(57)【要約】      （修正有）【課題】キセノンランプ及び蛍光ランプ等のガス放電ランプ、ディスプレー装置、平面構造背面照明装置、Ｍｏ、Ｗｏ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を用いるガラス・金属シール材に有用なガラスを提供する。【解決手段】６７〜７４重量％のＳｉＯ２、５〜１０重量％のＢ２Ｏ３、３〜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜４重量％のＬｉ２Ｏ、０〜１０重量％のＮａ２Ｏ、０〜１０重量％のＫ２Ｏ、０〜２重量％のＭｇＯ、０〜３重量％のＣａＯ、０〜３重量％のＳｒＯ、０〜３重量％のＢａＯ、０〜３重量％のＺｎＯ、０〜３重量％のＺｒＯ２、０〜１重量％のＣｅＯ２から成る組成を有し、かつ前記Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの総和が０．５〜１０．５重量％であり、及び前記ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの総和が０〜６重量％である、耐薬品性ホウ珪酸ガラス。本ガラスは酸化条件下で溶融物から生成される。【選択図】図１（ａ）
2004359542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成から成る耐薬品性ホウ珪酸ガラス。
SiO2  67 - 74重量％
B２O３   5 - 10重量％
Al2O3   3 - 10重量％
Li2O   0 - 4重量％
Na2O   0 - 10重量％
K2O    0 - 10重量％
以上におけるLi2O+ Na2O+ K2Oの総和    0.5 - 10.5重量％
MgO    0 - 2重量％
CaO    0 - 3重量％
SrO    0 - 3重量％
BaO    0 - 3重量％
ZnO    0 - 3重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0 - 6重量％
ZrO2   0 - 3重量％
CeO2   0 - 1重量％
TiO2  0 - 10重量％
Bi2O3  0 - 10重量％
MoO3  0 - 10重量％
以上におけるTiO2+Bi2O3+MoO3の総和    0.1 - 10重量％
【請求項２】
前記組成にＦｅ２Ｏ３が少なくとも５０ｐｐｍ含まれることを特徴とする請求項１項記載の耐薬品性ホウ珪酸ガラス。
【請求項３】
前記組成にＡｓ２Ｏ３が０．０１ないし２重量％含まれることを特徴とする請求項１項記載の耐薬品性ホウ珪酸ガラス。
【請求項４】
塩化物及び一酸化アンチモンが含まれないことを特徴とする請求項１項記載の耐薬品性ホウ珪酸ガラス。
【請求項５】
下記組成から成る耐薬品性ホウ珪酸ガラス。
SiO2  67 - <73重量％
B２O３   7 - 10重量％
Al2O3   5.5 - 9重量％
Li2O   0.5 - 2重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0 - 3重量％
ZrO2   0.8 - 3重量％
【請求項６】
下記組成から成る耐薬品性ホウ珪酸ガラス。
SiO2  68 - 69重量％
B２O３        9.5 - 9.95重量％
Al2O3   5.5 - 6.5重量％
Li2O   1.5 - 2.5重量％
Na2O   0 - 4.0重量％
K2O    0.5 - 7重量
MgO    0.5 - 2重量％
CaO    0.5 - 1.5重量％
ZrO2   0.8 - 1.2重量％
TiO2   2 - 10重量％
【請求項７】
含有されているＴｉ４＋酸化状態のチタン含量が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１項記載の耐薬品性ホウ珪酸ガラス。
【請求項８】
下記組成からなる溶融物を生成するため原材料を溶融する工程と酸化条件下で前記溶融物を生成する工程から構成される、可視範囲において透光性を有する中性紫外線吸収ホウ珪酸ガラスの製造方法。
SiO2  67 - 74重量％
B２O３   5 - 10重量％
Al2O3   3 - 10重量％
Li2O   0 - 4重量％
Na2O   0 - 10重量％
K2O    0 - 10重量％
以上におけるLi2O+ Na2O+ K2Oの総和    0.5 - 10.5重量％
MgO    0 - 2重量％
CaO    0 - 3重量％
SrO    0 - 3重量％
BaO    0 - 3重量％
ZnO    0 - 3重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0 - 6重量％
ZrO2   0 - 3重量％
CeO2   0 - 1重量％
TiO2  0 - 10重量％
Bi2O3  0      - 10重量％
MoO3  0 - 10重量％
以上におけるTiO2+Bi2O3+MoO3の総和0.1 - 10重量％
【請求項９】
前記溶融物にＦｅ２Ｏ３が少なくとも５０ｐｐｍ含まれることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１０】
前記ＳｉＯ２及び／または前記原材料にＦｅ２Ｏ３が１００ｐｐｍ以上含まれることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化条件がアルカリ金属硝酸塩及び／またはアルカリ土金属硝酸塩の添加によって生成されることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化条件を生成させるため、前記原材料にアルカリ金属硝酸塩及び／またはアルカリ土金属硝酸塩が最大６重量％まで含まれることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融物に塩化物が最大１００ｐｐｍまで含まれることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１４】
下記組成から成る耐薬品性ホウ珪酸ガラスから構成されるガス放電ランプ。
SiO2  67 - 74重量％
B２O３   5 - 10重量％
Al2O3   3 - 10重量％
Li2O   0 - 4重量％
Na2O   0 - 10重量％
K2O    0 - 10重量％
以上におけるLi2O+ Na2O+ K2Oの総和    0.5 - 10.5重量％
MgO    0 - 2重量％
CaO    0 - 3重量％
SrO    0 - 3重量％
BaO    0 - 3重量％
ZnO    0 - 3重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0 - 6重量％
ZrO2   0 - 3重量％
CeO2   0 - 1重量％
TiO2  0 - 10重量％
Bi2O3  0 - 10重量％
MoO3  0 - 10重量％
以上におけるTiO2+Bi2O3+MoO3の総和    0.1 - 10重量％
【請求項１５】
蛍光ランプまたはキセノンランプから構成される請求項１４項記載のガス放電ランプ。
【請求項１６】
下記組成から成る耐薬品性ホウ珪酸ガラスから構成されるディスプレー装置。
SiO2  67 - 74重量％
B２O３   5 - 10重量％
Al2O3   3 - 10重量％
Li2O   0 - 4重量％
Na2O   0 - 10重量％
K2O    0 - 10重量％
以上におけるLi2O+ Na2O+ K2Oの総和    0.5 - 10.5重量％
MgO    0 - 2重量％
CaO    0 - 3重量％
SrO    0 - 3重量％
BaO    0 - 3重量％
ZnO    0 - 3重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0- 6重量％
ZrO2   0 - 3重量％
CeO2  0 - 1重量％
TiO2  0 - 10重量％
Bi2O3  0 - 10重量％
MoO3  0 - 10重量％
以上におけるTiO2+Bi2O3+MoO3の総和    0.1 - 10重量％
【請求項１７】
コンピュータモニター、電話ディスプレーまたは液晶ディスプレーを構成する請求項１６項記載のディスプレー装置。
【請求項１８】
モリブデン及び／またはＫＯＶＡＲ合金、及び請求項１項記載の耐薬品性ホウ珪酸ガラスを含むガラス・金属シール材。
【請求項１９】
請求項１項記載のガラスを含み、及びモニターのための支持プレートまたは構造化されたパネル、ディスプレー、及び／または外部電極を備えるガス放電ランプから構成される光導通プレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕著な耐加水分解性をもち、かつ金属あるいは合金と十分に可融性である、紫外線吸収勾配が急峻なホウ珪酸ガラス、かかるホウ珪酸ガラスの製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐加水分解性の大きなガラスは公知である。この種のガラスは、例えば化学プラントあるいは反応器構造物等の薬品によって腐食し易い環境において有用な、ガラス・金属シール材として特に有用である。このようなガラスは、その熱膨張係数（α20/300）が４．３〜５．７×１０−６／Ｋの範囲内にあるものである。それゆえ、これらのガラスは、例えば所謂ＫＯＶＡＲ合金等の鉄・コバルト・ニッケル合金及びモリブデンを用いるシーリングに特に適している。タングステンの熱膨張係数（α20/300）は３．４〜４．３×１０−６／Ｋである。
【０００３】
強い紫外線吸収特性をもつガラスは公知である。かかるガラスは、例えばガス放電ランプに用いられ、約２６０ｎｍ（層厚０．２ｍｍの場合）までの紫外線を遮断するものが多い。この種のガス放電ランプは可視光と共に紫外光を発するため、周辺構成部分に損傷を与える欠点がある。特にポリマーやプラスチックを含む周辺構成部分は長期間の使用においてこの紫外線によって脆弱化し、製品全体が使用不能になる。例えば、水銀は波長３１８ｎｍの特に損傷性の強い光線を発することが明らかにされている。かかる損傷性光線のガラス中の透過を妨げ可能な限り完全に該光線を吸収できる特性をもつことがこの種のランプに用いられるガラスに関する課題である。
【０００４】
この種のガラスは波長１０００ｎｍ以下の可視光の吸収性が高いため種々用途への利用にとって不利であることが指摘されてきた。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、特に背面光ディスプレーと呼ばれる背面照明ディスプレーに使用される蛍光灯等のガス放電管にも同様な欠点がある。この種の蛍光灯の寸法は極めて小型であり、そのため極めて薄いランプガラスを備えるだけであるにも拘わらず、品質あるいは品位の減損が生じるので、例えばラップトップまたは携帯電話等の電子ディスプレー及びコンピュータスクリーンのような高品位ディスプレーにとって欠点となることが明らかにされている。
【０００５】
かかる用途に用いられるガラスには、特に４００ｎｍ以下、とりわけ３８０ｎｍの波長範囲までの可視光に対して透過性及び／または透過率が比較的一定であり、かつそれ以上の波長において透過性が急激に降下する性質が要求される。
さらに、この種の蛍光ランプガラスは、ＩＳＯ７１９の基準においてクラス３にあたる低い耐加水分解性しかもたないことが明らかにされている。かかるクラスに相当する耐加水分解性は、この種のガラスの加工用製品及び照明手段としてのその使用に適するほど十分であるとは言えない。
【０００６】
かかる用途に特に用いられるガラスには、タングステン、モリブデン等の金属及びＫＯＶＡＲ等の合金を用いるシーリングに要求されるある程度明瞭なＣＴＥ、Ｔｇ、ＶＡ等の物性が備えられていなければならない。例えば、ＫＯＶＡＲには４．３〜５．５×１０−６／Ｋ（３０〜３８０°C）のＣＴＥ、モリブデンには４．４〜５．１×１０−６／Ｋ（３０〜３８０°C）のＣＴＥ、そしてタングステンには３．４〜４．３×１０−６／Ｋ（３０〜３８０°C）のＣＴＥが要求される。ガラス温度Ｔｇは好ましくは４７０〜５４０°Cの範囲内である。この種のガラスへＩＳＯ７１９に基づく少なくともクラス２、好ましくはクラス２に相当する耐加水分解性を付与する試みが為されている。
【０００７】
実験室用途、化学プラント、医薬品包装、さらに金属ガラスファイバーに特に適する高耐薬品性、すなわち高耐加水分解性、高耐酸性、及び高耐アルカリ性を備える酸化ジルコニウム含有ホウ珪酸ガラス及び酸化リチウム含有ホウ珪酸ガラスがドイツ特許ＤＥ−Ａ１９８４２９４２により公知である。また、この種のガラスはガラス・金属シール材として特に適している。
【０００８】
ＪＰ−Ａ−８−１２３６９に記載されている放電ランプ用のホウ珪酸ガラスには、紫外線遮断の目的で、４成分、すなわちＶ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２、のうちの少なくとも２成分が全量で０．０３〜３重量％含まれている。これらの成分の個々を高含量にしても及び組み合わせても高耐透過性及び高耐透光度変化性を適合させることはできない。これらのガラスの多くはシーリングあるいは溶融中に顕著な変色を起こすものである。
【０００９】
米国特許第５，７４７，３９９号には、ＴｉＯ２及び／またはＰｂＯ及び／またはＳｂ２Ｏ３を含むゆえに透光度変化安定性及び紫外線不透過性である、小型の蛍光ランプへ用いるガラスが開示されている。しかしながら、ＴｉＯ２量が特に高い場合はガラスの変色が起きる。また、ＰｂＯの使用は環境問題上回避されるべきである。
さらに、上記用途に用いられ、所望量の紫外線を吸収する蛍光ランプ用ガラスは米国特許第５，７４７，３９９号から公知である。しかしながら、この種のガラスは強い透光度変化と、可視光範囲において強い変色を起こすことが明らかにされている。
さらに、特に液晶ディスプレーの照明に適する蛍光ランプ用ガラスがＪＰ−Ａ−２００２２９３５７１から公知である。
【００１０】
特に鉄・コバルト・ニッケル合金を用いるシーリング用のシーリングガラスとしての使用に適する高耐久性な酸化ジルコニウム含有ホウ珪酸ガラス及び酸化リチウム含有ホウ珪酸ガラスがＤＥ−Ａ１９８４２９４２から公知である。この種のガラスにもＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ及びＴｉＯ２等の着色成分を含有させることが可能である。
【００１１】
米国特許第４，５６５，７９１号には、眼科用途に適する特定の屈折率、アッベ数、及び密度を有する眼科用途のガラスが記載されている。この種のガラスは紫外線吸収勾配を３１０ｎｍないし３３５ｎｍの範囲内に有し、かつＴｉＯ２を紫外線吸収材として含有している。この引例には、このガラスの製造に関して、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を用いた清澄では不十分であるため、塩素を用いた清澄が必要とされることが明瞭に教示されている。この引例には、このガラスは極めて薄いガラスであるが、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２の双方を用いるとガラスの変色を起こすため、結論として１００ｐｐｍ未満の鉄を含む石英原材料のみ使用すべきことが教示されている。
またこの種のガラスには、上記した最新技術水準における不利な特性、すなわち強い透光変化、変色、可視波長域における吸収等の欠点があることも明らかにされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した不利な特性をもたず、かつ紫外線を強く遮断し及び安定な耐加水分解性をもつ一方において、可視範囲における透過性が高く、特に一般的金属及び／または合金、特に耐薬品性が高い金属及び合金を用いるガラス・金属シーリングに適するガラスを提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明はさらに、可能な限り紫外線吸収勾配が鮮明な、すなわち透過率が所望の波長において１ナノメーター未満の範囲内で可能な限り急激に０まで降下するガラスを提供することを目的とする。最大透過率と最大吸収との間隔が少なければ少ない程、前記吸収勾配はよりシャープになる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、添付の特許請求の範囲において限定されたガラス、かかるガラスの製造方法及び使用方法によって達成される。
【００１５】
上記目的を達成できる本発明に係るホウ珪酸ガラスは下記組成を有する。
SiO2  67 - 74重量％
B２O３   5 - 10重量％
Al2O3   3 - 10重量％
Li2O   0 - 4重量％
Na2O   0 - 10重量％
K2O    0 - 10重量％
以上におけるLi2O+ Na2O+ K2Oの総和    0.5 - 10.5重量％
MgO    0 - 2重量％
CaO    0 - 3重量％
SrO    0 - 3重量％
BaO    0 - 3重量％
ZnO    0 - 3重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0 - 6重量％
尚、上記ホウ珪酸ガラスには、清澄後に残存するＮＯ３が最大で０．０１重量％含まれても良い。本発明に係る前記ガラス中に存在するチタンの含量は、Ｔｉ４＋酸化状態において少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。
【００１６】
このガラスは、ＩＳＯ７１９における基準で少なくともクラス２に当たる望ましい耐加水分解性をもつにも拘わらず、意外にも鮮明な紫外線吸収勾配をもつことが見出された。そして、清澄処理が実質的に塩素もＳｂ２Ｏ３も含まれない条件で行われた場合には、実質的に変色及び／または可視範囲における透光度変化を起こすことなく、必要に応じて前記紫外線吸収勾配の位置を高波長あるいは低波長側へと移動させることが可能である。塩素を清澄剤として用いなければ、特にＴｉＯ２を用いた際に起こる変色のようなガラスへの青い着色が起こることを回避できることが見出された。
【００１７】
硫酸塩が例えば清澄剤として使用された場合、上記清澄剤と同様に、意外にも前記ガラス中に変色を起こることが明らかになった。従って、本発明においては好ましくは硫酸塩の使用を避けるべきである。
【００１８】
本発明方法によれば、ガラスマトリックス中の発色及び透光度変化によってひき起こされる誤発色及び発色上の欠陥の発生を回避し、あるいは少なくとも大幅に減少できることが明らかにされた。本発明の目的は、特にＴｉＯ２をＦｅ２Ｏ３とともに添加して紫外線吸収勾配を適合させる際に酸化条件下でＡｓ２Ｏ３を用いて清澄することによって達成される。本発明に従えば、前記ガラスあるいは溶融物中のＴｉＯ２中のチタンの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％が＋４酸化状態にある場合には、上記した不利益を回避することが可能である。特に好ましくは、前記チタンの好ましくは９９．９％、さらに好ましくは９９．９９％がＴｉ＋４の形態で存在していることである。いくつかの例において、前記チタンの９９．９９９％がＴｉ＋４として存在していることが重要であることが実証された。前記用語「酸化状態」とは、上記量のＴｉ＋４が存在する状態、あるいは上記量のＴｉ＋４まで酸化される状態をいう。かかる酸化状態は、本発明に従って、例えば硝酸塩、特にアルカリ金属及び／またはアルカリ土金属の硝酸塩を添加することによって、溶融物中において容易に達成することができる。本発明において、ＳＯ３及び、アルカリ金属及びアルカリ土金属の硫酸塩を使用することは避けるべきである。本発明方法において、前記硝酸塩そのものとしての使用量は少なくとも０．３モル％、好ましくは１モル％である。前記硝酸塩の最大使用量は６モル％、とりわけ好ましくは５モル％である。
【００１９】
本発明に係るガラスは従来の出発物質から溶融物を生成し、該溶融物へＮａ、Ｋ及びＬｉ等のアルカリ金属から成る酸化物、特には炭酸塩、及び好ましくは少なくとも一部硝酸塩を添加して製造される。本発明に係る前記方法においては、アルカリ土金属酸化物を硝酸塩の形態で単独に、あるいは酸化性出発物質としてのアルカリ金属硝酸塩とともに用いることも可能である。本発明方法においては、ハロゲン化物、Ｓｂ２Ｏ３、及び／または硫酸塩の使用は好ましくは避けるべきである。前記ガラスはその原材料から既知の方法で溶融され、好ましくはＡｓ２Ｏ３を用いて清澄される。本発明方法は好ましくは清澄剤としてのＡｓ２Ｏ３を用いずに実施され、また前記ガラスは好ましくはＡｓ２Ｏ３を含まない。硝酸塩の形態で添加されるアルカリ金属及び／またはアルカリ土金属の最大含量は８重量％、好ましくは多くて６重量％、特に好ましくは２重量％である一方において、これら金属は好ましくはそれぞれ少なくとも０．１重量％、及び少なくとも０．５重量％含まれる。
【００２０】
本発明方法においては、清澄剤としてのＡｓ２Ｏ３の使用量は少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％である。通常用いられる前記Ａｓ２Ｏ３の最大使用量は多くて２重量％、とりわけ１．５重量％であるが、好ましくは１重量％である。前記使用量は特に好ましくは０．８重量％である。
【００２１】
ＴｉＯ２を用いて紫外線吸収勾配の強度、又は、シャープさ及び形態を適合させる際の該ＴｉＯ２の含量は、好ましくは少なくとも０．０５重量であり、通常は少なくとも０．１重量％であるが、特に好ましくは少なくとも０．５重量％である。殆どの例において、最小含量として１重量％及び／または２重量％が適することが実証された。少なくとも波長２６０ｎｍまで遮断するために適するＴｉＯ２含量は最小含量として０．５重量％及び最大含量として３重量％の範囲内、好ましくは最小含量として０．７重量％及び最大含量として２重量％の範囲内であることが実証された。波長３２０ｎｍでの遮断を行うためには、少なくとも４重量％、好ましく少なくともは４．５重量％で十分であることが実証された。ＴｉＯ２のこの波長についての通常の最大含量は６重量％、好ましくは５．５重量％である。しかしながら、ＴｉＯ２の最大含量は１２重量％であり、通常は１０重量％であるが、特に好ましくは８重量％である。
【００２２】
また、Ｆｅ２Ｏ３を用いて紫外線吸収勾配を相乗的により詳細に適合させることが可能であることがわかった。Ｆｅ２Ｏ３はベースガラスの変色を起こし、そのため可視波長の望ましくない吸収を起こすことが知られているが、既に述べたように、本発明に係るガラス組成物中で酸化的に清澄された場合には、ガラスの変色は可視範囲内においては起こらず、あるいは変色が起こっても非干渉的にしか起こらない。かかる方法によって、ガラス中のＴｉＯ２含量を本発明に従って制限することが可能となる。ベースガラス中のチタン含有量が多いと、緩慢な冷却及び／又は後時プロセスにおける再加熱時にＴｉＯ２は２相へ分離し、光を散乱させるチンダル効果を起こしてしまうことも明らかになった。かかる効果及びＴｉＯ２の固有な減少の発生を酸化条件下でベースガラスへＦｅ２Ｏ３を添加することによって回避することが可能である。前記ガラス中へ添加するＦｅ２Ｏ３の量は少なくとも５０ｐｐｍ、とりわけ少なくとも１００ｐｐｍであるが、好ましくは最小含量として１２０及び／または１４０ｐｐｍである。しかしながら、Ｆｅ２Ｏ３の一般的な最小量は１５０ｐｐｍ、とりわけ２００ｐｐｍである。前記Ｆｅ２Ｏ３量の上限は所望される紫外線吸収勾配、つまりは紫外線吸収作用によって決まる。しかしながら、適当な上限は多くて１５００ｐｐｍ、とりわけ１２００ｐｐｍであることが実証された。また、特に適する上限は１０００ｐｐｍであることも実証された。８００ｐｐｍ、とりわけ５００ｐｐｍの上限も全く適することも実証された。多くの例において最大含量としては４００ｐｐｍで十分である。本発明において、Ｆｅ２Ｏ３を濃度が約１００ｐｐｍになるように添加することによって紫外線吸収勾配が高波長側へ約２〜８ｎｍ移動することが明らかにされた。
【００２３】
Ｆｅ２Ｏ３が存在する場合には、ＴｉＯ２の最小含量は０．５重量％、とりわけ０．７及び／または０．８重量％で十分であることが示されている。含有されるＦｅ２Ｏ３についての上限は４．５重量％、とりわけ４重量％であるが、好ましくは３重量％である。多くの例において、上限を３重量％、とりわけ２．８重量％、さらには２．５重量％としても全く十分であることが実証された。
【００２４】
本発明に係るベースガラスには少なくとも６７重量％のＳｉＯ２が含有されている。このＳｉＯ２含量は好ましくは少なくとも６７．５重量％であり、特に好ましくは少なくとも６８重量％である。ＳｉＯ２含量の上限は７４重量％未満、とりわけ７３重量％未満である。前記含量の上限は最も好ましくは多くて６９重量％までである。本発明に係るガラス中のＢ２Ｏ３含量は少なくとも５重量％、とりわけ少なくとも７重量％であるが、特に好ましくは最小含量として９重量％、とりわけ９．５重量％である。本発明に係るガラス中のＢ２Ｏ３の最大含量は約１０重量％であるが、好ましくは９．９５重量％である。
【００２５】
本発明に係るガラスにはＡｌ２Ｏ３が少なくとも３重量％、とりわけ少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも５．５重量％含まれる。前記Ａｌ２Ｏ３の最大含量は１０重量％、とりわけ９重量％、好ましくは７重量％、特に好ましくは６．５重量％である。
【００２６】
本発明に係るガラスにはＬｉ２Ｏ３が０ないし多くて４重量％含まれる。前記Ｌｉ２Ｏの最小含量は０．５重量％であり、特に好ましくは１重量％であるが、さらに好ましくは１．５重量％である。前記Ｌｉ２Ｏの最大含量は４重量％、好ましくは３重量％であるが、より好ましくは２．５重量％、さらに好ましくは２．０重量％である。本発明に係るガラス中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含量は０から最大で１０重量％である。但し、Ｎａ２Ｏの上限は好ましくは５重量％、特に好ましくは４重量％である。前記Ｋ２Ｏの好ましい最小含量は０．５重量％であり、好ましい最大含量は８重量％、特に好ましくは７重量％である。本発明に係るガラス中におけるアルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総和は少なくとも０．５重量％、多くても１０．５重量％である。前記総和の最小量は好ましくは１重量％、特に好ましくは２重量％であり、前記総和の最大量は好ましくは１０重量％、特に好ましくは９重量％、最も好ましくは７重量％である。
【００２７】
本発明に係るガラス中におけるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含量は、それぞれ独立して０ないし３重量％の範囲内である。前記ＭｇＯの最大含量は通常０．２重量％である。本発明に係るガラス中のＭｇＯ及びＣａＯの好ましい最小含量はそれぞれ独立して０．５重量％である。同様に、ＭｇＯ及びＣａＯの好ましい最大含量はそれぞれ独立して２重量％、好ましくは１．５重量％である。アルカリ土金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及び遷移金属酸化物であるＺｎＯの全含量は０ないし６重量％の範囲内である。アルカリ土金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及び遷移金属酸化物であるＺｎＯの最小全含量は好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。アルカリ土金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及び遷移金属酸化物であるＺｎＯの最大全含量は好ましくは２重量％、特に好ましくは２．５重量％、極めて好ましくは１．２重量％である。
【００２８】
本発明に係るガラスには、ＴｉＯ２に加えて、好ましくは０ないし３重量％のＭｏＯ３及び／または０ないし５重量％のＢｉ２Ｏ３がそれぞれ独立して含まれる。上記両酸化物の総和は好ましくは０．０１ないし５重量％の範囲内である。本発明によれば、ＭｏＯ３及びＢｉ２Ｏ３はそれぞれ単独で、あるいは双方協働して、ＴｉＯ２ともに高い紫外線遮断性を発揮することができる。一般的には、ＭｏＯ３及び／またはＢｉ２Ｏ３の含量が高いとガラスに変色が起こる。これら金属酸化物それぞれの最小含量は好ましくは０．１重量％、特に好ましくは０．２重量％であり、最大含量は好ましくは３重量％である。ＭｏＯ３に関して特に好ましい最小含量は０．４重量％であり、Ｂｉ２Ｏ３に関して特に好ましい最小含量は１．０重量％である。また、Ｂｉ２Ｏ３は前記ガラスの透光度変化に対する安定性を向上させる。特に好ましい例はＭｏＯ３の最小含量が０．６重量％であるか、あるいはＢｉ２Ｏ３の最小含量が１．３重量％である場合である。
【００２９】
本発明に係るガラスは紫外線に対する透光度変化に対して非常に安定であるが、少量のＰｄＯ、ＰｔＯ３、ＰｔＯ２、ＰｔＯ、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２及び／またはＩｒ２Ｏ３の添加により該安定性をさらに増大させることが可能である。上記酸化物の総含量は最大値として０．１重量％、好ましくは０．０１重量％、特に好ましくは０．００１重量％である。かかる目的に要する最小含量は通常は０．０１ｐｐｍであり、好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍ、また特に好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍである。
【００３０】
本発明に係るガラスへ少量のＣｅＯ２、ＰｂＯ及びＳｂ２Ｏ３を含ませて耐薬品性及び加工性を増大させることが可能であるが、本発明ガラスは好ましくはこれら成分を含まない。前記ガラスに鉄が含まれる限りにおいては、それは酸化条件下において溶融中に＋３酸化状態へと変換されるので、可視波長範囲において変色は生じない。
【００３１】
溶融状態の本発明ガラスには硝酸塩が好ましくはアルカリ金属硝酸塩及び／またはアルカリ土金属硝酸塩の形態で、また必要ならば硝酸亜鉛として添加されるが、清澄後の最終製品ガラス中のＮＯ３濃度は最大でも０．０１重量％であり、多くの例においては多くて０．００１重量％である。
【００３２】
本発明に係るガラスの好ましい実施態様においては、該ガラスは下記成分を含有して構成される。
SiO2  67 - 74重量％
B２O３   5 - 10重量％
Al2O3   3 - 10重量％
Li2O   0 - 4重量％
Na2O   0 - 10重量％
K2O    0 - 10重量％
以上におけるLi2O+ Na2O+ K2Oの総和    0.5 - 10.5重量％
MgO    0 - 2 %重量％
CaO    0 - 3 %重量％
SrO    0 - 3 %重量％
BaO    0 - 3 %重量％
ZnO    0 - 3 %重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0 - 6 %重量％
ZrO2   0 - 3 %重量％
CeO2   0 - 1 %重量％
【００３３】
本発明に係るガラスのさらに他の好ましい実施態様における該ガラスの組成は下記の通りである。
SiO2  67 - <73重量％
B２O３   7 - 10重量％
Al2O3   5.5 - 9重量％
Li2O   0.5 - 2重量％
以上におけるMgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの総和    0 - 3重量％
ZrO2   0.5 - 3重量％
【００３４】
本発明に係るガラスの特に好ましい実施態様において該ガラスは下記成分を含んで成る。
SiO2   68 - 69重量％
B２O３   9.5 - 9.95重量％
Al2O3   5.5 - 6.5重量％
Li2O   1.5 - 2.5重量％
Na2O   0 - 4.0重量％
K2O    0.5 - 7重量％
MgO    0.5 - 2重量％
CaO    0.5 - 1.5重量％
ZrO2   0.5 - 1.2重量％
TiO2   2 - 10重量％
【００３５】
上記すべての組成物には好ましくは前記量のＦｅ２Ｏ３が含まれ、また好ましくはＦｅＯを全く含まない。
【００３６】
本発明は可視範囲における吸収が殆どないかあるいは少量である紫外線吸収ガラスの製造方法に関する。原材料、及び／またはガラス屑あるいは廃ガラスから特許請求の範囲において限定された組成を有する溶融物を生成する。本発明方法は高度に精製された原材料を必要としないことを特徴とする。必要とされるＳｉＯ２原料は、該原料中にＦｅ２Ｏ３が１００ｐｐｍ以上、及び／または５００ｐｐｍ以上、とりわけ６００ｐｐｍ以上含まれているものでもよい。前記原材料としては、主として酸化鉄が１２０ｐｐｍ及び／または１３０ｐｐｍ以上含まれているものが使用される。しかしながら、本発明方法においては、１５０ｐｐｍ以上あるいは２００ｐｐｍ以上の量の酸化鉄を含む原材料を使用することも可能である。多くの例において、Ｆｅ２Ｏ３含量が８００ｐｐｍ以上、とりわけ１０００ｐｐｍ未満から１２０００ｐｐｍ以上のＳｉＯ２原材料であっても適することが実証されている。鉄を含まない原材料は、鉄を含む原材料に比べてガラスの製造コストを高騰させるため、本発明方法は優れた技術的効果を与えるのみならず、特に安価なガラス製造を可能とする方法でもある。
【００３７】
本発明方法及び本発明に係るガラスを用いることにより紫外線吸収勾配をとりわけ鮮明に適合させることが可能である。本発明に係るガラス及び方法によれば、２６０ｎｍまで、とりわけ２７０ｎｍまで、特には３００ｎｍまでの紫外線の遮断を困難を伴うことなく行うことが可能である。本発明に係るガラスの特に好ましい実施態様によれば、３２０ｎｍまで、とりわけ３３５ｎｍの波長まで紫外線を遮断することが可能である。本発明に従ってＡｓ２Ｏ３及びＴｉＯ２を用いて清澄することにより、ＴｉＯ２の添加による可視波長範囲における吸収の減損を伴うことなく、あるいは前記吸収を極微の減損に止めて紫外線吸収勾配を得ることが可能である。
【００３８】
本発明に係るガラスは特に板ガラスの製造に適する。本発明方法に従ったガラス管の製造は特に好ましい実施態様である。本発明方法は、直径が少なくとも０．５ｍｍ、とりわけ少なくとも１ｍｍであり、上限が多くて２ｃｍ、とりわけ多くて１ｃｍのガラス管の製造に特に適している。特に好ましい実施態様は直径が２〜５ｍｍのガラス管の製造である。本発明に従って製造されるガラス管の直径は少なくとも０．０５ｍｍ、とりわけ少なくとも０．１ｍｍである。特に好ましくは直径が少なくとも０．２ｍｍのガラス管である。前記ガラス管の最大壁厚は多くても１ｍｍであるが、特に好ましい壁厚は０．８ｍｍ未満及び／または０．７ｍｍ未満である。
【００３９】
本発明に係るガラスは蛍光ランプ等のガス放電管への使用に特に適しており、そしてディスプレー及びＬＣＤスクリーン等の電子ディスプレー装置、例えば携帯電話及びコンピュータスクリーンの背面照明に最も適している。上記適する形態のディスプレー及びスクリーンとは、平面ディスプレー、特に平面背面照明配列と呼ばれるものである。例えばアルゴン、ネオン、キセノンあるいは混合ガス（キセノンランプ）等の希ガス中における放電に基づくハロゲン・フリー光源は特に適した形態である。また、含水銀充填ガスも適すると理解されるべきである。これら実施態様は特に環境への悪影響が少ないことが実証されている。
【００４０】
本発明に係るガラスは外部電極を備える蛍光ランプに特に有用である他、電極がランプガラスで密封されかつ蛍光ランプ中を通過できるＫＯＶＡＲ合金で製造された蛍光ランプにも特に有用である。例えば、導電性ペーストを用いて外部電極を形成することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
次に本発明の目的、特徴及び利点について、添付の図面を参照しながら以下に記載した本発明の好ましい実施態様を用いてより詳細に説明する。
【００４２】
例えば図１ａ及び図１ｂに示した特定の実施態様では、前記ガラスを用いて特に背面照明配列に構成した低圧放電ランプが製造されている。小型化された個々の管状光源１を、ディスプレー上で発せられた光を反射するプレート２の溝３中に互いに平行に配列する。光を均一に散乱させてディスプレーを均一に照明する層４を前記プレート２の上面へ処理する。このような構成は例えばテレビに用いられるような大型ディスプレーに用いられる。
さらに、図１ｂに示したような管状光源１をディスプレーの外側へ取り付けることも可能である。かかる配置を行うことにより、所謂ＬＧＰ（光ガイドプレート）のように光を伝え光源として働くプレートによって光がディスプレー上へ均一に散乱される。
【００４３】
図２に示すように、発光手段が構造化されたパネル、プレートまたはガラス板２中へ配置された背面照明装置（図１及び図２）へ上記配列を用いることも可能である。前記構造化は、平行に高く作られたバリヤー部分５を用いて、所定の深さ（ｄｃｈａｎｎｅｌ）及び所定の幅（Ｗｃｈａｎｎｅｌ）をもつチャネル３が形成され、その中に放電光源６が配置される。前記チャネル３と蛍光体層７を備える別のガラス板８とによって放射室が形成される。前記ガラス板はシール材９によって密封されており、それらガラス板にはそれらの中を通る電極が設けられている。このような実施態様を、外側電極１０ａ、１０ｂを用いることによって可能となる所謂ＣＣＦＬ（冷陰極蛍光ランプ）システムと呼ぶことも可能である。しかしながら、原理的には外部電気接続、すなわち外部電界を用いるプラズマ燃焼（ＥＥＦＬ：外部電極蛍光ランプ）を構成することも可能である。この方式によれば大面積の背面光を発生でき、これは平面背面光とも呼ばれる方式である。前記平面背面光のガラス板及び／またはカバープレートはそれらの適用法あるいは使用法に従って構造化される。これらガラス板及びカバープレートは互いに一緒になって前記放射室を形成する。かかる形態の構造をもつパネル、プレートあるいはガラス板を製造するため、例えば圧延ローラで成形されたガラス板が、適当な構造を備えたローラで型押しされる。さらに、前記ガラスは、その粘性がこの目的のために適する温度まで、すなわち前記ガラスの軟化点と動作点の範囲内の温度まで加熱される。前記構造化されたガラス板は０．数ミリ（例えば０．１ｍｍ、通常は０．３ｍｍ）から数ミリ（例えば１ないし８ｍｍ）の深さ及び幅をもつ構造をしている。このような構造化は他の製作方法、例えば打ち抜き、エッチング、機械加工、化学エッチング、あるいはレーザアブレーションによっても行うことが可能である。いずれかの熱間型込め加工あるいは造形加工によって前記所望の構造体を溶融物から直接得ることも可能である。
【００４４】
本発明に係るガラスは蛍光ランプ等のガス放電ランプへの使用に特に適する他、平面背面光方式の平面ディスプレーと呼ばれるディスプレー及び画像形成スクリーン等の電子ディスプレー装置の背面照明にも極めて適している。キセノン（キセノンランプ）中の放電を用いる非ハロゲン光源は特に好ましい使用対象である。このような実質態様は環境に与える悪影響が特に少ないことも実証されている。
【００４５】
本発明に係るガラスは特にモリブデン及び／または鉄・コバルト・ニッケル合金等の合金の溶融にも適している。これら合金は商品名ＫＯＶＡＲ、ＦＥＲＮＩＣＯあるいはＶＡＣＯＮ１１で上市されているものである。
【実施例】
【００４６】
次に以下に記載の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るガラスを一般的手法によって製造して従来技術に係るガラスとの比較を行った。原材料を石英ガラス製容器中において１６２０°Cで溶融した後清澄した。次いで製造されたガラスの吸収性及び／または透光度を測定した。
【００４７】
下記表１、表２及び表３に本発明に係るガラスＡ１ないしＡ１５と、比較用ガラスＶ１及びＶ２（表１）の各組成を示す。本発明に係るガラス（表２及び表３）は所望の耐加水分解性をもつのみならず顕著な紫外線吸収性及び可視範囲における高い透光度を有している。
【００４８】
【表１】
2004359542.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004359542.tif 000004
【００５０】
【表３】
2004359542.tif 000005
* ＮａＮＯ３及びＫＮＯ３をそれぞれ１％添加。
【００５１】
尚、特に注釈がない限り表中の数値はすべて重量％で表されていることに注意されたい。
【００５２】
本発明は特に蛍光ランプに用いられる高耐薬品性の紫外線吸収ガラス、その製造方法及びその使用方法として具現化し説明してきたが、本発明の精神からいかなる形においても逸脱することなく種々の変形及び変更を行うことが可能である。従って、本発明を上記の態様に限定する趣旨ではない。
【００５３】
上記説明はさらなる分析を必要とすることなく本発明の要旨を十分開示しているものであるから、最新の知識を適用することにより、第三者は従来技術から区別される本発明に記載された全般的あるいは特定の態様の必須な特徴を適切に構成している特徴を漏らすことなく種々の用途へ容易に適合させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１（ａ）】小型化された背面照明配列用の反射基板または支持板の概略断面図である。
【図１（ｂ）】図１（ａ）に示した反射基板または支持板を用いた小型背面照明装置の断面図である。
【図２】集積蛍光チャネルを備える小型ディスプレー装置及び／または背面光ディスプレーの断面図である。
【図３】横方向に配列された蛍光灯を用いて背面照明を行うディスプレー装置及び／または背面照明装置の断面図である。
【図１（ａ）】
2004359542.tif 000006
【図１（ｂ）】
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【図２】
2004359542.tif 000008
【図３】
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【外国語明細書】
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2004359542.tif 000042
【図１（ａ）】
2004359542.tif 000043
【図１（ｂ）】
2004359542.tif 000044
【図２】
2004359542.tif 000045
【図３】
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