(57)【要約】【課題】鉄鋼中の環境負荷元素（Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂ）の極微量の含有量を高感度・高精度に定量分析する方法および該環境負荷元素の含有量が極微量の鉄鋼の提供。【解決手段】鉄鋼中のＨｇ、ＣｄおよびＰｂのうちの少なくとも一種の環境負荷元素を定量分析する方法において、鉄鋼を酸Ｉに溶解する工程、酸Ｉ溶液をイオン交換体と接触させて、環境負荷元素をイオン交換体に捕集し、次いでイオン交換体を酸溶液から分離する工程、イオン交換体から環境負荷元素を酸ＩＩにより溶出する工程、および酸ＩＩ溶出液中の環境負荷元素を定量分析する工程を経て鉄鋼中の環境負荷元素を定量分析する方法、および該定量分析方法によるそれぞれの元素の含有量が定量下限値以下である環境対応仕様の自動車または家電製品用鉄鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼中のＨｇ、ＣｄおよびＰｂのうちの少なくとも一種の環境負荷元素を定量分析する方法において、下記第一工程から第四工程を経ることを特徴とする鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法。
第一工程：  鉄鋼を酸Ｉに溶解する工程、
第二工程：  酸Ｉ溶液をイオン交換体と接触させて、環境負荷元素をイオン交換体に捕集し、次いでイオン交換体を酸Ｉ溶液から分離する工程、
第三工程：  イオン交換体から環境負荷元素を酸ＩＩにより溶出する工程、
第四工程：  酸ＩＩ溶出液中の環境負荷元素を定量分析する工程。
【請求項２】
前記第一工程において、鉄鋼の溶解に使用する酸Ｉまたはその一部が酸化性酸であることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法。
【請求項３】
前記第二工程において、イオン交換体が強酸性陽イオン交換樹脂または強酸性陽イオン交換膜であり、前記接触をフッ化水素酸を含有する酸溶液中で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法。
【請求項４】
前記第三工程において、環境負荷元素の溶出に用いる酸ＩＩが塩酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法。
【請求項５】
前記第四工程における定量分析方法が、ＩＣＰ質量分析法、湿式化学分析法、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光法または原子蛍光法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法。
【請求項６】
Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂの含有量がＰｂ：０．０３μｇ／ｇ  以下、Ｃｄ：０．００１μｇ／ｇ  以下およびＨｇ：０．０１μｇ／ｇ  以下であることを特徴とする環境対応仕様の自動車または家電製品用鉄鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼中の環境負荷元素（Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂ）の極微量の含有量を定量分析する方法および環境負荷元素の含有量が極微量な鉄鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全に関する関心の高まりに従い、環境負荷物質に関する規制が整備、強化されつつある。鉄鋼関連材料についても、例えば、自動車関連では、欧州ＥＬＶ規制（２０００年９月制定、２０００／５３／ＥＣ）が、使用済み車両からの廃棄物の低減、適正処理を目的に２００３年７月１日以降の新規販売車両には、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂおよび６価Ｃｒの原則使用禁止を定めている。また、家電関連では、欧州指令案（２０００年６月）に、電気電子機器中の特定有害物質［Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、６価Ｃｒおよび特定臭素系難燃剤（多臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、多臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ））］を２００８年までに原則使用禁止にすることが規定されている。
【０００３】
ところで、鉄鋼材料中のこれらの元素の質量ｐｐｍ  （以下、質量を略す）レベル以下の極微量分析に関する公定分析法としては、ＪＩＳ  Ｇ  １２５７「鉄及び鋼−原子吸光分析方法」の「付属書１９  鉛定量方法−よう化物抽出法」に、適用範囲が０．０００５質量％（＝５ｐｐｍ  、以下質量を略す）以上０．０５０％（＝５００ｐｐｍ）以下の場合について定められているのみである。公定分析法以外でも、ＣｄおよびＰｂについては、黒鉛炉原子吸光法などにより、個別に定量分析する例があるが、Ｈｇに関する分析例は見当らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉄鋼中の環境負荷元素（Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂ）の極微量の含有量を高感度・高精度に定量分析する方法および該環境負荷元素の含有量が極微量の鉄鋼を提供することが目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鉄鋼中のＨｇ、ＣｄおよびＰｂのうちの少なくとも一種の環境負荷元素を定量分析する方法において、下記第一工程から第四工程を経ることを特徴とする鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法である。
第一工程：  鉄鋼を酸Ｉに溶解する工程、
第二工程：  酸Ｉ溶液をイオン交換体と接触させて、環境負荷元素をイオン交換体に捕集し、次いでイオン交換体を酸Ｉ溶液から分離する工程、
第三工程：  イオン交換体から環境負荷元素を酸ＩＩにより溶出する工程、
第四工程：  酸ＩＩ溶出液中の環境負荷元素を定量分析する工程。
【０００６】
本発明の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法は、第一工程において鉄鋼の溶解に使用する酸Ｉまたはその一部が、酸化性酸であることが好ましい。
【０００７】
本発明の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法は、第二工程において使用するイオン交換体が強酸性陽イオン交換樹脂または強酸性陽イオン交換膜であり、前記接触をフッ化水素酸を含有する酸ＩＩＩ  溶液中で行うことが好ましい。
【０００８】
本発明の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法は、第三工程において環境負荷元素の溶出に用いる酸ＩＩが塩酸であることが好ましい。
【０００９】
本発明の鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法は、第四工程における定量分析方法がＩＣＰ質量分析法、湿式化学分析法、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光法または原子蛍光法であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂの含有量が、Ｐｂ：０．０３μｇ／ｇ  以下、Ｃｄ：０．００１μｇ／ｇ  以下およびＨｇ：０．０１μｇ／ｇ  以下であることを特徴とする環境対応仕様の自動車または家電製品用鉄鋼である。
【００１１】
また、本発明は、前記鉄鋼を用いたことを特徴する環境対応仕様の自動車または家電製品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
従来、原材料や製品中の微量元素の分析方法としては、黒鉛炉原子吸光法やＩＣＰ質量分析法などが活用されているが、これらの分析方法は共存物質の影響を大きく受けるため、例えば、金属などの無機材料を溶液化して、そのまま分析することは困難である。そのため、干渉の除去と分析対象の微量元素の濃縮を目的として、微量の分析対象元素をマトリックスから分離し、濃縮する手段が不可欠である。
【００１３】
例えば、鉄マトリックスの分離手段としては、溶媒抽出分離や沈殿分離、気化分離などが検討されているが、本発明者は、環境に有害な有機溶媒を使用せず、しかも分離操作が簡便で分離操作や分析操作中の汚染を低減できるイオン交換分離法が、特に微量の環境負荷元素の分析に適していることに着目した。そして、本発明者は、鉄と、Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂのイオン交換挙動を調査し、吸・脱着の可能性を検討した結果、これらの環境負荷元素の全てが鉄から分離可能で、濃縮可能なことを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の一つは、鉄鋼試料の酸Ｉ溶液を調製し、該溶液にフッ化水素酸を加え、または該溶液の酸Ｉ溶媒をフッ化水素酸に置換してイオン交換処理を行い、イオン交換体に捕集された環境負荷元素（Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂ）を酸ＩＩ溶媒に溶出させ、該酸ＩＩ溶液を通常の定量分析に供する、鉄鋼中の環境負荷元素の定量分析方法であり、下記の４工程からなる。
第一工程：  鉄鋼を酸Ｉで溶解する工程、
第二工程：  酸Ｉ溶液をイオン交換体と接触させ、環境負荷元素をイオン交換体に捕集し、該イオン交換体を酸Ｉ溶液から分離する工程、
第三工程：  イオン交換体に捕集された環境負荷元素を酸ＩＩにより溶出する工程、
第四工程：  酸ＩＩ溶出液中の環境負荷元素を定量分析する工程。
【００１５】
以下、本発明の各工程について説明する。
本発明の定量分析に供する鉄鋼試料は、鉄鋼原料、鉄鋼製造過程の中間品、鉄鋼製品、鉄鋼廃棄物などである。これらは粉砕、切削、縮分、洗浄などの前処理を施して本発明に使用される。
【００１６】
（第一工程）
本発明の定量分析に供する鉄鋼試料は、まず酸Ｉに溶解させ、酸Ｉ溶液を調製する。酸Ｉとしては、硝酸、硫酸、塩酸などが使用されるが、水銀を分析する場合には、鉄鋼試料の溶解時の水素の発生を抑制する必要があり、酸化性酸の使用が欠かせない。酸化性酸としては硝酸が好ましく、硝酸の濃度は１〜１４ｍｏｌ／ｍ３、好ましくは７ｍｏｌ／ｍ３以上である。酸化性酸と他の酸との混酸も使用可能である。酸化性酸の使用により、鉄鋼試料の溶解時に水素が発生しなくなるので、鉄鋼中および／または酸Ｉ溶液中の水銀が還元されて揮散することがない。
該溶液化は鉄鋼試料に酸化性酸または混酸を添加して行う。必要ならば、穏やかに加温して溶液化する。
【００１７】
（第二工程）
次に、前記酸Ｉ溶液をイオン交換体と接触させて、環境負荷元素をイオン交換体に捕集する際、フッ化水素酸を存在させることが好ましい。第一工程において、酸Ｉとしてフッ化水素酸またはその混酸を使用しなかった場合は、第二工程において、フッ化水素酸を追加するか、酸Ｉをフッ化水素酸で置換する。第一工程において、酸Ｉとしてフッ化水素酸またはその混酸を使用した場合は、フッ化水素酸を追加しなくても構わないが、追加してもよい。
【００１８】
イオン交換体は、陽イオン交換樹脂または陽イオン交換膜であるのが好ましく、強酸性陽イオン交換樹脂または強酸性陽イオン交換膜であるのが特に好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂は、例えばスチレン−ビニルベンゼン共重合体にスルフォン酸基をイオン交換基として有する樹脂である。該交換樹脂は通常、粒状である。平均粒径は特に限定されないが、２０〜４００メッシュであればよい。なお、メッシュとは１ｉｎｃｈ（＝２．５４ｃｍ）の間に通っている網目の本数を示すものであり、２０メッシュとは１ｉｎｃｈの間に２０本の網目が通っていることを意味する。強酸性陽イオン交換膜は、補強材をイオン交換樹脂が被覆した形態であり、本質的にはイオン交換樹脂と変わるところはない。
【００１９】
フッ化水素酸ＩＩＩ  溶液とイオン交換体との接触は、例えば、該酸ＩＩＩ  溶液中にイオン交換樹脂を添加して攪拌する方法、カラムにイオン交換樹脂を充填して該溶液を通液する方法、イオン交換膜に該溶液を透析する方法などによる。該接触により、イオン交換が起こり、該溶液中に溶解していた環境負荷元素がイオン交換体に捕集される。例えば、前記酸Ｉ溶液にフッ化水素酸ＩＩＩ  を加えて攪拌し、０．２ｍｏｌ  以上のフッ化水素酸ＩＩＩ  溶液となるように調製した後、得られた酸ＩＩＩ  溶液をイオン交換体と接触させると、Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂのうちの少なくとも一種がフッ化水素酸ＩＩＩ  の錯体を形成して該交換体の上に捕集される。
【００２０】
次に、環境負荷元素が捕集されたイオン交換体をフッ化水素酸溶液から分離する。イオン交換樹脂を用いた場合には、例えば、該溶液と樹脂をろ過分離する。充填カラムを用いた場合には、通液するだけで分離される。イオン交換膜を用いた場合も、やはり透析（通液）するだけで分離される。その後、イオン交換樹脂またはイオン交換膜を、フッ化水素酸で洗浄して、該樹脂または該膜から鉄などを完全に除去する。
【００２１】
（第三工程）
洗浄後のイオン交換樹脂またはイオン交換膜から酸ＩＩ溶媒を用いて、環境負荷元素を溶出する。酸ＩＩとしては塩酸、硝酸、過塩素酸などが使用される。水銀を分析する場合には、塩酸を使用する必要がある。塩酸の濃度は１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３以上、特に少量の酸で溶出する場合には、４×１０−３ｍｏｌ／ｍ３以上であることが好ましい。
【００２２】
（第四工程）
酸ＩＩ溶液中の環境負荷元素は、黒鉛原子吸光法や水素化物発生原子吸光法、冷蒸気式原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法などの機器分析法により、また湿式化学分析法により定量分析される。好ましいのはＩＣＰ質量分析法、湿式化学分析法である。特に好ましいのは、多元素の高感度同時分析が可能で、分析感度の高いＩＣＰ質量分析法である。
【００２３】
また、本発明の第二は、前記のいずれかの定量分析方法で分析した鉄鋼中のＨｇ、ＣｄおよびＰｂの含有量が極微量であり、環境対応仕様である自動車または家電製品用鉄鋼である。
本発明の環境対応仕様鉄鋼は、鋼中に不純物としてＨｇ、ＣｄおよびＰｂをほとんど含有しないものであり、例えば、原料には高純度電解鉄を用い、これらの環境有害元素を除去するために１．３×１０−３Ｎ／ｍ２（＝１×１０−５ｔｏｒｒ）よりも高い真空下で、溶解、鋳造することにより得ることができる。
なお分析下限値の目安は、例えばＩＣＰ質量分析法の場合、Ｐｂが０．０３μｇ／ｇ（＝ｐｐｍ）、Ｃｄが０．００１μｇ／ｇ（＝ｐｐｍ）およびＨｇが０．０１μｇ／ｇ（＝ｐｐｍ）である。
【００２４】
本発明の極微量成分の高感度・高精度の定量分析方法を用いて鉄鋼の品質管理を行うことにより、環境負荷元素の含有量が極めて微量の鉄鋼を安定に製造、供給することができる。すなわち、スクラップなどの鉄鋼原料の成分、組成を、本発明の定量分析方法の結果に基いて、環境負荷元素の含有量が極微量な鉄鋼が得られるように調整して、鉄鋼の製造を行うと、環境に優しい鉄鋼についての要求が特に強い自動車や家電製品用途に適合する鉄鋼を、長期間安定して製造することができる。もちろん、上記自動車や家電製品は代表例であり、その他の鉄鋼製品についても同様なことが言える。
【００２５】
さらに本発明の高感度・高精度の定量分析方法を用いて製造された鉄鋼は、環境負荷元素の含有量が、極めて微量であるために、使用済み後の自動車や家電製品から有用部品、材料を回収した後の廃棄物処分の際に、環境や作業者の内臓、皮膚などに悪影響を及ぼすことがなく、例えば欧州ＥＬＶ規制に抵触することがない。
【００２６】
【実施例】
以下、鉄鋼中のＨｇ、ＣｄおよびＰｂを定量分析する方法を具体的に説明する。
（実施例１〜９）
（第一工程）２種類の市販の鉄鋼試料Ａ、Ｂおよび環境対応仕様材０．１ｇを３本ずつ秤取った。秤取ったＡ、Ｂおよび環境対応仕様材の各１本に、Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂをそれぞれ０．１μｇ  （市販の原子吸光用標準溶液を希釈して用いた）加えた。さらに他のＡ、Ｂおよび環境対応仕様材各１本に、Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂをそれぞれ０．３μｇ  加えた。これらのＡ、Ｂおよび環境対応仕様材各３本に、それぞれ硝酸（１＋１）０．５ｍｌを加えて常温で溶解し、さらにフッ化水素酸（１＋１）１．５ｍｌと過酸化水素１ｍｌを加えて加温し、完全に溶解させた。
【００２７】
（第二工程）得られた試料溶液に１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３濃度のフッ化水素酸溶液を２０ｍｌ添加し、攪拌・混合した。この溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（「Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗ−Ｘ８」、ダウ・ケミカル（株）製）１ｍｌを充填したカラムに通液し、イオン交換を行った。その後、該カラムを１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３濃度のフッ化水素酸溶液で洗浄した。
【００２８】
（第三工程）洗浄されたカラムに８×１０−３ｍｏｌ／ｍ３濃度の塩酸５ｍｌを通液してＨｇ、ＣｄおよびＰｂを溶出させ、塩酸溶液を得た。
【００２９】
（第四工程）前記塩酸溶液中のＨｇ、ＣｄおよびＰｂをＩＣＰ質量分析装置（「ＨＰ４５００」、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて同時定量分析した。なお、分析は２回行った。分析結果を表１に示した。定量下限値は、Ｈｇが０．０１μｇ／ｇ  、Ｃｄが０．００１μｇ／ｇ  およびＰｂが０．０３μｇ／ｇ  である。
【００３０】
濃度が既知の標準溶液を０．１μｇ／ｇ  添加した実施例２、５、８と、無添加の実施例１、４、７との対比から、また、標準溶液を０．３μｇ／ｇ  添加した実施例３、６、９と、無添加の実施例１、４、７との対比から、本発明の工程結合からなる定量分析方法によれば、１μｇ／ｇ  （＝１ｐｐｍ  ）以下の微量の環境負荷元素を精確に定量できることが確認された。
【００３１】
また、本発明の定量分析方法により、環境対応仕様材を分析したところ、実施例７に示すようにＰｂが０．０３μｇ／ｇ  未満、Ｃｄが０．００１μｇ／ｇ  未満、Ｈｇが０．０１μｇ／ｇ  未満となっており、環境負荷元素の含有量が極微量であることがわかる。
なお、従来公知の分析法として黒鉛炉原子吸光法で鉄鋼試料を分析した場合の定量下限は１〜１０ｍａｓｓ  ｐｐｍ程度であるため、このような方法で対応材を分析した場合には、すべて定量下限以下となって分析値は得られなかった。
【００３２】
【表１】
2004251643.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明の定量分析方法によれば、鉄鋼中の環境負荷元素であるＨｇ、ＣｄおよびＰｂを極微量まで高感度・高精度で定量分析することができる。本発明の定量分析方法により、これまでの定量下限値より一段と低い定量下限値の極微量の鉄鋼中のＨｇ、ＣｄおよびＰｂの含有量を定量分析できるようになり、環境対応製品の品質保証に著しい効果が期待される。また、本発明の鉄鋼は環境負荷元素の含有量が極微量である鉄鋼関連材料を提供することができる。