(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の構成成分として有用な新規な含窒素複素環誘導体を提供し、この含窒素複素環誘導体を有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、高輝度化、高発光効率化及び電極の付着改善による長寿命化が達成できる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】一般式（１）ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ２　　　　（１）（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）で表される含窒素複素環誘導体及びこれを有機化合物層の少なくとも１層に含有してなる有機ＥＬ素子。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ２　　　　（１）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、
Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、
Ｌが、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ１が、置換基を有していてもよい炭素数１０〜６０の２価の縮合芳香族炭化水素基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、
Ｌが、単結合であり、
Ａｒ１が、置換基を有していてもよい炭素数１１〜６０の２価の縮合芳香族炭化水素基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項４】
ＨＡｒが、下記一般式（２）〜（３６）
【化１】
2004002297.tif 000055
（式中、それぞれの複素環中の炭素原子は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される含窒素複素環基から選択されるいずれかの基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項５】
ＨＡｒが、
【化２】
2004002297.tif 000056
からなる群から選択される基である請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項６】
Ｌが、
【化３】
2004002297.tif 000057
からなる群から選択される基である請求項１、２、４又は５に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項７】
Ａｒ２が、
【化４】
2004002297.tif 000058
からなる群から選択される基である請求項１〜６のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項８】
Ａｒ１が、下記一般式（３７）〜（４２）
【化５】
2004002297.tif 000059
（式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１２〜８０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１８〜１２０のジアリールアミノアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌ’　は、単結合、又は
【化６】
2004002297.tif 000060
からなる群から選択される基である。）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基である請求項１、２、４、５、６又は７に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項９】
Ａｒ１が、下記一般式（３７）〜（４１）
【化７】
2004002297.tif 000061
（式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ’は、前記と同じである。）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基である請求項３に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される含窒素複素環誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１１】
一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、請求項１〜９のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
含窒素複素環誘導体が、主として発光帯域に含有される請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
含窒素複素環誘導体が、発光層に含有される請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
含窒素複素環誘導体が、電子注入材料及び／又は電子輸送材料として用いられる請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記電子注入材料及び／又は電子輸送材料を含有する層が、還元性ドーパントを含有する請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質である請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含窒素複素環誘導体、それを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある）に関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な含窒素複素環誘導体、この含窒素複素環誘導体を有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、高輝度化、高発光効率化及び電極の付着改善による長期安定化が達成された有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬ素子に電子注入／輸送層を設けて発光効率を高める試みがなされてきた。この場合、エキサイプレックスの形成が見られたり、高輝度の発光は得られるものの、発光寿命が短いという欠点があった。また、長時間の通電により金属電極と有機化合物層との剥離が発生したり、有機化合物層と電極が結晶化し、白濁化して発光輝度が低下するため、このような現象を防ぐ必要があった。
ピラジン化合物、キノリン化合物、キノキサリン化合物等の含窒素複素環化合物を有機ＥＬ素子の構成成分として用いた例として、特許文献１に記載された２，３，５，６−テトラフェニルピラジン、２，３，４−トリフェニルキノリン、２，３−ジフェニルキノキサリンがある。しかしながら、これらの化合物は融点が低いために、有機ＥＬ素子のアモルファス薄膜層として使用しても、直ぐに結晶化が起こり、殆ど発光しなくなるなど、好ましくない事態を招来するという欠点があった。また、通電により、前記した剥離が発生し、寿命が短くなるという欠点があった。
【特許文献１】
米国特許第５，０７７，１４２号明細書
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な新規な含窒素複素環誘導体を提供し、この含窒素複素環誘導体を有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、高輝度化、高発光効率化及び電極の付着改善による長寿命化が達成できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する含窒素複素環誘導体が新規な化合物であって、この化合物を有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層（特に、電子注入層）に用いることにより、高輝度化、高発光効率化及び電極の付着改善による長寿命化が達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（１）
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ２　　　　（１）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、
Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である）で表される含窒素複素環誘導体を提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記本発明の含窒素複素環誘導体からなる有機ＥＬ素子用材料を提供する。
さらに、本発明は、一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記本発明の含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有する有機ＥＬ素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の含窒素複素環誘導体（以下、本発明化合物ということがある）は、前記一般式（１）で表される。
一般式（１）において、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環基である。炭素数３〜４０の含窒素複素環基としては、特に制限はなく、少なくとも１個の窒素原子を環の構成元素として含有する環式基であればよく、単環式基であってもよいし、複数の環が縮合した多環式基であってもよい。例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、アクリジン、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン等が挙げられる。含窒素複素環基の置換基としては、後述するＡｒ１におけるＲ１〜Ｒ１０２　に相当する基が挙げられる。
【０００８】
ＨＡｒは、一般式（２）〜（３６）
【化８】
2004002297.tif 000002
【０００９】
からなる群から選択されることが好ましい。一般式（２）〜（３６）において、それぞれの複素環中の炭素原子は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（８）〜（３６）において、ＨＡｒとＬとの結合位置を示す実線が、それぞれの多員環を構成する全ての環を貫いて描かれているが、これは、ＨＡｒとＬとの結合位置が、ＨＡｒの多員環のいずれの位置であってもよいことを意味する。
【００１０】
炭素数６〜６０のアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、（２−フェニルプロピル）フェニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレンからなる１価の基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントリル基、パーフルオロビフェニル基、９−フェニルアントラセンからなる１価の基、９−（１’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、９−（２’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、６−フェニルクリセンからなる１価の基、９−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］アントラセンからなる１価の基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−［１０−（１’−ナフチル）］アントリル基、９−［１０−（２’−ナフチル）］アントリル基等が好ましい。
炭素数３〜６０のヘテロアリール基としては、炭素数３〜４０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数３〜２０のヘテロアリール基がさらに好ましく、具体的には、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基等が挙げられ、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
【００１１】
また、ＨＡｒは、
【化９】
2004002297.tif 000003
からなる群から選択されることがより好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
炭素数６〜６０のアリーレン基としては、炭素数６〜４０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がさらに好ましく、具体的には、前記結合基について説明したアリール基から水素原子１個を除去して形成される２価の基が挙げられる。
炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基は、炭素数３〜４０のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、具体的には、前記結合基について説明したヘテロアリール基から水素原子１個を除去して形成される２価の基が挙げられる。
上記炭素数６〜６０のアリーレン基又は炭素数６〜６０のヘテロアリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｌは、
【化１０】
2004002297.tif 000004
からなる群から選択されると好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である。炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜４０のものが好ましく、炭素数６〜２０のものがさらに好ましく、具体的には、前記ＨＡｒのアリール基の具体例からさらに水素原子を除き２価の基としたものが挙げられる。
特に好ましいＡｒ１としては、下記一般式（４３）〜（５４）のいずれかで表されるものである。
【化１１】
2004002297.tif 000005
式中、Ｒ１　〜Ｒ１０２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１２〜８０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１８〜１２０のジアリールアミノアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｌ’　は、単結合、又は
【化１２】
2004002297.tif 000006
からなる群から選択される基である。
【００１６】
一般式（１）において、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
炭素数６〜６０のアリール基及び炭素数３〜６０のヘテロアリール基としては、上記結合基について説明したものと同様であり、これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられ、好ましい置換基は、炭素数１〜６のアルキル基である。上記炭素数６〜６０のアリーレン基又は炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基は、無置換であることが好ましい。
【００１７】
また、Ａｒ２は、
【化１３】
2004002297.tif 000007
からなる群から選択される基であると好ましく、
【００１８】
【化１４】
2004002297.tif 000008
からなる群から選択される基であるとさらに好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）において、▲１▼Ｌが、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ１が、置換基を有していてもよい炭素数１０〜６０の２価の縮合芳香族炭化水素基である含窒素複素環誘導体、又は▲２▼Ｌが、単結合であり、Ａｒ１が、置換基を有していてもよい炭素数１１〜６０の２価の縮合芳香族炭化水素基である含窒素複素環誘導体が好ましい。
【００２０】
前記▲１▼の場合、Ａｒ１が、下記一般式（３７）〜（４２）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
【化１５】
2004002297.tif 000009
【００２１】
式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｌ’　は、単結合、又は
【化１６】
2004002297.tif 000010
からなる群から選択される基である。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜４０のアリール基及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、上記結合基について説明したものと同様である。
また、これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２４】
前記▲２▼の場合、Ａｒ１が、下記一般式（３７）〜（４１）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
【化１７】
2004002297.tif 000011
【００２５】
式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ’は、前記と同じである。
これらの基の好ましい炭素数、具体例、及び置換基は、▲１▼の場合と同様である。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される含窒素複素環誘導体は、公知の方法によって製造することができる。
例えば、ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ｘ又はＨＡｒ−Ｌ−Ｘと、（ＨＯ）２Ｂ−Ａｒ２又は（ＨＯ）２Ｂ−Ａｒ１−Ａｒ２とを鈴木反応により製造すればよい。
本発明の一般式（１）で示される新規な含窒素複素環誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
2004002297.tif 000012
【００２８】
【表２】
2004002297.tif 000013
【００２９】
【表３】
2004002297.tif 000014
【００３０】
【表４】
2004002297.tif 000015
【００３１】
【表５】
2004002297.tif 000016
【００３２】
【表６】
2004002297.tif 000017
【００３３】
【表７】
2004002297.tif 000018
【００３４】
【表８】
2004002297.tif 000019
【００３５】
【表９】
2004002297.tif 000020
【００３６】
【表１０】
2004002297.tif 000021
【００３７】
【表１１】
2004002297.tif 000022
【００３８】
【表１２】
2004002297.tif 000023
【００３９】
【表１３】
2004002297.tif 000024
【００４０】
【表１４】
2004002297.tif 000025
【００４１】
【表１５】
2004002297.tif 000026
【００４２】
【表１６】
2004002297.tif 000027
【００４３】
【表１７】
2004002297.tif 000028
【００４４】
【表１８】
2004002297.tif 000029
【００４５】
【表１９】
2004002297.tif 000030
【００４６】
【表２０】
2004002297.tif 000031
【００４７】
【表２１】
2004002297.tif 000032
【００４８】
【表２２】
2004002297.tif 000033
【００４９】
【表２３】
2004002297.tif 000034
【００５０】
【表２４】
2004002297.tif 000035
【００５１】
【表２５】
2004002297.tif 000036
【００５２】
【表２６】
2004002297.tif 000037
【００５３】
【表２７】
2004002297.tif 000038
【００５４】
【表２８】
2004002297.tif 000039
【００５５】
【表２９】
2004002297.tif 000040
【００５６】
【表３０】
2004002297.tif 000041
【００５７】
【表３１】
2004002297.tif 000042
【００５８】
【表３２】
2004002297.tif 000043
【００５９】
【表３３】
2004002297.tif 000044
【００６０】
【表３４】
2004002297.tif 000045
【００６１】
【表３５】
2004002297.tif 000046
【００６２】
【表３６】
2004002297.tif 000047
【００６３】
【表３７】
2004002297.tif 000048
【００６４】
【表３８】
2004002297.tif 000049
【００６５】
【表３９】
2004002297.tif 000050
【００６６】
【表４０】
2004002297.tif 000051
【００６７】
【表４１】
2004002297.tif 000052
【００６８】
以上の具体例のうち、特に、（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−１０）、（１−１１）、（２−３）、（２−４）、（３−３）、（３−４）、（３−１０）、（３−１１）、（４−３）、（４−４）、（５−１１）、（５−４）、（５−１８）、（８−４）、（９−１１）、（１０−１８）、（１３−１１）、（１３−１４）、（１３−１５）、（１３−１６）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−６）、（１４−７）、（１４−９）、（１５−１）、（１５−３）、（１５−４）、（１５−５）、（１６−３）、（１９−１）、（１９−５）、（２６−８）が好ましい。
【００６９】
本発明の上記一般式（１）で示される新規含窒素複素環誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として使用することが好ましい。
本発明化合物を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に使用することにより、従来より高輝度、高効率の発光が得られ、且つ有機化合物層と電極との付着性が改善され長期安定化が図れるため、有機ＥＬ素子を長寿命化することができる。
本発明化合物は、有機ＥＬ素子の発光帯域、発光層及び／又は電子輸送層に用いることが好ましい。特に、本発明化合物は、電子注入材料及び／又は電子輸送材料として用いられることが好ましい。また、電子注入材料及び／又は電子輸送材料を含有する層が、還元性ドーパントを含有すると好ましい。
ここで、発光帯域とは、有機ＥＬ素子に電界を印加したときに発光を生じる発光材料を含有する部分全体を表す。現在、有機ＥＬ素子は一般に、異なる機能や役割を有する材料からなる各薄膜を積層した構造を有しており、発光材料は発光層と呼ばれる有機薄膜層のみに含有される場合が多い。この場合には、発光層が発光帯域に相当する。また、発光層、電子輸送層、電子注入材料については後述する。
【００７０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記本発明の一般式（１）で表される含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の少なくとも１層が、上記本発明化合物を含有するものであって、その素子構成としては、
陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／正孔注入層／発光層／陰極型
陽極／発光層／陰極型
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明化合物を発光層及び／又は電子注入層を構成する材料として用いることが好ましい。素子構成においては、正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を有する素子は発光性能が向上する利点を有している。また、一対の電極間に、上記正孔注入層、発光層、電子注入層を混合させた形で挟持させてもよい。さらに、各構成成分を安定に存在させるため、高分子化合物などのバインダーを用いて混合層を作製してもよい。
ここでは、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型を例として、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００７２】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陽極側より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。さらに、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７３】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム−インジウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３、インジウム、アルミニウム−リチウム合金などが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層を構成する発光材料としては、上記本発明化合物を用いることが好ましい。本発明化合物を発光材料として用いる場合、本発明化合物単独でもよいし、公知の発光材料と共に用いてもよい。本発明化合物が発光層以外に用いられている場合は、発光層の発光材料について、特に制限されることはなく、従来公知の発光材料の中から任意のものを選択して用いることができる。このような発光材料としては、例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、約８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などを挙げることができる。具体的には、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなどを用いることができる。この発光層は、これらの発光材料の１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは該発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層は、正孔伝達化合物からなるものであって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界印加で多くの正孔が発光層に注入される。そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子が得られる。このような正孔注入層に用いられる正孔伝達化合物は、電界が印加された２個の電極間に配置されて、陽極から正孔が注入されたときに、正孔を適切に発光層へ伝達しうるものであり、例えば、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒の正孔移動度を有するものが好適である。この正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入・輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７６】
前記正孔伝達化合物としては、例えば、銅フタロシアニンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤＡ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどの無機物半導体の結晶、非晶材料も用いることができる。この正孔注入層は、これらの正孔注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、電子注入材料からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。本発明の有機ＥＬ素子においては、上記本発明化合物を電子注入材料として用いることが好ましい。本発明化合物が、電子注入層以外で用いられている場合は、電子注入材料について特に制限されることはなく、従来公知の電子注入材料化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態として、電子を輸送する領域又は陰極と有機化合物層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。本発明では、本発明化合物に還元性ドーパントを含有する有機ＥＬ素子が好ましい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば様々なものを用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質であることが好ましい。
【００７８】
また、好ましい還元性ドーパントとしては仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが好ましく、より具体的には、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ土類金属が挙げられる。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を達成することができる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮させることができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が達成される。また、アルカリ金属の他にアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用しても同様の効果が得られるし、アルカリ金属有機錯体、アルカリ土類金属有機錯体を用いても同様の効果が得られる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体、無機化合物で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。電子注入層を設けることにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用することが好ましい。電子注入層がこれらの金属化合物で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００８０】
また、電子注入層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物は、微結晶性又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの無機化合物で構成されていれば、より均質な薄膜が形成できるため、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、本発明化合物又は他の電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは別種の化合物からなる２層以上の電子注入層を積層したもであってもよい。さらに無機物であるｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣによる正孔注入材料、ｎ型α−Ｓｉ、ｎ型α−ＳｉＣによる電子注入材料を、電子注入層を構成するための電子注入材料として用いることができる。具体的には、例えば、国際特許公開第ＷＯ９０／０５９９８号公報に開示されている無機半導体などが挙げられる。
【００８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。好適な例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製法について説明する。まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し、陽極とする。次に、この上にＥＬ素子構成要素である正孔注入層、発光層、電子注入層を、順次、各構成材料からなる薄膜を形成することにより積層して作製する。ここで用いる薄膜形成方法としては、前記のようなスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般に、ポート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが望ましい。これらの層の形成後、その上に、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により、陰極用物質からなる、膜厚１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の薄膜を形成し、陰極とすることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入（輸送）層、陽極の順に作製することもできる。
【００８３】
また、一対の電極間に正孔注入層、発光層、電子注入層を混在させた形で挟持させた、陽極／発光層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製方法としては、例えば、適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入材料、発光材料、電子注入材料と、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル及びポリエーテルなどの結着剤などからなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成して発光層（又は発光帯域）とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成するものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層や電子注入層の材料となる素子材料を真空蒸着した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成してもよい。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として３〜５０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流電流の波形は任意でよい。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の含窒素複素環誘導体を有機化合物層、特に電子注入層に用いることにより、本発明化合物を含む有機化合物層と電極（特に、陰極）との間の付着性が改善される。
上記のように作製された本発明の有機ＥＬ素子によれば、高輝度且つ高発光効率が達成できる。
【００８５】
【実施例】
以下、合成例、実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１：化合物（１−１）の合成
（１）３−アントラセン−９−イル−１−フェニル−プロペノンの合成
アントラセン−９−アルデヒド２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）をエタノール８００ｍＬに溶解し、アセトフェノン１５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド　メタノール溶液２３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−アントラセン−９−イル−１−フェニル−プロペノン３４．０ｇ（収率９１％）を得た。
（２）４−アントラセン−９−イル−２，６−ジフェニル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−アントラセン−９−イル−１−フェニル−プロペノン２０ｇ（６５ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩１０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、２５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−アントラセン−９−イル−２，６−ジフェニル−ピリミジン１９．１ｇ（収率７２％）を得た。
（３）４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジンの合成
（２）で得た４−アントラセン−９−イル−２，６−ジフェニル−ピリミジン１９ｇ（４７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン１４．９ｇ（収率６６％）を得た。
【００８６】
（４）２，４−ジフェニル−６−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−ピリミジン（化合物１−１）の合成
（３）で得た４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン２．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．６０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．８ｇ（収率９１％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１−１）であり、分子量４８４．１９に対し、ｍ／ｅ＝４８４であった。
【００８７】
合成例２：４−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン（化合物１−３）の合成
フェニルボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例１と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物１−３）を得た。
化合物（１−３）（収率８６％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５３４．２１に対し、ｍ／ｅ＝５３４であった。
【００８８】
合成例３：４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン（化合物１−４）の合成
フェニルボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例１と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物１−４）を得た。
化合物（１−４）（収率９９％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５３４．２１に対し、ｍ／ｅ＝５３４であった。
【００８９】
合成例４：化合物（１−１０）の合成
（１）３−アントラセン−９−イル−１−ナフタレン−１−イル−プロペノンの合成
アントラセン−９−アルデヒド１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、１−アセチルナフタレン８．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド　メタノール溶液９．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−アントラセン−９−イル−１−ナフタレン−１−イル−プロペノン１６．６ｇ（収率９５％）を得た。
（２）４−アントラセン−９−イル−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−アントラセン−９−イル−１−ナフタレン−１−イル−プロペノン１０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩４．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加え、２５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−アントラセン−９−イル−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン８．５ｇ（収率６７％）を得た。
【００９０】
（３）４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジンの合成
（２）で得た４−アントラセン−９−イル−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン８．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン７．２ｇ（収率７３％）を得た。
（４）４−ナフタレン−１−イル−６−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−ピリミジン（化合物１−１０）の合成
（３）で得た４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン２．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸０．８５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．３３ｇ（収率９７％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１−１０）であり、分子量５８４．２３に対し、ｍ／ｅ＝５８４であった。
【００９１】
合成例５：４−ナフタレン−１−イル−６−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−ピリミジン（化合物１−１１）の合成
１−ナフタレンボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例４と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物１−１１）を得た。
化合物（１−１１）（収率９７％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５８４．２３に対し、ｍ／ｅ＝５８４であった。
【００９２】
合成例６：化合物（２−４）の合成
（１）３−（４−ブロモ−フェニル）−１−フェニル−プロペノンの合成
４−ブロモベンズアルデヒド１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、アセトフェノン１０ｇ（８３ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド　メタノール溶液１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−（４−ブロモ−フェニル）−１−フェニル−プロペノン１９．４ｇ（収率８３％）を得た。
（２）４−（４−ブロモ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−（４−ブロモ−フェニル）−１−フェニル−プロペノン１９ｇ（６７ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩１０．６ｇ（６９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．５ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（４−ブロモ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン１５．９ｇ（収率６１％）を得た。
【００９３】
（３）４−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−２，６−ジフェニル−ピリミジン（化合物２−４）の合成
（２）で得た４−（４−ブロモ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン１．８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．１ｇ（収率７４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物２−４）であり、分子量６１０．２４に対し、ｍ／ｅ＝６１０であった。
【００９４】
合成例７：化合物（３−３）の合成
（１）３−アントラセン−９−イル−１−ピリジン−２−イル−プロペノンの合成
アントラセン−９−アルデヒド１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、２−アセチルピリジン５．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド　メタノール溶液９．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−アントラセン−９−イル−１−ピリジン−２−イル−プロペノン１４．２ｇ（収率９５％）を得た。
（２）４−アントラセン−９−イル−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−アントラセン−９−イル−１−ピリジン−２−イル−プロペノン１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩５．１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、２５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−アントラセン−９−イル−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン１２．４ｇ（収率９４％）を得た。
（３）４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジンの合成
（２）で得た４−アントラセン−９−イル−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン１０．８ｇ（収率７３％）を得た。
【００９５】
（４）４−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン（化合物３−３）の合成
（２）で得た４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン２．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸０．８８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．５ｇ（収率９９％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物３−３）であり、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９６】
合成例８：４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン（化合物３−４）の合成
１−ナフタレンボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例７と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物３−４）を得た。
化合物（３−４）（収率９２％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９７】
合成例９：４’−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（化合物５−４）の合成
４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン１．８ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１４ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍＬを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．３３ｇ（収率８４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物５−４）であり、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９８】
合成例１０：化合物（６−１８）の合成
（１）６−（４−ブロモ−フェニル）−３−フェニル−［１，２，４］トリアジンの合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン５．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン４．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）を酢酸２０ｍＬに溶解し、酢酸ナトリウム１．５ｇを加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．６ｇ（収率２９％）の６−（４−ブロモ−フェニル）−３−フェニル−［１，２，４］トリアジンを得た。
（２）６−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−３−フェニル−［１，２，４］トリアジン（化合物６−１８）の合成
（１）で得た６−（４−ブロモ−フェニル）−３−フェニル−［１，２，４］トリアジン１．６ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸１．８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．１７ｇ（収率４３％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物６−１８）であり、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９９】
合成例１１：化合物（８−４）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−キノキサリンの合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン１０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、１，２−フェニレンジアミン４．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬ中で、３．５時間加熱還流した。反応終了後、生成した結晶をろ別し、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−キノキサリンを４．２ｇ（収率４１％）を得た。
（２）２−（４−アントラセン−９−イル−フェニル）−キノキサリンの合成
（１）で得た２−（４−ブロモ−フェニル）−キノキサリン２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、９−アントラセンボロン酸１．７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２−（４−アントラセン−９−イル−フェニル）−キノキサリン２．３７ｇ（収率８８％）を得た。
【０１００】
（３）２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリンの合成
（２）で得た２−（４−アントラセン−９−イル−フェニル）−キノキサリン２．３７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリン２．２４ｇ（収率７８％）を得た。
（４）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリン（化合物８−４）の合成
（３）で得た２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリン２．２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸０．９８ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．４ｇ（収率９９％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物８−４）であり、分子量５０８．１９に対し、ｍ／ｅ＝５０８であった。
【０１０１】
合成例１２：化合物（１０−１８）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−４−フェニル−キノリンの合成
４−ブロモアセトフェノン５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、２−アミノベンゾフェノン５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウム３．１ｇを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、ろ別し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−４−フェニル−キノリン５．５６ｇ（収率６１％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−４−フェニル−キノリン（化合物１０−１８）の合成
（１）で得た２−（４−ブロモ−フェニル）−４−フェニル−キノリン２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．０７ｇ（収率６４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１０−１８）であり、分子量５８３．２３に対し、ｍ／ｅ＝５８３あった。
【０１０２】
合成例１３：化合物（１４−７）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成２，４’−ジブロモアセトフェノン１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン５．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウム７．０ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、生成した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１２．５ｇ（収率８５％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−７）の合成
（１）で得た２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１３ｇを１，２−ジメトキシエタン３０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８．６ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．２ｇ（収率４５％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−７）であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１０３】
合成例１４：９−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−アクリジン（化合物１３−４）の合成
９−クロロ−アクリジン１．３ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．１６ｇ（収率７４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１３−４）であり、分子量４８１．１８に対し、ｍ／ｅ＝４８１であった。
【０１０４】
合成例１５：９−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−アクリジン（化合物１３−１１）の合成
９−（４−ブロモ−フェニル）−アクリジン１．６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．９８ｇ（収率７４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１３−１１）であり、分子量５５７．２１に対し、ｍ／ｅ＝５５７であった。
【０１０５】
合成例１６：２−［４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−１）の合成
合成例１３の（２）において、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸の代わりに、１０−フェニルアントラセン−９−ボロン酸を用いた以外は同様の操作により、３．４ｇ（収率７８％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−１）であり、分子量４４６．１８に対し、ｍ／ｅ＝４４６であった。
【０１０６】
合成例１７：２−［４−（１０−ビフェニル−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−２）の合成
合成例１３の（２）において、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸の代わりに、１０−ビフェニル−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸を用いた以外は同様の操作により、３．４ｇ（収率８１％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−２）であり、分子量５２２．２１に対し、ｍ／ｅ＝５２２であった。
【０１０７】
合成例１８：２−［４−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−６）の合成
合成例１３の（２）において、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸の代わりに、１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−ボロン酸を用いた以外は同様の操作により、２．６ｇ（収率７２％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−６）であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１０８】
合成例１９：（化合物１４−５）の合成
（１）２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
４’−ヨードアセトフェノン２０ｇ　（８１ｍｍｏｌ）を酢酸２００ｍＬに溶かし、氷冷下で、臭素１２．８ｇ　（８１ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で３時間撹拌した。臭素の色が消失した後、水を加え、析出した固体をろ過し、粗２−ブロモ−４’−ヨードアセトフェノン２７ｇを得た。
得られた粗２−ブロモ−４’−ヨードアセトフェノン２７ｇ　（８３ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン８．０ｇ　（８５ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム１０ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、２−（４−ヨードフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２１ｇ　（収率８２％）を得た。
２−（４−ヨードフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１０．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）、１０−ブロモアントラセン−９−ボロン酸１０ｇ（３３ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７７ｇを１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬに溶かし、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１１．７ｇ　（収率７８％）を得た。
（２）２−［４−（１０−［１，１’；３’，１’’］ターフェニル−５’−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−５）の合成
２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、［１，１’；３’，１’’］ターフェニル−５’−ボロン酸１．６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１３ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶かし、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍＬを加え、８時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２．４ｇ　（収率７１％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物であり、分子量５９８．２４に対し、ｍ／ｅ＝５９８であった。
【０１０９】
合成例２０：２−［４−（１０−フェナントレン−９−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−８）の合成
合成例１９において、［１，１’；３’，１’’］ターフェニル−５’−ボロン酸の代わりに、９−フェナントレンボロン酸を用いた以外は同様の操作により、２．４ｇ（収率７８％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−８）であり、分子量４４６．１８に対し、ｍ／ｅ＝４４６であった。
【０１１０】
合成例２１：２−［４−（１０−フルオランテン−３−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−９）の合成
合成例１９において、［１，１’；３’，１’’］ターフェニル−５’−ボロン酸の代わりに、３−フルオランテンボロン酸を用いた以外は同様の操作により、２．５ｇ（収率９３％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−９）であり、分子量５７０．２１に対し、ｍ／ｅ＝５７０であった。
【０１１１】
合成例２２：（化合物１５−１）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
４’−ブロモプロピオフェノン５．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を　酢酸５０ｍＬに溶かし、氷冷下で、臭素３．７ｇ　（２３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３時間撹拌した。臭素の色が消失した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた結晶をヘキサンで洗浄し、２，４’−ジブロモプロピオフェノン４．３ｇ　（収率６３％）を得た。
得られた２，４’−ジブロモプロピオフェノン４．３ｇ　（１５ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン１．４ｇ　（１５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム１．９ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（４−ブロモ−フェニル）−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１．６ｇ　（収率３７％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−１）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．９ｇ（収率７０％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−１）であり、分子量５１０．２３に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１２】
合成例２３：（化合物１５−３）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン５ｇ　（１８　ｍｍｏｌ）、２−アミノ−５−ピコリン２．０ｇ　（１９ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム２．９ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン４．２ｇ　（収率８１％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−３）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．６ｇ（収率５５％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−３）であり、分子量５１０．２３に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１３】
合成例２４：（化合物１５−４）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに２−アミノ−４−ピコリンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２．８ｇ　（収率５４％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−４）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．６ｇ（収率５７％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−４）であり、分子量５１０．２１に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１４】
合成例２５：（化合物１５−５）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに２−アミノ−３−ピコリンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン３．５ｇ　（収率６８％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−５）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．８ｇ（収率６４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−５）であり、分子量５１０．２１に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１５】
合成例２６：（化合物１６−３）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに１−アミノイソキノリンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン５．１ｇ　（収率８８％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン（化合物１６−３）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンを用いた以外は同様の操作により、２．２ｇ（収率７２％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１６−３）であり、分子量５４６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。
【０１１６】
合成例２７：（化合物１６−７）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに２−アミノピリミジンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン４．１ｇ　（収率８３％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン（化合物１６−７）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジンを用いた以外は同様の操作により、１．７ｇ（収率６２％）の黄色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１６−７）であり、分子量４９７．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９７であった。
【０１１７】
合成例２８：（化合物１９−１）の合成
（１）２−（３−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成３’−ブロモアセトフェノン１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を酢酸２０ｍＬに溶かし、約５〜１０℃で臭素７．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、臭素の色が消失するまで、４時間、約５〜１０℃で撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。さらに、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗２，３’−ジブロモアセトフェノンをエタノール３０ｍＬに溶かし、２−アミノピリジン５．０ｇ　（５３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム７．０ｇを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２−（３−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン３．５ｇ　（収率２６％）を得た。
（２）２−［３−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１９−１）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（３−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、３．３ｇ（収率９１％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１９−１）であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１１８】
合成例２９：（化合物１９−５）の合成
（１）２−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
塩化アルミニウム４．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３０ｍＬに入れ、氷冷下で、塩化アセチル２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ついで４−ブロモビフェニル５．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２０ｍＬに溶かした溶液を添加した。そのまま、氷冷下で、４時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。さらに、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノン５．９ｇを得た。
得られた１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノンを酢酸２０ｍＬと四塩化炭素１０ｍＬに溶かし、約５℃で臭素３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、３時間、約５〜１０℃で撹拌した。そして１晩放置した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。さらに、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、２−ブロモ−１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノン６．７ｇ（収率８９％）の白色結晶として得た。
２−ブロモ−１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノン６．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）エタノール５０ｍＬに溶かし、２−アミノピリジン２．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム５．０ｇを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン５．５ｇ　（収率８４％）を黄色結晶として得た。
（２）２−［４’−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−ビフェニル−４−イル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１９−５）の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、２．６ｇ（収率６３％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１９−５）であり、分子量５７２．２３に対し、ｍ／ｅ＝５７２であった。
【０１１９】
合成例３０：（化合物２６−８）の合成
（１）６ブロモ−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
臭化フェナシル５．８ｇ　（２９ｍｍｏｌ）、２−アミノ−５−ブロモピリジン５．０ｇ　（２９ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム３．６ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、６−ブロモ−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン６．４ｇ　（収率８１％）を得た。
（２）６−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物２６−８）
６−ブロモ−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２．０ｇ　（７．３ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１７ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶かし、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１１ｍＬを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２．７ｇ　（収率７５％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１２０】
実施例１（本発明化合物を電子注入層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、第１の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けてこのＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、ＮＰＤ膜の成膜に続けてこのＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍで４’，４”−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−９，１０−ジフェニルアントラセン（以下「ＤＰＶＤＰＡＮ」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＤＰＶＤＰＡＮ膜は、発光層として機能する。そしてＤＰＶＤＰＡＮ膜の成膜に続けて、このＤＰＶＤＰＡＮ膜上に膜厚１０ｎｍの本発明化合物（１−３）を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物（１−３）膜は、電子注入層として機能する。この後、Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）を二元蒸着させ、化合物（１−３）：Ｌｉ膜を成膜速度１．６Å／秒：１Å／分で膜厚１０ｎｍの電子注入層（又は陰極）を形成した。この化合物（１−３）：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着し、膜厚１３０ｎｍの金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を得た。
【０１２１】
実施例２〜１５
実施例１における化合物（１−３）の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１
実施例１における化合物（１−３）の代わりに、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例１〜１５及び比較例１で得られた有機ＥＬ素子について、下記表１に記載された直流電圧を印加した条件で、発光輝度、発光効率を測定した。それらの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
【表４２】
2004002297.tif 000053
上記表１の結果から、上記の化合物を電子注入材料として用いることで、極めて高発光効率の素子を製造できることがわかる。
【０１２３】
実施例１６（本発明化合物を発光層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＴＰＤ２３２膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、第１の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けてこのＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍのＮＰＤ膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、ＮＰＤ膜の成膜に続けてこのＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍで本発明化合物（１４−７）を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物（１４−７）膜は、発光層として機能する。そしてこの後、Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）を二元蒸着させ、化合物（１４−７）：Ｌｉ膜を成膜速度１．６Å／秒：１Å／分で膜厚２０ｎｍの電子注入層（陰極）を形成した。この化合物（１４−７）：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ膜厚１３０ｎｍの金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を得た。この素子は直流電圧４．６Ｖで発光輝度１０３０ｃｄ／ｍ２、３．０５ｃｄ／Ａの青色発光が得られた。
【０１２４】
実施例１７
実施例１６において化合物（１４−７）の代わりに、合成例で得られた化合物（１−３）を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例１６及び１７で得られた有機ＥＬ素子について、下記表２に記載された直流電圧を印加した条件で、発光輝度、発光効率、色度を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表４３】
2004002297.tif 000054
上記表２の結果から、上記化合物は、発光層として使用しても十分な効果を発揮することがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明の一般式（１）で表される含窒素複素環誘導体を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、素子の高輝度化、高発光効率化及び電極との付着性改善による長期安定化が達成され、長寿命化された有機ＥＬ素子が提供される。