(57)【要約】【課題】Ｒｈの劣化を抑制して耐久性を向上させる。【解決手段】貴金属を担持した後に  ５００℃の還元雰囲気に十分に晒した場合に含有されるセリウム酸化物がＣｅＯ２−ｘ（ｘ＝  ０．３〜  ０．５）である複合酸化物に、Ｒｈを担持してなる。高温酸化雰囲気下でのＲｈとＣｅＯ２との固相反応の抑制作用と、ＣｅＯ２による  ＯＳＣ向上作用とがバランスされる【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を担持して  ５００℃の還元雰囲気に十分に晒した後に含有されるセリウム酸化物がＣｅＯ２−ｘ（ｘ＝  ０．３〜  ０．５）であることを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
還元雰囲気又は非酸化雰囲気において  ７００〜１２００℃で熱処理されてなる請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
還元雰囲気又は非酸化雰囲気において  ７００〜１１００℃で熱処理されてなる請求項２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
少なくともＣｅＯ２とＺｒＯ２を含み、少なくとも一部でＣｅとＺｒとが規則配列した構造をもつ請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項５】
７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固溶しない金属酸化物を含む請求項４に記載の複合酸化物。
【請求項６】
Ｃｅ／Ｚｒモル比が８５／１５〜６０／４０、又は３０／７０〜  ０．５／９９．５である請求項４又は請求項５に記載の複合酸化物。
【請求項７】
Ｃｅ／Ｚｒモル比が２５／７５〜１／９９である請求項６に記載の複合酸化物。
【請求項８】
混合溶液からの共沈後に沈殿物を熟成し、その後焼成することで得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項９】
Ｃｅ／Ｚｒモル比が８５／１５〜６０／４０、又は３０／７０〜  ０．５／９９．５、好ましくは２５／７５〜１／９９である複合酸化物を、還元雰囲気あるいは非酸化雰囲気において  ７００〜１２００℃好ましくは  ７００〜１１００℃で熱処理されてなることを特徴とする複合酸化物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合酸化物に少なくともＲｈを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣｅＯ２を含む複合酸化物と、その複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、高い耐久性を備えている。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｅＯ２は酸素吸放出能（以下、  ＯＳＣという）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられている。また、  ＯＳＣを高めるためには比表面積を大きくすることが望ましいため、ＣｅＯ２は粉末状態として用いられている。
【０００３】
しかしながら、排ガス浄化用触媒に用いる場合には、高温における浄化活性が高いことが必要である。そのためＣｅＯ２には、粉末として高比表面積をもつようにして用いた場合においても、高温での使用時に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れていることが要求されている。
【０００４】
そこで従来より、ＣｅＯ２にＺｒＯ２や希土類元素の酸化物を固溶させることが提案されている。例えば特開平０４−０５５３１５号公報には、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の混合水溶液からＣｅＯ２とＺｒＯ２とを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することによりＣｅＯ２とＺｒＯ２とが互いに固溶した酸化物固溶体が生成する。
【０００５】
また特開平０４−２８４８４７号公報には、含浸法又は共沈法により、ＺｒＯ２又は希土類元素の酸化物とＣｅＯ２とが固溶した粉末を製造することが示されている。
【０００６】
しかしながら従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、  ＯＳＣがまだ十分とはいえず、その改善が強く望まれていた。そこで特開平０９−２２１３０４号公報には、ＺｒＯ２の固溶度が５０％以上であり、かつ粒子中の結晶子の平均径が  １００ｎｍ以下であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子が提案されている。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体によれば、Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）のモル比が０．２５〜０．７５の範囲にありＣｅＯ２量が比較的多いため、  ３００℃以上において  ２５０〜  ８００μｍｏｌ  Ｏ２／ｇ以上と優れた  ＯＳＣを示す。
【０００７】
また特開平１１−１６５０６７号公報には、セリウム（  ＩＩＩ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物の混合物又は共沈物を  ５００〜１０００℃の非酸化性雰囲気で加熱し、熱分解してセリウム（  ＩＩＩ）−ジルコニウム（ＩＶ）複合酸化物を形成し、次いで、これを  ４００〜１０００℃の酸化性雰囲気下に加熱してなるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が開示されている。このようにして得られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物はパイロクロア類似構造を有する立方晶であり、高い  ＯＳＣを示す。
【０００８】
ところがこれらのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物においては、特開平１１−１６５０６７号公報の図３からも明らかなように、  ４００℃を超える温度では高い  ＯＳＣを示すものの、    ３００℃以下の低温域では  ＯＳＣを示さない。したがって自動車の排ガス浄化用触媒などとして用いた場合には、始動時などの低温域における浄化活性の向上が困難である。また、  ８００〜１０００℃に加熱保持しているためにＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積の低下が避けられず、排ガス浄化用助触媒として用いた場合には実用的な高い浄化活性を得ることは困難である。
【０００９】
また特開平０８−１０３６５０号公報には、さらに酸化ハフニウムを含み、それを還元処理後に酸化処理してなるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が開示され、１０００μｍｏｌ  Ｏ２／ｇ以上の高い  ＯＳＣを示すことが記載されている。そして  ３００℃程度でも僅かに  ＯＳＣが発現されることが記載されている。
【００１０】
しかし従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物においては、高い  ＯＳＣを示すＣｅＯ２量が比較的多い範囲で用いられるため、  ２００〜  ３００℃の低温域では排ガス中の硫黄酸化物とＣｅが反応して硫酸セリウムが生成し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が分解するという問題がある。また  ２００℃程度の低温域における  ＯＳＣが低すぎるために、実用的でないという問題もある。
【００１１】
さらに特開２００３−０７３１２３号公報には、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２と、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２と反応しない金属酸化物との複合酸化物からなり、Ｃｅ及びＺｒが規則配列したパイロクロア相をもつ複合酸化物に、貴金属を担持した排ガス浄化用助触媒が開示されている。この複合酸化物では、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２と反応しない金属酸化物がＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の間に介在しているため、互いに障壁となるために粒成長が抑制され高い比表面積を有する。そしてこの複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒが規則配列したパイロクロア相を有しているため、特開平１１−１６５０６７号公報に記載の複合酸化物と同様に高い  ＯＳＣが発現される。したがってこの複合酸化物に貴金属を担持してなる排ガス浄化用助触媒は、高い比表面積と高い  ＯＳＣとを併せ持ち、実用的な高い浄化活性が発現される。
【００１２】
【特許文献１】特開平０４−０５５３１５号
【特許文献２】特開平０８−１０３６５０号
【特許文献３】特開平０９−２２１３０４号
【特許文献４】特開平１１−１６５０６７号
【特許文献５】特開２００３−０７３１２３号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開２００３−０７３１２３号公報に開示の助触媒でも、主としてＲｈを触媒貴金属として用いる場合に多くのＣｅＯ２が含まれていると、耐久試験時の高温酸化雰囲気下でＲｈとＣｅＯ２との固相反応が進行して活性が低下するという不具合があった。またＣｅＯ２が極端に少なくても十分な  ＯＳＣが発現されず、好ましくない。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、特開２００３−０７３１２３号に記載の助触媒をさらに改良して、高温耐久試験後においてもＲｈの劣化を抑制し、より活性の高い排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の複合酸化物の特徴は、貴金属を担持した後に  ５００℃の還元雰囲気に十分に晒した場合に、含有されるセリウム酸化物がＣｅＯ２−ｘ（ｘ＝  ０．３〜  ０．５）であることにある。
【００１６】
本発明の複合酸化物は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において  ７００〜１２００℃で熱処理されてなることが好ましく、  ７００〜１１００℃で熱処理されてなることがより好ましい。
【００１７】
複合酸化物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物であり、少なくとも一部でＣｅとＺｒとが規則配列した構造をもつことが好ましく、  ７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と反応しない金属酸化物を含むことが特に望ましい。また複合酸化物は、Ｃｅ／Ｚｒモル比が８５／１５〜６０／４０又は２５／７５〜  ０．５／９９．５であることが望ましく、Ｃｅ／Ｚｒモル比が２５／７５〜１／９９であることが特に望ましい。
【００１８】
さらに本発明の複合酸化物は、少なくとも一部でＣｅとＺｒとが規則配列した構造をもつことが望ましく、  ７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と反応しない金属酸化物を含むことも望ましい。そして混合溶液からの共沈後に沈殿物を熟成し、その後焼成することで得られたものであることが好ましい。
【００１９】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明の複合酸化物に少なくともＲｈを担持してなることにある。
【００２０】
Ｒｈは、複合酸化物を還元雰囲気又は非酸化雰囲気において熱処理した後に担持されてもよいし、Ｒｈを担持した複合酸化物を熱処理することもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリウム酸化物を含み、貴金属を担持した後に  ５００℃の還元雰囲気に十分に晒した場合に、含有されるセリウム酸化物がＣｅＯ２−ｘ（ｘ＝  ０．３〜  ０．５）である複合酸化物に少なくともＲｈを担持してなるものである。この複合酸化物によって、塩基性酸化物であるＣｅＯ２とＲｈとの固相反応が抑制され、かつＣｅＯ２による  ＯＳＣとがバランスされるため、本発明の触媒は劣化が抑制され耐久後も高い活性を示す。
【００２２】
なお「十分に」とは、上記ｘ値が飽和するまでの時間をいい、一般的には１分間以上とすることができる。
【００２３】
本発明の触媒の担体として用いられるセリウム酸化物を含む複合酸化物は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において  ７００〜１２００℃で熱処理されてなることが好ましく、  ７００〜１１００℃で熱処理されてなることがより好ましい。以下、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を代表例として作用機構を説明する。
【００２４】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を非酸化性雰囲気下にて  ７００〜１２００℃の温度範囲で熱処理することによって、貴金属を担持し  ５００℃の還元雰囲気に十分晒した場合に、含有されるセリウム酸化物はＣｅＯ２−ｘ（ｘ＝  ０．３〜  ０．５）となる。またＣｅＯ２−ＺｒＯ２相におけるＣｅイオンとＺｒイオンの少なくとも一部が規則配列する。熱処理温度は、  ７００〜１１００℃の範囲とすることが特に好ましい。
【００２５】
通常のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は固溶体を形成しているが、単位格子内でのＣｅとＺｒの配列に規則性はない。  ＯＳＣが発現される機構は、単位格子内のＣｅが  Ｃｅ（ＩＩＩ）とＣｅ（ＩＶ）の間で価数変化を起こす際に電気的中性の原理によって酸素原子が放出されるものであり、この際放出される酸素は、バルクの場合、Ｚｒに対して４配位した酸素原子であると考えられている。完全な規則配列を有しない通常のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物では、Ｚｒに対して４配位した酸素原子が理論値限界まで存在しないこと、並びにＣｅがＣｅ（ＩＶ）から  Ｃｅ（ＩＩＩ）に変化する際、イオン半径が０．８６Åから１．１５Åへ増大することによって格子に歪みが生じることから、理論限界値までの酸素原子は放出されない。
【００２６】
しかしパイロクロア構造などではＣｅとＺｒとが規則的に配列し、酸素原子に対して規則的に配列しているため、放出可能な酸素原子を十分に格子内に保有し、かつＣｅの価数変化に伴う格子の歪みを最小限にまで緩和できるため、理論限界値に近い酸素原子を放出することが可能となり、  ＯＳＣが大きく向上する。
【００２７】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、ＣｅイオンとＺｒイオンの少なくとも一部が規則配列しているので、高い  ＯＳＣが発現される。
【００２８】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｅ原子に対してＺｒ原子を十分に多くすることができる。その場合には、高温酸化雰囲気でのＲｈとＣｅＯ２との固相反応が抑制されるので、Ｒｈの活性低下が抑制される。
【００２９】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムの比率は、Ｃｅ／Ｚｒモル比が８５／１５〜６０／４０又は２５／７５〜１／９９である。Ｒｈを担持した場合には、塩基性酸化物であるＣｅＯ２によるＲｈの活性低下と  ＯＳＣによるＲｈの粒成長抑制効果、あるいはＺｒＯ２の増加によるＲｈの酸素貯蔵材への固溶抑制効果などが背反事象となるので、Ｃｅ／Ｚｒモル比が８５／１５〜６０／４０、又は２５／７５〜１／９９であればこれらの性能がバランスされ、浄化活性が向上する。Ｃｅ／Ｚｒモル比が２５／７５〜１／９９であることが特に望ましい。
【００３０】
本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒は、  ７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固溶しない酸化物を含むことが望ましい。ＣｅＯ２及びＺｒＯ２と反応しない金属酸化物がＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の間に介在していることで、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とその反応しない金属酸化物が互いに障壁となるために粒成長が抑制され、高い比表面積が維持される。
【００３１】
７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固溶しない金属酸化物としては、  Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが例示される。中でも耐熱性に優れた  Ａｌ２Ｏ３が特に望ましく、その複合酸化物は耐熱性にきわめて優れている。
【００３２】
本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒において、  ７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固溶しない金属酸化物が  Ａｌ２Ｏ３である場合には、さらに希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の７０ｍｏｌ％以上が  Ａｌ２Ｏ３中に固溶していることが望ましい。これにより  Ａｌ２Ｏ３の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸化物の固溶によるＣｅＯ２の  ＯＳＣの低下を抑制することができる。希土類元素酸化物の９０ｍｏｌ％以上が  Ａｌ２Ｏ３中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物としては、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどの酸化物が例示されるが、  Ｌａ２Ｏ３が最も好ましい。
【００３３】
また本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒は、ＣｅとＺｒの比率が上記範囲を満足すれば、希土類元素，アルカリ土類金属，鉄，チタンなど他の金属元素を含んでもよい。例えばアルカリ土類元素の酸化物又はＣｅ以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つを含むことにより、固溶体相を安定化することができる。しかし、これらの他の金属元素の含有量は、全陽イオンに対して１０モル％以下とすることが望ましい。これらの他の金属元素の含有量がこれより多くなると、  ＯＳＣが全温度域で低下してしまう。
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いる複合酸化物を製造するには、アルコキシド法を用いることも可能であるが、共沈法を用いることが好ましい。例えば少なくともＣｅ化合物とＺｒ化合物及び酸化物が  ７００℃以上でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固溶しない金属の化合物が溶解した水溶液に、アルカリ性物質を添加することにより沈殿物を形成し、これを焼成することで製造することができる。
【００３５】
水溶液に溶解している化合物としては、硝酸セリウム（  ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム（  ＩＩＩ）、硫酸セリウム（  ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウムなどが例示される。またアルカリ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いることができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去することができるので用いることができる。
【００３６】
上記製造方法においては、Ｃｅの価数に注意する必要がある。４価のＣｅの場合には、ＣｅＯ２はＺｒＯ２と比較的容易に固溶するため、上記製造方法で本発明に最適なＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を製造することができる。しかし３価のＣｅの場合には、ＣｅＯ２はＺｒＯ２と固溶しにくいので、別の手段を採用することが望ましい。
【００３７】
そこでこの場合には、過酸化水素を添加することが好ましい。このようにすれば、Ｃｅ（  ＩＩＩ）が過酸化水素と錯体を作り酸化されてＣｅ（ＩＶ）となるので、ＣｅＯ２をＺｒＯ２と容易に固溶させやすくすることができる。
【００３８】
過酸化水素の添加量は、Ｃｅイオンの１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量がＣｅイオンの１／４未満であるとＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるのみでメリットはなく、Ｃｅイオンの１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。
【００３９】
なお、過酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質の添加前でもよいし、これらと同時あるいはそれより後に添加することもできる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の酸化剤を用いることもできる。
【００４０】
さらに水溶液を１０３ｓｅｃ−１以上、望ましくは１０４ｓｅｃ−１以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得ることも好ましい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分は、ある程度の偏析が避けられない。強力な撹拌によりこの偏析を均一にするとともに分散性を向上させることで、各金属元素の接触度合いが一層向上する。また水溶液から共沈させる場合、各金属元素によって沈殿するｐＨが異なるため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せん断速度で高速撹拌することにより、同種の沈殿微粒子の集団が破壊され、沈殿粒子がよく混合される。
【００４１】
したがってこの方法によれば、固溶度が向上するとともに結晶子の平均粒径を一層小さくすることができる。せん断速度が１０３ｓｅｃ−１未満では、固溶促進効果が十分でない。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで表される。ここでｖは撹拌機のロータとステータの速度差（ｍ／ｓｅｃ）であり、Ｄはロータとステータの間隙（ｍ）である。そしてこの方法によれば、３価のＣｅを用いた場合でも固溶が促進されるため、過酸化水素で４価に酸化しなくとも高い固溶度をもつＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を製造できる。
【００４２】
また遅くともアルカリ物質の添加時に、溶液中に界面活性剤を添加することも好ましい。これによりＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の生成が促進されるとともに、複合酸化物の粒径をより均一にすることができる。
【００４３】
ここで界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態では、各金属元素は数ｎｍ以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。そして界面活性剤の添加により、界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮された小さな空間の中で固溶体を含む複合酸化物粒子の生成が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。
【００４４】
界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよく、またアルカリ性物質より後に添加することもできる。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もしくはそれより前に添加することが望ましい。
【００４５】
界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下のものが望ましい。より望ましくは、０．０１  ｍｏｌ／Ｌ以下の界面活性剤が望ましい。
【００４６】
これらの界面活性剤を例示すると、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アルキルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種である。
【００４７】
なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。
【００４８】
界面活性剤の添加量としては、得られる複合酸化物  １００重量部に対して１〜５０重量部となる範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、より固溶度が向上する。５０重量部を超えると、界面活性剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。
【００４９】
得られた沈殿は、濾過・洗浄後に焼成されることで複合酸化物が得られる。この焼成工程は、大気中  １５０〜  ６００℃で加熱することで行うことができる。
【００５０】
得られた複合酸化物は、非酸化性雰囲気下にて  ７００〜１２００℃の温度範囲で熱処理される。この熱処理により、複合酸化物中でＣｅ原子の少なくとも一部が３価となって酸素欠陥ができ、ＣｅとＺｒの相合拡散が容易となってＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶が促進されやすい状態になる。
【００５１】
熱処理における加熱温度が  ７００℃未満であると、相互拡散が不十分となり  ＯＳＣは改善されない。また加熱温度が１２００℃を超えると、固溶体が相分離する、あるいは酸化物が焼結を起こして粒子が凝集するおそれがある。また熱処理の雰囲気としては、水素，ＣＯ，炭化水素，アンモニア，その他有機物などを含む還元性雰囲気、あるいはＮ２ガスなどの不活性雰囲気とすることができる。還元性雰囲気であることが特に好ましい。還元性ガスを含まないと、結晶格子からの酸素原子の脱離が充分に速く進行しないため規則相が充分に生成できず、高い  ＯＳＣが得られない場合がある。
【００５２】
また  ７００℃以上の温度でＣｅＯ２及びＺｒＯ２と固溶しない酸化物がＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の間に介在しているので、  ７００〜１２００℃という高温で熱処理を行っても熱処理の間の粒成長が抑制される。そのため、得られる複合酸化物の比表面積の低下を抑制することができる。
【００５３】
さらに沈殿物の焼成前に、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が充分に存在する状態で、０．１１〜  ０．２ＭＰａ  の圧力及び  １００〜  ２００℃の温度で処理する水熱処理を行うことが望ましい。これにより得られる複合酸化物の粒径が揃えられるため、粒成長の駆動力の一つである表面分圧が揃い、熱処理時の粒成長を抑制することができる。
【００５４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の複合酸化物に少なくともＲｈを担持してなる。Ｒｈの担持量は０．０５〜２重量％の範囲が好ましい。Ｒｈの担持量が０．０５重量％より少ないと十分な浄化活性が発現されず、２重量％より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇してしまう。なおＲｈを担持するには、硝酸ロジウム水溶液などを用いて、吸着担持法、含浸担持法など公知の方法を用いて担持することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニルのそれぞれ所定量を純水中に溶解した水溶液を調製し、Ｃｅイオンの  １．１倍当量の過酸化水素水を加えた後、激しく撹拌しながら各塩の硝酸根の中和当量の  １．２倍のアンモニア水を加え、沈殿を析出させた。
【００５７】
得られた共沈物を濾過・洗浄し、  １５０℃で乾燥した後、大気中で  ３００℃で３時間乾燥し、  ５００℃で１時間焼成し、  ７００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末の組成は、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／  １．７／  ０．３である。
【００５８】
この複合酸化物粉末を、Ｈ２を５％含むＮ２雰囲気下にて  ８００℃で５時間熱処理した。その後、硝酸ロジウム水溶液を用いてＲｈを担持し、大気中にて  ３００℃で３時間焼成して触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、複合酸化物粉末  １００ｇに対して  ０．３ｇである。この触媒粉末を圧粉成形後に粉砕し、整粒して  ０．５〜１ｍｍのペレット触媒を調製した。
【００５９】
この触媒５０ｍｇをＯ２を５％含むＮ２雰囲気下に  ５００℃で５分間以上晒し、次いでＨ２を５％含むＮ２雰囲気下に  ５００℃で５分間晒した際の重量減少を熱重量測定装置にて測定し、その値から含有されるセリウム酸化物の酸素欠損量（ＣｅＯ２−ｘのｘ値）を算出したところ、ｘ値は０．３１であった。
【００６０】
（実施例２）
各塩の混合比率を調整し、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／  １．５／  ０．５の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６１】
（実施例３）
各塩の混合比率を調整し、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／  １．２／  ０．８の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６２】
（実施例４）
各塩の混合比率を調整し、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／  ０．５／  １．５の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６３】
（実施例５）
各塩の混合比率を調整し、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／  ０．３／  １．７の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６４】
（実施例６）
各塩の混合比率を調整し、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／  ０．１／  １．９の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６５】
（実施例７）
複合酸化物粉末を、Ｈ２を５％含むＮ２雰囲気下にて１０００℃で５時間熱処理したこと以外は実施例６と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６６】
（比較例１）
各塩の混合比率を調整し、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／１．９５／０．０５の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６７】
（比較例２）
各塩の混合比率を調整し、モル比で  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／  ０．９／  １．１の複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６８】
（比較例３）
Ｈ２を５％含むＮ２雰囲気下での熱処理を行わなかったこと以外は比較例２と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６９】
＜試験・評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３のペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量充填し、表１に示すリッチガスを５分間とリーンガスを  ２．５分間交互に流通させる変動雰囲気中にて、空燃比１０，０００ｈ−１  、１０００℃で５時間処理する高温耐久試験を行った。
【００７０】
【表１】
2004337782.tif 000003
【００７１】
耐久試験後の各触媒に、表２に示すモデルガスを定常状態で流通させる雰囲気下、  １００℃から  ５００℃まで１２℃／分の昇温速度で昇温し、その間のＮＯ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の浄化率を連続的に測定した。そして各５０％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を表３及び図１に示す。
【００７２】
【表２】
2004337782.tif 000004
【００７３】
【表３】
2004337782.tif 000005
【００７４】
表３において、各実施例の触媒では、還元雰囲気での熱処理を行うことによって、セリウム酸化物の酸素欠損量（ＣｅＯ２−ｘ  のｘ値）が  ０．３以上となり、耐久後の活性も大きく向上していることがわかる。また比較例２の組成の複合酸化物に対して還元雰囲気での熱処理を行っても、ｘ値は  ０．３未満であり、活性の向上も認められない。また比較例２，３から、還元処理によりｘ値が０．３０に向上しても、好ましい組成範囲にない場合は活性が不十分であることがわかる。
【００７５】
さらに各実施例の触媒では、ｘ値と活性とがほぼ相関し、ｘ値が高いほど活性が高くなる傾向にある。そして実施例６，７の比較から、還元雰囲気での熱処理温度には最適値があることが示唆される。
【００７６】
またＣｅ／Ｚｒ比によって活性が異なり、図１から、耐久試験後の活性はＣｅリッチ側とＺｒリッチ側とに二つのピークをもつことがわかる。Ｃｅリッチ側ではＣｅ／Ｚｒモル比が７５／２５付近で活性が最も高く、Ｚｒリッチ側ではＣｅ／Ｚｒモル比が  ５／９５付近で活性が最も高い。このように二つのピ−クをもつ原因は現時点では明らかではないが、Ｃｅリッチ側ではＣｅＯ２増加に伴う  ＯＳＣの増加と、塩基性酸化物であるＣｅＯ２とＲｈとの固相反応による失活とが背反事象となるためと、Ｚｒリッチ側ではＺｒＯ２によってＲｈと担体との固相反応が抑制されることとＣｅＯ２の減少による  ＯＳＣの低下とが背反事象になるため、と考えられる。
【００７７】
【発明の効果】
すなわち本発明の複合酸化物及び排ガス浄化用触媒によれば、高温酸化雰囲気下でのＲｈとＣｅＯ２との固相反応の抑制作用と、ＣｅＯ２による  ＯＳＣ向上作用とがバランスされることで、Ｒｈの耐久性が向上し浄化性能の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の触媒の、Ｃｅ／Ｚｒモル比（Ｃｅのモル％）と各５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図１】
2004337782.tif 000006