(57)【要約】【課題】本発明のガスバリア性測定方法は、容器をはじめとしてプラスチック成形体のガスバリア性をその吸湿量によらず、測定値の応答が良く且つ精度良く測定することを目的とする。【解決手段】本発明に係るプラスチック成形体のガスバリア性測定方法は、プラスチック成形体を変形又は熱劣化させない温度範囲にて加熱してプラスチック成形体が吸湿した水分を除去する加熱乾燥工程、プラスチック成形体の壁面の一方側をヘリウムガス含有雰囲気とし且つ壁面の表裏関係となる他方側をアルゴンガス等のキャリアガス雰囲気とする雰囲気調整工程、ヘリウムガスが前記壁面の一方側から他方側に向かってプラスチック成形体を透過し、ヘリウムガスの透過量が定常状態となったときにガス分析装置を使用してヘリウムガスの透過量を検量するヘリウムガス検量工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器、プラスチックシート又はプラスチックフィルム等のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法において、
前記プラスチック成形体を変形又は熱劣化させない温度範囲にて加熱して前記プラスチック成形体が吸湿した水分を除去する加熱乾燥工程、前記プラスチック成形体の壁面の一方側をヘリウムガス含有雰囲気とし且つ前記壁面の表裏関係となる他方側をアルゴンガス等のキャリアガス雰囲気とする雰囲気調整工程、前記ヘリウムガスが前記壁面の一方側から他方側に向かって前記プラスチック成形体を透過し、前記ヘリウムガスの透過量が定常状態となったときにガス分析装置を使用して前記ヘリウムガスの透過量を検量するヘリウムガス検量工程とを備えることを特徴とするプラスチック成形体のガスバリア性測定方法。
【請求項２】
前記ガス分析装置は質量分析装置であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法。
【請求項３】
前記ガス分析装置は四重極質量分析計（ＱＭＳ）或いは磁場偏向型質量分析器であることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法。
【請求項４】
前記雰囲気調整工程及び前記ヘリウムガス検量工程において、キャリアガス雰囲気側に供給するキャリアガスの１分間あたりの流量は、前記プラスチック容器の容量の２倍以上とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法。
【請求項５】
前記ヘリウムガス検量工程を経た後、前記ヘリウムガスの透過量を酸素ガスの透過量に換算する酸素透過量換算工程とを備えることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法。
【請求項６】
前記プラスチック成形体はプラスチック容器若しくは内表面又は外表面のいずれか一方若しくはその両面にガスバリア性薄膜をコーティングしたガスバリア性プラスチック容器であり、前記雰囲気調整工程において、容器外部をヘリウムガス含有雰囲気とし且つ容器内部をアルゴンガス等のキャリアガス雰囲気としたことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法。
【請求項７】
前記プラスチック容器は、プラスチック容器の内表面又は外表面のいずれか一方若しくはその両面にガスバリア性薄膜をコーティングするためのコーティングチャンバを複数配置して該コーティングチャンバを同時若しくは順次稼動させて量産したガスバリア性プラスチック容器であり、前記コーティングチャンバごとに所定本数の成膜を行なう度に前記加熱乾燥工程、前記雰囲気調整工程及び前記ヘリウムガス検量工程を行なうか、或いは前記加熱乾燥工程、前記雰囲気調整工程、前記ヘリウムガス検量工程及び前記酸素透過量換算工程を行ない、次いで前記コーティングチャンバ別に前記ガスバリア性プラスチック容器のガス透過量を比較してコーティングチャンバの稼動不良を判定するチャンバ稼動判定工程を行なうことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘリウムガスの透過量を指標としてプラスチック容器、プラスチックシート又はプラスチックフィルム等のプラスチック成形体のガスバリア性を迅速に測定、評価する方法に関し、さらにヘリウムガスの透過量から酸素ガスの透過量を推測してガスバリア性を評価する方法並びにガスバリア性プラスチック容器を量産する際のガスバリア性測定方法に及ぶ。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性プラスチック容器は、例えば特許文献１に開示がある。特許文献１ではプラスチック容器の酸素バリア性についてはＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを使用して、酸素の透過量を４０℃で測定している。また、炭酸ガスバリア性についてはＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＣ−４型を使用して、炭酸ガスの透過量を２５℃で測定している。
【特許文献１】特開平８−５３１１６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プラスチック容器、プラスチックシート又はプラスチックフィルム等のプラスチック成形体のガスバリア性測定は、特許文献１に開示された方法が主に使用されている。プラスチック容器の場合、肉厚が厚く、容器の形状が複雑なため測定値が安定するまで１週間程度の時間を要する。特に容器内部は複雑な三次元形状をしているので容器内部を完全にガス置換するまで時間がかかる。通常、ガス置換が完全に終了するまでは透過したガス量は安定化しない。特許文献１に記載されている測定器では、キャリアガス流量を多く流すと安定に精度良くガス透過量を測定することが難しいため、キャリア流量を少なく設定せざるを得ない。したがって、迅速にガスバリア性を評価できる方法が今までなかった。
【０００４】
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製容器は、樹脂の吸湿性が大きく、２０℃での相対湿度６０〜８０％で平衡吸水率０．４〜０．５重量％である。本発明者らは、樹脂中に吸湿された水分子が存在すると、検出器に悪影響を与え、測定値も変わることを見出した。
【０００５】
プラスチック容器成形直後の樹脂の水分含量は少なく、例えばＰＥＴボトルの場合では、５０ｐｐｍである。一方、プラスチック容器成形後、容器を倉庫等に保管した場合には、容器は吸湿してしまうこととなる。本発明の目的は、このいずれの状況にも対応可能なプラスチック容器のガスバリア性測定方法を確立することである。
【０００６】
すなわち本発明の目的は、プラスチック成形体のガスバリア性測定方法において、プラスチック成形体中を透過させるガスを酸素ガスの替わりに拡散係数及び透過係数が大きいヘリウムガスとすることで、（１）ガス透過状態の安定化を早期に達成すること、（２）ヘリウムガスはガス透過量が多いのでキャリアガスを多く流してもキャリアガス中のヘリウムガス濃度を高くできるので微量検出を行なわずに済むこと、及び（３）ガス分析装置、例えば質量分析装置、好ましくは四重極質量分析計（ＱＭＳ）或いは磁場偏向型質量分析器を使用することでキャリアガスを多く流しても測定精度を低下させないこと、が実現できることに着目して、高精度且つ高速のガスバリア性測定方法を提供することである。特許文献１で示されているＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを代表とする酸素バリア性測定装置は、キャリアガスを多く流すと測定精度が低下する。キャリアガス流量は最大５０ｍｌ／分まで可能であるが、１０ｍｌ／分程度で測定することが多い。一方、ＱＭＳを検出器として使用するとキャリアガス流量を最大５０００ｍｌ／分まで可能であり、通常のボトル容量（５００ｍｌ）の場合、５００〜１０００ｍｌ／分程度で測定する。このように、特許文献１で使用されている測定方法と比較して本発明ではキャリアガス（パージガス）を５０〜１００倍程度多く流すことができるので、早期に定常状態にすることができる。特に内部が複雑な立体形状であるプラスチック容器のガスバリア性を評価するときに容器内部でのガス滞留を抑制してガス置換を速く行なうことができ、早期安定化に寄与すると期待される。また、プラスチック成形体を変形又は熱劣化させない温度範囲にて加熱してプラスチック成形体が吸湿した水分を除去することで、水分子による検出器の不安定性を事前に除去して、測定精度を高めることを目的とする。
【０００７】
さらに前記雰囲気調整工程及び前記ヘリウムガス検量工程において、キャリアガス雰囲気側に供給するキャリアガスの１分間あたりの流量を前記プラスチック容器の容量の２倍以上とすることで、測定条件を一定に保ったままガス置換を早期に終了して、より高速のガスバリア性測定方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明の目的は、ヘリウムガスの透過量を酸素ガスの透過量に変換する酸素透過量換算工程を設けることで、酸素透過量の推定値を算出できるガスバリア性測定方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、プラスチック成形体が容器形状である場合について適切な測定方法を提供することである。
【００１０】
また本発明の目的は、ガスバリア性薄膜を容器に量産的にコーティングする場合において、ガスバリア性プラスチック容器のガスバリア性の良否及び装置の稼動状態を迅速に判断する測定方法を提供することである。従来のように１週間以上の評価時間を要する測定方法では、製造ライン上での評価は不可能である。
【００１１】
ガスバリア性プラスチック容器を量産する場合には、ガスバリア性薄膜を容器にコーティングするためのコーティングチャンバが１つのみでは対応できず、複数のコーティングチャンバを同時に稼動させるか若しくは順次交代して稼動させることが現実的である。そこで、本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器を量産機、特に複数のコーティングチャンバを同時若しくは順次稼動させて、成膜工程を高速大量に行なう量産機を用いて製造するような場合において、ガスバリア性プラスチック容器のガスバリア性能を評価するとともに、コーティングチャンバごとの容器のガスバリア性能を比較して、コーティングチャンバの作動の良否も同時に判断することが可能なガスバリア性測定方法を提供することである。成膜したガスバリア薄膜の品質はコーティングチャンバが正常に作動しているか否かに依存することが多いからである。特にプラスチック容器を成形し続いてコーティングした直後にガスバリア性を評価する場合と、倉庫に保管されたあとのガスバリア性プラスチック容器のように、オフラインにある容器のガスバリア性能を迅速に評価する場合の両方に対応しうる測定方法を提供する。後者の場合は容器の受入検査方法として適する方法として期待できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るプラスチック成形体のガスバリア性測定方法は、プラスチック容器、プラスチックシート又はプラスチックフィルム等のプラスチック成形体のガスバリア性測定方法において、前記プラスチック成形体を変形又は熱劣化させない温度範囲にて加熱して前記プラスチック成形体が吸湿した水分を除去する加熱乾燥工程、前記プラスチック成形体の壁面の一方側をヘリウムガス含有雰囲気とし且つ前記壁面の表裏関係となる他方側をアルゴンガス等のキャリアガス雰囲気とする雰囲気調整工程、前記ヘリウムガスが前記壁面の一方側から他方側に向かって前記プラスチック成形体を透過し、前記ヘリウムガスの透過量が定常状態となったときにガス分析装置を使用して前記ヘリウムガスの透過量を検量するヘリウムガス検量工程とを備えることを特徴とする。ここで、前記ガス分析装置は質量分析装置であることが好ましい。さらに、前記ガス分析装置は四重極質量分析計（ＱＭＳ）或いは磁場偏向型質量分析器であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係るプラスチック成形体のガスバリア性測定方法では、前記雰囲気調整工程及び前記ヘリウムガス検量工程において、キャリアガス雰囲気側に供給するキャリアガスの１分間あたりの流量は、前記プラスチック容器の容量の２倍以上とすることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るプラスチック成形体のガスバリア性測定方法では、前記ヘリウムガス検量工程を経た後、前記ヘリウムガスの透過量を酸素ガスの透過量に換算する酸素透過量換算工程とを備えることが好ましい。
【００１５】
また本発明に係るプラスチック成形体のガスバリア性測定方法では、前記プラスチック成形体はプラスチック容器若しくは内表面又は外表面のいずれか一方若しくはその両面にガスバリア性薄膜をコーティングしたガスバリア性プラスチック容器であり、前記雰囲気調整工程において、容器外部をヘリウムガス含有雰囲気とし且つ容器内部をアルゴンガス等のキャリアガス雰囲気とすることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明に係るプラスチック成形体のガスバリア性測定方法では、前記プラスチック容器は、プラスチック容器の内表面又は外表面のいずれか一方若しくはその両面にガスバリア性薄膜をコーティングするためのコーティングチャンバを複数配置して該コーティングチャンバを同時若しくは順次稼動させて量産したガスバリア性プラスチック容器であり、前記コーティングチャンバごとに所定本数の成膜を行なう度に前記加熱乾燥工程、前記雰囲気調整工程及び前記ヘリウムガス検量工程を行なうか、或いは前記加熱乾燥工程、前記雰囲気調整工程、前記ヘリウムガス検量工程及び前記酸素透過量換算工程を行ない、次いで前記コーティングチャンバ別に前記ガスバリア性プラスチック容器のガス透過量を比較してコーティングチャンバの稼動不良を判定するチャンバ稼動判定工程を行なうことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施形態及び実施例を示しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００１８】
本発明に係るプラスチック成形体は、プラスチック容器、プラスチックシート又はプラスチックフィルムが例示できる。本実施形態ではプラスチック容器、特に飲料用容器を例に挙げて説明する。プラスチックフィルムのように数十μｍのフィルム厚さのガスバリア性を測定するような場合では、フィルム厚さが薄いために比較的短時間で済むこともある。プラスチック容器を測定対象とする場合には樹脂肉厚が０．３〜１ｍｍであるため、フィルムの場合と比較して迅速測定が要求される。さらに飲料用容器は立体的形状であり、容器内部の形状が複雑で、キャリアガスを流してガス置換を完全に行なうためには長時間を要する。したがって、高速且つ高精度でガスバリア性を評価することが難しい対象である。本発明は容器の形状に左右されず、また容器の用途はビール等の炭酸飲料、果汁飲料、栄養ドリンク剤又は医薬品が例示できる。
【００１９】
本実施形態に係るプラスチック成形体は内表面又は外表面のいずれか一方若しくはその両面にガスバリア性薄膜をコーティングしたガスバリア性プラスチック容器であっても良い。プラスチック容器の壁面にコーティングするガスバリア性薄膜として、ＳｉＯｘ、ＤＬＣ、ポリマーライクカーボン、酸化アルミニウム、ポリマーライク窒化珪素、アクリル酸系樹脂コートが例示できる。この中でＤＬＣは酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れ、化学的に不活性、炭素及び水素を主成分とする為、プラスチックと同様の処分が可能であること、柔軟であるのでプラスチックの伸縮に追随性があることから特に好ましい。本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）  と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面又は外表面のいずれか一方若しくはその両面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００２０】
なお、ガスバリア性薄膜は、プラスチック容器の内表面或は外表面又はその両方にコーティングすることが可能であるが、ガスバリア性を確保して且つプラスチックへの充填物の収着若しくはプラスチック中に含まれる微量成分の充填物への溶出をそれぞれ防止すること且つ経済的であることを考慮すると、ガスバリア性薄膜を内表面に成膜することが特に好ましい。またＤＬＣ膜の成膜方法としては、例えば特許文献１に記載された成膜方法である。
【００２１】
（作用）
プラスチックのガス透過係数Ｐ〔ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕は、プラスチック中のガス拡散速度Ｄ（ｃｍ２／ｓｅｃ）とプラスチックへのガス溶解度係数Ｓ〔ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３・ｃｍＨｇ〕を用いて式１で示される。
【式１】Ｐ＝Ｄ×Ｓ
【００２２】
プラスチックの気体透過量Ｑ（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・日）は、ガス透過係数Ｐ、透過面積Ａ（ｍ２）、透過時間ｔ（２４時間（１日）当り）及び圧力ｐ（ａｔｍ）を用いて式２で示される。
【式２】Ｑ＝Ｐ×Ａ×ｔ×ｐ
【００２３】
プラスチックの気体透過量Ｑは、式２で表すことができるが、実際の測定では、プラスチック容器の外部のヘリウムガス濃度と容器内部のヘリウムガス濃度との濃度勾配が一定となる定常状態でなければ測定誤差を生じてしまう。プラスチック中を気体分子が拡散していき、プラスチック中の気体分子の濃度勾配が定常状態になるまでの時間を「遅れ時間」という。遅れ時間は、式３に示す如く、プラスチックの厚みの二乗に比例し、拡散係数に反比例する。
【式３】遅れ時間＝（プラスチックの厚み）２／（６×拡散係数Ｄ）
【００２４】
ここで、非特許文献１に示されたデータである表１を参照すると、ヘリウムは酸素よりも拡散係数が大きく、エラストマー、半結晶性ポリマー、ガラス状ポリマー中では、ヘリウムの拡散係数は酸素の拡散係数よりも３５．３倍大きい。
【表１】
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【非特許文献１】Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐ５５５
【００２５】
表１から式４の結果が導き出せる。
【式４】ＤＨｅ／ＤＯ２＝３５．３
式４の結果と式３から、ヘリウムの遅れ時間は理論的には酸素の遅れ時間の約１／３５であるので、早期に定常状態を実現することが可能となる。
【００２６】
また、表１と式５の結果が導き出せる。
【式５】ＰＨｅ／ＰＯ２＝３．９４
式５の結果から、非特許文献１で検討した樹脂については、ヘリウム透過係数は酸素透過係数と比較すると約４倍であると見積もることができる。
【００２７】
樹脂の種類によって、ヘリウムのガス透過係数及びガス拡散係数は異なる。本発明に係る測定方法では、ガス拡散係数の違いは上述したように遅れ時間に影響を及ぼすので、測定開始可能時間を樹脂毎に適切に設定すればよい。式４の結果と式３から求めたヘリウムの遅れ時間が酸素の遅れ時間の約１／３５であるという見積りはひとつの参考値となる。例えばＰＥＴの場合はその見積り値は５時間である。また、ガス透過係数の違いは同じく上述したようにヘリウム透過度を酸素透過量に換算する際の換算係数に影響を及ぼすので、この換算係数を樹脂毎に実測・比較して適切に設定すればよい。表１と式５から算出したヘリウム透過係数は酸素透過係数と比較すると約４倍であると見積りはひとつの参考値となる。本発明に係る測定方法では、プラスチック容器の樹脂種にかかわらず、酸素バリア性能を測定することが出来る。
【００２８】
後述する参考例の測定から求められるように、ＰＥＴ樹脂におけるヘリウム透過係数は酸素透過係数と比較すると約４４倍であった。この関係は、Ｍｏｃｏｎ社Ｏｘｔｒａｎ２／２１ＭＬを用いて定常状態のときの実測定値を比較して求めたものである。プラスチック成形体は、フィルム、シート又は容器であるから、成形体の肉厚、形状等の形態特性によってこの換算係数は変わりうるものである。したがって、測定対象の成形体それぞれについて事前に換算係数を求めてから適用することが望ましい。本実施形態ではこれ以降の説明において、換算係数を１／４４倍として説明することとする。
【００２９】
本発明では、酸素の替わりにヘリウムガスをガスバリア測定用ガスとして透過指標ガスとした。すなわち、ヘリウムガスを透過させ、ヘリウムガスの透過量を検量し、これを酸素ガス透過量に換算すること酸素ガス透過量を推測する。ヘリウムガスを透過指標ガスとすることで遅れ時間の短縮を図り、測定開始までに要する時間の大幅な短縮化を実現した。
【００３０】
後述する比較例で示すように、Ｍｏｃｏｎ社Ｏｘｔｒａｎ２／２１ＭＬを用いると、測定値が安定するまで７日間を要する。実際の測定時においては、遅れ時間のみが測定を遅延させる理由ではない。すなわち、特に内部が複雑な立体形状であるプラスチック容器のガスバリア性を評価するときに容器内部でのガス滞留が起きるので、ガス滞留の影響が完全に消える状態になるまで正確な測定はできない。例えば、特許文献１で示されているＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを代表とする酸素バリア性測定装置は、キャリアガスを多く流すと検出器に悪影響を与えて測定精度が低下する。キャリアガス流量は最大５０ｍｌ／分まで可能であるが、１０ｍｌ／分程度で測定することが多い。容量が５００ｃｃ程度の容器ではキャリアガス流量が１０ｍｌ／分程度では容器内部をガス置換するまで相当の時間がかかる。
【００３１】
ヘリウムガスをガスバリア測定用の透過指標ガスとすることで、遅れ時間を理論的には約１／３５倍に短縮することができる。ヘリウムガスは検出器として四重極質量分析計（ＱＭＳ）を使用することができる。すると、キャリアガス流量を最大５０００ｍｌ／分まで可能であり、ボトル容量が５００ｍｌの場合は５００〜１０００ｍｌ／分程度で測定する。容器内部のガス置換効率を高めるためにキャリアガス流量を１０００〜１５００ｍｌ／分として測定しても良い。このように、特許文献１で使用されている測定方法と比較して本発明ではキャリアガス（パージガス）を５０〜１００倍程度多く流すことができるので、早期に定常状態にすることができる。内部が複雑な立体形状であるプラスチック容器のガスバリア性を評価にはガス置換を早く終えることができるので測定時間を短縮できることとなる。
【００３２】
酸素透過量は、ＰＥＴ樹脂中での実測値であるヘリウム透過量を例えば１／４４倍することで求めることができる。したがって、検出限界を高く、測定精度を高めることが可能である。
【００３３】
なお、プラスチック中のガス透過係数は温度依存性及び湿度依存性があるので、恒温状態で測定を行なうことが必要である。温度依存性については、ある温度範囲でアレニウスの式（Ｐ＝Ｐｏｅ−Ｅ／ＲＴ）が成立する。ただし、Ｐはガス透過率、Ｐ０は絶対零度のガス透過率、Ｅはガス透過の活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００３４】
本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。本発明ではプラスチック容器としてＰＥＴボトルを例にして説明する。
【００３５】
さらに本発明者らは、ガス検出器が水分子の影響を受けて測定データにバラツキが生じることがわかった。なお、水分子の影響を受ける程度は検出器の種類によるが、ＱＭＳは比較的影響を受けやすい。このバラツキを低減し測定精度を高めるためには、乾燥状態のプラスチック容器のガスバリア性を評価しなければならないことを見出した。
【００３６】
プラスチックの吸水率（２４時間、２３℃）は、３つに分別される。
（１）吸水しにくいものとして、ＰＥ：＜０．０１％、ＰＰ：＜０．００５％、ＰＳ：０．０４〜０．０６％、ＰＶＤＣ：僅小。
（２）中間的なものとして、ＰＥＴ：０．３〜０．５％、ＰＣ：０．３５％、ポリエーテルスルフォン０．３〜０．４％。
（３）吸水率の高いものとして、ポリイミド：２．９％、ナイロン６：９．５％、セルローズアセテート：５〜９％。
【００３７】
たとえば、ＰＥＴ樹脂は、２０℃での相対湿度６０〜８０％で平衡吸水率０．４〜０．５重量％である。この吸湿された水分子により、ガス検出器が影響を受けると推測している。
【００３８】
プラスチック容器、特にＰＥＴボトルは成形用ＰＥＴぺレットとして、水分含量が５０ｐｐｍ以下のものを使用する。そして、プラスチック容器成形工程及びガスバリア性薄膜成膜工程を一連に行なう製造工程中で吸湿することは皆無である。したがって、製造ラインに流れているコーティング済み容器を抜き取って迅速にガスバリア性能測定を行なえば乾燥状態のプラスチック容器を測定しているとみなすことが出来る。本発明では、ガスバリア性能を迅速に測定することが可能であるので、製造ラインで流れているコーティング済みのプラスチック容器を抜き取ってガスバリア性を測定することで、吸湿の影響を受けると無しに容器の品質確認を行なうことが出来る。
【００３９】
コーティング済みプラスチック容器を成膜工場とは別の場所に納品する場合に、納品を受ける側が品質管理基準通りのガスバリア性を有するか否かの品質検査を行なうことは通常の作業である。ここで、製造ラインから離れたコーティング済みプラスチック容器は、吸湿を生じている場合が多い。この容器のガスバリア性能をそのまま測定すれば容器の吸湿状態に応じて測定誤差が含まれることとなる。本発明では、ガスバリア性測定前にガスバリア性プラスチック容器を劣化させずに樹脂中まで乾燥させる加熱乾燥工程を設けることが好ましい。すなわち、乾燥を早期に行なう為には乾燥窒素ガスの熱風を容器に吹き付ると効果的であるが、プラスチックのガラス転移点付近より高温に加熱すると容器が収縮、変形を生してしまうこととなる。したがって本発明では、形状劣化及び薄膜劣化を生じない程度の温度以下で乾燥させることが好ましい。例えば炭酸飲料用ＰＥＴボトルでは約６０℃以下、耐熱飲料ＰＥＴボトルでは約８０℃以下で乾燥させることが好ましい。そして、ＰＥＴボトルを０．１重量％以下の水分含量まで乾燥させることが好ましい。
【００４０】
次に本発明の測定方法を説明する前に、本測定方法を行なうためのプラスチック容器のガスバリア性測定装置について説明する。この装置は、測定方法を説明するために示すものであって、この装置構成に測定方法は限定されない。
【００４１】
図１に、プラスチック容器のガスバリア性測定装置の一形態を示す概略構成図を示した。装置は、測定用のプラスチック容器１の外部を雰囲気調整可能とするために外部空間を仕切る測定チャンバ２と、プラスチック容器１の外部且つ測定チャンバ２の内部の空間２２内にヘリウムガス又は希釈したヘリウムガスを供給するためのヘリウムガス系統２０と、プラスチック容器１の内部まで透過したヘリウムガスを排気管１５に流しだすためのキャリアガスを供給するキャリアガス系統２１と、排気管１５につながる排気手段１１と、プラスチック容器１の壁面を透過したヘリウムガスを検量するためのヘリウム検知器１４とから構成される。
【００４２】
プラスチック容器１は、容器の内壁面、若しくは外壁面或いはその両方の壁面にガスバリア性薄膜を成膜した容器である。比較対照用として未成膜のＰＥＴボトルも使用している。本発明は容器の形状に左右されず、また容器の用途はビール等の炭酸飲料、果汁飲料、栄養ドリンク剤、医薬品が例示できる。
【００４３】
測定チャンバ２は、測定チャンバの内部であってプラスチック容器１の外部の空間２２をヘリウムガス、或いはアルゴン等で希釈したヘリウムガスにより作られるヘリウムガス含有雰囲気で満たすために外気系を遮断し、且つプラスチック容器１の内部にヘリウムガスがリークしないようにプラスチック容器１の口部を測定チャンバ２内の天面に当接保持する容器固定字具（不図示）を備える。また、測定チャンバ２はヘリウムガス含有雰囲気を加圧できるように耐圧性を与えても良い。
【００４４】
ヘリウムガス系統２０は、空間２２にヘリウムガスを導入するためのガス系統であるが、ヘリウムガス源４と水分子除去等のガス精製のためのゲッター６と真空バルブ８を備える。ヘリウムガス源４としては高純度ヘリウムが好ましい。また、ヘリウム透過量を調整するためにヘリウムの分圧を下げても良い。この場合、アルゴン、窒素等の不活性ガス源（不図示）をヘリウムガス源４と並列に接続してヘリウムガスを希釈しても良い。これによって、空間２２をヘリウムガス含有雰囲気とすることができる。希釈したヘリウムガスとして、ヘリウム０．１〜５．０％−窒素９９．９〜９５．０％の混合ガスが例示できる。アルゴンは高純度アルゴン、窒素は高純度窒素を用いることが好ましい。
【００４５】
キャリアガス系統２１は、プラスチック容器１内にキャリアガスを供給するためのガス系統でキャリアガス源３と水分子等を除去してガス精製のためのゲッター５と真空バルブ７を備える。キャリアガスとしては、アルゴン又は窒素等の不活性ガスを用いる。キャリアガスとしては、高純度アルゴン、窒素は高純度窒素を用いることが好ましい。キャリアガスは、プラスチック容器１内にキャリアガス導入管９を介して供給される。
【００４６】
排気管１５は、プラスチック容器１の内部まで透過したヘリウムガスとキャリアガスとを配管１０を介して排気手段１１に導く。排気手段１１は、空間２２をヘリウムガス雰囲気にガス置換する場合と排気管１５以降を減圧する場合に作動させる。測定中の容器内部圧力は大気圧、ヘリウム検知管のセンサー部は減圧状態であることが好ましい。なお、容器内部圧力は大気圧、排気管１５内を減圧として圧力差を設けるために真空バルブ２５を設置する。
【００４７】
ヘリウム検知器１４は、感度が良いものを選択し、電場型であるＱＭＳ（４重極質量分析計、例えば英国ハイデン社ＨＰＲ−３０：１０‐４〜５×１０‐１ｍｂａｒ（１０−２〜５０Ｐａ））若しくは磁場偏向型質量分析器が好ましい。また飛行時間差型質量分析計であっても良い。あるいは、トロコイド型質量分析器、オメガトロン等の偏向型質量分析装置で行なっても良い。
【００４８】
加熱乾燥工程において、プラスチック成形体を加熱する手段は、成形体を加熱室に入れて熱風を吹き付ける装置（不図示）、プラスチック成形体にヒーターを巻き、アルミ箔等の熱伝導体で包んで成形体全体を加熱する装置（不図示）などが例示できる。プラスチック成形体を熱劣化、変形させない程度に全体的に加熱できる装置であればいずれでも良い。
【００４９】
次に図１に示したプラスチック容器のガスバリア性測定装置を参照して、本発明に係るガスバリア性能の測定方法を説明する。まず、製造ライン上でのガスバリア性プラスチック容器、すなわち、プラスチック容器を成形し、続いて前記プラスチック容器の壁面にガスバリア性薄膜をコーティングして形成したガスバリア性プラスチック容器のガスバリア性測定方法について説明する。プラスチック容器の成形は、例えばブロー成形法が一般的である。またＤＬＣ膜の成膜方法としては、例えば特許文献１に記載された成膜方法である。
【００５０】
（加熱乾燥工程）
製造ラインから離れ、吸湿を生じたガスバリア性プラスチック容器のガスバリア性能を測定する場合には、最初にガスバリア性プラスチック容器を劣化させずに樹脂中まで乾燥させる加熱乾燥工程を設ける。乾燥方法としては、作用の欄で述べた通り、形状劣化及び薄膜劣化を生じない程度の温度以下で、乾燥窒素ガスの熱風を容器に吹き付けながら乾燥させることが好ましい。例えば炭酸飲料用ＰＥＴボトルでは約６０℃以下で乾燥させることが好ましい。耐熱飲料ＰＥＴボトルでは約８０℃以下で乾燥させることが好ましい。そして、ＰＥＴボトルは、水分含量を０．１重量％以下まで乾燥させることが好ましい。
【００５１】
本発明の測定方法では、ガスバリア性プラスチック容器の樹脂の吸湿量に応じて加熱乾燥工程を行なうかを判断しているといえる。したがって、ガスバリア性プラスチックの容器形成後に、ガスバリア性プラスチック容器の吸湿有無判断工程を設けても良い。吸湿がない場合又は吸水しにくいＰＥ、ＰＰ、ＰＳ或いはＰＶＤＣをプラスチック成形体の材料とする場合には加熱乾燥工程を省略できる。
【００５２】
（雰囲気調整工程）
真空バルブ２５を開、真空バルブ７を閉、真空バルブ８を閉、真空バルブ２３を開、真空バルブ２４を開とする。排気手段１１のロータリーポンプを作動させて測定チャンバ２内の空間２２及びプラスチック容器１の内部を１０‐２〜１００Ｐａまで真空とする。
【００５３】
次に真空バルブ２３を閉、真空バルブ２４を閉とした後、真空バルブ７を開、真空バルブ８を開として、ヘリウムガスを空間２２内に導入して空間２２内をヘリウムガス含有雰囲気に置換し、同時に窒素、アルゴン等のキャリアガスを、キャリアガス導入管９を介してプラスチック容器１内に導入して容器内をキャリアガス雰囲気に置換する。空間２２及び容器内部をそれぞれほぼ大気圧に調節する。なお、キャリアガス流量は、容器内をより完全にガス置換するために容器の容量に対して１分間当たり２倍以上の流量を流すことが好ましい。
【００５４】
ガス置換した後、真空バルブ２３を開とする。さらに真空バルブ２５を調節して、空間２２及び容器内部をそれぞれほぼ大気圧に保ちながら、排気管１５以降排気手段１１までを１０−２〜１００Ｐａ程度に調節する。
【００５５】
なお、プラスチック容器１が変形しない条件下で、空間２２を大気圧よりも加圧側、プラスチック容器１の内部を大気圧よりも減圧側に調整して、容器内外の圧力差を設けて、ガス透過速度を加速させても良い。
【００５６】
（ヘリウムガス検量工程）
上記の雰囲気調整工程を経ることで、プラスチック容器１の樹脂中を容器の外壁面から内壁面に向かってヘリウムガスの拡散浸透が開始される。プラスチック容器１の壁面まで透過したヘリウムガスは、キャリアガスとともに排気管１５を介して排気手段１１によって排気される。そして、ヘリウムの濃度勾配が定常状態となるまでの待ち時間を待機する。なお、待ち時間、すなわち待機時間は、プラスチック容器の樹脂によって適宜調整し、例えば上述のＰＥＴボトルでは理論的には５時間である。
【００５７】
所定時間待機した後、真空バルブ１３を開として排気管１５中のヘリウムガスを、配管１２を介してヘリウム検知器１４に導く。ヘリウム検知器１４であるＱＭＳにより、プラスチック容器１の内部まで透過したヘリウムガスの透過量を検量する。この工程までの所要の時間は、従来の酸素バリア性測定方法と比較して理論的に約１／３５に短縮される。そして、空間２２のヘリウム分圧、プラスチック容器１内部のキャリアガス流量、プラスチック容器１内の圧力の条件を、例えば、空間２２のヘリウム濃度を１００％、プラスチック容器１内部のキャリアガス流量を１０００ｓｃｃｍ、プラスチック容器１内の圧力を１ａｔｍの条件となるように規格化する。この条件は一例であるので他の条件に規格化しても良い。そして、ヘリウム透過量〔ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）〕を算出する。例えば式６により、ヘリウム透過量を算出しても良い。
【式６】ｘ＝Ａ・Ｐ（ｘ）／Ｐ（ａ）
但し、キャリアガス流量をＡ［ｃｃ／ｄａｙ］、ボトルからのＨｅ透過量をｘ［ｃｃ／ｄａｙ／ｐｋｇ］、ＱＭＳ測定値としてキャリアガス分圧をＰ（ａ）［Ｐａ］、Ｈｅガス分圧をＰ（ｘ）［Ｐａ］とする。なお、本発明では容器１本あたりの壁面の表面積は３２０ｃｍ２であり、本発明のヘリウム透過量を容器の単位表面積あたりに換算する場合は、〔ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）〕を〔ｃｃ／（ｄａｙ・壁面表面積３２０ｃｍ２）〕と考えて換算すればよい。なお、ヘリウムガス検量工程中からヘリウム透過度をモニタリングしていても良い。このような作業により、短時間で精度良くプラスチック容器のヘリウムガスバリア性を評価することができる。
【００５８】
（酸素透過量換算工程）
ヘリウムガスの透過量〔ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本あたり）〕をパラメータとしてプラスチック容器の酸素透過量に換算する。すなわち、ＰＥＴボトルの場合には、酸素のガス透過量はヘリウムのガス透過量の１／４４倍とする。なお、容器の容量、容器の肉厚又は容器の形状で換算係数が変わるので、所望形状の容器の酸素透過係数とヘリウム透過係数を共に測定した後、換算係数を求めて適用することが好ましい。他樹脂製容器を測定する場合には、同様に所定条件下で同一容器のヘリウム透過係数と酸素透過係数を実測定して、２つの透過量の関係から換算係数を求める。これにより本発明に係る測定方法では、プラスチック容器の容器形状、樹脂種に対応して酸素バリア性能を測定することが出来る。
【００５９】
（ガスバリア性プラスチック容器の量産時におけるガスバリア性能測定）
プラスチック容器１が、プラスチック容器の壁面にガスバリア性薄膜をコーティングするためのコーティングチャンバを複数配置して該コーティングチャンバを同時若しくは順次稼動させて量産した容器である場合のプラスチック容器のガスバリア性測定方法を説明する。図２に量産機のコーティング装置装置を示す概念構成図を示し、図３にコーティング装置部分のコーティングチャンバ配置の概念図を示した。コーティングチャンバを同一サークル状に配置している。この場合、図３のコーティングチャンバ１〜３２を順次稼動させて量産させるのが適している。なお、コーティングチャンバに付したＡ，Ｂの記号は、稼動させる高周波電源の種類を示しており、高周波電源Ａ（不図示）と高周波電源Ｂ（不図示）が順次コーティングチャンバに高周波を供給する。
【００６０】
コーティングチャンバごとに所定本数の成膜を行なう度にプラスチック容器のガスバリア性能測定を行なう。所定本数が１本である場合には、いわゆる全数測定を行なうこととなる。本発明では、待ち時間内に製造する本数毎に測定することが良い。また各コーティングチャンバについてほぼ同時間帯にコーティングした容器をサンプリングして測定しても良いし、各コーティングチャンバについてそれぞれ一定間隔ずらして容器をサンプリングして測定しても良い。前者のサンプリング方法の場合、所定時間帯の容器の品質確認と各コーティングチャンバの稼動具合の良否が確認できる。後者のサンプリング方法の場合、量産装置全体として経時的な作動状況を確認できる。ここで、ガスバリア性を測定する容器についてガスバリア性を測定するに先立って、前述した加熱乾燥工程をそれぞれ行なう。
【００６１】
加熱乾燥工程を経た後、前記雰囲気調整工程、及び前記ヘリウムガス検量工程を行なう。次いで、コーティングチャンバごとに対応する容器のガスバリア性を比較してコーティングチャンバの稼動不良を判定するチャンバ稼動判定工程を行なう。これにより容器の品質確認ができる他、コーティングチャンバ間の相互比較を行なうことでコーティングチャンバの稼動不良を発見することができる。量産装置では、製造不良がコーティングチャンバ単位で起こる場合が多いので、稼動不良のコーティングチャンバを早期に発見することは、良品製造率を高めるためには有意義である。
【００６２】
酸素ガスバリア性として評価したい場合は、前記酸素透過量換算工程をさらに行なう。
【００６３】
本発明では、容器の樹脂種類、コーティング面、ガスバリア性薄膜の種類に限定されないが、容器内壁面にＤＬＣ膜を成膜したＰＥＴ製容器のガスバリア性を評価する場合に適している。すなわちこの容器は未コーティングのＰＥＴボトルと比較して、ガスバリア性が１０倍以上高くすることも可能であるため特にガスバリア性の迅速測定が要求されるからである。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
実施例では高さ１５７ｍｍ、胴径６８ｍｍ、口径２８ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、容量３５０ｍｌ、表面積３２０ｃｍ２の耐熱用ＰＥＴボトルの内壁面に特許文献１と同様の方法でＤＬＣ膜を１５ｎｍの厚さで均一に成膜（成膜時間１．５秒）し、その後２３℃×７０％ＲＨの雰囲気下に１週間置いた容器（吸湿量０．４ｗｔ％）とし、これを８０℃、乾燥窒素雰囲気下に１時間置いて乾燥させた容器（吸湿量０．１ｗｔ％）を測定用容器とした。測定機器としては、図１に示したガス系統を有する装置を自作した。ヘリウム検出器として、４重極型質量分析計（電場型、英国ハイデン社製）を使用した。測定条件としては、容器内側を２３℃、キャリアガスとして高純度アルゴン、アルゴンガス流量を２０００ｓｃｃｍとした。一方容器外側を２３℃、透過ガスとして高純度ヘリウム、ヘリウムガス流量を２００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス濃度を１００％とした。容器内外ともにガス置換は充分に行った。水分子を除去し且つキャリアガスであるアルゴンガス流量を２０００ｓｃｃｍとしたので、検出器の値は１０分程度で早期に安定した。また、理論的には待ち時間は５時間と推定されたが実待ち時間は理論値よりも短時間であり、おおよそ３時間であった。本容器のヘリウム透過係数は、０．２２００ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）であった。測定全体で要した時間はおおよそ４時間であった。
【００６５】
（参考例）
ＰＥＴシート（厚み０．３０７ｍｍ）とこのＰＥＴシートの片面にＤＬＣ膜を高周波プラズマＣＶＤ法により成膜した。ＤＬＣ膜の膜厚は２０ｎｍとした。これらのシートについて差圧法ガス透過試験（差圧法ガス透過試験機、東洋精機製）にてガスバリア性を測定した。試験温度は２３℃、湿度は０％ＲＨとした。結果を表２に示す。
【表２】
2004279281.tif 000004
表２において酸素ガス透過係数とヘリウムガス透過係数とを比較して、ヘリウムガス透過係数から酸素ガス透過係数への変換係数は、ＰＥＴシートでは１／３９、ＤＬＣ膜成膜ＰＥＴシートでは１／４４であった。
【００６６】
ＤＬＣ膜成膜ＰＥＴシートで換算係数を１／４４であるから、この値を利用すると、換算後の酸素透過量は、実施例１は、０．００５０ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）と求めることができる。
【００６７】
実施例１について特許文献１記載の測定方法（ＭＯＣＯＮ装置による測定）を行なったところ、定常状態で酸素ガス透過係数は実施例１の容器では０．００４５ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）であった。
【００６８】
（比較例１、２、及び３）
高さ１５７ｍｍ、胴径６８ｍｍ、口径２８ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、容量３５０ｍｌ、表面積３２０ｃｍ２の耐熱用ＰＥＴボトルの無コーティングプラスチック容器の内壁面に特許文献１と同様の方法でＤＬＣ膜を１０ｎｍの厚さで均一に成膜（成膜時間１．０秒）したものを比較例１、ＤＬＣ膜を１５ｎｍの厚さで均一に成膜（成膜時間１．５秒）したものを比較例２、ＤＬＣ膜を１９ｎｍの厚さで均一に成膜（成膜時間１．９秒）したものを比較例３とした。なお、比較例１〜３について、１日間放置した後、Ｍｏｃｏｎ社Ｏｘｔｒａｎ２／２１ＭＬを用いて、容器内部を２３℃−５５％ＲＨ，容器外部２３℃−１００％ＲＨ、酸素分圧２１％として酸素透過量（ｃｃ／ｄａｙ／ｐｋｇ）の測定を行なった。ｐｋｇはｐａｃｋａｇｅの略で容器１本に付という意味である。この結果を表３に示した。
【表３】
2004279281.tif 000005
【００６９】
無コーティングのボトル単体の酸素ガス透過係数は０．０２２０（ｃｃ／ｄａｙ／ｐｋｇ）であった。
【００７０】
図４に、比較例１〜３について測定日数とそのときの酸素透過量との関係について示した。比較例１〜３では、キャリアガスであるアルゴンガスを多量に流すことができず、容器内部がガス置換されるまで長時間を要すると推測している。また、図４を参照すると待ち時間は、比較例１〜３のＤＬＣ膜の膜厚に応じて多少変化するもののおおよそ７日間であることがわかった。また、待ち時間後の酸素透過量は、比較例１は、０．００５４ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）、比較例２は、０．００３８ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）、比較例３は、０．００２９ｃｃ／（ｄａｙ・容器１本）、であった。実施例１において測定開始後４時間でヘリウムガスバリア性を測定終了できることと比較して非常に評価時間がかかることがわかる。
【００７１】
（比較例４）
高さ１５７ｍｍ、胴径６８ｍｍ、口径２８ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、容量３５０ｍｌ、表面積３２０ｃｍ２の耐熱用ＰＥＴボトルの内壁面に特許文献１と同様の方法でＤＬＣ膜を１５ｎｍの厚さで均一に成膜（成膜時間１．５秒）し、その後２３℃×７０％ＲＨの雰囲気下に１週間置いた容器（吸湿量０．４ｗｔ％）とした。これ以外は実施例１と同条件にてヘリウムガス透過性の測定を行った。測定値が安定せず、測定できなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明では、検出器としてキャリアガス流量を多く流すことができるＱＭＳを使用するので、複雑な内部形状を有する容器についても短時間でガス置換を済ませて早期に定常状態とさせることが可能であり且つプラスチック成形体中を透過させるヘリウムガスは酸素ガスよりも拡散係数及び透過係数が大きいため、キャリアガスを多く流してもキャリアガス中のヘリウムガス濃度を高くできるので微量検出を行なわずに済む。したがって、高精度且つ高速のガスバリア性測定方法を提供することができた。ここで加熱乾燥工程を設けたので、樹脂の吸湿による検出器の精度低下を防止できた。
【００７３】
さらに本発明によりキャリアガスの１分間あたりの流量を前記プラスチック容器の容量の２倍以上とすることで、測定条件を一定に保ったままガス置換を早期に終了して、より高速のガスバリア性測定方法を提供することができた。
【００７４】
また本発明では酸素透過量換算工程を設けることで、酸素透過量の推定値を算出できる。
【００７５】
また本発明では、ガスバリア性薄膜を容器に量産的にコーティングする場合において、ガスバリア性プラスチック容器のガスバリア性の良否及び装置の稼動状態を迅速に判断する測定方法を提供することができる。受入検査時の評価方法としても使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラスチック容器のガスバリア性測定装置の一形態の概略構成図を示した。
【図２】量産機のコーティング装置の一形態を示す概念構成図である。
【図３】コーティング装置のコーティングチャンバ配置の一形態を示す概念図である。
【図４】比較例１〜３について測定日数とそのときの酸素ガス透過係数との関係を示す図である。
【符号の説明】
１，ガスバリア性を測定するプラスチック容器
２，測定チャンバ
３，キャリアガス源
４，ヘリウムガス源
５，６，ゲッター
７，８，１３，２３，２４，２５，真空バルブ
９，キャリアガス導入管
１０，１２，配管
１１，排気手段
１４，ヘリウム検出器
１５，排気管
２０，ヘリウムガス系統
２１，キャリアガス系統
２２，容器外部空間
【図１】
2004279281.tif 000006
【図２】
2004279281.tif 000007
【図３】
2004279281.tif 000008
【図４】
2004279281.tif 000009