(57)【要約】【課題】高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤とその安定製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料並びに画像形成方法を提供する。【解決手段】カルコゲン原子―金属原子結合を持つ化合物を放出する分子により、化学増感した塩化銀を主成分とし、沃化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を用いる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＰＦ１）、一般式（ＰＦ２）、一般式（ＰＦ３）および一般式（ＰＦ４）で表される金−カルコゲン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物により化学増感された塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％の沃化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化１】
2004004672.tif 000035
式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ１はＯ、ＳまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＲ５を表す。Ｙ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。Ｒ５　〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ１とＹ１は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１０’およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ１０およびＲ１０’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｗ１は電子求引性基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【請求項２】
ＡｕＩ　Ｃｈ−　イオンを放出する化合物により化学増感された塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％の沃化銀を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。但しＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す。
【請求項３】
請求項２に記載のＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物が、上記一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）で表される化合物から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、前記請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調したレーザー光ビームにより、１画素あたりの露光時間が１０−４秒よりも短い走査露光をした後に現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、詳しくは低被り、高感度、硬調で、高照度での相反則特性に優れ、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れるハロゲン化銀乳剤、及びその安定な製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙においては、高感度化、高画質化、処理時のタフネス等の性能に対する要求が強まっており、低被り、高感度で硬調な乳剤、保存時の感度変動の少ない乳剤、露光時の温度及び湿度条件の違いによる写真性変動の少ない乳剤、耐湿潤磨耗性に優れた乳剤が望まれている。一方で、最近ではレーザー走査露光装置の普及により、短時間かつ高照度露光適性も重要な性能の１つに挙げられる。レーザー走査露光では、露光の高速化及び解像度の向上が図れることが大きな特徴である。しかしながら、これをカラー印画紙に用いれば、今までにない非常に短時間（具体的には１０−６秒）かつ高照度での露光適性が要求される。
【０００３】
この様な要求に対し、化学増感法の果たす役割は大きいと考えられ、種々の貴金属増感法とカルコゲン増感法が提案されてきた。しかしその多くは、貴金属増感剤とカルコゲン増感剤とを併用するものであった。貴金族増感剤の改良は以下に金増感剤の例を示すように、極最近まで続けられている。
（金増感剤について）
金増感法は、高感度化や高照度露光適性を達成するために有効な手段となる。塩化金酸等のＡｕ（ＩＩＩ）化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤磨耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。
金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下メソイオン金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、特開平４−２６７２４９号［特許文献１］には高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている。特開平１１−２１８８７０号［特許文献２］にはメルカプト化合物の金（Ｉ）錯体を利用する方法が提案されている。
しかし、感度、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤磨耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。
【０００４】
（カルコゲン増感剤について）
また、カルコゲン増感剤についても、硫黄増感に留まらず、セレン増感剤（例えば、特開平５−４０３２４［特許文献３］、同４−２５８３２［特許文献４］、同４−２７１３４１［特許文献５］、同４−１０９２４０［特許文献６］、同５−２２４３３２［特許文献７］、同６−４３５７６［特許文献８］、同６−１７５２５８［特許文献９］）、テルル増感剤（例えば、特開平４−３３３０４３［特許文献１０］、同５−３０３１５７［特許文献１１］、同４−２０４６４０［特許文献１２］）の開発が続けられている。
【０００５】
（金増感とカルコゲン増感の併用（＝金カルコゲン増感）について）
上述の技術は、金増感剤、カルコゲン増感剤の改良であり、両者を併用して、金―カルコゲン増感（例えば、金硫黄増感、金セレン増感）を達成しようとするものであった。
すなわち、金増感剤から金原子が放出されることで金増感が行われ、カルコゲン増感剤からカルコゲン原子が放出されることでカルコゲン増感が行われ、この両者により、金―カルコゲン増感が達成されていた。
但し、カルコゲン原子と金属原子とを含有する化合物による化学増感法として、様々な例が知られており、硫黄原子が配位した金錯体、金塩が金増感剤として提案されてきている。
しかしながら、こうした提案には、金増感剤として機能はしても、硫黄原子が実質的に放出されない為に単一化合物で金硫黄増感できないものが多い。その一例は、前述したメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下メソイオン金（Ｉ）化合物と記す）であり、特開平４−２６７２４９号［特許文献１３］に開示されている。別の例は、特開平１１−２１８８７０号［特許文献１４］に記載のメルカプト化合物の金（Ｉ）　錯体である。
単一化合物で金―硫黄増感可能な例として、Ｎａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２（ハイポ金）が古くから既知である。しかし、このものは、チオ硫酸イオンが硫黄増感剤として機能しうるために、金／イオウ　比が１／２で行う化学増感には好都合だが、金／イオウ　比を１／２以上の例えば１／１で行う化学増感の為には、不都合であった。
Ｎａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２　に似た例として、特開２００１−７５２１５［特許文献１６］には、２分子のチオ尿素化合物を配位子にもつＡｕ（Ｉ）　錯体が開示されているが、２分子のチオ尿素化合物が硫黄増感剤として機能しうるため、Ｎａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２と同様の不都合さを抱えている。一方、こういった事情に鑑み、２分子ではなく、１分子のチオ尿素化合物などを配位子に持つＡｕ（Ｉ）錯体も特開２００１−７５２１６［特許文献１７］に開示されている。ここでは、反応性のある不安定イオウ基とＡｕ（Ｉ）原子をそれぞれ１個づつ有するものの例が記載されており、上記のＮａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２や特開２００１−７５２１５［特許文献１６］記載の化合物の上記の問題はない。しかしながら、これらの写真性は、高照度露光適性、露光時の温湿度環境に対するタフネスや潜像安定性等の点で不十分であり、改良が望まれていた。
単一化合物で金―硫黄増感可能な別の例として、特公昭４５−２９２７４号［特許文献１８］に、メルカプトグルコシド金（Ｉ）による金増感法が記載されている。これはＡｕと硫黄原子が１：１である。しかし、カルコゲン−金のペアー放出により、化学増感を行う主旨の提案ではなく、また、感度や露光時の環境条件の違いによる感度変動、潜像安定性、高照度での相反則特性の点で十分ではなく、改良が望まれていた。
【０００６】
（ハロゲン化銀粒子のシェル部分に沃化銀を含有する乳剤について）
米国特許第５，７２６，００５号〔特許文献１９〕および同第５，７３６，３１０号〔特許文献２０〕には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ零，９２８，９８８Ａ号〔特許文献２１〕の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。特開２０００−２５０１７８号〔特許文献２２〕実施例中には高塩化銀乳剤に周期律第ＶＩＩＩ族金属イオンを含有させゼラチン塗布量を減量したハロゲン化銀感光材料に短時間の発色現像を行なうことで迅速処理性、残色及びシャープネスが良いことが開示されている。
しかし、本発明のようなＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物による化学増感法について何ら述べられていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２６７２４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１８８７０号公報
【特許文献３】
特開平５−４０３２４号公報
【特許文献４】
特開平４−２５８３２号公報
【特許文献５】
特開平４−２７１３４１号公報
【特許文献６】
特開平４−１０９２４０号公報
【特許文献７】
特開平５−２２４３３２号公報
【特許文献８】
特開平６−４３５７６号公報
【特許文献９】
特開平６−１７５２５８号公報
【特許文献１０】
特開平４−３３３０４３号公報
【特許文献１１】
特開平５−３０３１５７号公報
【特許文献１２】
特開平４−２０４６４０号公報
【特許文献１３】
特開平４−２６７２４９号公報
【特許文献１４】
特開平１１−２１８８７０号公報
【特許文献１５】
特開平８−６９０７５号公報
【特許文献１６】
特開２００１−７５２１５号公報
【特許文献１７】
特開２００１−７５２１６号公報
【特許文献１８】
特公昭４５−２９２７４号公報
【特許文献１９】
米国特許第５７２６００５号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５７３６３１０号明細書
【特許文献２１】
欧州特許出願公開ＥＰ０９２８９８８Ａ号明細書
【特許文献２２】
特開２０００−２５０１７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低被り、高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件等、環境条件の違いによる感度変動が小さく、潜像安定性に優れ、耐湿潤磨耗性に優れ、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料並びに画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、下記（１）〜（９）に記載の方法により効果的に達成した。
すなわち、
（１）　下記一般式（ＰＦ１）、一般式（ＰＦ２）、一般式（ＰＦ３）および一般式（ＰＦ４）で表される金−カルコゲン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物により化学増感された塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％の沃化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
【化２】
2004004672.tif 000002
【００１１】
式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ１はＯ、ＳまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＲ５を表す。Ｙ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。Ｒ５　〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ１とＹ１は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１０’およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ１０およびＲ１０’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｗ１は電子求引性基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
（２）　ＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物により化学増感された塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％の沃化銀を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。　但しＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す。
（３）　上記ＣｈがＳまたはＳｅを表すことを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）　上記ＣｈがＳを表すことを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）　上記ＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物が、α−チオグルコース金（Ｉ）であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）　チアゾール化合物を配位子とするイリジウム錯体を含有する（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）　［ＩｒＣｌ５　（５−ＣＨ３　−ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−錯イオンを含有する（１）〜（７）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）　（１）〜（７）に記載のいずれかのハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀感光材料。
（９）　支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調したレーザー光ビームにより、１画素あたりの露光時間が１０−４秒よりも短い走査露光をした後に現像処理することを特徴とする画像形成方法。
（１０）　上記（２）に記載のＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物が、上記一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）で表される化合物から選ばれることを特徴とする、上記（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１）　上記（２）に記載のＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物が、上記一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする、上記（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２）　上記（２）に記載のＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物が、上記一般式（ＰＦ１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする、上記（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３）　上記（２）に記載のＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物が、チオグルコース金（Ｉ）であることを特徴とする、上記（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４）　上記（２）に記載のＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物が、α−チオグルコース金（Ｉ）であることを特徴とする、上記（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
第１に本発明に用いる金−カルコゲン化合物について説明する。
本発明における金−カルコゲン化合物は一般式（ＰＦ１）、一般式（ＰＦ２）、一般式（ＰＦ３）または一般式（ＰＦ４）で表される。
【００１４】
【化３】
2004004672.tif 000003
【００１５】
式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ１はＯ、ＳまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＲ５を表す。Ｙ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。Ｒ５　〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ１とＹ１は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１０’およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ１０およびＲ１０’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｗ１は電子求引性基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１６】
式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）の各基の説明において、置換基とは例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、ビシクロアルキル基やトリシクロ構造、活性メチン基なども包含する）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基など。置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基（及びその塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などを意味する。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。
【００１７】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１８】
式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子もしくはＴｅ原子を表すが、本発明においてはＳ原子もしくはＳｅ原子が好ましく、Ｓ原子である場合がより好ましい。
【００１９】
式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）において、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類（好ましくは炭素数１〜３０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルアミン、アリールアミンを意味する。）、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＣの組合せからなる５ないし６員の含窒素ヘテロ環を意味し、置換基を有していてもよい。このヘテロ環は環内のＮ原子を介して金に配位してもよいし、置換基を介して金に配位してもよく、例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンが挙げられる。）、チオール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオール類、または炭素数６〜３０のアリールチオール類もしくはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環チオール類）、チオエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環ヘテロ環基がそれぞれＳ原子に結合した化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類が挙げられる。）、ジスルフィド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳ原子に結合したジスルフィド化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、チオアミド類（チオアミドは環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミドであってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０３１号、及び同４，２７６，３６４号並びにリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。例えばチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンであり、これらは置換されてもよい。）、セレノール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
【００２０】
セレノール類、アリールセレノール類、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環セレノール類である。）、セレノエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がＳｅ原子に結合したセレノエーテル化合物であり、Ｓｅ原子に対して対称置換でも非対称置換でもよく、例えばジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類が挙げられる。好ましくはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。）、ジセレニド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳｅ原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称でも非対称でもよく、例えばジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類が挙げられる。好ましくはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類もしくはアルキル−アリールジセレニド類である。）、セレノアミド類（前述のチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（前述のセレノール化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロエーテル類（前述のセレノエーテル化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、ジテルリド類（前述のジセレニド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロアミド類（前述のチオアミド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）等を表す。
【００２１】
Ｌ１　は好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノエーテル類、セレノアミド類であり、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類であり、最も好ましくはチオール類、チオエーテル類、チオアミド類である。
【００２２】
ｎは０または１を表す。ｎは０が好ましい。
【００２３】
Ｒ１　、Ｒ２　は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２４】
Ｒ３　は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。Ｒ４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００２５】
Ｒ３　はＲ１　もしくはＲ２　と共に５〜７員の環構造を形成してもよい。形成される環構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいはヘテロ環と縮環を形成していてもよい。本発明においてはＲ３がＲ１もしくはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成することがより好ましい。
【００２６】
本発明において、式（ＰＦ１）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ１　がＯ、ＳまたはＮＲ４であり、Ｒ１　及びＲ２　がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、Ｒ３が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ４が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものである。より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ１　がＯまたはＳであり、Ｒ１　及びＲ２　がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ３がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類を表すものである。さらに好ましくはＣｈがＳを表し、Ａ１がＯまたはＳを表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ３　がアルキル基、アリール基であり、ｎが０のものである。特に好ましくはＲ３　がＲ１　またはＲ２　と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖誘導体（式（ＰＦ１）におけるＡ１　がＯの場合）及びその硫黄類似体（式（ＰＦ１）におけるＡ１　がＳの場合）の場合である。これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。この場合、好ましい化合物としては例えばチオグルコース金（Ｉ）塩、チオマンノース金（Ｉ）塩、チオガラクトース金（Ｉ）塩、チオリキソース金（Ｉ）塩、セレノグルコース金（Ｉ）塩、セレノマンノース金（Ｉ）塩、セレノガラクトース金（Ｉ）塩、セレノリキソース金（Ｉ）塩、テルログルコース金（Ｉ）塩が挙げられる。
【００２７】
式（ＰＦ２）において、Ｘ１　は好ましくはＯもしくはＳであり、より好ましくはＯである。Ｙ１　は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環基、ＯＲ６　、ＳＲ７　、またはＮ（Ｒ８　）Ｒ９　を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６　、ＳＲ７　、またはＮ（Ｒ８　）Ｒ９　であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはＮ（Ｒ８　）Ｒ９　であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ５　〜Ｒ９　は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００２８】
式（ＰＦ２）において、Ｘ１　とＹ１　は互いに結合して環を形成してもよい。この場合に形成される環は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、例えばピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類が挙げられる。
【００２９】
式（ＰＦ２）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｘ１　がＯまたはＳであり、Ｙ１　がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６　、ＳＲ７　、Ｎ（Ｒ８　）Ｒ９　であり、Ｒ６　〜Ｒ９　がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表す。より好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅであり、Ｘ１　がＯであり、Ｙ１　がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類を表す。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｘ１　がＯであり、Ｙ１　がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００３０】
式（ＰＦ３）において、Ｒ１０およびＲ１０’　の少なくとも一方は電子求引性基を表すが、ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ　値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ　値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ　値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。本発明において、Ｗ１　は好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。
【００３１】
式（ＰＦ３）において、Ｒ１０およびＲ１０’　の両方とも電子求引性基を表すのが好ましい。Ｒ１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
式（ＰＦ３）において、Ｒ１０、Ｒ１０’　、Ｒ１１は互いに結合して環形成する場合も好ましい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、５〜７員環が好ましい。環を形成するＲ１０はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ１０’はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基が好ましい。
【００３３】
式（ＰＦ３）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１０及びＲ１０’　が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、である。より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１０及びＲ１０’　が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ１０及びＲ１０’　が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００３４】
また、式（ＰＦ３）で表される化合物のうち、Ｒ１０とＲ１０’　が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　がチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類のものも好ましい。更に好ましくはＲ１０とＲ１０’　とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは０または１である。ｎ１　が１の時、Ｌ１　はチオエーテル類、チオアミド類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ１０とＲ１０’　とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００３５】
式（ＰＦ４）において、Ｗ１　が表す電子求引性基は前述のＲ１０及びＲ１０’　が表す電子吸引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
式（ＰＦ４）において、Ｒ１２〜Ｒ１４として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００３７】
Ｗ１　とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環を形成するＷ１　はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００３８】
式（ＰＦ４）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１　が電子求引性基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類である。より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１が電子求引性基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオエーテル類、チオアミド類である。最も好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１　が電子求引性基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０である。
【００３９】
また、式（ＰＦ４）で表される化合物のうち、Ｗ１　とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ１２がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものが好ましい。更に好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｗ１　とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１　はチオエーテル類、チオアミド類を表すものであり、最も好ましくはＣｈがＳを表し、Ｗ１　とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０である。
【００４０】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（ＰＦ−１）、（ＰＦ−２）及び（ＰＦ−３）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＰＦ−１）及び（ＰＦ−３）で表される化合物であり、最も好ましくは一般式（ＰＦ−１）で表される化合物である。
【００４１】
次に一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００４２】
【化４】
2004004672.tif 000004
【００４３】
【化５】
2004004672.tif 000005
【００４４】
【化６】
2004004672.tif 000006
【００４５】
【化７】
2004004672.tif 000007
【００４６】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）で表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【００４７】
本発明の一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ４）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００４８】
続いて、本発明に用いるＡｕＣｈ−　構造を有するイオンを放出する化合物について説明する。
【００４９】
本発明に用いられるＡｕＩＣｈ―イオンを放出する化合物は、金原子とカルコゲン原子が強く結合した性質を有しており、乳剤調整時にこの化合物からこれら金原子とカルコゲン原子とが互いに結合した状態で放出され、これにより、従来の化学増感より格段に優れた写真性が発現することを、我々は見出した。また、シェル部に沃化銀を有する塩化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤に、この増感法を適用することにより、従来、実現困難であった写真性能上の課題を解決できることを見出した。
乳剤調整時に金原子とカルコゲン原子とが互いに結合した状態で、ペアーで放出される為に、本発明に用いられるＡｕＩＣｈ―イオンを放出する化合物は、次のような構造上も特徴を有することが好ましい。即ち、本発明に用いられるＡｕＩＣｈ―構造を有するイオンを放出する化合物は、「炭素原子―カルコゲン原子―金原子」の結合を有する化合物であることが好ましい。炭素原子―カルコゲン原子間は単結合であり、カルコゲン原子―金原子間はイオン結合及び／または共有結合であって強固であり解離し難い特徴を有している。
一方、金原子とカルコゲン原子とを同一分子内に有していても、金原子とカルコゲン原子とが互いに結合した状態で、ペアーで放出されるとは限らない。金原子とカルコゲン原子との結合が弱ければ、結合が解離し易く、ペアーでは放出されない可能性がある。
従来技術で述べた様に、写真業界において、不安定硫黄基などの不安定カルコゲン基がＡｕ（Ｉ）に１分子配位した化合物が知られている（特開２００１−７５２１６）が、本発明ほどの優れた効果は得られなかった。これは、Ａｕ（Ｉ）と不安定カルコゲン基との結合が比較的強くない配位結合の為とも考えられる。
【００５０】
以下に、具体的化合物が、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物であるかどうかを判別する方法を述べるが、本発明において、ＡｕＩＣｈ―イオンを放出する化合物とは、該化合物を７０℃、２時間、適切な溶媒中で加熱した際に、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物を意味する。
【００５１】
（Ａ）ＡｕＳ−構造を有するイオンを放出する化合物かどうかを判定する方法：化合物試料を適切な溶媒に溶解させ、次いで判定したい化合物の大過剰の硝酸銀溶液を加えた後、７０℃に加熱し、２時間反応させる。ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物は、沈殿を生じる為、生じた沈殿を濾過して取り出す。この沈殿を粉末Ｘ線回折にて分析し、ＡｇＡｕＳであることを確認する。さらにＩＣＰなどの手法を用いて元素分析を行い、ＡｇＡｕＳであることを確認する。
次いで、得られた沈殿の収量、収率を求め、基質内の反応性を有するＣｈをベースに収率５０％以上でＡｇＡｕＳを与えた化合物を、「ＡｕＩＳ―イオンを放出する化合物」と判定する。
尚、ＡｇＡｕＳが収率５０％を超えて沈殿することなく、化合物試料の銀錯体が沈殿する場合もある。この場合、本発明で用いるＡｕＩＳ−構造を有するイオンを放出する化合物ではない。
ＡｇＡｕＳが収率５０％を超えて沈殿し、さらに、別の化合物も沈殿する場合もあるが、この場合は、本発明で用いるＡｕＩＳ−イオンを放出する化合物である。
尚、本反応系中に、乳剤中に加えられる一般的なゼラチンを加えてもよい。また、本反応系のｐＨは１２以下であり、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、３〜７が最も好ましい。
【００５２】
（Ｂ）尚、ＡｕＩＳｅ−構造を有するイオンを放出する化合物、ＡｕＩＴｅ−構造を有するイオンを放出する化合物かどうかの判定も、上記（Ａ）と同様に行う。
【００５３】
ここで適切な溶媒とは、試料化合物と硝酸銀の両方を溶解させることのできる通常の溶媒であり、具体的には、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１，４−ジオキサン、及び、これらの混合溶媒である。
【００５４】
尚、後述する本発明の化合物（チオマンノース金（Ｉ））からのＡｕＩＳ−イオン放出を、実際に上記方法で処理することで調べた処、９５％の収率でＡｇＡｕＳの黒色粉末が得られ、この化合物がＡｕＩＳ−イオンを放出化合物であることが確かめられた。また、本発明の化合物、パーアセチル（Ｄ）―β―セレノグルコース金（Ｉ）からのＡｕＩＳｅ−イオン放出を実際に上記方法で処理することで調べた処、９７％の収率でＡｇＡｕＳｅ粉末が得られ、この化合物がＡｕＩＳｅ−構造を有するイオンを放出する化合物であることが確かめられた。
【００５５】
以下に、上記判定方法を用いるに至った、我々の考え方を述べる。
そもそもＡｕＩＳ―イオンは、Ａｕ＋とＳ２―とに解離する反応や、もう１分子のＳ２―イオンやＨＳ―と結合する反応、さらには、Ａｕ２ＩＳを形成してコロイド状分散物を形成する反応などを起こし得る、化学種である。その為、ＡｕＳ―イオンを純粋に取り出すことは難しい。しかし、ＡｕＩＳ―イオンを安定な別の化学種に変換することで、間接的にＡｕＩＳ―の放出を判定することは可能である。ＡｕＩＳ―イオンを銀イオンで捕獲し、安定なＡｇＡｕＳに変換することで、ＡｕＩＳ―イオンの放出が起こるか否か、調べることが可能となる。
【００５６】
次に本発明に用いるＡｕＩＣｈ−構造を有するイオンを放出する化合物の合成法を示す。
例示化合物Ｐ１−１Ａ（Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）塩）の合成は、以下の文献に準じて行うことができる。Ｐ．Ｌｅｂｅａｕ，　Ｍ．Ｍ．Ｊａｎｏｔ編、ＴＲＡＩＴＥ　ＤＥ　ＰＨＡＲＭＡＣＩＥ　ＣＨＥＭＩＱＵＥ、６６１項（１９５１年刊）。例示化合物Ｐ１−１Ｂ（チオマンノース金（Ｉ）塩）は、上記の方法でチオグルコースの代わりにチオマンノースを用いて合成できる。また、その他の化合物も、メルカプト化合物のＡｕ（Ｉ）塩を合成する常法に従って合成することができる。つまり、Ａｕ（Ｉ）塩を得るために、まず、対応するメルカプト化合物を合成する。次いで容易に入手可能なＡｕ（ＩＩＩ）化合物（例えば、ＡｕＢｒ３，　ＮａＡｕＣｌ３等）を２，２’−チオジエタノールなどでＡｕ（Ｉ）　に還元し、先のメルカプト化合物と反応させることにより合成することができる。メルカプト化合物の代わりにＳｅ化合物、Ｔｅ化合物を用いることで対応するＳｅ同族体、Ｔｅ同族体が得られる。ただし、Ｓｅ、Ｔｅ化合物の性質としてよく知られていることであるが、セレノール類、テルロール類は酸化されてジセレニド、ジテルリドに変化し易いため、一旦、ジセレニド、ジテルリドを得てから還元し、ただちにＡｕ（Ｉ）と反応させる方法も利用できる。
また、例示化合物Ｐ１−１Ｃ（（Ｄ）−α−チオグルコース金（Ｉ））の合成は、
以下の文献により、１−Ｔｈｉｏ−α−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅを合成し、次いで、メルカプト化合物からメルカプト化合物のＡｕ（Ｉ）塩を合成する常法に従って合成することができる。
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．３、ｐ４０５、２００１年刊、
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅｓｅｒｃｈ，Ｖｏｌ．２００，ｐ４９７、１９９０年刊。
また、その他の化合物も、メルカプト化合物のＡｕ（Ｉ）塩を合成する常法に従って合成することができる。
以下に、具体的合成法を例示する。
（例示化合物Ｐ１−１５の具体的合成法）
例示化合物Ｐ１−１５（パーアセチル−β−Ｄ−セレノグルコース金（Ｉ）塩）はスキーム１に従い合成した。
スキーム１
【００５７】
【化８】
2004004672.tif 000008
【００５８】
（合成中間体１の合成）
ペンタアセチル−β−Ｄ−グルコース１３ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液に臭化水素３０％酢酸溶液２５ｇを加えた。室温で一晩かくはんした後、氷水１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加えて分液した。水層を廃棄し、有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物にエタノール６０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取することで合成中間体１を１１ｇ得た。
（合成中間体２の合成）
アセトン１００ｍｌに合成中間体１　１０．５ｇとセレノ尿素３．１ｇを加え、加熱還流を１時間行った。反応溶液を氷冷し、析出した結晶をろ取することで合成中間体２を９ｇ得た。
（例示化合物Ｐ１−１５の合成）
水８ｍｌに合成中間体２　０．８ｇを溶解し、氷冷しながら炭酸カリウム２０４ｍｇを水８ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。その後、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体４７４ｍｇをアセトン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。析出した結晶をろ取することで例示化合物Ｐ１−１５を０．８ｇ得た。
【００５９】
本発明において、好ましくは、ＡｕＩＣｈ−構造を有するイオンを放出する化合物かどうかを判定する際、評価試料の１００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。
より好ましくは、評価試料の１００００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。
更により好ましくは、評価試料の１００００００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。
最も好ましくは、評価試料の１００００００００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。
また、本発明において、好ましくは、ＡｕＩＳ−構造を有するイオンを放出する化合物、及び／または、ＡｕＩＳｅ−構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。特に、ＡｕＩＳｅ−構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の金化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００６１】
本発明の金化合物による増感法を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、他の金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。本発明において、好ましくは、本発明の金化合物による増感剤単独による増感法、及び、硫黄増感やセレン増感との併用、及び、金増感との併用が好ましい。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率は９０モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられる。迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、シェル部に沃化銀含有相を有する。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０１〜０．５モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。ここでシェル部とは、内側から測った際の粒子体積の５０％以上外側を意味する。またさらに臭化銀含有相を有してもよい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは他の部分よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよい。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明の沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００６８】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００７０】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００７１】
粒子内の深さ方向へ臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ　Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回拆法でも測定することができる。
【００７２】
本明細書において、ハロゲン化銀乳剤粒子の球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動係数は２０％以下であることが必要で、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層のブレンドして使用することやイエロー、マゼンタあるいはシアン画像形成層を複数設けて個々の層に球相当径の異なる単分散乳剤を各々使用して重層塗布することも好ましく行われる。本発明において、ハロゲン化銀感光材料には本発明で定義されるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀粒子は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩等の第ＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０−９〜１０−２モルが好ましい。
【００７４】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００７５】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、［ＩｒＣｌ６］３−、［ＩｒＣｌ６］２−、［ＩｒＣｌ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−、［ＩｒＣｌ５（５−ＣＨ３−ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］＋、［ＩｒＢｒ６］３−、［ＩｒＢｒ６］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］０、および［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］＋　である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０　モルから１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モルから１×１０−５モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０　モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モルから１×１０−６モル添加することである。
【００７６】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００７７】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００７８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で平均粒子サイズの異なる２種以上の上記単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００７９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８０】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００８１】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　Ｓｏｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］　社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００８２】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであってもよい。硫化金コロイド増感も金増感法の一つであるが、その他にも、金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００８４】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００８６】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍ好ましく、１５〜７０μｍさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【００８７】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００８８】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２　である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８９】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００９０】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００９１】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９２】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９３】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９５】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９６】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９７】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９８】
【表１】
2004004672.tif 000009
【００９９】
本発明において用いられるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【０１００】
以下に更に具体的に説明する。
本発明に使用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１０１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１０２】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０３】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１０４】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１０５】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０６】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０７】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層または／および非感光性に好ましく添加される。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【０１０８】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０９】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１０】
これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。
【０１１１】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１２】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１３】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１４】
また、レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月　第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長　約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長　約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１１５】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１７】
本発明において迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０１１８】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１１９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１２０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ　３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１２１】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１２２】
本発明の感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並びに現像システム
・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置
・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含む記録システム
・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム
・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム
【０１２３】
【実施例】
下記に実施例を挙げて説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
実施例１
（青感性乳剤層に用いる乳剤Ａの調製）
立方体の、平均粒子サイズ０．７０μｍの大サイズ乳剤Ａ１と０．５０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混合物（銀ｍｏｌ比）を調整し、乳剤Ａとした。
乳剤Ａ１及びＡ２の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５ｍｏｌ％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部位には、全ハロゲンに対して０．１モル％の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０−６ｍｏｌのＫ４　Ｒｕ（ＣＮ）６　、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０−７ｍｏｌの黄血塩、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０−８モルのＫ２　ＩｒＣｌ５　（Ｈ２　Ｏ）を存在させた。
この乳剤には下記の青感性増感色素Ａ及びＢを銀１モル当たり乳剤Ａ１に対しそれぞれ３．２×１０−４モル、乳剤Ａ２に対しそれぞれ４．４×１０−４モル添加し分光増感を施した。
【０１２４】
【化９】
2004004672.tif 000010
【０１２５】
（緑感性乳剤層に用いる乳剤Ｃｌ−Ｂ及びＩ−Ｂの調整）
立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍである、シェル部に沃塩化銀相を有さない乳剤Ｃｌ−Ｂを調整した。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９であった。臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ４　Ｒｕ（ＣＮ）６　、黄血塩、Ｋ２　ＩｒＣｌ５　（Ｈ２　Ｏ）を存在させた。以上の様にして乳剤Ｃｌ−Ｂを調整した。
また、シェル部に沃塩化銀相を有する乳剤Ｉ−Ｂを、沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有させた以外は乳剤Ｃｌ−Ｂと同様にして調整した。
また、沃化カリウムを含む塩化ナトリウム水溶液と硝酸銀水溶液とを同時添加することにより、粒子内部から表層まで均一に沃化物を含有する乳剤ＩＴ−Ｂを調整した。沃化銀含率は０．１モル％とした。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、３．３×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、５×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、２．３×１０−４モル添加した。
【０１２６】
【化１０】
2004004672.tif 000011
【０１２７】
（赤感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃの調整）
立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ４　Ｒｕ（ＣＮ）６　、黄血塩、Ｋ２ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を存在させた。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０−５モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加した。
【０１２８】
【化１１】
2004004672.tif 000012
【０１２９】
【化１２】
2004004672.tif 000013
【０１３０】
（カラー写真感光材料、塗布サンプルの調整）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１３１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１３２】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ソジウム（２，４−ジクロロ−６−オキシド−１，３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２，５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１３３】
【化１３】
2004004672.tif 000014
【０１３４】
【化１４】
2004004672.tif 000015
【０１３５】
次に、化学増感工程を説明する。前記の乳剤を４０℃に加熱し塩化金酸及び、最適量のチオ硫酸ナトリウム五水和物を加え、次に６０℃で４０分加熱した後、前期の増感色素を加え、４０℃に冷却後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。本発明の乳剤は、後に表２に示した様に、塩化金酸を硫化金に変更して化学増感を行うことにより調整した。
【０１３６】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１３７】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３８】
【化１５】
2004004672.tif 000016
【０１３９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２　）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体　　ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’　−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
【０１４０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
【０１４１】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｃｌ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　　　　０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
【０１４２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
【０１４３】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　　　　　　　　　０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　　　　０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）　　　　　　　　　　　　　　０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
【０１４４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　０．４５
化合物（Ｓ１−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
【０１４５】
【化１６】
2004004672.tif 000017
【０１４６】
【化１７】
2004004672.tif 000018
【０１４７】
【化１８】
2004004672.tif 000019
【０１４８】
【化１９】
2004004672.tif 000020
【０１４９】
【化２０】
2004004672.tif 000021
【０１５０】
【化２１】
2004004672.tif 000022
【０１５１】
【化２２】
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【０１５２】
【化２３】
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【０１５３】
【化２４】
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【０１５４】
【化２５】
2004004672.tif 000026
【０１５５】
試料（１０１）の乳剤Ｃｌ−Ｂの代わりに、化学増感工程で後述の表２に示す化合物を用いた表２に記載の乳剤に変更し、試料（１０１）と同様にして残りの試料を作製した。
【０１５６】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験１　センシトメトリー（低照度および高照度）
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ｌｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光した。
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０−４秒間露光した。
露光後は、後述する発色現像処理Ａを行った。
【０１５７】
処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度、１０−４秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００とした相対値を相対感度とした。また、該感度点と濃度１．５での感度点との直線の傾きから階調を求めた。
【０１５８】
実験２　　感度の露光湿度依存性
各試料に露光を与える際の相対湿度（ＲＨ）を５５％及び８０％に設定した。前記１／１０秒間露光後に処理Ａを行い、各試料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発色濃度より０．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の感度を１００としたときの相対値を相対感度とした。湿度５５％で露光した場合の相対感度から湿度８０％で露光した場合の相対感度を差し引いた差（以後ｄＳと示す）を求めた。
【０１５９】
実験１及び実験２の結果をまとめて、表２に示した。
【０１６０】
【表２】
2004004672.tif 000027
【０１６１】
表２から、以下のことが判る。
本発明のＡｕＳ−　イオンを放出する化合物を用いた乳剤は、従来の塩化金酸を用いた金硫黄増感乳剤や、メソイオン金を用いた金硫黄増感乳剤よりも高感度である。１０−４秒露光（高照度露光）時も高感度であり、相反則特性に優れる。かつまた、従来の金硫黄増感乳剤は、露光時の湿度変動によって感度変化し易い問題があったのに対し、本発明の乳剤は、感度変動が極めて小さい利点を有することが判った。
ＡｕＳ−　構造を有するイオンを放出しない比較化合物Ｂや、同じくＡｕＳ−　構造を有するイオンを放出しないメソイオン金（比較化合物Ａ）では、以上のような効果は得られなかった。
上記の様な増感方法による差異は、ハロゲン化銀乳剤粒子がシェル部に沃化銀を含有しない場合よりも、シェル部に沃化銀を含有した場合に特に顕著であった。
【０１６２】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程　　　　　　温　度　　　時　間　　　　　　補充量＊
カラー現像　　　　３８．５℃　　４５秒　　　　４５ミリリットル
漂白定着　　　　　３８．０℃　　４５秒　　　　３５ミリリットル
リンス（１）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（２）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（３）　＊＊３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（４）　＊＊３８．０℃　　３０秒　　　１２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ２当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製　リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１６３】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004004672.tif 000028
【０１６４】
2004004672.tif 000029
【０１６５】
2004004672.tif 000030
【０１６６】
実施例２
実施例１で作成した乳剤を用い、層構成を（１０１）から下記のように変えて薄層化した試料（２０１）を調製した。また、第三層の乳剤Ｃｌ−Ｂを実施例１で作成した他の乳剤に変更した試料を作成した。これらの試料に対し実施例１の実験１及び２を行った。層構成は試料（２０１）で示す。
結果は実施例１の結果と同様であり、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。
【０１６７】
試料２０１の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
【０１６８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
【０１６９】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｃｌ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　　　　０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
【０１７０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
【０１７１】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　　　　　　　　　０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　　　　０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）　　　　　　　　　　　　　　０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
【０１７２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ポリジメチルシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
二酸化珪素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
【０１７３】
作製された各試料は、実施例１の実験１及び２と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１７４】
［処理Ｂ］
上記の感光材料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１７５】
処理工程　　　　　　　　温度　　　　　　　　　　　　時間　　　　　　　　補充量＊
発色現像　　　　　　４５．０℃　　　　　　　　１５秒　　　　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　　　４０．０℃　　　　　　　　１５秒　　　　　　３５ｍＬ
リンス１　　　　　　４０．０℃　　　　　　　　　　８秒　　　　　　　　−
リンス２　　　　　　４０．０℃　　　　　　　　　　８秒　　　　　　　　−
リンス３＊＊　　　　４０．０℃　　　　　　　　　　８秒　　　　　　　　−
リンス４＊＊　　　　３８．０℃　　　　　　　　　　８秒　　　　　　１２１ｍＬ
乾燥　　　　　　　　　　８０℃　　　　　　　　　　　　１５秒
（注）
＊　　感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１７６】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004004672.tif 000031
【０１７７】
2004004672.tif 000032
【０１７８】
2004004672.tif 000033
【０１７９】
【化２６】
2004004672.tif 000034
【０１８０】
実施例３
実施例２で作成した試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長　８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長　９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３　のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長　８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長　１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長　約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍ、走査ピッチは４２．３μｍ、（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例１、２での高照度露光の結果と同様の結果が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
また、レーザー光源として上記のものの代わりに、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月　第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長　約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３　のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用い、同様の実験を行い、上記と同様の結果を得た。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明の乳剤は、高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤であり、また安定製造に適する。