(57)【要約】【課題】透湿性と結露防止性と相反する耐水性のある優れた透湿性防水布帛であって、剥離強度や耐加水分解性、耐光劣化性とのある屋外等の過酷な条件、ヘビーデューティー使用に適する布帛とその製造方法を提供すること課題とする。【解決手段】繊維布帛の少なくとも片面に多孔質膜を含むポリオレフィン樹脂皮膜が形成され、さらに、前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンとビニルアルコールの共重合体であり、エチレン共重合比率が１０〜５０％である透湿性防水布帛である。また、ポリオレフィン樹脂に、溶媒として低級アルコールが、２０〜８５重量％含有してなる樹脂溶液を繊維布帛の少なくとも片面に塗布し、これを水系溶剤中で凝固させ、次いで、脱溶媒し、乾燥した後、撥水処理することを含むことを特徴とする、透湿性防水布帛の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛の少なくとも片面に多孔質膜を含むポリオレフィン樹脂皮膜が形成されたことを特徴とする透湿性防水布帛。
【請求項２】
繊維布帛の少なくとも片面に多孔質膜を含むポリオレフィン樹脂皮膜が形成されたことを特徴とする透湿性防水布帛であって、酢酸カリウム法による透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であり、結露量が２０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であり、耐水圧が１０．０ｋＰａ以上であることを特徴とする透湿性防水布帛。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンとビニルアルコールの共重合体であることを特徴とする請求項１、２記載の透湿性防水布帛。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂のエチレン共重合比率が１０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３記載の透湿性防水布帛。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂に、溶媒として低級アルコールが、２０〜８５重量％含有してなる樹脂溶液を、繊維布帛の少なくとも片面に塗布し、これを水系溶剤中で凝固させ、次いで、脱溶媒し、乾燥した後、撥水処理することを含むことを特徴とする、透湿性防水布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐久性のある透湿性防水布帛とその製造方法に関する。特に、結露防止性に優れ、耐加水分解性と耐光劣化性とのある透湿防水布帛とその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透湿性防水布帛を得るためには繊維布帛上にナイフオーバーロールコーターその他のコーティング機を使用してウレタン樹脂溶液を塗布し、水中で、凝固させ、ウレタン樹脂を主成分とする多孔質膜を形成することはよく知られている。そして、透湿性の機能向上のため、様々な技術が開発されてきたが、その目的はＪＩＳ  Ｌ  １０９９  塩化カルシウム法（Ａ−１法）による透湿度の向上と同時に耐水圧の向上を図ることであった。これは、より快適で信頼性の高い透湿防水性布帛を得るためである。
【０００３】
しかしながら、繊維学会誌ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１１，ｐ．４１５〜４２５（１９８５）には塩化カルシウム法による透湿度測定上の下記の問題点が指摘されている。
▲１▼  被測定試料と蒸気の発生源との問および蒸気の放出拡散側に空気層があり、蒸気の移動に対して障壁となる。
▲２▼  塩化カルシウムと被測定試料との距離は吸湿により経時変化するため、蒸気透過量は時間の経過とともに減少する。
▲３▼  吸湿剤の容量が小さいため、高透湿性材料の場合には測定値が同程度となり、材料間で差別化ができない。
また、快適性との関連において透湿性を評価する場合、従来はＪＩＳ  Ｌ  １０９９  塩化カルシウム法（Ａ−１法）が評価方法として採用されていたが、ドイツ・ホーヘンシュタイン研究所により、疑似皮膚モデル（スキンモデル）を使用した快適性評価法が確立されてからは、疑似皮膚モデルが実用に近い快適性評価方法として評価され、ＩＳＯ１１０９２としても確立されている。そして、繊維学会誌によれば、このドイツ・ホーヘンシユタイン研究所が確立したスキンモデルによる透湿抵抗ＲｅｔとＪＩＳ  Ｌ  １０９９  酢酸カリウム（Ｂ−１法）による透湿度が負の相関関係があることが示されている。
よって、より実用に近い快適性評価法としてＩＳＯ１１０９２が認知されていることから同様に相関関係のあるＪＩＳ  Ｌ  １０９９  酢酸カリウム（Ｂ−１法）も同様に快適性を評価する手段として有効であると考えられる。
【０００４】
一方、塩化カルシウム法（Ａ−１法）と酢酸カリウム法（Ｂ−１法）における透湿度の間には全く相関性がない。ここで、酢酸カリウム法における測定上の特徴を述ベると、被測定試料が直接液状の水と接触しており、酢酸カリウム法ではこの水の被測定試料への拡散もしくは溶解から蒸発に至る過捏の速度を測定していることになる。
したがって、このような測定法において高い測定結果を得るためには、液状の水分を移動させ易い樹脂の化学構造と多孔質構造を持たせる必要がある。また、実際の使用時に、雰囲気温度が低下した場合は、水滴が発生し、付着する。このような状態では、いくら一定温度下で著しい透湿性（塩化カルシウム法）を示していても、外側と内側との温度差のある場合には、水滴が発生し、付着する結露現象が生じ、ベタツキという問題が起こる。
【０００５】
この結露現象の模擬試験として、たとえば、５０℃のお湯を入れたビーカーに被測定試料のウレタン面を下にして密閉カバーをし、１０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に放置して（雰囲気温度の低下）、膜面に付着する水の量を量る方法で結露性を評価する際、結露を制御するためには、この付着した水滴を速やかに吸収して、外側に放出する性能が必要となり、この場面においても酢酸カリウム法での透湿度の大きさが内側の真の快適性に大きく付与する。塩化カルシウム法による透湿性が高いだけでは結露の抑制には効果がない。
以上のように、従来の塩化カルシウム法による透湿性の向上と、真の快適性に関係のある酢酸カリウム法による透湿性向上を目指した場合とは異なり、双方の数値での比較検討が真に快適な透湿性布帛を得ることができ、酢酸カリウム法による透湿性向上を目指した方が結露防止につながるといえる。
【０００６】
さて、市販されている多孔質皮膜を得ることのできるウレタン樹脂は疎水性であるエステル系ポリウレタン樹脂が多いが、このウレタン樹脂に、親水性もしくは疎水性の徽粒子の添加物、たとえば微細なシリカ、セルロース粉末を添加することは公知であり、徽粒子の添加により多孔質膜の付与があり、ボリューム感や透湿性（酢酸カリウム法および塩化カルシウム法）の向上には効果がある。しかしながら、微粒子の添加はボリューム感や透湿性の向上には効果があるが、耐水圧の低下、耐久性の低下および剥離強度の低下を伴うのが一般的であり、快適性と実用性を満足させることは困難であった。さらに、一般にポリウレタン系の樹脂膜は光劣化しやすい、加水分解しやすいという問題があり、特に、屋外等の過酷な条件、ヘビーデューティー使用には不適当という問題が顕在化していた。
【０００７】
一方、耐光劣化や耐加水分解のある素材として、たとえば、ポリテトラフルオレエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質フィルムを透湿性の接着剤により張り合わせる方法も知られているが、この場合は、接着剤が加水分解により劣化し、フィルムが剥がれてしまう問題があった。
さらに、特公昭５６−００５２５５号には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を押し出して、湿式凝固することにより、多孔質のシート又はフィルムを作成する方法が開示されている。（特許文献１）しかし、このフィルムでは、繊維布帛の少なくとも片面にエチレン−酢酸ビニル共重合体を塗布したものでなく、フィルムの単独での技術である。しかも吸水性、結露性、印刷性があることを示唆してるが、吸水性と相反する耐水性についての検証、実施例はなく、吸水性、結露性、印刷性の同一のカテゴリーで捕らえてしまっている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５６−００５２５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、透湿性と結露防止性と相反する耐水性のある透湿性防水布帛であって、剥離強度や耐加水分解性、耐光劣化性とのある屋外等の過酷な条件、ヘビーデューティー使用に適する透湿性防水布帛とその製造方法を提供すること課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、繊維布帛の少なくとも片面に多孔質膜を含むポリオレフィン樹脂皮膜が形成されたことを特徴とする透湿性防水布帛であって、好ましくは、酢酸カリウム法による透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であり、結露量が２０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であり、耐水圧が１０．０ｋＰａ以上であることを特徴とする透湿性防水布帛であり、さらに、前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンとビニルアルコールの共重合体であり、エチレン共重合比率が１０〜５０％であることを特徴とする透湿性防水布帛である。
また、ポリオレフィン樹脂に、溶媒として低級アルコールが、２０〜８５重量％含有してなる樹脂溶液を繊維布帛の少なくとも片面に塗布し、これを水系溶剤中で凝固させ、次いで、脱溶媒し、乾燥した後、撥水処理することを含むことを特徴とする、透湿性防水布帛の製造方法を趣旨とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明に有用な繊維布帛としては、ポリエステル、ポリアミドなどの合成繊維もしくは、レーヨンなどの半合成繊維や綿，ウールなどの天然繊維またはこれらを混用したものを挙げることができ、特に限定されるものではない。また、それらの形態としては、織物、編物、不織布等いかなるものであってもよい。
【００１２】
本発明の透湿性防水布帛は多孔質膜を有するものであって、繊維布帛上にナイフオーバーロールコーターその他のコーティング機を使用して樹脂溶液を塗布し、水中で、凝固させる、いわゆる湿式コーティング方法が使用できる。しかし、前述のように実際の快適性を評価する観点からは、塩化カルシウム法による透湿性の向上と、酢酸カリウム法による透湿性向上を目指した場合とは異なり、双方の数値での比較検討が真に快適な透湿性布帛を得ることができ、酢酸カリウム法による透湿性向上を目指した方が結露防止につながるものである。
多孔質膜の物質の透過性に関しては、多孔質膜の構造が関与することは当然であり、ろ過膜の分野においては多孔質の中空糸が使用され、透過性には膜の孔の大きさや分布、厚みなどが関連している。透湿性に対しても多孔質膜の孔が互いに連通した構造になると高い透湿性が得られると想定される。
【００１３】
本発明に有用な多孔質膜を得る１つの方法は、エチレンとビニルアルコールの共重合体がＮ−プロピルアルコールに溶解されたポリオレフィン樹脂を水中に入れることにより、Ｎ−プロピルアルコールと水が置換してポリオレフィン樹脂が水中凝固し、その水の部分がやがて乾燥されて空孔が形成されることにより多孔質膜が得られるのである。
そして、その多孔質膜は表面に１μｍ以下の微細孔を有し、内部には通常１０〜２０μｍの空孔を有し、その壁部にさらに１μｍ程度の微細孔が形成され、互いに連通した構造をすると、表面では液体レベルの大きさの水を耐水し、内部には通常１０〜２０μｍの空孔を有し、その壁部にさらに１μｍ程度の微細孔が形成され、互いに連通した構造により、水の拡散もしくは溶解から蒸発に至る過捏の速度が増し、気体レベルの大きさの水蒸気はスルーする透湿に寄与することを見出したものである。この場合のポリオレフィン樹脂は、エチレンとビニルアルコールの共重合体であることが好ましい。エチレンの共重合比率が１０〜５０％であることが望ましい。共重合比率が１０％未満だと、剥離強度、耐揉み性などの物性や耐性の支障があり、５０％を超えると、壁部の１μｍ程度の微細孔が形成がされず、互いに連通した構造とならないことがあり、透湿性に問題が生じることもある。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂溶液中の固形分としては１０〜３０％のものが市販されており、それらを使用するのが好ましいが、ポリオレフィン樹脂の溶媒としては、樹脂の溶液安定性からＮ−プロピルアルコールやＩ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコール類の少なくとも１種類と水の混合溶液が好ましく選択される。これらの樹脂液や溶媒は、環境の面や作業性の面からも最適と考えられるのが、混合溶媒の低級アルコール含有率は２０〜８５％が好ましく、調製される。
繊維布帛によっては、樹脂層の接着を高めるために架橋剤を添加しても良い。
【００１５】
次に、多孔質膜の形成方法について説明する。
ポリオレフィン樹脂溶液を塗布する前に、繊維布帛にポリオレフィン樹脂溶液が過度に浸透するのを防止するために、予め繊維素材に撥水処理もしくはカレンダー処理、またはそれらの両方を施してもよい。次にポリオレフィン樹脂溶液を少なくとも片面に塗布するわけであるが、ポリオレフィン樹脂溶液に一般に用いられる架橋剤や顔料やその他の公知の添加剤などを添加してもよい。
塗布の方法としては、ナイフオーバーロールコーターなどの公知の手段により、ポリオレフィン樹脂溶液を繊維布帛に塗布し、次に水中に浸漬して樹脂を凝固させ、多孔質膜を形成させる。この際、凝固浴は水または有機溶媒の水溶液であるのがよく、５〜６０℃の水温で行えばよい。次に脱溶媒のための湯洗いを２０〜８０℃で行い、エアーオーブンやホットシリンダー等により９０〜１３０℃で乾燥する。
【００１６】
多孔質膜の膜厚は１０〜４０μｍ程度あるのがよく、１０μｍ未満では耐水圧が低く、４０μｍ以上では透湿性に問題がでる場合がある。形成されたポリオレフィン樹脂層の上に、さらにポリオレフィンをコーティングしても良く、屋外等の過酷な条件、たとえば、アウトドア用衣類に限らず、建設・建築用のサランディグシート、テント、トラック幌、バックリット看板などの資材としての使用も可能である。
さらに、耐久性のある撥水性を付与するために撥水処理を行う。撥水処理には、公知の撥水剤を用いることができ、パディング法、スプレー法など公知の方法により付与することがで、その後、ペーパー処理を施してもよい。布帛製品の品質を向上させる観点から、さらに仕上げセットを施すのが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
本明細書に述べる品質評価は、次の方法に依った。
１）  耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）により測定した。
２）  透湿性
塩化カルシウム法はＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ａ−１法により測定した。ただし、表示は２４時間に換算した。
酢酸カリウム法はＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ｂ−１法により測定した。ただし、表示は２４時間に換算した。
３）  結露性
４０℃のお湯が５００ｍｌ入ってる５００ｍｌビーカーに、樹脂皮膜面がビーカーの内側になるように試料を覆い、輪ゴムで固定する。このビーカーを１０℃×６０％ＲＨ条件下の恒温恒湿機中に１時間放置する。１時間後における樹脂皮膜面に付着した水滴量を測定し、結露量とする。ただし、単位はｇ／ｍ２・ｈｒに換算する。
４）  剥離強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３２８法により測定した。
５）  耐加水分解性試験
７０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機に１０週間放置し、放置後、膜の劣化状態を観察した。
６）  耐光性試験
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２法    第３露光法によりブルースケール４級の比較により、適と不適の判定をする。
【００１８】
実施例１
ポリエステル繊維を平織りした織物に、アサヒガードＡＧ９２５（旭ガラス株式会社製撥水剤）の５％溶液に織物を含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
コーティングにはエバールＦ１０１Ｆ（クラレ株式会社製）を２０％となるようにＮ−プロピルアルコール：水  ＝  ５０  ：  ５０溶液に９０℃で溶解したものを用いた。ナイフオーバーコーターを使用し、織物とナイフ間のスリット０．１２ｍｍで織物の上にエバール含有樹脂をコーティングした。
これを水中に導き、５分間凝固させた後、５０℃の湯で１０分間洗浄し、マングルで絞った後、乾燥した。エバール含有樹脂層の防水のため、アサヒガード  ＡＧ５６９０（旭ガラス株式会社製撥水剤）を  タ−ペンの５％溶液として、コーティング済みの織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
得られた布帛の性能を表１に示した。耐水圧、透湿度（Ａ−１，Ｂ−１）、結露性に優れ、耐久性のある透湿性防水布帛が得られた。
【００１９】
実施例２
ポリエステル繊維を平織りした織物に、アサヒガードＡＧ９２５（旭ガラス株式会社製撥水剤）の５％溶液に織物を含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
コーティングにはエバールＦ１０１Ｆ（クラレ株式会社製）を２０％となるようにＮ−プロピルアルコール：水  ＝  ５０  ：  ５０溶液に９０℃で溶解したものを用いた。コーティング方法は、フローティングナイフ方式で織物にテンションをかけ、せき板ナイフを使用して織物の上にエバール含有樹脂をコーティングした。
これを水中に導き、５分間凝固させた後、５０℃の湯で１０分間洗浄し、マングルで絞った後、乾燥した。エバール含有樹脂層の防水のため、アサヒガード  ＡＧ５６９０（旭ガラス株式会社製撥水剤）を  タ−ペンの５％溶液として、コーティング済みの織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
得られた布帛の性能を表１に示した。耐水圧、透湿度（Ａ−１，Ｂ−１）、結露性に優れ、耐久性のある透湿性防水布帛が得られた。
【００２０】
実施例３
ポリアミド（ナイロン）タフタにアサヒガードＡＧ９２５（旭ガラス株式会社製撥水剤）の５％溶液に織物を含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
コーティングにはエバールＦ１０１Ｆ（クラレ株式会社製）を２０％となるようにＮ−プロピルアルコール：水  ＝  ５０  ：  ５０溶液に９０℃で溶解したものを用いた。
コーティング方法は、フローティングナイフ方式で織物にテンションをかけ、せき板ナイフを使用して織物の上にエバール含有樹脂をコーティングした。
これを水中に導き、５分間凝固させた後、５０℃の湯で１０分間洗浄し、マングルで絞った後、乾燥した。エバール含有樹脂層の防水のため、アサヒガード  ＡＧ５６９０（旭ガラス株式会社製撥水剤）を  タ−ペンの５％溶液として、コーティング済みの織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
得られた布帛の性能を表１に示した。耐水圧、透湿度（Ａ−１，Ｂ−１）、結露性に優れ、耐久性のある透湿性防水布帛が得られた。
【００２１】
実施例４
ポリエステル繊維を平織りした織物にアサヒガードＡＧ９２５（旭ガラス株式会社製撥水剤）の５％溶液に織物を含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
コーティングにはエバールＦ１０１Ｆ（クラレ株式会社製）を２０％となるようにＮ−プロピルアルコール：水  ＝  ５０  ：５０溶液に９０℃で溶解したものを用いた。
コーティング方法は、フローティングナイフ方式で織物にテンションをかけ、せき板ナイフを使用して織物の上にエバール含有樹脂をコーティングした。
これを水中に導き、５分間凝固させた後、５０℃の湯で１０分間洗浄し、マングルで絞った後、乾燥した。
さらに、エバール含有樹脂溶液をコーティング面に、フローティングナイフ方式で２５ｋｇｆのテンションをかけ、せき板ナイフを使用して織物の上にコーティングした。
これを水中に導き、５分間凝固させた後、５０℃の湯で１０分間洗浄し、マングルで絞った後、乾燥した。エバール樹脂層の防水のため、アサヒガード  ＡＧ５６９０（旭ガラス株式会社製撥水剤）を  タ−ペンの５％溶液として、コーティング済みの織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
得られた布帛の性能を表１に示した。耐水圧、透湿度（Ａ−１，Ｂ−１）、結露性に優れ、耐久性のある透湿性防水布帛が得られた。
【００２２】
比較例１
（従来のポリウレタン系の樹脂使用）
ポリエステル繊維を平織りした織物に、アサヒガードＡＧ９２５（旭ガラス株式会社製撥水剤）の５％溶液に織物を含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
コーティングには一液型エステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）７０部、低重合度エステル系ポリウレタン樹脂（固形分４０％）３０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０部、微粒子化状酸化アルミニウム３部（平均粒径１３ｎｍ）、コロネートＨＬ  １部を溶解したものを用いた。
ナイフオーバーコーターを使用し、織物とナイフ間のスリット０．１２ｍｍで織物の上にエステル系ポリウレタン含有樹脂をコーティングした。
これを水中に導き、５分間凝固させた後、５０℃の湯で１０分間洗浄し、マングルで絞った後、乾燥した。エステル系ポリウレタン含有樹脂層の防水のため、アサヒガード  ＡＧ５６９０（旭ガラス株式会社製撥水剤）を  タ−ペンの５％溶液として、コーティング済みの織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃  ３０秒間熱処理した。
得られた布帛の性能を表１に示した。透湿度（Ａ−１，Ｂ−１）、耐水圧、結露性に優れた透湿性防水布帛が得られた。
【００２３】
比較例２
（従来のポリオレフィン系の樹脂のシート）
エバールＦ１０１Ｆ（クラレ株式会社製）を２０％となるようにＮ−プロピルアルコール：水  ＝  ５０  ：  ５０溶液に９０℃で溶解したものをスリットから冷却水中へ押し出し、凝固させて厚さ６００μｍの白色不透明なシート状の湿潤ゲルを得た。
次に、このゲルを水中６５℃、３分間浸漬して、４０℃で６０分間、乾燥した。厚さ４５０μｍの吸水性があって、柔軟性のあるシートを得た。得られたシートの性能を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2004181811.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水圧、透湿度（Ａ−１，Ｂ−１）、結露性に優れた透湿性防水布帛であって、剥離強度や耐加水分解性、耐光性のある屋外等の過酷な条件、ヘビーデューティー使用の布帛を提供することができる。これにより、アウトドア用衣類に限らず、建設・建築用のサランディグシート、テント、トラック幌、バックリット看板などの資材にも対応できる繊維布帛を得ることができる。