(57)【要約】【課題】現像液で生成される色素が滲むことに起因する鮮鋭度の劣化が少なく、しかも生保存後でも得られる画像の劣化が少ないモノシート型熱現像カラー感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬またはそのプレカーサー、該発色現像主薬の酸化体と反応して色素を生成する色素形成カプラー、還元可能な銀塩、熱溶剤、およびバインダーを有する熱現像カラー感光材料において、少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性且つ熱可塑性重合体が色素形成カプラーを有する層に含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬またはそのプレカーサー、該発色現像主薬の酸化体と反応して色素を生成する色素形成カプラー、還元可能な銀塩、熱溶剤、およびバインダーを有する熱現像カラー感光材料において、少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性且つ熱可塑性重合体が色素形成カプラーを有する層に含有されていることを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【請求項２】
熱溶剤が水不溶性であって、固体微結晶状分散物として含有されること特徴とする請求項１に記載の熱現像カラー感光材料。
【請求項３】
水不溶性且つ熱可塑性重合体が、少なくとも一種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含むこと特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像カラー感光材料。
【請求項４】
水不溶性且つ熱可塑性重合体が分子量１００００以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像カラー感光材料。
【請求項５】
水不溶性且つ熱可塑性重合体がスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンの少なくとも一種から誘導される単量体単位をその構成要素として含む重合体であることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱現像カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであり、鮮鋭度が良好で、現像前の保存性（生保存性）に優れた熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）等に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。この熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば８０℃以上）に加熱すると、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００３】
一方、写真感光材料用の色画像形成法としては、カプラーと発色現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的である。特開平９−１０５０６号及び欧州特許７６２，２０１号には、現像主薬とカプラーを内蔵した感光部材に少量の水を供給し、塩基プレカーサーを含有する受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせ、感光材料中に発色画像を得る方法が述べられている。また、米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２１，２４０号、同第４，４２６，４４１号、同第４，４３５，４９９号、特開昭５９−２３１５３９号、及び同６０−１２８４３８号等には、塩基プレカーサーや、少量の水の付与といった複雑な構成をとることなく、加熱のみの処理で画像形成を行う熱現像カラー感光材料が開示されており、これらの特許においてはｐ−スルホンアミドフェノール、ウレイドアニリン、スルホニルヒドラゾン等が発色現像主薬として使用されている。カップリング方式による感光材料は、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないので、感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点がある。
また、特開平９−２０４０３１号、特開平２０００−１７１９１４号、特開平２００２−４０５９０号、特開平２００２−１６９２３３号、等には、撮影用感光材料上に形成されたカラー画像を速やかにスキャナーで読みとってデジタル化し、さらに、該デジタル情報を用い他の材料上にポジ像をプリントする方式が提案されている。
これらの簡易迅速ネガプリントシステムにおいては、上述の熱現像感光材料を撮影感材として用いると、従来の撮影感光材料の処理に比べ、簡易迅速であると同時に、処理液の管理等の煩雑さがなく、また、処理機も簡易小型化できるため設置場所を選ばないという利点がある。そのため、高画質な熱現像カラー感光材料の実現が望まれている。
【０００４】
〔従来技術の問題点〕
これらの熱現像感光材料中には、多くの場合、発色現像主薬プレカーサーの熱分解速度の向上や内蔵した発色現像主薬の移動度の向上により発色濃度を上げる目的で、熱溶剤を使用している。感光材料を加熱現像した時に、発色現像主薬プレカーサーが溶融した熱溶剤に溶解し、熱分解速度が速くなり、発色現像主薬プレカーサーから放出された発色現像主薬が溶融した熱溶剤に溶解しバインダーマトリックス中の拡散速度が速くなると考えられている。しかしながら、溶融した熱溶剤には、カプラーや発色現像主薬の酸化体とカプラーとの反応で生成した色素も溶解するため、加熱時に、色像がにじんでぼけてしまう懸念がある。発色現像主薬プレカーサー及び、発色現像主薬との相溶性が高く、カプラー及び発色色素との相溶性が低い熱溶剤を探索することが、色素滲みを防止する上で重要である。また、これまでの熱溶剤の検討は、米国特許ＵＳ５，８４３，６１８号、特公平６−８２２０９号、日本国特許第２７００８０８号、同第２７１１３３９号、同２７１１３４０号、等に代表される様な、現像反応で形成されたあるいは放出された色素を、積極的に拡散転写させて色像を形成する方法が主であり、撮影材料として熱現像感光材料を用いた場合に適した熱溶剤の検討例は、ほとんど知られておらず、現像活性が高く色素の拡散による滲みの少ない熱溶剤の知見はほとんど無いため、従来知見では解決が困難であり簡易な代替案が求められた。
また、上記特許に記載のあるとおり、熱溶剤の選択は、感光材料の生保存性にも大きく影響することは、当業界では周知の事実であり、生保存性、特に高湿度条件下での生保存性は、親油的で固体分散が可能な熱溶剤を用いた方が良好であることも上述した特許に記載がある。しかしながら、発明者らの検討では、親油的で固体分散が可能な熱溶剤は、同じく親油的なカプラーや、親油的なカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応で生成される色素との相溶性が高いため、色素滲みを起こし易いということが判明した。
熱現像感光材料を前述の撮影用途に用いる場合には、この色素滲みは、プリント上で著しい鮮鋭度の劣化を引き起こすため、改善が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は現像反応で生成される色素が滲むことに起因する鮮鋭度の劣化が少なく、しかも生保存（未使用状態での保存）後でも得られる画像の劣化が少ないモノシート型熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、（１）支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬またはそのプレカーサー、該発色現像主薬の酸化体と反応して色素を生成する色素形成カプラー、還元可能な銀塩、熱溶剤、およびバインダー層を有する熱現像カラー感光材料において、少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性且つ熱可塑性重合体と色素形成カプラーを含有する層を有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によって達成された。本発明において少なくとも一種の単量体を重合して得られる水不溶性且つ熱可塑性重合体は前記諸成分と同一層に含有されることがより好ましくこれらの化合物を用いることで前記の色素が滲むことに起因する鮮鋭度の劣化と生保存後に得られる画像の劣化の少なさを同時に達成できることは従来の知見から予想しがたいことであった。
【０００７】
本発明の目的は、下記の熱現像カラー感光材料によって更に効果的に達成される。
（２）前項１において、熱溶剤が水不溶性であり、固体微結晶状分散物として含有されること特徴とする熱現像カラー感光材料。
（３）前項１または２において、前記重合体が、少なくとも一種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含むこと特徴とする熱現像カラー感光材料。
（４）前項１〜３のいずれかの構成において、該重合体が分子量１００００以下であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。
（５）前項３又は４において、該重合体がスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンの少なくとも一種から誘導される単量体単位をその構成要素として含む重合体であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
〔Ｉ〕熱現像カラー感光材料の構成成分
（Ａ）水不溶性且つ熱可塑性重合体
以下に本発明において好ましく用いられる水不溶性且つ熱可塑性重合体について記載する。
上記の「水不溶性」とは水に対して実質的に不溶な重合体を意味し、定量的には、水に対する溶解度が室温において１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下を意味する。
【０００９】
重合体を形成する単量体としては、ビニルモノマーが好ましい。本発明に用いる重合体の重量平均分子量は、熱現像時の温度変動の影響の受けやすさの点から２０万以下が適当であり、好ましくは２万以下であり、さらに好ましくは１万以下である。重量平均分子量の下限は特に制限はないが１０００以上であることが好ましい。本発明において重合体は一種類の単量体よりなるいわゆるホモポリマーであってもよいし、二種類以上の単量体よりなる共重合体であってもかまわない。本発明に置いては、少なくとも一種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含むことが好ましく、共重合体である場合には、芳香族基を有する単量体が質量組成で５０％以上含まれていることが望ましい。
【００１０】
上記の条件を満たせば重合体の構造はとくに限定されないが、好ましい構造としては、スチレン、α−メチルスチレンン、β−メチルスチレンもしくはこれらのベンゼン環上に置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子など）をもった単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体、芳香族アクリルアミド、芳香族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、または芳香族メタクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。
また、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート等の脂肪族アクリル酸エステル類、ｎ−ブチルアクリルアミド等の脂溶性のアクリルアミド類も好ましく用いることが出来る。脂肪族アクリル酸エステル類、脂溶性アクリルアミド類を用いる場合は、ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１万以上５０万以下、更に好ましくは３万以上２０万以下である。
【００１１】
なかでも入手のしやすさ、乳化物の経時安定性の点から、スチレン、α−メチルスチレンン、β−メチルスチレンから誘導される重合体が特に好ましい。本発明に用いる重合体の使用量としては、これと同一層中に含有される色素形成カプラーに対して、１〜１０００質量％が適当であり、１０〜２００質量％が好ましい。以下本発明に用いる重合体の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化１】
2004004439.tif 000002
【００１３】
【化２】
2004004439.tif 000003
【００１４】
【化３】
2004004439.tif 000004
【００１５】
【化４】
2004004439.tif 000005
【００１６】
【化５】
2004004439.tif 000006
【００１７】
【化６】
2004004439.tif 000007
【００１８】
【化７】
2004004439.tif 000008
【００１９】
【化８】
2004004439.tif 000009
【００２０】
本発明においてこれらの重合体を使用する場合、後述する疎水性添加剤の導入方法と同様に公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。また前述のとおり、重合体は、カプラーと同一の層に含有されることが好ましく、この場合カプラーと同一の乳化物として使用されることがより好ましい。
【００２１】
（Ｂ）熱溶剤
本発明で用いる「熱溶剤」とは、周囲温度において固体であるが、使用される熱処理温度又はそれ以下の温度において他の成分と一緒になって混合融点を示し、熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進する作用を有する有機材料である。熱溶剤としては、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率であり銀塩の物理現像を促進する化合物、バインダーと相溶しバインダーを膨潤させる作用のある化合物等が有用である。
本発明において、好ましい熱溶剤は、水溶性が低く、微結晶状分散物として、感光材料に内蔵することの出来る化合物である。好ましい熱溶剤の例としては、米国特許第３，３４７，６７５号、同３，６６７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６６，４７７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１７，６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号等に記載の化合物が挙げられる。具体的には、尿素誘導体（フェニルメチル尿素等）、アミド誘導体（アセトアミド、ステアリルアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−プロパノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（ｐ−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール類（高分子のポリエチレングリコール等）等から、微結晶分散に好ましい水溶性の低い素材を選択して用いることができる。
【００２２】
熱溶剤の水溶性は、微結晶分散物の分散安定性を高めるために、１ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１０−３ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる熱溶剤の融点は、９０℃以上で、且つ現像処理温度以下であることが好ましい。
熱溶剤の使用量は、バインダーの塗布量の１〜２００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明に使用することができる代表的熱溶剤の具体例と融点を以下に示すが、本発明は、これらの具体例によって限定される物ではない。
【００２３】
【化９】
2004004439.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2004004439.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2004004439.tif 000012
【００２６】
（Ｃ）　発色現像主薬およびプレカーサー
本発明の熱現像感光材料は、支持体上にバインダーと還元可能な銀塩として好ましくは有機銀塩とを含有する画像形成層を有すると共に、この画像形成層側にそれぞれ感光性ハロゲン化銀を含有し、かつその感光波長領域及び／又は発色現像主薬の酸化体とカプラーから形成される色素の吸収波長領域がそれぞれ互いに異なる少なくとも３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を有することによって、色素画像を得ることができる。
【００２７】
本発明の熱現像感光材料が含有する発色現像主薬またはそのプレカーサーは可視領域には吸収をほとんど有しない化合物であるが、本発明の熱現像感光材料を熱現像するとそれ自身が還元剤として作用するか、あるいは還元剤を放出して銀画像を形成するのに寄与し、それ自身の酸化体、あるいは放出された還元剤の酸化体が生成する。これらの酸化体がカプラー化合物と反応すると色素を生成し、銀画像に応じたイメージワイズな色素画像が得られる。
【００２８】
発色現像主薬の例としては、ｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類等がある。更に好ましい例としては特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同９−１５８０６号、同９−１４６２４８号等に記載されているスルホンアミドフェノール類、ＥＰ５４５，４９１Ａ号、特開平８−１６６６６４号、同８−２２７１３１号に記載されているスルホニルヒドラジン類、特開平８−２８６３４０号に記載されているカルバモイルヒドラジン類、特開平８−２０２００２号、同１０−１８６５６４号、同１０−２３９７９３号に記載されているスルホニルヒドラゾン類、及び特開平８−２３４３９０号に記載されているカルバモイルヒドラゾン類、特公昭６３−３６４８７号明細書に記載されているスルファミン酸類、特公平４−２０１７７号明細書に記載されているスルホヒドラゾン類、特公平５−４８９０１号明細書に記載されている４−スルホンアミドピラゾロン類、特公平４−６９７７６号明細書に記載されているｐ−ヒドロキシフェニルスルファミン酸類、特開昭６２−２２７１４１号明細書に記載されているベンゼン環上にアルコキシ基を有するスルファミン酸類、特開平３−１５０５２号明細書に記載されているアミノ基を有する発色現像主薬と有機酸から形成される疎水性の塩類、特公平２−１５８８５号明細書に記載されているヒドラゾン類、特開昭５９−１１１１４８号明細書に記載されているウレイドアニリン類、米国特許第４，４３０，４２０号明細書に記載されているスルファモイルヒドラゾン類、特公平３−７４８１７号明細書に記載されているスルホニルアミノカルボニル基又はアシルアミノカルボニル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６２−１３１２５３号明細書に記載されている逆マイケル反応により芳香族１級アミン現像主薬を放出する化合物、特公平５−３３７８１号明細書に記載されているフッ素置換アシル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特公平５−３３７８２号明細書に記載されているアルコキシカルボニル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−８６４５号明細書に記載されているシュウ酸アミド型の芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−１２３０４３号明細書に記載されているシッフ塩基型の芳香族１級アミン現像主薬誘導体が挙げられる。これらの内、特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同８−１４６５７８号、同９−１５８０８号、同９−１４６２４８号等に記載されているスルホンアミドフェノール類、特開平８−２８６３４０号に記載されているカルバモイルヒドラジン類、特公平３−７４８１７号明細書及び特開昭６２−１３１２５３号明細書に記載されている芳香族１級アミン現像主薬誘導体が好ましい。
【００２９】
本発明において、特に好ましくは、芳香族１級アミン誘導体型の現像主薬およびそのプレカーサーが用いられる。芳香族１級アミン誘導体型の現像主薬プレカーサーとしては、ブロック基でブロックされたｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン部分の式量が３００以上であることがより好ましい。また、ブロック基を水素原子に置き換えたｐ−フェニレンジアミン誘導体のｐＨ１０の水中における酸化電位が５ｍＶ以下（ｖｓＳＣＥ）であることが好ましい。
【００３０】
前記のブロック基としては公知のものが使用できる。すなわち、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、及び特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、及び同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５９４５号（米国特許第４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，４０８号）、及び特開平２−２８０１４０号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米国特許第４，３５８，５２５号、同４，３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８号、同５９−２１８４３９号、及び同６３−３１８５５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２００号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７号、及び同３−２３８４４５号等に記載されている、５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭５９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５号）、同６１−４３７３９号（米国特許第４，６５９，６５１号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、同４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５９６号）、及び同４−１８６３４４号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２８３９号、同６２−１６３０５１号及び特公平５−３７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基���特開昭６２−１８７８５０号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−８０６４６、同６２−１４４１６３、及び同６２−１４７４５７号等に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号、及び特開平５−４５８１６号等に記載されている、２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号及び同３−２３８４４５号を挙げることができる。特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号、及び特開平５−４５８１６号等に記載されている、２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基も好ましい。
以下に発色現像主薬（プレカーサー）の具体例を挙げるが、これらのみに限定されるものではない。尚、ポリマーにおける繰返し単位の数値は質量％を表わしている。
【００３１】
【化１２】
2004004439.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2004004439.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2004004439.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2004004439.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2004004439.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2004004439.tif 000018
【００３７】
【化１８】
2004004439.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2004004439.tif 000020
【００３９】
（Ｄ）微結晶性粒子分散物
本発明においては、発色現像主薬プレカーサーと熱溶剤を微結晶性粒子分散物として感光材料中に含有するのが好ましい。
これら素材の微結晶粒子のコロイド分散体は、当該技術分野でよく知られている機械的剪断を付与するいずれの方法によっても得ることができる。その方法の例が、米国特許第２，５８１，４１４号及び同第２，８５５，１５６号並びにカナダ国特許第１，１０５，７６１号に記載されており、これらの方法を使用することができる。例えば、固体粒子微粉砕法（ボールミル法、ペブルミル法、ローラーミル法、サンドミル法、ビーズミル法、ディノミル法、マサップミル法及びメディアミル法）が含まれる。さらにこれらの方法には、コロイドミル法、アトリッターによる微粉砕法、超音波エネルギーによる分散法及び高速攪拌法（米国特許第４，４７４，８７２号に記載されている）が含まれる。操作し易いことや、洗浄し易いこと、及び再現性がよいことから、ボールミル法、ローラーミル法、メディアミル法及びアトリッターによる微粉砕法が好ましい。
【００４０】
別法として、該化合物が非晶質状態で存在する分散体は、コロイドミル法、均質化法、高速攪拌法、音波処理法をはじめとするよく知られている方法によって調製することができる。次いで、該化合物の非晶質状態を、熱アニール法や化学アニール法などの方法によって微結晶状態へと転換することができる。熱アニール法には、非晶質化合物のガラス転移温度よりも高い温度へ循環させる温度プログラム法が含まれる。好ましい熱アニール法は、該分散体を１７〜９０℃の温度範囲にわたり循環させる工程を含む。この循環工程は、残存する非晶質状態から微結晶相の形成を促進する任意の温度変化順序を含むことができる。典型的には、該相形成を活性化すると同時に熟成及び衝突過程による粒子成長を最小限に抑えるよう、高温インターバルの期間を選定する。化学アニール法には、該分散体の連続相と不連続相との間の化合物と界面活性剤の分配を変更する化学剤によるインキュベーション法が含まれる。このような化学剤には、炭化水素類（ヘキサデカン等）、界面活性剤、アルコール類（ブタノール、ペンタノール、ウンデカノール等）及び高沸点有機溶剤が含まれる。これらの化学剤は、粒子形成中に、あるいは粒子形成後に分散体に添加することができる。この化学アニール法は、上記化学剤の存在下で該分散体を１７〜９０℃でインキュベーションする方法、上記化学剤の存在下で該分散体を攪拌する方法、上記化学剤を添加してからそれをダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法でゆっくりと除去する方法等を含む。
【００４１】
水性媒体中でのコロイド分散体の形成は、界面活性剤、界面活性ポリマー及び親水性ポリマーといった分散助剤の存在を通常必要とする。このような分散助剤は、米国特許第５，００８，１７９号（第１３〜１４欄）及び米国特許第５，１０４，７７６号（第７〜１３欄）に記載されており、これらを適宜使用することができる。
【００４２】
本発明において、微結晶性粒子分散物の数平均粒子サイズは、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の支持体面上に、発色現像主薬プレカーサーを有する。
本発明における現像主薬プレカーサーの添加量は広い範囲で使用できるが、好ましくはカプラー化合物に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０モル倍である。
【００４４】
また、本発明に用いられる発色現像主薬プレカーサーは、微結晶分散物の分散安定性を高めるために水溶性が１ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１０−３ｇ／ｍ３以下であることが更に好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いる発色現像主薬プレカーサーの融点は、８０〜３００℃であることが好ましい。
発色現像主薬プレカーサーと熱溶剤の組み合わせは、相溶性があることが好ましい。また発色現像主薬プレカーサーとカプラーの組み合わせは、相溶性がないことが好ましい。
【００４６】
（Ｅ）カプラー
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、バインダー及び還元可能な銀塩と同一の支持体面上に、カプラー化合物を有する。本発明に用いるカプラー化合物は、写真業界で公知のカプラーと呼ばれる化合物であり、２当量又は４当量カプラーを使用する。写真用カプラーの例としては、古舘信生著の「コンベンショナルカラー写真用有機化合物」（有機合成化学協会誌、第４１巻、４３９頁、１９８３年）に説明されている機能を有するカプラー、リサーチ・ディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁〜８５頁、及び８７頁〜８９頁に詳しく記載されているカプラーを使用することができる。
【００４７】
イエロー色画像形成カプラーとしては、例えばピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載のキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同５，０２１，３３０号に記載のベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載のカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載のカプラー、欧州公開特許０６２２６７３号に記載のカプラー、欧州公開特許０９５３８７１号、同０９５３８７２号、同０９５３８７３号に記載の３−インドロイルアセトアミド型カプラー等が挙げられる。
【００４８】
マゼンタ色画像形成カプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載の活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４２記載のエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、米国特許第４，８７１，６５２号に記載のカプラー等が挙げられる。
【００４９】
シアン色画像形成カプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許公開０２４９４５３号に記載の２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号及び同４−１９０３４７号に記載のピロール型、特開平１−３１５７３６号に記載の３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン型カプラー、米国特許４７４６６０２号に記載のカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号に記載のカプラー、同５，１６２，１９６号に記載のカプラー、欧州特許第０５５６７００号に記載のカプラー等が挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられる色素形成カプラーは、非可視領域に最大吸収を有する色素を形成する化合物であってもよい。このようなカプラーは、例えば特開昭５３−１２５８３６Ａや同５３−１２９０３６Ａに記載されている。
【００５１】
以下に、本発明に使用することができる代表的カプラー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。尚、ポリマーにおける繰返し単位の数値は質量％を表わしている。
【００５２】
【化２０】
2004004439.tif 000021
【００５３】
【化２１】
2004004439.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2004004439.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2004004439.tif 000024
【００５６】
【化２４】
2004004439.tif 000025
【００５７】
【化２５】
2004004439.tif 000026
【００５８】
【化２６】
2004004439.tif 000027
【００５９】
【化２７】
2004004439.tif 000028
【００６０】
【化２８】
2004004439.tif 000029
【００６１】
【化２９】
2004004439.tif 000030
【００６２】
【化３０】
2004004439.tif 000031
【００６３】
【化３１】
2004004439.tif 000032
【００６４】
【化３２】
2004004439.tif 000033
【００６５】
【化３３】
2004004439.tif 000034
【００６６】
【化３４】
2004004439.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2004004439.tif 000036
【００６８】
【化３６】
2004004439.tif 000037
【００６９】
【化３７】
2004004439.tif 000038
【００７０】
【化３８】
2004004439.tif 000039
【００７１】
【化３９】
2004004439.tif 000040
【００７２】
【化４０】
2004004439.tif 000041
【００７３】
【化４１】
2004004439.tif 000042
【００７４】
【化４２】
2004004439.tif 000043
【００７５】
【化４３】
2004004439.tif 000044
【００７６】
【化４４】
2004004439.tif 000045
【００７７】
【化４５】
2004004439.tif 000046
【００７８】
【化４６】
2004004439.tif 000047
【００７９】
【化４７】
2004004439.tif 000048
【００８０】
【化４８】
2004004439.tif 000049
【００８１】
【化４９】
2004004439.tif 000050
【００８２】
【化５０】
2004004439.tif 000051
【００８３】
【化５１】
2004004439.tif 000052
【００８４】
【化５２】
2004004439.tif 000053
【００８５】
上記カプラー化合物は、カプラーに関する上記の特許明細書等に記載された写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
上記カプラー化合物は、支持体上の感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層又はそれに隣接する層に添加することが好ましい。
上記カプラー化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜５００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。カプラー化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
また、本発明の感光材料を撮影材料に用いる場合には、本発明に用いる事ができるカプラーの添加量は、上記カプラーの含有するハロゲンロ化銀乳剤層中の銀１モルあたり０．５〜２００ミリモル、好ましくは、２〜１００ミリモルで使用される。
【００８７】
また、本発明には以下のような機能性カプラーを使用しても良い。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ　４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ　９６，８７３Ｂ、ＤＥ　３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の例示化合物（２）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）が挙げられる。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、ＥＰ　５６８，０３７Ａの式（１）で表わされる化合物、ＥＰ　４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物。
漂白促進剤放出化合物：ＥＰ　３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物。
リガンド放出化合物：ＵＳ　４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。ロイコ色素放出化合物：ＵＳ　４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ　４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物。
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ　４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物及びＥＰ　４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２。
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：　ＵＳ　４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−０５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【００８８】
また、本発明に用いられるカプラーの融点は、９０℃以上であることが好ましい。
本発明に用いられるカプラーの融点は、前述の熱溶剤より高いことが好ましく、現像処理温度より高いことが更に好ましい。本発明に用いられるカプラーと熱溶剤の組み合わせには、相溶性があることが好ましい。
【００８９】
（Ｆ）ハロゲン化銀
本発明の熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、又は沃塩臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀粒子の大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。これらは上述の感光性ハロゲン化銀粒子として用いる他に、化学増感しないなどで非感光性ハロゲン化銀粒子としても用いることができる。
ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、１４面体等の正常晶よりなる形状を有するもの、六角や矩形の平板状の形状を有するものを使用できる。平板状粒子の粒子投影径を粒子厚みで除した値であるアスペクト比は、２以上が好ましく、８以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。このような平板状粒子で全粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらには９０％以上を占める乳剤を用いることが好ましい。
これらの平板状粒子の厚みは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００９０】
また、米国特許第５，４９４，７８９号、同５，５０３，９７０号、同５，５０３，９７１号、同５，５３６，６３２号等に記載されている、粒子厚みが０．０７μｍより薄く、さらに高アスペクト比の粒子も好ましく用いることができる。また、米国特許第４，４００，４６３号、同４，７１３，３２３号、同５，２１７，８５８号などに記載されている（１１１）面を主平面として有する高塩化銀平板粒子、及び米国特許第５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１０，６３５号等に記載されている（１００）面を主平面とする高塩化銀平板粒子も好ましく用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子を実際に使用した例は特開平９−２７４２９５号、同９−３１９０４７号、同１０−１１５８８８号、同１０−２２１８２７号等に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、粒子サイズ分布の揃った所謂単分散粒子であることが好ましい。単分散性の目安は、粒径分布の標準偏差を平均粒子径で除した変動係数が好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。また、粒子間でハロゲン組成が均一であることも好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子内ハロゲン組成を均一に構成しても良いし、意図的にハロゲン組成の異なる部位を導入しても良い。特に高感度を得るために、ハロゲン組成の異なるコア（核）とシェル（殻）からなる積層構造を有する粒子が好ましく用いられる。またハロゲン組成の異なる領域を導入した後でさらに粒子を成長させて、転位線を意図的に導入することも好ましい。さらに形成されたホスト粒子の頂点や稜に異なるハロゲン組成のゲスト結晶をエピタキシャル接合させることも好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子は、粒子内部に、多価遷移金属イオンあるいは多価アニオンを不純物としてドープすることも好ましい。特に前者では鉄族元素を中心金属としたハロゲノ錯体や、シアノ錯体、有機配位子錯体等が好ましく用いられる。
【００９２】
ハロゲン化銀粒子の調製法については公知の方法、即ちグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に用いることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等種々のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液である水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに反応中のｐＡｇを目標値に保つように反応液の添加を制御する、コントロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、系の温度、ｐＨ又はｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることができるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７−１１３８６号、特開昭５３−１４４３１９号等に記載されている。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子の調製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液中に硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水溶性塩類を除去することが好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化した後、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）等を添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法を用いても良い。沈降法は過剰塩類の除去が迅速に行われるため好ましい。
【００９４】
（Ｇ）化学増感、分光増感、その他添加剤
本発明に用いる乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施すことが好ましい。
化学増感は、硫黄、セレン又はテルル化合物を用いるカルコゲン増感法、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法、あるいは粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得るいわゆる還元増感法を、単独にあるいは種々組み合わせて用いることができる。
分光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素等のいわゆる分光増感色素を単独にあるいは併せて用いることができる。また強色増感剤と共に用いることも好ましい。
感光性ハロゲン化銀は、銀換算で０．０５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜８ｇ／ｍ２用いる。
ハロゲン化銀乳剤は、カブリを防止および保存時の安定性を高める目的で含窒素複素環化合物類（アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等）、メルカプト化合物類（メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等）等の種々の安定剤を添加することが好ましい。特に、化合物中に含まれる炭素数５以上のアルキル基、芳香環を置換基として有するトリアゾール類、又はメルカプトアゾール類は熱現像時のカブリを防止し、ある場合には露光部の現像性を高めて高いディスクリミネーションを与えるのに顕著な効果を呈する。
具体的には、米国特許５，７７３，５６０号、特開平１１−１０９５３９号、同１１−１１９３９７号等に記載の疎水的置換基で置換されたカブリ防止剤を用いることができる。
これらのカブリ防止剤又は安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感終了後塗布液調製時、化学増感終了時、化学増感途中、化学増感前、粒子形成終了後脱塩前、粒子形成中、粒子形成に先立って添加する等の種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
また、特開２０００−８９４０９号記載の２価の金属イオンとの併用も好ましい。
カブリ防止剤は、支持体上、感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、還元可能な銀塩を含む層又はそれに隣接する層に添加することが好ましい。カブリ防止剤は、水又は適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。又は、既によく知られている乳化分散法に従って乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは、よく知られている微結晶性粒子分散法に従って、カブリ防止剤の粉末を水の中に分散して用いることができる。
これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは約１０−６〜１０−１モル、より好ましくは１０−５〜１０−２モルの範囲である。
【００９５】
本発明には、ヨーロッパ公開特許第１０１６９０２号に記載された、感度を向上させるのに十分なＣｌｏｇＰを有するヘテロ環化合物を添加することも好ましい。また、特開平２００１−０５１３８３号に記載されたＣｌｏｇＰ値が４．７５〜９．０のトリアゾール系化合物、特開平２００１−０５１３８４号に記載されたＣｌｏｇＰ値が２以上７．２未満のプリン系化合物、特開平２００１−０５１３８５号に記載されたＣｌｏｇＰ値が１以上７．６未満のメルカプト−１，２，４−チアジアゾールもしくはメルカプト−１，２，４−オキサジアゾール系化合物、特開平２００１−０５１３８６号に記載されたＣｌｏｇＰ値が２以上７．８未満のテトラゾール系化合物を添加することも好ましい。これらの化合物は、発色現像主薬、カプラー等の他の油溶性化合物と同様に高沸点有機溶媒に溶解した微小油滴として感光材料中に添加してもよいし、水に混和する溶媒に溶解してバインダー中に添加してもよい。また、これらの化合物の銀塩を予め調製して感光材料に添加してもよく、その場合には上記の添加方法以外に、固体分散物として感光材料中に添加してもよい。上記の化合物としては、例えばヨーロッパ公開特許第１０１６９０２号に記載された化合物Ｘが挙げられる。
【００９６】
【化５３】
2004004439.tif 000054
【００９７】
これらの化合物の添加量は、目的の性能を得るために広い範囲で調整可能であるが、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり約１×１０−５〜１モルのオーダーである。好ましい添加量は本発明の化合物をフリー体あるいはアルカリ金属塩で用いる場合にはハロゲン化銀に対して１０−３〜１０−１モルのオーダー、銀塩として用いる場合には１０−２〜１モルのオーダーが好ましい。
【００９８】
以上述べてきた熱現像感光材料に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）、同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）及び同Ｎｏ３８９５７号（１９９６年９月号）に記載されているものを好ましく用いることができ、その該当箇所を以下にまとめる。
【００９９】
添加剤の種類　　　ＲＤ１７６４３　　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　　　ＲＤ３０７１０５
化学増感剤　　　　　２３頁　　　６４８頁右欄　　　　　８６６頁
感度上昇剤　　　　　　　　　　６４８頁右欄
分光増感剤　　　２３〜２４頁　　　６４８頁右欄　　　　８６６〜８６８頁
強色増感剤　　　　　　　　　〜６４９頁右欄
増白剤　　　　　　　２４頁　　　６４８頁右欄　　　　　８６８頁
カブリ防止剤　　２４〜２６頁　　　６４９頁右欄　　　　８６８〜８７０頁
安定剤
光吸収剤　　　　２５〜２６頁　　　６４９頁右欄　　　　　８７３頁
フィルター染料　　　　　　　〜６５０頁左欄
紫外線吸収剤
色素画像安定剤　　　２５頁　　　６５０頁左欄　　　　　８７２頁
硬膜剤　　　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄　　　　８７４〜８７５頁
バインダー　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄　　　　８７３〜８７４頁
可塑剤、潤滑剤　　　２７頁　　　６５０頁右欄　　　　　８７６頁
塗布助剤　　　　　２６〜２７頁　　６５０頁右欄　　　　８７５〜８７６頁
界面活性剤
スタチック防止剤　　２７頁　　　６５０頁右欄　　　　８７６〜８７７頁
マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７８〜８７９頁
【０１００】
（Ｈ）還元可能な銀塩
本発明に用いることができる還元可能な銀塩は、光に対して比較的安定であり、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で８０℃或いは、それ以上に加熱された場合に銀イオンを供給する。このような銀塩としては、該配位子の銀イオンに対するグロス安定性定数（ｇｒｏｓｓ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機又は無機銀塩の錯体が好ましい。
上記有機銀塩として、脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩等のカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が好ましく使用できる。またハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換可能な銀塩もまた有効に使用することができる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。芳香族カルボン酸その他カルボキシル基含有化合物の銀塩の好適な例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀（例、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、等）、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩、米国特許第３，７８５，８３０号に記載されているもの、米国特許第３，３３０，６６３号に記載されているチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩等が挙げられる。
環原子を５個又は６個含有し、その少なくとも１個が窒素であり、その他の環原子が酸素、硫黄及び窒素の中から選ばれた２個までの異種原子と炭素とを含む複素環骨格を有するメルカプト又はチオン置換化合物の銀塩も好ましく用いることができる。好ましい複素環環骨格の典型的なものとして、トリアゾール環骨格、オキサゾール環骨格、チアゾール環骨格、チアゾリン環骨格、チアゾール環骨格、イミダゾリン環骨格、イミダゾール環骨格、ジアゾール環骨格、ピリジン環骨格及びトリアジン環骨格が挙げられる。これらの複素環骨格の好ましい具体例として、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（２−エチル−グリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、１−メルカプト−５−アルキル置換テトラゾールの銀塩、特開平１−１００１７７号に記載の１−メルカプト−５−フェニルテトラゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３，２０１，６７８号に記載されている３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩、特開昭５３−１１６１４４号記載の３−アミノ‐１，２，４−トリアゾール類の銀塩、置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール類の銀塩、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸等の銀塩等が挙げられる。その他、複素環骨格を含有しないメルカプト又はチオン置換化合物の好ましい例として、特願昭４８−２８２２１号に記載のＳ−アルキルチオグリコール酸（該アルキル基は１２〜２２個の炭素原子を含む）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩等が挙げられる。
さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例として、特願昭４４−３０２７０号及び同４５−１８１４６号に記載のベンゾチアゾールの銀塩及びその誘導体があり、具体的には、メチルベンゾトリアゾールの銀塩等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、１，２，４−トリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載の１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。米国特許第４，７７５，６１３号に記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。銀供給物質は画像形成層の約５〜７０質量％を構成するのが好ましい。
【０１０１】
上記有機銀塩は、液体を混合するための密閉手段の中に上記の有機化合物、あるいはそのアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液又は懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製する。具体的には、特願平１１−２０３４１３号及び特願平１１−１０４１８７号の段落番号１９〜２１に記載の方法を用いることができる。
また、有機化合物の溶液と硝酸銀溶液を同時に分散剤の溶液中に添加する方法を用いても良い。
有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液及び有機化合物、そのアルカリ金属塩溶液、又は反応液に水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類及び使用量については、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号５２に具体例が記載されている。
有機化合物の銀塩形成方法として、特開平１−１００１７７号に記載のｐＨを制御しながら作成する方法を好ましく用いることができる。
【０１０２】
上記有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特願平１１−１１５４５７号に記載の方法を用いることができる。
粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、有機銀塩の水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法は特願平１１−１０４１８７号の段落番号２７〜３８に記載の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、平均粒子サイズとしては０．００１〜５．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．００５〜１．０μｍである。
【０１０４】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、及びＺｎから選ばれる金属イオンをカブリ防止等のために非感光性有機銀塩へ添加してもよい。
【０１０６】
本発明における感光性ハロゲン化銀及び／又は還元可能な銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定剤及びその前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独又は組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号及び同第２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号及び同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号及び同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号及び同第４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号及び同第４，１３７，０７９号、同第４，１３８，３６５号及び同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物、特開昭５０−１１９６２４号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、及び同第５，４６４，７３７号に開示されている有機ハロゲン化物が挙げられる。
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料は、発色現像主薬の他に、還元剤を含んでいてもよい。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコールなどの従来の写真現像剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好ましい例として挙げることができる。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように設計されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１０８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許第３，６６７，９５８６号、同第３，６７９，４２６号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７５１，２５５号、同第３，７６１，２７０号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８３９，０４８号、同第３，９２８，６８６号、同第５，４６４，７３８号、独国特許第２，３２１，３２８号、欧州特許公開第６９２，７３２号等に開示されている還元剤を用いることができる。
【０１０９】
（Ｉ）プレカーサー
一般に写真感光材料の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感光材料においては、必ずしも塩基は必要としない。但し、現像促進、下記に述べる発色現像主薬とカプラーの反応促進、生成した色素の発色の促進、などの目的で塩基を使用しても良い。本発明の感光材料においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位又はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４８号等に記載されている。
【０１１０】
本発明の感光材料には、発色現像主薬とカプラーとの反応を促進する目的で、求核剤あるいは求核剤プレカーサーを含有しても良い。種々の求核剤プレカーサーが知られているが、加熱により塩基を生成（又は放出）する種類のプレカーサーを用いると熱現像時に求核剤を放出して都合が良い。加熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸及びプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号にそれぞれ記載がある。脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジン又はそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【０１１１】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号に記載がある。アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分又はグアニジン部分の置換基及び（Ｃ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分を結合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及び複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基又はフェニレン基であることが好ましい。本発明に好ましく用いられるアミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例は、特開平１１−２３１４５７号の頁１９〜頁２６に記載されているＢＰ−１〜ＢＰ−４１であり、特にＢＰ−９，ＢＰ−３２、ＢＰ−３５，ＢＰ−４０，ＢＰ−４１等のｐ−（フェニルスルホニル）−フェニルスルホニル酢酸の塩が好ましい。
【０１１２】
塩基プレカーサーの使用量（モル）は、発色現像主薬の使用量（モル）の０．１乃至１０倍であることが好ましく、０．３乃至３倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは、固体微粒子状で分散することが好ましい。
【０１１３】
（Ｊ）バインダー
本発明の熱現像感光材料は、感光層、着色層、保護層、中間層等の非感光層にバインダーを用いる。バインダーとしては、よく知られている天然又は合成樹脂（例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、限外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックス等）から任意のものを選択することができる。これらにはコポリマー及びターポリマーも含まれる。また必要に応じてこれらのポリマーを２種又はそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量を使用する。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用する。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。感光材料のバインダーには親水性のものが好ましく、その例としては前項に記載のリサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３，５４６号の７１〜７５頁に記載されているものが挙げられる。その中ではゼラチン及びゼラチンと他の水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重合体等との組み合わせが好ましい。バインダーの塗布量は１〜２５ｇ／ｍ２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、更に好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２が適当である。この中でゼラチンとしては質量において５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％の割合で用いる。
【０１１４】
［ＩＩ］熱現像感光材料の層構成
本発明の熱現像感光材料は、通常３種以上の感色性の異なる感光性層から構成される。各感光性層は少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例としては、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる。このとき、粒子投影径の大きいハロゲン化銀粒子ほど、粒子投影径を粒子厚みで除した所謂アスペクト比が大きい形状の粒子を用いることが好ましい。該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また、同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりうる。感光層の膜厚の合計は一般に２〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。
【０１１５】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ　１，１２１，４７０あるいはＧＢ　９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−　２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１１６】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、又はＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、又はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭　５５−３４９３２号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、ＵＳ　４，６６３，２７１号、同　４，７０５，７４４号、同　４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−　８９８５０号に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１１７】
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー及び発色現像主薬（又はその前駆体）は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれる。
各層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
また、非可視領域に最大波長を有する色素を形成するカプラーは任意の感光性層に用いることができる。本発明の画像形成方法においては、熱現像後、ハロゲン化銀を感光材料中に残したまま、ＣＣＤ等で画像情報を読み取る場合があるため、青感光層のイエローカプラーの替わりに赤外吸収域に最大波長を有するカプラーを用いることにより、残存しているハロゲン化銀による読み取り負荷の影響が少なく、良好な画質の画像情報が得られる。
【０１１８】
上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。これらには、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲか、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号に記載の還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号に記載の還元剤を有する保護層又はこれらを組み合わせた層等を設けることができる。
【０１１９】
本発明においては、着色層として、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層を用いることができる。それにより、例えば感光層が支持体に最も近い側から赤色感光層、緑色感光層及び青色感光層の順に設けられている場合は、青色感光層と緑色感光層の間にイエローフィルター層、緑色感光層と赤色感光層の間にマゼンタ色フィルター層、及び赤色感光層と支持体の間にシアン色フィルター層（アンチハレーション層）を設けることができる。これらの着色層は乳剤層に直に接してもよく、またゼラチン等の中間層を介して接するように配置されていても良い。また、乳剤層に対して支持体の反対側に配置しても良い。色素の使用量は、それぞれの層の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、０．０３〜３．０、より好ましくは０．１〜１．０になるように用いる。具体的には、色素のε及び分子量にもよるが０．００５〜２．０ミリモル／ｍ２用いれば良く、より好ましくは０．０５〜１．０ミリモル／ｍ２である。
【０１２０】
本発明においては、処理で脱色可能な染料を用いた着色層を用いることが好ましい。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることである。
本発明の感光材料は一つの着色層に二つ以上の染料を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチハレーション層にイエロー、マゼンタ及びシアンの３種の染料を混合して用いることもできる。
具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号に記載されているような、微結晶性粒子分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を上げることができる。
【０１２１】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号、特公昭５２−１３２７号等に記載されたものを用いることができる。
また、本発明には以下で示す各種添加剤を併用することもできる。
【０１２２】
また、消色剤の存在下にて処理時に消色する染料を用いることもできる。用いられる染料としては、特開平１１−２０７０２７号及び特開２０００−８９４１４号に記載の環状のケトメチレン化合物、欧州特許９１１６９３Ａ１号に記載のシアニン色素、米国特許５，３２４，６２７号に記載のポリメチン色素、特開２０００−１１２０５８号に記載のメロシアニン色素等が挙げられる。
【０１２３】
これらの消色性染料は前述の微結晶粒子分散して感材中に添加することが好ましい。また、上述の消色性染料はオイル及び／又は油溶性ポリマーに溶解させた油滴を親水性バインダー中に分散させた状態で用いてもよい。その調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば米国特許２，３２２，０２７号記載の方法によることができる。この場合には米国特許４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号等に記載のような高沸点オイルを、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。また、高沸点オイルは２種以上併用することができる。また、油溶性ポリマーをオイルの代わりに又は、併用して用いることができるが、その例はＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号に記載されている。高沸点オイル及び／又はポリマーの量は、用いられる染料１ｇに対して０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．１〜５ｇを用いる。
【０１２４】
また、染料をポリマーに溶解させる方法として、ラテックス分散法によることも可能であり、その工程、含漬用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されている。
染料を親水性バインダーに分散させる際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）１３６〜１３８頁に記載の界面活性剤を用いることができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号及び西ドイツ公開特許第９３２，２９９Ａ号に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
染料を分散させる親水性バインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましい。例としてはゼラチン、ゼラチン誘導体の蛋白質、又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。これら水溶性ポリマーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンとの組み合わせが好ましい。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることもできる。
【０１２５】
上述の染料は、消色剤の存在下にて処理時に消色する。
消色剤としては、アルコールもしくはフェノール類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン酸類もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸もしくはその塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラジン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、アミジン類、チオール類、環状又は鎖状の活性メチレン化合物、環状又は鎖状の活性メチン化合物、及びこれら化合物から生じるアニオン種等が挙げられる。
これらのうちで好ましく用いられるものはヒドロキシアミン類、スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニジン類、ヘテロ環チオール類、環状又は鎖状の活性メチレン、活性メチン化合物類であり、特に好ましいのはグアニジン類、アミノグアニジン類である。前述の塩基プレカーサーも好ましく用いることが出来る。
上述の消色剤は処理時に染料と接触し、染料分子に求核付加することにより、染料を消色させると考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン化銀感光材料を像様露光後又は像様露光と同時に消色剤又は消色剤プレカーサーを含有する処理部材と水の存在下で膜面同士を重ね合わせて加熱し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲン化銀感光材料上に発色画像を得ると共に染料を消色させる。この場合、消色後の染料の濃度は、元の濃度の１／３以下、好ましくは１／５以下である。消色剤の使用量は、染料の０．１倍〜２００倍モル、好ましくは０．５倍〜１００倍モルである。
また、消色開始温度（Ｔ）未満の温度では着色しているが、Ｔ以上の温度では少なくともその一部が消色し、その変化が可逆であるような、可逆消色性の染料を用い、読み取り時の温度を消色温度（Ｔ℃）以上にすることで、染料の濃度による読み取り時のＳ／Ｎの劣化を防止する方法を用いても良い。このような可逆性の染料は、特公昭５１−４４７０６号明細書に記載されているロイコ染料とフェノール性顕色材と高級アルコールの組合せで調製することが出来る。
【０１２６】
感光材料には、種々の目的で硬膜剤、界面活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、ラッテクス、ホルマリンスカベンジャー、染料、ＵＶ吸収剤等を用いることができる。これらの具体例は、前記のリサーチ・ディスクロージャー及び特願平８−３０１０３号等に記載されている。なお、特に好ましい帯電防止剤の例はＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物微粒子である。
【０１２７】
本発明において感光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
この中で、特にポリエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルが好ましいが、ここで言う「ポリエチレンナフタレートを主成分とする」ポリエステルとは、全ジカルボン酸残基中に含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上である。これは、共重合体であってもよく、ポリマーブレンドであってもよい。
共重合の場合、ナフタレンジカルボン酸ユニットとエチレングリコールユニット以外に、テレフタル酸、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等のユニットを共重合させたものも好ましい。これらの中で力学強度、コストの観点から最も好ましいのがテレフタル酸ユニットを共重合したものである。
ポリマーブレンドの好ましい相手は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステルを挙げることができるが、中でも力学強度、コストの観点から好ましいのがＰＥＴとのポリマーブレンドである。
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号等に記載の支持体を好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。支持体の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０１２８】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変成ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１２９】
また、フイルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、フイルム製膜温度領域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。その観点から染料としては三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。特に耐熱安定性の観点から、アントラキノン系の染料を挙げることができる。例えば、特開平８−１２２９７０号特許に記載されているものを好ましく用いることができる。
【０１３０】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号等に記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１３１】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライト等を使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカ及び／又はアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号及び同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１３２】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のダイアレジン（Ｄｉａｒｅｓｉｎ）、日本化薬製のカヤセット（Ｋａｙａｓｅｔ）等ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１３３】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。
本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルムの送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
以上の感光材料は特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
【０１３４】
レンズ付きフイルムユニットとは、撮影レンズ及びシャッタを例えば射出成型されたプラスチック筺体内に備えたユニット本体の製造工程において、予め未露光のカラーあるいはモノクロ写真感光材料を装填したものである。このユニットは、ユーザが撮影した後、現像のためにユニットごと現像所に送られる。現像所では当該ユニットから写真フイルムを取り出して現像及び写真プリントの作成が行われる。
【０１３５】
［ＩＩＩ］画像形成方法
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像してもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像する。熱現像の好ましい態様としては、加熱したブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
これらの熱源としては通常の電気ヒーターやランプヒーター以外に加熱液体、誘電体、マイクロ波等のヒーターも用いることが出来る。
熱現像機の好ましい形態は、熱現感光材料をヒートローラーやヒートドラム等の熱源に接触させるタイプである。このタイプの熱現像機としては、特公平５−５６４９９号、特許第６８４４５３号、特開平９−２９２６９５号、特開平９−２９７３８５号及びＷＯ９５／３０９３４号に記載の熱現像機を用いることができる。また非接触タイプとしては、特開平７−１３２９４号、ＷＯ９７／２８４８９号、同９７／２８４８８号及び同９７／２８４８７号等に記載の熱現像機を用いることができる。
好ましい現像温度は１００℃〜３５０℃であり、更に好ましいのは１３０℃〜２００℃の範囲であり、好ましい現像時間は１〜６０秒であり、更に好ましくは３〜３０秒である。
【０１３６】
本発明に用いる感光材料及び／又は処理材料は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１３７】
撮影されたフィルム状の感光材料は通常パトローネやカートリッジから分離されて裸の状態で熱現像処理が行われるが、例えば特開２０００−１７１９６１号に開示されているように、スラストカートリッジからフィルムを引き出しながら熱現像を行い、最後まで現像を行った時点で、再びスラストカートリッジに現像済みフィルムを戻す方法も好ましい。また、パトーローネやカートリッジに巻き込まれている状態で、それらの包装容器ごと外部から加熱現像することも出来る。
【０１３８】
熱現像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及び／又は現像銀を除去してもよいし、しなくてもよい。また、画像情報に基づいて別の材料に出力する方法として通常の投影露光によってもよいし、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、その信号によって出力してもよい。出力する材料は感光材料でなくてもよく、例えば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料、フルカラー直接感熱記録材料等でもよい。
本発明の画像形成方法の好ましい一例は、熱現像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及び現像銀を除去する付加的な処理を行わず、画像情報を拡散光及びＣＣＤイメージセンサを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープリンター、例えば富士写真フイルム（株）のピクトログラフィー３０００で出力するものである。この場合、コンベンショナルカラー写真で使用するような処理液は、一切使用することなく、迅速に良好なプリントを得ることもできる。また、この場合、上記デジタル信号は任意に加工編集できるので、撮影した画像を自由に修正、変形及び加工して出力できる。
【０１３９】
現像後に感光材料中に残存するハロゲン化銀、及び現像銀を、更に除去するための、別の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像情報を読みとる負荷を軽減すること、及び画像保存性を高めるため、定着工程及び／又は漂白工程を設けても良い。その場合、通常の液体処理によっても良いが、特開平９−２５８４０２号に記載されているような処理剤を塗布した別シートと共に加熱処理する工程によるのが好ましい。この場合の加熱温度は、現像処理工程同様５０℃であるのが好ましく、現像処理工程と同じ温度に設定するのが特に好ましい。
【０１４０】
本発明においては感光材料上に画像を得た後、その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得る。その方法としては、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読みとり、デジタル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記録材料に出力するのが好ましい。出力する材料は、ハロゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料等でも良い。
【０１４１】
熱現像した感光材料上に形成された画像を読み取りディジタル信号に変換する必要がある。この画像読み取り装置は公知の画像入力デバイスを用いることが出来る。画像入力デバイスの詳細は安藤隆男ら著「ディジタル画像入力の基礎」コロナ社（１９９８年）５８頁〜９８頁に記述されている。
画像入力デバイスは膨大な画像情報を効率よく取り込む必要があり、微少なポイントセンサーの配置において、リニアセンサーとエリアセンサーに大別される。前者はポイントセンサーを線上に多数配列したものであり、面状に形成された画像を取り込むためには、感材側かセンサー側かいずれかを走査させる必要がある。このため、読み取りにやや時間がかかるがセンサーを安価に作れるメリットがある。エリアセンサーの場合、基本的に感光材料やセンサーを走査せずに読み取ることが出来る。しかし、読み取りが速いが大きなセンサーを使う必要があるため、コストは割高になる。これらのセンサーはその目的に応じて使い分けることが出来、どちらも好ましく使用できる。
【０１４２】
センサーの種類としては、撮像管やイメージ管などの電子管式と、ＣＣＤ形やＭＯＳ形などの固体撮像系があるが、コストや取り扱いの簡便さから固体撮像系、特にＣＣＤ形が好ましい。
これらの画像入力デバイスを搭載している装置として、市販されているデジタルスチルカメラ、ドラムスキャナ、フラットベッドスキャナ、フィルムスキャナ等を用いることが出来るが、高画質な画像を簡便に読み取るためには、フィルムスキャナーを用いるのが好ましい。
【０１４３】
市販の代表的なフィルムスキャナーとしては、リニアＣＣＤを用いたニコン・フィルムスキャナーＬＳ−１０００、アグファ・デュオスキャンＨｉＤ、イマコン・フレックスタイトフォト等があり、更にエリアＣＣＤを用いたコダック・ＲＦＳ３５７０等が好ましく使用できる。
また、富士写真フィルムのディジタルプリントシステム・フロンティアに搭載されているエリアＣＣＤを用いた画像入力装置も好ましく使用できる。更に、小沢良夫ら著・富士フイルム研究報告第４５号、３５〜４１頁に記述されているフロンティアＦ３５０の画像入力装置は、リニアＣＣＤセンサーを用いながら高速高画質読み取りを実現したもので、熱現像感光材料を読み取るのに特に適している。
【０１４４】
ＣＭＯＳ、ＣＣＤ等のイメージセンサーにより感光材料上の画像情報を読み取る場合、読み取りに用いる光源、光源の色フィルター、及びイメージセンサーの感色性の組合せで、どの波長領域の画像を読み取るかを設定できる。読み取りに用いる光源は、キセノン、ハロゲン、タングステン等のランプ類、ＬＥＤ、レーザー等を用いることが出来る。
良好なカラー画像を再現するためには、各感色性層で形成される、異なる波長領域に最大吸収を持つ色素のそれぞれの最大吸収から±５０ｎｍ以内の３領域での画像情報を読み取って、適切な演算を施すことが好ましい。通常は、可視波長域に最大吸収波長を有する、イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及びシアン発色カプラーを含む感光材料を用い、それぞれの色素画像情報を、青色光、緑色光及び赤色光で読み取る。また、上記の可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーの少なくとも１種を、非可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーに置き換えて、非可視波長域の画像情報を読み取っても良い。２つ以上の異なる非可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成する化合物を用いても良い。読み取りに用いる非可視波長域の光源は、高輝度のＬＥＤが入手しやすく、イメージセンサーは、ＣＣＤが赤外波長域で感度が高く好ましい。
【０１４５】
本発明の画像形成方法に好ましく用いることができる画像処理方法としては、例えば以下のようなものがある。
特開平６−１３９３２３号に記載の、カラーネガに被写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像データに変換した後、復調された色情報から被写体と同一色を出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に再現できる画像処理システム及び画像処理方法を用いることができる。
また、デジタル化された画像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャープネスを強調する画像処理方法としては、特開平１０−２４３２３８号に記載の、シャープネス強調画像データ、平滑化画像データ及びエッジ検出データをもとにエッジとノイズに重み付け及び細分化処理等を行う方法、又は特開平１０−２４３２３９号に記載の、シャープネス強調画像データと平滑化画像データをもとにエッジ成分をもとめ、重み付け、細分化処理等を行う画像処理方法を用いても良い。
また、撮影材料の保管条件，現像条件等の違いによる、最終プリントにおける色再現性の変動をデジタルカラープリントシステムにおいて補正するためには、特開平１０−２５５０３７号に記載の、撮影材料の未露光部に４段もしくは４色以上のパッチを露光し、現像後、パッチ濃度を測定し、補正に必要なルックアップテーブル及び色変換マトリクスを求め、ルックアップテーブル変換やマトリクス演算を用いて写真画像の色補正を行う方法を用いることができる。
画像データの色再現域を変換する方法としては、例えば特開平１０−２２９５０２号に記載されている、各成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認められる色になる色信号で表された画像データに対して、色信号を有彩色成分と無彩色成分とに分解し、それぞれを個別に処理する方法を用いることができる。
また、カメラで撮影された画像における、カメラレンズに起因する収差や周辺光量の低下等の画質劣化を除去する画像処理方法としては、特開平１１−６９２７７号に記載の、フィルムに予め画像劣化の補正データを作成するための、格子状の補正パターンを記録しておき、撮影後に画像と補正パターンをフィルムスキャナ等で読み取り、カメラのレンズに基づく劣化要因を補正するデータを作成し，その画像劣化補正データを用いて、デジタル画像データを補正する画像処理方法及び装置を用いても良い。
また、肌色と青空は、シャープネスを強調し過ぎると、粒状（ノイズ）が強調されて不快な印象を与えるため、肌色と青空に対するシャープネス強調の程度を抑制することが望ましいが、その方法としては、例えば特開平１１−１０３３９３号に記載されている、アンシャープマスキング（ＵＳＭ）を用いたシャープネス強調処理において、ＵＳＭ係数を（Ｂ−Ａ）（Ｒ−Ａ）の関数とする方法を用いても良い。
また、肌色、草緑色、青空色は色再現上重要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が要求される。このうち明度再現に関しては、肌色は明るく、青空は濃く仕上げるのが視覚的に好ましい。重要色を視覚的に好ましい明るさに再現する方法としては、例えば特開平１１−１７７８３５号に記載の、画素毎の色信号を、（Ｒ−Ｇ）や（Ｒ−Ｂ）のように対応する色相が黄赤の時に小さな値を取り、シアンブルーの時に大きな値を取るような係数を用いて変換する方法を採用しても良い。
また、色信号を圧縮する方法として、例えば特開平１１−１１３０２３号に記載の、画素毎の色信号を明度成分と色度成分とに分離し、色度成分に対して、予め用意された複数の色相テンプレートの中から数値パターンが最も適合するテンプレートを選択することにより、色相情報を符号化する方法を用いても良い。
また、彩度アップ、又はシャープネスアップ等の処理の際に、色めくら、ハイライトのとび、高濃度部のつぶれ等の不具合や、定義域外のデータの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、特開平１１−１７７８３２号に記載の、カラー画像データの各色濃度データから得られる特性曲線を用いて露光濃度データとし、これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線で濃度データとする、画像処理方法及び装置を用いることができる。
さらに、各感色性層で形成される色素の吸収がすべて最小になる領域、好ましくは赤外波長域の画像情報を合わせて読み取って、色素の最大吸収領域の画像情報と合わせて演算することで、感光材料上の傷、ノイズ、残存現像銀等の不要な画像情報を除去することも好ましい。可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーを、非可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーに置き換えて非可視波長域の画像情報を読み取る場合には、２つ以上の異なる非可視波長域で読み取っても良い。また、可視波長領域の情報を用いて感光材料上の傷、ノイズ、残存現像銀等の不要な画像情報を除去しても良い。
【０１４６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
高感度ハロゲン化銀乳剤の調製
０．３７ｇの平均分子量１５０００のゼラチン、０．３７ｇの酸化処理ゼラチン及び０．７ｇの臭化カリウムを含む９３０ｍｌの蒸留水を反応容器中に入れ、３８℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら０．３４ｇの硝酸銀を含む３０ｍｌの水溶液と０．２４ｇの臭化カリウムを含む３０ｍｌの水溶液とを２０秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。アミノ基をトリメリト酸で修飾した２７．０ｇのゼラチンを２００ｍｌの蒸留水と共に加えた後、２３．３６ｇの硝酸銀を含む１００ｍｌの水溶液と１６．３７ｇの臭化カリウムを含む８０ｍｌの水溶液とを添加流量を加速しながら３６分間にわたって添加した。次いで８３．２ｇの硝酸銀を含む２５０ｍｌの水溶液と沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６質量％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶとなるように６０分間で添加した。さらに１８．７ｇの硝酸銀を含む７５ｍｌの水溶液と２１．９質量％の臭化カリウム水溶液とを１０分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を４０℃に下降させた。次いで、１０．５ｇのｐ−沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム一水塩を含む１００ｍｌの水溶液を添加し、反応液のｐＨを９．０に調整した。次いで、４．３ｇの亜硫酸ナトリウムを含む５０ｍｌの水溶液を添加した。添加終了後、４０℃で３分保った後、反応液の温度を５５℃に昇温した。反応液のｐＨを５．８に調整した後、０．８ｍｇのベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム、０．０４ｍｇのヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム及び５．５ｇの臭化カリウムを加え、５５℃で１分間保った後、さらに４４．３ｇの硝酸銀を含む１８０ｍｌの水溶液と３４．０ｇの臭化カリウム及び８．９ｍｇのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを含む１６０ｍｌの水溶液とを３０分間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７質量％となるように添加し、ｐＨを６．２に調整した。
【０１４７】
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ１．１５μｍ、平均粒子厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比が２４．０の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０１４８】
乳剤Ａ−１とは粒子形成の最初に添加する硝酸銀と臭化カリウムの量を変え、形成される核の個数を変えることで、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．７５μｍ、平均粒子厚み０．１１μｍ、平均アスペクト比が１４．０の六角平板状粒子よりなる乳剤Ａ−２、及び球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．５２μｍ、平均粒子厚み０．０９μｍ、平均アスペクト比１１．３の六角平板状粒子よりなる乳剤Ａ−３を調製した。ただし、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム及び及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの添加量は粒子体積に反比例させて、ｐ−沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム一水塩の添加量は粒子の周長に比例させて変化させた。
【０１４９】
乳剤Ａ−１に、５．６ｍｌの沃化カリウム１質量％水溶液を４０℃で添加してから、８．２×１０−４モル／モルＡｇの下記分光増感色素、１．２５×１０−３モル／モル銀の化合物１（潜像退行防止剤）、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドからなる化学増感剤を添加して分光増感及び化学増感を施した。化学増感終了後、安定剤Ｓを添加した。このとき、化学増感剤の量は乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。分光増感色素、化合物１及び安定剤Ｓの構造を以下に示す。
【０１５０】
【化５４】
2004004439.tif 000055
【０１５１】
こうして調製した青感性乳剤をＡ−１ｂとした。同様に、各乳剤に分光増感及び化学増感を施し、乳剤Ａ−２ｂ及びＡ−３ｂを調製した。ただし、分光増感色素の添加量は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の表面積に応じて変化させた。また、化学増感に用いる各薬品量も、各乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。
【０１５２】
同様に、分光増感色素を下記分光増感色素に変えることにより緑感性乳剤Ａ−１ｇ、Ａ−２ｇ及びＡ−３ｇ、並びに赤感性乳剤Ａ−１ｒ、Ａ−２ｒ及びＡ−３ｒを調製した。
【０１５３】
【化５５】
2004004439.tif 000056
【０１５４】
【化５６】
2004004439.tif 000057
【０１５５】
（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀塩の調製法）
反応容器に４３１ｇの石灰処理ゼラチンと６５６９ｍｌの蒸留水を入れた。次に３２０ｇの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２０４４ｍｌの蒸留水と７９０ｇの２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に混合して溶液Ｂを調製した。反応容器内の混合物に、溶液Ｂと必要に応じて硝酸あるいは水酸化ナトリウムを添加してｐＡｇ７．２５及びｐＨ８．００に調整した。
上記の反応容器に、強攪拌下、３２００ｍｌの０．５４Ｍ硝酸銀水溶液を２５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加し、同時に、反応溶液のｐＡｇを７．２５に保つように溶液Ｂを制御して攪拌機近傍の液中に添加した。添加終了後、混合物は限外濾過を施すことにより濃縮し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの銀塩の微細粒子を含有する分散物を得た。
＜ベンゾトリアゾール銀の調製方法＞
０．３４ｇのベンゾトリアゾール、０．２４ｇの水酸化ナトリウム及び２５ｇのフタル化ゼラチンを７００ｍｌの水に溶解して６０℃に保ち、攪拌した。次に、３．４ｇのベンゾトリアゾールと１．２ｇの水酸化ナトリウムを１５０ｍｌの水に溶かした溶液と、５ｇの硝酸銀を１５０ｍｌの水に溶かした溶液を同時に４分間で上記溶液中の攪拌機近傍に添加した。５分間撹拌後、３．４ｇのベンゾトリアゾールと１．２ｇの水酸化ナトリウムを１５０ｍｌの水に溶かした溶液と、５ｇ硝酸銀を１５０ｍｌの水に溶かした溶液を同時に６分間で上記溶液中の攪拌機近傍に添加した。この乳剤のｐＨを調整する事により乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．０に合わせ、収量４７０ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
【０１５６】
＜支持体の作製＞
感光材料を作製するにあたって、支持体の作製、下塗層，帯電防止層（バック第１層），磁気記録層（バック第２層），バック第３層の塗設を下記のように実施した。
【０１５７】
（１）支持体の作製
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを均一に混合した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて４．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。尚このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、及びイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径３０ｃｍのステンレス巻芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻癖のつきにくい支持体とした。
【０１５８】
（２）下塗層の塗設
ＰＥＮ支持体の両面に以下に従ってグロー処理を施した。直径２ｃｍ、長さ４０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔で４本、真空タンク内の絶縁板上に固定した。この時、フィルムが電極から１５ｃｍはなれたところを走行するように設定した。また、直径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロールを電極の直前に設置し、フィルムがこの加熱ロールに３／４周接触するように設定した。厚さ９０μｍ、幅３０ｃｍの２軸延伸フィルムを走行させ、加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面の温度が１１５℃になるように加熱ロールで加熱した。次いで、このフィルムを１５ｃｍ／秒の速度で搬送しグロー処理を実施した。
【０１５９】
真空槽内の圧力は２６．５Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５ｋ・Ｖ・Ａ・分／ｍ２で行った。真空グロー放電電極は特開平７−３０５６号に記載の方法に従った。
【０１６０】
グロー処理したＰＥＮ支持体の片面（乳剤側）に下記の処方で下塗層を設けた。乾燥膜厚は０．０２μｍになるように設計した。乾燥温度は１１５℃、３分とした。
【０１６１】
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９１質量部
サリチル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
エアロジルＲ９７２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
（日本エアロジル（株）製，コロイダルシリカ）
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９００質量部
ｎ−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３０質量部
特開昭５１−３６１９号記載のポリアマイド−エピクロロヒドリン樹脂　　２５質量部
【０１６２】
（３）帯電防止層（バック第１層）の塗設
４０質量部のＳＮ−１００（石原産業（株）製導電性微粒子）と６０質量部の水の混合液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら撹拌機で粗分散した後、横型サンドミルで分散して二次粒子の平均粒径０．０６μｍの導電性微粒子分散液（ｐＨ＝７．０）を得た。
【０１６３】
下記組成の塗布液を表面処理したＰＥＮ支持体の上（バック側）に、導電性微粒子の塗布量が２７０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥条件は１１５℃、３分とした。
【０１６４】
ＳＮ−１００（石原産業（株）製，導電性微粒子）　　　　　　２７０質量部
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３質量部
レオドールＴＷ−Ｌ１２０・（花王（株）製，界面活性剤）　　　６質量部
デナコールＥＸ−５２１（ナガセ化成工業（株）製，硬膜剤）　９質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０００質量部
【０１６５】
（４）磁気記録層（バック第２層）の塗設
磁気粒子ＣＳＦ−４０８５Ｖ２（戸田工業（株）製，Ｃｏを被着したγ−Ｆｅ２Ｏ３）の表面に、磁気粒子に対して１６質量％のＸ−１２−６４１（信越化学工業（株）製シランカップリング剤）を用いて表面処理した。
【０１６６】
下記組成の塗布液をバック第１層の上に、シランカップリング剤処理したＣＳＦ−４０８５Ｖ２を塗布量が６２ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。尚、上記磁気粒子と研磨材の分散法は特開平６−３５０９２号の手法に従った。乾燥条件は１１５℃、１分とした。
【０１６７】
ジアセチルセルロース（バインダー）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１４０質量部
Ｘ−１２−６４１処理ＣＳＦ−４０８５Ｖ２（磁気粒子）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２質量部
ＡＫＰ−５０（住友化学（株）製アルミナ、研磨材）　　　　　　　　４０質量部
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製、硬膜剤）　　７１質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０００質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０００質量部
【０１６８】
Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４・Ａ／ｍ、及び角形比は６５％であった。
【０１６９】
（５）バック第３層の塗設
感光材料の磁気記録層側にバック第３層を塗設した。下記構造のワックス（１−２）を高圧ホモジナイザーを用いて水中で乳化分散し、濃度１０質量％、重量平均径０．２５μｍのワックス水分散物を得た。
ワックス（１−２）　　　　　　　　ｎ−Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ４０Ｈ８１−ｎ
【０１７０】
下記組成の塗布液を磁気記録層（バック第２層）の上に、ワックスの塗布量が２７ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥条件は１１５℃、１分とした。
【０１７１】
上記ワックス水分散物（１０質量％）　　　　　　　　２７０質量部
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７６質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１２３質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４１質量部
【０１７２】
（カプラーを含有する乳化分散物の調製）
８．９５ｇのイエローカプラー（ＣＰＹ−１）、０．９０ｇの現像促進剤（Ｘ）、４．５４ｇの高沸点有機溶媒（ｅ）、４．５４ｇの高沸点有機溶媒（ｆ）及び５０．０ｍｌの酢酸エチルを６０℃で混合した。得られた溶液を１８．０ｇの石灰処理ゼラチン及び０．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した２００ｇの水溶液に混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。その後全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
８．９５ｇのイエローカプラー（ＣＰＹ−１）を８．９５ｇのイエローカプラー（ＣＰＹ−２）に変更して、同様に乳化物を作成した。イエローカプラー（ＣＰＹ−１）、（ＣＰＹ−２）、現像促進剤（Ｘ）、高沸点有機溶媒（ｅ）及び高沸点有機溶媒（ｆ）の構造を以下に示す。
【０１７３】
【化５７】
2004004439.tif 000058
【０１７４】
次いで、同様にマゼンタカプラー及びシアンカプラーの分散物も調製した。
４．６８ｇのマゼンタカプラー（ＣＰＭ−１）、２．３８ｇのマゼンタカプラー（ＣＰＭ−２）、０．７１ｇの現像促進剤（Ｘ）、７．５２ｇの高沸点有機溶媒（ｅ）及び３８．０ｍｌの酢酸エチルを６０℃で混合した。得られた溶液を１２．２ｇの石灰処理ゼラチン及び０．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した１５０ｇの水溶液に混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。その後全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
４．６８ｇのマゼンタカプラー（ＣＰＭ−１）及び２．３８ｇのマゼンタカプラー（ＣＰＭ−２）をそれぞれ４．６８ｇのマゼンタカプラー（ＣＰＭ−３）及び２．３８ｇのマゼンタカプラー（ＣＰＭ−２）に変更して同様に乳化物を作製した。マゼンタカプラー（ＣＰＭ−１）、（ＣＰＭ−２）及び（ＣＰＭ−３）の構造を以下に示す。なお、ＣＰＭ−２の化学式中のｘ：ｙ：ｚは５０：２５：２５（質量比）である。
【０１７５】
【化５８】
2004004439.tif 000059
【０１７６】
７．３２ｇのシアンカプラー（ＣＰＣ−１）、３．１０ｇのシアンカプラー（ＣＰＣ−２）、１．０４ｇの現像促進剤（Ｘ）、１１．６２ｇの高沸点有機溶媒（ｅ）及び３８．０ｍｌの酢酸エチルを６０℃で混合した。得られた溶液を１２．２ｇの石灰処理ゼラチン及び０．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した１５０ｇの水溶液に混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。その後全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
７．３２ｇのシアンカプラー（ＣＰＣ−１）及び３．１０ｇのシアンカプラー（ＣＰＣ−２）をそれぞれ７．３２ｇのシアンカプラー（ＣＰＣ−３）及び３．１０ｇのシアンカプラー（ＣＰＣ−４）に変更して同様に乳化物を作製した。シアンカプラー（ＣＰＣ−１）、（ＣＰＣ−２）、（ＣＰＣ−３）及び（ＣＰＣ−４）の構造を以下に示す。
【０１７７】
【化５９】
2004004439.tif 000060
【０１７８】
＜無呈色カプラー分散物の作成＞
無呈色カプラーＣＸ−１の微結晶分散物は以下の方法で作製した。５０ｇの無呈色カプラーＣＸ−１と３０ｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）１０質量％水溶液に、０．５ｇのアルカノールＸＣ（商品名：デュポン製と１００ｇの水を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えて目的化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、目的化合物の分散物を得た。こうして得た目的化合物の分散物に含まれる粒子はメジアン径０．３０μｍ、最大粒子径１．０μｍ以下であった。得られた目的化合物の分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過した。無呈色カプラーＣＸ−１の構造を以下に示す。
【０１７９】
【化６０】
2004004439.tif 000061
【０１８０】
（内蔵現像主薬固体分散物の作製）
内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−１Ｘの微結晶分散物は、以下の方法で作製した。５０ｇの内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−１Ｘと３０ｇのホ゜リヒ゛ニルヒ゜ロリト゛ン１０質量％水溶液に、１．０ｇの　Ａｒｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ１０Ｇと１００ｇの水を添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えて目的化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、目的化合物の分散物を得た。こうして得た目的化合物の分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた目的化合物の分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過した。
内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−２Ｘの微結晶分散物は以下の方法で作製した。５０ｇの内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−２Ｘと３０ｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）１０質量％水溶液に、０．５ｇのアルカノールＸＣと１００ｇの水を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えて目的化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、目的化合物の分散物を得た。こうして得た目的化合物の分散物に含まれる粒子はメジアン径０．３０μｍ、最大粒子径１．０μｍ以下であった。得られた目的化合物の分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過した。内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−１Ｘ及びＤＥＶＰ−２Ｘの構造を以下に示す。
【０１８１】
【化６１】
2004004439.tif 000062
【０１８２】
さらに、フィルター層及びハレーション防止層として中間層を着色するための加熱時に消色する染料の分散物を作製した。
【０１８３】
＜イエロー染料組成物１０１（Ｙ−１０１）の調製＞
ロイコ染料（Ｌ１）１０ｇ、顕色剤（ＳＤ−１）１０ｇ、色像安定剤（ＨＰ−１）１０ｇを酢酸エチル２００ｃｃに溶解し、アルカノールＸＣ２．０ｇを溶解した水溶液６００ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、窒素気流下で５０℃３０分撹拌して酢酸エチルを脱溶剤し、全量が１０００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。その後、石灰処理ゼラチン６０ｇを温水５００ｇに溶解した溶液と、ラテックスＥ−１３（メチルメタクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート共重合体（９５：５）：Ｔｇ１００℃）の２０％水性分散物（平均粒径８０ｎｍ）で３００ｇ添加した。
【０１８４】
＜マゼンタ染料組成物１０１（Ｍ−１０１）、シアン染料組成物１０１（Ｃ−１０１）の調製＞
ロイコ染料（Ｌ１）をロイコ染料（Ｌ２）、ロイコ染料（Ｌ３）に換えて、それぞれＭ−１０１、Ｃ−１０１も同様に作成した。
【０１８５】
【化６２】
2004004439.tif 000063
【０１８６】
これらの乳剤を用いて、表１に示す多層カラー熱現像用感光材料試料１０１及び１０２を作製した。また表１に記載の各添加物の構造を以下に示す。なお、表中の水溶性ポリマー（Ｃ）は分子量約３０，０００である。
【０１８７】
（単位は質量部）
【０１８８】
【表１】
2004004439.tif 000064
【０１８９】
【表２】
（表１の続き）
2004004439.tif 000065
【０１９０】
【表３】
（表１の続き）
2004004439.tif 000066
【０１９１】
【化６３】
2004004439.tif 000067
【０１９２】
【化６４】
2004004439.tif 000068
【０１９３】
感光材料試料１０１と１０２のカフ゜ラー乳化物に使用の高沸点有機溶媒（ｅ）を、本発明の水不溶性重合体Ｐ−４等塗布量で変えて作成した本発明の感光材料１０３、１０４を作成した。
これらの感光材料試料１０１〜１０４から試料片を切り出し、１０μｍのスリットを通してＸ線で密着露光した。露光後、ヒートドラムを用い、試料１０１〜１０４を１５０℃１５秒間熱現像した。
試料を、スーパーフジフィックス液に２５℃で５分間浸漬後、室温流水で１０分水洗し、脱銀した。
Ｘ線露光した部分の色像を光学顕微鏡で観察したところ、比較試料１０１と１０２の色像は線巾が１０μｍより３〜５μｍ広がっていたが、本発明の水不溶性重合体を用いてカプラーを共乳化した場合には、線巾の増加は２ミクロン以内であり、色素の滲みが改善されていることが分かった。
【０１９４】
感光材料試料１０１〜１０４を１３５ネガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して人物とマクベスチャートを撮影した。上記の方法で熱現像し、処理済み感光材料上の画像を、デジタル画像読み取り装置フロンティアＳＰ−１０００（富士写真フイルム（株）製）で読み取り、ワークステーション上で画像処理後、熱現像プリンター（ＰＩＣＴＲＯＧＲＡＰＨＹ３０００、富士写真フイルム（株）製）で出力した。
【０１９５】
画像内のマクベスチャートを利用して、デジタル信号処理により色再現を維持しつつ彩度を上げる色補正処理を施したところ、発色濃度、感度及びディスクリミネーションに優れ、彩度の高いプリントが得られた。しかしながら比較例の感光材料試料１０１と１０２の画像は鮮鋭度が乏しく、ややぼけた画像が得られたのに対し、本発明の水不溶性重合体を用いた試料１０３，１０４は鮮鋭度の高い画像が得られた。
【０１９６】
試料１０１〜１０４を５０℃６０％ＲＨの条件のもとで３週間経時させたのち、上記のＸ線スリット露光による色滲み試験を繰返したところ、本発明の試料１０３と１０４はＸ線露光部の線巾の増加が経時試験後でも２μｍ以内であったのに対して比較試料１０１と１０２の線巾の増加は、経時試験後は５〜７μｍであって、経時試験中にさらに色滲みが増大したことが示された。
【０１９７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の水不溶性重合体を用いた場合は、熱現像方式において色素の滲みを伴うことなしに、高い鮮鋭度のカラー画像を形成できるので、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として極めて有用である。またこの熱現像感光材料は、生保存性（未使用状態での保存性）も十分である。