(57)【要約】【課題】発光素子材料に有用なジベンゾシロール誘導体を提供する。【解決手段】４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジアルコキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェニル化合物の２つのヨウ素原子を選択的にメタル化した後に下記化合物を反応させることを特徴とする。Ｒ１Ｒ２ＳｉＹ１Ｙ２（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基またはアリールアルキルオキシ基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
2004083548.tif 000022
（式中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい金属原子を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
で示されるジメタル化合物と
下記式（３）
【化２】
2004083548.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基またはアリールアルキルオキシ基を示す。）
で示されるシリル化合物を反応させることを特徴とする下記式（１−１）
【化３】
2004083548.tif 000024
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
で示されるジベンゾシロール誘導体の製造方法。
【請求項２】
置換基を有していてもよい金属原子が、ＬｉまたはＭｇＹ（ここに、Ｙはハロゲン原子を表す。）である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記式（２）で示されるジメタル化物。
【請求項４】
下記式（４）で示されるビフェニル化合物
【化４】
2004083548.tif 000025
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ１およびＸ２は上記と同じ意味を表す。）
と該化合物の２つのヨウ素原子の位置にＭ１及びＭ２を導入しうるメタル化剤を反応させて、その２つのヨウ素原子を脱離させるとともにジメタル化することを特徴とする上記式（２）で示されるジメタル化物の製造方法。
【請求項５】
上記式（２）において、置換基を有していてもよい金属原子が、ＭｇＹ（ここに、Ｙはハロゲン原子を表す。）であるジメタル化物の製造方法であって、上記式（４）で示されるビフェニル化合物とＭｇＹ（ここに、Ｙはハロゲン原子を表す。）以外の金属原子を導入しうるメタル化剤を反応させて、その２つのヨウ素原子を脱離させるとともにジメタル化し、その後、マグネシウム塩と反応させることを特徴とする上記式（２）で示されるジメタル化物の製造方法。
【請求項６】
上記式（４）で示されるビフェニル化合物と該化合物の２つのヨウ素原子の位置にＭ１及びＭ２を導入しうるメタル化剤を反応させて、その２つのヨウ素原子を脱離させるとともにジメタル化した後に、上記式（３）で示されるシリル化合物を反応させることを特徴とする上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体の製造方法。
【請求項７】
下記式（５）
【化５】
2004083548.tif 000026
（式中、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物と、Ｒ３及びＲ４を導入しうる求核剤とを反応させることを特徴とする
下記式（１−２）
【化６】
2004083548.tif 000027
（式中、Ａ３およびＡ４は前記と同じ意味を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｘ３およびＸ４は前記と同じ意味を表す。）
で示されるジベンゾシロール誘導体の製造方法。
【請求項８】
上記式（５）で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物。
【請求項９】
上記式（３）で示されるシリル化合物が四塩化ケイ素であり、上記式（１−１）で示される誘導体が上記式（５）で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
下記式（６）で示されるビフェニル化合物と臭素化剤及び塩素化剤から選ばれるハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする上記式（４）で示されるビフェニル化合物の製造方法。
【化７】
2004083548.tif 000028
（式中、Ａ１およびＡ２は前記と同じ意味を表す。）
【請求項１１】
上記ハロゲン化剤との反応がヨウ素の存在下になされることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記式（６）で示されるビフェニル化合物。
【請求項１３】
下記式（７）で示されるビフェニル化合物とメタル化剤とを反応させてＸ５およびＸ６を脱離させてジメタル化物とし、該ジメタル化物とヨウ素化剤とを反応させることを特徴とする上記式（６）で示されるビフェニル化合物の製造方法。
【化８】
2004083548.tif 000029
（式中、Ａ１およびＡ２は前記と同じ意味を表す。Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
【請求項１４】
下記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体。
【化９】
2004083548.tif 000030
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ意味を表す。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換セレノ基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、置換シリル基、置換スタニル基、置換ホスフィノ基、アリールビニル基、アリールエチニル基、複素環ビニル基または複素環エチニル基を示す。）
【請求項１５】
上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体を出発原料に用いることを特徴とする上記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光素子材料などに有用なジベンゾシロール誘導体の製造方法、および、その合成に有用な合成中間体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジベンゾシロール骨格は、σ＊−π＊共役などの特異な軌道間相互作用により、電子を受け取りやすい構造である。従って、これらの骨格を構成単位とするπ電子系化合物は電子輸送性を持つ発光材料として高い性能を発揮すると期待される。
特開平９−８７６１６において、ジベンゾシロール骨格を有する低分子系の有機電界発光素子が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの課題は、低分子量の種々のジベンゾシロール誘導体を合成することが可能であり、また、縮重合反応により高分子量のジベンゾシロール誘導体の合成にも有用なジベンゾシロール誘導体を提供することにある。別の課題は、そのような合成を容易にするために、２つの芳香環の各々が１つのハロゲン原子を有するジベンゾシロール誘導体を提供することにある。更に別の課題は、その合成に有用な合成中間体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は下記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体の製造方法である。
【化１０】
2004083548.tif 000002
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
【０００５】
また別の局面からすると、本発明は、
その合成に有用な下記式（２）で示されるジメタル化物であり、
【化１１】
2004083548.tif 000003
（式中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい金属原子を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
同じく本発明は式（１−１）のうちの特定化合物であって、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃｌ以外のものを合成するのに有用な下記式（５）で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物、
【化１２】
2004083548.tif 000004
（式中、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
および、式（４）で示される化合物の合成に有用な下記式（６）で示されるビフェニル化合物にかかるものであり、
【化１３】
2004083548.tif 000005
（式中、Ａ１およびＡ２は上記と同じ意味を表す。）
また、上記式（１−１）から誘導される下記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体にかかるものである。
【０００６】
【化１４】
2004083548.tif 000006
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ意味を表す。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換セレノ基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、置換シリル基、置換スタニル基、置換ホスフィノ基、アリールビニル基、アリールエチニル基、複素環ビニル基または複素環エチニル基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体は、上記式（２）で示されるジメタル化物と下記式（３）で示されるシリル化合物を反応させることによって製造される。
【０００８】
【化１５】
2004083548.tif 000007
【０００９】
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または置換シリルアミノ基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
上記式（２）においてＭ１およびＭ２における置換基を有していてもよい金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属原子が例示される。合成の容易さからリチウム金属が望ましく、また、上記式（３）で示されるシリル化合物との反応性の点でマグネシウム原子が好ましい。
金属原子が２価以上の場合、置換基を有しており、置換基としてはハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基等が挙げられ、好ましくはハロゲン原子である。例えば、金属原子がマグネシウムの場合、ＭｇＹで表され、Ｙはハロゲン原子が好ましい。
【００１０】
本発明の各誘導体及び化合物中におけるアルキルオキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられる。
【００１１】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。
【００１２】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基などが挙げられる。
【００１３】
アリールオキシ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示される。
【００１４】
アリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
【００１５】
アリールアミノ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基などが例示される。
【００１６】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示される。
【００１７】
アリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基などが例示される。
【００１８】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基などが例示される。
【００１９】
置換シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等のトリアリールシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基等のトリ（アリールアルキル）シリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基等のトリ（アルキル）（アリール）シリルオキシ基などが例示される。
【００２０】
置換シリルチオ基としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルジメチルシリルチオ基等のトリアルキルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基等のトリアリールシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基等のトリ（アリールアルキル）シリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基等のトリ（アルキル）（アリール）シリルチオ基などが例示される。
【００２１】
置換シリルアミノ基としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉ−プロピルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基等のトリアルキルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基等のトリアリールシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基等のトリ（アリールアルキル）シリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基等のトリ（アルキル）（アリール）シリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基等のジ（トリアルキルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基等のジ（トリアリールシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基等のジ（トリ（アリールアルキル）シリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基等のジ（（アリール）（アルキル）シリル）アミノ基などが例示される。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００２３】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００２４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示される。
【００２５】
アリールアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示される。
【００２６】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００２７】
アミド基は、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などが例示される。
【００２８】
１価の複素環基とは、複素環化合物の複素環から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【００２９】
反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒、またはこれらの混合物でもよい。
【００３０】
メタル化剤としては、マグネシウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが例示される。反応温度は通常−３０℃以下であり、選択的にヨウ素との結合位置をメタル化するためには、−８０℃以下であることが望ましい。
【００３１】
また、上記の方法でメタル化された化合物のメタルを別のメタルに交換した後に上記式（３）で示されるシリル化合物を反応させてもよい。特にメタル化剤として、メタルがマグネシウム以外であるメタル化剤を用いた後、さらにマグネシウム塩と反応させてジメタル化物とすると良い。
メタル交換させる金属試薬としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）などの銅塩、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛塩が例示されるが、収率の面でマグネシウム塩が好ましい。
【００３２】
上記式（３）で示されるシリル化合物との反応は、−１００℃〜溶媒の沸点でおこなうことが好ましい。
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。水に不安定な生成物の場合は、ろ過により無機塩を除いた後、溶媒を留去する方法などにより得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶、蒸留などの方法によっておこなうことができる。
【００３３】
また、上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体のうちの特定化合物であってＲ１＝Ｒ２＝Ｃｌ以外のものは、下記式（５）で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物とＲ３及びＲ４を導入しうる求核剤とを反応させる方法によっても製造することができる。
【化１６】
2004083548.tif 000008
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ３およびＸ４は上記と同じ意味を表す。）
この方法により、Ｓｉ原子上の置換基の変換を容易におこなうことができる。
【００３４】
上記式（５）と求核剤の反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応の温度は−１００℃〜溶媒の沸点が望ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブタン、臭化ブタン、塩化ペンチル、臭化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、塩化シクロヘキサン、臭化シクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒またはこれらの混合物でもよい。
【００３５】
反応の方法としては、求核剤を直接反応させる方法と、塩基の存在下にアルコール、チオール、アミン、アミドまたはカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
ここで、Ｒ１及びＲ２を導入しうる求核剤としては、Ｒ１及びＲ２に応じて選べばよいが、例えばアルキルリチウム、アリールリチウム、アリールアルキルリチウム等の有機リチウム化合物、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬に代表される有機マグネシウム化合物、アルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、チオールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アミド、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、複素環化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、シアン化リチウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどが例示される。
【００３７】
アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどが例示され、アリールリチウムとしては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチウムなどが例示され、アリールアルキルリチウムとしては、ベンジルリチウムなどが例示される。
【００３８】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ペンチルマグネシウム、臭化ヘキシルマグネシウム、臭化オクチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、臭化ナフチルマグネシウム、臭化トリルマグネシウム、臭化キシリルマグネシウム、臭化ピリジルマグネシウム、臭化チオフェニルマグネシウムなどが例示される。
【００３９】
アルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウム−ｉ−プロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムヘキシルオキシ、ナトリウムシクロヘキシルオキシ、ナトリウムオクチルオキシ、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムナフチルオキシド、ナトリウムベンジルオキシドなどが例示される。
【００４０】
チオールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、としては、リチウムメチルメルカプタン、ナトリウムメチルメルカプタン、カリウムメチルメルカプタン、カルシウムメチルメルカプタン、マグネシウムメチルメルカプタン、リチウムエチルメルカプタン、リチウム−ｎ−プロピルメルカプタン、リチウム−ｉ−プロピルメルカプタン、リチウム−ｔ−ブチルメルカプタン、リチウムヘキシルメルカプタン、リチウムシクロヘキシルメルカプタン、リチウムオクチルメルカプタン、リチウムフェニルメルカプタン、リチウムナフチルメルカプタン、リチウムベンジルメルカプタンなどが例示される。
【００４１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属アミドとしては、リチウムジメチルアミド、ナトリウムジメチルアミド、カリウムジメチルアミド、マグネシウムジメチルアミド、カルシウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジ−ｉ−プロピルアミド、リチウムジフェニルアミドなどが例示される。
【００４２】
カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムプロピオネート、リチウムブチロネート、リチウムイソブチロネート、リチウムピバロネート、リチウムベンゾイロネート、トリフルオロ酢酸リチウム、リチウムペンタフルオロベンゾイロネートなどが例示される。
【００４３】
複素環化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、チオフェン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾリン、チアゾール、チアジアゾールなどのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬が例示される。
【００４４】
塩基の存在下にアルコール、チオール、アミンまたはアミドを反応させる方法において、用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−プロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、イミダゾールなどのアミン類が例示される。
反応温度としては、−８０℃から溶媒の沸点が好ましい。
【００４５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル、ヘキサノール、オクタノール、トリフルオロメタノール、フェノール、ナフトール、ペンタフルオロフェノール、ベンジルアルコールなどが例示される。
【００４６】
チオールとしては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルカプタン、ヘキシルカプタン、オクチルカプタン、トリフルオロメチルカプタン、フェニルメルカプタン、ナフトチルカプタン、ペンタフルオロフェニルカプタン、ベンジルメルカプタンなどが例示される。
【００４７】
アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、ジベンジルアミンなどが例示される。
【００４８】
アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオアミド、ブチロアミド、ベンズアミド、トリフルオロアセトアミド、ペンタフルオロベンズアミド、ジホルムアミド、ジアセトアミド、ジプロピオアミド、ジブチロアミド、ジベンズアミド、ジトリフルオロアセトアミド、ジペンタフルオロベンズアミド、スクシンイミド、フタル酸イミドなどが例示される。
【００４９】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。水に不安定な生成物の場合は、ろ過により塩を除いた後、溶媒を留去する方法などにより得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶、蒸留などの方法によっておこなうことができる。
【００５０】
上記式（５）で示されるジベンゾシロールジクロライド化合物は、上記式（４）で示されるビフェニル化合物の２つのヨウ素原子の結合位置を選択的にジアニオン化した後に四塩化ケイ素を反応させることにより製造することができる。
反応後はろ過により無機塩を除いた後に溶媒を留去するなどの方法により生成物を得ることができる。
【００５１】
上記式（４）で示されるビフェニル化合物は下記式（６）で示されるビフェニル化合物をハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
【化１７】
2004083548.tif 000009
（式中、Ａ１およびＡ２は上記と同じ意味を表す。）
【００５２】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は通常、−８０℃〜溶媒の沸点である。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，　Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類などが例示され、単一溶媒またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【００５３】
ハロゲン化剤の中では、塩素化剤としてはＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−クロロジエチルアミン、Ｎ−クロロジブチルアミン、Ｎ−クロロシクロへキシルアミン、塩素、ヨウドトリクロライド、三塩化アルミ、塩化テルル（ＩＶ）、塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタン、五塩化リン、塩化チオニルなどが挙げられ、臭素化剤としてはＮ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、１，２−ジブロモエタン、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素などが例示される。
【００５４】
上記ハロゲン化剤との反応は、ヨウ素の存在下におこなうことにより、収率の面でより好ましく実施することができる。
反応後、例えば、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【００５５】
上記式（６）で示されるビフェニル化合物は、下記式（７）で示されるビフェニル化合物とメタル化剤とを反応させてＸ５およびＸ６を脱離させてジメタル化物とし、該ジメタル化物とヨウ素化剤とを反応させることによって製造することができる。
【化１８】
2004083548.tif 000010
（式中、Ａ１、Ａ２は上記と同じ意味を表す。Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に臭素原子または塩素原子を示す。）
【００５６】
反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒、またはこれらの混合物でもよい。
【００５７】
メタル化剤としては、マグネシウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが例示される。反応温度は通常−１００℃〜室温であり、好ましくは−８０〜０℃である。ヨウ素化剤としては、ヨウ素、１，２−ジヨードエタン、ヨードモノクロライド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードフタル酸イミドなどが例示される。
【００５８】
反応後、例えば、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【００５９】
また、本発明は下記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体を提供するものである。
【化１９】
2004083548.tif 000011
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ意味を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、置換セレノ基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、置換シリル基、置換スタニル基、置換ホスフィノ基、アリールビニル基、アリールエチニル基、複素環ビニル基または複素環エチニル基を示す。）
【００６０】
アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基としては、上記Ａ１、Ａ２に例示のものと同様である。
【００６１】
置換セレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ｉ−プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ｉ−ブチルセレノ基、ｔ−ブチルセレノ基、ペンチルセレノ基、ヘキシルセレノ基、シクロヘキシルセレノ基、オクチルセレノ基、２−エチルヘキシルセレノ基、デシルセレノ基、３，７−ジメチルオクチルセレノ基、トリフルオロメチルセレノ基等のアルキルセレノ基、フェニルセレノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルセレノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルセレノ基、１−ナフチルセレノ基、２−ナフチルセレノ基、ペンタフルオロフェニルセレノ基等のアリールセレノ基、ピリジルセレノ基等の複素環セレノ基などが例示される。
【００６２】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【化２０】
2004083548.tif 000012
【００６３】
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基等のトリアリールシリル基、トリベンジルシリル基等のトリ（アリールアルキル）シリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等の（アルキル）（アリール）シリル基などが例示される。
【００６４】
置換スタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基等のトリアルキルスタニル基、トリフェニルスタニル基等のトリアリールスタニル基などが例示される。
【００６５】
置換ホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｉ−プロピルホスフィノ基、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基などが例示される。
【００６６】
アリールビニル基、アリールエチニル基、複素環ビニル基、複素環エチニル基におけるアリール基、複素環基としては、上記Ｒ１、Ｒ２に例示されるものと同様である。
【００６７】
上記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体は、上記式（１−１）で示されるジベンゾシロール誘導体を出発原料に用いて合成することができる。
例えば、Ｘ１およびＸ２をメタル化剤と反応させて対応するジメタル化物とした後に、ジアルキルジスルフィドを反応させることにより対応するアルキルチオ体が、ジアリールジスルフィドを反応させることにより対応するアリールチオ体が、ジアリールアルキルジスルフィドを反応させることにより対応するアリールアルキルチオ体が、ジセレニド化合物を反応させることにより対応する置換セレノ体が、ホウ酸エステルを反応させることにより対応するホウ酸エステル体が、シリルハロゲン化物を反応させることにより対応するシリル体が、スズハロゲン化物を反応させることにより対応するスタニル体が、ホスフィンハロゲン化物を反応させることにより対応するホスフィノ体がそれぞれ合成されうる。ここで、Ｘ１およびＸ２の位置のメタル化はＸ３およびＸ４の位置のメタル化に準じておこなうことができる。
また、パラジウム触媒の存在下、アリールビニル化合物または複素環ビニル化合物とのＨｅｃｋ反応により、対応するアリールビニル体または複素環ビニル体を合成することができる。
また、パラジウム触媒と銅触媒の存在下、アリールエチニル化合物または複素環エチニル化合物とのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応により対応するアリールエチニル体または複素環エチニル体を合成することができる
【００６８】
また、上記式（８）で示されるジベンゾシロール誘導体は、下記式（９）で示されるジベンゾシロール誘導体の２位及び７位をリチオ化した後にＲ５及びＲ６を導入しうる求電子剤とカップリング反応をおこなうことによっても製造することができる。
【化２１】
2004083548.tif 000013
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ意味を表す。）
【００６９】
反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類が例示され、単一溶媒またはこれらの混合物でもよい。
【００７０】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。水に不安定な生成物の場合は、ろ過により無機塩を除いた後、溶媒を留去する方法などにより得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶、蒸留などの方法によっておこなうことができる。
【００７１】
リチオ化剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが例示され、好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムである。反応温度は通常−１００℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−８０〜０℃である。
【００７２】
求電子剤としては、Ｒ５及びＲ６に応じて選べばよく、ジスルフィド、ジセレニド、ホウ酸エステル、モノクロロホウ酸エステル、シリルクロライド、シリルトリフレート、塩化トリアルキルスズ、塩化トリアリールスズ、ホスフィンクロライドなどが例示される。
【００７３】
ジスルフィドとしては、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｉ−プロピルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィドなどが例示される。
【００７４】
ジセレニド化合物としては、ジメチルジセレニド、ジエチルジセレニド、ジ−ｎ−プロピルジセレニド、ジ−ｉ−プロピルジセレニド、ジフェニルジセレニド、ジベンジルジセレニドなどが例示される。
【００７５】
ホウ酸エステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレートなどが例示される。
【００７６】
モノクロロホウ酸エステルとしては、クロロジメチルホウ酸、クロロジエチルホウ酸、クロロピナコールホウ酸、クロロカテコールホウ酸などが例示される。
【００７７】
シリルクロライドとしては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリ−ｎ−プロピルシリルクロライド、トリ−ｉ−プロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライド、トリ−ｐ−キシリルシリルクロライド、トリベンジルシリルクロライド、ジフェニルメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド、ジメチルフェニルシリルクロライドなどが例示される。
【００７８】
シリルトリフラートとしては、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、トリ−ｎ−プロピルシリルトリフラート、トリ−ｉ−プロピルシリルトリフラート、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルトリフラート、トリフェニルシリルトリフラート、トリ−ｐ−キシリルシリルトリフラート、トリベンジルシリルトリフラート、ジフェニルメチルシリルトリフラート、ｔ−ブチルジフェニルシリルトリフラート、ジメチルフェニルシリルトリフラートなどが例示される。
【００７９】
塩化トリアルキルスズとしては、塩化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリブチルスズなどが例示される。塩化トリアリールスズとしては、塩化トリフェニルスズが例示される。
【００８０】
ホスフィンクロライドとしては、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジイソプロピルクロロホスフィン、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジトリルクロロホスフィンなどが例示される。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１＜２、２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル（化合物Ａ）の合成＞
原料である３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’　−ビフェニルは３−ブロモフェノールをエタノール中でオクチル化した後、山本カップリングと称される０価ニッケル触媒を用いたカップリング反応（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９９２，　２５，　１５１４）により合成した。上記３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１３３ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８２０ｍｌに溶解した。０℃（ドライアイス−メタノール浴）でＮ−ブロモスクシンイミド１１７．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９１０ｍｌ溶液を滴下した。６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して一夜攪拌した。反応液を水にあけてｎ−ヘキサンで抽出した後、溶媒を留去し粗生成物１７９ｇを得た。２−プロパノールで再結晶を繰り返し、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１２２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２〜１．８（ｍ、２４Ｈ）、３．９５（ｔ、４Ｈ）、６．７〜６．８（ｍ、４Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）
【化２２】
2004083548.tif 000014
【００８３】
実施例２＜化合物Ａから２、２’−ジヨード−５、５’−ジオクチルオキシ−１，１’　−ビフェニル（化合物Ｂ）の合成＞
窒素雰囲気下で５００ｍｌの３つ口フラスコに削りマグネシウム４．０５ｇを仕込んだ。別のフラスコに上記２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４５ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液を調整し、そのうち２０ｍｌをマグネシウムの入ったフラスコに加えた。開始剤として１，２−ジブロモエタンを５滴加えて加熱した。発熱反応が始まったら上記の残りの溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、還流下で１時間反応させた。その後０℃に冷却して、ヨウ素４４．２ｇのテトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一夜攪拌した。反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物５３ｇを得た。２−プロパノールで再結晶し、２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２〜１．８（ｍ、２４Ｈ）、３．９３（ｔ、４Ｈ）、６．６〜６．８（ｍ、４Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：ｍ／ｚ　　６６２
【化２３】
2004083548.tif 000015
【００８４】
実施例３＜化合物Ｂから４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’　−ビフェニル（化合物Ｃ）の合成＞
窒素雰囲気下で１Ｌフラスコに上記の２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’　−ビフェニル３７ｇを仕込み、リン酸トリメチル８００ｍｌを加えて溶解した。さらにヨウ素１０．６ｇを加えた後、臭素１９ｇのリン酸トリメチル７０ｍｌ溶液を滴下した。４時間攪拌した後、臭素９．５ｇのリン酸トリメチル３５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後一夜攪拌した。反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物４６ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ（シクロヘキサン：トルエン＝２０：１）で精製し、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル２０．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２〜１．９（ｍ、２４Ｈ）、３．９９（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｓ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：ｍ／ｚ　　８２０
【化２４】
2004083548.tif 000016
【００８５】
実施例４＜化合物Ｃから３，７−ジブロモ−２，８−ジオクチルオキシ−５，５’−ジクロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物Ｄ）の合成＞
フレームドライ、アルゴン置換した２００ｍｌの３口フラスコに上記４，４’−ジ　ブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’　−ビフェニル　５．００ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）を取り、脱水ジエチルエーテル　６０ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール／液体窒素で−９０℃に冷却し、８．４ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ　ｎ−ヘキサン溶液、１３．４ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間保温した後、室温にて四塩化ケイ素（１９．７ｇ、１１６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（４６０ｍｌ）中に滴下した。１時間攪拌した後に２時間還流し、アルゴン下、生成した無機塩を濾過で除いた。ろ液を濃縮し、４．９２ｇの３，７−ジブロモ−２，８−ジオクチルオキシ−５，５’−ジクロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロールを得た。精製はおこなわず、次の反応に用いた。
【化２５】
2004083548.tif 000017
【００８６】
実施例５＜化合物Ｄから３，７−ジブロモ−２，８−ジオクチルオキシ−５，５’−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物Ｅ）の合成＞
フレームドライ、アルゴン置換した３００ｍｌの３口フラスコに上記３，７−ジブロモ−２，８−ジオクチルオキシ−５，５’−ジクロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール　４．９２ｇ（理論モル数６．１０ｍｍｏｌ）を取り、脱水ジエチルエーテル　８０ｍｌに溶解した。この溶液を−７８℃に冷却し、１９．５ｍｌのフェニルリチウム（０．９４Ｍ　シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間保温した後、１ｍｌのメタノール加え、室温まで昇温した。トルエン５０ｍｌ加えた後、水、５％ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過で除いた後、溶媒を留去し、５．５８ｇ（ｐ．７８．８％、ｙ．９６．２％）の粗生成物を得た。
ヘキサンから再結晶し、０．９２ｇの３，７−ジブロモ−２，８−ジオクチルオキシ−５，５’−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ７．８４（ｓ，　２Ｈ），　７．５９（ｄ，　４Ｈ），　７．４５〜７．３４（ｍ，　６Ｈ），　７．２８（ｓ，　２Ｈ），　４．１７（ｔ，　４Ｈ），　１．９０（ｍ，　４Ｈ），　１．５５（ｍ，　８Ｈ），　１．３３（ｍ，　１２Ｈ），　０．８９（ｔ，　６Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））　　ｍ／ｚ　：　７５１，　７４９，　７４７
【化２６】
2004083548.tif 000018
【００８７】
実施例６＜４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（化合物Ｆ）の合成＞
２，２’−ジヨード−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（５．０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）とヨウ素（１．３ｇ、８．１ｍｍｏｌ）のリン酸トリメチル（２０ｍＬ）溶液に臭素（１．８ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ）のリン酸トリメチル（１０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、その後、１２時間０℃で攪拌した。攪拌終了後、混合物に水を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。得られた有機層をさらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトンから再結晶することにより、下記の分析値を有する目的化合物を収率４０％（２．５６ｇ、４．３ｍｍｏｌ）で無色の固体として得ることができた。
Ｍｐ１５９℃．　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ８．３７（ｓ，　２Ｈ），　６．７１（ｓ，　２Ｈ），　３．８７（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ１５５．８，　１４７．９，　１４１．９，　１１３．１，　１１２．３，　８７．５，　５６．４ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｅ　（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　６２３（Ｍ＋，　９０），　５７５（３０），　４９６（１００）．　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ．　ｆｏｒ　Ｃ１４Ｈ１０Ｂｒ２Ｉ２Ｏ２：Ｃ，　２６．９５；　Ｈ，　１．６２．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，　２７．２０；　Ｈ，　１．８０
【化２７】
2004083548.tif 000019
【００８８】
実施例７＜化合物Ｆから３，７−ジブロモ−２，８−ジメトキシ−５，５’−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物Ｇ）の合成＞
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（２．０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、４．５ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を−９０℃で５分かけて滴下した。反応溶液を１時間攪拌した後、臭化マグネシウム（９．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を加え、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。
反応液を再び−９０℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン（０．５８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を還流下１０時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより下記の分析値を有する３，７−ジブロモ−２，８−ジメトキシ−５，５’−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロールを０．４２ｇ得ることができた。
Ｍｐ１２３℃（ｄｅｃ．）．
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．２１（ｓ，　６Ｈ），　３．３７（ｓ，　６Ｈ），　７．０５（ｓ，　２Ｈ），　７．８１（ｓ，　２Ｈ）．　１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．１０，　５６．２２，　１０４．６６，　１１１．８４，　１３２．２１，　１３６．９０，　１４７．６９，　１５７．４０．
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ．　ｆｏｒ　Ｃ１６Ｈ１６Ｂｒ２Ｏ２Ｓｉ：Ｃ，　４４．８８；　Ｈ，３．７７．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，　４４．８５；　Ｈ，　３．７７
【化２８】
2004083548.tif 000020
【００８９】
実施例８＜化合物Ｇから５，５−ジヘキシル−３，７−ビス（フェニルエチニル）−２，８−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物Ｈ）の合成＞
３，７−ジブロモ−２，８−ジメトキシ−５，５’−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（１００ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（１．１ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（２ｍＬ）溶液を窒素下で調製し、この混合溶液にフェニルアセチレン（０．０４０ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、還流下６時間攪拌した。反応終了を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した後、反応溶液に水を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄した後、無機硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、下記の分析値を有する５，５−ジヘキシル−３，７−ビス（フェニルエチニル）−２，８−ジメトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（８５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を収率９３％で淡黄緑色固体として得ることができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８３（ｔ，　Ｊ＝６．６Ｈｚ，　６Ｈ），　０．８７−０．９８（ｍ，　４Ｈ），　１．１６−１．３８（ｍ，　１６Ｈ），　４．０６（ｓ，　６Ｈ），　７．２８−７．３８（ｍ，　８Ｈ），　７．５６−７．６２（ｍ，　４Ｈ），　７．７２（ｓ，　２Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．５３，　１４．１７，　２２．６５，　２３．９０，　３１．４２，　３３．１１，　５５．９５，　８６．３８，　９４．２６，　１０３．５３，　１２３．５０，　１２７．９６，　１２８．１４，　１２９．９７，　１３１．４８，　１３７．９０，　１４９．５０，　１６１．８６
【化２９】
2004083548.tif 000021