(57)【要約】【課題】銀濃度の高い製品を製造容易にし、かつ、製品の取り扱いが容易で、十分抗菌性を発揮させられる希釈溶液を大量に得られる抗菌性組成物を提供すること。【解決手段】水系溶媒に少なくとも銀のカルボン酸塩及びフィチン酸を溶解させてある。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒に少なくとも銀のカルボン酸塩及びフィチン酸を溶解させてある抗菌性組成物。
【請求項２】
前記銀のカルボン酸塩が、酢酸銀、クエン酸銀、乳酸銀から選ばれる少なくとも一種のものである請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
ポリアクリル酸ナトリウムを含有する請求項１〜２のいずれか一項に記載の抗菌性組成物。
【請求項４】
フィチン酸水溶液に、弱酸の銀塩を溶解させ、次に重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ３以上に調整した均一な溶液を得た後、ポリアクリル酸ナトリウムを添加する抗菌性組成物の製造方法。
【請求項５】
フィチン酸に対して銀のカルボン酸塩を１０〜５０％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀イオンの抗菌、殺菌効果を利用した抗菌性組成物に関する。
このような抗菌性組成物は、
ハウス・露地栽培等における農作物の病害菌の殺菌除去による病害予防、
農作物の除菌による鮮度保持、
食品加工機器、食品調理室、調理具の除菌、殺菌による食品衛生維持、
浴室、浴場等の除菌、殺菌によるレジオネラ菌対策等の衛生維持、
貯水槽、クーリングタワー、高置水槽、プール、あるいは、ソーラーシステム等の熱交換機の水循環路内の殺菌による水質管理
等に利用され、農作物の収穫向上、衛生管理性の向上等の目的で利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の抗菌性組成物としては、フィチン酸、硝酸銀、ポリアクリル酸ナトリウムを含有してなるものが知られている（特公平６−４３２８９号公報等参照）。
この抗菌性組成物によると、硝酸銀から生成する一価の銀イオンが、細菌類や藻類の細胞に直接作用し殺菌するとともに、前記フィチン酸が、その銀イオンに配位してキレートを形成するため、銀イオンの安定性が増し、殺菌性を向上させられるものである。また、前記フィチン酸は、食品の保存性を高める作用を有することが知られている。さらに、低分子量ポリアクリル酸ナトリウムは、すぐれた熱安定性、適度なキレート能と分散機能を備え、フィチン酸とともに銀イオンの安定性の向上に寄与するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の抗菌性組成物によれば、製品としての銀濃度を約１７００ｐｐｍ程度に調整しているものの、抗菌、殺菌性が発揮される銀濃度が０．０５ｐｐｍ以上とされている。つまり、このような抗菌性組成物は、高い銀濃度のものを希釈して使用可能とすることにより、その製品を搬送する輸送費、管理費、保管に要する人件費、貯蔵費等を軽減できるため、好ましいと考えられている。そこで、製品の使用者にとっては、銀濃度が十分高くて製品として取り扱えるものが望まれている。
【０００４】
しかし、上述の従来の抗菌性組成物によって、銀濃度の高い製品を製造しようとする場合には、製造工程中に溶液が白濁し、連続的な製造に支障をきしたり、均一な溶液が得られにくい。そのため、製造に要する工程が増し、製造作業性が低下するという問題が生じることがあった。また、このようにして得られた銀濃度の高い溶液は、フィチン酸に由来して低ｐＨであって、取り扱いに注意を要するものとなり、そのままでは製品として好ましくないと考えられる。さらに、白濁状態の製品を得たとしても、保管中に沈殿物が生じる等の問題を派生することが予想され、商品価値が乏しいものとなってしまうものと考えられる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、銀濃度の高い製品を製造容易にし、かつ、製品の取り扱いが容易で、十分抗菌性を発揮させられる希釈溶液を大量に得られる抗菌性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フィチン酸と硝酸銀との高濃度の混合溶液は、低ｐＨでは溶液状態で安定に存在するものの、一般的な取り扱いに適したｐＨ３、あるいはｐＨ４以上に調整すると、白沈を生じやすくなる傾向にあることを見いだした。そこで、本発明者は、この現象を回避すべく鋭意研究の結果、フィチン酸と銀の弱酸塩との混合溶液は、比較的高ｐＨであっても溶液状態で安定に存在し得ることを新たに見出し、本発明に想到した。
即ち、この目的を達成するための本発明の抗菌性組成物の特徴構成は、
水系溶媒に少なくとも銀のカルボン酸塩及びフィチン酸を溶解させてある点にある。
また、前記銀のカルボン酸塩が、酢酸銀、クエン酸銀、乳酸銀から選ばれる少なくとも一種のものであることが好ましく、
ポリアクリル酸ナトリウムを含有することが好ましい。
また、本発明の抗菌性組成物の製造方法の特徴手段は、
フィチン酸水溶液に、弱酸の銀塩を溶解させ、次に重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ３以上好ましくは４以上に調整した均一な溶液を得た後、ポリアクリル酸ナトリウムを添加する点にある。
【０００７】
〔作用効果〕
つまり、水系溶媒に銀のカルボン酸塩及びフィチン酸を溶解させてあることにより、カルボン酸銀から生成する一価の銀イオンは、細菌類や藻類の細胞に直接作用し殺菌する。また、この作用はフィチン酸のキレート作用により、さらに高められるとともに安定化させられる。ここで、この銀のカルボン酸塩及びフィチン酸の混合溶液は、上述の新知見にしたがって、高濃度でも均一な溶液を作りやすく、後述の実施の形態から、たとえば銀のカルボン酸塩として酢酸銀を用いた場合には、銀濃度が３８８００ｐｐｍと、極めて高濃度の溶液を製品として得ることができる。
【０００８】
これは、硝酸銀が強酸の塩であるのに対して、酢酸銀が弱酸の塩であるから、加水分解により酢酸として遊離させられて存在する酢酸イオンが緩衝液として働くことによると考えられる。そのため、上述の混合溶液を中和させる場合には、混合溶液に塩基を加えたとしても、急激なｐＨの変化が起きにくくなっており、フィチン酸が銀に配位して安定した状態が維持されやすくなっていると考えられる。銀の弱酸塩を用いれば、同様の作用により銀の安定化が図れ、高濃度で比較的ｐＨの高い銀溶液を調製しやすくなるものと考えられる。
尚、ここで用いられる弱酸の塩としては、反応性の面や、人体への影響の面等からカルボン酸塩が好適に用いられる。
【０００９】
また、前記カルボン酸塩としては、入手容易な汎用性の高い銀塩として、酢酸銀、クエン酸銀、乳酸銀から選ばれるものが、生体への安全性の面からも特に好適に用いられ、特に酢酸銀が、溶解度が高くかつ安価であるので好適である。
【００１０】
さらに、前記フィチン酸と銀のカルボン酸塩との混合溶液に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを含有させてあれば、さらに前記混合溶液中における銀イオンの安定性を向上させることができるので好適である。
【００１１】
このような抗菌性組成物を製造するには、フィチン酸、弱酸の銀塩を所定の濃度に混合した混合溶液を調整し、その混合溶液をｐＨ調整すればよく、上述の知見から、ポリアクリル酸ナトリウムを添加する場合には、ｐＨ調整された混合溶液にポリアクリル酸ナトリウムを添加すればよい。
ここで、ｐＨ調整には、銀が酸化されて沈殿するような副反応の生成を抑制する意味から、重炭酸ナトリウムのような弱塩基を徐々に添加して溶液のｐＨが急激に変化しないように行うことが好ましい。
【００１２】
そこで、フィチン酸水溶液に、銀塩を溶解させ、次に重炭酸ナトリウムを添加してｐＨを調整する。このとき、前記銀塩はｐＨ３以上、さらには、ｐＨ４以上になっても均一な溶液を形成可能なものを用いていると、銀濃度の高い抗菌性組成物を製造したとしても、ｐＨが中性に近い製品を容易に得ることができる。このようにして得た溶液にポリアクリル酸ナトリウムを添加すると、製品自体の安定性をさらに向上させた製品を得ることができる。
また、前記ポリアクリル酸ナトリウムが高粘度であるのに対し、ポリアクリル酸ナトリウムを添加する工程以外における溶液の粘度を必要以上に大きくすることなく溶液の混合操作等を行えることとなるため、ｐＨの調整前に加えておくのに較べ、ｐＨ調整中における白濁、沈殿の析出、変質等が起こりにくいために予めｐＨを高く調整してあることが好ましい。また、製品の製造作業性を高くする上でも有効である。
【００１３】
従って、銀濃度の高い抗菌性組成物を得ることができたので、その抗菌性組成物を用いた製品は、少量でも十分抗菌性を発揮させられる希釈溶液を大量に得られるために、保存容器にかかるコストや、輸送、保管管理にかかるコストを大幅に低減させることができるようになった。
尚、本発明で水系溶媒と称する場合、単に水のみを溶媒にしたものを指すわけではなく、水とアルコールとの混合溶媒等の水溶性有機溶媒を含んだ溶液を含めるものとする。
【００１４】
尚、フィチン酸に対して銀のカルボン酸塩を１０〜５０％含有すれば、フィチン酸と銀とのキレートが生成しやすいので殺菌性が向上するために好ましく、
さらに、フィチン酸濃度が１０〜３０％であれば、殺菌・抗菌性が高くかつ溶液の粘性が低いために好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌性組成物は、
（１）フィチン酸水溶液に、酢酸銀等のカルボン酸の銀塩を溶解した混合溶液を調製する。
（２）前記混合溶液を重炭酸ナトリウムによりｐＨ調整し、ｐＨ４．０〜４．５の均一な溶液とする。
（３）この溶液にポリアクリル酸ナトリウムを添加するとともに、水を加え溶液の粘性等を整える。
の三工程から製造される。
【００１６】
また、上述の工程は、いずれも常温で行うことができ、このような製造方法によると、下記性状の抗菌性組成物が得られる。
【００１７】
フィチン酸濃度；１０％〜３０％
銀濃度　　　　；１２０００ｐｐｍ〜６００００ｐｐｍ
ポリアクリル酸ナトリウム濃度；５％〜１５％
ｐＨ　　　　　；４．０〜６．０
色　　　　　　；薄いセピア色透明
【００１８】
この抗菌性組成物は、たとえば、水耕栽培における病害菌の殺菌剤等として利用される。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
（製造例）　フィチン酸の２５％水溶液８０ｇに酢酸銀６ｇを溶解し、混合溶液を得た。得られた混合溶液はｐＨ１以下であり、ｐＨ調整のために重炭酸ナトリウム粉末を徐々に添加した。ここで、重炭酸ナトリウム粉末を、１７．６ｇ添加して得られた溶液は、沈殿物もなくｐＨ４．３の薄いセピア色透明の均一な溶液であった。この溶液にポリアクリル酸ナトリウム１０ｇを加えさらに、水を加えて調製し、１００ｍｌの抗菌性組成物を得ることができた。
得られた抗菌性組成物は、
2004002227.tif 000002
であった。この抗菌性組成物は、先述の従来の技術のもの（１７００ｐｐｍ）に較べて極めて高い銀濃度であることがわかり、従来の製品の液量に比して２２倍に希釈したとしても殺菌、抗菌性を発揮するものとなるため、製品としての殺菌剤の原液等として好適であることがわかる。
【００２０】
この抗菌性組成物を、９．５倍に希釈して銀濃度４０００ｐｐｍ（実測値対応濃度）の試験液を得た。
【００２１】
（比較例）　フィチン酸の２５％水溶液８０ｇに硝酸銀６ｇを溶解し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に重炭酸ナトリウム粉末を徐々に添加した。ここで、重炭酸ナトリウム粉末を１２．０ｇ添加すると、溶液のｐＨは、まだ３．０であるにもかかわらず、前記混合溶液は白濁し始め、均一に溶解させるのに長時間を要するようになり、作業効率が急激に低下し、容易に均一な溶液が得られず、均一な溶液を生成したとしても白濁した商品価値の低い溶液となってしまった。得られた混合溶液にポリアクリル酸ナトリウム１０ｇを加えさらに、水を加えて調製し、１００ｍｌの抗菌性組成物を得た。
得られた抗菌性組成物は、
フィチン酸濃度　　　　　　　；２０％
銀濃度　　　　　　　　　　　；３８１００ｐｐｍ
ポリアクリル酸ナトリウム濃度；１０％
ｐＨ　　　　　　　　　　　　；３．４
色・性状　　　　　　　　　　；白濁、薄いセピア色、沈殿あり
であった。この抗菌性組成物は、硝酸銀を用いていることから、銀濃度の高い液を調製しようとすると、白濁、沈殿を生じ、また、製造作業効率の低いものであったため、製品化が困難であることがわかった。
【００２２】
製造例、及び比較例より、銀の弱酸塩を用いた場合、銀の強酸塩を用いた場合に較べ、商品価値の高い製品を製造できるようになったことがわかる。
【００２３】
以下前記試験液を用いた殺菌試験例を記述する。
【００２４】
（１）　高濃度細菌廃液に対する殺菌試験
浄化槽において殺菌される前の処理水を採取し、均質化して細菌数３〜４万個／ｍｌの試料液を得た。前記試料液９ｍｌに、それぞれ濃度の異なる前記試験液の希釈液を１ｍｌ加えて最終の前記銀濃度が０．０２〜０．４ｐｐｍとなるように調製した複数の検体溶液を用意した。（対照（０ｐｐｍ）は、試験液の希釈液に代えて水１ｍｌを加えた）
この検体溶液を２０℃で保存し、経日的に細菌数の変化を観測したところ、表１のようになった。
【００２５】
【表１】
2004002227.tif 000003
【００２６】
表１より、検体に含有される銀濃度が０．１ｐｐｍ以上である場合には、極めて高濃度（３〜４万個／ｍｌ）の菌体を含む処理液を、十分に殺菌できていることが読みとれる。
【００２７】
（２）種々の菌種に対する殺菌効果
種々の細菌の菌液に対して前記試験液の希釈液を加えて、殺菌性を調べたところ、表２のようになった。菌液に対する最終試験液濃度は５０ｐｐｍ（銀濃度０．２ｐｐｍ）、対照は０ｐｐｍとし、２０℃にて保存した。表２より、何れの菌体に対しても３０分以内の短い時間で高い殺菌性を示していることがわかる。
【００２８】
【表２】
2004002227.tif 000004
【００２９】
（３）レジオネラ菌に対する殺菌性
先の（１）と同様にレジオネラ菌を４．５×１０６個／ｍｌ含む溶液９ｍｌに、それぞれ濃度の異なる前記試験液の希釈液を１ｍｌ加えて最終試験液濃度が１０〜１００ｐｐｍとなるように調製した複数の検体溶液を用意した。（対照（０ｐｐｍ）は、試験液の希釈液に代えて水１ｍｌとした）
この検体溶液を３０℃で保存し、経時的に細菌数の変化を観測したところ、表３のようになった。表３より、本発明の抗菌性組成物を用いた殺菌剤は、レジオネラ菌に対しても高い殺菌性を示すことが読みとれる。
【００３０】
【表３】
2004002227.tif 000005
【００３１】
（４）野菜の除菌
前記試験液を希釈して、最終試験液濃度２ｐｐｍ（銀濃度０．０１ｐｐｍ）の除菌液を調製した。この除菌液１Ｌに、キュウリを浸漬して、経時的にそのキュウリに含まれる細菌数の変化を調べた。
細菌数の測定は、ホモジナイザーを用いて、前記除菌液に浸漬されたキュウリを、所定時間ごとに１００ｇずつ前記除菌液から取り出し、水滴を除去して、破砕抽出して破砕物１ｇあたりの細菌数を求めて行った。
その結果、表４のようになり、極めて低銀濃度（０．０１ｐｐｍ）の除菌液であっても２０分間作用させると極めて高い除菌効果を奏することがわかる。
【００３２】
【表４】
2004002227.tif 000006
【００３３】
（５）野菜の病害防除
ハウス栽培で灰カビ病の発生しているトマトに、２５０ｐｐｍに希釈した前記試験液を３〜７日間隔で散布したところ、灰カビ病の発生を完全に抑制した。従来、トマトの収穫の２０〜３０％が灰カビ病の被害にあい、収穫量の低下につながっていたのに対して、より確実な収穫が可能になった。
【００３４】
（６）調理器具の抗菌加工
前記試験液を希釈して、最終銀濃度４０ｐｐｍの抗菌加工剤を調製した。木材真空加圧含浸装置により、木製まな板に前記抗菌加工液を加圧含浸させ、抗菌加工まな板を得た。
このまな板に、種々の菌をそれぞれ接種し、ポリエチレン製フィルムで密着・密封し、３０℃相対湿度９０％の環境下で２４時間保存した。
２４時間経過後に、フィルムを４００ｃｍ２切り取り、フィルムに付着する菌数を調べたところ、表５のようになった。対照として抗菌加工液を含浸させていない木製まな板に同様に菌を滴下して菌数を調べてある。
【００３５】
【表５】
2004002227.tif 000007
【００３６】
表５より、本発明の抗菌性組成物からなる抗菌加工液は、調理器具の抗菌加工に有用であることが読みとれる。