(57)【要約】【課題】本発明は、基板との密着性に優れ、感度が高く、パタ−ン形状、解像性及び保存安定性に優れる耐熱性感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び信頼性の高い電子部品を提供する。【解決手段】ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少なくとも１つ以上有する化合物、並びに（ｄ）一般式（Ｉ）【化１】2004191403.tif 000017（式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜３の整数を示す）で示されるシラン化合物を含有してなる感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少なくとも１つ以上有する化合物、並びに（ｄ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004191403.tif 000010
（式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜３の整数を示す）で示されるシラン化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004191403.tif 000011
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004191403.tif 000012
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ３はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ４は各々独立に１価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）
【化４】
2004191403.tif 000013
【化５】
2004191403.tif 000014
【化６】
2004191403.tif 000015
【化７】
2004191403.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は独立に水素、ハロゲン、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基及びフェニル基の中から選ばれる基を示す）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
請求項５記載の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（例えば、特許文献１参照。）、２．ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。上記１，２の組成物は光照射で生成するラジカル活性種による架橋反応を利用したネガ型であり、現像に有機溶剤を使用する。しかし、これら架橋系パターン形成材料はパターン形成に要する照射量が多い、架橋剤を含有するため暗反応による分子量の増大が起こり、保存時の組成物の粘度変化が大きく、保存安定性が低いなどの問題がある。さらに、下地基板との密着性が低い場合、接着助剤として、シラン化合物を添加すると接着性が向上する一方で増粘するといった問題もしばしば発生する。また、近年、環境問題の点で有機溶剤から水系現像液の要望も強まっている。
【０００５】
一方、架橋反応ではなく、三級アルコールの極性変換反応に基づくネガ形パターン形成材料として（例えば、特許文献３、４及び５参照。）に記載されているものが知られている。これら極性変換系パターン形成材料は架橋系パターン形成材料に比べて、高感度、高解像度であり、寸法精度、並びに安定性に優れるという特徴を有している。これらは、半導体微細加工用のフォトレジストとしての使用を目的としており、フォトレジストをマスクにして下地膜をエッチングした後、通常、除去される。しかし、このような、極性変換系パターン形成材料をバッファーコート膜、層間絶縁膜として半永久的に半導体素子中に組み込む使用法は例を見ない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５２−３０２０７号公報等
【０００７】
【特許文献２】
特公平３−３６８６１号公報等
【０００８】
【特許文献３】
特開平２−２９０９１７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平４−１６５３５９号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平７−１０４４７３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち本発明は、感度が高く、パタ−ン形状、解像性、保存安定性、及び下地基板との密着性に優れる耐熱性感光性重合体組成物を提供するものであり、また、本発明は、前記の組成物の使用により解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少なくとも１つ以上有する化合物、並びに（ｄ）一般式（Ｉ）
【化８】
2004191403.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜３の整数を示す）で示されるシラン化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式（ＩＩ）
【化９】
2004191403.tif 000003
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である感光性重合体組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式（ＩＩＩ）
【化１０】
2004191403.tif 000004
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ３はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ４は各々独立に１価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である感光性重合体組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）
【化１１】
2004191403.tif 000005
【化１２】
2004191403.tif 000006
【化１３】
2004191403.tif 000007
【化１４】
2004191403.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は独立に水素、ハロゲン、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基及びフェニル基の中から選ばれる基を示す）で表される化合物である感光性重合体組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。さらに本発明は、前記の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体である。そのために、前記重合体は分子中に酸性基を有することが好ましい。本発明における重合体の種類は、耐熱性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体である。
【００１８】
（ａ）成分は、酸性基を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は（ｂ）成分の光分解により生成する酸が（Ｃ）成分の三級アルコールの分子内脱水反応を起こし、イソプロペニル基に変化させるため、その溶解性が著しく低下する。このため露光部の溶解速度が下がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００１９】
（ａ）成分における前記酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基等が挙げられるが、本発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２で示される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうるジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４で示される一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１５】
2004191403.tif 000009
（式中、Ｒ５は４価の有機基を示し、Ｒ６はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００２４】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ５で示される４価の有機基の説明は、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲ１の説明と同様である。また、一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ６で示される２価の有機基の説明は、前記一般式（Ｉ）のＲ２の説明と同様である。さらに、一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ７で示される基のうち１価の有機基の説明は、前記一般式（ＩＩＩ）Ｒ４の説明と同様である。なお、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ７で示される基は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、各ポリイミド前駆体の複数の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で示される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
本発明における（ａ）成分のポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００２６】
本発明において、（ａ）成分がポリアミド酸の場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で反応させて得ることができる。また、（ａ）成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。また、（ａ）成分が一般式（ＩＩ）と（ＶＩＩＩ）からなるようなポリアミド酸部分エステルの場合、前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンを反応させることにより得られる。
【００２７】
前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２８】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記ポリアミド酸の原料として、ジアミンが用いられる。その例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可溶とするために、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンが必要となり、このようなジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
その他、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３３】
ポリアミド酸の合成法は公知であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で反応させることで得られる。
【００３４】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３５】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は―２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物を濾別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲が好ましく、０．９８／１〜１／０．９８の範囲がより好ましい。
【００３７】
ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しないジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジアミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのがより好ましい。前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００３８】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩などのオニウム塩が用いることができる。
【００３９】
オニウム塩の対アニオンはトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、などのアルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸などのようなルイス酸が用いられる。
【００４０】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましい。
【００４１】
本発明に使用される（ｃ）成分は芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少なくとも１つ以上有する化合物である。前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のものが好ましいものとしてあげられる。具体的には、例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メトキシベンゼン、５−クロロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−クロロ−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、５−ブロモ−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，５−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アントラセン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の配合量は、未露光部の現像時間と、露光部の残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を必須成分として、溶剤に溶解して得ることができる。
【００４３】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４４】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に制限はしないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００４５】
本発明に使用される（ｄ）成分は、一般式（Ｉ）に示すようなメルカプト基を有する有機シラン化合物であり、溶液での安定性を維持しながら、現像後のパターン剥がれを抑制すると共に、硬化後の基板との密着性を向上することができるので好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１又はＲ２で示される基は、複数存在する場合は、互いに異なっていてもよい。一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。接着助剤の量は特に制限はしないが、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４６】
また、本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて一般式（Ｉ）と異なる有機シラン化合物、及びアルミキレート化合物を１種類以上併用添加することができる。一般式（Ｉ）と異なる有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。接着助剤の量は特に制限はしないが、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００４８】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとしてあげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００４９】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに。好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのパターンになる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させる。ここにピロメリット酸二無水物２１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇとともに一度に加え、５０℃で３時間反応させた。得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨードニウムトリフレート２．１ｇ、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン８．２ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｇを加えて攪拌溶解させ、この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００５１】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で２分間加熱乾燥を行い、８．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。露光部の残膜率は８０％であった。また、Ｌ＆Ｓパターンの剥がれ寸法は６ｕｍであった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠）を行った結果、ＰＣＴ（１２１℃、２．２ａｔｍ、湿度＝１００％）＞１０００ｈｒ以上の接着性を示した。
【００５２】
実施例２
攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させる。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇとともに一度に加え、５０℃で３時間反応させた。得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨードニウムトリフレート２．１ｇ、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン８．２ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを加えて攪拌溶解させ、この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００５３】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、８．２μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。露光部の残膜率は８５％であった。また、Ｌ＆Ｓパターンの剥がれ寸法は５ｕｍであった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠）を行った結果、ＰＣＴ（１２１℃、２．２ａｔｍ、湿度＝１００％）＞１０００ｈｒ以上の接着性を示した。
【００５４】
実施例３
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込、室温で８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００５５】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。
【００５６】
次いで、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を得た。
【００５７】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（δ）を得た。
【００５８】
ポリアミド酸エステル（δ）１５．００ｇ、ジフェニルヨードニウムトリフレート０．５ｇ、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン３．０ｇをＮ−メチルピロリドン７０．０ｇ加えて攪拌溶解させた後、さらに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを加えて攪拌溶解させ、この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００５９】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は８８％であった。また、Ｌ＆Ｓパターンの剥がれ寸法は＜３ｕｍであった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠）を行った結果、ＰＣＴ（１２１℃、２．２ａｔｍ、湿度＝１００％）＞１０００ｈｒ以上の接着性を示した。
【００６０】
比較例１
実施例１の組成物に関して３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのみを除き、同様に配合し、３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００６１】
得られた感光性重合体組成物を実施例１と同様に評価した結果、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。露光部の残膜率は８０％であった。また、Ｌ＆Ｓパターンの剥がれ寸法は１５ｕｍであった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠）を行った結果、ＰＣＴ（１２１℃、２．２ａｔｍ、湿度＝１００％）５００ｈｒの接着性を示した。
【００６２】
比較例２
実施例２の組成物に関して３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのみを除き、同様に配合し、３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００６３】
得られた感光性重合体組成物を実施例２と同様に評価した結果、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。露光部の残膜率は８５％であった。また、Ｌ＆Ｓパターンの剥がれ寸法は１５ｕｍであった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠）を行った結果、ＰＣＴ（１２１℃、２．２ａｔｍ、湿度＝１００％）７００ｈｒの接着性を示した。
【００６４】
比較例３
実施例３の組成物に関して３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのみを除き、同様に配合し、３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００６５】
得られた感光性重合体組成物を実施例３と同様に評価した結果、適正露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は８８％であった。また、Ｌ＆Ｓパターンの剥がれ寸法は１０ｕｍであった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠）を行った結果、ＰＣＴ（１２１℃、２．２ａｔｍ、湿度＝１００％）５００ｈｒの接着性を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の感光性重合体組成物は基板との密着性に優れ、ｉ線に対する露光感度が高く、解像度、パタ−ン形状及び露光部の残膜率も良好で、安定性、耐熱性に優れたものである。また、本発明のパターンの製造法によれば、前記の感度が高い感光性重合体組成物を用いることにより、高い解像度と良好なパターン形状が得られ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作成することができる。本発明の電子部品は、表面保護膜、層間絶縁膜等として優れた特性を示す。