(57)【要約】【課題】    製造工程において使用する還元剤に起因する不純物を含有せず、その結果、安定した工業生産が可能な多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物を提供する。【解決手段】周期表１３〜１４族から選ばれる元素の含有率が５００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）2004359669.tif 000013（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）で表される多環式ラクトン化合物。【選択図】    なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表１３〜１４族から選ばれる元素の含有率が５００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）
【化１】
2004359669.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）で表される多環式ラクトン化合物。
【請求項２】
周期表１３〜１４族から選ばれる元素がホウ素原子である、請求項１に記載の多環式ラクトン化合物。
【請求項３】
ラクトン環の立体構造がｅｘｏ−体である請求項１または２に記載の多環式ラクトン化合物。
【請求項４】
下記一般式（１）
【化２】
2004359669.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと前記と同義である。）で表される不飽和多環式酸無水物を、周期表１３〜１４族から選ばれる元素を含有する還元剤を用いて還元し、且つ系内に混入する該還元剤由来の周期表１３〜１４族から選ばれる元素の濃度が５００ｐｐｍ以下とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項５】
不飽和多環式酸無水物の還元反応終了後、無機酸を添加することにより還元剤を不活性化した後、その処理液をｐＨ１２未満の塩基性水溶液で洗浄する工程を経る、請求項４に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項６】
無機酸が、硫酸または塩酸である、請求項５に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項７】
ｐＨ１２未満の塩基性水溶液が、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属炭酸塩を含有するものである、請求項５または６に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項８】
不飽和多環式酸無水物の還元反応終了後、一般式（１）で表される多環式ラクトン化合物を蒸留処理する工程を経る、請求項４〜７のいずれかに記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項９】
不飽和多環式酸無水物の還元反応終了後、水および水と混和しない有機溶媒中で一般式（１）で表される多環式ラクトン化合物のラクトン環を開環させる工程、この開環させた化合物を水層に抽出する工程、水層と有機層を分離して有機層を系外へ除去する工程、開環させた化合物を再度ラクトン環に閉環させる工程、及び有機溶媒を添加しラクトン環に閉環させた化合物を該有機溶媒中に抽出する工程を経る、請求項４〜８のいずれかに記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１０】
ラクトン環の開環を、ｐＨ１２以上の塩基性水溶液と接触させることにより行う、請求項９に  記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１１】
ラクトン環の閉環を、無機酸と接触させることにより行う、請求項９または１０に記載の多環  式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１２】
不飽和多環式酸無水物が、Ｒ１とＲ２の立体配置が共にｅｎｄｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｘｏ−酸無水物、と称する。）とＲ１とＲ２の立体配置が共にｅｘｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｎｄｏ−酸無水物、と称する。）との混合物から溶媒を用いることによって優先的にｅｘｏ−酸無水物の結晶を析出させる工程を経て得られたものである請求項４〜１１に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１３】
溶媒が、−２０℃以上１００℃以下のいずれかの温度において、ｅｘｏ−酸無水物の溶解度が、ｅｎｄｏ−酸無水物の溶解度よりも小さいものである、請求項１２に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１４】
溶媒が、２５℃において、溶媒１００重量部中に溶解するｅｘｏ−酸無水物の量が、３０重量部以下であるものである、請求項１２または１３に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１５】
溶媒が、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１６】
不飽和多環式酸無水物が、結晶を析出させる工程の前に、ｅｎｄｏ−酸無水物を加熱し、その少なくとも一部を異性化してｅｘｏ−酸無水物に変換する行程を経て得られたものである、請求項１２〜１５のいずれかに記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１７】
異性化時の加熱温度が、１４０℃以上３００℃以下である、請求項１６に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１８】
不飽和多環式酸無水物が、ジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンと無水マレイン酸及び／又はエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．
０2,6]デカ−８−エンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う工程を経て得られたものである、請求項４〜１７に記載の多環式ラクトン化合物の製造方法。
【請求項１９】
周期表１３〜１４族から選ばれる元素の含有率が５００ｐｐｍ以下である下記一般式（３）及び（４）
【化３】
2004359669.tif 000012
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義であり、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）で表される多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物。
【請求項２０】
請求項１〜３のいずれかに記載の多環式ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により、上記一般式（４）及び／又は（５）で表される化合物を製造する、多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項２１】
Ｒ1とＲ2の立体配置が共にｅｎｄｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｘｏ−酸無水物、と称する。）とＲ1とＲ2の立体配置が共にｅｘｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｎｄｏ−酸無水物、と称する。）との混合物から、溶媒を用いることによって優先的にｅｘｏ−酸無水物の結晶を析出させることを特徴とする、ｅｘｏ−酸無水物の製造方法の製造方法。
【請求項２２】
溶媒が、−２０℃以上１００℃以下のいずれかの温度において、ｅｘｏ−酸無水物の溶解度が、ｅｎｄｏ−酸無水物の溶解度よりも小さいものである、請求項２１に記載のｅｘｏ−酸無水物の製造方法の製造方法。
【請求項２３】
溶媒が、２５℃において、溶媒１００重量部中に溶解するｅｘｏ−酸無水物の量が、３０重量部以下であるものである、請求項２１または２２に記載のｅｘｏ−酸無水物の製造方法の製造方法。
【請求項２４】
溶媒が、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素である、請求項２１〜２３のいずれかに記載のｅｘｏ−酸無水物の製造方法の製造方法。
【請求項２５】
不飽和多環式酸無水物が、結晶を析出させる工程の前に、ｅｎｄｏ−酸無水物を加熱し、その少なくとも一部を異性化してｅｘｏ−酸無水物に変換する行程を経て得られたものである、請求項２１〜２４のいずれかに記載のｅｘｏ−酸無水物の製造方法。
【請求項２６】
異性化時の加熱温度が、１４０℃以上３００℃以下である、請求項２５に記載のｅｘｏ−酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環構造を有するラクトン化合物及び該ラクトン化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を付加することにより得られる（メタ）アクリル酸エステル、並びにその製造方法に関する。
これらの化合物は、医薬、農薬などの機能性化学品の中間体として利用されるのみならず、特に（メタ）アクリル酸エステルは電子材料や光関連材料としてのアクリル樹脂の原料モノマーとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
同一分子内に炭素−炭素二重結合を有する多環式酸無水物の還元によって、その二重結合を残したままで酸無水物のみを選択的に還元し、多環式ラクトン化合物に導く方法は各種知られている（非特許文献１〜３参照）。これらの方法では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／ジメチルホルムアミド系や水素化リチウムアルミニウムなど用いられており、金属や半導体的性質を有する非金属の水素化物を反応させた後の反応液は定法によって酸性の水溶液で錯体を加水分解することによって生成物を得ている。
【０００３】
また、多環式ラクトン化合物とカルボン酸とを酸触媒存在下の付加反応により、多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が得られることも知られている（特許文献１及び２、並びに、非特許文献４及び５参照）。
【特許文献１】特開平３−１４８２３９号公報
【特許文献２】特開昭６３−８３５５号公報
【非特許文献１】M.M.Kayserら、Canadian Journal of Chemistry、1978年、vol.56、p.1524−1532
【非特許文献２】E.M.Mangnusら、Synthetic Communications、1992年、vol.22、p.783-786
【非特許文献３】J.Haslouinら、Tetrahedron Letters、1976年、p.4651-4654
【非特許文献４】A.Heidekum et.al.、Juornal of Catalysis、1999年、 vol.181、p.217-222
【非特許文献５】J-M.N.Mebah et.al.、New Journal of Chemistry、1993年、vol.17、p.835-841
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電子材料や光関連材料の原料などとして使用される化合物は金属や半導体性を有する非金属などの不純物の含有率を極力抑えることが求められているが、上述のような多環式酸無水物を還元剤を用いて還元する方法では、得られた多環式ラクトン化合物に還元剤に起因する不純物が多く含有され、簡易な操作では除去できないことが判明した。
【０００５】
加えて、還元剤に起因する不純物が多く含有された結果、得られた多環式ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で付加反応させた場合、該反応中、及び、反応後の単離操作の過程において、目的生成物である多環式ラクトン化合物の（メタ）アクリレート化合物および原料である（メタ）アクリル酸が非常に不安定な系を形成し、容易に重合反応が進行するために、安定した工業生産が困難であることが判明した。
【０００６】
本発明の目的は、還元剤に起因する不純物を含有せず、その結果、安定した工業生産が
可能となる多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記多環式酸無水物の還元反応に用いられる還元剤由来の特定の元素の量を特定量以下とすることにより、多環式ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で付加反応させる工程及びその後の精製工程において、安定した工業生産が可能となること、及び多環式酸無水物の還元により得られる多環式ラクトン化合物のラクトン部分を一度開環させ再度閉環させることにより、多環式ラクトン化合物及びこれと（メタ）アクリル酸とを付加させて得られる多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物に含有される還元剤に起因する特定の元素の量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の第１の要旨は、周期表１３〜１４の元素の含有率が５００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）
【０００９】
【化４】
2004359669.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）で表される多環式ラクトン化合物、に存する。
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）
【００１１】
【化５】
2004359669.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。）で表される不飽和多環式酸無水物を、周期表１３〜１４の元素を含有する還元剤を用いて還元し、且つ系内に混入する該還元剤由来の周期表１３〜１４の元素の濃度が５００ｐｐｍ以下とする、上記多環式ラクトン化合物の製造方法、に存する。
本発明の第３の要旨は、周期表１３〜１４族から選ばれる元素の含有率が５００ｐｐｍ以下である下記一般式（３）及び／または（４）
【００１３】
【化６】
2004359669.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）と同義であり、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）で表される多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、に存する。
本発明の第４の要旨は、上記多環式ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により、上記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物を製造する、多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法、に存する。
【００１５】
本発明の第５の要旨は、Ｒ1とＲ2の立体配置が共にｅｎｄｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｘｏ−酸無水物、と称する。）とＲ1とＲ2の立体配置が共にｅｘｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｎｄｏ−酸無水物、と称する。）との混合物から、溶媒を用いることによって優先的にｅｘｏ−酸無水物の結晶を析出させることを特徴とする、ｅｘｏ−酸無水物の製造方法の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、還元剤に起因する不純物を含有せず、その結果、安定した工業生産が可能となる。
また、本発明の多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法によれば、簡便な操作で、化合物中の還元剤由来の不純物を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
＜多環式ラクトン化合物＞
本発明の多環式ラクトン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化７】
2004359669.tif 000005
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のものが挙げられ、このうち好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下の直鎖アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２０】
また、本発明の多環式ラクトン化合物は、カルボニル基の還元反応に用いた還元剤由来の周期表１３〜１４族から選ばれる元素、例えば、ホウ素原子又はアルミニウム原子、特にホウ素原子が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下のものである。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表される多環式ラクトン化合物には、ラクトン部の立体構造がｅｘｏ−体である化合物（以下、ｅｘｏ−ラクトン化合物、と称する。：一般式（５））とｅｎｄｏ−体である化合物（以下、ｅｎｄｏ−ラクトン化合物、と称する。：一般式（６））とが存在する。本願においては、両者の合計量中、ｅｘｏ−ラクトン化合物が両者の合計中７０モル％以上であるのがよい。ｅｘｏ−ラクトン化合物の量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。
【００２２】
【化８】
2004359669.tif 000006
【００２３】
一般式（５）及び（６）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
本発明者らの検討によれば、ｎ＝０のｅｎｄｏ−ラクトン化合物が３５℃程度で固体であり、ｎ＝０のｅｘｏ−ラクトン化合物は、３５℃程度で溶液形態であることが判明した。従って、ｅｘｏ−ラクトン化合物が常温で液体であることから、このｅｘｏ−体の量を多くすることによって、多環式ラクトン化合物を蒸留精製する際に冷却凝縮の際に固化せず、ハンドリングが容易であるという、工業的なメリットがある。
【００２４】
また、ｅｘｏ−体の量を多くすることにより、後述する（メタ）アクリル酸でエステル化を行い、架橋ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、副反応の進行を抑制することができ、製品の純度及び収率を向上させることができる。
＜多環式ラクトン化合物の製造方法＞
（ａ）不飽和多環式酸無水物の還元反応
多環式ラクトン化合物は下記一般式（２）で表される不飽和多環式酸無水物の１つのカルボニル基を公知の方法又はそれに準じた方法に従い還元することにより得ることができる。ここで、下記一般式（２）で表される化合物は、対応する無水マレイン酸のような親ジエン体とシクロペンタジエン類のようなジエンとをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させるなど公知の方法に従って製造することができる。
【００２５】
【化９】
2004359669.tif 000007
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
上記還元反応に用いられる還元剤としては、カルボニル基の還元に用いられるものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、等の周期表１３〜１４族の元素の水素化物、又は、水素化ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（Ｒｅｄ−Ａｌ）、等の上記周期表１３〜１４族の元素の水素化物における活性水素の一部をアルコキシドで置換した化合物等が挙げられる。なお、アルコキシド系還元剤は、対応する金属水素化物とアルコールとを還元反応に先立って量論量混ぜ合わせることによって調製してもよい。
【００２７】
還元剤は、上記一般式（１）で表される化合物に対し、通常、ヒドリド換算モル数の比で１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２より多い量、更に好ましくは３以上である。一方、還元剤があまり多すぎると後処理等の問題等、工業上不利な面があるため、通常、ヒドリド換算モル数の比で４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下の範囲で用いられる。
【００２８】
還元剤と酸無水物との反応は一般にそのいずれかの溶液または懸濁液に他方の溶液または懸濁液を少量ずつ添加することによって進められる。完全に添加した後、反応を完結させるために添加時の温度と同様、あるいは異なる温度条件で所定時間の撹拌が加えられる。添加温度およびその後の撹拌温度は一般に−５０〜１００℃で行なわれるが、水素化リチウムアルミニウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−２０〜５０℃で行うのが好ましく、また水素化ホウ素ナトリウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２９】
反応時間および添加反応後の撹拌時間は反応温度などの条件によって変化するが、一般には添加時間および撹拌時間は、下限が通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、上限が通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下の範囲である。反応は十分に乾燥されたヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
反応溶媒については、例えばM.M.Kayserら、Canadian Journal of hemistry,vol.56,
p.1524(1978)などに開示されている方法ではジメチルホルムアミド等が推奨されているが、生成物の単離などの総合的な利便性を考慮するならばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、ピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類溶媒中で行うのが好ましい。その使用量は一概に規定できず任意であるが、一般には原料濃度として下限が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、上限が通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下の範囲である。
【００３０】
（ｂ）還元剤の不活性化処理
上記還元反応終了後は、反応液を硫酸、塩酸などの無機酸と混ぜ合わせることによって未反応の還元剤及び基質と還元剤の錯化合物中間体を分解し、不活性化してから、水と混和しない有機溶媒を用いて目的生成物を抽出する工程を経るのが好ましい。
水と混和しない有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を反応溶媒としてテトラヒドロフランなどの水と任意の比率で混和するものを使用した場合は抽出効率が低下するので、必要に応じ、抽出に先立って反応溶媒の一部または全部を減圧蒸留などの一般的な方法で除去するのがよい。
【００３１】
上記無機酸の濃度は、特に限定されないが、一般的に０．１〜５規定の水溶液が使用される。これらの酸水溶液を用いた加水分解後に得られる溶液はｐＨ２以下の酸性とするこ
とが好ましい。この分解反応に必要とする反応温度と反応時間は原料の種類によって異なり、無機酸での処理時間が収率や分離困難な副生成物の量に影響する。一般に温度は、下限が通常−５℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下の範囲であり、時間は、下限が通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、上限が通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下の範囲である。
【００３２】
（ｃ）還元剤の不活性化処理後のｐＨ１２未満の塩基性水溶液による洗浄処理
本発明の製造方法においては、上述の無機酸により還元剤を不活性化する処理の後、ｐＨ１２未満の塩基性水溶液により洗浄する工程を設けることにより、上記還元反応の生成物である一般式（２）及び／又は（３）で表される多環式ラクトン化合物に混入する還元剤由来の周期表１３〜１４族から選ばれる元素の量を低減させることができる。
【００３３】
上記塩基性水溶液のｐＨは７より大きいものであり、好ましくは８以上である。上限としては１２未満、好ましくは１１．５以下である。該水溶液に用いられる塩基性物質としては、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩又は炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
上記塩基性水溶液の使用量としては、ラクトン化合物に対し、２重量倍以上、好ましくは３重量倍以上、より好ましくは５重量倍以上、更に好ましくは１０重量倍以上用いられる。一方で、あまり多すぎても使用量の増加に見合う効果が得られなくなってくるので、上限は通常、２００重量倍以下、好ましくは１００重量倍以下、より好ましくは５０重量倍以下である。
【００３４】
塩基性水溶液中の塩基性物質の濃度は、特に限定されないが、あまり低すぎると、洗浄効率が悪くなるため、通常、１％〜飽和濃度までの範囲で設定される。ここで、飽和濃度ギリギリであると洗浄操作中に塩基性物質が析出してくる可能性もあるので、飽和濃度に対して９９％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下の濃度の範囲で濃度を設定するのが好ましい。
【００３５】
また、上記塩基性水溶液は、一度にまとめてラクトン化合物に作用させても良いし、複数回に分割して洗浄処理を行っても良い。このときの洗浄回数としては、用いる全アルカリ水溶液量や後述の多環式ラクトン化合物の蒸留処理や、ラクトン環の開環及び再構築操作と組み合わせるか否かにもよるが、複数回洗浄処理を行う形態をとるのが好ましく、通常、２回以上、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上である。
【００３６】
洗浄操作は、通常、０℃以上、好ましくは１０℃以上で行われる。一方で、あまり温度が高すぎるとラクトン化合物の分解等が起こる可能性もあるので、通常、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で行うのがよい。
洗浄時間は、５分以上、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、５時間以下、好ましくは２〜３時間程度以下であれば十分である。
【００３７】
塩基性水溶液による洗浄処理は、上述の酸処理後の有機溶媒による抽出を行う前に行っても良いし、有機溶媒による抽出をしてから行っても良いが、抽出を行ってから行う方が好ましい。
また、塩基性物質の残留を防ぐためには、塩基性水溶液による洗浄処理に続いて水による洗浄処理を行うことが好ましい。
（ｄ）ラクトン化合物の蒸留
本発明の多環式ラクトン化合物は、蒸留処理によっても、周期表１３〜１４族から選ばれる元素を低減させることができる。蒸留方法は公知の蒸留方法でよく、限定されない。ラクトン化合物の物性に応じて減圧度、温度を選択して実施される。
【００３８】
特に、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エ
ンは、エンド体に比べて融点が室温に近く、工業的に容易な蒸留処理によって上記元素を容易に低減できるため好ましい。
（ｅ）ラクトン環の開環
本発明の多環式ラクトン化合物は、上記方法により得られる多環式ラクトン化合物含有液を水および水と混和しない有機溶媒中でｐＨ１２以上の塩基性水溶液で接触処理することにより、多環式ラクトン化合物のラクトン環を一度開環させる工程、この開環させた化合物を水層に抽出する工程、水層と有機層を分離して有機層を系外へ除去する工程、開館させた化合物を、再度、ラクトン環に閉環させる工程、及び有機溶媒を添加しラクトン環に閉館させた化合物を該有機溶媒中に抽出する工程を設けることにより、上記一般式（２）及び／又は（３）で表される多環式ラクトン化合物に混入する還元剤由来の周期表１３〜１４族から選ばれる元素の量を低減させることができる。本発明における多環式ラクトン化合物には、沸点が高く、更に融点が高い化合物が多いため、工業的な蒸留精製が容易に実施できない場合があり、本手法は特に有効である。
【００３９】
上記塩基性水溶液に用いる塩基性化合物の種類としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩；又は、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などが挙げられるが、この中でも水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。
ここで用いられる塩基性水溶液のｐＨは１２以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。
【００４０】
使用する塩基性化合物の量は処理するラクトン環のモル数に対して０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上であり、更に好ましくは１．０５モル以上である。一方で、塩基性化合物が多すぎるとコスト及び後処理等の手間の点で難点があるため、１００当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下で用いられる。
【００４１】
処理温度は、下限が通常−５℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲であるが、ｎの数が増えるに伴い好ましい処理温度が高くなる傾向がある。処理時間は特に制限はなく、最適な処理時間はアルカリの量と処理温度にもよるが、下限が通常０．０１時間以上、好ましくは０．０２時間以上、より好ましくは０．１時間以上、下限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下の範囲である。
【００４２】
上記処理後、水層と有機層とを分離し、得られる水層を必要に応じて水で希釈した上で上記（ｂ）に記載される水と混和しない有機溶媒を用いて洗浄し、上記の開環させた化合物を水層に、不純物を有機層に抽出し、該有機層を系外にへ除去するのが好ましい。
（ｆ）ラクトン環の再形成
上記で得られるラクトン環の開環反応後の水溶液を酸性化することによって、開環したラクトン環を閉環させて再度ラクトン環を形成させる。使用される酸の種類は、プロトン酸であれば特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸などの無機酸が一般的である。その濃度は任意であるが、中和に伴う激しい発熱を避けるために、この工程の通常の操作は、開環反応後の塩基性水溶液または酸の水溶液のいずれかを他方に少量ずつ添加することによって実施することが好ましい。
【００４３】
酸の使用量は反応系のｐＨ見合いで決まり、添加終了後の反応系のｐＨが７未満とすることが好ましく、ｐＨを２未満とすることがより好ましい。
中和反応及び環化反応を完結するために、必要に応じて添加後、さらに０．１〜５０時間の範囲で撹拌を保持してもよい。添加温度および添加後の撹拌時間は特に高められた温
度で行う必要はなく任意である。
【００４４】
反応が完結すると有機物が分離するので、これを分液し、さらに残った水層を適当な有機溶媒で抽出し、先に回収された有機物と合わせ、水層から分離する。
分離後は、純水での洗浄を行うのが好ましく、通常、油層に対して０．１〜１０容量比の純水が使用され、洗浄回数は２回以上とするのが好ましい。
上記（ｃ）還元剤の不活性化処理後の塩基性水溶液による洗浄処理、及び、（ｄ）ラクトン化合物の蒸留、及び、（ｅ）（ｆ）ラクトン環の開環と再形成の各処理は、適宜組み合わせる事で、周期律表１３〜１４族から選ばれる元素の量を低減させることができる。
【００４５】
以上の操作によって製造された多環式ラクトン化合物は、そのまま製品としたり、（メタ）アクリル酸の付加反応原料として使用できる純度を有するが、必要に応じて晶析、クロマト分離などの常法を適用してさらに精製することもできる。
（ｇ）ｅｘｏ−体が全体の７０モル％以上である多環式ラクトン化合物の製造方法
（ｇ−１）多環式ラクトン化合物の原料
ｅｘｏ−体とｅｎｄｏ−体との合計量中のｅｘｏ−体の量が７０モル％以上である多環式ラクトン化合物を製造するためには、原料である不飽和多環式酸無水物の立体構造を制御する必要がある。不飽和多環式酸無水物は、Ｒ1とＲ2の立体配置が共にｅｎｄｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｘｏ−酸無水物と称する。：下記式（７））とＲ1
とＲ2の立体配置が共にｅｘｏ−体である不飽和多環式酸無水物（以下、ｅｎｄｏ−酸無
水物と称する。：下記式（８））とが存在するが、通常市販されているものは、ｅｎｄｏ−体である。従って、これを上記の方法で還元し多環式ラクトン化合物を製造すると、ｅｎｄｏ−体が主成分となる。従って、ｅｘｏ−ラクトン化合物を得るためには、原料として用いる不飽和多環式酸無水物のｅｘｏ−体の量を増加させる必要がある。
【００４６】
【化１０】
2004359669.tif 000008
【００４７】
一般式（７）及び（８）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
ｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得るためには以下の方法が例示される。
（ｇ−１−１）ｅｎｄｏ−酸無水物の異性化反応
ｅｎｄｏ−酸無水物を加熱処理する事で、異性化し、ｅｘｏ−酸無水物が生成し、ｅｎｄｏ−酸無水物とｅｘｏ−酸無水物の混合物が生成する。加熱の程度としては、下限が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、上限が通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
【００４８】
異性化反応の時間は１分以上が好ましく、好ましくは５分から１０時間である。反応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。
使用できる溶媒の種類としては、原料、中間体および生成物に対して不活性であれば制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類などが
例示できる。
【００４９】
（ｇ−１−２）酸無水物とジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
酸無水物とジエンの共存化に加熱することにより、ｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物が生成する。
酸無水物としては、無水マレイン酸及びエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[  ５．２．１．０2,6]デカ−８−エンが挙げられる。ジエンとしては、ジシクロペ
ンタジエン  、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００５０】
ｎ＝０のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る場合には、酸無水物として無水マレイン酸、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用する事で、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンと、エンド
−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン混合物
となる。
【００５１】
この場合、酸無水物の仕込み量は、シクロペンタジエン骨格に対して、通常０．１モル比以上１０モル比以下から選択できるが、好ましくは０．５モル比以上５モル比以下、更に好ましくは０．７モル比以上２モル比以下、更に好ましくは、０．８モル比以上１．５モル比以下である。
ｎ＝１のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る際、酸無水物として無水マレイン酸、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用する場合には、酸無水物の仕込み量は、シクロペンタジエン骨格に対して、通常、０．０５モル比以上１モル比以下から選択できるが、好ましくは０．１モル比以上０．８モル比以下、更に好ましくは０．２モル比以上０．７５モル比以下、更に好ましくは、０．３モル比以上０．７モル比以下である。
【００５２】
ｎ＝１のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る際、酸無水物として、エンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エ
ン、ジエンとしてジシクロペンタジエンを使用する場合には、酸無水物の仕込み量は、シクロペンタジエン骨格に対して、通常０．１モル比以上１０モル比以下から選択できるが、好ましくは０．５モル比以上５モル比以下、更に好ましくは０．７モル比以上２モル比以下、更に好ましくは、０．８モル比以上１．５モル比以下である。
【００５３】
ｎ＝１のｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物との混合物を得る際、酸無水物として、本発明で得られるエキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンを用いる事もできるが、市販されているエンド−３，５−ジオキソ−
４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンを用いることが好ましい。
反応温度は、下限が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、上限が通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
【００５４】
反応時間１分以上が好ましく、好ましくは５分から１０時間である。反応時に先に上記（ｆ−１−１）に例示したような溶媒を共存させてもかまわない。
また、酸無水物とシクロペンタジエンとの反応を行う際に、別の装置を用いて、ジシクロペンタジエンのクラッキング反応（逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）によってシクロペンタジエンを生成せしめ、上記条件にて酸無水物と接触させる事も可能である。
【００５５】
反応温度は、下限が通常１４０℃以上、上限が通常３００℃以下、好ましくは１６０℃以上、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは２５０℃以下である。反応時間１分以上が好ましく、好ましくは５分から１０時間である。反応時
に上記（ｆ−１−１）に例示したような溶媒を共存させてもよい。
（ｆ−２）ｅｘｏ−酸無水物の結晶を優先的に析出させる方法
ｅｘｏ−酸無水物とｅｎｄｏ−酸無水物の混合物から、溶媒を用いて処理することにより、ｅｘｏ−酸無水物を優先的に結晶化させることができる。
【００５６】
ここで用いられる溶媒は、−２０℃から１００℃のいずれかの温度において、ｅｘｏ−酸無水物の溶解度が、ｅｎｄｏ−酸無水物の溶解度よりも小さいものである。
又、好ましくは、２５℃において、溶媒１００重量部中に溶解するｅｘｏ−酸無水物の量が、３０重量部以下である溶媒を使用することができる。更に好ましくは、２０重量部以下の溶媒であり、特に好ましくは、１０重量部以下の溶媒である。
【００５７】
この要件を満たす溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が例示される。とりわけ芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素類である。
【００５８】
反応液を調製する際に溶媒を存在させる場合には、極端に低沸点の溶媒を用いると、蒸気圧が高くなり、耐圧性能の高い装置が必要となる為、溶媒の沸点も勘案して選定する事が好ましい。
この処理により、純度の高いｅｘｏ−酸無水物を得る為には、溶媒に応じた温度設定が重要である。結晶と母液を濾別する際の温度が高すぎると、純度は高いが、収量が減り、逆に冷却しすぎると収量は高いが純度が低下する。結晶化温度は、溶媒の種類、量によって最適な条件を選択することになる。温度の下限は通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、上限は通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００５９】
また、溶媒を用いる場合には、溶媒量が極端に多いと収量が減る。好ましい範囲は、ｅｎｄｏ−酸無水物とｅｘｏ−酸無水物の合計重量に対して、下限が通常０．１重量倍以上、好ましくは、０．５重量倍以上、上限が通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。必要に応じて、再結晶を行えば更に純度を向上させることができる。結晶化処理や再結晶化処理に際しては、種晶を添加することも好適に行われる。
（ｆ−３）結晶化後の母液の再使用
酸無水物の結晶を濾別した後の溶液には、除去されたｅｎｄｏ−酸無水物や、溶解しているｅｘｏ−酸無水物が存在している。必要に応じて、この溶液を再度異性化反応等の処理に処することによりｅｘｏ−酸無水物の存在量を上げることができ、また、再度の結晶化処理や必要に応じて再結晶処理を行うことにより、ｅｘｏ−酸無水物を得ることができる。
【００６０】
このようにして得られたｅｘｏ−酸無水物を原料として用いて上述した方法で還元することにより、対応するｅｘｏ−ラクトン化合物を得ることができる。
＜多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
上記方法で得られる多環式ラクトン化合物は、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で付加反応を行うといった公知の方法又はそれらに準じた方法に従い、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物へと誘導化することができる。
【００６１】
【化１１】
2004359669.tif 000009
【００６２】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）におけるのと同義である。
Ｒは、水素原子，メチル基，またはトリフルオロメチル基が挙げられ、水素原子，メチル基が好ましい。
ここで、好適に用いられる酸触媒については、特に限定はされないが、その具体例としては、例えば１）塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；スルホン酸型のイオン交換樹脂等のブレンステット酸触媒、２）三フッ化ホウ素及びその錯体（以下、三フッ化ホウ素（錯体）と略記することがある）、無水ハロゲン化亜鉛、無水ハロゲン化アルミニウム、無水ハロゲン化鉄、ハロゲン化錫、イッテルビウムトリフラート等のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩、等の一般的に用いられるルイス酸類；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属無水ハロゲン化物又はアルコキシド等が挙げられ、この中、上記酸又はその水溶液のｐＫａが６以下のものが好ましい。これらの酸触媒は、単一で用いても、また、これらを組み合わせて用いてもよい。無機酸類のなかでは、硫酸が好ましい。ルイス酸の中では、三フッ化ホウ素が好ましい。
【００６３】
また、これらの酸触媒の使用量については、触媒の種類により異なるが、一般的には原料の多環式ラクトン化合物に対して、下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、上限が通常１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
反応温度は、触媒の種類により異なるが、下限が通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００６４】
（メタ）アクリル酸の使用量は、多環式ラクトン化合物の歩留まりを考慮する場合には当量以上のに対して下限が通常０．１モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、上限が通常２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下である。
また、反応時、必要に応じて溶媒を共存させてもよい。
反応後は、通常の方法で（メタ）アクリレートエステルを単離することができる。例えば、酸触媒を中和後、抽出、蒸留等の操作で単離する方法が例示される。
【００６５】
＜多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物＞
上記製造方法で得られるラクトン環含有多環式（メタ）アクリル酸エステルは、上述した一般式（２）及び／又は（３）で表される多環式ラクトン化合物を製造する時に用いた還元剤由来の周期表１３〜１４族の元素の量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、５ｐｐｍ以下であり、この量が少ないほど安定性に優れたものである。
【００６６】
また、原料である多環式ラクトン化合物として、上述の方法で得たｅｘｏ−ラクトン化合物の含有量の多いものを使用すれば、ラクトン部の立体構造がｅｘｏ−体である化合物（以下、ｅｘｏ−（メタ）アクリレート化合物、と称する。）とｅｎｄｏ−体である化合物（以下、ｅｎｄｏ−（メタ）アクリレート化合物、と称する）との合計量中、ｅｘｏ−（メタ）アクリレート化合物が７０モル％以上である、多環式ラクトン構造を有する（メ
タ）アクリレート化合物を製造することができる。本願においては、両者の合計量中、ｅｘｏ−（メタ）アクリレート化合物が両者の合計中７０モル％以上であるのがよい。ｅｘｏ−ラクトン化合物の量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜多環式ラクトン化合物の製造＞
反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０８３ｇ、ＮａＢＨ4 ８４ｇを仕込み、攪拌を開始した。
【００６８】
一方、市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]
デカ−８−エン  （ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）  ３２８ｇを、メタノール６４ｇ、ＴＨＦ１３１３ｇをあらかじめ混合させた溶液を、２時間かけて上記反応器に滴下した。その間、反応器の内温を２５℃に制御した。滴下終了後、攪拌下、２５℃で２時間保持した。
【００６９】
続いて、攪拌下、２規定の硫酸水溶液１２００ｇを２時間かけて滴下した。反応器の内温は２５℃に制御した。さらに水６５７ｇを加えた。その後、攪拌下、２５℃で３時間保持した。
反応器にトルエン１６４ｇを加え、攪拌後に静置した。反応器の内容物は、２層に層分離した。水層を除去し、油層のみを取り出した。油層中のラクトン濃度は６．４％であった。
【００７０】
取り出した油層のうち、５４３ｇをフラスコに仕込み、エバポレーターにて、溶媒留去を行った。温度と減圧度を徐々に強めていき、最終的には５０℃、３０ｔｏｒｒの条件で留去される成分を留去した。
＜塩基性水溶液による洗浄＞
上記で得られた濃縮物全量、トルエン１５１ｇ、及び塩基性水溶液として５％ＮａＨＣＯ3溶液６５．７ｇを反応器に仕込んだ。室温で攪拌した後に静置してから、水層を除去
し、油層を得るという操作を合計６回行い、エンド−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−8−エンが２１ｇ含有されている油層を得た。
【００７１】
＜ラクトン環の開環＞
かかる油層を反応器に仕込み、攪拌下、室温で１０％ＮａＯＨ水溶液７２．６ｇを３０分掛けて滴下し、続いて室温で３０分保持した。その後、静置し、油層を除去し、水層を取り出した。かかる水層全量に対し、６５．７ｇのトルエンを加え、攪拌、静置の後、水層を取りだし、油層を除去した。水層には、ラクトン化合物が開環した形態の化合物が存在している。
【００７２】
＜ラクトン環の再形成＞
反応器に上記水層及び６５．７ｇのトルエンを加え、攪拌下、５０℃に昇温した。２規定の硫酸１０９ｇを３０分かけて滴下し、３０分保持した。その後静置し、水層を除去し、油層を得た。続いて、６５．７ｇ水を加え、攪拌、静置の後、水層を除去し、油層を得た。同様の水洗浄を合計３回繰り返した。この様にして得た油層を濃縮して溶媒を除去し、精製ラクトンを得た（１８．９ｇ）。
【００７３】
この精製ラクトンに含有されるホウ素濃度は９ｐｐｍであった。
＜エステル化反応＞
トルエン６．６ｇ及びメタクリル酸６．９ｇに９５％硫酸を０．８３ｇ滴下した後、攪拌下、１１０℃に昇温した。ここに上記精製ラクトン３ｇとトルエン４．２ｇの混合液を、３０分で滴下した。滴下終了後、攪拌下、１１０℃で６時間保持した後、反応器を冷却した。このとき反応器内には重合物が認められなかった。
【００７４】
引き続き、水２０ｇ中に上記反応液を注下し、さらにトルエンを１０．８ｇを加え、攪拌後に静置してから水層を除去し油層を得た。かかる油層に５％ＮａＨＣＯ３水溶液１８ｇを加え、攪拌・静置後、水層を除去するという工程を３回行った後に得られる油層にさらに水１８ｇを加え、攪拌・静置後に水層を除去するという工程を３回行ってから、溶媒を留去した。このとき温度と減圧度を徐々に強めていき、最終的には５０℃、３０ｔｏｒｒの条件で留去される成分を留去した。この間、濃縮物に重合は発生せず、メタクリレートエステルを主成分とする濃縮物が３．５ｇ得られた。このエステル化物中のホウ素濃度は、０．１４ｐｐｍであった。
【００７５】
比較例１
実施例１と同様に多環式ラクトン化合物を製造した後に、塩基性水溶液による洗浄を１回だけ行った。このときに得られた油層を粗ラクトン溶液−１とした。かかる粗ラクトン−１中のホウ素濃度は、１３７０ｐｐｍであった。
これを用いて実施例１と同様にエステル化反応を行ったところ、反応器の内容物が塊状になり、溶液状態ではなく、重合が発生したと認められた。
【００７６】
実施例２
実施例１と同様に多環式ラクトン化合物を製造した後に、塩基性水溶液による洗浄を３回だけ行った。このときに得られた油層を粗ラクトン溶液−２とした。かかる粗ラクトン−２中のホウ素濃度は、１７０ｐｐｍであった。
これを用いて実施例１と同様にエステル化反応を行ったところ、目的とするメタクリレートエステルを主成分とする濃縮物が得られた。
【００７７】
実施例３
実施例２と同様の方法により粗ラクトン溶液−２を得た後、これについて実施例１と同様の方法で開環処理及びラクトン構造の再構築を行った。このときの精製ラクトンに含有されるホウ素濃度は１５ｐｐｍであった。これを用いて実施例１に記載したのと同様方法でエステル化反応を行った。反応器を冷却後、反応器には重合物は認められなかった。
【００７８】
参考例１
上記実施例１記載の精製ラクトン、及び実施例２記載の粗ラクトン溶液−２を用い、同様にメタクリレートエステルを得るエステル化反応を行った。このとき、１１０℃で６時間保持してから反応器を冷却した後、さらに室温で１４時間の保持を行った。実施例１記載の精製ラクトンを用いた場合には、反応器の内容物に変化は認められなかったが、実施例２記載の粗ラクトン溶液−２を用いた場合には、反応器の内容物の粘度が若干上昇しており、一部の重合が進行したものと考えられた。従って、ホウ素濃度が９ｐｐｍまで低減された実施例１記載の精製ラクトンを用いた方が、反応液の保存安定性が高い事が判った。
【００７９】
実施例４
＜酸無水物の異性化反応＞
反応器に、市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン  （ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）１
５０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込んだ。系内の攪拌下、１９０℃に昇温し、２時間保持し
た。その後、反応器を２５℃まで冷却した所、反応液には結晶が析出していた。結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は６１ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン（ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物）が８２．３ｗｔ％の純度で存在していることがわかった。
【００８０】
＜エキソ−酸無水物の析出＞
かかる結晶５１ｇ、トルエン５１ｇをガラス容器に仕込んだ。９５℃に昇温し、結晶を完全に溶解させた。その後、溶液を２５℃まで冷却させた。反応器内には結晶が析出しており、結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は３９ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンが９４．２ｗｔ％の純度で存在して
いることがわかった。
【００８１】
実施例５
＜異性化反応＞
反応器に、市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン１００ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。攪拌下、反応器を加熱し、ト
ルエンを留去させた。そのまま昇温を続け、１９０℃、１時間保持させた。
【００８２】
反応器を１００℃に冷却後、トルエンを３００ｇ仕込んだ。反応器内温を５０℃とし、少量の種晶を添加した。その後、反応器を２５℃まで冷却した。反応器内には結晶が析出していた。結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は２８ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンが８７．９ｗｔ％の純度で存在
していることがわかった。
【００８３】
＜エキソ−酸無水物の析出＞
上記２３ｇ、トルエン３４．５ｇをガラス容器に仕込んだ。１００℃に昇温し、結晶を完全に溶解させた。９５℃の温度で少量の種晶を添加した。その後、溶液を２５℃まで冷却させた。反応器内には結晶が析出しており、結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は１８．４ｇであった。かかる結晶をＴＨＦに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果エキソ−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８
−エンが９７．５ｗｔ％の純度で存在していることがわかった。
【００８４】
＜多環式ラクトン化合物の製造＞
反応器にＴＨＦを３３ｇ、ＮａＢＨ4を２．３ｇ仕込み、攪拌を開始した。一方、上記
結晶１０ｇ、メタノール２ｇ、ＴＨＦ６０ｇをあらかじめ混合させた溶液を、１時間かけて上記反応器に滴下した。その間、反応器の内温を２５℃に制御した。滴下終了後、攪拌下、２５℃で２時間保持した。
【００８５】
続いて、攪拌下、２規定の硫酸水溶液３６．５ｇを１時間かけて滴下した。反応器の内温は２５℃に制御した。さらに水２０ｇを加えた。
続いて、反応器にトルエン５ｇを加え、攪拌後に静置した。反応器の内容物は、２層に層分離した。水層を除去し、油層のみを取り出した。エバポレーターにて、溶媒留去を行った。
【００８６】
溶媒留去後の残査にトルエン４５ｇと、５％重曹水２０ｇを加え、攪拌した後、静置し、水層を除去した。更に５％重曹水２０ｇを加え、同様に水層を除去した。かかる重曹水による洗浄を６回繰り返した。得たトルエン層をエバポレーターにて、溶媒留去を行った
所、５．６ｇの液状化合物が得られた。ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン／エンド−３−オ
キソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン＝９７．９／２．１の
割合でのラクトン化合物の混合物を得た。
【００８７】
上記ラクトン化合物をフラスコに仕込んだ。１５ｍｍＨｇの減圧下、単蒸留装置を用いて蒸留を行った。フラスコ内温が１４８℃付近でラクトン化合物が留去された。２５℃に冷却された留出管において、ラクトン化合物は固着する事なく流動し、蒸留されたラクトン化合物を得た。
実施例６
実施例５記載の方法で、同様のエキソ−酸無水物を得て、更に同様の還元反応を行った。５％重曹水による洗浄を１回、水による洗浄を１回行った。得たトルエン層をエバポレーターにて、溶媒留去を行った後に得た液状化合物中に含まれるホウ素濃度を測定した所、９４０ｐｐｍであった。かかる、液状化合物中を実施例５記載の方法で蒸留精製し、エキソ体を主成分とするラクトン化合物を得た。ラクトン化合物中のホウ素濃度は３．５ｐｐｍであった。この様にして得たラクトン化合物を用い、実施例１記載の＜ラクトンの開環＞と、＜ラクトン環の再形成＞を行った。最終的に得られたラクトン化合物中のホウ素濃度は検出限界未満（０．１ｐｐｍ未満）であった。
【００８８】
比較例２（エンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デ
カ−８−エンを用いた多環式ラクトン化合物の製造）
市販のエンド−３，５−ジオキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−
８−エンを用い、実施例２記載の方法で還元反応を行った。重曹水洗浄の後のトルエン層を濃縮した後、白色の結晶が得られた。得られた白色結晶をガスクロマトグラフで分析した結果、９９．３％の純度のエンド−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．
０2,6]デカ−８−エンであった。
【００８９】
実施例７  （ラクトン化合物のメタクリレート化反応）
エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エンを４
当量のメタクリル酸に溶解し、ここに９５％硫酸をラクトンに対するモル比で０．２加え、８５℃で１時間撹拌した。内容物を常法によってガスクロマトグラフ分析したところ、原料の転化率は５０％であり、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１
．０2,6] デカン−８−イル  メタクリレートとエキソ−３−オキソ−４−オキサトリシ
クロ[５．２．１．０2,6] デカン−９−イル  メタクリレートが生成していることが認められた。
【００９０】
一方、エンド−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エ
ンを４当量のメタクリル酸に溶解し、ここに９５％硫酸をラクトンに対するモル比で０．２加え、８５℃で４時間撹拌した。内容物を常法によってガスクロマトグラフ分析したところ、原料の転化率は５％以下であった。
以上のようにｅｘｏ−ラクトンのメタクリル化反応は、ｅｎｄｏ−ラクトンのそれよりも十分に速く進行することが明らかとなった。
【００９１】
従って、ｅｘｏ−酸無水物を還元して得られるｅｘｏ−ラクトンを原料として用いることにより、脂肪族多環構造を有するラクトン化合物の誘導体を効率よく製造することができる。