(57)【要約】【課題】電子装置の誤作動を防止し、部品へのレーザーマーキングを可能とする電子部品材料の提供。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ビス（アミノフェノキシ）アルカン等の芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンからなるジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を主成分とする樹脂成分に対して、カーボンブラックなどの着色顔料を１．５〜１１重量％含有させ、厚み範囲が１０〜２００μｍの範囲の着色ポリイミドフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物並びに下記一般式（１）で表される脂肪族直鎖を有する芳香族ジアミン及び下記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンから得られるポリイミド樹脂を主成分とする樹脂成分に対して、着色顔料が１．５〜１１重量％含有され、厚み範囲が１０〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする電子部品被覆用着色ポリイミドフィルム。
一般式（１）：        Ｈ２Ｎ−Ａｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ２−ＮＨ２
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２は炭素数１〜１２の２価の芳香族基を、ｎは平均繰り返し数であり３〜１０である。）
一般式（２）：
【化１】
2004304024.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は２価の炭化水素基を、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは平均繰り返し数であり１〜１０である。）
【請求項２】
着色顔料が平均粒径５０〜５００ｎｍの範囲にあるカーボンブラックである請求項１記載の電子部品被覆用着色ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の電子部品の被覆に用いられる着色ポリイミドフィルムに関するものであり、詳しくは、ＷＬＰ（ウェハーレベルパッケージ）や半導体素子等の電子部品の一面を被覆することで、電子装置の誤作動を防止し、部品へのレーザーマーキングを可能とする電子部品被覆用ポリイミドフィルム（以下、単にポリイミドフィルムと略することもある）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣおよびＬＳＩ等の封止にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化触媒、無機充填物および添加剤等を混合、混練を行い、ペレット状に加工したものをトランスファー成型して封止を行っている。これら封止用材料としては、エポキシ樹脂材料が多く用いられてきたが、成形品に対する使用条件が近年ますます過酷になってきた結果、従来のエポキシ樹脂では、耐熱性等に関する要求水準を満足することができなくなってきている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、カーボンブラックなどを原料とする半導体封止用樹脂組成物について、ＹＡＧレーザーマーキング性が優れていることが示されている。しかしながら、ここに示された樹脂組成物は、一旦成型材料とした後、タブレット化してトランスファー成型して使われるもので、煩雑な工程を必要とするものであった。
【０００３】
ところで、従来、樹脂封止された半導体デバイスは、熱硬化又はＵＶ硬化タイプの特殊なインクでマーキングされていたが、マーキングやその硬化に時間が掛かり、更にインクの取り扱いも容易でないため、最近はレーザーによるマーキングが好んで行われている。このＹＡＧ、グリーンおよびＣＯ２のレーザー光の短時間照射による印字は、インクによるマーキングよりも作業性に優れ、しかも短時間で終わる方法であるからである。
【０００４】
半導体デバイス等の電子部品の被覆に使用される樹脂材料に要求される特性としては、マーキング部分とマーキングをしていない部分とのコントラストが鮮明であるという上記レーザーマーキング性の他に、ＩＣおよびＬＳＩ等の誤作動防止のためには樹脂材料自体が赤外域、紫外域、すなわち３５０〜３０００ｎｍの範囲で透過性がないことが必要である。更に、耐熱性や電子部品との接着性も優れていることが望ましい。ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、また、可とう性を有する材料でもありハンドリング性にも優れることから、これら耐熱性ポリイミド樹脂を構成材料とする新たな電子部品被覆用ポリイミドフィルムが求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１６５８７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱特性に優れたポリイミド樹脂を用い、それをフィルム化したポリイミドフィルムであって、ＩＣおよびＬＳＩ等の誤作動防止に役立ち、レーザーマーキング性にも優れた、電子部品の保護のみならず視認性にも寄与する電子部品の被覆材料として好適に用いられるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者等は鋭意検討した結果、電子部品の被覆に用いられる樹脂に特定のポリイミド樹脂を用い、これに着色顔料を配合し、適当な厚み範囲でフィルム化したポリイミド樹脂フィルムが上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物並びに下記一般式（１）で表される脂肪族直鎖を有する芳香族ジアミン及び下記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンから得られるポリイミド樹脂を主成分とする樹脂成分に対して、着色顔料が１．５〜１１重量％含有され、厚み範囲が１０〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする電子部品被覆用着色ポリイミドフィルムである。
一般式（１）：  Ｈ２Ｎ−Ａｒ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ２−ＮＨ２
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２は炭素数１〜１２の２価の芳香族基を、ｎは平均繰り返し数であり３〜１０である。）
一般式（２）：
【化２】
2004304024.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は２価の炭化水素基を、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは平均繰り返し数であり１〜１０である。）である。ここで、着色顔料としては、平均粒径５０〜５００ｎｍの範囲にあるカーボンブラックを用いることで好ましい電子部品被覆用着色ポリイミドフィルムとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
本発明で用いられるポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）から得られるポリイミド樹脂であって、前記ジアミン（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される脂肪族直鎖を有する芳香族ジアミン（Ｂ１）と上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミン（Ｂ２）を必須成分として含有し、ジアミン（Ｂ）中の（Ｂ１）成分の含有量が３０〜９５モル％であり、（Ｂ２）成分の含有量が５〜７０モル％の範囲とすることで得ることができる。
【００１０】
ポリイミド樹脂の製造で用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’  −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’  −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２、４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８  テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で又は２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１１】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物およびＯ（ＣＯ）２Ａｒ−Ｘ−Ａｒ（ＣＯ）２Ｏで示される酸二無水物から選ばれるものが望ましい。ここで、式中Ｘは不存在か、ＣＯ、ＯまたはＳＯ２のいずれかを示す。Ａｒはベンゼン環または置換基を有するベンゼン環を示すが、置換基としては炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、１つのＡｒ中の置換基の数は０〜２が好ましい。より好ましくは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）がポリイミド樹脂とした際の有機溶媒に対する溶解性に優れているので好適である。
【００１２】
ポリイミド樹脂の製造で用いられるジアミン（Ｂ）には、一般式（１）で表される脂肪族直鎖を有する芳香族ジアミン（Ｂ１）と一般式（２）で表されるシロキサンジアミン（Ｂ２）を必須成分として含有させる事が接着性と耐熱性の点から望ましい。
【００１３】
ここで、一般式（１）で表される脂肪族直鎖を有する芳香族ジアミン（Ｂ１）において、Ａｒ１  及びＡｒ２は炭素数６〜１２の２価の芳香族基を示す。また、一般式（１）におけるメチレン基の平均繰り返し数ｎは３〜１０の範囲にあることが必要である。ｎの値が３に満たないと、製膜性やラミネ−ト性などの加工性が悪くなる恐れがあり、また、１０を超えると、弾性率が低くなりすぎる恐れがある。（Ｂ１）成分のより好ましいものとしては、下記一般式（３）に示される芳香族ジアミンである。具体例を挙げると１，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ブタン等が挙げられる。
一般式（３）：
【化３】
2004304024.tif 000003
【００１４】
一般式（２）で表されるシロキサンジアミン（Ｂ２）はＲ１およびＲ２は、独立に２価の炭化水素基を示し、炭素数が２〜６、より好ましくは３〜５のアルキレンまたはフェニレンが好ましい。Ｒ３〜Ｒ６は、独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基から選ばれるものが好ましい。また、ｍは平均繰り返し単位で、１〜１０の数を示す。
【００１５】
シロキサンジアミン（Ｂ２）の具体的化合物の例としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω，ω’−ビス（２−アミノプロピル）ポリジメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００１６】
ジアミン（Ｂ）中、芳香族ジアミン（Ｂ１）は、３０〜９５モル％の範囲、好ましくは４０〜７０モル％の範囲で使用する。この割合が３０モル％未満の場合は耐熱性の低いものとなり、９５モル％を超えると接着性の低いものとなる。また、シロキサンジアミン（Ｂ２）は、５〜７０モル％の範囲、好ましくは３０〜６０モル％の範囲で使用する。この割合が５モル％に満たないと接着性の低いものとなり、７０モル％を超えると耐熱性の低いものとなる。ただし、これら以外のほかのジアミン（Ｂ３）も少量であれば用いることができる。
【００１７】
前記他のジアミン（Ｂ３）としては、特に限定されるものではないが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル］プロパンが、有機溶媒に対する溶解性などに優れているので反応に用いやすく好適である。
【００１８】
ポリイミド樹脂は、公知の重合方法を用いる事ができる。以下、本発明で用いられるシロキサンポリイミド前駆体樹脂は、芳香族ポリイミド前駆体樹脂に比較して加水分解性が高く、溶液中での保存安定性に劣るため、脂肪族直鎖を有する芳香族ジアミンを重合する前に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを反応させたアミック酸部位をあらかじめイミド化しておくことが望ましい。
【００１９】
具体的には、まずあらかじめ芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解あるいは懸濁させておき、シロキサンジアミンを徐々に添加する。その後、１５０〜２１０℃の温度で、縮合水を除去しながら１０〜２４時間重合およびイミド化を行い、末端に酸無水物基を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。次に、一旦、反応混合物を室温まで冷却した後、酸無水物と全ジアミン成分が等モルになるように、脂肪族直鎖を有する芳香族ジアミン又はそれとその他のジアミン（Ｂ３）からなるジアミン混合物を添加し１０〜８０℃で、１〜３時間反応させて、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得る。
【００２０】
なお、反応に用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の主成分を均一溶解可能なものならば、一種類あるいは二種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。例えば、フェノール系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒など）、オキサン系溶媒（ジオキサン、トリオキサンなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノンなど）、グライム系溶媒（メチルグライム、メチルトリグライムなど）などがある。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒を、均一に溶解できる範囲で混合し使用することもできる。反応時間の短縮、溶媒散逸の問題により、沸点１５０℃以上のものがよく、特に２００℃以上である有機極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、メチルトリグライムなど）が最も好ましい。
【００２１】
本発明で使用する着色顔料は特に制限されず使用することができるが、レーザーマーキングによる視認性向上のためには、印字等した場合にそのマーキング部と非マーキング部とのコントラストが鮮明であることが好ましく、また、誤作動防止の光の遮光性の観点からも黒色、赤色、紫色、青色、緑色などの濃色系の顔料が好ましい。特に好ましい顔料はカーボンブラックである。顔料の好ましい平均粒径の範囲は、５０〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２００〜３５０ｎｍの範囲である。樹脂成分に対する、着色顔料の配合方法は特に制限されず、樹脂合成直後の樹脂溶液に直接分散させることもできる。この場合には、溶剤中へ十分に分散させた顔料をポリイミド前駆体樹脂溶液中に配合する方法が適している。ポリイミドフィルム材料における樹脂成分に対する着色材の含有割合は１．５〜１１重量％の範囲であることが必要である。着色剤の量が全樹脂成分に対して１．５未満であると着色力が弱く、３５０〜３０００ｎｍの波長の光を遮断することができない。また、着色剤の量が全樹脂に対して１１重量％より多くなると、フィルム中の顔料の占める体積が大きくなり、フィルムの表面状態が粗くなる。特に、上記粒径範囲のカーボンブラックを樹脂成分に対して２〜８重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２２】
上記ポリイミド前駆体樹脂溶液中への顔料の分散にはプラネタリーミキサー等の撹拌装置を使用し、一定時間以上撹拌させることが好ましい。また使用する顔料には表面に樹脂コーティング層を持つもの、例えば、絶縁性カーボンブラックを使用することもできる。
【００２３】
本発明のポリイミドフィルムは、任意の基材上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布後、熱処理して製造することができる。樹脂溶液が塗布される基材（支持基材）は、特に限定されるものではないが、その表面が剥離しやすくするために離型処理されている金属箔又はＰＥＴフィルムがよい。好ましい基材の厚さは１０〜２００μｍ以下、さらに好ましくは２５〜１００μｍの範囲である。フィルムの厚さは、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ  、特に好ましくは２０〜６０μｍの範囲とすることが電子部品被覆用途に適している。この状態においては、数％の溶媒を含んでいてもよい。また、本発明のポリイミドフィルムはＰＥＴフィルムなどを基材としてこれとポリイミドフィルムとからなる積層体を形成して、積層フィルムとして製品化することができる。
【００２４】
本発明のポリイミドフィルムは、熱可塑性であり電子部品製造工程で熱履歴を受けた後においても加熱圧着による接着性を有する。また、高弾性で特に高温で高い弾性率を示すことから優れたリフロー耐熱性を有する。その特性値として、ガラス転移温度が３０〜２００℃、２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）が、１０６Ｐａ以上にあることが望ましい。ガラス転移温度とヤング率は、フィルムをＤＭＡにて０〜３５０℃まで５℃／分で昇温させたときの動的年弾性を測定し、ガラス転移温度（ｔａｎδ極大値）及び２５０℃のヤング率（貯蔵弾性率）から求められる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応器に、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物  ＯＤＰＡ  ６１．６２ｇ（０．１９８６  ｍｏｌ）とトリグライム２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン  ＰＳＸ（一般式（２）においてｍの平均値が７．９８、平均分子量７６６）５２．５ｇ（０．０７３３  ｍｏｌ）を滴下ロ−トを用いて添加し、室温で約２時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、縮合水を除去しながら１５時間過熱撹拌した。ついで、この反応溶液を室温まで冷却し、１，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ペンタン  ＤＡ５ＭＧ（一般式（３）においてｎの平均値が５のもの）３５．９２ｇ（０．１２５３ｍｏｌ）及びジメチルアセトアミドＤＭＡＣ６０ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下で約２時間撹拌し、さらに固形分濃度３０重量％になるようにジグライムを添加し、ポリイミド前駆体溶液１を得た。ポリイミド前駆体溶液１に、カーボンブラック（平均粒径：２７０ｎｍ）をジグライム溶剤中へ固形分濃度２０重量％で分散させた顔料分散体１を１５．００ｇ投入し、プラネタリミキサ−で約３０分撹拌する。得られた混合樹脂を厚さ１００μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗布後、１２０℃／１０分熱風乾燥させ、全樹脂に対してカーボンブラックが２．０重量％含有された厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
ポリイミドフィルムのガラス転移温度は７０℃、２５０℃におけるヤング率（貯蔵弾性率）は、３０ＭＰａであった。フィルムの赤外リフロー炉耐熱性試験を行ったところ吸湿後の２６０℃、６０秒間の加熱後も膨れ等なく良好な状態を維持するものであった。
【００２７】
得られたポリイミドフィルムについて、下記項目について評価を行った。
［レーザーマーキング性］
ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、グリ−ンレーザーを用いて、マーキングを行いその視認性を◎、○で評価した。コントラストも鮮明であったものを◎、ややコントラストの鮮明度が劣るものを〇とした。
［透過率］
５０μｍ厚のポリイミドフィルムについて、３５０〜３０００ｎｍの範囲での透過率の測定を行った。表中の値は、この測定領域での最も高い透過率を示した値である。
［表面状態］
ポリイミドフィルムの表面状態を目視により評価した。表面が粗さがほとんど認められないものを◎、多少の粗さが認められたものを〇、顔料の凝集があり表面に目立った粗さが認められたものを×とした。
【００２８】
実施例２
ポリイミド前駆体溶液１に顔料分散体１を２２．５０ｇ投入した他は実施例１と同様に行い、全樹脂に対してカーボンブラックが３．０重量％含有されたポリイミドフィルムを製造し、これを評価した。
【００２９】
実施例３
ポリイミド前駆体溶液１に顔料分散体１を３７．５０ｇ投入した他は実施例１と同様に行い、全樹脂に対してカーボンブラックが５．０重量％含有されたポリイミドフィルムを製造し、これを評価した。
【００３０】
実施例４
ポリイミド前駆体溶液１に顔料分散体１を７５．００ｇ投入した他は実施例１と同様に行い、全樹脂に対してカーボンブラックが１０．０重量％含有されたポリイミドフィルムを製造し、これを評価した。
【００３１】
比較例１
ポリイミド前駆体溶液１に顔料分散体１を３．７５ｇ投入した他は実施例１と同様に行い、全樹脂に対してカーボンブラックが０．５重量％含有されたポリイミドフィルムを製造し、これを評価した。
【００３２】
比較例２
ポリイミド前駆体溶液１に顔料分散体１を７．５０ｇ投入した他は実施例１と同様に行い、全樹脂に対してカーボンブラックが１．０重量％含有されたポリイミドフィルムを製造し、これを評価した。
【００３３】
比較例３
ポリイミド前駆体溶液１に顔料分散体１を９０．００ｇ投入した他は実施例１と同様に行い、全樹脂に対してカーボンブラックが１２．０重量％含有されたポリイミドフィルムを製造し、これを評価した。
【００３４】
実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004304024.tif 000004
【００３５】
実施例のポリイミドフィルムは、ＣＯ２、ＹＡＧおよびグリーンレーザーのいずれのレーザーマーキング性も良好であった。特にＹＡＧレーザー、グリーンレーザーにおいては出力等の条件の幅が広く、認識性も優れていた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムは、電子部品に対して一括被覆が可能なフィルム材としてハンドリング性に優れており、保護フィルムとしての役割の他、レーザーマーキングによる印字が可能であり、視認性にも優れたものであることから電子部品の被覆材料として好適に用いることができる。