(57)【要約】【課題】バリの発生が著しく少なく、成形品表面が良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂、（Ｂ）環状オレフィン系樹脂、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（但し、官能基は酸無水物基、グリシジル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上のもの）をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂、からなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物で、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃが、重量％比で、下記式（１）及び（２）の関係を満たす。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝９５／５〜５０／５０　　（１）０≦Ｂ／Ｃ≦９０　　　　　　　　　　　　（２）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（成分Ａ）、必要に応じて加えられる（Ｂ）環状オレフィン系樹脂（成分Ｂ）、及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（但し、官能基は酸無水物基、グリシジル基およびアルコキシシリル基から選ばれる一種以上のもの）（ｃ）を環状オレフィン系樹脂にグラフトした変性環状オレフィン系樹脂（成分Ｃ）からなり、上記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃが、重量％比で、下記式（１）及び（２）を満たすポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝９５／５〜５０／５０　　（１）
０≦Ｂ／Ｃ≦９０　　　　　　　　　　　　（２）
【請求項２】
成分Ｂの環状オレフィン系樹脂及び成分Ｃのグラフト変性前の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンの共重合体である請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
環状オレフィン系樹脂中のエチレンの含有率が１〜６０重量％である請求項２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
環状オレフィン系樹脂がノルボルネン系樹脂である請求項２又は３のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）が、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランから選ばれる１種以上のものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン系樹脂１００重量部を官能基含有化合物（ｃ）０．０１〜５重量部でグラフト変性したものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を射出成形してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品のバリの発生が著しく抑制され、表面状態の良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳ樹脂と略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、射出成形で得られる成形品にバリが多く発生するため、バリを取り除く後加工仕上げが必要となる根本的な欠点がある。
【０００３】
この問題を解決する従来の方法としては、各種アルコキシシラン化合物を添加することが知られている（特開昭５５−２９５２６号公報、特開昭６３−２５１４３０号公報、特開平１−１４６９５５号公報等）。各種アルコキシシラン化合物とＰＡＳ樹脂とは、反応性が高く、機械的特性の改良、バリ発生を抑制する効果等が認められている。しかしながら、これらの公報に用いられているアルコキシシラン化合物では、ＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物との溶融混練時の反応性の制御が難しく、この結果、著しい溶融粘度の増大が生じ、成形性を低下させる問題がある。また、溶融粘度、機械的特性のばらつきが大きい問題点も生じる。
また、他の熱可塑性樹脂を配合することによりバリの発生を低減する手法としてノルボルネン系樹脂等を使用することが知られている（例えば特開平６−３０６２８７号）。しかしながら、ＰＡＳ樹脂とノルボルネン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂を配合する方法は、ＰＡＳと他の熱可塑性樹脂との相用性の制御が難しく、成形剥離が起こる等の成形上の問題点を抱えている。
【０００４】
特開平６−１２８４８２号公報には、ＰＰＳ樹脂に環状オレフィン系ランダム共重合体と変性熱可塑性共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物を使用することにより、成形品の比重低減と表面の平滑化が得られることが記載されているが、バリについては知られていない。
また、特開平１０−１５８５１３号公報には、ＳＨ基含有率が１０μｍｏｌ／ｇのＰＡＳとノルボルネン系樹脂、及び無機充填剤からなる熱可塑性樹脂組成物が成形時のバリ発生が少なく、成形加工性、耐衝撃性に優れた成形品を与えることが記載されているが、発生するバリの長さが必ずしも十分短くなっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品のバリの発生が著しく少なく、表面状態の良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物成形品、及びそれに使用するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に環状オレフィン系樹脂と特定のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を配合することにより、バリ発生量を著しく低減し、かつ成形性に優れる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（成分Ａ）、必要に応じて加えられる（Ｂ）環状オレフィン系樹脂（成分Ｂ）、及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（但し、官能基は酸無水物基、グリシジル基およびアルコキシシリル基から選ばれる一種以上のもの）（ｃ）を環状オレフィン系樹脂にグラフトした変性環状オレフィン系樹脂（成分Ｃ）からなり、上記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃが、重量％比で、下記式（１）及び（２）を満たすポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝９５／５〜５０／５０　　（１）
０≦Ｂ／Ｃ≦９０　　　　　　　　　　　　（２）
本発明の第２は、成分Ｂの環状オレフィン系樹脂及び成分Ｃのグラフト変性前の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンの共重合体である本発明の第１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、環状オレフィン系樹脂中のエチレンの含有率が１〜６０重量％である本発明の第２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、環状オレフィン系樹脂がノルボルネン系樹脂である本発明の第２又は３のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）が、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランから選ばれる１種以上のものである本発明の第１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン系樹脂１００重量部を官能基含有化合物（ｃ）０．０１〜５重量部でグラフト変性したものである本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を射出成形してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物成形品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（成分Ａ）、必要に応じて加えられる（Ｂ）環状オレフィン系樹脂（成分Ｂ）、及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（但し、官能基は酸無水物基、グリシジル基およびアルコキシシリル基から選ばれる一種以上のもの）を環状オレフィン系樹脂にグラフト変性した変性環状オレフィン系樹脂（成分Ｃ）からなる。
【０００９】
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（以下、ＰＡＳともいう。）とは、主として、繰り返し単位−（Ａｒ−Ｓ−）−（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子である。
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
ポリアリーレンサルファイド樹脂は、上記繰り返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
【００１０】
ホモポリマーとしては、アリーレン基がｐ−フェニレン基である、ＰＰＳが好ましく用いられる。
又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基のなかで、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、なかでもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。このなかで、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜３０モル％、特に１０〜２０モル％含むものが共重合体としては好ましい。この場合、成分の繰返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。
又、これらのＰＡＳの中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。
【００１１】
かかる実質的に分岐を有しない直鎖状のＰＡＳは流動性や機械的物性が優れる反面、バリ発生の傾向が大で、特に本発明の目的から好適な対象樹脂である。
尚、直鎖状構造のＰＡＳ以外にも、縮重合させるときに３個以上のハロゲン官能基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。
【００１２】
本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（３１０℃、ズリ速度１２００ｓｅｃ−１）は上記混合系の場合も含め１０〜５００Ｐａ・Ｓが好ましく、中でも２０〜３００Ｐａ・ｓの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は、機械強度が十分でないため好ましくない。又、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超える時は、射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。
【００１３】
（Ｂ）環状オレフィン系樹脂
（Ｂ）環状オレフィン系樹脂とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する不飽和炭化水素化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることにより導入される。
環状オレフィン系樹脂は、その製造方法から環状オレフィンの付加（共）重合体またはその水素添加物；環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物；および環状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素添加物に分類される。
【００１４】
上記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
【００１５】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−へキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等の２環の環状オレフィン；
【００１６】
トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００１７】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００１８】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；
テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，１６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１９】
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンなどが挙げられる。これらのエチレンまたはα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
環状オレフィンとα−オレフィンの合計に占めるα−オレフィンの重量比は１〜６０重量％が好ましい。
【００２０】
環状オレフィンまたは環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および水素添加方法に、格別な制限はなく公知の方法に従って行うことができる。以上に挙げた環状オレフィン系樹脂のなかでも、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物が、特性とコストのバランスが取れていて特に好ましい。
環状オレフィン系樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、又は溶融粘度としてＭＦＲ（２６０℃または２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定。）が好ましくは０．１〜１０程度であり、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上のものである。
【００２１】
（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂
本発明では、上記成分に加えて、（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂を相溶化剤として特定の範囲内で使用する点に特徴がある。上記（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂は、後述するエチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）（但し、官能基は酸無水物基、グリシジル基およびアルコキシシリル基から選ばれる一種以上のもの）を環状オレフィン系樹脂にグラフ卜したものである。
【００２２】
本発明者らの検討によれば、（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂を、（Ａ）ＰＡＳ樹脂及び必要に応じて加えられる（Ｂ）環状オレフィン系樹脂に特定の範囲内で配合した時のみ、優れたバリ特性と成形性を両立することが明らかとなった。
即ち、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、前記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃが、重量％比で、下記式を満たす。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝９５／５〜５０／５０　　　（１）
０≦Ｂ／Ｃ≦９０　　　　　　　　　　　　　（２）
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、好ましくは９０／１０〜５５／４５である。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂に対して（Ｂ＋Ｃ）が、少なすぎると、バリの長さが十分に短くならず、多すぎるとＰＡＳ樹脂の優れた機械物性が損なわれ、好ましくない。
Ｂ／Ｃは、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３０である。
Ｂに対してＣが少なすぎると、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の（Ａ）ＰＡＳ樹脂との十分な相溶性が得られず、成形品に剥離などの問題を生じて好ましくない。
【００２３】
このような効果が示される理由については明らかではないが、環状オレフィン系樹脂に導入された酸無水物基、グリシジル基、あるいはアルコキシシリル基のような反応性の高い官能基では、ＰＡＳ樹脂の活性末端（例えばＳＨ末端）と反応することにより化学的に結合し、このものがＰＡＳ樹脂と環状オレフィン系樹脂との間で優れた相溶化能力を発揮するものと考えられる。
【００２４】
官能基含有化合物（ｃ）
（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂は、前述の環状オレフィン系樹脂の１種あるいは２種以上の混合物に、エチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）をグラフ卜変性して得られる。グラフト変性前の環状オレフィン系樹脂は上記成分（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記官能基含有化合物（ｃ）の中で、エチレン性二重結合を有する酸無水物基含有化合物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、テトロヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
特開平６−１２８４８２号公報には、環状オレフィン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性することが記載され、不飽和カルボン酸またはその誘導体として、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体、酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等が挙げられているが、本発明のバリの発生が著しく抑制される効果を示すものは、上記の中では、エチレン性二重結合を有する酸無水物基含有化合物のみである。
【００２６】
上記官能基含有化合物（ｃ）の中で、エチレン性二重結合を有するグリシジル基含有化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
上記官能基含有化合物（ｃ）の中で、エチレン性二重結合を有するアルコキシシリル基含有化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが拳げられる。
【００２８】
上記の変性に用いるエチレン性二重結合を有する官能基含有化合物（ｃ）は単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
環状オレフィン系樹脂の変性は、上記の官能基含有化合物（ｃ）と環状オレフィン系樹脂とを溶融状態で混練することにより反応させ、官能基含有化合物（ｃ）を環状オレフィン系樹脂に結合させる（グラフト）ことによって達成されるが、より効率良く変性させるためには溶融混練時にラジカル発生剤を使用することが好ましい。
【００３０】
ラジカル発生剤とは、フリーラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始する重合開始剤としての機能を有する化合物であり、有機過酸化物が好適に用いられる。
ラジカル発生剤の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどの過酸化ジアシル；メチルエチルケトンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどのアルキリデンパーオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
グラフト反応は、環状オレフィン系樹脂、官能基含有化合物（ｃ）、および必要ならばラジカル発生剤を溶融状態で混練することにより、または適当な溶媒に溶かした溶液にて混合加熱することによって行うことができるが、工業的には溶融状態で混合する方法が、生産性が高く好適である。
【００３２】
溶融混練には、慣用の混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミルなどが利用でき、特に、押出機、ニーダーなどの密閉式装置が好ましい。混練温度は、使用する環状オレフィン系樹脂の溶融温度〜分解温度の範囲で選択でき、例えば環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃〜２００℃高い温度である。混練時間は、例えば、２０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分程度であり、３０秒〜１０分程度である場合が多い。
【００３３】
グラフト反応に用いられる官能基含有化合物（ｃ）の使用量は、その種類にもよるが、おおむね、ベース樹脂である環状オレフィン系樹脂１００重量部あたり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。官能基含有化合物（ｃ）の使用量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性であるバリの発生を十分に抑えられず、また、成形時に剥離が起こるので好ましくない。また多すぎると、変性環状オレフィン系樹脂に含まれる未反応の官能基含有化合物（ｃ）の量が多くなりすぎ、組成物に様々な悪影響、例えば、未反応物のしみ出し、機械的強度の低下、成形時の悪臭等が発生し、好ましくない。
【００３４】
また、グラフト反応の際に添加されるラジカル発生剤の使用量は、使用する環状オレフィン系樹脂、官能基含有化合物（ｃ）、ラジカル発生剤の種類によるが、概ね環状オレフィン系樹脂と官能基含有化合物（ｃ）の合計１００重量部あたり０〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるとグラフト反応の効率が低く、環状オレフィン系樹脂に結合していない官能基含有化合物（ｃ）の量が多くなり好ましくない。また、ラジカル発生剤の添加量が多すぎると、環状オレフィン系樹脂の架橋反応が起こって固まってしまい、本発明の組成物を構成する他の成分との混合が不可能になり、好ましくない。
【００３５】
他の添加剤
本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、一般的に相溶化剤（Ｄ成分）として用いられる反応性官能基を有するポリオレフィン等の他の熱可塑性共重合体を併用して使用することができ、（Ａ）ＰＡＳ樹脂、（Ｂ）環状オレフィン系樹脂及び（Ｃ）変性環状オレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部添加される。
これらのポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、各種のエチレン／プロピレン共重合体等が挙げられ、反応性官能基としては、酸無水物基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしてはエチレンが好ましく、該α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸グリシジルである。該ポリオレフィンとしては、他の不飽和モノマー、例えばビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレンなどを含有率が４０重量％以下で共重合したものでもよい。
【００３６】
更に、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、無機あるいは有機充填剤、各種配合剤を添加することができる。
【００３７】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの他、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１などのオレフィン系樹脂；ナイロン６，ナイロン６６、芳香族ナイロンなどのアミド系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００３８】
無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（けい酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ（二酸化けい素）粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのけい酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、炭素中空球、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。
【００３９】
有機充填剤としてば、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコン系フィラー、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプなどが挙げられる。
【００４０】
その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤などの配合剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物は上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法はこれらの成分が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸もしくは二軸押出機などで溶融状態で混練する方法などがある。
特に押出機を用いて溶融状態にて混練した後、棒状に押出し、これを適当な長さに切ってペレットとすることが、生産性が高く、好適である。溶融混練時の温度は樹脂成分が溶融する温度より５ないし１００℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂の融点より１０ないし６０℃高い温度である。
【００４２】
本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形等により成形されるが、特に射出成形によりバリ抑制効果が顕著である。
成形品は、視覚で見て、表面に剥離、色調むらがない。
【００４３】
本発明の上記成形品の用途としては、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料、水回り関連部品材料等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
なお、実施例および比較例に用いた各Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、及びｃ成分の具体的物質は以下の通りである。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
Ａ１：呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（３１０℃、ズリ速度１２００ｓｅｃ−１における粘度が１４０Ｐａ・ｓ）
（Ｂ）環状オレフィン系樹脂
Ｂ１：トーパス６０１７（ドイツＴｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇｆ）１．０、Ｔｇ１７４℃）
Ｂ２：アペルＡＰＬ６０１５Ｔ（三井化学（株）製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇｆ）７．０、Ｔｇ１４５℃）
Ｂ３：ゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン（株）製、ノルボルネン系環状オレフィンの開環重合体の水素添加物、ＭＦＲ（２８０℃、２．１６ｋｇｆ）７．０、Ｔｇ１６３℃）
（Ｃ）グラフト変性環状オレフィン系樹脂
Ｃ１：環状オレフイン系樹脂トーパス６０１７の１００重童部に対し、グラフト変性用官能基含有化合物として無水マレイン酸５重量部、およびラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（商品名パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）製））０．４重量部をあらかじめ混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃にて、溶融混練してグラフト反応を行って得た。
Ｃ２：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りにグリシジルメタクリレート２重量部を用いる以外はＣ１と全く同じ方法で得た。
Ｃ３：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りに無水マレイン酸０．５重量部を用いる以外は、Ｃｌと全く同じ方法で得た。
Ｃ４：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りに無水マレイン酸０．２重量部用いる以外はＣ１と全く同じ方法で得た。
Ｃ５：環状オレフィン系樹脂アペルＡＰＬ６０１５Ｔの１００重量部に対し、グラフト変性用官能基含有化合物としてビニルトリエトキシシラン３重量部、およびラジカル発生剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（商品名パーブチルＰ（日本油脂（株）製））０．４重量部をあらかじめ混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃にて、溶融混練してグラフト反応を行うことにより得た。
Ｃ６；環状オレフィン系樹脂として、ゼオノア１６００Ｒの１００重量部、グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸１重量部を用いる以外は、Ｃｌと全く同じ方法で得た。
Ｃ７：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りにマレイン酸２重量部用いる以外はＣ１と全く同じ方法で得た。
Ｃ８：グラフト変性用官能基含有化合物として、無水マレイン酸５重量部の代りにマレイン酸ジメチル１．５重量部用いる以外はＣ１と全く同じ方法で得た。
（Ｄ）他の相溶化剤
Ｄ１：三井化学（株）製　タフマーＭＰ０６２０（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）
Ｄ２：日本油脂（株）製　モディパーＡ４３００（ＥＧＭＡ−ｇ−ｐ（ＢＡ−ｓｔａｔ−ＭＭＡ））
【００４６】
また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
バリ発生の評価：
一部に２０μｍの金型間隙を有するバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティーの金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、キャビティーが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さを写像投影機にて拡大して測定した。
【００４７】
表面状態の評価：
射出成形機を用い、シリンダー温度３２０℃で厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの平板試験片を金型温度１３０℃で成形し、目視により成形品の表面の剥離状態を観察し、優、良、可、不可のランク付けを行った。
【００４８】
引張強度の評価：
ＩＳＯ　３１６７に準じた試験片（巾１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を成形し、ＩＳＯ　５２７−１，２に準じて測定した。
【００４９】
［実施例１〜１３、比較例１〜１１］
表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分をヘンシェルミキサーで５分間予備混合した。更に、必要に応じて市販のガラス繊維（日本電気ガラス製１３μｍφチョップドストランド（ＥＣＳ０３−７１７））を表１に示す量で加えて、２分間混合し、これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて上述の方法にてバリ長さ、成形品表面状態および引張強度について評価を行った。なお表１において、（Ｄ）成分及びガラス繊維の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対する重量部で示す。
【００５０】
【表１】
2004083808.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＡＳ、変性環状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂を配合することにより、バリ特性を著しく改善することができ、しかも成形品表面が良好な組成物を得ることができた。