(57)【要約】　　　（修正有）【課題】Ｃ２又はＣ３アルキル芳香族化合物を対応するビニル芳香族化合物に脱水素する方法を提供する。【解決手段】脱水素触媒を含む管状反応器の入口中にアルキル芳香族化合物と水蒸気含有の原料を供給するＣ２乃至Ｃ３アルキル芳香族化合物の接触的脱水素。反応器内で、供給原料は管状反応器内で長手方向に延びるうず巻き状の流れ経路に沿って流れる。得られるビニル芳香族生成物は反応器の下流または出口区域から回収される。反応器の入口側に隣接するうず巻き状の原料流れ経路は粒状の脱水素触媒を含む。うず巻き状の流れ経路は長い管状反応器の主要部分を通り、実質的な部分に粒状の脱水素触媒を含む。アルキル芳香族化合物と水蒸気を含む供給原料は脱水素反応器容器の内側に位置し、平行な関係で配列されている複数の管状反応器であって、管状反応器が相互に横方向に距離を置かれ、反応容器の内壁から距離を置かれているものの中に供給される。【選択図】　　　図１
2004002303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物の接触的脱水素によりビニル芳香族化合物を製造する方法であって、
ａ．Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物と水蒸気を含有する供給原料を該管状反応器内で長手方向に延びるらせん状バッフルを含んでなり、上記アルキル芳香族化合物と水蒸気を混合するためのうず巻き状の流れ経路を提供する混合区域を有する管状反応器の中に供給し、
ｂ．上記管状反応器の外部から熱を加えて、該管状反応器の長さに沿って変化する熱量を与えることにより上記管状反応器を加熱し、
ｃ．上記混合した水蒸気とアルキル芳香族化合物を上記管状反応器中に供給して、上記アルキル芳香族化合物を対応するビニル芳香族化合物へ上記脱水素触媒の存在下脱水素させるのに有効な温度条件下で粒状の脱水素触媒と接触させ、そして
ｄ．上記ビニル芳香族生成物を上記脱水素触媒の下流の出口を通して上記反応器から回収する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物の接触的脱水素によりビニル芳香族化合物を製造する方法であって、
ａ．Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物と水蒸気を含有する供給原料を脱水素反応器容器の内部に位置し、そして相互に平行な関係に配列された複数の管状反応器であって、該管状反応器が相互に距離を置かれ、そして該反応容器の内壁から距離を置かれ、上記管状反応器の各々が上記管状反応器の各々の内側で長手方向に延びるらせん状バッフルを含んでなり、上記アルキル芳香族化合物と水蒸気を混合するためのうず巻き状の流れ経路を提供する混合段を有する管状反応器の中に供給し、
ｂ．該管状反応器の長さに沿って変化する熱量を与えるために、上記管状反応器の外部から熱を加えて、上記管状反応器の内部を加熱し、
ｃ．上記管状反応器内で、上記混合した水蒸気とアルキル芳香族化合物を上記管状反応器中に供給して、上記アルキル芳香族化合物を対応するビニル芳香族化合物へ上記脱水素触媒の存在下脱水素させるのに有効で、外部から加えた熱で得られる温度条件下で粒状の脱水素化触媒と接触させ、そして
ｄ．上記ビニル芳香族生成物を上記管状反応器の出口を通して上記管状反応器から回収する
ことを含んでなる方法。
【請求項３】
ジエチルベンゼンの接触的脱水素によるジビニルベンゼンの製造方法であって、
ａ．脱水素触媒を含んでいる管状反応器の中にジエチルベンゼンと水蒸気を含有する供給原料を供給し、
ｂ．ジエチルベンゼンをジビニルベンゼンへ上記脱水素触媒の存在下で脱水素させるのに有効な温度条件下で上記管状反応器を運転し、
ｃ．上記反応器の少なくとも一部分内で上記反応器内に位置し、そして上記反応器の長手方向に延びるうず巻き状の流れ経路に沿って上記供給原料を流し、そして
ｄ．ジビニルベンゼン生成物を上記反応器の下流区域から回収する
ことを含んでなる方法。
【請求項４】
供給流中の複数の反応物の接触反応の為の反応系において、該組み合わせが
ａ．入口側と出口側を有する平行に配列した、長い複数の管状反応器、
ｂ．反応物の混合物を上記反応器の入口側に供給するための上記管状反応器に接続された入口マニホルド、
ｃ．その入口側に隣接し、そしてうず巻き状の流れ経路を含んでなり、長いらせん状の形状の少なくとも一つのスタチックバッフルを含んでなる、上記反応器の各々の中の混合区域、
ｄ．上記混合区域の下流に位置し、そして触媒粒子床を含んでなる上記反応器の上記各々の中の反応区域、
ｅ．上記管状反応器の出口側に接続された出口マニホルド、
ｆ．反応生成物を上記管状反応器から回収する回収系
を含んでなる反応系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族を製造するためのＣ２−Ｃ３アルキル芳香族化合物の脱水素、特に、長いうず巻き状の混合区域を組み込んだ管状反応器中でのこのようなアルキル芳香族化合物の接触的脱水素に関する。この出願は２０００年１１月２２日出願の米国特許出願番号０９／７１８，６０１の一部継続出願である。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，３５８，６９８号
【０００４】
【特許文献２】米国特許第４，２８７，３７５号
【０００５】
【特許文献３】米国特許第４，５４９，０３２号
【０００６】
【特許文献４】米国特許第６，０９６，９３７号
種々のビニル芳香族化合物は対応するＣ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物の接触的脱水素により製造され得る。このような反応はエチレン及びジエチルベンゼンなどのモノアルキルあるいはポリアルキル芳香族化合物の接触的脱水素またはエチルナフタレンなどのアルキル置換多核芳香族化合物の脱水素を含む。多分最も広く使用されている脱水素法は、スチレンを製造するエチルベンゼンの脱水素を含む。エチルベンゼンの接触的脱水素は、通常、約５４０−６６０°Ｃの範囲内の温度で大気圧近傍の圧力条件下で、または大気圧以下の圧力条件下でも行なわれる。通常、多分７または８または更に高い、エチルベンゼンに対する水蒸気のモル比のエチルベンゼン水蒸気原料が断熱的脱水素反応器中で酸化鉄などの脱水素触媒の上に通される。この脱水素反応器はＢｕｔｌｅｒらへの【特許文献１】で開示されているようなラジアルフロー反応器またはＭｏｅｌｌｅｒらへの
【０００７】
【特許文献２】及び【特許文献３】で開示されているような線状あるいは管状反応器を含む種々の形状であってもよい。開示されているように、例えばＭｏｅｌｌｅｒらへの前出
【特許文献３】では、高温溶融塩浴により加熱される複数の反応管を含む管状反応器中で鉄酸化物ベースの脱水素触媒が使用される。
【０００８】
スチレンを製造するためにエチルベンゼンを接触的に脱水素する更に別の反応
器系がＢｕｔｌｅｒらへの【特許文献４】に開示されている。このＢｕｔｌｅｒらの系においては、反応器系は脱水素触媒を含み、そして漸増加熱モードで運転される複数の内部反応器管を組み込んだ炉構造を含んでなる。ここでは、この反応器系は、炉の内部を脱水素に好適な温度まで加熱して、この管の長さに沿って変化する熱を加えることによりこの反応器管内の温度を所望のレベルにもたらすガス燃焼ヒーターを組み込んでいる。
【０００９】
Ｃ３アルキル芳香族化合物を使用して、類似の脱水素反応を行なうことができる。このように、ｎ−プロピルベンゼンを脱水素して、ベータメチルスチレンを製造し、またクメンを脱水素して、アルファメチルスチレンを製造することができる。他の反応はエチルトルエンを脱水素して、ビニルトルエンを製造し、ジエチルベンゼンを脱水素して、ジビニルベンゼンを製造する方法を含む。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に従えば、うず巻き状の流れ経路を組み込んだ管状反応器中でＣ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物を対応するビニル芳香族化合物に脱水素する方法が提供される。本発明の好ましい態様においては、ジエチルベンゼンの接触的脱水素によるジビニルベンゼンの製造方法が提供される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のこの態様の実施においては、ジエチルベンゼンと水蒸気を含有する供給原料が脱水素触媒を含む管状反応器の入口の中に供給される。この管状反応器は脱水素触媒の存在下でジエチルベンゼンを脱水素し、それに伴ってジビニルベンゼンを製造するのに有効な温度条件下で運転される。この反応器内では、この供給原料は少なくとも反応器の一部分を通り、この反応器の長手方向に延びるらせん状の流れ経路に沿って流れる。次に、得られるジビニルベンゼン生成物はこの反応器の下流または出口区域から回収される。好ましくは、この供給原料が通るうず巻き状の流れ経路はこの反応器の入口側に少なくとも隣接して位置し、そして少なくともこのうず巻き状の流れ経路の部分は粒状の脱水素触媒を含んでいる。
【００１２】
本発明の更なる態様においては、うず巻き状の流れ経路はこの長い管状反応器の主要な部分を通って延び、そしてこのうず巻き状の流れ経路の少なくとも実質的な部分は粒状の脱水素触媒を含んでいる。好ましくは、この供給原料のジエチルベンゼンに対する水蒸気のモル比は約１６あるいはそれ以下であり、更に好ましくは約８−１３の範囲内である。本発明は、熱が管状反応器の外部から加えられて、この管状反応器の長さに沿って変化する熱量を与える可変加熱（非断熱的）方法に特に適用可能である。
【００１３】
本発明の更なる局面においては、ジエチルベンゼンと水蒸気を含有する供給原料が脱水素反応器容器の内部に位置した複数の管状反応器の中に供給される。この管状反応器は相互に平行な関係に配列され、横方向に相互に間隔を置かれ、そしてこの反応容器の内壁から間隔を置かれている。この管状反応器は各々この反応器内でジエチルベンゼンと水蒸気を混合するためのうず巻き状の流れ経路を与える長手方向に延びるらせん状バッフルを含んでなる混合段を有する。この管状反応器の外部から加熱域を設けて、管状反応器の長さに沿って変化する熱量を与えるために、この反応容器の内部はガス燃焼あるいは他の好適な加熱系により加熱される。ジエチルベンゼンと水蒸気の供給混合物は平行な管状反応器を通って流れ、外部から加えられる熱により形成され、脱水素触媒の存在下でジエチルベンゼンをジビニルベンゼンに脱水素させるのに有効である温度条件下でこの反応器中の粒状の脱水素触媒と接触する。脱水素反応に引き続いて、このジビニルベンゼン生成物はこの脱水素触媒の下流に位置する出口を通して管状反応器から回収される。
【００１４】
本発明の更なる局面においては、供給流中の複数の反応物の接触反応に対する反応系が提供される。この反応系は入口及び出口側を有する平行な、長い複数の管状反応器を含んでなる。反応物の混合物をこの管状反応器の入口側に供給するために、入口マニホルドがこの管状反応器に接続される。この反応器はこれらの入口側に隣接する混合区域を組み込んでおり、各反応器はうず巻き状の流れ経路を含んでなる長いらせん状の形状の少なくとも一つのスタチックバッフルを含んでなる。この管状反応器の各々の反応区域は初めの混合区域の下流に位置し、触媒粒子床を含んでなる。出口マニホルドはこの管状反応器の出口側に接続され、反応生成物を管状反応器から適当な回収系に供給するのに有効である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は適当な形状のいかなる管状反応器を使用して行なうこともできる。このように、Ｍｏｅｌｌｅｒらへの前出の特許で開示されている形式の管状反応器を使用することができる。しかしながら、好ましくは、本発明はＢｕｔｌｅｒら
への
【特許文献４】で開示されているような可変加熱モードで運転される電気加熱あるいはガス燃焼炉内で使用される管状反応器を用いて行なわれ、そして本発明はこの反応器形状を参照しながら記述される。このように、この反応器はＢｕ
ｔｌｅｒらへの前出の
【特許文献４】に記述されているような漸増加熱の反応器として運転することができ、あるいは相対的に一定加熱の断熱反応器として運転することもできる。この系の運転の形式に拘わらず、この反応器管は下記に更に詳細に述べられるようにらせん状でうず巻き状の流れの混合区域を組み込んでいる。
【００１６】
最初に図１を参照すると、漸増加熱のジエチルベンゼン反応器の概略図が示されているが、これは外殻１１により規定される反応室を有し、入口マニホルド１２と出口マニホルド１３を有するものとして開示されている。供給ライン１４は入口マニホルド１２に接続されて、ジエチルベンゼン−水蒸気供給原料を供給し、そしてジビニルベンゼンと未反応のジエチルベンゼン及び水蒸気を含有する生成物流れライン１５は出口マニホルド１３に接続されている。
【００１７】
このジエチルベンゼン反応器の中心区域は炉１１を含み、その内側には入口マニホルド１２に平行に接続されている一連の反応器流れ管１６が位置している。各管１６の開放孔は入口マニホルド１２に露出されていて、ジエチルベンゼン水蒸気の供給はライン１４から入口マニホルド１２の中に入り、そして管１６を横断して出口マニホルド１３に至る。３本の反応器管しかこの概略図には開示されていないが、実際の運転において、通常、このような管が多数この反応器中に設けられる。複数のバーナー１８がこの炉殻の頂部に位置している。バーナー管１８は加熱器要素１８に連通する燃料入口ライン１７により与えられる天然ガス、水素、または他の可燃性ガスなどの燃料源に接続されている。燃焼生成物排気ライン１９は室１１の壁から連通して、燃焼生成物を加熱器要素のノズル２４の火炎から運搬する。酸素源は、また、別の酸素供給ラインまたは空気供給ラインにより与えられるが、これはバーナー管１８に別々に接続されるか、あるいはライン１７に入るのに先立ってミキサーボックスに通されてもよく、ここで空気または酸素をこのガス状燃料と混合することができる。
【００１８】
典型的な運転においては、ジエチルベンゼン供給原料（ジエチルベンゼンと水蒸気の混合物）は入口ライン１４から供給され、そして反応器管１６の中に流れる。反応器管１６の内部は適当なＥＢ脱水素触媒により完全に、あるいは部分的に充填することができる。当業者ならば本発明で有利に利用され得る適当な脱水素触媒を知っている。このジエチルベンゼン供給原料は入口ヘッダー１２から流入し、管１６を通り、そして選択された触媒を通り、ここでジエチルベンゼン供給原料は脱水素され、その結果ジビニル製品を生成する。
【００１９】
このジエチルベンゼン供給原料の供給と同時に、燃料と酸素源のガス状混合物はライン１７を通り、そして加熱ノズル２４の中に流れる。着火源がこの反応器のスタート時に供され、そしてガスが連続的にノズル２４を通り、ノズルを出る際に燃焼する。少数の実験により漸増加熱の反応器を得るために使用する特別なノズルサイズを決めることができる。このように、ジエチルベンゼンはライン１４に入り、チャンバー入口ヘッダー１２を通って反応器管１６の中に入るに従って、反応器管１６に含まれた脱水素触媒を通り、そしてガス状燃料の消費により漸増するレベルの熱入力を受ける。ガス状燃料が望ましいが、ライン１７に入るのに先立つ地点で酸素源のガスにより微粒子化され得る液体燃料を使用することも勿論可能である。異なる燃料源について他の慣用のノズル−ヒーター配列を使用することができる。加えて、化学的駆動の熱供給でなく、この反応器の入力端からこの反応器の出口端まで熱の発生が変化する電気加熱要素で置き換えて、漸増する熱供給を反応器に対して得ることが可能である。このように、当業者ならばガス燃焼ヒーター１８を反応器管１６の出力端と連動する加熱要素端に向かって熱出力の漸増する電気加熱要素で置き換えることができよう。
【００２０】
通常、この脱水素反応器の周辺での精製運転と両立する熱源を使用することが好ましく、ここで、最も入手可能な燃料は、通常、水素または圧縮天然ガスであり、それゆえこの明細書での説明はガス燃焼の加熱系の形で定義される。反応器管１６の長さを横断し、その中に含まれた触媒を通過すると、ジエチルベンゼンフィードの実質的な脱水素が完了し、そして出口ヘッダーの中に出てくる生成物は実質的なジビニルベンゼンを含有し、次に、生成物流れライン１５を通って熱交換器２８に至り、入口ライン１４で供給原料と間接的な熱交換をする。この熱交換器から、この脱水素生成物はジエチルベンゼン、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、及び水素などの副生成物を更に精製、除去するための系（図示せず）に通される。前述のように、ノズル２４を出る燃焼ガスはこのヒーターボックスの底部におけるガス排気導管１９から流出する。このように、ジエチルベンゼンをジビニルに脱水素するための反応器が記述されるが、これは、ジエチルベンゼンの吸熱脱水素反応に対して熱を入力し、そして、更に、反応されるべき成分は使用し尽され、そしてこの反応平衡は左方に移る傾向にあるので、脱水素反応の終了に向かって漸増する熱量与える漸増加熱の反応器として定義される。
【００２１】
前出のＢｕｔｌｅｒらの特許で記述されているように、記述された脱水素反応器系に種々の変更を加えることができる。反応器管の長さに沿ってその直径を変えることにより、管を通る時間基準液空間速度（ＬＨＳＶ）に関する流速を変更することができる。例えば、この反応器管を入口端で小さく、出口端で大きくして、各反応器管の長さに沿ってＬＨＳＶを減少させることができる。漸増加熱の運転モードを使用する好適な反応器系を更に説明するために、引用により全体の開示が本明細書中に組み込まれるＢｕｔｌｅｒらへの前出の
【特許文献４】が参照される。
【００２２】
エチルベンゼンを脱水素して、スチレンを製造するのにより慣用的に使用され
る形式の断熱反応系においてＢｕｔｌｅｒらの
【特許文献４】に記述されている形式の平行な反応器管形状を使用することができることは認識されるべきである。
【００２３】
いずれの場合においても、本発明の実施するに際し、例えば、
【特許文献４】に記述されているようにこの反応器の入口及び出口側における適切なマニホルド付きの複数の平行な管状反応器を使用するのが有利である。
【００２４】
図２に移ると、本発明の実施で使用することができるスタチックインラインミキサーの好ましい形が図示されている。図２はらせん状のバッフルを使用して、このミキサーの長さに沿ってうず巻き状の流れ経路を与える円筒形のスタチックミキサーの透視図である。図２では、このミキサーを外部の円筒形の殻の半分が破断して示し、このスタチックミキサーの内部を現状している。図２で示されるように、このミキサーは矢印３４により示されるようにうず巻き状の流れ経路をこの供給原料混合物に与える内部のらせん状バッフル３２付きの円筒形の殻３０を組み込んでいる。図２で図示される態様においては、このバッフルは約３０°（このミキサーの長手方向の軸から）のピッチを有して、水蒸気とジエチルベンゼン成分を良好に混合し、相対的に一定の径方向の温度勾配をもたらす。すなわち、温度はこのミキサーの幅にわたって相対的に一定である。
【００２５】
図２のミキサーでは単一の、あるいは連続的ならせん状バッフルしか使用していないが、本発明の更なる態様は複数のらせん状バッフル区域を有するインラインミキサーの使用を含む。本発明のこの態様を組み込んだスタチックミキサーを図３に図示するが、これは、第１のバッフル区域３６と少なくとも一つの第２のバッフル区域３８であって、第１のバッフル区域３６に対して角度的に変位（例えば、図示した態様では９０°）され、第１のバッフルとは異なるピッチのバッフル区域を有するミキサーの一部を破断した透視図である。このミキサーが下記に説明するようにこの管状反応器の一部分にのみ組み込まれ、初めにこの２つの成分の完全な、効率的な混合をもたらし、その後はこの管状反応器の残部では概ね更に線形の流れが起こる場合に、本発明のこの態様は特に有用である。図３に図示されている態様の例として、バッフル区域３８にはバッフル区域３６ａ（９０°変位）が後に続き、次には再び９０°変位したバッフル区域３８ａが後に続いてもよい。本発明の更なる態様（図示せず）においては、一方のバッフルが指定されたピッチを有し、他方のバッフルが異なるピッチを有してもよい。
【００２６】
図４は初めのらせん状流れ混合区域の形状を持ち、反応器の残部に粒状の脱水素触媒を充填した管状反応器の一部を破断した透視図である。図４と図５及び６では単一の管状反応器しか図示していないが、市販の脱水素反応器は前出の
【特許文献４】に対して上述したようなマニホールドの複数の管状反応器を有することを理解すべきである。例えば、本発明を実施する市販の反応器は、通常、適当な吸気及び排気マニホルド系に並列に接続された１から約５００本までの管状反応器を含んでいる。特に、そして図４を参照すると、この管状反応器は図２に図示されている単一のバッフルミキサーと同じ形の初めのスタチック混合区域４２を含んでいる。加えて、この管状反応器はこの管状反応器の長さにわたり、そしてこのスタチックミキサーの中に一部延びて粒状の脱水素触媒４８を支持する孔のあいた格子板４４、４５、４６、及び４７を含む。脱水素触媒４８は適当なタイプのいかなるものでもよく、Ｍｏｅｌｌｅｒへの前出の
【特許文献３】に開示されているように、通常、酸化鉄または酸化鉄とクロム酸化物及びナトリウム酸化物との混合物を含んでなる酸化鉄ベースの触媒から構成される。図示されているように、初めにこの反応物のうず巻き状の流れ経路を与え、その後でこの脱水素触媒と接触させるために、スタチックミキサーの長さの大部分を含むこの反応器の頂部部分は触媒を含まない。しかしながら、この脱水素触媒は更に上方に延び、そしてこの初めのスタチックミキサーの大部分あるいは全部の中に充填することもできる。
【００２７】
図５は本発明の別な態様を図示するが、ここでは、管状反応器５０は２つの間隔を置いた混合段、初めの混合段５２及び第２の間隔を置き、中間の混合段５４を組み込んでいる。触媒粒子５５は中間の混合区域５４の上下の適当な格子板５６及び５７上に介在している。区域５２及び５４は同一であっても、異なっていてもよく、そして図２に開示されているような単一のバッフルスタチックミキサーまたは図３に関して上述されている形式のマルチバッフルミキサーであってもよい。前記のように、この触媒粒子は上方に延びて、バッフル混合区域５２の下部の中に入り込んでいる。同様に、格子５７上に支持されている触媒粒子は上方に延びて、混合区域５４の中に部分的に入り込んで、この混合区域の少なくとも下部を取り巻いている。あるいは、この粒状の脱水素触媒は混合区域５２及び５４の一方または両方の長さにわたって延びていてもよい。
【００２８】
図６は本発明の更に別な態様を図示するが、ここでは、この管状反応器の長手方向の寸法のすべて、あるいは少なくとも主要部分はこの管状反応器の長さにわたって一つあるいはそれ以上のうず巻き状の流れ経路を与える、一つあるいはそれ以上のらせん状バッフルを組み込んでいる。本発明のこの態様においては、管状反応器６０は一連のスタチックミキサー６２、６３、６５、及び６６を組み込んでいて、各々は図２に図示されている形式のミキサーに対応し、この管状反応器の長さに沿って配列されている。この混合区域の各々は粒状の脱水素触媒７０により充填され、初めのミキサーは好ましくは同様に、図４に関して上述されているように、混合区域６２の下部のみに触媒を含んでいる。あるいは、この触媒は上方に延びて、初めのスタチックミキサーの大部分または全部を通って、あるいは更にミキサー６２の上のプレナム領域７２の中に入ることができる。図６では、実質的にこの管状反応器の長さにわたってうず巻き状の流れ経路が与えられる。図示されている態様においては、これは一方の上に他方を積み重ねた複数の混合区域により与えられているが、この管状反応器の長さにわたって延びる単一のヘリックスにより連続的ならせん状バッフルが与えられることは判るであろう。
【００２９】
管状反応器の全部または一部を包含するインラインスタチック混合区域の使用により、本発明は所望の脱水素生成物の製造の選択率と炭化水素に対する水蒸気の相対的に低いモル比（ＳＨＲ）の可能性といった著しい利点をもたらす。
【００３０】
前に示したように、他のアルキル芳香族供給原料、主としてスチレンの製造のためのエチルベンゼンの脱水素について本発明を実施することができるが、ジビニルベンゼンの製造における本発明の具体的な態様の適用は、有効な収率を与えるために、望ましくない副作用と共に向けられなければならない挑戦を包含する。プラントを運転する場合、ジエチルベンゼンはメタ及びパラ異性体が優勢である平衡条件にあるオルト、メタ、及びパラ異性体の混合物として得られる。しかしながら、時にはオルトジエチルベンゼンが存在し、そして本発明の実施においては、副生成物としてインデンの生成を回避するために、オルトジエチルベンゼンの存在を極めて低いレベルに保った供給原料を準備することが好ましい。インデンの生成を最少限とするために、実用的であるならば供給原料はオルトジエチルベンゼンを含んではならない。好ましくは、オルトジエチルベンゼンは他の２つの異性体と混合した３つの異性体の混合物中で１０モルパーセント以下、好ましくは５モルパーセント以下のオルト異性体の量で存在しなければならない。この供給流が実質的にオルトジエチルベンゼンを含まないように、１モルパーセントあるいはそれ以下の範囲の実質的により少量のオルト異性体を使用しなければならない。
【００３１】
本発明の実施において、３：２ないし２：３の範囲内のモル比のメタ及びパラ異性体の混合物を含んでなるジエチルベンゼン供給原料を使用することができる。通常、この供給流はこれらの異性体の混合物を含有し、メタ異性体が主要成分であり、約３：２のモル比でメタジエチルベンゼン対パラジエチルベンゼンのモル比を与える。しかしながら、純粋な異性体供給原料、特に少量のメタジエチルベンゼンのみを含む高純度パラジエチルベンゼンの性状の供給原料を使用してもよく、前記のように、この供給流はオルトジエチルベンゼンを実質的に含まない。あるいは、相対的に純粋なメタジエチルベンゼンを使用することができ、この場合には、所望の生成物はメタジビニルベンゼンである。
【００３２】
所望しないオルトジエチルベンゼンがいかなる量であれ著しい量で供給原料中に存在する場合には、この３つの異性体の混合物を含んでなる供給原料を分別カラムに通すことができる。分別カラムの運転においては、オルトジエチルベンゼンが塔底生成物中に濃縮され、次に、ジエチルベンゼンのその他の異性体の残存混合物がこの脱水素反応器に供給される。
【００３３】
接触的脱水素によるスチレンの製造のためにエチルベンゼンを含んでなる供給原料を使用する場合には、この方法はジエチルベンゼンなどのジアルキル芳香族の供給原料を使用する場合よりも更に直裁で、比較的単純である。しかしながら、上記に概述したような考慮を別にして、スチレンの製造のためのエチルベンゼンの脱水素において観察される傾向をジエチルベンゼンと前述のような種々の他の芳香族化合物基質の脱水素に適用することができる。
【００３４】
【実施例】
エチルベンゼンの脱水素で適用されるような本発明に関する実験運転では、約１４フィートの全体の長さと１０フィートの全触媒長さを有する８インチ直径の管状反応器で試験を行なった。２つのタイプのスタチック混合スキームを用い等量の酸化鉄ベースの脱水素触媒を使用して、この試験を行なった。１組の試験では、クロムモリブデン鋼円筒形粒子の間隔を置いた床を使用して線形の流れ混合を合成し、そして本発明をシミュレーションしたもう１組の試験では、図２に図示されている形式のうず巻き状の流れスタチックミキサーを使用した。第１の組の試験では、連続する触媒床の間に介在しているクロムモリブデン鋼円筒形粒子の６つのミキサーと共に約８ｍｍの長さで５．５ミリメーター直径の円筒の形の酸化鉄ベースの触媒を８インチ直径の管の中に装填した。１インチ直径で１インチ長さのクロム−モリブデン円筒形粒子から形成される３インチ厚の床により、このクロムモリブデン鋼円筒形粒子のミキサーを形成した。このように、この組の実験運転で、触媒粒子を反応器の中に装填して、約１−１／２フィートの触媒粒子のカラム、続いて３インチのクロムモリブデン粒子、続いて再び約１−１／２フィートの触媒粒子のカラムを設けた。６番目のクロム−モリブデン粒子混合床が収まるまで、触媒粒子とクロム−モリブデン円筒形粒子のこの配列を繰り返した。その後、合計約３．５立方フィートの触媒がこの管状反応器に収まるまで、追加の触媒を添加した。本発明の方法をシミュレーションする第２の組の試験では、図２に図示するようならせん状バッフルを組み込んだスタチックミキサーの４つの２フィートの区域を８インチ直径の管の中に装填した。初めの２フィート区域のミキサーをこの管の中に配置し、次にこの区域に触媒を充填し、そして次にミキサーの２フィート区域を第２、第３、及び第４番目と配置しながらこの手順を繰り返すことにより、この触媒装填を行なった。最後のミキサーを所定の位置に収め、触媒床をこの管状反応器の頂部の約２０インチ下とし、触媒量を第１の組の実験的試験で使用した触媒量に等しくした後に、追加の触媒を添加した。１．４時−１のＬＨＳＶと４：１モルから約９．５：１モルまでの範囲のＳＨＲでこの試験を行なった。電気加熱のフィードヒーターを使用して、触媒床の入口温度を所望の値に制御した。出口温度が約１１００°から約１ １２０°Ｆまでの範囲の値で変化するようにこの温度を制御した。
【００３５】
この実験運転の結果を図７、８、及び９に示す。最初に図７を見ると、これは横軸にプロットした重量％のエチルベンゼン転化率（ＥＢＣ）に対する縦軸にプロットした重量％のスチレン選択率ＳＳを図示するグラフである。図７では、８及び１０のＳＨＲ値に対するプロトコルＡ（図２に示すものに対応するスタチックミキサーを使用して）の結果を曲線Ａ−７により示す。クロム−モリブデン管の床を用いて得られた試験（プロトコルＢ）結果を８及び１０のＳＨＲ値に対して曲線Ｂ−７により示す。図７に示すデータの検討から判るように、エチルベンゼンの脱水素への適用または本発明の手順をシミュレーションしたプロトコルＡは、約６２から６８重量％までの範囲のエチルベンゼン転化率にわたってスチレン選択率の一貫した増加を示した。プロトコルＡにおけるインラインらせん状ミキサーの使用は、図７のラインセグメントＣ−７により示されるように約０．７％の選択率の増加を示した。
【００３６】
図８は横軸にプロットしたＳＨＲモル比（Ｒ）に対する縦軸にプロットした重量％のスチレン選択率ＳＳを示すグラフである。図８では、プロトコルＡに対して観察される選択率をデータ点●と曲線Ａ−８により示す。プロトコルＢに対する類似のデータ点を△と曲線Ｂ−８により示す。示されるように、プロトコルＡは広範囲の水蒸気炭化水素比にわたってプロトコルＢよりも一貫して良好な選択率を示した。更に重要なこととしては、プロトコルＡに対する選択率は５：１までのＳＨＲ値で相対的に良好に保たれる。ＳＨＲを更に４：１モル比まで減少させると、性能の実質的な減少が観察されるが、選択率はプロトコルＢよりもプロトコルＡに対してなお良好に保たれる。約５ないし７の範囲内、特に約５ないし６の範囲内の、水蒸気のエチルベンゼンに対する相対的に低い比でのプロトコルＡの有効性は、それによって低いＳＨＲ値での運転が可能になり、設備費と運転経費が実質的に減少するので、極めて意義がある。
【００３７】
本発明の更なる利点は、線形流れミキサーによるよりも若干低い運転温度をもたらすスタチックインラインうず巻き状混合プロトコルの使用にある。これは横軸にプロットした華氏温度での出口温度（Ｔ）に対する縦軸にプロットした重量％のエチルベンゼン転化率（ＥＢＣ）のグラフである図９に図示される。図９では、曲線Ａ−９は、曲線Ｂ−９により示されるようなプロトコルＢの結果に対するプロトコルＡの結果を図示する。図９に示すデータの検討から判るように、プロトコルＡは等しいエチルベンゼン転化率レベルでプロトコルＢよりも約１０−１５°低い出口温度を一貫して与えた。
【００３８】
このアルキル芳香族供給原料の脱水素に適当ないかなる脱水素触媒も組み込んで本発明を使用することができる。このような触媒は通常クロム酸化物並びに他の無機材料などの二次的な成分と共に酸化鉄を組み込み、そして通常バインダーにより約１／８インチの粒径に処方される。本発明の実施で使用するのに一つの適当な触媒は、ＣＲＩ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏｍｐａｎｙから「Ｆｌｅｘｉｃａｔ　Ｙｅｌｌｏｗ」という名称で市販されている、選択率を増加させるために炭酸カリウムと痕跡量の金属を助触媒として使用した酸化鉄触媒である。
【００３９】
上述のカリウムを助触媒として使用した酸化鉄触媒は、ジビニルベンゼンの製造におけるジエチルベンゼンの脱水素並びにスチレンを製造するためのエチルベンゼンの脱水素において特に好適である。このような触媒を前述のようにエチルナフタレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、またはエチルトルエンを含む供給原料の脱水素においても使用することができる。この供給流内に含有されるこのビニル芳香族化合物の性状とは無関係に、この反応器形状を同一とすることができる。この反応条件は若干変化することがあっても概ね同一である。通常、主な変数は炭化水素に対する水蒸気のモル比である。例として、炭化水素に対する水蒸気のモル比（ＳＨＲ）は、ジビニルベンゼンを製造するためのジエチルベンゼンの脱水素に対してはビニルトルエンの製造に対するＳＨＲよりも概ね高い。例えば、これらの方法に対するＳＨＲは、ジビニルベンゼンの製造に対して約１６：１であり、ビニルトルエンの製造に対して約１２：１である。これらはスチレンの製造に対するＳＨＲの通常約６：１よりも若干高い。エチルナフタレンなどの多核芳香族化合物の脱水素においては、この反応器条件は、通常、ジビニルベンゼンの製造に対して観察される条件に類似している。暫定的な条件は種々の供給流に対してほぼ同一であり、例えば、約６２０°−６６０°Ｃの入口温度と入口温度よりも約５０°−６０°Ｃ低い出口温度である。
【００４０】
本発明の具体的な態様を説明したので、当業者にこれらの改変が示唆されることは理解され、これは添付のクレームの範囲内に入るようなすべての改変をカバーすることが意図されている。
【００４１】
本発明の特徴及び態様は次の通りである。
【００４２】
１．Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物の接触的脱水素によりビニル芳香族化合物を製造する方法であって、
ａ．Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物と水蒸気を含有する供給原料をこの管状反応器内で長手方向に延びるらせん状バッフルを含んでなり、上記アルキル芳香族化合物と水蒸気を混合するためのうず巻き状の流れ経路を提供する混合区域を有する管状反応器の中に供給し、
ｂ．上記管状反応器の外部から熱を加えて、この管状反応器の長さに沿って変化する熱量を与えることにより上記管状反応器を加熱し、
ｃ．上記混合した水蒸気とアルキル芳香族化合物を上記管状反応器中に供給して、上記アルキル芳香族化合物を対応するビニル芳香族化合物へ上記脱水素触媒の存在下脱水素させるのに有効な温度条件下で粒状の脱水素触媒と接触させ、そして
ｄ．上記ビニル芳香族生成物を上記脱水素触媒の下流の出口を通して上記反応器から回収する
ことを含んでなる方法。
【００４３】
２．上記混合区域が上記第１の列挙したらせん状バッフルのピッチと異なるピッチを有する第２のらせん状バッフルを組み込んでいる上記１の方法。
【００４４】
３．上記反応器の入口側に隣接する場所で上記うず巻き状の流れ経路に沿って上記供給原料を通過させる上記１の方法。
【００４５】
４．上記うず巻き状の流れ経路の少なくとも一部分が粒状の脱水素触媒を含んでいる上記１の方法。
【００４６】
５．上記らせん状バッフルがこの長い管状反応器の長さの主要部分を通って延びて、上記うず巻き状の流れ経路を与え、そして上記うず巻き状の流れ経路の少なくとも一部分が粒状の脱水素触媒を含んでいる上記１の方法。
【００４７】
６．上記供給原料がエチルナフタレンを含んでなり、そしてこのビニル芳香族化合物がビニルナフタレンを含んでなる上記１の方法。
【００４８】
７．上記供給原料がｎ−プロピルベンゼンを含んでなり、そして上記ビニル芳香族化合物がベータメチルスチレンを含んでなる上記１の方法。
【００４９】
８．上記供給原料がキュメンを含んでなり、そして上記ビニル芳香族化合物がアルファメチルスチレンを含んでなる上記１の方法。
【００５０】
９．上記供給原料がエチルトルエンを含んでなり、そして上記ビニル芳香族生成物がビニルトルエンを含んでなる上記１の方法。
【００５１】
１０．上記供給原料がジエチルベンゼンを含んでなり、そして上記生成物がジビニルベンゼンを含んでなる上記１の方法。
【００５２】
１１．上記供給原料がメタジエチルベンゼンとパラジエチルベンゼンの混合物を含んでなり、ここでメタ異性体に対するこのパラ異性体の重量比が３：２−２：３の範囲内である上記１０の方法。
【００５３】
１２．上記供給原料のジエチルベンゼンに対する水蒸気のモル比が約１６あるいはそれ以下である上記１１の方法。
【００５４】
１３．上記供給原料のジエチルベンゼンに対する水蒸気のモル比が８−１３の範囲内である上記１１の方法。
【００５５】
１４．上記供給原料がオルトジエチルベンゼンを含まないか、あるいはオルトジエチルベンゼンを５モルパーセント以下の量で含有する上記１２の方法。
【００５６】
１５．Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物の接触的脱水素によりビニル芳香族化合物を製造する方法であって、
ａ．Ｃ２あるいはＣ３アルキル芳香族化合物と水蒸気を含有する供給原料を脱水素反応器容器の内部に位置し、そして相互に平行な関係に配列された複数の管状反応器であって、この管状反応器が相互に距離を置かれ、そしてこの反応容器の内壁から距離を置かれ、上記管状反応器の各々が上記管状反応器の各々の内側に長手方向に延びるらせん状バッフルを含んでなり、上記アルキル芳香族化合物と水蒸気を混合するためのうず巻き状の流れ経路を提供する混合段を有する管状反応器の中に供給し、
ｂ．この管状反応器の長さに沿って変化する熱量を与えるために、上記管状反応器の外部から熱を加えて、上記管状反応器の内部を加熱し、
ｃ．上記管状反応器内で、上記混合した水蒸気とアルキル芳香族化合物を上記管状反応器中に供給して、上記アルキル芳香族化合物を対応するビニル芳香族化合物へ上記脱水素触媒の存在下脱水素させるのに有効で、外部から加えた熱で得られる温度条件下で粒状の脱水素化触媒と接触させ、そして
ｄ．上記ビニル芳香族生成物を上記管状反応器の出口を通して上記管状反応器から回収する
ことを含んでなる方法。
【００５７】
１６．上記うず巻き状の流れ経路を与える上記管状反応器の混合段が上記管状反応器の入口に少なくとも隣接して位置する上記１５の方法。
【００５８】
１７．上記反応器のうず巻き状の流れ経路がこの長い管状反応器の長さの主要部分を通って延び、そして上記うず巻き状の流れ経路の少なくとも一部分が粒状の脱水素触媒を含んでいる上記１５の方法。
【００５９】
１８．上記供給原料がジエチルベンゼンを含んでなり、そしてビニル芳香族生成物がジビニルベンゼンを含んでなる上記１５の方法。
【００６０】
１９．上記供給原料がメタジエチルベンゼンとパラジエチルベンゼンの混合物を３：２−２：３の範囲内のメタ異性体に対するパラ異性体のモル比で含んでなる上記１８の方法。
【００６１】
２０．ジエチルベンゼンの接触的脱水素によるジビニルベンゼンの製造方法であって、
ａ．脱水素触媒を含んでいる管状反応器の中にジエチルベンゼンと水蒸気を含有する供給原料を供給し、
ｂ．ジエチルベンゼンをジビニルベンゼンへ上記脱水素触媒の存在下で脱水素させるのに有効な温度条件下で上記管状反応器を運転し、
ｃ．上記反応器の少なくとも一部分内で上記反応器内に位置し、そして上記反応器の長手方向に延びるうず巻き状の流れ経路に沿って上記供給原料を流し、そして
ｄ．ジビニルベンゼン生成物を上記反応器の下流区域から回収する
ことを含んでなる方法。
【００６２】
２１．上記ジエチルベンゼン供給原料がオルトジエチルベンゼンを含まないか、あるいは１０％以下の最大オルトジエチルベンゼン含量を示す上記２０の方法。
【００６３】
２２．上記最大オルトジエチルベンゼン含量が５重量％以下である上記２１の方法。
【００６４】
２３．上記ジエチルベンゼン供給原料が主量のメタジエチルベンゼンを含有する上記２０の方法。
【００６５】
２４．上記供給原料がメタジエチルベンゼンとパラジエチルベンゼンの混合物を含んでなり、ここでメタ異性体に対するパラ異性体のモル比が３：２−２：３の範囲内である上記２０の方法。
【００６６】
２５．上記ジエチルベンゼン含量がパラジエチルベンゼンとメタジエチルベンゼンを約３：２のモル比で含有する上記２４の方法。
【００６７】
２６．供給流中の複数の反応物の接触反応の為の反応系において、この組み合わせが
ａ．入口側と出口側を有する平行に配列し、長い複数の管状反応器、
ｂ．反応物の混合物を上記反応器の入口側に供給するための上記管状反応器に接続された入口マニホルド、
ｃ．その入口側に隣接し、そしてうず巻き状の流れ経路を含んでなり、長いらせん状の形状の少なくとも一つのスタチックバッフルを含んでなる、上記反応器の各々の中の混合区域、
ｄ．上記混合区域の下流に位置し、そして触媒粒子床を含んでなる上記反応器の上記各々の中の反応区域、そして
ｅ．上記管状反応器の出口側に接続された出口マニホルド、
ｆ．反応生成物を上記管状反応器から回収する回収系
を含んでなる反応系。
【００６８】
２７．上記反応区域が上記触媒床の少なくとも一部分を通って延びるらせん状の形状の長いバッフルを含んでなる上記２６の反応系。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施で使用する複数の管状反応器を組み込んだ反応器の概略図である。
【図２】図２はベンゼンと水蒸気を混合するためのらせん状の流れ経路を与えるらせん状バッフルを組み込んだスタチックミキサーの一部を破断した透視図である。
【図３】図３は２巻きのらせん状バッフルを組み込んだスタチックミキサーの改変された形の透視図である。
【図４】図４は初めのらせん状の混合区域の形状を有する管状反応器の一つの形の概略図である。
【図５】図５は間隔を置いたいくつかの混合段を組み込んだ本発明の別の態様の概略図である。
【図６】図６は管状反応器の実質的な長さを通って延びるらせん状バッフルを組み込んだ本発明の更に別の態様の概略図である。
【図７】図７は相対的に線状の混合系と比較した本発明を組み組んだ手順に対するスチレン選択率とエチルベンゼン転化率の間の関係を示すグラフ表示である。
【図８】図８は図７に図示された２つの系に対するスチレン選択率と炭化水素に対する水蒸気の比の間の関係を示すグラフ表示である。
【図９】図９は図７及び８に図示された２つの運転モードに対するエチルベンゼン転化率と反応温度の間の関係を示すグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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