(57)【要約】【課題】不織布や中空繊維を構成する繊維表面にホウ素の捕集機能をもつグラフト（接ぎ木）高分子鎖を高密度に付与することによって、ホウ素を含む液体の透過性を高く保ちながら、ホウ素の除去及び回収を高容量かつ高速で行える捕集材料を提供する。【解決手段】ホウ素に対して非反応性の材料から構成される基材と、該基材に支持されたグラフト高分子鎖とを有するホウ素捕集材料であって、前記グラフト高分子鎖が、ホウ素捕集機能を有する官能基を含む重合性単量体をグラフト重合することにより形成されたことを特徴とするホウ素捕集材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素に対して非反応性の材料から構成される基材と、該基材に支持されたグラフト高分子鎖とを有するホウ素捕集材料であって、前記グラフト高分子鎖が、ホウ素捕集機能を有する官能基を含む重合性単量体をグラフト重合することにより形成されたことを特徴とするホウ素捕集材料。
【請求項２】
ホウ素捕集機能を有する官能基が、ポリオールと窒素から構成されるキレート形成基、ジオール基、又はそれらの両方である、請求項１記載のホウ素捕集材料。
【請求項３】
ホウ素捕集機能を有する官能基が１種又はそれ以上である、請求項１又は２に記載のホウ素捕集材料。
【請求項４】
重合性単量体が、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホウ素捕集材料。
【請求項５】
重合性単量体に、更に、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、又はエチレングリコールジメタクリレートが含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホウ素捕集材料。
【請求項６】
基材が、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、又はそれらの組み合わせから構成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホウ素捕集材料。
【請求項７】
基材が不織布又は中空繊維の形態である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の記載のホウ素捕集材料。
【請求項８】
グラフト重合が反応開始剤重合法又は電離性放射線重合法により行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホウ素捕集材料。
【請求項９】
ホウ素捕集機能を有する官能基が、エポキシ基と、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルグルカミン、若しくは２−アミノ−２ヒドロキシルメチル１，３プロパンジオールの１種又はそれ以上との反応により導入される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のホウ素捕集材料。
【請求項１０】
ホウ素捕集機能を有する重合性単量体を基材表面にグラフト重合することを特徴とする、ホウ素吸着材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のホウ素吸着材料から構成される、ホウ素を捕集する機能を有する機能性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体中に溶存しているホウ素を除去及び回収するための吸着材料、並びにその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、水処理技術に関連した分野に利用されるものであり、例えば、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、都市ゴミ焼却場の洗煙排水などに含まれるホウ素を除去及び回収するための吸着材料、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素を含む液体からホウ素を除去及び回収するためには、これまで、凝集沈殿法やキレート樹脂吸着法などが採用されてきた。
【０００３】
しかしながら、従来の凝集沈殿法は、薬品添加量が多くなるため多量の汚泥を生じてしまうという欠点がある。一方、キレート樹脂吸着法においては、キレート樹脂の高分子母材が、架橋高分子にキレート形成基が導入された架橋構造であることから、ホウ素捕集基密度が低く、また樹脂内部へのホウ素の拡散物質移動に時間がかかるという問題点もある。
【０００４】
一方、放射線グラフト重合技術を応用した有害重金属の吸着除去材料に関する技術が報告されており（例えば、非特許文献１参照）、本技術を応用して既存の材料に新たな機能を導入する研究が行われてきている。
【０００５】
【非特許文献１】
須郷高信，「排水中の重金属吸着分離材料の開発」，ゼロエミッション構築技術  ＯＨＭ９月別冊，株式会社オーム社  ２００２年９月１３日，ｐ．１０５〜１１０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術に鑑み、本発明は、不織布や中空繊維を構成する繊維などの基材表面にホウ素捕集機能をもつグラフト（接ぎ木）高分子鎖を高密度に付与することによって、ホウ素を含む液体の透過性を高く保ちながら、ホウ素の除去及び回収を高容量かつ高速で行える吸着材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ホウ素捕集機能を有する官能基を含む重合性単量体を、グラフト重合により基材表面に導入することにより、高い液体透過性を有し、ホウ素除去能にすぐれたホウ素吸着材料を提供できることを発見し本発明を完成させた。本発明によるホウ素吸着材料は、グラフト高分子鎖という非架橋高分子構造であり、立体障害が少ないため、ホウ素を捕捉するキレート形成基を高密度に導入することができ、ホウ素の拡散物質移動抵抗を最小化できるという特徴を有する。
【０００８】
すなわち、本発明は、ホウ素捕集材料であって、ホウ素に対して非反応性の材料から構成される基材と、該基材に支持されたグラフト高分子鎖とを有し、前記グラフト高分子鎖が、ホウ素捕集機能を有する官能基を含む重合性単量体をグラフト重合することにより形成されたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明は、ホウ素吸着材料の製造方法であって、ホウ素捕集機能を有する官能基を含む重合性単量体を基材表面にグラフト重合することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、ホウ素捕集機能を有する官能基としては、ポリオールと窒素から構成されるキレート形成基又はジオール基があげられる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明によれば、ホウ素の捕集機能を有する官能基を含む重合性単量体が結合した基材からなる吸着材料が提供される。本発明のホウ素吸着材料の基材には特に制限はなく、重合性単量体が結合し得るものであればいかなる材料をも使用することができる。本発明においては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせ（共重合体）を使用することができる。また、その形態についても特に制限はなく、例えば、既存の不織布や中空繊維を使用することができる。
【００１２】
本発明のホウ素吸着材料における基材の役割は、ホウ素の捕集機能を有する官能基を含むグラフト高分子鎖を支持することである。従って、基材それ自身は、原則として、捕集物質であるホウ素に対して非反応性の材料である。基材のこのような役割に対して、ホウ素を捕集する役割は、重合性単量体が互いに結合して形成されるグラフト高分子鎖が担う。このように、基材とグラフト高分子鎖とで捕集材料としての役割を分担することが、本発明の大きな特徴の一つである。
【００１３】
本明細書中で使用する「ホウ素の捕集機能を有する官能基」とは、それ自身でホウ素の捕集機能を有する官能基と、適当な試薬との反応によりこうした官能基に変換しうる官能基とをいう。本発明において使用することができるホウ素の捕集機能を有する官能基としては、例えば、ポリオールと窒素から構成されるキレート形成基又はジオール基があげられる。本発明のホウ素捕集材料においては、キレート形成基若しくはジオール基の１種、又はそれらの両方を用いることができる。
【００１４】
また、ホウ素捕集機能を有する官能基に変換しうる官能基には、例えば、エポキシ基が含まれる。エポキシ基は反応性が高いことから、適当な試薬との反応によりホウ素捕集基に変換することができる。例えば、エポキシ基と、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルグルカミン、２−アミノ−２ヒドロキシルメチル１，３プロパンジオール等の１種又はそれ以上とを反応させることにより、エポキシ基にホウ素捕集機能を有する官能基を導入することができる。
【００１５】
本発明のホウ素捕集材料は、重合性単量体中に１種又はそれ以上のホウ素捕集基を有することができる。また、ホウ素捕集基に加え、重合性単量体中に１種又はそれ以上の親水性基を有していてもよい。溶液中の捕集対象であるホウ素の溶存濃度が低い場合には、親水性基の働きによりホウ素との接触効率が向上されることから、親水性基を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のホウ素捕集材料において、重合性単量体としては、例えば、エポキシ基を有する重合性単量体を基材に重合することができる。エポキシ基を有する重合性単量体として特に有用な重合性単量体には、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートがある。これらの単量体は、任意の割合で基材に共重合させてもよい。また、目的とする捕集材料の用途や機能に応じて、親水性基を有する重合性単量体、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、及びエチレングリコールジメタクリレートを混合して重合することもできる。これらの単量体も、任意の割合で基材に共重合させることができる。本発明は、他種の単量体と任意に組み合わせることが可能なグラフト重合を採用し、それにより機能の複合化が可能である点が特長である。
【００１７】
重合性単量体のグラフト重合法としては、例えば、反応開始剤重合法又は電離性放射線重合法を用いることができる。いずれの場合であっても、反応条件を適宜制御することによって、目的の重合度を得ることができる。電離性放射線を用いる場合には、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、又はγ線などを使用することができる。
【００１８】
本発明の別の側面においては、これまで説明したホウ素吸着材料から構成される機能性材料が提供される。かかる機能性材料は、ホウ素という特定の対象を捕集する機能を有する材料であり、使用の目的・用途に応じて、その形態を適宜変更することができる。
【００１９】
以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説明する。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
市販のポリエチレン製の不織布を基材として用いて、電子線を常温、窒素雰囲気下で２００ｋＧｙ照射した。次いで、照射不織布を、グリシジルメタクリレート３０％のメタノール溶液に浸すことによってグラフト重合させた。
【００２１】
次式：グラフト率（％）＝１００×（グラフト鎖重量）／（基材の重量）
に示す重量増加率で定義されるグラフト率（グラフト重合の度合い）は３００％となった。
【００２２】
その後、グリシジルメタクリレートグラフト重合不織布を、Ｏ．５ＭのＮ−メチルグルカミン溶液に８０℃で８時間浸した。得られたキレート不織布には１キログラムあたり２．３モルのキレート形成基が導入された。
【００２３】
次いで、得られたキレート不織布をカラムに充填し、このカラムにホウ素を含む水溶液（濃度１５０ｍｇ−Ｂ／Ｌ，ｐＨ７）を一定流量の下向流で流通させた。カラム出口からの液を連続的に採取して、ホウ素濃度を測定した。出口濃度が入口濃度と等しくなるまで、すなわち、平衡に達するまで、液を流通させて、キレート不織布の入口濃度に対する平衡吸着量を算出した。キレート不織布へのホウ素吸着量は１９ｇ−Ｂ／ｋｇであった。本発明のホウ素捕集材料は、市販のキレート樹脂のホウ素平衡吸着量１１ｇ−Ｂ／ｋｇに比べて高い値を示した。
【００２４】
（実施例２）
市販のポリエチレン製の不織布を基材として用いて、電子線を常温、窒素雰囲気下で２００ｋＧｙ照射した。次いで、照射不織布を、グリシジルメタクリレート３０％のメタノール溶液に浸すことによってグラフト重合させた。重量増加率で定義されるグラフト率は２７０％となった。
【００２５】
その後、グリシジルメタクリレートグラフト重合不織布を、１Ｍの２−アミノ−２ヒドロキシルメチル１，３プロパンジオールに８０℃で８時間浸した。得られたキレート不織布には１キログラムあたり２．９モルのキレート形成基が導入された。
【００２６】
次いで、このキレート不織布のホウ素捕集機能を実施例１と同様の手順により試験した。キレート不織布へのホウ素平衡吸着量は１６ｇ−Ｂ／ｋｇであった。
【００２７】
（実施例３）
市販のポリエチレン製の多孔性中空繊維を基材として用いて、電子線を常温、窒素雰囲気下で２００ｋＧｙ照射した。照射多孔性中空繊維を、１０％グリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸すことによってグラフト重合させた。重量増加率で定義されるグラフト率は２２０％となった。
【００２８】
その後、グリシジルメタクリレートグラフト重合多孔性中空繊維を、０．５ＭのＮ−メチルグルカミンに８０℃で８時間浸した。得られた多孔性中空繊維には１キログラムあたり２．４モルのキレート形成基が導入された。
【００２９】
次いで、このキレート多孔性中空繊維の内面から外面に、ホウ素溶液（濃度１５０ｍｇ−Ｂ／Ｌ，ｐＨ７）を、一定透過圧力をかけながら透過させた。繊維の外面からの流出液を連続的に採取し、液中のホウ素濃度を連続的に測定した。流出液濃度が供給液濃度に一致する、すなわち平衡に達するまで、液を透過させて、平衡吸着量を測定した。キレート多孔性膜のホウ素平衡吸着量は２１ｇ−Ｂ／ｋｇであった。この値は市販のキレート樹脂ビーズ（１１ｇ−Ｂ／ｋｇ）よりも高い平衡吸着量である。また、本発明のホウ素捕集材料は、透過流量を市販のキレートビーズに対して１０倍にしても、ホウ素吸着量は同程度であった。
【００３０】
（実施例４）
市販のポリエチレン製の多孔性中空繊維を基材として用いて、電子線を常温、窒素雰囲気下で２００ｋＧｙ照射した。照射多孔性中空繊維を、１０％グリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸すことによってグラフト重合させた。重量増加率で定義されるグラフト率は２２０％となった。
【００３１】
その後、グリシジルメタクリレートグラフト重合多孔性中空繊維を、１Ｍの２−アミノ−２ヒドロキシルメチル１，３プロパンジオールに８０℃で８時間浸した。得られた多孔性中空繊維には１キログラムあたり３．１モルのキレート形成基が導入された。
【００３２】
次いで、このキレート多孔性中空繊維のホウ素捕集機能を実施例３と同様の手順により試験した。キレート多孔性膜のホウ素平衡吸着量は１７ｇ−Ｂ／ｋｇであった。この値は市販のキレート樹脂ビーズ（１１ｇ−Ｂ／ｋｇ）よりも高い平衡吸着量を示した。また、本発明のホウ素捕集材料は、透過流量を市販のキレートビーズに対して３０倍にしても、ホウ素吸着量は同程度であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホウ素捕集材料は、液体中のホウ素を、従来の捕集材料に比べて低い操作圧力、高容量、高速で捕集できる点で優れている。
【００３４】
上述のとおり、本発明のホウ素捕集材料は、種々の液体から高容量、高速でホウ素を除去及び回収することが可能なので、水処理技術のうちの吸着操作に広範に利用できる。
【００３５】
また、本発明のホウ素捕集材料は、既存の不織布や中空繊維を基材として、化学的・物理的に安定な、ホウ素の捕集機能をもった高分子鎖を固定化することによって製造することができることから、既存の材料を利用したホウ素捕集材料として用途拡大が期待される。