(57)【要約】【課題】沃化銀含有率の高い感光性ハロゲン化銀を用いつつも、未使用感材保存時の湿度に起因する感度低下を抑制し得る熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀の総沃化銀含有率が４０〜１００ｍｏｌ％であり、かつ２５℃の環境においたときの袋内湿度が、６０％以下になるように包装材料で包装されてなることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、
前記感光性ハロゲン化銀の総沃化銀含有率が４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、
かつ２５℃の環境においたときの袋内湿度が、６０％ＲＨ以下になるように包装材料で包装されてなることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記総沃化銀含有量が、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記包装材料の酸素透過率が、１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下であり、かつ前記包装材料の水分透過率が、５ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀が、非感光性有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の熱現像感光材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーを光源に用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、適宜「感光材料」又は「感材」と称する）およびその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１に記載されている。
【０００５】
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀或いは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。特許文献３および特許文献４をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして、富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌが発売された。
【０００６】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は、溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００７】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として、有機銀塩をコンバージョンすることによって形成した沃化銀（ＡｇＩ）を利用する方法が、特許文献５および特許文献６に開示されている。しかしながら、ここで開示されたような有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であった。
【０００８】
その他ＡｇＩを利用した感材としては特許文献７〜１１等に記載があるが、いずれも十分な感度／カブリレベルを達成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではなかった。このような沃化銀含量の多いハロゲン化銀を使いこなす方法の開発が待たれていた。
また、特許文献１２には、青〜紫外レーザ光を用いた画像形成方法及び感光材料が公開されているが、ＡｇＩを使用しておらず、感度的に不充分なものであった。
【０００９】
本発明者らによれば、青〜紫外レーザ光を用いたシステムにおいてＡｇＩを用いることによって、高感度、高画質な感材が得られることが分かった。
しかし、高ＡｇＩ乳剤を用いた感材は、従来のＡｇＢｒＩ乳剤を用いた感材に比べ、未使用感材の経時変化において、大きく減感することが問題となっていた。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３１５２９０４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３４５７０７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第２９１０３７７号明細書
【特許文献４】
特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】
米国特許第６１４３４８８号明細書
【特許文献６】
欧州特許第０９２２９９５号明細書
【特許文献７】
国際公開第９７／４８０１４号パンフレット
【特許文献８】
国際公開第９７／４８０１５号パンフレット
【特許文献９】
米国特許第６１６５７０５号明細書
【特許文献１０】
特開平８−２９７３４５号公報
【特許文献１１】
特許第２７８５１２９号明細書
【特許文献１２】
特開２０００−３０５２１３号公報
【非特許文献１】
Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、沃化銀含有率の高い感光性ハロゲン化銀を用いつつも、未使用感材保存時の湿度に起因する感度低下を抑制し得る熱現像感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料およびその画像形成方法によって達成された。
＜１＞　支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、
前記感光性ハロゲン化銀の総沃化銀含有率が４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、
かつ２５℃の環境においたときの袋内湿度が、６０％ＲＨ以下になるように包装材料で包装されてなることを特徴とする熱現像感光材料である。
＜２＞　前記総沃化銀含有量が、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
＜３＞　前記包装材料の酸素透過率が、１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下であり、かつ前記包装材料の水分透過率が、５ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１３】
＜４＞　前記感光性ハロゲン化銀が、非感光性有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料である。
【００１４】
また、上記熱現像感光材料の画像形成方法としては以下の方法が好ましい。
＜５＞　前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーを光源に用いて露光することを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
１．熱現像感光材料
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有し、前記感光性ハロゲン化銀の総沃化銀含有率が９０モル％以上であり、かつ袋内湿度が２５℃６０％ＲＨ以下の包装材料で包装されてなることを特徴とする。
上記の如き特徴を有する本発明の熱現像感光材料は、沃化銀含有率の高い感光性ハロゲン化銀を用いつつも、未使用感材保存時における高い経時安定性を実現することができる。
以下、本発明の熱現像感光材料における各構成要素について詳細に説明する。
【００１７】
１−１．包装材料
本発明における包装材料について説明する。
本発明における包装材料は、袋内湿度が２５℃６０％ＲＨ以下であることを要する。２５℃６０％ＲＨとは、２５℃の環境下ににおいたときの相対湿度が６０％であることを意味し、相対湿度とは、ある温度での気体中の水蒸気圧（水蒸気の分圧）とその気体と同じ温度の飽和水蒸気圧との比を１００分率で表したものである。
袋内湿度は、上記の如く２５℃６０％ＲＨ以下であるが、好ましくは２５℃４０％ＲＨ以下であり、より好ましくは３０％ＲＨ以下である。袋内湿度が２５℃６０％ＲＨを越えると、減感が大きくなり好ましくない。
ここで、「袋内湿度」とは、後述する特性を有する包装材料に、感材を包装した状態で、２５℃５０％ＲＨの恒温室内で包装材料を一部開封し、湿度計を内部に挿入して測定した包装材料内部の湿度を意味する。
本発明における袋内湿度は、以下のように調整することが好ましい。
即ち、袋内湿度を２５℃６０％ＲＨ以下とするには、感材を乾燥後、２５℃６０％ＲＨ以下の恒温室内で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱する。加熱後、膜面を２５℃まで冷却し、再度２５℃６０％ＲＨ以下の恒温室内で調湿した後、恒温室内で後述する特性を有する梱包材料内に格納することにより調整することができる。同様に、袋内湿度を２５℃４０％ＲＨ以下にする場合には、調湿を２５℃４０％ＲＨ以下にして調製する。
【００１８】
−包装材料の特性−
本発明における包装材料としては、例えば、樹脂をラミネートした金属フィルムのように、水分や酸素透過性がまったく無いか、極めて低いものが好ましい。
即ち、本発明における包装材料としては、以下の方法で測定した場合に以下の酸素透過率及び水分透過率であるものが好ましい。
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６Ｂの測定方法に従い行った。測定条件は、試験温度２５℃、試験湿度０％ＲＨ、ガス濃度１００％である。
水分透過率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９−１９９２の測定方法に従い行った。測定条件は、試験温度２５℃、相対湿度９０％である。
上記の測定方法で測定した場合の酸素透過率としては、１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下であることが好ましい、より好ましくは１ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下、更に好ましくは０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙである。
上記の測定方法で測定した場合の水分透過率としては、５ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下であることが好ましい、より好ましくは１ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下、更に好ましくは０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙである。
上記酸素透過率及び水分透過率において、０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙとは、上記測定方法の検出限界以下であることを意味する。
【００１９】
上記のような包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号公報、特開２０００−２０６６５３明細書に記載されている包装材料が挙げられる。
【００２０】
１−２．感光性ハロゲン化銀
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、その一部が、直接遷移によって光を吸収する相を有することが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料に好適に適用される画像形成方法の露光波長である３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいては、六方晶系のウルツァイト構造又は立方晶系のジンクブレンド構造を有する高沃化銀構造を持つことによってこの直接遷移の吸収が実現できることはよく知られている。しかしながらこのような吸収構造をもつハロゲン化銀は、一般に低感度であり写真工業的には利用価値の低いものであった。
【００２１】
本発明においては、露光照度を１ｍＷ／ｍｍ２以上の大照度で短時間（１秒以下、好ましくは１０−２秒以下、更に好ましくは１０−４秒以下）露光することによって、上記の如き高沃化銀含量の感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料であっても、高感度・高先鋭度を達成することができる。
【００２２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の総沃化銀含有率は、９０モル％以上であることを要する。このように高沃化銀含有率になるほど本発明の効果は明瞭に発揮される。
【００２３】
本発明における感光性ハロゲン化銀としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の波長に、高沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
図１に、本発明で好ましく用いられる沃化銀乳剤の光吸収を示す。図１に示されるように、４２０ｎｍ付近に高沃化銀の励起子に起因する吸収が見られるのが分かる。
【００２４】
この様な直接遷移光吸収型高沃化銀相は、単独で存在してもかまわないが、臭化銀乳剤、塩化銀乳剤、又は沃臭化銀乳剤、沃塩化銀及びこれらの混晶のような３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域において間接遷移吸収を示すハロゲン化銀に接合して存在するものも好ましく用いられる。
【００２５】
このような直接遷移によって光を吸収するハロゲン化銀相は、一般に強い光吸収を示すが、弱い吸収しか示さない間接遷移のハロゲン化銀相に比べて低感度であり工業的には利用されていなかった。
【００２６】
本発明の熱現像感光材料は、上記の如きハロゲン化銀を用いることにより、本発明の熱現像感光材料に好適に適用される画像形成方法の露光波長である３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの露光において、露光照度を１ｍＷ／ｍｍ２以上にすることによって好ましい感度が達成されるものである。
【００２７】
本発明における感光性ハロゲン化銀は、その粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとより好ましく特性を発揮する。特に直接遷移吸収を有する相が存在するハロゲン化銀粒子においては、その粒子サイズが８０ｎｍ以下と小さいことによって感度が出るようになる。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察したハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
【００２８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２４］に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、特開２０００−３４７３３５公報記載の方法も好ましい。
【００２９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、十二面体、十四面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に十二面体、十四面体が好ましい。ここでいう十二面体粒子とは、（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する粒子で、十四面体粒子とは、（００１）、｛１０１｝、｛１００｝面を有する粒子である。ここで、｛１００｝面は、（１００）面と等価な結晶面群を表す。
本発明の沃化銀は任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。上記のβ相とは六方晶系のウルツァイト構造を有する高沃化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高沃化銀構造を指す。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については、特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては、５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｒｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００３１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００３２】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００３３】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン頬、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３４】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【００３５】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００３６】
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００３７】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。
周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。
これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。
【００３８】
さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２４２］〜［０２５０］に記載されている。
【００３９】
本発明における感光性ハロゲン化銀が用いられる乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時或いは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、固有感度を増加させる目的で強色増感剤と知られている種々の化合物を用いることができる。本発明に用いる化合物としては、欧州特許公開第５８７，３３８号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００３０］に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００４２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる琉黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４４】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
【００４５】
これらに関する技術としては、特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００４６】
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【００４８】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００４９】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はより好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【００５０】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。
【００５１】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００５２】
一般式（Ａ）
【化１】
2004004511.tif 000002
【００５３】
一般式（Ｂ）
【化２】
2004004511.tif 000003
【００５４】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１１は脱離基を表す。Ｒ１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ１１と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【００５５】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ１２は脱離基を表す。Ｒ１２１およびＲ１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５６】
これら一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物は、ＲＥＤ１１またはＲＥＤ１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ１１またはＬ１２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００５７】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化３】
2004004511.tif 000004
【００５８】
一般式（１）においてＺ１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ２１は電子供与性基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ２１は脱離基を表す。ＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３１、ＲＮ３１、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ３１は脱離基を表す。但しＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００５９】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ１、Ｌ２１、またはＬ３１を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００６０】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ１１は１価基名として記述する）。ＲＥＤ１１は置換基を有していてもよい。
【００６１】
本発明において置換基とは、特に説明がない限り、以下の基から選ばれる置換基を意味する。ハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６２】
ＲＥＤ１１として好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。これらが置換基を有する時、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。
但しＲＥＤ１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。ここに「電子供与性基」とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などで環状のアミノ基とも呼べる基）である。ここで活性メチン基とは２つの「電子求引性基」で置換されたメチン基を意味し、ここに「電子求引性基」とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００６３】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す。ここにシリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、任意の置換基を有していてもよい。
【００６４】
Ｌ１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋イオン）が最も好ましい。
【００６５】
Ｌ１１が−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基を表す時、ここにＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに任意の置換基を有していてもよい。但し、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
−ＣＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３基が、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００６６】
一般式（Ａ）においてＬ１１は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００６７】
Ｌ１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００６８】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、サルフェート（−ＳＯ３−）、またはアミンオキシド（＞Ｎ＋（Ｏ−）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｒ１１１、Ｒ１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００６９】
一般式（Ａ）においてＲ１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。但しＲ１１２がＬ１１と同じ基を表すことはない。
Ｒ１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００７０】
一般式（Ａ）においてＲ１１１が形成する環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造で、ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの、ヘキサヒドロ体とは３つの、オクタヒドロ体とは４つの、炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
具体的には、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環、オクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。これらの環構造は任意の置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００７２】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ１２、Ｌ１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ１１、Ｌ１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ１２１およびＲ１２２は一般式（Ａ）のＲ１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ１２は電子供与性基を表す。Ｒ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２１とＲ１２２、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７３】
一般式（Ｂ）においてＥＤ１２で表される電子供与性基とは、ＲＥＤ１１がアリール基を表すときの置換基として説明した電子供与性基と同じものである。ＥＤ１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）がより好ましい。
【００７４】
一般式（Ｂ）においてＲ１２１とＲＥＤ１２、Ｒ１２２とＲ１２１、またはＥＤ１２とＲＥＤ１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ１２１とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、その具体例としては、一般式（Ａ）においてＲ１１１が形成する環状構造の例として挙げたものに加えて、ピロリン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾリン環、インダン環、モルホリン環、インドリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ１２とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ１２２とＲ１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００７５】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１は、一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１は、一般式（Ａ）のＬ１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ脱離基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ１、Ｘ２１で表される置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ１１が置換基を有する時の置換基の例と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｍ１、ｍ２１は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
【００７６】
ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１が置換基を表す時、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに任意の置換基を有していてもよい。ＲＮ１、ＲＮ２１、ＲＮ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００７７】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３３、Ｒａ、Ｒｂが置換基を表す時、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００７８】
一般式（１）においてＺ１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。これらは置換基を有していてもよい。
【００７９】
一般式（２）においてＥＤ２１は、一般式（Ｂ）のＥＤ１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８０】
一般式（２）においてＲＮ２１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ２１およびＥＤ２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲＮ２１とＸ２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００８１】
一般式（３）においてＲＮ３１がアリール基以外の基を表す時、ＲａおよびＲｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は任意の置換基を有していてもよい。
一般式（３）においてＲａおよびＲｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００８２】
一般式（３）においてＲ３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ３３が「電子求引性基」を表す場合も好ましい例の１つである。ここに「電子求引性基」とは、先に説明したものと同じであり、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００８３】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物において「結合開裂反応」とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００８４】
タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【００８５】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【００８６】
一般式（Ｃ）
【化４】
2004004511.tif 000005
【００８７】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【００８８】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ２は一般式（Ａ）のＬ１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ２とＲ２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００８９】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、好ましくは２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などであり、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００９０】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物において「結合形成過程」とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【００９１】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００９２】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化されて生成するその１電子酸化体（カチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離により生成する中性のラジカル種）が、同じ分子内に共存する上記反応性基と反応し、結合を形成して、分子内に新たに環構造を有するラジカル種を生成する。そしてこのラジカル種から、直接もしくはプロトンの脱離を伴って、２電子目の電子が放出される特徴を有している。
そしてさらにタイプ３の化合物の中には、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接プロトンの移動を伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する場合がある。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに直接２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する能力を有しているものも含まれる。
【００９３】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【００９４】
一般式（Ｄ）
【化５】
2004004511.tif 000006
【００９５】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ３はＲＥＤ３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ３はＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表す。
【００９６】
ＲＥＤ３は一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
ＲＥＤ３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【００９７】
ここでＲＥＤ３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。「電子供与性基」は先に説明したものと同じである。
【００９８】
ＲＥＤ３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９９】
Ｙ３で表される炭素−炭素２重結合部位を含む有機基（例えばビニル基）が置換基を有するとき、その置換基として好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１００】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ３は右記部分構造：＞Ｃ１＝Ｃ２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ１Ｈ−Ｃ２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１０１】
Ｙ３で表される炭素−炭素３重結合部位を含む有機基（例えばエチニル基）が置換基を有するとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましい。
【０１０２】
Ｙ３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１０３】
Ｙ３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１０４】
Ｙ３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１０５】
Ｙ３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、ＲＥＤ３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１０６】
Ｌ３は、ＲＥＤ３とＹ３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ３で表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。Ｌ３で表される連結基は、ＲＥＤ３およびＹ３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
Ｌ３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１０７】
Ｌ３で表される基は、ＲＥＤ３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、Ｙ３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１０８】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。ここで言う環構造の開裂反応とは、下記で表される形式のものを意味する。
【０１０９】
【化６】
2004004511.tif 000007
【０１１０】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて　１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１１１】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は任意の置換基を有していても良い。
【０１１２】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０１１３】
一般式（Ｅ）
【化７】
2004004511.tif 000008
【０１１４】
一般式（Ｆ）
【化８】
2004004511.tif 000009
【０１１５】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ４１およびＲＥＤ４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ４０〜Ｒ４４およびＲ４５〜Ｒ４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式（Ｆ）においてＺ４２は、−ＣＲ４２０Ｒ４２１−、−ＮＲ４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ４２０、Ｒ４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１１６】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲ４０およびＲ４５は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４およびＲ４６〜Ｒ４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１１７】
Ｒ４１〜Ｒ４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ４１とＲ４２、あるいはＲ４３とＲ４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１１８】
ここで言うドナー性基とは、「電子供与性基」、または少なくとも１つの「電子供与性基」で置換されたアリール基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（インドール環、ピロール環、カルバゾール環など）、電子供与性基で置換されたフェニル基（３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基など）が用いられる。　特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（特に３−インドリル基）、電子供与性基で置換されたフェニル基（特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基）が用いられる。
【０１１９】
Ｚ４２として好ましくは−ＣＲ４２０Ｒ４２１−または−ＮＲ４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ４２３−である。Ｒ４２０、Ｒ４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０１２０】
Ｒ４０〜Ｒ４９およびＲ４２０、Ｒ４２１、Ｒ４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ４１、ＲＥＤ４２あるいはＺ４２）と結合して環を形成していても良い。
【０１２１】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１２２】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１２３】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１２４】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１２５】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１２６】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１２７】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１２８】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１２９】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１３０】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１３１】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１３２】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１３３】
吸着性基は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。
【０１３４】
分光増感色素の部分構造とは分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ１１、ＲＥＤ１２、ＲＥＤ２、ＲＥＤ３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ４１、Ｒ４１、ＲＥＤ４２、Ｒ４６〜Ｒ４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｌ１、Ｌ２１、Ｌ３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ１１〜ＲＥＤ４２に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，　Ｎｅｗ　ｙｐｒｋ，　１９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１３５】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは１８〜４０であり、特に好ましくは１８〜３０である。
【０１３６】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１３７】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１３８】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１３９】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１４０】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１４１】
【化９】
2004004511.tif 000010
【０１４２】
タイプ５の化合物は好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０１４３】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０１４４】
一般式（Ｇ）
【化１０】
2004004511.tif 000011
【０１４５】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ０は還元性基を表し、Ｌ０は脱離基を表し、Ｒ０およびＲ００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ０　とＲ０、およびＲ０とＲ００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ０は一般式（Ｃ）のＲＥＤ２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０およびＲ００は一般式（Ｃ）のＲ２１およびＲ２２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ０およびＲ００が、水素原子を除いて、Ｌ０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ０とＲ０とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ２とＲ２１が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ０とＲ００とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ０は、一般式（Ｃ）のＬ２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１４６】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ０がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ０に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０１４７】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に「ハロゲン化銀吸着基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じであるが、同時に特開平１１−９５３５５号の明細書７〜１４頁に「光吸収性基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【０１４８】
以下に本発明のタイプ１〜５の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化１１】
2004004511.tif 000012
【０１５０】
【化１２】
2004004511.tif 000013
【０１５１】
【化１３】
2004004511.tif 000014
【０１５２】
【化１４】
2004004511.tif 000015
【０１５３】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号、特願２００２−１９２３７４号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１５４】
本発明のタイプ５の化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号（２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１５５】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１５６】
本発明のタイプ１〜５の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１５７】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１５８】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．３モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．２モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．１５モル以下である。
【０１５９】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と、後述する非感光性有機銀塩と、の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、或いは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。
【０１６０】
この様に、本発明における感光性ハロゲン化銀は、非感光性有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることが好ましい。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送波量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や、Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章などに記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１６２】
１−３．非感光性有機銀塩
本発明に用いられる非感光性有機銀塩について説明する。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
【０１６３】
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号公報、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３公報、同２０００−７２７１１公報等に記載されている。有機酸の銀塩が好ましく、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【０１６４】
有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、及びこれらの混合物などを含む。
本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベベン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の有機銀塩を用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。
【０１６６】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【０１６７】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１．５＞ｘ（平均）≧１．５である。
【０１６８】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍが好ましく、１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
【０１６９】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１７０】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号の各公報、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３、同２０００−１９５６２１、同２０００−１９１２２６、同２０００−２１３８１３、同２０００−２１４１５５、同２０００−１９１２２６の各明細書等を参考にすることができる。
【０１７１】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１７２】
本発明においては、有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散を混合して感光材料を製造することが可能である。有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。
混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１７３】
本発明における有機銀塩は、所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２である。
【０１７４】
１−４．還元剤
本発明に用いられる還元剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。
このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【０１７５】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、又はビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【０１７６】
【化１５】
2004004511.tif 000016
【０１７７】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１１及びＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１２’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ１’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１７８】
一般式（Ｒ）における各置換基ついて詳細に説明する。
１）Ｒ１１及びＲ１１’
Ｒ１１及びＲ１１’は、各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７９】
２）Ｒ１２及びＲ１２’、Ｘ１及びＸ１’
Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
Ｘ１及びＸ１’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【０１８０】
３）Ｌ
Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例としては、前記Ｒ１１の置換基と同様の基があげられる。
【０１８１】
４）好ましい置換基
Ｒ１１及びＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１及びＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１８２】
Ｒ１２及びＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０１８３】
Ｘ１及びＸ１’として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１８４】
Ｌとして好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【０１８５】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２及びＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１８６】
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基である場合、Ｒ１２及びＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３における炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０１８７】
Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、及びＲ１２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０１８８】
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、及びＲ１２’の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１８９】
以下に、本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例（Ｒ−１〜Ｒ−３４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化１６】
2004004511.tif 000017
【０１９１】
【化１７】
2004004511.tif 000018
【０１９２】
【化１８】
2004004511.tif 000019
【０１９３】
【化１９】
2004004511.tif 000020
【０１９４】
本発明において還元剤の添加量は、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。
画像形成層を有する面の銀１モルに対しては、５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１９５】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる態様、方法で塗布液に含有させ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１９６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル或いは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０１９７】
１−５．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号公報や特開平１１−１５１１６号公報等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願平２０００−７６２４０明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。
【０１９８】
これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。
乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した平と化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０１９９】
１−６．水素結合性化合物
次に、本発明で用いられる水素結合性化合物について説明する。
本発明における還元剤が、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物（以下、単に「水素結合性化合物」と称する）を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。
【０２００】
その中でも好ましいのは、ホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２０１】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２０２】
【化２０】
2004004511.tif 000021
【０２０３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２０４】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０２０５】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアルキル基の具体的としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
【０２０６】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアリール基の具体的としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２０７】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアルコキシ基の具体的としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアリールオキシ基の具体的としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアミノ基との具体的としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点では、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０２１１】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例（Ｄ−１〜Ｄ−２１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化２１】
2004004511.tif 000022
【０２１３】
【化２２】
2004004511.tif 000023
【０２１４】
【化２３】
2004004511.tif 000024
【０２１５】
水素結合性化合物の具体例は、上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特願２０００−２７０４９８明細書、同２００１−１２４７９６明細書に記載のものが挙げられる。
【０２１６】
本発明における水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有させ、感光材料中で使用することができる。本発明における水素結合性化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における水素結合性化合物との組み合わせによっては、錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２１７】
本発明における水素結合性化合物は、還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２１８】
１−７．バインダー
次に、本発明で用いられるバインダーについて説明する。
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂や合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピコリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０２１９】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということもある）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２２０】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉは１番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）の値を採用した。
【０２２１】
バインダーとなるポリマーは、一種単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上組み合わせて使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２２２】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２２３】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０２２４】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２２５】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平街にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量ＷＯを用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２２６】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２２７】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、０．０１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
【０２２８】
本発明におけるバインダーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。
【０２２９】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２３０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０２３１】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２３２】
−ポリマーラテックスの具体例−
以下に、好ましいポリマーラテックスの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２３３】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＭＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＭＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＡ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＭＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＭＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２０．５℃）
【０２３４】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビエリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２３５】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ（以　上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２３６】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２３７】
−好ましいポリマーラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：１５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラテックスはアクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０２３８】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，Ｐ−１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２３９】
この様なスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスの好ましいＴｇは１０℃以上３０℃以下、より好ましくは１７℃以上２５℃以下である。
【０２４０】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２４１】
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２４２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００／１〜５／１、より好ましくは２００／１〜１０／１の範囲である。
【０２４３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２４４】
１−８．好ましい塗布液の溶媒
本発明において、感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）としては、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。
【０２４５】
水以外の成分としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。
好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２４６】
１−９．カブリ防止剤
次に、本発明に用いられるカブリ防止剤について説明する。
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号［００７０］、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報に記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号の各明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０２４７】
また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は、有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］に開示されているものが挙げられる。特に、特開２０００−２８４３９９公報の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４公報及び特開２００１−３３９１１公報に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２４８】
−ポリハロゲン化合物−
以下、本発明において好ましく用いられる有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。
本発明における好ましい有機ポリハロゲン化合物は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０２４９】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０２５０】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連絡基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｚ１及びＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子吸引性基を表す。
【０２５１】
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０２５２】
このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、
脂肪族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０））、アリールアシル基（ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、複素環アシル基、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値０．２３））、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２５３】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
【０２５４】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例（Ｈ−１〜Ｈ−２４）を示す。
【０２５５】
【化２４】
2004004511.tif 000025
【０２５６】
【化２５】
2004004511.tif 000026
【０２５７】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１×１０−４〜０．５モルの範囲で使用することが好ましく、１０−３〜０．１モルの範囲がより好ましく、５×１０−３〜０．０５モルの範囲で使用することがさらに好ましい。
【０２５８】
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２５９】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０２６０】
１−１０．その他のカブリ防止剤
その他のカブリ防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１３］の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号［０１１４］の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２公報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４公報の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２６１】
本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。
【０２６２】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２６３】
１−１１．その他の添加剤
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制又は促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号公報、特開平９−３０４８７５号公報、特開２００１−１００３５８公報、特願２００１−１０４２１３明細書、同２００１−１０４２１４明細書等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６４】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。
【０２６５】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２６６】
４）染料、顔料
本発明における画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０２６７】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９公報の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２６８】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【０２６９】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。
【０２７０】
特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０２７１】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２７２】
１−１２．層構成
本発明の画像形成層は、１層でも複数の層から構成されてもよい。１層で構成する場合は、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの追加材料を含むことができる。複数の層で構成する場合、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）に有機銀塩とハロゲン化銀を含み、第２の画像形成層または両層にいくつかの他の成分を含まなければならない。
【０２７３】
多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの２層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４７０８９２８号明細書に記載のように単一層内に全ての成分を含んでいても良い。多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４４６０６８１号明細書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２７４】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（２）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
また、フィルター層（光学フィルターとして作用する層）を設けることができ、（１）または（２）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０２７５】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１９］〜［０１２０］、特願２０００−１７１９３６明細書に記載されている。
【０２７６】
本発明における表面保護層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９８６公報の段落番号［０００９］〜［００２０］に記載のものが挙げられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては、０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２７７】
２）アンチハレーション層
アンチハレーション層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２３］〜［０１２４］、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等の各公報に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の場合は、露光レーザーの波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍにビーク波長を持つものであるため、アンチハレーションもこの波長を吸収するような染料を用いることが好ましい。
【０２７８】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熟現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については、特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０２７９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０２８０】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２８１】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２８２】
３）バック層
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２８］〜［０１３０］に記載されている。
【０２８３】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３の各公報などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２８４】
４）マット剤
【０２８５】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２６］〜［０１２７］に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０２８６】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０２８７】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０２８８】
本発明においてバック層のマット度としては、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上であることが好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２８９】
５）ポリマーラテックス
本発明の熱現像感光材料を、特に寸法変化が問題となる印刷用途に用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２９０】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００２８］に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の技術を適用してもよい。
【０２９１】
表面保護層におけるポリマーラテックスの比率は、全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては、０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２９２】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号［０１２３］に記載されている。
【０２９３】
７）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｌｇ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ、Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２９４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送波量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章などに記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２９５】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３２］に記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願２０００−２０６５６０号、特願２００１−２０３４６２号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０２９６】
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０明細書記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０２９７】
９）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどの導電性材料を含む帯電防止層を有しても良い。好ましい導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ，Ｎｂ，Ｐ，ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対しては、Ｎｂ，Ｔａ等の添加が好ましい。特に、Ｓｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。
異種原子の添加量は、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。金属酸化物の形状は、球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の点では長軸／短軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子が良い。
金属酸化物の使用量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である。
帯電防止層は、画像形成層側とバック層側のいずれに設置しても良く、また、前述の下塗り層、バック層、あるいは保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。好ましくは、支持体とバック層との間に設置される。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３５］、特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４、同７−２９５１４６号公報、同１１−２２３９０１号公報に記載の技術を適用することができる。
【０２９８】
１０）支持体
透明支持体としては、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熟現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。具体的な支持体の例は、１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３４］に記載されている。
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートをしようせずに、１枚の熱現像上に画像を形成できる）であることが好ましい。
【０２９９】
１１）その他の添加剤等
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、画像形成層又は非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２、ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。また、カラー画像を得る方法については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３６］に記載されている。
【０３００】
１２）塗布液の調製、粘度特性
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３０１】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３０２】
１３）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１に　ある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号の各明細書に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３０３】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号の各公報、特願２０００−１８７２９８、同２０００−１０２２９、同２０００−４７３４５、同２０００−２０６６４２、同２０００−９８５３０、同２０００−９８５３１、同２０００−１１２０５９、同２０００−１１２０６０、同２０００−１１２１０４、同２０００−１１２０６４、同２０００−１７１９３６の各明細書も挙げられる。
【０３０４】
２．画像形成方法
本発明の熱現像感光材料に適用される画像形成方法としては、上記した熱現像感光材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーを光源に用いて露光することが好ましい。
【０３０５】
２−１．露光
本発明の熱現像感光材料は、１ｍＷ／ｍｍ２以上の高照度の光での短時間露光でその特性を発揮する。このような高照度で露光を行うと、本願の高沃度ハロゲン化銀乳剤と非感光性有機銀塩を含む熱現像材料においても充分な感度を得ることができる。即ち、低照度露光に比べ、本発明の高照度露光では高感度を得ることができる。
本発明における照度としては、１ｍＷ／ｍｍ２以上であるが、より好ましく２ｍＷ／ｍｍ２以上５０Ｗ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ２以上５０Ｗ／ｍｍ２以下である。
【０３０６】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としては、レーザー光が好ましい。
本発明に好ましく用いられるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
より好ましくは青〜紫発光の半導体レーザ、さらに好ましくは波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザ、特に好ましくは波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザである。
青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることができる。出力３５ｍＷ、波長４０５ｎｍのものが公開されており、この様なレーザー光を使用することで、本発明の特に好ましい波長である３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの高照度光を得ることができる。
【０３０７】
２−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３０８】
熱現像の方式としては、ドラム型ヒータ、プレート型ヒータのいずれを使用してもよいが、プレートヒータ方式がより好ましい。プレートヒータ方式による無現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熟現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３０９】
このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３１０】
２−３．平均コントラスト
上記画像形成方法により画像形成される、本発明の熱現像感光材料の階調は任意であるが、本発明の効果を有効に発現するためにはその濃度１．５から濃度３．０の平均コントラストが１．５以上１０以下であることが好ましい。
ここで平均コントラストとは、レーザーの露光量の対数を横軸にとり、その露光量で露光された感光材料の熱現像後の光学濃度を横軸にとった特性曲線において、光学濃度１．５と濃度３．０を結ぶ線の傾きをいう。
この平均コントラストは１．５以上１０以下であることが文字切れの性能向上のためには好ましい。特に好ましくは２．０以上７以下である。さらに好ましくは２．５以上６以下である。
【０３１１】
２−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３１２】
４．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１４】
〔実施例１〕　熱現像感光材料−１
１−１．ＰＥＴ支持体の作製
＜製膜＞
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有絡度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４質量％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３１５】
【化２６】
2004004511.tif 000027
【０３１６】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０３１７】
＜表面コロナ処理＞
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３１８】
＜下塗り＞
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）　　　５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液　　　　　５．４ｇ
綜研化学（株）ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３５ｍＬ
【０３１９】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス　　　　　　　　　　　１５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩　８質量％水溶液　　　　　　　　　　２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　　１０ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５４ｍｌ
【０３２０】
処方▲３▼（バック両側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）　８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　８９．２ｇ
信越化学（株）製　メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）　　　８．６ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　　１０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０５ｍｌ
【０３２１】
１−２．下塗り支持体の作製
上記厚さ上７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３２２】
＜バック面塗布液の調製＞
（ハレーション防止層塗布液の調製）
４０℃に保温した水に石灰処理ゼラチン３２．７ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４μｍ）０．７７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、青色染料化合物−１を０．０６ｇ、紫外光吸収剤−１を１．５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）１．７ｇを混合し、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３２３】
（バック面保護層塗布液の調製）
４０℃に保温した水に石灰処理ゼラチン６６．５ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして５．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２％水溶液を１３．６ｍＬ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）１０．０ｇを混合し、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整し、水で１０００ｍｌとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３２４】
１−３．画像形成層、中間層、及び表面保護層
１−３−１．塗布用材料の準備
【０３２５】
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
＜ハロゲン化銀乳剤１の調製＞（ＡｇＢｒ９６．５Ｉ３．５）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．５ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇと沃化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇと沃化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間掛けて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇ８．１に維持しながらコントロールダブルジェット（ＣＤＪ）法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０−４ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）　酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０−４ｍｏｌ全量添加した。濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨ３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。
１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。
【０３２６】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０−５ｍｏｌ加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり２．９×１０−４ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０−３ｍｏｌ及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０−３ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０３２７】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％で、ヨウ化銀を３．５モル％含有するヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３２８】
＜ハロゲン化銀乳剤２の調整＞（ＡｇＩ１００）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％沃化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀７４．０８ｇに蒸留水を加え６４９．９ｍｌに希釈した溶液Ａと沃化カリウム８０ｇを蒸留水にて容量８００ｍｌに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で１００分間かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇ１０．０に維持しながらＣＤＪ法で添加した。
その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ及びベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液１０．８ｍｌを溶液Ａ及びＢを添加し始めてから１０分後に、さらに１０分後に、銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を全量添加した。
０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。その他の条件は、実施例１と同様にしてハロゲン化乳剤２を調製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、形状が１４面体で、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純沃化銀粒子であった。
【０３２９】
＜ハロゲン化銀乳剤３の調整＞（ＡｇＢｒ１０Ｉ９０）
ハロゲン化銀乳剤２において、溶液Ｂを、沃化カリウム７２ｇと臭化カリウム５．７ｇを蒸留水にて８００ｍｌに希釈した溶液にして、ｐＡｇ７．７に維持しながらＣＤＪ添加した以外は実施例２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を調製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、形状が１４面体で、平均球相当径０．０４１μｍ、球相当径の変動係数が１９％で、ヨウ化銀を９０モル％含有するヨウ臭化銀粒子であった。
【０３３０】
＜ハロゲン化銀乳剤４の調製＞（ＡｇＢｒ２０Ｉ８０）
ハロゲン化銀乳剤２において、溶液Ｂを、沃化カリウム６４ｇと臭化カリウム１１．４ｇを蒸留水にて８００ｍｌに希釈した溶液にして、ｐＡｇ７．４に維持しながらＣＤＪ添加した以外は実施例２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤４を調製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、形状が１４面体で、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２１％で、ヨウ化銀を８０モル％含有するヨウ臭化銀粒子であった。
【０３３１】
＜ハロゲン化銀乳剤５の調製＞　（ＡｇＢｒ５６　Ｉ４４）
ハロゲン化銀乳剤２において、溶液Ｂを、沃化カリウム３５．０ｇと臭化カリウム３２．０ｇを蒸留水にて８００ｍｌに希釈した溶液にして、ｐＡｇ７．１に維持しながらＣＤＪ添加した以外は実施例２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤５を調製した。
【０３３２】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％、平均ヨウ化銀含量が４４モル％のヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３３３】
＜塗布液用混合乳剤１の調製＞
ハロゲン化銀乳剤１を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに、それぞれの塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３３４】
＜塗布液用混合乳剤２〜５の調製＞
塗布液用混合乳剤１の調製でハロゲン化銀乳剤１を溶解したところを、ハロゲン化銀乳剤２〜５に変更した以外は同様にして、塗布液用混合乳剤２〜５の調製を行った。
【０３３５】
２）脂肪酸銀分散物の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、充分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
【０３３６】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３３７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を潰別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３３８】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ、ｂ、ｃは本文の規定）
【０３３９】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３４０】
次に、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３４１】
３）還元剤分散物の調製
＜還元剤−１分散物の調製＞
還元剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した模型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−１分散物を得た。
【０３４２】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の果物を除去して収納した。
【０３４３】
４）水素結合性化合物分散物の調製
＜水素結合性化合物−１分散物の調製＞
水素結合性化合物−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えで水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。
こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子は、メジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４４】
５）現像促進剤分散物、色調調整剤分散物の調製
＜現像促進剤−１分散物の調製＞
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子は、メジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４５】
＜現像促進剤−２分散物、現像促進剤−３分散物、及び色調調整剤−１分散物＞現像促進剤−２、現像促進剤３及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０３４６】
６）ポリハロゲン化合物分散物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物−１分散物＞
有機ポリハロゲン化合物−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
【０３４７】
このスラリーをダイアフラムポンプで送波し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した模型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。
【０３４８】
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４９】
＜有機ポリハロゲン化合物−２分散物＞
有機ポリハロゲン化合物−２を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
【０３５０】
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。
【０３５１】
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３／μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５２】
７）フタラジン化合物溶液の調製
＜フタラジン化合物−１溶液＞
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３５３】
８）メルカプト化合物溶液の調製
＜メルカプト化合物−１水溶液の調製＞
７ｇのメルカプト化合物−１を水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３５４】
＜メルカプト化合物−２水溶液の調製＞
２０ｇのメルカプト化合物−２を水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３５５】
９）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇとに、水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３５６】
１０）ＳＢＲラテックス液の調製
＜ＳＢＲラテックス液の調製＞
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは、以下により調製した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量及びアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。
このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３５７】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）ＡＡ（３．０）−のラテックス）　Ｔｇ２２℃平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製できる。
【０３５８】
１−３−２．塗布液の調製
１）画像形成層（感光性層）塗布液−１の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物８．７ｇ、表１に記載するようにフタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤−１分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物１ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調製剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前に表１に記載するようにハロゲン化銀混合乳剤１１７ｇを添加してよく混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイヘ送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は、東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５９】
２）乳剤面中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレー卜／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイヘ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０３６０】
３）乳剤面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質畳％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイヘ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍｐａ・Ｓ］であった。
【０３６１】
４）乳剤面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−５）の５質量％水溶液を３ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−６）の２質量％水溶液を１０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６２】
１−４．熱現像感光材料−１の作製
上記下塗り支持体のバック両側に、ハレーション防止層塗布液を５０４ｎｍの吸収が０．３となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３６３】
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整した。
【０３６４】
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　５．５５
有機ポリハロゲン化合物−１　　　　　０．０２
有機ポリハロゲン化合物−２　　　　　０．０６
フタラジン化合物−１　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　９．６７
還元剤−１　　　　　　　　　　　　　０．８１
水素結合性化合物−１　　　　　　　　０．３０
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　０．００４
現像促進剤−２　　　　　　　　　　　０．０１０
現像促進剤−３　　　　　　　　　　　０．０１５
色調調整剤−１　　　　　　　　　　　０．０１０
メルカプト化合物−１　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　０．０９１
【０３６５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
【０３６６】
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型般送して、つるまさ式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３６７】
作製された熱現像感光材料のマット度は、ベック平滑度で画像形成層両側が５５０秒、バック画が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
以上のようにして、熱現像感光材料−１を得た。
【０３６８】
＜熱現像感光材料−２〜５の作製＞
上記ハロゲン化乳剤２〜５を使用して、その他の条件は熱現像感光材料−１の作製と同様にして熱現像感光材料−２〜５を作製した。
【０３６９】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３７０】
【化２７】
2004004511.tif 000028
【０３７１】
【化２８】
2004004511.tif 000029
【０３７２】
【化２９】
2004004511.tif 000030
【０３７３】
【化３０】
2004004511.tif 000031
【０３７４】
〔写真性能の評価〕
上記にて得られた熱現像感光材料１〜４の各試料について、以下のようにして評価を行った。
【０３７５】
（準備）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃８０％ＲＨ、２５℃６０％ＲＨ、２５℃４０％ＲＨ、及び２５℃３０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、２５℃まで冷却した後、２５℃及び４０℃の恒温槽内に置いて２週間及び１ヶ月間保管した。その後２５℃で開封して、袋内湿度を測定した後、以下の評価を行った。
また、上記同様に切断した感材を、２５℃８０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２５℃及び４０℃の恒温槽内に置いて２週間保管した。その後２５℃で開封して、袋内湿度を測定した後、以下の評価を行った。
【０３７６】
−包装材料−
・ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むＰＥ５０μｍ
上記包装材料の酸素透過率をＪＩＳ　Ｋ７１２６Ｂの測定方法に従い行った。測定条件は、試験温度２５℃、試験湿度０％ＲＨ、ガス濃度１００％である。
その結果、０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙであった。
また、水分透過率をＪＩＳ　Ｋ７１２９−１９９２の測定方法に従い行った。測定条件は、試験温度２５℃、相対湿度９０％である。結果は、０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙであった。
【０３７７】
（感光材料の露光）
得られた熱現像感光材料１〜４の各試料は、以下のようにして露光処理を行った。
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの露光部に於いて半導体レーザー光源に日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、ビーム径を約１００μｍに絞った。レーザー光の光量を０及び１ｍＷ／ｍｍ２〜１０００ｍＷ／ｍｍ２の間で変化させて１０−６秒で感材の露光を行った。
レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。
【０３７８】
（感光材料の熱現像処理）
露光された熱現像感光材料は以下のようにして熱現像処理を行った。
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部において、４枚有るパネルヒーターは１１５℃−１１５℃−１１８℃−１１８℃に設定し、フィルム搬送速度を速めることによって合計熱現像時間が１４秒になるように熱現像を行った。
【０３７９】
（試料の評価）
得られた画像を濃度計にて濃度測定し、露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。
なお、感度については、濃度３．０の光学濃度が得られる露光量逆数を感度とし、各感材について保存前の感度を１００として保存後の感度をそれぞれ相対値で表した。
結果を表１、２、３及び４に示す。
【０３８０】
【表１】
2004004511.tif 000032
【０３８１】
【表２】
2004004511.tif 000033
【０３８２】
【表３】
2004004511.tif 000034
【０３８３】
【表４】
2004004511.tif 000035
【０３８４】
表１〜４に示されるように、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下の高沃化銀乳剤を用いた本発明の感材は、未使用感材の保存時の湿度が２５℃６０ＲＨ％以下（更には２５℃４０ＲＨ％以下、２５℃３０ＲＨ％以下）であれば、減感の度合いが少ないことが分かる。
また、ヨウ化銀含有率が４０モル％を下回ると、袋内湿度に対する依存性がそれほど大きくなくなることが見てとれる。このように袋内湿度の影響は、臭化銀またはヨウ臭化銀をハロゲン化銀として用いた場合には大きな問題とはなっていなかった。本発明において、高ヨウ化銀含有のハロゲン化銀を用いた場合に、保存安定性に問題があることを明らかにし、かつ、袋内湿度に大きく依存することを導き出した。
ここで、ヨウ化銀含有率が低くなると、カブリやプリントアウトの発生が起こりやすくなり、出力画像が劣化し、画像保存性も劣化するため、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上であることは必須である。さらに、露光波長４０５ｎｍで画像を形成しており、ヨウ化銀固有の光吸収波長を利用しているため、臭化銀含有率が６０モル％を超えると、絶対的な感度が低くなる。
したがって、カブリやプリントアウトの発生を抑えて、未使用感材保存時の湿度に起因する感度低下を抑制し、かつ青色レーザーなどの波長域で露光を行い画像を形成する熱現像感光材料の系においては、感光性ハロゲン化銀の総沃化銀含有率が４０〜１００ｍｏｌ％で、かつ２５℃の環境においたときの袋内湿度が、６０％ＲＨ以下になるように包装材料で包装されることが、必須の要件であることが分かる。
【０３８５】
【発明の効果】
本発明によれば、沃化銀含有率の高い感光性ハロゲン化銀を用いつつも、未使用感材保存時の湿度に起因する感度低下を抑制し得る熱現像感光材料、及びその画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好ましく用いられる沃化銀乳剤の光吸収を示すグラフである。
【図１】
2004004511.tif 000036