(57)【要約】【課題】陽極酸化皮膜と基材のマグネシウム系金属との界面を充分に密着させるようにして、耐久性に優れたマグネシウム系金属の防食性被覆構造とすることである。【解決手段】マグネシウム系金属の表面を陽極酸化による酸化物層で被覆し、この酸化物層に重ねてアクリル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂１重量部に対して、アルコキシシランを０．１〜２重量部を含有するシラン変性樹脂層を被覆すると共に、前記酸化物層を貫通する細孔を介してシラン変性樹脂をマグネシウム系金属の表面まで浸透させて、マグネシウム系金属の表面にシラン変性樹脂層を接着してなるマグネシウム系金属の防食性被覆構造とする。マグネシウム系金属の表面まで浸透したシラン変性樹脂は、マグネシウム系金属と直接に接着して結合し、マグネシウム系金属に対して酸化物層を密着させるから、複層の防食性被覆は一体となってマグネシウム系金属の表面に強固に固定される。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム系金属の表面を陽極酸化による酸化物層で被覆し、この酸化物層に重ねてシラン変性樹脂層を被覆すると共に、前記酸化物層を貫通する細孔を介してシラン変性樹脂をマグネシウム系金属の表面まで浸透させて、マグネシウム系金属の表面にシラン変性樹脂層を接着してなるマグネシウム系金属の防食性被覆構造。
【請求項２】
シラン変性樹脂が、アルコキシシラン変性アクリル樹脂またはアルコキシシラン変性エポキシ樹脂である請求項１記載のマグネシウム系金属の防食性被覆構造。
【請求項３】
シラン変性樹脂が、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂１重量部に対して、アルコキシシランを０．１〜２重量部を含有するシラン変性樹脂である請求項１に記載のマグネシウム系金属の防食性被覆構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、マグネシウム系金属の表面に耐食性を向上させる防食性被覆を形成したマグネシウム系金属の防食性被覆構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム系金属は、軽量で比強度に優れた金属工業材料の一つであり、工業製品の軽量化やそれに伴うエネルギー消費の低減に役立つため、特に自動車部品や家電製品などの素材に適用なものである。
【０００３】
しかし、マグネシウム系金属は、そのイオン化傾向からもわかるように電位的に卑な物性であり、耐食性が弱いという欠点がある。具体的には、マグネシウムは、強アルカリには強いが、中性や弱酸性の液体には容易に溶解する。
【０００４】
そこで、従来のマグネシウム系金属に対しては特定の防食対策として、例えば物理的蒸着法（ＰＶＤ）または化学的蒸着法（ＣＶＤ）による表面改質処理や化成処理もしくは陽極酸化処理が採用されてきた。
【０００５】
化成処理は、クロム酸を主成分とする処理液を使用してマグネシウム系金属の表面に安定なクロム化合物の皮膜を形成したり、クロムフリーの皮膜を形成する防食処理である。
【０００６】
また、陽極酸化処理は、アルカリ性の電解液中にマグネシウム系金属を電極として浸漬し、陽極で酸化マグネシウムを主体とする皮膜を形成する場合などがある。
【０００７】
陽極酸化処理によって形成される皮膜（以下、陽極酸化皮膜と称する。）は、図１および図２（いずれも図面代用写真）に示すように、表面に多数の細孔が開口する多孔質性の皮膜であり、マグネシウム系金属の表面に均一に厚く形成することは困難である。
【０００８】
なぜなら、陽極酸化処理の際に、素地のマグネシウム合金が溶解し、ガスが発生するからである。
【０００９】
また、マグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成し、これを下地としてその上にエポキシ樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂塗料を被覆し、陽極酸化皮膜の細孔（ピンホール）を埋め、さらにその上にめっき層を形成する防食性皮膜構造が公知である（特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１５２３９３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の防食性皮膜構造は、陽極酸化皮膜の細孔を埋めることはできるが、陽極酸化皮膜とマグネシウム系金属との密着性が不充分であり、特に皮膜がわずかでも剥がれると皮膜の防食性を維持することが難しくなり、長期間に亘って防食性皮膜構造を維持することができない場合がある。
【００１２】
また、種々のマグネシウム系金属のうち、特にアルミニウムを含有していない工業用純マグネシウムや亜鉛−ジルコニウム（Ｚｎ−Ｚｒ）系マグネシウム合金のＺＫ６０材など、またはアルミニウム低含有量のマグネシウム合金ＡＺ３１（Ａｌ３％−Ｚｎ１％）などは特に耐食性を充分に保てない。
【００１３】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、陽極酸化皮膜と基材のマグネシウム系金属との界面を充分に密着させるようにして、耐久性に優れたマグネシウム系金属の防食性被覆構造とすることである。
【００１４】
特に、湿度の高い環境や水中において、マグネシウム系金属との界面を充分に密着させ、皮膜が剥がれ難いマグネシウム系金属の防食性被覆構造にすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、マグネシウム系金属の表面を陽極酸化による酸化物層で被覆し、この酸化物層に重ねてシラン変性樹脂層を被覆すると共に、前記酸化物層を貫通する細孔を介してシラン変性樹脂をマグネシウム系金属の表面まで浸透させて、マグネシウム系金属の表面にシラン変性樹脂層を接着してなるマグネシウム系金属の防食性被覆構造としたのである。
【００１６】
上記したように構成される防食性被覆構造では、酸化物層に重ねてシラン変性樹脂層を被覆した際に、シラン変性樹脂が酸化物層に多数存在する細孔の一部または全部に進入して楔を打ったようになってシラン変性樹脂と酸化物層が一体化し、さらに細孔を通過してマグネシウム系金属の表面まで浸透した状態で密着及び結合して完全な封孔性の皮膜が形成される。
【００１７】
そして、酸化物層に形成されている多数の細孔の少なくとも一部に進入してマグネシウム系金属の表面まで浸透したシラン変性樹脂は、マグネシウム系金属と直接に結合し、マグネシウム系金属に対して酸化物層を密着させるから、複層の防食性被覆は一体となってマグネシウム系金属の表面に強固に固定される。
【００１８】
特に酸化物層を強固にマグネシウム系金属に結合させうるシラン変性樹脂の例としては、アルコキシシラン変性アクリル樹脂またはアルコキシシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１９】
また、シラン変性樹脂が、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂１重量部に対し、アルコキシシランを０．１〜２重量部含有するシラン変性樹脂を採用すると、浸透したシラン変性樹脂が、マグネシウム系金属の表面に確実に接着して酸化物層を強固にマグネシウム系金属に結合させるものが得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明に用いられるマグネシウム系金属は、マグネシウムを主成分とする金属であればよく、工業用純マグネシウムの他、ＡＳＴＭで分類された記号で示されるＡＺ３１、ＡＺ９１、ＺＫ６０などの周知のマグネシウム合金を広く用いることができる。
【００２１】
この発明でいう陽極酸化による酸化物膜は、マグネシウム表面に耐食性に優れた複合酸化物薄膜を形成させるように電気化学的表面処理によって得られるものであり、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム等の強アルカリ性水溶液中でマグネシウムを電極（陽極）として陽極酸化を行うことにより、マグネシウム表面に酸化マグネシウムとアルミン酸マグネシウムの複合酸化物（セラミックス）膜などを形成させることができる。
【００２２】
通常、陽極酸化膜をマグネシウム系金属の表面に生成させるには、直流電圧５０〜１００Ｖ、陽極電流密度１〜２Ａ／ｄｍ２で５〜６０分間の処理を採用できる。直流電圧が上記所定範囲未満で低すぎたり、陽極電流密度が上記所定範囲未満の場合は、反応が遅くなったり膜厚が不均一になったりして好ましくなく、また上記所定範囲を超える電圧及び電流密度では、陽極酸化膜が粗くなったり膜厚が不均一に形成されやすいからである。また、陽極酸化法としては、ＪＩＳに規定されているような周知の方法および条件を採用することができる。
【００２３】
この発明に用いるシラン変性樹脂は、シラン基を導入した熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をいい、代表例としてシラン基を導入したエポキシ樹脂またはシラン基を導入したアクリル樹脂が挙げられる。このようなシラン変性樹脂は、シラン基が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の共重合成分として導入されているものを含むが、このようなシラン変性樹脂を一部含み、さらに残部がアルコキシシランなどのシラン化合物が浸透成分として均一に混合されているようなシラン含有樹脂組成物をも含むものである。
【００２４】
ここでいうシラン基は、単なる水素化珪素ばかりでなく、ケイ酸エステルをも含めたものをいい、これはＲ´ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ−３で示されるアルコキシシラン（Ｒがアルキル基でｎが１〜３である。）の残基、すなわちアルコキシシラン基であってもよい。
【００２５】
樹脂に配合するアルコキシシランの代表例としては、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）などが挙げられる。
【００２６】
アルコキシシラン変性された熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の具体例としては、アルコキシシラン変性アクリル樹脂またはアルコキシシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
アクリル樹脂は、アクリル酸およびその誘導体を重合することにより製造できる樹脂であり、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの重合体または樹脂改質のための他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２８】
このようなアクリル樹脂は、酸化物層の表面に対して塗料に調製したものを塗布して硬化させることにより皮膜を形成するが、アクリル樹脂塗料は、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などの共重合物であり、熱硬化型塗料にする場合はさらにメラミン樹脂溶液と混合したものである。
【００２９】
エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類または多価アルコールとの反応で得られる鎖状縮合体であり、一般には分子内に２個以上のエポキシ基を有し、アミンや酸無水物で硬化する熱硬化性樹脂である。
【００３０】
このようなアクリル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂１重量部に対し、浸透性を向上させる成分を０．１〜２重量部配合する。例えばアルコキシシランを０．１〜１重量部配合したシラン変性樹脂組成物を採用することが好ましい。
なぜならアルコキシシランの含有量が０．１重量部未満では、シラン変性樹脂の酸化物層内への浸透性が不足し、シラン変性樹脂と陽極酸化による酸化物層との充分な密着性が経時的に安定して得られにくい。また、アルコキシシランの含有量が２重量部を超える多量の配合をすると、皮膜の乾燥性が不良またはフクレの原因になり、またそれ以上多量に配合しても効果は向上せず、却って経済性が損なわれるからである。
【００３１】
このようにして調製される浸透成分を含有するシラン変性樹脂は、塗料として酸化物層の表面に塗布された後、乾燥及び加熱などにより硬化する。このような塗布は、周知の塗布法を限定なく採用できるが、平滑で均一な膜厚にするためには噴霧法（エアスプレー）を採用することが好ましい。
【００３２】
なお、この発明に用いるシラン変性樹脂に対して、必要に応じて周知の添加剤を添加してもよく、その具体例としては、貯蔵安定剤、界面活性剤（撥水防止剤）、レベリング剤、消泡剤、顔料などが挙げられる。
【００３３】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
５０×１００×２ｍｍの厚さのマグネシウム系金属のＡＺ３１（圧延材）に対して、陽極酸化処理を行なって厚さ５μｍの酸化物層を形成し、この酸化物層の上に重ねて膜厚１０μｍとなるように浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａ（アクリル樹脂１重量部に対してアルコキシシランを１重量部含有するもの。）をエアスプレーで塗布し、乾燥硬化して防食性被覆を形成した。
【００３４】
得られた防食性被覆構造の試験片の断面をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で調べ、これを図３に示した。
【００３５】
図３の結果からも明らかなように、陽極酸化による酸化物層１の細孔２内にアクリル樹脂系塗料Ａが侵入し、さらにマグネシウム系金属３の表面と一体になっていることがわかる。なお、図３中の破線より上方の部分は、切断面を撮影するための樹脂埋め部分４であり、防食性被覆構造とは関係のない樹脂である。
【００３６】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価として以下の碁盤目試験を行ない、これらの結果を表１に示した。
【００３７】
すなわち、初期密着性を調べるため、マグネシウム系金属に防食性被覆を形成した試料の表面に、カッターナイフで切り目を入れて２ｍｍ×２ｍｍのマスを１００個作り、セロハンテープで剥離試験を行い、塗膜剥離のないマス目の数を測定した。また、密着性耐久試験として、ＪＩＳ　Ｋ　５６００−７−１に規定されている耐中性塩水噴霧性試験に準拠して試験を行ない、２５０時間後に外観を目視にて調べると共に碁盤目試験を行なった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｂ（エポキシ樹脂１重量部に対してアルコキシシランを１重量部含有する。）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００４０】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４１】
〔実施例３〕
実施例１において、酸化物層の厚みを１０μｍに形成し、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｃ（エポキシ樹脂１重量部に対してアルコキシシランを０．５重量部含有する。）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００４２】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４３】
〔実施例４〕
実施例１において、酸化物層の厚みを１０μｍに形成し、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ｄ（アクリル樹脂１重量部に対してアルコキシシランを１．５重量部含有する。）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００４４】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４５】
〔実施例５〕
実施例１において、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ｅ（アクリル樹脂１重量部に対してアルコキシシランを０．１重量部含有する。）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００４６】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４７】
〔実施例６〕
実施例１において、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｆ（エポキシ樹脂１重量部に対してアルコキシシランを０．１重量部含有する。）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００４８】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４９】
〔実施例７〕
実施例１において、酸化物層の厚みを１０μｍに形成し、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｇ（エポキシ樹脂１重量部に対してアルコキシシランを０．５重量部含有する。）を膜厚２０μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００５０】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００５１】
〔比較例１〕
実施例１において、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するアクリル樹脂系塗料Ａに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有しないアクリル樹脂系塗料Ａ´を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００５２】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００５３】
〔比較例２〕
実施例２において、浸透成分（アルコキシシラン）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｂに代えて、浸透成分（アルコキシシラン）を含有しないアクリル樹脂系塗料Ｂ´を採用したこと以外は、実施例２と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００５４】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例２と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００５５】
表１の結果からも明らかなように、比較例１は、浸透成分（アルコキシシラン）を含有しないアクリル樹脂系塗料Ａ´を採用したので、皮膜の密着性は腐蝕環境で２５０時間後に耐久性が低下した。また、比較例２についても同様に耐久性が不充分であった。
【００５６】
これに対して、浸透成分（アルコキシシラン）を含有した塗料を採用した実施例１〜７は、初期密着性および腐蝕環境で２５０時間後の耐久性も良好であることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、マグネシウム系金属の表面を陽極酸化による酸化物層で被覆し、らさにシラン変性樹脂層を被覆すると共に酸化物層の細孔を介してシラン変性樹脂をマグネシウム系金属の表面まで浸透・接着したマグネシウム系金属の防食性被覆構造としたので、陽極酸化皮膜と基材のマグネシウム系金属との界面を充分に密着し、耐久性に優れたマグネシウム系金属の防食性被覆構造になるという利点がある。
【００５８】
また、湿度の高い環境や水中においても、陽極酸化皮膜とマグネシウム系金属との界面を充分に密着させ、皮膜全体が剥がれ難いマグネシウム系金属の防食性被覆構造になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネシウム合金の陽極酸化皮膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図２】マグネシウム合金の陽極酸化皮膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図３】実施例１の防食性被覆を形成したマグネシウム合金の断面を示すＸ線マイクロアナライザーの画像
【符号の説明】
１　酸化物層
２　細孔
３　マグネシウム系金属
４　樹脂埋め部分
Ａ　アクリル樹脂系塗料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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