(57)【要約】　　　（修正有）【課題】従来のポリエチレン組成物に較べ成形加工性、物性に優れ、且つゲルや表面平滑性等も改良したポリエチレン組成物であり、とくに大型中空成形用途等に適したポリエチレン組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２種類のポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）とからなり、（Ａ）はエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体成分であり、（Ｂ）は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合し、低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合し、低分子量重合体成分に対して０．９５〜１．１倍の重量比の高分子量重合体成分を製造することにより得られる、共重合体で、組成物中（Ｂ）は２０〜８０重量％であり、組成物のＭＭＩが０．０１〜１ｇ／１０分、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）とからなり、ポリエチレン（Ａ）は、クロム系触媒を用いて製造された重合体成分であり、ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合により製造された重合体成分であり、ポリエチレン（Ａ）は、ＭＭＩが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上であるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して、ＭＩが１０〜３００ｇ／１０分である低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合し、低分子量重合体成分の量に対して０．９５〜１．１倍の重量比の高分子量重合体成分を製造することにより得られる、ＭＭＩが０．０３〜１ｇ／１０分、密度が９５８ｋｇ／ｍ３以下である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、組成物中の（Ｂ）の量は、２０〜８０重量％の範囲であり、組成物のＭＭＩが０．０１〜１ｇ／１０分、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム化合物担持触媒と助触媒からなる組み合わせで重合されたものであることを特徴とする、前記請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
該低分子量重合体成分が、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることを特徴とする、前記請求項１〜２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
該低分子量重合体成分の密度が９７１ｋｇ／ｍ３以上、高分子量重合体成分の密度が推定で９４０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする、前記請求項１〜３に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
該ポリエチレン（Ａ）の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とする、前記請求項１〜４に記載のポリエチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、ゲルや表面平滑性等の実用特性に優れ、且つ強度、低温における耐衝撃性等の機械物性、耐熱性、成形加工性等に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、射出成形、中空成形、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に大型中空成形用途に適したポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、クロム系触媒を用いて重合されるポリエチレン（以下クロム触媒ポリエチレンという）は、比較的分子量分布が広いことから、中空成形に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成形し易い適当な溶融張力およびスウェルを有するものの、耐ドローダウン性が不充分であるという欠点を有しており、特に内容積が２０Ｌリッター以上の中空成形体を製造する大型中空成形で問題が顕著であった。また、耐衝撃性、特に低温における衝撃強度、耐環境応力亀裂性（以下ｂ−ＥＳＣＲという）等の物性も充分ではなかった。
一方では、特開平２−１２３１０８号公報、同４−１８４０７号公報、同５−２３０１３６号公報等では、チタン系触媒を用いて単段または２段以上の多段で重合されるポリエチレンが、中空成形に適した広い分子量分布を有するポリエチレンとして開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレンは、優れたＥＳＣＲを有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性が低く、中空成形し難いという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとを混合する方法が有効であることが公知であり、中空、押出し等の成形分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が、例えば特公平１−１２７７７号公報、特公平１−１２７７８号公報、特公平１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報等で、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン組成物として開示されている。
しかしながらこれらの公報において具体的に開示されているポリエチレン組成物を詳細に検討してみると、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンの混ざりが充分でない場合には成形体にゲル、スジ、フィッシュアイ等が発生し易い等、実用特性の点で幾多の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、かかる従来技術の幾多の欠点を改良するものであり、クロム系触媒を用いて製造させるポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物において、成形加工性および強度、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、且つゲルや表面平滑性等の実用特性をも改良したポリエチレン組成物、とくに大型中空成形用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム触媒ポリエチレンに、特定の低分子量部分と高分子量部分の重量比を持つチタン系触媒を用いて得られるポリエチレンを、特定の比率含有せしめたポリエチレン組成物は、驚くべきことに、成型加工性及び物性に優れ、且つゲルや表面平滑性等の実用特性をも改良できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１）少なくとも２種類のポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）とからなり、ポリエチレン（Ａ）は、クロム系触媒を用いて製造された重合体成分であり、ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合により製造された重合体成分であり、
ポリエチレン（Ａ）は、ＭＭＩが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上であるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して、ＭＩが１０〜３００ｇ／１０分である低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合し、低分子量重合体成分の量に対して０．９５〜１．１倍の重量比の高分子量重合体成分を製造することにより得られる、ＭＭＩが０．０３〜１ｇ／１０分、密度が９５８ｋｇ／ｍ３以下である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、
組成物中の（Ｂ）の量は、２０〜８０重量％の範囲であり、
組成物のＭＭＩが０．０１〜１ｇ／１０分、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とするポリエチレン組成物、
【０００７】
２）ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム化合物担持触媒と助触媒からなる組み合わせで重合されたものであることを特徴とする、上記１）に記載のポリエチレン組成物、
３）該低分子量重合体成分が、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることを特徴とする、前記１）〜２）に記載のポリエチレン組成物、
４）該低分子量重合体成分の密度が９７１ｋｇ／ｍ３以上、高分子量部分の密度が推定で９４０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする前記１）〜３）に記載のポリエチレン組成物、
５）該ポリエチレン（Ａ）の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とする、前記１）〜４）に記載のポリエチレン組成物
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン組成物は、２種類のポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）とから構成される。
ポリエチレン（Ａ）は、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、１９０℃における５ｋｇ荷重下で測定したＭＭＩが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．２〜２ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ａ）の密度は、９４０ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９４０ｋｇ／ｍ３よりも低ければ、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分確保することができず好ましくない。ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９５０ｋｇ／ｍ３以上さらに好ましくは９６０ｋｇ／ｍ３以上である。尚、本発明における密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って測定される。
【０００９】
ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合により製造されたポリエチレンである。
ポリエチレン（Ｂ）は、ＭＭＩが０．０３〜１ｇ／１０分、好ましくは、０．０５〜０．８ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜０．５ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、密度が９５８ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは、９５５ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは、９５３ｋｇ／ｍ３である。
【００１０】
次にポリエチレン（Ａ）を製造するための触媒と（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いるクロム系触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号公報、同５，１３７，９９７号公報等に記載された触媒が例示できる。
【００１１】
これら公知の触媒のうち、特に有機金属化合物で処理されたクロム化合物担持触媒と助触媒からなる組み合わせで重合されたものが、適度な溶融張力（Ｍｅｌｔ　Ｔｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）、溶融伸度（Ｍｅｌｔ　Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ：ＭＥ）、スウェル、耐ドローダウン性等のバランスを有するため、本発明で用いるクロム系触媒として好適である。
本発明のポリエチレン（Ａ）は、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、助触媒成分として、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒存在下において製造されることがさらに好適である。
【００１２】
本発明のポリエチレン（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分に、助触媒成分として、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒である。
ＡｌＲ１ｐＨｑ（ＯＲ２）ｘ（ＯＳｉＨＲ３Ｒ４）ｙ　　（１）
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ＡｌＲ５３−ｎ（ＯＲ６）ｎ　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明のポリエチレン（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
【００１３】
次にポリエチレン（Ｂ）を製造するための触媒と（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等、公知の触媒が挙げられる。
【００１４】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物
ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑ　ＸｒＹｓ　　　　　　　（３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ３　、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表す）と、（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］　と、有機金属化合物［Ｂ］　からなるものである。
【００１５】
有機金属化合物［Ｂ］　としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物をふくむ有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ］　と有機金属化合物成分［Ｂ］　成分の反応は重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って実施しても良い。
また触媒成分の反応比率は、［Ａ］　成分１ｇに対し、［Ｂ］　成分１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
本発明における好ましい触媒として具体的には、特公昭５２−３６７８８、５２−３６７９０、５２−３６７９１、５２−３５７９２、５２−５００７０、５２−３６７９４、５２−３６７９５、５２−３６７９６、５２−３６９１５、５２−３６９１７、５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、５０−３１８３５、５０−７２０４４、５０−７８６１９、５３−４０６９６号公報、ＷＯ９９／２８３５３号公報記載のものがある。
【００１６】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合により製造された重合体成分であり、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とからなる重合体であるが、低分子量重合体成分は、ＭＩが１０〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは、２０〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは、４０〜１００ｇ／１０分であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。該ポリエチレン（Ｂ）を懸濁重合にて製造する際は、低分子量重合体成分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることが好ましい。低分子量重合体成分の密度が低いと本発明の優れた物性が得られない。
【００１７】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合し、低分子量重合体成分の量に対して０．９５〜１．１倍の重量比の高分子量重合体成分を製造することにより得られる。低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の重量比がこの範囲以外になると、ゲルや表面平滑性等の実用特性と成形加工性とのバランスが悪くなる。
【００１８】
本発明において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる。
本発明において、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とは、混合して目的とするポリエチレン組成物になされる。
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、さらに好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
ポリエチレン組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。混練する場合は１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
【００１９】
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
あるいは、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
このようにして製造されるポリエチレン組成物のＭＭＩは、０．０１〜１ｇ／１０分、密度は９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００２０】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）ＭＩ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（２）ＭＭＩ：中荷重メルトインデックスを表し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０により、温度１９０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（３）密度：ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って測定した値で、単位はｋｇ／ｍ３である。
（４）曲げ測定：ＪＩＳ　Ｋ７１７１に従って測定した値で、単位はＭＰａである。
【００２１】
（５）シャルピー測定：ＪＩＳ　Ｋ７１１１に従って測定した値で、単位はｋＪ／ｍ２である。測定は試験片ノッチを入れた後、温度を２３℃、−２５℃で２４時間状態調節を行った。
（６）ｂ−ＥＳＣＲ（定ひずみ環境応力亀裂試験）：耐環境応力亀裂性の評価として、ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠し、ｂ−ＥＳＣＲの測定を行った。試験液としては、ライオン（株）製アンタロックス（Ｃ０６３０）の１０重量％水溶液を使用し、定ひずみ環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０値）となる時間を計測し、ｂ−ＥＳＣＲの値とした。単位はｈｒである。
評価に使用した中空成形体の成形条件及び得られた成形体の評価方法は次に示すとおりである。
【００２２】
（７）肌荒れ性：成型加工性はプラコー社製　ＤＡ６５を用い、ダイス径６２ｍｍφ、コア系６１ｍｍφのダイバージタイプのダイスを用い、シリンダー部温度１９０℃、ダイ部温度１９０℃、金型温度２０℃、金型冷却時間６０秒の条件下において成型を行った。成型はダイレクトブロー成型で一旦アキュムレータに溶融樹脂を溜めてから射出を行う間歇式ブローにより内容量５Ｌの丸瓶のボトルを成型した。この時、ダイスのクリアランスを一定に保ち、射出圧力を変える事によりせん断速度を変えることにした。ダイスクリアランスを０．５６ｍｍ、射出圧力１３．７ＭＰａで成型したときの成型品の表面肌を目視で確認した。
○　表面に平滑感があり、光沢も認められる。
×　表面が全体に凹凸があって肌荒れを呈し、光沢もない。
【００２３】
又、本発明における触媒の合成及びポリエチレンの製造条件は以下の通りである。
（ｉ）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００２４】
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調整した。　次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ＯＣ２Ｈ５）０．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調整した。
【００２５】
（ｉｉｉ）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００２６】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００２７】
（ｉｖ）ポリエチレン（Ａ）の製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８０℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。精製ヘキサンを６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、助触媒として、メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９２：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を、重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給した。この重合器に（ｉ）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（ｉｉ）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）０．０３モル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で供給した。またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約１モル％になるように供給し重合を行い、ＭＭＩが０．６ｇ／１０分、密度が９６４ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ａ）を製造した。
【００２８】
（ｖ）ポリエチレン（Ｂ）の製造
（Ｂ−１）
最初に１段目の重合で低分子量重合体成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８１℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）を１．３ミリモル（Ｔｉ原子基準）／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ミリモル（金属原子基準）／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンに対する水素濃度が６５モル％になるように供給し重合を行った。
【００２９】
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度６５℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリエチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が約１モル％、ブテンの気相濃度が約１０モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量重合体成分の量に対して、重合器２で生成した高分子量重合体成分の重量比が１．０５倍となるように重合し、ＭＭＩが０．２ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ−１）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量重合体成分のＭＩは、５０ｇ／１０分、密度は９７１ｋｇ／ｍ３であった。
【００３０】
（Ｂ−２）
上記ポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、１段目の重合でブテン−１をブテン−１の気相濃度が３．５モル％になるように供給した以外は同様に重合を行い、ＭＭＩが０．２ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ−２）を製造した。
（ｖｉ）ポリエチレン組成物の製造
【００３１】
【実施例１】
上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ）および（Ｂ−１）のパウダーを重量比で、４０対６０の割合で混合し、次いでこの混合物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３′５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０００ｐｐｍ、トリス（２、４―ジーｔ−ブチルフェニル）フォスファイト８００ｐｐｍ及び金属不活性剤としてステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍを添加し、ヘンシェルミキサー中十分攪拌混合した。
この混合物を、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機で２００℃の温度で、押出量２５ｋｇ／ｈｒで混練押出した。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおりである。
【００３２】
【比較例１】
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）のかわりに（Ｂ−２）を用いて製造した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を評価した。
【００３３】
【比較例２】
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、重合器１で生成した低分子量重合体成分の量に対して、重合器２で生成した高分子量重合体成分の重量比が０．９４倍となるように重合し、ＭＭＩが０．２ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ）を製造した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を表１に評価した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、成形加工性および強度、ＥＳＣＲ、耐衝撃性等の物性に優れ、特に低温における耐衝撃性が大きく改善され、且つゲルや表面平滑性等の実用特性をも改良したポリエチレン組成物であり、特に大型中空成形用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。