(57)【要約】【課題】高周波域でサファイアを代替可能な電子部品用アルミナ焼結体およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルミナ主結晶相の粒界に、Ａｌと、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相が存在することを特徴とするもので、特に、Ｘ線回折ピークにおいて、前記アルミナ主結晶相の最大ピークに対する前記複合酸化物の最大ピークの比が０．４以下であること、並びに前記周期律表第３ａ族元素がＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうち少なくとも１種が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ主結晶相の粒界に、Ａｌと、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相が存在し、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．２×１０−４以下であることを特徴とすることを特徴とする低損失アルミナ焼結体。
【請求項２】
Ｘ線回折ピークにおいて、前記アルミナ主結晶相の最大ピークに対する前記複合酸化物の最大ピークの強度比が０．４以下であることを特徴とする請求項１記載の低損失アルミナ焼結体。
【請求項３】
Ｘ線回折ピークにおいて、前記複合酸化物の最大ピークに対する前記複合酸化物以外の粒界結晶の最大ピークの強度比が０．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の低損失アルミナ焼結体。
【請求項４】
前記周期律表第３ａ族元素がＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の低損失アルミナ焼結体。
【請求項５】
８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．３×１０−４以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の低損失アルミナ焼結体。
【請求項６】
前記周期律表第３ａ族元素の含有量が、酸化物換算で０．１〜１モル％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の低損失アルミナ焼結体。
【請求項７】
イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表３ａ族元素の酸化物粉末とＡｌ２Ｏ３粉末との混合粉末から成形体を作製し、該成形体を１３２５〜１４９０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする低損失アルミナ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域における発振器、アンテナ、フィルター、あるいは電子回路基板等の電子部品、真空容器、サセプタ、ＣＯ２レーザーの電極基板、オゾナイザー（オゾン発生装置）の電極基板、高周波を印加する電線用保持体などの高周波用部材として好適に使用される低損失のアルミナ焼結体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、移動体通信や簡易型携帯電話システム（ＰＨＳ）、衛星放送受信機等の発展、普及に伴い、高周波領域で使用する電子部品や電子回路基板として高周波用誘電体セラミックスが積極的に利用されている。
【０００３】
前記高周波用誘電体セラミックスに対して、共振周波数を大きくし、小型化するために比誘電率が大きいことが要求されていたが、近年において、高周波数域（周波数３ＧＨｚ以上）で使用されるデバイスに関しては、加工精度等の点から低誘電率（比誘電率１０〜２０程度）で、低い誘電損失、言い換えればＱ値（ｔａｎδの逆数）が大きい材料が要求されることが知られている。従って、低誘電率の誘電体の中でも、高周波電子回路の導波体として高周波数で作動し、誘電損失が小さいアルミナ磁器（比誘電率約１０、単結晶の誘電損失が１０−５以下）が注目されている。
【０００４】
しかしながら、通常のアルミナ焼結体では、例えば、アルミナの含有率が９９．９％以上の焼結体であっても、周波数２〜９ＧＨｚのような高周波域では誘電損失（ｔａｎδ）が１×１０−４以上であり、ｔａｎδが１×１０−４より低い誘電損失（高Ｑ値）を必要とする場合は、サファイア（単結晶Ａｌ２Ｏ３）を使用せざるを得なかった。サファイアは高価な上に、強度が低いため、部品の低コスト製造、小型化と高信頼性の実現に不利であるという問題があった。
【０００５】
そこで、高強度で低コストのアルミナ多結晶焼結体の誘電損失を減少するために、アルミナに０．５重量％以上のＳｍ２Ｏ３を添加し、アルミナ主結晶の粒界にＳｍＡｌＯ３を存在させることが、特開平６−１９１９２９号公報に開示されている。
【０００６】
また、アルミナに０．５重量％以上のＹ２Ｏ３を添加し、アルミナ主結晶の粒界に種々のＹ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３比の化合物（１／１、２／１、３／５）が同時に存在する焼結体が、特開平８−３２５０５４号公報に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−１９１９２９号公報に記載の焼結体は、誘電損失が小さいＳｍＡｌＯ３を形成し、焼結体の誘電損失を改善する効果も見られるものの、誘電損失の改善が十分ではなく、サファイアの代用としてもちいることができないという問題があった。
【０００８】
特開平８−３２５０５４号公報に記載の焼結体は、周波数７〜９ＧＨｚでのｔａｎδを０．４〜０．６×１０−４にまで下げることができ、単一相のアルミナ焼結体に比べて改善されたものの、サファイアの誘電損失の４倍以上高く、それによりデバイス発熱や、信号減衰などの問題が発生するため、サファイアを代替することはできない問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、高周波域でサファイアと代替可能な低損失のアルミナ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３主結晶相と、Ａｌとイオン半径が小さい周期律表３ａ族元素とからなるペロブスカイト型化合物を主体とする結晶粒界相とを組み合わせることによって、高周波帯域における誘電特性を顕著に改善できるという知見に基づき、その結果、サファイアと同等の低誘電損失特性を有するアルミナ焼結体を実現したものである。
【００１１】
即ち、本発明の低損失アルミナ焼結体は、アルミナ主結晶相の粒界に、Ａｌと、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相が存在し、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．２×１０−４以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
特に、Ｘ線回折ピークにおいて、前記アルミナ主結晶相の最大ピークに対する前記複合酸化物の最大ピークの強度比が０．４以下であることが好ましい。これにより、粒界相の量が少なくなるため、誘電損失の低下を防ぐことが容易となる。
【００１３】
また、Ｘ線回折ピークにおいて、前記複合酸化物の最大ピークに対する前記複合酸化物以外の粒界結晶の最大ピークの強度比が０．５以下であることが好ましい。これにより、ペロブスカイト型以外の化合物の生成を抑制し、誘電損失が増加するのを防ぐことが容易となる。
【００１４】
さらに、前記周期律表第３ａ族元素がＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうち少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素はイオン半径が小さく、低損失のペロブスカイト型化合物を形成するとともに、界面部で一部のイオンがアルミナ格子に溶解し、格子ひずみを緩和することにより誘電損失をさらに低減することができる。
【００１５】
また、本発明の低損失アルミナ焼結体は、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．３×１０−４以下であることことが好ましい。これにより、多くの用途においてサファイアを代替でき、低価格、高信頼性の製品を提供することが可能となる。
【００１６】
さらに、前記周期律表第３ａ族元素の含有量が、酸化物換算で０．１〜１モル％であることが好ましい。これにより、周期律表第３ａ族元素の焼結阻害影響を抑えながら、誘電損失を低減する効果を発揮できる。
【００１７】
また、本発明の低損失アルミナ焼結体の製造方法は、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表３ａ族元素の酸化物粉末とＡｌ２Ｏ３粉末との混合粉末から成形体を作製し、該成形体を１３２５〜１４９０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の低損失アルミナ焼結体は、Ａｌ２Ｏ３主結晶相と、周期律表３ａ族元素とＡｌからなるペロブスカイト型の複合酸化物（以下、ＲＥＡｌＯ３で表すことがある）を主体とする粒界結晶相から構成されていることが重要である。
【００１９】
周期律表３ａ族元素（以下、ＲＥで表すことがある）は第４周期のＳｃ、第５周期のＹおよび第６周期のＬａ〜Ｌｕまでの元素を含む。これらの元素のうち、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下のＲＥとアルミナで構成されるＲＥＡｌＯ３をアルミナ主結晶相の粒界に形成することが重要である。
【００２０】
このペロブスカイト型の複合酸化物であるＲＥＡｌＯ３は結晶質であり、ＲＥ／Ａｌ比が１／１で誘電損失が小さく、Ａｌ２Ｏ３とＲＥＡｌＯ３の組み合わせとともに、粒界で空孔と転位の集積を防止する等のＲＥイオンとアルミナ主結晶の間の相互作用効果によって誘電損失をサファイア並にまで低減できたものと考えられる。
【００２１】
イオン半径が０．０９２ｎｍ以下のＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕであり、これらのうち少なくとも１種であれば良い。これらの中で、イオン半径が特に小さいＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃは、より低損失であるため好適であり、特にＬｕはアルミナとの反応で容易にペロブスカイト相以外の化合物形成が少なく、本発明の誘電損失低減効果が大きく、さらに好適である。
【００２２】
また、焼結体に含まれる主結晶相に比べてＲＥＡｌＯ３結晶は少ない方が、誘電損失の低減効果が大きく、Ｘ線回折ピークにおいて、前記アルミナ主結晶相の最大ピークに対する前記複合酸化物の最大ピークの比を０．４以下、特に０．０１〜０．３にすることがさらに低損失化を図る上で好ましい。
【００２３】
本発明の低損失アルミナ焼結体は、アルミナと周期律表第３ａ族元素を含むが、その他の誘電損失を低減する元素或いは化合物を、焼結性改善や特性向上のために同時に含有することも可能である。例えば、焼結助剤としてＳｉＯ２やＭｇＯ等を含有しても、他のペロブスカイト型結晶であるＣａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３等を含有しても、特性が変わらない範囲であれば差し支えない。具体的には、これらの含有量がＲＥの酸化物換算量よりも少なくする。
【００２４】
本発明によれば、「ペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする」とは、ＲＥＡｌＯ３結晶が粒界相において過半数を占めるものであり、具体的には希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）やＲＥ／Ａｌ比が１／１以外の化合物、或いはＲＥＡｌＯ３結晶以外のペロブスカイト結晶等の非ＲＥＡｌＯ３結晶が、ＲＥＡｌＯ３結晶よりも少ない量であれば存在していても良く、特に焼結体特性を低減しないように、Ｘ線回折におけるＲＥＡｌＯ３結晶の最大ピークに対する非ＲＥＡｌＯ３結晶の最大ピークの強度比が０．５以下、特に０．４以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明でイオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素は、ペロブスカイト複合酸化物のイオン間の結合が強く、誘電損失が特に小さいことと、イオン半径がアルミナに近づくことにより、アルミナとペロブスカイト相との界面相容れ性が高くなり、誘電損失の低減効果が相乗的に高くなる。アルミナ焼結体の誘電損失をサファイアと同等に高めることが容易である点で、特に周期律表第３ａ族元素のイオン半径が０．０８７ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明によれば、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．２×１０−４以下、特に０．１×１０−４以下であり、さらには８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．３×１０−４以下、特に０．２×１０−４以下であることが好ましい。このようなアルミナ焼結体は、多くの用途でサファイア（２〜９ＧＨｚでのｔａｎδが０．１×１０−４以下）を代替できるため、部品のコストと信頼性を大きく改善され、高周波領域で使用される各種部品に特に好適に応用される。
【００２７】
本発明のアルミナ焼結体に含まれる前記周期律表３ａ族元素は、酸化物換算で０．１〜１モル％、特に０．１〜０．４９モル％、更には０．１〜０．４モル％であることが好ましい。この範囲に設定することによって、１４９０℃以下の低温焼成で、ＲＥＡｌＯ３で表されるペロブスカイト結晶を粒界に形成した緻密体が得られ、しかも形成された粒界相量が少ないため、誘電損失をサファイアと同等レベルまで低減することが容易になる。
【００２８】
次に、本発明の低損失アルミナ焼結体の製造方法について説明する。
【００２９】
まず、原料粉末としては、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下のＲＥを用いて予めＲＥＡｌＯ３粉末を合成し、Ａｌ２Ｏ３粉末と組み合わせて用いることができるが、工程を単純化し、より低コスト化を図るため、Ａｌ２Ｏ３粉末とＲＥ２Ｏ３との組み合わせを用いることが好ましい。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３粉末は市販の純度９９．８％以上で、平均粒径が１μｍ以下のものは、誘電損失を増加させる不純物の含有量が少なく、比較的低温で焼成できるため好適に使用される。
【００３１】
このような周期律表３ａ族元素は、金属粉、有機、無機塩類の形式で添加しても可能であるが、酸化物粉末を使用すれば工程の制御が容易になる。この酸化物粉末（ＲＥ２Ｏ３）は平均粒径２μｍ以下であることが、分散の均一化および反応の促進の見地から好ましい。
【００３２】
上記Ａｌ２Ｏ３粉末とＲＥ２Ｏ３を混合、乾燥後公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、冷間静水圧処理などの方法により任意の形状に成形し、そして、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気或いは還元性雰囲気のいずれかで焼成することにより理論密度に対し９６％以上、特に９８％以上、更には９９％以上の焼結体を得ることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、上記焼成温度が１３２５〜１４９０℃の温度範囲であることが重要であり、特に１４００〜１４９０℃が好ましい。焼成温度が１４９０℃を越えると、周期律表第３ａ族元素とアルミナの間にＲＥ／Ａｌが３／５のガーネットやその他の化合物が多く生成し、１３２５℃未満では、ＲＥＡｌＯ３が生成しにくくなり、粒界相における主結晶相とすることが難しく、また、緻密な焼結体が得られにくくなる。
【００３４】
本発明の低損失Ａｌ２Ｏ３焼結体は、そのサファイアと近似した低損失特性を有することから、高価で低強度のサファイアに代えて使用することができ、とりわけ、高周波領域で使用される種々の誘電体基板、高周波電子回路の導波体など好適に用いることができる他、低損失化が求められる種々の構造部品などにも応用することができる。
【００３５】
【実施例】
純度９９．９５％、平均結晶粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、表１に示す純度９９．９％、平均結晶粒径１μｍのＲＥ２Ｏ３粉末、及び所望によりＣａＴｉＯ３又はＳｉＯ２をその他として表１に示す割合で調合し、イソプロピルアルコールを加えて混合後、圧力１００ＭＰａで成形し、さらに、３００ＭＰａで冷間静水圧処理した。次いで、この成形体を表１に示す温度で焼成した。
【００３６】
得られた焼結体は、アルキメデス法によって比重を測定し、理論密度から相対密度を算出した。なお、試料を鏡面加工後金属顕微鏡観察により複合化合物がアルミナ主結晶相の粒界に存在することを確認した。
【００３７】
Ｘ線回折スペクトルの各ピークを同定し、アルミナ主結晶の最大ピークの強度をＩＡｌＯ、Ａｌと周期律表第３ａ族元素とを含むペロブスカイト結晶相の最大ピークの強度をＩｐｒｂ、及びそれ以外の結晶粒界相の最大ピークの強度をＩｏｔｈとしたとき、強度比Ｉｐｒｂ／ＩＡｌＯ及び強度比Ｉｏｔｈ／Ｉｐｒｂを算出した。
【００３８】
得られた焼結体を１ｍｍの厚さになるまで両面研削し、洗浄後、空洞共振器法により、周波数２〜３ＧＨｚ及び８〜９ＧＨｚにおいて比誘電率（ε）及び誘電損失（ｔａｎδ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2004002137.tif 000002
【００４０】
本発明の試料Ｎｏ．４〜１３、１６〜２１及び２３〜２５は、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．２×１０−４以下であり、また８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失も０．３×１０−４以下であった。
【００４１】
特に、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃからなり、ＲＥが酸化物換算で０．１〜０．４モル％の試料Ｎｏ．６、７、９〜１２、１９、２０は、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．０９×１０−４以下、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．１６×１０−４以下とサファイアの誘電損失とほぼ同等の特性が得られた。
【００４２】
粒界相がなく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、周期律表第３ａ族元素を含まず、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失が１．２１×１０−４、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失が１．４９×１０−４であった。
【００４３】
また、イオン半径が０．０９２ｎｍを越える本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２は、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．４２×１０−４、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．５５×１０−４であった。
【００４４】
さらに、ペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）以外の結晶が主となり、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３、１４、１５及び２２は、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．３２×１０−４以上、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失が０．３８×１０−４以上であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、Ａｌ２Ｏ３主結晶相の粒界に、イオン半径の小さい周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相を粒界相を配することで、１ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電損失を低減することができる。それによって、サファイア部品などとの代替品として用いることも可能である。