(57)【要約】【課題】超硬合金等に用いられる粉末に金属バインダーをあらかじめコーティングしておき、均一な超硬合金とすることにより特性向上を図る。【解決手段】３価のチタンイオンと錯化剤を含む水溶液を用意し、これにＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の炭化物、窒化物及びこれらの固溶体から選ばれた少なくとも１種以上を主成分とする粉末を加え撹拌し、該水溶液のｐＨをアルカリ性にした後、鉄族イオンを加えて撹拌する事により、該粉末の表面に選択的に鉄族金属を析出させる。この時、鉄族金属中に含まれるチタンは微量である。特にＷＣ，ＴｉＣ，ＶＣの粉末にコバルトをコーティングした場合、高強度、高靭性の超硬合金を得られる。ここに用いる水溶液は、電解セルにて陰極還元処理により再生されるため、再利用が可能である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のチタンイオンと錯化剤を含む水溶液を用意し、これにＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の炭化物、窒化物及びこれらの固溶体から選ばれた少なくとも１種以上を主成分とする粉末を加え撹拌し、該水溶液をアルカリ性にした後、鉄族イオンを加えて撹拌する事により、該粉末の表面に選択的に鉄族金属を析出させることを特徴とする粉末のコーティング方法。
【請求項２】
前記水溶液に鉄族イオンを投入する時点でのｐＨを８〜１１のいずれかの値に設定し、前記鉄族イオンを投入後、これに順次アルカリを加えてｐＨを前記設定値±０．２の範囲に維持する、請求項１又は２に記載の粉末のコーティング方法。
【請求項３】
請求項１又は２で使用した水溶液を、電解セルを用いて陰極還元処理による再生を加え、再利用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の粉末のコーティング方法。
【請求項４】
ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の炭化物、窒化物及びこれらの固溶体から選ばれた少なくとも１種以上を含む粉末に、請求項１又は２に記載する手段で鉄属金属がコーティングされている粉末。
【請求項５】
前記粉末が、ＴｉＣＮ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＣ及びＶＣから選ばれる１種以上である、請求項４に記載のコーティングされている粉末。
【請求項６】
前記粉末がＷＣ、ＴｉＣ又はＶＣの１種以上である、請求項４又は５に記載のコーティングされている粉末。
【請求項７】
前記鉄族金属がコバルトである、請求項４乃至６のいずれかに記載のコーティングされている粉末。
【請求項８】
粉末の表面に析出させた鉄族金属の量が全粉末量の５〜３０重量％の範囲である、請求項４乃至７のいずれかに記載のコーティングされている粉末。
【請求項９】
コーティングされている鉄族金属中に含まれるＴｉの量が、１００ｐｐｍ以下である、請求項４乃至８のいずれかに記載のコーティングされている粉末。
【請求項１０】
前記コーティングされた鉄族金属の一部が、独立して１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有する微粉末となって共存する、請求項４乃至９のいずれかに記載のコーティングされている粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超硬工具等に使用される粉末として有用な粉末のコーティング方法及びそれによる粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常用いられる超硬工具は、ＷＣやＴｉＣ、ＶＣ等の炭化物とＣｏ、Ｎｉ等のバインダー金属粉末を混合したものを原料とし、特定の形状に圧縮成形し、１０００℃前後で仮焼結した後、１４００℃から１５００℃程度すなわちＣｏ−ＷＣの共晶温度以上で液相焼結して、形成される。
【０００３】
原料を混合する工程では、前記炭化物とバインダー金属粉末を一定量配合し、粉末同士の混合ゆえ、液体を用いて湿式混合する。混合時の問題点として、バインダー金属粉末と炭化物の粉末の粒径が大きく異なると、分散性が好ましくならず難しい。バインダー粒径が大きい場合は不均一分散となり、焼結後のバインダー溜りによる強度低下をもたらす。バインダー粒径が細かすぎると、細粒の凝集によるバインダー溜りを引き起こす。
【０００４】
バインダーと炭化物の粉末が均一に分布する手段としては、あらかじめ炭化物の周りにバインダーを付着させるか、バインダーの周りに炭化物を付着させることが考えられる。ところが、ＷＣ等の炭化物粉末の表面は、コバルト等の金属とのなじみが悪いため、種種の工夫が必要となる。その一例としては、ＷＣ粉末の表面にＰｄを付ける。付ける手段としては、次亜燐酸やホウ素化合物のような還元剤を加えた水溶液にＰｄイオンを加え、これにＷＣ粉末を漬ける。以上の処理でＰｄは付着するが、さらにＣｏをコーティングして所望の粉末が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明した手段以外にも種種方法はあろうが、前記の手段における弱点は、ＷＣの表面にＣｏを付けるだけで非常にコストがかかる。従って量産に向かない。その他の弱点は、高価な金属であるＰｄを必要とし、またＣｏを付ける際にＰやＢといった還元剤中の元素が混入するため、出来上がった粉末中にこれらが不純物として介在する。また、再利用できない処理液の処分も厄介である。
その他にＷＣの粉末に物理的もしくは化学的蒸着法を用いる手段があるが、粉末表面全体にＣｏをコーティングするには被着物が粉末であるため難しい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記問題点を解決でき、コスト的にも有利なものである。その内容は、３価のチタンイオンと錯化剤を含む水溶液を用意し、これにＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の炭化物、窒化物及びこれらの固溶体から選ばれた少なくとも１種以上を主成分とする粉末を加え撹拌し、該水溶液のｐＨをアルカリ性にした後、鉄族イオンを加えて撹拌する事により、該粉末の表面に選択的に鉄族金属を析出させることを特徴とする粉末のコーティング方法を用いる。この方法による粉末には前例のような還元剤中の元素等を含まない。また、直接粉末に鉄系金属をコーティングするため、Ｐｄのような高価な金属は不要である。そして水溶液中で処理するため、粉末表面に均一にコーティングされる可能性を有する。この方法によれば、前記炭化物、窒化物及びこれらの固溶体の粉末であればその１種類だけでなく２種以上の混合物も同時に処理が可能である。
【０００７】
前記特徴のある工程の他に、所要時間経過後、粉末を取り出し、乾燥する工程がある。水溶液から粉末を取り出すには、濾過すればよく、水溶液を除くには水洗すればよい。また、乾燥時には不活性ガス中で乾燥する等の処置は、常套手段である。
【０００８】
本発明の方法では、３価のチタンイオン及び錯化剤を含む水溶液を用意する。３価のチタンイオンが強酸塩であるため、溶液自体は酸性になる。これに鉄属金属を被覆する対象となる粉末を加え、撹拌する。該粉末表面は酸性溶液中で活性化した状態になる。その後、レドックス反応を進めるため、液体をアルカリ性にする。アルカリ性の度合は、コーティングの目標に合わせてｐＨを８〜１１のいずれかに設定するとよい。ｐＨが１０を越える条件ではコーティングが早く進むが、コーティング表面は粗くなるとともに単独の鉄属微粒子ができやすい。ｐＨを８．５未満に設定すると、コーティング表面は滑らかとなるが、コーティング速度はゆっくりとなる。鉄属微粒子は発生を押さえられる。従って、所望の仕上状態に合わせてｐＨを決めるのがよい。また、ｐＨが８未満ではレドックス反応が遅々として進まず、生産上好ましくない。ｐＨが１１を越えるとレドックス反応速度が速くなりすぎ、目的である粉末へのコーティングより、鉄属微粉末の生成が多くなる。さらにはチタンイオンがチタニアとなり白色の沈殿が生成するおそれがある。水溶液が安定した段階で、鉄族イオンを加える。鉄属イオンは、アルカリ性で３価のチタンイオンに還元され析出する。反応が進むと、水溶液のｐＨは低下するため、アルカリを加えてｐＨの調整をする。前記設定値を維持するのが反応速度を一定にする意味で好ましいが、ｐＨが前記設定値±０．２の範囲にあればよい。
【０００９】
また、還元析出させる鉄族イオンのモル数に対して、チタンイオンのモル数は２倍以上加えるのがよく、特に２〜２．１倍含むことが好ましい。これは、粉末の表面に存在する酸化物や撹拌時に巻き込む空気によって、三価のチタンイオンが四価のチタンイオンに酸化されるためである。この条件にすることで、後で加える鉄属イオンが十分に還元できる。
【００１０】
反応終了後の水溶液は、濾過による粉末を除去した後、電解セルを用いて陰極還元処理による再生を加えれば、再利用できる。環境保護の立場から、このように反応液を捨てることなく再利用できることは重要である。また、反応容器とこの陰極還元処理を接続し、間歇もしくは連続で反応と還元を行えば、反応容器中の３価チタンイオンの濃度が安定するため、より好ましい。
【００１１】
本発明の方法によって得られるコーティングされた粉末は、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の炭化物、窒化物及びこれらの固溶体から選ばれた少なくとも１種以上を主成分とする粉末に、鉄属金属がコーティングされている粉末である。
具体的には、前記粉末が、ＴｉＣＮ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＣ及びＶＣから選ばれる１種以上であるものがコーティング対象として好ましい。超硬合金として使用されるＷＣ、ＴｉＣ又はＶＣの１種以上を含んでいるものが特に好ましい。そして、前記鉄族イオンがコバルトイオンであり、析出した鉄族金属がコバルトであるとより好ましい結果を得られる。コバルトイオンは、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどから得られ、特に塩化コバルトを用いると、後述するチタンイオンの再生における操作がしやすくなり好適である。
【００１２】
特にコーティング量について制限はないが、粉末の表面に析出させた鉄族イオンの量が全粉末量の５〜３０重量％の範囲であると、次の工程における焼結時に好結果を得る。鉄族イオンの量が５重量％未満では、焼結時にバインダー量として不足する。また３０重量％を超えると、バインダー溜りが多くなり、焼結体の強度が低下する。ここで、バインダー溜りとは前記鉄系金属からなるバインダーが焼結体の一部に集中する部分を言い、焼結体の特性低下をもたらす要因となる。
【００１３】
本発明では、被着粉末へ鉄族金属が選択的にコーティングされるため、コーティング媒体である３価のチタンイオンは被着粉末の表面に析出しないが、析出させた鉄族金属中に不純物として含まれるＴｉの量は、１００ｐｐｍ以下のものが特に好ましい。１００ｐｐｍを超えると、鉄族金属が焼結時にバインダーとしての分散性を悪化させる傾向になる。この状況確認には、オージェ電子分光法もしくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いるとよい。
【００１４】
コーティング中に析出する鉄族金属は一部が独立して１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有する微粉末となって存在する。これらの微粉末は、前記金属炭化物、金属炭窒化物及び金属酸化物の粉末とは独立して存在するが、次の工程における焼結時に障害となるものではない。特に前記範囲の粒径であれば焼結時のバインダーとして有効に利用できる。平均粒径が１０ｎｍ未満では粉末乾燥時に表面が酸化されやすくバインダーとしての作用が減少する。平均粒径が３００ｎｍを超えると、バインダー溜りの原因になる。ここで、前記平均粒径とは、一次粒子を、高分解能走査型電子顕微鏡を用いて１０万倍で観察し、粒の長径と短径の平均値を用いている。また前記平均粒径は４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
特に本発明の方法において、前記微粉末の量とコーティング対象の粉末へのコーティング量との関係は、最初に目標として設定する水溶液のｐＨが８〜８．５であると、微粉末の析出量は抑制される。ｐＨが１０を越えると、ｐＨの値が大きくなるにつれて、微粉末量が増加する傾向にある。
【００１６】
本発明において、鉄族イオンは、硫酸化合物、炭酸化合物及び塩化化合物のいずれかから選択されたものであると好ましい。これらの化合物は、鉄族イオンが還元されるために残存陰イオンとして液中に残るが、陰イオンの蓄積による還元反応への悪影響が少ないため、好ましい。特に塩化化合物は水への溶解度が大きいので好ましい。
【００１７】
また、本発明の優れた点は、ここで使用した水溶液を、電解セルを用いて陰極還元処理による再生を加え、再利用することができることである。コーティング時の媒体であるチタンイオンは、鉄族イオンの存在で３価から４価に酸化され、そこで放出される電荷により鉄族イオンが還元される。鉄族イオンの還元が進むにつれ、溶液中には４価のチタンイオンが増加する。４価のチタンイオンが過剰になると、鉄族イオンの還元が進まなくなる。そこでこの溶液を、電解セルを用いて陰極還元処理により、チタンイオンを４価から３価に還元する。電極のセパレータにイオン交換膜を用い、陰極側に処理液を、陽極側に通常の電解液を入れ通電することで容易に再生される。こうして溶液は再生され繰り返し使用できるため、廃液が発生しない。好ましくは、コーティングの反応容器と陰極還元処理の容器を間歇もしくは連続で接続し、反応と還元処理を平行に進めると、反応容器中の３価のチタンイオン濃度が安定する。
【００１８】
本発明に用いる溶液中の、コーティング媒体としての３価のチタンイオンは、工業的に入手容易な三塩化チタンを用いるのが好適である。他の３価のチタン化合物を用いても構わない。クエン酸の混合物を加えたものも好適に利用できる。使用する溶液は、前記鉄系金属イオン及び３価チタンイオン共に、強酸塩を使用することと、反応の進行により溶液が酸性になるため、アルカリを加える。アルカリ源としてはＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨが好適に用いられる。ｐＨは最初の設定値を８〜１１の範囲のいずれかとするのがよい。なお、反応が進むと、ｐＨが酸性側にシフトするため、前記アルカリを順次加えてｐＨの値を前記設定値±０．２の範囲に調整するのが良い。
【００１９】
その他の添加剤としては、錯化剤を用いる。溶液の安定化に不可欠である。本発明ではクエン酸三ナトリウム二水和物、酒石酸ナトリウム二水和物、グルコン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ＥＤＴＡ等を好適に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）表１の実施例１に示す配合で三塩化チタンとクエン酸三ナトリウムを水に溶解し、グループ１の水溶液を作成した。これに表１の実施例１に記載のＷＣ粉末を加え、撹拌し、２５℃の温度にしてアンモニア水を加え、ｐＨ１０．０とした。この溶液に表１グループ２の塩化コバルト六水和物水溶液を加え攪拌しつつ、アンモニア水でｐＨを１０．０に調節しながらコバルトを析出させた。１時間経過後、コバルトで被覆された粉末をろ過して取り出し、水洗後窒素雰囲気中で乾燥しコーティングされた粉末を得た。粉末の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粉末表面はコバルトで均一にコートされていた。ＩＣＰ分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）の結果全粉末中のコバルト量は１０重量％であった。得られた粉末を高分解能走査型電子顕微鏡を用いて１０万倍で観察し、コバルト微粉末を観察した。微粉末の粒の長径と短径の平均値を用いて平均径を算出した結果、平均粒径は８０ｎｍになった。
【００２１】
（実施例２）実施例１と同様にして表１に示す配合でグループ１の水溶液を調整した。この溶液に表１のＴｉＣ粉末を加えて攪拌しつつｐＨをアンモニア水で調節した。水溶液が安定した後、グループ２のコバルトイオンを含む水溶液を所定量加えながら、アンモニア水でｐＨを維持した。１時間経過後、実施例１と同様にしてコーティングされた粉末を得た。ＳＥＭでの観察結果では、コバルトが均一にコートされていた。またＩＣＰ分析では、全粉末中のコバルト量は１０重量％であった。
【００２２】
（実施例３）実施例１と同様にして表１に示す配合でグループ１の水溶液を作成した。この溶液に表１のＶＣ粉末を加えて攪拌しつつｐＨをアンモニア水で調節した。水溶液が安定した後、グループ２のコバルトイオンを含む水溶液を所定量加えながら、アンモニア水でｐＨを維持した。１時間経過後、実施例１と同様にしてコーティングされた粉末を得た。ＳＥＭでの観察結果では、コバルトが均一にコートされていた。またＩＣＰ分析では、全粉末中のコバルト量は１０重量％であった。
【００２３】
（実施例４）実施例１と同様にして表１に示す配合でグループ１の水溶液を作成した。この溶液に表１の粉末を加えて攪拌しつつｐＨをアンモニア水で調節した。水溶液が安定した後、グループ２のコバルトイオンを含む水溶液を所定量加えながら、アンモニア水でｐＨを維持した。１時間経過後、実施例１と同様にしてコーティングされた粉末を得た。ＳＥＭでの観察結果では、コバルトが均一にコートされていた。またＩＣＰ分析では、全粉末中のコバルト量は５．４重量％であった。
【００２４】
（実施例５）実施例１と同様にして表１に示す配合でグループ１の水溶液を作成した。この溶液に表１の粉末を加えて攪拌しつつｐＨをアンモニア水で調節した。水溶液が安定した後、グループ２のコバルトイオンを含む水溶液を所定量加えながら、アンモニア水でｐＨを維持した。１時間経過後実施例１と同様にしてコーティングされた粉末を得た。ＳＥＭでの観察結果では、コバルトが均一にコートされていた。またＩＣＰ分析では、全粉末中のコバルト量は２４重量％であった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（比較例１）コバルト蓚酸塩（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を熱分解することにより得られる粒径１．３μｍのコバルト粉末を、粒径０．５５μｍのＷＣ粉末とを用意した。コバルト粉末が全体の５重量％になるように秤量し、ボールミルを用いて５時間湿式混合した。取り出し後、乾燥し、窒素気流中で粗粉砕して混合粉末を得た。
【００２７】
（比較例２）コバルト蓚酸塩（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を熱分解することにより得られる粒径１．３μｍのコバルト粉末を、粒径０．５５μｍのＷＣ粉末とを用意した。コバルト粉末が全体の１０重量％になるように秤量し、ボールミルを用いて５時間湿式混合した。取り出し後、乾燥し、窒素気流中で粗粉砕して混合粉末を得た。
【００２８】
（比較例３）コバルト蓚酸塩（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を熱分解することにより得られる粒径１．３μｍのコバルト粉末を、粒径０．５５μｍのＷＣ粉末とを用意した。コバルト粉末が全体の２０重量％になるように秤量し、ボールミルを用いて５時間湿式混合した。取り出し後、乾燥し、窒素気流中で粗粉砕して混合粉末を得た。
【００２９】
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した粉末を用いて、２５ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍの大きさに焼結体を作成した。作成は所定の大きさの金型に粉末を計量して入れ、常温で１００ＭＰａ加圧し、成形後約１０００℃に保った非酸化性雰囲気の炉で仮焼した。その後研磨等で寸法調製した後、１５００℃の焼結炉で真空焼結した。
作成した８種類のサンプルを以下の項目で評価した。
（Ｈｖ硬度）ＪＩＳ　Ｚ　２２４４に記載される測定法を用いた。
（破壊靭性）前記Ｈｖ硬度測定時における圧痕周りの亀裂長さから破壊靭性を算出した。
（曲げ強度）ＪＩＳ　Ｚ　２２０４に記載される試験片に該当するため、三点曲げ試験をＪＩＳ　Ｚ　２２４８に基づいて行った。
（コバルト溜り）焼結サンプルを切断し、断面を平面研削し、さらに鏡面研磨した面を得る。この面を１５００倍の光学顕微鏡で任意に３視野を撮影する。得られた組織写真を画像処理により、コバルト溜り部分の比率を求める。溜りの部分はカウントするが、正規のバインダーとして粒子間に入り込んでいるコバルトはカウントされない。
（コバルト量）ＩＣＰ分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））により求めた。測定試料を酸等により溶解させ、一定容の溶液とし、放電プラズマ中に導入して、分光分析により多元素を同時に、高感度に測定可能な装置である。
評価の結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【発明の効果】
超硬工具等に用いる素材となる金属炭化物、金属炭窒化物及び金属酸化物の粉末をあらかじめバインダー金属となる鉄族金属でコーティングしておくことにより、焼結時にバインダー溜りの発生による製品の強度低下を危惧することなく製造できる。このコーティング方法は、コーティング液を再利用できるため、公害防止にも有効である。