(57)【要約】【課題】耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供する。【解決手段】オレフィン系熱可塑性エラストマーは、グラフト共重合体と、アクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを加熱溶融し、混練して得られるものである。グラフト共重合体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントおよびビニル系単量体より形成されるビニル系重合体セグメントからなり、二つのセグメントのうち一方が他方に粒子径０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものである。アクリル系ゴムは、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物を重合することによって得られる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントおよびビニル系単量体より形成されるビニル系重合体セグメントからなり、二つのセグメントのうち一方が他方に粒子径０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
前記グラフト化前駆体が、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記一般式（１）または（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【化１】
2004002743.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【化２】
2004002743.tif 000011
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
【請求項５】
前記ビニル系重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
更にα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体を含み、溶融混練される請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項７】
更に可塑剤、伸展剤、滑剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含み、溶融混練される請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項８】
前記α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体が耐油性エチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該エラストマーを成形して得られる成形体に関するものである。本発明の熱可塑性エラストマーや成形体は、自動車・車両部品、電気・電子機械部品、装置・器具部品、工業部品、建築部品等の広い分野で有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは耐油性、耐熱性、耐オゾン性等に優れていることから、各種ホース類、パッキン、ガスケット、シール材等のシール類に使用されている。アクリルゴムを用いた成形体は、アクリルゴムに充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤等の各種配合剤を混合したものを加硫成形し、その後更に二次加硫を行うという工程を経て製造されている。このように、アクリルゴムは成形体の製造工程において加硫という煩雑な工程があるうえ、製造工程で発生したスクラップ、製品を再加工することが困難であるといった問題があった。
【０００３】
近年、加硫ゴムに代わりうる素材として、オレフィン系熱可塑性エラストマーが優れた機械的物性、成形性およびリサイクル性を有していることから、自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されている。例えば、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン系ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーや、ポリプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（以下ＮＢＲと略称する）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている。
【０００４】
しかしながら、前者のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に劣り、後者のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れるものの、耐熱性や耐候性に劣るという欠点を有している。このため、自動車のエンジンルーム内等の、耐油性と耐熱性の両方が要求される分野で使用するにはその特性が十分ではないという問題があった。
【０００５】
前記のようなオレフィン系樹脂とゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは本質的に非相溶性であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得られないため、両者の相溶性を高めるような相溶化剤を添加したものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。その相溶化剤は、オレフィン重合体とカルボン酸を含む硬化酸性アクリル酸エステル共重合体ゴムとを相溶化するものである。すなわち、相溶化剤はオレフィン重合体相溶性セグメントと酸性アクリル酸エステル共重合体ゴム相溶性付与セグメントとから構成されるグラフト共重合体である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−１５６７３８号公報（第１頁及び第１４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の特許文献１に開示された相溶性付与重合体組成物は耐油性がいまだ不十分なものであった。その理由は、オレフィン系重合体およびアクリル系ゴムに対するグラフト共重合体の分散性が低く、かつ架橋密度が小さいことから、耐油性が十分に向上されないものと推定される。また、用いられるアクリル系ゴムは極性が低いことから、重合体組成物として耐油性等の性能を十分に発揮することができないものと考えられる。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、第１の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントおよびビニル系単量体より形成されるビニル系重合体セグメントからなり、二つのセグメントのうち一方が他方に粒子径０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られることを特徴とするものである。
【００１０】
第２の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られることを特徴とするものである。
【００１１】
第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第２の発明において、前記グラフト化前駆体が、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られることを特徴とするものである。
【００１２】
第４の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第２または第３の発明において、前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記一般式（１）または（２）で示される化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化３】
2004002743.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００１４】
【化４】
2004002743.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
第５の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜４のいずれかの発明において、前記ビニル系重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とするものである。
【００１５】
第６の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜５のいずれかの発明において、更にα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体を含み、溶融混練されるものである。
【００１６】
第７の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜６のいずれかの発明において、更に可塑剤、伸展剤、滑剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含み、溶融混練されるものである。
【００１７】
第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜７のいずれかの発明において、前記α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体が耐油性エチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とするものである。
【００１８】
第９の発明の成形体は、第１〜８のいずれかの発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られるものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、特定のグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られるものである。
【００２０】
まず、グラフト共重合体について説明する。このグラフト共重合体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントとビニル系単量体より形成されるビニル系重合体セグメントとから構成されている。そして、二つのセグメントのうち一方が他方に対し粒子径が０．０１〜１μｍの微細な粒子となった分散相を形成している。このグラフト共重合体は、通常オレフィン系重合体セグメントを幹成分とし、ビニル系重合体セグメントを枝成分とする構造を有しているが、製造条件によってはＨ型構造のものが含まれたり、不規則な構造を有するものが含まれる。すなわち、グラフト共重合体は多相構造型のものであって、一方のセグメントが他方のセグメントのマトリックス（海）中に粒子径０．０１〜１０μｍの微細な粒子として分散相（島）を形成している。α−オレフィン単量体は非極性である。微細な粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍである。この粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにグラフト共重合体をブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性（本明細書では圧縮永久歪み、引張強度、破断点伸び、硬度等の物性を意味する。）が低下するため好ましくない。
【００２１】
オレフィン系重合体とは、α−オレフィン単量体より形成されるもので、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体または２種類以上のα−オレフィン単量体の共重合体である。上記α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
【００２２】
オレフィン系重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。これらの中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。
【００２３】
特に好ましいのは、耐油性エチレン−プロピレン共重合体である。耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、ポリプロピレン単独重合体、エチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体である。この耐油性エチレン−プロピレン共重合体はプロピレンを主体とし、特に耐油性に優れている。これらのオレフィン系重合体は、混合して使用することもできる。また、オレフィン系重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性、成形性が低下する傾向となる。
【００２４】
次に、ビニル系重合体セグメントについて説明する。ビニル系重合体セグメントはビニル系単量体より形成されるもので、ビニル系単量体の単独重合体または複数のビニル系単量体の共重合体より形成されるものである。前記ビニル系単量体としては、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、または２種以上が用いられる。
【００２６】
これらの中で特に好ましいのは、アクリル系ゴムとの相溶性に優れている点からスチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２７】
また、ビニル系重合体中に前記ビニル系単量体などと一緒に、多官能性単量体や架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。架橋性官能基を有する単量体としては、具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。具体例を挙げると、多官能性単量体としては、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼン等である。
【００２８】
活性塩素含有単量体としては、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート等が挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２９】
不飽和基含有単量体としては、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましくは、アリルメタクリレートである。これら多官能性単量体、架橋性官能基を有する単量体の使用量は、ビニル系共重合体中に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。この共重合割合が２０重量％を超える場合、成形性と機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。尚、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
【００３０】
ビニル系重合体セグメントとなるビニル系重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３１】
グラフト共重合体中に含まれるα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントの割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系重合体の割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。オレフィン系重合体の割合が５重量％未満であると、成形性改良効果が不十分となり、また、オレフィン系重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３２】
次に、オレフィン系熱可塑性エラストマーはグラフト化前駆体と、アクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練することによっても得られることから、前記グラフト共重合体に代えてグラフト化前駆体を使用することもできる。グラフト化前駆体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散された構造体である。すなわち、グラフト化前駆体は、上記α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下、過酸化物結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散された構造体である。本実施形態で使用するラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化物結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）または（２）で示されるものである。
【００３３】
【化５】
2004002743.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００３４】
【化６】
2004002743.tif 000005
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート等のラジカル重合性有機過酸化物である。
【００３５】
グラフト化前駆体中に含まれるα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体部分の割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系重合体の割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。オレフィン系重合体の割合が５重量％未満であると、成形性改良効果が不十分となる。また、オレフィン系重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３６】
ビニル系重合体セグメントに形成される過酸化物結合を有するビニル系重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３７】
グラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練時の加熱により、ビニル系重合体中の過酸化物結合が開裂し、生成したラジカルがα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。このような製造方法は簡便で、グラフト効率が高く、加熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、グラフト共重合体がアクリル系ゴムと混合しやすくなり、両者の相互作用に優れている。
【００３８】
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。この温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不十分となって、成形体に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００３９】
次に、グラフト化前駆体の製造方法を具体的に説明する。
グラフト化前駆体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機化酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物とを共重合させて得られる。
【００４０】
すなわち、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体１００重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビニル系単量体にラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物とラジカル重合開始剤とを溶解せしめた溶液を加える。この溶液は、ビニル系単量体５〜１，９００重量部に、ラジカル重合性有機過酸化物を該ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、ラジカル重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解したものである。ラジカル重合開始剤は１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃のものである。α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体の形状は、粒子状が好ましく、その粒径は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。
【００４１】
次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体に含浸せしめる。その後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得ることができる。
【００４２】
得られたグラフト化前駆体は、その中にブレンドされているビニル系重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３重量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３重量％未満であるとグラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下し、好ましくない。また、０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなるため好ましくない。尚、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系重合体を抽出し、このビニル系重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることによって算出することができる。
【００４３】
次に、アクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるゴムである。ここで主成分とは、これら４種の必須単量体の混合物がその他の単量体に比べて最も含有量が多いことをいう。４種の必須単量体の混合物が通常５０重量％以上であることをいう。４種の必須単量体を用いることにより、得られるアクリル系ゴムの耐油性、耐熱性、機械的物性、成形性等の物性を向上させることができる。
【００４４】
各必須単量体の含有量として、メトキシエチルアクリレートは１０〜９０重量％が好ましく、アクリル酸アルキルエステルは５〜８５重量％が好ましく、アクリロニトリルは５〜１５重量％が好ましく、アリルメタクリレートは０．１〜１０重量％が好ましい。これらの成分の含有量をこの範囲に設定することにより、アクリル系ゴムのもつ耐油性、耐熱性、機械的物性、成形性等の物性をバランス良く発揮させることができる。
【００４５】
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【００４６】
また、耐油性、機械的物性等の物性を向上させる目的で、スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２アルキル鎖を持つメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類などを共重合しても良い。これらの共重合量としては４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。共重合量が４０重量％を超えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械的物性、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。ここで、グラフト共重合体中のビニル系重合体と同様に、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体を更に共重合しても良い。
【００４７】
次に、アクリル系ゴムの製造方法を具体的に詳述する。
メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレートを主成分とする単量体成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、単量体成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４８】
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の全ての界面活性剤が使用できる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、例えばナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエ−テルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート等が挙げられる。
【００５０】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、またはジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等が例として挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、またはイミダゾリン型等が例として挙げられる。高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコ−ル、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水溶性高分子が例として挙げられる。
【００５３】
反応性乳化剤としては、花王（株）社製のラムテルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ、第一工業製薬（株）社製のアクアロンＲＮシリ−ズもしくはＨＳシリ−ズもしくはニューフロンティアＡ−２２９ＥもしくはＮ−１７７Ｅ（日本乳化剤（株）社製のＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２ＮもしくはＲＡ−１１２０もしくはＲＡ−２６１４もしくはＲＭＡ−５６４もしくはＲＭＡ−５６８もしくはＲＭＡ１１１４、旭電化工業（株）社製のアデカリアソープＮＥ−１０もしくはＮＥ−２０もしくはＮＥ−４０、または新中村化学工業（株）社製のＮＫエステルＭ２０ＧもしくはＭ−４０ＧもしくはＭ−９０ＧもしくはＭ−２３０Ｇ等が例として挙げられる。
【００５４】
これらのうち好ましくは、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤である。前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。その使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【００５５】
前記重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【００５６】
これらの重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満では重合開始能が低下してしまい、１０重量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。前記塩析に用いる塩析剤種は、特に限定されるものでなく、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩等の有機酸アミン塩類等が挙げられる。
【００５７】
グラフト共重合体とアクリル系ゴムの混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムの混合比（グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。アクリル系ゴムが９５重量％を超えると成形加工性が低下したり、得られる成形体の機械的物性が低下し、また５重量％未満では成形体の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００５８】
次に架橋剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーが架橋構造を有するものとし、耐油性および機械的物性を向上させるものである。この架橋は、例えば有機過酸化物を用いた場合にはそれ自体の作用によってオレフィン系熱可塑性エラストマーに架橋構造が形成される。また、架橋剤がグラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに含有される架橋用官能基と反応することによって、オレフィン系熱可塑性エラストマーに架橋構造が形成される。この場合、架橋剤はグラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに導入されている官能基（架橋部位）によって使い分けられる。
【００５９】
従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基が挙げられる。例えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００６０】
含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラム類、ｓｅｃ−ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ−ジメチルジチオカーバメート等のジチオ酸塩類、モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
【００６１】
アミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類、フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。酸無水物基またはカルボキシル基含有化合物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸等が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート含有化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【００６４】
架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基である場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限を受けず公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００６５】
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００６６】
架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量に対し、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。この添加量は、架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更される。０．０１重量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性および機械的物性が悪くなり、また１０重量％を超えると成形加工性が低下する傾向にある。
【００６７】
次に、共架橋剤とは、得られる熱可塑性エラストマーの耐油性および機械的物性を更に向上させるために添加するものである。例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ−ルマレイミドＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００６８】
この中で好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００６９】
更に好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００７０】
これら共架橋剤の使用量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性および耐油性が悪くなり、また２０重量％を超えると成形性が著しく低下する傾向にある。
【００７１】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーはα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体が更に添加されて溶融混練されたものであっても良い。オレフィン系重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体等を挙げることができる。
【００７２】
これらの中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。特に好ましいのは、耐油性エチレン−プロピレン共重合体である。耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、ホモポリプロピレン、エチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
【００７３】
前記追加するα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、前記オレフィン系重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、添加剤として可塑剤、伸展剤、滑剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤から選ばれる少なくとも１種が配合されて溶融混練されたものであってもよい。これらの添加剤により、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。更に、着色剤、スコーチ防止剤、カップリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００７５】
可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；スルホンアミド等が挙げられる。
【００７６】
この中で好ましいのはジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類である。
【００７７】
伸展剤としては、例えば鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等が挙げられる。滑剤としては、例えばシリコーンオイル、オレフィンワックス類、縮合重合系ワックス類、脂肪酸、脂肪酸金属類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキレンオキサイド誘導体等が挙げられる。
【００７８】
充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。難燃剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００７９】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノ−ル系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系等を挙げることができる。
【００８０】
フェノール系老化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノ−ル系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系老化防止剤等を挙げることができる。
【００８１】
また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００８２】
また、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８３】
更にアミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系老化防止剤が含まれておれば、複数併用することができる。その他の添加剤として、スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等が挙げられる。
【００８４】
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは２００重量％以下、更に好ましくは１５０重量％以下配合することができる。配合量が２００重量％を超えると成形体の機械的物性が低下するので好ましくない。更に本発明の要旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂やゴムを添加しても差し支えない。
【００８５】
他の熱可塑性樹脂やゴムとしては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；エステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラスト―等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴム等を挙げることができる。
【００８６】
耐油性を向上させるために好ましいものは、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等である。また低温特性および機械的物性を向上させるために好ましいものは、エステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラスト―等の熱可塑性エラストマー、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、シリコーンゴム等である。
【００８７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行うことができる。
【００８８】
混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不十分となって、成形体に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解またはゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。
【００８９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、射出成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法の何れの成形法でも成形することができ、所定形状の成形体が得られる。中でも射出成形法は流動性、成形体外観の観点から、押出成形法は成形シートの成形性、シート外観の観点から、また真空成形法は深絞り成形性の観点からより好ましい。このようにして得られた成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００９０】
さて、グラフト共重合体はオレフィン系重合体セグメントおよびビニル系重合体セグメントからなり、一方のセグメントが他方のセグメントに粒子径０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散された多相構造を有している。一方、アクリル系ゴムは、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを必須単量体として形成され、メトキシエチルアクリレート等により極性が付与されている。グラフト共重合体のビニル系重合体セグメントがアクリル系ゴムに対して相溶性の良いセグメントとなることにより、アクリル系ゴムがマトリックス相（連続相）となり、そのマトリックス相中にグラフト共重合体が良好に分散された分散相となる。従って、アクリル系ゴムとグラフト共重合体中のオレフィン系重合体の両物性、特に耐油性および機械的物性が十分に発揮される。
【００９１】
更に、グラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに架橋用官能基を導入することにより、架橋剤または共架橋剤による架橋反応が生成され、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋密度が高められる。従って、本実施形態のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性のほか機械的物性が一層向上される。
【００９２】
以上の実施形態によって発揮される効果を以下にまとめて記載する。
・　本実施形態のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系重合体セグメントおよびビニル系重合体セグメントからなる多相構造を有するグラフト共重合体と、アクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られるものである。グラフト共重合体は一方のセグメントが他方のセグメントに粒子径０．０１〜１μｍの微細な粒子として良好に分散されている一方、ビニル系重合体セグメントがアクリル系ゴムに相溶性（親和性）を示す。このため、グラフト共重合体はアクリル系ゴムに対する分散性に優れ、しかも架橋剤および共架橋剤によってオレフィン系熱可塑性エラストマーは架橋密度が向上されている。従って、オレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性をはじめ機械的物性に優れている。加えて、耐熱性および耐候性も良好である。
【００９３】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、グラフト化前駆体用いた前述の製造方法により、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、アクリル系ゴムとの混合を容易に行なうことができる。
【００９４】
・　また、グラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに架橋用官能基を導入することにより、架橋剤による架橋を容易に行なうことができ、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性および機械的物性をより一層向上させることができる。加えて、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐熱性、成形性およびリサイクル性も良好である。
【００９５】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマーを射出成形法等によって成形体を得ることにより、その成形体にオレフィン系熱可塑性エラストマーの効果を発揮させることができる。従って、その成形体を自動車部品、電気・電子部品、装置・器具部品、建築部品等の広い分野で使用することができる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１、アクリル系ゴム（Ａ）の製造）
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。そこへ、７０℃の温度条件を維持しながら、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、更に３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。
【００９７】
次に、この乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に、１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして水洗後、７０℃で乾燥してアクリル系ゴム（Ａ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
（参考例２、アクリル系ゴム（Ｂ）の製造）
参考例１において、単量体混合物１６０８ｇの組成をメトキシエチルアクリレート４８０ｇ、エチルアクリレート４８０ｇ、ブチルアクリレート４８０ｇ、アクリロニトリル１６０ｇ、アリルメタクリレ−ト８ｇに変更する以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｂ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
（参考例３、アクリル系ゴム（Ｃ）の製造）
参考例１において、単量体混合物１６０８ｇの組成をエチルアクリレート１４４０ｇ、アクリロニトリル１６０ｇ、アリルメタクリレ−ト８ｇに変更する以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｃ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
（参考例４、アクリル系ゴム（Ｄ）の製造）
参考例１において、単量体混合物１６０８ｇの組成をメトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ）に変更する以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｄ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2004002743.tif 000006
（参考例５、グラフト化前駆体（ａ）の製造）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレンＡ（ブロック共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量５．９重量％）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。そこへベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製ラジカル重合開始剤、商品名：ナイパーＢ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ラジカル重合性有機過酸化物）６ｇ、ビニル系単量体混合物３００ｇからなる混合単量体を投入・撹拌した。ビニル系単量体混合物は、スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇよりなるものである。
【００９９】
続いて、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン中に含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中のビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、８５０であった。
【０１００】
このグラフト化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ　ＪＳＭ　Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2004002743.tif 000007
（参考例６、グラフト化前駆体（ｂ）の製造）
参考例５において、ベンゾイルペルオキシドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更し、ビニル系単量体混合物を（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、メトキシエチルアクリレート１００ｇおよびアリルメタクリレート３ｇ（架橋性官能基を有する単量体））３０３ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｂ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（参考例７、グラフト化前駆体（ｃ）の製造）
参考例５において、ポリプロピレンＡをポリプロピレンＢ（ランダム共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量５．６重量％）７００ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｃ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（参考例８、グラフト化前駆体（ｄ）の製造）
参考例５において、ポリプロピレンＡをポリプロピレンＣ（ランダム共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量４．０重量％）７００ｇに変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更し、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの添加量を６ｇから９ｇに変更し、ビニル系単量体混合物をスチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびメトキシエチルアクリレート１００ｇの合計３００ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｄ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｄ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は６５０であった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（実施例１）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）６００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１８００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量３リットル）を用いて１０分間混練した。その後、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）１５ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−２００、以下ＢＰＥ−２００と略記）３０ｇを加えた。そして、更にその温度で５分間混練した。
【０１０２】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度１８０℃に設定された２軸１軸押出機（２軸で混練、１軸で押出）に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂はプレス成形し（１９０℃、３５ＭＰａ／ｃｍ２）、シートから打ち抜きにより試験片（３号ダンベル）を作成し、以下の試験法により物性を観察した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
尚、試験方法は以下の方法により行なった。
硬度試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験機で硬度（ショアーＡ、ＳｈＡ）を測定した。
【０１０４】
引張試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２５１に準じ、３号ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）を測定した。
【０１０５】
圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２６２に準じ、１２０℃で２２時間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
【０１０６】
耐油性試験
試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に１２０℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量および浸漬前の重量を測定して式（膨潤度＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００）により膨潤度（％）を測定した。
【０１０７】
外観試験
射出成形体の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク（水分等の影響による筋目）およびブルーミング（ブリードアウトによる表面凹凸）などを目視で判定し、次の３段階で評価した。
◎：優れた外観を有する。
○：◎には劣るが成形体として問題なし。
×：成形体として問題あり。
【０１０８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）試験
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０℃、荷重１０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
（実施例２）
実施例１において、参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）の代りに、参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることにより得られるグラフト共重合体を用いる以外、すべて実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表３に示す。
（実施例３）
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量３リットル）を用いて１０分間混練した。その後、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ　１０ｇと、共架橋剤としてトリアリルフォスフェート１５ｇと、フェノール系老化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下イルガノックス１０１０と略記）２０ｇを加えた。そして、更にその温度で５分間混練した。
【０１０９】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度１７０℃に設定された２軸１軸押出機に供給し、押出後造粒し、同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例４）
実施例３で、グラフト化前駆体（ｃ）５００ｇの代わりに、参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇを使用する以外は、すべて実施例３と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例５）
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）４５０ｇに、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１８００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００　６０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート６００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇとを加えた。それを２００℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて２０分間混練した。
【０１１０】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例６）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５５０ｇに、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１６５０ｇと、可塑剤としてジブチルジグリコールアジペート４００ｇと、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量８重量％）２００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）３０ｇを加えた。これを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した。その後、架橋剤としてα、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ、以下パーブチルＰと略記）１５ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート３０ｇとを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１１】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度を１８０℃に変更する以外、実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例７）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇに、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００　１００ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート５００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）１５ｇを加えた。これを１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ　１５ｇとポリプロピレンＦ（ホモポリプロピレン）２００ｇを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１２】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例８）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇに、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００　９０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート６００ｇと、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量８重量％）３００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加えた。これを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１３】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例９）
参考例８で得たグラフト化前駆体（ｄ）５５０ｇに、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１６５０ｇと、可塑剤としてジブチルジグリコールアジペート８００ｇと、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量８重量％）３５０ｇを加えた。これを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート５０ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）１０ｇを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１４】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2004002743.tif 000008
（比較例１）
実施例３において、架橋剤と共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例３と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
（比較例２）
実施例５で、共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例５と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
（比較例３）
実施例６で、アクリル系ゴム（Ａ）１６５０ｇの代わりに、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１６５０ｇを使用する以外は、すべて実施例６と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
（比較例４）
実施例６で、アクリル系ゴム（Ａ）１６５０ｇの代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）１６５０ｇを使用する以外は、すべて実施例６と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2004002743.tif 000009
表３および表４から実施例１〜９のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性に優れるほか、引張強度、破断点伸び、圧縮永久歪み等の機械的物性、成形性、外観において優れた性能を有し、架橋剤や共架橋剤を添加することにより、特に耐油性、引張強度および圧縮永久歪みが向上する。更に、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体にエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体またはエチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いることにより耐油性が大幅に向上することが明らかになった。
【０１１７】
それに対して、架橋剤や共架橋剤を添加しない系（比較例１、２）またはメトキシエチルアクリレート、アリルメタクリレートを含んでいないアクリル系ゴムを使用した系（比較例３、４）は、機械的物性および耐油性が低下することを確認できた。
【０１１８】
尚、本発明は前記実施形態を次のように変更して構成することも可能である。
・　アクリル系ゴムとして、前記必須単量体に加えてメトキシエチルアクリレート以外のアルコキシアルキルアクリレート、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリロニトリル、アリルアクリレート等を共重合させることもできる。
【０１１９】
・　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーにポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等を配合して成形体を調製してもよい。
【０１２０】
・　グラフト共重合体として、ビニル系単量体よりビニル系重合体を形成し、そのビニル系重合体に対してオレフィン系単量体をグラフト重合して得られたものを用いてもよい。
【０１２１】
更に、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・　グラフト共重合体のビニル系重合体セグメントを形成するビニル系単量体は、アクリル系ゴムを形成する単量体を少なくとも一種含むものである。このように構成した場合、グラフト共重合体のビニル系重合体セグメントをアクリル系ゴムと相溶性の高いものにすることができる。
【０１２２】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマー中のアクリル系ゴムは、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とアリルメタクリレート０．１〜１０重量％とを主成分とする単量体混合物から形成されるものである。このように構成した場合、アクリル系ゴムのもつ耐油性、耐熱性、機械的物性、成形性等の物性をバランス良く発揮させることができる。
【０１２３】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマー中の架橋剤および共架橋剤の含有量は、各々０．０１〜１０重量％である。このように構成した場合、機械的物性、耐油性、成形性を向上させることができる。
【０１２４】
【発明の効果】
第１の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れている。第２から第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れているうえに、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、アクリル系ゴムとの混合を容易に行なうことができる。第９の発明の成形体は、第１から第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーに基づく効果を発揮することができる。