(57)【要約】【課題】半導体基板などの試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物を含む微小物の形状計測とその化学構造の解析を可能とする分析方法及び分析装置を提供する。【解決手段】走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブ２１としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２０を用い、ＳＰＭのプローブ２１で微小物２４上を走査することにより、微小物２４の形状を計測するとともに、プローブ２１に電圧を印加してＣＮＴ２０からなるプローブ２１から電子を放出させ、電子を微小物２４に衝突させて微小物２４よりイオン２５を発生させ、次いで発生したイオン２５を質量分析機構であるＴＯＦ−ＭＳ装置１２ａに取り込んでイオン２５の質量分析を行う微小物の形状・構造分析方法及び分析装置である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、該ＳＰＭのプローブで微小物上を走査することにより、該微小物の形状を計測するとともに、
前記プローブに電圧を印加してＣＮＴからなるプローブから電子を放出させ、該電子を前記微小物に衝突させて前記微小物よりイオンを発生させ、次いで発生したイオンを質量分析機構に取り込んで該イオンの質量分析を行うことを特徴とする微小物の形状・構造分析方法。
【請求項２】
該質量分析機構が飛翔時間型質量分析装置である請求項１記載の微小物の形状・構造分析方法。
【請求項３】
該ＣＮＴからの電子放出に同期させて、パルスレーザービームを該微小物に照射する請求項１記載の微小物の形状・構造分析方法。
【請求項４】
プローブとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いてなる走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットと、
該走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットのプローブから電子を放出させ微小物に衝突させて該微小物から発生するイオンを取り込んで該イオンの質量分析を行う質量分析機構と
を備え、
前記ＳＰＭユニットのプローブ周辺部及び前記質量分析機構の導入部を真空雰囲気にしていることを特徴とする微小物の形状・構造分析装置。
【請求項５】
該微小物と該質量分析機構の導入部との間に、付加電極及び加速電極が配置され、該微小物から発生するイオンを該質量分析機構内に導入する請求項４記載の微小物の形状・構造分析装置。
【請求項６】
パルスレーザーユニットが付設され、
前記ＣＮＴからの電子放出に同期させて前記パルスレーザーユニットからパルスレーザービームを微小物に照射する請求項４又は５記載の微小物の形状・構造分析装置。
【請求項７】
該質量分析機構が飛翔時間型質量分析装置である請求項４〜６のいずれか１項に記載の微小物の形状・構造分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハ等の試料表面に付着した微小な物質の形状及び化学構造のいずれをも計測、分析することが可能な微小物の形状・構造分析方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、先鋭な針を探針（プローブ）として用い、試料表面をなぞる（走査する）ことにより、試料表面の形状などを計測することができる装置として知られている。そして、近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をＳＰＭのプローブに用いることにより、ＣＮＴの「細く長い」という特異な形状と優れた機械的性質（高い弾性率及び高いヤング率）、優れた電気伝導性といった特性を利用して、試料表面の激しい凹凸をより正確に計測できることがわかってきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
中山喜萬著「カーボンナノチューブのＳＰＭ探針への展開」表面科学Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．９，ｐｐ．５４０−５４５，２０００
【０００４】ここで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子からなるチューブ状のナノ構造体であり、導電性を有し、電子放出しやすい性質を有するものである。そして、ＣＮＴは、その名の通り、グラファイトを形成するカーボン層の１枚であるグラフェンが一層或いは複層集まって同心円状の円筒構造をなし、その形状は、直径が数ナノメートル（ｎｍ）から数十ナノメートル（ｎｍ）であるのに対し、縦方向は数μｍから数十μｍもある高アスペクト比の構造を有している。
【０００５】ところで、シリコンウエハ等半導体基板表面上にフォトレジスト等の手法を用いて微細なラインやパターンを形成する、いわゆる半導体デバイス製造プロセスにおいて、その基板となるシリコンウエハ等の半導体基板の表面には、その過程において数ｎｍから数十ｎｍという極めて微小な物質（有機物又は無機物）が付着することがある。このような極く微小な物質がシリコンウエハ等の半導体基板に付着した状態で微細なラインやパターンを半導体基板上に形成すると、大きな障害や不具合が発生する。したがって、このような極く微小な物質が何であるか、すなわち、付着物の形状とともにその化学構造を特定して付着物を除去する等適切な措置を施すことは、半導体基板への付着原因の追求や半導体プロセス改良のために極めて重要である。
【０００６】上記したように、最近では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を探針（プローブ）として用いる走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）が提案されるようになってきたが、このＳＰＭを用いるのみでは、付着物の形状は計測できてもその化学構造を特定することはできない。
【０００７】一方、付着物が有機物であるとき、その化学構造を特定しようとする場合、有機物はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ・・などの元素で構成されており、元素分析だけでは化学構造は特定できず、化学結合の分析（構造解析）が必要となるが、現在のところ、実用的に十分なものは存在しない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体基板などの試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物を含む微小物の形状計測とその化学構造の解析を可能とする分析方法及び分析装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、該ＳＰＭのプローブで微小物上を走査することにより、該微小物の形状を計測するとともに、前記プローブに電圧を印加してＣＮＴからなるプローブから電子を放出させ、該電子を前記微小物に衝突させて前記微小物よりイオンを発生させ、次いで発生したイオンを質量分析機構に取り込んで該イオンの質量分析を行うことを特徴とする微小物の形状・構造分析方法、が提供される。
【００１０】また、本発明によれば、プローブとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いてなる走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットと、該走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットのプローブから電子を放出させ微小物に衝突させて該微小物から発生するイオンを取り込んで該イオンの質量分析を行う質量分析機構とを備え、前記ＳＰＭユニットのプローブ周辺部及び前記質量分析機構の導入部を真空雰囲気にしていることを特徴とする微小物の形状・構造分析装置、が提供される。
【００１１】本発明においては、質量分析機構が飛翔時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）装置であることが好ましい。また、本発明装置においては、微小物と質量分析機構の導入部との間に、付加電極及び加速電極が配置され、微小物から発生するイオンを質量分析機構内に導入することが好ましい。
【００１２】さらに、本発明においては、パルスレーザーユニットを付設して、ＣＮＴからの電子放出に同期させてこのパルスレーザーユニットからパルスレーザービームを微小物に照射することにより、ＣＮＴからの電子放出のみでは微小有機物からのイオン発生が少ない場合であっても対応することができ、好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に従ってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る微小物の形状・構造分析装置の一例の概略構成を示す模式図で、図２は、図１において、ＳＰＭユニットのプローブ周辺部及び質量分析機構の導入部（微小物発生イオン導入部）を示す模式図である。
【００１４】図１〜図２において、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニット１０が真空チャンバー１１内に配置され、質量分析機構である飛翔時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ装置）１２の導入部（微小物発生イオン導入部）１２ａも真空チャンバー１１内に開口されている。真空チャンバー１１には真空ポンプ１３が備えられ、真空チャンバー１１内を所定の真空度の雰囲気に保持できるようになっている。
【００１５】また、真空チャンバー１１内には、必要に応じてパルスレーザーユニット１４の先端部が配置され、パルスレーザービームを試料１５の表面上の微小物に照射することができるようになっている。そして、ＳＰＭユニット１０にはＳＰＭ制御表示ユニット１６が連結され、外部からＳＰＭユニット１０の操作をコントロールできるようになっているとともに、ＳＰＭユニット１０にはさらにプローブ電圧コントローラ１７が連結されて、ＳＰＭユニット１０に所定の負電圧を印加してプローブ先端から電子を放出させるように構成されている。
【００１６】ＴＯＦ−ＭＳ装置１２には、ＴＯＦ−ＭＳ装置１２の操作を制御するためのＴＯＦ−ＭＳコントローラ１８が接続され、また、このＴＯＦ−ＭＳコントローラ１８はプローブ電圧コントローラ１７と連結されて、ＳＰＭユニット１０への負電圧の印加と同期させてＴＯＦ−ＭＳコントローラ１８を操作することができるようになっている。
【００１７】次に、図１〜図２に示す微小物の形状・構造分析装置の機能・作用を説明する。
まず、本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、一般には直径が１〜１００ｎｍ、長さが１０〜５０００ｎｍの寸法のものであり、好ましくは直径が１〜５０ｎｍ、長さが１００〜１０００ｎｍのものであり、このＣＮＴは直流アーク放電などの公知の方法により作製する。次に、得られたＣＮＴ２０をＳＰＭユニット１０のプローブ（Ｓｉ製探針）２１の先端に取りつける。この際、導電性の化合物（炭素や金属）をプローブ２１の先端に堆積させてＣＮＴ２０を十分に固定、付着させる。
【００１８】以上の構成を有するＳＰＭプローブ２１およびＣＮＴ２０を、コンタクトモードによる原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として使用し、試料１５の表面を走査することにより、試料１５表面上に存在する微小物の形状を計測する。
【００１９】次に、ＳＰＭプローブ２１の先端（ＣＮＴ２０の先端）と試料１５との間に、ＳＰＭプローブ２１側が負電圧となるように電圧をパルス的に印加して、プローブ２１先端のＣＮＴ２０から電子（ｅ−）を放出させ、この電子（ｅ−）を試料１５表面上の微小物２４に衝突させて前記微小物２４よりイオン２５を発生させ、次いで発生したイオン２５を、ＴＯＦ−ＭＳ装置導入部１２ａから、前記ＳＰＭプローブ２１先端への負電圧の印加に同期させたＴＯＦ−ＭＳ装置１２内に取り込んで該イオン２５の質量分析を行う。
【００２０】ＴＯＦ−ＭＳ装置１２の導入部１２ａと試料１５上の微小物２４の間には、付加電極２２及び加速電極２３が配設されており、微小物２４から発生したイオン２５をＴＯＦ−ＭＳ装置１２の導入部１２ａに取り込むようになっている。
【００２１】質量分析機構であるＴＯＦ−ＭＳ装置１２は、従来公知の装置であり、その原理は、取り込んだイオンを一定加速電圧で加速し、質量数による走行速度差を利用して質量分離を行うもので、言い換えると、一定距離を走行すると走行時間にイオン種の質量差に基づく相違が生じ、時系列的に低質量イオンから高質量イオンの順に並んだ質量スペクトルを得るという装置である。したがって、このＴＯＦ−ＭＳ装置１２を用いれば、発生したイオン２５の分析から試料上に付着した微小有機物の化学構造を特定できることになる。
【００２２】以上のように，本発明の分析方法及び分析装置を用いれば、まず、ＳＰＭプローブ２１のＣＮＴ２０で試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物を含む微小物２４上を走査することにより、この微小物２４の形状を計測することができるほか、同時に、ＳＰＭプローブ２１に電圧を印加して先端のＣＮＴ２０から電子（ｅ−）を放出させこの電子を微小物２４に衝突させて微小物２４よりイオン２５を発生させ、次いで発生したイオン２５をＴＯＦ−ＭＳ装置１２に取り込んでイオン２５の質量分析を行うことにより微小物２４の化学構造をも解析することができる。
【００２３】また、本発明装置において、ＣＮＴ２０からの電子放出のみでは微小有機物からのイオン発生が少ない場合には、付設のパルスレーザーユニット１４を利用し、ＣＮＴ２０からの電子放出に同期させてパルスレーザーユニット１４からパルスレーザービーム２６を試料１５表面上の微小物２４に照射する。
【００２４】本発明において、望ましくは付設するパルスレーザーユニットとしては、特に限定されず、例えば、パルスＮ２レーザーユニット、パルスＣＯ２レーザーユニット、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーユニットなどのナノ秒パルスレーザーユニット、パルスＴｉ：サファイヤレーザーユニットなどの超短パルスレーザーユニットなどを使用することができる。
【００２５】これらのパルスレーザーユニットの出力は一般に広い範囲にわたるものであり、パルスレーザービームの照射により、試料上の微小物の蒸発・イオン化が可能であればどのような出力であってもよいが、実際上はフィルターなどを通して光の強度を減衰させ、最適の出力となるように選択して使用することができる。パルスレーザーユニットの出力としては、繰り返し周期当たりのエネルギー量で表すとき、０．００１〜５００００ｍＷが好ましく、０．０１〜３００００ｍＷがさらに好ましく、０．０１〜１０００ｍＷが特に好ましい。
【００２６】また、パルスレーザーユニットの先端形状としては、先端の曲率半径は１〜５００ｎｍの範囲であることがレーザービームが拡散せずその焦点が絞られて対象微小物に適切に照射される点から好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
スピンコーターを用いて、分子量５０００のポリスチレンの薄膜をシリコン基板上に作製した。膜厚は０．５μｍであった。
【００２８】次に、図１〜図２に示す本発明装置に係るＳＰＭユニットのプローブとして用いるＣＮＴを直流アーク放電方法により作製した。そのＣＮＴの寸法は、直径が約２０ｎｍ、長さが約５００ｎｍであった。このＣＮＴを市販のＳＰＭユニットのＳｉ製プローブの先端に取りつけた。このようにして作製したＣＮＴプローブをコンタクトモードのＡＦＭとして使用して、シリコン基板上のポリスチレン薄膜表面を走査したところ、ポリスチレン薄膜表面の微細な凹凸を忠実に画像化したＡＦＭ像を得ることができた。
【００２９】次いで、ＳＰＭプローブの先端と試料との間に、ＳＰＭプローブ側が約−１０Ｖの負電圧となるように電圧を１００ｎｓ間でパルス的に印加して、プローブ先端のＣＮＴから電子を放出させ、この電子をポリスチレン薄膜表面に衝突させてイオンを発生させた。
【００３０】また、下記に示す種類、特性の付設したパルスレーザーユニットから、上記ＣＮＴからの電子放出に同期させてパルスレーザービームをポリスチレン薄膜表面に照射してポリスチレン薄膜からのイオン発生を増加させた。
【００３１】付設パルスレーザーユニットの種類…パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーユニット
パルス幅      ：３ｎｓｅｃ
繰り返し周波数：１０Ｈｚ
パルス出力    ：１．５ｍＪ／パルス（波長２６６ｎｍ）
【００３２】次いで発生したイオンを、ＳＰＭプローブ先端への負電圧の印加に同期させたＴＯＦ−ＭＳ装置に取り込み、積算して質量スペクトルを観測したところ、質量スペクトルには、ポリスチレンに由来するフラグメントのピークが現れた。
したがって、本装置によれば、試料表面上の微小物の形状を計測することができるとともに、微小物の化学構造をも解析することができることが確認できた。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る微小物の形状・構造分析方法及び装置によれば、半導体基板などの試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物からなる微小物の形状計測とその化学構造の解析を行うことができるという極めて優れた利点を有するものである。したがって、本発明を用いることにより、極く微小な付着物の形状とともにその化学構造を特定することができるため、半導体基板への付着原因の追求が可能となり、その結果、半導体製造プロセスの改良に利する点が極めて大であり、産業上極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る微小物の形状・構造分析装置の一例の概略構成を示す模式図である。
【図２】図１において、ＳＰＭユニットのプローブ周辺部及び質量分析機構の導入部（微小物発生イオン導入部）を示す模式図である。
【符号の説明】
１０…ＳＰＭユニット、１１…真空チャンバー、１２…飛翔時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ装置）、１２ａ…ＴＯＦ−ＭＳ装置の導入部（微小物発生イオン導入部）、１３…真空ポンプ、１４…パルスレーザーユニット、１５…試料、１６…ＳＰＭ制御表示ユニット、１７…プローブ電圧コントローラ、１８…ＴＯＦ−ＭＳコントローラ、２０…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、２１…ＳＰＭプローブ、２２…付加電極、２３…加速電極、２４…微小物、２５…イオン、２６…レーザービーム。
【図１】
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【図２】
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