(57)【要約】【課題】薄くかつ単分散な平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する。【解決手段】アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤製造の核形成工程及び成長工程の少なくともいずれかにおいて、下記の方法により作製されたハロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法：少なくとも銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液とを混合して、ハロゲン化銀微粒子を作製する方法であって、該銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の一方が噴流で混合器に導入され、該噴流が減速する領域を混合器内に有し、該噴流の速度が該減速領域への侵入時の１／１０に減速する以前に、他方の溶液が該噴流中に導入されることを特徴とするハロゲン化銀微粒子の作製方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤製造の核形成工程及び成長工程の少なくともいずれかにおいて、下記の方法により作製されたハロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法：
少なくとも銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液とを混合して、ハロゲン化銀微粒子を作製する方法であって、該銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の一方が噴流で混合器に導入され、該噴流が減速する領域を混合器内に有し、該噴流の速度が該減速領域への侵入時の１／１０に減速する以前に、他方の溶液が該噴流中に導入されることを特徴とするハロゲン化銀微粒子の作製方法。
【請求項２】
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤製造の核形成工程及び成長工程の少なくともいずれかにおいて、下記の方法により作製されたハロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法：
少なくとも二つの溶液を混合器導入するハロゲン化銀微粒子の作製方法であって、該混合器は少なくとも二つの導入口と少なくとも１つの出口を有しており、第一液は噴流として第一の導入口より導入され、該噴流は減速する領域を混合器内に有し、第二液は第一液の噴流に対して鉛直方向のベクトルを有する流れとして第二の導入口より導入され、該混合器の内径は各導入液の最大速度を発生させる各導入口の内径よりも大きく、該混合器の出口は混合器の内径より小さい内径を有し、かつ、第二液の導入口の位置が、前記噴流の速度が下記式１で表される部分に設置されていることを特徴とするハロゲン化銀微粒子の作製方法；
式１　　　　　　　　（１／１０）Ｖｚ０＜Ｖｚ＜Ｖｚ０
ここで、Ｖｚは第一液の噴流が入射した際の最大速度を示す方向（Ｚ方向）の混合器内での噴流の速度を表し、Ｖｚ０は該噴流が前記減速領域へ侵入した際のＺ方向の速度を表す。
【請求項３】
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤製造の核形成工程及び成長工程の少なくともいずれかにおいて、下記の方法により作製されたハロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法：
少なくとも二つの溶液を混合器に導入するハロゲン化銀微粒子の作製方法であって、第一液が噴流として導入され、第二液が該噴流の渦粘性が最大になる以前に導入されることを特徴とするハロゲン化銀微粒子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用感光材料のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法および該方法を用いて製造したハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造は、通常の場合、攪拌機を備えた反応容器内に銀イオンとハロゲン化物イオンを添加して行われる。初期の添加によって核形成が起こり、その後の添加によって結晶成長が行われる。
感光材料用の乳剤に用いられる好ましいハロゲン化銀粒子は、サイズの単分散性および形状の均一性が高い粒子である。このために攪拌器に求められる機能の一つは、瞬間的に、ミクロに均一混合することである。
【０００３】
攪拌方法には、例えば特開平７−２１９０９２、特開平８−１７１１５６、特開平４−２８３７４１、特公平８−２２７３９、米国特許３，７８２，９５４に記載されているような様々な方法がある。しかし、このような方法で核形成を行う場合、いずれの攪拌方法を用いても、反応容器内を液が循環するために核形成と核成長が並行して起こり、単分散な核を生成することが困難である。たとえば、ハロゲン化銀写真分野では感光素子として、受光効率を上げるために、受光面積の大きい平板状のハロゲン化銀粒子が広く用いられている。しかし、上述のような方法では、反応容器内でハロゲン化銀粒子が循環する際、成長途中の平板状ハロゲン化銀粒子が銀イオンまたはハロゲン物イオン添加口近傍の高過飽和領域を通過し、平板状粒子の厚さが増加したり、粒子サイズの多分散化を引き起こしたりして受光効率が低下する弊害が生じる。なお、平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子の厚さに対する円相当径（粒子と同じ投影面積を有する円の直径）との比、即ちアスペクト比によって特徴づけられる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、前記反応容器の他に外部混合器を設け、該外部混合器でハロゲン化銀微粒子を形成し、それを反応容器に添加する事により、核形成工程や成長工程等の一部或いは全部を行う方法がある。この方法では、外部混合器に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液と分散媒水溶液を添加し、連続的に微粒子を形成する。微粒子は核形成及び／または成長に用いることが出来る。このような方法では外部混合器内で、できるだけ短時間で添加液を完全に混合し、生成した微粒子を出来るだけ速く混合器から排出することが望まれる。混合に長時間を要したり、添加液が外部混合器内部を循環することは好ましくない。
【０００５】
前述の反応容器として様々な形式のものを用いることが出来る。米国特許５，２５０，４０３や特開平１０−４３５７０では、小容量の混合器の中で攪拌羽根によって混合を行う。しかし、このような方法は容器内で添加液が混合器内部を循環する。
【０００６】
特開平４−１３９４４０や特表平６−５０７２５５では、機械的攪拌を伴わずに混合を行うため、添加液の循環は存在しない。しかし、これらの方法では、強力な攪拌が存在しないために混合力が不十分である。米国特許第５，１０４，７８６号あるいは特開平１１−３８５３９ではパイプ中で２液を混合する方法が開示している。この場合にも添加液の循環は生じないが、一定方向に流れるいわゆるプラグフロウであるため、混合は高速流に伴う乱流の発生に頼らざるを得ない。プラグフロウで十分な乱流を発生するためには非常に高速な流れを持続する必要があり、困難を伴う。
機械的攪拌を伴わずに十分な混合力を保つために、添加液を直線状の噴流としてその運動エネルギーによって混合を行う方法がある。特開平８−３３４８４８にはそのような噴流の運動エネルギーを利用するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開示されている。しかし、該特許はシングルジェット法によるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものであり、添加液の内部循環時間が大きい。さらにここで用いられている運動エネルギーでは反応容器全体の混合を行うには不十分なため、機械的攪拌が併用されている。
【０００７】
銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流（直進流）とし、前記二種類の溶液を短時間内に混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成することが特開２０００−３３８６２０号あるいは特開２００１−２９０２３１に開示されている。しかし高い流速を利用しても、ミクロな混合にとっては不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、均一な粒子形成を可能とし、単分散な平板状ハロゲン化銀粒子、特に薄くかつ単分散な平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を得ること、さらに該平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いて、高感度な写真感光材料を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の方法によって達成された。
（１）　アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤製造の核形成工程及び成長工程の少なくともいずれかにおいて、下記の方法により作製されたハロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法：
少なくとも銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液とを混合して、ハロゲン化銀微粒子を作製する方法であって、該銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の一方が噴流で混合器に導入され、該噴流が減速する領域を混合器内に有し、該噴流の速度が該減速領域への侵入時の１／１０に減速する以前に、他方の溶液が該噴流中に導入されることを特徴とするハロゲン化銀微粒子の作製方法。
（２）　アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤製造の核形成工程及び成長工程の少なくともいずれかにおいて、下記の方法により作製されたハロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法：
少なくとも二つの溶液を混合器に導入するハロゲン化銀微粒子の作製方法であって、該混合器は少なくとも二つの導入口と少なくとも１つの出口を有しており、第一液は噴流として第一の導入口より導入され、該噴流は減速する領域を混合器内に有し、第二液は第一液の噴流に対して鉛直方向のベクトルを有する流れとして第二の導入口より導入され、該混合器の内径は各導入液の最大速度を発生させる各導入口の内径よりも大きく、該混合器の出口は混合器の内径より小さい内径を有し、かつ、第二液の導入口の位置が、前記噴流の速度が下記式１で表される部分に設置されていることを特徴とするハロゲン化銀微粒子の作製方法；
式１　　　　　　　　（１／１０）Ｖｚ０＜Ｖｚ＜Ｖｚ０
ここで、Ｖｚは第一液の噴流が入射した際の最大速度を示す方向（Ｚ方向）の混合器内での噴流の速度を表し、Ｖｚ０は該噴流が前記減速領域へ侵入した際のＺ方向の速度を表す。
（３）　アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤製造の核形成工程及び成長工程の少なくともいずれかにおいて、下記の方法により作製されたハロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法：
少なくとも二つの溶液を混合器に導入するハロゲン化銀微粒子の作製方法であって、第一液が噴流として導入され、第二液が該噴流の渦粘性が最大になる以前に導入されることを特徴とするハロゲン化銀微粒子の作製方法。
（４）　　（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で製造されたアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤。
（５）　　（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１種類含有するハロゲン化銀感光材料
【００１０】
【発明の実施の形態】
物質は、いわゆる流れ（以後、平均流という）と平均流とは方向の異なる渦（以後、渦流という）の二つの要因によって混合される。微少領域において高い攪拌効率を得るためには、渦流による混合を行う必要がある。先行技術で述べた、たとえば米国特許５，１０４，７８６号に開示されているような従来法を用い、流速により渦流を発生させる場合、レイノルズ数が数万の装置を用いたとしても混合が十分とはいえない。ところが本発明に係わる粒子形成において、流速を短時間に減少させることで、流体の運動エネルギーを平均流から渦流へと変換することができ、攪拌混合効率が大きく高められることが見いだされた。したがって、本発明に係わるハロゲン化銀微粒子の調製装置は、速度の大きな噴流（第一液）を短時間に減速せしめる構造を有し、且つ噴流の速度が減少する以前に混合されるべき液（第二液）が噴流と接することを可能とする第二液の導入口有する。
速度の大きな噴流は、小サイズ径を有する導入口から、１０ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１０ｍ／ｓｅｃから３６０ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは３０ｍ／ｓｅｃから１００ｍ／ｓｅｃの流速で減速領域に導入される。噴流の速度は大きいほど減速時の渦流発生も大きく混合に有利であるため、従来技術では噴流の速度は高いほど望ましいとされていた。しかしながら、大きな噴流速度を発生させるためには高圧を発生させる必要があった。本発明の効果は、噴流の減速領域への入射速度が比較的小さい場合にも高い混合効率が得られる点に特徴を有する。そのため、製造上の負荷が大きく低減する。
渦流発生のための減速領域とは、噴流導入口の直径Ｉｊよりも大きな断面積Ｉｍを有することで噴流の減速を可能とする領域である。Ｉｍ／Ｉｊは２以上が好ましく１０以上１０００以下が特に好ましい。
噴流の導入口は一つであっても複数（ｎ個）であっても良いが、Ｉｍ／ｎ×Ｉｊは上記範囲にあることが好ましい。また、複数の噴流が減速する際に生じる渦流は、お互いに重なりあうことが好ましい。渦流の重なりにより混合が促進されるためである。
噴流の導入口の形状は円形であってもスリット状であっても良い。
【００１１】
第二液の導入口の位置は重要である。噴流の進行方向をＺ方向とし、噴流のＺ方向の速度をＶｚ、噴流が減速領域へ侵入した速度をＶｚ０とする。この際、第二液の導入口の中心は、Ｚ方向において、Ｖｚが以下の範囲にある必要がある。
（１／１０）Ｖｚ０＜Ｖｚ＜Ｖｚ０
第二液は噴流の突出口直前に設けてもよい。
噴流の流速は、たとえばマーカーとなる物質を流体中に混入させて、その動きを光学的に検出して求めることができる。また、近年、数値流体解析技術が進歩しており、流体の運動方程式を有限差分法を用いて解くことによっても求めることができる。
【００１２】
第二液の添加口は一つであっても複数であっても良いが、その流量は噴流の減速を妨げないものであることが望まれる。好ましい対応と比較を図１に示した。Ａの従来法では、導入口▲１▼および▲２▼より第一液および第二液が導入されるが導入後のパイプ（▲３▼部）径が小さく流速は減少しない。このため十分な攪拌効果が得られない。Ｂでは噴流の導入口▲１▼より噴流が導入され、その後減速領域▲３▼で急速に減速される。この際、第二液は減速以前に導入口▲２▼より導入され、減速時に発生する高い渦流効果により、十分混合される。ただし、第一液が十分減速した後に第二液が導入された場合は本発明の効果は得られない。従って、第二液の導入口▲２▼は、第一液の導入口▲１▼の近傍に存在する必要がある。
【００１３】
高い流速を持つ噴流による混合を行う場合、該噴流の高い運動エネルギーは直進流から渦流に変換されるのみならず、熱エネルギーにも変換される。このため、混合液の温度が上昇する。本発明においては、より微細な粒子を形成する事を指向するが、温度の上昇はハロゲン化銀の溶解度の上昇を来たし、粒子サイズを大きくする事になる。この望ましくない温度上昇を防ぐ為には、添加液の温度を予め低くしておく事が望ましい。添加液（硝酸銀水溶液及び又はハライド水溶液）の温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、５℃以下が最も好ましい。また噴流が形成される部分を冷却する事が好ましい。好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下のする事が好ましい。
【００１４】
本発明のハロゲン化物塩水溶液は、通常、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウムおよびそれらの混合物の水溶液が用いられる。本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子を核として用いる場合、銀塩溶液及びハロゲン化物塩水溶液の濃度は４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。結晶成長に用いる場合は、生産性の観点から高濃度の銀塩溶液及びハロゲン化物塩水溶液を用いることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子を反応容器に添加してオストワルド熟成によって粒子成長を行う際、反応容器内の乳剤の温度は４０℃以上が好ましく、更に６０℃以上、さらに７０℃以上、１００℃以下が好ましい。硝酸銀とハロゲン塩の反応は発熱反応であり、両者の混合により反応液の温度が上昇し、粒子サイズの増加が観測される。この現象を抑制するために、添加液（硝酸銀水溶液及び又はハライド水溶液）の温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、５℃以下が最も好ましい。また噴流が形成される部分を冷却する事が好ましい。好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下のする事が好ましい。
【００１５】
本発明の銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の少なくとも一方に保護コロイドとしてゼラチンが含まれることが好ましい。ゼラチンは生成するハロゲン化銀粒子サイズ及びハロゲン化銀粒子中の双晶発生確率に大きな影響を与えるため、好ましいゼラチン水溶液濃度は、生成する微粒子ハロゲン化銀粒子の使用目的によって異なる。
【００１６】
平板状ハロゲン化銀粒子調製を行う際の核として本発明の連続生成されたハロゲン化銀微粒子を利用する場合は、平行二重双晶核が必要なため、所望の双晶発生確率が達成されるようにゼラチン水溶液濃度を調節することが必要である。銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合されたときに銀１ｇあたりのゼラチン量が０．４ｇ以下となるようにゼラチン濃度を選ぶことが好ましく、０．３ｇ以下にすることがさらに好ましい。核形成においては、非常に希薄な反応溶液を用いる為、保護コロイドが必要でない場合がある。ゼラチンを用いない平板核形成も好ましい。
【００１７】
本発明によって連続生成されたハロゲン化銀微粒子を、結晶成長に利用する場合には、添加したハロゲン化銀粒子が速やかに溶解することが好ましい。正常晶核は、双晶核より溶解しやすい為、双晶核は少ない方が好ましい。一方、粒子生成の際ゼラチン水溶液濃度が高いと双晶形成確率が低い為、ゼラチン濃度は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添加される硝酸銀１ｇに対して０．２ｇ以上、１ｇ以下になる様にゼラチンが添加されるようにする事が好ましく、０．３ｇ以上にすることがさらに好ましく、０．４ｇ以上にすることが最も好ましい。
【００１８】
ゼラチンの濃度を高くし過ぎると、ゼラチン水溶液の粘度が増加し添加が困難になる。酵素分解などの手法でゼラチンの分子量を小さくすることにより、粘度を低下させることができる。ゼラチンの分子量は１０００以上、１０万以下であることが好ましく、１０００以上、５万以下であることがさらに好ましく、１０００以上３万以下であることが最も好ましい。
【００１９】
本発明によって連続生成されたハロゲン化銀微粒子を結晶成長に利用する場合、ハロゲン化銀粒子と共に添加されるゼラチンが平板状ハロゲン化銀粒子の厚さに影響を及ぼす。反応容器に保持されている平板状ハロゲン化銀粒子の厚さへの影響はゼラチンの化学修飾によって様々に変化させることができる。薄い平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、酸化処理、フタル化処理、コハク化処理、またはトリメリット化処理ゼラチンを好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明の混合器を外部混合器として用い、生成した微粒子を反応容器内の粒子に添加して成長させることができる。本発明の混合器で形成された微粒子は、反応容器に保持されているハロゲン化銀粒子に比較してそのサイズが微細な為、溶解度が高く、オストワルド熟成によって溶解して、銀イオンとハライドイオンになり、反応容器内のよりサイズの大きなハロゲン化銀粒子に沈積して粒子の成長を起こさせるものである。該成長法の特徴の一つは、銀あるいはハロゲンイオンの反応容器内への添加が行われないため、添加口付近に高過飽和領域が生じないことである。高過飽和領域を平板状ハロゲン化銀粒子が通過すると、その厚みが増大することが知られており、大きな比表面積を有する平板状ハロゲン化銀粒子を形成する上で、大きな障害となる。
【００２１】
微粒子添加法による平板状ハロゲン化銀粒子調製において、添加する微粒子のサイズが大きい場合、サイズが大きいほど平衡溶解度が低くなるため、該微粒子は溶解せずに残存しやすい。これは、微粒子を添加する速度、すなわち単位時間当りの添加銀量を少なくする事により解消できる場合もあるが、製造に要する時間が長くなるため非効率である。また、製造時間を短くためには、単位時間当りの添加銀量を多くすることが望ましいが、微粒子添加法において、単位時間当りの添加銀量を多くすると残存微粒子を生じる。この傾向は微粒子サイズが大きいほど顕著である。従って、高効率を達成するためには、微粒子乳剤は高濃度で、かつ溶け残りがないよう微粒子サイズが適切に小さい必要がある。
また、添加する微粒子の分布が多分散な場合、添加後、サイズ差の大きい微粒子間で熟成が起こり、結果大きな微粒子が存在する事となり、該微粒子が溶解せずに残存する現象が起こる場合がある。このため、添加する微粒子は、単分散である必要がある。
【００２２】
よって、高効率に薄い平板状ハロゲン化銀粒子を調製するためには、高濃度でかつ、適切に小サイズ、単分散な微粒子乳剤が必要となる。本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀のモル濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以上である。また、ハロゲン化銀微粒子の数平均円相当径は１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以下である。また、該ハロゲン化銀微粒子の円相当径の変動係数３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。
【００２３】
微粒子乳剤中に双晶を有する微粒子が多く含まれる場合、該微粒子は残存しやすくなる。このため、平板状ハロゲン化銀粒子を成長させる用途として用いる場合、全微粒子中の双晶粒子数の比率は小さい方が望ましい。本発明において好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００２４】
さらに、生産性の観点から、高濃度の銀塩溶液及びハロゲン化物塩水溶液を用いることが好ましいが、高濃度になるに従って、ゼラチン濃度を高くしても、例えば、添加される硝酸銀１ｇに対してゼラチン濃度１．６ｇにしても粒子の凝集が起こってしまう。これ以上のゼラチン濃度の増加は低分子量ゼラチンといえども粘度が上昇してしまい困難である。このような問題に対して、本発明は銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合された時のｐＢｒをある一定値に制御することで、添加される硝酸銀１ｇに対してゼラチン濃度１．６ｇ以下でもハロゲン化銀微粒子が凝集せずに調製することができる。本発明の銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合された時のｐＢｒは１．０〜５．０であることが好ましく、さらには１．５〜３．５であることがより好ましい。
【００２５】
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の混合は短時間に行うことが好ましい。混合器内での混合時間は０．５秒以下であることが好ましく、０．１秒以下であることが最も好ましい。また、本発明の方法においては、混合器内で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が衝突した後、生成したハロゲン化銀微粒子が反応容器のハロゲン化銀乳剤と出会うまでの時間（以後ΔＴと記載する）は任意に調節することができる。この時間は混合器である細管の直径と添加される水溶液の流量によって簡単に計算する事ができる。ΔＴの間に、形成した微粒子を熟成することにより、所望の粒子サイズにすることが可能である。微粒子サイズを最小にする必要がある場合には、ΔＴは１秒以内が好ましく、０．５秒以内がさらに好ましい。
【００２６】
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の混合の際、機械的攪拌を伴わないことが好ましい。機械的攪拌を伴うと、循環が起こらない混合を実現する事が困難となる。また、０．１秒以下のような短い混合時間の場合、機械的攪拌では十分な混合を行うことが困難である。
【００２７】
ハロゲン化銀微粒子の円相当径は直接法電子顕微鏡から求めることができ、同等の投影面積を有する円の直径として求める。微粒子であるため熟成などによりサイズが大きくなりやすいために、添加される微粒子の観察は熟成抑制剤または成長抑制剤で粒子変化を止めた後、観察する。もしくは、添加されるハロゲン化銀微粒子を直ちに電子顕微鏡観察用メッシュ上に乗せ、直ちに水分を除去して観察する。−１００℃以下の温度で電子顕微鏡観察することによりハロゲン化銀微粒子観察が容易になる。１０００粒子以上について円相当径を求め、数平均円相当径と円相当径の変動係数を求めることができる。また、ハロゲン化銀微粒子の双晶発生確率（双晶粒子数の比率）は、微粒子乳剤を４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度で新核発生なしに高過飽和条件下で明確な粒子形状を示す所まで成長させ、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することにより求めることができる。詳細は特開平２−１４６０３３号の記載を参考にすることができる。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤はアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むが、好ましくはアスペクト比８以上であり、より好ましくはアスペクト比１０以上であり、さらに好ましくはアスペクト比２０以上の粒子を含む。また、平板状ハロゲン化銀の厚さは、０．２μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の円相当径及び厚さは、周知の方法（シャドーをつけたレプリカを用いた電子顕微鏡法）により求めることができる。
【００２９】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料については、公知の構成を適用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
（乳剤ａ、ｂ、ｃの調製）
ＡｇＮＯ３　４８０ｇを水に溶解せしめて３０００ｍｌとした水溶液（第一液）および等モルのＫＢｒと分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン（２８８ｇ）を水に溶解せしめて３０００ｍｌとした水溶液（第二液）を図１に示した混合器に導入して微粒子乳剤を調製した。導入口▲２▼は図１に示す、ａ，ｂあるいはｃの位置に設置した。図１の▲１▼より２４℃とした第一液を減速領域▲３▼に噴流として導入した。減速領域入射時における噴流のＺ方向への流速は３６０ｍ／ｓｅｃとした。導入口▲１▼の内径は０．１３ｍｍである。導入口▲２▼からは２０℃とした第二液を導入した。導入口▲２▼の内径は１．３ｍｍであり、第二液の導入速度は３．６ｍ／ｓであった。減速領域は直径４ｍｍの円筒形状を有しており、排出口は直径２．０ｍｍである。
有限差分法を用いた数値流体解析（アールフロウ社製、解析コードＲ−ＦＬＯＷを使用）により、導入口▲２▼ａ、▲２▼ｂおよび▲２▼ｃの位置（Ｚ座標）における噴流速度のＺ成分を調べた。その結果、▲２▼ａの位置では３００ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｂの位置では、４０ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｃの位置では５ｍ／ｓｅｃであった。
また、渦粘性は第二液の導入口▲２▼ｂと▲２▼ｃの間で最大であった。
排出口より排出されたハロゲン化銀微粒子を、試料を冷却可能な透過電子顕微鏡を用いて観察した結果を表１に示した。表１の結果から明らかなように本発明の製造方法により小サイズかつ単分散な微粒子乳剤の調製が可能となった。
【００３１】
【表１】
2004004799.tif 000002
【００３２】
実施例２
導入口▲１▼より減速領域へ導入される噴流（第一液）の速度を３６ｍ／ｓｅｃ、導入口▲２▼より導入される第二液の速度を０．３６ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして乳剤ｄ、ｅ、ｆを調製した。実施例１と同様の解析を行った結果、導入口▲２▼ａ、▲２▼ｂおよび▲２▼ｃの位置（Ｚ座標）における噴流速度のＺ成分は、▲２▼ａの位置では２９ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｂの位置では、４．５ｍ／ｓｅｃ、▲２▼ｃの位置では０．３ｍ／ｓｅｃであった。該乳剤に含まれる粒子の電子顕微鏡による形状観察の結果を表２に示した。本発明の効果は噴流速度が低い場合でも保たれている。一方、
噴流速度が十分減速した後、第二液を導入した乳剤ｆでは含まれるハロゲン化銀粒子の分布が大きく悪化しており、本発明の効果は特に低流速（低圧）の場合に有効であることがわかった。
【００３３】
【表２】
2004004799.tif 000003
【００３４】
実施例３；平板乳剤ｇ、ｈの調製
反応容器１に水４．０リットルと酸化処理を施した平均分子量２万の骨ゼラチン（メチオニン含量が５μｍｏｌ／ｇ）２０ｇとＫＢｒ４ｇを添加して溶解し、３５℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Ｍの硝酸銀水溶液８０ｍｌと０．２９ＭのＫＢｒ水溶液８０ｍｌを４０秒間かけて添加した。（核形成）
温度を３５℃から７５℃に２５分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇後、その後、アミノ基を９５％コハク化した１０質量％骨ゼラチン溶液６００ｍｌ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．７にした。（熟成）
その後、前記熟成後の乳剤に実施例２の乳剤ｄ（または別に乳剤ｆ）を連続的に、６０分間かけて添加した。添加終了後、さらに１５分間熟成した後、温度を４０℃に低減し、通常のフロキュレーション法で脱塩を行った。表３に得られた平板の特性を示す。本発明の粒子を用いて形成した場合、乳剤ｆを添加した場合と比較して、アスペクト比の大きな粒子が得られた。また、添加微粒子の残存もなかった。これは乳剤ｄが単分散粒子からなるためである。添加微粒子の残存は、化学増感や分光増感の不均一といった乳剤性能の劣化をもたらす（実施例４参照）。
【００３５】
【表３】
2004004799.tif 000004
【００３６】
実施例４
特開平５−３４６６３１の実施例１と同様にして乳剤ｇおよびｈについて化学増感および分光増感を行い、写真性能を比較した。本発明の乳剤ｇは乳剤ｈに比較して高感度でかつ硬調であった。これは乳剤ｈが高アスペクト比で、微粒子が残存しないことによると考えられる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、単分散な平板状ハロゲン化銀粒子、特に薄くかつ単分散な平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を得ることができ、さらに該平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いて、高感度な写真感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】乳剤調製の系の構成を示す概略図（側断面図）である。
【符号の説明】
▲１▼　　　第一液導入口
▲２▼　　　第二液導入口
▲３▼　　　減速領域
▲４▼　　　排出口
【図１】
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