(57)【要約】【課題】安価で、輝度、粒状性共に優れた放射線画像変換パネルの提供。【解決手段】支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が少なくとも２層以上の多層輝尽性蛍光体層であり、該多層輝尽性蛍光体層の最上層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が１〜５μｍで、該多層輝尽性蛍光体層の最下層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が最上層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径の２〜２０倍であり、且つ、多層輝尽性蛍光体層の最上層の輝尽性蛍光体層の膜厚が１０〜６０μｍであることを特徴とする放射線画像変換パネル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が少なくとも２層以上の多層輝尽性蛍光体層であり、該多層輝尽性蛍光体層の最上層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が１〜５μｍで、該多層輝尽性蛍光体層の最下層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が最上層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径の２〜２０倍であり、且つ、多層輝尽性蛍光体層の最上層の輝尽性蛍光体層の膜厚が５〜６０μｍであることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
多層輝尽性蛍光体層が、下記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（Ｉ）
ＢａＦＢｒｘＩ（１−ｘ）：Ｌｎ
式中、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、ｘは０≦ｘ＜１である。
【請求項３】
輝尽性蛍光体がＢａＦＩ：Ｅｕであることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を用いた放射線画像（以下、放射線像ともいう）変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。
【０００３】
即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００４】
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方又は両方を用いる放射線像変換方法が知られている（米国特許第３，８５９，５２７号参照）。
【０００５】
より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、例えば特開昭５９−７５２００号等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ２＋系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線像変換方法、同６１−７２０８７号等に記載されているようなアルカリハライド蛍光体を用いた放射線像変換方法が開発されており、又、同６１−７３７８６号、同６１−７３７８７号等に記載のように、共賦活剤としてＴｌ＋及びＣｅ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｙ３＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｉｎ３＋の金属を含有するアルカリハライド蛍光体も開発されている。
【０００６】
更に、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線像変換パネルが要求されている。
【０００７】
鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００８】
これらの試みの１つの方法として、例えば特開昭６１−１４２４９７号等に記載されている微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００９】
また、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−３９７３７号に記載されている支持体上に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−１１０２００号に記載に記載されているように、支持体上に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等が提案されている。
【００１０】
蛍光体層と支持体の密着強度と輝度バランスを向上させる技術が提案されているが、該技術では粒状性の点では満足できるものではなかった。（例えば、特許文献１参照）
【００１１】
【特許文献１】
特公平３−１４１５９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で、輝度、粒状性共、良好な放射線画像変換パネルを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
１．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が少なくとも２層以上の多層輝尽性蛍光体層であり、該多層輝尽性蛍光体層の最上層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が１〜５μｍで、該多層輝尽性蛍光体層の最下層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が最上層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径の２〜２０倍であり、且つ、多層輝尽性蛍光体層の最上層の輝尽性蛍光体層の膜厚が５〜６０μｍであることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１５】
２．多層輝尽性蛍光体層が、前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。
【００１６】
３．輝尽性蛍光体がＢａＦＩ：Ｅｕであることを特徴とする前記１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【００１７】
即ち、本発明者らは種々検討した結果、粒状性に優れた輝尽性蛍光体層を支持体上の最上層に設け、高輝度の輝尽性蛍光体層を下層に設け、組み合わせ、最上層の輝尽性蛍光体層の膜厚が５〜６０μｍであり、最上層の輝尽性蛍光体層中の蛍光体粒子の平均粒子径が１〜５μｍであり、且つ、最下層の輝尽性蛍光体層中の蛍光体粒子の平均粒径が上層の輝尽性蛍光体層中の蛍光体粒子の平均粒径の２〜１０倍にすることにより、本発明の上記目的が達成できることを見いだした。
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明は塗布方式で本発明の輝尽性蛍光体層を作製することが好ましく、主に蛍光体と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。
【００１９】
塗布型蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に使用される。
【００２０】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体を用いることが好ましく、これらの輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なうことが好ましい。特に、下記の液相製造方法により上記輝尽性蛍光体を得ることがより好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｘは０≦ｘ＜１である。
【００２２】
上記の輝尽性蛍光体はヨウ素を含有していること特徴としており、中でも、特に、輝尽性蛍光体としてＢａＦＩ：Ｅｕであることが好ましい。
【００２３】
本発明の輝尽性蛍光体の製造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明する。
液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、同１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。
【００２４】
例えば、液相法で輝尽性蛍光体の前駆体を製造する場合には、前記一般式（Ｉ）で表される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。又、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、又は輝尽性蛍光体材料を混合したもの、又はこれらの物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
【００２５】
以下、液相法による前駆体の製造方法を示すが、本発明は、液相法により得られた前駆体の焼成に限らず、固相法により輝尽性蛍光体を製造する際に、輝尽性蛍光体材料を混合し焼成する場合にも適用できる。特に好ましくは、液相法により前駆体を製造することであり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。
【００２６】
本発明では以下の液相合成法により前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体の前駆体を得ることが好ましい。
【００２７】
本発明に有用な前駆体の形成方法としては、最初に、水系媒体中に弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。原料化合物として、Ｂａのハロゲン化物（例えばＢａＢｒ２、ＢａＩ２）とＬｎのハロゲン化物（例えばＥｕＩ３）を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。
【００２８】
通常Ｂａのハロゲン化物の濃度は０．２５（ｍｏｌ／リットル）以上、好ましくは１（ｍｏｌ／リットル）以上、更に好ましくは１．３５（ｍｏｌ／リットル）以上、最も好ましくは３．０〜４．５（ｍｏｌ／リットル）として水系媒体との量比を調整しておく。つまり全体の中のＢａＩ２濃度が記載範囲となるように予め濃く作っておく。
【００２９】
又、Ｌｎの濃度は０．０１〜１０（ｍｏｌ／リットル）が好ましく、０．０５〜１（ｍｏｌ／リットル）が特に好ましい。この時、所望により、少量の酸、他のハロゲン化物（例えば、ＮＨ４Ｉ、ＫＩ、ＮａＩ等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。この水溶液を反応母液という。通常、反応母液を５０℃以上の温度、好ましくは８０℃以上の温度に攪拌しながら維持する。
【００３０】
次に、この反応母液に、フッ素化合物（例えばＮＨ４Ｆ）の水溶液の濃度を５（ｍｏｌ／リットル）以上、好ましくは８（ｍｏｌ／リットル）以上、更に好ましくは１０〜１３（ｍｏｌ／リット）として、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この際、激しく攪拌されている部分に液の注入を行うのが好ましい。このフッ素化合物水溶液を反応母液に注入することによって、前記の一般式（Ｉ）に該当する輝尽性蛍光体の前駆体結晶を沈殿として得る。
【００３１】
次に、上記の輝尽性蛍光体の前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノール等有機溶媒で十分に洗浄し、乾燥する。この乾燥された輝尽性蛍光体の前駆体結晶に、アルミナ微粉末或いはシリカ微粉末等の焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００３２】
得られた蛍光体前駆体を使用して輝尽性蛍光体を製造するには、特に下記ａ）〜ｅ）の工程を経る焼成方法を採用する。
ａ）焼成前に焼成炉の炉芯管内部に輝尽性蛍光体前駆体を４〜１０００ｋｇ充填する工程；
ｂ）０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍光体前駆体を１００℃以下から６００℃以上に加熱する工程；
ｃ）０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で３０分以上加熱する工程；
ｄ）ｃ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で３０分以上加熱する工程；
ｅ）ｄ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍光体を１００℃以下に冷却して取り出す工程；
輝尽性蛍光体を製造するための前駆体結晶の焼成は、先ず乾燥している蛍光体前駆体結晶を粉体化し、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯（炉芯管）に入れて焼結を避けながら行う。但し、電気炉の炉芯は焼成中の雰囲気置換が可能なものに限られる。又電気炉としては、ロータリーキルン、流動床炉、振動流動床炉等の移動床式電気炉を使用できる。
【００３３】
炉芯に充填された前駆体結晶粉体から、下記に詳細を示す焼成方法により輝尽性蛍光体を製造することが好ましい。
【００３４】
輝尽性蛍光体前駆体を炉芯に４〜１０００ｋｇ充填した後、炉芯内の雰囲気を０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気に置換する。この雰囲気置換に先立って炉芯内部の大気を排出して真空にしても良い。真空吸引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした場合は雰囲気の置換効率が高くなるという利点がある。真空を経由せずに雰囲気を置換するいわゆる追い出し置換の場合は、炉芯の容量の少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。この炉芯内は通常は常温であるが、１００℃以下に設定してある。
【００３５】
電気炉の炉芯内を上記雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。この時、炉芯内の混合雰囲気は炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．２（％／ｍｉｎ）で流通させることが好ましい。更に好ましくは、０．１〜１．０（％／ｍｉｎ）である。又、昇温の速度は、炉芯管の材質や、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００３６】
６００℃以上に到達した後、少なくとも０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を炉芯内に導入し、少なくとも３０分間保持する。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。
【００３７】
また、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される雰囲気としては、水素濃度が０．１〜１０％、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１〜３％、酸素濃度は水素濃度に対して４０〜８０％、かつ残りの成分が窒素という混合ガスである。
【００３８】
特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。
水素濃度を０．１％以上とすることで還元力が得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００３９】
また、昇温中の雰囲気に酸素を混入させても良く、この場合は水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流量比を操作することで雰囲気の混合比を制御できる。又酸素の代替として大気をそのまま導入することもできる。更に酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流量比を調節して用いることもできる。
【００４０】
所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換されるまでは、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲気を導入することが好ましい。この時から、通常、少なくとも３０分以上、好ましくは１〜５時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。
【００４１】
前記操作の後、再び炉芯内を０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気に置換する。炉芯内に残留した酸素を０．１％未満（好ましくは０．０１％未満）まで追い出すためには、昇温の時と同じ雰囲気ガスを用いることが好ましい。置換の効率を高めるために、新たな雰囲気ガスの流量を増加させることが好ましい。雰囲気ガスの流量は、炉芯管容積に対する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）が好ましい。
【００４２】
また、これにより炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化に伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。通常、少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で０．１％以上（好ましくは０．０１％以上）の酸素を含まない雰囲気が保持される。３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。又、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００４３】
冷却は、０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させながら行なうことが好ましい。炉芯管容積に対する流量比率を２．０〜１０（％／ｍｉｎ）とすることで、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。
【００４４】
特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化に伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。降温の速度は、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００４５】
冷却は少なくとも１００℃まで行ない、その後生成した蛍光体を取り出すことが好ましく、特に好ましい取り出し温度は５０℃以下である。
【００４６】
本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、本発明では、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが特徴であり、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４７】
これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００４８】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００４９】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００５１】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００５２】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００５３】
本発明は、上記の手段により形成された輝尽性蛍光体層用塗布液を用いて支持体上に同時又は別々に塗膜し、その後加熱、乾燥して、支持体上に多層輝尽性蛍光体層を形成することが特徴で、多層輝尽性蛍光体層の最上層の輝尽性蛍光体層の膜厚が５〜６０μｍであり、最上層の輝尽性蛍光体層中の蛍光体粒子の平均粒径が１〜５μｍであり、且つ、最下層の輝尽性蛍光体層中の蛍光体粒子の平均粒径が最上層の輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径の２〜２０倍であることを特徴としている。
【００５４】
多層輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、本発明においては、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５５】
また、輝尽性蛍光体層には高光吸収の物質、高光反射率の物質等を含有させてもよい。これにより輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００５６】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。
【００５７】
白色顔料としては、例えば、ＴｉＯ２（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ（ＩＩ）ＦＸ（但し、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、ＸはＣｌ原子又はＢｒ原子である。）、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、リトポン（ＢａＳＯ４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。
【００５８】
これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
【００５９】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
【００６０】
また、色材は、有機又は無機系色材のいずれでもよい。
有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。
【００６１】
また、カラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。
【００６２】
無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系等の無機顔料があげられる。
【００６３】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は保護層を有していても良い。
保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。
【００６４】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。
【００６５】
これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【００６６】
図１において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル、２４は放射線像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。
【００６７】
尚、図１は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【００６８】
また、光電変換装置２５以降は放射線像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００６９】
図１に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（即ち、放射線の強弱の像）が放射線像変換パネル２３に入射する。
【００７０】
この入射した透過像ＲＩは放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／又は正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。
【００７１】
即ち、放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。
【００７２】
また、可視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／又は正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出させる。
【００７３】
この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／又は正孔の数、すなわち放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を、例えば、光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。
【００７４】
画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等が出来るものを使用するとより有効である。
【００７５】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。
【００７６】
本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６５０〜７００ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６５０〜７００ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００７７】
即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【００７８】
輝尽励起光源２４としては、放射線像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００７９】
レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ２レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。
【００８０】
また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００８１】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００８２】
フィルタ２８としては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００８３】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
（輝尽性蛍光体の作製）
ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、反応母液中に弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。
【００８６】
注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
次に沈殿物を濾別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの結晶を得た。
【００８７】
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するためにアルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００８８】
これを石英ボートに充填してチューブ炉を用いて水素合ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級により蛍光体中の蛍光体粒子の平均粒径が３μｍ、７μｍ、１５μｍのユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体Ａ（平均粒径、３μｍ）、Ｂ（平均粒径、７μｍ）、Ｃ（平均粒径、１５μｍ）を得た。
【００８９】
尚、平均粒径は電子顕微鏡にて、各蛍光体中の５００個の蛍光体粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００９０】
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３ＳＳ  固形分濃度３０％）１６．７ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２．５〜３．０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。
【００９１】
（蛍光体シート１〜９の作製）
上記調製した蛍光体層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ用いて、ドクターブレードにより、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、表１の乾燥膜厚、蛍光体の組み合わせになるように塗布を行った。重層蛍光体層は先ず下層を該支持体上に塗布し、乾燥した後上層を塗布した。乾燥は１００℃のオーブンで１５分間乾燥させて蛍光体層を有する蛍光体シート１〜９を作製した。
【００９２】
（防湿性保護フィルムの作製）
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）を用いた。
【００９３】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００９４】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００９５】
また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００９６】
（放射線画像変換パネルの作製）
前記作製した蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネルを作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００９７】
以上のようにして、輝尽性蛍光体層を有する輝尽性蛍光体パネル１（試料１）〜輝尽性蛍光体パネル９（試料９）を得た。
【００９８】
各試料について、下記の評価を行った。
（輝度の評価）
また、輝度は、得られた放射線像変換パネルから１０ｃｍ２の大きさの試料を採取して、その試料に管電圧８０ｋＶｐ、管電流５０ｍＡ、照射時間０．１秒の条件でＸ線を照射し、それによって試料が発する光を光ファイバーで集光して光電子増倍管により光電変換し、得られた信号を記憶して実施例２のパネルの値と比較し、実施例２のパネルの感度１００としてそれに対する相対値で示した。
【００９９】
（粒状性評価）
放射線画像変換パネル１の粒状性評価は、放射線画像の形成は下記に記載のＸ線照射条件にて行い、次いで、放射線画像の読取には、励起光として６９０ｎｍの半導体レーザ光、６０５ｎｍの半導体レーザ光を各々用いて行った。読取の後、フィルム出力したＸ線のベタ露光画像を目視評価し、下記に示すように４段階にランク評価した。
【０１００】
Ｘ線照射条件：８０ｋＶ、２００ｍＡ、０．１ｓｅｃ
フィルム出力条件：γ（階調）＝３．０出力
◎：粒状がほとんどわからず極めて良好
○：若干の粒状が認められるものの良好
△：粒状が認められる
×：粒状がはっきり目立つ
【０１０１】
【表１】
2004257743.tif 000002
【０１０２】
表１から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。
【０１０３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による放射線画像変換パネルは、安価で、輝度、粒状性共に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２１  放射線発生装置
２２  被写体
２３  放射線像変換パネル
２４  輝尽励起光源
２５  光電変換装置
２６  画像再生装置
２７  画像表示装置
２８  フィルタ
【図１】
2004257743.tif 000003