(57)【要約】【課題】耐候性、耐汚染性に優れ、弾力の防水塗膜を形成する上塗り塗料硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分に多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合することで、弾性防水塗膜を形成する上塗り塗料となし得ることを特徴とした弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を得た。これらの組成物は、耐汚染性や耐候性に対して優れた弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分にＮＣＯ基含有率が１５重量％以下で形成された多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合することで、弾性防水塗膜を形成する上塗り塗料となし得ることを特徴とした弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がシリコン変性樹脂主体である請求項１記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重合体を必須成分とする樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体である請求項１記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを含有してなる請求項４に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、一般式（１）
【化１】
2004002611.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を配合してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、硬化触媒（Ｅ）成分を配合してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の弾性上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラス、磁器タイル、プラスチック、鉄筋コンクリート造建築物の屋根及び外壁などの各種素材によって形成される建築物または土木構築物に対して好適に使用しうる弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。また、近年の都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の向上から耐汚染性能を付与したものが開発上市されるようになってきている。さらに、汚染性、耐候性に加えて、汎用密着性を向上を目的とした塗料の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特開２０００−２９７２４２では、加水分解性シリル基を含有するアクリル共重合体に水酸基を導入し、シロキサン結合とウレタン結合を有することで、有機塗膜に対する密着性、塗装作業性、厚塗性、汎用性を改善した塗料の開発が行われている。
【０００４】
一般に、弾性塗材または弾性防水材としは、ＪＩＳ　Ａ６０２１屋根用途膜防水材に規定されるような塗膜防水材や、ＪＩＳ　Ａ６９０９建築用仕上塗材などが挙げられる。コンクリート建築物などは、ひび割れが発生することで、建物の劣化を促進したり漏水を引き起こしたりすることから、クラックに追従することができる弾性の塗膜防水材が多く施工されている。このような大きな伸びを示す弾性タイプの塗膜上に上記のようなアクリルシリコン塗料を積層してみたところ、経時においてひび割れや、膨れなどの欠陥が表れ、耐久性に問題が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弾性の塗膜防水材、特に、ＪＩＳ−Ａ−６０２１屋根用塗膜防水材の上塗り塗料として、優れた汚染性、耐候性、密着性を保持した弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を与えることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成からなる新規な弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
１）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分にＮＣＯ基含有率が１５重量％以下で形成された多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合することで、弾性防水塗膜を形成する上塗り塗料となし得ることを特徴とした弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
２）前記（Ａ）成分がシリコン変性樹脂主体である１）記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
３）前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重合体を必須成分とする樹脂を含むことを特徴とする１）に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
４）前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体である１）記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
５）前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを含有してなる４）に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
６）前記弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、一般式（１）
【０００７】
【化２】
2004002611.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を配合してなる１）〜５）のいずれか一項に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
７）前記、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さらに、硬化触媒（Ｆ）成分を配合してなる１）〜６）のいずれか一項に記載の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
８）１）〜７）のいずれかに記載の弾性上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分に多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分、溶剤（Ｃ）成分を配合してなる。
【００１０】
水酸基含有アクリル樹脂
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分は、ポリウレタン技術分野において一般的に使用されるアクリルポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアナートと混合・反応することにより、形成される塗膜において、塗膜形成主要素となるものである。
【００１１】
このようなアクリルポリオールとしては、アクリル共重合体において、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ―４、　Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ―１、　Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ　Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール使用できる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。
【００１２】
本発明に使用する前記ポリオールの分子量は、数平均分子量にて５０００〜８００００、好ましくは２００００〜６００００である、分子量が５０００より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、８００００より大きくなる場合には、塗膜の仕上がり性が十分でない。さらに、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さい場合は、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、塗料シンナーとの相溶性の低下や架橋密度が高くなり部分加水分解縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。酸価が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいと顔料との分散性の低下および硬化性の低下が起こり、逆に、３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きいと、塗料としての貯蔵安定性の低下を引き起こすため好ましくない。
シリコン変性樹脂
シリコン変性樹脂（Ａ）成分としては、シロキサン骨格を樹脂中に有する変性シリコーンワニス、具体的にはアルキッドシリコーンワニス、エポキシシリコーンワニス、ウレタンシリコーンワニス、アクリルシリコーンワニス、ポリエステル変性ワニス等が挙げられる。これら変性シリコンワニスは、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。または、重合性不飽和基を有するポリシロキサンを他のアクリル共重合体と共重合した樹脂も使用できる。
【００１３】
前記した重合性不飽和基を有するポリシロキサンの合成方法としては、例えば、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ポリシロキサンの反応、グリシジルメタアクリレートとアミン基含有ポリシロキサンの反応等により得られる。架橋点にアルコキシシリル基を有し、架橋後シロキサンを生成するアクリルシリコン樹脂もある。架橋にシラノール基、エポキシ基、水酸基を用いるものや、アクリル樹脂中にアミノ基を有し、エポキシ化合物あるいはエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗布後架橋することにより塗膜物性が向上するため、シリコーン変性樹脂の中でも水酸基のような反応性基を有し、イソシアナートやメラミンにより架橋するタイプが好ましい。
加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重合体
加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。
【００１４】
なお、前記アクリル系共重合体の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。
【００１５】
また、アクリル系共重合体は、加水分解性基と結合したシリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【００１６】
アクリル系共重合体において、加水分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。
【００１７】
前記加水分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法である。
【００１８】
前記加水分解性基と結合したケイ素の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好ましく、下記一般式で示される。
【００１９】
一般式（２）
【００２０】
【化３】
2004002611.tif 000003
【００２１】
上記一般式（２）中のＲ３としては、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下するようになる。
【００２２】
また、前記一般式（２）中のＲ４としては水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ３において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（２）において、（Ｒ３Ｏ）３−ｂは３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ−２）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ４の結合数は０〜１であるのが好ましい。
【００２４】
一般式（２）中に存在する（Ｒ３Ｏ）３−ｂまたは　Ｒ４ｂの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
前記一般式（２）で表される炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例としては、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
前記（Ａ）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−重量部を共重合することにより得ることができる。
【００２６】
なお、アクリル系共重合体中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、好ましくは１重量％以上、更には２重量％以上、特には３重量％以上、また、好ましくは９０重量％以下、更には７０重量％以下、特には５０重量％以下が好ましい。
【００２７】
加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の具体例としては、たとえば
【００２８】
【化４】
2004002611.tif 000004
【００２９】
などの一般式（３）
【００３０】
【化５】
2004002611.tif 000005
【００３１】
【化６】
2004002611.tif 000006
【００３２】
などの一般式（４）
【００３３】
【化７】
2004002611.tif 000007
【００３４】
【化８】
2004002611.tif 000008
【００３５】
などの一般式（５）
【００３６】
【化９】
2004002611.tif 000009
【００３７】
【化１０】
2004002611.tif 000010
【００３８】
などの一般式（６）
【００３９】
【化１１】
2004002611.tif 000011
【００４０】
【化１２】
2004002611.tif 000012
【００４１】
などの一般式（７）
【００４２】
【化１３】
2004002611.tif 000013
【００４３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂは一般式（２）および（３）中の前記と同じ、ｍ、ｎは１〜１４の整数、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
これらの加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
前記水酸基含有ビニル系単量体およびまたはその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、前記（Ａ）成分においてアクリルポリオールを共重合する際に使用した水酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーを共重合したものと同じである。使用量としては、水酸基価で２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましい。
【００４５】
これらの水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、使用量としては、２〜４０重量％が好ましく、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点から、３重量％以上更には５重量％以上、また３０重量％以下更には２０重量％以下が好ましい。
【００４６】
前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらの共重合可能なモノマ−（ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
前記その他の共重合可能なモノマー（ｃ）成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえばペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（（メタ）アクリル酸のＣ１２〜Ｃ１８アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。弱溶剤が脂肪族系化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上されるという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。
【００４９】
使用量としては、２〜７０重量％が好ましく、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましいく、特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００５０】
前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに２〜７０重量％、特には、３〜５０重量％が好ましい。
【００５１】
アクリル共重合体（Ａ）成分は、異なる樹脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特に、重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前記硬化触媒（Ｅ）成分を配合しなくても、硬化性、耐候性をはじめとする塗膜物性を確保することができる。
【００５２】
前記樹脂（Ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光純薬（株）製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００５３】
このようにして得られた樹脂（Ａ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物には、前記（Ａ）成分を構成するモノマー種に加えて、顔料分散性を向上させる目的で、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重合した樹脂成分を配合することができる。前記ビニル基を有するポリエステル化合物としてはアルキッドタイプの樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不飽和単量体と共重合させることでアクリル系共重合体と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
また、分散安定性を向上させることができるという点から、（メタ）アクリルアミド系化合物を共重合させることが好ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド　、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げられる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に対する溶解性および顔料分散性の点から、　Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、　Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の塗料用樹脂組成物には、（Ａ）成分および（Ｄ）成分に対する架橋剤や弾性の塗膜防水材、特に、ＪＩＳ−Ａ−６０２１屋根用塗膜防水材の上塗り塗料として適用するために多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分が配合される。
【００５６】
前記、多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００５７】
脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては、ビュレット型、アダクト型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。
【００５８】
また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。また、これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−トタイプにすると（Ｂ）成分に対する溶解性をさらに向上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が向上するという利点かある。
【００５９】
弾性防水塗膜に追従できる上塗り塗料を得るには、　アダクトタイプやイソシアヌレート型をアロファネート変性したものを用いた方が好ましい。　本研究にて用いるイソシアナート化合物（Ｂ）成分は、ＮＣＯ基含有率が１５重量％以下であることが好ましく、更に、好ましくは、５重量％以上、１５重量％以下、あるいは、６重量％以上、１３重量％以下が好ましい。イソシアナート化合物（Ｂ）成分中のＮＣＯ含有率が、１５重量％を超えたものを用いると塗膜の柔軟性が低下し弾性基材上でクラックが発生したりするようになる傾向がある。
【００６０】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００６１】
前記イソシアナ−ト化合物（Ｂ）成分の使用量は、Ａ成分１００重量部に対して好ましくは０．１部以上、更には０．５重量部以上、特には５重量部以上、また、好ましくは１００重量部以下、更には５０重量部以下が好ましい。
【００６２】
前期有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のものであれば強溶剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類やミネラルターペン、テレピン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類が挙げられる。しかし、環境問題の点から、弱溶剤を使用することがより好ましい。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。
【００６３】
本発明においては、
一般式（１）：
【００６４】
【化１４】
2004002611.tif 000014
【００６５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｄ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分という）が使用される。（Ｄ）成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上させることができる。
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ１が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００６６】
また、前記一般式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ１と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
前記一般式（１）において、（Ｒ１Ｏ）４−ａは４ーａが３以上になるように、すなわちａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
一般式（１）中に存在する（Ｒ１Ｏ）４−ａの数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【００６７】
前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＥＳＩ２８、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
また、前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のうちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ）成分と適度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上昇することにより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、数平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
前記シリコン化合物等（Ｄ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解しても得ることができる。具体例としては、　ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げられる。
なお、前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
【００６９】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。
【００７０】
（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。
これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
【００７１】
（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。
【００７２】
前記（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）の混合成分１００重量部に対して好ましくは０．１以上、更には２重量部以上、また、好ましくは２００重量部以下、更には５０重量部以下、特には３０重量部以下が好ましい。（Ｄ）成分の使用量が多いと塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００７３】
前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に（Ｄ）成分を加えること、さらに、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分をホットブレンドすることができる。
【００７４】
本発明の塗料用樹脂組成物には、硬化触媒（Ｅ）が配合される。硬化触媒（Ｅ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７５】
硬化触媒（Ｅ）の具体例としてさらに、有機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およびこれらの無水物がある。有機アミンの具体例としては、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホリンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライフのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更には、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、より好ましくは１．２〜１３重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部、特には０．５〜５重量が好ましい。
【００７６】
なお、イソシアナート化合物（Ｂ）成分を配合する場合は、硬化触媒として、有機金属化合物が塗膜の硬化性の点から好ましい。
【００７７】
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて単官能のイソシアナ−ト化合物（Ｆ）が配合される。具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部あたり好ましくは０．１重量部以上、更には０．５重量部以上、また、１００重量部以下、更には５０重量以下、特には２０重量部以下が好ましい。
【００７８】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分、弾性型多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリコン化合物および、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）成分、硬化触媒（Ｅ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｆ）成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｄ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００７９】
前記脱水剤の具体例としてはたとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
前記脱水剤は、（Ａ）の混合成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは２００重量部以下更には１００重量部以下、特には５０重量部以下が好ましい。
【００８１】
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、（Ｄ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。
【００８２】
また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる顔料（Ｇ）成分、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００８３】
また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、硬化触媒（Ｅ）成分と配合した場合の貯蔵安定性の点から、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｈ）を配合することが好ましい。
【００８４】
前記（Ｈ）成分の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられる。入手のし易さ、硬化触媒（Ｅ）成分との貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。（Ｈ）成分を配合することで、硬化遅延剤として可使時間を延長させることができる。（Ｈ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、更には０．１〜８重量部が好ましい。
【００８５】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００８６】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００８７】
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重合体　Ａ−１〜−４の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（イ）を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、（ア）成分を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、上記反応容器中へ溶剤（ウ）を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（エ）を加えて攪拌した。
シリコン変性アクリル樹脂（Ａ−５）の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサン４２．４重量部、酢酸ブチル６重量部を加え、２０℃〜２５℃に保つ。この溶液にメタクリロイルイソシアナート１１．１重量部を滴下ロ−トから３０分かけて等速滴下し、滴下後３時間保温した。その後、圧力５ｍｍＨｇ、温度５０℃の条件で１時間攪拌し、酢酸ブチルを除去濃縮し、反応生成物（ｅ）が得られた。
【００８８】
得られた反応生成物（ｅ）を加えてＡ−１〜−４と同様な方法にて合成し、シリコン変性アクリル樹脂（Ａ−５）が得られた。
【００８９】
溶剤（イ）、（ウ）、（エ）、および水酸基含有アクリル樹脂組成物は、表１に記載した。
【００９０】
【表１】
2004002611.tif 000015
【００９１】
得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定し、表１に記載した。
【００９２】
上塗り塗料の製造
得られた樹脂成分（Ａ−１〜５）、多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分、シリケート化合物（Ｄ）成分、硬化触媒（Ｅ）成分、単官能イソシアナート化合物（Ｆ）成分、顔料（Ｇ）成分、（Ｈ）成分を表２に示すような方法にて配合した。
実施例ＡＲ１〜６
表２に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を得た。
【００９３】
表２における樹脂（Ａ−１〜５）成分、シリケート化合物（Ｄ）成分、（Ｈ）成分に顔料（Ｇ）成分を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。
【００９４】
さらに、樹脂（Ａ）成分の固形分濃度に対して、多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分、硬化触媒（Ｅ）成分、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分を上記で示した量を予め混合しておき、添加した。さらに、有機溶剤（Ｃ）を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して組成物を得た。（詳細な塗料組成および希釈量に関しては、表２に示す。）
該配合物をエア−スプレ−でＪＩＳ−Ａ−６０２１屋根用塗膜防水剤の上に乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなるように塗装し２３℃７日間養生して塗膜を得た。なお、比較例として、ＮＣＯ基含有率が１５％を超えたイソシアナート化合物（Ｂ）成分を使った塗膜で得られた樹脂を表２の配合に従い上塗り塗料を得た。また、塗料の詳細を下記に示す。
【００９５】
塗料中の成分の詳細
☆多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）
●デュラネ−トＴＳＥ−１００（ＮＣＯ重量％＝１２．１、旭化成社製）
●デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ（ＮＣＯ重量％＝７．１、旭化成社製）
●デスモジュールＶＰＬＳ　２０１０／１（ＮＣＯ重量％＝１０．９、住友バイエルウレタン製）
●デュラネートＴＳＡ−１００（ＮＣＯ重量％＝２０．６、旭化成社製）
●スミジュールＮ３３００（ＮＣＯ重量％＝２１．９、住友バイエルウレタン製）
☆有機溶剤（Ｃ）
●ソルベッソ１００（エクソン化学社製）
●ペガソールＡＮ４５（エクソン化学社製）
☆シリケ−ト化合物（Ｄ）
●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物（多摩化学社製）
●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
☆硬化触媒（Ｅ）
●Ｕ−３５０；有機錫化合物（日東化成社製）
☆メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｈ）
Ｈ−１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−２：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
【００９６】
【表２】
2004002611.tif 000016
【００９７】
該配合物について塗膜物性を評価した。塗膜物性は、２０℃時の伸び、耐ひび割れ性、耐汚染性、耐候性、ゲル分率について調べた。２０℃時の伸びはＪＩＳＡ６９０９の伸び試験による。耐ひび割れ性はＪＩＳＡ６９０９の温令繰り返し試験による。表２における耐ひび割れ性の評価は、○、×で表し、表示した記号は、○が良好で、×が悪いことを示している。
【００９８】
得られた塗膜の耐候性、耐汚染性については以下の方法に従って評価した。
イ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
ロ）耐汚染性（屋外曝露６ヶ月後）
大阪府摂津市に屋外南面４５度にて６ヶ月屋外曝露した塗膜表面を目視にて観察し以下の評価基準に基づいて評価した。
○：塗膜表面において汚染が見られない。
△：塗膜表面において若干汚染が見られる。
×：塗膜表面においてあらわしく汚染が見られる。
【００９９】
前記塗膜物性評価結果については、表２に示す。
☆　表２に示したように、ＮＣＯ基含有率が１５％以下の多官能性イソシアナート化合物（Ｂ）成分を添加することで、ＪＩＳ−Ａ−６０２１屋根用塗膜防水材のアクリルゴム系防水材の上塗り塗料として、良好な成果を得ることができた。
【０１００】
さらに、耐候性、耐汚染性においても良好な結果を示した。
発明の効果
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、耐候性、耐汚染性にも優れ、弾性の防水塗装を形成するものである。