(57)【要約】      （修正有）【課題】着色剤として、人体や環境に無害な無機黒色顔料を用い、トナー中の分散状態、作業性、耐熱性、着色力に優れ、トナー飛散などの不具合がなく、画像品質に優れた静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーが充填された容器、該容器を搭載した画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤として黒色金属酸化物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤として使用する黒色金属酸化物の個数平均粒径が０．０２×１０−６≦ｄ≦０．１００×１０−６（ｍ）であり、かつＶＴｄの値が下記の条件を満足すること。ＶＴｄ≦５×１０−１３ＶＴｄ＝（Ｃ×ｄ）／（Ｖ×Ｔ）Ｃ  ヘンシェルミキサーのブレード先端と内壁とのクリアランス（ｍ）  ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径（ｍ）  Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時における先端の周速（ｍ／ｓｅｃ）  Ｔ  混合時間  （ｓｅｃ）【選択図】      図１
2004279599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤として黒色金属酸化物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤として使用する黒色金属酸化物の個数平均粒径が０．０２×１０−６≦ｄ≦０．１００×１０−６（ｍ）であり、かつＶＴｄの値が下記の条件を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数１】
2004279599.tif 000010
［ここで、ＶＴｄは下記式にて計算される値である］
2004279599.tif 000011
Ｃ  ヘンシェルミキサーのブレード先端と内壁とのクリアランス（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時における先端の周速（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  （ｓｅｃ）
【請求項２】
前記トナーの誘電体損が３×１０−３〜１５×１０−３であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーが黒色金属酸化物を１０〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーの飽和磁化が１０Ａｍ２／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの凝集度が０〜４０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像トナー。
【請求項６】
前記トナーの嵩密度が０．２００ｇ／ｃｍ３〜０．５００ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーのトナー母体粒子に対して疎水性金属酸化物微粉末を０．２〜５．０重量％添加したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
少なくとも結着樹脂と着色剤として黒色金属酸化物を含有し、該着色剤として使用する黒色金属酸化物の個数平均粒径が０．０２×１０−６≦ｄ≦０．１００×１０−６（ｍ）であるトナー組成分を、ＶＴｄの値が下記の条件を満足する条件下で混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【数２】
2004279599.tif 000012
［ここで、ＶＴｄは下記式にて計算される値である］
2004279599.tif 000013
Ｃ  ヘンシェルミキサーのブレード先端と内壁とのクリアランス（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時における先端の周速（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  （ｓｅｃ）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とする容器。
【請求項１１】
請求項１０に記載の容器が搭載されたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、又は静電印刷などにおける、静電荷像現像用の黒色のトナーに関し、詳しくは、非磁性黒色トナーに使用される通常の顔料であるカーボンブラックの量を極力少なくした（もしくは使用しない）代替顔料を使用した静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーが充填された容器、該容器が搭載された画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスによって形成する黒色画像形成用トナーには、従来から、着色剤として黒色有機顔料であるカーボンブラックを含有させているのが一般的である。しかしながら、カーボンブラックは発癌性の面で問題があり、最近安全上問題のない黒色画像形成用トナーの出現が望まれている。カーボンブラック以外の黒色顔料としては、磁性トナーに使われている無機質の磁性材料があるが、磁性があるために通常の非磁性トナーに用いることは不可能であると考えられている。
【０００３】
非磁性の有機黒色顔料の中には、カーボンブラック以外としては、活性炭、ニグロシン顔料、アニリンブラック顔料などがあるが、着色力が弱く、また、それ自身の抵抗が低いため、トナーに含有させても抵抗の低いトナーとなって、実用的でないものであった。
そこで、非磁性の黒色金属酸化物が注目され、その顔料自体あるいはそれを用いたトナーに関する提案がなされている。
【０００４】
例えば、非磁性で、安全、無害であり、かつ、作業性と耐熱性に優れる黒色無機顔料として、特許第２７３６６８０号公報（特許文献１）には、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｏからなる黒色顔料が提案されている。これは、安全性の面でも、問題が無く有用な顔料ではあるが、平均粒径が０．１〜０．５μｍと大きく、着色力の面からは、カーボンブラックに劣り、着色度をカーボンブラック同等にするためには、４０〜６０重量％顔料を含有する必要がある。
しかし、金属含有黒色顔料は、それ自身の真比重がカーボンブラックと比較して２〜３倍であるため、４０〜６０重量％含有した場合、トナーとしての真比重が非磁性トナーの１．４〜１．８倍となり、非磁性プロセスで使用した場合に、キャリア寿命の短命化、トナー濃度センサー異常、一成分トナーでのトナー残量誤検知などの課題が発生している。
【０００５】
また、非磁性黒色顔料の着色力を高める手段として、特許第２９９７２０６号公報（特許文献２）には、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅの酸化物からなる微粒子複合酸化物ブラック顔料の比表面積を５０〜１００ｍ２／ｇとし、顔料の一次粒子を極めて小さくすることによって着色力を高める方法が考案されている。
しかし、この方法を取ることにより顔料自体の着色力を高めることが可能となり、カーボン同等の着色力を１０〜３０重量％の含有率で確保可能となるが、小粒径化されたことにより、顔料自身の二次凝集が強く、トナー中の顔料分散状態が悪いため、トナーの低抵抗化、それに伴う帯電量の低下が発生し、トナー用顔料として利用が難しい状態であった。
【０００６】
本発明者等は、無機顔料である黒色金属酸化物について、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍでかつ含有量を１０〜４０重量％に特定することによって、着色力を向上させ、さらにトナーの誘電体損を３×１０−３〜１５×１０−３に特定することによって、画像濃度、トナー消費量等の諸特性を充足し、カーボンブラックを含有する従来のトナーと遜色のない電子写真画像形成用黒色トナーを提案した（平成１４年特許願第０５６３１５号）。
【０００７】
また、トナーに流動性を付加するために、シリカのような添加剤の添加をカーボンブラックを含有する従来のトナーと同様にして試み、トナー母体粒子に対する疎水性金属酸化物微粉末の添加量が０．２〜５．０重量％であり、かつ下記の条件を満足することを特徴とする電子写真画像形成用トナーに特定することによって、画像濃度、トナー消費量等の諸特性を充足し、カーボンブラックを含有する従来のトナーと遜色のない電子写真画像形成用黒色トナーを提案した（平成１４年特許願第２１０８１３号）
【数３】
遊離疎水性金属酸化物微粉末量（％）Ａ＜０．１５
［ここで、Ａはトナー分散液中で超音波振動（出力１２０Ｗ、周波数３８ｋＨｚ）を１０分間加えたときトナー粒子から脱離する遊離疎水性金属酸化物微粉末のトナー粒子に対する割合（重量％）を表わす］
【０００８】
しかしながら、着色剤として黒色金属酸化物を含有させたトナー母体粒子は、母粒子表面に対して、添加剤を付着あるいは埋没させることが非常に困難であり、従来の方法にて添加剤を付着混合して得られたトナーを用いて画像形成を行なった場合、画像性の劣化が発生することが、新たな課題であった。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２７３６６８０号公報
【特許文献２】
特許第２９９７２０６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、画像劣化の少ない、着色剤として非磁性黒色金属酸化物を含有する静電荷像現像用黒色トナー、その製造方法、該トナーが充填された容器、それを搭載した画像形成装置、および該トナーを用いる画像形成装置方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（１２）が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤として黒色金属酸化物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤として使用する黒色金属酸化物の個数平均粒径が０．０２×１０−６≦ｄ≦０．１００×１０−６（ｍ）であり、かつＶＴｄの値が下記の条件を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数４】
ＶＴｄ≦５×１０−１３
［ここで、ＶＴｄは下記式にて計算される値である］
ＶＴｄ＝（Ｃ×ｄ）／（Ｖ×Ｔ）
Ｃ  ヘンシェルミキサーのブレード先端と内壁とのクリアランス（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時における先端の周速（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  （ｓｅｃ）
（２）前記トナーの誘電体損が３×１０−３〜１５×１０−３であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナーが黒色金属酸化物を１０〜３０重量％含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーの飽和磁化が１０Ａｍ２／Ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーの凝集度が０〜４０％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像トナー。
（６）前記トナーの嵩密度が０．２００ｇ／ｃｍ３〜０．５００ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーのトナー母体粒子に対して疎水性金属酸化物微粉末を０．２〜５．０重量％添加したものであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）少なくとも結着樹脂と着色剤として黒色金属酸化物を含有し、該着色剤として使用する黒色金属酸化物の個数平均粒径が０．０２×１０−６≦ｄ≦０．１００×１０−６（ｍ）であるトナー組成分を、ＶＴｄの値が下記の条件を満足する条件下で混合することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【数５】
ＶＴｄ≦５×１０−１３
［ここで、ＶＴｄは下記式にて計算される値である］
ＶＴｄ＝（Ｃ×ｄ）／（Ｖ×Ｔ）
Ｃ  ヘンシェルミキサーのブレード先端と内壁とのクリアランス（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時における先端の周速（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  （ｓｅｃ）
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とする容器。
（１１）前記（１０）に記載の容器が搭載されたことを特徴とする画像形成装置。
（１２）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
本発明者等は、トナーに要求される諸特性を満たすために必要な外添剤（疎水性金属酸化物微粉末）をトナー上に添加するために、下記式で計算されるＶＴｄの値に着目し、その値がＶＴｄ≦５×１０−１３である場合良好な画像が得られることを見出した。
【数６】
ＶＴｄ≦５×１０−１３
［ここで、ＶＴｄは下記式にて計算される値である］
ＶＴｄ＝（Ｃ×ｄ）／（Ｖ×Ｔ）
Ｃ  ヘンシェルミキサーのブレード先端と内壁とのクリアランス（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時における先端の周速（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  （ｓｅｃ）
【００１３】
ここでヘンシェルミキサーのブレードの先端と内壁とのクリアランス（Ｃ）の値は図１に示すような位置関係にあり（ｍ）で表される。ヘンシェルミキサーのブレードの先端と内壁とのクリアランス（Ｃ）は、０．００１〜０．０２（ｍ）の範囲が好ましい。
ヘンシェルミキサー攪拌時における先端の周速（Ｖ）は（ｍ／ｓｅｃ）で表され、周速は、５〜１００（ｍ／ｓｅｃ）の範囲が好ましい。
混合時間（Ｔ）は（ｓｅｃ）で表され、１０〜１５００（ｓｅｃ）の範囲が好ましい。
また、ヘンシェルミキサーの混合方法は、連続運転であっても運転、停止を繰り返す方法であっても良い。
例えば１２００ｒｐｍの回転数で６０ｓｅｃ回転し、３０ｓｅｃ停止後、再度６０ｓｅｃ回転を行なう方法等の場合の混合時間は、６０ｓｅｃプラス６０ｓｅｃで合計１２０ｓｅｃとなる。このような場合、累積混合時間を混合時間とする。
また、黒色金属酸化物の個数平均粒径（ｄ）は、（ｍ）で表される。
なお、本発明に使用される黒色金属酸化物の個数平均粒径（ｄ）は、動的光散乱による粒径分布測定装置により測定可能であるが、粒子の二次凝集を解離することが難しいため、透過型電子顕微鏡により得られる写真より求めた値で表わす。
上述のようにして測定された値を基にＶＴｄの値を求め、その値が、ＶＴｄ≦５×１０−１０となることにより、優れた画像品質が得られることを本発明者らは見いだした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に述べる。
本発明の、少なくとも結着樹脂と着色剤として黒色金属酸化物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、黒色金属酸化物の個数平均粒径ｄが、０．０２×１０−６≦ｄ≦０．１００×１０−６（ｍ）であり、上記ＶＴｄの値を、ＶＴｄ≦５×１０−１３、とする手段としては、下記の方法が挙げられる。
具体的には、ヘンシェルミキサー（形式２０Ｂ）（ＳＭＶ−１００）（ＳＭＶ−１００）等を用いる。ヘンシェルミキサーのブレードの先端と内壁とのクリアランス（ｍ）を、Ｃ（ｍ）とし、ヘンシェルミキサーの先端の周速をＶ（ｍ／ｓｅｃ）、回転を混合時間  Ｔ（ｓｅｃ）としこれらの条件に黒色金属酸化物の個数平均粒径（ｍ）をｄとした場合に、ＶＴｄ＝（Ｃ×ｄ）／（Ｖ×Ｔ）≦５×１０−１３とすることである。
より詳しくは、本発明のＶＴｄの値を適正に保つためにＣの値（ヘンシェルミキサーのブレードの先端と内壁とのクリアランス（ｍ）の値）は、少ないほうが好ましく、また、同様にｄの値（黒色金属酸化物の個数平均粒径）も小さいほうが好ましい。また、Ｖ  ヘンシェルミキサーの先端の周速の値は、高速が好ましく、同様にＴ混合時間（ｓｅｃ）の値も長いほうが好ましい。
しかしながら、生産性の面からＴの混合時間の値は、短いほうが好ましい場合が多く、その場合本発明のＶＴｄの値を適正に保つためには、Ｃの値を更に少なく（ヘンシェルミキサーのブレードの先端と内壁とのクリアランス（ｍ）の値）、及び、Ｖの値を更に高める（ヘンシェルミキサーの先端の周速の値）調整を行なうことにより可能となる。このように本発明の調整手段を行なうことにより生産性の向上を達成できると同時に添加剤を適正に付着、埋没させることで画像性の劣化のないトナーが作成できる。
【００１５】
トナー母体粒子に添加剤の添加を行なう方法の場合について、
▲１▼混合機のシェアレートを上げる。
▲２▼混合時間を長くする。
ことにより良好なトナーが得られる。（しかしながらシェアレートをあげて、混合時間を長くすることは生産性が良くない。）
また、トナー母粒子上に添加剤がしっかりと固定されていることは、コピーマシン内で、高画質化と画質の安定性の要求に応えられる。
そのため混合のシュアレート、および混合時間が長いほうが好ましい。
【００１６】
また、黒色金属酸化物個数平均粒径が、０．２００×１０−３ｍより大きい場合、溶融粘度が低く混合も容易である。しかしながらその場合画質が良くない。
黒色金属酸化物個数平均粒径が、０．００１×１０−３ｍより低い場合、混合が困難であり、混合できたとしても溶融粘度が高くなりすぎる。
着色剤として無機顔料を含有させたトナー母体粒子は、従来の有機顔料を添加したトナー母体粒子に比して、粘度が高い傾向がある。
したがって、従来のトナー母体粒子と比して黒色金属酸化物の添加はより困難となっている。
【００１７】
本発明の黒色金属酸化物（ＭｎＦｅフェライト）と従来より使用している黒色顔料（カーボンブラック）の諸物性を対比して下記表１に示す。
【表１】
2004279599.tif 000003
【００１８】
＜測定条件及び測定方法＞
フローテスターで測定された軟化温度、流出開始温度、１／２溶融温度は、いずれもＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）の１／２法で測定されたものである。
測定条件は以下の通りである。
シリンダ圧力：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２．
ダイ；Ｌ：１．０±０．００５ｍｍ、
ダイ；Ｄ：０．５０±０．０１ｍｍ
開始温度：５０℃．
昇温温度：３．０℃／ｍｉｎ
▲１▼トナー１．００±０．０５ｍｇをピストン直径１１．２８２＋０．００２／０ｍｍに対応するフローテスター造粒装置で圧縮成型する。
▲２▼所定のダイを取付け、▲１▼の試料を投入し、上記の条件で昇温し、１／２溶融温度を測定する。
溶融温度の算出方法は、昇温法による流動曲線（ピストンストローク−温度）において、流出終了点と最低値の差の１／２を求め、求めた値と最低値を加えた位置の温度を１／２法による溶融温度とした。
【００１９】
また、従来より使用していた通常顔料であるカーボンブラックの代替顔料として本発明のように使用するカーボンブラックの量が極めて少ない場合（もしくは使用しない場合）、その粒子径の違いによってトナー粒子上に留まっている疎水性金属酸化物微粉末の状態が従来のカーボンブラックの場合と異なり、また、その比重が大きいことによって現像機内でのトナー粒子に与えられる圧力が高まって、画像出力後の画像品質を変化させるものと考えられる。
【００２０】
従来のトナーを用いた場合、トナー飛散、バックグランドの汚れなどが発生していたのに対して、本発明のように前記特定の黒色金属酸化物を用いたトナーは、そのトナーの飽和磁化が低下し、例えば１０Ａｍ２／Ｋｇ以下になるため、このような不具合が発生せず良好な結果となる。
【００２１】
嵩比重について、嵩密度が０．２００〜０．５００ｇ／ｃｍ３であることにより、トナー飛散、バックグランドの汚れに対して良好な結果が得られる。
本発明のトナーはカーボンを用いた従来トナーより嵩比重が大きく（従来トナーが０．３００ｇ／ｃｍ３）であるのに対して本発明のトナーは０．４００ｇ／ｃｍ３程度である、トナー飛散、バックグランドの汚れに対して非常に有利である。
【００２２】
以上のように相反する項目に対して各々条件があり各々の条件を満たしながら良好なトナーを作成することは困難を極めていた。
また、搭載されるコピーマシンのプロセス条件等によりも望まれるトナーは各々異なる。
本発明者らはこのような諸条件に対し、トナーの作成が可能となる条件について鋭意研究を行なった結果、上述の条件を見出し、本発明に至った。
【００２３】
本発明において、トナー粒子に外添される疎水性金属酸化物微粉末は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４の無機微粉末などをシランカップリング剤等の疎水化剤で疎水化処理されたものや第四級アンモニウム塩またはシリコーンオイル等で表面処理されたものが挙げられる。これらの疎水性金属酸化物微粉末のうち、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく用いられるが、シリカ微粒子が特に好ましい。
【００２４】
トナー粒子への疎水性金属酸化物微粉末の添加量が多すぎると、流動性は良好であるが、帯電性が高く良好なコピー濃度が得られない。また、トナーの帯電量の環境変動率が大きくなり好ましくない。
逆に、添加量が少なすぎ、付着強度が強すぎると、帯電性は低く良好なコピー濃度が得られやすいが、流動性が悪く、トナー補給不良、ケーキング等の不具合が発生する。
添加剤のトナー粒子に対する添加量は、０．２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０％の範囲である。
【００２５】
さらに、上記静電荷像現像用トナーとして、誘電体損が３×１０−３〜１５×１０−３である場合は、トナー特性がより良好になる。
誘電体損が３×１０−３未満では、電荷の減衰が遅くなり、帯電量が上昇するため画像濃度が低下する傾向が出てくるし、誘電体損が１５×１０−３を超える場合には、逆に電荷の減衰が早くなるため、帯電量が低下して、画像カブリ、トナー消費量の増大、トナー飛散などの不具合が発生する傾向がある。
【００２６】
本願発明において、誘電体損ｔａｎδは、下記の式により求める。
【数７】
ｔａｎδ＝Ｇ／（２π×ｆ×Ｃ）
（Ｇ：キャパシタンス、ｆ：周波数、Ｃ：コンダクタンス）
【００２７】
本発明のトナーにおいて黒色金属酸化物量は、特に限定されず、上述したように１０〜４０重量％でも本発明の目的を満足することはできるが、カーボン代替顔料として使用する場合は、１０〜３０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では、着色力が弱く、トナー付着量を増やしたときの飽和画像濃度が低くなる。また、３０重量％を超えると、カーボンブラックを使用したトナーに比較して真比重が大きくなるために、二成分でのキャリア汚染が早くなる不具合が発生しやすくなり、４０重量％を越えるとそれが特に顕著となり、キャリア寿命が低下する。
【００２８】
上記の黒色金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＳｎより選ばれる金属酸化物を１種以上含む黒色金属酸化物が好ましいが、より好ましくは、例えばマグネタイト、ヘマタイト構造を有するＭｎ含有酸化鉄顔料、Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、酸化チタン焼結体、ＭｎＦｅフェライト、ＴｉＦｅフェライト、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末、コバルト・鉄・クロムからなる複合酸化物黒色顔料等が挙げられる。
【００２９】
また、黒色金属酸化物をカーボンブラック使用トナーの顔料置換え用途に使用する場合は、黒色金属酸化物の飽和磁化を１０Ａｍ２／Ｋｇ以下のものを使用することが好ましい。飽和磁化が大きいと二成分現像剤で現像特性が変化し、画像濃度の低下が発生する。
また、飽和磁化は、東英工業社製  多試料回転式磁化測定装置（ＭＯＤＥＬＲＥＭ−１−１０型）による測定磁場７９６Ａｍ２／Ｋｇでの値である。
【００３０】
本発明のトナーは、凝集度が０〜４０％であることが好ましい。該凝集度が４０％を超えると、画像において白スジ等の発生という問題を有する。
本発明において該凝集度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン製ＰＴ−Ｎ型）を用い、篩として目開き１４９μｍ、７４μｍ、４４μｍを使用して、篩の目の粗い方を上にして３つ重ね、トナーを篩にかけて篩上に残ったトナーの全体に対する割合で算出する。
【００３１】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては、従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたもの全てが適用される。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエテル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン酸樹脂、塩素化パラフィン、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。これら結着樹脂の二種以上が適宜混合されて用いられてよいことは言うまでもない。なお、これらのうちでもポリスチレン、スチレン系樹脂及びエポキシ系樹脂の使用が有利である。
【００３２】
さらに、本発明のトナーにおいては、離型性を持たせるために、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成ワックス類の他、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホボバ油などの植物系ワックス類；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス類；硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系ワックス類を含有することができる。
【００３３】
なお、本発明のトナーにおいては、帯電を付与させるために帯電制御剤を配合することが効果的である。この場合の帯電制御剤としては、トナーに正極性を付与するものとして、ニグロシ系染料、第四アンモニウム塩、塩基性染料、アミノ基含有のポリマーなどがあり、また負極性を付与するものとして、含クロムモノアゾ染料、含クロル有機染料、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜１２μｍであることが好ましい。該体積平均粒径が３μｍ未満の場合は、帯電量コントロールが困難になり易く、また、トナーの流動性の悪化、キャリア汚染、クリーニング不良やフィルミング、さらにはトナー飛散による機械内部の汚染という問題を有し、逆に１２μｍより大きい割合は、微細な画像において解像度が充分でなくなり、非画像部への飛び散りも多く画像品位が低下するという問題を有する。
本発明において該体積平均粒径は、コールターカウンター社製マルチサイザーｅを使用し、１００μｍアパーチャーチューブを使用して計測できる。
【００３５】
本発明のトナーは、一成分現像剤として、またキャリアと混合して二成分現像剤として使用できる。
本発明のトナーを、二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉あるいはこれらの表面に樹脂コーティングを施したもの等が使用される。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
なお、以下において示す部は重量部を意昧する。
【００３７】
［トナー物性等の測定方法］
（１）画像濃度
画像濃度は、転写紙上トナーの付着量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に合わせ、上記機械で定着したものをＸ−Ｒｉｔｅ９３８の表色系ＤＥＮ、レスポンスＡで計測した。
（２）色再現性
色再現性は、定着後の画像濃度が０．８での色相であり、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８で、表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊、光源種類：Ｄ５０、視野角：２°で計測した。
（３）トナー粒径
トナー粒径は、コールターカウンター社製マルチサイザーｅを使用し、１００μｍアパーチャーチューブを使用して計測した。
（４）誘電体積
誘電体損は、トナーサンプルを４８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、ＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気社製）にセットし、その後、ＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器（安藤電気社製）にて周波数１ＫＨｚでトナーのキャパシタンス、コンダクタンスを測定した。
（５）疎水性金属酸化物微粉末の添加量
疎水性金属酸化物微粉末の添加量について、トナーサンプルを４８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、蛍光Ｘ線装置にて含有添加剤量（％）を測定した。
（６）凝集度
凝集度はパウダーテスター（ホソカワミクロン製ＰＴ−Ｎ型）を用い、篩は、目開き１４９μｍ，７４μｍ、４４μｍを使用して、篩を目の粗い方を上にして、３つ重ね，トナーを篩にかけて篩上に残ったトナーの全体に対する割合を測定した。（トナー量：２．０ｇ、振動時問：１５秒、振幅：１ｍｍ）
【００３８】
（実施例１）
ポリエステル樹脂                                              ７１部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２３部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍ数種類のトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１２×１０−３である母体トナーを得た。
【００３９】
疎水性シリカ  ０．５部
ヘンシェルミキサー形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １２回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０７２×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ３６０（ｓｅｃ）
【００４０】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、４．０４×１０−１４であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、初期の画像濃度１．３５で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となり、カーボンブラックを着色剤として含む静電荷像現像用トナーと比較して遜色のない品質であった。また、２万枚経過後、及び６万枚経過後の画像について、高精細性の良好な結果が得られた。
【００４１】
（実施例２）
ポリエステル樹脂                                              ７１部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２３部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍ数種類のトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１２×１０−３である母体トナーを得た。
【００４２】
疎水性シリカ  ０．８部
ヘンシェルミキサー形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １２回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．００５（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０７２×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ３６０  （ｓｅｃ）
【００４３】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．８部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、２．０２×１０−１４であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、初期の画像濃度１．３３で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となり、カーボンブラックを着色剤として含む静電荷像現像用トナーと比較して遜色のない品質であった。また、２万枚経過後、及び６万枚経過後の画像について、高精細性の良好な結果が得られた。
【００４４】
（実施例３）
ポリエステル樹脂                                              ７６部
カルナウバワックス                                              ５部
ＴｉＦｅ複合酸化物                                            １６部
（個数平均粒径：９６ｎｍ、飽和磁化：３．０Ａｍ２／Ｋｇ）
サリチル酸系金属塩                                              ３部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径９．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが３×１０−３である母体トナーを得た。
【００４５】
疎水性シリカ  ０．６部
ヘンシェルミキサー形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  ３６回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０９６×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  １０８０（ｓｅｃ）
【００４６】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、１．８０×１０−１４であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．３３で、色再現性ａ＊＝−０．０、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含む静電荷像現像用トナーと比較して遜色のない品質であった。また、２万枚経過後、及び６万枚経過後の画像について、高精細性の良好な結果が得られた。
【００４７】
（実施例４）
ポリエステル樹脂                                              ７４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３                                        ２０部
（個数平均粒径：５５ｎｍ、飽和磁化：２．０Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径１０．１μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが４×１０−３である母体トナーを得た。
【００４８】
疎水性シリカ  ０．５部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １２回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０５５×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ３６０（ｓｅｃ）
【００４９】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、３．０９×１０−１４であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．３８で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．３となり、カーボンブラックを着色剤として含む静電荷像現像用トナーと比較して遜色のない品質であった。また、２万枚経過後、及び６万枚経過後の画像について、高精細性の良好な結果が得られた。
【００５０】
（実施例５）
スチレンアクリル樹脂                                          ６７部
低分子量ポリプロピレン                                          ５部
酸化チタン焼結体                                              ２７部
（個数平均粒径：３０ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径５．５μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１３×１０−３である母体トナーを得た。
【００５１】
疎水性シリカ  ０．５部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  ２４回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０３０×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ７２０（ｓｅｃ）
【００５２】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、８．４３×１０−１５であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．４２で、色再現性ａ＊＝−０．２、ｂ＊＝−０．３となり、カーボンブラックを着色剤として含む静電荷像現像用トナーと比較して遜色のない品質であった。また、２万枚経過後、及び６万枚経過後の画像について、高精細性の良好な結果が得られた。
また、２万枚及び６万枚画像出力後によるトナー消費量、キャリア寿命についても、良好な結果が得られた。
【００５３】
（実施例６）
ポリエステル樹脂                                              ５４部
カルナウバワックス                                              ５部
ＴｉＦｅ複合酸化物                                            １６部
（個数平均粒径：９６ｎｍ、飽和磁化：３．０Ａｍ２／Ｋｇ）
サリチル酸系金属塩                                              ３部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径９．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが３×１０−３である母体トナーを得た。
【００５４】
疎水性シリカ  ０．５部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  ２４回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０９６×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ７２０  （ｓｅｃ）
【００５５】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、２．７０×１０−１４であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．３５で、色再現性ａ＊＝−０．０、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含む静電荷像現像用トナーと比較して遜色のない品質であった。また、２万枚経過後、及び６万枚経過後の画像について、高精細性の良好な結果が得られた。
【００５６】
（実施例７）
ポリエステル樹脂                                              ７１部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２３部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍ数種類のトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが１２×１０−３である母体トナーを得た。
【００５７】
疎水性シリカ  ０．５部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １２回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０７２×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ３６０（ｓｅｃ）
【００５８】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、４．０４×１０−１４であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、初期の画像濃度１．３５で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となり、カーボンブラックを着色剤として含む静電荷像現像用トナーと比較して遜色のない品質であった。また、２万枚経過後、及び６万枚経過後の画像について、高精細性の良好な結果が得られた。
【００５９】
（比較例１）
ポリエステル樹脂                                              ７４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２０部
（個数平均粒径：１５ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製したが、誘電体損δの最も低いものとして、２０×１０−３の母体トナーを得た。
【００６０】
疎水性シリカ  ０．５部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（５ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０１５×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ５（ｓｅｃ）
【００６１】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．５部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、６．０７×１０−１３であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．２５で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった、その後２万枚経過後においても良好な画像品質であったが、６万枚経過後、画像性（高精細性）が劣化した。
【００６２】
（比較例２）
ポリエステル樹脂                                              ７４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２０部
（個数平均粒径：１５ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製したが、誘電体損δの最も低いものとして、２０×１０−３の母体トナーを得た。
【００６３】
疎水性シリカ                                                ０．８部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０８（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０１５×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４３．５２０（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ３０（ｓｅｃ）
【００６４】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．８部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、９．１９×１０−１３であった。
しかしながらこのトナーは、疎水性シリカが、十分に分散されておらず、均一に混合されていなかった。（疎水性シリカの塊が、トナー中の所々に散見していた）
【００６５】
（比較例３）
ポリエステル樹脂                                              ７４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２０部
（個数平均粒径：１４０ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが６×１０−３である母体トナーを得た。
【００６６】
疎水性シリカ  ０．６部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（３０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．４２（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．１４０×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ９．８９１（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ３６０（ｓｅｃ）
【００６７】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、１．６５×１０−１１であった。
しかしながらこのトナーは、疎水性シリカが、十分に分散されておらず、均一に混合されていなかった。（疎水性シリカの塊が、トナー中の所々に散見していた）
【００６８】
（比較例４）
ポリエステル樹脂                                              ４４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＴｉＦｅフェライト                                            ５０部
（個数平均粒径：１２０ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが８×１０−３である母体トナーを得た。
【００６９】
疎水性シリカ  ０．５部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（１０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．１２０×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  １０（ｓｅｃ）
【００７０】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、２．４３×１０−１２であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．４２で、色再現性ａ＊＝０．３、ｂ＊＝−０．６となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった、その後２万枚経過後においても良好な画像品質であったが、６万枚経過後、画像性（高精細性）が劣化した。
また、経時画像出力後によるトナー消費量はカーボンブラック使用トナーと比較し、同等であったが、６万枚経過後においてキャリア寿命がカーボンブラック使用トナーに比較し、６０％と短い結果であった。
【００７１】
（比較例５）
ポリエステル樹脂                                              ７４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＴｉＦｅフェライト                                            ２０部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが２×１０−３なる母体トナーを得た。
【００７２】
疎水性シリカ  ０．６部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（１０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０７２×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  １０（ｓｅｃ）
【００７３】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、１．４６×１０−１２であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、色再現性はａ＊＝−０．４，ｂ＊＝０．３であったが、画像濃度１．１５と薄い画像であった。
その後２万枚経過後においても初期画像と同様の画像品質であったが、６万枚経過後、画像性（高精細性）が劣化した。
【００７４】
（比較例６）
ポリエステル樹脂                                              ７４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＴｉＦｅフェライト                                            ２０部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが３０×１０−３である母体トナーを得た。
【００７５】
疎水性シリカ  ０．６部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（１０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０７２×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  １０（ｓｅｃ）
【００７６】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、１．４６×１０−１２であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．４５で、色再現性ａ＊＝−０．５、ｂ＊＝０．２とカーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった、その後２万枚経過後においても良好な画像品質であったが、６万枚経過後、画像性（高精細性）が劣化した。
【００７７】
（比較例７）
ポリエステル樹脂                                              ８６部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＴｉＦｅフェライト                                              ８部
（個数平均粒径：１００ｎｍ、飽和磁化：０．５Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径１１．２μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが２×１０−３である母体トナーを得た。
【００７８】
疎水性シリカ  ０．６部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（１０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．１００×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  １０（ｓｅｃ）
【００７９】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．７部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、２．０２×１０−１２であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、色再現性はａ＊＝−０．２、ｂ＊＝−０．４であったが、画像濃度１．０５と薄い画像であった。
その後２万枚経過後においても初期画像と同等の画像品質であったが、６万枚経過後、画像性（高精細性）が劣化した。
【００８０】
（比較例８）
ポリエステル樹脂                                              ６４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＴｉＦｅフェライト                                            ３０部
（個数平均粒径：７２ｎｍ、飽和磁化：１２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤  １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径１１．５μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製し、この中より、誘電体損δが８×１０−３である母体トナーを得た。
【００８１】
疎水性シリカ  ０．６部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（１０ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０７２×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  １０（ｓｅｃ）
【００８２】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、１．４６×１０−１２であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．５となったが、画像濃度１．２３となり、やや画像濃度が低かった。
その後２万枚経過後においても初期画像と同様の画像品質であったが、６万枚経過後、画像性（高精細性）が劣化した。
【００８３】
（比較例９）
ポリエステル樹脂                                              ７４部
ポリエチレンワックス                                            ５部
ＭｎＦｅフェライト                                            ２０部
（個数平均粒径：１５ｎｍ、飽和磁化：０．２Ａｍ２／Ｋｇ）
負荷電制御剤                                                    １部
上記材料をプレ混合するときの条件を種々変更し、２軸混練機にて溶融混練し、粉砕、分級して重量平均粒径７．０μｍの分散状態が種々異なるトナー母体粒子を作製したが、誘電体損δの最も低いものとして、２０×１０−３の母体トナーを得た。
【００８４】
疎水性シリカ  ０．６部
ヘンシェルミキサー  形式  ２０Ｂ  回転数  １８９０ｒｐｍ
（５ｓｅｃ回転、６０ｓｅｃ停止）
ヘンシェルミキサー  繰り返し回数  １回
Ｃ  ヘンシェルミキサーの
ブレード先端と内壁とのクリアランス  ０．０１（ｍ）
ｄ  黒色金属酸化物個数平均粒径  ０．０１５×１０−６（ｍ）
Ｖ  ヘンシェルミキサー攪拌時
における先端の周速  ４９．４５５（ｍ／ｓｅｃ）
Ｔ  混合時間  ５（ｓｅｃ）
【００８５】
次に、上記母体トナー１００部に対し、疎水性シリカ０．６部を上述の混合条件にて添加混合して静電荷像現像用トナーを得た。
この静電荷像現像用トナーのＶＴｄの値は、６．０７×１０−１３であった。
この静電荷像現像用トナーをリコーｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２３０に搭載し、画像出しを行なったところ、画像濃度１．２０で、色再現性ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．２となり、カーボンブラックを着色剤として含むトナーと比較して遜色のない品質であった、その後２万枚経過後においても良好な画像品質であったが、６万枚経過後、画像性（高精細性）が劣化した。
【００８６】
各実施例及び比較例で得られたトナーの物性及びそれらを用いて画像を形成した場合の評価結果を表２〜表７に示す。
【００８７】
【表２】
2004279599.tif 000004
【００８８】
【表３】
2004279599.tif 000005
【００８９】
【表４】
2004279599.tif 000006
【００９０】
【表５】
2004279599.tif 000007
【００９１】
【表６】
2004279599.tif 000008
【００９２】
【表７】
2004279599.tif 000009
【００９３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、電子写真等の非磁性黒色静電荷像現像用トナーに使用する顔料として、人体や環境に無害な無機黒色顔料を用い、トナー中の分散状態、作業性、耐熱性、着色力、トナー飛散などの不具合がなく、かつトナーの画像品質に優れ、通常の顔料であるカーボンブラックの代替顔料になりうる黒色金属酸化物を用いた静電荷像現像用トナーを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
また本発明により、上記静電荷像現像用トナーの製造方法、該トナーが充填された容器、該容器が搭載された画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナー製造において使用するヘンシェルミキサーの構成模式図である。
【図１】
2004279599.tif 000014