(57)【要約】【課題】保存性に優れ、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好であり、かつ熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料、及びそれに対する画像記録方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱現像感光材料。【化１】2004004650.tif 000042【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、前記銀イオンの還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004004650.tif 000037
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表すが、少なくとも１つの基は水酸基、又は脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を置換基として有するアルキル基を表す。Ｌ１は−Ｓ−基又は−ＣＲ５５（Ｒ６６）−基を表し、Ｒ５５、及びＲ６６は水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｘ１及びＸ２はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）のＲ２及びＲ３が水酸基、又は脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を置換基として有するアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される還元剤が下記一般式（２）で表される還元剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2004004650.tif 000038
〔式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｌ１、Ｘ１、Ｘ２、ｎ及びｍは一般式（１）に於けるものと同義である。Ｒ５及びＲ６は水素原子又はアルキル基を表し、ｐ及びｑは０〜５の整数を表す。〕
【請求項４】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種と該銀イオンの還元剤として下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種を組み合せて含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化３】
2004004650.tif 000039
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基を表す。Ｌ２は−Ｓ−基又は−ＣＲ７７（Ｒ８８）−基を表し、Ｒ７７、及びＲ８８は水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｘ１１及びＸ１２はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｔ及びｓは０〜２の整数を表す。〕
【請求項５】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、一般式（１）及び一般式（２）のＬ１が−ＣＨ２−基である還元剤の少なくとも一種と一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一種を組み合せて含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
一般式（４）を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の熱現像感光材料。
【化４】
2004004650.tif 000040
〔式中、Ｒ２１はアルキル基を示す。但し、Ｒ２１は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を示す。Ｒ２３は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ２４はベンゼン環に置換可能置換基を表す。〕
【請求項７】
一般式（２）のＲ５及びＲ６が水素原子であり、ｐ及びｑが２であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
一般式（１）及び（２）のＲ１及びＲ４が２級又は３級のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
一般式（１）及び一般式（２）に於いて、Ｌ１が−ＣＲ５５（Ｒ６６）−基であり、且つＲ５５、Ｒ６６がともに水素原子であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
一般式（１）及び（２）のＬ１が−ＣＲ５５（Ｒ６６）−基であり、且つ、Ｒ５５が５〜６員の非芳香族環基であり、Ｒ６６が水素原子であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
省銀化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
省銀化剤が下記一般式（Ｘ）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。
【化５】
2004004650.tif 000041
〔式中、Ｒ１ｘ及びＲ２ｘは水素原子又は置換基を表し、Ｘ１ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ３ｘ）−を表し、Ｒ３ｘは水素原子又は置換基を表す。ｎｘは２又は３を表し、ｍｘは１〜３の整数を表す。Ｘ２ｘは耐拡散性基、ハロゲン化銀への吸着基、又はシリル基を表し、ｑｘは１〜３の整数を表す。Ｌｘは２〜６価の連結基を表す。〕
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の熱現像感光材料に発振波長が６００〜１２００ｎｍであるレーザー光走査露光機を用いて露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１４】
走査レーザー光が縦マルチであることを特徴とする請求項１３に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料及びその画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から現像処理廃液のない感光材料が強く望まれている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるため、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
熱現像感光材料は、液処理される従来の感光材料と比較して、内蔵される化学物質の種類及び添加量が非常に多いため、それに連動して感光性層や非感光性層の膜厚が増大する傾向にある。この結果、感光材料製造時の塗布工程或いは乾燥工程で多大の時間を要し、生産性が低下するという欠点を有していた。
【０００４】
一般に感光材料は銀量を低減することが膜厚低減に有効であることは広く知られている。しかしながら、単なる銀量の低減では、画像濃度の低下を招くため好ましくない。低銀量でも画像濃度を低下させないためには、単位面積当たりの現像点数を増やし、カバーリングパワーを増大させることが有効である。従来から、印刷用の感光材料では造核剤による「伝染現像」を利用してカバーリングパワーを増大させ、低銀量で高い画像濃度を得る技術が確立されている。例えば、特表平１０−５１２０６１号及び特表平１１−５１１５７１号等にその方法が記載されている。しかしながら、従来公知の造核剤を用いた感光材料の多くは保存性が悪く、又形成される画像銀の色調が黄色みを帯びるため、特に、医療用途では診断性の低下を引き起こし好ましくない。更に、熱現像温度や処理時間のわずかな変動に対して、画像濃度の有意な変動を引き起こしやすい欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は保存性に優れ、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好であり、かつ熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料及びその画像記録方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００７】
１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、前記銀イオンの還元剤の少なくとも１種が前記一般式（１）で表されることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
２．一般式（１）のＲ２及びＲ３が水酸基、又は脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を置換基として有するアルキル基であることを特徴とする上記１に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
３．一般式（１）で表される還元剤が前記一般式（２）で表される還元剤であることを特徴とする上記１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
４．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種と該銀イオンの還元剤として上記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種を組み合せて含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
５．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する熱現像感光材料において、一般式（１）及び一般式（２）のＬ１が−ＣＨ２−基である還元剤の少なくとも一種と一般式（１）及び一般式（２）の少なくとも一種を組み合せて含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
６．前記一般式（４）を含有することを特徴とする上記４又は５に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
７．一般式（２）のＲ５及びＲ６が水素原子であり、ｐ及びｑが２であることを特徴とする上記３に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
８．一般式（１）及び（２）のＲ１及びＲ４が２級又は３級のアルキル基であることを特徴とする上記１〜７の何れか一項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
９．一般式（１）及び一般式（２）に於いて、Ｌ１が−ＣＲ５５（Ｒ６６）−基であり、且つＲ５５、Ｒ６６がともに水素原子であることを特徴とする上記１〜８の何れか一項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
１０．一般式（１）及び（２）のＬ１が−ＣＲ５５（Ｒ６６）−基であり、且つ、Ｒ５５が５〜６員の非芳香族環基であり、Ｒ６６が水素原子であることを特徴とする上記１〜８の何れか一項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
１１．省銀化剤を含有することを特徴とする上記１〜１０の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
１２．省銀化剤が前記一般式（Ｘ）で表されることを特徴とする上記１１に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
１３．上記１〜１２の何れか１項に記載の熱現像感光材料に発振波長が６００〜１２００ｎｍであるレーザー光走査露光機を用いて露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
１４．走査レーザー光が縦マルチであることを特徴とする上記１３に記載の画像記録方法。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、銀イオン還元剤の少なくとも一種がビスフェノール誘導体である特定の化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることを特徴とする。このような構成を採用することにより、保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を予想外に抑制することが出来る。
【００２２】
又、特に省銀化剤との併用では、低銀量でも最高濃度が高く、銀色調が良好であり、かつ処理変動耐性に優れた画像が得られる等、驚くべき効果を得ることが出来る。特に一般式（Ｘ）で表される省銀化剤との併用においてその効果は顕著である。
【００２３】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式（１）及び（２）で表されるビスフェノール誘導体が好ましい。
【００２４】
引き続き一般式（１）で表される化合物について詳述する。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表すが、例えば、炭素数１から１５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基）等を挙げることができる。又これらの基は更に置換されていても良く、該置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、オキザモイル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水酸基、又は脱保護されて水酸基を形成しうる基を置換基として有するアルキル基であるが、好ましくは水酸基を有するアルキル基である。
【００２６】
脱保護されて水酸基を形成しうる基は、好ましくは酸及び／又は熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。具体的には、エーテル基（メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ基等）、エステル基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ基等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ基等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等）が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ４は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは２級又は３級のアルキル基であり、特に好ましくは３級のアルキル基である。具体的に３級アルキル基としてｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水酸基、又は脱保護されることにより水酸基を形成しうる基を置換基として有するアルキル基である。最も好ましくはヒドロキシメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基である。
【００２８】
Ｌ１は−Ｓ−基又は−ＣＲ５５（Ｒ６６）−基を表すが、好ましくは−ＣＲ５５（Ｒ６６）−基である。Ｒ５５及びＲ６６は水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、又はヘテロアリール基を表すが、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。３〜１０員の非芳香族環基のうち、３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。このうち、好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５又は６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基として具体的にはイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、トリアゾール基、トリアジン基、インドール基、インダゾール基、プリン基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、キノリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、シンノリン基、プテリジン基、アクリジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、テトラゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズチアゾール基、インドレニン基、テトラザインデン基が挙げられる。これらの基は更に任意の置換基を有することができる。該置換基は、具体的にはＲ１〜Ｒ４で表される基の置換基と同義である。
【００２９】
Ｒ５５は、好ましくは水素原子、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、５又は６員の非芳香族環基（シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等）である。Ｒ６６好ましくは水素原子である。
【００３０】
Ｘ１及びＸ２はベンゼン環に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最もこのましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【００３１】
次に、一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はアルキル基を表すがアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはＲ５及びＲ６共に水素原子の場合である。ｐ及びｑは０〜５の整数を表すが、好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくはｐ＝ｑ＝２の場合である。
【００３２】
次に、一般式（３）で表される化合物について詳述する。
一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は置換基を示す。該置換基は、具体的には一般式（１）のＲ１〜Ｒ４で表される基の置換基と同義である。Ｒ１１及びＲ１４として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは２級又は３級のアルキル基であり特に好ましくは３級のアルキル基である。具体的に３級アルキル基としてｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ１２及びＲ１３として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基、またはエチル基である。また、これらの基は更に任意の置換基を有することができる。該置換基は、具体的には一般式（１）のＲ１〜Ｒ４で表される基の置換基と同義である。
【００３３】
Ｌ２は−Ｓ−基又は−ＣＲ７７（Ｒ８８）−基を表すが、好ましくは−ＣＲ７７（Ｒ８８）−基である。Ｒ７７、及びＲ８８は水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、又はヘテロアリール基を表すが、Ｒ７７は、好ましくは水素原子、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、５〜６員の非芳香族環基（シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等）である。Ｒ８８として好ましくは水素原子である。
【００３４】
Ｘ１１及びＸ１２はベンゼン環に置換可能な基を表すが、具体的には一般式（１）のＸ１及びＸ２で表される基の置換基と同義である。
【００３５】
ｔ及びｓは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｔ、ｓともに０である。
次に、一般式（４）で表される化合物について詳述する。
【００３６】
Ｒ２１はアルキル基を示す。但し、Ｒ２１は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を示す。Ｒ２３は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ２４はベンゼン環に置換可能置換基を表す。
【００３７】
一般式（４）においてＲ２２が水素原子以外の置換基である場合にはＲ２１はアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基は無置換でも置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ましく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、アダマンチル基など）であることがより好ましく、その中でも３級アルキル基がより好ましい。Ｒ２１が置換基を有する場合は置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアシルアミノ基を表し、アルキル基の説明はＲ２１と同様である。アシルアミノ基は無置換であっても置換基を有していてもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基などが挙げられる。Ｒ２２として好ましくは水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基を表し、アルキル基の説明はＲ２１と同様である。Ｒ２３として好ましくは水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ２２またはＲ２３のいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ２４はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ２４として好ましいのは置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基などがあげられ、より好ましくはアリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基である。
【００４１】
以下に一般式（１）又は一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】
2004004650.tif 000002
【００４３】
【化７】
2004004650.tif 000003
【００４４】
【化８】
2004004650.tif 000004
【００４５】
【化９】
2004004650.tif 000005
【００４６】
【化１０】
2004004650.tif 000006
【００４７】
【化１１】
2004004650.tif 000007
【００４８】
【化１２】
2004004650.tif 000008
【００４９】
【化１３】
2004004650.tif 000009
【００５０】
【化１４】
2004004650.tif 000010
【００５１】
【化１５】
2004004650.tif 000011
【００５２】
【化１６】
2004004650.tif 000012
【００５３】
【化１７】
2004004650.tif 000013
【００５４】
【化１８】
2004004650.tif 000014
【００５５】
【化１９】
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【００５６】
【化２０】
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【００５７】
【化２１】
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【００５８】
一般式（１）及び（２）で表される化合物は従来公知の方法で容易に合成することができる。好ましい合成スキームを化合物例Ｒ−３を例にとり以下に図示する。
【００５９】
【化２２】
2004004650.tif 000018
【００６０】
好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解又は懸濁させ、触媒量の酸又はアルカリを加えて、好ましくは−２０℃〜１８０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより高収率で目的とするＲ−３を得ることができる。その他の例示化合物についても同様である。
【００６１】
有機溶媒として好ましいのは炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。アルカリ触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びソジウムメチラートが好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１当量〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として（１５〜１５０℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【００６２】
還元剤である一般式（１）又は（２）で表される化合物は単独でも２種以上を併用して用いてもよい。又、上記の還元剤と、それ以外の還元剤とを併用してもよい。
【００６３】
一般式（１）又は（２）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料では、特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）の併用が好ましい。
【００６５】
一般式（１）及び（２）で表される化合物は有機酸銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
【００６６】
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【００６７】
本発明では更に米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【００６８】
還元剤の使用量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合し、その後塗布した方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００６９】
引き続き省銀化剤について詳述する。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光層又は非感光層、更にはその何れにも存在せしめることができる。
【００７０】
省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【００７１】
【化２３】
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【００７２】
【化２４】
2004004650.tif 000020
【００７３】
一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００７４】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００７５】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。Ａ０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
【００７６】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００７７】
耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。又ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００７８】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基であり、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００７９】
これら一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００８０】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００８１】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲ４０はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ４０がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００８２】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００８３】
Ｒ４０はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ４０は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００８５】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００８６】
上記Ｒ４０の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００８７】
又上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｐ）において、Ｑ３は窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。尚、Ｒ４１〜Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８９】
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ４１〜Ｒ４４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００９３】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｖｏｌ．５５　ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【００９４】
更に、省銀化剤として最も好ましくは前記一般式（Ｘ）で表される化合物であり、以下詳述する。
【００９５】
一般式（Ｘ）においてＲ１ｘ及びＲ２ｘは水素原子、又は置換基を表すが、置換基の例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘとして好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９６】
Ｒ３ｘは水素原子又は置換基を表すが、置換基の例としては上述のＲ１ｘ、及びＲ２ｘと同じものを挙げることができる。好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９７】
Ｘ１ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ３ｘ）−を表すが、好ましくは−Ｎ（Ｒ３ｘ）−であり、特に好ましくは−ＮＨ−である。ｎｘは２又は３を表すが、２であることが好ましい。ｍｘは１〜３の整数を表すが、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。
【００９８】
Ｘ２ｘは耐拡散性基、ハロゲン化銀への吸着基、又はシリル基を表すが、耐拡散性基としては、炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、系中のバインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性基を導入することにより、室温状態で系内での移動距離が抑制され経時安定性が向上できる。耐拡散性を評価する方法は、両端が開口しているキャピラリー内にバインダーを入れ架橋し、キャピラリーの１開口面に被検化合物を接触存在させて、一定温度、一定時間経過後、移動した量を赤外分光法、質量分析法、アイソトープ法、ＮＭＲ法等により調べて行う。拡散の程度は温度や時間を変化させて調べることができ、拡散を１００倍〜１億倍まで遅くすることが可能であるが、拡散性を過度に抑えると本来の機能が損なわれるため、室温下での拡散速度が１０倍〜１００万倍程度に遅くなるような基の導入が適当である。
【００９９】
吸着基としては、芳香族基、硫黄や窒素原子を少なくとも１つ含む基やアルキレンオキサイド基やカルボキシル基が挙げられる。好ましい吸着基としてはメルカプト基、チオエーテル基、チオウレイド基、又は窒素原子を含む１級〜３級のアミノ基やピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等のヘテロ環基が挙げられる。吸着基もハロゲン化銀に対しての吸着量を調べることにより評価できる。吸着量の測定は、被検物質をハロゲン化銀を含む溶液に添加し、ハロゲン化銀を濾別した後の溶液の濃度を測定することによりハロゲン化銀に吸着した量を算出することができる。吸着量は、ハロゲン化銀溶液の銀イオン濃度、ハロゲン化銀の粒子形状、粒子径によって異なるが、ここでは有機銀に添加するハロゲン化銀の形状、粒子径、電位等の条件で測定するのが望ましい。好ましい例は、沃素を０．１〜１０モル％含む平均粒子径１０〜３００ｎｍの立方晶、八面体又は平板粒子の沃臭化銀をｐＡｇが６〜８の条件で２５℃±５℃、１時間〜４８時間放置した後のハロゲン化銀粒子の吸着量を測定することである。沃素を含まない臭化銀粒子や塩化銀粒子で測定してもよい。ハロゲン化銀粒子の表面積の３％〜１００％範囲で被覆すると算出された場合は吸着性と判定することができる。吸着性の試験は、色素、染料、安定化剤、カブリ抑制剤等を添加しないハロゲン化銀乳剤で調べることが好ましいが、実際の系に近い色素、安定化剤、カブリ抑制剤等の添加されたハロゲン化銀乳剤で測定してもよい。
【０１００】
シリル基としては具体的には水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、シロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシル基、又はアリールオキシ基が置換したシリル基が挙げられる。好ましくは炭素数１から３のアルコキシル基が置換したシリル基であり、より好ましくはトリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基である。
【０１０１】
ｑｘは１から３の整数を表すが、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【０１０２】
Ｌｘは２〜６価の連結基を表すが、好ましくは２価の連結基である。連結基として具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、ヘテロ環基、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄原子等）、又はこれらの基を任意に組み合わせた基が挙げられる。好ましくは炭素数が２から４のアルキレン基である。
【０１０３】
以下に本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるわけではない。
【０１０４】
【化２５】
2004004650.tif 000021
【０１０５】
【化２６】
2004004650.tif 000022
【０１０６】
【化２７】
2004004650.tif 000023
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料においては、省銀化剤を一種単独で含有するものであっても、２種以上を含有するものであってもよい。又、省銀化剤は有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非感光性層に含有させてもよい。添加量は、非感光性有機銀塩１モルに対し１０−５〜１モル、好ましくは１０−４〜５×１０−１モルの範囲である。
【０１０８】
省銀化剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめてもよい。溶液形態での添加としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、又はシクロヘキサノン等の低沸点有機溶剤に溶解して塗布液に添加する方法が挙げられる。乳化分散形態での添加としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。固体微粒子分散物形態としては、一般式（Ｘ）で表される化合物の粉末を適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル或いは超音波によって分散し、固体分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。本発明においては省銀化剤を溶液形態、又は固体微粒子分散物形態として塗布液に用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明に用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。又、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【０１１０】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【０１１１】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。又、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【０１１２】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。又、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１１３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。又、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、又高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１１４】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類は、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【０１１６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【０１１７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１１８】
又、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【０１１９】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【０１２０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１２１】
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。
【０１２２】
これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１２３】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ６〕３−、〔ＲｕＣｌ６〕３−、〔ＲｅＣｌ６〕３−、〔ＲｕＢｒ６〕３−、〔ＯｓＣｌ６〕３−、〔ＩｒＣｌ６〕４−、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−、〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕、〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−、〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−等が挙げられる。
【０１２５】
前述した金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【０１２６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１２７】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布を持たせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１２８】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【０１３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。又、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１３１】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
【０１３２】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１３３】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【０１３４】
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【０１３６】
又、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。尚、各層は単一層でも良いし、組成が同一或いは異なる２層以上の複数の層で構成されていても良い。
【０１３７】
又、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【０１３８】
尚、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、或いは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【０１３９】
好ましい樹脂として、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。
【０１４０】
水分散性ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散性疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０〜１００％が好ましい。
【０１４１】
本発明において、これらのバインダー樹脂は、固形分量として銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ２の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。又、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ２なら、１．０〜１４ｇ／ｍ２である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【０１４２】
更に、画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。
【０１４３】
本発明において、かぶり防止剤としては、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ３は水素又はハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を適時選択して用いることができる。
【０１４４】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。尚、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。
【０１４５】
又、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類を、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に、赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１４６】
又、強色増感剤としては、ＲＤ第１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１４７】
一般式（Ｍ）　　　Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）　　Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。又、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１４８】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１４９】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１５０】
画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１５１】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【０１５２】
画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ　Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一或いは異なる複数の層で構成しても良い。尚、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１５４】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と、保護層について詳述する。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１５６】
当該支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。尚、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。尚、支持体の厚みは１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１５７】
本発明の熱現像感光材料に形成される保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１５８】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１５９】
更に、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、又、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１６０】
当該保護層は単層でも良く、組成が同一或いは異なる複数の層で構成しても良い。尚、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１６１】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、又搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１６２】
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
【０１６３】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒として、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１６４】
又、これらの溶媒は、単独又は数種類組合わせて使用できる。尚、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１６５】
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１６６】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１６７】
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層様塗布液に用いられる溶媒が画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、又順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１６８】
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１６９】
更に、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。
【０１７０】
乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、又、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。又、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１７１】
尚、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
【０１７２】
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、更に、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７３】
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
本発明で採用することのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成を行うことで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７４】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。尚、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度であることをいう。
【０１７５】
又、本発明の画像記録方法における更に好適な態様としては、発信波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。尚、ここで言う縦マルチとは、発信波長が単一でないことを意味し、通常発信波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。発信波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１７６】
更に、上述した画像記録方法では、走査露光に用いるレーザとして一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、発振波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１７７】
尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザでは、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、本文中の％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１７９】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
下記に示す方法で、バッキング層塗布液を調製した。
〔バッキング層塗布液の調製〕
メチルエチルケトン８３ｇを攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇを添加して溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０１８０】
別途、メタノール４．３２ｇにフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１、有効成分７０％）０．６４ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇとを溶解させ、赤外染料１の入った上記溶液に、フッ素系界面活性剤溶液を添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。次いで、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース社製、サイロイド６４×６０００）を７．５ｇ添加、攪拌してバッキング層塗布液を調製した。
〔バッキング層の塗布〕
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度として０．１７０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔで測定）に青色着色した厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す）フィルムの片面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を施した後、上記バッキング層塗布液を、コロナ放電処理面に乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ２になるように押し出しコータにて塗布した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１８１】
次いで、下記に示す方法で、画像形成層塗布液及び保護層塗布液を各々調製した。
〔画像形成層塗布液の調製〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０−４モル含む水溶液３７０ｍｌとを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加して、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
（脂肪酸ナトリウム溶液の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
（粉末有機銀塩の調製）
上記脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌとを添加して５分間攪拌した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減少がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
（感光性乳剤分散液の調製）
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、上記調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後、粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ／ｓ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散し、感光性乳剤分散液を調製した。
（画像形成層塗布液の調製）
上記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合、攪拌しながら２５℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に、臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、メタノール１０．０ｇに０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２８ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１（４．００７ｇ）を添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
〈色素溶液１〉
赤外増感色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０３ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール　　　　　０．２４４ｇ
２−クロロ−安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６８ｇ
安息香酸誘導体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２４５ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．００ｇ
この色素溶液１を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１３．２９ｇを添加し、充分撹拌溶解させてからテトラクロロフタル酸を０．１５２ｇ添加し、更に６０分間撹拌した。
【０１８２】
この溶液に、メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた下記添加物溶液１（１３．５４３ｇ）、添加物溶液２（５．７７４ｇ）、添加物溶液３（４．５９７ｇ）、添加物溶液４（３．７８５ｇ）を以下の表１に示すように順次混合撹拌して画像形成層塗布液１〜２３を調製した。
〈添加物溶液１〉
還元剤（表１に記載）　　　　　　　　　　　　　１．５×１０−２ｍｏｌ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０１ｇ
赤外染料１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６２ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〈添加物溶液２〉
トリハロメチル基含有化合物１　　　　　　　　　　　　　１．４０８ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〈添加物溶液３〉
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４２０ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〈添加物溶液４〉
省銀化剤（表１に記載）　　　　　　　　　　　　１．５×１０−４ｍｏｌ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〔保護層塗布液の調製〕
メチルエチルケトン８６．５ｇを攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０１８３】
別途、固形分１５％でメチルエチルケトンに溶解させた酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。次いで、上記ベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散し保護層塗布液を調製した。
〔画像形成層面側の塗布〕
前記バッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ２・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上記調製した画像形成層塗布液１〜２１と保護層塗布液とを、それぞれ押し出しコータを用いて重層塗布した後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料１〜２３を作製した。尚、乾燥後の膜厚は画像形成層２１．０±１．５ｇ／ｍ２、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ２となるように調整した。得られた熱現像感光材料１〜２１の詳細を表１に示す。尚、表１では感光材料試料１〜２１で表示した。
【０１８４】
【表１】
2004004650.tif 000024
【０１８５】
【化２８】
2004004650.tif 000025
【０１８６】
《画像記録方法及び画像の評価》
上記作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、７、１０、１２、１６、１７を遮光下、２３℃で１２０時間保存した試料（これを、保存条件Ａと称す）と、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨの環境の恒温槽内で１２０時間保存した試料（これを、保存条件Ｂと称す）とを用いて、それぞれの試料の保護層面側から、高周波重畳にて発信波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行った。次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒（処理条件１）、１２４℃で１６秒（処理条件２）及び１２２℃で１８秒（処理条件３）の３条件を表２、表３に記載の組み合わせで熱現像処理を施して画像形成を行った。
【０１８７】
尚、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、又熱現像に使用したヒートドラムは、表面にゴム層が積層され、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが２．０μｍ、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２００μｍ、ＪＩＳ　Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が６０のものを使用した。
【０１８８】
上記のごとく露光及び熱現像処理を施した各熱現像感光材料を下記の基準で評価した。得られた各評価結果を表２、表３に示す。
（感度の測定）
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で測定し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度と定義し、熱現像感光材料１の保存条件Ａ、処理条件１の感度を１００とする相対値で評価した。尚、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
（かぶりの測定）
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で５点測定し、その平均値をかぶりとして評価した。
（最高濃度の測定）
最高濃度部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で３点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料１、保存条件Ａ、処理条件１の最高濃度を１００とする相対値で評価した。
（銀色調の評価）
透過濃度が１．１±０．０５となる濃度部を目視で観察し、下記に記載の判定基準に則り銀色調の評価を行った。尚、品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１８９】
５・・・純黒調で全く黄色みを感じない
４・・・純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３・・・部分的にわずかに黄色みを感じる
２・・・全面にわずかに黄色みを感じる
１・・・一見して黄色みが感じられる
【０１９０】
【表２】
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【０１９１】
【表３】
2004004650.tif 000027
【０１９２】
表２、表３から明らかなように、本発明の試料は、比較例に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少ない上、カブリの上昇も少ないなど生保存性が良好であり、又銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間の僅かな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０１９３】
上記の方法で残りの試料の評価を同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は比較例に対し、生保存性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０１９４】
実施例２
実施例１の添加物溶液１において、本発明の一般式（１）及び一般式（２）の還元剤と一般式（３）の還元剤を組み合せて用いた以外は実施例１と同様な方法により、熱現像写真感光材料１〜２１を作製した。また作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、１０、１３、１４、１８、１９を実施例１と同様に評価した。以上の結果を表４〜６に示す。
【０１９５】
【表４】
2004004650.tif 000028
【０１９６】
【表５】
2004004650.tif 000029
【０１９７】
【表６】
2004004650.tif 000030
【０１９８】
表５、６から明らかなように、本発明の試料は、比較に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少なく、カブリの上昇も少なく生保存性が良好で、さらに銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間のわずかな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０１９９】
上記記載の方法で残りの試料の評価を、同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は、比較試料に対し、保存安定性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０２００】
実施例３
実施例１の添加物溶液１において、本発明の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｌ１が−ＣＨ２−で表される還元剤と一般式（１）及び一般式（２）で表される還元剤を組み合せて用いた以外は実施例１と同様な方法により、熱現像写真感光材料１〜１８を作製した。また作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、７、９、１１、１５を実施例１と同様に評価した。以上の結果を表７〜９に示す。
【０２０１】
【表７】
2004004650.tif 000031
【０２０２】
【表８】
2004004650.tif 000032
【０２０３】
【表９】
2004004650.tif 000033
【０２０４】
表８、９から明らかなように、本発明の試料は、比較に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少なく、カブリの上昇も少なく生保存性が良好で、さらに銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間のわずかな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０２０５】
上記記載の方法で残りの試料の評価を、同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は、比較試料に対し、保存安定性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０２０６】
実施例４
実施例１の添加物溶液１において、本発明の一般式（１）及び一般式（２）で表される還元剤と一般式（１）及び一般式（２）又は一般式（３）において、Ｌ１が−ＣＨ２−で表される還元剤の組み合せに各々一般式（４）を組み合せて用いた以外は実施例１と同様な方法により、熱現像写真感光材料１〜２４を作製した。また作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、７、９、１７、１８、２０を実施例１と同様に評価した。一般式（４）の化合物は添加物溶液１に１．５×１０−４ｍｏｌ添加し、溶解させた。以上の経過および結果を表１０〜１２に示す。
【０２０７】
【表１０】
2004004650.tif 000034
【０２０８】
【表１１】
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【０２０９】
【表１２】
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【０２１０】
表１１、１２から明らかなように、本発明の試料は、比較に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少なく、カブリの上昇も少なく生保存性が良好で、さらに銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間のわずかな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０２１１】
上記記載の方法で残りの試料の評価を、同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は、比較試料に対し、保存安定性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明によれば、保存性に優れ、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好であり、かつ熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料を提供することができるという顕著に優れた効果が得られた。又、その熱現像感光材料に対して本発明の画像記録を行うことにより、更にその効果は向上する。