(57)【要約】【課題】熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸、パンテイストッキング用に優れた性能を有する熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸を提供する。【解決手段】イソシアネート末端の中間重合体と有機ジアミンとモノアミンとを反応させ、セグメント化ポリウレタンを得るとき、有機ジアミンとモノアミンとの比と、総アミン基と末端イソシアネート基との比とを、特定の範囲にして反応させ、そのセグメント化ポリウレタンを紡糸して熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が６００〜６０００の両末端基に水酸基を有するポリグリコールと過剰モルの有機ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端基にイソシアネート基を有する中間重合体に、有機ジアミン化合物と有機第二級モノアミン化合物を反応させてセグメント化ポリウレタンを得るに際し、下記の４式で囲まれた範囲の割合いで反応させてポリマー溶液を得、
Ａ＝　１．０９Ｒ−０．９８　（１）
Ａ＝−０．１９Ｒ＋０．１９　（２）
Ａ＝　１．１０Ｒ−０．９２　（３）
Ａ＝−０．３７Ｒ＋０．３７　（４）
（ここで、Ａは反応させる有機ジアミン化合物と有機第二級モノアミン化合物との当量比で次式であらわされる。
Ａ＝ＭＡ／（ＤＡ＋ＭＡ）　（５）
ＭＡは反応させる有機第二級モノアミン化合物のアミン当量、ＤＡは反応させる有機ジアミン化合物のアミン当量。Ｒは反応させる総アミン基の当量と中間重合体のイソシアネート基の当量との比で次式であらわされる。
Ｒ＝Ｉ／（ＤＡ＋ＭＡ）　（６）
ＭＡ，ＤＡは（５）式と同様、Ｉは反応させる中間重合体のイソシアネート基の当量。）
次いで紡糸して得られた糸の熱セット率が４５％以上である熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸。
【請求項２】
ポリグリコールが数平均分子量１０００から３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、有機ジイソシアネート化合物がジフェニルメタンジイソシアネート、有機ジアミンがエチレンジアミンあるいは１，２−ジアミノプロパンまたはその混合物、有機モノアミンがジエチルアミンから構成される請求項１に記載の熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
セグメント化ポリウレタンが、非プロトン性極性溶媒中で重合され、該ポリマー溶液を乾式紡糸することによって得られる請求項１に記載の熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸に関し、その中でパンティストッキングに供する弾性糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から線状セグメントエラストマーの製造方法として重合に際し有機ジアミンと有機モノアミンを中間重合体に加えてポリマーを得ることは知られている。特公昭４０−３７１７には固有粘度が０．６〜１．２のポリマーを得るために、有機ジアミンと有機モノアミンを特定の割合で使用することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来パンティストキング用弾性糸としてポリウレタンを乾式紡糸して得られた弾性糸が使用されてきた。近年パンティストキングのレッグ部分にも弾性糸が多用されるようになってきた。しかしながら、従来の乾式紡糸で得られたポリウレタン弾性糸をレッグ部分に使用するとパンティストッキング製造の工程である熱セット工程でセットされにくいためストッキングの編地が乱れ外観が損なわれることがある。本発明はこのセットされにくいために発生する編地の乱れを改善するためにセット性を改善しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、数平均分子量が６００〜６０００の両末端基に水酸基を有するポリグリコールと過剰モルの有機ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端基にイソシアネート基を有する中間重合体に有機ジアミン化合物と有機第二級モノアミン化合物を反応させてセグメント化ポリウレタンを得るに際し、下記の４式で囲まれた範囲の割合いで反応させてポリマー溶液を得、
Ａ＝　１．０９Ｒ−０．９８　（１）
Ａ＝−０．１９Ｒ＋０．１９　（２）
Ａ＝　１．１０Ｒ−０．９２　（３）
Ａ＝−０．３７Ｒ＋０．３７　（４）
（ここで、Ａは反応させる有機ジアミン化合物と有機第二級モノアミン化合物との当量比で次式であらわされる。
Ａ＝ＭＡ／（ＤＡ＋ＭＡ）　（５）
ＭＡは反応させる有機第二級モノアミン化合物のアミン当量、ＤＡは反応させる有機ジアミン化合物のアミン当量。Ｒは反応させる総アミノ基の当量と中間重合体のイソシアネート基の当量との比で次式であらわされる。
Ｒ＝Ｉ／（ＤＡ＋ＭＡ）　（６）
ＭＡ，ＤＡは（５）式と同様、Ｉは反応させる中間重合体のイソシアネート基の当量。）
次いで紡糸して得られた糸の熱セット率が４５％以上である熱セット性の改善されたポリウレタン弾性糸である。
【０００５】
セグメント化ポリウレタンを乾式紡糸して得られた弾性糸は編成・染色等の工程で加工されるとき伸長されて熱セットされる工程を通過する。このとき熱セットされにくい弾性糸か得られた編地が乱れ外観が損なわれることがある。とくにパンティストッキング製造工程においては熱セットされ難い弾性糸を用いると製品の外観が損なわれる。一方、セグメント化ポリウレタンは両末端基に水酸基を有するポリグリコールと過剰モルの有機ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる中間重合体にジアミンを反応させて得られる。このとき得られたポリマー中に活性のイソシアネート基が残存しないようにモノアミンで処理されることは公知である。このジアミンとモノアミンとを同時に中間重合体に反応させると、ポリマー末端基の一部が一級アミノ基であるようなポリマーが生成する。このとき、上にしめしたようなある特定の範囲のジアミンとモノアミンの混合物を中間重合体中のイソシアネート基にたいして過剰の当量になるようにして、同時に中間重合体と反応させると糸条等に成形しやすいポリマーが得られる。さらに、得られたポリマーを紡糸し得られた弾性糸を伸長し熱セットすると熱によって固定されやすい。このように熱セットによって固定されやすい弾性糸は、とくにパンティストッキング等の製造工程において有用である。
【０００６】
この特定の範囲を外れた領域の比率で重合をおこなうと得られたポリマー溶液から紡糸された弾性糸は熱セットされ難い。外れる領域の内には熱セット性が本発明の範囲内の比で重合した場合と同等のものが得られるものもあるが、そのような領域では紡糸に際して紡糸筒内の糸条走行安定性が不安定で糸切れの原因となることがみられる。すなわち、本発明の範囲内の比で重合し紡糸することによって熱セット性良好な弾性糸が安定して得られる。紡糸に際しては、良好な物性を得るために好適な溶液のポリマー濃度、溶液粘度がある。すなわち、ポリマー濃度が高くなると構造粘性の発現によって流動性が低下し成形しがたいものとなる。また、ポリマー濃度が低くなると成形のときに除去されるべき溶媒の量が増えるため経済性の面からみて好ましいものではない。溶液粘度にも好適な範囲がある。あまり低い粘度は成形に適さない。のぞましい溶液のポリマー濃度は約２５〜３７重量％であり、溶液粘度は常温で約１５００〜３０００ポアズである。
【０００７】
このような特性は本発明の範囲内で両末端にイソシアネート基を有する中間重合体と有機ジアミンとモノアミンとの当量比を調節することによって達成される。重合は次のようにしておこなわれる。ポリエステルグリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール等のポリグリコールと過剰モルの有機ジイソシアネート化合物とを反応させ両末端にイソシアネート基を有する中間重合体を得る。得られた中間重合体は冷却された後溶媒が加えられた中間重合体溶液とされる。この中間重合体溶液は一定量供給され、そこに有機ジアミンと有機二級モノアミンとが同時に供給されポリウレタンウレア重合体が得られる。
【０００８】
ここで用いられるポリグリコールとしてはポリエステルグリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、こはく酸、アジピン酸等の有機二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールまたはヘキサンジオール等の有機グリコールとを重縮合して得られるものがある。またポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。好ましくは、数平均分子量１０００から３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用される。
【０００９】
本発明で使用される有機ジイソシアネート化合物としては、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。とくに、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。さらに、ポリエーテルグリコールまたはポリエステルグリコールと有機ジイソシアネート化合物は、イソシアネート基と水酸基との比が１．３から２．６の間で使用される。
【００１０】
有機ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミンおよびその水添物、ｐ−キシリレンジアミンおよびその水添物等のジアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。これらのジアミンのうち、良好な物性を与えるものとして、エチレンジアミン、１，２─ジアミノプロパンまたはこれの混合物が好ましい。有機二級モノアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソシロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イシプロピルアミンがある。
【００１１】
重合反応のときに使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等の極性溶媒が挙げられる。得られたポリマー溶媒には、必要におうじて抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、第三級アミノ化合物等が加えられる。このようにして得られたポリマー溶液を通常の方法で乾式紡糸し、仮撚り等の方法でフィラメントを収束せしめ油剤が付与される。そして捲取り工程でボビンに捲き取られる。得られた弾性糸は、捲き取られたチーズのまま高温の蒸気浴等で加熱処理することによって物性等の改善がなされる場合もある。このようにして得られた弾性糸は、通常カバリング工程に供給されナイロンフィラメントあるいはポリエステルフィラメントが巻きつけられて加工される。加工されたフィラメント被覆糸は編成工程に供給されパンティストッキング等へ加工される。場合によってはカバリング工程が省略され、弾性糸は直接編成工程に供給される。
【００１２】
編成された編地はさらに縫製・染色加工されパンティストッキングとされる。最終的にはスチーム等で熱処理されて製品となる。このスチームセット時に熱セット性の良好な弾性糸を使用したパンティストッキングは編地の外観が良好で形態安定性に優れたものとなる。弾性糸の熱セット性の評価は次のようにしておこなわれる。弾性糸にテニールの１／１０００ｇの初荷重をかけ、弾性糸を拡げ２０ｍｍの間隔（Ｌ０　）にしるしをつける。そして、固定用枠に弾性糸を固定しその間隔４０ｍｍ（Ｌ１　）になるまで伸長したのち幅を固定する。水を染色テスト用ポットに満たし、弾性糸をセットした固定枠をいれて密閉する。１０５℃まで１時間かけて昇温し１０５℃で１時間加熱する。ついでポットを冷却し固定枠をポットから取り出し弾性糸を風乾する。そして、初荷重をかけてしるしの間隔を測定する（Ｌ１　）。そして、熱セット率を次のようにあらわす。
【００１３】
熱セット率（％）＝（Ｌ１　−Ｌ０　）／Ｌ０　×１００ここで、Ｌ０　は弾性糸の伸長前の長さ（２０ｍｍ）
Ｌ１　はセットされたあとの弾性糸の長さ（ｍｍ）
すなわち熱セット率が０％であるということは、弾性糸が全然セットされないことをしめし熱セット性が劣ることを意味し、熱セット率が１００％であるということは弾性糸が熱により完全に固定されることをしめし熱セット性が良好であることを意味する。編地の外観が良好なパンティストッキングを得るためには弾性糸の熱セット率が４５％以上あることが必要である。熱セット率が４５％以下とくに４０％以下になると編地の外観が不良で、製品の形態も良好でなくなる。熱セット率が５０〜６０％の弾性糸がとくに好ましい製品の形態を与える。
【００１４】
本発明を以下の実施例において説明する。なお、これら実施例は本発明を例示するものであってなんらこれらに限定されるものではない。実施例中、部は重量をしめし、熱セット率の評価は上記の方法にしたがったものである。
【００１５】
実施例
実施例１
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール９０００部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１２５部とを重合缶にはかりとり、かき混ぜながら７０℃に加熱した。１００分間加熱したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７０００部を加え、冷却しながら反応混合物を溶解させて中間重合体溶液を得た。そして、この中間重合体溶液の温度を約１２℃に保持した。べつに、エチレンジアミン３００部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５７００部に溶解させた溶液とＮ，Ｎ−ジエチルアミン１００部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４９００部に溶解させた溶液とを調製した。このエチレンジアミン溶液を毎時１１１３部、ジエチルアミン溶液を毎時２０１部の割合いで、高速で回転するミキサーに連続的に供給した。そして同時に、上記中間重合体溶液を毎時６９１１部の割合いで供給し、はげしく混合しながら接触させた。そののち、反応混合物を攪拌翼をもったタンクに供給しさらに平均約２０分間攪拌した。
【００１６】
ポリマー溶液は３０℃で２７６０ポアズの粘性を有していた。このようにして得られたポリマー溶液を毎分３．９３ｇの割合いで２つの細孔を有する紡糸口菌へ供給した。そして細孔から熱風中へ押し出し溶媒を蒸発させた。乾燥された糸条は旋回する空気流を発生する仮撚り機にとおし、仮撚りを付与したのちオイリングローラーに接触させた。オイリングローラーへは、ステアリン酸マグネシウム２部、１０ｃｓｔの粘性を有するジメチルシロキサン９８部から成る油剤を供給した。乾燥された弾性糸は毎分６００ｍの速度でボビンに捲きとった。４００ｇの弾性糸をボビンに捲きとって２０デニール弾性糸チーズを得た。この弾性糸は強度１．４ｇ／デニール、伸度４７０％で熱セット率が５１％であった。
【００１７】
次いで、この弾性糸チーズをカバリングマシンに仕掛け、トータルドラフトを３．２倍に設定し撚数２０００Ｔ／ｍで１０ｄ／５ｆのナイロンフィラメントを巻きつけた。このナイロンフィラメントで被覆された弾性糸を編み機に仕掛けパンティストッキングのレッグ部分を編み立てた。そして、編み立てたパンティストッキングを常法にしたがって縫製・染色加工し、型にはめて１１０℃飽和上記で３０秒間セットした。パンティストッキングの外観を目視で判定したところ編地に斑がみられず、形態にも問題はなかった。
【００１８】
比較例１
実施例１において、エチレンジアミン溶液を毎時１０３７部、ジエチルアミン溶液を毎時４２６部の割合いで供給した他は同様におこなってポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の粘度は３０℃で２４１０ポアズであった。実施例１と同様に乾式紡糸し、２０デニール弾性糸チーズを得た。弾性糸の強度は１．３ｇ／デニール、伸度４６７％で熱セット率３４％であった。
【００１９】
実施例２
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１００００部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２５０部とを重合缶にはかりとり、かき混ぜながら７０℃に加熱した。７０分間加熱したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８５００部を加え、冷却しながら反応混合物を溶解させて中間重合体溶液を得た。そして、この中間重合体溶液の温度を約１２℃に保持した。別に、エチレンジアミン１９５部、１，２−ジアミノプロパン１０３部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５６６０部に溶解させた溶液とＮ，Ｎ−ジエチルアミン１００部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４９００部に溶解させた溶液とを調製した。
【００２０】
このジアミン溶液を毎時１１９４部、ジエチルアミン溶液を毎時１６６部の割合いで高速で回転するミキサーに連続的に供給した。そして同時に、上記中間重合体溶液を毎時６６１０部の割合いで供給し、はげしく混合しながら約１分間接触させた。そののち、反応混合物を攪拌翼をもったタンクに供給しさらに約２０分間攪拌した。ポリマー溶液は３０℃で２９７０ポアズの粘性を有していた。このポリマー溶液１５０００部に１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）イソシアヌル酸５０部、３−エチル−１，５−ジメチル−３−アザペンタン−１，５−ジオールと４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとの重合体の５０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液３００部を加えて７０分間かき混ぜた。このようにして得られたポリマー溶液を毎分３．８８ｇの割合いで２つの細孔を有する紡糸口金へ供給し、実施例１と同様にして２０デニール弾性糸チーズを得た。
【００２１】
この弾性糸は強度１．５ｇ／デニール、伸度４３０％で熱セット率が５８％であった。ついで、得られた弾性糸を実施例１と同様に加工してパンティストッキングを得た。その評価を比較例とともに表１に示した。
【００２２】
【表１】
2004003110.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
このように本発明によって得られる弾性糸は紡糸も安定しており、パンティストッキング用途に適した性能を有している。