(57)【要約】【課題】担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、シートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートをβ晶核剤を配合しなくても容易に製造可能であり、このためアンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを容易に得ることができるポリプロピレン樹脂、それからなるシート、その製造方法、延伸フィルムおよびキャパシターフィルムを提供する。【解決手段】担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷し、β晶分率が０．２０以上のシートを製造する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
マグネシウム担持型チタン触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上となるポリプロピレン樹脂。
【請求項４】
マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下のポリプロピレン樹脂であって、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、β晶分率が０．２０以上のシートとなるキャパシターフィルム用原反シート用ポリプロピレン樹脂。
【請求項５】
マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下のポリプロピレン樹脂であって、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、β晶分率が０．２０以上のシートとなるキャパシターフィルム用原反シート用ポリプロピレン樹脂。
【請求項６】
多段重合で得られたものである請求項１ないし５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項７】
マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷し、β晶分率が０．２０以上のシートを製造するポリプロピレンシートの製造方法。
【請求項８】
前記請求項１から６のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるβ晶分率が０．２０以上のポリプロピレンシート。
【請求項９】
前記請求項８に記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項１０】
マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるβ晶分率が０．２０以上のキャパシターフィルム用原反シート。
【請求項１１】
マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるβ晶分率が０．２０以上である請求項１０記載のキャパシターフィルム用原反シート。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のキャパシターフィルム用原反シートの延伸フィルムからなるキャパシターフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β晶が発生しやすいポリプロピレン樹脂、このポリプロピレン樹脂を原料とするβ晶分率（β晶の含有率）の高いポリプロピレンシート、その製造方法、延伸フィルムおよびキャパシターフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は機械的強度、電気絶縁性が高く、食品衛生性、および透明性に優れているところから、食品包装用、または産業用シートもしくはフィルムなどとして使用されている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂には通常α晶、β晶などの結晶形態が存在しており、その結晶形態により様々な物性を付与することができる。β晶はα晶に比べて密度が小さく、融点も低い特徴がある。β晶は溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷すると少し発生することは知られているが、β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得るのは難しい。β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得る場合、β晶核剤を配合することなどが行われているが、β晶核剤はコンデンサー用のキャパシターフィルムのように電気絶縁性が要求される用途には不向きであった。
【０００４】
β晶を利用した技術の一例を紹介する。ポリプロピレン樹脂フィルムには通常滑りを良くするため、スリップ剤およびアンチブロッキング剤が少量配合されている。しかし、コンデンサー用のキャパシターフィルムのように電気絶緑性が要求される用途には電気特性を損なうスリップ剤やアンチブロッキング剤の配合が制限されている。このような用途には従来、ポリエチレン樹脂等の極性基を持たない樹脂の微粒子を配合したり、溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷してβ晶を生成させ、それを延伸することでβ晶→α晶転移を引き起こしフィルム表面に凹凸を形成してアンチブロッキング性を持たせることが行われている。
【０００５】
近年のポリプロピレン樹脂の製造は担持型チタン触媒成分を使用することが多いが、担持型の１種であるマグネシウム担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂に代表される分子量分布の狭いポリプロピレン樹脂では十分なβ晶を生成させることが困難であり、β晶を多く発生できるポリプロピレン樹脂の開発、改善が望まれていた。また、ポリプロピレン樹脂フィルムにおいてβ晶を形成するメカニズムは必ずしも明らかになっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、シートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートをβ晶核剤を配合しなくても容易に製造可能なポリプロピレン樹脂、それからなるシート、およびその製造方法を提供することである。
本発明の第２の課題は、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、アンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを得るのに十分なβ晶の生成に優れたポリプロピレン樹脂、それからなるシート、その製造方法を提供することである。
本発明の第３の課題は、上記シートからなる延伸フィルム、ならびにこの延伸フィルムからなり、電気絶縁性およびアンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はポリプロピレン樹脂組成とβ晶生成との関係を研究する中で、分子量分布曲線（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法の溶出曲線）の超高分子量領域とβ晶生成との因果関係を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次のポリプロピレン樹脂、それから得られるシート、その製造方法、延伸フィルムおよびキャパシターフィルムである。
（１）担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂。
（２）マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂。
（３）マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上となるポリプロピレン樹脂。
（４）マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下のポリプロピレン樹脂であって、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、β晶分率が０．２０以上のシートを得ることのできるキャパシターフィルム用原反シート用ポリプロピレン樹脂。
（５）マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下のポリプロピレン樹脂であって、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、β晶分率が０．２０以上のシートとなるキャパシターフィルム用原反シート用ポリプロピレン樹脂。
（６）多段重合で得られたものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
（７）マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷し、β晶分率が０．２０以上のシートを製造するポリプロピレンシートの製造方法。
（８）前記（１）から（６）のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるβ晶分率が０．２０以上のポリプロピレンシート。
（９）上記（７）に記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルム。
（１０）マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるβ晶分率が０．２０以上のキャパシターフィルム用原反シート。
（１１）マグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下　のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるβ晶分率が０．２０以上のキャパシターフィルム用原反シート。
（１２）上記（１０）または（１１）記載のキャパシターフィルム用原反シートの延伸フィルムからなるキャパシターフィルム。
【０００９】
本発明のポリプロピレン樹脂は結晶性のポリプロピレン樹脂であり、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。上記炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に５モル％以下、好ましくは２モル％以下であるのが望ましい。
【００１０】
本発明のポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、２３０℃、荷量２．１６ｋｇ）が０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートがこの範囲にあるのでシートまたはフィルムの成形性が優れる。
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００以下、好ましくは８００００以下、さらに好ましくは８００００〜１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４以上、好ましくは５．５以上、さらに好ましくは５．８〜１５、ｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が２０以上、好ましくは２１以上、さらに好ましくは２１〜４０である。
Ｍｎが１０００００以下であるので、押出し特性に優れるとともに、β晶の生成量も多い。またＭｗ／Ｍｎが５．４以上、かつＭｚ／Ｍｎが２０以上であるので、超高分子量成分が存在し、それが溶融状態から固化する過程でβ晶生成に優位に働き、β晶の生成量が多くなる。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎが大きくなるほどβ晶の生成量が多くなる。
また、Ｍｗ／Ｍｎが１５以下であり、Ｍｚ／Ｍｎが４０以下の場合は、フィッシュアイの発生が少なく、成形性が向上するとともに外観に優れる。
【００１２】
Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上およびＭｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂は、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇの高分子量のプロピレン重合体を通常０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の割合で含んでいる。［η］がその範囲にあるとβ晶生成量が多くなり、且つフィッシュアイの発生も少ない。
Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上およびＭｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂は、上記のプロピレン重合体をブレンドして得ることもできるし、多段重合プロセスで得ることもできる。
【００１３】
上記物性を有するポリプロピレン樹脂は１７０〜２８０℃、好ましく１９０〜２３０℃で加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上、好ましくは０．２１以上、さらに好ましくは０．２２〜０．５０となる。このβ晶分率はβ晶核剤を含まないポリプロピレン樹脂の値である。徐冷は、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で行い、冷却ロールを通したシートの厚さが０．１〜３ｍｍとなるように行うのが望ましい。
【００１４】
従来、担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒を用いて製造された分子量分布の狭いポリプロピレン樹脂において、β晶核剤を配合しないでβ晶分率を０．２０以上にすることは困難であったが、本発明では前記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂を上記特定の条件で徐冷することにより、担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であるにもかかわらず、β晶分率を０．２０以上にすることができる。
β晶分率が０．２０以上の場合、延伸した場合のフィルム表面の凹凸が十分でアンチブロッキング性に優れ、キャパシターフィルムとしての表面凹凸は満足いくものが得られる。
【００１５】
β晶はポリプロピレン樹脂の結晶形態の１種であり、最も安定なα晶のポリプロピレン樹脂に比べて融点が低く、密度も小さい。またα晶のポリプロピレン樹脂より密度が小さいため延伸などの外部圧力によりβ晶はα晶へ転移するときにフィルム表面に凹凸が発生する。
【００１６】
本発明におけるβ晶分率はＡ．　Ｔｕｒｎｅｒ　Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．，　７５，　１３４（１９６４）に記載されている方法に従って算出される値であり、Ｋ値と称される場合もある。すなわち、ポリプロピレン樹脂を１７０〜２８０℃、好ましく１９０〜２３０℃で加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度に保持された冷却ロールで、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で徐冷を行って厚さが０．１〜３ｍｍのシートを得、このシートについて次の条件でＸ線回折を行い、得られた回折強度に基いて、下記数式（Ｅｑ−１）から求められる値である。
2004002655.tif 000002
【００１７】
【数１】
2004002655.tif 000003
上式（Ｅｑ−１）中、Ｈβ１はβ晶（２θ＝１６°のピーク）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）、Ｈα１はα晶（１１０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）、Ｈα２はα晶（０４０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）、Ｈα３はα晶（１３０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）である。ただし、いずれの値も非晶部の散乱を差し引いた後のピーク高さである。
【００１８】
本発明のポリプロピレン樹脂は好ましくは灰分含有量が５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であるのが望ましい。灰分含有量が５０ｐｐｍ以下の場合、キャパシターフィルムとしての電気絶縁性が優れており、このためキャパシターフィルム用原反シートの原料樹脂として好適に用いられる。さらに、塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の場合、コンデンサー部品の特性を損なわないためキャパシターフィルム用原反シートの原料樹脂として好適に用いられる。
このような灰分含有量が少なく、さらに塩素含有量が少ないポリプロピレン樹脂は高活性の触媒を用いるか、重合したポリプロピレン樹脂中の触媒を分解、あるいは除去することにより製造することができる。
【００１９】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒の存在下に前記モノマーを重合した重合体である。マグネシウム担持型チタン系触媒としては、たとえば
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と　　　　、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）電子供与体と
を含む触媒などがあげられる。上記の固体状チタン触媒成分（ａ）はマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００２０】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００２１】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２２】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２３】
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２４】
マグネシウム化合物としては還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒、すなわち前記のマグネシウム化合物以外を担体として用いて調製した固体状チタン触媒成分（ａ’）を用いることもできる。マグネシウム化合物以外の化合物としては、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体を例示することができる。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００２６】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００２７】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００２８】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００２９】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００３０】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００３１】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【００３２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００３５】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００３６】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）の調製の際には、チタン化合物としてたとえば次式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ　　　　…（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
【００３７】
具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
【００３８】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００３９】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）の調製の際に用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００４０】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエチルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジ��ェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等が挙げることができる。
【００４１】
また上記の有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
本発明では、上記の中ではカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００４３】
固体状チタン触媒成分（ａ）は担体に担持させた担体担持型のものを用いることもできる。
このような担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等が挙げられる。これらの中ではＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２が好ましく用いられる。
【００４４】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、マグネシウムにチタンが担持された触媒成分である。
【００４５】
固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜２００、好ましくは約０．０１〜１００であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００４６】
本発明では、触媒として上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）とともに有機金属化合物（ｂ）が用いられる。この有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属、特にアルミニウムを含む有機アルミニウム化合物が好ましい。
前記の有機アルミニウム化合物としては、たとえば式（２）
Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ　　　　　…（２）
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で示される化合物が好ましい。
【００４７】
このような有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
これらの中では特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明では、触媒として上記のような（ａ）又は（ａ’）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物とともに、電子供与体（ｃ）として好ましくは有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、ポリエーテル化合物という場合もある）（ｃ−２）が用いられる。
【００４９】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、下記式（３）で示される。
ＲａｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ　　　…（３）
（式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲａは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲａの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒａは同一であっても異なっていてもよく、Ｒｂは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００５０】
上記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００５１】
上記（３）においてｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、などのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００５２】
上記（３）においてｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００５３】
これらの中ではジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００５４】
前記ポリエーテル化合物（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５５】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）のうち好ましい化合物は１，３−ジエーテル類で、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）、有機金属化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
予備重合は固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）、有機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下にオレフィンを重合させる。
【００５７】
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００５８】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）重合体からシートまたはフィルムなどを成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００５９】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）は、重合容積１　リットル当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００６０】
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）中のチタン原子１モル当り通常約０．０５〜３００モル、好ましくは約０．１〜１００　モルの量で用いることが望ましい。
【００６１】
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、本重合時には使用することが好ましく、その際の使用量は固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）中のチタン原子１モル当り０．００１〜３００モル、好ましくは０．０１〜２００モルの量である。
【００６２】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６３】
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段でまたは全段でプロピレンと上述したような他のモノマーを共重合させてもよい。
【００６４】
本発明では、プロピレンの重合を２段以上、好ましくは３段以上の多段で行うことが好ましい。たとえば３段で重合して、各段において分子量の異なる結晶性ポリプロピレンを製造することが好ましい。例えば、前段の重合で相対的に高分子量のポリプロピレンを製造し、後段の重合で相対的に低分子量のポリプロピレンを製造することができる。
具体的には、２段重合の場合、第１段目において極限粘度［η１ｓｔ］が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η２ｎｄ］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が９９．５〜６０重量％となる量で製造することが好ましい。
また３段重合の場合、第１段目において極限粘度［η１ｓｔ］が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η２ｎｄ］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が２０〜９９重量％となる量で製造し、次いで第３段目において極限粘度［η３ｒｄ］が０．００１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造することが好ましい。
【００６５】
なお、本発明においては、多段重合における第１段目で生成する重合体の極限粘度［η］が２．５〜４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、２．７〜３．８ｄｌ／ｇのポリプロピレン樹脂を、最終的に得られるポリプロピレン樹脂中１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３８重量％、特に好ましくは１３〜３５重量％となる量で製造することによって、本発明のポリプロピレンシートのフィッシュアイの発生量が抑制される。
【００６６】
本発明のポリプロピレン樹脂を原料としてシートまたはフィルムなどを成形する場合、本発明のポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムなどの他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。前記他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン・ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン・ジエン単量体共重合体；スチレン・ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体）などがあげられる。
【００６７】
他の重合体の添加量は、添加する樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン樹脂樹脂１００重量部に対して約５重量部以下であることが好ましい。
【００６８】
また本発明のポリプロピレン樹脂を原料としてシートまたはフィルムを成形する場合、本発明のポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００６９】
本発明のポリプロピレン樹脂はβ晶分率が０．２０以上のシートを容易に得ることができるので、キャパシターフィルム用原反シートなどのポリプロピレンシートの原料樹脂として好適に使用できる。
本発明のポリプロピレン樹脂から原反シートなどのポリプロピレンシートを成形するには公知の各種の方法を採用することができる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂を押出機で溶融し、先端のＴダイからシート状に押出し、１個または複数の冷却ロールを通して冷却固化してシートを成形する方法を採用することができる。冷却に際してはロール群の温度を６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃とすることにより、原反シートが徐冷されてβ晶を多く形成することができ、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に得ることができる。
【００７０】
本発明のポリプロピレンシートは前記本発明のポリプロピレン樹脂を上記方法でシート状に成形したシートであり、β晶分率が０．２０以上のシートである。また本発明のキャパシターフィルム用原反シートは灰分含有量５０ｐｐｍ以下、好ましくは灰分含有量５０ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下の本発明のポリプロピレン樹脂から得られるシートである。これらのシートの厚さは限定されないが、通常０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍであるのが望ましい。本発明のポリピロピレンシートは必要に応じて更に延伸処理を行い、延伸フィルムを得ることができる。本発明のキャパシターフィルム用原反シートは延伸してキャパシターフィルムとして用いられる。延伸は、通常１００℃〜融点の間の温度にフィルムを再加熱して、延伸ロールおよび／またはテンター式延伸、またチューブラー式延伸等の公知の方法で延伸することができる。延伸倍率は２軸延伸の場合は縦３〜７倍、横３〜１１倍程度である。この延伸処理により、機械的強度、剛性が優れ、表面の凹凸の数が多く、粗面化されたフィルムを製造することができる。
【００７１】
本発明のポリプロピレン樹脂からはβ晶分率が０．２０以上という従来得られなかったような大量にβ晶を含有したシートまたはフィルムをβ晶核剤を配合しなくても容易に製造することができる。
【００７２】
灰分含有量５０ｐｐｍ以下、好ましくは灰分含有量５０ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下の本発明のポリプロピレン樹脂から得られるシートは電気的絶縁特性が優れているので、キャパシターフィルム用の原反シートとして優れている。それを延伸、好ましくは２軸延伸した場合、表面凹凸の数が多く、粗面化されているためアンチブロッキング効果が優れている。このように電気的絶縁特性に優れ、表面凹凸が多くアンチブロッキング効果に優れているフィルムはコンデンサー用のキャパシターフィルムとして好適に利用することができる。キャパシターフィルムの厚さは限定されないが、通常２〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍであるのが望ましい。
【００７３】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。シリンダーには特に窒素は導入せず、直接ペレットをシリンダーに投入し溶融させた。
【００７４】
２）Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶｔｙｐｅ
サンプル濃度：７．５ｍｇ／４ｍＬ
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＤ−８０６ｍｓ
測定温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
ポリスチレン換算
【００７５】
３）多段重合における二段目以降の重合槽で生成した樹脂の極限粘度
下記計算式（Ｅｑ−２）により求めた。
【００７６】
【数２】
2004002655.tif 000004
【００７７】
４）β晶分率
Ａ．　Ｔｕｒｎｅｒ　Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．，　７５，　１３４（１９６４）に記載されている方法に従って、前記数式（ａ）から求めた。すなわち、サンプルシートとしてはポリプロピレン樹脂を２００℃で加熱溶融してＴダイから押出し、９５℃の温度に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．９４分の条件で徐冷し、冷却ロールを通したシートの厚さが０．５ｍｍのシートを用いた。このシートについて次の条件でＸ線回折を行い前記数式（Ｅｑ−１）から算出した。
2004002655.tif 000005
【００７８】
５）フィッシュアイ分析
２５ｍｍΦのＴダイ成形機で５０μｍのフィルムを製膜し、目視によりＦＥを観察した。ＦＥの直径が２００μｍ以上のものを目視でカウントし、単位面積当たりの個数として算出した。
６）極限粘度［η］
１３５℃のテトラリン中で測定した。
７）灰分量
ペレットをるつぼに入れ完全に燃焼させて、そのるつぼを電気炉内で８００℃で２時間、灰化させた。るつぼに残った灰を計測し灰分（ｐｐｍ）を求めた。８）ヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＪＩＳＫ７１０５に準じて求めた。
９）塩素含有量
ポリプロピレン樹脂を０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネッス社製）を用いて測定した。
【００７９】
実施例１
１）ポリプロピレン樹脂の製造
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【００８０】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【００８１】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち−部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを３重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
【００８２】
［予備重合触媒の調製］
１０　リットルの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン７　リットル、トルエチルアルミニウム０．１６ｍｏｌ、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で０．０５３ｍｏｌ装入した後、プロピレンを９００ｇ導入し、温度５℃以下に保ちながら、１時間反応させた。
【００８３】
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分（ａ）濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【００８４】
［重合］
内容積１４０リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを２０リットル装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８０ｋｇ／ｈ、予備重合触媒１８ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素は重合槽１には供給しなかった。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合体全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ６．０ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン７０ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合体全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽２で生成している重合体の極限粘度は計算により１．８ｄｌ／ｇであると判断した。
【００８６】
重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン５６ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合体全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に示した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．８ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は計算により１．８ｄｌ／ｇであると判断した。
【００８７】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１重量部を配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂のペレット化を行った。造粒機は（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０−３２（Ｌ／Ｄ＝３２、単軸）を使用した。得られたペレットについて測定した物性を表１および表２にまとめる。
【００８８】
２）シート成形
上記で得られたポリプロピレン樹脂のペレットを５０ｍｍΦ押出機で２００℃で溶融し、Ｔダイから押出し、９５℃の温度に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分、チルロールによる冷却時間０．９４分の条件で徐冷し、厚さが０．５ｍｍのシートを得た。シート成形条件の詳細は下記の通りである。このチルロールを通したシートをカットし、Ｘ線回析装置を用いて前記方法でβ晶分率を求めた。結果を表２に示す。
成形装置：ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ型５０
成形温度：シリンダー、ダイス温度＝２００℃
ダイスリップ幅：６００ｍｍ
チルロール温度：９５℃
エアーギャップ：６０ｍｍ
引取速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
チルロール径：４５０ｍｍ
【００８９】
３）２軸延伸フィルム
上記２）で得られたシートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、次の条件で２軸延伸し、厚さ１４μｍの２軸延伸フィルムを得た。
延伸装置：ブルックナー社製ＫＡＲＯＩＶ
予熱温度：１５０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：５×７倍（ＭＤ方向５倍、ＴＤ方向７倍）の逐次２軸延伸
延伸速度：６ｍ／分
【００９０】
実施例２
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１および表２
に示す。
［重合］
内容積１４０　リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを１００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン６４ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた予備重合触媒１８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素は重合槽１には供給しなかった。この重合槽１で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ６．０ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン８６ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．１ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽２で生成している重合体の極限粘度は計算により１．６ｄｌ／ｇであると判断した。
【００９２】
重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン５６ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。重合槽３で生成した重合体の生成量比は表１に示した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は計算により１．６ｄｌ／ｇであると判断した。
【００９３】
実施例３
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１および表２に示す。
［重合］
内容積１４０リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを１００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた予備重合触媒１８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素も重合槽１の気相部の濃度を０．０５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．８ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン１６７ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽２で生成している重合体の極限粘度は計算により１．６ｄｌ／ｇであると判断した。
【００９５】
重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン１２５ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。重合槽３で生成した重合体の生成量比は表１に示した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は計算により１．６ｄｌ／ｇであると判断した。
【００９６】
実施例４
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１および表２に示す。
［重合］
内容積１４０リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを１００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた予備重合触媒１８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素も重合槽１の気相部の濃度を０．０５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．８ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン２１７ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．２ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽２で生成している重合体の極限粘度は計算により１．８ｄｌ／ｇであると判断した。
【００９８】
重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン７５ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を１０ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。重合槽３で生成した重合体の生成量比は表１に示した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．８ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は計算により０．５ｄｌ／ｇであると判断した。
【００９９】
実施例５
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１および表２に示す。
［重合］
内容積１４０リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを１００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン１１３ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた予備重合触媒１８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素も重合槽１の気相部の濃度を０．０１５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ３．５ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン１３７ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５７ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽２で生成している重合体の極限粘度は計算により１．５ｄｌ／ｇであると判断した。
【０１０１】
重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン５０ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を０．５７ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。重合槽３で生成した重合体の生成量比は表１に示した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．８ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は計算により１．５ｄｌ／ｇであると判断した。
【０１０２】
比較例１
１）ポリプロピレン樹脂の製造
［重合］
内容積１４０　リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを１００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた予備重合触媒１８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素も重合槽１の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン２１７ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽２で生成している重合体の極限粘度は計算により１．９ｄｌ／ｇであると判断した。
【０１０４】
重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン７５ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。重合槽３で生成した重合体の生成量比は表１に示した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は計算により１．９ｄｌ／ｇであると判断した。
【０１０５】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１および表２にまとめる。
【０１０６】
２）シート成形
上記で得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１および表２に示す。
【０１０７】
比較例２
重合を次のように変更した以外は比較例１と同様に行った。結果を表１および表２に示す。
［重合］
内容積１４０リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを１００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた予備重合触媒１８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素も重合槽１の気相部の濃度を０．０６ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．７ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン２１７ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．０６ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比は表１に示した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．７ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽２で生成している重合体の極限粘度は計算により２．７ｄｌ／ｇであると判断した。
【０１０９】
重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン７５ｋｇ／ｈを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を０．０６ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。重合槽３で生成した重合体の生成量比は表１に示した。その後、プロピレンを蒸発させてポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ２．７ｄｌ／ｇであった。この結果から、重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は計算により２．７ｄｌ／ｇであると判断した。
【０１１０】
【表１】
2004002655.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2004002655.tif 000007
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒、好ましくはマグネシウム担持型チタン系触媒を用いた重合で得られるポリプロピレン樹脂であるが、ＭＦＲ、Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎが特定の範囲にあるので、特定の条件で徐冷することによりβ晶分率を高くすることができ、これによりシートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートをβ晶核剤を配合しなくても容易に得ることができる。このような本発明のポリプロピレン樹脂はアンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを得るのに十分なβ晶の生成に優れたポリプロピレン樹脂である。
本発明のポリプロピレンシートの製造方法は、上記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂を特定の条件で徐冷しているので、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に製造することができる。
本発明のポリプロピレンシートは、上記製造方法で得られるβ晶分率が０．２０以上のシートであるので、それを延伸して得られるフィルムはアンチブロッキング性に優れており、キャパシターフィルムの原料として好適に利用することができる。
本発明の延伸フィルムは、上記ポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルムであるのでアンチブロッキング性に優れている。
本発明のキャパシターフィルム用原反シートは灰分含有量や塩素含有量が少なく、かつβ晶分率が０．２０以上であるので、電気的絶縁特性およびアンチブロッキング性に優れており、キャパシターフィルムの原料として好適に利用することができる。
本発明のキャパシターフィルムは、上記キャパシターフィルム用原反シートの延伸フィルムからなるので、電気的絶縁特性およびアンチブロッキング性に優れている。