(57)【要約】【課題】インキ溶剤として安全性の高い溶剤を使用し、しかも荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、はじきが無く、密着性が良好な筆跡を得ることが可能な油性マーカーインキの提供。【解決手段】ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、着色剤、及び溶剤を含有する、油性マーカーインキ、並びにさらに、造膜性樹脂を含有する油性マーカーインキ。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、着色剤、及び溶剤を含有する、油性マーカーインキ。
【請求項２】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合したオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の油性マーカーインキ。
【化１】
2004083692.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。）
【請求項３】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが、そのオルガノポリシロキサンセグメント（Ａ）とポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜９９／１であり、重量平均分子量が１０，０００〜５，０００，０００の変性シリコーンである請求項１又は２記載の油性マーカーインキ。
【請求項４】
さらに、造膜性樹脂を含有する請求項１〜３いずれかの項記載の油性マーカーインキ。
【請求項５】
溶剤が、親水性溶剤である請求項１〜４いずれかの項記載の油性マーカーインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マーカー等に使用される油性インキに関し、安全性が高く、しかも濡れ性が悪い材料の表面に対しても、はじきが無く、密着性の優れた油性マーカーインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
マーカーなどに使用される油性インキは、必須成分として着色剤、有機溶剤、造膜性樹脂を含有し、必要に応じて界面活性剤などが添加される。有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、石油ベンジン、リグロイン等の石油留分、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が使用される。造膜性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合物等が使用されている。
【０００３】
そして、紙面上などに筆記すると、有機溶剤に溶けた着色剤が造膜性樹脂中に分散して造膜され、これが乾燥して紙面に密着し、筆跡が形成される。このため、造膜性樹脂は、造膜性が良好で、速乾性や密着性に富むことが要求されるが、濡れ性の悪い材料の表面に筆記すると、これらの樹脂では密着性が不十分であり、完全な筆跡を得ることができなかった。
【０００４】
ところで、濡れ性の悪い材料の例として、荷造り用クラフトテープを挙げることができる。この荷造り用クラフトテープは、紙基材の上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われている。ここで、造膜性樹脂として前記の樹脂を使用した従来の油性インキにて荷造り用クラフトテープの表面に筆記すると、前述の通り、はじき現象がみられ、良好な筆記が不可能である。更に、筆記後の密着性が悪く、軽く擦っただけで筆跡が消去してしまう問題点がある。
【０００５】
濡れ性の悪い材料の他の例として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、テフロン、ポリアセタール等からなる合成樹脂シート、あるいは紙基材の上にこれらをコートしたもの、さらには油で濡れた金属面などが挙げられ、これらに筆記する時も、事情は同じである。
【０００６】
このような問題点を解決するために、特公平７−９１５０２号公報には、着色剤、溶剤に造膜性樹脂としてシリコーン系粘着剤のみを添加し、荷造り用クラフトテープのように濡れ性が悪い材料の表面に対しても密着性の優れた油性インキが開示されている。しかし、この油性インキは溶剤として、芳香族炭化水素類、ケトン類が使用されており、安全性の高い溶剤に変換する事が望まれている。
【０００７】
また、特開平１１−２１４９２号公報には、安全性の高い極性有機溶剤を用い、着色剤と、油溶性樹脂と、さらにポリオキシプロピレン変性シリコーンとを含み、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際の塗膜の定着性に優れた油性マーキングペン用インキが開示されている。しかし、この油性インキでは、課題である荷造り用クラフトテープのような濡れ性の悪い材料の表面に筆記すると、はじき現象がみられ、良好な筆記が不可能であり、さらには筆記後の密着性が悪く、軽く擦っただけで筆跡が消去してしまう問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、これらの問題点を解決し、インキ溶剤として安全性の高い溶剤を使用し、しかも荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、はじきが無く、密着性が良好な筆跡を得ることが可能な油性マーカーインキを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、油性マーカーインキの樹脂として種々試験研究した結果、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが有効であることを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、着色剤、及び溶剤を含有する、油性マーカーインキ、並びにさらに、造膜性樹脂を含有する油性マーカーインキを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン］
本発明で用いられるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、特に制限されないが、分子内に、オルガノポリシロキサンセグメント（以下セグメント（Ａ）という）と、下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2004083692.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。）
で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）という）からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（以下セグメント（Ｂ）という）を有するものが好ましく、特にセグメント（Ａ）の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、セグメント（Ｂ）が結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１４】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンにおいて、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、筆跡のはじきを抑制し、密着性を向上させる観点から、好ましくは５／９５〜９９／１であり、更に好ましくは２０／８０〜９６／４、より好ましくは４０／６０〜９６／４である。
【００１５】
また、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの重量平均分子量は、筆跡のはじきを抑制し、密着性を向上させる観点から、１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。尚、この重量平均分子量は、クロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル浸透型液体クロマトグラフィー）から求めた、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００１６】
セグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（２）
【００１７】
【化３】
2004083692.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、複数個のＲは同一でも異なっていても良いが、少なくとも１個はヘテロ原子を含むアルキル基である。ｍは１００〜５０００の数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒで示される炭素数１〜２２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ヘテロ原子を含むアルキル基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキル基が挙げられ、以下に示す基が好ましい。
【００２０】
【化４】
2004083692.tif 000004
【００２１】
ヘテロ原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にあればよく、オルガノポリシロキサン中のヘテロ原子を含むアルキル基の数は１〜３００が好ましく、１〜１００が更に好ましい。
【００２２】
セグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００が更に好ましい。重量平均分子量の測定方法は、前記と同じである。
【００２３】
セグメント（Ｂ）において、繰り返し単位（１）中のＲ１は、アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。またｎは２又は３を示す。
【００２４】
セグメント（Ｂ）中の繰り返し単位（１）の重合度は特に制限はないが、例えば１〜５００が好ましく、６〜１００が更に好ましい。
【００２５】
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との結合において、介在するヘテロ原子を含むアルキレン基として、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。具体的には、アルキレン鎖の炭素−炭素間及び／又は末端に、▲１▼第２級アミン又は第３級アミン、▲２▼第２級アミン又は第３級アミンにＨ＋が付加して得られるアンモニウム塩、▲３▼第４級アンモニウム塩、▲４▼酸素原子及び／又は▲５▼イオウ原子を含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。これらのうち、下記の構造が、好ましく挙げられる。
【００２６】
【化５】
2004083692.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｘ−はアンモニウム塩の対イオンを示す。）
上記におけるＸ−の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とセグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる、特開平７−１３３３５２号公報段落番号３４〜４２記載の方法により得ることができる。これらは、単一化合物あるいは混合物であっても良い。
【００２９】
［着色剤］
本発明に用いられる着色剤としては、酸性染料、塩基性染料、顔料等が挙げられる。
【００３０】
染料としては、油溶性染料が好ましく、さらには後述する溶剤に可溶であるものが好ましい。染料の例としては、バリファストブラック３８１０，３８２０，３８３０，３８４０（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、ＳＯＴブラック−１２Ｈ（以上、保土谷化学工業（株）製）、バリファストレッド１３０６，１３０８（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンレッドＣ−ＢＨ，Ｃ−ＧＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）、バリファストブルー１６０３，１６０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ＳＢＮブルー７０１，ＳＰＴブルー２６（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
顔料の種類については特に制限はなく、無機系または有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。無機系顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、金属粉等が挙げられる。また、有機系顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等が挙げられる。
これらの着色剤は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００３２】
［造膜性樹脂］
本発明で用いられる造膜性樹脂としては、後述する溶剤に可溶であることが好ましく、例としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン樹脂、アミド樹脂、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
アクリル樹脂の例としては、パラロイドＢ−３８（ロームアンドハース社製）、ネオクリルＢ−７００（ゼネカ（株）製）等が挙げられる。フェノール樹脂の例としては、ヒタノール１１３３，１５０１，２５００（以上、日立化成工業（株）製）、タマノル１００Ｓ（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。ケトン樹脂の例としては、ハイラック１１１，２２２，１１０Ｈ（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
これらの造膜性樹脂は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００３４】
［溶剤］
本発明で用いられる溶剤としては、親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。アルコール系溶剤として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中では、炭素数１〜５の低級アルコール、芳香族アルコール及び多価アルコールからなるアルコール系溶剤群から選ばれる１種以上を用いることが更に好ましく、炭素数１〜５の低級アルコールが特に好ましい。これらの溶剤は単独または２種以上併用して用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、非極性の溶剤を用いてもよい。
【００３６】
［油性マーカーインキ及びその製造法］
本発明の油性マーカーインキは、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％含有する。この範囲内では、塗膜性に優れており、良好な筆跡を得ることが出来る。
【００３７】
本発明の油性マーカーインキは、着色剤を好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％含有する。この範囲内では、粘度及び筆跡濃度が適度で好ましく、筆記性に優れている。
【００３８】
本発明の油性マーカーインキは、溶剤を好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％含有する。この範囲内では、着色剤の溶解又は分散性がよく、粘度及び筆跡濃度が適度で好ましく、筆記性に優れている。溶剤１００重量部に対して、着色剤は、１〜４０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることが更に好ましい。この範囲内では、着色剤の溶解又は分散性に優れている。
【００３９】
本発明の油性マーカーインキは、更に、塗膜性を向上させるために、造膜性樹脂を含有することが好ましく、造膜性樹脂の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００４０】
本発明の油性マーカーインキの粘度は、０．５〜５０ｍＰａ・ｓ（測定温度：２０℃、測定器：ＥＬ型粘度計）であることが好ましく、１〜４０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。これは、粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上であるとマーキングペンからのインキ出が過剰とならず、筆跡がにじみにくくなるためであり、また、５０ｍＰａ・ｓ以下だと筆跡が掠れにくくなるためである。
【００４１】
本発明の油性マーカーインキは、更に、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、構造粘性付与剤、染料可溶化剤、乾燥性付与剤等の成分を含有することができる。
【００４２】
本発明の油性マーカーインキは、油性マーカーペン又は油性マーキングペン用のインキ組成物として用いることができる。
【００４３】
本発明の油性マーカーインキの製造方法としては、従来知られている通常の方法によって製造することができる。例えば、溶剤にポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、必要に応じて造膜性樹脂を溶解又は分散させた後、これに着色剤及び、必要に応じて任意成分を添加し、一様に溶解又は分散させることにより製造してもよく、溶剤に着色剤を一様に溶解又は分散させた後、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、必要に応じて造膜性樹脂を溶解又は分散させてもよく、あるいは一度にポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、必要に応じて造膜性樹脂、着色剤、及び必要に応じて任意成分を溶剤に混合して製造してもよい。上記の溶解、分散、及び混合は、常温または加熱下（３０〜５０℃）で行うことが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下の例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。尚、アミン当量とは、窒素原子１個あたりの分子量を意味する。
【００４５】
合成例１：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡの合成
硫酸ジエチル６．５部と２−エチル−２−オキサゾリン１００．０部を、脱水した酢酸エチル２００．０部に溶解し、窒素雰囲気下、４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。次に、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００；アミン当量（ｇ／ｍｏｌ）２０，８００）７２７．０部の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（Ａ）／セグメント（Ｂ）＝８８／１２）（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡという）を淡黄色ゴム状固体として得た。このもののポリスチレン換算重量平均分子量は１１５，０００であった（クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定法）。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことを確認した。
【００４６】
合成例２：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＢの合成
硫酸ジエチル６．５部と２−エチル−２−オキサゾリン１００．０部を、脱水した酢酸エチル２００．０部に溶解し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００；アミン当量（ｇ／ｍｏｌ）４，８４０）１００．０部の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（Ａ）／セグメント（Ｂ）＝５０／５０）（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＢという）を淡黄色ゴム状固体として得た。このもののポリスチレン換算重量平均分子量は１０９，０００であった（クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーによる）。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことを確認した。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す各成分を室温ないし５０℃にて２時間攪拌して均一に溶解させ、必要に応じて濾過して不溶解物を除去し、表１に示す組成を有する黒色の油性マーカーインキを得た。得られた油性マーカーインキを、マーキングペン（商品名「ＡＵＮＯ２　油性マーカーツイン」、セーラー万年筆（株）製）に充填し、下記の評価項目について試験した。結果を併せて表１に示した。
【００４８】
＜試験１＞
荷造り用クラフトテープ（Ｎｏ．２００、リンレイテープ（株）製）の表面に筆記し、筆跡のはじきを以下の基準で判断した。
・評価基準
○…はじきが無い。
×…はじきが有る。
【００４９】
＜試験２＞
その筆跡を乾燥させた後、指でこすり筆跡の密着性を以下の基準で判断した。
・評価基準
◎…密着性が非常に有る。
○…密着性が有る。
×…密着性が無い。
【００５０】
【表１】
2004083692.tif 000006
【００５１】
＊１：ポリオキシプロピレン変性シリコーン（東芝シリコーン（株）製）
＊２：フェノール樹脂（日立化成工業（株）製）
＊３：アクリル樹脂（ロームアンドハース社製）
＊４：オリエント化学工業（株）製