(57)【要約】【課題】硬化後のセメント組成物表面の美観を優れたものにし、かつ、水溶液中での保存安定性に優れたセメント添加剤組成物を提供する。【解決手段】式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）を含有することを特徴とするセメント用添加剤。【化１】2004299930.tif 000018（ただし、式中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を２〜１２個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｎ＝１〜１５０であり、Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基であり、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、かつ２≦ａ＋ｂ≦１２である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）を含有することを特徴とするセメント用添加剤。
【化１】
2004299930.tif 000013
（ただし、式中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を２〜１２個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｎ＝１〜１５０であり、Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基であり、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、かつ２≦ａ＋ｂ≦１２である。）
【請求項２】
請求項１記載の式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（Ｂ）５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸系化合物（Ｂ）が式（２）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項２記載のセメント用添加剤。
【化２】
2004299930.tif 000014
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化３】
2004299930.tif 000015
（ただし、Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（Ａ３Ｏ）ｒＲ７〔式（４）〕を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項４】
ポリカルボン酸系化合物（Ｂ）が式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項２記載のセメント用添加剤。
【化４】
2004299930.tif 000016
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ａ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【化５】
2004299930.tif 000017
（ただし、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【請求項５】
請求項１〜４記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のポリエーテル化合物を含有するセメント用添加剤および該セメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。さらに、本発明は、特定のポリエーテル化合物を含有するセメント用添加剤、特定のポリエーテル化合物とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤およびセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート等に代表されるセメント組成物は、施工性、強度、耐久性に優れており、また、安価で大量に生産が可能なことから建築材料として大量に使用されてきた。セメント組成物の製造は、材料を混合し硬化する前の組成物を型枠等に注入し、振動機等で脱泡することで型枠内等に細密に充填する方法が一般的である。
一方、セメント組成物には、施工性、耐久性、品質等の面から、殆どの場合で空気連行剤、減水剤などのセメント用添加剤が用いられている。特に、近年のセメント組成物、特にコンクリートに対する高強度化、高耐久性の要求が高まっており、練り混ぜ水量の低減を目的にポリカルボン酸系をはじめとする高性能（ＡＥ）減水剤を使用する機会が増えている。
しかしながら、これらの添加剤を用いたコンクリート等のセメント組成物では、水量の低減等により組成物の硬化前の粘性が高まり、打設時に振動機等での脱泡を行っても硬化後の表面に気泡痕や空隙が残るなどの問題がある。特に硬化表面の意匠性を高めた構造物や、二次製品などでは空隙や気泡痕を補修する作業が必要となり問題となっている。
これらの問題を解決する目的で、セメント組成物を打設する型枠表面に塗布する水系の離型剤中に非イオン系界面活性剤と撥水性の強いアルキルケテンダイマーを添加し、硬化後のセメント組成物の表面気泡を低減させる方法（例えば、特許文献１参照）、セメント組成物にジアルキルスルホコハク酸塩、アルコール類、アミンオキシド類などを添加し、未硬化セメント組成物の表面張力を低下させることにより、硬化後のセメント組成物表面の気泡を低減させる方法（例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）、セメント組成物にポリエチレングリコール類にプロピレンオキシドをブロック状に付加させた特定のポリアルキレングリコール誘導体を添加し、硬化後のセメント組成物表面の気泡痕を低減させる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−３０５６０８号公報  ２頁〜３頁
【特許文献２】
特開昭６１−１６３１５８号公報  １頁〜２頁
【特許文献３】
特開平１−１３１０４１号公報  １頁〜２頁
【特許文献４】
特開平４−１７０３４６号公報  １頁〜２頁
【特許文献５】
特開平１１−１９９２９０号公報  １頁〜２頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、離型剤中に各種界面活性剤を添加する方法では、離型剤の塗布面については表面の美観性の向上はあるもののその効果は充分ではない。
また、セメント組成物に使用する添加剤や未硬化のセメント組成物に各種界面活性剤を添加する方法では、表面の美観性の向上はあるものの充分とは言えず、表面美観の優れた硬化後のセメント組成物を得るという点では不充分なものである。また、水溶液中での保存安定性が悪いため、保管中に濃度が不均一となったり、分離が起こったりするなどの問題があり、安定した性能を発揮できない。
本発明は、硬化後のセメント組成物表面の美観を優れたものにし、かつ、水溶液中での保存安定性に優れたセメント用添加剤の提供を目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下に示されるものである。
（１）  式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）を含有することを特徴とするセメント用添加剤。
【０００６】
【化６】
2004299930.tif 000002
【０００７】
（ただし、式中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を２〜１２個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｎ＝１〜１５０であり、Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基であり、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、かつ２≦ａ＋ｂ≦１２である。）
（２）  前記の式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（Ｂ）５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
（３）  ポリカルボン酸系化合物（Ｂ）が式（２）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【０００８】
【化７】
2004299930.tif 000003
【０００９】
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【００１０】
【化８】
2004299930.tif 000004
【００１１】
（ただし、Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（Ａ３Ｏ）ｒＲ７〔式（４）〕を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
（４）  ポリカルボン酸系化合物（Ｂ）が式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【００１２】
【化９】
2004299930.tif 000005
【００１３】
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ａ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【００１４】
【化１０】
2004299930.tif 000006
【００１５】
（ただし、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（５）前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント用添加剤は、式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）を含有するものである。
式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）において、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を２〜１２個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基である。窒素原子に結合した活性水素を２〜１２個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン；Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ａ５Ｏ）ｑ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２（ただし、Ａ５Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｑは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｑ＝１〜５０である。）で表されるポリオキシアルキレン基を有するポリアミンおよびそれらのＮ−アルキル化物；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミンなどがあげられ、Ｚを残基とする化合物の活性水素の数が多くなると、必要なオキシアルキレン基の付加反応が困難となるので、この数は１２を超えないことが好ましい。
【００１７】
好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、α−（３−アミノプロピル）−ω−（３−アミノプロポキシ）−ポリ（ｑ＝１〜５０）オキシエチレン、α−（３−アミノプロピル）−ω−（３−アミノプロポキシ）−ポリ（ｑ＝１〜５０）オキシプロピレンである。さらに好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、α−（３−アミノプロピル）−ω−（３−アミノプロポキシ）−ポリ（ｑ＝１〜５０）オキシプロピレンである。なお、用いられる窒素原子に結合した活性水素を２〜１２個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物が単一化合物ではなく混合物である場合は、それらが有する活性水素の数は平均値で表され、必ずしも整数であるとは限らない。
【００１８】
式（１）のＡ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあり、オキシプロピレン基としては、１，２−オキシプロピレン基が好適であり、オキシブチレン基としては、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基が好適である。Ａ１Ｏとして、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。オキシアルキレン基の炭素数が４を超えると、Ｒ１として、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基の導入が困難となる場合があるので好ましくない。Ａ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、１種でも２種以上でも良く、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。Ｚの種類にもよるが、２種以上の場合は、ブロック状の方が好ましい。
【００１９】
式（１）のＲ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基であり、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基などの炭素数１〜４の炭化水素基である。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基等の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸に由来するアシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数８〜１８のアシル基であり、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基が挙げられる。
Ｒ１で示される炭化水素基またはアシル基の炭素数が２２を超えると、式（１）のＡ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基への導入が困難なため好ましくない。
【００２０】
また、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１、かつ２≦ａ＋ｂ≦１２である。このように限定されるのは、式（１）のＡ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の末端にあるすべての基が同時に水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基の場合には本発明の効果が得られないためである。Ａ１Ｏ末端にあるすべての基が水素原子であると、硬化後のセメント組成物表面の美観向上効果が優れないため好ましくない。また、Ａ１Ｏ末端にあるすべての基が炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基であると、硬化後のセメント組成物表面の美観向上効果は優れるものの、水溶液中での保存安定性が優れないため好ましくない。
水溶液中での安定性と表面美観の効果のバランスから、Ｒ１の炭素数が６以下の場合にはａ≧ｂであることが好ましく、Ｒ１の炭素数が６を超える場合にはａ≦ｂであることが好ましい。また、Ｚの窒素原子に結合した活性水素は１２個以下であり、ａ＝１〜１１、ｂ＝１〜１１であるためａとｂの和が１２を超えることはない。ａとｂの和が１２を超えると、式（１）のＡ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加や、Ｒ１で示される炭化水素基またはアシル基の導入が困難となるため好ましくない。
式（１）におけるｎは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数１〜１５０であり、好ましくは５〜５０である。これらの値が１５０を超えると高粘度となるため製造が困難となり好ましくない。
また、式（１）で示される化合物の分子量は、５００〜３０，０００であり、好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００２１】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
【００２２】
この中でも、以下の共重合体のいずれかを用いることが好ましく、混合して用いてもよい。
１）式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位
（ア）５０〜９９重量％と、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
その中でもより好ましくは、以下の共重合体である。
式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）８０〜９９重量％と、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体
２）式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位
（エ）５０〜９９重量％と式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位
（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
その中でもより好ましくは、以下の共重合体である。
式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）８０〜９９重量％と式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体
【００２３】
式（２）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基である。
式（２）、式（４）および式（５）において、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１，２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ５の炭素数が４を超えると製造が困難なため好ましくない。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
【００２４】
式（３）のＸは−ＯＭ２または−Ｙ−（ＡＯ）ｒＲ７〔式（４）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
式（３）および式（６）のＭ１、Ｍ２およびＭ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２５】
式（２）、式（４）および式（５）のＲ６、Ｒ７およびＲ９は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。  好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基など炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ６、Ｒ７およびＲ９で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、ポリカルボン酸系化合物（Ｂ）の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（５）および式（６）において、Ｒ８およびＲ１０は水素原子またはメチル基である。
式（４）において、ｒは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
式（５）において、ｓは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
【００２６】
ポリカルボン酸系化合物において、共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、アリルスルホン酸またはその塩、メタリルスルホン酸またはその塩、ｐ−スチレンスルホン酸またはその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、イソブチレン等が挙げられる。共重合可能な他の単量体に基づく構成単位は要求される性能等に応じて有していても、なくともよい。
【００２７】
本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント用添加剤としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
また、本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤は、式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）のみを単独で用いることができ、式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（Ｂ）とを組み合わせても良く、式（１）で示されるポリエーテル系化合物（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（Ｂ）の組成割合は、ポリエーテル系化合物１〜９５重量％とポリカルボン酸系化合物５〜９９重量％であり、好ましくはポリエーテル系化合物５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物５０〜９５重量％であり、ポリエーテル系化合物（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（Ｂ）の組成割合で、ポリエーテル系化合物の組成割合が１重量％より少ないと硬化後のセメント組成物の表面美観効果が向上しないため本来必要とするセメント組成物の表面美観効果を得るために多量の添加が必要となり、過剰添加による材料分離や水硬性の結合材料の硬化遅延等が起こるため好ましくない。
【００２９】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、水希釈して用いることもできる。セメント用添加剤を実際に使用する場合は、殆どの場合でセメント組成物用の練り混ぜ水に希釈して用いるため、本発明の特徴である水溶液状態での安定性という面でも、水溶液状態の方がより効果的である。
その使用方法は、使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００３０】
本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、砂・砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、石膏等が挙げられる。セメント用添加剤としては、本発明のセメント用添加剤を用いる。
セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％より少ないと効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、セメント組成物の水の比率は、セメントに対して１５〜３００重量％である。
【００３１】
【実施例】
合成例１［ポリエーテル系化合物（ａ）の合成］
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の耐圧反応装置に、ポリオキシプロピレンジアミン［商品名：ジェファーミンＤ−２３０（サン  テクノケミカル株式会社製）］（平均分子量２６０）２６０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でプロピレンレンオキシド２３５ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で３時間反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム５ｇ添加し、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でプロピレンレンオキシド２，０９０ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で３時間反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。続いて、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でエチレンオキシド３５２ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で２時間反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。
反応物を５リットルビーカーに取り出し、１Ｎ塩酸で中和後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で２時間処理を行った後、ろ過助剤（珪藻土）を併用し生じた塩をろ別した。
撹拌機、温度計、ガス吹き込み管、排気管を装備した２リットル四ッ口フラスコに、上記で得られた反応物５８０ｇ（０．２モル）、オレイン酸１１１ｇ［酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝２０１．４、０．４モル］およびチタニウムテトラｎ−ブトキシド（モノマー）０．８ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、１２５〜１３５℃で２４時間反応させて、表１に示す茶褐色のポリエーテル系化合物（ａ）を得た。酸価は０．２７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００３２】
【表１】
2004299930.tif 000007
【００３３】
注）ＥＯ、ＰＯおよびＢＯは、それぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を表す。
［  ］内はランダム状に結合していることを意味する。
【００３４】
合成例２［ポリカルボン酸系化合物（イ）の合成］
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した２リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数；ｎ＝３３）アリルメチルエーテル７６２ｇ、無水マレイン酸５１．５ｇおよびトルエン２００ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、５０〜５５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、ベンゾイルペルオキシド５．８ｇを加え、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら２７ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１，２２５ｇを加え、ポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は３９．９重量％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量は２１，７００であった。
【００３５】
合成例３［ポリカルボン酸系化合物（ロ）の合成］
撹拌装置、２個の滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコにイオン交換水５２０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６５〜７０℃に加温した。別に用意したポリオキシエチレン（平均付加モル数；ｎ＝２３）メチルエーテルメタクリレート７３４ｇ、メタクリル酸９３．７ｇ、メルカプトエタノール５．８ｇをイオン交換水５６０ｇに溶解させたモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム１１．０ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解させた開始剤溶液を別々の滴下漏斗に秤取り、それぞれ６５〜７０℃で５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ロ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．２重量％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量は２６，２００であった。
【００３６】
合成例４［ポリカルボン酸系化合物（ハ）の合成］
撹拌装置、滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数；ｎ＝２５）アリルメチルエーテル７６２ｇ、無水マレイン酸７３．３ｇおよびイオン交換水１，０７０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、過硫酸アンモニウム１２．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ハ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．１重量％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量は２３，８００であった。
【００３７】
実施例１  「セメント用添加剤の経時安定性評価」
合成例１で得た表１に示すポリエーテル系化合物（ａ）１６ｇおよび合成例２で得たポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液４６１ｇを２リットルビーカーに秤取り、これにイオン交換水１，５２３ｇを加えて５分間かき混ぜセメント用添加剤（１）とした。調整したセメント用添加剤（１）は、１リットルポリエチレン製モールド洗浄瓶（アズワン（株）製）に約８００ｍｌ入れ、室温で静置した。静置１日後と静置１０日後の状態を以下の基準で観察した。
「添加剤の状態」
Ａ  均一に分散
Ｂ  液面に僅かに分離が認められる
Ｃ  液面に分離
調整１日後では、セメント用添加剤は均一な状態であり、１０日後においても均一な状態であった。結果を表２に示す。
また、調整１日後のセメント用添加剤（１）を用いて、以下のようにコンクリート試験を行った。結果については表３に示す。
「コンクリート試験」
コンクリート試験は、温度２０±３℃、湿度５０％以上に調整した試験室にて行った。
「コンクリートの調整」
５０リットルの強制二軸ミキサに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）１５．０ｋｇ、粗骨材（青梅市成木産砕石、表面水率０％）２８．６ｋｇ、細骨材（静岡県大井川産川砂、表面水率１．０％）２３．１ｋｇを投入し、１５秒間空練りを行った。空練り終了後、所定量のセメント用添加剤を上水に混合分散させた練り混ぜ水４．８ｋｇを投入し、１２０秒間練り混ぜ、コンクリートを８０リットル容コンテナに排出して測定に用いた。
【００３８】
「コンクリート物性の測定方法」
・スランプフローおよび５０ｃｍ到達時間
中心部分に直径５０ｃｍの円を描いた９０ｃｍ×９０ｃｍの鉄製底板の中心部分に置いたＪＩＳＡ１１０１記載のスランプコーンにコンクリートを詰め、コーンのみを抜いた瞬間からコンクリートが直径５０ｃｍの円を越える瞬間までの時間を測定し５０ｃｍ到達時間とした。また、コンクリートの広がりが静止した時点でのコンクリートの最大直径とそれに直交する方向の直径を測定し、平均値をスランプフロー値とした。
・空気量
ワシントン型エアメーター（テスコ（株）製）を用いＪＩＳＡ１１２８に準拠して測定を行った。
・表面美観性
予め離型剤（品名：ＫＲ−２０００  富国石油（株）製）を塗布してある内法が縦４０ｃｍ×横４０ｃｍ×巾５ｃｍの鋼製型枠にコンクリートを充填し、振動数１８０Ｈｚに調整したテーブルバイブレーター上で２分間振動を与え、室温で３日静置後、コンクリートを型枠から取り出した。両面にある最大面の中心部分１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲にある最大径が０．５ｍｍ以上の気泡痕を数え、両面の合計数と目視により以下の基準で美観性を判断した。
美観性評価の基準
○・・・気泡痕が目立つことなく（７９個以下）、表面が綺麗な状態。
△・・・気泡痕はみられるが（８０〜１２０個）、大きな気泡痕（３ｍｍ以上）は目立たない状態。
×・・・気泡痕が多くみられ（１２１個以上）、その大きさも疎らで、大きな気泡痕（３ｍｍ以上）が目立つ状態。
さらに、１０日静置したセメント用添加剤（１）についても調整直後の場合と同様にコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】
2004299930.tif 000008
【００４０】
【表３】
2004299930.tif 000009
【００４１】
実施例２
実施例１におけるポリエーテル系化合物（ａ）の代わりに、表１に示すポリエーテル化合物（ｂ）、実施例１におけるポリカルボン酸系化合物（イ）の代わりにポリカルボン酸系化合物（ロ）を用い、含有比率が表２記載の重量比になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてセメント用添加剤（２）を調整した。
調整したセメント用添加剤（２）についても、実施例１と同様に、静置１日後と静置１０日後の状態を観察し、さらに１日および１０日静置したセメント用添加剤（２）を用いてコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
実施例３〜７
表１に示すポリエーテル系化合物を用いた表２に示すセメント用添加剤（３）〜（７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、静置１日後と静置１０日後の状態を観察し、さらに１日および１０日静置したセメント用添加剤（３）〜（７）を用いてそれぞれコンクリート試験を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
比較例１
実施例２におけるポリエーテル化合物（ｂ）の代わりに、表４に示した化合物（ｈ）を用いてセメント用添加剤（８）を含有比率が表５記載の重量比になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で静置１日後と静置１０日後の状態を観察した。結果を表５に示す。
さらに１日および１０日静置したセメント用添加剤（８）を用いてそれぞれコンクリート試験を行った。結果を表６に示す。
【００４３】
【表４】
2004299930.tif 000010
【００４４】
注）Ｏｌｅｙｌはオレイル基を意味する。
【００４５】
【表５】
2004299930.tif 000011
【００４６】
【表６】
2004299930.tif 000012
【００４７】
比較例２、３
比較例１におけるポリエーテル化合物（ｈ）の代わりに、表１および表４に示した化合物（ｉ）、（ｊ）を用いてセメント用添加剤（９）、（１０）を含有比率が表５記載の重量比になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で、静置１日後と静置１０日後の状態を観察した。結果を表５に示す。さらに１日および１０日静置したセメント用添加剤（９）、（１０）を用いてそれぞれコンクリート試験を行った。結果を表６に示す。
【００４８】
本発明のセメント用添加剤を用いた実施例では、得られた硬化体表面の気泡痕が目立つことなく、大きな気泡痕が見られず美観性は優れたと評価できた。また、水溶液中で静置した場合でも、分離することはなく、静置後のセメント用添加剤を用いても硬化体の美観性は優れていた。
比較例（３）では、１日静置したセメント用添加剤を用いた場合、水溶液中で静置したものは僅かではあるが分離が見られ、硬化体の美観性も実施例と比べて低下していることが認められた。１０日静置したセメント用添加剤を用いた場合は水溶液中での安定性、硬化体の美観性ともに１日静置したものより悪くなっていた。
また、従来のセメント用添加剤を用いた比較例（１）、（２）では、１日静置したセメント用添加剤を用いた場合、硬化体の美観性は実施例と比べて低下していることが認められ、比較例（１）では１０日静置後には水溶液中で分離が認められ、１０日静置したセメント用添加剤用いた硬化体は、美観性が劣ることが認められた。また、比較例（２）では、１日および１０日静置後においても分離が認められないが、１０日静置後の硬化体の美観性が劣ることが認められた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤は、水溶液中での保存安定性に優れ、安定した性能を発揮することができ、これを用いることで、硬化体の表面美観が向上する。