(57)【要約】【課題】半導体・液晶製造に用いられるエッチング装置やＣＶＤ装置などにガスを供給するシリンダーキャビネットの配管内に残留する反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスを、安全に且つ高効率で無害化できるベントガスの除害方法を提供すること。【解決手段】シリンダーキャビネットの配管内に残留する、ハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスを、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料からなる処理剤と接触させることにより、ベントガスを無害化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダーキャビネットの配管内に残留する、ハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスの除害方法であって、該ベントガスを、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料からなる処理剤と接触させることを特徴とするベントガスの除害方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物ガスが、ＣＯＦ２  である、請求項１記載のベントガスの除害方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム、マグネシウム、バリウム及びストロンチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載のベントガスの除害方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物が、ナトリウム、カリウム及びセシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３の何れかに記載のベントガスの除害方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、３オングストローム以上の細孔径を持つものである、請求項１〜４の何れかに記載のベントガスの除害方法。
【請求項６】
前記炭素質材料が、コークス及び／又は活性炭である、請求項１〜５の何れかに記載のベントガスの除害方法。
【請求項７】
前記処理剤が、アルカリ土類金属化合物６０質量％以上、アルカリ金属化合物１〜３質量％、ゼオライト５〜３７質量％及び炭素質材料５質量％以下からなる、請求項１〜６の何れかに記載のベントガスの除害方法。
【請求項８】
前記のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料が、何れも、粒径が５００μｍ以下の粉末である、請求項１〜７の何れかに記載のベントガスの除害方法。
【請求項９】
前記処理剤が、前記のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料の各粉末を配合し練合せた後、造粒した粒状品である、請求項１〜８の何れかに記載のベントガスの除害方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体・液晶製造に用いられるエッチング装置やＣＶＤ装置などにガスを供給するシリンダーキャビネットの配管内に残留する反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスの除害方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体・液晶製造におけるエッチング工程やＣＶＤプロセスでは、エッチング剤ガス、洗浄用ガス、原料ガスなどとしてハロゲン又はハロゲン化合物ガスが汎用されている。これらの反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスは、シリンダーキャビネットからエッチング装置やＣＶＤ装置などに供給される。
シリンダーキャビネットのガスボンベの交換時において、ガス供給管などのシリンダーキャビネットの配管内に残留している反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスは、ベントガスとして排出後、ガスボンベの交換が行われている。該ハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有する前記ベントガスをそのまま大気中に放出することはできないので、除害装置を設置しなければならない。
【０００３】
反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有する排ガスの無害化方法として、処理剤を用いた方法としては、湿式法及び乾式法が知られている。
湿式法は、前記排ガスを苛性ソーダ水溶液や水などの処理液で処理するものである。前記排ガスを苛性ソーダ水溶液で処理する場合、ナトリウムによるウエハーの汚染などの問題があるため、水による処理（洗浄）が主として行われている。水による処理の場合、新しい水を多量に使用することにより、毒性の高い酸化性ガス及び酸性ガスを高効率で無害化できる。
しかし、排水量との絡みで、処理（洗浄）水を循環使用しているため、毒性の高いガスが十分に洗浄されずに排出されているのが現状である。
【０００４】
一方、乾式法は、前記排ガスを固体処理剤に接触させて処理するものである。該処理剤としては、種々の処理剤が提案されている。例えば、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素及びアルカリ金属化合物を含有する窒素酸化物及び硫黄酸化物の吸収剤が提案されている（特許文献１を参照）。また、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する除害剤と接触させる工程と、該工程に次いでゼオライトからなる除害剤と接触させる工程と、を含むハロゲン系ガスの除害方法が提案されている（特許文献２を参照）。
しかし、これらの吸収剤や除害剤は、ハロゲン化合物ガスとの接触効果を高めるため、比表面積の大きな活性炭を多量に使用している。その結果、活性炭に多量のハロゲン化合物ガスが吸着されるが、活性炭は還元力が高いため、活性炭と、処理剤に吸着されたハロゲン化合物ガスとが急激に反応し、爆発などが発生する危険性がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、半導体・液晶製造に用いられるエッチング装置やＣＶＤ装置などにガスを供給するシリンダーキャビネットの配管内に残留するハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスを、安全に且つ高効率で無害化できるベントガスの除害方法を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２７７８０３１号明細書
【特許文献２】
特開２００１−３３８９１０号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべく種々検討した結果、不燃性のゼオライトを配合することにより、可燃性の活性炭の配合割合を少なくしても比較的大きな比表面積を有する処理剤を得ることができ、Ｆ２  やＣＯＦ２  などの反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスを安全に且つ高効率で無害化できることを知見した。
本発明は、前記知見に基づいてなされたもので、シリンダーキャビネットの配管内に残留する、反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスの除害方法であって、該ベントガスを、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料からなる処理剤と接触させることを特徴とするベントガスの除害方法を提供するものである。
【０００８】
【作用】
本発明の除害方法によれば、処理剤中の活性炭の配合割合を少なくすることができるため、爆発などの発生する危険性がなく、且つ活性炭の配合割合を少なくしても比較的大きな比表面積を確保することができるため、処理剤とベントガスとの接触効果が高い。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のベントガスの除害方法を、好ましい実施の形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
【００１０】
図１は、本発明のベントガスの除害方法の一実施形態を示す概略図である。
図１に示す本発明の実施形態は、ＣＶＤ装置（エッチング装置）に反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを供給するシリンダーキャビネットの配管内に残留するベントガスを除害するものである。
シリンダーキャビネットは、配管１を介してベント除害装置に接続され、またガス供給管２を介してＣＶＤ装置（エッチング装置）に接続されている。ＣＶＤ装置（エッチング装置）は、配管３を介して真空ポンプ、次いで排ガスの除害装置に接続されている。ＣＶＤ装置（エッチング装置）へのガス供給中は、配管１に設けたバルブ４は閉じられている。
【００１１】
而して、シリンダーキャビネットのガスボンベ５の交換時、ガスボンベ５のバルブ及びガス供給管２に設けたバルブ６を閉じ、配管１に設けたバルブ４を開く。配管７より窒素ガスを導入し、該窒素ガスにより、シリンダーキャビネットの配管内に残留しているハロゲン又はハロゲン化合物ガスを排気し、ベントガスとしてベント除害装置に導入する。
ベント除害装置に導入されたハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスは、ベント除害装置に充填された処理剤と接触し、無害化され、配管８より大気中に放出される。
【００１２】
前記ベント除害装置に充填される処理剤は、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料からなる処理剤である。
【００１３】
前記処理剤に用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム及びストロンチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩などが挙げられ、これら中でも、カルシウムの酸化物及び水酸化物が特に好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は、単独使用又は２種以上併用することができる。
前記アルカリ土類金属化合物としては、粒径が５００μｍ以下、特に２００〜３００μｍの粉末を用いることが好ましく、またその比表面積が１〜１０ｍ２  ／ｇ、特に２〜３ｍ２  ／ｇのものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、前記処理剤に用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム及びセシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩などが挙げられ、これら中でも、ナトリウムの酸化物及び水酸化物、カリウムの酸化物及び水酸化物が特に好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、単独使用又は２種以上併用することができる。
前記アルカリ金属化合物としては、粒径が５００μｍ以下、特に２００〜３００μｍの粉末を用いることが好ましく、またその比表面積が１〜１０ｍ２  ／ｇ、特に２〜３ｍ２  ／ｇのものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、前記アルカリ土類金属化合物及び前記アルカリ金属化合物として、ソーダライムを用いることもできる。該ソーダライムとしては、粒径が５００μｍ以下、特に２００〜３００μｍの粉末を用いることが好ましく、またその比表面積が１〜１００ｍ２  ／ｇ、特に２〜３０ｍ２  ／ｇのものを用いることが好ましい。
【００１６】
また、前記処理剤に用いられるゼオライトとしては、３オングストローム以上、特に８〜１０オングストロームの細孔径を持つものが好ましい。特に構造上、Ｘ型やホージャサイト型のゼオライトが空洞容積が大きく好ましく、Ｘ型のゼオライトが特に好ましい。ホージャサイト型のゼオライトは、ゼオライトを構成している二酸化珪素の割合が比較的高く、フッ化水素と反応し、ゼオライトの構造が破壊され、フッ化水素の処理量が減少することがある。
また、前記ゼオライトとしては、粒径が５００μｍ以下、特に１００〜３００μｍの粉末を用いることが好ましく、またその比表面積が１００〜５００ｍ２  ／ｇ、特に２００〜４００ｍ２  ／ｇのものを用いることが好ましい。
【００１７】
また、前記処理剤に用いられる炭素質材料としては、コークス及び／又は活性炭が好ましく、特に石炭の高温乾留により得られる多孔質のコークスが好ましい。
前記炭素質材料としては、粒径が５００μｍ以下、特に２００〜３００μｍの粉末を用いることが好ましく、またその比表面積が１０００〜１５００ｍ２  ／ｇ、特に１１００〜１２００ｍ２  ／ｇのものを用いることが好ましい。
【００１８】
前記処理剤は、好ましくは、前記アルカリ土類金属化合物６０質量％以上、前記アルカリ金属化合物１〜３質量％、前記ゼオライト５〜３７質量％及び前記炭素質材料５質量％以下からなり、より好ましくは、前記アルカリ土類金属化合物７０〜８７質量％、前記アルカリ金属化合物２〜３質量％、前記ゼオライト５〜１０質量％及び前記炭素質材料５〜０．５質量％からなり、特に好ましくは、前記アルカリ土類金属化合物８０〜８７質量％、前記アルカリ金属化合物２〜３質量％、前記ゼオライト５〜７質量％及び前記炭素質材料５〜２質量％からなる。
【００１９】
前記処理剤は、前記のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料の各粉末を前記の割合で混合したものでもよいが、これらの各粉末、好ましくは粒径が５００μｍ以下の各粉末を前記の割合で配合し、水などを添加して練合せた後、造粒した粒状品が好ましい。
前記粒状品とした場合の処理剤は、粒径が好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、多孔質であるのが好ましく、またその比表面積が１０〜４０ｍ２  ／ｇ、特に２０〜３０ｍ２  ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
前記の各粉末の練合せ及び造粒は、例えば、次のようにして行えばよい。
前記の各粉末を前記の割合で配合し、水を加えてヘンシェルミキサーなどにより混練し、粒状品とする。混合及び混練に使用する機械は一般的なものでよく、その際、バインダーを加えても構わない。
【００２１】
本発明の除害方法により無害化されるベントガスは、半導体・液晶製造に用いられるエッチング装置やＣＶＤ装置などにガスを供給するシリンダーキャビネットの配管内に残留するＦ２  やＣＯＦ２  などの反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスなどである。
尚、図１に示す本発明の実施形態において、ＣＶＤ装置（エッチング装置）から排出される排ガスは、配管３を介して除害装置に導入され、該除害装置に充填された処理剤と接触し、無害化され、配管９より大気中に放出される。該除害装置に充填される処理剤として、ベント除害装置に充填される前述の処理剤を使用してもよい。
【００２２】
本発明のベントガスの除害方法は、図１に示す本発明の実施形態に制限されるものではなく、シリンダーキャビネットの配管内に残留するハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスに接触させる処理剤として、前述のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料からなる処理剤を用いる以外は、従来の乾式法によるベントガスの除害方法と同様に実施することができる。
【００２３】
本発明のベントガスの除害方法において、処理剤の充填量、ベントガスの流量、ベントガスのハロゲン又はハロゲン化合物ガス濃度、線速度、ベントガスの滞留時間、処理温度、処理圧力などの処理条件は、ベントガスの種類に応じて適宜決定され、通常、ベントガスのハロゲン又はハロゲン化合物ガス濃度は許容濃度〜１０．０％、好ましくは０．１〜１．０％、線速度は１０ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１〜５ｍ／ｓｅｃ、ベントガスの滞留時間は１〜１００秒、好ましくは１０〜５０秒とするとよく、処理温度は常温（２０〜３０℃）、処理圧力は大気圧でよい。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
下記表１に示す配合物１００重量部に水１００重量部を加えて練合せた後、造粒し、平均粒径が２ｍｍ、平均長が４ｍｍ及び比表面積が３０ｍ２  ／ｇの粒状の処理剤を得た。
得られた処理剤を用い、次のようにして、図１に示すＣＶＤ装置（エッチング装置）にガスを供給するシリンダーキャビネットの配管内に残留するＦ２  又はＣＯＦ２  を含有するベントガスを処理した。
ベント除害装置としては、５０ｍｍの間隔にサンプリングボード及び温度センサーを備え、上端にガス入口及び下端にガス出口を有する、寸法が５５ｍｍ径×３００ｍｍ高のＳＵＳ製吸着筒を用いた。該吸着筒を垂直に設置し、筒内に前記処理剤を充填した。シリンダーキャビネットの配管内に残留するＦ２  又はＣＯＦ２  を窒素で希釈して０．１〜１０．０％の濃度とし、大気圧下、常温（２０℃）で処理を行った。このとき、線速度は１０ｍ／ｓｅｃ以下、ガスの滞留時間は１〜１００秒の範囲となるように実施した。分析は、吸着筒のガス入口部、中間部及びガス出口部からサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ガス検知管、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰなどを使用した。処理剤の処理能力は、ガス出口部からサンプリングしたガス中のＦ２  又はＣＯＦ２  濃度がＴＬＶ値（許容濃度）に達した時点で破過とした。尚、イオンクロマトグラフィー及びＩＣＰ分析は、サンプリングガスをアルカリ水溶液に溶解した溶液について行った。
処理剤の処理能力の結果を下記表２に示す。
【００２６】
比較例１〜７
下記表１に示す配合物をそれぞれ処理剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｆ２  又はＣＯＦ２  を含有するベントガスを処理した。各処理剤の処理能力の結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明のベントガスの除害方法によれば、半導体・液晶製造に用いられるエッチング装置やＣＶＤ装置などにガスを供給するシリンダーキャビネットの配管内に残留する反応性の高いハロゲン又はハロゲン化合物ガスを含有するベントガスを、安全に且つ高効率で無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のベントガスの除害方法の一実施形態を示す概略図である。
【図１】
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