(57)【要約】【課題】特定方向への電子移動に優れた、とりわけ光などの活性光線を照射した場合の複核間の電子移動に優れた構造を有する新規な複核錯体を提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される錯体であって、  (Ｌ０)ｌ１(Ｘ０)ｌ２Ｍ０[(ＢＬ)ｍ{Ｍ(Ｌ)ｎ１(Ｘ)ｎ２}ｐｍ]ｑ      （１）（Ｌ０は、結合性官能基を有する複素共役環からなり、遷移金属原子に配位できる２座以上４座以下の配位子を表し、Ｌは、遷移金属原子に配位できる複素共役環からなる単座以上３座以下の配位子を表し、Ｘ０、Ｘは、それぞれ独立に複素共役環を有さないアニオン性または中性の配位子を表し、Ｍ０、Ｍは、それぞれ独立に遷移金属原子を表し、ＢＬは、複数の遷移金属原子に配位できる部位を有する配位子を表す。）ＢＬの複数の遷移金属原子に配位できる部位は、１つの複素共役環を有さない配位構造と、少なくとも１つの複素共役環を有する配位構造を有し、Ｍ０に配位する単数又は複数のＢＬは、全てＭ０に複素共役環を有さない配位構造で配位している複核錯体。【選択図】選択図なし。  【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される錯体であって、
(Ｌ０)ｌ１(Ｘ０)ｌ２Ｍ０[(ＢＬ)ｍ{Ｍ(Ｌ)ｎ１(Ｘ)ｎ２}ｐｍ]ｑ      （１）
（ただし、Ｌ０は、結合性官能基を有する複素共役環からなり、遷移金属原子に配位できる２座以上４座以下の配位子を表し、Ｌは、遷移金属原子に配位できる複素共役環からなる単座以上３座以下の配位子を表し、Ｘ０、Ｘは、それぞれ独立に複素共役環を有さないアニオン性または中性の配位子を表し、Ｍ０、Ｍは、それぞれ独立に遷移金属原子を表し、ＢＬは、複数の遷移金属原子に配位できる部位を有する配位子を表し、ｌ１は、１から３までの整数であり、ｌ２は、０から２までの整数であり、ｍは、１から３までの整数であり、ｌ１、ｌ２およびｍの総和は８以下であり、ｎ１およびｎ２の和が７以下であって、ｎ１は、０から２までの整数であり、ｎ２は、１から７までの整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｍ、ｎ１，ｎ２、ｐｍ、ｑが、それぞれ２以上の場合は、複数のＬ０、Ｘ０、ＢＬ、Ｍ、Ｌ、Ｘは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）
ＢＬの複数の遷移金属原子に配位できる部位は、１つの複素共役環を有さない配位構造と、少なくとも１つの複素共役環を有する配位構造を有し、Ｍ０に配位する単数又は複数のＢＬは、全てＭ０に複素共役環を有さない配位構造で配位し、ｑが２以上の整数である場合、Ｍ０に直接配位しないＢＬは、Ｍ０に近い側のＭと複素共役環を有さない配位構造で配位し、さらにＢＬの複素共役環には単数または複数のＭが配位していることを特徴とする複核錯体。
【請求項２】
一般式（１）中のＭ０およびＭの酸化準位は、Ｍ０が最も高く、Ｍ０に近いほど酸化準位が高いことを特徴とする請求項１記載の複核錯体。
【請求項３】
一般式（１）中のＢＬの複素共役環は、遷移金属原子に配位できる２座以上４座以下の配位子であることを特徴とする請求項１または２に記載の複核錯体。
【請求項４】
一般式（１）中のＬ０は、結合性官能基を有するビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クォーターピリジン、およびそれらの誘導体から選ばれる複素共役環からなり、遷移金属に配位できる２座以上４座以下の配位子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複核錯体。
【請求項５】
一般式（１）中のＭ０は、８、９または１０族金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の複核錯体。
【請求項６】
一般式（１）中のＭ０は、６配位の遷移金属であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の複核錯体。
【請求項７】
一般式（１）中のＭ０は、８族金属であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複核錯体。
【請求項８】
一般式（１）中のＭは、８、９または１０族金属であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の複核錯体。
【請求項９】
一般式（１）中のＭは、4配位または６配位の金属であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複核錯体。
【請求項１０】
一般式（１）中のｌ１は、１または２であり、ｌ１、ｌ２およびｍの総和は５以下であることを特徴とする請求項６または７記載の複核錯体。
【請求項１１】
一般式（１）中のｌ２は、０または１であることを特徴とする請求項６、７または１０記載の複核錯体。
【請求項１２】
一般式（１）中のｎ１およびｎ２の和は４以下であることを特徴とする請求項９記載の複核錯体。
【請求項１３】
一般式（１）中のＢＬの複素共役環を有さない配位構造は２座であって、ｍは１であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複核錯体。
【請求項１４】
一般式（１）中のｐは、１または２であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複核錯体。
【請求項１５】
一般式（１）中のｑは、１または２であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複核錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複核間の電子移動に優れた新規な複核錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の減少やその燃焼による地球温暖化の問題が深刻化している。その解決策として、太陽光からエネルギーを取り出す方法、水素をエネルギー輸送媒体として用いる方法などが広く研究されている。このような技術を開発するにあたり、錯体は、太陽光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換する機能や触媒としての機能を有するため基幹材料として注目を集めている。
とりわけ、錯体色素を増感剤として用いる色素増感型太陽電池は、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌなどによってエネルギー変換効率７％以上のシステムが発表（非特許文献１）されて以来、複雑な製造工程を経ず安価に製造できる次世代の太陽電池として注目を浴びている。
【０００３】
色素増感型湿式太陽電池は、一般に、ガラス、ポリマーなどの支持体上に、優れた導電性と透明性を兼ね備えた酸化インジウム系膜（ＩＴＯ）、フッ素などをドープした酸化スズ系膜（ＦＴＯ）がコーティングされた基板（導電性支持体）上に、さらに、安価な材料である数十ナノメートルサイズの酸化チタンの多孔質構造膜をｎ型半導体として積層した光電変換素子を陰極とし、同様の基板上に、主に白金の薄膜を積層した陽極を用いて、ヨウ素に代表される酸化還元対を含んだ電解液を介して陰極と陽極を対向するように配置した構造である。そして、陰極には、太陽光の可視領域の光を吸収し励起電子を発生させるために、錯体色素に代表される光増感剤（光吸収性材料）が担持されている。
光増感剤から発生した励起電子はｎ型半導体に移動し、更に両電極を接続する導線を通って陽極へ移動する。陽極へ移動した電子は電解液を還元し、電解液は電子を放出して酸化状態となった光増感剤を還元する。こうした一連の流れを繰り返すことにより、色素増感型太陽電池は機能する。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池において、光増感剤は光電変換の基幹を担うため、その改良は高効率化のために最も重要である。そのため、その改良は盛んに研究され、例えば、特許文献１には、三座配位の配位子をもつ単核の色素を用いて長波長光まで吸収し、波長分布の広い太陽光エネルギーを広い範囲で利用する技術が開示され、非特許文献２には、四座配位の配位子をもつ単核の錯体色素を用いる技術が開示されている。さらに、長波長まで吸光することを目的とし、複数の色素層を積層して用いる技術（特許文献２）や複数の色素を会合させて用いる技術（特許文献３）が開示されている。しかしながら、このように単一色素を用いて吸収波長範囲を拡大した場合や、複数の色素を組み合わせて用いる場合であっても、複数の色素が同じレベルのエネルギー準位で電解質から電子を受け取り、ｎ型半導体へ励起電子を受け渡すような場合は、太陽光のような波長分布の広い光から電子を取り出す際、理論的にその変換効率に限界がある。なぜならば、長波長の光を吸収できるようになるにしたがって、取り出し電子数が増加するので電流は多く取り出すことが可能となるが、長波長光は光増感剤の電子を遷移させるために必要なエネルギーが小さいために、高い電圧を取り出すことができなくなるからである。
【０００５】
さらに、これらと同様の目的で複核錯体を用いた光電変換素子が、例えば、特許文献４に開示されている。しかしながら、この技術は、単に長波長に至る光を吸収することを目的としたものであり、結合された複数の錯体間の電子の流れをスムーズに行うことは困難であり、かつ、上記と同様の問題を有している。
光増感剤は、一般的に一光子のエネルギーを受け取って一電子を発生する一光子吸収で機能し、そのために上記のような理論限界が存在する。しかしながら、特定の化合物においては二光子のエネルギーを受け取って一電子を発生する二光子吸収が可能である（非特許文献３）。このようにすれば、エネルギーの低い長波長の光を用いて、高いエネルギーレベルに電子を遷移することが可能となるので、上記の理論限界を打破することも可能となる。
【０００６】
この技術は、一般的に1つの分子の中で励起された電子を、更に励起する仕組みである。励起状態におかれた電子は、短い時間で基底状態に戻るため、その２度目の励起が起こる確率は低くなる。そのため、太陽電池のように多くの電子を取り出すことを目的とする場合は、確率的に不利であり、二光子吸収を太陽電池に応用するのは困難である。そのため、この技術は、重合開始剤（非特許文献４）や光センサー（特許文献５）への応用が検討されるに留まっている。
また、対向する両極にそれぞれ色素によって増感されたｎ型半導体層とｐ型半導体層を設置し、効率よく太陽光エネルギーを取り出す技術が、Ｊ．Ｈｅなどによって提案されている（非特許文献５）。しかしながらこの技術によると、半導体層の設置、色素の吸着といった工程を複数回行う必要があり、製造が複雑になるといった問題を有している。
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  １９９１，３５３，７３７−７４０
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２，  ４１，  ３６７
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８，  ２８１，  １６５３
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，  ３９８，  ５１
【非特許文献５】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ                Ｃｅｌｌｓ  ２０００，  ６２，  ２６５
【特許文献１】特表２００２−５１２７２９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５６９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３４５５号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１９１号公報
【特許文献５】特開２００１−２１０８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定方向への電子移動に優れた、とりわけ光などの活性光線を照射した場合の複核間の電子移動に優れた構造を有する新規な複核錯体を提供することにある。特に、活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、複数の金属と複数の配位子を有する複核錯体であって、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有することによって、結合された複核間の電子移動に優れ、優れた光電変換機能が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
（１）  一般式（１）で表される錯体であって、
(Ｌ０)ｌ１(Ｘ０)ｌ２Ｍ０[(ＢＬ)ｍ{Ｍ(Ｌ)ｎ１(Ｘ)ｎ２}ｐｍ]ｑ      （１）
（ただし、Ｌ０は、結合性官能基を有する複素共役環からなり、遷移金属原子に配位できる２座以上４座以下の配位子を表し、Ｌは、遷移金属原子に配位できる複素共役環からなる単座以上３座以下の配位子を表し、Ｘ０、Ｘは、それぞれ独立に複素共役環を有さないアニオン性または中性の配位子を表し、Ｍ０、Ｍは、それぞれ独立に遷移金属原子を表し、ＢＬは、複数の遷移金属原子に配位できる部位を有する配位子を表し、ｌ１は、１から３までの整数であり、ｌ２は、０から２までの整数であり、ｍは、１から３までの整数であり、ｌ１、ｌ２およびｍの総和は８以下であり、ｎ１およびｎ２の和が７以下であって、ｎ１は、０から２までの整数であり、ｎ２は、１から７までの整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｍ、ｎ１，ｎ２、ｐｍ、ｑが、それぞれ２以上の場合は、複数のＬ０、Ｘ０、ＢＬ、Ｍ、Ｌ、Ｘは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）
ＢＬの複数の遷移金属原子に配位できる部位は、１つの複素共役環を有さない配位構造と、少なくとも１つの複素共役環を有する配位構造を有し、Ｍ０に配位する単数又は複数のＢＬは、全てＭ０に複素共役環を有さない配位構造で配位し、ｑが２以上の整数である場合、Ｍ０に直接配位しないＢＬは、Ｍ０に近い側のＭと複素共役環を有さない配位構造で配位し、さらにＢＬの複素共役環には単数または複数のＭが配位していることを特徴とする複核錯体。
【００１１】
（２）  一般式（１）中のＭ０およびＭの酸化準位は、Ｍ０が最も高く、Ｍ０に近いほど酸化準位が高いことを特徴とする（１）に記載の複核錯体。
（３）  一般式（１）中のＢＬの複素共役環が遷移金属原子に配位できる２座以上４座以下の配位子であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複核錯体。
（４）  一般式（１）中のＬ０は、結合性官能基を有するビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、またはクォーターピリジンおよびそれらの誘導体から選ばれる複素共役環からなり、遷移金属に配位できる２座以上４座以下の配位子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の複核錯体。
（５）  一般式（１）中のＭ０が８、９または１０族金属であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の複核錯体。
【００１２】
（６）  一般式（１）中のＭ０が６配位の遷移金属であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の複核錯体。
（７）  一般式（１）中のＭ０が８族金属であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の複核錯体。
（８）  一般式（１）中のＭが８、９または１０族金属であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載の複核錯体。
（９）  一般式（１）中のＭが4配位または６配位の金属であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１つに記載の複核錯体。
（１０）  一般式（１）中のｌ１が１または２であり、ｌ１、ｌ２およびｍの総和は５以下であることを特徴とする（６）または（７）に記載の複核錯体。
【００１３】
（１１）  一般式（１）中のｌ２が０または１であることを特徴とする（６）、（７）または（１０）に記載の複核錯体。
（１２）  一般式（１）中のｎ１およびｎ２の和は４以下であることを特徴とする（９）に記載の複核錯体。
（１３）  一般式（１）中のＢＬの複素共役環を有さない配位構造が２座であって、ｍが１であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の複核錯体。
（１４）  一般式（１）中のｐが１または２であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の複核錯体。
（１５）  一般式（１）中のｑが１または２であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の複核錯体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複核錯体は、光によって励起した複数の異なる準位からの電子を結合された錯体間で効率よく移動することができるので、光電変換機能に優れる。そして、本発明の複核錯体の有する結合性官能基を用いて、様々な材料に固定して用いることができる。また、本発明の複核錯体の構造を調整することによって、光によって励起した電子を、段階的な二光子吸収システムによって取り出すことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の複核錯体について説明する。本発明の複核錯体は、一般式（１）で表される。
(Ｌ０)ｌ１(Ｘ０)ｌ２Ｍ０[(ＢＬ)ｍ{Ｍ(Ｌ)ｎ１(Ｘ)ｎ２}ｐｍ]ｑ      （１）
ＢＬは、複数の遷移金属原子に配位できる部位を有する配位子であり、ＢＬの複数の遷移金属原子に配位できる部位は、１つの複素共役環を有さない配位構造と、少なくとも１つの複素共役環を有する配位構造を有する。そして、Ｍ０に配位する単数又は複数のＢＬは、全てＭ０に複素共役環を有さない配位構造で配位し、ｑが２以上の整数である場合、Ｍ０に直接配位しないＢＬは、Ｍ０に近い側のＭと複素共役環を有さない配位構造で配位している。さらにＭ０には、Ｌ０及び所望に応じてＸ０が配位している。このような構造を有することによって、本発明の複核錯体は、例えば、光の照射などによってＭから励起された電子は、単数又は複数のＢＬを介してＭ０方向へと流れ、さらにＭ０から励起された電子はＬ０へと遷移して励起電子の移動が可能となる。
【００１６】
すなわち、錯体において、金属から配位子への電子遷移（ＭＬＣＴ）は、一般に遷移確率が高く、配位子が複素共役環である場合、高い遷移確率を有するＭＬＣＴが観測される。本発明において、一般式（１）の化合物は、Ｌ０の結合性官能基でのところで、後述する各種物質に保持されているので、ＢＬが上記のようにＭ０の反対側に複素共役環構造を有することで、ＭからＭ０方向へと励起電子の移動をスムーズに行うことができる。
このような複核錯体の構造は、後に述べる各種分析法で決定され、それに基づいてＭ０が特定される。すなわち、決定された構造からＢＬの遷移金属との配位構造を特定し、ＢＬに配位している複数の遷移金属原子の中から、ＢＬの複素共役環に配位している遷移金属原子とＢＬの複素共役環を有さない配位構造に配位している遷移金属原子を特定することによって、複素共役環を有さない配位構造に配位している遷移金属原子がＭ０と特定される。また、後述する結合性官能基を特定の金属に配位する複素共役環が有する場合は、その金属がＭ０、その複素共役環がＬ０と判断することもできる。
【００１７】
本発明の一般式（１）において、ｑが２以上の整数である場合、Ｍ０に直接配位しないＢＬが存在するが、そのＢＬは、Ｍ０に近い側のＭと複素共役環を有さない配位構造で配位している。Ｍ０に近い側とは、特定された複核錯体の構造の結合の序列によって決定される。例えば、ｑが２でｍが１の場合の遷移金属とＢＬだけを取り出して示した序列は、Ｍ０（ＢＬ）（Ｍ）[ＢＬ][Ｍ]となるが、この場合、この式における左方のＭ（すなわち、（Ｍ）のＭ）が、Ｍ０に近い側のＭである。
【００１８】
本発明において、Ｍ０に配位したＢＬの複素共役環を有さない配位構造とは、複素共役環を形成する原子とは異なる配位構造のことである。ＢＬは、この配位構造と、後に述べる複素共役環構造を有する。この配位構造は、ヒドロキシル基やヒドロキシル基がイオン化したオキソアニオン（Ｏ−）のように複素共役環に官能基として導入されているか、或いは、複素共役環から少なくとも１つの原子を介して複素共役環に結合している原子または原子団である。このＭ０側に配位する原子種は限定されないが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および水素原子から選ばれる原子であることが好ましい。具体的には、カルボニル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基及びオキソアニオン（Ｏ−）等が挙げられる。これらのなかで、カルボニル基を２つ有するβ−ジケトナト基のような２座以上の配位子は結合強度が高くなるため好ましい。また、オキソアニオン（Ｏ−）が２つ存在するイオン化されたジオール構造も結合強度が高く、とりわけ、ＢＬが配位する金属種やその金属の他の配位子によっては、イオン的な結合を形成して結合強度が高くなり好ましい。
【００１９】
本発明の一般式（１）において、Ｍに環内のヘテロ原子で配位するＢＬの複素共役環を有する配位構造は単座であっても２座以上であってもよく、２座以上が好ましい。２座以上とすることによってより強固な配位結合が可能となる。上限に関しては、Ｍの配位数に応じて適宜選択できるが、２座以上４座以下が好ましい。
本発明の、Ｍに配位したＢＬの複素共役環とは、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれるヘテロ原子を環内に少なくとも１つ有する、１以上の５員環、６員環または７員環から構成された構造である。化学的に結合された２以上の５員環、６員環または７員環を有する複素共役環である場合、複素共役環のエネルギーレベルが下がるため好ましい。更に、２以上の５員環、６員環または７員環がそれぞれ１以上の窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれるヘテロ原子を、一般式（２）で示す環内の位置に配置した場合、Ｍとの結合がより強固になるため好ましい。式中、ＺａおよびＺｂは、同一または異なるヘテロ原子を表す。
【００２０】
【化１】
2004359677.tif 000002
【００２１】
本発明において複素共役環とは、共役二重結合を有する複素環を意味し、このような複素共役環の例として、ピリジン、ピロール、ピラン、フラン、チオピラン、チオフェン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、カプロラクタム、カプロラクトンなどの５員環、６員環または７員環、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン、クォーターピリジンのように、これらが化学的に結合した環状化合物などが挙げられる。
これらのなかで、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン、クォーターピリジンおよび後に述べる官能基がそれらに結合した誘導体は、構造的に安定で光電変換機能の優れた複核錯体がえられるので好ましく用いられる。
【００２２】
この複素共役環には、Ｍ０と配位する複素共役環を有さない配位部位が結合しているが、それに加えて以下に例示するような官能基が結合されていてもよい。このような官能基の存在により、複素共役環のエネルギーレベルのコントロールや複核錯体の溶媒に対する溶解度を向上させることができる。
官能基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、クロロ基、フルオロ基などが挙げられる。更に、複素共役環化合物に結合した、例えば、フェニル基に、例えば、カルボキシル基が結合したものでもよい。これらの官能基の種類および組み合わせは、溶媒との親和性、電子吸引性、電子供与性などの性質を考慮して適宜選択することができる。
【００２３】
このような、電子吸引性基や電子供与性基と複素共役環の共鳴の度合いを調整することによって、ＢＬの準位が調整され、本発明の複核錯体の複核間の電子移動の効率を高くすることが可能となる。また、ＢＬの励起状態準位は、ＢＬのｎ型半導体から離れる側に配位するＭからの電子遷移幅（吸収波長）に影響を与えるので、この制御は重要となる。
ＢＬがこのような官能基を有する場合、本発明の複核錯体を使用する際に、後に述べる、Ｌ０が有する官能基とは異なる官能基を有することが好ましい。すなわち、Ｌ０の結合性官能基を用いて、本発明の複核錯体を、後に述べるポリマーに代表される素材で形成される有機物膜、または触媒担体、半導体膜などの無機物膜などと結合して用いる場合に、その物質との複核錯体の結合する部位を制御するのが容易になるためである。
【００２４】
次にＢＬの好ましい構造例を説明する。
一般式（３）から（５）は、一般式（３）で表される１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（このような型を、キノン型、と称する）及びそれから誘導されるＢＬの例である。このような化合物は、用いられる反応雰囲気によって、一般式（４）で表される１価のアニオン構造（セミキノン型と称す）、一般式（５）で表される２価のアニオン構造（カテコールアニオン型と称す）と変化する。
【００２５】
【化２】
2004359677.tif 000003
【００２６】
【化３】
2004359677.tif 000004
【００２７】
【化４】
2004359677.tif 000005
【００２８】
したがって、このような化合物の場合は、複核錯体においても、キノン型、セミキノン型、カテコール型の幾つかが混ざりあった状態で存在する場合が多い。また、これらの一般式においては、いずれも式の左方に複素共役環を有する配位構造が位置し、右方に複素共役環を有さない配位構造が位置する。カテコール型においては、オキソアニオン（Ｏ−）が複素共役環の官能基として導入された状態となり、複素共役環を有さない配位構造となる。
一般式（６）および（７）は他の典型例である。一般式（６）は、フェナントロリン環の４，７位を変性し、４位にメチレン鎖を介してβ−ジケトナト基を複素共役環を有さない配位構造として導入し、７位にはアルデヒド基をＢＬの非占有軌道準位を調整する目的で導入した化合物である。一般式（７）は、複素共役環にカテコールアニオン構造に変化可能なカテコール型の水酸基を有するフェニル基が導入された例である。一般式（６）および（７）の構造のような場合も、複素共役環を有さない配位構造部位は、一般式（３）から（５）に示したようなイオン性の変化を伴うことがある。
【００２９】
【化５】
2004359677.tif 000006
【００３０】
【化６】
2004359677.tif 000007
【００３１】
本発明の一般式（１）において、Ｍ０、Ｍは、それぞれ独立に遷移金属原子を表す。遷移金属とは、周期律表の３から１１族の元素のことをいい、目的に応じて選択されるが、好ましくは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ，ＷおよびＲｅから選ばれる遷移金属原子であり、ＭＬＣＴの遷移確率の高さや得られる錯体の安定性といった観点から８族、９族および１０族の遷移金属原子がより好ましい。
とりわけ、Ｍ０が、Ｆｅ、ＲｕおよびＯｓから選ばれる８族元素の場合は、遷移確率の高い錯体が得られ、光電変換機能が優れるので好ましく、最も好ましくはＲｕである。
【００３２】
Ｍ０は、好ましくは６配位の遷移金属である。すなわち、本発明の一般式（１）におけるＬ０は、後で述べるように、安定な錯結合を形成し光電変換機能も優れる、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クォーターピリジンなどの２から４座の複素共役環が好ましく用いられるが、Ｍ０が６配位構造をとることによって、これらの好ましいＬ０に対応した構造体が得られるためである。
Ｍは、好ましくは４配位または６配位の遷移金属である。このような配位数は、それぞれの準位の調整のために必要な配位子（式（１）における、Ｌ及び／またはＸ）の数や構造、得られる錯体の構造の安定性、製造の容易さなどを勘案して適宜選択される。電解質のような複核錯体と電子の授受を行う材料と共に使用する場合は、電子のからの電子注入部位（一般式（１）における、Ｌ及び／またはＸ）の数、得られる錯体の構造の安定性、製造の容易さなどを勘案して適宜選択される。
【００３３】
本発明において、Ｍ０、Ｍはそれぞれ同一であっても異なっていていてもよいが、それぞれの酸化準位は、Ｍ０が最も高く、１または複数存在するＭのうち、Ｍ０に近いＭほど酸化準位が高い方が好ましい。このような序列にすることによって、より低い準位からの励起電子を効率よく取り出すことができる。その結果、複核錯体の励起して電子を失った軌道の準位を順に下げていくことができる。このように、段階的に励起して電子を失った軌道を順に下げていくことにより、本発明の複核錯体は、段階的な多光子吸収を起こし、後述する様々な用途において、従来の化合物で困難であった性質を発現できる。
この酸化準位の差は、隣接する金属（Ｍ０やＭ）で０．０５ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｅＶ以上、更に好ましくは０．２ｅＶ以上である。上限に関しては制約は無いが、準位差が大きい場合、複核錯体を構成する錯体が可視光を吸収できなくなるので、好ましくは３ｅＶ以下、より好ましくは２．５ｅＶ以下、更に好ましくは２ｅＶ以下である。
【００３４】
本発明において、「低い準位」とは、エネルギーレベルが安定であることを意味し、後述する電気化学的測定において求められる準位（電位）の値が大きくなることを意味する。
本発明において酸化準位は、サイクリックボルタンメトリ測定に代表される電気化学的測定法によって測定され、その序列が見出される。具体的には、複核錯体とその前駆体となる錯体をそれぞれ独立にサイクリックボルタンメトリを用いて酸化準位を測定し、それらの関係より複核錯体を構成する金属（Ｍ０やＭ）の酸化準位を特定する。この際、それぞれの測定は、電極、溶媒、電位挿引速度を統一して行う。溶解性の観点から溶媒を統一することができない場合は、複核錯体とその前駆体となる錯体を複数種の溶媒を用いて測定し、溶媒による測定値の差を換算して求めることもできる。また、前駆体から複核錯体を合成することで、酸化準位がシフトする場合もあるが、その場合は、それぞれの錯体の紫外可視吸収スペクトルの変化も参照して酸化準位のシフトを判断できる。
【００３５】
また、サイクリックボルタンメトリ測定を用いて酸化準位の序列の判定が困難な場合は、Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）のような理論に基づく計算化学手法を用いて算出することによっても判定できる。この計算は、Ｂ３ＬＹＰ、ＰＢＥ１ＰＢＥ等と呼ばれるハイブリッド型のファンクショナルが有効に用いられる。また、酸化準位の序列を判定するために吸収波長の変化も併せて検討する必要がある場合は、Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ（ＴＤＤＦＴ）に基づく計算が好ましく用いられる。
更には、所望に応じ、イオン化ポテンシャル測定装置を用いて酸化準位の序列を測定する方法が選択される場合もある。
【００３６】
本発明の一般式（１）において、Ｌ０は、結合性官能基を有する複素共役環からなり、遷移金属原子に配位できる２座以上４座以下の配位子である。このような複素共役環は、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれるヘテロ原子を環内に少なくとも１つ有する、１以上の５員環、６員環または７員環が複数化学的に結合された構造である。この複素共役環が、ＢＬの複素共役環のところで一般式（２）を用いて説明したようにヘテロ原子が配置され、２座以上４座以下でＭ０と配位することによって、Ｍ０との結合がより強固になる。
このような複素共役環は、具体的には、ピリジン、ピロール、ピラン、フラン、チオピラン、チオフェン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、カプロラクタム、カプロラクトンなどの５員環、６員環または７員環が化学的に結合して、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クォーターピリジンのように２座から４座の配位子となっている。そして、Ｌ０は複素共役環に結合している結合性官能基を有する。
【００３７】
結合性官能基とは、ポリマーに代表される素材で形成される有機物膜、または触媒担体、半導体膜などの無機物膜と結合できる官能基であり、具体的には、水酸基、アミノ基およびその塩、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、カルボン酸基およびその塩、スルフォン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩などが挙げられる。中でも、無機物膜との結合に適した水酸基、カルボン酸基およびその塩、スルフォン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩から選ばれる官能基が好ましい。
そして、これらの官能基を介して、複核錯体を上記のような有機物膜や無機物膜に固定して用いることが可能である。
【００３８】
とりわけ、本発明の複核錯体は、後述するように、ｎ型半導体に固定して用いると、その光電変換機能がより顕著に活用できるので、結合性官能基として、ｎ型半導体やその微粒子との結合に適したカルボン酸基およびその塩、スルフォン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩から選ばれる官能基を有していることが好ましい。また、カルボン酸のエステル、燐酸エステル、スルフォン酸エステルのような官能基であっても、使用される際に実質的に上記の官能基と同様の結合を形成しうるものであればよい。さらに、ｌ１が２以上の場合、複数以上のＬ０の少なくとも１つのＬ０にこのような官能基を有することが好ましく、複数以上のＬ０にこれらの官能基が２以上結合している場合は、それらは同じであっていても異なっていてもよい。
【００３９】
Ｌ０は、上記の結合性官能基の他に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、クロロ基、フルオロ基などの非結合性官能基を有していてもよい。
とりわけ、Ｌ０は窒素原子を有する複素共役環の２座以上４座以下の配位子の場合、安定な錯結合を形成し、光電変換機能も優れるため好ましく用いられる。具体的には、結合性官能基が結合した、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、およびクォーターピリジンが好ましい。
本発明の一般式（１）において、Ｌは、遷移金属原子に配位できる単座以上３座以下の複素共役環を有する配位子を表す。Ｌは、所望に応じて存在し、主に、Ｍの基底状態準位の調整の機能を有する。この複素共役環とは、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる原子を環内に少なくとも１つ有する、１以上の５員環、６員環または７員環から構成された構造である。化学的に結合された２以上の５員環、６員環または７員環を有する複素共役環であってもよく、Ｍ０の配位数などによって選択される。
【００４０】
このような複素共役環の例として、ピリジン、ピロール、ピラン、フラン、チオピラン、チオフェン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、カプロラクタム、カプロラクトンなどの５員環、６員環または７員環、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリンのようにこれらが化学的に結合した環状化合物などが挙げられる。
このような複素共役環化合物は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、カルボン酸基及びその塩やエステル、スルフォン酸基及びその塩やエステル、リン酸基及びその塩やエステル、ヒドロキシル基、クロロ基、フルオロ基などの官能基を有することができる。
【００４１】
Ｌが官能基を有する場合、Ｌ０が有する官能基とは異なる官能基を有することが好ましい。すなわち、Ｌ０の結合性官能基を用いて、本発明の複核錯体を、後に述べる物質と結合して用いる場合に、その物質との複核錯体の結合する部位を制御するのが容易になるためである。
本発明の一般式（１）において、Ｘ０、Ｘは、それぞれ独立に複素共役環を有さないアニオン性または中性の配位子を表し、具体的には、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキソ、シアノ、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、カルボナト、ホスファト、スルフィト、スルファト、アシルオキシ、アシルチオ、アンミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、カルボニル、ホスフィンなどのイオンや分子が例示できる。更に、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素およびその誘導体に、カルボニル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの上記配位構造が結合した化合物なども例示できる。
【００４２】
本発明の一般式（１）において、ｌ１は１から３までの整数である。先に述べた通り、Ｌ０が２座から４座の配位子であるため、Ｍ０の配位数とともに適宜決定される。ｌ２は、０から２までの整数である。すなわち、主にＸ０は、Ｍ０の配位数、ＢＬの複素共役環を有さない配位子およびＬ０の配位構造によって、Ｍ０の配位数が満たされない場合に補うのに必要な配位子であるためである。
ｌ１、ｌ２の好ましい組み合わせを以下に例示する。
【００４３】
Ａ）Ｍ０が６配位の遷移金属であり、Ｌ０がビピリジンおよびその誘導体やフェナントロ    リンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、ｌ１が２であり、ＢＬのＭ０側    の配位がβ−ジケトナト基のような２座であって、ｌ２が０の場合。
Ｂ）Ｍ０が６配位の遷移金属であり、Ｌ０がターピリジンおよびその誘導体のような３座    配位の配位子で、ｌ１が１であり、ＢＬのＭ０側の配位が３座であって、ｌ２が０の    場合。
Ｃ）Ｍ０が６配位の遷移金属であり、Ｌ０がターピリジンおよびその誘導体のような３座    配位の配位子で、ｌ１が１であり、ＢＬのＭ０側の配位が２座であって、ｌ２が１の    場合。
Ｄ）Ｍ０が６配位の遷移金属であり、Ｌ０がクォーターピリジンおよびその誘導体のよう    な４座配位の配位子で、ｌ１が１であり、ＢＬのＭ０側の配位が２座であって、ｌ２    が０の場合。
【００４４】
Ｍ０は６配位の金属が好ましく用いられるため、前記の好ましい組み合わせのように、ｌ１は、１または２が好ましく、ｌ２は、０または１が好ましい。
本発明の一般式（１）において、ｍは、Ｍ０の配位数、およびＬ０、Ｘ０、ＢＬのＭ０側の配位構造によって決定され、１から３までの整数であり、ｌ１およびｌ２の和が８以下である。ｍが２以上の場合は、本発明の複核錯体は、ＢＬを分岐点として枝分かれした構造となる。複核錯体の構造の複雑化に伴って製造が困難になったり、複核錯体の安定性が低下するのを抑制するためには、ｍは１または２が好ましく、より好ましくは１である。とりわけ、ＢＬの、複素共役環を有さない配位構造が２座である場合は、ｍは１が好ましい。Ｍ０は６配位の金属が好ましく用いられるため、その場合は、ｌ１、ｌ２およびｍの総和は５以下となる。
【００４５】
本発明の一般式（１）において、ｎ１およびｎ２の和が７以下であって、ｎ１は、０から２までの整数であり、ｎ２は、１から７までの整数である。これらの数値は、Ｍの配位数とＢＬのＭ側の配位部位によって決定される。
ｎ１、ｎ２の好ましい組み合わせを以下に例示する。
【００４６】
ａ）Ｍが４配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がビピリジンおよびその誘
導体、フェナントロリンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、ｎ１が０で
あり、Ｘが単座配位の配位子であってｎ２が２の場合。
ｂ）Ｍが４配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がビピリジンおよびその誘
導体、フェナントロリンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、ｎ１が０で
あり、Ｘが２座配位の配位子であってｎ２が１の場合。
ｃ）Ｍが４配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がターピリジンおよびその
誘導体のような３座配位の配位子で、ｎ１が０であり、Ｘが単座配位の配位子であっ
てｎ２が１の場合。
【００４７】
ｄ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がビピリジンおよびその誘
導体、フェナントロリンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、ｎ１が０で
あり、Ｘが単座配位の配位子であってｎ２が４の場合。
ｅ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がビピリジンおよびその誘
導体、フェナントロリンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、ｎ１が０で
あり、Ｘが２座配位の配位子であってｎ２が２の場合。
ｆ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がビピリジンおよびその誘
導体、フェナントロリンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、Ｌが２座配
位の配位子でｎ１が１であり、Ｘが単座配位の配位子であってｎ２が２の場合。
【００４８】
ｇ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がビピリジンおよびその誘
導体、フェナントロリンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、Ｌが２座配
位の配位子でｎ１が１であり、Ｘが２座配位の配位子であってｎ２が１の場合。
ｈ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がビピリジンおよびその誘
導体、フェナントロリンおよびその誘導体のような２座配位の配位子で、Ｌが２座配
位の配位子でｎ１が２であり、ｎ２が０の場合。
ｉ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がターピリジンおよびその
誘導体のような３座配位の配位子で、ｎ１が０であり、Ｘが単座配位の配位子であっ
てｎ２が３の場合。
【００４９】
ｊ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がターピリジンおよびその
誘導体のような３座配位の配位子で、ｎ１が０であり、Ｘが３座配位の配位子であっ
てｎ２が１の場合。
ｋ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がクォーターピリジンおよ
びその誘導体のような４座配位の配位子で、ｎ１が０であり、Ｘが単座配位の配位子
であってｎ２が２の場合。
ｌ）Ｍが６配位の金属であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環がクォーターピリジンおよ
びその誘導体のような４座配位の配位子で、ｎ１が０であり、Ｘが２座配位の配位子
であってｎ２が１の場合。
【００５０】
Ｍは、４配位または６配位の金属が好ましく、ＢＬの複素共役環は、２座以上４座以下が好ましく、その場合は、ｎ１およびｎ２の和は４以下となる。
本発明の一般式（１）において、ｐは、１以上の整数であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環の配位構造およびその数によって決定される。例えば、ＢＬのＭと配位する複素共役環が、ビピリジンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその誘導体などの２座配位の配位子、ターピリジンおよびその誘導体などの３座配位の配位子を１つ有する場合は、ｐは１であり、ＢＬのＭと配位する複素共役環が、ビピリジンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその誘導体などの２座配位の配位子を２つ有する場合は、ｐは１または２であり、好ましくは２である。ＢＬのＭと配位する複素共役環が、キノリンおよびその誘導体のような１座配位の配位子を３つ有する場合は、ｐは１から３までの整数であり、好ましくは３である。上限に関しては制約はないが、本発明の複核錯体の構造が複雑にってその製造が困難になる場合があるため、１から３の整数が好ましく、より好ましくは１または２であり、最も構造が簡略化されるのはｐが１の場合である。
【００５１】
本発明の一般式（１）において、ｑは、[（ＢＬ）ｍ{Ｍ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２}ｐｍ]の繰り返し数を表す１以上の整数である。ｑが２以上の場合、本発明の複核錯体は３核以上の錯体となるが、その場合、Ｍの両側にＢＬが方向性を持って配置され、ＢＬ−Ｍ−ＢＬのような直鎖構造となる。
本発明の複核錯体の光電変換機能は、ｑの数が増すにしたがって、より広い範囲の光を吸収できるようになるため、向上する。しかし、ｑが３以上になると、構造が複雑になって製造が困難になるのに対して得られる特性の向上は少ない。したがって、ｑは１または２が好ましく、合成の容易さの観点からｑは１がより好ましい。
【００５２】
Ｍ０、Ｍの酸化準位は、Ｍ０が最も高く、１または複数存在するＭのうち、Ｍ０に近いＭほど酸化準位が高くなる場合に可能となる複核錯体の励起して電子を失った軌道の準位を順に下げていく機能も同様に、ｑの数が増すにしたがって向上するが、ｑが３以上になると、構造が複雑になって製造が困難になるのに対して得られる特性の向上は少ない。したがって、ｑは１または２が好ましく、合成の容易さの観点からｑは１がより好ましい。
【００５３】
本発明の一般式（１）の複核錯体が電荷を有する場合は、その電荷を中和するカウンターイオンを用いることができる。カウンターイオンの例としては、四フッ化ホウ素イオン、四フッ化リンイオン、過塩素酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、イソチオシアン酸イオン、チオシアン酸イオンなどの各種アニオン、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリフェニルアンモニウムイオンなどの有機アンモニウムイオン、テトラフェニルフォスフォニウムイオンに代表される有機フォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の複核錯体の合成法は、それぞれの配位子と遷移金属の結合のしやすさを比較したうえで、所望に応じ錯交換反応を組み合わせて適宜選択される。
本発明の複核錯体の代表的な製造法の例を以下に示す。
１）（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０からなる錯体を合成し、別に合成した（ＢＬ）ｍ{Ｍ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２}ｐｍからなる錯体を所望に応じて錯交換反応を経て結合させる方法、
２）（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０（ＢＬ）ｍからなる錯体を合成し、Ｍ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２を結合する方法、
３）（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０（ＢＬ）ｍからなる錯体を合成し、次いでＭの塩を結合させた後（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２を結合する方法、
４）（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０とＭ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２とＢＬを混合し、結合させる方法。
【００５５】
１）の場合、（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０からなる錯体は、例えば、Ｍ０の塩化物塩とＬ０を溶媒の存在下混合し加熱して合成する。この際、Ｍ０の配位数とＬ０の配位数を比較し、残存させるべきＸ０に相当する、この場合は塩素イオン数から、溶媒への投入量を決定する。例えば、Ｌ０が４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンのように２座配位の配位子で、Ｍ０が６配位のルテニウムの場合であって、塩化ルテニウムを原料として用い塩素イオンを２つ残存させる場合は、Ｌ０をＭ０に対し、２倍量（モル比）投入する。このような反応は、溶解特性の良好な、ジメチルフォルムアミドなどの溶媒中で好適に行われ、通常、反応温度が安定しやすい還流温度で数時間反応させる。得られた化合物にはＸ０として塩素イオンが残るが、この部位を、（ＢＬ）ｍ{Ｍ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２}ｐｍとの錯交換に用いる。
【００５６】
一方、（ＢＬ）ｍ{Ｍ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２}ｐｍの合成に関して、ｍ＝ｐ＝１の場合について説明する。この場合、（ＢＬ）ｍ{Ｍ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２}ｐｍは、（ＢＬ）ｍＭ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２の構造となるが、この場合も、Ｍの塩化物や酢酸塩のような、後で置換反応が起こり易い化合物を原料にすることがよい場合が多い。また、例えば、Ｍの塩化物や酢酸塩に、ＢＬやＬが直接配位しにくい時は、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）錯体などを中間体として経由して合成するのが好ましい。
【００５７】
そして、上記のように結合させるべきそれぞれの配位子を順に、加熱攪拌等して配位させる。例えば、ジイソチオシアナト−（１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン）白金（ＩＩ）を合成する場合は、まず、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム塩を水のような溶媒に溶解し、ＤＭＳＯを２〜４倍（モル比）程度混合して、塩化白金のＤＭＳＯ錯体を形成する。次いで、そのＤＭＳＯ部をより配位力が強い１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンを等モル程度混合して反応させることによりＤＭＳＯと交換し、フェナントロリン環の窒素原子の部分で、白金と配位させ、最後に残った塩素イオンを塩素イオンより配位力が強いイソチオシアンイオンに置き換える。このように、塩素イオンは、置換されやすいので、反応最後の置き換えに用いるのが好ましい。
【００５８】
複核反応において、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンのジオンに由来する部位が（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０のＸ０の一部又は、全部と置き換わって配位するが、ジオン構造（キノン型）は、反応速度遅い場合があるので、緩やかな還元力を有するジメチルフォルムアミドのような溶媒中や水酸化カリウムに代表される塩基性化合物とともにカテコール型を形成しながら反応させるのが好ましい。中間体として、ＤＭＳＯ錯体を例示したが、このような中間体を形成する場合は、アセトニトリルやベンゾニトリルといったニトリル化合物やシクロオクタジエン環、トリフェニルフォスフィン、酢酸イオンといった化合物も好適に用いられる。
【００５９】
２）の場合は、まず（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０（ＢＬ）ｍからなる錯体を合成する。本発明の好ましい構造であるＢＬが非対称の場合は、その結合の方向を制御する必要がある。例えば、ＢＬが５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンの場合で、Ｍ０側にオキソアニオン構造で配位させる時は、溶媒中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を混合し、塩基性雰囲気下で反応させる。その結果、フェナントロリン環の窒素原子による配位に対し、オキソアニオンの配位を優先させることができ、ＢＬの配位の方向を制御できる。
この場合も、配位子置換を伴うが、Ｘ０は塩素イオンが好ましい。例えば、（シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸））ルテニウム（II）に５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンのヒドロキシル基をオキソアニオンへとイオン化させながら反応させる時は、溶解性の良好なジメチルフォルムアミドと水の混合溶媒を用い、塩基性条件とするために水酸化カリウムを添加し、窒素やアルゴンといった不活性ガス雰囲気下、数時間過熱還流して行う。その結果、（シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸））ルテニウム（II）の塩素イオンに置き換わって、イオン化された５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンが結合する。
【００６０】
そして、別途合成したＭ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２をこれに結合させる。この、Ｍ（Ｌ）ｎ１（Ｘ）ｎ２の合成は、１）の方法の（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０の合成と同様にして行うことができる。この場合も、１）で示したように、このＭがＢＬの共役二重結合を有する複素環のヘテロ原子との配位しにくい場合は、１）で示したＤＭＳＯ錯体のような中間体を経て、反応を行う。
錯体の合成反応は、より強い配位力を有する結合の生成が優先し、目的化合物が形成した後、配位子交換が起こって、目的化合物とは異なる構造になる場合があるので、そのような場合は、反応時間が必要以上に長くならないように制御する。例えば、（ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−（１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオレート））ルテニウム（II）−（ビス（２，２’―ビピリジル））ルテニウム（II）のクロライド塩の合成を、水とエタノールの混合溶媒中、還流温度で合成する場合は、反応時間は１時間程度が好ましい。錯形成定数を求められ、活性化エネルギーの大小の判断が付く場合は、反応温度を上げたり下げることによっても、配位子交換反応を抑えることも可能である。
【００６１】
３）の場合は、２）の方法と同様にして合成した（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０（ＢＬ）ｍからなる錯体に、Ｍの、例えば塩化物塩や酢酸塩を結合させた後、（Ｌ）ｎ１及び／又は（Ｘ）ｎ２を結合する方法である。この場合は、Ｍの例えば塩化物塩や酢酸塩を結合させる際に、目的化合物がＭを中心に対称な２量化体が生成する可能性があるので、反応の濃度や温度を低く設定し、２量化反応を抑えると共に、生成後、精製操作などを加え、目的化合物を取り出す方が好ましい。
【００６２】
４）の場合は、ＢＬが対称構造の場合には、簡便であるため、好適に用いられる。また、非対称構造の場合であっても、Ｍ０、Ｍとの配位力が異なる場合には使用できる。すなわち、例えば、ＢＬとして５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンやその誘導体を用いる場合、オキソアニオンとＭ０の配位結合の生成速度がフェナントロリンの窒素原子との配位速度より速く、逆に、Ｍとの配位結合の生成速度がフェナントロリンの窒素との結合が早い場合、このように同時に混合した場合も、目的の方向性をもって配位させることができる。
【００６３】
各部位等の合成条件は、次のようにして設定する。
まず、上記のようにそれぞれの金属と配位子の結合のしやすさを比較する。この比較は、文献に記された反応速度定数や類似化合物の合成例を参照しながら、それぞれの配位子や金属塩の前駆体を相互に反応させて行う。この比較を予め行うと分析による構造決定が容易になる。次いで、考案した反応順での複核錯体の合成を行う。その合成は、出発原料が溶解しやすい、或いは、懸濁状態となるような合成溶媒を、各種有機溶媒や水、所望に応じて、各種有機及び／又は無機の塩などを添加し、所望に応じて、各種有機溶媒や水を混合して合成溶媒とする。目的とする結合の種類によっては、合成溶媒の酸性、塩基性の程度や酸化性、還元性の程度が反応の進行や生成物の安定性に重要な場合があるので、添加剤は溶解性のみならず、このような特性も勘案して選択される。
【００６４】
次いで、選択した有機溶媒の沸点や、反応順を決定する際の予備実験における反応の容易さを勘案して反応温度、反応時間を決定する。この際、後述の各種分析法を用いて反応を追跡し、反応の終点を決定する方法が好ましい。
このような反応は、通常、常圧下で行われる。また、窒素やアルゴンといった不活性ガスを溶媒に吹き込みながら反応を進行させることが好ましい。
合成溶媒が、生成物に対して貧溶媒である場合は、生成物が合成時に沈殿し、分離が容易になる場合がある。また、部分的に溶媒を溜去することによって、生成物の沈殿が得られる場合もある。このように、沈殿物として目的化合物が得られる場合は、それを濾紙に代表される濾別法や遠心分離法に代表される分離法を用いて回収する。また、溶媒を完全溜去して得られた固形物（目的化合物と原料などの混合物）を目的化合物の貧溶媒を用いて洗浄する方法や、再結晶、最沈殿、分液分離やシリカ、アルミナ、有機修飾シリカなどの吸着剤を用いたカラム精製などの精製法も所望に応じて適宜選択される。このような、精製操作の必要性や方法は、生成物の特性、工程の利便性、経済性等を考慮して適宜選択される。
【００６５】
本発明の複核錯体の構造は、赤外線分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、紫外−可視分光分析法（ＵＶ−ｖｉｓ）、各種質量分析法（ＭＡＳＳ）法、ＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分光分析法、各種化学的元素定量法を組み合わせたり、単結晶を形成してＸ線回折分析法を用いて原子間距離を求めるなどして決定される。
このようにして得られた複核錯体の光吸収は、それぞれの核からの吸収が同一波長領域であっても異なっていてもよいが、これらの光吸収が異なる波長領域であることが好ましい。異なる波長領域とすることによって、太陽光に代表されるブロードな波長分布をもつ光の広い領域を使用することが可能となる。
【００６６】
次に、本発明の複核錯体の用途について説明する。
本発明の複核錯体は、複数の遷移金属を繋ぐ橋かけ配位子であるＢＬが方向性を持って複素共役環を有さない配位構造をと複素共役環を有する配位構造を有することを特徴とする。そのため、ＢＬによって繋ぎ合わされた複核間の電子の移動が容易に起こり、かつ、複数の酸化準位（励起準位）の存在により光の吸収波長範囲が広がり、複核錯体は優れた光電変換機能を有する。
そして、本発明の複核錯体は、結合性官能基を有し、ポリマーに代表される素材で形成される有機物膜、または触媒担体や電極のような無機物膜に固定して用いることができる。
【００６７】
このように、優れた光電変換機能を有する複核錯体を有機物膜や無機物膜に固定して用いることができるので、例えば、電気伝導性を有する多孔質膜に複核錯体を固定して、光を照射することによって、水に代表される化合物類の電気分解に用いることが可能であり、例えば、多孔質担体に固定したり、或いは、溶液中に混合して、光重合の開始剤として用いることが可能であり、例えば、電子を取り出せる電極に固定して、光を照射し、複核錯体から電子を取り出すことによって複核錯体の色を変化させるなどし、情報を記録する光メモリに使用することが可能であり、同様に電子を取り出せる電極に固定して光スィッチングや色素増感型太陽電池の電極として使用することができる。
【００６８】
本発明の複核錯体は、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能に優れているので、電極に固定して用いられる用途に適している。
電極は、導電性材料からなり、導電性材料としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属やその薄膜、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などの透明導電性材料やこれらからなる薄膜が例示される。
これらの中で、複核錯体の光電変換機能をより顕著に引き出すために透明導電性材料やこれらからなる薄膜が好ましい。これらの導電性材料が薄膜の場合は、基材に設置して用いられる。基材は、これらの材料を支える役割を担う。導電性材料が透明導電性材料の場合は、透明基材とともに透明導電性支持体として用いるのが好ましい。ここで、透明とは、光の透過率が１０％以上を意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００６９】
透明性基材としては、上記透明性を有するガラスや有機物などを用いることができ、限定されない。具体的には、有機物としては、透明ポリマーフィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などを用いることができる。
このように電極とともに本発明の複核錯体を用いる場合、本発明の複核錯体は、一般式（１）で表される構造を有し、かつＢＬが本発明に示した特定の構造を有することにより、複核間の電子移動を用いて電子を良好に取り出すことが可能となる。そのため、電極にＬ０が結合している場合、Ｍ０からＬ０に励起した電子が電極に注入されると、Ｍ０は電子を１つ失った状態となるが、そこに、ＢＬを介してＭから電子を補填することができる。
【００７０】
また、本発明の複核錯体の好ましい構造の一つである、Ｍ０、Ｍの酸化準位が、Ｍ０が最も高く、１または複数存在するＭのうち、Ｍ０に近いＭから順に酸化準位が高い場合、後に述べる適切な電解質類との組み合わせによって、色素が励起して電子を失った準位を順に下げていくことにより、電子遷移の幅を変えずにより低い準位から電子を受け取って高い準位に移動させることができるようになり、段階的な多光子吸収システムが機能する。
段階的な多光子吸収システムにおいては、強い光に対してより良好に作動するため、例えば、強い光で情報を書込み、弱い光で情報を読み出す光メモリのような用途に用いると、書き込まれた情報の劣化が少なくなる。また、例えば、色素増感型太陽電池の電極として用いると、一光子系に比べ理論的に高効率な太陽電池が得られる。
【００７１】
電極と共に本発明の複核錯体を用いる場合、複核錯体とｎ型半導体からなる光電変換素子を形成して用いるのが好ましい。
すなわち、複核錯体の励起電子は、ｎ型半導体に効率よく移動（電荷分離）するので、複核錯体からの励起電子を、効率よく電極に移動させることができるためである。このように効率よく電子を移動させることによって、上述の用途では、光に対する感度が向上し好ましい。
また、本発明の複核錯体を用いれば、段階的な多光子吸収システムが機能するが、この電荷分離の特性が向上することによって、より一層、段階的多光子吸収システムが効率よく機能する。すなわち、このような、段階的な多光子吸収システムは、電極側の錯体部が電子を放出した状態に、反対側の錯体部からＢＬを介して電子が注入されて効率よく機能するが、上記の電荷分離の効率がよいときには、電極側の錯体部が電子を放出している確率が高いため、反対側の錯体部からの励起電子の受け渡しが行われる確率が高くなるためである。
【００７２】
以下に、本発明の複核錯体の好ましい使用形態について、本発明の複核錯体を用いた光電変換素子およびそれを含む色素増感型太陽電池を例にさらに詳細に述べる。
本発明の複核錯体を光電変換素子に用いる場合、光電変換素子を構成するｎ型半導体は、複核錯体が光を吸収することによって生じた励起電子を受け取り、電子を回収する際に必要な導電性材料（電極）へと受け渡す機能を有する。
ここに用いられるｎ型半導体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの各種酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの各種複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物などが例示でき、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中で、酸化チタンは複核錯体からの励起電子を受け取る性能や電極まで移動させる性能などのバランスが取れているため好ましく用いられる。
【００７３】
ｎ型半導体は、微粒子であることが好ましい。微粒子とすることによって、複核錯体から電子を受け取る面積が増大するため、多くの複核錯体を光吸収剤としてより効率的に機能させることができるようになり、複核錯体の光電変換機能を効率よく活用できる。微粒子のサイズは、光電変換素子の使用目的や用いられる光の強度、複核錯体の吸光度によって決定されるが、好ましい粒子サイズは、その一次粒子径が１〜５０００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍ、最も好ましくは２〜５０ｎｍである。一次粒径が５０００ｎｍを越えると、半導体の膜の光透過性が低下して入射した光を有効に使えない場合があり、一次粒径が１ｎｍ未満の場合は、半導体微粒子の電子伝導度が低下して、発生した励起電子を、後に述べる導電性支持体に移送する際のロスが大きくなる場合がある。
ｎ型半導体は、その表面に、電子の伝導度を調節できるようなシェル層が設けられていてもよい。このような層の存在により、例えば、励起状態の複核錯体や、例えば、電解質のような他の材料への逆電子移動を抑制することができる場合がある。
【００７４】
このような、シェル材料としては、ｎ型半導体材料や絶縁体が用いられ、具体的には、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの各種酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの各種複合酸化物半導体、カドミウムやビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物やテルル化物、ガリウムのリン化物やヒ素化物などの無機ｎ型半導体、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸マンガンなどの遷移金属炭酸塩、炭酸ランタン、炭酸イッテルビウム、炭酸セリウムなどのランタノイド炭酸塩などの金属炭酸塩、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化マンガンなどの遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウムなどのランタノイドの酸化物などの金属酸化物、シリカに代表される天然または合成の珪酸化合物などの無機絶縁体、低分子、高分子の有機絶縁体などが挙げられる。これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【００７５】
これらの中で、材料の安定性の観点から、無機ｎ型半導体、無機絶縁体から選ばれる無機化合物が好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属を含有する無機化合物である。
シェル構造の厚みは適宜選択できるが、複核錯体からｎ型半導体への電子注入の確率を落とさないようにするため、好ましくは１ｎｍ未満、より好ましくは０．８ｎｍ以下、更に好ましくは０．６ｎｍ以下、最も好ましくは０．４ｎｍ以下である。下限に関しては、制約はないが、好ましくは０．１ｎｍ以上である。
シェルの厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、直接観察するか、測定深さが一般的に５ｎｍ以下であるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ｎ型半導体の特定の元素（例えば、ｎ型半導体が酸化チタンの場合はチタン）とシェルを形成する材料の特定の元素（例えば、炭酸カルシウムの場合はカルシウム）の原子数比と、後に述べる方法で求めたシェルの組成から分かるシェルの比重を用いて算出することもできる。なお、この原子数比を求めるために選択される特定の元素は、分析の容易さ（ピークの重なりが少ないこと、ピークの強度が強いこと、好ましくはｎ型半導体／シェルのいずれか片方のみに存在すること）によって適宜選択される。
【００７６】
また、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）のような装置を用いエッチングしながら組成分布を求め、その組成の変化が顕在化するまでのエッチング厚みを用いてシェル厚みを求めることもできる。更に簡易的には、シェル部、ｎ型半導体の材料の比重とその原料の使用量、およびｎ型半導体が粒子状の場合はその平均粒径から算出することも可能である。
ｎ型半導体は前述の導電性材料と接しており、ｎ型半導体として微粒子を用いる際には、導電性材料（電極）の表面で焼結されて多孔質構造の半導体膜となっているのが好ましい。その場合、ｎ型半導体中の電子の流れが良好となる。多孔質構造とは、例えば、窒素ガスを用いたＢＥＴ表面積測定によって得られた質量あたりの表面積から算出される表面積増大が、その粒子が存在する面を平面に投影した面積の５倍以上のものをいう。このようなシェルを有するｎ型半導体は、前記のｎ型半導体と混合して用いることもできる。
【００７７】
本発明の複核錯体が結合して用いられる半導体膜には、上記の半導体以外に、光電変換素子の性能を落とさない程度の量の、アセチルアセトンなどの有機物バインダー、金属過酸化物（例えば過酸化チタン、過酸化スズ、過酸化ニオブなど）や金属アルコキシドなどの無機物バインダー、硝酸、硫酸といった無機物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースおよびその変性体などの高分子化合物、ノニオン系、アニオン系、カチオン系やシリコーン系などの各種界面活性剤類、キレート補助剤類を加えることも可能である。
光電変換素子には、本発明の複核錯体のほかに、光を吸収する錯体色素や有機色素を含んでもよい。
【００７８】
錯体としては、中心金属は、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、銅、ニッケル、コバルト、パラジウムなどが挙げられ、配位子は、π共役系を含むものが好ましく、例えば、ビピリジル誘導体、ターピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体などが挙げられる。さらに、上記記載の配位子に加えて、チオシアン酸基、シアン基、クロロ基、ブロモ基などを配位させたものが好ましい。上記以外にも、フタロシアニン系錯体、ポルフィリン系錯体なども挙げられる。
有機分子としては、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などを用いることができる。
【００７９】
複核錯体や上記の色素の担持量は、紫外―可視分光分析によって色素の吸光度から色素量を換算して求められる。この測定は、光電変換素子の状態で行ってもよいし、アルカリ水溶液などを用いて複核錯体や上記の色素をｎ型半導体から解結合させた後に測定してもよい。
本発明の複核錯体が用いられる光電変換素子は、色素増感型太陽電池に好適に使用される。色素増感型太陽電池は、対向して配置された一対の電極とその間に挟まれた電解質層を有し、その一対の電極のいずれか片方にｎ型半導体と本発明の複核錯体を含む光電変換素子が形成されて光電変換電極が得られる。そして、その一対の電極の少なくともいずれか片方は、前述の透明導電性材料やこれらからなる薄膜を透明基材上に設置した透明導電性支持体である。
【００８０】
電解質は、光によって励起し、励起電子をｎ型半導体に渡して電子を失った複核錯体に電子を補充する機能を有する層である。この電解質は、本発明の複核錯体の酸化還元準位に適した準位を持つものが選択される。この準位が適合していることによって、複核錯体の光による電子励起に対応した電圧が得られ、色素増感型太陽電池から適切な電圧が取り出される。このような、準位の適合性は、サイクリックボルタンメトリに代表される電気化学的測定によって確認できる。
とりわけ、本発明の複核錯体が、一般式（１）中のＭ０およびＭの酸化準位が、Ｍ０が最も高く、Ｍ０に近いＭから順に高くなるように構成されている場合に、このエネルギー準位が低い側に適した電解質が選択されると、本発明の複核錯体を用いた色素増感型太陽電池の電圧は、複核錯体を構成する複数の錯体のそれぞれの電子励起幅よりも大きくなり、高効率の色素増感型太陽電池が得られるため好ましい。
【００８１】
電解質の代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、無機または有機の固体電解質などが挙げられる。このようなゲル電解質のポリマーマトリックスは、酸化還元対を含む有機溶媒の中で重合されてもよいし、予めシート状に成型されたものであってもよい。シート状に成型されたものとしては、リチウムイオン電池、コンデンサーなどのセパレーター、血液分離膜、加湿膜として使用されるポリオレフィン系やセルロース系の微多孔膜が好ましく用いられる。
このような微多孔膜を用いる場合は、その厚みは薄い方が好ましく、２μｍから２０μｍの厚みが好ましい。その膜中の空孔は酸、化還元対の拡散効率の観点から多いほどよく、膜強度との関係で好ましい空孔率（膜全体に対する空孔の体積分率）は決定される。通常、空孔率３０〜９０％、好ましくは５０〜９０％のものが使用される。また、ホール輸送能力をもつ有機ポリマーや、ＣｕＩやＣｕＳＣＮといったｐ型半導体を用いても上記記載内容と同様な働きをすることが可能である。
【００８２】
酸化還元対としては、例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。
【００８３】
電解質溶液の電気伝導度を上げる目的で、電解質溶液中に支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの過塩素酸の有機、無機の塩、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、ヘキサフルオロ燐酸ナトリウム、ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウムなどのヘキサフルオロ燐酸の有機、無機の塩などを挙げることができる。これらを溶かす有機溶媒には、非プロトン性の極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトシキプロピオニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等を例示することができる。
【００８４】
電解質が、対極から電子を受け取る準位（電位）は、光電変換素子におけるｎ型半導体の伝導体準位のような電子伝導準位との差で色素増感型太陽電池の電圧を決定するので、この電子の受け渡し準位（対極準位）は重要である。この対極準位を制御するために、酸化剤や還元剤を添加することができる。すなわち、電解質の多くは、複数の価数を取り得るので、酸化剤や還元剤を混合することによって、目的の価数の酸化還元対を色素増感型太陽電池内の電子の授受（対極から電子を受け取り、電子を放出した色素の電子を受け渡す）に用いるためである。とりわけ、遷移金属を電解質内に有する場合は、多くの価数を取り得る電解質になる場合が多く、酸化剤や還元剤による準位調整が有効になることが多い。これらの酸化剤や還元剤は、調整される電解質の組成の酸化／還元準位に応じて適宜選択されるが、代表的な酸化剤として、ニトロソニウム四フッ化硼素が例示でき、代表的な還元剤として有機／無機のスルフィン酸並びにその塩やアスコルビン酸やその塩などが例示できる。
【００８５】
酸化還元対は電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要であり、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。上限に関しては、制限は無いが、電解質が着色している場合は、光を遮蔽して色素に吸収される光の量が減ずる場合があるので、好ましくは３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で用いられる。また、電解質中の酸化体濃度が高すぎると光電変換素子から電解質への電子の逆流が発生する場合もあるので、還元体と酸化体の濃度比は色素増感型太陽電池の光電変換性能を測定しながら適宜決定される。通常、還元体濃度が酸化体濃度より高い方が好ましい。
【００８６】
また、酸化体と還元体のいずれか一方を電解質として色素増感型太陽電池に加えた場合であっても、電子を失った色素や対極において電解質が電子の授受を行うことによって、それぞれ他方の成分が生成して、作動する場合がある。とりわけ、還元体のみを添加した場合に光を照射すれば、色素は積極的に電子を放出しようとして電子を失った状態になり、還元体から電子を奪って、還元体は酸化体へと変化し、電解質中においては、還元体と酸化体が両方存在する状態になる。そして、その濃度比は、通常、上記のような還元体成分が多い好ましい範囲となる。
電解質の濃度は、電解質の化学構造と電解質を溶かす溶媒の種類に依存するため、前述のような電解質は、有機アンモニウム塩化に代表される有機塩化反応を施したり、溶媒との親和性が高い官能基を結合したりして用いられることが好ましい。
【００８７】
光電変換素子やそれを含む色素増感型太陽電池の製造法は限定されない。以下に代表例を示す。まず、半導体微粒子を含む分散液を作製する工程、該分散液を導電性支持体上に塗布する塗布工程、それに引き続く焼結工程を経て導電性支持体上に半導体膜を形成させる。さらに複核錯体を含む吸光性物質を該半導体膜内に吸着させる吸着工程の順によって光電変換素子並びに光電変換電極を製造し、電解質を含む層を対向電極に挟み込み／または対向電極を設置後に電解質を注入して色素増感型太陽電池（色素増感型太陽電池セル）を形成する。この工程では、所望により、電解質成分の漏れがないように封止する。
半導体微粒子を含む分散液の媒体は、室温下において液状を保持できれば制限はなく、例えば、水、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミドなどといった親水性有機溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンなどの疎水性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００８８】
さらに、半導体微粒子の分散性を高めたり、粘度を調整する目的で、アセチルアセトンなどの有機物バインダー、金属過酸化物（例えば、過酸化チタン、過酸化スズ、過酸化ニオブなど）や金属アルコキシドなどの無機物バインダー、硝酸、硫酸といった無機物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースおよびその変性体などの高分子化合物、ノニオン系、アニオン系、カチオン系やシリコーン系などの各種界面活性剤類、キレート補助剤類を添加して用いることもできる。
分散液の固定分質量濃度には限定は無く、塗布のしやすさ、乾燥な速さなどによって適宜選択されるが、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％である。
【００８９】
分散液を作製する際の混合条件は限定されないが、より微分散をさせることを目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザーなどの混合攪拌機、超音波ホモジナイザーなどを使用できる。分散される粒子を、予め乳鉢などによって十分に粉砕しておくことも有効な手段である。
塗布の方法も限定されず、導電性支持体上に半導体膜を形成できればよい。具体的には、スクリーン印刷法、スピンコーター法、ディップコーター法、ドクターブレード法、ワイヤーバーによる塗布法などが挙げられる。
塗布後は、必要であれば室温にて乾燥させる工程を施してもよい。塗布作業を数回に分けて重ね塗りする場合は、一回の塗布ごとに上記の乾燥工程を行うことが好ましい。下記に述べる焼結工程のみを行うことにより、上記の乾燥工程をかねてもよい。
【００９０】
焼結温度は、用いる半導体の種類、必要な焼結程度や用いる導電性支持体の耐熱性によって異なり、目的に応じて適宜選択される。一般には、焼結温度が高い方が、短時間で粒子同士を接合することができ、粒子間のより高い導電性が得られやすいため好ましいが、物質によっては結晶相転移を起こして光電変換性能を落とす場合がある。
導電性支持体の種類も焼結温度を決定するにあたり重要である。すなわち、導電性支持体は、透明性基板と透明導電膜から構成され、それぞれに耐熱温度がある。例えば、透明性基板にポリマーフィルムなどの融点や軟化点の低い有機物を用い、透明導電膜にＩＴＯを用いた時は、ポリマーフィルムの耐熱温度より低い焼結温度とすればよく、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。一方、透明性基板にガラスを用い、透明導電膜にＦＴＯを用いた時は、ガラスの耐熱温度より低い焼結温度とすることが必要で、好ましくは６００℃以下である。焼結時間は、好ましくは１０分以上１時間以下、より好ましくは２０分以上１時間以下である。
【００９１】
焼結時の雰囲気ガスには限定は無く、目的に応じ、適宜選択される。具体的には、窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気、水素に代表される還元雰囲気、窒素と酸素の混合ガス雰囲気、大気、炭酸ガス、酸素などを使用できる。
以上の条件で形成された焼結後の半導体膜の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上３０μｍ以下である。厚さが０．５μｍ未満では、以下に示す光増感剤を充分に吸着させることができず、エネルギー変換効率を高めることはできない。一方、厚さが５０μｍを越えると、半導体膜そのものの機械的強度が低下し、導電性支持体から剥がれやすくなると同時に光透過性が低下し、光増感剤まで十分な光が到達しなくなる不具合が生じる。また、半導体膜内の電子移動経路が長くなり、内部抵抗が増加しエネルギー変換効率が低下する恐れがある。
【００９２】
次に、本発明の複核錯体を含む吸光性物質を半導体膜内に担持させる工程について説明する。先ず、本発明の複核錯体を溶解する溶媒を選択する。溶媒は、複核錯体の溶解特性によって選択されるが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールといった各種アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといった各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルといった各種エステル類、スルフォラン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミドなどやこれらの混合溶媒などが例示できる。
このような溶媒に溶解された複核錯体を含む光増感剤を溶解した溶液に、ｎ型半導体が形成された陰極前駆体（半導体膜）を接触させて、複核錯体はｎ型半導体に担持され、本発明の陰極が形成される。この工程は、常温下、数時間から数日間かけて行うことも可能であるが、選択された溶媒の還流温度または、５０℃以上その還流温度程度の温度まで加熱して行うことが好ましい。このようにすることによって、複核錯体の溶解度が高くなり、より多くの複核錯体をｎ型半導体に担持することが可能となるばかりか、複核錯体がｎ型半導体との結合性官能基を有する場合は、それらの結合がより強固となる場合がある。また、複核錯体をｎ型半導体に担持するのに要する時間も１０分から数時間といった短い時間となり工業生産性の観点からも好ましい。
【００９３】
以上のように本発明の複核錯体を用いれば、光に代表される活性光線による励起電子を、Ｌ０の結合性官能基を用いて結合される種々の物質の方向へと移動することができる。そのため、広い波長範囲の光を効率よく電子として取り出すことが可能となる。そのため、Ｌ０の結合性官能基を用いて、電極に固定し、Ｍ０、Ｍの酸化準位を調整することによって、水に代表される化合物類の電気分解を、光エネルギーを用いて効率よく行うことが可能となり、また、段階的な多光子吸収システムが機能し、理論的に高効率な色素増感型太陽電池の電極が得られる。段階的な多光子吸収システムにおいては、強い光に対してより良好に作動するため、強い光で情報を書込み、弱い光で情報を読み出す光メモリのような用途に用いると、書き込まれた情報の劣化が少なくなる。更には、光強度に対する電子発生特性が一光子吸収系とは異なるので、その特性を活かした光スイッチングや光センサーの用途にも使用可能となる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の用いられる測定法は以下のとおりである。
紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）の測定は、日本国（株）島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣを用い、３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲をスリット幅＝５．０ｎｍ、スキャンスピード＝高速の条件で行う。実施例１並びに比較例１の色素吸着量測定のための紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）の測定は、日本国（株）島津製作所製ＭＰＣ２２００を用い、３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲をスリット幅＝５．０ｎｍ、スキャンスピード＝高速の条件で行う。
【００９５】
赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の測定は、実施例１、比較例１、実施例６および実施例７においては、米国パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮを用い、ＫＢｒ錠剤法を用いて、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲をＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝４ｃｍ−１として行う。その他の測定は、米国Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製ＩＲμｓを用い、顕微透過法を用いて、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲をＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝４ｃｍ−１として行う。
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の測定は、米国Ａｇｉｌｅｎｔ社製１１００ｓｅｒｉｅｓを用い、日本国ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ）のカラムを用い、流速＝０．２ｍＬ／ｍｉｎで移動相として、ＳｏｌＡ＝Ｗａｔｅｒ（０．１質量％のトリフロオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加）、ＳｏｌＢ＝ＣＨ３ＣＮ（０．１質量％のＴＦＡを添加）を用い、サンプル注入量３μＬで行う。検出には、２５４ｎｍおよび４００ｎｍ光の光吸収を用いる。
【００９６】
質量分析法（ＭＳ）の測定は、２種の測定を測定検体の性質等に応じて用いる。エレクトロスプレーイオン化法質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）は、米国Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ社製ＬＣＱを用い、ＡＰＣＩでイオン化してｐｏｓｉｔｉｖｅモードで測定幅ｍ／ｚ＝５０〜２０００の条件で行う。エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）には、米国Ａｇｉｌｅｎｔ社製１１００ｓｅｒｉｅｓを用いる。
マトリックス支援レーザー脱離イオン化法飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）は、日本国（株）島津製作所製ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲ  ｐｌｕｓを用い、検出器をリニアモードに設定し、正イオン検出で積算回数２０００回として行う。イオン化は３３７ｎｍの窒素レーザーを検体を含浸させたマトリックスに照射して行う。
【００９７】
ＩＣＰ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）の測定は、まず、伊国マイルストーン社製ＥＴＨＯＳ  ＰＬＵＳを用い、試料を７００倍量の硝酸とともにマイクロウエーブで分解し、純水で希釈したのち、サイクロンチャンバーを装着した仏国ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＪＹ１３８を用い、プラズマガス（ＰＬ１）＝１３（Ｌ／ｍｉｎ）、シースガス（Ｇ１）＝０．３（Ｌ／ｍｉｎ）、ネブライザーガス圧＝３．０（ｂａｒ）、ネブライザーガス＝０．２（Ｌ／ｍｉｎ）、高周波パワー＝１．４（ｋＷ）の条件で行う。
蛍光Ｘ線分光分析の測定は、蘭国フィリップスアナリティカル社製ＰＷ２４００を用い、ロジウムの管球を用いて行う。
【００９８】
サイクリックボルタンメトリ測定は、英国ソーラトロン社製Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０Ｚを用い、電解セルとして米国バイオアナリティカルシステムズ社（ＢＡＳ社）製ガラスセルＶＣ−３、作用極として同社製０．０７０６ｃｍ２（３ｍｍφ）のグラッシュカーボンまたは白金、対極として、白金線、参照電極として、Ａｇ／Ａｇ＋の米国バイオアナリティカルシステムズ社（ＢＡＳ社）製ＲＥ−５を用いて行う。
色素増感型太陽電池セルの性能は以下のように測定する。ソーラーシミュレーター（日本国ワコム電創（株）製）によって、約１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光をセルに照射し、Ｉ−Ｖ−カーブトレーサー（日本国英弘精機（株）製）によって、短絡電流値（Ｉｓｃ）を求める。セル測定面積は１ｃｍ２である。
【００９９】
３極式光電気化学測定は、英国ソーラトロン社製Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０Ｚを用い、１００ｍｌビーカーに、約１００ｍｌの電解質溶液を入れ、その中に作用極として光電変換素子を含む電極（光電変換電極）を、対極としてコイル状にした白金線を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋の米国バイオアナリティカルシステムズ社（ＢＡＳ社）製ＲＥ−５を浸漬し、電解質溶液を攪拌しながら行う。光照射によって発生する電流並びに電圧を測定する場合に用いる光源は、日本国（株）島津製作所製ハロゲンランプＡＴ−１００ＨＧを用い、同社製ＰＳ−１５０ＵＥ−ＤＣを用いて、所望に応じて光量を制御しながら行う。光源（装置の作用極端）と作用極の距離は、約６ｃｍである。
２極式光電気化学測定は、３極式電気化学測定の参照電極を用いず、参照電極に結合していた配線を、対極に結合して行う。
【０１００】
［実施例１］
（１）複核錯体の合成
（錯体Ａの合成）
塩化ルテニウム・ｎ水和物（日本国和光純薬工業（株）製試薬）０．５２３ｇとジメチルフォルムアミド５０ｍｌを三口フラスコに秤量し、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌した。次いで、ジメチルフォルムアミド５０ｍｌと４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（日本国東京化成工業（株）製試薬）０．９５２ｇを加え、遮光しながら窒素雰囲気下３時間加熱還流した。放冷後、保有粒子径５μｍの濾紙を用いて濾過し、濾液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥固化して濃紫色の固体を得た。
この固体をジイソプロピルエーテル／アセトンの４：１（体積比）混合溶媒で洗浄し、更に、２Ｎ塩酸水溶液を用いて遮光、室温下４時間攪拌した。そして、保有粒子径１μｍの濾紙を用いて吸引濾過してこの固体を分取し、錯体Ａを得た。錯体Ａを赤外分光分析法、紫外−可視分光分析法、および蛍光Ｘ線分析法を用いて分析したところ、錯体Ａは、シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）からなる錯体色素であることが確認された。
【０１０１】
（錯体Ａに結合する錯体Ｂの合成）
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム塩（日本国和光純薬工業（株）製試薬）１．０ｇを精製水５ｍｌに溶解し、ジメチルスルフォキシド０．５５ｍｌを加えて、混ぜ合わせた後、室温下１時間静置したところ淡黄色の結晶様析出物が得られた。この結晶様析出物を保有粒子径５μｍの濾紙を用いて濾取し、エタノールで洗浄、風乾して淡黄色結晶様析出物を得た。
この結晶様析出物を、別に、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（米国シグマ−アルドリッチ社製試薬）０．３０１ｇをエタノール６０ｍｌに溶解した液に０．６０２ｇ加え、大気雰囲気下３時間加熱還流した。冷却後保有粒子径５μｍの濾紙を用いて吸引濾過して分取し橙黄色粉末を得た。この粉末を赤外分光分析法、液体クロマトグラム、紫外−可視分光分析法を用いて分析したところ、この粉末は、ジクロロ−（１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン）白金（ＩＩ）からなることが確認された。
【０１０２】
次いで、この粉末０．３０３ｇをジメチルフォルムアミド８０ｍｌに懸濁し、イソチオシアン酸カリウム（日本国和光純薬工業（株）製試薬）０．１２５ｇを精製水２０ｍｌに溶解した液を加えて、大気雰囲気下２時間加熱還流した。放冷後、保有粒子径５μｍの濾紙を用いて濾過し、濾液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥固化して黒緑色の固体を得た。この固体をジイソプロピルエーテル／アセトンの４：１（体積比）混合溶媒で洗浄し、乾燥して、錯体Ｂを得た。錯体Ｂを赤外分光分析法、液体クロマトグラムおよび蛍光Ｘ線分析法を用いて分析したところ、この粉末は、ジイソチオシアナト−（１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン）白金（ＩＩ）からなる錯体色素であることが確認された。
【０１０３】
（複核錯体Ｚの合成）
錯体Ｂ０．１００ｇをジメチルフォルムアミド３０ｍｌに溶解し、そこへ、色素Ａ０．１３５ｇをメタノール７０ｍｌに溶解した液を、攪拌しながら室温下滴下した。次に、６フッ化リンのカリウム塩（日本国東京化成工業（株）製試薬）０．０７０ｇを精製水１０ｍｌに溶解した液を加え１００℃で５時間加熱攪拌した。放冷後、保有粒子径５μｍの濾紙を用いて濃茶褐色の固体を濾取し、色素Ａ，Ｂの溶媒であるジメチルフォルムアミドとメタノールを用いて洗浄し、乾燥して、化学的に結合された濃茶褐色の複核錯体Ｚを得た。
【０１０４】
この複核錯体Ｚを赤外分光分析法（ＩＲ）、紫外−可視分光分析法（ＵＶ−ｖｉｓ）、液体クロマトグラム（ＬＣ）、エレクトロスプレーイオン化法を用いた質量分析法（ＥＳＩ−ＭＳ）、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）およびマトリックス支援レーザー脱離イオン化法飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて分析したところ、液体クロマトグラム（ＬＣ）より、錯体Ａ、錯体Ｂからの反応が進行したことが確認され、ＩＲより２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンの変性体およびイソチオシアナト基の存在が確認され、ＩＣＰ−ＡＥＳによりルテニウム、白金の存在が確認され、ＥＳＩ−ＭＳ並びに、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸をマトリックスとして測定したＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより目的化合物の分子量の分子が存在することが確認された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を図１に示す。
【０１０５】
図１から、測定時に目的分子量の化合物がイオン化などして分解したことを示す構成物のピーク及びそれにマトリックスが付加したピーク、目的分子量物を構成元素の同位の存在体に由来する目的分子量付近のピークと共に、１１１４ｍ／ｚに目的分子量の化合物に対応するピークが存在することがわかる。
さらに、ＵＶ−ｖｉｓを用いて、紫外−可視スペクトルを測定し、錯体Ａ、錯体Ｂのスペクトルとの比較によって錯体Ａと錯体Ｂが結合して複核錯体色素になったことによるスペクトル変化を確認するとともに、それぞれに由来する吸収が異なる波長領域に観測されることを確認した。これらの結果より、この粉末は、錯体Ａから塩素イオンが脱離し、換わって１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンのジオン部位が、主としてオキソアニオン（Ｏ−）に変化して配位したルテニウムと白金を有する複核錯体であることが確認された。この複核錯体の代表構造を一般式（８）に示す。
【０１０６】
【化７】
2004359677.tif 000008
【０１０７】
一般式（８）に示したとおり、この複核錯体は、結合性官能基としてカルボキシル基（部分的にカリウム塩化された状態）を有するビピリジル環（一般式（１）のＬ０に対応）、それに配位したルテニウム（一般式（１）のＭ０に対応）、そのルテニウムに複素共役環を含まない配位構造であるジオン部が、主としてオキソアニオン（Ｏ−）に変化して配位した橋かけ配位子である１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンの変性体（一般式（１）のＢＬに対応）、その複素共役環部分に配位した白金（一般式（１）のＭに対応）および白金に配位したアニオン性配位子であるイソチオシアナト基（一般式（１）のＸに対応）から構成され一般式（１）で示した構造であり、錯体色素である錯体Ａと錯体Ｂが化学的に結合した複核錯体であることが確認された。
【０１０８】
この複核錯体Ｚ０．００３５ｇをジメチルフォルムアミド２５ｍｌに溶解し、支持電解質として６フッ化リンのテトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩０．９７５ｇを用い、窒素ガス置換を行って挿引速度２０ｍＶ／ｓｅｃの条件でグラッシュカーボン電極を作用極として行ったサイクリックボルタンメトリ測定の結果、ルテニウム由来の酸化波が０．７５Ｖ（対参照電極準位）、白金の酸化波が１．０Ｖ（対参照電極準位）に観測され、錯体Ａに由来する部位が高い酸化準位を有することが確認された。なお、この帰属は、同様にして行った錯体Ａ、錯体Ｂのサイクリックボルタンメトリ測定結果と照らし合わせて行った。以上よりこの複核錯体は、異なる酸化準位を有することが確認された。
【０１０９】
（２）色素増感型太陽電池の作製と評価
（ｎ型半導体分散液の作製）
結晶性酸化チタン微粒子（日本国日本アエロジル（株）製  Ｐ−２５）６ｇと、水１２０ｇと、硝酸１．４９ｇをまぜた後、８０℃で約８時間の加熱処理を施した。放冷後、エバポレーターにより水分を留去して粉末状にし、乳鉢でよく粉砕した。上記の方法によって得られた結晶性酸化チタン微粒子１ｇと、水３．６８ｇを超音波ホモジナイザーを用いて約１０分間分散した。分散後、１．７質量％過酸化チタン水溶液（ＰＴＡ、日本国田中転写（株）製）１ｇと、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（米国シグマ−アルドリッチ社製、界面活性剤）０．０６ｇをゆっくりと加えて撹拌し、ｎ型半導体分散液を作製した。
【０１１０】
（色素増感型太陽電池の作製）
フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ：シート抵抗約８Ω／□）層がガラス基板に設置された透明導電性ガラス（日本国日本板硝子（株）製）の導電面側にワイヤーバー（ワイヤー巻線部３００ｍ／ｍ、芯径１２．５ｍ／ｍ、巻線径０．２０ｍ／ｍ）を用いて上記の分散液を塗布した。塗布後、室温にて約1時間風乾した。この透明導電性ガラス上に設けたｎ型半導体からなる膜（半導体膜）を電気炉に入れ５００℃で約３０分間焼結した。焼結後の膜厚は約１．７μｍであった。
次に、複核錯体Ｚを全溶解時に３．７×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となる量、ジメチルスルフォキシドに投入し、部分的に溶解した状態で約４５分間、上記の半導体膜と共に加熱還流し、半導体膜内に担持させた。得られた光電変換素子を含む電極（光電変換電極）を還流後にアセトニトリルで軽く洗った。上記色素の担持量は０．９０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２であった。なお、複核錯体Ｚの溶媒であるジメチルスルフォキシドで洗浄してもこのようにして複核錯体Ｚは脱離せず、また、ｎ型半導体とともに測定したＩＲの結果から、複核錯体Ｚがｎ型半導体に化学結合していることが確認された。
【０１１１】
対極には、スライドガラス上にスパッタ法により膜厚約０．１μｍ白金膜を作製し、白金電極を準備した。電解液は、メトキシプロピオニトリルを溶媒とし、電解質としてヨウ素（日本国和光純薬工業（株）製試薬）を０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度で 、ヨウ化リチウム（日本国和光純薬工業（株）製試薬）を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド（スイス国ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製ＤＭＰＩＩ）０．６ｍｏｌ／ｌの濃度でそれぞれ溶解し、添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルピリジン（日本国東京化成工業（株）製試薬）０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で加えて調製した。
上記の光電変換膜に、この電解液を滴下し、対極の白金面と光電変換素子の間に電解液を狭持できるようにして色素増感型太陽電池セルを作製した。
【０１１２】
（光電変換特性の評価）
作製した色素増感型太陽電池セルを計測器に接続し、光の強度が約１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光を照射して光電変換特性を測定した。その結果、錯体色素の吸着量あたりの電流は２．２×１０８ｍＡ／ｍｏｌであり、ＵＶカットフィルター（日本国（株）ケンコー製Ｌ４１スーパープロワイド）を用いた場合の錯体色素の吸着量あたりの電流は１．３×１０８ｍＡ／ｍｏｌであった。これらのデータを下記の比較例１のデータと比較したところ、錯体Ｂに由来する部位から約３０％の電流がとり出されていることが確認され、複核錯体Ｚを構成する２つの錯体間の電子移動が起こっていることが確認された。
【０１１３】
［実施例２］
（１）複核錯体の合成
（ＢＬの合成）
１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（米国シグマ−アルドリッチ社製試薬）１ｇとジチオオキサミド（日本国東京化成工業（株）製試薬）０．６９１ｇとをエタノール４０ｍｌ中に加え、大気雰囲気下１３時間加熱還流した。冷却後保有粒子径１μｍの濾紙を用いて吸引濾過して分取し粉末を得た。未反応物を除去するために、得られた粉末をクロロホルム１００ｍｌ中室温下で攪拌洗浄し、再度保有粒子径１μｍの濾紙を用いて吸引濾過して分取し、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンの粉末０．７５９ｇを得た。
【０１１４】
（複核錯体前駆体Ｃの合成）
（シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸））ルテニウム（II）（日本国小島化学薬品（株）製）０．１１１ｇと上記にて合成した５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン０．０４ｇと水酸化カリウム（日本国和光純薬工業（株）製試薬）０．０５５ｇをジメチルフォルムアミド１４ｍｌと精製水７ｍｌの混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下３時間加熱還流した。放冷後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥固化して茶色の固体を得た。
【０１１５】
この固体を精製水８ｍｌに溶解させた後、０．１Ｎ塩酸水溶液３ｍｌを加えて濃茶色粉末を得た。この粉末を遠心分離装置を用いて、１２０００ｒ／ｍで５分間の遠心操作で分取した。分取した粉末をエタノール２０ｍｌで洗浄し、真空下で乾燥させて粉末を取り出した。この粉末を赤外分光分析法、紫外−可視分光分析法、およびα−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸をマトリックスとしたマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法を用いて分析したところ、（ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−（１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオレート））ルテニウム（II）で、一部カルボン酸部位がカリウム塩化されたものからなる複核錯体前駆体Ｃであることが確認された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を図２に示す。測定時に目的分子量の化合物がイオン化などして分解したことを示す構成物のピーク及びそれにマトリックスが付加したピーク、目的分子量物を構成元素の同位の存在体に由来する目的分子量付近のピークと共に、８０１ｍ／ｚに目的分子量の化合物に対応するピークが存在することがわかる。
この複核錯体前駆体Ｃの代表構造を一般式（９）に示す。
【０１１６】
【化８】
2004359677.tif 000009
【０１１７】
一般式（９）に示したとおり、複核錯体前駆体Ｃは、結合性官能基として部分的にカリウム塩化されたカルボキシル基を有するビピリジル環（一般式（１）のＬ０に対応）、それに配位したルテニウム（一般式（１）のＭ０に対応）、そのルテニウムに非複素共役環セグメントで配位した複素共役環セグメントを有する橋かけ配位子（一般式（１）のＢＬに対応）を有する構造であることが分かる。
【０１１８】
（複核錯体Ｙの合成）
複核錯体前駆体Ｃ０．０５ｇを窒素バブリングを施したエタノール１００ｍｌと精製水１００ｍｌの混合溶媒２００ｍｌ中で加熱下攪拌した。（シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル））ルテニウム（II）・２水和物（米国シグマ−アルドリッチ社製試薬）０．０２９ｇを窒素バブリングを施したエタノール１００ｍｌと精製水１００ｍｌの混合溶媒２００ｍｌ中で室温下攪拌した後、両液を混合した。この混合液を窒素雰囲気下１時間加熱還流し、放冷後、保有粒子径５μｍの濾紙を用いてろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥固化して茶色粉末を得た。
【０１１９】
この茶色粉末を赤外分光分析法（ＩＲ）、紫外−可視分光分析法（ＵＶ−ｖｉｓ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）およびを用いて分析した。ＩＲより２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸及びそのカリウム塩、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオレート、２，２’−ビピリジルの存在と、ルテニウムと１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオレートのジオレート部との結合が確認され、ＵＶ−ｖｉｓを用いて、紫外−可視スペクトルを測定し、複核錯体前駆体Ｃと（シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル））ルテニウム（II）・２水和物のスペクトルとの比較によって両者が結合して複核錯体色素になったことによるスペクトル変化を確認するとともに、それぞれに由来する吸収が異なる波長領域に観測されることを確認した。
【０１２０】
さらに、２，５−ジヒドロキシ安息香酸をマトリックスとして測定したＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより目的化合物の分子量の分子が存在することが確認された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を図３に示す。測定時に目的分子量の化合物がイオン化などして分解したことを示す構成物のピーク及びそれにマトリックスが付加したピーク、目的分子量物を構成元素の同位の存在体に由来する目的分子量付近のピークと共に、１２１４ｍ／ｚに目的分子量の化合物が存在することがわかる。
これらの結果より、この粉末は、（シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル））ルテニウム（II）・２水和物から塩素イオンが脱離し、換わって複核錯体前駆体Ｃの１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオレートのフェナントロリン部位が配位した２つのルテニウムを有する複核錯体（ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−（１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオレート））ルテニウム（II）−（ビス（２，２’―ビピリジル））ルテニウム（II）のクロライド塩（カルボン酸位は部分的にカリウム塩化された状態）（複核錯体Ｙ）であることが確認された。
この複核錯体Ｙの代表構造を一般式（１０）に示す。
【０１２１】
【化９】
2004359677.tif 000010
【０１２２】
一般式（１０）に示したとおり、複核錯体Ｙは、結合性官能基として部分的にカリウム塩化されたカルボキシル基を有するビピリジル環（一般式（１）のＬ０に対応）、それに配位したルテニウム（一般式（１）のＭ０に対応）、そのルテニウムに複素共役環を含まない配位構造であるジオレート部で配位した橋かけ配位子である１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオレート（一般式（１）のＢＬに対応）、その複素共役環部分に配位したルテニウム（一般式（１）のＭに対応）およびルテニウムに配位した複素共役環からなるビピリジル環（一般式（１）のＬに対応）から構成され一般式（１）で示した構造であり、複数の色素が化学的に結合されている色素であることが確認された。
【０１２３】
この複核錯体Ｙ０．００６ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの過塩素酸塩０．３４２ｇを用い、窒素ガス置換を行って挿引速度２０ｍＶ／ｓｅｃの条件で白金電極を作用極として行ったサイクリックボルタンメトリ測定の結果、複核錯体前駆体Ｃのルテニウム由来の酸化波が０．５９Ｖ（対参照電極準位）、シス−ジクロロ−ビス（２，２’−ビピリジル））ルテニウム（II）・２水和物が脱塩素して結合した側に由来する酸化波が１．１Ｖ（対参照電極準位）に観測され、ｎ型半導体側の部位が高い酸化準位を有することが確認された。
なお、この帰属は、同様にしてジメチルフォルムアミド中で行った（シス−ジクロロ−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸））ルテニウム（II）のサイクリックボルタンメトリ測定結果、及び、同様にしてジメチルフォルムアミド並びにアセトニトリル中で行った、別途合成した（１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン）−（ビス（２，２’―ビピリジル））ルテニウム（II）のサイクリックボルタンメトリ測定結果と照らし合わせて行った。
以上よりこの複核錯体Ｙは、異なる酸化準位を有することが確認された。
【０１２４】
（２）色素増感型太陽電池の作製と評価
ワイヤーバーの巻線径を１．０ｍ／ｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてｎ型半導体分散液の作製並びに塗布、乾燥、焼結を行い、透明導電性ガラス上に半導体膜を形成した。焼結後の膜厚は、約８μｍであった。複核錯体Ｚを複核錯体Ｙに変更し、エタノールに３．０×１０−４ｍｏｌ／ｌに溶解した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池セルを作製した。なお、複核錯体Ｙの溶媒であるエタノールで洗浄してもこのようにして担持された色素は脱離せず、複核錯体Ｙがｎ型半導体に保持されていることが確認された。
実施例１と同様にしてこの色素増感型太陽電池の光電変換特性を評価したところ、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の電流が得られた。このデータを比較例２のデータと比較したところ、シス−ジクロロ−ビス（２，２’−ビピリジル））ルテニウム（II）・２水和物に由来する部位からの電流が取り出されていることが確認され、複核錯体Ｙを構成する２つの錯体間の電子移動が起こっていることが確認された。
【０１２５】
［実施例３］
（１）光電変換素子の作製
実施例１と同様にしてｎ型半導体分散液の作製し、ワイヤーバーの巻線径を１．０ｍ／ｍに変更した以外は実施例１と同様にして、幅２．５ｃｍ、縦５ｃｍのＦＴＯ層がガラス基板に設置された透明導電性ガラス（日本国日本板硝子（株）製）の導電面側にコーティングし、実施例１と同様にして、乾燥、焼結を行い、次いで、実施例２と同様にして複核錯体Ｙの吸着を行い、光電変換電極Ｓを作製した。
また、複核錯体Ｙに換えて、シス−ジイソチオシアナト−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（スイス国ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓ  ＴＢＡ）を用い同様にして光電変換電極Ｔを作製した。
【０１２６】
電解質としてヨウ化リチウム日本国和光純薬工業（株）製試薬）を用い、これを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でアセトニトリルに溶解して電解質溶液とした。光電変換電極ＳとＴをそれぞれ独立に、この電解質溶液に浸漬し、作用極（光電変換電極）に−０．２Ｖの電位を印加し、光強度を変更する目的で、光源に与える印加電圧を４Ｖから１１Ｖの間、４Ｖから８Ｖまでは０．５Ｖ刻みで、８Ｖから１１Ｖまでは１Ｖ刻みで変更し、光電変換電極Ｓの光電変換電極Ｔに対する光照射によって発生する電流の比を３極式光電気化学測定法を用いて測定した。
光源に与える印加電圧が（光強度が強い）１１Ｖの場合の比を１として規格化した場合の、光電変換電極Ｓの光電変換電極Ｔに対する発生電流比は、光強度が弱い４Ｖから順に、０．６４、０．７１、０．７５、０．８０、０．８４、０．８６、０．８８、０．９１、０．９３、０．９５、０．９７、１となった。この結果を図４に示した。参考例１との比較により、二光子吸収システムで特徴的に観測される光強度が弱い場合に発生電流が小さくなる現象が観測され、複核の光吸収並びにその励起電子の移動が起こっていることが確認された。
【０１２７】
［実施例４］
複核錯体Ｙに換えて実施例１で製造した複核錯体Ｚを用い、複核錯体Ｚを全溶解時に３．０×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となる量、ジメチルスルフォキシドに投入し、部分的に溶解した状態で約１時間、半導体膜と共に加熱還流して光電変換電極Ｕを作製した以外は、実施例３と同様にして光電変換電極Ｕの光電変換電極Ｔに対する光照射によって発生する電流の比を３極式光電気化学測定法を用いて測定した。その結果、光源に与える印加電圧が（光強度が強い）１１Ｖの場合の比を１として規格化した場合の、光電変換電極Ｕの光電変換電極Ｔに対する発生電流比は、光強度が弱い４Ｖから順に、０．６４、０．７３、０．７８、０．８２、０．８６、０．８９、０．９１、０．９４、０．９５、０．９７、１．００、１となった。この結果を図５に示した。参考例１との比較により、二光子吸収システムで特徴的に観測される光強度が弱い場合に発生電流が小さくなる現象が観測され、複核の光吸収並びにその励起電子の移動が起こっていることが確認された。
【０１２８】
［実施例５］
電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（日本国東京化成工業（株）製試薬）用い、これを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でアセトニトリルに溶解して電解質溶液とした。実施例３と同様にして作製した光電変換電極を作用極とし、電解質溶液に浸漬し、光源に与える印加電圧を１２Ｖにして２極式並びに３極式の光電気化学測定を電位挿引速度２０ｍＶ／ｓｅｃの条件で行った。その結果、光照射によって電流が観測され、発生する電圧は１．２Ｖであった。また、対極準位は＋０．１Ｖ（対参照電極）であり、低い準位から電子を受け取って高い準位に移動させていることが確認された。
【０１２９】
［実施例６］
（１）電解質の合成
塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（日本国和光純薬工業（株）製）３．５９ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド（日本国和光純薬工業（株）製）５．０１ｇをそれぞれ、モレキュラーシーブズを用いて脱水したエタノール１５ｍｌに溶解した後、両液を混合し、約１０分間の加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却した後、析出した青色粉末をろ過により取り出し乾燥させた。この粉末を、ＩＲ、ＸＲＦを用いて分析した結果、テトラクロロコバルト（ＩＩ）−ビス（テトラエチルアンモニウム）（＝（Ｅｔ４Ｎ）２［ＣｏＣｌ４］）であることが確認された。
【０１３０】
（２）光電変換電極の作成、電解質溶液の調製並びに光電気化学測定
複核錯体Ｙに換えて実施例１で製造した複核錯体Ｚを用い、複核錯体Ｚを全溶解時に３．０×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となる量、ジメチルスルフォキシドに投入し、部分的に溶解した状態で約１時間、半導体膜と共に加熱還流して光電変換電極を作製し、電解質溶液を上記にて合成したテトラクロロコバルト（ＩＩ）−ビス（テトラエチルアンモニウム）の０．０５ｍｏｌ／ｌアセトニトリル溶液にし、電解質溶液に０．５ｍｍｏｌ／ｌのニトロソニウム四フッ化硼素（米国シグマ−アルドリッチ社製試薬）を添加した以外は実施例５と同様にして光電変換電極の作製、電解質溶液の調製、光電気化学測定を行ったところ、光照射によって電流が観測され、発生する電圧は０．８Ｖであった。また、対極準位は＋０．４Ｖ（対参照電極）であり、低い準位から電子を受け取って高い準位に移動させていることが確認された。
【０１３１】
［実施例７］
（１）電解質の合成
ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸カリウム（日本国和光純薬工業（株）製）０．６ｇを５０ｍｌの０．１Ｎ塩酸水溶液に溶解した。この溶液を攪拌しながらテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液（日本国東京化成工業（株）製試薬）６．５４ｇを添加し、生成した沈殿物を濾取し、精製水で洗浄し、乾燥した。ＩＲ並びにＸＲＦで分析したところ、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（＝（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）２［ＲｅＣｌ６］）であることが確認された。
【０１３２】
（２）光電変換電極の作成、電解質溶液の調製並びに光電気化学測定
電解質溶液を、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの０．０１ｍｏｌ／ｌアセトニトリル溶液に換え、電解質溶液に０．２ｍｍｏｌ／ｌのニトロソニウム四フッ化硼素（米国シグマ−アルドリッチ社製試薬）を添加した以外は、実施例５と同様にして電解質溶液の調製し、酸化チタンのターゲットを用いたスッパタ法によって約０．２μｍの酸化チタン層を、ＦＴＯ層の面に予め設置し、その面にｎ型半導体分散液を塗布した以外は、実施例３と同様にして光電変換電極の作製し、ＵＶカットフィルター（日本国（株）ケンコー製Ｌ４２）を光源と作用極の間に設置して、光電気化学測定を行ったところ、光照射によって電流が観測され、発生する電圧は１．１Ｖであった。また、対極準位は＋０．７Ｖ（対参照電極）であり、低い準位から電子を受け取って高い準位に移動させていることが確認された。
【０１３３】
［比較例１］
複核錯体Ｚに換えて、シス−ジイソチオシアナト−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩で表される分光増感色素（スイス国ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓ  ＴＢＡ）のエタノール溶液（３×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池の作製した。このときのシス−ジイソチオシアナト−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩の吸着量は、３．２×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２であった。
光電変換特性の測定を実施例１と同様にして行ったところ、色素の吸着量あたりの電流は、１．２×１０８ｍＡ／ｍｏｌであり、ＵＶカットフィルターを用いた場合の色素の吸着量あたりの電流は、１．０×１０８ｍＡ／ｍｏｌであった。
【０１３４】
［比較例２］
複核錯体Ｙに換えて複核錯体前駆体Ｃを用いた以外は実施例２と同様にして色素増感型太陽電池セルの作製並びにセル性能の評価を行ったところ、０．１２ｍＡ／ｃｍ２の電流が観測された。また、別に０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用いて色素（複核錯体前駆体Ｃ）を脱離して色素吸着量を測定したところ、実施例２の複核錯体Ｙに対し、単位面積あたり７５ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
［比較例３］
色素をシス−ジイソチオシアナト−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩で表される錯体色素（スイス国ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓ  ＴＢＡ）に換え、電解質をヨウ化リチウム（日本国和光純薬工業（株）製試薬）に換えた以外は実施例５と同様にして光電変換電極の作製、電解質溶液の調製、光電気化学測定を行ったところ、光照射によって電流が観測され、発生する電圧は０．７Ｖであった。また、対極準位は−０．３Ｖ（対参照電極）であった。
【０１３６】
［比較例４］
色素をシス−ジイソチオシアナト−ビス（２，２’―ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（スイス国ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓ  ＴＢＡ）で表される錯体色素に換えた以外は実施例７と同様にして光電変換電極の作製、電解質溶液の調製、光電気化学測定を行ったところ、光照射によって電流が観測されなかった。
【０１３７】
［参考例１］
実施例６の光電変換電極Ｔを２枚用意しＴ１、Ｔ２とした。実施例３と同様にして、Ｔ１とＴ２の光照射によって発生する電流の比を測定したところ、光強度が弱い４Ｖから順に、１．００、１．０１、０．９９、０．９９、０．９８、０．９８、０．９９、１．０１、０．９９、１．０１、１，０２、１となった。この結果を図６に示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の複核錯体を用いると、広い波長範囲の光を効率よく電子として取り出すことができるので、この機能を利用して、光エネルギーを用いた化合物の電気分解、色素増感型太陽電池、光メモリ、光スイッチング、光センサーなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】実施例１で製造した複核錯体のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を表すチャート。
【図２】実施例２で製造した複核錯体前駆体のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を表すチャート。
【図３】実施例２で製造した複核錯体のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を表すチャート。
【図４】実施例３の、複核錯体を包含する光電変換電極の光照射による電流発生特性と単核錯体色素を包含する光電変換電極の光照射による電流発生特性の比の照射された光強度による変化を表すグラフ。
【図５】実施例４の、複核錯体を包含する光電変換電極の光照射による電流発生特性と単核錯体色素を包含する光電変換電極の光照射による電流発生特性の比の照射された光強度による変化を表すグラフ。
【図６】参考例１の、単核錯体色素を包含する光電変換電極の光照射による電流発生特性を２回測定した場合の、測定結果の比の照射された光強度による変化を表すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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