(57)【要約】【課題】亜鉛めっき鋼板の表面にアルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜を形成した表面処理鋼板でありながら、湿潤環境下でも皮膜密着性が良好で剥離しにくく、かつ耐食性や導電性にも優れた表面処理鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛めっき鋼板の表面に、アルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜を形成し、かつ該亜鉛めっきの結晶方位が下式（Ｉ）を満足する。Ｉ  （１０１）／Ｉ  （００２）≦  ０．５                        （Ｉ）亜鉛めっきの表面に、りんを含有する皮膜が形成されており、その付着量がＰ換算で５〜５０ｍｇ／ｍ２  である。りんを含有する皮膜のさらに上層にカップリング剤を含有する皮膜がある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき鋼板の表面に、アルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜を形成した表面処理鋼板であって、かつ該亜鉛めっきの結晶方位が下式（Ｉ）を満足することを特徴とする湿潤環境下での皮膜密着性に優れた表面処理鋼板。
Ｉ（１０１）、Ｉ（００２）をそれぞれ、１０１面、００２面のＸ線回折強度としたとき、
Ｉ（１０１）／Ｉ（００２）≦  ０．５                        （Ｉ）
【請求項２】
亜鉛めっき鋼板の表面に、りんを含有する皮膜が形成されており、その付着量がＰ換算で５〜５０ｍｇ／ｍ２  であることを特徴とする請求項１記載の湿潤環境下での皮膜密着性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】
りんを含有する皮膜のさらに上層にカップリング剤を含有する皮膜があることを特徴とする請求項２記載の湿潤環境下での皮膜密着性に優れた表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛めっき鋼板の表面にアルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜を形成した表面処理鋼板であって、かつ湿潤環境下でも皮膜密着性が良好で剥離しにくい表面処理鋼板に関する。本発明品は耐食性と環境適合性に優れるため、家電・自動車等の用途に広く適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２０００−２５４５８３号公報
【特許文献２】特許第２９５３６５８号
【特許文献３】特開２０００−２１９９７６号公報
【特許文献４】特開２０００−６４０５５号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８６４９号公報
【０００３】
家電製品や自動車部材用の亜鉛めっき鋼板においては、防錆性や塗装性の向上などを目的として表面処理が施される場合がある。一方、昨今の環境問題への関心の高まりから、上記表面処理をクロムフリーで行うニーズが高まりつつある。
【０００４】
亜鉛めっき鋼板のクロムフリー処理に関する従来技術には、アルカリ性金属を含有する有機、もしくは無機皮膜を形成させたものが見られる。例えば、特許文献１として挙げた特開２０００−２５４５８３号公報では、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等のアルカリ性金属イオンを含有し、塩基により中和されたアニオン性水溶性樹脂で、鋼板表面を被覆することにより、下地金属表面と樹脂中のカルボキシル基が水素結合して、良好な皮膜密着性が得られることが開示されており、特許文献２として挙げた特許第２９５３６５８号には、リチウムシリケート等のＬｉ系無機化合物、コロイダルシリカ、シランカップリング剤等のＳｉ系無機化合物、有機樹脂からなる皮膜を、電気亜鉛めっき鋼板等のめっき金属板の表面に被覆させる技術が開示されている。Ｌｉ系無機化合物はアルカリ金属であるＬｉを含有する。また、特許文献３として挙げた特開２０００−２１９９７６号公報には、水ガラスをめっき金属板表面に被覆させる技術が開示されているが、水ガラスはアルカリ金属であるＮａを含有する。
【０００５】
一方、亜鉛めっき鋼板の表面をりん酸系処理液で前処理を行うクロムフリー技術もある。例えば、特許文献４として挙げた特開２０００−６４０５５号公報では、亜鉛めっき表面をりん酸系化合物イオンを含む水溶液に接触させ、水洗したのちに、硫黄化合物、水性樹脂、シリカを含む防錆コーティング剤を塗布する技術が開示されている。この方法によれば、りん酸系前処理の効果で、防錆コーティングと下地亜鉛めっきとの密着性が改善され、ひいては防錆コーティングへの上塗り塗装の密着性が向上するとされている。また、特許文献５として挙げた特開平１１−１５８６４９号公報では、亜鉛系めっき鋼板の表面にりん酸塩皮膜を０．１  〜６ｇ／ｍ２形成したのち、高分子キレート化剤皮膜を形成させる技術が開示されている。ここで用いるりん酸塩皮膜は、自動車化成処理用などに通常用いられている結晶性りん酸塩皮膜、いわゆるボンデ皮膜であって、亜鉛めっきと上塗り皮膜との密着性を向上させる機能があることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術には課題がある。特開２０００−２５４５８３号公報、特許第２９５３６５８号および特開２０００−２１９９７６号公報開示のアルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜はいずれも、通常環境下ではクロメートなしでも下地亜鉛との密着性が良好であるが、湿潤環境下では下地亜鉛との密着性に劣ることがわかった。特にこの特性が実用性能として顕在化するのは、プレス品として成形されたあとで、梱包や出荷票の仮止め等の目的で、鋼板表面にテープが貼付された場合である。テープ貼付後、数日経過したのちにこのテープを強く剥離すると、皮膜ごと剥離する場合があるのである。この現象は特に、高温多湿の地域で起こりやすかった。これは後述するように、湿潤環境下での下地亜鉛と皮膜との密着性劣化に基づくものである。
【０００７】
特開２０００−６４０５５号公報、および特開平１１−１５８６４９号公報のりん酸系前処理技術は、上塗り皮膜と下地亜鉛との密着性を向上させる効果を有することから、上記に示すアルカリ性金属を含有する有機、もしくは無機皮膜と組み合わせることにより、上述のテープ剥離を軽減することができる。しかしながら、特開２０００−６４０５５号公報の下地処理をほどこすと、耐食性が劣化する場合があることがわかった。一方、特開平１１−１５８６４９号公報に見られるボンデ処理を下地処理とした場合には、耐食性劣化の問題は無いものの、テープ剥離を軽減するには２〜３ｇ／ｍ２以上のボンデ処理を付着させる必要があり、鋼板の表面抵抗が上がって導電性が不良となることが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、亜鉛めっき鋼板の表面にアルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜を形成した表面処理鋼板でありながら、湿潤環境下でも皮膜密着性が良好で剥離しにくく、かつ耐食性や導電性の劣化のない表面処理鋼板を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、まずテープによる皮膜剥離問題の原因と対策について鋭意検討を重ねた。この結果、湿潤環境下でのテープによる皮膜剥離は以下の機構で起こることが分かった。テープ貼付部には雰囲気からの水分が溜まる。このいわば“凝縮水”の中に、クロムフリー皮膜に含有されるアルカリ性金属イオンが徐々に溶出する。こうしてアルカリ化した“凝縮水”が、皮膜を通って下地めっきとの界面に蓄積される。そしてこのアルカリ性“凝縮水”が下地亜鉛を溶解する。この結果、下地亜鉛とクロムフリー皮膜との密着性が劣化し、テープ剥離時にはテープとともにクロムフリー皮膜が下地亜鉛から剥離する。
【００１０】
次に本発明者らは、上記の機構で起こる湿潤環境下でのテープによる皮膜剥離を解決すべく鋭意検討した。その結果、下地亜鉛めっきの結晶方位を制御することにより、アルカリ性“凝縮水”に対してめっきを難溶化させること、およびその上にりんを含有する下地処理層を形成させて耐アルカリ性をさらに向上させること、さらには、りんを含有する下地処理層とアルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜とをカップリング剤で結合させることで、上記テープ剥離の問題を、耐食性や導電性の劣化をもたらすことなしに解決できることを見出した。
【００１１】
本発明は、以下の（１）〜（３）より成る。
（１）    亜鉛めっき鋼板の表面に、アルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜を形成した表面処理鋼板であって、かつ該亜鉛めっきの結晶方位が下式（Ｉ）を満足することを特徴とする湿潤環境下での皮膜密着性に優れた表面処理鋼板。
Ｉ（１０１）、Ｉ（００２）をそれぞれ、１０１面、００２面のＸ線回折強度としたとき、
Ｉ（１０１）／Ｉ（００２）≦    ０．５                        （Ｉ）
（２）    亜鉛めっきの表面に、りんを含有する皮膜が形成されており、その付着量がＰ換算で５〜５０ｍｇ／ｍ２  であることを特徴とする前記（１）記載の湿潤環境下での皮膜密着性に優れた表面処理鋼板。
（３）    りんを含有する皮膜の更に上層にカップリング剤を含有する皮膜があることを特徴とする前記（２）記載の湿潤環境下での皮膜密着性に優れた表面処理鋼板。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
まず、前記（Ｉ）は、湿潤環境下での皮膜密着性を最適にさせるための条件である。ここで、Ｉ（１０１）／Ｉ（００２）≦    ０．５の式のもつ意味について説明する。一般に、平滑面であるＩ（００２）の割合が大きいと、めっきの反応性が低くなって耐食性には優れるが、一方で、平滑であるがゆえに上層有機皮膜との密着性には劣ると考えられる。ところで本発明は、湿潤環境下での有機皮膜と下地亜鉛との密着性に関するものであるが、さきに述べた通り、湿潤環境下で有機皮膜からアルカリ性金属イオンが溶出することによる亜鉛めっきの溶解という過程を含んでおり、単なる密着性だけの問題ではない。したがって、一般に考えられているように、Ｉ（００２）の割合を小さくしてめっきと上層有機皮膜との密着性を上げるという方策よりも、むしろＩ（００２）の割合をある程度大きくして、めっきのアルカリ凝縮水に対する反応性を低下させることのほうが、トータルとしての効果が高い。その限界点がＩ（１０１）／Ｉ（００２）＝０．５なのである。これ以上Ｉ（００２）の割合を下げてＩ（１０１）／Ｉ（００２）の値が０．５を超えると、アルカリ凝縮水に対する亜鉛めっきの反応性が高すぎて、湿潤環境下でのアルカリによる亜鉛めっきの溶解が激しく、かえって密着性を劣化させる。また、同様の理由で、前記（２）のりんを含有する皮膜をこの上に設けた場合に、りんとの反応が進みすぎて、耐食性の劣化が見られる。
【００１３】
本発明の亜鉛めっきは電気めっきにより作成されたものである。電気亜鉛めっきの結晶方位を（Ｉ）式を満足するように制御する有効な手段としては、めっき浴中への微量の有機、無機添加物、めっき液流速制御あるいは、めっきセル    構成に応じた電流密度の配分があげられる。
【００１４】
電気亜鉛めっきは、純亜鉛めっきであってもよいし、亜鉛に微量の合金を添加しためっきでもよい。たとえば、亜鉛とニッケル、鉄、アルミニウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、コバルト、錫、鉛などの１種または２種以上の金属との合金めっきや、さらにこれらのめっき層に他の金属および／またはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物、および／または有機化合物を意図的に含有させた、もしくは不純物として含有するめっきであってもよい。さらには上述の２種類以上のめっきを複層有するめっきであってもかまわない。
【００１５】
前記（２）は、亜鉛めっきの耐アルカリ性をさらに向上させて、テープ剥離抑制をさらに高度に達成するための手段として、りんを含有する皮膜を設けることを規定している。その付着量がＰ換算で５ｍｇ／ｍ２  未満では効果が見られず、５０ｍｇ／ｍ２  超では効果が飽和する。
【００１６】
本発明のりんを含有する皮膜は、亜鉛めっき鋼板のりん酸塩水溶液中への浸漬、もしくは電解処理により形成させるのが好適である。りん酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩などが使用可能であり、これらのうち１種または２種以上を単に水に溶解させればよい。浸漬、電解処理とも数秒以内でできる短時間処理であるため、電気亜鉛めっき後、クロムフリー皮膜の塗布までの間のスペースに浸漬／電解槽を設け、インラインで処理を行うことが可能である。
【００１７】
前記（３）は、前記（２）のりんを含有する皮膜とアルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜とを、カップリング剤で結合させることにより、湿潤環境下での皮膜  密着性をさらに向上させたものである。ここでは、カップリング剤を有する層を、りんを含有する皮膜とクロムフリー皮膜との間に設けても良いし、またはカップリング剤を直接、クロムフリー皮膜に含有させても良い。前者の方法によれば、塗布、乾燥が２回づつ必要であるが、後者の方法では、塗布、乾燥は１回で良く、設備制約をより受けにくい。
【００１８】
本発明に使用できるカップリング剤としては、シランカップリン剤、チタネート系カップリング剤などが例示できる。シランカップリング剤についてさらに詳しく述べれば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
最後に、アルカリ性金属イオンを含有するクロムフリー皮膜について述べる。以下の方法により判定される有機、無機もしくはこれらの混合皮膜はすべて本発明の対象となる。クロムフリー皮膜を鋼板上に成膜させたものを、表面積の合計が３００ｃｍ２  となるように切り出す。これを水を満たした５００ｃｃのビーカーに浸漬し、加温して沸騰させる。そのまま３０分放置したのち、鋼板サンプルを取り出して冷却する。ビーカーの中の水のｐＨが、試験前よりも上昇し、かつこの水を分析して上述した金属イオンが検出されれば、クロムフリー皮膜はアルカリ性金属イオンを含有するものと判定される。
【００２０】
上記の具体例としては、特開２０００−２５４５８３号公報に例示されるような、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、もしくはカリウム、カルシウム等のアルカリ性金属イオンを含有し、塩基により中和されたアニオン性水溶性樹脂、特許第２９５３６５８号にみられる、リチウムシリケート等のＬｉ系無機化合物、あるいは特開２０００−２１９９７６号公報に開示されている水ガラスを含有する無機系もしくは有機・無機混合系皮膜が例示できる。
【００２１】
上記クロムフリー皮膜の性能をさらに高度なものとするために、皮膜中に添加物として各種無機分散体を用いても良い。具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系ゾルが例示でき、特に、シリカの添加は耐食性の向上に効果がある。
【００２２】
同様に、皮膜中には任意の水溶性または水分散樹脂を添加しても良い。その種類については特に限定しないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等、あるいはこれらの混合物や共重合物が使用可能である。
【００２３】
さらに、皮膜に潤滑性を付与する目的で、水溶性または水分散性潤滑剤を添加しても良い。具体例としては、有機潤滑剤、例えばポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、フルオロカーボン類、モンタンワックス、カルナバワックス、ステアリン酸およびその化合物、あるいは、無機潤滑剤、例えばグラファイト、ＭｏＳ、ＢＮなどが使用可能であるが、好ましくはポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、フルオロカーボン類などの有機潤滑剤である。潤滑剤の粒径は通常、０．０５〜６ミクロン程度のものが適する。
【００２４】
本発明のクロムフリー皮膜用組成物は、必須成分および添加物を所定の割合で混合するだけで得られる。また、金属表面への処理方法は特に限定するものではなく、ロールコーターによる塗布、スプレー塗布＋リンガーロール絞り、スプレー塗布＋エアナイフ絞り、バーコーターによる塗布、刷毛塗りなど通常の方法が使用可能である。また、塗布後の乾燥についても、熱風乾燥、直火炉での乾燥、誘導加熱による乾燥など、通常の方法が適用できる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いて非限定的に説明する。
実施例１
（１）供試した鋼材
ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板）：板厚０．８ｍｍ  の軟鋼板に片面あたり  ２０ｇ／ｍ２  の亜鉛めっきを電析させた鋼板。
なお、めっきは硫酸浴中でのＯＮ−ＯＦＦの繰り返しによる多段通電とし、各段での電流密度の値と段数、通電量配分を変化させることで、結晶方位を変化させた。
【００２６】
（２）りん含有処理
第１りん酸ナトリウム水溶液中への浸漬または電解処理を行った。水溶液の温度は５０℃とし、りん付着量は浸漬時間または電解処理の通電量で制御した。
【００２７】
（３）カップリング剤およびクロムフリー皮膜
表１に示すように、りん含有処理の上に、カップリング剤を含有したクロムフリー皮膜を塗布する場合（実施例１、２、４、５、６、比較例９）と、りん含有処理の上に、まずカップリング剤を含有した処理層を塗布、乾燥し、ひきつづきクロムフリー皮膜を塗布、乾燥する場合（実施例３、７、８、比較例１０）の２通りを行った。比較例１１は、りん含有処理なしで、カップリング剤を含有した処理層を塗布、乾燥し、ひきつづきクロムフリー皮膜を塗布、乾燥した場合である。
カップリング剤としては、γ―アミノプロピルトリエトキシシランを用い、クロムフリー皮膜に直接添加する場合は、皮膜固形分に対して５  重量％添加し、さきにカップリング剤を含有した処理層を塗布する場合には、コロイダルシリカ（３０重量％）、アクリル樹脂（５０重量％）と混合したものを塗布、乾燥した。カップリング剤は２０重量％である。
クロムフリー皮膜には、以下の２種類を用いた。
１）Ｎａ中和アイオノマー樹脂
２）リチウムシリケート
いずれも添加物としてコロイダルシリカを２０重量％、タンニン酸を５重量％添加した。これを供試板に塗布し、熱風乾燥炉で到達板温１２０  ℃となるよう乾燥した。
【００２８】
（４）分析
１０１面、００２面の強度はＸ線回折による通常の方法で分析した。線源にはＣｕ、モノクロメーターにはＵＳＥ  を用い、管電圧４５ＫｋＶ  、管電流２５０ｍＡ  とし、００２面の強度を１００  とした。Ｐ付着量は蛍光Ｘ線により測定した。
【００２９】
（５）性能評価試験
（５−１）    湿潤環境下での皮膜密着性
供試板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）にフィラメントテープを貼付したのち、４０℃、８０％ＲＨの高温高湿槽で３日間保持し、とりだしてからテープを剥離した。
◎：皮膜剥離なし
○：皮膜剥離率      ５％以下
△：皮膜剥離率      ５％超、２０％以下
×：皮膜剥離率      ２０  ％超
（５−２）    平板耐食性
供試板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端面と裏面をテープシールしたのち、塩水噴霧試験を行い、白錆発生までの時間により以下のランク分けをした。
◎：白錆発生まで２４０時間以上
○：白錆発生まで１６８時間以上、２４０時間未満
△：白錆発生まで１２０時間以上、１６８時間未満
×：白錆発生まで１２０時間未満
（５−３）    加工部耐食性
供試板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端面と裏面をテープシールしたのち、サンプル中央部を裏側からエリクセン押し出し加工で高さ６ｍｍまで加工したのち、塩水噴霧試験を行い、１２０時間後における加工部での発錆状況を評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生率    ５％以下
△：白錆発生率    ５％超、１０％以下
×：白錆発生率    １０％超
（５−４）導電性
ロレスター表面抵抗測定機を用いて、供試板（３００ｍｍ  ×３００ｍｍ）の表面抵抗を測定した。１５回数測定中、測定値が１０−５Ωのオーダーとなった回数を記録した。
◎：１５回
○：１０回数以上、１４回未満
△：７  回以上、１０回未満
×：７  回未満
（５−５）電着塗装性
供試板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）にアミン中和型エポキシ塗料を電圧２００Ｖで２５μｍ  、カチオン電着塗装した。乾燥は１８０  ℃で３０分間行った。塗装後、表面を目視で観察し電着ブツの個数を調べた。
◎：電着ブツなし
○：電着ブツ＜５個
△：５個≦電着ブツ＜２０個
×：２０個≦電着ブツ
【００３０】
結果を表１に示す。本発明品はいずれも、湿潤環境下でも皮膜密着性が良好で剥離しにくく、かつ耐食性や導電性にも優れている。さらに、前記（２）（３）については、有機系クロムフリー皮膜と組み合わせた場合には、電着塗装の仕上がりにも優れている。
【００３１】
【表１】
2004169121.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、家電・自動車等の用途に広く適用可能であって、湿潤環境下でも皮膜密着性が良好で剥離しにくく、かつ耐食性や導電性にも優れたクロムフリーの表面処理鋼板を得ることができる。したがって、工業的にきわめて価値が高い発明であるといえる。