(57)【要約】【課題】低温定着が可能であると共に、適正な摩擦帯電量が得られる電子写真用トナー、これを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法、並びに、その製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも結晶性樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、前記トナーの、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ以上であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ以上であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
少なくとも結晶性樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における誘電損失が０．０５以下であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記現像剤として、請求項３に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
湿式造粒法を用いて作製されたことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得る電子写真用トナー、これを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法、並びに、電子写真用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、多数の方法（例えば、特許文献１参照）が知られており、一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、感光体表面のトナー像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される
。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に利用されている。
しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる為、実用上５０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得る事はできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像機内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００６】
ブロッキング防止、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。また、オフセット防止（例えば、特許文献３参照）、圧力定着（例えば、特許文献３参照）等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
【０００７】
しかし、上記の特許文献に開示された技術、例えば特許文献２に開示された技術は、炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するものであるが、重合体の融点が低温過ぎるために、粉体や画像の信頼性に問題があった。また、特許文献３や特許文献４に開示されている結晶性樹脂では、紙への定着性能が十分ではないという問題があった。
【０００８】
紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術が知られており、例えば、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術がある（特許文献６参照）。
しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達成できないという問題があった。
【０００９】
前記問題を解決するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、結晶性樹脂成分に対して非結晶性樹脂成分の割合が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させる事は難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用上の利用は困難であった。
【００１０】
以上に説明したように、結晶性ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂成分として単独で用いることが望ましく、このような技術が検討されてきた（例えば、特許文献７〜９参照）。しかしながら、これらの技術において、結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である。
【００１１】
これらのポリエステル樹脂は、上記特許文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール等を用いた定着において、低温定着を実現することはできなかった。
【００１２】
一方、本発明者らは、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得る事を示した（特許文献１０参照）。しかしながら、かかるトナーを、二成現像剤や、一成分現像剤として用いた場合、帯電部材との接触帯電において帯電量が低く不十分な場合があった。
以上に説明したように、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を主成分として含むトナーにおいて、低温定着を実現しつつ、且つ、適正な帯電性を有するトナーは見出されていない。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】
特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】
特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献７】
特公平４−３００１４号公報
【特許文献７】
特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献８】
特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献９】
特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１１７２６８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着が可能であると共に、適正な摩擦帯電量が得られる電子写真用トナー、これを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法、並びに、その製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の結晶性ポリエステル樹脂を検討した結果、現在トナー用樹脂として用いているスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等とは異なり、多くの結晶性ポリエステル樹脂の電気抵抗が低く、また、誘電損失が大きいことを見出し、これらが結果としてトナーの帯電量を小さくしていることを確認した。また、低温定着性を有するためには結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂の急峻な粘度カーブを利用する必要がある。このため、トナー中に含まれる結着樹脂の主成分が結晶性樹脂であることが必要である。以上のことから、本発明者らは以下に示す本発明に到った。すなわち、本発明は、
【００１６】
＜１＞  少なくとも結晶性樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ以上であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１７】
＜２＞  少なくとも結晶性樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における誘電損失が０．０５以下であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１８】
＜３＞  前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ以上であり、温度２８℃湿度８５％における誘電損失が０．０５以下であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１９】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤である。
【００２０】
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記現像剤として、＜４＞に記載の電子写真用トナーを含む現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
＜６＞  湿式造粒法を用いて作製されたことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法、電子写真用トナーの製造方法の順に大きくわけて説明する。
【００２３】
＜電子写真用トナー＞
第１の本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）は、少なくとも結晶性樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ以上であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする。
【００２４】
従って、第１の本発明のトナーは、低温定着が可能であると共に、適正な帯電量を得ることができる。第１の本発明のトナーは、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ以上であり、１．０×１０１３Ωｃｍ以上が好ましく、１．０×１０１４Ωｃｍ以上がより好ましい。電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ未満の場合には十分な帯電量が得られない。
【００２５】
また、第２の本発明のトナーは、少なくとも結晶性樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、前記結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における誘電損失が０．０５以下であり、且つ、摩擦帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることを特徴とする。
【００２６】
従って、第２の本発明のトナーは、低温定着が可能であると共に、適正な帯電量を得ることができる。第２の本発明のトナーは、温度２８℃湿度８５％における誘電損失が０．０５以下であり、０．０３以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。誘電損失が０．０５より大きな場合には十分な帯電量が得られない。
【００２７】
次に、上記した第１および第２の本発明のトナーに共通する事項について以下に説明する。
本発明のトナー中に含まれる結晶性樹脂の含有量は、５０重量％以上であり、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が、５０重量％未満の場合には、低温での定着が困難となる。
【００２８】
また、本発明のトナーの摩擦帯電量の絶対値は、１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であり、１５〜５０μＣ／ｇの範囲内が好ましく、２０〜５０μＣ／ｇの範囲内がより好ましい。
摩擦帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ未満の場合には、トナー飛散を生じてしまう。また、摩擦帯電量の絶対値が５０μＣ／ｇを超える場合には、転写性が低下し、十分な画像濃度が得られない。
【００２９】
本発明のトナーは、結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であるために、トナーの電気的特性が結晶性樹脂によって主に支配される。それゆえ、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗あるいは誘電損失のいずれか一方の値が、上記したような条件を満たせば、適正な摩擦帯電量を得ることが可能である。
しかしながら、このような場合においてより適正な摩擦帯電量を得ようとする場合には、トナー中の他の成分、例えばカーボンブラックのような導電性を有する材料の含有量やその分散の程度などによって、電気抵抗あるいは誘電損失の値が左右される場合がある。従って、より適正な摩擦帯電量を容易に得るためには、本発明のトナーは、第１の本発明のトナーおよび第２の本発明のトナーの両方の特徴を兼ね備えていることが好ましい。
【００３０】
すなわち、結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であり、温度２８℃湿度８５％における電気抵抗が１．０×１０１２Ωｃｍ以上であり、温度２８℃湿度８５％における誘電損失が０．０５以下であり、且つ、帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲内であることが好ましい。このような場合、低温定着が可能であると共に、より適正な摩擦帯電量を確保することが容易である。
【００３１】
なお、本発明において、トナーの電気抵抗（体積抵抗）および誘電損失は、電子写真用トナーを直径５０ｍｍ厚み３ｍｍのディスク状となるように、９８０６７ＫＰａ（１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２）で２分間加圧成形し、これを２８％相対湿度８５％の雰囲気中に２４時間放置しその環境で体積抵抗・誘電損失を測定した値である。
【００３２】
なお、トナーの体積抵抗（電気抵抗）は、高抵抗計（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定し、測定に際し用いた電極としては三菱ケミカル社製のＵＲＳプローブを利用した。
また、誘電損失（ｔａｎδ）は、電極直径が３８ｍｍの固体用電極（安藤電気社製、ＳＥ−７１形）にセットし６４４０Ａ  ＬＣＲメーター（ＷＹＮＥ  ＫＥＲＲ社製）を用いて５Ｖ、１ＫＨｚの条件で測定した。
【００３３】
また、摩擦帯電量は、本発明のトナーと、キャリアとを、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％の環境室）に１昼夜放置し、その後、両者を６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置（東芝ケミカル社製、ブローオフ帯電量測定装置）を用いて測定した値である。
【００３４】
本発明のトナーは、その構成材料として結晶性樹脂を含むものであれば特に限定されないが、着色剤や、必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。例えばオイルレス適性を付与する場合にはワックス等の離型剤を用いることができる。さらに、シリカ、アルミナ等の流動性改質剤、クリーニング助剤、転写助剤を必要に応じてトナー表面に添加することができる。以下に本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００３５】
−結着樹脂−
本発明においては、トナーを構成する主成分として結晶性樹脂が用いられる。但し、本発明において用いられる「結晶性樹脂」とは、具体的には「結晶性ポリエステル樹脂」を意味する。また、この場合の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味し、具体的には、吸熱ピークの半値幅が、１５℃以下であることが必要であり、１０℃以下であることが好ましい。これによりトナーが、温度の変化に対して粘度が急峻に変化する物性を有することができる。
【００３６】
また、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークを示す温度（融点）は特に限定されないが、６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂やその他必要に応じて用いられる結着樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定は、室温から１５０℃までの温度域において毎分１０℃の昇温速度で行った。
【００３７】
また、本発明のトナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下である。
【００３８】
結着樹脂としては結晶性ポリエステル樹脂を単独で用いてもよいが、結晶性樹脂に加えて非晶質樹脂を併用することもできる。但し、この場合、既述したようにトナー中に結晶性樹脂が５０％以上含まれていることが必要である。
【００３９】
一方、従来の結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が小さく（誘電損失が大きく）、トナーの主成分としてこのような結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、十分な摩擦帯電量を得ることができない場合があった。しかし、本発明においては、トナー中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の分子量や分子構造を調整することにより電気抵抗を大きくすることができ、上記したような問題を回避することができる。
【００４０】
分子量の観点から電気抵抗を大きくするためには、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合には、電気抵抗を十分に大きくすることができない場合がある。
【００４１】
また、分子構造の観点から電気抵抗を大きくするためには、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基や親水性基（イオン性基）の数を少なくすることが好ましい。電気抵抗制御のためには、ポリエステル１分子中に含まれるエステル基、親水性基のいずれか一方、または、両方の数を少なくすることができるが、親水性基の数を優先的に少なくすることにより電気抵抗を大きくすることが好適である。
【００４２】
これは、エステル基は、ポリエステルの合成に際しモノマー同士が重合した際に必ず主鎖に含まれるように形成されるものであるため、ポリエステル分子中に含まれるエステル基の数を少なくすることには限界があり、それゆえ、エステル基の数のみを少なくするだけでは、電気抵抗を十分に大きくすることができない場合があるためである。この場合、ポリエステル分子の合成に際し、脂肪族鎖の長いモノマーを使用することにより、ポリエステル分子中に含まれるエステル基の数を少なくすることができる。例えば、モノマーとして酸モノマーおよびアルコールモノマーを用いる場合に、両者の少なくともいずれか片方が、炭素数８以上の脂肪族鎖を有することが好ましい。
【００４３】
一方、親水性基の数は、重合に伴い必然的に形成されるものではなく、出発原料を選択することによりポリエステル１分子中に含まれる数を容易に制御することができる。このため、親水性基の数のみ、あるいは、親水性基の数に加えてエステル基の数も少なくすることにより、電気抵抗を十分に大きくすることができる。例えば、親水基としてスルフォニル基を用いる場合には、樹脂中の１０ｍｏｌ％未満とすることにより抵抗値を高くすることができる。好ましくは５ｍｏｌ％以下である
【００４４】
以上に説明したような、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や親水基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂を合成する際の合成条件や出発原料を選択することにより容易に制御することができる。なお、十分な摩擦帯電量を得るためには、上記したような結晶性ポリエステル樹脂の構造を制御する方法以外にも、結晶性ポリエステル樹脂を、元来、電気抵抗が大きい非晶質樹脂で覆う方法も挙げられる。また、前者と後者とを併用することも好ましい。
また、誘電損失を０．０５以下にする為には、樹脂組成、組成中に含まれる親水性基量低減等によって制御することができる。例えば、スルフォニル基については５ｍｏｌ％以下にすることにより誘電損失を０．０５以下とすることができる。
【００４５】
次に、本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、結着樹脂として併用することが可能な結晶性を有さないポリエステル樹脂を合成する際の出発原料について説明する。本発明において、ポリエステル樹脂の出発原料としては、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とを用いて行われるものであることが好ましい。
【００４６】
以下に、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位（以下、「酸由来構成成分」と称す）と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位（以下、「アルコール由来構成成分」と称す）と、に分けてそれぞれを詳細に説明する。なお、以下の説明において、特に断りが無い限り、結晶性であるか否かを問わず「ポリエステル樹脂」とは、以下に説明する酸由来構成成分とアルコール由来構成成分とからなるものを意味する。
【００４７】
−酸由来構成成分−
本発明に用いられるポリエステル樹脂の合成に際して用いられる酸由来構成成分としては、公知のジカルボン酸であれば特に限定されないが、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
【００４８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
また、上記に列挙したような脂肪族ジカルボン酸に加えて芳香族ジカルボン酸が共重合成分として好ましく用いられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００５０】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていても良い。
【００５１】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５２】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
これらの、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００５３】
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００５４】
−アルコール由来構成成分−
本発明に用いられるポリエステル樹脂の合成に際して用いられるアルコール由来構成成分としては、公知のアルコール類（ジオール）であれば特に限定されないが、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖の炭素数（以下、「鎖炭素数」と略す）が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールの主鎖部分が、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、２０を超えると、実用上、このような材料の入手が困難となり易い。なお、鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００５５】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点をより低くすることができる。
【００５６】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００５７】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００５８】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。なお、必要に応じて用いることができるその他のアルコール由来構成成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等が挙げられる。
【００５９】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００６０】
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましく、０．５〜３構成モル％がより好ましいが、最低必要量だけあればよい。
【００６１】
前記含有量が、５構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する場合がある。スルホン酸基を持つジオール由来構成成分は必ずしも共重合成分として使用する必要性はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用するのが好ましい。使用量については、特にスルホン酸基を持つカルボン酸成分と合わせて、量を最低限に調整する必要がある。また、ポリエステル樹脂の合成に際して、スルホン酸基を持つカルボン酸成分を使用する場合には、スルホン酸基を持つジオールは基本的に用いなくてもよい。
【００６２】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００６３】
上記したような酸由来構成成分とアルコール由来構成成分とを用いて合成される非晶質性ポリエステル樹脂の軟化点としては、４０から１２０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
前記軟化点が４０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなく
なる場合がある。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６５】
前記ポリエステル樹脂の重合は、１８０〜２３０℃の温度範囲で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。また、共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーに重縮合する酸またはアルコールと、を予め縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６６】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６７】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６８】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００７０】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００７１】
トナー中に含まれる前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００７２】
−その他の成分−
本発明のトナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７３】
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００７４】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００７５】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００７６】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００７８】
−その他の構成−
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。この表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる場合がある。
従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７９】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー、樹脂、その微粒子等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００８０】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【００８１】
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。
【００８２】
また、トナーの粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面層を設けても良い。例えば、樹脂微粒子をトナーと供に機械力をもちいて、トナー粒子表面にコートさせることもできる。この場合、トナー母粒子の帯電特性をより望ましい範囲に調整することができる。樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、などが上げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等があげられる。
また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、樹脂微粒子、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。
【００８３】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８４】
−本発明の電子写真用トナーの定着に関わるその他の物性−
本発明のトナーは、定着特性に関しては、既述したように低温定着が可能なように、結晶性樹脂の含有量が５０重量％以上であれば特に限定されないが、以下に説明するような物性を有していることがより好ましい。
【００８５】
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧＬおよび損失弾性率ＧＮは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００８６】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧＬ（３０）および損失弾性率ＧＮ（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００８７】
本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。本発明のトナーに用いられる結晶性樹脂は、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有する本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、即ち６０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃に融点を有することがより好ましい。
【００８８】
本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００８９】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧＬおよびＧＮの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮが、１０℃の温度範囲で２桁以上変動する区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００９０】
図１は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。本発明の電子写真用トナーは、図１に示すような特性を有することがより好ましい。
図１からわかるように、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。
【００９１】
以上に説明したように本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、低温定着が可能であると共に、適正な摩擦帯電量を得ることができる。更に、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂等の結着樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みの防止を満足し得る電子写真用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。
【００９２】
＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本発明のトナーからなる一成分現像剤、あるいは、キャリアと本発明のトナーとからなる二成分現像剤のいずれであってもよい。以下、本発明の現像剤が二成分現像剤である場合について詳細に説明する。
【００９３】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００９４】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００９７】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００９８】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００９９】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１００】
また、本発明の現像剤は、抵抗値が１０８〜１０１５Ωの範囲であるキャリアを用いる時には、トナー濃度が３重量％〜１５重量％の範囲内となるようにして使用することが望ましい。また、このようにして調整された現像剤の抵抗値は、１０１０Ω以上とすることが好ましい。このような範囲内に、キャリアの抵抗値、トナー濃度、および、現像剤の抵抗値を調整することにより良好な帯電量を維持することができる。
【０１０１】
なお、現像剤及びキャリアの抵抗値（体積固有抵抗）は以下のように測定して求めることができる。
まず、エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の面積が２０ｃｍ２の円形極板（鋼製）からなる測定治具の下部極板上に、サンプルとして現像剤もしくはキャリアを厚さ約３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しを載せる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、下式（１）に基づいて体積固有抵抗を計算する。
・式（１）  体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
なお、上記式（１）中、「初期電流値」は印加電圧０Ｖの時の電流値であり、「電流値」は測定された電流値を示す。また「印加電界」は１０３．８Ｖ・ｃｍとした。
【０１０２】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤として、本発明の電子写真用トナーを含む現像剤（一成分現像剤または二成分現像剤）を用いることを特徴とする。
【０１０３】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した二成分現像剤が用いられる。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１０４】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１０５】
本発明の電子写真用トナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【０１０６】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ２にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１０７】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１０８】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１０９】
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１１０】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１１１】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１１２】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１３】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【０１１４】
また、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【０１１５】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は特に限定されないが、湿式造粒法を用いることが好適である。
前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられるが、特に乳化凝集法を用いることがより好適であるため、乳化凝集法を例に説明する。
【０１１６】
前記乳化凝集法は、本発明のトナーの構成成分として用いられる結晶性ポリエステル樹脂やその他必要に応じて用いられる成分を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、前記乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を含むものであれば特に限定されず、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。以下に、乳化工程、凝集工程、および、融合工程について詳細に説明する。
【０１１７】
−乳化工程−
前記乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂等の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂やその他必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【０１１８】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂等の原料を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、できるだけ有機溶剤は環境汚染の観点から使わない方が良い。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、結着樹脂成分からなる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【０１１９】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【０１２０】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記結晶性ポリエステル樹脂等の結着樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【０１２１】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が容易にできるが、一方帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる場合がある。従って、極力少量のスルホン酸基で組成を設計することが好ましい。或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる組成を選択することもできる。
【０１２２】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【０１２３】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のポリマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
一方、スルホン基量を減らしたポリエステルは、乳化時のＰＨをアルカリ性側に持っていくことで、界面活性剤等の分散安定剤を減らして乳化することができる。
【０１２４】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クリアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【０１２５】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、記述した結晶性ポリエステル樹脂等の結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１２６】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【０１２７】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１２８】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１２９】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３０】
−融合工程−
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１３１】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１３２】
共重合成分として、二重結合を含むポリエステル樹脂を用いた場合、乳化工程、凝集工程、融合工程において、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいはそれぞれの工程終了後、別途加熱をして、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いるとよい。
【０１３３】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【０１３４】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１３５】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１３６】
以上説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、低温定着が可能である共に、適正な摩擦帯電量が得られる本発明の電子写真用トナーを作製することができる。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（実施例１）
−結晶性樹脂（１）の合成−
５Ｌのフラスコにセバシン酸１４５６ｇ（７．２ｍｏｌ）と、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）と、ジブチルスズオキシド０．８ｇとを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。
縮合反応の途中でポリマーを逐次サンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、数平均分子量Ｍｎ＝５８００になったところで、縮合反応を止めた。このようにして得られた結晶性樹脂（１）の融点（ＤＳＣのピークトップ）は７４．８℃であり、ＤＳＣの吸熱ピークの半値幅は７℃以下であった。
【０１３９】
−結晶性樹脂ラテックス（１）の調製−
得られた結晶性樹脂（１）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、クレアミックス（エムテクニック社製）を用いて、１００００ｒｐｍで１４０度で攪拌し、中心径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（１）を作製した。
【０１４０】
−非結晶性ラテックス（１）の調整−
下記の組成を混合溶解した混合液を用意した。
・スチレン：３００ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート：１００ｇ
・アクリル酸：８ｇ
・ドデカンチオール：３ｇ
次いで、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成製）３ｇ、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）５ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解したものに、上記混合液をフラスコ中で分散、乳化し、単量体乳化液を調製した。
【０１４１】
一方、イオン交換水３００ｇにノニポール４００を３ｇ、ネオゲンＳＣを５ｇ溶解し、１０分間ゆっくりと混合しながら窒素置換を行い界面活性剤水溶液を調整した。
その後、界面活性剤水溶液を７５℃に昇温し、上記の単量体乳化液の５０％を界面活性剤水溶液に滴下した。その後、この反応液に過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、単量体乳化液の残りの５０％を１時間にわたって滴下した。その後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、オイルバスで７５℃に保持し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１４２】
これにより、中心径２００ｎｍ、ガラス転移点５３．５℃、重量平均分子量重量平均分子量Ｍｗ４７０００、数平均分子量Ｍｎ１２５００の非結晶性ラテックスを得た。
得られた非結晶性ラテックスは、遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分）して、固形分を取り出す。固形分にイオン交換水を加え分散し、再度遠心分離する。この操作を遠心分離後の上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し、固形分を凍結乾燥させることにより、非結晶性ラテックス（１）を得た。
【０１４３】
−顔料分散液Ｂ−１の調製−
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
・サイアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、銅フタロシアニン、大日本インク製）：５０ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ
【０１４４】
−離型剤分散液Ｃ−１の調製−
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍ、のワックス分散液Ｃ−１を得た。
・ポリワックス（ＷＥ−２（日本油脂社製））：２５ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ
【０１４５】
−トナー（１）の作製、評価−
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用いて混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で３０分間保持した。
・結晶性樹脂ラテックス（１）：６００ｇ
・顔料分散液Ｂ−１：２５ｇ
・離型剤分散液Ｃ−１：１００ｇ
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液：１．５ｇ（浅田化学社製）
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約７．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ＰＨを５に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナーを得た。
【０１４６】
このトナー約４０ｇと、先の非結晶性ラテックス（１）１２ｇをサンプルミル（協立理工製  ＳＫＭ−１０Ｗ）に入れ、１４０００ｒｐｍにて、３０分攪拌し、非結晶性ラテックス（１）の外添された結晶性樹脂トナーを得た。このトナーに対して１重量％のＲ９７２（日本エアロシル社製シリカ）をサンプルミルにて外添し、結晶性樹脂を６９重量％含む実施例１のトナー（以下、「トナー（１）」と略す）を得た。
このトナー（１）の粒径をコールターカウンターで測定すると７．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２０であった。
【０１４７】
＜トナー抵抗値・誘電損失の測定＞
トナー（１）を、温度２８℃相対湿度８５％の環境下で２４時間保管した後の抵抗値は２×１０１３Ωｃｍ、誘電損失は０．０２であった。
【０１４８】
＜トナー摩擦帯電量の評価＞
トナー（１）１．５ｇ、キャリア（富士ゼロックス製ＤＣ４００用キャリア）３０ｇを、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％の環境室）に１昼夜放置した。その後両者を６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置にて、摩擦帯電量を測定した。その結果、適性な摩擦帯電量であるマイナス２０μＣ／ｇを得た。同環境において本現像剤を富士ゼロックス社製カラー複写機ＤＣ１２５０に実装しランニングテストを実施したが１万枚のプリントテストに於いてトラブルは発生しなかった。また、現像剤の抵抗値は１．５×１０１１Ωであった
【０１４９】
＜最低定着温度の評価＞
カラー複写機の定着器の温度を約５０℃低下させて、１１０℃に設定して画像を定着したが、得られた定着画像の強度は十分であった。
【０１５０】
（実施例２）
−結晶性樹脂（２）の合成−
０．５Ｌのフラスコに１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）と、１，４−ブタンジオール６３．１ｇ（０．７ｍｏｌ）と、ジブチルスズオキシド０．０７ｇとを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。
縮合反応の途中ポリマーを逐次サンプリングし、ＧＰＣで、重量平均分子量ＭＷ＝１１０００、数平均分子量Ｍｎ＝５９００になったところで、縮合反応を止めた。このようにして得られた結晶性樹脂（２）の融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１．５℃であり、ＤＳＣの吸熱ピークの半値幅は７℃以下であった。
【０１５１】
−結晶性樹脂ラテックス（２）の調製−
得られた結晶性樹脂（４）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、クリアミックス（エムテクニック製）を用いて、１００００ｒｐｍで１４０度で攪拌し、中心径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（２）を作製した。
【０１５２】
−トナー（２）の作製、評価−
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で３０分間保持した。
・結晶性樹脂ラテックス（２）：６００ｇ
・顔料分散液Ｂ−１：２５ｇ
・離型剤分散液Ｃ−１：１００ｇ
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液（浅田化学社製）：１．５ｇ
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約７．４μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ＰＨを５に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナーを得た。さらに、このトナーに対して１重量％のＲ９７２（日本エアロシル社製シリカ）をサンプルミルにて外添することにより、結晶性樹脂を８０重量％含む実施例２のトナー（以下、「トナー（２）」と略す）を得た。
【０１５３】
得られたトナー（２）の粒径をコールターカウンターで測定すると７．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２０であった。
【０１５４】
＜トナー抵抗値・誘電損失の測定＞
トナー（２）を、温度２８℃相対湿度８５％の環境下で２４時間保管した後の抵抗値は５×１０１３Ωｃｍ、誘電損失は０．０１であった。
【０１５５】
＜トナー摩擦帯電量の評価＞
トナー（１）１．５ｇ、キャリア（平均３５μｍの粒子径を持つフェライトキャリアにポリフッ化ビニリデンを２重量％コートしたもの）３０ｇを、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％の環境室）に１昼夜放置した。その後、両者を６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置にて、摩擦帯電量を測定した。適性な摩擦帯電量である＋２１μＣ／ｇを得た。また、現像剤の抵抗値は、８．０×１０１１Ωであった
【０１５６】
＜最低定着温度の評価＞
紙上に１．０ｍｇ／ｃｍ２の画像パッチを作製し、富士ゼロックス社製カラー複写機ＤＣ１２５０の定着器で定着テストを実施したところ、定着温度１１０℃において十分な画像強度が得られた。
【０１５７】
（実施例３）
−トナー（３）の作製、評価−
トナーの作製に際しては、実施例２と同様にして作製した結晶性樹脂ラテックス（２）を用いた。
次に、下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用いて混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で３０分間保持した。
・結晶性樹脂ラテックス（２）：６００ｇ
・顔料分散液Ｂ−１：２５ｇ
・離型剤分散液Ｃ−１：１００ｇ
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液（浅田化学社製）：１．５ｇ
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約７．４μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ＰＨを５に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナーを得た。
【０１５８】
このトナー約４０ｇと、先の非結晶性ラテックス（１）１２ｇをサンプルミル（協立理工製  ＳＫＭ−１０Ｗ）に入れ、１４０００ｒｐｍにて、３０分攪拌し、非結晶性ラテックス（１）の外添された結晶性樹脂トナーを得た。このトナーに対して１重量％のＲ９７２（日本エアロシル社製シリカ）をサンプルミルにて外添し、結晶性樹脂を６９重量％含む実施例３のトナー（以下、「トナー（３）」と略す）を得た。
このトナー（３）の粒径をコールターカウンターで測定すると７．８μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２２であった。
【０１５９】
＜トナー抵抗値・誘電損失の測定＞
トナー（３）を、温度２８℃相対湿度８５％の環境下で２４時間保管した後の抵抗値は７×１０１３Ωｃｍ、誘電損失は０．００８であった。
【０１６０】
＜トナー摩擦帯電量の評価＞
トナー（３）１．５ｇ、キャリア３０ｇ（富士ゼロックス製ＤＣ４００用キャリア）を、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％の環境室）に１昼夜放置した。その後、両者を６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置にて、摩擦帯電量を測定した。適性な摩擦帯電量であるマイナス２２μＣ／ｇを得た。同環境において本現像剤を富士ゼロックス社製カラー複写機ＤＣ１２５０に実装しランニングテストを実施したが１万枚のプリントテストに於いてトラブルは発生しなかった。また、現像剤の抵抗値は、５．０×１０１２Ωであった。
【０１６１】
＜最低定着温度の評価＞
カラー複写機の定着器の温度を約５０℃低下させて、１１０℃に設定して画像を定着したが、得られた定着画像の強度は十分であった。
【０１６２】
（比較例１）
−結晶性樹脂（４）の合成及びトナー（４）の作製−
５Ｌのフラスコにセバシン酸１４５６ｇ（７．２ｍｏｌ）と、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）とを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。
縮合反応の途中でポリマーを逐次サンプリングし、ＧＰＣにより、重量平均分子量ＭＷ＝７５００、数平均分子量Ｍｎ＝３５００になったところで、反応を止め結晶性樹脂（４）を得た。得られた結晶性樹脂（４）の融点（ＤＳＣのピークトップ）は７４．８℃であり、ＤＳＣの吸熱ピークの半値幅は６℃以下であった。
【０１６３】
次に、結晶性樹脂（１）の代わりに、結晶性樹脂（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナー（以下、トナー（４）と略す）を得た。
このトナー（４）の粒径をコールターカウンターで測定すると７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２２であった。
【０１６４】
＜トナー抵抗値・誘電損失の測定＞
トナー（４）を、２８℃相対湿度８５％の環境下で２４時間保管した後の抵抗値は８×１０１１Ωｃｍ、誘電損失は０．０３であった。
【０１６５】
＜トナー摩擦帯電量の評価＞
トナー（４）１．５ｇ、キャリア（富士ゼロックス製ＤＣ４００用キャリア）３０ｇを、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％の環境室）に１昼夜放置した。その後６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置にて、摩擦帯電量を測定した。摩擦帯電量は−５μＣ／ｇを得た。同環境において本現像剤を富士ゼロックス社製カラー複写機ＤＣ１２５０に実装しランニングテストを実施したが１００枚程度プリントした時点で多量のトナー飛散を生じた。また、現像剤の抵抗値は１．０×１０９Ωであった。
【０１６６】
＜最低定着温度の評価＞
カラー複写機の定着器の温度を約５０℃低下させて、１１０℃に設定して画像を定着したが、得られた定着画像の強度は十分であった。
【０１６７】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、低温定着が可能であると共に、適正な摩擦帯電量が得られる電子写真用トナー、これを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法、並びに、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。
【図１】
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