(57)【要約】【課題】感温性遮光体、温度センサー、湿度センサー、感温性水性ゲル、化粧料添加物、医薬徐放性担体、皮膚貼付剤添加物などに使用される、残存単量体の少ないＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを主単量体とする感温性を有する水溶性高分子としてのＮ−イソプロピルアクリルアミド系重合体粉末の提供。【解決手段】Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体を水溶性レドックス開始剤を用いて水溶液重合、特に、水溶液中の濃度を１８質量％以下、重合開始温度を１０℃以下、重合ピーク温度を４０℃以下の条件下に重合した後、生成した重合体を４０℃以上の温水で析出させる粉末とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体を、水溶性レドックス開始剤を用いて水溶液重合し、生成した重合体を４０℃以上の温水で析出させること
を特徴とする水溶性高分子粉末の製造法。
【請求項２】
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルメタアクリルアミドであること
を特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子粉末の製造法。
【請求項３】
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルメタアクリルアミドを主体とし、ビニル重合性単量体を含有するものであること
を特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子粉末の製造法。
【請求項４】
前記水溶液重合は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの水溶液中の濃度を、１８質量％以下、重合開始温度を１０℃以下、重合ピーク温度を４０℃以下の条件下に行うこと
を特徴とする請求項２に記載の水溶性高分子粉末の製造法。
【請求項５】
前記水溶性レドックス開始剤は、
過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロパーオキシド系過酸化物から選ばれた酸化性物質の少なくとも１種類以上と、
第一鉄塩系化合物、亜硫酸塩化合物、重亜硫酸塩化合物、有機還元剤から選ばれた還元性物質の少なくとも１種類以上とからなるものであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性高分子粉末の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造法で調製されたこと
を特徴とする水溶性高分子粉末。
【請求項７】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体を構成単量体とし、残存単量体が１００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする水溶性高分子粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、感温性遮光体、温度センサー、湿度センサー、感温性水性ゲル、化粧料添加物、医薬徐放性担体、皮膚貼付剤添加物などに使用される感温性を有する水溶性高分子粉末、より詳しくは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系重合体粉末およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを主構成単量体とするＮ−イソプロピルアクリルアミド系重合体、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体は、おおよそ３２℃に転移温度をもち、転移温度以下では水溶性を示すが、高温領域では析出するという特殊な可逆的な性質を有するもので、感温性材料として注目されている。
【０００３】
このＮ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを主構成単量体とする重合体の製造方法としては、水溶液重合のほか逆相懸濁重合や析出重合などの方法が知られている。
【０００４】
例えば、特開２０００−２３０００８号公報には、アゾ系開始剤による水溶液重合方法が記載され、また、特公平０４−６８３２１号公報には、ベンゼン溶媒による析出重合が、さらに、特公平０５−４８７６５号公報には、酢酸アルキル溶媒による析出重合が、さらにまた、特開昭６０−１２０７１０号公報には、逆相懸濁重合がそれぞれ開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記逆相懸濁重合や析出重合によって得られたＮ−イソプロピルアクリルアミド系重合体には、重合に使用した溶剤が含まれており、粉末とした後でも、残存溶剤が完全には抜けきらないという欠点を有するもので、この残存溶剤は、特定の用途においては、残存単量体の含有量が大きな問題となっている。
【０００６】
また、水溶液重合による方法では、残存溶剤の問題はないものの、一般的に残存単量体が多いといった傾向が見られ、感温性水性ゲル、化粧料添加物、医薬徐放性担体、皮膚貼付剤添加物などに使用される場合は、残存単量体の少ないことが一つの大きな要件とされているので、水溶液重合による重合体中の残存単量体を減少することが求められている。
【０００７】
そこで、特開平０８−５９７０９公報には、水溶性開始剤を使用してＮ−置換アクリルアミド系単量体を、イソプロピルアセテート中で重合した後に溶剤を除去し、残存単量体の少ない重合体物を得る方法が開示されているが、残存単量体の量は、数１００〜数１０００のオーダーで、まだ不十分な状況である。
【０００８】
この発明はかかる現状に鑑み、残存単量体の少ないＮ−イソプロピルアクリルアミドやＮ−イソプロピルメタクリルアミドを主単量体とする感温性水溶性高分子として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系重合体粉末を提供すべく検討を行った。
【０００９】
その結果、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体を、特定の条件下で水溶液重合し、得られた重合体を温水で析出することによって、残存単量体の少ない感温性水溶性高分子粉末が得られることを見出し、この発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体を、水溶性レドックス開始剤を用いて水溶液重合し、生成した重合体を４０℃以上の温水で析出させること
を特徴とする水溶性高分子粉末の製造法である。
【００１１】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の水溶性高分子粉末の製造法において、
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルメタアクリルアミドであること
を特徴とするものである。
【００１２】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載の水溶性高分子粉末の製造法において、
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルメタアクリルアミドを主体とし、ビニル重合性単量体を含有するものであること
を特徴とするものである。
【００１３】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項２に記載の水溶性高分子粉末の製造法において、
前記水溶液重合は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの水溶液中の濃度を、１８質量％以下、重合開始温度を１０℃以下、重合ピーク温度を４０℃以下の条件下に行うこと
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１に記載の水溶性高分子粉末の製造法において、
前記水溶性レドックス開始剤は、
過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロパーオキシド系過酸化物から選ばれた酸化性物質の少なくとも１種類以上と、
第一鉄塩系化合物、亜硫酸塩化合物、重亜硫酸塩化合物、有機還元剤から選ばれた還元性物質の少なくとも１種類以上とからなるものであること
を特徴とするものである。
【００１５】
さらに、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の製造法で調製されたこと
を特徴とする水溶性高分子粉末である。
【００１６】
さらにまた、この発明の請求項６に記載の発明は、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系単量体を構成単量体とし、残存単量体が１００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする水溶性高分子粉末である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の感温性を有する水溶性高分子粉末は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルメタクリルアミド（以下、アクリルおよびメタクリルの両者を併せて（メタ）アクリルという。）の単量体単独、あるいはそれらを主体とし、ビニル重合性単量体を含有するＮ−イソプロピルアクリルアミド系重合体を、特定の条件下で水溶液重合し、得られた重合体を温水で析出することによって得られるものである。
【００１８】
すなわち、この発明においては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルの単量体以外に、熱感応性を損なわない限りにおいて、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを主体とし、ビニル重合性単量体を含有するものを用いることもできるが、熱感応性が敏感なＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド単独の重合体、特にＮ−イソプロピルアクリルアミド単独の重合体がこの発明にとり好ましいものである。
【００１９】
前記のＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド以外の、ビニル重合性単量体として用いられるものとしては、水に対して転移温度を持つＮ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、例えば、アクリル酸およびその塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イタコン酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、メタクリルアミドなどの水溶性単量体なども挙げられる。
【００２１】
これらのビニル重合性単量体は、転移温度の調整などのために使用されるものであるが、熱感応性を損なう傾向があるため、できるだけ少量の使用で済ませることが好ましく、具体的にはＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドの１００質量部に対して２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００２２】
この発明におけるＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド重合体の製造法としては、前記した単量体群の水溶液重合である。
【００２３】
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドの水溶液重合に際しては、水溶液の濃度が重要な反応因子で、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単量体であれば、その水への溶解性は概ね２０質量％以上で、概ね温度２５℃以下では固液２相に、温度２５℃を超えると液液２相となって、均一な重合系が困難となるので、水溶液においてＮ−イソプロピルアクリルアミド単量体を重合する際の濃度は１８質量％以下、１０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５質量％以下である。単量体濃度が１８質量％を越えると単量体の水への溶解に時間が掛り過ぎ、１０質量％未満であると重合体の収量が少なくなるため工業的でなく避けるのが望ましい。
【００２４】
この発明におけて、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドの重合方法は、前記した単量体の水溶液を、水溶性レドックス開始剤によって重合する方法である。
【００２５】
水溶性レドックス開始剤の酸化性物質としては、過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロパーオキシド系過酸化物から選ばれた少なくとも１種類以上、還元性物質としては、第一鉄塩系化合物、亜硫酸塩化合物、重亜硫酸塩化合物、アルコール類やポリアミン類などの有機還元剤から選ばれた少なくとも１種類以上とからなるものが好ましい。
【００２６】
酸化性物質として、過硫酸の金属塩あるいはアンモニウム塩と、還元性物質として、亜硫酸の金属塩あるいはアンモニウム塩及び／又は重亜硫酸の金属塩あるいはアンモニウム塩の組み合わせが比較的安価で、かつ有機化合物系の水溶性レドックス開始剤に比較して望ましくない分解物が生成しないのでより好ましい。
【００２７】
この発明においては、水溶性アゾ系開始剤は、それから生じる分解生成物、反応生成物、未分解残存物などが一般に有毒で、それらを含む重合体の医薬品、医薬部外品、化粧品などの製品への使用は望ましくないものとなるため、この発明においての使用は避けるのが望ましい。
【００２８】
この発明における水溶性レドックス開始剤の添加部数としては、単量体総量を１００質量部としたとき、酸化性物質は０．０１〜１．０質量部が好ましく、酸化性物質が少ないと、単量体に含まれる重合禁止剤や溶存酸素によって重合が阻害されやすく、１．０質量部を超えると重合度が低くなるため好ましくない。
【００２９】
さらに、還元性物質の添加部数は、酸化性物質と還元性物質とのモル当量比を好ましくは１．０：１．０〜５．０、より好ましくは１．０：１．５〜３．０になるように調整するもので、還元性物質が少ないと十分なレドックス系が得られず、一方、還元性物質が多いと、例えば、亜硫酸塩あるいは重亜硫酸塩の場合には、残存物により二酸化硫黄が発生し臭気や粘膜への刺激などが生じるため好ましくない。
【００３０】
この発明における重合の開始温度は、温度１０℃以下にすることが好ましく、より好ましくは温度８℃以下３℃以上に調整するもので、重合開始温度が１０℃を超えた状態で重合を開始すると、得られた重合体１００質量％に対して残存単量体が１００ｐｐｍを超えることが多くなり、重合開始温度を３℃未満に制御しても、それに応じた実質的に残留単量体が低減しないので、共に意味の無いことになり好ましくない。
【００３１】
また、この発明における重合ピーク温度は、温度４０℃以下に制御することが好ましく、さらに温度３０℃以下に制御するのが好ましいもので、この重合ピーク温度が温度４０℃を超えて制御された場合には、得られた重合体１００質量％に対する残存単量体が１００ｐｐｍを超えることが多くなり好ましくない。一方温度１５℃未満に制御しても、残留単量体が実質的に低減しないので、意味の無いことになり好ましくない。
【００３２】
重合温度がピークを示した後、外温と同じぐらいになるまで冷却されてほぼ重合が終了した段階で、残存単量体を確実に低減させるため、追加触媒として水溶性レドックス開始剤を加えてもよいが、この場合、同じ開始剤系が望ましく、他の開始剤系を使用しても構わないが、その添加量は重合に使用した部数の半量から１／１０程度で十分である。
【００３３】
この発明におけるＮ−イソプロピルアクリルアミド系重合体粉末は、前記の条件で得られた重合体水溶液を、温度４０℃以上の温水に投入して析出させて、通常の方法、例えば、加圧、減圧および常圧濾過などによって固液分離した後、通常の乾燥機で乾燥、粉砕させて得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、この発明の感温性を有する水溶性高分子粉末とその製造法をさらに具体的に説明する。
なお、調製された重合体粉末の残存単量体及び粘度の測定は、以下の方法によって行った。
【００３５】
＜残存単量体の測定方法＞
０．１ｇの重合体粉末を１０ｍｌの純水に溶解し、この水溶液に１０ｍｌのメチルアルコールを加えて重合物を沈殿させて、４５μｍのフィルターで濾過し、濾液中に存在する単量体を液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと略称する。）によって測定した。
ＨＰＬＣの移動相には、水／メタノール（８／２）溶媒あるいは水／アセトニトリル（８／２）溶媒を使用、検出はＵＶ検出器にて２３０ｎｍにて行い、標準物質により検量線を求めておき、残量単量体の定量とした。
【００３６】
＜粘度の測定＞
１０質量％の水溶液を作製し、ブルッグフィールド粘度計（以下、Ｂ型粘度計と略称する。）を用いて測定した。
【００３７】
＜実施例１＞
温度計、窒素導入管、攪拌翼と還流管を取り付けたジャケット付き１０リッターのガラス製フラスコに、１．２ｋｇのＮ−イソプロピルアクリルアミド単量体と、６．８ｋｇのイオン交換水を仕込み、攪拌翼の回転数は１００ｒｐｍ、窒素は１Ｌ／ｍｉｎの流量で１時間以上吹き込んだ。
ジャケットに冷水を供給して内温を温度５℃まで冷却し、冷水の供給を止めた後、直ちに、予め調整しておいたペルオキソ硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）水溶液と亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）水溶液を添加し、窒素を０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、攪拌翼回転数を１００ｒｐｍで攪拌を継続した。
おおよそ４時間後にピーク温度（温度２９．２℃）に到達し、さらに４時間熟成を行った。
【００３８】
前記ペルオキソ硫酸アンモニウム水溶液は、１．８ｇのペルオキソ硫酸アンモニウムを６０ｇのイオン交換水に溶解して調整し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液は、１．８ｇの亜硫酸水素ナトリウムを６０ｇのイオン交換水に溶解して調整した。
なお、この酸化性物質と還元性物質とのモル比は１．０：２．２である。
【００３９】
前記で得られた重合液を、温度約７０℃に暖めた大量の純水中に流し込み、重合物を析出沈殿させ、得た沈殿物を温度８０℃で１２時間乾燥した後、解砕機と粉砕機によって粉末化した。
得られた重合体粉末の１０質量％の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、残存単量体は３０ｐｐｍであった。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１と同様の操作にて重合を実施し、ピーク温度到達後２時間後に、追加触媒として、１ｇのペルオキソ硫酸アンモニウムと１ｇの亜硫酸水素ナトリウムを添加し、さらに２時間熟成させた。粉末化など他の操作は実施例１と同様に行った。
得られた重合体粉末の１０質量％の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ、残存単量体は１０ｐｐｍであった。
【００４１】
＜比較例１＞
重合開始の温度を１５℃にて実施した以外は、実施例１と同様な操作にて重合体粉末を得た。なお、ピーク温度は約３時間後で、温度４１．８℃を記録した。得られた重合体粉末の１０質量％の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓ、残存単量体は４３０ｐｐｍであった。
【００４２】
＜比較例２＞
重合開始剤として７ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を使用して、温度６０〜６５℃で重合を開始した以外、実施例１と同様の操作にて重合を実施した。
重合開始剤投入直後に重合が開始され、高温のため重合体が析出した。攪拌翼の回転数を３００ｒｐｍに上げて、１０時間、温度６０℃で攪拌を継続した。高温の状態のまま、固液分離を行い、実施例と同様な方法にて粉末品を得た。
得られた重合体粉末の１０質量％の粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ、残存単量体は１２，３５０ｐｐｍであった。
【００４３】
＜比較例３＞
溶媒として純水の換わりにメチルアルコールを使用した。開始剤は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．２ｇ使用して、メチルアルコールの還流温度で、１０時間重合した。重合液を冷却後、１０倍量の温度６０℃の温水に投入して、重合体を析出させ、固液分離した後、同様に粉末化した。得られた重合体粉末の１０質量％の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓ、残存単量体は７，９７０ｐｐｍであった。
さらに、この１０ｇの得られた重合体粉末を５０ｍｌのメチルアルコールに再溶解させて、１０倍量の温度６０℃の温水に投入して、再度析出させ、同様に粉末化した。
得られた重合体粉末の残存単量体は６３０ｐｐｍであった。
【００４４】
【発明の効果】
この発明によれば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを主体とする単量体水溶液を水溶性レドックス開始剤により、重合ピーク温度を４０℃以下で、特に重合開始温度を１０℃以下にして重合することによって、残存単量体が１００ｐｐｍ以下のＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体粉末が得られる。
【００４５】
得られる残存単量体の少ないＮ−イソプロピルアクリルアミドを主たる単量体とする重合体は、感温性を有する水溶性高分子で、感温性遮光体、温度センサー、湿度センサー、感温性水性ゲル、化粧料添加物、医薬徐放性担体、皮膚貼付剤添加物などに良好に使用され得るものである。