(57)【要約】【課  題】耐局部腐食性に優れた原油タンク底板用鋼材を提供する。【解決手段】Ｃ：０．００１  〜０．２  ％、Ｓｉ：０．１  〜０．４  ％、Ｍｎ：０．１  〜２％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１  ％、Ｎｉ：１．０  〜５％を含み、好ましくは残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材に、所定の寸法形状の鋼材とする熱間圧延を施したのち、０．１  〜２０℃／ｓの冷却速度で冷却し、ベイナイト単相またはベイナイト相を含む組織とする。また、さらに、Ｃｕ、および／または、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂのうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ｚｒ、Ｃａのうちから選ばれた１種または２種を含有してもよい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．００１  〜０．２  ％、            Ｓｉ：０．１  〜０．４  ％、
Ｍｎ：０．１  〜２％、                Ｐ：０．０２％以下、
Ｓ：０．０１％以下、                    Ａｌ：０．０１〜０．１  ％、
Ｎｉ：１．０  〜５％
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成と、ベイナイト単相またはベイナイト相を含む組織と、を有し、原油タンク底板における耐局部腐食性に優れることを特徴とする原油タンク底板用鋼材。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｃｕ：０．５  ％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の原油タンク底板用鋼材。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｍｏ：０．５  ％以下、Ｔｉ：０．２  ％以下、Ｎｂ：０．２  ％以下、Ｖ：０．２  ％以下、Ｂ：０．００５  ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の原油タンク底板用鋼材。
【請求項４】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｚｒ：０．２  ％以下、Ｃａ：０．００６  ％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の原油タンク底板用鋼材。
【請求項５】
質量％で、
Ｃ：０．００１  〜０．２  ％、            Ｓｉ：０．１  〜０．４  ％、
Ｍｎ：０．１  〜２％、                  Ｐ：０．０２％以下、
Ｓ：０．０１％以下、                    Ａｌ：０．０１〜０．１  ％、
Ｎｉ：１．０  〜５％
を含む組成を有する鋼素材に、所定の寸法形状の鋼材とする熱間圧延を施したのち、０．１  〜２０℃／ｓの冷却速度で冷却することを特徴とする耐局部腐食性に優れる原油タンク底板用鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油を輸送するタンクまたは貯蔵するタンクに用いて好適な原油タンク用鋼材に係り、とくに原油タンク底板で発生する局部腐食を防止できる原油タンク底板用鋼材に関する。なお、本発明でいう鋼材は、厚鋼板、薄鋼板、形鋼を含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原油を輸送または貯蔵するタンク（以下、原油タンクともいう）においては、原油そのものは腐食抑制作用があるため、使用される鋼材には腐食は生じないと考えられていた。
ところが、最近、原油タンク内の、とくにタンク底板で鋼材にお椀型の局部腐食が発生することが明らかになっている。
【０００３】
かかる局部腐食の原因として
（１）過剰な洗浄による原油保護フィルム（原油による、タンク内の腐食を抑制する保護的なフィルム）の離脱、
（２）原油中の硫化物の高濃度化、
（３）防爆用に封入されるイナートガス（Ｏ２  約５ｖｏｌ  ％、ＣＯ２  約１３ｖｏｌ  ％、ＳＯ２  約０．０１ｖｏｌ  ％、残部Ｎ２ガスを代表組成とするエンジンの排ガス）中の、Ｏ２  、ＣＯ２  、ＳＯ２  の高濃度化、
（４）微生物の関与
などの項目が挙げられているが、いずれも推定の域を出ず、未だ明確な原因は判明していない。
【０００４】
そのため、現状では鋼材に防錆塗料を塗布して、鋼材を腐食環境から遮断する方法以外に有効な方法がないと考えられている。しかしながら、防錆塗料の塗布はその塗布面積が膨大であり、また約１０年に１度は塗り替えが必要となるため、多大な費用がかかるという問題があった。
一方、鋼材側からの対策は現在までのところ殆どなく、対策がとられていないに等しいが、例えば特許文献１には、船舶外板、バラストタンク、カーゴオイルタンク、鉱炭船カーゴホールド等の使用環境で優れた耐食性を有する造船用耐食鋼が提案されている。特許文献１に記載された造船用耐食鋼は、Ｃ：０．０１〜０．２５％と、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌを適正量に調整したうえで含み、さらにＣｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１５  ％を含有しており、このような組成の鋼とすることにより、鋼材の耐食性および耐局部腐食性が向上するとしている。
【０００５】
また、特許文献２に記載された鋼材は、Ｃ：０．００３  〜０．３０％と、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌを適正量に調整したうえで含み、さらにＣｕ：０．０１〜２．０  ％、Ｎｉ：０．０１〜７．０  ％、Ｃｒ：０．０１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０１〜４．０  ％、Ｓｂ：０．０１〜０．３  ％、Ｓｎ：０．０１〜０．３  ％等を含有しており、このような組成とすることにより、耐局部腐食性が向上するとしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７３８１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１４２３６  号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載された鋼材でもなお、原油タンク底板で発生する局部腐食に対する抵抗性を安定して十分に発揮できているとは考えがたく、原油タンク底板で発生する局部腐食に対し、更なる抵抗性を付与した鋼材の開発が要望されている。
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題を有利に解決し、原油を輸送するタンクまたは原油を貯蔵するタンクの底板として、塗装なしで用いて好適な、原油タンク底板において発生する局部腐食に対し抵抗性を有する、耐局部腐食性に優れた原油タンク底板用鋼材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するため、まず、原油の輸送タンク内または原油の貯蔵タンク内の腐食に関与する因子の抽出を行い、それら因子の組み合わせによる実験室腐食試験を行った。その結果、実原油タンクの底板で生じる局部腐食と同じ形態の局部腐食の再現に成功し、原油タンク内の底板で生じる局部腐食の支配因子および腐食機構を明確にした。
【００１０】
すなわち、液中に含まれるＯ２およびＨ２Ｓ  が、実原油タンクの底板で発生する局部腐食の支配因子として働くことが明らかとなった。ただし、この局部腐食は、Ｏ２を含みかつＨ２Ｓ  を含まない試験液（Ｏ２分圧約２１％のガスを含んだ水溶液）、もしくはＨ２Ｓ  のみを含んだ試験液（Ｈ２Ｓ  分圧１００  ％のガスを含んだ水溶液）中では発生せず、Ｏ２とＨ２Ｓ  が共存し、かつ低Ｏ２分圧（Ｏ２分圧：２〜８％）、低Ｈ２Ｓ  分圧（Ｈ２Ｓ  分圧：５〜２０％）の環境下で生じることがわかった。Ｏ２とＨ２Ｓ  が共存し、試験液中の両者の含有量が高い場合は全面腐食が大きいものの局部腐食は発生しない。低Ｏ２、低Ｈ２Ｓ  分圧の環境下では、まず鋼材表面に強固な腐食生成皮膜が形成され、この腐食生成皮膜がＣｌ−  存在下で部分的に破壊されて、局部腐食が発生するのである。
【００１１】
そこで、本発明者らは、低Ｏ２、低Ｈ２Ｓ  分圧の環境下で局部腐食発生に及ぼす各種合金元素の影響についてさらに検討した。その結果、Ｎｉ含有量を適正化することにより、耐局部腐食性に優れた鋼材とすることができることを見出した。また、Ｎｉ含有量を適正量としたうえで、組織をベイナイト単相あるいはベイナイトを含む組織とすることにより、耐局部腐食性がさらに向上することを見出した。
【００１２】
本発明は上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、第一の本発明は、質量％で、Ｃ：０．００１  〜０．２  ％、Ｓｉ：０．１  〜０．４  ％、Ｍｎ：０．１  〜２％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１  ％、Ｎｉ：１．０  〜５％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成と、ベイナイト単相またはベイナイト相を含む組織と、を有し、原油タンク底板における耐局部腐食性に優れることを特徴とする原油タンク底板用鋼材であり、また、第一の本発明では、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｃｕ：０．５  ％以下を含有する組成とすることが好ましく、また、第一の本発明では、前記各組成に加えてさらに、質量％で、Ｍｏ：０．５  ％以下、Ｔｉ：０．２  ％以下、Ｎｂ：０．２  ％以下、Ｖ：０．２  ％以下、Ｂ：０．００５  ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることが好ましく、また、第一の本発明では、前記各組成に加えてさらに、質量％で、Ｚｒ：０．２  ％以下、Ｃａ：０．００６  ％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることが好ましい。
【００１３】
また、第二の本発明は、質量％で、Ｃ：０．００１  〜０．２  ％、Ｓｉ：０．１  〜０．４  ％、Ｍｎ：０．１  〜２％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１  ％、Ｎｉ：１．０  〜５％を含み、好ましくは残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材に、所定の寸法形状の鋼材とする熱間圧延を施したのち、０．１  〜２０℃／ｓの冷却速度で冷却することを特徴とする耐局部腐食性に優れる原油タンク底板用鋼材の製造方法であり、また、第二の本発明では、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｃｕ：０．５  ％以下を含有する組成とすることが好ましく、また、第二の本発明では、前記各組成に加えてさらに、質量％で、Ｍｏ：０．５  ％以下、Ｔｉ：０．２  ％以下、Ｎｂ：０．２  ％以下、Ｖ：０．２  ％以下、Ｂ：０．００５  ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることが好ましく、また、第二の本発明では、前記各組成に加えてさらに、質量％で、Ｚｒ：０．２  ％以下、Ｃａ：０．００６  ％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明鋼材の組成限定理由について説明する。なお、以下、質量％は単に％と記す。
Ｃ：０．００１  〜０．２  ％
Ｃは、鋼材の強度を増加させる元素であり、本発明では所望の強度を得るために、０．００１  ％以上の含有を必要とする。一方０．２  ％を超える含有は、溶接熱影響部の靱性を劣化させる。このため、Ｃは０．００１  〜０．２  ％の範囲に限定した。なお、強度、靱性の観点から、好ましくは０．００５  〜０．１５％、より好ましくは０．０１〜０．１０％である。
【００１５】
Ｓｉ：０．１  〜０．４  ％
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、強度を増加させる元素であり、本発明では、０．１  ％以上の含有を必要とするが、０．４  ％を超える含有は、鋼の靱性を劣化させる。このため、Ｓｉは０．１  〜０．４  ％の範囲に限定した。
Ｍｎ：０．１  〜２％
Ｍｎは、鋼材の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために０．１  ％以上を必要とする。一方、２％を超える含有は、鋼の靱性および溶接性を低下させる。このため、Ｍｎは０．１  〜２％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．２  〜１．３  ％である。
【００１６】
Ｐ：０．０２    ％以下
Ｐは、粒界に偏析して鋼の靱性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが好ましいが、０．０２％を超えて含有すると靱性が顕著に低下する。このため、Ｐは０．０２％以下に限定した。なお、０．００５  ％未満の低減は製造コストの増大を招くので、Ｐは０．００５  〜０．０２％とするのが好ましい。
【００１７】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、非金属介在物のＭｎＳ  を形成し、局部腐食の起点となり耐局部腐食性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが好ましいが、０．０１％を超える含有は、原油タンク底板の耐全面腐食性の顕著な低下を招く。このため、Ｓは０．０１％以下に限定した。なお、０．００３  ％未満の低減は製造コストの増大を招くため、Ｓは０．００３  〜０．０１％するのが好ましい。
【００１８】
Ａｌ：０．０１〜０．１  ％
Ａｌは、脱酸剤として作用する元素であり、本発明では０．０１％以上の含有を必要とする。一方、０．１  ％を超えて含有すると、鋼の靱性が劣化する。このため、Ａｌは０．０１〜０．１  ％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．０２〜０．０５％である。
Ｎｉ：１．０  〜５％
Ｎｉは、１．０  ％未満の含有では腐食生成皮膜を緻密化して保護性を強くし逆にむしろ局部腐食の発生を招く作用があるが、１．０  ％以上の含有で、局部腐食の発生、成長を抑制する作用がある。一方、５％を超えて含有しても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Ｎｉは１．０  〜５％の範囲に限定した。なお、好ましくは２〜３％である。
【００１９】
上記した基本成分に加えて、必要に応じ、Ｃｕ：０．５  ％以下、および／または、Ｍｏ：０．５  ％以下、Ｔｉ：０．２  ％以下、Ｎｂ：０．２  ％以下、Ｖ：０．２  ％以下、Ｂ：０．００５  ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ｚｒ：０．２  ％以下、Ｃａ：０．００６  ％のうちから選ばれた１種または２種を含有できる。
Ｃｕ：０．５  ％以下
Ｃｕは、Ｎｉと同様に、局部腐食の成長を抑制する作用があり、必要に応じ含有できる。０．５  ％を超えて含有しても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Ｃｕは０．５  ％以下に限定することが好ましい。
【００２０】
Ｍｏ：０．５  ％以下、Ｔｉ：０．２  ％以下、Ｎｂ：０．２  ％以下、Ｖ：０．２  ％以下、Ｂ：０．００５  ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂはいずれも、鋼材の強度を増加させる元素であり、必要に応じ１種または２種以上を選択して含有できる。しかし、Ｍｏ：０．５  ％、Ｔｉ：０．２  ％、Ｎｂ：０．２  ％、Ｖ：０．２  ％、Ｂ：０．００５  ％をそれぞれ超えて含有すると、靱性が劣化する。このため、Ｍｏ：０．５  ％、Ｔｉ：０．２  ％、Ｎｂ：０．２  ％、Ｖ：０．２  ％、Ｂ：０．００５  ％を、それぞれの上限とすることが好ましい。
【００２１】
Ｚｒ：０．２  ％以下、Ｃａ：０．００６  ％以下のうちから選ばれた１種または２種
Ｚｒ、Ｃａはいずれも、非金属介在物であるＭｎＳ  の形成を抑制する作用を有しており、必要に応じて選択して含有できる。しかし、Ｚｒ：０．２  ％、Ｃａ：０．００６  ％を、それぞれ超えて含有すると、靱性が劣化する。このため、Ｚｒ：０．２  ％、Ｃａ：０．００６  ％を、それぞれの上限とするのが好ましい。
【００２２】
本発明の鋼材では、上記した成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。なお、不可避的不純物としては、Ｎ：０．００７  ％以下、Ｏ：０．００８  ％以下が許容できる。
また、本発明鋼材は、上記した組成を有し、さらに、組織が、ベイナイト単相、またはベイナイトを含む組織を有する。ベイナイトを含む組織は、体積％で、５０％以上好ましくは８０％以上のベイナイト相を含み、残部をフェライト相、あるいはフェライト＋パーライト相とすることが好ましい。
【００２３】
つぎに、本発明鋼材の好ましい製造方法について説明する。
まず、上記した組成の溶鋼を、転炉、  電気炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊法等の通常公知の鋳造方法で鋼素材とすることが好ましい。なお、溶鋼に取鍋精錬、真空脱ガス等の処理を付加しても良いことは言うまでもない。
【００２４】
ついで、得られた鋼素材を、結晶粒粗大化防止の観点から好ましくは１０５０〜１２５０℃の温度に加熱したのち、所望の寸法形状に熱間圧延するか、あるいは鋼素材の温度が熱間圧延可能な程度に高温である場合には加熱することなくあるいは均熱する程度で、ただちに所望の寸法形状に熱間圧延することが好ましい。
本発明では、鋼材の組織をベイナイト単相あるいはベイナイト相を含む組織とするため、熱間圧延では、熱間仕上圧延終了温度および熱間仕上圧延終了後の冷却速度を適正範囲とすることが好ましい。本発明では仕上圧延終了温度をＡｒ３変態点以上とすることが好ましく、これにより、フェライト相の析出を抑制することができる。また、仕上圧延終了後の冷却速度は、０．１  〜２０℃／ｓの範囲の冷却速度で  ８００℃以下、  好ましくは  ５００℃以上の温度域まで冷却することが好ましい。これにより、ベイナイト単相あるいはベイナイト相を含む組織とすることができる。冷却速度が０．１  ℃／ｓ未満では、冷却中にフェライト相の析出のみが析出し、ベイナイト単相あるいはベイナイト相を含む組織が得られない。また、冷却速度が２０℃／ｓを超えると、局部腐食抵抗性を阻害するマルテンサイト相が析出し耐局部腐食性が低下する。
【００２５】
【実施例】
表１に示す組成を有する溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造により鋼素材（スラブ：１２０  ｍｍ厚）とした。これらスラブを、１２００℃に加熱して、表２に示す条件で熱間圧延を施し、１５ｍｍ厚の鋼板とした。なお、熱間圧延終了後、表２に示す条件で冷却した。なお、冷却停止温度以下は空冷とした。
【００２６】
これら鋼板から、試験片１（５ｍｍ厚×５０ｍｍ幅×１００ｍｍ  長さ）を切り出し、図１に示す腐食試験装置にセットし、腐食試験を行った。腐食試験装置は、腐食試験槽２、恒温槽３の二重型の装置を用いた。
試験片１を、実原油タンク底板の腐食環境を模擬した腐食試験槽２の試験液６中へセットした。使用した試験液６は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １１４１  に規定される人工海水を試験母液とし、試験母液に５％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｓ  の分圧比に調整した混合ガス４を導入したものを使用した。混合ガスのバランス調整用不活性ガスはＮ２ガスを用いた。試験液６の温度は、恒温槽３に入れた水７の温度を調整することにより、５０℃に保持した。なお、試験期間は１ヶ月間とした。
【００２７】
試験後、試験片表面に生成した錆を除去し、腐食形態を目視で観察し、局部腐食発生の有無を判定した。
得られた結果を表２に併記する。
【００２８】
【表１】
2004359980.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004359980.tif 000003
【００３０】
【表３】
2004359980.tif 000004
【００３１】
表２から、本発明例では、局部腐食の発生が認められないか、認められても最高深さ：０．３ｍｍ  以下であり、耐局部腐食性に優れた鋼材であることがわかる。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれも最高深さ：１ｍｍ以上の局部腐食の発生が認められた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、原油の輸送タンク、あるいは原油の貯蔵タンク等の原油タンク底板に発生する局部腐食を抑制でき、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した腐食試験装置の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
１  試験片
２  腐食試験槽
３  恒温槽
４  混合ガス
５  ガス排出口
６  試験液
７  水
【図１】
2004359980.tif 000005