(57)【要約】【課題】薄膜形成温度が７５０℃以下であり、かつ残留分極値が大きいＳＢＴ薄膜が得られるタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）薄膜形成用溶液を提供する。【解決手段】熱分解して水を発生する化合物と有機金属化合物および有機溶剤とを含有することを特徴とするタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）薄膜形成用溶液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解して水を発生する化合物、有機金属化合物および有機溶剤とを含有してなることを特徴とする、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）薄膜形成用溶液。
【請求項２】
熱分解して水を発生する化合物が、トリメチロールプロパンである、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
有機金属化合物が、少なくとも１種の有機酸塩を含有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の溶液。
【請求項４】
ドーピング剤をさらに含有してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶液。
【請求項５】
ドーピング剤が、Ｔｉ、Ｎｂの有機金属化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体メモリなどに用いられるタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９；ＳＢＴ）薄膜を形成しうる溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体は自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果などの多くの機能を有し、広範囲においてデバイス開発に応用されている。なかでも、その薄膜を用いた強誘電体不揮発性メモリの開発が盛んに行われている。強誘電特性が良好で、特に分極反転耐性に優れた強誘電体材料としてタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９；ＳＢＴ）などのビスマス層状化合物が注目されている。
【０００３】
しかし、ＳＢＴ薄膜は広く実用化されているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの鉛系強誘電体薄膜と比較して、残留分極値が小さいことが欠点である。使用する強誘電体薄膜の残留分極値が大きい程、強誘電体不揮発性メモリの作製に有利である。また、将来、強誘電体不揮発性メモリが高集積化された時に必要とされる強誘電体薄膜の残留分極値は２５６Ｍｂで残留分極値（２Ｐｒ）＝１５μＣ／ｃｍ２以上と言われている（特許文献１参照）。
【０００４】
通常ＳＢＴ薄膜の場合、この残留分極値を達成するには薄膜形成温度を７５０〜８００℃にしなければならないため、基板への熱的影響が大きく強誘電体不揮発性メモリなどを作る際に使用されるＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板などではＰｔ膜の損傷が生じたり、ＴａやＴｉが析出すると共に酸化により表面が荒れる現象が発生する。さらに、ＳＢＴ薄膜自体も、結晶粒の成長によるＳＢＴ薄膜表面の荒れが生じ、その結果、リーク電流特性の劣化などの問題が発生する。従って、薄膜形成温度が７５０℃以下でＳＢＴ薄膜の残留分極値の向上が望まれる。
【０００５】
また、強誘電体薄膜形成用溶液を使用したゾルーゲル法やＭＯＤ法による強誘電体薄膜の形成においては、成膜工程における水の効果が知られている。例えば、溶液を塗布・乾燥後に、水蒸気気流中または水蒸気と酸素の混合気流中で熱処理を行うことで、水が残留有機物の脱離、分解に有効に働き、より低温での結晶核生成と結晶成長が促進されて結晶性が向上し、良好な電気特性を示す強誘電体薄膜が得られることが報告されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。さらに、成膜工程における水の効果を利用した、加水分解性金属化合物と活性線の照射により水を遊離する感光剤とを含有する組成物を使用した不揮発性強誘電体メモリのパターン形成方法も知られている（特許文献２参照）。また、反応メカニズムは明らかではないが、有機金属化合物を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用溶液にピナコール、ヘキシレングリコールなどの特定の化合物を配合することにより、成膜工程での有機成分の分解温度が低く、短時間での結晶化が可能となり、低温で結晶性が向上し、残留分極値が大きいＢｉ系強誘電体薄膜が形成できることが報告されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２５１２４号公報
【特許文献２】
特開平７−３０７４４４号公報
【特許文献３】
特開２００１−３１６１１７号公報
【非特許文献１】
日本セラミックス協会第４回秋季シンポジウム講演予稿集，Ｐ．２８７，１９９１年
【非特許文献２】
第１５回強誘電体応用会議講演予稿集，Ｐ．１５１〜１５２，１９９８年
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、成膜工程で水蒸気の使用や活性線の照射を行なうことなく、薄膜形成温度が７５０℃以下であり、かつ残留分極値が大きいＳＢＴ薄膜が得られるタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）薄膜形成用溶液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、成膜工程において熱分解して水を発生する化合物をＳＢＴ薄膜形成用溶液中に添加することにより、驚くべきことに７００℃の薄膜形成でも残留分極値が大きいＳＢＴ薄膜が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、熱分解して水を発生する化合物、有機金属化合物および有機溶剤とを含有することを特徴とする、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）薄膜形成用溶液に関する。
【０００９】
また、本発明は、熱分解して水を発生する化合物が、トリメチロールプロパンである、前記溶液に関する。
さらに、本発明は、熱分解して水を発生する化合物が、少なくとも１種の有機酸塩を含有することを特徴とする、前記溶液に関する。
また、本発明は、ドーピング剤をさらに含有することを特徴とする、前記溶液に関する。
さらに、本発明は、ドーピング剤がＴｉ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１つである、前記溶液に関する。
【００１０】
本発明のＳＢＴ薄膜形成用溶液は、そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、熱分解して水を発生する化合物を添加することにより、低温での成膜であっても成膜工程中に発生した水がＳＢＴ前駆体膜の残留有機物の脱離、分解に有効に働き、結晶核生成と結晶成長が促進されて結晶性が向上し、残留分極値の大きい均一なＳＢＴ薄膜が形成すると考えられる。
さらに、本発明によれば、成膜工程で水蒸気の使用や活性線の照射を行うことなく、７５０℃以下の低温でも、上述の均一で十分に結晶化した残留分極値の大きい薄膜を形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される有機溶剤としては、飽和脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などがあげられる。中でも酸素原子を分子中に有するアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましい。アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどがあげられる。
【００１２】
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどがあげられる。エーテル系溶剤としては、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサンなどがあげられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどがあげられる。エステル系溶剤としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテートなどがあげられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合した形で用いることができる。
【００１３】
本発明で使用される有機金属化合物の一例を示す。ビスマス化合物としてはビスマストリメトキシド、ビスマストリエトキシド、ビスマストリプロポキシド、ビスマストリブトキシドなどのビスマスアルコキシドおよび２−エチルヘキサン酸ビスマス、ｎ−オクタン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマスなどのビスマスの有機酸塩などがあげられる。好ましくは、ビスマストリエトキシド、ビスマストリブトキシド、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ｎ−オクタン酸ビスマスである。ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポキシド、ストロンチウムジブトキシドなどのストロンチウムアルコキシドおよび２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ｎ−オクタン酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウムなどのストロンチウムの有機酸塩などがあげられる。好ましくは、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジブトキシド、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ｎ−オクタン酸ストロンチウムである。
【００１４】
タンタル化合物としてはタンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタプロポキシド、タンタルペンタブトキシドなどのタンタルアルコキシドおよび２−エチルヘキサン酸タンタル、ｎ−ヘキサン酸タンタルなどのタンタルの有機酸塩があげられる。好ましくは、タンタルペンタエトキシド、２−エチルヘキサン酸タンタルである。本発明薄膜形成溶液において、ビスマス化合物、ストロンチウム化合物およびタンタル化合物の有機金属化合物のうち少なくとも１種が、有機酸塩であるのが好ましい。
【００１５】
ドーピング元素としてＴｉ、Ｎｂがあげられ、それらの元素を含有するドーピング剤としてのニオブ化合物は、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタブトキシドなどのニオブアルコキシドおよび２−エチルヘキサン酸ニオブ、ｎ−オクタン酸ニオブ、ｎ−ヘキサン酸ニオブなどのニオブの有機酸塩などがあげられる。ドーピング剤としてのチタン化合物は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドなどがあげられる。好ましくは、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドである。その他に、ドーピング元素としてＢａ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂなどがあげられ、本発明を損なわない範囲でこれらの元素を含有する化合物を添加しても良い。
【００１６】
本発明の溶液に使用される熱分解して水を発生する化合物は、熱により分解して水を発生するものならとくに限定されないが、典型的には脂肪族化合物が用いられ、熱分解後容易に除去できるものであれば芳香族化合物も用いることができる。具体的には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−ニトリロトリエタノール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタエリスリトールエトキシド、ジ（トリメチロールプロパン）、ジペンタエリスリトール、２−ブチル−２−エタノール−１，３−プロパンジオール、ジヒドロキシアセトンダイマー、トリフェニルメタノールなどがあげられる。好ましくはトリメチロールプロパンである。
【００１７】
本発明の溶液に使用される熱分解して水を発生する化合物の使用量は、あまり少量の場合には添加効果が充分に発揮されにくい。また、使用量があまり過剰になると溶液の塗布特性の劣化や形成した薄膜の緻密化に影響を与える場合があるので、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）に対してモル比で１．０〜７．０倍が好ましい。さらに好ましくは２．０〜５．５倍である。
【００１８】
次に、本発明の薄膜形成用溶液の製造方法について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般的には、前記有機金属化合物を前記有機溶剤中に溶解または反応させた後、前記の熱分解して水を発生する化合物を添加して製造するが、本発明を損なわない範囲で、熱分解して水を発生する化合物を溶液製造工程の途中あるいは最後で添加しても良い。また、熱分解して水を発生する化合物を添加して溶解または反応させる際には、常温でも加熱しても良い。さらに、本発明の溶液にアセチルアセトンやジエタノールアミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどの安定剤を添加したり、必要に応じて加水分解を行うこともできる。また、ＳＢＴおよびドーピング剤を含有したＳＢＴにおいては、ストロンチウムを少なくし、ビスマスを過剰にすることで電気特性が改善された薄膜が得られることが知られているが、本発明の溶液は原料の仕込み量を変えることにより、容易に任意の組成比の薄膜を形成することができる。
【００１９】
次に、本発明の薄膜形成用溶液の使用方法について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明の溶液は、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉなどの基板上にスピンコートし乾燥後、有機成分の除去を目的とする中間焼成を行い、最後に本焼成による結晶化を行うことにより、ＳＢＴおよびドーピング剤を含有したＳＢＴ薄膜を形成することができる。また、乾燥、中間焼成、本焼成の加熱方法としてはホットプレート加熱やクリーンオーブン、拡散炉などによる熱風加熱、赤外線加熱、さらにには急速加熱（ＲＴＡ法）などをあげることができる。さらに、溶液を基板上にスピンコートし乾燥後、中間焼成を行わずに拡散炉や急速加熱（ＲＴＡ法）などで結晶化してＳＢＴ薄膜を形成することもできる。
乾燥時の加熱温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。中間焼成、本焼成時の加熱温度はそれぞれ、３００〜５００℃、６５０〜７００℃であるが、本発明の溶液に使用する熱分解して水を発生する化合物により最適な加熱温度、加熱時間が異なるので適宜選択する必要がある。
【００２０】
【実施例】
次に、比較例とともに実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２１】
比較例
２−エチルヘキサン酸ビスマス２２ｍｍｏｌと２−エチルヘキサン酸ストロンチウム８  ｍｍｏｌをプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ中に入れて攪拌溶解させた後、タンタルペンタエトキシド２０  ｍｍｏｌを加えて１００℃で加熱反応、濃縮し、アセチルアセトン５  ｍｍｏｌを添加して還流反応させた。その後、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）換算で１１ｗｔ％にプロピレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、０．２μｍフィルターで濾過してＳＢＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２２】
次いで、この溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で２５０℃、５分間乾燥を行い、拡散炉中で酸素雰囲気７００℃、３０分間の焼成を行った。以上の工程を２回繰り返した。さらに、溶液をスピンコートし、ホットプレート上で２５０℃、５分間乾燥を行い、拡散炉中で酸素雰囲気中７００℃、９０分間の焼成を行って膜厚１８０ｎｍのＳＢＴ薄膜を形成した。その後、スパッタ法で上部Ｐｔ電極を形成して、拡散炉中で酸素雰囲気７００℃、３０分間の回復アニールを行って試料とした。この試料の残留分極値および抗電界を調べた。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例１〜４
比較例で調製したＳＢＴ薄膜形成用溶液にトリメチロールプロパンを添加して本発明の溶液を調製した。次いで、この溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で２５０℃、５分間乾燥を行い、拡散炉中で酸素雰囲気７００℃、３０分間の焼成を行った。以上の工程を２回繰り返した。さらに、溶液をスピンコートし、ホットプレート上で２５０℃、５分間乾燥を行い、拡散炉中で酸素雰囲気７００℃、９０分間の焼成を行って膜厚１８０ｎｍのＳＢＴ薄膜を形成した。その後、スパッタ法で上部Ｐｔ電極を形成して、拡散炉中で酸素雰囲気中７００℃、３０分間の回復アニールを行って試料とした。この試料の残留分極値および抗電界を調べた。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１の結果より、本発明のＳＢＴ薄膜形成用溶液は従来のＳＢＴ薄膜形成用溶液よりも残留分極値が大きいＳＢＴ薄膜が形成できることが確認された。また、本発明のＳＢＴ薄膜形成用溶液から得られるＳＢＴ薄膜の抗電界は、従来のＳＢＴ薄膜形成用溶液から得られるＳＢＴ薄膜の抗電界と殆ど変わらないことも確認された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）薄膜形成用溶液は、低温での薄膜形成で残留分極値の大きいＳＢＴ薄膜が得られる利点を有していることより、強誘電体不揮発性メモリへの適用に好適である。