(57)【要約】【課題】チタンの切削屑などのチタン金属含有廃棄物を光触媒や保護膜などとして有用な酸化チタン膜や酸化チタンコーティング液、無機バインダー、脱臭剤にリサイクルする方法を提供する。【解決手段】チタン切削屑などのチタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいは、更に酸を加えるという簡単な方法により、チタン金属錯体を形成させて酸化チタンコーティング液や無機バインダー、脱臭剤を製造し、チタン金属含有廃棄物をこれらに再資源化してリサイクルする。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいは、これらに更に酸を加えてチタン金属錯体を形成させて再資源化することを特徴とするチタン金属含有廃棄物のリサイクル方法。
【請求項２】
チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水を加えてゾルを生成させるか、更に、それを放置してゲルと上澄み液とすることを特徴とする酸化チタンコーティング液の製造方法。
【請求項３】
チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、及び酸を加えてチタン金属錯体を形成させることを特徴とする酸化チタンコーティング液の製造方法。
【請求項４】
チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいはこれらに更に酸を加える際に発生するアンモニアガスを液化・回収して原料にリサイクルすることを特徴とする請求項２又は３記載の酸化チタンコーティング液の製造方法。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の方法で製造された、チタン金属錯体を含む酸化チタンコーティング液。
【請求項６】
請求項２から４のいずれかに記載の方法で製造した酸化チタンコーティング液を基材にコーティングし、加熱あるいは乾燥することを特徴とする酸化チタン膜の製造方法。
【請求項７】
チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいはこれらに更に酸を加えてチタン金属錯体を形成させてなる酸化チタンコーティング液を基材にコートしたことを特徴とする酸化チタン部材。
【請求項８】
チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水を加えてゾルを生成させた後、上澄み液を分離してゲルを得ることを特徴とする無機バインダーの製造方法。
【請求項９】
チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水を加えてゾルを生成させた後、ゲルを分離して上澄み液を得ることを特徴とする脱臭剤の製造方法。
【請求項１０】
反応容器、該反応器の上部に設置された原料投入口と復水器、反応液を攪拌するための撹拌手段、上記反応器の下部に設置された製品取り出し口からなることを特徴とする酸化チタンコーティング液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン金属含有廃棄物のリサイクル方法、及び、酸化チタンコーティング液、その製造方法、及びその製造装置に関するものであり、更に詳しくは、チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素、及び酸を加えてチタン金属錯体を形成させて酸化チタンコーティング液等として再資源化することを特徴とするチタン金属含有廃棄物のリサイクル方法、酸化チタンコーティング液の製造方法及びその製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、軽くて丈夫で耐久性に優れているため、航空機やゴルフシャフトなど、さまざまな用途に使用されている。チタンを成形加工する場合、チタンは、高融点金属であるため、通常、切削加工が行われており、年間数トンから数十トンの切削屑が発生している。このチタンの切削屑などの廃棄物は、これまで、埋め立て処理が行われていたが、埋め立て適地がどんどん少なくなっており、それにともなって処理費用が高騰してきたため、チタンの切削屑などのチタン金属含有廃棄物の有効利用法の開発が切望されていた。
【０００３】
一方、酸化チタンコーティング液は、光触媒や保護膜などとして有用な酸化チタン膜を作ることができるため、大きな需要がある。これまで、酸化チタンコーティング液は、イルメナイト鉱石などのチタン原料に塩酸や硫酸などを反応させた後、加水分解して水酸化チタンを作り、更に、それを焼成して酸化チタンにし、粉砕した後、バインダーに混ぜるという複雑な工程が必要であり、１リットル当たり数千円から数十万円と大変高価であった（非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
酸化チタン物性と応用技術，清野  学，ｐ．１３〜３３（１９９１），技報堂出版株式会社
【非特許文献２】
光触媒の世界，竹内  浩士，村澤  貞夫，指宿  堯嗣，ｐ．２４〜２５（１９９８），株式会社工業調査会
【非特許文献３】
化学便覧応用編，日本化学会編，ｐ．１５３（１９８０），丸善株式会社
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、チタンの切削屑などのチタン金属含有廃棄物をリサイクルする方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、チタン切削屑などのチタン金属含有廃棄物にアンモニア水と過酸化水素水、更に、酸を加えてチタン金属錯体を形成させることにより酸化チタンコーティング液や、無機バインダー、脱臭剤等としてリサイクルできることを見い出し、本発明を創出するに至った。
本発明は、チタンの切削屑などのチタン金属含有廃棄物を、光触媒や保護膜などとして有用な酸化チタン膜や酸化チタンコーティング液、無機バインダー、脱臭剤としてリサイクルする方法及びそれらの安価な製造方法、効率の良い環境にやさしい製造装置を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいは、これらに更に酸を加えてチタン金属錯体を形成させて再資源化することを特徴とするチタン金属含有廃棄物のリサイクル方法。
（２）チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水を加えてゾルを生成させるか、更に、それを放置してゲルと上澄み液とすることを特徴とする酸化チタンコーティング液の製造方法。
（３）チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、及び酸を加えてチタン金属錯体を形成させることを特徴とする酸化チタンコーティング液の製造方法。
（４）チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいはこれらに更に酸を加える際に発生するアンモニアガスを液化・回収して原料にリサイクルすることを特徴とする前記（２）又は（３）記載の酸化チタンコーティング液の製造方法。
（５）前記（２）から（４）のいずれかに記載の方法で製造された、チタン金属錯体を含む酸化チタンコーティング液。
（６）前記（２）から（４）のいずれかに記載の方法で製造した酸化チタンコーティング液を基材にコーティングし、加熱あるいは乾燥することを特徴とする酸化チタン膜の製造方法。
（７）チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいはこれらに更に酸を加えてチタン金属錯体を形成させてなる酸化チタンコーティング液を基材にコートしたことを特徴とする酸化チタン部材。
（８）チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水を加えてゾルを生成させた後、上澄み液を分離してゲルを得ることを特徴とする無機バインダーの製造方法。
（９）チタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水を加えてゾルを生成させた後、ゲルを分離して上澄み液を得ることを特徴とする脱臭剤の製造方法。
（１０）反応容器、該反応器の上部に設置された原料投入口と復水器、反応液を攪拌するための撹拌手段、上記反応器の下部に設置された製品取り出し口からなることを特徴とする酸化チタンコーティング液の製造装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に用いられるチタン金属含有廃棄物は、チタン切削屑などのチタン金属を含有した廃棄物であればその種類に限定されないが、チタン金属の含有率の大きなものが望ましい。
【０００８】
本発明に用いられるチタン金属含有廃棄物の形状は、粉末状、粒状、板状、箔状、管状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、瓢箪型、ラグビーボール型など、いろいろなものが挙げられるが、粉末状などの表面積の大きなものが望ましい。
【０００９】
本発明に用いられるアンモニア水は、アンモニアの水溶液であり、アンモニア含有の廃水でも良い。また、本発明に用いられる過酸化水素水は、過酸化水素の水溶液であり、過酸化水素水含有の廃水でも良い。このように、廃水を利用することにより、更に、廃棄物の利用に貢献することができる。
【００１０】
本発明に用いられる酸としては、炭酸や蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、尿酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、琥珀酸、葉酸、アミノ酸、リノール酸、リノレン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、硝酸などが特に好ましく、それらの混合物でも良い。また、それらを含んだ廃水でも良い。そのように、廃水を利用することにより、更に、廃棄物の利用に貢献することができる。
【００１１】
本発明のチタン金属含有廃棄物のリサイクル方法では、こうしたチタン金属含有廃棄物に、アンモニア水と過酸化水素水、あるいは、更に酸を加えてチタン金属錯体を形成させることで、酸化チタンコーティング液が得られる。そして、この方法によって、酸化チタンコーティング液を製造することができる。酸を加えた場合には、分散液ではなく、水溶性の均一な酸化チタンコーティング液が得られる。
【００１２】
この際、チタン金属含有廃棄物へのアンモニア水と過酸化水素水、あるいは酸の添加は、この順番で行う必要がある。この際、チタン金属含有廃棄物をほぐしておいたり、粉砕しておいたりしてから、アンモニア水や過酸化水素水、あるいは酸を添加して撹拌することにより、酸化チタンコーティング液の生成速度を大幅に増大させることができる。また、その際、急激な温度上昇が起こらないようにこれらを少しずつ添加して反応を進めた方がアンモニア水や過酸化水素水の蒸発や分解を抑えることができるため、好ましい。急激な温度上昇が起こった場合には冷却した方が望ましい。本発明では、蒸発したアンモニア水を回収して原料に再利用することが望ましい。
【００１３】
このときのアンモニア水と過酸化水素水、あるいは酸の添加量は、チタン金属含有廃棄物中のチタン金属１モルに対してアンモニア水は１０〜２０モル、過酸化水素水は２５〜４０モル、酸は０．５〜１．５モルであることが好ましい。アンモニア水や過酸化水素水、あるいは酸の濃度が低い場合には、低濃度の酸化チタンコーティング液が得られ、これらの濃度が高い場合には、高濃度の酸化チタンコーティング液が得られる。アンモニア水や過酸化水素水の濃度は、コストや入手しやすさの点から３０％程度が好ましいが、それらを含んだ廃水でも用いることができる。
【００１４】
この際、酸を添加した場合には、水溶液が得られるのに対して、酸を添加しない場合にはゾルが得られ、更に、それを放置するとゲルと上澄み液が得られる。これらは、いずれも、光触媒や保護膜などとして有用な酸化チタン膜を製造するための酸化チタンコーティング液として使用することができるし、そのまま加熱・乾燥することにより酸化チタン粉末を得ることもできる。また、これを薄めることで凝集剤としても使用することができるし、そのまま室内や生ゴミなどに噴霧するなどして、消臭剤として使用することもできる。更に、酸を添加しない場合に得られる上澄み液も、そのまま室内や生ゴミなどに噴霧するなどして、消臭剤として使用することができる。そして、ゲルは乾燥すると硬い膜となるため、常温硬化型の無機バインダーとしても利用することができる。
【００１５】
この酸化チタンコーティング液を製造する際に、反応容器の上部にチタン金属含有廃棄物とアンモニア水、過酸化水素水、酸の投入口と復水器が設置され、撹拌手段を有し、下部に製品取り出し口が設けられた製造装置を用いて、チタン金属含有廃棄物をまず投入し、アンモニア水を入れて撹拌しながら、過酸化水素水、あるいは、更に酸を加え、その際に発生するアンモニアガスを液化・回収して原料にリサイクルすることにより、効率的な製造を行うことができる。
【００１６】
本発明の方法に使用する装置としては、好適には、例えば、原料投入口及び製品取り出し口を有する反応器１に攪拌機２及び復水器３を設置し、更に、残存するアンモニアガスを反応器に戻すファン４を設置した酸化チタンコーティング液製造装置が例示される。本発明の装置は、上記各手段に限定されるものではなく、それらと同効の手段であれば同様に使用することができる。
次に、本発明の装置の動作について説明する。チタン金属含有廃棄物を原料投入口より反応器１に投入し、次いで、アンモニア水を加え、攪拌機２で良く攪拌し、その後、攪拌しながら過酸化水素水、酸を加える。この際に発生するアンモニアガスを復水器３で液化し、反応器１に戻すと共に、反応器１に残存するアンモニアガスをファン４により反応器１に戻して、原料として再利用する。反応器１に過酸化水素を攪拌しながら加えた段階で、黄色い酸化チタンコーティング液のゾルが得られ、これをしばらく放置しておくと、ゲルと上澄み液に分離する。
また、上記反応器１に過酸化水素及び酸を攪拌しながら加えると、黄色い水溶性の均一な酸化チタンコーティング液が得られる。本発明の装置に、その使用目的等に応じて他の任意の手段を付加することは適宜可能である。
【００１７】
こうして得られた本発明の酸化チタンコーティング液は、基材にコーティングし、加熱あるいは乾燥することによって、酸化チタン膜を製造することができるが、この際、加熱温度が高いほど硬い膜となる。また、低温で加熱・乾燥するとアモルファスの酸化チタン膜が得られ、３００〜６００℃程度で加熱すると光触媒として高性能の結晶形がアナターゼの酸化チタン膜が得られる。更に、それ以上の温度で加熱すると、結晶形がルチルの酸化チタン膜が得られる。
【００１８】
こうして得られた本発明の酸化チタンコーティング液を、そのままで、あるいはそれに光触媒粒子を加えて分散して、いろいろな基材にコーティングし、加熱あるいは乾燥することによって、酸化チタン部材を製造することができる。この酸化チタン部材に太陽光や蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光を照射することによって電子と正孔が生成し、その強力な酸化力により、有害化学物質が迅速かつ効率良く炭酸ガスなどに酸化分解され、無害化される。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）酸化チタンコーティング液の製造
チタン金属切削屑１モルをほぐしてビーカーに入れ、チタン金属切削屑１モルに対してアンモニア水を２０モル撹拌しながら加えた後、過酸化水素水を３５モル撹拌しながら加え、更に、酢酸１モルを撹拌しながら加えた。その結果、黄色い酸化チタンコーティング液が得られた。これをガラス基板にコートし、５００℃で加熱して、ガラス基板上に酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜の結晶形をＸ線回折装置で調べた結果、光触媒として高性能のアナターゼであった。
【００２０】
（２）酸化チタン部材の光触媒活性
この酸化チタン部材を用いて、ハイテク産業やクリーニング業で溶剤や洗浄剤として広く使用され、地下水や土壌を汚染して問題となっているトリクロロエチレンの分解を行った。１０ｐｐｍの濃度のトリクロロエチレンの水溶液１８ｍｌを石英ガラス製試験管に入れ、その中に得られた酸化チタン部材を０．１ｇを入れた後、５００Ｗの高圧水銀ランプの光を照射した。１時間後、反応液に含まれるトリクロロエチレンの量をガスクロマトグラフを用いて測定した結果、トリクロロエチレンは分解されて、検出されなかった。
【００２１】
実施例２
チタン金属切削屑１モルをほぐしてビーカーに入れ、チタン金属切削屑１モルに対してアンモニア水を１８モル撹拌しながら加えた後、過酸化水素水を３８モル撹拌しながら加えた。その結果、黄色い酸化チタンコーティング液のゾルが得られた。これをしばらく放置して、ゲルと上澄み液に分離した。このゲルに結晶形がアナターゼ形の酸化チタン粉末０．１モルを加えて良く分散した後、ポリエステル板にコートし、２００℃で乾燥して酸化チタン膜が付いた酸化チタン部材を得た。
【００２２】
この酸化チタン部材を用いて、染色排液の脱色を行った。モデル排液としてエオシン１０ｐｐｍの水溶液０．１ｍｌを石英セルに入れた後、得られた酸化チタン部材の上に滴下し、３００Ｗのキセノンランプを照射した。その結果、１時間後、完全に脱色されて無色透明になった。更に、上澄み液の方を霧吹きに入れ、生ゴミに噴霧したところ、顕著な消臭効果が得られた。
【００２３】
実施例３
図１に、本発明の酸化チタンコーティング液の製造装置の一実施例を示す。反応器１の上部にチタン金属含有廃棄物とアンモニア水と過酸化水素水と酸の投入口と復水器３が設置され、撹拌機２を有し、下部に製品取り出し口が設けられている。まず、チタン金属含有廃棄物を反応器１に投入し、続いて、アンモニア水を加え、撹拌機２で良く撹拌し、その後、撹拌しながら過酸化水素水、あるいは、更に酸を加えた。この際に発生するアンモニアガスを復水器３で液化し、反応器１に戻した。そして、反応器１に残存するアンモニアガスもファン４で反応器１に戻して回収し、原料としてリサイクルすることにより、原料の有効利用が可能となり、効率的な製造を行うことができた。そして、環境中へのアンモニアと過酸化水素の排出を抑制でき、アンモニアと過酸化水素による悪臭や環境汚染を抑制することができた。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、チタンの切削屑などのチタン金属含有廃棄物を光触媒や保護膜などとして有用な酸化チタン膜や酸化チタンコーティング液、、無機バインダー、脱臭剤にリサイクルする方法を提供するものである。チタン切削屑などのチタン金属含有廃棄物にアンモニア水と過酸化水素水、あるいは、更に酸を加えるという簡単な方法により、チタン金属錯体を形成させて酸化チタンコーティング液にリサイクルすることができる。そして、反応容器の上部にチタン金属含有廃棄物とアンモニア水と過酸化水素水の投入口と復水器が設置され、撹拌手段を有し、下部に製品取り出し口が設けられたこと製造装置により、効率の良い酸化チタンコーティング液の製造を行うことができる。また、ゲルと上澄み液に分離して、無機バインダー、脱臭剤にリサイクルすることができる。そして、その酸化チタンコーティング液を基材にコートし、加熱あるいは乾燥することにより簡単に酸化チタン膜を製造することができる。更に、基材に酸化チタン膜をコートして作った酸化チタン部材は、太陽光や蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光を照射することによって電子と正孔が生成し、その強力な酸化力により、有害化学物質が迅速かつ効率良く炭酸ガスなどに酸化分解され、無害化される。そのため、光を照射するだけで、低コスト・省エネルギー的でかつメンテナンスフリーで抗菌防かびや脱臭、水処理、空気浄化などを効果的に行うことができる、環境浄化材料として使用できるため、経済的な効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化チタンコーティング液の製造装置の一実施例を示す。
【図１】
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