(57)【要約】【課題】低温で加熱しても高導電性かつ強靱な被膜を得ることができ、耐熱性に乏しい基材上でも製膜することができる金属コロイド液の製造方法、金属コロイド液及びそれを用いてなる導電性被膜を提供する。【解決手段】タンニン酸を含有する溶液と、イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含有する溶液とを混合して金属コロイド液を製造する方法であって、混合後のｐＨが８〜１４である金属コロイド液の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンニン酸を含有する溶液と、イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含有する溶液とを混合して金属コロイド液を製造する方法であって、混合後のｐＨが８〜１４であることを特徴とする金属コロイド液の製造方法。
【請求項２】
タンニン酸を含有する溶液及びイオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含有する溶液のｐＨが１０〜１４であることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド液の製造方法。
【請求項３】
タンニン酸を含有する溶液及びイオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含有する溶液のＢ型粘度計により計測した粘度が、ともに３００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、前記タンニン酸を含有する溶液と前記イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含有する溶液との容積比が、１／１〜５００／１（タンニン酸を含有する溶液／イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含有する溶液）であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属コロイド液の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の金属コロイド液の製造方法により得られる金属コロイド液であって、固形分に対し昇温速度１０℃／分で熱重量分析を行ったときの１００〜５００℃の重量損失が０．５〜２０重量％であることを特徴とする金属コロイド液。
【請求項５】
請求項１、２若しくは３記載の金属コロイド液の製造方法により得られる金属コロイド液、又は、請求項４記載の金属コロイド液を基材上に塗布することにより形成され、その体積抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温で加熱しても高導電性かつ強靱な被膜を得ることができ、耐熱性に乏しい基材上でも製膜することができる金属コロイド液の製造方法、金属コロイド液及びそれを用いてなる導電性被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性被膜の製造方法としては従来から、例えば、金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリング等が行われてきた。しかしながら、これらの方法は真空系又は密閉系での作業を必要とするため、操作が煩雑な上、量産性に乏しく高価であるという問題があった。
【０００３】
これに対し、金属粒子を分散媒に分散させた金属コロイド液を塗布し、加熱焼成することにより導電性被膜を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、真空系又は密閉系での作業を必要とせず、簡便な操作で、安価に導電性被膜を得ることができる。
【０００４】
特許文献２には、金属コロイド液の製造方法が記載されており、該製造方法においては、クエン酸イオンと第一鉄イオンとを含有する水溶液のｐＨを３〜１０とし、該水溶液と金属の塩を含有する水溶液との混合後の最終ｐＨを３〜９とすることが特徴とされ、得られた金属コロイド液から成膜した場合、２種以上の金属が膜全体に均一に分布した透明導電膜を形成することはできる。
【０００５】
特許文献３には、分散剤と還元剤とを溶解した水溶液のｐＨを６〜１０に調整した後、銀塩水溶液を滴下するか、又は、銀コロイド水溶液に水酸化アルカリ金属水溶液を添加して最終的なｐＨを６〜１１に調整することにより、分散安定性の良いコロイド液を製造しうることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、タンニン酸を含有する溶液と、イオン化列が水素より貴な金属の無機酸を含有する溶液とを混合して金属コロイド液を製造する方法において、配合・製造条件を検討することにより、一般に保護コロイドと称されるもの、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類、アルカンチオール類等の高分子物質等を用いずとも、ｐＨの調整、電解質の存在や、雰囲気温度を変化させることによっても安定した高い分散安定性を示す金属コロイド液が得られることが記載されている。
【０００７】
特許文献１〜４の記載された金属コロイド液を用いてガラス、セラミック、フェノール樹脂等の基材上に導電性被膜を形成し、これを半導体や電磁波シールド材等へ用いることが検討されているが、先端分野へ応用するためにはより多様な基材への展開が要望されている。しかしながら、特許文献１〜４の金属コロイド液を用いて実用上充分な導電性を有する被膜を得るためには２００℃以上の高い温度で加熱する必要があり、製膜の条件が厳しく実用的でなく、耐熱性に乏しい基材の上には導電性被膜を形成できず新たな要望には対応困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３５２５５号公報（段落［０００９］等）
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−８７１２２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−１６７６４７号公報（段落［００６３］［００６４］等）
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−２４１８１３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低温で加熱しても高導電性かつ強靱な被膜を得ることができ、耐熱性に乏しい基材上でも製膜することができる金属コロイド液の製造方法、金属コロイド液及びそれを用いてなる導電性被膜を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、タンニン酸を含有する溶液（以下、タンニン酸溶液ともいう）と、イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩を含有する溶液（以下、金属塩溶液ともいう）とを混合して金属コロイド液を製造する方法であって、混合後のｐＨが８〜１４である金属コロイド液の製造方法である。
本発明者は、タンニン酸溶液と金属塩溶液とから金属コロイド液を製造するに際して、タンニン酸溶液及び金属塩溶液の混合液のｐＨ値が、得られる金属コロイド液より形成される導電性被膜の性質に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の金属コロイド液の製造方法は、タンニン酸溶液と、金属塩溶液とを混合するものである。
上記タンニン酸としては、一般にタンニン酸と称されるもの全てを用いることができ、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等と表現されるものも含まれる。
【００１５】
これまで知られている化学還元法による金属コロイド液の製造方法では、クエン酸ナトリウムのような分散剤や種々の高分子化合物からなる保護コロイドを使用することが必須であった。しかしながら、本発明によれば、金属コロイド液製造時のｐＨを調整することにより、タンニン酸以外の分散剤や保護コロイドを使用しなくとも、高い導電性を有する導電性被膜を形成しうる金属コロイド液を得ることができる。
【００１６】
上記タンニン酸の添加量は、金属イオン１価／ｇに対して、０．０１〜６ｇであることが好ましい。即ち、例えば、１価の銀イオンの場合は、銀イオン１ｇ当たりのタンニン酸の添加量は０．０１〜６ｇであり、３価の金イオンの場合は、金イオン１ｇ当たりのタンニン酸の添加量は０．０３〜１８ｇである。タンニン酸の添加量が、金属イオン１価／ｇに対して、０．０１ｇ未満であること、金属イオンの還元反応が進みにくいので、所望の金属コロイド液が得にくくなり、６ｇを超えると、過剰のタンニン酸やタンニン酸の変成物が金属表面に吸着するので、分散安定性には影響しないが、有機物量が増えてしまい、導電性等の点で好ましくない。
【００１７】
上記イオン化列が水素より貴な金属としては、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム等を挙げることができる。
上記イオン化列が水素より貴な金属の無機酸塩としては特に限定されず、例えば、上記各種金属の、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酸化物、過塩素酸塩等を挙げることができる。これらの無機酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
本発明において、上記金属は有機塩の形ではなく無機塩として使用しなければならない。有機塩の形で用いると、その有機物が金属表面に吸着するので、有機物の含量が大きくなり、金属粒子が有する導電性等の特性が阻害される。
【００１９】
本発明の金属コロイド液の製造方法は、タンニン酸溶液と、金属塩溶液とを混合した後のｐＨが８〜１４であることを特徴とする。従って、本発明において得られる金属コロイド液のｐＨは８〜１４である。
混合液のｐＨが８未満であると、混合液中でタンニン酸が重合を起こして高分子量化し、金属粒子の分散に関与しない有機物を除去する工程、例えば透析工程にて、高分子量化したタンニン酸が除去されず、残留有機物となって金属コロイド液中に残り、得られた金属コロイド液より形成された被膜は低温で加熱した場合の導電性が不充分である。また、ｐＨが１４を超えると、導電性を阻害する不純物が多数存在することになり、それを除去する透析工程を増やすことを余儀なくされ、量産する場合に不利である。好ましい下限は１０であり、好ましい上限は１３である。
【００２０】
発明者はまた、本発明の金属コロイド液の製造方法において、混合前のタンニン酸溶液及び金属塩溶液のｐＨ値も、金属コロイド液より形成される導電性被膜の性質に大きく影響することを見出した。
本発明の金属コロイド液の製造方法においては、タンニン酸溶液及び金属塩溶液のｐＨが１０〜１４であることが好ましい。
【００２１】
いずれか一方の溶液のｐＨが１０〜１４の範囲外であると、上記タンニン酸溶液と、上記金属塩溶液との混合後に、混合液のｐＨが８未満となることがあり、このため、上記したようにタンニン酸が重合を起こすことがあり、得られた金属コロイド液より形成された被膜は低温で加熱した場合に導電性に劣ることがある。より好ましい下限は１１であり、より好ましい上限は１３である。
【００２２】
但し、金属塩溶液のｐＨを１０〜１４にしたときに予期せぬ沈殿が起きる湯合、例えば、硝酸銀に塩基を加えたときに起きる酸化銀の形成や、硫酸銅に塩基を加えたときに起きる酸化銅の形成が起きる場合には、金属塩溶液のｐＨを１０〜１４にすることはできない。
【００２３】
上記混合液、タンニン酸溶液又は金属塩溶液のｐＨを調整する方法としては特に限定されず、例えば、アルカリ性の化合物を添加する方法を挙げることができる。
【００２４】
上記アルカリ性の化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物やアンモニア水等を挙げることができる。
【００２５】
本発明者は更に、タンニン酸溶液と金属塩溶液とを混合する際の粘度と容量比が、得られる金属コロイド液の性質に大きく影響することを見出した。
本発明の金属コロイド液の製造方法においては、混合時に、タンニン酸溶液及び金属塩溶液のＢ型粘度計により計測した粘度が、ともに３００ｍＰ  ａ・ｓ以下であり、かつ、タンニン酸溶液と金属塩溶液との容積比が、１／１〜５００／１（タンニン酸溶液／金属塩溶液）であることが好ましい。
【００２６】
この条件を満たさない場合は、混合液中でのタンニン酸と金属イオンとの接触機会が減って所望の金属コロイド液が得られず、得られた金属コロイド液より形成された被膜は低温で加熱した場合に導電性に劣ることがある。粘度のより好ましい上限は１００ｍＰ  ａ・ｓである。容積比のより好ましい下限は２／１であり、より好ましい上限は４００／１である。
【００２７】
本発明の金属コロイド液の製造方法においては、必要に応じてｐＨや粘度を調整した後、タンニン酸溶液に金属塩溶液を混合するか、又は、金属塩溶液にタンニン酸溶液を混合して混合液を調製する。
【００２８】
上記タンニン酸溶液及び金属塩溶液を混合する際の初期温度は、ともに５〜７５℃であり、かつ、混合中の攪拌速度が、３０〜２０００ｒｐｍであることが好ましい。
温度が５℃未満で、かつ、攪拌速度が３０ｒｐｍ未満であると、タンニン酸と金属イオンとが均一に反応しないので、金属粒子の性質が変わってしまい、ｐＨ変化や温度変化等に対して極めて分散安定性の悪い金属コロイド液が得られることがある。一方、温度が７５℃を超えて、かつ、攪拌速度が２０００ｒｐｍを超えると、反応速度が速くなりすぎて、最初から金属粒子が沈降した金属コロイド液が得られることがある。また、温度が７５℃を超えると、タンニン酸溶液の劣化が速くなる。
【００２９】
得られた混合液に対しては、被膜としたときの導電性を阻害する不純物等を除去する目的で濾過を行う。
上記の濾過方法としては、不純物を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、得られた金属粒子を含有する液を一定期間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等を挙げることができる。また、脱塩した液は、適宜濃縮してもよい。
【００３０】
本発明の金属コロイド液の製造方法により得られる金属コロイド液もまた、本発明の１つである。
本発明者らは、本発明の金属コロイド液の製造方法により得られた金属コロイド液のうち、その固形分に対し昇温速度１０℃／分で熱重量分析を行った場合に、５００℃までの加熱減量が一定範囲である金属コロイド液を用いれば、１００℃程度の低温で加熱した場合に得られる被膜の導電性がより高いことを見出した。
【００３１】
本発明の金属コロイド液は、固形分に対し昇温速度１０℃／分で熱重量分析を行ったときの１００〜５００℃の重量損失が０．５〜２０重量％であることが好ましい。ここで、固形分とは、金属コロイド液を常温で恒量になるまで乾操させたときに残存する固形分を意味し、通常、金属粒子、残留有機物等からなる。
【００３２】
上記重量損失が、０．５〜２０重量％である金属コロイド液は、分散安定性に優れており、このため１００℃程度の低温で加熱した場合により高い導電性を有する被膜を得ることができる。上記重量損失が、０．５重量％未満であると、金属に対する有機物の量が少ないので金属粒子の充分な分散性が得られないことがあり、２０重量％を超えると、金属に対する有機物の量が多すぎるので、得られる金属コロイド液の導電性が不充分となることがある。より好ましい下限は１重量％であり、より好ましい上限は１０重量％である。
【００３３】
本発明の金属コロイド液は、酸化還元反応や光触媒反応における触媒、微小球形支持体、金属並の高導電性を有する導電性材料の他、導電性インク、光学材料、透明導電性材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、金属コロイド液の発色を利用した色材等、有機物含量の少ない金属粒子の特徴を生かすことができる種々の用途に用いることができる。
【００３４】
本発明の金属コロイド液を適当な基材に塗布し、乾燥させ、加熱することにより導電性被膜を製造することができる。本発明の金属コロイド液を基材上に塗布することにより形成される導電性被膜もまた、本発明の１つである。
上記基材としては特に限定されず、例えば、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製シート、ポリカーボネート等比較的熱に弱い基材；アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス等からなる基板；ガラス、樹脂、セラミックス等からなる建材；樹脂やセラミックス等で表面が形成された電子機器等を挙げることができる。また、その形状としては、例えば、板状、フィルム状等を挙げることができる。
本発明によれば、導電性被膜を製造する際に１００℃程度の低温で加熱しても実用上充分な高い導電性を有する被膜を得ることができるので、比較的熱に弱い基材を使用することもできる。
【００３５】
上記基材上に本発明の金属コロイド液を塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、ディッピィング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、刷毛による方法等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の金属コロイド液を塗布した基材を加熱する方法としては特に限定されず、例えば、オーブン中で加熱する方法の他、誘電加熱法、高周波加熱法等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の導電性被膜は、体積抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。ここで、体積抵抗率とは、金属コロイド液を基材上に塗布し乾燥させた後１００℃で加熱したときの体積抵抗率をいう。体積抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍを超えると、実用上充分な導電性を有しない。
【００３８】
本発明の導電性被膜の用途としては特に限定されず、例えば、ブラウン管の電磁波遮蔽、建材又は自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止剤、曇りガラスの熱線、回路基板やｌＣカードの配線、樹脂に導電性を付与する為のコーティング、スルーホール、回路自体等を挙げることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
表１に記載した配合に従って、以下のようにして実施例１〜５及び比較例１〜３の金属コロイド液を調製した。
（実施例１）
（１）銀コロイド水溶液の合成
タンニン酸（和光純薬工業社製、化学用）０．５ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解したタンニン酸溶液（粘度２ｍＰａ・ｓ；以下、Ａ液という）に、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級をイオン交換水で１０Ｎに調整したもの）を２ｍＬ加えた。次に室温下にマグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの硝酸銀（和光純薬工業社製、試薬特級）を含有する水溶液（粘度２ｍＰａ・ｓ；以下、Ｂ液という）２ｍＬを滴下させて銀粒子を含有する水溶液を得た。
なお、Ａ液及びＢ液の粘度の測定は、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１００Ａ−Ｌ（山一電機社製）を使用して行った。
得られた銀粒子を含有する水溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＵＨＰ−６２Ｋ）とフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）とを用いて脱塩した。ＣＭ−２０Ｓ（東亜電波工業社製）を用いて測定した濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を繰り返した後、２０ｍＬまで濃縮し、この濃縮液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。このとき、下層の沈殿物と上層の分散液に分離するが、この上層の分散液を銀コロイド水溶液として採取した。
【００４１】
（２）被膜の形成
市販ガラス板に、銀コロイド水溶液を刷毛で塗布し、乾燥した。所望の厚さの導電膜を得るために、塗布と乾燥とを繰り返し行った。その後、１００℃で２０分間の加熱焼成を行い、導電性被膜を形成した。得られた導電性被膜の厚さは、導電性被膜の重量を金属の比重で除し、更に導電性被膜の幅及び長さで除して求めた。
【００４２】
（実施例２）
１ｇの硝酸銀を含有する水溶液（粘度２ｍＰａ・ｓ；以下、Ｂ液という）２ｍＬを室温下でマグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、タンニン酸０．５ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解したタンニン酸溶液（粘度２ｍＰａ・ｓ；以下、Ａ液という）に、水酸化ナトリウム水溶液（イオン交換水で１０Ｎに調整したもの）を２ｍＬ加えてｐＨを調整したｐＨ調整タンニン酸溶液を滴下させて銀粒子を含有する水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。配合は表１のとおりである。
（実施例３）
配合の違い以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。配合は表１のとおりである。
【００４３】
（実施例４）
タンニン酸０．７ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解し（粘度２ｍＰａ・ｓ；以下、Ａ液という）、水酸化カルシウム水溶液（和光純薬工業社製、ＪＩＳ試薬特級をイオン交換水で１０Ｎに調整したもの）を０．８ｍＬ加えたこと以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。配合は表１のとおりである。
（実施例５）
配合の違い以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。配合は表１のとおりである。
【００４４】
（比較例１）
配合の違い以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。配合は表１のとおりである。
（比較例２）
配合の違い以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。配合は表１のとおりである。
【００４５】
（比較例３）
硫酸第一鉄（和光純薬工業社製、化学用）４ｇとクエン酸三ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製、ＪＩＳ試薬特級）１１ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解した溶液（粘度２ｍＰａ・ｓ；以下、Ａ液という）に、水酸化ナトリウム水溶液（イオン交換水で１０Ｎに調整したもの）を０．５ｍＬ加えたこと以外は、実施例１と同様にして被膜を形成した。配合は表１のとおりである。
【００４６】
【表１】
2004169162.tif 000002
【００４７】
＜評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜３で得た金属コロイド水溶液、導電性被膜、及び、固形分を用いて以下の評価を行った。
（１）ｐＨ測定
混合前と混合後の溶液のｐＨを、堀場製作所社製のｐＨ  ＭＥＴＥＲ−１２を用いて測定した。
【００４８】
（２）有機物測定
金属コロイド液を適当な容器に入れて、デシケーター中で恒量になるまで自然乾燥させて固形分を得た。得られた固形分について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ３００を用いて昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの大気中における熱重量変化を求めた。そして１００℃から５００℃までの重量損失（有機物）を計算した。
【００４９】
（３）体積抵抗率測定
導電性被膜の電気抵抗をダブルブリッジ２７６９（横河Ｍ＆Ｃ社製）により測定し、体積抵抗率を下記式を用いて算出した。
ρＶ＝Ｒｗｔ／ｌ
ρＶ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｒ：測定端子間の被膜の電気抵抗（Ω）
ｗ：測定端子間の被膜の幅（ｃｍ）
ｔ：測定端子間の被膜の厚さ（ｃｍ）
ｌ：測定端子間の被膜の長さ（ｃｍ）
各評価における結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2004169162.tif 000003
【００５１】
実施例で得られた被膜はいずれも導電性に優れており、なかでも、実施例１、４及び５で得られた金属コロイド液は有機物量が少なかったので、特に導電性に優れる被膜を得ることができた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、得られた金属コロイド液は、金属粒子に吸着している有機物が少なく、１００℃程度の低温加熱で高導電性を発揮する金属コロイド液を提供することができる。