(57)【要約】【課題】　放電式オゾナイザーにおけるオゾン収量の増加と安定化を図る。【解決手段】　放電式オゾナイザーにおける供給原料ガスとして、高純度酸素ガス中に、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅの一種以上を３．０ｖｏｌ．％以下、又は、水素を２．０ｖｏｌ．％以下のいずれか一方又は双方を添加してなる混合ガスを用いるもの。Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅの好ましい添加量は、これらの１種以上で５００ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．１〜０．５ｖｏｌ．％である。水素の好ましい添加量は、１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜１．０ｖｏｌ．％である。又、これにＡｒやＨｅを０．５ｖｏｌ．％以下添加した混合ガスを用いるものや、生成オゾンガスをシリカゲルを充填したオゾン貯蔵容器に供給してオゾンをシリカゲルに吸着・貯蔵させるものもある。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザーに供給してオゾンガスを生成させる放電式オゾンガス生成方法において、
　原料ガスとして、高純度酸素ガス中に、ネオン，クリプトン，キセノンの一種以上を合計で３．０ｖｏｌ．％以下、又は、水素を２．０ｖｏｌ．％以下のいずれか一方又は双方を添加してなる混合ガスを用いる事を特徴とする放電式オゾンガス生成方法
【請求項２】
　前記混合ガス中のネオン，クリプトン，キセノンの一種以上の添加量が、合計で５００ｐｐｍ以上である請求項１に記載の放電式オゾンガス生成方法
【請求項３】
　前記混合ガス中のネオン，クリプトン，キセノンの一種以上の添加量が、合計で０．１〜０．５ｖｏｌ．％である請求項２に記載の放電式オゾンガス生成方法
【請求項４】
　前記混合ガス中の水素の添加量が、１０ｐｐｍ以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の放電式オゾンガス生成方法
【請求項５】
　前記混合ガス中の水素の添加量が、５０ｐｐｍ〜１．０ｖｏｌ．％である請求項４に記載の放電式オゾンガス生成方法
【請求項６】
　前記混合ガス中に、アルゴン又はヘリウムの１種以上を０．５ｖｏｌ．％以下含有させてなる請求項１乃至５のいずれか１に記載の放電式オゾンガス生成方法
【請求項７】
　前記混合ガスを用いて生成したオゾンを含有する反応生成ガスを、シリカゲルを充填したオゾン貯蔵容器に供給して、オゾンを前記シリカゲルに吸着させて貯蔵する様にしてなる請求項１乃至６のいずれか１に記載の放電式オゾンガス生成方法
　
　
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、放電式オゾンガス生成方法に関するものであり、特に、安定したオゾン収量の得られるオゾンガス生成方法に関するものである。　
【背景技術】
【０００２】
　オゾンは、その高い酸化能のため、上水の殺菌や排水の浄化，脱臭，脱色等の他、半導体のフォトレジスト除去等に利用されており、更に、近年では、水溶液として食品の品質保持のための前処理や植物の病虫害防除等の分野への応用が進められており、各方面において、鋭意その応用が図られている。
【０００３】
　オゾンの製造方法としては、次の３つの方法が代表的な方法である。
（１）酸素に紫外線を照射してオゾンを生成する方法
（２）水の電気分解によってオゾンを生成する方法
（３）酸素中で放電によりオゾンを生成する方法
【０００４】
　先ず、第１の紫外線を照射する方法は、成層圏でオゾンが生成される現象そのものであり、大気中で紫外線ランプを点灯して酸素分子に紫外線を照射・吸収させる事によって、大気中の酸素分子の一部をオゾンに変化させるものであり、手軽な方法であるので殺菌灯として広く使用されているが、高濃度オゾンガスを量産するには、高エネルギーの紫外線照射装置が必要であり、取扱い面で問題がある。
【０００５】
　次に、第２の水の電気分解による方法は、固体電界膜を挟んで配置された電極間に直流電流を通電して陽極側にオゾンと酸素を発生させるものであり、オゾン水を生成させるには有効であるが、生成オゾン濃度も低く、高濃度オゾンを必要とする分野への適用は不可能である。
【０００６】
　次に、第３の放電による方法は、酸素気流中で酸素分子に放電させてオゾンを生成するものであり、次の反応によってオゾンが生成される。
　　Ｏ2 ＋ｅ→Ｏ2 + ＋２ｅ　−−−−−−−−（ａ）：電離反応
　　Ｏ2 ＋ｅ→２Ｏ＋ｅ　−−−−−−−−−−（ｂ）：解離反応
　　Ｏ2 ＋Ｏ→Ｏ3 −−−−−−−−−−−−−（ｃ）：オゾン生成反応
　上記（ａ）の電離反応では、１つの電子が酸素分子に衝突する事により２つの電子が生成するいわゆる「電子なだれ」と呼ばれる現象であり、放電が継続するための条件である１２．２電子ボルト（ｅＶ）以上のエネルギーを持った電子によって起こされる反応である。上記（ｂ）の解離反応は、前記電離反応よりもエネルギーの小さな５〜８ｅＶ程度のエネルギーの電子で生じる反応であり、放電空間には１２．２ｅＶ以上のエネルギーを有する電子がたくさん存在しているので、（ｂ）の反応による解離酸素は十分に生成され、（ｃ）の反応によって速やかにオゾンが生成される事になる。
【０００７】
　ここで、高電圧を印加した金属電極間にガラス等の誘電体を配置し、電極間に酸素を流通させて放電を行わせると、電極間には大きな電流は流れないので、雷の様な強烈な閃光と轟音を生じる事はなく静かな放電（無声放電）が行われる。この無声放電は、放電空間を広く取れるので、オゾンの量産用に適しており、近年では、電極を平行積層構造となし且つ電極間隔を０．１〜０．２ｍｍと狭くする事により大量のオゾンを生成させる装置として実用化されている。
【０００８】
　ところで、無声放電方式によるオゾンの生成には、前記（ａ）〜（ｃ）の反応式からも明らかな様に、全ての反応工程で酸素分子が関与しているので、反応速度論的には酸素濃度の高い原料ガスが好ましいといえるが、各種原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度と運転時間の関係を示す図１に示されている様に、シックス−ナインの高純度酸素ガス（９９．９９９９％）を用いた場合でも（図中「ａ」の曲線）、運転時間の経過と共にオゾン生成量が低下し、オゾン生成装置（オゾナイザー）としての機能を継続して果たし得ないという問題がある。
【０００９】
　この原因としては、次の様に考えられている。即ち、オゾナイザーの放電電極間における反応は、次の反応式で表す事ができる。
　Ｏ2 ＋ｅ→ｅ＋Ｏ2 * 　　−−−−−−−−−−−−−−−−−−（１）
　Ｏ2 * ＋ｅ→ｅ＋Ｏ＋Ｏ* −−−−−−−−−−−−−−−−−−（２）
　Ｏ＋Ｏ2 →Ｏ3 　　　　　−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）
　Ｏ3 ＋Ｏ2 * →Ｏ＋２Ｏ2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−（４）
　Ｏ3 ＋Ｏ* →２Ｏ2 　　　−−−−−−−−−−−−−−−−−−（５）
　上記反応式において、Ｏ2 * 及びＯ* は、反応性に富んだ活性酸素分子及び活性酸素原子である。又、反応式（１）〜（３）はオゾンの生成反応であり、反応式（４），（５）はオゾンの分解反応である。オゾナイザーを長時間連続して運転していると、反応性に富む活性酸素分子や活性酸素原子が電極面に吸着されて蓄積され、これが放電により生成したオゾンと上記（４）式及び（５）式の反応によってオゾンを酸素に分解するものと考えられている。
【００１０】
　そこで、オゾナイザーの長期安定運転を目指して幾つかの対策が提案されている。第１の方法は、純度９９．９９５％以上の高純度酸素ガスに、純度９９．９９以上の高純度の窒素，アルゴン又はヘリウムを１〜１０ｖｏｌ．％添加した混合ガスを原料ガスとして使用する方法である（特許文献１参照）。第２の方法は、液体酸素をガス化した高純度酸素ガスに空気又は窒素ガスを添加した混合ガスを原料ガスとして使用する方法である（特許文献２参照）。第３の方法は、酸素ガスに炭酸ガスを添加した混合ガスを原料ガスとして使用する方法である（特許文献３参照）
【００１１】
　尚、放電式オゾナイザーで生成したオゾンを、そのまま使用場所に送給して使用する法方法もあるが、生成オゾンガスをシリカゲルに飽和吸着させて濃縮し、オゾンガスとして貯蔵すると共に、この状態で使用場所に移送して、使用時にはオゾンガスをシリカゲルから脱着させて高濃度オゾンガスとして供給する実用的な方法も知られている（例えば特許文献４）。
【特許文献１】特公平６−２１０１０号公報（特許請求の範囲参照）
【特許文献２】特開２００１−１７２００５号公報（特許請求の範囲参照）
【特許文献３】特開２００２−１２１０１１号公報（特許請求の範囲参照）
【特許文献４】特開平１０−１９６８９３号公報（特許請求の範囲及び実施例参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　先ず、上記特許文献１に記載の方法は、前述のオゾン生成反応の低下現象の原因は不明であるとしつつも、この低下現象は、高純度酸素を原料ガスとして使用した場合に顕著であるが液体酸素を原料として用いた場合には生じないとして、液体酸素に含有されている不純物である窒素，アルゴン及びヘリウムに着目し、これを積極的に添加した感がある。
　一方、上記特許文献２に記載の方法においては、窒素ガスを添加する事により、次の反応が生じる事によってオゾン生成量低下現象が抑止されるとされている。
　Ｎ2 ＋ｅ→２Ｎ* ＋ｅ　　　−−−−−−−−−−−−−−−−−（６）
　Ｎ* ＋Ｏ2 →ＮＯ＋Ｏ　　　−−−−−−−−−−−−−−−−−（７）
　ＮＯ＋Ｏ2 * →ＮＯ2 ＋Ｏ　−−−−−−−−−−−−−−−−−（８）
　ＮＯ＋Ｏ* →ＮＯ2 ＋Ｏ　−−−−−−−−−−−−−−−−−−（９）
　即ち、上記（６）〜（９）式に示される様に、窒素を放電電極間に送給すると窒素原子が放電によって励起され（上記（６）式）、これが酸素分子と反応してＮＯを生じ（上記（７）式）、更に、このＮＯが、前記活性酸素分子や活性酸素原子と反応してＮＯ2 を生じる（上記（８）〜（９）式）。この様に、オゾン分解反応に作用する活性酸素分子や活性酸素原子が窒素によって消費され、しかも、オゾンと活性酸素分子や活性酸素原子との反応よりも、ＮＯと活性酸素分子や活性酸素原子との反応の方が反応速度が速いので、窒素ガスの添加は、電極表面に吸着された前記活性酸素分子や活性酸素原子を分解する作用をなし、これにより、オゾンの分解反応が抑制されるというものである。
【００１３】
　しかしながら、生成オゾンガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれており、生成オゾンを、シリカゲル等の吸着剤に吸着させて濃縮・保存して使用する場合には、ＮＯｘが吸着剤に吸着されて濃縮されると共に、吸着剤を早期に劣化させる原因ともなり、又、ＮＯ2
＋Ｏ3 →ＮＯ3 ＋Ｏ2 の反応により、オゾン分解の原因にもなる。加えて、水が存在すると硝酸を生成するため、ステンレス配管すら腐食させる原因にもなるので、後工程におけるオゾンの濃縮や反応系の自由度を考えると、ＮＯｘの存在は極めて有害な存在であるといえる。
【００１４】
　又、前記特許文献３に記載の方法は、上記ＮＯｘ生成の問題点に鑑み、炭酸ガスを高純度酸素に添加して、これを原料ガスとするものであるが、生成オゾンを吸着剤を用いて濃縮する場合には、炭酸ガスも同時に吸着される事は避けられず、このため脱着時には、脱着したオゾンガス中に炭酸ガスが随伴するのは避け難く、半導体の表面処理等の電子技術分野に、この炭酸ガスを含んだオゾンを用いた場合には、炭酸ガスが電子部品の表面に吸着され、還元工程において炭素が析出する場合があり、ミクロのサイズの回路を形成する電子技術分野においては、導電性の炭素の析出は致命的な欠陥となるおそれがある。
【００１５】
　本発明は、上記した各種問題点に鑑みてなされたものであって、高純度酸素ガスを用いた放電式オゾン生成方法における経時的なオゾン生成量の低下を防止する事を第１の目的とし、更に、悪影響を与える如何なる不純物をも生成させる事なく、安定して高いオゾン収量の得られる放電式オゾン生成法を提供する事を第２の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
　本発明は、上記２つの目的を同時に達成するため、原料ガスとして、高純度酸素ガス中にネオン（Ｎｅ），クリプトン（Ｋｒ），キセノン（Ｘｅ）の一種以上を合計で３．０ｖｏｌ．％（以下単に「％」と記載する）以下、又は、水素を２．０％以下のいずれか一方又は双方を添加してなる混合ガスを用いるものである。これにより、前述のオゾン生成量の経時的減少が抑制され、且つ、後工程で悪影響を及ぼす不純物の生成も防止される事になる。尚、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅの３．０％を越える添加は、前記オゾン生成量の経時的減少の抑止効果が飽和となるのみならず、高価な添加ガスの使用に対して得られる効果が伴わない事になる。
【００１７】
　尚、これらのガスの添加量は、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅについては、その１種以上を合計で５００ｐｐｍ以上とするのが好ましく、特に好ましい範囲は、０．１〜０．５％である。一方、水素については、少なくとも１０ｐｐｍ以上が好ましく、特に好ましい範囲は、５０ｐｐｍ〜１．０％である。又、上記混合ガスに、アルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）の１種以上を０．５％以下含有させたものも使用可能である。
【００１８】
　又、オゾンを含む反応生成ガスを、シリカゲルを充填したオゾン貯蔵容器に供給して、オゾンガスを該シリカゲルに吸着させて貯蔵する様になすのも好ましい方法である。この場合には、オゾンと共にシリカゲル充填層に供給される前記Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，水素、或いはこれらと共に添加されるＡｒ，Ｈｅは、オゾン吸着用シルカゲルには吸着され難いので、オゾンの脱着時には高濃度のオゾンガスを得る事が可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
　本発明の放電式オゾン生成方法によると、高純度酸素ガスに、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ或いは水素の１種以上を所定量添加した混合ガスを原料ガスとして使用しているので、高純度酸素ガスのみを原料ガスとして使用する従来法に比して、高い収量で安定したオゾンの生成を長時間にわたって行う事が可能となる。
【００２０】
　又、これらのガスの内、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅの場合には、これらの添加総量を３．０％以下、好ましくは５００ｐｐｍ以上、更に好ましくは、０．１〜０．５％となす事により、高価な稀ガス等の使用量を最低限に抑えて最大の効果を発揮する事ができるので、オゾン生成コストを相対的に低下させて生成量の増大を図る事が可能となる。尚、これらに混合して或いは単独で水素を添加する場合には、水素添加量は２．０％以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ〜１．０％となす事により、純酸素中に水素が混合されても爆発のおそれはなく、又、高圧ガス保安法上の問題もなく、安全にオゾン生成効率の向上を達成する事が可能となる。加えて、窒素酸化物や炭酸ガス等の後工程に悪影響を与えるガスの生成や添加も必要ないので、生成オゾンガスの汎用性を高める効果もある。
【００２１】
　又、前記Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ或いは水素と共に、液体酸素中に含有されているＡｒやＨｅを併用する事も可能であるので、高純度酸素ガスとしてＡｒやＨｅを除去した高度精製酸素ガスを用いる必要はなく、工業レベルで高純度酸素ガスとして用いられている酸素ガス中に１０００〜２０００ｐｐｍ程度含有されているＡｒやＨｅも有効成分として活用される利点もある。
【００２２】
　又、オゾナイザーで生成したオゾンを含む反応生成ガスを、シリカゲルに吸着させて濃縮・貯蔵する場合にも、本発明で使用する添加ガスは、オゾン吸着用のシリカゲルには吸着され難いので、単位重量当たりのシルカゲルに対するオゾンの吸着量の増加をもたらすのみならず、他のガス成分の吸着によるシリカゲルの劣化もないので、シリカゲルを使用した吸着濃縮・貯蔵法に最適の原料ガス系と言える。
【００２３】
　更に、シリカゲルに吸着させて濃縮・貯蔵したものを脱着させて使用する際に、オゾンと共に吸着され、脱着時にはオゾンと共に脱着されてオゾンに随伴するガスが稀ガスとなるので、如何なる反応系にこのオゾンを供給しても問題を生じる事はない。特に、従来の窒素添加による窒素酸化物の生成や、炭酸ガス添加による生成ガスの酸性化や還元による炭素の析出の問題もなく、生成オゾンガスの用途に成約を受けないので、本発明方法で生成されたオゾンの用途に汎用性を与えるという副次的な効果も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
　市販の無声放電式オゾナイザーを用いて、高純度酸素ガス（９９．９９９９％）に、Ｘｅ，Ｋｒ，Ｎｅ，窒素，水素を夫々添加した各種混合ガスを原料ガスとし、該原料ガスを２．０リットル／分の流量で供給したときの生成オゾン濃度（ｇ／?，ｐｐｍ）の経時変化を測定した。その結果を図１のグラフに示す。同図において、（ａ）は高純度酸素のみの場合であり、（ｂ）は高純度酸素にＸｅを３０００ｐｐｍ（０．３％）添加したもの、（ｃ）は高純度酸素にＫｒを３０００ｐｐｍ添加したもの、（ｄ）は高純度酸素にＮｅを３０００ｐｐｍ添加したもの、（ｅ）は高純度酸素に窒素を３０００ｐｐｍ添加したものであり、又、（ｆ）は高純度酸素に水素を４４ｐｐｍ添加したものである。尚、オゾナイザー内の圧力は、０．０５ＭＰａに設定して運転を行った。
【実施例１】
【００２５】
　図１から明らかな様に、Ｘｅ（図中ｂ），Ｋｒ（同ｃ），Ｎｅ（同ｄ），窒素（同ｅ）及び水素（同ｆ）のいずれも、高純度酸素のみ（同ａ）に比して、オゾン濃度低下防止に効果がある事が窺える。特に、Ｋｒ（ｃ）とＮｅ（ｄ）は、窒素（ｅ）と同程度の性能を示しており、極めて有効な添加ガスであるといえる。又、水素（ｆ）は、上位３成分（窒素，Ｋｒ，Ｎｅ）に次ぐ位置にあり、Ｘｅ（ｂ）は、次位に位置しているが、いずれも高純度酸素よりも高いレベルで安定している。これらの成分の内、窒素は前述の通り窒素酸化物を生成する問題を有しているので、本発明では、窒素を除くＸｅ，Ｋｒ，Ｎｅ及び水素の４種を、長時間の安定運転可能な有効添加ガス成分として選定している。
【実施例２】
【００２６】
　次に、前記放電式オゾナイザーを用いて、純度９９．９９９９％の高純度酸素ガスと、これに窒素，炭酸ガス，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｈｅ，Ｘｅ，水素を、夫々５００ｐｐｍから１％添加した原料ガスを用いてオゾン生成試験を行った。図２は、その試験結果を、高純度酸素のみを原料ガスとした場合に生成するオゾン濃度に対する相対濃度比較のグラフとして示したものである。同図から明らかな様に、窒素，炭酸ガス，Ｎｅ，Ｋｒが同等のレベルであり、次にＸｅが位置し、その次にＡｒ，Ｈｅ，水素が位置しており、高純度酸素が最下位である事が分かる。この事実から、Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｈｅ，Ｘｅ及び水素の５００ｐｐｍ〜１％の添加は、高純度酸素のみに比して高いオゾン生成率を得る事ができる事が分かる。又、同じ稀ガス群の中でも、Ａｒ，Ｈｅはオゾン生成量増加効果が相対的に低く、このため、本発明においては、Ｎｅ，Ｋｒ及びＸｅを効果の高い添加稀ガスとして位置付けしている。尚、上記Ａｒ，Ｈｅは、他の窒素や炭酸ガスの如く有害なガスではないので、これらＡｒ，Ｈｅが前記Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅと共に含有されていても問題はない。特に、空気液化分離装置から得られる高純度酸素中には、一般に不純物として、１０００〜２０００ｐｐｍ程度のＡｒやＨｅが含まれているので、これを敢えて除去する必要はない。又、水素は、高純度酸素には含まれていない成分であり、積極的に添加する必要がある成分であって、そのオゾン生成濃度における効果は、ＡｒやＨｅ並であるが、図１に示した通り長時間運転の安定性を有しているので、本発明では、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅと同様に有効性の高い添加ガスとして位置付けをしている。尚、図２のグラフにおけるオゾナイザーへの原料ガス供給量は２．０リットル／分であり、内圧は０．０５ＭＰａである。
【実施例３】
【００２７】
　次に、前記放電式オゾナイザーを用いて、純度９９．９９９９％の高純度酸素に対するＮｅの添加量を変化させて生成オゾン濃度の変化を測定した。その結果を図３のグラフにプロットして示した。同図から明らかな様に、Ｎｅの微量添加でオゾン濃度の増加効果が現れ、Ｎｅ濃度が５００ｐｐｍ（０．０５％）以上で顕著となり、約３０００ｐｐｍでピークに達し、１００００ｐｐｍの（１％）添加でも、殆ど変化のない事が分かる。この事実から、Ｎｅの添加量は、微量添加でも効果はあるが、５００ｐｐｍ以上が好ましいと言える。尚、上限としては３％以下に抑えておくのが好ましく、これ以上の添加は、添加量の増加に対するオゾン生成量の増加に効果がなく、高価なＮｅガスの無駄使いになる。従って、本発明では、Ｎｅの添加量の好ましい範囲は５００ｐｐｍ〜３％の範囲とした。この範囲は、図２の例からも分かる様に、Ｎｅに限らずＫｒやＸｅでも同様であるので、本発明では、これらのガスを合計で、５００ｐｐｍ（０．０５％）〜３％と設定した。特に好ましい範囲としては、図３から窺える様に、１０００〜５０００ｐｐｍ（０．１〜０．５％）の範囲である。
【実施例４】
【００２８】
　次に、前記放電式オゾナイザーを用いて、純度９９．９９９９％の高純度酸素への水素の添加量を変化させて、生成オゾン濃度の変化を測定した。その結果を図４のグラフにプロットして示した。同図から明らかな様に、水素の微量添加でオゾン濃度の増加効果が現れ、水素濃度が５０ｐｐｍ（０．００５％）以上で顕著となり、約２００ｐｐｍ付近でピークに達し、１０００ｐｐｍの（０．１％）添加でも殆ど変化のない事が分かる。この事から、水素の添加量は、数ｐｐｍの極微量添加でも効果はあるが、１０ｐｐｍ以上が好ましく、特に５０ｐｐｍ以上の添加が好ましいと言える。尚、上限としては、水素の爆発限界値の４％以下に抑える事は必須であり、又、高圧ガス保安法の観点からは２％以下に抑えておくのが好ましい。これ以上の添加は、添加量の増加に対するオゾン生成量の増加には効果がなく、無意味な水素添加となるおそれがある。従って、本発明では、水素の添加量は２．０％以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、効果面では、図２の１％添加でも高純度酸素よりも高いオゾン生成量が得られている事実から、上限は１％が好ましい。尚、他のＮｅやＫｒやＸｅと水素を併用する場合には、上記範囲の水素と前述の範囲のＮｅ，Ｋｒ，Ｘｅとを組み合わせて使用する事ができる。
【００２９】
　尚、前述の通り、本発明では、上記Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，水素の他に、Ａｒ及びＨｅの含有を許容しているが、これらの成分は、酸素中の不純物として、一般に１０００〜２０００ｐｐｍ程度は含まれている事は前述の通りであり。又、積極的に添加する場合においても、両者の合計で０．５％以下となすのが好ましい。これ以上の添加は、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ又は水素の存在下では、余り意味がない。
【００３０】
　次に、これらのガスを添加する事によるオゾン生成濃度の増加と安定化について考察する。前述の図１に示されている通り、本発明で使用するＮｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，水素や従来公知の窒素等を添加したものを原料ガスとしたものは、いずれも高純度酸素のみを原料ガスとする場合に比して、高いオゾン収量と収量の安定性が得られている。窒素の存在による収量低下防止効果については、前述の通りであるが、その理論がそのまま稀ガスであるＮｅ，Ｋｒ，Ｘｅには当てはまらない。これらのガスは、放電によっても活性酸素分子や活性酸素原子と反応生成物を生成する事はない。しかしながら、これらの原子は、比較的電気伝導性が高く、即ち、放電場においては、最外郭の電子が短時間に出入りし、その際に発生する光がオゾン生成に寄与しているものと推定される。特にＮｅは、ネオンサインとして利用されている如く、伝導性に富む原子であるので、図１からも分かる様に、単に純酸素に比してオゾン生成量の漸減を防止するのではなく、反応初期から純酸素を用いるよりも高い収量が得られており、Ｎｅの発生する光が、オゾン生成に積極的に寄与しているものと推定される。一方、水素については、前記窒素の場合と同様に、放電電極面に吸着された活性酸素分子や活性酸素原子と反応して水を生成し、放電電極面への活性酸素分子や活性酸素原子の吸着による堆積を防止するものと推定される。
【００３１】
　又、放電式オゾナイザーで生成したオゾンは、そのまま使用する事も可能であるが、出願人が先に出願している特開平１０−１９６８９３号公報（前記特許文献４）に開示している様に、生成オゾンガスを含む反応生成ガスをシリカゲルに飽和吸着させて濃縮し、ガスオゾンの状態で貯蔵すると共に、使用時にはシリカゲルから脱着させて数十％或いは９０％以上の高濃度オゾンガスとして使用する方法がある。この方法は、オゾンの貯蔵と高濃度オゾンでの使用を可能にするため、極めて有望な方法であるが、この方法に、従来法で開示されている窒素を添加した混合ガスを用いた場合に、副生する窒素酸化物（ＮＯ2)の分子量は４６であり、オゾンの分子量４８に極めて近いので、係る窒素酸化物もオゾンと共にシリカゲルに吸着され、その結果、相対的にオゾンの吸着量を下げると共に吸着剤の劣化を招く虞れがある。この現象は、前記窒素に代えて炭酸ガスを添加した混合ガスを用いる場合においても、炭酸ガスの分子量は４４であり、オゾンのそれに近似しているので同様な問題がある。これに対し、本発明においては、副生反応物は存在せず、しかもオゾンの分子量４８に対し、Ｎｅは２０．２、Ｋｒは８３．８、Ｘｅは１３１．３、水素は２であるので、オゾン吸着用に設計されたシリカゲルにはこれらのガスは吸着され難く、シリカゲルの吸着特性を劣化させる事もない。特に、水素は、ガス分析用のキャリアガスと使用されている様に、極めて吸着され難いガスであるので、シリカゲルに吸着されてオゾンガスの吸着を妨げる事は全くない。更に、吸着オゾンを脱着させて使用する際に、オゾン以外のガスの吸着は殆どないから、高濃度のオゾンガスとして脱着させる事も可能となる。この点からも、本発明で使用する添加ガスは、極めて有効な添加ガスであると言える。因みに、上記４つガスと共に併用が可能なＡｒ及びＨｅの分子量は、夫々４０と４であり、前記窒素酸化物や炭酸ガスに比して、シリカゲルへの吸着量は少なく、この点からも併用には全く問題はない。特に、Ｈｅは水素と同様にガス分析用のキャリアガスと使用されているものであり、極めて吸着され難いガスであるので、シリカゲルのオゾン吸着特性を低下させる事は全くない。
【００３２】
　更に、シリカゲル吸着法によってオゾンの濃縮と貯蔵を行った場合にも、オゾンと共に前記添加ガスや副生ガスも吸着される事は、添加ガスや副生ガスの種類によって程度の差はあるものの不可避である。前述した従来の炭酸ガスや窒素を添加ガスとして用いた場合に随伴する炭酸ガスや窒素酸化物は、前述の通り本発明で使用するＮｅ，Ｋｒ及びＸｅに比して多量に吸着され易いので、脱着時に、これらの吸着ガスもオゾンガス中に随伴して放出される事になるが、これらの炭酸ガスや窒素酸化物は、酸性ガスとしての活性を有しているので、これらを随伴するオゾンガスの用途には適・不適が存在する。一方、本発明で使用するＮｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，水素（加えてＡｒ，Ｈｅ）の内、水素とＨｅは吸着されないと考えてよいが、他のＮｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ａｒは、微量とは言え吸着される事は避けられない。このため、脱着時には、これらのガス成分もオゾンに随伴する事になるが、これらは稀ガスであり、通常は他の成分と反応を生じる事はないので、これらのガスがオゾンに混入して使用系に送給されても、何ら問題は生じない。この事は、本発明方法で生成したオゾンの用途に汎用性を与える効果がある。
【００３３】
　尚、上記実施例では、シックス−ナイン（９９．９９９９％）の超高純度酸素ガスを用いているが、工業的には、空気液化分離装置等から高純度酸素として得られる純度９９．９％程度の酸素ガスも、本発明で使用可能である事はいうまでもない。特に、一般に高純度酸素ガスと呼ばれるガス中には、不純物としてＡｒやＨｅが含まれており、これらの不純物ガスは、前述の通り、本発明では許容されているガスであるので、これらを積極的に除去した高重度酸素ガスを用いる必要はない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
　以上に詳述した如く、本発明の放電式オゾン生成方法によると、高純度酸素ガスに、Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，水素或いは更にＡｒ，Ｈｅを添加したガスを原料ガスとして使用しているので、生成オゾンガスに随伴するガスは全て無害なガスとなり、あらゆる産業分野に、本発明で生成したオゾンガスを使用する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】各種原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度と運転時間の関係を示すチャートである。
【図２】各種原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度の高純度酸素原料に対する相対濃度比率を示すグラフである。
【図３】高純度酸素に対するＮｅの添加量と生成オゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図４】高純度酸素に対する水素の添加量と生成オゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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