(57)【要約】【課題】新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法を提供し、その結晶を用いて近赤外域の光に高感度で高画質の電子写真感光体を提供する。【解決手段】非晶質チタニルオキシフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶液に温度５０℃以下で機械的力の存在下で分散，微粒子化後、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械力の存在下、水系に分散したチタニルオキシフタロシアニンを水分を除去しながら非水溶性有機溶媒系に移行させ、その後、非水溶性有機溶媒を除去することにより、図１に示すＸ線回折スペクトルを有する新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶が得られる。また、特定の結晶格子定数を有する新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶が得られる。これらの結晶を電荷発生材として感光体を作製する。【選択図】　　　　図１
2004002874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．６０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２３．６２°，２４．１４°，および２７．３２°に明瞭な回折ピークを有し、前記ブラッグ角９．６０°における回折ピークが最大回折ピークであり、かつ、結晶格子定数（誤差範囲±１％）が、ａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０１．３５２°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３０°であることを特徴とするチタニルオキシフタロシアニン結晶。
【化１】
2004002874.tif 000038
［式（Ｉ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４はそれぞれＣｌまたはＢｒのいずれかを示し、ｎ，ｍ，ｌおよびｋはそれぞれ０ないし４のいずれかの整数を示す。］
【請求項２】
非晶質チタニルオキシフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶液に温度５０℃以下で機械的力の存在下で分散，微粒子化した後、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械的力の存在下、水系に分散した前記チタニルオキシフタロシアニンを水分を除去しながら非水溶性有機溶媒系に移行させた後、非水溶性有機溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のチタニルオキシフタロシアニン結晶の製法。
【請求項３】
導電性基体上に電荷発生材としてチタニルオキシフタロシアニンを分散含有してなる電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層を備えてなる電子写真感光体において、前記チタニルオキシフタロシアニンが請求項１記載のチタニルオキシフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
電荷輸送層に電荷輸送材としてヒドラゾン系化合物が含まれていることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
ヒドラゾン系化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【化２】
2004002874.tif 000039
［式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ置換されてもよいアルキル基，アラルキル基，アリール基のいずれかを示し、Ｒ５は水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ基のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２のどちらか一方とＲ５が結合して環を形成してもよい。］
【請求項６】
電荷輸送層に電荷輸送材としてジスチリル系化合物が含まれていることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項７】
ジスチリル系化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載の電子写真感光体。
【化３】
2004002874.tif 000040
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ置換されてもよいアリール基またはアルキル基のいずれかを示し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子，アルキル基，アルコキシ基のいずれかを示し、Ａｒは置換されてもよいアリール基または芳香族複素環基のいずれかを示す。］
【請求項８】
導電性基体上に下引き層が設けられ、その上に電荷発生材としてチタニルオキシフタロシアニンを分散含有してなる電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層を備えてなる電子写真感光体において、下引き層がメラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のいずれかとこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜であり、電荷発生層に含まれるチタニルオキシフタロシアニン結晶が請求項１記載のチタニルオキシフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
導電性基体上に下引き層が設けられ、その上に電荷発生材としてチタニルオキシフタロシアニンを分散含有してなる電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層を備えてなる電子写真感光体において、下引き層がメラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸塩のいずれかとこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜であり、電荷発生層に含まれるチタニルオキシフタロシアニン結晶が請求項１記載のチタニルオキシフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
電荷輸送層に電荷輸送材としてヒドラゾン系化合物が含まれていることを特徴とする請求項８または９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
ヒドラゾン系化合物が上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
電荷輸送層に電荷輸送材としてジスチリル系化合物が含まれていることを特徴とする請求項８または９記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
ジスチリル系化合物が上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規な特徴を有するチタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法およびそのようなチタニルオキシフタロシアニン結晶を電荷発生材とする高感度の，特に半導体レーザー光などの近赤外域の光に対して高感度の電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、カールソンが米国特許第２２９７６９１号明細書に明らかにしたように、光導電性と静電現象とを巧妙に組み合わせた画像形成法であり、光導電性感光体を用い、その表面を暗所でコロナ放電などにより一様に帯電したのち、原稿などの光像を照射し、光導電性を利用して光像を静電潜像に変え、これに着色した電荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変え、これを紙などの支持体上に転写，定着させて画像を得る。
このような電子写真法によれば、露光光源としてレーザーやＬＥＤを用い、原稿像を露光，走査し画素の単位に分解し、その画素の単位で感光体表面を露光，走査することにより、画像のデジタル処理が可能である。また、情報処理装置の出力を光のドットに変え感光体表面を露光，走査することにより情報をプリントアウトすることができる。そこで、近年、情報処理の高度化，高速化にともない、電子写真法を利用した高速，高画質の光プリンターやデジタル複写機が急速に普及してきている。特に、光源として半導体レーザーを用いた場合、小型化，低価格化，高信頼性，高画質化が可能であることから、半導体レーザーを露光光源とする装置が注目され、半導体レーザー光に対して感度を有する感光体の研究，開発が活発になされている。現在実用に供されている半導体レーザーの発振波長は近赤外域の比較的長波長であることから、半導体レーザーを露光光源とする装置に用いられる感光体はこのような長波長域にまで高い光感度を有することが要求される。さらに、各種の環境下での使用および繰り返し使用においても、感光体の電気特性の変動、出力画像の画質の変化やメモリー発生などがないことが要求される。
【０００３】
従来、このような比較的長波長の半導体レーザーの発振波長に感度を有する電荷発生材としては、ポリアゾ系色素，フタロシアニン系色素，アズレニウム塩系色素，ピリリウム塩系色素，ナフトキノン系色素などが知られている。しかし、ナフトキノン系色素は感度が比較的低く、ポリアゾ系色素は安定的に合成することが難しく、アズレニウム塩系色素，ピリリウム塩系色素は湿度に対して光導電特性が変化しやすく、さらに、これらの色素はレーザー光のような強い光に対して化学構造的に不安定であるという欠点を有し、実用が難しかった。一方、フタロシアニン系色素はインキや塗料などの着色用顔料として用いられている化学的，物理的に安定な色素であり、かつ、発見当初より有機半導体としての性質を有することが知られていた。また、合成が比較的容易であり、その光吸収能が長波長域まであり、その吸収波長と光導電特性はフタロシアニンの中心金属の種類，結晶形，およびその処理方法により大幅に変化することが知られていた。このような観点から、フタロシアニン系色素は長波長域に高い感度を有し、光導電特性も良好なものが期待され、電子写真感光体の電荷発生材として広く研究されてきた。
【０００４】
電荷発生材としてのフタロシアニン系色素としては、例えば、ε型銅フタロシアニン，Ｘ型無金属フタロシアニン，τ型無金属フタロシアニン，クロロアルミニウムフタロシアニン，クロロインジウムフタロシアニン，クロロガリウムフタロシアニン，クロロゲルマニウムフタロシアニン，バナジルオキシフタロシアニン，チタニルオキシフタロシアニンなどが検討されてきた。しかし、無金属フタロシアニンや２価の金属フタロシアニンでは近赤外域の半導体レーザー光に対しては十分な感度が得られていない。また、３価または４価の金属フタロシアニンは比較的長波長域に感度を有するが、中心金属にハロゲン原子が結合しているフタロシアニンは大気中の水分により徐々に加水分解して電気特性が変化するという欠点を有している。ところが、４価の金属フタロシアニンでも金属に酸素が結合したものは水分に対して安定であることから、チタニルオキシフタロシアニンが近年特に電荷発生材として注目され精力的に研究されている。
【０００５】
電子写真感光体は、導電性基体を支持体とし、その上に感光層が形成されて構成されている。
チタンフタロシアニンを電子写真感光体に用いる例は、特公昭４９−４３３８号公報において樹脂分散型単層型感光体の光導電材料として使用する金属フタロシアニンの一例として記載されている。最近では、単層型感光体よりも、感光層を電荷発生材を主要成分として含んでなる電荷発生層と電荷輸送材を主要成分として含んでなる電荷輸送層に機能分離し、これらを積層した積層型感光体の方が特性が優れていることから、このような積層型感光体が主流となってきているが、その電荷発生層に電荷発生材としてチタニルオキシフタロシアニンを適用する研究が盛んに行われている。
【０００６】
例えば、特開昭５９−４９５４４号公報，特開昭５９−１６６９５９号公報にはチタニルオキシフタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層に用いることが記載されている。しかし、電荷発生層を蒸着法で形成する方式は真空蒸着装置などの設備投資が大きく、しかも量産性に劣るためコスト高となるので好ましくないことから、電荷発生材を結着材とともに溶媒に分散，溶解した液を塗布して電荷発生層を形成する方法が工業的には望ましい。ところが、塗布法で形成された塗膜からなる電荷発生層を備えた感光体は、電気特性，画像特性，繰り返し使用による特性変動に関して蒸着法に比べて劣る。すなわち、塗布法により形成した感光体は蒸着により形成した感光体に比べて帯電性が低く、残留電位は高くなり、感度は蒸着法に比べて約４０％低下している（例えば、特開昭５９−４９５４４号公報の実施例）。この原因は、塗布液中に分散させた電荷発生材の分散安定性が悪く、電荷発生材が凝集したり沈降したりすることにより、塗布された電荷発生層塗膜が部分的に不均質になり、電荷発生材が均一に有効に働かないことによる。そして、電荷発生材の少ない部分で感度の低下や電荷キャリアのトラップが増大することから、繰り返し使用時において感度の変動や画像ゴーストやメモリーを引き起こす。また、電荷発生材が凝集した部分では周囲との電気的性質が異なることから画像ノイズの原因となる。
【０００７】
従って、これらのフタロシアニンを感光体の塗布法により形成する感光層の電荷発生材として用いるためには、電気特性のみならず塗布液中での分散安定性など多くの要求特性を満足しなくてはならない。
電気特性としては、初期特性として光感度が高いだけでなく、帯電性が良好であること、暗減衰が小さいこと、残留電位が低いことが必要であり、また、これらの特性が繰り返し使用により変化しないことが要求され、さらに、使用環境による特性変動が少ないことが要求される。分散安定性に関しては、電荷発生材が長期間塗布液中で凝集，沈降，結晶成長などを起こさないことが要求される。
【０００８】
フタロシアニンの電気特性はフタロシアニンの配位金属の種類で大きく異なるが、同じ金属フタロシアニンでも結晶形の違いにより、帯電性，暗減衰，感度などに大きな差があることが知られている（澤田　学：染料と薬品　第２４巻，第６号，ｐ１２２（１９７９））。一方、フタロシアニン顔料の有機溶媒中の分散安定性は粒子の大きさ，粒子の形状，粒子表面のξ電位によって異なることが知られている（熊野　勇夫：電子写真学会誌　第２巻，第２号，ｐ１１１〜１２０（１９８４））。粒子の形状や粒子表面電位は結晶形のみならず結晶の成長面の違いに基づく晶癖の違いに大きく影響される。従って、電荷発生材の検討は電気特性の良好な結晶形と分散に適した晶癖を有する結晶粒子を開発することが重要である。しかし、従来のチタニルオキシフタロシアニンの開発においては、電気特性を重視し、電気特性の良好な結晶形を如何にして作るかという点に多くの努力がなされてきており、分散安定性については比較的留意されていなかった。
【０００９】
ところで、同一結晶形で晶癖が異なる場合、外観によってもその違いが観察されるが、Ｘ線回折スペクトルでは回折角における強度が異なることから容易に識別することができる。今までに公開となった特許明細書に記載されたＸ線回折スペクトルの回折角の違いから分類さたチタニルオキシフタロシアニンの特徴的な結晶としては、特開昭６１−２１７０５０号公報，特開昭６１−２３９２４８号公報，特開昭６２−１３４６５１号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報にはＩ，ＩＩ型、特開昭６３−３６４号公報，特開昭６３−３６６号公報にはＡ，Ｂ，Ｃ型結晶がそれぞれ記載されている。特開昭６３−１９８０６７号公報にはｍ型，特開平１−１２３８６８号公報には準非晶質型が記載されている。ところで、チタニルオキシフタロシアニンの結晶において構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型，ＰｈａｓｅＩ型，およびＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型，Ｃ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数から上記の特許明細書に記載された結晶形を解析してみると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、ｍ型はＣ型に属する（同様のことを説明した文献には、Ｊ．ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ６，１９９３，ｐ６０５〜ｐ６０９がある）。
【００１０】
また、開示されているチタニルオキシフタロシアニンの結晶において、上記の結晶形名が記載されている分類の他に、その正確な結晶格子定数が不明な場合においても、Ｘ線回折スペクトルの回折ピーク強度の強さと回折角の組み合わせからも開示されている結晶形の違いが特徴付けられることから、工業的使用においては、チタニルオキシフタロシアニンを以下のようにおおまかに四つのグループに分類することができる。一つは、熱力学的に安定なもので、通常、合成直後に得られるものであり、Ｘ線回折スペクトルではブラッグ角２６．３°（±０．２°）に最大回折ピーク強度を有する。この結晶には、先の特開昭６２−６７０９４号公報に記載のＩ型などが含まれる。二つ目としては、Ｘ線回折スペクトルでブラッグ角２７．３°（±０．２°）に最大もしくは主たる回折ピーク強度を有するものであり、これには、特開昭６２−６７０９４号公報で開示されているＩＩ型が挙げられる。三つ目として、Ｘ線回折スペクトルでブラッグ角７．５°に最大回折ピーク強度を有するもので、特開昭６１−２３９２４８号公報，特開昭６１−２１７０５０号公報に開示されているα型が挙げられる。また、四つ目として、特開平５−３２０１６７号公報で開示されているＸ線回折スペクトルでブラッグ角９．５°，１４．１°，１７．８°，２７．１°，および２９．０°に明瞭な回折ピークを有し、さらに、この中で９．５°に最大回折ピーク強度を有するものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのいずれの分類のチタニルオキシフタロシアニンも、感度が十分でなかったり，帯電性が悪かったり，繰り返し使用時の電位安定性が悪かったり，使用環境の変化による電位劣化が認められる，など電気特性的に実用上問題となる点がいくつかあり、さらには、電荷発生材塗布液の分散安定性が十分でないことから、分散直後と経時後における電荷発生層皮膜形成において、同一塗工条件下では特性が異なってきたり，凝集粒子による画像ノイズが発生する，など分散安定性に実用上問題となる点があり、未だ十分に満足される電荷発生材が得られていないのが実状であり、結果として、真に工業的，経済的もしくは品質的に優れた感光体を得るには至っていない。
【００１２】
ところで、一般に感光体においては、ある電荷発生材に対して良好な電荷輸送材が他の電荷発生材に対して良好であるとは限らず、また、ある電荷輸送材に対して良好な電荷発生材が他の電荷輸送材に対して良好であるとは限らない。すなわち、電荷発生材と電荷輸送材には適当な組み合わせが存在する。不適当な組み合わせでは、感度が充分でなかったり，帯電能が悪かったり，繰り返し使用時の電気特性の安定性が悪かったり，実用上問題となる点が幾つか生じてくる。従って、電荷発生材と電荷輸送材との組み合わせは非常に重要であるが、組み合わせに関する明確な理論は存在せず、実験を繰り返さなければならず、最適な電荷発生材と電荷輸送材との組み合わせを見出すことは容易ではないという問題があった。
【００１３】
さらに、積層型感光体においては、通常、導電性基体からの電荷キャリアの注入を抑制するために、また、導電性基体の表面の形状（粗さ）や性状のばらつき，あるいは表面の汚れを被覆し、その上に成膜ムラのない良好な感光層を塗布形成するために、導電性基体と感光層との間に樹脂を主要成分とする下引き層が設けられる。下引き層に用いられる樹脂としては、溶剤可溶性ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール，カゼインなどの樹脂が知られている。これらの樹脂は、単に電荷キャリアの注入を抑制するためには、薄い膜，例えば０．１μｍ以下の膜厚でも充分その目的を果たすことができる。しかし、導電性基体表面を被覆し、その上に成膜ムラのない感光層を形成するためには、０．５μｍ以上の膜厚が必要であり、基体の加工条件，基体表面の汚染状態にもよるが、場合によっては１μｍ以上の膜厚が必要となる。ところが、このような厚膜の樹脂層を上述のポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール，カゼインなどの樹脂で形成すると、層の電気抵抗が大きくなり、感光体の残留電位が高くなるという問題が生じる。また、低温低湿，高温高湿の環境下における感光体電気特性の変動が大きいという問題があった。この問題は、樹脂層が大きな吸水性を持ち、環境により樹脂層に含まれる水分量が大幅に変動すること、樹脂層の電気伝導度が樹脂層中の水分の解離によるＨイオンやＯＨイオンの移動，すなわちイオン伝導により決まるために、樹脂層に含まれる水分により変動すること、のために生じる。
【００１４】
上述のような厚膜の層としても電気抵抗が低く下引き層として好適な材料として、従来より種々の材料が提案されている。例えば、溶剤可溶性ポリアミド樹脂については、その樹脂構造を特定するものとして、特開平２−１９３１５２号公報，特開平３−２８８１５７号公報，特開平４−３１８７０号公報などが知られている。また、ポリアミド樹脂と他の樹脂とを混合して用い、電気抵抗を調節し、環境の変化による影響を弱める効果を期待するものとして、特開平３−１４５６５２号公報，特開平３−８１７８８号公報，特開平２−２８１２６２号公報が知られている。しかし、これらの材料も、ポリアミド樹脂が主体であり、温湿度の影響を避けることはできない。
【００１５】
この発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、第一の目的は、分散安定性に優れ、半導体レーザー光などの近赤外域の波長光に十分な感度を有し、かつ、電子写真に適した電気特性を安定的に有するチタニルオキシフタロシアニン結晶を提供することにある。また、第二の目的は、そのようなチタニルオキシフタロシアニン結晶の製法を提供することにある。また、第三の目的は、そのようなチタニルオキシフタロシアニンを電荷発生材として用いることにより、電気特性に優れ、半導体レーザー光などの近赤外域の波長光に十分な感度を有し、画像ノイズや画像濃度ムラなどの品質欠陥のない画像が得られ、繰り返し使用においても安定した電気特性，画像品質を維持できる感光体を提供することにある。また、第四の目的は、上述のチタニルオキシフタロシアニンと組み合わせて好適に機能する電荷輸送材を提供することにある。また、第五の目的は、上述のチタニルオキシフタロシアニンを主要成分とする電荷発生層を、成膜ムラなく良好に塗布形成でき、しかも環境の変化に対して電気抵抗の変動の少ない下引き層を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の第一の課題は、この発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２）７．２２°，９．６０°，１１．６０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２３．６２°，２４．１４°，および２７．３２°に明瞭な回折ピークを有し、かつ、ブラッグ角９．６０°における回折ピークがが最大であるチタニルオキシフタロシアニン結晶によって解決される。
【００１７】
【化４】
2004002874.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４はそれぞれＣｌまたはＢｒのいずれかを示し、ｎ，ｍ，ｌおよびｋはそれぞれ０ないし４のいずれかの整数を示す。］
図１は、このようなチタニルオキシフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示す線図である。
また、上記一般式（Ｉ）で表され、結晶格子定数（誤差範囲±１％）が、ａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０１．３５２°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３０°であるチタニルオキシフタロシアニン結晶によって解決される。
【００１８】
上述のようなチタニルオキシフタロシアニン結晶は、図５に示すような光吸収スペクトルを有する。図５には、比較のためにα型チタニルオキシフタロシアニンおよびＩ型チタニルオキシフタロシアニンの光吸収スペクトルも示してあるが、この発明のものはＩ型に比して紫外線波長領域から近赤外線波長領域まで光吸収能が非常に優れており、また、α型と比較しても優れており、波長８２０ｎｍ以上の領域にまで強い吸収能を有する。従って、この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶を電荷発生材として用いることにより、半導体レーザー光のような近赤外域の波長光に最適な感光体を得ることができる。
【００１９】
また、この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶は電荷発生層用塗布液中で非常に安定であり、凝集，沈殿，結晶成長が起きにくく、分散安定性に優れている。従って、電荷発生層の塗布に際して、凝集した粗大電荷発生材の存在や電荷発生材の分散の不均一に起因する微視的な層の不均一は発生せず、また、塗布液が経時的に安定しているので安定した品質の層を得るために経時的に塗布条件を変えることも必要でなくなり、感光体の製造が容易となる。また、得られる感光体の画像においても、画像ノイズや画像ムラの発生はなくなる。
また、上記の第二の課題は、非晶質チタニルオキシフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶液に５０℃以下で機械的力の存在下で分散，微粒子化した後、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械的力の存在下、水系に分散したチタニルオキシフタロシアニンを水分を除去しながら非水溶性有機溶媒系に移行させた後非水溶性有機溶媒を除去する製法を採ることにより解決される。前記イオン性物質を溶解した水溶液の温度は３０℃以下とすることがより好ましく、また、機械的力としては歪力，剪断力，衝撃力などの挙げられる。
【００２０】
この発明の上記のチタニルオキシフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルにおける最大回折ピークの現れるブラッグ角による分類によれば、特開平５−３２０１６７号公報に開示されたもの（前述の第四分類）に似ているものの、明瞭な回折ピークが現れるブラッグ角７．２２°，１１．４°，１３．４°，１４．８８°および１８．８°が特開平５−３２０１６７号公報記載の許容誤差（２θ±０．２°）を考慮にいれても一致しないことから全く別物であり、新規な結晶であるといえる。さらに、Ｘ線構造解析の結果、その結晶格子定数がａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０１．３５２°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３０°である三斜晶系の結晶形であることが判ったが、このような結晶格子定数は従来知られているチタニルオキシフタロシアニンの結晶形の結晶格子定数とは全く異なるものであり、新規な結晶であるといえる。
【００２１】
また、第三の課題は、上記記載のＸ線回折スペクトルを有する結晶形のチタニルオキシフタロシアニンを電荷発生材として含む電子写真感光体とすることにより解決される。また、上記記載の結晶格子定数を有する結晶形のチタニルオキシフタロシアニンを電荷発生材として含む電子写真感光体とすることにより解決される。
また、第四の課題は、電荷輸送層に電荷輸送材としてヒドラゾン系化合物を用いることによって解決される。ヒドラゾン系化合物としては、下記一般式（ＩＩ）に示される化合物が好適である。
【００２２】
【化５】
2004002874.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ置換されてもよいアルキル基，アラルキル基，アリール基のいずれかを示し、Ｒ５は水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ基のいずれかを示す。また、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２のどちらか一方とＲ５が結合して環を形成してもよい。］
また、第四の課題は、電荷輸送層に電荷輸送材としてジスチリル系化合物を用いることによっても解決される。ジスチリル系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好適である。
【００２３】
【化６】
2004002874.tif 000005
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ置換されてもよいアリール基またはアルキル基のいずれかを示し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子，アルキル基，アルコキシ基のいずれかを示し、Ａｒは置換されてもよいアリール基または芳香族複素環基のいずれかを示す。］
電荷発生層の電荷発生材として上述のようなチタニルフタロシアニン結晶を用い、電荷輸送層の電荷輸送材として上述のようなヒドラゾン系化合物またはジスチリル系化合物を用いることにより、電気特性に優れ、より高感度で、繰り返し使用においても安定した電気特性，画像品質を維持できる感光体を得ることができる。
【００２４】
また、第五の課題は、導電性基体上に下引き層が設けられ、その上にこの発明に係わる電荷発生層と電荷輸送層を積層した感光層を備えてなる電子写真感光体において、下引き層がメラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のいずれかとこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜である感光体とすることによって解決される。または、下引き層がメラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸塩のいずれかとこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜である感光体とすることによって解決される。
【００２５】
このようにヨウ素を加えて固定した硬化膜を下引き層とすることで、単にメラミン樹脂を芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のうちのいずれか，あるいは，芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸塩のうちのいずれかで硬化させた膜を下引き層とする場合に比して、導電性基体表面を十分に被覆しその上に電荷発生層を成膜ムラなく密着性良く良好に塗布形成することができるように、極めて厚く，例えば，１０μｍ〜２０μｍの膜厚に形成しても、残留電位が低く、繰り返し使用時においても帯電位の低下や残留電位の上昇などの不具合が発生せず、さらに、大幅な環境変化においても電気特性，画像特性の変動が少ない優れた感光体を得ることができる。その理由は現在まだ明らかではないが、例えば、ナイロン６に８０％〜１００％もの多量のヨウ素を加えた付加体が極めて電気抵抗が小さいことは知られており（Ｊ．ｏｆ　Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２１（１９８６）ｐ６０４〜６１０）、これらの系以外にも、ポリビニルアルコール，ポリテトラヒドロフラン，リアクリロニトリルが同様にヨウ素と付加体を作り、導電性が得られることが知られている。しかし、上述のように、メラミン樹脂に芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のうちのいずれか，あるいは，芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸塩のうちのいずれかを配合し、これにヨウ素を加えて固定した硬化膜は、ヨウ素を少量加えるだけで良好な導電性が得られ、しかも環境が大幅に変化しても変動が少ないことは知られていなかった。本発明者らはこの点に着目して、このような硬化膜を下引き層とし、上述の新規なチタニルオキシフタロシアニンを電荷発生材として組み合わせることにより、下引き層として極めて有効に機能することを見出したのである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶の製法を例示的に説明する。
まず、例えばｏ−フタロジニトリルやアミノイミノイソインドレニンもしくはアルコキシイミノイソインドレニンとチタン化合物をα−クロロナフタレンなどの不活性高沸点溶媒中で反応させる。反応温度は１６０℃〜３００℃で行われるが、通常は１６０℃〜２６０℃が好ましい。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン，三塩化チタン，四臭化チタンなどのハロゲン化チタンやアルコキシチタンを用いることができるが、四塩化チタンがコストの点で好ましい。しかし、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などのハロゲン化チタンを反応試薬として用いた場合には、反応は下記の反応式に従い、第一段階で不活性高沸点溶媒中での反応でジクロロチタニウムフタロシアニン（ＰｃＴｉＣｌ２）が生成し、第二段階でこれを加水分解することによりチタニルオキシフタロシアニン（ＰｃＴｉ＝Ｏ）が得られる。ここでＰｃはフタロシアニンを表す。
【００２７】
【化７】
2004002874.tif 000006
以下、チタン化合物としてハロゲン化チタンを用いた場合について、製法をさらに詳細に説明する。
反応に用いられる不活性高沸点溶媒としては、ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン，α−クロロナフタレン，β−クロロナフタレン，ジフェニルエーテル，α−メチルナフタレン，メトキシナフタレン，ジフェニルエタン，エチレングリコールジアルキルエーテル，キノリンなどの反応に不活性な高沸点有機溶媒が挙げられる。
【００２８】
反応温度は通常１６０℃〜３００℃，好ましくは１８０℃〜２５０℃である。反応後、生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを濾別し、反応に用いた溶媒で洗浄し、反応時に生成した不純物や未反応の原料を除く。
次に、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、モルホリン、ピリジン、などの電子供与性の溶媒で処理することが好ましい。
【００２９】
次に、このジクロロチタニウムフタロシアニンを水溶液中で加熱処理することにより、加水分解されて、チタニルオキシフタロシアニンが得られる。このようにして得られたチタニルオキシフタロシアニンは、さらに、高純度に精製することが好ましい。精製法としては、洗浄法，再結晶法，ソックスレーなどの抽出法，および熱懸濁法などがある。また、昇華精製なども可能である。精製法は、これらに限られるものではなく、未反応物，反応副生物および不純物を除去できでればいずれでもよい。
次に、このチタニルオキシフタロシアニンを温度５℃以下で濃硫酸に分散もしくは溶解させた後、この液を室温以下の大量の水に注ぐ。析出したチタニルオキシフタロシアニンを濾別し、十分な水で中性になるまで洗浄した後、乾燥する。このようにして得られたチタニルオキシフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは明瞭なピークを示さない結晶化度の低い非晶質に近いものである。
【００３０】
次に、このようにして得られたチタニルオキシフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶液に温度５０℃以下，好ましくは３０℃以下で歪力，剪断力，衝撃力などの機械的力の存在下で分散，微粒子化する。次に、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械的力の存在下、水系に分散したチタニルオキシフタロシアニンを水分を除去しながら非水溶媒系に移行させる。次に、このようにして得られたチタニルオキシフタロシアニンのペーストを、用いた有機溶媒を溶かすメタノール，アセトンなどの親水性溶媒で洗浄した後、水でイオン性物質を除去した後、乾燥することによって、この発明の分散性に優れ、さらに電子写真特性に優れたチタニルオキシフタロシアニン結晶が得られる。
【００３１】
用いられるイオン性物質としては、水に溶けた場合イオンとなり水に導電性を付与するものであればよい。従って、有機化合物，無機化合物いずれでも差し支えない。無機化合物としては、食塩，ぼう硝，ケイ酸ソーダ，塩化カリウムなどが挙げられる。有機化合物としては、カルボン酸化合物や４級化されたアミン化合物などが挙げられる。しかし、経済性，精製の容易さなどの点を考慮すると、無機化合物が好ましい。
また、非水溶性有機溶媒としては、直鎖脂肪族炭化水素，分枝脂肪族炭化水素，環状炭化水素，もしくは芳香族炭化水素が選ばれる。これらの化合物は置換基を有してもよい。置換基としては、ニトロ基やハロゲン基が好ましい。
【００３２】
また、この発明における機械的力を与える装置としては、アトライター，ボールミル，ハイスピードミキサー，バンバリーミキサー，スペックミキサー，ロールミル，３本ロール，ナノマイザー，スタンプミル，遊星ミル，振動ミル，ニーダーなどが挙げられる。また、必要とあれば、分散メディアとして、ガラスビーズ，スチールビーズ，ジルコニアビーズ，アルミナボール，ジルコニアボール，フリント石などを用いてもよい。
図７は、このようにして得られたチタニルオキシフタロシアニン結晶を電荷発生材として用いる，この発明に係わる感光体の一実施例の模式的断面図で、導電性基体１上に、下引き層２を介して電荷発生層４と電荷輸送層５とが積層された感光層３が設けられた，いわゆる機能分離積層型の構成の感光体である。下引き層２は、基体からの電荷キャリアの注入の抑制，感光層の成膜ムラの防止や接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられるものである。
【００３３】
導電性基体は、材質的には導電性が付与された材料であればよく、素材的には種々のものが用いられる。また、形状についても板状，シート状，円筒状などいずれでもよく、特に限定されるものではない。例えば、アルミニウム，バナジウム，ニッケル，銅，亜鉛，パラジウム，インジウム，すず，白金，ステンレス鋼，クロム，真鍮などの金属ドラムや金属シート、これらの金属を蒸着またはラミネートしたプラスチックシート、導電性材料を導電性プラスチックやプラスチックに分散させた材料からなるプラスチックドラムやプラスチックシートなどが使用される。
【００３４】
下引き層としては、メラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のうちのいずれか，メラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸塩のうちのいずれかの一種類，あるいは二種類以上の混合物とこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜が好適である。
この発明に係わるメラミン樹脂とは、メラミンをホルムアルデヒドと反応させてメチロール化合物とし、さらにアルコールによりブチルエーテル化したものである。また、芳香族カルボン酸，芳香族カルボン酸無水物，芳香族カルボン酸塩とは、テレフタル酸，イソフタル酸，無水フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，無水ピロメリット酸，ナフタレンカルボン酸，安息香酸，およびこれらのアンモニウム塩，硫酸塩などである。これらは、一種類，あるいは二種類以上組み合わせて混合して用いてもよい。
【００３５】
メラミン樹脂に対して加えられる芳香族カルボン酸の総量は、メラミン樹脂１００重量部に対して５重量部〜１００重量部が好ましい。添加量が５重量部未満であると膜の硬化の度合いが低下して、電荷発生層を塗布する際に膜の膨潤，溶解などの不具合が発生し、１００重量部を超えると塗布液のポットライフが短くなるので好ましくない。
また、下引き層には塗布膜のタレを防止するため、また、基体からの反射光に起因する画像上の干渉縞を防止するため、フィラーを添加してもよい。フィラーとしては酸化チタン，酸化アルミニウム，カオリン，タルク，酸化ケイ素などが用いられる。
【００３６】
下引き層は、上述のような硬化膜が非常に好適であるが、これらの硬化膜に限られるものではなく、従来から知られているアルマイトなどの金属酸化物からなる層や、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン６１０，共重合ナイロン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン、ポリビニルブチラールなどの皮膜形成性高分子樹脂からなる層や、酸化亜鉛，酸化チタン，酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボンブラックなどの導電性，半導電性もしくは誘電性の粒子を分散した樹脂からなる層でもよい。
【００３７】
電荷発生層は、電荷発生材を結着材とともに溶媒に分散，溶解させた塗液を塗布して形成される。電荷発生材は、この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶が好適であるが、これに限られることはなく、他の電荷発生材を併用してもよい。併用できる電荷発生材としては、各種結晶形の無金属フタロシアニン、フタロシアニン骨格の中心金属が鉄，コバルト，ニッケル，アルミニウム，ケイ素，銅，チタン，バナジウム，インジウム，ガリウム，ゲルマニウム，マグネシウムなどの各種金属フタロシアニン、ビスアゾ，トリアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合物、アズレニウム塩系化合物、スクアリウム塩系化合物、ピロロピロール系化合物などが挙げられる。また、この発明において好適に用いられる結着剤は、疏水性で、かつ、高い電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体あるいは共重合体である。具体的には、フェノール樹脂，ポリエステル樹脂，酢酸ビニル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリペプチド樹脂，セルロース系樹脂，ポリビニルピロリドン，ポリエチレンオキサイド，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリビニールアセテート，スチレン−ブタジエン共重合体，塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体，シリコン−アルキッド樹脂，フェノール−ホルムアルデヒド樹脂，スチレン−アルキッド樹脂，ポリビニルアルコール，アクリル系共重合体樹脂，メタクリル系共重合体樹脂，シリコーン樹脂，メタアクリロニトリル系共重合体樹脂，ポリビニルブチラール，ポリ塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いられる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜５μｍとされる。
【００３８】
電荷輸送層は、正孔輸送能を有する物質を含んでなる層である。正孔輸送材としては、ヒドラゾン系化合物，または，ジスチリル系化合物が用いられる。ヒドラゾン系化合物としては、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好適である。その代表的な具体例を下記に示す。
【００３９】
【化８】
2004002874.tif 000007
【００４０】
【化９】
2004002874.tif 000008
【００４１】
【化１０】
2004002874.tif 000009
【００４２】
【化１１】
2004002874.tif 000010
また、ジスチリル系化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好適である。その代表的な具体例を下記に示す。
【００４３】
【化１２】
2004002874.tif 000011
【００４４】
【化１３】
2004002874.tif 000012
【００４５】
【化１４】
2004002874.tif 000013
【００４６】
【化１５】
2004002874.tif 000014
【００４７】
【化１６】
2004002874.tif 000015
【００４８】
【化１７】
2004002874.tif 000016
【００４９】
【化１８】
2004002874.tif 000017
【００５０】
【化１９】
2004002874.tif 000018
【００５１】
【化２０】
2004002874.tif 000019
【００５２】
【化２１】
2004002874.tif 000020
【００５３】
【化２２】
2004002874.tif 000021
【００５４】
【化２３】
2004002874.tif 000022
【００５５】
【化２４】
2004002874.tif 000023
【００５６】
【化２５】
2004002874.tif 000024
【００５７】
【化２６】
2004002874.tif 000025
【００５８】
【化２７】
2004002874.tif 000026
しかしながら、使用できる正孔輸送材は上述の化合物に限られるものではなく、従来から知られている種々の物質を用いることが可能である。例えば、米国特許第４１５０９８７号明細書，米国特許第４２７８７４７号明細書，西ドイツ特許公開明細書第２９３９４８３号，英国特許公開明細書第２０３４４９３号，ヨーロッパ特許公開明細書第１３１７２号などに記載されているようなヒドラゾン系化合物、特開昭４９−１０５５３６号公報に記載されているようなピラゾリン系化合物、特開昭５４−１１２６３７号公報，米国特許第３１８９４４号明細書に記載されているようなオキサジアゾール系化合物、特開昭５０−３１７３３号公報に参照されているようなスチリル化合物、米国特許第３５６７４５０号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，西ドイツ国特許第１１１０５１８号明細書，米国特許第３１８０７０３号明細書，米国特許第３２４０５９７号明細書，米国特許第３６５８５２０号明細書，米国特許第４２３２１０３号明細書，米国特許第４１７５９６１号明細書，米国特許第４０１２３７６号明細書，特開昭５５−１４４２５０号公報，特開昭５６−１１９１３２号公報，特公昭３９−２７５７７号公報に記載されているようなアリールアミン化合物、米国特許第３５４２５４６号明細書に記載されているようなオキサゾール系化合物、米国特許第３１８０７２９号明細書，特開昭４９−１０５５３６号公報に記載されているようなピラゾリンやピラゾロン系化合物、米国特許第３６１５４０２号明細書，米国特許第３８２０９８９号明細書，米国特許第３５４２５４４号明細書，特公昭４５−５５５号公報，特公昭５１−１０９８３号公報に記載されているようなポリアリールアルカン系化合物、特公昭３４−１０９６６号公報に記載されているようなポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、特開昭５０−８５３３７号公報に記載されているようなＮ−アクリルアミドメチルカルバゾールの重合体、特開昭５０−９３４３２号公報に記載されているような６−ビニルインドロ（２，３−６）キノキサリンポリマー、特公昭４３−１８６７４号公報，特公昭４３−１９１９２号公報に記載されているようなビニル重合体、特開昭５６−９０８８３号公報，特開昭５６−１６１５５０号公報に記載されているようなトリフェニルメタンポリマー、特公昭４３−１９１９３号公報に記載されているようなスチレン共重合体やポリアセナフテン，ポリインデン，アセナフチレンとスチレンの共重合体、特公昭５６−１３９４０号公報に記載されているようなホルムアルデヒド系縮合樹脂などの化合物が挙げられる。これらの正孔輸送材は、それ自体が皮膜形成性を有する場合にはその溶液を塗布して電荷輸送層を形成してもよいが、低分子化合物でそれ自体では皮膜形成性を有しない場合には成膜性のある樹脂とともに溶解した溶液を塗布して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５μｍ〜４０μｍとされる。
【００５９】
さらに、上記の感光層には、感度の向上や残留電位の減少、あるいは繰り返し使用時の特性の変動を低減する目的で、必要に応じて、電子受容性物質を含有させることができる。このような電子受容性物質としては、例えば、無水琥珀酸，無水マレイン酸，ジブロム無水琥珀酸，無水フタル酸，３−ニトロ無水フタル酸，４−ニトロ無水フタル酸，無水ピロメリット酸，ピロメリット酸，トリメリット酸，無水トリメリット酸，フタルイミド，４−ニトロフタルイミド，テトラシアノエチレン，テトラシアノキノジメタン，クロラニル，ブロマニル，ｏ−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大きな化合物を挙げることができる。
【００６０】
また、上記の感光層には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびそのエーテル化化合物もしくはエステル化化合物，ポリアリールアルカン化合物，ハイドロキノン誘導体およびそのモノエーテル化化合物もしくはジエーテル化化合物，ベンゾフェノン誘導体，ベンゾトリアゾール誘導体，チオエーテル化合物，フェニレンジアミン誘導体，ホスホン酸エステル，亜リン酸エステル，フェノール化合物，ヒンダードフェノール化合物，直鎖アミン化合物，環状アミン化合物，ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００６１】
上述の各層はディップコーター，スプレーコーター，ワイヤバーコーター，アプリケーター，ドクターブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，ビードコーターなどの通常知られている塗工装置を用いて塗布形成される。
【００６２】
【実施例】
以下、この発明の具体的な実施例について説明する。例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
まず、この発明のチタニルオキシフタロシアニンの製法の実施例について説明する。
［チタニルオキシフタロシアニンの合成例１］
攪拌機と冷却器のついた容量２リットルの四つ口フラスコにフタロジニトリル１２８部を入れ、これにキノリン１０００部を加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン４７．５部を滴下する。滴下後、昇温し、加熱しながら２００℃±１０℃で８時間反応させた後、放冷し、１３０℃で熱時濾過し、１３０℃に加熱したキノリン５００部で洗浄した。さらに、１３０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドンで濾液が透明になるまで十分に洗浄する。次にメタノール，水の順に洗浄し、ウェットケーキ中に溶剤が無くなるまで洗浄する。得られたウェットケーキを３％苛性ソーダ水溶液１０００部に分散し、４時間加熱後、濾液が中性になるまで濾過水洗する。次に、このケーキを３％の塩酸水溶液１０００部に分散し、４時間加熱後、濾液が中性になるまで水洗する。さらに、メタノールおよびアセトンで洗浄する。この、アルカリ─酸─メタノール─アセトンの精製の操作を、メタノール，アセトンでの濾液が完全に無色になるまで数回繰り返した後乾燥する。収量は１０１．２部であった。このようにして得られたチタニルオキシフタロシアニンのＦＤＭＳ分析の結果は、チタニルオキシフタロシアニンの分子量である５７６のところに単一のピークのみが観察され、不純物のないチタニルオキシフタロシアニンであった。このチタニルオキシフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図２に示す。この結晶形は特開昭６２−６７０９４号公報に記載されているＩ型であった。
【００６３】
［チタニルオキシフタロシアニンの結晶変換例１］
上述の合成例１で得られたチタニルオキシフタロシアニン５０部を−１０℃以下の濃硫酸７５０部に液温が−５℃以上にならないように冷却攪拌しながら徐々に加えた。この液をさらに２時間攪拌した後、０℃の氷水中に滴下した。析出した青色物質を濾過水性した後、このケーキを２％苛性ソーダ水溶液５００部に分散後加熱し、その後濾液が完全に中性になるまで水洗した後、乾燥した。得られたチタニルオキシフタロシアニンの収量は４７部であり、そのＸ線回折スペクトルは図３に示されるように回折強度が殆ど無い非晶質であった。
【００６４】
［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製造実施例１］
結晶変換例１で得られた非晶質チタニルオキシフタロシアニン４０部，食塩１００部，水４００部の混合物をジルコニアビーズの充填されたサンドミル（シンマルエンタプライゼス社製；商品名「ダイノミル」）中で、室温下で、３時間分散，微粒子化した。次に、ジクロロトルエン２００部を加え、さらにサンドミルの稼働を続ける。稼働中に、チタニルオキシフタロシアニンは徐々に水系から油層系へ移行する。このようにして、分離されてくる水分を取り除きから３時間分散，微粒子化を行った。次に、内容物を取り出し、水蒸気蒸留でジクロロトルエンを留出させた後、残っているチタニルオキシフタロシアニンを水で濾過し、その後乾燥する。得られたチタニルオキシフタロシアニンは、そのＸ線回折スペクトルが図１に示されるように、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．６０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２３．６２°，２４．１４°，２７．３２°に明瞭な回折ピークを有し、かつ、９．６０°の回折ピークが最大回折ピークであり、この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶であった。また、このチタニルオキシフタロシアニン結晶の結晶格子定数（誤差範囲±１％）は、ａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０１．３５２°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３０°であった。
【００６５】
［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製造実施例２］
結晶変換例１で得られた非晶質チタニルオキシフタロシアニン４０部，食塩１００部，水４００部の混合物を製造実施例１と同様のサンドミル中で、室温下で、３時間分散，微粒子化した。次に、内容物を２軸ニーダーに移した後、α−ジクロロナフタレン２０部を加え、ニーダーを稼働させる。稼働中にチタニルオキシフタロシアニンは徐々に水系から油層系へ移行する。このようにして、分離されてくる水分を取り除きながら３時間分散，微粒子化を行った。次に、内容物を取り出し、水蒸気蒸留でα−ジクロロナフタレンを留出させた後、残っているチタニルオキシフタロシアニンを水で濾過し、その後乾燥する。このようにして製造実施例１と同様に、図１に示すようなＸ線回折スペクトルを有する，この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶を得た。
【００６６】
［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製造実施例３］
結晶変換例１で得られた非晶質チタニルオキシフタロシアニン４０部，食塩１００部，水４００部の混合物をジルコニアボールが充填されたボールミル中で、室温下で、３時間分散，微粒子化した。次に、ジクロロトルエン２００部を加え、さらにボールミルの稼働を続ける。稼働中にチタニルオキシフタロシアニンは徐々に水系から油層系へ移行する。このようにして、分離されてくる水分を取り除きながら８時間分散，微粒子化を行った。次に、内容物を取り出し、水蒸気蒸留でジクロロトルエンを留出させた後、残っているチタニルオキシフタロシアニンを水で濾過し、その後乾燥する。このようにして製造実施例１と同様に、図１に示すようなＸ線回折スペクトルを有する，この発明のチタニルオキシフタロシアニンを得た。
【００６７】
［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製造比較例１］
特開平２−１３１２４３号公報の実施例の合成例１に従ってチタニルオキシフタロシアニンの結晶変換を行う。すなわち、チタニルオキシフタロシアニン５ｇを３℃〜５℃の温度で９０％硫酸１００ｇ中で２時間攪拌した後濾過し、得られた硫酸溶液を水３リットル中に滴下して析出した結晶を取り出した。この結晶を脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した。このようにして得られたウェットケーキに分散媒としてｏ−ジクロルベンゼンを加え、サンドグラインダーで室温でミリングを行った。続いて、分散媒を除去し、アセトン，メタノールで洗浄を行い、鮮明な青色結晶を得た。得られたチタニルオキシフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角（２θ）２７．３°に最大回折ピークを有し、６．８°には６°〜８°の範囲内では最大の回折ピークを有する，特開平２−１３１２４３号公報の明細書に記載されているのと同一の結晶形であった。
【００６８】
［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製造比較例２］
特開昭６２−１３４６５１号公報に開示されている方法により、α型チタニルオキシフタロシアニンを作製した。すなわち、フタロジニトリル４０ｇ，四塩化チタン１８ｇおよびα−クロロナフタレン５００ｃｃの混合物を窒素雰囲気下で温度２４０℃〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応を完結させ、その後、濾過してジクロロチタニウムフタロシアニンを得た。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンと濃アンモニア水３００ｃｃの混合物を１時間加熱還流した後、アセトンによりソックスレー抽出にて精製したものを乾燥して、チタニルオキシフタロシアニンを得た。このチタニルオキシフタロシアニンは、図４に示すようなＸ線回折スペクトルを有するα型結晶であることが確認された。
【００６９】
［電荷発生層用塗布液の分散安定性，電荷発生層外観，および感光体画像］
次に、上述のようにして得られた各種チタニルオキシフタロシアニンを用いて電荷発生層用塗布液を調製し、調製直後と３週間静置した後の分散状態の変化および浸漬塗工法で成膜した電荷発生層の外観を観察し、また、調製直後と３週間静置後の電荷発生層用塗布液を用いて作製した各感光体の画像を評価する。
上述の、製造実施例１，合成例１，製造比較例２，製造比較例１で得られた各チタニルオキシフタロシアニン２部をテトラヒドロフラン９７部に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ユニオンカーバイド社製；商品名「ＶＭＣＨ」）を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時間分散して、下記表１に示すような電荷発生層用塗布液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を調製した。
【００７０】
【表１】
2004002874.tif 000027
これらの電荷発生層用塗布液について、調製直後と３週間静置後との塗布液分散状態を目視で観察評価した。
次に、外径３０ｍｍのアルミニウム円筒の外周面に、共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製；商品名「アミランＣＭ−８０００」）１０部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混合し溶解させた塗布液を、ワイヤーバーコーターで塗布し、温度１００℃で１時間乾燥して膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。この下引き層上に、上述の各種電荷発生層用塗布液の調製直後のものと３週間静置後のものとをそれぞれ塗布し、温度１００℃で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成し、その外観を目視で観察評価した。続いて、電荷輸送材としての１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボアルデヒド−１’，１’−ジフェニルヒドラゾン１０部とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製；商品名「パンライトＫ−１３００」）１０部とを塩化メチレン１００部に溶かした塗液を前記各電荷発生層上に塗布，乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の各感光体を作製した。
【００７１】
このようにして作製した各感光体について、市販の半導体レーザービームプリンターを用いて画像を評価した。
以上の観察，評価の結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2004002874.tif 000028
表２に見られるように、この発明の電荷発生層用塗布液では、３週間静置後も電荷発生材の凝集や沈降が起こらず、その結果、経時後における電荷発生層の塗工においても塗工条件を変えることなく、凝集物や塗工ムラの無い良好な電荷発生層が得られ、感光体の画像も凝集物や塗布ムラに起因する欠陥の無い優れた画質であった。また、メモリーの発生も認められなかった。
［感光体作製および特性評価］
次に、上述の各種チタニルオキシフタロシアニンを電荷発生材として用い、これと組み合わせて用いる電荷輸送材を変えて、また、下引き層を変えて、感光体を作製し特性を評価する。電気特性評価用としては平板の感光体を作製した。
【００７３】
実施例１
アルミニウム基板上に、共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製；商品名「アミランＣＭ−８０００」）１０部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混合し溶解させた塗布液を、ワイヤーバーコーターで塗布し、温度１００℃で１時間乾燥して膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。この下引き層上に、前述の各電荷発生層用塗布液をそれぞれ塗布し、温度１００℃で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。続いて、電荷輸送材としての１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボアルデヒド−１’，１’−ジフェニルヒドラゾン１０部とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製；商品名「パンライトＫ−１３００」）１０部とを塩化メチレン１００部に溶かした塗布液を前記各電荷発生層上に塗布，乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成して、実施例１−１および比較例１−１，１−２，１−３の各感光体を作製した。
【００７４】
電気特性の測定は、川口電機製作所製の静電記録紙試験装置ＳＰ−４２８を用いて行った。暗所で、コロトロン方式のコロナ放電で、実施例１−１の感光体表面を帯電位Ｖ０が−６００Ｖになるように放電電圧を調整し、その放電電圧で各感光体表面を帯電して帯電位Ｖ０を測定し、続いて、コロナ放電を中止し暗所で５秒間放置後、一般的なレーザープリンターに使用される半導体レーザーの発振波長が７６０ｎｍ〜８００ｎｍであることから、５００ｗのキセノンランプを光源としてモノクロメータで単色光とした波長７８０ｎｍの光を各感光体表面に照射し、表面電位が１／２にまで減少する露光エネルギーＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）で感度を評価し、さらに照射５秒後の残留電位ＶＲ５を測定する。次に、コロナ放電電圧を上記設定電圧に維持し、上記帯電─露光の操作を連続して１００００回繰り返した後、Ｖ０，Ｅ１／２およびＶＲ５を同様に測定して感光体の疲労特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2004002874.tif 000029
表３に見られるように、製造実施例１のチタニルオキシフタロシアニン結晶を用いた実施例１−１の感光体が最も感度が優れ、疲労特性も良好である。この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶の電荷発生材としての優位性は明らかである。
実施例２
実施例１と同様にして基体上に下引き層を形成した。この下引き層上に、前述の製造実施例１で得られたチタニルオキシフタロシアニン２部をテトラヒドロフラン９７部に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ユニオンカーバイド社製；ＶＭＣＨ）を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時間分散して調製した電荷発生層用塗布液を塗布し、温度１００℃で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に、電荷輸送材としての前記のヒドラゾン系化合物（ＩＩ−５）１０部とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製；商品名「パンライトＫ−１３００」）１０部とを塩化メチレン１００部に溶かした液を塗布，乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成して、感光体を作製した。
【００７６】
実施例３
実施例２において、電荷輸送材を前記のヒドラゾン系化合物（ＩＩ−５）からヒドラゾン系化合物（ＩＩ−９）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
実施例４
実施例２において、電荷輸送材を前記のヒドラゾン系化合物（ＩＩ−５）からヒドラゾン系化合物（ＩＩ−１５）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００７７】
比較例１
実施例２において、電荷発生材を前記製造実施例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンから前記合成例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
比較例２
実施例２において、電荷発生材を前記製造実施例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００７８】
比較例３
実施例２において、電荷発生材を前記製造実施例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較例２で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
比較例４
実施例２において、電荷輸送材を前記のヒドラゾン系化合物（ＩＩ−５）から下記構造式（Ｈ−１）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００７９】
【化２８】
2004002874.tif 000030
以上のようにして作製した実施例２〜４および比較例１〜４の各感光体の特性を実施例１に準じて評価した。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2004002874.tif 000031
表４に見られるように、この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶とヒドラゾン系化合物とを組み合わせ感光体の優位性は明らかである。
実施例５
実施例２と同様にして基体上に電荷発生層までを形成した。その電荷発生層上に、電荷輸送材としての前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−２）１０部とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製；商品名「パンライトＫ−１３００」）１０部とを塩化メチレン１００部に溶かした塗液を塗布，乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成して、感光体を作製した。
【００８１】
実施例６
実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−１９）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
実施例７
実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−５０）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【００８２】
実施例８
実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−７４）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
実施例９
実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（ＩＩＩ−９２）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【００８３】
比較例５
実施例５において、電荷発生材を前記製造実施例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンから前記合成例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
比較例６
実施例５において、電荷発生材を前記製造実施例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【００８４】
比較例７
実施例５において、電荷発生材を前記製造実施例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較例２で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
比較例８
実施例５において、電荷輸送材をジスチリル系化合物（ＩＩＩ−２）から１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン（ＡＳＰＰ）に代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【００８５】
比較例９
実施例５において、電荷輸送材をジスチリル系化合物（ＩＩＩ−２）からｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＡＢＰＨ）に代えたこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
このようにして得られた各感光体の特性を川口電機製作所製の静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて評価した。暗所で、コロナ放電で、感光体表面を帯電する。コロナ放電電圧を実施例５の感光体表面の帯電位Ｖ０が−６００Ｖに帯電できるように調整し、その放電電圧で各感光体表面を帯電して、帯電位Ｖ０を測定し、続いて、コロナ放電を中止した状態で暗所に５秒間放置後、一般的なレーザープリンターに使用される半導体レーザーの発振波長が７６０ｎｍ〜８００ｎｍであることから、１００Ｗのハロゲンランプを光源として光学フィルターで単色光とした波長７８０ｎｍの光を感光体表面で０．７μＷ／ｃｍ２になるように照射し、感光体表面の帯電位が１／２にまで減少する露光エネルギーＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）で感度を評価し、さらに、照射５秒後の感光体表面の残留電位ＶＲ５を測定した。また、コロナ放電電圧を上記設定電圧に維持し、上記帯電─露光の操作を連続して１００００回繰り返した後、Ｖ０，Ｅ１／２，ＶＲ５を測定して、感光体の疲労特性を評価した。その結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2004002874.tif 000032
表５に見られるように、この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶とジスチリル系化合物とを組み合わせた感光体の優位性は明らかである。
実施例１０
導電性基体として、外径３０ｍｍ，内径２８ｍｍ，長さ２６０．３ｍｍ，表面粗さが最大高さＲｍａｘで１．０μｍのアルミニウム円筒を用い、その上に下引き層を形成する。下引き層の材料としては下記のものを用いた。
【００８７】
Ａ：メラミン樹脂（三井東圧化学（株）製；商品名「ユーバン２０ＨＳ」）
Ｂ：酸類（芳香族カルボン酸，芳香族カルボン酸塩）
Ｂ１　　フタル酸
Ｂ２　　安息香酸アンモニウム
Ｃ：アジピン酸
Ｄ：ヨウ素
Ａ〜Ｄの材料を用い、ジクロロメタンとメタノールの１：１の混合溶媒を用いて、下記表６に示すような組成の下引き層塗布液を調製し、導電性基体上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚１５μｍの下引き層を形成した。
【００８８】
【表６】
2004002874.tif 000033
これらの下引き層上に、前述の製造実施例１，２および製造比較例１，２で得られた各チタニルオキシフタロシアニン２部をそれぞれテトラヒドロフラン９７部に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ユニオンカーバイド社製；商品名「ＶＭＣＨ」）を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時間分散して調製した各塗布液を塗布し、１００℃で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。続いて、これらの電荷発生層上に、電荷輸送材としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン１０部，ポリカーボネート樹脂（帝人（株）製；商品名「パンライトＫ−１３００）１０部を塩化メチレン１００部に溶解した液をそれぞれ塗布，乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、下記表７に示すような１６種類の感光体を作製した。
【００８９】
【表７】
2004002874.tif 000034
このようにして得られた各感光体の電気特性を感光体プロセス試験機で評価した。感光体を試験機に取り付け、周速７８．５ｍｍ／秒で回転させながら、暗所でコロトロンで感光体表面を帯電する。実施例１０の感光体表面の帯電位ＶＤが−６００ｖとなるように放電電圧を設定し、その放電電圧で各感光体を帯電し、暗部電位ＶＤを測定する。その後、暗所に５秒間放置後の電位を測定してその間の電位保持率ＶＫ５（％）を求める。続いて、波長７８０ｎｍ，放射照度２μＷ／ｃｍ２の光を照射し、０．２秒後の電位をもって明部電位ＶＩとする。このような帯電，露光を１サイクルとするプロセスを１００００回繰り返し、初期と１００００回後の特性を評価した。その結果を表８に示す。
【００９０】
【表８】
2004002874.tif 000035
表８に見られるように、下引き層にヨウ素を含まないものは、残留電位がいずれも高く、繰り返し特性も悪い。また、ヨウ素を含んでいても、芳香族カルボン酸の代わりに脂肪族カルボン酸を用いた感光体はＶｉが高く繰り返し特性も悪い。下引き層に芳香族カルボン酸またはその塩を用い、かつ、ヨウ素を含んでいるものでも、電荷発生材に製造比較例２のチタニルフタロシアニンを用いたものは、残留電位が高く繰り返し特性も悪い。電荷発生材に製造比較例１のチタニルフタロシアニンを用いたものも繰り返しによる残留電位の上昇が大きい。
【００９１】
また、電気特性に及ぼす環境の影響を調べる。低温低湿（ＬＬ：温度１０℃，相対湿度５０％），高温高湿（ＨＨ：温度３５℃，相対湿度８５％）の各環境下で電気特性を測定した。その結果を表９に示す。
【００９２】
【表９】
2004002874.tif 000036
表９に見られるように、下引き層に芳香族カルボン酸を用い、かつ、ヨウ素を含むものは、環境の変化によるＶＤ，ＶＩの変動が少なく安定している。電荷発生材に製造比較例２のチタニルフタロシアニンを用いたものは、残留電位が高い。
次に、これらの感光体をレーザービームプリンター（ヒューレットパッカード社製：商品名「レーザージェットＩＩＩ）に搭載して、ＬＬ環境下，常温常湿（ＮＮ：温度２５℃，相対湿度５０％）環境下，ＨＨ環境下でそれぞれ印字を行い、画質を評価した。その結果を表１０に示す。なお、画質の評価は、感光体の表面の９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形の面積中に存在する径が０．２ｍｍ以上の黒点の数で行い、５個未満を◎，５個以上２０個未満を○，２０個以上５０個未満を△，５０個以上を×とした。
【００９３】
【表１０】
2004002874.tif 000037
表１０に見られるように、芳香族カルボン酸を用い、かつ、ヨウ素を含有する下引き層を用い、電荷発生材に本発明のチタニルオキシフタロシアニンを用いた感光体の優位性は明らかである。
【００９４】
【発明の効果】
この発明によれば、非晶質チタニルオキシフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶液に温度５０℃以下（好ましくは３０℃以下）で機械的力（歪力，剪断力，衝撃力など）の存在下で分散，微粒子化した後、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械的力の存在下、水系に分散した前記チタニルオキシフタロシアニンを水分を除去しながら非水溶性有機溶媒系に移行させた後、非水溶性有機溶媒を除去することにより、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．６０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２３．６２°，２４．１４°，および２７．３２°に明瞭な回折ピークを有し、かつ、前記ブラッグ角９．６０°における回折ピークが最大回折ピークであることを特徴とする、分散安定性に優れ、半導体レーザー光などの近赤外域の光に十分な感度を有し、かつ、電子写真に適した電気特性を安定的に有する新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶が得られる。また、結晶格子定数（誤差範囲±１％）が、ａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０１．３５２°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３０°であることを特徴とする、上述と同様に優れた新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶が得られる。
【００９５】
そして、積層型感光体の電荷発生層にこのような新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶を電荷発生材として用いることにより、電気特性に優れ、半導体レーザー光のような近赤外域の波長光に十分な感度を有し、画像ノイズや画像濃度ムラなどの品質欠陥のない画像が得られ、繰り返し使用においても安定した電気特性，画像品質を維持できる感光体を得ることができる。
また、このような感光体の電荷輸送層に電荷輸送材としてヒドラゾン系化合物またはジスチリル系化合物を用いることにより、より改善された特性の感光体が得られる。
【００９６】
さらに、導電性基体と感光層の間に設けられる下引き層を、メラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のいずれかとこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜、または、メラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸塩のいずれかとこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜とすることにより、その上に電荷発生層を成膜ムラなく密着性良く塗布形成することができて、感光体の電気特性のばらつきがより改善され、また、画像欠陥がより低減され、さらに、感光体の電気特性の環境依存性が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル図
【図２】Ｉ型チタニルオキシフタロシアニン結晶（特開昭６２−６７０９４号公報記載）のＸ線回折スペクトル図
【図３】非晶質チタニルオキシフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル図
【図４】α型チタニルオキシフタロシアニン結晶（特開昭６２−１３４６５１号公報記載）のＸ線回折スペクトル図
【図５】この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶，Ｉ型チタニルオキシフタロシアニン結晶およびα型チタニルオキシフタロシアニン結晶の光吸収スペクトル図
【図６】ＩＩ型チタニルオキシフタロシアニン結晶（特開昭６２−６７０９４号公報記載）のＸ線回折スペクトル図
【図７】この発明に係わる感光体の一実施例の模式的断面図
【符号の説明】
１　　　導電性基体
２　　　下引き層
３　　　感光層
４　　　電荷発生層
５　　　電荷輸送層
【図１】
2004002874.tif 000041
【図２】
2004002874.tif 000042
【図３】
2004002874.tif 000043
【図４】
2004002874.tif 000044
【図５】
2004002874.tif 000045
【図６】
2004002874.tif 000046
【図７】
2004002874.tif 000047