(57)【要約】【課題】芳香族カルボン酸を製造するに際し、酸化反応器から発生する反応排ガスから酢酸を回収し、ガスタービンでその圧力エネルギーを効率的に回収した後、反応排ガスに含まれる臭化メチルをその他の可燃性物質とともに効率的に燃焼除去できる方法を提供する。【解決手段】本発明の反応排ガスの処理方法によれば、酸化反応器中、加圧下に、酢酸溶媒を用いて、アルキル置換基を有する芳香族化合物から、臭素化合物を含む触媒の存在下に芳香族カルボン酸を製造するに際し、酸化反応器から発生する反応排ガスから酢酸を回収し、ガスタービンでその圧力エネルギーを回収した後、臭化メチルとともに可燃性物質を含む反応排ガスを燃焼処理する排ガスの処理方法において、蓄熱式燃焼炉により８２０℃以上の温度で、燃料とともに、前記臭化メチルおよび可燃性物質を燃焼処理する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換基を有する芳香族化合物を、酢酸溶媒中、臭素化合物を用い酸素含有ガスにより酸化して芳香族カルボン酸を得るに際し、酸化反応器から発生する反応排ガスを燃料とともに燃焼処理する反応排ガスの処理方法であって、酸化反応器から発生する反応排ガスから酢酸を回収した後、該反応排ガスを蓄熱式燃焼炉に供給することを特徴とする反応排ガスの処理方法。
【請求項２】
酸化反応器から発生する反応排ガスが可燃性物質を含むことを特徴とする請求項１記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項３】
酸化反応器から発生する反応排ガスが臭化メチルを含有することを特徴とする請求項１または２記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項４】
酢酸を回収した後の反応排ガスからガスタービンで圧力エネルギーを回収し、ガスタービンを芳香族カルボン酸を製造するための空気圧縮機に直結して、その動力源とする請求項１〜３のいずれかに記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項５】
蓄熱式燃焼炉における反応排ガスの燃焼温度が８２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項６】
蓄熱式燃焼炉における反応排ガスの燃焼温度が８５０℃以上であることを特徴とする請求項５記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項７】
蓄熱式燃焼炉における反応排ガスの平均予熱温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項８】
蓄熱式燃焼炉において、蓄熱体／反応排ガス水当量比４以上で反応排ガスを燃焼することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項９】
酢酸回収において、酸化反応器からの反応排ガスを水と接触させて酢酸を回収することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項１０】
蓄熱式燃焼炉からの燃焼排ガスをアルカリ及び／又は還元剤と接触させて、燃焼排ガス中の臭素及び／又は臭化水素を除去する請求項１〜９のいずれかに記載の反応排ガスの処理方法。
【請求項１１】
アルキル置換基を有する芳香族化合物がパラキシレンであり、芳香族カルボン酸がテレフタル酸であり、テレフタル酸の反応に用いる反応促進剤が臭素化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の反応排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸製造過程における反応排ガスの処理方法に関し、反応排ガス中の酢酸を回収してから反応排ガスの圧力エネルギーを回収した後、酸化反応器から発生する臭化メチルを含む反応排ガスを燃焼処理して、臭化メチルとともに反応排ガスに含まれる可燃性物質を燃焼除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル芳香族化合物、例えば、パラキシレンを、コバルト、マンガンを主体とする重金属触媒、および臭素化合物の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素含有ガスによって液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法は、既に工業的に行なわれている。この方法において、酸化反応器から発生する反応排ガス中には、未反応原料であるパラキシレンと環境汚染物質である臭化メチルのほか、酢酸、一酸化炭素等の可燃性物質も含まれているが、特に、臭化メチルは、反応排ガス中、微量であって、反応排ガスから除去するのは困難である。この臭化メチルは成層圏オゾン破壊物質の一つとして国際的に注目されており、将来の規制を勘案すると高度の浄化が望まれている。
【０００３】
そこで、従来、前記反応排ガスに含まれる臭化メチルは、これを濃縮する、高温で処理する、又は低温で多量の触媒を用いて除去する等の方法によって処理されている。しかし、これらの方法は、いずれも、臭化メチルを反応排ガスから十分に除去することができない上に、通常、多量の熱エネルギーや分子状酸素を含む気体を必要とし、又は多量の触媒を必要とする等、経済性の点から工業的に不利であり、延いては、テレフタル酸の製造コストを高めることとなる。
【０００４】
そこで、特許文献１に記載されているように、酸化反応器から発生する臭化メチルおよび可燃性物質を含む反応排ガスを、触媒の存在下または不存在下、燃焼処理する方法が提案されている（図２に示すが、この図２の内容については、本発明との比較のために後述する）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５５２６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１８９７５３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の触媒を用いた反応排ガスの燃焼処理法では、使用する触媒が経年劣化することから臭化メチルの燃焼効率が低下する可能性があるので、数年毎に触媒の入替えの必要があり、経済性の点から工業的に不利である。
【０００７】
また、反応排ガスに外部から熱エネルギーを与えたり、分子状酸素を含む気体を加えて、触媒の不存在下で燃焼処理する方法も提案されているが、熱エネルギーや分子状酸素を含む気体を供給する必要があるので、反応排ガスの処理工程が複雑となるのみならず、多量のエネルギーが必要であり実用的でない。
【０００８】
さらに、反応排ガス中には溶媒である酢酸が含まれており、有用である酢酸を回収せずに燃焼処理することは、資源枯渇上好ましくない。
【０００９】
そこで本発明の課題は、従来の芳香族カルボン酸の製造工程からの反応排ガスの処理における上述したような問題点を解決するために、アルキル置換基を有する芳香族化合物を、酸化反応器中、加圧下に、酢酸溶媒を用いて、臭素化合物および重金属の触媒下、分子状酸素含有ガスにより液相酸化して、芳香族カルボン酸を得る方法において、酸化反応器から発生する反応排ガスから酢酸を回収し、圧力エネルギーを効率的に回収した後、とくに反応排ガスに含まれる環境汚染物質である臭化メチルを、燃焼工程で新たに分子状酸素を含む気体を供給することなく、その他の可燃性物質と共に効率的に燃焼除去する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る反応排ガスの処理方法は、アルキル置換基を有する芳香族化合物を、酢酸溶媒中、臭素化合物を用い酸素含有ガスにより酸化して芳香族カルボン酸を得るに際し、酸化反応器から発生する反応排ガスを燃料とともに燃焼処理する反応排ガスの処理方法であって、酸化反応器から発生する反応排ガスから酢酸を回収した後、該反応排ガスを蓄熱式燃焼炉に供給することを特徴とする方法からなる。
【００１１】
この本発明に係る反応排ガスの処理方法においては、酸化反応器から発生する反応排ガスが可燃性物質を含むことが好ましい。また、本発明に係る反応排ガスの処理方法は、酸化反応器から発生する反応排ガスが臭化メチルを含有する場合に好適な方法である。
【００１２】
また、本発明に係る方法においては、酢酸を回収した後の反応排ガスからガスタービンで圧力エネルギーを回収し、ガスタービンを芳香族カルボン酸を製造するための空気圧縮機に直結して、その動力源とすることができる。
【００１３】
また、蓄熱式燃焼炉における反応排ガスの燃焼温度は８２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上である。
【００１４】
また、蓄熱式燃焼炉における反応排ガスの平均予熱温度は７００℃以上であることが好ましい。
【００１５】
また、蓄熱式燃焼炉において、蓄熱体／反応排ガス水当量比４以上で反応排ガスを燃焼することが好ましい。
【００１６】
また、酢酸回収においては、酸化反応器からの反応排ガスを水と接触させて酢酸を回収することができる。
【００１７】
また、蓄熱式燃焼炉からの燃焼排ガスをアルカリ及び／又は還元剤と接触させて、燃焼排ガス中の臭素及び／又は臭化水素を除去することができる。
【００１８】
さらに、本発明に係る方法は、アルキル置換基を有する芳香族化合物がパラキシレンであり、芳香族カルボン酸がテレフタル酸であり、テレフタル酸の反応に用いる反応促進剤が臭素化合物である場合に好適である。
【００１９】
このように、本発明によれば、反応排ガスから有用な酢酸を回収し、例えばガスタービンによって反応排ガスの圧力エネルギーを回収すると同時に、臭化メチルなどの有害物質を燃焼処理することができるようになる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
本発明においては、原料として、アルキル置換基、または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物が用いられる。アルキル置換基としては、通常、炭素数が１〜８程度のものが用いられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のものが好ましい。また、一部酸化したアルキル置換基も、通常、炭素数が１〜８程度のものが用いられ、例えばホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの置換基は一つに限られるものではなく、２つ以上置換していてもよい。また、複数個の置換基を有する場合は、各々の置換基は同一でも異なるものでもよい。芳香核には、ベンゼン環のような単環式のもののみならず、ナフタレンのような多環式芳香核も含まれる。
【００２１】
上記のようなアルキル基、または一部酸化したアルキル置換基を含有する芳香族化合物としては、トルエン、エチレン、イソプロピルベンゼン、４，４’−ジメチルビフェニル、オルト−、メタ−またはパラキシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、２，６−ジメチルナフタレン等のアルキル基の置換した芳香族化合物；ベンズアルデヒド、オルト−、メタ−またはパラアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド等のホルミル基の置換した芳香族化合物；ベンジルアルコール等のヒドロキシアルキル基の置換した芳香族化合物；オルト−、メタ−またはパラカルボキシベンズアルデヒド等のカルボキシル基の置換した芳香族化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で対象となる芳香族カルボン酸の製造法として最も代表的な例としては、パラキシレンを液相酸化してテレフタル酸を製造する場合が挙げられる。以下は、このテレフタル酸の製造の場合について特に詳しく説明するが、他の原料化合物を用い、芳香族カルボン酸を製造する場合についても、反応条件等を適宜設定する以外は、本発明をそのまま適用することができる。
【００２３】
パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化する場合、触媒として重金属触媒を単独で用いてもよいが、通常、反応促進剤が組み合わされて用いられる。重金属触媒としては、主にコバルト化合物、マンガン化合物が用いられ、通常これらが併用されて用いられる。また、必要に応じ、バナジウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、ニッケル化合物等を加えてもよい。これらの化合物は、溶媒に可溶なものであれば特に制限はない。
【００２４】
コバルト化合物およびマンガン化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩；アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体等の有機錯体；塩化物、臭化物等のハロゲン化物；水酸化物；ホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩等を挙げることができる。これらの中で、最も好ましいのは酢酸塩である。
【００２５】
反応促進剤としては、臭素化合物が用いられる。臭素化合物としては、例えば臭素、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物；テロラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル等の有機臭素化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に臭化水素が好ましい。
【００２６】
前記コバルト化合物、およびマンガン化合物の使用量は、溶媒に対する各々の金属として、通常１０〜５０００ｐｐｍ、また臭素化合物は、溶媒に対する臭素として、通常３０〜１００００ｐｐｍである。原料パラキシレンは、通常、酢酸溶媒に対して１〜５０重量％の割合で用いられる。また、酢酸中には約３０重量％までの水を含んでもよい。また、酸化反応器に供給する分子状酸素は、純酸素、空気、不活性ガスとの混合物が用いられ、通常パラキシレン１モルに対し、酸素として３〜２０モルの割合になるようにする。反応条件としては、通常、反応温度１５０〜２６０℃、反応圧力０．２〜５．０ＭＰａ、滞留時間１０〜２００分の範囲で行い、排ガス中の酸素濃度は、１〜７％の範囲になるよう操作するのが好ましい。酸化反応より生成したテレフタル酸は、酸化反応混合物から、通常、晶析、遠心分離等により固液分離される。また、晶析の前に、未反応の中間体をさらに酸化処理してテレフタル酸とする等の精製が施されることもある。反応方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれも採用できるが、連続式が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明における芳香族カルボン酸を得る方法は、アルキル置換基を有する芳香族化合物を、酢酸溶媒中、臭素化合物を用い酸素含有ガスにより酸化して芳香族カルボン酸を得る方法であり、本発明に係る方法は、パラキシレンからテレフタル酸を得る際に発生するガスの処理に適している。
【００２８】
本発明で処理する反応排ガスは前記の反応で発生するものであり、可燃性ガス、具体的には一酸化炭素、酢酸、臭化メチル、酢酸メチル、パラキシレンなどが含まれるものが好ましく用いられ、特に臭化メチルを含有する場合に、本発明の方法が好ましく適用される。一般に臭化メチルは容易に燃焼処理し難い物質である上、前述したように反応工程からの反応排ガス中の酸素濃度は１〜７％になるように運転されるが通常は４〜５％と燃焼条件としては低く、従来方法としては、特許文献１に記載されているように、燃焼工程で空気などの分子状酸素を含む気体を供給し酸素濃度を高める方法などがある。しかし、本発明では前述した酢酸、臭化メチル、酢酸メチル、パラキシレンなどの反応排ガスに含まれる可燃性物質の燃焼理論酸素量に対して、濃度変動も考慮し、理論酸素量に２％以上の酸素量であれば燃焼工程で新たに分子状酸素を含む気体を供給することなく、反応排ガス中にもともと含まれている４〜５％の濃度の酸素で臭化メチルを完全燃焼することができる。したがって、本発明によれば、空気供給用のブロワやコンプレッサおよびガス配管などの設備費が削減できる上、使用する空気を無くすことができるため、テレフタル酸を製造するのにかかる比例費を低減できる。
【００２９】
本発明では酢酸を回収した後で蓄熱式燃焼炉に供給することがポイントである。本発明の方法によれば、回収した酢酸を反応工程でリサイクルすることにより酢酸の使用量が低減できる。
【００３０】
圧力エネルギーの回収工程は、特許文献２に記載されているように、ガスタービンを芳香族カルボン酸を製造するための空気圧縮機と直結して、ガスタービンで回収した圧力エネルギーを空気圧縮機の動力源として利用することができる。しかし、このような圧力エネルギーの回収方法では、反応排ガスの持つ圧力が燃焼工程を通過する間に燃焼工程内で使用される装置で低下してしまうため、ガスタービンでの圧力エネルギーの回収量がロスすることになる。そこで、本発明では反応工程からの反応排ガスを直接圧力エネルギー回収工程に導入し、圧力エネルギーを回収した後の反応排ガスを燃焼処理することで、圧力エネルギーの回収量を高めると同時に、反応排ガスを燃焼処理することができる。
【００３１】
酢酸の回収方法としては、吸収塔を用いて、反応排ガスを吸収液と接触させる気液吸収が採用できる。この中で吸収液は水で回収するのが好ましく、また吸収液として用いられる水の温度は２０℃以下が好ましい。気液吸収に用いられる吸収塔としては、充填塔、スプレー塔、ぬれ壁塔、段塔などを用いることができる。これらの中でも、とくに充填塔が好ましい。また充填塔で用いられる充填物としては、規則充填物、不規則充填物が挙げられるが本発明ではいずれでもよい。
【００３２】
本発明で使用する蓄熱式燃焼炉の構成は、例えば特開２００２−３０３４１５号公報などに開示されるような、熱損失がほとんど無いセラミック製の充填物を充填した蓄熱体と、蓄熱体で予熱された反応排ガスを燃焼処理する燃焼室とからなるものが例示される。蓄熱体は３室以上の複数の蓄熱室に区切られていることが好ましい。
【００３３】
処理方法の一例を示す。処理すべき反応排ガスは、まず第１の蓄熱室に導入される。第１の蓄熱室に導入されると、あらかじめ充填物に蓄積された熱エネルギーにより予熱された後、目的の有機物は燃焼室に送られ熱分解する。燃焼処理後の燃焼排ガスは第２の蓄熱室へ導入されて充填物を予熱し、熱エネルギーを放出する。熱エネルギーを放出し冷却された燃焼排ガスは蓄熱式燃焼炉を出て後工程に進む。残る第３の蓄熱室は、次の反応排ガスが導入されるまで待機している。待機中は反応排ガスの予熱後に残留している反応排ガス中の有機物を追い出すために空気で燃焼室側へパージする。このとき使うパージ媒体は空気に限らず、窒素や燃焼排ガスなどの不活性ガスでもよい。こうして各蓄熱室は受熱、放熱、パージを繰り返しながら運転される。各蓄熱室の切り替えは、反応排ガスを蓄熱式燃焼炉に供給する配管中に切り替え弁を設け、この切り替え弁を操作することで、有機物の燃焼に使用する燃焼室を切り替える。これらの性能を兼ね備えたものとしては例えば中外炉工業（株）製のＲ−ＲＴＯ（Ｒｏｔａｒｙ−Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄｉｚｅｒ）などがあるが、本発明はこれに限定したものではない。
【００３４】
本発明者らの研究では、難熱分解性の臭化メチルを低酸素雰囲気下で、高度に燃焼処理するためには、図３〜５に示すように、燃焼温度は８２０℃以上、好ましくは８５０〜９５０℃の範囲が望ましい。燃焼温度とは補助バーナによる加熱器を備えた燃焼室内の温度で、バーナの炎に直接影響しない場所で測定した燃焼室内温度のことである。また９９％以上の分解効率を得るためには熱交換器を出た排ガスの平均予熱温度が分解効率に影響し、平均予熱温度は７００℃以上が好ましい。なお、反応排ガスおよび燃焼排ガス中の臭化メチルの分析はガスクロマトグラフ〔島津制作所製ＧＣ―８Ａ（ＦＩＤ）〕により分析し、次式により計算した値を分解効率とした。
分解効率（％）＝１００×（Ｃｉ  −Ｃ０  ）／（Ｃｉ  ）
Ｃｉ  ：反応排ガスの臭化メチル濃度
Ｃ０  ：燃焼排ガスの臭化メチル濃度
【００３５】
また、平均予熱温度は反応排ガスが蓄熱体層を通る間に蓄熱体から加温され、昇温して蓄熱体層を通過したときの温度を、本発明では平均予熱温度と定義する。反応排ガスはこのあと燃焼室に入り、制御された燃焼温度に加熱され、燃焼処理される。一般的には燃焼処理装置の酸化分解に影響する要素として、温度、滞留時間、混合が重要三要素と言われているが、当発明者は熱安定性の高い臭化メチルの分解効率について、蓄熱式燃焼炉による燃焼実験を行い、臭化メチルの分解効率には混合、滞留時間以上に平均予熱温度が大きく作用することを発見した。平均予熱温度は発火温度より高い温度、好ましくは７００℃以上が望ましい。このような温度の高い平均予熱温度は燃焼温度と熱回収効率の関係から決定される（図４）。なお、ここでいう熱回収効率とは式（１）で定義されるように、燃焼温度と反応排ガス温度、および燃焼排ガス温度よりもとめられる。
熱回収効率（％）＝１００×（Ｔ０  −ｔ１  ）／（Ｔ０  −ｔ０  ）・・・（１）
Ｔ０  ：燃焼温度
ｔ０  ：反応排ガス温度（燃焼入口温度）
ｔ１  ：燃焼排ガス温度（燃焼出口温度）
【００３６】
蓄熱体や触媒を使用しないで燃焼処理する直接式燃焼炉では熱回収効率が５０〜６０％と低いが、蓄熱式燃焼炉では熱回収効率を８５〜９５％に任意に設計でき、実施しうる。
【００３７】
蓄熱体／反応排ガスの水当量比は図５に示すように４以上が好ましい。ここでいう蓄熱体／反応排ガスの水当量比とは式（２）、式（３）で定義される蓄熱体水当量と反応排ガス水当量の比であり、式（４）で表されるものである。
Ｗｒ（蓄熱体水当量）［ｋｃａｌ／ｈｒ・℃］＝ｎ・Ｍｒ・ｃｒ    ・・・（２）
Ｗｃ（反応排ガス水当量）［ｋｃａｌ／ｈｒ・℃］＝Ｇ・ｃｐ        ・・・（３）
蓄熱体／反応排ガスの水当量比［−］＝Ｗｒ／Ｗｃ・・・（４）
ただし、ｎは蓄熱体の回転速度［ｒｐｈ］であり、Ｍｒとｃｒは蓄熱体の全重量［ｋｇ］と比熱［ｋｃａｌ／ｋｇ・℃］であり、Ｇとｃｐは反応排ガスの重量流量［ｋｇ／ｈｒ］と比熱［ｋｃａｌ／ｋｇ・℃］である。
【００３８】
これらの条件を満たすことによって、低酸素雰囲気下で臭化メチルを高度に分解処理することができる。
【００３９】
さらに本発明では、蓄熱式燃焼炉からの燃焼排ガスをアルカリ及び／又は還元剤と接触させて、燃焼排ガス中の臭素及び／又は臭化水素を除去する工程と組み合わせることができる。燃焼排ガス中には臭化メチルが燃焼分解して生成した臭化水素が含まれている。臭化水素を燃焼排ガスから除去する方法としては、吸収塔を用いて、燃焼排ガスを吸収液と接触させる気液吸収が採用できる。気液吸収に用いられる吸収塔としては、充填塔、スプレー塔、ぬれ壁塔、段塔などを用いることができる。また吸収液は苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリで回収するのが好ましい。燃焼排ガス中に臭素が含まれている場合には、アルカリとの反応により、酸化性の強い臭素酸ナトリウムあるいは臭素酸カリウムが生成するので、更に還元剤にて還元する必要がある。還元剤としては、亜硫酸ソーダや尿素を用いることができるが、本特許はこれらに限定したものではない。
【００４０】
【実施例】
芳香族カルボン酸の製造において、前記酸化反応器からの反応排ガスは、通常、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上の圧力を有し、用いる触媒に由来して、環境汚染物質である臭化メチルのほか、未反応原料であるパラキシレン、溶剤である酢酸、一酸化炭素等の可燃性物質を含んでいる。以下に図面に基づいて、本発明による実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
図１は、本発明に従って、蓄熱式燃焼炉にてテレフタル酸の製造工程からの反応排ガスを燃焼処理するプロセスの概略図である。この実施例によれば、酸化反応器１にて発生し、圧力を有し、臭化メチルを含む反応排ガス２を、酢酸吸収塔３に導き、ここで配管４から水を供給し、反応排ガス２に含まれる酢酸５を回収した後、配管６より反応排ガスをガスタービン７に導いて圧力エネルギーを回収する。
【００４２】
このガスタービン７で圧力エネルギーを回収した後の排ガス１１には約３０ｐｐｍの臭化メチルが含まれている。この反応排ガス１１を蓄熱式燃焼炉１２に導いて、配管１３から燃料を供給し、平均予熱温度が７００℃、燃焼温度が８２０℃、蓄熱体／反応排ガスの水当量比が４．１で燃焼処理する。燃焼処理した後の燃焼排ガス１４中の臭化メチルは０．３ｐｐｍ以下となる。この燃焼排ガス１４は臭素分吸収塔１５に導き、ここで配管１６より供給される苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液からなる吸収液、又は亜硫酸ソーダ、尿素等の還元剤で処理して、臭素や臭化水素を吸収して、これらを燃焼排ガス１４から除去し、処理済みの排ガス１８は排出する。前記排ガスを処理した後の吸収液１７は、必要に応じて、循環再使用する。
【００４３】
本発明においては、ガスタービン７は、例えば、それに直結されている芳香族カルボン酸製造用の空気圧縮機８の動力源として用いることができる。前記空気圧縮機８により供給空気９を圧縮して得られた圧縮空気１０は、前述したパラキシレンの酸化反応において、酸化剤である分子状酸素含有ガスとして用いることができる。また、前記酢酸吸収塔３から回収した酢酸５は、必要に応じて、酸化反応において、溶媒として用いることができる。
【００４４】
一方、図２は特許文献１に記載の従来例に従って、蓄熱式燃焼炉を用いることなくテレフタル酸の製造工程からの反応排ガスを燃焼処理するプロセスの概略図である。この従来例によれば酸化反応器１にて発生し、圧力を有し、臭化メチルを含む反応排ガス２は熱交換器１９で昇温後、配管２０より燃焼炉２１に導かれ、ここでこの排ガスに配管２３から圧縮空気を圧入すると共に、配管２２から燃料を圧入し、触媒の不存在下に、温度を８００℃に上げて、反応排ガスを燃焼処理した後、得られた高温高圧の燃焼排ガス１４をガスタービン７に導入することにより、熱及び圧力エネルギーを回収する。このガスタービン７で圧力エネルギーを回収した後の排ガス１１は、熱交換器１９において、酸化反応器１から発生する反応排ガス２との熱交換によって、排ガス１１に回収させた後、配管２５より臭素分吸収塔１５に導き、ここで配管１６からの苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液からなる吸収液や、又は亜硫酸ソーダ、ギ酸ソーダ等の還元剤で処理して、臭素や臭化メチルを吸収して、これらを排ガスから除去し、処理済みの排ガスとして配管１８より排出する。上記排ガスを処理した後の吸収液１７は、必要に応じて、循環再使用される。この従来例によれば、ガスタービン７は、例えば、それに直結されているテレフタル酸製造用の空気圧縮機８の動力源として用いると同時に、発電機２４で電気を発生するのに用いることができる。上記空気圧縮機８によって得られた圧縮空気１０は、前述したパラキシレンの酸化反応において、酸化剤である分子状の酸素を含有する気体として用いることができる。また、上記臭素分吸収塔１５からの排ガス１８は、必要に応じて、製品テレフタル酸の気体圧送用のガス源、即ち、担体として用いることができる。
【００４５】
図１のプロセスにおいて、蓄熱式燃焼炉の燃焼温度を７５０℃〜９５０℃の範囲で、蓄熱体／反応排ガスの水当量比は４．１で運転したときの臭化メチルの分解効率を図３に示す。
【００４６】
図３から明らかなように、臭化メチルの分解効率は蓄熱式燃焼炉の燃焼温度の影響を受け、燃焼温度が８２０℃までは燃焼温度が高くなるほど臭化メチルの分解効率が増加し、燃焼温度が８５０℃以上ではほぼ一定の分解効率に達する。
【００４７】
図１のプロセスにおいて、燃焼温度が７５０〜９５０℃の範囲で平均予熱温度と臭化メチルの分解効率の関係について実験し、その結果を図４に示す。運転条件は蓄熱体の孔径と高さを調整し、水当量比は４．１、熱回収効率は５０％、９０％、９５％の３条件について行った。熱回収効率と平均予熱温度の関係は図４に示すとおりである。図４より、熱回収効率については３条件とも燃焼温度の上昇によって、分解効率は上昇する。燃焼温度が７５０℃では平均予熱温度の影響で、分解効率に差が生じているが、燃焼温度が８２０℃以上では熱回収効率が９０％と９５％で分解効率の差が無くなっている。熱回収効率が５０％の条件では、平均予熱温度が非常に低いことから、他の２条件に比較して分解効率がかなり低くなっているが、燃焼温度が９００〜９５０℃では３条件の分解効率にほとんど差が無く、この範囲においては平均予熱温度の影響より、燃焼温度の影響が強くなっていることを示している。
【００４８】
図１のプロセスにおいて、蓄熱式燃焼炉の燃焼温度を７５０℃〜９５０℃の範囲で、蓄熱体／反応排ガスの水当量比は２．３〜５．４で運転したときの臭化メチルの分解効率を図５に示す。図５から明らかなように、臭化メチルの分解効率は蓄熱式燃焼炉の燃焼温度および、蓄熱体／反応排ガスの水当量比の影響を受け、燃焼温度が８２０以上、蓄熱体／反応排ガスの水当量比が４以上ではほぼ９９％の分解効率を得ることができる。
【００４９】
【発明の効果】
従来、芳香族カルボン酸の製造工程から排出される反応排ガスの処理は、芳香族カルボン酸の製造コストを高めるのみであったが、本発明の方法によれば、反応排ガス中の酢酸が回収でき、圧力エネルギーを効率よく回収できるのみならず、蓄熱式燃焼炉を用いることで熱エネルギーを損失しないと同時に、反応排ガス中に含まれる臭化メチルのほか、パラキシレン、一酸化炭素等の有機物を燃焼させて、無害化することができ、これらを芳香族カルボン酸の製造工程に利用することによって、芳香族カルボン酸の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る反応排ガス処理プロセスを示す概略機器系統図である。
【図２】従来の反応排ガス処理プロセスを示す概略機器系統図である。
【図３】臭化メチルの分解率と燃焼温度の関係を示す図である。
【図４】臭化メチルの平均予熱温度と分解効率の関係を示す図である。
【図５】蓄熱体／反応排ガスの水当量比と分解効率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  酸化反応器
２  反応排ガス
３  酢酸吸収塔
５  酢酸
７  ガスタービン
８  空気圧縮機
９  空気
１０  圧縮空気
１１  圧力エネルギーを回収した後の排ガス
１２  蓄熱式燃焼炉
１４  燃焼排ガス
１５  臭素分吸収塔
１７  吸収液
１８  排ガス
１９  熱交換器
２１  燃焼炉
２４  発電機
４、６、１１、１３、１６、２０、２２、２３、２５  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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