(57)【要約】【課題】熱収縮性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブを電子部品に被覆する際のチューブのカッティング性および開口性に優れ且つ電子部品に被覆した時の耐熱性に優れた汎用電気絶縁材料や発熱体被覆材料等の利用価値を有する熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステルを構成する全グリコール成分中炭素数３〜６線状および／または分岐状のグリコール成分を０．０５〜１０．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂から主としてなる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）からなる樹脂組成物から形成された延伸チューブであって、該延伸チューブのポリエチレンテレフタレート樹脂の融点ピークが２３０℃以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する全グリコール成分中、炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分を０．０５〜１０．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂から主としてなる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）からなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブのポリエチレンテレフタレート樹脂の融点ピークが２３０℃以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【請求項２】
該炭素数３〜６のグリコールがテトラメチレングリコールである請求項１に記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【請求項３】
該樹脂組成物が芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である請求項１または２記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【請求項４】
芳香族ポリエステル樹脂中のポリエチレンテレフタレート樹脂の割合が７０重量％以上である請求項１〜３記載のいずれかの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【請求項５】
１００℃の熱水中、３０秒間浸漬した時の熱収縮率が径方向で２０〜７０％、長さ方向で０〜４０％である請求項１〜４記載のいずれかの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【請求項６】
ポリエステルを構成する全グリコール成分中、炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分を０．０５〜１０．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂から主としてなる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）からなる樹脂組成物から形成された未延伸チューブを、径方向に１．２〜３．０倍、長さ方向に１．０〜２．０倍に延伸させることを特徴とする、融点ピークが２３０℃以上である延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブの製造方法。
【請求項７】
該炭素数３〜６のグリコール成分がテトラメチレングリコールである請求項６記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブにより表面を被覆された無機材料製品。
【請求項９】
熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、アルミ電解コンデンサの被覆用である請求項１記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【請求項１０】
熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、電気二重層コンデンサの被覆用である請求項１記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【請求項１１】
熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、リチウムイオン電池の被覆用である請求項１記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のグリコール構成成分を特定の範囲で含むポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した未延伸チューブを延伸することにより得られたチューブであって、該延伸チューブは、特定温度以上の融点ピークを有する熱収縮性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブ、およびその利用に関する。さらに詳しくは、電子部品などに被覆する際、チューブの開口性やカッティング性に優れるとともにコンデンサをハンダリフローソルダリング装置において加熱処理した場合にも耐えうる耐熱性を有する熱収縮性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブ、およびかかるチューブにより表面が被覆された無機材料製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンデンサ、リチウムイオン電池被覆用途などに使用される熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブが広く使用されてきた。しかしながら、重金属の鉛を含むはんだや電子部品を埋め立て処分した場合、酸性雨などで鉛が溶け出し、自然界に悪影響を与える可能性がある。このため、電子部品業界では鉛を含まないはんだやメッキを使う動きが広がっている。というものの鉛の融点は１８３℃と鉛以外の成分を含むメッキの融点である２１０〜２３０℃に比べて非常に低い。よって、電子部品を基盤に実装する場合にはこうした特性をしのぐ必要がある。しかしポリ塩化ビニルチューブでは、耐熱性が不十分なため、鉛フリーはんだを使用した場合、チューブに膨れや割れが発生してしまう。さらにコンデンサなどに被覆した後、高温処理をすると２次収縮を引き起こし肩はずれを引き起こす可能性がある。また、燃焼廃棄する場合にも特別な燃焼炉を使用しないと燃焼炉が損傷したり、有害物質を生成しやすくなるなど、廃棄時の管理に労力や費用を要することが指摘されている。このような側面からポリ塩化ビニルチューブの代替として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
アルミ電解コンデンサ被覆用熱収縮チューブには主に次のような特性が要求される。第１には熱収縮チューブの被覆加工性が良好であることが挙げられる。すなわち、ポリ塩化ビニルチューブと同等の収縮特性が必要となる。第２には熱収縮性チューブの機械加工性が良好なことが挙げられる。すなわち、ポリ塩化ビニルチューブと同等の収縮特性やカッティング性が必要となる。第３には、鉛フリーメッキに対応する高い耐熱性が必要となる。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮チューブにおいて、上記第１の特性を改良するものとして、特開平３−２２４７２３号公報には、チューブの結晶化度が４〜２０％である熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている。また上記第２の特性を改良するものとしては特開平４−３０３６２０号公報に、微粒子を含有せしめた共重合ポリエステルチューブの製造方法および特定の特性を有する熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている。
【０００５】
しかしながら殊に鉛フリーはんだ対応コンデンサにおいては、上記に提案されたチューブでは、耐熱性が未だ十分ではなかった。すなわち、チューブに被覆されたコンデンサをハンダリフロー炉に通して加工を行うと、チューブの一部が膨れその被覆が脱離するものが生じる。これは、コンデンサに被覆されたチューブが未だ十分な耐熱性を有していないためであると考えられる。また従来から使用されている高倍率で延伸して得られた熱収縮性ポリエステルチューブにおいては、膨れは生じないが、二次収縮を起こし、十分な被覆がなされない。したがって、鉛フリーメッキに対応する耐熱性が良好で、膨れや二次収縮を生じない熱収縮性チューブが求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブのカッティング性が良好でかつ電子部品などに被覆する際、収縮特性や開口性に優れ、さらにコンデンサなどの電子部品を装着する際において、鉛フリーはんだにも対応する耐熱性に優れた熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルを構成する全グリコール成分中炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分の含有量が特定の範囲であるポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて延伸されたチューブを形成すると、低温時における収縮特性が良好なチューブを形成でき、それを用いて成形品を被覆したとき、被覆チューブをカットした後の最端部の仕上がり不良が低減し、さらに耐熱性に優れることから被覆成形品の利用の場で鉛フリーはんだを使用した場合においても、被覆チューブの割れ、膨れおよび二次収縮による肩はずれがなくなることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルを構成する全グリコール構成成分中、炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分を０．０５〜１０．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂から主としてなる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）からなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブのポリエチレンテレフタレート樹脂の融点ピークが２３０℃以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【０００９】
さらに本発明は好適には、該炭素数３〜６のグリコール成分がテトラメチレングリコール成分である該熱収縮性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブに係るものである。
【００１０】
さらに本発明は好適には、上記樹脂組成物が芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物から形成された該熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【００１１】
さらに本発明は好適には、芳香族ポリエステル樹脂中のポリエチレンテレフタレート樹脂の割合が７０重量％以上である該熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【００１２】
さらに本発明は好適には、１００℃の熱水中、３０秒間浸漬した時の熱収縮率が径方向で２０〜７０％、長さ方向で０〜４０％である該熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【００１３】
さらに本発明は、ポリエステルを構成する全グリコール成分中、炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分を０．０５〜１０．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された未延伸チューブを、径方向に１．２〜３．０倍、長さ方向に１．０〜２．０倍に延伸させることを特徴とする、融点ピークが２３０℃以上である延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブの製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は好適には、該炭素数３〜６のグリコール成分がテトラメチレングリコール成分である該熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブの製造方法に係るものである。
【００１５】
さらに本発明は好適には、上記記載の熱収縮性ポリエチレンテレフタレート樹脂チューブにより表面が被覆された無機材料製品に係るものである。
【００１６】
さらに本発明は好適には、ポリエチレンテレフタレートチューブは、アルミ電解コンデンサの被覆用である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【００１７】
さらに本発明は好適には、ポリエチレンテレフタレートチューブは、電気二重層コンデンサの被覆用である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【００１８】
さらに本発明は好適には、ポリエチレンテレフタレートチューブは、リチウムイオン電池の被覆用である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブに係るものである。
【００１９】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明でいう樹脂組成物は、全グリコール成分中、炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分を０．０５〜１０．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂から主としてなる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）からなる樹脂組成物である。
【００２１】
該ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の芳香族ポリエステル樹脂としてはポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂が挙げられる。該ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の芳香族ポリエステル樹脂の割合は該ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量％当たり０〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下“ＰＥＴ樹脂”と略称することがある。）は、ジカルボン酸成分として主としてテレフタル酸を使用し、ジオール成分としてエチレングリコールと炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコールを使用して製造したものであり、若干量の他の成分を共重合してもよいが、その中でもこの非晶性ＰＥＴ中にジエチレングリコール成分（副生する成分も含む）を含有したものが好ましい。本発明において炭素数３〜６のジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。その中でも特にトリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましい、より好ましくは、テトラメチレングリコールである。
【００２３】
本発明においてポリエチレンテレフタレートとは、特に断らない限り、グリコール成分中にかかる自発的または添加による若干量（例えば０〜９．０モル％）のジエチレングリコール由来の構成成分を含むことができる。ＰＥＴ樹脂中における全グリコール成分中炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分の含有量は、０．０５〜１０．０モル％の範囲であり、０．３〜８．０モル％が好ましく、１．０〜６．０モル％がさらに好ましく、最も好ましくは１．５〜５．０モル％である。
【００２４】
上記ＰＥＴ樹脂の全グリコール成分中炭素数３〜６の線状および／または分岐状のグリコール成分の含有量は、１０．０モル％を超えると、押し出し生産時、ＰＥＴ樹脂の固有粘度が低下しやすいため、チューブの機械特性、破断強度、破断伸度が低下しやすい。
【００２５】
本発明に使用されるＰＥＴ樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００２６】
本発明に使用されるＰＥＴ樹脂の製造方法については、常法に従い、ゲルマニウム、アンチモン、チタン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記グリコール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムおよびテトラメトキシゲルマニウムが例示される。またアンチモン触媒として三酸化アンチモン等が例示できる。
【００２７】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００２８】
ＰＥＴ樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００２９】
上記ＰＥＴ樹脂は、１種で構成されていてもよく、また２種以上の混合物で構成されていてもよい。
【００３０】
上記ＰＥＴ樹脂の固有粘度［η］は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．０がより好ましく、０．５５〜０．９５がさらに好ましく、０．６〜０．９が特に好ましい。固有粘度が０．４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与して、良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特性を得るため、無機滑剤（Ｂ成分）および／または有機滑剤（Ｃ成分）を含んでなることが好ましい。より好適には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含んでなるものである。
【００３２】
本発明のＢ成分の無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機粒子が挙げられる。ここで不活性とはＰＥＴに対して不活性ということであり、反応性のあるものについては、表面処理を施し、ＰＥＴに悪影響をあたえないようにしてあればよい。無機粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製　ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径である。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機粒子を含有することが極めて好ましい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチューブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達成できる。この大粒径無機粒子の含有量として、全無機粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３３】
大粒径無機粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率（例えば面倍率１．２〜２．０倍、熱収縮率で径方向２０〜５０％、長さ方向で１〜２０％）のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００３４】
本発明のＣ成分の有機滑剤としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂が７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００３５】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸及ぶ脂肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００３６】
無機滑剤（Ｂ成分）、有機滑剤（Ｃ成分）の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、それぞれ０．０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。さらに好ましい態様は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分０．０５〜１重量部およびＣ成分０．０５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。
【００３７】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。さらに自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能となる。
【００３８】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００３９】
本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、さらに前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
【００４０】
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程に供給することができる。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００４１】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
【００４２】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００４３】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００４４】
本発明の熱収縮性芳香族ポリエチレンテレフタレートチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜３．０倍、およびその長さ方向に１．０〜２．０倍延伸させて得られたものが好ましい。さらにチューブの径方向の延伸倍率は１．３〜２．５倍が好ましく、１．４〜２．０倍がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．０２〜１．５倍が好ましく、１．０２〜１．３倍がより好ましい。
【００４５】
かくして本発明の熱収縮性チューブにおいては、そのポリエチレンテレフタレート樹脂の融点ピークは２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上となる。
【００４６】
チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また３倍を超えると耐熱性が低下し、高温時にチューブの膨れ、割れが発生しやすくなる。さらにチューブの長さ方向における延伸倍率の制御も困難となりやすい。
【００４７】
チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品などに安定して被覆することが困難となり、電子部品の歩留まりが低下する場合がある。　かかる観点から、本発明のチューブの耐熱性および結晶化度を満足する延伸チューブであって、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜７０％、チューブの長さ方向で０〜４０％である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブが本発明の好適な態様として挙げられる。かかる収縮率範囲は、被覆される電子部品などに良好な被覆と耐熱性の両立をもたらす。より好ましい範囲としては上記熱収縮率がチューブの径方向で３０〜５０％、チューブの長さ方向で１〜１５％である。これらの延伸チューブの寸法は特に限定されないが、例えば内径３〜１００ｍｍであり、肉厚２０〜５００μｍの熱収縮性チューブである。
【００４８】
次にチューブのカッティング性が被覆加工性に影響を与える理由は、明確ではないが、本発明者は次のように考察している。すなわち、チューブをカッティングする刃の摩耗が激しくなると、カッティングがうまくいかなくなり、そのためチューブがカッティングの際引き伸ばされやすくなる。その時、分子レベルでは非結晶部分の分子鎖が引き伸ばされ結晶化する。引き伸ばされた部分は、熱収縮時の熱処理工程で収縮しないためにギザギサのカット面が残るものと考えている。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００５０】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また他の無機充填剤として、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。
【００５２】
かくして本発明によれば、上記熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分であるポリエチレンテレフタレート樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品としては、コンデンサ、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管または電気機器が例示され、この電気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能である
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００５４】
（１）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、および外径をデジタルノギスにより測定し、下記式（１）より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
熱収縮率（％）＝［［（熱水浸漬前の長さ）−（熱水浸漬後の長さ）］／（熱水浸漬前の長さ）］×１００
【００５５】
（２）プリント基板に装着する際の耐熱性試験
チップ型アルミ電解コンデンサに熱収縮性チューブを被覆し、その後（株）アサヒエンジニアリング社製ハンダリフロー試験機ＴＰＦ−２０Ｌを使用し、半田づけを行い、チューブの膨れ、融解および二次収縮による肩はずれを目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
【００５６】
ハンダリフローは、プリヒート部とリフロー部とからなり、プリヒート部で予熱を行った後、リフロー部において半田づけを行う。条件は、下記のとおりである。
プリヒート部：炉内温度１８０℃、コンデンサ通過時間１２０秒
リフロー部：炉内温度３１０℃、コンデンサ通過温度６０秒
基板表面最大温度：２７０℃、コンデンサ表面最大温度：２５０℃
コンベアスピード：０．６ｍ／ｍｉｎ
試験サンプル数：１０個
【００５７】
（評価）
○：ハンダリフロー試験後、チューブの割れ、膨れ、融解、二次収縮等の熱収縮チューブの変化がすべての被覆コンデンサで見られない。
△：ハンダリフロー試験後、チューブの割れ、膨れ、融解、二次収縮等の熱収縮チューブの変化がわずかに見られるものがある。但し、製品としての機能に問題ないレベルである
×：ハンダリフロー試験後、チューブの割れ、膨れ、融解、二次収縮等の熱収縮チューブの変化が発生しており、製品としての機能に問題が生じるものが発生した。
【００５８】
（３）融点
ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し測定した。ＤＳＣ測定機（ティーエーインストルメンツ社製）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５９】
（４）開口性
延伸チューブの内面に空気が残らないようにロールにて圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲げ、下記のように評価した。
○：１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好
△：２回折り返し口が開く
×：３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い。
【００６０】
（５）カッティング性
延伸チューブにコンデンサを挿入し、自動カッターでチューブを切り、その後熱風炉を使用し、２３０℃×１０秒間でコンデンサに被覆させる。その後、カット面端部の部分を目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
○：カット面端部がきれいに被さっている。
×：カット面端部が一部または全体的にギザギザになっている。
【００６１】
（６）動摩擦係数
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠しＨＥＩＤＯＮ社表面性測定器にて接触力２００ｇｆでチューブの内面同士の動摩擦係数を測定した。
実施例１〜４および比較例１〜３
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９８℃温水中、内径８．６ｍｍφの延伸管を使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００６２】
表１の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９５．５モル％、テトラメチレングリコール３．０モル％、ジエチレングリコール１．５モル％からなり、［η］＝０．７５のポリエチレンテレフタレート樹脂
【００６３】
（Ａ−２）芳香族ポリエステル樹脂
ＰＥＮ：［η］＝０．６０のポリエチレンナフタレート樹脂
（Ａ成分以外）
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチルグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチル共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８．７モル％、ジエチレングリコール１．３モル％からなり、［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂
【００６４】
（Ｂ）無機滑剤
無機滑剤；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径粒子を５７．８重量％含有）
【００６５】
（Ｃ）有機滑剤
有機滑剤；モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ
【００６６】
【表１】
2004042307.tif 000002
【００６７】
【発明の効果】
本発明の特定のグリコール成分を特定の範囲で含む芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した未延伸チューブを延伸することにより得られた熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、表１から明らかの如く、チューブのカッティング性および開口性が良好で、耐熱性に優れたものである。さらに上記樹脂組成物が有している耐燃焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ホリエステルチューブを提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供する。
従って従来の塩化ビニル系熱収縮チューブやポリエチレンテレフタレート系チューブで用いられているアルミ電解コンデンサだけでなく、リチウムイオン電池チや蛍光灯の保護被覆、電気二重層コンデンサ等の被覆などの用途にも有用である。