(57)【要約】【課題】  特に低い曇り値及びＶＯＣ値を有する柔軟感触被膜を製造できる水性被覆組成物を提供する。【解決手段】  Ａ）イオン的に変性された実質的にヒドロキシ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、Ｂ）イオン的に変性されたヒドロキシ基含有ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤及びＣ）少なくとも１種の架橋剤を含んでなり、成分Ａ）は、５００ダルトン以上の数平均分子量および１．５以上の平均ＯＨ官能価を有し、１５０℃以上及び１０mbar以下の圧力において揮発する成分を実質的に含まないポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート、及びＮＣＯ反応性水素原子又はＮＣＯ基及び同時にイオン性又は潜在的イオン性基を含み、上記成分の化合物とは異なる化合物から合成される、水性被覆組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の、イオン的に変性された実質的にヒドロキシ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｂ）少なくとも１種の、イオン的に変性されたヒドロキシ基含有ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｃ）少なくとも１種の架橋剤
を含んでなり、
成分Ａ）は、
Ａ１）５００ダルトン以上の数平均分子量（Ｍｎ）および１．５以上の平均ＯＨ官能価を有し、１５０℃以上及び１０mbar以下の圧力において揮発する成分を実質的に含まない、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ２）所望により、６２〜４９９ダルトンの数平均分子量及び２以上のＯＨ官能価を有する、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ３）所望により、５０質量％を超えるエチレンオキシド含有量及び４００ダルトンを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有し、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する、１種又はそれ以上の親水性化合物、
Ａ４）１種又はそれ以上のポリイソシアネート、
Ａ５）所望により、６０〜３００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）及び少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を有する、１種又はそれ以上の脂肪族ポリアミン又はヒドラジン、並びに
Ａ６）少なくとも１つのＮＣＯ反応性水素原子又は少なくとも１つのＮＣＯ基及び同時に少なくとも１つのイオン性又は潜在的イオン性基を含み、上記成分Ａ１）〜Ａ５）の化合物とは異なる、１種又はそれ以上の化合物
から合成される、水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン分散体に基づく新規被覆組成物、その製造方法、及び低曇り値及びＶＯＣ値を有する柔軟感触被膜を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン的に改質されたポリウレタン（ＰＵ）およびその水性組成物は、従来技術に多数記載されている。種々の水性ＰＵ製品及びそれらの製造方法の概要は、例えば Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, E20巻、1659-1692頁、及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1992), A21巻、677-682頁に記載されている。機械的強度、異なる基材への高接着性、耐溶剤性及び光沢の故に、それら水性ＰＵ製品は、例えば、プラスチックの被覆に幅広く使用されている。
【０００３】
例えば自動車の内装にプラスチックが用いられる場合、曇り（fogging 又は fog）と呼ばれる効果が現れる。これは、光を強く屈折させ、窓、特にフロントガラスの内表面に発生する堆積物の形成のためである。その原因となる物質は、日光及び熱によって時間とともに窓の内表面へ移行し、堆積するプラスチック部品の低分子量成分である。この効果は、例えばEP-A-579988、US-A-5,545,675又はEP-A-1153951 に記載されているような、「低曇り性」ポリウレタンを使用することにより、実質的に抑制することができる。
【０００４】
プラスチック部品、特に自動車内装のプラスチック部品の触感特性を改良するために、近年、所謂柔軟感触被膜が使用されるようになっている。
【０００５】
本発明における「柔軟感触効果」（soft feel effect）は、被覆された表面の特定の触感を意味する。この触感は、ベルベット様の、柔らかい、ゴム様の、暖かいなどの用語で表現することができるが、他方、例えば、塗装された車体若しくは、例えばＡＢＳ、MakrolonTM（ポリカーボネート、Bayer AG 製）又はPlexiglas TM（ポリメチルメタクリレート）から製造された、未塗装ポリマーシート又は通常のクリアコート又はトップコート材料により被覆されたポリマーシートは、冷たく、滑らかな感触である。環境への溶媒の放出を防止する傾向に合わせて、近年、例えばDE-A-4406159 に記載されているように、ポリウレタン化学に基づく水性柔軟感触被膜が提案されている。このような被膜は、優れた柔軟感触効果と共に、プラスチック基材に良好な耐性および保護を与える。これら被覆材料及び被膜は、特に自動車内装における増大した使用の故に、曇り効果の顕著な原因となっている。
【特許文献１】欧州特許出願公開EP-A-579988号公報
【特許文献２】米国特許第5,545,675号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開EP-A-1153951号公報
【特許文献４】ドイツ特許出願公開DE-A-4406159号公報
【非特許文献１】Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, E巻、1659-1692頁
【非特許文献２】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1992), A21巻、677-682頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水性ポリウレタン系に基づく低曇り柔軟感触材料は、これまで知られていない。そこで、本発明の目的は、特に低い曇り値及びＶＯＣ値を有する柔軟感触被膜を製造できる水性被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、  Ａ）少なくとも１種の、イオン的に変性された実質的にヒドロキシ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｂ）少なくとも１種の、イオン的に変性されたヒドロキシ基含有ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｃ）少なくとも１種の架橋剤
を含んでなり、
成分Ａ）は、
Ａ１）５００ダルトン以上の数平均分子量（Ｍｎ）および１．５以上の平均ＯＨ官能価を有し、１５０℃以上及び１０mbar以下の圧力において揮発する成分を実質的に含まない、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ２）所望により、６２〜４９９ダルトンの数平均分子量及び２以上のＯＨ官能価を有する、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ３）所望により、５０質量％を超えるエチレンオキシド含有量及び４００ダルトンを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有し、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する、１種又はそれ以上の親水性化合物、
Ａ４）１種又はそれ以上のポリイソシアネート、
Ａ５）所望により、６０〜３００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）及び少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を有する、１種又はそれ以上の脂肪族ポリアミン又はヒドラジン、並びに
Ａ６）少なくとも１つのＮＣＯ反応性水素原子又は少なくとも１つのＮＣＯ基及び同時に少なくとも１つのイオン性又は潜在的イオン性基を含み、上記成分Ａ１）〜Ａ５）の化合物とは異なる、１種又はそれ以上の化合物
から合成される、水性被覆組成物に関する。
【０００８】
本発明は、上記水性被覆組成物から得られる被膜、及びそのような被膜により被覆された基材にも関する。
更に本発明は、成分Ａ１）として先に記載したポリヒドロキシ化合物を含む柔軟感触被覆材料に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例を除き、特に記載されていない限り、明細書及び特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件等に関する全ての数値は、「約」を付けて理解されるものとする。
【００１０】
本発明の上記目的は、蒸留により予備処理された特別なポリエステルポリオールを用いて達成することができる。
【００１１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種の、（１５０℃以上の温度及び１０mbar以下の圧力で、蒸留条件下に揮発する成分を予め除去した）
イオン的に変性された実質的にヒドロキシ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｂ）少なくとも１種の、イオン的に変性されたヒドロキシ基含有ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｃ）少なくとも１種の架橋剤、
Ｄ）所望により助剤及び添加剤
を含んでなり、
成分Ａ）は、
Ａ１）５００ダルトン以上の数平均分子量（Ｍｎ）および１．５以上の平均ＯＨ官能価を有し、１５０℃以上及び１０mbar以下の圧力において揮発する成分を実質的に含まない、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ２）所望により、６２〜４９９ダルトンの数平均分子量及び２以上のＯＨ官能価を有する、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ３）所望により、５０質量％を超えるエチレンオキシド含有量及び４００ダルトンを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有し、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する、１種又はそれ以上の親水性化合物、
Ａ４）１種又はそれ以上のポリイソシアネート、
Ａ５）所望により、６０〜３００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）及び少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を有する、１種又はそれ以上の脂肪族ポリアミン又はヒドラジン、並びに
Ａ６）少なくとも１つのＮＣＯ反応性水素原子又は少なくとも１つのＮＣＯ基及び同時に少なくとも１つのイオン性又は潜在的イオン性基を含み、上記成分Ａ１）〜Ａ５）の化合物とは異なる、１種又はそれ以上の化合物
から合成される、水性被覆組成物、並びにその製造方法を提供する。
【００１２】
本発明において、実質的にヒドロキシル基を含まないとは、ＯＨ数が６mgKOH/g未満、好ましくは２．５mgKOH/g未満であることを意味する。
【００１３】
本発明において、イオン性基は、正又は負の電荷を有する官能性基、例えば、−ＣＯＯＨ−、−ＳＯ３−、−ＮＲ２Ｈ＋、−ＮＨ３＋などを意味する。本明細書で使用する場合、イオン的に変性されたポリウレタン又はポリウレタンウレアは、そのようなイオン性基を有するように、なんらかの方法で処理され又は反応され又は修飾（変性）されたポリウレタン又はポリウレタンウレアを意味する。
【００１４】
本発明において、潜在的イオン性基とは、塩基又は酸を添加することより溶液のｐＨの作用によって容易に対応する塩に変化し得る、共有結合を有する官能基、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍ＝水素、ＮＲ４＋、金属イオン）又は−ＮＲ２／−ＮＲ２Ｈ＋、若しくは−ＮＨ２／−ＮＨ３＋を意味する。
【００１５】
成分Ａ１）の化合物として、５００〜１００００ダルトン、より好ましくは６００〜５０００ダルトン、非常に好ましくは１０００〜３０００ダルトンの数平均分子量、及び１．５〜６、より好ましくは１．８〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する有機化合物を使用するのが好ましい。
特に好ましくは、成分Ａ１）の化合物は、ポリエステル、ポリラクトン又はポリカーボネート及び／又は既知コポリマーに基づく上記種類の化合物である。
【００１６】
本発明に従ってＡ１）として使用される化合物は、使用前の蒸留により、揮発性成分を含んでいない。好ましくは、この蒸留は、１５０℃以上、好ましくは１７０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の温度において、１０mbar以下、好ましくは２mbar以下、より好ましくは０．５mbar以下の圧力下に、薄膜蒸発器により連続的に行う。低分子量非反応性揮発性成分は、ポリヒドロキシ化合物から、このような条件において分離される。蒸留工程において、０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％の揮発性成分が分離される。
【００１７】
本発明の態様において、Ａ１）として使用される化合物は、低分子量非反応性揮発性化合物を実質的に含まない。本明細書で使用する場合、実質的に含まないとは、ある物質が偶然の不純物としてのみ存在することを意味し、特定の物質に依存して、物質が、Ａ１）のような成分の質量に基づき、１％未満、ある場合には０．５％未満及び他の場合には０．２％未満の量で存在することを言う。
【００１８】
成分Ａ１）の適当ポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソルタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はトリメリット酸、及びこれらの無水物）から、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１,４−ジメチロールシクロヘキサン、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、２,２,４−及び／又は２,４,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、若しくはこれらの混合物）、
との反応により、場合により少量の高級多価ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリトリトール）も用いて、既知の方法で製造され得る直鎖ポリエステルジオール又は分岐ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールを製造するのに適当な多価アルコールには、芳香族ジ−及びポリヒドロキシ化合物も含まれる。ジ−及びポリヒドロキシ化合物は、所望の混合物として使用することもでき、直鎖脂肪族及び／又は脂環式ポリヒドロキシ化合物が好ましい。遊離ポリカルボン酸又は対応するポリカルボン酸無水物に代えて、低級アルコール又はそれらの混合物との対応するポリカルボン酸エステルを、ポリエステルの製造のために使用することも可能である。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであってよく、これらは、好ましくは、適当な２官能性及び／又はより高官能性の開始剤分子（例えば、ポリエステルポリオール用の合成成分として上記した低分子量多価アルコール）への、ラクトン又はラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン）の付加反応により得ることができる。
【００２０】
ヒドロキシル含有ポリカーボネートも、ポリヒドロキシ化合物として適当であり、その例は、ジオール（例えば、１,４−ブタンジオール及び／又は１,６−ヘキサンジオール）と、炭酸ジアリール（例えば、炭酸ジフェニル）、炭酸ジアルキル（例えば、炭酸ジメチル）又はホスゲンとの反応により製造することができる。
【００２１】
特に好ましい成分Ａ１）の化合物は、アジピン酸とグリコール（例えば、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール及び／又は２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール））に基づくポリエステルジオール、並びに１,６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトン及び炭酸ジフェニルとのコポリマー、並びに１,６−ヘキサンジオール−ポリカーボネートジオールである。
【００２２】
上記種類のポリオールに加え、成分Ａ１）は、ポリウレタン化学において既知のポリエーテルポリオール（例えば、エピクロロヒドリンへのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの付加物、またはそれら付加物の混合物、及びグラフト生成物）、多価アルコール又はそれらの混合物の縮合により得られるポリオール、並びに多官能性アルコール、アミン及びアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリオールを５０質量％まで含むこともできる。しかしながら、好ましくは、成分Ａ１）はポリエーテルポリオールを含まない。
【００２３】
本発明はさらに、柔軟感触被覆材料における、成分Ａ１）のポリヒドロキシ化合物の使用も提供する。
【００２４】
成分Ａ２）の化合物は、数平均分子量Ｍｎが６２〜４９９ダルトンの低分子量ポリオールである。適当な例には、成分Ａ１）のポリエステルポリオールの製造に関連して先に示した多価、特に２価アルコール、さらに、低分子量ポリエステルジオール、例えばビス(ヒドロキシ)アジペート、又は芳香族ジオールから出発して製造されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの短鎖単一及び混合付加物が包含される。
【００２５】
好ましい成分Ａ２）の化合物は、１,２−エタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン及びグリセロールであり、特に１,４−ブタンジオール及び１,６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２６】
所望により使用される成分Ａ３）の適当な親水性化合物は、少なくとも４００ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトン、より好ましくは１２００〜４５００ダルトンの数平均分子量を有し、式（Ｉ）：
【化１】
2004359952.tif 000002
［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する１価炭化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する未置換アルキル基である。
Ｘは、５〜９０、好ましくは２０〜７０のモノマー単位を有し、エチレンオキシド含有量が、式（Ｉ）の化合物に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％である、ポリアルキレンオキシド鎖である。
Ｙ及びＹ'は、相互に独立して、酸素又は−ＮＲ'−（ここで、Ｒ'はＲの定義に相当するか又は水素である。）である。］
で示される化合物である。
基Ｘは、エチレンオキシドの他に、ポリプロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシド単位を含んでいてよく、好ましいコモノマーはプロピレンオキシドである。
【００２７】
上記の１官能性親水性ポリエーテルは、DE-A 2314512、2314513又はUS-A 3905929、3920598 に記載の方法に準じ、エチレンオキシド及び所望により他のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いて、１官能性出発物質、例えばｎ−ブタノール又はＮ−メチルブチルアミンをアルキル化することにより、調製される。
【００２８】
成分Ａ３）の化合物として、相当するＡ３）の化合物に基づいてエチレンオキシド割合が５０質量％を超える、好ましくは５５〜８９質量％であるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから製造される上記種類のコポリマーを使用するのが好ましい。
【００２９】
適当な成分Ａ４）の化合物には、１分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する所望の有機化合物、例えばジイソシアネートＸ(ＮＣＯ)２（式中、Ｘは、４〜１２個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素基、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である。）及びそれらの混合物が包含される。ジイソシアネート成分として使用することができる化合物の他の例は、例えば、W. Siefken によりJustus Liebigs Annalen Der Chemie, 1949, 562, 75-136頁に記載されている。
これらイソシアネートがホスゲン法又は非ホスゲン法のいずれで製造されたかは重要ではない。
【００３０】
当然のことながら、成分Ａ４）の化合物として、ポリウレタン化学において既知の高級多官能性ポリイソシアネート、又は例えばカルボジイミド、アロファネート、イソシアヌレート、ウレタン、ビウレット及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含む既知変性ポリイソシアネートを、適切な場合には使用することもできる。
【００３１】
好ましくは、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２,４'−及び／又は４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２,２−ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)プロパン、１,４−ジイソシアナトベンゼン、２,４−ジイソシアナトトルエン、２,６−ジイソシアナトトルエン、４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、２,２'−及び／又は２,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１,３−(ビス−２−イソシアナトプロパ−１−イル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１,３−及び１,４−ジイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）、及びこれら化合物の混合物を使用する。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン並びに２,４'−及び４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン若しくはこれらの変性オリゴマーポリイソシアネートを使用する。
【００３２】
適当な成分Ａ５）の化合物には、少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を有する脂肪族及び／又は脂環式第１級及び／又は第２級ポリアミンが単独で又は混合物として包含される。好ましい化合物には、低分子量ポリアミン（例えば、１,２−エタンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペリジン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、アジピン酸ジヒドラジド又はジエチレントリアミン及びヒドラジン又はヒドラジンハイドレートのみならず、ポリエーテルポリアミン（形式的には、上記ポリエステルポリオールのヒドロキシル基をアミノ基で置換して得られる）も包含される。この種のポリエーテルポリアミンは、対応するポリエーテルポリオールをアンモニア及び／又は第１級アミンと反応させることによっても製造することができる。
【００３３】
好ましいものは、１,２−エタンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、アジピン酸ジヒドラジド又はジエチレントリアミン及びヒドラジン又はヒドラジンハイドレートであり、特に好ましいものは、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１,２−エタンジアミン、ピペラジン又はジエチレントリアミンである。
【００３４】
適当な成分Ａ６）の化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性水素原子又は少なくとも１つのイソシアネート基、並びに少なくとも１つのイオン性基又は潜在的イオン性基を有する。
【００３５】
この種の化合物の例には、既にUS-B 3479310 に記載されている種類の、第３級アミノ基含有アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノカルボン酸又はアミノスルホン酸が包含される。これら合成成分に代えて、対応する塩様誘導体、すなわち、これら化合物の４級化及び／又は中和生成物も使用することができる。潜在的イオン性基をイオン性基に変換するための適当な４級化及び／又は中和剤も、US-B 3479310 に同様に記載されている。潜在的イオン性合成成分を用いる場合、４級化及び／又は中和による潜在的イオン性基の少なくとも部分的なイオン性基への転化は、ポリウレタンポリウレアの製造の後又は製造中に生じる。
【００３６】
成分Ａ６）の好ましい化合物は、少なくとも１つのイオン性基又は潜在的イオン性基中に少なくとも２つのイソシアナト反応性基を含む化合物である。特に好ましいのは、２つのヒドロキシル基若しくは２つの第１級又は第２級アミノ基に加え、１つのアニオン性基又は潜在的アニオン性基を有する化合物である。
【００３７】
適当な成分Ａ６）の化合物の例は、カルボキシ−及び／又はカルボキシラト含有ジオール、例えば２,２−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸又はジヒドロキシコハク酸、並びにスルホン酸又はスルホネート基を含むジアミン及びポリアミンである。
特に好ましいのは、ジメチロールプロパン酸、及びＮ−(２−アミノエチル)−２−アミノエタンスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００３８】
本発明の製剤Ａ）は、例えば、D. Dieterich, Houben-Weyl: Mothoden der Organischen Chemie, E20巻, 1671-1681頁に記載されているような既知の製造方法により製造することができる。同文献に記載されているアセトン法により製造するのが好ましい。
【００３９】
アセトン法では、イオン的変性ポリウレタン及びポリウレタンウレアの水性製剤の合成は多段プロセスで行われる。
第１段階では、イソシアネート基含有プレポリマーが、合成成分Ａ１）〜Ａ４）及び所望により成分Ａ６）から合成される。この工程で使用される成分個々の量は、ＮＣＯ基のＯＨ及びＮＨ基合計に対する比（イソシアネート指数）が１．１〜３．５、好ましくは１．３〜２となるように、選択される。得られるプレポリマーのイソシアネート含有量は、１．５〜７．５重量％、好ましくは２〜４．５重量％、より好ましくは２．５〜３．５重量％である。さらに、合成成分Ａ１）〜Ａ４）の量を計算する場合、製造されるプレポリマーの計算上の数平均官能価が確実に１．８０〜３．５０、好ましくは１．９５〜２．２５となるように、注意しなければならない。
【００４０】
第２段階では、第１段階で製造したプレポリマーを、少なくとも部分的に水混和性である、イソシアネート反応性基を有していない有機溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合物に溶解する。好ましい溶媒はアセトンである。溶媒の量は、固形分含量が３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％となるようでなければならない。
【００４１】
第３段階では、第２段階からのイソシアネート含有プレポリマー溶液を、アミノ官能性成分Ａ５）及び（第１段階で全く又は部分的にしか添加されていなければ）任意成分Ａ６）と反応させて、連鎖延長し、高分子量ポリウレタン樹脂を得る。成分Ａ５）及び任意成分Ａ６）の量は、成分Ａ５）及び任意成分Ａ６）のイソシアネート反応性基が、溶解されたプレポリマー中のイソシアネート基１モルあたり、０．３〜０．９３モル、好ましくは０．５〜０．８５モルの割合で存在するように、計算される。得られるイオン的変性ポリウレタン又はポリウレタンウレアの計算上の数平均イソシアネート官能価は、１．５５〜３．１０、好ましくは１．９０〜２．３５である。計算上の数平均分子量（Ｍｎ）は、４５００〜２５００００、好ましくは１００００〜４００００ダルトンである。
【００４２】
第４段階では、水の添加により、高分子量ポリウレタン樹脂を微分散体として析出させる。水の量は、次の第５段階で組成物が３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％の固形分含量を有するように、計算される。
【００４３】
潜在的イオン性化合物が合成成分Ａ６）として使用されるなら、その化合物は、水によるポリマーの析出前に、適当な塩基又は酸の添加によりイオン形に変換しなければならない。使用できる塩基には、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、若しくは、好ましさは劣るが無機塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が包含される。
【００４４】
第５段階では、含まれる有機溶媒を、適切なら減圧下に、蒸留により完全に又は部分的に除去する。
【００４５】
成分Ａ３）の割合は、ポリウレタンエラストマーの所望の高分子量構造を確実にするために、使用したポリイソシアネートＡ４）の量に基づいて、好ましくは１０モル％未満である。１０質量％を超える成分Ａ３）を用いる場合、成分Ａ２）の構成要素として３官能性イソシアネート反応性成分を付随して使用するのが有利である。
【００４６】
本発明の１つの好ましい態様において、成分Ａ）の製造の為に、３０．０〜８３．５質量部の成分Ａ１）、０〜３０質量部、好ましくは０〜１５質量部の成分Ａ２）、０〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部の成分Ａ３）、１５〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の成分Ａ４）、０．５〜１３質量部、好ましくは１〜５質量部の成分Ａ５）、及び１〜８質量部、好ましくは１．５〜５．５質量部の成分Ａ６）を、上記の多段アセトン法において使用する。ここで、各成分Ａ１）〜Ａ６）の使用量は、合計で１００であり、得られるポリマー中間体及び最終生成物は、上記仕様に相当する。
【００４７】
特に好ましい本発明の一態様では、上記出発物質は、ほとんどヒドロキシ基を含まないイオン性変性ポリウレタン及び／又はポリウレタンポリウレア分散体が、１．５〜５０、好ましくは３．０〜３５、より好ましくは３．５〜１５mmol／100ｇ固形分のイオン性基含有量、及び６mgKOH/g未満、好ましくは２．５mgKOH/g未満のＯＨ価に相当するＯＨ基含有量で得られるように、計算される。
【００４８】
同様に特に好ましい本発明の一態様では、上記出発物質は、ほとんどヒドロキシ基を含まないイオン性変性ポリウレタン及び／又はポリウレタンポリウレア分散体が、イオン性基に加えて、固形分に基づいて０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．９〜４質量％のポリエチレンオキシド単位の形の非イオン性親水性基を含んで得られるように、計算される。
【００４９】
本発明の成分Ｂ）を製造するには、まず、ＯＨ又はＮＨ−官能性ポリマー（ポリウレタン樹脂）を調製し、次いで、水性分散体に変換する。
ポリマーの調製は、通常、EP-A 0 355 682 の第４頁３９〜４５行の記載に準じて行う。この方法では、成分Ａ４）の上記規定による１つ又はそれ以上のポリイソシアネート及び成分Ａ１）〜Ａ４）及びＡ６）の上記規定による１つ又はそれ以上の化合物を用いて、イソシアネート官能性プレポリマーを調製し、第２反応工程で、非水性媒体中、成分Ａ２）及び／又はＡ５）の上記規定による化合物と反応させて、ＯＨ−及び／又はＮＨ−官能性ポリマーを得る。
【００５０】
あるいは、ＯＨ−及び／又はＮＨ−含有ポリウレタン樹脂は、例えばEP-A 0 427 028 第４頁第５４行〜第５頁第１行の記載に従い、非水性媒体中、成分Ａ１）〜Ａ６）の上記規定による化合物を直接反応させることにより、調製することができる。
【００５１】
成分Ｂ）の製造に用いられるＡ１）の規定によるＯＨ成分は、必ずしも行う必要はないが、Ａ１）と同様、減圧下での蒸留に付される。蒸留条件は上記条件と同じである。
【００５２】
上記化合物の反応によるポリウレタン樹脂Ｂ）の製造は、使用するイソシアネートの反応性に依存して、通常０〜１４０℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の温度で行われる。加えて、ポリウレタン化学では常套であるように、適当な触媒を用いることもできる。触媒の例は、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、ジアゾビシクロオクタン、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、又はスズビス(２−エチルヘキサノエート)、又は他の有機金属化合物である。
【００５３】
ポリウレタン樹脂は、好ましくは、イソシアネート不活性溶媒の存在下で製造される。この目的にとって特に適している溶媒は、水と混和性である溶媒、例えばエーテル、ケトン及びエステル、更にＮ−メチルピロリドンである。これら溶媒の量は、ポリウレタン樹脂Ｂ）と溶媒との合計に基づき、有利には３０質量％を超えず、好ましくは５〜２５質量％の範囲に設定される。
【００５４】
ポリウレタン樹脂Ｂ）に組み込まれる酸基は、塩基の添加により中和することができる。適当な塩基は、アミン又は無機塩基、例えばアンモニア、若しくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。好ましいのは、ＯＨ基を有する又は有さない第３級アミン、例えば各アルキル基に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。アミンの適当な例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、又はジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンが包含される。好ましいアルカノールアミンはジメチルエタノールアミンである。中和剤は、プレポリマーの酸基に対して、通常０．３：１〜１．３：１、好ましくは０．４：１〜１：１のモル比で使用される。
【００５５】
ＣＯＯＨ基の中和は、室温乃至＋８０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われ、樹脂の製造前、製造中又は製造後に行ってよい。好ましくは、中和工程は、製造後に行われる。
その後の段階で、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂は、水の添加又は水への導入により、水性分散体に転換される。
【００５６】
上記の方法に従って得ることができるポリウレタン樹脂水性分散体（成分Ｂ）の化合物）は、通常、１０００〜３００００ダルトン、好ましくは１５００〜１００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、１０〜８０mgKOH/g、好ましくは１５〜４０mgKOH/gの酸価、及び０．５〜５質量％、好ましくは１．０〜３．５質量％のＯＨ含有量を有する。
【００５７】
適当な架橋剤Ｃ）との組み合わせにより、架橋剤の反応性又は適切な場合にはそのブロックに応じて、１液型被覆材料のみならず、２液型被覆材料を調製することができる。
【００５８】
本発明における１液型被覆材料は、バインダー成分及び架橋剤成分を、著しい程度まで又は後の使用の妨げとなる程度にまで架橋反応を起こすことなく、一緒に貯蔵できる被覆組成物を意味する。架橋反応は、適用時にのみ、架橋剤の活性化により起こる。この活性化は、例えば温度の上昇により生じさせることができる。
【００５９】
本発明における２液型被覆材料は、バインダー成分及び架橋剤成分の高い反応性の故にそれらを別の容器で貯蔵しなければならない被覆組成物を意味する。２つの成分は、適用の直前に混合され、通常両者は、付加的な活性化を行うことなく、反応する。
【００６０】
架橋反応を促進するために、触媒を使用し、又は高温を採用することができる。適当な架橋剤には、ポリイソシアネート架橋剤、アミド−及びアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド及びケトン樹脂、例えばフェニル−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバメート樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、アニリン樹脂が包含される（Lackkunstharze, H. Wagner, H.F. Sarax, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン, 1971 参照）。
【００６１】
架橋剤Ｃ）として、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用するのが好ましい。これは、得られる水性ポリウレタン被覆材料が非常に高い水準の被覆特性を発揮するからである。適当な架橋剤Ｃ）の例には、例えばJ. Prakt. Chem./Chem. Ztg, 1994, 336, 185-200 に記載されているような、ウレトジオン、ビウレット、イソシアヌレート又はイミノオキサジアジンジオン基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）又は２,４'−及び／又は４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから製造されるポリイソシアネートのような、塗料ポリイソシアネートが包含される。本発明において好ましく使用されるのは、例えばEP-A 0 798 299 又はDE-A 198 002 86 に記載されている低粘度型のものである。好ましさは劣るが適当であるのは、ウレタン基を有し、一方では２,４−及び／又は２,６−ジイソシアナトトルエン若しくは１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンに基づき、他方では低分子量ポリヒドロキシ化合物（例えば、トリメチロールプロパン、異性体プロパンジオール又はブタンジオール）又はそれらポリヒドロキシ化合物の混合物に基づく塗料ポリイソシアネートである。
【００６２】
遊離イソシアネート基を有する上記化合物は、適切な場合、ブロッキング剤との反応により、反応性が低い誘導体に転化することができ、この低反応性誘導体は、後に、例えば高温での活性化によってのみ反応を起こす。このようなポリイソシアネートのための適当なブロッキング剤の例には、１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール）、オキシム（例えば、アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）、フェノール類、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン、ベンジル−ｔ−ブチルアミン又はジブチルアミン）、ジメチルピラゾール又はトリアゾール、及びマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル又はマロン酸ジブチル、若しくはシクロペンタノンカルボキシアルキルエステルが包含される。
【００６３】
好ましくは、遊離イソシアネート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートに基づく、好ましくは脂肪族又は脂環式イソシアネートに基づく低粘度疎水性又は親水化ポリイソシアネートを使用する。これは、このようにすると、被覆フィルムにおいて、特に高い耐性特性水準を達成することができるからである。本発明のバインダー分散体の利点は、このような架橋剤との組み合わせにおいて最も明確に現れる。このようなポリイソシアネートは、通常、２３℃において１０〜３５００mPas.の粘度を有する。必要なら、ポリイソシアネートは、粘度を上記範囲に低下させるために、少量の不活性溶媒とのブレンドとして使用することができる。トリイソシアナトノナンは、単独で又は混合物として、架橋剤Ｃ）として使用できる。
【００６４】
本明細書に記載した成分Ａ）及びＢ）は、一般に、架橋剤Ｃ）が水溶性又は水分散性でない場合にその分散性が確保できるように、十分親水性である。
【００６５】
加えて、架橋剤Ｃ）を親水化することができる。この種の水溶性又は水分散性で、所望によりブロックされたポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート、スルホネート及び／又はポリエチレンオキシド基及び／又はポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基により変性することにより、得られる。
【００６６】
ポリイソシアネートＣ）を、例えばごく少量の親水性１価ポリエーテルアルコールとの反応により、親水化することもできる。この種の親水化ポリイソシアネートの製造は、例えば、EP-A 0 540 985 第３頁第５５行〜第４頁第５行に記載されている。また適切なものは、EP-A 959 087 第３頁第３９〜５１行に記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、これは、低モノマー含有ポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとを、アロファネート化条件下で反応させることにより調製される。さらに適切なものは、DE-A 100 078 21 第２頁第６６行〜第３頁第５行に記載されている、トリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物、及び例えばDE-A 100 246 24 第３頁第１３〜３３行に記載されたような、イオン性基（スルホネート基、ホスホネート基）により親水化されたポリイソシアネートである。市販されている通常の乳化剤の添加による親水化も同じく可能である。
【００６７】
異なる架橋剤樹脂Ｃ）の混合物を使用することも基本的に適していると考えられる。
【００６８】
所望成分Ｄ）として、通常の被覆用助剤及び添加剤を使用することができ、これらは、水性成分Ａ）及びＢ）の両方へ、それらの調製前、調製中又は調製後に添加でき、また架橋剤成分Ｃ）へも添加できる。この種の助剤及び添加剤の例には、消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、艶消し剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤又は乳化剤、及び所望の柔軟感触効果を増す添加剤、並びにこれらの混合物又は組み合わせが包含される。
【００６９】
本発明の必須成分Ａ）〜Ｃ）に加え、本発明の水性被覆組成物は、所望により、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシド又はポリアクリレートに基づく、他のバインダー又は分散体、並びに、必要なら、被覆産業において既知の顔料並びに他の助剤及び添加剤を含んでいてよい。
【００７０】
更に、本発明は、例えば鉱物質建築材料の表面の塗装、木材又は木質材料の被覆又はシーリング、金属表面の被覆（金属塗装）、アスファルト又はビチューメンの被覆及び塗装、種々のプラスチック表面の被覆及びシーリング（プラスチック塗装）並びに高光沢ワニスのための、塗装及び被覆システムとしての本発明の水性被覆組成物の使用を提供する。本発明の水性被覆組成物は、良好な耐溶剤性を与え、特にサンクリームに対する耐性（日焼けローション試験）を与える柔軟感触被覆を製造するのに特に適している。そのような被覆組成物は、プラスチック塗装又は木材塗装において使用され、その場合、硬化は、室温と１３０℃の間の温度で通常生じる。未ブロックポリイソシアネート架橋剤を含む２液型組成物は、上記の温度範囲の中で比較的低い硬化温度の使用を可能にする。
【００７１】
本発明の水性被覆組成物は、通常、単一塗布被覆材料として、若しくは多重塗布系のクリアコート又はトップコートフィルムにおいて使用される。
【００７２】
被膜は、非常に広範な種々の噴霧方法、例えば、圧縮空気噴霧、無気噴霧又は静電噴霧法により、１液噴霧ユニット又は適切な場合には２液噴霧ユニットを用いて、形成することができる。本発明のバインダー分散体を含む塗料又は被覆組成物は、他の方法、例えば刷毛塗り、ロール塗り又はナイフ塗りにより適用することもできる。
【００７３】
以下、本発明及びその実施態様を示す。
１．  Ａ）少なくとも１種の、イオン的に変性された実質的にヒドロキシ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｂ）少なくとも１種の、イオン的に変性されたヒドロキシ基含有ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアの水性製剤、
Ｃ）少なくとも１種の架橋剤
を含んでなり、
成分Ａ）は、
Ａ１）５００ダルトン以上の数平均分子量（Ｍｎ）および１．５以上の平均ＯＨ官能価を有し、１５０℃以上及び１０mbar以下の圧力において揮発する成分を実質的に含まない、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ２）所望により、６２〜４９９ダルトンの数平均分子量及び２以上のＯＨ官能価を有する、１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物、
Ａ３）所望により、５０質量％を超えるエチレンオキシド含有量及び４００ダルトンを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有し、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する、１種又はそれ以上の親水性化合物、
Ａ４）１種又はそれ以上のポリイソシアネート、
Ａ５）所望により、６０〜３００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）及び少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を有する、１種又はそれ以上の脂肪族ポリアミン又はヒドラジン、並びに
Ａ６）少なくとも１つのＮＣＯ反応性水素原子又は少なくとも１つのＮＣＯ基及び同時に少なくとも１つのイオン性又は潜在的イオン性基を含み、上記成分Ａ１）〜Ａ５）の化合物とは異なる、１種又はそれ以上の化合物
から合成される、水性被覆組成物。
２．  成分Ａ１）の化合物として、５００〜１００００ダルトンの数平均分子量及び１．５〜６の平均ＯＨ官能価を有するポリエステル、ポリラクトン又はポリカーボネートに基づく有機化合物が使用される上記１項に記載の水性被覆組成物。
３．  成分Ａ２）の化合物として、６２〜４９９の数平均分子量を有する低分子量ポリオールが使用される上記１項に記載の水性被覆組成物。
４．  成分Ａ３）の化合物は、エチレンオキシド又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドに基づくモノヒドロキシ官能性ポリエーテルである上記１項に記載の水性被覆組成物。
５．  成分Ａ６）の化合物として、２つのヒドロキシ若しくは第１級又は第２級アミノ基力及びアニオン性又は潜在的アニオン性基を有する化合物が使用される上記１項に記載の水性被覆組成物。
６．  上記１項に記載の水性被覆組成物から得られる被膜。
７．  上記６項に記載の被膜により被覆された基材。
８．  上記１項に記載の成分Ａ１）であるポリヒドロキシ化合物を含んでなる柔軟感触被覆材料。
９．  消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、艶消し剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤、乳化剤およびこれらの混合物又は組合せから選択される助剤及び添加剤Ｄ）を含む上記１項に記載の水性被覆組成物。
１０．  成分Ａ２）の化合物として、６２〜４９９ダルトンの数平均分子量を有する低分子量ポリオールが使用される上記２項に記載の水性被覆組成物。
１１．  成分Ａ３）の化合物は、エチレンオキシド又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドに基づくモノヒドロキシ官能性ポリエーテルである上記２項または３項に記載の水性被覆組成物。
１２．  成分Ａ６）の化合物として、２つのヒドロキシ若しくは第１級又は第２級アミノ基力及びアニオン性又は潜在的アニオン性基を有する化合物が使用される上記２項、３項または４項に記載の水性被覆組成物。
【００７４】
［実施例］
使用した化学薬品はすべて、市販品であり、さらに精製することなく使用した。
すべてのパーセント（％）は、特記しない限り、重量％である。
平均粒径は、Zetasizer 1000 (Malvern Instruments Ltd., Worcestershire, GB) を用い、レーザ相関分光測定法により測定した。
【００７５】
分散体の流出粘度（流出時間）は、DIN EN ISO 2431 に従い、４mmノズルのDINフローカップ（Ford ４mmカップ）を用いて測定した。
粘度は、DIN EN ISO 3219 に従い、ViscolabTM LC3 (Paar Physica, Ashland, USA) を用いて、４０ｓ−１の剪断速度での回転粘度として測定した。
【００７６】
ポリウレタン分散体Ｉ（PUD I）：BayhydrolTM PR 240 (Bayer AG, Leverkusen：ヒドロキシル不含有脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体；固形分含量４０±１質量％，ｐＨ約７．０，流出時間＜７０秒（２３℃））
【００７７】
ポリウレタン分散体II（PUD II）：BayhydrolTM VP LS 2305 (Bayer AG, Leverkusen：ヒドロキシル不含有脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体；固形分含量４０±１質量％，ｐＨ７．０，流出時間２０秒（２３℃））
【００７８】
ポリウレタン分散体III（PUD III）：BayhydrolTM XP 2429 (Bayer AG, Leverkusen：ヒドロキシル官能性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体；固形分含量５５±２質量％，ｐＨ７．０，粘度６００mPas（２３℃））
【００７９】
ポリイソシアネートＩ（PIC I）：BayhydurTM 3100 (Bayer AG, Leverkusen：脂肪族ポリイソシアネート；固形分含量１００質量％，粘度３８００mPas（２３℃），イソシアネート含量１７．４％）
【００８０】
［実施例１］
ポリエステルジオールＩ：
６６のＯＨ価を有する、アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールの混合エステル５４００ｇから、通常の実験室薄膜蒸発器により、０．１mbar の減圧下、２００℃の蒸発器温度において、計量速度３００g/hで、低沸点成分を除去した。凝縮温度は５０℃であった。
これにより、ＯＨ価５６のポリエステルジオールＩ ５１００ｇが得られた。
【００８１】
［実施例２］
ポリエステルジオールII：
２０００ダルトンの数平均分子量を有するカプロラクトン−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール混合エステル５０００ｇ（ＯＨ価＝５６；DesmophenTM VP LS 2391 (Bayer AG, Leverkusen, DE）から、通常の実験室薄膜蒸発器により、０．１mbar の減圧下、１８０℃の蒸発器温度において、計量速度３００g/hで、低沸点成分を除去した。凝縮温度は５０℃であった。
これにより、ＯＨ価５２のポリエステルジオールII ４９２０ｇが得られた。
【００８２】
［実施例３］
ポリエステルポリオールＩ：
攪拌機、加熱装置及び冷却器付き水分離器を備えた１５Ｌ反応容器に、無水フタル酸１２８１ｇ、アジピン酸５０５８ｇ、ヘキサン−１,６−ジオール６３８７ｇ及びネオペンチルグリコール６７５ｇを仕込み、この初期仕込物を、窒素雰囲気下１４０℃で１時間加熱した。更に、２２０℃で９時間加熱し、酸価が３未満になるまで、この温度で縮合させた。得られたポリエステルポリオールは、５４秒の粘度（酢酸メトキシプロピル中ポリエステル８０％溶液の流出時間として測定）、及び１６０mgKOH/gのＯＨ価を有していた。
【００８３】
［実施例４］
加熱環流冷却器及び攪拌機を備えた３．６Ｌ平研磨ポット（Planschlifftopf）に、２０mbar、２００℃で６０分間脱水したポリエステルジオールＩ ４２０．５ｇを仕込んだ。６５℃でヘキサン−１,６−ジオール４．７ｇを加え、混合物を、完全に均一になるまで攪拌した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート７５．５ｇを加え、発熱反応が
終わった後、混合物を１１０℃に加熱した。７時間の反応の後、イソシアネート含量は２．８％（理論値＝３．３％）で一定になった。プレポリマーを無水アセトン９００ｇに溶解し、３８℃に冷却した。頂部に取り付けた滴下ロートを用いて、蒸留水１５０ｇに溶解したＮ−(２−アミノエチル)−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム１１．３ｇ及びエチレンジアミン４．３ｇの溶液を加えた。１５分間の反応の後、生成物を蒸留水６２５ｇに分散した。減圧下にアセトンを除去して、固形分含量４０±１質量％及びｐＨ７．０の微分散体を得た。
【００８４】
［実施例５］
加熱環流冷却器及び攪拌機を備えた３．６Ｌ平研磨ポットに、ポリエステルジオールＩ １７００ｇ、並びにｎ−ブタノール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（モル比８３：１７）から調製したＯＨ価２５のポリエーテルモノアルコール５８．５ｇを仕込み、この初期仕込物を２０mbar、１００℃で６０分間脱水した。次いで、窒素で減圧を破った。その後、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）２５０ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート１９０ｇを加え、混合物を、イソシアネート含量が４．７５％になるまで、１００℃で攪拌した。混合物を５０〜６０℃まで冷却した後、無水アセトン３９００ｇを加えた。アセトン溶液を４５℃に冷却した。続いて、無水アセトン２１０ｇ中の１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＡ）１０７ｇの溶液を注ぎ込んだ。発熱反応が終わった後、水２５０ｇ中のＮ−(２−アミノエチル)−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム２２ｇ及びヒドラジン一水和物５ｇの溶液を加えた。１０分間攪拌した後、水３５００ｇを、強く攪拌しながら、ゆっくり加えた。水及びアセトン中に固体の青みがかった白色分散体が生成した。蒸留によりアセトンを除去すると、固形分含量４０±１質量％の水性分散体が残った。レーザ相関法により粒子直径を測定したところ、２１０nmであった。分散体は、２２秒の流出時間を有していた。
【００８５】
［実施例６］
冷却器、加熱器及び攪拌器を備えた６Ｌ反応容器に、窒素雰囲気下、ポリエステルポリオールＩ １１７０ｇを仕込み、この初期仕込物を、ポリエステルポリオールII １１４０ｇ、トリメチロールプロパン９０ｇ、ジメチロールプロパン酸１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２５ｇ及びオクタン酸スズ(II)３．８ｇと共に、１３０℃に加熱し、３０分間均質化した。次いで、混合物を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４８０ｇを、強く攪拌しながら加え、混合物を、反応熱を利用して１４０℃に加熱し、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで、その温度に維持した。
【００８６】
続いて、得られたポリウレタンを９０〜１００℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン３９ｇ（中和度５０％）を加え（中和度５０％）、混合物を１５分間均質化し、脱イオン水２２７０ｇで分散した。得られたポリウレタン樹脂水性分散体は、１．４％のＯＨ含有量（１００％形）、１８の酸価（１００％形）、１２０nmの平均粒径、及び固形分含量５１．３質量％で約１７００mPas（２３℃；Ｄ＝４０ｓ−１）の粘度を有していた。
【００８７】
［実施例７〜１３］
推奨 (Empfehlung) ２７８ “Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung von nichtmetallischen KFZ-Werkstoffen”des Verbandes der deutschen Automobilindustrie （ドイツ自動車産業連盟の推奨２７８「非金属自動車材料を特性を決定するための有機物放出の熱脱着分析」）に従って、ＶＯＣ及び曇り値を測定した。結果を表１に示す。表中の量は「質量部」である。
【００８８】
【表１】
2004359952.tif 000003
【００８９】
実施例７及び８のＶＯＣ及び曇り値を実施例９及び１０のＶＯＣ及び曇り値と比較すると、従来技術に比べて本発明の分散体の改良は非常に顕著であることが分かる。水性２Ｋ柔軟感触被覆材料の標準的な系（実施例１１）において、合成用成分を本発明の成分に部分的（実施例１２）又は全て（実施例１３）置き換えると、ＶＯＣ及び曇り値が顕著に減少する。