(57)【要約】【課題】ドット再現性、印字特性及び保存性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有し、該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２であり、ｎ−ヘキサン抽出成分含有量が１〜１５重量％であり、メタノール抽出成分含有量が５重量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、
トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２であり、
ｎ−ヘキサン抽出成分含有量が１〜１５重量％であり、メタノール抽出成分含有量が５重量％以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
離型剤の重量平均分子量が１，０００〜３，０００である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
離型剤の融点が４０〜１００℃である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
離型剤の水酸基価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、ドット再現性、印字特性及び保存性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、一般に、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又はＯＨＰシート等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る方法を言う。
近年においては、プリンター装置及び複写機の高機能化が進んでおり、静電荷像をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、粒径分布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。特に、カラートナーの場合、４色のトナーを重ねて画像を形成するため、これらの要求レベルが高い。
また、従来と同様、トナーには帯電特性の安定性やクリーニング性などの性能が要求される。これは、帯電特性が経時変化すると画像の品質に大きく影響するためであり、また低温定着化のため添加する軟化剤や離型剤により保存安定性が低下しトナーのブロッキング等の問題が生じるためである。
【０００３】
従来、トナーの製造は、熱可塑性樹脂の如き結着樹脂中に、染料又は顔料の着色剤や、その他の添加物を溶融混練して均一に分散させた後、粉砕装置により微粉砕して製造する、いわゆる粉砕法で行われていた。この粉砕法は、トナーの粒径を５〜６μｍ程度以下にすることが困難であるとともに、分級操作においても粒度分布を狭くするのに限界がある。さらに、トナー表面に軟化剤や離型剤等の添加物が露出しているため、トナーの帯電量制御性や保存安定性が低下し、トナーのブロッキング等の問題が生じる。
上記問題を解決するために、重合法により製造された種々のトナーが提案されている。
特開２００３−２９４５９号公報には、乳化重合法により得たポリマーを凝集させて得られる、平均円形度が０．９４〜０．９８であり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．００５〜−０．００１のトナーが開示されている。このトナーは、長期保存によって凝集が生じ、トナー特性が低下する問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−２９４５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ドット再現性、印字特性及び保存性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子の体積モード径、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、平均円形度、粒径の標準偏差、特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度と他の特定の粒径を有するトナー粒子の平均円形度との比を特定の範囲とするとともに、ｎ−ヘキサン抽出成分含有量及びメタノール抽出成分含有量を特定の範囲にすることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子の体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、トナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２であり、ｎ−ヘキサン抽出成分含有量が１〜１５重量％であり、メタノール抽出成分含有量が５重量％以下である、静電荷像現像用トナーを提供するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、ドット再現性、印字特性及び保存性に優れたものである。
【０００８】
上記離型剤は、重量平均分子量が１，０００〜３，０００、又は融点が４０〜１００℃であることが好ましい。
また、上記離型剤の水酸基価は０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１０】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１１】
カラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤又はシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
フルカラー画像を得るためには、シアン、マゼンタ、イエローの３色と、必要に応じて黒の着色剤をそれぞれ含有するトナーを組み合わせて現像する。
【００１２】
帯電制御剤としては、帯電制御樹脂が好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した静電荷像現像用トナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体含有量は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１３】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００のものが好ましく、４，０００〜５０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると、静電荷像現像用トナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると静電荷像現像用トナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
【００１４】
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００１５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、重量平均分子量が１，０００〜３，０００のものが好ましく、１，５００〜２，５００のものが更に好ましい。また、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。また、離型剤は、融点が４０〜１００℃のものが好ましく、６０〜８０℃のものが更に好ましい。
【００１７】
離型剤の水酸基価は、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。離型剤の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると画質が低下する傾向にある。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１８】
トナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００１９】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２０】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、体積モード径（ａ）が５〜１０μｍであり、好ましくは５〜８μｍである。体積モード径（ａ）が５μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、１０μｍを超えると細線再現性が低下する場合がある。なお、体積モード径（ａ）は、体積基準での粒径分布における最頻度値である。トナー粒子の体積モード径は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カブリが発生する。
トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９７〜０．９９５であり、好ましくは０．９７５〜０．９９５であり、更に好ましくは０．９８〜０．９９５である。平均円形度が０．９７未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００２４】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００２５】
【数１】
2004279772.tif 000002
【００２６】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）は２μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下である。トナー粒子の粒径の標準偏差が２μｍを超えるとカブリが発生する。
トナー粒子の標準偏差は、円形度及び平均円形度と同様、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる体積基準の値である。
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、体積モード径をａとし、トナー粒子の粒径の標準偏差をｂとした場合、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度をＣ１とし、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度をＣ２とした場合、（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２であり、好ましくは１．００〜１．０１である。この数値はトナー粒子の合一状態を表現する意義がある。（Ｃ１／Ｃ２）が大きいと、トナー粒子が２個結合した、いわゆる合一粒子が多くなっていることを示している。（Ｃ１／Ｃ２）が上記範囲にあると、カブリが発生し難く、また良好な画質が得られる。
なお、上記Ｃ１及びＣ２についても、円形度及び平均円形度と同様、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのｎ−ヘキサン抽出成分含有量が１〜１５重量％であり、３〜１３重量％であることが好ましい。ｎ−ヘキサン抽出成分含有量が１重量％未満であると定着温度が上昇し、ホットオフセットを生じやすくなる。一方、１５重量％を超えると保存性が低下する。なお、ｎ−ヘキサン抽出成分含有量は後述の方法によって測定することができる
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのメタノール抽出成分含有量が５重量％以下であり、４重量％以下であることが好ましい。メタノール抽出成分含有量が５重量％を超えると、吸湿性となり、環境安定性（細線再現性）が低下し、カブリが発生する。なお、メタノール抽出成分含有量は後述の方法によって測定することができる。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。
次に、重合法により静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子を製造する方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、例えば、水溶性多価無機塩に水酸化アルカリ金属を添加して生成させた難水溶性無機化合物のコロイドを分散安定化剤として含有する水性分散媒を調製し、１５〜３５℃の温度で４〜１８時間放置して熟成させる工程；重合性単量体、着色剤、帯電制御剤及び重合開始剤を含有する重合性単量体組成物を、上記熟成された水性分散媒に添加して液滴を形成させ、水性分散媒中にホウ素化合物の水溶液を添加した後、該水性分散媒の温度を上昇させて重合してトナー粒子を得ることができる。
【００３３】
本発明では、重合性単量体組成物を得るときに、予め着色剤と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、それを離型剤等とともに重合性単量体に添加して混合してもよい。その際、着色剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、顔料と混合し易くなる。
【００３４】
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混合状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００３５】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００３６】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００３７】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００３９】
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよいが、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておく方が好ましい。
【００４０】
分散安定化剤として用いられる難水溶性無機化合物のコロイドは、水溶性多価無機塩と水酸化アルカリ金属とを水性分散媒中で混合して生成したものである。このような難水溶性無機化合物としては、例えば水酸化マグネシウム等が挙げられる。難水溶性無機化合物コロイドを含有する水性分散媒を熟成させてからトナー製造に用いると、容易に本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができるので好ましい。本発明で熟成とは、難水溶性無機化合物のコロイドを含有する水性分散媒を調製した後、直ちに用いず、一定時間放置することである。具体的には、１５〜３５℃の温度、好ましくは２０〜３５℃の温度で４〜１８時間、好ましくは５〜２０時間放置することである。
【００４１】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合安定性の効果が飽和し、経済的でないことに加え、水性分散媒の粘度が高くなりすぎ、混合後の小さな液滴を形成することが困難となる場合がある。
重合に際しては、水溶性高分子を重合トナーの帯電特性の環境依存性や定着性の変化が大きくならない範囲で併用することができる。水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。
【００４２】
また、重合に際しては、重合性単量体の液滴を形成した後、この液滴を含む水性分散媒中にホウ素化合物の水溶液を添加することが好ましい。ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、テトラフルオロホウ酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ホウ酸、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物等が挙げられる。ホウ素化合物は水溶液の状態で添加することが好ましい。上記ホウ素化合物の量は、難水溶性化合物のコロイド１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０００重量部であり、更に好ましくは１〜１００重量部である。
【００４３】
更に、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４４】
コアシェル型トナー粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたトナー粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナー粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤とを添加し、重合することでコアシェル型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００４６】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、コア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面で、シェル用重合性単量体が重合しやすくなると考えられる。
【００４８】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４９】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００５０】
分散安定化剤として無機化合物コロイドを用いた場合、重合によって得られるトナー粒子の水分散液のｐＨが６．５以下になるように酸を添加して難水溶性無機化合物コロイドを溶解することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水分散液中からトナー粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。濾過後、トナー粒子は必要に応じて真空乾燥機等を用いて乾燥する。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５３】
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
（１）粒径、平均円形度
トナー粒子の粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５０，０００個の条件で行った。
【００５４】
（２）体積モード径、平均円形度、標準偏差
２０ｍｇのトナー粒子に分散媒として０．１％アニオン系界面活性剤水溶液を１００μｌ加えてなじませた後、水１０ｍｌを加えて撹拌し、体積モード径、平均円形度、標準偏差の測定を行った。測定はシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて行った。解析は体積基準（１５μｍ以下の区分について）にて行った。
更に、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）、及びａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）についても、上記装置により求めた。
【００５５】
（３）ｎ−ヘキサン抽出成分含有量
静電荷像現像用トナー１．０ｇとｎ−ヘキサン１００ｍｌとを、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、常圧下で６時間還流して抽出液を得た。抽出液から溶媒を蒸発させ、固形分を５０℃の温度で１時間真空乾燥して秤量した。この秤量値を、最初に秤量した静電荷像現像用トナーの秤量値で除して１００倍し、ｎ−ヘキサン抽出成分含有量（％）とした。
【００５６】
（４）メタノール抽出成分含有量
静電荷像現像用トナー１．０ｇとメタノール１００ｍｌとを、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、常圧下で６時間還流して抽出液を得た。抽出液から溶媒を蒸発させ、固形分を５０℃の温度で１時間真空乾燥して秤量した。この秤量値を、最初に秤量した静電荷像現像用トナーの秤量値で除して１００倍し、メタノール抽出成分含有量（％）とした。
【００５７】
（５）流動性
目開きが、それぞれ１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上に配置された篩の上に、試料（静電荷像現像用トナー）４ｇを精秤して載せた。次いで、重ねた３種の篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、振動強度４の条件で１５秒間振動させてから、各篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量を測定する。各測定値を以下の算出式に挿入し、流動性の値とする。１試料について３度測定を行い、その平均値を求めた。
算出式：
ａ＝（目開き１５０μｍの篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００
ｂ＝（目開き７５μｍの篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．６
ｃ＝（目開き４５μｍの篩の上に残留した静電荷像現像用トナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００５８】
（６）保存性
静電荷像現像用トナーを密閉可能な容器に入れて、密閉した後、温度を５５℃にした恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように、容器内から静電荷像現像用トナーを取り出し、かつ注意深く篩上に移す。この篩を（６）で用いた粉体測定機で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残った静電荷像現像用トナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。最初に容器に入れた静電荷像現像用トナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
なお、トナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
【００５９】
（７）カブリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）に再生紙をセットして、このプリンター装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下でそれぞれ、一昼夜放置した後、プリンターの印字濃度を５％に設定して印字を行い、５００枚毎に印字を一時停止させ、現像後の感光体上の非現像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。同時に、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定し、それぞれの白色度の差（Ａ−Ｂ）（％）を求めた。この価と、印字初期（１０枚印字時）の白色度の差（Ａ−Ｂ）（％）との差が１％以下である最大枚数（５００枚単位でカウント）を調べた。なお、試験は１０，０００枚で終了した。
【００６０】
（８）細線再現性
（７）で使用したプリンターを用いて、温度１０℃及び湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム「ＲＴ２０００」（ＹＡ−ＭＡ社製）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。
この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べた。
【００６１】
（９）印字濃度
（７）で使用したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、プリンターの印字濃度を５％に設定して初期から連続印字を行い、１００枚目印字（初期印字）、及び１０，０００枚目印字（連続印字）に黒ベタ印字を行い、ＭｃＢｅｔｈ社製透過式画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。なお、この試験は１０，０００枚で終了した。
【００６２】
（１０）トナーの定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（マイクロライン１８ＮＲ  沖データ社製（１８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製  スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。定着試験において、定着率が８０％になる定着ロールの温度を現像剤の定着温度とした。
【００６３】
（１１）ホットオフセット
上記（１０）の定着温度の測定と同様にして、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて印字し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する温度をホットオフセット発生温度とした。
【００６４】
実施例１
フラスコに、トルエン９００部、スチレン７８部、２−エチルヘキシルアクリレート１９部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２部を仕込み、撹拌しながら９０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、帯電制御樹脂Ａ（テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量Ｍｗ＝２１，０００）を得た。
上述した帯電制御樹脂Ａ５部と、スチレン９０部、ｎ−ブチルアクリレート９．３部及びジビニルベンゼン０．７部からなるコア用単量体と、シアン着色剤である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）５部と、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート（融点：６５℃、水酸基価：０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部とを、通常の撹拌機で均一になるまで撹拌し、均一混合液を得た。この均一混合液に重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂社製）５部を添加し重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル４部及び水１００部を混合し、超音波乳化機にて微分散化処理してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００６５】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を製造し、６時間放置して熟成させた。この熟成した分散液に、上述の重合性単量体組成物を投入し、連続乳化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３０４型（荏原製作所社製）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成させた。この液滴を含む水酸化マグネシウムコロイド分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃の温度で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、上述のシェル用重合性単量体の水分散液、及び２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を反応器に入れた。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
【００６６】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し３８℃の水で洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本アエロジル社製：ＲＸ−２００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、負帯電性静電荷像現像用トナーを調製した。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
トルエン９００部、スチレン７８部、２−エチルヘキシルアクリレート７部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９部、エタノール２部に、水酸化カリウム０．１３４部とアゾビスジメチルバレロニトリル２部を仕込み、９０℃で８時間反応させた後、溶剤を減圧留去して帯電制御樹脂Ｂ（Ｍｗ＝２１，０００）を得た。得られた帯電制御樹脂Ｂの酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上述のようにして得られた帯電制御樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）７部、帯電制御樹脂Ａ５部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、日本精蝋社製、商品名「ＳＰ−３０４０」、吸熱ピーク温度：１００℃、融点：６３℃、水酸基価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）２部を、メディア型湿式粉砕機の撹拌槽内に投入して離型剤を湿式粉砕し、次いで重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加して、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００６９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に５％四ホウ酸ナトリウム十水和物水溶液を２０部添加し、分散安定化剤の水分散液を調製した。
【００７０】
分散安定化剤の水分散液を調製した後、直ちに上述したコア用重合性単量体を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）を総滞留時間３秒で通過させ、通過させた分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させ単量体組成物の液滴を形成させた。次いで９０℃に加温し重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、トナー粒子の水分散液を得た。このトナー粒子の水分散液を酸洗浄した後、脱水、乾燥して、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製：ＲＸ−１００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例２
４つ口フラスコに環流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーター中に設置し、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物５部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物５部、テレフタル酸４部及フマル酸５部からなる単量体組成物を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱・撹拌して反応させポリエステル樹脂を得た。
次いで、上述のようにして得られたポリエステル樹脂７０部及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）３０部を加圧ニーダーに仕込み混合した。得られた混合物を冷却後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
【００７２】
次いで、上述のようにして得られたポリエステル樹脂９３部、顔料マスターバッチ１０部及びサリチル酸亜鉛金属錯体（オリエント化学工業社製、商品名「Ｅ８４」）２部、酸化型低分子ポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品名「ビスコールＴＳ２００」、融点：１４０℃、水酸基価：３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混合物を２軸押出混練機で溶融混練し、得られた混練物を迅速に冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その粗砕物をジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、商品名「ＩＤＳ」）で粉砕粗粉分級したのち、ＤＳ分級機（日本ニューマチック工業社製）で微粉分級することによりトナー母粒子を得た。
【００７３】
得られたトナー母粒子１００部に対して疎水性シリカＴＳ５００  （キャボジル社製、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇ）０．５部及び疎水性シリカＮＡＸ５０  （日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理を行った。次いで、表面改質装置（サーフュージングシステム；日本ニューマチック工業社製）を用いて、最高温度；２５０℃、滞留時間；０．５秒、粉体分散濃度；１００ｇ／ｍ３、冷却風温度；１８℃、冷却水温度１０℃の条件でトナー母粒子の表面改質処理を行い、トナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）０．５部及びチタン酸ストロンチウム粒子Ａ１を０．３部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間混合処理を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３
水５００部にリン酸カルシウム１０重量部を微分散させ、６５℃に昇温し、水性分散媒を得た。
また、スチレン９０部、２−エチルヘキシルアクリレート９部、メチルメタクリレート１部、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５部、ジーｔ−ブチル−サリチル酸金属化合物０．５部、ポリエステル樹脂５部、エステル系ワックス（融点：６０℃、水酸基価：１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；３，５００）１０部、及びジビニルベンゼン０．０５部を混合し、６５℃に加温して十分に溶解分散し、重合性単量体組成物とした。
【００７５】
上記水性分散媒を高速回転剪断撹拌機クレアミックス（エム・テクニック社製）で、高撹拌下に撹拌し、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して１０分間、液滴の形成を行った。ここに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を添加し、さらに５分間液滴の形成を行った。液滴形成終了後、液滴を含む水性分散媒をマックスブレンド翼（住友重工社製）を備えた撹拌機の容器内に移し、回転数を、６０回転／分になるよう調整した。内温６５℃で重合を継続させた。転化率が９０％になった時点で、ベンゾイルパーオキサイド１部を６０秒間かけて添加した。
【００７６】
重合温度を７５℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することによりトナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本アエロジル社製：ＲＸ−２００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、負帯電性静電荷像現像用トナーを調製した。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表２に示す
【００７７】
【表１】
2004279772.tif 000003
【００７８】
【表２】
2004279772.tif 000004
【００７９】
表１及び表２の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわかる。
（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が、本発明で規定する範囲より大きい比較例１〜３の静電荷像現像用トナーは、保存性及び流動性が低下しており、カブリが発生しやすく、細線再現性が低下しており、連続印字における印字濃度が低下している。
これに対して、本発明の実施例１及び実施例２の静電荷像現像用トナーは、保存性、流動性、細線再現性が良好であり、印字濃度が高く、カブリの発生しないものである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明により、ドット再現性、印字特性及び保存性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。