(57)【要約】【課題】硫黄含有処理対象物を処理する水熱反応器の劣化を抑制し、以って水熱反応器を長寿命化する。【解決手段】硫黄含有処理対象物を水熱処理する水熱反応器をステンレス材から形成する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有処理対象物を水熱処理する水熱反応器であって、
ステンレス材から形成されることを特徴とする水熱反応器。
【請求項２】
ステンレス材はニッケルの成分比率が２２％以下であることを特徴とする請求項１記載の水熱反応器。
【請求項３】
硫黄含有処理対象物を所定の反応器において水熱処理する方法であって、
反応器の材質をステンレス材とすることを特徴とする水熱処理方法。
【請求項４】
ステンレス材はニッケルの成分比率が２２％以下であることを特徴とする請求項３記載の水熱処理方法。
【請求項５】
硫黄含有処理対象物は非在来型石油資源であることを特徴とする請求項３または４記載の水熱処理方法。
【請求項６】
非在来型石油資源は石油アスファルトであることを特徴とする請求項５記載の水熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水熱反応器及び水熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば特開２０００−２１２５７３号公報には、流動性が低く、かつ硫黄含有量が多いために、そのまま燃焼させることが困難な粗悪燃料（硫黄含有処理対象物）の改質技術が開示されている。この技術では、水熱反応器を２段構成とし、粗悪燃料を前段で軽質化した後、後段で脱硫することによって改質する技術が開示されている。この技術は、従来、個別の処理として行われていた粗悪燃料の軽質化処理と脱硫処理とを一連の処理設備として実現することにより、低コスト及び処理効率の向上を図るものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２１２５７３号公報
【０００４】
ところで、上述した従来技術では、水熱反応器としてハステロイやインコネルから形成されたものが使用されている。ハステロイやインコネルは、周知のようにニッケル（Ｎｉ）基超合金の一種であり、高温において十分な機械的強度を有すると共に耐酸化性及び耐食性にも優れたものである。
【０００５】
しかしながら、粗悪燃料が硫黄成分を含むため、この硫黄成分によって水熱反応器の劣化が促進するという問題点がある。すなわち、ハステロイやインコネルはニッケルを主成分とするニッケル（Ｎｉ）基超合金であるため、水熱反応器のニッケル成分と粗悪燃料の硫黄成分とが化学反応することにより水熱反応器中のニッケル成分が溶出し、この結果として水熱反応器が劣化する。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、硫黄含有処理対象物を処理する水熱反応器の劣化を抑制し、以って水熱反応器を長寿命化することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、硫黄含有処理対象物を水熱処理する場合における水熱反応器をステンレス材から形成する、という構成を採用する。
【０００８】
すなわち、本発明は、従来、ハステロイやインコネルといったニッケルを主成分とするニッケル（Ｎｉ）基超合金から形成されていた水熱反応器をニッケルの成分比率が比較的低いステンレス材から形成するように変更したものである。このような材質の変更は、水熱反応器を形成する材料に含まれるニッケルと硫黄含有処理対象物中の硫黄成分とが水熱反応環境下で化学反応をし、これによって水熱反応器の劣化が促進されることを抑制するためのものである。
【０００９】
ニッケルの成分比率が高い材料からなる水熱反応器を使用した場合、水熱反応器からのニッケル成分の溶出量が多くなるが、ニッケルの成分比率が比較的低い材料からなる水熱反応器を使用した場合には、ニッケル成分の溶出量は抑えられる。
【００１０】
したがって、水熱反応器の材料としては、ニッケルの成分比率が極力小さいものが好ましいが、水熱反応器にはニッケル成分の溶出による劣化以外に機械的強度、耐酸化性及び耐食性等が要求されるので、これら要求性能を総合的に勘案すると、ステンレス材が好ましい。また、ステンレス材の中でも、ニッケルの成分比率が２２％以下のもの、つまりＪＩＳ（日本工業規格）で規定されているＳＵＳ材が好ましい。
【００１１】
なお、このような本発明は、高粘度かつ不要な硫黄分を含む非在来型石油資源を水熱処理によって脱硫する場合に特に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。なお、本実施形態は、非在来型石油資源の１つである石油アスファルトを処理対象物とするものである。
【００１３】
図１は、本実施形態における非在来型石油資源改質プラントのシステム構成図である。この図に示すように、本改質プラントは、混合器１、加圧ポンプ２、第１熱交換器３、脱硫反応器４、低粘度化反応器５、第２熱交換器６、圧力調節弁７、油分分離器８等から構成されている。
【００１４】
混合器１は、添加剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれた水（すなわち水酸化ナトリウム水）を処理対象物としての石油アスファルトＸに加熱しつつ混合させるものである。より具体的には、混合器１は、２５°Ｃ、１気圧（ａｔｍ）、１ｔｏｎ／ｈで供給される石油アスファルトＸと２５°Ｃ、１気圧（ａｔｍ）、１０ｔｏｎ／ｈで供給される水酸化ナトリウム水とを６８２．５×１０３ｋｃａｌ／ｈの熱量で加熱しつつ攪拌することにより混合させて加圧ポンプ２に供給する。
【００１５】
すなわち、本改質プラントでは、石油アスファルトＸに対して約１０倍（重量比率）となる多量の水を添加する。なお、上記水酸化ナトリウム水における水酸化ナトリウムの濃度（ＮａＯＨ濃度）は、３ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）である。このような添加剤としての水酸化ナトリウムは、脱硫反応器４及び低粘度化反応器５における各反応を促進させるためのものである。
【００１６】
加圧ポンプ２は、混合器１から９０°Ｃ、１気圧（ａｔｍ）、１１ｔｏｎ／ｈで供給される水添加石油アスファルトＸ１（水及び水酸化ナトリウムが添加されたもの）を３８０ａｔｍまで加圧して第１熱交換器３に出力する。この加圧ポンプ２によって設定される圧力（つまり３８０ａｔｍ）は、水添加石油アスファルトＸ１に含まれる水分を液相状態に維持するために十分な値である。
【００１７】
すなわち、この加圧ポンプ２は、上述したように水分比率が極めて高い水添加石油アスファルトＸ１を３８０ａｔｍという高圧力下に置くことにより、当該水添加石油アスファルトＸ１に含まれる水の密度を所望値以上に設定する。この結果、水添加石油アスファルトＸ１に含まれる水分は、少なくてもその一部が液相状態に状態設定される。
【００１８】
第１熱交換器３は、水混合石油アスファルトＸ１を３７８°Ｃまで加熱して脱硫反応器４に供給するものである。より具体的には、第１熱交換器３は、加圧ポンプ２から供給された水混合石油アスファルトＸ１と低粘度化反応器５から排出される低粘度石油アスファルトＸ３とを熱交換することにより、水混合石油アスファルトＸ１を３７８°Ｃまで加熱する。
【００１９】
脱硫反応器４は、上記第１熱交換器３から供給された水混合石油アスファルトＸ１をさらに加熱することにより石油アスファルトＸから硫黄分を脱離し、脱硫石油アスファルトＸ２として低粘度化反応器５に供給するものである。
【００２０】
より具体的には、脱硫反応器４は、水混合石油アスファルトＸ１に１４４０×１０３ｋｃａｌ／ｈの熱量を加えて４３０°Ｃまで加熱することにより、水混合石油アスファルトＸに含まれると共に少なくてもその一部が液相状態にある水分を超臨界水（液相超臨界水）に状態変化させる。そして、このような液相超臨界水を用いることにより水混合石油アスファルトＸに含まれる石油アスファルトＸから硫黄分を脱離させる。
【００２１】
低粘度化反応器５は、脱硫反応器４から供給される脱硫石油アスファルトＸ２をさらに加熱することにより脱硫石油アスファルトＸ２を低粘度化し、低粘度石油アスファルトＸ３として第１熱交換器３に供給するものである。この低粘度化反応器５は、脱硫石油アスファルトＸ２に１３００×１０３ｋｃａｌ／ｈの熱量を加えることにより４３０°Ｃの脱硫石油アスファルトＸ２を４８０°Ｃまで加熱して水分をさらに高温の超臨界水状態とし、この高温の超臨界水を用いて脱硫石油アスファルトＸ２を軽質化して粘度を低下させる。
【００２２】
第１熱交換器３は、上記低粘度化反応器５から供給された低粘度石油アスファルトＸ３を３２５°Ｃまで冷却して第２熱交換器６に供給する。第２熱交換器６は、低粘度石油アスファルトＸ３から２７４０×１０３ｋｃａｌ／ｈの熱量を奪うことにより９０°Ｃまで冷却して圧力調節弁７に供給する。すなわち、第２熱交換器６は、９０°Ｃ、３８０ａｔｍの低粘度石油アスファルトＸ３を１１ｔｏｎ／ｈの流量で圧力調節弁７に供給する。
【００２３】
圧力調節弁７は、このような低粘度石油アスファルトＸ３を１ａｔｍに減圧して油分分離器８に供給する。油分分離器８は、低粘度石油アスファルトＸ３から油分と水分と固形物とを分離して外部に排出するものである。より具体的には、油分分離器８は、９０°Ｃ、１ａｔｍ、１０ｔｏｎ／ｈの水分（硫黄分を含む水）、９０°Ｃ、１ａｔｍ、０．４ｔｏｎ／ｈの固形物、及び９０°Ｃ、１ａｔｍ、０．６ｔｏｎ／ｈの油分を改質燃料Ｘ４として排出する。この改質燃料Ｘ４は、硫黄含有率及び粘度においてＡ重油と同等の性状を持つものである。
【００２４】
続いて、図２は、上記脱硫反応器４及び低粘度化反応器５のより具体的な構成を示す模式図である。この図において、４ａ（５ａ）は本体、４ｂ（５ｂ）は反応管、４ｃ（５ｃ）は電気ヒータである。この図に示すように、脱硫反応器４及び低粘度化反応器５は、本体４ａ（５ａ）内にジグザグ状の反応管４ｂ（５ｂ）を配置し、このような反応管４ｂ（５ｂ）の周囲に電気ヒータ４ｃ（５ｃ）を設けたものである。
【００２５】
反応管４ｂ（５ｂ）は、石油アスファルトＸ等の硫黄分を含む処理対象物（硫黄含有処理対象物）と水分等の混合物が挿通される管路であり、ニッケル（Ｎｉ）の成分比率が２２％以下のステンレス材から形成されている。このステンレス材としては、例えばＪＩＳ（日本工業規格）に規定されたＳＵＳ材である。ＳＵＳ材は、ＪＩＳ規格表に示されているように、ニッケル（Ｎｉ）の成分比率が最も大きいＳＵＳ３１０Ｓでも２２％以下である。
【００２６】
すなわち、反応管４ｂ（５ｂ）の材質としては、ニッケル（Ｎｉ）の成分比率のみに着目した場合には限りなく低成分比率のものが好ましいが、機械的強度や耐酸化性及び耐食性等をも考慮する必要があるため、ニッケル（Ｎｉ）の成分比率が２２％以下のステンレス材つまりＳＵＳ材が適当である。
【００２７】
このような反応管４ｂ（５ｂ）は、上記混合物の通過距離が長くなるようにジグザグ状に形状設定されている。電気ヒータ４ｃ（５ｃ）は、このような反応管４ｂ（５ｂ）内を挿通する硫黄含有処理対象物と水分等の混合物を加熱するものであり、反応管４ｂ（５ｂ）の外周に設けられている。なお、この図では、一例として反応管４ｂ（５ｂ）の直管の外周のみに電気ヒータ４ｃ（５ｃ）が設けられている。
【００２８】
次に、このように構成された本改質プラントの動作について、図３〜図５をも参照して詳しく説明する。
【００２９】
本改質プラントでは、石油アスファルトＸは、混合器１で水酸化ナトリウム水が混合されることによって水混合石油アスファルトＸ１となる。この水混合石油アスファルトＸ１は、石油アスファルトＸと水酸化ナトリウム水との重量比率が１対１０に設定されており、水分比率が極めて高いものである。
【００３０】
このような水混合石油アスファルトＸ１は、加圧ポンプ２によって３８０ａｔｍまで加圧されることにより、水の密度が所望値以上、つまり少なくてもその一部が液相状態に状態設定された後、第１熱交換器３を経由して脱硫反応器４に供給される。すなわち、加圧ポンプ２から出力された９０°Ｃの水混合石油アスファルトＸ１は、第１熱交換器３において４８０°Ｃの低粘度石油アスファルトＸ３と熱交換することによって３７８°Ｃまで予熱される。
【００３１】
ここで、水混合石油アスファルトＸ１は、第２熱交換器６によって冷却されるばかりの低粘度石油アスファルトＸ３が有する利用性のない熱量を利用して予熱される。このような予熱によって、脱硫反応器４で水混合石油アスファルトＸ１に加える熱量を節約することが可能であり、よって石油アスファルトＸの改質に要する消費エネルギーを節約できる。
【００３２】
そして、このような水混合石油アスファルトＸ１は、脱硫反応器４に供給されてさらに加熱される。この結果、水混合石油アスファルトＸ１に含まれる水分（少なくてもその一部が液相状態にある水分）は、液相超臨界水に状態変化して石油アスファルトＸから硫黄分を硫化水素（Ｈ２Ｓ）として脱離させる。この硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、さらに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応して水溶性の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）となる。
【００３３】
すなわち、本改質プラントでは、水分比率が極めて高い状態に設定された水混合石油アスファルトＸ１を高圧下に置くことにより当該水添加石油アスファルトＸ１に含まれる水分の少なくても一部が液相状態とし、この状態からさらに加熱することにより脱硫反応器４内で液相超臨界水を生成させ、この液相超臨界水を石油アスファルトＸに作用させて硫黄分の脱離を実現する。
【００３４】
図３〜図５は、脱硫反応器４における脱硫率の各パラメータに対する依存性（実験結果）を示すグラフである。図３は、上記水充填率に対する脱硫率の依存性を示している。この実験結果は、脱硫反応器４内における水充填率が４０％以上あれば３０％以上の脱硫率が得られることを示している。石油アスファルトＸの場合、３０％の脱硫率が可能になれば、Ａ重油並の硫黄含有率となる。
【００３５】
続いて、図４は、脱硫反応器４における処理温度に対する脱硫率の依存性を示している。この実験結果によれば、処理温度を４３０°Ｃに設定すれば、３０％の脱硫率が十分に得られることが分かる。また、図５は、上述したＮａＯＨ濃度に対する脱硫率の依存性を示している。本実施形態では、ＮａＯＨ濃度を３ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）としたが、この実験結果によれば、１．５ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）程度から脱硫率が飽和することが分かる。
【００３６】
このように、脱硫反応器４における水充填率を従来よりも飛躍的に大きく設定することにより、石油アスファルトＸに対して十分な脱硫率が得られる。石油アスファルトＸは非在来型石油資源の中でも脱硫し難いものである。したがって、石油アスファルトＸについて十分な脱硫率が得られたので、他の非在来型石油資源についても十分な脱硫率が得られる。
【００３７】
このような液相超臨界水を用いた水熱反応によって、石油アスファルトＸの硫黄分は硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）として水分中に脱離・溶解した状態となる。そして、脱硫反応器４の処理物は、低粘度化反応器５においてさらに加熱されて水熱反応処理されることにより、油分が低粘度化される。
【００３８】
すなわち、処理温度が４３０°Ｃに設定された脱硫反応器４において十分に脱硫された脱硫石油アスファルトＸ２は、処理温度が４８０°Ｃに設定された低粘度化反応器５において低粘度化される。そして、低粘度化反応器５の処理物つまり低粘度石油アスファルトＸ３は、第１熱交換器３及び第２熱交換器６で冷却された後に、圧力調節弁７で大気圧まで減圧されて油分分離器８に供給され、当該油分分離器８によってＡ重油と同等の性状を持つ改質燃料Ｘ４として分離される。
【００３９】
ここで、脱硫反応器４及び低粘度化反応器５として使用されていた従来の水熱反応器は、ニッケルを主成分とするハステロイやインコネルから形成されていたので、高圧かつ高温の水熱反応環境下において石油アスファルトＸ中の硫黄成分が水熱反応器のニッケル成分と反応して当該ニッケル成分が硫化ニッケルとして溶出する。
【００４０】
しかしながら、脱硫反応器４及び低粘度化反応器５の反応管４ｂ（５ｂ）は、上述したようにニッケル（Ｎｉ）の成分比率が２２％以下のステンレス材で形成されているため、反応管４ｂ（５ｂ）からのニッケルの溶出が抑制され、よって脱硫反応器４及び低粘度化反応器５を長寿命化することができる。
【００４１】
また、上記硫化ニッケルは、固形物として硫黄含有処理対象物と超臨界水等の混合物中に析出するため、超臨界水の硫黄含有処理対象物に対する作用を軽減させてしまう。すなわち、脱硫反応器４の場合、固形物である硫化ニッケルが存在することにより石油アスファルトＸからの硫黄成分の脱離作用が抑制され、一方、低粘度化反応器５の場合には、脱硫石油アスファルトＸ２を低粘度化作用が抑制される。
【００４２】
しかし、本実施形態によれば、ニッケル（Ｎｉ）の成分比率が２２％以下のステンレス材を用いることにより反応管４ｂ（５ｂ）からのニッケルの溶出が抑制されるので、硫化ニッケルの析出量が従来よりも抑制され、よって上記硫黄成分の脱離作用や低粘度化作用の抑制度合を低下させることができる。
【００４３】
なお、上記実施形態は処理対象物を石油アスファルトとしたものであるが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、石油アスファルト以外の非在来型石油資源、さらには一般に燃料と認定されているものの中で高粘度かつ硫黄分を含むものについても適用可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、硫黄含有処理対象物を処理する水熱反応器をステンレス材から構成するので、この水熱反応器の劣化を抑制して長寿命化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係わる非在来型石油資源改質プラントのシステム構成図である。
【図２】本発明の一実施形態における脱硫反応器４及び低粘度化反応器５のより具体的な構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態において水充填率に対する脱硫率の依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態において処理温度に対する脱硫率の依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態においてＮａＯＨ濃度に対する脱硫率の依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１……  混合器
２……  加圧ポンプ
３……  第１熱交換器
４……  脱硫反応器
４ａ……本体
４ｂ……反応管
４ｃ……電気ヒータ
５……  低粘度化反応器
５ａ……本体
５ｂ……反応管
５ｃ……電気ヒータ
６……  第２熱交換器
７……  圧力調節弁
８……  油分分離器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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