(57)【要約】【課題】Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤を使用することなく、基材への密着性や耐久性に優れた塗膜形成が可能な水性ポリマー及びその水性分散体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：【化１】2004359876.tif 000008（式中Ｒ１は、アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は有機残基を表す。）で表されるアルキルグリセリン酸類（Ａ）を反応させて得られる下記一般式（２）の構造単位を分子中に含有してなるポリマー。【化２】2004359876.tif 000009【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2004359876.tif 000006
（式中Ｒ１は、アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は有機残基を表す。）で表されるアルキルグリセリン酸類（Ａ）を反応させて得られる下記：一般式（２）の構造単位を分子中に含有してなるポリマー。
【化２】
2004359876.tif 000007
【請求項２】
前記一般式（２）の構造単位の化学結合の少なくとも一部がウレタン結合であることを特徴とする請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記一般式（２）の−ＣＯＯＲ２の少なくとも一部が−ＣＯＯ−Ｘ＋（Ｘ＋は、アンモニア、有機アンモニウムイオン又は金属イオンを表す。）であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリマーを水中に分散してなる水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマーに関する。更に詳しくは、ポリマーの製造工程においてＮ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤を必要としないため、溶剤臭気が少なく、且つ基材への密着性及び耐久性が優れた水系コーティング剤や接着剤に有用なアルキルグリセリン酸類骨格を有する水性ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染を防止する目的で溶剤規制の強化が世界規模で進められている中、水性ポリウレタンに代表される水性ポリマーの開発が盛んに行われており、コーティング剤や接着剤など広範な用途に応用されている。
【０００３】
一般にポリマーに親水性を付与する目的で、ポリマーの分子鎖中に親水基を有する単量体を化学結合によって導入する方法が用いられている。中でも、カルボキシル基又はカルボキシル塩基の導入は、少量でも有効にポリマーに親水性を与える事が可能なため、ポリウレタンやポリエステルの水性化に積極的に使われている手法である。
【０００４】
従来より、ポリマーにカルボキシル基やカルボキシル塩基を導入するための単量体としてジメチロールプロピオン酸が用いられてきた。しかし、ジメチロールプロピオン酸は溶剤除去が比較的容易なアセトンやメチルエチルケトン等の低沸点溶剤への溶解度が低く、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤の使用を余儀なくされている。そのため、ジメチロールプロピオン酸を用いて合成されたポリマーをコーティング剤や接着剤に応用した場合、溶剤が多量に残存することとなり、乾燥性の低下、塗膜の基材への密着性や耐久性の低下、臭気の発生等の問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する目的で、ジメチロールプロピオン酸の代わりに低沸点溶剤への溶解性を改善したジメチロールブタン酸を用いた水性ポリウレタン樹脂塗料が報告されている（特許文献１参照）。しかし、ジメチロールブタン酸は、アセトンへの溶解度を高めるためにアルキル鎖長を増やす工夫がされていることから、ポリマー分子鎖中に所定のカルボキシル基やカルボキシル塩基を導入するために、結果的にジメチロールプロピオン酸より添加量を増やす必要が生じる。
【０００６】
また、ジメチロールブタン酸は製造するにあたり、副生するジカルボン酸やトリカルボン酸を除去する工程を必要としたり、これらの副生物の生成を防ぐ目的で反応条件をマイルドにする必要があり、生産効率が悪い問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２５９８８４号（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤を使用することなく製造でき、溶剤臭気が少なく、且つ基材への密着性や耐久性に優れた水性ポリマーを提供する事にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキルグリセリン酸類を用いる事によりＮ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤を使用する事なく、基材への密着性、耐久性に優れた水性ポリマーが得られる事を見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化３】
2004359876.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ１は、アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は有機残基を表す。）で表されるアルキルグリセリン酸類（Ａ）を反応させて得られる一般式（２）の構造単位を分子中に含有してなるポリマーに関するものである。
【００１３】
【化４】
2004359876.tif 000003
【００１４】
また本発明は、前記一般式（２）の構造単位（アルキルグリセリン酸類骨格）を分子中に含有してなるポリマーを水中に分散してなる水性分散体に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表されるアルキルグリセリン酸類（Ａ）は、式中のＲ１で示される置換基がアルキル基で、Ｒ２で示される置換基が水素原子又は有機残基で構成される化合物であれば特に制限されるものではない。尚、本明細書中で表現される有機残基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味するものである。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基は特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１以上の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基を挙げることができる。これらの中でも入手が比較的容易なメチル基が好適に用いられる。
【００１７】
一般式（１）中のＲ２は、水素原子又は有機残基である。有機残基としては特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１以上の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６以上の置換されてもよい芳香族基、末端がアルコキシル化又はフェノキシ化などにより封鎖されてもよいアルコキシエチル基、アルコキシポリオキシアルキレン基などのエーテル結合を有する置換基、ジメチルアミノエチル基などの（ジ）アルキルアミノエチル基などを挙げることができる。
【００１８】
これらの中でも、ポリマーを有効に親水化できる点で、水素原子又はアルコキシポリオキシアルキレン基が好適に用いられる。さらに、本発明において最も好ましいアルキルグリセリン酸類（Ａ）はα−メチルグリセリン酸である。
【００１９】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるアルキルグリセリン酸類（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、メタクリル酸と過酸化水素とを水性媒体中で酸触媒の存在下、反応させる事によりα−メチルグリセリン酸を得る方法が挙げられる。
【００２０】
本発明において、アルキルグリセリン酸類（Ａ）の含有量は、目的に応じて適宜調製することができる。好ましくはポリマー固形分に対して０．１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。アルキルグリセリン酸類（Ａ）の含有量が０．１質量％未満では得られるポリマーの水性化が不十分となる傾向がある。また、含有量が５０質量％を超えると得られるポリマーをコーティング剤や接着剤に用いた場合の塗膜強度や接着強度の面で不十分となる傾向がある。
【００２１】
本発明において、一般式（１）で表されるアルキルグリセリン酸類（Ａ）をポリマー分子中に含有させるための化学結合は特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート基との反応によるウレタン結合、カルボキシル基、酸無水物との反応によるエステル結合、エポキシ基との反応によるエーテル結合などを挙げることができる。これらの中でも、柔軟性、機械的強度、接着性などの優れたポリマーが提供できる点で下記一般式（３）で表されるウレタン結合が好適である。
【００２２】
【化５】
2004359876.tif 000004
【００２３】
これらの化学結合反応を促進する目的で、ジブチルスズジラウレート、トリブチルアミンなどの各種の触媒を用いても良い。又、反応温度は反応させる置換基との組み合わせに応じて適宜選択する事ができ、例えば０〜１４０℃の範囲で行うことができる。
【００２４】
本発明において、上記の化学結合を形成させるために用いられる化合物は特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイシシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート類；無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などのポリカルボン酸及び酸無水物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物を挙げることができこれらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
また本発明におけるアルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマーの分子内には、アルキルグリセリン酸類（Ａ）と直接化学結合を伴わない化合物が組み込まれていてもよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサンジオールシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトンなどのポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のポリオール類；ヒドラジン、ジヒドラジド、エチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン類等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が組み込まれていても良い。これらの化合物の含有量は、アルキルグリセリン酸類（Ａ）１モルに対して０〜１０００モルの範囲が好ましい。より好ましくは０〜８００モル、更に好ましくは０〜５００モルである。
【００２６】
さらに、本発明のアルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマーは耐久性を向上する目的に架橋構造を有しても良い。架橋構造を導入する方法は特に限定されるものではなく、イソシアネート系、メラミン系、エポキシ系、アジリジン系、オキサゾリン系などの架橋剤を用いることができる。
【００２７】
本発明のアルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマーの製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常の方法を採用することができる。これらの中でも、コーティング剤や接着剤に有用な水性エマルションが直接得られる乳化重合が好適である。
【００２８】
本発明のアルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマーの数平均分子量は、５００〜２，０００，０００の範囲、好ましくは１，０００〜１，５００，０００の範囲、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲である。ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
【００２９】
本発明において、一般式（２）に示される−ＣＯＯＲ２の少なくとも一部が−ＣＯＯ−Ｘ＋（Ｘ＋は、アンモニア、有機アンモニウムイオン又は金属イオン）によって表される構造を有してもよい。Ｘ＋は、例えば、アンモニウム；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等の有機アンモニウムイオン；ナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオンを挙げる事ができる。
【００３０】
本発明のアルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマー及びそれを用いた水性分散体には、必要に応じて分散剤、ゲル化防止剤、エマルション安定化剤、消泡剤、クレーター防止剤、ブリスター防止剤、レベリング剤、スリップ剤、増粘剤、紫外線安定剤、顔料、染料、撥水剤、充填剤などの各種添加剤を配合してもよい。また本発明のポリマーは、目的に応じて従来のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂と混合して用いることもできる。
【００３１】
本発明のアルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマーの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、風合い調整剤、羊毛用防縮加工剤、不織布バインダー、ガラス繊維用集束剤、建材、自動車内外装、食品包装などの金属、プラスチック、フィルム、紙用の接着剤、皮革、木工、フロアポリッシュ、紙、金属、建材内外装、プラスチックなどのコーティング剤、インクジェットレセプタ、他の樹脂の改質剤など広範な用途に適応できる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下において、部及び％は特にことわりのない限り、全て質量部及び質量％を表すものとする。
【００３３】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却機及びガス導入管を備えた反応器に、アルキルグリセリン酸類（Ａ）としてα−メチルグリセリン酸（一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子で表される）１５．７部（０．１３モル）、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２６１．９部、イソホロンジイソシアネート８７．２部、ジブチルスズジラウレート０．２部及びアセトン１００．０部を仕込み、窒素気流下で７０℃、１０時間の反応を行い両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。
【００３４】
次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１０．６部及びアセトン６０部を添加して中和した後、水５００部を徐々に加え、ウレタンプレポリマーを水、アセトン混合溶液に分散させた。
【００３５】
さらに、このウレタンプレポリマー分散液を５０℃に保ちつつ、イソホロンジアミン２４．５部及び水１００部を加えた後、減圧下にアセトンを除去することにより、固形分４０％、平均粒子径０．３μｍの一般式（２）の構造単位を持つポリマーを含んでなる水分散体（１）を得た。
【００３６】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却機及びガス導入管を備えた反応器に、アルキルグリセリン酸類（Ａ）としてα−メチルグリセリン酸（一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子で表される）５．９（０．０４９モル）部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２９４．５部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）７７．１部、ジブチルスズジラウレート０．２部及びアセトン１００．０部を仕込み、窒素気流下で７０℃、１０時間の反応を行い両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。
【００３７】
次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン４．０部及びアセトン６０部を添加して中和した後、水５００部を徐々に加え、ウレタンプレポリマーを水、アセトン混合溶液に分散させた。
【００３８】
さらに、このウレタンプレポリマー分散液を５０℃に保ちつつ、イソホロンジアミン１８．３部及び水１００部を加えた後、減圧下にアセトンを除去することにより、固形分４０％、平均粒子径０．４μｍの一般式（２）の構造単位を持つポリマーを含んでなる水分散体（２）を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において、α−メチルグリセリン酸１５．７部（０．１３モル）の代わりにジメチロールプロピオン酸１７．５部（０．１３モル）を用い、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールの添加量を２６０．７部に、イソホロンジイソシアネートの添加量を８６．８部に、アセトンの添加量を１１１．５部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法によりウレタンプレポリマーの合成を試みたところ、ジメチロールプロピオン酸が未反応のまま不溶化し、目的のウレタンプレポリマーを得るには至らなかった。
【００４０】
比較例２
比較例１において、アセトン１１１．５部の代わりにアセトン５０部、Ｎ−メチルピロリドン５０部の混合溶液を用いた以外は比較例１、すなわち実施例１に準じた方法によりアルキルグリセリン酸類（Ａ）骨格を含まないウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００４１】
次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１０．５部及びアセトン６０部を添加して中和した後、水５００部を徐々に加え、ウレタンプレポリマーを水、アセトン混合溶液に分散させた。
【００４２】
さらに、このウレタンプレポリマー分散液を５０℃に保ちつつ、イソホロンジアミン２４．３部及び水１００部を加えた後、減圧下に溶媒を除去することにより、平均粒子径０．３μｍの一般式（２）の構造単位を持たない比較水分散体（１）を得た。比較水分散体（１）は多量のＮ−メチルピロリドンによると思われる臭気残存が観られた。
【００４３】
実施例３：密着性試験
実施例１，２及び比較例２で得られた水分散体（１）（２）及び、比較水分散体（１）をガラス板及び鋼板上に刷毛により塗工した後、８０℃で２時間乾燥する事により基材上に塗膜を形成させた。
【００４４】
続いて、塗膜にカッターナイフを用いて１ｍｍ角の碁盤目１００個を形成させ、粘着テープを圧着した後引き剥がした際の残存目数を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４：耐沸水性試験
密着性試験と同様の方法により得た塗膜形成基材を、沸騰水中に５時間浸漬した後の塗膜の状態を目視により観察した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004359876.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、高沸点溶剤を使用することがなくポリウレタンなどの水性分散体を得ることができ、使用時に残存溶剤による臭気の発生や接着性、耐久性の低下などの問題がなく、ＶＯＣ削減の面でも環境破戒防止に大きく貢献できるものである。従って、本発明のアルキルグリセリン酸類骨格含有ポリマー及びそれを含んでなる水性分散体は、繊維処理剤、塗料、コーティング剤、インクジェットレセプタ、接着剤、バインダー、ガラス集束剤、各種ポリマー改質などに極めて有用な材料となり得る。