(57)【要約】【課題】フィラメントワインディング（ＦＷ）法、遠心力成形法およびプルトルージョン（引抜）成形法で成形が可能で臭気問題のない樹脂組成物、及び該樹脂組成物より成形される耐食性に優れた繊維強化プラスチック管を提供する。【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和樹脂、（Ｂ）シクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、（Ｃ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス、（Ｄ）繊維強化材及び（Ｅ）金属石鹸を含有する繊維強化プラスチック管用樹脂組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、（Ｃ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス、（Ｄ）繊維強化材及び（Ｅ）金属石鹸を含有する繊維強化プラスチック管用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合性不飽和樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の繊維強化プラスチック管用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体が、シクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は２記載の繊維強化プラスチック管用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、充填材（Ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック管用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの樹脂組成物からなる繊維強化プラスチック管。
【請求項６】
内側から、（１）請求項１〜５のいずれかの樹脂組成物からなる層、（２）樹脂モルタル層、必要により（３）熱硬化性樹脂組成物からなる層が積層されてなる繊維強化プラスチック管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性が必要とされる繊維強化プラスチック管に適した樹脂組成物、及び該樹脂組成物より成形される繊維強化プラスチック管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防食分野では、耐食性繊維強化プラスチックがマトリックスの優れた耐食性、安価、常温硬化で容易に成形が可能であるという特徴から発展してきた。耐食性繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用されている樹脂にはイソフタル酸系、ビスフェノール系、ヘット酸系の各不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがあるが、中でも特に不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂がその耐食性能の優位性から、使用が拡大されている。
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の代表的な不飽和単量体であるスチレンモノマーは、その臭気から作業環境条件を悪化しているため、近年作業環境のスチレンモノマーの濃度が法規制されつつあり、このような成分を出来るだけ使用しないような社会的な動きにある。繊維強化プラスチック管成形のオープンモールドの場合、特に作業環境の臭気問題が厳しく、作業環境の改善を目的に、スチレン低揮散樹脂の開発が求められているが、しかしそれは、繊維強化プラスチック管の性能、成形性、価格等のバランスを考えると極めて困難な問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィラメントワインディング（ＦＷ）法、遠心力成形法およびプルトルージョン（引抜）成形法で成形が可能で臭気問題のない樹脂組成物、及び該樹脂組成物より成形される耐食性に優れた繊維強化プラスチック管を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）重合性不飽和樹脂、特にウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、特にシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体及び／又はワックス、（Ｄ）繊維強化材及び／または充填材、（Ｅ）金属石鹸を含有する繊維強化プラスチック管用樹脂組成物、該樹脂組成物からなる層が積層されてなる繊維強化プラスチック管に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維強化プラスチック管用樹脂組成物は、（Ａ）重合性不飽和樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、（Ｃ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス、（Ｄ）繊維強化材及び（Ｅ）金属石鹸を含有してなるものである。（Ａ）重合性不飽和樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）好ましくは２０／８０〜８０／２０で、より好ましくは３５／６５〜６５／３５である。上記樹脂含有量の範囲であれば、樹脂液の粘度、樹脂硬化物が引張り強さなどの機械的物性と耐食性に優れるため好ましい。
本発明の樹脂組成物に使用される重合性不飽和樹脂（Ａ）としては、例えば（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｄ）（不）飽和ポリエステル（メタ）アクリレート、（ｅ）重合性不飽和基を分子末端に有するマクロモノマーから選ばれた１種以上のものが挙げられる。
【０００６】
上記不飽和ポリエステル（ａ）は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物および／または芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水物、および／または脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物、および／または脂環式脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物、および／または脂肪族系カルボン酸、および／または芳香族系カルボン酸を含む酸成分と、多価アルコールとを公知の方法で反応させて得られる不飽和ポリエステルである。またこのポリエステルの末端に例えば不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシアネート化合物を付加させた不飽和ポリエステルアクリレートでも良い。更にジシクロペンタジエンで末端を封止しても良い。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルを縮合反応させる酸成分とアルコールを以下に例示するが、これに限定されものではない。
【０００７】
不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が容易に入手できることから好ましい。芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水物は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメット酸、ピロメリット酸等などが用いられ、これらは２種以上を併用してもよい。テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等も挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などがあげられ、これらは２種以上を併用してもよい。脂環式脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物はヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸などが用いられる。これらのハロゲン化物；これらのエステル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。脂肪族系カルボン酸はシクロヘキサンカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。芳香族系カルボン酸は安息香酸などが挙げられ、これらは２種以上併用しても良い。
【０００８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノ−ルＦのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、ビスフェノ−ルＦのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよく適宜選択される。また、不飽和ポリエステルの末端封鎖のために、ベンジルアルコールや２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールも使用可能である。
【０００９】
酸成分と多価アルコールの反応は、公知の方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進行させる。酸成分と多価アルコールとの反応割合には特に制限はない。更に先にジシクロペンタジエンと無水マレイン酸、アルコール又は水を通常のエステル化反応条件で反応させて、さらに必要に応じて脂肪族系飽和一又は二塩基酸および／またはその酸無水物、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物、芳香族系ジカルボン酸および／またはその酸無水物を加えて公知の方法で縮合反応を行っても良い。
【００１０】
重合性不飽和樹脂（Ａ）としてのエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
上記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１１】
また、上記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、代表的なものを挙げれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【００１２】
さらに、上記した不飽和一塩基酸として代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１３】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なものを挙げれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【００１４】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。かかる分子量が４５０〜２，５００であれば、得られる硬化物の粘着性が小さく、強度物性が高く、硬化時間が短く、生産性に優れる。
重合性不飽和樹脂（Ａ）としての（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むものである。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように各化合物を反応せしめて得られるものである。具体的には先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、次いで該プレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応せしめて得られるものが好ましい。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）を調製するにあたって使用されるポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、２官能でも３官能以上でも構わず、それらは単独または２種以上で適宜選択され使用することができる。
【００１６】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１７】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。
水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。
高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）の製造方法の一例を挙げれば、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００になるようにＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。
別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２０】
重合性不飽和樹脂（Ａ）としての（不）飽和ポリエステル（メタ）アクリレート（ｄ）は、不飽和ポリエステル（ａ）と同様にして、末端にカルボキシル基および／または水酸基を有する（不）飽和ポリエステルを合成し、末端にカルボキシル基を有する段階で不飽和エポキシ化合物と反応させても良いし、末端に水酸基を有する段階でイソシアネート基を有する不飽和化合物または不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させても良い。
（不）飽和ポリエステルの末端カルボキシル基にメタクリル酸グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を付加させる方法には特に制限はないが、第４級アンモニウム塩、金属セッケン、各種アミン類等を触媒として、６０〜２００℃で０．５〜４時間反応させることにより行うことができる。付加反応には、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解した後、不飽和エポキシ化合物を付加させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和エポキシ化合物を付加させる方法があるが、どちらの方法を採用してもよい。
【００２１】
（不）飽和ポリエステルの末端水酸基にイソシアネート基を有する不飽和化合物を付加させる方法には特に制限はないが必要に応じて反応触媒を添加して、６０〜２００℃で０．５〜８時間反応させることにより行うことができる。付加反応は不飽和ポリエステルにジイソシアネートを付加させて水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させる方法、ジイソシアネートと水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の付加物を不飽和ポリエステルに付加させる方法、エチレン性不飽和単量体を有するイソシアネートを不飽和ポリエステルに付加させる方法等があるがいずれの方法を採用しても良い。付加反応には、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解した後、不飽和イソシアネート化合物を付加させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和イソシアネート化合物を付加させる方法があるが、どちらの方法を採用してもよい。不飽和イソシアネート化合物としてはイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
また、（不）飽和ポリエステルの末端水酸基に（メタ）アクリル酸またはジ（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法には特に制限はないが、公知のエステル化および／またはエステル交換触媒を用いて、６０〜２００℃で０．５〜４時間反応させることにより行うことができる。反応は減圧で行っても良い。反応には、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解した後、不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法があるが、どちらの方法を採用してもよい。
【００２３】
重合性不飽和樹脂（Ａ）としてのマクロモノマー（ｅ）とは、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有する樹脂で、重合性不飽和結合基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂である。これらは以下の方法で合成されるがこれらの合成法に限定されるものではない。市販品としては、東亞合成化学工業（株）のマクロモノマー　ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６を単独であるいは併用して使用しても良い。
【００２４】
本発明で用いられ得る（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（ｅ）としては、例えばメルカプト酢酸などの連鎖移動剤存在下ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリマー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。
本発明で用いられ得るスチリル基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーの、該カルボキシル基を中和して、ついで前記プレポリマーとクロロメチルスチレンを反応させることにより合成されるビニル重合体である。
本発明で用いられ得るアリール基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーにアリールグリシジルエーテル等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。
【００２５】
マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより定められ、好ましくは１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００〜２５，０００である。なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
ラジカル重合の重合法としては、溶液重合法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用できるが、好ましくは懸濁重合法である。
重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物との反応をさけるためアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては，２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
連鎖移動剤のうちのカルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、チオエタノール、チオプロパノール等が用いられる。
カルボキシル基末端プレポリマーと（メタ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する化合物との反応は溶液重合法、バルク重合法いずれの場合も使用できるが、溶液重合法の場合懸濁重合でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いて反応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用して加熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの際もテトラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を使用しても良い。
【００２６】
本発明で使用される重合性不飽和樹脂（Ａ）としては、耐圧管強度に優れる点から特にウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）が好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分としての（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）との反応成分であり、かつ（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである。（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体としては特に（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有しない不飽和単量体を使用し、その量が大きくなった場合（Ａ）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００２８】
この（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体は、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートトリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の多価アルコールの部分（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ω−カルボキシーポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリルアマイド、ダイアセトン（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド等、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔５−２−１−０２，６〕デカニルアクリレート等、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシサクシネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。特に、耐食耐久性に優れることと樹脂や繊維強化プラスチック管成形中の臭気の点から、シクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５−２−１−０２，６〕デカニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
架橋反応時の共重合性が少し劣るが、上記以外のエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノマーが挙げられる。
【００３０】
本発明での（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上される目的で好ましく使用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーとしては、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００３１】
本発明で使用される乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体（Ｃ）は、多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、もしくは（不）飽和ポリエステル、前記エポキシ（メタ）アクリレート、前記ウレタン（メタ）アクリレート等に必須成分として、空乾性成分を導入することにより得られるものである。
導入方法としては１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法。２）脂肪酸原料として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法があるが、空乾性付与効果としてはアルコリシス化合物の方が少し優れる。本発明の乾性油もしくは、乾性油脂肪酸化合物に用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。本発明のエステル交換反応で得られる、アルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコールがある。
【００３２】
本発明に於ける（Ａ）成分／空乾性付与型重合体（Ｃ）成分の重量比率は、９５／５〜５０／５０が好ましく、（Ｃ）成分がこの範囲であると、硬化後の表面乾燥性が改良され、成形した繊維強化プラスチック管の耐食性も向上する。
【００３３】
また、本発明の（Ｃ）成分として、ワックスも使用することができる。かかるワックスは、単独でも、上記空乾性付与型重合体と併用してもよい。本発明で使用され得るワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。かかるワックスは塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。その添加量としては、重合性不飽和樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００３４】
本発明で使用される繊維強化材（Ｄ）は、有機質または無機質の繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、金属繊維等、公知の繊維を使用できる。勿論これらの繊維を組み合わせて使用することも可能である。その使用量としては、重合性不飽和樹脂（Ａ）＋（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）＋乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス（Ｃ）１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。繊維強化材の形態としては、サーフェイスマット、チョップドストランドマット、ロービングクロス、短繊維等公知のものが使用できる。
【００３５】
本発明で使用される（Ｅ）金属石鹸は、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等のコバルト系、銅系、バナジウム系、マンガン系等を挙げることができ、それらは単独または２種以上で使用することができる。その添加量としては重合性不飽和樹脂（Ａ）＋（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）＋乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には充填材（Ｆ）を添加することができる。充填材としては、無機充填材、有機充填材（ポリマーは有機充填剤に包含）であり、無機充填材としては、例えばガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン等公知の充填材が使用できる。むろんこれらの無機充填材を組み合わせて使用することもできる。無機充填材の使用量は、重合性不飽和樹脂（Ａ）＋（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）＋乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス（Ｃ）の合計１００重量部に対して一般に１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部である。無機充填材が上記範囲内で使用されれば、粘度が高くなく、含浸性も良好であり、樹脂内に泡が残らず、また品質も向上する。
また、有機充填材としては、低収縮剤としても効果のある、例えば公知であるポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用できる。低収縮剤として使用する場合のその使用量は、重合性不飽和樹脂（Ａ）＋（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）＋乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス（Ｃ）の合計１００重量部に対して一般に０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。低収縮剤が上記範囲内で使用されれば、粘度が高くなりすぎず、含浸性が良好である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、成形温度、成形条件等で適宜選択される。その添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、重合性不飽和樹脂（Ａ）＋（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）＋乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いて得られた空乾性付与型重合体及び／又はワックス（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜４重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。
【００３８】
また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質を併用するのか好ましく、かかる硬化促進剤としては、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００３９】
本発明の耐食繊維強化プラスチック管用樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類等の硬化促進剤、染料、可塑剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４０】
さらに、本発明においては顔料を使用することができる。その種類の制限は特に無く、有機顔料または無機顔料が使用可能である。その配合量として、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する組成物１００重量部に対し、好ましくは２０重量部、更に好ましくは１０重量部までの量である。
【００４１】
而して、本発明の管用樹脂組成物は、それのみからなる耐食繊維強化プラスチック管を形成することができるが、好ましくは次の構成からなる繊維強化プラスチック管に供される。
かかる繊維強化プラスチック管としては、内側から、（１）上記樹脂組成物からなる層、（２）樹脂モルタル層、必要により（３）熱硬化性樹脂組成物からなる層が積層されてなる繊維強化プラスチック管を挙げることができる。
【００４２】
上記樹脂モルタル層としては、本発明で使用されるような重合性不飽和樹脂と重合性単量体と骨材とから得られるものが好適である。該重合性不飽和樹脂として、前記するもので差し支えないが、前述する不飽和ポリエステル樹脂とスチレンを主成分とする重合性単量体で硬化させたものでも良いし、スチレンモノマーの臭気が問題になるようであれば、重合性単量体として（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用して硬化させたものでも良い。
また、骨材としては、いわゆる公知の、砂や炭酸カルシュウム等があげられ、添加量は成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する組成物１００重量部に対して１００から６００重量部、好ましくは３００から５００重量部である。
【００４３】
上記繊維強化プラスチック管としては、管全体を本発明の樹脂組成物からなるＦＲＰ層で、若しくは管の内外面をかかるＦＲＰ層で中間部を上記樹脂モルタルを挟み込んだ構造で一体成形して製造される。
この管の成形方法はフィラメントワインディング（ＦＷ）法、遠心力成形法、プルトルージョン（引抜）成形法、ハンドレイアップ成形法がある。いずれの成形法でも芯筒に強化繊維と樹脂を積層し、パイプの形状とする。パイプの口径は芯筒の口径サイズを変えることにより小口径から大口径の管を成形することができる。管の長さは、連続成形以外であれば積層する芯筒の長さにより調整可能である。管の強度は、強化繊維の種類や密度により調整可能である。
【００４４】
上記繊維強化プラスチック管は、種々の用途に使用することができ、例えば下水管、上水管、農下水管、電力管、ケーブル管等に使用される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下の文中「部」及び「％」とあるのは、特段の説明がない限り重量基準である。
【００４６】
（実施例１）　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂含有組成物
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１．８モルを仕込み、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を３．６モル（６２６．４ｇ）加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ３７４となり安定したので４０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３．７モル（４８１ｇ）加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１％以下となったのでハイドロキノン０．０６７ｇとターシャルブチルカテコール０．０３３ｇを加え、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート１４９５ｇに均一に溶解し、アクリルウレタン樹脂溶液を得た。
上記樹脂溶液１００部に、白色顔料（ポリトン　ホワイト　Ｊ−１７０Ａ／大日本インキ化学工業（株）製）１．５部、１５０゜Ｆワックス０．１部、６％オクテン酸コバルト１．０部、５０％ベンゾイルパーオキサイド　１．０部を加え均一に混合して樹脂組成物を得た。
次いで、口径２０φｃｍ、長さ５０ｃｍの芯筒に離型剤（フリコートＦＲＰ、Ｆ−ＲＥＫＯＴＥ社）を塗布し、その上にチョップドストランドマット　４５０ｇ／ｍ２を５プライでガラス含有量３０％になるように上記樹脂組成物を積層し、その上にペースト状の樹脂モルタルを巻き付け、最外面にチョップドストランドマット　４５０ｇ／ｍ２を５プライでガラス含有量３０％になるように上記樹脂組成物を積層した。これを１５０℃の乾燥機に１時間入れて硬化させて、繊維強化プラスチック管を成形した。
【００４７】
（実施例２）　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂含有組成物
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに数平均分子量４００のＰＰＧ１．８モルを仕込み、ＴＤＩを３．６モル（６２６．４ｇ）加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ３７４となり安定したので４０℃迄冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３．７モル（４８１ｇ）加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０６７ｇとターシャルブチルカテコール０．０３３ｇを加え、フェノキシエチルメタアクリレート１８２７ｇに均一に溶解し、アクリルウレタン樹脂溶液を得た。以下、実施例１と同様に実施し、樹脂組成物を得、更に繊維強化プラスチック管を成形した。
【００４８】
（比較例１）　不飽和ポリエステルの製造
実施例１と同様のフラスコにプロピレングリコール３５３部、イソフタル酸２４９部、フマル酸３４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー７７４部、ハイドロキノン０．０４部を加え、樹脂分５５．０％、酸価１７の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様に実施し、樹脂組成物を得、更に繊維強化プラスチック管を成形した。但し、最外面の積層層の表面を樹脂組成物１００部に対して１５０゜Ｆワックス０．５部を添加した樹脂でコーティングして硬化させた。
【００４９】
（試験例）
上記の各樹脂を用いて下記の試験を行った。その結果を表１にまとめる。
▲１▼臭い強さ官能試験測定法
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに上記樹脂試料１ｇを採取し、５リットルガラス容器中に１分間蓋をして置き、その後、蓋をとりＡ，Ｂ，Ｃ、３名の人間が容器まで鼻を近づけ臭った。その結果を下記の様に評価した。
◎：３人とも臭わない。
○：わずかに臭った人が１人。
△：わずかに臭った人が２人。
×：３人とも強く臭った。
【００５０】
▲２▼耐食性試験
１）耐食性試験
成形した繊維強化プラスチック管を幅３ｃｍにカッティングし、試験片の１／３が４０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に浸るようにして６０℃の乾燥機に５時間放置した。その後、試験片を取り出し水洗いし、ＮａＯＨ水溶液に浸されていた試験片の様子を下記のように評価した。
○：試験片　変化なし
△：試験片　一部溶解、ふくれ等有り
×：試験片　溶解
２）耐食性耐久試験
成形した繊維強化プラスチック管を幅３ｃｍ長さ３ｃｍにカッティングし、試験片を４０％ＮａＯＨ水溶液に浸るようにして６０℃で１２０時間放置した。その後、試験片を取り出し水洗いし試験片の様子を下記のように評価した。
○：試験片　変化なし
△：試験片　一部溶解、ふくれ等有り
×：試験片　溶解
３）外圧試験
ＪＩＳ　Ａ　５３５０に準拠して、管の外圧強さを測定し、内圧管の外圧強さ（破壊外圧）を測定した。測定結果は、管の外圧が１種を合格する比較例１を基準にして標記した。その結果を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
2004083745.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、成形時に臭気の問題がない樹脂組成物、及び該樹脂組成物より成形される耐食性に優れた繊維強化プラスチック管を提供することができる。