(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に感度が優れ、またネガ化する恐れが低い化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ素原子を含有し、且つ酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、還元電位の１／２波をＥｐｃ［Ｖ］とした場合に−１．５＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たす化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素原子を含有し、且つ酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、還元電位の１／２波をＥｐｃ［Ｖ］とした場合に−１．５＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たす化合物
を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
更に、（Ｃ）酸化電位の１／２波をＥｐａ［Ｖ］とした場合にＥｐｃ−Ｅｐａ＞０の関係を満たす化合物
を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の化合物が、−１．４＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たす化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８．  １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００））、非特許文献３（同３５７頁（２０００））、非特許文献４（同３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開第００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素原子含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。
【０００５】
また、特許文献２（特開平６−１７５３５９号公報）には、化学増幅型レジスト組成物中に於ける金属不純物の含有量が多い場合に感度が低下するとの指摘があり、金属不純物の管理方法として分液精製による処理が記載されている。
【０００６】
特許文献３（特開２００３−１５２９９号公報）には、側鎖にフッ素原子と芳香環を有するモノマー単位を含む樹脂を含有するポジ型レジスト組成物で、表面ラフネスやスカムの改善を目指すことが開示されている。
しかしながら、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ２エキシマレーザー用ポジ型レジストは、感度が充分でなく、また強露光時にネガ化することを改善することが望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３６７８巻、第１３頁、１９９９年
【非特許文献２】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３９９９巻、第３３０頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００）
【非特許文献３】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３９９９巻、第３５７頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３５７頁（２０００）
【非特許文献４】
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．）、第３９９９巻、第３６５頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３６５頁（２０００）
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
特開平６−１７５３５９号公報
【特許文献３】
特開２００３−１５２９９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に感度が優れ、またネガ化する恐れが低い化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、特定の樹脂と特定の化合物とを組み合わせることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）  （Ａ）フッ素原子を含有し、且つ酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、還元電位の１／２波をＥｐｃ［Ｖ］とした場合に−１．５＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たす化合物
を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【００１１】
（２）  更に、（Ｃ）酸化電位の１／２波をＥｐａ［Ｖ］とした場合にＥｐｃ−Ｅｐａ＞０の関係を満たす化合物
を含有することを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（３）  （Ｂ）の化合物が、−１．４＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たす化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（４）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2004279667.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ’は水素原子または有機基を表す。
【００１５】
（５）  （Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ），（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする（１）〜（４）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１６】
【化２】
2004279667.tif 000003
【００１７】
一般式（２ａ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。
ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００１８】
【化３】
2004279667.tif 000004
【００１９】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００２０】
【化４】
2004279667.tif 000005
【００２１】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２２】
【化５】
2004279667.tif 000006
【００２３】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ及びＲ２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７及びＲ４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００２４】
【化６】
2004279667.tif 000007
【００２５】
一般式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２６】
【化７】
2004279667.tif 000008
【００２７】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）フッ素原子を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」、「（Ａ）成分」と呼ぶことがある。）
本発明の化学増幅型樹脂組成物は、フッ素原子を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂を含有する。樹脂（Ａ）において、フッ素原子は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造で存在する。
【００２９】
ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂は、前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｚ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ’は水素原子または有機基を表す。
【００３１】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ’が表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ’が表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ’が表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ’が表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ’が表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３５】
Ｒ’が表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、後に記載する、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＩＩ）−１、（ＩＩ）−２、（ＩＩ）−６、（ＩＩ）−１’、（ＩＩ）−５’〜（ＩＩ）−７’、（ＩＩ）−１１、（ＩＩ）−２８、（ＩＩ）−３０、（ＩＩ）−３６、（Ｚ’−６）、（Ｚ’−１０）、下記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−１３）、（ＩＶ−１６）、（ＩＶ−１７）、（ＩＶ−１９）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＸＩＩ−１）、（ＸＩＩ−５）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−２９’）、（Ｆ−３５）、（Ｆ−３９）、（Ｆ−３９−２）、（Ｆ−３９−３）、（Ｆ−３９−４）、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＶＩ−１８）、（ＶＩ−２０）、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例の内の（１−２２）〜（１−３１）、（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−４）、（ＩＶ−１１）等を挙げることができる。
【００３７】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましく、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましく、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成され、且つ繰り返し単位の少なくとも１つに一般式（Ｚ）で表される基を有することが特に好ましい。
【００３８】
【化８】
2004279667.tif 000009
【００３９】
一般式（２ａ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。
ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００４０】
【化９】
2004279667.tif 000010
【００４１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００４２】
【化１０】
2004279667.tif 000011
【００４３】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４４】
【化１１】
2004279667.tif 000012
【００４５】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ及びＲ２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７及びＲ４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００４６】
【化１２】
2004279667.tif 000013
【００４７】
一般式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４８】
【化１３】
2004279667.tif 000014
【００４９】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００５０】
一般式（２ａ）に於いて、
Ｒ５及びＲ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｒが表わす有機基としては、上記式（Ｚ）におけるＲ’と同様のものが挙げられる。
【００５３】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、一般式（２ａ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ１８のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００５４】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ１９、Ｒ２０は、一般式（２ａ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００５５】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）に於いて、
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８（Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ、Ｒ２７ｃを含む。以下同様）、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００５６】
一般式（１）に於いて、
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基及びＲａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｚ）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基  、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基  、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
Ｑの酸分解性基としては、後記の酸分解性基を挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｄ）−Ｒ２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ及びＲ２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）に於いて、
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒａ、Ａ１のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５８】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の少なくとも１つに酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもつことにより、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（２ａ）に於ける−ＯＲ基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ１８基、一般式（ＸＩ）に於ける−ＯＲ３１基、一般式（ＸＩＩ）に於ける−ＯＲ３５基、一般式（ＸＩＩＩ）に於ける−ＯＲ３７基、一般式（ＸＶＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ４４基、一般式（１）に於けるＱ基等として形成することができる。
【００５９】
以下に、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化１４】
2004279667.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2004279667.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2004279667.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2004279667.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2004279667.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2004279667.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2004279667.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2004279667.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2004279667.tif 000023
【００６９】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２３】
2004279667.tif 000024
【００７１】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２４】
2004279667.tif 000025
【００７３】
【化２５】
2004279667.tif 000026
【００７４】
【化２６】
2004279667.tif 000027
【００７５】
【化２７】
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【００７６】
【化２８】
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【００７７】
【化２９】
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【００７８】
【化３０】
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【００７９】
【化３１】
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【００８０】
【化３２】
2004279667.tif 000033
【００８１】
【化３３】
2004279667.tif 000034
【００８２】
【化３４】
2004279667.tif 000035
【００８３】
【化３５】
2004279667.tif 000036
【００８４】
【化３６】
2004279667.tif 000037
【００８５】
以下に、一般式（ＶＩ）又は（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３７】
2004279667.tif 000038
【００８７】
【化３８】
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【００８８】
【化３９】
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【００８９】
【化４０】
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【００９０】
【化４１】
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【００９１】
【化４２】
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【００９２】
【化４３】
2004279667.tif 000044
【００９３】
【化４４】
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【００９４】
【化４５】
2004279667.tif 000046
【００９５】
【化４６】
2004279667.tif 000047
【００９６】
【化４７】
2004279667.tif 000048
【００９７】
【化４８】
2004279667.tif 000049
【００９８】
【化４９】
2004279667.tif 000050
【００９９】
【化５０】
2004279667.tif 000051
【０１００】
【化５１】
2004279667.tif 000052
【０１０１】
【化５２】
2004279667.tif 000053
【０１０２】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
【化５３】
2004279667.tif 000054
【０１０４】
【化５４】
2004279667.tif 000055
【０１０５】
【化５５】
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【０１０６】
【化５６】
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【０１０７】
【化５７】
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【０１０８】
【化５８】
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【０１０９】
【化５９】
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【０１１０】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化６０】
2004279667.tif 000061
【０１１２】
【化６１】
2004279667.tif 000062
【０１１３】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【化６２】
2004279667.tif 000063
【０１１５】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１１６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１１７】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜９８モル％である。
一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０１１８】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明において樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１１９】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１２０】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１２１】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１２２】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、還元電位の１／２波をＥｐｃ［Ｖ］とした場合に−１．５＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たす化合物（以下、「化合物Ｂ」または「酸発生剤」とも呼ぶ。）
本発明の化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）もしくは下記に詳述する化合物（Ｃ）からの電子移動により、酸を発生する化合物であり、還元電位の１／２波をＥｐｃ［Ｖ］とした場合に−１．５＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たすことを要件とする。特に、Ｅｐｃは、−１．４＜Ｅｐｃ＜−０．５の関係を満たすことが好ましい。
【０１２３】
また、本発明では、後述する化合物（Ｃ）から発生した活性種のＥｐａ（酸化電位の１／２波）と、化合物（Ｂ）のＥｐｃ（還元電位の１／２波）とが、Ｅｐｃ−Ｅｐａ＞０
の関係を満たすことが好ましい。
【０１２４】
酸化電位を決定する際に、まず、電位をプラス側に大きくなるように掃け引きを開始する（例：±０Ｖ→＋２．０Ｖ）。そして、酸化が起きた時点で、酸化波が計測される。通常、酸化及び還元電位測定の結果は、横軸が電位、縦軸が電極間に流れた電流量としてプロットされる。つまり酸化波とは、電流が流れない状態を示すベースラインの上側に振れる、ピーク（頂点）を持った波形を意味する。この波形を、酸化電位の１／２波と表現し、波形のピーク（頂点）の電位をＥｐａと表現する。
同様に、還元電位に関しても、電位をマイナス側に大きくなるように掃け引きを開始した場合（例：±０Ｖ→−２．０Ｖ）、還元が起きた時点で、還元波が計測される。そして、電流が流れない状態を示すベースラインの下側に振れる、ピーク（頂点）を持った波形を、還元電位の１／２波と表現し、波形のピーク（頂点）の電位をＥｐｃと表現する。
【０１２５】
ドナー（以下、Ｄと略記）とアクセプター（以下、Ａと略記）間で電子移動を起こすためには、以下に示すＲｅｈｍ−Ｗｅｌｌｅｒの式でΔＧｅｌ＜０を満たす必要がある。
ΔＧｅｌ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ−１）  ＝  ２３．０６［Ｅ０（Ｄ＋／Ｄ）−Ｅ０（Ａ／Ａ−）］−ｗｐ
ΔＧｅｌ：  電子移動反応の自由エネルギー変化
Ｅ０（Ｄ＋／Ｄ）：ドナーが１電子酸化される際の酸化電位
Ｅ０（Ａ／Ａ−）：アクセプターが１電子還元される際の還元電位
ｗｐ：二つのイオン間の静電的な相互作用による引力の仕事量
ｗｐは二つのイオン間の静電的な相互作用による引力の仕事量を表すが、ΔＧｅｌへの寄与は小さい。そのため、ΔＧｅｌ＜０は［Ｅ０（Ｄ＋／Ｄ）−Ｅ０（Ａ／Ａ−）］＜０へ近似化してもよい。ここで、Ｅ０（Ｄ＋／Ｄ）はドナーが１電子酸化される際の酸化電位を表し、Ｅｐａに相当する。また、Ｅ０（Ａ／Ａ−）はアクセプターが１電子還元される際の還元電位を表し、Ｅｐｃに相当する。つまり、ドナーとアクセプター間で電子移動を起こすためにはＥｐａ−Ｅｐｃ＜０（Ｅｐｃ  −Ｅｐａ  ＞０と同義）を満たす必要がある。なお、上記式の更なる詳細は、ＧｅｏｒｇｅＪ．Ｋａｖａｒｍｏｓ，「光電子移動」１．６章に記載されている。
本発明では、上記式を満たすことにより、樹脂（Ａ）又は下記に詳述する化合物（Ｃ）がドナーとして働き、アクセプターである化合物（Ｂ）に電子移動することが可能となる。
【０１２６】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、Ｅｐｃ  （還元電位の１／２波）が−１．５Ｖ（Ｅ／Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ  アセトニトリル中）より正側であることが好ましい。ここで、−１．５Ｖは還元性の高い、樹脂（Ａ）又は下記に詳述する化合物（Ｃ）の酸化電位の目安である。−１．５Ｖより負の酸化電位を持つ樹脂（Ａ）としては、例えば上記した一般式（２ａ）で表される化合物が挙げられ、また化合物（Ｃ）としては、例えば下記に詳述する一般式（Ｚ１）及び（Ｚ２）で表される化合物が挙げられる。
これらの化合物は、分子中に芳香環を有していることが多く、また酸化電位は低い程望ましい。樹脂（Ａ）又は下記に詳述する化合物（Ｃ）の酸化電位が−１．５Ｖより正である場合、アクセプターへの電子移動を起こすことが困難になることが容易に予想できる。
【０１２７】
本発明におけるＥｐｃ  及びＥｐａ  は、以下の方法で測定した値とする。
任意関数発生器、ポテンショ・スタット、測定容器を連結した測定器を使用し、測定容器中には、支持電解質として、０．１Ｍ  ｎ−Ｂｕ４Ｎ・ＣｌＯ４（半井製ポーラロ用）を、測定溶媒としてアセトニトリル（関東化学製）に溶かし使用した。電極は、作用電極としてＰｔ電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を使用した。参照電極と測定容器をつなぐ塩橋としては、支持塩１Ｍ  ＫＮＯ３を含有した寒天を充填し使用した。上記の条件で、１×１０−４Ｍになるように試料を測定容器中で溶かし、２５℃の条件で、５０ｍＶ／ｃｍ２から１Ｖ／ｃｍ２の掃引速度で測定した。また、補足として、（Ｂ）の化合物のＥｐａに関する実験方法及び値は、Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  ７５，  ４５８  （１９７１）により測定することができ、更なる補足資料としては、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，  ４４，  ２２９７（１９６６），  Ｒａｄｉａｔ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  １５，  ６０３  （１９８０）等を参照できる。
上記条件で測定した場合、参照化合物であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２／［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］＋）は、Ｅｐａ＝＋０．５２Ｖ、Ｅｐｃ＝＋０．３０Ｖを示した
【０１２８】
本発明において、化合物（Ｂ）の好ましい例としては、下記式（３）の構造を含有する酸発生剤が例示される。
【０１２９】
【化６３】
2004279667.tif 000064
【０１３０】
Ｅｐｃ  が正側とは、Ｅｐｃ−Ｅｐａ  ＞０を意味する。例えば、一般式（３）では、−０．６５−（−１．１５）＞０となり、上記条件を満たす。
【０１３１】
以下に化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
【化６４】
2004279667.tif 000065
【０１３３】
また化合物（Ｂ）の好ましい例としては、下記式（ＩＩ）で表される芳香環を有さないスルホニウム塩、即ちスルホニウムをカチオンとする塩も挙げられる。
【０１３４】
【化６５】
2004279667.tif 000066
【０１３５】
式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつが、一般式（ＩＩ）で表される他の化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０１３６】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化６６】
2004279667.tif 000067
【０１３８】
【化６７】
2004279667.tif 000068
【０１３９】
化合物（Ｂ）の好ましい例としては、さらに以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物も挙げられる。
【０１４０】
【化６８】
2004279667.tif 000069
【０１４１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【０１４２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４３】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてアルキル基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１４４】
式（ＩＩＩ）の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか１つとＲ６ｃ及びＲ７ｃのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ５ｃとＲ６ｃ又はＲ７ｃが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。
置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ及びＲｘとＲｙのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式（ＩＩＩ）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【０１４５】
Ｘ−は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ−は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表されるフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化６９】
2004279667.tif 000070
【０１４７】
【化７０】
2004279667.tif 000071
【０１４８】
【化７１】
2004279667.tif 000072
【０１４９】
【化７２】
2004279667.tif 000073
【０１５０】
【化７３】
2004279667.tif 000074
【０１５１】
【化７４】
2004279667.tif 000075
【０１５２】
本発明の化合物（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に０．５〜１２質量％、好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の範囲で使用される。
【０１５３】
［３］  （Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ｂ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１５５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１５６】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５８】
【化７５】
2004279667.tif 000076
【０１５９】
【化７６】
2004279667.tif 000077
【０１６０】
【化７７】
2004279667.tif 000078
【０１６１】
上記において、ｚ１のＥｐｃは−１．５１Ｖである。
【０１６２】
［４］  （Ｃ）酸化電位の１／２波をＥｐａ［Ｖ］とした場合にＥｐｃ−Ｅｐａ＞０の関係を満たす化合物（以下、「化合物Ｃ」と呼ぶことがある。）
本発明においては、酸化電位の１／２波をＥｐａ［Ｖ］とした場合にＥｐｃ−Ｅｐａ＞０の関係を満たす化合物を更に含有していてもよい。
化合物（Ｃ）としては、限定されるものではないが、下記一般式Ｚ１又はＺ２であるのが好ましい。
【０１６３】
【化７８】
2004279667.tif 000079
【０１６４】
式中、
Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよい有機基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｄ、Ｅ、Ｆは同じでも異なっていてもよく、環構造を示す。
【０１６５】
Ｄ、Ｅ、Ｆの環は、不飽和結合を有してもよく、好ましくは置換基を有していてもよい脂環または芳香環を示す。その中でも、フェニル基またはシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、酸分解性であっても、非酸分解性であっても構わない。アルキル基は、炭素数１〜３０であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
また、有していてもよい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等を挙げることが出来る。
【０１６６】
本発明における化合物（Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化７９】
2004279667.tif 000080
【０１６８】
本発明の化合物（Ｃ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％の範囲で使用される。
【０１６９】
［５］溶剤（Ｆ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０１７０】
［６］（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７２】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７３】
［７］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１７４】
【化８０】
2004279667.tif 000081
【０１７５】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１７８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１７９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
【０１８１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１８２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０１８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１８４】
＜合成例＞
合成例５（樹脂（Ｂ−５）の合成）
モノマー（ＭＡ）３０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル１４．１７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１３．３４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８５ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３３．３６ｇの樹脂（Ｂ−５）を得た（収率５８％）。得られた樹脂（Ｂ−５）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．５５であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＭＡ）／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルの組成比は３８／３３／２９であった。
【０１８５】
合成例１〜４
樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４の樹脂も、下記表１に記載される単量体を用い、上記合成例５と同様に製造し、重量平均分子量及び分散度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１８６】
【表１】
2004279667.tif 000082
【０１８７】
実施例１〜５及び比較例１〜２
＜化学増幅型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、イオン交換フィルター（日本ポール社製イオンクリーン、孔径０．１μｍ）により濾過し、光酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（日本ポール社製エンフロン、孔径０．１μｍ）で濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜５及び比較例１〜２の組成物を調製した。
【０１８８】
【表２】
2004279667.tif 000083
【０１８９】
以下、表２中の各略号を示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：ジシクロヘキシルメチルアミン
【０１９０】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０１９１】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：γブチロラクトン
【０１９２】
尚、使用した、光酸発生剤（Ｂ）の種類及び還元電位は、下記表３の通りであった。
【０１９３】
【表３】
2004279667.tif 000084
【０１９４】
＜性能評価＞
〔感度〕
各試料溶液をスピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（ＡＲＣ２５、ブリューワサイエンス社製）を２０００オングストローム均一に塗布し、１９０℃、２４０秒間乾燥を行った。その後、各組成物をスピンコーターで塗布した後、１２０℃、９０秒間乾燥を行い、厚さ０．１２μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対して、１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を照射した。露光後、１１０℃、９０秒間、ホットプレートで加熱し、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像処理を行った。膜厚がゼロになる最小の露光量（感度）として示した。
【０１９５】
〔ネガ化〕
各試料溶液を、スピンコーターにより、ヘキサメチレンジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を照射した。露光後、１１０℃９０秒間、ホットプレートで加熱し、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像処理を行なった。
現像後に膜厚を測定し、５０ｍＪ〜１００ｍＪの高露光量領域において、レジスト膜が完全に溶解しているものを○、残膜が見られるものを、ネガ化の懸念があるとして×とした。
結果を下記表４に示す。
【０１９６】
【表４】
2004279667.tif 000085
【０１９７】
表４より、本発明の化学増幅型樹脂組成物は、感度が優れ、またネガ化する恐れが低いことが判る。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明により、感度が優れ、またネガ化する恐れが低い化学増幅型樹脂組成物を提供することができる。