(57)【要約】【課題】耐熱性、耐溶剤性に優れた硬化膜を与えるポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。【構成】Ａ成分：下記一般式（１）【化１】2004279688.tif 000010（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは多価カルボン酸の残基を示し、ｎの平均値は０を超え３以下の範囲であり、Ａは−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示す）で表される構造単位からなる不飽和化合物、Ｂ成分：１，２−キノンジアジド化合物、Ｃ成分：エポキシ基を有する化合物とを含有し、上記Ａ成分１００重量部に対するＢ成分及びＣ成分の割合がそれぞれ５〜３０重量部及び５〜５０重量部である感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分：下記一般式（１）
【化１】
2004279688.tif 000007
（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは多価カルボン酸の残基を示し、ｎの平均値は０を超え３以下の範囲であり、Ａは−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示す）で表される構造単位からなる不飽和化合物、
Ｂ成分：１，２−キノンジアジド化合物、
とを含有し、上記Ａ成分１００重量部に対するＢ成分の割合が５〜３０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分及びＢ成分の他に、
Ｃ成分：エポキシ基を有する化合物、
とを含有し、上記Ａ成分１００重量部に対するＢ成分及びＣ成分の割合がそれぞれ５〜３０重量部及び５〜５０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａが下記一般式（２）で表される基である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2004279688.tif 000008
（但し、式中Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ２）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、単結合又は下記式（３）で表される９，９−フルオレン基を示す）
【化３】
2004279688.tif 000009
【請求項４】
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分に加えて、
Ｄ成分：他の光重合性のモノマー又はオリゴマーを、
Ａ成分１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で含有する請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感光性樹脂組成物を、硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
回路製造用のポジ型レジスト、層間絶縁膜又は保護膜として使用された請求項５に記載の硬化物からなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線を用いて硬化可能な感光性樹脂組成物又は硬化物に関し、これらは半導体集積回路（以下、ＩＣという）及び液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）用薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）回路などの回路製造用のポジ型レジストとして、あるいは層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料としても好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＣ及びＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの製造においては、微細パターン加工技術が要求され、これに対処するために高解像性の感光性レジスト組成物が用いられている。感光性レジスト組成物を用いて微細パターンを形成するには、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等の周知或いは公知の塗布法を用いて塗膜を形成し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線によりマスクを介してパターン露光した後、現像が行われる。従来知られているポジ型レジストの代表的なものを例示すると、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるものや、化学増幅型レジストなどが挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるポジ型レジストにおいては、解像性の観点よりアルカリ可溶性樹脂として、低分子量域をカットしたノボラック樹脂が好ましいものとして用いられているが、このレジストは感度が低いという欠点を有している。このため、増感剤を添加し、感度を向上させることが一般的に行われる。
【０００３】
例えば、特開平６−１３０６６１号公報では、アルカリ可溶性樹脂として、ポリフェノール樹脂及びノボラック樹脂を使用し、感光剤として、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、増感剤として、７−ヒドロキシ−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマンの縮合反応物を使用しているが、このように増感剤は一般的に分子量の小さいフェノール化合物であるため、レジストの耐熱性に寄与しない。このため、ポストエクスポージャーベーク（以下、ＰＥＢという）工程、あるいはドライエッチング工程などの高温処理工程で、１２０℃〜１４０℃程度の温度にさらされた場合、樹脂の流れによりパターンのエッジ部分が丸みを帯びるパターン変形（蒲鉾状）が発生したり、パターンがつながる等の問題が発生する。レジストパターンの変形が発生する理由は以下のように説明される。レジストパターンは、プレベーク時の熱によりレジスト内の溶剤が除去されるが、レジスト表面から乾燥されるため、レジスト内部には残存溶剤を多く含む傾向にある。レジストパターンは放射線の照射により、現像液に対して選択的に可溶化されるが、高温処理工程において加熱され、内部のレジストが加熱により流動性を示し、パターン寸法を一定に保つことができず、パターンの変形が生じる。このような耐熱性の問題は、低分子量域をカットしたノボラック樹脂に限らず、低分子量がカットされていないもの或いは従来より知られたレジスト材料にも見られることである。高温処理によりレジストパターンが変形しすると、寸法制御が難しいということになる。よってレジスト形状の高耐熱化のため、レジストを高分子量化する手法が使用されるが、従来の技術においては、上記の問題において未だ十分な解決がなされていないのが現状である。
【０００４】
また、ビスフェノール化合物のエポキシアクリレート類を多塩基酸、その酸無水物等でオリゴマー化した不飽和化合物と、エポキシ基を有する化合物、光重合開始剤、増感剤等を配合したレジスト又はカラーフィルターインクは、特開平６−１９３８号公報等で知られているが、ネガ型フォトレジストについての記載しかない。
【特許文献１】
特開平６−１３０６６１号公報
【特許文献２】
特開平６−１９３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、これら従来の欠点のない、高感度、高解像度を有する耐熱性の高い感光性樹脂組成物を提供することである。また、他の目的は、ＩＣ及びＬＣＤ−ＴＦＴ回路などの回路形成用に適した感光性性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａ成分：下記一般式（１）
【化４】
2004279688.tif 000002
（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは多価カルボン酸の残基を示し、ｎの平均値は０を超え、３以下の範囲であり、Ａは−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示す）で表される構造単位からなる不飽和化合物と、Ｂ成分：１，２−キノンジアジド化合物を含有し、上記Ａ成分１００重量部に対するＢ成分の割合が５〜３０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記Ａ成分及びＢ成分の他に、Ｃ成分：エポキシ基を有する化合物を含有し、上記Ａ成分１００重量部に対するＢ成分及びＣ成分の割合がそれぞれ５〜３０重量部及び５〜５０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。更に、本発明は、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分に加えて、Ｄ成分：他の光重合性のモノマー又はオリゴマーを、Ａ成分１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で含有する前記の感光性樹脂組成物である。また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を、硬化させてなる硬化物でもある。
【０００７】
ここで、前記一般式（１）において、Ａが下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2004279688.tif 000003
（但し、式中Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ２）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、単結合又は下記式（３）で表される９，９−フルオレン基を示す）
【化６】
2004279688.tif 000004
また、前記硬化物は、回路製造用のポジ型レジスト、層間絶縁膜又は保護膜として使用された硬化膜であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ａ成分の光重合性不飽和化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位からなる光重合性不飽和化合物である。この不飽和化合物は、アクリロイル基を有するため光重合性であり、カルボキシル基を有するためアルカリ可溶性を示す。
一般式（１）において、Ａは−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示すが、Ａｒはハイドロキノンやジヒドロキシナフトールのような２価のフェノール類から生じる残基であってもよく、ビフェノール、ビスフェノールＡ等のようなビスフェノール類から生じるの残基であってもよい。また、Ｙは多価カルボン酸の残基であるが、その少なくとも一部は３価以上の多価カルボン酸の残基である。ｎは多価カルボン酸の価数に相当するが、価数の異なる複数の多価カルボン酸を使用した場合はその平均値となる。
この光重合性不飽和化合物は、一般式（１）で表される構造単位からなるが、その繰り返し数の平均値は２〜２０の範囲が好ましい。
【０００９】
好適なＡ成分は、例えば、ビスフェノール類を、エポキシ化して、ビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリレート類とし、この（メタ）アクリレート類に多塩基酸の無水物を反応させて得ることができる。かかる製造方法は、前記特許文献２等に記載されているので、その記載が参照される。（Ａ）成分の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、説明の便宜上、上記製法により製造する方法について、以下に説明する。
【００１０】
一般式（１）において、Ｘとして−ＣＯ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等を挙げることができ、また、Ｘとして−ＳＯ２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ３）２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、またＸとして−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等を挙げることができ、また、Ｘとして−ＣＨ２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）メタン等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｃ（ＣＨ３）２−を含むものとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロフェニル）プロパン等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｏ−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｓ−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）スルフィド等を挙げることができ、また、また、Ｘとして、上記フルオレン環を有する基を含むものとしては９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等を挙げることができ、また、Ｘが不存在（単結合）のものとしては４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等を挙げることができる。
【００１１】
このようなビスフェノール化合物のエポキシ化は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００１２】
また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対し（メタ）アクリル酸を通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲で反応させるのがよい。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることができる。また、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反応原料混合物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％であり、反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であって、反応時間は５〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間である。
【００１３】
また、上記一般式（１）中のＹについては、多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、好ましくは、Ｙは酸一無水物又は酸二無水物の残基を示す。かかる残基Ｙを形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はこれらの無水物等を挙げることができ、これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用することもできる。但し、ジカルボン酸又はその無水物の場合は、３塩基酸以上の多価カルボン酸又はその無水物と併用する。
【００１４】
この際のエポキシ（メタ）アクリレートと多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法で行なうことができる。また、使用する多価カルボン酸又はその酸無水物については、得られた不飽和化合物の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分なアルカリ可溶性を発現させることが好ましく、そのために好ましくは３塩基酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるＡ成分は、必ずしも上述したものに限定されるものではなく、また、２種以上の混合物としても使用することができる。更に、多価カルボン酸の無水物は、一無水物と二無水物を併用してもよく、一無水物／二無水物のモル比は０／１００〜９９／１とすることがよい。更に、Ａ成分の０．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度が０．１ｄｌ以上であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明で使用するＢ成分の１，２−キノンジアジド化合物については、特に限定されないが、高感度で高解像度のレジスト皮膜を得るために、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。このような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物を挙げることができる。中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有し、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ビスフェノールフルオレン等とのエステル化合物が好ましく挙げられる。
これらの１，２−キノンジアジド化合物は、単独で用いることができるほか、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
このキノンジアジド化合物の使用量は、樹脂成分等１００重量部に対し、合計で５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で配合するのがよい。上記配合であることにより、レジスト皮膜の放射線照射部と放射線未放射部間のアルカリ性現像液に対する溶解度差がより大となり、より優れたレジストパターンが得られる。なお、配合量が過剰であると、短時間の放射線照射では配合したキノンジアジド化合物の全てを分解し難く、アルカリ性現像液による現像が困難となることがある。ここで、樹脂成分等とは、樹脂の他、モノマー、オリゴマー等の重合後に樹脂となる成分を含み、溶媒やＢ成分を含まない。
【００１８】
１，２−キノンジアジド化合物がフェノール性水酸基に対し溶解阻止機能を有することは周知であるが、本発明においてはＡ成分のカルボキシル基に対し同様の機能を発現することにより、感光性（現像性）を有し、光が当った部分が選択的にアルカリに溶解するものと推測される。
【００１９】
本発明においては、必要に応じてＣ成分のエポキシ基を有する化合物を配合することができる。エポキシ基を有する化合物は後述するパターン状硬化物を形成する際の熱処理時にＡ成分のカルボキシル基と反応し、これを封止する。これにより得られたパターン状硬化物の、密着性の向上、耐アルカリ性の向上に寄与する。また、エポキシ基を２個以上有する化合物を用いた場合は、架橋構造を形成することができるため更に耐薬品性の向上、強度の向上が望めるため、永久絶縁膜として用いることもできる。
【００２０】
このような目的で使用されるＣ成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
Ｃ成分と共にエポキシ硬化剤を使用することもできるが、Ａ成分にはエポキシ基と反応性を有するカルボキシル基が存在するので、硬化剤は使用しなくても差支えない。
【００２１】
本発明の熱及び光硬化性樹脂組成物中の、樹脂成分等はＡ成分、Ｃ成分、硬化剤及びその他の樹脂又はモノマーであるが、樹脂成分等中のＡ成分の割合は３０〜８０重量％、Ｃ成分の割合は１０〜５０重量％程度がよい。また、Ａ成分１００重量部に対する配合割合は、Ｃ成分０〜５０重量部がよい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物には、前記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分に加えて、Ｄ成分として他の光重合性のモノマー又はオリゴマーを、Ａ成分１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で含有させることができる。かかる、Ｄ成分としては、光又は熱重合性の（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートオリゴマー等がある。これらは、光照射後の現像性を調整したり、現像後の樹脂の性状を調整したりするために有用であるが、多量に加えると本発明の効果が阻害されるので、Ａ成分１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の範囲とする。
【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物及びこれらの硬化物には、上記のＡ〜Ｄ成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００２４】
更に、本発明の感光性樹脂組成物及びこれらの硬化物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条件を満たせば特に制限されるものではないが、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物及びこれらの硬化物は、溶剤を除いて樹脂成分等が９９〜８０重量％、開始剤、その他の添加剤が０．１〜２０重量％の範囲がよく、溶剤は所望の粘度となるように配合される。
【００２５】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムのような形として使用することも可能である。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法の好適な例は、組成物の溶液を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜を形成する。基板表面への感光性樹脂組成物溶液の塗布方法は、例えばスピンコート法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法等の各種の方法を採用することが出来る。
【００２７】
次いで、形成された塗膜に、所定のパターンマスクを介して光、その他の放射線を照射した後、現像液により現像し、露光部分を溶解除去する。
【００２８】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ―プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることが出来る。該アルカリ水溶液の濃度は、通常０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％である。また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００２９】
現像時間は、通常１０〜１８０秒間であり、現像法はディッピング法、パドル法、スプレー法などの現像方法を採用することができる。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、更に、ホットプレート又は熱風循環式オーブンなどの加熱装置を用い、所定温度、８０〜１２０℃で、所定時間、３〜３０分間の加熱乾燥を行い、基板上の水分を除去し、パターン状皮膜が形成される。
【００３０】
その後、このパターン状皮膜に、高圧水銀灯などによる放射線を全面照射し、パターン状皮膜中に残存するナフトキノンジアジド化合物を完全に分解させ、続いて、ホットプレート又は熱風循環式オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上ならば５〜３０分、オーブン中では２０〜９０分間熱処理をすることにより、パターン状硬化膜を得ることができる。この際、Ｃ成分を加えた場合は、Ａ成分との反応が生じ、硬化膜の強度等の性状が向上する。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
樹脂組成物の調製に使用した原料の略号を次に示す。
樹脂（Ａ）：一般式（１）において、Ａが一般式（２）で表され、Ｘが式（３）で表される９，９−フルオレン基であり、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＨであり、多価カルボン酸の残基Ｙが１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸とビフェニルテトラカルボン酸の残基であり、ｎの平均値が約１であるオリゴマー（酸価は５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、インヘレント粘度は０．２ｄｌ／ｇ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＤＰＨＡ）
ＹＸ４０００：テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂（油化シェル社製エピコートＹＸ４０００）ＮＱ６８：１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クレゾールレジンエステル（レスペケミカル社製Ｎｏ．６８）
ＮＱ６３：１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クレゾールレジンエステル（レスペケミカル社製Ｎｏ．６３）
ＮＱ６９：１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ピロガロールアセトンレジンエステル（レスペケミカル社製Ｎｏ．６９−５Ａ）
ＮＱ６７：１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ビスフェノールフルオレンレジンエステル（レスペケミカル社製ＮＱ６７−ＢＰＦＬ）
ＰＨＲ：ポリフェノール樹脂（ハリマ化成社製）
ＮＶＲ：ノボラック樹脂（ハリマ化成社製）
【００３３】
実施例１〜４
表１に示す配合割合で各原料を、室温で混合、分散させ、樹脂固形分約２５重量％及び２３℃での粘度約１００ｍＰａ・ｓの感光性樹脂組成物を得た。
【００３４】
比較例１
表１に示す配合割合で各原料を、室温で混合、分散させ、２３℃での粘度約１００ｍＰａ・ｓの感光性樹脂組成物を得た。
【００３５】
【表１】
2004279688.tif 000005
【００３６】
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物について、下記のようにパターン状皮膜を形成して評価した。
４インチシリコンウェハ上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法で３μｍ厚に塗布した。次いで、１１０℃で１０分間乾燥したのち、（株）ハイテック製ＨＴＥ−５０５Ｓを用い、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて露光時間を変化させて露光した後、０．２４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、純水でリンスし、乾燥することによりシリコンウェハ上にパターン状皮膜を形成した。
【００３７】
解像度評価：膜厚２μｍで最小ライン間スペース幅を、ニコン株式会社製顕微鏡ＸＤ−２０を用いて測定した。
パターン形状評価：膜厚２μｍで作製したパターン形状をニコン株式会社製顕微鏡ＸＤ−２０を用いて観察し、樹脂流れ、形状変化の有無を確認した。○は現像時に流れ、形状変化のないことを意味し、×は樹脂流れもしくは形状変化があったことを示す。
耐熱性評価：公知の動的粘弾性法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004279688.tif 000006
【００３９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度を有し、耐熱性、耐溶剤性に優れた硬化膜を与える。