(57)【要約】【課題】紫外線カット、光触媒、誘電体などの各種用途に利用可能な酸化チタン系材料形成用の前駆体としてのチタン化合物溶液、及びその製造方法を提供する。【手段】チタン化合物溶液は、ＯーＯ構造を有するチタン化合物溶液であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであり、溶液のｐＨが４〜１０である。結晶性酸化チタン粒子は、Ｏ−Ｏ構造を有するチタン化合物溶液であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであるチタン化合物溶液を、６０℃以上の温度で加熱、または還流処理することにより製造される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ−Ｏ構造を有するチタン化合物溶液であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであり、溶液のｐＨが４〜１０であることを特徴とするチタン化合物溶液。
【請求項２】
Ｏ−Ｏ構造を有するチタン化合物ゲル化物であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであることを特徴とするチタン化合物ゲル化物。
【請求項３】
チタンアルコキシドを過酸化水素水溶液に添加後、ｐＨを５〜９に調整することを特徴とする請求項１記載のチタン化合物溶液の製造方法。
【請求項４】
Ｏ−Ｏ構造を有するチタン化合物溶液またはそのゲル化物であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであるチタン化合物溶液またはそのゲル化物を、６０℃以上の温度で加熱、または還流処理することを特徴とする結晶性酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
チタンアルコキシドを過酸化水素水溶液に添加してなるチタン化合物溶液又はそのゲル化物を、６０℃以上の温度で加熱、または還流処理することを特徴とする結晶性酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタン粒子の製造方法により製造されることを特徴とする結晶性酸化チタン粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線カット、光触媒、誘電体などの各種用途に利用可能な酸化チタン系材料形成用の前駆体としてのチタン化合物溶液及びその製造方法に関する。さらには、低温での結晶性酸化チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表面改質或いは機能付与を目的として、各種材料の表面に無機酸化物をコーティングする技術の開発が活発に行われている。酸化チタンは、紫外線カット、光触媒、高誘電率材料などとして有効な材料であるため、近年盛んに研究されている。なかでもアナターゼに代表される結晶性酸化チタンは、高い光触媒活性を有する事から、その性能を基板上に付与する目的で近年盛んに研究されている。
【０００３】
酸化チタンを形成する方法として、特許文献１には、親水性有機溶媒の存在下に、四塩化チタンを加水分解する事によりアナターゼ型酸化チタン微粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、酸化チタン膜形成用塗布液の製造方法として、特許文献２には、チタンアルコキシドを加水分解して得たゾルを基板表面に塗布する方法が開示されている。この方法では、アナターゼ型酸化チタン膜を得るために、成膜後６００から７００℃で焼成処理する必要がある。
【０００５】
一方、別途製造した酸化チタン粒子用いる酸化チタン膜形成用塗布液の製造方法として、特許文献３には、表面を疎水化処理し、非イオン界面活性剤を含む水分散媒中に分散させる方法が開示されている。一方、特許文献４には、表面をペルオキソ基で修飾した酸化チタン粒子を用いる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、チタン含有水溶液に過酸化水素水を加えた後、塩基性物質を添加し析出物を形成し、さらに過酸化水素水を加えることで、チタン酸化物形成用溶液が得られることが開示されている。しかし、特許文献５の実施例によれば、出発原料として四塩化チタンを用いているため脱塩素のための処理が必要である事、可溶化処理、沈殿生成、再度可溶化処理と操作が非常に煩雑であり、効率的な製造方法とは言い難い。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７１５４３号公報
【特許文献２】特許公報第２５１７８７４号公報
【特許文献３】特許公報第２８５２４８７号公報
【特許文献４】特許公報第２８７５９９３号公報
【特許文献５】特開２０００−２４７６３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、ナノメーターサイズのチタン化合物が存在する安定な溶液またはそのゲル化物、さらには酸化チタンに転換可能なチタン化合物溶液及びその簡便な製造方法並びに結晶性酸化チタン粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１のチタン化合物溶液は、上記の課題を解決するために、Ｏ−Ｏ構造を有するチタン化合物溶液であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであり、溶液のｐＨが４〜１０であることを特徴としている。
上記の構成によれば、結晶性酸化チタンに転換可能なチタン化合物溶液をより簡便に安定して得ることができる。
【００１０】
請求項２のチタン化合物ゲル化物は、上記の課題を解決するために、Ｏ−Ｏ構造を有するチタン化合物ゲル化物であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであることを特徴としている。
【００１１】
請求項３のチタン化合物溶液の製造方法は、上記の課題を解決するために、チタンアルコキシドを過酸化水素水溶液に添加後、ｐＨを５〜９に調整することを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、結晶性酸化チタンに転換可能なチタン化合物溶液又はチタン化合物ゲル化物をより簡便に安定して得ることができる。
【００１３】
請求項４の結晶性酸化チタン粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、Ｏ−Ｏ構造を有するチタン化合物溶液又はそのゲル化物であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであるチタン化合物溶液又はそのゲル化物を、６０℃以上の温度で加熱、または還流処理することを特徴としている。
【００１４】
請求項５の結晶性酸化チタン粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、チタンアルコキシドを過酸化水素水溶液に添加してなるチタン化合物溶液又はそのゲル化物を、６０℃以上の温度で加熱、または還流処理することを特徴としている。
【００１５】
請求項６の結晶性酸化チタン粒子は、請求項３〜５のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタン粒子の製造方法により製造されることを特徴としている。
上記の構成によれば、結晶性酸化チタンをより簡便に安定して得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン化合物溶液は、Ｏ翌ｎ構造を有するチタン化合物溶液であって、そのクラスターのサイズが０．６〜２０ｎｍであり、溶媒の５０重量％以上が水であり、１〜４０重量％がアルコールであり、溶液のｐＨが４〜１０である。本発明のチタン化合物溶液において溶媒として含まれるアルコールは、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレンジオール、オクチレンジオール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、「Ｏ−Ｏ構造を有する」とは、Ｔｉ原子間に−Ｏ−Ｏ−構造が存在、もしくはＯ２−イオン等の形態でＴｉ原子に配位、すなわち、パーオキサイド構造が存在することをいう。チタン化合物溶液が、Ｏ−Ｏ構造を有することで、Ｏ２−が、チタン元素に配位することにより安定なクラスターが形成され、溶液化が可能となっている。
【００１８】
本発明に係るクラスターのサイズは、０．６〜２０ｎｍである。０．６ｎｍ未満では、溶液の加熱処理などによる結晶性酸化チタンへの転換が進行しない。２０ｎｍを超えるとクラスターの安定性が低下し、凝集物を形成し易くなり、透明な液を形成することが困難になる。クラスターのサイズは、より好ましくは、０．６〜１０ｎｍである。
【００１９】
溶液の主成分は水で構成され、その分量は５０重量％以上であることが好ましい。本発明のチタン化合物は、Ｏ−Ｏだけでなく、水の配位により安定化されていると考えられるため、その存在量が少なくなると液の安定性が低下し好ましくない。
【００２０】
本発明のチタン化合物溶液には、溶液中に１〜４０重量％のアルコールが、含まれている。本発明のチタン化合物溶液は、塗布液として用いる事が可能であるが、アルコール量が１重量％未満では、基材への成膜性が著しく低下するため好ましくない。４０重量％を超えても、その成膜性などに与える効果は向上せず、逆に、チタン化合物溶液の安定性が低下するため好ましくない。
【００２１】
溶液のｐＨは、４〜１０であり、より好ましくはｐＨは５〜９である。ｐＨが４より小さいと、液の安定性が低下し、ゲル化が進行する。一方、１０より大きいと、沈殿が形成され易くなり、安定なチタン化合物溶液を得ることが出来ない。また、本発明のチタン化合物溶液は、ｐＨが５〜９の範囲外では不安定となるおそれがあるため塩基性化合物を用いｐＨ調整を行うことがより好ましい。
本発明のチタン化合物溶液は、チタンアルコキシドを過酸化水素水溶液に添加後、ｐＨを４〜１０に調整する事により製造される。
【００２２】
チタンアルコキシドを用いることにより、四塩化チタンなどの他の化合物を用いた場合に必要な塩素除去などの煩雑な操作なしでＯ−Ｏ構造を有するチタン化合物溶液が製造可能になる。チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、炭素数が１から５のアルコキシル基を有す化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
Ｏ−Ｏ構造を形成するために、過酸化水素水が用いられる。過酸化水素は、チタンアルコキシドに対し１モル倍以上使用される。１モル倍より少ないと、Ｏ−Ｏ構造の形成が不十分となり、安定なチタン化合物溶液を形成することが出来ない。
塩基性化合物としては、金属塩を含まない物であれば特に限定されないが、残存しにくいアンモニア水が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のチタン化合物溶液は、チタン化合物溶液を６０℃以上の温度で加熱、または還流処理することにより、容易に結晶性酸化チタン粒子とすることが可能である。又は、ゲル化物であっても６０℃以上の温度で加熱、または還流することにより結晶性酸化チタン粒子とすることが可能である。反応時間は、溶液の濃度などにより異なるため限定することは出来ないが、５分から２４時間が好ましい。５分未満では、充分な結晶性粒子の生成が進行せず、２４時間より長く加熱処理を行ってもその効果は向上しない。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
３０％過酸化水素水７．９９ｇをイオン交換蒸留水１７１．１１ｇと混合した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン５．０ｇを加えた。得られたオレンジ色溶液は、ｐＨが４．３であった。得られた溶液は、安定で、６ヶ月後も透明な状態を保持した。
溶液のＲａｍａｎスペクトルを測定した結果、８１５ｃｍ−１にＯ−Ｏ構造に帰属されるピークが確認された（図１）。乾燥後のサンプルにも、９０７ｃｍ−１にＯ−Ｏ構造に帰属されるピークが観測され（図２）、目的とするＯ−Ｏ配位チタン化合物が形成されていることがわかった。
溶液の動的散乱法により粒径測定を行った結果、クラスターのサイズが１．２ｎｍであることがわかった。また、得られた溶液は、２−プロパノールが２．３重量％含まれた溶液であった。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１のチタン化合物溶液を、１００℃の油浴中で１時間加熱処理することにより、白色粉末が析出した。得られた粉末は、比表面積径１０．２ｎｍの結晶性酸化チタンであった。結晶相として、アナターゼとルチル相が認められた。
【００２８】
〔実施例３〕
実施例１と同様の方法で合成したオレンジ色溶液に１Ｍアンモニア水を加え、ｐＨを８．１とした。得られた溶液は、安定で、６ヶ月後も透明な状態を保持した。動的散乱法による粒径は、０．８ｎｍであった。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で得られたオレンジ溶液に１Ｍ塩酸を加え、ｐＨ３．２に調整した液は、１０時間後にゲル化した。
【００３０】
〔実施例４〕
比較例１のゲル化物を実施例２と同じ条件で加熱処理する事により、白色粉末が析出した。得られた粉末は、比表面積径９．９ｎｍの結晶性酸化チタンであった。結晶相として、アナターゼとルチル相が認められた。
【００３１】
〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で得られたオレンジ溶液に、１Ｍアンモニア水を加え、ｐＨ１０．８とすると、白色の沈殿物が形成し、チタン化合物溶液を得ることが出来なかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のチタン化合物溶液は、各種基板に成膜可能である。また、１００℃以下の加熱処理により、結晶性酸化チタンを得ることが可能である。これらの特徴により、紫外線カット膜、光触媒、誘電体膜などを簡便に形成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１溶液のＲａｍａｎスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１の乾燥物のＲａｍａｎスペクトルである。
【図３】本発明の実施例１溶液の粒径分布チャートである。
【図４】本発明の実施例３溶液の粒径分布チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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