(57)【要約】【課題】絶縁樹脂との密着性に優れた金属箔の表面処理剤を提供することを目的とする。【解決手段】高周波基板用樹脂とシランカップリング剤を有効成分とする金属表面処理剤。高周波基板用樹脂は、ポリフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、フェノール樹脂、低誘電率化エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性アクリロイル樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、多官能性イソシアネート樹脂、スチレンとブタジエン共重合体のうち少なくとも１種類の樹脂を含有していればよく、シランカップリング剤は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アゾール環、ピリジン環のうち少なくとも１種類の官能基を含有していればよい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波基板用樹脂とシランカップリング剤とを有効成分とする金属表面処理剤。
【請求項２】
金属箔の片面又は両面に請求項１記載の金属表面処理剤で処理した表面処理金属箔。
【請求項３】
前記表面処理金属箔の表面処理剤の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の表面処理金属箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属箔の表面処理剤に関する。特に、銅箔と絶縁樹脂との密着性に優れる銅箔の表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータや情報通信機器が高性能・高機能化し、そのネットワーク化が進展するに伴い、大容量の情報を高速で伝達処理するために扱う信号は高周波化する傾向にある。
一般にプリント配線板の絶縁材料には接着特性に優れるエポキシ樹脂が広く用いられているが、エポキシ樹脂は一般に比誘電率や誘電正接が高く、高周波特性が十分ではない。したがって、誘電特性の優れた樹脂を用いなければならないが、比誘電率や誘電正接が低い樹脂は接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、接着特性は低下する傾向にある。また、高周波対応基板の銅箔は、可能な限り表面粗さを小さくすることが望まれている。このように銅箔のロープロファイル化が望まれているのは、高周波になるに従い銅箔の表面部分に電流が集中して流れるようになり（この現象を表皮効果という）、銅箔の表面粗さが伝送損失に大きく影響すると考えられているためである。
【０００３】
以上、高周波対応用基板では、樹脂の変更と銅箔のロープロファイル化により、銅箔と絶縁樹脂との接着強度は低くなり、その接着性を改善させることが強く要望されている。
【０００４】
このような銅箔と絶縁樹脂との接着性を改善させる手段としてはシランカップリング剤の表面処理または樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。エポキシ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は効果があり、長年使用されてきていたが、近年の上記高周波対応の流れでは、要求特性を満足できない場合が増えてきている現状にある。
【０００５】
また、本発明に類似の従来技術としては、樹脂付金属箔（例えば、特許文献１、２、３参照）がある。これらの技術は、樹脂組成物の厚みが１０μｍ以上（通常２０μｍ以上）あり、その樹脂が接着剤として作用する。用途はビルトアップ法を用いた多層板の製造である。一方、本発明の表面処理剤は、プリプレグや接着剤との濡れ性や密着性を改善させるためのものであり、表面処理層自体で接着剤として使われない。それゆえ、本発明は、それらの樹脂付金属箔とは用途的に完全に異なる分野の技術である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１７２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７８２７５号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁樹脂との密着性に優れた金属箔の表面処理剤を提供することを目的とする。特に高周波対応基板の絶縁樹脂との密着性に優れるロープロファイル銅箔の表面処理剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅箔と絶縁基板との密着性を向上させるため、鋭意検討した結果、高周波基板用樹脂とシランカップリング剤を有効成分とする金属表面処理剤が高周波対応基板の絶縁樹脂との密着性に優れ、ロープロファイル銅箔においても十分な特性が得られることを確認した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）高周波基板用樹脂とシランカップリング剤とを有効成分とする金属表面処理剤。
（２）金属箔の片面又は両面に前記（１）記載の金属表面処理剤で処理した表面処理金属箔。
（３）前記表面処理金属箔の表面処理剤の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする前記（２）記載の表面処理金属箔。
【００１０】
本発明の金属表面処理剤の有効成分の１つである高周波基板用樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、フェノール樹脂、低誘電率化エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性アクリロイル樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、多官能性イソシアネート樹脂、スチレンとブタジエン共重合体のうち少なくとも１種類の樹脂を含有していればよい。
【００１１】
ポリフェニレンエーテルの例としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフェノールの共重合体等が挙げられる。
【００１２】
多官能シアン酸エステル樹脂の例としては、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル等の２官能型シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂を挙げることができる。
【００１３】
樹脂の選定は、接着させるプリプレグ等の樹脂組成と同じ樹脂または反応する樹脂を使用することが好ましく、それぞれのプリプレグ等によって変えることが必要である。
【００１４】
本発明の金属表面処理剤の有効成分の１つであるシランカップリング剤は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アゾール環、ピリジン環のうち少なくとも１種類の官能基を含有していればよく、市販されているもの、または特開平０５−１８６４７９、特開平０５−０３９２９５、特開平０６−２７９４５８、特開平０６−２７９４６１、特開平０６−２７９４６２、特開平０６−２７９４５６、特開平０６−２７９４６４、特開平０６−２９３７７９、特開平０９−２９５９９０、特開平０９−２９５９８８、特開平０９−２９６１３５、特開平０９−２９５９８９、特開平０９−２９５９９１、特開平０９−２９５９９２、特開平１１−１０８２４６号公報等に記載されているものが好ましい。
シランカップリング剤の選定は、混合する高周波基板用樹脂と反応するかまたは相溶性がよいものが好ましく、それぞれの場合によって変えることが好ましい。
【００１５】
高周波基板用樹脂とシランカップリング剤の組成比は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤／高周波基板用樹脂の重量比が０．１以上であることが好ましい。それぞれの成分の役割としては、シランカップリング剤は金属箔と樹脂の両方と反応することにより密着性を向上するものであり、高周波基板用樹脂は絶縁樹脂との濡れ性を向上することにより密着性を向上するものである。それゆえそれぞれの組成比は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤が多いものが好ましい。しかしながらシランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤／高周波基板用樹脂の重量比が０．１〜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８である。
【００１６】
本発明の表面処理剤は、少なくとも上記高周波基板用樹脂とシランカップリング剤を溶剤に溶解して用いられるものであり、使用される溶剤としては、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、さらにはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられ、これらは単体もしくは混合して使用できる。
また、本発明の表面処理剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明の表面処理剤を用いて金属箔を表面処理するには、金属箔の表面に被膜を形成する方法であればよく、例えば、金属箔を単に表面処理剤に浸漬させる方法、表面処理剤を、シャワー、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００１８】
塗布膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、ロール加熱乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥等の装置を用いる方法が挙げられ、実施にあたってはこれらの装置を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
表面処理層の膜厚は、特に限定されるものではないが、コストの点で１０μｍ以下が好ましい。また、より好ましくは５μｍ以下である。
【００２０】
本発明に用いる金属箔としては、どのようなものも用いることができるが、例えば銅箔、アルミ箔、錫箔、金箔等が挙げられる。容易に入手でき、かつ容易にエッチングできることから、金属箔としては銅箔、アルミ箔が好ましく、銅箔が最も好ましい。用いられる金属箔の厚みは特に限定されないが、扱い易さの点から５００μｍ以下が適当であり、好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０５μｍ以下である。
【００２１】
本発明において使用される銅箔は、電解銅箔あるいは圧延銅箔いずれでもよい。用途に応じて、粗化処理を施していてもよい。粗化処理は、微細銅粒を析出させる工程であり、耐熱処理層を形成する前に行うのが好ましい。特に高密度の配線を行わない場合には、粗化処理を行ってさらに樹脂との接着性を高めることもできる。
一方、高周波対応基板としては、上述のように銅箔の表面粗さがなるべく小さい方が好ましい。銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が４．０μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下の銅箔がよい。
【００２２】
本発明に用いられる銅箔は、その両面または片面に耐熱処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等が施されていてもよい。耐熱処理としては、亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト、ニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類の処理であることが好ましく、このうち、亜鉛が含有されているものがより好ましく、特に銅−亜鉛が好ましい。なお、この耐熱処理層には、多少他の元素、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ等を添加してもよい。
この薄膜形成は、公知の電気めっきによる方法を用いて行うことができるが、電気めっきに限定されるものでなく、蒸着、その他の手段を使用しても何ら差し支えない。耐熱処理が亜鉛めっきの場合には、特公昭６１−３３９０７号公報、特開平６−８１１５７号公報に開示の方法を用いることができる。亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルトの場合には、特公平７−３２３０７号公報、特開平６−８１１５７号公報に開示の方法を用いることができる。亜鉛−錫による処理をする場合は、特公昭５８−５６７５８号公報に開示の方法を用いることができる。銅−亜鉛（真ちゅう、黄銅）めっきは、シアン浴を用いて５０〜８５重量％銅、１５〜５０重量％亜鉛組成、例えば７０重量％銅−３０重量％亜鉛黄銅を電着するものである。耐熱処理層の厚みは、亜鉛の付着量として１００〜１００００μｇ／ｄｍ２、より好ましくは、１０００〜５５００μｇ／ｄｍ２である。
【００２３】
防錆処理としては、亜鉛−クロメート、またはクロメート処理であることが好ましい。防錆層の形成方法は、公知のものはすべて本発明に適用することができるが、浸漬又は電解クロメート処理によりクロム酸化物、あるいは電解クロム・亜鉛処理によりクロム酸化物と亜鉛もしくは酸化亜鉛との混合物からなる防錆層を形成するのが好ましい。亜鉛−クロメート及びクロメート処理する場合には、特公平７−３２３０７号公報に記載の方法を用いることができる。これらの防錆層の付着量は、クロム量として１５μｇ／ｄｍ２以上、亜鉛が含まれている場合には、亜鉛量として３０μｇ／ｄｍ２以上が好ましい。
【００２４】
また、シランカップリング剤処理に用いるシランカップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アゾール環、ピリジン環のうち少なくとも１種類の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜２及び比較例１〜６
銅箔の表面処理
電解銅箔（厚さ：１８μｍ）の粗化面を粗化処理し、黄銅層を形成後、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆した銅箔（Ｒｚ：２．５μｍ）に以下の▲１▼〜▲４▼に示す表面処理剤をドクターブレードで塗布した。塗布後熱風乾燥機により乾燥した。表面処理剤の膜厚は約３μｍであった。
また、表面処理剤▲５▼および▲６▼は、表面処理剤を少量銅箔上に滴下し、ＳＵＳ製ロールを転がし表面処理剤を塗布した。塗布後熱風乾燥機により乾燥した。
【００２６】
▲１▼２％ビニルトリエトキシシラン、２％トリアリルイソシアヌレート、１％ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、０．０４％ジターシャリーブチルパーオキサイドのトルエン溶液（実施例溶液）
▲２▼２％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１％２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのプレポリマー、２％フェノールノボラック樹脂、０．００１％ナフテン酸亜鉛のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（実施例溶液）
▲３▼３．３％トリアリルイソシアヌレート、１．７％ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、０．０４％ジターシャリーブチルパーオキサイドのトルエン溶液（比較例溶液）
▲４▼１．７％２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのプレポリマー、３．３％フェノールノボラック樹脂、０．００１％ナフテン酸亜鉛のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（比較例溶液）
▲５▼２％ビニルトリエトキシシランの純水溶液（酢酸でｐＨを５に調整）（比較例溶液）
▲６▼２％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの純水溶液（酢酸でｐＨを５に調整）（比較例溶液）
【００２７】
接着性試験１
前記表面処理剤▲１▼、▲３▼、▲５▼で表面処理された銅箔及び表面処理剤を塗布していない銅箔を、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートを主成分とした液に含浸したガラス繊維基材と加熱プレスし、銅張積層板を作製した。ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定する方法により、この銅張積層板の常態ピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004169088.tif 000002
【００２９】
接着性試験２
前記表面処理剤▲２▼、▲４▼、▲６▼で表面処理された銅箔及び表面処理を塗布していない銅箔を、シアン酸エステル樹脂とフェノール樹脂を主成分とした液に含浸したガラス繊維基材と加熱プレスし、銅張積層板を作製した。ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定する方法により、この銅張積層板の常態ピール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2004169088.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤を用いて金属箔を表面処理することにより、絶縁樹脂と金属箔との密着性が向上する。特に高周波基板の絶縁樹脂との密着性に優れ、ロープロファイル銅箔の表面処理剤としても十分な特性が得られる。