(57)【要約】【課題】微細孔中に原料を導入する際に阻害要因となる気・液界面を無くし、原料導入の際に加工した微細孔にダメージが入らない様にする。【解決手段】本願発明においては、原料を溶解した溶媒を超臨界状態とすることにより、気・液界面を消失させ、表面張力が原因となって生じる気泡の問題を解決する。また、超臨界状態とすることにより薄膜原料、溶媒ともに粘性に低い気体に近い流体となるため、微細口中への進入が速やかに起こる。また、再び気・液界面を生成し、微細孔を原料が溶解している液体の方に浸されている状態とすることによって、少量の薄膜原料で効率良く微細孔内部に接触するようにする。原料を導入する際には薄膜作製槽と原料溶液又は原料流体の圧力が一致する様になってから導入するため、急激な圧力差による微細孔の破壊が起こらない。【選択図】　　図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃〜３００℃、１ａｔｍ〜３００ａｔｍの温度、圧力領域内に臨界点を持つ溶媒を用いてその溶媒に薄膜材料の原料となる溶質を溶解して溶液とする工程、微細孔の存在する基板を薄膜作製槽に設置する工程、該溶液を該薄膜作製槽に導入して該基板を該溶液に浸す工程、該薄膜作製槽内の温度と圧力を上昇させて該溶液が超臨界状態となる温度と圧力に保持する工程、該薄膜作製槽内の温度及び圧力を再び下降させて該微細孔が原料溶質を含む溶液に浸された状態とする工程及び該薄膜作製槽内の温度又は圧力の一方若しくは双方を下降させて微細孔中に薄膜材料を析出させる工程を有する薄膜作製方法。
【請求項２】
０℃〜３００℃、１ａｔｍ〜３００ａｔｍの温度、圧力領域内に臨界点を持つ溶媒を用いてその溶媒を超臨界状態とすることにより薄膜材料の原料となる溶質を溶解する工程、微細孔の存在する基板を薄膜作製槽に設置する工程、該溶質の溶解した超臨界流体を該薄膜作製槽に導入する工程、該薄膜作製槽内の温度と圧力を下降させて該微細孔が原料溶質を含む溶液に浸された状態とする工程及び該薄膜作製槽内の温度又は圧力の一方若しくは双方を下降させて薄膜材料を析出させる工程を有する薄膜作製方法。
【請求項３】
上記請求項１又は２に記載された薄膜作製方法を用いて作製した半導体装置。
【請求項４】
上記請求項１又は２に記載された薄膜作製方法を用いて作製した表示デバイス。
【請求項５】
上記請求項１又は２に記載された薄膜作製方法を用いて作製したマイクロマシン。
【請求項６】
上記請求項１又は２に記載された薄膜作製方法を用いて作製したラボチップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、半導体装置、表示デバイス、マイクロマシン、ラボチップなどにおいて、基板に微細孔を形成した後の工程において、その中に新たに有機物又は無機物の薄膜を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体における微細加工技術の進展に伴い、半導体集積回路のみならず表示デバイス、マイクロマシン及びラボチップ等の他の産業分野に上記微細加工技術が応用され、ｍｍ以下のサイズを持つ様々な微細装置が作製されるようになった。その結果、微細加工を施した表面上に任意の機能の薄膜を任意の量だけ作製する技術が求められるようになってきている。
【０００３】
その中で、例えば、図１に示すように、あらかじめ微細加工した基板Ａ上に蓋となる基板Ｂを重ねて熱処理し、基板ＡとＢの間に化学結合を生じさせてＡとＢを接着するウェハーボンディング技術によって、入り口と出口だけが外部に露出している微細孔を形成し、内部に流体を流す微細な流路とする技術が開発されている。このようにして形成した微細孔を利用すると、複数の流路から微量の原料ガスを導入して混合し精緻な化学反応を実現するマイクロ（ナノ）リアクターを作成することができる。
【０００４】
この流体を流す微細孔の中に、例えば、２つの電極材料を作製して内部に電界を印加することができるような構造にすれば、微細孔の中で電気泳動による物質分離を行うことができる。
【０００５】
また、２つの電極間の電気伝導率の変化及び静電容量の変化を測定することにより、流体の種類及び流速を測定することもできる。
【０００６】
微細孔の内部に触媒材料を作製することができれば、上述したマイクロ（ナノ）リアクター内における反応を更に精密に制御することも可能となる。特に、蛋白酵素及びＤＮＡチップ等の反応を制御したり検出したりする有機物を微細孔内部に作製できれば、そのようなリアクターの性能をさらに拡張する事ができる。
【０００７】
このように微細加工によって形成された微細孔構造の存在する基板に、更に機能性薄膜を作製することは、微細孔の機能を拡張し、更なる応用の可能性を広げる実用上重要な技術である。
【０００８】
これまで、図２に示されるような微細孔の中に薄膜が作製された構造を作製するためには、次のような問題点があった。
【０００９】
すなわち、微細加工した基板Ａ又はＢに予め薄膜を作製し、その工程の後に、基板ＡとＢを重ね、熱処理により貼り合わせて微細孔を作製する。この場合、基板ＡＢの貼り合わせに要する１０００℃程度の熱処理でも安定な薄膜材料であれば問題はないが、例えば有機物のように熱的に安定でない薄膜においては、この方法により薄膜を作製することは不可能である。
【００１０】
一方、有機物のような熱的に不安定な物質の薄膜を作製する場合には、有機溶媒などの溶剤に原料物質を溶かし、微細孔の開いた基板をその溶液に浸して内部に溶液を満たし、その後、溶剤を乾燥して薄膜を微細孔中に作製する方法がある。
【００１１】
しかし、この方法には次のような問題点がある。すなわち、大気圧下においてこの方法を行うと、微細孔の中に存在する気体と原料溶液との間の表面張力によって、微細孔の穴が気泡によって塞がれてしまい、原料溶液が微細孔中に進入することができない。そのため複雑な形状をしている微細孔中に存在する気泡を全て排除しなければならず、そのようなことは技術上困難である。
【００１２】
一方、微細孔の存在する基板を真空槽内に置き、真空槽内を排気して減圧状態にすることにより微細孔中の気体を全て排気した後、原料溶液を導入する方法もある。
【００１３】
この方法の場合、気泡によって進入が阻害されることはないが、原料溶液に粘性がある場合には、その粘性のために微細孔中に進入する速度が決定されてしまい、複雑な形状をしている微細孔の場合には、薄膜を作製するのに非常に時間がかかるという問題がある。また、減圧状態の真空槽に液体を導入しなければならないため、導入方法が困難であり、真空槽内の圧力を急激に変化させると、加工した微細孔にダメージが入る危険性も存在する。また、微細孔中にうまく液体を導入するには多量の液体が必要であり、貴重な原料を無駄に消費してしまうという問題もあった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
解決する課題は以下の通りである。
（１）微細孔中に原料を導入する際に阻害要因となる気・液界面を無くする。
（２）原料導入の際に加工した微細孔にダメージが入らない様にする。
（３）原料導入量を極力少なくするとともに、無駄な原料の消費を抑制する
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで本願発明においては、原料を溶解した溶媒を超臨界状態とすることにより、気・液界面を消失させ、表面張力が原因となって生じる気泡の問題を解決する。また、超臨界状態とすることにより薄膜原料、溶媒ともに粘性に低い気体に近い流体となるため、微細口中への進入が速やかに起こる。また、再び気・液界面を生成し、微細孔を原料が溶解している液体の方に浸されている状態とすることによって、少量の薄膜原料で効率良く微細孔内部に接触するようにする。原料を導入する際には薄膜作製槽と原料溶液又は原料流体の圧力が一致する様になってから導入するため、急激な圧力差による微細孔の破壊が起こらない。
【００１６】
【実施の態様】
ＣＯ２を溶媒としてフェロセン（ＦｅＣｐ２）薄膜を１μｍの幅を持つ微細孔の内部に作製する例を示す。ＣＯ２は、図３のような状態図を持ち、常温常圧で気体の分子であり、３１℃　７．１ＭＰａに超臨界点を持つ。液化ＣＯ２および超臨界ＣＯ２は、多くの有機物を溶解する溶媒として働くことが知られており、その溶剤としての性質は、カフェインの抽出などで実用化されている。
【００１７】
フェロセンは、図４のように、Ｆｅイオンがシクロペンタジエニル基によりサンドイッチ状にはさまれた構造をした有機金属であり、ポリエチレンを始めとするプラスチック工業で現在非常に重要な触媒として実用化されているメタロセン触媒と同系の歴史上有名な有機金属である。
【００１８】
まず、フェロセンを液化ＣＯ２およびトルエン等の溶媒に溶かし、それを基板を入れた薄膜作製槽（図５）に導入する（図６）。その際、液化ＣＯ２などは、高圧になっているので（７０ａｔｍ程度）、その場合には、あらかじめ薄膜作製槽内にアルゴンなどを入れて７０ａｔｍにするか、ＣＯ２で７０ａｔｍにするかして圧力を調整し、原料を溶かした溶液を薄膜作製槽に導入するときに急激な圧力差が生じない様にする。
【００１９】
その後、バルブを閉めて薄膜作製槽を孤立系とし、温度と圧力を超臨界状態となるように制御して、気液界面を消失させる（図７）。最初、液体状態で導入したときには、細孔内に気泡が残っていても、超臨界状態とすることによって気泡は無くなり、均一に内壁面と原料流体が接するようになる。
【００２０】
その後、基板を設置している薄膜作製槽の下部の温度を基板から離れた上部天井部分の温度よりやや下げて、基板の置いてある方が先に液体となるように調整すると、全体の温度と圧力の降下の際に、基板の部分が溶液に浸った状態で再び気・液界面が形成される（図８）。そのとき、溶液の密度は、室温付近でおよそ０．８ｇ／ｍｌ、そのときの気体部分は、０．２ｇ／ｍｌであるため、液体の方に選択的に多くの有機原料が溶けている状態となっている。
【００２１】
その後、更に、温度圧力の制御によって溶解度を減少させることにより、溶解させた原料フェロセンを析出させると、基板に形成されている微細孔表面にフェロセン薄膜が生成する（図９、１０）。
【００２２】
なお、上記実施例は、フェロセンを液化ＣＯ２やトルエンなど、薄膜作製槽内に原料流体を導入する際に、液体溶媒を用いた例をしめしたが、直接超臨界ＣＯ２等の超臨界流体に溶質を溶解した後、薄膜作製糟に導入しても良い。４０℃で密度０．８ｇ／ｍｌの超臨界ＣＯ２に溶解するフェロセンの飽和溶解度は、およそ７ｇ／ｌである。
【００２３】
このように超臨界状態にして気・液界面を消失させることにより、微細孔内に存在する気泡によって薄膜が不均一に作製することを防ぎ、均一に有機物薄膜を作製することができる。
【００２４】
なお、作製したフェロセン薄膜が内面にコーティングされた微細孔を有する基板を水素中でアニール処理すると、フェロセン薄膜が次式で示す化学式によって還元されて、微細孔内面は、金属鉄薄膜でコーティングされた状態となる。
Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２＋ｎＨ２→Ｆｅ＋Ｃ５Ｈ５＋ｎ　（ｎ＝０，　１，　３，　５）
フェロセンの代わりにコバルトセンを用いると、金属コバルト薄膜でコーティングされた微細孔を得ることができる。
【００２５】
また、フェロセン薄膜を水で酸化させることにより、次式で示すような化学式によって酸化鉄薄膜を得ることができる。
ｘＦｅ（Ｃ５Ｈ５）２＋ｙＨ２Ｏ→ＦｅｘＯｙ＋２ｘＣ５Ｈ５＋ｙ／ｘ
【００２６】
同様にして、適当な酸化剤を用いることによって作製した有機金属薄膜を酸化することによって、様々な金属の酸化物薄膜を作製することができる。用いることのできる代表的な有機金属として、シクロペンタジエンとその誘導体であるメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエンが金属元素に配位した有機金属、ベータージケトン系有機金属であるアセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトンが金属に配位した有機金属が上げられる。
【００２７】
また、超臨界ＣＯ２は脂質修飾酵素を溶解することができるため、本願発明によって微細孔中に脂質修飾酵素などの生態関連物質の薄膜を作製することもできる。
【００２８】
【発明の効果】
本願発明を用いると、微細孔の形成された基板の微細孔内壁に効率よく、有機物薄膜、金属薄膜、酸化物薄膜、酵素薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細孔作成の一例を説明する図
【図２】微細孔の壁面に薄膜が形成されている状況図
【図３】二酸化炭素の状態図
【図４】フェロセンの構造説明図
【図５】基板を収納した薄膜作製槽の概念図
【図６】薄膜作製槽にフェロセンを溶解した液化二酸化炭素を導入した状況図
【図７】フェロセンを溶解した液化二酸化炭素の超臨界状態に変化した状況図
【図８】超臨界状態から液体状態に変化した状況図
【図９】微細孔にフェロセン薄膜が形成された状況図
【図１０】常圧に戻された状況図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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