(57)【要約】【課題】物理特性、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができるプラスチック光導波路用材料及びこれを用いた光導波路を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂あるいは一般式（１４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体を閉環させたポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合樹脂からなることを特徴とするプラスチック光導波路用材料およびそれによって形成されたコア層を具備した光導波路。【化１】
2004004595.tif 000041
［式（１）中、ｎは１〜５００までの整数を示し、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、２価の有機基を示し、ａ及びｂは、モル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝１〜９５モル％、ｂ＝５〜９９％を示す。式（１）中、Ｚは一般式（２）で表される２価の基を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特徴とするプラスチック光導波路用材料。
【化１】
2004004595.tif 000022
［式（１）中、ｎは１〜５００までの整数を示し、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は、同じであっても異なってもよい。式（１）中、ａ及びｂは、モル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝１〜９５モル％、ｂ＝５〜９９％を示す。式（１）中、Ｚは一般式（２）で表される２価の基を示す。］
【化２】
2004004595.tif 000023
［式（２）中、ｄ及びｆは１〜１０までの整数を示し、ｅは１〜２０までの整数を示す。］
【請求項２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）中のＸ１として、一般式（３）〜（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１記載のプラスチック光導波路用材料。
【化３】
2004004595.tif 000024
【化４】
2004004595.tif 000025
【化５】
2004004595.tif 000026
【化６】
2004004595.tif 000027
［式（３）〜（６）中、Ｒ１〜Ｒ２４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。式（５）中、ｉは１〜２０までの整数、ｊは０〜７までの整数を示す。式（６）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−又は式（７）、式（８）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い。］
【化７】
2004004595.tif 000028
［式（７）中、Ｒ２５〜Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｋは１〜８までの整数、ｌは０〜７までの整数で、かつｋ＋ｌ≦８を満たすものとする。］
【化８】
2004004595.tif 000029
［式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。］
【請求項３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）中のＹ１及び／又はＹ２として、一般式（９）〜（１１）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１又は２記載のプラスチック光導波路用材料。
【化９】
2004004595.tif 000030
【化１０】
2004004595.tif 000031
【化１１】
2004004595.tif 000032
［式（９）〜（１１）中、Ｒ３９，Ｒ４０，Ｒ４３〜Ｒ４６，Ｒ４９〜Ｒ５４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４７，Ｒ４８，Ｒ５５及びＲ５６は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンあるいはシリコンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。
Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，　−ＣＯ−　，　−Ｃ（ＣＨ３）２−　，　−Ｃ（ＣＦ３）２−又は式（１２）、式（１３）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い。
また、式（９）〜（１１）中の２個のＯＲ基は、式（１）中のアミド基とＯＲ基が、それぞれ芳香族基の隣り合った炭素に結合しているものを表す。］
【化１２】
2004004595.tif 000033
［式（１２）中、Ｒ５７〜Ｒ６２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８までの整数、ｎは０〜７までの整数で、かつｍ＋ｎ≦８を満たすものとする。］
【化１３】
2004004595.tif 000034
［式（１３）中、Ｒ６３〜Ｒ７０は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。］
【請求項４】
一般式（１４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体を閉環させたポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合樹脂からなることを特徴とするプラスチック光導波路用材料。
【化１４】
2004004595.tif 000035
［式（１４）中、ｒは１〜５００までの整数を示し、Ｘ３およびＹ３は２価の有機基を示し、Ａは４価の有機基を示し、Ｒ７１およびＲ７２は水素原子もしくは炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘ３とＡは、同じであっても異なってもよい。式（１４）中、ｐおよびｑはモル分率を示し、ｐ＋ｑ＝１００モル％、ｐ＝１〜９５モル％、ｑ＝５〜９９％を示す。また、式（１４）中、Ｂは少なくとも１種の２価の有機基で、かつその５０〜１００モル％が一般式（１５）で表される２価の基を示す。］
【化１５】
2004004595.tif 000036
［式（１５）中、ｓ及びｕは１〜１０までの整数を示し、ｔは１〜２０までの整数を示す。］
【請求項５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＸ３として、一般式（３）〜（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項４記載のプラスチック光導波路用材料。
【請求項６】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＸ３として、一般式（２）で表される２価の基を、全Ｘ３に対して５〜５０ｍｏｌ％の割合で含有するものである請求項４または５記載のプラスチック光導波路用材料。
【請求項７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＹ３として、一般式（９）〜（１１）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項４〜６のいずれかに記載のプラスチック光導波路用材料。
【請求項８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＡとして、一般式（１６）〜（１８）で表される基の中から選ばれる４価の基を有するものである請求項４〜７のいずれかに記載のプラスチック光導波路用材料。
【化１６】
2004004595.tif 000037
【化１７】
2004004595.tif 000038
【化１８】
2004004595.tif 000039
［式（１６）〜（１８）中、Ｒ７３〜Ｒ８４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。　Ｅは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，　−ＣＯ−　，　−Ｃ（ＣＨ３）２−　，　−Ｃ（ＣＦ３）２−又は一般式（１９）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い］
【化１９】
2004004595.tif 000040
［式（１９）中、ｖは１〜２０の整数を示す。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載されたプラスチック光導波路用材料より形成されたコア層を具備してなることを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック光導波路用材料及び光導波路に関するものである。更に、詳しくは、耐熱性、電気特性に、機械特性、物理特性にレーザー光などを低損失で結合伝送することが可能な、インターコネクション・光通信デバイス等に好適なプラスチック光導波路用材料及びこれを用いた光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に置いて数多く検討され実際に利用されている。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作成および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスに置いて１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪い悪いうえ大面積化が困難である問題があった。
【０００４】
また、ポリメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂で構成したプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
また、プラスチック材料でありながら３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも一部でなされているが（例えば、特許文献１参照。）、現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きく、光導波路には適さないという問題があった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂があり、膜厚が薄い場合は影響が少ないが、導波路に使用する膜厚になると、その結晶性の高さから膜が脆くなる場合や、屈折率が変化する場合やその弾性率の高さから製造過程で反りが生じることがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−９８０７号公報（第１−３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、物理特性、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができるプラスチック光導波路用材料及びこれを用いた光導波路を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリベンゾオキサゾールを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特徴とするプラスチック光導波路用材料を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化２０】
2004004595.tif 000002
［式（１）中、ｎは１〜５００までの整数を示し、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は、同じであっても異なってもよい。式（１）中、ａ及びｂは、モル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝１〜９５モル％、ｂ＝５〜９９％を示す。式（１）中、Ｚは一般式（２）で表される２価の基を示す。］
【００１０】
【化２１】
2004004595.tif 000003
［式（２）中、ｄ及びｆは１〜１０までの整数を示し、ｅは１〜２０までの整数を示す。］
【００１１】
２．ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）中のＸ１として、一般式（３）〜（６）で表される基のから選ばれる２価の基を有するものである第１項記載のプラスチック光導波路用材料、
【００１２】
【化２２】
2004004595.tif 000004
【００１３】
【化２３】
2004004595.tif 000005
【００１４】
【化２４】
2004004595.tif 000006
【００１５】
【化２５】
2004004595.tif 000007
【００１６】
［式（３）〜（６）中、Ｒ１〜Ｒ２４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。式（５）中、ｉは１〜２０までの整数、ｊは０〜７までの整数を示す。式（６）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−又は式（７）、式（８）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い。］
【００１７】
【化２６】
2004004595.tif 000008
［式（７）中、Ｒ２５〜Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｋは１〜８までの整数、ｌは０〜７までの整数で、かつｋ＋ｌ≦８を満たすものとする。］
【００１８】
【化２７】
2004004595.tif 000009
［式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００１９】
３．　ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）中のＹ１及び／又はＹ２として、一般式（９）〜（１１）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである前記第１項又は第２項記載のプラスチック光導波路用材料、及び
【００２０】
【化２８】
2004004595.tif 000010
【００２１】
【化２９】
2004004595.tif 000011
【００２２】
【化３０】
2004004595.tif 000012
【００２３】
［式（９）〜（１１）中、Ｒ３９，Ｒ４０，Ｒ４３〜Ｒ４６，Ｒ４９〜Ｒ５４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４７，Ｒ４８，Ｒ５５及びＲ５６は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンあるいはシリコンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。
Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，　−ＣＯ−　，　−Ｃ（ＣＨ３）２−　，　−Ｃ（ＣＦ３）２−又は式（１２）、式（１３）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い。
また、式（９）〜（１１）中の２個のＯＲ基は、式（１）中のアミド基とＯＲ基が、それぞれ芳香族基の隣り合った炭素に結合しているものを表す。］
【００２４】
【化３１】
2004004595.tif 000013
［式（１２）中、Ｒ５７〜Ｒ６２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８までの整数、ｎは０〜７までの整数で、かつｍ＋ｎ≦８を満たすものとする。］
【００２５】
【化３２】
2004004595.tif 000014
［式（１３）中、Ｒ６３〜Ｒ７０は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００２６】
４．一般式（１４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体を閉環させたポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合樹脂からなることを特徴とするプラスチック光導波路用材料、
【００２７】
【化３３】
2004004595.tif 000015
［式（１４）中、ｒは１〜５００までの整数を示し、Ｘ３およびＹ３は２価の有機基を示し、Ａは４価の有機基を示し、Ｒ７１およびＲ７２は水素原子もしくは炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘ３とＡは、同じであっても異なってもよい。式（１４）中、ｐおよびｑはモル分率を示し、ｐ＋ｑ＝１００モル％、ｐ＝１〜９５モル％、ｑ＝５〜９９％を示す。式（１４）中、Ｂは少なくとも１種の２価の有機基で、かつその５０〜１００モル％が一般式（１５）で表される２価の基を示す。］
【００２８】
【化３４】
2004004595.tif 000016
［式（１５）中、ｓ及びｕは１〜１０までの整数を示し、ｔは１〜２０までの整数を示す。］
【００２９】
５．ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＸ３として、一般式（３）〜（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第４項記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３０】
６．リベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＸ３として、一般式（２）で表される２価の基を、全Ｘ３に対して５〜５０ｍｏｌ％の割合で含有するものである第４項または第５項記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３１】
７．ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＹ３として、一般式（９）〜（１１）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第４項〜第６項のいずれかに記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３２】
８．ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＡとして、一般式（１６）〜（１８）で表される基の中から選ばれる４価の基を有するものである第４項〜第７項のいずれかに記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３３】
【化３５】
2004004595.tif 000017
【００３４】
【化３６】
2004004595.tif 000018
【００３５】
【化３７】
2004004595.tif 000019
［式（１６）〜（１８）中、Ｒ７３〜Ｒ８４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。　Ｅは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，　−ＣＯ−　，　−Ｃ（ＣＨ３）２−　，　−Ｃ（ＣＦ３）２−又は一般式（１９）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い］
【００３６】
【化３８】
2004004595.tif 000020
［式（１９）中、ｖは１〜２０の整数を示す。］
【００３７】
９．　前記第１項〜第８項のいずれかに記載されたプラスチック光導波路用材料より形成されたコア層を具備してなることを特徴とする光導波路を提供するものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシベンゼン化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体とジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００３９】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、一例を挙げると、まず前記同様の方法により、アミン末端のポリベンゾオキサゾール前駆体部分を合成する。次に、これに、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを添加し反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体部分に、ポリイミド前駆体部分を共重合させて、共重合体を得ることができる。この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体部分が、アミン末端となるように、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシベンゼン化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体が、過剰となるように、配合する必要がある。もう一例を挙げると、まず、予め、前記同様のアミン末端のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体部分を合成しておく。それと別に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合で、アミン末端のポリイミド前駆体部分を合成し、それぞれの前駆体と酸二無水物との反応によって共重合体を得ることができる。この場合も同様に、それぞれの前駆体が、アミン末端となるような配合にする必要がある。これらの例においては、前者の方が比較的ランダム共重合体に、後者の方がブロック共重合体に近い構造になる。
【００４０】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジカルボン酸の例で、式（１）におけるＺまたは式（１４）におけるＸ３として、式（２）で表される２価の基を構成するものとしては、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、１，９−ビス（３−カルボキシプロピル）デカメチルペンタシロキサン、１，１１−ビス（３−カルボキシプロピル）ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラデカメチルヘプタシロキサン、１，１５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタデカメチルノナシロキサン、１，１９−ビス（３−カルボキシプロピル）イコサメチルデカシロキサン、１，２１−ビス（３−カルボキシプロピル）ドイコサメチルウンデカシロキサン、１，２３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトライコサメチルドデカシロキサン、１，２５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサイコサメチルトリデカシロキサン、１，２７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタイコサメチルテトラデカシロキサン、１，２９−ビス（３−カルボキシプロピル）トリアコンタメチルペンタデカシロキサン、１，３１−ビス（３−カルボキシプロピル）ドトリアコンタメチルヘキサデカシロキサン、１，３３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラアコンタメチルヘプタデカシロキサン、１，３５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサアコンタメチルオクタデカシロキサン、１，３７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタアコンタメチルノナデカシロキサン、１，３９−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラコンタメチルイコサシロキサンなどのα，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサンを含有するポリベンゾオキサゾールは、弾性率が非常に低いため、シリコンウェハ上に積層した場合に問題となる反りを低減することが出来る。
【００４１】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジカルボン酸の例で、特に、式（１）におけるＸ１または式（１４）におけるＸ３として、式（３）〜（６）で表される２価の基を構成するものとしてはイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、ジフルオロプロパン−１，３−ジカルボン酸、テトラフルオロブタン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジカルボン酸、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジカルボン酸、デカフルオロヘプタン−１，７−ジカルボン酸、ドデカフルオロオクタン−１，８−ジカルボン酸、テトラデカフルオロノナン−１，９−ジカルボン酸、ヘキサデカフルオロデカン−１，１０−ジカルボン酸、オクタデカフルオロウンデカン−１，１１−ジカルボン酸、イコサフルオロドデカン−１，１２−ジカルボン酸、ヘキサフルオロシクロブチレン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，２−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，４−ジカルボン酸、オクタシクロペンチレン−１，３−ジカルボン酸、オクタシクロペンチレン−１，２−ジカルボン酸、４，４’−（テトラフルオロプロピレン−１，２−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（ヘキサフルオロシクロブチレン−１，３−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，２−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，３−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，４−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタシクロペンチレン−１，３−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタシクロペンチレン−１，２−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−３，６−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−３，５−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−４，５−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−４，６−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−２，６−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−２，７−ジオキシ）ビス安息香酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、特に式（１）におけるＹ１、Ｙ２または式（１４）におけるＹ３として、式（９）で表される２価の基を構成するものとしては、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、特に式（１）におけるＹ１、Ｙ２または式（１４）におけるＹ３として、式（１０）で表される２価の基を構成するものとしては、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（１）におけるＹ１、Ｙ２または式（１４）におけるＹ３として、式（１１）で表される２価の基を構成するものとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。る
【００４５】
また、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（１）におけるＹ１、Ｙ２または式（１４）におけるＹ３としての、式（１１）におけるＺとして、式（１２）で表される２価の基を構成するものとしては、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（１）におけるＹ１、Ｙ２または式（１４）におけるＹ３としての、式（１１）におけるＺとして、式（１３）で表される２価の基を構成するものとしては、２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、４，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（９）及び式（１０）で表される構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物や式（１１）〜（１３）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物から１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００４９】
前記ジアミノジヒドロキシ化合物以外にも、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の例を挙げると３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等であり、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるがるが、これらに限られるものではない。
【００５０】
本発明では、前記の２種類以上の芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を組み合わせて使用することも可能である。また、これらは、式（９）〜（１３）で表される基を構成する前記ビスアミノフェノール化合物やジアミノジヒドロキシ化合物と、得られる樹脂の性能を損なわない範囲で併用することも可能である。
【００５１】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで前記ビスアミノフェノール化合物及び／またはジアミノジヒドロキシ化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００５２】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、従来法の通り、加熱または脱水剤で処理するにより、閉環反応して得ることができる。このポリベンゾオキサゾール前駆体又は樹脂に、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００５３】
また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体は、一般式（１）のＹ１、Ｙ２または式（１４）のＹ３の構造を表す一般式（９）〜（１１）において、Ｒ４１もしくはＲ４２の少なくとも一方、Ｒ４７もしくはＲ４８の少なくとも一方、Ｒ５５もしくはＲ５６の少なくとも一方が、Ｈである場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、一般式（１）のＹ１、Ｙ２の構造を表す一般式（９）〜（１１）において、Ｒ４１もしくはＲ４２の少なくとも一方、Ｒ４７もしくはＲ４８の少なくとも一方、Ｒ５５もしくはＲ５６の少なくとも一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００５４】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるジアミンの例で、式（１４）におけるＢとして、式（１５）で表される２価の基を構成するものとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、１，９−ビス（３−アミノプロピル）デカメチルペンタシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１３−ビス（３−アミノプロピル）テトラデカメチルヘプタシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１７−ビス（３−アミノプロピル）オクタデカメチルノナシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン、１，２１−ビス（３−アミノプロピル）ドイコサメチルウンデカシロキサン、１，２３−ビス（３−アミノプロピル）テトライコサメチルドデカシロキサン、１，２５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサイコサメチルトリデカシロキサン、１，２７−ビス（３−アミノプロピル）オクタイコサメチルテトラデカシロキサン、１，２９−ビス（３−アミノプロピル）トリアコンタメチルペンタデカシロキサン、１，３１−ビス（３−アミノプロピル）ドトリアコンタメチルヘキサデカシロキサン、１，３３−ビス（３−アミノプロピル）テトラアコンタメチルヘプタデカシロキサン、１，３５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサアコンタメチルオクタデカシロキサン、１，３７−ビス（３−アミノプロピル）オクタアコンタメチルノナデカシロキサン、１，３９−ビス（３−アミノプロピル）テトラコンタメチルイコサシロキサンなどのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを配合したポリイミド部分を含有する共重合体は、弾性率が非常に低いため、シリコンウェハ上に積層した場合に問題となる反りを低減することが出来る。
【００５５】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるジアミンの例で、式（１４）におけるＢとして、式（１５）で表されるもの以外の２価の基を構成するものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２，５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどを挙げることができるが、これらに���定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるテトラカルボン酸二無水物の例で、特に式（１４）におけるＡとして、式（１６）、（１７）および（１８）で表される４価の基を構成するものとしては、無水ピロメリット酸、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるテトラカルボン酸二無水物の例で、上記以外のものとしてはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いることができるモノマーとして、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を例示したが、前記ジアミンの代わりに、同一骨格のジイソシアネートを用いることや、前記テトラカルボン酸二無水物の代わりに、同一骨格のテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸とアルコールとのエステルなどを用いることも可能である。テトラカルボン酸を用いる場合は、合成において、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤が必要となる。
【００５９】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。
【００６０】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料の前駆体溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して閉環し樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に下部クラッド層として用いた前記の材料より、屈折率が高い本発明の光導波路用材料の前駆体溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上にコアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ２、スピンオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００６１】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４で保護されていない部分のコア層３をドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００６２】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたのと同じ本発明の光導波路用材料の前駆体溶液を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なプラスチック材料からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００６３】
本発明のプラスチック光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール共重合体及び混合物の前駆体を閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂あるいはポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体を閉環させたポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
合成例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、シクロヘキサン１００部に４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８５．８部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０間分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１１０．８部を得た。前駆体の分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて測定したところ、１２，０００であった。屈折率は１．５１８であった。
【００６６】
合成例２
カルボキシル変性シリコーンＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、カルボキシル当量７００）を、テトラヒドロフラン等の極性溶媒下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを、加熱及び減圧により留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で、再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリド（Ｂ）を得た。次に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でテトラヒドロフラン１００部にジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下し、その後、ジメチルアセトアミド１００部に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）１５７部を得た。前駆体の分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００６７】
合成例３
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）１９９．５部を得た。前駆体（Ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００６８】
合成例４
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）２２４部（０．１６ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド１７．２部（０．０４ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）２５０．９部を得た。前駆体（Ｅ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、９，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００６９】
合成例５
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２９．５部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）１９３部を得た。前駆体（Ｆ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７０】
合成例６
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）１８０部を得た。前駆体（Ｇ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７１】
合成例７
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３５．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｈ）１１７部を得た。前駆体（Ｈ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７２】
合成例８
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン５２．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）１３１部を得た。前駆体（Ｉ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７３】
合成例９
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン１０２．１部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｊ）１７０部を得た。前駆体（Ｊ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７４】
合成例１０
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン１１１．３部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）１７８部を得た。前駆体（Ｋ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７５】
合成例１１
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド２７．５部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）１３６部を得た。前駆体（Ｌ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００７６】
合成例１２
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸クロリド３６．１部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｍ）１４２部を得た。前駆体（Ｍ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７７】
合成例１３
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）をデカフルオロシクロヘキシレン−１，２−ジカルボン酸クロリド３８．９部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｎ）１８０部を得た。前駆体（Ｎ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７８】
合成例１４
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，４−ジオキシ）ビス安息香酸クロリド５７．３部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｏ）１６０部を得た。前駆体（Ｏ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７９】
合成例１５
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−３，６−ジオキシ）ビス安息香酸クロリド６１．９部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ）２０４部を得た。前駆体（Ｐ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８０】
合成例１６
合成例１において、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８５．８部（０．２ｍｏｌ）を４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ）１０２．２部を得た。前駆体（ａ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、６，０００であった。屈折率は１．５１９であった。
【００８１】
合成例１７
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、乾燥窒素下、−１５℃で、ガンマブチロラクトン４００部に無水ピロメリット酸３９．３部（０．１８ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリイミド前駆体（ｂ）８８．８部を得た。前駆体（ａ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、７，０００であった。屈折率は１．５２９であった。
【００８２】
合成例１８
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ）１０２．２部およびポリイミド前駆体（ｂ）８８．８部を、ジメチルアセトアミド８００部に溶解し、乾燥窒素下、−１５℃で、ガンマブチロラクトン１００部に無水ピロメリット酸８．７部（０．０４ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水１０Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｃ）１９８部を得た。前駆体（ｃ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８３】
合成例１９
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、シクロヘキサン１００部に４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。次に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン１００部に溶解したものを、投入し、均一になってから、乾燥窒素下、−１５℃で、ガンマブチロラクトン５００部に無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で、さらに５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水１０Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｄ）１９９部を得た。共重合体（ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８４】
合成例２０
合成例１９において、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物９７．７部（０．２２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｅ）２４６部を得た。共重合体（ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１７，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００８５】
合成例２１
合成例１９において、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）をエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート９０．３部（０．２２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｆ）２３９部を得た。共重合体（ｆ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１７，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００８６】
合成例２２
合成例１９において、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を平均分子量８４０のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１０．１部（０．０１２ｍｏｌ）に、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を４，４’−オキシジフタル酸二無水物９．３部（０．０３ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｇ）１２１部を得た。共重合体（ｇ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００８７】
合成例２３
合成例１９において、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド３７．６部（０．１８ｍｏｌ）に、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を４，４’−オキシジフタル酸二無水物６８．２部（０．２２ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｈ）１７９部を得た。共重合体（ｈ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８８】
合成例２４
合成例１９において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル２．２部（０．０１ｍｏｌ）に、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）をイソフタル酸ジクロリド１．０部（０．００５ｍｏｌ）に、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）をピリジン１．６部（０．０２ｍｏｌ）に、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８８．８部（０．２ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｉ）１２１部を得た。共重合体（ｉ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００８９】
合成例２５
合成例１９において、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）を４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド３８．６部（０．０９ｍｏｌ）およびジカルボン酸クロリド（Ｂ）１２６部（０．０９ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｊ）２８４部を得た。共重合体（ｊ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００９０】
合成例２６
合成例１９において、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．９部（０．１ｍｏｌ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル３２．０部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｋ）２０５部を得た。共重合体（ｋ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２０，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００９１】
合成例２７
合成例１９において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン５２．４部（０．２ｍｏｌ）に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を平均分子量８４０のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１２６．０部（０．１５ｍｏｌ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２５．９部（０．０５ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｌ）２７５部を得た。共重合体（ｌ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００９２】
実施例１
光導波路の製造；
合成例１で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に、合成例２で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｃ）を用いて、コア層を、スピンコート法により塗布して形成した。下部クラッド膜とコア膜の間でインターミキシングはまったく認められなかった。形成したコア層は、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより、硬化した。
【００９３】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）を、超高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、現像した。その後、乾燥窒素下、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅７μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンを、アルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムをマスクとして、コア層のポリベンゾオキサゾールを、ドライエッチングにより加工した。次に、ポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウム層を、エッチング液で除去した。更に、この上に、下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、スピンコートにより塗布した。この塗膜を、乾燥窒素下、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００９４】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の伝搬損失を測定したところ、波長１．３μｍで０．８ｄＢ／ｃｍ以下、１．５５μｍで０．９ｄＢ／ｃｍ以下であった。この光導波路の損失は、７５℃／相対湿度９０％の条件以下においても、１ヶ月以上変動しなかった。
【００９５】
また、スピンコート法により、合成例２で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｃ）を、４インチシリコン基板上に、塗布して、成膜した後、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより、硬化し、膜厚２０μｍの膜を形成した。４インチシリコン基板の中心から端までの膜の反り量を測定したところ、４０μｍであった。
【００９６】
実施例２〜２４は表−１の組み合わせで実施例１と同様にして、光導波路を作製し評価を行った。また、評価結果を表−１に示す。
【００９７】
比較例１
４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８５．８部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド５９部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｑ）１１４．９部を得た。前駆体（Ｑ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５３７であった。
【００９８】
上記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、コア層に、合成例１で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【００９９】
比較例２
２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６．４部（０．０２ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４．４部（０．０２ｍｏｌ）とを、ジメチルアセトアミド８６．６部に溶解させ、窒素雰囲気下、室温で１日間撹拌し、反応させ、ポリアミド酸（Ｒ）を得た。
このポリアミド酸（Ｒ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、３０，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【０１００】
上記で得られたポリアミド酸（Ｒ）を、コア層に、合成例１で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０１】
【表１】
2004004595.tif 000021
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、物理特性、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、反りが少なく、また光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高いプラスチック光導波路用材料が提供でき、これを用いることにより、光損失の小さい光導波路が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１　　基板
２　　下部クラッド層
３　　コア層
４　　コアパターンを形成するためのマスク層
５　　レジスト層
６　　上部クラッド層
【図１】
2004004595.tif 000042