(57)【要約】【課題】超臨界流体の活性領域を求める際、その「ゆらぎ」を利用して簡単に且つ短時間で求める。【解決手段】超臨界流体試料２に青色よりも短い波長を有する入射光を入射光用窓５から照射して超臨界流体試料２内にレーリー散乱による散乱光を生じさせるとともに、超臨界流体試料２の温度または圧力の少なくとも一方を変化させてそれぞれの変化時における散乱光用窓７を通過した散乱光の散乱強度または入射光のレーリー散乱により減少した透過光用窓６を通過した透過光の透過強度を測定し、それらの強度変化から活性領域を探索する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体に青色よりも短い波長を有する入射光を照射して前記超臨界流体内にレーリー散乱による散乱光を生じさせるとともに、前記超臨界流体の温度または圧力の少なくとも一方を変化させてそれぞれの変化時における前記散乱光の散乱強度または入射光のレーリー散乱により減少した透過強度を測定し、それらの強度変化から活性領域を探索することを特徴とする超臨界流体の活性領域探索方法。
【請求項２】
試料が充填される試料室を有する試料セル本体に、外部から前記試料室へ定波長の入射光を照射させるための入射光用窓、前記入射光より試料室に充填した試料内に発生したレーリー散乱による散乱光を前記試料セル本体外に通過させるための散乱光用窓および前記入射光がレーリー散乱を受けて減少した透過光を通過させるための前記入射光用窓と同軸に配置される透過光用窓を設けた試料セルと、前記試料セルにおける入射光用窓の前方に配置される入射光用の光源と、前記試料セルにおける散乱光用窓または透過光用窓の少なくとも一方に配置した散乱光または透過光の光量を測定するための光量計と、前記試料セルにおける試料室内に充填される試料の温度調整装置ならびに圧力調整装置とを備えたことを特徴とする超臨界流体の活性領域探索装置。
【請求項３】
前記入射光が２００ｎｍから５００ｎｍの波長を有する請求項２記載の超臨界流体の活性領域探索装置。
【請求項４】
前記入射光が青色レーザである請求項２または３記載の超臨界流体の活性領域探索装置。
【請求項５】
前記光量計の受光部として入射光の波長と同じ波長領域に感度のあるフォトダイオードを用いた請求項２，３または４記載の超臨界流体の活性領域探索装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体における活性領域の探索方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、物質を超臨界流体に溶解させるときにその溶解度が超臨界流体の密度増加に伴って高くなる特性を利用して、ある特定の物質のみを溶解する超臨界流体中を加圧して高圧（高密度）とし完全に溶解させ、その後減圧させて目的とする物質を析出させる抽出方法が実用化されており、例えば、コーヒーからのカフェインの抽出や動植物油の精製、医薬品や香料の抽出などに用いられている。
【０００３】
また、超臨界流体は、溶質分子の拡散係数が液体中でのそれより大きいことや分子とより溶媒和しやすいこと、即ち、反応物の分子運動がより活発となることによって、それぞれの分子の衝突回数が増し反応に関与する分子の絶対数が増え、また、反応の起こる過程で生成する反応中間体へのより強い溶媒和効果が反応中間体の状態をより安定とし活性化エネルギーを低下させることなど、化学物質を合成する際の反応場としての条件を備えており、反応溶媒として利用されている。
【０００４】
更に、二酸化炭素の超臨界流体（超臨界二酸化炭素）を用いて難分解性物質のポリエチレンテレフタレートを原料にまで分解する技術が確立されており、また、ポリ塩化ビフェニルやダイオキシンの超臨界水による酸化分解技術の研究も盛んである。
【０００５】
このように、超臨界流体は、多くの利用分野において新たな実用化が期待されており、現在工業的に行われている分離技術や反応の多くが超臨界流体を溶媒として用いる方法に置換されるといっても過言ではない。
【０００６】
ところで、超臨界流体は気体と液体の相転移線である蒸気圧曲線において気体と液体の区別がなくなる点（臨界点）を超えた状態にある物質であり、気体と液体との中間に位置する分子分布が不均一な状態を持つ性質を有する。
【０００７】
即ち、超臨界流体は、図４に示すように構成分子の分布が密な領域と疎の領域とを有する。ここで、この分子分布が不均一な状態を「ゆらぎ」といい、この「ゆらぎ」の大きなところが溶解度の変化率が最大になること、「ゆらぎ」の極大値が反応の特異点になること、「ゆらぎ」の極大値がＧｉｂｂｓの自由エネルギーの二次の微分量に関連した物理量（比熱、圧縮率、熱伝導率、音速、膨張率など）の極値になることが知られており、これらのことから「ゆらぎ」は超臨界流体の物性を支配する最も基本的な物理量の一つであり、「ゆらぎ」が最大となる状態が超臨界流体の最も活性な状態であって、「ゆらぎ」の最大値が求められれば超臨界流体の活性領域を探索できるということが判明している。
【０００８】
そして、従来、この「ゆらぎ」を求める手法には、小角Ｘ線散乱による方法と熱力学的計算から求める方法が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｘ線散乱によりゆらぎを求める場合、実験室レベルのＸ線より２〜３桁強度が強い放射光実験施設の強力Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱実験が必要であり、手軽に測定することができない。
【００１０】
また、従来では、温度や圧力などの条件をランダムに変化させて適正条件をその都度確認して行っていたが、その方法であると多大な時間や労力を消費するばかりで上記小角Ｘ線散乱実験を行った場合と同じかそれ以上の手間が必要消費となる。
【００１１】
更に、熱力学的計算から求める方法による場合には、状態方程式が報告されているのは限られた単一成分の物質だけであり、全ての超臨界流体、特に商用化されている混合成分系についての計算は困難である。
【００１２】
更にまた、小角Ｘ線散乱実験の場合においても計算から求める場合においても、重要な情報源となる超臨界流体の測定中における視覚的な変化を捉えることができない。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、各種の超臨界流体について活性領域を短時間で簡単な操作で探索可能且つ測定中の超臨界流体を視覚的に観測できる方法および装置を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明である超臨界流体の活性領域探索方法は、超臨界流体に青色よりも短い波長を有する入射光を照射して前記超臨界流体内にレーリー散乱による散乱光を生じさせるとともに、前記超臨界流体の温度または圧力の少なくとも一方を変化させてそれぞれの変化時における前記散乱光の散乱強度または入射光のレーリー散乱により減少した透過強度を測定し、それらの強度変化から活性領域を探索することを特徴とする。
【００１５】
また、超臨界流体の活性領域探索装置は、試料が充填される試料室を有する試料セル本体に、外部から前記試料室へ定波長の入射光を照射させるための入射光用窓、前記入射光より試料室に充填した試料内に発生したレーリー散乱による散乱光を前記試料セル本体外に通過させるための散乱光用窓および前記入射光がレーリー散乱を受けて減少した透過光を通過させるための前記入射光用窓と同軸に配置される透過光用窓を設けた試料セルと、前記試料セルにおける入射光用窓の前方に配置される入射光用の光源と、前記試料セルにおける散乱光用窓または透過光用窓の少なくとも一方に配置した散乱光または透過光の光量を測定するための光量計と、前記試料セルにおける試料室内に充填される試料の温度調整装置ならびに圧力調整装置とを備えたことを特徴とする。
【００１６】
更に、前記超臨界流体の活性領域探索装置において、前記入射光が２００ｎｍから５００ｎｍの波長を有する青や紫の可視光線や紫外線である場合が好ましい。レーリー散乱は光の波長の４乗に反比例するので短波長の光を用いる程小さな「ゆらぎ」、つまり、超臨界状態で起こっている分子分布の不均一さを観測できる。特に、入射光として単波長で透過性に優れた青色レーザ（波長４０５ｎｍ）を用いると良い。
【００１７】
更にまた、前記超臨界流体の活性領域探索装置において、前記光量計の受光部として入射光の波長と同じ波長領域に感度のあるフォトダイオードを用いた場合には、迷光の影響を除去して透過光量および散乱光量を正確に測定することができ、前記入射光が２００ｎｍから５００ｎｍの波長を有する青や紫の可視光線や紫外線である場合が好ましい。レーリー散乱は光の波長の４乗に反比例するので短波長の光を用いる程小さな「ゆらぎ」、つまり、超臨界状態で起こっている分子分布の不均一さを観測できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は本発明に関する超臨界流体の活性領域探索装置における実施の形態についての概略図を示すものであり、試料セル１は図２に示すように、使用する試料２に応じた耐圧性を有する（例えば超臨界二酸化炭素の場合にはステンレス製で２００気圧程度）の試料セル本体４にそれぞれ所定の耐圧に応じた厚さを有するサファイアにより形成された入射光用窓５、透過光用窓６ならびに散乱光用窓７が形成されている。
【００２０】
入射光用窓５は、その前方に配置した光源８からの光を試料室３に充填された試料２内に定波長の入射光を照射させるためのものであり、特に、本実施の形態では前記光源８は、波長が２００ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍから４５０ｎｍ、更に好ましくは３８０ｎｍから４１０ｎｍの波長を持った青色レーザーを用いる。また、透過光用窓６は、前記入射光より試料室３に充填した試料２内に発生したレーリー散乱を受けて減少した透過光を前記試料セル本体４外に通過させるためのものであり、前記入射光用窓５と同軸線上に配置される。更にまた、散乱光用窓７は、前記入射光用窓５と透過光用窓６との中間位置において、それらの軸線と直交する上方位置に配置されており、前記入射光用窓５から試料室３内に照射されて試料２内に発生したレーリー散乱による散乱光を試料セル本体４外に通過させる。
【００２１】
また、本実施の形態では、図１に示すように、前記散乱光用窓７および透過光用窓６に散乱光または透過光の光量を測定するための例えばフォトダイオードからなる光量計９，１０がそれぞれ配置されているとともに、前記入射光用窓５の直前にハーフミラーを配置することにより（図示せず）、入射光用窓５から資料室３へ入射する入射光における光の強度さの経時的変動をチェック可能としている。
【００２２】
図面中、符号１１は恒温槽、符号１２は温度測定器、符号１３は圧力測定器であり、恒温槽１１は前記試料セル本体４内部に配設された恒温パイプ（図示せず）に恒温水を循環し試料室３内に充填される試料２を所定の温度に設定し、前記温度測定器１２は試料室３内に配置した熱電対などの熱センサ（図示せず）からの信号により試料室３内の試料２の温度を測定し、前記圧力測定器１３は試料室３内に配置した歪みゲージなどの圧力センサ（図示せず）からの信号により試料室３内に充填された試料２の圧力を測定する。更に、図面中、符号１４はボンベに詰めてある例えば二酸化炭素などの試料、符号１５は両端に圧力バルブ１６，１７を連結して前記試料１４と試料セル本体４との間に架設される加圧ポンプ、符号１８は前記圧力測定器１３と試料セル本体４との間に架設される流量調整バルブまたはリークバルブで流量調整バルブを使用した場合は試料のフロー状態で、また、このバルブを完全に閉じた場合には熱力学的に安定な閉鎖系で測定できる。
【００２３】
更に、試料セル本体４の下部には撹拌子（スターラ）が配置されており、試料室３内の試料２全体を撹拌可能である。
【００２４】
このように構成される本実施の形態に示した超臨界流体の活性領域探索装置を使用するには、まず、真空ポンプ（図示せず）で系全体を真空排気した後、試料室３内に加圧ポンプ１５を作動させて試料２を充填する。
【００２５】
そして、試料２を臨界温度よりも僅かに高い状態に保ち、光源８からの光を入射光用窓５から試料室２内の試料３に照射させるとともに加圧ポンプ１５を調整して試料２の圧力（密度）又は試料温度を変化させ、そのときの入射光が照射されて試料２内に発生したレーリー散乱による散乱光と発生する散乱光により減少する透過光の変化量を散乱光用窓７および透過光用窓６に設置した光量計９，１０により測定し、「ゆらぎ」、つまり、超臨界状態で起こっている分子分布の不均一さを求めることにより超臨界流体の活性領域を探索できる。
【００２６】
また、「ゆらぎ」の状態は散乱光用窓７および透過光用窓６からも視覚により確認できる。即ち、活性領域に近づくと散乱が進み、入射光の殆ど全てが散乱して透過光が無くなり透過光用窓６が暗視野となり、この状態がすぎると突然霧が晴れたように明るくなり、二相分離（液相、気相）状態となる。
【００２７】
【実施例】
前記図１および図２に示したものとほぼ同様の超臨界流体の活性領域探索装置を用い、試料には二酸化炭素を臨界温度より３℃高い３４．１℃に保って、光源には波長４０５ｎｍの青色レーザを用いて圧力（密度）を増加させ、散乱光および透過光の強度変化を測定した。その結果を図３に「ゆらぎ」の計算値とともに示す。
【００２８】
図３によれば、透過光の強度変化における谷および散乱光の強度変化における山の位置が「ゆらぎ」の計算値と合致することから本発明による超臨界流体の活性領域探索装置および方法がきわめて有効であることが証明された。
【００２９】
【発明の効果】
上記のように、本発明である超臨界流体の活性領域探索装置および方法は、小角Ｘ線散乱実験に比べてきわめて簡単な実験室レベルの装置により容易に超臨界流体の活性領域を探索することができるばかりか、単一成分だけでなく混合成分の超臨界流体の活性領域をも、簡単な方法で、且つ、実験室レベルで手軽に探索できるようになった。また、測定中の超臨界流体の状態を視覚的にも観測することができるようになった。また、前記入射光が２００ｎｍから５００ｎｍの波長を有する青や紫の可視光線や紫外線である場合には「ゆらぎ」、つまり、超臨界状態で起こっている分子分布の不均一さを確実に観測できる。特に、入射光として単波長で散乱性に優れた青色レーザ（波長４０５ｎｍ）を用いるとよく、光量計の受光部として入射光と同じ波長領域に感度のあるフォトダイオードを用いた場合には迷光の影響を除去して透過光量および散乱光量を正確に測定することができるばかりか、コンピュータを用いることにより、温度や圧力の測定条件変化ならびに光量変化を自動時に制御することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施の形態における超臨界流体活性領域探索装置の概略図。
【図２】図１に示した実施の形態における試料セル部分を示す概略図。
【図３】本発明の好ましい実施例における測定結果を示す臨界温度における圧力変化と透過光、散乱光の強度変化との関係図。
【図４】超臨界状態における分子分布を示す模式図。
【符号の説明】
１  試料セル、２  試料、３  試料室、４  試料セル本体、５  入射光用窓，６透過光用窓，７  散乱光用窓、８  光源、９，１０  光量計
【図１】
2004251746.tif 000003
【図２】
2004251746.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004251746.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月24日(2003.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】本発明の好ましい実施例における測定結果を示す超臨界温度近傍における圧力変化と透過光、散乱光の強度変化との関係図。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004251746.tif 000007