(57)【要約】【課題】　ナノチューブの形の硫化レニウム(IV)材料を提供すること。【解決手段】　同心の硫化レニウム(IV)層の中空筒状体からなる硫化レニウム(IV)(ReS2)ナノチューブ材料であって、この際、ReS2層間距離が0.5 〜0.7nm であり、各々のReS2層が、硫黄原子の二つの層の間に挟まれたレニウム原子の層からなる、上記ナノチューブ材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心の硫化レニウム(IV)層の中空筒状体からなる硫化レニウム(IV)(ReS2)ナノチューブ材料であって、この際、ReS2層間距離が0.5 〜0.7nm であり、各々のReS2層が、硫黄原子の二つの層の間に挟まれたレニウム原子の層からなる、上記ナノチューブ材料。
【請求項２】
ナノチューブの内径が２〜500nm である、請求項１の硫化レニウム(IV)ナノチューブ材料。
【請求項３】
１〜50の同心の層を含む、請求項１または２の硫化レニウム(IV)ナノチューブ材料。
【請求項４】
ナノチューブ鋳型材料を含む、請求項１〜３のいずれか一つの硫化レニウム(IV)ナノチューブ材料。
【請求項５】
請求項１の硫化レニウム(IV)ナノチューブ材料の製造方法であって、次の段階、すなわち
(a) 　ナノチューブ鋳型材料を用意する段階、
(b) 　上記鋳型材料をレニウム含有溶液で含浸処理する段階、
(c) 　上記含浸処理された鋳型材料を乾燥する段階、
(d) 　段階(c) からの乾燥した材料を硫化剤で処理する段階、
を含む、上記方法。
【請求項６】
炭素のナノチューブ鋳型材料を使用する、請求項５の方法。
【請求項７】
単一層壁または多層壁のカーボンナノチューブ鋳型材料を使用する、請求項６の方法。
【請求項８】
２〜500nm の内径または外径を有するナノチューブ鋳型材料を使用する、請求項５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、多形型ナノチューブの形の硫化レニウム(IV)材料及びこの材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ここ数年、ナノチューブと呼ばれる新しい部類の材料が大きな注目を集めている。最もよく知られているナノチューブは、いわゆるカーボンナノチューブであり（Iijima, S. Nature 1991, 254, 56 ）、これは、単層壁カーボンナノチューブ(SWCNT) または多層壁カーボンナノチューブ(MWCNT) として存在する。これらの材料の製造法に関しては数多くの方法が特許化されている（例えば、Smalley, R.E.,米国特許第5,591,312 号；　Smalley, R.E. ら、国際公開第98/39250号；　Jang, J.及びChung, S.-J., ヨーロッパ特許出願公開(A2)第1 046 613 号；　Smalley, R.E. ら、国際公開第00/17102号；　Cheng, H. ら、ヨーロッパ特許出願公開(A1)第1 061 044 号及びヨーロッパ特許出願公開(A1)第1 061 041 号；　Resasco, D.E. ら、国際公開(A1)第00/73205号； Kambe, N.及びBi, X.、米国特許第6,045,769 号）。
【０００３】
　カーボンナノチューブは、幅の広い物性を有することがわかっており、このような物性に基づき、様々な技術分野における使用が想定される。特に、最近は、カーボンナノチューブをナノテクノロジーの分野において構成単位として応用する可能性が、この材料についての詳細な研究の主な牽引力となっている。カーボンナノチューブは、図１に示すように、チューブ表面の炭素原子数によって決まる直径を有する筒状に丸まったグラファイト層から構成される。このチューブは閉じた端部を有することができる。筒状のチューブが一つしかない場合は、このカーボンナノチューブ材料は単層壁(SWCNT) と称される。一方、二つ以上の同心の筒状のチューブがある場合は（個々のチューブ間の距離はおおよそで0.35nmである）、このチューブは多層壁(MWCNT) と称される。与えられたサンプルがSWCNT とMWCNT のどちらを含むものかは高解像度の透過電子顕微鏡(HRTEM) によって簡単に判明する。例えば、ナノテクノロジーの分野で使用するのに必要な特性を有する電子デバイスを構築するためには、炭素とは異なる化学組成を持ち、それゆえ異なる物理的及び化学的性質を有するナノチューブも利用できたほうがよいのは当然である。その結果、多くの研究が、他の材料からのナノチューブの製造に注がれている。しかし、非常に限られた材料しかナノチューブの形で単離されていない。このような材料としては、例えば、BN(Chopra, N.G. ら、Science 1995, 269, 966) 、B x C y N z (Stephan, O.ら、Science 1994, 266, 1683)、WS2(Tenne, R. ら、Nature 1992, 360, 444)、MoS2(Feldman, Y.ら、Science 1995, 267, 222及びRemskar, Mら、Science 2001, 292, 479) 、NiCl2(Hacohen, Y.R. ら、Nature 1998, 395, 336 ）、NbS2（Nath, M.及びRao, C.N.R., J.Am.Chem.Soc.2001, 123, 4841及びZhu, Y. ら、Chem. Commun. 2001, 2184) 、及びBi(Li, Y. ら、J.Am.Chem.Soc.2001, 123, 9904)。
【０００４】
　R.Tenne による論文(Progress in Inorganic Chemistry 2001, 50, 269) はこの分野の概説を掲載している。金属酸化物の層の間に挿入されたα, ω- ジアミンを含む酸化バナジウムナノチューブ材料も開示されており（Spahr, M.E. ら、Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1998, 37, 1263及びKrumeich, F.ら、J.Am.Chem.Soc.1999, 121, 8324)そして特許化されている(Nesper, R. ら、国際公開(A2)第01/30690号) 。
【０００５】
　国際公開第00/66485号には、遷移金属カルコゲニドからなる長いナノチューブの合成法が記載されている。この方法は、遷移金属酸化物のナノ粒子を合成することをその基本とする。この酸化物粒子を例えばH2S を用いて焼なまし（アニーリング）してナノチューブを得る。この方法は、硫化ウォルフラムWS2 のナノチューブを製造するために使用された。この方法の制限事項の一つは、この方法に記載の条件下では遷移金属酸化物の全てについてその取り扱いが簡単というわけではないということである。そのため、例えば硫化レニウムナノチューブ材料を製造するためにはこの方法は適さない。
【０００６】
　全てのナノチューブ材料は、それらの通常の同質異像において層状の構造を有する。NbS2、MoS2及びWS2 が関連性の非常に高い構造を有する。これらの材料中の個々の層は、硫黄原子からなる二つの層間に挟まれた金属原子層から構成される。その遷移金属原子は、硫黄原子と柱体状(prismatically) に配位して三方晶系を形成する。これまで、周期律表第７族の元素( すなわち、Mn、Tc及びRe）を含むナノチューブは報告されていない。
【本発明の要約】
【０００７】
　硫化レニウム(IV) ReS2 は、例えばNbS2、MoS2及びWS2 などの他の遷移金属二硫化物と類似の層構造を有する。各々のReS2層は、二つの硫黄原子層の間に挟まれたレニウム原子層から構成される。ReS2は、現在公知の金属硫化物ナノチューブでは見られない電子配置を有する金属イオンを含む。硫化ニオブ(IV)はd1電子配置を有し、そして硫化モリブデン(IV)及び硫化タングステン(IV)はd2電子配置を有するが、硫化レニウム(IV)はd3電子配置を有する。またこれと同時に、硫化レニウム(IV)は、異なる配位でレニウムを含む。Nb、Mo及びW の場合のそれらの硫化物における三方晶系柱体状配位に対して、ReS2中ではレニウムは八面体状に硫黄によって配位される。それゆえ、この硫化レニウム(IV)材料は、前例のない電子構造及び新規の結晶学的構造の両方を有するナノチューブを与え得る。更に、ReS2の結晶構造は、レニウム原子が、金属- 金属結合相互作用によって四核のクラスターを形成することを示す(Murray, H.H.; Kelty, S.P.; Chianelli, R.R.; Day, C.S. Inorg. Chem. 1994, 33, 4418) 。この構造的特徴はReS2に独特のものである。
【０００８】
　それゆえ、本発明の課題の一つは、ナノチューブの形の硫化レニウム(IV)材料を提供することである。
【０００９】
　この課題は、同心の硫化レニウム(IV)層の中空筒状体からなる硫化レニウム(IV)(ReS2)ナノチューブ材料であって、この際、Re2Sの層間の距離は0.5 〜0.7nm であり、各々のReS2層は、硫黄原子の二つの層の間に挟まれているレニウム原子の層から構成される上記ナノチューブ材料を提供することによって達成される。
【００１０】
　上記の硫化レニウム(IV)ナノチューブ材料の製造方法も提供される。この方法は、以下の段階、すなわち
(a) 　ナノチューブ鋳型材料を用意する段階、
(b) 　この鋳型材料をレニウム含有溶液で含浸処理する段階、
(c) 　上記含浸処理された鋳型材料を乾燥する段階、
(d) 　段階(c) からの乾燥した材料を硫化剤で処理する段階、
を含む。
【本発明の詳細な説明】
【００１１】
　幅の広い様々な技術によって種々の材料からナノチューブが製造されてきた。特にカーボンナノチューブ及び他のカーボンナノフィラメント（500nm 未満の直径を有するカーボンフィラメント）には、ナノチューブのミクロ構造及びマクロ構造の両方を精密に制御することができる幾つかの技術が利用できる。
【００１２】
　本発明の硫化レニウム(IV)ナノチューブ材料の製造では、カーボンナノチューブが鋳型材料として使用された。この方法を用いることによって、出発材料であるカーボンナノチューブの直径によって決定されるナノチューブの直径及び出発材料のカーボンナノチューブの量に応じて使用されるReの量によって決定されるReS2層の数の両方に関して硫化レニウム(IV)ナノチューブ材料を合理的に設計することができた。また、カーボンナノチューブの長さによって決定されるそれらの長さに関してもReS2ナノチューブを設計することができた。
【００１３】
　長さが数センチメートルの非常に長いカーボンナノチューブも現在入手可能であり、Zhu, H.W. らによってScience 2002, 296, 884に発表されているが、この方法は、これらの材料のみの使用に制限されない。必ずしも炭素から構成されていない他のナノチューブ材料も鋳型として使用できる。このような材料は、R.Tenne によって更に検討されている(Progress in Inorganic Chemistry 2001, 50,269)。
【００１４】
　ナノチューブ材料には多くの様々な用途が提案されておりそして今も模索されている。このような用途の例としては、超強力繊維及び電子機器の構成要素などが挙げられる（Collins, P.G.; Avouris, P.Scientific American December 2000, 38)。ナノチューブの合成に使用した鋳型材料は、意図する用途に必要ならば除去してもよい。
【００１５】
　以下の例は、本発明のReS2ナノチューブ材料の製造を例示するものである。
【実施例】
【００１６】
例１
　本発明のReS2ナノチューブ材料を製造するために、約８〜10の炭素層を含む多層壁カーボンナノチューブ材料(MWCNT) を鋳型として使用した。これは、図２に示すHRTEM 像によって確認した。この材料は、約８〜９nm及び約20nmの内径及び外径を有する。この材料を、MWCNT 材料中の炭素のモル量の25％に相当するモル量のReを含むNH4ReO4 の水溶液で含浸処理した。このサンプルを乾燥し次いで1000℃で３時間、硫化水素で処理した。図３に示すHRTEM 像により、カーボンナノチューブの表面上に新規のナノチューブ材料が成長したことが明らかになった。図３は、特に、ReS2が、カーボンチューブの閉じた端部を覆っていることを示している。
【００１７】
　層間の距離は、ReS2の層間の距離に典型的な約0.62nmであった。このサンプルの選択された領域のエネルギー分散性X 線回折(EDX) では、レニウム、硫黄及び炭素の存在のみが明らかになった。Ｘ線粉末回折及びラマンスペクトルによる化学分析では、このサンプルがReS2として形成されていることが確認された。このReS2チューブは、各々25nm及び40nmの典型的な内径及び外径を有していた。ReS2層の数は８〜11であった。
例２
　MWCNT 上のReS2のサンプルを例１に記載のように製造した。但し、NH4ReO4 含浸溶液中のReのモル量は、このサンプルの0.125 のRe:C原子比に対応して半分にした。得られたReS2ナノチューブ材料は、MWCNT 上のReS2層の典型数が４〜７であったことを除き、例１で得られた材料と同じ特性を有していた。このサンプルのHRTEM 像を図４に示す。
例３
　MWCNT 上のReS2のサンプルを例１に記載のように製造した。但し、NH4ReO4 含浸溶液中のReのモル比を、このサンプルの0.025 のRe:C原子比に対応して例１の量の10分の１まで減らした。得られたReS2ナノチューブ材料は、MWCNT 上のReS2の典型数が１〜２であることを除き、例１で得られた材料と同じ特性を有していた。このサンプルのHRTEM 像を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、カーボンナノチューブとその炭素原子の位置を示す図である。
【図２】図２は、多層壁カーボンナノチューブの高解像度透過電子顕微鏡(HRTEM) の像を示す。
【図３】図３は、８〜11層の硫化レニウム(IV)によって覆われた多層壁カーボンナノチューブを示す。
【図４】図４は、４〜７層の硫化レニウム(IV)で覆われた多層壁カーボンナノチューブを示す。
【図５】図５は、１〜２層の硫化レニウム(IV)で覆われた多層壁カーボンナノチューブを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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