(57)【要約】【課題】異臭成分や香気成分を含んでいないアントシアニン系色素を、簡便な手法で工業的有利に製造できる製造方法を提供する。【解決手段】アントシアニン系色素を含有する色素原料液を多孔性樹脂に接触させて該多孔性樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、アントシアニン系色素を吸着したその多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理し、その後、非親水性有機溶媒処理された多孔性樹脂を親水性有機溶媒で処理することにより、多孔性樹脂に吸着されていたアントシアニン系色素を親水性有機溶媒に溶出することによりアントシアニン系色素を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントシアニン系色素を含有する色素原料液を多孔性樹脂に接触させて該多孔性樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、
アントシアニン系色素を吸着した該多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理し、
非親水性有機溶媒処理された該多孔性樹脂を親水性有機溶媒で処理することにより、該多孔性樹脂に吸着されていたアントシアニン系色素を親水性有機溶媒に溶出することを特徴とするアントシアニン系色素の製造方法。
【請求項２】
アントシアニン系色素を吸着した該多孔性樹脂を水洗した後に非親水性有機溶媒で処理し又はアントシアニン系色素を吸着した該多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理した後に水洗する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該多孔性樹脂がカラムに充填されている請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
該色素原料液を多孔性樹脂充填カラムに通し、その多孔性樹脂充填カラムに、水、非親水性有機溶媒の順で又は非親水性有機溶媒、水の順で通液し、その後に親水性有機溶媒を通液する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
該多孔性樹脂として、無極性又は微極性多孔性樹脂を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
非親水性有機溶媒として、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン及びシクロペンタンの少なくとも一種を使用する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
親水性有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコールの少なくとも一種を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
親水性有機溶媒を通液する際に水を混合して使用する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の製造方法により得られたアントシアニン系色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品等の着色に使用可能なアントシアニン系色素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アントシアニン系色素は、果物や野菜などの植物に含まれている赤色乃至紫色の色素であり、食品、化粧品、医薬品などの様々な分野で天然着色料として広く用いられている。
【０００３】
このようなアントシアニン系色素は、アントシアニン系色素を含有する赤キャベツ等の原料植物を細断し、加水してｐＨ３に保ちつつ加熱して水層にアントシアニン系色素を抽出し、得られた抽出液を濾過して得た濾過液を、無極性の多孔性樹脂充填カラムに通液してアントシアニン系色素を多孔性樹脂に吸着させ、その後、多孔性樹脂充填カラムに水を通液して糖類や有機酸類などの水溶性成分を溶出除去し、次に、親水性有機溶媒を多孔性樹脂充填カラムに通液してアントシアニン系色素を溶出させることにより製造されていた（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このように製造されたアントシアニン系色素には、アントシアニン系色素以外にも、親水性有機溶媒に可溶な有機成分、例えば、原料植物由来の揮発性の異臭成分あるいは香気成分が混入するという問題があった。このような異臭成分が混入したアントシアニン系色素を使用して食品、化粧品、医薬品等を着色すると、商品に異臭が生じ、商品価値が下がる。また、快い香気を有する植物原料、例えばブドウから製造したアントシアニン系色素の場合には、アントシアニン系色素にブドウの香気成分が混入することになり、その香り自体は人に嫌悪感を与えるものではないが、ブドウをイメージさせる商品の着色以外には使用し難く、適用の汎用性に欠けるという問題があった。
【０００５】
このため、アントシアニン系色素から、揮発性の異臭成分や香気成分を除去するために、親水性有機溶媒で多孔性樹脂充填カラムからアントシアニン系色素を溶出させて得た溶出液の濃縮物を水蒸気蒸留処理することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２７０７６６号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アントシアニン系色素含有濃縮液を水蒸気蒸留処理しても揮発性の異臭成分や香気成分は完全には除去されないばかりか、水蒸気蒸留処理のための設備、例えば、熱源、減圧装置、蒸留装置等が必要となり、アントシアニン系色素の販売価格を考慮すると、アントシアニン系色素含有濃縮液を水蒸気蒸留処理することは、操作的にも設備的にも製造コスト的にも実用的ではない。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、異臭成分や香気成分が含まれていないアントシアニン系色素を、簡便な手法で工業的有利に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アントシアニン系色素がヘキサンなどの非親水性有機溶媒に対して殆ど溶解しないのに対し、アントシアニン系色素を多孔性樹脂に吸着させる際に同時に吸着される揮発性の異臭成分あるいは香気成分が、非親水性有機溶媒に非常に溶解しやすいことを見出し、この知見に基づき、親水性有機溶媒によりアントシアニン系色素を多孔性樹脂から溶出させる前に、予めアントシアニン系色素を吸着している多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理することにより、最終的に得られるアントシアニン系色素から揮発性の異臭成分や揮発成分を除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、アントシアニン系色素を含有する色素原料液を多孔性樹脂に接触させて該多孔性樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、
アントシアニン系色素を吸着した該多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理し、非親水性有機溶媒処理された該多孔性樹脂を親水性有機溶媒で処理することにより、多孔性樹脂に吸着されていたアントシアニン系色素を親水性有機溶媒に溶出することを特徴とするアントシアニン系色素の製造方法、及びそれにより得られるアントシアニン系色素を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアントシアニン系色素の製造方法は、工程（Ａ）アントシアニン系色素を含有する色素原料液を多孔性樹脂に接触させて該多孔性樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、工程（Ｂ）アントシアニン系色素を吸着した該多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理し、工程（Ｃ）非親水性有機溶媒で処理された該多孔性樹脂を親水性有機溶媒で処理することにより、多孔性樹脂に吸着されていたアントシアニン系色素を親水性有機溶媒に溶出するものである。
【００１２】
ここで、本発明の製造方法では、多孔性樹脂と、色素原料液、非親水性有機溶媒又は親水性有機溶媒とを接触させるが、その接触方法としては、容器中に多孔性樹脂とそれに接触させるべき物質とを順次、混合するバッチ方式でもよいが、使用する溶媒量を少なくできるカラム方式で行うことが好ましい。以下、カラム方式にて行った場合を工程毎に詳細に説明する。
【００１３】
工程（Ａ）
まず、アントシアニン系色素を含有する色素原料液を、多孔性樹脂を充填したカラムに通液することにより多孔性樹脂に接触させ、多孔性樹脂にアントシアニン系色素を吸着させる。なお、アントシアニン系色素と一緒に、色素原料液中に含有されている有機酸、揮発性香気成分なども多孔性樹脂に吸着されることになる。
【００１４】
アントシアニン系色素を含有する色素原料としては、従来、アントシアニン系色素の製造原料となる各種植物を使用することができ、例えば、赤キャベツ、しそ、ハイビスカス、ブドウ、ブルーベリー、紫芋、紫コーン、赤カブ、エルダーベリー、ボイソベリー、イチゴ等が挙げられる。
【００１５】
色素原料液は、従来の原料液調製方法により調製することができ、例えば、アントシアニン系色素を含有する色素原料に加水し、ミキサーなどで細断し、必要に応じてクエン酸等でｐＨ３程度に調整した後に加熱処理することにより水層にアントシアニン系色素を抽出し、そして抽出液中の不溶解物を濾別することにより濾液として調製することができる。また、色素原料がブドウやブルーベリーなどの場合には、果実を機械的に圧搾し、圧搾液を濾過することにより濾液として調製することもできる。
【００１６】
多孔性樹脂としては、アントシアニン系色素を吸着可能なものを使用することが必要である。ここで、多孔性の指標として好ましくは「表面積」を挙げることができる。このよう多孔性のレベルは、そのレベルが低すぎるとアントシアニン系色素の収率が低くなり過ぎるので、表面積が３５ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。多孔性樹脂の具体例としては、好ましくは無極性多孔性樹脂｛例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系ポリマー（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｐ（Ｗａｔｅｒｓ社）、Ｈａｙｅ  Ｓｅｐ（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ社）、Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ  ５４（ＧＬサイエンス社）、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  １０１（Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、アンバーライト  ＸＡＤ４（オルガノ社）等）、シリカＯＤＳ系（例えば、ＹＭＣ−ＯＤＳ−Ａ、ＹＭＣ社）｝；微極性多孔性樹脂｛例えば、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ（Ｗａｔｅｒｓ社）、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  １０２（Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）等）、クロスリンクドポリスチレン（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  １０６（Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社））｝；中極性多孔性樹脂｛アクリル系樹脂（アンバーライト  ＸＡＤ７ＨＰ（オルガノ社））｝等が挙げられる。
【００１７】
なお、弱極性多孔性樹脂（ＴＥＮＡＸ  ＴＡ（ＧＬサイエンス社）等）や、強極性多孔性樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｃ２００（和光純薬社製）、トヨパールＨＷ４０ＥＣ（東ソー社）等）及び両極性多孔性樹脂（Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０（Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社）等）も使用し得るが、微極性多孔性樹脂等に比べて、弱極性多孔性樹脂の場合には、色素の吸着能が劣り、強極性多孔性樹脂及び両極性多孔性樹脂の場合には、吸着したアントシアニン系色素が、後述の水洗工程を経たときに溶出し易いという特性がある。
【００１８】
多孔性樹脂と色素原料液との質量比は、色素原料液の処理量や色素原料の種類、多孔性樹脂の種類等に応じて、実験的に適した比率を決定することができる。
【００１９】
工程（Ｂ）
次に、アントシアニン系色素を吸着したその多孔性樹脂が充填されたカラムに、非親水性有機溶媒を通液して多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理する。非親水性有機溶媒で処理することにより、アントシアニン系色素の吸着の際に多孔性樹脂に吸着された非親水性有機溶媒溶解性成分、例えば、揮発性の香気成分を多孔性樹脂から溶出除去するためである。
【００２０】
なお、上述の非親水性有機溶媒の処理をする前に水を通液して多孔性樹脂を水洗するか、あるいは多孔性樹脂を非親水性有機溶媒で処理した後に水洗する工程を組み入れることが好ましい。水洗によってアントシアニン系色素の吸着の際に、多孔性樹脂に残存した糖類や有機酸などの水溶性成分を除去できるからである。ここで、非親水性有機溶媒で先に処理すると、糖類などの水溶性成分が析出してしまい、その後に水洗しても除去し難くなるので、水洗した後に非親水性有機溶媒で処理することがより好ましい。
【００２１】
水洗に使用する水としては、精製水や蒸留水を使用することが好ましい。
【００２２】
また、非親水性有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン等を単独であるいは混合して使用することができる。
【００２３】
多孔性樹脂に対する水あるいは非親水性有機溶媒の使用量は、色素原料液の処理量や色素原料の種類、多孔性樹脂の種類等に応じて、実験的に適した量を決定することができる。
【００２４】
工程（Ｃ）
次に、水洗及び非親水性有機溶媒処理を施された多孔性樹脂が充填されたカラムに、親水性有機溶媒を通液する。これにより、多孔性樹脂に吸着されていたアントシアニン系色素が親水性有機溶媒に溶出される。得られた溶出液を、常法に従って濃縮あるいは脱溶媒処理することにより、揮発性の異臭成分や香気成分が除去されたアントシアニン系色素が得られる。
【００２５】
ここで、親水性有機溶媒とは、水を任意の割合で混和する有機溶媒を意味している。このような親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコール等を単独で、あるいは混合して使用することができる。また、必要に応じて、親水性有機溶媒に水を混合して使用してもよい。なお、アントシアニン系色素を食品添加用色素として使用する場合には、食添用のエタノールやプロピレングリコールを親水性有機溶媒として使用することが好ましい。
【００２６】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、水蒸気蒸留操作も不要であり、通常のバッチ方式やカラム方式により簡便、低コスト、工業的有利にアントシアニン系色素が得られる。また、得られたアントシアニン系色素は、原料植物に由来する揮発性の異臭成分や香気成分を含有しないため、非常に広い範囲に適用することができる。なお、カラム方式によれば、カラム１本で揮発性成分を含む非親水性画分と、揮発性の異臭成分や香気成分を含まない親水性のアントシアニン系色素画分とが得られるというバッチ方式にはない利点がある。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
完熟した生イチゴ（品種：カマロッサ）５０ｇに、蒸留水１００ｇを加え、電動ミキサーにかけて破砕し、得られた混合物を濾過することにより、アントシアニン系色素を含有する色素原料液１２０ｇを得た。
【００２９】
得られた色素原料液１２０ｇを、市販の微極性多孔性樹脂（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ、Ｗａｔｅｒｓ社）１０ｍｌを充填したオープンカラム（内径２０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）の頭頂から通液し、微極性多孔性樹脂にアントシアニン系色素を吸着させた。
【００３０】
次に、オープンカラムの頭頂から蒸留水１００ｍｌを通液し、微極性多孔性樹脂に残存していた水溶性成分を溶出除去した。続いて、非親水性有機溶媒としてジエチルエーテル１００ｍｌを通液して、微極性多孔性樹脂に吸着されていた揮発性の香気成分を溶出除去した。
【００３１】
次に、オープンカラムの頭頂からエタノール１００ｍｌを通液し、微極性多孔性樹脂に吸着されていたアントシアニン系色素を溶出した。得られた溶出液を脱溶媒処理することによりアントシアニン系色素５．３ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３２】
実施例２
微極性多孔性樹脂（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ、Ｗａｔｅｒｓ社）に代えて、微極性多孔性樹脂（ＹＭＣ  ＯＤＳ−Ａ、ＹＭＣ社）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素５．６ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３３】
実施例３
微極性多孔性樹脂に代えて、無極性多孔性樹脂（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｐ、Ｗａｔｅｒｓ社）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素３．４ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３４】
実施例４
微極性多孔性樹脂に代えて、中極性多孔性樹脂（アンバーライト  ＸＡＤ７ＨＰ、オルガノ社）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素３．５ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３５】
実施例５
微極性多孔性樹脂に代えて、強極性多孔性樹脂（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｃ２００、和光純薬工業社）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素３．７ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３６】
実施例６
微極性多孔性樹脂に代えて、強極性多孔性樹脂（トヨパール  ＨＷ４０ＥＣ、東ソー社）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素２．６ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３７】
実施例７
微極性多孔性樹脂に代えて、両極性多孔性樹脂（Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０、Ｐａｒｍａｃｉａ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素２．０ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３８】
実施例８
蒸留水による水洗とジエチルエーテルによる処理の順番を入れ替える以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素５．２ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが感じられないものであった。
【００３９】
実施例９〜１１
ジエチルエーテルに代えて、非親水性有機溶媒としてヘキサン（実施例９）、シクロヘキサン（実施例１０）又はシクロペンタン（実施例１１）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素をそれぞれ５．５ｍｇ（実施例９）、５．３ｍｇ（実施例１０）及び５．４ｍｇ（実施例１１）を得た。得られたアントシアニン系色素は、いずれもイチゴの香りが感じられないものであった。
【００４０】
実施例１２〜１５
エタノールに代えて、親水性有機溶媒としてメタノール（実施例１２）、イソプロピルアルコール（実施例１３）、アセトン（実施例１４）又はプロピレングリコール（実施例１５）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素を、それぞれ５．５ｍｇ（実施例１２）、３．２ｍｇ（実施例１３）、４．７ｍｇ（実施例１４）及び３．０ｍｇ（実施例１５）を得た。得られたアントシアニン系色素は、いずれもイチゴの香りが感じられないものであった。
【００４１】
比較例１
多孔性樹脂を非親水性有機溶媒であるジエチルエーテルで処理する工程を省略する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりアントシアニン系色素５．５ｍｇを得た。得られたアントシアニン系色素は、イチゴの香りが強く感じられるものであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、異臭成分や香気成分を含有しないアントシアニン系色素を、水蒸気蒸留などの手間のかかる操作を必要とせずに、簡便な手法で工業的有利に製造できる。