(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサのＥＳＲの低減を図る。【解決手段】陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液および酸化剤溶液の混合液に浸漬して、陽極酸化皮膜上に重合性モノマーを重合した導電層高分子からなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を重合液に浸漬した後に引き上げ、この引き上げた状態で、コンデンサ素子に電圧を印加しながら、重合性モノマーを重合させた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に陽極酸化皮膜を形成し、さらに陽極酸化皮膜上に重合性モノマーを化学重合して、導電層高分子からなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を重合液に浸漬した後に引き上げた状態で、コンデンサ素子に電圧を印加しながら、重合性モノマーを重合させたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
コンデンサ素子が陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回した巻回型のコンデンサ素子であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
印加する電圧を、陽極酸化皮膜の耐電圧の６０％以下の電圧としたことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のディジタル化、高周波化に伴い、特の電源の分野で小形大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いコンデンサが要求されている。
【０００３】
これらの要求の対しては、従来より二酸化マンガンを電解質とする固体電解コンデンサが用いられてきた、しかし、この固体電解コンデンサの電解質である二酸化マンガンは硝酸マンガンの熱分解により形成されているが、形成された二酸化マンガンの導電率は低く、この二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサでは、近年の高周波領域で要求されるインピーダンス特性に対しては、対応できなくなってきている。
【０００４】
そこで、これに対応すべく、高導電率を有する有機半導体を固体電解質とする方法が試みられている。
【０００５】
例えば、特開昭５８−１７６０９号公報記載のＴＣＮＱ錯体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ、特開昭６０−３７１１４号公報記載のポリピロールを固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。しかしながら、ＴＣＮＱは耐熱性に劣り、ポリピロールは耐電圧性に劣るという電解コンデンサとして、大きな欠陥を有している。
【０００６】
そこで、特開平２−１５６１１号公報、特開平３−１１４２１３号公報に記載されているように、インピーダンス特性に優れ、耐熱性、耐電圧性も良好なポリチオフェンを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発された。
【０００７】
このようなポリチオフェンを固体電解質に用いた固体電解コンデンサの概要としては、巻回型のコンデンサ素子を用い、ポリチオフェンの誘導体であるポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を固体電解質に用いた固体電解コンデンサを例としてその製造方法を示す。
【０００８】
まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００９】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）を溶解した溶液と酸化剤溶液に順次浸漬して、コンデンサ素子内でＥＤＴの重合反応を促進し、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を生成する。
【００１０】
そして、コンデンサ素子を金属からなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部を封口して固体電解コンデンサを完成している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような固体電解コンデンサでは、従来の固体電解コンデンサに比べ高周波領域でのインピーダンス特性は改善されるものの、近年では電子機器の高周波化がさらに進み、高周波領域でのＥＳＲ特性の低減が望まれるようになってきている。
【００１２】
そこでこの発明では、ＥＳＲ特性をさらに下げることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に陽極酸化皮膜を形成し、さらに陽極酸化皮膜上に重合性モノマーを化学重合して、導電層高分子からなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を重合液に浸漬した後に引き上げた状態で、コンデンサ素子に電圧を印加しながら、重合性モノマーを重合させることを特徴としている。
【００１４】
この電圧印加の際の極性は正負のどちらでも良い。このような電圧印加によって、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、コンデンサ素子内での重合反応中に電圧を印加しておくことにより、重合性モノマーの配向が一律なものとなり、より緻密な導電性高分子層が形成されているものと推察される。
【００１５】
なお、電圧印加は、重合液の溶媒が蒸発する前に印加すると効果的である。重合液の溶媒は、重合液からコンデンサ素子を引き上げた直後から、蒸発等により失われていくが、コンデンサ素子内に重合液の溶媒が含浸された状態であれば、重合性モノマーが重合液の溶媒中で移動することが容易であるため、重合性モノマーの配向が一律なものとなりやすい。
【００１６】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子が陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回した巻回型のコンデンサ素子であることを特徴とする。
【００１７】
巻回型のコンデンサ素子を用いた場合には、酸化剤溶液に浸漬して引き上げた後、コンデンサ素子に含浸された酸化剤溶液の溶媒が蒸発するまでの時間が比較的長く、コンデンサ素子に電圧印加して重合性モノマーの重合反応を進行させた場合の効果が顕著に現れるようになる。
【００１８】
請求項３に係る発明は、印加する電圧を、陽極酸化皮膜の耐電圧の６０％以下の電圧としたことを特徴とする。
【００１９】
陽極酸化被膜の耐電圧（化成電圧）の６０％以下の範囲で電圧を印加すると好適である。６０％を超える電圧を印加すると、陽極酸化皮膜が再成長する場合があり、固体電解コンデンサの静電容量の減少を引き起こすおそれがある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態について説明する。
製造される固体電解コンデンサとしては図１に示すようなもので、１はコンデンサ素子、２は陽極リード線、３は陰極リード線、４は封口体、５は外装ケースである。
（コンデンサ素子の製造）
陽極箔として、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した後、陽極酸化処理をおこなった化成箔を用い、陰極箔として、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した後、１Ｖ程度の電圧で陽極酸化処理をおこなった化成陰極箔を用いて、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を得る。なお、陽極箔と陰極箔には、陽極リード線、陰極リード線をそれぞれ取り付けたものであり、それぞれのリード線は、巻回されたコンデンサ素子の一方の巻回端面より導出される。
【００２１】
以上のコンデンサ素子を重合性モノマー溶液および酸化剤溶液を混合した溶液（重合液）に浸漬して、固体電解質を形成する。
【００２２】
このような重合性モノマー溶液の重合性モノマーとしては、チオフェン又はその誘導体であると好適である。チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２３】
【化１】
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ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００２４】
チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いると好適である。３，４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００２５】
重合性モノマー溶液は、上記のような重合性モノマーを所定の溶媒で希釈したものである。希釈することによって重合性モノマー溶液の粘性が低くなり、コンデンサ素子の内部にまで重合性モノマーが浸透しやすくなる。
【００２６】
酸化剤溶液は、種々の酸化剤を用いることができるが、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合には、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液が好適である。
【００２７】
重合方法は、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を混合し、撹拌したものにコンデンサ素子を所定時間浸漬し、そして空気中に引き上げ、コンデンサ素子内で重合性モノマーの重合を行う工程により行う。なお、この重合性モノマー溶液と酸化剤溶液の混合溶液への浸漬は複数回行っても良い。また、この実施の形態では、重合性モノマー溶液と酸化剤を混合した混合液を重合液として用いているが、重合液を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とに分け、コンデンサ素子をそれらの溶液に交互に浸漬することにより重合性モノマーの重合を行ってもよい。
【００２８】
また、この重合を行う際に、図２に示すようにコンデンサ素子のリード線２、３を介して所定電圧の印加を行う。この電圧印加は、コンデンサ素子を混合溶液１１より引き上げ、大気中で重合性モノマーの重合反応を進行させている間中、電圧を印加し続けると良い。コンデンサ素子１を酸化剤溶液から引き上げた後は、混合溶液の溶媒が大気中に蒸発することになるが、コンデンサ素子に混合溶液の溶媒が存在する間は、重合性モノマーが溶媒中で移動しやすい状態となっているため、コンデンサ素子に電圧が印加されていることで、重合性モノマーが配向が一律なものとなりやすくなり、重合された導電性高分子の配向も一律なものとなり、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性の向上を図ることができる。
【００２９】
印加電圧は、箔を化成した際の化成電圧の６０％を超えない範囲で印加すると良い。化成した際の電圧の６０％を超える電圧を印加した場合には、再び陽極酸化皮膜が再成長する場合があり、固体電解コンデンサの静電容量の減少を引き起こすおそれがある。
【００３０】
上記の工程によって固体電解質層の形成が終了したコンデンサ素子１を、アルミニウムからなる有底筒状の外装ケース５に収納し、外装ケースの開口部を封口体４によって封口して、固体電解コンデンサを完成した。
【００３１】
【実施例】
次により詳細な実施例について説明する。
上記の実施の形態に従い、サイズφ６．３ｍｍ×６．０ｍｍＬ、定格電圧４Ｖ、定格静電容量１００μＦの固体電解コンデンサを得た。
コンデンサ素子の作成に用いた陽極箔の化成電圧は１０Ｖ、陰極箔の化成電圧は１Ｖとした。
また、固体電解質を形成する条件は次の通りである。
（重合性モノマー溶液）
３，４−エチレンジオキシチオフェンをブタノールに溶解した溶液を重合性モノマー溶液とした。混合比率は、重量比で１：１とした。
（酸化剤溶液）
ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄をブタノールに溶解した溶液を酸化剤溶液とした。濃度は、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄の４０〜６０％溶液とした。
（重合方法）
１．第一重合
重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を混合し、撹拌して濃度勾配を無くした混合溶液にコンデンサを１０秒件浸漬した後に引き上げ、６０℃の環境で３０分間放置して、重合を行った。
２．第二重合
第一重合が終了したコンデンサ素子を、  重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を混合し、撹拌して濃度勾配を無くした混合溶液にコンデンサを１０秒件浸漬した後に引き上げ、１５０℃の環境で６０分間放置して、重合を行った。
この第一重合、第二重合を行う際に、図２に示すようにコンデンサ素子のリード線を介して電圧の印加を行う。
製造過程の中で、重合時における電圧印加は次の表１における条件で行った。表１では、陽極箔に接続されたリード線に直流電源の正極、陰極箔に接続されたリード線に直流電源の負極を接続して電圧を印加した際の印加電圧を示す。
また、この工程を経て製造された固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
以上のように、従来例と実施例１ないし実施例６との対比により、第一重合、第二重合のいずれか一方、あるいは両方において電圧印加を行いながら重合を行ったものは、ＥＳＲの低減が図れていることがわかる。
【００３４】
また、電圧印加は正負のいずれでも同等の効果があることが確認できた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、この発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す図面である。
【図２】コンデンサ素子に電圧印加する状態を説明する図面である。
【符号の説明】
１  コンデンサ素子
２  陽極リード線
３  陰極リード線
４  封口体
５  外装ケース
【図１】
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【図２】
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