(57)【要約】【目的】湿式系前処理の様な煩雑な工程を経ることなく乾式系前処理により下地処理したものでありながら、次工程の被膜被覆性を向上させ金属被膜と良好な密着を有する真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品提供すること。【構成】低分子珪素化合物のプラズマ重合により素地１上に高分子珪素化合物被膜２を成膜した後に真空成膜法により金属被膜３を形成せしめること、好ましくは、プラズマ重合後に大気に曝すことなく連続して真空成膜法により金属被膜を形成させる。また必要により、プラズマ重合で保護膜４を成膜する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子珪素化合物をプラズマ重合法により対象物表面に高分子珪素化合物被膜として成膜し、その後真空成膜により金属被膜を形成することを特徴とする真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品
【請求項２】
前記低分子珪素化合物が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するジシロキサン類の１種で、前記高分子珪素化合物被膜中に酸素元素を有することを特徴とする請求項１に記載の真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品
【請求項３】
前記低分子珪素化合物が、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するジシラン類の１種で、酸素化合物をプラズマ重合時に同時に供給し、前記高分子珪素化合物被膜中に酸素元素を有することを特徴とする請求項１に記載の真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品
【請求項４】
前記真空成膜が、蒸着またはスパッタリングのいずれかであり、前記金属被膜がアルミニウムであり、アルミニウム被膜形成後に連続してプラズマ重合による保護膜形成をおこなうことを特徴とする請求項２乃至３に記載の真空成膜方法及びその製品
【請求項５】
前記真空成膜が、スパッタリングであり、前記金属被膜がクロムであることを特徴とする請求項２乃至３に記載の真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品
【請求項６】
前記プラズマ重合から前記真空成膜への工程間環境が１０Ｐａ（パスカル）以上の真空度で、且つ、前記プラズマ重合終了後に前記真空成膜が１００秒以内におこなわれることを特徴とする請求項４乃至５に記載の真空成膜方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂（例えば熱可塑性プラスチック）製品への真空成膜による金属被膜の成膜方法において金属被膜を成膜する前にプラズマ重合によって高分子珪素化合物被膜を素地表面に下地処理として施す真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成樹脂上への真空成膜では、ほとんどのもので下地処理がなされている。下地処理をおこなわないと素地表面の汚れや素地から発生するガスの影響を受けやすくなり、品質が安定しなくなる。下地処理には、プラズマやグロー放電による乾式系と塗装などの湿式系に分かれる。乾式系は主に光学薄膜やコンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）などの記録媒体の製造に用いられている。湿式系は、主に日用品などの装飾品や自動車ランプの反射体などの製造に用いられている。近年、ランプの反射体にも乾式系の下地処理が用いられるようになってきた。乾式系の利点は、下地被膜を形成しないか、ごく薄くしか被膜を形成しないため、素地表面の平面度をそのまま生かせることであり、湿式系では逆に厚く被膜を形成させるため、素地表面の多少の不具合はカバーできることである。乾式系前処理の一つであるプラズマ重合法により成膜した重合被膜が耐薬品性、耐摩耗性、耐候性、ガスバリア性を有することは知られている。また、珪素化合物のプラズマ重合被膜上に酸化珪素被膜が密着よく形成されることは知られている（特開平０５−１９７７０）。また、アルゴン、酸素や空気などを導入したプラズマ処理により、素地表面を調整する方法も広く知られている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塗装などの湿式系前処理による下地処理は、有害な有機溶剤を使用することが多く、真空成膜とは別工程となるため、工程が煩雑となり、不良として廃却される製品が多くなる。乾式系前処理であるプラズマ重合を下地処理とし、十分に効果があるとされる厚い被膜を形成させると、強固な重合被膜となり金属被膜とは良好な密着が得られない。また、プラズマ処理による前処理では、素地から発生する放出ガスを取り除くために、比較的長い処理が必要となり、生産性が悪く、成形後長期間保管されていた素地については、放出ガスを除去することが出来ず、被膜物性や密着性の低下をまねいていた。
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、湿式系前処理の様な煩雑な工程を経ることなく、長期間保管されていた素地に対しても乾式系前処理により下地処理したものでありながら、次工程の被膜被覆性を向上させ金属被膜と良好な密着を有する真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品を提供することにある。
【０００５】
【課題が解決する手段】
上記問題点を解決するため、鋭意検討をした結果、プラズマ重合により成膜した珪素化合物被膜上に、真空成膜法により金属被膜を形成せしめることで上記問題点を解決し得ることを見いだした。すなわち、本発明の要旨は、低分子珪素化合物のプラズマ重合により高分子珪素化合物被膜を成膜した後に真空成膜法により金属被膜を形成せしめること、好ましくは、プラズマ重合後に大気に曝すことなく連続して真空成膜法により金属被膜を形成させることにある。
【０００６】
本発明では、プラスチック製品を周知の成形方法により所望の形状に成形する。成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、押し出し成形や切削加工などが挙げられる。成形されたプラスチック製品の、一部、または全体に珪素化合物被膜をプラズマ重合により成膜する。この珪素化合物被膜を形成させるモノマーとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するジシラン類と酸素を含有する低分子化合物との組み合わせ、または、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するジシロキサン類が好ましい。プラズマ重合後に真空成膜法により金属被膜を成膜する。真空成膜法としては、真空蒸着やスパッタなどが挙げられる。ここでの真空蒸着は、抵抗加熱方式、電子ビーム方式、高周波加熱方式などを包括して表現している。被膜金属としては、アルミニウムやクロムなどが挙げられる。アルミニウムを用いた場合は、被膜の酸化防止や耐摩耗として、被膜形成後に再度プラズマ重合をおこない保護膜を形成することが望ましい。この第２の重合被膜は下地処理の第一の重合被膜と同一でなくともよいが、製造の効率を考慮すると、同一のものであることが好ましい。また、これらの成膜工程間の移動を１０Ｐａ以下の圧力で、１００秒以内におこなうことで、被膜の付着効率や付着力が更によくなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品を以下に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０００８】
図１は、本発明のプラスチック製品の断面図である。素地１のプラスチックは、多くの種類があるが、代用的なものを以下に挙げる。アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）及びアロイ材、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）及びアロイ材、アクリレート−エチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）及びアロイ材、アクリロニトリル−スチレン−エチレンプロピレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びアロイ材、ポリアミド（ＰＡ）及びアロイ材、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びアロイ材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びアロイ材、ポリカーボネート（ＰＣ）及びアロイ材、ポリエチレン（ＰＥ）及びアロイ材、ポリプロピレン（ＰＰ）及びアロイ材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びアロイ材、ポリスチレン（ＰＳ）及びアロイ材などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などがある。
【０００９】
周知の成形技術により成形された素地１は、図２の真空成膜装置で成膜される。真空容器５内は、図では示されていない排気装置によりプラズマ重合時は０．０１Ｐａ〜１００Ｐａの真空度に保持される。この範囲よりも低い真空度（高い圧力）でおこなうと、残留ガスにより重合被膜に不純物が入り込み、膜質が低下する。また、高い真空度（低い圧力）でおこなうと、モノマーガスが希薄になりすぎ、重合膜の生成速度が遅くなり生産効率が低下する。金属膜生成時も同様に排気装置により１０Ｐａ以下の真空度に保持される。この真空度より引く真空度でおこなうと残留ガスにより金属被膜中に不純物が入り、膜質の低下となる。また、プラズマ重合に用いられるモノマーの低分子珪素化合物は、モノマータンク７に蓄えられ、適宜ガス導入口６から真空容器内５に導入される。
【００１０】
低分子珪素化合物としては、化学式（Ｉ）に示されるジシロキサンか化学式（ＩＩ）に示されるジシランと酸素化合物の組み合わせがよい。式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ↓１〜↓６は水素、ハロゲン、アルキル基、アシル基、アリル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基などの炭化水素基、珪素化合物の内１種または二種以上の組み合わせである。
【化Ｉ】
2004299372.tif 000002
【化ＩＩ】
2004299372.tif 000003
ジシロキサンの一例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ペンタメチルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。また、これらの化合物は代表的なものであり、上記化学式を限定するものではない。ジシラン類と同時に導入する酸素化合物としては、酸素ガス、清浄空気、低級アルコールなどが挙げられる。
【００１１】
図２のごとく同一真空容器内に金属膜生成用の電極９とプラズマ重合用の電極８を備えることにより、プラズマ重合による下地処理の後、減圧下外気に曝すことなく金属被膜を形成せしめることができる。また、図２の装置では真空金属成膜法は真空蒸着であるが、スパッタリングでも同様な装置構成でよい。
【００１２】
完成した製品の下地に成膜された重合膜を確認するには、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＦＳ）などの表面分析をおこなうことで確認することができる。このとき、被膜状態によってはアルカリ性溶液に浸漬したり、酸性溶液に浸漬するなどの前処理が必要となることもある。
【００１３】
（実施例１）
成形された素地１は、真空容器５内に固定される。好ましくは、真空容器５内を周回するようにする。更に好ましくは、素地が真空容器５内を周回する回転軸とは異なる回転軸で更に回転するようにする。このように回転させることにより、被膜の付着効率を増加させることが可能となる。次に、真空容器５内を排気装置により１００Ｐａ以下、好ましくは０．１Ｐａ以下まで減圧する。減圧後、ガス導入管６のバルブを開き、モノマーガスである低分子珪素化合物を真空容器５内に導入する。導入するガス量は、５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ程度で、真空度が１００Ｐａ〜０．１Ｐａになるように調整する。ガス量が少ないと十分な被膜が形成されないため、下地処理の効果がほとんど期待されない。また、ガス量が多すぎると、粗な被膜となり素地や上層にくる金属被膜との密着性が著しく低下する。
【００１４】
プラズマを発生させるための電力量は、真空容器５の容積、素地材料や導入ガス量などにより変化するため、一概にはいえないがプラズマ用電極面積に対して好ましくは１Ｗ／ｍｍ↑２〜２０Ｗ／ｍｍ↑２程度、更に好ましくは５Ｗ／ｍｍ↑２〜１５Ｗ／ｍｍ↑２の範囲で設定する。電力量が少ないと、十分な被膜形成がおこなわれず、電力量が多すぎると、プラズマにより発生する熱により、真空容器５の壁面からのガスの放出による被膜物性の低下や素地の変形等の不具合が発生する。下地被膜２の膜厚は、素地の形状や諸条件によって大きく変化するため一概にはいえないが、好ましくは膜厚が厚いところで６０ｎｍ以下を目安とし、更に好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲に入るようにする。プラズマ重合時間の目安は、１０秒〜６０秒程度であるが、諸条件によりこの範囲から外れる場合も考えられる。
【００１５】
プラズマ重合後、続けて金属被膜の成膜工程に移る。このとき、真空容器５内の真空度は、１０Ｐａ以上になるようにし、金属被膜成膜までの時間を１００秒以内にすることにより、重合被膜上の残留ガスによる汚染を防止し、金属被膜の付着効率を高め、良好な密着力で成膜されるようになる。図２は一般的な抵抗加熱方式の真空蒸着を示している。フィラメント１２に通電する電流は、フィラメント１２の形状や蒸着源１３の形状・種類、真空容器５内の真空度など諸条件により変化するが１フィラメントあたり７０Ａ〜８０Ａ程度を目安とし、蒸着源がすべて蒸発した時点で、電流を止めることが望ましい。電流が高すぎるとフィラメントの断線や、フィラメントから発生する熱により残留ガスと金属被膜とが反応し、被膜物性が低下するおそれがある。また、電流が低すぎると蒸着源が十分に蒸発しないことがある。蒸着源の量は、製品により要求される金属被膜膜厚になるように適宜決定する。場合によっては、金属被膜成膜時にアルゴンなどの不活性ガスなどを導入し、被膜付着性を向上させたり、被膜の組成を変化させたりすることもある。真空蒸着開始時の真空度は、０．０５Ｐａ以上、好ましくは０．００１Ｐａ以上になるようにする。真空度が低すぎると残留ガスの影響を受けやすくなり、被膜被覆性の低下や被膜純度の低下につながる。
【００１６】
金属被膜成膜後、必要により真空容器５内に低分子珪素化合物を導入し、プラズマ重合による保護膜４を形成する。この保護膜４は、金属被膜３の酸化や摩耗などを保護するものであり、金属被膜が酸化しづらくまた耐摩耗性があるなどで最上層が金属被膜で要求性能を満足する場合は必要としない。保護膜４を形成するために用いられる低分子珪素化合物は、下地被膜２を形成させるときに使用した低分子珪素化合物と異なるモノマーを使用してもかまわないが、同一のモノマーを使用することが、設備的に装置が複雑にならず、生産に際しては管理の工数が低減できるため、好ましい。保護膜４を成膜するときの諸条件は、下地被膜２を成膜するときの条件でよいが、被膜膜厚は、要求性能によって変化するが１００ｎｍ〜５００ｎｍを目安とする。被膜が厚すぎると被膜の応力などにより密着性が低下したり、被膜の干渉色が現れたりすることがある。また、被膜が薄すぎると、十分な保護膜としての性能を有しないが、要求性能を満足するのであれば、上記範囲より薄くてもかまわない。
【００１７】
（実施例２）
実施例２として、長期間保管されていた素地について、実施例１と同条件にて処理をおこなった。
【００１８】
（比較例１）
比較例１として、下地処理において、低分子珪素化合物でなく、酸素ガスを導入する方式を説明する。ガス導入前の真空度は０．１Ｐａ、酸素ガス導入量は２００ｓｃｃｍ、ガス導入後の真空度は０．５Ｐａ〜１Ｐａ、投入電力は電極面積に対して１０Ｗ／ｃｍ↑２でプラズマ処理を２５０秒おこなった。その後、真空容器５内を１０Ｐａ以下の真空に保ちながら１００秒以内に真空蒸着工程に移行する。真空蒸着及び保護膜用プラズマ重合の条件は、実施例１と同条件とした。
【００１９】
（比較例２）
比較例２として、湿式系の前処理法を説明する。まず素地に紫外線硬化型の塗料を乾燥硬化後１０ｕｍ（マイクロメートル）〜３０ｕｍになるように吹き付ける。ついで８０℃の乾燥路にて約５分間予備乾燥し、紫外線照度約１８００ｍＪ、強度約７０Ｗで紫外線硬化させた。その後素地が完全に冷却される前に真空容器５内に設置し、排気装置にて真空容器内５を減圧した。蒸着及び保護膜用プラズマ重合の条件は、実施例１及び比較例１と同条件でおこなった。
【００２０】
（比較例３）
比較例３として、実施例１において前処理重合膜の成膜時間を３０分に延ばし約１０００ｎｍの下地被膜１を形成させた。そのほかの条件は、実施例１と同じである。
【００２１】
（比較例４）
比較例４として、長期間保管されていた素地について、比較例３と同条件にて処理をおこなった。
【００２２】
（比較例５）
比較例５として、プラズマ重合による下地被膜形成から金属被膜形成への以降が５０Ｐａの真空度で、１２０秒以降時間をとっておこなった。ほかの条件は実施例１と同じである。
【００２３】
上記実施例１・２、比較例１〜５の評価は、図３に示す評価用成形品１４（樹脂材料：ＰＣ／ＰＥＴ  出光石油化学（株）製）に表１の条件で成膜したもので被膜被覆性、耐薬品性、密着性に関しておこなった。外観・被膜被覆性は、目視にて金属被膜の色・付き廻りを評価した。耐薬品性は、１重量％の水酸化カリウム水溶液を成膜面に垂らし、室温で放置し、３０分後に金属被膜が溶解しているかを評価する。密着性は、片刃剃刀の切刃で素地まで達する１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン（株）製）を完全に密着させ、被膜に直角を保ちながら急速に引き剥がした後、碁盤目が剥離していない数を計測した。評価結果を表２に示す。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品によると、湿式系前処理の様な煩雑な工程を経ることなく、長期間保管されていた素地であっても乾式系前処理により下地処理したものでありながら、次工程の被膜被覆性を向上させ金属被膜と良好な密着を有するという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を具体化した実施例１による製品断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１・２で使用する装置図である。
【図３】評価用製品の斜視図である。
【表１】2004299372.tif 000004
実施例及び比較例で処理した成膜処理条件である。
【表２】2004299372.tif 000005
実施例及び比較例の評価結果である。
【符号の説明】
１  …  素地
２  …  下地被膜
３  …  金属被膜
４  …  保護被膜
５  …  真空容器
６  …  ガス導入管
７  …  モノマータンク
８  …  プラズマ用電極
９  …  真空蒸着用電極
１０  …  真空蒸着用電源
１１  …  プラズマ重合用電源
１２  …  フィラメント
１３  …  蒸着源
１４  …  評価用成形品
【図１】
2004299372.tif 000006
【図２】
2004299372.tif 000007
【図３】
2004299372.tif 000008
2004299372.tif 000009
2004299372.tif 000010