(57)【要約】【課題】家畜糞尿、汚泥、ペットおよび生ゴミなどから発生するアンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン、スカト−ル、酪酸、酢酸、アルデヒド類等に代表される多様な悪臭の消臭に対し、優れた消臭効果と持続性を有し、かつ容易に処分可能な消臭剤を提供することにある。【解決手段】本発明は、リグニンスルホン酸もしくはその塩と銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルをはじめとする遷移元素とを含有させることにより、幅広い悪臭成分に対し、強力な消臭力と優れた持続性を有する消臭剤を安価に提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移元素とリグニンスルホン酸もしくはその塩とを含有することを特徴とする消臭剤。
【請求項２】
鉄、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、ニッケルから選択した少なくとも１種以上の遷移元素とリグニンスルホン酸もしくはその塩とを含有することを特徴とする請求項１項記載の消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家畜、ペット又は人等の糞尿、下水道、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、ごみ埋め立て処分場、堆肥、家畜舎などから発生する悪臭並びに生活空間で問題となる人体、ペット、タバコ、生ゴミ由来の悪臭に優れた効果を有し、かつ処分の容易な環境対応型の消臭剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生活の多様化や環境の変化により、身の回りに様々な不快なにおいが増加している。そのため、生活を快適に送りたいという人々の欲求が増している。特に不快に感じる臭いの代表例として、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン、インド−ル、酪酸、酢酸、スカト−ル、インド−ル及びアルデヒド類等が挙げられる。これら、生ゴミ及びその処理機の排気、汚水、タバコ、ペット又は人体、また、特に急速な高齢化社会を反映して老人介護室内などの様々な分野で発生しており、これら悪臭への対策が必要となってきている。さらに、家畜排泄物法の完全施行（Ｈ１６年１０月）にあたり、家畜糞尿の野積禁止となることからも、対策が急務である。
これらに対して、以下のように様々な研究が行われている。
【０００３】
鶏糞と２５％以上の石灰窒素とアンモニア中和剤（過リン酸石灰、硫酸リグニン、フミン酸、木粉、ゼオライト、パ−ライト等）を混合することによる鶏糞処理方法（例えば、特許文献１参照）。
家畜糞由来のアンモニア、アミン類等の窒素性悪臭ガスを希硫酸を含浸させたリグニン質又はを含むオガコ，チップ、ピ−トモス等に吸着させる（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
家畜糞等の複合ガスを酸洗浄してアンモニア、アミン等の塩基性成分を除去後アルカリ性にｐＨ調整したリグニンスルホン酸溶液で処理することにより硫化水素、メルカプタン等の硫黄性悪臭成分を除去する方法（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
硫酸第１鉄を主成分とする水溶液にクエン酸またはリンゴ酸等を溶解した溶液を用いることによる家畜糞尿の消臭方法（例えば、特許文献４参照）。
アルカリ金属の炭酸水素塩とミョウバンを有効成分とすることで家畜、ペット等に消臭効果を示す消臭剤を得る方法（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
茶殻、酵母発酵粕及びマンナンオリゴ等から選ばれ等少なくとも１種を、糞尿に添加することによるアンモニア発生量を抑制する方法（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
フィチン酸と鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マンガン、コバルト等の金属イオンとにより生成したフィチン酸金属錯化合物を用いることによる、ペット動物またその糞尿の消臭に有効な消臭・防臭剤を提供する方法（例えば、特許文献７参照）。
活性炭にスルファニル酸を添着または担持させた消臭剤（例えば特許文献８参照）。
【０００８】
広葉樹木酢液、針葉樹木酢液及び腐葉土抽出エキスから選ばれた消臭成分の１種または２種以上を希釈（１〜３００倍）とした消臭液主剤に対し、除菌成分（塩化ナトリウム、過酸化モノ硫酸カリウム、陽イオン交換樹脂、植物性酵素）の１種を０．０１〜５％の範囲で添加する洗浄除菌消臭液を用いるメルカプタン、アンモニア等の消臭方法（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭４９−３０１７４（第１項−第２項）
【特許文献２】
特開昭５３−１４１８７（第１項−２項）
【特許文献３】
特公平４−５４８４（第２項）
【特許文献４】
特開平６−１６５８１５（第２項）
【特許文献５】
特開平７−１６３６４１（第２項−第３項）
【特許文献６】
特開平９−３８１８４（第２項−第３項）
【特許文献７】
特開平９−２０２７２１（第２項−第４項）
【特許文献８】
特開２００１−２９４４３（第２項−第３項）
【特許文献９】
特開平１１−２９４２３（第２項−第３項）
しかしこれらの方法では、多様な悪臭への効果、消臭効果の持続性、調製の容易性、価格等の面で多くの問題を残している。
【００１０】
先に紹介したリグニンスルホン酸を使用する方法（特公平４−５４８４）では、汚泥等で発生する複合悪臭ガスを酸洗浄によりアンモニア、アミン類を除去後、アルカリに調整したリグニンスルホン酸溶液で処理することでメルカプタン等の硫黄化合物を除去することが紹介されている。しかし、この方法では窒素系化合物除去のためにクエン酸、酢酸等を要し、かつアルカリに調整したリグニンスルホン酸溶液で処理するという２段階の処理が必要となる。
【００１１】
また、オガコ、チップ、ピートモス、バーク等のリグニン含有物をそのまま或いはこれに１０〜３０％前後の希硫酸を容量比で３０〜５０％前後含ませた後、乾燥して得られる脱臭剤（特開昭５３−１４１８７）では、亜硫酸蒸解工程を全く経ておらず、基本的に木材と組成的に変わらないか、あるいは、硫酸を含浸させただけで、本発明で開示する消臭成分であるリグニンスルホン酸塩組成物と全く異なり、消臭力も十分とは言えない。
【００１２】
また、一般に市販されている家庭用消臭剤には、香料の芳香を利用したいわゆるマスキング法も用いられている。しかし、これらは比較的低濃度の悪臭ガスには適するものの、悪臭が強い場合には、臭い成分が複合するため返って不快感が強まる場合も多い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでの消臭剤においては、アンモニア、アミン類、硫化水素等の硫黄系、インド−ル、酪酸、酢酸、スカト−ル、インド−ルまたアルデヒド類等の複合悪臭を簡便かつ効率的に消臭し、しかも持続性を有し、コスト的にも有利で廃棄時に環境影響が軽微な消臭剤は知られていなかった。先のリグニンスルホン酸を用いる方法（特公平４−５４８４）でも、前述のように２段階処理が必要で、かつ、第１段目のアンモニア、アミン類の除去のために、クエン酸等の有機酸を大量に必要としており安価な方法とは言えない。仮に、クエン酸等の有機酸を用いずに、リグニンスルホン酸をアルカリ側（ｐＨ９．５〜１０）でアンモニア、アミン類を含む複合ガスを処理した場合は、それらの臭いをかえって強めてしまう可能性が高い。
【００１４】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、多様な悪臭物質に対する消臭作用を示し、かつ消臭力が強く持続性にすぐれ、加えて安価な消臭剤について鋭意検討の結果、リグニンスルホン酸塩と遷移元素を共存させることにより、優れた消臭効果を示す消臭剤が得られることを見出した。
【００１５】
本発明に用いるリグニンスルホン酸塩は、経済的な面を考慮すると、広葉樹、針葉樹又はそれらの混合されたチップを原料として亜硫酸パルプを製造する工程（蒸解工程）で副生する亜硫酸パルプ蒸解排液から分離、生成することが望ましいが、草本類からも得ることができる。亜硫酸パルプの蒸解方法には、酸性亜硫酸法、重亜硫酸法、微酸性亜硫酸法、中性亜硫酸法などがあり、亜硫酸パルプ蒸解排液のｐＨも酸性からアルカリ性領域まであり幅広い。亜硫酸パルプ蒸解排液から、リグニンスルホン酸塩を得る方法としては、例えば、水酸化カルシウムを添加し、溶存するリグニンスルホン酸塩を塩基性リグニンスルホン酸カルシウムとして一旦分別沈殿させた後、鉱産で再溶解せしめる方法、限外濾過膜精製などが知られている。なお、本発明には、亜硫酸パルプ蒸解排液をそのままｐＨ調整して用いることもできる。リグニンスルホン酸塩は、透析、イオン交換等で塩を除き、リグニンスルホン酸そのものとして用いても差し支えない。
【００１６】
リグニンスルホン酸塩の構造は、スルホン基の他にフェノール性水酸基、カルボキシル基等を有す網目状の構造をした高分子電解質であり、分散性やキレート性といった界面活性を示す（リグニンの化学：ユニ出版）。本発明のリグニンスルホン酸塩は、前述のように、亜硫酸パルプ排液を必要に応じて、ｐＨ調製、濃度調製、精製、必要に応じベース置換、濃縮したものである。リグニンスルホン酸塩の塩の形態としては特に限定されないが、取り扱い性やコストを考えるとマグネシウム、カルシウム、ナトリウムが望ましい。
【００１７】
本発明では、リグニンスルホン酸塩のｐＨは、その消臭効果を減ぜられなければ特に限定されない。
本発明に用いる遷移元素とは周期率表に掲げられているものであれば、特に制限はない。好ましくは、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等が挙げられ、これらは単独又は複数併用しても良い。これらは、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、その他有機酸塩の形で用いることが簡便である。
【００１８】
リグニンスルホン酸塩に混合させる方法としては、リグニンスルホン酸塩の水溶液または粉末に対し、遷移元素またはその塩（塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩または有機酸塩など）を添加し、攪拌または混合することで製造できる。また、作業性、物流を考慮し、得られた溶液を例えばスプレードライのような設備で乾燥し、粉末・造粒しても良い。さらに、セルロ−スのような多孔質担体を主成分とする担体に本発明の消臭剤を担持させても良い。
【００１９】
添加する遷移元素が対リグニンスルホン酸塩固形分あたり０．０１％以上含有されていれば良い。０．０１％未満の場合には、リグニンスルホン酸塩との相乗効果が発揮されず消臭効果が劣る。
【００２０】
また、本発明の消臭剤に、既存の消臭または脱臭性物質、例えば活性炭、シリカゲル、ビタミンＣ、塩素化合物（塩化アルミ等）、酸化物（亜鉛華）、ミョウバン、フミン酸、スルファニル酸、エチレングリコ−ル類、ホウ素化合物、アミン系物質（キチン、キトサン、ヘキサミン、ベタイン等）、天然系（クロロフィル、植物抽出物、木酢液等）を併用して用いることもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上記リグニンスルホン酸塩組成物法の製造例としては、リグニンスルホン酸塩に対し、攪拌しながら遷移元素を添加し、常温又は加温し混合させる。なお、スプレードライ等の設備を用いて、乾燥粉末化しても良い。
【００２２】
本発明の消臭剤は、家畜糞尿、生ゴミ臭、生ゴミ処理機の排気、室内から発生するアンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン、酢酸、インド−ル、スカト−ル、アルデヒド類等に代表される悪臭の消臭に優れた消臭効果とその持続性を有し、かつ安価で安全な消臭剤の提供にある。
【００２３】
【作用】
本発明の消臭剤は、家畜糞尿、生ゴミ臭、生ゴミ処理機の排気、室内から発生するアンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン、酢酸、インド−ル、スカト−ル、アルデヒド類等に代表される悪臭の消臭に優れた消臭効果とその持続性を有し、かつ取り扱いが簡便で、かつ安価で安全な消臭剤の提供にある。
【００２４】
本発明の消臭剤が、上記悪臭成分に対して優れた消臭効果をもつ理由については、遷移元素が素早く、これら悪臭成分と速やかに反応し捕捉し、かつリグニンスルホン酸塩がスルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等を有する網目状の高分子であることから、補足された悪臭成分をその分子内に留めるため、持続効果が発揮されるためと推測する。なお、遷移元素は硫黄系の悪臭成分に効果が高く、一方リグニンスルホン酸塩はアンモニア、アミン系、アルデヒド系、有機酸系の悪臭に効果が高いため、両者が共存することで幅広い成分に対し、消臭効果の高い消臭剤が得られることとなる。
【００２５】
【実施例】
以下本願発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［製造例１］
広葉樹Ｍｇベース酸性亜硫酸蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ蒸解排液をエバポレータで濃縮した後、苛性ソーダでｐＨ調製を行って、固形分５０％のリグニンスルホン酸塩を得た。なお、リグニンスルホン酸塩を固形分５％に希釈して測定したｐＨは４．０であり、塩の形態は、マグネシウム及びナトリウム塩であった。このリグニンスルホン酸塩１００ｇを冷却缶付セパラブルフラスコにいれ、硫酸銅（和光純薬工業社製）を３０ｍｍｏｌｅ添加し、８０℃で２時間、アジテータを用いて回転数１００ｒｐｍで攪拌した後、水を用いて固形分調製を行い、５０％濃度の消臭剤を得た。同様に、和光純薬工業社製の硫酸第一鉄７水和塩、硫酸マンガン５水和塩、硫酸ニッケル６水和塩、硫酸亜鉛、硫酸コバルト７水和塩をそれぞれ３０ｍｍｏｌｅをリグニンスルホン酸に添加し、消臭剤を得た。なお、対照として、遷移元素を添加しないものを製造した。
【００２７】
［製造例２］
針葉樹Ｃａベース酸性亜硫酸蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ蒸解排液をエバポレータで濃縮した後、水酸化カルシウムでｐＨ調製を行って、固形分５０％のリグニンスルホン酸塩を得た。このリグニンスルホン酸塩を固形分５％に希釈して測定したｐＨは９．０であり、塩の形態は、カルシウム塩であった。このリグニンスルホン酸塩１００ｇを冷却缶付セパラブルフラスコにいれ、硫酸銅（和光純薬工業社製）３０ｍｍｏｌｅを添加した以外は、製造例１と同様に添加し、常温で２時間、アジテータを用いて回転数１００ｒｐｍで攪拌した後、水を用いて固形分調製を行い、５０％濃度の消臭剤を得た。同様に、和光純薬工業社製の硫酸第一鉄７水和塩、硫酸マンガン５水和塩、硫酸ニッケル６水和塩、硫酸亜鉛、硫酸コバルト７水和塩それぞれ３０ｍｍｏｌｅを、リグニンスルホン酸に添加し、消臭剤を得た。なお、対照として、遷移元素を添加しないものを製造した。
【００２８】
［比較製造例１］
市販木酢液（株式会社トヨチュー製木酢液）に和光純薬工業社製の硫酸銅、硫酸第一鉄７水和塩、硫酸マンガン５水和塩、硫酸ニッケル６水和塩、硫酸亜鉛、硫酸コバルト７水和塩それぞれ３０ｍｍｏｌｅを添加し、消臭剤を得た。対照は、遷移元素を加えない市販木酢液とした。ｐＨは３．０に調整した。
【００２９】
［比較製造例２］
純水に和光純薬工業社製の硫酸銅、硫酸第一鉄７水和塩、硫酸マンガン５水和塩、硫酸ニッケル６水和塩、硫酸亜鉛、硫酸コバルト７水和塩それぞれ３０ｍｍｏｌｅを添加し、遷移元素水溶液を得た。ｐＨは６．０に調整した。
【００３０】
製造例１〜２及び比較製造例１〜２の構成成分一覧表を表１に示した。
【表１】
2004337534.tif 000002
【００３１】
［実施例１］
５Ｌ容量のテドラーバックに調製した製造例１〜２、及び比較製造例１、２の各製造物を純水にて５倍に希釈した希釈液、及び水を各々５０ｍｌを入れた後、硫化水素ガス（６０ｐｐｍ）を各々封入し、室温で所定時間放置後、検知缶（株式会社  ガステック社製）を用いバック内の残存ガス濃度を測定した。なお、単位はｐｐｍでありＮ．Ｄ．は０．０５ｐｐｍ未満を示す。ここから判るように、リグニンスルホン酸塩と遷移金属とが共存することにより、優れた硫化水素吸収作用と持続性を示す。
【００３２】
表２  硫化水素捕集消臭データ
【表２】
2004337534.tif 000003
【００３３】
表２−２  製造例２の消臭剤
【表３】
2004337534.tif 000004
【００３４】
表２−３  比較製造例１  木酢液
【表４】
2004337534.tif 000005
【００３５】
表２−３  比較製造例２  純水
【表５】
2004337534.tif 000006
【００３６】
［実施例２］
生ゴミの消臭効果について試験した。生ゴミの臭気成分は、硫化水素、トリエチルアミン等の複合成分である。生ゴミ２０ｋｇに対して、上記消臭剤を水にて１０％濃度に調製した希釈液１００ｇをスプレーにて散布し、１日後、３日後、１週間後生ゴミの臭いを官能評価にて確認した。官能評価の結果は、悪臭防止法に基づいて悪臭の規制基準等に用いられる６段階臭気強度表示法により表示した。結果を表３に示したが、製造例１〜２は、比較製造例１〜２に比べ、消臭効果及びその持続性に優れていることがわかる。なお６段階臭気強度は、８人のパネラ−により行った。評価基準を以下に示す。
６段階臭気強度
０：無臭
１：やっと感知できるニオイ
２：何のニオイであるかがわかる弱いニオイ
３：らくに感知できるニオイ
４：強いニオイ
５：強烈なニオイ
【００３７】
ここ判るように、リグニンスルホン酸塩と遷移金属とが共存することにより複合的な悪臭に対し、リグニンスルホン酸塩単独や木酢液−遷移金属の混合物より優れた消臭効果と持続性を示す。
【００３８】
生ゴミ処理機の排気の消臭効果例
表３−１  製造例１の消臭剤
【表６】
2004337534.tif 000007
【００３９】
表３−２  製造例２の消臭剤
【表７】
2004337534.tif 000008
【００４０】
表３−３  比較製造例１  木酢液
【表８】
2004337534.tif 000009
【００４１】
［実施例３］
汲み取り式トイレ内の消臭効果について試験した。試験に用いた製造例１〜３、比較製造例１〜２の各製造物を水にて５％濃度の調製した希釈液を用いた。トイレ内の臭気成分は、尿由来のアンモニアである。上記消臭剤１００ｇをトイレ内に置き、１日後、３日後、１週間後のトイレ内の臭いを官能評価にて確認した。官能評価の結果は、悪臭防止法に基づいて悪臭の規制基準等に用いられる６段階臭気強度表示法により表示した。結果を表４に示したが、ここ判るように、リグニンスルホン酸塩と遷移金属とが共存することにより強烈な悪臭に対しても、リグニンスルホン酸塩単独や木酢液−遷移金属の混合物より優れた消臭効果と持続性を示すことが明らかとなった。
【００４２】
トイレ内の消臭効果例
表４−１  製造例１の消臭剤
【表９】
2004337534.tif 000010
【００４３】
表４−２  比較製造例１  木酢液
【表１０】
2004337534.tif 000011
【００４４】
［実施例４］
鶏糞１００ｇを三角フラスコに入れて、各製造例で得られた消臭剤を水にて１０％濃度に希釈した水溶液１０ｇを、スプレーでまんべんなく散布した。消臭剤の添加前と添加後において、フラスコ内のアンモニア濃度を検知管（株式会社ガステック製  アンモニアガス検知管）で測定した。結果を表５に示した通り、本発明の消臭剤は、比較製造例に比べて、消臭力、持続性に優れている。なお単位はｐｐｍ。ここ判るように、リグニンスルホン酸塩と遷移金属とが共存することによりアンモニアに対しても、優れた吸収効果と持続性を示す。
【００４５】
鶏糞由来アンモニア吸収試験結果
表５−１  製造例１の消臭剤
【表１１】
2004337534.tif 000012
【００４６】
表５−２  比較製造例１  木酢液
【表１２】
2004337534.tif 000013
【００４７】
【発明の効果】
リグニンスルホン酸塩と遷移元素を含有させることで得られた消臭剤は、家畜糞尿、人糞尿、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、生ゴミの腐敗物などから発生するアンモニア、アミン類、硫化水素、メルタプタン等に代表される各種の悪臭の消臭に極めて優れた効果を示し、かつ持続性を得ることができる。また、本発明により、より安価で効果の高い消臭剤及びそれを用いた消臭方法を提供できる。