(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化した有機硫黄化合物を含むポリマー組成物及びフィラーとしてのリグリンドから製造したゴルフボールを提供すること。【解決手段】ゴルフボールは、コア及びカバーから成る。コアは約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約４．０１（約１．５８インチ）の直径で、約２０から約５０の圧縮（圧縮値）を有する。さらに、このコアは、ムーニー粘度が約５０未満のポリブタジエンゴム及び当該ポリブタジエンゴム１００部に対して少なくとも約２．２部だけ存在するハロゲン化有機硫黄化合物、並びに、ポリブタジエンゴム１００部に対して約５部から約２６．５部の量のリグリンド・フィラーを含む。カバーはその厚さが約０．１２７ｃｍ（約０．０５インチ）から約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）であり、主に、第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料から成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約４．０１（約１．５８インチ）の直径で、約２２から約５０の圧縮のコアと、
その厚さが約０．１２７ｃｍ（約０．０５インチ）から約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）のカバーとから成るゴルフボールであって、
上記コアは、ムーニー粘度が約５０未満のポリブタジエンゴム及び当該ポリブタジエンゴム１００部に対して少なくとも約２．２部だけ存在するハロゲン化有機硫黄化合物、並びに、ポリブタジエンゴム１００部に対して約５部から約２６．５部の量のリグリンド・フィラーを含み、このハロゲン化硫黄化合物は、つぎの式を有し：
【化１】
2004181245.tif 000006
この式において、Ｒ１〜Ｒ５はＣ１〜Ｃ８アルキル基；ハロゲン基；チオール基；カルボキシレート基；スルホネート基；又は水素であり、
上記カバーは、主に、第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料からなり、
ゴルフボールの回復係数は、３８．１０ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）で測定したときに少なくとも約０．８１３となるゴルフボール。
【請求項２】
上記リグリンドは、硫化前よりもｔｒａｎｓ−ポリブタジエンアイソマーの量が実質的に増加している、硫化されたポリブタジエンゴムである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記リグリンドは、ポリブタジエンゴムの１００部に対して約１０．６部から約１９．７部の量だけ存在する請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記コアは、約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約３．９９ｃｍ（約１．５７インチ）の間の直径を有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項５】
硫化されたポリブタジエンゴム中のｔｒａｎｓ−ポリブタジエンアイソマーの量は、約１０％から約６０％の間である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記ポリブタジエン組成物はさらにα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、有機ペルオキシド、及び第２フィラーを含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記α，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩は、ポリブタジエンゴムの１００部に対して約３０部を超える量だけ存在する請求項６記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記α，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩は、ポリブタジエンゴムの１００部に対して約４１部を超える量だけ存在する請求項７記載のゴルフボール。
【請求項９】
上記第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料の少なくとも一方は、部分的に又は完全に有機脂肪酸によって中和された、α，β−不飽和カルボン酸基、又はその金属塩を含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記ハロゲン化有機硫黄化合物は、約２．２部と約５部の間の量だけ存在する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１１】
上記ハロゲン化有機硫黄化合物は、ペンタクロロチオフェノール及びペンタクロロチオフェノールの金属塩からなるグループから選択される請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１２】
上記金属塩は、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びリチウムから成るグループから選択される請求項１１に記載のゴルフボール。
【請求項１３】
上記金属塩は亜鉛である請求項１２記載のゴルフボール。
【請求項１４】
上記第１及び第２アイオノマー材料は、エチレンと、亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン又はニッケルの塩により部分的に又は完全に中和された、メタクリル酸又はアクリル酸とのコポリマー又はターポリマーを含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１５】
上記コアは、当初のポリブタジエンゴムの１００部に対して約１部から約５０部の硫化されたポリブタジエンゴムを含む請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項１６】
上記カバーは、−３０°から２０°の範囲にわたって測定したときに約０．０７から約０．０９の間の損失係数を有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１７】
上記第１アイオノマー材料は約４５％及び約５５％の間の量だけ存在し、上記第２アイオノマー材料は約５５％及び約４５％の間の量だけ存在する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１８】
上記コアの表面硬度と幾何学中心の硬度とは異なっており、幾何学中心の硬度は表面硬度から約１５ショアＤから約２０ショアＤだけ異なっている請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１９】
当該ゴルフボールは０．８１３及び０．８２３の間の回復係数を有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項２０】
約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約３．９９（約１．５７インチ）の直径で、約２２から約５０の圧縮のコアと、
その厚さが約０．１２７ｃｍ（約０．０５インチ）から約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）のカバーとからなるゴルフボールであって、
上記コアは、ムーニー粘度が約５０未満の第１ポリブタジエンゴム、及び、ハロゲン化有機硫黄化合物又はその塩、並びに、ポリブタジエンゴム１００部に対して約１０．６部から約１９．７部の量のリグリンド・フィラーを含み、このハロゲン化硫黄化合物は、つぎの式を有し：
【化２】
2004181245.tif 000007
この式において、Ｒ１〜Ｒ５はＣ１〜Ｃ８アルキル基；ハロゲン基；チオール基；カルボキシレート基；スルホネート基；又は水素であり、
上記カバーは、主に、第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料から成り、
当該ゴルフボールの回復係数は、３８．１０ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）で測定したときに少なくとも約０．８１３となるゴルフボール。
【請求項２１】
約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約４．０９（約１．６１インチ）の直径で、約２２から約７０の圧縮のコアと、
その厚さが約０．１２７ｃｍ（約０．０５インチ）から約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）のカバーとを有するゴルフボールであって、
上記コアは、少なくとも約９８％のｃｉｓ−構造を有し、かつムーニー粘度が約５０未満の１，４−ポリブタジエンと、約１０％から約６０％のｔｒａｎｓ−アイソマーを含み、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの１００部に対して約５部から約２６．５部の量だけ存在するｔｒａｎｓ−リグリンド・ポリブタジエンゴムを有するフィラーとを含み、
上記カバーは、主に、第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料から成り、
当該ゴルフボールの回復係数は、３８．１０ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）の入力速度で測定したときに約０．８０１及び０．８２３の間になる、ゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的にはゴルフボール、特にハロゲン化した有機硫黄化合物を含むポリマー組成物及び弾力のあるリグリンド（リグリンドについては後述する）から製造したゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のゴルフボールを二つの一般的な群、中実及び糸巻きボールに分けることができる。中実ゴルフボールは、ワンピース、ツーピース（すなわち中実のコア及びカバー）、及び多層（すなわち一層又は複数層の中実コア及び／又は一層又は複数層のカバー）を含む。糸巻きゴルフボールは典型的には、張力をかけた弾性材料で周囲を取り囲んだ中実、中空、又は流体充填センター、及びカバーを含む。中実ボールは糸巻きボールより飛距離が長くより耐久性があると従来から考えられてきたが、糸巻き構造が提供する特別の“感覚”に欠けている。
【０００３】
ボールの構造及び組成を変更することによって製造業者は、圧縮、速度、及びスピンなどのいずれも種々のプレー能力に応じて最適化することができるプレー特性を広い範囲で変化させることができる。特に多くの製造業者が継続して改良しようとしているゴルフボールの一成分は、センター又はコアである。クラブヘッドで打った場合コアはゴルフボールの“エンジン”となる。一般的に、ゴルフボールのコア及び／又はセンターは、ポリブタジエンをベースとするポリマー組成物で構成される。この型の組成は、高い回復係数（“ＣＯＲ”）を提供する一方同時に低い圧縮が得られるように、次いでそれによりゴルフボールの回転率を低下させることができ、良好な“感覚”を提供することができ、又はその両者が得られるように、変更されてきた。しかしながら、現在利用可能なポリマーに物理的な限界があるので、これは困難な作業である。従って、新規な改良されたゴルフボールコア組成物に対する要望が依然として存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ハロゲン化した有機硫黄化合物又はその塩、特にペンタクロロチオフェノール（“ＰＣＴＰ”）塩をポリブタジエンゴム組成物に添加すると、ＣＯＲが増加し、圧縮が減少し、又は両者同時に生じるゴルフボールコアを構成できることが分かった。従って、本発明はゴルフボールのような態様のための、ハロゲン化した有機硫黄化合物又はその塩を含むゴルフボールセンター及びコアに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約４．０１（約１．５８インチ）の直径で、約２２から約５０の圧縮（圧縮値）のコア及びその厚さが約０．１２７ｃｍ（約０．０５インチ）から約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）のカバーを有するツーピース・ゴルフボールに関し、このコアは、ムーニー粘度が約５０未満のポリブタジエンゴム及び当該ポリブタジエンゴム１００部に対して少なくとも約２．２部だけ存在するハロゲン化有機硫黄化合物、並びに、ポリブタジエンゴム１００部に対して約５部から約２６．５部の量のリグリンド・フィラーを含む。このハロゲン化硫黄化合物は、つぎの式を有する：
【化３】
2004181245.tif 000002
この式において、Ｒ１〜Ｒ５はＣ１〜Ｃ８アルキル基；ハロゲン基；チオール基；カルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ）基；スルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）基；又は水素である。カバーは、第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料を含む。係る構成で、ゴルフボールの回復係数は、３８．１０ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）で測定したときに少なくとも約０．８１３となる。
【０００６】
リグリンドは、硫化前よりもｔｒａｎｓ−ポリブタジエンアイソマーの量が実質的に増加している、硫化されたポリブタジエンゴムであり、好ましくは、ポリブタジエンゴムの１００部に対して約１０．６部から約１９．７部の量だけ存在する。ゴルフボールのコアは、好ましくは、約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約３．９９ｃｍ（約１．５７インチ）の間の直径を有する。硫化されたポリブタジエンゴム中のｔｒａｎｓ−ポリブタジエンアイソマーの量は、約１０％から約６０％の間である。
【０００７】
ポリブタジエン組成物はさらにα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、有機ペルオキシド、及び第２フィラーを含む。好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩は、ポリブタジエンゴムの１００部に対して約３０部を超える量だけ存在する。さらに、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩は、ポリブタジエンゴムの１００部に対して約４１部を超える量だけ存在する。第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料の少なくとも一方は、部分的に又は完全に有機脂肪酸によって中和された、α，β−不飽和カルボン酸基、又はその金属塩を含んでも良い。
【０００８】
好ましい例では、ハロゲン化有機硫黄化合物は、約２．２部と約５部の間の量だけ存在する。理想的には、ハロゲン化有機硫黄化合物は、ペンタクロロチオフェノール及びペンタクロロチオフェノールの金属塩からなるグループから選択される。金属塩を選ぶとすれば、好ましくは、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びリチウムから成るグループから選択され、最も好ましくは、金属塩は亜鉛である。
【０００９】
第１及び第２アイオノマー材料は、エチレンと、亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン又はニッケルの塩により部分的に又は完全に中和された、メタクリル酸又はアクリル酸とのコポリマー又はターポリマーを含む。さらに、コアは、当初のポリブタジエンゴムの１００部に対して約１部から約５０部の硫化されたポリブタジエンゴムを含み、カバーは、−３０°から２０°の範囲にわたって測定したときに約０．０７から約０．０９の間のｔａｎ＊（損失係数）を有する。
【００１０】
好ましくは、第１アイオノマー材料は約４５％及び約５５％の間の量だけ存在し、第２アイオノマー材料は約５５％及び約４５％の間の量だけ存在する。さらに、好ましくは、コアの表面硬度と幾何学中心の硬度とは異なっており、幾何学中心の硬度は表面硬度から約１５ショアＤから約２０ショアＤだけ異なっている。好ましい例においては、ゴルフボールは約０．８１３及び約０．８２３の間の回復係数を有する。
又、本発明は、約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約３．９９（約１．５７インチ）の直径で、約２２から約５０の圧縮（圧縮値）のコア及びその厚さが約０．１２７ｃｍ（約０．０５インチ）から約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）のカバーからなるゴルフボールに関し、このコアは、ムーニー粘度が約５０未満の第１ポリブタジエンゴム、及び、ハロゲン化有機硫黄化合物又はその塩、並びに、ポリブタジエンゴム１００部に対して約１０．６部から約１９．７部の量のリグリンド・フィラーを含む。このハロゲン化硫黄化合物は、つぎの式を有する：
【化４】
2004181245.tif 000003
この式において、Ｒ１〜Ｒ５はＣ１〜Ｃ８アルキル基；ハロゲン基；チオール基；カルボキシレート基；スルホネート基；又は水素である。カバーは、主に、第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料から成る。係る構成で、ゴルフボールの回復係数は、３８．１０ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）で測定したときに少なくとも約０．８１３となる。
【００１１】
さらに、本発明は、約３．９１ｃｍ（約１．５４インチ）から約４．０９（約１．６１インチ）の直径で、約２２から約７０の圧縮（圧縮値）のコア及びその厚さが約０．１２７ｃｍ（約０．０５インチ）から約０．２５４ｃｍ（約０．１インチ）のカバーを有するゴルフボールに関し、このコアは、少なくとも約９８％のｃｉｓ−構造を有し、かつムーニー粘度が約５０未満の１，４−ポリブタジエンと、約１０％から約６０％のｔｒａｎｓ−アイソマーを含み、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンゴムの１００部に対して約５部から約２６．５部の量だけ存在するｔｒａｎｓ−リグリンド・ポリブタジエンゴムを有するフィラーとを含んでいる。カバーは、主に、第１アイオノマー材料及び第２アイオノマー材料から成る。係る構成で、ゴルフボールの回復係数は、３８．１０ｍ／ｓ（１２５ｆｔ／ｓ）の入力速度で測定したときに約０．８０１及び０．８２３の間になる。
【発明の効果】
【００１２】
リグリンドを用いて弾力性に富むゴルフボールを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のゴルフボールは種々の構成のいずれをも含むことができるが、好ましくはコアとコアを取り巻くカバーを含む。コア及び／又はカバーは１を越える層を有することができ、中間層をゴルフボールのコアとカバーの間に配置することもできる。例えばゴルフボールのコアは、センターと内部カバー層の間に配置した中間層又は外部コア層によって取り巻かれた常用のセンターを含むことができる。コアは単一の層であってもよく又は複数の層を含んでいてもよい。コアの最も内部の部分は中実又は液体で充填した球体であることができるが、中実であることが好ましい。コアに関しては、中間層又は外部コア層は複数の層を含むことができる。コアは中実又は液体を充填したセンターを含むことができ、その周りに張力をかけた弾性材料が巻かれている。
【００１４】
中実コアの材料は、ベースゴム、架橋剤、フィラー、ハロゲン化した有機硫黄化合物、及び共架橋剤又は開始剤を有する組成物を含む。ベースゴムは典型的には天然又は合成ゴムを含む。好ましいベースゴムはｃｉｓ−構造を少なくとも４０％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％有する１，４−ポリブタジエンである。これに限定されないが、好ましいベースゴムの例は、シェルから購入可能なＣＡＲＩＦＬＥＸ（登録商標）  １２２０、及びグッドイヤーから購入可能なＫＩＮＥＸ（登録商標）  ７２４５である。最も好ましくは、ベースゴムは高ムーニー粘度ゴムを含む。好ましくはベースゴムは約３５より大きい、より好ましくは約５０より大きいムーニー粘度を有する。好ましくは、ポリブタジエンゴムは約４００，０００より大きい分子量を有し、かつ約２より大きくない多分散性、より好ましくは約２と約１の間の多分散性を有する。好ましいポリブタジエンゴムの例は以下を含む：アクロンのバイエル（Ｂａｙｅｒ  ｏｆ  Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から市販品として入手可能なＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ２２及びＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ２３；東京のウベ工業（ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｏｋｙｏ，日本）から市販品として入手可能なＵＢＥＰＯＬ（登録商標）３６０Ｌ及びＵＢＥＰＯＬ（登録商標）１５０Ｌ；及びヒューストンのシェル（Ｓｈｅｌｌ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販品として入手可能なＣＡＲＩＦＬＥＸ（登録商標）ＢＣＰ８２０及びＣＡＲＩＦＬＥＸ（登録商標）ＢＣＰ８２４。所望の場合には、コアの性質を変性するために、ポリブタジエンに本技術分野で公知の他のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴムを混合することもできる。
【００１５】
架橋剤は、３〜８の炭素原子を有する不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の金属塩、例えば亜鉛又はマグネシウム塩を含む。例は、一又は複数の金属塩ジアクリレート、ジメタクリレート、及びモノメタクリレートであって金属がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、又はニッケルであるものを含み、これに限定されない。好ましいアクリレートは亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛メタクリレート、亜鉛ジメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。架橋剤は典型的にはベースポリマー１００部当たり約１０部（“ｐｐｈ”）より多い量で、好ましくはベースポリマーの約２０〜４０ｐｐｈ、より好ましくはベースポリマーの約２５〜３５ｐｐｈの量で存在する。
【００１６】
開始剤は硬化サイクル中で分解する公知の重合開始剤のいずれでもあることができる。適切な開始剤は有機ペルオキシド化合物、例えばジクミルペルオキシド；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；及びこれらの混合物を含む。他の例は以下を含むがこれに限定されない：フィラデルフィアのエルフ  アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  ｏｆ  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販品として入手可能なＶＡＲＯＸ（登録商標）２３１ＸＬ及びＶＡＲＯＸ（登録商標）ＤＣＰ−Ｒ；シカゴのアクゾ  ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ｏｆ  Ｃｈｉｃａｇｏ，  ＩＬ）から市販品として入手可能なＰＥＲＫＯＤＯＸ（登録商標）ＢＣ及びＰＥＲＫＯＤＯＸ（登録商標）１４；及びトレントンのライン  ケミ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｏｆ  Ｔｒｅｎｔｏｎ，  ＮＪ）から市販品として入手可能なＥＬＡＳＴＯＣＨＥＭ（登録商標）ＤＣＰ−７０。
【００１７】
ペルオキシドは種々の形態で利用可能であり種々の活性を有することは周知である。活性は典型的には“活性酸素含量”によって規定される。例えばＰＥＲＫＯＤＯＸ（登録商標）ＢＣペルオキシドは９８％活性であり、かつ５．８０％の活性酸素含量を有し、これに対してＰＥＲＫＯＤＯＸ（登録商標）ＤＣＰ−７０は７０％活性で、かつ４．１８％の活性酸素含量を有する。ペルオキシドが純粋な形態で存在する場合、それは少なくとも約０．２５ｐｐｈ存在するのが好ましく、より好ましくは約０．３５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈ、さらに好ましくは約０．５ｐｐｈ〜約２ｐｐｈ存在する。ペルオキシドを濃縮した形態で使用することも可能であり、これらの活性が異なることは上記したように周知である。この場合、本発明で濃縮したペルオキシドを使用すると、純粋なペルオキシドに対する適切な濃度は、活性で割ることによって濃縮ペルオキシドが容易に調整される。例えば、２ｐｐｈの純粋ペルオキシドは活性が５０％の４ｐｐｈの濃縮ペルオキシドと等価である（すなわち２÷０．５＝４）。
【００１８】
本発明のハロゲン化した有機硫黄化合物は以下の一般式を有するものを含むがこれに限定されない：
【化５】
2004181245.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ５はいずれの順番であってもよいＣ１〜Ｃ８アルキル基；ハロゲン基；チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基；スルホネート基；及び水素；及びさらにペンタフルオロチオフェノール；２−フルオロチオフェノール；３−フルオロチオフェノール；４−フルオロチオフェノール；２，３−フルオロチオフェノール；２，４−フルオロチオフェノール；３，４−フルオロチオフェノール；３，５−フルオロチオフェノール；２，３，４−フルオロチオフェノール；３，４，５−フルオロチオフェノール；２，３，４，５−テトラフルオロチオフェノール；２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール；４−クロロテトラフルオロチオフェノール；ペンタクロロチオフェノール；２−クロロチオフェノール；３−クロロチオフェノール；４−クロロチオフェノール；２，３−クロロチオフェノール；２，４−クロロチオフェノール；３，４−クロロチオフェノール；３，５−クロロチオフェノール；２，３，４−クロロチオフェノール；３，４，５−クロロチオフェノール；２，３，４，５−テトラクロロチオフェノール；２，３，５，６−テトラクロロチオフェノール；ペンタブロモチオフェノール；２−ブロモチオフェノール；３−ブロモチオフェノール；４−ブロモチオフェノール；２，３−ブロモチオフェノール；２，４−ブロモチオフェノール；３，４−ブロモチオフェノール；３，５−ブロモチオフェノール；２，３，４−ブロモチオフェノール；３，４，５−ブロモチオフェノール；２，３，４，５−テトラブロモチオフェノール；２，３，５，６−テトラブロモチオフェノール；ペンタヨードチオフェノール；２−ヨードチオフェノール；３−ヨードチオフェノール；４−ヨードチオフェノール；２，３−ヨードチオフェノール；２，４−ヨードチオフェノール；３，４−ヨードチオフェノール；３，５−ヨードチオフェノール；２，３，４−ヨードチオフェノール；３，４，５−ヨードチオフェノール；２，３，４，５−テトラヨードチオフェノール；２，３，５，６−テトラヨードチオフェノール；及びこれらの亜鉛塩。好ましくはハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールであり、これは純粋な形態で市場から入手可能であり、又はペンタクロロチオフェノールを４５パーセント（２．４部のＰＣＴＰに相当する）負荷した硫黄化合物を含むクレイをベースとするキャリヤーであるＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）の登録商標名で入手可能である。  ＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）はストウのストラクトル  カンパニー  オブ  アメリカ（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ  ｏｆ  Ｓｔｏｗ，ＯＨ）から市場を通じて入手可能である。ＰＣＴＰは市場を通じてサンフランシスコのエキナケム（ｅＣｈｉｎａｃｈｅｍ  ｏｆ  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）から純粋な形態で入手可能であり、サンフランシスコのエキナケム（ｅＣｈｉｎａｃｈｅｍ  ｏｆ  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）から塩の形態で入手可能である。最も好ましくは、ハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩であり、これはサンフランシスコのエキナケム（ｅＣｈｉｎａｃｈｅｍ  ｏｆ  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）から市場を通じて入手可能である。本発明のハロゲン化した有機硫黄化合物は好ましくは約２．２ｐｐｈより多くの、より好ましくは約２．３ｐｐｈ〜約５ｐｐｈ、最も好ましくは約２．３ｐｐｈ〜約４ｐｐｈの量で存在する。
【００１９】
フィラーは、典型的には、タングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物及び塩、リグリンド（リサイクルしたコア材料であって典型的には約３０メッシュの粒子に粉砕したもの）、高ムーニー粘度ゴムリグリンド、トランス−リグリンドコア材料（リサイクルしたコア材料であって、以下に既述されるように準備された、ポリブタジエンの高ｔｒａｎｓ−アイソマーを含むもの）等である。ｔｒａｎｓ−リグリンドがあるときは、ｔｒａｎｓ−アイソマーの量は好ましくは約１０％から約６０％の間である。本発明の好ましい例では、コアは、約９５％を超える内容量のｃｉｓ−アイソマーを有するポリブタジエンと、フィラーとしてのｔｒａｎｓ−リグリンド材料（すでに硫化されている）を含む。任意の粒子サイズのｔｒａｎｓ−リグリンド・コア材料で十分であるが、好ましくは、約１２５μｍ未満である。
【００２０】
ゴルフボールの１部又は多数部に添加するフィラーは典型的には、レオロジー特性及び混合特性に影響を与えるように処置することを目的とし又はそのための化合物を含み、密度調整用フィラー、引き裂き強度又は強化用フィラー等を含む。フィラーは一般に無機物であり、適切なフィラーは多数の金属又は金属酸化物を含み、例えば酸化亜鉛及び酸化スズ、及び硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレイ、タングステン、炭化タングステン、シリカのアレイ、及びこれらの混合物を含む。フィラーは種々の発泡剤又はブローイング剤を含むこともでき、当業者はこれらを直ちに選択することができる。フィラーはポリマー、セラミック、金属及びガラスの中実又は中空の、充填した又は充填していない微小粒子を含むこともできる。フィラーは典型的にはゴルフボールの１部又は複数部まで添加されてその密度を調整し、均一なゴルフボール標準に適合させる。フィラーを使用してセンター又は特別なボールのための少なくとも一つの追加的な層の質量を調整することもでき、例えば質量が小さいボールはスイング速度が小さい競技者に好ましいものである。
【００２１】
本発明は、成形サイクル及びゴルフボールの製造中に、反発弾性ポリマー成分のｃｉｓ−アイソマーをｔｒａｎｓ−アイソマーへ転換する方法をも含む。ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ転換に適する種々の方法及び材料が米国特許第６，１６２，１３５号及び米国特許出願第０９／４６１，７３６号、１９９９年１２月１６日出願；０９／４５８，６７６号、１９９９年１２月１０日出願；及び０９／４６１，４２１号、１９９９年１２月１６日出願に記載されており、これらの全てを参考として本明細書に取り込む。
【００２２】
本発明に従ってゴルフボールセンター又はコアのいずれかの部分を製造するのに使用する材料を組み合わせて、当技術分野の当業者に公知のいずれかの混合方法を使用して混合物を製造することができる。適切な混合方法は、シングルパス混合及びマルチパス混合を含む。適切な混合装置は当業者に周知であり、このような装置は、バンバリーミキサー、二ロールミル、又は二スクリュー押出機を含むことができる。
【００２３】
ポリマーを組み合わせるために従来の混合速度を典型的には使用する。混合温度はポリマーの成分の型に依存し、さらにはフリーラジカル開始剤の型によることがより重要である。適切な混合速度及び温度は当業者によく知られており、又は過大な実験を行うことなく直ちに決定することができる。
【００２４】
混合物を例えば圧縮成形して又は射出成形して、センター用の中実の球形物又は中間層を製造するための半球形のシェルを得ることができる。成形サイクルの温度及び期間を、混合物の活性に従って選択する。成形サイクルは、混合物を単一の温度で固定した時間成形するという単一工程を有することができる。成形サイクルは２段階工程を含むこともでき、そこではポリマー混合物を初期温度で初期時間鋳型に保持し、次いで第２の、通常はより高い温度で第２の時間保持する。本発明の好ましい態様では、単一工程硬化サイクルが使用される。本発明に従ってゴルフボールセンター又はコアのいずれかの部分を製造するのに使用する材料を組み合わせて射出成形法によりゴルフボールを製造することができ、この工程も当業者に周知である。選択した種々の材料に硬化時間は依存するものの、使用した特定の材料に基づきまた本明細書における説明に基づいて、当業者は硬化時間を上方又は下方へ直ちに調整することができる。
【００２５】
カバーにとって望ましい性質は、良好な成形性、高い耐剥離性、高い引裂強度、高い反発弾性、及び良好な離型性である。カバーは典型的には、十分な強度、良好な作動特性、及び耐久性を備える厚さを有する。カバーは好ましくは約０．２５４ｃｍ（０．１インチ）より薄い厚さ、より好ましくは約０．１２７ｃｍ（０．０５インチ）より薄い、最も好ましくは約０．０５０８ｃｍ（０．０２インチ）〜約０．１０１６ｃｍ（０．０４インチ）の厚さを有する。本発明は特に多層ゴルフボールを目的としており、それはコア、内部カバー層、及び外部カバー層を含む。この態様では、好ましくは、内部カバー層と外部カバー層の少なくとも一つが約０．１２７ｃｍ（０．０５インチ）より薄い、より好ましくは約０．０５０８ｃｍ（０．０２インチ）〜約０．１０１６ｃｍ（０．０４インチ）の厚さを有する。最も好ましくは、いずれかの層の厚さは約０．０７６２ｃｍ（０．０３インチ）である。
【００２６】
本発明のゴルフボールが内部カバー層を含む場合、この層は当業者に公知のいずれの材料も含むことができ、それは熱可塑性材料及び熱硬化性材料を含むが、好ましくは内部カバー層はいずれかの適切な材料、例えばエチレンと不飽和モノカルボン酸のイオン性コポリマーを含むことができ、これはウィルミントンのデュポン（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，ｏｆ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の登録商標ＳＵＲＬＹＮとして又はエクソン（Ｅｘｘｏｎ）のＩＯＴＥＫ（登録商標）又はＥＳＣＯＲ（登録商標）として入手可能である。これらは亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等により部分的に中和したメタクリル酸又はアクリル酸とエチレンとのコポリマー又はターポリマーであり、これらの塩は２〜８の炭素原子を有するオレフィンと３〜８の炭素原子を有する不飽和カルボン酸との反応生成物である。コポリマーのカルボン酸基は全て又は部分的に中和されていてもよく、かつメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を含むことができる。
【００２７】
本ゴルフボールは同様に一又は複数の、例えば以下のホモポリマー又はコポリマー内部カバー材料を有することができる：
（１）  ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合によって製造したもの、又は塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリルエステル又は塩化ビニリデンとの共重合によって製造したもの；
（２）  ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エチレンメタクリル酸又はエチレンアクリル酸又はプロピレンアクリル酸及び単一サイト触媒又はメタロセン触媒を使用して製造したコポリマー及びホモポリマー；
（３）  ポリウレタン、例えばポリオールとジイソシアナート又はポリイソシアナートから製造したもの及び米国特許第５，３３４，６７３号に開示されているもの；
（４）  ポリ尿素、例えば米国特許第５，４８４，８７０号に記載されているもの；
【００２８】
（５）  ポリアミド、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びその他のジアミンと二塩基酸から製造したもの、及びアミノ酸、例えばポリ（カプロラクタム）から製造したもの、及びポリアミドとＳＵＲＬＹＮ（登録商標）、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチル−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、及び類似物とのブレンド；
（６）  アクリル樹脂及びこれらの樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー、及び類似物とのブレンド；
（７）  熱可塑性物、例えばウレタン；オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーとのブレンド；スチレンとブタジエン、イソプレン又はエチレン−ブチレンゴムのブロックコポリマー；又はコポリ（エーテル−アミド）、例えばフィラデルフィアのエルフ  アトケム（ＥＬＦ  Ａｔｏｃｈｅｍ  ｏｆ  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）が市販するＰＥＢＡＸ（登録商標）；
（８）  ポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシドと高耐衝撃性ポリスチレンとのブレンドであってゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）によりＮＯＲＹＬの商標名で市販されているもの；
【００２９】
（９）  熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／グリコール変性及びエラストマーであってデュポン社（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｕｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．  ｏｆ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）により商標名ＨＹＴＲＥＬの名称で、またゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）によりＬＯＭＯＤ（登録商標）の名称で市販されているもの；
（１０）  アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマー、及び類似物を有するポリカーボネート、及びアクリロニトリルブタジエンスチレン又はエチレン酢酸ビニル又は他のエラストマーを有するポリ塩化ビニルを含むブレンド及び混合物；及び
（１１）  熱可塑性ゴムとポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル、及び類似物とのブレンド。
【００３０】
好ましくは内部カバーはポリマーを含み、これには例えば以下のものがある：
エチレン、プロピレン、ブテン−１又はヘキサン−１をベースとするホモポリマー又はコポリマーであって官能性モノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸を含むもの及び完全に又は部分的に中和したアイオノマー樹脂及びこれらのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマー及びコポリマー、イミド化した、アミノ基を含むポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル−スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びこれらのコポリマーであって官能性コモノマーを含むもの、及びこれらのブレンド。適切なカバー組成物はさらにポリエーテル又はポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低モジュラスアイオノマー、例えば酸を含むエチレンコポリマーアイオノマーを含み、Ｅがエチレンであり、Ｘが約０〜５０質量％存在するアクリレート又はメタクリレートをベースとする柔軟化コモノマーであり、かつＹが約５〜３５質量％存在するアクリル酸又はメタクリル酸であるＥ／Ｘ／Ｙターポリマーを含む。好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸は約８〜３５質量％、より好ましくは８〜２５質量％、最も好ましくは８〜２０質量％存在する。
【００３１】
内部カバー層又は外部カバー層のいずれも、有機脂肪酸によって１００％中和されているα，β−不飽和カルボン酸基又はその塩を含むポリマーから製造することができる。高度に中和されたポリマー（“ＨＮＰ”）、典型的にはエチレンをベースとするアイオノマーの酸部分は、好ましくは約７０％より多く、より好ましくは約９０％より多く、最も好ましくは少なくとも約１００％中和されている。ＨＮＰも第２のポリマー成分とブレンドすることができ、この成分を、酸基を含む場合は、従来法に従って、本発明の有機脂肪酸によって、又は両者によって中和することができる。第２のポリマー成分は、部分的に又は完全に中和されていてもよく、好ましくはアイオノマーコポリマー及びアイオノマーターポリマー、アイオノマー前駆体、熱可塑性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、メタロセンで触媒したポリマー（グラフト化したもの及びグラフト化していないもの）、単一サイトポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオン性アイオノマー、等を含む。
【００３２】
酸コポリマーをＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと記載することができ、ここでＥはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。好ましい態様では、Ｘはアクリル酸又はメタクリル酸であり、ＹはＣ１−８アルキルアクリレート又はメタクリレートエステルである。Ｘは好ましくはポリマーの約１〜約３５質量％、より好ましくはポリマーの約５〜約３０質量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０質量％の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの約０〜約５０質量％、より好ましくはポリマーの約５〜約２５質量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０質量％の量で存在する。
【００３３】
有機酸は、脂肪族、モノ−官能性（飽和した、不飽和の、又は多不飽和の）有機酸である。これらの有機酸の塩も使用することができる。本発明の有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、又はカルシウムの塩、脂肪酸の塩、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸又はこれらの二量化した誘導体の塩を含む。本発明の有機酸及び塩は相対的に非移行性（常圧下でポリマーの表面にブルーミングを生じないこと）でありかつ非揮発性（メルトブレンドに必要な温度で蒸発しないこと）であることが好ましい。
【００３４】
熱可塑性ポリマー成分、例えばコポリエーテルエステル、コポリエステルエステル、コポリエーテルアミド、エラストマーポリオレフィン、スチレンジエンブロックコポリマー及びこれらの水素添加した誘導体、コポリエステルアミド、熱可塑性ポリウレタン、例えばコポリエーテルウレタン、コポリエステルウレタン、コポリウレアウレタン、エポキシをベースとするポリウレタン、ポリカプロラクトンをベースとするポリウレタン、ポリ尿素、及びポリカーボネートをベースとするポリウレタンフィラー、及び他の成分を、これらを含む場合は、熱可塑性ポリウレタン中に、酸部分を中和する前、中和中又は中和した後でブレンドすることができる。
【００３５】
これらの材料の例は、米国特許出願第２００１／００１８３７５及び２００１／００１９９７１に開示されており、これらへの参照を示してその全てを本明細書に取り込む。
【００３６】
外部カバーを上記したいずれの材料からも製造することができるが、外部カバーは好ましくはポリウレタン、ポリ尿素、又はエポキシ組成物を含み、一般的には少なくとも一つのポリイソシアナート、ポリオール及び少なくとも一つの硬化剤の反応生成物を含む。当業者が利用可能ないずれのポリイソシアナートも本発明に従って使用するのに適している。ポリイソシアナートの例示は以下を含むがこれに限定されない：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（“ＭＤＩ”）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状ＭＤＩ；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（“Ｈ１２ＭＤＩ”）；ｐ−フェニレンジイソシアナート（“ＰＰＤＩ”）；ｍ−フェニレンジイソシアナート（“ＭＰＤＩ”）；トルエンジイソシアナート（“ＴＤＩ”）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート（“ＴＯＤＩ”）；イソホロンジイソシアナート（“ＩＰＤＩ”）；ヘキサメチレンジイソシアナート（“ＨＤＩ”）；ナフタレンジイソシアナート（“ＮＤＩ”）；キシレンジイソシアナート（“ＸＤＩ”）；ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（“ｐ−ＴＭＸＤＩ”）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（“ｍ−ＴＭＸＤＩ”）；エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；シクロヘキシルジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナート（“ＨＤＩ”）；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアナート；ＨＤＩのトリイソシアナート；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナートのトリイソシアナート（“ＴＭＤＩ”）；テトラセンジイソシアナート；ナフタレンジイソシアナート；アントラセンジイソシアナート；トルエンジイソシアナートのイソシアヌレート；ヘキサメチレンジイソシアナートのウレトジオン；及びこれらの混合物。好ましくはポリイソシアナートは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ、又はこれらの混合物を含み、より好ましくはポリイソシアナートはＭＤＩを含む。本明細書で使用する“ＭＤＩ”という用語は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、及びこれらの混合物を意味し、かつさらに使用したジイソシアナートが“低遊離モノマー”であることができるとは“遊離”モノマーの量が低いイソシアナート基であること、典型的には遊離モノマー基の量が約０．１％より低いことを当業者が理解すると理解すべきである。“低遊離モノマー”ジイソシアナートの例は以下を含むがこれに限定されない：低遊離モノマーＭＤＩ、低遊離モノマーＴＤＩ、及び低遊離モノマーＰＰＤＩ。
【００３７】
少なくとも一つのポリイソシアナートは約１４％より少ない未反応のＮＣＯ基を有することが必要である。好ましくは該少なくとも一つのポリイソシアナートは約７．５％より多くない、より好ましくは約７．０％より少ないＮＣＯを有する。
【００３８】
当業者が利用可能ないずれのポリオールも本発明に従って使用するのに適している。ポリオールの例は以下を含むがこれに限定されない：ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン（部分的に／完全に水素添加した誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール。好ましい態様では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。例は以下を含むがこれに限定されない：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（“ＰＴＭＥＧ”）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合物。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、本発明のポリオールはＰＴＭＥＧを含む。
【００３９】
適切なポリエステルポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジーペート）グリコール；及びこれらの混合物。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
【００４０】
適切なポリカプロラクトンポリオールは以下を含むがこれに限定されない：１，６−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物。炭化水素鎖は飽和又は不飽和の、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
【００４１】
適切なポリカーボネートは以下を含むがこれに限定されない：ポリフタレートカーボネート及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換芳香族及び環状基を有することができる。
【００４２】
ポリアミン硬化剤もポリウレタンカバーに使用するのに適している。好ましいポリアミン硬化剤は以下を含むがこれに限定されない：３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びこのアイソマー；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びこのアイソマー、例えば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＣＤＥＡ”）；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン（“ＭＤＡ”）；ｍ−フェニレンジアミン（“ＭＰＤＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＤＥＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（“ＭＤＣＡ”）；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン；２，２’−３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；及びこれらの混合物。好ましくは本発明の硬化剤は３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びそのアイソマー、例えばバトンルージュのアルバマール社（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）から入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００である。適切なポリアミン硬化剤は第１及び第２アミンの両者を含む。
【００４３】
少なくとも一つのジオール、トリオール、テトラオール、又はヒドロキシ末端硬化剤を前記のポリウレタン組成物に添加することができる。適切なジオール、トリオール、及びテトラオール基は以下を含む：エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；レゾルシノール−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；ヒドロキノン−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；及びこれらの混合物。好ましいヒドロキシ−末端硬化剤は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物を含む。
【００４４】
ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤の両者は、一又は複数の飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含むことができる。さらに、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は一又は複数のハロゲン基を含むことができる。ポリウレタン組成物を硬化剤のブレンド又は混合物によって製造することができる。しかしながら所望の場合には、ポリウレタン組成物を単一の硬化剤で製造することができる。
【００４５】
本発明の特に好ましい態様において、カバー層、特に外部カバー層を形成するのに使用する飽和ポリウレタンを注型可能な熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンの両者から選択することができる。この態様において、飽和ポリウレタンは芳香族基又は部分を実質的に含まない。
【００４６】
使用可能な飽和のジイソシアナートは以下を含むがこれに限定されない：エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（“ＨＤＩ”）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアナート（“ＩＰＤＩ”）；メチルシクロヘキシレンジイソシアナート；ＨＤＩのトリイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナートのトリイソシアナート（“ＴＭＤＩ”）。最も好ましい飽和ジイソシアナートは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（“ＨＭＤＩ”）及びイソホロンジイソシアナート（“ＩＰＤＩ”）である。
【００４７】
本発明で使用するのに適した飽和ポリオールは以下を含むがこれに限定されない：ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール。適切な飽和ポリステルポリオールは以下を含む：ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシドでキャップしたポリオキシプロピレンジオール。本発明で有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールは以下を含む：ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、ＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトン。最も好ましい飽和ポリオールはＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトンである。
【００４８】
適切な飽和硬化剤は以下を含む：１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール；トリメタノールプロパン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；シクロヘキシルジメチロールのアイソマーのアイソマー及び混合物、シクロヘキサンビス（メチルアミン）のアイソマーのアイソマー及び混合物；トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−メチル−２，４−シクロヘキシルジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンのアイソマーのアイソマー及び混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン。最も好ましい飽和硬化剤は１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシルジメチロール及び４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン。
【００４９】
適切な触媒は以下を含むがこれに限定されない：ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）−３３ＬＶ）、ジ−ブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ（登録商標）−Ｔ１２）及び酢酸。最も好ましい触媒はジ−ブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ（登録商標）−Ｔ１２）である。ＤＡＢＣＯ（登録商標）はエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）が製造している。
【００５０】
本技術分野では、飽和ポリウレタン材料を他の熱可塑性物とブレンドする場合、製造工程に注意して本質的に熱可塑性である目的物を製造しなければならないことは周知である。熱可塑性材料を他の熱可塑性物とブレンドすることは可能であるが、熱硬化性物が形成された後はその材料をブレンドすることは不可能とはいわないまでも困難である。好ましくは、飽和ポリウレタンは約１〜約１００％、より好ましくは約１０〜約７５％のカバー組成物及び／又は中間層組成物を含む。約９０〜約１０％、より好ましくは約９０〜約２５％のカバー及び／又は中間層組成物は、以下に示す一又は複数の他のポリマー及び／又は他の材料を含む。このようなポリマーは以下を含むがこれに限定されない：ポリウレタン／ポリ尿素アイオノマー、ポリウレタン又はポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド及びポリエステル、ポリカーボネート及びポリアクリリン。本明細書で特に述べない限り、すべての百分率は対象となっているゴルフボールの全組成物の質量に対する百分率で与えられる。
【００５１】
ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも一つのポリオール、例えばポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリエステルと少なくとも一つのイソシアナートとを組み合わせて製造する。熱硬化性ポリウレタンを、少なくとも一つのポリウレタンプレポリマーをポリアミン、トリオール又はテトラオールから選択する硬化剤で硬化して製造する。熱可塑性ポリウレタンを、少なくとも一つのポリウレタンプレポリマーをジオール硬化剤で硬化して製造する。ジオール及び／又はジオールのブレンドで硬化したウレタンエラストマーのいくつかはゴルフボールカバーが必要とする耐衝撃性を有するウレタンエラストマーを生成しないので、硬化剤の選択は臨界的である。ジオールで硬化したウレタンエラストマー配合物にポリアミン硬化剤をブレンドすると耐衝撃性及び耐切断性が改良された熱硬化性ウレタンが得られる。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタンに適切な材料をブレンドして熱可塑性目的物を生成することができる。これらの追加材料の例は、アイオノマー、例えば上記のＳＵＲＬＹＮ（登録商標）、ＥＳＣＯＲ（登録商標）及びＩＯＴＥＫ（登録商標）コポリマーを含むことができる。
【００５３】
本発明のゴルフボールのカバー及び／又は中間層の製造において飽和ポリウレタンと組み合わせることができる他の適切な材料は以下を含む：イオン性又は非イオン性ポリウレタン及びポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド及びポリエステル。例えば、カバー及び／又は中間層を、少なくとも一つの飽和ポリウレタンと熱可塑性又は熱硬化性イオン性及び非イオン性ウレタン及びポリウレタン、カチオン性ウレタンアイオノマー及びウレタンエポキシド、イオン性及び非イオン性ポリ尿素及びこれらのブレンドとのブレンドから製造することができる。適切なウレタンアイオノマーの例は“ゴルフボールカバー”と題する米国特許第５，６９２，９７４号に開示されており、この全てを本明細書に参考として取り込む。適切なポリウレタンの他の例は米国特許第５，３３４，６７３号に記載されている。適切なポリ尿素の例は米国特許第５，４８４，８７０号に記載されており、エポキシ基含有硬化剤で硬化された適切なポリウレタンの例は米国特許第５，９０８，３５８号に記載されており、これらの開示の全てを参考として本明細書に取り込む。
【００５４】
種々の常用の成分を本発明のカバー組成物に添加することができる。これらは以下を含むがこれに限定されない：白色顔料、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、光学増白剤、界面活性剤、処理補助剤、発泡剤、密度制御用フィラー、ＵＶ安定剤及び光安定剤。飽和ポリウレタンは褪色に耐性である。しかしながら、外気に暴露した場合にこれらの機械的特性の劣化に耐性があるわけではない。ＵＶ吸収剤及び光安定剤を上記の組成物のいずれか、特にポリウレタン組成物に添加すると、引張強度、伸長、及び色の安定性を維持するのに役立つ。適切なＵＶ吸収剤及び光安定剤はＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２を含む。好ましいＵＶ吸収剤はＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２８であり好ましい光安定剤はＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７６５である。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）製品は、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能である。染料、光学増白剤及び蛍光顔料も、本発明に従って製造したポリマーで製造したゴルフボールカバーに含めることができる。これらの追加的な成分をそれらの所期の目的を達成する量で添加することができる。
【００５５】
当業者に公知のいずれの方法も本発明のポリウレタンに使用することができる。本技術分波でワンショット法として知られている常用される方法は、ポリイソシアナート、ポリオール及び硬化剤を同時に混合することを含む。この方法は不均一な（さらにはランダムな）混合物を生じ、得られた組成物の分子構造に対する製造者の制御がより少なくなる。好ましい混合方法はプレポリマー法として知られている。この方法では、硬化剤を添加する前にポリイソシアナートとポリオールを別々に混合する。この方法によりより均一な混合物が得られ、その結果よりコンシステントなポリマー組成物が得られる。本発明の層を製造する他の適切な方法は、反応射出成形（“ＲＩＭ”）、液状射出成形（“ＬＩＭ”）、及び成分を予め反応させて射出成形可能な熱可塑性ポリウレタンを製造し次いで射出成形する方法を含み、これらの全ては当業者に公知である。
【００５６】
本発明によって、流体の形態で適用する注型可能な反応性材料によってゴルフボールの非常に薄い外部カバー層が得られることが見出された。特に、反応してウレタンエラストマー材料を形成する注型可能な反応性液体が所望の非常に薄い外部カバー層を提供することを見出した。
【００５７】
ウレタンエラストマー材料を製造するのに使用する注型可能な、反応性液体を、当技術分野で周知のスプレー、浸漬、スピンコーティング、又はフローコーティング法のような種々の適用技術を使用してコアの上に適用することができる。適切なコーティング技術は米国特許第５，７３３，４２８号に開示されており、この開示の全てを参考として本明細書に取り込む。
【００５８】
材料を混合し鋳型の半分に導入することによって、内部カバーの周りに外部カバーを形成するのが好ましい。時間と共に粘度を測定し、各鋳型の半分を充填し、一方の鋳型の半分にコアを導入し、かつ鋳型を密閉する順次の工程が適時に行われるようにして、二つのコアカバーの融合物が中心にくるようしかつ全体としての均一性が達成できるようにする。鋳型の半分にコアを導入するための硬化性ウレタン混合物の適切な粘度範囲は、約２Ｐａ・ｓ（２，０００ｃＰ）〜約３０Ｐａ・ｓ（３０，０００ｃＰ）の範囲、好ましくは約８Ｐａ・ｓ（８，０００ｃＰ）〜約１５Ｐａ・ｓ（１５，０００ｃＰ）の範囲と決定される。
【００５９】
カバーの製造を始める場合、混合ヘッドを有するモーター付きの混合機にラインを通じて定量した量の硬化剤とプレポリマーを供給することによって、プレポリマーと硬化剤の混合が行われる。トップの予め加熱した鋳型の半分を充填し、各鋳型の孔に移動するセンタリングピンを使用して取り付けユニットに置く。その後、ボトムの鋳型の半分又は一連のボトムの鋳型の半分はキャビティーに導入した同様の混合物を有する。反応性材料がトップの鋳型の半分に約４０〜約８０秒の間存在した後、ゲル状の反応混合物にコアを制御した速度で沈める。
【００６０】
減圧（又は部分的な真空）によってボールカップがボールコアを保持する。約４０〜約８０秒のゲル化の後で、鋳型の半分の中にある被覆コアの位置が固定されたときに、真空を解除してコアを自由にする。コア及び固形化したカバーの半分を有する鋳型の半分をセンタリングのための取り付けユニットから離し、逆にして他方の鋳型の半分と合わせ、この場合該他方の半分には適切な一定時間前に選択した量の反応性ポリウレタンプレポリマーと硬化剤を導入し、ゲル化を開始させておく。
【００６１】
同様に、米国特許第５，００６，２９７号及び米国特許第５，３３４，６７３号の両者は、本発明で使用する注型可能な反応性液体を適用するのに使用することができる適切な成形技術を開示している。さらに、米国特許第６，１８０，０４０号及び６，１８０，７２２号は二重コアゴルフボールを製造する方法を開示している。これらの特許の開示の全てを本明細書に参考として取り込む。しかしながら、本発明の方法はこれらの技術の使用に限定されるものではない。
【００６２】
ゴルフボール各部分の成形方法及び組成は典型的に材料の傾斜した性質を与える。先行技術で使用する方法は一般にこれらの傾斜を定量化するのに硬度を利用している。硬度は静的なモジュラスの質的な尺度であり、使用時のゴルフボール、すなわちクラブによる打撃に伴う変形率における材料のモジュラスを反映しない。ポリマー科学における当業者に周知なように、時間−温度の重ね合わせの原理を選択的な変形率をシュミレートするのに使用することができる。ポリブタジエンを含むゴルフボールの構成部分にとって、０℃〜−５０℃の間における１−Ｈｚの振動はゴルフボールの打撃速度に質的に等価であると考えられている。従って、０℃〜−５０℃、好ましくは約−２０℃〜−５０℃の温度における損失正接と動的バネ定数の測定を、ゴルフボールの作動を正確に予測するのに使用することができる。
【００６３】
得られたゴルフボールは典型的には約０．７より大きい、好ましくは約０．７５より大きい、より好ましくは約０．７８より大きい回復係数を有している。ゴルフボールはさらに典型的には少なくとも約４０、好ましくは約５０〜１２０、より好ましくは約６０〜１００のアッティ圧縮を有している。ポリブタジエン材料で硬化したゴルフボールは典型的には少なくとも約１５のショアＡ硬度を、好ましくは約３０ショアＡ〜８０ショアＤ、より好ましくは約５０ショアＡ〜６０ショアＤ硬度を有する。
【００６４】
ゴルフボールを本発明に従って製造すると、これらは典型的には約６０％より大きい、好ましくは約６５％より大きい、より好ましくは約７５％より大きいディンプルカバレッジを有する。ゴルフボールの曲げモジュラスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ６２７２−９８、手順Ｂで測定して、典型的には約３．４４７ＭＰａ（５００ｐｓｉ）より大きく、好ましくは約３．４４７ＭＰａ〜１０３４．２ＭＰａ（５００ｐｓｉ〜１５０，０００ｐｓｉ）である。本明細書で述べたように、外部カバー層は好ましくは相対的に柔らかいポリウレタン材料で製造されている。特に、外部カバー層の材料の硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０で測定して、約４５ショアＤより小さく、好ましくは約４０ショアＤより小さく、より好ましくは約２５〜約４０ショアＤ、最も好ましくは約３０〜約４０ショアＤ硬度である必要がある。代替的な例では、カバーは、ゴルフボール上で測定したときに、約７０ショアＤ未満の硬度を有し、より好ましくは、約６５ショアＤ及び約４０ショアＤの間の硬度を有し、最適には、約６５ショアＤ及び約５５ショアＤの間の硬度を有する。注型物は好ましくは約７０ショアＤより小さい、より好ましくは約３０〜約７０ショアＤ、最も好ましくは約５０〜約６５ショアＤ硬度の材料硬度を有する。
【００６５】
“材料硬度”と“ゴルフボール上で直接測定した硬度”は根本的に相違することを、特に当業者は理解すべきである。材料硬度はＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に記載された手順によって規定されており、一般に硬度を測定する材料から製造した平板な“スラブ”又は“ボタン”の硬度を測定することを含む。ゴルフボール（又はその他の球形表面）上で直接測定した硬度は完全に異なる測定であり、従ってその結果の硬度値は相違する。この相違は以下を含む多数の因子によるがこれらに限定されない：ボールの構成（すなわち、コアの型、コア及び／又はカバー層の数等）、ボール（又は球体）の直径、及び隣接する層の材料組成。二つの測定技術は直線的に相関してはおらず、従って一方の硬度値を他方に容易に相関させることはできない。
【００６６】
本発明のコアは約８０より小さい、より好ましくは約４０〜約８０、最も好ましくは約５０〜約７０のアッティ圧縮を有する。別の場合の小さい圧縮の態様では、コアは約２０より小さい、より好ましくは約１０より小さい、最も好ましくは０の圧縮を有する。コアの全体の外径（“ＯＤ”）は約４．０８９４ｃｍ（１．６１０インチ）より小さく、好ましくは４．０３８６ｃｍ（１．５９０インチ）より大きくなく、より好ましくは約３．９１１６ｃｍ（１．５４０インチ）〜約４．０１３２ｃｍ（１．５８０インチ）、最も好ましくは約３．８１ｃｍ（１．５０インチ）〜約３．９８７８ｃｍ（１．５７０インチ）である。本発明のゴルフボールの注型物のＯＤは好ましくは約４．０１３２ｃｍ（１．５８０インチ）〜約４．１６５６ｃｍ（１．６４０インチ）、より好ましくは約４．０３８６ｃｍ（１．５９０インチ）〜約４．１４０２ｃｍ（１．６３０インチ）、最も好ましくは約４．０６４ｃｍ（１．６００インチ）〜約４．１４０２ｃｍ（１．６３０インチ）である。
【００６７】
本多層ゴルフボールの全体の外径はいかなる大きさでもよい。全米ゴルフ協会（“ＵＳＧＡ”）の規定は競技用のゴルフボールの最小の大きさを４．２６７２ｃｍ（１．６８０インチ）に制限している。最大直径に関する規定はない。しかしながら、遊びにはいかなる大きさのゴルフボールも使用することができる。本ゴルフボールの好ましい直径は約４．２６７２ｃｍ（１．６８０インチ）〜約４．５７２ｃｍ（１．８００インチ）である。より好ましい直径は約４．２６７２ｃｍ（１．６８０インチ）〜約４．４７０４ｃｍ（１．７６０インチ）である。最も好ましい直径は約４．２６７２ｃｍ（１．６８０インチ）〜約４．４１９６ｃｍ（１．７４０インチ）である。
【実施例】
【００６８】
外径が４．０１３２ｃｍ（１．５８インチ）である３個の中実コアを、以下を含む組成物から製造した：ポリブタジエンゴム、亜鉛ジアクリレート、酸化亜鉛、ジクミルペルオキシド、硫酸バリウム、及び色分散剤。従来技術を表す１個のコアを、対照として使用した。残りの２個のコアのそれぞれに、５．３部のＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）（実施例１）及び２．４部のペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩（実施例２）追加してブレンドした。５．３部のＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）は２．４部のＰＣＴＰを含む。中実コアのそれぞれの特定の組成は以下の表Ｉに示されている。
表  Ｉ
【表１】
2004181245.tif 000005
【００６９】
いずれの形態においてもＰＣＴＰの添加によりＣＯＲが増加し、圧縮が減少し、又は両者が生じることが極めて明らかである。特に、ＰＣＴＰ亜鉛塩の添加により（実施例２）、低い圧縮に匹敵するＣＯＲの値及び／又は増加したＣＯＲの値に匹敵する（又は低い）圧縮が提供され、この両者はゴルフボールの性質に望ましいものである。
【００７０】
本発明のハロゲン化した有機硫黄ポリマーはゴルフ用具、特にゴルフクラブ、例えばパター、アイアン、及びウッド、及びゴルフシューズ及びこれらの構成分への挿入物として使用することもできる。
【００７１】
本明細書で使用する用語“約”は、一又は複数の数又は数値範囲に関して使用しており、それらの数値の全てを表し、その範囲の全ての数値を含むと理解すべきである。
【００７２】
本明細書に開示した特定の態様は本発明のいくつかの観点を説明することを意図するものであるから、その特定の態様によって本明細書に記載しかつ特許請求の範囲に記載した発明の範囲が限定されることはない。均等な態様は全て本発明の範囲内にあることを意図している。先の記載から、明細書に示しかつ記載した発明に加える本発明の種々の変形は当業者にとって明白であろう。このような変形も添付した特許請求の範囲の範囲内に入ることを意図している。