(57)【要約】【課題】  炭化水素溶媒中に可溶性であるアニオン重合開始剤を提供する。【解決手段】  一般式ＡＬｉ［式中、Ａは、一般式【化１】2004169040.tif 000051（式中、  Ｒ２は、６〜８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有するリチオアミンを含有して成る、炭化水素溶媒に可溶性のアニオン重合開始剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【化１】
2004169040.tif 000045
（式中、
Ｒ２は、６〜８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有するリチオアミンを含有して成る、炭化水素溶媒に可溶性のアニオン重合開始剤。
【請求項２】
有機リチウム化合物を官能化剤と反応させるステップを含んで成るアニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤は、一般式
【化２】
2004169040.tif 000046
（式中、
Ｒ２は、６〜８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる方法。
【請求項３】
ポリマー連鎖が少なくとも一つの官能基Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマーであって、Ａは、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【化３】
2004169040.tif 000047
（式中、
Ｒ２は、６〜８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤及び極性調整剤から誘導される官能化されたポリマー。
【請求項４】
炭化水素溶媒中の１以上アニオン重合可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに
該炭化水素溶媒中に可溶性である開始剤及び極性調整剤｛ここで該開始剤は、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【化４】
2004169040.tif 000048
（式中、
Ｒ２は、６〜８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有するリチオアミンを含有して成る｝の存在下で該モノマーを重合させるステップ
を含んで成る、官能化されたポリマーを生成させる方法。
【請求項５】
官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【化５】
2004169040.tif 000049
（式中、
Ｒ２は、６〜８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤及び極性調整剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る減少したヒステリシス特性を有する硬化可能なエラストマーコンパウンド。
【請求項６】
少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【化６】
2004169040.tif 000050
（式中、
Ｒ２は、６〜８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤及び極性調整剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る硬化可能なエラストマー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したローリング抵抗を有するタイヤ。
【請求項７】
少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポリマーを含有して成る、硬化可能なゴム組成物。
【請求項８】
少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー
スズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
【請求項９】
少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）を有するポリマー、並びに
末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導される第二官能基
を含有して成る、ゴム組成物。
【請求項１０】
少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー；
末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する該ポリマー；並びに
該ポリマーの１００部あたり５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンポリマー及びコポリマーエラストマーを生成させるアニオン重合に関する。さらに特別には、本発明は、アミン開始剤を用いる重合に関する。詳細には、本発明は、炭化水素溶媒中に可溶性でありそして制御可能なそして狭い分子量分布範囲でモノマーを再現性良く重合させるであろうリチウムアミン開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業的基礎で重合を行う時には、最終生成物の分子量を狭くそして再現性良く規定することを可能にするであろう方法条件及び成分を利用することが重要である。与えられるポリマーの特徴及びその有用性は、他のことの中でも、その分子量に依存する。それ故、ある確かさで重合の最終生成物の分子量を予言できることが望ましい。分子量が狭く規定できないか、または系統的基礎で再現性がない時には、この方法は商業的にものにならない。
【０００３】
当該技術においては、減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパウンドを製造することが望ましい。このようなエラストマーは、コンパウンドされて物品例えばタイヤ、パワーベルト及び類似物を形成する時には、弾性反発力における増加、ローリング抵抗における減少を示し、そして機械的応力が与えられる時により少ない熱蓄積を有するであろう。
【０００４】
ヒステリシスのパワーロスの主要な源は、加硫ゴムの最後の橋かけ結合からポリマー連鎖の末端までのポリマー連鎖の部分に起因することが確立されている。この自由末端は効果的に弾性的に回収可能な方法中に含めることができず、そして結果として、硬化されたサンプルのこの部分に伝導されたすべてのエネルギーは熱として失われる。このタイプのメカニズムは、より少ない末端基を有するであろう、より高分子量のポリマーを製造することによって減らすことができることが当該技術において知られている。しかしながら、この手順は、ゴムとコンパウンディング成分との加工性のために有用ではなく、そして形状化操作の間に、増加する分子量につれて急速に減少する。
【０００５】
ポリマーが狭い分子量範囲の分布で制御して再現することができない場合には、一定した特性、例えばヒステリシス特性における減少を得ることは困難である。例えば、幾つかのポリマーが、リチウムピロリジドを含むある種の第二アミンの不均一混合物によって製造される特許文献１を参照せよ。このやり方で製造されたポリマーは、広く変わり得る分子量、広い多分散性を有し、そしてそれらの官能末端停止は定まらず再現される傾向があり、これは再現性が乏しいヒステリシス減少結果をもたらす。
【０００６】
これらの既知の開始剤の主要な欠点は、それらが炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキサン中に可溶性ではないことである。極性溶媒例えば極性有機エーテル例えばジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、並びにその他の極性溶媒例えばテトラヒドロフラン及びジエチレングリコールメチルエーテル（ジグリム）が今まで用いられてきた。
【０００７】
本発明は、アニオン重合のための新規な炭化水素溶媒に可溶性の開始剤を提供する。本発明は、ポリマー連鎖の頭及び尾に組み入れられる開始剤からの官能性の組み入れを提供する。本発明は、比較的狭い分子量範囲分布の良く規定された最終生成物の製造を伴う、効果的で制御可能なそして再現性のある重合を提供する。
【特許文献１】米国特許第４，９３５，４７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、本発明の１つの目的は、炭化水素溶媒中に可溶性であるアニオン重合開始剤を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、このようなアニオン重合開始剤を製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明のなお別の目的は、狭い予言できる分子量範囲内のポリマーを再現性良くもたらすであろう開始剤を提供することである。
【００１１】
本発明の付加的な目的は、生成するポリマーの頭と尾の両方で官能基の組み入れを可能にするであろう開始剤を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、このような重合開始剤によって生成されるエラストマーを提供することである。
【００１３】
本発明のなおもう一つの目的は、実質的に各々の分子が開始剤からの官能基を有する複数のポリマー分子を有するエラストマーを提供することである。
【００１４】
本発明のある種の実施態様の目的はまた、減少したヒステリシス特性を有するジエンポリマー及びコポリマーを提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、加硫可能なエラストマーコンパウンドを提供することである。
【００１６】
本発明のなおもう一つの目的は、本明細書中で上で述べられたようなエラストマーから生成される改善されたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
後続する明細書から明らかになるであろう、現存の技術を上回るそれらの利点と一緒のこれらの目的の少なくとも１以上は、本明細書中で述べられそして特許請求される本発明によって達成される。
【００１８】
一般に、本発明は、一般式ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【００１９】
【化１】
2004169040.tif 000002
【００２０】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【００２１】
【化２】
2004169040.tif 000003
【００２２】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有するリチオアミンを含有して成る、炭化水素溶媒に可溶性のアニオン重合開始剤に関する。
【００２３】
また本発明に従って、有機リチウム化合物を官能化剤と反応させるステップを含有して成るアニオン重合開始剤を製造する方法が提供される。この官能化剤は、一般式
【００２４】
【化３】
2004169040.tif 000004
【００２５】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【００２６】
【化４】
2004169040.tif 000005
【００２７】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる。
【００２８】
官能化されたポリマーは、少なくとも一つの官能基Ａを有するポリマー連鎖を含有して成り、ここでＡは、一般式ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【００２９】
【化５】
2004169040.tif 000006
【００３０】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【００３１】
【化６】
2004169040.tif 000007
【００３２】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される。
【００３３】
官能化されたポリマーを生成させる方法は、炭化水素溶媒中の１以上アニオン重合可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びにこの炭化水素溶媒中に可溶性である開始剤の存在下で前記モノマーを重合させるステップを含有して成る。この開始剤は、一般式ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【００３４】
【化７】
2004169040.tif 000008
【００３５】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【００３６】
【化８】
2004169040.tif 000009
【００３７】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有するリチオアミンを含有して成る。
【００３８】
減少したヒステリシス特性を有する硬化可能なエラストマーコンパウンドは、官能基Ａ｛ここでＡは、一般式ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【００３９】
【化９】
2004169040.tif 000010
【００４０】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【００４１】
【化１０】
2004169040.tif 000011
【００４２】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る。
【００４３】
少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡは、一般式ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【００４４】
【化１１】
2004169040.tif 000012
【００４５】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【００４６】
【化１２】
2004169040.tif 000013
【００４７】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに前記ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る硬化可能なエラストマー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したローリング抵抗を有するタイヤ。
【００４８】
硬化可能なゴム組成物は、少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポリマーを含有して成る。
【００４９】
多官能ポリマーは、少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を含有して成る。
【００５０】
少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー（ここでこの多官能ポリマーはスズ−炭素結合を有する）、並びに前記ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
【００５１】
ゴム組成物は、少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）を有するポリマー、並びに末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導される第二官能基を含有して成る。
【００５２】
多官能ポリマーは、少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）を有するポリマー、並びに末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導される第二官能基を含有して成る。
【００５３】
少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマーを含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。このポリマーは、末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する。前記エラストマー成分はまた、前記ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る。
【００５４】
発明を実施するための好ましい実施態様
後続する説明から明らかになるであろうように、本発明は、炭化水素溶媒、例えば好ましくは、シクロアルカン例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、これらの誘導体及び類似物、並びにこれらとアルカン例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、それらのアルキル化誘導体及び類似物に可溶性である新規な重合開始剤を提供する。このような開始剤を使用して生成されるこのようなポリマーを基にしたある種の硬化可能なエラストマーコンパウンド及びそれらの物品は、有用な特性、例えば再現性のある比較的狭い分子量範囲を示すことも本発明においてまた発見された。更にまた、このようなポリマーはまた、開始剤からの官能性であって、例えば生成するポリマー中のヒステリシス特性を減少させるのに有用である官能性を含む。
【００５５】
本発明の開始剤は炭化水素溶媒中に可溶性であるけれども、その他の溶媒中の開始剤の使用もまた本発明の範囲内であることが理解されるであろう。
【００５６】
本発明による好ましい開始剤は、アミンのＮ−リチオ塩である。それ故、好ましい開始剤は、一般式ＡＬｉを有する炭化水素可溶性リチオアミンである。
【００５７】
Ａ成分は、生成するポリマーの開始場所または頭で組み入れられるアミン官能性を表す。例えば、Ａは一般式
【００５８】
【化１３】
2004169040.tif 000014
【００５９】
を有するジアルキル若しくはジシクロアルキルアミン基、または一般式
【００６０】
【化１４】
2004169040.tif 000015
【００６１】
を有する環状アミンで良い。これらの式中、Ｒ１は、１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、ここで両方のＲ１基は同一または異なっていて良く、そしてＲ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基である。Ｒ２は、その中の２つのメチレン基が橋かけされてビシクロアルカンを形成するような二環状で良い。“橋かけされた”とは、比較的大きなリング中の２つの非隣接メチレン基が、直接または１以上のメチレン基を有するアルキレン基を通してのどちらかで結合することによって接続されて、かくして比較的小さなリングの二環状構造を形成することを意味すると理解される。
【００６２】
例示のＲ１基は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル及び類似物を含む。例示のＲ２基は、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン及び類似物を含む。
【００６３】
例えば、Ａは、ヘキサメチレンイミン；アザシクロオクタン；１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；ジイソブチルアミン；３−アザビシクロ−［３．２．２］ノナン；ｎ−ブチルイソブチルアミン；または類似物で良い。
【００６４】
Ｒ１またはＲ２がジ−ｔ−ブチル基、ジイソプロピル基または類似物である時には、生じる重合は、多分開始場所の窒素の回りの障害によって遅いことが見い出された。それ故、本発明の好ましい実施態様においては、アミン中の窒素に結合しているＲ１及びＲ２中の炭素原子はまた、３つの水素原子に結合している。
【００６５】
本発明による開始剤は、無水の非プロトン性炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキサン中のアミン成分Ａの溶液を製造することによって生成させることができる。次に、この溶液に、同一のまたは類似の溶媒中の有機リチウム触媒を添加する。有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びアラルキル、並びに約２５単位までを有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる］を有する。典型的なアルキルは、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピル及び類似物を含む。シクロアルキルは、シクロヘキシル、メンチル及び類似物を含む。アルケニルは、アリル、ビニル及び類似物を含む。アリール及びアラルキル基は、フェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）及び類似物を含む。例示の短鎖長ポリマーは、オリゴ（ブタジエニル）、オリゴ（イソプレニル）、オリゴ（スチリル）及び類似物を含む。
【００６６】
２つの成分を、周囲温度（２５〜３０℃）または約１００℃までの高められた温度で、好ましくは５０℃未満で、そしてさらに好ましくは３８℃未満で約１時間まで反応せしめ、この後では触媒は使用して良い状態である。本発明による開始剤は、それらが約３日以上の間、過剰の炭化水素溶媒内の溶液中に留まる場合には可溶性であると考えられる。
【００６７】
上で述べたように、このようにして生成された開始剤は、任意のアニオン重合エラストマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び類似物、並びにそれらとモノビニル芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン及び類似物またはトリエン例えばミルセンとのコポリマーを製造するための開始剤として用いることができる。かくして、エラストマーは、ジエンホモポリマー及びそれらとモノビニル芳香族ポリマーとのコポリマーを含む。適切なモノマーは、約４〜約１２の炭素原子を有する共役ジエン及び８〜１８の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー及びトリエンを含む。本発明において有用な共役ジエンモノマー及び類似物の例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンを含み、そして芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンを含む。共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは、通常は９５〜５０：５〜５０、好ましくは９５〜６５：５〜３５の重量比で使用される。
【００６８】
重合は、炭化水素溶媒、例えば種々の環状及び非環状ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体、及びこれらの混合物中で行われる。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含量を制御するために、重合成分に極性調整剤を添加して良い。量は、１当量のリチウムあたり０〜９０またはそれ以上の当量の範囲である。この量は、所望のビニルの量、用いられるスチレンのレベル及び重合の温度、並びに用いられる特定の極性調整剤（改質剤）の性質に依存する。
【００６９】
極性調整剤として有用な化合物は有機物であり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状及び環状オリゴマーのオキソラニルアルカン例えば２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン及び類似物を含む。線状及び環状オリゴマーのアルカン改質剤は、記録の譲受人によって所有されている米国特許第４，４２９，０９１号中に述べられているが、この特許の主題は引用によって本明細書中に組み込まれる。極性調整剤として有用な化合物は、酸素または窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有する化合物を含む。その他の例は、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；“クラウン”エーテル；第三アミン例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；線状ＴＨＦオリゴマー及び類似物を含む。
【００７０】
バッチ重合は、モノマーのブレンド及びノルマルアルカン溶媒を適切な反応容器に仕込み、引き続いて極性調整剤（用いられる場合には）及び前に述べた開始剤化合物を添加することによって開始される。反応物を約２０〜約２００℃の温度に加熱し、そして重合を約０．１〜約２４時間進行せしめる。官能性アミン基は開始剤化合物から誘導されそして開始場所に結合する。かくして、実質的にすべての生成するポリマー連鎖は、以下の一般式
ＡＹＬｉ
［式中、
Ａは上で述べたようであり、そして
Ｙは上述のジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロックコポリマーの任意のものから誘導される二価のポリマー基である］
を有する。リチウム末端でのモノマーの添加は、重合が継続するにつれてポリマーの分子量を増加せしめる。
【００７１】
重合を停止し、そしてかくしてポリマー分子量を更に制御するために、末端停止剤、カップリング剤または結合剤を用いて良いが、これらの薬剤のすべてを本明細書中では集合的に“末端停止剤”と呼ぶ。これらの薬剤のあるものは、生成するポリマーに多官能性を与える可能性がある。即ち、本発明に従って開始されたポリマーは、本明細書中で上で議論したように少なくとも一種のアミン官能基Ａを有する可能性があり、そしてまた末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二の官能基を有する可能性がある。
【００７２】
有用な末端停止、カップリングまたは結合剤は、活性水素化合物例えば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミノベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンまたは類似物）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒドまたは類似物）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは類似物）；１−アルキル置換されたピロリジノン；１−アリール置換されたピロリジノン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；(Ｒ３ａＺＸｂ
【００７３】
【化１５】
2004169040.tif 000016
【００７４】
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンである］
を含む。Ｚがスズであることが好ましい。
【００７５】
Ｒ３は、約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル；約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル；約６〜約２０の炭素原子を有するアリール；または約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルまたは類似物を含んで良い。
【００７６】
Ｘは塩素または臭素であり、“ａ”は０〜３であり、そして“ｂ”は約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４である。
【００７７】
各々のＲ４は、同一または異なっていてそして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ４は、メチル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルまたは類似物を含んで良い。
【００７８】
Ｒ５は、約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ５は、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニル及び類似物を含んで良い。
【００７９】
各々のＲ６は、同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。２つのＲ６基が一緒に環状基を形成しても良い。例えば、Ｒ６は、メチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルまたは類似物を含んで良い。
【００８０】
Ｒ７は、約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルを含んで良い。例えば、Ｒ７は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニルまたは類似物を含んで良い。
【００８１】
有用な末端停止剤のその他の例は、四塩化スズ、（Ｒ１）３ＳｎＣｌ、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び類似物を含み、式中、Ｒ１は本明細書中で上で述べたようである。
【００８２】
末端停止剤を反応容器に添加し、そして容器を約１〜約１０００分間撹拌する。結果として、コンパウンディング材料例えばカーボンブラックに対するなお一層大きい親和性、そしてそれ故、なお更に減少したヒステリシスを有するエラストマーが製造される。末端停止剤の付加的な例は、引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，６１６，０６９号中に見い出されるものを含む。
【００８３】
ポリマーは慣用の技術によって溶媒から分離することができる。これらは、スチームまたはアルコール凝析、熱的脱溶媒化（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔｉｏｎ）、または任意のその他の適切な方法を含む。付加的に、溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥または類似手段によって生成するポリマーから除去することができる。
【００８４】
本発明のエラストマーは、生成するポリマーの頭及び尾の両方に官能基を有する複数のポリマーを含有して成る。このようなコンパウンディングは減少したヒステリシスを示す生成物をもたらす可能性があり、これは増加した弾性反発力、減少したローリング抵抗を有する生成物を意味しそして機械的応力にさらされる時により少ない熱蓄積を有する。
【００８５】
本明細書中で以下に例示するであろうように、本発明の開始剤を使用して生成されるポリマーは、比較的狭い範囲の分子量で再現性良く重合可能であり、その結果約２０，０００〜約２５０，０００の分子量範囲を有する実質的に一定の再現性のあるポリマーが可能であることも見い出された。
【００８６】
本発明のポリマーは、単独でまたは他のエラストマーと組み合わせて使用して、生成物例えばタイヤトレッド原料、側壁原料または他のタイヤ成分原料コンパウンドを製造することができる。少なくとも一種のこのような成分は、硬化可能なエラストマーまたはゴム組成物から製造される。例えば、それらは、天然ゴム、合成ゴム及びこれらのブレンドを含む任意の慣用的に用いられるトレッド原料ゴムとブレンドすることができる。このようなゴムは、当業者には良く知られていて、そして合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化されたポリエチレンゴム、クロロスルホン化されたポリエチレンゴム、水素化されたニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム及び類似物を含む。本発明のポリマーを慣用のゴムとブレンドする時には、その量は広く例えば１０〜９９重量％で変わることができる。
【００８７】
本発明のポリマーは、ゴム１００部あたり（ｐｈｒ）約２０〜約１００重量部の範囲の量でカーボンブラックとコンパウンドすることができ、そして約４０〜約７０ｐｈｒが好ましい。カーボンブラックは、慣用的に入手できる商業的に製造されるカーボンブラックの任意のものを含んで良いが、少なくとも２０ｍ２／ｇのそしてさらに好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇないし２００ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましい。本出願において使用される表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）技術を使用してＡＳＴＭ  テスト  Ｄ−１７６５によって測定された値である。ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが有用なカーボンブラックの中にある。さらに詳細には、カーボンブラックの例は、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中庸処理チャンネルブラック、硬処理チャンネルブラック及び伝導チャンネルブラックを含む。利用することができるその他のカーボンブラックはアセチレンブラックを含む。上のブラックの２以上の混合物を、本発明のカーボンブラック生成物を製造する際に使用することができる。使用可能なカーボンブラックの表面積の典型的な値を以下の表１中に要約する。
【００８８】
表１
カーボンブラック
ＡＳＴＭ            表面積
命名                (m２／ｇ)
(D−1765−82a)      (D−3765)
Ｎ−１１０          １２６
Ｎ−２２０          １１１
Ｎ−３３９            ９５
Ｎ−３３０            ８３
Ｎ−５５０            ４２
Ｎ−６６０            ３５
本発明のゴムコンパウンドの製造において利用されるカーボンブラックは、ペレット化された形またはペレット化されていない綿状の物体で良い。好ましくは、一層均一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブラックが好ましい。強化されたゴムコンパウンドは、約０．５〜約４ｐｈｒでの既知の硬化剤によって慣用のやり方で硬化することができる。例えば、硫黄またはペルオキシドベースの硬化システムを用いることができる。適切な硬化剤の一般的開示のためには、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、化学技術の百科事典、第３版、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５〜４６８頁、特に“硬化剤及び補助物質”、３９０〜４０２頁を参照することができる。硬化剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本発明の硬化可能なエラストマー組成物は、本発明のポリマーをカーボンブラック及びその他の慣用のゴム添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤及び類似物と、標準的なゴム混合装置及び手順及びこのような添加剤の慣用の量を使用してコンパウンディングまたは混合することによって製造することができる。
【実施例】
【００９０】
実験一般
本発明による開始剤及びエラストマーの製造及び特性を示すために、多数のこのような開始剤及びエラストマーを製造した。さらに特別には、Ａ基がヘキサメチレンイミンであるそしてＡが１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンである開始剤を製造した。ヘキサン中のスチレン及びブタジエンの溶液を製造し、そしてこれらの開始剤によって重合させた。上で記したように、重合を実施するために当該技術において知られている種々の技術を、本発明の範囲から逸脱すること無く用いることができる。
実施例Ｎｏ．１
開始剤の製造
１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、“ＴＡＢＯ”を水素化カルシウムから真空蒸留し、窒素下で乾燥した窒素パージされたボトルに移した。１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンのＮ−リチオ塩、“ＬＴＡＢＯ”を、ヘキサン中の二環状アミンの１．１１Ｍの溶液の１０ミリ当量即ち“ｍｅｑ”をヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６７Ｍの溶液の１０ｍｅｑによって処理し、この混合物を室温で一晩渦を巻かせることによって製造した。生成した溶液は透明でそして非常にかすかな黄色がかった色であった。これは、ひどい沈殿が容易に起きることが観察された、可溶化手段無しで同じやり方でヘキサン中で製造されたＮ−リチオピロリジニドの混合物とは顕著な対照にあった。ＬＴＡＢＯ溶液は室温で何日も安定であった。サンプルは、重合を開始させる際の使用のためにシリンジによってそれから引き出した。
ＬＴＡＢＯによるブタジエン及びスチレンの重合
上の開始剤の０．６７Ｍの溶液を、１．０ｍｅｑＬｉ／１００ｇモノマーのレベルでヘキサン中のブタジエン及びスチレンの８０％／２０重量％ブレンドに添加し、そしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を０．２７ＴＭＥＤＡ／Ｌｉで添加した。この混合物を５０℃で１〜２時間撹拌し、ポリマーへの約１００％の転化を進めた。実際には反応時間及び温度にかなりの許容差があり、殆ど同じように使用される反応容器、撹拌のタイプ等にも許容差がある。次に、処理されたセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、酸化防止剤（ヘキサン中に１．６重量％のＤＢＰＣを含む３ｍｌの混合物）によって処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝析し、室温で空気乾燥し、次にドラム乾燥した。適切な特性付けを実施した。本明細書中で以下にポリマーＡとして報告する生成物ポリマーは、１９．４％のスチレン（０．７％のブロック）、４２．３％のビニル（ＢＤ＝１００％の場合には５２．５％のビニル）を含んでいた；Ｔｇ−４１．６℃、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ  ９９６９４、ＭＷＤ  １．８２、元の（ｒａｗ）ＭＬ／４／１００＝２２。
ＬＴＡＢＯによるブタジエン及びスチレンの重合、及びＳｎＣｌ４による末端結合
５０℃での１時間の重合の後で、重合混合物を仕込まれた１当量のＬｉあたり０．７当量のＳｎＣｌ４によって処理した以外は、上の手順に正確に従った。本明細書中で以下にポリマーＢとして報告する生成物ポリマーは、上と同じやり方で後処理した。生成物ポリマーは、１７．２％のスチレン（０．４％のブロック）、４３．１％のビニル（ＢＤ＝１００％の場合には５２．１％のビニル）を含んでいた；Ｔｇ−４２．５℃、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ  １０７２５３、ＭＷＤ  ３．０９、約３０％高い分子量；元の（ｒａｗ）ＭＬ／４／１００＝５１。
コンパウンドされた特性の評価：
生成物ポリマーＡ及びＢをコンパウンドしそして表２中に示すテスト処方中に指示されたようにテストし、そして１６５℃で２０分間硬化した。物理的テストの結果を本明細書中の以下の表３中に報告する。
【００９１】
表２
コンパウンディング処方
１００部のゴム
成分          混合順序        あたりの部
ポリマー            １            １００
ナフテン系油        ２              １０          マスターバッチ
カーボンブラック、  ３              ５５          145−155℃、60RPM
Ｎ−３５１
ＺｎＯ              ４                ３
酸化防止剤          ５                １
ワックスブレンド    ６                ２  
マスターバッチ合計：    １７１
ステアリン酸                          ２          最終
硫黄                                  １.５       77−93℃、40RPM
促進剤                                １  
最終合計：    １７５.５
表３
ＬＴＡＢＯ開始剤の物理的テスト
１Ｈｚダインスタット
ＭＬ/4/212 tanδ リング応力−歪、R.T.
ポリマー    (gum)  (cpd)    ５０℃    Ｍ300    T.S.    ％Ｅb
Ａ         22      60      0.119     2338    3133     430
Ｂ         51      70      0.119     2701    3668     427
加えて、ポリマーＡ及びポリマーＢの未硬化の最終のコンパウンドされた原料の炭素結合されたゴム含量は、それぞれ２９％及び４０％であった。これは、典型的に２０〜２２％の炭素結合されたゴムを示す未改質のゴム、及び典型的に３１〜３３％の炭素結合されたゴムを示すブチルリチウムで開始されたＳｎカップルされたゴムと比較して、これらの場合におけるポリマーとカーボンブラックとの間の増進された相互作用を示す。このテストの結果は、これらのポリマーにおける減少したヒステリシスを示す。ダインスタットｔａｎ  δ（５０℃）＝０．１１９は、典型的なアルキルリチウム開始剤を使用して製造されたこの分子量の未改質ポリマーに関して予期される値より約４０％低い。
実施例Ｎｏ．２
開始剤の製造
ヘキサメチレンイミン、“ＨＭＩ”を水素化カルシウムから蒸留し、そして窒素下で乾燥し窒素パージされたボトルに移した。ヘキサメチレンイミンのＮ−リチオ塩、“ＬＨＭＩ”を、８５：１５（重量／重量）のシクロヘキサン：ヘキサン中の環状アミンの２．２４Ｍの溶液の３０ｍｅｑをヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６７Ｍの溶液の３０ｍｅｑによって処理し、この混合物を室温で一晩渦を巻かせることによって製造した。生成した溶液は透明で薄い黄色であった。上で記したように、これは、ひどい沈殿が容易に起こることが観察される、可溶化手段無しで同じやり方でシクロヘキサンまたはヘキサン中で製造されたＮ−リチオピロリジド及び幾つかのその他のリチウム炭化水素アミドの混合物とは顕著に対照的であった。重合を開始させる際の使用のためにシリンジによってサンプルをそれから引き出した。
ＬＨＭＩによるブタジエン及びスチレンの重合
上の開始剤の０．９６Ｍの溶液を、１．０ｍｅｑＬｉ／１００ｇのモノマーのレベルでヘキサン中のブタジエン及びスチレンの８０％／２０重量％ブレンドに添加し、そしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（“ＴＭＥＤＡ”）を０．３０ＴＭＥＤＡ／Ｌｉで添加した。この混合物を５０℃で３時間撹拌し、ポリマーへのほぼ１００％の転化を進めた。この重合は、実質的に前の実施例中に示されたように実施した。本明細書中で以下にポリマーＣとして報告する生成物ポリマーは、１９．６％のスチレン（２％のブロック）、３４．９％のビニル（ＢＤ＝１００％の場合には４３．５％のビニル）を含んでいた；Ｔｇ−５０℃、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ  １０３１５２、ＭＷＤ  １．２７、元のＭＬ／４／１００＝１５。
ＬＨＭＩによるブタジエン及びスチレンの重合、及びＳｎＣｌ４による末端結合:
５０℃での１．５時間の重合の後で、重合混合物を仕込まれた１当量のＬｉあたり０．８当量のＳｎＣｌ４によって処理した以外は、上の手順に正確に従った。生成物は、上と同じやり方で後処理した。本明細書中で以下にポリマーＤとして報告する生成物ポリマーは、１９．０％のスチレン（０．８％のブロック）、３９．９％のビニル（ＢＤ＝１００％の場合には４９．４％のビニル）を含んでいた；Ｔｇ−４５℃、ＧＰＣ（ＴＨＦ）；Ｍｎ  １６４７２６、ＭＷＤ  １．８２、約５２％高い分子量；元のＭＬ／４／１００＝７１。
コンパウンドされた特性の評価：
生成物ポリマーＣ及びＤをコンパウンドしそして本明細書中の上の表２中に示すテスト処方中に指示されたようにテストし、そして１６５℃で２０分間硬化した。物理的テストの結果を本明細書中の以下の表４中に報告する。
【００９２】
表４
ＨＭＩ開始剤の物理的テスト
１Ｈｚダインスタット
ＭＬ/4/212 tanδ リング応力−歪、R.T.
ポリマー    (gum)  (cpd)    ５０℃    Ｍ300    T.S.    ％Ｅb
Ｃ         15      65      0.093     2780    3542     409
Ｄ         71     102      0.080     2896    3549     399
このテストの結果はこれらのポリマーにおける減少したヒステリシスを示す。ダインスタットｔａｎ  δ（５０℃）＝０．０９３は、典型的なアルキルリチウム開始剤を使用して製造された、この分子量の未改質ポリマーに関して予期される値より約５０％低い。
【００９３】
本発明による開始剤を製造する好ましい方法をここに説明する。容器、例えばテフロンまたはガラス被覆したマグネチック・スターラーのバーを含む小さなボトルを乾燥し、シールしそして窒素でパージする。撹拌しながら以下のものシリンジによって添加する：
１．炭化水素溶媒中の３０ミリモルの無水アミン、及び
２．炭化水素溶媒中の３０．１ミリモルのアルキルリチウムを、背圧に関して注意しながら、撹拌しながら、一度にシリンジによって添加する。
【００９４】
この溶液は、加熱しそして直ちに圧力を発現する可能性があるが、すぐに戻って冷え始めるであろう。比較的大量の薬剤、例えば大きなボトル中の２５０〜３００ミリモルまたは反応器中の０．５〜１．５モルを製造する時には、ピーク温度を約３８℃またはそれ未満に保持するために冷却されたまたは冷たい水の冷却を使用する時に最善の結果が得られる。通常の手順は、使用前に混合物を室温で一晩撹拌せしめることであった。しかしながら、この反応は数分以内に本質的に完了する。混合物は、顕著な沈殿無しで透明でストローのような黄色でなければならない。軽いないし中程度のかすみまたは曇りは活性に影響しないように思われる。無水の条件が必要とされる。３０ｐｐｍ未満の水を含む炭化水素溶媒溶液が最善の結果を与える。開始剤薬剤は、窒素の陽圧の下で室温（２５〜２７℃）で数日から約１週間までまたはそれより長い期間貯蔵することができる。
【００９５】
本発明による開始剤がジエンモノマーのアニオン重合のために有用であることは、上述の実施例及び明細書開示から今や明らかであるはずである。比較的狭い分子量範囲内のこのようなポリマーの再現性の良い重合が達成され、そして生成するポリマーはまた生きているＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を示す。
【００９６】
明細書中でそうではないと述べられた以外は、本発明は本明細書中で開示された特定の開始剤反応物、モノマー、末端停止剤、極性調整剤または溶媒に限定されないことが理解されるものとする。同様に、実施例は、本発明の実際を単に示すために与えられたのであり、そして本発明の限定を構成しない。当業者は、本明細書中で上でなされた開示に従って、容易に他のモノマー及び方法条件を選択することができる。
【００９７】
かくして、本明細書中で開示された任意の変数は、本明細書中で開示されそして述べられた範囲から逸脱すること無く、容易に決定されそして制御されることができる。更にまた、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るすべての改変及び変更を含むものとする。
【００９８】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００９９】
１）一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【０１００】
【化１６】
2004169040.tif 000017
【０１０１】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１０２】
【化１７】
2004169040.tif 000018
【０１０３】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有するリチオアミンを含有して成る、炭化水素溶媒に可溶性のアニオン重合開始剤。
【０１０４】
２）アミン中の窒素に結合しているＲ１及びＲ２中の炭素原子がまた全部で少なくとも３つの水素原子に結合している、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
【０１０５】
３）Ｒ２が橋かけされてビシクロアルカンを形成する２つのメチレン基を含む、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
【０１０６】
４）Ａがヘキサメチレンイミン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ジイソブチルアミン及びアザシクロオクタンから成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
【０１０７】
５）有機リチウム化合物を官能化剤と反応させるステップを含有して成るアニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤は、一般式
【０１０８】
【化１８】
2004169040.tif 000019
【０１０９】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１１０】
【化１９】
2004169040.tif 000020
【０１１１】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる方法。
【０１１２】
６）該有機リチウム化合物が一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアラルキル、並びに約２５単位までを有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる］を有する、上記５に記載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
【０１１３】
７）ポリマー連鎖が少なくとも一つの官能基Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマーであって、Ａは、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【０１１４】
【化２０】
2004169040.tif 000021
【０１１５】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１１６】
【化２１】
2004169040.tif 000022
【０１１７】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される官能化されたポリマー。
【０１１８】
８）炭化水素溶媒中の１以上アニオン重合可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに
該炭化水素溶媒中に可溶性である開始剤｛ここで該開始剤は、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【０１１９】
【化２２】
2004169040.tif 000023
【０１２０】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１２１】
【化２３】
2004169040.tif 000024
【０１２２】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有するリチオアミンを含有して成る｝の存在下で該モノマーを重合させるステップ
を含有して成る、官能化されたポリマーを生成させる方法。
【０１２３】
９）該ポリマーを末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された官能基と、生成するポリマー多官能であるように、反応させる更なるステップを含有して成る、上記８に記載の方法。
【０１２４】
１０）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズアルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
【０１２５】
【化２４】
2004169040.tif 000025
【０１２６】
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記９に記載の方法。
【０１２７】
１１）２つのＲ６基が一緒に環状基を形成する、上記１０に記載の方法。
【０１２８】
１２）Ａがヘキサメチレンイミン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ジイソブチルアミン及びアザシクロオクタンから成る群から選ばれる、上記８に記載の方法。
【０１２９】
１３）官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【０１３０】
【化２５】
2004169040.tif 000026
【０１３１】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１３２】
【化２６】
2004169040.tif 000027
【０１３３】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る減少したヒステリシス特性を有する硬化可能なエラストマーコンパウンド。
【０１３４】
１４）少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
ＡＬｉ
［式中、
Ａは、一般式
【０１３５】
【化２７】
2004169040.tif 000028
【０１３６】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１３７】
【化２８】
2004169040.tif 000029
【０１３８】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る硬化可能なエラストマー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したローリング抵抗を有するタイヤ。
【０１３９】
１５）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポリマーを含有して成る、硬化可能なゴム組成物。
【０１４０】
１６）Ａが、一般式
【０１４１】
【化２９】
2004169040.tif 000030
【０１４２】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１４３】
【化３０】
2004169040.tif 000031
【０１４４】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記１５に記載の硬化可能なゴム組成物。
【０１４５】
１７）上記１５に記載の多官能ポリマー。
【０１４６】
１８）Ａが、一般式
【０１４７】
【化３１】
2004169040.tif 000032
【０１４８】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１４９】
【化３２】
2004169040.tif 000033
【０１５０】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記１７に記載の多官能ポリマー。
【０１５１】
１９）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー
スズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
【０１５２】
２０）Ａが、一般式
【０１５３】
【化３３】
2004169040.tif 000034
【０１５４】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１５５】
【化３４】
2004169040.tif 000035
【０１５６】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記１９に記載のタイヤ。
【０１５７】
２１）該成分がトレッド原料である、上記１９に記載のタイヤ。
【０１５８】
２２）該成分が側壁原料である、上記１９に記載のタイヤ。
【０１５９】
２３）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）を有するポリマー、並びに
末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導される第二官能基
を含有して成る、ゴム組成物。
【０１６０】
２４）Ａが、一般式
【０１６１】
【化３５】
2004169040.tif 000036
【０１６２】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１６３】
【化３６】
2004169040.tif 000037
【０１６４】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記２３に記載のゴム組成物。
【０１６５】
２５）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズアルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
【０１６６】
【化３７】
2004169040.tif 000038
【０１６７】
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記２３に記載のゴム組成物。
【０１６８】
２６）２つのＲ６基が一緒に環状基を形成する、上記２５記載の方法。
【０１６９】
２７）上記２３に記載の多官能ポリマー。
【０１７０】
２８）Ａが、一般式
【０１７１】
【化３８】
2004169040.tif 000039
【０１７２】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１７３】
【化３９】
2004169040.tif 000040
【０１７４】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記２７に記載の多官能ポリマー。
【０１７５】
２９）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズアルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
【０１７６】
【化４０】
2004169040.tif 000041
【０１７７】
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記２７記載の多官能ポリマー。
【０１７８】
３０）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー；
末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する該ポリマー；並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
３１）Ａが、一般式
【０１７９】
【化４１】
2004169040.tif 000042
【０１８０】
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
【０１８１】
【化４２】
2004169040.tif 000043
【０１８２】
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記３０に記載のタイヤ。
【０１８３】
３２）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズアルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
【０１８４】
【化４３】
2004169040.tif 000044
【０１８５】
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記３０に記載のタイヤ。
【０１８６】
３３）該成分がトレッド原料である、上記３０に記載のタイヤ。
【０１８７】
３４）該成分が側壁原料である、上記３０に記載のタイヤ。