(57)【要約】【課題】ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する際、反応溶媒と原料との副反応がなく、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造する方法の提供。【解決手段】ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する際、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、かつ反応系内の水分量を特定量以下に制御する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法において、下記一般式（２）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドに下記一般式（３）で表わされるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／または下記一般式（４）で表わされるアルカリ金属アルコラートを反応させることにより環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、かつ反応系内に含有される水分量が、環状及び／またはホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０５モル以下であることを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2004359604.tif 000013
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化２】
2004359604.tif 000014
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化３】
2004359604.tif 000015
（式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属である。）
【化４】
2004359604.tif 000016
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
【請求項２】
反応溶媒がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０３５モル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホニトリル酸エステルは、ホスホニトリルジクロライドから誘導される化合物であり、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特性を有しており難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（５）で表わされる環状３量体、及び下記一般式（６）で表わされる環状４量体である。
【０００３】
【化５】
2004359604.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００５】
【化６】
2004359604.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
しかしながら、前記一般式（１）で表わされる環状及び／または鎖状のホスホニトリル酸エステルは構造式上ではリン原子に結合した塩素原子（以下、クロロ基と称する。）を含有していないが、製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することは非常に困難であり、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応から得られる生成物の一部の化合物には下記一般式（７）で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存することになる。
【０００７】
【化７】
2004359604.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
特に化合物中の最後に残った１個のクロロ基を置換することは困難であり、残存したクロロ基が加水分解によって下記一般式（８）で表わされるヒドロキシ体を発生し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じ、ゲル化してホスホニトリル酸エステルが有する優れた特徴を発揮できない場合がある。例えば、アリールオキシ基及び／またはアルコキシ基置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨに由来するリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
【０００９】
【化８】
2004359604.tif 000005
【００１０】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンやピリジンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミンやピリジン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。
【００１１】
しかしながら、これまでの精力的な研究にも関わらず、前記一般式（２）中のクロロ基を完全にアリールオキシ基またはアルコキシ基で置換する目的は未だ達成できていない。アリールオキシ化またはアルコキシ化反応が完結しないときには多くの場合、生成物中には前記一般式（７）に示すようなクロロ基が一つ残存したモノクロロ体が含有される。
【００１２】
ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロロ基を、例えば嵩高いフェノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、残存塩素量が高く問題である。
【００１３】
反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加して求核反応性を高めることにより、残存塩素量を０．０１％以下にする方法が知られている（特許文献２）。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中の残存塩素量は低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利である。
【００１４】
また反応溶媒としてジオキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びアリールオキシ化またはアルコキシ化する際に発生するハロゲン化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（特許文献３）。この方法では、未だ反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロゲン化水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題である。
【００１５】
さらに反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として４級アンモニウム塩を使用する方法が知られている（特許文献４、５）。この方法によれば、多量の４級アンモニウム塩を使用し回収する操作が煩雑であり、また反応時に多量の水を使用するため反応系内が水と有機溶媒のニ相系であることからホスホニトリルジクロライドが加水分解を受けやすく、反応温度を上げられないため、反応完結までに長時間を必要とする。一方、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合には加水分解が顕著となりＰ−ＯＨに由来するリン酸痕を生成したり、さらには架橋反応によってゲル化が起こりやすく問題である。
【００１６】
また、従来技術において、ホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する際に塩素化芳香族炭化水素を反応溶媒として使用する方法はすでに知られている。
しかしながら、ハロゲン化芳香族炭化水素とアルコールやフェノール類は反応して下記一般式（９）で表わされるようなフェニルエーテルを生成することが知られている。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、本反応、すなわちホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アルコラート、及び／またはアルカリ金属アリーラートとの反応においても、塩素化芳香族炭化水素が反応溶媒として使用される場合には、ある反応条件下においてはアルコールやフェノール類と反応して前記一般式（９）で示すようなフェニルエーテルを副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率低下をもたらすことが判明し、さらにこの副生物を製品から除去するためには、煩雑な操作を必要として問題であることが判明した。
【００１８】
【化９】
2004359604.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘは水素またはハロゲンである。またＲは前記一般式（３）中のＡｒ、または一般式（４）中のＲ１である。）
炭素数が６〜９の脂肪族炭化水素を使用してアルカリ金属とアルコールからアルカリ金属アルコラートを調製し、モノクロロベンゼンに溶解したホスホニトリルジクロライドと反応させる方法が知られている（特許文献６）。この反応では比較的短い反応時間で反応を完結させることが可能であるが、アルカリ金属は高価であり、水分との反応性が非常に高く取扱いが困難なため工業化には問題がある。
【００２０】
また反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンを使用して、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドポリマーを反応させる方法が知られている（特許文献７）。この方法においては、アリールオキシ化反応、及び／またはアルコキシ化反応時の反応系内の水分量に関する記載がなく、本発明者らの検討によれば、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応により、原料の損失や溶媒の回収率低下を起こす問題がある。
【００２１】
さらに反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させる方法が知られている（特許文献８）。
この方法では、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を５００ｐｐｍにまで低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラート粒子を微分散させ、反応性を向上させている。しかしながらアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応に関しての記載はなく、本発明者らの検討によれば、水分量の削減は未だ不充分であり、例えばアルカリ金属フェノラートとクロロベンゼンとの副反応によりジフェニルエーテルを副生し、原料の損失や溶媒の回収率の低下、製品からの副生物の除去が煩雑となり問題である。
【００２２】
【特許文献１】
米国特許４１０７０２８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６９１号公報
【特許文献３】
特開平４−１３６８３号公報
【特許文献４】
特開昭６４−８７６３４号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１５５１８７号公報
【特許文献６】
米国特許３９３９２２８号公報
【特許文献７】
フランス特許２７００１７０号公報
【特許文献８】
特開２０００−１９８７９３号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法において原料と反応溶媒との副反応を抑制し、より短い反応時間でモノクロロ体含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、本発明の目的の達成、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸エステル中に含有されるモノクロロ体量を低減するための製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用することにより、反応が加速され速やかに反応が完結することを見出した。さらに驚くべきことに、本反応において反応溶媒として使用しているハロゲン化芳香族炭化水素は必ずしも不活性ではなく原料、すなわちアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと副反応を引き起こす問題があることが判明した。しかしながら、この副反応を抑制すべく鋭意検討を行った結果、反応系内に含有される水分量を特定量以下に制御することにより、原料、すなわちアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応が抑制され、かつモノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）  下記一般式（１）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法において、下記一般式（２）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドに下記一般式（３）で表わされるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／または下記一般式（４）で表わされるアルカリ金属アルコラートを反応させることにより環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、かつ反応系内に含有される水分量が、環状及び／またはホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０５モル以下であることを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法、
【００２６】
【化１０】
2004359604.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００２８】
【化１１】
2004359604.tif 000008
【００２９】
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００３０】
【化１２】
2004359604.tif 000009
【００３１】
（式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属である。）
【００３２】
【化１３】
2004359604.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
（ＩＩ）  反応溶媒がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（Ｉ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法、
（ＩＩＩ）  反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０３５モル以下であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法、である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について説明する。
本発明に使用される反応溶媒はハロゲン化芳香族炭化水素である。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−フルオロクロロベンゼン、３−フルオロクロロベンゼン、４−フルオロクロロベンゼン、２−フルオロブロモベンゼン、３−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，２，５−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，２，５−トリフルオロベンゼン、ジブロモクロロベンゼン、ジブロモフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、ジフルオロクロロベンゼン等が挙げられ、これらの中でモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、フェノキシ化またはアルコキシ化反応完結までの時間短縮の点から、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
該ハロゲン化芳香族炭化水素の添加量は、使用するホスホニトリルジクロライド１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。ハロゲン化芳香族炭化水素の添加量が０．１重量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００重量部より多い場合には、設備の巨大化や用役費の増大など経済的に好ましくない。
【００３６】
本発明においては、発明の効果を失わない範囲で他の反応に不活性な溶媒を併用することができる。他の反応に不活性な溶媒としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００３７】
また本発明においては、反応系内に存在する水分量を制御することが必須である。ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、アルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量は厳密に制御されなければならない。
【００３８】
許容される反応系内の水分量は、使用するホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５モル以下であり、好ましくは０．０３５モル以下、さらに好ましくは０．０２５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５モルより多い場合には、アルカリ金属アルコラート、及び／またはアルカリ金属アリーラートとハロゲン化芳香族炭化水素が反応して前記一般式（５）に示すフェニルエーテルが副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率が低下したり、副生物を製品から除去する操作が煩雑となるため好ましくなく、また水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下し、反応が進行しにくくなったり、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となりモノヒドロキシ体が生成するため好ましくない。
【００３９】
本発明において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（２）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。ホスホニトリルジクロライドの製造方法には限定されず、例えば、塩化アンモニウムと塩素化リンから製造された環状体及び鎖状体を含有する粗ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、粗ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や昇華精製により、環状３、４量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。
【００４０】
本発明において、前記一般式（３）で示されるアルカリ金属アリーラート、一般式（４）で示されるアルカリ金属アルコラートはそれぞれフェノール類のアルカリ金属塩、アルコール類のアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。フェノール類とは、１価フェノール及び／または２価フェノールであり、１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するものであり、２価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するものである。１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−（２−メチルプロピル）フェノール、ｍ−（２−メチルプロピル）フェノール、ｐ−（２−メチルプロピル）フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−（２−メチルブチル）フェノール、ｍ−（２−メチルブチル）フェノール、ｐ−（２−メチルブチル）フェノール、ｏ−（３−メチルブチル）フェノール、ｍ−（３−メチルブチル）フェノール、ｐ−（３−メチルブチル）フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。２価フェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが挙げられる。
【００４１】
また、アルコール類としては、炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。
【００４２】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
【００４３】
金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのままフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
該金属アリーラート類、及び／または金属アルコラートの添加量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モルであり、さらに好ましくは、１．０５〜１．５モルである。
【００４４】
本発明におけるホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート及び／またはアルカリ金属アルコラートとの反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とアルコール類、及び／またはフェノール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。
反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を有するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
【００４５】
また本発明においては、ホスホニトリルジクロライドのアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応において従来から知られている触媒、例えば、塩化亜鉛などの金属塩化物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩などを併用することができ、また塩酸捕捉剤として、メチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン誘導体などを使用することができる。
【００４６】
本発明で使用されるフェノール類は空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合があることから該反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好ましい。
本発明の反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法には特に制限はなく、用途に応じて洗浄や精製を実施することができる。例えば、反応液を蒸留水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニトリル酸エステルを回収しても良いし、反応液をアルカリ水で洗浄するか減圧蒸留するなどして過剰のフェノール類、アルコール類を除いた後、水洗してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。さらには回収した反応生成物を適当な溶媒から再結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例、比較例において、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体の比率は３１Ｐ−ＮＭＲから得られたピーク面積の比率によって決定した。
【００４８】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ  ８０２０
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ３００  Ｃ１８  ５μｍ  ４．９ｘ１５０ｍｍｘ２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は水分気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
【００４９】
＜水分量測定条件＞
装置：三菱化成工業（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法：水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃に加熱したＶＡ−１００内に投入し、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ  Ｓｅｎｓｅ  ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ）  ２
実施例及び比較例における反応終了後の反応液中のフェニルエーテルの含有率はガスクロマトグラフィー／質量分析法（以下、ＧＣ／ＭＳと略称する。）から検量線法により定量した。
【００５０】
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３
キャリアガス：ヘリウム
カラム：ＤＢ−５
昇温条件：６０℃（５分間保持）  →  ３００℃（１０℃／分）  →  ３００℃（５分間保持）
サンプル：反応溶液０．１ｇをアセトニトリル１０ｇで希釈して調整した。
【００５１】
［実施例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９３ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９８．６％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１９モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１３１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から７時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９２ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９８．３％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、蒸留水  １０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１４０℃で脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。反応系内が完全に乾固していることを確認後、室温まで放冷した。氷冷下、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン  ２０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９１ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９８．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、環状ホスホニトリルクロライド混合物  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ、一般式（１）でｍ＝３の環状３量体６５．２％、ｍ＝４の環状４量体２１．３％、ｍ＝５の環状５量体９．４％、ｍ＝６の環状６量体４．１％）を  １，２−ジクロロベンゼン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１６モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９３ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９８．６％）が得られた。
ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、粗ホスホニトリルクロライド混合物  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ、一般式（１）でｍ＝３の環状３量体６４．９％、ｍ＝４の環状４量体２１．１％、ｍ＝５の環状５量体９．３％、ｍ＝６の環状６量体３．９％、鎖状体０．８％）を  １，２−ジクロロベンゼン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２０モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、加熱開始から５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。
反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９０ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９８．０％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トルエン  １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１４０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をトルエン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１５モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７１ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表２に示す。
【００５７】
［比較例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン  １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をキシレン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９５．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表２に示す。
【００５８】
［比較例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン  １８ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を  モノクロロベンゼン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５５モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１３１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７２ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．４％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表２に示す。
【００５９】
［比較例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５２モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。
その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７４ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．８％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表２に示す。
【００６０】
［比較例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０６３モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。
その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９５．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表２に示す。
【００６１】
［比較例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム  １．２５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン  ２５ｇを投入し、油浴温度１２０℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてｎ−ヘプタン  ２５ｇに溶解したフェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を１０分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン  １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０３２モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９３．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表２に示す。
【００６２】
［比較例７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド  １．０５ｇ（３．２５ｘ１０−３ｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライド  ２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン  １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率６７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果から算出した生成物の組成を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2004359604.tif 000011
【００６４】
【表２】
2004359604.tif 000012
【００６５】
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、かつ反応系内の水分量を制御した場合には、フェニルエーテルの生成がなく、速やかに反応が完結し、モノクロロ体を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。さらに反応溶媒としてジクロロベンゼンまたはモノクロロベンゼンを使用した場合では、ジクロロベンゼンを使用した場合の方がより速やかに反応が完結していることが分かる。一方、トルエンやキシレン等のハロゲン化芳香族炭化水素以外の反応溶媒では反応系内の水分量が低くても、反応時間が長期化し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。さらにハロゲン化芳香族炭化水素を使用した場合でも、反応系内の水分量が特定量以上の場合には原料と反応溶媒が反応してフェニルエーテルが副生したり、反応性が低下して反応時間か長期化し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させて環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、かつ反応系内の水分量を制御することにより、原料と反応溶媒との副反応がなく、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。また本発明によれば、極めて速やかに反応が進行するため、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、さらに副反応による原料の損失や反応溶媒の回収率低下が抑制されるため、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低塩素含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。