(57)【要約】【課題】特にスプレーアップ成形法に適した、切断不良などを生じない熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂用のガラス繊維ストランドを提供する。【解決手段】ガラス繊維のモノフィラメントが水性集束剤で集束されたガラス繊維ストランドであって、該集束剤中にシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質が含まれることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維のモノフィラメントが水性集束剤で集束されたガラス繊維ストランドであって、該集束剤がシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を含有することを特徴とする繊維強化樹脂用ガラス繊維ストランド。
【請求項２】
前記ガラス繊維ストランド１００質量部に対して、水性集束剤が固形物基準で０．６〜１．５質量部付与される請求項１に記載のガラス繊維ストランド。
【請求項３】
前記集束剤が、そこに含有される全固形物１００質量部に対して、シラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を固形物基準で、それぞれ０．１〜１０質量部及び０．１〜８質量部含有する請求項１又は２に記載のガラス繊維ストランド。
【請求項４】
前記シラン系カップリング剤が、アクリル系シラン又はエポキシ系シランである請求項１、２又は３に記載のガラス繊維ストランド。
【請求項５】
前記水溶性強酸性物質が、強酸又はその金属塩である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
【請求項６】
前記水溶性強酸性物質が、塩酸、又はジルコニウムの硝酸塩若しくは硫酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
【請求項７】
前記ガラス繊維ストランドがスプレーアップ成形用である請求項１〜６のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にスプレーアップ成形法に適した、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂体（ＦＲＰ）用のガラス繊維ストランドに関する。
【従来技術】
【０００２】
通常、直径が１０〜２０μｍの多数のガラス繊維モノフィラメントが集束されたガラス繊維ストランドは、多数の小孔を有するブッシングから引き出されたモノフィラメントに集束剤を付与して集束し、高速で回転するマンドレル上にかん挿された紙管上に綾振りしつつ巻き取ることによって製造される。紙管上に巻き取られたガラス繊維ストランドは、ケーキとも呼ばれる。
【０００３】
上記巻き取り操作等に伴なうガラス繊維の切断、毛羽立ちを防止し、また、ガラス繊維ストランドをＦＲＰ補強用として用いる場合のガラス繊維とマトリックスを形成する樹脂との親和性を高めるためにガラス繊維には集束剤が付与される。
【０００４】
上記集束剤は、通常、酢酸ビニル単独又は共重合体、カチオニックウレタンのようなフィルムを形成する樹脂分、ステアリン酸とテトラエチレンペンタミンとの縮合物のような潤滑剤及びカップリング剤を含有している。カップリング剤は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との親和性を大きくするためのもので、シラン系カップリングやボラン系カップリング剤が主に知られている。（特許文献１）
【０００５】
集束されたガラス繊維ストランドの主な用途として、ＦＲＰ用のチョップトストランド（以下ＣＳとも言う）、又はチョップトストランドマット（以下ＣＭとも言う）などがある。ＣＳ、ＣＭは、通常、多数のガラス繊維ストランドをケーキから引き出し、引きそろえて巻き取ったロービング（ＲＯＶとも言う）をカッターで、通常１．５〜５０ｍｍの所定長さに切断することにより製造される。このようにして製造されるＣＳ、ＣＭに、液状の熱硬化性樹脂を含浸、硬化せしめてＦＲＰとするが、ガラス繊維束に付与された集束剤中のカップリング剤の種類により次のような差異が生じる。
【０００６】
シラン系カップリング剤を用いた場合、強度の大きいＦＲＰを製造することができるが、反面、ガラス繊維ストランド或いはロービングは切断され難く、切断不良が発生しやすい。すなわち、ストランド又はロービングを切断する場合、切断刃を有する切断ロールとゴムロールとを相接して反対方向に回転せしめ、これらのロール間にストランドやロービングを供給し、これを切断刃とゴムロールで押圧することにより切断される。しかし、シラン系カップリング剤を含む集束剤を使用したストランドやロービングは切断性が悪く、切断不良を起こす。切断不良とは、切断刃とゴムロールで押圧しても切断が不完全であるか、又は切断が全くおこなわれないことを言う。
【０００７】
切断不良が生じると、ストランドやロービングは長く連なったままロール間から排出される。上記ゴムロールと切断刃間の圧接力を大きくし、或いは切断刃の刃先を鋭くすることにより、切断不良はある程度は防止することができる。しかし、ゴムロールと切断刃間の圧接力を大きくしたり、また、切断刃の刃先を鋭くすると、ゴムロール或いは刃先が損傷しやすく、耐用時間が大幅に減少する。このため、ロール、或いは切断刃を比較的短時間で交換する必要が生じ、作業能率が低下する。
【０００８】
上記のガラス繊維のストランドやロービングの切断不良は、ＦＲＰの製造方法のなかでも、特に、スプレーアップ成形法において顕著に生じる。スプレーアップ成形法は、所定形状を有する成形型の上に、ガラス繊維と液状樹脂を同時に吹付けて成形する方法である。プラスチックハンドレイアップ成形法と基本的には同じ原理であるが、ガラス繊維と樹脂の供給を機械化し、生産性を大幅に向上させたものである。このスプレーアップ成形法においては、切断不良は、特に、スプレーガンなどによってストランドやロービングを高速で切断する場合に顕著に発生する。
【０００９】
スプレーアップ成形法などのＦＲＰの製造過程でガラス繊維の切断不良が生じた場合には、ガラス繊維が連続化し、均一な長さのガラス繊維が得られないため、樹脂中におけるガラス繊維の分散性が低下し、その結果、成形性が低下するとともに成形品の表面外観性などが劣化するという問題を招くことになる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−１３３１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シランカップリング剤を使用した場合でもガラス繊維ストランドなどの良好な切断性が得られ、その結果、特にスプレーアップ成形法などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰの製造工程においてガラス繊維ストランドの切断不良を著しく改善させたガラス繊維ストランドを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ガラス繊維モノフィラメントに対して特定の組成を有する集束剤を使用して集束せしめたガラス繊維ストランドがかかる目的を達成できることを見出し、これを本発明して提供するものである。かくして、本発明は以下の要旨を有する。
（１）ガラス繊維のモノフィラメントが水性集束剤で集束されたガラス繊維ストランドであって、該集束剤がシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を含有することを特徴とする繊維強化樹脂用ガラス繊維ストランド。
（２）前記ガラス繊維ストランド１００質量部に対して、水性集束剤が固形物基準で０．６〜１．５質量部付与される上記（１）に記載のガラス繊維ストランド。
（３）前記集束剤が、そこに含有される全固形物１００質量部に対して、シラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を固形物基準で、  それぞれ０．１〜１０質量％及び  ０．１〜８質量％含有する上記（１）又は（２）に記載のガラス繊維ストランド。
（４）前記シラン系カップリング剤がアクリル系シラン又はエポキシ系シランである上記（１）、（２）又は（３）に記載のガラス繊維ストランド。
（５）前記水溶性強酸性物質が強酸又はその塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
（６）前記水溶性強酸性物質が、塩酸、又はジルコニウムの硝酸塩若しくは硫酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
（７）前記ガラス繊維ストランドがスプレーアップ成形用である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラス繊維ストランドを形成するガラス繊維モノフィラメントとしては、直径が好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは８〜１６μｍの例えばＥガラス繊維を材質とするものを使用するのが好適である。ブッシングから引き出された上述のガラス繊維モノフィラメントに対して、樹脂成分を主体とし、シラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を含有する集束剤が付与される。
【００１４】
本発明で使用される集束剤は、水溶液又は水分散液からなる水を媒体とする水性集束剤である。該水性集束剤中には、通常含有される樹脂成分などが固形物基準で好ましくは０．２〜２．０質量％、特には０．６〜１．５質量％含有される。そして、本発明の水性集束剤には、これらの既知の成分に加えて、シラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質が含有されることを特徴とする。
【００１５】
かかるシラン系カップリング剤としては、好ましくは、下記の一般式で表わされるシラン誘導体を用いることができる。
ＲＲ’３Ｓｉ
上式においては、Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２のようなアミノアルキル基である。Ｒ’はＣ１、又は−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５のような低級アルコキシ基である。そして３個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。これらのシラン誘導体としては、具体的には、ビニルトリクロロシラシ、ビニル−トリス−β−メトキシエシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノビロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
他の好ましいシラン系カップリング剤としては、γ−メタクリコキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル系シラン、３−４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ系シランを用いることができる。特に、γ−メタクリコキシプロピルトリメトキシシラン等に代表されるアクリル系シランを少なくとも含有させることが好ましい。
【００１７】
また、集束剤中に含有される水溶性強酸性物質としては、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機又は有機の強酸類、又はこれらの強酸の塩、好ましくは周期表１族、２族、４族などの金属若しくはアンモニウムの塩が好適である。金属塩としては、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。前記強酸性物質のうち、塩酸、又は強酸のジルコニウム塩がカッテング性と物性の点で好ましく、特に、ジルコニウムの硝酸塩又は硫酸塩が好適である。
【００１８】
水性集束剤中のシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質の含有量は、集束剤中の固形物１００質量部あたり、固形物基準でそれぞれ０．１〜１０質量部及び０．１〜８質量部が好ましい。なかでも、特に好ましくは、それぞれ０．５〜５質量部及び０．５〜５質量部が好適である。シラン系カップリング剤の量があまり少ないと、採糸の作業が低下して、糸切れ、毛羽立ちが発生したりＦＲＰの強度が低下したりし易く、また、この量があまり多いと、切断時に静電気が発生し、切断性が低下し易い。水溶性強酸性物質の含有量があまり少ないと、本発明の効果が不十分となり易い。逆に、この含有量があまり多いと、本発明のガラス繊維ストランドを使用したＦＲＰの強度が不十分となり易い。
【００１９】
本発明で使用される水性集束剤には、上記のようにシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質の他に、常法により通常含有される樹脂成分などが含有される。該樹脂成分の好ましい例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、エポキシ樹脂、エポキシ−ウレタン共重体などが挙げられる。また、水性集束剤には、ステアリン酸とテトラエチレンペンタミンの縮合物のような潤滑剤が、集束剤に含有される全固形物１００質量部あたり、固形物基準で好ましくは５〜１０質量部含有される。更に、集束剤には、界面活性剤、氷酢酸などの通常集束剤に含有される成分を加えることができる。
【００２０】
本発明でガラス繊維のモノフィラメントに対する上記した水性集束剤の付与は、既知の方法が採用できるる。即ち、常法によりブッシングから引き出されたガラス繊維モノフィラメントに対して液状の集束剤をアプリケーターにより附与して集束し、回転するマンドレル上に巻き取り、加熱、乾燥する。なお、水性集束剤の附与量は、ガラス繊維ストランド１００質量部に対して、集束剤の固形物が好ましくは０．６〜１．５質量部、特に好ましくは０．８〜１．２質量部に含有されるのが好適である。
【００２１】
次いで、水性集束剤が付与されたガラス繊維ストランドは加熱、乾燥される。加熱温度が低い程加熱に要する時間は大であり、加熱温度と加熱時間は相関連して定められる。例えば、好ましくは１２０〜１５０℃で８〜１６時間加熱、乾燥するのが好適である。
【００２２】
加熱、乾燥されたガラス繊維ストランドは常法に従い、ケーキから引き出し、このガラス繊維ストランドを通常２０〜７５本の多数引揃えてロービングとする。また、場合により、このロービングを一旦円筒状に巻取った後、スプレーアップ成形法などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰ製造工程にて好ましくは３〜５０ｍｍの長さに切断して使用される。この場合、本発明のガラス繊維ストランドは、切断不良などを起こすことなく良好に行われる。その結果、成形される樹脂中におけるガラス繊維の分散性が良好であり、その結果、優れた表面外観性や機械的強度を有するＦＲＰ成形品が製造できる。なお、引き出されたガラス繊維ストランドは、円筒状に巻き取ることなく、直接ＦＲＰ製造工程に送り使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されないことはもちろんである。
実施例１
ブッシングから引き出された、直径１３μｍのガラス繊維モノフィラメント１７５本に対して、表１（表中の「部」はいずれも質量部）の組成Ｉを有する水溶液からなる水性集束剤をアプリケーターにより、固形分として１質量％附与し、紙管上に綾振りしつつ巻き取りを行った。このガラス繊維ストランドを１４０℃に保たれた加熱炉で約１０時間加熱し、水分を蒸発逸散せしめた。
【００２４】
得られたガラス繊維ストランドをスプレーアップ成形法で使用した。即ち、ガラス繊維ストランド４０本を、チョッパー回転数直径５０ｍｍ２００ｒｐｍのスプレーガンで２．０Ｋｇ／ｃｍ２の空気圧により、回転する切断刃とゴムロールとの間隙に送り、長さ２５ｍｍに切断を行った。この場合のガラス繊維ストランド切断性、得られた切断ガラス繊維の分散性及びスプレーガンロールの耐久性を評価し、表２に示した。
表１の組成Ｉの集束剤に代え、表１に示される組成を有するＩＩ〜Ｖの集束剤を使用し、実施例と同様の実験を行った結果を表１及び表２に示す。
【００２５】
なお、表２に示される「切断性」、「分散性」、及び「スプレーガンロール耐久性」の各評価は、以下のようにして行った。
2004359509.tif 000002
３．スプレーガンロール耐久性
スプレーガンのロールを交換してから次のロールを交換するまでの時間を実施例ＶＩを「１」とした場合の相対的評価で示した。
ＴＥＸ３４６０を２本掛けスプレーガンの空気圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２に合わせる。ロール交換は、ミスカットの発生した時、または分散評価見本１または分散評価見本２になった時とする。
なお、表２中の、※１は、ロール交換後は切れるが、直ぐに切れが悪くなりミスカットが発生する（交換頻度が高くなりコストアップの原因になる）ことを意味する。
【００２６】
【表１】
2004359509.tif 000003
【００２７】
【表２】
2004359509.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤を使用した場合でもガラス繊維ストランドなどの良好な切断性が得られ、そのため、特にスプレーアップ成形法などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂体（ＦＲＰ）の製造工程においてガラス繊維ストランドの切断不良及び分散性不良を著しく低下させたガラス繊維ストランドが提供される。
【００２９】
本発明により、何故に上記の如き効果が得られるかについてのメカニズムは必ずしも明らかではないが、およそ次のように推察される。ガラス繊維モノフィラメントはシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を含む集束剤で集束され、加熱、乾燥される。この際、強酸性物質は水溶性であり、個々のガラス繊維はその表面が、シラン系カップリング剤及び強酸性物質で覆われた状態で加熱される結果、切断され易くなるものと思われる。
【００３０】
また、水溶性強酸性物質として、ジルコニウムなどの無機酸の金属塩を使用した場合、これらの金属塩が加熱によって金属酸化物粒子がガラス繊維表面に形成され、微小な凹凸が生成し、切断性がより向上するものと思われる。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたＦＲＰにおけるガラス繊維ストランドの分散状態を示す分散評価見本である。これらの評価見本中の針状物がストランドを表わす。
なお、分散評価見本１〜５は以下の状態を表わす。
分散評価見本  １：    スプレーガンロールの交換時期を過ぎた状態（参考）
分散評価見本  ２：    スプレーガンロールの耐久性評価におけるロール交換をする状態
分散評価見本  ３：    表２における評価が×の状態
分散評価見本  ４：    表２における評価が△の状態
分散評価見本  ５：    表２における評価が○の状態
【図１】
2004359509.tif 000005