(57)【要約】      （修正有）【課題】電子デバイス、例えばプリント配線板および集積回路の製造において、ピットおよび空隙を含まない、銅充填されたミクロン以下のサイズの開口部を供給しうる、１つまたはそれ以上の抑制剤化合物を含む銅電気めっき浴を提供する。【解決手段】このような銅電気めっき浴は、１つまたはそれ以上の銅イオン源、電解質、および重合単位として２つまたはそれ以上のアルキレンオキシドモノマーを含む１つまたはそれ以上のポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の銅イオン源、電解質、および重合単位として２つまたはそれ以上のアルキレンオキシドモノマーを含む１つまたはそれ以上のポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーを含む組成物。
【請求項２】
このポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーが、エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダムコポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
このエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダムコポリマーが、式ＨＯ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ（式中、ＡおよびＢの各々は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とから選ばれるが、ただしＡとＢとは異なり；ｎおよびｍは、コポリマー中のそれぞれＡおよびＢ反復単位の数である）を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
このポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーが、線状コポリマーまたはスターコポリマーである、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
このポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーが、５００〜２０，０００の分子量を有する、請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
この電解質が酸性である、請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
この支持体と、請求項１から６のいずれか１項記載の組成物とを接触させる工程と、銅層を支持体上に堆積させるのに十分な時間電流密度を加える工程とを含む、銅層の支持体上への堆積方法。
【請求項８】
銅層を電子デバイス上に堆積させる工程を含む電子デバイスの製造方法であって、この電子デバイス支持体と、請求項１から６のいずれか１項記載の組成物とを接触させる工程と、銅層を電子デバイス上に堆積させるのに十分な時間電流密度を加える工程とを含む方法。
【請求項９】
この支持体が、プリント配線板、リードフレーム、または集積回路である、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
この支持体が、≦１μｍの幅を有する１つまたはそれ以上の開口部を有する、請求項７から９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、電気めっきの分野に関する。特に本発明は、支持体上への銅の電気めっきの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コーティングでの物品の電気めっき方法は一般に、めっき溶液中の２つの電極間に電流を通すことを含み、この場合、電極のうちの１つはめっきされる物品である。一般的な酸性銅めっき溶液は、溶解された銅（通常は硫酸銅）、この槽に導電性を与えるのに十分な量の例えば硫酸などの酸性電解質、およびめっきの均一性および金属堆積物の品質を改良するためのメーカー独自の添加剤を含んでいる。このような添加剤は、光沢剤、レベラー、界面活性剤、抑制剤などを包含する。
【０００３】
電解銅めっき溶液は、多くの工業用途に用いられる。例えばこれらは、その後に加えられる装飾用および腐蝕防止用コーティングのためのベース層を堆積させるために、自動車産業において用いられている。これらはまた、エレクトロニクス産業において、特にプリント基板および集積回路の製造に用いられている。回路基板の製造のためには、プリント基板の表面の選択された部分、および回路基板ベース材料の表面間を通過しているスルーホールの壁に、銅が電気めっきされる。まずスルーホールの壁が、基板の回路層間に導電性を与えるために金属化される。半導体の製造のためには、多様な形状、例えばバイア、溝、またはこれらの組合わせなどの多様な形状を含むウエハーの表面上に、銅が電気めっきされる。これらのバイアおよび溝は、半導体デバイスの様々な層間に導電性を与えるために金属化される。
【０００４】
電気めっき槽における添加剤の使用が、支持体表面上に均一かつ欠陥のない金属堆積物を得る上で決定的なものになりうることは、めっきのあるいくつかの分野において、例えば電子デバイスの電気めっきにおいてよく知られている。例えば新型インターコネクトのための通常の電気化学的金属化方法では、硫酸（１０〜１００ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４）、第二銅イオン（３０〜５０ｇ／Ｌ）、および塩化物イオン（５０〜７０ｍｇ／Ｌ）を含む電気めっき槽を用いる。ボトムアップ充填の進展を補助するため、およびウエハー全体における銅の均一な厚さを促進するために、有機添加剤パッケージが用いられる。このような添加剤パッケージは一般的に、促進剤、抑制剤、およびレベラーを包含するが、任意に、めっき槽または得られる金属堆積物の特性を変えることを目的とした界面活性剤、消泡剤、または延性剤が包含されてもよい。空隙の形成を伴なわずに開口部の所望のレベルの銅充填を達成するために、このような促進剤、抑制剤、レベラー、およびその他の添加剤の使用間で、釣り合いを取らなければならない。このような釣り合いが得られなければ、その場合にはウエハー全体のめっきは、開口部内のめっきよりもはるかに急速に発生することがあり、その結果として開口部内に空洞形成が生じる。
【０００５】
ミクロン以下のサイズの開口部、例えば集積回路に見られる開口部を有する支持体のめっきは、このような電気めっき槽を用いた場合特別な問題を生じうる。抑制剤を含む電気めっき槽を用いて、このようなミクロン以下のサイズの開口部の銅での充填の間、結果として例えばピットまたは空隙などの欠陥が生じることが多い。例えば通常のポリエチレングリコールが抑制剤として用いられる時、その結果生じる銅堆積物は一般的に、堆積物の表面から上方に突出した欠陥（「突起物」）を含んでいる。エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む電気めっき槽から得られた銅堆積物は一般的に、堆積物の表面上にピットまたはピット線を含んでいる。このような欠陥は、電気短絡および電子デバイスにおける信頼性の問題を引起こすことがある。欠陥を含まない銅堆積物、特に銅充填されたミクロン以下のサイズの開口部を提供する、抑制剤を含む銅電気めっき槽に対するニーズが存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銅堆積物、特にミクロン以下のサイズの開口部内の銅堆積物における欠陥の排除は、銅電気めっき槽において用いられている有機添加剤パッケージの修正によって達成することができることが、驚くべきことに発見された。このような有機添加剤パッケージの修正は、あるいくつかの抑制剤化合物の使用によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属イオン源、電解質、および１つまたはそれ以上の抑制剤化合物を含む電気めっき槽であって、１つまたはそれ以上の抑制剤化合物が、ピットおよび空隙を含まない、銅充填されたミクロン以下のサイズの開口部を供給しうる電気めっき槽を提供する。同様に本発明によって、１つまたはそれ以上の銅イオン源、電解質、および重合単位として２つまたはそれ以上のアルキレンオキシドモノマーを含む１つまたはそれ以上のポリアルキレンオキシドランダムコポリマーを含む組成物も提供される。好ましくはこれらの抑制剤化合物は、エチレンオキシドプロピレンオキシドランダムコポリマーである。
【０００８】
さらには本発明によって、支持体上への金属層の堆積方法であって、ａ）支持体と、上記電気めっき槽とを接触させる工程；およびｂ）金属層を堆積させるのに十分な電流密度にこの電気めっき槽を付す工程とを含む方法が提供される。さらには本発明は、銅層を支持体上に堆積させる方法であって、この支持体と上記組成物とを接触させる工程および、銅層を支持体上に堆積させるのに十分な時間電流密度を加える工程とを含む方法も提供する。
【０００９】
本発明はさらに、電子デバイスの製造方法であって、ａ）電子デバイスと上記電気めっき槽とを接触させる工程と、ｂ）この電気めっき槽に、電子デバイス上に金属層を堆積させるのに十分な電流密度に供する工程とを含む方法も提供する。同様に、本発明によって、銅層を電子デバイス支持体上に堆積させる工程を含む電子装置の製造方法であって、この電子デバイス支持体と上記組成物とを接触させる工程と、銅層を電子デバイス支持体上に堆積させるのに十分な時間電流密度を加える工程とを含む方法も提供される。
【００１０】
本発明はまた、本発明のめっき溶液から製造された銅堆積物を含む電子デバイス、例えばプリント基板、マルチチップモジュール、集積回路等を含む製品も包含する。さらには本発明は、１つまたはそれ以上の開口部であって、各々が上記電気めっき槽から得られた電気銅堆積物を含んでいる開口部を含む電子デバイスを包含する製品も提供する。
【００１１】
さらには本発明は、半導体ウエハーと回転研磨パッドとを接触させ、これによって半導体ウエハーから過剰材料を除去することを含む化学機械的平坦化プロセスを用いることによって半導体ウエハーから過剰材料を除去する方法であって、この半導体ウエハーは、上記銅電気めっき槽によって事前に電気めっきされている方法も提供する。
【００１２】
そのうえさらに本発明は、半導体ウエハーと回転研磨パッドとを接触させ、これによって半導体ウエハーから過剰材料を除去することを含む化学機械的平坦化プロセスを用いることによって半導体ウエハーから過剰材料を除去する方法であって、この半導体ウエハーは、上記銅電気めっき槽を用いて事前に電気めっきされている方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書全体で用いられている次の省略形は、文脈から明らかにほかの意味が示されていないかぎり、次の意味を有するものとする：ｎｍ＝ナノメートル；ｇ／Ｌ＝１リットルあたりのグラム；ｍＡ／ｃｍ２＝１平方センチメートルあたりのミリアンペア；Ｍ＝モル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｐｐｍ＝１００万分の１；ｍＬ＝ミリリットル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ＲＰＭ＝１分あたりの回転数；およびÅ＝オングストローム。
【００１４】
本明細書全体で用いられている「形状（ｆｅａｔｕｒｅ）」とは、支持体上の幾何学形状のことを言い、このような幾何学形状は、陥凹していてもよく、突出していてもよい。「開口部」とは、陥凹形状、例えばバイアおよび溝のことを言う。「小さい形状」という用語は、サイズが１ミクロンであるかまたはそれよりも小さい形状のことを言う。「非常に小さい形状」とは、サイズが１／２ミクロンであるかまたはそれよりも小さい形状のことを言う。同様に「小さい開口部」とは、サイズが１ミクロンであるかまたはそれよりも小さい開口部のことを言い、「非常に小さい開口部」とは、サイズが１／２ミクロンであるかまたはそれよりも小さい開口部のことを言う。この明細書全体で用いられている「めっき」という用語は、文脈から明らかにほかの意味が示されていないかぎり、銅電気めっきのことを言う。「堆積」と「めっき」とは、この明細書全体において互換的に用いられる。「欠陥」とは、銅層の表面欠陥、例えば突起物およびピット、ならびに銅層内部の欠陥、例えば空隙のことを言う。
【００１５】
「アルキル」という用語は、線状、枝分かれ、および環状アルキルを包含する。「光沢剤」とは、電気めっきの間ｋ金属のめっき速度を高める有機添加剤のことを言う。「光沢剤」および「促進剤」という用語は、この明細書全体において互換的に用いられる。「抑制剤」とは、電気めっきの間金属のめっき速度を抑制する有機添加剤のことを言う。「レベラー」とは、実質的に平面の金属層を供給しうる有機添加剤のことを言う。「レベラー」と「レベリング剤」という用語は、この明細書全体において互換的に用いられる。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物のことを言う。
【００１６】
すべてのパーセンテージおよび比は、ほかの意味が示されていなければ重量である。すべての範囲は両端の数字を含み、数字の範囲が合計１００％になるよう制約されていることが明らかな場合以外は、あらゆる程度で組合わせ可能である。
【００１７】
本発明の電気めっき溶液は一般に、少なくとも１つの銅イオン源、例えば溶解性銅塩、電解質、およびピットおよび空隙を含まない、銅充填されたミクロン以下のサイズの開口部を供給しうる抑制剤化合物を含む。本発明の電気めっき溶液は任意に、１つまたはそれ以上の添加剤、例えばハロゲン化物、促進剤または光沢剤、その他の抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、延性剤（ｄｕｃｔｉｌｉｚｅｒ）等を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の電気めっき槽において、多様な銅塩を用いることができる。これには例えば、硫酸銅、スルホン酸銅、酢酸銅、グルコン酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸第二銅、銅アルカンスルホネート、および銅アリールスルホネートが含まれる。適切な銅アルカンスルホネートには、銅メタンスルホネートおよび銅エタンスルホネートが含まれる。適切な銅アリールスルホネートには、銅フェニルスルホネートおよび銅トリルスルホネートが含まれる。硫酸銅五水和物が特に好ましい銅塩である。銅塩の混合物も用いることができる。銅塩は、比較的広い濃度範囲において本発明の電気めっき槽に用いることができる。一般的に銅塩は、めっき槽中１０〜１８０ｇ／Ｌの銅イオン量を供給するのに十分な量で存在する。より一般的には、銅塩の量は、めっき槽中１５〜６５ｇ／Ｌの銅イオンを供給する。この銅めっき槽はまた、その他の合金元素量、例えば非限定的に、錫、亜鉛、インジウム、アンチモンなどを含んでいてもよい。このような合金元素は、あらゆる適切な浴−溶液塩の形態で電気めっき槽に添加される。したがって本発明において有用な銅電気めっき槽は、銅または銅合金を堆積することができる。
【００１９】
本発明において有用なめっき槽では、電解質を用いる。例えば酸性またはアルカリ性のあらゆる適切な電解質を用いることができ、一般的にはこの電解質は酸性である。電解質が酸性である時、この酸は無機または有機であってもよい。適切な無機酸には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、スルファミン酸、フルオロホウ酸などである。適切な有機酸には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、およびトリルスルホン酸、カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、およびプロピオン酸、ハロゲン化酸、例えばトリフルオロメチルスルホン酸、およびハロ酢酸などである。特に適切な有機酸には、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびプロパンスルホン酸が含まれる。その他の適切な電解質にはピロリン酸塩が含まれる。
【００２０】
電解質として２つまたはそれ以上の酸の組合わせを用いることができることは、当業者によって理解されるであろう。酸の特に適切な組合わせには、１つまたはそれ以上の無機酸と、１つまたはそれ以上の有機酸または２つまたはそれ以上の有機酸の混合物との組合わせが含まれる。一般的には２つまたはそれ以上の酸は、あらゆる比において存在しうる。例えば２つの酸が用いられる時、これらは９９：１〜１：９９のあらゆる比において存在してもよい。一般的にはこれら２つの酸は、９０：１０〜１０：９０、具体的には８０：２０〜２０：８０、より具体的には７５：２５〜２５：７５、さらにより具体的には６０：４０〜４０：６０の比において存在する。
【００２１】
１つの実施態様において、電解質として適切に用いられる酸には、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、硫酸とメタンスルホン酸との混合物、メタンスルホン酸とフェニルスルホン酸との混合物、および硫酸、メタンスルホン酸、およびフェニルスルホン酸の混合物が含まれる。
【００２２】
本発明の電気めっき槽において用いられる添加酸電解質の総量は、０〜１００ｇ／Ｌ、一般的には０〜６０ｇ／Ｌであってもよいが、ただしより高い量の酸も、あるいくつかの用途に用いることができる。例えば２２５ｇ／Ｌまで、３００ｇ／Ｌでさえ用いることができる。銅イオン源として、硫酸銅、銅アルカンスルホネート、または銅アリールスルホネートを用いることによって、添加酸を用いずに酸性電解質を得ることができることは、当業者によって理解されるであろう。
【００２３】
もう１つの実施態様において、例えば非常に小さい開口部を有するウエハーのめっきの場合、少ない総量の添加酸を有する電気めっき槽を用いることができる。「少ない酸」とは、電解質中の添加酸の総量が、４０ｇ／Ｌ未満、一般的には３０ｇ／Ｌ未満、より一般的には２０ｇ／Ｌ未満であることを意味する。
【００２４】
電解質は任意に、１つまたはそれ以上のハロゲン化物を含んでいてもよく、一般的には少なくとも１つのハロゲン化物を含んでいる。あらゆるハロゲン化物を用いることができるが、塩化物および臭化物が一般的なハロゲン化物であり、塩化物が好ましい。広い範囲のハロゲン化物イオン濃度（ハロゲン化物イオンが用いられるならば）を適切に用いることができる。例えばめっき溶液中０（ハロゲン化物イオンが用いられない場合）〜１００ｐｐｍのハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンのその他の適切な範囲は、５〜７５ｐｐｍ、より一般的には１０〜７５ｐｐｍを包含する。塩化物イオンの特に有用な範囲は、５〜５０ｐｐｍである。
【００２５】
本発明において有用な抑制剤化合物は、実質的に欠陥、特にピットおよび空隙を含まない、一般的にこのような欠陥を含まない、金属充填された、例えば銅充填されたミクロン以下のサイズの開口部を供給しうる化合物である。欠陥を「実質的に含まない」とは、金属充填された開口部が０．２５未満のミクロ突起物／ｃｍ２しか含まず、好ましくはまたピット欠陥の証拠を示さないということを意味する。特に適切な抑制剤化合物は、重合単位として２つまたはそれ以上のアルキレンオキシドモノマーを含むポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーである。このような抑制剤化合物の混合物が用いられてもよい。このようなランダムコポリマーは、線状、星型等であってもよい。「ランダムコポリマー」とは、コポリマー鎖に沿ってランダムに分配されている反復単位を有するコポリマーを意味する。
【００２６】
多様なアルキレンオキシドモノマーを用いることができる。例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどであるが、これらに限定されるわけではない。一般的に、ポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーは、エチレンオキシド（「ＥＯ」）／プロピレンオキシド（「ＰＯ」）ランダムコポリマーである。ＥＯ／ＰＯランダムコポリマーの例は、式ＩＩＯ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ（式中、ＡおよびＢの各々は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とから選ばれるが、ただしＡとＢとは異なり；ｎおよびｍは、コポリマー中のそれぞれＡおよびＢ反復単位の数である）を有するものである。「エチレンオキシ」とは、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−を有する部位のことを言う。「プロピレンオキシ」とは、式−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）−または−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）−を有する部位のことを言う。一般的にはｎは、１〜２５０、特に１０〜１７０の範囲内にある。一般的にはｍは１〜２５０、特に１０〜９０の範囲内にある。特に有用なＥＯ／ＰＯランダムコポリマーは、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｙＨを有するものである。一般にｘ：ｙの比は、１０：９０〜９５：５、特に５０：５０〜７５：２５である。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーの溶解度を、ＥＯ基、ＰＯ基、または両方の基の数を変えることによって調節することができることは、当業者によって理解されるであろう。
【００２７】
このようなポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーは、線状または星形状コポリマーであってもよい。このようなスターコポリマーは、３個またはそれ以上の末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーである。一般に、これらの星形状の各アームは、ヒドロキシル基において終了している。一般的にはこのようなスターランダムコポリマーは、３または４個の末端ヒドロキシル基を有するが、ただしより大きい数の末端ヒドロキシル基を有するコポリマーも用いることができる。
【００２８】
一般に本発明の抑制剤化合物は、５００〜２０，０００の分子量を有する。一般的に本発明の抑制剤化合物の分子量は、７００〜１５，０００、より一般的には１，０００〜１２，０００である。ただし、これらの範囲よりも低いかまたは高い分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーであっても適切に用いることができる。
【００２９】
電気めっき槽中に存在するこのような抑制剤の量は一般的に、０．１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内にある。より一般的には、これらの抑制剤化合物は、０．５〜１，０００ｐｐｍ、さらにより一般的には１〜５００ｐｐｍの量で存在する。１つまたはそれ以上のその他の通常の抑制剤は、本発明の抑制剤と組合わせて用いることができることは、当業者によって理解されるであろう。このような組合わせは、抑制特徴のバランスが望まれるあるいくつかの条件下に利点を有しうる。
【００３０】
既知の光沢剤を包含する非常に多様な光沢剤（または促進剤）を、本発明の銅電気めっき組成物に用いることができる。このような光沢剤は、単独で、または２つまたはそれ以上の混合物として用いることができる。一般的な光沢剤は、１つまたはそれ以上の硫黄原子を含み、一般的には窒素原子を含まず、１，０００またはそれ以下の分子量を有する。硫化物および／またはスルホン酸基を有する光沢剤化合物が一般に好ましく、特に式Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは任意に置換されたアルキル（これはシクロアルキルを包含する）、任意に置換されたへテロアルキル、任意に置換されたアリール基、または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり；Ｘは対イオン、例えばナトリウムまたはカリウムであり；Ｒ’は水素または化学結合（すなわち−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘまたはより大きい化合物の置換基である）の基を含む化合物である。一般的にアルキル基は、１〜１６個の炭素、より一般的には１〜８個または１２個の炭素を有するであろう。ヘテロアルキル基は、１つまたはそれ以上のヘテロ（Ｎ、Ｏ、またはＳ）原子を鎖中に有し、一般的には１〜１６個の炭素、より一般的には１〜８個または１２個の炭素を有する。炭素環式アリール基が典型的なアリール基であり、例えばフェニルおよびナフチルである。ヘテロ芳香族基も適切なアリール基であり、一般的に１〜３個のＮ、Ｏ、またはＳ原子を含み、１〜３個の別々の環または縮合環を含み、例えば次のものを包含する。すなわち、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキシジゾリル、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾールなどである。ヘテロ脂環式基は一般的に、１〜３個のＮ、Ｏ、またはＳ原子、および１〜３個の別々の環または縮合環を有し、例えば次のものを包含する。すなわち、テトラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、ピペルジニル、モルホリノ、ピロリンジニルなどである。置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、またはヘテロ脂環式基の置換基には、例えばＣ１〜８アルコキシ；Ｃ１〜８アルキル、ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、およびＢｒ；シアノ、ニトロなどが含まれる。
【００３１】
より具体的には、有用な光沢剤には、次の式のものが含まれる：
ＸＯ３Ｓ−Ｒ−ＳＨ；
ＸＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ；および
ＸＯ３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３Ｘ；
（この場合、上記式中のＲは、任意に置換されたアルキル基であり、一般的には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より一般的には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ａｒは任意に置換されたアリール基、例えば任意に置換されたフェニルまたはナフチルであり；Ｘは適切な対イオン、例えば水素、ナトリウム、またはカリウムである）。
【００３２】
いくつかの特定の適切な光沢剤には例えば次のものが含まれる。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）；３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）とのカルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビスルホプロピルジスルフィド；３−（ベンズチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート；米国特許第３，７７８，３５７号に開示されているスルホアルキルスルフィド化合物；ジアルキルアミノ−チオックス−メチル−チオアルカンスルホン酸の過酸化物酸化生成物；および上記のものの組合わせである。同様にこのほかの適切な光沢剤は、米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号、および第４，６７３，４６９号に記載されている。本発明のめっき組成物に用いるのに特に好ましい光沢剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステルおよびビス−ナトリウム−スルホノプロピル−ジスルフィドである。
【００３３】
電気めっき槽中に存在するこのような光沢剤の量は一般的に、０．１〜１，０００ｐｐｍである。より一般的にはこれらの光沢剤化合物は、０．５〜３００ｐｐｍ、さらにより一般的には１〜１００ｐｐｍ、さらになお一般的には２〜５０ｐｐｍで存在する。
【００３４】
任意には本発明の電気めっき槽にレベラーが添加されてもよい。１つまたはそれ以上のレベラー成分が、本発明の電気めっき槽に用いられることが好ましい。このようなレベラーは、広い範囲の量、例えば０．０１〜５０ｐｐｍまたはそれ以上で用いられてもよい。適切なレベリング剤の例は、米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号、および第４，６７３，４５９号に記載され、示されている。一般に有用なレベリング剤には、置換アミノ基を含むもの、例えばＲ−Ｎ−Ｒ’（式中、各ＲおよびＲ’は独立して、置換または非置換アルキル基または置換または非置換アリール基である）を有する化合物が含まれる。一般的にアルキル基は、１〜６個の炭素原子、より一般的には１〜４個の炭素原子を有する。適切なアリール基には、置換または非置換フェニルまたはナフチルが含まれる。置換アルキルおよびアリール基の置換基は、例えばアルキル、ハロ、およびアルコキシであってもよい。
【００３５】
より具体的には、適切なレベリング剤には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン；４−メルカプトピリジン；２−メルカプトチアゾリン；エチレンチオウレア；チオウレア；アルキル化ポリアルキレンイミン；米国特許第３，９５６，０８４号に開示されているフェナゾニウム化合物；ポリマーを含むＮ−ヘテロ芳香族環；四級化アクリルポリマーアミン；ポリビニルカルバメート；ピロリドン；およびイミダゾールである。レベラーの一例は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオンであるが、ただしその他の適切なレベラーも用いることができる。
【００３６】
その他の適切なレベラーは、アミンとエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンとの反応生成物である。適切なアミンには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、第一、第二、または第三アミン、環状アミン、芳香族アミンなどである。アミンの例には、非限定的に、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアリルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが含まれる。イミダゾールがさらに好ましい。このようなアミンは、置換されていてもよく、あるいは非置換であってもよい。「置換」とは、これらの水素の１つまたはそれ以上が、１つまたはそれ以上の置換基、例えばアルキル、アリール、アルコキシ、ハロ、アルケニルなどによって置換されていることを意味する。アミンとエピクロロヒドリンとのその他の適切な反応生成物は、米国特許第４，０３８，１６１号（Ｅｃｋｌｅｓら）に開示されているものである。このような反応生成物は一般に、例えばラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）から商品として入手可能であるか、または当業界において知られている方法によって調製されてもよい。
【００３７】
レベリング剤が存在する時、これらは一般的に０．５〜１，０００ｐｐｍの量で用いられる。より一般的には、これらのレベリング剤は、０．５〜５００ｐｐｍ、さらにより一般的には１〜２５０ｐｐｍ、さらにより一般的には１〜５０ｐｐｍの範囲内で用いられる。
【００３８】
本発明の電気めっき槽の例は、０〜１００ｇ／Ｌ、一般的に０〜６ｇ／Ｌの硫酸；１０〜６５ｇ／Ｌの銅イオン、および一般的に１０〜４５ｇ／Ｌの銅イオン；３５〜５０ｐｐｍの塩化物イオン；および１〜１，０００ｐｐｍの抑制剤化合物を含む。より詳しくは適切な槽はさらに、０〜１，０００ｐｐｍの光沢剤化合物と０．５〜５００ｐｐｍのレベリング剤とを含む。
【００３９】
本発明は、多様な支持体、特に電子デバイスの製造に用いられる支持体上に銅層を堆積させるのに有用である。本発明は、プリント配線板および集積回路の製造において特に有用である。したがって本発明は、支持体上への銅層の堆積方法であって、ａ）支持体と上記銅めっき槽とを接触させる工程と、ｂ）支持体上に銅層を堆積させるのに十分な時間電流密度を加える工程とを含む方法を提供する。
【００４０】
本発明の銅電気めっき組成物は適切には、従来の銅電気めっき槽と同様な方法で用いられる。本発明のめっき槽は、室温以下、例えば約１５℃で、室温で、あるいは室温以上、例えば６５℃まで、およびそれ以上において用いられてもよい。一般的にめっき槽は、２０〜２５℃の範囲内の温度で操作される。めっき組成物は一般に、使用中、例えばエアスパージャー、ワークピース攪拌、インピンジメント、またはその他の適切な方法によって攪拌される。めっきは一般的に、支持体の形状に応じて、１〜１００ｍＡ／ｃｍ２、より一般的には１〜６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において実施される。めっき時間は、ワークピースの難易度に応じて約２分〜１時間またはそれ以上であってもよい。
【００４１】
本発明の電気めっき槽は、例えば０．１８μｍおよびそれ以下の小さい開口部の良好な充填を与えるのみならず、代替実施態様において、シード層のその場での修復も与えうる。本発明の銅めっき槽は、銅を導電層に加えるのに適している。したがって下部導電性シード層、一般的に金属シード層、例えば銅は一般に、電気化学的堆積銅に先立って、支持体に加えられる。このようなシード層は、多様な方法によって加えられてもよい。例えば物理蒸着（「ＰＶＤ」、これは、スパタリング、蒸発、または中空カソードマグネトロン源のイオン化金属プラズマからの堆積を包含する）、および化学蒸着（「ＣＶＤ」、これは、無機または有機リガンド、例えばハロゲン化物、擬ハロゲン化物、カルボニル、ニトリル、アルキル、オレフィン、アリル、アレン、ホスフィン、アミンなどと組合わせた１つまたはそれ以上の金属原子を含む金属または有機金属先駆物質からの堆積を包含する）である。
【００４２】
一般的にシード層は、その他の金属層と比べて薄く、例えば５０〜１，５００オングストロームの厚さである。このようなシード層は一般的に、ＰＶＤ技術によって堆積される。これは、銅シード層をラインオブサイト状に（ｉｎ  ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ  ｆａｓｈｉｏｎ）堆積させる。したがってこのシード層における不連続性は、支持体が非常に小さい形状を含む時に存在しうる。シード層におけるこのような不連続性は、形状を充填するためのその後の電気めっきにとって厄介になることがある。あらゆる不連続性を除去するために、このようなシード層を修復または増強することが望ましい。本発明の電気めっき槽は、このような不連続シード層を増強するために用いられてもよい。したがって本発明は、シード層の修復方法であって、ａ）不連続性を有するシード層を含む支持体を接触させる工程；ｂ）この支持体と、上記電気めっき槽とを接触させる工程；およびｃ）電気めっき槽に、均一なシード層を生じるのに十分な銅を堆積させるのに十分な電流密度を供する工程を含む、シード層の修復方法を提供する。「均一なシード層」とは、このような処理に先立って存在する不連続性の数と比較して減少した不連続性を有するシード層を意味する。
【００４３】
ぎりぎりに薄い銅シードの、高度に酸性の通常の電解質への暴露の結果として、シード層上の薄い導電性酸化銅層の除去を生じ、下部凝集銅シード層（銅島）を暴露する。酸化銅を含むシード層を増強するために用いられる時、本発明の電気めっき槽組成物は一般的に、これらが公知の銅電気めっき槽よりも酸性度が低くなるように選択される。このような酸性度のより低い槽は、公知のめっき槽よりも減少した酸化銅除去および銅シード層腐蝕を有する。理論によって縛られたくないが、本発明の抑制剤によって与えられる抑制は、電気めっきの最初の数秒の間、開口部のより低い側壁に沿う薄い銅シードの選択的核生成を増強すると考えられる。本発明の組成物は、公知の電気めっき槽よりも高い銅核生成速度を開口部内で有すると考えられる。
【００４４】
ひとたびこのシード層が本発明の方法によって連続的にされたら、電気めっき充填シーケンスは、正常なボトムアップ充填シーケンスによって進行する。めっき波形への熱間導入工程（ｈｏｔ  ｅｎｔｒｙ  ｓｔｅｐ）の使用はさらに、薄い銅シード層上への空隙形成の減少または除去を確実に行なうことは、当業者によって理解されるであろう。特定の波形の選択は、当業者に知られているいくつかの要因に依るであろう。
【００４５】
多様な支持体は、上記のように本発明の組成物を用いてめっきすることができる。本発明の組成物は、電子デバイスのめっきに特に有用である。電子デバイスには、非限定的に、プリント基板支持体、例えばプリント基板内層および外層、フレキシブル回路など、集積回路（「ＩＣ」）デバイス、例えば小さい開口部を有する、ＩＣ製造に用いられるウエハー、半導体パッケージ、例えばリードフレームなどが含まれる。
【００４６】
本発明の組成物は、多様な寸法の開口部を有する支持体にめっきを行なうのに特に適している。一般的にこのような支持体は、例えば≦１μｍの幅などのサイズを有する１つまたはそれ以上の開口部を有する。その他の適切な開口部サイズ（幅）には、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１３５ｎｍ、１００ｎｍ、９０ｎｍ、４５ｎｍ、またはこれよりも小さいサイズでさえ含まれるが、これらに限定されるわけではない。このような開口部は、多様なアスペクト比、例えば１．５：１またはそれ以上、一般的には２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、１０：１、またはそれ以上、さらには１５：１またはそれ以上のアスペクト比でさえ有しうる。本発明の組成物は、欠陥を伴なわずに（例えばイオンビーム検査によるっては空隙もインクルージョン（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）もない）このような開口部を効果的に充填するために用いることができる。
【００４７】
本発明は、電子デバイス上に銅層を堆積させる工程を含む電子デバイスの製造方法であって、ａ）電子デバイスと上記電気めっき槽とを接触させる工程と、ｂ）電子デバイス上に銅層を堆積させるのに十分な時間電流密度を加える工程とを含む方法を提供する。したがって本発明はまた、上記電気めっき槽を用いて堆積された銅層を含む電子デバイスを包含する製品も提供する。
【００４８】
さらにもう１つの実施態様において、銅拡散バリヤーは、本発明にしたがって堆積された銅表面上に選択的に堆積される。このような選択的堆積は、多様な手段、例えば浸漬めっき、または無電解めっきによって実施されてもよい。隣接誘電層中への銅移動を阻害するかまたは減少させるあらゆる導電性材料を用いることができる。適切な拡散バリヤー材料には、ニッケル、クロム、コバルト、コバルト−タングステン−リン化物、銀、金、パラジウム、白金、ルテニウムなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。浸漬または置換めっきにおいて、金属堆積は、めっき槽中の溶解された金属イオンが、めっき槽内で接触させられるさらに活性な（より貴金属でない）金属によって置換される時に発生する。浸漬めっきは、まわりの誘電表面に金属を堆積させず、暴露された銅表面のみに堆積させる時に特に適切である。もう１つのこれに代わる実施態様において、銅コロイド組成物、例えば欧州特許出願第０７０７０９３Ａ１号に開示されている組成物は、めっき可能なコロイドを選択的に堆積させるために用いることができ、ついで無電解的にまたは電解的にめっき可能なコロイド上に金属をめっきする。多様な無電解金属めっき槽が適切である。このような銅拡散バリヤーは、集積回路の製造において特に有用である。
【００４９】
集積回路デバイス（例えば半導体ウエハー）は一般に、過剰な銅でめっきされる。集積回路の製造プロセスの間、半導体ウエハーは、このウエハーの表面上の過剰な望まれない材料を除去するために研磨されることが多い。研磨は一般に、化学機械的平坦化（「ＣＭＰ」）の形態を取り、この場合化学的に活性なスラリーが研磨パッドとともに用いられる。したがってひとたび半導体ウエハーが本発明にしたがってめっきされたら、ウエハーは一般的にＣＭＰに付される。ＣＭＰ手順は、下記のように本発明にしたがって実施することができる。
【００５０】
ウエハーは、ウエハーキャリヤー中に取付けられ、このキャリヤーはウエハーを、移動研磨パッドの表面に対して押付ける。この研磨パッドは、通常の滑らかな研磨パッドであってもよく、または溝付き研磨パッドであってもよい。溝付き研磨パッドの例は、次の特許に記載されている。すなわち、米国特許第５，１７７，９０８号；第５，０２０，２８３号；第５，２９７，３６４号；第５，２１６，８４３号；第５，３２９，７３４号；第５，４３５，７７２号；第５，３９４，６５５号；第５，６５０，０３９号；第５，４８９，２３３号；第５，５７８，３６２号；第５，９００，１６４号；第５，６０９，７１９号；第５，６２８，８６２号；第５，７６９，６９９号；第５，６９０，５４０号；第５，７７８，４８１号；第５，６４５，４６９号；第５，７２５，４２０号；第５，８４２，９１０号；第５，８７３，７７２号；第５，９２１，８５５号；第５，８８８，１２１号；第５，９８４，７６９号；および欧州特許第８０６２６７号である。この研磨パッドは、研磨パッドを回転させることができる通常のプラテン上に配置されてもよい。この研磨パッドは、保持手段、例えば非限定的に、接着剤、例えば両面に接着剤を有する両面テープによってプラテン上に保持することができる。
【００５１】
研磨溶液またはスラリーが、研磨パッド上に供給される。ウエハーキャリヤーは、この研磨パッド上の様々な位置にあってもよい。このウエハーは、あらゆる適切な保持手段、例えば非限定的にウエハーホールダー、真空または液体張力、例えば非限定的に流体、例えば非限定的に水によって定位置に保持することができる。保持手段が真空によるものであるならば、その場合には一般に、ウエハーキャリヤーに連結されている中空シャフトがある。さらにはこの中空シャフトは、ガス圧、例えば非限定的に空気または不活性ガスを調節するために用いることができるであろうし、あるいは最初にウエハーを保持するために真空を用いることができるであろう。ガスまたは真空は、中空シャフトからキャリヤーまで流れるであろう。ガスは、ウエハーを、所望の輪郭を得るために研磨パッドに対して押付けることができる。真空は最初に、ウエハーをウエハーキャリヤー中の定位置に保持することができる。ひとたびウエハーが研磨パッドの一番上に配置されたら、真空は解放され、ガス圧により、ウエハーを研磨パッドに対して強く押しつけるようにすることができる。ついで過剰または望まれない銅が除去される。プラテンおよびウエハーキャリヤーは独立して回転可能であってもよい。したがって、ウエハーを同一または異なる速度で研磨パッドと同じ方向に回転させるか、またはウエハーを研磨パッドと反対方向に回転させることが可能である。
【００５２】
したがって本発明は、化学機械的平坦化プロセスを用いることによって半導体ウエハーから過剰な材料を除去する方法であって、半導体ウエハーと回転研磨パッドとを接触させ、これによって過剰な材料を半導体ウエハーから除去することを含み、この半導体ウエハーが、上記銅電気めっき組成物によって事前に電気めっきされている方法を提供する。
【００５３】
もう１つの実施態様において、本発明のめっき槽は、新型めっきハードウエア（例えばカリフォルニア州ミルピタスのヌツール社（ＮｕＴｏｏｌ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｐｉｔａｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手しうるもの）であって、アノードとカソードとが緊密接触にあり、多孔質膜によって分離されているものとともに用いられてもよい。このようなめっき条件下、結果として生じた電気堆積銅層の表面は欠陥を含まず、狭い形状および広い形状にわたって（０．１〜１００μｍ幅）非常に水平であろう。このような新型めっきハードウエアを用いる時、最小の銅堆積が必要とされる。さらにはこのような新型めっきハードウエアによって、ＣＭＰ平坦化プロセスを最小限にすることができる。
【００５４】
本発明は、銅電気めっき槽に関して記載されてはいるが、本発明の抑制剤化合物は、多様なめっき槽、例えば銅合金、錫、錫合金、ニッケル、ニッケル合金などとともに用いることができることは当業者に理解されるであろう。
【実施例】
【００５５】
実施例１〜１８
銅電気めっき槽は、硫酸銅として添加された３５ｇ／Ｌ銅イオン、４５ｇ／Ｌ硫酸、および４５ｐｐｍ塩化物イオン、１０ｍＬ／Ｌの通常の光沢剤、および約４〜１０ｍＬ／Ｌの表１に示されているポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマーを組合わせて調製する。レベリング剤、並びにジエチレングリコール、イミダゾール、およびエピクロロヒドリン（０．５：１：１）の反応生成物も、５〜１０ｐｐｍの量で各槽に添加する。
【００５６】
【表１】
2004169188.tif 000002
【００５７】
スピニングウエハー（２５〜２００ＲＰＭ）と、上記電気めっき槽のうちの１つとを２５℃で接触させて、銅層をウエハー支持体上に電気めっきする。６０ｍＡ／ｃｍ２までの電流密度を加え、銅層を、所望の厚さ、例えば１μｍまでで各ウエハー上に堆積させる。銅のこれらの層をＡＦＭによって分析し、銅堆積物の表面粗さを測定する。銅堆積物も、その反射率（「Ｒｆ」）を測定するために評価した。さらには銅堆積物は、走査電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）および高速イオン照射（ｆａｓｔ  ｉｏｎ  ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ：「ＦＩＢ」）によって評価した。反射率の値は、Ｒｆ値１００を有する研磨シリコンウエハーに対するものである。
【００５８】
実施例１９〜３６
次のこと以外、実施例１〜１８の各々を反復する。すなわち、銅電気めっき槽は、銅イオンとして４０ｇ／Ｌ銅、１０ｇ／Ｌ硫酸、および２０ｐｐｍ塩化物イオンを含む。
【００５９】
実施例３７〜５４
次のこと以外、実施例１〜１８の各々を反復する。すなわち、銅電気めっき槽は、銅イオンとして４０ｇ／Ｌ銅、６０ｇ／Ｌ硫酸、および２０ｐｐｍ塩化物イオンを含む。
【００６０】
実施例５５−比較例           
次のこと以外、実施例１の銅めっき槽を反復する。すなわち、ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーは、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈおよび約２，０００の分子量を有するポリエチレングリコールである。この電気めっき槽および実施例１に記載されている条件を用いて銅層を堆積させる。銅堆積物の目視検査は、堆積物の表面から伸びている数多くの突起物を示す。この堆積物の表面を分析すると、実施例１〜５４から得られた堆積物よりも低い反射率を有することが分かる。
【００６１】
実施例５６
硫酸銅として添加された４０ｇ／Ｌ銅イオン、１０ｇ／Ｌ硫酸、および５０ｐｐｍ塩化物イオン、１０ｍＬ／Ｌの通常の光沢剤、およびジエチレングリコール、イミダゾール、およびエピクロロヒドリン（０．５：１：１）の反応生成物である＜１０ｐｐｍのレベリング剤を組合わせて、２つの銅電気めっき槽を調製する。第一槽（槽１−比較例）に、抑制剤として、４ｍＬ／Ｌの濃度で約２，３６０の分子量を有する式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）３２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈのエチレンオキシド／プロピレンオキシドトリブロックコポリマーを添加する。第二槽（槽２−本発明）に、ＥＯ：ＰＯ比約７５：２５の、約２４００の分子量を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダムコポリマーを添加する。各々の電気めっき槽および実施例１に記載されている条件を用いて、半導体支持体上に銅層を堆積させる。
【００６２】
槽１から堆積された銅層の検査は、堆積物の表面上に数多くの欠陥、例えばピットを示す。槽２から堆積された銅層の表面は、非常に滑らかな（欠陥を含まない）表面を示す。これらの堆積物の表面を、二乗平均粗さ（「Ｒｓ」）、算術平均粗さ（「Ｒａ」）、および高さの差（「Ｚ」）を決定するために、ＡＦＭおよびＦＩＢによって分析する。これらの結果を表２に報告する。
【００６３】
【表２】
2004169188.tif 000003
【００６４】
ＲａおよびＲｓの値が低ければ低いほど、表面は滑らかになる。Ｚの低い方の値は、評価された面積全体においてより均一な表面高さを示す。したがって低いＲａ、Ｒｓ、およびＺ値を有する銅層が望まれる。上記データから分かるように、このポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマー抑制剤は、通常の抑制剤と比較して、より滑らかな表面を有する銅堆積物を提供する。
【００６５】
実施例５７〜７４
次のこと以外、実施例１〜１８の各々を反復する。すなわち、これらの銅層をプリント配線板支持体上に電気めっきする。これらのプリント配線板支持体は一般的に、銅で電気めっきされる必要がある１つまたはそれ以上のスルーホール、バイアホール、またはスルーホールおよびバイアホールの両方を有する。
【外国語明細書】
2004169188000001.pdf
2004169188000002.pdf
2004169188000003.pdf