(57)【要約】【課題】廃水の量が減少した、芳香族アミンの製法。【解決手段】本発明の課題は、ａ）芳香族炭化水素を硝酸および硫酸の混合物と反応させて二相反応混合物を形成し、ｂ）二相反応混合物を水性酸相およびニトロ芳香族化合物を含有する有機相に分離し、ｃ）有機相を洗浄してニトロ芳香族化合物を精製し、ｄ）ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下に水素化して芳香族アミンおよび水を製造し、かつｅ）工程ｄ）で製造された水を芳香族アミンから分離することからなり、かつ工程ｅ）で分離した水を工程ｃ）におけるニトロ芳香族化合物を含有する有機相を洗浄するために使用する芳香族アミンの製法により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミンを製造するための方法において、この方法が
ａ）芳香族炭化水素を硝酸および硫酸の混合物と反応させて二相反応混合物を形成し、
ｂ）二相反応混合物を水性酸相とニトロ芳香族化合物を含有する有機相とに分離し、
ｃ）有機相を洗浄してニトロ芳香族化合物を精製し、
ｄ）ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下に水素化して芳香族アミンおよび水を製造し、かつ
ｅ）工程ｄ）で製造された水を芳香族アミンから分離する
ことからなり、かつ工程ｅ）で分離した水を工程ｃ）におけるニトロ芳香族化合物を含有する有機相を洗浄するために使用する、芳香族アミンの製法。
【請求項２】
工程ｃ）を２またはそれ以上の段階で実施し、かつ工程ｄ）で分離された反応水の全てまたは一部を最後の洗浄段階で使用する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
最後の洗浄段階から生じた洗浄水を第１の洗浄段階の洗浄水として使用する、請求項２記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ芳香族化合物の水素化の間に生成する反応水を相応する芳香族炭化水素をニトロ化する際に得られるニトロ化芳香族化合物を洗浄するために使用する、芳香族炭化水素から芳香族アミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的中間体として、例えば染料またはプラスチックを製造するための化学的中間体として多量に使用される芳香族モノアミンおよびジアミンは、芳香族炭化水素をニトロ化してニトロ芳香族化合物を形成し、次いでニトロ芳香族化合物を水素化することにより産業的規模で製造される。この場合、硝酸でのニトロ化の際にニトロ基１モルあたり水１モルが生成し、かつアミノ基１モルあたり水２モルが水素化の際に生成する。この水は最終的に廃水として工程から除去される。他の廃水流は同様に、特にニトロ芳香族化合物を処理する際に生成するが、この処理は通常酸相を分離し、次いでニトロ芳香族化合物を水およびアルカリ水溶液で洗浄することにより、一般に段階的におよび時々は交互に実施される。この廃水を関連する規制において受け入れられる水に放出するために、これを好適な方法で精製しなくてはならない。こうして、例えばＵＳ−Ａ−６５０６９４８はジニトロトルエンの製造の際に生じる廃水のための精製法を記載している。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−２３６８３９はニトロ芳香族化合物を水素化する際に生じる水性アミン溶液を処理するための蒸留法を記載している。ＥＰ−Ａ−２３６８３９によれば、蒸留の際に生じる水を化学的工程に再使用することができる。しかしながら、蒸留の際に生じるこの水中の有機不純物（特にアミン）の濃度は、１０〜５００ｐｐｍの範囲である。従って、この水の化学的工程中への使用はしばしば問題がある、それというのもこの不純物は、これが再使用水中に存在している工程中で困難に導くことがある。例えば、そのような再使用水により不所望な副反応が生じることがある。
【０００４】
ジアミノトルエンは、特にジニトロトルエンと反応し、不所望な副生成物を生じ、このことは特にジニトロトルエンの熱安定性を減少させることにおいて示されている。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６５０６９４８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−２３６８３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は芳香族アミンの製造の際に生じる廃水の量を減少させ、かつ芳香族アミンの製法の経済的成長性を増大させることである。
【０００６】
意外にも、ニトロ化工程も、引き続く芳香族アミンを製造するための水素化反応をも害することなく、１０００ｐｐｍまたはそれ以上の芳香族アミンを相当な濃度で有する水を問題なく相応する粗製ニトロ芳香族化合物を洗浄するために使用することができることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族炭化水素から芳香族アミンを製造するための方法に関し、その際
ａ）１種または複数種の芳香族炭化水素を硝酸および硫酸の混合物と反応させ、水性酸相およびニトロ芳香族化合物を含有する有機相からなる二相反応混合物を製造し、
ｂ）水性酸相を二相反応混合物から分離し、
ｃ）１種または複数種のニトロ芳香族化合物を含有する有機相を、有機相を洗浄することにより精製し、かつ洗浄水または洗浄溶液を除去し、かつ場合によりニトロ芳香族化合物を単離し、
ｄ）１種または複数種のニトロ芳香族化合物を触媒の存在下に水素化して相応する芳香族アミンを反応水の形成下に製造し、かつ
ｅ）工程ｄ）で形成された反応水を芳香族アミンから分離することからなる。
【０００８】
本発明の重要な特徴は、工程ｅ）で分離された反応水を工程ｃ）中のニトロ芳香族化合物を含有する有機相を洗浄するために使用することである。
【０００９】
産業上重要な芳香族アミンの全てを本発明方法により製造することができる。アニリンおよび環に置換したアニリン、例えばトルイジンおよびクロロアニリンは本発明による方法で製造することのできるモノアミンの例であり、ジアミノトルエンは本発明の方法で製造することのできるジアミンの例である。本発明の方法はジアミノトルエン（２,４−および２,６−ジアミノトルエン）を製造するために特に好適である。
【００１０】
工程ａ）においては、全ての芳香族炭化水素、有利にベンゼンまたはトルエンを硝酸および硫酸の混合物で公知法に従ってニトロ化する。得られる２相の反応混合物を工程ｂ）において有機相および酸相に分離する。相分離は固定分離装置または遠心分離器で実施することができる。この有機相は実質的に粗ニトロ芳香族化合物からなり、これを水素化の前に精製、有利には多工程洗浄により精製する。
【００１１】
本発明においては、後の工程ｅ）中の水素化混合物から回収された反応水を工程ｃ）における洗浄水として使用する。通常、有機相を数回洗浄する。第１の洗浄においては、水を残留硫酸の除去のために使用する。有機相１００質量部当たり、水１〜１００質量部、有利に水５〜５０質量部を有機相の洗浄のために使用する。この目的のために、ニトロ芳香族化合物の水素化の際に生じ、工程ｅ）で分離された反応水を直接洗浄水として使用することができる。しかしながら、この方法中の後続の工程からの洗浄水、有利には最後の洗浄工程で分離された洗浄水を、最初の洗浄工程の洗浄水として使用することもできる。しかしながら、特に有機相が酸を低濃度で有している場合、水でのこの第１の洗浄工程を削除することができる。
【００１２】
有機相を水で洗浄した後、または水性酸相から分離した後に直接（有機層中の酸濃度が十分に低く第１の水洗浄を削除することができる場合）、有機相を通常アルカリ洗浄液、例えば希釈カセイソーダ溶液またはソーダ溶液で洗浄し、僅かに酸性の副生成物、例えばフェノールまたは有機酸を除去する。この場合、有機相１００質量部当たりカセイソーダ溶液（１００％）またはソーダの０.１〜２質量部を、０.５〜２０％濃度の溶液または完全に飽和した溶液の形で通常使用する。本発明によれば、工程ｅ）で回収された反応水はアルカリ洗浄液のための溶解水または希釈水として使用することもできる。
【００１３】
アルカリ洗浄工程の後、第３およびそれ以上の、場合による、洗浄工程を水を用いて実施することができる。第３および更なる付加的な洗浄工程においては、水１〜１００質量部、有利に水５〜５０質量部を有機相１００質量部のために使用する。工程ｅ）で回収された反応水は、第３のおよび、場合により更なる洗浄工程のために使用することができる。この／これらの洗浄工程における洗浄に使用する水の全てまたは一部を、分離し、次いで引き続くニトロ化反応において生じる有機相のための第１の洗浄工程における洗浄水として使用することができる。
【００１４】
ニトロ芳香族化合物の水素化の際に生じ、工程ｅ）において分離される反応水、を有利に有機相の第３のおよび／または場合により実施する更なる洗浄のための洗浄水として使用し、この洗浄工程から生じる水を、引き続くニトロ化反応において生じる有機相のための第１の洗浄工程における洗浄水として使用するのが有利である。
【００１５】
アニリンを製造する場合、ニトロベンゼン１００質量部当たり工程ｅ）からの反応水約２９質量部全量を洗浄水として一般に利用可能である。ジアミノトルエンを製造する場合、ジニトロトルエン１００質量部当たり工程ｅ）からの反応水約４０質量部を洗浄水として利用可能である。この利用可能な洗浄水を、例えば、第３のおよび／または場合により実施される更なる洗浄工程において完全に使用することができ、または洗浄工程の全てに分配することもできる。洗浄水の量が工程ｅ）からの反応水より多量に必要な場合、純水を付加的に使用することもできる。
【００１６】
洗浄工程の全てを産業上慣用のミキサー／分離器装置中でまたは洗浄および抽出カラム中で、一工程でまたは多工程で実施することができる。１洗浄工程を数段階で実施する場合、洗浄水を向流で通過させるのが有利である。
【００１７】
洗浄工程で生じたそれぞれの水相を、引き続く洗浄工程のための洗浄水として使用しないのであれば、一般に、これを廃水処理ユニットに廃水流として供給する。洗浄工程を全て通過した後、得られる有機相は工業用純度のニトロ芳香族化合物である。
【００１８】
工程ｄ）において、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在で水素と反応させて芳香族アミンを製造する。出発成分の沸点および安定性に依存して、この水素化をガス相または液相で、補助溶剤を用いるかまたは用いずに、実施することができる。この反応条件、装置のデザインおよび触媒の選択は従来技術から公知である（アニリンに関しては、例えばＵＳ−Ａ−６０８０８９０またはジアミノトルエンに関しては、ＤＥ−Ａ−４４３５８３９を参照）。反応の後、場合により触媒の分離後に得られる反応混合物は、そのアミンに依存して、一相または二相として存在するアミン／水混合物である。
【００１９】
工程ｅ）において、反応水をアミン／水混合物から分離する。アミン／水混合物が二相で存在しているならば（例えばアニリンを製造する場合）、この混合物を通常最初に水の高濃度な相とアミンの高濃度な相に分離する。この場合、相分離は典型的には分離容器中で実施される。通常、溶解している水をいくらかのアミンと一緒に有機相から蒸留により取出し、この留出物を分離容器中に戻す。有機成分（実質的にはアミン）を水相からストリップカラム中で除去し、有機成分の濃度を有利に０.１質量％より小さい、最も有利には１００ｐｐｍより小さい点まで減少させる。得られる水量は、例えばアニリンの場合、アミン１００質量部に対して約３９質量部である。この方法で純粋にした水を、本発明により、ニトロ芳香族化合物を洗浄するために工程ｃ）で使用する。
【００２０】
アミン／水が単相として存在する場合（ジアミノトルエンの製造の際の場合のように）、この混合物を、場合により存在する補助溶剤の分離の後に、蒸留により高沸点アミン（カラムの底に残る生成物として）、揮発性の副生成物および水（中間フラクションとして）に分離する。例えばＥＰ−Ａ−２３６８３９中に記載されているものに類似の方法を使用することができる。ここでは、再び、有利に０.１質量％より低い、最も有利には１００ｐｐｍより低い濃度で有機成分（実質的にはアミン）を有する水相が製造される。得られる水の量は、例えば、ジアミノトルエンの場合にはアミン１００質量部当たり約５９質量％である。このように精製した水は本発明により工程ｃ）においてニトロ芳香族化合物の洗浄のために使用される。
【００２１】
こうして本発明を説明したが、次に実施例につき本発明を例示する。
【実施例】
【００２２】
例１
水素化からの反応溶液からの反応水の分離
２０段目の棚段に側方引き出し機能を有する、３０棚段を有する直径５０ｍｍのバブルキャップカラムを使用した。このカラムは絶対圧３バールおよび基準温度約２００℃で作動される。有機副生成物０.５質量％の濃度を有するトルエンジアミン（ＴＤＡ）異性体混合物約６０質量％および水含量約４０質量％の反応混合物が、水素でのジニトロトルエン（ＤＮＴ）の接触水素化の際に生じる。この反応混合物は速度２ｋｇ／ｈで５段目の棚段でカラム中に導入された。カラムの塔底部を加熱する際に、蒸気１１００ｇ／ｈがカラムの塔頂部で生産された。この蒸気を凝集し、還流としてカラムに戻し、揮発性副生成物を含有する留出物１５ｇ／ｈを取り出す。水の含量４質量％を有するＴＤＡ異性体混合物１２５０ｇが連続的に主生成物として取り出された。更に、水７３５ｇ／ｈを第２０段目の棚段で側方排出点において除去した。この水は有機アミン３００ｐｐｍ（０.０３質量％）の残留濃度を有し、粗ＤＮＴを洗浄するために使用した。
【００２３】
例２
水素化からの反応水での粗ＤＮＴの洗浄
この例では、それぞれ１ ｌ攪拌フラスコおよび１ ｌ分離容器からなる３つのミキサー／分離装置を直列で使用した。トルエンの混酸での二工程反応から得られるもののような混合物である、硫酸１.２質量％、硝酸０.８質量％およびクレゾールおよび有機酸０.６質量％を有する粗ＤＮＴ１９００ｇ／ｈを７０℃で、このミキサー／分離装置システム中に装入する。それぞれの段階からの洗浄したＤＮＴは次の撹拌容器中に低相として順次それぞれの分離容器からサイホン作用により供給される、工業用純度のＤＮＴが最後の分離容器から得られた。
【００２４】
第１の攪拌容器中に、例１で得られた反応水の２００ｇ／ｈを洗浄液として添加した。第２の攪拌容器中に、５質量％濃度のソーダ液２００ｇ／ｈを添加した。第３の容器中に、例１で得られた反応水の獲得可能な蒸気の残りである５３５ｇ／ｈを添加した。３つの全ての分離容器からの水性上相は廃水として放出することが許可された。
【００２５】
このようにして得られた洗浄ＤＮＴは工業用純度の製品に対する全ての純度要求、すなわち中性のｐＨおよび２００ｐｐｍ未満の有機酸およびクレゾールの濃度を満たした。
【００２６】
本発明に関して例示の目的で該明細書に詳細に記載しているが、そのような詳細は単に例示の目的のためであり、バリエーションは請求項により制限される以外には本発明の精神および範囲から離れることなく当業者により実施することができると理解するべきである。