(57)【要約】【課題】環境性、安全性に優れていると共に、フレーバー性に顕著に優れた金属包装体用塗料、及びかかる塗料から成り塗膜特性に顕著に優れた塗膜が形成された金属包装体を提供することである。本発明の他の目的は、アルコール性飲料を内容物とする場合にも、密封材の接着性の低下が有効に抑制された金属蓋を提供することである。【解決手段】ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を配合して成ることを特徴とする金属包装体用塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を配合して成ることを特徴とする金属包装体用塗料。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝８５：１５〜９９：１の割合で配合されている請求項１記載の金属包装体用塗料。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族系及び／又は脂環式イソシアネートから成る硬化剤である請求項１又は２記載の金属包装体用塗料。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート硬化剤が、ブロックポリイソシアネートから成る請求項１乃至３の何れかに記載の金属包装体用塗料。
【請求項５】
塗膜にした時のフレーバー成分吸着率が４０％以下である請求項１乃至４の何れかに記載の金属包装体用塗料。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の金属包装用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体。
【請求項７】
塗膜上にポリウレタン系密封材を形成して成る蓋であることを特徴とする請求項６記載の金属包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属包装体用塗料及びこの金属包装体用塗料を塗装して成る金属包装体に関し、より詳細には、フレーバー性に顕著に優れていると共に、環境性、衛生性に優れた金属包装体用塗料及び金属包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶等の金属包装体に適用される塗料は、金属素材の腐食を防止することを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密着性などが要求されている。特に缶内面に使用される塗料は、加工性など以外にも内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出がないこと等が要求される。
従来、缶用塗料としては、エポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系塗料や塩化ビニル系塗料が広く使用されているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンであるビスフェノールＡを使用するものが多く、また塩化ビニル系塗料においては安定剤の問題や焼却時にダイオキシンが発生する問題があり、特に缶内面に用いる塗料においては、これらの物質を含有しない塗料が望まれている。
【０００３】
上記物質を含有しない缶用塗料としては、金属との接着性に優れ、焼却時に有毒な腐食ガスを発生しないポリエステル系塗料やアクリル系塗料が使用されている。
このような塗料としては、例えば、（Ａ）ポリアルコール成分に１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの内、これらの中から少なくとも１種以上を含有するポリエステル樹脂と、（Ｂ）フェノール化合物から合成されるアルコキシメチル化されたレゾール型フェノール樹脂架橋剤、（Ｃ）酸触媒を含有する事を特徴とする缶用塗料樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３１１０４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの塗料により形成される塗膜を有する包装材料においては、内容物のフレーバー成分を塗膜が吸着してしまうため、内容物が有するフレーバー特性が顕著に損なわれるという問題がある。すなわち、一般に飲料等におけるフレーバー成分は溶剤と同様の成分であるため、上記塗料中のポリマー成分と相溶し、これによりフレーバー成分は塗膜中に吸着されてしまい、その結果内容物の香りが喪失し、内容物の風味が劣るようになるのである。
またこのようなフレーバー成分の吸着は、ポリマーを膨潤させてしまうため、塗膜密着性や加工性等の塗膜特性をも損なうおそれがあり、上述したようなフレーバー特性と共に、このような塗膜特性を満足し得る塗料は、従来はエポキシ系塗料しかなく、エポキシ系塗料による塗膜以外でこのような特性を満足し得る塗料が望まれている。
【０００６】
また、金属蓋内面に施される金属包装体用塗料においては、塗膜上に形成される密封材（ライナー）との接着性に優れていることが必要であるが、内容物がアルコール飲料の場合には、飲料中のアルコール成分が塗膜に吸着されることによって膨潤し、密封材との接着力が低下するという問題がある。
【０００７】
従って本発明の目的は、環境性、安全性に優れていると共に、フレーバー性に顕著に優れた金属包装体用塗料、及びかかる塗料から成り塗膜特性に顕著に優れた塗膜が形成された金属包装体を提供することである。
本発明の他の目的は、アルコール性飲料を内容物とする場合にも、密封材の接着性の低下が有効に抑制された金属蓋を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を配合して成ることを特徴とする金属包装体用塗料が提供される。
【０００９】
本発明の金属包装体用塗料においては、
１．ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族系及び／又は脂環式イソシアネートから成る硬化剤であること、
２．ポリイソシアネート硬化剤が、ブロックポリイソシアネートから成ること、
３．ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝８５：１５〜９９：１の割合で配合されていること、
４．塗膜にした時のフレーバー成分吸着率が４０％以下であること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体が提供され、特に金属包装体としては、塗膜上にポリウレタン系密封材を形成して成る蓋であることが好ましい。
【００１１】
ポリエステル系塗料は、環境性及び安全性に優れているが、フレーバー成分が溶剤と同様の成分であるため、塗料中のポリマー成分と相溶し、これによりフレーバー成分が塗膜中に吸着され、その結果内容物の香りが喪失して、内容物が有するフレーバー特性が損なわれる、という問題を有していることは前述した通りであるが、本発明においては特定のポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤と組み合わせることによって、ポリエステル系塗料の上記欠点を改良することが可能になると共に、硬化性、塗膜の密着性、加工性に優れた金属包装体用塗料を提供することが可能になるという知見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明においては、フレーバー成分の塗膜への吸着は、フレーバー成分が塗膜を構成するポリマーの主鎖、側鎖、末端等に親和・結合することなどに起因するため、ポリエステル樹脂として特に耐溶剤溶解性に優れた特定のポリエステル樹脂を用いると共に、かかるポリエステル樹脂を硬化剤成分と反応させることによって、塗膜特性を向上すると共に、フレーバー成分との親和・結合を減少させて、フレーバー成分の吸着を有効に抑制している。このことは後述する実施例の結果からも明らかであり、上記特定のポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤からなる本発明の塗料は（実施例１〜５）は、フレーバー成分吸着率が４０％以下であるのに対し、本発明で規定するポリエステル樹脂単独から成るポリエステル塗料（比較例１）や、本発明で規定するポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂を用いた塗料（比較例５及び６）においては、フレーバー成分吸着率が４５〜５０％と本発明に比して大きく、フレーバー吸着性において劣っていることが理解される。
【００１３】
また、本発明の金属包装体用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体、特に蓋においては、蓋内面に形成されている塗膜がイソシアネート成分を有するものであるため、特にポリウレタン系密封材との接着性に優れており、しかも前述した通り、本発明の金属包装体においては、アルコール成分のようなフレーバー成分の吸着が有効に抑制されているため、内容物がアルコール性飲料である場合にも、アルコール成分の吸着による密封材との接着性の低下が有効に抑制されているのである。
【００１４】
【発明の実施形態】
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明においてはポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂を用いることが重要である。
ジカルボン酸成分において、テレフタル酸が上記範囲よりも少ないと、屈曲性、耐白化性等の塗膜特性が低下する。またグリコール成分としてプロピレングリコールが上記範囲よりも少ないと、耐溶剤溶解性が低下し、フレーバー性に劣るようになり、一方上記範囲よりも多いと加工性等の塗膜特性が低下する。
【００１５】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができるが、脂肪族カルボン酸よりも芳香族ジカルボン酸を用いることが耐溶出性の点から好ましい。
【００１６】
一方、プロピレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、４０℃以上、特に５０乃至１００℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。上記範囲よりもガラス転移点（Ｔｇ）が低いと、加熱殺菌に必要な耐湿熱性が低下する傾向があると共に、腐食成分に対するバリヤー性が低下し、缶や蓋などの金属包装体における耐腐食性が不十分なものになる。
また前述したように、数平均分子量８０００乃至３００００、特に１００００乃至２００００の範囲あることが好ましい。上記範囲よりも数平均分子量が小さいと、上記範囲内にある場合に比して硬化性、耐湿熱性、加工性、耐デント性、溶出性が低下し、一方上記範囲よりも数平均分子量が大きいと、上記範囲内にある場合に比して、塗料粘度が著しく高くなり、塗装作業性に劣るようになる。
ポリエステル樹脂は、エステル硬化法や、直接エステル化法による通常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造される。但し、食品用途に用いる場合には、衛生上問題と成る重金属や化合物を、触媒や添加剤として使用することは避けるべきである。
【００１８】
（Ｂ）イソシアネート系硬化剤
本発明の金属包装体用塗料に用いるポリイソシアネート硬化剤としては、以下のポリイソシアネートを使用することができる。
使用し得るポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジシソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレン、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられる。
【００１９】
また、上記ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。
好適な硬化剤は、脂肪族系及び／又は脂環式イソシアネートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマー（イソシアヌレート体）を好適に用いることができる。
【００２０】
本発明においては、イソシアネート硬化剤成分の末端ＮＣＯ基をブロック化処理することが好ましい。
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアエトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもメチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００２１】
このようなブロック剤とイソシアネート硬化剤成分の反応は、例えば２０乃至２００℃で、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は末端イソシアネート基に対して０．７乃至１．５倍モル量を使用するのが好ましい。
【００２２】
（金属包装体用塗料）
本発明の金属包装体用塗料において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合は、
2004359759.tif 000002
の範囲で用いることが好ましい。上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が少ない場合には、硬化性、耐腐食性、耐レトルト性、等に優れた塗膜を形成することができず、また上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が多い場合には、密着性、加工性等に優れた塗膜を形成することができない。
【００２３】
本発明の金属包装体用塗料においては、樹脂成分１００重量部当たり１５０乃至５５０重量部の量で溶剤を含有させることが好ましい。上記範囲より溶剤の量が少ないと、塗装作業性が低下したり、密着性や耐腐食性に優れた塗膜を形成させることが困難になる。一方上記範囲よりも溶剤の量が多いと、十分な厚みの塗膜を形成させることが難しく、また多量の溶媒を必要とし、塗料の焼き付けにも熱エネルギーを多く必要とするため、経済的に好ましくない。
【００２４】
溶剤としては、前述した樹脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ブチルジグリコールアセテート等の溶剤で沸点の異なるものを多種混合して使用する。
本発明においては、塗膜にピンホール等の塗膜欠陥が生じないように、沸点の異なる２種以上の溶剤を混合して用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の金属包装体用塗料においては、必要に応じて、顔料、滑剤、粘度調整剤、レベリング剤、ぬれ改良剤、わき改良剤、その他の添加物を配合することもできる。
塗料粘度としては、＃４フォード・カップ粘度（２５℃）で２０乃至１５０秒の範囲が好適である。
本発明の金属包装体用塗料は、例えば浸漬塗り、ローラコート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等の任意の手段で、金属基体に塗布することができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲とすることができる。
塗料の焼付条件は、一般的に言って１５０乃至３００℃の温度及び０．２乃至３０秒分間の焼付時間の中から、耐薬品性や耐レトルト性の点で十分な硬化が達成される条件を選べばよい。
【００２６】
（金属包装体）
本発明の金属包装体は、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装することによって得られるものである。
使用できる金属基体としては、従来公知のすべての金属基体に使用でき、例えば、ブラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板やその表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極電解処理した鋼板、またアルミニウムの如き軽金属板等を挙げることができる。
本発明の金属包装体は、上記金属基体に前述した塗料から成る塗膜を形成した塗装金属板を、缶胴、缶蓋、キャップ等の所望の包装体形状に従来公知の製法によって形成することによって得ることができる。
また、勿論順序を逆にして、予め形成された缶胴、缶蓋等の金属包装体にスプレー塗装等によって塗布、焼き付けを行うことによって、塗膜を形成することもできる。この塗料はシングルコートとして設けても、或いはダブルコートして設けてもよい。
【００２７】
以下に本発明の金属包装体の製法の一例として、缶胴及び缶蓋、及び金属蓋について詳述する。
缶胴は、例えば側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、上述した金属基体の缶用素材に予め本発明の塗料を施し、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して、缶胴とする。また、側面無継目のシームレス缶の場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り成形に付して、塗装シームレス缶体とする。また、前記缶用素材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けて塗装シームレス缶体としてもよい。
【００２８】
缶蓋は、本発明の塗料をコイルコーテイングによって適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗装金属素材を打抜き、塗膜面が内面側となるように、プレス成形、或いは更にスコア加工、リベット成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いはイージー・オープン缶蓋に成形する。
【００２９】
また金属容器やプラスチック容器などに適用されるキャップにおいては、缶蓋同様と塗装金属素材を打ち抜き、塗膜面が内側となるように、プレス成形し、蓋内面側の少なくとも容器口部が当接する部位に密封材を形成することにより成形されるが、本発明においては、前述した通り、かかる密封材がウレタン系密封材であることが特に好ましい。
ウレタン系密封材としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーから成ることが好ましく、ポリイソシアネート成分としては、硬化剤成分で例示したポリイソシアネート成分を挙げることができる。
【００３０】
ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等の数平均分子量が５００以上の高分子ポリオールや、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の低分子ポリオールを挙げることができ、高分子ポリオール単独或いは低分子ポリオールと高分子ポリオールの混合物で用いることが好ましい。
ポリウレタンエラストマーの合成方法としては、従来公知のウレタン化反応技術の何れも使用でき、プレポリマー法、ワンショット法の何れであってもよい。
ポリウレタン系密封材には、ポリウレタン樹脂に通常併用される触媒、充填剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、発泡剤などの添加剤を必要に応じて配合できる。
【００３１】
本発明の金属包装体用塗料は特にフレーバー性に優れており、塗膜にした時、後述する実施例に記載したフレーバー吸着性試験により求めた、フレーバー成分吸着率が４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。
また本発明の金属包装体用塗料から成る塗膜は、硬化性、加工性、耐食性、密着性、耐レトルト性等の塗膜性能は勿論、安全性及び環境性に優れており、耐溶出性も優れている。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例、比較例にて発明をさらに詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレス製オートクレーブに、原料である多塩基酸類、多塩基酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、昇温して反応温度２１０〜２５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間３〜６時間の範囲で調整して各種ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂の樹脂組成、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
ポリエステル樹脂の組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）により決定した。
ポリエステル樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により決定した。この時の展開溶剤にはクロロホルムを使用し、スチレン標準サンプルによる検量線からスチレン換算のＭｎを決定した。
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で行った。サンプルが溶解しない場合には溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を使用した。
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）により決定した。この時の測定条件は昇温速度を１０℃／分、測定温度域は２０〜３００℃とした。
【００３３】
（フレーバー収着性試験）
［試験溶液］
代表的モデルフレーバー物質として、リモネン、リナロール、デカナール、デカン酸エチルの４種を選定し、各１０ｐｐｍずつ添加した１０％エタノール水溶液を調整した。
［試験塗膜］
実験に使用した塗料を表１に示した。塗料をアルミ板に両面塗装後、端部を補正し、所定の焼き付けを行って試験塗膜を作製した。塗膜面積は２００ｃｍ２、塗膜量は約８０ｍｇ／ｄｍ２であった。
［収着試験］
栓付きガラス瓶にモデルフレーバー試験溶液を２００ｍｌ入れ、各塗膜を４枚ずつ浸漬、密閉し、３７℃で２週間保存した。
［フレーバー成分の分析］
試験塗膜は保存試料から取り出し、水洗後、水滴を取り除き、エーテル１００ｍｌに浸漬、密封、一昼夜室温保存した。これにより、塗膜に収着された成分を抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮装置を用いて８ｍｌまで濃縮し、内標準として４０ｐｐｍシクロヘキシルアセテートエーテル溶液を２ｍｌ添加し、ＧＣ−ＭＳ分析（ガスクロマトグラフ分析）を行った。
［データ処理］
ＧＣ−ＭＳ分析から得られた成分ピークについて、面積比（各ピーク面積値／内標準ピーク面積値）のサンプル間平均値を求めた。さらに各成分の検量線により濃度を求め、収着濃度の０日目ブランク溶液濃度に対する比率を成分収着率（％）として求めた。これの４成分間平均値を平均収着率（％）とした。
評価  ○：３０％以下、△：３０〜４０％、×：４０％以上
【００３４】
（硬化性試験：ＭＥＫ抽出率）
塗膜の硬化性はＭＥＫ抽出率（重量％）で評価した。
アルミニウム板にポリエステル塗料を塗装、焼き付けして、塗装金属板を作製した。この塗装板を切り出してサンプルとし、重量測定後（Ｗ１）、塗膜２ｃｍ２当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃−１時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は以下の式で求められる。
（ＭＥＫ抽出率％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）
評価  ○：３０％未満、△：３０〜５０％、×：５０％以上
【００３５】
（加工性試験）
３×３ｃｍに切り出したサンプルの塗装面を外側にして４５°の角度に折り曲げ、塗装板と同板厚の板を２枚挟んだ後、３ｋｇの錘を３０ｃｍの高さから落下させ、折り曲げ加工を行った。加工部１ｃｍ幅に電圧６Ｖで４秒間通電し、４秒後の電流値を測定した。
評価  ○：３０ｍＡ未満、△：３０〜５０ｍＡ、×：５０ｍＡ以上
【００３６】
（実施例１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を１００モル％、グリコール成分としてプロピレングリコール６０モル％、エチレングリコール３０モル％、ＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）１０モル％、及びグリコール成分当たりトリメチロールプロパンを０．２モル％含み、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが６１℃を示すポリエステル樹脂をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００／メトキシプロピルアセテートの１／１／１混合溶剤に溶解し、ＭＥＫオキシムでブロック化したＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）トリマー（イソシアヌレート体）及び酸価チタンを加えてよく混合してポリエステル塗料を調整した。ポリエステル樹脂とブロックＩＰＤＩトリマーとの配合比は９０：１０であり、酸価チタンは樹脂分当たり４０重量部を配合した。得られた塗料の固形分は４２重量％であり、＃４フォードカップ粘度は６３秒であった。
上記ポリエステル塗料を板厚０．２６ｍｍの５１８２アルミ材に塗装し、２００℃−８分の条件で焼き付けた。乾燥塗膜量は８０ｍｇ／ｄｍ２であった。
得られた塗装板にて、フレーバー収着試験を実施した結果、２７％の平均収着率が得られた。また、ＭＥＫ抽出率は８．７％であり、加工性試験では２５ｍＡの値が得られた。
次いで、上記ポリエステル塗料を板厚０．２ｍｍの３０００系アルミ材にロール塗装し、２００℃―８分の条件で焼き付けた。さらに反対の面に滑り性の良好な外面塗料を塗装し、１７０℃―８分の条件で焼き付けて塗装板を作製した。
上記塗装板から５６ｍｍ径のリンプルキャップ・シェルを成形し、日本ポリウレタン工業のコロネート２６１２（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）とニッポラン４１８９（ポリテトラメチレンエーテルグリコールを主体とするポリオール）、及び各種添加剤から成るポリウレタン・ライナーをライニングし、２００℃―４０秒で焼き付けてリンプルキャップを作製した。さらに日本酒用の広口ガラス瓶に４０体積％のエタノール水を充填し、作製したリンプルキャップで密封して、３７℃で１ヶ月間倒立保存を行った。保存後、開栓してライナー密着性を評価したところ、強固に接着されており良好であった。
実施例１の結果は、ポリエステル組成、塗料組成とともに表１にまとめて示した。
【００３７】
（実施例２〜５）
実施例１と同様にして、表１に詳細な組成を示す実施例２〜５の塗料を用い、塗装板を作製して、各種塗膜性能評価を実施した。
実施例５では、ＭＥＫオキシムでブロック化したＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー（イソシアヌレート体）を硬化剤として使用した。
表１に結果の詳細を示した。フレーバー収着性は、３０％以下の良好な値を示し、ＭＥＫ抽出率、加工性、耐アルコール・ライナー密着性も良好な結果となった。
【００３８】
（実施例６）
実施例１と同様にして、表１に詳細な組成を示す実施例６の塗料を用い、塗装板を作製して、各種塗膜性能評価を実施した。
実施例６では、実施例１〜５に比べて多めのポリイソシアネート硬化剤を使用した。
表１に結果の詳細を示した。全体的には良好な結果が得られたが、フレーバー収着性は３６％と３０％を超えた値を示し、加工性も３４ｍＡで３０ｍＡを超える結果となった。ポリイソシアネート硬化剤が増えることにより性能がやや劣ってくる傾向が見出された。
【００３９】
（比較例１〜６）
実施例１と同様にして、表１に詳細な組成を示す比較例１〜７の塗料を用い、塗装板を作製して、各種塗膜性能評価を実施した。
比較例１では、実施例１と同じポリエステル樹脂を使用したが、ポリイソシアネート硬化剤を使用しなかった場合であり、加工性は良好であったが、フレーバー収着性、硬化性、耐アルコール・ライナー密着性が劣る結果となった。
比較例２及び３は、ポリイソシアネート硬化剤の代わりに他の硬化剤を使用した例である。比較例２では、Ｍｎ７００、Ｍｗ（重量平均分子量）１３５０のｍ−クレゾール・フェノール樹脂を硬化剤として使用した。ホルムアルデヒドの付加数はフェノール核当たり２．５個であり、メチロール基は完全にブチルエーテル化されているものを使用した。比較例３では、表１に組成を示すベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製マイコート１０６）とメラミン樹脂（三井サイテック社製サイメル３２５）の混合物を硬化剤として使用した。何れの場合も、耐アルコール・ライナー密着性が劣る結果となり、保存後の開栓でライナーが塗膜から脱離しているのが確認された。
比較例４及び５は、ポリエステル樹脂の組成が悪い例である。フレーバー収着性が著しく劣る結果となった。
比較例６は、ポリエステル樹脂の分子量が低い場合であり、硬化性が若干劣ってくるとともに、フレーバー収着性と加工性が劣る結果となった。
【００４０】
【表１】
2004359759.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明の金属包装体用塗料によれば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を配合して成ることにより、フレーバー成分の吸着性が低く、優れたフレーバー性を有している。また、本発明の金属包装体用塗料を塗布して成る塗装金属板から成る蓋においては、該塗膜上に形成されたポリウレタン系密封材の接着性に優れ、アルコール成分を含有する内容物の場合でもアルコール成分による密封材の接着性の低下を有効に防止することが可能になる。