(57)【要約】【課題】感光性平版印刷版上および／または捨て版用原版上の合紙の有無を確実に検出し、安全に製版することができる製版システム及び製版方法を提供すること。【解決手段】合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版システムにおいて、合紙の有無を検出する検出手段または合紙、捨て版用原版又は感光性平版印刷版の種別を判別する判別手段を備えたことを特徴とする製版システム。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版システムにおいて、前記版上の合紙の有無を検出する検出手段を備えたことを特徴とする製版システム。
【請求項２】
合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版システムにおいて、合紙、捨て版用原版又は感光性平版印刷版の種別を判別する判別手段を備えたことを特徴とする製版システム。
【請求項３】
合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版方法において、前記自動合紙取り機構を通過した合紙、感光性平版印刷版および／または捨て版用原版にセンサー光を照射し、その反射光強度を測定して前記版上の合紙の有無を検出する製版方法。
【請求項４】
合紙が重ねられた感光性平版印刷版、及び合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版方法において、前記自動合紙取り機構を通過した合紙、感光性平版印刷版および／または捨て版用原版にセンサー光を照射し、その反射光強度を測定して合紙、捨て版用原版又は感光性平版印刷版の種別を判別する製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合紙が版面上に重ねられた感光性平版印刷版（感光層が設けられた平版印刷版用原版。以下、感材ともいう。）を自動合紙取り機構のあるプレートセッターと自動現像機で処理する製版方法及び前記方法に使用される製版処理システムに関する。さらに本発明は、合紙が版面上に重ねられた感光性平版印刷版及び合紙が版面上に重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構のあるプレートセッターと自動現像機で処理する製版方法及び製版処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版には、輸送中やＣＴＰをレーザー画像露光するプレートセッターに版を収納する時に生じる版面の傷防止、及び高湿条件下での版の張り付き防止のために合紙と呼ばれる紙を版面上に重ねている。従来、製版処理時に自動的に合紙を版面から除去して排出する手段（以下自動合紙取り機構と称する）を備えた製版装置が使用されている（例えば、特許文献１参照）。このような自動合紙取り機構のあるプレートセッターでは露光前に合紙が自動的に除去されるが、なんらかの原因で合紙が除去されず、そのままレーザー露光されると、合紙が焦げたり、燃えたりする場合がある。また、感材が光重合性平版印刷版の場合、合紙が重ねられた状態で自動現像機に送られると、自動現像機の最初の工程は、プレヒートゾーンでセラミックヒーターや熱風で感材を１２５℃近くに加熱する工程であるため、ヒーターは６５０℃にもなり、このゾーンに合紙が入ると焦げ、場合によっては燃えて火災の原因にもなる。更に、プレ水洗や現像ゾーンに合紙が入ると、合紙が水や現像液で小さく分散され、配管系やフィルターがつまり、また場合によっては現像液が使用できなくなる。また感材が、熱架橋型感光性平版印刷版の場合、合紙が重ねられた状態で加熱オーブンに送られると、感材を１５０℃近くに加熱する工程であるため、合紙が焦げ、場合によっては燃えて火災の原因にもなる。
【０００３】
また、例えばカラーの新聞印刷（多色印刷）において全ての紙面がカラーでないため２色又は１色で印刷を行う必要がある場合には、使用しない版胴に感光層が塗布されていない印刷版（捨て版）を取り付けて印刷を行うことが必要である。従来、ＣＴＰ（コンピューター　トゥ　プレート）専用の捨て版はなく、感材を未露光で現像処理して捨て版とするか、もしくはコンベンショナルＰＳ版用の捨て版用原版をコンベンショナルＰＳ版用の自現機で現像処理していたが、不経済であり、製版処理システムを２ライン準備する必要があり、場所も必要であるという不便があった。そこで、アルミニウム支持体上に非感光性層を有するＣＴＰ専用の捨て版用原版を用いれば、製版処理システムが１ラインですみ経済的であるが、捨て版用原版上の合紙についても、上記のような除去不備が問題となる。
【０００４】
なお、従来、平版印刷版の製版装置において重ねられた印刷版同士が密着して複数枚給版されることを防ぐために、半導体レーザー光を用いて検出を行う装置が報告されている（例えば特許文献２参照）。この装置は、印刷版の側面にレーザー光を照射して印刷版の側面がレーザー光を横切る時間から２枚以上密着した印刷版を検知する装置である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３２３９６１号公報
【特許文献２】
特開平６−８７５５１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、感光性平版印刷版上の合紙の有無を確実に検出し、安全に製版することができる製版システム及び製版方法を提供することである。また、本発明の課題は、感光性平版印刷版および捨て版用原版を別々の現像処理ラインを用意する事なく同一のラインで製版することが可能であり、かつ感光性平版印刷版上および捨て版用原版上の合紙の有無を確実に検出し、安全に製版することができる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版方法において、前記感光性平版印刷版および／または捨て版用原版上の合紙の有無を検出する手段、または合紙、感光性平版印刷版及び捨て版用原版を判別する手段、を備えた製版システム、により解決される。
すなわち本発明は、合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版システムにおいて、合紙の有無を検出する検出手段を備えたことを特徴とする製版システム、及び合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版システムにおいて、合紙、捨て版用原版又は感光性平版印刷版の種別を判別する判別手段を備えたことを特徴とする製版システム、である。
また、本発明の他の態様は、合紙が重ねられた感光性平版印刷版および／または合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版方法において、前記自動合紙取り機構を通過した合紙、感光性平版印刷版および／または捨て版用原版にセンサー光を照射し、その反射光強度を測定して前記版上の合紙の有無を検出する製版方法、である。さらに、本発明の他の態様は、合紙が重ねられた感光性平版印刷版、及び合紙が重ねられた捨て版用原版を自動合紙取り機構を有するプレートセッターと自動現像機で処理する製版方法において、前記自動合紙取り機構を通過した合紙、感光性平版印刷版および／または捨て版用原版にセンサー光を照射し、その反射光強度を測定して合紙、捨て版用原版又は感光性平版印刷版の種別を判別する製版方法、である。
本発明の製版システム及び製版方法により、合紙が重ねられた感光性平版印刷版をプレートセッター及び自動現像機で安全に製版することができる。また、本発明の方法により、合紙が重ねられた感光性平版印刷版及び捨て版用原版を別々の製版ラインを用意する事なく、一つのプレートセッター及び自動現像機を含む製版ラインで経済的かつ安全に製版することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製版システム及び製版方法について詳細に説明する。
（プレートセッター）
プレートセッターとは、狭義にはコンピュータで処理した情報を直接プレートに、基本的にはレーザー方式で出力するものをいい、ドラムの外側にプレートを巻き付けて回転露光するアウタードラム方式、ドラム内面にプレートを固定したまま光源を回転させて露光するインナードラム方式、プレートを平面搬送するフラットベッド方式等があるが、広義にはこのようなレーザー出力による露光部と露光部前後の給版部及び排版部も含む装置全体を意味する。本明細書では特に断らない限り、広義の意味で使用する。
本発明において使用されるプレートセッターは、自動合紙取り機構を有する。自動合紙取り機構には、ゴムローラ等で合紙をずらしながら版面上から合紙を剥離させるタイプ、吸盤等で合紙を吸引して剥離させるタイプ、風圧で合紙を吹き飛ばすタイプ、合紙への帯電を利用するタイプなど種々のものが知られており、これら公知の自動合紙取り機構が全て本発明の範囲に含まれる。この自動合紙取り機構は通常露光部の前であって、後述するセンサー装置の前に設置される。
本発明において使用可能なプレートセッターの一例としてはＬｕｘｅｌ　Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ　Ｐ−９６００　ＣＴＰ（富士写真フイルム製）、Ｌｕｘｅｌ　Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ　Ｔ９０００（富士写真フイルム製）等が挙げられる。
【０００９】
（自動現像機）
本発明において使用可能な感光性平版印刷版用の自動現像機は、例えば、順次にプレヒート部、プレ水洗槽、現像槽、水洗槽、ガム槽及び乾燥部より成る。プレヒート部とは、一定温度で画像露光した平版印刷版を加熱する部分であるが、場合によっては無くてもかまわないが、安定した耐刷性を確保するためには有った方が好ましい。感材が熱架橋型感光性平版印刷版の場合には、プレヒート部とプレ水洗槽は不要であるが、プレートセッターと自動現像機の間に加熱オーブンが別途必要である。
【００１０】
プレ水洗槽では、光重合性感光性平版印刷版に任意に設けられた水溶性酸素遮断性保護層を水洗除去する。
現像槽では、アルカリ現像液により感光性平版印刷版の未露光部を除去するとともに、捨て版用原版の非感光性樹脂層を除去する。
水洗槽では、現像後の版の表面に残っているアルカリ現像液を除去し、次工程のガム槽へのアルカリ液持ち込みを減少させる目的で、版を水洗する。
ガム槽では、ガム又はフィニッシャーを塗布し、アルカリ性となった感材の樹脂を酸に戻して現像による画像部のダメージを抑制するとともに非画像部の汚れや傷を防止する。
【００１１】
（検出手段または判別手段）
本発明の一の態様の製版システムにおける、版上の合紙の有無を検出する検出手段とは、合紙、感光性平版印刷版および／または捨て版用原版にセンサー光を照射するための投光部とその反射光を受ける受光部とからなる光学センサーと、該光学センサーの受光部で受けた反射光の強度により合紙の有無を識別して制御信号を出力する制御手段からなるものである。
また、本発明の他の態様の製版システムにおける、合紙、捨て版用原版又は感光性平版印刷版の種別を判別する判別手段とは、合紙、感光性平版印刷版および／または捨て版用原版にセンサー光を照射するための投光部と、その反射光を受ける受光部とからなる光学センサーと、該光学センサーの受光部で受けた反射光の強度により合紙、捨て版用原版又は感光性平版印刷版の種別を識別して制御信号を出力する制御手段からなるものである。
上述した制御手段は、合紙の有無または合紙、捨て版用原版若しくは感光性平版印刷版の種別の識別後、（１）合紙が有ると識別された場合、プレートセッター又は自動現像機における感光性平版印刷版および／または捨て版用原版の搬送を中止する、（２）合紙が有ると識別された場合、再度合紙除去機構による合紙除去を行う、（３）合紙が有ると識別された場合、警告表示／警告アラームを発する、または（４）合紙が無くかつ捨て版用原版であると識別された場合、プレートセッターにおける露光処理を行わない、などの動作を行う各手段へ電気信号を送る手段である。
【００１２】
本発明の製版システム及び製版方法における検出若しくは判別手段または検出若しくは判別方法についてさらに具体的に記載する。
図１に本発明の製版システムの検出手段または判別手段の概念図を示す。図１を参照して以下説明する。予め、感光性平版印刷版の反射光強度Ｉ１と捨て版用原版の反射光強度Ｉ２のうち強い方の反射光強度と、感光性平版印刷版上の合紙の反射光強度Ｉ３と捨て版用原版上の合紙の反射光強度Ｉ４のうち弱い方の反射光強度の中間に、センサーのしきい値（１）を設ける。プレートセッター内を搬送されてきた版５に光学センサー２の投光部からセンサー光を照射し、その反射光を光学センサー２内の受光部で受け、その反射光強度は電気信号に変換されてアンプユニット（図示せず）を経て制御手段３に入る。制御手段３において、電気信号に変換された反射光強度（２）と予め定めたしきい値（１）との比較が行われ、（１）＞（２）の場合には合紙が除去されていると判定する。逆に、（１）＜（２）である場合は合紙が除去されていないと判定して、制御手段３から電気信号をプレートセッター、自動現像機、上位のコンピューターシステム等に出力し、再度版を自動合紙取り機構の前に戻し合紙を除去する、警告アラームをだす、製版を自動的に中断する等の動作を行う。
【００１３】
本発明の他の態様における製版システムを説明する。予め、感光性平版印刷版の反射光強度Ｉ１、捨て版用原版の反射光強度Ｉ２、感光性平版印刷版上の合紙の反射光強度Ｉ３と捨て版用原版上の合紙の反射光強度Ｉ４のうち弱い方の反射光強度の中間にそれぞれセンサーのしきい値を定める。例えば、Ｉ１＜Ｉ２＜Ｉ３、Ｉ４の関係が成立する場合には、Ｉ１とＩ２の間にしきい値（３）を定め、Ｉ２と、Ｉ３及びＩ４のうち弱い方の反射光強度の間にしきい値（４）を定める。プレートセッター内を搬送されてきた版５に光学センサー２の投光部からセンサー光を照射し、その反射光を光学センサー２内の受光部で受け、反射光強度は電気信号に変換されてアンプユニット（図示せず）を経て制御手段３に入る。制御手段３において、電気信号に変換された反射光強度（５）と予め定めたしきい値（３）、（４）との比較が行われ、（５）＜（３）（＜（４））の場合には版５を合紙が除去された感光性平版印刷版であると判別し、露光装置、自動現像機へと搬送され処理される。また、（３）＜（５）＜（４）の場合には、版５を合紙が除去された捨て版用原版であると判別し、レーザー露光せずに搬送され、自動現像機へ送られ処理される。（３）＜（４）＜（５）である場合は合紙である（合紙がが除去されていない）と判別して、アンプユニットからの電気信号をプレートセッター、自動現像機、上位のコンピューターシステム等に出力し、再度版を自動合紙取り機構の前に戻し合紙を除去する、警告アラームをだす、製版を自動的に中断する等の動作を行う。
【００１４】
本発明において、センサー光を照射するための投光部とその反射光を受ける受光部とからなる光学センサーとして、例えばレーザー発振器と受光器からなるセンサー装置を好適に用いることができる。このようなセンサー装置は、プレートセッターの自動合紙取り機構により合紙が除去された後露光される前、および／または露光後自動現像機又は加熱オーブンへ搬送される前に設置する。両方設置した方がより確実であるため好ましい。
センサー光は、感光性平版印刷版に感光しにくい波長で、感材や捨て版用原版の吸収波長、例えば感材に可視化のための着色剤を添加している場合にはその着色剤の吸収波長にあった波長を選択することが好ましい。具体的には、以下の波長の光が好ましい。
【００１５】
感光性平版印刷版が、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やアルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）対応の版で有る場合、４８８〜５３２ｎｍのフィルターとならない６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する青から紫色の着色剤を通常含有する。よって、６００〜９００ｎｍのレーザーダイオード、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）等が好ましい。具体的、経済的には６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８５ｎｍ、８３０ｎｍの赤から近赤外の波長を有する半導体レーザーが好ましい。
感光性平版印刷版が、紫半導体レーザー（例４０５ｎｍ）対応の版で有る場合、４０５ｎｍのフィルターとならない５００〜８００ｎｍに吸収極大を有する緑から紫色の着色剤を通常含有する。よって、５００〜９００ｎｍのレーザーダイオード、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（５１４．５ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等が好ましい。具体的には、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８５、８３０ｎｍの赤から近赤外の波長を有する半導体レーザーが経済的観点から好ましい。
【００１６】
感光性平版印刷版が、赤外半導体レーザー（例８３０ｎｍ、８６０ｎｍ）対応の版で有る場合、そのフィルターとならない４００〜８００ｎｍに吸収極大を有する可視色の着色剤を通常含有する。よって、４００〜８００ｎｍのレーザーダイオード、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（５１４．５ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等が好ましい。具体的には、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８５の赤から近赤外の波長を有する半導体レーザーが経済的観点から好ましい。
【００１７】
種々のメーカーからレーザー発振器及びその受光器は市販されており、それらを組み合わせて合紙の有無を検出することができる。レーザー発振器と受光器がセットになった検出器も市販されており、これらを用いる方が便利である。具体的には、キーエンス（株）のセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ半導体レーザー）、ＬＶ−Ｈ４１（７８５ｎｍ、出力２．５ｍＷ半導体レーザー）とアンプユニットＬＶ−２１Ａの組み合わせ等があるがこれに限った訳ではない。センサーヘッドは、投光部と受光部をひとつのヘッドに有する。
【００１８】
レーザー光として、例えば版面に６５０又は７８５ｎｍレーザー光を任意の角度で照射し、その反射光を受光部で受け、その反射光強度により、合紙の有無を区別する。例えばプレートセッターに捨て版用原版をセットせず、感材のみセットする場合には、感材と感材上の合紙の反射光強度を測定してそれらの中間に、センサーのしきい値を定め、合紙の有無を区別することができる。また、感材及び捨て版用原版をセットする場合には、感材と捨て版用原版の反射光強度が強い方と、感材上の合紙と捨て版用原版上の合紙の反射光強度が弱い方の中間にセンサーのしきい値を定め、合紙の有無を区別することができる。
また、感光性平版印刷版、捨て版用原版、感光性平版印刷版上の合紙、捨て版用原版上の合紙を区別する場合、波長の異なる２種類以上のセンサーを組み合わせて用いても、また同じ波長のセンサーでそのしきい値を変えて２種類以上を用いてもよい。
【００１９】
また、着色感材、着色捨て版用原版、着色合紙を使用したり、複数の異なる波長のセンサーを組み合わせて、感材、捨て版用原版及び合紙をそれぞれ区別することができる。例えば感材が青く着色されており、捨て版用原版がほとんど無色の場合、着色合紙を用いて、センサーを２つ用い、それぞれのしきい値を変えることで、それぞれを区別することが可能である。すなわち、１つめのセンサーのしきい値は、青い感材と着色合紙の反射光強度の中間に、また２つめのセンサーのしきい値は、ほとんど無色の捨て版用原版と着色合紙の反射光強度の中間に設けることで、合紙の除去を判断することができる。また着色感材及び着色捨て版用原版を用いて、合紙と区別することも可能である。
【００２０】
本発明の製版方法は例えば以下のように行われる。感光性平版印刷版および／または捨て版用原版をプレートセッターのカセットに収納すると、上位のコンピューターシステムからの指示により感光性平版印刷版は給版部内を搬送されながら自動合紙取り機構により合紙が除去され、上述した検出手段により合紙の有無の検出が行われる。すなわち、合紙にセンサー光をあてその反射光強度を測定し、予め規定したしきい値と反射光強度とを比較することにより行われる。反射光強度がしきい値より小さい（合紙が除去されている）場合には、次に露光装置で画像露光され、排版部から自動的に自動現像機又は加熱オーブンへと搬送され現像処理される。一方、反射光強度がしきい値より大きい（合紙が除去されていない）場合には、制御手段から電気等の信号をプレートセッターに出力し、その信号に応じて搬送が中止される。または再度合紙を除去するように信号を送ることも可能である。また、捨て版用原版の場合は合紙除去後センサーにより合紙の有無の検出が行われ、合紙が除去されている場合にはレーザー露光されることなくそのままセッター内を自動的に搬送され、自動現像機へ送られ処理される。
【００２１】
（合紙）
本発明において使用される合紙は、感光性平版印刷版及び捨て版用原版の版面の保護のために使用されている合紙であればいずれのものでも用いることができる。
例えば、紙にワックスを含有させたもの（特公昭６１−１９０２５号公報）、紙に脂肪酸又はその塩を含有させたもの（特開昭５７−９９６４７号公報）、ポリオレフィン系パルプ、及びアルカリ金属のハロゲン化物を含有させたもの（特開昭５７−９９６４７号公報）等や、ポリエチレンフィルム等のプラスチックを被覆した合紙（特公昭５７−２３２５９号公報）、紙料にでんぷんなどの紙力剤、合成サイズ剤、硫酸アルミニウム等を添加したもの（特開平１０−２８２６８１号公報）、紙料に紙力剤、無機電解質、湿潤剤を塗布または添加したり、カチオン性高分子電解質や導電性酸化亜鉛などの導電剤を塗布または添加したもの（特開平１０−１９７９９２号公報）、紙料にフッ素系界面活性剤、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、サイズ剤等を添加したもの（特開平９−２９２７１３号公報）などが挙げられる。その他、特願２０００−９６４７５号、特願２０００−７０２６３号、特願２０００−５８５３３号、特願２０００−５８５１５号、特願１１−３１９１６９号等に記載の合紙も挙げられる。
【００２２】
（捨て版用原版）
捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色または２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための版である。捨て版用原版とはこのような捨て版を作成するために製版処理を行う前の原版を意味する。本発明において捨て版用原版は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上にアルカリ水溶液に溶解性または膨潤性の非感光性樹脂層が設けられたものであることが好ましい。このような樹脂を塗布したものを用いることにより、感光性平版印刷版を処理するプレートセッター及び自動現像機と同じ装置で処理できるからである。感光性平版印刷版と親水性表面を有する支持体には後述する水溶性化合物の下塗りを施してもかまわない。
【００２３】
親水性表面を有するアルミニウム支持体上に任意に下塗層を設け、その上に非感光性樹脂層が設けられる。非感光性樹脂層に用いられる樹脂として好ましいものは、酸含量０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（すなわち、中性または酸性水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であるが、アルカリ水溶液に溶解または膨潤することができるものが好ましい。尚、酸含量０．１ｍｅｑ／ｇ未満では溶解が困難であり、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると特に高温高湿保管時の膜の強度が著しく弱くなる。非感光性樹脂の分子量は、塗布溶媒に溶解およびアルカリ水溶液に溶解または膨潤する限り制限はないが、重量平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。分子量が低いと膜強度が弱く、分子量が高いと溶解性が劣化する。
【００２４】
特に好適な非感光性樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げることが出来る。この他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。また後述する熱架橋型感光性組成物において述べる”アルカリ水可溶性高分子化合物”（段落〔００７４〕）も有用である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５３号各公報記載の結合剤も有用であり、ポリウレタンをアルカリ可溶化した樹脂が、膜強度が高く、特に好ましい。
【００２５】
非感光性樹脂層組成物は公知の種々の塗布溶剤に溶解し、親水性表面及び下塗層を有するアルミニウム支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜３．０ｇ／ｍ２となる様に、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２となる様に塗布して乾燥して、平版印刷用の捨て版用原版を得ることができる。塗布量が０．２ｇ／ｍ２より少ないと、キズつき防止能力が不足し、逆に３．０ｇ／ｍ２以上はキズつき防止能力として十分であり、溶解除去時の溶解スピードが低下し、溶解液の処理能力を低下させてしまう。塗布する際の樹脂層組成物の固形分濃度は１．０〜５０質量％が適当であり、好ましくは２．０〜３０質量％が適当である。支持体上に樹脂層組成物を塗布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。塗布された樹脂層組成物溶液は５０〜１５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥させても良い。
【００２６】
非感光性樹脂層は、塗布層を判別するための色素・顔料・染料等の着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．０１％〜約２０％が好ましい。更に好ましくは、０．１％〜１０％である。
非感光性樹脂層には種々の添加剤、例えば、溶解促進のための可塑剤または低分子酸化合物、フッ素系界面活性剤等の塗布面質改良剤などを添加することが出来る。特に、ジピコリン酸、リンゴ酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸等のカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する低分子酸化合物は、溶解促進作用と共に、長期保管時の印刷汚れ防止作用があり好ましい。また、フッ素系界面活性剤は、塗布面質改良効果のみならず、キズつきにくさ向上効果があり好ましい。低分子酸化合物は、非感光性樹脂層に対して、１〜２０ｗｔ％、フッ素系界面活性剤は０．１〜５ｗｔ％添加される。
親水性表面を有するアルミニウム支持体は、後述する感光層を設けた感光性平版印刷版と同じものを用いる事ができる。
【００２７】
次に任意の下塗層について説明する。下塗りに用いられる水溶性化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、スルホン酸基を有する水溶性重合体等が好ましく用いられ、中でもスルホン酸基を有する水溶性重合体が特に好ましい。
【００２８】
スルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基を有するモノマー単位の少なくとも一種を繰り返し単位として分子中に含む水溶性高分子化合物であり、例えば特公平４−９２９６号公報（第３欄２２行〜第４欄４１行）に記載のものが挙げられる。スルホン酸基を有するモノマー単位としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等が好ましく、これらを適宜１つまたは２つ以上が選択され重合されるかあるいは他のモノマーと共重合される。他のモノマーと共重合される場合、相手のモノマーはスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどの様なモノマーでもよい。具体例としては、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。このような水溶性化合物の分子量範囲は、水可溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば重量平均分子量約１０００〜１００００００の範囲が適当であり、好ましくは２０００〜１０００００、最も好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。
【００２９】
この下塗層は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。下塗層の乾燥後の被覆層は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍ２である。下塗層が１０ｍｇ／ｍ２より少ないと印刷汚れ防止能力が不足する。下塗層が５００ｍｇ／ｍ２より多いと、後で塗布される非感光性樹脂層の膜強度が低下し、取扱いによるキズつき防止能力が低下する。
【００３０】
（感光性平版印刷版）
本発明に用いられる感光性平版印刷版としては、露光に於ける物性変化として、可溶性から不溶性に変化するネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ型の従来の感光性平版印刷版、また、物性変化の原理として光反応を使用する光重合性感光性平版印刷版やヒートモードプロセスを使用するものや熱架橋型感光性平版印刷版等が挙げられる。これらのうち、本発明の方法に好適な版材としては、光重合性感光性平版印刷版と熱架橋型感光性平版印刷版の２種類が挙げられる。
以下、光重合性感光性平版印刷版と熱架橋型感光性平版印刷版について説明する。
【００３１】
（光重合性感光性平版印刷版）
本発明に用いられる光重合性感光性平版印刷版とは、後述する親水性表面を有するアルミニウム支持体上に光重合性感光層が設けられたものである。感光層を構成する光重合性感光性組成物は、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、高分子結合剤を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物（添加剤）を併用することができる。
【００３２】
〈光重合性感光性組成物〉
・付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物とは、光重合性感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００３３】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３７】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ６）ＯＨ　　　（Ａ）
（ただし、Ｒ５およびＲ６はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００３８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
なお、これらエチレン性不飽和化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００３９】
・光重合開始剤
光重合性感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号等各公報）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００４０】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。
例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特願平１１−２２１４８０号）等を挙げることができる。
本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
【００４１】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００４２】
更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。
【００４３】
・赤外線吸収剤
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限なく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料または顔料が好ましく挙げられる。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【００４４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等各公報に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等各公報に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等公報に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【００４５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４６】
・開始剤
本発明に用いられるラジカル発生剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物が挙げられる。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独、又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
【００４７】
これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００４８】
・高分子結合剤
光重合性感光性平版印刷版の感光層に用いられる高分子結合剤としては、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００４９】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００５０】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００５１】
組成物の現像性を維持するためには、高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００５２】
・その他の添加剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００５３】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は全組成物の１０％以下が好ましい。
【００５４】
上記光重合性感光性組成物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【００５５】
上記光重合性感光性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００５６】
〈酸素遮断性保護層〉
また、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層を設けることが好ましい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００５７】
本発明における光重合性感光性平版印刷版において、酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
上記酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被覆量は乾燥後の重量で０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２である。
【００５８】
〈支持体〉
次に、光重合性感光性平版印刷版の支持体について説明する。
光重合性感光性平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【００５９】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００６０】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍが適当であり、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６１】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされていることが好ましい。現像後の非画像部の傷防止の為に陽極酸化処理は必ず必要であり、好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を施す。
【００６２】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００６３】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００６４】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号各公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【００６５】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００６６】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性向上等のために施されるものである。
上記の支持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を形成することで、光重合性平版印刷版を作製するが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられても構わない。
【００６７】
〈画像露光・現像〉
本発明の製版方法では、光重合性感光性平版印刷版における前記感光層を、例えば、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー（４８８、５１４．５ｎｍ）、ＦＤ・ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜９００ｎｍ、特に４０５ｎｍ、８３０ｎｍ、８６０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、自動現像機で現像処理することにより、支持体表面に画像を形成することができる。
【００６８】
自動現像機の現像槽で使用する現像液としては、特に限定されないが、好ましくは、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【００６９】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【００７０】
現像槽に於ける現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重合性感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【００７１】
本発明に於いては、前記の如く、自動現像機の現像槽に光重合性感光性平版印刷版及び捨て版用原版が搬送され、現像処理が行われるが、それぞれの処理量に応じて水、現像補充原液等の補充量を変更することにより、現像槽に於ける現像液のｐＨ等の液物性を適正な状態に維持することができる。
【００７２】
このようにして現像処理された光重合性感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗槽に於いて水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液等で処理され、ガム層に於いてアラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理され、加熱部に於いて乾燥される。また、現像処理後、耐刷性を向上させる目的で、全面をＵＶ光で曝光してもよい。光重合性感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（熱架橋型感光性平版印刷版）
本発明に用いられる熱架橋型感光性平版印刷版は、後述する親水性表面を有するアルミニウム支持体上に熱架橋型感光層が設けられたものである。感光層を構成する熱架橋型感光性組成物は、少なくともアルカリ水可溶性高分子化合物、赤外線吸収剤、光又は熱により酸を発生する化合物、酸により架橋する架橋剤を含有して構成される。
熱架橋型感光層の画像形成プロセスは、赤外線レーザーを照射することにより、その照射部分に存在する赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、その吸収エネルギーの蓄積により露光部分のみが発熱して酸を発生する。この発生した酸により共存する架橋剤が架橋反応を起こし、露光部のみがアルカリ水に不溶性となって像を形成する一方、非露光部ではアルカリ現像処理により現像除去されて、所望の画像が形成される。
【００７４】
〈熱架橋型感光性組成物〉
・アルカリ水可溶性高分子化合物
本発明において使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００７５】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００７６】
従って、前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のアルコキシ基、炭素数２０以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。前記ヒドロキシアリール基は、ポリマーを構成する主鎖に側鎖としてペンダント状に結合しているが、主鎖との間に連結基を有していてもよい。
【００７７】
本発明に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば特開２０００−２８４４７４号公報段落〔００４２〕〜〔００５９〕に記載のポリマーを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７８】
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量で４０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。また、数平均分子量としては、１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。さらに、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１以上が好ましく、１．１〜１０がより好ましい。
【００７９】
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、中でも、ランダムポリマーが好ましい。
【００８０】
本発明で使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用してもよい。アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、熱架橋型感光性組成物の全固形分に対し５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が最も好ましい。アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５質量％未満であると、記録層の耐久性が劣化することがあり、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【００８１】
・赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、発生した熱により後述の（Ｄ）光又は熱により酸を発生する化合物が分解して酸を発生させる。本発明において使用可能な赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収しうる染料又は顔料が好ましく、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域に吸収極大を有する染料又は顔料がより好ましい。
前記染料又は顔料としては、特開２０００−２８４４７４号公報段落〔００６４〕〜〔００７０〕に記載の染料又は顔料を挙げることができる。
【００８２】
熱架橋型感光性組成物における、上述の染料又は顔料の含有量としては、感光性組成物の全固形分重量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が最も好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。前記染料又は顔料は、他の成分と同一層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。
【００８３】
・光又は熱により酸を発生する化合物
本発明において、光又は熱により分解して酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という場合がある。）は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
【００８４】
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
具体例としては例えば、特開２０００−２８４４７４号公報段落〔００７４〕〜〔０１３７〕に記載の酸発生剤を挙げることができる。
【００８５】
酸発生剤の添加量としては、熱架橋型感光性組成物の全固形分重量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．　５〜２０質量％が最も好ましい。前記添加量が、０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００８６】
・酸により架橋する架橋剤
次に、酸により架橋する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という。）について説明する。前記架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物。
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（ｉｉｉ）エポキシ化合物。
【００８７】
以下、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述する。前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物は含まない。前記レゾール樹脂は、架橋性には優れるものの、熱安定性が十分でないため、特に、感光性材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均一に現像を行うことができない点で好ましくない。
（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物の好ましい具体例としては、例えば特開２０００−２８４４７４号公報段落〔０１４１〕〜〔０１４４〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００８８】
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。中でも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
【００８９】
（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００９０】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を用いる場合の添加量としては、熱架橋型感光性組成物の全固形分重量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。前記添加量が、５質量％未満であると、得られる感光層の耐久性が低下することがあり、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【００９１】
本発明においては、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【００９２】
【化１】
2004004455.tif 000002
【００９３】
前記一般式（５）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ１としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【００９４】
前記一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を表し、中でも、合成が容易であるという観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を表し、高感度化が可能である点で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７以下の炭化水素基が好ましい。ｍは、２〜４の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【００９５】
前記一般式（５）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば特開２０００−２８４４７４号公報段落〔０１５２〕〜〔０１５８〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００９６】
前記フェノール誘導体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組合わせて用いてもよい。前記フェノール誘導体を合成する際に、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物を副生成する場合があるが、本発明においては、これらの不純物を含有したまま使用してもよい。尚、前記不純物の含有量としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００９７】
前記フェノール誘導体の添加量としては、熱架橋型感光性組成物の全固形分重量に対し５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％未満であると、画像記録した際の画像部の膜強度が低下することがあり、７０質量％を越えると、保存時の安定性が劣化することがある。
【００９８】
・その他の成分
本発明においては、必要に応じて、前記成分以外に、後述の種々の化合物を添加することもできる。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を、画像の着色剤として使用することができる。前記着色剤としては、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、或いは、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載の染料等を挙げることができる。
【００９９】
これらの染料を添加することにより、画像形成後の画像部と非画像部の区別が明瞭となり、高コントラストな画像とすることができることから添加する方が好ましい。その添加量としては、熱架橋型感光性組成物の全固形分重量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１００】
現像時の現像条件に対する処理安定性を高める目的で、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平３−２０８５１４号公報に記載の非イオン界面活性剤や特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載の両性界面活性剤を添加することができる。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（商品名：アモーゲンＫ，第一工業（株）製等）等が挙げられる。
【０１０１】
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の熱架橋型感光性組成物中への添加量としては、感光性組成物の全固形分重量に対し０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１０２】
また、本発明において熱架橋型感光性組成物を支持体上に塗布する場合には、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等を付与する目的で、可塑剤を添加することもできる。前記可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【０１０３】
本発明において熱架橋型感光性組成物は、通常、前述の各種成分を溶媒に溶解し、塗布液の状態（以下、「感光層用塗布液」という場合がある。）で使用する。従って、平版印刷用原版（熱架橋型感光性平版印刷版）は、各種成分を含有する前記感光層用塗布液を所望の支持体上に塗布、乾燥して感光層を塗設することにより作製することができる。前記溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等が挙げられる。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種単独又は混合して使用することができる。
【０１０４】
溶媒中における前述の各種成分（即ち、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）及びその他の成分等）の全固形分濃度としては、塗布液状の熱架橋型感光性組成物の全重量に対し１〜５０質量％が好ましい。
【０１０５】
前記各種成分を有する感光層用塗布液を支持体上に塗布する場合、塗布、乾燥後の固形分塗布量としては、用途により異なるが、平版印刷用原版を作製する場合には、一般に、０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層の被膜特性は低下することがある。
【０１０６】
支持体上に、熱架橋型感光性組成物の塗布液を塗布する方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択して用いることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１０７】
本発明において感光層用塗布液には、塗布性を良化する目的で、界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤を添加することができる。前記界面活性剤の添加量としては、熱架橋型感光性組成物の全固形分重量に対し０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１０８】
〈支持体〉
次に、熱架橋型感光性平版印刷版の支持体について説明する。支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１０９】
中でも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、寸法安定性に優れ、比較的安価である点でアルミニウム板がより好ましい。前記アルミニウム板の中でも、純アルミニウム板、又はアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、或いは、アルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムが最も好ましい。
【０１１０】
前記アルミニウム合金に含まれる異元素としては、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。前記合金中における異元素の含有量としては、総量で１０質量％以下であることが好ましく、従って、純アルミニウムを使用することがより好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものであってもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用することができる。支持体として用いる前記アルミニウム板の厚みとしては、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが最も好ましい。
【０１１１】
前記アルミニウム板は、その表面を粗面化した後に使用することが好ましい。粗面化するに先立ち、所望によりアルミニウム板表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理を行うこともできる。アルミニウム板表面の粗面化処理としては、種々の方法の中から適宜選択して用いることができ、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解して粗面化する方法又は化学的に表面を選択的に溶解させて粗面化する方法が挙げられる。前記機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法が挙げられる。前記電気化学的に粗面化する方法としては、塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載のようにそれら両者を組合わせた方法も挙げることができる。
【０１１２】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて、アルカリエッチング処理や中和処理を施した後、表面の保水性や耐摩耗性を高める目的で陽極酸化処理が施される。前記陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質が挙げられ、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。前記電解質の濃度は、電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１３】
前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質により種々変わるので一概に特定することができないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分が適当である。陽極酸化被膜の被膜量としては、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。前記被膜量が、１．０ｇ／ｍ２未満であると、十分な耐膜性が得られず、非画像部に傷が付き易くなったり、特に平版印刷用原版の場合には、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
【０１１４】
陽極酸化処理を施した後、アルミニウム板表面は、必要に応じて、親水化処理が施される。前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号、同第３，９０２，７３４号に記載のアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法では、アルミニウム板は、ケイ酸ナトリウム水溶液中に浸漬するか、或いは、電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に記載のフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に記載のポリビニルホスホン酸を用いて処理する方法等も挙げることができる。
【０１１５】
本発明において、熱架橋型感光性平版印刷版は、上記熱架橋型感光性組成物を所望の支持体上に塗布して、感光層を塗設することにより作製することができるが、前記感光層の形成前に、必要に応じて、支持体上に下塗り層を設けることもできる。下塗り層に用いる成分としては、種々の有機化合物が挙げられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。前記有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム塩を下塗りすることも好ましい態様である。
【０１１６】
前記下塗り層の塗布量としては、２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、２ｍｇ／ｍ２未満であると、十分な膜性が得られないことがある。一方、２００ｍｇ／ｍ２を超えて塗布しても、それ以上の効果を得ることはできない。
【０１１７】
前記下塗り層は、下記方法により設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液をアルミニウム板等の支持体上に塗布、乾燥して設ける方法、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液に、アルミニウム板等の支持体を浸漬して前記有機化合物を吸着させ、その後水等で洗浄、乾燥して設ける方法、である。
【０１１８】
前者では、前記有機化合物の０．００５〜１０質量％濃度の下塗り層用溶液を用いることが好ましい。一方、後者では、下塗り層用溶液の前記有機化合物の濃度としては、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。また、浸漬温度としては、２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。浸漬時間としては、０．１〜２０分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。
【０１１９】
前記下塗り層用溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や塩酸、リン酸等の酸性物質を用いて、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、熱架橋型感光性組成物を用いて平版印刷用原版を作製する場合には、調子再現性改良を目的として黄色染料を添加することもできる。
【０１２０】
〈露光・現像〉
上記の通り、熱架橋型感光性平版印刷版は、塗布液状の熱架橋型感光性組成物を所望の支持体上に、所望の方法で塗布して作製することができる。熱架橋型感光性平版印刷版は、赤外線レーザーで記録することができる他、紫外線ランプによる記録やサーマルヘッド等による熱的な記録も可能である。前記赤外線レーザーとしては、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射するレーザーが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーがより好ましい。
【０１２１】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃下で、５秒〜５分間とすることが好ましい。前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、パネルヒーターやセラミックヒーターにより熱架橋型感光層と接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。前記加熱処理を施した後、水又はアルカリ性の水溶液を現像液として用いることにより現像処理される。
【０１２２】
前記現像処理に用いるアルカリ性の水溶液及びその補充液としては、従来より公知のアルカリ水溶液の中から選択することができる。アルカリ水溶液の具体的としては、特開２０００−２８４４７４号公報段落〔０１８７〕〜〔０１８９〕に記載のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の製版方法は特に、自動現像機を用いる製版方法であり、自動現像機については上述した通りの構成を有する。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の感光性平版印刷版を処理できる。本発明においても、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
【０１２４】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性界面活性剤が好ましく、前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が好ましい。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩等の無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１２５】
前記界面活性剤、有機溶剤、還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号公報に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号公報に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号公報に記載の、水に対する溶解度が常温下で１０質量％以下の有機溶剤、アルカリ剤、及び水からなる現像液組成物等を好適に挙げることができる。
【０１２６】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。この後処理には、これらの処理液を種々組合わせて用いることができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用可能である。
【０１２７】
前記のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができる。より一層耐刷力を向上させる目的で、さらにバーニング処理を施すこともできる。平版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載の整面液で処理することが好ましい。その処理方法としては、前記整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬する方法、自動コーターによる塗布方法等が挙げられる。また、塗布後にスキージ又はスキージローラーを用いて、その塗布量を均一化することも好ましい。前記整面液の塗布量としては、一般に、塗布、乾燥後の固形分量で０．０３〜０．８ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１２８】
平版印刷版に整面液を塗布、乾燥した後、必要に応じて、バーニングプロセッサー（例えば、ＢＰ−１３００，富士写真フイルム（株）製）等を用いて高温に加熱される。該加熱温度及び時間としては、画像を形成する含有成分の種類によるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分が好ましい。
【０１２９】
バーニング処理が施された平版印刷版は、必要に応じて、適宜水洗、ガム引き等の、従来より行われている処理を施こすこともできる。但し、水溶性高分子化合物等を含有する整面液を使用した場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に使用することができる。
【０１３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
〔光重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記の手順で下塗り層を設けた。下記下塗り用液状組成物を混合し３０℃で攪拌した。約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に３万質量部加えることで液状塗布液を調製した。
【０１３２】
（下塗り用液状組成物）
下記化合物〔化１〕　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
パラトルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　５０質量部
【０１３３】
【化２】
2004004455.tif 000003
【０１３４】
この液状塗布液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
このようにして得られた下塗り層上に、下記組成の光重合性感光性組成物１を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１３５】
（光重合性感光性組成物１）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）　　　　　　　２．０　質量部
線状有機高分子重合体（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　２．０　質量部
増感剤（Ｃ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
光重合開始剤（Ｄ１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３質量部
増感助剤（Ｅ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物　　　　　　　　　　　０．０２２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６　　　０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０　質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１５．０　質量部
【０１３６】
【化３】
2004004455.tif 000004
【０１３７】
この感光層上に下記の素材からなる６％水溶液を、酸素遮断性保護層として乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製（ケン化度９８モル％、重合度５００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、和光純薬（株）製）　　　　　　０．１２質量部
パイオニンＤ６２５（竹本油脂（株）製）　　　　　　　　　　０．０７３質量部
ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤）　　０．０４３質量部
その後、以下のようにして作成した合紙を挟みながら、感材を作成した。
【０１３８】
〔合紙の作成〕
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料に合成系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた。この紙料に、デンプンを主成分とする紙力剤を３．０質量％塗布して、抄紙し、密度０．７５ｇ／ｃｍ３、平滑度５０秒、水分６．０％の３８ｇ／ｍ２の合紙を作成した。
【０１３９】
〔捨て版用原版の作成〕
９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳ　Ａ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
【０１４０】
これを１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５質量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１質量％硝酸で中和し、次に０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５質量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【０１４１】
さらに、３５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜質量２．７ｇ／ｍ２とした。この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３質量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
【０１４２】
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で中心線平均粗さは０．５８μｍであった。次に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（仕込み重量比６５／２０／１５）共重合体の一部をナトリウム塩としたものを、１．０質量％メタノール／水に９０／１０溶液とし、バーコーターにより乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１４３】
更に、下記に示す組成物をメタノール／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール／乳酸メチルメチル＝３０ｇ／３０ｇ／２５ｇ／１２ｇの混合溶剤に溶解し、バーコーターを用いて塗布し、１１０℃で４５秒間乾燥させた。乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１４４】
・アルカリ可溶性ウレタンバインダー　　　　　　　　　　　　　　５．０　ｇ
（重量平均分子量８５，０００、酸含有量１．６４ｍｅｑ／ｇ、下記４種類モノマーの反応物）
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート　　　　３７．５モル％
ヘキサメチレンジイソシアネート　　　　　　　　　１２．５モル％
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸　　３２．５モル％
テトラエチレングリコール　　　　　　　　　　　　１７．５モル％
・ビクトリアビュアブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ
・スルホフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　ｇ
・ＦＣ−４３０（３Ｍ社製フッ素系界面活性剤）　　　　　　　　　０．０５ｇ
【０１４５】
その後、感材と同じ合紙を挟みながら、通常のＰＳ版を加工するラインで捨て版用原版を作成した。
【０１４６】
この様にして得られた８０×１１０ｃｍの光重合性感光性平版印刷版、捨て版用原版を、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を搭載した自動合紙取り機構と合紙検出センサーとしてキーエンス（株）のセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ半導体レーザー）とアンプユニットＬＶ−２１Ａ搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　Ｐｌａｔｅ　Ｓｅｔｔｅｒ　Ｐ−９６００　ＣＴＰ　ＮＥＷＳのカセットにセットした。
【０１４７】
上位のコンピューターシステムより、新聞紙面を処理する様に指示を与えた。捨て版用原版は露光せず、光重合性平版印刷版は０．２ｍＪ／ｃｍ２、９０９ｄｐｉ、１００ｌｐｉの条件で画像露光した。その後、合紙検出センサーとしてキーエンス（株）のセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ半導体レーザー）とアンプユニットＬＶ−２１Ａを設けた遮光されたベルトコンベアー式の搬送ゾーンにより、版を自動現像機に挿入した。富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ１２５ＮＦＳを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で１１５℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて４０℃の水で酸素遮断性保護層を水洗除去した。
その後、現像槽に於いて富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２：水＝１：４を用い、２５℃で２０秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム（株）製フィニッシングガムＦＰ−２Ｗ：水＝１：１で標準処理を行い、加熱部に於いて５０℃の温風で乾燥した。その時、ガムの塗布量は乾燥重量で１５０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１４８】
予め測定した、ａ）感材、ｂ）捨て版用原版、ｃ）感材＋合紙（感材に合紙を重ねたもの）、ｄ）捨て版用原版＋合紙（捨て版用原版に合紙を重ねたもの）の６５０ｎｍでの反射吸光度、反射光強度を表１に示す。合紙検出センサーのしきい値を、ａ）とｂ）の反射光強度のより大きいｂ）と、ｃ）とｄ）の反射光強度のより小さいｃ）を選択し、（ｂ＋ｃ）／２の反射光強度４８になるように設定した。
【０１４９】
表１
2004004455.tif 000005
＊１：　キーエンス（株）のセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ半導体レーザー）の測定値。
＊２：入射光強度を１００として、反射吸光度より計算した値。
【０１５０】
感材を２００枚、捨て版用原版を２０枚、一日で製版処理した。合紙がプレートセッターで確実に除去され、合紙検出センサーも正常に作動した。
この製版を一ヶ月間にわたって実施したが、合紙がプレートセッターで確実に除去され、合紙検出センサーも正常に作動した。
次に、プレートセッターに、合紙のある感材を５０枚、その上に故意に両面テープで合紙を張り付けた感材を１枚、更に合紙のある感材を１００枚カセットに装填した。その後、上記と同じように製版を実施すると、１００枚目までは正常に作動し、１０１枚目で合紙が剥離できず、プレートセッター内で自動停止した。
センサーが、合紙が除去されていないと検出してその信号をプレートセッターに出力し、正常に合紙検出することが確認できた。
【０１５１】
（実施例２）
〔熱架橋型感光性平版印刷版の作成〕
＜架橋剤［ＫＺ−９］の合成＞
水酸化カリウム水溶液中で、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとホルマリンとを反応させ、その反応溶液に硫酸を添加して酸性とし晶析させた後、さらにメタノールにより再結晶することにより、下記構造の架橋剤［ＫＺ−９］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測定したところ、９２％であった。
【０１５２】
【化４】
2004004455.tif 000006
【０１５３】
＜アルカリ水可溶性高分子化合物［ＢＰ−１］の入手＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名：マルカ　リンカーＭ　Ｓ−４Ｐ，丸善石油化学（株）製）を入手し、アルカリ水可溶性高分子化合物［ＢＰ−１］とした。
【０１５４】
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、トリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を２５％水酸化ナトリウム水溶液（４５℃）中に９秒間浸漬し、エッチングを行い水洗した後、さらに２％ＨＮＯ３水溶液中に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。
次いで、電解質溶液に７％硫酸を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２により、前記アルミニウム板上に３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設け、さらに水洗、乾燥した後、下記下塗り層用溶液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５５】
＜下塗り層用溶液の調製＞
下記組成の化合物を混合し、下塗り層用溶液を調製した。
・２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【０１５６】
＜感光層用塗布液の調製＞
下記の各組成の化合物を混合し、熱架橋型感光層用塗布液を調製した。
熱架橋型感光層用塗布液の組成
・下記酸発生剤［ＳＨ−１］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
・架橋剤（ＫＺ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
・アルカリ水可溶性高分子化合物［ＢＰ−１］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ
・下記赤外線吸収色素［ＩＫ−１］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
・ビクトリアピュアブルーの１−ナフタレンスルホン酸塩　　　　　　　０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
【０１５７】
前記感光層用塗布液に用いた酸発生剤［ＳＨ−１］及び赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を下記に示す。
【０１５８】
【化５】
2004004455.tif 000007
【０１５９】
＜熱架橋型感光性平版印刷版の作製＞
前記感光層用塗布液を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、熱架橋型感光層を設けた熱架橋型感光性平版印刷版を得た。
【０１６０】
その後、実施例１において作成したものと同じ合紙を挟みながら、感材を作成した。また、実施例１のアルカリ可溶性ウレタンバインダーをＢＰ−１に変更し、他は実施例１の捨て版用原版と同様にして実施例２の捨て版用原版を作成した。
この様にして得られた８０×１１０ｃｍの熱架橋型感光性平版印刷版、捨て版用原版を、赤外半導体レーザー（８３０ｎｍ、４０Ｗ）を搭載した自動合紙取り機構と合紙検出センサーとしてキーエンス（株）のセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ半導体レーザー）とアンプユニットＬＶ−２１Ａ搭載した赤外線露光機（Ｌｕｘｅｌ　Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ　Ｔ９０００，富士写真フイルム社製）のカセットにセットした。
【０１６１】
上位のコンピューターシステムより、新聞紙面を処理する様に指示を与えた。捨て版用原版は露光せず、熱架橋型平版印刷版は照射エネルギー１３３ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、合紙検出センサーとしてキーエンス（株）のセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ半導体レーザー）とアンプユニットＬＶ−２１Ａを設けた遮光されたベルトコンベアー式の搬送ゾーンにより、版を自動現像機に挿入した。温風加熱装置（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ社製　Ｏｖｅｎ）を用い、１４５℃で７５秒間加熱処理した後、現像液ＤＴ−Ｎ（１：８の水希釈液，富士写真フイルム（株）製）にて現像した。
実施例１と同様に、測定したｅ）感材、ｂ）捨て版用原版、ｆ）感材＋合紙（感材に合紙を重ねたもの）、ｄ）捨て版用原版＋合紙（捨て版用原版に合紙を重ねたもの）の６５０ｎｍでの反射吸光度、反射光強度を表２に示す。
【０１６２】
表２
2004004455.tif 000008
＊１：　キーエンス（株）のセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ半導体レーザー）の測定値。
＊２：入射光強度を１００として、反射吸光度より計算した値。
【０１６３】
感材を２００枚、捨て版用原版を２０枚、一日で製版処理した。合紙がプレートセッターで確実に除去され、合紙検出センサーも正常に作動した。
この製版を一ヶ月間にわたって実施したが、合紙がプレートセッターで確実に除去され、合紙検出センサーも正常に作動した。
次に、プレートセッターに、合紙のある感材を５０枚、その上に故意に両面テープで合紙を張り付けた感材を１枚、更に合紙のある感材を１００枚カセットに装填した。その後、上記と同じように製版を実施すると、１００枚目までは正常に作動し、１０１枚目で合紙が剥離できず、プレートセッター内で自動搬送機構が自動停止した。
センサーが、合紙が除去されていないと検出してその信号をプレートセッターに出力し、正常に合紙検出することが確認できた。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明の製版方法により、感光性平版印刷版および／または捨て版用原版上の合紙の有無を確実に検出することができ、プレートセッター及び自動現像機で安全に製版することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製版システムの検出手段または判別手段の概念図である。
【符号の説明】
１：判別手段、２：光学センサー、３：制御手段、４：しきい値テーブル、５：感光性平版印刷版または捨て版用原版。
【図１】
2004004455.tif 000009