(57)【要約】【課題】晶析槽とエッチング槽との間に特殊な閉塞回避手段を付設することなく、両者間の移送路の閉塞を回避することができる低温エッチングにおいて生成したエッチング廃液を再生する方法の提供。【解決手段】硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有する２０〜４０℃でエッチングした銅エッチング廃液を１０℃以下に冷却して硫酸銅を析出分離し、再生エッチング液をエッチング槽に供給し、エッチングに再利用する。これにより晶析槽とエッチング槽との間に加熱手段、保温手段、又は加熱した硫酸銅分離液の返送手段等を付設することなく、両者間の移送路の閉塞を回避することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜４０℃におけるエッチングで使用した、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を１０℃以下に冷却して硫酸銅を析出させ、ついで分離し、再生エッチング液を回収することを特徴とする銅エッチング廃液の再生方法。
【請求項２】
銅エッチング廃液中の銅濃度が４０〜６０ｇ／Ｌ及び硫酸根（ＳＯ４）濃度が１５０〜２５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の銅エッチング廃液の再生方法。
【請求項３】
硫酸銅析出前に硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を混合する請求項１又は２に記載の銅エッチング廃液の再生方法。
【請求項４】
再生エッチング液中の銅濃度が３０〜４５ｇ／Ｌ及び硫酸根（ＳＯ４）濃度が１５０〜２５０ｇ／Ｌである請求項１、２又は３に記載の銅エッチング廃液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液の再生方法に関する。より詳しくは、本発明は、多層プリント配線板の製造工程における銅箔の不要部分の溶解等に使用され、溶解した銅が次第に増加することに伴ってエッチング性能が低減したエッチング液、すなわち銅濃度が増加した硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液から硫酸銅を結晶化分離することにより同廃液を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板の製造工程においては、銅箔を表面に有する、いわゆる銅張り基板が用いられている。その銅箔に所望の回路を形成するための不要部分の除去あるいは密着性向上のための粗面化等のために、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有するエッチング液が使用されるが、そのエッチング液は、次第に銅濃度が上昇してエッチング性能が低減する。
【０００３】
その際、銅濃度が所定値を越え、劣化したエッチング液は、処理の継続が不適切となるので新しいエッチング液と交換される。その性能が劣化したエッチング廃液については、古くは専門の廃液処理業者が引き取り産業廃棄物として処分していたが、それ以外にも該廃液中の銅を硫酸銅として結晶化分離する方法も既に提案されている（実開昭６４−７２６６号公報）。
【０００４】
この方法は、硫酸銅の温度による溶解度の差異を利用して、銅をＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの結晶として析出させて分離するものであり、結晶分離後の液は再利用するためにエッチング槽に返送される。その際、固液分離した後のエッチング槽ヘの返送管路あるいは晶析缶と固液分離機間の移送管路等には、次第に結晶が析出し移送路の閉塞が起こる。
【０００５】
そのため硫酸銅が分離され、賦活された再生エッチング液をエッチング槽ヘ返送することが不可能となることがある。この問題を回避するために硫酸銅結晶分離後の返送管路等に加熱手段及び保温手段を付設する提案（実開昭６４−７２６６号公報）があり、さらには固液分離機において硫酸銅を分離した分離液を中間槽にて加熱して、晶析缶と固液分離機間の移送管路への返送あるいは晶析缶の出口を逆洗することにより、前記閉塞を回避する方法も提案されている（特公平７−１８０２３号公報あるいは特開平６−４９６６５号公報）
【０００６】
前記提案の方法では、エッチングは４５〜５０℃の比較的高温で行われている。このエッチング液による銅のエッチングは高温ほどエッチング性に優れるものの、反面エッチング液には過酸化水素が含有されており、それは分解し易く安定性に欠ける。そのため分解抑制用に過酸化水素安定剤が含有されているものの、それでも低温に比較すると高温では分解し易くなることは避けることができない。そのようなことで低温における分解抑制能が注目されており、かつエッチングが低温で行われていることから、エッチング後の表面の性状が粗面化状態の安定性の点で優れており、この点も低温エッチングを魅力的なものとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は低温エッチングにおいて生成するエッチング廃液を結晶化分離により再生しエッチング槽に返送する際に、晶析槽及びエッチング槽間の移送路等に閉塞回避手段を付設することなく、簡便にエッチング廃液の再生を行うことができる再生方法を開発すべく鋭意努めた。その結果開発に成功したのが本発明である。したがって、本発明は、晶析槽とエッチング槽との間に前記した閉塞回避手段を付設することなく、同移送路の閉塞を回避することができるエッチング廃液の再生方法を提供することを解決すべき課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するためのものであり、それが採用した手段である銅エッチング廃液の再生方法は、２０〜４０℃におけるエッチングで使用した、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を１０℃以下に冷却して硫酸銅を析出させ、ついで分離し、再生エッチング液を回収することを特徴とするものである。
【０００９】
そして、本発明では、エッチングは２０〜４０℃の比較的低温で行われており、エッチング液中の過酸化水素の分解が４５〜５０℃で行う高温エッチングと比較すると低減できる。また、エッチングが低温で行われていることから、エッチング後の表面の性状が粗面化状態の安定性の点で優れており、この点も低温エッチングを魅力的なものとしている。さらに、エッチングを低温で行い、かつ晶析時の冷却を１０℃以下の低温等とすることにより、閉塞回避手段を採用することなく、晶析槽とエッチング槽との間の移送路の閉塞を回避できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下において詳述する。
本発明の銅エッチング廃液の再生方法は、２０〜４０℃におけるエッチングで使用した、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を１０℃以下に冷却して硫酸銅を析出させ、ついで分離し、再生エッチング液を回収することを特徴とするものであり、これに関し、まず図１に基づいて具体的に説明する。
【００１１】
エッチング槽１は、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有するいわゆるソフトエッチング液により銅箔を表面に有する、いわゆる銅張り基板をエッチングするところであり、該エッチングは、本発明では２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃で行われる。このエッチングは、回路を形成するために、不要部分の除去あるいは密着性向上を目的とする粗面化等のために行われるものであり、その結果銅が溶解され、次第にエッチング液中の銅濃度が上昇してエッチング性能が低減しエッチング液が劣化する。
【００１２】
この性能が劣化したエッチング液の一部は、エッチング廃液として連続してエッチング槽１から取り出され晶析槽２に移送される。このエッチング廃液の取り出しに伴って、後に詳述するようにエッチング槽内の液量が減少することがないように再生されたエッチング液が連続的に補充される。その結果エッチング槽内には絶えず等量のエッチング液が保有されている。
【００１３】
このエッチング廃液の連続的取り出しは、一時間当たりエッチング槽内のエッチング廃液の全量の１／１００〜１／５程度の量で行うのがよい。晶析槽に移送されたエッチング廃液は、その周囲に付設された冷却ジャケット７により１０℃以下、好ましくは５℃以下に冷却される。なお、この冷却ジャケット７には、冷却装置３が付設されており、両者間に冷媒を循環することにより冷却ジャケット７が冷却される。
【００１４】
その結果、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の結晶が晶析槽内に析出し、底部に滞留してくる。この晶析槽２内におけるエッチング廃液の滞留時間は１〜１０時間がよく、好ましくは１〜５時間である。この析出した結晶は、晶析槽２の下部からスラリーとして連続的に取り出され、スクリューコンベアを内部に有する搬送機４により固液分離機５に搬送される。
【００１５】
この固液分離機５においては、析出した硫酸銅と、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有する液体とが分離される。この分離された液体は再生エッチング液として再生液槽６に貯留され、エッチング槽１からエッチング廃液が取り出されるのに伴って、それを補充するように連続的にエッチング槽１に供給される。なお、晶析槽２には、過酸化水素、硫酸及び過酸化水素安定剤が添加され、再生後のエッチング液中の過酸化水素、硫酸及び過酸化水素安定剤の濃度が、エッチングに適した濃度となるように予め調整される。
【００１６】
本発明の銅エッチング廃液の再生方法は前記のとおりに行われるものであり、これに関し以下において更に詳述する。
本発明の処理対象である銅エッチング廃液は、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃において多層プリント配線板の製造工程等で使用されたエッチング廃液であり、それは銅張り基板上の銅箔に回路を形成する際に不要部分を溶解除去あるいは密着性向上を目的とする粗面化等のために使用され、性能が劣化したソフトエッチング廃液が代表的なものであり、このエッチング廃液中には、勿論溶解された銅が高濃度で含有されている。
【００１７】
そして、この廃液中には銅エッチング用の成分である硫酸及び過酸化水素が勿論含まれており、かつ過酸化水素の自己分解を抑制するための過酸化水素安定剤も含有されている。本発明の処理対象となる銅エッチング廃液としては、前記したいわゆるソフトエッチング液の性能が劣化した廃液に限定されるものではなく、２０〜４０℃で使用され、エッチングにより溶解した銅を含有し、かつ硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有するエッチング廃液であれば、特に制限されることなく使用可能である。
【００１８】
このエッチング液は、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃において使用されるものであり、この使用温度からして銅の溶解度は、高温（４５〜５０℃）でのエッチングに比較して抑えられることになるから、エッチング液中の銅濃度は３０〜４５ｇ／Ｌがよい。また、銅濃度が前記のとおりの範囲であることから、それに伴って過酸化水素及び硫酸根の濃度も低くなり、それぞれ２０〜４５ｇ／Ｌ及び１５０〜２５０ｇ／Ｌがよい。なお、従来技術における高温で使用するエッチング液中のそれらの濃度は、それぞれ銅９５ｇ／Ｌ、過酸化水素６０ｇ／Ｌ及び硫酸根２３０ｇ／Ｌ程度である。
【００１９】
また、エッチング槽から取り出す直前の劣化したエッチング廃液の各成分濃度は、銅４０〜６０ｇ／Ｌ、過酸化水素２０〜５０ｇ／Ｌ及び硫酸根１５０〜２５０ｇ／Ｌがよい。なお、前記したとおりエッチングの再生のために晶析槽２には、過酸化水素、硫酸及び過酸化水素安定剤が添加されるが、それらの添加直後の各成分濃度は銅３７〜５８ｇ／Ｌ、過酸化水素２０〜４５ｇ／Ｌ及び硫酸根１５０〜２５０ｇ／Ｌがよい。このように晶析槽内で濃度を調節することにより、硫酸銅を分離した後の分離液中の各成分の濃度が再生エッチング液として適切なものとすることができる。
【００２０】
銅エッチング廃液中に含有される過酸化水素安定剤については、特に制限はなく、各種の過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液が本発明の方法により処理可能である。その安定剤は、通常有機化合物であり、それには例えばプロパノール、シクロヘキシルアミン、アジピン酸あるいはブチルジグリコール等があるが、本発明では、それらの１又は２以上を含有する銅エッチング廃液を適切に処理することが可能である。またそれらの濃度についても特に制約はない。
【００２１】
晶析槽では、エッチング廃液は１０℃以下に冷却されるが、好ましくは５℃以下に冷却するのがよい。この冷却により硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の結晶が晶析槽内に析出し、この析出した結晶を含むスラリーを晶析槽底部から取り出し分離することになるが、硫酸銅結晶を十分に析出させるために、エッチング廃液は晶析槽内には１〜１０時間滞留するのがよく、好ましくは１〜５時間滞留するのがよい。
【００２２】
硫酸銅結晶を取得するための固液分離は、晶析槽底部から硫酸銅結晶を含有するスラリーを取り出し、それを固液分離機に移送して行う。スラリーの移送に使用する搬送機は特に制限されることはなく各種のものが使用可能であるが、スクリューコンベアーが次ぎの固液分離機における負荷軽減及び晶析槽と固液分離機間の移送路における閉塞防止の点で好ましい。また、スラリーから硫酸銅を分離する固液分離機にも、遠心分離機、真空ろ過機、あるいはフィルタープレス等の各種のものが使用可能であるが、付着水分の低減及びハンドリングの点で遠心分離機が好ましい。
【００２３】
そして、このように低温でエッチングを行い、低温で結晶化を行うことによりエッチング液及びエッチング廃液中の銅濃度がいずれも低く抑えられる。それに伴って硫酸銅分離後の分離液を加熱し、それを移送路に供給もしくは晶析槽出口の逆洗、又はエッチング槽への返送路等に対する加熱手段もしくは保温手段を採用するというような特別な閉塞防止手段を採用することなしに、本発明の再生処理を長時間実施しても、それらの部分の閉塞を回避できるという優れた作用効果を奏することができ、それが本発明の最大の特色である。特に、固液分離手段にスクリューコンベアーを採用した場合には、晶析槽と固液分離機間の移送路においては、本発明による閉塞防止に加え、これに基づく閉塞防止能も加わるのでより好ましい。
【００２４】
本発明のエッチング廃液の再生処理は、前記した連続処理で行うのが望ましいが、それに限られるわけではなくバッチ処理により再生してもよい。その際には、エッチング槽からのエッチング廃液の取り出しは、晶析槽に収容可能な量とするのがよい。また、このエッチング廃液の取り出しに伴って、前回の再生処理で再生されたエッチング液をエッチング槽に補充することが必要となる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明に関し実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
この実施例では、図１に図示される基本的な構成を有する装置を用いて銅エッチング廃液の再生処理を行った。
【００２６】
エッチング槽１では、温度３０℃で銅張り基板をエッチングしており、そこには２００Ｌのエッチング液が入っている。その槽中のエッチング液は、２０Ｌ／Ｈの量で連続的にエッチング廃液として取り出され晶析槽２に移送される。なお、後記するように、該移送に伴って再生されたエッチング液が、取り出された量と同量、再生液槽６からエッチング槽１に連続的に供給され、エッチング槽内のエッチング液は補充される。
【００２７】
連続的に晶析槽２に移送されたエッチング廃液には、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤が添加され、それらの添加直後の各成分濃度が銅４７ｇ／Ｌ、過酸化水素３４ｇ／Ｌ及び硫酸根１８０ｇ／Ｌになるように調節される。その後晶析槽でエッチング廃液は、２時間滞留し、冷却され、硫酸銅結晶を析出させ、析出した結晶は、連続的に底部の晶析槽出口から硫酸銅含有スラリーとして取り出される。
【００２８】
取り出したスラリーは、固液分離機である遠心分離機で硫酸銅結晶を分離し、再生エッチング液とすべく再生液槽６に貯留した。その液の各成分濃度を測定したところ、銅３９ｇ／Ｌ、過酸化水素３４ｇ／Ｌ及び硫酸根１７０ｇ／Ｌが含有されていた。この再生エッチング液は、エッチング槽１から劣化したエッチング液が排出された際に、それを補充すべく排出量と同量がエッチング槽１に供給される。
【００２９】
本実施例では、このエッチング廃液の再生と、エッチング槽における銅張り基板のエッチングを２０時間継続して行ったが、硫酸銅結晶分離後のエッチング槽への返送路、又は晶析缶と固液分離機間の移送路もしくは晶析槽の出口において、閉塞が発生することはなかった。勿論これらの部所には、従来技術で採用しているような閉塞回避手段は何ら採用していない。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の銅エッチング廃液の再生方法は前記のとおりに行われるものであり、その結果エッチングが比較的低温で行われることから、高温で行う場合に比し過酸化水素の分解が抑制される。またエッチング後の表面の性状が粗面化状態の安定性において優れている。さらに、本発明は、前記した従来技術のように特別な閉塞回避手段を用いることなく移送路及び晶析槽出口の閉塞を回避できものであり、この点が本発明の大きな特色である。
【００３１】
具体的には、高温でエッチングし、高温で晶析する場合のように硫酸銅分離後の分離液を加熱し、それを移送路に供給もしくは晶析槽出口の逆洗に用いる、又はエッチング槽への返送路への加熱もしくは保温手段を採用するというような特別の手段を採用することなしに、本発明の再生処理を長時間実施しても、それらの部分の閉塞を回避でき、本発明は優れた作用効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅エッチング廃液の再生方法を実施する装置の基本的な構成を示す。
【符号の説明】
１    エッチング槽
２    晶析槽
３    冷却装置
４    搬送機
５    固液分離機
６    再生液槽
７    冷却ジャケット
【図１】
2004359989.tif 000002