(57)【要約】【課題】炭素系物質構造と電子状態決定に十分な精度を持つ局所スピン密度近似を用いた第一原理的電子状態計算を用い、可能性のある磁性構造を検討し、クライン端の具体的実現を図って、磁気偏極した平坦バンドを持つナノグラファイト構造を得ると共に、ジグザグ端を持つ有限ナノチューブにも同様の磁性付与改質を行うことができるようにする。【解決手段】対向する両端にジグザグ端を有する炭素ナノチューブおよび炭素ナノ構造において、該両端に位置する炭素に水素が過剰付加され、該炭素原子の集団に付加される水素原子数相互間にずれが生じ、その結果スピンモーメントが付与されてなる磁化炭素ナノチューブおよび磁化炭素ナノ構造。【選択図】　　　　図１
2004083296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する両端にジグザグ端を有する炭素ナノチューブおよび炭素ナノ構造において、該両端に位置する炭素に水素が過剰付加され、該炭素原子の集団に付加される水素原子数相互間にずれが生じ、その結果スピンモーメントが付与されてなることを特徴とする磁化炭素ナノチューブおよび磁化炭素ナノ構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、磁化炭素ナノチューブおよびナノ炭素構造に関する。
【従来の技術】
【０００２】
これまで、炭素に自発磁化が与えられないか否かが問われ、幾つかの実験的報告から、その現実的可能性が着目されてきた。実際、光や圧力によりポリマー化されたフラーレンの強磁性的挙動や、ナノメーターサイズのグラファイト構造における磁気的異常の報告がある。ナノメーターサイズのグラファイト様炭素構造は、端を持つ炭素の構造体であり、芳香族分子にもバルクなグラファイトにも現れない特有の現象が見られる。特に、６員環ネットワークにジグザグ端と呼ばれる端があり、該端の炭素が単一の水素と結合しているときには、縮退した表面状態が生じる。この表面状態は、非結合性軌道としての特徴を持つ。他の表面状態と区別するため、これをグラファイト・エッジ状態と呼ぶ。このエッジ状態は、フェルミ準位近傍に集中した状態密度を発生し、磁気不安定性を含め様々な物性を引き起こす可能性がある。
【０００３】
ナノグラファイトの局在磁性を積極的に発現させるには、グラファイト系物質の質的改変を考察しなければならない。グラファイトのπ電子系は、ハバード模型と呼ばれる相互作用する電子模型を用い、この模型に対する厳密な定理を応用し、更に上述のエッジ状態の存在を加味すると、これらから、フェリ磁性を発現し、端に強く磁気モーメントが存在する構造を得られることを、本発明者らは既に提案している。この構造は、Ｋｌｅｉｎが解析した「修飾されたジグザグ端」を持つ。この端を、実際に物質設計することが、残された課題であった。
【０００４】
一方、ジグザグ構造を持つ炭素構造やその類似構造で、局在磁性が発生する可能性が理論的に予想されており、炭化水素構造において水素の過剰付加が磁性発現に繋がることと、磁性の基礎理論と、および第一原理的電子状態計算を組み合わせて実証した技術的背景によれば、炭素ナノチューブに磁性付与を行うことは充分の技術的裏付けがある。
【０００５】
【発明の解決すべき課題】
そこで、炭素系物質構造と電子状態決定に十分な精度を持つと考えられる、局所スピン密度近似を用いた第一原理的電子状態計算を用いて、可能性のある構造を検討し、その検討結果に基づき、Ｋｌｅｉｎによる端の具体的実現を図り、それにより磁気偏極した平坦バンドを持つナノグラファイト構造を得ると共に、ジグザグ端を持つ有限ナノチューブに対しても同様の磁性付与改質を行うことが、この発明の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、請求項１記載の発明は、対向する両端にジグザグ端を有する炭素ナノチューブおよび炭素ナノ構造において、該両端に位置する炭素に水素を過剰付加することにより、異なる端に位置する炭素原子の集団において、２つの水素が付加された炭素原子数にずれがある構造を得ることにより、磁気付与した炭素ナノチューブおよび炭素ナノ構造を得るように構成したものである。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明の実施の態様について、以下図面を用いて説明する。図１は水素付加により得られた磁性を持つ炭素ナノチューブ構造における原子配置の例を示す模式図、図２は水素付加により得られた磁性を持つナノスケール炭素構造における原子配置の例を示す模式図、図３は図２の構造に対する電子状態計算法によるバンド計算結果のグラフ、図４は、両端がジグザグ構造であるナノグラファイト構造の模式図、そして図５は両端がクライン端であるナノグラファイト構造の模式図である。夫々の構造において、頂点はπ電子を持つ炭素の位置を示し、辺でπ電子の飛び移りが仮定される炭素間を繋げば、π電子を表現する強束縛模型が得られる。図４のジグザグ端を持つ構造に関しては、ブリルアン域の１／３の領域に亘って略平坦なバンドが出現していることが、最も顕著な特徴である。この略平坦なバンド上の状態は、非結合性のエッジ状態からなる。原子価結合法の観点から、このジグザグ端の炭素には、非結合性電荷が１／３あることに相当する。両端がクライン端の構造では、平坦なバンドはΓ点を含んだブリルアン域の２／３の領域に現れる。しかし、実際どのような炭化水素構造によれば炭素上の非結合電荷が２／３の場合に相当し、平坦なバンド構造を発現する炭素系化合物を作れるか特定されていなかった。
【０００８】
グラファイト構造におけるπ電子は、強束縛模型による定性的性質の解明に加え、電子間短距離斥力項Ｕを取り込んで考えると、グラファイト構造上のハバード模型が得られる。ナノグラファイトに対しても、ハバード模型の適用が検討され、平均場近似の範囲内であるが、フェリ磁性的なスピン構造が予言されている。これは、グラファイト構造が二副格子構造であるために、短距離斥力の強い極限で生じる反強磁性有効交換相互作用を考えるとごく自然な帰結である。
【０００９】
一方、強磁性やフェリ磁性秩序の発生に関する厳密な理論である、ハバード模型におけるリープ定理は、以下のことを結論している。二副格子構造上のハバード模型を考える。２つの副格子の格子点数、すなわち星組み炭素数をＮ、非星組み炭素数をＭとする。相互作用Ｕが有限にあれば、基底状態の全スピンＳは、　　Ｓ＝｜Ｎ―Ｍ｜／２で与えられる。よって、｜Ｎ―Ｍ｜＞０であるような副格子点数にずれがある場合には、電子スピンモーメントが全体として強磁性モーメントを作る。このとき、電子間斥力が小さい場合には、ブリルアン域全体に亘って平坦なバンド構造が出現する。同一π軌道内の２電子間の電子間斥力は有限の値を持つ。そこで、πネットワークとして副格子構造をとり、格子点数にずれがある構造とすることが磁性付与の方法となる。この考えに基づく提案はナノグラファイトに対しても既になされている。ナノグラファイト構造における格子点数のずれが、磁性付与の出発点となる。両端がジグザグ端またはクライン端のナノグラファイトリボン構造を作った段階では、全体として副格子の格子点が同数となり、ずれは生じない。
【００１０】
ナノグラファイト構造にジグザグ端とクライン端を共存させると、全体として副格子点数にずれを生じ、ブリルアン域全体に亘る平坦バンドの発生と、リープ定理による磁気モーメントの決定が可能である。図６は、その典型的な構造を示す。この場合、相互作用Ｕ　が有限であるが十分小さいときの磁気モーメントの分布を決定することができる。その状況を図７に示す。この結果は、スピンモーメントがエッジ状態からなる平坦バンドのスピンにより発生することで、端に強く局在した磁気モーメント分布が得られていることを示す。つまり、グラファイトに特徴的に生じるエッジ状態の存在は、端近傍の炭素のみを強くスピン偏極することで、ある程度の大きさの磁気異方性を伴ったフェリ磁性状態が期待できることを示唆している。ジグザグ端とクライン端が、図６に示す理想的な構造でなくても、全体として副格子点数にずれがあれば、小さいにしろスピンモーメントは残る。従って、ジグザグ端の一部をクライン端に改変することが、炭素構造にスピンモーメントを与える方法になると考えられる。
【００１１】
以上、強束縛模型もしくはハバード模型に基づいたπ電子系のみを抽出して考察した関係上、具体的物質の検討には不十分である。実際の炭化水素を考察するには、十分な精度を持つと考えられている密度汎関数法に基づいた電子状態計算法を用い、スピン偏極が期待できる構造の選び出しを行った。
【００１２】
炭化水素構造でクライン端を得るには、例えば、ジグザグ端を終端している１個の水素原子Ｈをメチレン基ＣＨ２に置換することが考えられるが、次の理由で困難を伴う。ＣＨ２基上のπ電子は必ずしもグラファイト面に垂直方向に向くとは限らないからである。実際、ジグザグ端の全炭素原子ＣにＣＨ２基を付加した場合、１個の炭素原子Ｃと２個の水素原子Ｈの作る平面が、グラファイト面に垂直になる場合が安定である。酸素終端の場合、グラファィト面に対し垂直になるπ軌道が酸素上に存在するため、クライン端として機能する可能性はあるが、酸素上の軌道エネルギーが炭素上のものと違い過ぎて、平坦バンドの出現は望めない。
【００１３】
今回見出した構造は、ジグザグ端の炭素原子Ｃに水素原子Ｈを２個結合することで実現される。これはジグザグ端にある一つのπ電子を水素原子Ｈとの結合軌道に収容することで取り去り、πネットワークを改変したものである。図２に、一方のジグザグ端が水素原子Ｈ２個ずつで終端された炭素からなる構造を示した。この構造は、局所スピン密度近似を用いた電子状態計算法により構造決定して得られた。計算にはウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた平面波展開法を用いた。擬ポテンシャルの精度は、炭素に関してはダイアモンド構造とグラファイト構造が格子定数の２％以内の誤差で得られ、両構造の与えるバンド構造は他に得られたものを再現している。水素に関しては、水素分子の結合長の再現性が３％の誤差範囲内で得られる。また、平面波基底展開のエネルギー・カットオフは、最大４９リュードベリー（Ｒｙ）までを用いて構造安定性を検証した。炭素面が波打つ可能性についても、単位胞を２倍にとった計算を行い平坦性を確認した。
【００１４】
図３の電子のエネルギーバンド構造上、フェルミエネルギーＥＦ近傍に平坦なバンドが現れている。このバンドは、完全にスピン偏極しており、ハバード模型で予想された電子状態を略再現している。以上のように、ジグザグ端を持つナノグラファイトの水素付加による改変が、バンド強磁性の発現に繋がることを理論的に確認できる。ナノチューブに対しても同様の構造を構成できる。図１に、一つの例として、有限長の（６，０）‐ナノチューブを基にして構成した構造を示す。十分に半径が大きいシングルウォールのジグザグナノチューブの性質は、有限の長さであればナノグラファイトと略同様であると考えられるため、同様の磁性付与が十分に期待できる。
【００１５】
【実施例】
上述の理論的考察の通り、ナノスケール磁性体を得るには、ジグザグ端を持つ炭素ナノチューブや炭素ナノ構造において、端にある炭素に水素を過剰付加する必要がある。その根拠を、上記考察を敷衍して以下詳述する。図１は、有限長ナノチューブの一方のジグザグ端に水素を過剰付加した構造を、そして図２は、ナノグラファイト構造の一方のジグザグ端に水素を過剰付加した十分に長い帯状構造の一部を夫々示したが、図中灰色の○は炭素原子の位置を、白の○は水素原子の位置を夫々示している。
【００１６】
図３は、図２に示す構造に対して局所スピン密度近似を用いた密度汎関数法に基づく第一原理的電子状態計算理論により決定された電子状態を示す。このバンド構造において、フェルミエネルギーＥＦ以下の状態が電子により占められているが、予想された平坦なバンドがＥＦに生じている。このバンドがスピン偏極しているため、全体として炭素原子当たり１／１０電子スピンのスピンモーメント発生が得られる。
【００１７】
この方法により得られるスピンモーメントは、炭素構造の端にほぼ局在し、構造の内部に向かって指数関数的に減衰する。磁性は炭素自体から発生するため、磁性原子を端に結合させた場合と異なり、炭化水素単独で磁性物質を構成することが可能となる。
【００１８】
図２の構造に対する電子状態計算によるバンド計算結果を示す図３において、横軸は第一ブリルアン領域における対称点間を結ぶ線上の波数に対応し、そして縦軸は有効一電子エネルギーを表す。ＥＦはフェルミエネルギーの位置を、実線は上向きスピンを持つ電子のバンド構造を、そして破線は下向きスピンを持つ電子のバンド構造を夫々示す。フェルミエネルギーにおいて、平坦なバンドが上下に分裂し、上向きスピンの平坦なバンドが電子に占有されているのに対して、下向きスピンの平坦なバンドは空いた軌道になっている。結果として、この構造では上向きスピンを持つ電子が過剰となり、スピンモーメントが付与されている。
【００１９】
ナノスケールにあるグラファイト様炭素構造および炭素ナノチューブは、端を持つ炭素の構造体であるが、特に６員環ネットワークにジグザグ端と呼ばれる端があり、端の炭素が単一の水素と結合している場合には、特有の表面状態が生じている。この表面状態はフェルミ準位近傍に集中した状態密度を発生し、磁気不安定性を引き起こす可能性がある。バンド理論の観点からは、ブリルアン域の１／３の領域に亙って略平坦なπ電子バンドが出現していることが原因である。原子価結合法の観点からは、このジグザグ端の炭素には、非結合性電荷が１／３あることに相当する。同様の現象は、Ｄ．Ｊ．Ｋｌｅｉｎによる考察（Ｃ．Ｐ．Ｌ．２１７，１９９４）においても見出されていたが、Ｄ．Ｊ．Ｋｌｅｉｎは非結合性電荷が２／３である場合を考察していたことになる。この端が、クライン端と呼ばれる端である。しかし、この論文およびその後の論文（Ｄ．Ｊ．Ｋｌｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ｐ．Ｃ．Ａ１０３，１９９９，５１９６．）においても、実際の炭化水素構造としてどのような構造によると炭素上の非結合性電荷が２／３に相当し、平坦なバンド構造を発現する炭素系化合物を作れるか、特定されていなかった。
【００２０】
一方、強磁性やフェリ磁性秩序の発生に関する厳密な理論である、ハバード模型におけるリープ定理（Ｅ．Ｈ．Ｌｉｅｂ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６４，１９８９，１２０１）は、以下のことを予言している。荷電子バンドを構成する電子が強束縛模型によって近似でき、かつ電子間斥力が同一の原子軌道内の２電子に対して主として働くとする。更に、原子軌道間の電子の飛び移り積分の作る構造が副格子構造をとり、加えて副格子の格子点数にずれがあるとする。すると、そのずれに相当する数の電子スピンモーメントが全体として強磁性モーメントを作る。このとき、電子間斥力が小さい場合には、ブリルアン域全体に亙って平坦なバンド構造が出現することも知られている。炭素のπ電子は、強束縛模型によってよく近似されること、また同一π軌道内の２電子間の電子間斥力は相応の値を持つことが知られている。そこで、πネットワークとして副格子構造をとり、格子点数にずれがある構造を予言することが磁性付与の方法となる。この考えに基づく理論的提案は既に幾つか存在している。
【００２１】
上述のような事実にも拘わらず、ナノグラファイト構造において、格子点数のずれを簡便に作る方法がこれまで提案されていなかった。その一つの理由として、ジグザグ端のみを持つ構造を作った段階では、全体として副格子の格子点が同数になってしまうことがあった。本発明者らは、ジグザグ端とクライン端を共存させると、全体として副格子点数にずれを生じ、平坦バンドの発生とリープ定理による磁気モーメントの決定が可能であることを示した。
【００２２】
今回、この考察を進めてクライン端の作成方法を見出した。それは、ジグザグ端の炭素に水素原子を２個結合することで実現することができる。ジグザグ端にメチレン基を結合させた端や酸素終端によっては、平坦バンドは発生しないことも確認している。
【００２３】
ジグザグ端を持つナノチューブや炭素ナノ構造に水素の過剰付加を行うことが、副格子点数がずれたπネットワークを作り、全体として磁性モーメント発生が起こる。具体的には、炭素系の構造と磁性の決定には十分な精度を持つと考えられている第一原理的電子状態計算法によって、磁性を持つナノグラファイト構造が得られることを確認した。
【００２４】
水素過剰付加の具体的方法として、触媒水素化法がある。生成物を得る具体的方法は、次の手順による。活性炭、ナノグラファイト、炭素ナノチューブその他の炭素材料を水、アルコール、酢酸その他の溶剤に溶かした資料溶液に、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｔＯ２、ラネー・ニッケル、Ｒｈ・Ａｌ２Ｏ３、またはＲｈ・Ｏ２・ＰｔＯ２その他の触媒を加えて、水素ガス雰囲気中で攪拌する。装置は、一般に用いられる水素添加装置を使用する。これまで有機分子や炭素を含む物質系、もしくは巨大有機分子としての炭素材料に磁性を付与する研究は多くなされているが、炭素材料に水素を付加することで磁性を発現させることは、今迄試みがなかった。従来の研究の中で、π電子系の繋がりに着目したπトポロジー法と呼ばれるものが、本発明に直近の関係にある。しかし、これは望むπネットワークを作るために、炭素を繋げていって加算的に構成する高分子合成法である。本発明のようにマイクログラファィトに存在するπ軌道の一部を、水素との共有結合によりなくしていく減算的構成の考え方は、今迄例がない。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１の発明の磁化炭素ナノチューブおよび磁化炭素ナノ構造によれば、ナノメートルスケールでの永久磁石を得ることが可能となる。炭化水素だけで構成するので毒性が少なく、自然界に放出した場合でも汚染が少ない可能性があり、生体親和性や環境親和性の両面から、従来の遷移金属を含むナノパーティクルとは異なる機能の物質、例えば分子モータ用磁石、ナノスケールでの位置特定用の探り磁石に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素付加により得られた磁性を有する炭素ナノチューブ構造における原子配置の例を示す模式図である。
【図２】水素付加により得られた磁性を有するナノスケール炭素構造における原子配置の例を示す模式図である。
【図３】図２の構造に対する電子状態によるバンド計算結果のグラフである。
【図４】両端がジグザグ構造であるナノグラファイト構造の模式図である。
【図５】両端がクライン端であるナノグラファイト構造の模式図である。
【図６】両端が夫々ジグザグ端とクライン端の理想的構造の模式図である。
【図７】端に強く局在したスピンモーメント分布を示す模式図である。
【符号の説明】
ＥＦ　　フェルミエネルギーの位置
【図１】
2004083296.tif 000003
【図２】
2004083296.tif 000004
【図３】
2004083296.tif 000005
【図４】
2004083296.tif 000006
【図５】
2004083296.tif 000007
【図６】
2004083296.tif 000008
【図７】
2004083296.tif 000009