(57)【要約】【課題】高感度で所望の分光感度分布を持つハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】共有結合又は配位結合で連結された少なくとも２つの色素発色団を有し、かつ、そのうちの少なくとも２つの色素発色団が色素発色団群を形成し、該色素発色団群による光吸収が該色素発色団群を構成する各々の色素発色団の単独の光吸収の和と異なる吸収を示す多発色団色素化合物を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有結合又は配位結合で連結された少なくとも２つの色素発色団を有し、かつ、そのうちの少なくとも２つの色素発色団が色素発色団群を形成し、該色素発色団群による光吸収が該色素発色団群を構成する各々の色素発色団の単独の光吸収の和と異なる吸収を示す多発色団色素化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。詳しくは、色素により高感度に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】
これらの点を解決する方法として提案されたものを以下に述べる。
ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）において、一層目にカチオン色素を吸着させ、さらに二層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させることを試みた。
ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感させることを試みた。
【０００４】
杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素からのエネルギ−移動による分光増感を行った。
アール・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。
池川らは、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感を試みた。
【０００５】
２つの別々に共役しておらず、共有結合で連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素については、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案した。
【０００６】
また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチンオキソノールの連結色素が赤感性を有することを示したが、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノールの集光作用による高感度化は望めない。
【０００７】
また、リチャード・パートンらは、欧州特許０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、欧州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の組み合わせによって多層吸着せしめ、二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。
【０００８】
しかしこれらの方法では、実際にはハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十分で、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を十分に増加させることはできておらず、十分な高感化もできていないのが現状である。このため、実質的に有効な多層吸着を実現することが求められていた。
【０００９】
また、特にカラー感材においては、分光感度を目的の波長範囲に収めることが必要である。通常ハロゲン化銀感材の分光増感においては、増感色素の単量体状態の吸収を用いるのではなく、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した際に形成されるＪバンドを利用している。Ｊバンドは単量体状態よりも長波長側にシフトした鋭い吸収を持つので、所望の波長範囲に光吸収および分光感度を収めるのに非常に有用である。したがって、たとえ増感色素を粒子表面に多層吸着させて光吸収率を増加させることが出来たとしても、ハロゲン化銀粒子に直接吸着しない二層目以降の色素が単量体状態で吸着した場合には非常に幅の広い吸収をもたらすことになり、実際の感材の分光感度としては不適当である。
以上より、増感色素をハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着させて、単位粒子表面積あたりの光吸収面積強度を増大させつつ、所望の感色域の幅に吸収および分光感度を限定するような技術が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で所望の分光感度分布を持つハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（２９）により達成されることを見出した。
（１）　共有結合又は配位結合で連結された少なくとも２つの色素発色団を有し、かつ、そのうちの少なくとも２つの色素発色団が色素発色団群を形成し、該色素発色団群による光吸収が該色素発色団群を構成する各々の色素発色団の単独の光吸収の和と異なる吸収を示す多発色団色素化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）　前記色素発色団群が会合状態にあることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）　前記色素発色団群の吸収極大波長が各色素発色団の吸収の和の極大波長より長波長であることを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）　前記多発色団色素化合物が少なくとも３つの色素発色団を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）　前記多発色団色素化合物が、ハロゲン化銀粒子への吸着基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）　前記多発色団色素化合物と、それ以外の色素化合物（削除：ハロゲン化銀粒子に吸着した他の色素）とが、共有結合および配位結合以外の引力によって相互に結合していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）　（５）に記載の吸着基が窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、又はテルル原子のうち少なくとも一つの原子を含有することを特徴とする（５）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８）　多発色団色素化合物中の吸着基が多発色団とヘテロ原子を含む連結鎖で連結されていることを特徴とする（５）および（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（９）　前記多発色団色素化合物が２価以上の荷電を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）　前記多発色団色素化合物以外の色素化合物と多発色団色素化合物とが反対荷電を有することを特徴とする（６）および（９）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１）　前記多発色団色素化合物が芳香族基を有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）　前記多発色団色素化合物以外の色素化合物が芳香族基を有することを特徴とする（６）、（９）〜（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１３）　前記多発色団色素化合物が水素結合供与基を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１４）　前記多発色団色素化合物の発色団の少なくとも１つが、シアニン、メロシアニン、オキソノールから選ばれることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１５）　前記多発色団色素化合物の発色団の少なくとも１つが、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、又はヘミオキソノールから選ばれることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１６）　前記多発色団色素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2004004407.tif 000002
【００１３】
式中、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃは色素発色団を表わす。Ｌａ１、Ｌａ２及びＬｂは連結基を表す。ｐ１、ｐ２、及びｐ３は１から４の整数を表す。ｑ１は０から５までの整数を表わす。ｑ２は１から５までの整数を表わす。Ｘａは色素発色団（Ｄｄ）、またはハロゲン化銀粒子への吸着基（Ａｄ）を表す。ｒ１は１から５までの整数を表わし、ｒ２は０から５までの整数を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
（１７）　前記一般式（Ｉ）において、Ｘａが色素発色団（Ｄｄ）であり、ｒ２が１から５までの整数であることを特徴とする（１６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１８）　前記一般式（Ｉ）において、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃのうち少なくとも１つがシアニン、メロシアニン、又はオキソノールから選ばれる色素発色団であることを特徴とする（１６）又は（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１９）　前記一般式（Ｉ）において、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃのうち少なくとも１つがヘミシアニン、ストレプトシアニン、又はヘミオキソノールから選ばれる色素発色団であることを特徴とする（１６）又は（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２０）　ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着していることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２１）　分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２２）　（１）〜（２１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光吸収率の最大値をＡｍａｘとしたとき、Ａｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２３）　（１）〜（２１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光感度の最大値をＳｍａｘとしたとき、Ｓｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２４）　（１）〜（２３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘ、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘまたはＳ１ｍａｘ及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２５）　（１）〜（２４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２６）　（１）〜（２５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、二層目以降の色素発色団の励起エネルギーが一層目色素発色団へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（２５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２７）　（１）〜（２６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、一層目の色素発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする（１）〜（２６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２８）　（１）〜（２７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜（２７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２９）　（１）〜（２８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜（２８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、「共有結合又は配位結合で連結された少なくとも２つの色素発色団を有し、かつ、そのうちの少なくとも２つの色素発色団が色素発色団群を形成し、該色素発色団群による光吸収が該色素発色団群を構成する各々の色素発色団の単独の光吸収の和と異なる吸収を示すことを特徴とする多発色団色素化合物」について説明を加える。
すなわち、色素発色団群の光吸収が、これを構成する少なくとも２つの色素発色団の各々の光吸収の和と異なる吸収を示すことを意味する。色素発色団の各々の吸収とは、これらの色素発色団の各々が単独で存在した場合、すなわち他の色素発色団からの影響を受けない状態に存在した場合の吸収（モノマー吸収と呼ぶこともできる）を意味する。通常、少なくとも２つの色素発色団が、互いに何の影響も及ぼさなければ、これらの色素発色団を含む色素発色団群の吸収は、これらの吸収の和となる。本発明は、色素発色団同士が相互作用を及ぼし合うことにより、これらの色素発色団を含む色素発色団群の吸収が変化することを特徴とする。
【００１６】
この吸収の変化は、いかなる相互作用により現れても良いが、好ましくは双極子−双極子相互作用により変化する場合である。この相互作用については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、に記載されている。
【００１７】
色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）と称している。本発明では、特に共有結合又は配位結合により固定されているのが好ましい。参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｐｔｅ．　Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
【００１８】
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。Ｊ会合体に由来する吸収を、Ｊバンド吸収と呼ぶことができる。一般にＪ会合体を形成するとモノマー状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。
【００１９】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００２０】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００２１】
本発明の「色素発色団各々の吸収の和と異なる吸収を示す色素発色団群」における吸収は、吸収波形、吸収強度、吸収波長の要素に分けることができ、これらを総称して吸収スペクトルと呼ぶことができる。本発明において、これらのいずれが変化しても良いが、好ましくは吸収波長が変化する場合である。さらに、吸収波長の変化に伴って、吸収強度、吸収波形が変化する場合がより好ましい。吸収波長の変化において、さらに吸収極大波長が変化する場合が好ましい。
【００２２】
本発明においては、吸収が長波長に変化する場合（吸収極大波長に限らず、吸収の一部が長波長に変化する場合でも良い）が好ましく、さらに吸収極大波長が長波長に変化する場合が好ましい。好ましくは、少なくとも２つの色素発色団がＪ会合体を形成してＪバンド吸収を示す場合である。このような場合は、所望の波長範囲に分光感度を有するため特に好ましい。
【００２３】
吸収極大波長の長波長化の程度は、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上である。上限は特にないが、長波長化の程度は２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００２４】
吸収スペクトルの幅は、色素発色団の各々の吸収に対して、狭いことが好ましく、好ましくは９／１０以下、さらに好ましくは４／５以下、さらに好ましくは２／３以下、特に好ましくは１／２以下の場合である。
【００２５】
好ましくは、上記の吸収の要件を感材中で満たす場合であるが、モデル的に溶媒中での吸収から見積もることも可能である。
例えば、簡便には２５℃のメタノール溶液中に色素を希薄状態（例えば、１×１０−５ｍｏｌ／ｌ濃度）で溶解した状態の吸収から見積もることが可能である。
【００２６】
共有結合、又は配位結合で連結された少なくとも２つの色素発色団が、長波長の吸収を示すためには、該結合により該色素発色団同士を特定の配置・配向に固定することが好ましい。色素発色団同士を単結合で連結した場合、及び複数の共有結合又は配位結合で連結した場合、色素発色団同士の配置・配向が固定され好ましい。特定の配置・配向に固定しない場合は、短波長の吸収を示すことが多く好ましくない。
【００２７】
また、多発色団色素化合物において、共有結合、又は配位結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。
好ましくは、結合を予め形成している場合である。
【００２８】
多発色団色素化合物における共有結合、又は配位結合のうち、好ましくは共有結合である。
【００２９】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは３個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよいが、少なくとも２つの色素発色団は同一である場合が好ましい。また、色素発色団の各々の吸収の和と異なる吸収を示す色素発色団群における色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよいが、同一の場合が好ましい。
【００３０】
次に、本発明における色素発色団について説明する。色素発色団としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素である。
【００３１】
また、本発明の多発色団色素化合物の色素発色団のうち少なくとも１つが、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合が好ましく、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合であり、さらに好ましくはヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合であり、特に好ましくはヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素の場合であり、最も好ましくはヘミシアニン色素の場合である。ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素およびヘミオキソノール色素の場合、処理後の残色が少なく、好ましい。
【００３２】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【００３３】
本発明の多発色団色素化合物として好ましくは、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃで表される色素発色団は、
削除：「少なくとも２つの色素発色団において、：
「色素発色団の各々の単独の光吸収の和と異なる吸収を示す色素発色団群を含む」という請求項１記載の要件を満たす。
【００３４】
（４）記載の「少なくとも３つの色素発色団を含む多発色団色素化合物」（以後、連結色素と称する）において、共有結合、又は配位結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。好ましくは、結合を予め形成している場合である。
色素化合物における共有結合、又は配位結合のうち、好ましくは共有結合である。
（４）記載の化合物として好ましくは、前述の一般式（Ｉ）において、Ｘａが色素発色団（Ｄｄ）であり、ｒ２が１〜５の整数の場合である。
【００３５】
（５）記載の「さらにハロゲン化銀粒子への吸着基を含む多発色団色素化合物」において、共有結合、又は配位結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。好ましくは、結合を予め形成している場合である。
色素化合物における共有結合、又は配位結合のうち、好ましくは共有結合である。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子への吸着基としてはいかなるものでも良いが、好ましくは窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、又はテルル原子のうち少なくとも一つの原子を有するハロゲン化銀粒子への吸着を促進する基を表す。これらは、銀配位子、カチオン性界面活性剤部分であっても良い。銀配位子部分は、硫黄酸類、又はセレンやテルルの類似体、窒素酸類、チオエーテル類、又はセレンやテルルの類似体、ホスフィン類、チオアミド類、セレナアミド類、テルルアミド類、炭素酸類などからなる。前述の酸性化合物は、好ましくは酸解離定数ｐＫａが５以上１４以下である。硫黄酸類としては、銀イオンと銀メルカプタン、又は複塩を作る、メルカプタン、又はチオールが好ましい。スルフィドイオン前駆体でない安定なＣ−Ｓ結合を持つチオール類は、”ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）３２−３４頁（１９７７年刊）に記載されているようにハロゲン化銀吸着物質として作用する。
【００３７】
ハロゲン化銀への吸着基として好ましい例は、アルキルメルカプタン、環式又は非環式のチオエーテル基、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、テトラアルキルチオウレア、メルカプト置換複素環化合物（特に、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンジチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１、２、４ートリアゾリウムチオレートなど）が挙げられる。
【００３８】
カチオン性界面活性剤もまた、ハロゲン化銀への吸着基として作用する。これらは、ハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子に基づく官能基で置換されていても良い炭素数４以上の炭化水素基を持つものが含まれ、カチオン部としてはアンモニウム基、スルホニウム基、フォスフォニウム基などが挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤はジャーナル・コロイド・インターファイス・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．）、第２２巻、第３９１頁（１９６６年）に記載されているように、大部分クーロン引力によって過剰のハロゲン化物イオンを有する乳剤中のハロゲン化銀粒子に吸着している。好ましいものとしては、ジメチルドデシルスルホニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、Ｎードデシルニコチン酸ベタイン、デカメチレンピリジニウムイオンが挙げられる。
【００３９】
本発明で好ましく用いることができる吸着基として具体的には、特開平９−２１１７６９号の第３頁〜第８頁に記載の吸着基を用いることができる。
（５）記載の化合物として好ましくは、前述の一般式（Ｉ）において、Ｘａがハロゲン化銀粒子への吸着基（Ａｄ）であり、ｒ２が１〜５の整数の場合である。
【００４０】
（６）記載の「共有結合、又は配位結合以外の引力によって相互に結合している」場合について説明する。
【００４１】
共有結合、又は配位結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
【００４３】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（Ｇ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００４４】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。
本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く積層していることを意味する。
本発明においては、多層吸着している場合が好ましい。
【００４５】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ０、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ０／（Ｉ０−Ｉ））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１までである。
【００４６】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ−１程度を含む区間の積分で構わない。
【００４８】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ−１）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ−１）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ２／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ０／（Ｉ０−Ｉ）））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００４９】
光吸収強度を増加させる方法としては、本発明のように多層吸着させる方法が有効である。
【００５０】
多層吸着について、さらに詳細に説明する。色素発色団が粒子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が非常に長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく好ましくない場合がある。
【００５１】
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、１９８７年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
具体的には、上述の色素発色団の具体例として説明したものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましく用いられる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００５３】
多層吸着状態を評価する一つの方法として、次の方法がある。ハロゲン化銀乳剤に添加される共有結合で色素発色団が連結された増感色素のうち、連結しない状態の個々の色素のなかで、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多ければ多層吸着していると言える。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。
【００５４】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション　フロム　アクエアス　ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ　イン　ケミストリー　シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００５５】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィーによる定量方法が好ましい。
【００５６】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン　マイクロスコープ　オブ　チン　クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　Ｔｈｉｎ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００５７】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル　オブ　フォトグラフィック　サイエンス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ　オブ　ザ　ファラデ−　ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル　デ　シミフィジク　エ　デ　フィジコシミ　ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｅｔ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ　ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック　フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
色素発色団の占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常　用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å２付近であるので、簡易的にすべての色素発色団について色素占有面積を８０Å２としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００５８】
また、多層吸着においては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの伝達又は電子の伝達が必要となる。励起エネルギーの伝達と電子の伝達では、励起エネルギーの伝達がより好ましい。
励起エネルギー又は電子の伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギー又は電子の伝達効率が低くなるため好ましくない。この一例は特開平２１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。
本発明では一分子あたりの色素発色団数は２から５が好ましく、３がさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と二層目以降（二層目以上とも言う）の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目の色素発色団の還元電位が二層目以降の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００６０】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００６１】
また、二層目以降の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ．　Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ　Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００６２】
さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以降の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、二層目以降の色素発色団の発光が一層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、一層目の色素発色団はＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、二層目以降の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。
二層目以降の色素発色団の励起エネルギーの一層目の色素発色団へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ここで二層目以降の色素発色団の励起エネルギーとは、二層目以降の色素発色団が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素発色団が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ　Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本発明の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目以降の色素発色団から一層目の色素発色団へのエネルギー移動の効率は、二層目以降の色素発色団の励起時の分光増感効率／一層目の色素発色団の励起時の分光増感効率として求めることが出来る。
【００６３】
本発明において用いる用語の意味を以下に記述する。
・色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。本発明の複数の色素発色団を持つ化合物の場合には、個々の色素発色団の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å２。
・一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
・多層吸着：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く積層していることを意味する。評価法の一つとして、単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多いことによって評価する方法がある。
・吸着層数：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が積層している数を意味する。評価法の一つとして、一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量から評価する方法がある。例えば、２つの色素発色団が共有結合で連結された化合物が、化合物として一層分吸着している場合は、色素発色団として二層吸着していることを意味する。
【００６４】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ａｍａｘ、および分光感度の最大値Ｓｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００６５】
Ａｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００６６】
Ｓｍａｘの５０％の分光感度を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００６７】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感色素による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の増感色素による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６８】
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感色素による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の増感色素による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ｓ１ｍａｘ及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６９】
多層吸着の場合、二層目以上の色素発色団が単量体状態で吸着すると、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることある。従って、本発明において好ましくは、所望の波長域で高い感度を実現するために、二層目以降に吸着する色素発色団がＪ会合体を形成する場合である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素発色団へ２層目以降の色素発色団の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００７０】
本発明において、二層目以降の色素発色団とは、ハロゲン化銀粒子には束縛されているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素発色団のことである。
本発明において二層目以降の色素発色団のＪ会合体とは、二層目以降に吸着した色素発色団の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下である場合が好ましい。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目以降に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記により二層目以降の色素発色団のＪ会合体形成を判断することができる。
【００７１】
二層目以降に吸着した色素発色団の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素発色団による分光吸収を引いて求めることが出来る。
【００７２】
一層目色素発色団による分光吸収は、一層目色素発色団部分のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。
【００７３】
また、連結しない状態の色素を工夫を加えることにより多層吸着させることができる場合は、乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以降の色素を脱着させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも可能である。
【００７４】
色素脱着剤を用いて粒子表面から連結しない状態の色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目以降の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、二層目以降の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー　Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【００７５】
本発明では、本発明の色素以外を添加しても構わないが、本発明の色素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００７６】
次に本発明に用いられる化合物について説明する。
まず、本発明に用いられる基などについて、詳細に説明する。
【００７７】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００７８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２　）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２　）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００７９】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、
【００８０】
１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数
【００８１】
１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
【００８２】
無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２ピリジルカルボニル、２フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換
【００８３】
もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００８４】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００８５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００８６】
一般式（Ｉ）におけるＤａ、Ｄｂ、Ｄｃ、及びＤｄで表わされる色素発色団としてはいかなるものでも良いが、前述の色素発色団と同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。さらに好ましくは、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃのうち少なくとも１つがシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素から選ばれる場合であり、特に好ましくは、これらの全てがシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素から選ばれる場合である。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素のうち好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素であリ、さらに好ましくはヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素であり、特に好ましくはヘミシアニン色素、又はストレプトシアニン色素であり、最も好ましくはヘミシアニン色素である。ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素およびヘミオキソノール色素の場合、処理後の残色が少なく、好ましい。
Ｄｄはシアニン色素、メロシアニン色素、又はロダシアニン色素である場合が好ましく、さらに好ましくはシアニン色素、又はメロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、及びＤｄは同一でも異なっても良い。ＤｄとＤａ、Ｄｂ、Ｄｃは異なる方が多層吸着するために好ましい。なお、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃは同一の色素発色団である場合が好ましい。
【００８７】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される連結色素（ｒ２が１以上で、ＸａがＤｄの場合）がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄｄはハロゲン化銀に吸着し、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃはハロゲン化銀に直接吸着していない場合が好ましい。すなわち、［（−Ｌｂ−）ｐ３［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤｄよりも弱い方が好ましい。
上記のように、Ｄｄはハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃはハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ．　Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ　Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００８８】
さらに、Ｄｄのハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が［（−Ｌｂ−）ｐ３［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、［（−Ｌｂ−）ｐ３［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］の発光がＤｄの吸収と重なることが好ましい。また、ＤｄはＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、［（−Ｌｂ−）ｐ３［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００８９】
Ｄｄと［（−Ｌｂ−）ｐ３［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１［Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２］ｑ１Ｄｃ］
の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄｄの還元電位が［（−Ｌｂ−）ｐ３［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００９０】
Ｌａ１、Ｌａ２及びＬｂは連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合（単なる結合手とも言う）も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、単結合、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【００９１】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００９２】
更に好ましくは、単結合、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていても良い。
【００９３】
Ｌａ１、Ｌａ２及びＬｂはスルーボンド（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｂｏｎｄ）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（ｓｕｐｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ　Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６０−１９６３頁、１９９６年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ　Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６７−１９６９頁、１９９６年に記載のものが好ましい。
【００９４】
ｐ１、ｐ２、及びｐ３は１から４の整数を表す。なお、ｐ１、ｐ２、及びｐ３が２以上であるとは、各々ＤａとＤｂ、ＤｂとＤｃ、及びＸａとＤａが複数の連結基で連結されていることを意味する。
【００９５】
Ｌａ１及びＬａ２が単結合の場合、ｐ１及びｐ２として好ましくは１であり、Ｌａ１及びＬａ２が単結合以外の連結基の場合、ｐ１及びｐ２として好ましくは２、３、４であり、さらに好ましくは２である。このような場合、前述したように、色素発色団同士を特定の配置・配向に固定することができ、色素発色団群が長波長の吸収スペクトルを示すために好ましい。
ｐ３として好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｐ１、ｐ２、及びｐ３が２以上の場合、含まれる複数のＬａ１、Ｌａ２、及びＬｂはそれぞれ相異なる連結基であっても良い。
【００９６】
ｑ１は０から５までの整数を表すが、好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｑ２は１から５までの整数を表すが、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｒ１は１から５までの整数を表わすが、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｒ２は０から５までの整数を表すが、好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２が２以上の場合、含まれる複数のＸａ、Ｌｂ、Ｄａ、Ｌａ１、Ｄｂ、Ｌａ２、及びＤｃはそれぞれ相異なる連結基、色素発色団、及びハロゲン化銀粒子への吸着基であっても良い。
【００９７】
一般式（Ｉ）で表される化合物には、さらに色素発色団（例えば、相互作用することにより吸収が変化しない色素発色団など）が置換していても良い。
【００９８】
次に、一般式（Ｉ）において、ＸａがＤｄでありｒ２が１から５までの整数の場合について説明する。（Ｉ）は全体で−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を持つ場合である。
一般式（Ｉ）において、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ及びＤｄとして好ましいものを一般式で示すと、それぞれ独立に、シアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩ）、メロシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩＩ）、ロダシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩＩＩ）、オキソノールの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩＶ）、ヘミシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＶ）、ストレプトシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＶＩ）、又はヘミオキソノールの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素である場合が好ましい。
一般式（ＸＩ）
【００９９】
【化２】
2004004407.tif 000003
【０１００】
式（ＸＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、及びＬ１７はメチン基を表す。ｐ１１、及びｐ１２は０または１を表す。ｎ１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１１及びＺ１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩ）
【０１０１】
【化３】
2004004407.tif 000004
【０１０２】
式（ＸＩＩ）中、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、及びＬ２１はメチン基を表す。ｐ１３は０又は１を表す。ｑ１１は０又は１を表わす。ｎ１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１４とＺ１４’は（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１３、及びＺ１４とＺ１４’に環が縮環していても良い。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩＩ）
【０１０３】
【化４】
2004004407.tif 000005
【０１０４】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９及びＬ３０はメチン基を表す。ｐ１４及びｐ１５は０又は１を表す。ｑ１２は０又は１を表わす。ｎ１３及びｎ１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１５、及びＺ１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１６とＺ１６’は（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１５、Ｚ１６とＺ１６’、及びＺ１７に環が縮環していても良い。Ｍ１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩＶ）
【０１０５】
【化５】
2004004407.tif 000006
【０１０６】
式（ＸＩＶ）中、Ｌ３１、Ｌ３２、及びＬ３３はメチン基を表す。ｑ１３及びｑ１４は０又は１を表す。ｎ１５は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１８とＺ１８’は（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３と一緒になって、及び、Ｚ１９とＺ１９’は（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１８とＺ１８’、及びＺ１９とＺ１９’に環が縮環していても良い。Ｍ１４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１８、及びＲ１９は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＶ）
【０１０７】
【化６】
2004004407.tif 000007
【０１０８】
式（ＸＶ）中、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、及びＬ３７はメチン基を表す。ｐ１６は０または１を表す。ｎ１６は０、１、２、３または４を表す。Ｚ２０は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ１５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＶＩ）
【０１０９】
【化７】
2004004407.tif 000008
【０１１０】
式（ＸＶＩ）中、Ｌ３８、Ｌ３９、及びＬ４０はメチン基を表す。ｎ１７は０、１、２、３または４を表す。Ｍ１６は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１６は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＶＩＩ）
【０１１１】
【化８】
2004004407.tif 000009
【０１１２】
式（ＸＶＩＩ）中、Ｌ４１、Ｌ４２、及びＬ４３はメチン基を表す。ｑ１５は０又は１を表わす。ｎ１８は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ２１とＺ２１’は（Ｎ−Ｒ２７）ｑ１５と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ２１とＺ２１’に環が縮環していても良い。Ｍ１７は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１７は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１１３】
一般式（Ｉ）のＤｄとして好ましくは、上記の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であリ、特に好ましくは一般式（ＸＩ）で表わされるメチン色素の場合である。一般式（Ｉ）のＤａ，Ｄｂ，Ｄｃとして好ましくは、上記の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、特に好ましくは一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、最も好ましくは一般式（ＸＶ）で表わされるメチン色素の場合である。一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素の場合、処理後の残色が少なく、好ましい。
【０１１４】
一般式（Ｉ）において、［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］として、好ましくは、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたもの（好ましくは、２つの一般式（ＸＶ）で表されるメチン色素のＲ２１が互いに結合したもの、２つの一般式（ＸＶＩ）で表されるメチン色素のＲ２５が互いに結合したもの、又は２つの一般式（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素のＲ２８が互いに結合したもの）、又は一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたものであり、さらに好ましくは一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたものである。一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素が少なくとも１箇所で連結された色素は、処理後の残色が少なく、好ましい。
【０１１５】
［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］として、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、　（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたものが好ましいが、これらとして好ましくは以下で表されるものである。
【０１１６】
一般式（ＸＶ），（ＸＶＩ），（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも２箇所で連結された、以下の一般式（ＸＶＩＩＩ），（ＸＩＸ），（ＸＸ）で表される場合。
一般式（ＸＶＩＩＩ）
【０１１７】
【化９】
2004004407.tif 000010
【０１１８】
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｌ４４、Ｌ４５、Ｌ４６、Ｌ４８、Ｌ４９、Ｌ５０、及びＬ５１はメチン基を表す。ｐ１７、及びｐ１８は０または１を表す。ｎ１９、及びｎ２０は０、１、２、３または４を表す。Ｚ２２，及びＺ２３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ１８は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１８は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ３０、及びＲ３１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌｃ１、及びＬｃ２は連結基を表す。
一般式（ＸＩＸ）
【０１１９】
【化１０】
2004004407.tif 000011
【０１２０】
式（ＸＩＸ）中、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、及びＬ５７はメチン基を表す。ｎ２１，及びｎ２２は０、１、２、３または４を表す。Ｍ１９は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１９は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌｃ３、及びＬｃ４は連結基を表す。
【０１２１】
一般式（ＸＸ）
【０１２２】
【化１１】
2004004407.tif 000012
【０１２３】
式（ＸＸ）中、Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６０、Ｌ６１、Ｌ６２、及びＬ６３はメチン基を表す。ｑ１６，及びｑ１７は０又は１を表わす。ｎ２３，及びｎ２４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ２４とＺ２４’は（Ｎ−Ｒ３６）ｑ１６と、Ｚ２５とＺ２５’は（Ｎ−Ｒ３７）ｑ１７と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ２４とＺ２４’、及びＺ２５とＺ２５’に環が縮環していても良い。Ｍ２０は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２０は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ３６、及びＲ３７は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌｃ４、及びＬｃ５は連結基を表す。
【０１２４】
一般式（ＸＶ），（ＸＶＩ），（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも２箇所で連結された、以下の一般式（２−１）〜（２−５）で表される場合。
一般式（２−１）、（２−２）
【０１２５】
【化１２】
2004004407.tif 000013
【０１２６】
一般式（２−１）、（２−２）中、Ｌ２は連結基または単なる結合手を表し、Ｘ５１、Ｘ５２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５３−、または−ＣＲ５４Ｒ５５−を表し、Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ７１〜Ｌ７３はそれぞれ独立にメチン基を表し、ｎ５１はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｖ５１、Ｖ５２は置換基を表し、ｎ５２、ｎ５３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎ５２、ｎ５３が２以上の時、Ｖ５１、Ｖ５２は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。　Ｍ５１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ　５１は分子の電荷を中和するに必要な０以上の数を表す。
一般式（２−３）〜（２−５）
【０１２７】
【化１３】
2004004407.tif 000014
【０１２８】
一般式（２−３）〜（２−５）中、　Ｌ２は連結基または単なる結合手を表し、Ｘ６１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５３−、または−ＣＲ５４Ｒ５５−を表し、Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ７４、Ｌ７５はそれぞれ独立にメチン基を表し、ｎ６１は０〜３の整数を表す。Ｖ６１は置換基を表し、ｎ６２は０〜４の整数を表す。ｎ６２が２以上の時、Ｖ６１は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｑによって形成される環は下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかにて表される。
【０１２９】
【化１４】
2004004407.tif 000015
【０１３０】
式中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ６４、Ｒ６８は置換基または水素原子を表す。Ｘ６２、Ｘ６４はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ６３は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６６−を表し、Ｒ６６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【０１３１】
以上の一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）のうち、好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（２−３）であり、さらに好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）であり、さらに好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）であり、特に好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）である。
【０１３２】
以下、一般式（Ｉ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、及び（ＸＸ）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【０１３３】
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５、Ｚ１７、Ｚ２０、Ｚ２２、及びＺ２３は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１３４】
含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【０１３５】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
【０１３６】
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５、Ｚ１７、Ｚ２０、Ｚ２２、及びＺ２３によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、及びＺ１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【０１３７】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、または（ＸＩＩＩ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤｄで表される発色団を表すとき、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５、及びＺ１７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これら核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【０１３８】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）、又は（ＸＶＩＩＩ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃで表される発色団を表すとき、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５、Ｚ１７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。Ｚ２０、Ｚ２２、及びＺ２３として好ましくは、チアゾリン核、チアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核であり、さらに好ましくはチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、イミダゾリン核である。これらの核上の置換基Ｗとして、好ましくは酸基である。
【０１３９】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１４０】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１４１】
Ｚ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１８とＺ１８’と（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３、Ｚ１９とＺ１９’と（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４、Ｚ２１とＺ２１’と（Ｎ−Ｒ２７）ｑ１５、Ｚ２４とＺ２４’と（Ｎ−Ｒ３６）ｑ１６、及びＺ２５とＺ２５’と（Ｎ−Ｒ３７）ｑ１７はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ１４、Ｚ１８、Ｚ１９、Ｚ２１、Ｚ２４、Ｚ２５はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ１４’、Ｚ１８’、Ｚ１９’、Ｚ２１’、Ｚ２４’、Ｚ２５’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【０１４２】
ｑ１１、ｑ１３、ｑ１４、ｑ１５、ｑ１６、及びｑ１７は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１４３】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１４４】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１４５】
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２チオオキサゾリジンー２、５ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【０１４６】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【０１４７】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【０１４８】
Ｚ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１８とＺ１８’と（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３、Ｚ１９とＺ１９’と（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４、Ｚ２１とＺ２１’と（Ｎ−Ｒ２７）ｑ１５、Ｚ２４とＺ２４’と（Ｎ−Ｒ３６）ｑ１６、及びＺ２５とＺ２５’と（Ｎ−Ｒ３７）ｑ１７として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。
【０１４９】
一般式（ＸＩＩ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤｄで表される発色団を表す場合は、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【０１５０】
一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩＩ）、又は（ＸＸ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃで表される発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【０１５１】
Ｚ１６とＺ１６’と（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２によって形成される複素環としては、前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１などの複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１などの複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１５２】
さらに好ましくは、前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１などの具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、
【０１５３】
さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１５４】
ｑ１２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１５５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。Ｒ１１〜Ｒ３７として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、１ーナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（１，３，５−トリアゾリル）、３ー（１，２，４−トリアゾリル）、５ーテトラゾリル、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【０１５６】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、及び（ＸＩＶ）で表されるで表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤｄで表される発色団を表すとき、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１５７】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、及び（ＸＸ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃで表される発色団を表すとき、Ｒ１１〜Ｒ３７で表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１５８】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７、Ｌ３８、Ｌ３９、Ｌ４０、Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ４５、Ｌ４６、Ｌ４７、Ｌ４８、Ｌ４９、Ｌ５０、Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、Ｌ５７、Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６０、Ｌ６１、Ｌ６２、及びＬ６３はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１〜Ｌ６３で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ１１〜Ｚ２５、Ｒ１１〜Ｒ３７と共に環を形成することもできる。
【０１５９】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ４４、Ｌ４５、Ｌ５０、及びＬ５１として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１６０】
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、ｎ１４、ｎ１５、ｎ１６、ｎ１７、ｎ１８、ｎ１９、ｎ２０、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、ｎ１４、ｎ１５として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ１６、ｎ１７、ｎ１８、ｎ１９、ｎ２０、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、ｎ２４はとして好ましくは１、２、３、４であり、更に好ましくは２、３であり、特に好ましくは２である。ｎ１１〜ｎ２４が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１６１】
ｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６、ｐ１７、及びｐ１８はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１６２】
Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ１５、Ｍ１６、Ｍ１７、Ｍ１８、Ｍ１９、及びＭ２０は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【０１６３】
ｍ１、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７、ｍ１８、ｍ１９、及びｍ２０は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１６４】
Ｌｃ１、Ｌｃ２、Ｌｃ３、Ｌｃ４、Ｌｃ５、及びＬｃ６は連結基を表し、例えば前述のＬａ１、Ｌａ２及びＬｂと同様なものが挙げられる。好ましくは、単結合以外の連結基である。
特に好ましくは、置換していても良い、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）であり、さらに好ましくは置換していても良い炭素数２，３のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン）であり、さらに好ましくは置換していても良い炭素数２のアルキレン基（例えば、エチレン）である。置換基としては、いかなるものでも良く、例えば前述のＷが挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【０１６５】
以下に、窒素を含むＬｃ１とＬｃ２、Ｌｃ３とＬｃ４、Ｌｃ５とＬｃ６で形成される部分に関して、最も好ましい例を挙げる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の中では、（Ａ）、（Ｂ）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）である。
【０１６６】
【化１５】
2004004407.tif 000016
【０１６７】
また、以下に一般式（２−１）〜（２−５）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【０１６８】
一般式（２−１）、（２−２）中、　Ｌ２は単なる結合手または連結基を表し、連結基の場合は、何れの連結基でも良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン、ブタジエニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン、ブタジイニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ５６−（Ｒ５６は水素原子または１価の置換基であり、置換基として好ましくはＷが挙げられる）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
Ｌ２としてより好ましくはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アミド基、エステル基、エーテル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される連結基または単なる結合手を表す。
Ｘ５１、Ｘ５２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５３−、−ＣＲ５４Ｒ５５−を表し、Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ１１〜Ｒ１９に同じ）を表し、Ｒ５３は好ましくは水素原子、アルキル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキル基またはスルホアルキル基を表す。Ｒ５４、Ｒ５５は好ましくはアルキル基を表す。
Ｘ５１、Ｘ５２は−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｓ−であることがより好ましい。
【０１６９】
Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ１１〜Ｒ１９に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、酸置換アルキル基（例えば酸塩基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアルキル基である。
Ｒ５１、Ｒ５２はアルキル基またはスルホアルキル基であることがより好ましい。
【０１７０】
Ｌ７１〜Ｌ７３はそれぞれ独立にメチン基（好ましい例はＬ１１〜Ｌ３３と同じ）を表し、好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
ｎ５１はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０または１を表す。ｎ５１が２以上の時、Ｌ７１、Ｌ７２は同じでも異なってもよい。
また、ｎ５１が０の時、Ｘ５１、Ｘ５２は共にＳであることがより好ましい。ｎ５１が１の時、Ｘ５１、Ｘ５２は共に−Ｏ−であることが好ましい。
【０１７１】
Ｖ５１、Ｖ５２は各々置換基を表し、前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ１１〜Ｒ１９に同じ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ５１、Ｖ５２としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩素、臭素）、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。Ｖ１１、Ｖ１２としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩素、臭素）、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、より好ましくはヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、特に好ましくはスルホ基である。　好ましい置換位置としては５位、６位、５’位、６’位である。
【０１７２】
ｎ５２、ｎ５３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表す。ｎ５２、ｎ５３が２以上の時、Ｖ５１、Ｖ５２は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。形成する環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン環である。
【０１７３】
Ｍ５１は電荷均衡対イオンを表し、好ましい例はＭ１１〜Ｍ１４と同じである。ｍ５１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表し、好ましい例はｍ１１〜ｍ１４と同じである。
【０１７４】
一般式（２−１）にてＬ２は単なる結合手、アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基のいずれかであることがより好ましく、単なる結合手、アルケニレン基、アルキニレン基であることがさらに好ましく、単なる結合手であることが最も好ましい。
一般式（２−２）にてＬ２はアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基、エステル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましい。
【０１７５】
一般式（２−１）、（２−２）にて、Ｄｄとの連結基（または単なる結合手）Ｌｂは、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｖ５１またはＶ５２にて連結することが好ましい。その際、それぞれの末端から水素原子を１個抜いた基同士を連結することとするが、これは必ずしもその様な合成法にて製造するという意味ではない。
Ｌｂと連結する際のＶ５１またはＶ５２の好ましい例としては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げられ、より好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基である。
ＬｂはＲ５１またはＲ５２と連結する方が好ましく、Ｒ５１と連結することがより好ましい。
【０１７６】
一般式（２−３）〜（２−５）中、　Ｌ２は一般式（２−１）、（２−２）と同義である。
Ｘ６１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５３−、−ＣＲ５４Ｒ５５−を表し、Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｘ６１は好ましくは−Ｏ−を表す。
【０１７７】
Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ１１〜Ｒ１９に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、酸置換アルキル基（例えば酸塩基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアルキル基である。
Ｒ６１はアルキル基またはスルホアルキル基であることがより好ましい。
【０１７８】
Ｌ７４、Ｌ７５はそれぞれ独立にメチン基（好ましい例はＬ１１〜Ｌ３３と同じ）を表し、好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
ｎ６１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１７９】
Ｖ６１は置換基を表し、前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ１１〜Ｒ１９に同じ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ６１としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、より好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基であり、最も好ましくはスルホ基である。
Ｖ６１の好ましい置換位置としては５位または６位である。
【０１８０】
ｎ６２は０〜４の整数を表す。ｎ６２が２以上の時、Ｖ６１は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。形成する環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン環である。
【０１８１】
Ｍ６１は電荷均衡対イオンを表し、好ましい例はＭ１１〜Ｍ１４と同じである。ｍ６１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表し、好ましい例はｍ１１〜ｍ１４と同じである。
【０１８２】
一般式（２−３）〜（２−５）にてＱによって形成される環は前記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかにて表される。式中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ１１〜Ｒ１９に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、酸置換アルキル基、酸置換アリール基（例えば酸塩基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアルキル基であり、酸置換アリール基としては好ましくはスルホ置換アリール基である。
【０１８３】
Ｒ６４、Ｒ６８はそれぞれ独立に置換基または水素原子を表し、置換基としては、前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ１１〜Ｒ１９に同じ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、Ｃ数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、Ｃ数０〜２０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、アニリノ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。
Ｒ６４、Ｒ６８としては好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基である。
【０１８４】
Ｘ６２、Ｘ６４はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ６２は好ましくは酸素原子を表す。
Ｘ６３は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ６６−を表し、Ｒ６６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ６３に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
Ｘ６３は好ましくは−ＮＲ６６−または−Ｓ−であり、　Ｘ６３が−ＮＲ６６−の時Ｘ６２は酸素原子であることが好ましく、　Ｘ６３が−Ｓ−の時Ｘ６２は硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ６３は−Ｓ−であることがより好ましい。
【０１８５】
一般式（２−３）にて、Ｌ２は単なる結合手、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基のいずれかであることがより好ましく、単なる結合手、アルケニレン基、アルキニレン基であることがさらに好ましく、単なる結合手であることが最も好ましい。
一般式（２−４）、（２−５）にて、Ｌ２はアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基、エステル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましい。なお一般式（２−５）にてＬ２はＲ６２〜Ｒ７０のいずれかに連結する。
【０１８６】
一般式（２−３）〜（２−５）にて、Ｄｄとの連結基（または単なる結合手）のＬｂは、Ｒ６１、Ｖ６１、Ｒ６１、またはＲ６３〜Ｒ６９にて連結することが好ましい。その際、それぞれの末端から水素原子を１個抜いた基同士を連結することとするが、これは必ずしもその様な合成法にて製造するという意味ではない。
Ｌｂと連結する際のＶ６１の好ましい例としては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げられ、より好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基である。
ＬｂはＲ６１またはＲ６３〜Ｒ６９と連結する方が好ましく、　Ｒ６３〜Ｒ６９と連結することがより好ましい。
【０１８７】
Ｑによって形成される環は一般式（３−１）、（３−２）または（３−３）にて表されることが好ましく、一般式（３−１）または（３−２）にて表されることがより好ましく、一般式（３−１）にて表されることが最も好ましい。
【０１８８】
一般式（２−１）〜（２−５）のうち、好ましくは一般式（２−３）であり、さらに一般式（２−３）でＬ２が単なる結合手である場合が好ましい。
【０１８９】
次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
一般式（Ｉ）において、ｒ２が１であり、ＸａがＤｄのもの。なお、Ｘｄ、及びＬｂとしては、特願２０００−３６８，８０２に記載した各々Ｄ１、及びＬａなども好ましく用いることができる。
【０１９１】
【化１６】
2004004407.tif 000017
【０１９２】
【化１７】
2004004407.tif 000018
【０１９３】
【化１８】
2004004407.tif 000019
【０１９４】
【化１９】
2004004407.tif 000020
【０１９５】
一般式（Ｉ）において、ｒ２が１であり、ＸａがＡｄのもの。
【０１９６】
【化２０】
2004004407.tif 000021
【０１９７】
一般式（Ｉ）において、ｒ２が０であるもの。下記の化合物は、該多発色団色素化合物以外の色素化合物、好ましくは、ハロゲン化銀粒子に吸着した色素と、共有結合、又は配位結合以外の引力によって相互に結合する状態で用いられる。また、下記の化合物をｒ２が１以上の場合の、［Ｄａ（−Ｌａ１　−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］の部分構造として用いることができる。
【０１９８】
【化２１】
2004004407.tif 000022
【０１９９】
【化２２】
2004004407.tif 000023
【０２００】
多発色団色素化合物を表す一般式（Ｉ）において、該多発色団色素化合物以外の色素化合物と共有結合および配位結合以外の引力で相互に結合するもの。
【０２０１】
【化２３】
2004004407.tif 000024
【０２０２】
【化２４】
2004004407.tif 000025
【０２０３】
【化２５】
2004004407.tif 000026
【０２０４】
【化２６】
2004004407.tif 000027
【０２０５】
【化２７】
2004004407.tif 000028
【０２０６】
【化２８】
2004004407.tif 000029
【０２０７】
また、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物において、発色団Ｄｄとして好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。なお、以下に記載した本発明の化合物の構造式はいくつも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共鳴により取りうる他の構造を取っても構わない。
【０２０８】
【化２９】
2004004407.tif 000030
【０２０９】
【化３０】
2004004407.tif 000031
【０２１０】
【化３１】
2004004407.tif 000032
【０２１１】
【化３２】
2004004407.tif 000033
【０２１２】
【化３３】
2004004407.tif 000034
【０２１３】
【化３４】
2004004407.tif 000035
【０２１４】
一般式（２−１）〜（２−５）で表される本発明の化合物において、Ｌ２として好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
【０２１５】
【化３５】
2004004407.tif 000036
【０２１６】
一般式（Ｉ）、（２−１）〜（２−５）で表される本発明の化合物において、［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］として好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
【０２１７】
【化３６】
2004004407.tif 000037
【０２１８】
【化３７】
2004004407.tif 000038
【０２１９】
【化３８】
2004004407.tif 000039
【０２２０】
【化３９】
2004004407.tif 000040
【０２２１】
【化４０】
2004004407.tif 000041
【０２２２】
【化４１】
2004004407.tif 000042
【０２２３】
【化４２】
2004004407.tif 000043
【０２２４】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物において、連結基−Ｌａ１−、−Ｌａ２−、−Ｌｂ　−として好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
【０２２５】
【化４３】
2004004407.tif 000044
【０２２６】
【化４４】
2004004407.tif 000045
【０２２７】
【化４５】
2004004407.tif 000046
【０２２８】
以下に、［Ｄａ（−Ｌａ１−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ２−）ｐ２｝ｑ１Ｄｃ］が（２−１）〜（２−５）で表される場合の本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２９】
一般式（Ｉ）において、ｒ１、ｒ２、ｐ３が１であり、ＸａがＤｄのもの。なお、Ｘａ、及びＬｂとしては、特願２０００−３６８，８０２に記載した各々Ｄ１、及びＬａなども好ましく用いることができる。
【０２３０】
【化４６】
2004004407.tif 000047
【０２３１】
一般式（Ｉ）において、ｒ２が１であり、ＸａがＡｄのもの。
【０２３２】
【化４７】
2004004407.tif 000048
【０２３３】
【化４８】
2004004407.tif 000049
【０２３４】
一般式（Ｉ）において、ｒ２が０であるもの。下記の化合物は、該多発色団色素化合物以外の色素化合物、好ましくは、ハロゲン化銀粒子に吸着した色素と、共有結合、又は配位結合以外の引力によって相互に結合する状態で用いられる。
【０２３５】
【化４９】
2004004407.tif 000050
【０２３６】
【化５０】
2004004407.tif 000051
【０２３７】
【化５１】
2004004407.tif 000052
【０２３８】
【化５２】
2004004407.tif 000053
【０２３９】
【化５３】
2004004407.tif 000054
【０２４０】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０２４１】
本発明において、本発明の増感色素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感色素が挙げられる。
また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【０２４２】
これらの増感色素は１種用いても良いが、２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【０２４３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０２４４】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０２４５】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０２４６】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０−６〜３．５×１０−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０−６〜１．５×１０−３モルの添加量がより好ましい。
但し、前述したように本発明の増感色素を多層吸着させる場合は、多層吸着するのに必要な量を添加することが好ましい。
【０２４７】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０２４８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良いが、平板状粒子がより好ましい。
【０２４９】
まず本発明に関する第１の乳剤であるハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面である塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。
【０２５０】
この乳剤は対向する（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【０２５１】
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【０２５２】
沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変化していても良い。
【０２５３】
好ましくは、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の粒子で占められる場合である。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０２５４】
平板粒子は、投影面積径で０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。また、平板粒子の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。平板粒子の厚みとは二つの主平面の間隔である。球相当径では０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、２以上１００以下が好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０２５５】
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板状粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。また、平板状粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０２５６】
本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５２１９７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【０２５７】
アスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められる。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【０２５８】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５・高フ厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０２５９】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２６０】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０２６１】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【０２６２】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０２６３】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【０２６４】
この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋα線を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【０２６５】
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【０２６６】
表面よりも内側の層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。
【０２６７】
次に、本発明に関する第２の乳剤である平行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／または側面部、および／または主平面部に１粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主表面部、粒子エッジ部、粒子コーナー部が好ましい。エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部のハロゲン組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくても良い。
【０２６８】
次に、本発明に関する、第１の乳剤および第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
【０２６９】
本発明の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせても良い。
【０２７０】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０％ｍｏｌ以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取っても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０％以上７０％以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０２７１】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４９４５０３７号に詳細に記載されている。
【０２７２】
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。また、米国特許第６０２２６８１号記載の塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％以上であるような核形成を用いても良い。
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラチンを用いても良い。特に低分子量の酸化処理ゼラチンを用いることは好ましい。
分散媒の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下がより好ましい。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましいが、１．５以上９以下がさらに好ましい。
また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号、同第５，２５２，４５３号、および特許第３０８９５７８号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能である。
【０２７３】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンのような特開平１１−１４３００２号記載のアミノ基修飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号記載のイミダゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ３より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
（１）ＮＨ３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ３のようなＡｇ＋　との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（２）チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加して無効化する。
【０２７４】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
成長中のｐＨは、２以上１０以下、好ましくは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
添加するＡｇＩ乳剤の平均粒子サイズは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．００７μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。
【０２７５】
さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好ましい。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下である。成長時の温度は５０℃以上９０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【０２７６】
次に、（ｂ）工程について説明する。
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０２７７】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０２７８】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【０２７９】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２８０】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０２８１】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０２８２】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０２８３】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０２８４】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０−３〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。
【０２８５】
また、１×１０−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０２８６】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０２８７】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０２８８】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
【０２８９】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【０２９０】
上述した基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０２９１】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のエッジ部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２９２】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０２９３】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０２９４】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０２９５】
次に、（ｂ２）工程について説明する。
一つ目の態様としては、頂点近傍のみをヨウ化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０２９６】
一つ目の態様であるヨウ化物イオンにより溶解する方法について説明する。
基盤粒子にヨウ化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号、および特開平９−１８９９７４号を参考に出来る。
【０２９７】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ２（モル％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ１（モル％）に対して、（Ｉ２−Ｉ１）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０２９８】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リットル以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／リットル。
また、ヨウ化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０２９９】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３００】
二つ目の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出来る。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、参考にすることが出来る。。
【０３０１】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３０２】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。
【０３０３】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３０４】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。
基盤粒子にエピタキシャル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号記載の増感色素や、水溶性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオンを添加することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、および水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イオンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加した後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０３０５】
塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号に記載されている。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号に記載されている。
【０３０６】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３０７】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０３０８】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０３０９】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０３１０】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０３１１】
次に、（ｂ３）工程について説明する。
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号に記載されているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることも出来るし、組み合わせても良い。増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子のエッジ、あるいはコーナーに限定させることが出来る。添加するヨウ化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、０．０２〜０．１モル％である。これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エピタキシャルを形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子のコーナー部、もしくはエッジ部に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良い。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０３１２】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子のコーナー部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。コーナー部のみ、もしくは、エッジ部のみ、もしくは、コーナー部とエッジ部の形態を取ることが好ましい。
【０３１３】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０３１４】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９乃至１０−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８乃至１０−４モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０３１５】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
【０３１６】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ−
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
【０３１７】
（Ｉ−１）　［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−２）　［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−３）　［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−４）　［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−５）　［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−６）　［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−７）　［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−８）　［Ｃｒ（ＣＮ）６］４−。
【０３１８】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【０３１９】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０３２０】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０３２１】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０３２２】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いても良い。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号に詳細に記載されている。
【０３２３】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０３２４】
本発明に関する第３の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１００）面塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について以下説明する。
【０３２５】
本発明の｛１００｝平板状粒子は全投影面積の５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％が主平面が｛１００｝面である平均アスペクト比が２以上の平板状粒子からなる。粒子厚みは０．０１〜０．１０μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０７μｍであり、アスペクト比は２〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。粒子厚みの変動係数（「分布の標準偏差／平均粒子厚み」の１００分率、以下ＣＯＶ．と記す）は３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。このＣＯＶ．が小さいほど、粒子厚みの単分散度が高いことを示している。
【０３２６】
平板状粒子の円相当直径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。本発明におけるＣＯＶ．の測定は、少なくとも６００個以上の粒子について測定した結果である。
【０３２７】
本発明の｛１００｝平板状粒子の組成は塩化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【０３２８】
ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法としては、Ｘ線回折法が知られている。Ｘ線回折法については基礎分析化学講座２４「Ｘ線回折」等に詳しく記載されている。標準的には、ＣｕのＫβ線を線源としてＡｇＸ（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。
【０３２９】
回折核２θが求まるとブラックの式から格子定数ａが以下のように求まる。
２　ｄ　ｓｉｎθ　＝λ
ｄ　＝　ａ／（　ｈ２　＋　ｋ２　＋　ｌ２）１／２
ここで、２θは（　ｈ　ｋ　ｌ）面の回折角、λはＸ線の波長、ｄは（　ｈ　ｋ　ｌ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固溶体のハロゲン組成と格子定数ａの関係は既に知られているので（例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ．４ｔｈＥｄ．」Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋに記載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決定できる。
【０３３０】
本発明の｛１００｝平板状粒子のハロゲン組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）２構造を有する粒子やコアと２つ以上のシェルを有する多重構造の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好ましい。
【０３３１】
本発明の｛１００｝平板状粒子は、平均沃化銀含有率２．３モル以上、かつ表面の平均沃化銀含有率は８モ％以上であることが好ましい。また、沃化銀含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であることがより好ましい。表面沃化銀含有率は先述したＸＰＳを用いて測定することができる。
【０３３２】
本発明の｛１００｝平板状粒子を形状で分類すると、次の６つを挙げることができる。（１）主平面の形状が直角平行四辺形である粒子。（２）該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜４個が非等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面積）／最少欠落部の面積＝Ｋ１が２〜∞の粒子）〕、（３）該４つの角が等価的に欠落した粒子（該Ｋ１が２より小の粒子）、（４）該欠落部の側面の面積の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％が｛１１１｝面である粒子。（５）主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子、（６）該直角平行四辺形の４つの角のうちの１つ以上、好ましくは１〜４個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。これらは電子顕微鏡を用いた観察により確認できる。
【０３３３】
本発明の｛１００｝平板状粒子の表面の晶癖に占める｛１００｝面比率は、８０％以上、好ましくは９０％以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡写真を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中のＡｇＸ粒子における｛１００｝平板比率が１００％にほぼ近い場合には、以下の方法にて上記見積もりを確認することもできる。その方法とは、日本化学会紙１９８４、Ｎｏ．６、９４２ｐに記載してある方法であり、一定量の該｛１００｝平板状粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて４０℃で１７時間吸着させ、６２５ｎｍでの光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（Ｓ）及び｛１００｝面の面積の総和（Ｓ１）を求め、これらの値をもとに、式：Ｓ１／Ｓ×１００（％）よって｛１００｝面比率を算出する方法である。
【０３３４】
本発明の｛１００｝平板状粒子の平均球相当直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイズの見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの測定により求めることができる。
【０３３５】
本発明の｛１００｝平板状粒子は粒子形成中に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導入されていることが好ましい。多価金属イオン含有濃度が１×１０−５モル／モル局所銀から１×１０−３モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上３０％以下を占める部分のことを言う。多価金属イオン含有濃度が５×１０−５モル／モル局所銀から５×１０−４モル／モル局所銀であるとより好ましい。
【０３３６】
多価金属イオン含有濃度は均一であることが必要である。均一であるとは該金属イオンの粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に多価金属イオンを粒子形成用反応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。本発明の多価金属イオンを含む化合物を水溶液として添加しても良いし、多価金属イオンとなる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し添加しても良い。
【０３３７】
電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
【０３３８】
本発明に関する第４の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面あるいは（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子について以下説明する。
【０３３９】
高塩化銀で（１１１）粒子を製造するためには特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４３９９２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５０６１６１７号明細書でチオシアン酸塩を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。以下に示した高塩化銀粒子において（１１１）面を外表面とする粒子を形成するために粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加する方法を用いてもよい。以下に示す。
2004004407.tif 000055
（１１１）平板粒子形成に関しては、前記表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる方法が知られているが、特開平２−３２号に記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特願平６−３３３７８０号に記載されている晶相制御剤１〜２９が特に好ましい。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４０】
（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リットル以上である。
また、粒子を単分散化するためには、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特開平８−１８４９３１号に開示されている。晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【０３４１】
最初の核形成段階で平板粒子の核が形成されるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要となる。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得られる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止するために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であり、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好ましい。
次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましくは０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
晶相制御剤の全使用量は完成乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０−５モル以上、特に３×１０−４モル〜６×１０−２モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。
【０３４２】
核形成時に使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必要がある。成長には１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのゼラチンが存在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。
粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【０３４３】
次に（１００）平板粒子について説明する。（１００）平板粒子は（１００）面を主平面とした平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４〜８角形形状等がある。
欠落した部分を補った直角平行四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
【０３４４】
（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この時、例えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されている。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではその面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定されたわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されている。
【０３４５】
また、特開平６−３４７９２８号ではイミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加して（１００）平板粒子を形成する方法が開示されている。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４６】
高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１モル％から１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【０３４７】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。
ハロゲン化銀の平板粒子は、円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明においてイエロー色素形成カプラーを含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比（その直径／厚みの比）２以上であり、好ましくは５以上２０以下である。
一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。
【０３４８】
晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのため、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好ましい。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法については、特開平９−８０６５６号、特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，１７６，９９２号等に記載されている。
【０３４９】
上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができる。水洗温度は４０℃以上が好ましい。
また、晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【０３５０】
ハロゲン化銀粒子には周期律表ＶＩＩＩ属金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いてもよい。
【０３５１】
上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができるが、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にどれだけの量含有させるかによって変えることができる。
【０３５２】
ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは１００モル％がハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イオン提供化合物を供給することで行うことができる。
【０３５３】
ハロゲン化銀乳剤は、第ＶＩＩＩ族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１０−９〜１０−２モルが好ましい。
【０３５４】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。
【０３５５】
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
【０３５６】
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０３５７】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−１モルの範囲が適当である。
【０３５８】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０３５９】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【０３６０】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１ｘ１０−４モル以上１ｘ１０−２モル以下である。
【０３６１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０３６２】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０３６３】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０３６４】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０３６５】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【０３６６】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０３６７】
セレン増感について、さらに詳細に説明する。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０３６８】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０３６９】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【０３７０】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のものが好ましく用いられる。
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好ましくは１×１０−７〜５×１０−５モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【０３７１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０３７２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０３７３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０３７４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０３７５】
米国特許第５７４７２３５、同５７４７２３６、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３１Ａ１、同８９３７３２Ａ１、およびＷＯ９９／０５５７０に記載されたような、電子供与基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いて増感することも好ましい。
【０３７６】
本発明の感光性層は、支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。本発明の感光性層は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０３７７】
以下、カラー写真感光材料について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０３７８】
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０３７９】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０３８０】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０３８１】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０３８２】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０３８３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０３８４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０３８５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０３８６】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０３８７】
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０３８８】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０３８９】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０３９０】
2004004407.tif 000056
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０３９１】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０３９２】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０３９３】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０３９４】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０３９５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０３９６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０３９７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０３９８】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０３９９】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０４００】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０４０１】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０４０２】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０４０３】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０４０４】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０４０５】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０４０６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０４０７】
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０４０８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０４０９】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０４１０】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０４１１】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０４１２】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０４１３】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］［処理液の容量（ｃｍ３）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０４１４】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０４１５】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０４１６】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０４１７】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０４１８】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０４１９】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０４２０】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０４２１】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０４２２】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０４２３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０４２４】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０４２５】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０４２６】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０４２７】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０４２８】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０４２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０４３０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０４３１】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０４３２】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０４３３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０４３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０４３５】
実施例１
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
（Ｅｍ−Ａ）（高感度青感性層用乳剤）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３、３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌとＫＢｒ、２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ３、３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫＢｒ、２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ３、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３、７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３、１４４．５ｇを含む水溶液、４１０ｍｌとＫＩを７ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３、４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３、６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ＰＡＧＩ法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。表２で示す増感色素を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアおよび硝酸カルシウムを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４���添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素および各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０４３６】
【化５４】
2004004407.tif 000057
【０４３７】
【化５５】
2004004407.tif 000058
【０４３８】
【化５６】
2004004407.tif 000059
【０４３９】
【化５７】
2004004407.tif 000060
【０４４０】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
本発明では表１に示した特性を有するハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｐを用いた。
【０４４１】
【表１】
2004004407.tif 000061
【０４４２】
また、本発明の乳化物の調製処方の概略を以下に示す。
【０４４３】
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０４４４】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウム−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａ・ｍ２／Ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作成した。試料は（表１）、および（表２）に示すような乳剤、増感色素等を使用して試料１０１〜１１２を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５５
０．０７の表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０７
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
固体分散染料　ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
固体分散染料　ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
第３層（中間層）
０．０７のＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１００
沃臭化銀乳剤Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１
沃臭化銀乳剤Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｐ銀　　１．６７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１２
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．８３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９
沃臭化銀乳剤Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
沃臭化銀乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ＨＳＢ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
沃臭化銀乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ銀　　１．２００
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４７
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５７
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８
沃臭化銀乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
表２記載の乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１
第１５層（第１保護層）
０．０７のＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　銀　　０．３０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｆ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｆ−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０４４５】
【化５８】
2004004407.tif 000062
【０４４６】
【化５９】
2004004407.tif 000063
【０４４７】
【化６０】
2004004407.tif 000064
【０４４８】
【化６１】
2004004407.tif 000065
【０４４９】
【化６２】
2004004407.tif 000066
【０４５０】
【化６３】
2004004407.tif 000067
【０４５１】
【化６４】
2004004407.tif 000068
【０４５２】
【化６５】
2004004407.tif 000069
【０４５３】
【化６６】
2004004407.tif 000070
【０４５４】
【化６７】
2004004407.tif 000071
【０４５５】
【化６８】
2004004407.tif 000072
【０４５６】
【化６９】
2004004407.tif 000073
【０４５７】
【化７０】
2004004407.tif 000074
【０４５８】
【化７１】
2004004407.tif 000075
【０４５９】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程　　　処理時間　　処理温度　　　　補充量＊　　　　タンク容量
発色現像　　　３分　５秒　　　３７．８℃　　　２０ミリリットル　　１１．５リットル
漂　　白　　　　５０秒　　　３８．０℃　　　　５ミリリットル　　　　５リットル
定着　（１）　　　　５０秒　　　３８．０℃　　　　　　　────　　　　　　　　５リットル
定着　（２）　　　　５０秒　　　３８．０℃　　　　８ミリリットル　　　　５リットル
水　　洗　　　　３０秒　　　３８．０℃　　　１７ミリリットル　　　　３リットル
安定　（１）　　　　２０秒　　　３８．０℃　　　　　　　────　　　　　　　　３リットル
安定　（２）　　　　２０秒　　　３８．０℃　　　１５ミリリットル　　　　３リットル
乾　　燥　　　１分３０秒　　　６０．０℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液）　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　３．０　　　　　　３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　　　０．３
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　５．３
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３９．０　　　　　３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン　　１．５　　　　　　２．０
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　　０．３
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３ｍｇ　　　　　−
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　０．０５　　　　　　−
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　２．４　　　　　　３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５　　　　　　６．５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）　１０．０５　　　　１０．１８
（漂白液）　　　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩　　　　　　　　　１１３　　　　　　１７０
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　１０５
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　２１
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　　　５１
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２８　　　　　　　４２
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕　　　　　　　４．６　　　　　　４．０
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０４６０】
（ｐＨ６．８）
（定着（２））　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液　　　　　２４０ミリリットル　７２０ミリリットル
（７５０ｇ／リットル）
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　７　　　　　　２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム　　　　　　５　　　　　　１５
メタンスルフィン酸アンモニウム　　　　　　１０　　　　　　３０
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　１３　　　　　　３９
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕　　　　７．４　　　　　　７．４５
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
（安定液）　　タンク液、補充液共通　　　　　　　　　　　（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル　　　　０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム　　　　０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５
１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
【０４６１】
試料１０１〜１１０に対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、試料１０２〜１１０は、試料１０１の感度を基準の１００としたときの相対値で示した。得られた結果を（表２）に示す。
【０４６２】
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と一層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めたが、ここでは、色素発色団の吸着層数に換算して示した。すなわち、２個の色素発色団を持つ連結色素の吸着層数が１の場合は、色素発色団の吸着層数は２となる。
ここでは、代表例として、試料１０１、１０２、１０５の吸着層数を示す。比較の試料１０１の吸着層数は０．８８、試料１０２の吸着層数は１．７９であるのに対して、本発明の試料１０５の吸着層数は２．６６と顕著に多かった。本発明の他の試料１０３，１０４、１０６〜１０９の吸着層数も試料１０５の吸着数と同様に多い。
【０４６３】
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１００００ｃｍ−１（１０００ｎｍ）から２８０００ｃｍ−１（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１００００ｃｍ−１から２８０００ｃｍ−１までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペクトルおよび光吸収強度を求め、平均値を採用した。
ここでは、代表例として、試料１０１、１０２、１０５の乳剤Ｅｍ−Ａの光吸収強度を示す。比較の試料１０１の光吸収強度は５６、試料１０２の光吸収強度は１０１であるのに対して、本発明の試料１０５の光吸収強度は１６９と顕著に大きかった。本発明の他の試料１０３、１０４、１０６〜１１０における乳剤Ｅｍ−Ａの光吸収強度も試料１０５と同様に大きい。
【０４６４】
また、代表例として、試料１０２、１０５についての、Ａｍａｘ及びＳｍａｘの５０％の間隔を比較すると、比較試料１０２に比べて、本発明の試料１０５は全体的に幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、試料１０５の本発明の色素Ｄ−５の二層目以降の２つの色素発色団が相互作用によりＪ−会合体を形成しているためである。また、本発明の他の試料１０３、１０４、１０６〜１１０の吸収と分光感度分布も試料１０５と同様に狭い。
【０４６５】
以上の結果から、本発明の色素により高感度な青感度層を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、分光感度分布が狭いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０４６６】
【表２】
2004004407.tif 000076
【０４６７】
【化７２】
2004004407.tif 000077
【０４６８】
実施例２
表３の増感色素を用いる以外は実施例１と同様に乳剤Ａおよびカラーネガ感光材料を調製した。
【０４６９】
試料２０１〜２１２に対して実施例１と同様の処理を施し、写真性能の評価を行なった。た。感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、試料２０２〜２１２は、試料２０１の感度を基準の１００としたときの相対値で示した。得られた結果を（表３）に示す。
【０４７０】
また、実施例１と同様の色素吸着量測定から得られた試料２０１、２０２、２０３の吸着層数を示す。比較の試料２０１の吸着層数は０．８８、試料２０２の吸着層数は１．７４であるのに対して、本発明の試料２０３の吸着層数は２．６８と顕著に多かった。本発明の他の試料２０４〜２１０の吸着層数も試料２０３の吸着数と同様に多い。
また、本発明の試料２１１、２１２の吸着層数はともに１．９８であり、試料２０２より多かった。
【０４７１】
また、実施例１と同様の方法で求めた試料２０１、２０２、２０３の光吸収強度を示す。比較の試料２０１の光吸収強度は５６、試料２０２の光吸収強度は１０１であるのに対して、本発明の試料２０３の光吸収強度は１７０と顕著に大きかった。本発明の他の試料２０４〜２１０の光吸収強度も試料２０３と同様に大きい。
また、本発明の試料２１１および試料２１２の光吸収強度はそれぞれ１１１、１１２であり、試料２０２より大きい。
【０４７２】
また、代表例として、試料２０２、２０３についての、Ａｍａｘ及びＳｍａｘの５０％の間隔を比較すると、比較試料２０２に比べて、本発明の試料２０３は全体的に幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、試料１０３の本発明の色素Ａ−１の二層目以降の２つの色素発色団が相互作用によりＪ−会合体を形成しているためである。また、本発明の他の試料２０４〜２１２の吸収と分光感度分布も試料２０３と同様に狭い。
【０４７３】
以上の結果から、本発明の色素により高感度なハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、分光感度分布が狭いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。また、本発明の試料は、処理後の残色に優れていることもわかった。
【０４７４】
【表３】
2004004407.tif 000078
【０４７５】
試料２０１の増感色素ＳＳ−１の添加量（添加モル数）は飽和被覆量の９０％。試料２０２〜２１２の増感色素添加モル数は試料２０１のＳＳ−１の添加モル数と同じである。
【０４７６】
【化７３】
2004004407.tif 000079
【０４７７】
実施例３
乳剤Ａの調製において、増感色素と化学増感剤を以下の方法で添加した。すなわち表４の第一増感色素を３．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇを添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアおよび硝酸カルシウムを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。第二増感色素が存在する場合には、化合物１３および化合物１４を添加した後に、３．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ添加した。ここで、最適に化学増感するとは、各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。これ以外は実施例１の乳剤Ａと同様に乳剤調製した。
【０４７８】
試料３０１〜３１９に対して実施例１と同様の処理を施し、写真性能の評価を行なった。た。感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、試料３０２〜３１９は、試料３０１の感度を基準の１００としたときの相対値で示した。得られた結果を（表４）に示す。
【０４７９】
また、実施例１と同様に色素吸着量測定を行なった。一層飽和被覆量はＤ−１の吸着等温線を作成し、その飽和吸着量を一層飽和被覆量とした。
また、実施例１と同様の方法で求めた試料３０１、３０７、３０８の光吸収強度を示す。比較の試料３０１の光吸収強度は５２であるのに対し、試料３０８の光吸収強度は８０、３０７の光吸収強度は９６と顕著に大きかった。本発明の他の試料の光吸収強度も試料３０１と比較して大きいことが確認された。
【０４８０】
また、本発明の試料の二層目色素は幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、本発明で用いた多発色団色素化合物が分子内でＪ会合体を形成していることに由来している。
【０４８１】
以上の結果から、本発明の色素により高感度なハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、分光感度分布が狭いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０４８２】
【表４】
2004004407.tif 000080
【０４８３】
【化７４】
2004004407.tif 000081
【０４８４】
実施例４
Ｅｍ−Ｚの調製
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、ＫＢｒ、０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３、１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．９７ｇ、ＫＩ、０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５ｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。調製された乳剤粒子は、投影面積径３．１８μｍ、アスペクト比２２の平板状粒子であった。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。表５に示した増感色素を添加した後、Ｋ２ＩｒＣｌ６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０４８５】
表５の色素を吸着させた乳剤Ｅｍ−Ｚを実施例１のＥｍ−Ｊ（沃臭化銀乳剤Ｊ）と置き換えて試料２０１〜２０３として塗布し、緑色フィルター露光したこと以外は実施例１と同様に写真感度を比較した。高感青感層はＥｍ−Ａ（ただし色素吸着なし）を用いた。また、実施例１と同様の方法で、試料５０１〜５０５の乳剤Ｅｍ−Ｚにおける色素の吸着層数、光吸収強度を評価した。結果を表５に示す。さらに、試料５０２と５０４および５０３と５０５についての、Ａｍａｘ及びＳｍａｘの５０％の間隔を比較すると、比較試料５０２および５０３に比べて、本発明の試料５０４および５０５は全体的に幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、試料５０４および５０５の本発明の色素Ａ−１１およびＤ−２３の二層目以降の２つの色素発色団が相互作用により長波長化して鋭い吸収を示すためである。
【０４８６】
【表５】
2004004407.tif 000082
【０４８７】
【化７５】
2004004407.tif 000083
【０４８８】
【化７６】
2004004407.tif 000084
【０４８９】
以上の結果から、本発明の色素により高感度なハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、カラー感材において好ましい狭い分光感度分布を持つハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０４９０】
実施例５（吸収特性の比較）
以下に、比較の色素ＳＳ−７と、本発明で好ましく用いられる相互作用により吸収が長波長化する２つの色素発色団部分のＣ−１のメタノール溶液中での吸収スペクトルを図１及び２に示す。Ｃ−１はＳＳ−７に比べて、約２５ｎｍ長波長化し、吸収が鋭くなることが分かる。ＳＳ−７の色素濃度：１．１×１０−５ｍｏｌ／ｌ、ｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝４２７．２ｎｍ、＝１．１４×１０５、Ｃ−１の色素濃度：７．３×１０−６ｍｏｌ／ｌ、ｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝４５２．５ｎｍ、＝２．４３×１０５。図中、縦軸は吸光度を表す（単位は任意）。
【０４９１】
【化７７】
2004004407.tif 000085
【０４９２】
実施例６
実施例１〜４と同様の比較を、特開平１１−３０５３６９の実施例１のカラーネガ感材の系、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー感材の系、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１号）の実施例１のインスタント感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系、特開平８−１２２９５４号の実施例１のＸレイ感材の系、特開２０００−１２２２０６の実施例５、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６号）の実施例１、及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の系、で評価して行った。その結果、実施例１〜５と同様の効果を示した。
【０４９３】
【発明の効果】
本発明により、高感度で所望の分光感度分布を持つハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較色素ＳＳ−７の吸収スペクトル。
【図２】本発明の色素Ｃ−１の吸収スペクトル。
【図１】
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【図２】
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