(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂組成物中の微少異物が少なく、熱安定性に優れ、それを用いたフィルムにおいて表面性、滑り性、生産性に優れた、各種用途へ展開可能な高品質のポリエステルを提供する。【解決手段】チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０５〜３μｍ、全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の個数の存在確率が０．０１％以下である有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０５〜３μｍ、全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の個数の存在確率が０．０１％以下である有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
有機高分子粒子が架橋度５０％以上のエチルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体であり、チタン化合物とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
有機高分子粒子に対してピロリドン残基を有する水溶性高分子を０．１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
リン化合物がリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
リン酸系リン化合物がリン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
チタン化合物の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2004359770.tif 000004
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項９】
式１〜式３のＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
式１のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも一層積層されてなる磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のチタン化合物及び粗大粒子の存在確率が極めて低くい有機高分子粒子を含有したポリエステル樹脂組成物によって、従来品に比べて、フィルム製造時、キャストドラム・予熱ロール汚れが少なく、表面傷、表面粗大突起が少ないフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成形品など様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途ではその優れた機械的特性と経済性のため、磁気記録用、農業用、包装用、コンデンサー用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融製膜してフィルムとするときに、アンチモン触媒の残渣が口金周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィルム表面に欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、製膜の際のフイルムの表面欠点やひどい場合はフィルム破れの原因になる。さらに、滑り性等の理由から粒子を含有させる場合においても、粒子の安定性を損ない、凝集を起こすなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００７】
これに対し重合用触媒としてチタン化合物をポリエステル重合用触媒として用い、補色剤としてコバルトを併用すること等が記載されている（特許文献１参照）。この方法によれば、得られるポリマーの色調を改善できるものの、非常に厳しいフィルム表面性が要求される磁気記録媒体用途などの極薄フィルム等においては、フィルム表面の粗大突起などの表面性においては十分なものではない。また、磁気記録媒体用のフィルム等においては、フィルムの滑り性向上やフィルムの表面性のため一般的に粒子を含有させ、ポリエステルとの親和性に優れる有機高分子粒子が好ましく使用されることが記載されている（特許文献２参照）。しかし、フィルム表面の粗大突起においては十分なものでない。近年、高級磁気記録媒体用のフィルムは、ますます、フィルム表面性に対する要求が厳しくなってきており、アンチモン触媒残差や用いる有機高分子粒子の平均粒径の２倍程度の単一の球状粗大粒子や粒子２個程度の凝集粒子等の粗大粒子が微量含有されただけでも、フィルム表面の粗大突起となり、磁気記録媒体とした際に記録抜け等の問題が起こる。従って、チタン化合物、また、用いられる有機高分子粒子のさらなる改善が求められている。
【０００８】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、重合触媒としてある特定のチタン化合物と上記、粗大粒子の極めて少ない有機高分子粒子を併用することで、すなわち、ポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０５〜３μｍ、全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の個数の存在確率が０．０１％以下である有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有したポリエステル組成物とすることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開昭５９−２１７７５５号公報（第１頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇がなく、滑り性が良好であり、かつ従来品に比べてフィルム表面のキズや粗大突起が少ないポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として次の構成を有する。すなわち、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０５〜３μｍ、全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の個数の存在確率が０．０１％以下である有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。フィルム、ボトル、繊維等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００１４】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１５】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルにおいて、重合用触媒としてのチタン化合物は、置換基が下記式１〜６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2004359770.tif 000002
【００１８】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００１９】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２０】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２１】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２２】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２４】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２５】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００２６】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００２７】
本発明におけるチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。１〜３０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜１０ｐｐｍである。
【００２８】
本発明のポリエステルは、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜３５ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｐｐｍである。
【００２９】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００３１】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００３２】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００３３】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００３４】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００３５】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３６】
本発明における有機高分子粒子は、架橋ポリスチレン、シリコーン、メラミン／ホルムアルデヒド共重合体、ゼンゾグアナミン、熱硬化性エポキシ、架橋ポリエステルなどを構成成分とする有機高分子粒子が挙げられる。
【００３７】
有機高分子粒子の形状は球状、更に好ましくは真球状であるものが良く、フィルムでの滑り性付与に効果的である。
【００３８】
前出の有機高分子粒子は製造法、構造、表面処理等において、本発明の範囲の粒子を得られるものであれば制限はなく、例えば乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード乳化重合、懸濁重合、分散重合、２段階膨張重合等を挙げることができ、構造では複合粒子（コア／シェル型）、中空粒子等も含まれ、表面処理ではシランカップリング、チタネートカップリング処理等を行っても構わない。
【００３９】
有機高分子粒子は、動的光散乱法による平均粒径が０．０５〜３μｍであることが必要であり、より好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。平均粒径が３μｍを越えると、フィルターでの濾過において、目詰まりが発生しやすくなり好ましくなく、０．０５μｍ未満ではフィルム化後の巻き取り性付与が劣り好ましくない。
【００４０】
また、有機高分子粒子のポリエステル樹脂組成物に対する添加量は、０．１〜５重量％とする必要があり、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％である。
【００４１】
また、有機高分子粒子の全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の個数の存在確率は、０．０１％以下であることが必要であり、好ましくは０．００５％以下であり、より好ましくは０．００１％以下である。粗大粒子の存在確率が０．０１％を越えると、フィルム表面と粗大突起数が多くなり、磁気記録媒体用のテープとした際、記録抜け等が発生するため好ましくない。
【００４２】
また、有機高分子粒子は耐熱性が求められるため、架橋度は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００４３】
本発明では、有機高分子粒子をポリエステル中に単分散させることが好ましい。このようなポリマーを得るためには、ベント式成型機においてポリエステルに有機高分子粒子の水および／又は沸点２００℃以下の有機化合物を除去し、溶融混練することにより得られる。ベント式成形機は少なくとも１つのベント口を設けた溶融成形機で、例えば押出成形機であっても射出成形機であってもよい。水および／又は沸点２００℃以下の有機化合物を除去するためのベント口の少なくとも１つは減圧下に保持する必要がある。また、ベント口の減圧度は１３ＫＰａ以下に保持することが好ましく、より好ましくは７ＫＰａ以下、更に好ましくは４ＫＰａ以下である。
【００４４】
一方、有機高分子粒子は水および／又は沸点２００℃以下の有機化合物スラリーとしてポリエステルに添加することが必要である。沸点２００℃以下の有機化合物の例としてはメタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物、その他としてエステル類、ケトン類、アミン類などが挙げられるが、特に制限されない。中でもハンドリング性、除去性などの観点から水が好ましい。
【００４５】
また、有機高分子粒子のスラリー中には、粒子製法上必要なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤が含まれる。
【００４６】
また、有機高分子粒子の分散性の向上のため、水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等が用いられ、特にピロリドン残基を有するポリビニルピロリドンが好ましく使用される。
【００４７】
水溶性高分子の添加量は、有機高分子粒子に対して０．１〜５重量％含むことが好ましく、より好ましくは０．４〜３重量％、更に好ましくは０．８〜２重量％である。添加量が５重量％を越えるとフィルム表面の粗大突起の原因となり、また、０．１重量％未満では粒子の分散性が悪化するため好ましくない。
【００４８】
さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００４９】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００５０】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００５１】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、各種の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５２】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）有機高分子粒子の平均粒径
大塚電子社製ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて動的光散乱法により測定した。
（４）有機高分子中の平均粒径の２倍以上の粗大粒子の個数の存在確率
有機高分子粒子の２０％水スラリーを１０００倍に純水で希釈し、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００を用いて平均粒径の２倍以上の粗大粒子個数を測定した。測定に用いたサンプル量から粒子総重量を計算し、粒子比重１として総粒子個数を求め、前述の粗大粒子個数を総粒子個数で除することで有機高分子粒子中の平均粒径の２倍以上の粗大粒子の存在確率とした。
（５）フィルムの表面粗大突起の数
測定面１００ｃｍ２同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定した。２重環以上の粗大突起を突起高さ０．５μｍ以上の表面粗大突起として判定し、その数を数えた。尚、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。
（６）キャストドラム、予熱ロール汚れ
キャストドラム、予熱ロール上の触媒起因の汚れは、製膜開始前にロールを十分に清掃し、製膜開始後４８時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、一見してほとんど汚れが見られないものを「○」、ごく薄く汚れが確認できるが使用を続けて問題のないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、清掃または交換が必要なものを「×」と評価した。
（７）フィルム表面傷
実際に製膜を行い、４８時間後の二軸延伸フィルムを採取し、それぞれ透過光にてフィルムを観察する。このとき、テンターにて横延伸・熱処理を行った幅１６５ｃｍの二軸延伸フィルムの２０ｍ長を採り、目視で確認できた表面傷の個数を計測した。表面傷の個数が、それぞれ１０個以上で、使用に耐えられない場合を「×」、３〜９個でかなり表面は悪化しているが使用可能な場合を「△」、１〜２個とほとんど傷がなく表面性が良好な場合を「○」、傷がまったく認められない場合を「◎」として評価した。
【００５４】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００５５】
参考例１
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００５６】
参考例２
触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００５７】
参考例３
触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００５８】
実施例１
Ａ．ポリエチレンテレフタレートの製造方法
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０部が仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０部を重縮合槽に移送した。
【００５９】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように加え、１０分後に酢酸マグネシウム４水塩のエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で３９ｐｐｍ、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６０】
得られたポリマーはＩＶ０．６５であり、また、該ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００６１】
上記、未乾燥ポリエチレンテレフタレートチップをベントタイプ２軸押出機を使用して該ポリマーチップを溶融状態とし、最終的なポリマー中の含有量を２重量％となるように有機高分子粒子を添加した。該有機高分子粒子は、シード乳化重合法において製造する際、他段階でシード乳化することによって粒度分布が極めて狭いシード粒子を使用し、かつ、シード乳化重合後、平均粒径の２倍が絶対濾過精度であるポール製のフィルターで２０パス循環濾過することによって、粗大粒子の存在確率を極めて低くした平均粒径０．３μｍ、架橋度８０％、粗大粒子の存在確率０．００１％のエチルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体有機高分子粒子の水スラリーをを用いた。粒子添加後、ベント口を１ＫＰａの真空度に保持し樹脂温度２８０℃で溶融押出して有機高分子粒子含有ポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリマーのＩＶは０．６０であった。
【００６２】
また、該ポリマーのペレットを２０重量部、無粒子のポリエステル８０重量部を乾燥混合後、２台の単軸押出機に投入し、２層積層すべくＴダイで合流（積層比５／１）させ２９０℃で溶融押出しシート状にし、得られたシートを延伸温度１２０℃で二軸延伸することにより、厚さ６μｍのフィルムを得た。  該フィルム特性を評価した結果、フィルム表面性は良好であった。この結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
高純度テレフタル酸９５重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５重量部とし、触媒Ａの添加量をＴｉ元素比１０ｐｐｍとした。また、有機高分子粒子の水スラリーに対粒子１％のポリビニルピロリドンを添加し常温で３時間撹拌することで表面処理した後、ポリマーに添加した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
０．３μｍのエチルベンゼン−ジビニルベンゼンを０．５μｍのシリコーンに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）を乳酸キレートチタン化合物（触媒Ｂ）リン元素量を２０ｐｐｍ、エチルベンゼン−ジビニルベンゼンの平均粒径を０．８μｍ、粗大粒子存在確率を０．００５に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例５
クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）をチタンアルコキシド化合物（触媒Ｃ）、リン元素量を４０ｐｐｍ、エチルベンゼン−ジビニルベンゼンの平均粒径を２．７μｍ、粗大粒子存在確率を０．０１に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
触媒に三酸化アンチモンを、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融製膜を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、製膜時にキャストドラム・予熱ロールが汚れ、かつ、フィルム表面のキズと粗大突起が激増した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
エチルベンゼン−ジビニルベンゼン有機高分子粒子の粗大粒子存在確率が０．０２％のものを用いる以外は実施１と同様にして重合し、溶融製膜を行ったが、フィルム表面のキズが増え、特に粗大突起においては３００個／１００ｃｍ２と非常に高い値となった。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
リン元素量を２０ｐｐｍに変更し、さらに、エチルベンゼン−ジビニルベンゼンの平均粒径が５μｍ、粗大粒子存在確率が０．００５％のものを用いる以外は実施１と同様にして重合し、溶融製膜を行ったが、フィルム表面のキズが増え、特に粗大突起においては２５０個／１００ｃｍ２と非常に高い値となった。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例４
リン元素量を６０ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様に重合したが、粒子を混練加工、フィルム形成ができる重合度を有した樹脂を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例５
チタン元素量を１００ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様としたが、フィルムとした際、粗大突起が２００個／ｃｍ２と非常に高い値となった。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004359770.tif 000003
【００７３】
【発明の効果】
フィルム表面の粗大突起、キズが少なく、環境衛生性に優れたポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得ることができ、磁気記録媒体として好適に使用することができる。