(57)【要約】【課題】イオン交換膜樹脂の化学構造の指標であるＮＭＲスペクトルを高分解能で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行うこと、そして得られたスペクトルのある特定の信号から化学構造を評価する手段を提供することにある。【解決手段】固体核磁気共鳴測定装置でイオン交換膜樹脂の化学構造指標となるスペクトルを得る方法において、イオン交換膜樹脂を５．０以上の比誘電率を持つ含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて１９Ｆ固体核磁気共鳴測定することを特徴とする核磁気共鳴スペクトル測定方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体核磁気共鳴測定装置でイオン交換膜樹脂の化学構造指標となるスペクトルを得る方法において、イオン交換膜を５．０以上の比誘電率を持つ含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて１９Ｆ固体核磁気共鳴測定することを特徴とする核磁気共鳴スペクトル測定方法。
【請求項２】
イオン交換膜樹脂のＣＦ３主鎖末端基及び又は側鎖スルホン酸基を、請求項１記載の方法の１９Ｆ固体核磁気共鳴スペクトルで定量する方法。
【請求項３】
燃料電池用フルオロカーボン系カチオン交換膜樹脂を請求項１記載の方法で測定し、そのＣＦ３主鎖末端基及び又は側鎖スルホン酸基を請求項２記載の方法で定量する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜の化学構造を１９Ｆ固体核磁気共鳴法（以下、１９Ｆ固体ＮＭＲ）で評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イオン交換膜として、フルオロカーボン系カチオン交換膜、すなわち下記［１］式で示される構造式を繰り返し単位とする、テトラフルオロエチレンと、側鎖の末端にカチオン交換基を有するビニルエーテルモノマーの共重合体が、燃料電池用、あるいは食塩電解用の電解質膜として使用され、良好な性能を発揮してきた。
【０００３】
【化１】
2004279112.tif 000002
（式中、ｎ＝０〜２の整数、ｘ＝２〜３の整数、ｌとｍはｌ≧１、ｍ≧１、ｌ／ｍ＝１〜１０を満たす整数であり、Ｙはカチオン交換基である。）
【０００４】
実際に、カチオン交換基としてスルホン酸基を有し、膜厚が１０〜２００ｕｍ程度のフルオロカーボン系カチオン交換膜が市販されており、Ｎａｆｉｏｎ＜登録商標＞（米国ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭化成株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ＜登録商標＞（旭硝子株式会社製）等がある。これらは近年とくに固体高分子型燃料電池の電解質膜としての需要がますます大きくなってきた。
【０００５】
製造した該フルオロカーボン系カチオン交換膜の化学構造を詳細に評価することが、品質管理上必要である。例えば、側鎖構造、あるいは主鎖末端構造が挙げられる。側鎖の末端にイオン交換基が存在するが、これは膜のイオン交換能に関係する。一方、主鎖末端基については、その化学的安定性は末端基構造に依存するところが大きい。安定でない末端基を持つポリマーは、着色の原因となったり、あるいは劣化の原因となると一般的に考えられている。該フルオロカーボン系カチオン交換膜の場合、ＣＦ３主鎖末端基は化学的に安定であると考えられている。したがって品質管理上、ＣＦ３主鎖末端基の存在量を把握する必要があった。
【０００６】
しかし、従来の方法では上記のような化学構造情報を得ることが困難であった。該フルオロカーボン系カチオン交換膜の難溶性のためである。側鎖構造や主鎖末端基構造を解析する場合は、ＮＭＲ法が一般的には有効である。それぞれに由来する信号を検出できれば、定量も可能である。該フルオロカーボン系カチオン交換膜のような難溶性の樹脂の場合は、溶剤への溶解の必要がない固体ＮＭＲの測定を行う必要がある。とくに該フルオロカーボン系カチオン交換膜の場合はフッ素の信号を検出できる１９Ｆ固体ＮＭＲの測定の必要がある。しかしながら１９Ｆ固体ＮＭＲは得られたスペクトルのＮＭＲ信号幅がブロードになるという問題点があった。ブロードになることで感度が悪くなる結果、微量の主鎖末端基由来の信号が検出できなかったり、またあるいは側鎖由来の信号が他の信号と重なる結果、定量することができない場合もあった。
【０００７】
信号幅が広いのは、固体状態における１９Ｆ同士の強い磁気双極子相互作用によるものである。この相互作用を消去することが高分解能測定につながる。分子の運動性や流動性を上げることで双極子相互作用が平均化される結果、信号の先鋭化につながる。そのために、高温でフルオロカーボン系重合体を溶融させながら高分解能で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行う方法が提案されている（ＪＥＯＬ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｎｏｔｅ，；  ＪＥＯＬ  ＮＭＲ  ユーザーズミーティング資料、１９９６年）。具体的には、特開平７−１８０２６では、含フッ素ランダム共重合体における、共重合比率を求める方法ために、３２０℃での高温度測定を行っている。
【０００８】
しかしながら、該フルオロカーボン系カチオン交換膜の場合は３２０℃の高温においても十分に溶融しない。したがって精密な構造解析に供するだけの高分解の１９Ｆ固体ＮＭＲスペクトルが得ることができないという問題点があった。例えば、上述の特開平７−１８０２６の方法では、主鎖の信号の解析には十分であるものの、主鎖末端基の定量など、より精密な解析を行ったりすることは出来ない。また、該フルオロカーボン系カチオン交換膜は３００℃の高温では化学的な分解が起こる可能性が示唆されている。例えば該フルオロカーボン系カチオン交換膜の、カチオン交換膜としてスルホン酸基を有する場合は、２７０℃でスルホン酸基の脱離によるＳＯ２ガスが発生する（第４２回電池討論会要旨集  ５３０頁）。したがって３００℃付近の高い温度でのＮＭＲ分析は、該重合体の構造を正しく評価していることにならない。
【０００９】
このように、従来の技術では該フルオロカーボン系カチオン交換膜の主鎖末端基の定量を行う方法が確立されていなかった。評価できなかったのは、主鎖末端基ばかりはない。上述のように化学構造解析する手段がないため、詳細な化学構造情報を得ることができなかった。例えば、カチオン交換基を有する側鎖構造などが挙げられ、いずれも品質管理上、あるいは新規イオン交換膜の開発上必須な構造情報であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、イオン交換膜樹脂の化学構造の指標であるＮＭＲスペクトルを得るために高分解能で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行うこと、そして得られたスペクトルのある特定の信号から、従来技術では困難であったイオン交換膜樹脂のＣＦ３主鎖末端基量や、側鎖スルホン酸基の定量を行う手段を提供することを目的課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の工夫を施すことにより、従来技術に比して飛躍的に高い分解能で１９Ｆ固体ＮＭＲスペクトルを得ることを見出し、さらにはそのスペクトルから、従来技術では解析不能であったＣＦ３主鎖末端基や側鎖スルホン酸基の定量を行うことが可能となることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下（１）から（３）に係わる。
【００１２】
（１）固体核磁気共鳴測定装置でイオン交換膜樹脂の化学構造指標となるスペクトルを得る方法において、イオン交換膜を５．０以上の比誘電率を持つ含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて１９Ｆ固体核磁気共鳴測定することを特徴とする核磁気共鳴スペクトル測定方法。
（２）イオン交換膜樹脂のＣＦ３主鎖末端基及び又は側鎖スルホン酸基を、上記（１）記載の方法の１９Ｆ固体核磁気共鳴スペクトルで定量する方法。
【００１３】
（３）燃料電池用フルオロカーボン系カチオン交換膜樹脂を上記（１）記載の方法で測定し、そのＣＦ３主鎖末端基及び又は側鎖スルホン酸基を上記（２）記載の方法を用いて定量する方法。
本発明者らは、樹脂で作られたイオン交換膜を溶剤で膨潤させて１９Ｆ固体ＮＭＲ測定することに着目した。その結果、ある特定の構造を持つ含酸素炭化水素系化合物がイオン交換基との親和性によって、該重合体をよく膨潤せしめることがわかった。この膨潤状態で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行うと、驚くべきことに従来に比して飛躍的な分解能向上が得られた。さらなる利点は膨潤溶剤が非フッ素系化合物であるため１９Ｆ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、溶剤由来の信号が妨害信号となることが無いことである。その結果、詳細な化学構造情報、例えばＣＦ３主鎖末端基量や側鎖スルホン酸基量の情報が得られることがわかった。
【００１４】
膨潤させるための含酸素炭化水素系化合物とは、比誘電率が５．０以上の高極性溶媒である。極性の指標として比誘電率が一般的に使用されるが、これは物質中における誘電率を真空中の誘電率で割った値であると定義される。比誘電率の値、およびその測定法は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ８１ｓｔ  ＥＤＩＴＩＯＮ  （ＣＲＣ  ＰＲＥＳＳ  ＬＬＣ，  ｐ６−１４９、Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ  ：  Ｄ．  Ｒ．  Ｌｉｄｅ）や、化学便覧（改訂４版、基礎編ＩＩ、４９８頁、日本化学会編、丸善株式会社）、あるいは実験化学講座（第４版、第９巻、２１６−２３６頁、日本化学会編、丸善株式会社）に詳しく記載されている。比誘電率の測定は市販の誘電率測定装置を用いてよい。まずコンデンサー極板の間にサンプルを満たして、静電容量Ｃを測定する。ついで、コンデンサー極板を空にして静電容量Ｃ０を測定する。比誘電率は以下の式から算出される。
【００１５】
比誘電率＝Ｃ／Ｃ０
比誘電率は、その測定するときの温度により変化するが、本発明においては測定温度を２０℃と定義する。また、測定時の交流周波数によっても比誘電率の値が変化することが知られているが、本発明においては、３ｋＨｚで測定するものと定義する。
【００１６】
イオン交換膜に使用される樹脂のカチオン交換基含有フルオロカーボン重合体を良好に膨潤せしめるためには、比誘電率が５．０以上、望ましくは１０．０以上、より望ましくは２０．０以上である含酸素炭化水素系化合物が使用される。なお、良好な膨潤とは該重合体の体積膨潤率が２倍以上になることである。
含酸素炭化水素系化合物としてはフッ素を含まない化合物であることが望ましい。この好ましい含酸素炭化水素系化合物の例は、下式［２］で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2004279112.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基である。）
アルキル基の炭素数は好ましくは３以下、より好ましくは２以下である化合物が選ばれる。好ましい例としてジメチルスルホキシドがあげられる。
もうひとつの含酸素炭化水素系化合物の例は、下式［３］で示される化合物である。
【００１８】
【化３】
2004279112.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はアルキル基である。）
アルキル基の炭素数は好ましくは３以下、より好ましくは２以下である化合物が選ばれる。好ましい例としてヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。
またあるいは、好ましい含酸素炭化水素系化合物として、下式［４］で示されるようなアミド基を有する化合物が選ばれる。
【００１９】
【化４】
2004279112.tif 000005
（式中、Ｘは水素又は炭素数４以下のアルキル基である。Ｙ１およびＹ２は水素または炭素数２以下のアルキル基である。）
【００２０】
アミド基を有する化合物の具体例としては、ホルムアミド、Ｎメチルホルムアミド、ＮＮジメチルホルムアミド、Ｎエチルホルムアミド、ＮＮジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎメチルアセトアミド、ＮＮジメチルアセトアミド、Ｎエチルホルムアミド、ＮＮジエチルホルムアミド、プロピオンアミド、Ｎメチルプロピオンアミド、ＮＮジメチルプロピオンアミド、Ｎエチルプロピオンアミド、ＮＮジエチルプロピオンアミド等が挙げられるが、好ましくは一般式［４］中のＸが水素又はメチルで、かつＹ１およびＹ２が水素又はメチルであることが望ましい。
【００２１】
該重合体を膨潤させるときには、上記の高い比誘電率を示す含酸素炭化水素系化合物は、５．０より低い比誘電率を示す含酸素炭化水素系化合物と混合させながら用いても良い。
本発明において、含酸素炭化水素系化合物でイオン交換膜を膨潤させるためには、溶媒に浸漬される。膨潤を速めるために加熱をおこなう。温度は０〜２４０℃、好ましくは、２０〜２２０℃、より好ましくは８０℃以上２００℃の範囲で膨潤させることができる。また、必要に応じて超音波処理を行ってもよい。好ましい発振周波数は１〜１００ｋＨｚである。本発明の膨潤条件では膨潤性がきわめて高いために、９００〜１３００ｇ／ｅｑの高い当量重量を有する該重合体、あるいは分子間架橋処理を行ったイオン交換膜にも適用できる。
【００２２】
１９Ｆ固体ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ試験管を外部静磁場に対して５４°４４’の角度高速回転させて測定を行う（以下、ＭＡＳ法）。回転周波数は２ｋＨｚ以上、好ましくは４ｋＨｚ以上にて行う。０〜３５０℃で測定を行うことができるが、本発明の膨潤条件では、該フルオロカーボン系カチオン交換膜の膨潤性がきわめて高いために、かならずしも高い温度で測定する必要はない。より好ましい測定温度は８０℃〜２００℃である。
本発明で化学構造を評価されるイオン交換膜の例としては、下記［１］式で示される構造式を繰り返し単位とする、フルオロカーボン系カチオン交換膜が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2004279112.tif 000006
（式中、ｎ＝０〜２の整数、ｘ＝２〜３の整数、ｌとｍはｌ≧１、ｍ≧１、ｌ／ｍ＝１〜１０を満たす整数であり、Ｙはカチオン交換基である。）
【００２４】
カチオン交換基の具体例としては、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、カルボン酸基などが挙げられる。形状は膜状、シート状または粒状のいずれでも良い。またイオン交換基は塩置換型になっていても良い。該イオン交換膜の用途としては、食塩電解用、あるいは燃料電池用電解質膜が挙げられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に発明の実施の形態について具体的に述べる。イオン交換膜として、市販のナフィオン１１７膜（デュポン社製）を用いた。
１９Ｆ固体ＮＭＲ測定は下記条件で行った。なおサンプルはＮＭＲ試験管内で膨潤溶剤に浸漬させながらＮＭＲ測定される。
・装置：ブルカーバイオスピン（株）製  ＤＳＸ４００
・温度：表１に記載
・ＭＡＳ回転数：４．５ｋＨｚ
・観測周波数：３７６．５ＭＨｚ
・化学シフト基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ（−７７ｐｐｍ）
・膨潤、およびＮＭＲ測定温度：表１に記載
以下に実施例および比較例にもとづいて本発明について詳細に説明する。
【００２６】
【実施例１】
膨潤剤としてＮメチルアセトアミドでイオン交換膜樹脂のカチオン交換基含有フルオロカーボンのサンプルを１８０℃で膨潤させ、で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行った（図１）。測定温度は１８０℃である。その結果、分解能が飛躍的に向上した。分解能向上の結果は、図１中のＣＦ２信号に明瞭に現れている。図中の信号▲１▼と▲２▼が分離されて観測されている。分解能が向上した結果、ＣＦ３主鎖末端基量やスルホン酸基量を定量することができる。本発明におけるＣＦ３主鎖末端基量とは、主鎖のＣＦ２に対するＣＦ３主鎖末端基のモル比である。同様に本発明のスルホン酸基量とは主鎖ＣＦ２に対する側鎖スルホン酸基のモル比である。
【００２７】
算出方法を以下に示す。ＣＦ３主鎖末端基は−７９．７ｐｐｍに検出することができる（図２）。この信号の積分強度（Ａ）と、主鎖のＣＦ２の信号（図中の▲１▼、▲２▼、および▲３▼）の積分強度（Ｂ）との比からＣＦ３主鎖末端基量を算出することができる。
ＣＦ３主鎖末端基量  ＝  （Ａ／Ｂ）×（２／３）
その結果、ＣＦ３主鎖末端基量は３．９×１０−４であることがわかった。
【００２８】
一方、側鎖スルホン酸基量は、−１１５．０ｐｐｍに観測される側鎖の−ＣＦ２ＳＯ３Ｈのフッ素の信号の積分強度（Ｃ）と主鎖のＣＦ２の信号（図中の▲１▼、▲２▼、および▲３▼）の積分強度（Ｂ）との比から下記式にしたがって求めることができる。
側鎖スルホン酸基量  ＝  Ｃ／Ｂ
算出した結果、７．３×１０−２であることがわかった。
【００２９】
【比較例１】
従来法である膨潤溶剤を用いずに１８０℃で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行う他は実施例１と同様に操作した。その結果を図３に示す。得られて樹脂のスペクトルは分解能が低かった。そのため、ＣＦ３主鎖末端基やスルホン酸基量の定量は行うことができなかった
【００３０】
【実施例２〜４】
表１に示すように、膨潤溶剤としてヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、あるいはＮＮジメチルアセトアミドを用いる他は実施例１と同様に操作し１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行った結果、Ｎメチルアセトアミドを膨潤溶剤として使用するのと同様、高い分解能のスペクトルが得られた。その結果、ＣＦ３主鎖末端基や側鎖スルホン酸基の定量を行うことができた。
【００３１】
【比較例２】
膨潤溶剤を用いずに、３００℃で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行ったが、十分な分解能を得ることができず、  ＣＦ３主鎖末端基や側鎖スルホン酸基の定量を行うことができなかった。
【００３２】
【比較例３】
膨潤溶剤としてｎヘキサンを用いて４０℃で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行ったが、十分な分解能を得ることができず、  ＣＦ３主鎖末端基や側鎖スルホン酸基の定量を行うことができなかった。
【００３３】
【表１】
2004279112.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
イオン交換膜樹脂の化学構造の指標であるＮＭＲスペクトルを高分解能で１９Ｆ固体ＮＭＲ測定を行うこと、そして得られたスペクトルのある特定の信号から、従来技術では困難であったイオン交換膜樹脂のＣＦ３主鎖末端基量や、側鎖スルホン酸基の定量を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１９Ｆ固体ＮＭＲスペクトル。横軸は化学シフト。
【図２】図１の縦軸拡大図。
【図３】１９Ｆ固体ＮＭＲスペクトル。横軸は化学シフト。
【図１】
2004279112.tif 000008
【図２】
2004279112.tif 000009
【図３】
2004279112.tif 000010