生じないが、本発明のように有機過酸化物として意識的に樹脂組成物中に含有させると、低誘電率な樹脂硬化物が得られるものである。
【００４１】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物中の有機過酸化物の含有量は、硬化剤１００質量部に対して有機過酸化物１０〜２０質量部の範囲が好ましい。硬化剤１００質量部に対して有機過酸化物が１０質量部未満であると、有機過酸化物によって積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になり、低誘電率化の効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。逆に硬化剤１００質量部に対して有機過酸化物が２０質量部を超えると、空隙率が高くなり過ぎ、十分な接着強度を得ることができなくなるおそれがある。
【００４２】
また、本発明において有機過酸化物に代えて、あるいは有機過酸化物とともにアゾジカルボンアミドを含有させることによって、この熱硬化性樹脂組成物から調製したプリプレグを加熱加圧成形し、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させて積層板を製造する際に、アゾジカルボンアミドが分解して発泡し、積層板の硬化樹脂中に空隙が形成されるものであり、この空隙によって積層板の誘電率（ε）を低下させて、プリント配線板を低誘電率化することができるものである。ここで、分解温度が１８０℃未満であるとプリプレグを作製する際の加熱によって分解してしまうおそれがあり、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になることがあり、逆に分解温度が２２０℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させる際に十分に分解・発泡することができず、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になるおそれがあるので、分解温度は１８０〜２２０℃であることが望ましいが、アゾジカルボンアミドは［表２］に示す化学構造式と分解温度を有するものであり、分解時に副生成物として窒素、一酸化炭素、二酸化炭素を生成し、最終硬化反応時に硬化樹脂中に空隙を容易に形成することができるものである。
【００４３】
【表２】
2004083762.tif 000005
【００４４】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物中のアゾジカルボンアミドの含有量は、硬化剤１００質量部に対してアゾジカルボンアミド５〜１０質量部の範囲が好ましい。硬化剤１００質量部に対してアゾジカルボンアミドが５質量部未満であると、アゾジカルボンアミドによって積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になり、低誘電率化の効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。逆に硬化剤１００質量部に対してアゾジカルボンアミドが１０質量部を超えると、空隙率が高くなり過ぎ、十分な接着強度を得ることができなくなるおそれがある。
【００４５】
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、これを加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させることによって、プリプレグを得ることができるものである。この基材としては、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布などのガラス基材を用いることができる。
【００４６】
プリプレグの製造は、例えば、トルエン等の溶剤で熱硬化性樹脂組成物を希釈し、この中に基材を浸漬して、基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、これを８０〜１８０℃程度の温度で加熱し、溶剤を除去すると共に熱硬化性樹脂組成物を半硬化させることによって行なうことができる。基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸量は、特に限定されるものではないが、乾燥後の樹脂含有量がプリプレグの質量に対して３０〜７０質量％になるようにするのが好適である。
【００４７】
このプリプレグにおいて、基材に含浸して半硬化させた樹脂の溶融粘度は、１６０℃の測定温度において２０００〜３０００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましい。溶融粘度がこの範囲より低いと、成形時に樹脂流れが大きくなり、厚み精度が低下するおそれがある。逆に溶融粘度がこの範囲より高いと、内層接着強度が低下したり、空隙の形成が困難になったりするおそれがある。
【００４８】
そしてこのプリプレグを１枚乃至複数枚重ね、さらにその片面あるいは両面に金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させて、金属張り積層板を得ることができるものである。金属箔としては銅箔やアルミニウム箔などを用いることができる。加熱加圧条件は、樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選定されるものであるが、例えば、温度１５０〜３００℃、圧力１〜６ＭＰａ、時間１０〜１２０分程度が好ましい。
【００４９】
このようにして得られた金属張り積層板は、既述のように熱硬化性樹脂組成物に含有させた有機過酸化物あるいはアゾジカルボンアミドの作用で、硬化樹脂中に空隙が形成されており、この空隙によって積層板の誘電率（ε）を低下させて低誘電率化することができるものである。しかもこの低誘電率化は、硬化樹脂中に空隙を形成することによって達成されたものであり、樹脂の電気特性などの基本特性には変化を与えるものではないので、基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００５０】
そしてこの金属張り積層板の表面の金属箔をエッチング加工等してパターンニングすることによって、導体パターンを作製し、プリント配線板として仕上げることができるものである。
【００５１】
また、プリント配線板の片面あるいは両面に所要枚数のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板を得ることができるものである。このものは、スルーホール等を加工した後に、表面の金属箔をエッチング加工等して導体パターンを作製することによって、多層プリント配線板として仕上げることができるものである。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５３】
（従来例）
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ樹脂）（日本ＧＥプラスチック社製、数平均分子量２００００）１００ｇに、ビスフェノールＡ（ブロモケム社製）４ｇを加熱溶融させた後、反応開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂社製）を３ｇ及び触媒としてナフテン酸コバルト（ナカライテスク社製）を０．００７ｇ添加し、９０℃で１０分間再分解反応させることによって、数平均分子量が３２００のフェノール変成ポリフェニレンオキサイドを得た。
【００５４】
次に、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＢＲＥＮ−Ｓ」）１９０ｇに、硬化剤としてアミン系化合物（油化シェル社製「エタキュア」）を３ｇ、上記のフェノール変成ポリフェニレンオキサイドを１００ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を１ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（実施例１）
上記の従来例で得た熱硬化性樹脂組成物に、さらに室温で、有機過酸化物としてｔ−ブチルヒドロペルオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ」）を１７．９ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例２）
上記の従来例で得た熱硬化性樹脂組成物に、さらに室温で、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製「Ｕｎｉｆｏａｍ　ＡＺ５０」）を９．０ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例３）
上記の従来例で得た熱硬化性樹脂組成物に、さらに室温で、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク社製）を１７．９ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
上記のように従来例及び実施例１〜３で得た熱硬化性樹脂組成物をトルエンで希釈し、これにガラス織布を含浸して、１４０℃で４分間乾燥することによって、樹脂含有率６０質量％のプリプレグを得た。そしてこのプリプレグを８枚重ね、１９０℃、２ＭＰａ、１００分間の条件で加熱加圧成形することによって、積層板を得た。この積層板について、硬化樹脂中の空隙率を測定し、また硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（α）を測定した。さらに積層板の１ＭＨｚでの誘電率（ε）を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３にみられるように、有機過酸化物あるいはアゾジカルボンアミドを配合した実施例１〜３のものは、空隙の形成によって低誘電率化されていることが確認された。尚、実施例３において有機過酸化物として使用した過酸化ベンゾイルは、１時間半減期が９２℃であるためにプリプレグ作製時に分解が進んでおり、しかも分解による副生成物の安息香酸は沸点が２４９℃であるために空隙の形成率が低く、低誘電率化の効果は実施例１よりも低いものであった。
【００６１】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有するので、熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させる際の熱で有機過酸化物やアゾジカルボンアミドを分解させて、硬化樹脂中に空隙を形成することができ、この空隙によって誘電率を低下させることができるものであり、電気特性などの基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００６２】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記有機過酸化物が、
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′　　　　（１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）
の（１）式で示されるものであることを特徴とするものであり、有機過酸化物の分解生成物で熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂中に空隙を形成することができるものである。
【００６３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記有機過酸化物が、１時間半減期温度が１４０℃以上のものであるので、プリプレグを作製する際の加熱によって有機過酸化物が分解してしまうことがなくなり、硬化樹脂中に空隙を形成する作用を十分に得ることができるものである。
【００６４】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、分解時に沸点が２２０℃以下の少なくとも一種のアルコールを生成するものであるので、生成されたこのアルコールで硬化樹脂中に空隙を良好に形成することができるものである。
【００６５】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドから少なくとも一つ選ばれた過酸化物であるので、これらの過酸化物は１時間半減期温度が１４０℃以上であると共に分解時に沸点が２２０℃以下のアルコールを生成するものであり、硬化樹脂中に空隙を良好に形成することができるものである。
【００６６】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記有機過酸化物の含有量が、硬化剤１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲であるので、硬化樹脂中に空隙を良好に形成して低誘電率化の効果を良好に得ることができるものである。
【００６７】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、上記アゾジカルボンアミドの含有量が、硬化剤１００質量部に対して５〜１０質量部の範囲であるので、硬化樹脂中に空隙を良好に形成して低誘電率化の効果を良好に得ることができるものである。
【００６８】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であるので、電気的特性に優れたプリント配線板を製造することが可能になるものである。
【００６９】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、上記硬化剤の少なくとも一部が、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始剤と触媒の存在下で再分解反応させて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドであるので、熱硬化性樹脂組成物の反応率を高めることができ、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層板のガラス転移温度が高くなると共に低膨張率にすることができ、さらにより低誘電率化することができるものである。
【００７０】
本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得られたものであるので、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させる際の熱で有機過酸化物やアゾジカルボンアミドを分解させて、硬化樹脂中に空隙を形成することができ、この空隙によって誘電率を低下させることができるものであり、電気特性などの基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００７１】
また請求項１１の発明は、請求項１０において、基材に含浸して半硬化させた樹脂の溶融粘度が２０００〜３０００ｐｏｉｓｅ（ａｔ１６０℃）であるので、積層板製造時の厚み精度や内層接着強度を確保しながら、空隙を良好に形成して誘電率を低下させることができるものである。
【００７２】
本発明の請求項１２に係る金属張り積層板は、上記請求項１０又は１１に記載のプリプレグと金属箔とを所要枚数重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであるので、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させる際の熱で有機過酸化物やアゾジカルボンアミドを分解させて、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成することができ、この空隙によって積層板の誘電率を低下させることができるものであり、電気特性などの基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００７３】
本発明の請求項１３に係るプリント配線板は、上記請求項１２に記載の金属張り積層板の金属箔で導体パターンを作製するようにしたので、電気特性などの基本特性を維持しながら、空隙によって低誘電率化を実現したプリント配線板を得ることができるものである。
【００７４】
本発明の請求項１４に係るプリント配線板は、上記請求項１３に記載のプリント配線板にプリプレグと金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであるので、電気特性などの基本特性を維持しながら、空隙によって低誘電率化を実現した多層プリント配線板を得ることができるものである。