(57)【要約】【課題】密閉容器等を用いなくても、大気雰囲気中にてアーク放電法により多層あるいは単層の高純度カーボンナノチューブを高い収率で生成できるようにする。【解決手段】アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するに際し、陽極電極に中空電極１１を用い、中空電極１１の内部１１ａから炭素材料からなる陰極電極２に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながらその間にアークを発生させるようにする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極から炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるガスの流れに沿ってアーク放電経路が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法において、
陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながらその間にアークを発生させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
陽極電極から触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるガスの流れに沿ってアーク放電経路が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法において、
陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けながらその間にアークを発生させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
アーク放電を、大気雰囲気中にて行なわせることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
中空電極の内部から陰極電極に向けて吹付ける不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量を、中空電極の孔の断面積１ｍｍ２　当り１０〜４００ｍｌ／分としたことを特徴とする請求項２，４，５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスとして、アルゴンもしくはアルゴンと水素ガスの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
アーク放電に際し、陰極電極を予め５００〜２０００℃に加熱しておくことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
陰極電極として、電気抵抗率が４０００μΩ・ｃｍ以上もしくは熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素材料を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉容器等を用いずに、大気圧下・大気雰囲気中すなわち開放空間においてアーク放電法により多層あるいは単層のカーボンナノチューブの合成比率（純度）および収量の高い生成物を製造できるカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより得られるもので、炭素原子が６角形に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、グラフェンシートの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径は１〜数ｎｍである。また、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。単層カーボンナノチューブは、従来は触媒金属を含有したカーボン電極を用いるかもしくは触媒金属を陽極電極に埋め込んで、アーク放電することによって合成している。なお、ここでいう炭素材料とは、炭素を主成分とする非晶質または黒鉛質の導電性材料である（以下同じ）。
【０００３】
いずれにせよ、従来より２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する技術が種々提案されている。例えば、密閉容器内にヘリウムまたはアルゴンを満たし、密閉容器内の圧力を２００Ｔｏｒｒ以上としてカーボン直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、密閉容器内にヘリウムを満たし、密閉容器内を加熱し、その内部温度を１０００〜４０００℃にするとともに、その温度を制御した中で炭素棒からなる放電電極間で直流アーク放電を行うことによって、長さと直径の分布のそろったカーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、不活性ガスで満たされた密閉容器内に水平方向に配置された対向する電極間でアーク放電を行うとともに、電極を相対的にかつ連続的または間欠的に回転又は往復移動させることによってカーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
また、密閉容器内に配置された対向する陽極と陰極の炭素電極の周囲をヒータによって加熱してから、両電極間で直流アーク放電を行うことにより、生成されるカーボンナノチューブの純度および収量を増加させる技術が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
また、密閉容器内に配置された炭素電極からなる陽極の先端部分を加熱手段によって加熱した後、アーク放電を行うことにより、均一な大きさ、品質のカーボンナノチューブを効率よく生成できるようにした技術が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】
特開平６−１５７０１６号公報
【特許文献３】
特開平７−２１６６６０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２０３８２０
【特許文献５】
特開２０００−３４４５０５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンナノチューブは、アーク放電が行われている部分の陰極側のカーボン電極に堆積する炭素原子からなる物質内もしくはアーク周辺部に付着した煤の一部に生成される。しかしながら、前記従来のカーボンナノチューブの製造方法によれば、生成物中にカーボンナノチューブ以外の黒鉛、非晶質カーボンなどが混在するのを避けられず、カーボンナノチューブそのものの割合は低いものであった。
【００１０】
すなわち、一般のアーク放電では、その陰極点は電子放出能の高い個所に選択的に発生する。しかし陰極点がしばらく発生するとその個所の電子放出能が弱まるため、より電子放出能の高い別の個所に陰極点が移動する。このように一般のアーク放電では、陰極点が激しく不規則に移動しながらアーク放電が行われる。さらに、場合によっては、陰極点が陽極対向位置から大きくずれ、電源の負荷電圧容量を上回り、アークが消弧してしまうこともある。このように、陰極点が激しく不規則に移動するアーク放電では、陰極のある一点を見た場合、その温度および炭素蒸気密度などの化学的因子が時間的に大きく変動することになる。このため、ある期間はカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるが、別の期間ではカーボンナノチューブが合成されにくい条件となるか、カーボンナノチューブが分解されやすい条件となり、結果として不純物を多く含むカーボンナノチューブが陰極点発生位置全体に合成されることになる。ここで、カーボンナノチューブが分解とは、カーボンナノチューブの生成機構自体が未だ不明な点が多く、断定できないが、ある温度範囲では、炭素がカーボンナノチューブの構造でいるより、グラファイトやアモルファスカーボンの形でいる方が安定な場合、カーボンナノチューブがグラファイトやアモルファスカーボンに構造変化を起こす現象や、かなりの高温下では、生成したカーボンナノチューブを構成している炭素原子の一郡（クラスタ）が放出されて、カーボンナノチューブが崩壊していく現象をいう。なお、カーボンナノチューブの生成過程自体も高温で行われるので、この生成過程においても前記のようなクラスタ放出が起きているものと考えられるが、カーボンナノチューブの生成に最適な温度では、カーボンナノチューブの生成速度が崩壊速度（クラスタ放出速度）を上回り、カーボンナノチューブが合成されるものと推察される。
【００１１】
したがって、従来は、アークの安定とカーボンナノチューブの合成割合を増加させるために、前記のようにアーク放電装置を密閉容器内に設け、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内の電極周りの温度を適正に選定、制御する手法が取られていた。
【００１２】
しかしながら、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内の電極周りの温度の調整のみでは、アークの陰極点を完全に固定することは難しく、依然として多くの不純物とカーボンナノチューブの混合体である陰極堆積物もしくは煤状物質としてしか回収することができなかった。そのため、結果的にカーボンナノチューブの収率が低下するとともに、カーボンナノチューブの純度を高めるために複雑な精製作業を行わなければならず、カーボンナノチューブの製造コストを増加させる原因となっていた。さらに、装置が大型化し、設備費用がかさむとともに、アーク放電によるカーボンナノチューブの大量合成を難しいものとしていた。
【００１３】
本発明の技術的課題は、密閉容器等を用いなくても、大気雰囲気中にてアーク放電法により多層あるいは単層の高純度カーボンナノチューブを高い収率で生成できるようにすることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブの製造方法は、陽極電極から炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるガスの流れに沿ってアーク放電経路が形成されることを特徴としている。
【００１６】
本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブの製造方法は、下記の構成からなるものである。すなわち、アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法において、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながらその間にアークを発生させることを特徴としている。
【００１７】
請求項１，２の発明のように、陽極電極から陰極電極に向けて例えばアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながらその間にアーク放電を行わせると、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、不活性ガスを含むガスと接している陽極電極表面が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で高純度の多層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。
【００１８】
本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブの製造方法は、陽極電極から触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に炭素材料からなる陰極電極に向けて供給されるガスの流れに沿ってアーク放電経路が形成されることを特徴としている。
【００１９】
本発明の請求項４に係るカーボンナノチューブの製造方法は、下記の構成からなるものである。すなわち、アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法において、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から炭素材料からなる陰極電極に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けながらその間にアークを発生させることを特徴としている。
【００２０】
請求項３，４の発明のように、陽極電極から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けると、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと接している陽極電極表面に陽極点が安定して形成される。これにより、アーク発生経路が拘束されて、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止され。そしてこの固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができる。ここまでは前記請求項１，２の発明と同様である。しかし、請求項１，２の発明では電極のみでのアーク放電となっているため、多層のカーボンナノチューブのみしか合成できないのに対し、請求項３，４の発明では陽極電極から陰極電極に向けて吹付ける不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと共に、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末を吹付けているため、触媒がアーク熱により超微粒化し、それが核となり、そこから単層のカーボンナノチューブが成長していく。つまり、固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）に効率的に触媒金属を導入することが可能となり、アークの中心部またはアーク周辺部に高純度の単層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。なお、触媒となる金属粉末の粒子はできる限り細粒化することが望ましい。
【００２１】
また、請求項５に係るカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電を、大気雰囲気中にて行なわせることを特徴としている。
【００２２】
アーク放電を起こすためには、電極間空間を電離する必要がある。原子の電離には、種々の過程があるが、アーク放電においては、電子との衝突による電離過程が支配的である。一般に、原子番号の小さいＨｅ、Ｎｅは除き、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、酸素、窒素等に比べ電離能率が高いので、請求項５の発明のように、大気雰囲気中にて陽極電極から陰極電極に向けて、これらの不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを供給しながらアーク放電を行うと、アークをガス流路に沿って集中して発生させることができる。つまり、陽極電極から陰極電極に向けて供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスをプラズマガスとして用いることにより、アークを集中させ、陰極点を安定化させることができる。
また、大気雰囲気中では、アーク放電部に酸素を巻き込むため、炭素の酸化・燃焼が起こる。この際、生成されたカーボンナノチューブもいくぶん酸化するが、より燃焼温度の低い非晶質炭素や多結晶黒鉛粉などの不純物が優先的に酸化・燃焼し、結果として生成物中のカーボンナノチューブ純度を向上させる効果がある。
【００２３】
また、請求項６に係るカーボンナノチューブの製造方法は、中空電極の内部から陰極電極に向けて吹付ける不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量を、中空電極の孔の断面積１ｍｍ２　当り１０〜４００ｍｌ／分としたことを特徴としている。
【００２４】
中空電極の孔から供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量が少なすぎては、プラズマガスとして十分に機能せず、また流量が多すぎると電極周辺部までプラズマガスの濃度が増加し、中央部だけでなく、周辺部でもアーク放電が起こりやすい条件となり、アークを集中させることができなくなる。そこで、請求項６の発明のように中空電極の孔から供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量を、中空電極の孔の断面積１ｍｍ２　当り１０〜４００ｍｌ／分とすることにより、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができ、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
【００２５】
また、請求項７に係るカーボンナノチューブの製造方法は、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスとして、アルゴンもしくはアルゴンと水素ガスの混合ガスを用いることを特徴としている。
【００２６】
Ａｒ以上の原子番号を有するＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。特にＡｒは最も安価で工業的に利用しやすいガスであるため、カーボンナノチューブの製造コストを低減することができる。また、混合ガスとして、ＡｒにＨ２　を数％〜数十％混ぜることにより、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができる。これは、Ｈ２　に陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。
【００２７】
また、請求項８に係るカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電に際し、陰極電極を予め５００〜２０００℃に加熱しておくことを特徴としている。
【００２８】
一般的な炭素電極、つまり電気抵抗率（＝固有抵抗）が５００〜２０００μΩ・ｃｍの炭素電極を用いた場合、陰極電極を予め５００〜２０００℃に加熱しておいてからアーク放電を行うと、陰極点部の温度は予熱がない場合に比べ高い温度にでき、純度の高いカーボンナノチューブが合成できる。予熱温度が５００℃以下では、予熱の効果はあまりなく、２０００℃を超えると、陰極炭素の蒸発が激しくなり、カーボンナノチューブの収量も低下する。
【００２９】
また、請求項９に係るカーボンナノチューブの製造方法は、陰極電極として、電気抵抗率が４０００μΩ・ｃｍ以上もしくは熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素材料を用いることを特徴としている。
【００３０】
高い純度と収量のカーボンナノチューブを合成するためには、陰極材料のアーク陰極点の温度をある程度高くすることが有利である。通常電極として使用されている炭素電極の電気抵抗率（＝固有抵抗）は既述したように５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、４０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。そのため、陰極を予熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを生成することができる。
また、通常電極として使用されている炭素電極の熱伝導率は５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における電気抵抗率と熱伝導率はほぼ負の相関関係が有る。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。電気抵抗率４０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施形態１．
以下、本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００３２】
図９は大気圧下、アルゴンガス雰囲気中での炭素材料電極相互のアーク放電状況（一般放電）を模式的に示した図で、陽極１に棒状の炭素材料を、陰極２に平板状の炭素材料を用いている。図９のように大気圧下、アルゴンガス雰囲気中では、アークの発生する位置は大きく動き回り、陰極点の位置も陰極板（平板状炭素材料２）上で激しく不規則に移動する（図９では時間の異なる２つのアーク３ａ，３ｂを重ねて図示している）。４は陰極ジェットであり、陰極の炭素が蒸発し、一部の炭素原子が電離を起こしている部分である。このようなアークの激しく不規則な移動は、大気圧下、アルゴンガス雰囲気中では特に顕著であるが、低圧力下のヘリウムガスや水素ガス雰囲気中でも、同様な動きが観察される。
【００３３】
図１０は前記図９の一般放電によりアークを短時間発生させた場合の陰極点を観察した結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は陰極点の中心部とその周辺部を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は陰極点中心部の拡大ＳＥＭ写真、（ｃ）は陰極点周辺部の拡大ＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から明らかなように、陰極点の中心部はカーボンナノチューブが密集して生成されているのに対し、陰極点の周辺部においては、非晶質カーボン（アモルファスカーボン）の塊が堆積しているのみである。つまり、アークの陰極点ではカーボンナノチューブが合成される条件が整っているのに対し、その周辺部は、カーボンナノチューブが合成されない条件となっていることが分かる。これらの結果から、陰極点が激しく不規則に移動する一般のアーク放電形態では、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成される条件とカーボンナノチューブが合成されない条件が交互に繰り返されるために、非晶質カーボン等の不純物を多く含んだ陰極堆積物しか回収できないものと考えられる。
【００３４】
そこで、図１のように炭素材料からなる陽極として軸心部に孔１１ａを有する中空電極１１を用い、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて中空電極１１内部の孔１１ａからアーク３に向けて少量のアルゴンガスを送給したところ、アーク３がガス流経路に沿って発生し、その陰極点も常にガス噴出口に対向する位置に発生するアーク形態となることが分かった。これは、アーク放電による高温下で、アルゴンガスの電離度が上がり、導電性が周辺部に比し大きくなったためにアルゴンガス流経路に沿ってアークが発生するためであると考えられる。また、中空電極内面は不活性ガスと接しているため、陽極点が安定して形成しやすくなるためであると考えられる。また、既述したようにアルゴンなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。したがって、中空電極１１内部の孔１１ａから陰極２に向けてアルゴンガスの送給を開始してからアーク３を発生させるようにすれば、アーク発生初期からアーク発生経路を拘束することができて陰極２上のアークの陰極点の不規則な移動を防止することができる。その結果、アーク発生初期から固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で高純度の多層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。
この中空電極１１による静止アーク放電で得られた陰極堆積物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、その中心部である陰極点位置では、長時間アークにおいても高純度のカーボンナノチューブが合成されていることが判明した。中空電極１１による静止アーク放電では、前述の図９で説明したような陰極ジェットは観察されず、陰極２から発生した炭素蒸気はアーク柱と重なる位置に噴出しているものと考えられ、アーク中での炭素原子の濃度を上昇させることによって、カーボンナノチューブの合成効率をも向上させているものと推察された。
【００３５】
なお、中空の陽極電極は炭素材料に限らず、水冷銅電極などの非消耗電極を用いても良い。
【００３６】
また、陽極から陰極へ向けて流す不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスは、例えば図２に示すように棒状陽極１１１を用い、棒状陽極１１１に沿わせて別途配置したガスノズル１１２より、陽極側面に沿うように陰極電極に向けてガスを流しても良い。このようにしても、ガス流が十分に層流であれば、ガス流に沿ってアークが発生し、陰極点が固定化される。このことは後述する他の実施形態でも同様である。
【００３７】
なお、中空電極１１内部の孔１１ａから送給するガスは、純アルゴンもしくは２０％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いてもアーク形態に大きな変化は見られなかった。特にアルゴンに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。これは、水素ガスに陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられた。適正ガス流量は、中空電極１１の孔１１ａの断面積に影響され、孔１１ａの断面積１ｍｍ２　当り１０〜４００ｍｌ／分であった。
【００３８】
図５は中空電極孔断面積と内部に流すガス流量とアーク発生形態との関係を示す実験結果のグラフである。図５から明らかなように、中空電極１１の孔１１ａから供給する純アルゴンもしくは２０％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスの流量が孔１１ａの断面積１ｍｍ２　当り１０ｍｌ／分よりも少なすぎると、プラズマガスとして十分に機能せず、また流量が孔１１ａの断面積１ｍｍ２　当り４００ｍｌ／分よりも多すぎると、電極周辺部までプラズマガスの濃度が増加し、中央部だけでなく、周辺部でもアーク放電が起こりやすい条件となり、アークを集中させることができなくなる。
本実施形態のように中空電極１１の孔１１ａから供給するガス流量を、中空電極１１の孔１１ａの断面積１ｍｍ２　当り１０〜４００ｍｌ／分とすることにより、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができて、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
【００３９】
実施例
陽極電極として、外径３６ｍｍ、内径１０ｍｍの中空電極を用い、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて中空電極内部の孔から陰極電極に向けて３％の水素を含むアルゴンガスを１０リットル／分の流量送給しながら電流５００Ａ、電圧３５Ｖ（アーク長約５ｍｍ）にて１分間アーク放電を行った。
【００４０】
図３はこの中空電極による１分間の静止アーク放電で得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このＳＥＭ写真からも明らかなように、陰極堆積物の中心部に高純度の多層カーボンナノチューブが合成されていることが分かる。この１分間の静止アーク放電により数１０ｍｇの高純度の多層カーボンナノチューブが得られた。
【００４１】
実施形態２．
図４は本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の説明図であり、図中、前述の第１実施形態の図１と同一部分には同一符号を付してある。
【００４２】
本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、炭素材料からなる陽極として前述の第１実施形態の陽極と同様の軸心部に孔１１ａを有する中空電極１１を用いるとともに、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末２１を収容した触媒混入容器２２内と中空電極１１の孔１１ａとを接続し、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて、触媒混入容器２２を介して中空電極１１内部の孔１１ａから陰極２に向けて少量のアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けるとともに、このガス流に乗せて触媒金属粉末または金属化合物粉末２１を注入するようにし、その間にアーク３を発生させるようにしている点に特徴を有している。
【００４３】
本実施形態においても中空電極１１内部の孔１１ａから送給するガスとして、純アルゴンもしくは２０％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いた。特にアルゴンに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。これは既述したように水素ガスに陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。
【００４４】
また、本実施形態においても適正ガス流量は、前述の第１実施形態と同様、中空電極１１の孔１１ａの断面積に影響され、孔１１ａの断面積１ｍｍ２　当り１０〜４００ｍｌ／分であり、この適正ガス流量とすることで、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができ、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
【００４５】
なお、使用される金属粉末または金属化合物粉末の種類は、触媒機能のあるものなら何でも良いが、ここではＦｅ　、Ｎｉ　、Ｃｏ　、ＦｅＳ　等の単体もしくはそれらの混合体を使用した。
【００４６】
本実施形態においても中空電極１１内部の孔１１ａから陰極２に向けて不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けているので、アーク放電による高温下で、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの電離度が上がり、導電性が周辺部に比し大きくなる。また、中空電極内面に陽極点が安定して形成されるため、ガス流経路に沿ってアークが発生する拘束アーク形態となる。
【００４７】
さらに、本実施形態では、ガス流に乗せて触媒金属粉末または金属化合物粉末２１を注入しているので、触媒がアーク熱により超微粒化し、それが核となり、そこから単層のカーボンナノチューブが成長していく。つまり、固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）およびその周辺部で高純度の単層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。
【００４８】
実施形態３．
図６及び図７は本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための陰極予熱温度によるカーボンナノチューブの生成状況を示す陰極点部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００４９】
アーク放電によるカーボンナノチューブの合成では、主として陽極炭素電極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散し、陽極より温度の低い陰極電極表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ（特に多層カーボンナノチューブ）が合成されるものと考えられている。そのため、陰極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は耐熱性導電材料であれば炭素材料である必要もないとされている。
【００５０】
しかしながら、陽極の炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させてもカーボンナノチューブの合成比率は低いものしか生成できず、カーボンナノチューブが生成される陰極の温度を適正な温度範囲に保つことが純度の高いカーボンナノチューブを生成する上で重要であることが本発明者等による実験の結果明らかとなった。すなわち、前述の第１又は第２実施形態と同様の電極構成および条件下で、陰極電極を予め５００〜２０００℃に加熱しておいてからアーク放電を行うと、陰極点部の温度は予熱がない場合に比べ高い温度にでき、かつ純度の高いカーボンナノチューブを合成できることが確認された。
【００５１】
すなわち、予熱なし（図６（ａ））では、カーボンナノチューブが生成しておらず、予熱温度が５００℃（図６（ｂ））では、カーボンナノチューブが少し生成しているだけで、予熱の効果はあまりなく、２０００℃（図７（ａ））では、カーボンナノチューブが多量に生成しており、２５００℃（図７（ｂ））では、陰極炭素の蒸発が激しくなり、カーボンナノチューブの収量も低下していることが分かった。
【００５２】
実施形態４．
図８は本発明の第４の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための各種炭素材料によるカーボンナノチューブの合成結果を示す説明図である。
【００５３】
高い純度と収量のカーボンナノチューブを合成するためには、前述の第３実施形態で説明したように陰極材料のアーク陰極点の温度をある程度高くすることが有利である。通常電極として使用されている炭素電極の電気抵抗率（＝固有抵抗）は５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、４０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。そのため、陰極を予熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを生成することができる。
【００５４】
また、通常電極として使用されている炭素電極の熱伝導率は５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における電気抵抗率と熱伝導率はほぼ負の相関関係が有る。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。電気抵抗率４０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００５５】
図８では炭素質、黒鉛質、炭素質＋黒鉛質などからなる各種の炭素材料Ａ〜Ｇを用い、前述の第１又は第２実施形態と同様の電極構成および条件下でアーク放電を行なって、得られたカーボンナノチューブの収量および純度を、３段階（○：良い，△：ふつう，×：悪い）で評価している。図８から明らかなように通常電極、つまり電気抵抗率（＝固有抵抗）が５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度で、熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の炭素材料Ｂ，Ｃ，Ｄは、いずれもカーボンナノチューブの純度が悪く、収量も炭素材料Ｂは悪く、炭素材料Ｃ，Ｄはふつうであった。また、電気抵抗率（＝固有抵抗）が２０００μΩ・ｃｍを超えていても、４０００μΩ・ｃｍには満たないで、熱伝導率も４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の炭素材料Ｅは、カーボンナノチューブの収量および純度がいずれもふつうであった。
【００５６】
これに対し、電気抵抗率（＝固有抵抗）が４０００μΩ・ｃｍ以上で熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素材料Ａ，Ｆ，Ｇは、カーボンナノチューブの収量および純度のいずれも良い結果が得られた。
【００５７】
なお、前述の各実施形態ではアーク放電を開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて行なわせるようにしたものを例に挙げて説明したが、容器内で行なわせることも可能である。すなわち、容器内空間をリリーフ弁を介して外部に開放するとともに、リリーフ弁によって容器内空間を大気圧よりも高い一定気圧に設定し、容器内空間に大気を強制導入して大気雰囲気とし、容器内に配置した中空電極の内部から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながらその間にアーク放電を行わせるようにしてもよい。また逆に大気圧よりも低い容器内空間空間でアーク放電を行わせるようにしてもよい。
【００５８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けながらその間にアーク放電を行わせるようにしたので、アーク発生経路を拘束できて、陰極点の移動を防止することができた。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で高純度の多層カーボンナノチューブの合成物を製造することができた。
【００５９】
また、中空電極の内部から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末と共に吹付けながらその間にアーク放電を行わせるようにしたので、アーク発生経路を拘束できて、陰極点の不規則な移動を防止することができるとともに、触媒がアーク熱により超微粒化し、それが核となり、そこから単層のカーボンナノチューブを成長させることが可能となり、固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）およびその周辺部で高純度の単層カーボンナノチューブの合成物を製造することができた。
【００６０】
また、アーク放電を、大気雰囲気中にて行なわせるようにしたので、中空電極の内部から供給される電離能率の高い不活性ガスによって、アークを電極中央のみに集中して発生させることができた。さらに、アーク放電部に酸素を巻き込むことができて、より燃焼温度の低い非晶質炭素や多結晶黒鉛粉などの不純物を優先的に酸化・燃焼させることが可能となり、結果として生成物中のカーボンナノチューブ純度を向上させることができた。
【００６１】
また、中空電極の内部から陰極電極に向けて吹付ける不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流量を、中空電極の孔の断面積１ｍｍ２　当り１０〜４００ｍｌ／分としたので、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができた。その結果、陰極点を集中させることができ、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができた。
【００６２】
また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスとして、電子との衝突による電離能率が高く、安価で工業的に利用しやすいアルゴンもしくはアルゴンと水素ガスの混合ガスを用いるようにしたので、カーボンナノチューブの製造コストを低減することができた。さらに混合ガスとしてアルゴンに水素ガスを混ぜることにより、陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止することができて、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。
【００６３】
また、アーク放電に際し、陰極電極を予め５００〜２０００℃に加熱しておくようにしたので、より純度の高いカーボンナノチューブを合成することができた。
【００６４】
また、陰極電極として、電気抵抗率が４０００μΩ・ｃｍ以上もしくは熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素材料を用いるようにしたので、アーク放電時に陰極点近傍を高温度にすることができて、陰極を予熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを生成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法による炭素材料電極相互のアーク放電状況を模式的に示す図である。
【図２】第１実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法による陽極電極の変形例を模式的に示す図である。
【図３】第１実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法による炭素材料電極相互のアーク放電状況を模式的に示す図である。
【図５】中空電極孔断面積と内部に流すガス流量とアーク発生形態との関係を示す実験結果のグラフである。
【図６】本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための陰極予熱温度によるカーボンナノチューブの生成状況を示す陰極点部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための陰極予熱温度によるカーボンナノチューブの生成状況を示す陰極点部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための各種炭素材料によるカーボンナノチューブの合成結果を示す説明図である。
【図９】大気圧下、アルゴンガス雰囲気中での炭素材料電極相互のアーク放電状況（一般放電）を模式的に示す図である。
【図１０】一般放電によりアークを短時間発生させた場合の陰極点を観察した結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
２　陰極電極
３　アーク
１１　中空電極（陽極電極）
１１ａ　孔（中空電極の内部）
２１　触媒金属粉末または金属化合物粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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