(57)【要約】【課題】溶融押出時のネックインが小さく、かつ得られた溶融樹脂膜に異物が発生しにくいため、経済性と製缶性に優れ、かつ製缶後に美麗化を目的として実施される外面焼付け塗装の加熱においても耐衝撃性が低下しにくく、かつ温水殺菌処理が実施される金属缶に好適なポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法を提供すること。【解決手段】金属板の片面に融点１８０℃以上の結晶性ポリエステルを主体とするフィルム（Ａ）を被覆しもう一方の面に融点１８０℃以上の結晶性ポリエステルよりなるフィルム（Ｂ）を被覆する製造方法において、Ｔダイを用いて両端部にオレフィン系ポリマーが合流された状態で層状に押出した溶融樹脂膜を冷却固化して得た樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）を縦方向に１軸延伸し、次いで熱固定処理し、次いで両端部を切断除去してポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を得る方法と該ポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を別工程で加熱された金属板にラミネートする方法よりなるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面に融点１８０℃以上の結晶性ポリエステルを主体とするフィルム（Ａ）を被覆しもう一方の面に融点１８０℃以上の結晶性ポリエステルよりなるフィルム（Ｂ）を被覆する製造方法において、Ｔダイを用いて両端部にオレフィン系ポリマーが合流された状態で層状に押出した溶融樹脂膜を冷却固化して得た樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）を縦方向に１軸延伸し、次いで熱固定処理し、次いで両端部を切断除去してポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を得る方法と該ポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を別工程で加熱された金属板にラミネートする方法よりなるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であって、かつポリエステル系フィルム（Ａ）は（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層の複合構成であり、（Ｉ）層がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンフタレートが６０：４０〜３０：７０（重量％）よりなり、（ＩＩ）層が結晶性ポリエステルとポリエステルエラストマーが９５：５〜７０：３０（重量％）よりなるポリエステルとオレフィン系ポリマーが７０：３０〜１００：０（重量％）よりなるものであって、かつポリエステル系フィルム（Ｂ）はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが６０：４０〜３０：７０（重量％）のポリエステルよりなるものであって、かつポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）は１５０℃での縦方向の熱収縮率が４〜３０％であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された樹脂被覆金属板の製造方法であって、前記ポリエステルエラストマーのハードセグメントがテレフタル酸残基とエチレングリコール残基及び／又はブタンジオール残基を主成分とするポリエステルであり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンオキサイドであることを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された樹脂被覆金属板の製造方法であって、前記樹脂膜（Ａ）の両端部と（ＩＩ）層のオレフィン系ポリマー及び樹脂膜（Ｂ）の両端部のオレフィン系ポリマーが同一であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載された樹脂被覆金属板の製造方法であって、前記オレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載された樹脂被覆金属板の製造方法であって、前記樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層と樹脂膜（Ｂ）のポリエステルのポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの比率が同一であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法に関するものである。さらに詳細には、製缶性（例えば、絞り・しごき加工性）と耐衝撃性に優れ、かつ温水殺菌処理が実施される金属缶に好適なポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、金属缶の缶内面及び缶外面は腐蝕防止を目的として、エポキシ系，フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解又は分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、この熱硬化性樹脂の被覆方法では塗料の乾燥に長時間を要するため生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題を発生させることが多いという欠点があった。
【０００３】
かかる欠点を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を溶融押出法で被覆する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、溶融押出した熱可塑性樹脂を一旦冷却固化させた後、加熱された金属板に圧着する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂の被覆方法では、Ｔダイから層状に溶融樹脂を押出す際、溶融樹脂膜の巾減少（ネックインと称す）が大きく、被覆に必要な樹脂巾に対して数１０ｃｍ広い巾で製膜する必要があり、経済性の点から満足される方法ではなかった。
【０００５】
かかる欠点を解決するため、三官能以上の多塩基酸又は多価アルコール成分を共重合させたポリエステルを配合してなるポリエステルを使用することによりネックインを小さくする方法が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかしながら、これらの被覆方法では、三官能以上の多塩基酸又は多価アルコール成分を共重合させたポリエステルが押出機からＴダイに至る溶融工程で熱劣化しやすく、熱安定剤を併用しても得られた溶融樹脂膜に異物（例えば、ゲル状異物又は劣化物を核とした異物）が発生しやすく、製缶時に樹脂被覆層に異物を起点とした亀裂が入るため、製缶用の樹脂被覆金属板として満足されるものではなかった。
【０００６】
又、絞り・しごき缶に用いられる樹脂被覆金属板の被覆用樹脂では、製缶（絞り・しごき加工）に追従しうる優れた成形性が要求されるばかりでなく、製缶後に美麗化を目的として実施される外面焼付け塗装の加熱においても耐衝撃性が低下しないことが要求される。しかしながら、前記の樹脂被覆金属板は耐衝撃性が低下することが多く、耐衝撃性の要求を満足するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−２０３５４５号公報
【特許文献２】
特開平１０−３０９７７５号公報
【特許文献３】
特開平１０−８６３０８号公報
【特許文献４】
特開２０００−７１３８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、溶融押出時のネックインが小さく、かつ得られた溶融樹脂膜に異物が発生しにくいため、経済性と製缶性に優れ、かつ製缶後に美麗化を目的として実施される外面焼付け塗装の加熱においても耐衝撃性が低下しにくく、かつ温水殺菌処理が実施される金属缶に好適なポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、金属板の片面に融点１８０℃以上の結晶性ポリエステルを主体とするフィルム（Ａ）を被覆しもう一方の面に融点１８０℃以上の結晶性ポリエステルよりなるフィルム（Ｂ）を被覆する製造方法において、Ｔダイを用いて両端部にオレフィン系ポリマーが合流された状態で層状に押出した溶融樹脂膜を冷却固化して得た樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）を縦方向に１軸延伸し、次いで熱固定処理し、次いで両端部を切断除去してポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を得る方法と該ポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を別工程で加熱された金属板にラミネートする方法よりなるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であって、かつポリエステル系フィルム（Ａ）は（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層の複合構成であり、（Ｉ）層がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンフタレートが６０：４０〜３０：７０（重量％）よりなり、（ＩＩ）層が結晶性ポリエステルとポリエステルエラストマーが９５：５〜７０：３０（重量％）よりなるポリエステルとオレフィン系ポリマーが７０：３０〜１００：０（重量％）よりなるものであって、かつポリエステル系フィルム（Ｂ）はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが６０：４０〜３０：７０（重量％）のポリエステルよりなるものであって、かつポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）は１５０℃での縦方向の熱収縮率が４〜３０％であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法によって達成される。
【００１０】
この場合において、前記ポリエステルエラストマーのハードセグメントがテレフタル酸残基とエチレングリコール残基及び／又はブタンジオール残基を主成分とするポリエステルであり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンオキサイドであることが好適である。
【００１１】
また、この場合において、前記樹脂膜（Ａ）の両端部と（ＩＩ）層のオレフィン系ポリマー及び樹脂膜（Ｂ）の両端部のオレフィン系ポリマーが同一であることが好適である。
【００１２】
さらにまた、この場合において、前記オレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体であることが好適である。
【００１３】
さらにまた、この場合において、前記樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層と樹脂膜（Ｂ）のポリエステルのポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの比率が同一であることが好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明にける樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層及び樹脂膜（Ｂ）ではポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲でテレフタル酸以外のジカルボン酸成分とエチレングリコール及びブタンジオール以外のグリコール成分を使用できる。例えば、ジカルボン酸として、イソフタル酸，オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。又、エチレングリコール及びブタンジオール以外のグリコール成分として、プロパンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。
【００１５】
本発明における樹脂膜（Ａ）の（ＩＩ）層を構成する結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸として、テレフタル酸，イソフタル酸，オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。
又、グリコール成分として、エチレングリコール，プロパンジオール，ブタンジオ−ル，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。
本発明における樹脂膜（Ａ）の（ＩＩ）層の結晶性ポリエステルとポリエステルエラストマーの比率は９５：５〜７０：３０（重量％）が必要である。ポリエステルエラストマーが５重量％未満の場合、耐衝撃性が低く好ましくない。逆に、３０重量％を超える場合、Ｔダイからの吐出が不安定となり好ましくない。ポリエステルエラストマーはハードセグメントがテレフタル酸残基とエチレングリコール残基又はブタンジオール残基を主成分とするポリエステルであり、イソフタル酸，オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含有してもかまわない。又、ソフトセグメントが重量平均分子量４００〜５０００のポリテトラメチレンオキサイドを５〜５０モル％含有することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルには、必要に応じて酸化防止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，帯電防止剤，潤滑剤，結晶核剤，無機又は有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに缶に内容物を充填後に実施されるパストライズ処理，レトルト処理等でのポリエステル樹脂からのオリゴマー量を少なくする点より、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。但し、樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層と樹脂膜（Ｂ）のポリエステルのポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの比率が同一であることが好ましい。その理由は、樹脂の無駄を省く観点から層状に押出された樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を冷却固化後に縦１軸延伸及び熱固定処理して得た樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）の両端部を切断除去して得た樹脂を樹脂膜（Ａ）の（ＩＩ）層で再使用した場合、金属板に被覆されたポリエステル系フィルム（Ａ）の品質が安定するためである。
【００１８】
本発明におけるポリエステルエラストマーの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。
【００１９】
本発明で使用されるポリエステル及びポリエステルエラストマーの融点は１８０℃以上であることが製缶性（絞り・しごき加工において、缶内面側の樹脂ではポンチの離型性の確保、缶外面側の樹脂ではかじり抑制［樹脂皮膜での縦方向のキズ］）から必要である。
【００２０】
本発明では樹脂膜（Ａ）の両端部と（ＩＩ）層及び樹脂膜（Ｂ）の両端部で使用するオレフィン系ポリマーはポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体が好ましい。低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン，エチレンープロピレン共重合体，エチレンーブテン共重合体，エチレンー酢酸ビニル共重合体，エチレンーエチルアクリレート共重合体，エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーメチルメタアクリレート共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーエチルアクリレートー無水マレイン酸共重合体、アイオノマー、エチレンー無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体等が使用できる。樹脂膜（Ａ）の両端部と（ＩＩ）層で使用するオレフィン系ポリマー及び樹脂膜（Ｂ）の両端部で使用するオレフィン系ポリマーは同一であることが好ましい。その理由は、樹脂の無駄を省く観点から層状に押出された樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を冷却固化後に縦１軸延伸及び熱固定処理して得た樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）の両端部を切断除去して得た樹脂を樹脂膜（Ａ）の（ＩＩ）層で再使用した場合、金属板に被覆されたポリエステル系フィルム（Ａ）の品質が安定するためである。
【００２１】
本発明ではポリエステル系フィルムのポリエステルとオレフィン系ポリマーの比率は７０：３０〜１００：０（重量％）であることが必要である。オレフィン系ポリマーが３０重量％を超える場合、製缶性（ポンチの離型性）が劣るため好ましくない。
【００２２】
本発明ではポリエステルとオレフィン系ポリマーをＴダイから層状に押出す際、両端部（片側が５ｃｍ以下の部分）にオレフィン系ポリマーを使用することが好ましい。
本発明ではポリエステルとオレフィン系ポリマーをドライブレンド又は溶融混合して得たポリマーを公知の１軸又は２軸押出機内で溶融させた後、エッジラミネーションタイプ等の公知のマルチマニホールドダイを使用して層状の溶融樹脂膜を得る。
【００２３】
本発明では冷却固化方法として、回転させた冷却ロールにＴダイから層状に溶融した樹脂を接触させる公知の方法が使用できる。溶融樹脂を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法又は静電気で密着させる方法を採用することが好ましい。又、強制エアー吹き付け法，静電密着法のいずれにおいても層状樹脂の両端部と中央部を独立させて実施する方法がより好ましい。さらに、溶融樹脂が冷却ロールに接触する際、反対側を減圧して随伴流を低減させる方策（例えば、バキュームチャンバー，バキュームボックス等の装置）を併用することがより好ましい。
【００２４】
本発明では冷却固化させた後、必要に応じて両端部を切断除去して得た樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）をポリエステルのガラス転移点以上かつ冷結晶化温度未満の温度で１．３〜６．０倍の縦延伸を実施し、次いで緊張下で５０℃以上かつポリエステルの融点−２０℃の温度で１〜２０秒間熱処理し、次いで樹脂膜の両端部を切断除去してポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を得る。
【００２５】
本発明で用いるポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）は１５０℃での縦方向の熱収縮率を４〜３０％であることが必要である。熱収縮率が４％未満の場合、ラミネート後の密着性が低下するため好ましくない。逆に、熱収縮率が３０％を超える場合、ラミネートまでの保管中に縦方向の経時収縮によりシワ・ブロッキングが発生し、ポリエステル系フィルム被覆金属板にシワ・気泡のスジが発生しやすく好ましくない。
【００２６】
本発明では上記の切断除去した樹脂膜の両端部を細断後、押固める方法又は加熱溶融させる方法等によって得た原料を樹脂膜（Ａ）の（ＩＩ）層で再使用することは可能である。再使用率は特に限定されないが、５〜９０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明では金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。これらの金属板をポリエステルの融点−２０℃以上かつ融点＋１５０℃に加熱した後、ラミネートロールを使用して金属板にポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）をラミネートし、引き続いてこのラミネート金属板をポリエステルの融点＋１０℃以上かつ融点＋６０℃で加熱した後、水冷及び／又は空冷してポリエステル系フィルム被覆金属板を得る。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
［評価方法］
（１）ポリエステルの融点
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
【００２９】
（２）ネックイン量
Ｔダイの吐出口巾（６０ｃｍ）とｎ＝３で測定した冷却固化後の樹脂膜巾（両端部を切断除去する前の樹脂膜巾）の平均値（Ａｃｍ）を用い、次式でネックイン量（ｃｍ）を求めた。ネックイン量が５ｃｍ以下を実用性ありと評価した。
ネックイン量（ｃｍ）＝６０−Ａ
【００３０】
（３）保管後のロールフィルムの外観と耐切断性
ロール状フィルムを４０℃で相対湿度８０％の条件下で１ケ月保管した後、フィルムの外観とＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じた引張試験（縦方向　ｎ＝３０、１５ｍｍ巾の１号試験片、試験速度：２００ｍｍ／分）を実施した。評価基準を以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
［外観］
○：シワ・ブロッキング・タルミなし
×：シワ・ブロッキング・タルミあり
［耐切断性］
破断伸度＜５％以下のサンプル数で評価した。（２個／３０個以下を実用性ありと評価した。）
【００３１】
（４）熱収縮率
ＪＩＳ　Ｚ　１７１５に準じて評価した。
【００３２】
（５）ポリエステル系フィルム被覆金属板の作製方法
２５０℃に加熱したアルミニウム合金板（厚み：０．２６ｍｍの３００４系合金板）の片面にポリエステル系フィルム（Ａ）を、もう一方の面にポリエステル系フィルム（Ｂ）を同時にラミネートした後、２７５℃で加熱した後に水中急冷して被覆アルミニウム板を作製した。
【００３３】
（６）缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
被覆アルミニウム板のポリエステル系フィルム（Ａ）が缶内面側になるようにｎ＝１０で製缶し、成形缶上部に起る座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００３４】
（７）缶外面の耐かじり性（缶外面のポリエステル系フィルムでの縦方向のキズ）
被覆アルミニウム板のポリエステル系フィルム（Ａ）が缶内面側になるようにｎ＝１０で製缶し、成形した缶体胴壁部の外面ポリエステル系フィルム（Ｂ）のキズ発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：キズ未発生
△：外面の約１／３にキズ発生
×：外面の１／３以上に激しいキズ発生
【００３５】
（８）耐衝撃性
被覆アルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒加熱後水中急冷した缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを切り出す。このサンプルの缶外面に相当する面に先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落して衝撃を付与する。ついで７％の希塩酸を満たしたガラス容器上にサンプルを置き（サンプルの凸部が浸漬する状態で置き）、３日後に凸部の腐蝕状態を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：凸部の腐蝕未発生
×：凸部の腐蝕発生
【００３６】
（９）温水処理後の缶外面の白化程度
被覆アルミニウム板を製缶して得た缶を２７０℃で４０秒間加熱した後水中急冷したものをサンプルとする。このサンプルを８０℃の温水中に１０分間浸漬した後、水中急冷して得た缶外面を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定　し、○を実用性ありと評価した。
○：白化が目立たない
△：明らかに白化しているが、アルミニウム合金板の色が見える
×：白化によりアルミニウム合金板の色がみえない
【００３７】
［実施例・比較例に用いたポリエステルとオレフィン系ポリマーの略号と内容］
（１）ＰＥＴ　　　　：ポリエチレンテレフタレート
（２）ＰＢＴ　　　　：ポリブチレンテレフタレート
（３）ＰＥＴ−Ｉ　　：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレイソフタレートの繰り返し単位１０モル％）
（４）エラストマー　：ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンオキサイドの共重合体（重量平均分子量が１０００のブチレンオキサイドの繰り返し単位１５モル％）
（５）ＣＯ−ＰＥＳ　：テレフタル酸とエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール（モル％　７０／３０）との共重合ポリエステル
（６）オレフィンＡ　：低密度ポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＧ４０１：商品名）
（７）オレフィンＢ　：エチレンーブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＡ４０８５：商品名）
（８）オレフィンＣ　：アイオノマー（三井デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１７０６：商品名）
（９）オレフィンＤ　：エチレンーメチルアクリレート共重合体（イーストマンケミカル社製、ＥＭＡＣ　ＳＰ２２０５：商品名）
（１０）オレフィンＦ　：ポリプロピレン（住友化学社製、ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ２：商品名）
【００３８】
［実施例　１］
樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層原料としてＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０（重量％）のポリエステル、（ＩＩ）層原料として（Ｉ）層原料／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステルを２８０℃で溶融させ、樹脂膜（Ａ）の両端部の原料としてオレフィンＡ単体を２５０℃で溶融させ、エッジラミネーションタイプのＴダイ（両端部の吐出口巾／中央部の吐出口巾／両端部の吐出口巾＝２ｃｍ／５６ｃｍ／２ｃｍ、２６０℃に加熱）を用いて、層状に冷却ロール（周速２０ｍ／分）へキャスト（Ｔダイから冷却ロールでの溶融樹脂の接地点までの距離１５ｃｍ、中央部と両端部は別々の装置で強制的にエアーを吹付け）して樹脂膜（Ａ）を得た。
樹脂膜（Ａ）を予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で３．０倍縦延伸し、クリップ把持方式のセッターを用い１５０℃で３秒間熱処理した後、両端部（片側５ｃｍ）を切断除去して巻取り、厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）を得た。
【００３９】
又、樹脂膜（Ｂ）の中央部の原料としてＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０（重量％）のポリエステルを２７０℃で溶融させ、樹脂膜（Ｂ）の両端部の原料としてオレフィンＡ単体を２５０℃で溶融させ、エッジラミネーションタイプのＴダイ（両端部の吐出口巾／中央部の吐出口巾／両端部の吐出口巾＝２ｃｍ／５６ｃｍ／２ｃｍ、２６０℃に加熱）を用いて、層状に冷却ロール（周速２０ｍ／分）へキャスト（Ｔダイから冷却ロールでの溶融樹脂の接地点までの距離１５ｃｍ、中央部と両端部は別々の装置で強制的にエアーを吹付け）して樹脂膜（Ｂ）を得た。
樹脂膜（Ｂ）を予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で３．０倍縦延伸し、クリップ把持方式のセッターを用い１５０℃で３秒間熱処理した後、両端部（片側５ｃｍ）を切断除去して巻取り、厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００４０】
ロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を４０℃で相対湿度８０％の条件下で１ケ月保管した後、２５０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚み　０．２６ｍｍ）の両面に前記フィルムを圧着し、２７５℃に加熱した後、水中急冷して被覆アルミニウム板を得た。
【００４１】
こうして得られた被覆アルミニウム板に成形用潤滑剤を塗布した後、加熱して板温７０℃でポリエステル系フィルム（Ａ）が内面側となるように絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃でしごき加工を実施し、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００４２】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表１に示す。本実施例の方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ耐衝撃性と外面の耐温水白化性が優れた金属缶が得られるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。
【００４３】
［実施例　２］
樹脂膜Ａの（ＩＩ）層原料をＰＥＴ−Ｉ／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステルとした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表１に示す。本実施例の方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ耐衝撃性と外面の耐温水白化性が優れた金属缶が得られるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。
【００４４】
［実施例　３］
樹脂膜Ａの（ＩＩ）層原料を（Ｉ）層原料／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステル　８７重量％とオレフィンＡ　１３重量％とした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００４５】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００４６】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表１に示す。本実施例の方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ耐衝撃性と外面の耐温水白化性が優れた金属缶が得られるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。
【００４７】
［実施例　４］
樹脂膜Ａの（ＩＩ）層原料を（Ｉ）層原料／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステル　８７重量％とオレフィンＢ　１３重量％とし、樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）の両端部の原料をオレフィンＢとした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００４８】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００４９】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表１に示す。本実施例の方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ耐衝撃性と外面の耐温水白化性が優れた金属缶が得られるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。
【００５０】
［実施例　５］
樹脂膜Ａの（ＩＩ）層原料を（Ｉ）層原料／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステル　８７重量％とオレフィンＣ　１３重量％とし、樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）の両端部の原料をオレフィンＣとした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００５１】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００５２】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表１に示す。本実施例の方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ耐衝撃性と外面の耐温水白化性が優れた金属缶が得られるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。
【００５３】
［実施例　６］
樹脂膜Ａの（ＩＩ）層原料を（Ｉ）層原料／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステル　８７重量％とオレフィンＡ／オレフィンＤ＝７０／３０（重量％）よりなるオレフィン　１３重量％とし、樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）の両端部の原料をオレフィンＡ／オレフィンＤ＝７０／３０（重量％）とした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００５４】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００５５】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表１に示す。本実施例の方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ耐衝撃性と外面の耐温水白化性が優れた金属缶が得られるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。
【００５６】
［実施例　７］
樹脂膜Ａの（ＩＩ）層原料を（Ｉ）層原料／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステル　８５重量％と実施例１でポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を得る前に切断除去した両端部（オレフィンＡの比率が８５重量％）を造粒して得たポリマーを１５重量％とした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００５７】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００５８】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表１に示す。本実施例の方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ耐衝撃性と外面の耐温水白化性が優れた金属缶が得られるポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。
【００５９】
［比較例　１］
樹脂膜（Ａ）と樹脂膜（Ｂ）の両端部の原料をＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０（重量％）のポリエステルとした以外は実施例１と同様にしてロール状樹脂膜を得ようとしたが、ネックイン量が大きく，かつ両端部を１８ｃｍ切断除去しなければ、厚み分布が一様な中央部が得られないため、この方法はポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量を表２に示す。
［比較例　２］
【００６０】
樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層の原料をＰＥＴ／ＰＢＴ＝２０／８０（重量％）のポリエステルとし、樹脂膜（Ｂ）の中央部の原料をＰＥＴ／ＰＢＴ＝２０／８０（重量％）のポリエステルとした以外は実施例１と同様にして製膜しようとしたが、冷却ロールと縦延伸の予熱ロール間で樹脂膜が割れることが多く、さらに縦延伸時に樹脂膜が破断することが多く、ロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）及び（Ｂ）を得られないため、この方法はポリエステル系フィルム製造方法として好ましくない。ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量を表２に示す。
【００６１】
［比較例　３］
樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層の原料をＰＥＴ／ＰＢＴ＝７０／３０（重量％）のポリエステルとし、樹脂膜（Ｂ）の中央部の原料をＰＥＴ／ＰＢＴ＝７０／３０（重量％）のポリエステルとした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００６２】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６３】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度），耐衝撃性，温水処理後の缶外面の白化程度を表２に示す。この方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であり、かつ製缶性に優れ、かつ金属缶の耐衝撃性に優れていたが、外面の耐温水白化性が劣るため、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００６４】
［比較例　４］
樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層，（ＩＩ）層の原料としてＰＥＴ−Ｉ／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステルとした以外は実施例１と同様にして同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，製缶性（缶内面樹脂膜とポンチの離型性と缶外面樹脂膜のキズ発生程度）を表２に示す。この方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であったが、被覆アルミニウム板を製缶した際、缶内面フィルムと加工ポンチが粘着し缶開口部の全周にわたって座屈が発生したため製缶性が劣っており、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００６５】
［比較例　５］
樹脂膜（Ａ）の（Ｉ）層と樹脂膜（Ｂ）の中央部の原料をＣＯ−ＰＥＳとした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００６６】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６７】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）を表２に示す。この方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良はなかったが、耐切断性が低下し、又被覆アルミニウム板を製缶した際、缶内面フィルムと加工ポンチが粘着し缶開口部の全周にわたって座屈が発生し、さらに缶外面フィルムの全周にキズが発生したため製缶性が劣っており、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００６８】
［比較例　６］
樹脂膜（Ａ）の（ＩＩ）層の原料をＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０（重量％）のポリエステル５０重量％とオレフィンＡ　５０重量％とした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
【００６９】
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７０】
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）を表２に示す。この方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下がないためラミネート性が良好であったが、被覆アルミニウム板を製缶した際、加工ポンチの抜けが悪く缶内面開口部の約１／３に座屈が発生したため製缶性が劣っており、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００７１】
［比較例　７］
実施例１の原料で厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）と１６μｍの２種類のポリエステル系未延伸フィルム（１００ｍのロール状フィルム）を得た。
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率を表２に示す。
実施例１と同様に保管した結果、フィルムの耐切断性が悪く、シワ・タルミ・ブロッキングが発生し、外観が良好な被覆アルミニウム板が得られなかったため、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００７２】
［比較例　８］
縦延伸後の熱処理温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
ついで、実施例１と同様に被覆アルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率，製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）を表２に示す。この方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの外観不良及び耐切断性の低下はなかったが、被覆アルミニウム板を製缶した際、フィルムが剥離したため、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００７３】
［比較例　９］
縦延伸後に熱処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして厚みが２５μｍ（（Ｉ）層厚み６μｍ，（ＩＩ）層厚み１３μｍ）で長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ａ）と厚みが１６μｍで長さが１００ｍのロール状ポリエステル系フィルム（Ｂ）を得た。
ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量，保管後のロールフィルムの外観と耐切断性，熱収縮率を表２に示す。
この方法は、ネックイン量が小さく経済性に優れ、かつ保管後のポリエステル系フィルムの耐切断性の低下はなかったが、フィルムの横方向のシワとフィルムの両端部にタルミが発生し、外観が良好な被覆アルミニウム板が得られなかっため、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。
【００７４】
［比較例　１０］
樹脂膜Ａの（ＩＩ）層原料を（Ｉ）層原料／エラストマー＝８５／１５（重量％）のポリエステル　８７重量％とオレフィンＦ　１３重量％とし、樹脂膜（Ａ）及び（Ｂ）の両端部の原料をオレフィンＦとした以外は実施例１と同様にしてキャストしたが、ネックイン量が大きいため、この方法は、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。ポリエステルの融点，キャスト時のネックイン量を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2004042616.tif 000002
【００７６】
【表２】
2004042616.tif 000003
【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法は原料の無駄を省けるため、経済性に優れた製造方法であるばかりでなく、フレーバー性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板が得られる製造方法である。さらに、製缶性（特に、缶内面樹脂膜と加工ポンチの離型性と缶外面樹脂膜の耐キズつき性）に優れ、かつ内容物を充填後に実施される温水殺菌処理で金属缶外面の外観不良（樹脂膜の白化）が発生しにくく、かつ製缶後に美麗化を目的として実施される外面焼付け塗装を想定した加熱を実施しても耐衝撃性が低下しにくいため、極めて有用なポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法といえる。