(57)【要約】【課題】ガラスや高分子材料との接着性に優れるエポキシ基含有樹脂を主成分とする接着剤を提供する。【解決手段】アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（但し、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはエポキシ基を含有しない。）からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位８０〜９９重量％と、エポキシ基含有モノマーに由来する繰り返し単位１〜２０重量％とを含有するエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とするガラス用接着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（但し、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはエポキシ基を含有しない。）からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位８０〜９９重量％と、エポキシ基含有モノマーに由来する繰り返し単位１〜２０重量％とを含有するエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とするガラス用接着剤。
【請求項２】
エポキシ基含有モノマーが下記一般式（１）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のガラス用接着剤。
2004002514.tif 000005
（式中、Ｒは二重結合を含有する炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基を表す。）
【請求項３】
エポキシ基含有モノマーが、アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス用接着剤。
【請求項４】
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーのエステル基が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス用接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤と被着体とを積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
エポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とするガラス用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレンとエポキシ基含有モノマーとを重合して得られる樹脂が、ポリエチレンなどの高分子材料や金属に対して優れた接着性を示す接着剤であることは、既に知られている（米国特許３３８３３７２号公報、特開昭４８−３４２７８）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが、エチレンとエポキシ基含有モノマーとを重合して得られる樹脂を、ガラスとポリエチレンとを接着する接着剤として使用したところ、ガラスと接着剤層との間の接着性が十分とはいえなかった。
本発明の目的は、ガラスや高分子材料との接着性に優れるエポキシ基含有樹脂を主成分とする接着剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（但し、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはエポキシ基を含有しない。）からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位８０〜９９重量％と、エポキシ基含有モノマーに由来する繰り返し単位１〜２０重量％とを含有するエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とするガラス用接着剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
エポキシ基含有アクリル樹脂に用いられるエポキシ基含有モノマーとは、エポキシ基を含有する化合物であって、アクリル酸エステルと共重合し得る化合物であり、具体例として、下記一般式（１）
2004002514.tif 000002
（式中、Ｒは二重結合を含有する炭素数２〜１８程度の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基を表す。）
で表わされるエポキシ基を含有するアルケニル化合物などが挙げられる。
【０００６】
ここで、Ｘに含まれるエーテル基は、Ｒと結合していても、グリシジル基と結合してもよい。具体的にＸがカルボニルオキシ基である場合のエポキシ基含有モノマーについて例示すると、下記式（２）および（３）
2004002514.tif 000003
のいずれもエポキシ基含有モノマーとして用いることができるのである。
Ｘとしては、例えば、上記（２）で表されるモノマーなどのように、Ｘのエーテル基がグリシジル基と結合しているモノマーが好ましい。
【０００７】
エポキシ基含有モノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルが挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとして、異なる２種類以上のエポキシ基含有モノマーを用いてもよい。
本発明に用いられるエポキシ基含有モノマーとしては、中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が好適である。
【０００８】
エポキシ基含有アクリル樹脂におけるエポキシ基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量としては、１〜２０重量％であり、好ましくは６〜１２重量％である。
該モノマーの繰り返し単位の含有量が１重量％以上であるとガラスとの接着性が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量％以下であると、粘度が低下して塗工性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０００９】
エポキシ基含有アクリル樹脂に用いられる、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルという）とは、下記一般式（４）で表されるモノマーである。
2004002514.tif 000004
【００１０】
ここで、Ｒ１は、通常、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜１４程度の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エポキシ基を含有しない
該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ラウリル基などの分岐状または直鎖状脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、イソボロニル基、ジシクロペンテニル基などの二重結合を含有していてもよい脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
また、該炭化水素基には、エポキシ基を除くエーテル基、ハロゲン原子、水酸基が結合されていてもよく、具体的なＲ１としては、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基などが例示される。
【００１１】
一般式（４）におけるＲ２とは、水素原子又はメチル基である。
（メタ）アクリル酸エステルとして、異なる２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、が好ましい。
【００１２】
エポキシ基含有アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量としては、８０〜９９重量％であり、好ましくは８８〜９４重量％である。
該モノマーの繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であると粘度が低下して塗工性が向上する傾向にあることから好ましく、９９重量％以下であると、ガラスとの接着性が向上する傾向にあることから好ましい。
また、エポキシ基含有アクリル樹脂におけるエポキシ基含有モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとに由来する繰り返し単位の含有量としては、通常、９０重量％以上、好ましくは、９５重量％以上であり、とりわけ、エポキシ基含有アクリル樹脂が実質的にエポキシ基含有モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステルのみから得られる樹脂であることが好適である。
【００１３】
エポキシ基含有アクリル樹脂には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィンおよびエポキシ基含有モノマーとは異なるモノマーであって、アクリル酸エステルと共重合可能なモノマー（以下、共重合可能なモノマーという）に由来する繰り返し単位を含有していてもよい。共重合可能なモノマーを具体的に例示すると、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニル化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂における共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位の含有量としては２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは、実質的に含有しない。
共重合可能なモノマーとしては、中でも、酢酸ビニルが好適である。
【００１４】
エポキシ基含有アクリル樹脂におけるエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量としては１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、とりわけ、エポキシ基含有アクリル樹脂にα−オレフィンに由来する繰り返し単位が実質的に含有しないことが好ましい。α−オレフィンに由来する繰り返し単位を１重量％以上含有すると、ガラスとの接着性が低下する傾向にあることから好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるエポキシ基含有アクリル樹脂の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、中でも、溶液重合法が好ましい。重合においては、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤はモノマーに対して０．００１〜５重量％程度使用し、重合方式に応じて熱重合開始剤や光重合開始剤などの適宜なものを用いうる。光重合開始剤の例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）などが挙げられ、熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機化酸化物その他の開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムや過酸化水素等、あるいはそれらと還元剤を併用したレドックス系開始剤などがある。
【００１６】
溶液重合法について、さらに詳細に説明すると、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有モノマー、必要に応じて共重合可能なモノマーを混合し、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶媒とともに混合し、窒素雰囲気下にて熱重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは、６０〜７０℃程度にて、３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いるモノマーや重合開始剤を重合中に添加してもよい。
【００１７】
本発明の接着剤はかくして得られたエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とする接着剤であり、例えば、反応希釈剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、帯電防止剤、充填剤、シランカップリング剤およびグラスファイバーなどの補強剤等を含有していてもよい。
接着剤の樹脂成分としては、通常、エポキシ基含有アクリル樹脂を９０重量％以上、好ましくは、９５重量％以上含有する。とりわけ、本発明の接着剤が、実質的にエポキシ基含有アクリル樹脂のみからなる接着剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤の形状としては、例えば、液状、シート状などが挙げられる。液状の接着剤の製造方法としては、例えば、エポキシ基含有アクリル樹脂の分子量が小さいものをそのまま用いる方法や、エポキシ基含有アクリル樹脂とトルエン、キシレンなどの有機溶剤とからなる混合する方法などが挙げられる。
シート状の接着剤の製造方法としては、例えば、分子量５０，０００〜３００，０００，０００程度のエポキシ基含有アクリル樹脂を、Ｔダイなどで押出成形する方法や、前記の有機溶媒と混合した接着剤を、剥離紙にキャストしたのち、有機溶媒を留去する方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明の積層体は、本発明の接着剤と被着体とを積層したものである。
ここで、被着体の材料としては、例えば、本発明の接着剤と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、ポリエチレン、ポリスチレン、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【００２０】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着剤を介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。
被着体としては、中でも、ポリエチレン、スチレン・（メタ）アクリル系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリロニトリル系共重合体、およびガラスが好適である。
【００２１】
被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが上げられる。
また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
被着体として、合成高分子材料および金属の複合材料である、半導体封止材料、太陽電池、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプ、ＩＣカード、メモリーカードなどの電子部品封止材料、集積回路と基板との接着用ダイボンディングシートなどの電気・電子部品等が例示される。
【００２２】
積層体の製造方法としては、例えば、被着体に本発明の液状接着剤を塗工したのち、必要に応じて、溶媒を留去したのち、該被着体とは異なる被着体を接着する方法；被着体に本発明のシート状接着剤を接着し、さらに、該被着体とは異なる被着体を接着する方法；２つの被着体の間に、本発明のシート状接着剤を積層し、プレス等により接着する方法などが挙げられる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の例中、部とあるのは特に断りのない限り、重量部である。
【００２４】
（実施例１）
反応容器にアクリル酸ブチル９７部、メタクリル酸グリシジル３部および酢酸エチル２００部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。反応溶液を攪拌しながら６０℃に昇温したのち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加した。次に、反応溶液を６０℃程度に保温しながら、メタクリル酸グリシジル５．２部を３時間かけて添加し、さらに１時間攪拌し、ＧＰＣの標準ポリスチレン換算での重量平均分子量が９１０，０００のアクリル酸ブチル・メタクリル酸グリシジル共重合体（アクリル酸ブチル単位９１．３％、メタクリル酸グリシジル単位８．７％、固形分２７％）を含有する酢酸エチル溶液を得た。
上記溶液を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥して、シート状接着剤を得た。
該接着剤を有する面をポリエチレンフィルム（スミカセンＬ７０５、厚さ５０μｍ、住友化学製）にラミネーターを用いて転写し、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離したのち、剥離された面をガラス板にラミネーターを用いて貼り合わせて、積層体を得た。
該積層体の１８０°の剥離強度（１００ｍｍ／分、２３℃）を測定したところ、０．２３Ｎ／１０ｍｍでポリエチレンフィルム／接着剤層間が剥離したものの、ガラス／接着剤層間は剥離しなかった。
【００２５】
（実施例２）
厚さが２５μｍとなる以外は、実施例１と同様にシート状接着剤を調製した。該接着剤を有する面をトリアセチルセルロースフィルム（コニカ製、８０μｍ）にラミネーターを用いて転写し、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離したのち、剥離された面をガラス板にラミネーターを用いて貼り合わせて、積層体を得た。
該積層体の１８０°の剥離強度（３００ｍｍ／分、２３℃）を測定したところ、４３Ｎ／２５ｍｍでガラス／接着剤層間が剥離した。
【００２６】
（比較例）
接着剤として、厚さ５０μｍのエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体のフィルム（ボンドファーストＢＦ−７Ｂ、エチレン単位８３％、メタクリル酸グリシジル単位１２％、酢酸ビニル５％、住友化学製）を用い、ポリエチレンフィルム、接着剤およびガラス板の順番で積層したのち、接着しなかったことから、さらに、ヒートシーラーを用いて１９０℃、３ｋｇ／ｃｍ２で３秒間加熱したが、ガラスと接着することができなかった。
【００２７】
【発明の効果】
エポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とする本発明の接着剤は、ガラスなどの無機材料やポリエチレンなどの高分子材料などに優れた接着性を有し、無機材料と高分子材料などの異なる材料を接着させることができる。さらに、本発明の接着剤は、溶媒に溶解させることによって、低温においても塗工させることができる。