(57)【要約】【課題】得られる精製アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩とアクリルアミド等とを共重合した場合に、高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量な共重合体を製造し得るアクリルアミドアルカンスルホン酸、すなわち重合を阻害する不純物を含まないアクリルアミドアルカンスルホン酸を高収率に、しかも低コストで得ることができる精製方法の提供。【解決手段】低級アルコールを溶媒とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶において生じたろ液を、アクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶溶媒として再使用することを特徴とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。低級アルコールとしてメタノールを用いることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルコールを溶媒とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶において生じたろ液を、アクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶溶媒として再使用することを特徴とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
【請求項２】
低級アルコールがメタノールである請求項１記載のアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
【請求項３】
アクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶において生じたろ液、アクリルアミドアルカンスルホン酸を再結晶溶媒として再使用するという操作を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１または２記載のアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法に関する。さらに詳しくは、それまたはその塩とアクリルアミド等とを共重合した場合に、高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量な共重合体を製造し得るアクリルアミドアルカンスルホン酸、すなわち重合を阻害する不純物を含まないアクリルアミドアルカンスルホン酸を得るための精製方法に関するものである。
本明細書においては、アクリルアミドアルカンスルホン酸のうちでも生産量がもっとも多く、その代表例である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をＡＴＢＳと称する。
【０００２】
従来、ＡＴＢＳを精製するためには、特公昭５６−５３３０６号公報（以下、特許文献１と言う。）の第１〜２欄に記載されているように、ＡＴＢＳを含水率３〜８０質量％の含水酢酸液中に加熱下に溶解した後、再結晶させる方法が使用されている。また、特開平３−１２５０３７号公報（以下、特許文献２と言う。）の特許請求の範囲には、水を溶媒として再結晶する方法が記載されている。さらに、特開平５−１６３２３５号公報（以下、特許文献３と言う。）の特許請求の範囲には、粗ＡＴＢＳの結晶を、一定量の水分を含むアクリロニトリルで洗浄する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されている方法においては、ＡＴＢＳを溶解するための溶媒として酢酸が必要であり、従って当然のことながら、この酢酸を１００％除去する工程が必要となる（除去されない酢酸は不純物として残留する。）。さらに、該精製法では、精製ＡＴＢＳの得率（イールド）が小さいという問題もあった。特許文献２に記載されている方法においても、同様に得率（イールド）の問題があり、また水を蒸発させるためにエネルギーを多量に消費するという問題もあった。一方、特許文献３に記載されている方法においては、洗浄のために大量のアクリロニトリルを必要とするという問題があった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
アクリルアミドアルカンスルホン酸は、一般的にはアクリロニトリルに硫酸とオレフィンとを付加反応させる方法によって製造されている。この方法によれば、粉末状態のアクリルアミドアルカンスルホン酸が得られ、その粉体中には、硫酸、オレフィンまたは有機スルホン化合物等の副生成物が不純物として微量含まれていると予測される。
本発明者らは、このようにして製造したアクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩には、例えば高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量の共重合体を製造するための原料としては、必ずしも許容し得ない場合があるということを見出した。
【０００５】
本発明においては、上記の特許文献１〜３等に記載のＡＴＢＳ精製法のような種々の問題点を伴うことがなく、得られる精製アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩とアクリルアミド等とを共重合した場合に、高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量な共重合体を製造し得るアクリルアミドアルカンスルホン酸、すなわち重合を阻害する不純物を含まないアクリルアミドアルカンスルホン酸を得ることができる精製方法の提供を解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第一の発明は、低級アルコールを溶媒とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶において生じたろ液を、アクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶溶媒として再使用することを特徴とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法であり、第二の発明は、第一発明における低級アルコールがメタノールであるアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法であり、さらに第三の発明は、アクリルアミドアルカンスルホン酸の再結晶において生じたろ液、アクリルアミドアルカンスルホン酸を再結晶溶媒として再使用するという操作を２回以上繰り返すことを特徴とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において精製の対象とする粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に関して、概説する。前述したとおり、アクリルアミドアルカンスルホン酸は、アクリロニトリル、硫酸およびオレフインを付加反応させることにより製造される。オレフインとしては、イソブチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンおよびヘキセン等が使用でき、用いるオレフィンの種類に応じて、得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸におけるアルカン部の化学構造が定まる。好ましいオレフィンはイソブチレンであり、それを用いた場合に得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸すなわちＡＴＢＳである。
【０００８】
上記の付加反応は、互いに等モル同士の反応である。上記の反応において通常アクリロニトリルは反応溶媒としての役割も果たすため、多量に使用される。この反応において、系内に水分があると、副反応が発生する原因になり、好ましくない。いずれの原料にも水分が含まれないことが望ましい。また、使用する硫酸としては、一般的な濃硫酸または発煙硫酸が好ましいが、水分を含まずかつ取り扱いが容易な点で、それらの混合物がより好ましい。硫酸に含有される鉄分は可能な限り少ない事が望ましい。含まれる鉄分が２０ｐｐｍを越えると、得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸が着色するという問題がある。
【０００９】
反応の進行につれて固体結晶のアクリルアミドアルカンスルホン酸がアクリロニトリル中に分散したスラリーが得られ、これを濾過することによりアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体を取り出すことができる。一般的には、上記スラリーとしては、固体分濃度が１５〜２５質量％程度のものが得られる。
かかるスラリーを、ろ過またはろ過／洗浄／ろ過という操作をすることにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸のケーキが得られる。このケーキを引き続き乾燥することにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶が得られる。本発明においては、このようにして得られた粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の粉体が精製の対象となる。
【００１０】
本発明においては、上記方法等で得られる粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の粉体を低級アルコールに溶解し、次いで得られた溶液を冷却することにより、アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶を析出させる。
好ましい低級アルコールは、アクリルアミドアルカンスルホン酸に対する溶解性が適度であるという点でメタノールである。例えばＡＴＢＳのメタノールへの溶解性は、４℃のメタノールに対する飽和濃度が４．５質量％であり、また６０℃のメタノールに対する飽和濃度が１５．６質量％であるというごとくである。
【００１１】
本発明においては、まず粗アクリルアミドアルカンスルホン酸をできるかぎり高濃度に溶解したメタノール溶液をつくる。メタノールの沸点が６４℃であるから、メタノール溶液の温度としては、その沸点により低い温度例えば５０〜６２℃程度を選択することができる。６０℃付近を選択するなら、例えばＡＴＢＳの場合であれば、１５質量％程度の濃度にそれを溶解することが好ましい。溶解にあたっては、アクリルアミドアルカンスルホン酸の重合を防止するために、以下に挙げるような重合防止剤をメタノール中に少量添加しておくとともに、加温している期間中、メタノール溶液中に分子状酸素を継続して吹き込みことが好ましい。
メタノール中に添加された粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の粉末が十分に溶解するに必要な時間をおいた後、なお溶液に濁りがあるようであれば、加温したろ過装置、例えば実験室的規模ならばビュフナーロート等を用いて、減圧で短時間のうちに溶液をろ過するのが好ましい。
【００１２】
その後、得られた溶液を例えば氷浴中などに入れてゆっくりと冷却し、結晶を析出させる。
十分に冷却したら、得られたスラリーをグラスフィルターなどでろ過することにより、精製アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶をケーキ状で得る。必要により、冷えたメタノールでケーキを洗浄し、得られるスラリーを再度ろ過することより、精製アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶を得た後、減圧乾燥により、乾いた粉体を得ることができる。
【００１３】
前記重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンおよびハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、その中でも、ハイドロキノンモノメチルエーテルが特に好ましい。重合防止剤の好ましい添加量は、アクリルアミドアルカンスルホン酸を基準にして５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを超えると、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸の重合性が低下することがある。
【００１４】
本発明においては、アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶を含む上記スラリーをろ過した際に生じるろ液を再結晶溶媒として用いて、上記と同様な操作により、新たな粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の精製を行う。２回目の再結晶によって得られるろ液は、さらに３回目の再結晶の溶媒として使用する。この操作は所望により５回以上になっても、得られる精製
アクリルアミドアルカンスルホン酸の純度において顕著な影響は現れない。
再結晶精製における目的物質の損失は、ろ液側への移行分である。本発明においては、前の再結晶で発生したろ液を次の再結晶で溶媒として用いるという操作を繰り返すため、全体として使用する溶媒の量が少なく、従って最終的にろ液とともに失うアクリルアミドアルカンスルホン酸の量も少ない。すなわち、上記操作を繰り返すことにより、比較的容易に精製の収率を８０％あるいは８５％と上げることができる。
さらに、以下の実施例から明らかなとおり、本発明によれば、純度９９％以上でＡＰＨＡ（ＪＩＳ  Ｋ００７１−４に規定された化学品に関する色試験方法）が１０レベルの精製アクリルアミドアルカンスルホン酸が得られる。
【００１５】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
（参考例）粗ＡＴＢＳの製造
撹拌機および入口管と出口管を備えたガラス反応器を２個連結し、下記条件下でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第１反応器に導入して、アクリロニトリルと発煙硫酸を混合し、この混合物を第２反応器に導く。第２反応器にはイソブチレンガスを導入することにより反応を連続して行った。
発煙硫酸１モルに対するアクリロニトリルの供給量は１１モルとし、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合でそれぞれ供給した。なお、発煙硫酸の濃度は９質量％である。また、第１反応器は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とし、第２反応器は３０〜５０℃に維持し、滞留時間は４０分とした。
上記製法で製造されたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで濾過し、同フィルター上の粗ＡＴＢＳ−１のケーキを、その二倍量のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄した。かくして得られた固体を乾燥して、粗ＡＴＢＳを得た。
【００１６】
【実施例】
参考例で得た粗ＡＴＢＳ３７２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇにメチルアルコールを２０６０ｇ加え、５％酸素含有不活性ガスを溶液に吹き込みながら、６０℃で加熱溶解する。ろ過で不溶解物を除いた溶液を氷浴下でゆっくり冷却して結晶を析出させた。得られたスラリーをグラスフィルターでろ過し、ろ液２１００ｇを分離した。結晶を含むケーキを、冷却したメチルアルコ−ル１９０ｇで洗浄した後、再びろ過した。ケーキを減圧乾燥して、ＡＴＢＳ２４８ｇを取得した。その収率は６６質量％であった。ＨＰＬＣによる純度は９９．８質量％であり、含有硫酸量はイオンクロマトグラフィで検出されなかった。また、２５質量％水溶液でのＡＰＨＡは１０であった。
○ＨＰＬＣ分析条件
2004359591.tif 000002
○イオンクロマトグラフィ分析条件：公知の硫酸イオン分析方法を利用
○ＡＰＨＡ：濃度２５質量％で試料を純水に溶解し、その溶液の色調を標準液の希釈液と対比し、最も近似な色調の標準液の希釈液の番号をもって、試料溶液の着色度を表した。
【００１７】
上記再結晶において得られたメタノールからなるろ液２１００ｇに、新たに粗ＡＴＢＳ２２８ｇを加えて６０℃で加熱溶解する。以下、前と同様の操作により、ＡＴＢＳの再結晶をおこなった。
すなわち、ろ過で不溶解物を除いた溶液を氷浴下でゆっくり冷却し結晶を析出させた。得られたスラリーをグラスフィルターでろ過し、ろ液２１２０ｇを分離した。結晶を含むケーキを、冷却したメチルアルコ−ル２００ｇで洗浄した後、再びろ過した。ケーキを減圧乾燥して、ＡＴＢＳ２０８ｇ（ＨＰＬＣによる純度は９９．８質量％）を取得した。この操作での収率は９１質量％となり、１回目の操作と合わせると収率７６質量％となった。
【００１８】
上の操作で得られたろ液を使用して、さらに新たな粗ＡＴＢＳを再結晶精製することができる。
以下、同様な操作を４回、５回と繰り返して得られるＡＴＢＳは品質的に、硫酸の含有量が検出下限以下であり（イオンクロマトグラフィー）、また２５質量％水溶液のＡＰＨＡは１０であった。また、上記のように操作を繰り返した場合、最終的なＡＴＢＳのろ液側への移行分だけが損失分になるから、精製量が増えることにより損失率は低下する。また、溶媒のメタノールを繰返し使用するために、精製コストが低く抑えられるという長所がある。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、重合を阻害するような不純物の含有量が少ないアクリルアミドアルカンスルホン酸を容易な操作により、かつ、高収率をもって得ることができる。本発明により得られる精製アクリルアミドアルカンスルホン酸（その塩でもよい。）を、アクリルアミド等の他の水溶性単量体と共重合すると、極めて分子量の大きい重合体を得ることができ、該重合体は高分子凝集剤等として好ましく使用することができる。