(57)【要約】【課題】複合材料の強化材、発光ダイオード、ダイオードレーザーなどへの応用が期待されている単結晶チューブ状酸化亜鉛ウイスカーを製造する方法を提供する。【解決手段】硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とをアルゴン気流中、１１００〜１２００℃に、２〜４時間加熱した後、アルゴンを酸素に切り替えて、１１００〜１２００℃で、１〜３時間加熱することを特徴とする単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーの製造方法。本発明の方法により、従来の方法では、多結晶体しか得られなかった酸化亜鉛が、単結晶が得られるようになった。このことにより、電子移動度や発光強度が多結晶体よりもすぐれているので、電子デバイスへの応用に際して、大いに期待される。【選択図】図２
2004299920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とをアルゴン気流中、１１００〜１２００℃に、２〜４時間加熱した後、アルゴンを酸素に切り替えて、１１００〜１２００℃で、１〜３時間加熱することを特徴とする単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色や紫外領域の発光ダイオードやダイオードレーザのような光学デバイスへの応用や複合材料の強化材として有用な単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体である酸化亜鉛は発光ダイオードやダイオードレーザのような青色や紫外領域での光学分野への応用が期待されている。さらに、酸化亜鉛ウィスカーは高温強度、硬度、化学的安定性に優れているので、複合材料の強化材等の分野でも注目されている。酸化亜鉛ウィスカーは通常金属亜鉛粉末の気相酸化で製造されている。例えば、反応触媒としてゼオライトと酸化亜鉛の混合物で被覆した金属亜鉛粒子を酸化することにより酸化亜鉛ウィスカーを製造している（例えば、非特許文献１参照）。また、最近では、中空部を有する酸化亜鉛ナノチューブやチューブ状ウィスカーの製造方法も報告されている  （  例えば、非特許文献２，３参照）。これらの方法によって製造されたナノチューブやチューブ状ウィスカーの結晶構造は単結晶ではなく、多結晶である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ、ほか、アプライド・フィジックス・レターズ（ＡＰＰｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｔｔ．）６４巻、３２４３頁、１９９４年
【非特許文献２】
Ｊ．Ｚｈａｎｇ，  ほか、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）３号、  ２６２頁、２００２年
【非特許文献３】
Ｊ．Ｊ．Ｗｕ，ほか、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｔｔ．）８１  巻、１３１２頁、２００２年
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の多結晶の酸化亜鉛に比べて、電子移動度や発光強度が優れている単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーを製造することを解決すべき課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とをアルゴン気流中、１１００〜１２００℃に、２〜４時間加熱して、一旦亜鉛を生成させた後、引き続き、アルゴンを酸素に切り替えて、１１００〜１２００℃で、１〜３時間加熱することにより、酸化反応を行わせて単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーを製造する方法である。
【０００６】
上記の方法で得られる大部分のウィスカーは直径４００ｎｍであり、長さは１５μｍであるが、直径１５０ｎｍ、長さ数マイクロメートルを有する少量のウィスカーも含まれている。大部分のウィスカーは中空部を有するチューブ状である。その壁の厚さは１００〜１５０ｎｍである。本発明の方法で得られた単結晶チューブ状酸化亜鉛ウィスカーは、青色、紫外領域での発光ダイオード、ダイオードレーザ等への応用や複合材料の強化材として期待される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法における条件について以下に説明する。
加熱装置は、抵抗加熱炉、高周波誘導加熱炉等本発明の方法における温度条件が満たされれば特に限定されない。
まず、硫化亜鉛粉末と活性炭粉末とをアルゴン気流中、１１００〜１２００℃に、２〜４時間加熱して、一旦亜鉛を生成させる。原料粉末は、粒子径１０ミクロン程度とする。アルゴンガスの他の希ガスの混合も可能である。温度は、１１００〜１２００℃とする。硫化亜鉛の昇華温度が１１８５℃付近なので、この近傍で反応活性が出始める。温度が高すぎると、系外へ逸散してしまう。加熱時間は、２〜４時間とする。反応温度の下限に近いところで、行っているので、生成物が十分に生じるのに、２時間、４時間以上行っても、あまり変化がない。
【０００８】
引き続き、酸素気流中で高温での熱酸化反応を行う。酸素気流は、希ガスとの混合でも問題ない。温度は、１１００〜１２００℃とする。あまり高温にすると、生成物が逸散する。反応は、前段で生成した液状亜鉛と酸素が反応して酸化亜鉛の結晶が生成する。
【０００９】
【実施例】
実施例１
硫化亜鉛粉末（粒子径１０μｍ以下；アルドリッチ社製）３．０ｇと活性炭粉末（１００メッシュ；アルドリッチ社製）０．２ｇの混合物をアルミナ製のボートに入れ、このボートを外径４２ｍｍ、長さ８０ｃｍの石英管の中心部に配置した。石英管を抵抗加熱炉の中に水平に置いた。石英管に蓋をして、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して１１００℃まで温度を上げた。このとき、８０ｓｃｃｍの流速でアルゴンガスを流し、３時間この温度に保った。
【００１０】
上記の方法で亜鉛前駆物を製造し、引き続きアルゴンガスを同じ流速の酸素ガスに切り替えて、２時間、１１００℃に温度を維持した。その後、１０℃／ｍｉｎの下降速度で室温まで冷却した。白色の生成物が石英管の内壁に堆積していた。生成物の収率は硫化亜鉛を基準として２０〜３０％であった。
【００１１】
生成物のＸ線回折のパターンを図１に示す。得られた回折ピークを見ると、既知の六方晶系酸化亜鉛のピークとよく一致し、その格子定数はａ＝０．３２５ｎｍ、ｃ＝０．５２１ｎｍであり、硫化亜鉛や金属亜鉛に基づくピークは観測されなかった。
【００１２】
図２（ａ）に、生成物の走査型電子顕微鏡像の写真を載せたが、直線状のウィスカーが大部分で、粒子状や他の形状は見られない。大部分のウィスカーは直径４００ｎｍであり、長さは１５μｍであるが、直径１５０ｎｍ、長さ数マイクロメートルを有する少量のウィスカーも含まれている。
【００１３】
図２（ｂ）に、高倍率の走査型電子顕微鏡像を示したが、大部分のウィスカーは中空部を有するチューブ状であることが分かった。その壁の厚さは１００〜１５０ｎｍである。
【００１４】
図３に、Ｘ線エネルギー拡散スペクトルを示したが、その化学組成は亜鉛と酸素からなり、その元素比は、１：１．０５であり、化学量論的な酸化亜鉛が生成されていることが分かった。また、電子線回折のパターンからは格子定数ａ＝０．３２ｎｍ、ｃ＝０．５２ｎｍで、前述のＸ線回折のパターンから得られた六方晶系の酸化亜鉛の値と同じであった。別の場所から採取したサンプルも同じ値を示し、単結晶構造であることが確認された。
【００１５】
図４に、チューブ状酸化亜鉛ウィスカーの室温におけるフォトルミネッセンススベクトルを示す。３８１ｎｍの強い鋭い発光ピークと５８３ｎｍの弱い幅の広いピークが存在し、３８１ｎｍのピークはバルクの酸化亜鉛のバンドギャップと一致することが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法により、従来の方法では、多結晶体しか得られなかった酸化亜鉛が、単結晶が得られるようになった。このことにより、電子移動度や発光強度が多結晶体よりもすぐれているので、電子デバイスへの応用に際して、大いに期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶チューブ状酸化亜鉛ウィスカーのＸ線回折のパターンである。
【図２】図２（ａ）は、単結晶チューブ状酸化亜鉛ウィスカーの低倍率走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。図２（ｂ）は、単結晶チューブ状酸化亜鉛ウィスカーの高倍率走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図３】図３は、単結晶チューブ状酸化亜鉛ウィスカーのＸ線エネルギー拡散スペクトルの図である。
【図４】図４は、単結晶チューブ状酸化亜鉛ウィスカーの室温におけるフォトルミネッセンススペクトルの図である。
【図１】
2004299920.tif 000003
【図２】
2004299920.tif 000004
【図３】
2004299920.tif 000005
【図４】
2004299920.tif 000006