(57)【要約】【課題】Ｓｉ基板上に結晶性の高いβ−ＦｅＳｉ２膜を形成する。【解決手段】この発明の方法は、Ｓｉ基板を加熱クリーニングするクリーニング工程と、β−ＦｅＳｉ２からなる初期層を第１の温度でＳｉ基板上に形成する初期層形成工程と、初期層を第１の温度より高い第２の温度で成長させる成長工程とを備える。第１の温度は、例えば４４０〜５２０℃である。第２の温度は、例えば７００〜７６０℃である。比較的低い温度で初期層を形成してから、それをより高温で成長させると、結晶性の高いβ−ＦｅＳｉ２膜を得ることができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板を加熱クリーニングするクリーニング工程と、
β−ＦｅＳｉ２からなる初期層を第１の温度で前記Ｓｉ基板上に形成する初期層形成工程と、
前記初期層を前記第１の温度より高い第２の温度で成長させる成長工程と
を備えるβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１の温度は、４４０〜５２０℃である請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２の温度は、７００〜７６０℃である請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ基板の面方位は、（１１１）である請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程の後に、前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記β−ＦｅＳｉ２膜をアニールする工程をさらに備える
請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項６】
前記第３の温度は、７９０〜８５０℃である請求項５に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項７】
前記第３の温度は、８８０〜９３０℃である請求項５に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程は、ｐ型のβ−ＦｅＳｉ２膜を成長させ、
前記β−ＦｅＳｉ２膜をアニールする工程は、前記ｐ型のβ−ＦｅＳｉ２膜をｎ型に変える
請求項５に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項９】
前記初期層形成工程は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記β−ＦｅＳｉ２膜を形成する
請求項１または２に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【請求項１０】
前記成長工程は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記β−ＦｅＳｉ２膜を成長させる請求項１または３に記載のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−ＦｅＳｉ２膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、β−ＦｅＳｉ２が注目されている。β−ＦｅＳｉ２は、資源的に豊富であり、無害で化学的に安定な半導体である。β−ＦｅＳｉ２は、禁止帯幅が約０．８５ｅＶの直接遷移型半導体である。β−ＦｅＳｉ２の製造方法として、以下のような方法が知られている。
【０００３】
特開平７−１３０９７９号公報には、Ｓｉ（１１１）基板上にβ−ＦｅＳｉ２膜をイオンビームスパッタリング法により成長させる方法が開示されている。また、特開平１１−２８４２１０号公報には、基板上にアモルファスＳｉ膜をスパッタ法により堆積させた後、Ｆｅ＋イオンをイオン注入してβ−ＦｅＳｉ２膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法によって製造されるβ−ＦｅＳｉ２膜の多くは多結晶性である。このため、より高い結晶性を有するβ−ＦｅＳｉ２膜が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、Ｓｉ基板上に結晶性の高いβ−ＦｅＳｉ２膜を形成することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のβ−ＦｅＳｉ２膜の製造は、Ｓｉ基板を加熱クリーニングするクリーニング工程を行った後、β−ＦｅＳｉ２からなる初期層を第１の温度でＳｉ基板上に形成する初期層形成工程を行う。続いて、初期層を第１の温度より高い第２の温度で成長させる成長工程を行う。
【０００７】
本製造方法は、比較的低い温度で初期層を形成してから、この初期層をより高温で成長させる。これにより、β−ＦｅＳｉ２膜の結晶性を高めることができる。
【０００８】
成長工程の後に、成長させたβ−ＦｅＳｉ２膜を第２の温度よりも高い第３の温度でアニーリングすると、結晶性をさらに高めることができる。
【０００９】
ｐ型のβ−ＦｅＳｉ２膜を成長させた後、この膜を８８０〜９３０℃の温度でアニールすると、β−ＦｅＳｉ２膜の導電型をｎ型へ変換することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
（第１実施形態）
本発明の方法は、Ｓｉ基板上にβ−ＦｅＳｉ２膜を形成する。まず使用するＳｉ基板を準備する。本実施形態では、浮遊帯域（ＦＺ）法またはＣｚｏｃｈｒａｓｋｉ（ＣＺ）法により製造されたｐ型のＳｉ（１１１）基板（面方位が（１１１）の基板）を使用する。基板のサイズは、２インチである。
【００１２】
次に、Ｓｉ基板を昇温して、この基板の加熱クリーニングを行う。このクリーニング工程では、２×１０−７Ｔｏｒｒバックグラウンド圧力の下で基板を８５０℃まで昇温し、その温度を３０分間維持する。
【００１３】
続いて、クリーニングした基板上に、β−ＦｅＳｉ２の薄い初期層を形成する。初期層の形成には、高真空スッパタリング装置、具体的にはロードロック装置を備えるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いる。公知のＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。ＲＦマグネトロンスパッタリング装置は、低温かつ高速でのβ−ＦｅＳｉ２膜の形成が可能である。
【００１４】
４４０〜５２０℃、好ましくは４８０〜５２０℃という比較的低い温度で９９．９９％のＦｅターゲットをスパッタリングして、Ｓｉ基板上にβ−ＦｅＳｉ２の初期層を成膜する。この初期層の厚さは、２０〜６０ｎｍである。なお、初期層の形成中は、アルゴン圧を３×１０−３Ｔｏｒｒに制御する。
【００１５】
次に、初期層が形成された基板を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置内で７００〜７６０℃まで昇温し、３５ｎｍ／ｈｏｕｒの速度でβ−ＦｅＳｉ２膜を成長させる。得られたβ−ＦｅＳｉ２膜は、ほぼ平坦な表面を有している。その導電型は、ｐ型である。上記の条件では、２５０ｎｍまでの厚さにβ−ＦｅＳｉ２膜を成長させることができる。β−ＦｅＳｉ２膜の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面の観察によって測定する。
【００１６】
図１に、この実施形態の方法によってＳｉ基板上に成長させたβ−ＦｅＳｉ２膜のＸ線回折解析の結果を示す。このＸ線回折解析は、４結晶回折計を用いて行った。測定したβ−ＦｅＳｉ２膜は、４５０℃の温度で３５ｎｍの厚さに形成した初期層を２５０ｎｍの厚さまで成長させたものである。成長時の基板温度は、７００〜７６０℃である。使用する基板は、浮遊帯域（ＦＺ）法により製造されたＳｉ（１１１）基板である。
【００１７】
図１に示されるように、β−ＦｅＳｉ２膜については、広範囲の回折角にわたって一つのピークしか現れていない。すなわち、基板信号の隣に、β−ＦｅＳｉ２（２２０）または（２０２）のピークが検出された。β−ＦｅＳｉ２ピークのロッキングカーブ（ωスキャン）は、１５ａｒｃｍｉｎの半値幅（ＦＷＨＭ）を有している。これは、β−ＦｅＳｉ２ピークが極めて狭いことを示す。このように、本実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ２膜は、高い結晶性を有している。
【００１８】
図１に示されるように、このβ−ＦｅＳｉ２膜は、高い（１１０）または（１０１）配向性を有している。その成長面の少なくとも一部（例えば、５０％）は、Ｓｉ（１１１）に平行な（１１０）である。本発明者らは、図１のサンプルについて、面内エピタキシャル配列（ｉｎ−ｐｌａｎａ　ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）および時間分解フォトルミネッセンスを調べた。その結果、β−ＦｅＳｉ２の〔００１〕方向（〔０１０〕ではなく）は、Ｓｉ基板の〔１１０〕方向と平行であった。これは、成長方向の（１１０）配向性を強く支持するものである。また、５Ｋの温度で２０〜３０ｎｓの寿命が観測された。７７Ｋの温度において、寿命に大きな変化は見られなかった。
【００１９】
図２に、得られたβ−ＦｅＳｉ２膜の室温での光子エネルギーと吸収係数との関係を示す。測定したサンプルは、図１と同じである。図２において、破線で示される直線は、直接遷移が可能なことを示している。この直線は、エネルギー軸（横軸）との交差点において０．８２ｅＶのバンドギャップを与える。
【００２０】
連続した高配向性のβ−ＦｅＳｉ２は、加熱クリーニングの直後に初期層を形成せずに、Ｓｉ基板上に直接成長させることもできる。しかし、Ｘ線回折解析の結果、初期層を形成しない場合のβ−ＦｅＳｉ２ピークのωスキャン半値幅は、初期層を形成した場合と比べ３０％以上広い。したがって、初期層を形成した方が、より結晶性の高いβ−ＦｅＳｉ２膜が得られる。
【００２１】
（第２実施形態）
以下では、この発明の第２の実施形態について説明する。本発明者らは、膜の結晶性について鋭意検討した結果、上述の成長工程に続いて、７９０〜８５０℃の温度でβ−ＦｅＳｉ２膜をアニールすると、さらに高い結晶性が得られることを見出した。そこで、この実施形態では、第１実施形態の製造方法を実施した後、β−ＦｅＳｉ２膜に熱アニーリングを施す。
【００２２】
この熱アニーリングでは、β−ＦｅＳｉ２膜が形成されたＳｉ基板を、８００℃の窒素雰囲気に２０時間さらす。この熱アニーリングは、石英管の中で行う。アニールされたβ−ＦｅＳｉ２膜の導電型は、ｐ型のままであった。
【００２３】
本発明者らは、ＦＺ−Ｓｉ（１１１）上に形成したアニーリング済みのβ−ＦｅＳｉ２膜から強いフォトルミネッセンスを観測した。図３は、８００℃の温度でアニールしたβ−ＦｅＳｉ２膜のフォトルミネッセンススペクトルを示す。このフォトルミネッセンスは、５３２ｎｍのアルゴンレーザ光を約４ｍＷのパワーでβ−ＦｅＳｉ２膜に照射することにより励起したものである。発光の検出には、液体窒素で冷却された光電子増倍管（浜松ホトニクス（株）製ＮＩＲ　ＰＭＴＲ５５０９−７２）を用いた。なお、測定したサンプルは、図１および図２と同じサンプルを上記の方法によってアニールしたものである。
【００２４】
アニールされていないβ−ＦｅＳｉ２膜のフォトルミネッセンスは検出が難しいのに比べて、図３に示されるように、アニールされたβ−ＦｅＳｉ２膜からは、フォトルミネッセンスがはっきりと観測できる。これは、アニーリングによって結晶性が向上したことを示す。７７Ｋの温度での強いフォトルミネッセンスに加え、室温（３００Ｋ）でもフォトルミネッセンスが観測された。フォトルミネッセンスのピークは、温度が７７Ｋから３００Ｋになると、０．７９４ｅＶ（１５６２ｎｍ）から０．７８２ｅＶ（１５８５ｎｍ）へレッドシフトする。また、ピーク強度は、温度が７７Ｋから３００Ｋになると、２０分の１未満に減少する。
【００２５】
これに対し、Ｓｉ基板中に埋め込まれたβ−ＦｅＳｉ２からのフォトルミネッセンスは、熱により大きく減衰することが報告されている。具体的には、温度が７７Ｋから２００Ｋになると、フォトルミネッセンスの強度が約５０〜１００分の１になったとの報告がある。
【００２６】
ＣＺ−Ｓｉ（１１１）基板上に成長させたβ−ＦｅＳｉ２膜からも、アニールした後により強いフォトルミネッセンスが観測された。図４に、８００℃の温度でアニールしたβ−ＦｅＳｉ２膜のフォトルミネッセンススペクトルを示す。なお、この基板は、ｐ型のＣＺ−Ｓｉである。この基板は、３０００Ω・ｃｍを超える抵抗値を有している。図４において、初期層の厚さはそれぞれ、Ａが０ｎｍ、Ｂが２０ｎｍ、Ｃが６０ｎｍである。成長工程後の膜厚はそれぞれ、Ａが１００ｎｍ、Ｂが１２０ｎｍ、Ｃが１６０ｎｍである。
【００２７】
ＣＺ−Ｓｉに埋め込まれたβ−ＦｅＳｉ２球からは、高い酸素濃度のためフォトルミネッセンスはほとんど観測されなかったとの報告がある。これに対し、本実施形態のβ−ＦｅＳｉ２膜では、光子によって励起されたキャリアがＳｉマトリックスから受ける影響が少ない。これは、β−ＦｅＳｉ２膜がＳｉ基板の上に位置しているからである。
【００２８】
本実施形態でアニールされるβ−ＦｅＳｉ２膜は、上述の成長工程で一定の面方位へ成長した結晶性の高い膜である。この膜をアニールすることにより、低温時だけでなく室温でもフォトルミネッセンスを観測できる。さらに、低温から室温に変わっても従来のようなフォトルミネッセンスの大きな減衰は見られない。これらのことを勘案すると、アニールによってβ−ＦｅＳｉ２膜の結晶性が向上すると推測される。
【００２９】
上述のように、本実施形態でアニールされるβ−ＦｅＳｉ２膜は、ｐ型である。そのホール濃度は、室温で２×１０１８ｃｍ−３であり、そのホール移動度は、室温で２０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。このβ−ＦｅＳｉ２膜を８００℃でアニールした後では、そのホール濃度は、室温で３〜７×１０１６ｃｍ−３に減少し、その移動度は、室温で１００ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。なお、ホール測定は、０．３２Ｔの磁場でＶａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法を用いて行った。このとき、Ｉｎ−Ｚｎ５％電極をβ−ＦｅＳｉ２膜に付着した。また、サンプルの製造には、３０００Ω・ｃｍを超える抵抗値を有するｐ型ＣＺ−Ｓｉ基板を使用した。
【００３０】
（第３実施形態）
以下では、この発明の第３の実施形態について説明する。本発明者らは、上述の成長工程に続いて８８０〜９３０℃の高温でβ−ＦｅＳｉ２膜をアニールすると、結晶性が向上すると共に、β−ＦｅＳｉ２膜の導電型がｐ型からｎ型に変化することを見出した。そこで、この実施形態では第１実施形態の製造方法を実施した後、上記の温度でβ−ＦｅＳｉ２膜に熱アニーリングを施す。
【００３１】
この熱アニーリングでは、β−ＦｅＳｉ２膜が形成されたＳｉ基板を、８８０〜９３０℃の窒素雰囲気に２０時間さらす。この熱アニーリングは、石英管の中で行う。
【００３２】
図５は、本実施形態の方法により、８９０℃でアニールしたβ−ＦｅＳｉ２膜のキャリア濃度と移動度とを示す。図５には、初期層を形成せずにβ−ＦｅＳｉ２膜を成長させ、その後８９０℃の温度でアニールしたサンプルも示されている。図５の「ａｓ−Ｇｒｏｗｎ」は、上述の成長工程によって形成されたβ−ＦｅＳｉ２膜を示し、「ａｎｎｅａｌｅｄ」は、８９０℃アニーリングを施されたβ−ＦｅＳｉ２膜を示している。図５において、実線はキャリア濃度を示し、破線は移動度を示している。
【００３３】
図５に示されるように、８９０℃アニーリングによって、キャリア濃度が低下し、移動度が上昇した。具体的には、３〜１０×１０１６ｃｍ−３の電子濃度と最大で２３０ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。これは、成長工程によって形成されたｐ型のβ−ＦｅＳｉ２膜が８９０℃アニーリングによってｎ型に変化したことを意味する。
【００３４】
このように、８９０℃アニーリングによってβ−ＦｅＳｉ２膜の導電型がｐ型からｎ型に変化する。そのメカニズムは現在のところ明らかではない。しかし、導電型の変化は、８９０℃アニール済みβ−ＦｅＳｉ２／ｐ−Ｓｉヘテロ構造からのダイオード型Ｉ−Ｖ曲線および光感度の測定からも確かめられた。
【００３５】
なお、図５から明らかなように、初期層を有するアニール済みサンプルと初期層を有しないアニール済みサンプルとの間で、移動度に大きな違いが現れている。これは、初期層を有する膜中のキャリアが、β−ＦｅＳｉ２／Ｓｉ境界からの散乱をあまり受けていないことを示唆している。したがって、初期層を形成することで、８９０℃アニーリングによる移動度の上昇量を高めることができる。
【００３６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００３７】
上記実施形態では、基板上にβ−ＦｅＳｉ２膜を製造するための高真空スパッタリング装置としてＲＦマグネトロンスパッタリング装置を使用する。しかし、他の方式によるマグネトロンスパッタリング装置を使用することもできる。ただし、ＲＦマグネトロンスパッタリング堆積法は、連続的な高配向性のβ−ＦｅＳｉ２膜をＳｉ（１１１）基板上に設けるために好適に使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉ基板上に高い結晶性を有するβ−ＦｅＳｉ２膜を製造することができる。特に、比較的低い温度で初期層を形成してから、それをより高温で成長させることによりβ−ＦｅＳｉ２膜の結晶性を高めることができる。また、成長させたβ−ＦｅＳｉ２膜をより高温でアニールすると、結晶性をさらに高めることができる。また、ｐ型のβ−ＦｅＳｉ２膜をより高い８８０〜９３０℃の温度でアニールすると、β−ＦｅＳｉ２膜の導電型をｎ型へ変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ２膜のＸ線回折解析の結果を示すグラフである。
【図２】第１実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ２膜の光子エネルギーと吸収係数との関係を示すグラフである。
【図３】第２実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ２膜のフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図４】第２実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ２膜のフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図５】第３実施形態の方法により製造されたβ−ＦｅＳｉ２膜のキャリア濃度と移動度の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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