(57)【要約】【課題】帯電性および帯電立ち上がり性が良好であり、且つ環境変動が少なく、経時にわたって安定した性能を有し、高濃度で地かぶりの少ない画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも着色剤およびバインダー樹脂を主成分とする粒子と添加剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、添加剤が表面処理された酸化チタン粒子で、該酸化チタンの一次粒径が５〜３０ｎｍで、且つ該酸化チタンがＵＶ吸光法における波長３００ｎｍの紫外線透過率が３０〜８０％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤およびバインダー樹脂を主成分とする粒子と添加剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、添加剤が表面処理された酸化チタン粒子で、該酸化チタンの一次粒径が５〜３０ｎｍで、且つ該酸化チタンがＵＶ吸光法における波長３００ｎｍの紫外線透過率が３０〜８０％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記添加剤として前記酸化チタンと共に、表面処理されたシリカを併用することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー中にＷＡＸを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーの高架式フローテスターで測定する軟化点が６５〜７７．５℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーが２成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーが非磁性１成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーがイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーでフルカラー画像システムに用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
静電潜像担持体上の潜像を現像する際に、交流電界を印加し、かつトナーとして請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、酸化チタン添加剤を含有する静電荷像現像用トナー、及びそれを用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子複写機や静電記録装置に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤により構成されている。そして望ましい帯電特性や環境安定性、流動性を付与するためにさまざまな添加剤が提案されている。具体的には、疎水シリカ微粒粉末のようなもの（例えば、特許文献１参照）、シリカ微粒子に酸化アルミニウムまたは酸化チタン微粒子を添加したもの（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００３】
これまで示した添加剤は、比較的電気抵抗が高いため、帯電量は大きくなるが、帯電の立ち上がりおよび環境変動を大きく受ける。これに対し、比較的電気抵抗が低い酸化チタン微粒子を用い、帯電立ち上がりの向上及び環境変動を小さくすることが提案されている。気相法酸化チタンを疎水化処理したもの（例えば、特許文献３参照）、アナターゼ型酸化チタン（例えば、前記特許文献３参照）、湿式法酸化チタンで吸光率を規定したもの（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記従来技術には、酸化チタン微粒子はトナーへの経時での帯電付与効果、環境安定性、帯電の立ち上がり性が低下するという問題があり、添加剤として充分満足する性能を有するものはなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−１２８９５６号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献４】
特開平７−２２５４８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、帯電性および帯電立ち上がり性が良好であり、且つ環境変動が少なく、経時にわたって安定した性能を有し、高濃度で地かぶりの少ない画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（９）が提供される。
（１）少なくとも着色剤およびバインダー樹脂を主成分とする粒子と添加剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、添加剤が表面処理された酸化チタン粒子で、該酸化チタンの一次粒径が５〜３０ｎｍで、且つ該酸化チタンがＵＶ吸光法における３００ｎｍの紫外線透過率が３０〜８０％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記添加剤として前記酸化チタンと共に、表面処理されたシリカを併用することを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナー中にＷＡＸを含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーの高架式フローテスターで測定する軟化点が６５〜７７．５℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーが２成分現像方式に用いられることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーが非磁性１成分現像方式に用いられることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーがイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーでフルカラー画像システムに用いられることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）が３〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）静電潜像担持体上の潜像を現像する際に、交流電界を印加し、かつトナーとして前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明には、添加剤として表面処理された酸化チタンを用いる。酸化チタンは、比較的電気抵抗が他の添加剤であるシリカやアルミナに比較して低く、電気が流れ易い。このため、帯電の絶対量は低くなるものの、酸化チタンを用いることにより、電気が流れ易いので、帯電の立ち上がり性が向上する。
【０００９】
また、比較的電気抵抗が低いため、表面に水が吸着しても電気抵抗の変化が少なく、温度、湿度変化に伴う環境変動しても、帯電量の変化が少ない。逆に、電気抵抗が高いシリカやアルミナなどは、表面に水が吸着することにより電気の流れ易さに変化が生じ、高温高湿時には帯電がリークするため、帯電量が少なくなり、環境によって帯電量が大きく変化することとなる。
【００１０】
本発明で用いる酸化チタンの一次粒径は、５〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。一次粒径が５ｎｍ未満では、酸化チタン同士の凝集力が強くなりすぎて、トナー粒子表面に均一に付着することが出来ない。また、５ｎｍ未満の超微粒子では酸化チタンの製造も困難である。一次粒子が３０ｎｍを超える場合は、酸化チタンの粒子が大きすぎるため、トナー粒子表面から脱離して、トナーを逆帯電させたり、感光体表面を傷つけたりする。
【００１１】
しかしながら、５〜３０ｎｍの一次粒径の酸化チタンは、現像部攪拌などのハザードによりトナー表面に埋め込まれていく。そこで本発明では、トナー表面に埋め込まれないように、若干酸化チタン同士が凝集したものを使用する。そこで本発明では、その凝集度を計測する方法として、波長３００ｎｍの紫外線透過率を利用した。すなわち、３００ｎｍの紫外線透過率が３０〜８０％であれば、適度に酸化チタン粒子が凝集しており、トナー表面には適度に凝集した酸化チタンが付着している。透過率が３０％未満であれば酸化チタン同士の凝集が小さく、トナー表面に一次粒子の酸化チタンが付着する。また、透過率が８０を超えた場合は、酸化チタン同士の凝集が大きく、酸化チタンは大きな凝集体となり、トナー表面に付着できなくなる。
【００１２】
酸化チタンの粒子径は、ＴＥＭ写真により行なう。
また凝集体の測定は、粒子を適度に分散させたサンプルが必要で且つ数多くの写真が必要であり、測定することが難しい。そこで本発明では、波長３００ｎｍの紫外線透過率を利用して凝集量を推測することが出来る。
【００１３】
波長３００ｎｍの紫外線透過率の測定方法は、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル１％水溶液１００ｍｌ中に１０．０ｍｇ精秤したものを分散させ、マグネットスターラーで５分攪拌し、さらに超音波清浄機にて５分間分散させ、そのものを１０倍に希釈し、ＵＶ分光光度計を用いて３００ｎｍの紫外線透過率を測定する。
【００１４】
酸化チタンは、波長３００ｎｍの紫外線をほとんど通さないが、水溶液に分散した酸化チタンの濃度が、１０ｐｐｍ程度と低いため、３００ｎｍの波長の光を通す。但し、酸化チタンの粒径が細かくなり、分散液中で凝集がない場合は、光を遮る酸化チタンの数と断面積が増加して、波長３００ｎｍ紫外線の透過率が低下する。一方、酸化チタンが凝集することにより、光を遮る酸化チタンの見かけの数と断面積が減少して透過率が上昇する。
【００１５】
本発明のトナーは、酸化チタンを０．０１〜５重量％の割合で含有するのが好ましい。更に、０．１〜２重量％の含有量が好ましい。０．０１重量％未満の場合は、含有量が少なすぎて効果が見られず、また、５重量％を超える場合は、酸化チタン量が多すぎて、トナー母体表面に酸化チタンが付ききれずに浮遊したりして、帯電や定着性に悪影響を及ぼす。
【００１６】
本発明のトナーは、当然酸化チタンのみの添加剤構成でもかまわないが、酸化チタンの電気抵抗が低いため、トナーの帯電を高くすることが難しい。このため、本発明では、表面処理を行なったシリカと併用することが好ましい。シリカにより、帯電および流動性を制御し、酸化チタンにより、経時安定性および環境安定性を制御し、機能を分離した形でトナーの処方設計が可能となる。
【００１７】
定着部のローラーやベルトへのオイル塗布を行なわないように、トナー中にＷＡＸを含有しているものがある。当然トナー表面には、柔らかいＷＡＸ部分が存在し、添加剤がトナー表面に埋め込まれる易くなっている。このような効果はＷＡＸを含む系のトナーでは、本発明の凝集した酸化チタンを付着させたトナーに有効で、添加剤が埋め込まれ難いため、本発明のトナーにおいてもＷＡＸを含有させることが好ましい。
【００１８】
また、トナーは電子写真画像形成装置全体の消費電力を抑えるために、定着機の定着温度を低下させており、トナーとして定着し易くするために、軟化点の低い樹脂を使用している。特にこのようなトナーはトナー表面が柔らかく添加剤等が埋め込まれ易い。
【００１９】
特にトナーの高架式フローテスターで測定する軟化点が６５〜７７．５℃のトナーでは、特に表面に添加剤が埋めこまれ易い。このような系のトナーでは、本発明の凝集した酸化チタンを付着させたトナーが有効で、添加剤が埋め込まれ難い。
【００２０】
トナーの軟化点の測定装置としては、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型があり、これは通常のフローテスターと同様である。このフローテスターのフローカーブは図１に示されるものになり、そこから図１の（ａ）中Ｔｓが軟化温度となる。
フローテスターの測定は、トナー１ｇを加圧整形したものを測定サンプルとし、高架式フローテスターＣＦＴ５００（島津製作所製）により行なった。測定条件は試験荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、ノズル直径０．５ｍｍ、ノズル長さ１ｍｍ、昇温速度３℃／分である。
【００２１】
電子写真方式の画像形成方法としては、２成分現像方式と１成分現像方式に大きく区別されるが、本発明のトナーはいずれにも使用できる。２成分現像方式は、トナーとキャリアと呼ばれるトナーより大きな粒径の磁性体粒子とを攪拌して混ぜ合わせ、トナーを帯電させて静電気によりキャリア表面に付着させた現像剤を用いる方法である。現像剤に磁気をかけて磁気ブラシを形成させ、静電潜像部をブラシングしてトナーを現像する。
【００２２】
２成分現像方式は、トナーを帯電させるため、トナーとキャリアを攪拌する工程が必要であり、この工程でのトナー劣化が問題となっている。キャリアは磁性体であり比重が重く、且つトナー粒径より大きく、重量が重い。トナーとキャリアとの攪拌により、トナーにキャリアが衝突し、トナー表面の添加剤が埋め込まれる。本発明のトナーは凝集した酸化チタンを用いることによって、添加剤の埋没が防げる。
【００２３】
一方、１成分現像方式は、通常、現像ローラーなどに直接帯電させたトナーを載せて、静電潜像部と接触または接近させて現像を行なう。また、１成分現像方式についても、大きく分けて方式が２種類存在する。１つは、磁性１成分現像方式であり、トナー中に磁性体を含み、現像ローラー上にトナーを磁気力を用いて保持する方式である。
【００２４】
もう１つは、非磁性１成分現像方式であり、トナー中に磁性体を含まない方式である。この方式は、カラートナーなどのように、濃い色の磁性体をトナー中に入れられない系に一般的に多く用いられている。現像ローラー上にトナーを保持するには、トナーの帯電による静電力と凝集力のみであるため、トナー飛散などが問題となりやすい。このため、トナーにより多くの帯電性を持たせるため、現像ローラーにトナーを現像ローラーとは別のローラーなどで擦りつけたりする。また、トナー飛散を少なくするため、現像ローラー上のトナー量を少なくする。現像ローラー上のトナー量を少なくするため、ブレードなどで現像ローラーを強く押さえつけて、トナーをしごいて量を少なくする。
【００２５】
このように、非磁性１成分方式においても、トナーにハザードが多くかかる為、トナー表面の添加剤が埋め込まれ易い。本発明のトナーは凝集した酸化チタンを用いることによって、添加剤の埋没が防げる。
【００２６】
電子写真方式によるフルカラー画像形成も可能である。電子写真方式によるフルカラー画像形成方法は、一般的には、イエロー、マゼンタ，シアン、ブラックの４色のトナーをそれぞれの専用の現像部を用いて、イエロー、マゼンタ，シアン、ブラックに分解された静電潜像を現像し、何らかの方法で、紙などの最終基板に４色の画像を重ねる。
【００２７】
フルカラー画像では、常に４色を現像するが、画像の種類によって、ほとんどトナーが消費されない色のトナーが出る場合がよく発生する。例えば、すべて文字の画像で、１〜３文字程度を強調して赤文字を使った場合は、他の文字は黒なので黒トナーが主に使われるが、マゼントナーとイエロートナーは、マゼンタとイエローの重ねあわせである１〜３文字の赤文字部分のみの使用であり、ほとんどトナーが消費されない。また、この場合ではシアントナーは全く消費されない。
【００２８】
トナーの消費量が極端に少ない場合は、現像部中のトナーが入れ替わらずに、先述の通り、２成分現像方式および非磁性１成分現像方式のハザードにより、添加剤がトナー表面に埋没してトナー劣化が大きな問題となる。この場合にも、本発明のトナーは凝集した酸化チタンを用いることによって、添加剤の埋没が防げる。
【００２９】
また、本発明では、添加剤として酸化チタンを使用しているため、白色でありカラートナーに使用してもトナーの色が変化せず、カラートナーへの使用が可能である。
【００３０】
本発明で用いる酸化チタンは、前記したように表面処理を行なったものである。表面処理の種類としては、カップリング剤による処理、シリコーンオイルによる処理等が挙げられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。この表面処理剤の中でも、流動性、疎水性に優れるシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００３１】
本発明に用いる酸化チタンの基材は、一次粒径が５〜３０ｎｍのものであれば使用が可能である。酸化チタンの基材の製造方法は、気相法および湿式法のどちらもかまわない。また、酸化チタンの結晶系もルチル型、アナターゼ型、アモルファス型でもかまわない。
【００３２】
上記の酸化チタンの基材を溶媒中に分散させて、表面処理剤を入れて表面処理を行なう。この際に、溶媒中の酸化チタンの分散度を変えることによって、ＵＶ吸光法における波長３００ｎｍの紫外線透過率を制御することが出来る。溶媒中の酸化チタンの分散度を低下させることによって、凝集した酸化チタン全体に表面処理剤が覆い、適度な凝集体が出来る。凝集体が出来ることにより、波長３００ｎｍの紫外線透過率を大きくすることが出来る。
【００３３】
また本発明のトナーには、流動性、帯電を向上させるために、酸化チタン以外の外添剤を併用してもよい。このような外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００３４】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００３５】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体や、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂の重合体粒子も用いることができる。
【００３６】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明のトナーには、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を含有させることができ、このようなクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３８】
ここで、本発明に用いられるトナーはバインダー樹脂に関しては公知のものが全て可能である。
まずバインダー結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００４０】
カラートナーについては、顔料系の着色剤の使用が、周囲への着色剤移行、耐光性、帯電性、定着性などから、より好ましい。
Ｙｅｌｌｏｗトナーであれば、具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３などを使用すると安全性、耐光性、透明性の面からと好ましい。
Ｍａｇｅｎｔａトナーであれば、具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９などを使用すると耐光性、透明性、色目の面からと好ましい。
Ｃｙａｎトナーであれば、具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｎｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６などを使用すると耐光性、透明性、色目の面からと好ましい。
【００４１】
特にカラー顔料を使用する場合は、トナー中の顔料分散を助けるため、予め樹脂と顔料を５：５〜２：１程度で分散したマスターバッチを使用するとよい。
ブラックトナーには、カーボンブラックの使用がコスト面から非常に有利である。またカーボンブラックのみを使用したブラックトナーは色目が赤から黄色を帯びるので、補色剤等を添加して、色目の調整を行なってもよい。
【００４２】
本発明のカラートナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、Ｅ−３０４、Ｘ−１１、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、サリチル酸系金属錯体のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明において補強の帯電制御剤の使用量は、帯電制御剤、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．３〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４４】
本発明のトナーに用いるワックス（ＷＡＸ）としては、その融点が４０〜１２０℃のものが好ましく、特に５０〜１１０℃のものが好ましい。ワックスの融点が１２０℃より高いときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が４０℃より低いときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００４５】
本発明において用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００４６】
本発明では、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）が３〜１０μｍであることが好ましい。
この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。
重量平均粒径（Ｄｗ）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。一方、重量平均粒径（Ｄｗ）が１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
またトナーの重量平均粒径（Ｄｗ）が３〜１０μｍの場合、本発明における酸化チタンの効果をより有効に発揮させることができる。
【００４７】
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４８】
本発明の画像形成方法においては、本発明のトナーを用いて、静電潜像担持体上の潜像（静電荷像）を現像することにより、画像を形成することができる。その際に交流電界を印加することにより、帯電立ち上がり性を向上させることができ、環境変化の影響を受けにくい、またトナーが潜像面に電位分布に忠実に付着して、ざらつきのない解像力の向上した高精細な画像を形成することができる。交流電界を印加することにより生じる振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。尚、部は重量部を表す。
【００５０】
＜添加剤の製造＞
湿式法、ルチル型酸化チタンとしてテイカ製ＭＴ−１５０Ａを使用した。平均粒径は１５ｎｍである。下記の方法により表面処理を行い、表面処理された酸化チタンを得た。
【００５１】
添加剤１
酸化チタン基材１００部に対して、１５部のイソブチルシラン処理を、湿式法により行なった。なお、湿式での分散処理を行なわなかった。その結果、波長３００ｎｍの紫外線透過率は４４％であった。
【００５２】
添加剤２
酸化チタン基材１００部に対して、８部のメチルシラン処理と８部のフッ素シラン処理を、同時に湿式法により行なった。なお、湿式での分散処理を行なわなかった。その結果、波長３００ｎｍの紫外線透過率は５５％であった。
【００５３】
添加剤３
酸化チタン基材１００部に対して、１５部のイソブチルシラン処理を、湿式法により、添加剤１と同様に行なった。なお、湿式での分散処理をウルトラビスコミル（アイメックス社製）により行なった。その結果、波長３００ｎｍの紫外線透過率は２２％であった。
【００５４】
添加剤４
酸化チタン基材１００部に対して、８部のメチルシラン処理と８部のフッ素シラン処理を、同時に湿式法により、添加剤３と同様に行なった。なお、湿式での分散処理をウルトラビスコミル（アイメックス社製）により行なった。その結果、波長３００ｎｍの紫外線透過率は２０％であった。
【００５５】
＜トナー母体粒子作成＞
トナー母体粒子１
下記表１に示す処方で、混練／粉砕／分級法により、重量平均粒径７μｍのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーの母体粒子を得た。
表１中、ポリエステル樹脂Ａは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのポリプレンオキサイド付加物、フマル酸、テレフタル酸、トリメリット酸をエステル化反応させて得たものである。
【００５６】
【表１】
2004279826.tif 000002
【００５７】
トナー母体粒子２
下記表２に示す処方で、混練／粉砕／分級法により、重量平均粒径７μｍのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーの母体粒子を得た。
表２中、ポリエステル樹脂Ｂは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのポリプレンオキサイド付加物、フマル酸、テレフタル酸をエステル化反応させて得たものである。
【００５８】
【表２】
2004279826.tif 000003
【００５９】
トナー母体粒子３
下記表３に示す処方で、混練／粉砕／分級法により、重量平均粒径７μｍのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーの母体粒子を得た。
【００６０】
【表３】
2004279826.tif 000004
【００６１】
実施例１
トナー母体粒子１を１００重量部、添加剤１を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は７９度であった。
【００６２】
実施例２
トナー母体粒子１を１００重量部、添加剤２を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は７９度であった。
【００６３】
実施例３
トナー母体粒子１を１００重量部、添加剤１を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は７９度であった。
【００６４】
実施例４
トナー母体粒子１を１００重量部、添加剤２を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は７９度であった。
【００６５】
実施例５
トナー母体粒子２を１００重量部、添加剤１を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は６８度であった。
【００６６】
実施例６
トナー母体粒子２を１００重量部、添加剤２を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は６８度であった。
【００６７】
実施例７
トナー母体粒子３を１００重量部、添加剤１を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は６８度であった。
【００６８】
実施例８
トナー母体粒子３を１００重量部、添加剤２を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は６８度であった。
【００６９】
比較例１
トナー母体粒子１を１００重量部、添加剤３を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は７９度であった。
【００７０】
比較例２
トナー母体粒子１を１００重量部、添加剤４を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は７９度であった。
【００７１】
比較例３
トナー母体粒子２を１００重量部、添加剤３を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は６８度であった。
【００７２】
比較例４
トナー母体粒子３を１００重量部、添加剤４を１重量部、シリカ：Ｈ−２０００（ワッカー社製）を１重量部、ミキサーで混合し、４００メッシュの篩で、篩って、トナーを４色得た。トナーの軟化点は６８度であった。
【００７３】
実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれ４色トナーをリコー製カラーレーザープリンター  ＩＰＳＩＯ  ＣＯＬＯＲ  ８１００を使用して、画像出し、画質評価を行なった。リコー製カラーレーザープリンター  ＩＰＳＩＯ  ＣＯＬＯＲ  ８１００は、２成分現像方式である。
画像評価は、各色の画像濃度（ＩＤ）をマクベス濃度計により測定し、地かぶりは目視と拡大鏡により評価した。評価結果を表４〜表６に示す。
画像評価は、初期画像、各色５％の画像面積率の出力で１０，０００枚後の画像、更にブラック５％の画像面積率で且つ赤画像（マゼンタとイエロー）０．１％画像面積比率で１，０００枚後の画像を評価した。
また、地かぶりの評価は下記の基準で行なった。
◎：拡大鏡を使用しても地かぶりが判らない。
○：拡大鏡を使用すれば地かぶりが判るが、目視では地かぶりが判らない。
△：地かぶりが目視で判るが許容範囲内である。
×：地かぶりが目視で判り許容範囲外である。
【００７４】
【表４】
2004279826.tif 000005
【００７５】
【表５】
2004279826.tif 000006
【００７６】
【表６】
2004279826.tif 000007
【００７７】
更に、実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれ４色トナーをリコー製カラーレーザープリンター  ＩＰＳＩＯ  ＣＯＬＯＲ  ５０００を使用して、画像出し、画質評価を行なった。リコー製カラーレーザープリンター  ＩＰＳＩＯ  ＣＯＬＯＲ  ５０００は、非磁性１成分現像方式である。画像評価は、各色の画像濃度（ＩＤ）をマクベス濃度計により測定し、地かぶりは目視と拡大鏡により評価した。評価結果を表７〜表９に示す。
画像評価は、初期画像、各色５％の画像面積率の出力で１０，０００枚後の画像、更にブラック５％の画像面積率で且つ赤画像（マゼンタとイエロー）０．１％画像面積比率で１，０００枚後の画像を評価した。
また、地かぶりの評価基準は前記２成分現像方式で画像出しを行なった場合と同様である。
【００７８】
【表７】
2004279826.tif 000008
【００７９】
【表８】
2004279826.tif 000009
【００８０】
【表９】
2004279826.tif 000010
【００８１】
以上、実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーにより、長期間安定した画像濃度が得られ、且つ地汚れのない画像を得ることができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１によれば、少なくとも着色剤およびバインダー樹脂を主成分とする粒子と添加剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、添加剤が表面処理された酸化チタン粒子で、該酸化チタンの一次粒径が５〜３０ｎｍで、且つ該酸化チタンがＵＶ吸光法において波長３００ｎｍの紫外線透過率が３０〜８０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより、波長３００ｎｍの紫外線透過率が３０〜８０％であれば、適度に酸化チタン粒子が凝集しているが酸化チタン同士の凝集は小さく、トナー表面に均一に分散することができ、酸化チタン同士が大きく凝集体し、トナー表面に酸化チタンが付着できなくなったり、トナー粒子表面に均一に付着せず、逆帯電、感光体表面を損傷するなどの不都合を防止することができる。
【００８３】
請求項２によれば、前記添加剤として前記酸化チタンと共に、表面処理されたシリカを併用することを特徴とする請求項１の静電荷像現像用トナーにより、酸化チタンの電気抵抗が低いため、トナーの帯電を高くすることが難しいのに対し、表面処理を行なったシリカと併用することにより、帯電および流動性を制御し、経時安定性および環境安定性を制御し、機能を分離した形でトナーの処方設計が可能となる。
【００８４】
請求項３によれば、トナー中にＷＡＸを含むことを特徴とする請求項１又は２の静電荷像現像用トナーにより、定着部のローラーやベルトへのオイル塗布を行なわないように、トナー中にＷＡＸを含有しているものがあるが、このようにＷＡＸを含む系のトナーでは、本発明の凝集した酸化チタンをトナー中に埋め込まれ難くすることが可能にする。
【００８５】
請求項４によれば、前記トナーの高架式フローテスターで測定する軟化点が６５〜７７．５℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、本発明のトナーは、酸化チタンがトナー中に埋め込まれ難く、定着機の定着温度が低い装置においても良好に使用できるので、装置全体の消費電力を抑えることが可能となる。
【００８６】
請求項５によれば、前記トナーが２成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、２成分現像方式では、トナーとキャリアの衝突によるトナー表面の添加剤のトナー中への埋没が生じやすいのに対し、本発明の凝集した酸化チタンを付着させたトナーを用いることによって、その埋没を防ぐことが可能となる。
【００８７】
請求項６によれば、前記トナーが非磁性１成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、非磁性１成分現像方式では、トナー飛散を少なくしようとしてブレードなどで現像ローラーを強く押さえつけトナーをしごく等の工程のためトナー表面の添加剤が埋め込まれ易いのに対し、本発明の凝集した酸化チタンを付着させたトナーを用いることによって、添加剤（酸化チタン）の埋没が防ぐことが可能となる。
【００８８】
請求項７によれば、前記トナーがイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーでフルカラー画像システムに用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、ある一色のトナーは全く消費されず現像部中のトナーが入れ替わらないので、２成分現像方式および非磁性１成分現像方式の場合、そのトナーは添加剤がトナー表面に埋没してトナー劣化することがあるが、この場合にも、本発明の凝集した酸化チタンを付着させたトナーを用いることによって、添加剤の埋没が防ぐことが可能となる。また、本発明では、添加剤として酸化チタンを使用しているため、白色でありカラートナーに使用してもトナーの色が変化せず、カラートナーへの使用が可能となる。
【００８９】
請求項８によれば、前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、本発明の凝集した酸化チタンを付着させたことによる効果を有効に発揮できるトナーを得ることが可能となる。
【００９０】
請求項９によれば、静電潜像担持体上の潜像を現像する際に、交流電界を印加し、かつトナーとして請求項１から８のいずれか１項に記載のトナーを用いる画像形成方法により、帯電立ち上がりが良好で、環境変化に影響されることが少ない画像形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】静電荷像現像用トナーの軟化点を求めるためのフローテスターによるトナーのフローカーブを示す図である。
【図１】
2004279826.tif 000011