(57)【要約】【構成】天然ブルーサイト鉱石の粗粉体を、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体からなる群の少なくとも１種の表面処理剤の存在下で、メディア粉砕機を用いて加熱下に粉砕と粒子表面処理とを同時に行い、平均粒子径が５μｍ以下で該表面処理剤の被覆層を有する粒子とする。【効果】樹脂に配合した時に低トルクで押出加工性に優れ、引張強度の高い、水酸化マグネシウム系難燃剤が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ブルーサイト鉱石の粗粉体を、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体からなる群の少なくとも１種の表面処理剤の存在下で、加熱可能なメディア粉砕機を用いて加熱下に粉砕と粒子表面処理とを同時に行って得た、平均粒子径が５μｍ以下で該表面処理剤の被覆層を有する粒子からなる水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項２】
該多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体の添加量が、天然ブルーサイト粗粉体と表面処理剤との合計量に対して０．５〜５重量％であり、天然ブルーサイト粗粉体の平均粒径が５μｍ超で８μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項３】
天然ブルーサイト鉱石の粗粉体を、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体からなる群の少なくとも１種の表面処理剤の存在下で、加熱可能なメディア粉砕機を用いて加熱下に粉砕と粒子表面処理とを同時に行い、平均粒子径が５μｍ以下で該表面処理剤の被覆層を有する粒子とする、水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法。
【請求項４】
天然ブルーサイト鉱石の粗粉体を、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体からなる群の少なくとも１種の表面処理剤の存在下で、加熱可能なメディア粉砕機を用いて加熱下に粉砕と粒子表面処理とを同時に行って得た、平均粒子径が５μｍ以下で該表面処理剤の被覆層を有する粒子からなる水酸化マグネシウム系難燃剤を、オレフイン樹脂と混練した、難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、ノンハロゲンの難燃材料として使用される水酸化マグネシウム系難燃剤やその製造方法、及び該難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂に配合する場合に、低トルクで押出加工性に優れ、引張強度が高く、且つ比較的安価な水酸化マグネシウム系難燃剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平１−１４１９２９号公報
【特許文献２】特公昭５０−２３６８０号公報
【特許文献３】特開昭５２−１１５７９９号公報
【特許文献４】特開昭６１−１６８５２２号公報
【特許文献５】特開平７−４２４６１号公報
【特許文献６】特開平７−１６１２３０号公報
【特許文献７】特開平１０−２２６７８９号公報
水酸化マグネシウムは、例えば特許文献１に示されるように、樹脂組成物等の燃焼時の発煙、毒性、腐食等の二次災害を防止する目的で、オレフイン系等の樹脂組成物に添加されている。水酸化マグネシウムはノンハロゲン難燃剤であり、地球環境の保全やエコロジー化という社会的ニーズに沿い、水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物は、ハロゲンや重金属を含まないため、ハロゲン系樹脂組成物の代替材料として、電線被覆用途や壁紙等の建築材料用途を中心に広く適用されつつある。
【０００３】
このようなノンハロゲン難燃剤用途に用いられる、水酸化マグネシウムの製造方法には、大別して、反応合成法と天然鉱物粉砕法の２つがある。
【０００４】
反応合成法には、例えば海水または苦汁中に苛性アルカリまたは消石灰のスラリーを添加して反応させる方法、水酸化マグネシウムスラリーに水酸化ナトリウムを添加し水熱処理する方法（特許文献２）、塩基性マグネシウム塩スラリーを水熱処理する方法（特許文献３）、マグネシウム塩溶液とアンモニアを反応させる方法（特許文献４等）が知られている。いずれの方法でも、合成した水酸化マグネシウムを洗浄、表面処理、脱水し、乾燥、粉砕して、水酸化マグネシウム系難燃剤にしている。
【０００５】
一方、天然鉱物粉砕法は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然ブルーサイト鉱石を粉砕、表面処理して、水酸化マグネシウム系難燃剤にする方法であり、例えば特許文献５に開示されているように、天然ブルーサイト鉱石を水性スラリーとしてから湿式粉砕し、この粉砕品スラリーを脂肪酸のアンモニウム塩またはアミン塩の乳化物で表面処理し、固液分離した後に乾燥する方法等が知られている。
【０００６】
また、例えば特許文献６に開示されているように、難燃組成物の吸湿性を抑えるために、天然ブルーサイト鉱石を粉砕し、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤を主成分とする表面処理剤で表面処理する方法が知られている。
【０００７】
さらに特許文献７には、耐水性、分散性、難燃性に優れた比較的低コストの水酸化マグネシウム系難燃剤を得るために、天然ブルーサイト粉砕品をシランカップリング剤及びシラン表面処理剤の存在下でメカノケミカル処理し、被覆層と粒子表面が化学結合した平均粒子径１〜１０μｍの水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化マグネシウム系難燃剤を配合して得られるノンハロゲン難燃材料には、水酸化マグネシウム系難燃剤が、例えば樹脂１００重量部に対して５０〜１００重量部、高い難燃性を必要とする場合には１００重量部以上配合される。水酸化マグネシウム系難燃剤の配合量が多くなるに従って、難燃性は向上するものの引張強度は低下する。特に、高い難燃性を必要とする場合の、水酸化マグネシウム系難燃剤１００重量部以上の高充填配合ではこの傾向が顕著で、難燃材料の配合設計が難しくなる。引張強度の低下には、水酸化マグネシウム系難燃剤の配合量のみではなく、水酸化マグネシウム系難燃剤の性状が影響することが判明しており、高充填しても引張強度の低下の小さい、水酸化マグネシウム系難燃剤が求められている。
【０００９】
水酸化マグネシウム系難燃剤のうち、反応合成法によって得られた水酸化マグネシウムは、比較的整った粒子性状と比較的微細で揃った粒子径を有するため、高充填しても比較的機械的物性の低下の小さい材料を作りやすい特徴を持つ。しかし天然鉱物粉砕法に比べると、原料費が高く、製造工程が複雑で、エネルギーコストの高い工程を必要とするために経済的に不利で、ノンハロゲン難燃剤として使用される用途は、限定されたものにならざるを得ない。
【００１０】
一方、天然鉱物粉砕法で製造される水酸化マグネシウム系難燃剤は、安価な天然ブルーサイト鉱石を原料とするため、比較的低コストで経済性に優れた材料として期待されている。特に特許文献６や特許文献７に開示されているような、乾式工程のみからなる方法は、環境に優しいノンハロゲン難燃材料により、ハロゲン系材料を幅広い用途で代替し得るものとして、期待されている。
【００１１】
しかし、特許文献６や特許文献７に開示されているような簡素な乾式工程のみで表面処理した水酸化マグネシウム系難燃剤では、引張強度や押出時の高い加工性や生産性を充分満足できなかった。
【００１２】
本発明の目的は、樹脂に配合した時に低トルクで押出加工性に優れ、引張強度が高く、かつ低コストで経済性に優れた水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び該難燃剤を用いた樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
発明者は、上述の問題点の各要素を鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、天然ブルーサイト鉱石を乾式粉砕する方法において、天然ブルーサイト鉱石の粉末に、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体からなる群の少なくとも１種の表面処理剤を添加し、メディア粉砕機を用いて加熱しながら、粉砕と表面処理とを同時に行い、所定の平均粒子径とすることによって、本発明の目的を達し得ることを見出した。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本発明では、天然ブルーサイト鉱石を乾式粉砕して水酸化マグネシウム系難燃剤を製造する方法において、天然ブルーサイト鉱石の粗粉体に、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体からなる群の少なくとも１種の表面処理剤を添加して、被粉砕物を加熱可能なメディア粉砕機を用いて加熱しながら、粉砕と表面処理を同時に行って、平均粒子径が５μｍ以下で、該表面処理剤の被覆層を有する粒子とする。平均粒子径は例えば１〜５μｍ、好ましくは２〜５μｍとし、粗粉体の平均粒子径は例えば５μｍ超で８μｍ以下とし、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体からなる群の少なくとも１種の表面処理剤の添加量は、水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量に対して好ましくは０．５〜５％とする。また加熱温度は例えば５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃とする。この発明では、樹脂に配合した時に低トルクで押出加工性に優れ、引張強度が高く、かつ低コストで経済性に優れた、水酸化マグネシウム系難燃剤が提供される。
【００１５】
本発明で用いられる該多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体は、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン（４０）ソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン（６０）ソルビトールテトラオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸・ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ・ジグリセライド、ステアリン酸・オレイン酸モノ・ジグリセライド、オレイン酸モノ・ジグリセライド、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、カプリル酸モノ・ジグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、脂肪酸（Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２）トリグリセライド、脂肪酸（Ｃ８、Ｃ１０）トリグリセライド等が挙げられる。これらの内でポリオキシエチレン誘導体等が、多価アルコールの脂肪酸エステルの誘導体の例である。なおソルビタンは単一の化合物ではなく、１，４−ソルビタン，３，６−ソルビタン，１，５−ソルビタン，（以上はソルビットの１分子脱水物で、互いに異性体）、やソルビットの２分子脱水物である１，４，３，６−ソルビタンの混合物であり、混合物として工業的に入手可能である。これらのソルビタンは性質が類似しており、一般に混合物のまま用いられ、各成分の割合が変化しても、性質はほぼ同様である。またポリエチレンオキシド（６）等の表記は、ポリエチレンオキシドが６単位分付加していることを示す。
【００１６】
本発明で被粉砕物を加熱可能な構造の媒体粉砕機（メディアミル）には、例えば被粉砕物を収容する容器をジャケットで加熱するようにして、該容器内に被粉砕物とメディアを転動させるようにしたものを用いる。具体的には、バッチ式あるいは連続式のボールミル、振動ミル、メディア攪拌型ミル等が挙げられ、例えばジャケット加熱で加熱し、メディアにはアルミナボール、ジルコニアボール、金属ボール、金属ロッド等の、水酸化マグネシウムよりも硬質のメディアが使用できる。
【００１７】
本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は、無水マレイン酸系、アクリル酸系、酢酸ビニル系、エチレン系、プロピレン系の樹脂や、これらの共重合体樹脂に配合する。水酸化マグネシウム系難燃剤に関する好適条件は、当然のことながら、該難燃剤を添加した樹脂組成物にも当てはまる。
【００１８】
【実施例１】
平均粒子径が６μｍの天然ブルーサイト粗粉砕品１ｋｇと、ソルビタンモノステアレート２５ｇを、内容積１０リットルのジャケット加熱のバッチ式メディア攪拌型ミル中に入れ、約１００℃まで加温し、３０分間攪拌した。ミルのメディアには径５ｍｍのアルミナボールを使用した。処理後に粉末をバッチ式メディア攪拌型ミルから取り出して、表面処理品サンプルとした。なおソルビタンモノステアレートには、花王株式会社製のレオドールＳＰ−Ｓ１０（レオドールは商品名）を用いた（以下同じ）。
【００１９】
【実施例２】
平均粒子径が６μｍの天然ブルーサイト粗粉砕品１００ｋｇと、ポリエチレングリコールモノオレエート２．５ｋｇを、予めヘンシェルミキサー（攪拌型でメディアを用いないミキサー）で混合した。この混合品を内容積１００リットルのジャケット加熱の連続式メディア攪拌型ミルに１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給しながら、ミル内部の温度が約１００℃になるように調節した。ミルのメディアには径約５ｍｍのアルミナボールを使用した。表面処理した粉末の排出量及び内部の温度が安定した後のサンプルを、表面処理品として用いた。
【００２０】
【比較例１】
表面処理剤がヒマシ硬化油２５ｇのみである以外は、実施例１と同様にして表面処理サンプルを得た。
【００２１】
【比較例２】
表面処理剤がステアリン酸カルシウム２５ｇのみである以外は、実施例１と同様にして表面処理サンプルを得た。
【００２２】
【比較例３】
表面処理剤がステアリン酸メチル２５ｇのみである以外は、実施例１と同様にして表面処理サンプルを得た。
【００２３】
【比較例４】
表面処理剤がステアリン酸２５ｇのみである以外は、実施例１と同様にして表面処理サンプルを得た。
【００２４】
【比較例５】
表面処理剤がステアリルアルコール２５ｇのみである以外は、実施例１と同様にして表面処理サンプルを得た。
【００２５】
【比較例６】
表面処理剤がステアリン酸アマイド２５ｇのみである以外は、実施例１と同様にして表面処理サンプルを得た。
【００２６】
【比較例７】
メディア攪拌型ミルでの攪拌処理時に加温しない以外は、実施例１と同様にして表面処理サンプルを得た。
【００２７】
【比較例８】
平均粒子径が６μｍの天然ブルーサイト粗組成品１ｋｇと、ソルビタンモノステアレート２５ｇを容積１０リットルのヘンシェルミキサー中に入れ、５分間乾式混合した後に、１００℃まで加温し、３０分間高速攪拌した。なお高速攪拌開始１０分後に攪拌を停止し、内壁及び攪拌壁の付着物をかき落とす操作を１度行った。ヘンシェルミキサーで加温混合処理した粉末をハンマーミルで粉砕処理した後、再度ヘンシェルミキサー中で約１００℃で１５分間加温混合処理して、表面処理サンプルを得た。
【００２８】
【比較例９】
表面処理剤として、実施例の多価アルコールの脂肪酸エステルに代えて、ステアリン酸ステアリル２５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、水酸化マグネシウムの表面処理サンプルを得た。
【００２９】
【比較例１０】
表面処理剤として、モノステアリルアルコールリン酸エステルとジステアリルアルコールリン酸エステルの等重量混合物２５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、水酸化マグネシウムの表面処理サンプルを得た。
【００３０】
実施例及び比較例で得られた水酸化マグネシウム表面処理品の平均粒子径を、レーザー回折法により測定した。平均粒子径は、特級エタノール中で試料を超音波分散処理した後に測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
次に、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（日本ポリオレフィン株式会社製、商品名：Ａ−１１５０、ＭＦＲ：０．８）１００重量部（５４ｇ）に対し、実施例及び比較例で調整した水酸化マグネシウム表面処理品１００重量部（５４ｇ）、カーボンブラック１重量部（０．５４ｇ）、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．５重量部（０．２７ｇ）を配合して混合した後に、東洋精機株式会社製ラボプラストミル（有効容積１００ｍｌ）を用いて、１４０℃で１０分間、回転数３０ｒｐｍで混練し、定常となる混練トルクを測定した。さらに、この混練物を１４０℃でプレス成形した。引張試験は、厚み２ｍｍのシートを作成し、ダンベル状に打ち抜いたものを用いてＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
さらに、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（日本ポリオレフィン株式会社製、商品名：Ａ−１１５０、ＭＦＲ：０．８）１００重量部（８００ｇ）に対し、実施例及び比較例で調整した水酸化マグネシウム表面処理品１００重量部（８００ｇ）、カーボンブラック１重量部（８ｇ）、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．５重量部（４ｇ）を配合して混合した後に、１軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製、ＶＳ３０−２４型、シリンダー内径３０φ）を用いて溶融押出し混練し（回転数３０ｒｐｍ、設定温度Ｃ１：１５０℃、Ｃ２：１７０℃、Ｃ３：１８０℃、Ｈ：１９０℃、Ｄ：１９０℃）、単位時間当たりの混練物の吐出量（ｇ／ｍｉｎ）を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００３３】
【表１】
2004359839.tif 000002
【００３４】
合格ラインはそれぞれ、混練トルクで３４．３  Ｎ・ｍ以下、引張強度で１０．  ３  Ｎ／ｍｍ２以上、押出し吐出量で４０  ｇ／ｍｉｎ以上とした。
【００３５】
表１から明らかなように、表面処理剤をヒマシ硬化油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸メチルとすると、混練トルクが高くて押出し吐出量が少ない（比較例１〜３）。表面処理剤をステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アマイドとしたり、非加熱で攪拌する、あるいはメディア型のミルではなく攪拌が他のヘンシェルミキサーを用いると、混練トルクが高くて押出し吐出量が低く、引張強度も不足する（比較例４〜８）。表面処理剤を高級アルコールの脂肪酸エステルや高級アルコールのリン酸エステルとすると、強度は充分得られるものの、混練トルクが高く、押し出し吐出量が不足する（比較例９，１０）。これに対してこの発明では、混練トルクが低くて押出し吐出量が多く、引張強度に優れた難燃剤や難燃性樹脂組成物が得られる。
【００３６】
なお表１には示さなかったが、表面処理剤が水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量の０．５重量％未満では、混練トルクが高くて押出し吐出量が低く、引張強度も不足して好ましくない。表面処理剤が水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量の５重量％を超えると、引張強度が不足して好ましくない。天然ブルーサイト鉱石の粗粉体の平均粒径が８μｍを超えると、引張強度が不足して好ましくない。天然ブルーサイト鉱石の粗粉体は、表面処理剤と共に粉砕するのであるから、粉砕前の平均粒子径が５μｍ超であることが好ましい。
【００３７】
【発明の効果】
本発明では、樹脂に配合した時に低トルクで押出加工性に優れ、引張強度が高く、かつ低コストで経済性に優れた水酸化マグネシウム系難燃剤が得られる。この難燃剤を配合することにより、幅広い用途で、環境に優しいノンハロゲン難燃材料によりハロゲン系材料を代替することが可能となる。