(57)【要約】【課題】金属の粉砕および焼結の工程を行う必要なしに、そのまま熱電変換素子に使用することができるフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法と、その方法で製造された熱電変換素子に好適な合金を提供する。【解決手段】希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固してフィルドスクッテルダイト系合金を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固することを特徴とするフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
【請求項２】
合金原料を８００℃〜１８００℃の温度で溶解し、その溶湯を急冷凝固する際の冷却速度を、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で、１０２〜１０４℃／秒とすることを特徴とする請求項１に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
【請求項３】
原料の溶解を、大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の圧力の不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
【請求項４】
溶湯が凝固した合金からなる薄片の厚さが、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし３に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
【請求項５】
フィルドスクッテルダイト相の存在比率が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし４に記載の製造方法で作製したフィルドスクッテルダイト系合金。
【請求項６】
フィルドスクッテルダイト相が９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
【請求項７】
酸素、窒素および炭素の含有量の総計が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
【請求項８】
請求項５ないし７に記載のフィルドスクッテルダイト系合金から作製した熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果により熱を電気に直接変換する熱電変換素子に用いられるフィルドスクッテルダイト系合金とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルドスクッテルダイト（Ｆｉｌｌｅｄ　Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系合金からなる熱電変換材料は、従来の熱電変換材料のひとつである、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３等の金属間化合物と比較して、熱伝導度が低いことから、特に高温域での熱電変換材料として有望である。
【０００３】
フィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｐｎ１２（但し、Ｒは希土類金属、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で表される金属間化合物であり、一般式ＴＰｎ３（但し、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で示されるスクッテルダイト型構造の結晶に存在する空孔の一部に、希土類金属（Ｒ）などの質量の大きい原子を充填したものである。スクッテルダイト型構造の結晶の空孔に希土類金属原子を充填することによって、Ｐｎとの弱い結合によって希土類金属原子が振動するため、これがフォノンの散乱中心となり、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料は熱伝導率が低くなると説明されている。
【０００４】
また、フィルドスクッテルダイト系合金は、ＲまたはＴを適切に選択することで、ｐ型およびｎ型双方を作り分けることができると考えられている。そのためｐ型およびｎ型を制御する目的で、ＦｅからなるＴ成分の一部をＣｏやＮｉなどで置換される試みがなされている。
【０００５】
上記のようにして作製したブロック状のｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。あるいはｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を、馬蹄形状に接触させてｐ−ｎ接合を作製し、熱電変換素子のモジュールを作製することができる。さらにｐ−ｎ接合を有する複数の熱電変換素子をつなぎ合わせて、熱交換器を接合したものが熱電変換システムであり、温度差から電気を取り出すことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、フィルドスクッテルダイト系合金を用いて熱電変換素子を作製するためには、希土類金属、遷移金属、およびＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の高純度の粉末原料を目的とするフィルドスクッテルダイト合金の組成になるように秤量して混合し、一旦８００℃以下の温度で仮焼し、再び粉砕した後ホットプレスあるいはプラズマ放電焼結によって８００℃まで加熱して焼結体を作製し、これを切断して素子としていた。
【０００７】
しかし上記の方法では、粉末原料の状態によりフィルドスクッテルダイト系合金の結晶粒径が大きく左右されることになる。また焼結条件を厳密に制御しないと結晶粒径が粗大化して、熱電変換素子の性能が低下する問題があった。
【０００８】
そこで上記の問題を防止する目的で、フィルドスクッテルダイト系熱電変換材料のひとつであるＳｂ含有スクッテルダイト系熱電材料について、その焼結体をスクッテルダイト構造の微細化された結晶粒から構成し、かつ該結晶粒の粒界に金属酸化物を分散させる技術が提案されている（特開２０００−２５２５２６号公報）。
【０００９】
上記の方法は、スクッテルダイト構造の結晶粒の平均結晶粒径を２０μｍ以下にすることが可能であるとされている。しかしこの方法は、結晶粒界に金属酸化物が介在するため、電気伝導度が低下する問題がある。
【００１０】
また、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を製造する別の方法として、液体急冷法により作製したリボンを熱処理する方法がある（特開２００２−２６４００号公報）。一般的に液体急冷法は、石英で作製した管の先端に１ｍｍ程度の穴を開けたノズルから、高速で回転するロールの上に溶湯を加圧しながら注ぐものである。
【００１１】
しかしこの方法では、リボンが非晶質あるいはＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂといった分解生成物を含んでいるために十分な純度のフィルドスクッテルダイト素子を得ることが難しく、８７３Ｋ〜１０７３Ｋで５時間以上熱処理しないと実用できないという問題がある。
【００１２】
さらに、上記のいずれの方法においても、大気など酸素が存在する雰囲気下で原料調整から焼結までの工程を行うと、希土類金属の酸化によりフィルドスクッテルダイト構造の結晶中の希土類金属原子が格子中から除去され、フィルドスクッテルダイト構造の一部がＳｂ２ＦｅとＳｂに分解される問題があった。
【００１３】
本発明は、フィルドスクッテルダイト系合金をストリップキャスト法で製造することにより、従来のフィルドスクッテルダイト系熱電変換材料の製造方法の問題を解決したものである。すなわち本発明は、金属の粉砕および焼結の工程を行う必要なしに、そのまま熱電変換素子に使用することができるフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法と、その方法で製造された熱電変換素子に好適な合金を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固することを特徴とするフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
（２）合金原料を８００〜１８００℃の温度で溶解し、その溶湯を急冷凝固する際の冷却速度を、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で、１０２〜１０４℃／秒とすることを特徴とする上記（１）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
（３）原料の溶解を、大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の圧力の不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
（４）溶湯が凝固した合金からなる薄片の厚さが、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
である。
【００１５】
また本発明は、
（５）フィルドスクッテルダイト相の存在比率が９５質量％以上であることを特徴とする上記（１）ないし（４）に記載の製造方法で作製したフィルドスクッテルダイト系合金。
（６）フィルドスクッテルダイト相が９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記（５）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
（７）酸素、窒素および炭素の含有量の総計が０．２質量％以下であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
（８）上記（５）ないし（７）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金から作製した熱電変換素子。
である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｓｂ１２（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）で表されるフィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占める合金である。なおＳｂは、その一部をＡｓまたはＰで置換しても良い。
【００１７】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料として、希土類金属Ｒとしては希土類メタル（純度９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）あるいはＣｅ、Ｌａからなるミッシュメタル（希土類金属成分９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）などを用いることが出来る。また遷移金属Ｔとしては、純鉄（純度９９質量％以上）あるいはＣｏ、Ｎｉなどのメタル（純度９９質量％以上）等を用いることが出来る。またＳｂとしては、金属アンチモン（純度９５質量％以上、残部はＰｂ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）を用いることが出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料は、これらのＲ、Ｔおよび金属アンチモンの原料を、合金組成がＲＴ４Ｓｂ１２になるように秤量して調整する。本発明の合金を製造するため、原料のＲ、Ｔ、Ｓｂの組成比は、それぞれ７．５〜８．３質量％、１２．１〜１２．３質量％、７９．５〜８０．２質量％の範囲とするのが好ましい
【００１８】
本発明では、ストリップキャスト法（ＳＣ法）により、フィルドスクッテルダイト系合金を製造する。合金の製造に用いるＳＣ法の製造装置を図１に示す。図１で、１は坩堝、２はタンディッシュ、３は銅ロール、４は回収箱、５は溶湯、６は凝固した合金の薄片である。
【００１９】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法では、上記のようにして調整した合金原料を、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中で、８００〜１８００℃の温度で坩堝１内で溶解する。この際、雰囲気の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の範囲とすると、Ｓｂの蒸発量を抑えることができるため好ましい。
【００２０】
合金原料を溶解した溶湯５は、タンディッシュ２を経由して、図１の矢印方向に回転する水冷した銅ロール３上に注湯することによって急冷凝固させる。この際の冷却速度は、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で１０２〜１０４℃／秒とするのが、フィルドスクッテルダイト相で均一な合金組織を得るに好ましく、５×１０２〜３×１０３℃／秒とするのがさらに好ましい。溶湯の冷却速度は、銅ロール３の周速度または銅ロール３への溶湯の注湯量を制御することにより、所望の値にコントロールすることが出来る。
【００２１】
溶湯が凝固した合金は、銅ロール３から剥離して薄片６となって回収箱４に集積される。そして回収箱４中で室温まで冷却して取り出される。ここで回収箱４を断熱あるいは強制冷却することにより、凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することができる。このように凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することにより、合金中のフィルドスクッテルダイト相の均一性をさらに向上することが可能となる。
【００２２】
本発明でＳＣ法により製造されるフィルドスクッテルダイト系合金の薄片の厚さは、０．１〜２．０ｍｍとするのが好ましい。合金片の厚さを０．１〜２．０ｍｍとすることにより、機械的強度が十分で、熱電変換素子に用いる際に加工が容易なフィルドスクッテルダイト系合金を得ることができる。
【００２３】
本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、ＳＣ法の製造装置から取出したままの状態で新たに熱処理をしなくても、粉末Ｘ線回折法により生成相を同定すると、フィルドスクッテルダイト相の最強ピークの強度比が９５％以上となる。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の生成相を粉末Ｘ線回折法により同定した一例を図２に示す。
【００２４】
図２は、ＳＣ法の製造装置から取り出したままの合金を粉砕して測定したＸ線回折測定の結果を示す図である。フィルドスクッテルダイト相の最高強度を示すピークの積分強度とＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂといったそれ以外の相の最高強度を示すピークの積分強度を算出し、フィルドスクッテルダイト相とこれらの総和との比を算出することでフィルドスクッテルダイト相の存在比率を知ることができる。例えば、図２に示したＸ線回折図ではフィルドスクッテルダイト相の存在比率は９９質量％以上となる。
【００２５】
また、本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、フィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占め、フィルドスクッテルダイト相以外の相が体積比で５％以下である。ここでフィルドスクッテルダイト相以外の相とは、例えばＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂ等の相である。また、本発明の合金内では、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下である。
【００２６】
合金中のフィルドスクッテルダイト相およびフィルドスクッテルダイト相以外の相の体積比は、走査電子顕微鏡の反射電子像によりフィルドスクッテルダイト相と異なるコントラストの領域の面積比を算出し、これから算出することにより測定することができる。また反射電子像より、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径を知ることも出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の走査電子顕微鏡による反射電子像の一例を図３に示す。合金はほぼ均一にフィルドスクッテルダイト相であり、体積比は９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下であることが分かる。
【００２７】
また、本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、不活性雰囲気で溶解、鋳造するため、酸素、窒素および炭素の含有量の総計を０．２質量％以下とすることが出来る。
【００２８】
熱電変換素子を作製する場合、本発明で得られたフィルドスクッテルダイト系合金は、ｐ型材料として好適に用いることができる。またｎ型材料としては、既存のＰｂ−Ｔｅ系材料などのフィルドスクッテルダイト系合金以外の物質を用いることができる。これらのｐ型およびｎ型の熱電変換材料を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。また、熱電素子モジュールを作製する場合には、低温での特性が優れたＢｉ−Ｔｅ系材料やＳｅ系化合物、高温での特性が優れたＣｏ酸化物系化合物と組み合わせて使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。なお、このときの冷却速度は１×１０３℃／ｓｅｃ程度と思われる。
【００３０】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すようにＳｂ２ＦｅあるいはＳｂのピークはほとんど観測されず、この図からフィルドスクッテルダイト相の存在比率を算出すると９８％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは２％以下であった。
【００３１】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定ではほぼ１００％がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金のほぼ全体が均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３２】
（実施例２）
希土類金属としてＣｅが５３質量％、Ｌａが４７質量％のミッシュメタルを用いて、その他に電解鉄、Ｓｂ（９９％）を（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成になるよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解した。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３３】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９８％以上が（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは２％以下であった。
【００３４】
さらにこの合金の鋳造直後、回収箱の冷却速度を７００℃から５００℃まで２℃／ｓｅｃとなるように大気圧のＡｒ雰囲気中で制御すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上が（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３５】
（実施例３）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．２ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３６】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９５％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは５％以下であった。
【００３７】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３８】
（比較例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで１０Ｐａの減圧雰囲気中で溶解させた。さらに減圧に保ったまま、実施例１と同様にして、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍのストリップキャスト合金を作製した。
【００３９】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ２ＦｅおよびＳｂであった。さらに熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。またこの合金の酸素濃度は０．２質量％を超えており、Ｓｂの量も化学量論に足りなかった。すなわち、スクッテルダイト相から希土類が除去されたことと溶解中にＳｂが蒸発して化学量論からずれたためにフィルドスクッテルダイト相が得られなかったと推測された。
【００４０】
（比較例２）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気注で溶解させた。その後１５０ｇ／ｓの注湯量で、幅１０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの銅板からなるブックモールド上に溶湯を注湯し合金を作製した。
【００４１】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ２ＦｅおよびＳｂであった。さらにこの合金を５５０℃、１時間Ａｒ大気圧フロー中で熱処理したところ、粉末Ｘ線回折測定では依然としてＳｂ２Ｆｅがほとんどであり、フィルドスクッテルダイト相はほとんどみられなかった。また、熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。この合金の酸素濃度は０．１質量％以下で、Ｓｂ量はほぼ化学量論であったが、この合金を均一なフィルドスクッテルダイト相にするためには、非常に長時間の熱処理が必要と思われた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ほぼ均一なフィルドスクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる。また、本発明の製造方法により製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたストリップキャスト製造装置の模式図である。
【図２】本発明により得られたＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト合金のＸ線回折図である。
【図３】本発明により得られたＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト合金の断面の反射電子像である。
【符号の説明】
１　坩堝
２　タンディッシュ
３　銅ロール
４　回収箱
５　溶湯
６　合金薄片
【図１】
2004076046.tif 000003
【図２】
2004076046.tif 000004
【図３】
2004076046.tif 000005