(57)【要約】【課題】エチレン・極性モノマー共重合体、とくにエチレン共重合体アイオノマーの優れた特性を実質的に損なうことなく耐傷付き性を改良する処方を提供する。【解決手段】エチレン・極性モノマー共重合体１００重量部に対して、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル又はこれと共重合可能な他の単量体の混合物を重量比５／９５〜９５／５の割合でグラフト共重合して得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを０．５〜５重量部の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式
【化１】
2004083827.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭化水素基、Ｙは、ラジカル反応性基又は−ＳＨ基を持つ有機基、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又は−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭化水素基、ラジカル反応性基又は−ＳＨ基を持つ有機基）で示される基を表し、ｍは１０，０００以下の整数、ｎは１以上の整数であり、シロキサン鎖には分岐があってもよい］で示されるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）に、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）７０重量％以上と共重合可能な他の単量体（Ｂ３）３０重量％以下の混合物を重量比５／９５〜９５／５の割合でグラフト共重合してなるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を０．５〜５重量部の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物。
【請求項２】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）が、エチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル及びビニルエステルから選ばれる極性モノマーの共重合体である請求項１記載のエチレン共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・極性モノマー共重合体の基本的な物性を損なうことなく耐傷付き性を改良する処方に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを主体とし、不飽和カルボン酸やその誘導体あるいはビニルエステルなどの極性モノマーを副成分とするエチレン・極性モノマー共重合体は、低剛性で透明性、耐候性、耐衝撃性などが優れているところから、種々の用途に使用されている。その一方で耐傷付き性に難があるため、使用分野が限定されていた。このような共重合体の中でも、エチレン・不飽和カルボン酸２元共重合体のアイオノマーについては比較的剛性が高く耐傷付き性も良好であるが、柔軟化目的のためにこれにさらに不飽和カルボン酸エステルを共重合したエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル多元共重合体のアイオノマーについては、不飽和カルボン酸エステル含量の増加に伴い、耐傷付き性は損なわれた。
【０００３】
このような多元共重合体のアイオノマーにおいては、アミド系滑剤の添加によって耐傷付き性が改良されることがあるが、アミド系滑剤は、経時的にブリードして表面を汚染し、外観を損ねることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、エチレン・極性モノマー共重合体の優れた特性を実質的に犠牲にすることなく、また成形品の外観を損なうことなく、効果的に耐傷付き性を改良する処方を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式
【化２】
2004083827.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基又は−ＳＨ基を持つ有機基、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又は−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭化水素基、ラジカル反応性基又は−ＳＨ基を持つ有機基）で示される基を表し、ｍは１０，０００以下の整数、ｎは１以上の整数であり、シロキサン鎖には分岐があってもよい］で示されるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）に、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）７０重量％以上と共重合可能な他の単量体（Ｂ３）３０重量％以下との混合物を重量比５／９５〜９５／５の割合でグラフト共重合してなるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を０．５〜５重量部の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【０００７】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。
【０００８】
これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル及び酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、とりわけエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーが最も好ましい。
【０００９】
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が１〜５０重量％、とくに５〜４５重量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１０】
本発明においては、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）に、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を所定量配合するものである。アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のベースポリマーであるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、一般式
【化３】
2004083827.tif 000003
で示されるものである。上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭化水素基であり、ハロゲンのような置換基を有することができる。より具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、あるいはこれらの基における水素原子の１個以上がハロゲンで置換したハロゲン置換体などを例示することができる。
【００１１】
上記式中、Ｙは、ラジカル反応性基又は−ＳＨ基を持つ有機基であって、具体的にはビニル、アリル、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピルなどのラジカル反応性基やγ−メルカプトプロピルなどの−ＳＨ基を持つ有機基を例示することができる。また上記式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル基又は−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６で示される基である。ここにＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＲ１、Ｒ２及びＲ３で示したようなハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、Ｙで示したようなラジカル反応性基又は−ＳＨ基を持つ有機基を表す。
【００１２】
上記式中、ｍは１０，０００以下の整数、好ましくは５００〜８０００、ｎは１以上の整数で、好ましくは１〜５００ある。またｍ個の重合単位におけるＲ１，Ｒ２、ｎ個の重合単位におけるＲ３、Ｙはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。上記式のポリオルガノシロキサンには若干の分岐があってもよい。
【００１３】
このようなポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、上記のような基を有する鎖状や環状の低分子量ポリオルガノシロキサンやアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡化の手段を用いて製造することができる。また分岐を有するポリオルガノシロキサンは、原料としてトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランなどを重合時に少量使用することにより得ることができる。加水分解、重合、平衡化は、公知の技術により水中に乳化した状態で行うことができる。例えば上記のような基を有するポリオルガノシロキサンあるいはアルコキシシランの混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸を用い、ホモジナイザー等を用いて、水と緊密に混合させながら重合させる方法によってポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の微粒子として得ることができる。
【００１４】
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）に、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）７０重量％以上と共重合可能な他の単量体（Ｂ３）３０重量％以下との混合物を、重量比５／９５〜９５／５の割合でグラフト共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）としては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステルなどであり、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎへキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステルを例示することができる。これらは１種又は２種以上組合せて使用することができる。これらの中ではとくにメタクリル酸メチルを少なくとも一成分として使用することが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）と共重合可能な他の単量体（Ｂ３）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなスチレン系化合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸等の二重結合を１個有する単量体の他にエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多不飽和単量体を代表例として挙げることができる。これらは２種以上使用することができる。
【００１７】
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の乳化液に、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）と共重合可能な他の単量体（Ｂ３）との混合物を加え、ラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合することによって得ることができる。ラジカル開始剤としては、過硫酸塩や有機過酸化物のような通常の乳化重合用のものを使用することができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）と共重合可能な他の単量体（Ｂ３）との混合物の使用比率は、（Ｂ１）／［（Ｂ２）＋（Ｂ３）］（重量比）で５／９５〜９５／５、好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲である。重合終了後は、塩析、凝固させることによってアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を分離、回収することができる。
【００１８】
本発明においては、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を０．５〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、とくに好ましくは１〜３重量部の割合で配合する。これにより共重合体（Ａ）の物性を実質的に損なうことなく、外観が優れ、耐傷付き性の改良されたエチレン共重合体組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明のエチレン共重合体組成物には、必要に応じ、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、離型剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００２０】
本発明に係るエチレン共重合体組成物は、上記のような効果を有するので、自動車の内・外装部品、ハウジング等の部品、ゴルフボールの表皮材、家電部品、制振材料、スポーツ用品、ハロゲン系素材の代替材料などの用途に使用することができ、とくに高い耐傷性が要求される自動車用モールディングの本体材やリップ材、ゴルフボールのカバー材等の用途に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び物性評価方法は、次の通りである。
【００２２】
１．原料
（１）エチレン・極性モノマー共重合体
Ａ−１：メタクリル酸含量８重量％、アクリル酸イソブチル含量１７重量％のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６５％、メルトフローレート３．２ｇ／１０分）
（２）グラフト共重合体
Ｂ−１：アクリル変性ポリオルガノシロキサン（商品名：シャリーヌＲ１７０、日進化学（株）製）
（３）滑剤
Ｃ−１：エチレンビスオレイルアミド（商品名：スリパックス０、日本化成（株）製）
【００２３】
２．物性評価項目
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ　Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
（２）引張試験：ＪＩＳ　Ｋ６７６０準拠（引張速度２００ｍ／分）
（３）曲げ剛性率（オルゼン式）：ＪＩＳ　Ｋ７１０６準拠
（４）硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ　Ｋ７２１５準拠
【００２４】
（５）耐傷性：プレス成形機を使用して１６０℃にて作製したシートの表面を束子にて３回擦り、外観の変化を目視にて確認した。
○：傷がつかない
×：傷つく
（６）外観：プレス成形機を使用して１６０℃にて作製したシートを、１週間、２３℃×５０％ＲＨ条件下で静置し、外観の変化を目視にて確認した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウト有り
【００２５】
［実施例１、比較例１］
亜鉛アイオノマー（Ａ−１）１００重量部にグラフト共重合体（Ｂ−１）２重量部を溶融ブレンドして得られたエチレン共重合体組成物の物性評価を行った。また比較のため、亜鉛アイオノマー（Ａ−１）のみの物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
亜鉛アイオノマー（Ａ−１）１００重量部に滑剤（Ｃ−１）０．５重量部を溶融ブレンドして得られたエチレン共重合体組成物の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004083827.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン・極性モノマー共重合体の優れた特性を損なうことなく、耐傷付き性を改善することができる。