(57)【要約】【課題】バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物において、更に金属アルコキシドがインターカレートしているところの新規な層間化合物、及び該層間化合物を製造する新規な方法を提供する。【解決手段】バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物において、更に金属アルコキシドがインターカレートしていることを特徴とする層間化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物において、更に金属アルコキシドがインターカレートしていることを特徴とする層間化合物。
【請求項２】
上記金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシチタンより成る群から選ばれる請求項１記載の層間化合物。
【請求項３】
バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物と金属アルコキシドとを反応せしめて、上記層間化合物の層間に更に金属アルコキシドがインターカレートしているところの層間化合物を製造する方法。
【請求項４】
上記金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシチタンより成る群から選ばれる請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間に金属アルコキシドがインターカレートしたバナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層間化合物並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物として、リン酸バナジル、リン酸水素バナジル０．５水和物が知られている。ここで、リン酸水素バナジル０．５水和物（ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）は、ブタン酸化反応による無水マレイン酸製造用触媒としてのピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７］の前駆体として広く知られている。
【０００３】
これら層状化合物の層間に有機化合物をインターカレートすることにより、層間距離の広げられた物質を得る試みがなされた。ピリジン又はピロールをこれら層状化合物の層間にインターカレートした物質［Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２１，３８２０（１９８２）又はＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３１（１９９３）］、あるいはＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏの層間にＮＨ３及びｎ−アルキルアミンをインターカレートした物質［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６（１９９４）３５３］が開示されている。
【０００４】
一方、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、ＡＰＳと言うことがある）をインターカレートした物質が知られている。Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの層間にＡＰＳをインターカレートした物質［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９５（１９９１）５９１０］、あるいはＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ及びＳｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの層間にＡＰＳをインターカレートした物質［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６（１９９４）１８９０］が開示されている。
【０００５】
バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にγ−アミノプロピルトリエトキシシランをインターカレートする試みがなされた。これにより得られた層間化合物は、ＶＯ（ＨＰＯ４）０．２５（ＨＰＯ３）０．７５・２Ｈ２ＯとＡＰＳとを反応させることにより得られたものであり、その層間距離が２０．１６Åの化合物であった［Ｊ．　Ｂ．　Ｂｅｎｚｉｎｇｅｒら、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，３１（１９９７）４９］。Ｊ．　Ｂ．　Ｂｅｎｚｉｎｇｅｒらは、ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２ＯにＡＰＳがインターカレートしている層間化合物の合成には失敗した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物において、更に金属アルコキシドがインターカレートしているところの新規な層間化合物、及び該層間化合物を製造する新規な方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した。その結果、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物と金属アルコキシドとを反応せしめれば、下記の新規な層間化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物において、更に金属アルコキシドがインターカレートしていることを特徴とする層間化合物である。
【０００９】
本発明者らは既に、特願２００１−１６３２２５号において、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物において、更にアミノシラン化合物がインターカレートしていることを特徴とする層間化合物、及びバナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物とアミノシラン化合物とを反応せしめて、上記層間化合物の層間に更にアミノシラン化合物がインターカレートしているところの層間化合物を製造する方法を出願した。ここで使用されるアミノシラン化合物は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリメチルシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、トリ−ｎ−ヘキシルシリルアミン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、トリフェニルアミノシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、ｎ−ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（ジイソプロピルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ノナノメチルトリシラザン、ｎ−オクタデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ｎ−オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、フェネチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシラザンより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上である。本発明の金属アルコキシドには、これらのアミノシラン化合物は含まれない。
【００１０】
本発明において、「金属アルコキシド」とは、単一の金属原子（Ｍ）、複数の金属原子が直接に結合している金属原子（例えば、Ｍ−Ｍ）、又は複数の金属原子がアルキレン基若しくは酸素を介して結合している金属原子（例えば、Ｍ−Ｒ’−Ｍ又はＭ−Ｏ−Ｍ）に全体として、少なくとも一つのアルコキシ基（ＲＯ−）が結合しており、かつ任意的にアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の基が結合していてもよいものを言う。ここで、金属原子（Ｍ）としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｅ等が挙げられる。これらのうち、Ｓｉ又はＴｉを有する金属アルコキシドが好ましい。アルコキシ基（ＲＯ−）としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアルコキシ基が挙げられる。これらのうちより好ましい基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基が挙げられる。また、金属原子に結合し得るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基が挙げられる。これらのうちより好ましい基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。アリール基、アルカリール基及びアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１０個の基が挙げられる。これらのうちより好ましい基として、フェニル基、トリル基が挙げられる。複数の金属原子を結合しているアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００１１】
本発明は、上記の金属アルコキシドを、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物の層間に、更にインターカレートし得ることを見出したことにより完成されたのである。
【００１２】
好ましい態様として、
（２）モノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物に存在するＰ−ＯＨの−ＯＨの一部又は全部が、金属アルコキシドとの反応により金属アルコキシドの構造の一部である−ＯＭ、−ＯＭ−Ｍ、−ＯＭ−Ｒ’−Ｍ又は−ＯＭ−Ｏ−Ｍ（ここで、Ｍは金属アルコキシドを構成する金属であり、Ｒ’はアルキレン基であり、かつ金属Ｍには、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の基が結合していてもよい）と置換されており、かつ／あるいは該化合物に存在するモノアルコール及び／又は水の一部又は全部が金属アルコキシドにより置き換えられている構造を有するところの上記（１）記載の層間化合物、
（３）上記モノアルコールが、第一級脂肪族モノアルコール、第二級脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール及び芳香族モノアルコールより成る群から選ばれるところの上記（１）又は（２）記載の層間化合物、
（４）上記モノアルコールが、第一級脂肪族モノアルコールであるところの上記（１）又は（２）記載の層間化合物、
（５）第一級脂肪族モノアルコールが、炭素数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコールから選ばれるところの上記（４）記載の層間化合物、
（６）第一級脂肪族モノアルコールが、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−オクタノールより成る群から選ばれるところの上記（４）記載の層間化合物、
（７）金属アルコキシドを構成する金属が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｔａ及びＴｅより成る群から選ばれる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（８）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルコキシ基が、炭素数１〜１０個のアルコキシ基から選ばれる上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（９）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びイソブトキシ基より成る群から選ばれる上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１０）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルキル基が、炭素数１〜１０個のアルキル基から選ばれる上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１１）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びイソブチル基より成る群から選ばれる上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１２）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアリール基、アルカリール基及びアラルキル基が、炭素数６〜１０個の基から選ばれる上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１３）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアリール基、アルカリール基及びアラルキル基が、フェニル基又はトリル基である上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１４）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラ（ｎ−ノニロキシ）チタン、アルミニウムトリ（ｎ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アンチモンＩＩＩトリ（ｎ−ブトキシド）、アンチモンＩＩＩトリエトキシド、ひ素トリエトキシド、バリウムジイソプロポキシド、ビスマスＩＩＩトリ（ｔ−ペントキシド）、ホウ素トリイソプロポキシド、ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリ（ｎ−プロポキシド）、カルシウムジメトキシド、セシウムメトキシド、クロムＩＩＩトリイソプロポキシド、銅ＩＩジエトキシド、銅ＩＩジメトキシド、ガリウムＩＩＩトリエトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、メチルトリエトキシゲルマニウム、テトラ（ｎ−ブトキシ）ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、ハフニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ハフニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）、ハフニウムテトラエトキシド、鉄ＩＩＩトリエトキシド、セリウムＩＶテトラ（ｔ−ブトキシド）、セリウムＩＶテトライソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ（メトキシエトキシド）、サマリウムＩＩＩトリイソプロポキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド、タンタルＶペンタ（ｎ−ブトキシド）、タンタルＶペンタエトキシド、タンタルＶペンタメトキシド、テルルＩＶテトラエトキシド、テトラ（ｔ−ブトキシ）スズ、テトライソプロポキシスズ‐イソプロパノール付加物、トリ（ｎ−ブチル）エトキシスズ、バナジウムトリイソブトキシドオシキド、バナジウムトリイソプロポキシドオシキド、ジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）及びジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）より成る群から選ばれる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１５）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシチタンより成る群から選ばれる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１６）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランより成る群から選ばれる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の層間化合物、
（１７）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランである上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の層間化合物
を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明は、
（１８）バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物と金属アルコキシドとを反応せしめて、上記層間化合物の層間に更に金属アルコキシドがインターカレートしているところの層間化合物を製造する方法である。
【００１４】
好ましい態様として、
（１９）モノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物に存在するＰ−ＯＨの−ＯＨの一部又は全部が、金属アルコキシドとの反応により金属アルコキシドの構造の一部である−ＯＭ、−ＯＭ−Ｍ、−ＯＭ−Ｒ’−Ｍ又は−ＯＭ−Ｏ−Ｍ（ここで、Ｍは金属アルコキシドを構成する金属であり、Ｒ’は炭素数１〜１０個のアルキレン基であり、かつ金属Ｍには、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の基が結合していてもよい）と置換されており、かつ／あるいは該化合物に存在するモノアルコール及び／又は水の一部又は全部が金属アルコキシドにより置き換えられている構造を有するところの上記（１８）記載の方法、
（２０）上記モノアルコールが、第一級脂肪族モノアルコール、第二級脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール及び芳香族モノアルコールより成る群から選ばれるところの上記（１８）又は（１９）記載の方法、
（２１）上記モノアルコールが、第一級脂肪族モノアルコールであるところの上記（１８）又は（１９）記載の方法、
（２２）第一級脂肪族モノアルコールが、炭素数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコールから選ばれるところの上記（２１）記載の方法、
（２３）第一級脂肪族モノアルコールが、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−オクタノールより成る群から選ばれるところの上記（２１）記載の方法、
（２４）金属アルコキシドを構成する金属が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｔａ及びＴｅより成る群から選ばれる上記（１８）〜（２３）のいずれか一つに記載の方法、
（２５）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルコキシ基が、炭素数１〜１０個のアルコキシ基から選ばれる上記（１８）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法、
（２６）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びイソブトキシ基より成る群から選ばれる群から選ばれる上記（１８）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法、
（２７）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルキル基が、炭素数１〜１０個のアルキル基から選ばれる上記（１８）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法、
（２８）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びイソブチル基より成る群から選ばれる上記（１８）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法、
（２９）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアリール基、アルカリール基及びアラルキル基が、炭素数６〜１０個の基から選ばれる上記（１８）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法、
（３０）金属アルコキシドを構成する金属に結合するアリール基、アルカリール基及びアラルキル基が、フェニル基又はトリル基である上記（１８）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法、
（３１）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラ（ｎ−ノニロキシ）チタン、アルミニウムトリ（ｎ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アンチモンＩＩＩトリ（ｎ−ブトキシド）、アンチモンＩＩＩトリエトキシド、ひ素トリエトキシド、バリウムジイソプロポキシド、ビスマスＩＩＩトリ（ｔ−ペントキシド）、ホウ素トリイソプロポキシド、ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリ（ｎ−プロポキシド）、カルシウムジメトキシド、セシウムメトキシド、クロムＩＩＩトリイソプロポキシド、銅ＩＩジエトキシド、銅ＩＩジメトキシド、ガリウムＩＩＩトリエトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、メチルトリエトキシゲルマニウム、テトラ（ｎ−ブトキシ）ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、ハフニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ハフニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）、ハフニウムテトラエトキシド、鉄ＩＩＩトリエトキシド、セリウムＩＶテトラ（ｔ−ブトキシド）、セリウムＩＶテトライソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ（メトキシエトキシド）、サマリウムＩＩＩトリイソプロポキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド、タンタルＶペンタ（ｎ−ブトキシド）、タンタルＶペンタエトキシド、タンタルＶペンタメトキシド、テルルＩＶテトラエトキシド、テトラ（ｔ−ブトキシ）スズ、テトライソプロポキシスズ‐イソプロパノール付加物、トリ（ｎ−ブチル）エトキシスズ、バナジウムトリイソブトキシドオシキド、バナジウムトリイソプロポキシドオシキド、ジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）及びジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）より成る群から選ばれる上記（１８）〜（２３）のいずれか一つに記載の方法、
（３２）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシチタンより成る群から選ばれる上記（１８）〜（２３）のいずれか一つに記載の方法、（３３）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランより成る群から選ばれる上記（１８）〜（２３）のいずれか一つに記載の方法、
（３４）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランである上記（１８）〜（２３）のいずれか一つに記載の方法、
（３５）金属アルコキシドを、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物中のバナジウム原子に対する金属アルコキシド中の金属原子（Ｍ）の比（Ｍ／Ｖ）が０．００１〜１００であるように添加する上記（１８）〜（３４）のいずれか一つに記載の方法、
（３６）金属アルコキシドを、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物中のバナジウム原子に対する金属アルコキシド中の金属原子（Ｍ）の比（Ｍ／Ｖ）が０．０１〜１０であるように添加する上記（１８）〜（３４）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の層間化合物の製造に使用される、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物は、特開２０００−２４７６１７号公報に記載された層間化合物であり、該公報に記載された方法により製造することができる。
【００１６】
即ち、バナジウムの原子価が５価未満４価以上であるバナジウム酸化物、五酸化リン及びモノアルコールを反応せしめて、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物を製造する方法である。
【００１７】
該方法に使用されるバナジウム酸化物は、バナジウムの原子価が５価未満４価以上のものであり、好ましくは４．５価のものであり、特に好ましくはＶ４Ｏ９である。
【００１８】
該原子価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウム酸化物を製造する方法に特に制限はない。例えば、５価のバナジウム化合物を一部還元する方法により得られる。該還元は、気相又は液相で行うことができ、好ましくは液相で行われる。気相還元においては、還元剤として、例えば、水素、ブテン、ブタジエン、二酸化硫黄等が使用され、一方、液相還元においては、還元剤として、好ましくは有機媒体が使用される。該有機媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソプロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、又はベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン類、蓚酸等が挙げられる。好ましくはアルコール類が使用され、とりわけイソブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。５価のバナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、好ましくは五酸化バナジウムが使用される。
【００１９】
上記の還元法として例えば、５価のバナジウム化合物例えば五酸化バナジウムを、アルコール例えばイソブタノール及び／又はベンジルアルコール溶媒中に混合し、該混合物をリフラックス条件下で好ましくは０．５〜８０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して還元を行い、次いで濾過後、例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。このようにして製造された化合物は、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の回折パターンからＶ４Ｏ９とＶ２Ｏ５との混合物であることが確認される。
【００２０】
このようにして得られたバナジウムの原子価が５価未満４価以上、
好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ４Ｏ９を、五酸化リン及びモノアルコールと反応させることにより、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物を製造することができる。
【００２１】
インターカレートされるモノアルコールは、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコール、好ましくは炭素数３〜８個の第二級脂肪族モノアルコール、好ましくは炭素数５〜８個の脂環族モノアルコール、又は好ましくは炭素数７〜１２個の芳香族モノアルコールから選ばれる。第一級脂肪族モノアルコールとしては好ましくは、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２‐メチル‐１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール又は１‐オクタノール等が使用され、第二級脂肪族モノアルコールとしては好ましくは、２‐プロパノール、２‐ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール又は２−オクタノール等が使用され、脂環族モノアルコールとしては好ましくは、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール又は３−エチルシクロペンタノール等が使用され、芳香族モノアルコールとしては好ましくは、ベンジルアルコール、２‐フェニルエチルアルコール等が使用される。
【００２２】
該方法において、使用するモノアルコールの量は、バナジウム１モルに対して、上限が好ましくは１０００モル、特に好ましくは１００モルであり、下限が好ましくは３モル、特に好ましくは５モルである。上記下限未満では、十分にモノアルコールをインターカレートすることができない。また、五酸化リンの使用量は、バナジウム原子に対するリン原子の比で、上限が好ましくは３、特に好ましくは１．５であり、下限が好ましくは０．７、特に好ましくは１である。上記下限未満では、十分にモノアルコールをインターカレートすることができない。
【００２３】
モノアルコールをインターカレートした層間化合物を製造する方法としては、例えば、上記のようにして得た、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ４Ｏ９と、モノアルコールとを混合し、次いで該混合物に五酸化リンを加えた後（但し、上記の三種の物質を混合する順序に特に制限はない）、リフラックス条件下で反応を行い、濾過後、例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法、あるいはモノアルコールと五酸化リンとの反応生成物に、バナジウムの原子価が５価未満４価以上、好ましくは４．５価のバナジウム酸化物、特に好ましくはＶ４Ｏ９を加えて、リフラックス条件下で反応を行い、濾過後、例えばアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶剤により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。また、５価のバナジウム化合物例えば五酸化バナジウムを、モノアルコール例えばベンジルアルコール中に混合し、リフラックス条件下で還元を行った後、該混合物に、更にモノアルコール及び五酸化リンを加えて、リフラックス条件下で反応を行って製造することもできる。上記の場合、反応時間はいずれも、好ましくは０．１〜１００時間、特に好ましくは１〜６０時間である。上記下限未満では、モノアルコールをインターカレートできず、上記上限を超えては、製造コストが高くなると共に、操作が煩雑となる。反応温度は、好ましくはリフラックス温度である。
【００２４】
また、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物は、バナジウムの原子価が５価未満４価以上であるバナジウム酸化物、五酸化リン及びモノアルコールを加圧下で反応することにより製造することもできる。
【００２５】
該方法において、反応圧力は使用するモノアルコールの種類により異なるが、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは４ＭＰａ、特に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは大気圧を超える圧力、より好ましくは０．１０ＭＰａ、特に好ましくは０．２０ＭＰａである。反応温度は使用するモノアルコールの種類及び反応圧力に依存し、使用するモノアルコールが液体状態を維持し得る限り特に制限はない。反応温度の下限は、好ましくは使用するモノアルコールの大気圧における沸点＋１℃、より好ましくは使用するモノアルコールの大気圧における沸点＋３℃であり、上限は、好ましくは使用するモノアルコールの大気圧における沸点＋１７５℃、より好ましくは使用するモノアルコールの大気圧における沸点＋１３５℃、特に好ましくは使用するモノアルコールの大気圧における沸点＋７０℃である。反応時間は、反応圧力及び反応温度に依存するが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは１〜６０時間、特に好ましくは１〜３０時間である。
【００２６】
上記方法により、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物を得ることができる。該層間化合物は、リン酸水素バナジル０．５水和物［（ＶＯ）（ＨＯＰ）Ｏ３・０．５Ｈ２Ｏ］層状化合物に存在するＰＯＨの一部又は全部がモノアルコールのリン酸エステル構造の一部ＰＯＲ（Ｒは該モノアルコールの残基）に置き換えられており、かつ上記化合物に存在するＨ２Ｏの一部又は全部がモノアルコールに置き換えられている構造を有するものである。ここでモノアルコールは上記の通りである。
【００２７】
該方法により製造された層間化合物において、モノアルコールが層間にインターカレートされていることは、
【００２８】
Ｘ線回折により、リン酸水素バナジル０．５水和物の（００１）面の回折ピークの代りに、２θが２〜１０°の間に層間距離が開いたことを示す回折ピークが確認されること、
【００２９】
該層間距離が使用するモノアルコールの炭素原子数の増加にほぼ比例して増加すること及び該層間距離が使用するモノアルコールの分子サイズの増加にほぼ比例して増加すること、
【００３０】
該層間化合物の赤外吸収スペクトルにおいて、リン酸水素バナジル０．５水和物に存在しないＰＯＣに帰属される吸収及び孤立ＣＯＨに帰属される吸収が存在すること、
【００３１】
熱分析により、存在するモノアルコールに起因すると考えられる低温側の重量減少及びエステル結合しているモノアルコールの燃焼に起因すると考えられる高温側の重量減少が確認されること、並びに
【００３２】
元素分析値から推定した構造式が上記の熱分析による重量減少量とほぼ一致すること
により確認される。
【００３３】
本発明の層間化合物を製造する方法においては、上記のようにして得られた、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物と金属アルコキシドとを接触せしめて反応させる。該反応により、モノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物に存在するＰ−ＯＨの−ＯＨの一部又は全部が、金属アルコキシドの構造の一部である、例えば、−ＯＭ、−ＯＭ−Ｍ、−ＯＭ−Ｒ’−Ｍ又は−ＯＭ−Ｏ−Ｍ（ここで、Ｍは金属アルコキシドを構成する金属であり、Ｒ’はアルキレン基であり、かつ金属Ｍには、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の基が結合していてもよい）と置換され、かつ／あるいは該化合物に存在するモノアルコール及び／又は水の一部又は全部が金属アルコキシドにより置き換えられる。
【００３４】
本発明においては、上記のアルコールがインターカレートしている層間化合物のいずれをも使用することができる。好ましくは第一級脂肪族モノアルコール、より好ましくは炭素数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコール、特に好ましくはメタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−オクタノールより成る群から選ばれるところの第一級脂肪族モノアルコールがインターカレートしている層間化合物が使用される。
【００３５】
本発明の金属アルコキシドは上記の通りであり、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラ（ｎ−ノニロキシ）チタン、アルミニウムトリ（ｎ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アンチモンＩＩＩトリ（ｎ−ブトキシド）、アンチモンＩＩＩトリエトキシド、ひ素トリエトキシド、バリウムジイソプロポキシド、ビスマスＩＩＩトリ（ｔ−ペントキシド）、ホウ素トリイソプロポキシド、ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリ（ｎ−プロポキシド）、カルシウムジメトキシド、セシウムメトキシド、クロムＩＩＩトリイソプロポキシド、銅ＩＩジエトキシド、銅ＩＩジメトキシド、ガリウムＩＩＩトリエトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、メチルトリエトキシゲルマニウム、テトラ（ｎ−ブトキシ）ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、ハフニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ハフニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）、ハフニウムテトラエトキシド、鉄ＩＩＩトリエトキシド、セリウムＩＶテトラ（ｔ−ブトキシド）、セリウムＩＶテトライソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ（メトキシエトキシド）、サマリウムＩＩＩトリイソプロポキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド、タンタルＶペンタ（ｎ−ブトキシド）、タンタルＶペンタエトキシド、タンタルＶペンタメトキシド、テルルＩＶテトラエトキシド、テトラ（ｔ−ブトキシ）スズ、テトライソプロポキシスズ‐イソプロパノール付加物、トリ（ｎ−ブチル）エトキシスズ、バナジウムトリイソブトキシドオシキド、バナジウムトリイソプロポキシドオシキド、ジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）及びジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）等が挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシチタンが使用される。より好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランが使用され、特に好ましくはテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランが使用される。
【００３６】
本発明の方法において、使用する金属アルコキシドの量は、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしているところの層間化合物中のバナジウム原子に対する金属アルコキシド中の金属原子（Ｍ）の比（Ｍ／Ｖ）で、上限が好ましくは１００、より好ましくは５０、特に好ましくは１０であり、下限が好ましくは０．００１、より好ましくは０．００５、特に好ましくは０．０１であるように添加される。上記下限未満では、金属アルコキシドを層間に十分にインターカレートできず、上記上限を超えては、層間にインターカレートされる金属アルコキシド量が殆ど増加せず、コスト高を招くばかりで好ましくない。
【００３７】
本発明の反応は、溶媒の存在下又は不存在下のいずれにおいても実行され得る。溶媒としては、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶媒、又はメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール等のアルコール溶媒が使用される。反応は、大気圧下又は加圧下のいずれでも実施することができる。反応温度は特に制限はなく常温でもよい。好ましくは大気圧下にリフラックス温度で実施される。反応時間は、使用する層間化合物の種類、使用する溶媒の種類、使用する金属アルコキシドの種類、反応圧力等に依存するが、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．２〜１０時間、特に好ましくは０．３〜５時間である。
【００３８】
本発明の層間化合物は、ブタン酸化反応による無水マレイン酸製造用触媒等としてのピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７］の前駆体として使用し得るほか、その層間隔が広いことから、この層間を利用した吸着剤、分離剤として利用できるばかりでなく、モノマーをこの層間で反応させてポリマーの分子量を制御するためにも使用し得る。触媒として使用するには、リン酸水素バナジル０．５水和物と同様に、窒素又は空気中又はブタン酸化反応雰囲気下において焼成して調製される。本発明の層間化合物を更に焼成すれば層間隔の広い多孔質材料、例えば吸着剤、分離剤として、あるいは触媒としても使用することができる。
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
実施例及び比較例において各測定は下記のようにして実施した。
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線源としてＣｕ‐Ｋα線を使用した。使用した装置は、株式会社理学電機製、ＲＩＮＴ２５００Ｖである。
＜赤外分析＞
測定試料をＫＢｒで１重量％に希釈した後、ディスク状に加圧成形して使用した。測定は透過法により実施した。使用した装置は、日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ−４７０Ｐｌｕｓである。
＜熱分析＞
１００ミリリットル／分の空気気流中において、５℃／分の昇温速度で測定した。使用した装置は、セイコー電子工業株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ−６３００である。
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
Ｘ線源としてＡｌ‐Ｋα線を使用した。使用した装置は、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｓ‐Ｐｒｏｂｅ　ＥＳＣＡ　Ｍｏｄｅｌ　２８０３である。
【００４１】
実施例で使用した、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間に１−ヘキサノールがインターカレートしている層間化合物は次のように製造した。
【００４２】
五酸化バナジウム１４．５６ｇ（０．０８モル）をイソブタノール９０ミリリットル（０．９８モル）及びベンジルアルコール６０ミリリットル（０．５８モル）の混合溶媒中に懸濁し、リフラックス条件下（１０５℃）に３時間加熱して五酸化バナジウムを還元した後、室温に冷却した。次いで、沈殿物を濾別し、アセトン１００ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥して黒色固体（Ｖ４Ｏ９とＶ２Ｏ５との混合物）を得た。
【００４３】
この黒色固体の１２．０２ｇを１−ヘキサノール１５０ミリリットル（１．１９モル）中に懸濁し、これに、トルエン４０ミリリットルに五酸化リン１０．５９ｇ（０．０７４モル）を懸濁した液を攪拌下に室温で添加した。添加後、該懸濁液を攪拌しつつリフラックス条件下（１５６℃）にて３時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却した。次いで、生成したスカイブルーの沈殿物を濾別し、アセトン１００ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。
【００４４】
得られた固体のバナジウムの原子価は４価であった。Ｘ線回折より、回折ピークが２θ＝４．６６°に存在し、この層間化合物（以下、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物と言うことがある）の層間距離は１８．９オングストロームであることが分かった（図１のＨｅｘＯＨ−ＶＰ）。このように該化合物の層間距離は、層状化合物であるリン酸水素バナジル０．５水和物（ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）の層間距離５．４オングストローム（図１のＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）に比較して著しく広がっていた。
【００４５】
次に、赤外線吸収スペクトルを使用してＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物の構造解析を行った。図２には、ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２ＯとＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物の赤外線吸収スペクトルを示した。ここで、ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏの吸収バンドの帰属については文献値に従った［Ｊ．Ｃａｔａｌ．，９９，４００（１９８６）及びＪ．Ｃａｔａｌ．，１４１，６７１（１９９３）］。該層間化合物の吸収バンドの帰属については、ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、１−ヘキサノール及びトリアルキルホスフェートの赤外線吸収スペクトルと比較することにより決定した。該赤外線吸収スペクトルから、
・ＰＯＣに帰属される吸収（７９４ｃｍ−１、１０２４　ｃｍ−１）及び
・孤立ＣＯＨに帰属される吸収（３５３７ｃｍ−１、３６０２　ｃｍ−１）
は、上記の層間化合物に存在するがＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏには存在しないことが分かった。
【００４６】
また、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物には、
・Ｖ＝Ｏに帰属される吸収（９７９ｃｍ−１）及び
・ＰＯ３に帰属される吸収（１０５９ｃｍ−１、１０９１　ｃｍ−１、１１９４　ｃｍ−１）
が存在した。
【００４７】
図３には、上記の層間化合物についての熱分析の結果を示す。低温側における重量減少の約１９．５重量％は層間に存在している１−ヘキサノール及び水に起因するものと考えられ、高温側における重量減少の約２１．８重量％はエステル結合している１−ヘキサノールの燃焼に起因すると考えられる。全体としての重量減少は約４１．３重量％であった。
【００４８】
上記の層間化合物の元素分析値（Ｖ：１９．３重量％、Ｐ：１２．０重量％、Ｏ：３２．２重量％、Ｈ：６．０重量％、Ｃ：３０．５重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ｛（１−Ｃ６Ｈ１３）０．６／Ｈ０．４｝ＰＯ４・（１−Ｃ６Ｈ１３ＯＨ）０．５となる。
【００４９】
低温側の重量減少により１−ヘキサノール［（１−Ｃ６Ｈ１３ＯＨ）０．５］が脱離して［ＶＯ｛（１−Ｃ６Ｈ１３）０．６／Ｈ０．４｝ＰＯ４］になるとすれば重量減少量の理論値は１９．３重量％となり、上記の実測値約１９．５重量％と良く一致する。これは、低温側の重量減少が層間に存在する１−ヘキサノールに起因するものであるとする上記仮定を裏付けるものである。高温側の重量減少によりエステル結合している１−ヘキサノールが燃焼して［ＶＰＯ４．５］になるとすれば重量減少量の理論値は２２．５重量％となり、上記の実測値約２１．８重量％とほぼ一致する。これは、高温側の重量減少がエステル結合しているモノアルコールの燃焼に起因するものであるとする上記仮定を裏付けるものである。また、低温側の重量減少は吸熱反応に基くものであり、一方、高温側の重量減少は発熱反応に基くものであった。以上のことから、該層間化合物において、１−ヘキサノールはリン酸エステルの形態及び１−ヘキサノールの形態で層間にインターカレートしているとされる。
【００５０】
【実施例１】
テトラエトキシシラン５０ミリリットル（０．２２４モル）にＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物１ｇ（０．００３８モル、仕込みＳｉ／Ｖ比＝５８．９）を加え、攪拌しつつ１００℃にて４時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却した。次いで、生成した沈殿物を濾別し、エタノール１００ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。スカイブルーの固体（以下、ＴＥＯＳ−ＶＰ層間化合物と言うことがある）０．７６ｇが得られた。
【００５１】
得られた固体のＸ線回折より、回折ピークが２θ＝５．４２°に存在し、該化合物の層間距離が１６．３オングストロームであることが分かった（図１のＴＥＯＳ−ＶＰ）。更に、（００２）及び（００３）に帰属される２θ＝１０．９°及び２θ＝１６．４４°の回折ピークが見られたことから、該固体は層状構造を有していることが確認された。
【００５２】
図２に該固体の赤外線吸収スペクトル（ＴＥＯＳ−ＶＰ）を示す。該固体のスペクトルは、テトラエトキシシランで処理する前（図２のＨｅｘＯＨ−ＶＰ）と同じであることから、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物のＶ−Ｐ−Ｏ層内の構造は保持されていることが分った。
【００５３】
元素分析の結果、該固体を構成する元素のうち、Ｖ、Ｐ及びＳｉの原子数比はＰ／Ｖ＝１．００、Ｓｉ／Ｖ＝０．１５であった。この結果、Ｖに対して１５モル％のテトラエトキシシランが取込まれていることが分った。
【００５４】
該固体のＸＰＳ分析による固体表面のＳｉ／Ｖ組成比の実測値は０．２１であり、これは、該生成物中に存在するケイ素の全てが結晶の外表面にあると仮定して算出したＳｉ／Ｖ組成比の計算値０．４３に比べて著しく小さい。従って、これからもケイ素は該固体の結晶の外表面に偏在しているのではなく、層間にインターカレートされていると考えられる。ここで、上記の計算値は下記の計算方法によるものである。
【００５５】
まず、該固体の層方向の厚みを、Ｘ線回折の（００１）回折線の半値幅及び回折角を用い、シェラー式から計算した。該計算値は２７７オングストロームであった。次いで、該固体の１層の距離（１６．３オングストローム）から層方向の層数（１７．０層）を計算した。縦方向の微小体積中にバナジウムが１７．０原子（１層に１原子）存在すると仮定し、上記のＳｉ／Ｖ＝０．１５から該微小体積中のケイ素の数（２．５５個）を計算した。ケイ素は、該微小体積の上下面に均等に存在し（１．２８個づつ）、バナジウムは、光電子脱出深さ（約３０オングストローム）から３層目までがＸＰＳで検出されると仮定して、微小体積中に存在するケイ素が全てその表面に存在するとしたときのＳｉ／Ｖ（０．４３）を算出した。
【００５６】
図４には、上記の固体についての熱分析の結果を示す。１８０℃以下の温度で重量が約８．９重量％減少した。次いで、２３０℃程度まで殆ど重量減少が見られず、そして、２３０℃以上で約２５．５重量％減少した。また、３８０℃以上の高温度領域に新たな発熱ピークが見られた。この発熱ピークは、テトラエトキシシランを層間に導入したことにより初めて発現したことから、テトラエトキシシランのエトキシ基の燃焼によるものと考えられる。また、３８０℃以上と言う高い温度であることから、テトラエトキシシランは共有結合で層間に存在していると推定される。
【００５７】
上記の固体の元素分析値（Ｖ：２０．６重量％、Ｐ：１２．９重量％、Ｓｉ：１．７重量％、Ｏ：３５．２重量％、Ｈ：４．８重量％、Ｃ：２４．８重量％）から構造式を推定すると、ＶＯ｛（１−Ｃ６Ｈ１３）０．５（Ｈ）０．２（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ）０．１５｝ＰＯ４・（１−Ｃ６Ｈ１３ＯＨ）０．２となる。
【００５８】
１８０℃以下の重量減少により（１−Ｃ６Ｈ１３ＯＨ）０．２が脱離し、２３０℃以上でＰＯ−１−Ｃ６Ｈ１３及び（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ）０．１５が燃焼してＶＰＯ４．５（ＳｉＯ２）０．１５になるとすれば、重量減少量の理論値は１８０℃以下で８．４重量％となり、２３０℃以上で２４．５重量％となった。これは、夫々の実測値である８．９重量％及び２５．８重量％とほぼ一致する。以上のことから、該固体は、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物のＶ−Ｐ−Ｏ層内の構造を維持したままで、テトラエトキシシランを取込んだ層状化合物であるとされる。そして、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物の１−ヘキサノールの一部分（約６０％）がテトラエトキシシランに置換えられていると考えられる。
【００５９】
【実施例２】
テトラエトキシシランに代えて、テトラメトキシシラン５０ミリリットル（０．３３９モル）を使用したことを除き、実施例１と同一にして実施した。スカイブルーの固体（以下、ＴＭＯＳ−ＶＰ層間化合物と言うことがある）０．８０ｇが得られた。
【００６０】
得られた固体のＸ線回折より、回折ピークが２θ＝５．４８°に存在し、該化合物の層間距離が１６．１オングストロームであることが分かった（図５のＴＭＯＳ−ＶＰ）。更に、（００２）及び（００３）に帰属される２θ＝１０．９６°及び２θ＝１６．４４°の回折ピークが見られたことから、該固体は層状構造を有していることが確認された。
【００６１】
該固体の赤外線吸収スペクトル（図示せず）は、テトラエトキシシランで処理する前と同じであり、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物のＶ−Ｐ−Ｏ層内の構造は保持されていることが分った。
【００６２】
元素分析の結果、該固体を構成する元素のうち、Ｖ、Ｐ及びＳｉの原子数比はＰ／Ｖ＝１．００、Ｓｉ／Ｖ＝０．０４であった。この結果、Ｖに対して４モル％のテトラエトキシシランが取込まれていることが分った。
【００６３】
該固体のＸＰＳ分析による該固体表面のＳｉ／Ｖ組成比の実測値は０．０６であり、これは、該生成物中に存在するケイ素の全てが結晶の外表面にあると仮定して算出したＳｉ／Ｖ組成比の計算値０．１５に比べて著しく小さい。従って、これからもケイ素は該固体の結晶の外表面に偏在しているのではなく、層間にインターカレートされていると考えられる。
【００６４】
【実施例３】
テトラエトキシシラン５０ミリリットル（０．２２４モル）に蒸留水０．０２２ミリリットル（０．０２２モル、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝０．１）を室温で加え、その後、攪拌しながら１００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却してテトラエトキシシランをオリゴマー化した。次いで、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物１ｇ（０．００３８モル、仕込みＳｉ／Ｖ比＝５８．９）を加え、攪拌しつつ１００℃にて４時間加熱して反応せしめた後、室温に冷却した。次いで、生成した沈殿物を濾別し、エタノール１００ミリリットルで洗浄した後、室温で一晩乾燥した。スカイブルーの固体（以下、ＴＥＯＳ−Ｈ２Ｏ−ＶＰ層間化合物と言うことがある）１．０３ｇが得られた。
【００６５】
得られた固体のＸ線回折より、回折ピークが２θ＝５．４５°に存在し、該化合物の層間距離が１６．２オングストロームであることが分かった（図５のＴＭＯＳ−Ｈ２Ｏ−ＶＰ）。更に、（００２）及び（００３）に帰属される２θ＝１０．９°及び２θ＝１６．３５°の回折ピークが見られたことから、該固体は層状構造を有していることが確認された。
【００６６】
該固体の赤外線吸収スペクトル（図示せず）は、テトラエトキシシランで処理する前と同じであり、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物のＶ−Ｐ−Ｏ層内の構造は保持されていることが分った。
【００６７】
元素分析の結果、該固体を構成する元素のうち、Ｖ、Ｐ及びＳｉの原子数比はＰ／Ｖ＝１．００、Ｓｉ／Ｖ＝１．４４であった。この結果、Ｖに対して１４４モル％のテトラエトキシシランが取込まれていることが分った。
【００６８】
該固体のＸＰＳ分析による該固体表面のＳｉ／Ｖ組成比の実測値は２．９８であり、これは、該生成物中に存在するケイ素の全てが結晶の外表面にあると仮定して算出したＳｉ／Ｖ組成比の計算値４．６８に比べて著しく小さい。従って、これからもケイ素は該固体の結晶の外表面に偏在しているのではなく、層間にインターカレートされていると考えられる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、バナジウム、リン及び酸素を基本組成とする層状化合物の層間にモノアルコールがインターカレートしている層間化合物において、更に金属アルコキシドがインターカレートしているところの新規な層間化合物、及び該層間化合物を製造する新規な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物及び実施例１で得られた層間化合物のＸ線回折パターンを示す。
【図２】ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物及び実施例１で得られた層間化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】ＨｅｘＯＨ−ＶＰ層間化合物の加熱温度と重量減少の関係を示した図である。
【図４】実施例１で得られた層間化合物の加熱温度と重量減少の関係を示した図である。
【図５】実施例２及び３で得られた層間化合物のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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