(57)【要約】【課題】新規なジ（メタ）アクリレート混合物を提供すること。【解決手段】（１）１，５−シクロオクタジエンをヒドロホルミル化して１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒドと１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドの混合物を得、次いで（２）得られた１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒドと１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドの混合物を還元して１，４−シクロオクタンジメタノールと１，５−シクロオクタンジメタノールの混合物を得、そして（３）得られた１，４−シクロオクタンジメタノールと１，５−シクロオクタンジメタノールの混合物を（メタ）アクリロイル化することにより得られる１，４−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートと１，５−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートの混合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１，５−シクロオクタジエンをヒドロホルミル化して１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒドと１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドの混合物を得、次いで（２）得られた１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒドと１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドの混合物を還元して１，４−シクロオクタンジメタノールと１，５−シクロオクタンジメタノールの混合物を得、そして（３）得られた１，４−シクロオクタンジメタノールと１，５−シクロオクタンジメタノールの混合物を（メタ）アクリロイル化することにより得られる１，４−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートと１，５−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートの混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，５−シクロオクタジエンをヒドロホルミル化して得られたシクロオクタンジカルボアルデヒドを還元して得られるシクロオクタンジメタノールをジ（メタ）アクリレート体に変換させることにより得られる新規なジ（メタ）アクリレート［ジ（メタ）アクリレート混合物］に関する。
本発明のジ（メタ）アクリレートは、例えば、紫外線、電子線などの活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物（インキ・塗料・コーティング剤などの用途）の構成成分として有用であり、特にその粘度が低いので、前記硬化性組成物における反応性希釈剤成分としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物は、一般に、熱や活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物に含有させる反応性希釈剤として使用されている。
上記したジ（メタ）アクリレート化合物は皮膚刺激性が高いという問題があり、この皮膚刺激性を低減するため、例えばノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの、比較的長鎖の直鎖状ジオールから誘導されるジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）や、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの、剛直な脂環式骨格を有するジオールから誘導されるジ（メタ）アクリレート化合物が提案されている（例えば、特許文献２および非特許文献２参照）。しかしこれら従来のジ（メタ）アクリレートは、（Ａ）粘度が高い、（Ｂ）硬化させる際の体積収縮率が大きいなどの問題を有し、これらの諸問題を改善した（メタ）アクリレートの開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５９１２８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−９３７１７号公報
【非特許文献１】
「化学工業時報」，平成１３年４月５日，第２４３１号，４〜６頁
【非特許文献２】
「化学工業時報」，平成１３年４月１５日・２５日，第２４３２号（合併号），４頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、低粘度であり、かつ硬化性組成物を硬化させる際の体積収縮率を改善することが可能な、新規なジ（メタ）アクリレートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、（１）１，５−シクロオクタジエンをヒドロホルミル化して１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒドと１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドの混合物を得、次いで（２）得られた１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒドと１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドの混合物を還元して１，４−シクロオクタンジメタノールと１，５−シクロオクタンジメタノールの混合物を得、そして（３）得られた１，４−シクロオクタンジメタノールと１，５−シクロオクタンジメタノールの混合物を（メタ）アクリロイル化することにより得られる１，４−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートと１，５−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートの混合物を提供することにより達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、第一工程である、１，５−シクロオクタジエンをヒドロホルミル化して１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒドと１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒドの混合物（以下、これを単に「シクロオクタンジカルボアルデヒド混合物」と称する）を得る工程について説明する。
【０００７】
第一工程のヒドロホルミル化反応は公知の方法を適用でき、例えば１，５−シクロオクタジエンをロジウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素の混合ガスと反応させることによりシクロオクタンジカルボアルデヒド混合物を得る方法が挙げられる。
【０００８】
ロジウム化合物としては、例えばテトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、アセチルアセトナトロジウム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物の使用量に特に制限は無いが、経済的な観点から、通常、反応液１リットルに対して、ロジウム化合物中のロジウム原子換算で０．００１〜１０ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜２ミリモルの範囲であるのがより好ましい。
【０００９】
第一工程のヒドロホルミル化反応においては、反応に関与するロジウム触媒活性種の安定性の観点から、第三級有機リン化合物を添加するのが好ましい。かかる第三級有機リン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのホスフィン化合物；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのジホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィンが好ましい。第三級有機リン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
第三級有機リン化合物の使用量について特に制限はないが、ヒドロホルミル化反応を進行させるロジウム触媒活性種に対して第三級有機リン化合物があまり過剰に存在すると反応活性が低下してしまうため、通常、ロジウム化合物中のロジウム原子に対して２〜２００倍モルの範囲であるのが好ましく、１０〜５０倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１１】
ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジメチルなどのエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常、反応液全量に対して５０容量％以下であるのが好ましい。
【００１２】
混合ガス中の水素と一酸化炭素のモル比は、反応系への入りガス組成として、通常、１：５〜５：１の範囲であるのが好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性な気体、例えば窒素、アルゴンなどが共存していてもよい。
【００１３】
反応温度は、５０〜１６０℃の範囲であるのが好ましく、７０〜１４０℃の範囲であるのがより好ましい。反応圧力は、反応温度にもよるが、通常、０．１〜１５ＭＰａの範囲であるのが好ましい。
【００１４】
ヒドロホルミル化反応は、攪拌型または気泡塔型反応装置などを使用して行なうことができる。また、反応は連続方式または回分方式のいずれでも行なうことができる。例えば、水素と一酸化炭素の混合ガスを所定圧力で供給できる攪拌型反応装置に、１，５−シクロオクタジエン、ロジウム化合物および必要に応じて第三級有機リン化合物、ならびに必要に応じて溶媒の混合物を連続的または断続的に供給し、所定温度および所定圧力で所定時間反応させ、反応液を連続的または断続的に抜き取ることにより行なうことができる。
【００１５】
第一工程のヒドロホルミル化反応終了後の反応液は、そのまま後述する第二工程の原料として使用することができる。また、所望により、反応液を蒸留することによってロジウム化合物や第三級有機リン化合物などを分離し、得られたシクロオクタンジカルボアルデヒド混合物を含む留分を第二工程の原料として使用してもよい。
【００１６】
次に、第二工程について説明する。第二工程では、上記した第一工程で得られたシクロオクタンジカルボアルデヒド混合物を還元することにより、１，４−シクロオクタンジメタノールおよび１，５−シクロオクタンジメタノールの混合物（以下、これを単に「シクロオクタンジメタノール混合物」と称する）を得る。かかる還元反応は、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いた還元反応を採用することもできる。しかしながら、工業的および経済的な観点からは、水素添加触媒の存在下に水素と反応（水素添加反応）させることによりシクロオクタンジメタノール混合物を得る方法が簡便であり、好ましい。以下、かかる水素添加反応について説明する。
【００１７】
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル、ニッケル−ケイソウ土などのニッケル系触媒；パラジウム−炭素、パラジウムブラックなどのパラジウム系触媒；ルテニウム−炭素、ルテニウム−アルミナなどのルテニウム系触媒；白金−炭素、酸化白金などの白金系触媒；銅−クロム複合酸化物などの銅系触媒などの不均一系触媒、およびジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルヒドリドトリス（トリフィニルホスフィン）イリジウムなどの周期表第８族〜第１０族の金属原子を核とする有機金属錯体などの均一系触媒が挙げられる。水素添加触媒の使用量は、不均一系触媒を使用する場合、シクロオクタンジカルボアルデヒド混合物に対し、通常、０．００１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。一方、均一系触媒を使用する場合、シクロオクタンジカルボアルデヒド混合物に対し、通常、０．０００１〜０．１倍モルの範囲であるのが好ましく、０．００１〜０．０１倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
かかる水素添加反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、シクロオクタンジカルボアルデヒド混合物に対し、通常、５０倍質量以下であるのが好ましく、１０倍質量以下であるのがより好ましい。
【００１９】
水素添加反応の温度は、通常、２０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、４０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力（水素圧力）は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、０．２〜２ＭＰａの範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
不均一系触媒を使用する場合、液相中に触媒を懸濁させ、攪拌型、流動層または移動層反応装置などを用いるか、または、固定床型反応装置に触媒を固定させて反応を実施できる。一方、均一系触媒を使用する場合、攪拌型または気泡塔型反応装置などで反応を実施できる。
水素添加反応は、不均一系触媒、均一系触媒のどちらを使用した場合でも、連続方式または回分方式で反応を行なうことができる。
例えば、所定の水素圧力下で攪拌型反応装置に触媒と溶媒を仕込んでおき、ここへ連続的または断続的に、第一工程で得られたシクロオクタンジカルボアルデヒド混合物を含む反応液または留分を供給して、所定温度で所定時間反応させ、反応液を連続的または断続的に抜き取ることにより行なうことができる。
【００２１】
水素添加反応終了後、触媒の種類または反応形式の種類により、必要に応じて反応液をろ過、デカンテーション、遠心分離、吸着、抽出、洗浄などの操作に付して触媒成分を除去し、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィーなどを行なうことによってシクロオクタンジメタノール混合物を得ることができる。
【００２２】
次に、第三工程について説明する。第三工程では、上記した第二工程で得られたシクロオクタンジメタノール混合物を（メタ）アクリロイル化することにより、本発明の１，４−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートと１，５−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートの混合物（以下、これを単に「ジ（メタ）アクリレート混合物」と称することがある）を得る。
（メタ）アクリロイル化反応としては、上記第二工程により得られたシクロオクタンジメタノール混合物を、［１］酸の存在下に（メタ）アクリル酸と反応させる方法（方法［１］）、［２］触媒の存在下に（メタ）アクリレートと反応させる方法（方法［２］）、［３］（メタ）アクリル酸クロリドと反応させる方法、または［４］（メタ）アクリル酸無水物と反応させる方法などが挙げられる。方法［１］〜［４］の中でも、製造コストの観点からは、方法［１］および方法［２］が好ましい。
【００２３】
以下、まず方法［１］について説明する。
（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、シクロオクタンジメタノール混合物１モルに対して、通常、１．６〜２０モルの範囲であるのが好ましく、反応速度および容積効率の観点からは２〜５モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２４】
方法［１］は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、シクロオクタンジメタノール混合物に対して、通常、０．５〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、容積効率の観点からは１〜５倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
方法［１］では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするジ（メタ）アクリレート混合物の収率向上の観点からは、かかる水を除去しながら反応を行なうのが好ましい。水を除去する方法に特に限定はないが、例えば、水と共沸する溶媒を反応系に共存させて、水を該溶媒との共沸蒸留により反応系外に除去する方法を採用できる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、モレキュラーシーブなどの、反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を反応系内に共存させてもよい。
【００２６】
方法［１］で使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。酸の使用量に特に制限はないが、有機酸やヘテロポリ酸を用いる場合は、シクロオクタンジメタノール混合物に対して、通常、０．００１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、反応速度、副反応および着色抑制の観点からは０．０１〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。一方、固体酸を懸濁床で使用する場合、シクロオクタンジメタノール混合物に対して、通常、０．１〜３０質量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００２７】
方法［１］は、重合禁止剤の存在下に実施するのが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、５−エチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用量に特に制限はないが、（メタ）アクリル酸に対して、通常、１０〜１０００００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、５０〜８００００ｐｐｍの範囲であるのがより好ましい。
【００２８】
方法［１］の反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、反応速度の観点からは６０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。方法［１］は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施できる。また、方法［１］は大気圧下でも、減圧下でも実施できる。反応は、攪拌型または気泡塔型反応装置などを使用して行なうことができる。例えば、大気圧下にシクロオクタンジメタノール混合物、（メタ）アクリル酸、酸、重合禁止剤および好ましくは水と共沸する溶媒を反応装置に仕込み、この混合液に空気を吹き込みながら加熱還流し、生成する水を溶媒との共沸蒸留により反応系外に留去しながら反応させることにより行なうことができる。
【００２９】
反応終了後、使用した酸に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄するか、またはろ過、デカンテーションなどにより酸を除去した後、濃縮し、必要に応じてさらに蒸留などの操作を行なうことによって、ジ（メタ）アクリレート混合物を取得できる。
【００３０】
次に、方法［２］について説明する。
方法［２］で原料として使用する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリレートの使用量に特に制限はないが、シクロオクタンジメタノール混合物に対して、通常、１．６〜２０倍モルの範囲であるのが好ましく、反応速度および容積効率の観点からは２〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３２】
方法［２］は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、シクロオクタンジメタノール混合物に対して、通常、０．５〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、容積効率の観点からは１〜５倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００３３】
方法［２］では、反応の進行に伴って、使用する（メタ）アクリレートに対応したアルコール、例えば、メチル（メタ）アクリレートを使用した場合にはメタノールが副生し反応が平衡状態となる。そのため、目的とするジ（メタ）アクリレート混合物の収率向上のために、かかるアルコールを除去しながら反応を行なうのが好ましい。アルコールを除去する方法には特に制限はなく、例えばアルコールと共沸し得る溶媒を使用して、アルコールを共沸蒸留により反応系外に留去する方法などが挙げられる。なお、原料にメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを用いた場合、生成するメタノールまたはエタノールを該メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートと共沸蒸留させて反応系外に留去する方法を採用することもできる。
【００３４】
方法［２］で使用する触媒としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどの有機酸の塩；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシドなどのジブチルスズ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アセチルアセトナトチタン、アセチルアセトナトバナジウムなどのルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂などの固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中でも、副反応の制御および反応速度の観点からは有機酸を使用するのが好ましい。
触媒の使用量は、反応液の全量に対して、通常、０．００１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、反応速度、副反応および着色抑制の観点からは０．０１〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
方法［２］は重合禁止剤の存在下に実施するのが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えば前記した方法［ｉ］で挙げた重合禁止剤のほか、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、触媒として酸を使用する場合には、アミン、Ｎ−オキシル以外の上記した重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量には特に制限はないが、原料の（メタ）アクリレートに対して、通常、１０〜１０００００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、５０〜８００００ｐｐｍの範囲であるのがより好ましい。
【００３６】
方法［２］の反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、反応速度の観点からは６０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。方法［２］は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。また、方法［２］は大気圧下でも、減圧下でも実施できる。反応は、攪拌型または気泡塔型反応装置などを使用して行なうことができる。例えば、シクロオクタンジメタノール混合物、（メタ）アクリレート、触媒および重合禁止剤を反応装置に仕込み、この混合液に空気を吹き込みながら加熱還流し、生成するエタノールをアクリル酸ジエチルとの共沸蒸留により反応系外に留去しながら反応させることにより行なうことができる。
【００３７】
反応終了後、使用した触媒に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液もしくは硫酸、塩酸などの酸性物質の水溶液で洗浄するか、またはろ過、デカンテーションなどにより触媒成分を分離した後、濃縮し、必要に応じてさらに蒸留などの操作を行なうことによってジ（メタ）アクリレート混合物を取得できる。
【００３８】
本発明により得られるジ（メタ）アクリレート混合物は、１，４−シクロオクタンジ（メタ）アクリレートおよび１，５−シクロオクタンジ（メタ）アクリレート、ならびにそれぞれのシス・トランス異性体の混合物として得られる。これらは構造および物性が極めて類似しており、蒸留などの方法ではそれぞれの異性体を完全に分離するのは困難である。しかしながら、これらは分離せず、混合物のまま用いても何ら差し支えない。
例えば、従来知られている（メタ）アクリレート化合物と同様の重合反応に用いることができ、単独重合体および／またはジ（メタ）アクリレート混合物と他の重合性単量体との共重合体を得ることができ、上記した用途以外に、アクリル系樹脂、樹脂・繊維改質剤、粘・接着剤などの用途にも使用することができる。また、該ジ（メタ）アクリレート混合物は粘度が低いため、特に硬化性組成物に含有させる反応性希釈剤成分として有用であり、従来から知られているトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアクリロキシエチルホスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレートなどの反応性希釈剤成分と共に、またはそれらの代りに硬化性組成物に含有させることができる。
また、本発明のジ（メタ）アクリレート混合物は、硬化性組成物に含有させることにより、該硬化性組成物を硬化させる際の体積収縮率を低減させる効果を有する。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（１）ガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容積５Ｌのオートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナトロジウム２５８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびトルエン１Ｌを仕込み、系内を窒素で置換した後、さらに一酸化炭素／水素＝１／１（容積比）の混合ガスで置換した。攪拌しながら内温を９０℃に昇温後、一酸化炭素／水素＝１／１（容積比）の混合ガスでオートクレーブ内の圧力を４．９ＭＰａとし、１，５−シクロオクタジエン１Ｌ（８８２ｇ、８．２ｍｏｌ）を４時間かけてフィードした。内温を９０℃に維持し、２．５時間反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，５−シクロオクタジエンの転化率は９９．３％であり、シクロオクタンジカルボアルデヒド混合物の収率は９１．２％、４−シクロオクテニルモノカルボアルデヒドの収率は７．６％であった。反応混合液から、トルエンを留去し、さらに単蒸留により触媒成分を分離して粗生成物１３０３ｇを得た。
（２）ガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容積５Ｌのオートクレーブに上記（１）で得られた粗生成物１３００ｇ、２−プロパノール１．５Ｌおよびラネーニッケル４８ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、さらに水素で置換した。攪拌しながら内温を１００℃に昇温し、水素でオートクレーブ内の圧力を０．９８ＭＰａとして、反応中にこの圧力が常に維持されるように水素を補給しながら１０時間反応を行なった。反応終了後、反応混合液を抜き取り、次いでろ過によりラネーニッケルを分離した後、２−プロパノールを留去した。得られた残留物１６５０ｇを減圧蒸留（留出温度１６２〜１６５℃／３０Ｐａ）により精製し、シクロオクタンジメタノール混合物１０１５ｇ（シクロオクタンジメタノールとしての純度：９９．５％）を得た。
（３）脱水分留管および空気導入管を備えた内容積２Ｌの反応容器に、上記（２）で得られたシクロオクタンジメタノール混合物１７２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、トルエン３４５．５ｇ、シクロヘキサン３４５．５ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル１０．５ｇ（８６ｍｍｏｌ）を仕込み、均一に溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、この混合液に空気を吹き込みながら加熱して還流させ、生成した水を共沸蒸留により留去しながら８時間反応を行なった。得られた反応混合液を室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで４回洗浄した。この反応混合液にヒドロキノンモノメチルエーテル２８ｍｇを加えて濃縮することで、１，４−シクロオクタンジアクリレートおよび１，５−シクロオクタンジアクリレートならびにそれらの立体異性体の混合物（以下、単にジアクリレート（Ａ）と略称する）２８０ｇ（０．９８ｍｏｌ；収率９８％、ジアクリレートとしての純度：９８％）を得た。得られたジアクリレート（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１５−２．１０（ｍ，１４Ｈ）、３．８６−４．００（ｍ，４Ｈ）、５．８２（ｄ，２Ｈ）、６．１３（ｑ，２Ｈ）、６．３９（ｄ，２Ｈ）
【００４２】
試験例１〜３
実施例１で得られたジアクリレート（Ａ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（アルドリッチ社製）について、それぞれ粘度およびこれらを硬化させる際の体積収縮率を測定し、その結果を表１に示した。測定方法は次の通りである。
［粘度］Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定した。
［体積収縮率］テフロン（登録商標）シートで作成した容器（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×深さ１ｃｍ）に、上記したジアクリレート１０ｇおよびダロキュア１１７３（成分：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．５ｇを入れて混合物を調製した。続いて、空気存在下に高圧水銀灯（形式  ＨＣ−２０１０４；東芝電材株式会社製、紫外線照度３４ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、該容器の上面から紫外線を６０秒間照射して前記混合物を硬化させた。硬化前の混合物の密度および硬化後の硬化物の密度から式（１）により体積収縮率を算出した。
【００４３】
【数１】
2004359588.tif 000002
【００４４】
【表１】
2004359588.tif 000003
【００４５】
表１から、本発明のジ（メタ）アクリレートは粘度が低く、さらに硬化する際の体積収縮率が低いという二つの性能を併せ持つことがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、低粘度であり、かつ硬化性組成物を硬化させる際の体積収縮率を改善することが可能な新規なジ（メタ）アクリレート混合物を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月1日(2003.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５９１２８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−９３７１７号公報
【非特許文献１】
「化学工業時報」，（株）化学工業時報社，平成１３年４月５日，第２４３１号，４〜６頁
【非特許文献２】
「化学工業時報」，（株）化学工業時報社，平成１３年４月１５日・２５日，第２４３２号（合併号），４頁