(57)【要約】【課題】本発明は、白華を殆んど生じることなく、柔軟性、耐温水性、及び防火性に優れ、しかも生産効率のよい石目状シ−トなどシ−ト成型用組成物、及びそれを用いたシ−トの製造方法を提供するものである。【解決手段】潜在水硬性無機質粉末５０〜９３重量部と水硬性セメント７〜５０重量部からなる基材１００重量部、ポゾラン反応性無機質粉末０〜５０重量部、非水硬性無機質材０〜３００重量部、水和反応遅延剤０．５〜５．０重量部、結晶水を含んだ無機質粉末２０〜１００重量部、水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分量）４０〜１００重量部を各々含有せしめた構成よりなる。そして、上記組成物の水性スラリ−を所要形状の型に無機質繊維補強材を芯材として吹き付け又は塗付して乾燥反応せしめることにより、石目状シ−トなどのシ−トを製造せしめる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜在水硬性無機質粉末５０〜９３重量部と水硬性セメント７〜５０重量部からなる基材１００重量部、ポゾラン反応性無機質粉末０〜５０重量部、非水硬性無機質材０〜３００重量部、水和反応遅延剤０．５〜５．０重量部、結晶水を含んだ無機質粉末２０〜１００重量部、水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分量）４０〜１００重量部を各々含有してなることを特徴とする、石目状シ−トなどシ−ト成型用組成物。
【請求項２】
潜在水硬性無機質粉末５０〜９３重量部と水硬性セメント７〜５０重量部からなる基材１００重量部、ポゾラン反応性無機質粉末０〜５０重量部、非水硬性無機質材０〜３００重量部、水和反応遅延剤０．５〜５．０重量部、結晶水を含んだ無機質粉末２０〜１００重量部、水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分量）４０〜１００重量部を各々含有してなる組成物の水性スラリ−を所要形状の型に無機質繊維補強材を芯材として吹き付け又は塗付して乾燥反応せしめることを特徴とする、石目状シ−トなどシ−トの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石目状、岩肌状、樹皮状、土壁状、あるいは木目状などの表面外観を有するシ−ト成型用組成物、及びそれを用いたシ−トの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、及び発明が解決しようとする課題】
従来より、この種のシ−トとしては、水硬性無機セメント粉末、水性樹脂エマルジョン、シラスバル−ンなどの発泡体粒子、及び炭酸カルシウムなどの非水硬性無機質粉末を各々含有する組成物、及びかかる組成物の水性スラリ−を成型せしめたのち、９５℃〜１６０℃に加熱して硬化・乾燥させるものが提案されている（特開平５−３３８３９９号公報、特開平５−３３９０４３号公報参照）。
そして、かかる従来のシ−トは、シ−ト成型時の離型性が良好で、樹皮や石目調など所要の外観によく似た表面外観を呈するのみならず、屋外で建築土木用途などに使用するさいには凍結安定性や折り曲げに対する抵抗性に富む優れた効果を有するものである。
【０００３】
しかしながら、上述の如く構成された従来例は、以下の欠点を有するものである。
１．まず第１に、成型シ−トは水硬性無機質セメントを基材とするため、その硬化・乾燥はシ−トの厚さが５ｍｍ〜１０ｍｍの場合には１４０℃で６０分、８ｍｍ〜１５ｍｍの場合には１４０℃で５時間必要とされるものである。このように、硬化・乾燥時の加熱温度が１４０℃と非常に高く設定する必要があるため、熱源の問題、熱源エネルギ−の多消費、あるいは安全性などの点において問題があるのみならず、シ−トの厚さが厚くなるにつれて硬化・乾
燥時間が長くなり、生産効率が非常に悪いものである。
２．第２に、多量の水硬性無機質セメントを基材とするものであるから、水硬性無機質セメントの水和反応過程で多量の水酸化カルシウムが生成し、これがコンクリ−ト表面に湧出して空気中の炭酸ガスと反応して白華を生起せしめ
やすいものである。
３．第３に、多量の水硬性無機質セメントを用いるため、未水和反応分のセメントが残留しやすく、ひいては、長期水浸下においては硬くなって弾性を喪失
しやすいものである。
【０００４】
上記従来の問題点を解決するものとして、本発明者等は先に、潜在水硬性無機質粉末と水硬性セメントからなる基材、ポゾラン反応性無機質粉末、非水硬性無機質粉末、水和反応遅延剤、及び水性樹脂エマルジョンを各々含有する石目状シ−トなどシ−ト成型用組成物を提案した（特開２０００−３１９０５８号公報参照）。
しかしながら、上記従来例は、効率よくシ−トを製造することが出来るのみならず、白華現象を抑え、耐水性を著しく向上せしめることが出来る反面、防火性、特に着火時の対炎性と燃えぬけ性能において問題があり、建築物の屋上やベランダなどに飛び火が予測される場所には使用しずらいものとなっている。
【０００５】
本発明は、かかる従来例の問題点を解決し、潜在水硬性無機質粉末を中心に水硬性セメントと共に水性樹脂エマルジョンを組合せ、白華を殆んど生じることなく、柔軟性、耐温水性、及び防火性に優れ、しかも生産効率のよい石目状シ−トなどシ−ト成型用組成物、及びそれを用いたシ−トの製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１記載の発明は、潜在水硬性無機質粉末５０〜９３重量部と水硬性セメント７〜５０重量部からなる基材１００重量部、ポゾラン反応性無機質粉末０〜５０重量部、非水硬性無機質材０〜３００重量部、水和反応遅延剤０．５〜５．０重量部、結晶水を含んだ無機質粉末２０〜１００重量部、水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分量）４０〜１００重量部を各々含有してなることを特徴とする、石目状シ−トなどシ−ト成型用組成物を要旨とするものである。
【０００７】
請求項２記載の発明は、潜在水硬性無機質粉末５０〜９３重量部と水硬性セメント７〜５０重量部からなる基材１００重量部、ポゾラン反応性無機質粉末０〜５０重量部、非水硬性無機質材０〜３００重量部、水和反応遅延剤０．５〜５．０重量部、結晶水を含んだ無機質粉末２０〜１００重量部、水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分量）４０〜１００重量部を各々含有してなる組成物の水性スラリ−を所要形状の型に無機質繊維補強材を芯材として吹き付け又は塗付して乾燥反応せしめることを特徴とする、石目状シ−トなどシ−トの製造方法を要旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における基材は、潜在水硬性無機質粉末と水硬性セメントとよりなる。
【０００９】
そして、上記の潜在水硬性無機質粉末としては、一般に高炉スラグを好適に使用することが出来る。かかる高炉スラグは、高炉より排出される溶融スラグを水で急冷して高石灰アルミノシリケ−トガラス質にしたものであり、その化学成分はＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどより構成され、潜在水硬性、即ち、アルカリ性刺激剤の存在下に水硬性を示すものである。かかる高炉スラグとしては、新日鉄化学株式会社製のエスメント（登録商標）や株式会社神戸製鋼所製のＫ−セメント（登録商標）を使用することが出来る。
基材としての潜在水硬性無機質粉末は、基材１００重量部中、５０〜９３重量部の割合で配合する。そして、かかる配合割合が５０重量部以下の場合には白華現象が強く起り、かつ、長期の水浸漬下では硬くなる。また、９３重量部を越える場合には水硬性が低下し、ひいては、耐水性が低下するのみならず温水浸漬下においては皮膜の膨潤を生じる。
【００１０】
また、基材としての水硬性セメントは、ポルトランドセメント、早強セメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色セメント、アルミナセメント、ト−マスセラミックスセメントやベトン元素などの土壌固化セメントなどを単独で、またはこれらを必要に応じて適宜組合せて使用する。
そして、基材としての水硬性セメントは、基材１００重量部中、７〜５０重量部の割合で配合せしめる。このさい、かかる水硬性セメント中の高炉スラグ、シリカ、フライアッシュはそれぞれ潜在水硬性物、即ち、ポゾラン反応性分として計算する。かかる配合割合が７重量部以下の場合には、アルカリ刺激剤としての促進反応剤の働きやセメントそのものの効果が小さく、結果として水硬反応が弱くなり、耐水性の低下を招来せしめる。また、５０重量部を越える場合には、白華現象を生じやすく、長期の水浸漬で硬くなる。
【００１１】
本発明におけるポゾラン反応性無機質粉末としては、フライアッシュ、シリカフュ−ム、もみ殻灰などの人工ポゾラン、あるいはシラスや白土、火山灰に起因する天然ポゾランを微粉末状で使用し、通常、フライアッシュを好適に使用する。なお、通常のシラスは、かかるポゾラン反応性無機質としてよりむしろフィラ−として作用する。そして、かかるポゾラン反応性無機質粉末は、主として砂として使用するものであるが、副次的に基材中の残留アルカリ成分と反応して水和物を生成せしめる。かかるポゾラン反応性無機質粉末は、基材１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは３０重量部以下であり、配合割合が５０重量部を越える場合には硬化反応が遅れるためにシ−トの固さが安定しないのみならず、フライアッシュ中の不純物による反応異常や着色を生起せしめる。
【００１２】
非水硬性無機質材としては、例えば炭酸カルシウム、硅砂、タルク、クレ−
、セラミック粒子、天然石粒子、その他各種の無機質顔料、無機質着色用顔料などを粉末状や粒状で使用する。そして、その配合割合は、潜在水硬性無機質粉末１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。かかる配合割合が多すぎると、得られるシ−トが硬くてもろくなり、特に水に浸漬すると著しく硬いものとなる。
【００１３】
本発明における水和反応遅延剤は、特に加温下での乾燥の初期に水分が多い場合におけるセメントの水和反応を抑制して遅延せしめ、急速な反応によるシ−トの割れや弾性の低下などを防止せしめ、安定した水和反応を行なわしめるものである。かかる水和反応遅延剤としては、グルコン酸ナトリウムやシュウ酸ナトリウムなどを使用し、その配合割合は基材１００重量部に対して好ましくは０．５〜５．０重量部である。そして、かかる配合割合が０．５重量部以下の場合には水和反応遅延効果が殆んどなく、また、５．０重量部を越える場合には水和反応遅延効果が大となって水和反応による初期の目的物が得られなくなる。
【００１４】
本発明における結晶水を含んだ無機質粉末としては、水酸化アルミニウム、石膏、アルミン酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び塩化マグネシウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種が使用される。結晶水を含んだ無機質粉末はシ−トの防火性に寄与し、防炎性、自己消化性を与える。配合割合は２０〜１００重量部が好ましく、２０重量部より少ない場合は防火性が十分に得られず、１００重量部より多いときは耐水性の点で問題となる。
【００１５】
また、水性樹脂エマルジョンとしては、たとえばアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ・ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ｎ・プロピル、メタクリル酸ｎ・ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸ｎ・プロピル、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸エチル、エチレン、ブタジエンなどより選ばれた不飽和単量体の１種又は２種以上を乳化重合させて得られるホモ重合体又は共重合体のエマルジョン、さらにはこれらの重合体エマルジョンの２種以上の混合物が用いられる。また、水性エポキシエマルジョンのような硬化性樹脂の水性エマルジョンも使用することができる。更に、ウレタンエマルジョン、ウレタン水溶液、シリコンエマルジョンも使用することができる。
【００１６】
これらの水性樹脂エマルジョンは、住友化学工業株式会社製のスミカフレックス（登録商標）Ｓ−４０１・Ｓ−４２０、ＢＡＳＦディスパ−ジョン株式会社製のアクロナ−ル（登録商標）Ｓ−４００、ＹＪ３０４２Ｄ、ＹＪ３０３１Ｄ等の商品名で市販されている。
なお、上記のアクロナ−ルＳ−４００、アクロナ−ルＹＪ３０４２Ｄはアクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂の水性エマルジョンである。そして、かかる水性樹脂エマルジョンのＴｇは５℃以下が好ましく、好適には−２０〜−５０℃である。また、これらの水性樹脂エマルジョンは、基材１００重量部に対して好ましくは４０〜１００重量部（樹脂固形分量）の割合で配合するとよい。かかる配合割合が多すぎると柔らかくて良いが、表面粘着性が強くて汚れやすく、また、成型時の硬化・乾燥時間、特に乾燥に要する時間が長くなって生産性が低下する。更に、前記の配合割合が少なすぎると石目状シ−トなどのシ−トが固くてもろくなるものである。
【００１７】
なお、本発明においては潜在水硬性無機質粉末が中心であるため、アルカリ性刺激剤が必要とされ、かかるアルカリ性刺激剤として水硬性セメントのアルカリ性物質が作用するものであるが、水硬性セメントの配合量が少ない場合にはアルカリ性刺激剤の併用が好ましく、これによりより安定した水硬反応を進行せしめることが出来るものである。かかるアルカリ性刺激剤としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなど強アルカリ性物質を使用する。そして、かかるアルカリ性刺激剤は、高炉スラグのガラス構造を破壊してＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの溶出を促進せしめ、液相中の各イオン濃度を高めて水和物を継続的に析出させる作用を有する。つまり、高炉スラグのガラス質を構成している不規則な−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−の三次元網状構造体の鎖状結合がアルカリ性刺激剤の強アルカリのために切断され
、この網目構造内に取り込まれているＣａ、Ｍｇ、Ａｌなどの修飾イオンが容易に溶出し、溶出した各イオンがカルシウムシリケ−ト水和物やカルシウムアルミネ−ト水和物を生成して硬化するものである。
なお、かかるアルカリ性刺激剤は、高炉スラグの表面をＰＨ１２前後まで上昇させるだけでよく、いったん反応が始まれば高炉スラグ自身から溶出するアルカリ成分によりＰＨの持続が出来るものである。このため、アルカリ性刺激剤は高炉スラグ１００重量部に対して０〜１５重量部の配合割合で添加し、配合割合が１５重量部を越える場合には過度のアルカリ分による白華を生じたり、耐水性の低下、過剰アルカリの溶出による環境の汚染などを招来せしめるおそれがある為好ましくないものである。なお、水硬反応が進行しないと、凍結サイクル（−２０℃大気中凍結・５℃水中融解）に対する抵抗性が低下する。
【００１８】
なお、本発明に係る組成物には、炭化剤を配合せしめるとよい。かかる炭化剤は、一般に、火災によるバインダ−の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性により優れた厚みのある炭化断熱層を形成する作用を有する。炭化剤はかかる作用を有する限り特に制限されず、公知の発泡耐火シ−トにおける炭化剤と同様のものが使用できる。例えば、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコ−ルのほか、デンプン、カゼイン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上で使用することができる。本発明では、特にジペンタエリスリト−ルが脱水冷却効果と炭化断熱層形成作用に優れている点で好ましい。そして、かかる炭化剤は、基材１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜８０重量部であり、配合割合が４０重量部以下の場合は炭化断熱層の形成が不十分となり、また、１５０重量部を越える場合には生成シ−トの弾性、耐水性状に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１９】
本発明の石目状シ−トなどシ−ト成型用組成物を用いてシ−トを成型するには、その組成物を必要に応じてさらに水を加えてから充分に混練りして適度な含水状態の水性スラリ−状にせしめた後、石目状など所要の凹凸や模様を有する化粧型枠に吹き付けたり、あるいは塗付して成型せしめる。この際、調製水性スラリ−は一度に吹き付けたり、あるいは塗付して成型せしめてもよく、あるいは、かかる調製水性スラリ−の一部や別の水性スラリ−を予め化粧型枠の内面に塗付して乾燥被膜を形成せしめたのち調製水性スラリ−を吹き付け、また塗付して成型せしめてもよい。
【００２０】
水性スラリ−を化粧型枠に吹き付けまたは塗付する際には、芯材として無機質繊維を層間に挿入し、あるいは、チョップドストランドの短繊維を練り込み、又は基材と同様に吹き付けてもよい。かかる無機質繊維は、シ−トの生成時に生じる応力歪みが火災時などの高温下で開放されてシ−トに亀裂を生じるのを防止せしめるものである。そして、無機質繊維としては、ガラス繊維、カ−ボン繊維、炭化けい素繊維などを用いる。無機質繊維はストランドマット状、又は成型時に使いやすいチョップドストランドの形のものが所望の化粧型枠に馴染みやすいため好適に用いることが出来る。本発明のシ−トには、好ましくは１ｍ２当りの質量で１００ｇ〜９００ｇを挿入するとよい。１００ｇより少ない場合は補強効果が十分に得られず、９００ｇより多い場合はシ−トが硬くなることとコスト的に高価なものとなる。
【００２１】
なお、上記の化粧型枠としては、ＦＲＰ、ポリプロピレン、ポリエステル、ウレタンゴム、シリコンなどの材質により所要の凹凸や模様を形成せしめたものを用いると共に、その内面には脱型を容易化せしめるべくポリオレフィン、ポリエステル、シリコン系やフッ素樹脂、ホウロウ、ウレタン、テフロン（登録商標）などの極性の異なる素材でもって剥離面を形成せしめたり、あるいは、オイル、シリコン油、クリ−ズ類などの剥離剤を塗付せしめてもよい。そして、成型が完了すると、化粧型枠にはめた状態で３０℃〜７０℃の温度下に加熱乾燥して硬化せしめる。この際、乾燥温度は室温でも良いが、時間がかかるために加温するのが効果的である。
【００２２】
成型せしめたシ−トは、さらに石目らしさなどを高めたり、強度を向上せしめるなどの目的で、外表面に適宜の着色骨材を散布せしめたり、セメント系の着色塗料やクリヤ−塗料などを塗付せしめてもよいものである。
【００２３】
以上のようにして製造せしめた石目状などのシ−トは、屋上防水、ベランダ防水など可燃性の防水仕上げ材として平面および立面構造物の外表面に貼着し、白華を殆んど生じることなく柔軟性、耐温水性、防火性、耐久性に優れたシ−トとして自然環境や周囲の景観にマッチせしめるべく使用に供する。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の一実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜７
表１に示す配合割合に基づいて配合し、ミキサ−により混練りして水性スラリ−を調整せしめた。次いで、水性スラリ−を２．５ｍｍづつ２回に分けて所要の化粧型枠内に吹き付けた。１回目と２回目のスラリ−の間に１ｍ２当り６００ｇのガラスチョップドストランドマットを挿入し補強材とした。このようにして平均５ｍｍに成型せしめたのち、表１のシ−ト製造条件下に生成してシ−トを得た。
【００２５】
上記実施例１〜６、及び比較例１〜７で得られた各シ−トについて、折り曲げ性、弾性、２０℃と６０℃の水中に浸漬後のそれぞれの場合の白華、弾性・外観、及び飛び火試験性能について調べ、評価した結果を表２に示す。なお、飛び火試験は「建築基準法第６３条４・１３屋根葺き材の飛び火性能試験・評価方法」に準拠して測定した。
【００２６】
表２から明らかな通り、実施例は比較例に比して、折り曲げに対する抵抗性があり、生成時のみならず２０℃と６０℃の水中に浸漬せしめた場合においても常に適正な弾性に富み、しかも、白華現象を生じることなく凍結安定性に優れていることが理解出来るものである。また、飛び火性能試験についても同様に、実施例は自己消化性を有し燃え抜け現象がないことが理解出来るものである。
【００２７】
なお、上記の折り曲げ性は、シ−トの表面上に直径３０ｍｍの円筒を置き、その円筒に沿ってシ−トを９０度折り曲げた時の状態を目視により調べ、下記の基準により評価した。
◎−−−全く異常なし。
○−−−シ−トの曲げ部分が元の状態に戻るのに若干の時間がかかる。
△−−−シ−トの曲げ部分にクセが残る。
×−−−シ−トが折れる。
【００２８】
又、上記の弾性は、シ−トの裏面を上にして合板（厚さ１０ｍｍ）の上に置き、２Ｋｇ／ｃｍ２で押圧してから放圧した後の圧縮変形を調べ、下記の基準により評価した。
◎−−−圧縮変形あり。
○−−−圧縮変形が多少ある。
△−−−圧縮変形が殆んどない。
【００２９】
更に、２０℃及び６０℃の水中に浸漬せしめた後のシ−トの白華・弾性・外観については、下記の基準により評価した。なお、弾性については前記と同様の基準により評価した。
○−−−目視で異常なし。
×−−−白華、膨張・ソリの異常が認められる。
【００３０】
飛び火試験は以下の基準により評価した。
○−−−自己消化性を有し燃え抜け現象がない。
×−−−燃え広がり又は燃え抜けが生じた。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１記載の発明は上述のように構成されているから、水硬性セメントを中心に水性樹脂エマルジョンを組合せた従来例に比して、白華を殆んど生起せしめることがなく、柔軟性、耐温水性に優れるのみならず、防火性を有し、しかも生産効率よく石目状シ−トなど所要のシ−トを生成せしめることが出来るものである。
【００３２】
また、請求項２記載の発明は上述のように構成されているから、白華を殆んど生起せしめることがなく、柔軟性、耐温水性に優れるのみならず、防火性を有し、しかも、亀裂を有効に防止せしめて生産効率よく石目状シ−トなど所要のシ−トを生成せしめることが出来るものである。
【００３３】
【表１】
2004083314.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004083314.tif 000003