(57)【要約】【課題】アルカリ性薬品あるいは酸性薬品を含有する基材に適用することができ、経時的に劣化したり、素材に光があたった場合基材の変色を押さえることができ、しかも嗜好性の高い個性的なフルーティー、フローラルな香気を有する耐薬品性に優れた幾何異性体組成物を提供すること。【解決手段】式−１で表される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれら混合物を９３〜９９％重量％、式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を７〜１重量％混合する。【化１】
2004002325.tif 000031
式−１2004002325.tif 000032式−２（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンまたはそれら混合物を９３〜９９重量％含有し、光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルケトンまたはそれらの混合物を７〜１重量％含む幾何異性体組成物中の化合物の側鎖メチル基を酸化して光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸またはそれら混合物を９３〜９９重量％含有し、光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸またはそれらの混合物を７〜１重量％含む幾何異性体組成物を得、ついでこの幾何異性体組成物中の光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸および／または光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸をエチルエステル化することを特徴とする式−１で表される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれら混合物を９３〜９９重量％含有し、式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を７〜１重量％含む幾何異性体組成物を含有することを特徴とする耐薬品性に優れた異性体組成物の製造法。
【化１】
2004002325.tif 000023
式−１
2004002325.tif 000024
式−２
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【請求項２】
光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれら混合物におけるそれら混合物が式−１で表されるトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのラセミ体であり、光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物におけるそれら混合物が式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのラセミ体である請求項１記載の耐薬品性に優れた幾何異性体組成物の製造法。
【化２】
2004002325.tif 000025
式−１
2004002325.tif 000026
式−２
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【請求項３】
式−１で表される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれら混合物を９３〜９９重量％含有し、式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を７〜１重量％含む幾何異性体組成物を含有することを特徴とする耐薬品性に優れた異性体組成物。
【化３】
2004002325.tif 000027
式−１
2004002325.tif 000028
式−２
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【請求項４】
式−１で表される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれら混合物におけるそれら混合物がトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのラセミ体であり、光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物におけるそれら混合物が式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのラセミ体である請求項３記載の耐薬品性に優れた異性体組成物。
【化４】
2004002325.tif 000029
式−１
2004002325.tif 000030
式−２
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【請求項５】
請求項３及び４記載の耐薬品性に優れた異性体組成物を有効成分として含有する香料組成物。
【請求項６】
請求項５記載の香料組成物を含有する香料賦香製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれら混合物を９３〜９９重量％含有し、光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を７〜１重量％含む耐薬品性に優れた幾何異性体組成物、その製造法およびそれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、香粧品の多様化により、個性的で優れた香気特性を有する香料素材の開発が望まれるようになり、とくに特徴あるフルーティー、フローラルな香料素材の開発要請が高かった。
本発明者らは新規香料素材を開発する途中、従来から多用されているフルーティー、フローラルな香料である光学活性な２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを、例えば石鹸のようにアルカリ性の素材に配合しておくと、素材内の香りが経時的に劣化したり、素材に光があたった場合石鹸の色が変わることを見出し、これらの問題を解決するよう工夫するなかで、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９８重量％程度含有する幾何異性体組成物を石鹸のような素材に配合しておくと、石鹸内の香りが経時的に劣化したり、石鹸に光があたった場合に石鹸の変色が起きにくいことに気がついた。
【０００３】
そこで、本発明の課題は、個性的なフルーティー、フローラルな香気を有し、かつ基材安定性、光安定性などの二次的物性が優れた香料化合物を提供することである。とくにアルカリ性薬品あるいは酸性薬品を含有する基材に適用することができ、経時的に劣化したり、素材に光があたった場合基材の変色を押さえることができ、しかも嗜好性の高い個性的なフルーティー、フローラルな香気を有する耐薬品性に優れた幾何異性体組成物を提供することである。さらにはアルカリ性薬品あるいは酸性薬品を含有する基材に適用することができ、経時的に劣化したり、素材に光があたった場合基材の変色を押さえることができ、しかも嗜好性の高い２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを含有する耐薬品性に優れた幾何異性体組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルについて、シス／トランス比率の問題を含め詳細に研究を重ね遂に本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、下記式−１で表される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を９３〜９９重量％含有し、式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を７〜１重量％含む幾何異性体組成物は、α位に置換基のないカルボン酸エステルなどの通常のエステル類が簡単に加水分解する条件において、加水分解がほとんど行われず、安定に存在することを見出した。さらに塩酸のような強酸にも全く安定である。
【化５】
2004002325.tif 000002
式−１
2004002325.tif 000003
式−２
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
これらの事実は従来のエステル基を有する香料化合物の安定性についての常識を全く覆すものである。
なお、上記式−１で表されるトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を９０重量％程度あるいはそれ以下の量含み、しかも式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを１０重量％程度あるいはそれ以上の量を含む幾何異性体組成物を含有する異性体組成物は安定性などに劣ることも明らかとなった。
【０００６】
さらに、９３〜９９重量％の組成のトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物自体およびそれを含有する香料組成物は総合的に優れた官能評価が与えられ、さらにはアンモニアのような強塩基化合物や、苛性ソーダや苛性カリなどの超強塩基性化合物を用いた商品あるいは塩酸などの強酸性物質を用いた商品などにも香気改良剤として広く使用できることを見出した。
とくに光学活性なトランス体である（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルは香質に優れており、しかも耐薬品性も優れているので、上記化合物を多量に含む混合物は広範囲に使用されえることが明らかとなった。
【０００７】
結局のところ、本発明により、下記式−１で表される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはその混合物を９３〜９９重量％含有し、式−２で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を７〜１重量％含む幾何異性体組成物（以下、９３〜９９重量％の組成のトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物ということがある）を含有する耐薬品性に優れた異性体組成物、その異性体組成物を含む香料組成物及び該香料組成物を含む香料賦香製品が提供された。
【化６】
2004002325.tif 000004
式−１
2004002325.tif 000005
式−２
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
上記耐薬品性に優れた異性体組成物は、上記９３〜９９重量％の組成のトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物だけから構成されていてもよいが、該幾何異性体組成物と香料技術分野で常用される溶剤などとから構成されてもよい。また場合によってはこれら幾何異性体組成物を製造する時に副生する化合物を含んでいてもよい。
上記幾何異性体組成物としては、式―１で示される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛（１Ｒ，６Ｓ）−体および／または（１Ｓ，６Ｒ）−体｝９３〜９９重量％と式−２に示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛（１Ｒ，６Ｒ）−体および／または（１Ｓ，６Ｓ）−体｝７〜１重量％とから構成される幾何異性体組成物や、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛（１Ｓ，６Ｒ）−体｝および光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛（１Ｒ，６Ｓ）−体｝との等量混合物（ラセミ体）を９３〜９９重量％含有し、光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛（１Ｒ，６Ｒ）−体｝および光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛（１Ｓ，６Ｓ）−体｝との等量混合物（ラセミ体）を７〜１重量％含有する幾何異性体組成物を挙げることができる。
【化７】
2004002325.tif 000006
式−１
2004002325.tif 000007
式−２
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
それら幾何異性体組成物の中では、（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルと（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルとの量比が、（１Ｓ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルと（１Ｒ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルとの量比と同じである幾何異性体組成物が好ましい。
該幾何異性体組成物に添加される常用の溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類や、ジエチルフタレート、ベンジルベンゾエートなどが挙げられる。配合剤の添加する量は基本的には任意に用いることが可能であるが、幾何異性体組成物を基準として、通常２０〜９０％程度の使用範囲が挙げられる。
【００１０】
以下、本発明でいう耐薬品性に優れた異性体組成物の製造方法について説明する。
上記耐薬品性に優れた異性体組成物の合成原料となる異性体組成物として、式−３で示される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンまたはそれら混合物を９３〜９９重量％および式−４で示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンまたはそれらの混合物を７〜１重量％を含む幾何異性体組成物を含有する異性体組成物（以下、９３〜９９重量％の組成のトランス−メチルケトン異性体組成物ということがある）が挙げられる。
【化８】
2004002325.tif 000008
式−３
2004002325.tif 000009
式−４
【００１１】
上記異性体組成物の必須の構成成分である幾何異性体組成物の例としては、式−３で示される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｒ，６Ｓ）−体および／または（１Ｓ，６Ｒ）−体｝９３〜９９重量％と式−４に示される光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｒ，６Ｒ）−体および／または（１Ｓ，６Ｓ）−体｝７〜１重量％とから構成される幾何異性体組成物や、式−３で示される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｓ，６Ｒ）−体｝および光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｒ，６Ｓ）−体｝との等量混合物（ラセミ体）を９３〜９９重量％含有し、式−４に示す光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｒ，６Ｒ）−体｝および光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｓ、６Ｓ）−体｝との等量混合物（ラセミ）を７〜１重量％含有する幾何異性体組成物を挙げることができる。本発明でいう異性体組成物は上記幾何異性体組成物だけから構成されていてもよいが、場合によってはこれら幾何異性体組成物を製造する時に副生する化合物を含むことも可能である。
【００１２】
以下、繁雑さを避けるために、まず、９３〜９９重量％の組成のトランス−メチルケトン異性体組成物の必須の構成成分である幾何異性体組成物の製造法について説明する。
上記幾何異性体組成物の製造法は、例えば特開２００１−３４８３５３に示される方法で製造することができる。
上記方法にて調製される幾何異性体組成物の光学純度は、製造工程中においてラセミ化することがないので、用いられる原料の光学純度が反映される。
【００１３】
例えば高砂香料工業社製の光学純度が高い（３Ｓ）−シトロネラールまたは（３Ｒ）−シトロネラール｛両者とも光学純度９８％ｅ．ｅ．（ｅ．ｅ．：鏡像体過剰率）｝を出発原料とした場合は光学純度が高い（９８％ｅ．ｅ．）生成物が得られる。即ち、原料の３位の不斉炭素原子｛つまり、（３Ｓ）あるいは（３Ｒ）｝は直接的には反応に関与しないし、また原料の３位の炭素原子は生成物の６位の炭素原子に対応するので、生成物である光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンの６位の不斉炭素原子｛つまり、（６Ｓ）あるいは（６Ｒ）｝の光学純度は原料の３位の不斉炭素原子の光学純度に反映され、結局のところ光学純度が９８％ｅ．ｅ．の光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンが得られることになる。
【００１４】
なおラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを９３〜９９重量％と、ラセミ体のシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを７〜１重量％含む幾何異性体組成物は、上記方法に準じて製造することができる。即ち、例えば出発原料としてラセミ体の７−メトキシシトロネラール、７−ヒドロキシシトロネラールおよびシトロネラールなどのいずれかを用い、上記方法と同様な操作を行えばラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを９３〜９９重量％と、ラセミ体のシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを７〜１重量％含む幾何異性体組成物を製造することができる。
また、異なる製造方法としては、あらかじめ光学活性なトランス体である（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンと光学活性なトランス体である（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンとをそれぞれ調製しておき、ついで両者を混合して（１Ｓ，６Ｒ）−体と（１Ｒ，６Ｓ）−体との等量混合物（ラセミ体）とする方法も挙げられる。
【００１５】
光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンまたはそれら混合物を９３〜９９重量％および光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンまたはそれらの混合物を７〜１重量％を含む幾何異性体組成物の別途合成法として、日本特許登録第２７４８１８４号に開示された化合物を出発原料とする方法がある。即ち、光学活性な１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オンを製造する際の合成中間体である光学活性なジヒドロシクロシトラールであって、トランス−体が９０重量％含まれるジヒドロシクロシトラール、または該化合物を含むラセミ体を原料として用いて、上記組成物を製造することもできる。
【００１６】
より詳しく説明すると、例えば式−５に示すように、トランス−体が９０重量％含まれる光学活性なジヒドロシクロシトラール（１）をメチルマグネシウムクロライドと反応させて２級アルコール（２）｛２級アルコール（２）のシス体とトランス体との異性体組成比は原料組成と同じ｝を得、この２級アルコール（２）を銅クロム触媒共存下脱水素反応させて蒸留することにより、原料アルコール（２）よりトランス体含量が高い（例えば９３重量％のトランス体と７重量％のシス体とを含有する）光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン組成物を製造することができる。
【００１７】
【化９】
2004002325.tif 000010
式−５
【００１８】
このようにして合成される光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンまたはそれら混合物を９３〜９９重量％および光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンまたはそれらの混合物を７〜１重量％を含む幾何異性体組成物を原料として、本発明でいう光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれら混合物を９３〜９９重量％含有し、光学活性なシス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルまたはそれらの混合物を７〜１重量％含む耐薬品性に優れた幾何異性体組成物を製造できる。
【００１９】
上記９３〜９９重量％の組成の耐薬品性に優れたトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物の製造方法を、例えば式−６に示すようにトランス／シス比が９８．６／１．４である光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン幾何異性体組成物｛（１Ｒ，６Ｓ）−（１）／（１Ｓ，６Ｓ）＝９８．６／１．４｝を原料として用いた場合を例にとり、説明する。
すなわち、式−６に示すように、２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン（３）の側鎖メチルの酸化により２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸（４）が得られる。このカルボン酸（４）は原料ケトン（３）と同じ幾何異性体組成比を有する組成物である。
【００２０】
次いでこのカルボン酸（４）をエチルエステル化させて蒸留することにより、目的の光学活性な２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）即ち、トランス比率が若干あがった幾何異性体組成物｛（１Ｒ，６Ｓ）−（５）／（１Ｓ、６Ｓ）−（５）＝９９／１｝を得ることができる。
【化１０】
2004002325.tif 000011
式−６
【００２１】
ケトン（３）の側鎖メチルの酸化反応には、二酸化マンガン酸化、硝酸酸化、次亜塩素酸酸化および過マンガン酸カリ酸化などの通常の酸化法を用いればよく、この方法により収率良くカルボン酸（４）を合成できる。
【００２２】
最終工程のエチルエステル化反応に関しては、通常一般的に行なわれている方法を用いることができる。即ち、カルボン酸（４）の幾何異性体組成物を硫酸などのプロトン酸を触媒としてエタノールと脱水、水抜き反応を行うことにより、２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）を選択的に製造できる。またカルボン酸（４）のナトリウムなどのアルカリ金属塩とエチルハライドまたはジエチル硫酸を用いることにより、２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）を選択的に製造することもできる。
【００２３】
このようにして得られる９３〜９９重量％の組成のトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物の光学純度は以下のような方法で算出される数値を意味する。即ち、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルの中から任意の一つの不斉炭素原子に着目し、着目された不斉炭素原子に常法を適用して光学純度を決定する。例えば光学活性なトランス体である（１Ｒ，６Ｓ）−１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ー２−ブテン−１−オンの場合、６位の炭素原子に着目し、該炭素原子の９９％がＳ体で１％がＲ体であれば、上記（１Ｒ，６Ｓ）−１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オンの光学純度は９８％であることが判る。なお上記原料ケトン（３）から目的化合物である２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）の合成においては、原料ケトン（３）の光学純度は維持されるので、目的化合物である２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）の光学純度は上記原料ケトン（３）の光学純度を反映するとになる。
【００２４】
このようにして得られる９３〜９９重量％の組成のトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物は耐薬品性に優れている。即ち、該幾何異性体組成物は苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニアなどの強塩基性化合物（ｐＨ値が約１０以上、さらには約１４以上）や塩酸などの強酸性物質（ｐＨ値が約３以下、さらには約２以下、さらには約１以下）などが共存する組成物中下でも極めて安定である。本発明で規定する耐薬品性に優れた幾何異性体組成物とは上記強塩基性化合物や強酸性物質などにより劣化されにくく、長い時間安定に存在しうる幾何異性体組成物を意味する。より具体的には、実施例にも記載してあるように、石鹸，洗剤、染毛剤、パーマ液などのアルカリ基材でも安定性が良く、また塩酸などの強酸性条件にも安定であり、これらの基材に上記幾何異性体組成物にて賦香した場合、経時的に香気の劣化は殆ど認められず、優れた嗜好性の高い香りを与えることができる。又石鹸に賦香して光に対して安定性を試験した結果驚くべきことに、同族体であるダマスコン類（α−ダマスコン，β−ダマスコン、δ−ダマスコン）は著しく着色し香気も劣化するのに対して、９３〜９９重量％の組成の耐薬品性に優れたトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物は殆ど着色せず、石鹸用香料としての十分条件も満たすことが明らかとなった。
【化１１】
2004002325.tif 000012
さらに９３〜９９重量％の組成のトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物の安定性などの二次機能評価に関して、実施例にも示すように、強酸（塩酸酸性条件）および強アルカリ条件〔苛性ソーダ−メタノール水系のエステルの加水分解条件〕にも安定であることが判明したことにより、エステル化合物では従来使用が困難と想定されていた製品（商品）領域への賦香が効果的に行われ、嗜好性の高い香気を有した製品（商品）開発ができることが示唆された。製品（商品）での応用テスト結果、実施例にも示すように苛性ソーダなどの超強塩基を用いた次亜鉛素酸系漂白剤、アンモニアなどの強塩基を用いたパーマ液や染毛剤、苛性ソーダなどのアルカリで中和した石鹸、洗剤あるいは、塩酸などの強酸を用いたトイレ洗浄剤、カビ取り液などの製品（商品）群における悪臭のマスキングよび賦香にも非常に有用であることが判明した。
【００２５】
かくして得られた９３〜９９重量％の組成の耐薬品性に優れたトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物は拡散性の強い、嗜好性の高い独特な香気を有しており、香気付与剤あるいは香気改良補強剤として有用であり、また香気成分として各種香粧品類、保険衛生材料、医薬品などに添加・配合させることができる。即ちシャンプー、ボデイシャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘヤトニック、ヘヤークリーム類、ポマード、その他育毛髪用化粧料基剤、白粉、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤、石鹸、液体石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、室内芳香剤、ファーニチュアーケアー、染毛剤、パーマ液、漂白剤、消毒剤、殺虫剤、忌避剤、その他各種保険衛生用洗剤類、歯磨、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤などに、そのユニークな香気を付与できる適当量を配合して製品（商品）の価値を高めることができる。その中でもとくに石鹸、液体石鹸、染毛剤、パーマ液、洗濯用洗剤、ソフトナー類、漂白剤、消毒剤、殺虫剤、その他各種保険衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュなどに有効である。
上記製品（商品）中へ９３〜９９重量％の組成の耐薬品性に優れたトランス−カルボン酸エチルの幾何異性体組成物を単独で添加、配合することができるが、他の香料あるいは慣用の配合剤を加えて耐薬品性に優れた異性体組成物を調製し、その異性体組成物を上記製品（商品）中へ添加しても良い。
他の香料としては、所期の目的を達成できるものであれば特に限定されることなく採用できる。慣用の配合剤も同様であって特に限定されない。それら香料および慣用の配合剤の添加量も、本発明の目的を達成できる量であればとくに限定されない。
上記幾何異性体組成物あるいはそれを含有する異性体組成物の製品（商品）中への配合量はその商品により異なるので一概には規定できないが、例えばおよそ０．０１重量％〜２０重量％好ましくは０．０５重量％〜１０重量％（重量）の使用が挙げられる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により提供された９３〜９９重量％の組成のトランス−カルボン酸エチル幾何異性体組成物あるいはそれを含有する異性体組成物は、基材および光に対しても安定で、さらにはアルカリ性素材中あるいは酸性素材中においても安定であり、フローラルフルーティー香料として有用である。しかも、該幾何異性体組成物あるいはそれを含有する異性体組成物を安価に提供することもできる。したがって、該幾何異性体組成物あるいはそれを含有する異性体組成物を用いることにより強アルカリ性または強酸性にも耐えられる香料組成物を提供でき、強アルカリ性または強酸性の基材等を用いた製品に対しても嗜好性の高い香料賦香製品を提供することもできる。
【００２７】
以下実施例をもって、本発明の詳細を実施例、試験例及び処方例などをもって説明するが、これらの諸例は説明のためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００２８】
【実施例−１】光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９８．６重量％含有する幾何異性体組成物の合成
１−１）　（４Ｓ）−４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オールの合成
吹き込み管（塩化メチルの）、温度計、コンデンサー、攪拌器のついた２リットル４口フラスコに窒素気流中、マグネシウム（５０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）をいれ、４０℃に加熱し、これにヨウ素（一片），ヨウ化メチル（１ｍｌ）を加えマグネシウムを活性化したのち、テトラヒドロフラン（６００ｍｌ）を加え攪拌下、吹き込み管より塩化メチルガスを吹き込み４０〜４５℃でマグネシウム粉末が消えるまで反応（２〜３時間を要す）し、メチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調整する。
反応終了後、室温まで冷却し、氷冷下、（３Ｓ）−シトロネラール（２９０ｇ高砂香料工業社製；光学純度：９８％ｅ．ｅ．を３時間かけて滴下する。滴下後同温度で２時間かきまぜ反応を完結したのち冷却し、水（１０８ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を滴下し未反応メチルマグネシウムクロライドおよび生成物アルコラートを分解し、生成した水酸化マグネシウムクロライドの固体をフィルターで除去し、得られた生成物のテトラヒドロフラン溶液をエバポレーターで濃縮し、濃縮油（３１６ｇ）を得た。
得られた濃縮油（３１６ｇ）をウイッドマー蒸留器で蒸留し、（４Ｓ）−４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オールを２９６ｇ（ｂ．ｐ．：７０〜７１℃／１３３Ｐａ、［α］Ｄ２４＝＋１．９°（ｃ＝１．０２，ＥｔＯＨ））得た。
得られた（４Ｓ）−４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オールの留分のガスクロマトラフィーにおける純度は９９．８重量％であり、スペクトルデーターは下記の値を示した。
【００２９】
ＧＣ／ＭＳ　（ｍ／ｅ）；　１７０（Ｍ＋，　１０％），　１５２（２），　１３７（８），　１０９（７０），　９５（６５），　８２（１００），　６９（８０），　５５（５０），　４３（７６）
ＩＲ　（ＮａＣｌ）；　３３４３ｃｍ−１（ｂｒ）
１Ｈ−ＮＭＲ　［δ（ＣＤＣｌ３）］；　５．１０（ｔ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．１Ｈｚ），　３．８９（ｄｑ　１Ｈ，　Ｊ＝１２．８，　６．２Ｈｚ），　２．０（ｍ，　２Ｈ），　１．６８（ｓ，　３Ｈ），　１．６０（ｓ，　３Ｈ），　１．５５（ｍ，　１Ｈ），　１．５（ｍ，　１Ｈ），　１．４（ｍ，　２Ｈ），　１．１９（ｄ，　３Ｈ，　Ｊ＝６．２Ｈ），　１．１（ｍ，１Ｈ），　０．９１（ｄ，　３Ｈ，　Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【００３０】
１−２）　（４Ｓ）−４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オンの合成
滴下ロ−ト、温度計、コンデンサー、攪拌器のついた５リットル４口フラスコに、アセトン（２０００ｍｌ）、および実施例１−１）で合成した（４Ｓ）−４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オール（２４０ｇ）をいれ、氷冷下この溶液に滴下ロ−トにいれたジョーンズ試薬｛水（５２０ｍ）、濃硫酸（１６５ｇ）および三酸化クロム（１１２ｇ）より調製｝を４時間かけて滴下する。滴下後２時間攪拌したのち、亜硫酸水素ナトリウムをクロム（ＶＩ）の橙色が消えるまで少しずつ加える。分液して、下層を石油エーテル（１０００ｍｌ）で抽出する。抽出液を先の上層と合せると再び二層に分離してくるので、その下層を先の下層に加え、さらに石油エーテル５００ｍｌで３回抽出する。各々の石油エーテル層を合せて飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した後、溶剤を留去する。得られた濃縮油をウイッドマー蒸留器で蒸留し、（４Ｓ）−４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オン｛ｂ．ｐ．：６３℃／１３３Ｐａ，［α］Ｄ２４＝−１０．７（Ｃ＝１．００，ＥｔＯＨ）｝を１９４ｇ得た。
得られた留分のガスクロマトグラフィーにおける純度は９９．５重量％であり、スペクトルデーターは下記の値を示した。
【００３１】
ＧＣ／ＭＳ　（ｍ／ｅ）；　１６８（Ｍ＋，　１９％），　１５０（８），　１３５（２５），　１１０（５８），　９５（１００），　８５（４２），６９（４７），　４３（６４）
ＩＲ　（ＮａＣｌ）；　１７１６ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ　［δ（ＣＤＣｌ３）］；　５．０９（ｔ，　１Ｈ，　Ｊ＝７．１），　２．４２（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝５．６　１５．７Ｈｚ），　２．２２（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．２　１５．７Ｈｚ），　２．０（ｍ，　３Ｈ），　１．６８（ｓ，　３Ｈ），　１．６０（ｓ，　３Ｈ），　１．３（ｍ，　１Ｈ），　１．２（ｍ，　１Ｈ），　０．９１（ｄ，　３Ｈ，　Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【００３２】
１−３）　（４Ｓ）−４，８−ジメチル−２，７−（および−１，７−）ノナジエン−２−イルアセテートの合成
温度計、コンデンサー、攪拌器のついた３，０００ｍｌの４口フラスコに窒素気流中、実施例１−２）で合成した（４Ｓ）−４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オン（１６８ｇ）、イソプロペニルアセテート（２００ｇ）およびパラ−トルエンスルホン酸一水和物（１９ｇ）をいれ、攪拌下、９０℃で２２時間反応する。生成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーで分析した結果、３種の（４Ｓ）−４，８−ジメチル−２，７−（および−１，７−）−ノナジエン−２−イルアセテート：（４Ｓ）−（６）｛ガスクロマトグラフィーによる面積組成：（４Ｓ）−（６−１），５０．３％，（４Ｓ）−（６−２），１６．４％，（４Ｓ）−（６−３），２６．８％）の生成していることが、下記に示すようにマススペクトルスペクトルにより確認された。
生成物は処理することなく、次の環化反応を行った。
３種の（４Ｓ）−４，８−ジメチル−２，７−（および−１，７−）ノナジエン−２−イルアセテート：（４Ｓ）−（６）のマススペクトル
【００３３】
（４Ｓ）−［６−１］；　２１０（Ｍ＋，　１％），　１６８（１７），　１５０（６８），　１３５（３８），　１０９（７７），　９５（５７），８５（１００），　６９（４７），　４３（１００）
（４Ｓ）−［６−２］；　２１０（Ｍ＋，　１％），　１６８（１０），　１５０（５７），　１３５（３０），　１０９（６８），　９５（４３），８５（９８），　６９（３６），　４３（１００）
（４Ｓ）−［６−３］；　２１０（Ｍ＋，　１％），　１６７（８），　１５０（６４），　１３５（３８），　１０９（１００），　９５（７５），８５（３０），　６９（６２），　４３（９４）
【化１２】
2004002325.tif 000013
【００３４】
上記３種の（４Ｓ）−４，８−ジメチル−２，７−（および−１，７−）ノナジエン−２−イルアセテートの組成物｛（４Ｓ）−（６−１），（４Ｓ）−（６−２）及び（４Ｓ）−（６−３）｝のＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
ＩＲ　（ＮａＣｌ）；　１７５６ｃｍ−１，　１２１３ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ　［δ（ＣＤＣｌ３）］；　５．０６（ｔ，　１Ｈ），　４．７４（ｔ，　１Ｈ，　１０．６Ｈｚ），　２．１１（ｓ，　３Ｈ），　２．０（ｍ，　２Ｈ），　１．６６（ｓ，　３Ｈ），　１．５８（ｓ，　３Ｈ），　１．１（ｍ，　２Ｈ），　１．０（ｍ，　１Ｈ），　０．９１（ｄ，　３Ｈ）
【００３５】
１−４）　光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９８．６重量％含有する幾何異性体組成物の合成
実施例１−３）で合成した３種の（４Ｓ）−４，８−ジメチル−２，７−（および−１，７−）−ノナジエン−２−イルアセテートの組成物｛（４Ｓ）−（６−１），（４Ｓ）−（６−２）及び（４Ｓ）−（６−３）｝の反応液に、８５重量％リン酸（５０ｇ）およびトルエン（１，５００ｍｌ）を加え１００℃で３２時間反応した。反応液を冷却し、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した後、溶剤を留去し、得られた濃縮油｛ガスクロマトグラフィー面積組成：トランス体：６４．５％、シス体：１．１％およびその他未知少量多成分：３４．４％｝を５０段精密蒸留器で精留し、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９８．６重量％含有する幾何異性体組成物（ガスクロマトグラフィーにおける面積比：トランス／シス＝９８．６／１．４、ｂ．ｐ．７８℃／１１９７Ｐａ、［α］Ｄ２４＝−２３．８０（ｃ＝１．０１，ＥｔＯＨ）を７１ｇ得た。得られた光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン留分のスペクトルデーターは下記の値を示した。
【００３６】
ＧＣ／ＭＳ　（ｍ／ｅ）；　１６８（Ｍ＋，　３４％），　１５３（１０），　１３５（１７），　１２５（２０），　１１０（６２），　９９（１００），　８５（４５），　６９（８９），　４３（６２）
ＩＲ　（ＮａＣｌ）；　１７０８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ　［δ（ＣＤＣｌ３）］；　２．１６（ｓ，　３Ｈ），　２．０７（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝１１．２Ｈｚ），　１．８（ｍ，　１Ｈ），　１．７（ｄｑ，　１Ｈ），　１．５（ｍ，　２Ｈ），　１．４（ｄｄｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝１．４，　３．３，　１３．１），　１．２（ｍ，　１Ｈ），　０．９６（ｓ，　３Ｈ），　０．９３（ｓ，　３Ｈ），　０．９（ｍ，　１Ｈ），　０．８１（ｄ，　３Ｈ，　Ｊ＝６．３Ｈｚ）
【００３７】
【実施例−２】ラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを９９重量％含有する幾何異性体組成物の合成
ラセミ体のシトロネラールを出発原料として用い、実施例−１の合成処方と全く同じ様に反応させ、ラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛ｂ．ｐ．７８℃／１１９７Ｐａ、ガスクロマトグラフィーにおける面積比：トランス／シス＝９９／１｝を７３ｇ得た。
【００３８】
【実施例−３】光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９３重量％含有する幾何異性体組成物の合成
３−１）　光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルエタン−１−オール｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９０重量％含有する幾何異性体組成物の合成
日本特許登録第２８４０８９９号の実施例−２の方法で合成された光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルバルデハイド｛｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を主成分とする幾何異性体組成物｛ガスクロマトグラフィーによる面積比；トランス／シス＝９０／１｝（１５４ｇ）を用い実施例１−１に示した方法と同様にメチルマグネシウムクロライドと反応させ、光学活性なトランス−１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）エタン−１−オール｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝の幾何異性体組成物１４６ｇ｛６．ｐ．６０℃／３３．２Ｐａ、［α］Ｄ２４＝１４．７１（ｃ＝１．０１，ＥｔＯＨ）、ガスクロマトグラフィーにおける面積比：トランス／シス＝９０／１０｝を得た。得られた幾何異性体組成物（１４６ｇ）のスペクトルデーターは下記の値を示した。
【００３９】
ＧＣ／ＭＳ　（ｍ／ｅ）；　１７０（Ｍ＋，　０％），　１５２（１），　１３７（１０），　１２５（４５），　１１１（９２），　９５（１９），　８３（７０），　６９（１００），　５５（６０），　４１（４９）
ＩＲ　（ＮａＣｌ）；　３４４２ｃｍ−１（ｂｒ）
１Ｈ−ＮＭＲ　［δ（ＣＤＣｌ３）］；　４．１４（ｑ，　１Ｈ，　Ｊ＝６．９Ｈｚ），　１．７（ｍ，　１Ｈ），　１．４（ｍ，　２Ｈ），　１．３（ｍ，　１Ｈ），　１．３０（ｄ，　３Ｈ，　６．９Ｈｚ），　１．２（ｍ，　１Ｈ），　１．１５（ｄ，　３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），　１．１（ｍ，　１Ｈ），１．０（ｍ，　１Ｈ），　０．９１（ｓ，　３Ｈ），　０．９０（ｓ，　３Ｈ），　０．８１（ｄ，　１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）
【００４０】
３−２）　光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９３重量％含有する幾何異性体組成物の合成
実施例３−１）で合成した光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルエタン−１−オールを９０重量％含有する幾何異性体組成物１００ｇおよび予め水素で活性化しておいた銅−クロム触媒（５ｇ）とを２００ミリリットルのオートクレーブに入れ、２００℃、６時間反応させ、得られた反応物を冷却し、触媒を濾過除去したのち、ウイッドマー蒸留器で蒸留し、トランス体含量が３重量％増加した組成物、即ち光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９３重量％含有する幾何異性体組成物｛ガスクロマトグラフィーにおける面積比；トランス／シス＝９３／７、［α］Ｄ２４＝−２１．９２°（ｃ＝１．０１、ＥｔＯＨ）、（ｂ．ｐ．：７６〜７８℃／１１９７Ｐａ）｝を８９ｇ得た。
【００４１】
【実施例−４】光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９９．９重量％含量する幾何異性体組成物の合成
実施例１で得られた光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを９８．６重量％含量する幾何異性体組成物（５０ｇ；０．３ｍｏｌ）を９０℃に加熱してある３０重量％硝酸水溶液（４００ｍｌ）に撹拌下、５分間で滴下する。さらに同温度で３時間かき混ぜ反応を完結する。生成物を常法で処理し、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９８．６重量％含量する幾何異性体組成物｛ガスクロマトグラフィーにおける面積比；トランス／シス＝９８．６／１．４；ｍ．ｐ．：６２〜６４℃、［α］Ｄ２５＝＋１３．６７°（ｃ＝１．０１，ＥｔＯＨ）｝を５０．６ｇ得た。
次にＡｌｉｑｕａｔ３３６（商品名）（５．３ｇ）と苛性カリの粉末（３６．４ｇ）および上記合成した光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸を９８．６重量％含量する幾何異性体組成物（４５ｇ）のトルエン（８０ｍｌ）溶液を混合し、４０℃で１時間撹拌した後、エチルブロマイド（４０ｇ）を４０〜４５℃にて１時間で加える。さらに３時間同温度で撹拌して反応を完結する。生成物を常法で処理し、さらにウイッドマー蒸留器で精製し、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１、ガスクロマトグラフィーにおける面積比；トランス／シス＝９９／１、ｂ．ｐ．：９８℃／１３３３Ｐａ、［α］Ｄ２５＝＋１４．０９°（ｃ＝１．０１，ＥｔＯＨ）｝を９９．９重量％以上含有する幾何異性体組成物３７．６ｇを得た。
【００４２】
【実施例−５】ラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを９９．９重量％含量する幾何異性体組成物の合成
実施例２で得られたラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを９９重量％含有する幾何異性体組成物；（５０ｇ：０．３ｍｏｌ）を用いて、実施例−４と全く同様に反応を行い、ラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（ガスクロマトグラフィーにおける面積比；トランス／シス＝９９／１、ｂ．ｐ．：９８℃／１３３３Ｐａ）を９９．９重量％以上含有する幾何異性体組成物を３６．５ｇ得た。
【００４３】
【実施例−６】光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９３重量％含量する幾何異性体組成物の合成
実施例−４における光学活性なトランス−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９８．６重量％含量する幾何異性体組成物の代わりに、実施例３で得られた光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９３重量％含有する幾何異性体組成物を用いて、実施例−４の実験条件と全く同様に反応を行い、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９３重量％含量する幾何異性体組成物（ガスクロマトグラフィーにおける純度；９９．９％以上、トランス／シス面積比＝９３／７、ｂ．ｐ．：９８℃／１３３３Ｐａ、［α］Ｄ２５＝＋１４．０４°（ｃ＝１．０１，ＥｔＯＨ）を３７．２ｇ得た。
【００４４】
【比較例−１】光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９０重量％含量する幾何異性体組成物の合成
特許登録第２８４０８９９号の実施例２の方法において、メトキシシトロネラールのラセミ体のかわりに、光学活性なｌ−メトキシシトロネラール（高砂香料工業社製；光学純度９８％ｅ．ｅ．，［α］Ｄ２５＝−１０．４２°）を用いた以外は上記実施例２と全く同様に反応を行い、光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９０重量％含量する幾何異性体組成物｛ガスクロマトグラフィーにおける純度は９９．９％以上でトランス／シス面積比＝９０／１０；ｂ．ｐ．：９８℃／１３３０Ｐａ、［α］Ｄ２５＝＋１４．０１°（ｃ＝１．０１，ＥｔＯＨ）｝（５４ｇ）を得た。
【００４５】
【比較例−２】ラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを９０重量％含量する幾何異性体組成物の合成
特許登録第２８４０８９９号の実施例２の方法と全く同様に反応を行い、２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのラセミ体を９３重量％含量する幾何異性体組成物｛ｂ．ｐ．：９８℃／１３３３Ｐａ、ガスクロマトグラフィーにおける純度９９．９％以上でトランス／シス面積比＝９０／１０｝を５５ｇ得た。
【００４６】
【比較例−３】ラセミ体の２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルの幾何異性体組成物（トランス／シス＝３２／６８）の合成
特許登録第２８４０８９９号の実施例１の方法と全く同様に反応を行い、トランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのラセミ体｛ｂ．ｐ．：８６〜９０℃／１０６４Ｐａ、ガスクロマトグラフィーにおける純度は９９．９％以上でトランス／シス面積比＝３２／６８｝の幾何異性体組成物を５５ｇ得た。
【００４７】
【試験例−１】光学活性なトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９９．９重量％含有する幾何異性体組成物の加水分解安定性テスト
下記処方により、実施例−４で合成した幾何異性体組成物を含むメタノール溶液を作成した。
この溶液の加水分解安定性テストを下記条件で行った。
処方　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量　　
実施例−４で合成した幾何異性体組成物　　　　　　　　　３．０ｇ
カセイソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
１−ヘキサノール（内部標準）　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
テスト条件；上記溶液をメタノール還流温度で２時間保持した。
一方、上記溶液をメタノール還流温度で４時間保持した。
【００４８】
上記溶液を２時間および４時間保持した後、ガスクロマトグラフィーによる内部標準法でトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルの量を測定した結果、両方とも９９．９重量％以上が未反応であることが判明した。即ち、トランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルが驚くべきことに超強アルカリ性の条件において全く安定に存在することが確認できた。
【００４９】
【試験例−２】ラセミ体のトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを９９．９重量％含有する幾何異性体組成物の塩酸水溶液での安定性テスト
下記処方により実施例−５で合成したの幾何異性体組成物を含むメタノール塩酸水溶液を作成した。
【００５０】
処方　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量　　　
１０重量％塩酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
実施例−５で合成した幾何異性体組成物　　　　　　　　　０．１ｇ
ｎ−ドデカン（内部標準）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
【００５１】
これを三角フラスコにいれ、４０℃で２４時間かき混ぜた。反応物を常法により処理しガスクロマトグラフィーにて分析した結果、トランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのラセミ体は全く分解してないことが明らかとなった。
【００５２】
【試験例−３】石鹸における２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルのトランス体／シス体組成比率と賦香、安定性の試験
【００５３】
本試験においては代表的な基材のひとつである石鹸基材（パ−ム２０重量％と牛脂８０重量％の混合物のナトリウム塩）を用い、各実施例及び比較例で得た２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（以下、化合物（５）ということがある）の幾何異性体組成物６種を石鹸基材（パ−ム２０重量％、牛脂８０重量％の混合物のナトリウム塩）に対し、１重量％賦香して賦香石鹸６種とブランク石鹸を作成した。この賦香石鹸をガラスの容器に密閉し、４０℃の恒温室で一定期間保存（１ヶ月及び３ヶ月）した後、３人の専門パネラ−により、その香気の変化を調べる一方、石鹸を日光にあてたときの色やけの変化（１ヶ月後）についても同様に作成した１重量％賦香石鹸６種とブランク石鹸について試験を行った。
その結果を表−１に記す。
【００５４】
なお、表中の記号は下記の通りである。
香気質
◎　　　　全く変化なし
○　　　　ほとんど変化なし
△　　　　やや分解臭あり
×　　　　分解臭あり
色やけ
◎　　　　ブランクと同じ
○　　　　ブランクとほぼ同じ
△　　　　若干着色
×　　　　着色
【００５５】
2004002325.tif 000014
2004002325.tif 000015
【００５６】
その結果、実験Ｎｏ．４〜６に示されるように、トランス体が９０重量％以下のものに関しては香気安定性および光安定性にやや問題が生じうる値を示したが、実験Ｎｏ．１〜３に示されるようにトランス体が９３重量％以上のものは香気安定性および光安定性いずれも優れていることが判明した。
【００５７】
【試験例−４】２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）の幾何異性体組成物の次亜塩素酸ナトリウム系液体漂白剤組成物での安定性の試験
下記の処方により、各実施例または比較例で合成した化合物（５）の幾何異性体組成物を０．１％賦香した液体漂白剤組成物を調製した。化合物（５）の幾何異性体組成物に関しては表−２に示すように各実施例及び比較例で合成した計６種のサンプルについて検討した。
【００５８】
2004002325.tif 000016
【００５９】
化合物（５）の幾何異性体組成物の次亜塩素酸ナトリウム系液体漂白剤組成物での安定性の試験結果を表−２に示す。第一のテスト項目として、ブリーチ活性が本発明化合物により二次的に劣化するか否かを調べるため、６種の上記各漂白剤組成物と化合物（５）幾何異性体組成物を入れてないブランクサンプルとをそれぞれポリ容器ボトルに密閉し、恒温室にいれ４０℃、３０日間保存した。保存された試料の活性次亜塩素酸量を滴定により調べた。
次ぎに、化合物（５）の幾何異性体組成物による次亜塩素酸ナトリウム系液体漂白剤組成物のカルキ臭のマスキング能力について調べた。上記６種の漂白剤組成物とブランクサンプルそれぞれを４０℃、３０日間保存し、それら保存された試料の香質変化を３人の専門パネラーにより評価した。
結果を表に示す。
【００６０】
表−２；化合物（５）の幾何異性体組成物の次亜塩素酸ナトリウム系液体漂白剤組成物での安定性の試験結果
（Ａ）ブリーチ活性低下（％）
（Ｂ）カルキ臭マスキング能力
実験Ｎｏ．化合物（５）幾何異性体組成物　（Ａ）　　　　（Ｂ）＊＊　　香質変化＊＊　
１　　実施例−４
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９９／１　　ブランクと同じ　　◎　　　　なし
２　　実施例−５
ラセミ体；トランス／シス＝９９／１　　ブランクと同じ　　◎　　　　なし
３　　実施例−６
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９３／７　　ブランクと同じ　　◎　　　　なし
４　　比較例−１
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９０／１０　　　２％低下＊　　　◎　　　　▲２▼
５　　比較例−２
ラセミ体；トランス／シス＝９０／１０　　２％低下＊　　　　○　　　　▲２▼
６　　比較例−３
ラセミ体；トランス／シス＝３２／６８　　　　５％低下＊　　　　　　△　　　　▲３▼　
＊：ブランクサンプル活性を１００とした場合の活性低下％
＊＊：　◎；非常に良い　○；良い，　△；普通、
▲１▼殆ど分解臭が認められない
▲２▼若干分解臭あり
▲３▼分解臭あり
【００６１】
その結果実験Ｎｏ．１〜３のサンプルはブランクと同じ値を示し、香料による活性低下は全く認められなかった。実験Ｎｏ．４〜６は５％以下でり、香料による活性低下が認められた。またカルキ臭のマスキングに関しては、実験Ｎｏ．６以外はカルキ臭のマスキングに優れているという評価が得られた。また３０日間保存したのちの香質変化に関しては、実験Ｎｏ．１〜３に関しては香料の分解臭は感じられないという結果がえられた。
本試験結果から実験Ｎｏ．１〜３の香料、即ちトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを９３〜９９重量％含量する幾何異性体組成物は次亜塩素酸ナトリウム系液体漂白剤組成物用の賦香およびマスキングに優れていることが明らかとなった。
【００６２】
【試験例−５】２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）の幾何異性体組成物のコールドパーマ液での安定性およびマスキング試験
各実施例または比較例で合成した化合物（５）の幾何異性体組成物を用いた下記処方のチオグリコール酸を主成分とする５種の賦香コールド二浴式パーマ液を調製した。
2004002325.tif 000017
この５種の賦香コールドパーマ液について、アンモニア臭のマスキング度合と総合官能評価を５人の専門パネラ−で行った。その結果、５人とも表−３に示す結果を与え、実験Ｎｏ．１〜３のトランス体組成比が９３〜９９％の化合物（５）の幾何異性体組成物がマスキングに優れているという評価をした。
【００６３】
表−３；化合物（５）の幾何異性体組成物をコールドパーマ液に用いた場合のマスキング、安定性の試験結果
（Ａ）化合物（５）幾何異性体組成物の賦香コールドパーマ液作成時点での試験
（Ｂ）化合物（５）幾何異性体組成物の賦香コールドパーマ液作後、４０℃２ヵ月後の試験
（Ｃ）アンモニア臭のマスキング
（Ｄ）総合評価
実験　化合物（５）の幾何異性体組成物　　　（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）
Ｎｏ．　　　　　　　　　　ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ　　　（Ｃ）　　（Ｄ）　　　（Ｃ）　　（Ｄ）　　
１　実施例−４
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　　　９９／１　　　　　　▲１▼　　　　○　　　　▲２▼　　　○
２　実施例−５
ラセミ体　　　　　　　　　　　　　　９９／１　　　　　　　　▲１▼　　　　　○　　　▲２▼　　　　○
３　実施例−６
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　　　　　９３／７　　　　　▲１▼　　　○　　　　　▲３▼　　　○〜△
４　比較例−１
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　　９０／１０　　　　　▲１▼　　　　○　　　　　▲４▼　　　△〜Ｘ
５　比較例−２
ラセミ体　　　　　　　　　　　　　９０／１０　　　　　　　　　▲１▼　　　　　　○　　　　　▲４▼　　　△〜Ｘ　
注）　◎；非常に良い、　○；良い、　△；普通、　Ｘ；　良くない
▲１▼　ほぼマスキングする
▲２▼　香調変化なし
▲３▼　香調殆ど変化なし
▲４▼　香調若干変化
【００６４】
【試験例−６】２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）の幾何異性体組成物の染毛剤液での安定性およびマスキング試験
各実施例または比較例で合成した化合物（５）の幾何異性体組成物を用いた下記処方の５種の賦香染毛剤第１液を調整した。
2004002325.tif 000018
【００６５】
この５種の賦香染毛剤第１液について、アンモニア臭のマスキング度合と径時的な総合官能評価を３人の専門パネラーで行った。その結果、賦香染毛剤第１液を作成時点では表−４に示すようにいずれも良い結果が得られたが、５０℃、１ヵ月貯蔵後の試験においては、実験Ｎｏ．１〜２のトランス体組成比が９９％の化合物（５）の幾何異性体組成物がマスキングに優れているという評価となり、トランス体組成比が９３％以下の実験Ｎｏ．３〜４においては、マスキング結果は良くなかった。
表−４；化合物（５）の幾何異性体組成物を染毛剤第１液に用いた場合のマスキング，安定性の試験結果
（Ａ）作成時点での試験
（Ｂ）５０℃１ヵ月貯蔵後の試験
（Ｃ）アンモニア臭のマスキング
（Ｄ）総合評価
実験　化合物（５）幾何異性体組成物　　　（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）
Ｎｏ．　　　　　　　　ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ　　　　　　　（Ｃ）　　　　（Ｄ）　　　（Ｃ）　　（Ｄ）　
１　実施例−４
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　９９／１　　　　　　　　　▲１▼　　　　◎　　　　▲２▼　　　○
２　実施例−５
ラセミ体　　　　　　９９／１　　　　　　　　　　▲１▼　　　　　○　　　　▲２▼　　　○
３　実施例−６
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９３／７　　　　　　　　▲１▼　　　　　○　　　　▲３▼　　○〜△
４　比較例−１
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９０／１０　　　　　　　▲１▼　　　　　○　　　　▲４▼　　△〜Ｘ
５　比較例−２
ラセミ体　　　　　　　　　　　　９０／１０　　　　　　　　　　　▲１▼　　　　○〜△　　　　　▲４▼　　　Ｘ　　　
注）　◎；非常に良い、　○；良い、　△；普通、　Ｘ；　良くない
▲１▼　ほぼマスキングする
▲２▼　香調変化なし
▲３▼　香調殆ど変化なし
▲４▼　香調若干変化
【００６６】
【試験例−７】２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル（５）を用いた室内芳香剤
各実施例または比較例で合成した化合物（５）の幾何異性体組成物を用いて下記処方の嗜好性の高いローズ様フレグランスを作成した。
2004002325.tif 000019
【００６７】
これらの香料組成物を用いて下記処方の室内芳香剤を作成した。この芳香剤を無臭の５０リットルのボックスに入れ密閉し、室温で３時間放置し香気を気散させた後、３人の専門パネラ−でボックス内における空気の匂いの強さと嗜好性の試験を行うと共に、さらに一ヶ月間室温で使用したのち，同様に香気質および香気強度の試験を行った。
2004002325.tif 000020
【００６８】
その結果、表−５に示すように使用一ヶ月後の試験においては、共通して若干、強度はさがるものの、官能的にはＮｏ．１〜３即ちトランス体が９３〜９９重量％の組成の２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを用いたものは基本的に香気変化の問題および香料の長期間の持続性という問題（商品化する上で重要な要因）もクリアーできることが明らかとなった。
【００６９】
表−５；化合物（５）の幾何異性体組成物を芳香剤に用いた場合の官能試験結果
（Ａ）芳香剤作成時点での試験
（Ｂ）芳香剤使用１ヵ月後の試験
実験　化合物（５）幾何異性体組成物　　　　（Ａ）　　　　　　（Ｂ）　　　
Ｎｏ．　　　　　　　　ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ　　　　香気　総合評価　　香気　総合評価
１実施例−４
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９９／１　　　　　　　　▲１▼　　　◎　　　　▲４▼　　　○
２　実施例−５
ラセミ体　　　　　　　　　　　　９９／１　　　　　　　　▲２▼　　　○　　　　▲４▼　　　○
３　実施例−６
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９３／７　　　　　　　　▲１▼　　　◎　　　　▲４▼　　　○
４　比較例−１
（１Ｒ，６Ｓ）／（１Ｓ．６Ｓ）＝　　９０／１０　　　　　▲１▼　　　○　　　　▲５▼　　　△
５　比較例−２
ラセミ体　　　　　　　　　　　　９０／１０　　　　　　　▲３▼　　○〜△　　　　▲５▼　　　　△　　
注）▲１▼：強く拡散性があり、優れたローズフローラル調、
▲２▼：拡散性があり、優れたローズフローラル調、
▲３▼：拡散性のあるローズフローラル調　、
▲４▼：香調ほとんど変化なし、強度若干弱くなる、
▲５▼：香調若干変化、強度▲４▼より弱い、
◎；非常に良い　○；良い，　△；普通
【００７０】
【試験例−８】２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを用いたトイレ洗浄剤
シトラスフローラルの香調を有するトイレ用酸性洗浄剤用に、実施例−４で合成したトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチル｛光学異性体比；（１Ｒ，６Ｓ）−体／（１Ｓ，６Ｒ）−体＝９９／１｝を９９．９重量％含量する幾何異性体組成物を用いて下記処方のシトラス、フローラルの香料組成物を作成した。これを香料無添加のトイレ用酸性洗浄剤に重量で０．２重量％添加した。これをポリ容器に密閉し９０日間室温で保存し、貯蔵安定性を調べた。
【００７１】
2004002325.tif 000021
【００７２】
３人の専門パネラーにより判定した結果、新鮮なシトラス，フローラルな香調香気の変化は認められなかった。かつ汚れたトイレを洗浄した結果、洗浄効果は香料を無添加のブランクサンプルの場合と同じであった。かつ香料を添加したものは，トイレ洗浄後トイレ全体に新鮮で心地よいシトラス，フローラルな香りが漂っていた。
【００７３】
【試験例−９】２，２，６−トリメチルシクロヘキシルカルボン酸エチルを用いたカビ取り液用香料組成物
下記処方のライラックフローラル香気を有すカビ取り液用の香料組成物を作成した。この香料組成物を塩素酸系カビ取り液に重量で０．２重量％添加した。これをポリ容器に密閉し６０日間４０℃で保存し、貯蔵安定性を調べた。３人の専門パネラ−により判定した結果、嗜好性の高いライラックフローラルな香調香気の変化は認められなかった。かつ洗浄効果は、香料を無添加のブランクサンプルの場合と同じであった
【００７４】
2004002325.tif 000022