(57)【要約】【課題】インク吸収性及び光沢性が高く、ひび割れ及び画像滲みを改良する。【解決手段】支持体上に、カチオン性ポリマーの存在下で平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化されたシリカ微粒子を主体に含有し、かつ前記シリカ微粒子に対して５〜３５質量％のポリビニルアルコールを含有するインク受容層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料であって、前記インク受容層の中の支持体に近い側のインク受容層におけるポリビニルアルコールのシリカ微粒子に対する比率（Ｂ／Ｐ比）が、支持体に遠い側のインク受容層におけるＢ／Ｐ比より小さく、かつ支持体から遠い側のインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、カチオン性ポリマーの存在下で平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化されたシリカ微粒子を主体に含有し、かつ前記シリカ微粒子に対して５〜３５質量％のポリビニルアルコールを含有するインク受容層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料であって、前記インク受容層の中の支持体に近い側のインク受容層におけるポリビニルアルコールのシリカ微粒子に対する比率（Ｂ／Ｐ比）が、支持体に遠い側のインク受容層におけるＢ／Ｐ比より小さく、かつ支持体から遠い側のインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、特にフォトライクな光沢を有し、インク吸収性が高く、画像の滲みやインク受容層面のひび割れが改良されたインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高いインク吸収性と高精彩な写真画質を有するインクジェット記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に気相法シリカや粉砕した湿式法シリカを含有するインク受容層を設けた記録材料が提案されている。例えば、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号、特開２００２−６７４７６号、特開２００１−６３２０４号、特開２００１−９６８９８号、特開２００１−９６９１１号、特開２００１−２６０５２６号、特開２００２−１７２８５５号公報等に記載されている。
【０００３】
上記にした合成シリカをインク受容層に適用するに際し、予めカチオン性ポリマーと共に微細化することが、特開平１０−１８１１９０号、特開平１１−３２１０７９号、特開２００１−１９４２１号、特開２００１−８０２０４号公報等に記載されている（特許文献１、２）。また、水溶性多価金属化合物と共に合成シリカを微細化することが、特開２００２−３２０８４２号公報に記載されている（特許文献３）。
【０００４】
また、インク受容層に水溶性多価金属化合物を含有することが、特開２０００−２６３９２８号、特開２００１−９６８９８号、特開２００２−３６７１７号公報等に記載されている（特許文献４）。
【０００５】
近年、フォトライクなインクジェット記録材料が要望される中、前述したようにポリオレフィン樹脂被覆紙に微細化された合成シリカを主体に含有するインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。これらの記録材料に要求される性能として、インク吸収性が高いこと、インクの染料を定着させて画像の滲みを生じさせないこと、光沢が高いこと、インク受容層面にひび割れ等の欠陥がないことが挙げられる。しかしながら、微細化された合成シリカと水溶性多価金属化合物を単に組み合わせて用いてもこれらの性能を同時に充分に満足することはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１８１１９０号公報（第２−４頁）
【特許文献２】
特開２００１−１９４２１号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−３２０８４２号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−９６８９８号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、インク吸収性及び光沢性が高く、画像滲み及びインク受容層のひび割れが改良されたインクジェット記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に、カチオン性ポリマーの存在下で平均粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化されたシリカ微粒子を主体に含有し、かつ前記シリカ微粒子に対して５〜３５質量％のポリビニルアルコールを含有するインク受容層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料であって、前記インク受容層の中の支持体に近い側のインク受容層におけるポリビニルアルコールのシリカ微粒子に対する比率（Ｂ／Ｐ比）が、支持体に遠い側のインク受容層におけるＢ／Ｐ比より小さく、かつ支持体から遠い側のインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に微細化された合成シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層設ける。ここで合成シリカを主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して合成シリカを５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することであり、特に６５質量％以上含有するのが好ましい。上限は９５質量％程度である。
【００１０】
本発明に用いられる合成シリカは、製造方法によって気相法シリカ、及び湿式法シリカに大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１１】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１２】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００１３】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１４】
上記した湿式法シリカの中でも、本発明においては沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましく用いられる。従って、本発明に好ましく用いられる合成シリカは、気相法シリカ、沈降法シリカ、あるいはゲル法シリカである。
【００１５】
次に、上記した合成シリカをカチオン性ポリマーの存在下で微細化する方法について説明する。まず、気相法シリカを微細化するための分散工程について説明する。
【００１６】
気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００１７】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００１８】
本発明において、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で分散するとは、少なくとも二次分散工程における分散時には、カチオン性ポリマーが存在すること意味する。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性ポリマーを添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性ポリマーを添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性ポリマーを含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００１９】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記した気相法シリカを微細化するための分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散されるのが好ましい。気相法シリカが微細化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００２１】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２２】
上記のようにしてカチオン性ポリマーの存在下で分散された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるが、好ましく３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２３】
次に、湿式法シリカを微細化するための粉砕工程について説明する。ここで用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカは平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕されるが、好ましくは平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。この粉砕工程でカチオン性ポリマーを存在させる。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００２４】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において、湿式法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で粉砕するとは、少なくとも粉砕工程（二次分散工程）には、カチオン性ポリマーが存在すること意味する。好ましくは、粉砕工程の開始前にカチオン性ポリマーを添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性ポリマーを添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性ポリマーを含有する分散媒中に、湿式法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の湿式法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。
【００２６】
湿式法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記した湿式法シリカを微細化するための粉砕工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含ませないのが好ましい。湿式法シリカが微細化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００２８】
本発明に用いられる湿式法シリカは、微細化される前の平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００２９】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３０】
上述した合成シリカを微細化するときに用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの質量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００３１】
上記カチオン性ポリマーの中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオン性ポリマーが好ましく、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオン性ポリマーである。これらのカチオン性ポリマーは、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００３２】
【化１】
2004299168.tif 000002
【００３３】
【化２】
2004299168.tif 000003
【００３４】
【化３】
2004299168.tif 000004
【００３５】
【化４】
2004299168.tif 000005
【００３６】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜１００００である。Ｘはアニオンを表す。
【００３７】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ２基を繰り返し単位に含む  もの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００３８】
合成シリカを微細化するときに用いられるカチオン性ポリマーの使用量は、合成シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明は、上記したようにしてカチオン性ポリマーの存在下で微細化された合成シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有する。そして、支持体に遠い側のインク受容層（以降、上層のインク受容層と称す）に水溶性多価金属化合物を含有する。
【００４０】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００４１】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式５、６又は７で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・一般式５
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                        ・・一般式６
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・一般式７
【００４３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００４４】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、合成シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜８質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
上記した水溶性多価金属塩化合物は、支持体に近い側のインク受容層（以降、下層のインク受容層と称す）にも含有させるのが好ましい。その含有量は、合成シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が適当である。
【００４６】
本発明において、インク受容層はポリビニルアルコールを合成シリカに対して５〜３５質量％含有するが、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。以降、合成シリカに対するポリビニルアルコールの含有比率（質量比）をＢ／Ｐ比という。
【００４７】
本発明において、下層のインク受容層のＢ／Ｐ比は、上層のインク受容層のＢ／Ｐ比より小さくなるように設計される。下層のインク受容層のＢ／Ｐ比は、上層のインク受容層のＢ／Ｐ比より１質量％以上小さくなるように設計されるのが好ましく、特に２質量％以上小さくするのが好ましい。具体的には、下層のＢ／Ｐ比は、１０〜２５質量％の範囲が好ましく、１２〜２３質量％の範囲がより好ましく、特に１２〜２０質量％の範囲が好ましい。上層のＢ／Ｐ比は、１５〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４９】
下層及び上層のインク受容層における合成シリカの塗布量は、それぞれ３〜３０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、下層のインク受容層における合成シリカの塗布量が上層のインク受容層より多いのが好ましい。具体的にはり、下層のインク受容層における合成シリカの塗布量は、１０〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、上層のインク受容層における合成シリカの塗布量は、３〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の層構成としては、下層のインク受容層及び上層のインク受容層ともに気相法シリカを用いた態様、あるいは下層のインク受容層に湿式法シリカを用い、上層のインク受容層に気相法シリカを用いた態様が好ましい。
【００５１】
本発明において、インク受容層には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成するポリビニルアルコールに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５２】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明のインクジェット記録材料は、上記したインク受容層の上に更にコロイダルシリカを主体に含有する層を設けてもよい。
【００５４】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５８】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５９】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６０】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６２】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６４】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。
【００６６】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                                                            １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６７】
＜インクジェット記録材料１の作製＞
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成の下層のインク受容層塗布液Ａ、及び上層のインク受容層塗布液Ｂを、スライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層Ａの気相法シリカの固形分塗布量は１３ｇ／ｍ２で、インク受容層Ｂの気相法シリカの固形分塗布量は７ｇ／ｍ２である。
【００６８】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水                                                                                                                ４３０部
変性エタノール                                                                                            ２２部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ                                                                                            １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００６９】
分散媒の水と変性エタノールの中にカチオン性ポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の微細化された気相法シリカの分散液を作製した。微細化された気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７０】
＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ分散液１（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                                                                ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ３部
水溶性多価金属化合物                                          ３部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム；（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００７１】
気相法シリカ分散液１に、ポリビニルアルコール、ほう酸、及び水溶性多価金属化合物を添加して高圧ホモジナイザーで再度分散してインク受容層塗布液を作製した。このインク受容層塗布液は、気相法シリカが９質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．３になるように調整した。
【００７２】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
気相法シリカ分散液１（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                                                                ２４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ４部
水溶性多価金属化合物                                          ３部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム；（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００７３】
気相法シリカ分散液１に、ポリビニルアルコール、ほう酸、及び水溶性多価金属化合物を添加して高圧ホモジナイザーで再度分散してインク受容層塗布液を作製した。このインク受容層塗布液は、気相法シリカが９質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．３になるように調整した。
【００７４】
＜インクジェット記録材料２の作製＞
上記インクジェット記録材料１のインク受容層塗布液Ａから水溶性多価金属化合物を除いた以外は、インクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７５】
＜インクジェット記録材料３の作製＞
上記インクジェット記録材料１のインク受容層塗布液Ａのみを単一層で、気相法シリカの固形分塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、インクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７６】
＜インクジェット記録材料４の作製＞
上記インクジェット記録材料１のインク受容層塗布液Ｂのみを単一層で、気相法シリカの固形分塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、インクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７７】
＜インクジェット記録材料５の作製＞
上記インクジェット記録材料１のインク受容層塗布液Ｂから水溶性多価金属化合物を除く以外は、インクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７８】
＜インクジェット記録材料６の作製＞
上記インクジェット記録材料１のインク受容層塗布液Ａを下記のインク受容層塗布液Ｃに代え、かつインク受容層塗布液Ｂを下記のインク受容層塗布液Ｄに代える以外は、全く同様にしてインクジェット記録材料６を作製した。
【００７９】
＜気相法シリカ分散液２の作製＞
水                                                                                                                ４３０部
変性エタノール                                                                                            ２２部
気相法シリカ                                                                                            １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００８０】
分散媒の水と変性エタノールの中に気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００８１】
＜インク受容層Ｃの塗布液＞
気相法シリカ分散液２（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
ポリビニルアルコール                                                                                ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ４部
水溶性多価金属化合物                                          ３部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム；（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００８２】
気相法シリカ分散液２に、ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー、ポリビニルアルコール、ほう酸、及び水溶性多価金属化合物を添加して、高圧ホモジナイザーで再度分散してインク受容層塗布液を作製した。このインク受容層塗布液は、気相法シリカが９質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．３になるように調整した。
【００８３】
＜インク受容層塗布液Ｄ＞
気相法シリカ分散液２（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
ポリビニルアルコール                                                                                ２４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ４部
水溶性多価金属化合物                                          ３部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム；（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００８４】
気相法シリカ分散液２に、ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー、ポリビニルアルコール、ほう酸、及び水溶性多価金属化合物を添加して、高圧ホモジナイザーで再度分散してインク受容層塗布液を作製した。このインク受容層塗布液は、気相法シリカが９質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．３になるように調整した。
【００８５】
このようにして作製した６種類の記録材料について、インク吸収性、ひび割れ、耐水性、光沢性、及び画像滲みを以下の方法でそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
＜インク吸収性＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８８０Ｃで、Ｙ、Ｍ、Ｃを混色印字し、インクの吸収状態及びモットリング（画像の濃淡むら）の発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングの発生はない。
○：インクの吸収はやや遅いが、モットリングの発生はない。
△：印字面にインクがやや溢れ、僅かにモットリングの発生が認められる。
×：印字面にインクが溢れ、明らかに認められる強いモットリングの発生がある。
【００８７】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：アート、コート紙並の光沢感がない。
【００８８】
＜ひび割れ＞
インク受容層表面のひび割れを目視で評価した。
○：ひび割れが認められない。
△：ひび割れがわずかに認められる。
×：ひび割れが明確に認められる。
【００８９】
＜画像の滲み＞
印字後、常温常湿で１日放置した後３５℃相対湿度８０％の条件下で、画像の滲みの状態を目視で評価した。
◎：５日経過しても滲みが認められない。
○：４日で滲みが認められる。
△：３日で滲みが認められる。
×：２日で滲みが認められる。
【００９０】
【表１】
2004299168.tif 000006
【００９１】
実施例２
＜インクジェット記録材料７の作製＞
実施例１の支持体上に、下記のインク受容層塗布液Ｅ（下層のインク受容層）と、実施例１のインク受容層塗布液Ｂを重層塗布した。インク受容層塗布液Ｅにおける湿式法シリカの固形分塗布量は１８ｇ／ｍ２、インク受容層塗布液Ｂにおける気相法シリカの固形分塗布量は５ｇ／ｍ２である。
【００９２】
＜湿式法シリカ分散液１＞
カチオン性ポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー；シャロールＤＣ９０２Ｐ）４部を水に溶解した分散媒中に、沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均粒子径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液１を作製した。
【００９３】
＜インク受容層塗布液Ｅ＞
湿式法シリカ分散液１  （シリカ固形分として）                                      １００部
ポリビニルアルコール                                                                                      １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ３部
水溶性多価金属化合物                                              ３部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム；（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００９４】
このインク受容層塗布液Ｅは、湿式法シリカが１５質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．３になるように調整した。
【００９５】
＜インクジェット記録材料８の作製＞
上記インクジェット記録材料７のインク受容層塗布液Ｅを下記のインク受容層塗布液Ｆに代えた以外は、インクジェット記録材料７と同様にして作製した。
【００９６】
＜湿式法シリカ分散液２＞
前記湿式法シリカ分散液１のカチオン性ポリマーを除いた以外は同様にして作製した。
【００９７】
＜インク受容層塗布液Ｆ＞
湿式法シリカ分散液２  （シリカ固形分として）                                      １００部
ポリビニルアルコール                                                                                      １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性ポリマー                                                                                                ４部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー；シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ほう酸                                                            ３部
水溶性多価金属化合物                                              ３部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム；（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
【００９８】
このインク受容層Ｆの塗布液は、湿式法シリカが１５質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．３になるように調整した。
【００９９】
上記で作製したインクジェット記録材料７及び８について、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2004299168.tif 000007
【０１０１】
【発明の効果】
上記結果より、本発明によれば、インク吸収性及び光沢性が高く、ひび割れ及び画像滲みが大幅に改良されることが分かる。