(57)【要約】【課題】本発明は、水蒸気バリア性が極めて高く、かつ高い透明性をも有する薄膜被覆フィルムであって、特に液晶素子、有機ＥＬ素子等を配した表示装置の表示素子形成用基材としての応用展開が期待され得る透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムの提供を目的とする。【解決手段】ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド等からなるポリマーフィルムの少なくとも片面に金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜を交互に積層してなり、かつその積層数を６〜２０層とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルムの少なくとも片面に金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜を交互に積層してなり、かつその積層数が６〜２０層であることを特徴とする透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム。
【請求項２】
金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜の膜厚がそれぞれ５〜１０ｎｍと１０〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム。
【請求項３】
金属酸化物、金属硫化物並びに金属リン化物の金属元素がシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム。
【請求項４】
最外層は金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム。
【請求項５】
水蒸気透過速度が０．１ｇｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ波長が５５０ｎｍの光における光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーフィルムの片面に金属酸化物等からなる薄膜が積層されてなる、透明性やガスバリア性に優れる薄膜被覆フィルムに関するものであり、特に水蒸気バリア性に優れる透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーフィルム上にガスバリア機能を有する透明な薄膜をコーティングした透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムは食品や医薬品等の包装材として従来から幅広く利用されている。一方、このような構成の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムは、そのガスバリア性、特に水蒸気バリア性が注目され、液晶素子や有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬ）素子を用いた表示装置の表示素子形成用基材としての応用展開が最近期待されている。
【０００３】
上記した表示装置は、ガラス基材上に上記素子等を形成した構造のものが一般的である。しかし、近年はこの表示装置の小型化・薄型化への要求に伴い、その軽量性・易加工性・形態の多様性などの観点から表示素子形成用の基材をガラスからポリマーフィルムへ代替しようとする傾向にある。
【０００４】
表示装置は、その内部の液晶・有機ＥＬ素子が水蒸気に曝されることによりその表示機能が劣化することがわかっている。したがってこれらの素子を形成する基材は高い水蒸気バリア性を持つことが必要とされる。しかしながら、基材にしようとするポリマーフィルムはガラス基材に比べて水蒸気バリア性が各段に低いため、表示装置の表示素子等を形成する基材として使用する場合には、水蒸気バリア性を有する薄膜をコーティングするなどして、所定の水蒸気バリア性を確保しておくことが必須である。
【０００５】
ポリマーフィルム上に透明バリア性薄膜をコーティングした水蒸気バリア性を有する薄膜被覆フィルムの例としては、例えば特開平７−２３３４６３号公報や特開平１１−２６２９６９号公報等に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）薄膜や酸化アルミ（ＡｌＯｘ）薄膜等の金属酸化物薄膜をポリマーフィルム上にコーティングしてなる薄膜被覆フィルムが報告されている。これらの薄膜は高い透明性と水蒸気透過速度が２〜５ｇｍ−２ｄａｙ−１程度の水蒸気バリア性を有している。しかしながら、上記表示装置の表示素子を形成するための基材として適用するためには、上記した程度の水蒸気バリア性を有するものでは不十分である。
【０００６】
このような状況に鑑み、より高い水蒸気バリア性を有する薄膜に関する様々な提案がさらになされている。例えば特開平８−６２５９０号公報に見られるように、金属酸化物に窒素原子を含有させたＳｉＮｘＯｙのような窒素酸化物からなる薄膜に関する提案である。この提案でも言われているように、金属窒化物は金属酸化物に比べ網状構造が緻密であるので、それからなる薄膜は透過する水分子の透過速度を減衰させることができ、高い水蒸気バリア性を得ることができる。しかし、この薄膜を形成した被覆フィルムはその透明性が低くなってしまうため、所定の透明性を確保する必要がある場合には、ある範囲内で窒素原子を含有させた金属窒素酸化物で薄膜を形成する必要があった。因みに、窒素酸化物からなる薄膜を形成した薄膜被覆フィルムでは、水蒸気透過速度が０．２〜０．６ｍ−２ｄａｙ−１程度まで向上することが知られている。しかしこのレベルのものでも前記表示装置に適用することは難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点を解決し、従来の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムに比べ水蒸気バリア性が極めて高く、かつ高い透明性をも有する透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、ポリマーフィルムの少なくとも片面に金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜を交互に積層してなり、かつその積層数が６〜２０であることを特徴とする透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムである。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムにおいて、金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜の膜厚がそれぞれ５〜１０ｎｍと１０〜１５ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムにおいて、金属酸化物、金属硫化物並びに金属リン化物の金属元素がシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムにおいて、最外層は金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜であることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムにおいて、水蒸気透過速度が０．１ｇｍ−２ｄａｙ−１以下であり、かつ波長が５５０ｎｍの光における光線透過率が８５％以上であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に沿って具体的に説明する。
図１は本発明に係る透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムの一例を示す断面説明図である。図２は本発明に係る透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムの他の例を示す断面説明図である。
【００１５】
図１に示す透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム１は基材となるポリマーフィルム２の片面に金属酸化物からなる薄膜３と金属硫化物からなる薄膜４が交互に積層されてなり、かつその積層数が６層となっている。
一方、図２に示す透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム２１は基材となるポリマーフィルム２２の片面に金属酸化物からなる薄膜２３と金属リン化合物からなる薄膜２５が交互に積層されてなり、かつその積層数が８層となっている。
【００１６】
本発明で使用するポリマーフィルム２、２２としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルファイド等からなる、透明性が高くかつその厚さが３０〜２００μｍ程度のポリマーフィルムであればよい。また、これらのフィルムには１軸あるいは２軸延伸処理、表面処理、ラミネート等が施してあっても構わない。
【００１７】
このポリマーフィルムの少なくとも片面に施す複数の薄膜は、透明性を確保しつつガスバリア性、特に優れた水蒸気バリア性を確保するために設けるものであり、その形成に関しては、発明者等が鋭意検討の結果、以下のような知見を得た。
すなわち、ガスバリアのために設ける薄膜の酸素を初めとするガスの透過速度は、その欠陥（空孔やクラック）の密度・サイズに強く寄与しており、薄膜の網状構造が緻密であるほど低い値を示す。しかし水蒸気透過速度についてはいまだはっきりしたことは解明されていないが、その低減に当たっては、薄膜の欠陥（あるいは緻密さ）を制御するだけでなく、水蒸気（水分子）と相互作用（化学反応や収着）を高めるように、薄膜を構成する物質を選択することが重要であることがわかった。そこで、さらに検討をを進めた結果、水蒸気（水分子）との相互作用が強い硫黄原子あるいはリン原子を有む金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜を金属酸化物からなる薄膜と交互に配して積層し、しかもこれらを複数積層させることにより、劇的に高い水蒸気バリア性を得る事ができることが分かった。
【００１８】
本発明における薄膜の構成は以上のような知見に基づいたものであり、金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜をポリマーフィルム上の少なくとも片面の交互に配して積層させ、かつその積層数を６〜２０層としたものである。
このような構成にすると、金属酸化物からなる薄膜により主として酸素等のガスに対するバリア性が確保でき、金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜により主として水蒸気の対するバリア性の確保ができるようになり、またこれらの薄膜を交互に積層したものの総積層数を６〜２０層とすることにより主として耐クッラック性が図れるようになり、薄膜優れた透明性とガスバリア性並びに耐クラック性を付与することができるようになる。
【００１９】
金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜のそれぞれの膜厚は５〜１０ｎｍと１０〜１５ｎｍであることが望ましい。金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜を単層で所定の膜厚になるようにポリマーフィルム上に形成した場合には、所期の水蒸気バリア性を確保することが可能である。しかし、この場合には光吸収率が大きくなり、透明性が低くなってしまう。このような場合、この金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜と金属酸化物からなる薄膜を交互に配して積層することにより、透明性の低下を防ぐようにすることができる。ポリマーフィルム上の薄膜の構成をこのようにする場合、金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の膜厚が上記の範囲を超えると、単層の場合と同様に光吸収率が大きくなり、透明性が低下することになる。一方、金属酸化物からなる薄膜の膜厚が上記範囲を超えると金属酸化物からなる薄膜の構成比率が金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜と較べて大きくなり、水蒸気バリア性が低下する。要するに、上記各薄膜の膜厚がそれぞれの範囲を外れると十分な水蒸気バリア性と透明性とを共に得ることができなくなるのである。
【００２０】
また金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の積層数は上述したように６〜２０層とする必要がある。積層数が上記範囲外ではその圧縮応力のためクラックが生じやすくなり、水蒸気バリア性の低下に繋がる。
一方、金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜とを交互に配して積層した層の最外層は、金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜であることが望ましい。最外層に水分子と相互作用の大きい金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜を位置させることにより水蒸気バリア性を一段と高めることが可能となる。
【００２１】
上記した金属酸化物・金属硫化物・金属リン化物の各化合物からなる薄膜の形成方法としては、高周波プラズマあるいはイオンビームを利用した真空蒸着法、直流あるいは高周波スパッタリング法、化学気相堆積法などの一般的な薄膜被覆方法があげられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例について述べる。
＜実施例１＞
反応性直流スパッタリング装置により、ターゲット材質としてはシリコン（ホウ素ドーピング）を、反応性ガスとしては酸素及び硫化水素を用い、ポリエステルフィルムからなる基材上に硫化ケイ素（ＳｉＳ２）からなる薄膜と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる薄膜の各薄膜を下記のようにして積層させた。
成膜に際しては、まず反応性直流スパッタリング装置の真空容器内を１０−４４Ｐａまで排気した後にアルゴンガス及び酸素を導入し、シリコンターゲットのスパッタリングにより上記基材上にＳｉＯ２からなる薄膜を１０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、酸素導入を中断し、前記真空容器内に硫化水素を導入して上記工程で成膜されたＳｉＯ２からなる薄膜上にＳｉＳ２からなる薄膜を１５ｎｍの厚さに成膜した。この（ＳｉＳ２薄膜／ＳｉＯ２薄膜）の積層を３、６、９回（積層数６、１２、１８）繰り返し、実施例１に係る透明ガスバリア性被覆フィルムを３種類作製した。
【００２３】
＜比較例１＞
実施例１で使用した反応性直流スパッタリング装置により、ポリエステルフィルムからなる基材上にＳｉＳ２からなる薄膜のみを３０ｎｍの厚さで被覆させ、比較例１に係る被覆フィルムを得た。
【００２４】
＜比較例２＞
（ＳｉＳ２薄膜／ＳｉＯ２薄膜）の積層を２および１１回（積層数４、２２）繰り返した以外は実施例１と同様の条件で比較例２に係る被覆フィルムを２種類作製した。
【００２５】
＜比較例３＞
ポリエステルフィルムからなる基材上に、ＳｉＳ２からなる薄膜を３０ｎｍの厚さに成膜し、（ＳｉＳ２薄膜／ＳｉＯ２薄膜）の積層を３回（積層数６）繰り返した以外は実施例１と同様の条件で比較例３に係る被覆フィルムを作製した。
【００２６】
実施例１及び比較例１から３で得られた被覆フィルムの水蒸気透過速度をモダンコントロール社製水蒸気透過速度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用い湿度９０％、雰囲気温度４０℃の条件下で測定した。また波長が５５０ｎｍの光における各被覆フィルムの光線透過率を分光光度計にて測定した。上記測定結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
＜実施例２＞
反応性真空蒸着装置により、蒸発材料としては金属アルミ（純度４Ｎ）とリン粒子を、反応ガスとしては酸素を用い、ポリオレフィンフィルムからなる基材上に酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）からなる薄膜とリン化アルミ（ＡｌＰ）からなる薄膜の各薄膜を下記のようにして積層させた。
成膜に際しては、まず真空容器内を１０−４Ｐａまで排気した後に酸素を導入して上記基材上にＡｌ２Ｏ３からなる薄膜を５ｎｍの厚さで蒸着・成膜した。続いて、酸素導入を中断し、リンを同時蒸着させることにより上記Ａｌ２Ｏ３からなる薄膜の上にＡｌＰからなる薄膜を１０ｎｍの厚さに成膜した。引き続きこの（ＡｌＰ薄膜／Ａｌ２Ｏ３薄膜）の積層を３、６、９回（積層数６、１２、１８）繰り返し、実施例２に係る透明ガスバリア性被覆フィルムを３種類作製した。
【００２９】
＜比較例４＞
実施例２で使用した反応性真空蒸着装置により、ポリオレフィンフィルムからなる基材上にＡｌＰからなる薄膜を３０ｎｍの厚さで被覆させ、比較例４に係る被覆フィルムを作製した。
【００３０】
＜比較例５＞
（ＡｌＰ薄膜／Ａｌ２Ｏ３薄膜）の積層を２および１１回（積層数４、２２）繰り返した以外は実施例２と同様の条件で比較例５に係る被覆フィルムを作製した。
【００３１】
＜比較例６＞
ＡｌＰからなる薄膜は２０ｎｍの厚さで成膜し、（ＡｌＰ薄膜／Ａｌ２Ｏ３薄膜）の積層回数は３回（積層数６）とした以外は実施例２と同様の条件で比較例６に係る被覆フィルムを作製した。
【００３２】
実施例２及び比較例４から６で得られた被覆フィルムの水蒸気透過速度および光線透過率を前記と同様の装置と測定方法により測定した。上記測定結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【発明の効果】
表１及び表２にも示したように、本発明に係る透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムは、その薄膜の構成が、金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物あるいは金属リン化物からなる薄膜の各薄膜を交互に配して積層してなり、かつその積層数が６〜２０層となっているので、今までにない高い水蒸気バリア性と高い透明性を共に有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムの一例の構成を示す断面説明図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア性薄膜被覆フィルムの他の例の構成を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１、２１・・・透明ガスバリア性薄膜被覆フィルム
２、２２・・・ポリマーフィルム
３、２３・・・金属酸化物からなる薄膜
４・・・・・金属硫化物からなる薄膜
２５・・・・金属リン化合物からなる薄膜
【図１】
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【図２】
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