(57)【要約】【課題】高分子量のポリアリーレン類を得る方法を提供する。【解決手段】一般式（１）Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ２　（１）〔ここで、Ａｒ１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕で示される単量体をマグネシウムと反応させて得られたグリニャール反応剤を遷移金属錯体の存在下で重合させて得られた重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、１価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させる−Ａｒ１−で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ２　（１）
〔ここで、Ａｒ１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を表し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される単量体をマグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤を得、該反応剤を遷移金属錯体の存在下で重合させて得られた重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、１価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させることを特徴とする
−Ａｒ１−
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
金属反応剤がゼロ価のニッケル錯体であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン原子が、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、または、よう素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
遷移金属錯体が、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは銅の錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物の製造方法（重合法）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物、例えば、ポリアリーレン類は発光材料等として有用であり、その製造方法としては、例えば、ジハロアレーン類を、マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とし、該反応剤をニッケル（ＩＩ）価錯体等の遷移金属錯体存在下で反応させる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の方法では、高分子量のポリアリーレン類を得ることが難しかった。
本発明の目的は、高分子量のポリアリーレン類を得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジハロアレーン類を、マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とし、該反応剤を遷移金属錯体の存在下反応させて得られる重合体をさらにゼロ価のニッケル錯体、１価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下で反応させることにより高分子量のポリアリーレン類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、
一般式（１）
Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ２　（１）
〔ここで、Ａｒ１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される単量体をマグネシウムと反応させて得られたグリニャール反応剤を遷移金属錯体の存在下で重合させて得られた重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、１価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させる
−Ａｒ１−
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法およびこの製造方法によって製造される高分子化合物に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、上記式（１）で示される単量体を１種類または２種類以上を原料として用いる。
【０００７】
上記式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。Ｘ１およびＸ２は同一でも異なっていてもよいが、単量体の製造の容易さという点で同一であることが好ましい。
【０００８】
上記式（１）において、Ａｒ１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。無置換のアリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度である。
【００１０】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）が好ましい。
【００１１】
2004083637.tif 000002
【００１２】
2004083637.tif 000003
【００１３】
2004083637.tif 000004
【００１４】
2004083637.tif 000005
【００１５】
2004083637.tif 000006
【００１６】
上記１〜３８においてＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【００１７】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、　ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、　ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、　ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、　ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、　ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、　ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、　ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、　ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、　ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、　Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００２３】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、　Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００２６】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００２７】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００２８】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２９】
１価の複素環基は、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００３０】
上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒの少なくとも１つが水素原子でないことが好ましく、繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。
Ｒのうち、アルキル基を含む基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル基を含む基が含まれることが好ましい。
また、Ｒがアルキル基を含む基においては、該アルキル基は、へテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３１】
2004083637.tif 000007
ここで、Ｒ３としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数３〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３２】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。無置換の２価の複素環基の炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）、ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基やベンゾオキサジアゾール−４，７−ジイル基。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）
【００３３】
2004083637.tif 000008
【００３４】
2004083637.tif 000009
【００３５】
2004083637.tif 000010
【００３６】
2004083637.tif 000011
【００３７】
2004083637.tif 000012
【００３８】
2004083637.tif 000013
【００３９】
2004083637.tif 000014
【００４０】
2004083637.tif 000015
【００４１】
2004083637.tif 000016
【００４２】
上記式３９〜１１７において、Ｒは前記と同じ意味を表す。
【００４３】
Ａｒ１の中で、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基の無置換のものの炭素数は通常６〜６０程度である。
該２価の基におけるヘテロ原子としては例えば酸素原子、硫黄原子等の２価のヘテロ原子、窒素原子、ホウ素原子等の３価のヘテロ原子が挙げられる。該２価の基はヘテロ原子を２個以上含んでいてもよい。
【００４４】
該２価の基としては、例えば、下記一般式（ａ）で示される基が挙げられる。
2004083637.tif 000017
【００４５】
式中、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｙは、２価または３価のヘテロ原子を示す。Ｒ１はアリール基または１価の複素環基を表わす。Ｙが２価のヘテロ原子の場合はｍ＝０であり、Ｙが３価のヘテロ原子の場合ｍ＝１である。ｎは０から３の整数である。ｎが２以上の場合複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよい。ｐは１または２である。
ｐが２の場合、２つのＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、２つのＹは同一でも異なっていてもよく、２つのｍは同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
上記２価の基の中で、ｐが１で、ｎが１で、Ｙが２価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式（３）または（４）で示される基が挙げられる。具体的には、下図の（式１１８と式１１９）が挙げられる。
上記２価の基の中で、ｐが１で、ｎが１で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式（５）または（６）で示される基が挙げられる。具体的には、下図の（式１２０、式１２２、式１２４）が挙げられる。
2004083637.tif 000018
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ９、Ａｒ１１、Ａｒ１２　はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ１０、Ａｒ１１　はそれぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。）
【００４７】
上記２価の基の中で、ｐが２で、ｎが１で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとしては、下図の（式１２１、式１２３、式１２５）が挙げられる。また、ｐが１で、ｎが０で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとｐが１で、ｎが１で、Ｙが３価のヘテロ原子であるもが結合した基としては、下図の（式１２６）が挙げられる。
【００４８】
上記２価の基のなかでは、フェニレン基またはピリジン―ジイル基を含む基が好ましい
また、上記の２価の基の中で、Ｙが窒素原子である２価の基が好ましく、下記式１２０、１２１、１２６、１２７で示される２価の基がより好ましく、中でも、上図　式１２１　で示される２価の基が好ましい。
【００４９】
2004083637.tif 000019
2004083637.tif 000020
【００５０】
Ａｒ１としては、従来からＥＬ発光性材料として利用されてきたすべての材料に含まれるアリーレン基、２価の複素環基、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基であってもよく、これらの材料は例えば、ＷＯ９９／１２９８９　ＷＯ００／５５９２７　ＷＯ０１／４９７６９Ａ１　ＷＯ０１／４９７６８Ａ２　、ＷＯ９８／０６７７３　ＵＳ５，７７７，０７０　ＷＯ９９／５４３８５　ＷＯ００／４６３２１　ＵＳ６，１６９，１６３Ｂ１に開示されている。
【００５１】
単量体として一般式（１）で示される単量体を１種類使用した場合には、ホモ重合体が形成され、２種類以上使用した場合は、通常ランダム共重合体が形成される。
【００５２】
本発明の製造方法においては、まず、上記式（１）の単量体１種または２種以上をマグネシウムと反応させてグリニャール反応剤を得る（工程１）。
【００５３】
マグネシウムの量は、式（１）で示される単量体１モルに対して、通常０．５モル以上３モル以下、好ましくは、０．８モル以上２モル以下、より好ましくは、０．９モル以上１．５モル以下である。
【００５４】
工程１は通常、エーテル系溶媒中で実施される。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられる。テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。また、上記エーテル系溶媒に芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、　高分子量の重合体を得るには、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好まく、トルエンが特に好ましい。また、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。
【００５５】
反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ行われる。反応時間や反応温度は、グリニャール反応剤が得られる条件であれば、特に限定されないが、　室温（２５℃程度）で２〜１０時間である。
単量体のＸ１及びＸ２が塩素原子である場合には通常反応が遅く、このような場合には、反応初期に、４０〜５０℃程度に加熱することが有効である。
【００５６】
次に上記グリニャール反応剤を遷移金属錯体の存在下で反応させて重合体を得る（工程２）。
遷移金属錯体としては、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅などの錯体が挙げられる。
【００５７】
ここにクロム錯体としては、テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＶ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、テトラキス（η−アリル）二クロム（ＩＩ）、ヘキサカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）二クロム（Ｉ）などがあげられる。
【００５８】
鉄錯体としては、テトラカルボニル（トリフェニルホスフィン）鉄（０）等のゼロ価の鉄錯体；テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二鉄（Ｉ）等の１価の鉄錯体；クロロ（η−シクロペンタジエニル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、１，１’−（１，３−プロパンジイル）フェロセン等の２価の鉄錯体；ビス（η−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロリン酸塩等の３価の鉄錯体などがあげられる。
【００５９】
コバルト錯体としては、ヘキサカルボニルビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）二コバルト（０）、ドデカカルボニル四コバルト（０）等のゼロ価のコバルト錯体；（η−アリル）トリカルボニルコバルト（Ｉ）等の１価のコバルト錯体；ビス（η−シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）等の２価のコバルト錯体；カルボニル（η−シクロペンタジエニル）ジヨードコバルト（ＩＩＩ）等の３価のコバルト錯体が挙げられる。
【００６０】
ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等のゼロ価のニッケル錯体；（η−ブロモ）（μ−プロペニル）ビス（ｔ−ブチルジイソプロピルホスフィン）二ニッケル（Ｉ）等の１価のニッケル錯体；ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル（ＩＩ）、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、テトラメチレンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）等の２価のニッケル錯体などが挙げられる。
【００６１】
パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（０）等のゼロ価のパラジウム錯体；酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等の２価のパラジウム錯体などが挙げられる。
【００６２】
銅錯体としては、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、フェニル銅、メチルビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、メチル（２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）、ジクロロ（１，３−ブタジエン）二銅（Ｉ）等の１価の銅錯体などが挙げられる。
【００６３】
これらの錯体のうち、ニッケル錯体が好ましく、２価のニッケル錯体がより好ましい。
【００６４】
遷移金属錯体の量は、触媒量でよく、式（１）で示される単量体１モルに対して、通常０．００００１モル以上０．１モル以下程度、好ましくは、０．０００１モル以上０．０５モル以下、より好ましくは、０．００１モル以上０．０２モル以下である。
【００６５】
ここで式（１）で示される単量体の濃度は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成した高分子化合物を回収することが困難になることがあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒、式（１）で示される単量体、金属マグネシウムおよび遷移金属錯体の合計を１００重量％としたとき、好ましくは、０．０５重量％以上４０％重量％以下、より好ましくは、０．１重量％以上２５重量％以下である。
【００６６】
工程２においては、通常は、工程１で得たグリニャール反応剤を含む溶液に、遷移金属錯体を添加して反応を行う。工程１で得たグリニャール反応剤を含む溶液に、さらに工程１で用いた溶媒以外の溶媒を追加した後反応を行ってもよい。また、工程１で得たグリニャール反応剤の溶液から溶媒を留去したのち、工程１で用いた溶媒以外の溶媒を加えた後反応を行ってもよい。
【００６７】
反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下行われる。
反応温度は５０〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは、７０〜１２０℃である。反応時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、５０時間以内が好ましい
【００６８】
次いで、工程２で得た重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、１価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させる（工程３）。
【００６９】
工程３に用いることのできるゼロ価のニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００７０】
ゼロ価のニッケル錯体は、１価または２価のニッケル錯体を還元剤により反応系中で発生させることもできる。１価または２価のニッケル錯体としては、前記のものが挙げられる。還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、ヒドラジン、水素化ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。
【００７１】
ゼロ価ニッケル錯体の使用量は、式（１）で示される単量体１モルに対して、０．００００１モル以上０．１モル以下、好ましくは、０．０００１モル以上０．０５モル以下、より好ましくは、０．００１モル以上０．０２モル以下用いられる。使用量が過小だと、分子量が少ない傾向にある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、０．０５モル以下であることが好ましい。
【００７２】
また、中性配位子を添加することが、収率向上、高分子量化の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、通常、ゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度であり、経済性の観点から０．９モル〜１．１モルが好ましい。
【００７３】
特に、重合体の高分子量化の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
【００７４】
工程３に用いることのできる１価の銅錯体としては、よう化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、チオフェン−２−カルボン酸銅（Ｉ）、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩が例示される。　１価の銅錯体の仕込み量は、式（１）で示される単量体１モルに対して、０．００００１モル以上０．１モル以下、好ましくは、０．０００１モル以上０．０５モル以下、より好ましくは、０．００１モル以上０．０２モル以下用いられる。使用量が過小だと、分子量が少ない傾向にある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、０．０５モル以下であることが好ましい。
【００７５】
工程３に用いる金属反応剤の中では、ゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
【００７６】
工程３に用いる溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などゼロ価の遷移金属触媒共存下で安定な溶媒ならばいかなる溶媒も用いることができる。
ここにアミド系溶媒とは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００７７】
ここにエステル系溶媒とは、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸オクチルなどが挙げられ、酢酸エチルが好ましい。
ここにケトン溶媒とは、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。高分子化合物に対する良溶媒という意味で、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい
【００７８】
工程２で調整した重合体の溶液を工程３に供してもよいし、工程２で調整した重合体の溶液から重合体を一旦単離したのち、単離した重合体を溶媒に溶解して工程３に供することができる。　重合体の単離は、例えば、工程２の反応混合液をエタノールや水など重合体を溶かしにくい溶媒中に投入し重合体を析出させることにより行うことができる。
【００７９】
反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下行われる。
反応温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、５０時間以内が好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法においては、工程３の終了後、高分子化合物を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
本発明の方法で製造された高分子化合物を高分子発光素子等の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【００８２】
比較例１
窒素ガス雰囲気で、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中にて、パラジブロモベンゼン（１．１８ｇ，　５．０ｍｍｏｌ）とメタジブロモベンゼン（１０．６２ｇ，　４５ｍｍｏｌ）の混合物（モル比で１：９）とマグネシウム（１．３３ｇ，　５４．７ｍｍｏｌ）の反応を室温で行わせた。
このテトラヒドロフラン中の反応を２時間行うとマグネシウムは消失した。
この後、このテトラヒドロフラン溶液に重合触媒としてジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル（ＩＩ）（５０ｍｇ，　０．１７ｍｍｏｌ）を加えて、窒素ガス雰囲気下、還流条件下で２４時間重合し重合体を含む反応液を得た。この反応溶液を多量のエタノール中に攪拌しながら加え、沈殿物をろ過により回収した。
得られた粉末を希塩酸、水、エタノールで洗浄した後に真空乾燥して、１．６１ｇの重合体を得た。この重合体の元素分析値は、Ｃ；８８．３３％　Ｈ；５．７６％　Ｂｒ；４．４２％を示し、炭素回収率から求めた重合収率は、約４０％であった。また、この重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に可溶であり、ＧＰＣ測定により数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、Ｍｎ＝１３０５，　Ｍｗ＝２３３５であった。
【００８３】
実施例１
上記比較例１で製造された重合体０．２０ｇ（末端Ｂｒは、０．１１ｍｍｏｌに相当）をとり、この共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍｌ）溶媒中にて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．０２０ｇ，０．０７３ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（０．０１１ｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）と８０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液に約１５％のアンモニア水１０ｍｌを加えるとポリマーの沈殿が得られた。この沈殿をろ別した後に、希アンモニア水、希塩酸、水、メタノールで洗った後に、真空乾燥して、０．１５ｇの高分子化合物を得た。この高分子化合物の元素分析値は、Ｃ；８９．９２％　Ｈ；５．２４％　Ｂｒ；０．５７％であり、ＧＰＣ測定により数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、Ｍｎ＝１８９０，　Ｍｗ＝２８８０であった。このように、末端ハロゲンが減少し、分子量が増大することがわかった。このようにして得られた高分子化合物はＤＭＦ、クロロホルム、ジメチルスルホキシドに可溶であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により高分子量のポリアリーレン類を得ることができる。