(57)【要約】【課題】表（オモテ）面と裏面の光沢度に明瞭な差異を付け、特に医療用途において、プリンター等への装填ミス、或いは医師等の診断における読影ミスを確実に防止することができる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録材料において、印画前の表（オモテ）面と裏面の光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠、７５°入射角及び受光角）の差が１０〜４０％であり、且つ印画後の表（オモテ）面と裏面の該光沢度の差も１０〜４０％であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録材料において、印画前の表（オモテ）面と裏面の光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠、７５°入射角及び受光角）の差が１０〜４０％であり、且つ印画後の表（オモテ）面と裏面の該光沢度の差も１０〜４０％であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記表（オモテ）面側に少なくとも感熱記録層が設けられ、前記裏面側に少なくともバック保護層が設けられてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
印画前の表（オモテ）面の光沢度が４０〜５０％で裏面の光沢度が６０〜８０％であり、且つ印画後の表（オモテ）面の光沢度が８０〜９５％で裏面の光沢度が６０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
透明支持体上に、表（オモテ）面側には少なくとも感熱記録層及びフロント保護層が設けられ、裏面側には少なくともバック保護層が設けられてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記表（オモテ）面側のフロント保護層は、平均粒径が０．２μｍ以上の顔料及び潤滑剤をバインダー１００質量部に対して６５質量部以上含有してなることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記フロント保護層内の潤滑剤は、その融点が４０〜１３０℃であり、保護層中の含量が５質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、表（オモテ）面と裏面の光沢度に適切な差を付けて、装填や読影のミスを確実に防止できる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合に材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が小型簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が殆ど無い、（７）メンテナンスが不要である、等の利点を有し、近年、広汎な分野に使用される様になり、例えば、ファクシミリやプリンター等の事務処理の分野、及びＰＯＳシステム等のラベル貼り分野等に用途が拡大している。
【０００３】
この様な感熱記録に用いる記録材料としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応を利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの発色反応を利用したもの、等が従来から広く知られている。
【０００４】
更に近年では、多色化を可能にするため、或いは画像等をオーバーヘッドプロジェクターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直接観察したりする等の用途にも拡大され、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料の開発も推進されている。
【０００５】
そこで、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の顕色成分Ｂとをバインダー中に微粒子状に分散して、或いは、上記成分Ａ及びＢの一方を熱応答性マイクロカプセルに内包し、他方を乳化分散物の形態として含有する感熱記録層を合成高分子フィルム等の透明な支持体上に設ける等により形成される感熱記録材料の提案が多数行われている。
【０００６】
この様な透明な感熱記録材料は、それ自体の透明性は良好であるが、感熱プリンター等の感熱記録装置で印画する場合に、スティッキングや異音が発生し易いという問題があり、その対策として感熱記録材料の感熱記録層の上に、顔料とバインダーを主成分とする保護層を設けることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、この様な保護層付き透明感熱記録材料を、特に医療用の分野において画像記録用メディアとして使用した場合、記録材料の表（オモテ）面と裏面の外観が類似しその判別が困難な為に、プリンター等への感熱記録フイルムの装填ミス、或いは医師等の診断において、シャーカステン装置（背後から蛍光灯等の光を当てて画像を傷付けない様に支持体側から観察する。）による読影の際の取付ミス等がしばしば発生し、その確実な防止策が強く望まれている。
【０００８】
光沢を抑え目の疲労を防ぎ見易くする為に、感熱記録層の反対面に、高分子バインダーと粒径が７．５〜５０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設け、該表面粗さＲａを０．１５〜０．６μｍとする感熱記録材料が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、感熱記録層側と同じ程度の光沢の場合は、表（オモテ）面と裏面を判別することは難しい。また、感熱記録層の上に保護層を有し、反対面にマット層を有する感熱記録材料（例えば、特許文献２参照）、及び発色層表面の表面粗さ（Ｒａ）と平滑度（Ｒｐ）を規定する感熱記録材料（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、やはり表（オモテ）面と裏面を確実に見分けるには不十分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−３２０４２号公報
【特許文献２】
特開昭６２−４４４９２号公報
【特許文献３】
特開昭６４−５６５８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記で述べた従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、特に、医療用途向けの感熱記録材料において、良好な外観を保持し、サーマルヘッドに対する耐摩擦性や潤滑性に優れカス付着がなく、走行性及び耐傷性にも問題がなく、且つ、表（オモテ）面と裏面の外観に明瞭な差異を付けて、装填や読影のミスを確実に防止できる感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録材料であって、本発明者等は、この感熱記録材料の表（オモテ）面と裏面の光沢度に特に着目して鋭意検討を重ねた結果、該両面の光沢度の差及び各面の光沢度の範囲、更に最外層を形成する保護層の成分を特定することにより、感熱記録材料としての諸性能を損なうことなく、外観に明瞭な差異を付けて、表（オモテ）面と裏面を確実に判別できることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記の目的は、以下の本発明の感熱記録材料により達成される。
＜１＞  支持体上に、少なくとも感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録材料において、印画前の表（オモテ）面と裏面の光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠、７５°入射角及び受光角）の差が１０〜４０％であり、且つ印画後の表（オモテ）面と裏面の該光沢度の差も１０〜４０％であることを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記表（オモテ）面側に少なくとも感熱記録層が設けられ、前記裏面側に少なくともバック保護層が設けられてなることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞  印画前の表（オモテ）面の光沢度が４０〜５０％で裏面の光沢度が６０〜８０％であり、且つ印画後の表（オモテ）面の光沢度が８０〜９５％で裏面の光沢度が６０〜８０％であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞  透明支持体上に、表（オモテ）面側には少なくとも感熱記録層及びフロント保護層が設けられ、裏面側には少なくともバック保護層が設けられてなることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜５＞  前記表（オモテ）面側のフロント保護層は、平均粒径が０．２μｍ以上の顔料及び潤滑剤をバインダー１００質量部に対して６５質量部以上含有してなることを特徴とする上記＜４＞に記載の感熱記録材料。
＜６＞  前記フロント保護層内の潤滑剤は、その融点が４０〜１３０℃であり、保護層中の含量が５質量％以上であることを特徴とする上記＜５＞に記載の感熱記録材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録材料であって、印画前の表（オモテ）面と裏面のＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した鏡面反射光沢度（但し、入射角及び受光角は７５°に設定したもの。）の差が１０〜４０％であり、且つ印画後の表（オモテ）面と裏面の上記光沢度の差も１０〜４０％であることを特徴とする。
この様に本発明の感熱記録材料には、表（オモテ）面と裏面の光沢度に明瞭な差異が付けられているので、表（オモテ）と裏の判別が極めて容易であり、特に医療用の感熱記録材料において、プリンター等への感熱記録フイルムの装填ミス、或いは医師等の診断において、シャーカステン装置（背後から蛍光灯等の光を当てて画像を傷付けない様に支持体側から観察する。）による読影の際のミスも確実に防止することができる。
【００１４】
本明細書において、光沢度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）に規定している鏡面光沢度における、入射角及び受光角が７５°での光沢度の測定法に準拠して求めたものである。実際の測定としては、公知の変角光沢度計、例えば、スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−４Ｋ」を用いて、上記入射角及び受光角で測定することができる。
以下、本発明の感熱記録材料の主要構成及び製法等につき詳細に説明する。
【００１５】
（保護層）
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層側及びその反対側の少なくとも一方に、通常は最外層として、保護層が設けられてなる。該保護層には一般的に特定の粒径分布を持つ顔料及び特定の融点を有する潤滑剤が含有され、更に、目的及び必要に応じて、バインダー（水溶性高分子など）、界面活性剤、分散助剤、熱可融性樹脂、紫外線吸収剤、その他各種添加剤等を含有させることができる。該保護層は単層であってもよいし、２層以上の積層構造をなしていてもよい。上記顔料及び潤滑剤は、サーマルヘッドによる記録及び記録画像の読視を好適なものとする為に、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑え、画像の鮮明度や保存耐光性を向上させる目的で用いられ、特に、無機の顔料及び有機潤滑剤が水溶性バインダーと共に用いられる。
本明細書においては、感熱記録層側（オモテ面）に設けられる保護層を「フロント保護層」（走行性付与層とも言われる。）と称し、その反対側（裏面）に設ける保護層を「バック保護層」（マット層とも言われる。）と称する。
【００１６】
（顔料）
本発明の感熱記録材料の保護層に用いる顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられ、有機及び／又は無機の顔料が好ましく、特に無機の微粒子顔料が好ましい。
【００１７】
上記顔料としては、その平均粒径、詳しくは、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」で測定した「顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径」（以下、これを単に「平均粒径」と言うことがある。）が、０．１０〜５．００μｍであるものが好ましい。この体積平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が大きく、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止する効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、所謂スティッキングを効果的に防止すことができる。
特に、印画前の表（オモテ）面側のフロント保護層には、裏面より光沢度を１０％以上低く抑えるために、下限が平均粒径０．２μｍ以上の顔料が好ましく、更に、スティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にある顔料が最も好ましい。
【００１８】
保護層中に含有される上記顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機ないし無機の顔料を挙げることができる。中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましく、特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１９】
また、これらの顔料の粒子表面に高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪族炭化水素等で表面処理を施したものも好適に使用でき、特に、高級脂肪酸で表面被覆処理された水酸化アルミニウムが好ましい。
上記表面被覆処理剤としての高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましく挙げられる。また、高級脂肪酸の金属塩における金属としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ等が挙げられるが、特にＺｎが好適に挙げられる。
【００２０】
保護層において顔料は通常、感熱記録ヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるが、前記高級脂肪酸又はその金属塩により表面処理された水酸化アルミニウムを用いることにより、更に、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性を向上させ、感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着をなくし、ヘッドマッチング性を向上させることができる。
【００２１】
本発明に用いられる顔料は、後述の水溶性バインダー、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下でディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の公知の高速分散機を用いて、上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。
【００２２】
本発明の感熱記録材料において、保護層における上記顔料の含有量は、乾燥後の塗布量で０．３〜２．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．４〜１．５ｇ／ｍ２がより好ましい。また、保護層内における顔料の含有率は、乾燥含有率で４０〜５００質量％が好ましく、６０〜２５０質量％がより好ましい。本発明の上記顔料の含有量が上記の範囲よりも少ないと、ヘッドマッチング特性の改善効果が不十分となることがあり、また、該含有量が上記範囲を超えると、透明性や画像品質が劣化することがある。
特に、印画前の表（オモテ）面側のフロント保護層における上記顔料の含有量は、裏面より光沢度を１０％以上低く抑えるために、後述するバインダー１００質量部に対して６５質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましい。
【００２３】
（潤滑剤）
本発明の保護層に用いる潤滑剤は、サーマルヘッドによる加熱印画時に液体で存在するものが好ましく、その為に該潤滑剤としては、融点が４０℃〜１６０℃のものが望ましい。また記録時の熱印加によって、保護層中の潤滑剤成分は融解して保護層の表面が平滑化されるので、印画後の保護層表面の光沢度は増加する。従って、特に、表（オモテ）面側のフロント保護層における上記潤滑剤の融点は、裏面より光沢度を１０％以上高く維持するために、４０℃〜１３０℃のものがより好ましく、特に５５℃〜１２０℃のものが最も好ましい。
ここで、上記の潤滑剤の融点は、各分散液を絶乾させた試料につき、パーキンエルマイヤー社製の示差熱分析器「ＤＳＣ−７」を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した値である。
【００２４】
また本発明の保護層、特に、表（オモテ）面側のフロント保護層には、印画前において、裏面より光沢度を低く保持するために、前述の顔料及び上記潤滑剤を、後述するバインダー１００質量部に対して６５質量部以上含有してなることが好ましく、該含有量は、７５質量部以上がより好ましい。
【００２５】
上記潤滑剤の具体例としては、高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル及び炭素数２０〜３６の脂肪族炭化水素が挙げられる。この内、高級脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が好適に挙げられ、中でもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムがより好ましく、特にステアリン酸亜鉛が最も好ましい。
【００２６】
また、上記の高級脂肪酸アミドとしては、下記の構造式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】
2004299182.tif 000002
【００２８】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｘは水素原子又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数８〜２４の飽和又は不飽和のアルキル基を表し、分岐していてもよく、ヒドロキシ化していてもよい。また、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｌは下記の構造式（４）で表される２価の連結基である。
【００２９】
【化２】
2004299182.tif 000003
【００３０】
上記構造式（４）中、（ｎ＋ｍ）は０〜８の整数である。
これらの内、特に構造式（１）及び（３）で表される化合物が好ましく、またＲ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素数が１２〜２０の飽和又は不飽和のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、分岐していてもよく、構造式中にヒドロキシ基を有していてもよい。（ｎ＋ｍ）は、ｎ＝０の場合、０〜４の整数、特に２が好ましく、ｎ＝１の場合、０〜２の整数が好ましい。
【００３１】
上記構造式（１）〜（３）で表される化合物の内、具体的には、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチロールステアロアミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスラウリルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、及びベベン酸アミドが好ましく、特にステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミドが好ましい。
【００３２】
上記高級脂肪酸エステルとしては、高級脂肪酸グリセリドが好ましく、特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等の炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とグリセリンのモノ−、ジ−、トリエステルが好ましく、特にトリエステルが最も好ましい。
【００３３】
上記高級脂肪酸としては、炭素数１２〜３０のものが好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。
【００３４】
上記脂肪族炭化水素としては、炭素数２０〜３６のものが好ましく、特に２８〜３４のものが好ましい。
【００３５】
上述のいずれの潤滑剤においても、脂肪酸のアルキル部分に水酸基を有していてもよく、特に脂肪酸（アルキル部分）がステアリン酸の場合、１２−位に水酸基を有するものが好ましい。
【００３６】
本発明の感熱記録材料の保護層には、シリコーン化合物や含フッ素化合物等の他の潤滑剤を併用してもよい。
【００３７】
本発明において、上記潤滑剤が固体の場合、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の公知の分散機で分散させた水分散物の形態で用いられるか、或いは（２）適当な溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化分散装置で分散させた乳化物の形態で用いることができる。上記潤滑剤が液体の場合も、同様に乳化物の形態で用いられる。
潤滑剤の分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、該平均粒子径は０．１〜２μｍがより好ましい。
特に、印画前の表（オモテ）面側のフロント保護層には、裏面より光沢度を１０％以上低く抑えるために、下限が平均粒径０．２μｍ以上の潤滑剤が好ましい。ここで、上記該平均粒子径は、ホリバ製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」を用いて、透過率７５％±１％で測定した５０％体積平均粒子径を指す。
【００３８】
尚、保護層内での上記潤滑剤の前記顔料に対する質量比率は、４５％以下であることが好ましく、４０％以下がより好ましく、特に３６％以下が最も好ましい。この潤滑剤の質量比率が４５％を超えると、感熱記録材料の記録後の表面が白化したりサーマルヘッドに汚れが付与し好ましくない。一方、該潤滑剤は保護層全塗設量に対して１２質量％以上であるのが好ましく、該質量比率は１５質量％以上がより好ましい。この質量比率が１２質量％未満であると、擦ったり振動を与えたりした場合に、画像の濃度ムラが生ずることがある。
【００３９】
（バインダー）
本発明の保護層のバインダーとしては、水溶性高分子が主として用いられる。具体的には、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、澱粉又は酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉が好ましく、特にポリビニルアルコールと酸化澱粉及び／又は尿素リン酸エステル化澱粉とを混合して用いるのが好ましい。
【００４０】
上記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール等が好適に挙げられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いられる。保護層の透明性を良好なものとする観点からは、特に、鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を使用するのが好ましい。これらのポリビニルアルコール類は、該ポリビニルアルコールと反応する架橋剤と組み合わせるて用いると更に好ましい効果が得られる。
バインダーとしての水溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００４１】
（マット剤）
本発明の感熱記録材料の好ましい形態の１つは、支持体の一面に感熱記録層を有し、他方の面にバック保護層を有する態様である。このバック保護層には搬送性付与及び光反射防止の目的で、マット剤を添加することが望ましい。該マット剤の添加により、入射光角７５°で測定した光沢度を８０％以下にすることが好ましく、特に７０〜６０％にすることがより好ましい。
本発明のバック保護層に用いるマット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂，塩化ビニル樹脂または酢酸ビニル等の共重合体樹脂，ポリオレフィン等の合性高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。
【００４２】
上記マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲がより好ましい。該マット剤は１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、該マット剤の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック保護層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。また、バック層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”７７頁〜８７頁に記載のある各化合物が挙げられ、中でもビニルスルホン系化合物が好ましい。
【００４３】
（その他の成分）
本発明の保護層には、公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。
また、感熱記録材料において均一に且つ平滑に保護層を形成するために、保護層形成用の塗布液には界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
更に、保護層中には感熱記録材料の帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
尚、保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４４】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録材料における感熱記録層としては、未処理時には所要の貯蔵安定性を有し、加熱により速やかに呈色する特性を有するものであれば、如何なる組成及び構成のものでも使用することができる。
この様な感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して呈色させる実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、所謂２成分型の感熱記録層が挙げられ、該発色成分Ａ又は発色成分Ｂの一方は、通常マイクロカプセルに内包されている態様が好ましい。この様な２成分型の感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記の（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００４５】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
【００４６】
上記に挙げたものの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せ、を用いることが好ましく、特に（ａ）又は（ｂ）の組合せを用いるのがより好ましい。
本発明の感熱記録層に好適に用いられる、上記組合せ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について、以下に詳細に説明する。
【００４７】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せに
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に制限されるものではなく、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した時に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００４８】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましい。
【００５０】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００５１】
一方、上述の電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００５２】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、又はその多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
これらの中でも、良好な発色特性が得られる観点から、特にビスフェノール類が好ましい。また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、後述するカップリング成分であるカプラー化合物とカップリング反応を起こして所望の色相に発色するものであり、該反応前に特定波長域の光を受けると分解してしまい、最早カップリング成分が存在していても発色能力を失う光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラー化合物とが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラー化合物の化学構造を変えることにより、容易に任意に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、多様な発色色相を得ることができる。
【００５４】
本発明において好適に使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、下記の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、該芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生が少なく、発色画像の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ２＋・Ｘ−
上式において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００５５】
上記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００５６】
上記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００５７】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応を起こすカプラー化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシン及び、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００５８】
本発明の感熱記録層において、上述のジアゾ化合物とカプラーとの組合せによる発色系を使用する場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応を更に促進させることができる観点から、増感剤として塩基性物質を添加することが好ましい。
上記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００５９】
（ｃ）有機金属塩と還元剤の組合せに
上記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００６０】
上記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報の頁２２７左下欄１４行目〜頁２２９右上欄１１行目の記載に従って適宜に使用することができる。これらの中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが望ましい。
これらの還元剤の内、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００６１】
本発明においては、感熱記録材料としての諸性能や保存安定性及び製造適性等を確保する観点より、感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、を用いることが好ましい。更に本発明では、発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセルに内包化して用いることが好ましく、また電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して使用することが特に好ましい。
【００６２】
（マイクロカプセル）
マイクロカプセルに内包する方法には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。特に、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中へ添加して、ホモジナイザー等の高速攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００６３】
高分子壁膜を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。この様な高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタン、ポリウレアが好ましい。上記の高分子物質は、２種以上を併用して用いることもできる。
【００６４】
水相中に溶解させる上記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６５】
マイクロカプセル化において、例えば、ポリウレアをカプセル壁剤として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２個以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより、容易にポリウレアからなるマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００６６】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁の場合は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に詳細に記載されている。
【００６７】
また、本発明で調製するマイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また必要に応じてカプセル壁の表面帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６８】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に変移でき、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることができる。該可塑剤としては、その融点（軟化温度）が５０℃以上のものが好ましく、特に該融点が１２０℃以下のものが好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
上記可塑剤としては、例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００６９】
前述した油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタンなど）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニルなど）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテルなど）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニルなど）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが分散物の乳化安定性の観点から好ましい。
【００７０】
この様なエステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
上記の中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル（高沸点有機溶媒）同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００７２】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の上記溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することが好ましい。この様な補助溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、及びメチレンクロライド等を特に好適に挙げることができる。
【００７３】
また、上記の電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、該含有量は１．０〜３．５ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、また光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、発色濃度の観点から該含有量は０．１０〜４．０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１ｇ／ｍ２未満、或いは、上記光分解性ジアゾ化合物の含有量が０．０２ｇ／ｍ２未満の場合には、十分な発色濃度が得られないことがあり、また該両者の含有量が５．０ｇ／ｍ２を越える場合には、感熱記録層の透明性や地肌被りが低下することがある。
【００７５】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入した後、ホモジナイザー等の高速攪拌手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した分散液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、更に均一に乳化分散し且つ安定化させるために、油相もしくは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤には、周知の各種の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の添加量は、油相質量に対して０．１％〜５％が好ましく、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００７６】
上記の様に、油相を混合する水相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜に選択することができ、乳化温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましい。その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が好ましい。
【００７７】
上記の水溶性高分子は、イソシアナート化合物との反応性がないか、或いは、低いことが好ましく、例えば、ゼラチンの様に分子鎖内に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性を無くしておくことが望ましい。
【００７８】
壁剤として用いる多価イソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト（付加）体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト（付加）体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物も好適に用いることができる。
【００７９】
多価イソシアナートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００８０】
多価イソシアナート化合物と反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保つか、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
上述した多価イソシアナート、ポリオール、反応触媒、及び、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７年）に詳しい。
【００８１】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適切に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）等を挙げることができる。
【００８２】
乳化分散は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌機や超音波分散機等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、具体的には、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化分散装置を用いて容易に行うことができる。この乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温するのが好ましい。また、カプセル形成の反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００８３】
また、上記反応中に改めて凝集防止用の添加物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩等の発色成分を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
【００８４】
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合、一方の電子受容性化合物、又はカプラー化合物は、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散物として用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化分散した分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラーや有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００８５】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物はジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーはジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８６】
上記で使用される有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜に選択することができる。
上記の中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点から好ましく、特にリン酸トリクレジルが好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００８７】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該質量混合比が０．０２未満では、水相が多過ぎて希薄となり製造適性に欠け、一方、該混合比が０．６を越えると逆に液の粘度が高過ぎて、取扱作業での不便さや塗布液安定性の低下を来たすため好ましくない。
【００８８】
本発明の感熱記録材料に設ける感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生じる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るために、飽和透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）を得るのに必要なエネルギー量の幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上述した感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ２の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄｔ）３．０を得ることができる特性を有する感熱記録材料である。
【００８９】
上記の様に調製した感熱記録層用塗布液には、通常、バインダーが添加される。
該バインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックスやアクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００９０】
上記の様に調製した感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するために、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００９１】
本発明の感熱記録層は、塗布し乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２になるように塗布されること、及び該塗布層の厚みが１〜２５μｍになる様に塗布されることが望ましい。
【００９２】
（その他の成分）
以下に、本発明の感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。その他の成分としては、特に限定はなく、目的もしくは必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、ワックス、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００９３】
前期熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報などに記載されている。
【００９４】
前記ワックスとしては、融点が４０℃〜１００℃の範囲にあり、且つ、その５０％体積平均粒径が０．７μｍ以下のものであることが好ましく、０．４μｍ以下のものであることがより好ましい。該平均粒径が０．７μｍを越える場合、感熱記録層の透明性が低下したり、画像のカスレが発生し好ましくない。
また、融点が４０℃未満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくるため好ましくなく、１００℃を越える場合には、スティッキングが生じ易くなり好ましくない。
【００９５】
融点を４０℃〜１００℃に有するワックスとしては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックスが挙げられる。中でも、融点を５５℃〜７５℃に有するパラフィンワックスが特に好ましい。
ワックスの使用量は、保護層全体の０．５〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％の割合で添加される。また、これらのワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体、高級脂肪酸アミド等を併用して用いてももよい。
【００９６】
前記ワックスを上記した５０％平均粒径にまで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル等の公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられるが、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して融解した後、この融点以上の温度下で、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段により乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法等が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロイドを併用してもよい。
【００９７】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書などに記載されている。
【００９８】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報などに記載されている。
【００９９】
上記のようなその他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２  程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ２  がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１００】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることが望ましい。
下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては０．０５〜０．５μｍとすることが望ましい。
【０１０１】
下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およびホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが望ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１０２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に下塗り層、感熱記録層、保護層を順次、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により支持体上に塗布することにより形成することができる。
【０１０３】
（支持体）
本発明の感熱記録材料において、特に、表（オモテ）面側に少なくとも感熱記録層及びフロント保護層が設けられ、裏面側に少なくともバック保護層が設けられてなる感熱記録材料の場合には、透明支持体を用いることが好ましい。この様な透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。
上記合成高分子フィルムの厚さは２５〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０４】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法、等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１０５】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが、特に好ましい。
【０１０６】
また、感熱記録層の塗布面と反対の支持体表面に平均粒径が１〜２０μｍ、更に好ましくは、１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミ、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等を挙げることができる。
これらの微粒子状物質は２種以上併用して用いてもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、必要に応じて、感熱記録層形成前に下塗り層を塗設した後、前述した様な感熱記録層用塗布液を塗布し乾燥して感熱記録層を塗設し、更に該記録層上に保護層を塗設すること等により製造することができる。
【０１０８】
本発明の感熱記録方法は、上述した感熱記録材料に、加熱素子部位の最上層の炭素含有率が９０質量％以上であるカーボン被覆サーマルヘッドを用いて、熱エネルギーを供与して印画することもできる。
本発明の感熱記録方式に用いられるサーマルヘッドは、カーボン被覆サーマルヘッドが好ましく、該サーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する加熱素子部位の最上層の炭素含有率が９０質量％以上となる様に、公知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子部位の最上層に保護層を設けたものが好ましい。このサーマルヘッド保護層は、２層以上で構成されてもよいが、少なくとも最上層の炭素含有率は９０％以上であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料は、以下に説明する本発明の感熱記録材料の製造方法によって好適に製造することができるが、これに限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することもできる。
【０１１０】
（感熱記録材料の製造方法）
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。
ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【０１１１】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。
また、前記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を製造することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の実施例において、濃度は全て質量％を表し、部数は全て質量部を表す。
【０１１３】
［実施例１］
（フロント保護層用塗布液の調製）
（１）保護層用顔料分散液の調製
水１２０ｇに、顔料としてステアリン酸表面処理水酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．３５μｍ）を３０ｇを加え、３時間撹拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）０．８ｇ、９．４％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）１０ｇ、下記構造式［１００］で表される化合物の２％水溶液１０ｇを加え、サンドミルで分散して、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。
【０１１４】
【化３】
2004299182.tif 000004
【０１１５】
（２）保護層用塗布液の調製
水６５ｇに、８％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）９０ｇ、潤滑剤として２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１５５」、体積平均粒径：０．２５μｍ、融点：１２０℃）５．８ｇ、２１．５％ステアリン酸アミド分散液（中京油脂（株）製の商品名「Ｇ−２７０」、体積平均粒径：０．３μｍ、融点：１００℃）４．０ｇ、１８．０％ステアリン酸分散液（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」、体積平均粒径：４．０μｍ、融点：６５℃）３．０ｇ、及び４％ホウ酸水溶液１０ｇ、上記保護層用顔料分散液（１８．５％）６１．６ｇ、３５％シリコーンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」、ポリジメチルシロキサン）５．０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液６．５ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸のアンモニウム塩（日本油脂（株）製の商品名「ニッサンエレクトールＳＡＬ１」）の７５％水溶液３．２８ｇ、６％スチレン−マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１７．５ｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）１４ｇ、１０％「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１６ｇ、「プライサーフＡ２１７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）１．１ｇ、２％酢酸水溶液８ｇを混合して、目的とするフロント保護層用塗布液を得た。この塗布液の分散物の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１１６】
（感熱記録層用塗布液の調製）
（１）発色剤内包マイクロカプセル液（Ａ）の調製
発色剤として、下記構造式［２０１］で表される化合物１１．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１．５ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．６５ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物１．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物１．１ｇ、及び下記構造式［２０７］で表される化合物０．５７ｇ、を酢酸エチル２４．３ｇに添加して、７０℃に加熱して溶解した後、４５℃まで冷却した。これに、カプセル壁剤（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）１５．４ｇを加え、混合した。
【０１１７】
この溶液を、水１６ｇに８％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）４８ｇを混合した水相中に添加した後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い、回転数１５０００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた乳化分散液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃に昇温して４時間かけてカプセル化反応を行い、平均粒径０．８μｍの発色剤内包マイクロカプセル液（Ａ）を調製した。
【０１１８】
（２）発色剤内包マイクロカプセル液（Ｂ）の調製
下記構造式［２０１］で表される化合物１２．２ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１．６ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物２．４ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物３．３ｇ、下記構造式［２０５］が表される化合物１．５ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．２ｇ、及び下記構造式［２０７］で表される化合物０．５ｇ、を酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁剤（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）１６．６ｇを加えて混合した。
【０１１９】
この溶液を、水１６．６ｇに８％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）４８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、回転数１５０００ｒｐｍで５分間かけて乳化分散を行なった。得られた乳化分散液に更に水１１２ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇを添加した後、６０℃に昇温して４時間かけてカプセル化反応を行ない、平均粒径０．３μｍの発色剤内包マイクロカプセル液（Ｂ）を調製した。
【０１２０】
【化４】
2004299182.tif 000005
【０１２１】
【化５】
2004299182.tif 000006
【０１２２】
【化６】
2004299182.tif 000007
【０１２３】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２．０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８．０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２．６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２．６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物０．５ｇ、及び紫外線吸収剤として、下記構造式［３０６］で表される化合物４．０ｇ、をトリクレジルフォスフェート１．０ｇ、マレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加して、７０℃に加熱して溶解した。
【０１２４】
この溶液を、水６７ｇ、８％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２１７Ｃ」）５５ｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）１９．５ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１ｇ、及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、電子受容性化合物乳化分散物を得た。
【０１２５】
【化７】
2004299182.tif 000008
【０１２６】
【化８】
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【０１２７】
【化９】
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【０１２８】
（４）感熱記録層用塗布液（Ａ）の調製
前記発色剤内包マイクロカプセル液（Ａ）（固形分濃度：２３％）２４ｇ、前記発色剤内包マイクロカプセル液（Ｂ）（固形分濃度：２４％）５５ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度：２２％）１００ｇ、下記構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液１．３ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）３．６ｇ、及び水６．７ｇ、を混合して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１２９】
（５）感熱記録層用塗布液（Ｂ）の調製
前記発色剤内包マイクロカプセル液（Ａ）（固形分濃度：２３％）１２．５ｇ、前記発色剤内包マイクロカプセル液（Ｂ）（固形分濃度：２４％）１４．５ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度：２２％）１００ｇ、下記構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液１．２ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）４．５、及び水１４．５ｇを混合して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１３０】
【化１０】
2004299182.tif 000011
【０１３１】
（中間層塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水７８４８ｇを加えて溶解した後、ジ―２―エチルヘキシルスルフォコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）の１３７ｇを加えて、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１３２】
（紫外線吸収層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡマット剤を１２％含むゼラチン分散物７５７ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３７６１ｇ（該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物９．８ｇ、構造式［５０２］で表される化合物８．４ｇ、構造式［５０３］で表される化合物９．８ｇ、構造式［５０４］で表される化合物１３．９ｇ、構造式［５０５］で表される化合物２９．３ｇ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）６４．２ｇ、下記構造式［５０６］で表わされる化合物１５．０ｇ、ポリエチルアクリレートのラテックス２０％液３１８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）７５．０ｇ、１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン２５．０ｇ、に水を加えて全量を５７．１Ｌとなる様に調製し、目的とする紫外線吸収層用塗布液を得た。
【０１３３】
【化１１】
2004299182.tif 000012
【０１３４】
（バック保護層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５％を含むゼラチン分散物２０００ｇ、メタノール１２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）５４．０ｇ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウム２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム５．３ｇ、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム７．１ｇ、を混合して、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調製した後、水を加えて全量を６６．７９Ｌとなる様に調製し、目的とするバック保護層用塗布液を得た。
【０１３５】
（感熱記録材料の作製）
（１）バック層付支持体の作製
ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色着色した厚み１８０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、支持体に近い側から、上記紫外線吸収層用塗布液、上記バック保護層用塗布液の順に、夫々の塗布量が４０ｍＬ／ｍ２、１８．５ｍＬ／ｍ２になる様にスライドビード法により同時重層塗布して乾燥した。上記の塗布及び乾燥の条件は以下の通りである。即ち、
塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、蔓巻（つるまき）式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１３６】
（２）感熱記録材料の作製
上記の紫外線吸収層及びバック保護層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記フロント保護層用塗布液の順に、夫々の塗布量が５０ｍＬ／ｍ２、２０ｍＬ／ｍ２、１８．２ｍＬ／ｍ２、２６．２ｍＬ／ｍ２になる様にスライドビード法により同時重層塗布して乾燥し、該支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を設けた本発明の感熱記録材料を作製した。
この際、各層の塗布液は温度３３℃〜３７℃の範囲に調整した。また、乾燥条件は以下の通りである。即ち、塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、蔓巻（つるまき）式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１３７】
［比較例１］
実施例１において、（フロント保護層用塗布液の調製）の（２）保護層用塗布液の調製で用いた、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液の添加量を５．８ｇから１．５ｇに、２１．５％ステアリン酸アミド分散液の添加量を４．０ｇから１．５ｇに、１８．０％ステアリン酸分散液の添加量を３．０ｇから１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１３８】
［比較例２］
実施例１において、（フロント保護層用塗布液の調製）の（１）保護層用顔料分散液の調製で用いた、ステアリン酸表面処理水酸化アルミニウムの添加量を３０ｇから４ｇに変更したこと以外は、同様にサンドミルで分散して、平均粒径０．３３μｍの保護層用顔料分散液を得た。
次いで、（２）保護層用塗布液の調製で用いた、上記保護層用顔料分散液の固形分量を１８．５％から４．０％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１３９】
［比較例３］
実施例１において、（バック保護層用塗布液の調製）で用いた、石灰処理ゼラチンの使用量を２００ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５％を含むゼラチン分散物の使用量を１０ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【０１４０】
（評価試験）
上記で得られた各感熱記録材料につき、印画前、及び印画後、即ち、京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８」の最上層に、厚さ２μｍで炭素含有率が９８質量％のカーボン層を物理蒸着法により設けたサーマルヘッドを用いて、ヘッド圧が１０ｋｇ／ｃｍ２で記録エネルギーが８５ｍＪ／ｍｍ２の条件で熱記録して後、オモテ面（発色層側）と裏面（バック層側）の表面光沢度を、スガ試験機工業（株）製のデジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−６Ｐ」を用いて、入射角７５°及び受光角７５°で測定した。夫々の光沢度（％）及び各感熱記録材料につきオモテ面と裏面の判別のし易さを、下記の基準で評価した結果を下記の表１に示した。
○………明らかにオモテ面と裏面の見た目が異なり、直ちに判別ができた。
△………オモテ面と裏面の見た目が若干異なる程度で、判別に困難を伴う。
×………オモテ面と裏面の見た目に差がなく、判別が不可能であった。
【０１４１】
【表１】
2004299182.tif 000013
【０１４２】
表１の実施例１に示す様に、印画前及び印画後のオモテ面と裏面の光沢度差が１０〜４０％である本発明の感熱記録材料は、印画前も印画後においてもオモテと裏の判別が容易に出来た。一方、印画後のオモテ面と裏面の光沢度差が１０％未満である比較例１の感熱記録材料は、印画後の記録材料のオモテと裏の判別が困難であり、また印画前のオモテ面と裏面の光沢度差が１０％未満である比較例２と３の感熱記録材料は、印画前の記録材料のオモテと裏の判別が困難であった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明に依れば、表（オモテ）面と裏面の光沢度に１０〜４０％の明瞭な差異が付けられているので、印画前も印画後においても、感熱記録材料の表（オモテ）と裏の判別が容易であり、特に、医療用の用途において、プリンター等への感熱記録フイルムの装填ミス、或いは医師等の診断において、シャーカステン装置による読影の際のミス等を確実に防止することができる。