(57)【要約】【課題】炭化水素を含む任意の燃料より低ＣＯ改質ガスが効率良く得られる改質ガス製造装置及びこれを用いた改質ガス製造方法、並びに低排温条件下でも低ＣＯ改質ガスを用いて、オンボードで排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る排気浄化システムを提供すること。【解決手段】加圧器と加熱器と改質触媒とを備える改質ガス製造装置である。炭化水素系燃料と水を加圧及び加熱し、水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、次いで改質触媒の存在下で炭化水素系燃料を超臨界水又は亜臨界水と反応させて低ＣＯ改質ガスを製造する。ＮＯｘ吸着還元触媒入口の排気ガス温度が２５０℃以下、且つストイキ〜リッチ領域のときにＮＯｘ吸着還元触媒に低ＣＯ改質ガスを供給し得る排気浄化システムである。【選択図】        図２
2004251196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮燃料供給手段及び内燃機関に接続される改質ガス製造装置であって、
該圧縮燃料供給手段の圧力を利用し得る加圧器と該内燃機関の燃焼熱を利用し得る加熱器と改質触媒とを備えることを特徴とする改質ガス製造装置。
【請求項２】
上記改質触媒が、ロジウム、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛及びアルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の改質ガス製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の改質ガス製造装置を用いた改質ガスの製造方法であって、
炭化水素系燃料と水を加圧及び加熱し、水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、次いで上記改質触媒の存在下で該炭化水素系燃料を超臨界水又は亜臨界水と反応させることを特徴とする改質ガス製造方法。
【請求項４】
上記炭化水素系燃料及び水とともに、酸素、空気及び排気ガスから成る群より選ばれた少なくとも１種の気体を上記改質触媒に接触させることを特徴とする請求項３に記載の改質ガス製造方法。
【請求項５】
上記炭化水素系燃料が軽油であることを特徴とする請求項３又は４に記載の改質ガス製造方法。
【請求項６】
上記炭化水素系燃料が含酸素燃料を含有して成ることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の改質ガス製造方法。
【請求項７】
圧縮燃料供給手段、内燃機関、請求項１又は２に記載の改質ガス製造装置、及び該内燃機関の排気通路に配設したＮＯｘ吸着還元触媒を有する排気浄化システムであって、
上記ＮＯｘ吸着還元触媒入口の排気ガス温度が２５０℃以下、且つストイキ〜リッチ領域のときに、上記改質ガス製造装置が上記ＮＯｘ吸着還元触媒に改質ガスを供給し得ることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項８】
排気通路上且つ上記ＮＯｘ吸着還元触媒の上流側にＣＯ除去触媒を配設し、改質ガスを該ＣＯ除去触媒の下流側且つ該ＮＯｘ吸着還元触媒の上流側に供給することを特徴とする請求項７に記載の排気浄化システム。
【請求項９】
上記ＮＯｘ吸着還元触媒の下流側に水分回収装置を配設し、回収した排気ガス中の水分を上記改質ガス製造装置に供給し得ることを特徴とする請求項７又は８に記載の排気浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガス製造装置、これを用いた改質ガス製造方法及び排気浄化システムに係り、更に詳細には、還元剤として有効な低ＣＯ改質ガスが効率良く得られる改質ガス製造装置、これを用いた改質ガス製造方法及び排気浄化システムに関する。本発明の排気浄化システムは、例えば、ディーゼルエンジンに使用され、環境汚染が少なく経済性（燃費）に優れた自動車を実現できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃費の向上及び二酸化炭素排出量削減の観点から、理論空燃比よりも高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。例えば、ガソリン直噴エンジン（ＤＩＧエンジン）やディーゼル直噴エンジン（ＤＩＤエンジン）は燃焼効率が高く、低燃費ゆえに注目されている。
しかし、リーンバーンタイプのエンジンの排気は、理論空燃比近傍で運転するエンジンの排気と比較して、酸素の含有率が高いために、従来の三元触媒を用いても窒素酸化物の浄化が困難である。また、従来のエンジンと比較して燃焼効率が高いために排気温度が低く、触媒が十分に作動し難い状況となる。
【０００３】
このような状況に対応すべく、様々な方法が検討されている。例えば、還元剤となるＨＣ類、アルコール類、更にはアンモニアや尿素を触媒層入口に２次的に供給する方法が提案されている。具体的には、還元剤を供給するためのタンクを車載することや、燃料を還元剤として直接利用することが提案されている。
しかし、前者の場合は還元剤タンクの搭載スペースの確保が困難である、当該タンクにより重量が増大する等の問題点があり、後者の場合はエンジンの燃費が犠牲になる、低排温条件でのＮＯｘ浄化率が低下する等の問題点があった。
【０００４】
一方、リーン排気ガス中のＮＯｘを高効率で浄化するための装置として、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸収し、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させてＮＯｘを放出する「ＮＯｘ吸収剤」を使った装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許掲載第２６００４９２号公報
【０００６】
この装置では、「ＮＯｘ吸収剤」が吸収したＮＯｘを放出する際に三元触媒で還元浄化し、エンジン排気ガスの空燃比をストイキ〜リッチにすることにより、燃え残った炭化水素を還元剤として排気通路に供給する制御を行う。
このため、上記エンジンの燃費が犠牲になるという問題点があった。また、２００℃以下の低排温条件での「ＮＯｘ吸収剤」のＮＯｘ吸収性能、及び三元触媒のＮＯｘ還元性能の向上が求められていた。
【０００７】
かかる問題点の対応策として、各種の提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献２】
特開平５−１０６４３０号公報
【０００９】
特許文献２には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジン等において当該エンジンの燃費の良さを損なうことなく、排気ガス中の酸素の濃度如何を問わずＮＯｘを有効に還元浄化する排気浄化システムが提案されている。このシステムには、排気系統内でＨ２とＮＯｘを触媒を介して反応させてＮＯｘを浄化し得る触媒装置が設けられている。また、炭化水素燃料（メタノール、ＬＰＧ又は天然ガス等）の一部を改質触媒コンバータを介して水素を発生させる水素発生装置が該触媒装置の入口側に設けられている。このような構成により、Ｈ２を供給可能とし排気系統の消音装置付近における排気低温雰囲気下で該水素発生装置からのＨ２により上記排気ガス中のＮＯｘを直接還元浄化して該ＮＯｘを低減する。
この技術は、低排温条件下において酸素が存在していても、水素を用いるとＮＯｘの還元浄化が可能であることを利用したものである。
【００１０】
しかし、上記排気浄化システムでは、一酸化炭素（ＣＯ）の副生が避けられず、特に、２００℃以下の低排温条件下では、触媒がＣＯ被毒を強く受けて十分にＮＯｘ還元できない。また、ガソリンや軽油等の炭化水素系燃料では、改質が容易ではなく、十分な水素生成のためには４００℃以上の高温を要するため、その熱源確保を始めとして各種の問題点があった。
【００１１】
他方、本発明者らは、ガソリンや軽油等の炭化水素系燃料を改質して水素を得るに当たり、比較的低温で、しかもＣＯ副生の少ない条件を検討したところ、軽油を炭化水素燃料としてＲｈ系触媒を用い、酸素濃度と反応温度を制御することで特異的にＣＯ濃度の低い改質ガスが得られることを見出し、改質ガス製造装置及びこれを用いた排気浄化システムを提案した（特許文献３参照）。
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−１０６３３８号公報
【００１３】
しかしながら、かかる技術では、低ＣＯ改質ガスを溜め込むタンクを要する、炭化水素系燃料種が比較的限られる、及びＣＯの副生を抑えるために比較的精度の高い酸素濃度及び改質反応層の温度制御を必要とするなど、実用化に向けて幾つかの問題点があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、２００℃以下の低排温条件でもＮＯｘを高効率で浄化するための還元剤としては水素が極めて有効であるが、多種の炭化水素を含む軽油からＣＯ含有量の少ない水素含有改質ガスをオンボードで比較的簡易に得ることは困難であった。
【００１５】
また、本発明者らは、超臨界水又は亜臨界水下で改質触媒を用いて炭化水素系燃料を改質する場合は、通常の触媒改質反応において多量に副生するＣＯが著しく抑制されることを知見した。
なお、上記特許文献３に記載されているように、ＣＯは、例えば２００℃以下の低温排気条件におけるＮＯｘの還元剤として作用しないだけでなく、水素の還元剤としての作用を阻害することがわかっている。また、図１に、ＮＯｘ吸着還元触媒を用いて、１８０℃の低温条件下でＮＯｘ浄化を行った場合のＮＯｘ浄化率に及ぼすＣＯ濃度の影響を示す。これより、ＣＯ濃度の増加とともにＮＯｘ浄化率が着実に低下することがわかる。従って、低排温条件下で高ＮＯｘ浄化率を実現するためにはＣＯを極力抑制する必要がある。
【００１６】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素を含む任意の燃料より、還元剤として極めて有効な低ＣＯ改質ガスが効率良く得られるコンパクトな改質ガス製造装置、及びこれを用いた改質ガス製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的とするところは、２００℃以下の低排温条件下でも低ＣＯ改質ガスを用いて、オンボードで排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る排気浄化システムを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料噴射に用いる高圧デバイスの圧力や内燃機関の燃焼熱を活用して改質反応を促進させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の改質ガス製造装置について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。また、「改質ガス」は、ガス中に水素成分を最も多く含み（概ね水素が５０％以上）、ＣＯを全く含まないわけではないが従来の改質反応で得られる改質ガスよりもＣＯ濃度の低いガスを示す。
【００１９】
上述の如く、本発明の改質ガス製造装置は、圧縮燃料供給手段及び内燃機関に接続されて成る。また、該圧縮燃料供給手段の圧力を利用し得る加圧器と該内燃機関の燃焼熱を利用し得る加熱器と改質触媒とを有して成る。
上記改質ガス製造装置としては、例えば、図２に示すようなディーゼルエンジン用排気浄化システムに配設される触媒インジェクタが挙げられる。この触媒インジェクタには、圧縮燃料供給手段及びそれを利用する加圧器の一例として、燃料タンク、高圧ポンプ、コモンレール及び調圧弁が設けられており、これらを用いて触媒インジェクタ内を所望の圧力に制御できる。また、内燃機関の一例であるエンジンの排気熱を直接受け得る構造となっており、触媒インジェクタ内を所望温度に加熱できる。
このように、本発明の改質ガス製造装置は、いわゆるコモンレールの圧力やエンジンの燃焼熱などを活用して圧力及び温度を制御可能とするので、極めてコンパクトに設計できる。また、燃料や水の圧力を高めてから改質触媒に接触させるので改質反応が著しく促進され、改質温度の大幅低下が可能になりエネルギー効率の面で有利になる。
【００２０】
特に、内燃機関の一例であるディーゼルエンジンは、一般に高圧ポンプ及びコモンレールを備えるため、それらの高圧デバイスを利用できるときは、高圧ポンプを別途準備しなくてよいので有効である。かかる高圧デバイスは、例えば５０〜１２０ＭＰａや１４０ＭＰａ超まで制御できるものがある。これら圧力を利用することで水の臨界圧（２２ＭＰａ）よりも遥かに高い圧力まで制御することが十分に可能である。なお、コモンレールの内圧は水の臨界圧力よりも遥かに高いため、燃料をコモンレールから分岐して調圧弁を介して改質反応器に送る場合は高圧ポンプも不要になる。
従って、本発明では、後述するように、超臨界状態乃至亜臨界状態で水蒸気改質反応を行わせることができる。これより、超臨界流体の特徴、即ち「高密度且つ低粘度」のため溶解度が高く且つ分子拡散が速くなり、化学反応が著しく促進されることを利用できる。また、超臨界条件より促進された改質反応を、更に改質触媒が促進するため、装置をより一層コンパクト化することができる。
【００２１】
また、図３に、上記触媒インジェクタの一例を示す。このインジェクタは燃料噴射部の内壁に改質触媒がコーティングされている。このように、燃料噴射器と改質反応器とが一体化された構造とすることにより、極めて応答性良く低ＣＯ改質ガスを生成でき、従来設置されていた低ＣＯ改質ガスを供給するための貯蔵手段などを省略できる。触媒インジェクタは、排気通路のマニホールドに設置すると廃熱を効率良く利用でき装置構成を簡略化できる。なお、エンジンサイドに組み込むこともできる。また、改質触媒は各種の形態で設置でき、例えば燃料噴射部先端部の内壁に触媒成分をコーテイング又はメッキしたり、フォーム上のモノリス多孔体に触媒成分を組み込んだりできるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
上記改質触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組合せにかかる金属を触媒成分として含有することが好適である。
これら触媒成分は、単独で用いても効果があるが、例えば、耐熱性に優れ且つ比表面積の高いアルミナに複数種を担持して用いると、より大きな改質効果が得られる。また、長時間に亘り安定的な活性を維持し得る耐久性の高い触媒を得るためにも有効である。
代表的には、例えば、アルミナ微粒子にＣｅ、Ｚｒ及びＮｉを高分散状態で担持し、次いでＲｈ及びＰｔを同様に高分散担持した改質触媒が挙げられる。かかるアルミナ微粒子は、改質触媒と炭化水素燃料との接触効率を高めるため、できるだけ比表面積の大きいものが望ましく、少なくとも２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが良い。
【００２３】
また、上記改質触媒は、例えば、硝酸アルミニウムを出発塩とした沈殿法、ゾルゲル法及び水熱合成法など各種方法を用いて製造できる。また、この際、乾燥処理として、含有水分をアルコール置換した後に超臨界状態にして、アルコールを除去する超臨界乾燥法なども有効である。更に、アルミナ担体へ触媒成分を高分散で担持させるには、例えば、各種界面活性剤を用いるマイクロエマルション法などを使用できる。また、上記アルミナ微粒子を得る際に、出発塩とともに触媒成分を仕込み、共沈法、ゾルゲル法及び水熱法などをそのまま適用できる。貴金属成分を担持するにあたっては、ホルマリンやヒドラジンなどの還元剤を用いて液相中でアルミナ担体表面への還元析出も可能である。
このような方法で、触媒成分の分散度が８０％以上の高分散状態を作り出すことができる。また、上記改質触媒の製造においては、改質触媒のサイズや種類などに応じて、触媒成分の添加・担持方法、添加量、乾燥方法及び焼成方法などを従来方法に準じて適宜決定できる。
【００２４】
次に、本発明の改質ガス製造方法について詳細に説明する。
本製造方法では、まず、上述の改質ガス製造装置が備える加圧器及び加熱器を用いて炭化水素系燃料と水を加圧及び加熱する。次いで、水を超臨界状態乃至亜臨界状態に導き、改質触媒の存在下で炭化水素系燃料を超臨界水又は亜臨界水と反応させることにより、低ＣＯ改質ガスを得る。
これより、炭化水素系燃料と超臨界水又は亜臨界水との水蒸気改質反応が効率良く進行し、改質ガス中の水素濃度が高まり且つＣＯ濃度が低減された低ＣＯ改質ガスが得られる。また、改質触媒表面へのカーボン析出を防止し、触媒の長寿命化が図られる。
ここで、「水の超臨界状態」とは、水が臨界温度（３７４℃）、臨界圧力（２２ＭＰａ）以上の温度・圧力条件にあることをいい、「水の亜臨界状態」とは、水が３００℃〜水の臨界温度、且つ１５ＭＰａ〜水の臨界圧力までの温度・圧力条件にあることをいう。なお、本製造方法では、必ずしも超臨界水条件まで制御しなくて良い。即ち、使用する改質触媒の種類や量により亜臨界水条件でも十分に低ＣＯ改質ガスが得られる。
【００２５】
また、内燃機関の燃焼熱を活用し難い場合やコールドスタートからの排気浄化を強化する場合は、炭化水素系燃料及び水とともに、酸素、空気又は排気ガス、及びこれらの任意の組合せに係る気体を、上記改質触媒に接触させることが好適である。
この場合は、酸素が導入されるために、燃料と水だけを反応させる水蒸気改質反応に加えて、部分酸化反応が併発する。そして、その発熱効果により改質ガス製造装置が内部から昇温し、素早いスタートアップが可能になる。また、この部分酸化反応の発熱効果は、水蒸気改質を超臨界状態乃至亜臨界状態で行うための反応温度が不足する場合にも有効であり、その温度不足分が補われる。
具体的には、コンプレッサーなどを用いて酸素、空気又は排気ガスなどを圧縮して改質ガス製造装置に注入できる。このとき、装置内で発生する熱（温度）をモニターしながら注入量を調節することで、効率良く水蒸気改質反応が起こり得る。
なお、部分酸化反応はＣＯの発生を促進させるが、本発明では水の超臨界状態又は亜臨界状態で改質反応を行うため、発生したＣＯが水と反応し水素を生成する。これより、結果的に改質ガス製造装置からはＣＯが殆ど排出されず、排気浄化に有効な低ＣＯ改質ガスが得られる。
【００２６】
更に、上記炭化水素系燃料に含酸素燃料を含有することもできる。これより、気体状態の酸素や空気を高圧で導入するための動力を省略できるため有利である。また、含酸素燃料の酸素により部分酸化反応も併発するため、上述のように、スタートアップに改質反応の温度が不足する場合に極めて効果的である。更に、コンプレッサーなどの動力を消費せずに容易に部分酸化反応の効果が得られる。
含酸素燃料としては、例えば、プレミアムガソリンに既に用いられているＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル：（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ３）、ＤＭＭ（ジメトキシメタン：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ６ＯＨ）、及びＤＧＭ（ジエチレングリコールジメチルエーテル：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）ＯＣＨ３）など各種燃料が有効であるが、特にこれらに制限されない。
【００２７】
更にまた、本製造方法では、高圧力条件下で改質触媒を併用することにより、水蒸気改質反応が炭化水素系燃料の種類に影響されにくくなり、炭化水素系燃料が重質か軽質かは問題にはならない。これより、水素含有率の高い低ＣＯ改質ガスを製造するために特別な燃料（メタノールなど）を選ぶ必要が無く、例えば、炭化水素系燃料として軽油を用いることができる。
ディーゼルエンジン排気ガスは、ガソリンエンジン排気ガスに比較して低温であり、空気／燃料比が高いリーン燃焼のために処理すべき排気量も多く、排気ガス中のＮＯｘ浄化がより困難であるが、本発明により、この状況が大幅に改善され、更に、改質が容易な炭化水素のための追加タンク搭載が不要になるなど、システムも簡略化され得る。
【００２８】
次に、本発明の排気浄化システムについて詳細に説明する。
かかるシステムでは、圧縮燃料供給手段、内燃機関、上述の改質ガス製造装置を備え、更に該内燃機関の排気通路にＮＯｘ吸着還元触媒を配設して成る。
このような構成により、９０％を超える極めて高いＮＯｘ吸着浄化率が得られる。なお、リーン条件下で水素を使用する従来の排気浄化システム（例えば、特許文献２など）では、８０％程度のＮＯｘ浄化率を達成することは困難と考えられる。
また、改質ガス製造装置にはメタノールなど改質が比較的容易な特別な燃料を用いることなく、内燃機関で用いるのと同一の燃料を用いることができるので、システムが大幅に簡略化する。具体的には、従来の常圧における触媒改質法では、改質用燃料タンク、ポンプ、蒸発器、ガス混合器、触媒反応器（含加熱装置）、低ＣＯ改質ガスリザーブタンク及び配管など多くの追加装置を要するのに対し、本発明では、例えば、高圧配管及び燃料改質機能付き噴射装置（触媒インジェクタ）などを追加するのみで足りるので、極めて簡潔に実現可能である。
【００２９】
ここで、上記ＮＯｘ吸着還元触媒は、内燃機関の空燃比がリーン領域のときに排気ガス中のＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ領域のときに上記ＮＯｘを還元する機能を有する。かかるＮＯｘ吸着還元触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用でき、貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用できる。
また、ＮＯｘ吸着還元触媒の設置位置は、早期から十分に作動する観点からは排気通路上流が有利であるが、触媒の耐熱性の観点からは最高温度ができるだけ低い下流側などが望ましい。例えば、自動車に使用するときは、車両により異なるが温度プロフィルから最適位置を選定できる。
【００３０】
また、上記改質ガス製造装置から得られる低ＣＯ改質ガスは、上記ＮＯｘ吸着還元触媒入口の排気ガス温度が２５０℃以下のときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に供給される。これより、上記ＮＯｘ吸着還元触媒が排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る。なお、通常の使い方ではＮＯｘ吸着還元触媒がその機能を発揮できず十分なＮＯｘ浄化率が得られない。
更に、上記低ＣＯ改質ガスは、内燃機関の空燃比がストイキ〜リッチ領域のときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に供給される。これより、上記ＮＯｘ吸着還元触媒が排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る。
【００３１】
なお、この場合、特にリッチ領域では、内燃機関の排気ガス中に高濃度のＣＯが含有されることがある。従って、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の上流側に、排気ガス中のＣＯを除去する機能を有するＣＯ除去触媒を配設することで、低ＣＯ改質ガスを効果的に活用でき、高いＮＯｘ浄化率を安定的に実現できる。かかるＣＯ除去触媒としては、例えばアルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウムなどを担持した酸化触媒が有効であり、また、いわゆる三元触媒も同様に使用できる。
但し、低ＣＯ改質ガスは、ＣＯ除去触媒中を通過すると酸化されてしまうため、低ＣＯ改質ガスはＣＯ除去触媒の下流側に供給することが好適である。
【００３２】
また、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の下流側には、排気ガス中の水を回収し、改質ガス製造装置に供給する水分回収装置を配設することができる。これより、水タンクの大きさを大幅に低減でき、余分な水を搭載する必要がなくなるため、重量面での犠牲が減少し、燃費の悪化も抑制できる。なお、水蒸気改質反応に用いる水分は、排気ガス中から回収して使用できる他、その都度補給することもできる。
【００３３】
図２に、本発明の排気浄化システムの一実施形態を示す。
かかる排気浄化システムでは、内燃機関としてコモンレールシステムを備えた直噴型４気筒−２．５Ｌディーゼルエンジンを使用している。各気筒には、燃焼室内に向けて電磁式の燃料噴射装置（インジェクタ）が備えられている。燃料タンクからは高圧ポンプを介してコモンレール、高圧分配官を通過して軽油が燃焼室へ送られる。高圧ポンプとしては、例えば、機関駆動式で吐出圧力が制御可能なものを使用できる。
また、上記コモンレールには高圧分配官が追加されており、排気通路内に向けて設けた触媒インジェクタに接続されている。この高圧分配官には、調圧弁が設けられ、適切な圧力で触媒インジェクタに燃料が送られる。このとき、水回収装置として水タンクを設け、高圧ポンプを介して水を触媒インジェクタへ供給するとより高効率で水蒸気改質反応が起こり得る。例えば、排気ガスから水を回収する場合は、排気通路の下流側に分岐管を設置し、冷却機能を有する小型タンクに排気ガス中の水を凝縮・トラップさせることができる。また、分岐管内で冷却、水を凝縮させて、その水を一旦適当なサイズの容器に貯めこみ、そこから高圧ポンプで改質反応器に送り込んでもよい。
更に、排気通路には、上流側からＣＯ除去触媒及びＮＯｘ吸着還元触媒が設置されている。上記触媒インジェクタが生成する低ＣＯ改質ガスは、送付供給管を介して、このＣＯ除去触媒の下流側且つＮＯｘ吸着還元触媒の上流側に供給される。なお、上記ＣＯ除去触媒をエンジンマニホールド直下に配設し、その下流側に触媒インジェクタを設けても良い。
【００３４】
図４に、本発明の排気浄化システムの他の実施形態を示す。
かかる排気浄化システムでは、マニホールド管の周りに改質触媒反応器を巻きつける形態で設置している。また、得られた低ＣＯ改質ガスは、ＣＯ除去触媒を迂回する配管を介してＮＯｘ吸着還元触媒の入口近傍に設置したインジェクターから噴射される。これ以外は、図２に示す排気浄化システムと同様の構成を有する。
【００３５】
上述した図２及び図４に示す排気浄化システムでは、低ＣＯ改質ガスの供給は、空燃比Ａ／Ｆの変動に応じて、Ａ／Ｆ制御と連動して間欠的に行われる。このとき、低ＣＯ改質ガスの供給量は、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検知し、触媒インジェクタへの燃料供給量をフィードバック制御することで、効率良く決定できるが、各種運転条件に対して予め把握しているＮＯｘ排出量のマップに応じて制御することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜低ＣＯ改質ガスの製造＞
実施例及び比較例では、図５に示す連続流通式の高圧反応装置を用いた。この装置は、図２に示す改質ガス製造装置（触媒インジェクタ）を模擬した条件で改質ガスを製造できる。具体的には、炭化水素燃料と水が高圧ポンプで反応器に送られ、触媒部で改質された後、冷却されて水分除去され、調圧弁を介して改質ガスが得られる。また、得られた改質ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析できるようになっている。表１に、実施例及び比較例の実験条件及び得られた改質ガスのＨ２濃度とＣＯ濃度を示す。
【００３８】
（実施例：実験Ｎｏ．１〜３）
上記高圧反応装置の触媒部に、比表面積約１５０ｍ２／ｇのγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にセリア（ＣｅＯ２）を１２％担持したものにロジウム（Ｒｈ）を約２％担持して得た粒状のＲｈ／ＣｅＯ２−ＡｌＯ３触媒を用いた。また、軽油のモデル炭化水素燃料としては、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）及びセタン（Ｃ１６Ｈ３４）を用いた。
【００３９】
（比較例：実験Ｎｏ４）
上記高圧反応装置の触媒部に、Ｒｈ及びＣｅＯ２を担持していないγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子をブランク試料として用いた。
【００４０】
【表１】
2004251196.tif 000003
【００４１】
（参考例：ＮＯｘ浄化性能試験）
ＣＯ濃度に対するＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ浄化性能の影響を、ラボモデルガス評価によって調べた。
触媒入口温度を１８０℃とし、リーンとリッチを４０秒〜２秒の間隔で交互に繰り返した場合のトータルでのＮＯｘ浄化性能を測定した。ＮＯｘ吸着還元触媒としては、４００セル／平方インチのセル数を有するハニカム型のＰｔ−Ｒｈ−Ｂａ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用い、上記試験におけるガス空間速度は４００００／ｈとした。
本試験で用いた模擬ガス（リーン排気／リッチ排気）の組成は以下の通りである。
【００４２】
▲１▼リーン排気模擬ガス組成
ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）  ：１５００ｐｐｍ
ＮＯ  ：２００ｐｐｍ
ＣＯ  ：１０００ｐｐｍ
Ｈ２Ｏ  ：１０％
Ｏ２  ：５％
Ｎ２  ：バランス
【００４３】
▲２▼リッチ排気模擬ガス組成
ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）  ：３５００ｐｐｍ
ＮＯ  ：２００ｐｐｍ
ＣＯ  ：０〜２．５％
Ｈ２  ：１．０％
Ｈ２Ｏ  ：１０％
Ｏ２  ：０．１％
Ｎ２  ：バランス
【００４４】
図１に示すように、排気ガス中のＣＯ濃度が０．５％以下ではＮＯｘ浄化率が８０％以上、ＣＯ濃度が０．１％以下ではＮＯｘ浄化率が９５％以上であった。これより、排気ガス中のＣＯ濃度が低い場合は、１８０℃という低排気温度下でも、極めて高いＮＯｘ浄化性能を示すことが分かる。
【００４５】
以上のことから、実施例で得られた低ＣＯ改質ガスは排気ガス中のＮＯｘ浄化に極めて有効であり、低排気温度域においても高いＮＯｘ浄化率が達成できる。従って、特に、クリーンディーゼル車の実現に貢献できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、燃料噴射に用いる高圧デバイスの圧力や内燃機関の燃焼熱を活用して改質反応を促進させることとしたため、炭化水素を含む任意の燃料より、還元剤として極めて有効な低ＣＯ改質ガスが効率良く得られるコンパクトな改質ガス製造装置、及びこれを用いた改質ガス製造方法を提供することができ、また２００℃以下の低排温条件下でも低ＣＯ改質ガスを用いて、オンボードで排気ガス中のＮＯｘを効率良く浄化し得る排気浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ浄化率に及ぼすＣＯ濃度の影響を示すグラフである。
【図２】本発明の排気ガス浄化触媒システムの一例を示す概略図である。
【図３】改質ガス製造装置（触媒インジェクター）の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化触媒システムの他の例を示す概略図である。
【図５】連続流通式の高圧反応装置を示す概略図である。
【図１】
2004251196.tif 000004
【図２】
2004251196.tif 000005
【図３】
2004251196.tif 000006
【図４】
2004251196.tif 000007
【図５】
2004251196.tif 000008