(57)【要約】【課題】高周波領域、特にギガヘルツ帯で優れた低誘電率、低誘電正接を有する樹脂硬化物を与えるジシアン酸エステルモノマーおよびプレポリマーを提供する。【解決手段】以下の一般式で表わされる芳香族ジシアン酸エステル。【化４】
2004002371.tif 000007
（Ｒ１　とＲ２　は同一でも異なっていてもよく、アルキル基であり、また、Ｒ３　はＲ４　は同一でも異なっていてもよく、水素、またはアルキル基であり、Ａはメチレン基である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式で表わされる芳香族ジシアン酸エステル。
【化１】
2004002371.tif 000005
（Ｒ１　とＲ２　は同一でも異なっていてもよく、アルキル基であり、また、Ｒ３　はＲ４　は同一でも異なっていてもよく、水素、またはアルキル基であり、Ａはメチレン基である。）
【請求項２】
Ｒ１　、Ｒ２　がアルキル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　が水素である請求項１記載のシアン酸エステル。
【請求項３】
Ｒ１　、Ｒ２　がアルキル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　がアルキル基である請求項１記載のシアン酸エステル。
【請求項４】
以下の一般式で表わされる芳香族ジシアン酸エステルのシアナート基（ＯＣＮ）が、５０％以下の転化率で環状３量化した芳香族ジシアン酸エステルプレポリマー。
【化２】
2004002371.tif 000006
（Ｒ１　とＲ２　は同一でも異なっていてもよく、アルキル基であり、また、Ｒ３　はＲ４　は同一でも異なっていてもよく、水素、またはアルキル基であり、Ａはメチレン基である。）
【請求項５】
Ｒ１　とＲ２　がアルキル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　が水素である請求項４記載のシアン酸エステルプレポリマー。
【請求項６】
Ｒ１　とＲ２　がアルキル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　がアルキル基である請求項４記載のシアン酸エステルプレポリマー。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載のシアン酸エステル、あるいは請求項４ないし６のいずれかに記載の芳香族ジシアン酸エステルプレポリマーを単独でもしくはブレンドして含浸した複数枚の基板を積層し、硬化させてなる電気用積層板。
【請求項８】
少なくとも片面に金属箔を有する請求項７記載の電気用積層板。
【請求項９】
基材がガラス繊維基材である請求項７記載の電気用積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた高周波特性が求められる電気用積層板のマトリックス樹脂、樹脂注型材料、接着剤および絶縁塗料等のコーティング材料の原料として有用な物質であるシアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマーに関する。ここで電気用積層板とは、各種電気および電子部品の基板として用いられる絶縁積層板や、印刷回路基板として用いられる金属箔張り積層板を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はメガ、ギガヘルツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。
【０００３】
このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂が開発されてきた。中でもシアン酸エステル樹脂系は熱硬化性樹脂のなかでは誘電率、誘電正接が優れている。たとえば、ビスフェノールＡのジシアン酸エステルは積層板用のマトリックス樹脂にすでに使用されている。また、特開昭６３−２５０３５９にはフッソ含有ジシアン酸エステルが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のものを含む従来のシアン酸エステル樹脂では、一般に電気用積層板に用いられるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂に比べては低い誘電率及び誘電正接を示すものの高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電正接は十分に満足のいくものではなかった。特にギガヘルツ帯での通信用に用いられる電気用積層板に求められる誘電正接は、０．００５以下が好ましい。それら電気用積層板用途に用いられるマトリックス樹脂の誘電正接は、０．００６以下、好ましくは０．００５以下、更に好ましくは０．００４以下が望ましい。
【０００５】
また、誘電率が低いことは、コンピューターの高速化により重要性が増してきており、電気用積層板のマトリックス樹脂としては、誘電率が３以下、好ましくは、２．８以下、さらに好ましくは、２．７以下が望ましい。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、高周波領域とくにギガベルツ帯での樹脂硬化物の誘電特性、特に誘電正接に優れたシアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明のシアン酸エステルは以下の一般式で表わされる芳香族ジシアン酸エステルである。
【化３】
2004002371.tif 000002
（Ｒ１　とＲ２　は同一でも異なっていてもよく、アルキル基であり、また、Ｒ３　はＲ４　は同一でも異なっていてもよく、水素、またはアルキル基であり、Ａはメチレン基である。）
また、芳香族シアン酸エステルプレポリマーは、上記の一般式で表わされる芳香族ジシアン酸エステルのシアナート基（ＯＣＮ）が、５０％以下の転化率で環状３量化した芳香族ジシアン酸エステルプレポリマーである。
【０００８】
【作用】
上記構造のジシアン酸エステル及びを使用することにより高周波領域、特にギガヘルツ帯での誘電正接が小さく、伝送損失の小さい電気用積層板または樹脂注型材料を得ることができる。
【０００９】
【実施例】
なお、本発明のジシアン酸エステルのＲ１　、Ｒ２　は同一であっても異なっていてもよい、又Ｒ３　、Ｒ４　は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　、Ｒ４　のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基などを用いることができる。なかでもＣ１　〜Ｃ４　のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１０】
Ｒ３　及びＲ４　は水素である場合も重要である。
【００１１】
シアン酸エステルは、ポリフェノールとハロゲン化シアンをトリエチルアミン等の存在下で反応させて合成することができ、例えば米国特許３５５３２４４に記載されている方法を用いることができる。すなわち、１例をあげるとアセトン溶媒中でポリフェノールと臭化シアンの当量混合物の中に０℃〜１０℃でトリエチルアミンを加える。この際に生じたトリエチルアミンの臭化水素酸塩を除去した後、溶媒を留去して得られた生成物を再結晶などの方法で精製して得られる。
【００１２】
このシアン酸エステル及び／またはシアン酸エステルプレポリマーはこれを単体で使用してもよく、２種類以上のシアン酸エステル及び／またはシアン酸エステルプレポリマーを混合使用しても良い。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と混合して使用してもかまわない。
【００１３】
使用用途としては、電気用積層板のマトリックス樹脂、プレプレグのマトリックス樹脂、その他高周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等のコーティング材料等に使用できる。
【００１４】
このシアン酸エステルを注型材料として使用する場合、シアン酸エステルまたはそのプレポリマーを加熱溶融し、型に注型して加熱等により硬化させればよい。この際、硬化触媒を使用することが好ましいが必ずしも必要ではない。硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が用いられる。有機金属化合物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。また、硬化反応の促進のために不揮発性のフェノール類を併用することが好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が使用される。
【００１５】
このシアン酸エステルを用いてプリプレグを作製する場合、シアン酸エステルまたはシアン酸エステルのプレポリマーとフェノール化合物、硬化触媒の混合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調整し、通常の方法でガラスクロス等の基材に含浸し乾燥し半硬化させればよい。ここで硬化触媒及びフェノール化合物は使用した方が好ましいが必ずしも必要ではない。ここで用いる溶媒としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒を用いることができるが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が良好である。また、シアン酸エステルまたはこのオリゴマーを加熱溶解させて基材に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この際、フェノール化合物と硬化触媒を加熱溶解した樹脂に配合しても良いし、配合しなくてもよい。
【００１６】
電気用積層板を作製する場合、積層プレス法、加圧連続製造法、無圧連続製造法などの方法を問わない。積層プレス法を用いる場合は、シアン酸エステル樹脂を含浸した溶剤除去後、半硬化しプリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造できる。加圧連続積層法の場合は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得ることができる。無圧連続積層法を用いる場合は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解したシアン酸エステルまたはシアン酸エステルプレポリマーを連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属張積層板が得られる。
【００１７】
このシアン酸エステルを電気用積層板のマトリックス樹脂として使用する場合、その基材はガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材の単体または複合が使用できる。
【００１８】
また電気用積層板用マトリックス樹脂には無機フィラーを混合しても良いが必ずしも必要とするわけではない。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【００１９】
接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、シアン酸エステルのプレポリマーを溶融してコーティングしても良いし、プレポリマーのワニスを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際も硬化触媒を使用することが好ましいが必ずしも必要ではない。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
以下本発明の一実施例について説明する。
【００２０】
実施例１
滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３口フラスコに臭化シアン４６．６ｇとビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン４５．７ｇを仕込みイソプロピルアルコール１５０ｍｌに溶解させた後、−５℃〜３℃に冷却した。なお、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタンはｐ−メチルフェノールとホルムアルデヒドを常法により酸触媒で縮合させて合成し、精製したものを用いた。次に、トリエチルアミン４１．５ｇを滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度で攪拌した。生じた白色沈澱を十分に水洗して３６ｇの白色結晶が得られた。このものは、ＩＲスペクトルは２２４２ｃｍ−１および２２７２ｃｍ−１にシアナート基（ＯＣＮ）の吸収を待ち、また、ＮＭＲスペクトルより、目的のジシアン酸エステルであるビス（２−シアナート−５−メチルフェニル）メタンであることが確認できた。融点は１０９〜１１０℃であった。
【００２１】
実施例２
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを原料に用いて、実施例１と同様の仕込モル比で同様の方法で対応するジシアン酸エステルすなわち、ビス（２−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）メタンを合成した。このもののＩＲスペクトルは２２４０ｃｍ−１及び２２７１ｃｍ−１にシアナート基の吸収が見られ、また、元素分析結果より目的物であることが確認できた。
【００２２】
実施例３
ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メタンを原料に用いて、実施例１と同様の仕込モル比で同様の方法で対応するジシアン酸エステルすなわち、ビス（２−シアナート−５−ｔ−ブチルフェニル）メタンを合成した。このもののＩＲスペクトルは２２４１ｃｍ−１及び２２７３ｃｍ−１にシアナート基の吸収が見られ、また、元素分析結果より目的物であることが確認できた。
【００２３】
比較例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすなわちビスフェノールＡをビスフェノールの原料として用い、溶媒にイソプロピルアルコールを用いて、実施例３と同様の仕込モル比で同様の方法で対応するジシアン酸エステルすなわち、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを合成した。
【００２４】
比較例２
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンすなわちビスフェノールＦをビスフェノールの原料として用い、比較例１と同様の方法で対応するジシアン酸エステルすなわち、ビス（４−シアナートフェニル）メタンを合成した。
【００２５】
比較例３
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルをビスフェノールの原料として用い、比較例１と同様の方法で対応するジシアン酸エステルすなわち、４，４’−ジシアナートジフェニルエーテルを合成した。
【００２６】
比較例４
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをビスフェノールの原料として用い、比較例１と同様の方法で対応するジシアン酸エステルすなわち、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパンを合成した。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１〜４のジシアナートエステルを１５０℃〜２００℃で１〜１０時間加熱することにより１部３量化させたプレポリマーを、テフロンの型に流し込んで２００℃で１〜５時間、２５０℃で３時間加熱硬化させて５ｍｍ厚のシアン酸エステル樹脂硬化物を作製した。この時のプレポリマーのシアナート基（ＯＣＮ）の転化率は、１０％から４０％であった。
【００２８】
この樹脂硬化物サンプルを用いて、ギガヘルツ帯での誘電特性を測定した結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2004002371.tif 000003
【００３０】
表１より本実施例の芳香族ジシアンエステルの注型硬化物はギガヘルツ帯の周波数において優れた誘電正接を示すことが明らかである。
【００３１】
誘電特性の測定は、ネットワークアナライザー（ＨＰ８４１０Ｂ）と共振周波数約２．５ＧＨｚの矩型空胴共振器（島田理化製）を用いて摂動法により行った。
【００３２】
次に本発明のシアン酸エステルプレポリマーを用いてガラスクロス強化両面銅張積層板を作製し、その誘電特性を評価した。
【００３３】
実施例４
実施例１の２，２−ビス（２−シアナート−５−メチルフェニル）メタンを攪拌プロペラ、冷却器、温度計、窒素導入管を取り付けた３口フラスコに仕込み、窒素気流下で１５０℃で約４時間加熱攪拌して、シアナート基が約３５〜４０％反応し、トリアジン環に変化したシアン酸エステルプレポリマーを合成した。このプレポリマー１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部、オクチル酸亜鉛０．０５重量部を加えて少し加温しながら攪拌し、プレポリマーを溶解させ、含浸ワニスを作製した。このワニスの粘度は２０℃で１．５ポイズであった。このワニスを７６２８タイプのＥガラスクロス（日東紡ＷＥＡ１８Ｗ）に含浸し、１００℃で５分間乾燥後、１５０℃で１０分加熱処理して、樹脂含率約５３％のプリプレグを得た。該プリプレグを７枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの電解銅箔２枚を置き、加熱プレス機にはさんで加熱加圧し、１．６ｍｍ厚の両面銅張積層板を得た。この時のプレス条件は１８０℃で２時間、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２　であった。この積層板を２２０℃で２時間アフターキュアした後、銅箔をエッチングにより取り除いて誘電特性測定用のサンプルを作製した。表２に２．５ＧＨｚで測定した誘電率、誘電正接の値を示した。
【００３４】
実施例５〜６
実施例２〜３のシアン酸エステルモノマーを用いて、実施例４と同様の方法にて１．６ｍｍ厚の銅張積層板を作製した。これらの銅箔をエッチングで取り除いたサンプルの２．５ＧＨｚでの誘電特性の測定結果を表２に示した。
【００３５】
比較例５〜８
比較例１〜４のシアン酸エステルモノマーを用いて、実施例４と同様の方法にて１．６ｍｍ厚の銅張積層板を作製した。これらの銅箔をエッチングで取り除いたサンプルの２．５ＧＨｚでの誘電特性の測定結果を表２に示した。
【００３６】
比較例９
市販のＦＲ−４タイプの１．６ｍｍ厚両面銅張積層板を用いてサンプルを作製し、２．５ＧＨｚでの誘電特性を測定した結果を表２に示した。
【表２】
2004002371.tif 000004
【００３７】
表２に示したように、実施例４〜６の両面銅張積層板は２．５ＧＨｚで低い誘電正接及び誘電率を示した。誘電特性の測定はすべてネットワークアナライザー（ＨＰ８４０Ｂ）と共振周波数２．５ＧＨｚの矩型空胴共振器（島田理化製）を用いて摂動法により行った。