(57)【要約】【課題】プレス成型性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ合金基材表面の少なくとも一部に、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上を各元素質量換算付着量合計で１〜２００ｍｇ／ｍ２　、ＺｎをＺｎ付着量として５〜１０００ｍｇ／ｍ２　及び不可避的にＦを含有する無機化合物潤滑皮膜を有することを特徴とするプレス成型性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材及びその製造方法である。【選択図】　図１
2004076045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ合金基材表面の少なくとも一部にＭｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上を各元素質量換算付着量合計で１〜２００ｍｇ／ｍ２　、Ｚｎを付着量５〜１０００ｍｇ／ｍ２　及び不可避的にＦを含有する無機化合物皮膜を有する成型性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材料。
【請求項２】
前記Ａｌ合金基材と前記無機化合物皮膜の間にＺｎ又はＺｎ系合金のめっき層を有する請求項１記載のＡｌ合金材料。
【請求項３】
前記めっき層の付着量が０．１〜１０ｇ／ｍ２　である請求項２記載のＡｌ合金材料。
【請求項４】
Ａｌ合金基材表面の少なくとも一部をＭｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上、Ｚｎ及びＦを含有する水溶液で処理することを特徴とする成型性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材料の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ合金基材表面の少なくとも一部に、Ｚｎ又はＺｎ系合金のめっき層を形成した後、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上、Ｚｎ及びＦを含有する水溶液で処理する請求項４記載のＡｌ合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材とその製造方法に関する。この材料は、ボディーパネル用、及び構造用等の自動車用Ａｌ合金部材として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ合金材は優れた耐食性と美観（意匠性）を有しており、且つ軽量であることから、家庭電化製品の外板用あるいは建材用等として幅広く利用されてきた。また、最近では地球環境問題から車走行時のＣＯ２排出量削減の為、自動車の軽量化の必要性が高まっている。この為、直近自動車製造会社は、鋼材に比較して単位体積当たり半分以下の質量であるＡｌ合金材の性質に着目し、自動車用ボディーパネル材、構造部材へのＡｌ合金材適用を着実に増加させてきている。
ところが、Ａｌ合金材を自動車用材に適用する際、現在主に用いられている鋼材もしくは亜鉛系表面処理鋼材に比較して成型性及び化成処理性が劣る問題がある。即ち、Ａｌ合金材は軟質でかつ伸びが小さい為、プレス金型との型カジリ、プレス割れ、肌荒れ等の成型性不良を生じやすい。
【０００３】
かかる問題解決の為、例えば特許第２８５４２６２号公報に開示されるようにＡｌ合金板表面に有機皮膜を施すことにより、成型性改善を行うことが試みられている。また、特開平４−３３３５９７号公報に開示されるようにＡｌ合金板表面にＭｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎの１種又は２種以上の金属酸化物及び／又は水酸化物を主体とする無機化合物皮膜を形成させることにより、プレス成形性、化成処理性、溶接性を改善することが試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許第２８５４２６２号公報に開示されている発明では、有機皮膜の形成により溶接性低下の問題が生じるだけでなく、有機皮膜形成の為にロールコート塗装工程及び焼付工程を追加適用する必要が生じる等、製造コストが高くなる問題も生じていた。また、上記の特開平４−３３３５９７号公報で開示される発明では、Ａｌ合金板表面に無機化合物皮膜層を十分に形成させる為には、フッ化物の添加が不可欠であること、また化成処理性の改善を同時に行う為には、皮膜中にＺｎを適正な付着量で含有させることが必要である為、プレス成形性と化成処理性の改善効果を同時に得ることができないという問題があった。
そこで、本発明は、上記従来技術における問題点を有利に解決し、プレス成形性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）Ａｌ合金基材表面の少なくとも一部にＭｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上を各元素質量換算付着量合計で１〜２００ｍｇ／ｍ２　、Ｚｎを付着量５〜１０００ｍｇ／ｍ２　及び不可避的にＦを含有する無機化合物皮膜を有する成型性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材料。
（２）前記Ａｌ合金基材と前記無機化合物皮膜の間にＺｎ又はＺｎ系合金のめっき層を有する（１）記載のＡｌ合金材料。
（３）前記めっき層の付着量が０．１〜１０ｇ／ｍ２　である（２）記載のＡｌ合金材料。
【０００６】
（４）Ａｌ合金基材表面の少なくとも一部をＭｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上、Ｚｎ及びＦを含有する水溶液で処理することを特徴とする成型性及び化成処理性に優れたＡｌ合金材料の製造方法。
（５）Ａｌ合金基材表面の少なくとも一部に、Ｚｎ又はＺｎ系合金のめっき層を形成した後、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上、Ｚｎ及びＦを含有する水溶液で処理する前記（４）記載のＡｌ合金材料の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、基材となるＡｌ合金材の成分について説明する。
本発明で使用されるＡｌ合金材とは、特に限定されるものでは無いが、ＪＩＳＨ４０００で規定される５０００系（以下、単にＪＩＳ５０００系Ａｌ合金材という。）及び６０００系（以下、単にＪＩＳ６０００系Ａｌ合金材という。）Ａｌ合金材を用いることができる。
【０００８】
ＪＩＳ５０００系のＡｌ合金材の最適組成は、Ｍｇ：２〜６質量％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物である。Ｍｇは、Ａｌ中に固溶することで素材の強度を増し成型性を向上させる。添加量が２質量％未満では十分な効果が得られず、逆に６質量％を超えるとＡｌ合金の組織粒界部にＭｇが偏析するため耐応力腐食割れ性を低下させる等の問題を生じる。また、ＪＩＳ６０００系のＡｌ合金材の最適組成は、Ｍｇ：０．１〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜２．５質量％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物である。
【０００９】
Ｍｇ及びＳｉは、Ａｌ母材中にＭｇ・Ｓｉ系のクラスターあるいはＧＰゾーンを生成して、成形性あるいは塗装焼付け後の強度を向上させる。Ｍｇ：０．１質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では十分な効果は得られず。Ｍｇ：２．５質量％、Ｓｉ：２．５質量％を超える場合はＭｇ２　Ｓｉ相を形成し成形性を低下させる。従って、Ｍｇ：０．１〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜２．５質量％が最適である。
【００１０】
また、前記ＪＩＳ５０００系及び６０００系Ａｌ合金の基本成分に加えてＣｕ：０．０１〜１．２質量％を含有させることで、成形性と自動車製造工程で適用されるリン酸亜鉛系処理による化成処理性の更なる向上効果を得ることができる。Ｃｕ：０．０１質量％未満では顕著な改善効果が得られず、Ｃｕ：１．２質量％を超えるとＡｌ合金の組織粒界部にＣｕが偏析し、塗装材の耐糸錆腐食性が低下する問題が生じる。
【００１１】
なお、本発明のＡｌ合金組成において、以上に記載したＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕ以外に、必要に応じて、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂの１種又は２種以上を含有しても良い。本発明では、Ａｌ合金材表面の少なくとも一部に、皮膜成分としてＭｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上、Ｚｎ及び不可避的にフッ素を含有する無機化合物潤滑皮膜を有する。
Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上とＺｎを含有し、かつ不可避的にフッ素を含有する無機化合物潤滑皮膜を形成させることにより、加工成型時のプレス金型とＡｌ材間の金属同士の直接接触による疵付き現象や摺動性低下を抑制し成型性を改善し、かつ化成処理性も改善する。
【００１２】
皮膜量は、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上の各元素質量換算付着量合計で１〜２００ｍｇ／ｍ２　とする。１ｍｇ／ｍ２　未満では、その効果が十分得られない。一方、２００ｍｇ／ｍ２　を超えても、改善効果が飽和するばかりでなく経済的でない。Ｚｎは、Ｚｎ付着量５〜１０００ｍｇ／ｍ２　とする。５ｍｇ／ｍ２　未満では、その効果が十分得られ無い。１０００ｍｇ／ｍ２　を超えると、改善効果が飽和するばかりでなく経済的でない。ここで、Ｚｎは、特に、自動車製造時に適用されるリン酸塩処理による化成処理性を改善させる効果も合わせ持つ。好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｍ２　の範囲が良い。
【００１３】
フッ素は、上記Ａｌ基材上に無機化合物潤滑皮膜を適正に生成させる際に必要な化合物であり、フッ素は、処理浴中でフッ素イオンもしくはフッ化物イオンとして存在し、Ａｌ基材表面に存在する安定な酸化皮膜を溶解除去することで無機化合物潤滑皮膜形成を可能とする。皮膜形成過程でフッ素は不可避的に皮膜中に取り込まれる。フッ素の付着量は、特に規定するものではないが、通常０．１〜５００ｍｇ／ｍ２　の範囲となる。
尚、皮膜形成時の各元素の化学状態は金属、酸化物、水酸化物、フッ化物、他の単独、混合もしくは複合状態をとると考えられる。
【００１４】
無機化合物潤滑皮膜を形成させる製造方法として、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅの１種又は２種以上とＺｎを含有し、かつフッ素を含有する水溶液を、浸漬、スプレー塗布、ロール塗布等の方法で、Ａｌ合金材表面の少なくとも一部に処理した後、水洗・乾燥もしくはそのまま乾燥し、皮膜を形成する。また、処理過程で、カソード電解もしくはアノード電解の何れかもしくは両方を加える場合も、本発明範囲に含まれる。なお、本処理液中のフッ素は、フッ素イオンもしくはフッ化物イオンとして溶液中に存在し、Ａｌ合金材表面を溶解する。この際、Ａｌ板表面の溶解量は処理浴濃度、ｐＨ、温度、Ａｌ板の浸漬時間、等を操作することで、制御することができる。また、基材を構成する成分であるＡｌＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、他の元素が一部処理浴に一端溶解し、無機化合物潤滑皮膜中に取り込まれる場合があるが、この場合も本発明範囲に含まれる。
【００１５】
処理浴成分として、Ｍｎを含む化合物として、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができる。Ｐを含む化合物として、例えば、リン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等を用いることができる。Ｔｉを含む化合物として、例えば、フッ化チタン、フッ化チタンカリウム等を用いることができる。Ｚｒを含む化合物として、例えば、フッ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウムカリウム等を用いることができる。Ｍｏを含む化合物として、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等を用いることができる。Ｗを含む化合物として、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、塩化タングステン等を用いることができる。Ｃｅを含む化合物として、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム等を用いることができる。
【００１６】
Ｚｎは、例えば、金属Ｚｎを処理浴浸漬して溶解することにより供給することもできるし、また、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛等の化合物を用いることもできる。フッ素は、例えば、フッ化水素酸（フッ酸）、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイフッ化水素、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化ナトリウム、等を用いることができる。更には、処理浴のＡｌ材表面へのエッチング性を高める為、硫酸、硝酸、塩酸等を添加しても良い。
【００１７】
また、前処理としてアルカリ脱脂浴に浸漬又はスプレー処理することによりＡｌ材表面の汚れや酸化膜を除去しても良い。更にはアルカリ脱脂後、硫酸もしくは硝酸を用いて表面を酸洗しても良い。
本処理の適用箇所として、Ａｌ材連続焼鈍処理ラインの焼鈍炉設備の後に、本無機化合物潤滑皮膜処理設備を設置し、Ａｌ合金材コイルを通板しながら連続的に処理しても良い。また、Ａｌ合金材を一端、切り板に切断した後、非連続的（バッチ処理方式）にて、本無機化合物潤滑皮膜処理をしても良い。
【００１８】
また、本発明では、Ａｌ合金材表面にＺｎもしくはＺｎ系合金のめっき層を、付着量０．１〜１０ｇ／ｍ２　で形成させ、その上層に本発明の無機化合物潤滑皮膜を形成させてもよい。ＺｎもしくはＺｎ系合金のめっき層形成させることで、化成処理性及び塗装後の耐食性の更なる向上効果が得られる。めっき付着量が０．１ｇ／ｍ２　未満の場合は、めっき結晶中のＺｎ溶解によるリン酸塩皮膜形成能が不十分であり、均一微細で緻密なリン酸塩結晶皮膜が得らない可能性がある。また、塗装後の耐食性改善効果も得られない場合がある。逆に、１０ｇ／ｍ２　を超える場合は、改善効果が飽和するばかりでなく、製造コスト高となり経済的でない。従って、めっき付着量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２　とする。
【００１９】
めっきの種類としては、Ｚｎ又はＺｎ系合金とする。ここで、Ｚｎ系合金とは、特に限定されるものではないが、ＺｎとＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの１種又は２種以上の合金からなるものが良い。Ｚｎは、化成処理であるリン酸塩処理の工程で処理浴中のリン酸と反応し、Ａｌ材表面上にリン酸塩結晶を析出させる作用を有する。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは、それぞれＺｎと合金化させることにより、めっき層の硬度を増し、プレス成形時の摺動性改善効果が得られる。
【００２０】
めっき皮膜の形成方法としては、例えば、Ａｌ合金材をｐＨ９〜１２のアルカリ脱脂浴中に浸漬処理、水洗した後、フッ素イオン濃度が１〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ３〜５の酸性亜鉛系めっき浴に浸漬し、ＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を置換もしくは電気めっきを行う方法が適用できる。
めっき結晶形態は、特に限定するものではないが、好ましくは、結晶サイズが１μｍ以下で、かつ、個々の結晶間隔が２μｍ以下であることが好ましい。微細かつ隙間がないめっき結晶をＡｌ基材表面に形成することで、化成処理性の大幅改善効果を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
表１に示す各種組成のＡｌ合金を熱間圧延、冷間圧延にて板厚１ｍｍのＡｌ合金板とした後、溶体化熱処理を行った。その後、Ａｌ合金板を、アルカリ脱脂処理として、日本パーカーライジング製ＦＣ３１５の２０ｇ／Ｌ処理浴に７０℃、１０秒間の浸漬処理を施し、水洗した。その後、一部材料については、硫酸亜鉛とフッ化アンモニウムを含有するめっき浴でめっき皮膜を形成させ、表１に示す各種組成の無機化合物潤滑皮膜処理を温度６０℃、浸漬時間１０秒にて行ってから、水洗乾燥し、自動車ボディーパネル用Ａｌ合金板を作製した。表１に各種Ａｌ合金板の組成、めっき付着量、無機化合物皮膜処理液組成、皮膜量測定結果の一覧を示す。
【００２２】
得られたＡｌ合金板は、成型性評価として出光興産製の鋼板用防錆油Ｚ３を塗布後、円筒深絞り試験（ＴＺＰ試験）を実施し、限界深絞り比（ＬＤＲ）を測定した。限界絞り比ＬＤＲが１．９以上を合格とした。また、化成処理性試験として、日本パーカーライジング製の自動車製造工程で適用されるリン酸亜鉛系処理ＰＢ３０８１を標準条件で実施、Ａｌ板上に形成される化成処理皮膜量の測定を行った。化成皮膜付着量が１．８ｇ／ｍ２　以上を合格とした。
【００２３】
【表１】
2004076045.tif 000003
【００２４】
また、表２に示す組成のＡｌ合金を押出成型にて、外形３０ｍｍφ、肉厚２．５ｍｍのＡｌ管を製造、アルカリ脱脂処理として日本パーカーライジング製ＦＣ３１５の２０ｇ／Ｌ処理浴に７０℃、１０秒間の浸漬処理を施し、水洗した後、本発明例Ｎｏ．１５については、表２に示す無機化合物潤滑皮膜処理を温度６０℃、浸漬時間１０秒にて行ってから水洗乾燥した。その後、図１に示す引曲げ装置にて管の曲げ加工を施し、曲げ成型時、芯金５とＡｌ管４内面、圧力型１とＡｌ管４外面の摺動に伴い発生する焼付疵の発生状況を評価した。なお、符号２は締付型であり、３は回転曲げ型を示す。
【００２５】
【表２】
2004076045.tif 000004
【００２６】
板材である本発明例Ｎｏ．１〜１０及び１３、１４は、Ａｌ合金板表面に直接無機化合物潤滑皮膜を形成させたもので、何れも良好なプレス成型性及び化成処理性を示す。また、本発明例Ｎｏ．１１、１２は、本発明に示されるＡｌ合金表面にめっき皮膜を一端形成させた後、無機化合物潤滑皮膜を形成させたもので、何れも良好なプレス成型性及び化成処理性を示す。
【００２７】
これに対し、比較例Ｎｏ．１は、無機潤滑処理浴中にフッ素が含まれていなかった為、皮膜量が不足し、プレス成型性が不良である。比較例Ｎｏ．２は、フッ素を含み、ＭｎとＰは十分付着しているものの、Ｚｎを含まない為、化成処理性が不良である。比較例Ｎｏ．３も、同様にＴｉは十分付着しているものの、Ｚｎを含まない為、化成処理性が不良である。比較例Ｎｏ．４は、無機化合物潤滑皮膜を形成しなかった場合で、プレス成型性及び化成処理性が不良である。
管材である本発明例Ｎｏ．１５は、本発明例の無機化合物潤滑皮膜を形成させたもので、曲げ加工において管内外面に焼付疵が発生せず加工性良好であり、かつ、化成処理性も良好である。一方、比較例Ｎｏ．５は、無機化合物皮膜を形成していない為、曲げ加工において焼付疵が発生し、加工性不良である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、成型性及び化成処理性に優れるＡｌ合金材及びその製造方法が提供できる。これにより主として、自動車部材へのＡｌ合金材適用を拡大し、自動車軽量化に大きく貢献する。その産業上の価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】引曲げ装置の概略図である。
【符号の説明】
１　圧力型
２　締付型
３　回転曲げ型
４　Ａｌ管
５　芯金
【図１】
2004076045.tif 000005