(57)【要約】【課題】直描型水なし平版印刷版原版において、シリコーン層の種類やアルミ基板の板厚を変更したタイプが混在した場合でも容易に識別することが可能となる。【解決手段】基板上に、少なくとも感熱層とインキ反発層を有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層中に（ａ）光熱変換物質と（ｂ）初留点が１１０℃以上、乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が室温２５℃において０．０１ｇ以下である可視光領域に吸収ピークを有する染料を含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも感熱層とインキ反発層を有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層中に（ａ）光熱変換物質、と（ｂ）初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が、室温２５℃において０．０１ｇ以下である可視光領域に吸収ピークを有する染料、とを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
（ａ）光熱変換物質の吸光度特性が（１）７００〜１２００ｎｍの間に吸収スペクトルのメインピークが存在し、（２）８３０ｎｍの吸光度（Ａ）と、６５０ｎｍのスペクトルの吸光度（Ｂ）の比：（Ａ／Ｂ）が１．５以上であることを特徴とする請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
インキ反発層塗布溶液に用いる溶剤が脂肪族系炭化水素溶剤であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光で直接製版できる直描型平版印刷版原版に関するものであり、特に湿し水を使用せずに印刷が可能な直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種直描型平版印刷版原版が開発されている。これらの直描型平版印刷版原版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００３】
このレーザー光を用いる印刷版原版はさらに、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【０００４】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７にはレーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記載されている。
【０００５】
この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。
【０００６】
しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成することから画線部のセルの深さが深くなり、微小網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版原版の耐刷性が悪いという問題もあった。更にこの印刷版原版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点もあった。
【０００７】
特許文献１８では、レーザー光を熱に変換することによりシリコーンゴム層との密着性が低下する層、および固形分量に対して１０〜２０重量％のオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する付加型シリコーンゴム層を有するヒートモードの水なし平版印刷原版原版が記載されている。しかしながら、同号公報においても感熱層は基本的にカーボンブラックとニトロセルロースより構成されており、レーザー照射、現像により除去されるタイプであり、インキ受容性層は感熱層の下層のプライマー層であるため、インキマイレージの問題や製版に要するレーザー光の強度の問題を有していた。特許文献１９は、プライマー層に中空ポリマー微粒子を含有させることによって高感度化を可能にするものである。しかしながら、インキマイレージの問題は依然として残っていた。
【０００８】
特許文献２０では、レーザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解する高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が記載されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程という二つの工程が必要であるため工程が煩雑になり、また微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が存在する。
【０００９】
その他、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。この印刷版材は、感熱層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点があった。
【００１０】
以上の問題を解決するために、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６などではレーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が選択的に除去され、一方、感熱層は残ったままの熱剥離型の直描型水なし平版印刷版原版が提案されている。
【００１１】
上記水なし平版印刷板原版は高精細、耐刷用など用途別にシリコーンゴム層の種類や膜厚を変更したタイプが上市されている。しかし、シリコーンゴム層は透明であり、外観も同じであるため、ユーザーでこれらが混在してしまうと識別しにくいといった問題を有していた。また、アルミ基板の板厚についても同様の問題を有しており、版の種類について識別を容易にするための処方が強く望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第５３３９７３７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５３５３７０５号明細書
【特許文献３】
特開平６−５５７２３号公報
【特許文献４】
米国特許第５３７８５８０号明細書
【特許文献５】
特開平７−１６４７７３号公報
【特許文献６】
特開平６−１８６７５０号公報
【特許文献７】
特開平７−３０９００１号公報
【特許文献８】
特開平９−１０４１８２号公報
【特許文献９】
特開平９−１４６２６４号公報
【特許文献１０】
特開平９−１４６２６５号公報
【特許文献１１】
特開平９−２３６９２７号公報
【特許文献１２】
特開平９−２４４２２８号公報
【特許文献１３】
米国特許第５４８７３３８号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５３８５０９２号明細書
【特許文献１５】
米国特許第５６４９４８６号明細書
【特許文献１６】
米国特許第５７０４２９１号明細書
【特許文献１７】
米国特許第５５７０６３６号明細書
【特許文献１８】
特開平９−２３９９４３号公報
【特許文献１９】
特開平９−２４４２２８号公報
【特許文献２０】
特開平９−２３９９４２号公報
【特許文献２１】
米国特許第５３７９６９８号明細書
【特許文献２２】
特開平７−３１４９３４号公報
【特許文献２３】
特開平９−２３６９２７号公報
【特許文献２４】
特開平１１−２２１９７７号公報
【特許文献２５】
特開平１１−２２７３５３号公報
【特許文献２６】
特開平１１−３５２６７３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はかかる従来技術の欠点を改良するために、熱剥離型の直描型水なし平版印刷版原版において、版性能を低下せず外観のみを変更する処方を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の直描型平版印刷版原版は、上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「基板上に、少なくとも感熱層とインキ反発層を有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層中に（ａ）光熱変換物質、と（ｂ）初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が、室温２５℃において０．０１ｇ以下であり可視光領域に吸収ピークを有する染料、とを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版」である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の特徴は、基板上に、少なくとも感熱層とインキ反発層を有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層中に（ａ）光熱変換物質、と（ｂ）初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が、室温２５℃において０．０１ｇ以下であり可視光領域に吸収ピークを有する染料、とを含有することである。
【００１６】
まず、（ｂ）初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が、室温２５℃において０．０１ｇ以下であり可視光領域に吸収ピークを有する染料について説明する。
【００１７】
本発明における染料の吸収ピークとは、感熱層中の他成分との相互作用によってピーク波長がシフトする場合を考慮し、実際に印刷板とした状態で測定したものを示す。ＵＶ吸収スペクトルの測定方法としては、反射法、透過法が挙げられるが、印刷版の基板がアルミなどのＵＶ非透過性の基板を用いている場合は反射法で、また基板がポリエチレンテレフタレートなどのＵＶ透過性の基板を用いている場合は透過法で測定する事が好ましい。可視領域とは電磁波スペクトルのうち人間の目に光として感じる波長範囲を言い、約４００〜７００ｎｍの範囲を示す。本発明においては特に４５０〜６００ｎｍに吸収ピークを有する染料が好ましく用いられる。感熱層中に上記染料を添加することで可視領域の吸収が強くなり、外観に違いが生じるため、染料を添加していないものとの識別が容易となる。ここで、染料を添加していないもの、もしくは染料を添加していないと仮定した場合のベースラインに比較して、吸光度差が０．１以上、より好ましくは０．２以上であれば識別が可能となる。
【００１８】
本発明における（ｂ）の染料は可視光領域に吸収ピークを有するだけでなく、室温（２５℃）において初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が０．０１ｇ以下であることが必要である。なぜなら、染料によってはインキ反発層表面にブリードし、取り扱い時に手を汚してしまったり、インキ反発層上にカバーフィルム設けた場合、カバーフィルムを着色してしまうといった問題を有しているが、検討の結果、上記問題は染料のインキ反発層塗布溶液への溶解性に起因する。すなわち、インキ反発層塗布溶液に用いられる脂肪族系炭化水素系溶剤に溶解しやすい染料はインキ反発層表面へブリードしやすい、逆に言えばこれら炭化水素系溶剤に対する溶解度の低い染料を用いることによりブリードを防止できる。
【００１９】
更に詳細な検討を進めた結果、室温２５℃において初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が０．０１ｇ以下である染料であれば、インキ反発層表面へのブリードがほぼ防止できることが判明した。溶解度とは、飽和溶液中の溶質の濃度を示し、固体の場合、溶媒１００ｇに対する溶質の量（グラム数）あるいは、溶液１００ｇに対する溶質の量（グラム数）で表される。また、溶解する際の温度によって溶解度は変化する。
【００２０】
ここで脂肪族系炭化水素溶剤とは、へキサン、ヘプタンなどの他、”アイソパーＥ”、”アイソパーＨ”および”アイソパーＧ”（いずれもエッソ化学（株）の脂肪族炭化水素類溶剤の商標名）等の混合溶剤、ガソリン、灯油等が挙げられる。初留点が１１０℃以上、乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤の具体例としては”アイソパーＥ”（エッソ化学（株）の脂肪族炭化水素類溶剤の商標名）が挙げられる。
【００２１】
以上より、本発明に用いる染料としては、室温２５℃において初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が０．０１ｇ以下であることが必要であり、上記溶剤に不溶である染料は特に好ましく用いることができる。また、実際にインキ反発層塗布溶液に用いた溶剤と同じ脂肪族系炭化水素溶剤に対して溶解度が０．０１ｇ以下であることが好ましい。脂肪族系炭化水素溶剤に対する溶解度が０．０１ｇ以下の染料は感熱層中からインキ反発層塗布溶液へ抽出されず、インキ反発層中に取り込まれないためインキ反発層表面へブリードしない。すなわち、上記染料を用いることで版性能を低下せず外観のみを変更することができる。
【００２２】
本発明に用いる（ｂ）室温２５℃において初留点が１１０℃以上かつ乾点が１４５℃以下である脂肪族系炭化水素溶剤への溶解度が０．０１ｇ以下であり、可視光領域に吸収ピークを有する染料としては、これらの条件を満たす限り公知の染料を使用することができる。具体例としては、モノアゾ系染料、ポリアゾ系染料、金属塩アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、チアゾールアゾ染料、アントラキノン染料、アントロン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン系染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上記（ｂ）染料の感熱層中に占める割合としては、感熱層の全固形分の０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。添加量が０．１重量％以上であれば十分な効果が得られ、２０重量％以下であれば現像性や画像再現性等の特性に影響を与えない。
【００２４】
本発明の感熱層に用いられる（ａ）光熱変換物質としては公知の光熱変換物質を挙げることができる。具体例としては、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。また、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用される。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。
【００２５】
これら（ａ）光熱変換物質の含有量は、感熱層の全固形分の１〜４０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。１重量％以上とするとレーザー光に対する感度の向上効果が大きく、４０重量％以下とすると印刷版の耐刷性が低下することもない。
【００２６】
特に本発明には、感熱層に添加することで感熱層の吸光度特性が反射法で測定したＵＶ吸収スペクトルにおいて、下記になる様な光熱変換物質が好ましく用いられる。
（１）７００〜１２００ｎｍの間に吸収スペクトルのメインピークが存在し、
（２）８３０ｎｍの吸光度（Ａ）と、６５０ｎｍのスペクトルの吸光度（Ｂ）の
比：（Ａ／Ｂ）が１．５以上である
この様な光熱変換物質を用いることで、画線部と非画線部の大きなコントラスト差が得られるため検版性が極めて良好な直描型水なし平版印刷版原版を得ることができる。
【００２７】
市販されている好ましい光熱変換物質の具体例としては、“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”シリーズの以下の商品ＣＹ−１０、ＣＹ−１７、ＣＹ−５、ＣＹ−４、ＣＹ−２、ＩＲＧ−００２（日本化薬株式会社製）、ＹＫＲ−４０１０、ＹＫＲ−３０３０、ＹＫＲ−３０７０、ＳＩＲ−１５９、ＰＡ−１００５、ＳＩＲ−１２８、ＹＫＲ−２０８０、ＰＡ−１００６（山本化成株式会社製）、“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ、“ＰＲＯＪＥＴ”８３０ＮＰ、Ｓ１７４９６３、Ｓ１７４２７０（Ａｖｅｃｉａ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製）、ＮＫ−２０１４、ＮＫ−２９１１、ＮＫ−２９１２、ＮＫ−４４３２、ＮＫ−４４７４、ＮＫ−４４８９、ＮＫ−４６８０、ＮＫ−４７７６、ＮＫ−５０２０、ＮＫ−５０３６、ＮＫ−５０４２、（（株）林原生物科学研究所製）、ＩＲ２Ｔ、ＩＲ３Ｔ（昭和電工（株）製）、“ＥＸＣＯＬＯＲ”８０１Ｋ、ＩＲ−１、ＩＲ−２、“ＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ”、“ＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ”（日本触媒（株）製）、ＣＩＲ−１０８０（日本カーリット（株）製）、ＩＲ９８０１１、ＩＲ９８０３０１、ＩＲ９８０４０１、ＩＲ９８０４０２、ＩＲ９８０４０５、ＩＲ９８０４０６、ＩＲ９８０５０４、（ＹＡＭＡＤＡ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、“ＥＰＯＬＩＧＨＴ”Ｖ−１４９、Ｖ−１２９、Ｖ−６３、ＩＩＩ−１８４、ＩＩＩ−１９２、ＩＶ−６２Ｂ、ＩＶ−６７、ＶＩ−１９、ＶＩ−１４８（ＥＰＯＬＩＮ，Ｉｎｃ．製）、などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明の感熱層には熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。本発明における熱硬化性の化合物とは、印刷版原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作用で直接あるいは間接的に熱硬化し得る性能を依然として有している化合物群のことを言う。このようなものとしては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆体などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
また、上記のごとく樹脂自体が反応するものの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の架橋剤を添加した組成物も、熱硬化性の化合物として本発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能アクリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよい。これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００３０】
さらには、熱の作用で酸やアミンを発生する化合物と、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化する化合物も本発明に使用することができる。このような熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレート化合物の組み合わせが特に好ましい。
【００３１】
このような熱硬化性の化合物の感熱層中に占める割合としては、感熱層の全固形分の１０〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％であることが好ましい。熱硬化性の化合物の量が１０重量％以上の場合は、感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効果が見られ、一方、９５重量％以下のとすれば、相対的に熱分解性化合物や光熱変換物質が少なくなることによるレーザー照射による画像形成性に問題を生じることもない。
【００３２】
その他、感熱層中にはバインダーポリマーや界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。バインダーポリマーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシドなどのポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体類、フェノキシ樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂などが挙げられる。
【００３３】
これらのバインダーの含有量は、感熱層の全固形分の５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。含有量が５重量％以上とすれば耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じることもなく、７０重量％以下とすれば画像再現性に悪影響もない。感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３４】
本発明の直描型平版印刷版原版は、照射されたレーザーによる熱を基板に逃がすことを防ぐため、断熱層を設けることが効果的である。基板とインキ受容層の接着性を強固にするために従来用いられてきた公知のプライマー層をその代用として用いてもよい。
【００３５】
本発明で断熱層を使用する場合、次の条件を満たすことが好ましい。すなわち、アルミ基板とインキ受容層とをよく接着し、経時において安定であり、さらに現像液、印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いという効果が得られる。このような条件を満たすものとして、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが好ましい。また、この断熱層中に顔料、染料等の添加剤を含有させて検版性を向上させることも好ましい。断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。厚さを０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が向上し、５０ｇ／ｍ２以下とすることにより経済的見地から有利となる。
【００３６】
本発明に用いられるインキ反発層としては、ビニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸やアクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親水性層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２８２１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特開平９−５４４２５号公報などで提案されている親水性膨潤層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する層などを用いることが出来るが、好ましくはシリコーンゴム層である。シリコーンゴム層としては、付加反応型のもの、縮合反応型のものいずれでも用いられる。
【００３７】
付加型のシリコーンゴム層を構成する成分としては、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。
【００３８】
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、分子末端および／もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。
【００３９】
【化１】
2004004604.tif 000002
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
上記式中のＲ１、Ｒ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好ましい。
【００４１】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されるような化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2004004604.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００４３】
【化３】
2004004604.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００４４】
【化４】
2004004604.tif 000005
（式中、ｎは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。）
【００４５】
【化５】
2004004604.tif 000006
【００４６】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量としては、１分子中２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの添加量としては、シリコーンゴム層全組成物の３〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。このモル比が１．５以上であれば、シリコーンゴム層の硬化が不足することもなく、３０以下であればゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与えることがない。
【００４７】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム組成物中の０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４８】
硬化触媒としては、ＩＩＩ族遷移金属化合物、好ましくは、白金化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。添加する触媒量が０．０１重量％以上の場合にはシリコーンゴム層の硬化が十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他方２０重量％以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。シリコーンゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４９】
また、これらの組成物の他に、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００５０】
また、縮合型のシリコーンゴム層を構成する成分としては、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）、および硬化触媒を含む。
【００５１】
水酸基含有ポリジメチルシロキサンも、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。水酸基は分子末端および／もしくは主鎖中に位置することができるが、好ましく用いられるものは分子量末端に水酸基を有するものである。一般式中のＲ１、Ｒ２については、同様に全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好ましい。
【００５２】
縮合型のシリコーンゴム層で用いられる架橋剤としては、下記一般式（ＶＩ）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ２）４−ｎＳｉＸｎ　　（ＶＩ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ２は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基を示す。）上記式において、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。
【００５３】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシラン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００５４】
一般式（ＶＩ）で表される架橋剤の添加量としては、シリコーンゴム層全組成物の１．５〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｘ／ポリジメチルシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上である場合には、シリコーンゴム層溶液のゲル化の心配もなく、逆に１０．０以下の場合にはゴムの物性の脆化、印刷版の耐傷性などへの悪影響も生じない。
【００５５】
硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることが出来る。これらの中では、金属の有機酸塩を添加することが好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることが出来る。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％以上とすればシリコーンゴム層の硬化が不十分となることはなく、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他方２０重量％以下とすればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。
【００５６】
また、これらの組成物の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がさらに好ましい。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向はなくなり、２０ｇ／ｍ２以下とすれば経済的見地から有利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなるという問題がない。
【００５７】
本発明の直描型平版印刷版原版には、必要に応じてインキ反発層を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。
【００５８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、例えば次のようにして製造される。まず基板の上に、リバースロールコーター、エアナイフコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーター、あるいはホエラのような回転塗布装置を用い、感熱層組成物溶液を塗布、熱キュアし、感熱層を作製する。必要ならば、基板と感熱層の間に、同様な方法で断熱層を作製しても良い。この感熱層の上に、シリコーンゴム組成物溶液を、同様の方法で塗布、熱キュアし、シリコーンゴム層を作製する。そして最後に保護フィルムを設ける。
【００５９】
ここで、インキ反発層塗布溶液の溶剤としては炭化水素系溶剤が好ましく用いられ、単独、または数種を混合して用いることも可能である。炭化水素系溶剤としては公知の溶剤が用いられる。例えば脂肪族炭化水素溶剤（へキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）脂肪族炭化水素類の商標名）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素溶剤（トリクレン等）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版から、レーザー照射の作用で感熱層表面に分解物を生じさせる工程、および、レーザー照射の作用で感熱層内部の硬化を進める工程により直描型平版印刷版を製造することができる。
【００６１】
製版露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【００６２】
本発明においては、レーザー照射により感熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射により感熱層内部の硬化を進める。
【００６３】
レーザー照射後の製版方法は、少なくとも（１）レーザー照射部のシリコーンゴム層、感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（２）レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（３）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（４）処理液や染色液を完全に洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。
【００６４】
（１）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した処理液中に、一定時間だけ版を浸漬させる工程である。レーザーを照射すると、その部位においてなんらかの変性（感熱層の分解物が生じたり、感熱層の耐溶剤性が変化するなど）を起こす。レーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しく、現像不能となりやすい。この場合の印刷版のパターン形成に必要なエネルギーは大きなものとなり、版の感度は低くなってしまう。また、あまり大きなエネルギーのレーザーを照射すると、感熱層は破壊され、現像後には感熱層が残存しにくくなり、先に述べた印刷時の不利を被ることになる。そこで、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーの照射部の現像を行うためには、処理液で版を処理する工程が必要となる。前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０℃未満の温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは１０秒未満の時間浸漬した場合には、感熱層の膨潤あるいは溶解が十分でなく、シリコーンゴム層と感熱層間の接着力を十分に低下させることができない。また、６０℃を超えた温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは１００秒を超える時間浸漬した場合には、感熱層が基板から剥離するなどの問題が生じる。
【００６５】
処理液中に版を浸漬させると、処理液はシリコーンゴム層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは処理液に対する溶解性が向上していたりするので、感熱層上部は処理液によって膨潤するかあるいは一部溶解してシリコーンゴム層、感熱層間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、照射部のシリコーンゴム層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は処理液に対して不溶あるいは難溶なため、感熱層と強力に接着しているシリコーンゴム層は、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のシリコーンゴム層は現像されることなく、この部分がインキ反撥層となり、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【００６６】
このような機構によって印刷版の高感度化が行われるため、処理液の選択は重要である。感熱層の溶解能が高い処理液を用いると、未照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その度合いによっては感熱層までもが溶解されてしまい、その結果、前処理液などを汚染することによって、処理液の寿命を縮める。一方、感熱層の溶解能が低い処理液を用いると、照射部のシリコーンゴム層さえも現像する事ができず、印刷版の高感度化は果たされない。
【００６７】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。さらに、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【００６８】
【化６】
2004004604.tif 000007
（ここで、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５およびＲ６は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｋは１〜１２の整数である。）
【００６９】
概して、グリコール化合物に比べると、グリコールエーテル化合物の方が感熱層に対する溶解能は高い。よって、両者の中で適当な化合物を選択するか、両者を混合することによって、感熱層の硬化具合の異なる版材に対して、最適な選択的溶解性を有する処理液を得ることができる。処理液としての効果は、感熱層の選択的溶解性だけでなく、シリコーンゴム層の膨潤能も加味される。シリコーンゴム層が膨潤すると、シリコーンゴムを剥がしやすくなるため、たとえ感熱層の溶解性が低い処理液でも現像しやすくなる。ただし、シリコーンが膨潤しすぎると現像時に擦り傷が付きやすくなるので、適当な範囲にとどめる必要がある。具体的には、シリコーンゴムの膨潤率が３０％以下のものが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。グリコール化合物によるシリコーンゴム層の膨潤率はほぼ０％であり、ほとんどシリコーンゴム層を膨潤させないので、単に感熱層の選択的溶解性のみが処理液としての適性に影響する。一方、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの繰り返し単位が少なく、Ｒ５やＲ６にある程度長い直鎖の官能基を導入すると、シリコーンゴム層の膨潤能が高くなる。グリコールモノエーテルとグリコールジエーテルとでは、ジエーテルの方が、シリコーンゴムの膨潤能が一般的に高い。このような場合には、感熱層の選択的溶解性とシリコーンゴムの膨潤能の両者を考慮して処理液の設計を行う。
【００７０】
グリコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、ｋ＝２〜１２のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。これらのグリコール化合物は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で、選択的溶解性の面から、ｋ＝２〜４であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールが処理液として好ましく用いられる。
【００７１】
グリコールエーテル化合物として、上記グリコール化合物のモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルが挙げられる。Ｒ２やＲ３のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。好ましく用いられるグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
【００７２】
上記一般式（１）で表されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物の処理液中の含有量は、５０重量％〜１００重量％が好ましく、７０重量％〜９５重量％がより好ましい。５０重量％より少ないと感熱層の選択的溶解性に劣るため画像を再現することが困難になる。
【００７３】
また、本発明で使用する処理液には、アミン化合物を共存させることも好ましい。アミン化合物は選択的溶解性には劣るが、感熱層の溶解能が高いため、高感度化の目的で、処理液中に副成分として加えてもよい。
【００７４】
アミン化合物として、エチレングリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールアミン、テトラエチレングリコールアミン、プロピレングリコールアミン、ジプロピレングリコールアミン、トリプロピレングリコールアミンのようなグリコールアミン化合物や、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロリルベンジルアミン、ｏ−、またはｍ−、ｐ−メトキシ、またはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、αまたはβナフチルアミン、ｏ−、またはｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００７５】
アミン化合物の処理液中の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。２５重量％より多いと、感熱層に対する溶解力がかなり強くなるため、画線部のシリコーンゴム層のみでなく、非画線部まで剥離しやすくなるため、画像を再現することが困難になる。
【００７６】
また処理液中には、必要に応じて、水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、へプランなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を加えてもよい。
【００７７】
（２）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にシリコーンゴム層が剥がれやすくなっている。本発明では、水を用いて版面を擦ることにより現像を行う。処理液は親水性のグリコール化合物を主成分としているため、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるためである。水による現像は排液の点からも最も好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【００７８】
（３）後処理工程
現像により画線部が形成され、現像の確認を容易にするために染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。本発明の染色液に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【００７９】
塩基性染料としては、”クリスタルバイオレット”、”エチルバイオレット”、”ビクトリアピュアブルー”、”ビクトリアブルー”、”メチルバイオレット”、”ＤＩＡＢＡＣＩＳ　ＭＡＧＥＮＴＡ”（三菱化学（株）製）、”ＡＩＺＥＮ　ＢＡＳＩＣ　ＣＹＡＮＩＮＥ　６ＧＨ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ　ＢＸ　ＣＯＮＣ．”（住友化学（株）製）、”ＡＳＴＲＡＺＯＮ　ＢＬＵＥ　Ｇ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ　ＢＡＹＥＲ製）、”ＤＩＡＣＲＹＬ　ＳＵＰＲＡ　ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ　２Ｂ”（三菱化学（株）製）、”ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ　ＢＬＵＥ　ＬＨ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＡＩＺＥＮ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＧＲＥＥＮ　ＧＨ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＡＩＺＥＮ　ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ　ＧＲＥＥＮ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【００８０】
酸性染料としては、”ＡＣＩＤ　ＶＩＯＲＥＴ　５Ｂ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＫＩＴＯＮ　ＢＬＵＥ　Ａ”（ＣＩＢＡ製）、”ＰＡＴＥＮＴ　ＢＬＵＥ　ＡＦ”（ＢＡＳＦ製）、”ＲＡＫＵＴＯ　ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ　ＢＬＵＥ　ＦＣＦ”（洛東化学工業（株）製）、”ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ　ＡＣＩＤ　ＢＬＵＥ　Ｒ”（ＧＥＩＧＹ製）、”ＫＡＹＡＮＯＬ　ＣＹＡＮＩＮＥ　６Ｂ”（日本化薬（株）製）、”ＳＵＰＲＡＮＯＬ　ＣＹＡＮＩＮＥ　Ｇ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ　ＢＡＹＥＲ製）、”ＯＲＩＥＮＴ　ＳＯＬＵＢＬＥ　ＢＬＵＥ　ＯＢＢ”（オリエント化学工業（株）製）、”ＡＣＩＤ　ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ　ＢＬＵＥ　５Ｇ”（中外化成（株）製）、”ＡＣＩＤ　ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ　ＢＬＵＥ　ＦＦＲ”（中外化成（株）製）、”ＡＣＩＤ　ＧＲＥＥＮ　ＧＢＨ”（高岡化学工業（株）製）、”ＡＣＩＤ　ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ　ＭＩＬＬＩＮＧ　ＧＲＥＥＮ　Ｂ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【００８１】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられ、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のシリコーンゴム層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【００８３】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に添加してもよい。
【００８４】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【００８５】
（４）水洗工程
版面に処理液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンゴム層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【００８６】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液および現像液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことが出来る。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製のＴＷＬ−１１６０、ＴＷＬ−６５０、あるいは特開平４−２２６５号公報や特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置が挙げられる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００８８】
実施例１
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコーターにより塗布し、１３０℃×３０秒間乾燥し、１ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
【００８９】
＜感熱層溶液＞
（ａ）近赤外線吸収染料“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）　：１１重量部
（ｂ）可視領域に吸収を持つ染料“ＯＩＬ　ＳＣＡＲＬＥＴ３０８”（オリエント化学工業（株）製）（”アイソパーＥ、”（エッソ化学（株）対する溶解度０．００５）２部
（ｃ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）“ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製）：２２重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂“スミライトレジン”ＰＲ５４６５２（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（ｅ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：１０重量部
（ｆ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｈ）ジメチルホルムアミド：１００重量部
次いで、下記シリコーン溶液を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×１２０秒としてスリットダイコーターにより塗布し、シリコーンゴム層を設けた。
【００９０】
＜シリコーンゴム層＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製　両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体　ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ｍｏｌ／ｇ）：７重量部
（ｃ）“ＢＹ２４−８０８”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、反応抑制剤）：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒）：５重量部
（ｅ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン：３重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重量部
上記のようにして得られた積層板にカバーフィルムとして厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【００９１】
この後、この印刷版原版を”ＦＸ４００−ＡＰ”（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて露光時間１０μｓで照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。　続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：ＮＡ−１（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。ここで、剥離後のカバーフィルムを目視により観察した結果、染料による着色は見られなかった。
【００９２】
＜＜画像再現性の評価＞＞
得られた印刷版を枚葉オフセット印刷機”スプリント２５”（小森コーポレーション（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳＩ”、藍（大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙（６２．５ｋｇ／菊）に印刷し、印刷物としての画像再現性を評価したところ１〜９９％の網点を再現し、良好な画像再現性が得られた。
【００９３】
＜＜印刷版のＵＶスペクトルの測定＞＞
“Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　Ｕ−３２１０”（日立製作所（株）製）を用いてＵＶ吸収スペクトルを測定した。その結果、約５２０ｎｍに吸収ピークを有し、染料を添加していないもの（比較例１）との吸光度差は０．３５であった。
【００９４】
＜＜検版性の評価＞＞
印刷に供した印刷版を印刷機から取り外し、インキがついた状態で印刷版を２５倍のルーペで観察することにより、検版性を評価した。その結果、１％の網点まで容易に確認することができ、検版性が良好であることがわかった。
【００９５】
実施例２〜５
実施例１における感熱層組成の（ｂ）“ＯＩＬ　ＳＣＡＲＬＥＴ３０８”を表２に示す染料に変更した以外は全く同様にして平版印刷版を作製した。実施例１と同様の評価を行ったところ、カバーフィルムへの着色もなく、画像再現性、検版性ともに良好であった。また、それぞれ可視光領域４５０〜６００ｎｍに吸収ピークを有し、染料を添加していないもの（比較例３）との吸光度差は０．１以上であった。
【００９６】
実施例６
実施例１において感熱層中の成分（ａ）を“ＹＫＲ−２９００”（山本化成（株）製）に変更した以外は全く同様にして印刷版原版を作製し、直描型平版印刷版を得た。実施例１と同様に評価したところ、カバーフィルムへの着色もなく、画像再現性、検版性ともに良好であった。また、ＵＶ吸収スペクトルを測定した結果、５１５ｎｍに吸収ピークを有し染料を添加していないもの（比較例４）との吸光度差は０．３０であった。
【００９７】
実施例７
実施例１において感熱層中の成分（ａ）を“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＰＳ１０１（日本化薬（株）製）に変更した以外は全く同様にして印刷版原版を作製し、直描型平版印刷版を得た。実施例１と同様に評価したところ、カバーフィルムへの着色もなく、画像再現性も良好であった。また、印刷板を観察した結果、４％の網点まで確認することができた。ＵＶ吸収スペクトルを測定した結果、５１５ｎｍに吸収ピークを有し染料を添加していないもの（比較例５）との吸光度差は０．２９であった。
【００９８】
実施例８
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコーターにより塗布し、１９０℃×６０秒間乾燥し、６．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。
【００９９】
（酸化チタン分散液の作製方法）
ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン”ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。更に、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。この酸化チタン分散液を用いて、さらに以下の溶液を調合した。
【０１００】
＜断熱層溶液１＞
（ａ）エポキシ樹脂”エピコート”１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）：３５重量部
（ｂ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）金属キレート“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：８重量部
（ｄ）ビニル系重合物“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９００重量部。
【０１０１】
次いで下記の組成よりなる感熱層溶液をスリットダイコーターにより塗布し、１３０℃×３０秒間乾燥して１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
【０１０２】
＜感熱層溶液＞
（ａ）近赤外線吸収染料“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）　：１１重量部
（ｂ）可視領域に吸収を持つ染料“Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６ＧＣＰ”（田岡化学工業（株）製）”アイソパーＥ、”（エッソ化学（株）対する溶解度０ｇ）：２部
（ｃ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）“ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製）：２２重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂“スミライトレジン”ＰＲ５４６５２（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（ｅ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：１０重量部
（ｆ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｈ）ジメチルホルムアミド：１００重量部。
【０１０３】
次いで、下記シリコーン溶液を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件を１２０℃×１２０秒としてスリットダイコーターにより塗布し、シリコーンゴム層を設けた。
【０１０４】
＜シリコーンゴム層＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製　両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体　ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ｍｏｌ／ｇ）：７重量部
（ｃ）“ＢＹ２４−８０８”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、反応抑制剤）：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒）：５重量部
（ｅ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン：３重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重量部。
【０１０５】
実施例１と同様の評価を行ったところ、カバーフィルムへの着色もなく、画像再現性、検版性ともに良好であった。また、それぞれ可視光領域４５０〜６００ｎｍに吸収ピークを有し、染料を添加していないもの（比較例３）との吸光度差は０．５以上であった。
【０１０６】
比較例１
実施例１における感熱層組成の（ｂ）を“ＯＩＬ　ＲＥＤ　ＲＲ”に変更した以外は全く同様にして平版印刷版を作製した。実施例１と同様の評価を行ったところ、印刷物では１〜９９％の網点を再現し検版性も良好であった。しかし、カバーフィルムを確認した結果、着色していることを確認した。
【０１０７】
比較例２
実施例１における感熱層組成の（ｂ）を“ＯＩＬ　ＲＥＤ　５Ｂ”に変更した以外は全く同様にして平版印刷版を作製した。実施例１と同様の評価を行ったところ、印刷物では１〜９９％の網点を再現し検版性も良好であった。しかし、カバーフィルムを確認した結果、着色していることを確認した。
【０１０８】
比較例３
実施例１における感熱層組成から（ｂ）“ＯＩＬ　ＳＣＡＲＬＥＴ３０８”（オリエント化学工業（株）製）を抜いた以外は全く同様にして平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、印刷物では１〜９９％の網点を再現し良好な画像再現性が得られた。また、印刷板を観察した結果、１％の網点まで容易に確認でき、検版性も良好であった。ここで可視光領域４５０〜６００ｎｍに吸収ピークは存在せず、ベースラインの値は０．０５であった。
【０１０９】
比較例４
実施例６における感熱層組成から（ｂ）“ＯＩＬ　ＳＣＡＲＬＥＴ３０８”（オリエント化学工業（株）製）を抜いた以外は全く同様にして平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、印刷物では１〜９９％の網点を再現し良好な画像再現性が得られた。また、印刷板を観察した結果、１％の網点まで容易に確認でき、検版性も良好であった。ここで可視光領域４５０〜６００ｎｍに吸収ピークは存在せず、ベースラインの値は０．１であった。
【０１１０】
比較例５
実施例７における感熱層組成から（ｂ）“ＯＩＬ　ＳＣＡＲＬＥＴ３０８”（オリエント化学工業（株）製）を抜いた以外は全く同様にして平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、印刷物では１〜９９％の網点を再現し良好な画像再現性が得られた。また、印刷板を観察した結果、４％の網点まで確認することができた。ここで可視光領域４５０〜６００ｎｍに吸収ピークは存在せず、ベースラインの値は０．１であった。
【０１１１】
【表１】
2004004604.tif 000008
【０１１２】
【表２】
2004004604.tif 000009
【０１１３】
【表３】
2004004604.tif 000010
【０１１４】
【発明の効果】本発明によれば、直描型水なし平版印刷版原版において、優れた版性能有し、かつ様々な外観の直描型水なし平版印刷版原版が得られる。