(57)【要約】【課題】（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコールを原料として、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコールを原料として、カルボン酸エステルを製造するために用いる、耐久性に優れ、長期的に安定に使用される実用的な触媒を提供する。【解決手段】（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコールを原料として、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコールを原料として、カルボン酸エステルを製造するために用いる金属微粒子をシリカ担体に担持した触媒であって、該シリカ担体はＡｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種をＳｉに対して原子比で０．０１〜０．５の範囲で含み、該金属微粒子が金を含むことを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒に係る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコールを原料、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコールを原料、として、カルボン酸エステルを製造するために用いる金属微粒子をシリカ担体に担持した触媒であって、該シリカ担体はＡｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種をＳｉに対して原子比で０．０１〜０．５の範囲で含み、該金属微粒子が金を含むことを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項２】
さらに、該シリカ担体は、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる少なくとも１種の元素をＳｉに対して原子比で０．０００５〜０．２の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項３】
金を含む金属微粒子の平均粒子径が６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の存在下、酸素、アルデヒド及びアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の存在下、酸素、１種又は２種以上のアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコール、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコール、を原料としてカルボン酸エステルを製造するために用いる触媒及び該触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
担体に金を担持した触媒を用いて、酸素、アルデヒド及びアルコール原料としてカルボン酸エステルを製造方法が提案されている（特許文献１参照）。本願発明者らも、金を含有する金属粒子担持体を用いる同製法（未公開特許出願１参照）や、金超微粒子触媒を用いる同製法（未公開特許出願２参照）を提案している。一方、本願発明者らは、酸素と１種または２種以上のアルコールを原料として金を含む触媒存在下カルボン酸エステルを製造する方法（未公開特許出願３参照）を提案している。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１５４１６４号公報
【未公開特許出願１】
特願２００１−１６７７３９
【未公開特許出願２】
特願２００１−１６７７３４０
【未公開特許出願３】
特願２００１−２９４２３３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の金を含む触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法が種々提案されているが、これらを工業的に実施する際に、触媒を反応液中にスラリーとして使用する懸濁床型の反応形態を用いることが有利となる場合がある。しかしながら、触媒を長期的に使用する際に、使用される担体が磨耗、破砕、腐食などによって安定的に使用できないという問題が生じることがある。特に、反応生成物に水やカルボン酸が生成する場合には、加水分解や酸腐食といった化学的な作用により担体成分が溶出してしまうという問題が生じ易い。金自体は腐食等の化学的な作用をほとんど受けにくいが、担体の磨耗や腐食に伴い剥離や脱離が起こり易く、また、金が金微粒子として担体上に担持されている場合には、物理的な作用による剥離や脱離が一層起り易くなり実用上問題となる。上記従来技術の金を含む触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法には、耐久性に優れ、長期的に使用されうる触媒についての記載はない。
【０００５】
アルミナは機械的強度には優れるが酸による腐食を受けやすい。チタニアやジルコニアといった担体は化学的な腐食を受けにくいが磨耗性が強く長期使用により粉化して分離困難になりやすい。活性炭には金微粒子を安定的に担持して維持することが容易でなく長期的使用によりシンタリングや剥離などを起こしやすい。シリカも機械的強度は比較的優れるが単独では金微粒子の担体として適せず金微粒子のシンタリングや剥離を起こしやすいだけでなく、シリカ自体も加水分解を受け易く耐腐食性に問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とＳｉを原子比０．０１：１〜０．５：１の範囲で含むシリカを担体とし、金を含有する金属粒子を担持した触媒を用いることにより、耐久性に優れ長期的に安定にカルボン酸エステルを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本願発明は、（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコール、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコール、を原料としてカルボン酸エステルを製造するために用いる耐久性に優れた触媒、及び、該触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法に係わるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
カルボン酸エステル製造用触媒
本発明のカルボン酸エステル製造用触媒は、（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造するために用いられるカルボン酸エステル製造用触媒であり、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種をＳｉに対して原子比で０．０１〜０．５の範囲で含むシリカを担体とし、金を含む金属微粒子を担持してなる触媒であることを特徴とする。さらに加えて、アルカリ土類及び希土類から選ばれる少なくとも１種の元素をＳｉに対して原子比で０．０００５〜０．２の範囲で含むシリカを担体とすることを特徴とする。さらに、金を含む金属微粒子が平均粒子径６ｎｍ以下の金属超微粒子として含有されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒は、（１）酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する場合、（２）酸素と１種又は２種以上のアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する場合に用いることができる。特に、本発明触媒により製造されるカルボン酸エステルとしては、鎖状のカルボン酸エステルのほか、例えばラクトンのような環状のカルボン酸エステルも包含される。
【００１０】
上記（１）または（２）の反応によりカルボン酸エステルを製造する際には、副生成物として、水、及び、カルボン酸エステルの加水分解により対応するカルボン酸が生成する。これら反応に固有の生成物により触媒が腐食等を受けて長期的に安定な製造を阻害する要因となると考えられる。
本発明における触媒の第１の特徴は、上記のように、担体として、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とＳｉを原子比０．０１：１〜０．５：１の範囲で含むシリカを担体とすることである。シリカは機械的強度に比較的優れているものの、加水分解などを受け易く耐腐食性や耐薬品性に問題があり、また、シリカ単独では金微粒子がシンタリングや剥離を起し易く安定的に固定（担持）されないことがわかっている。また、上記したごとく、アルミナは機械的強度には優れるが酸による腐食を受けやすく、チタニアやジルコニアも化学的な腐食を受けにくいが磨耗性が強く長期使用により粉化して分離困難になりやすい。ところが、驚くべきことに、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの少なくとも１種とシリカをある割合で組み合わせた担体、すなわち、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムのうちの少なくとも１種をある割合で表面や内部に含むシリカ担体は、機械的強度、耐腐食性や耐薬品性、並びに、金微粒子を安定的に固定（担持）できる担体として、何れの点においても優れており、実用的な使用に充分耐えるものであることが判明した。
【００１１】
シリカ中に含まれるＡｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とＳｉの原子比（Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の総原子数）／（Ｓｉの総原子数）＝０．０１〜０．５の範囲にあることが必要である。好ましい下限値は０．０２、さらに好ましくは０．０５であり、また、好ましい上限値は０．４、さらに好ましくは０．０３である。０．０１未満では、機械的強度、耐腐食性、金微粒子の安定的な固定、何れもが不充分となり実用的でない。一方、０．５を越えると、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒなどの一部がシリカ中に取り込まれず酸化物として分離析出することで機械的強度と耐腐食性のいずれかが不充分となり実用上適さなくなる。Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの内で、Ｔｉが最も好ましく、Ｚｒが次に好ましく、Ａｌがその次に好ましい。また、これら３者は触媒中に同時に存在してもよく、３者の内の２者が存在していてもよい。
【００１２】
本発明における触媒の第２の特徴は、第１の特徴に加えて、アルカリ土類及び希土類から選ばれる少なくとも１種の元素とＳｉを原子比０．０００５：１〜０．２：１の範囲で含むシリカを担体とすることである。すなわち、（アルカリ土類及び希土類から選ばれる少なくとも１種の元素の総原子数）／（Ｓｉの総原子数）＝０．００１〜０．２。好ましい下限値は０．００１、さらに好ましくは０．００２であり、また、好ましい上限上限値は０．１５、さらに好ましくは０．１である。０．００１未満では、耐腐食性及び金微粒子の安定化、何れも効果が小さので好ましくない。一方、０．２を越えると、アルカリ土類または希土類元素の一部が担体中に取り込まれず、その効果は低下するので好ましくない。
【００１３】
アルカリ土類としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の元素が挙げられ、希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の元素が挙げられる。これらアルカリ土類及び希土類元素の効果としては、上記Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含むシリカ担体の化学的安定性を向上させる点と、物理的な要因で起るとされる金微粒子の剥離や脱離を抑制する点にある。前者については、その要因は定かではないが、アルカリ土類や希土類元素の有する塩基性が、上記Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種を含むシリカ担体の有する酸性を中和し電荷バランスを保つことに起因するのではないかと推定している。後者については、アルカリ土類及び希土類元素が担体中に含まれることにより担体と金微粒子との親和性が向上し、結果として金微粒子の剥離や脱離が抑制されるものと推定している。
【００１４】
また、Ａｕを含む金属微粒子は、平均粒子径１０ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径を１０ｎｍ以下に規定することによって、より優れた触媒活性を達成することができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすればよい。なお、金属粒子の平均粒子径は、担体上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個の粒子のうち１）大きい順に上から１０個及び２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値が１〜６ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【００１５】
Ａｕを含む金属粒子は、本発明の効果を妨げない範囲でその他の元素を１種以上含んでいてもよい。このその他の元素としては、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族ならびに第４周期の８族の少なくとも１種を好適に用いることができる。具体的には、２Ｂ族としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、３Ｂ族としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４Ｂ族としてＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、５Ｂ族としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、６Ｂ族としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、８族としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示できる。これらの元素は、触媒性能としての活性や選択性を改善する場合がある。
【００１６】
本発明触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は通常１０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では金微粒子を担持しにくく担持できても担持量が少ないか粒子径が大きくなり実用的には不適となり易い。触媒自体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００１７】
本発明触媒の製造方法については、特に限定的でなく公知の方法を適用できる。金微粒子の担持方法も、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。これらの方法の内で、共沈法、析出沈殿法等が好ましく、特に析出沈殿法が好ましい。以下、具体的に本発明触媒の製法について、（ａ）担体の製法、及び、（ｂ）金微粒子担持法、の順に説明する。
【００１８】
（ａ）担体の製法
本発明で用いられる担体は、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とＳｉを原子比０．０１：１〜０．５：１の範囲で含むシリカ、さらには、加えて、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる少なくとも１種の元素をＳｉを原子比０．０００５：１〜０．２：１の範囲で含むシリカを含んでいる。担体の製法は、担体がこの上記要件を満たす限り特に限定されるものではない。以下、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種と、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる少なくとも１種の元素について、総称して添加元素と呼ぶ。
本発明で用いられる担体は、シリカ源の違いにより以下の３種に大別される方法で製造することができる。（１）シリカゾルまたは水ガラス、（２）シリカゲル、（３）アルコキシシラン。以下、（１）〜（３）について順に説明する。
【００１９】
シリカゾルまたは水ガラスを用いる（１）の方法では、添加元素を含む化合物をシリカゾルまたは水ガラスに混合し、シリカと添加元素化合物とを水熱反応させる、共沈させる、或いはゾルのままスプレードライヤー等を用いて微粉化または造粒する、さらには必要に応じて乾燥・焼成する等の処方により所望の担体を得ることができる。この際に用いられる添加元素を含む化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、過塩素酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩などを挙げることができる。
【００２０】
シリカゲルを用いる（２）の方法では、シリカゲルに添加元素を担持する方法であり、含浸法、イオン交換法、気相蒸着法、ポアフィリング法などが使用できる。含浸法やポアフィリング法では、添加元素を含む化合物の均一溶液を用いて溶媒を除去することで添加元素を含む化合物をシリカゲル表面に担持した後、乾燥・焼成等の処方を経て所望の担体が得られる。溶媒は水や有機溶媒が用いられ、有機溶媒としては、メタノールやプロパノール等のアルコールや、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族などが使用できる。イオン交換法では、一般に水溶液中で行われ、アルカリ土類及び希土類から選ばれる添加元素を担体に担持する際に好ましく使用できる。気相蒸着法は、添加元素を含む化合物を一旦気化させてシリカゲル表面に蒸着させる方法であり、Ｔｉアルコキシド等の揮発性のある化合物を担体に担持する際に用いることができる。これらシリカゲルをシリカ源とする方法はではいずれも最終的に焼成処理を行う。また、この（２）の方法で用いられる添加元素を含む化合物の例としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシド、酢酸塩、塩化物、過塩素酸塩、酸化物、水酸化物などを挙げることができる。
【００２１】
アルコキシシランを用いる（３）の方法では、いわゆるゾル・ゲル法と呼ばれる方法が使用できる。添加元素を含む化合物としてアルコキシドを使用し、アルコキシシランや溶媒と混合して均一状態とした後、加水分解等によりゾルを形成させ、溶媒除去、乾燥・焼成等を経て所望の担体が得られる。Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを添加元素とする場合にはこの方法が好ましく適用できる。
【００２２】
上記（１）〜（３）の担体の製法において、いずれの場合も金を含む金属粒子を担持する前に焼成を行うが、焼成条件として、空気中、１５０〜１０００℃の温度範囲、好ましくは２００〜８００℃の温度範囲で行うことができる。
【００２３】
（ｂ）金微粒子担持法
次に、上記（ａ）で得られた担体に金微粒子を担持する。ここでは最も好ましい金微粒子担持法と思われる析出沈殿法について説明する。この方法では、金を含む水溶性化合物を溶解した水溶液に担体を添加して該担体上に金を含む沈殿物を析出させた後、焼成することによって目的とする触媒を得ることができる。
【００２４】
金を含む水溶性化合物については、水溶性でれば限定されず、例えば、テトラクロロ金酸ＨＡｕＣｌ４、テトラクロロ金酸ナトリウムＮａＡｕＣｌ４、ジシアノ金酸カリウムＫＡｕ（ＣＮ）２、ジエチルアミン金三塩化物（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３、シアン化金ＡｕＣＮ等が例示できる。これらの化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明触媒を製造するには、まず、金化合物を水に溶解して水溶液を調製する。金化合物を溶解する方法については、特に限定はなく、各化合物を同時に溶解させてもよく、或いは、いずれか一方を溶解させた後、他方を溶解させてもよい、この際の温度は、例えば、３０〜８０℃程度とすればよい。
【００２６】
金化合物の使用量は、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中の金化合物の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、金化合物の沈殿物の析出量が充分となり、また、金化合物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を超微粒子の状態で析出させることができる。従って、金化合物の沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。
【００２７】
金化合物を含有する水溶液のｐＨは、特に限定的ではないが、６〜１１程度の範囲とすることが好ましい。該水溶液のｐＨを上記範囲に調整するには、アルカリ性を呈する化合物を適宜添加すればよい。この様な化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。これらの化合物は、固体状態として添加してもよく、或いは、水に溶解して添加してもよい。
【００２８】
金化合物を含有する水溶液には、該水溶液中に含まれる成分の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンセンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等のアニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノール等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が特に好ましい。また、アニオン性界面活性剤のうち、炭素数が８以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数が８以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。界面活性剤の使用量は、該界面活性剤や金化合物、アンカー元素化合物、担体の種類、組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、水溶液中の界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量がより好ましい。
【００２９】
その後、該水溶液中に担体を添加し、攪拌することによって、担体が水溶液中に分散されて懸濁し、該担体上に金化合物の沈殿物が析出する。この際の温度は３０〜８０℃程度が好ましい。また、析出時間は、通常、１０分〜５時間程度である。
【００３０】
次いで、沈殿物が表面に付着した担体を、必要に応じて水洗した後、焼成することによって、目的とする触媒を得ることができる。焼成温度は、１５０〜８００℃程度、好ましくは３００〜８００℃程度とすればよい。焼成方法は、特に限定されるものではなく、空気中にあってもよく、窒素やヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス中であってもよい。また、加熱時間は、加熱温度も応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。焼成することにより、金が担体表面に強固に固定化される。
【００３１】
２．カルボン酸エステルの製造方法
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、１）酸素、アルデヒド及びアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造（第１方法）、及び、２）酸素と１種又は２種のアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造方法を包含する。
【００３２】
（１）第１方法
第１方法は、本発明の触媒の存在下、酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを好適に製造することができる。
【００３３】
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルビックアルデヒド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜１０のα、β―不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルグリオキザール、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導体が挙げられる。好ましくは、脂肪族アルデヒド、α、β―不飽和アルデヒド等が使用できる。これらアルデヒドは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３４】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、おクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール、等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３５】
本発明の製造方法では、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって上記アルデヒド及びアルコールを適宜選択すればよい。例えば、メチルメタクリレートを製造する場合には、アルデヒドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノールを用いればよい。
【００３６】
アルデヒドとアルコールとぼ反応割合は特に限定されないが、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／２００程度が好ましく、特に１／２〜１／５０の範囲がより好ましい。上記範囲であれば、より効率的にカルボン酸エステルを製造することができる。
【００３７】
本発明では、アルデヒドとアルコールとの反応を本発明触媒と酸素（分子状酸素）の存在下に行う。上記反応は、液相反応、気相反応等の何れであってもよい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また、酸素は、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めばよい。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、或いは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めばよい。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等の何れの形態であってもよい。
【００３８】
上記触媒の使用量は、アルデヒドとアルコールとの組み合わせ。触媒の種類（組成等）、反応条件等に応じて適宜決定すればよい。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度とすればよい。反応温度、反応圧力等の諸条件は、アルデヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類に応じて適宜決定すればよい。反応温度は、通常０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧の何れであってもよいが、通常は０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）、特に０．１〜３ＭＰａの範囲内が好適である。使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、使用するアルデヒドに対して重量比で０．００１〜１の範囲、好ましくは０．００５〜０．５の範囲、より好ましくは０．０１〜０．３の範囲とすればよい。
【００３９】
上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手段を用いて回収すればよい。触媒の分離方法は公知の方法に従えばよい。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離、サイクロン等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。
【００４０】
本発明で得られるカルボン酸エステルは、従来技術で得られるカルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種アクリル樹脂の原料となる重合用モノマーとして有用である。
【００４１】
（１）第２方法
第２方法では、本発明触媒の存在下、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によって、カルボン酸エステルを好適に製造することができる。
【００４２】
上記アルコールとしては、酸素との反応によりカルボン酸エステルを生成するものであれば限定されず、公知のカルボン酸エステル製造の原料として用いられるアルコールも使用できる。アルコールは、１価アルコール及び多価アルコールの何れであってもよい。また、アルコールは第１級アルコールが好ましい。多価アルコールは、第１級アルコールを分子内に１つ以上含んでいれば第２級アルコールを分子内に含んでいてもよい。すなわち、多価アルコールは、第１級アルコールを分子内に１つ以上含んでいるものが好ましい、これらアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリール、１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール等の炭素数２〜１０の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の分子内にエーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。これらアルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、炭素数２〜１０の多価アルコールが好ましく、特にエチレングリコール又は１，２−プロピレングリコールを少なくとも使用することがより好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、原料であるアルコールの種類いを特定することにより、目的とするカルボン酸エステルを得ることができる。すなわち、アルコールは、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、ａ）酢酸エチルを製造する場合：エタノール、ｂ）グリコール酸２−ヒドロキシエチルを製造する場合：エチレングリコール、ｃ）１，４−ジオキサンー２−オンを製造する場合：ジエチレングリコール、ｄ）グリコール酸メチルを製造する場合：エチレングリコールとメタノール、ｅ）ピルビン酸メチル及び乳酸メチル（混合物）を製造する場合：１，２−プロピレングリコールとメタノールをそれぞれ原料として使用することができる。
【００４４】
アルコールを２種以上用いる場合の各アルコールの使用量は、各反応に応じて適宜決定すればよい。例えば、エチレングリコール及びメタノールを酸素と反応させてグリコール酸メチルを製造する場合には、エチレングリコール及びメタノールをモル比で１：１を基準とすればよい。
【００４５】
本発明触媒の使用方法のほか、反応条件、精製方法等は、前記の第１方法と同様にして実施すればよい。また、得られたカルボン酸エステルは、第１方法と同様に、種々の用途に使用することができる。
【００４６】
尚、反応時に使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、使用するアルコールに対して重量比で０．０００１〜０．５の範囲、好ましくは０．０００５〜０．２５の範囲、より好ましくは０．００１〜０．１の範囲とすればよい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
〔触媒調製〕  Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
まず、市販シリカ担体（富士シリシア化学  キャリアクトＱ−６、平均粒子径５３μｍ）１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光試薬）７１．２ｇを溶解させた２−プロパノール溶液２００ｍｌを加えて、加温下溶媒を留去することによりチタン化合物を含浸担持した後、１１０℃１０時間乾燥し、６００℃４時間空気中で焼成した。次に、濃度１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）塩化金酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５に調節した後、上記のチタン含有シリカ担体１０ｇを投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った金固定化物に、イオン交換水３００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。ろ過により得られた金固定化物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成することにより、チタン含有シリカ担体担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々４．８ｗｔ％であった。また、触媒に含まれるＴｉのＳｉに対する原子比は蛍光Ｘ線分析より０．１５であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００４９】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、エチレングリコール２８．８ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ａｕ／Ｔｉ／シリカ６．５ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下１１０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で６時間反応を行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は６２．０％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７８．１％及び９．５％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金、Ｔｉ及びＳｉの濃度は、各々０．１２ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ及び１．１ｐｐｍであった。また、粒度分布を測定したところ平均粒子径は５３μｍと使用前と全く変化なかった。
【００５０】
実施例２
〔触媒調製〕  Ａｕ／Ｂａ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
まず、実施例１で得られたチタン含有シリカ５０ｇに、硝酸バリウム（和光試薬）０．９５ｇを含む水溶液１００ｍｌを含浸担持し６００℃４時間焼成することで、バリウム及びチタン含有シリカ担体（Ｂａ／Ｔｉ／シリカ）を得た。次に、実施例１と全く同様の操作にて該担体に金を担持させることにより金担持物（Ａｕ／Ｂａ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々７．２ｗｔ％であった。また、Ｂａ及びＴｉのＳｉに対する原子比は蛍光Ｘ線分析より、各々０．００４及び０．１５であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００５１】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、エチレングリコール２８．８ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ａｕ／Ｂａ／Ｔｉ／シリカ６．５ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下１１０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で６時間反応を行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は８３．４％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７９．５％及び９．９％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金、Ｔｉ及びＳｉの濃度は、各々０．０８ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１．０ｐｐｍであった。また、粒度分布を測定したところ平均粒子径は５３μｍと使用前と全く変化なかった。
【００５２】
実施例３
〔触媒調製〕  Ａｕ／Ｌａ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
まず、実施例１で得られたチタン含有シリカ５０ｇに、硝酸ランタン（和光試薬）０．７８ｇを含む水溶液１００ｍｌを含浸担持し６００℃４時間焼成することで、ランタン及びチタン含有シリカ担体（Ｌａ／Ｔｉ／シリカ）を得た。次に、実施例１と全く同様の操作にて該担体に金を担持させることにより金担持物（Ａｕ／Ｌａ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々５．８ｗｔ％であった。また、Ｌａ及びＴｉのＳｉに対する原子比は蛍光Ｘ線分析より、各々０．００２及び０．１５であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００５３】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、エチレングリコール２８．８ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ａｕ／Ｌａ／Ｔｉ／シリカ６．５ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下１１０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で６時間反応を行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は６８．５％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７６．１％及び８．２％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金、Ｔｉ及びＳｉの濃度は、各々０．０６ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１．０ｐｐｍであった。また、粒度分布を測定したところ平均粒子径は５３μｍと使用前と全く変化なかった。
【００５４】
実施例４
〔触媒調製〕  Ａｕ／Ｍｇ／Ｚｒ／ＳｉＯ２の例
まず、市販シリカ担体（富士シリシア化学  キャリアクトＱ−１０、平均粒子径１３０μｍ）１００ｇに、硝酸ジルコニル（和光試薬）２７．５ｇ及び硝酸マグネシウム６水塩（和光試薬）２１．１ｇを溶解した水溶液を含浸担持した後、１１０℃１０時間乾燥し、６００℃４時間空気中で焼成することで、ジルコニウム及びマグネシウム含有シリカ担体（Ｍｇ／Ｚｒ／ＳｉＯ２）得た。次に、実施例１と同様の操作にて、上記のジルコニウム及びマグネシウム含有シリカ担体に金を担持することで、ジルコニウム及びマグネシウム含有シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｍｇ／Ｚｒ／シリカ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々４．６ｗｔ％であった。また、触媒に含まれるＺｒ及びＭｇのＳｉに対する原子比は蛍光Ｘ線分析より各々０．０５及び０．０５であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００５５】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、メタクロレイン３９．９ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ａｕ／Ｍｇ／Ｚｒ／シリカ６．５ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下９０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で８時間反応を行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルデヒドであるメタクロレインの転化率は７０．４％、生成物カルボン酸エステルであるメタクリル酸メチルの選択率は各々８９．０％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金、Ｚｒ及びＳｉの濃度は、各々０．０６ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ及び０．９ｐｐｍであった。また、粒度分布を測定したところ平均粒子径は１３０μｍと使用前と全く変化なかった。
【００５６】
【発明の効果】（ａ）酸素、アルデヒド及びアルコールを原料として、または、（ｂ）酸素と１種又は２種以上のアルコールを原料として、カルボン酸エステルを製造するために用いる金を含む金属微粒子を担持してなる触媒について、本発明の構成の触媒を用いることにより、触媒の磨耗、破砕、腐食や、高価な金微粒子の剥離や脱離などを効果的に抑制でき、耐久性に優れ長期的に安定に使用される実用的触媒を提供することができる。