(57)【要約】【課題】少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及び分散用バインダーを含む原料液を分散して得られる有機銀塩分散物及びその製造方法並びにそれを用いて作製された低カブリかつ高濃度な画像特性を有する熱現像感光材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及び分散用バインダーを含む原料液を分散して得られる有機銀塩分散物において、分散用バインダーが２種以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂の混合物からなり、かつ少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以上、３０００以下であることを特徴とする有機銀塩分散物及びその製造方法、熱現像感光材料及びその製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及び分散用バインダーを含む原料液を分散して得られる有機銀塩分散物において、分散用バインダーが２種以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂の混合物からなり、かつ少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以上、３０００以下であることを特徴とする有機銀塩分散物。
【請求項２】
少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及び分散用バインダーを含む原料液を分散して得られる有機銀塩分散物において、分散用バインダーが２種以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂の混合物からなり、かつ少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以上、３０００以下であり、しかも分散用バインダーの重量平均重合度が２５０以上１０００以下であることを特徴とする有機銀塩分散物。
【数１】
2004279500.tif 000013
ただし、ｉ＝１，２，・・・ｎ、ｗｉ：ｉ番目の分散用バインダーの重量、ＤＰｉ：ｉ番目の分散用バインダーの重合度を表す。
【請求項３】
分散用バインダーがポリビニルブチルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機銀塩分散物。
【請求項４】
有機銀塩の含水率をＡ（％）、分散用バインダー中に含まれる水分量をＢ（％）としたときのＡとＢの和が０．０５以上５以下である有機銀塩および分散用バインダーを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機銀塩分散物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機銀塩分散物を製造する方法であって、原料液を少なくとも１回以上、予備分散を行った後に、本分散を行うことを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項６】
本分散がセラミックビーズを充填したビーズミルを用いて分散する方法であることを特徴とする請求項５に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項７】
本分散が高圧ホモジナイザーを用いて分散する方法であることを特徴とする請求項５に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項８】
支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含む画像形成層を有する熱現像感光材料において、該画像形成層が、請求項１〜７のいずれかに記載の有機銀塩分散物を用いて作製されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項９】
該熱現像感光材料中に含まれる分散用バインダー樹脂の量が、全バインダーのうち１／５０以上、１／５以下含まれていることを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機銀塩分散物及びその製造方法、熱現像感光材料及びその製造方法に関し、低カブリかつ高濃度な画像が得られる有機銀塩分散物及びその製造方法、熱現像感光材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療の分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ等の診断画像の出力手段として、感光材料上にレーザービームを走査させて露光し画像を形成させる方法がとられてきた。しかし、これらの感光材料はレーザービームを走査させて像様露光後、湿式現像処理により処理され診断に供せられてきた。
【０００３】
感光材料の湿式処理では、廃液が環境保全上で問題となっており、近年では省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００４】
そこで、レーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる熱現像感光材料に関する技術が望まれていた。
【０００５】
この技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている（特許文献１及び２、非特許文献１参照）。
【０００６】
上記の熱現像感光材料ないし熱現像材料における必須な構成要素として有機銀塩がある。有機銀塩は有機溶剤に不溶であり感光材料とする場合には、造膜性を有する分散用バインダー中にハロゲン化銀を含む有機銀塩を分散してから作製した分散液を塗膜とすることが必要である。造膜性バインダーとして、具体的にはポリビニルアセタール樹脂が最適のものとして使用されている。
【０００７】
しかしながら、一般のポリビニルアセタール樹脂には種々の組成のものがあり、しかも製法上、微量の不純物を含んでいるため、これら不純物の影響により、塗工した後の画像特性に、カブリ、色調不良、フィルムの生保存性不良等を生じたりする場合があった。
【０００８】
上記問題点を解決するために、カブリ防止剤、色調剤などの写真画像特性を改良する素材を添加することは公知であり、そして、感光材料中のバインダーの組成、特性などからも改良ができることが知られている（特許文献３及び４参照）。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３及び４に記載の方法を用いた場合、画像特性は改良されるものの、分散された有機銀塩粒子の粒径分布が広がるとともに、ハロゲン化銀の凝集が顕著となり、得られた感光材料の最高濃度が不足するという問題が新たに発生することが明らかとなった。
【００１０】
熱現像感光材料は光触媒となる感光性ハロゲン化銀、還元性のある有機銀塩、熱により還元性を有する還元剤が塗膜中にバランスの良く配置されていることが理想であり、より優れた画像特性を得るためには、より優れた有機銀塩分散物およびその製造方法が必要である。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号
【非特許文献１】Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
【特許文献３】特開２０００−２３５２４３
【特許文献４】特開２００２−３５５５４３
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するために成されたものであり、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及び分散用バインダーを含む原料液を分散して得られる有機銀塩分散物及びその製造方法並びにそれを用いて作製された低カブリかつ高濃度な画像特性を有する熱現像感光材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の（１）〜（８）によって解決される。
（１）少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及び分散用バインダーを含む原料液を分散して得られる有機銀塩分散物において、分散用バインダーが２種以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂の混合物からなり、かつ少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以上、３０００以下であることを特徴とする有機銀塩分散物。
【００１４】
（２）少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及び分散用バインダーを含む原料液を分散して得られる有機銀塩分散物において、分散用バインダーが２種以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂の混合物からなり、かつ少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以上、３０００以下であり、しかも分散用バインダーの重量平均重合度が２５０以上１０００以下であることを特徴とする有機銀塩分散物。
【００１５】
【数２】
2004279500.tif 000002
【００１６】
ただし、ｉ＝１，２，・・・ｎ、ｗｉ：ｉ番目の分散用バインダーの重量、ＤＰｉ：ｉ番目の分散用バインダーの重合度を表す。
【００１７】
（３）分散用バインダーがポリビニルブチルアセタール樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の有機銀塩分散物。
【００１８】
（４）有機銀塩の含水率をＡ（％）、分散用バインダー中に含まれる水分量をＢ（％）としたときのＡとＢの和が０．０５以上５以下である有機銀塩および分散用バインダーを用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機銀塩分散物。
【００１９】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機銀塩分散物を製造する方法であって、原料液を少なくとも１回以上、予備分散を行った後に、本分散を行うことを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００２０】
（６）本分散がセラミックビーズを充填したビーズミルを用いて分散する方法であることを特徴とする前記（５）に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【００２１】
（７）前記（５）に記載の本分散が高圧ホモジナイザーを用いて分散する方法であることを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００２２】
（８）支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含む画像形成層を有する熱現像感光材料において、該画像形成層が、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機銀塩分散物を用いて作製されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【００２３】
（９）該熱現像感光材料中に含まれる分散用バインダー樹脂の量が、全バインダーのうち１／５０以上、１／５以下含まれていることを特徴とする前記（８）に記載の熱現像感光材料。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
本発明の有機銀塩分散物に用いられる分散用バインダーは、重合度が１０００以上、３０００以下のポリビニルアセタール樹脂を少なくとも１種以上含む混合物である。重合度が３０００を超えるポリビニルアセタール樹脂は、分散前の原料液への溶解が困難になるため、用いることは好ましくない。重合度１０００以上、３０００以下（以下、高重合度と記載する。）のポリマーを分散用バインダーの一部に用いることで、分散前の原料液のチキソトロピー性を高め、分散機内での剪断応力を高くすることができ、得られる有機銀塩の凝集をほぐすことができる。
【００２５】
分散用バインダーには高重合度のポリマー以外に重合度１０００未満（以下、低重合度という。）のポリマーを分散用バインダーとして用いることができる。
【００２６】
本発明における低重合度の分散用バインダーは、分散機内で生成した小粒径の分散物を凝集させない量で用いることができる。好ましくは、用いる分散用バインダーの重量平均重合度が２５０以上、１０００以下になる量である。
【００２７】
【数３】
2004279500.tif 000003
【００２８】
ただし、ｉ＝１，２，・・・ｎ、ｗｉ：ｉ番目の分散用バインダーの重量、ＤＰｉ：ｉ番目の分散用バインダーの重合度を表す。
【００２９】
重量平均重合度が２５０を下回ると、本発明における高重合度の分散用バインダーの効果が薄れ、一方、重量平均重合度が１０００を超えると分散前原料液の粘度が高くなりすぎて、分散不良、送液不良、混合不良が発生するため好ましくない。
【００３０】
本発明の分散用バインダーに用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成されるが、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化されたものが好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部分に対して６０〜１００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。アルデヒドによりアセタール化された部分が６０％より少ない場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂が吸湿しやすく、感光材料となった際のカブリの原因となる水が分散液中に持ち込まれるため好ましくない。
【００３１】
ここで、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、本発明の場合、ブチルアルデヒドをそれぞれ単独で用いるか、或いはブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを併用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の有機銀塩分散液に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００３３】
好適な銀塩の例は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び第２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））とのポリマー反応生成物の銀錯体、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩は；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩）。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００３４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。具体的には，有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【００３５】
本発明において有機銀塩は脱水乾燥されることが好ましい。脱水にはヌッチェや遠心脱水などが、乾燥には温風循環乾燥機や気流式乾燥機が好ましく使用される。本発明においては有機銀塩は１次粒子の平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の１次粒子の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な立方体を考えたときの直径をいう。但し、本発明においては、有機銀塩粒子同士の凝集等から生成された二次粒子や有機銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀、分散用バインダー等から形成される凝集体等は１次粒子の測定対象としては含まれない。
【００３６】
本発明においては、有機銀塩の１次粒子の平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩の１次粒子の平均粒径が１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す。）が３以上のものをいう。
【００３７】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
上記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態など各種条件の最適化が有効である。本発明の熱現像感光材料の失透を防ぐためには、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は銀量に換算して１ｍ２当たり、２．２ｇ／ｍ２以下であることが好ましいが、更に好ましくは、０．５〜２．２ｇ／ｍ２である。
【００３８】
本発明に用いられる有機銀塩分散液は水分をできる限り含まないことが、熱現像感光材料のカブリ、経時保存性の観点から好ましき状態である。そのためには、分散液中に持ち込まれる感光性ハロゲン化銀粒子を有する有機銀塩の乾燥を十分に行い、分散用バインダーの吸湿特性を下げる必要がある。本発明においては、有機銀塩の含水率をＡ（％）、分散用バインダーの含水率をＢ（％）としたときのＡとＢの和が０．０５以上５以下になることが好ましい。５より大きくなった場合、有機銀塩分散液に持ち込まれる水分が多くなり過ぎる。一方、０．０５より小さくなった場合、熱現像感光材料の現像性が劣化し、最高濃度が低下するので好ましくない。
【００３９】
本発明の有機銀塩分散物に含有される溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は水分を含まないことが好ましい。
【００４０】
エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられるが、但し、これらに限定されない。また、これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明の有機銀塩分散物を製造するに際しては、含有される有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、分散用バインダーを必要に応じ界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕（本分散）することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００４３】
上記予備分散、本分散時に用いられる分散用バインダー量としては、有機銀塩に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、更に、分散時に温度コントロールすることが好ましく、具体的には、予備分散、本分散を通じて、４５℃を超えないことが更に好ましい。
【００４４】
上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４５】
上記記載のビーズミルの材質として好ましく用いられるのはセラミックスビーズであり、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、ＳｉＯ２−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
【００４６】
本発明においては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア（以下、ジルコニアと略す。）、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いられる。本発明の感光性乳剤を製造する際に用いられる装置類において、含有される有機銀粒子や感光性ハロゲン化銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類および／またはダイヤモンドを用いることが好ましく、有機銀塩粒子や感光性ハロゲン化銀の分散性向上の観点から、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００４７】
分散時にジルコニアを使用する場合、本発明の画像形成層を構成する感光性乳剤は、該乳剤中に含有される銀１ｇあたり０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのＺｒ（金属としてのジルコニウム）を含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、分散用バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、分散性の良好な本発明の画像形成層を構成感光性乳剤を得る方法として非常に好ましい。
【００４８】
本発明において用いられる高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザーＬＡ−３１（ナノマイザー社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）等を用いることができる。
【００４９】
本発明においては、分散時の圧力変動をあらかじめ設定されている最大圧力の５０％以内に調整して分散することにより、良好な分散性を有する有機銀塩分散物を得ることが出来るが、更に良好な分散性を得るためには、圧力変動値としては、３０％以内が好ましく、特に好ましくは、２０％以内である。
【００５０】
また、上記原料液が分散されている時間の９０％以上において、分散時の圧力変動をあらかじめ設定されている最大処理圧力の３０％以内になるように調整しながら分散することによって、更に良好な分散性を示す有機銀塩分散物を得ることができる。
【００５１】
本発明において用いられる最大処理圧力としては、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく設定されるが、更に好ましくは、２８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【００５２】
本発明において用いられる高圧ホモジナイザーの圧力変動（具体的には、吐出圧力変動を意味する。）を小さくする方法は特に限定されないが、アキュムレーター（圧力だまり）を利用する方法、ポンプの位相をずらせて複数設置する方法及びこれらの組み合わせなどで実現することができる。
【００５３】
また、本発明において用いられる高圧ホモジナイザーを用いての有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、溶媒及びバインダーからなる原料液の分散を行う場合、必要に応じて分散液の温度コントロールを行ってもよい。分散前の元液温度の調整は、元液を入れておくタンクで行ってもよく、タンクから高圧ホモジナイザーの分散作用部までの途中で行ってもよい。特に露点以下に冷却する場合には、タンクでの冷却は結露の問題があり、タンクから分散作用部までの密閉された流路で行うのが好ましい。
【００５４】
本発明の熱現像感光材料は、本発明によって得られた有機銀塩分散物に後述する還元剤等の添加剤を添加し、これらの素材を塗膜中に保持するための造膜性のバインダー（以下、分散用バインダーと区別するために塗布用バインダーと記載する。）を用いて支持体に塗布することで得られる。この様な塗布用バインダーは、分散用バインダーと合わせて塗膜中で結合材（結着材ともいわれている。）として機能するのに効果的な範囲で用いられる。
【００５５】
例えば、本発明に係る熱現像感光材料の画像形成層において、少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、全バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層の全バインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００５６】
さらに、塗布用バインダーは分散用バインダーよりも多くなるように有機銀塩分散物に添加することが好ましい。特に好ましい量は、感光材料中に含まれる全バインダーのうち、分散時に用いた分散用バインダー量が１／５０以上、１／５以下の範囲である。１／５０よりも少ない量だと有機銀塩の分散時の分散性が劣化し、１／５よりも多くなると有機銀分散物の塗布液中での分散性が良くなく、いずれにせよ、塗膜にした際の塗布性が劣化する。塗膜の見た目の仕上がりが十分であっても、現像銀の偏りがムラとなって画像を劣化させる。
【００５７】
本発明の熱現像感光材料に好適な塗布用バインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。これらのうち本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましい塗布用バインダーはポリビニルアセタール類である。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５８】
本発明で用いる塗布用バインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度を得ることができ好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【００５９】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁〜ＩＩＩ−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【００６０】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００６１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るためには、感光性ハロゲン化銀粒子の１次粒子の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、１次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
【００６２】
ここで平均粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。但し、本発明に係る１次粒子の粒子サイズとは、感光性ハロゲン化銀粒子同士の凝集等から生成された２次粒子や感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩、バインダー等から形成される凝集体等は含まれない。
【００６３】
また感光性ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００６４】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６５】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００６６】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００６７】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００６８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀粒子に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式（１）で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００６９】
一般式（１）    〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７０】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。以下に本発明に用いられる遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＩｒＣｌ６〕４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
【００７２】
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
【００７３】
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
【００７４】
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀粒子１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【００７５】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７６】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００７７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀粒子調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７８】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００７９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用できる。
【００８０】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００８１】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００８３】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００８４】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１】
2004279500.tif 000004
【００８６】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は、各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００８７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【００８８】
【化２】
2004279500.tif 000005
【００８９】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンであり、感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくないので、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な非水銀カブリ防止剤が本発明においては好ましく用いられる。
【００９０】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、
−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）
（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ３は水素またはハロゲン原子を表す。）
で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられる。
【００９１】
また、その他に好適なカブリ防止剤としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等が使用できる。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００９３】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００９５】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため、等の目的でメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、次の構造式で表されるものが好ましい。
【００９７】
Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。
【００９８】
該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例えばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。
【００９９】
この複素芳香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ等）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
本発明においては、本発明の画像形成層を構成する感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。本発明に用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物のいずれでもよい。
【０１０１】
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０２】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１０３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
【０１０４】
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは  感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、本発明の画像形成層である感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【０１０５】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。各種の添加剤は本発明の画像形成層である感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加してもよい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料の各成分を含む組成物は、先に述べたバインダーに担持された状態で、広範な材料から選択された各種の支持体上に１層又は２層以上に分割されて塗布される。支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、前述のように本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の感光材料の各層を塗布する方法には特に制限はなく、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法等の公知の方法を用いることができる。より好ましくはエクストルージョン法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式が好ましい。
【０１０９】
又、本発明の感光材料は本発明の画像形成層である感光性層の他、保護層やバックコート層を設ける事が好ましく、又必要に応じ感光層を互いに感度の異なる２層構成にしたり、この間に中間層を設けたり出来る。
【０１１０】
保護層のバインダーとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーが好ましく、特にセルロースアセテートやセルロースアセテートブチレートが好ましい。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀を含有する本発明の画像形成層である感光性層の好ましい厚みは、１層あたり０．２〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
【０１１２】
表面保護層の好ましい厚みは１層あたり０．２〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【０１１３】
バックコート層の好ましい厚みは、１層あたり０．２〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
本発明においては熱現像感光材料の熱現像時に少量の溶剤が含まれていることが有利である。これらの溶剤としては熱現像感光層や保護層等の塗布溶剤として用いたものが少量残留したものでもよく、又別途溶剤を塗布する、スプレーする等の方法により少量含ませたものでもよい。これにより熱現像特性が改良され、より高いガンマ、より低いカブリを達成でき、好ましい。
【０１１４】
これらの溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、複数種組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１１６】
本発明において、熱現像感光材料に画像データを書き込むには、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１１７】
ここで「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１１８】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係わる画質劣化を減じることができる。
【０１１９】
又、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１２０】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１２１】
これらの書き込み手段により、ムラが少なく、かつ鮮鋭性等が良好な画像が得られる。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料の現像条件は、使用する材料の組成や構成、構造等に依存して変化するが、典型的には、感光材料を露光後に、これに適した温度で加熱することによって行う。露光により形成された潜像は、中程度の高温（例えば約８０℃〜２５０℃、好ましくは約１００℃〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）加熱されることにより銀画像となり可視化（現像）する。加熱は、ホットプレート、アイロン、ヒートローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器等の典型的な加熱手段で行ってよい。これらの中、ヒートローラーに接触させながら搬送し加熱現像する方法が、熱効率、作業性の点から見て好ましい。
【０１２３】
又、熱現像感光材料の加熱は保護層側から行うのが熱伝達の効率上好ましく、支持体側からの加熱による加熱の不均一や、熱伝達に時間を要する等の欠点を回避できる。
これにより全くの加熱のみで高画質な銀画像を得ることができる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。先ず、本発明の試料に共通する評価法について記載し、続いて本発明の試料の作成方法について記載する。
【０１２５】
［評価方法］
（熱現像記録材料（感光材料）の濃度評価）
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料をウェッジ露光した後、この材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）した。次いで、現像処理された熱現像記録材料について、光学濃度計を用いて、カブリ濃度部分、最高濃度部分の濃度を測定した。
【０１２６】
（有機銀粒径の測定）
大塚電子社製濃厚系粒子アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて測定を行った。有機銀分散液をメチルエチルケトンにて固形分濃度０．６％に希釈した測定液を、濃厚系プローブにて、測定温度２０℃、測定時間１８０秒でのキュムラント平均粒径を球換算の有機銀粒径とした。
【０１２７】
［分散用バインダーの作製］
（分散用バインダーＡの作製）
重合度１７００、ケン化度９９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製）１００ｇを９００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸４０ｇを加え、更にブチルアルデヒド１７．５ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６０．５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５％塩酸１１０ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。
【０１２８】
反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１２時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは５．４であった。ついで、ポリビニルブチラールの固形分に対し、１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、水を取り除いた後、さらに１０倍量の蒸留水を加え、溶液を５０℃で攪拌しながら８時間保持後、脱水工程を経て、１時間あたりの重量変化が０．０１％以下になるまで４０℃で乾燥した。
【０１２９】
（分散用バインダーＢの作製）
重合度７００、ケン化度が９９．８％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用バインダーＡ同様にして、分散用バインダーＢを得た。
【０１３０】
（分散用バインダー樹脂Ｃの作製）
重合度２２０、ケン化度が８０％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用バインダーＡ同様にして、分散用バインダーＣを得た。
【０１３１】
（分散用バインダーＤの作製）
重合度２６００、ケン化度が９９．５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用バインダーＡ同様にして、分散用バインダーＤを得た。
【０１３２】
（分散用バインダーＥの作製）
重合度５３００、ケン化度が９９．５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記分散用バインダーＡ同様にして、分散用バインダーＥを得た。
【０１３３】
（分散用バインダーＦの作製）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドからアセトアルデヒドに変更した以外は上記分散用バインダーＡ同様にして、分散用バインダーＦを得た。
【０１３４】
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１３５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バック面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記《バック面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記《画像形成面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記《画像形成面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体試料を作製した。
【０１３５】
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０
）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５
／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）            ４．０ｇ
ＳｎＯ２ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号記載の方法で合成
）                                                              ９１ｇ
界面活性剤Ａ                                                  ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３６】
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                    ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                  ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒社製）０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３７】
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０１３８】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０１３９】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【０１４０】
《画像形成面側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート
／ｎ−ブチルアクリレート（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテ
ックス（固形分３０％）                                          ７０ｇ
界面活性剤Ａ                                                  ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１４１】
《画像形成面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＢ（固形分１８％）                      ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                  ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒社製）０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０１４２】
《変性水性ポリエステルＢの合成》
前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、編成水性ポリエステルＡと同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液を作製した。
【０１４３】
【化３】
2004279500.tif 000006
【０１４４】
［画像形成層（感光性層）用ハロゲン化銀含有有機銀乳剤の作製］
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン                              ８８．３ｇ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液）          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
【０１４５】
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
【０１４６】
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム                                              ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
【０１４７】
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム                                              １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                                ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
【０１４８】
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
【０１４９】
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム                                              ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
【０１５０】
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液                                          １８．０ｍｌ
【０１５１】
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム                                          １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
【０１５２】
特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当り１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１５３】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０３５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１５４】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１５５】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。
【０１５６】
その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１５７】
［有機銀塩分散液の作製］
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
表１に記載した２種もしくは１種の分散用バインダーを表１に記載された比になるように合計２６ｇをメチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末有機銀塩Ａを全量添加してからは、２０００ｒｐｍで３０分攪拌を行った。
【０１５８】
この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散液を調製した。有機銀塩分散液中の分散用バインダー濃度は１．４％であった。比較例３は予備分散時に増粘し、攪拌ができなくなったため本分散ができなかった。
【０１５９】
（比較例５）
分散用バインダーＡを２．６ｇ、分散用バインダーＢを２３．４ｇ、メチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して原料液を作製した。この液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散液を調製した。有機銀塩分散液中の分散用バインダー濃度は１．４％であった。
【０１６０】
（実施例４）
実施例１と同様に作製した予備分散液を分散液同士が衝突するタイプの高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＬＡ−３１：ナノマイザー社製）を用いて、最高圧力値１１０ｋｇｆ／ｃｍ２となる条件で分散を行った以外、同様にして有機銀分散液を調製した。有機銀塩分散液中の分散用バインダー濃度は１．４％であった。
【０１６１】
（比較例６）
分散用バインダーＡを１８．２ｇ、分散用バインダーＢを１６３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして有機銀分散液を調整した。有機銀塩分散液中の分散用バインダー濃度は９．３％であった。
【０１６２】
（比較例７）
分散用バインダーＡを０．８ｇ、分散用バインダーＢを７ｇに変更した以外、実施例１と同様にして有機銀分散液を調整した。予備分散液を作製中に攪拌ができなくなったため、本分散ができなかった。
【０１６３】
［画像形成層、バック層の塗設］
前記下引き済み試料のバック層面側下引き層の上にバック層を塗布し、一度巻き取った。続いて反対側の画像形成層面側下引き層の上に画像形成層、保護層を重層塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７５℃で１０分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
【０１６４】
《バック層》
2004279500.tif 000007
【０１６５】
【化４】
2004279500.tif 000008
【０１６６】
《画像形成層》
上記で作製した有機銀分散液４２５ｇに対して、以下の塗布用バインダー、素材を添加し、さらにメチルエチルケトンを加えて、画像形成層塗布液とし、塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【０１６７】
2004279500.tif 000009
【０１６８】
【化５】
2004279500.tif 000010
【０１６９】
《画像形成層保護層》
2004279500.tif 000011
以上のように作成した熱現像感光材料について、画像形成層の目視による塗布性、最低濃度部分の濃度（カブリ濃度）、最高濃度部の濃度を評価した結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2004279500.tif 000012
【０１７１】
表１から、本発明の分散用バインダーを２種用いて有機銀塩分散液を作製した場合、分散用バインダーを単独で用いたときよりも有機銀粒径が小さくなり、有機銀塩分散物の分散性が向上したことが判る。
【０１７２】
また、本発明による分散用バインダーの重量平均重合度、分散用バインダーと有機銀に含まれる水分量、分散用バインダーと塗布用バインダーの比が本発明の範囲の場合、塗布性は良好であり、カブリ濃度が低く、最高濃度の高い熱現像感光材料が得られることが判る。更に、予備分散を行わない、もしくは分散用バインダーの量が塗布用バインダーに対し多くなると塗布性が劣化することが判る。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、分散性の良好な有機銀塩分散液を得ることができ、更に低カブリかつ高濃度な画像特性を有する熱現像感光材料を提供するすることができる。