(57)【要約】【課題】高移動度が期待できるＢ−Ｓｂ薄膜を分子流領域でのＰＶＤ法で作成する方法について検討を進めてきたが、Ｂ−Ｓｂ膜を作成する新たな方法を提供する。【解決手段】５×１０−４Ｐａ以下の真空度中で、ホウ素を含む化合物を気化させ２００℃以上に加熱した基板上に堆積させる段階、前段階でホウ素が堆積した基板を３８０℃以上、好ましくは５００℃以上に加熱し、この基板上に、昇華させたアンチモン（Ｓｂ２）を、９５０℃以上に加熱したクラッキングヒーターを通して、Ｓｂ１を形成させて堆積させる段階から成る、アンチモン化ホウ素薄膜の製法。このアンチモン化ホウ素薄膜はＢ１Ｓｂ１成分を含むことが好ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５×１０−４Ｐａ以下の真空度中で、ホウ素を含む化合物を気化させ２００℃以上に加熱した基板上に堆積させる段階、前段階でホウ素が堆積した基板を３８０℃以上に加熱し、この基板上に、昇華させたアンチモン（Ｓｂ２）を、９５０℃以上に加熱したクラッキングヒーターを通して、Ｓｂ１を形成させて堆積させる段階から成る、アンチモン化ホウ素薄膜の製法。
【請求項２】
前記ホウ素が堆積した基板を５００℃以上に加熱する請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記アンチモン化ホウ素薄膜がＢ１ＳＢ１成分を含む請求項１又は２に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、中性子検出能を持つと期待されるアンチモン化ホウ素薄膜（以下「Ｂ−Ｓｂ薄膜」という。）の新規な作成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らはホウ素系半導体の新機能創出の研究を進めてきた。ホウ素系半導体は大きな熱電能及び中性子吸収断面積を持つという特徴を持つ。本発明者らは、このような特性を利用して、中性子検出能を持つホウ素とＩＩＩ−ＩＶ族元素から成る半導体を開発した（特公平６−３６４３４）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明者らは、高移動度が期待できるＢ−Ｓｂ薄膜を分子流領域でのＰＶＤ法で作成する方法について検討を進めてきたが、従来よりも熱電能に優れたＢ−Ｓｂ膜を作成する方法を見出した。
このようなＢ−Ｓｂ膜は、固体中性子検出及び熱電変換の機能を有するものと考えられ、エレクトロニクス及び原子力産業、エネルギーの有効利用や環境破壊の低減などの分野で有用であると考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
即ち、本発明は、５×１０−４Ｐａ以下の真空度中で、ホウ素を含む化合物を気化させ２００℃以上に加熱した基板上に堆積させる段階、前段階でホウ素が堆積した基板を３８０℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは約７００℃〜８００℃に加熱し、この基板上に、昇華させたアンチモン（Ｓｂ２）を、９５０℃以上に加熱したクラッキングヒーターを通して、Ｓｂ１を形成させて堆積させる段階から成る、アンチモン化ホウ素薄膜の製法である。前記アンチモン化ホウ素薄膜がＢ１Ｓｂ１成分を含むことが好ましい。
【０００５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
本実施例では、Ｂ−Ｓｂ薄膜を作成した。用いた装置の全体図を図１に示す。チャンバーはロータリーポンプと拡散ポンプ１０で真空にした。真空到達度は２．１×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．８×１０−４Ｐａ）である。
まず、フレキシブルヒーター７を用いて８０℃前後まで温めてデカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）６を気化させ、バリアブルリークバルブ５で圧力を調節して真空のチャンバー内に導入する。チャンバー内の圧力及び導入したデカボランの分圧はイオンゲージ９を用いて測定した。
本実施例では基板にＳｉ（単結晶　１９００オングストローム／ＳｉＯｘ　３７００オングストローム／Ｓｉ（１００）　６２５μｍ）（以下「Ｓｉ（１００）」という。）を用いた。理由は以下のとうりである。
１）膜の結晶性を良くするためには基板に単結晶がよく、Ｓｉは安価で手に入りやすい。
２）Ｓｉの格子定数（５．４３オングストローム）とＢＳｂの理論格子定数（５．１２オングストローム）が比較的近い値である。この点を考えて、ＳｉＯｘで絶縁分離はしてあるが、表面は薄いＳｉ単結晶となっている。
上記のように昇華したデカボランを、タングステンヒーター２で２００〜３５０℃に加熱したこの基板１上で直接分解させて堆積させた。蒸着時間は２０分である。この時、基板の温度を熱電対（クロメル・アルメル）３を用いて測定した。
【０００６】
次に、アンチモン４は粉末状のものをアンチモンボートの中に入れ、抵抗加熱により昇華させて気体にする。この昇華したアンチモン４をクラッキングさせた後、基板に堆積させる。そのためアンチモンを加熱する場所が２つある。固体のアンチモンを加熱して昇華させるためのボートと、気体となったアンチモンをクラッキングするクラッキングヒーター８である。ボートは抵抗加熱によって温められ、クラッキングヒーターはタングステンを材質としたもので、ボートよりもかなり高温となる。
この段階で固体のアンチモン（Ｓｂ４）は蒸発して気体（Ｓｂ２）となる。そしてこのＳｂ２がある一定の温度よりも高温のクラッキングヒーター８を通るとさらに小さく活性なＳｂ１に熱分解される。このＳｂ２がＳｂ１になるのは基板１の温度には依存しておらず、クラッキングヒーター８の温度が９５０℃より高温で熱分解されるためである。分解しなかったＳｂ２及びクラッキングヒーターによって分解したＳｂ１はタングステンヒーター２によって加熱されているＳｉ（１００）基板１上に堆積する。この時の基板温度は熱電対（クロメル・アルメル）３で、クラッキングヒーター８の温度は放射温度計で測定する。
【０００７】
試験条件を以下にまとめる。
−分子流領域（圧力はイオンゲージで測定）
−デカボランの分圧：２．０×１０−４〜４．０×１０−４Ｔｏｒｒ（約０．０２３〜０．０５３Ｐａ）（アンチモン蒸着の時は使用しない）
−アンチモンの分圧：０．１×１０−４Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０−３Ｐａ）（ホウ素蒸着の時は使用しない）
−基板：Ｓｉ（単結晶　１９００オングストローム／ＳｉＯｘ　３７００オングストローム／Ｓｉ（１００）　６２５μｍ）
−基板温度：１００℃〜４００℃（クロメル・アルメル熱電対で測定）
−クラッキング：無（Ｓｂ２）（ホウ素蒸着の時は使用しない）
クラキング：有１０００℃〜１２００℃（Ｓｂ１）（放射温度計で測定）
−蒸着時間：２０分
−ベーキング（脱酸素のため）：１５０℃、１０時間
【０００８】
以上のようにして得たＢ−Ｓｂ膜の基板温度と膜厚の関係を表１に示す。
【表１】
基板温度（℃）　　膜厚（μｍ）
２００　　　　　　０．０６
２５０　　　　　　０．０７
３００　　　　　　０．２５
３５０　　　　　　０．１０
３８０　　　　　　０．１２
４００　　　　　　０．１５
２００℃と２５０℃のときはともに膜厚は薄いが３００℃〜４００℃では前２者と比べると厚くなっている。ＸＲＤではこれらの膜はいずれもアモルファス構造になっている。
【０００９】
Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による膜の組成を表２に示す。２５０℃成長の膜は膜中のアンチモンの量が少ないが３００℃、３５０℃成長膜ではアンチモン含有量が多い。さらに不純物含有量をみると３５０℃成長膜が不純物も少なく最適な状態と言える。３５０℃成長膜の組成はＢ１２Ｓｂ２である。これはＢ１２Ｐ２と対比させると妥当な組成である。
また、基板温度を３８０℃以上とすることによってＢ１Ｓｂ１成分を含むことが認められ、更に基板温度を５００℃以上とすることによってＢ１Ｓｂ１成分の増加が認められた。これは、基板温度を上げることによって、ＳｂとＢとの反応を促進することができ、Ｂ１Ｓｂ１組成に近づけることができることを示している。
【表２】
2004076151.tif 000002
【００１０】
この膜のＦＴＩＲスペクトルを図２及び３に示す。３００℃成長膜ではＢ−Ｏ結合とＢ−Ｃ結合のピークが強いが、３５０℃の成長膜ではＢ−Ｓｂ結合が明確に見られる。基板温度が３００℃では得られた薄膜はアンチモン欠損となったが、基板温度が３５０℃以上、好ましくは３８０℃以上、より好ましくは５００℃以上ではＢＳｂ薄膜が得られることを示している。
【００１１】
実施例２
実施例１で得た薄膜についてオーム接触金属の探査を行った。良好なオーム接触を示すＡｌをオーム接触金属として用いて、ホール効果測定を行った。その結果を表３に、比較のため本法によるホウ素薄膜と共に示す。これよりＢ１２Ｓｂ２の方が高い移動度を示している。
【表３】
2004076151.tif 000003
【００１２】
これによりＰ型であるがＳｂとＢの化合物を形成させることにより、ホウ素系半導体の低移動度を克服することができた。さらにＳｂ／Ｂをより制御することにより化学量論組成に近づけることにより担体濃度を低くして移動度を向上させることができると期待できる。それによりダイオードを形成させたときに空乏層を広くすることでＢ１０（ｎ，α）７Ｌｉ反応による中性子検出が可能になると考えられる。
【００１３】
次に、この薄膜の熱電特性を測定した。導電率の温度依存性を、ホウ素膜と比較したものを図４に示す。５００Ｋ以上から真性領域に入っているものと思われる。熱電能の温度依存性を、ホウ素膜と比較したものを図５に示す。熱電能は〜１ｍＶ／Ｋと大きな値を示している。熱電性能指数（Ｚ）を求めるためには熱伝導率が必要となる。そこで本基板と従来のＳｉの熱拡散率をリング光レーザーフラッシュ法により測定した結果を図６に示す。これから本試験で用いた基板は絶縁体ＳｉＯｘで分離されている効果が反映されている。
本基板の熱伝導率を用いて熱電性能指数を求め、ホウ素膜と比較したものは、図７のように１０−４／Ｋと、熱電材料としてきわめて有望な値を示している。Ｓｂ／Ｂを制御すれば移動度が上昇することからさらにＺを大きくすることが可能で新しい熱電変換材料として十分期待できる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の方法は、従来ホウ素化合物半導体は低移動度のため機能材料として利用されていなかったところに、ホウ素化合物半導体の移動度を向上させることにより新規なアンチモン化ホウ素薄膜の製法を見出し、その優れた電気特性を明らかにした点に特徴がある。
本方法により、危険ガスを用いることなくＢＳｂ系半導体を作製し移動度を向上させることに成功した。本発明の方法により製造されたアンチモン化ホウ素薄膜は、固体中性子検出素子や熱電素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂ−Ｓｂ薄膜の作成に用いた装置の全体図である。
【図２】Ｂ−Ｓｂ膜（基板温度３００℃）のＦＴＩＲスペクトル示す図である。
【図３】Ｂ−Ｓｂ膜（基板温度３５０℃）のＦＴＩＲスペクトル示す図である。
【図４】薄膜の導電率の温度依存性を示す図である。
【図５】薄膜の熱電能の温度依存性を示す図である。
【図６】薄膜の熱拡散率の温度依存性を示す図である。
【図７】薄膜の熱電性能指数の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１　基板
２　基板用ヒーター
３　熱電対
４　アンチモン
５　バリアブルリークバルブ
６　デカボラン
７　リボンヒーター
８　クラッキング用ヒーター
９　イオンゲージ
１０　ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004076151.tif 000009
【図７】
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