(57)【要約】【課題】耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる塗膜を形成でき、塗装工程における生産性を向上させることができる水性プライマー塗料組成物、それを用いた塗膜形成方法および塗装物品を提供する。【解決手段】水性プライマー塗料組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含む水性プライマー塗料組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計不揮発分に対し、（Ａ）の不揮発分２０〜６０重量％、（Ｂ）の不揮発分１０〜４０重量％および（Ｃ）の不揮発分２０〜６０重量％であり、かつ、（Ｄ）が１〜５重量％である。塗膜形成方法は、この水性プライマー塗料組成物を基材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、ベース塗料およびクリアー塗料を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含む水性プライマー塗料組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計不揮発分に対し、（Ａ）の不揮発分２０〜６０重量％、（Ｂ）の不揮発分１０〜４０重量％および（Ｃ）の不揮発分２０〜６０重量％であり、かつ、（Ｄ）が１〜５重量％である、
ことを特徴とする、水性プライマー塗料組成物。
【請求項２】
前記有機系強塩基のｐＫａが１１以上である、請求項１に記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項３】
前記有機系強塩基が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の水性プライマー塗料組成物を基材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、ベース塗料およびクリアー塗料を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける、塗膜形成方法。
【請求項５】
前記基材がプラスチック素材からなる、請求項４に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
前記ベース塗料が、着色顔料、光輝顔料およびマイカ顔料から選ばれた少なくとも１種の顔料を含む溶剤型１液または２液硬化タイプ塗料であり、前記クリアー塗料が、硬化剤がイソシアネートである２液クリアー塗料である、請求項４または５に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項４から６までのいずれかに記載の塗膜形成方法で基材を塗布してなる塗装物品。
【請求項８】
前記基材がプラスチック素材からなる、請求項７に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂等のプラスチック素材に対し優れた性能を発揮する水性プライマー塗料組成物、それを用いた塗膜形成方法および塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車バンパーやモール等に用いられるプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装性に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹脂等である場合には、これらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料の塗装性や密着性が極めて悪い。このため、素材と塗料との密着性を確保するために、塗料を塗装する前にプライマーを塗布しておく手法がよく採られており、種々の溶剤型プライマーや水性プライマーが提案されている。
近年は、水性プライマーの開発が盛んに行われている。しかしながら、水性プライマーは、溶剤型プライマーに比べると、一般に塗装性や密着性に劣るという欠点があった。そこで、塗装性や密着性に優れた水性プライマーを得るべく、様々な研究開発が行われてきている。
【０００３】
例えば、密着性を十分に向上させるために、塩素化ポリオレフィンを不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンを含むプライマーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、水溶性の高い不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変性すると、耐湿密着性が低下するという欠点があった。
一方、変性塩素化ポリオレフィンに、種々の他の樹脂等を配合して併用することにより、水性プライマーとしての各種性能を向上させ得ることが開示されている。例えば、塗料安定性および塗膜性能の向上を目的として、変性塩素化ポリオレフィンに加えて、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含む水性プライマーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この場合は、耐ガソホール性が十分でなかった。また、塩素化ポリオレフィンに加えて、水性アクリル樹脂とウレタン樹脂を含む水性プライマーが開示されているが、耐湿密着性および耐ガソホール性が十分でなかった（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
本願出願人らは、既に、酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンエマルションに加えて、水性アルキッド樹脂および水性ノボラック型エポキシ樹脂を含む水性プライマーを開発した（例えば、特許文献４参照。）。この水性プライマーでは、耐湿密着性と耐ガソホール性の両方が改善されたが、近年、以下の理由からさらに優れた耐湿密着性および耐ガソホール性を有する水性プライマーの開発が望まれている。
従来、水性プライマーを用いた塗装では、水性プライマーの塗布後に得られたプライマー塗膜の焼付処理が行われ、次いで、上塗り塗料であるベース塗料およびクリアー塗料の塗装後に、得られたベース塗料塗膜およびクリアー塗料塗膜の焼付処理が行われる。近年、塗装工程を短縮し、使用エネルギーを低減させて、生産性をさらに向上させる観点から、水性プライマー塗膜の焼付処理を省略し焼付処理を１回に減らす方法、つまり、水性プライマー、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理する方法の検討が行われている。しかしながら、上記水性プライマーをこの方法に適用して得られる塗膜は、いずれも密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜性能が十分ではないという欠点があり、その改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１８２５３４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平４−７２３３７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特許第３２０３８８１号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２００１−３２４６９０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、特に水性プライマー、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理する場合でも、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる塗膜を形成でき、塗装工程における生産性を向上させることができる水性プライマー塗料組成物、それを用いた塗膜形成方法および塗装物品を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂のカルボキシル基と水性エポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進する種々の触媒を検討する中で、有機系強塩基（またはその塩）を用いることで、基本的な塗膜物性である密着性が向上し、１）耐ガソホール性が向上するとともに、２）水性プライマー塗料組成物、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することができた。したがって、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねる前に従来行われたプライマー塗膜の焼付処理が省略でき、優れた塗膜物性を有する塗膜を、生産性高く形成できることを確認した。さらに、水性ウレタンディスパージョンをさらに配合することによって、耐湿密着性が向上するという知見を得た。そして、これらの成分の配合割合を、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とのバランスから決定し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含む水性プライマー塗料組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計不揮発分に対し、（Ａ）の不揮発分２０〜６０重量％、（Ｂ）の不揮発分１０〜４０重量％および（Ｃ）の不揮発分２０〜６０重量％であり、かつ、（Ｄ）が１〜５重量％である。
本発明にかかる塗膜形成方法は、上記水性プライマー塗料組成物を基材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、ベース塗料およびクリアー塗料を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける方法である。
【００１２】
また、本発明にかかる塗装物品は、上記塗膜形成方法で基材に塗布してなる塗装物品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
−水性プライマー塗料組成物−
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含む水性プライマー塗料組成物である。以下、この水性プライマー塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
（酸無水物変性塩素化ポリオレフィン）
本発明で用いるエマルション樹脂（Ａ）に含まれる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体である。
【００１４】
塩素化ポリオレフィン部分は、塩素原子が置換したポリオレフィンからなる部分である。また、酸無水物部分は、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物に由来する基を含有し、グラフトして得られる変性された部分である。酸無水物部分は、１種または２種以上の酸無水物に由来する基からなる部分であってもよい。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸無水物および塩素と反応させて内部変性したものであり、たとえば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無水物を反応させて製造される。ここで、塩素および酸無水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応は、たとえば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを導入することによって行われる。また、酸無水物との反応は、たとえば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン（または塩素化ポリオレフィン）に酸無水物を反応させることによって行われる。
【００１５】
前記ポリオレフィンとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などの共重合体や、エチレン、プロピレンおよび炭素数８以下のアルケンから選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレンを用いることが、入手のし易さ、密着性が高くなる点で好ましい。また、上記変性に用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１６】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１８〜２２重量％である。塩素含有率が１０％未満であると、溶剤溶解性が低下し、その乳化が困難になる傾向がある。他方、塩素含有率が３０％超であると、ポリプロピレン等のプラスチック素材に対する密着性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの酸無水物含有率は、０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、１〜７重量％の範囲にあることがさらに好ましい。酸無水物含有率が０．５重量％未満であると、乳化性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。他方、酸無水物含有率が、１０重量％を超えると、酸無水物基が多くなりすぎ、耐湿密着性が低下する傾向がある。
【００１７】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、その重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、３００００〜１２００００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、この水性プライマー塗料組成物から得られるプライマー塗膜の強度が低下し、密着性も低くなる傾向がある。他方、重量平均分子量が２０００００を超えると、粘度が高くなり、乳化しにくい傾向がある。
（エマルション樹脂（Ａ））
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、疎水性が高く、水に安定的に分散させることが困難である。そこで、本発明においては、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、乳化剤や中和剤を使用してエマルション化させ、エマルション樹脂（Ａ）として用いる。
【００１８】
乳化剤の配合割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、中和剤や水の配合割合によって適宜設定されるが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン１００重量％に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。乳化剤が５重量％未満であると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、後述のエマルションの製造工程において、重合途中に凝集や沈降がおこり易くなる傾向がある。他方、５０重量％を超えると、乳化剤が被膜中に多量に残り、被膜の耐湿密着性や耐候性が低下する傾向がある。
乳化剤としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルや、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロールアミド等のノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン型乳化剤；ステアリルベタインやラウリルベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤；ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレタン樹脂等の樹脂型乳化剤、イミダゾリンラウレート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベタイン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン型乳化剤等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高いイオン性極性基を有しないため被膜の耐湿密着性を良好とさせ、好ましい。
【００１９】
中和剤の配合割合も、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、乳化剤や水の配合割合によって設定され、特に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンや乳化剤等に含まれる酸性官能基（たとえば、酸無水物基やカルボキシル基）を十分に中和することを考慮して配合されるが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに含まれる酸性官能基１当量に対し、好ましくは０．２〜１０当量、より好ましくは０．５〜４当量である。０．２当量未満では乳化が不十分となる傾向があり、１０当量を超えると残存した中和剤等が耐湿密着性を低下させたり、脱塩素化を促進する傾向がある。中和剤の配合によって定まるエマルションのｐＨは、好ましくは７〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５、最も好ましくは８〜１０である。エマルションのｐＨが７未満であると、中和が十分ではなく、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、エマルションのｐＨが１１を超えると、遊離の中和剤がエマルション中に過剰に存在することとなり、中和剤臭が強くなったり、塗膜の耐湿性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明で用いられる中和剤は、塩素化ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および／またはカルボキシル基に付加するか、および／または、これらの基を中和して、変性塩素化ポリオレフィンの親水性を高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをする。
中和剤としては、後述の有機系強塩基が必須であり、必要に応じて通常の有機系アミンやアンモニアを併用しても良い。
通常の有機系アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００２１】
水の配合割合は、エマルション全体の５０〜９５重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ましく、６５〜８０重量％が最も好ましい。水の配合割合が５０重量％未満であると、エマルション中の不揮発分が多くなりすぎ、凝集等が生じ易く、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、水の配合割合が９５重量％を超えると、後述のエマルションの製造工程において、生産効率が悪くなるほか、エマルションを水性プライマー塗料組成物に用いた場合、その不揮発分が低くなり、塗装作業性が低下する傾向がある。
エマルション中の酸無水物変性塩素化ポリオレフィンを主成分とするポリマー粒子の平均粒径については、特に限定はないが、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍが最も好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、被膜の耐水性や耐候性が低下する傾向がある。他方、ポリマー粒子の粒径が１０μｍを超えると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、ポリマー粒子の体積が大きすぎて、塗膜化するための溶融熱量や時間を多く必要となる傾向がある。さらに、得られる塗膜の外観や耐湿密着性、耐溶剤性等が低下することがある傾向がある。
【００２２】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの乳化方法は、公知の方法でよく、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて水中に乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて中和剤を添加した水中に乳化させたりする。また、逆に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、中和剤を添加した水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたりしてもよい。
【００２３】
上述の乳化方法に用いられる溶剤としては、例えば、キシレンおよびトルエン、ソルベッソ−１００（エクソン社製）等の芳香族系溶剤や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール系またはプロピレングリコール系溶剤などが挙げられる。
（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））
本発明で用いる水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）は、塗膜の耐湿密着性を高める成分であり、たとえば、乳化剤の存在下、あらかじめジオールとジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーを水中に分散させながら、強制または自己乳化して得られるディスパージョンである。
【００２４】
水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）は、分散性を高めるために、カルボキシル基を有するジメチロールブタン酸等を含んでいても良い。この場合、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の製造に用いる中和剤としては、後述の有機系強塩基および／または通常の有機系アミンやアンモニアを使用することができる。
本発明に用いる水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の市販品としては、たとえば、三井武田ケミカル社製のタケラックＸＳＷ７５Ｘ３５、荒川化学社製のＴＰＡ１７６、ソルーシャ社製のＶＴＷ６４６２、アビシア社製のネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１１０等を挙げることができる。
（水性エポキシ樹脂（Ｃ））
水性エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１５０やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０や５００３Ｗ５５や東都化成株式会社のＷＥＸ−５１００などがある。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１０１、ＥＭ１０３やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３などが挙げられる。
（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））
本発明で用いる有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）は、耐ガソホール性を高める成分である。また、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）を用いることで、本発明の水性プライマー塗料組成物、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することができる。したがって、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねる前に従来行われたプライマー塗膜の焼付処理が省略することができ、塗装工程における生産性が飛躍的に向上する。
【００２５】
本発明では、有機系強塩基、有機系強塩基の塩のどちらを添加してもよい。有機系強塩基をそのまま添加し、後述のｐＨ調整剤として用いると、水性プライマー塗料組成物のｐＨが高くなる。これに対して、ｐＨを高めることを望まない場合は、有機系強塩基の代わりに有機系強塩基の塩を添加すればよい。有機系強塩基の塩を添加しても、上記３層の塗膜を一度に焼付処理でき、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜が得られる。
有機系強塩基は、そのｐＫａが１１以上であることが好ましい。有機系強塩基としては、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ピペラジン、ピペリジン、テトラメチルグアニジン等のアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド等を挙げることができる。これらの有機系強塩基のうちでも、ＤＢＵまたはＤＢＮが好ましく、耐ガソホール性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２６】
有機系強塩基の塩は、一般には上記有機系強塩基を有機酸または無機酸で中和して得られる。有機系強塩基の塩としては、たとえば、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵの塩酸塩や、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
なお、本発明において、有機系強塩基は、上記で説明したエマルション樹脂の中和剤や、後述するように水性プライマー塗料組成物のｐＨ調整剤として用いることができる。また、有機系強塩基をあらかじめエマルション樹脂の中和剤として用いておくと、耐ガソホール性が向上するため、好ましい。
（その他の成分）
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、前記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル系樹脂、アクリル系エマルション、アミノ樹脂エマルション等が挙げられる。なお、これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤として用いられることがある。
【００２７】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
【００２８】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＧＡ、サーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。
【００３０】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡおよびサーフィノール４４０等が挙げられる。
＜水性プライマー塗料組成物の製造＞
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記で詳しく説明した、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含み、必要に応じて、顔料等のその他の成分を含むものである。各成分の配合割合は、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とバランスから、以下の範囲に設定される。
【００３１】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合が２０重量％未満であると、基材に対する密着性が低下する。一方、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合が６０重量％を超えると、塗膜間の密着性が低下する。
【００３２】
水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合が１０重量％未満であると、造膜性が不十分で、耐湿密着性が低下する。一方、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合が４０重量％を超えると、ガソホール性が低下する。
水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合が２０重量％未満であると、耐水性が低下する。一方、水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合が６０重量％を超えると、貯蔵安定性が低下する。
【００３３】
有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、１〜５重量％であり、好ましくは１．５〜３重量％である。有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合が１重量％未満であると、耐ガソホール性が低下する。一方、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合が５重量％を超えると、耐湿密着性が低下する。本発明の水性プライマー塗料組成物は顔料および顔料分散剤を含むものでもあってもよく、顔料の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは３〜１２０重量％である。顔料の割合が３重量％未満では、隠蔽性がなくなる傾向がある。一方、顔料の割合が１２０重量％を超えると造膜性がなくなる傾向がある。
【００３４】
顔料分散剤の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは３〜２０重量％である。顔料分散剤の割合が３重量％未満では、安定な顔料ペーストが得られなくなる傾向がある。一方、顔料分散剤の割合が２０重量％を超えると耐ガソホール性および耐湿密着性が低下する傾向がある。
本発明の水性プライマー塗料組成物のｐＨは、好ましくは６．５〜９．５であり、さらに好ましくは７．５〜８．５である。水性プライマー塗料組成物のｐＨが６．５未満であると分散安定性が低下する傾向がある。一方、水性プライマー塗料組成物のｐＨが９．５を超えると、粘度が高くなり、使用しにくくなる傾向がある。
【００３５】
なお、水性プライマー塗料組成物のｐＨは、適宜、前述の有機系強塩基等を用いて調整される。
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料および顔料分散剤を必須成分とする顔料分散ペーストをあらかじめ調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高いため、好ましい。
−塗膜形成方法−
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物が塗布される基材は、特に限定はされないが、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材を挙げることができる。基材としては、プラスチック素材が好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン素材がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の塗膜形成方法は、本発明の水性プライマー塗料組成物を基材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、ベース塗料およびクリアー塗料を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける方法である。本発明の塗装物品は、たとえば、この方法で得られる。
水性プライマー塗料組成物を基材に塗布する方法については特に限定はなく、エアースプレーやエアレススプレーで塗布することができる。基材に塗布後、得られたプライマー塗膜の乾燥が行われる。この乾燥は、自然乾燥および強制乾燥のいずれで行ってもよい。強制乾燥としては、たとえば、温風乾燥や、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥を行う際、得られたプライマー塗膜の不揮発分は６０重量％以上、好ましくは７０％以上になるように調整される。６０重量％未満になる場合は、ベース塗料およびクリアー塗料が塗布され乾燥された後の塗膜外観が不良となる場合がある。
【００３７】
乾燥温度は、基材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、１２０℃以下であると好ましく、９０℃以下であるとさらに好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。乾燥膜厚が２μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。他方、乾燥膜厚が３０μｍを超えると、耐水性や耐候性等が低下する傾向がある。
次に、ベース塗料およびクリアー塗料が、得られたプライマー塗膜に順次塗り重ねられ、３層の塗膜が得られる。ベース塗料およびクリアー塗料の塗装方法については特に限定はなく、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。
【００３８】
ベース塗料としては、着色顔料、光輝顔料およびマイカ顔料から選ばれた少なくとも１種の顔料を含む溶剤型１液または２液硬化タイプ塗料が、塗膜性能や塗装作業性の点で、好ましい。
ベース塗料に含まれる顔料としては、たとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；アルミニウムフレーク等の光輝顔料；マイカ顔料等を挙げることができ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
市販のベース塗料としては、たとえば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製のＲ７８４ＸＨＳ−１や、ブロックイソシアネートを硬化剤とする１液型ウレタン塗料である日本ビーケミカル社製のＲ３０１等を挙げることができる。
クリアー塗料が、硬化剤がイソシアネートである２液クリアー塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）であると、得られる塗膜の外観が良好で、耐酸性に優れるため、好ましい。
硬化剤として用いるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物（たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のアダクト体、ヌレート体、ビューレット体等）等を挙げることができる。市販の硬化剤としては、たとえば、住化バイエル社製のディスモジュール３６００やスミジュール３３００、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、三井武田ケミカル社製のタケネートＤ−１４０ＮＬ、Ｄ−１７０Ｎ、旭化成社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、ＴＨＡ−１００等を挙げることができる。
【００４０】
市販のクリアー塗料としては、たとえば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製のＲ７８８−１、日本ビーケミカル社製のＲ２８８、Ｒ２９１等を挙げることができる。
上記で得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける方法については、特に限定はないが、焼付温度は、８０〜１２０℃であると好ましく、８０〜１００℃であるとさらに好ましい。焼付温度が８０℃未満であると、焼付が不完全となるおそれがあり、粘着性を有する塗膜となった場合は、次の工程の処理をすぐに行えない傾向がある。一方、焼付温度が１２０℃を超えると、基材が変形する傾向がある。
【００４１】
焼付時間は、通常、焼付温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定されるが、１５〜６０分間であると好ましく、２０〜３０分間であるとさらに好ましい。焼付時間が１５分間未満であると、焼付温度に依存するが、焼付が不完全となる傾向がある。一方、焼付時間が６０分間を超えると、作業効率が低下する傾向がある。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下で特に断らない限り、「部」は「重量部」を表す。
以下の製造例を行い、水性プライマー組成物の各成分を得た。
［無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例１］
攪拌羽根、温度計、温度制御棒および冷却管を備えた反応装置に、ハードレンＭ１２８Ｐ（東洋化成工業株式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素含有率２１重量％、重量平均分子量４００００）、エマルゲン９２０（花王株式会社製のノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル）、ソルベッソ−１００（エクソン社製の芳香族炭化水素）、酢酸カービトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を、それぞれ、２４０部、６０部、６４部、２７部仕込み、１１０℃で１時間加熱溶解した後、１００℃以下に冷却し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵ）９部を溶解した脱イオン水６００部を１時間で滴下して転相乳化した。冷却後、４００メッシュの網で濾過し、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（エマルション樹脂（１））を得た。
【００４３】
このエマルション樹脂（１）の不揮発分は２９．５重量％であり、平均粒径は０．０８μｍ（レーザー光散乱法）であった。
［無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例２］
製造例１において、ＤＢＵの代わりジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ、ｐＫａ＝９．１１（メーカー値））を使用するようにしたほかは、製造例１と同様にして、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（エマルション樹脂（２））を得た。
このエマルション樹脂（２）の不揮発分は２９．５重量％であり、平均粒径は０．１μｍ（レーザー光散乱法）であった。
［顔料分散ペーストの製造例１］
攪拌機の付いた容器に、エピレッツ６００６Ｗ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシエマルション、不揮発分：７０重量％）５５５部、サーフィノールＧＡ（エアープロダクト社製の顔料分散剤）１７４部、サーフィノール１０４ＰＡ（エアープロダクト社製の消泡剤）１３３部、脱イオン水２３３０部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製の導電カーボン）６０部、タイピュアーＲ９６０（デュポン社製の酸化チタン顔料）６８２部およびニプシールＳＳ５０Ｂ（日本シリカ社製のシリカ）６０部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグラインドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペースト（１）を得た。
【００４４】
この顔料分散ペースト（１）の不揮発分は３４重量％で、粘度は６２ＫＵ（２０℃）であった。
［顔料分散ペーストの製造例２］
攪拌機の付いた容器に、水性アクリル樹脂（固形分酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３００００、不揮発分：３０重量％）３４０部、サーフィノールＧＡ（エアープロダクト社製の顔料分散剤）９０部、サーフィノール１０４ＰＡ（エアープロダクト社製の消泡剤）６９部、脱イオン水１９６０部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製の導電カーボン）１３０部、タイピュアーＲ９６０（デュポン社製の酸化チタン顔料）１２８０部およびニプシールＳＳ５０Ｂ（日本シリカ社製のシリカ）１３０部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグラインドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペースト（２）を得た。
【００４５】
この顔料分散ペースト（２）の不揮発分は４３重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
以下の実施例を行い、試験・評価を行った。試験・評価方法は以下の通りである。
（初期塗膜の目視外観評価法）
得られた塗膜を目視で評価し、クリアーの艶引けやベースの色むらまたメタリック色でアルミ感等をプライマー８０℃×１０分の乾燥塗膜を標準の○として比較評価した。
【００４６】
同等である場合を○、異常がある場合を×とした。
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して、得られたテストピースについて、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
○：０／１００（剥離なし）
△：１／１００〜５０／１００（５０％以下剥離）
×：５１／１００〜１００／１００（５１％以上剥離）
（耐湿密着試験および外観評価）
得られたテストピースを５０℃、湿度９５％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記碁盤目剥離試験および外観評価を行った。
【００４７】
外観評価の評価基準は以下の通りである。
○：初期（耐湿密着試験前）と比較して異常がない場合
×：初期（耐湿密着試験前）と比較して塗膜に膨れや艶引けがある場合
（耐ガソホール試験）
得られたテストピースを、レギュラーガソリンにエタノールを１０容量％添加して得られるガソホールに浸漬した後、塗膜剥離が端部の２ｍｍに達するまでの時間を測定し、剥離性を評価した。前記時間が６０分間超を◎、６０〜３０分間を○、３０分未満を×とした。
＜実施例１＞
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト（１）５９７部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水７３部を加えた。次に、スーパーフレックス−１５０（第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分：３０重量％）９７部、エマルション樹脂（１）１９３部、ダイノール６０４（エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製の添加剤（レベリング剤））８部、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）９部および５重量％ＤＢＵ水溶液２２部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌した。
【００４８】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（１）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
得られた水性プライマー塗料組成物（１）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は２重量％であった。
【００４９】
得られた水性プライマー塗料組成物（１）を、中性洗剤で洗浄した２つのポリプロピレン素材にスプレーで塗布（乾燥膜厚１０μｍ）し、一方のポリプロピレン素材を４０℃で３分間乾燥し、他方のポリプロピレン素材を８０℃で１０分間乾燥した。冷却後、得られたプライマー塗膜の不揮発分は、それぞれ７５重量％と９５重量％であった。次に、溶剤系２液メタリックベース塗料（７８４ＸＨＳ−１、モートン日本コーティングス社製）を乾燥膜厚１５μｍ、続いて、溶剤系２液クリアー塗料（Ｒ７８８−１、モートン日本コーティングス社製）を乾燥膜厚３０μｍになるように、プライマー塗膜にスプレー塗装で塗り重ねた。最後に、得られた３層の塗膜の焼付処理を８０℃で３０分間行い、２つのテストピースを作製した。
【００５０】
得られたテストピースについて、碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。また、耐湿密着試験およびその外観評価を行い、耐湿密着性を評価した。さらに、耐ガソホール試験も行い、耐ガソホールを評価した。これらの結果を表１に示した。
＜実施例２＞
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト（２）３１２部を仕込み、脱イオン水を添加して不揮発分を５０重量％に調整したエピレッツ６００６Ｗ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂エマルション）の希釈液１２０部、スーパーフレックス−１５０（第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分：３０重量％）１００部、エマルション樹脂（１）２００部、脱イオン水２２０部およびダイノール６０４（エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製の添加剤（レベリング剤））９部を加えた。さらに、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）１２部および５重量％ＤＢＵ水溶液２４部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌した。
【００５１】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（２）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
得られた水性プライマー塗料組成物（２）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は２重量％であった。
【００５２】
得られた水性プライマー塗料組成物（２）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製した。なお、水性プライマー塗料組成物（２）を塗布、乾燥した後に得られるプライマー塗膜の不揮発分は、それぞれ７０重量％と９６重量％であった。
得られた２つのテストピースの物性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１で、エマルション樹脂（１）の代わりにエマルション樹脂（２）を用い、５重量％ＤＢＵ水溶液２２部の代わりに５重量％ＤＭＥＡ水溶液２４部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で比較水性プライマー塗料組成物（１）を製造した。
【００５３】
このようにして得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表２に示した。
得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）においては、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）に相当する成分は配合されなかった。
得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
実施例２で、５重量％ＤＢＵ水溶液２４部の代わりに５重量％テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２４部を添加した以外は、実施例２と同様の方法で水性プライマー塗料組成物（３）を製造した。
【００５４】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（３）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
得られた水性プライマー塗料組成物（３）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドおよびＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の合計配合割合は２重量％（テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドの配合割合が０．８重量％、ＤＢＵの配合割合が１．２重量％）であった。
【００５５】
得られた水性プライマー塗料組成物（３）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表１に示す。
＜実施例４＞
比較例１で得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）１００部に、ＤＢＵのフェノール塩（サンアプロ社製のＵＣＡＴ−ＳＡ１）０．６部を添加して、水性プライマー塗料組成物（４）を製造した。
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（４）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
【００５６】
得られた水性プライマー塗料組成物（４）においては、エマルション樹脂（２）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（２）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵフェノール塩（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は４．２重量％であった。
【００５７】
得られた水性プライマー塗料組成物（４）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004002801.tif 000002
【００５９】
＜比較例２＞
比較例１で、５重量％ＤＭＥＡ水溶液２４部の代わりに、５重量％ＤＢＵ水溶液１４部および５重量％ＤＭＥＡ水溶液１０部を添加した以外は、比較例１と同様の方法で比較水性プライマー塗料組成物（２）を製造した。
このようにして得られた比較水性プライマー塗料組成物（２）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表２に示した。
得られた比較水性プライマー塗料組成物（２）においては、エマルション樹脂（２）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（２）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は０．５重量％であった。
【００６０】
得られた比較水性プライマー塗料組成物（２）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
実施例２で得られた水性プライマー塗料組成物（２）の１００重量部に対しＤＢＵのフェノール塩（サンアプロ社製のＵＣＡＴ−ＳＡ１）１．１重量部を加え、比較水性プライマー塗料組成物（３）を製造した。
このようにして得られた比較水性プライマー塗料組成物（３）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表２に示した。
【００６１】
得られた比較水性プライマー塗料組成物（３）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵおよびＤＢＵフェノール塩（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の合計配合割合は８．１重量％（ＤＢＵの配合割合が０．７重量％、ＤＢＵフェノール塩の配合割合が７．４重量％）であった。
【００６２】
得られた比較水性プライマー塗料組成物（３）を用いて実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例４＞
実施例１で得られた水性プライマー塗料組成物（１）を中性洗剤で洗浄した２つのポリプロピレン素材にスプレーで塗布（乾燥膜厚１０μｍ）し、一方のポリプロピレン素材を室温で５分間乾燥し、他方ポリプロピレン素材を４０℃で１分間乾燥した。
その時得られたプライマー塗膜の不揮発分は、それぞれ４５重量％と５５重量％であった。
【００６３】
次に実施例１と同様に溶剤系２液メタリックベース塗料と溶剤系２液クリアー塗料をスプレーで塗装し焼付処理を行い、２つのテストピースを作成し、評価した。その評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2004002801.tif 000003
【００６５】
【発明の効果】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる塗膜を形成でき、塗装工程における生産性を向上させることができる。
本発明の塗膜形成方法は、水性プライマー塗料組成物、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を生産性高く形成することができる。
本発明の塗装物品は、本発明の塗膜形成方法で得られるため、その塗膜は、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる。