(57)【要約】【課題】透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性等の諸物性に優れた高屈折率樹脂を得る方法を提供する。【解決手段】ジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有し、かつメルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアナト基を２個以上持つ化合物を含む組成物であって、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きく３．０以下である高屈折率樹脂用重合性組成物、その組成物を硬化させて得られる樹脂の製造方法、及びその組成物を硬化させて得られる樹脂、並びにその樹脂からなる光学素子及び光学素子よりなるレンズ。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有し、かつメルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアナト基を２個以上持つ化合物を含む組成物であって、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きく３．０以下である高屈折率樹脂用重合性組成物。
【請求項２】
ポリチオール化合物がメルカプトメチルチオ基を有する請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
一般式（１）
【化１】
2004002820.tif 000009
（ここで、Ｒ１はｎ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ２は水素原子又は１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成しても良く、ｎが２以上の場合に異なる括弧内のＲ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４うち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４としたとき、ｍ１＋（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）×ｎ≧２である。ｎは１以上の整数を表す。）で表されるジチオアセタールまたはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物を含む請求項１又は２記載の重合性組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ２が水素原子である請求項３記載の重合性組成物。
【請求項５】
ジチオアセタール骨格を有するポリチオール化合物が、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である請求項４記載の重合性組成物。
【請求項６】
一般式（２）
【化２】
2004002820.tif 000010
（ここでＲ５はｐ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ５、ｍ６、ｍ７としたとき、ｍ５＋（ｍ６＋ｍ７）×ｐ≧２である。ｐは１以上の整数を表す。）で表されるオルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む請求項１又は２記載の重合性組成物。
【請求項７】
一般式（２）中のＲ６、Ｒ７がメルカプトメチル基である請求項６記載の重合性組成物。
【請求項８】
一般式（２）で表されるポリチオール化合物が、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である請求項７記載の重合性組成物。
【請求項９】
一般式（３）
【化３】
2004002820.tif 000011
（ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、それぞれ他の１つの基と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１としたとき、ｍ８＋ｍ９＋ｍ１０＋ｍ１１≧２である。）で表されるオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む請求項１又は２記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。
【請求項１２】
請求項１１記載の樹脂からなる光学素子。
【請求項１３】
請求項１２記載の光学素子からなるレンズ。
【請求項１４】
４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン。
【請求項１５】
２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂及びその樹脂の原料となる重合性組成物および重合性組成物を構成するメルカプト化合物に関するものであり、特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも代表的な例として、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６、特開昭６２−２６７３１６、特開昭６３−４６２１３）によるプラスチックレンズがある。また、ポリチオウレタンに使用されるチオールの硫黄含有率を上げる事によりさらに屈折率の高いポリチオウレタン樹脂が開発されている（特開平２−２７０８５９、特開平７−２５２２０７）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率を実現する事ができるが、更に高い屈折率をもつポリウレタン樹脂を得るためには、新規の高硫黄含有率チオール類、もしくは高硫黄含有率ポリイソシアネートを開発する必要がある。しかしながら、これら新規化合物の開発は容易ではない。またプラスチックレンズ用樹脂などの光学素子として用いる場合は、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性などの屈折率以外の物性についても高い性能が要求されるため、これらの諸要求を満たすより屈折率の高いウレタン樹脂を開発することは、非常に困難である。
【０００４】
従来、チオウレタン樹脂をポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートの重合によって製造する場合、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１となるように重合性組成物を調製することが一般的であり、モル比と樹脂の物性について詳細に検討した例はほとんどなかった。これは、従来のポリチオール化合物を用いてモル比を１より大きくする、つまりイソ（チオ）シアナト基に対してメルカプト基を過剰にすると、重合して得られる樹脂の耐熱性が著しく低下し、プラスチックレンズ等の光学素子として実用できない場合があるためである。しかし、一般に硫黄含有率の高い化合物は屈折率が高い傾向にあるため、ポリイソ（チオ）シアネートに比べポリチオール化合物の方が高屈折率である場合が多い。そのため、ポリイソ（チオ）シアネートにくらべ高屈折率のポリチオールを過剰に用いてチオウレタン樹脂を製造することができれば、樹脂の高屈折率化が可能となる。
【０００５】
したがって本発明の目的は、より容易に高屈折率樹脂を得る方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子内にジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有することを特徴とするポリチオール化合物を使用することで上記課題を克服できることを見出した。即ち、分子内にジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む重合性組成物において、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きい、つまりイソ（チオ）シアナト基に対しメルカプト基が過剰となるような重合性組成物を硬化させることで、耐熱性の低下を最小限に抑え、かつより高屈折率の樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
【０００８】
〔１〕　ジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有し、かつメルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアナト基を２個以上持つ化合物を含む組成物であって、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きく３．０以下である高屈折率樹脂用重合性組成物。
【０００９】
〔２〕　ポリチオール化合物がメルカプトメチルチオ基を有する〔１〕記載の重合性組成物。
〔３〕　一般式（１）
【００１０】
【化４】
2004002820.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ１はｎ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ２は水素原子又は１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成しても良く、ｎが２以上の場合に異なる括弧内のＲ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４うち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４としたとき、ｍ１＋（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）×ｎ≧２である。ｎは１以上の整数を表す。）で表されるジチオアセタールまたはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物を含む〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物。
【００１２】
〔４〕　一般式（１）におけるＲ２が水素原子である〔３〕記載の重合性組成物。
【００１３】
〔５〕　ジチオアセタール骨格を有するポリチオール化合物が、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である〔４〕記載の重合性組成物。
【００１４】
〔６〕　一般式（２）
【００１５】
【化５】
2004002820.tif 000003
【００１６】
（ここでＲ５はｐ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ５、ｍ６、ｍ７としたとき、ｍ５＋（ｍ６＋ｍ７）×ｐ≧２である。ｐは１以上の整数を表す。）で表されるオルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物。
【００１７】
〔７〕　一般式（２）中のＲ６、Ｒ７がメルカプトメチル基である〔６〕記載の重合性組成物。
【００１８】
〔８〕　一般式（２）で表されるポリチオール化合物が、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である〔７〕記載の重合性組成物。
【００１９】
〔９〕　一般式（３）
【００２０】
【化６】
2004002820.tif 000004
【００２１】
（ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、それぞれ他の１つの基と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１としたとき、ｍ８＋ｍ９＋ｍ１０＋ｍ１１≧２である。）で表されるオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物。
【００２２】
〔１０〕　〔１〕乃至〔９〕の何れかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法。
〔１１〕　〔１〕乃至〔９〕記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。
〔１２〕　〔１１〕記載の樹脂からなる光学素子。
〔１３〕　〔１２〕記載の光学素子からなるレンズ。
〔１４〕　４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン。
〔１５〕　２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、ポリチオール化合物の過剰率は適宜決められるが、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアナートを、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きく３．０以下となるように調製し重合性組成物とする。
【００２５】
本発明の重合性組成物は、該組成物中のイソ（チオ）シアナト基に対してメルカプト基が過剰となることが特徴である。即ち、メルカプト基とイソシアナト基のモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）を１．０より大きくすることでモル比が１．０の場合に比べて高い屈折率を有する樹脂を得ることが可能となる。一方、モル比の上限はモル比１．０で硬化させた樹脂の耐熱性によって異なるが、３．０以下の場合は、硬化物の耐熱性を高く保つことができる。本発明におけるメルカプト基とイソシアナト基のモル比は１．０＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦３．０、好ましくは１．０１＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦３．０、より好ましくは１．０１＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦２．０であり、更に好ましくは１．０５＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦１．３である。
【００２６】
本発明のポリチオール化合物は、ジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する事を特徴とするポリチオール化合物である。これらの骨格を有するポリチオールであれば特に制限はないが、ジチオアセタールまたはジチオケタール骨格を有するポリチオールは、例えば一般式（１）
【００２７】
【化７】
2004002820.tif 000005
で表すことができる。
【００２８】
ここで、Ｒ１はｎ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ２は水素原子又は１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成しても良く、ｎが２以上の場合に異なる括弧内のＲ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４うち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４としたとき、ｍ１＋（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）×ｎ≧２である。ｎは１以上の整数を表す。
【００２９】
Ｒ１は脂肪族、複素環、芳香族から誘導されるｎ価の有機残基であれば特に制限はないが、炭素数は１〜１５であることが好ましい。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、等の直鎖状脂肪族から誘導されるｎ価の有機残基、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族から誘導されるｎ価の有機残基、
【００３０】
チオラン、２，５−ジメチルチオラン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオラン、２，４−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチオラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチルチオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル−１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル−１，３−ジチオレン、２，４−ジエチル−１，３−ジチオレン、４，５−ジエチル−１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラン、２，４−ジメチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジメチル−１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル−１，３−ジチオラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、１，４−ジチアン、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、２，６−ジメチル−１，４−ジチアン、２，３−ジメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジエチル−１，４−ジチアン、２，６−ジエチル−１，４−ジチアン、２，３−ジエチル−１，４−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチアン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエタン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン等の複素環から誘導されるｎ価の有機残基、
【００３１】
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族から誘導されるｎ価の有機残基、更には公知のチオール化合物のメルカプト基を除いてできるｎ価の有機残基が挙げられる。
【００３２】
公知チオール化合物としては例えば、メタンチオール、エタンチオール、２−メルカプトエチル−１，３−ジチアン、チオフェノール、ベンジルチオールなどの単官能チオールや、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００３３】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００３４】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００３５】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００３６】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００３７】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基としては、Ｒ１で例示した直鎖状脂肪族、環状脂肪族、複素環、芳香族から誘導される１価の有機残基、または上記チオール化合物からメルカプト基を一つ除いてできる有機残基が挙げられる。又、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成する場合、ジチオアセタール構造を含む環として４〜８員環、例えば、１，３−ジチアシクロブタン、１，３−ジチアシクロペンタン、１，３−ジチアシクロヘキサン、１，３−ジチアシクロヘプタン等が挙げられる。又、ｎが２以上の場合には異なるかっこ内のＲ３同士が結合して環を形成する、例えば、後述する例示化合物の４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサンなどの場合も含むものである。
【００３９】
ｎは１以上の整数であれば特に制限はないが、ｎが大きくなると精製や取り扱いが煩雑になる場合があるため、１〜４の整数であることが好ましい。
【００４０】
式（１）で表される化合物は、より具体的には、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、４，６−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−６−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メチル］−１，３−ジチエタン、２−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝］メチル−１、３−ジチエタン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン等が挙げられるが、これら例示化合物に制限されるものではない。またジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有し、かつ２つ以上のメルカプト基を持つ化合物であれば特定の繰り返し構造を持たない高分子化合物でもよい。
【００４１】
オルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物についても特に制限はないが、例えば一般式（２）
【００４２】
【化８】
2004002820.tif 000006
で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
ここでＲ５はｐ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ５、ｍ６、ｍ７としたとき、ｍ５＋（ｍ６＋ｍ７）×ｐ≧２である。ｐは１以上の整数を表す。
【００４４】
Ｒ５は脂肪族、複素環、芳香族から誘導されるｐ価の有機残基であれば特に制限はないが、式（１）におけるＲ１で例示した直鎖状脂肪族、環状脂肪族、複素環、芳香族から誘導されるｐ価の有機残基、又は前記公知のチオール化合物のメルカプト基を除いてできるｐ価の有機残基が好ましい。Ｒ６、Ｒ７も前記脂肪族、複素環、芳香族から誘導される１価の有機残基であれば特に制限はないが、式（１）におけるＲ３、Ｒ４と同様に、公知チオール化合物からメルカプト基を除いてできる有機残基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４と同様に環を形成しても良い。ｐは１以上の整数であれば特に制限はないが、ｎと同様に１〜４の整数が好ましい。
【００４５】
式（２）で表されるオルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物は、より具体的には、例えば、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス（（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ）メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル）メタン、トリス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル）メタン、２，４，６−トリス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）メタン等、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。またトリチオオルトぎ酸エステル骨格、及び２つ以上のメルカプト基を有していれば、特定の繰り返し構造を持たない高分子でもよい。
【００４６】
テトラチオオルト炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物についても特に制限はないが、例えば一般式（３）
【００４７】
【化９】
2004002820.tif 000007
で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、それぞれ他の１つの基と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基し、かつＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１としたとき、ｍ８＋ｍ９＋ｍ１０＋ｍ１１≧２である。
【００４９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基であれば特に制限はないが、式（１）のＲ３、Ｒ４と同様に、公知チオール化合物からメルカプト基を除いてできる有機残基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４と同様に環を形成しても良い。
【００５０】
式（３）で表されるテトラチオオルト炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物をより具体的に例示すれば、３，３’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン等があるが、これら例示化合物に制限されるものではない。またテトラチオ炭酸エステル骨格、及び２つ以上のメルカプト基を有していれば、特定の繰り返し構造を持たない高分子でもよい。
【００５１】
本発明に使用する上記のポリチオール化合物は分子内にジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有することが特徴であるが、更なる高屈折率化及び耐熱性維持のため、メルカプトメチルチオ基を併せ持つことが好ましい。
【００５２】
本発明の重合性組成物は、上記ポリチオール化合物を含有することが特徴の一つであるが、これらポリチオール化合物は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
また必要に応じてその他のチオール化合物を併用することもできる。
【００５４】
例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５５】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５６】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００５７】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００５８】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００５９】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６０】
本発明において用いるイソ（チオ）シアナト基を２個以上持つ化合物は特に制限はないが、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００６１】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００６２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス　（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００６３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００６４】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
【００６５】
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００６６】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、
【００６７】
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００６８】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
【００６９】
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００７０】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００７２】
また本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００７３】
また、本発明の重合性組成物を硬化させる際には、目的に応じて公知の成形法におけるのと同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００７４】
また所望の反応速度に調整するために、公知の反応触媒を適宜添加することもできる。好ましく用いられる触媒としては、例えば、ウレタン化反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等の錫化合物や３級アミンなどのアミン化合物が使用でき、これらは単独で使用することも、併用して使用することもできる。
【００７５】
本発明の樹脂は、通常注型重合によって得られる。具体的には、使用するモノマーに、あらかじめ触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤等の各種添加剤等を混合して混合液としておく。混合液を調整する場合、以下の手段で調整することができる。▲１▼イソシアネート成分に各種添加剤を溶解させた後、チオール成分を添加、混合する方法。▲２▼チオール成分に各種添加剤を溶解させた後、イソシアネート成分を添加、混合する方法。▲３▼イソシアネート成分とチオール成分を混合させた後、各種添加剤を添加、溶解させる方法。▲４▼予めイソシアネート成分、又はチオール成分に各種添加剤を高濃度で溶解させマスター液とし、このマスター液をイソシアネート成分とチオール成分の混合液に添加する方法。
この混合液を必要に応じて適当な方法で脱気を行った後、２枚のガラス板とテープ、あるいはガスケットからなるモールドに注入して重合させる。注入に関して特に限定されないが、モノマー混合液の粘度は２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７６】
重合の際の重合条件は、使用されるモノマーの種類、触媒の種類、その添加量、モールド型の形状等によって大きく条件が異なるために限定できないが、熱重合においては、およそ、−２０℃〜２００℃の温度で、１〜１００時間かけて行われる。
【００７７】
このようにして得られる本発明の樹脂は、無色透明で光学物性、機械物性に優れ、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学素子素材として好適である。
【００７８】
さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。染色には通常、分散染料を分散させた湯浴が用いられるが、染色速度、染色濃度を向上させるためベンジルアルコールに代表されるキャリアーを添加した染色浴を用いても良い。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
重合により得られた樹脂の物性評価は以下の方法にて行った。
【００８０】
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ．）でＴｇを測定した。耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの鋼球を落下させる落球試験を行い、変化のなかったものを○、鋼球が貫通したものを×、星型のクラックの入ったものを△とした。
【００８１】
製造例１
攪拌羽根、温度計、ジムロートを設置した、３リットル丸底フラスコに、オルトぎ酸トリメチル１１７．７ｇ（１．１１ｍｏｌ）、メタンジチオール２００．０ｇ（２．４９ｍｏｌ）、トルエン２リットル、及び、パラトルエンスルホン酸２３．６ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加え、２０℃で４３時間攪拌した。反応溶液を水で数回洗浄した。有機層を脱溶媒してトルエン及び低沸点成分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、１２２．５ｇのポリチオール化合物の混合物（以下ポリチオール化合物Ａと称す）を得た。
【００８２】
ポリチオール化合物ＡのＧＰＣ測定（カラム：東ソー株式会社製「Ｇ１０００ＨＸＬ」７．８ｍｍ×３００ｍｍ、溶離液：ＴＨＦ）より３つのピークが、ピーク面積比１８：２９：５３で観測された。これら３成分のうち低分子量側の２成分は、別途液体クロマトグラフィーにより分取し、分析した結果、それぞれトリス（メルカプトメチルチオ）メタン（以下ＴＭＭＴＭと称す）、及び１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン（ＴＭＭＴＤＴＰと称す）であることがわかった。これら２つの化合物の分析結果を以下に示す。またこれら二つの成分を基準とし、残り１成分の分子量をＧＰＣ分析結果から算出したところ、数平均分子量５８５、重量平均分子量５８９であった。この結果からこの成分がビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタン（分子量５９１）であることがわかった。
【００８３】
ポリチオール化合物Ａの単位質量あたりのメルカプト基の当量数（以下ＳＨＶと称す）を、ＧＰＣのピーク面積比から算出したところ、１０．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
ｉ）ＴＭＭＴＭ
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．２３（ｔ、３Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、５．５７（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２８．１、５２．７
ＦＴ−ＩＲ：　２５４０ｃｍ−１
【００８５】
ｉｉ）ＴＭＭＴＤＴＰ
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．２２（ｔ、４Ｈ）、３．８６（ｄ、８Ｈ）、４．０８（ｓ、２Ｈ）、５．５７（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２８．１、３５．６５、５２．７
ＦＴ−ＩＲ：　２５４０ｃｍ−１
【００８６】
実施例１
キシリレンジイソシアナート４７．２ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、製造例１にて得られたポリチオール化合物Ａ５２．８ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１２であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２１時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．７０４、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点９４．３℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００８７】
製造例２
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルメルカプトメチルメルカプタン４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら４０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで１８時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、４００ｍｌのメタノール、４００ｍｌのクロロホルムおよび２００ｍｌの３６％塩酸を加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（以下、ポリチオール化合物Ｂと称す）を生成させた。
【００８８】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過後３４０．０ｇのポリチオール化合物Ｂを得た。ポリチオール化合物ＢのＬＣ分析より、ポリチオール化合物Ｂ以外の成分が２成分検出された（クロマトグラム面積比でそれぞれ９．８％、９．８％）。これらの成分を分取ＬＣによって精製し、分析したところそれぞれ４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンであった。以下に分析結果を示す。
【００８９】
またポリチオール化合物Ｂ（上記副生物２成分を含む）のＳＨＶをＬＣのクロマトグラム面積比を用いて算出したところ、１０．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００９０】
ｉｉｉ）１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．１８（ｔ、４Ｈ）、２．４９（ｔ、２Ｈ）、３．７８−３．９０（ｍ、８Ｈ）、４．６４（ｔ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２６．７、４１．３、４８．７
ＦＴ−ＩＲ：　２５３８ｃｍ−１
ＭＳ：　ｍ／ｚ＝３５６（Ｍ＋）
【００９１】
ｉｖ）４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．０２（ｔ、２Ｈ）、２．５６（ｔ、２Ｈ）、３．７７−３．９１（ｍ、４Ｈ）、３．９７（ｓ、２Ｈ）、４．６６（ｔ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２７．１、２８．８、３８．１、４４．６
ＦＴ−ＩＲ：　２５３８ｃｍ−１
ＭＳ：　ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ＋）
【００９２】
ｖｉ）２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．０３（ｔ、２Ｈ）、２．１３−２．２１（ｍ、１Ｈ）、２．７５−２．８０（ｍ、１Ｈ）、３．７９−３．８４（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．９６（ｍ、３Ｈ）、４．３２−４．３５（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２７．２、３２．３、３８．９、４６．２
ＦＴ−ＩＲ：　２５３８ｃｍ−１
ＭＳ：　ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ＋）
【００９３】
実施例２
キシリレンジイソシアナート４５．６ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド３０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、製造例２で得られたポリチオール化合物Ｂ５４．４ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１８であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９３、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点９９．５℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００９４】
製造例３
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルメルカプトメチルメルカプタン４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、を加え５℃に冷却する、ここにパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、２．６７ｋＰａの真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５０℃まで４時間かけて昇温させた。５０℃に昇温後、メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、１７６．９ｇのメタノール、３５３．７ｇのトルエンおよび３０．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）のパラトルエンスルホン酸を加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、ポリチオール化合物Ｂを生成させた。
適量の水を用いてトルエン層を数回水洗した。脱溶媒してトルエン及び低沸分を除いた後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過後３４０．０ｇのポリチオール化合物Ｂを得た。製造例２と同様ポリチオール化合物ＢのＬＣ分析より、ポリチオール化合物Ｂ以外の成分が２成分検出された。これらの２成分は製造例２のものと同一であった。
またポリチオール化合物Ｂ（上記副生物２成分を含む）のＳＨＶを測定したところ、９．８ｍｅｑ／ｇであった。
【００９５】
実施例３
キシリレンジイソシアナート４４．３ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド２０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、製造例３で得られたポリチオール化合物Ｂ５５．７ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１６であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９５、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１００．１℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００９６】
製造例４
真空度を４．００ｋＰａに保った以外は製造例３と同様の操作を行なった。
得られたポリチオール化合物ＢのＳＨＶを測定したところ、９．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００９７】
実施例４
製造例４で得られたポリチオール化合物Ｂを用いた以外は実施例３と同様の操作を行なった。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１３であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９６、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１００．０℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００９８】
製造例５
真空度を５．３３ｋＰａに保った以外は製造例３と同様の操作を行なった。
得られたポリチオール化合物ＢのＳＨＶを測定したところ、９．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
実施例５
製造例５で得られたポリチオール化合物Ｂを用いた以外は実施例３と同様の操作を行なった。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．０９であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９６、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０３．１℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【０１００】
比較例１
キシリレンジイソシアナート４９．８ｇ、ポリチオール化合物Ａ５０．２ｇを用いて実施例１と同様に重合し、レンズを得た。なお、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．０１であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．７００、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点９６．０℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０１】
比較例２
キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ、ポリチオール化合物Ａ７５．１ｇを用いて実施例１と同様に重合したが、得られた樹脂は室温でゴム状であり、耐熱性の良い樹脂は得られなかった。なお、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝３．００４であった。
【０１０２】
比較例３
キシリレンジイソシアナート５０．０ｇ、製造例２で得られたポリチオール化合物Ｂ５０．０ｇを用いて実施例２と同様に重合し、レンズを得た。なおこの時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝０．９９であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６８８、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０６．０℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０３】
比較例４
キシリレンジイソシアナート２４．７ｇ、製造例２で得られたポリチオール化合物Ｂ７５．３ｇを用いて実施例２と同様に重合したが、得られた樹脂は室温でゴム状であり、耐熱性の良い樹脂は得られなかった。なお、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝３．０１であった。
【０１０４】
比較例５
キシリレンジイソシアナート４８．０ｇ、製造例３で得られたポリチオール化合物Ｂ５２．０ｇを用いて実施例２と同様に重合し、レンズを得た。なお、この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９０、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０６．３℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０５】
比較例６
キシリレンジイソシアナート４７．３ｇ、製造例４で得られたポリチオール化合物Ｂ５２．７ｇを用いて実施例３と同様に重合し、レンズを得た。なお、この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９０、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０６．３℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０６】
比較例７
キシリレンジイソシアナート４８．０ｇ、製造例４で得られたポリチオール化合物Ｂ５２．０ｇを用いて実施例４と同様に重合し、レンズを得た。なお、この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９０、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０９．２℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０７】
比較例８
キシリレンジイソシアナート５２．０ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（以下ポリチオール化合物Ｃと称す）４８．０ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６６０、アッベ数（νｅ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点８５．０℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０８】
比較例９
キシリレンジイソシアナート４８．５ｇ、ポリチオール化合物Ｃ５１．５ｇを用いて比較例５と同様に重合し、レンズを得た。なおこの時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１５であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６６３、アッベ数（νｅ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点６２．１℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０９】
比較例１０
キシリレンジイソシアナート５０．７ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下ポリチオール化合物Ｄと称す）４９．３ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６６７、アッベ数（νｅ）は３１であった。耐熱性はＴｇ点１００．２℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１１０】
比較例１１
キシリレンジイソシアナート４６．１ｇ、ポリチオール化合物Ｄ５３．９ｇを用いて比較例７と同様に重合し、レンズを得た。なおこの時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．２０であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６７０、アッベ数（νｅ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点８２．１℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１１１】
以上の結果を表１．にまとめた。表中のΔｎｅ、ΔＴｇはそれぞれ、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）が１．０１より大きい場合及び１．０以下の場合から得られた樹脂の屈折率（ｎｅ）、耐熱性（Ｔｇ）の差を表している。したがって、Δｎｅ／ΔＴｇの値が大きいほど、耐熱性の低下が抑えられ、かつ高屈折率化されていることを表す。本発明のポリチオールを含む重合性組成物から得られた樹脂では、Δｎｅ／ΔＴｇが従来のポリチオールを使用した比較例にくらべ大きい、即ち屈折率が大幅に向上している一方で、耐熱性の低下は小さく、また耐衝撃性も維持されていた。しかし、比較例５、６、７、８では、重合性組成物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比が１．０をこえると耐熱性が著しく低下した。
【０１１２】
なお樹脂耐熱性については、一般に広く普及している代表的なチオウレタン系光学樹脂である、比較例５に示した樹脂の耐熱性が、８５．０℃であったことから、これ以上の耐熱性があれば、十分実用に耐え得る。したがって、実施例における樹脂の耐熱性は、十分実用の範囲であるといえるが、比較例６及び８の樹脂では耐熱性が十分ではない。尚、比較例２，４に示したように、メルカプト基とイソシアナト基の比が３．０を超える場合にはゴム状の樹脂となり、耐熱性の良好な樹脂が得られない。以上の実施例では、イソシアナト基を有する化合物について説明したが、イソチオシアナト基を有する化合物を用いても同様の結果が得られる。
【０１１３】
【表１】
2004002820.tif 000008
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば耐熱性、耐衝撃性を維持しつつ容易に樹脂の高屈折率化が可能である。