(57)【要約】【課題】ハロゲン置換アリール化合物をアリールボラン化合物と反応させてビアリール化合物を製造する方法において、出発原料のハロゲン置換アリール化合物が分子中に有するハロゲン原子が塩素原子であってもビアリール化合物を好収率で製造できる方法を提供すること。【解決手段】Ｘ線光電子分光分析によるＣ（１ｓ）ナロースキャンスペクトルにおいてＣ−Ｃ，Ｃ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化したときのＰｄ（３ｄ５／２）の結合エネルギーである３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの総面積に対する３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの合計面積比率が８０％以上であって溶媒不溶性のパラジウム触媒、塩基並びにホスフィンの存在下、溶媒中、ハロゲン置換アリール化合物を、アリールボロン酸、その誘導体又はジアルキル−アリールボランと反応させてビアリール化合物を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析によるＣ（１ｓ）ナロースキャンスペクトルにおいてＣ−Ｃ，Ｃ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化したときのＰｄ（３ｄ５／２）の結合エネルギーである３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの総面積に対する３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの合計面積比率が８０％以上であって溶媒不溶性のパラジウム触媒、塩基並びにホスフィンの存在下、溶媒中、ハロゲン置換アリール化合物を、アリールボロン酸、その誘導体又はジアルキル−アリールボランと反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。
【請求項２】
３３７．５ｅＶのピークの面積比率が３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの総面積に対して６０％以上である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ハロゲン置換アリール化合物が、一般式（１）：
【化１】
2004083530.tif 000006
（式中、ＸはＣＨ又は窒素原子を、Ｙはハロゲン原子を、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基、フルオロアルキル基、アシル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有しても良いアミノ基、硫黄原子にアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基を有するチオ基、スルフィニル基或いはスルホニル基を表すか又はＲ１及びＲ２が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよい。）で示される化合物であり、アリールボロン酸、その誘導体又はジアルキル−アリールボランが一般式（２）：
【化２】
2004083530.tif 000007
（式中、ＺはＣＨ又は窒素原子を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基、フルオロアルキル基、アシル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有しても良いアミノ基、硫黄原子にアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基を有するチオ基、スルフィニル基或いはスルホニル基を表すか又はＲ３及びＲ４が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６は互いに同じか又は異なってそれぞれ水酸基或いはアルコキシ基を表すか又はＲ５及びＲ６が一緒になって２個の酸素原子によってホウ素原子と結合して環を形成する２価のジオール残基を表し、又はＺが窒素原子を表す場合、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１個がアルキル基であってもよい。ｍは１又は２である。）で示される化合物であり、ビアリール化合物が一般式（３）：
【化３】
2004083530.tif 000008
（式中Ｘ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｍは前記に同じ）で示される化合物である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘが窒素原子であり、Ｙが塩素原子であり、Ｒ１及びＲ２前記に同じである請求項３記載の製造法。
【請求項５】
ホスフィンが、トリフェニルホスフィン又は２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩基が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属の塩基性塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機塩基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
溶媒が、水、エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、アルコール類及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を５０〜１５０℃の加熱下で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン置換アリール化合物を、アリールボロン酸、その誘導体又はジアルキル−アリールボランと反応させてビアリール化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン置換アリール化合物をアリールボラン化合物と反応させてビアリール化合物を製造する方法としては、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）等の溶媒不溶性のパラジウム触媒を使用し、溶媒中、塩基及びリガンドの存在下に、ハロゲン置換アリール化合物をアリールボラン化合物と反応させる方法が知られている〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５，３２７７（１９９４）〕。この方法で触媒として使用されるＰｄ／Ｃは溶媒不溶性であることから、反応終了後に触媒を容易に回収することができ、目的物へのパラジウムの混入が防げるという利点がある。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来法によれば、出発原料のハロゲン置換アリール化合物が分子中に有するハロゲン原子が臭素原子であるときには、目的物のビアリール化合物を好収率で製造できるが、ハロゲン原子が塩素原子であるときにはビアリール化合物の収率は極めて低い。
【０００４】
本発明の課題は、溶媒中、溶媒不溶性のパラジウム触媒、塩基及びリガンドの存在下にハロゲン置換アリール化合物をアリールボラン化合物と反応させてビアリール化合物を製造する方法において、出発原料のハロゲン置換アリール化合物が分子中に有するハロゲン原子が塩素原子であってもビアリール化合物を好収率で製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を続けた。その結果、触媒として特定の表面特性を有するパラジウム触媒を用いて塩基及びにホスフィンの存在下、溶媒中でハロゲン置換アリール化合物をアリールボロン酸、その誘導体又はジアルキル−アリールボラン反応させると、出発原料のハロゲン置換アリール化合物が有する分子中のハロゲン原子が塩素原子であっても、目的とするビアリール化合物を好収率で製造できることが判明した。
【０００６】
即ち、溶媒不溶性のパラジウム触媒として、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＣ（１ｓ）ナロースキャンスペクトルにおいてＣ−Ｃ，Ｃ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化したときのＰｄ（３ｄ５／２）の結合エネルギーに係るピークの総面積に対する３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの合計面積比率が８０％以上のものを使用すれば、ハロゲン置換アリール化合物が分子中に有するハロゲン原子が塩素原子であっても目的とするビアリール化合物を好収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。尚、上記のＰｄ（３ｄ５／２）に係る結合エネルギーについては、ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ：ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＯＦ　Ｘ−ＲＡＹ　ＰＨＯＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮ　ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹに記載されている。
【０００７】
本発明は、Ｘ線光電子分光分析によるＣ（１ｓ）ナロースキャンスペクトルにおいてＣ−Ｃ，Ｃ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化したときのＰｄ（３ｄ５／２）の結合エネルギーである３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの総面積に対する３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの合計面積比率が８０％以上であって溶媒不溶性のパラジウム触媒、塩基並びにホスフィンの存在下、溶媒中、ハロゲン置換アリール化合物を、アリールボロン酸、その誘導体又はジアルキル−アリールボランと反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法に関する。
【０００８】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するハロゲン置換アリール化合物は、芳香環の炭素原子に結合するハロゲン原子を少なくとも１個有する芳香族化合物であり、単環式化合物であっても多環式化合物であってもよく、また環の構成原子として窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等を挙げることができる。また当該ハロゲン置換アリール化合物は本発明の反応に不活性な置換基を芳香環に有することができる。
【０００９】
ハロゲン置換アリール化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）：
【化４】
2004083530.tif 000002
（式中、ＸはＣＨ又は窒素原子を、Ｙはハロゲン原子を、Ｒ１は窒素原子にアルキル基を有していてもよいアミノ基又はアルコキシ基を、Ｒ２及びＲ３は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基或いは窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基、硫黄原子にアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基を有するチオ基、スルフィニル基或いはスルホニル基を表すか又はＲ１及びＲ２が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよい。）で示される化合物［以下、ハロゲン置換アリール化合物（１）という。］が挙げられる
【００１０】
ハロゲン置換アリール化合物（１）において、一般式（１）中、Ｙで表されるハロゲン原子は、具体的には、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００１１】
また一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基及び炭素数４〜６の脂環式炭化水素残基が挙げられ、具体的には、脂肪族炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等を、脂環式炭化水素残基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基であり、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００１２】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状のアルケニル基が挙げられ、具体的には、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基等を例示できる。
【００１３】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキニル基としては、例えば、炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等を例示できる。
【００１４】
Ｒ２及びＲ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数４〜６のシクロアルキルが挙げられ、具体的には、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００１５】
またＲ１及びＲ２で表されるアリール基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等の窒素原子を芳香環の構成原子として有していてもよい芳香族化合物の１価の残基が挙げられる。具体的には、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基を例にとると、フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基及びアセチルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
またＲ１及びＲ２で表されるアラルキル基としては、例えば、上記アルキル基が有する水素原子を上記アリール基に置換した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等を例示できる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基としては、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が酸素原子に結合した基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を例示でき、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２で示されるフルオロアルキル基としては、上記直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基の水素原子の少なくとも１個をフッ素原子に置換したものが挙げられる。好ましくは、メチル基又はエチル基が有する水素原子の１個〜全部をフッ素原子に置換したものであり、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロメチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基等を例示できる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基が有するアルキル基としては上記アルキル基と同様のものを例示でき、好ましくは炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基である。アルキルカルボニル基の具体例としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基等を例示できる。また、アリールカルボニル基が有するアリール基は、上記アリール基と同様のものを例示でき、好ましいアリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらが芳香環にアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有するものが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニル基としては、カルボキシル基が有する水酸基を、上記のアルコキシ基に、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するアルコキシ基に置換したアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を例示できる。特に好ましくはカルボキシル基が有する水酸基を、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するアルコキシ基に置換したアルコキシカルボニル基である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表される窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基においてカルバモイル基がアルキル基を有するとき、アルキル基としては上記と同様のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基である。窒素原子にアルキル基を有するカルバモイル基としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基及びＮ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基等のＮ−モノアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基が挙げられ、中でも窒素原子に炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を１個又は２個有するモノ又はジアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を窒素原子に有していてもよいアミノ基において、アルキル基としては上記Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。またアシル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられ、具体的には、アセチル基、２−エチルカルボニル基、３−プロピルカルボニル基、４−ブチルカルボニル基、５−ペンチルカルボニル基、６−ヘキシルカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖状のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらが芳香環にアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有するアリールカルボニル基を例示できる。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、上記Ｒ２及びＲ３で表されるアルコキシ基と同様のものが挙げらる。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基である。またアリールスルホニル基におけるアリール基としては、上記Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基と同様のものが挙げられ、好ましいアリールスルホニル基としては、芳香環にアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有していてもよいフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００２３】
窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基は、具体的には、アミノ基、（ジ）メチルアミノ基［メチルアミノ基及びジメチルアミノ基を意味する。以下、同様。］、（ジ）エチルアミノ基、（ジ）ｎ−プロピルアミノ基、（ジ）イソプロピルアミノ基、（ジ）ｎ−ブチルアミノ基、（ジ）ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、（ジ）ｎ−ペンチルアミノ基、（ジ）ｎ−ヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、２−エチルカルボニルアミノ基、３−プロピルカルボニルアミノ基、４−ブチルカルボニルアミノ基、５−ペンチルカルボニルアミノ基及び６−ヘキシルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、トリルカルボニルアミノ基及びナフチルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ基及びｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基及びＮ−メチル−Ｎ−トシル基等のアリールスルホニル基を例示できる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を硫黄原子に有するチオ基、スルフィニル基、又はスルホニル基において、アルキル基、アリール基としては上記Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基及びアリールと同様のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表される硫黄原子にアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基を有するチオ基、スルフィニル基及びスルホニル基は、具体的には、メチルチオ基、フェニルチオ基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成するとき、当該形成される環は、好ましくは、５〜６員の環であり、環の構成原子が炭素原子のみであるもののほか、炭素原子と酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。またＲ１及びＲ２が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は単環であっても縮合多環であってもよく、またこれらの環は芳香環であってもなくてもよい。さらに当該形成される環は、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基及びアシル基からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい。Ｒ１及びＲ２が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成する場合、Ｒ１及びＲ２が置換する芳香環と共に縮合環を形成するが、当該縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン置換アリール化合物（１）の具体例としては、２−クロロ−６−メトキシピリジン、２−クロロ−６−メチルピリジン、３−アミノ−２−クロロピリジン、６−メトキシ−２−クロロピリジン、４−シアノ−クロロベンゼン、４−メトキシ−２−クロロベンゼン、３−アミノ−２−ブロモベンゼン並びにこれらの化合物においてそれぞれが有するハロゲン原子を他のハロゲン原子に置換した化合物等を例示できるが、これらに限定されない。本発明において、ハロゲン置換アリール化合物は入手が容易な公知の化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、ハロゲン置換アリール化合物が、例えば、ハロゲン置換アリール化合物（１）において式中のＹで表されるハロゲン原子が塩素原子である化合物を出発原料に用いたときでも目的とするビアリール化合物を好収率で製造することができる。したがって本発明に好ましく適用されるハロゲン置換アリール化合物は、ハロゲン置換アリール化合物（１）において式中のＹで表されるハロゲン原子が塩素原子である化合物である。特に好ましくは、ハロゲン置換アリール化合物（１）において式中のＹで表されるハロゲン原子が塩素原子であって、Ｘが窒素原子である化合物であり、具体的には、例えば、クロロピリジン類、クロロキノリン類、クロロイソキノリン類等が挙げられる。
【００２９】
本発明においてハロゲン置換アリール化合物と反応させるアリールボロン酸、その誘導体又はジアルキル−アリールボラン（以下、これらを総称してアリールボラン化合物という。）において、これらが分子中に有する芳香環は、上記のハロゲン置換アリール化合物のそれと同様である。
【００３０】
アリールボロン酸は、芳香環の炭素原子に結合するジヒドロキシボリル基を少なくとも１個分子中に有する芳香族化合物である。当該アリールボロン酸は、例えば、次のような脱水縮合物を形成していてもよい。
【００３１】
【化５】
2004083530.tif 000003
（式中、Ａｒはアリール基を表す。）
【００３２】
そしてアリールボロン酸の誘導体としては、アリールボロン酸が有するジヒドロキシボリル基の少なくとも１個の水酸基をアルコキシ基に置換したものが挙げられる。
【００３３】
またジアルキル−アリールボランは、芳香環の炭素原子に結合するジアルキルボリル基を少なくとも１個分子中に有する芳香族化合物である。
【００３４】
これらのアリールボラン化合物は、本発明の反応に不活性な置換基を１個以上芳香環に有していてもよい。
【００３５】
アリールボラン化合物の具体例としては、例えば、一般式（２）：
【００３６】
【化６】
2004083530.tif 000004
（式中、ＺはＣＨ又は窒素原子を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基、フルオロアルキル基、アシル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有してもよいアミノ基、硫黄原子にアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基を有するチオ基、スルフィニル基或いはスルホニル基を表すか又はＲ３及びＲ４が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６は互いに同じか又は異なってそれぞれ水酸基或いはアルコキシ基を表すか又はＲ５及びＲ６が一緒になって２個の酸素原子によってホウ素原子と結合して環を形成する２価のジオール残基を表し、又はＺが窒素原子を表す場合、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１個がアルキル基であってもよい。ｍは１又は２である。）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（２）中のＲ３及びＲ４で表される置換基のそれぞれは、ハロゲン置換アリール化合物（１）の一般式（１）中のＲ１及びＲ２で表されるそれらと同様である。
【００３８】
また上記一般式（２）中のＲ５及びＲ６で表されるアルコキシ基は、ハロゲン置換アリール化合物（１）の一般式（１）中のＲ１及びＲ２で表されるアルコキシ基と同様である。Ｒ５及びＲ６が一緒になって２個の酸素原子によってホウ素原子と結合して環を形成する２価のジオール残基としては、ホウ素原子と共に５員環又は６員環を形成するものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、ネオペンチルグリコール及びカテコール等の脂肪族及び芳香族の２価のアルコールから導かれる２価の基が挙げられる。
【００３９】
アリールボラン化合物（２）の具体例としては、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボラン化合物、４−メトキシフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボラン化合物、フェニレンジボロン酸、ジエチル（３−ピリジル）ボラン、２−フェニル−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロール等を挙げることができるがこれらに限定されない。本発明において、アリールボラン化合物は、入手が容易な公知の化合物を用いることができる。
【００４０】
本発明の反応におけるハロゲン置換アリール化合物とアリールボラン化合物の使用割合は特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ハロゲン置換アリール化合物が有するハロゲン原子１モルに対するアリールボラン化合物が有するホウ素原子の割合が通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルとなるように使用するのがよい。
【００４１】
本発明に用いるホスフィンとしては、錯体の配位子として使用可能な公知のものを広く使用することができる。具体的には、トリフェニルホスフィン及びトリトルイルホスフィン等のトリアリールホスフィン、２−（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、２−（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル及び２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル等のジアルキル−アリールホスフィン、並びに２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジアダマンチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル、２−（２’−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン及び２−（２’−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−１，３−ジオキソラン等のジシクロアルキル−アリールホスフィン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明に用いるホスフィンとしては、錯体の配位子として使用可能な公知のものを広く使用することができる。具体的には、トリフェニルホスフィン及びトリトルイルホスフィン等のトリアリールホスフィン、２−（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、２−（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル及び２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル等のジアルキル−アリールホスフィン、並びに２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジアダマンチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル、２−（２’−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン及び２−（２’−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−１，３−ジオキソラン等のジシクロアルキル−アリールホスフィン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明の反応におけるフェニルホスフィンの使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ハロゲン置換アリール化合物１モルに対して０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル使用するのがよい。
【００４４】
反応に使用できる溶媒としては、例えば、水、エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、アルコール類及び芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００４５】
エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等が、芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等がそれぞれ例示できる。
【００４６】
好ましい溶媒は、水及び水と有機溶媒との混合溶媒であり、さらに好ましい溶媒は、水並びに水及び水と混和する有機溶媒の混合溶媒である。水と混和する有機溶媒は、炭素数３〜６の直鎖状の脂肪族アルコール類及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４７】
溶媒の使用量は特に限定されないが、ハロゲン置換アリール化合物１重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部となるようにするのがよい。
【００４８】
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、ハロゲン置換アリール化合物１重量部に対して水を通常０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部程度、有機溶媒を通常５〜４０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部となるようにするのがよい。
【００４９】
また反応に用いる塩基としては、公知の無機塩基を広く使用でき、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属フッ化物、及びアルカリ土類金属の塩基性塩が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００５０】
アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等を、アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を、アルカリ金属水酸化物としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等を、アルカリ金属リン酸塩としては、具体的にはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウム等を、アルカリ金属フッ化物としては、具体的にはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等をそれぞれ例示できる。
【００５１】
アルカリ土類金属の塩基性塩としては、例えばアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、具体的には炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を、アルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等、水酸化物としては、具体的には水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等をそれぞれ例示できる。
【００５２】
斯かる塩基は、ハロゲン置換アリール化合物１モルに対して通常１〜１０モル、好ましくは２〜５モル使用するのがよい。
【００５３】
本発明のパラジウム触媒は、溶媒不溶であり、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＣ（１ｓ）ナロースキャンスペクトルにおいてＣ−Ｃ，Ｃ−Ｈの結合エネルギーを２８４．６ｅＶと基準化したときのＰｄ（３ｄ５／２）の結合エネルギーである３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの総面積に対する３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの合計面積比率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上のものである。尚、上記ＸＰＳのスペクトルにおけるＰｄ（３ｄ５／２）の結合エネルギーは、文献（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ：ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＯＦ　Ｘ−ＲＡＹ　ＰＨＯＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮ　ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ）の記載、即ち、金属Ｐｄに係る結合エネルギーが３３５．５ｅＶ、Ｐｄ（ＩＩ）に係る結合エネルギーが３３６．４ｅＶ、Ｐｄ（ＩＶ）に係る結合エネルギーが３３７．５ｅＶであるとの記載に基づく。尚、実際のＸＰＳ分析においては測定誤差等によって数値に若干のズレが生じることは一般的常識である。
【００５４】
好ましいパラジウム触媒は、ＸＰＳのナロースキャンスペクトルにおけるＰｄ（３ｄ５／２）の結合エネルギーである３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの総面積に対する３３７．５ｅＶのピークの面積比率が６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上のものである。
【００５５】
また本発明のパラジウム触媒は、溶媒不溶性であり、好ましくはパラジウムが担体に担持されたものである。パラジウムが担持される担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性白土、活性炭、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの担体のなかでも、アルミナ及び活性炭が好適である。Ｐｄ／Ｃは活性炭にパラジウムが担持されたものであり、またＰｄ／Ａｌ２Ｏ３（パラジウム／アルミナ）はアルミナにパラジウムが担持されたものである。これらは従来公知のものを使用でき、パラジウムを金属に換算して１〜１０重量％含有するものが好適である。
【００５６】
本発明の反応におけるパラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれるパラジウムがハロゲン置換アリール化合物１モルに対して通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは１〜５ミリモルとなるようにするのがよい。
【００５７】
本発明の方法を実施するに当たっては、例えば反応器に上記のハロゲン置換アリール化合物、アリールボラン化合物、塩基、パラジウム触媒、ホスフィン及び溶媒を所定量仕込み、攪拌下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは通常７５〜１００℃程度の加熱下で、通常１〜２０時間程度、好ましくは、２〜１０時間程度反応させればよい。
【００５８】
上記のようにして反応を行うと反応に使用したハロゲン置換アリール化合物及びアリールボラン化合物に応じたビアリール化合物が高収率で得られる。例えば、ハロゲン置換アリール化合物（１）をアリールボラン化合物（２）と上記のようにして反応させることによって一般式（３）：
【００５９】
【化７】
2004083530.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ及びｍは前記に同じ。）で示される化合物を従来よりも高収率で製造できる。
【００６０】
本発明の反応終了後の反応混合物からは、公知の単離精製手段、例えば濾過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の単離操作を組み合わせて目的とするビアリール化合物を単離することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、Ｘ線光電子分光分析には、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳ−ｐｒｏｂｅ　ＥＳＣＡ　Ｍｏｄｅｌ　２８０３（照射Ｘ線　Ａｌ　Ｋα）を使用した。
【００６２】
実施例１
ＸＰＳのナロースキャンスペクトルにおける３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの面積比率（％）が、それぞれ６％、９％及び８５％である市販のＰｄ／Ｃ（５重量％Ｐｄ／Ｃ、デグサ社製、ＣＡ／Ｗ、水分５６重量％）を触媒に用いて反応を行い、４−シアノビフェニルを製造した。
４−クロロベンゾニトリル３６６ｍｇ（２．６６ミリモル）、フェニルボロン酸４０５ｍｇ（２．６６ミリモル、純分８０重量％）、トリフェニルホスフィン１２２ｍｇ（０．４７ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸水素カリウム水溶液５．０ｍｌを加え、さらにＰｄ／Ｃ５１８ｍｇ（Ｐｄ：０．１１ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル２０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、無色固体である４−シアノビフェニル３１８ｍｇ（収率６７％）を得た。
【００６３】
比較例１
ＸＰＳのナロースキャンスペクトルにおける３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの面積比率（％）が、それぞれ３８％、２５％及び３７％である市販のＰｄ／Ｃ（５重量％Ｐｄ／Ｃ、エヌ・イー　ケムキャット株式会社製、ＳＤＴ、水分５４重量％）を触媒に用いて反応を行い、４−シアノビフェニルを製造した。
４−クロロベンゾニトリル１３８ｍｇ（１．０ミリモル）、フェニルボロン酸１５２ｍｇ（１．０ミリモル、純分８０重量％）、トリフェニルホスフィン４６ｍｇ（０．１８ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン５ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２．５ｍｌを加え、さらにＰｄ／Ｃ２０５ｍｇ（Ｐｄ：０．０４５ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル１０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液１５ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、無色固体である４−シアノビフェニル３３ｍｇ（収率１８．４％）を得た。
【００６４】
実施例２
触媒として実施例１と同様のＰｄ／Ｃを用いて反応を行い、２−メトキシ−６−フェニルピリジンを製造した。
２−クロロ−６−メトキシピリジン３８２ｍｇ（２．６６ミリモル）、フェニルボロン酸４０５ｍｇ（２．６６ミリモル、純分８０重量％）、トリフェニルホスフィン１２２ｍｇ（０．４７ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５．０ｍｌを加え、さらにＰｄ／Ｃ５４５ｍｇ（Ｐｄ：０．１２ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で７時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル２０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、無色油状物である２−メトキシ−６−フェニルピリジン４５０ｍｇ（収率９１．３％）を得た。
【００６５】
比較例２
触媒として比較例１と同様のＰｄ／Ｃを用いて反応を行い、２−メトキシ−６−フェニルピリジンを製造した。
２−クロロ−６−メトキシピリジン３８２ｍｇ（２．６６ミリモル）、フェニルボロン酸４０５ｍｇ（２．６６ミリモル、純分８０重量％）、トリフェニルホスフィン１２２ｍｇ（０．４７ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５．０ｍｌを加え、さらにＰｄ／Ｃ５４５ｍｇ（Ｐｄ：０．１２ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で７時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル２０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、無色油状物である２−メトキシ−６−フェニルピリジン１２３ｍｇ（収率２５．０％）を得た。
【００６６】
実施例３
ＸＰＳのナロースキャンスペクトルにおける３３５．５ｅＶ、３３６．４ｅＶ及び３３７．５ｅＶのピークの面積比率（％）が、それぞれ１０％、１１％及び７９％である市販のＰｄ／Ｃ（５重量％Ｐｄ／Ｃ、デグサ社製、ＮＥ／Ｗ、水分５１重量％）を触媒に用いて反応を行い、３−アミノ−２−フェニルピリジンを製造した。
３−アミノ−２−クロロピリジン１７１ｍｇ（１．３３ミリモル）、フェニルボロン酸２０２ｍｇ（１．３３ミリモル、純分８０重量％）、トリフェニルホスフィン６１ｍｇ（０．２４ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン５ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２．５ｍｌを加え、さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ２７３ｍｇ（Ｐｄ：０．０６ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル２０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、無色固体である３−アミノ−２−フェニルピリジン２２０．０ｍｇ（収率９７．４％）を得た。
【００６７】
比較例３
触媒として比較例１と同様のＰｄ／Ｃを用いて反応を行い、３−アミノ−２−フェニルピリジンを製造した。
３−アミノ−２−クロロピリジン３４２ｍｇ（２．６６ミリモル）、フェニルボロン酸４０５ｍｇ（２．６６ミリモル、純分８０重量％）、トリフェニルホスフィン１２２ｍｇ（０．４７ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５．０ｍｌを加え、さらにＰｄ／Ｃ５４５ｍｇ（Ｐｄ：０．１２ミリモル）を添加して８０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル２０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、無色固体である３−アミノ−２−フェニルピリジン８９ｍｇ（収率２０％）を得た。
【００６８】
実施例４
触媒として実施例３と同様のＰｄ／Ｃを用いて反応を行い、４−メトキシビフェニルを製造した。
４−メトキシ−クロロベンゼン３７９ｍｇ（２．６６ミリモル）、フェニルボロン酸４０５ｍｇ（２．６６ミリモル、純分８０重量％）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル５１ｍｇ（０．１４５ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸水素カリウム水溶液５．０ｍｌを加え、さらに５重量％Ｐｄ／Ｃ２５９ｍｇ（Ｐｄ：０．１２ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル２０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、白色固体である４−メトキシビフェニル３９０ｍｇ（収率８０％）を得た。
【００６９】
比較例４
触媒として比較例１と同様のＰｄ／Ｃを用いて反応を行い、４−メトキシビフェニルを製造した。
４−メトキシ−クロロベンゼン３７９ｍｇ（２．６６ミリモル）、フェニルボロン酸４０５ｍｇ（２．６６ミリモル、純分８０重量％）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル５１ｍｇ（０．１４５ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸水素カリウム水溶液５．０ｍｌを加え、さらにＰｄ／Ｃ２５９ｍｇ（Ｐｄ：０．１２ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で８時間反応させた。しかしながら反応は進行しなかった。
【００７０】
実施例５
触媒として実施例１と同様のＰｄ／Ｃを用いて反応を行い、３−アミノビフェニルを製造した。
３−ブロモアニリン４５７ｍｇ（２．６６ミリモル）、フェニルボロン酸４０５ｍｇ（２．６６ミリモル、純分８０重量％）、トリフェニルホスフィン１２２ｍｇ（０．４７ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌに溶解させた。その溶液に２．０モル／ｌの炭酸水素カリウム水溶液５．０ｍｌを加え、さらに上記Ｐｄ／Ｃ５１８ｍｇ（Ｐｄ：０．１１ミリモル）を添加して撹拌下に８０℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過し、濾滓の触媒を酢酸エチル２０ｍｌで４回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせた後、有機層と水層に分液した。有機層を１０重量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、褐色液体である３−アミノビフェニル４１２ｍｇ（収率９１％）を得た。