(57)【要約】【解決課題】ハードディスク用サスペンション基板上に形成される銅などの配線を保護するための膜形成用組成物、それを用いた配線保護膜形成用のドライフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とするハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とするハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールジアミンを原料として得られるポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１に記載のハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物。
Ｈ２Ｎ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＮＨ２  ．．．（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１から３０の正数を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の配線保護膜形成用組成物から得られることを特徴とするハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用ドライフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のドライフィルムにより配線保護膜が形成されたハードディスク用サスペンション基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ハードディスク用サスペンション基板上に形成される銅などの配線を保護するための膜形成用組成物に関する。また、それを用いた配線保護膜形成用のドライフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータなどの記憶装置として用いられるハードディスク装置において、記録や再生を行うには、内部の磁気ディスクと磁気ヘッドとを相対的に走行させ、これによって生じる空気流に抗して、磁気ヘッドと磁気ディスクとの間に一定の微小な間隔を保つように設計される。このように、磁気ヘッドを空気流に抗して磁気ディスクに弾性的に押しつける磁気ヘッド支持装置がサスペンションである。サスペンションは近年、バネ性能を有する数十μｍの厚みのステンレス板を利用して、その上に直接回路形成されたものが使用されるようになってきた。このようなサスペンションは、ハードディスクの組み立て工程において、磁気ディスク上にセットされる。それは特殊な治具やロボットアームなどを用いて行われるが、その際、サスペンション基板上に配線されている配線上の金メッキに傷がつく恐れがある。これを防止するため、配線部分を保護する配線保護層が通常設けられている。このサスペンションの配線保護層には、従来、主に液状の感光性ポリイミドが使用されてきた。この材料は主にスピンコート法で塗布され、乾燥、露光、現像ののち、硬化することにより保護層の形成が行われる。
【０００３】
しかしながら、スピンコート法では、サスペンション基板が配線形成された後、または外形加工された後に実施することが困難であり、また、膜形成に使用されない溶液の回収、リサイクルが困難であるなどのさまざまな問題点を有する。また、本質的に感光性ポリイミドは光の透過性が劣るため厚膜にすることは困難であり、さらに有機溶剤を用いた現像が必要となり作業環境が好ましくない状態であること及び多量の環境負荷物質が排出されるという問題があった。これらの問題を解決するために、ドライフィルム状の保護膜材料が特開平１０−２８９４３２号公報で提案されている。しかしながらこの方法では高濃度のアルカリ水溶液を用いて現像を実施しなければならず、また、薄型のサスペンション基板に用いた際、サスペンション基板が、保護膜材料の形成時の収縮応力を受けて反り上がってしまい、他の加工時に不便性をもたらすという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来の問題点を解決し、低濃度アルカリ水溶液で現像が可能であり、耐熱性に優れ、低発塵性であり、かつ、薄型サスペンション基板に使用した際に反りが生じにくい配線保護膜形成用組成物及びそれを用いた保護膜形成用ドライフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構成成分を含有した組成物が上記課題を解決しうる材料であることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有するハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物であり、該組成物からなる該保護膜形成用のドライフィルムに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリイミド前駆体には、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどが含まれ、特に制限されないが、ポリアミド酸を用いることが工業的に有利であり好ましい。ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸無水物と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。
【０００７】
ポリイミド前駆体合成原料用の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリイミド前駆体と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０００８】
本発明で用いられるポリイミド前駆体合成用のジアミン化合物としては例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられ、さらには、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【０００９】
Ｈ２Ｎ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＮＨ２  ．．．（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１から３０の正数を表す。）
これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ポリプロピレングリコール鎖を含むジアミン、ポリエチレングリコール鎖を含むジアミンが特に好ましい。
【００１０】
ポリアルキレングリコールジアミンを原料に用いることは耐熱性を低下させるという欠点を持つが、可撓性の向上や反りの問題を解決させるのに非常に有用な構成成分であるため、通常、他の耐熱性を有する芳香族ジアミン化合物との共重合体として使用される。このポリアルキレングリコールジアミンと他のジアミン化合物の共重合組成比は、ポリアルキレングリコールジアミンの量が他のジアミン化合物に対しモル比で１．０以上であると著しく耐熱性が低下するため好ましくない。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく可撓性が向上し、反りの発生が少なくなることから、上記モル比が０．０５〜０．９０の共重合組成比で使用されることが好ましい。
【００１１】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００１２】
上記のように得られるポリアミド酸溶液は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１３】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００１４】
本発明に用いることのできるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドは、上記ポリアミド酸を基本組成とした重合物であり、各々、その分子内カルボキシル基のエステル化物、アミド化物である。例えばポリアミド酸エステルは、無水ピロメリット酸などの酸二無水物と、予め乾燥したエタノールなどのアルコール化合物を反応させることで２エステル化物を合成し、次いでオキザリルクロライドなどを用いて残ったカルボキシル基を塩素化し、ジアミン化合物との脱塩酸反応などで合成される。ポリアミド酸アミドもポリアミド酸エステルと類似の方法などを用いることで合成される。
【００１５】
ポリイミド前駆体の含有割合は、保護膜形成用組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にして（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００１６】
本発明で用いられる、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とする）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
【００１７】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）とする）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。また、これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）はポリイミド前駆体（Ａ）との相溶性に優れるうえ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とする）としては、次式（２）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリイミド前駆体（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１９】
【化１】
2004359918.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４およびＲ６は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数を表し、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）
上記化合物中、Ｒ４およびＲ６の炭素数２〜５の脂肪族基としては例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜５に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリイミド前駆体（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００２１】
また式中、Ｒ５のベンゼン環を２個以上有する芳香族基、としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基の残基、４，４’−メチレンビス（フェニル  イソシアネート）のイソシアネート残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００２３】
また、本発明では上記以外に必要に応じて例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。これらはポリイミド前駆体（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２６】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分換算）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２７】
本発明の保護膜形成用材料には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｃ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは保護膜形成用組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００２８】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
【００２９】
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された該保護膜形成用組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００３０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）がさらに好ましい。
保護膜形成用組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００３１】
該ドライフィルムを回路形成されたサスペンション基板面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００３２】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００３３】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、材料の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００３４】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。希薄な酸水溶液としては、硫酸、塩酸、乳酸、シュウ酸などの水溶液を用いることができる。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００３５】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に保護膜を形成した試験片を作製し保護膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した。
（３）発塵性：１６０℃で１０分間加熱したときに発生するガスをＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）で測定し、単位面積当たりの発生ガス量を確認した。
（４）耐マイグレーション試験：ライン／スペース＝３０／３０μｍの金メッキを施した銅配線付き基板を使用し、６０℃、８５％ＲＨ下にて１８ＶＤＣを１２０ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
（５）高温暴露試験：１５０℃で１２０時間暴露後の外観の変化及び比誘電率の変化を確認した。
（６）反り：銅層１２μｍ／ポリイミド層１０μｍ／ステンレス層２０μｍの３層からなる基材２ｍｍ×５０ｍｍの試験片上に厚さ３８μｍの保護膜を形成し、両端の高さを測定し、その合計値を反り量とした。
【００３６】
実施例１
１Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）５３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）２４６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製、一般式（１）中のＲ１およびＲ２がイソプロピル基で、アミノ基含有量は４．４ミリ当量／ｇである）２１．７ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を５７．２ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は（ジェファーミンＤ４００）／（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝０．２５である。）
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を７０．０ｇと、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ１３００Ｎ：新中村化学工業社製）を７０．０ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１１．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ：日本化薬社製）２．８ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ：日本化薬社製）５．６ｇおよび消泡剤としてＢＹＫ−０５７（ビックケミー・ジャパン社製）２．８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上、反り評価用ステンレス基板上および耐マイグレーション評価用基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×１０分間加熱硬化させた。膜の厚みが２５μｍのフィルムが得られ、比誘電率は３．４であった。半田耐熱試験後、及び高温暴露試験後の表面に異常は認められず、高温暴露試験後の比誘電率は３．４と変化はなかった。耐マイグレーション試験において１２０ｈｒ以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。発塵評価の結果、発生ガス量は８．８８μｇ／ｍｍ２と充分に低い値であった。反り評価の結果、平均値は０．３ｍｍと充分に低い値を示した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の配線保護膜形成用組成物を用いることで、加工工程において作業上問題のある有機溶剤や高濃度アルカリ水溶液などを必要とせずに低濃度アルカリ水溶液で現像が可能であり、また、耐熱性に優れ、低発塵性であり、かつ、薄型サスペンション基板に使用した際に反りが生じにくいなどの優れた配線保護膜をサスペンション基板上に形成することが可能となる。