(57)【要約】　　　（修正有）【課題】付形工程および硬化工程を著しく短縮できる熱硬化性エポキシ樹脂をベースとする注型用材料を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも１つのアミノグリシジル基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂、硬化剤並びにフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする注型用材料。【効果】慣用の促進剤に比較して、硬化時間が著しく短縮され、経済性が著しく向上する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および場合によっては他の添加物を含有する硬化性注型用材料において、この注型用材料が（ｉ）分子中に少なくとも１つのアミノグリシジル基を有する少なくとも１種類のエポキシ樹脂、（ｉｉ）自体公知の硬化剤またはかゝる硬化剤の混合物並びに（ｉｉｉ）フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする、上記注型用材料。
【請求項２】
フッ素系界面活性剤が一般式（Ｉ）
Ｒ−［Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）−Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）］ｘ　−Ａ　　　（Ｉ）
［式中、疎水性基が一般式（Ｉａ）
Ｒ−［Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）−Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）］ｘ　−　　　　　（Ｉａ）
に相当しそしてＡは界面活性剤の親水性部分であり、そしてＲおよびＲ１　は互いに無関係に水素またはフッ素でありそしてｘは２〜２１、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８、中でも３〜５の整数を意味する］
で表される、請求項１に記載の注型用材料。
【請求項３】
式（Ｉ）の疎水性基は部分的にフッ素化された炭化水素残基を意味し、式（Ｉ）中の存在する置換基ＲおよびＲ１　の少なくとも半分、好ましくは少なくとも８０％が互いに無関係にフッ素を意味する、請求項１または２に記載の注型用材料。
【請求項４】
式（Ｉ）の疎水性残基が過フッ素化残基を意味する、請求項１または２に記載の注型用材料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の親水性部分Ａが一般式（Ｉｂ）：
−［Ｃ（Ｒ２　）（Ｒ３　）−Ｃ（Ｒ２　）（Ｒ３　）Ｏ］ｙ　−Ｂ　　　（Ｉｂ）
［式中、Ｒ２　およびＲ３　は互いに無関係に水素またはフッ素、好ましくは水素であり、ｙは０または１〜１０の整数、好ましくは０または１〜６、特に好ましくは０、１、２、３または４でありそしてＢは水素またはアニオン性、カチオン性または両性基を意味する。］
で表される請求項１〜４のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項６】
式（Ｉｂ）のアニオン性基Ｂが−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２　、−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２　ＯＨまたはそれらの塩、または−（ＣＨ２　）ｚ　−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２　）ｚ　Ｏ−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２　）ｚ　Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２　、−（ＣＨ２　）ｚ　ＯＳ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２　）ｚ　Ｏ−Ｓ（Ｏ）２　ＯＨまたはそれらの塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩であり、ただしｚは１〜４の数である、請求項５に記載の注型用材料。
【請求項７】
式（Ｉｂ）のカチオン性基が−ＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　［ＮＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ３　）］２＋（アニオン）２　を意味する、請求項５に記載の注型用材料。
【請求項８】
式（Ｉｂ）中のＢが水素またはアシル基、好ましくは他の置換基を有していてもよい［−（Ｏ）Ｃ−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１］であり、ただしｎは１〜２２の数であり、好ましくは水素を意味する、請求項５に記載の注型用材料。
【請求項９】
式（Ｉｂ）中のＢが式−ＣＨ２　ＣＨＯ（Ｏ）ＣＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ＋　（ＣＨ３　）２　ＣＨ２　ＣＯＯ−　で表される両性基または式−ＣＨ２　ＣＨＯＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ＋　（ＣＨ３　）２　ＣＨ２　ＣＯＯ−　を意味する、請求項５に記載の注型用材料。
【請求項１０】
フッ素系界面活性剤が式（ＩＩ）：
2004002675.tif 000009
［式中、ｘおよびｙは請求項１に記載の意味を有する。］
で表される化合物である、請求項１に記載の注型用材料。
【請求項１１】
フッ素系界面活性剤　［成分（ｉｉｉ）］を、注型用材料中に存在するエポキシ樹脂および硬化剤の総重量を規準として０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、特に好ましくは約１．０〜１．５重量％の量（純フッ素系界面活性剤を基準とする）で含有する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が分子当たり平均１個以上のエポキシ基を有し、それの少なくとも１つがアミノグリシジル基として存在し、好ましくはＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ａ，ａ’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ａ，ａ’−ビス−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１３】
アミノグリシジル化合物が次式：
【化１】
2004002675.tif 000010
［式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯ−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ
３　）２　でありそしてｎは０または１である。］
並びに
【化２】
2004002675.tif 000011
および
【化３】
2004002675.tif 000012
で表される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１４】
アミノグリシジル化合物がアミノフェノールから誘導される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１５】
アミノグリシジル化合物と一緒に他のポリエポキシドを含有し、その際にエポキシ樹脂混合物中のそれの割合が１モル％と最大７５モル％との間、好ましくは１０〜５０モル％でありそしてポリエポキシドが好ましくは多価のフェノール、殊にビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、エポキシ化フェノール−またはクレゾール−ノボラックおよび／または脂環式エポキシ樹脂から誘導されている、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１６】
硬化剤として自体公知の水酸基含有化合物および／またはカルボキシル基含有ポリマー、好ましくはカルボキシル末端基を持つポリエステルおよび／またはカルボキシル基含有アクリレート−および／またはメタクリレートポリマーおよび／またはカルボン酸無水物、好ましくはカルボン酸無水物を含有する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１７】
硬化剤として芳香族、脂肪族、脂環式およびヘテロ環式ポリカルボン酸の環状酸無水物、好ましくは芳香族ポリカルボン酸の少なくとも１種類の酸無水物、特に好ましくは無水フタル酸および／または無水フタル酸の置換された誘導体を含有する請求項１〜１６のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１８】
硬化剤としてベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物およびそれの置換された誘導体および／または式（ＩＶ）
【化４】
2004002675.tif 000013
「式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯ−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　でありそしてｎは０または１である。］
で表される化合物および／または縮合された環系を持つ芳香族カルボン酸無水物、好ましくはナフタリンジカルボン酸無水物またはナフタリン−テトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項１７に記載の注型用材料。
【請求項１９】
硬化剤として使用されるカルボン酸無水物を１エポキシ当量当たり０．２〜１．２当量の酸無水物基の範囲の濃度で含有する、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項２０】
添加物、好ましくは可塑剤、弾性剤、充填剤、補強用繊維、難燃剤および／または着色剤を含有する、請求項１７に記載の注型用材料。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一つに記載の注型用材料を、被覆剤、接着剤、繊維補強された合成樹脂のためのマトリックス樹脂、構造部材および電気工業分野の電気絶縁材として用いる方法。
【請求項２２】
請求項２１に従って製造された被覆剤、接着剤、繊維補強された合成樹脂、構造部材および電気絶縁材。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか一つに記載の注型用材料を製造する方法において、エポキシ樹脂［成分（ｉ）］、硬化剤［成分（ｉｉ）］、フッ素系界面活性剤［成分（ｉｉｉ）］並びに場合によって存在する添加物を任意の順序で混合し、その際に好ましくは成分（ｉｉｉ）を両方の成分（ｉ）または（ｉｉ）と予め混合し、次いで最終混合物あるいは注型用材料を製造することを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂をベースとする注型用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性エポキシ樹脂をベースとする注型用材料あるいは注型樹脂系は自体公知である。かゝる注型用樹脂系は、例えば被覆剤、接着剤としてまたは繊維補強された合成樹脂のマトリックス樹脂として多方面で使用される。電気工業分野、特にスイッチギヤー構造物において絶縁材料としてエポキシ樹脂は非常に重要である。かゝるエポキシ樹脂系は測定用変換器、ブッシュング（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）、遮断機、乾式変圧器および電気機器を製造する際に、電力エレクトロニクスにおいて、マイクロエレクトロニクスにおいておよびオートメーション・エンジニアリングにおいて使用されている。
【０００３】
熱硬化性エポキシ樹脂をベースとする硬化性注型用材料は一般に、エポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、充填剤および他の添加物の各成分で組成されている。電気工業においては現時点では粒子が充填されたエポキシ樹脂系が主として使用されている。７０％までの充填度の樹脂系が知られており、この場合には特に有利な充填剤としてＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ケイ灰石（ＣａＳｉＯ３　）および／またはＣａＭｇ（ＣＯ３　）２　（ドロマイト）が使用されている。
【０００４】
樹脂系が成形の過程で硬化する場合には経済的な成形時間を達成するために、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進させる促進剤が使用される。これは短い硬化時間およびプレス成形時間をもたらす。それ故にできるだけ短い硬化時間およびプレス成形時間を示す注型用材料が求められている。
【０００５】
熱硬化性エポキシ樹脂をベースとする硬化性注型用材料のための代表的促進剤としては例えばベンジルジメチルアミンまたは１−メチルイミダゾールが公知である。これらの促進剤は少なくとも１つのアミノグリシジル基を持つエポキシ樹脂をベースとする注型用材料に対しては僅かな効果しか示さない。
【０００６】
【発明の構成】
本発明者は、分子中に少なくとも１つのアミノグリシジル基を持つエポキシ樹脂をベースとする硬化性注型用材料が、（ｉ）分子中に少なくとも１つのアミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂、（ｉｉ）硬化剤並びに（ｉｉｉ）フッ素系界面活性剤を含有する場合に、予期できなかった早い硬化速度を示すことを見出した。この注型用材料は他の添加物を含有していてもよい。かゝる注型用材料のゲル化時間は、慣用の促進剤の効果に比較して著しく短縮され、例えば通例のゲル化時間の半分までである。結果としてサイクル時間が著しく短縮されそして製造方法の経済性が著しく向上する。
【０００７】
界面活性剤は一般に疎水性部分と親水性部分とで構成されている。疎水性部分は殆ど炭化水素、例えば脂肪酸基であり、親水性部分はアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性である。本発明によれば、疎水性基として部分的にまたは完全にフッ素化された炭化水素基を有しそして親水性部分としてアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の基を有している界面活性剤を使用する。かゝる界面活性剤は“フッ素系界面活性剤（Ｆｌｕｏｒｏｔｅｎｓｉｄ）”と称される。フッ素系界面活性剤は自体公知であり、例えば米国特許第４，１７６，１７６号明細書、同第３，９９３，７４５号明細書および同第３，９９３，７４４号明細書に記載されている。これら米国特許明細書の内容をここに全て記載したものとする。かゝるフッ素系界面活性剤は例えばＺｏｎｙＬ（Ｒ）　およびＦｌｕｏｒａｄ（Ｒ）　の商品名で市販されている。
【０００８】
本発明は各請求項に規定してある。特に本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および場合によっては他の添加物を含有する硬化性注型用材料において、この注型用材料が（ｉ）分子中に少なくとも１つのアミノグリシジル基を有する少なくとも１種類のエポキシ樹脂、（ｉｉ）自体公知の硬化剤またはかゝる硬化剤の混合物並びに（ｉｉｉ）フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする、上記注型用材料に関する。
【０００９】
本発明の注型用材料は、被覆剤、接着剤、繊維補強された合成樹脂のためのマトリックス樹脂として電気工業分野、特にスッチギヤー構造物において、構造材料としてまたは、測定用変換器、ブッシュング（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）、遮断機、乾式変圧器および電気機器のための絶縁材料として適しており、電力エレクトロニクス、マイクロエレクトロニクス並びにオートメーション・エンジニアリングにおいても使用することができる。
【００１０】
この意味において本発明は、本発明の注型用材料を被覆剤、接着剤、繊維補強された合成樹脂のためのマトリックス樹脂、構造部材および電気工業分野で電気絶縁材として用いることである。
【００１１】
本発明は更に本発明の注型用材料で製造された被覆剤、接着剤、繊維補強された合成樹脂、構造部材および電気絶縁材にも関する。
【００１２】
また本発明は本発明の注型用材料を製造する方法にも関する。
【００１３】
使用するフッ素系界面活性剤は本発明の決定的に重要な構成要件である。好ましくはフッ素系界面活性剤は一般式（Ｉ）
Ｒ−［Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）−Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）］ｘ　−Ａ　　　（Ｉ）
［式中、疎水性基が一般式（Ｉａ）
Ｒ−［Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）−Ｃ（Ｒ）（Ｒ１　）］ｘ　−　　　　　　（Ｉａ）
に相当しそしてＡは界面活性剤の親水性部分であり、そしてＲおよびＲ１　は互いに無関係に水素またはフッ素でありそしてｘは２〜２１、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８、中でも３〜５の整数を意味する］
で表される。
【００１４】
式（Ｉ）の疎水性基は部分的にフッ素化された炭化水素残基を意味し、式（Ｉ）中の存在する置換基ＲおよびＲ１　の好ましくは半分、特に好ましくは約８０％が互いに無関係にフッ素を意味する。一般式（Ｉ）の過フッ素化された残基、すなわち一般式（Ｉ）中の置換基ＲおよびＲ１　の全てがフッ素を意味する残基が特に有利である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の親水性部分Ａが一般式（Ｉｂ）：
2004002675.tif 000002
［式中、Ｒ２　およびＲ３　は互いに無関係に水素またはフッ素、好ましくは水素であり、ｙは０または１〜１０の整数、好ましくは０または１〜６、特に好ましくは０、１、２、３または４でありそしてＢは水素またはアニオン性、カチオン性または両性基を意味する。］
で表される。
【００１６】
式（Ｉｂ）のアニオン性基Ｂが例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２　、−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２　ＯＨまたはそれらの塩、または−（ＣＨ２　）ｚ　−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２　）ｚ　Ｏ−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２　）ｚ　Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２　、−（ＣＨ２　）ｚ　ＯＳ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２　）ｚ　Ｏ−Ｓ（Ｏ）２　ＯＨまたはそれらの塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩であり、ただしｚは１、２、３または４を意味する。
【００１７】
式（Ｉｂ）のカチオン性基は例えば−ＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　［ＮＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ３　）］２＋（アニオン）２　並びに類似の化合物である。
【００１８】
式（Ｉｂ）中のＢが水素を意味する場合には、式（Ｉ）の非イオン性基が特に有利である。他の例にはＢがアシル基を意味する化合物、例えば［−（Ｏ）Ｃ−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１］があり、ただしｎは１〜２２を意味する。かゝるアシル基は、場合によっては非イオン性に変化する別の置換基、例えば水酸基、アミノ基またはカルボキシル基である。沢山の別の組合せも考えられる。
【００１９】
両性残基は、式（Ｉａ）中のＢが−ＣＨ２　ＣＨＯ（Ｏ）ＣＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ＋　（ＣＨ３　）２　ＣＨ２　ＣＯＯ−　または−ＣＨ２　ＣＨＯＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　Ｎ＋　（ＣＨ３　）２　ＣＨ２　ＣＯＯ−　を意味するものであり、並びに同じ分子中でのカチオン性基とアニオン性基との他のかゝる組合せもある。
【００２０】
式（Ｉ）の非イオン性化合物、特にＢが水素を意味する化合物が有利である。
【００２１】
特に式（ＩＩ）：
2004002675.tif 000003
［式中、ｘおよびｙは上述の意味を有する。］
で表されるの非イオン性化合物が有利である。
【００２２】
フッ素系界面活性剤　［成分（ｉｉｉ）］は、成分（ｉ）と（ｉｉ）との総重量、すなわち注型用材料中に存在するエポキシ樹脂および硬化剤の総重量を規準として０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、特に好ましくは約１．０〜１．５重量％の量（純フッ素系界面活性剤を基準とする）で使用する。
【００２３】
フッ素系界面活性剤は液状またはペースト状で、固体としてまたは適当な溶剤に溶解して存在していてもよいしまたは固体状態で直接的に使用することもできる。
【００２４】
フッ素系界面活性剤はその化学的構造次第でエポキシ樹脂と一緒に並びに硬化剤と反応することができることも注目に値する。使用される量が少ないために、フッ素系界面活性剤は驚くべきことに水溶液としても、例えばエポキシ樹脂自体の加工段階で水の存在は望ましくないにもかかわらず、４０重量％の濃度で使用することができる。
【００２５】
エポキシ樹脂は良好な電気的性質を有する成分（ｉ）のそれ、好ましくは芳香族または脂環式エポキシ樹脂が特に有利であり、その際にエポキシ樹脂は分子中に少なくとも１つのアミノグリシジル基を有する。電気工業で使用されるかゝるエポキシ樹脂はそれ自体、文献から公知であり、例えば国際特許第９９／６７３１５号明細書に記載されている。
【００２６】
エポキシ樹脂は分子当たり平均１個以上のエポキシ基を有し、それの少なくとも１つがアミノグリシジル基として存在するものが有利である。特に適するアミノグリシジル化合物は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ａ，ａ’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ａ，ａ’−ビス−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。特に有利なアミノグリシジル化合物は次式：
【００２７】
【化５】
2004002675.tif 000004
［式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯ−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ
３　）２　でありそしてｎは０または１である。］
並びに
【００２８】
【化６】
2004002675.tif 000005
および
【００２９】
【化７】
2004002675.tif 000006
で表される。
【００３０】
アミノフェノールの適するポリグリシジル化合物にはＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−４−アミノフェノール、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−３−アミノフェノールおよび２，２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル−１，４’−グリシジルオキシフェニル）−プロパンもある。本発明に従って使用できる他のアミノグリシジル化合物はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ２０巻、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｓｔｏｆｆｅ，　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，　Ｓｃｈｔｔｇａｒｔ，　１９８７、第１９２６〜１９２８頁に記載されている。三−および四官能性アミノグリシジル化合物には例えば米国特許２，８８４，４０６号明細書、同第２，９２１，０３７号明細書および同第２，９５１，８２２号明細書並びにヨーロッパ特許第０，１４８，１１７号明細書に記載の方法によって製造できる。
【００３１】
アミノグリシジル化合物と一緒に他のポリエポキシドを併用することができる。その際にエポキシ樹脂混合物中のそれの割合は１モル％〜最大７５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であることができる。他のこれらのポリエポキシドは脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式でもよく、それらは置換基、例えばハロゲン原子、水酸基、エーテル基または他の残基を有していてもよい。一般にこれらは公知でそして文献に詳細に説明された多価フェノール、例えばビスフェノール−Ａ、ビスファノール−Ｆおよびビスフェノール−Ｓ、エポキシ化フェノール−またはクレゾール−ノボラックおよび脂環式エポキシ樹脂をベースとする。脂肪族エポキシ樹脂の例にはエポキシアルカン、ジオール類のジグリシジルエーテル並びにシス／トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテルがある。脂環式エポキシ樹脂の例にはシクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドおよび３，４ーエポキシシクロヘキサン−カルボン酸−（３，４ーエポキシシクロヘキシル−メチルエステル）がある。
【００３２】
少なくとも２つの１，２−エポキシ基を分子中に有するかゝるグリシジル化合物を混入するのが特に有利である。かゝるポリグリシリジル化合物の混合物、例えばジグリシジル−およびトリグリシジル化合物の混合物を使用するのが有利である。一般にかゝる化合物自体は公知のグリシジル化合物から上述の用途に適すものを選択することができる。これは当業者のための最適化の問題である。
【００３３】
硬化剤として自体公知の水酸基含有化合物および／またはカルボキシル基含有ポリマー、好ましくはカルボキシル末端基を持つポリエステルおよび／またはカルボキシル基含有アクリレート−および／またはメタクリレートポリマーおよび／またはカルボン酸無水物を含有する。
【００３４】
適する硬化剤は芳香族、脂肪族、脂環式およびヘテロ環式ポリカルボン酸の環状酸無水物である。特に適する芳香族ポリカルボン酸の酸無水物は無水フタル酸および／またはそれの置換された誘導体、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、並びに式（ＩＶ）
【００３５】
【化８】
2004002675.tif 000007
「式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯ−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　でありそしてｎは０または１である。］
で表される化合物である。硬化剤として適する酸無水物は例えば無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、３，６−ジクロロ無水フタル酸、４，５−ジクロロ無水フタル酸、３，６−ジフルオロ無水フタル酸、テトラブロモ−、テトラクロロ−およびテトラフルオロ無水フタル酸、３−ニトロ−および４−ニトロ−無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボンサン二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’−ベンゼンフェノーンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ベンゼンジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（４，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）−ペルフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタン二無水物，２，２’，３，３−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物がある。芳香族カルボン酸無水物は追加的な官能性基を有していてもよい。例えばベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物（トリメチリット酸無水物）、３−ヒドロキシフタル酸無水物、３−あるいは４−マレインイミドフタル酸無水物並びに２−スルホ安息香酸−シクロ無水物がある。無水トリメリット酸の誘導体、例えばネオペンチルグリコールのビストリメリット酸無水物がある。
【００３６】
同様に縮合された環系を持つ芳香族カルボン酸無水物、例えば１，８−ナフタル酸無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−３，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物およびそれのハロゲン−およびニトロ誘導体も適する。
【００３７】
無水マレイン酸が特に有利である。これはアミノグリシジル樹脂およびそれと他のエポキシ樹脂との混合物のための単独の硬化剤として使用することができる。無水マレイン酸はアミノグリシジル樹脂に非常に良好に溶解する。他の酸無水物との混合状態では無水マレイン酸は可溶化剤として作用し、溶解速度を早める。硬化した樹脂は優れた熱安定性および高いガラス転移温度を有する。他の特に有利な酸無水物は無水マレイン酸の誘導体、例えばメチル−およびジメチルマレイン酸無水物、フェニル−およびジフェニルマレイン酸無水物、ブロム無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸および類似の無水マレイン酸がある。本発明に従って使用できる様な幾種かの脂環式ジカルボン酸は、液状または低融点であることが有利であり、例えばシス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物および二環式化合物、例えばメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物およびそれらの異性体混合物（ＮＡＤＩＣメチル−酸無水物）がある。他の適する単環および二環の脂環式ジカルボン酸無水物には１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−５−ノルボメン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡＤＩＣ酸無水物）、ビシクロ［２，２，２］オク−７−テン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＨＥＴ−酸無水物）がある。
【００３８】
本発明で使用することのできるヘテロ環式カルボン酸無水物は例えばピリジン−２，３−ジカルボン酸無水物、ピリジン−３，４−ジカルボン酸無水物、ピラジン−２，３−ジカルボン酸無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、無水イサト酸およびＮ−メチル−無水イサト酸がある。
【００３９】
硬化剤として使用されるカルボン酸無水物は自体公知の濃度で、１エポキシ当量当たり０．２〜１．２当量の酸無水物基の範囲で使用する。本発明の硬化性混合物は添加物、例えば可塑剤、弾性剤、充填剤、補強用繊維並びに難燃剤および／または着色剤を含有することができる。
【００４０】
本発明の注型用材料を製造するためにはエポキシ樹脂［成分（ｉ）］、硬化剤［成分（ｉｉ）］、フッ素系界面活性剤［成分（ｉｉｉ）］並びに場合によって存在する添加物，例えば充填剤および他の添加物を任意の順序で混合することができる。成分（ｉｉｉ）を両方の成分（ｉ）または（ｉｉ）と予め混合し、次いで最終混合物あるいは注型用材料を製造することができる。硬化剤を注型用材料を製造するために使用する前に、成分（ｉｉｉ）を最初に硬化剤と混合する。この予備混合物は注型用材料中でのフッ素系界面活性剤の分布および硬化生成物の物理的性質および機械的性質にもにプラスの作用する。
【００４１】
本発明の注型用材料の硬化は５０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行うのが有利である。しかしながら本発明の注型用材料の硬化は一般に室温でも可能であり、室温で硬化させる場合には数日から数週間の時間内に９０％の硬化度［熱分析（ＤＳＣ）によって測定］が達成される。
【００４２】
少なくとも１種類の充填剤を含有する注型用材料を使用するのが特に有利である。かゝる充填剤は自体公知の量で添加しそして色々な慣用の粉末状態の好ましくは石英粉末、珪灰石、酸化アルミニウムおよび／またはドロマイトがある。この充填剤は、樹脂マトリックス中に粒子が最適に化学的に結合することを保証するために、特に好ましくはシラン化されている。
【００４３】
本発明の注型用材料は被覆剤として、接着剤として、繊維補強された合成樹脂のマトリックス樹脂として適しており、電気工業分野において使用でき、特にスイッチギヤー構造物として、または電気絶縁体を製造する際の絶縁材料として、例えば長い棒状−、複合体状およびベル状絶縁体として、中電圧域でのピン碍子のために，測定用変換器、ブッシュング、電力スイッチ、乾式変圧器および電気機器において、電力エレクトロニクスにおいて、マイクロエレクトロニクスにおいておよびオートメーション・エンジニアリングにおいて使用されている。本発明の注型用材料は更にトランジスターおよび他の半導体要素のための被覆材料としておよび電気部品の含浸処理のためにも使用できる。同様に本発明の注型用材料は、金属構造要素のための腐蝕防止剤として、例えば橋梁および工業用装置のための腐食防止剤として使用できる。
【００４４】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。
【００４５】
【実施例】
実施例１：
１００部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、４８部の無水マレイン酸（ＭＡ；Ｆｌｕｋａ）および３２部のシス−ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ；Ｆｌｕｋａ）よりなる慣用の樹脂系Ａｒａｌｄｉｔ　ＭＹ７２１（製造元：Ｖａｎｔｉｃｏ）の硬化性エポキシ樹脂混合物を最初に導入し、エポキシ樹脂（ＴＧＤＤＭ）を６５℃に加熱し、次いで酸無水物硬化剤（ＭＡおよびＨＨＰＡ）と混合する。各成分をＵｌｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ（Ｒ）　ミキサーを用いて１４０００回転／分で室温で混合し、次いで２００〜２５０ｍｂａｒで３分間、脱気する。
【００４６】
ＨＴＰ−混合物のゲル化時間を８０℃および１００℃で次の様に測定する：
（ａ）他の成分を添加しない；（ｂ）３重量％のベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ、硬化剤、Ｃｉｂａ（Ｒ）　ＤＹ０６２）を添加する；および（ｃ）３重量％のＺｏｎｙｌ（Ｒ）　ＥＳ３００（約１．２重量％の固形分含有量に相当する）、すなわち式Ｆ（ＣＦ２　−ＣＦ２　）ｘ　−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｙ　Ｈ　（式中、ｘは平均して３〜８、特に好ましくは約４〜５の範囲内でありそしてｙは平均して１〜３、特に好ましくは約２である）で表される化合物を添加する。Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）　ＥＳ３００は約４０重量％の固形分含有量の水溶液である。
【００４７】
混合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のゲル化時間はＢｏｈｌｉｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＣＶ０７５レオメーターで測定する。ゲル化点としては損失弾性率および貯蔵弾性率の交点を使用する。これはｄ（デルタ）＝４５°の相角度あるいはｔａｎｄ＝１に相当する。測定結果を表１に掲載する。これによって、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）　ＥＳ３００の添加によって８０℃でも１００℃でも約５０％のゲル化時間の平均減少率が得られることが判る。７重量％のＺｏｎｙｌ（Ｒ）　ＥＳ３００の添加（約３重量％の固形分含有量）も同様な結果をもたらす。これに比較して、慣用の促進剤［ベンジルジメチルアミンを用いる実験（ｂ）］は技術的にあまり重要でない９〜２４％の相対的短縮率を示す。
【００４８】
2004002675.tif 000008
実施例２：
実施例１のエポキシ樹脂（ＴＧＤＤＭ）をそれぞれ１００部の（２ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３、３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、（２ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、（２ｃ）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンに交換した場合にも同様な結果が得られた。
【００４９】
実施例３：
実施例１の硬化剤成分の無水マレイン酸を４８部の（３ａ）メチル無水マレイン酸、（３ｂ）ジメチル無水マレイン酸、（３ｃ）フェニル無水マレイン酸および（３ｄ）ジフェニル無水マレイン酸に交換した場合にも同様な結果が得られた。
【００５０】
実施例４：
硬化剤成分のシス−ヘキサヒドロフタル酸無水物を３２部の（４ａ）シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、（４ｂ）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、（４ｃ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（４ｄ）２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、（４ｅ）３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物に交換した場合にも同様な結果が得られる。