(57)【要約】【課題】沈殿物の発生が極めて少なく、反応後の未反応原料や副生物を再利用できる、生産性に優れたオルガノポリシロキサンレジンの製造方法を提供する。【解決手段】工程（１）：（Ａ）式：　Ｒ１ＳｉＸ３（式中、Ｒ１は非加水分解性の一価有機基であり、Ｘは加水分解性基である。）で示されるシランを含む１種もしくは２種以上の加水分解性シランまたは（Ｂ）該シランと加水分解性シロキサンとの混合物を、（Ｃ）アルコールの存在下、（Ｄ）塩化水素水溶液により加水分解する工程、工程（２）：加熱により塩化水素を排除する工程、工程（３）：水または塩化水素水溶液を加えて、加水分解縮合反応する工程、工程（４）：加熱により、アルコールおよび塩化水素を含有する混合物を除去する工程からなることを特徴とする、式：Ｒ３ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ３は一価有機基である。）で示されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。【選択図】　　　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：（Ａ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ３（式中、Ｒ１は非加水分解性の一価有機基であり、Ｘは加水分解性基である。）で示されるシランを含む１種もしくは２種以上の加水分解性シランまたは（Ｂ）該シランと加水分解性シロキサンとの混合物を、（Ｃ）一般式：Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルキルオキシエチル基である。）で示されるアルコールの存在下、（Ｄ）塩化水素水溶液により加水分解する工程［本工程中、上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分のグラム当量に対する、（Ｄ）成分中の水と（Ｃ）成分の合計グラム当量の比率は０．９〜２．０であり、この内、（Ｄ）成分中の水のみのグラム当量の比率は０．３〜０．９５である。］、
工程（２）：加熱により塩化水素を排除する工程、
工程（３）：水または塩化水素水溶液を加えて、加水分解縮合反応する工程、
工程（４）：加熱により、アルコールおよび塩化水素を含有する混合物を除去する工程、
からなることを特徴とする、（Ｅ）平均組成式：Ｒ３ａＳｉＯ（４−ａ）／２で示され、かつ、式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンレジン（式中、Ｒ３は一価有機基であり、０＜ａ＜３である。）の製造方法。
【請求項２】
加水分解性基Ｘが、１種もしくは２種以上のハロゲン原子であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、（Ｄ）成分を２回に分けて（Ａ）成分または（Ｂ）成分と混合し、かつ、１回目の（Ｄ）成分の混合時に（Ｃ）成分全量を併用することを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項４】
工程（１）において、（Ｄ）成分の塩化水素濃度が２０重量％より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項５】
工程（１）を（Ｆ）不活性な有機溶媒の存在下に行うことを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項６】
工程（２）により、酸濃度を１／１０以下に低減することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項７】
工程（２）で塩化水素を排除後、工程（３）の前に、不活性な有機溶媒を投入することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項８】
工程（４）により、酸濃度を３００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項９】
工程（４）で除去したアルコールおよび塩化水素を含有する混合物を、工程（１）で再使用することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンレジンの製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、一般式：Ｒ１ＳｉＸ３で示されるシランと一般式：Ｒ１２ＳｉＸ２で示されるシラン（式中、Ｒ１は非加水分解性の一価有機基であり、Ｘは加水分解性基である。）の混合物であり、オルガノポリシロキサンレジンが、式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位（式中、Ｒ３は一価有機基である。）とから構成されることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノポリシロキサンレジンの製造方法に関し、詳しくは、沈殿物の発生が極めて少なく、反応後の未反応原料や副生物を再利用できる、生産性に優れたオルガノポリシロキサンレジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、オルガノハロゲノシランを主原料として加水分解縮合することにより、オルガノポリシロキサンレジンを製造する方法は知られている。しかしこの方法は、反応が一気に進行すると、シラノール基相互の縮合反応を制御することが困難であるという欠点があった。特に、式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位や式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位を多く含有するオルガノポリシロキサンレジンを合成する場合には、架橋密度が高いためにゲル状物質や微結晶性の沈殿物が発生しやすく、その結果、製造時間が非常に長くなったり、廃棄物が多くなる等の問題点があった。とりわけメチルポリシロキサンレジンは、ろ過が困難な微結晶性の副生物を生じやすく、生産性が低いという問題点があった。このような問題点を解決すべく、アルコール類を使用することにより反応を制御して、シラノール基やアルコキシ基が適量残存するオルガノポリシロキサンレジンを製造する方法が提案されている。例えば、特公昭４６−４１３９６号（対応外国特許：ＧＢ１１９２５０６）、特公昭４８−１４６８０号（対応外国特許：ＧＢ１２９４１９６）には、アルコールとアセトンを用いることによりオルガノポリシロキサンレジンを安定に得る方法が記載されている。しかしこの方法では、水を大量に用いるために反応装置の効率が低いという欠点があった。また、使用した有機溶媒を回収、精製して再使用することも極めて困難であった。一方、特開昭５０−７７５００号（対応外国特許：ＵＳＰ３８４６３５８）では、オルガノハロシランをアルコールおよび水と反応させてアルコキシ化した後、さらにアルコールを添加して酸性度を１〜３００ｐｐｍに調整し、次いで水を添加して加水分解する方法が提案されている。しかしこの方法は、製造工程が複雑である上に、ハロゲン化水素を除去するための時間が長く、製造効率が低いという欠点があった。加えて、メチルポリシロキサンレジンの合成時には沈殿物が多く発生するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、沈殿物の発生が極めて少なく、反応後の未反応原料や副生物を再利用できる、生産性に優れたオルガノポリシロキサンレジンの製造方法に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、工程（１）：（Ａ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ３（式中、Ｒ１は非加水分解性の一価有機基であり、Ｘは加水分解性基である。）で示されるシランを含む１種もしくは２種以上の加水分解性シランまたは（Ｂ）該シランと加水分解性シロキサンとの混合物を、（Ｃ）一般式：Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルキルオキシエチル基である。）で示されるアルコールの存在下、（Ｄ）塩化水素水溶液により加水分解する工程［本工程中、上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分のグラム当量に対する、（Ｄ）成分中の水と（Ｃ）成分の合計グラム当量の比率は０．９〜２．０であり、この内、（Ｄ）成分中の水のみのグラム当量の比率は０．３〜０．９５である。］、
工程（２）：加熱により塩化水素を排除する工程、
工程（３）：水または塩化水素水溶液を加えて、加水分解縮合反応する工程、
工程（４）：加熱により、アルコールおよび塩化水素を含有する混合物を除去する工程、
からなることを特徴とする、（Ｅ）平均組成式：Ｒ３ａＳｉＯ（４−ａ）／２で示され、かつ、式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンレジン（式中、Ｒ３は一価有機基であり、０＜ａ＜３である。）の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
工程（１）は、加水分解性シランまたは該シランと加水分解性シロキサンとの混合物を加水分解する工程である。本工程で使用される（Ａ）成分は、一般式：Ｒ１ＳｉＸ３で示されるシランを含む１種もしくは２種以上の加水分解性シランであり、具体的には、上式で示される加水分解性シラン単独、または該シランとその他の加水分解性シランとの混合物である。また（Ｂ）成分は、該シランと加水分解性シロキサンとの混合物であり、具体的には、上式で示されるシランと加水分解性シロキサンとの混合物、または上式で示されるシランとその他の加水分解性シランと加水分解性シロキサンとの混合物である。上式中、Ｒ１は非加水分解性の一価有機基であり、非置換もしくは置換の一価炭化水素基および炭素原子を介してケイ素原子に結合した官能性有機基が例示される。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基，アリル基のようなアルケニル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基，スチレニル基のようなアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基、クロロフェニル基などのハロゲン置換一価炭化水素基；２，３−エポキシプロピル基，３，４−エポキシブチル基，４，５−エポキシペンチル基，２−グリシドキシエチル基，３−グリシドキシプロピル基，４−グリシドキシブチル基，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基，３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシ基含有有機基；アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリル基含有有機基；３−メルカプトプロピル基，３−ヒドロキシプロピル基が例示される。これらの中でも、生成するオルガノポリシロキサンレジンの耐熱性および入手の容易さから、メチル基、プロピル基，ビニル基またはフェニル基が好ましく、これらの組み合わせであってもよい。Ｘはケイ素原子に結合した加水分解性基であり、塩素原子，臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、入手の容易さ、工程（２）における除去の容易さ、経済的理由等から塩素原子が特に好ましい。１分子中の加水分解性基Ｘは同じでもよく、異なる２種以上の基であってもよい。上式で示されるシラン以外の加水分解性シランとしては、式：Ｒ１２ＳｉＸ２で示されるシラン、式：ＳｉＸ４で示されるシラン、式：Ｒ１３ＳｉＸで示されるシランが挙げられる。式中のＲ１およびＸは前記と同じである。（Ａ）成分として具体的には、式：Ｒ１ＳｉＸ３で示されるシラン単独や、式：Ｒ１ＳｉＸ３で示されるシランと式：Ｒ１２ＳｉＸ２で示されるシランの混合物が一般的であるが、式：ＳｉＸ４で示されるシランや式：Ｒ１３ＳｉＸで示されるシランを併用しても差し支えない。また、（Ｂ）成分の加水分解性シロキサンとしては、低分子量のシロキサンオリゴマーから高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンまで使用できるが、中でも、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有する、直鎖状、環状あるいは分岐状のシロキサンオリゴマーが代表的である。その重合度は、２量体からオルガノポリシロキサンレジンの重合度未満の重合度が好ましい。加水分解性基としては上記Ｘと同様の基が挙げられ、加水分解性基以外の基としては上記Ｒ１と同様の基が挙げられる。尚、この（Ｂ）加水分解性シロキサンは、（Ａ）成分の部分加水分解縮合物であってもよい。このような（Ｂ）成分として、ヘキサメトキシジシロキサン，ヘキサエトキシジシロキサン，ジメチルテトラエトキシジシロキサン，トリ（メトキシジメチルシロキシ）シラン，エチルポリシリケートが例示される。
【０００６】
（Ｃ）成分はゲル状物質や微結晶性の沈殿物の発生を抑制する成分であり、一般式：Ｒ２ＯＨで示される。式中、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルキルオキシエチル基である。これは、炭素原子数が８個より多くなると加水分解時の反応性が低下し、また、固体となって扱いが不便なためである。具体的には、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノールのような１価の非置換アルコール；メトキシエタノール，エトキシエタノール，ブトキシエタノールのようなエーテルアルコールが例示され、１種単独でも２種以上の混合物を用いても良い。これらの中でも、加水分解物の反応性が良好であり、工程（２）〜（４）において適当な還流温度が得られ、かつ、取り扱い性に優れることから、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールが好ましい。
【０００７】
（Ｄ）成分は本発明の特徴の一つであり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解する成分である。（Ｄ）成分中の塩化水素濃度は任意であるが、２０重量％より大きいことが好ましく、２５重量％以上がより好ましい。一般に、入手のし易さから、飽和塩化水素水溶液（３５重量％以上）が使用される。
【０００８】
工程（１）において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のグラム当量に対する、（Ｄ）成分中の水と（Ｃ）成分の合計グラム当量の比率が０．９〜２．０となるような量であり、好ましくは１．０〜１．５となる量であり、さらに好ましくは１．０〜１．３となる量である。これは、この範囲より少ないと未反応の加水分解性基が多く残存して工程（３）での加水分解縮合時に反応の制御が困難となり、また、この範囲より多いと反応の制御が困難となったり、製造効率が低下するためである。さらに、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のグラム当量に対する、（Ｄ）成分中の水のグラム当量の比率は、０．３〜０．９５の範囲であり、０．５〜０．９の範囲が好ましい。これは、この範囲より少ないとゲル状物質や微結晶性の沈殿物の発生が多くなり、また、多すぎると製造効率が低下するためである。尚、グラム当量とは、配合量（ｇ）を化学当量で割り出したものである。各成分の代表的な化合物の化学当量とグラム当量の計算方法を下記表１に示した。
【表１】
2004083883.tif 000002
尚、表１の化合物を使用した場合、加水分解性シランのグラム当量に対する、塩化水素水溶液中の水とアルコールの合計グラム当量の比率は、次式の通り計算される。
【式１】
2004083883.tif 000003
【０００９】
加水分解方法は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物中に（Ａ）成分または（Ｂ）成分を滴下する方法が一般的であるが、（Ａ）成分または（Ｂ）成分中に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を滴下してもよい。尚、（Ｃ）成分中の水分や、副生したハロゲン化水素と（Ｃ）成分との反応により生成した水が、工程（１）の加水分解に関与することがあるが、本発明の進行上なんら差し支えない。またこのとき、（Ｄ）成分を２回に分けて投入してもよい。この場合、１回目の（Ｄ）成分の混合時に（Ｃ）成分全量を併用することが好ましい。１回目と２回目の（Ｄ）成分の比率は任意である。塩化水素濃度については、２回目に加える（Ｄ）成分の塩化水素濃度が２０重量％より大きいことが好ましく、前述した通り飽和塩化水素水溶液が一般的である。１回目の（Ｄ）成分には飽和塩化水素水溶液を使用してもよいが、工程（４）で除去した共沸成分中に存在する水と塩化水素の混合物を利用してもよい。このとき、水と塩化水素の合計量に対する塩化水素の割合が、２０重量％より大きいことが好ましい。さらに工程（１）では、反応を制御するために加水分解反応に対して（Ｆ）不活性な有機溶媒を用いることが好ましい。不活性な有機溶媒とは実質的に水と相溶しないものであり、具体的には、ベンゼン，トルエン，キシレン，石油エーテル，石油ベンジン，ガソリン，ナフサ，シクロヘキサンのような炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン，テトラクロロエチレン，クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸エチル，酢酸ブチルのようなエステル系溶剤；およびこれらの混合物が例示される。その使用量は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分１００重量部に対して５０〜５００重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好ましい。これは、この範囲より少ないと反応を制御することが難しく、多いと製造効率が低下するためである。具体的な方法としては、（Ａ）成分または（Ｂ）成分と（Ｆ）成分の混合物と、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の混合物を混合した後、さらに（Ｄ）成分を加える方法が挙げられる。
【００１０】
工程（２）は、塩化水素を排除することにより反応系の酸濃度を低下させて、反応をコントロールする工程である。加熱温度は特に限定されないが、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上がより好ましい。加熱時間は、製造効率を考慮すると１２０分以下が望ましい。この工程は、反応系の酸濃度が１／１０以下になるまで還流条件のもとで遂行されるのが好ましく、時間を短縮するためにバブリングまたは減圧等の手段を用いてもよい。尚、この工程で塩化水素と共に排除された揮発成分は、冷却により系内にもどすことが好ましい。
【００１１】
また、工程（２）の後、工程（３）の前に不活性な有機溶媒を投入することにより、反応系の酸濃度を調整すると共に工程（３）の反応を制御して、沈殿物の発生をより一層抑えることができる。不活性な有機溶媒としては前記（Ｆ）成分と同様のものが挙げられ、単一物でも混合物でもどちらでもよい。また、工程（１）で（Ｆ）成分を使用した場合には同じ溶媒でもよく、異なる別の溶媒を使用してもよい。配合量は任意であるが、一般に、その量が多いほど加水分解縮合反応の制御が容易となる。具体的には、反応混合物１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上がより好ましい。
【００１２】
工程（３）では、塩化水素水溶液、水またはこれらの混合物が使用できる。使用される塩化水素水溶液の塩化水素濃度は任意であるが、２０重量％より大きいことが好ましく、２５重量％以上がより好ましい。一般に、入手のし易さから飽和塩化水素水溶液（３５重量％以上）が使用される。加水分解縮合反応は、工程（１）、（２）を経て得られた加水分解生成物を加熱攪拌しながら、これに、水や塩化水素水溶液を滴下する方法が一般的であるが、水や塩化水素水溶液に加水分解生成物を加えてもよい。このときの滴下時間、反応時間および反応温度は、所望のオルガノポリシロキサンレジンを得るために適宜選択されるが、時間を短縮するために加熱しながら短時間で反応させることが望ましい。水および塩化水素水溶液の配合量は制限されないが、得られるオルガノポリシロキサンレジンを反応中間体以外の用途に使用する場合には、加水分解生成物中のアルコキシ基を加水分解するのに必要な化学当量以上の量であることが好ましい。また、反応系の酸濃度が低いほど加水分解縮合反応の制御が容易になるので、所望のオルガノポリシロキサンレジンを安定に得るためには、規定の酸濃度になるように、水や塩化水素水溶液と水との混合物を使用することが好ましい。
【００１３】
工程（４）では、加熱により、副生したアルコール、塩化水素、水分、有機溶媒を共沸組成で系外に除去する。加熱温度は反応混合物の還流温度前後であることが好ましく、加熱時間は製造効率を考慮すると５時間以内が好ましい。この工程では、反応系の酸濃度（塩化水素濃度）を３００ｐｐｍ以下まで低減することが好ましく、後処理を容易にするためには、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸濃度が所望の濃度に達しない場合は、アルコールまたは水を系内に加えて留去したり水洗することにより、酸濃度を低下させることができる。但し、ここで使用するアルコールや水の量が多いと廃棄物が多くなり、またその回数が多いと製造効率が低くなるので、少量で数回行うことが望ましい。また、使用した有機溶媒の沸点が水やアルコールよりも高い場合には、共沸成分の沸点の差を利用して２種類の留分を得ることができる。即ち、１回目の留分として最初に、アルコール、塩化水素、水分、少量の有機溶媒を留出させた後、さらに加熱を続けることにより、２回目の留分として、有機溶媒を留出させることができる。尚、１回目の留分は工程（１）の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物として再利用でき、２回目の留分は工程（２）と工程（３）の間に投入する有機溶媒として再利用できる。
【００１４】
本発明の方法は上記した工程（１）〜工程（４）からなり、工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）の順に進行するが、必要に応じて、得られた反応生成物を中和またはろ過してもよい。中和には一般的な中和剤が使用でき、例えば、アンモニアガス，活性炭および酸化マグネシウムの他、炭酸ナトリウム，炭酸カルシウム等の塩類が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法により得られるオルガノポリシロキサンレジンは、
（Ｅ）平均組成式：Ｒ３ａＳｉＯ（４−ａ）／２で示され、かつ、式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を必須構成単位とする。式中、Ｒ３は一価有機基であり、上記Ｒ１と同様の基に加えて、その一部が、メトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，メトキシエトキシ基などのアルコキシ基であってもよい。さらにＲ３の一部が水酸基に置換されていてもよい。０＜ａ＜３であり、０．２＜ａ＜２が好ましく、０．４＜ａ＜１．８がより好ましい。上式以外のシロキサン単位としては、式：Ｒ３２ＳｉＯ２／２，式：ＳｉＯ４／２，式：Ｒ３３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位が挙げられる。このオルガノポリシロキサンレジン中、式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の比率は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。またその分子構造は、網状、三次元構造だけでなく、分岐鎖状でもよい。その重量平均分子量は、３００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、５００〜１００，０００の範囲がより好ましく、７００〜５０，０００の範囲が特に好ましい。室温における性状は、液状または固体状である。このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、メチルポリシロキサンレジン，メチルプロピルポリシロキサンレジン，メチルフェニルポリシロキサンレジン，フェニルポリシロキサンレジン，メチルビニルポリシロキサンレジン，ビニルポリシロキサンレジン，エポキシ基含有ポリシロキサンレジン，アクリル基含有ポリシロキサンレジン，メタクリル基含有ポリシロキサンレジンが挙げられる。
【００１６】
以上のような本発明の製造方法は、アルコール存在下、加水分解性シランまたは該シランと加水分解性シロキサンとの混合物を、塩化水素水溶液により加水分解した後、反応系中の酸を低減してから縮合させるので、ゲル状物質や微結晶性の沈殿物の発生が極めて少ないという特徴を有する。このため、静置する時間が不要であり、ろ過工程の時間が大幅に短縮でき、また、収量の損失が極めて少ないという利点を有する。さらに本発明では、工程（４）で除去したアルコールや塩化水素や有機溶媒を再度使用できるので、安価に製造できるという利点を有する。加えて、加水分解に使用する水分およびアルコールが少量であり、かつ、反応後に残存する塩化水素やアルコールを共沸脱水により除去できるので、水洗が実質的に省略できるという特徴を有する。これにより、水洗工程で産出される、特別な処理を必要とする酸性のアルコール性水溶液が廃棄物として産出されず、相分離に要する時間が不要となって製造時間が短縮でき、また、スラリー等による収率の低下を回避できる。このため、本発明の製造方法はオルガノポリシロキサンレジンの工業生産に好適であり、特にメチルポリシロキサンレジンの工業生産に極めて好適である。尚、本発明の製造方法は、バッチ方式、連続方式のどちらの方法にも応用可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例中、飽和塩化水素水溶液の塩化水素濃度は３６重量％である。酸価は、単位重量あたりのレジン溶液に対して中和に要するＫＯＨのモル数であり、酸濃度は、反応系中の塩化水素量を測定したものである。
【００１８】
【実施例１】
攪拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、メチルトリクロロシラン１５９ｇ、ジメチルジクロロシラン２４ｇおよびトルエン１０９ｇを仕込み、この中に、イソプロピルアルコール８２ｇ、飽和塩化水素水溶液１３．７ｇおよびトルエン１９２ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌して、さらに飽和塩化水素水溶液２７．４ｇを滴下して１０分間攪拌した。このとき、クロロシランの合計グラム当量に対する飽和塩化水素水溶液中の水とイソプロピルアルコールの合計グラム当量の比率は１．２であった。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら７５℃まで加熱して、塩化水素を排除した。これにより反応系の酸価は、４．７２ｍｏｌ／ｋｇから０．１９ｍｏｌ／ｋｇに低下した。次いでトルエンを３００ｇ投入して、再び７５℃まで昇温し、水１２．３ｇを滴下して３０分間加熱還流を行った。加熱還流後、常圧下に加熱して低沸分１９５ｇを留出させた。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら常圧下に加熱して、さらに低沸分３６３ｇを留出させて、反応生成物を得た。その酸濃度は２９ｐｐｍであり、不揮発分は４９．９重量％であった。
このようにして得られたオルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液の外観を目視により測定したところ、ゲル状物質や沈殿物の発生は認められなかった。このトルエン溶液１８０ｇを、フィルター［ろ過精度０．９〜４μ］を用いて、窒素による１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でろ過したところ、３分間で全量のろ過が終了した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、このオルガノポリシロキサンレジンは、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位８５．１モル％と、（ＣＨ３）　２ＳｉＯ２／２単位１４．９モル％からなるメチルポリシロキサンレジンであることが判明した。さらに１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ケイ素原子結合メチル基から換算されるケイ素原子の積分値と、ケイ素原子結合イソプロポキシ基中の酸素原子に隣接する炭素原子の積分値との比が１：０．０６１であり、フーリエ変換赤外分光光度分析（以下、ＦＴ−ＩＲ分析）によるシラノール基残存量がレジン固形分の０．６５重量％であったことから、このメチルポリシロキサンレジンは、少量のイソプロポキシ基とシラノール基を含有することが判明した。得られたメチルポリシロキサンレジンは室温で固体状であり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３７２７であり、分子量分布は３．５７であり、収率は９９％であった。
【００１９】
【実施例２】
攪拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール８２ｇ、飽和塩化水素水溶液１３．７ｇおよびトルエン１９２ｇを仕込み、この中に、メチルトリクロロシラン１７４ｇ、ジメチルジクロロシラン２６ｇおよびトルエン１０９ｇの混合物を、反応温度が４０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌してからさらに飽和塩化水素水溶液２７．４ｇを滴下して１０分間攪拌した。このとき、クロロシランの合計グラム当量に対する飽和塩化水素水溶液中の水とイソプロピルアルコールの合計グラム当量の比率は１．１であった。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら７２℃まで加熱して、塩化水素を排除した。これにより酸価は４．８４ｍｏｌ／ｋｇから０．３ｍｏｌ／ｋｇに低下した。次いでトルエンを３００ｇ投入して、再び７５℃まで昇温し、水１０．８ｇと飽和塩化水素水溶液２．３ｇの混合物を滴下して３０分間加熱還流を行った。加熱還流後、常圧下に加熱して、低沸分２１８ｇを留出させた（１回目の留分）。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら、常圧下に加熱してさらに低沸分３５０ｇを留出させて（２回目の留分）、反応生成物を得た。その酸濃度は３２ｐｐｍであり、不揮発分は５０．２重量％であった。また、ここで得られた留分は、ガスクロマトグラフ、電量滴定および中和滴定により、以下の成分から構成されることが判明した。
【表２】
2004083883.tif 000004
このようにして得られたオルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液の外観を目視により測定したところ、ゲル状物質や沈殿物の発生は認められなかった。このトルエン溶液１８０ｇを、フィルター［ろ過精度０．９〜４μ］を用いて、窒素による１ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下でろ過したところ、１分間で全量のろ過が終了した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、このオルガノポリシロキサンレジンは、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位８４．９モル％と、（ＣＨ３）　２ＳｉＯ２／２単位１５．１モル％からなるメチルポリシロキサンレジンであることが判明した。さらに１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ケイ素原子結合メチル基から換算されるケイ素原子の積分値と、ケイ素原子結合イソプロポキシ基中の酸素原子に隣接する炭素原子の積分値との比が１：０．０６９であり、ＦＴ−ＩＲ分析によるシラノール基残存量がレジン固形分の０．７０重量％であったことから、このメチルポリシロキサンレジンは、少量のイソプロポキシ基とシラノール基を含有することが判明した。得られたメチルポリシロキサンレジンは室温で固体状であり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３２１７であり、分子量分布は３．２４であり、収率は９２％であった。
【００２０】
【実施例３】
実施例２で回収した１回目の留分２１８ｇに、イソプロピルアルコールおよび水を加えて、イソプロピルアルコールが８２ｇ、水分が８．８ｇになるように調整してから、攪拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに全量を仕込んだ。次いでこれに、メチルトリクロロシラン１７４ｇ、ジメチルジクロロシラン２６ｇおよびトルエン１０９ｇの混合物を、反応温度が４０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌してからさらに飽和塩化水素水溶液２７．４ｇを滴下して１０分間攪拌した。このとき、クロロシランの合計グラム当量に対する飽和塩化水素水溶液中の水とイソプロピルアルコールの合計グラム当量の比率は１．１であった。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら７７℃まで加熱して、塩化水素を排除した。これにより酸価は、４．５６ｍｏｌ／ｋｇから０．１８ｍｏｌ／ｋｇに低下した。次いで、実施例２で回収した２回目の留分を３００ｇ投入して７５℃まで昇温し、水１２．３ｇを滴下して３０分間加熱還流を行った。加熱還流後、常圧下に加熱して低沸分２０８ｇを留出させた。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら、常圧下に加熱して低沸分３５８ｇを留出させて、反応生成物を得た。その酸濃度は２５ｐｐｍであり、不揮発分は５０．１重量％であった。
このようにして得られたオルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液の外観を目視により測定したところ、ゲル状物質や沈殿物の発生は認められなかった。このトルエン溶液１８０ｇを、フィルター［ろ過精度０．９〜４μ］を用いて、窒素による１ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下でろ過したところ、１分間で全量のろ過が終了した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、このオルガノポリシロキサンレジンは、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位８４．７モル％と、（ＣＨ３）　２ＳｉＯ２／２単位１５．３モル％からなるメチルポリシロキサンレジンであることが判明した。さらに１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ケイ素原子結合メチル基から換算されるケイ素原子の積分値と、ケイ素原子結合イソプロポキシ基中の酸素原子に隣接する炭素原子の積分値との比が１：０．０６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析によるシラノール基残存量がレジン固形分の０．６６重量％であったことから、このメチルポリシロキサンレジンは、少量のイソプロポキシ基とシラノール基を含有することが判明した。得られたメチルポリシロキサンレジンは室温で固体状であり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２９０５であり、分子量分布は２．９５であり、収率は９５％であった。
【００２１】
【比較例１】
攪拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール８２ｇ、水８．８ｇおよびトルエン１９２ｇを仕込み、次いでこれに、メチルトリクロロシラン１７４ｇ、ジメチルジクロロシラン２６ｇおよびトルエン１０９ｇの混合物を、反応温度が４０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌してからさらに水１７．５ｇを滴下して１０分間攪拌した。このとき、クロロシランの合計グラム当量に対する水とイソプロピルアルコールの合計グラム当量の比率は１．１であった。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら７１℃まで加熱して、塩化水素を排除した。これにより酸価は４．７７ｍｏｌ／ｋｇから０．３ｍｏｌ／ｋｇに低下した。次いでトルエンを３００ｇ投入して再び７５℃まで昇温し、水１２．３ｇを滴下して３０分間加熱還流を行った。加熱還流後、常圧下に加熱して低沸分１９５ｇを留出させた。次いで、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら常圧下に加熱して低沸分２２０ｇを留出させた。さらに０．３Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスでバブリングを行いながら常圧下に加熱して低沸分３５０ｇを留出して、反応生成物を得た。その酸濃度は３２ｐｐｍであり、不揮発分は５０重量％であった。
このようにして得られたオルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液の外観を目視により測定したところ、微結晶性の沈殿物が認められた。このトルエン溶液１８０ｇを、フィルター［ろ過精度０．９〜４μ］を用いて、窒素による１ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下でろ過したところ、６０分経過後も終了しなかった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、このオルガノポリシロキサンレジンは、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位８５モル％と、（ＣＨ３）　２ＳｉＯ２／２単位１５モル％からなるメチルポリシロキサンレジンであることが判明した。さらに１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ケイ素原子結合メチル基から換算されるケイ素原子の積分値と、ケイ素原子結合イソプロポキシ基中の酸素原子に隣接する炭素原子の積分値との比が１：０．０６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析によるシラノール基残存量がレジン固形分の０．５５重量％であったことから、このメチルポリシロキサンレジンは、少量のイソプロポキシ基とシラノール基を含有することが判明した。得られたメチルポリシロキサンレジンは室温で固体状であり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は４５３１であり、分子量分布は３．７６であり、収率は７０％であった。
【００２２】
【比較例２】
攪拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール７０ｇ、水１３４ｇおよびトルエン２１１ｇを仕込み、この中に、メチルトリクロロシラン１８４ｇ、ジメチルジクロロシラン２２ｇおよびトルエン７３ｇの混合物を、反応温度が４０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下終了後、室温下に１時間攪拌してから８０℃まで加熱して、３０分間加熱還流を行った。これを冷却した後、温水を用いて水層が中性になるまで繰り返し５回以上洗浄した。次いで、常圧下に加熱して不揮発分が５０重量％になるまで低沸分を留去して、オルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液を得た。
このようにして得られたトルエン溶液の外観を目視により測定したところ、微結晶性の沈殿物が認められた。このトルエン溶液１８０ｇを、フィルター［ろ過精度０．９〜４μ］を用いて、窒素による１ｋｇ／ｃｍ２の圧力の下でろ過したところ、６０分経過後も終了しなかった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、このオルガノポリシロキサンレジンは、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位８４モル％と、（ＣＨ３）　２ＳｉＯ２／２単位１６モル％からなるメチルポリシロキサンレジンであることが判明した。さらに１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ケイ素原子結合メチル基から換算されるケイ素原子の積分値と、ケイ素原子結合イソプロポキシ基中の酸素原子に隣接する炭素原子の積分値との比が１：０．０１５であり、ＦＴ−ＩＲ分析によるシラノール基残存量がレジン固形分の０．２９重量％であったことから、このメチルポリシロキサンレジンは、少量のイソプロポキシ基とシラノール基を含有することが判明した。得られたメチルポリシロキサンレジンは室温で固体状であり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は７８３０であり、分子量分布は６．１１であり、収率は５４％であった。
【００２３】
【表３】
2004083883.tif 000005
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ゲル状物質や微結晶性の沈殿物の発生が極めて少ないので、極めて短時間でろ過が可能である。したがって、オルガノポリシロキサンレジンを収率良く、生産性良く製造することができる。加えて、実質的に水洗操作が省略できるうえに、反応後の未反応原料や副生物を再利用できるので、環境への影響が少なく安価であり、オルガノポリシロキサンレジンの工業生産に好適であるという特徴を有する。