(57)【要約】【課題】低温側の耐定着オフセット領域が広く、且つ、耐破砕性に優れた静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置の提供。【解決手段】着色粒子を凝集してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該着色粒子は多層構造を有し、離型剤を有する層の樹脂の分子量が最も大きいことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色粒子がラテックス粒子の凝集を得て作製され、該ラテックス粒子は多層構造を有し、離型剤を有する層の樹脂の分子量が最も大きいことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記離型剤を有する層がラテックス粒子の最外層でないことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該着色粒子がラテックス粒子の凝集を得て作製され、該ラテックス粒子は多層構造を有し、離型剤を有する層の樹脂の分子量が最も大きくなるよう調製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記離型剤を有する層がラテックス粒子の最外層にならないように調製することを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
帯電、像露光、現像、熱定着の各工程、必要に応じブレードクリーニングを加えた工程を経て画像を形成する画像形成方法において、現像工程で用いる静電荷像現像用トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
帯電、像露光、現像、熱定着の各手段、必要に応じブレードクリーニングを加えた手段を経て画像を形成する画像形成装置において、現像手段で用いる静電荷像現像用トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性、耐破砕性を改良した静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル複写機、レーザプリンタにおいて、高画質でより写真ライクな画像を得るためには、トナーが小粒径で、かつ定着により光沢度の高い画像が得られることが好まれている。トナーの小粒径化には、重合法によるトナー粒子作製が注目されている。
【０００３】
複写機等においては、記録シート（転写紙）上に形成された未定着トナー像を定着して永久画像にする必要がある。その定着法としては溶剤定着法、圧力定着法、或いは加熱定着法等が知られているが、現時点では高速プリントに対応しやすい加熱定着法が主流を占めている。
【０００４】
最近では、省エネルギーの観点から、加熱定着法で、低温で定着する技術が注目されており、特に高速プリントで低温定着する技術が検討されている。しかし、高速プリンタでは定着器の温度を一定に保つことが難しく、低温から高温まで広い温度領域範囲で変動するので特に低温領域で定着オフセットが発生しやすくなる。
【０００５】
定着オフセットの発生は、使用するトナーの特性により大きく影響される。従来公知のトナーでは、定着器の温度が低温から高温まで広い温度領域で変化しやすい高速プリンタに用いると、特に定着器の温度が低温になったときに定着オフセットが発生し問題であった。
【０００６】
上記問題を解決する目的で、トナー作製時に用いる樹脂の分子量を低くして、低温での定着オフセットの発生しない温度領域を広くすることが行われてきたが、低分子量の樹脂を用いて作製したトナーは、キャリアや搬送スクリュウ等で破砕され、破砕された超微粒の粒子が現像剤中のキャリア表面に付着し、その結果、現像剤の耐久性（寿命）を短くしてしまう問題が発生していた。
【０００７】
このような問題点を改良するために、本発明に係る先願特許としては、低温定着に着目した方法（例えば、特許文献１参照。）、現像剤の耐久性に着目した方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記のような低温定着や耐久性向上の対策を行ったトナーにおいても、いまだ、低温度から高温度までの広い温度領域で定着オフセットが発生せず、且つ耐破砕性に優れたトナーは未だ得られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２２９２４８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−２４４３３６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、低温側で定着オフセットが発生しない領域が広く、且つ、耐破砕性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも言う）、該トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１３】
１．少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色粒子がラテックス粒子の凝集を得て作製され、該ラテックス粒子は多層構造を有し、離型剤を有する層の樹脂の分子量が最も大きいことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
２．前記離型剤を有する層がラテックス粒子の最外層でないことを特徴とする前記１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
３．少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該着色粒子がラテックス粒子の凝集を得て作製され、該ラテックス粒子は多層構造を有し、離型剤を有する層の樹脂の分子量が最も大きくなるよう調製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
４．前記離型剤を有する層がラテックス粒子の最外層にならないように調製することを特徴とする前記３項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
５．帯電、像露光、現像、熱定着の各工程、必要に応じブレードクリーニングを加えた工程を経て画像を形成する画像形成方法において、現像工程で用いる静電荷像現像用トナーが前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
６．帯電、像露光、現像、熱定着の各手段、必要に応じブレードクリーニングを加えた手段を経て画像を形成する画像形成装置において、現像手段で用いる静電荷像現像用トナーが前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記問題を種々検討し、研究を進めた結果、多層構造を有するラテックス粒子を調製するとき、多層構造中の離型剤を有する層の樹脂の分子量を最も大きくすることで、低温側で定着オフセットが発生しない領域が広く、且つ、耐破砕性に優れたトナーを得ることができることを見いだした。更に、離型剤を有する層がラテックス粒子の最外層でない構成にすることで、耐破壊性により優れたトナーを得ることができることを見いだした。
【００２０】
通常、トナーは着色粒子に必要に応じ後述の外添剤を添加して得られる。前記着色粒子は少なくとも樹脂粒子（ラテックス粒子）、着色剤及び離型剤を含有し、着色粒子の凝集を得て作製される。前記樹脂粒子（ラテックス粒子）は乳化重合法により２段或いはそれ以上の多段重合で調製されるが、これらの中では３段の重合で調製されるのが好ましい。
【００２１】
離型剤を有する層の樹脂の分子量は６〜１０万と高分子量で、他の層の樹脂の分子量より大きいことを特徴としている。更に、着色粒子の凝集がスムーズに行われるように、離型剤を有する層はラテックス粒子の最外層ではなく内側の層にすることを特徴としている。
【００２２】
ラテックス粒子の中心部を形成する樹脂（１段目の重合）の分子量は、その外周部を形成する樹脂（２段目以降の重合）の分子量より小さいことが好ましい。
【００２３】
離型剤を有する層の樹脂の分子量は６〜１０万と高分子量で、他の層の樹脂の分子量より大きいことを特徴としている。離型剤を有する層の樹脂の分子量を高分子量とすることで、耐破壊性を持たせ、且つ低温側で定着オフセットが発生しない領域が広くすることができる。
【００２４】
この様な多層構造のラテックス粒子を用いて作製したトナーは、離型剤を有する層の樹脂が高分子のため現像剤中のキャリアや撹拌スクリュウ等の外圧により破砕されにくくなり、又、低温でも離型剤が定着時の熱で溶融融出し、定着ロール表面に付着して定着オフセットの発生を防止することができる。このことにより本発明のトナーは低温定着特性と耐破砕特性を両立させることができる。
【００２５】
尚、現像剤中のキャリアや撹拌スクリュウ等の外圧でトナー粒子が破砕されると超微粒子が発生する。プリントが進むに従い、発生した超微粒子が現像剤中のキャリア表面に付着し、キャリア表面を覆ってしまう。超微粒子覆われたキャリア表面とトナーとでは摩擦帯電が正常に行われず、画像形成時に画像濃度の低下や画像かぶりを起こしてしまい、結果として現像剤の寿命を短くしてしまう。
【００２６】
はじめに、本発明のトナー及びその製造方法について説明する。
〈乳化重合法〉
本発明のトナーは、乳化重合で得られたラテックス粒子（樹脂粒子）の凝集を得て作製されることを特徴としている。この方法としては、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号に記載されている方法等を挙げることができる。
【００２７】
即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを調製することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に離型剤を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した樹脂粒子と着色剤とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に離型剤を溶かすとき、離型剤を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【００２９】
又、本発明のトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる樹脂粒子と着色剤とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【００３０】
（多段重合法により得られトナーの製造方法）
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【００３１】
１：多段重合法により樹脂粒子（ラテックス粒子）を重合する工程
２：樹脂粒子（ラテックス粒子）と着色剤とを塩析／融着させて着色粒子の分散系を得る塩析／融着工程
３：着色粒子の分散系から当該着色粒子を濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナーを調製する工程
から構成される。
【００３２】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、本発明の目的とするトナーを得るべく１段目の重合で得られる樹脂と、２段目以降の重合で得られる樹脂の分子量を変えることができる重合方法である。即ち、１つの樹脂粒子において、異なる分子量を有する層を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の各層で分子量を変えて形成させることができる。例えば、はじめに低分子量の樹脂の分散液を得た後、新たに重合性単量体と重合開始剤を加えることによって高分子量の表層を形成することができる。
【００３３】
本発明においては、製造の安定性及び得られるトナーの低温定着特性と破砕強度の観点から３段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である３段重合法について説明する。
【００３４】
〈３段重合法〉
３段重合法は、低分子量樹脂から形成される中心部（１段目の重合）、離型剤と３層の中では最も高分子量樹脂から形成される中間層（２段目の重合）及び低〜中分子量樹脂から形成される外層（３段目の重合）とにより構成される樹脂粒子を製造する方法である。ここで、外層の樹脂の分子量を低〜中分子量にすると着色粒子を凝集させるとき樹脂粒子どうしが強固に融着し好ましい。
【００３５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（１段目の重合）により得られた低分子量の樹脂からなる樹脂粒子（中心部）の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（２段目の重合）することにより、中心部の表面に、離型剤を含有する高分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる中間層を形成して、樹脂粒子（中心部が低分子量樹脂で外周部が高分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００３６】
次いで、得られた樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低〜中分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（３段目の重合）することにより、樹脂粒子の表面に、低〜中分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる外層を形成する。上記方法において、中間層に離型剤を組み入れることにより、離型剤が微細かつ均一に分散でき好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３８】
離型剤を含有する中間層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）が好ましい。
【００３９】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤の脱離が少なく、形成される樹脂粒子又は被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【００４０】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。又、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、特にに好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００４１】
この重合工程で得られる樹脂粒子、樹脂粒子（ラテックス粒子）の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
又、樹脂粒子（ラテックス粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００４３】
又、樹脂粒子（ラテックス粒子）の軟化点は９５〜１４０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明のトナーは、樹脂粒子（ラテックス粒子）と着色剤とを、塩析／融着して着色粒子を形成し、この着色粒子に外添剤を添加して得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【００４５】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた樹脂粒子（ラテックス粒子）と着色剤とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）の着色粒子を得る工程である。
【００４６】
本発明において、塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、又は、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子（ラテックス粒子）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤）を凝集させることが好ましい。
【００４７】
この塩析／融着工程では、樹脂粒子（ラテックス粒子）及び着色剤とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。又、着色剤は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００４８】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子（ラテックス粒子）の融着後も温度を離型剤の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、離型剤を相分離させる工程である。
【００４９】
又、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。着色粒子中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業株式会社製）を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知の着色粒子を複数用意し、各着色粒子５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべき着色粒子（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「着色粒子中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【００５０】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られた着色粒子の分散系から当該着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００５１】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理する工程である。
【００５２】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００５３】
乾燥処理された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００５４】
尚、乾燥処理された着色粒子どうしが、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５５】
次に、中心部（１段目の重合）、中間層（２段目の重合）、外層（３段目の重合）の各樹脂の分子量について説明する。
【００５６】
（樹脂の分子量）
本発明に係る着色粒子は、離型剤を有する層の樹脂の分子量が３層の樹脂の中で最も高分子であることを特徴としている。高分子の樹脂の分子量は６〜１０万が好ましい。
【００５７】
目的とする分子量の樹脂は、重合性単量体の種類と量、重合開始剤の種類と量、重合条件等を適当に選定して重合することにより得ることができるが、重合性単量体の量を変更して得ることが好ましい。
【００５８】
樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とした「ＧＰＣ」（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００５９】
１段目の重合で得られた樹脂の分子量は、得られた樹脂をそのまま測定して求めることができる。しかし、２段目の重合で得られた樹脂は、１段目の樹脂の上に被覆された状態で得られるので、そのままでは２段目の樹脂の分子量が測定できない。そこで、１段目の樹脂の無い状態で、２段目の樹脂の重合を行い、得られた樹脂から２段目の分子量を求めることができる。３段目の重合で得られた樹脂についても、２段目と同様にして求めることができる。
【００６０】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成要因について詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。又、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００６１】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。又、要求される特性を満たすように、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００６２】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００６３】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００６４】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６８】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６９】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００７０】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００７１】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００７２】
（ｂ）の−ＳＯ3Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【００７３】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【００７４】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７５】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００７６】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００７７】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００７８】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【００７９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば、５０〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温又はそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００８０】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【００８１】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８２】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００８３】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は他の目的で使用してもよい。
【００８４】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【００８５】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【００８６】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【００８７】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることができる。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００８８】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【００８９】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【００９０】
（着色剤）
本発明に係る着色剤（着色粒子）は、上記の樹脂粒子と着色剤とを塩析／融着して得られる。
【００９１】
本発明で用いられる着色剤（樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００９２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用する事が可能である。又顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、着色粒子中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００９６】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９７】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００９８】
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９９】
又、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、又これらの混合物も用いることができる。
【０１００】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独又は複数を選択併用することが可能である。又、顔料の添加量は、着色粒子に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０１】
本発明で用いられる着色剤は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１０２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１０３】
着色剤の表面改質法としては、着色剤の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１０４】
表面改質された着色剤は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１０５】
（離型剤）
本発明に係る着色粒子は、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたものであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散された着色粒子を得ることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる離型剤は、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、より好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１０７】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１０８】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１０９】
【化１】
2004191731.tif 000002
【０１１０】
【化２】
2004191731.tif 000003
【０１１１】
上記化合物の添加量は、着色粒子全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１１２】
本発明に係る着色粒子では、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１１３】
（荷電制御剤）
着色粒子は、着色剤、離型剤以外に着色粒子用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤と同時に添加し、着色粒子中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１１４】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１５】
（外添剤）
本発明のトナーは、着色粒子をそのまま使用しても良いが、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に添加して使用することがより好ましい。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１１６】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１１７】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１１８】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１１９】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２０】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１２１】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１２２】
外添剤の添加量としては、着色粒子に対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１２３】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナーを調製する工程である。
【０１２４】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１２５】
（トナー粒子）
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、着色粒子の製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１２６】
尚、外添剤の粒子は非常に微粒子なので、着色粒子に外添剤を添加して得られたトナーと着色粒子そのままの粒径は、測定結果ほぼ同じである。
【０１２７】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、又、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１２８】
トナーの個数平均粒径は、「コールターカウンターＴＡ−II」、「コールターマルチサイザー」（コールター株式会社製）、レーザ回折式粒径測定装置「ＳＬＡＤ１１００」（島津製作所株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１２９】
本発明においては、「コールターマルチサイザー」を用い、粒度分布を出力する「インターフェース」（日科機株式会社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記「コールターマルチサイザー」におけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。
【０１３０】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤として、或いは二成分現像剤として用いることができる。
【０１３１】
一成分現像剤用としては、具体的には非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられ、いずれもに用いることができる。
【０１３２】
又、このトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤としても使用することができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子の体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１３３】
キャリアの体積平均粒径の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス」（シンパティック株式会社製）により測定することができる。
【０１３４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、具体的には、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、具体的には、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等が用いられる。
【０１３５】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
【０１３６】
図１は、本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【０１３７】
図１に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ（図示省略）、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１３８】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１１２によって原稿排紙皿１１４上に排出される。
【０１３９】
一方、プラテンガラス１１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１４０】
読み取られた画像は、投影レンズ１１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１４１】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体（以下、感光体ドラムとも云う）１２１と、その外周に、帯電手段である帯電器１２２、現像手段である現像装置１２３、転写手段である転写器１２４、分離手段である分離器１２５、クリーニング装置（ブレードクリーニング）１２６及びＰＣＬ（プレチャージランプ）１２７が各々動作順に配置されている。感光体１２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１４２】
回転する感光体１２１へは帯電器１２２による一様帯電がなされた後、露光光学系１３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系１３０は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ（符号なし）、シリンドリカルレンズ（符号なし）を経て反射ミラー１３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体１２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体１２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【０１４３】
感光体１２１上の潜像は現像装置１２３によって反転現像が行われ、感光体１２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット１４１（Ａ）、１４１（Ｂ）、１４１（Ｃ）が設けられ、又、側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット１４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ１４３によって搬送路１４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対１４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路１４０、転写前ローラ１４３ａ及び転写進入ガイド板１４６に案内され、感光体１２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写器１２４によって転写紙Ｐに転写され、次いで分離器１２５によって除電されて転写紙Ｐは感光体１２１面より分離し、搬送装置１４５により定着器１５０に搬送される。
【０１４４】
定着器１５０は定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを熔着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは、排紙トレイ１６４上に排出される。
【０１４５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
《着色粒子の調製》
〔着色粒子１の調製〕
（ラテックスの調製）
〈１：中心部の形成（１段目の重合）〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ａ（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ4Ｎａ）４．０ｇをイオン交換水３０４０ｇに溶解した界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１４７】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０．０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（１段目の重合）を行い、ラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１４８】
上記「ラテックス（１Ｈ）」を構成する樹脂の分子量は、１万（前記「ＧＰＣ」による測定）であった。
【０１４９】
〈２：中間層の形成（２段目の重合）〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、離型剤として前記例示化合物１９）の７０ｇを添加し、９０℃で加温、溶解して「単量体溶液１」を調製した。
【０１５０】
次いで、上記アニオン系界面活性剤Ａの１．０ｇを、イオン交換水１５６０ｍｌに溶解した界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子の分散液である「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）により、上記調製した「単量体溶液１」を８時間混合分散し、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液を調製した。
【０１５１】
次いで、この乳化液に重合開始剤（ＫＰＳ）５．０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（２段目の重合）を行い、ラテックス（低分子量樹脂からなる前記樹脂粒子の表面が高分子量樹脂により被覆された構造の樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１５２】
上記「ラテックス（１ＨＭ）」を調製するとき、「ラテックス（１Ｈ）」を添加しないで重合した樹脂（中間層を形成する樹脂）の分子量は、８万（前記「ＧＰＣ」による測定）であった。
【０１５３】
〈３：外層の形成（３段目の重合）〉
上記調製した「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸１９．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（３段目の重合）を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（低分子量樹脂からなる前記樹脂粒子に前記高分子量樹脂からなる中間層を被覆し、さらに低〜中分子量樹脂からなる外層を被覆した樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１５４】
上記「ラテックス（１ＨＭＬ）」を調製するとき、「ラテックス（１ＨＭ）」を添加しないで重合した樹脂（外層を形成する樹脂）の分子量は、１．５万（前記「ＧＰＣ」による測定）であった。
【０１５５】
〈ラテックス（２Ｌ）の調製〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。
【０１５６】
上記「ラテックス（２Ｌ）」を構成する樹脂粒子は、１．１万（前記「ＧＰＣ」による測定）に分子量のピークを有するものであり、又、この樹脂の質量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０１５７】
（着色剤分散液の調製）
アニオン系界面活性剤Ａの９０．０ｇを、イオン交換水１６００ｍｌに攪拌、溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４００ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の分散液「着色剤分散液１」を調製した。この「着色剤分散液１」における着色剤の質量平均粒子径は、１１０ｎｍ（前記電気泳動光散乱光度計による測定）であった。
【０１５８】
（凝集・融着工程）
前記調製した「ラテックス（１ＨＭＬ）」を４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、上記調製した「着色剤分散液１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。
【０１５９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物の１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この水溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍになった時点で、停止剤として塩化ナトリウムの４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として、液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。
【０１６０】
（シェリング工程）
上記により、凝集・融着を行った粒子に、前記調製した「ラテックス（２Ｌ）」９６ｇを添加し、３時間に亘り加熱、攪拌を継続し、「ラテックス（１ＨＭＬ）」の凝集粒子表面に「ラテックス（２Ｌ）」をシェリングさせた。次いで、塩化ナトリウム４０．２ｇを添加し、８℃／分の降温条件で３０℃まで冷却し、次いで、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して、攪拌を停止した。
【０１６１】
以上のようにしてシェリングした融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、「着色粒子１」を調製した。
【０１６２】
上記「着色粒子１」の体積平均粒径は、６．４μｍ（「コールターカウンターＴＡ−II」で測定）であった。
【０１６３】
〔着色粒子２の調製〕
「着色粒子１」の調製で、ラテックスの調製を以下のように変更した以外は、「着色粒子１」と同様にして「着色粒子２」を調製した。
【０１６４】
（ラテックの調製）
〈１：中心部の形成（１段目の重合）〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ａ（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ4Ｎａ）４．０ｇをイオン交換水３０４０ｇに溶解した界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１６５】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０．０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（１段目の重合）を行い、ラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０１６６】
上記「ラテックス（２Ｈ）」を構成する樹脂の分子量は、１万（前記「ＧＰＣ」による測定）であった。
【０１６７】
〈２：中間層の形成（２段目の重合）〉
上記調製した「ラテックス（２Ｈ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸１９．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（２段目の重合）を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（低分子量樹脂からなる前記樹脂粒子の表面が低分子量樹脂により被覆された樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭ）」とする。
【０１６８】
上記「ラテックス（２ＨＭ）」を調製するとき、「ラテックス（２Ｈ）」を添加しないで重合した樹脂（中間層を形成する樹脂）の分子量は、１万（前記「ＧＰＣ」による測定）であった。
【０１６９】
〈３：外層の形成（３段目の重合）〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１．０ｇからなる単量体混合液に、離型剤として前記例示化合物１９）の７０ｇを添加し、９０℃で加温、溶解して「単量体溶液２」を調製した。
【０１７０】
次いで、上記アニオン系界面活性剤Ａの１．０ｇを、イオン交換水１５６０ｍｌに溶解した界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子の分散液である「ラテックス（２ＨＭ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）により、上記調製した「単量体溶液２」を８時間混合分散し、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液を調製した。
【０１７１】
次いで、この乳化液に重合開始剤（ＫＰＳ）５．０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（３段目の重合）を行い、ラテックス（低分子量樹脂からなる前記樹脂粒子に前記低分子量樹脂からなる中間層を被覆し、さらに高分子量樹脂からなる外層を被覆した樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０１７２】
上記「ラテックス（２ＨＭＬ）」を調製するとき、「ラテックス（２ＨＭ）」を添加しないで重合した樹脂（外層を形成する樹脂）の分子量は、８万（前記「ＧＰＣ」による測定）であった。
【０１７３】
〔着色粒子３の調製〕
「着色粒子２」の調製において、〈２：中間層の形成（２段目の重合）〉で用いたｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの量を、１０ｇから３．５ｇへ変更、〈３：外層の形成（３段目の重合）〉で用いたｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの量を、１ｇから５ｇへ変更した以外は「着色粒子２」と同様にして「着色粒子３」を調製した。
【０１７４】
〔着色粒子４の調製〕
「着色粒子１」の調製において、〈２：中間層の形成（２段目の重合）〉で用いたｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの量を、０．５９ｇから５ｇへ変更、〈３：外層の形成（３段目の重合）〉で用いたｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの量を、７．４５ｇから２ｇへ変更した以外は「着色粒子１」と同様にして「着色粒子４」を調製した。
【０１７５】
《トナー、現像剤の調製》
（トナー１〜４の調製）
上記で調製した「着色粒子１〜４」に、それぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、「トナー１〜４」を調製した。
【０１７６】
（現像剤の調製）
上記で調製した「トナー１〜４」に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜４」を調製した。
【０１７７】
表１に、ラテックスの重合法、ラテックスの各重合段目の樹脂の分子量、離型剤を有する層、着色粒子の体積平均粒径を示す。
【０１７８】
【表１】
2004191731.tif 000004
【０１７９】
《各特性値の評価》
上記で調製した「トナー１〜４」と「現像剤１〜４」を用い、下記のような評価を行った。
【０１８０】
（定着オフセット性の評価）
デジタル複写機「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）の定着装置を改造した評価機を用い、定着オフセットと定着ローラのトナー汚れ評価を行った。
【０１８１】
定着装置は定着ローラに接触しているクリーニング機構等を全て取り外し、定着ローラへは何も接触しないように改造した。複写環境は常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）に設定し、装備されている定着用の定着ローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を、１５０〜１８０℃の範囲で、１０℃刻みで変化させ、各表面温度において、搬送方向に直交する位置に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４版サイズの普通紙（６４ｇ／ｍ2）を縦送りで搬送定着した後、搬送方向に直交する位置に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４版サイズの普通紙を横送りで搬送し、得られた各サンプルについて、定着オフセットに起因する画像汚れ及び定着ローラ表面のトナー汚れを目視観察し、下記の基準に則り耐定着オフセット性の評価を行った。
【０１８２】
◎：定着オフセット及び定着ローラ表面のトナー汚れとも、全く発生は認められない
○：定着オフセット及び定着ローラ表面のトナー汚れとも、ほぼ発生は認められない
△：定着オフセットの発生は認められないが、定着ローラ表面のトナー汚れが認められる
×：定着オフセット及び定着ローラ表面のトナー汚れの発生が認められる
上記評価ランクにおいて、◎及び○が実用上許容の範囲にあると判定した。
【０１８３】
（現像剤耐久性の評価）
トナーをリサイクル使用するデジタル複写機「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）を改造し、定着器の定着ローラ表面温度を１７０℃に設定した評価機を用い、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）の環境下、上記で調製した「トナー１〜４」と「現像剤１〜４」を用い、画素率が７％のＡ４版画像を普通紙（６４ｇ／ｍ2）に連続して３０万枚のプリントを行った。
【０１８４】
３０万枚プリント後の画像を、マクベス濃度計を用いて画像部の濃度を測定した。
【０１８５】
評価基準
◎：画像濃度１．４０以上（現像剤の耐久性にまだ十分余裕がある）
○：画像濃度１．３１〜１．３９（現像剤の耐久性にまだ余裕がある）
×：画像濃度１．３０以下（現像剤の耐久性が尽きた（寿命）と判断）
表２に、定着オフセット性、現像剤の耐久性の評価結果を示す。
【０１８６】
【表２】
2004191731.tif 000005
【０１８７】
表２より明らかなように、本発明の「トナー１、２」は、比較例の「トナー４」と比較して、低温側で定着オフセットが発生しない領域が広く、且つ、本発明の「トナー１、２」を用いた現像剤は比較例の「トナー３」と比較して、高耐久性であることが判る。
【０１８８】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明のトナー、該トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置は、低温側の耐定着オフセット領域が広く、且つ、耐破砕性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
１２１  感光体
１２２  帯電器
１２３  現像装置
１２４  転写器
１２５  分離器
１２６  クリーニング装置
１２７  ＰＣＬ（プレチャージランプ）
１３０  露光光学系
１５０  定着器
Ｐ  転写紙
【図１】
2004191731.tif 000006