(57)【要約】【課題】高性能な紫外線センサー、放射線センサー及びヒートシンク等の電子部材、特にダイヤモンドの膜厚方向（縦方向）の性質を利用した電子部材に使用される高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板１に所定時間バイアス電圧を印加することにより基板に対して一定方向に配向したダイヤモンド粒子３を形成する。基板１に対してダイヤモンド結晶粒の（００１）面を選択的に残す成長条件の化学気相成長法により結晶方位が配向した高配向性ダイヤモンド膜を形成する。この高配向性ダイヤモンド膜の形成工程は、少なくとも２段階の（００１）面選択成長条件による高配向性ダイヤモンド膜合成工程を有し、第１段階のダイヤモンド膜４の合成工程の成膜速度が、それ以降に行われる第２段階のダイヤモンド膜５の合成工程の成膜速度の１０分の１以下である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板又はシリコンカーバイド基板に所定時間バイアス電圧を印加することにより前記基板に対して一定方向に配向したダイヤモンド粒子を形成する工程と、前記基板に対してダイヤモンド結晶粒の（００１）面を選択的に残す成長条件の化学気相成長法により結晶方位が配向した高配向性ダイヤモンド膜を形成する工程と、を有し、前記高配向性ダイヤモンド膜の形成工程は、少なくとも２段階の（００１）面選択成長条件による高配向性ダイヤモンド膜合成工程を有し、第１段階の前記ダイヤモンド膜合成工程の成膜速度が、それ以降に行われる第２段階のダイヤモンド膜合成工程の成膜速度の１０分の１以下であることを特徴とする高配向性ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１段階のダイヤモンド膜合成工程により合成されるダイヤモンド膜の厚さが、全てのダイヤモンド膜合成工程により合成されるダイヤモンド膜の総厚の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載の高配向性ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項３】
全ての高配向性ダイヤモンド膜の合成工程が終了した後に、第１段階の高配向性ダイヤモンド膜合成工程により得られた高配向性ダイヤモンド膜を研磨により取り除くことを特徴とする請求項１又は２に記載の高配向性ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項４】
前記ダイヤモンド膜合成工程の少なくとも１つがマイクロ波プラズマ化学気相成長法によるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高配向性ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項５】
前記ダイヤモンド膜合成工程の少なくとも１つが熱フィラメント化学気相成長法によるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高配向性ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載された方法により形成されることを特徴とする高配向性ダイヤモンド膜。
【請求項７】
両面が研磨されていることを特徴とする請求項６に記載の高配向性ダイヤモンド膜。
【請求項８】
基板面側の（００１）ファセットの大きさが成長面側の（００１）ファセットの大きさの１０分の１以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の高配向性ダイヤモンド膜。
【請求項９】
基板面側の（００１）ファセットの大きさが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の高配向性ダイヤモンド膜。
【請求項１０】
基板面側の（００１）ファセットの大きさが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の高配向性ダイヤモンド膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法に関し、特に紫外線センサー、放射線センサー、放熱部材等の電子素子等に使用される高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、大きなバンドギャップ、高い飽和速度及び高い絶縁破壊電圧等の優れた電気的特性を有すると共に、化学的不活性及び耐放射線性等の耐環境性を兼ね備えた材料である。通常、ダイヤモンドは絶縁性を示すが、ホウ素等の不純物を添加することにより半導体特性を示す。また、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）という）により合成されるダイヤモンド薄膜は任意の異種基板上に形成できる。これらの理由により、真性及び半導体ダイヤモンド薄膜は、高温下、酸雰囲気又は原子炉内等で使用され、また高電界が必要とされる耐環境性素子又は高周波用素子等の電子部品、電子センサー及び電子デバイス用の材料として極めて有用である。
【０００３】
しかしながら、従来のＣＶＤにより形成された多結晶ダイヤモンド膜は、欠陥を多く含む結晶粒界を有するために、キャリア（電子又は正孔）の移動度及び降伏電界の低下並びに漏れ電流の増大等、電子デバイス応用において多くの問題点を有する。例えば、放射線の検知においては、これまで一般に使用されてきたＣＶＤダイヤモンドは、細かな結晶粒が集まった多結晶体であり、隣り合う結晶粒の境界において、電子及び正孔の損失が生じるため、放射線のエネルギーを正確に測定することは困難である。図３は多結晶ダイヤモンドを使用した放射線検出器の内部を示す模式図である。電極１０間に、多結晶ダイヤモンド膜１１が設けられている。結晶粒１２は数十乃至数百μｍの大きさであり、各結晶粒１２内においては、ダイヤモンドを構成する炭素原子が規則正しく並んでおり、領域１００のように、結晶粒内においては、正孔８及び電子９はスムーズに流れる。しかし、電極１０間に粒界が存在するような場合は、この粒界において、原子の並び方の規則性が崩れているために、正孔８及び電子９はこの結晶粒の境界で捕獲され、損失が生じる。
【０００４】
また、単結晶ダイヤモンドはコストが高く、更に十分な大きさのものを製造できず、更に含有不純物の影響のため、その使用は一般的ではない。
【０００５】
このため、近年、電気的及び物理的な諸特性を改善するために高配向性ダイヤモンド膜が開発された。高配向性ダイヤモンド薄膜は、広義には多結晶膜に分類されるが、成長粒子が成長方向、面内方向とも基板に配向し、表面は平坦な（００１）ファセットが並ぶというように、特徴的な表面形態を示す。このため、この膜の表面近傍での結晶欠陥密度は通常の多結晶膜に比べて小さく、表面付近でのキャリア移動度は多結晶膜と比べて２桁程度大きくなることが知られており、横方向のキャリア移動を利用する電界効果トランジスタなどの電子デバイス用ダイヤモンド膜として好適であると考えられる。
【０００６】
ところで、高配向性ダイヤモンド膜は一般的に、以下の工程で製造される。先ず、シリコン又はシリコンカーバイド等の単結晶基板の表面をクリーニングした後、当該単結晶基板の表面を炭素含有プラズマで処理することにより単結晶表面を炭化し、引き続き、前記基板とプラズマとの間に電界を印加することにより、電流を一定時間流してダイヤモンド薄膜合成のための核形成を行い、最後に前記基板に対して結晶方位が配向した高配向性ダイヤモンド粒子又は薄膜を合成する。なお、更に平坦化成長を行うことも一般的に行われている（非特許文献１参照）。
【０００７】
ここでバイアス印加法により配向核の形成を行うと、従来のダイヤモンド合成の際に行われてきたダイヤモンドペースト等による傷付け処理等の核発生促進処理に比べて、核発生密度が２桁以上高く、１ｃｍ２あたり１０８個以上に達する。高配向性ダイヤモンドはこのように高密度に得られた結晶核のうち、配向度が優れた核を選択的に成長させ、大きな（００１）ファセットを得る。このため、結晶成長初期では、種々の方向を向いた極めて小さな結晶粒子がある確率で存在し、その結果、結晶粒界が多く存在することになる。
【０００８】
【非特許文献１】
末定  剛．中村  直文．河原田  洋、ＮＥＷ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＶＯＬ．１１，Ｎｏ２、ｐ．１３
【非特許文献２】
Ｔ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ  ｅｔ  ａｌ．、  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．６８、Ｎｏ．１１（１９９６）、ｐ．１４９１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、このようなダイヤモンドを膜厚方向（縦方向）に対する電気又は熱の流れを利用した電子材料として応用する場合には、欠陥を多く含む粒界をパスが横切るために、キャリアの移動度及び降伏電界の低下並びに漏れ電流の増大等、大きな影響を受けるという問題点がある。また、このような特性劣化は熱伝導率等の機械的な性質にも影響を与える。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高性能な紫外線センサー、放射線センサー及びヒートシンク等の電子部材、特にダイヤモンドの膜厚方向（縦方向）の性質を利用した電子部材用材料そして使用される高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高配向性ダイヤモンド膜は、シリコン基板又はシリコンカーバイド基板に所定時間バイアス電圧を印加することにより前記基板に対して一定方向に配向したダイヤモンド粒子を形成する工程と、前記基板に対してダイヤモンド結晶粒の（００１）面を選択的に残す成長条件の化学気相成長法により結晶方位が配向した高配向性ダイヤモンド膜を形成する工程と、を有し、前記高配向性ダイヤモンド膜の形成工程は、少なくとも２段階の（００１）面選択成長条件による高配向性ダイヤモンド膜合成工程を有し、第１段階の前記ダイヤモンド膜合成工程の成膜速度が、それ以降に行われる第２段階のダイヤモンド膜合成工程の成膜速度の１０分の１以下であることを特徴とする。
【００１２】
この高配向性ダイヤモンド膜の製造方法において、前記第１段階のダイヤモンド膜合成工程により合成されるダイヤモンド膜の厚さが、全てのダイヤモンド膜合成工程により合成されるダイヤモンド膜の総厚の１０分の１以下であることが好ましい。
【００１３】
また、全ての高配向性ダイヤモンド膜の合成工程が終了した後に、第１段階の高配向ダイヤモンド膜合成工程により得られた高配向性ダイヤモンド膜を研磨により取り除くことができる。
【００１４】
更に、前記ダイヤモンド膜合成工程の少なくとも１つがマイクロ波プラズマ化学気相成長法によるものであることが好ましい。更にまた、前記ダイヤモンド膜合成工程の少なくとも１つが熱フィラメント化学気相成長法によるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る高配向性ダイヤモンド膜は、前述の各方法により形成されたものであることを特徴とする。この場合に、例えば、その両面が研磨されている。また、基板面側の（００１）ファセットの大きさが成長面側の（００１）ファセットの大きさの１０分の１以上であることが好ましい。
【００１６】
更に、基板面側の（００１）ファセットの大きさが３０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明者等は、高配向性ダイヤモンド膜の合成実験を鋭意実施し、一旦、第１段階で、数μｍのファセットを持つ高配向性ダイヤモンド膜を合成した後、得られた高配向ダイヤモンド膜を基板として、第２段階で、成膜速度が大きく異なる高い速度で高配向ダイヤモンド膜を積層成長させることにより、あたかも低い核発生密度を持つ結晶基板から成長させたかのごとく、結晶粒界の影響の少ない高品位のダイヤモンド膜を高速度で得ることができることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものであり、少なくとも２段階の（００１）面選択成長条件による高配向性ダイヤモンド膜合成工程を有し、第１段階の前記ダイヤモンド膜合成工程の成膜速度が、それ以降に行われる第２段階のダイヤモンド膜合成工程の成膜速度の１０分の１以下であるようにすることにより、結晶粒界の影響が少ない高品位の高配向性ダイヤモンド膜を形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１は本発明の実施形態に係る高配向ダイヤモンド膜の製造方法を示すフローチャートであり、図２（ａ）乃至（ｈ）はこの高配向性ダイヤモンド膜の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００１９】
図２（ａ）に示すように、基板１を用意する。この基板１は、シリコン又はシリコンカーバイドを材質とし、表面の結晶方位として（００１）面をもつものであれば使用することができる（ステップＳ１）。例えば、１インチ径のｐ型低抵抗シリコン（００１）ウエハを使用することができる。
【００２０】
次いで、図２（ｂ）に示すように、この基板１の表面を、メタン及び水素ガスのプラズマ中で炭化することにより、炭化層２を形成する（ステップＳ２）。この炭化処理の典型的な条件としては、例えば、ガスとして、体積比で０．１乃至１０％の水素希釈した炭化水素ガスを使用し、バイアス印加時のガス圧を１３３乃至６６５０Ｐａ、基板温度を６５０乃至１１００℃にして形成したプラズマ中に、１０乃至１５０分間曝すものがあり、これにより、基板１の表面を炭化することができる。
【００２１】
その後、図２（ｃ）に示すように、バイアス印加法によりダイヤモンド配向核３を形成する（ステップＳ３）。具体的には、メタン及び水素ガスのプラズマ中で、基板に負の直流バイアス電圧を印加する。
【００２２】
次に、図２（ｄ）に示すように、メタン、水素及び酸素の混合ガスを使用したＣＶＤ法により、（００１）面選択成長により、ダイヤモンド薄膜を気相合成する（ステップＳ４）。成膜速度は例えば０．２μｍ／時の低速度であり、この（００１）面選択成長により、膜厚が５乃至１０μｍ、（００１）面のファセットの大きさ（粒径）が３乃至５μｍのダイヤモンド膜４が得られる。この高配向性ダイヤモンド膜４の成膜は、例えば、無機材研型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用すればよい（非特許文献２参照）。
【００２３】
次に、図２（ｅ）に示すように、このダイヤモンド膜４を基板として、ダイヤモンド膜５を高速度で成膜する（ステップＳ５）。このダイヤモンド膜５の高速度の成膜の際には、ダイヤモンド膜４が形成された基板１を、例えば、ステンレス製の反応容器を持つプラズマＣＶＤ装置に設置し、ステップＳ４の１０倍以上の成膜速度、例えば約４μｍ／時の成膜速度で、ダイヤモンド膜５を合成する。ステンレス製の反応容器を持つＣＶＤ装置は、例えば最大出力５ｋＷであるようにマイクロ波の投入電力を大きくすることが可能であるため、高い成膜速度を得ることができる。ステンレス製の反応容器にメタン、酸素及び水素の混合ガスを流し、４．５ｋＷのマイクロ波を投入して、２０時間の成長を行う。成長条件として、典型的には、例えば、メタンを０．３乃至１０％、酸素を０乃至５％、混合ガスの全流量を４００ｓｃｃｍ（ミリリットル／秒）として、全圧を１３．３乃至２１．３ｋＰａに保持するものである。この結果、高配向性ダイヤモンド膜５が積層され、例えば、全体として膜厚８５μｍの高配向ダイヤモンド膜が得られる。このときのファセットは３０乃至５０μｍに達する。
【００２４】
このように、第１の高配向ダイヤモンド膜４を基板として、第１の高配向ダイヤモンド膜４を生成する際の成膜速度よりも１０倍以上の高速度で第２の高配向性ダイヤモンド膜５を積層することにより、実効的な核発生密度が下がり、合成開始直後から大きなファセットに成長する。
【００２５】
次いで、図２（ｆ）に示すように、高配向性ダイヤモンド膜５の表面を研磨し、平坦化する（ステップＳ６）。その後、図２（ｇ）に示すように、シリコン基板１をフッ硝酸によるウエットエッチングにより除去し、ダイヤモンド膜５の自立膜を得る（ステップＳ７）。
【００２６】
更に、図２（ｈ）に示すように、得られたダイヤモンド膜５の裏面を研磨する（ステップＳ８）。この場合に、炭化層２と共に第１の高配向性ダイヤモンド膜４が存在するが、この基板側の第１の高配向性ダイヤモンド膜４は配向核３を含み、粒子が細かく、結晶粒界が多いため、比較的容易に研磨除去される。一方、第２の高配向性ダイヤモンド膜５は粒子が大きいため、長時間の研磨にかかわらず、研磨されにくく、その結果、両面とも高配向性ダイヤモンド膜５のみが露出するダイヤモンド膜が得られる（ステップＳ９）。
【００２７】
なお、用途によっては、図２（ｆ）に示す成長面側のダイヤモンド膜の表面研磨は行う必要がない。
【００２８】
以上の工程により、最終的に得られるダイヤモンドは、例えば、膜厚が約７０μｍ、表面のファセットの大きさが３０乃至５０μｍ、裏面のファセットの大きさが６乃至１０μｍである。
【００２９】
以上の実施形態では、石英管を組み込んだプラズマＣＶＤ装置及びステンレス製の反応容器を持つＣＶＤ装置を使用したが、本発明はこれに限らず、例えば、熱フィラメントＣＶＤ等のように高配向性ダイヤモンド膜を形成できるものであれば使用することができる。また、より大きなファセットを持つダイヤモンドを形成する際は、第２段階の高配向性ダイヤモンド膜の成膜時間を、例えば８０時間以上に延長することで、成長面側で１００μｍ以上の大きさのファセットを持つ高配向性ダイヤモンドの形成が可能となる。
【００３０】
また、基板面側の（００１）ファセットの大きさが成長面側の（００１）ファセットの大きさの１０分の１以上であることが好ましい。通常、成長面側の（００１）ファセットの大きさは基板面側の（００１）ファセットの大きさよりも大きい。しかし、基板面側のファセットの大きさも、より大きい方が、ダイヤモンド膜の熱伝導性が高い。このため、基板面側の（００１）ファセットの大きさが成長面側の（００１）ファセットの大きさの１０分の１以上であることが好ましい。更に、基板面側の（００１）ファセットの大きさが３０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の実施例について本発明の範囲から外れる比較例と比較して、その効果について説明する。基板として１インチ（２．５４ｃｍ）のｐ型低抵抗シリコン（００１）ウエハを用いた。
【００３２】
実施例１
図１のフローチャートに従って、本発明のように２段階のＣＶＤ法により製造した高配向ダイヤモンド自立膜と、高配向性ダイヤモンド膜を成膜速度が一定な１段階の合成工程で成膜した比較例の高配向ダイヤモンド自立膜とを比較した。即ち、先ず、石英管の反応容器を持つ無機材研型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、前述の段落００２０乃至００２２に示した条件で２０時間成膜後、ステンレス製の反応容器を持つＣＶＤ装置により、段落００２３に示す条件で５０時間合成した。一方、比較例では、無機材研型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置により２０時間成膜した後、引き続き２００時間成膜した。成長面側のファセットの大きさは平均４０μｍ、基板側の基板との界面におけるダイヤモンド膜のファセットの平均の大きささは、本発明実施例では８μｍ、比較例では３μｍ以下であった。厚さは共に３００μｍであった。
【００３３】
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、この自立性ダイヤモンド膜１４の両面に、アルミニウムの電極１３をスパッタリング法により形成した。そして、一方の電極１３に電源１６を接続し、他方の電極１３に接地を接続して、電極間に直流電圧を印加した後、ダイヤモンド膜１４の端面に、集光した紫外線レーザ１７を電極１３に平行に照射し、ダイヤモンド膜１４内に発生した光電流を、電流計１８により測定した。この光電流の変化をダイヤモンド膜１４の厚さ方向の位置の関数として図５にプロットした。図５において、横軸はダイヤモンド膜の厚さ方向におけるレーザ照射位置を、基板とダイヤモンド膜との界面からの距離（μｍ）で示す。また、縦軸は得られた光電流をオペアンプにより増幅し、電圧に変換した値を示してある。
【００３４】
図５に示すように、本発明実施例のダイヤモンド膜の場合は、膜厚方向の全ての領域で良好な光信号が得られたが、比較例の場合は、基板側（基板−ダイヤモンド膜の界面側）で信号が得られなかった（出力電圧が得られなかった）。
【００３５】
実施例２
次に、図１のフローチャートに従って製造した本発明実施例の高配向性自立性ダイヤモンド膜と、図１のフローチャートに示す本発明の実施例方法により製造したものの、高配向性自立性ダイヤモンド膜より厚い基板側の第１高配向性ダイヤモンド膜４を持つ自立性高配向性ダイヤモンド膜との間で、熱伝導率の比較を行った。ダイヤモンド膜全体の厚さはいずれも３００μｍであり、試料Ａでは基板側の第１ダイヤモンド膜４を全て除去し、試料Ｂでは第１ダイヤモンド膜４の厚さを３０μｍ、試料Ｃでは第１ダイヤモンド膜４の厚さを５０μｍとした。なお、成長面側の（００１）ファセットの大きさは８０μｍと１００μｍの２種類であった。また、ダイヤモンド膜の基板面側の（００１）ファセットの大きさは、試料Ａが４０μｍ、試料Ｂが１０μｍ、試料Ｃが６μｍである。よって、試料Ａは請求項８及び９を満足し、試料Ｂは請求項９から外れるが請求項８を満足し、試料Ｃはこれらの請求項８及び９を満足しないものである。得られた試料をシリコン基板にペーストで接着し、シリコン基板を局所的に加熱し、シリコン基板の温度分布を測定した。
【００３６】
図６は成長面側のファセットの大きさが８０μｍのダイヤモンド膜を接着したシリコン基板の温度分布を示し、図７は成長面側のファセットの大きさが１００μｍのダイヤモンド膜を接着したシリコン基板の温度分布を示す。図６及び図７の横軸は、シリコン基板の厚さ方向の位置を示し、０μｍとはダイヤモンド膜との境界の表面を示す。図６及び図７に示すように、試料Ａ及びＢではダイヤモンド膜からの熱伝導が良好で加熱されたシリコン基板の温度が平均化されているが、試料Ｃでは局部的に加熱されたのみであった。なお、試料Ａは試料Ｂよりも基板温度が更に平均化されて熱伝導性が良いことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、膜厚方向のキャリアの移動度が紫外線等の照射位置によらず均一であり、紫外線センサー、放射線センサー及び放熱部材等の電子部材、特にダイヤモンドの縦方向の性質を利用した電子素子に用いられる高配向性ダイヤモンド膜として、優れた特性を持つダイヤモンド膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る高配向性ダイヤモンド膜の製造工程を示すフローチャート図である。
【図２】本発明の実施形態に係る高配向性ダイヤモンド膜の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図３】多結晶ダイヤモンド膜を使用した検出器の内部を示す模式図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は紫外線レーザの検出装置を示す模式図である。
【図５】ダイヤモンド膜の端面に、電極に平行に紫外線レーザーを照射し、得られた光電流を、膜厚方向の位置の関数としてプロットした結果を示すグラフ図である。
【図６】成長面側のファセットの大きさが８０μｍのダイヤモンド膜を接着した基板の温度分布を示すグラフ図である。
【図７】成長面側のファセットの大きさが１００μｍのダイヤモンド膜を接着した基板の温度分布を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１；基板
２；炭化層
３；配向核
４；第１高配向性ダイヤモンド膜
５；第２高配向性ダイヤモンド膜
８；正孔
９；電子
１０；電極
１１；ダイヤモンド膜
１２；ダイヤモンド結晶粒
１３；アルミニウム電極
１４；ダイヤモンド膜
１７；紫外線レーザ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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