(57)【要約】【課題】本発明は、記録画像及び地肌の耐水性、耐溶剤性に優れ、筆記性と捺印性が良好な感熱記録材料を提供する。【解決手段】本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料において、該保護層にポリビニルアルコール系樹脂、キトサン、架橋剤、及び顔料を含有し、該顔料にコロイダルシリカを用いることを特徴とするものである。好ましくは、該架橋剤としてアルデヒド系化合物、またはエピクロルヒドリン残基を有する化合物、またはイソシアネート化合物を用い、特にアルデヒド系化合物とエピクロルヒドリン残基を有する化合物、またはアルデヒド系化合物とイソシアネート化合物、またはエピクロルヒドリン残基を有する化合物とイソシアネート化合物を併用する。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱発色層と該感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層がポリビニルアルコール、キトサン、架橋剤、及び顔料を含有し、該顔料としてコロイダルシリカを用いることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該架橋剤としてアルデヒド系化合物、エピクロルヒドリン残基を有する化合物およびイソシアネート化合物からから選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該架橋剤としてアルデヒド系化合物とエピクロルヒドリン残基を有する化合物、またはアルデヒド系化合物とイソシアネート化合物、またはエピクロルヒドリン残基を有する化合物とイソシアネート化合物を併用することを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該コロイダルシリカとしてカチオン性コロイダルシリカを用いる請求項１〜３の何れか１項記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該ポリビニルアルコールと該キトサンの固形分質量比率が７：３から９：１であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の感熱記録材料。
【請求項６】
該ポリビニルアルコールがケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の感熱記録材料。
【請求項７】
該保護層にノニオン性またはカチオン性の水分散性バインダーが含まれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層、保護層を順次設けた感熱記録材料に関し、特に記録画像及び地肌の耐水性、耐油性に優れ、筆記性と捺印性が良好な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は安価であり、又、記録機器が簡単でプリンターを小型化でき、且つそのメンテナンスが容易であることから、ファクシミリ用紙、ＡＴＭ／ＣＤの明細書、ハンディターミナルにより発行されるガス、水道、電気料金等の領収書、切符、チケット、レシート、ラベル等の分野で近年急速に普及している。この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、画像保存性、高印字感度、記録走行性等の様々な性質が要求されるようになった。特に、ハンディーターミナルの様な端末機の屋外使用、食品ラベル等の用途に用いられる場合、水や化粧品、文房具、食品ラップ等の中に含まれる薬品との接触に対する画像保存性が、最も重要な課題になっている。
【０００３】
この様な画像保存性を向上させる目的から、感熱記録層上に水、油、可塑剤等の浸透を防止する耐水性、耐油性を有する保護層を形成する方法が提唱されている。尚、本発明の耐油性とは、感熱記録材料が油、ラップ類に含まれる可塑剤、及び人の皮脂等と接触することによって引き起こされる記録濃度の低下及び地肌カブリに対する耐性を指す。
【０００４】
例えば、耐擦れかぶり性、保存性、感熱ヘッドとのマッチング性を改善することを目的として、感熱層表面に造膜性高分子の皮膜を形成させる方法（例えば、特許文献１参照。）、耐酸性、耐溶剤性の保護皮膜を感熱層表面に設ける方法（例えば、特許文献２参照。）、カルボキシル基変性ＰＶＡを用いた保護皮膜を感熱層表面に設ける方法（例えば、特許文献３参照。）、カルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミドエポキシ樹脂の併用した保護皮膜を感熱層表面に設ける方法（例えば、特許文献４参照。）、コロイド性無機珪酸塩とコロイダルシリカ複合粒子エマルジョンからなる塗液を感熱層上に塗布、乾燥する方法（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかし、近年、記録機器のさらなる小型化、省電力化が進むにつれて、これらの方法では、印字感度や記録走行性を保ちながら、水や薬品等に対する画像保存性を満たすことが出来なかった。
【０００６】
支持体上に熱により呈色する感熱発色層と該感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、ポリビニルアルコール系樹脂、キトサン、アルデヒド系化合物を該感熱層または該保護層に用いることにより優れたバリア性を示す提案（例えば、特許文献６参照。）がなされているが、サーマルヘッド適性、筆記性及び捺印性を向上させるために顔料を用いた場合、光沢、印字の鮮明性、耐水性及び耐溶剤性が損なわれる問題があった。また、耐水性、耐可塑剤性、及びヘッドマッチング性等を改善することを目的として保護層中にキトサンを含有する方法（例えば、特許文献７、８参照。）が提案されているが、記録画像及び地肌の耐水性、耐油性と筆記性及び捺印性の両立という点で不充分であった。
【特許文献１】特開昭４８−０５１６４４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１２６１９３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６２０８８号公報
【特許文献５】特開平２−２７４５８９号公報
【特許文献６】特開昭６１−１６２３８３号公報
【特許文献７】特開平５−５７２号公報
【特許文献８】特開平９−１７５０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記欠点を克服し、記録画像及び地肌の耐水性、耐溶剤性に優れ、筆記性と捺印性が良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料において、（１）該保護層にポリビニルアルコール系樹脂、キトサン、架橋剤、及び顔料を含有し、該顔料にコロイダルシリカを用いることを特徴とするものである。
【０００９】
更に、（２）該架橋剤としてアルデヒド系化合物またはエピクロルヒドリン残基を有する化合物を用いることを特徴とする（１）記載の感熱記録材料である。
【００１０】
更に、（３）架橋剤としてアルデヒド系化合物とエピクロルヒドリン残基を有する化合物、またはアルデヒド系化合物とイソシアネート化合物、またはエピクロルヒドリン残基を有する化合物とイソシアネート化合物を併用することを特徴とする（２）記載の感熱記録材料である。
【００１１】
更に、（４）該コロイダルシリカとしてカチオン性コロイダルシリカを用いることを特徴とする（１）〜（３）の何れか記載の感熱記録材料である。
【００１２】
更に、（５）ポリビニルアルコールと該キトサンの比率が７：３から９：１にすることを特徴とする（１）〜（４）の何れか記載の感熱記録材料である。
【００１３】
更に、（６）該ポリビニルアルコールとして、ケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（５）の何れか記載の感熱記録材料である。
【００１４】
更に好ましくは、（７）該保護層にノニオン性またはカチオン性の水分散性バインダーが含まれることを特徴とする（１）〜（６）の何れか記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、保護層にポリビニルアルコール、キトサン、架橋剤、及び顔料としてコロイダルシリカを用いることにより、優れた耐水性と耐溶剤性を兼ね備え、筆記性と捺印性が良好な感熱記録材料を得ることができた。特に架橋剤としてアルデヒド系化合物を用いることで耐水性が、エピクロルヒドリン残基を有する化合物を用いることで捺印性と白色度が向上し、イソシアネート化合物を用いると白色度が向上した。特にポリビニルアルコールとしてケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種を用いるとさらに耐水性を向上できる。また、ノニオン性アクリルエマルジョンを添加することにより耐水性、捺印性を、コロイダルシリカの粒径を上げることにより捺印性及び鉛筆筆記性を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層、保護層を順次設ける。
【００１７】
本発明における感熱記録材料は、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール、キトサン、顔料、架橋剤からなる保護層を少なくとも１層設けるものである。
【００１８】
本発明の保護層に用いられるポリビニルアルコールとして、通常のポリビニルアルコールの他にカルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールやエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド等を共重合した変性ポリビニルアルコール等も使用できる。
【００１９】
これら中でも耐水性を更に上げる必要のある場合は、ケン化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好適である。
【００２０】
本発明に用いられるポリビニルアルコールの重合度は特に制限はないが、通常１００〜３，０００の範囲から選ばれ、ケン化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが、通常７０〜１００モル％の範囲から選ばれる。
【００２１】
本発明に用いられるキトサンは、キチンの脱アセチル化によって得られるものである。好ましくはキチンのアセチルアミノ基の５０％以上を脱アセチル化によりアミノ基に変性したもの、より好ましくは９０％以上変性したものが用いられる。使用に際してはアミノ基の一部あるいは全部を酸でアンモニウム基とした後用いる。酸としては通常酢酸、乳酸、３リン酸、クエン酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、蟻酸、フマル酸、マレイン酸が用いられる。該キトサンの分子量に特に制限はないが、ポリビニルアルコール等との相溶性を考えた場合、質量１％水溶液の２０℃におけるＢＬ型粘度計による粘度が１〜７０センチポイズの低分子量キトサンが好ましい。また、該低分子量キトサンは経時とともに黄色〜褐色に着色するという問題があるが、その場合は特開昭６３−７２７０２号公報等に見られる安定化キトサンを用いても良い。
【００２２】
また、ポリビニルアルコールとキトサンの固形分質量配合比は、５：５から９．７：０．３好ましくは７：３から９：１が好適である。キトサンが少なすぎると耐水性が低下し、多すぎると塗液の増粘や、得られた感熱記録材料の経時的な着色が問題となりやすい。
【００２３】
本発明に用いられるバインダーとして、ポリビニルアルコール、キトサン以外に水分散性バインダーを添加することが出来る。水分散性バインダーを添加することにより、油性インクとの親和性が向上し、印刷適性や捺印性を向上させることが出来る。水分散性バインダーとは、一般に、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられ、樹脂を分散剤等で乳化したものや自己乳化性樹脂を言う。特に印刷適性の点でアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。また、水分散性バインダーは、キトサンがカチオン性であるため、ノニオン性及びカチオン性水分散性バインダーであることが好ましい。水分散性バインダーの添加量は、保護層の総バインダー分の５質量％以上６０質量％以下が好ましく、その範囲で特に良好な耐溶剤性と油性インク親和性が得られる。
【００２４】
本発明に用いられる架橋剤は、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。
【００２５】
耐水化の点で特に好ましいのはアルデヒド系化合物である。アルデヒド系化合物はホルマリン、グリオキザール等に代表され、塗液中でアルデヒドを発生するものであれば使用できる。また、エピクロルヒドリン残基を有する化合物を用いると、捺印性を向上させることができる。また、エピクロルヒドリン残基を有する化合物またはイソシアネート化合物はキトサンの耐黄変性の点で好ましい。ここで、イソシアネート化合物は、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、アミド系、イミド系、及び亜硫酸塩系等のブロック化剤で処理したブロックイソシアネート化合物として用いても良い。また、ポットライフと高い耐水性を両立させたい場合には、特開昭４９−９６０７７号公報等に見られる方法でイソシアナート化合物エマルジョンを作製し用いても良い。また、アルデヒド系化合物とエピクロルヒドリン残基を含む化合物を併用することにより、耐水性と捺印性を同時に向上させることができる。また、アルデヒド系化合物とイソシアネート化合物を併用することにより、高い耐水性とキトサンの耐黄変性が両立できる。また、エピクロルヒドリン残基を有する化合物とイソシアネート化合物を併用することにより、耐水性と捺印性のバランスが取れた、黄変性の低い保護層が得られる。また、本発明の保護層への架橋剤の好ましい添加量は、ポリビニルアルコールとキトサンの固形分質量の総和に対し、該架橋剤０．１〜２０質量％の範囲である。この範囲とすることで特に、耐水性、耐油性、印字感度、及び記録走行性の安定から好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径としては、３〜２００ｎｍの範囲にあることが、沈降性が低く好ましい。粒径が大きい程サーマルヘッド適性、筆記性、捺印性に対し好ましい。しかしながら高い透明性が必要な場合は３〜５０ｎｍの範囲が好ましい。コロイダルシリカを用いた場合、光沢、バリア性を損なうことなくサーマルヘッド適性、筆記性、捺印性を上げることができる。コロイダルシリカの添加量は、通常保護層全固形分の５質量％〜８５質量％が好ましい。より好ましくは１０質量％〜７０質量％である。
【００２７】
また、コロイダルシリカの中でもカチオン性コロイダルシリカはキトサンとの相溶性が良く、塗液のゲル化や凝集を起こしにくい。カチオン性コロイダルシリカとは、アルミニウムイオン等の多価金属イオンの化合物または有機カチオン性化合物をシリカ表面または内部に含有することによって、少なくともシリカ粒子表面をカチオン性に荷電させたものである。特に好ましくは、塩基性アルミニウムによりカチオン化されたコロイダルシリカである。
【００２８】
また、コロイダルシリカのほかに、従来公知の顔料を少割合で併用することは差し支えない。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料の中でも、感熱記録ヘッドの摩耗改良には水酸化アルミニウムが、スティッキング改良には非晶質シリカが有効である。
【００２９】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類が必要に応じて添加される。
【００３０】
本発明における保護層の固形分塗工量は、０．３〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲とすることで、画像保存性、地肌保存性、及び印刷感度が良好となる。
【００３１】
感熱記録層に含まれる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色ないし淡色の電子供与性染料と、電子受容性の顕色剤との組み合わせ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。
【００３２】
本発明で使用される無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられる染料前駆体に代表されるが、特に制限されない。具体的な例として、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３３】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３４】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３５】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３６】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
電子受容性化合物としては、一般に酸性物質に代表され、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩等が使用される。
【００３８】
具体的には、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン誘導体、４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル等、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、没食子酸アルキルエステル類、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール性化合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体とこれらの金属塩、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸等の有機酸或いはこれらの金属塩、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド等公知の物質等が挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００３９】
芳香族イソシアネート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアネート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート，ｐ−クロロフェニルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、フルオレン−２，７−ジイソシアネート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアネート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアネート、ピレン−３，８−ジイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアネート２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等１種以上が用いられる。
【００４０】
これらの芳香族イソシアネート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアネートの形で用いてもよく、ジイソシアネートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアネートとして用いることも可能である。
【００４１】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン
、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１’−フェニル−３’−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等の蓚酸ジエステル誘導体、ジフェニルスルホン等のスルホン化合物、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは２種以上併用しても使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４３】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４５】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤などが必要に応じて添加される。
【００４６】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単層であっても、多層であってもよい。
【００４７】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることで、十分な記録濃度が得られ、経済的に有利である。
【００４８】
感熱記録層の塗液は、支持体上に塗布されるが、支持体としては、紙が主として用いられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて感熱記録層と保護層の間に単層あるいは複数層の中間層を、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５０】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることが可能で、有機球状粒子、有機中空粒子なども用いることができる。
【００５１】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００５２】
感熱記録層、保護層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。
【００５３】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。
【００５５】
（分散液の調製）
以下の方法により、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを調製した。
【００５６】
（分散液Ａ）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５７】
（分散液Ｂ）
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５８】
（分散液Ｃ）
β−ナフチルベンジルエーテル４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５９】
（分散液Ｄ）
炭酸カルシウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモミキサーで１０分間分散した。
【００６０】
（分散液Ｅ）
非晶質シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモミキサーで１０分間分散した。
【００６１】
（１０％キトサン水溶液）
キトサン（クラレ社製、ＯＴＳ−２）５０ｇに水４００ｇを加え、攪拌しながら５０％乳酸５０ｇを加えて更に攪拌し１０％キトサン水溶液を作製した。
【００６２】
（５０％ブロックイソシアネート水溶液）
ヘキサメチレンジイソシアネート６．８部とメタ重亜硫酸ナトリウム８．２部を１５部の水に溶かして加え、密閉し、２０時間撹拌して、ブロックイソシアネート水溶液を作製した。
【００６３】
（実施例１）
＜感熱記録層＞
Ａ〜Ｄの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                              ２０部
分散液Ｂ                                                              １５部
分散液Ｃ                                                              １５部
分散液Ｄ                                                              ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                      ３０部
水                                                                    ３０部
【００６４】
このようにして調製した感熱記録層塗液を坪量４０ｇ／ｍ2の原紙に、染料前駆体の固形分塗工量０．３ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥、スーパーカレンダーで処理し、感熱記録層を設けた材料を得た。
【００６５】
＜保護層＞
各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して保護層塗液を調製した。
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）
８０部
１０％キトサン水溶液                                                  ２０部
２５％グリオキザール水溶液                                          ３．２部
２０％カチオン性コロイダルシリカ水分散液（日産化学社製、スノーテックスＡＫ、
平均粒径１０〜２０ｎｍ                                                １５部
４０％ステアリン酸亜鉛水溶液                                            ２部
水                                                                    ８０部
【００６６】
以上の配合で調整した保護層塗液を上記で得られた感熱記録層上に、固形分塗工量２ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理し、感熱記録材料を得た。
【００６７】
（実施例２）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液を２５％ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン水溶液と同量置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６８】
（実施例３）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液３．２部を５０％ブロックイソシアネート水溶液１．６部及び水を１．６部加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６９】
（実施例４）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液３．２部を２５％グリオキザール水溶液１．６部と２５％ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン水溶液１．６部に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７０】
（実施例５）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液３．２部を２５％グリオキザール水溶液１．６部、５０％ブロックイソシアネート水溶液０．８部及び水０．８部に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７１】
（実施例６）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液３．２部を２５％ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン水溶液１．６部、５０％ブロックイソシアネート水溶液０．８部及び水０．８部に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７２】
（実施例７）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液３．２部を５％ホウ酸水溶液１６部に置き換え、水８０部を６７．２部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７３】
（実施例８）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を６０部、１０％キトサン水溶液２０部を４０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７４】
（実施例９）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を９５部、１０％キトサン水溶液２０部を５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７５】
（実施例１０）
実施例１の保護層配合において、２０％カチオン性コロイダルシリカ水分散液を２０％アニオン性コロイダルシリカ水分散液（日産化学社製、スノーテックスＣ、平均粒径１０〜２０ｎｍ）と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７６】
（実施例１１）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−２１７、ケン化度８８％）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７７】
（実施例１２）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％シラノール変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、Ｒ１１３０）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７８】
（実施例１３）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％エポキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（電気化学工業社製、Ｗ１００）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７９】
（実施例１４）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液（信越化学工業社製、Ｄ１７００）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８０】
（実施例１５）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部を１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、Ｚ２００）８０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８１】
（実施例１６）
実施例１の保護層配合において、２０％カチオン性コロイダルシリカ水分散液１５部を３０％大粒径カチオン性コロイダルシリカ水分散液（日産化学社製、スノーテックスＡＫ−ＹＬ、平均粒径７０〜８０ｎｍ）１０部及び水５部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８２】
（実施例１７）
実施例１の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液８０部及び１０％キトサン水溶液２０部を１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液６４部、１０％キトサン水溶液１６部及び３０％ノニオン性アクリルエマルジョン（日信化学社製、ビニブラン２６８５）６.７部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８３】
（実施例１８）
実施例１７の保護層配合において、１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液６４部を１０％エポキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（電気化学工業社製、Ｗ１００）６４部に、２５％グリオキザール水溶液３．２部を２５％グリオキザール水溶液１．６部、５０％ブロックイソシアネート水溶液０．８部及び水０．８部に置き換えた以外は実施例１７と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８４】
（実施例１９）
実施例１８の保護層配合において、２０％カチオン性コロイダルシリカ水分散液１５部を３０％大粒径カチオン性コロイダルシリカ水分散液（日産化学社製、スノーテックスＡＫ−ＹＬ、平均粒径７０〜８０ｎｍ）１０部及び水５部と置き換えた以外は実施例１８と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の保護層配合において、２０％カチオン性コロイダルシリカ水分散液１５部を分散液Ｅ１５部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８６】
（比較例２）
実施例１の保護層配合において、２０％カチオン性コロイダルシリカ水分散液１５部を水１５部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８７】
（比較例３）
実施例１の保護層配合において、１０％キトサン水溶液２０部を１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液２０部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８８】
（比較例４）
実施例１の保護層配合において、２５％グリオキザール水溶液３．２部を水３．２部と置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８９】
（比較例５）
実施例１の保護層配合において、１０％キトサン水溶液２０部を２０％アニオン性アクリルエマルジョン（三井化学製、ＯＭ１０５０）１０部および水１０部に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９０】
（比較例６）
保護層を設けない以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９１】
以上の実施例１〜１８、比較例１〜６で作製した保護層塗液の液性を評価し、更に得られた感熱記録材料を下記の試験に供し、それらの試験結果を表１に示す。
【００９２】
（１）塗液液性
作製した保護層塗液の経時での液性を評価した。評価は以下指標に従った。
◎：塗液にゲル化及び凝集がなく、問題なく塗工できた。
○：塗工は可能であったが、塗液は若干増粘または若干凝集が認められた。
△：塗工は可能であったが、塗液は増粘または凝集が認められた。
×：塗液は増粘または凝集が激しく、塗工が不可能であった。
【００９３】
（２）印字感度
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／mm、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧２３Ｖ、印字パルス幅１．０ミリ秒で通電した。光学濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。５段階評価で数値の大きい方が印字感度に優れ、３以上を実用レベルと判断した。
【００９４】
（３）耐可塑剤性
（２）の条件下で印字した感熱記録材料を市販の軟質塩化ビニルフィルムと発色面とを密着させて４０℃、９０％の高温層中に２日間放置した後発色濃度を比較測定した。評価は以下指標に従った。
◎：試験後も印字部の濃度の変化がほとんど起こらない。
○：試験後、印字部の濃度の若干低下する。
△：試験後、印字部の濃度が大きく低下する。
×：試験後、印字部がほとんど残らない。
【００９５】
（４）耐水性
（２）の条件下で印字した感熱記録材料に５ｍｌの水を滴下し、１０秒間指で擦る。評価は以下指標に従った。
◎：保護層は殆ど変化なく、印字部にも変化はない。
○：保護層は若干剥がれるが、印字部は殆ど変化はない。
△：保護層は剥がれるが、印字部は殆ど変化はない。
×：保護層が完全に剥がれ落ち、印字部も剥がれる。
【００９６】
（５）鉛筆筆記性
得られた感熱記録材料に鉛筆で文字を書き込み、鉛筆筆記性を評価した。評価は以下指標に従った。
◎：問題なく文字が書け、文字が鮮明である。
○：文字が書けるが、若干鮮明さに欠ける。
△：文字が薄い。
×：書いた文字が確認し難い。
【００９７】
（６）捺印性
シヤチハタ工業製染料系インキＸスタンパーを用い捺印し、１０秒後に乾いた布でふき取り、捺印した文字の残存性を評価した。評価は以下指標に従った。
◎：捺印した文字がほとんど残る。
○：若干薄くなるが、捺印した文字をはっきり認識できる。
△：捺印した文字は薄くなるがなんとか認識できる。
×：捺印した文字を認識できない。
【００９８】
（７）白色度
得られた感熱記録材料を６０度の雰囲気下で一週間放置し、白色度を比較測定した。評価は以下指標に従った。
◎：処理前の白色度にほとんど変化はない。
○：肉眼では分からない程度の白色度低下が起こる。
△：肉眼でなんとか判断できる程度の白色度低下が起こる。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１より明らかなごとく、キトサンを用いた実施例１と比較して、比較例３、及び比較例５は耐水性が劣り、特にアニオン性アクリルエマルジョンを用いた比較例５は塗液液性と耐水性と耐可塑剤性が劣った。また、コロイダルシリカを用いた実施例１と、比較例１、及び比較例２との比較で、比較例１は塗液液性、耐可塑剤性が劣り、比較例２は耐可塑剤性、鉛筆筆記性と捺印性が劣った。
【０１０１】
更に、実施例１〜７及び比較例４の比較より、グリオキザールが耐水性向上にもっとも有効であり、白色度はポリアクリルアミドエピクロルヒドリン、ブロックジイソシアネートを用いたものが優れていた。また、ポリアクリルアミドエピクロルヒドリンを用いることで捺印性が向上した。
【０１０２】
更に、実施例１〜３と実施例４〜６の比較より、架橋剤にグリオキザールとポリアクリルアミドエピクロルヒドリンを併用することで耐水性と捺印性を両立させることができ、グリオキザールとブロックイソシアネートを併用することによって耐水性と白色度が両立出来、ポリアクリルアミドエピクロルヒドリンとブロックイソシアネートを併用することによって、白色度と捺印性を向上させることが出来た。
【０１０３】
更に、実施例１と実施例１０の比較より、コロイダルシリカにカチオン性コロイダルシリカを用いることで、ゲル化及び凝集がない塗液が作成でき、得られた感熱記録材料も耐可塑剤の点で優れている。
【０１０４】
更に、実施例１、実施例８、及び実施例９の比較より、ポリビニルアルコールとキトサンの質量配合比が７：３〜９：１の範囲内である８：２が塗液液性と耐水性が両立でき、６：４だと耐水性は向上するが、液が若干増粘し、９．５：０．５だと耐水性、鉛筆筆記性、及び捺印性が実施例１より低下する。
【０１０５】
更に、実施例１と実施例１１〜１５の比較より、ポリビニルアルコールは部分ケン化ポリビニールアルコールより完全ケン化ポリビニルアルコールの耐水性が良好で、さらにシラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種を用いるとさらに耐水性を向上できる。
【０１０６】
更に、実施例１、実施例１７の比較により、ノニオン性アクリルエマルジョン添加により、耐水性、捺印性が向上する。
【０１０７】
更に、実施例１と実施例１６、及び実施例１８と実施例１９の比較により、コロイダルシリカの平均粒径を大きくすることにより、捺印性及び鉛筆筆記性が向上する。