(57)【要約】【課題】直径が微小に制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該カーボンナノチューブの製造方法により得られ、均一かつ微小な直径を有する高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒を提供する。【解決手段】触媒金属イオンに配位子が配位結合してなる金属錯体を触媒として用いてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法である。本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブである。触媒金属イオンに配位子が配位結合してなる金属錯体を含むカーボンナノチューブ製造用触媒である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属イオンに配位子が配位結合してなる金属錯体を触媒として用いてカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
配位子が、触媒金属イオンに単座から六座のいずれかで配位結合可能である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
配位子が、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン及びグリオキシムから選択される請求項１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
金属錯体が積層型構造を有する請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
金属錯体が、下記構造式（１）で表される請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
2004299926.tif 000017
ただし、前記構造式（１）において、Ｍは、触媒金属元素を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直径が微小に制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該カーボンナノチューブの製造方法により得られ、均一かつ微小な直径を有する高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、化学的安定性、金属的、半導体的な電気伝導性、高い電子放出能、高い機械的強度（高い弾性率）、高い熱伝導性等の種々の優れた物性を有している。該カーボンナノチューブのこのような物性を利用して電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）プローブ、触媒、構造強化材料、電池電極、センサー材料など各種応用の可能性が期待されている。
【０００３】
前記カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られており、これらの方法によりグラフェンシート（単原子層の二次元六員環ネット）が一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが製造される。
【０００４】
前記単層カーボンナノチューブは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有し、その直径は最小０．４ｎｍ、長さは数１００μｍに達する。該単層カーボンナノチューブは、直径、カイラル角（螺旋の角度）及び螺旋方向（右巻きか左巻きか）の三つのパラメーターにより規定される。該三つのパラメータの中でも、特に前記直径及び前記カイラル角によって金属相と半導体相とが入れ替わる特異な物性を持つことが知られており、前記直径と前記カイラル角とを制御することが重要である。
【０００５】
従来、前記熱ＣＶＤ法や前記プラズマＣＶＤ法においては、前記カーボンナノチューブの前記直径を以下のようにして制御していた。即ち、該熱ＣＶＤ法や該プラズマＣＶＤ法において、前記カーボンナノチューブを触媒金属膜上で成長させた場合、該カーボンナノチューブの直径は前記触媒金属膜の粒界、膜厚等に影響を受けるため、前記触媒金属膜における触媒金属に対しアニール処理を行って微粒子化させることによって前記カーボンナノチューブの直径を制御していた。しかし、この場合、前記触媒金属の直径を数ｎｍ程度までしか微小化できず、また、前記触媒金属膜を薄くすると前記カーボンナノチューブの成長中に前記触媒金属の微粒子が凝集して該微粒子径が大きくなってしまい、成長するカーボンナノチューブの直径も大きくなってしまうという問題がある。
【０００６】
一方、前記カーボンナノチューブの前記直径を制御する方法として、耐熱性の多孔性担体であるゼオライトの孔に触媒微粒子を担持させた触媒を用いて気相合成を行うことにより単層カーボンナノチューブの直径を２ｎｍ以下に制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合、カーボンナノチューブを成長させた後に前記ゼオライトを除去する必要があり、そのための手間と経費がかかる上に、基板上の所望の位置に制御してカーボンナノチューブを配列することが極めて困難であるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２５５５１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、直径が微小に制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該カーボンナノチューブの製造方法により得られ、均一かつ微小な直径を有する高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記１から３５に記載した通りである。
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、触媒金属イオンに配位子が配位結合してなる金属錯体を含む。該カーボンナノチューブ製造用触媒は、カーボンナノチューブの製造の際に触媒となる触媒金属イオンを、凝集等させることなく前記金属錯体中に保持されているので、均一で微小な直径に制御された高品質なカーボンナノチューブを製造するための触媒として好適である。該カーボンナノチューブ製造用触媒においては、前記金属錯体の層数を任意に制御等することにより、単位面積当たりの触媒金属の量が所望に調整される。このため、該カーボンナノチューブ製造用触媒を用いてカーボンナノチューブを製造すると、得られるカーボンナノチューブの直径を任意に制御可能である。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、触媒金属イオンに配位子が配位結合してなる金属錯体を含むカーボンナノチューブ製造用触媒を用いてカーボンナノチューブを合成する。該カーボンナノチューブの製造方法によると、前記金属錯体を触媒として用いることによって、触媒金属の凝集が抑制されるので、均一かつ微小な直径を有する高品質なカーボンナノチューブが効率良く製造される。
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブは、前記本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる。該カーボンナノチューブは、直径が微細で均一であり、電気的特性が均一であるため、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料として各種分野において幅広く好適に用いられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（カーボンナノチューブ製造用触媒）
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、金属錯体を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。
【００１３】
前記金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、触媒金属イオンに配位子が配位結合してなるものなどが挙げられる。該金属錯体は、必要に応じて適宜選択した公知の置換基等を有していてもよい。該金属錯体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記金属錯体の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、得ようとするカーボンナノチューブ等に応じて適宜選択することができるが、カーボンナノチューブが成長し易い形状乃至構造を有していることが好ましい。
前記金属錯体の中でも、自己組織的に均一な薄膜を形成することができる点で、金属錯体が積層されてなる積層型構造を有する積層型金属錯体が好ましい。
【００１５】
前記積層型金属錯体における金属錯体の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、１〜１０層が好ましい。前記積層数を変化させることによって、単位面積当たりの触媒金属の量を変化させることができ、これによりカーボンナノチューブの直径を任意に制御することができる。
なお、前記積層型金属錯体における金属錯体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
前記積層型金属錯体における金属錯体間の結合力としては、特に制限はなく、弱い結合力であってもよいし、強い結合力であってもよい。
前記弱い結合力としては、例えば、分子間力、水素結合、などが挙げられる。前記積層型金属錯体における金属錯体間の結合力が前記弱い結合力である場合、該積層型金属錯体としては、例えば、図３及び図４に示すような、ジメチルグリオキシム等の配位子と触媒金属イオンとを有する金属錯体が分子間力により交互に積層した平面型４配位構造金属錯体、などが挙げられる。
【００１７】
前記平面型４配位構造金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表される金属錯体、などが好適に挙げられる。
【００１８】
【化１】
2004299926.tif 000002
【００１９】
前記構造式（１）において、Ｍは、触媒金属イオンを表す。なお、該触媒金属イオンについては、後述する。
前記構造式（１）で表される金属錯体の具体例としては、下記構造式（２−１）で表されるニッケルジメチルグリオキシム［Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２）２］、下記構造式（２−２）で表される鉄ジメチルグリオキシム［Ｆｅ（Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２）２］、などが挙げられる。
【００２０】
【化２】
2004299926.tif 000003
【００２１】
【化３】
2004299926.tif 000004
【００２２】
前記構造式（２−１）で表されるニッケルジメチルグリオキシム［Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２）２］は、例えば、ジメチルグリオキシムのアルコール溶液にニッケルイオン水溶液を加えることにより合成することができる。前記構造式（２−２）で表される鉄ジメチルグリオキシム［Ｆｅ（Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２）２］は、例えば、ジメチルグリオキシムのアルコール溶液に鉄イオン水溶液を加えることにより合成することができる。
【００２３】
前記強い結合力としては、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、架橋結合、などが挙げられる。
前記積層型金属錯体における金属錯体間の結合力が前記強い結合力である場合、該積層型金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一次元積層構造金属錯体及びスピンラダー系梯子型積層構造金属錯体から選択される少なくとも１種などが好適に挙げられる。
【００２４】
前記一次元積層構造金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すような、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、グリオキシム等の配位子と触媒金属イオンとを有してなる金属錯体（一次元積層構造形成用金属錯体）が、架橋配位子を介して交互に積層されたもの、などが挙げられ、具体的には、ハロゲン架橋ビス（シクロヘキサンジアミナト）ニッケル錯体及びハロゲン架橋ビス（エチレンジアミナト）パラジウム錯体の少なくともいずれかを含むもの、などが挙げられる。
【００２５】
前記架橋配位子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハロゲンイオン、並びに、ピラジン、ビピリジン及びその類縁化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
前記金属錯体（一次元積層構造形成用金属錯体）としては、例えば、六配位八面体型金属錯体（積層する前は平面四配位構造金属錯体）、ポルフィリン錯体、などが好適に挙げられる。
【００２７】
前記六配位八面体型金属錯体としては、積層する前は平面四配位構造金属錯体であり、Ｍ（ｃｈｘｎ）２（Ｘ）ａで表される六配位八面体型金属錯体、などが好適に挙げられる。ただし、前記式中、Ｍは、触媒金属元素を表す。該触媒金属元素については、後述する。ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。Ｘは、ハロゲン、ピラジン、ビピリジン等の架橋配位子を表す。ａは、整数を表す。前記Ｍ（ｃｈｘｎ）２（Ｘ）ａで表される金属錯体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎｉ（ｃｈｘｎ）２ＣｌｎＢｒｍ（ただし、ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。ｎ及びｍは、整数を表す。）、Ｎｉ（ｃｈｘｎ）２Ｃｌ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ｃｈｘｎ）２Ｂｒ（ＮＯ３）２、Ｎｉ１−ｘＰｏｌｘ（ｃｈｘｎ）２Ｂｒ３、などが好ましい。
【００２８】
なお、前記Ｎｉ（ｃｈｘｎ）２ＣｌｎＢｒｍ（ただし、ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。ｎ及びｍは、整数を表す。）は、積層型金属錯体中で、下記構造式（３）で表される六配位八面体型結晶構造を有する。
【００２９】
【化４】
2004299926.tif 000005
【００３０】
前記構造式（３）で表されるＮｉ（ｃｈｘｎ）２ＣｌｎＢｒｍ（ただし、ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。ｎ及びｍは、整数を表す。）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、（Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｙ．Ｏｋａ，
【００３１】
Ａ．Ｃｈａｉｎａｎｉ，Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｔ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｋ．Ｔｏｒｉｕｍｉ，Ｋ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｍａｎａｂｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５４，８４３８（１９９６））などに記載の方法が挙げられる。具体的には、ニッケル錯体は、主に平面四配位構造又は六配位八面体構造をとり、面内配位子を反応させた平面錯体は、上下に水が付加して一次元化を阻害され易いため、まず、配位子が３個八面体型に配位したｔｒｉｓ体を合成する。これを十分乾燥させた後、結晶化の前に２分の１当量の無水ハロゲン化ニッケルと反応させて、下記構造式（６）で表される平面四配位型の［Ｎｉ（ｃｈｘｎ）２］２＋ｂｉｓ体を合成する。このｂｉｓ体溶液を酸化して、一次元化を行うことにより、前記構造式（３）で表される六配位八面体型の結晶構造のＮｉ（ｃｈｘｎ）２ＣｌｎＢｒｍ（ただし、ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。ｎ及びｍは、整数を表す。）を合成することができる。
【００３２】
【化５】
2004299926.tif 000006
【００３３】
前記ポルフィリン錯体としては、例えば、下記構造式（４）で表されるポルフィリン錯体などが好適に挙げられる。
【００３４】
【化６】
2004299926.tif 000007
【００３５】
前記構造式（４）において、Ｍは、触媒金属イオンを表す。なお、該触媒金属イオンについては後述する。
【００３６】
前記ポルフィリン錯体は、ポルフィリンを有し、該ポルフィリンは、４つのピロール環がα位置で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物及びその誘導体を総称したものであり、該ポルフィリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロトポルフィリン、エチオポルフィリン、メソポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、シトポルフィリン、ウロポルフィリン、コプロポルフィリン、などが挙げられる。
【００３７】
前記ポルフィリン錯体は、前記ポルフィリンを配位子（ｐｏｒ）とする金属錯体の総称を意味する。前記ポルフィリン錯体は、周期律表１〜１５族の各金属元素と錯体を形成し、ほとんどの場合、平面四配位構造をとるが、Ｓｎ４＋は六配位となり、ピラミッド型となる。
【００３８】
前記構造式（４）で表されるポルフィリン錯体の具体例としては、下記構造式（５）で表されるもの、などが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2004299926.tif 000008
【００４０】
前記スピンラダー系梯子型積層構造金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、図２（Ｂ）に示す構造を有する配位子を架橋配位子を介して交互に積層してなる金属錯体（図２（Ａ））、などが好適に挙げられる。該スピンラダー系梯子型積層構造金属錯体は、一次元鎖及び二次元鎖の中間状態の構造を示し、前記架橋配位子の超交換相互作用によりその金属錯体鎖方向（金属錯体の集積方向）及び金属錯体鎖間方向（該集積方向と略直交方向）の少なくともいずれかの方向に反強磁性的な相互作用を有し、キャリアドーピングによって導電性乃至超伝導性を示し得る。
【００４１】
前記触媒金属イオンとしては、カーボンナノチューブの製造の際に触媒として機能するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、その金属元素としては、例えば、鉄族金属、白金族金属、希土類金属、これらの混合などが挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高触媒活性を有する点からは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒ及びＰｔが好ましく、また、単層カーボンナノチューブを製造する観点からは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕなどが好ましい。
【００４２】
前記触媒金属イオンの価数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、遷移元素のイオンである場合には、２価又は３価が好ましい。
【００４３】
前記配位子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記触媒金属イオンに単座から六座のいずれかで配位結合可能なものが好ましい。これらの中でも、単座配位子、二座配位子、六座配位子が好ましく、具体的には、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、グリオキシムがより好ましい。
【００４４】
前記単座配位子としては、例えば、ハロゲンイオン（Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−等）、チオシアネートイオン（ＳＣＮ−）、シアンイオン（ＣＮ−）、ＨＳ−、ＮＯ２−、アンモニア、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピロール、イミダゾール、ＣＯ、ホスフィンＰＲ３（例えば、ＰＨ３、ＰＦ３、Ｐ（ＯＲ）３、Ｒはアルキル基を表す）、アルジン類ＡｒＲ３、（ただし、Ａｒはアリール基を表す）、スチビン類、などが挙げられる。
【００４５】
前記二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサンジアミン、などが挙げられる。
前記六座配位子としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸イオン、ピリジン−２−チオール及びその誘導体、などが挙げられる。
これらの配位子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、その配列が規則的になるように選択するのが好ましい。
【００４６】
前記配位子は、水酸基やカルボキシル基等の公知の置換基を有していてもよい。該配位子がこれらの置換基を有していると、該配位子を有する金属錯体が隣接している場合において、該隣接する金属錯体における該配位子間で水素結合等の相互作用を生じさせることができる。
【００４７】
前記本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、必要に応じて置換基を導入することができる。
【００４８】
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられ、これらは更に置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４９】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、などが好適に挙げられる。
【００５０】
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、単環芳香族環の基、芳香族環が４環以下結合してなる基、５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が５０以下である基、などが好適に挙げられる。
【００５１】
前記単環芳香族環の基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、スチリル、メシチル、シンナミル、フェネチル、ベンズヒドリル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
前記芳香族環が４環以下結合してなる基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アズレニル、ベンズアントラセニル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
前記５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が３０以下である基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ピロリリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾイル、ピリジニル、ピロロピリジニル、チアゾイル、ピリミジニル、チオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリニル、アデニル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、そのまま単品として得てもよいし、基板上に形成したものとして得てもよい。後者の場合、これをそのまま用いてカーボンナノチューブの製造を行うことができる。
【００５５】
前記基板としては、特に制限はなく、通常使用されているものから適宜選択して用いることができ、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、石英基板、アルミナ基板、ポーラスシリカ基板、アルミナの陽極酸化板、などが挙げられる。
【００５６】
なお、前記基板の表面は、カーボンナノチューブの製造の観点からは、十分にクリーニングしておくことが好ましい。前記クリーニングの方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤洗浄の他、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理などが好適に挙げられ、これらの方法は、単独で採用してもよいし、２以上を併用してもよい。
【００５７】
前記カーボンナノチューブ製造用触媒を前記基板上に形成する場合、その方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）前記カーボンナノチューブ製造用触媒を含む塗布液を前記基板上に塗布し、フォトリソグラフィー法によりパターニングして、該基板上の任意の位置に本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒を配置する方法、（２）前記基板上に金属パターンを形成し、該金属パターン上で電界をかけて本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒の結晶を析出形成する方法、（３）電解反応（電解合成）及びラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）の少なくともいずれかの方法により基板（電極）上に本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒を結晶化乃至製膜化する方法、などが好適に挙げられる。
【００５８】
前記（１）の方法の場合、前記塗布液に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン，トルエン，キシレン，オクタン、などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。前記塗布液の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法、ディップコート法等が好ましい。前記パターニングの際の条件等については、特に制限はなく、公知の条件等を採用することができる。
【００５９】
なお、前記（１）の方法の場合、本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒の塗布量を適宜調整することによって、本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒における金属錯体の前記基板上における積層数を制御することができる。また、該（１）の方法の場合、カーボンナノチューブを前記基板上の所定の場所にのみ形成することができる点で有利である。
【００６０】
前記（２）の方法の場合、前記金属パターンの形成の際に用いる金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、などが挙げられる。前記金属パターンの形成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に金属薄膜を蒸着等により形成しエッチングを行う方法、などが挙げられる。前記電界を印加するための手段、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該（２）の方法の場合、カーボンナノチューブを前記基板上の所定の場所にのみ形成することができる点で有利である。
【００６１】
前記（３）の方法の場合、前記電解反応（電解合成）においては、前記カーボンナノチューブ製造用触媒をアルコール等の溶媒に溶解させ、電気分解により所定の基板（電極）上に本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒の結晶を析出形成することができる。該基板（電極）としては、例えば、白金線、白金板、ＩＴＯを蒸着させたガラス板、などが挙げられる。前記電界反応（電界合成）の際に用いる支持電解質としては、例えば、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。前記結晶化乃至製膜化においては、本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒が自己集積化される。該結晶化乃至製膜化は、複数回繰り返して行ってもよく、この場合、本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒における金属錯体の前記基板（電極）上の積層数を制御することができる。
【００６２】
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、各種分野において好適に使用することができるが、以下の本発明のカーボンナノチューブ及びその製造方法に特に好適に使用することができる。なお、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒においては、カーボンナノチューブの製造時に触媒となる触媒金属が、該カーボンナノチューブ製造触媒における前記金属錯体中の所定の位置に取り込まれており、凝集した状態ではなく、適度に分散した状態で存在している。このため、該カーボンナノチューブ製造用触媒をカーボンナノチューブの製造に使用すると、カーボンナノチューブを、前記触媒金属の位置に選択的に成長させることができ、また、１本１本を独立に成長させることができ、更に、高密度にしかも前記基板等に対し略垂直に成長させることができ、また、前記金属錯体の積層数等を適宜調整することにより、その直径を微小にかつ均一に制御することができる。その結果、得られるカーボンナノチューブは、品質が高く、しかも安定で一定であり、物理的特性、電気的特性等も一定であり、各種用途に好適に使用することができる。
【００６３】
（カーボンナノチューブ及びその製造方法）
本発明のカーボンナノチューブは、本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒を触媒として用いてカーボンナノチューブを合成する。以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の説明を通じて、本発明のカーボンナノチューブの詳細も明らかにする。
【００６４】
前記カーボンナノチューブ製造用触媒を触媒として使用する場合、該カーボンナノチューブ製造用触媒を基板上の所望の位置に配置させておくのが好ましく、この場合、該該カーボンナノチューブ製造用触媒として前記基板上に形成したものを使用してもよい。なお、前記基板としては、上述したものなどが挙げられる。これらの場合、カーボンナノチューブを選択成長させることができ、また、該カーボンナノチューブを１本１本独立成長させることもできる点で有利である。
【００６５】
前記合成の方法としては、本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒を触媒として用いること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）、アーク放電法、レーザー蒸着法、熱分解法、などが挙げられる。これらの方法は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンナノチューブを前記基板に対して垂直に選択成長させることができる点で、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が好ましい。
【００６６】
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱ＣＶＤ法（単にＣＶＤ法とも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ法、プラズマエンハンストＣＶＤ法（プラズマアシステッドＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法とも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ法、レーザーエンハンストＣＶＤ法（レーザーＣＶＤ法とも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００６７】
前記熱ＣＶＤ法においては、フィラメント温度が５００〜２０００℃程度であり、フィラメントの熱により原料ガスを分解させ、カーボンナノチューブを成長させる。
【００６８】
前記プラズマＣＶＤにおいては、プラズマにより原料ガスを分解させ、カーボンナノチューブを成長させる。前記プラズマの励起には、通常、高周波（ＲＦ）が好適に用いられるが、低周波、マイクロ波（ＭＷ）、直流（ＤＣ）などを使用してもよく、前記高周波（ＲＦ）の出力としては、０．１〜１０００Ｗ／ｃｍ３程度である。
【００６９】
前記ＣＶＤ法の条件としては、特に制限はなく、通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造と同様の条件が挙げられる。
前記ＣＶＤ法の場合、原料ガスの流量を制御するのが好ましい。該原料ガスとしては、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスが好適に用いられる。
【００７０】
前記炭素供給ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。
前記導入ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
前記混合ガスにおける混合の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素供給ガスとしてメタンガスを用い、前記導入ガスとして水素ガスを用いた場合には、流量比でメタンガス：水素ガス＝１〜５：９〜５が好ましい。
前記ＣＶＤ法の場合、真空チャンバの圧力を制御するのが好ましい。該真空チャンバの圧力としては、例えば、１〜１０Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ〜１．３３ｋＰａ）が好ましい。
【００７１】
ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の一具体的態様について説明する。前記カーボンナノチューブ製造用触媒として、下記構造式（２−１）で表されるニッケルジメチルグリオキシムを用い、これをアルコールに溶解した塗布液を前記基板上に塗布し、乾燥した後、リソグラフィー法によりパターニングして該基板上の任意の位置に、前記ニッケルジメチルグリオキシムを積層した状態で配置させた。この基板における前記ニッケルジメチルグリオキシム上に、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。すると、カーボンナノチューブが前記ニッケルジメチルグリオキシム上に選択的に成長する。このとき、前記基板に対し、電界を印加しておくと、該基板に対し略垂直方向に前記カーボンナノチューブを成長させることができる。
【００７２】
【化８】
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【００７３】
前記プラズマＣＶＤ法は、例えば、図６に示すようなプラズマＣＶＤ装置１０を用いて、励起源として２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源７を用い、真空チャンバ３内に基板８を配置し、圧力２Ｔｏｒｒ、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板８に印加し、５〜３０分間成長させて行うことができる。
【００７４】
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、前記基板上の前記ニッケルジメチルグリオキシムの配置位置に単層カーボンナノチューブが該基板に対して略垂直に均一な直径で立設していることが認められる。
【００７５】
なお、本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、カーボンナノチューブを得た後で、該カーボンナノチューブの精製を行ってもよい。
該カーボンナノチューブの精製の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記カーボンナノチューブが前記単層カーボンナノチューブの場合、ソックスレー抽出、水熱法、遠心分離法、限外ろ過法などが好適に挙げられ、前記カーボンナノチューブが前記多層カーボンナノチューブの場合、酸化法、遠心分離法などが好適に挙げられる。
【００７６】
上述した本発明のカーボンナノチューブの製造方法により製造された該カーボンナノチューブが、本発明のカーボンナノチューブである。
本発明のカーボンナノチューブの形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のカーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよいし、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。
前記単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）としては、例えば、その直径が０．４〜３ｎｍ程度であり、その長さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
前記単層カーボンナノチューブの具体例としては、アームチェアー型カーボンナノチューブ、ジグザグ型カーボンナノチューブ及びカイラル型カーボンナノチューブから選択されるものが好適に挙げられる。
前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）としては、例えば、その直径が３〜１００ｎｍ程度であり、その長さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、その層数が２〜１００層程度である。
【００７７】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によると、カーボンナノチューブを、前記触媒金属の位置に選択的に成長させることができ、また、１本１本を独立に成長させることができ、更に、高密度にしかも前記基板等に対し略垂直に成長させることができ、また、前記金属錯体の積層数等を適宜調整することにより、その直径を微小にかつ均一に制御することができる。
【００７８】
その結果、得られる本発明のカーボンナノチューブは、直径が微小に制御され、高精度に配列しており、品質が高く、しかも安定で一定であり、物理的特性、電気的特性等も一定であり、各種用途、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料などとして、幅広く好適に用いることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
前記カーボンナノチューブ製造用触媒として、下記構造式（２−１）で表されるニッケルジメチルグリオキシムを用いて、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００８１】
【化９】
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【００８２】
まず、常法により上記構造式（２−１）で表されるニッケルジメチルグリオキシムを合成した。なお、ニッケルジメチルグリオキシムは、図３に示すように平面型４配位型構造をとっており、図４に示すように弱い分子間力により積層された積層型金属錯体である。
【００８３】
次に、前記基板としてのＳｉ基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）上に、前記ニッケルジメチルグリオキシムをエチルアルコールに溶解して得た塗布液を塗布（塗布量：１５μｌ）し、乾燥し後、リソグラフィー法によりパターニングすることにより、該基板上の所望の位置に、図５に示したように、基板８上にニッケルジメチルグリオキシム２０を３層に積層して配置させた。
次に、該基板上でプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。該プラズマＣＶＤ法は、図６に示すようなプラズマＣＶＤ装置１０を用いて、励起源として２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源７を用い、真空チャンバ３内に基板８を配置し、圧力２Ｔｏｒｒ（０．２７ｋＰａ）、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板８に印加し、５〜３０分間成長させることにより行った。
【００８４】
得られたカーボンナノチューブを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、前記基板上のニッケルジメチルグリオキシムの位置に対応して単層カーボンナノチューブが該基板に対して略垂直に均一な直径（０．９ｎｍ）で立設形成されていることが観察された。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、前記ニッケルジメチルグリオキシムの塗布液の塗布量を２５ｍｌとし、該ニッケルジメチルグリオキシムを５層に積層した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブの成長を行った。
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、基板上のニッケルジメチルグリオキシム位置に対応して単層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（１．１ｎｍ）で立設していることが認められた。
【００８６】
（実施例３）
ビス（シクロヘキサンジアミナト）ニッケル錯体、及び臭化テトラブチルアンモニウムをアルコールに溶解し、電解合成（電解酸化）させることにより、図１（Ｂ）に示す一次元の積層型金属錯体（前記架橋配位子としての前記ビス（シクロヘキサンジアミナト）ニッケル錯体が交互に積層されてなるもの）を白金基板上に単結晶の状態で得た。
該積層型金属錯体が形成された基板を用いて実施例１と同様にプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
得られたカーボンナノチューブを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、前記基板上のニッケル錯体位置に対応して単層カーボンナノチューブが該基板に対して略垂直に均一な直径（０．９ｎｍ）で立設形成されていることが観察された。
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、図７に示すようなＮｉ多結晶基板を触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は実施例１と同様である。
得られたカーボンナノチューブをＳＥＭで観察したところ、図７に示すように、Ｎｉ多結晶基板の結晶粒界の大きさに応じて高さ、直径の異なる不均一な単層カーボンナノチューブが形成されていることが観察された。
【００８８】
実施例１〜３及び比較例１の結果から、カーボンナノチューブの製造時の触媒として本発明の前記カーボンナノチューブ製造用触媒を用いた本発明のカーボンナノチューブの製造方法によると、直径が微小に制御された本発明の前記カーボンナノチューブが得られ、また、前記カーボンナノチューブ製造用触媒における前記金属錯体の層数を制御することによって、得られるカーボンナノチューブの直径を制御することができた。
【００８９】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  触媒金属イオンに配位子が配位結合してなる金属錯体を触媒として用いてカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２）  触媒金属イオンが、２価及び３価のいずれかである付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３）  触媒金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ及びこれらの合金から選択される少なくとも１種のイオンである付記１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４）  配位子が、触媒金属イオンに単座から六座のいずれかで配位結合可能である付記１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５）  配位子が、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン及びグリオキシムから選択される付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用方法。
（付記６）  金属錯体が積層型構造を有する付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７）  積層型構造が一次元積層構造及びスピンラダー系梯子型積層構造から選択される付記６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記８）  金属錯体が一次元積層構造を有し、ハロゲン架橋ビス（シクロヘキサンジアナミド）ニッケル錯体及びハロゲン架橋ビス（エチレンジアナミド）パラジウム錯体から選択される少なくとも１種を含む付記６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記９）  金属錯体が、平面四配位構造及び六配位八面体構造のいずれかの結晶構造を有する付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１０）  金属錯体が、下記構造式（１）で表される付記１から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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ただし、前記構造式（１）において、Ｍは、触媒金属元素を表す。
（付記１１）  金属錯体が、構造式（１）におけるＭがニッケルであり、下記構造式（２−１）で表されるニッケルジメチルグリオキシム［Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２）２］である付記１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
2004299926.tif 000012
（付記１２）  金属錯体が、Ｍ（ｃｈｘｎ）２（Ｘ）ａ（ただし、Ｍは、触媒金属元素を表す。ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。Ｘは、架橋配位子を表す。ａは、整数を表す。）で表される付記１から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１３）  金属錯体が、Ｎｉ（ｃｈｘｎ）２ＣｌｎＢｒｍ（ただし、ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。ｎ及びｍは、整数を表す。）で表され、六配位結晶構造を有する付記１から９いずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１４）  金属錯体が、下記構造式（４）で表されるポルフィリン錯体である付記１から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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ただし、前記構造式（４）において、Ｍは、触媒金属元素を表す。
（付記１５）  金属錯体が基板上に略垂直に成長された付記１から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１６）  金属錯体が積層型構造を有し、該金属錯体の積層数を制御することにより、得られるカーボンナノチューブの直径を制御する付記１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１７）  ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる付記１から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１８）  ＣＶＤ法が、プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法から選択される付記１７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１９）  付記１から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法により得られることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（付記２０）  単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれかである付記１９に記載のカーボンナノチューブ。
（付記２１）  アームチェアー型カーボンナノチューブ、ジグザグ型カーボンナノチューブ及びカイラル型カーボンナノチューブから選択される付記１９から２０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
（付記２２）  触媒金属イオンに配位子が配位結合してなる金属錯体を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２３）  触媒金属イオンが、２価及び３価のいずれかである付記２２に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２４）  触媒金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ及びこれらの合金から選択される少なくとも１種のイオンである付記２２から２３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２５）  配位子が、触媒金属イオンに単座から六座のいずれかで配位結合可能である付記２２から２４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２６）  配位子が、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン及びグリオキシムから選択される付記２２から２５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２７）  金属錯体が積層型構造を有する付記２２から２６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２８）  積層型構造が一次元積層構造及びスピンラダー系梯子型積層構造から選択される付記２７に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記２９）  金属錯体が一次元積層構造を有し、ハロゲン架橋ビス（シクロヘキサンジアナミド）ニッケル錯体及びハロゲン架橋ビス（エチレンジアナミド）パラジウム錯体から選択される少なくとも１種を含む付記２２から２７に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記３０）  金属錯体が、平面四配位構造及び六配位八面体構造のいずれかの結晶構造を有する付記２２から２９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記３１）  金属錯体が、下記構造式（１）で表される付記２２から３０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
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ただし、前記構造式（１）において、Ｍは、触媒金属元素を表す。
（付記３２）  金属錯体が、構造式（１）におけるＭがニッケルであり、下記構造式（２−１）で表されるニッケルジメチルグリオキシム［Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｎ２Ｏ２）２］である付記３１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
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（付記３３）  金属錯体が、Ｍ（ｃｈｘｎ）２（Ｘ）ａ（ただし、Ｍは、触媒金属元素を表す。ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。Ｘは、架橋配位子を表す。ａは、整数を表す。）で表される付記２２から３０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記３４）  金属錯体が、Ｎｉ（ｃｈｘｎ）２ＣｌｎＢｒｍ（ただし、ｃｈｘｎは、シクロヘキサンジアミン基を表す。ｎ及びｍは、整数を表す。）で表され、六配位結晶構造を有する付記３３に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
（付記３５）  金属錯体が、下記構造式（４）で表されるポルフィリン錯体である付記２２から３０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
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ただし、前記構造式（４）において、Ｍは、触媒金属元素を表す。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によると、従来における諸問題を解決し、直径が微小に制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該カーボンナノチューブの製造方法により得られ、均一かつ微小な直径を有する高品質なカーボンナノチューブ、並びに、該カーボンナノチューブの製造に好適なカーボンナノチューブ製造用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は、エチレンジアミンを配位子とし、パラジウムを中心金属イオンに有する金属錯体を、架橋配位子としてのハロゲン（Ｘ）を介して積層させた積層型金属錯体の一例を示す概念図であり、図１（Ｂ）は、シクロヘキサンジアミンを配位子とし、ニッケルを中心金属イオンに有する金属錯体を、架橋配位子としてのハロゲン（Ｘ）を介して積層させた積層型金属錯体の一例を示す概念図である。
【図２】図２（Ａ）は、梯子型構造の金属錯体であって、架橋配位子としてのハロゲン（Ｘ）を介して積層されたニッケル（ＩＩＩ）（Ｍで表す。）錯体の一例を示す概念図であり、図２（Ｂ）は、スピンラダー系梯子型積層構造の金属錯体を形成する配位子の構造式の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の平面四配位構造の金属錯体の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、図１の金属錯体が積層した状態の結晶構造を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法における基板上に形成された金属錯体の積層状態の一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
３・・・真空チャンバ
７・・・マイクロ波電源
８・・・基板
１０・・・プラズマＣＶＤ装置
２０・・・ニッケルジメチルグリオキシム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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