(57)【要約】【課題】　可塑剤として好適に使用することができ、しかも人体に対する高い安全性を有する新規クエン酸エステルを提供することにある。【解決手段】　次式１（化１）、次式２（化２）、次式３（化３）で示される新規クエン酸エステル及び触媒の存在下、ラウリルアルコールによってクエン酸のカルボキシル基がエステル化され、次いでエタノールによって残りのカルボキシル基がエステル化された後に、アシル化剤によってアセチル化されてなることを特徴とする新規クエン酸エステルとする。【化１】2004083589.tif 000019【化２】2004083589.tif 000020【化３】2004083589.tif 000021
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　次式１（化１）で示される新規クエン酸エステル。
【化１】
2004083589.tif 000013
【請求項２】
　次式２（化２）で示される新規クエン酸エステル。
【化２】
2004083589.tif 000014
【請求項３】
　次式３（化３）で示される新規クエン酸エステル。
【化３】
2004083589.tif 000015
【請求項４】
　次式４（化４）で示される新規クエン酸エステルと、次式５（化５）で示される新規クエン酸エステルと、次式６（化６）で示される新規クエン酸エステルとからなることを特徴とする新規クエン酸エステル。
【化４】
2004083589.tif 000016
【化５】
2004083589.tif 000017
【化６】
2004083589.tif 000018
【請求項５】
　触媒の存在下、ラウリルアルコールによってクエン酸のカルボキシル基がエステル化され、次いでエタノールによって残りのカルボキシル基がエステル化された後に、アシル化剤によってアセチル化されてなることを特徴とする新規クエン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は新規クエン酸エステルに関し、その目的は、可塑剤として好適に使用することができ、しかも人体に対する高い安全性を有する新規クエン酸エステルを提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
　我々の周囲には多くの化学物質が溢れている。これらの化学物質は、例えば、一般的なプラスチック製品などのように、はっきりとした外形を有するものから、医薬品、或いは殺虫剤などのスプレー製品の液剤のように、はっきりとした外形を有しないものまで多岐にわたる。
　食品や医薬品に用いられている化学物質を除いて、その殆どは、通常の場合、我々の口に入ることはない。しかし、我々の口に入ることがないように思われている化学物質であっても、例えば、霧状や気体状となって体内に吸引される場合もあり、或いは何らかの原因により化学物質から微量が溶出し、体内に取り込まれる場合も考えられる。
【０００３】
　当初から体内に取り込まれることを想定して各種毒性試験をクリアした化学物質を除いて、その他の化学物質は、体内に取り込まれた場合にどのような副作用を誘発するか想定をすることはできない。また、各種毒性試験をクリアした化学物質であっても、内分泌撹乱物質のように極微量が取り込まれただけで、思わぬ副作用を生じることがあり、我々の身近に存在する化学物質はあらゆる面において安全性の高い物質から構成されることが望まれる。
【０００４】
　一方、プラスチック製品は、我々の最も身近に存在する化学物質である。プラスチック製品には可塑剤が配合されているものがある。可塑剤とは比較的揮発性の小さい溶剤で、高分子化合物に添加してその弾性率、ガラス転位点を低下して室温において適当な柔軟性を与えるとともに、溶融粘度を減少して高温での加工性を容易にする物質である。最も多く使用されている可塑剤は、フタル酸エステルである。
　近年、このフタル酸エステルが内分泌撹乱物質の一種ではないかとして問題視されている。
【０００５】
　フタル酸エステルとしては、例えばフタル酸又は無水フタル酸を異性体のデシルアルコールの混合物でエステル化して得られる異性体のデシルフタレートからなるフタル酸エステル（特許文献１参照）や、異性体のノナノール類およびデカノール類の混合物をフタル酸または無水フタル酸でエステル化して得られるフタル酸エステル（特許文献２参照）などが知られている。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−３９３６１号公報
【特許文献２】特公平７−１０７００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　しかしながら、上述したフタル酸エステルは、近年、内分泌撹乱物質の一種ではないかとして問題視されている。日本においても、例えば、食品の器具及び容器包装では、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを含有するポリ塩化ビニルの使用禁止が、乳幼児の口に接触するおもちゃでは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル或いはフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を含有するポリ塩化ビニルの使用禁止が、合成樹脂製おもちゃでは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを含有するポリ塩化ビニルの使用禁止が、それぞれ取りまとめられている。
【０００８】
　本発明者らは、可塑剤として好適に用いることができ、しかも生体内に取り込まれた場合も、生体に悪影響を与えることがない物質に関し鋭意研究を行ったところ、特定の構造を有するクエン酸エステルが生体によって容易に分解され、高い安全性を有するとともに、可塑剤として好適に使用することができることを見いだし、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　即ち、請求項１に係る発明は、次式１（化１）で示される新規クエン酸エステルに関する。
【化１】
2004083589.tif 000002
【００１０】
　請求項２に係る発明は、次式２（化２）で示される新規クエン酸エステルに関する。
【化２】
2004083589.tif 000003
【００１１】
　請求項３に係る発明は、次式３（化３）で示される新規クエン酸エステルに関する。
【化３】
2004083589.tif 000004
【００１２】
　請求項４に係る発明は、次式４（化４）で示される新規クエン酸エステルと、次式５（化５）で示される新規クエン酸エステルと、次式６（化６）で示される新規クエン酸エステルとからなることを特徴とする新規クエン酸エステルに関する。
【化４】
2004083589.tif 000005
【化５】
2004083589.tif 000006
【化６】
2004083589.tif 000007
【００１３】
　請求項５に係る発明は、触媒の存在下、ラウリルアルコールによってクエン酸のカルボキシル基がエステル化され、次いでエタノールによって残りのカルボキシル基がエステル化された後に、アシル化剤によってアセチル化されてなることを特徴とする新規クエン酸エステルに関する。
【発明の効果】
【００１４】
　本発明に係る新規クエン酸エステルは、プラスチック製品の可塑剤として好適に用いることができる。しかも、極めて高い安全性を有するために、例えば食品に直接触れる可能性があるプラスチック製品や医療用のプラスチック製品の可塑剤として、特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　以下、本発明に係る新規クエン酸エステルについて詳細に説明する。本発明に係る新規クエン酸エステルは、式７（化７）で示されるアセチルクエン酸α，β−ジエチル−β’−モノラウリルエステル、式８（化８）で示されるアセチルクエン酸α−モノエチル−β，β’−ジラウリルエステル、及び式９（化９）で示されるアセチルクエン酸β−モノエチル−α，β’−ジラウリルエステルである。
【化７】
2004083589.tif 000008
【００１６】
【化８】
2004083589.tif 000009
【００１７】
【化９】
2004083589.tif 000010
【００１８】
　上記式７（化７）乃至式９（化９）に示される本発明に係る新規クエン酸エステルは、例えば、以下に例示する方法によって製造することができる。
　本発明に係る新規クエン酸エステルを製造する第一の工程は、ラウリルアルコールによってクエン酸のカルボキシル基をエステル化する工程である。
　具体的には、触媒の存在下で、ラウリルアルコールとクエン酸を所要時間加熱還流すればよい。
　用いられる触媒は特に限定されず、エステル化反応において一般的に用いられるエステル化反応触媒を例示することができ、具体的には、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸類、スルホン酸型イオン交換樹脂、硫酸、リン酸等の酸触媒、及び上記酸触媒の水和物又は水溶液が例示される。
　本発明では、これらのエステル化反応触媒の一種を単独で使用することもでき、二種以上の混合物を使用することもできる。
【００１９】
　新規クエン酸エステルを製造する第二の工程は、前記第一の工程においてラウリルアルコールではエステル化されなかった残りのクエン酸のカルボキシル基をエタノールによってエステル化する工程である。
　具体的には、前記第一の工程により得られたクエン酸エステルに、エタノールを加えて、メタンスルホン酸などの上述のエステル化反応触媒の存在下で所要時間加熱還流してエステル化すればよい。
【００２０】
　新規クエン酸エステルを製造する第三の工程は、前記第二の工程により得られたクエン酸エステルに、アシル化剤を加えてアセチル化する工程である。
　具体的には、前記第二の工程により得られたクエン酸エステルに無水酢酸などのアシル化剤を加えてアセチル化すればよい。
　前記第一乃至第三の工程によって得られるクエン酸エステルは、上記式７（化７）、式８（化８）及び式９（化９）で示される新規クエン酸エステルの混合物である。さらに、必要に応じて、洗浄・精製工程を経ることで、上記式７（化７）、式８（化８）及び式９（化９）で示される本発明に係る新規クエン酸エステルを、それぞれ得ることができる。
【００２１】
　本発明に係る新規クエン酸エステルは、プラスチック製品の可塑剤として好適に用いることができる。しかも、極めて高い安全性を有するために、例えば食品に直接触れる可能性があるプラスチック製品や医療用のプラスチック製品の可塑剤として、或いは生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−カーボネート）、ポリ（エチレンテレフタレート−サクシネート）、酢酸セルロース、ポリヒドロキシブチレートなどの生分解性ポリエチレン系樹脂の可塑剤として、好適に使用することができる。
【実施例】
【００２２】
　以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜試料の調製＞
　クエン酸１００ｇ、ラウリルアルコール４５０ｇ及びメタンスルホン酸２０ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で１２時間加熱した。加熱中に発生した水は除去した。次いで、反応液にエタノール４００ｍＬを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、アルコールを減圧留去した。残渣に無水酢酸２５０ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル３００ｍＬを加え、炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を減圧濃縮することによって油状残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製することにより、無色油状のアセチルクエン酸α，β−ジエチル−β’−モノラウリルエステル（収量：１５８ｇ、収率：７１％）、アセチルクエン酸α−モノエチル−β，β’−ジラウリルエステル（収量：２１．１ｇ、８％）、およびアセチルクエン酸β−モノエチル−α，β’−ジラウリルエステル（収量：２３．７ｇ、９％）が得られた。
【００２３】
＜物性値の測定＞
　上記調製した試料の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルの測定を行った。結果は以下の通りであった。
【００２４】
＜アセチルクエン酸α，β−ジエチル−β’−モノラウリルエステル＞
　１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．８８（３Ｈ，overlap），１．２６（２４Ｈ，overlap），１．６２（２Ｈ，ｍ），２．６７（３Ｈ，ｓ），３．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），３．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），３．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），３．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），４．０１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８，１３．７Ｈｚ），４．１５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１，１４．４Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１，１４．４Ｈｚ）
　ＩＲ（クロロホルム溶液，ｃｍ−１）：１７１８（νＣ＝Ｏ）
【００２５】
＜アセチルクエン酸α−モノエチル−β，β’−ジラウリルエステル＞
　１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．８８（６Ｈ，overlap），１．２６（３９Ｈ，overlap），１．６１（４Ｈ，ｍ），２．０６（３Ｈ，ｓ），３．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），３．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），４．０７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８，１３．６Ｈｚ），４．１４（２Ｈ，ｍ）
　ＩＲ（クロロホルム溶液，ｃｍ−１）：１７４５（νＣ＝Ｏ）
【００２６】
＜アセチルクエン酸β−モノエチル−α，β’−ジラウリルエステル＞
　１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．８８（６Ｈ，overlap），１．２６（３９Ｈ，overlap），１．６１（４Ｈ，ｍ），２．０６（３Ｈ，ｓ），３．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），３．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），４．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８，１３．６Ｈｚ），４．１４（４Ｈ，overlap）
　ＩＲ（クロロホルム溶液，ｃｍ−１）：１７４８（νＣ＝Ｏ）
【００２７】
＜試料の調製＞
　クエン酸、アルコール及びメタンスルホン酸をフラスコに仕込み、１２０℃で１２時間加熱した。加熱中に発生した水は除去した。反応終了後、アルコールを減圧留去した。残渣に無水酢酸を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液に酢酸を加え、炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を減圧濃縮することによって油状残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、アセチルクエン酸トリアルキルエステルを製造した。
　アルコールとしてエタノールを使用して製造したアセチルクエン酸トリエチルエステルを比較例１、アルコールとしてイソプロピルアルコールを使用して製造したアセチルクエン酸トリイソプロピルエステルを比較例２、アルコールとしてｎ−オクタノールを使用して製造したアセチルクエン酸トリｎ−オクチルエステルを比較例３の試料とした。
【００２８】
　クエン酸、オクタノール及びメタンスルホン酸をフラスコに仕込み、１２０℃で１２時間加熱した。加熱中に発生した水は除去した。次いで、反応液にエタノールを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、アルコールを減圧留去した。残渣に無水酢酸を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え、炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を減圧濃縮することによって油状残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製することにより、得られたアセチルクエン酸α，β−ジエチル−β’−モノオクチルエステルを比較例４の試料とした。
　尚、上記調製した、アセチルクエン酸α−モノエチル−β，β’−ジラウリルエステルを実施例１の試料とした。アセチルクエン酸α，β−ジエチル−β’−モノラウリルエステルを実施例２の試料とした。
【００２９】
＜物性値の測定＞
　上記調製した実施例及び比較例の各試料の物性値を測定した。
　酸価及びケン化価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定される方法に従って、溶解度パラメータ（ｓｐ値）は常法に従って測定した。
　揮発性については、各試料を２３０℃で２０分間加熱した場合の減量を測定して算出した。
　−６８℃における状態は、各試料をドライアイス／アセトンで−６８℃の状態に維持して、各試料の状態を確認して判定した。結果を表１に記載する。
【００３０】
【表１】
2004083589.tif 000011
【００３１】
　表１に示されるように、実施例１及び２の試料では、ラウリル基を導入することにより、揮発性が十分低下することが確認された。またラウリル基を導入することにより、粘度上昇も確認されたが、実施例１及び２の試料では取扱性が低下するほどの粘度上昇は確認されなかった。
　一方、比較例１のように、ラウリル基より分子量の小さいアルキル基を導入した場合では、揮発性の低下が不十分であると共に、加水分解などの影響を受けやすいことが確認された。
　以上のことから、物性値の面からすると、アルキル基としてラウリル基を導入した実施例の試料が可塑剤として好適に用いられると考えられる。
【００３２】
＜樹脂に対する相溶性の評価＞
　生分解性ポリエチレン系樹脂（ポリ乳酸）に対する各試料の相溶性を評価した。評価方法は、まず、樹脂８０重量％に対して各試料２０重量％を混練した。この際の各試料混練時の様子を観察して、以下の評価基準に従い、樹脂に対する相溶性を評価した。結果を表２に記載する。
　評価基準
　　○　　　簡単に溶ける。
　　△　　　時間がかかるが全量溶ける。
　　×　　　ほとんど溶けない。
【００３３】
＜引張弾性率の測定＞
　上記各試料２０重量％を生分解性ポリエチレン系樹脂（ポリ乳酸）８０重量％に混合して製造した厚さ２００μｍのプレスシートの２％引張弾性率を測定した。結果を表２に記載する。
　尚、表２中、「／」の左側の数値は、熱処理を行わなかったプレスシートの２％引張弾性率であり、「／」の右側の数値は、熱処理を行ったプレスシートの２％引張弾性率である。
【００３４】
【表２】
2004083589.tif 000012
【００３５】
　表２の結果に示されるように、樹脂との相溶性の面から、実施例１及び２の試料が可塑剤として好適に用いられることが確認された。２％引張弾性率が２００を超えると、樹脂が硬くなりすぎて取扱性が低下するが、実施例１及び２の各試料のいずれも２００以下であった。
　尚、比較例１の試料についても、相溶性及び引張弾性率ともに優れた結果が得られたが、表１に示される物性値の結果を勘案すると、各実施例の試料が可塑剤として最も好ましく用いられることが分かる。