(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた皮膜を形成する光硬化性樹脂組成物及びこれを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシを有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（メタ）アクリル酸を必須成分として含有する重合性モノマー（ｆ）を重合させて得られるアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）との混合物からなる光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を必須成分として含有する感光性熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ａ）と、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（メタ）アクリル酸を必須成分として含有する重合性モノマー（ｆ）を重合させて得られるアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）との混合物からなり、該混合物の二重結合当量が６００〜４０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2004359890.tif 000021
（式中、Ｍは―Ｈ又は
2004359890.tif 000022
を表し、Ｍの少なくとも一つは
2004359890.tif 000023
であり、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｍは１〜２０を表す。）
一般式（２）
【化２】
2004359890.tif 000024
（式中、Ｒは―Ｈ又はＣＨ３、ｎは１〜２０を表す。）
【請求項２】
飽和活性水素化合物（ｃ）が、モノカルボン酸、モノフェノール、２級のモノアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の飽和活性水素化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記光硬化性化合物（Ａ）とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）との混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、希釈剤（Ｆ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の当量が、光硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基１当量に対して０．１〜１．５当量の範囲で配合されることを特徴とする請求項４記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（Ｅ）は、光硬化性樹脂組成物中の光硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で配合されることを特徴とする請求項４又は５記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
希釈剤（Ｆ）が、有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステルであり、光硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の分野、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造、特にＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）及び／又はフレキシブルプリント配線板の製造に用いられる液状ソルダーレジストインキ、かつドライフィルム型ソルダーレジストに有用な光硬化性樹脂組成物及び感光性熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱硬化後の皮膜に反りを生じることなく、ＣＯＦ及び／又はフレキシブルプリント配線板に要求されるアルカリ現像性、基材との密着性、耐屈曲性、耐折れ性、柔軟性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れた可撓性の皮膜形成に適した光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在のプリント配線板の製造は、配線（回路）パターン形成後、電子部品をプリント配線板へはんだ付けにて実装する際に、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。
【０００３】
ＣＯＦ及び／又はフレキシブルプリント配線板の製造に用いられているソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをレジストパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて配線板に貼り付けることにより被覆を得るタイプや、液状の紫外線硬化型、又は熱硬化型もしくは紫外線及び熱の併用型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプ、さらには、ポリエステルフィルム等を支持体とする有機溶剤を含まないドライフィルムレジストを配線板に貼り付けて支持体を剥がすことにより被覆を得るタイプなどがある。
【０００４】
しかしながら、カバーレイフィルムは、可撓性は十分であるが、金型が必要となるため、コスト高になることや、銅箔との追随性が困難で、高精度のレジストパターンを形成できないこと、さらには接着面より接着剤がはみ出す等の問題がある。一方、液状のソルダーレジストインキやドライフィルムレジストは、安価で高精度のレジストパターンを容易に形成できる反面、十分な可撓性が得られないことや、ポリイミド等の基材との密着性、さらにはソルダーレジストの硬化に伴う体積収縮及び熱硬化後の熱収縮が大きいため反りが生じる問題を有している。
【０００５】
このような問題に対し、これまで様々な試みが行われている。例えば、エポキシ化合物と二塩基酸無水物を必須成分とするレジストインキ組成物がある（例えば、特許文献１参照）が、形成される皮膜に可撓性を付与するように調整した場合、基材のポリイミドとの密着性が悪くなるという問題が生じている。また、ビスフェノール型多官能エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献２参照）が、形成される皮膜の可撓性、基材のポリイミドとの密着性の問題は解決しているものの、アルカリ現像性が十分でなく、レジストパターンの形成が困難になるという問題や、硬化後の反りが大きいという問題が生じている。
【０００６】
さらに、ガラス転移温度が−６０〜４０℃のアクリル系ポリカルボン酸化合物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献３参照）が、形成される皮膜の可撓性、アルカリ現像性、及び硬化後の反り問題は解決されているものの、耐熱性が低く、近年の高密度実装には対応できないという問題が生じている。また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物或いはゴム変性エポキシ化合物から選ばれるエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献４参照）や、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物、及びエポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献５参照）や、さらには特定構造を有するビスフェノール型多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献６参照）が、形成される皮膜の可撓性、基材のポリイミドとの密着性、アルカリ現像性、及び耐熱性は優れる反面、硬化後の反り問題は解決しておらず、使用用途が限定されるという問題が生じている。さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物及び不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び特定構造のエポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献７参照）が、皮膜の可撓性、基材のポリイミドとの密着性は優れ、硬化後の反りは小さいものの、まだ依然として反り問題は完全に解決しておらず、反りを重視するＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）及び／又はフレキシブルプリント配線板の分野に応用することができない。
【０００７】
このように、形成される皮膜に可撓性と耐反り性を同時に付与した場合、一般にアルカリ現像性、もしくは耐熱性のいずれかが大きく低下し、さらには、溶剤乾燥工程後の指触乾燥性も低下するなど、フレキシブルプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、さらには可撓性、耐熱性等をバランス良く両立させ、完全に硬化後の反りを無くすことは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−７５０３２号公報
【特許文献２】
特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５８２５２号公報
【特許文献４】
特開平１０−４２５４０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献６】
特開２００１−２７８９４７号公報
【特許文献７】
特開２００２−４０６４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造、特にＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）及び／又はフレキシブルプリント配線板の液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルムソルダーレジストの電子材料分野において、熱硬化後の皮膜に反りを生じることなく、アルカリ現像性、基材との密着性、耐屈曲性、耐折れ性、柔軟性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れた皮膜形成に適した光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、光硬化性化合物とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物を混合した光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物にエポキシ化合物、光重合開始剤、及び希釈剤を必須成分として配合した感光性熱硬化性樹脂組成物が、上記のような相反する性能をバランス良く両立し、熱硬化後の皮膜に反りを生じることなく、アルカリ現像性を有しかつ基材との密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（メタ）アクリル酸を必須成分として含有する重合性モノマー（ｆ）を重合させて得られるアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）との混合物からなり、該混合物の二重結合当量が６００〜４０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化３】
2004359890.tif 000002
（式中、Ｍは―Ｈ又は
2004359890.tif 000003
を表し、Ｍの少なくとも一つは
2004359890.tif 000004
であり、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｍは１〜２０を表す。）
一般式（２）
【化４】
2004359890.tif 000005
（式中、Ｒは―Ｈ又はＣＨ３、ｎは１〜２０を表す。）
【００１２】
（２）飽和活性水素化合物（ｃ）が、モノカルボン酸、モノフェノール、２級のモノアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の飽和活性水素化合物であることを特徴とする上記（１）記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（３）上記光硬化性化合物（Ａ）とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）との混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、希釈剤（Ｆ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（５）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の当量が、光硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基１当量に対して０．１〜１．５当量の範囲で配合されることを特徴とする上記（４）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（６）光重合開始剤（Ｅ）が、光硬化性樹脂組成物中の光硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記（４）又は（５）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（７）希釈剤（Ｆ）が、有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステルであり、光硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合されることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（８）上記（４）〜（７）のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
を要旨とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に詳細を説明する。
まず、本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの混合物を意味する。
【００２０】
本発明の第１の発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシを有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は（メタ）アクリル酸を必須成分として含有する重合性モノマー（ｆ）を重合させて得られるアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）との混合物からなり、該混合物の二重結合当量が６００〜４０００ｇ／ｅｑ．の範囲である光硬化性樹脂組成物に関し、第２の発明は、該光硬化性樹脂組成物と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、希釈剤（Ｆ）を必須成分として含有する感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
一般式（１）
【化５】
2004359890.tif 000006
（式中、Ｍは―Ｈ又は
2004359890.tif 000007
を表し、Ｍの少なくとも一つは
2004359890.tif 000008
であり、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｍは１〜２０を表す。）
一般式（２）
【化６】
2004359890.tif 000009
（式中、Ｒは―Ｈ又はＣＨ３、ｎは１〜２０を表す。）
【００２１】
上記一般式（１）におけるＸ，Ｙは同じ又は異なる下記（ｇ）〜（ｍ）の二価の芳香族基を表し、例えば、下記の（ｇ），（ｈ）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓはＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がアルキル基のときは１〜４であり、ハロゲン原子のときは１又は２である。（ｉ），（ｊ）及び（ｍ）はにおいてＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｔ，ｘ，ｙは１〜４、ｚは１〜４である。また、（ｈ）におけるＡは、アルキレン、シクロアルキレン、ハロゲン、シクロキル又はアリール置換アルキレン、Ｓ、Ｓ＝Ｏ又はＯ＝Ｓ＝Ｏである。
【化７】
2004359890.tif 000010
【化８】
2004359890.tif 000011
【化９】
2004359890.tif 000012
【化１０】
2004359890.tif 000013
【化１１】
2004359890.tif 000014
【化１２】
2004359890.tif 000015
【化１３】
2004359890.tif 000016
【００２２】
まず、本発明における光硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明における光硬化性樹脂組成物は、下記の光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）よりなる。該光硬化性化合物（Ａ）は、感光性の二重結合とカルボキシル基を有し、紫外線照射による光硬化工程で共存する光重合開始剤の存在でラジカル重合して硬化物となる。この時に紫外線が照射されない部分は、分子中のカルボキシル基の存在でアルカリ現像工程において除去される。また、硬化物中のカルボキシル基は、熱硬化工程においてエポキシ化合物（Ｄ）と反応して強固な結合を形成する作用を有する。また、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、カルボキシル基のみを有し、上記アルカリ現像工程を容易にする作用を有し、また硬化物中のカルボキシル基は、熱硬化工程においてエポキシ化合物（Ｄ）と反応して強固な結合を形成する作用を有する。
【００２３】
このような光硬化性樹脂組成物を構成する光硬化性化合物（Ａ）は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸を公知の触媒、重合禁止剤を存在させて、不活性ガス気流中又は空気の存在下、６０〜１５０℃で反応させて得られる生成物における分子中のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を３０〜１５０℃で反応させることにより製造することができる。
【００２４】
また、光硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）を公知の触媒を存在させて、不活性ガス気流中又は空気の存在下、６０〜２００℃で反応させて得られる生成物における分子中のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を３０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。
【００２５】
さらに、光硬化性樹脂組成物を構成するアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸を必須成分とする下記の重合性モノマー（ｆ）を公知の有機過酸化物の存在下、不活性ガス気流中又は空気の存在下、６０〜１５０℃でラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２６】
上記一般式（１）に示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、上記（ｇ）〜（ｍ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化するか、もしくは、上記（ｇ）〜（ｍ）の二価の芳香族基における２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、上記（ｇ）〜（ｍ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を単独又は２種以上を組み合わせて公知の方法により製造したエポキシ化合物を用い、分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてさらにエポキシ化することにより製造することできる。
【００２７】
また、上記一般式（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、フェノール、クレゾールをホルムアルデヒドで付加縮合させて得られる１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック化合物、クレゾールノボラック化合物を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより製造することができる。
【００２８】
上記一般式（１）のエポキシ化合物の製造に使用される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び一般式（２）における１分子中に３個以上のエポキシ基を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物は、市販のエポキシ化合物を使用することもできる。
市販のエポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１３」、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１１５」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５７Ｓ」等のビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１１」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７５０」、「ＥＸＡ−４７００」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンダジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）は、上記（ｇ）〜（ｍ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類、又は１分子中に２個のカルボキシル基を有するカルボン酸類、又は１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するアルコール類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化するか、もしくは、これらのエポキシ化合物と、上記（ｇ）〜（ｍ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類、又は１分子中に２個のカルボキシル基を有するカルボン酸類を単独又は２種以上を組み合わせて公知の方法により製造することができる。これらのエポキシ化合物は、分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてさらにエポキシ化することにより製造することもできる。さらに、上記一般式（２）に示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。
【００３０】
上記１分子中に２個のカルボキシル基を有するカルボン酸類は、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セパシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するアルコール類は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、ラジカル重合性を示すモノカルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの二塩基酸無水物付加物等が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記飽和活性水素化合物（ｃ）は、ラジカル重合性を示さない飽和モノカルボン酸類、飽和モノフェノール類、飽和２級モノアミン類であり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族モノカルボン酸類、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−アセチルオキシ安息香酸、フェノキシ酢酸、フェノキシプロピオン酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸類、並びにグリコール酸、乳酸、グリセリン酸やジオールと二塩基酸無水物等の水酸基含有モノカルボン酸類、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、フェニルフェノール、フェノキシフェノール、ヒドロキシプロピオフェノン、チモール、ｐ−ヒドロシキフェニル酢酸メチルエステル、４−（１−メチルエチル）フェノール、ナフトール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等のモノフェノール類、エチルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等の２級モノアミン類が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記光硬化性化合物（Ａ）における不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸の混合比は、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）：飽和活性水素化合物（ｃ）＝１００：０〜１：９９（重量比）の範囲で混合される。飽和活性水素化合物（ｃ）の混合量は０重量％であっても問題ないが、形成される皮膜の可撓性や、硬化後の反りを十分に小さくするためには、飽和活性水素化合物（ｃ）を５〜５０重量％の範囲で混合することが好ましい。一方、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が１重量％未満の場合は、形成される皮膜の光硬化性が低下し、レジストパターンを形成できないため好ましくない。
【００３５】
上記光硬化性化合物（Ａ）における不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と上記飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基及び／又はアミノ基の合計が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、０．８〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲で配合される。０．８当量未満の場合は、反応中にゲル化を起こし好ましくない。一方、１．５当量を超える場合は、未反応の不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸が製品中に残存するため好ましくない。
【００３６】
上記光硬化性化合物（Ａ）における一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基及び／又はアミノ基の反応は、上記の配合で、さらに、製造中に下記の重合禁止剤の酸化によるゲル化等のない良好な反応生成物を得るために、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸を仕込み、下記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こし好ましくない。
【００３７】
上記光硬化性化合物（Ａ）における一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基及び／又はアミノ基との反応は、反応を円滑に進めるために公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン或いは４級塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン、等の有機燐化合物、等を挙げることができる。これら触媒の使用量は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することができる。０．０１重量部未満の場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、１０重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化を起こす場合もありいずれも好ましくない。
【００３８】
上記光硬化性化合物（Ａ）における一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基及び／又はアミノ基との反応は、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するため、公知の重合禁止剤が使用される。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリメチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これらの使用量は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部の範囲で、好ましくは０．００１〜０．２重量部の範囲で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が極端に悪くなるので好ましくない。１重量部を超える場合は、樹脂組成物の硬化反応を阻害し、未硬化の硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しないので好ましくない。
【００３９】
また、上記エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）における飽和活性水素化合物（ｃ）は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基及び／又はアミノ基の合計が、上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）のエポキシ基１当量に対し、０．８〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲で配合される。０．８当量未満の場合は、未反応のエポキシ基が多量に残存し、下記の多塩基酸無水物（ｃ）との反応において高分子化するため好ましくない。一方、１．２当量を超える場合は、未反応の飽和活性水素化合物が製品中に残存するためいずれも好ましくない。
【００４０】
上記エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）における１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）のエポキシ基と、飽和活性水素化合物（ｃ）のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基及び／又はアミノ基との反応は、上記の配合で、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）を仕込み、下記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱して、好ましくは不活性気体の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、２００℃より高い場合は、反応が早すぎるため発熱量が多く、温度をコントロールすることが困難となるため好ましくない。
【００４１】
上記エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）における１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）のエポキシ基と、飽和活性水素化合物（ｃ）のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基及び／又はアミノ基との反応は、反応を円滑に進めるために公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン或いは４級塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物、等を挙げることができる。これら触媒の使用量は、上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することができる。０．０１重量部未満の場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、１０重量部を超える場合は、反応が早すぎるため発熱量が多く、温度コントロールが困難となるため好ましくない。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する光硬化性化合物（Ａ）は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と飽和活性水素化合物（ｃ）との混合物から選ばれる一塩基酸とを反応させて得られる生成物の分子中における２級のアルコール性水酸基、及び、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と、飽和活性水素化合物（ｃ）を反応させて得られる生成物の分子中における２級のアルコール性水酸基に、さらに下記の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、分子中にカルボキシル基を導入する。
【００４３】
多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多塩基酸無水物（ｄ）は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、光硬化性化合物（Ａ）と下記のエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有していれば良く、この範囲を満足するに足る量が使用されるが、光硬化性化合物（Ａ）とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の各々が上記範囲内の酸価を有していることが好ましい。光硬化性化合物（Ａ）とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した皮膜の現像が困難になる。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい好ましくない。
【００４４】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成するアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）について説明する。
上記アクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸を必須成分として含有する下記の重合性モノマー（ｆ）を、公知の方法、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、等により重合させることにより製造することができる。
最も好適な方法は溶液重合法であり、具体的には、反応釜に溶剤を入れ、攪拌しながら（メタ）アクリル酸を必須成分とする下記の重合性モノマー（ｆ）と重合開始剤を予め混合した液を一定速度で滴下、又は、下記重合性モノマーと重合性開始剤を各々一定速度で同時に滴下することにより重合を行うことができる。
【００４５】
上記重合性モノマー（ｆ）とは、（メタ）アクリル酸を必須成分として含有するラジカル重合性を示す（メタ）アクリル酸エステル類及び／又はビニルモノマー類であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族重合性モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル等の重合性シアノ化合物、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマー等を挙げることができる。これらを単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記重合性モノマー（ｆ）の必須成分である（メタ）アクリル酸の使用量は、光硬化性化合物（Ａ）とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有していれば良く、この範囲を満足するに足る量が使用されるが、光硬化性化合物（Ａ）とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の各々が上記範囲内の酸価を有していることが好ましい。アクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した皮膜の現像が困難になる。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい好ましくない。
【００４７】
この場合に使用できる溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、重合開始剤としては、公知のラジカル重合触媒が使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を使用することができる。
上記重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸を必須成分として含有する重合性モノマー（ｆ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量％の範囲で使用することができる。０．１重量％未満の場合は、反応時間が長く不経済であり、反応によって得られる重合物の分子量が過大に高くなるため好ましくない。一方、５重量％以上の場合は、反応が早く、温度コントロールが困難になることや、反応によって得られる重合物が低分子量となるためいずれも好ましくない。
【００４９】
上記アクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の反応は、反応温度３０〜１８０℃の範囲、好ましくは６０〜１５０℃の範囲であり、不活性ガス又は空気の存在下、１〜１０時間加熱して行う。このような溶液重合法によって通常重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００の共重合物が得られる。
【００５０】
本発明における光硬化性樹脂組成物は、前記の光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の混合物からなる。光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の混合割合は、混合物が６００〜４０００ｇ／ｅｑ．の二重結合当量を有する範囲が好ましく、さらに形成される皮膜に十分な可撓性を与え、反りが十分に小さく、はんだ耐熱性に優れた硬化皮膜を得るためには、１０００〜２０００ｇ／ｅｑ．の二重結合当量を有する範囲であることがより好ましい。二重結合当量が６００ｇ／ｅｑ．より低いときは、はんだ耐熱性に優れた硬化皮膜が得られるが、その硬化皮膜は脆く、さらに大きな反りを生じるため好ましくない。一方、二重結合当量が４０００ｇ／ｅｑ．より高いときは、光硬化性が低下し、皮膜にレジストパターンを形成できないため好ましくない。
【００５１】
次に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）中における１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）について詳細に説明する。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１３」、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１１５」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５７Ｓ」等のビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１１」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７５０」、「ＥＸＡ−４７００」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンダジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）は、レジストパターン形成後、熱硬化させることによりソルダーレジストの密着性、耐熱性、等の特性を向上させる。その配合量は、光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の混合物からなる光硬化性樹脂組成物が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲内で配合される。０．１当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなり電気絶縁性が低下する。一方、１．５当量を超えると、光硬化性やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの形成が困難になるためいずれも好ましくない。
【００５３】
次に、本発明の樹脂組成物における光重合開始剤（Ｅ）について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）は、樹脂組成物を光（紫外線）硬化させる際に紫外線照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。
【００５４】
このような光重合開始剤（Ｅ）としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
さらに、このような光重合開始剤（Ｅ）は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）からなる光硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になり現像性が悪くなるため好ましくない。一方、３０重量部を超える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下するためいずれも好ましくない。
【００５６】
次に、本発明の樹脂組成物における希釈剤（Ｆ）について詳細に説明する。
本発明で使用する希釈剤（Ｆ）は、上記光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）を溶解し、インキとして適切な作業粘度を確保する作用と反応性を有するものはラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性の向上、等に作用を有する。
【００５７】
このような希釈剤（Ｆ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができ、これらに限定されるものではない。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
また、希釈剤（Ｆ）は、上記有機溶剤の一部又は全量を、光硬化性を有する（メタ）アクリル酸エステル類に置き換えて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記希釈剤（Ｆ）の使用量は、光硬化性化合物（Ａ）とエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）との混合物１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合される。また、上記希釈剤（Ｆ）において、（メタ）アクリル酸エステル類を使用する場合は、その使用量は、上記光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の混合からなる光硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で、好ましくは５〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。３重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではなく、５０重量部を超える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化工程における前記光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の混合物からなる光硬化性樹脂組成物のカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
このような硬化促進剤の使用量は、上記光硬化性化合物（Ａ）と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の混合から成る光硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で使用することができる。０．１重量部未満の場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）の硬化反応を促進する効果が小さくなり、また、１０重量部を超える場合は、樹脂組成物のライフが短くなりいずれも好ましくない。
【００６２】
本発明の樹脂組成物には、プリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填剤を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合することができる。これら無機充填剤は、樹脂組成物１００重量部に対して最大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０重量部を超えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する。
【００６３】
本発明の樹脂組成物には、以上の成分の他に通常の樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、以上述べた配合成分をロールミル、サンドミル等により均一に混合して得ることができる。また、本発明の樹脂組成物のプリント配線板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等で行われる。塗布後は、６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像する。最後に皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて熱処理（１００〜１８０℃で５〜６０分間）することにより上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）の硬化反応に加えて光硬化性化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｆ）の（メタ）アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、さらに必要に応じて、光硬化性化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｆ）の（メタ）アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、光（紫外線）にて露光することもできる。
また、光（紫外線）硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。
【００６６】
（１）光硬化性化合物（Ａ）の合成原料となるエポキシ化合物の合成例
【００６７】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、滴下装置を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２６００」）７６３部とビスフェノールＦ２３７部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、撹拌下１００℃に加熱して溶解させた。次いで、撹拌下、トリフェニルホスフィンを０．５部仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、エピクロルヒドリン２４５２部にて希釈した。次いで、撹拌下、４０℃に冷却保持し、９８重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド１７部仕込み溶解させた。その後、撹拌下、４８重量％苛性ソーダ２６５部を１時間かけて連続的に滴下し、滴下後３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留にて留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン２０００部で希釈し、水５００部にて３回水洗した。次いで、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留にて留去することにより、エポキシ当量２７３ｇ／ｅｑ．（これは、１分子あたり平均で５．０個のエポキシ基を有することを意味する。）、軟化点５９℃のビスフェノールＦ変性ビスフェノールＡ型多官能エポキシ化合物（ａ）を得た。
【００６８】
合成例２
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、前記一般式（２）におけるｎの値が２〜３であるクレゾールノボラック化合物７１４部、エピクロルヒドリン２７７５部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、撹拌下、４０℃に加熱して溶解させた。その後、撹拌下、温度を６８℃に昇温し、４８重量％苛性ソーダ４５０部を連続的に滴下しながら３．５時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留にて留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン２０００部に溶解し、さらに１０重量％苛性ソーダを仕込み、８０〜８５℃で１．５時間反応させた。反応終了後、水５００部で３回水洗した。その後、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留にて留去し、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点８７℃のクレゾールノボラック型エポキシ化合物（ｂ）を得た。
【００６９】
（２）光硬化性化合物（Ａ）の合成例
【００７０】
合成例３
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコに、合成例１で得られたエポキシ化合物（ａ）３４６部を仕込み、撹拌下、１００〜１１０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸９１部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部、トリフェニルホスフィン１．３部を仕込み、１１０〜１２０℃で１０時間反応させた。次いで、撹拌下、カルビトールアセテート２８０部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を仕込み、１１０〜１２０℃でさらに８時間反応させ、ソルベントナフサ１２０部にて希釈し冷却することにより、酸価（不揮発分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量４７３ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−１）を得た。
【００７１】
合成例４
合成例３と同様の装置で、合成例１で得られたエポキシ化合物（ａ）を４３６部、アクリル酸を１１５部、モノメチルエーテルハイドロキノンを０．６部、トリフェニルホスフィンを１．７部、テトラヒドロ無水フタル酸を４９部に変更した以外は、合成例３と同様の配合及び操作を行い、酸価（不揮発分）３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量３７６ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−２）を得た。
【００７２】
合成例５
合成例３と同様の装置で、合成例１で得られたエポキシ化合物（ａ）３４６部を仕込み、撹拌下、１００〜１１０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸７８部、プロピオン酸１４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部、トリフェニルホスフィン１．３部を仕込み１１０〜１２０℃で１０時間反応させた。次いで、撹拌下、カルビトールアセテート２８０部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を仕込み、１１０〜１２０℃でさらに８時間反応させ、ソルベントナフサ１２０部にて希釈し冷却することにより、酸価（不揮発分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量５５７ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−３）を得た。
【００７３】
合成例６
合成例３と同様の装置で、合成例２で得られたエポキシ化合物（ｂ）３４３部を仕込み、撹拌下、１００〜１１０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸１１９部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン１．４部を仕込み１１０〜１２０℃で１０時間反応させた。次いで、撹拌下、カルビトールアセテート２８０部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸１３８部を仕込み、１１０〜１２０℃でさらに８時間反応させ、ソルベントナフサ１２０部にて希釈し冷却することにより、酸価（不揮発分）８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量３６４ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−４）を得た。
【００７４】
合成例７
合成例３と同様の装置で、合成例２で得られたエポキシ化合物（ｂ）３３０部を仕込み、撹拌下、１００〜１１０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌下、空気を吹き込みながら、アクリル酸８０部、クレゾール５１部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン１．４部を仕込み１１０〜１２０℃で１０時間反応させた。次いで、撹拌下、カルビトールアセテート２８０部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸１３８部を仕込み、１１０〜１２０℃でさらに８時間反応させ、ソルベントナフサ１２０部にて希釈し冷却することにより、酸価（不揮発分）８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量５４７ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−５）を得た。
【００７５】
（３）エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の合成例
【００７６】
合成例８
合成例３と同様の装置で、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」）３２６部と、アジピン酸６３部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、撹拌下１００℃に加熱して溶解させた。次いで、撹拌下、トリフェニルホスフィンを０．２部仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させた。その後、１００℃まで冷却し、プロピオン酸４８部、トリフェニルホスフィン１．３部を仕込み、撹拌下、１３０〜１４０℃で５時間反応させた。次いで、撹拌下、カルビトールアセテート２８０部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を仕込み、１１０〜１２０℃にてさらに８時間反応させ、ソルベントナフサ１２０部にて希釈し冷却することにより、酸価（不揮発分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
合成例９
合成例３と同様の装置で、合成例８で使用したと同様の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を４１１部、アジピン酸を８０部、プロピオン酸６１部、トリフェニルホスフィンを１．７部、テトラヒドロ無水フタル酸を４９部に変更した以外は、合成例８と同様の配合及び操作を行い、酸価（不揮発分）３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
合成例１０
合成例３と同様の装置で、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）２６６部、ビスフェノールＦ９８部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、撹拌下１００℃に加熱して溶解させた。次いで、撹拌下、トリフェニルホスフィンを０．２部仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させた。その後、１００℃まで冷却し、ベンジルメチルアミン７３部を仕込み、撹拌下、１１０〜１２０℃で５時間反応させた。次いで、撹拌下、カルビトールアセテート２８０部にて希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を仕込み、１１０〜１２０℃にてさらに８時間反応させ、ソルベントナフサ１２０部にて希釈し冷却することにより、酸価（不揮発分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ−３）を得た。
【００７９】
（４）アクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の合成例
【００８０】
合成例１１
合成例１と同様の装置で、カルビトールアセテート２８０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、１３０〜１３５℃で、メチルメタクリレート１１８部、エチルアクリレート３９０部、メタクリル酸９２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．６部の混合液を３時間かけて連続的に滴下して重合反応を行い、さらに１３０〜１３５℃で３時間反応させた。その後、ソルベントナフサ１２０部にて希釈し冷却することにより、酸価（不揮発分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ−１）を得た。
【００８１】
合成例１２
合成例１と同様の装置で、メチルメタクリレートを１３３部、エチルアクリレートを４３９部、メタクリル酸を２８部に変更した以外は合成例１１と同様の配合及び操作を行い、酸価（不揮発分）３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ−２）を得た。
【００８２】
合成例１３
合成例１と同様の装置で、メチルメタクリレートを９７部、エチルアクリレートを３１９部、メタクリル酸を１８４部に変更した以外は合成例１１と同様の配合及び操作を行い、酸価（不揮発分）２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ−３）を得た。
【００８３】
実施例１〜１４及び比較例１〜１４
上記合成例３〜７で得られた光硬化性化合物（Ａ）と、合成例８〜１０で得られたエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｂ）及び／又は合成例１１〜１３で得られたアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物（Ｃ）を混合してなる光硬化性樹脂組成物ワニスを用いた表１，表２に示す配合からなる組成物を３本ロールミルで混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の物性を表３，表４に示す。
【００８４】
尚、表１，表２において、
１）「イルガキュア９０７」は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、光重合開始剤）。
２）「ＹＸ−４０００」はキシレンビフェニル型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製）。
３）「ＢＹＫ−Ａ５５５」はアクリル系消泡剤（ＢＹＫビックケミー社製）。
４）「カルボキシル基」は、光硬化性樹脂組成物が有するカルボキシル基。
５）「エポキシ基」は、エポキシ化合物（Ｄ）が有するエポキシ基。
【００８５】
【表１】
2004359890.tif 000017
【００８６】
【表２】
2004359890.tif 000018
【００８７】
表３，表４における物性評価は下記に示す方法で行った。
【００８８】
（１）指触乾燥性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（厚さ１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜の指触乾燥性を指で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：タックがない。
×：タックがある。
【００８９】
（２）アルカリ現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（厚さ１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００９０】
（３）感度
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（厚さ１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜にステップタブレット（コダックＮｏ．２、全１４段）をのせ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより評価した。
【００９１】
（４）密着性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の密着性をＪＩＳ  Ｄ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：碁盤目の数が完全に残るもの。
△：碁盤目の数が１００個未満、６０個以上残るもの。
×：碁盤目の数が６０個未満しか残らなかったもの。
【００９２】
（５）耐折れ性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の耐折れ性は、得られた硬化塗膜を１８０度折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にクラックがないもの。
△：硬化塗膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化塗膜に多数クラックがあるもの。
【００９３】
（６）反り性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その後、得られた硬化塗膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切りだし試験片とした。各組成物の硬化塗膜の反り性は、各試験片の四隅が反り上がった高さを定規にてはかり、その平均値を以下の基準で評価した。
◎：反り上がりが完全にないもの。
○：反り上がりが０ｍｍ以上１ｍｍ未満のもの。
△：反り上がりが１ｍｍ以上５ｍｍ未満のもの。
×：反り上がりが５ｍｍ以上のもの。
【００９４】
（７）はんだ耐熱性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し（２回）、塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化塗膜の大部分がふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００９５】
（８）ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。ＰＣＴ耐性は、得られた硬化塗膜を１２１℃、１００％ＲＨの環境化に置き、５０時間後の塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化塗膜に若干のふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化塗膜の大部分がふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００９６】
【表３】
2004359890.tif 000019
【００９７】
【表４】
2004359890.tif 000020
【００９８】
表３，表４の結果から明らかなように、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、塗膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、感度にバランスがとれ、その硬化物は、十分な可撓性を有し、反りが無いかもしくは小さく、かつ基材のポリイミドフィルムとの密着性に優れ、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた硬化物を与えることができる。これに対して、比較例の樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度、基材との密着性にバランスが悪く、反りも大きいものであった。
【００９９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から製造される光硬化性化合物と、エポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物の混合物よりなり、光硬化性化合物は光硬化性や耐熱性を保持する作用効果を有し、さらに官能基としてカルボキシル基のみを分子中に有するエポキシ系飽和ポリカルボン酸化合物及び／又はアクリル系飽和ポリカルボン酸化合物を混合することにより、反りの原因である熱硬化後の塗膜内の応力歪みを緩和する作用効果を有する。
【０１００】
また、このような光硬化性樹脂組成物を光硬化性成分として含有する本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、光硬化性、アルカリ現像性のバランスに優れ、かつ十分な可撓性、耐熱性、密着性、ＰＣＴ耐性に高いレベルで優れた硬化物を与えるとともに、熱硬化後の反りがないため、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造、特にポリイミドフィルム等の薄膜基材を用いるＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）及び／又はフレキシブルプリント配線板への電子部品の装着を容易にする。