(57)【要約】【課題】良質の一般式（Ｉａ）  Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＸｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２                （Ｉａ）の単位から構成されているイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法。【解決手段】この課題は、ハロゲン化物含量が１００００質量ｐｐｍ以下である、一般式（Ｉｂ）  Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＹｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２                （Ｉｂ）の単位から構成されている有機ケイ素化合物を加熱することにより達せられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉｂ）
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＹｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２                （Ｉｂ）
の単位から構成されている有機ケイ素化合物を加熱することにより、
一般式（Ｉａ）
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＸｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２                （Ｉａ）
の単位から構成されているイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法であって、この際
Ｘは一般式（ＩＩａ）
−（Ｏ）ｇ−Ｚ−ＮＣＯ                          （ＩＩａ）
のＳｉＣ−またはＳｉＯＣ−結合する基を表し、
Ｙは一般式（ＩＩｂ）
−（Ｏ）ｇ−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２            （ＩＩｂ）
のＳｉＣ−またはＳｉＯＣ−結合する基を表し、
ｇは値０または１を表し、
ｚは場合により置換された二価の炭化水素基を表し、これはＯ、Ｓ、ＮまたはＰにより中断されていてよく、
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は場合により置換された、ＳｉＣ−結合する一価の炭化水素基を表し、これはＯ、Ｓ、ＮまたはＰにより中断されていてよく、
ａおよびｂは値０、１、２または３を表し、
ｃは値０、１、２、３または４を表すが、
但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、
一般式（Ｉａ）の単位からなる有機ケイ素化合物は少なくとも１つの基Ｘを有し、
一般式（Ｉｂ）の単位からなる有機ケイ素化合物は少なくとも１つの基Ｙを有し、かつハロゲン化物含量が１００００質量ｐｐｍ以下である、
一般式（Ｉａ）の単位から構成されているイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の製法。
【請求項２】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ６−アルキル基である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
ハロゲン化物が塩化物、臭化物およびヨウ化物から選択される、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
スペーサーＺがＣ１〜Ｃ６−炭化水素基である、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、僅かなハロゲン化物含量の、カルバメート基を有する有機ケイ素化合物からイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物は、例えば接着助剤、カップリング試薬、架橋剤、シーラントおよび接着剤中の表面変性剤として、および塗料添加剤等として広く適用される。
【０００３】
イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を合成するための多くの方法、例えばＰｔ−触媒下でのトリクロロシランとアリルイソシアネートとの反応がすでに記載されているが、この方法は、収率が悪く、費用のかかる不飽和イソシアネートを必要とする。類似の方法において、時としてトリアルコキシシランの非常に高い危険性（貯蔵における発火性のガスの形成下での分解、毒性）のために、この方法を実施する際に非常に高い要求がなされ、これにより付加的に経済性が制限される。
【０００４】
その他に、ケイ素含有アミンとホスゲンとを種々のＨＣｌ−アクセプターの存在下に反応させることにより、相当するイソシアネート化合物することの可能性が記載されている。この際、ホスゲンの著しく高い毒性により、ヒトおよび環境を保護するための費用のかかる安全処置が当然必要である。
【０００５】
更に、温度約３００℃以上への加熱により、カルバメート基を有する有機ケイ素化合物の熱分解が特許文献中に記載されている（ＵＳ５３９３９１０Ａ）。
【０００６】
当モル量のアルコールの遊離下に、この熱分解法（Pyrolysereaction）または加熱分解法（Thermolysereaction）において、所望のイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物が生じる。
【特許文献１】ＵＳ５３９３９１０Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、良好な品質のイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、
一般式（Ｉｂ）
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＹｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２                （Ｉｂ）
の単位から構成されている有機ケイ素化合物を加熱することにより、
一般式（Ｉａ）
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＸｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２                （Ｉａ）
の単位から構成されているイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法に関し、この際
Ｘは一般式（ＩＩａ）
−（Ｏ）ｇ−Ｚ−ＮＣＯ                          （ＩＩａ）
のＳｉＣ−またはＳｉＯＣ−結合する基を表し、
Ｙは一般式（ＩＩｂ）
−（Ｏ）ｇ−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２            （ＩＩｂ）
のＳｉＣ−またはＳｉＯＣ−結合する基を表し、
ｇは値０または１を表し、
ｚは場合により置換された二価の炭化水素基を表し、これはＯ、Ｓ、ＮまたはＰにより中断されていてよく、
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は場合により置換された、ＳｉＣ−結合する一価の炭化水素基を表し、これはＯ、Ｓ、ＮまたはＰにより中断されていてよく、
ａおよびｂは値０、１、２または３を表し、
ｃは値０、１、２、３または４を表すが、
但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、
一般式（Ｉａ）の単位からなる有機ケイ素化合物は少なくとも１つの基Ｘを有し、
一般式（Ｉｂ）の単位からなる有機ケイ素化合物は少なくとも１つの基Ｙを有し、かつハロゲン化物含量が１００００質量ｐｐｍ以下である、
一般式（Ｉａ）の単位から構成されているイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の製法である。
【０００９】
イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の製法において、方法の選択性および収率および使用した装置、例えば重合装置の運転時間もしくは寿命並びに所望の製品のその使用目的における適用性は、使用するカルバメート基を有する有機ケイ素化合物の品質に、非常に強く依存する。
【００１０】
更に、方法の技術的観点、特に選択性、変換率、装置寿命も、この際生じる一般式（Ｉａ）の単位からなる有機ケイ素化合物の品質も、一般式（Ｉｂ）の単位からなるカルバメート基を有する有機ケイ素化合物が気化可能な副生成物を含有せず、かつ特にハロゲン化物含量が最高でも１００００ｐｐｍ、有利に５０００ｐｐｍ、特に有利に１０００ｐｐｍ、殊に１００ｐｐｍである場合に、特に最適値が達せられるということが確認された。重要なハロゲン化物は塩化物、臭化物およびヨウ化物である。
【００１１】
一般式（Ｉｂ）の単位からなるハロゲン化物含量の少ない有機ケイ素化合物から製造される一般式（Ｉａ）の単位からなる有機ケイ素化合物は一連の使用において、ハロゲン化物含量の高いカルバメート基含有有機ケイ素化合物から製造したイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物に対して、一部著しく改善された特性を示す、例えばこれから製造された塗料組成物または接着剤およびシーラントの金属表面への付着において著しく改善された特性を示す。更に、一般式（Ｉａ）の単位からなるハロゲン含有量の低い有機ケイ素化合物は明らかに化学的変化（例えば純度、変色）に対して貯蔵安定性である。
【００１２】
この方法において、一般式（ＩＩｂ）の基Ｙから一般式Ｒ２ＯＨのアルコールが脱離する。Ｒ２は有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル基、特にプロピル基、エチル基およびメチル基である。
【００１３】
一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の単位１〜１０個、特に１〜３個から構成される有機ケイ素化合物が有利である。特に合計ａ＋ｂ＋ｃ＝４が有利であり、すなわち有機ケイ素化合物はシランである。
【００１４】
一般式（Ｉａ）の単位１〜１０個、特に１、２または３個を有する有機ケイ素化合物が基Ｘを有するのが有利である。
【００１５】
有機ケイ素基もしくはイソシアネート基の間のスペーサーＺとして、有利に線状または分枝鎖状で、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ６−炭化水素基を使用するのが有利である。アルキレン基が有利であり、特に線状アルキレン基、特にメチレン、エチレンおよびプロピレンが有利である。
【００１６】
基Ｒは有利にＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表す。基Ｒへの有利な置換基はフッ素、塩素、臭素である。基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基およびアリル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基であり、この際メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基およびｎ−ブチル基が有利である。特に有利な基Ｒはメチル基およびフェニル基である。
【００１７】
Ｒ１は有利にＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル基である。プロピル基エチル基およびメチル基は特に有利である。
【００１８】
一般式（Ｉｂ）の単位からなる有機ケイ素化合物を、実施する方法により有利に温度５０〜６００℃、特に有利に１００〜５００℃に加熱する。
【００１９】
この方法は、圧力範囲０.０１〜１００バール、特に有利に０.５〜１０バール、殊に有利に０.５〜１.５バールで実施する。
【００２０】
この方法は、例えば熱分解法（Pyrolysereaction）または加熱分解法（Thermolysereaction）として行われる。全ての文献公知の技術的方法、例えば高温の液体の浴または金属、ガラスまたはセラミック材料からの高温の表面を用いて実施することができ、並びに更にこれから完成した、公知技術レベルに相応する反応装置、例えば管状反応器、攪拌反応装置、ループ型反応器、カスケード反応器等を用いて実施することができる。全ての前記方法は連続的または非連続的に、並びに触媒の存在においても実施することができる。
【００２１】
この方法を実施するための有利な装置は、例えば一般式（Ｉｂ）の単位からなる有機ケイ素化合物を高温の液体中に滴加し、一般式（Ｉａ）の単位からなる有機ケイ素化合物を蒸留により除去するような装置、更にガラス、金属またはその他の加熱分解下に安定な材料例えばセラミックからなる、場合により充填体が充填されていてよい、管状の加熱可能な反応器である。特に有利な実施形は充填されていないかまたは充填された金属製の管であり、これは触媒作用を有する媒体を有している。更に、予め装入した一般式（Ｉｂ）の単位からなる有機ケイ素化合物から相応する温度で、熱分解反応または加熱分解反応に従って一般式（Ｉａ）の単位からなる有機ケイ素化合物を直接留出することができる攪拌反応器も有利な実施形に属する。
【００２２】
全ての前記式の前記の記号はそれぞれ独立してその意味を有する。
【００２３】
次の実施例において、他に記載のない場合は、全ての量およびパーセンテージに関する記載は質量に関する、全ての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。生成物単離のための反応混合物の後処理は、液体分離の慣用の方法で行った（連続的および非連続的蒸留）。
【実施例】
【００２４】
比較例
塩化物含量２％のＮ−［（３−（トリメトキシシリル）プロプ−１−イル）］−Ｏ−メチルカルバメート１００ｇを５００℃に加熱した長さ１.００ｍおよび内径０.０５ｍのスチール管中に、取り出される目的化合物中にもはや出発物質が検出することができなくなるまで滴加導入した（取り出される生成物のガスクロマトグラフィーおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトロスコピーによる分析）。得られた粗生成物を３０ｃｍ−充填体−カラム（充填体：３ｍｍのガラススパイラル）を介して蒸留した；この際（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン４８.８ｇが得られた。数日間の貯蔵後に、すでに生成物の純度の相応する低下と結びついた明らかな黄変が現れた。
【００２５】
５０回の実験の後、スチール管を装置から外し、視覚試験を実施した。黒色の固い表皮の他に、管に明らかな腐食の痕跡が見られ、この管を更に使用することは不可能であった。
【００２６】
例１
比較例を同じ構造のスチール管を用いて繰り返したが、２％の塩化物含量を有するＮ−［（３−（トリメトキシシリル）プロプ−１−イル）］−Ｏ−メチルカルバメートの代わりに塩化物含量０.５％の出発生成物を使用した。蒸留による後処理の後、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン６１.２ｇが得られた。数日間の貯蔵後に、生成物の純度の低下と結びついた僅かな黄変が現れた。
【００２７】
５０回の実験の後、スチール管を装置から外し、視覚試験を実施した。僅かな固い表皮の他に、管に非常に僅かな腐食の痕跡が見られた。
【００２８】
例２
比較例を同じ構造のスチール管を用いて繰り返したが、２％の塩化物含量を有するＮ−［（３−（トリメトキシシリル）プロプ−１−イル）］−Ｏ−メチルカルバメートの代わりに塩化物含量１００ｐｐｍの出発生成物を使用した。蒸留による後処理の後、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン８１.８ｇが得られた。
【００２９】
５０回の実験の後、スチール管を装置から外し、視覚試験を実施した。固い表皮も、管の腐食も認識することができなかった。数週間の貯蔵の後にも、生成物は全く変色を示さなかった。