(57)【要約】【課題】本発明は、電池正極活物質との電気接触性を改良した電池ケース用表面処理鋼板、その製造方法、電池ケース及び電池の提供。【解決手段】表面処理鋼板は、少なくとも電池ケース内側になる面に、黒鉛を分散した黒鉛分散ニッケルめっき層又は黒鉛分散ニッケル合金めっき層が形成されている。合金めっき層としては、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−コバルト−鉄合金、ニッケル−マンガン合金、ニッケル−リン合金、又はニッケル−ビスマス合金などが形成されていることが好ましい。また、電池ケースは、本発明の表面処理鋼板を絞り加工、ＤＩ加工、ＤＴＲ加工等を用いて成形される。本発明の電池は、この電池ケースを使用したものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電池ケース内側になる面に、カーボンブラックを分散したカーボンブラック分散ニッケルめっき層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
少なくとも電池ケース内側になる面に、カーボンブラックを分散したカーボンブラック分散ニッケル合金めっき層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記めっき層或いは又は合金めっき層に黒鉛が分散含有されている請求項１又は２記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記合金めっき層が、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−コバルト−鉄合金、ニッケル−マンガン合金、ニッケル−リン合金、又はニッケル−ビスマス合金のいずれかである請求項２又は３記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記めっき層あるいは前記合金めっき層の下層に拡散層が形成されている請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記めっき層あるいは前記合金めっき層の下層に無光沢ニッケル層、半光沢ニッケル層、光沢ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−鉄合金層、ニッケル−マンガン合金層、ニッケル−リン合金層、又はニッケル−ビスマス合金層が形成されている請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記めっき層中あるいは前記合金めっき層中のカーボンブラック含有率が０．１〜２５重量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
少なくとも電池ケース内側となる鋼板表面に、ニッケル塩、界面活性剤、カーボンブラック粉を含んだめっき液を用いてめっきすることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
少なくとも電池ケース内側となる鋼板表面に、コバルト塩、鉄塩、マンガン塩、リン化合物、又はビスマス塩からなる１種以上の塩を含み、さらにニッケル塩、界面活性剤、カーボンブラック粉を含んだめっき液を用いてめっきすることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の表面処理鋼板を用いて成形された電池ケース。
【請求項１１】
請求項１０の電池ケースを使用した電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池ケース用表面処理鋼板、その製造方法、その鋼板を用いて成形された電池ケース及びその電池ケースを使用した電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池の需要の増大とともにそれらの高性能化の要望も強くなってきている。例えば、シェーバ等の小型家電に使用されるアルカリマンガン電池類の高性能化は電池正極である缶内壁と電池内部に充填される正極活物質との電子伝導性を良好にすることがまず第一で、そのために特開昭５８−４８３６１号公報又は特開昭５９−１６０９５９号公報の提案のように導電性に優れた塗料を缶内面に塗布する方法、特開平６−３４２６５３号公報又は特開平８−２８７８８５号公報の塗膜密着性を改良するためのプレコート鋼板等の提案、塗膜密着性を改良する別の方法として缶内面に凸凹を設ける特開昭５９−２０９０５６号公報の提案、缶内面に肌荒れやクラックを生じさせるという特開平９−３０６４３９号公報提案の方法等の多くの提案がされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の技術であるプレコート鋼板等の鋼板面に導電性に優れた塗料（導電剤）を缶内面に塗布する方法は電池ケース成形時に導電剤が剥離しやすく、また缶成形後缶内面に塗布する方法は工程の増加につながりコストアップとなる。
本発明はこれらの点を考慮して、正極活物質との電導性をさらに良好にすることを目的として、高性能な表面処理鋼板を提供しようとするものである。
また、その表面処理鋼板を用いた電池ケースを及び電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池ケース用表面処理鋼板は、少なくとも電池ケース内側になる面に、カーボンブラックを分散したカーボンブラック分散ニッケルめっき層、或いはカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散ニッケル合金めっき層が形成されていることを特徴とする。
請求項３の電池ケース用表面処理鋼板は、前記めっき層或いは合金めっき層にカーボンブラックと共に黒鉛が分散含有されていることを特徴とする。
請求項４の表面処理鋼板は、前記合金めっき層が、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−コバルト−鉄合金、ニッケル−マンガン合金、ニッケル−リン合金、又はニッケル−ビスマス合金のいずれかであることを特徴とする。
請求項５の表面処理鋼板は、前記めっき層あるいは前記合金めっき層の下層に拡散層が形成されていることを特徴とする。
請求項６の表面処理鋼板は、前記めっき層あるいは前記合金めっき層の下層に無光沢ニッケル層、半光沢ニッケル層、光沢ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−鉄合金層、ニッケル−マンガン合金層、ニッケル−リン合金層、又はニッケル−ビスマス合金層が形成されていることを特徴とする。
請求項７の表面処理鋼板は、前記めっき層中あるいは前記合金めっき層中のカーボンブラック含有率が０．１〜２５重量％であることを特徴とする。
本発明の請求項８の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法は、少なくとも電池ケース内側となる鋼板表面に、ニッケル塩、界面活性剤、カーボンブラック粉を含んだめっき液を用いてめっきすることを特徴とする。
請求項９の表面処理鋼板の製造方法は、少なくとも電池ケース内側となる鋼板表面に、コバルト塩、鉄塩、マンガン塩、リン化合物、又はビスマス塩からなる１種以上の塩を含み、さらにニッケル塩、界面活性剤、カーボンブラック粉を含んだめっき液を用いてめっきすることを特徴とする。
本発明の請求項１０の電池ケースは、前記表面処理鋼板を用いて、成形されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項１１の電池は、請求項１０の電池ケースを使用したものであることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の内容について詳しく説明する。
［使用する鋼板］
本発明に使用する鋼板としては普通鋼の冷延鋼板、特に低炭素アルミキルド鋼連鋳材をベースとするものが用いられる。また、炭素分が０．００３ｗｔ％以下の極低炭素鋼やこれにニオブ、チタン等の金属を添加した非時効性鋼、あるいは３〜１８ｗｔ％のクロム分を含んだステンレス鋼板等も使用することができる。
【０００６】
［下地ニッケルめっき］
本発明の電池ケース用表面処理鋼板においては、まず、鋼板上にニッケルめっきを施すことが望ましい。このニッケルめっきを以下、下地ニッケルめっきという。下地ニッケルめっきの目的は、電池ケースを成形した後においても充分な耐食性を確保するためである。
下地ニッケルめっき浴としては、ワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴等の通常のニッケルめっきに使用される浴を本発明でも使用することができる。ニッケルめっきには電気めっきと無電解めっきがあり、無電解めっきも使用することができるが、一般的に浴管理、めっき厚さのコントロールが可能な電気めっきの方が使用し易い。電解法による場合の電流密度は３〜８０Ａ／ｄｍ２で、均一なめっき層を得るために浴は空気を浴槽中に吹き込む空気攪拌等を行うことが好ましい。また、浴のｐＨは３．５〜５．５の酸性領域が好ましく、浴温度は４０〜６０℃であることが好ましい。
【０００７】
本発明における下地ニッケルめっきとしては有機添加剤を使用しない無光沢めっき、有機添加剤を使用する半光沢めっき又は光沢めっきのいずれでも使用可能である。下地ニッケルめっき層のニッケル付着量は０．５〜５μｍ程度が好ましい。付着量が０．５μｍ未満では鋼板上への被覆が不充分なために、下地ニッケルめっきの目的としての耐食性を充分確保できなくなるからである。また５μｍを超える付着量はその効果が飽和し経済的に不利だからである。この下地ニッケルめっきは鋼板の両面に形成させることが耐食性確保の観点から好ましく、缶の内面側のめっき層の厚さは約１〜３μｍであることが好ましい。缶外面側のめっき層の厚さは１〜４μｍとすることが好ましい。缶内面側より缶外面側のめっき層をやや厚くする方が電池ケースの防錆効果上好ましい。
【０００８】
その他、下地めっきとして、例えばコバルト、マンガン、鉄、リン、ビスマス等とニッケルからなる合金浴をベースとしたニッケル−コバルトめっき、ニッケル−コバルト−鉄めっき、ニッケル−マンガンめっき、ニッケル−リンめっき、ニッケル−ビスマスめっきを行っても良い。浴の種類としては、よく知られた硫酸浴、スルファミン酸浴等を使用することができる。めっき層の厚さは下地ニッケルめっきを行う場合と同じ範囲でよい。
【０００９】
［拡散層の形成］
下地ニッケルめっき層はめっきのままでもよいが、めっき後熱処理を施し、ニッケルめっき層の全部又は一部を拡散層にすることが好ましい。この拡散層形成によってニッケルめっき層の鋼板素地からの剥離防止に効果がある。
【００１０】
熱処理は非酸化性又は還元性保護ガス下で行うことが拡散層表面に酸化膜形成を防止する点で好ましい。非酸化性のガスとしてはいわゆる不活性ガスである窒素、アルゴン、ヘリウムなどが好適に使用され、一方、還元性ガスとしては水素、アンモニアクラッキングガス（水素７５％、窒素２５％）などが好適に使用される。熱処理方法としては箱型焼鈍法と連続焼鈍法があるがいずれの方法によってもよい。箱型焼鈍の場合、熱処理温度は４５０℃以上が好ましく、また処理時間は、連続焼鈍法では短時間処理でよく箱型焼鈍法では比較的長時間を要する。一般的には、連続焼鈍では３０秒から２分程度、箱型焼鈍では６時間から１５時間程度が好ましい。
【００１１】
［カーボンブラック分散ニッケルめっき層（又は合金めっき層）の形成］
このカーボンブラック分散ニッケルめっき層は、電池ケース内壁に相当する側に形成する。めっき浴は、ニッケルめっき浴をベースとするか（カーボンブラック分散ニッケルめっき層が形成される）、その他ニッケル以外の他の金属、例えばコバルト、マンガン、鉄、リン、ビスマス等とニッケルからなる合金浴をベースとして、その浴中にカーボンブラックを分散させた浴を使用して行う（カーボンブラック分散ニッケル合金めっき層が形成される）。ただし、モリブデン、アンチモン、砒素、クロム等の金属又は半金属は電池内部においてガスを発生させる恐れがあるため、あるいは電圧降下させる恐れがあるため、それらの金属類を含有する浴の使用は避けるのが好ましい。優れた導電剤であるカーボンブラックを分散させためっき浴を使用することで、カーボンブラックがめっき層の生成とともにめっき層中に分散共析され、めっき層表面にも露出点在され、電池正極活物質との電気集電性の改良を図ることができる。従来使われている鋼板／ニッケルめっき層の表面と比べて、本発明のニッケルめっき層／カーボンブラック分散ニッケル層の表面は凹凸が大きいため、接触面積が大きく、そのため接触抵抗が小さくなる。
また、従来の鋼板／ニッケルめっき層／黒鉛層の組み合わせに比べて、本発明の鋼板／ニッケルめっき層／カーボンブラック分散ニッケルめっき層／黒鉛層の組み合わせは抵抗が小さい。これは、ニッケルめっき層と黒鉛層の界面に比べて、本発明のカーボンブラック分散ニッケルめっき層／黒鉛層の界面の抵抗が小さいことも影響している。
【００１２】
本発明で使用するカーボンブラックは、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの公知のカーボンブラックが適用できる。特にアセチレンブラックまたはケッチェンブラックのいずれかが好ましい。これらのカーボンブラックは、平均粒径が、１〜５μｍであり、黒鉛と比べて非常に小さいためニッケルめっき層中あるいはニッケル合金めっき層中に多く共析させることができる。このため、カーボンブラックは、黒鉛より内部抵抗（ＩＲ）を小さくすることができる。その中でも、ケッチェンブラックは、従来のアセチレンブラックに比べて、１／２〜１／３低い体積固有抵抗を示すため、その効果は大きい。
また、めっき液中への添加には、カーボンブラック単独だけでなく、カーボンブラックと黒鉛の混合したものを用いても良い。
【００１３】
カーボンブラックあるいは黒鉛は、表面が疎水性であるために、そのままめっき浴中で攪拌しても分散させるのは容易ではない。そのため、界面活性剤（カーボンブラックあるいは黒鉛の分散剤）を使用して強制分散させる。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの種類も使用することができるが、被めっき板である鋼板とめっき層の密着性が良好で、かつ、めっき層の脆化現象が少ないという点を考慮した場合には、アニオン系の界面活性剤を本発明の界面活性剤として使用するのが好ましく、アニオン系界面活性剤の中でも、ベンゼンスルホン酸系又は硫酸エステル系の活性剤、例えば硫酸アルキルソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、αオレフィンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、２スルホコハク酸ジアルキルソーダ等が、本発明の界面活性剤（カーボンブラックあるいは黒鉛の分散剤）としてさらに好ましい。
【００１４】
微細カーボンブラックのめっき液中への分散方法は、カーボンブラック粉末と一定量の水で希釈したカーボンブラック分散剤とを混練し、最後にホモジナイザー又は超音波洗浄機のような乳化混合機を使用して分散状態にする。この場合、カーボンブラック粉を少量のアルコール等で湿潤させておく方法も分散のためには有効である。このように、十分にカーボンブラックが分散した後に、めっき液中に攪拌しつつ添加していく。分散剤の配合量はカーボンブラックに対して、０．５〜１０ｗｔ％程度であることが好ましい。カーボンブラックの配合量は最終的にめっき液に対し、１〜１００ｇ／Ｌの添加量となるように調節することが好ましい。１ｇ／Ｌ未満の配合量では被膜中のカーボンブラック含有率が少なすぎて電池ケースの内壁と正極活物質との電導性改良が不十分なためであり、一方１００ｇ／Ｌを超えるとめっき液の流動性が悪化したり、カーボンブラック粉がめっき装置の周辺に付着して種々のトラブルが生じ易くなるためである。また、めっき液中にもカーボンブラック粒子の凝集を抑制するため、予め分散剤を２〜１０ｍｌ／Ｌ程度添加しておく。
【００１５】
カーボンブラック粉を分散させた分散めっき浴中のめっき液は、循環タンクのポンプを使用してめっき液を電解槽の下部に循環させるとともに、電解槽下部に設けた細孔から空気を吹き込んで攪拌する両方の方法で、カーボンブラック粉をめっき浴中に常に分散状態にしておくことが好ましい。分散状態を良好に維持することができれば、含有率で０．１〜２５重量％のカーボンブラックをめっき層中に分散させることができる。中でも、１〜１０重量％程度のカーボンブラックを分散させることが好ましい。なお、カーボンブラック分散めっき層の形成において、カーボンブラックの含有率を向上させようとすれば電流密度を低くした方が好ましい。
カーボンブラックと共に黒鉛をめっき液中に添加する場合、黒鉛の配合量はめっき液に対し、黒鉛とカーボンブラックの合計量が１〜１００ｇ／Ｌの添加量となるように調節することが好ましい。また黒鉛とカーボンブラックの合計の含有率が１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
［電池ケースの形成］
電池ケースの成形は、いずれの成形法を用いてもよいが、特に、深絞り法、深絞りしごき成形法、いわゆるＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇ　ａｎｄ　ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法又はＤＴＲ（ｄｒａｗｉｎｇ　ｔｈｉｎ　ａｎｄ　ｒｅｄｒａｗ）成形法によることが好ましい。
ＤＩ成形法による場合は、まず表面処理した薄肉鋼板であってその径が電池缶外径よりわずかに大きく、かつ浅い絞りカップ素材を用意し、これを順次しごき絞り径が小さくなるよう、同軸上に多段配置された複数個のしごきダイスへ供給し、最終段の絞りしごき径が電池缶外径に該当するダイスに先端にアールが施されているパンチで加圧して、くびれを生じないようにして連続的に通過させる。
【００１７】
ＤＴＲ成形法による場合もＤＩ成形法と同様に浅い絞りカップを用意しておいて、このカップを再絞り成形し、最初の浅い絞りカップより小径でかつ高さの高い再絞りカップに順次成形していく。即ち再絞り成形はカップ内に挿入されたリング状の押さえ部材とその下部の再絞りダイスで保持されていて、再絞りポンチがダイスと同軸上に抑え部材内を往復運動できるように配置されていて、径の異なる再絞りポンチを順次使用することになる。もっとも必要ならば他の成形法で電池ケースを作製してもよい。
【００１８】
［アルカリマンガン電池の作製］
アルカリマンガン電池の正極合剤は二酸化マンガン、黒鉛粉等の炭素粉及びアルカリ水溶液を混合して作製する。二酸化マンガンには高純度の電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。炭素粉に要求される性質は、高純度かつ化学的に安定していること、導電性、合剤成形性及び保液性が良好であることで、これらの要求を満たす炭素粉としては、例えばアセチレンブラック、各種のカーボンブラック変性品、例えば黒鉛化カーボンブラック、合成黒鉛粉などがある。
正極合剤を製造する場合には電解二酸化マンガンと黒鉛粉を重量比で好適には２０：１〜１０：１の割合で混合し、これに水酸化カリウム水溶液をさらに追加して適当な方法で混合して正極合剤とする。
【００１９】
また、必要であれば、電池ケースと正極合剤間の導電性を良好にするために、例えば、黒鉛粉、熱硬化性樹脂、メチルエチルケトン等の有機溶剤の混合物を電池ケース内面にスプレー等の方法で塗布し、乾燥しておくことも好ましい。
次に、先の合剤を金型中で加圧プレスして所定のドーナツ形状の合剤ペレットとし、電池内部に挿入、圧着する。また負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池ケースに装着するために、電池ケース開口端の下部の所定位置をネックイン加工しておく。
【００２０】
電池に使用するセパレータは負極活物質と正極活物質の粒子の相互移動を防止し、負極反応生成物をセパレータにより正極と接触させないようにして電池の内部短絡、自己放電を防止することを目的とするもので、耐アルカリ性を有する繊維質若しくは不織布が使用される。材質としては、例えばビニロン、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成樹脂品又はαセルロース成分含有量が９８％以上のリンターパルプ、マーセル化木材パルプあるいは再生セルロース等を使用することができる。
【００２１】
これらの繊維質セパレータを電池ケースに圧着した正極合剤ペレット内周に沿って挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を溶解させた水酸化カリウム水溶液からなる負極ゲルを電池ケース内に挿入する。この場合に使用する亜鉛粒としては中心径が２００μｍ前後のアトマイズ粉末が好ましく、またゲル材としてはでんぷん、セルロース誘導体、ポリアクリレート等を用いることができる。
これを電池ケース内に挿入した後、さらに負極板に絶縁体のガスケットを装着し、かしめ加工してアルカリマンガン電池とする。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
［実施例１］
厚さ０．４ｍｍであって、鋼板の成分が、Ｃ：０．０３ｗｔ％、Ｍｎ：０．２０ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１ｗｔ％、Ｐ：０．０１１ｗｔ％、Ｓ：０．０６ｗｔ％、Ａｌ：０．０３５ｗｔ％、Ｎ：０．００２５ｗｔ％である熱延鋼板（低炭素鋼板）を、冷間圧延、焼鈍、調質圧延したものをめっき原板として使用した。そのめっき原板をＮａＯＨ水溶液（３０ｇ／Ｌ）を用いて、７５℃で陽極処理（５Ａ／ｄｍ２×１０秒）及び陰極処理（５Ａ／ｄｍ２×１０秒）し、アルカリ脱脂した。次いで、硫酸水溶液（５０ｇ／Ｌ）に約１５秒間浸漬して酸洗し、さらに下記の条件でワット浴により空気攪拌しつつ、下地ニッケルめっきを行った。なお、陽極にはポリプロピレン製バッグを装着したチタンバスケットにニッケルペレットを挿入したものを使用した。
めっき時間は、電池ケース内側になる面のめっき厚さを０．５μｍに、また電池ケース外側になる面のめっき厚さを２．０μｍになるように調節した。
【００２３】
［下地ニッケルめっきの条件］
［浴組成］
硫酸ニッケル　　　３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　　　　４５ｇ／Ｌ
ほう酸　　　　　　　４５ｇ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度　　　　　　　５５±２℃
ｐＨ　　　　　　　　４．２±０．２
電流密度　　　　　　２０Ａ／ｄｍ２
【００２４】
［カーボンブラック分散ニッケルめっき］
さらにその後、下記の条件でカーボンブラック分散ニッケルめっき浴を使用して、カーボンブラック分散ニッケルめっきを行った。このカーボンブラック分散ニッケルめっき浴についても、空気攪拌を行い、また陽極条件は前記、下地ニッケルめっきの場合に同じである。このカーボンブラック分散ニッケルめっき処理において、めっき時間、めっき浴中のカーボンブラック添加量（あるいはカーボンブラックと黒鉛の添加量）を変えてめっき厚さ及びめっき層中に分散するカーボンブラック（あるいはカーボンブラックと黒鉛）含有率を変化させた。
【００２５】
［カーボンブラック分散ニッケルめっき条件］
［浴組成］
硫酸ニッケル　　　　　３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　　　　　　４０ｇ／Ｌ
ほう酸　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
アセチレンブラック　　　　１ｇ／Ｌ
分散剤　　　　　　　　　　５ｍｌ／Ｌ
ピットレス剤（ラウリル硫酸ソーダ）　２．０ｍｌ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度　　　　　　　５５±３℃
ｐＨ　　　　　　　　４．３±０．３
電流密度　　　　　　１５Ａ／ｄｍ２
【００２６】
［アセチレンブラック分散めっき浴の作製法］
めっき浴中にアセチレンブラックを分散させる方法は以下のようにした。まず、市販のベンゼンスルホン酸ソーダ（アセチレンブラック分散剤）４ｍｌを１Ｌの脱塩水に希釈した希釈液をつくり、その希釈液中にアセチレンブラック１Ｋｇを混合した（混合液）。そして、その混合液の流動性を良くするため、さらに脱塩水を１Ｌ追加添加し、超音波分散機を使用して、十分攪拌混合した希釈混合液を作成した。この希釈混合液を上記めっき浴中に添加攪拌し、アセチレンブラック分散めっき浴を作製した。アセチレンブラックとしては、電気化学工業株式会社製を使用した。
【００２７】
［電池ケースの形成］
次に、このめっき鋼板を使用して深絞り成形法、ＤＩ成形法あるいはＤＴＲ成形法によって電池ケースＬＲ−６型電池ケースを作製した。
ケース内面を電子顕微鏡で拡大観察したところ、カーボンブラックが点状に分散付着していることを確認した。さらに、赤外線吸収法（ＪＩＳ　Ｇ　１２１１）によりめっき皮膜中のカーボンブラック含有率を測定した。
めっき浴中へのカーボンブラック添加量と、カーボンブラック分散めっき層中のカーボンブラック含有率との関係について調査した結果、めっき液中への分散剤添加量を一定にした場合、これらの間にはほぼ正比例の関係が存在することを確認した。すなわち、めっき浴中のカーボンブラック添加量５〜１００ｇ／Ｌに対し、表面処理鋼板のカーボンブラック含有率は１〜２５％となった。なお、分散剤添加量が１０ｍｌ／Ｌまでは、該添加量とカーボンブラック含有量とは比例関係にある。それ以上は飽和に達する。
【００２８】
［電池の作製］
この電池ケースに正極活物質を充填して以下のようにして電池を作製して電池性能を測定した。
まず、二酸化マンガンと黒鉛を重量比で１０：１の割合で採取し、これに８ｍｏｌ水酸化カリウムを混合して正極合剤を作製する。一方、黒鉛８０重量部と熱硬化性エポキシ樹脂２０重量部と混合物をメチルエチルケトンで希釈して、この希釈液を電池ケース内面にエアスプレーして１５０℃で１５分加熱乾燥する。先の正極合剤を金型中で加圧プレスして所定のドーナツ形状の合剤ペレットとし、電池内部に挿入、圧着した。また負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池ケースに装着するために、電池ケース開口端の下部の所定位置をネックイン加工した。
【００２９】
次いで、ビニロン製不織布からなるセパレータを電池ケースに圧着したペレットの内周に沿って挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を溶解させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池ケース内に挿入した。さらに負極板に絶縁体のガスケットを装着し、これを電池ケース内に挿入した後、さらにかしめ加工してアルカリマンガン乾電池の完成品を作製した。このようにして作製したアルカリマンガン乾電池について、内部抵抗（ＩＲ）、短絡電流値（ＳＣＣ）及び１Ａでの放電特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2004076118.tif 000002
【００３１】
［実施例２］
実施例１と同一組成の低炭素鋼板を用い、同一の条件で、下地ニッケルめっき層の厚さを変えて、下地ニッケルめっきを行った。下地ニッケルめっき後、鋼板を５５０℃で８時間、窒素９４体積％、水素６体積％の雰囲気で熱拡散処理を行った。熱拡散処理後、ストレッチャーストレイン発生防止のため、その後調質圧延を行った。更に、カーボンブラック分散めっきは、実施例１でのアセチレンブラック濃度を１５ｇ／Ｌにして行った。
【００３２】
［実施例３］
実施例２と同一組成の低炭素鋼板を用い、同じ条件で、下地ニッケルめっき、熱拡散処理、調質圧延行った。カーボンブラック分散めっきは、実施例２のアセチレンブラックの替わりにケッチェンブラック（ライオン株式会社製）を１０ｇ／Ｌ添加して、行った。
【００３３】
［実施例４］
実施例２と同一組成の低炭素鋼板を用い、下記の条件で下地ニッケル−５％コバルト合金めっきを行った。
［下地ニッケル−コバルト合金めっきの条件］
［浴組成］
硫酸ニッケル　　　３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　　　　４５ｇ／Ｌ
硫酸コバルト　　　　　５ｇ／Ｌ
ほう酸　　　　　　　４５ｇ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度　　　　　　　５５±２℃
ｐＨ　　　　　　　　４．２±０．２
電流密度　　　　　　２０Ａ／ｄｍ２
熱拡散処理は行わず、カーボンブラック分散めっきは、実施例２と同じ条件で行った。
【００３４】
［実施例５］
実施例４と同一組成の低炭素鋼板を用い、同じ条件で、下地ニッケルめっきを行った。熱拡散処理は行わず、カーボンブラック分散めっきは、下記の条件で行った。
［カーボンブラックと黒鉛分散ニッケルめっき条件］
［浴組成］
硫酸ニッケル　　　　　　　　　　　　　３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
黒鉛（日本黒鉛製平均粒径１μｍ）　　　　　　４ｇ／Ｌ
アセチレンブラック（電気化学工業製）　　　１ｇ／Ｌ
分散剤　　　　　　　　　　５ｍｌ／Ｌ
ピットレス剤（ラウリル硫酸ソーダ）　２．０ｍｌ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度　　　　　　　５５±３℃
ｐＨ　　　　　　　　４．３±０．３
電流密度　　　　　　１５Ａ／ｄｍ２
【００３５】
［実施例６］
実施例５と同じ条件で、下地ニッケルめっきを行った。なお、めっき原板は、実施例１〜５の焼鈍完了した鋼板ではなく、焼鈍を行ってない下記の組成を有する極低炭素鋼板を使った。
鋼板の成分；Ｃ：０．００３ｗｔ％（重量％）、Ｍｎ：０．１９ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１ｗｔ％、Ｐ：０．０１１ｗｔ％、Ｓ：０．０６ｗｔ％、Ａｌ：０．０３５ｗｔ％、Ｎ：０．００２１ｗｔ％、Ｎｂ：０．００２ｗｔ％
熱拡散処理は実施例２と同じ雰囲気で７８０℃で２分行った。カーボンブラック分散めっきは、黒鉛濃度を５ｇ／Ｌ、アセチレンブラック濃度を５ｇ／Ｌとした以外は実施例５と同一の条件で行った。
【００３６】
［実施例７］
実施例２と同一組成の低炭素鋼板を用い、同じ条件で、下地ニッケルめっき、熱拡散処理を行った。
カーボンブラック分散めっきは、下記の条件で行った。
［カーボンブラックと黒鉛分散ニッケルめっき条件］
［浴組成］
硫酸ニッケル　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
黒鉛（日本黒鉛製平均粒径１μｍ）　　　　　　　　０．５ｇ／Ｌ
ケッチェンブラック（ライオン（株）製）　　　　１ｇ／Ｌ
分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ／Ｌ
ピットレス剤（ラウリル硫酸ソーダ）　　　２．０ｍｌ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度　　　　　　　　　　　　　　　　５５±３℃
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３±０．３
電流密度　　　　　　　　　　　　　　　１５Ａ／ｄｍ２
【００３７】
［比較例１］
実施例１と同一組成の鋼板を使用して、実施例１と同様にして脱脂処理、酸洗、下地ニッケルめっきを行った。
【００３８】
［比較例２］
実施例６と同一組成の鋼板を使用して、実施例６と同様にして、下地ニッケルめっき、熱処理及び再調質処理を行ったが、その後のめっき処理は行わなかった。
【００３９】
［比較例３］
実施例２と同一組成の鋼板を使用して、実施例２と同様にして、下地ニッケルめっき、熱処理及び再調質処理を行ったが、その後のカーボンブラック分散めっきは行わなかった。
【００４０】
（電池ケース作製）
ＤＩ成形法による電池ケースの作製は，板厚０．４ｍｍの上記めっき鋼板を用い直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドロ−および２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＩ成形法は、実施例１〜３、比較例１の表面処理鋼板を用いた。
また、ＤＴＲ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＴＲ成形法は、実施例４〜６と比較例２の表面処理鋼板を用いた。
更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。深絞り成形法は、実施例７と比較例３の表面処理鋼板を用いた。
【００４１】
実施例及び比較例における鋼板の特性及び電池特性は以下のようにして測定した。
（１）めっき皮膜中のカーボンブラック及び黒鉛の含有率の測定
ＪＩＳ−Ｇ−１２１１に記載の赤外線吸収法により測定した。めっき鋼板１ｇ中のニッケル量及び炭素量を測定し、さらにめっきなしの同じ鋼板の炭素量を測定し、炭素量の差をめっき皮膜中のカーボンブラック及び黒鉛の含有量（Ｃ）とし、下記式
カーボンブラック及び黒鉛の含有率（重量％）＝Ｃ／（Ｎｉ＋Ｃ）×１００　から含有率を求めた。
（２）内部抵抗（ＩＲ）の評価
作製した電池を８０℃で３日経時後、交流インピーダンス法で内部抵抗（ｍΩ）を測定した。
（３）短絡電流（ＳＣＣ）の評価
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池に電流計を接続して閉回路を設け、電池の電流値を測定し、これを短絡電流とした。
（４）放電特性
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池に２Ωの抵抗を使用して閉回路を作成し、電圧が０．９Ｖに達するまでの経時時間を測定した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電池ケースは、少なくとも電池ケース内面側の最外層にカーボンブラックを含んだカーボンブラック分散ニッケルめっき層またはカーボンブラック分散ニッケル合金めっき層を有するので、ニッケル層あるいはニッケル−鉄合金層と比べて、接触抵抗が小さく、短絡電流が大きく、また、連続放電時間も長くなる。このように、本発明の電池ケースは、めっき層がカーボンブラックを含み、電池性能が向上する。