(57)【要約】【課題】親水性溶剤に顔料を分散させたインクに、導電性付与剤の塩類を添加しても顔料分散能が低下しない樹脂を用いた、顔料の凝集や沈降などのインクの分散安定性やインクの増粘性が改良された荷電制御方式のインクジェット記録用インクを提供すること。【解決手段】樹脂、親水性溶剤、導電性付与剤及び顔料を含むインクジェット記録用インクにおいて、樹脂が分子中にモノマー単位としてフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルやヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルなどの下記の一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用インク。2004002535.tif 000006
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、親水性溶剤、導電性付与剤及び顔料を含むインクジェット記録用インクにおいて、樹脂が分子中にモノマー単位として一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを１〜６０重量％含む共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
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（上記式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又は芳香族環、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルが、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル又はヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルである請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
共重合体中のカルボキシル基がアンモニア又はアミンで中和された請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
親水性溶剤が含水アルコールである請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
抵抗率が３０００Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インクに関し、さらに詳しくは、インクジェット記録方式の中でも、荷電制御方式（連続噴射方式）に好適なインクジェット記録用導電性インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式には、そのインクの吐出のさせ方に種種の方式があり、パーソナルユースとしてはオンデマンド方式が主流であるが、産業用としては平面のみでなく凹凸面、あるいは曲面にも印刷が可能な荷電制御方式（連続噴射方式）等が利用されている。
【０００３】
荷電制御方式では、インクに圧力をかけてインクをノズルから液滴として噴射させ、液滴が圧電素子の振動で振動周期に同期することによって、一定量のインク液滴が形成される。さらに帯電電極に電圧が印加されるとインク液滴が帯電し、帯電液滴が偏向電極間を通過する際にそこの電界によって曲げられ、信号に応じた文字、あるいは画像が形成される。一方未帯電のインク液滴はそのまま直進し、タンクに回収され再使用される。
従って荷電制御方式のインクジェット記録で使用されるインクは、帯電しやすいように適度の導電性が必要であり、インクに導電性を付与する導電性付与剤
として有機や無機の塩類が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
荷電制御方式のインクジェット記録で使用されるインクは、産業用という性格上、耐候性、耐光性、耐水性等の観点から、着色剤として油溶性含金染料が用いられることが多いが、重金属を含むことから望ましくない。また、使用されている溶媒も揮発性の有機溶剤であり、環境面、毒性、作業性の面からより安全な溶剤への変更が望まれている。
【０００５】
上記の要望に応えるべく、着色剤として顔料を用い、これをアルコール等の水溶性溶剤に分散させたインクジェット記録用のインクの開発が検討されている。しかし、顔料を分散させたインクに導電性を付与するための塩類を添加すると、一種の塩析現象がおこり、インク中の樹脂の溶解性が低下し、さらには樹脂の顔料分散能が低下することにより顔料が凝集、沈降するなどインクの分散安定性が悪化、あるいはインクが増粘する等の問題が生じ、改良が必要である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記のような問題を生じない樹脂を用い、水溶性溶剤に着色剤として顔料を分散させた荷電制御方式のインクジェット記録用のインクを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、樹脂、親水性溶剤、導電性付与剤及び顔料を含むインクジェット記録用インクにおいて、樹脂が分子中にモノマー単位として一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを１〜６０重量％含む共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
2004002535.tif 000002
（上記式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又は芳香族環、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、主に樹脂、親水性溶剤、顔料及び導電性付与剤とからなり、樹脂が分子中にモノマー単位としてカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートを含む共重合体からなることが特徴である。該樹脂は、そのカルボキシル基がアンモニア、あるいはアミンで中和されてそれらとの塩となっており、インクに導電性付与剤としての塩類を添加しても、親水性溶剤中に分散させた顔料の凝集や沈降、およびインクの増粘を著しく抑制し、導電性インクに改良された経時安定性を付与する。
【０００９】
本発明を特徴付ける樹脂は、重合体鎖を構成するモノマー単位中に、下記の一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを１〜６０重量％含む共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基がアンモニア又はアミンで中和された塩であり、親水性溶剤に可溶な重合体である。このカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル単位は、共重合体を親水性溶剤に可溶化するための成分であり、重合前又は重合後にアンモニア又はアミンで中和して使用される。
2004002535.tif 000003
（上記式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状又は環状の炭素数が１〜１８のアルキレン基又は芳香族環、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキレン基、ｎは１〜２３の整数をそれぞれ表す。）
【００１０】
上記の一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特にフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシプロピルが好ましい。これらは少なくとも１種が使用される。必要により、これらのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他のカルボキシル基含有モノマーと併用することができる。
【００１１】
このようなカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを分子中にモノマー単位として含む樹脂は、インクに導電性付与剤を添加し、塩析現象が起こって樹脂の溶解性が低下しても、顔料分散能の低下がなく、顔料の凝集、沈降、およびインクの増粘を著しく抑制し、導電性インクとしての経時安定性を改良する。樹脂分子中の上記のモノマー単位（１）の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。少なすぎると上記の効果が得られず、多すぎるとインクの粘度が高くなり、塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。また、上記の樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１０００〜５００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると印字後の定着性が悪く、大きすぎるとインクの粘度が高くなり、好ましくない。
【００１２】
本発明で使用する樹脂（共重合体）は、共重合体の特性を調整するために、上記の一般式（１）のモノマー単位以外のモノマー単位として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の少なくとも１種のモノマー単位を４０〜９９％の範囲で含有することができる。これらのモノマー単位を含む樹脂（共重合体）は、通常のラジカル重合等によって共重合させることにより製造することができるが、製造方法は特に限定されない。
【００１３】
上記共重合体中のカルボキシル基の中和剤としては、アンモニア；モノ−、ジ−、又はトリ−メチルアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−エチルアミン等の脂肪族第１〜３級アミン；モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−プロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルイソプロピルアミン等のアルコールアミン；ピペリジン、モルホリン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式アミン等が有効である。又、上記の中和剤は、重合前又は重合後に使用され、そのまま、あるいは０．０５〜２０重量％程度の濃度の希釈溶液として用いることができる。
【００１４】
本発明のインクジェット記録用インク中の上記の共重合体塩の含有割合は、特に限定されないが、通常１〜３０重量％程度である。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の前記共重合体中和塩を溶解する親水性溶剤が用いられる。好ましいし溶剤は、水とアルコール類の少なくとも１種との混合溶媒、即ち、含水アルコールであり、水を含む混合溶媒とすることで導電性付与剤を添加しても、顔料が凝集、沈降せず、導電性インクとしての経時安定性も良くなり、増粘現象がなくなる。含水アルコール中の水の含有割合は、１〜９０重量％、好ましくは１〜７０重量％である。
【００１５】
上記の親水性溶剤、特に含水アルコールに溶解可能な樹脂であれば、必要に応じて上記共重合体と併用しても良い。このような樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体等が使用できる。
【００１６】
本発明で使用する顔料としては、従来公知の有機および無機顔料がすべて使用でき、特に限定されない。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ペリノン・ペリレン系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系等の有機顔料や酸化チタン、酸化鉄系、金属複合酸化物系の無機顔料、カーボンブラック系等が挙げられる。これらの顔料は粉末顔料、あるいは製品化される前のプレスケーキであってもよい。
【００１７】
本発明で使用される導電性付与剤としては無機、有機の塩類がある。無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸アンモニウムやチオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩等が挙げられる。有機塩としては、例えば、酢酸リチウムや酢酸アンモニウム等の酢酸塩、テトラエチルアンモニウムクロライドやテトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独、あるいは混合して用いてもよい。導電性付与剤の使用量は、特に限定されないが、通常インクの抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１００〜３０００Ω・ｃｍとなる量である。
【００１８】
さらに本発明では、導電性付与剤以外の従来公知のインクジェット記録用インクの添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、沈降防止剤、乾燥防止剤、消泡剤、可塑剤、潤滑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録用インクは、通常、前記の共重合体（樹脂）の中和塩の親水性溶剤の溶液中で顔料を分散し、上記成分を配合することで調製される。具体的には、共重合体をアンモニア、あるいはアミンで中和した後、これを顔料と親水性溶剤中で混合し、さらにコロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、ロールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ホモミキサー等の従来公知の分散機を用いて微細に分散させ、必要に応じて、遠心分離、あるいは濾過などにより粗大粒子を除去し、適正濃度（通常、１〜３０重量％程度）に調製し、必要に応じて各種添加剤を添加してインクジェット記録用インクが調製される。
【００２０】
【実施例】
次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の文中の「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２１】
共重合体の合成例１（共重合体溶液Ａ）
重合反応容器に３４部のメタクリル酸メチル、１２部のメタクリル酸イソブチル、３４部のヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、２０部のスチレン、１００部の酢酸エチル、１５０部のイソプロピルアルコール、および２部のアゾビスイソブチロニトリルを添加、混合し、窒素ガス雰囲気下において７５℃で８時間重合し、固形分３０重量％の共重合体溶液Ａを得た。
【００２２】
共重合体の合成例２（共重合体溶液Ｂ）
重合反応容器に３５部のメタクリル酸メチル、１３部のメタクリル酸イソブチル、３２部のフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、２０部のスチレン、１００部の酢酸エチル、１５０部のイソプロピルアルコール、および２部のアゾビスイソブチロニトリルを添加、混合し、窒素ガス雰囲気下において７５℃で８時間重合し、固形分３０重量％の共重合体溶液Ｂを得た。
【００２３】
共重合体の合成例３（共重合体溶液Ｃ）
重合反応容器に５２部のメタクリル酸メチル、１８部のメタクリル酸イソブチル、１０部のメタクリル酸、２０部のスチレン、１００部の酢酸エチル、１５０部のイソプロピルアルコール、および２部のアゾビスイソブチロニトリルを添加、混合し、窒素ガス雰囲気下において７５℃で８時間重合し、固形分３０重量％の共重合体溶液Ｃを得た。
【００２４】
実施例１
合成例１で得た固形分３０％の共重合体溶液Ａ８部、トリエタノールアミン０．６部、イオン交換水２０部、エタノール７．４部、カーボンブラック顔料１２部を混合し、ペイントシェイカーを用いて２時間分散して顔料分散液を得た。この顔料分散液に合成例１で得た固形分３０％の共重合体溶液Ａ５２部、トリエタノールアミン３．９部、イオン交換水２０部、チオシアン酸アンモニウムの０．４％エタノール溶液２７６．１部を追加して希釈し、分散希釈液を得た。
【００２５】
この分散希釈液をバーコーターＮｏ．０６を用いてＰＥＴフィルムに塗布したところ、塗膜に充分な光沢があり、分散性、及び密着性が良好であった。
以上のようにして得られた分散希釈液４０部に信越シリコーン社製シリコンオイルＫＰ−３０５を０．３部添加し、ポアサイズ３μｍのメンブランフィルターにより濾過して粗大粒子を除き、インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクのＥ型粘度計（東機産業社製）で測定した粘度（２５℃）は２．８ｍＰａ・ｓ、電気伝導率計（東亜電波工業社製ＣＭ−６０Ｓ）で測定した抵抗率１２００Ωｃｍであった。また、このインクを５０℃で２週間静置した後、再度粘度を測定したところ２．８ｍＰａ・ｓと増粘現象はみられず安定であった。また、下記の方法でインクジェット記録用インクを評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
（１）分散性
分散希釈液又は濾過前のインクジェット記録用インクをバーコーターＮｏ．０６でＰＥＴフィルムに塗布し、塗膜の光沢により顔料の分散性を観察し、以下の指標で表示する。
○：十分な光沢がある（分散性良好）。
△：光沢にくもりが生じる。
×：全く光沢が無い（分散性不良）。
【００２７】
（２）密着性
分散希釈液又は濾過前のインクジェット記録用インクをバーコーターＮｏ．０６でＰＥＴフィルムに塗布した塗膜に、セロハンテープを貼付し、それを剥離したときの塗膜のＰＥＴフィルムからの剥離の有無を観察し、以下の指標で表示する。
○：全く剥離しない。
△：セロハンテープ貼付部の２０〜７０％が剥離した。
×：セロハンテープ貼付部の７０％以上が剥離した。
（３）粘度
インクジェット記録用インクとして調整した直後（０ｄ）と、５０℃で２週間静置した後（１４ｄ）の２５℃での粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で測定した。
【００２８】
実施例２、３
実施例１と同様に合成例１で得た共重合体溶液Ａを用いて、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料をそれぞれ分散し、実施例１と同様の配合になるよう調製してインクジェット記録用インクを得た。得られたインクの評価結果を表１に示した。
【００２９】
実施例４〜６
合成例２で得た共重合体溶液Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック顔料、赤色不溶性アゾ顔料、ハンザエロー１０Ｇ顔料をそれぞれ分散し、実施例１と同様の配合になるよう調製してインクジェット記録用インクを得た。得られたインクの評価結果を表１に示した。
また、実施例１〜６で得られた各インクを用いて実機による印字を行ったが、いずれも満足できる印字が得られた。
【００３０】
比較例１
合成例３で得た共重合体溶液Ｃを用いる以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック顔料を分散し、実施例１と同様の配合になるよう調製し、インクジェット記録用インクを得た。得られたインクの評価結果を表１に示した。
【００３１】
2004002535.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、親水性溶剤、特に含水アルコールの顔料分散液に導電性付与剤を添加しても安定で顔料の凝集、沈降が無く、また分散液として増粘することも無い、十分な導電性を有するインクジェット記録用インクが提供される。