(57)【要約】【課題】安価な分子状酸素を酸化剤とし、温和な条件下で効率よくオレフィンからエポキシド化合物を得ることのできる、簡便で経済的なエポキシ化合物の製造方法およびこの方法に用いることができる調製が容易で、活性劣化がなく繰り返し使用が可能な触媒を提供すること。【解決手段】バナジウムイオンを層状化合物の層間に担持し、焼成して得られるバナジウム担持触媒の存在下、分子状酸素によりオレフィンを酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法およびこの方法に用いるバナジウムイオンを層状化合物の層間に担持し、焼成して得られるバナジウム担持触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオンを層状化合物の層間に担持し、焼成して得られるバナジウム担持触媒の存在下、分子状酸素によりオレフィンを酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
バナジウム担持触媒が、減圧下で加熱処理を施したものである請求項第１項記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
オレフィンの酸化を行う際に、含フッ素有機化合物、エステル化合物、ニトリル化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒を存在させることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
含フッ素有機化合物が、トリフルオロトルエンである請求項第３項記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
エステル化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテートおよびｎ−ブチルアセテートからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である請求項第３項記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
バナジウムイオンを層状化合物の層間に担持し、焼成して得られるバナジウム担持触媒。
【請求項７】
層状化合物が、層間に金属イオンを有する層状ケイ酸塩である請求項第６項記載のバナジウム担持触媒。
【請求項８】
層状化合物が、スメクタイト属の層状ケイ酸塩である請求項第６項記載のバナジウムイオン交換型層状化合物触媒。
【請求項９】
層状化合物が、モンモリロナイトである請求項第６項記載のバナジウムイオン交換型層状化合物触媒。
【請求項１０】
バナジウムイオンが５価である請求項第６項ないし第９項の何れかの項記載のバナジウム担持触媒。
【請求項１１】
オレフィンを分子状酸素により酸化してエポキシ化合物を製造するために用いるものである請求項第６項ないし第１０項の何れかの項記載のバナジウム担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子状酸素によりオレフィンを効率よく酸化し、エポキシ化合物とするエポキシ化合物の製造方法およびこれに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物は、医薬品、農薬、樹脂やポリマー材料等、様々な工業製品原料として重要な化合物群をなしている。従来、エポキシ化合物を得る方法としては、ＴＳ−１触媒やチタン含有固体触媒を用い、過酸化物を酸化剤としてオレフィンを酸化する液相反応がよく知られている（例えば、特公昭５６−３５９４１号公報、特公昭５４−４０５２５号公報、特公昭５４−４０５２６号公報、特公昭５０−３００４９号公報、特開平８−２６９０３１号公報、特開平１０−３３７４７３号公報等）。これらの触媒を用いるエポキシ化合物の製造方法は、オレフィンの転化率やエポキシド選択率は高いものの、酸素源に高価な過酸化水素または有機ハイドロパーオキサイドを使用するので、製造コストの面で問題点があった。
【０００３】
このため、酸素源に安価な分子状酸素を用いる方法も多数検討されており、例えば、金属含有アルミノリン酸塩触媒を用いた液相空気酸化が報告されている（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９９９，　８２９−８３０）。この反応は温和な酸素雰囲気条件下でエポキシドが比較的高収率で得られるが、原料に対して３倍等量のアルデヒドを添加剤として用いているため、量論上、生成物と同等もしくはそれ以上のカルボン酸が副生する問題を有していた。また、貴金属触媒を用い、酸化剤として水素と酸素の混合気体を使用した気液固系反応（触媒，　１９９５，　ｖｏｌ．３７，　７２−７５）が報告されているが、触媒が高価であること、基質に対して数倍モルの水素を要すること、活性劣化が大きいこと等の問題点を有し実用的ではなかった。更に、鉄置換へテロポリ酸を触媒に用いる方法（Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，　２００１，　３６３９−３６４１）も報告されている。この方法では、温和な条件下、高収率でエポキシ化合物が得られるが、触媒が高価であり、かつ触媒調製が困難であるという課題を残している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、安価な分子状酸素を酸化剤とし、温和な条件下で効率よくオレフィンからエポキシド化合物を得ることのできる、簡便で経済的なエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。また、この方法に用いることができる調製が容易で、活性劣化がなく繰り返し使用が可能な触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは分子状酸素を酸化剤として利用することのできる触媒について鋭意検討を重ねた結果、層状化合物の層間にバナジウムを担持したバナジウム担持触媒が、酸素雰囲気下でオレフィンを効率よくエポキシ化することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、バナジウムイオンを層状化合物の層間に担持し、焼成して得られるバナジウム担持触媒の存在下、分子状酸素によりオレフィンを酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、上記方法に使用することのできる、バナジウムイオンを層状化合物の層間に担持し、焼成して得られるバナジウム担持触媒を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ化合物の製造方法で使用されるバナジウム担持触媒（以下、「本発明触媒」という）は、バナジウムイオンを層状化合物の層間に担持するものである。
【０００９】
上記の本発明触媒の原料となる層状化合物としては、イオン交換反応によりバナジウムイオンを層状化合物の層間に担持させ得るものであれば特に制限されないが、一般に、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、バーミキュライト、雲母、テニオライト等の金属イオンを層間に有する層状ケイ酸塩や、セピオライト等が用いられる。中でも、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト属の層状ケイ酸塩は金属イオンの交換容量が大きいため好ましく、特にモンモリロナイトが好ましい。これらの層状化合物は天然物でも化合物でもよく、また、複数の層状化合物からなる混合層化合物を用いてもよい。なお、上記層状化合物に元来含まれている交換性の金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属イオンや、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属イオンが挙げられ、例えば、モンモリロナイトであれば、Ｎａ型モンモリロナイト、Ｋ型モンモリロナイト、Ｃａ型モンモリロナイトや、これらの混合型であるＣａ−Ｋ型モンモリロナイト等が知られているが、何れの金属イオンについてもイオン交換反応によりバナジウムイオンとの置換が可能である。
【００１０】
一方、本発明触媒の調製において、金属バナジウム源となるバナジウム化合物も特に制限されないが、一般にはバナジウムの無機塩または有機塩の形態のものが用いられる。このうち無機塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられ、有機塩としては、酢酸塩等の有機酸塩や、アセチルアセトナート等の錯体等が挙げられる。
【００１１】
上記層間化合物中の金属イオンと交換するバナジウムの量は、層状化合物が有する金属イオンの交換量の範囲内であれば特に制限はないが、一般に、層状化合物１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲で用いられる。
【００１２】
イオン交換反応の方法には特に制限はなく、一般的な手法、例えば、溶媒中にバナジウム化合物および層状化合物を入れ、室温下または加温しながら攪拌することにより、バナジウムイオンを層状化合物の層間に担持させることができる。イオン交換反応に用いられる溶媒としては、触媒の調製に用いるバナジウム化合物の溶解性および層状化合物の分散性を考慮して選択することができ、例えば、水、アルコール、ケトン等が使用できる。特に、水または含水有機溶媒は、これらを用いた場合に、イオン交換反応が好適に進行するので好ましい。
【００１３】
本発明触媒は、上記のようにイオン交換反応させて得られた触媒前駆体を乾燥させ、これを焼成することにより調製される。この触媒前駆体の乾燥は、減圧または空気雰囲気下、１００〜１５０℃の温度で５〜１２時間程度行うことが好ましく、また、焼成は、空気雰囲気下、温度３００〜１０００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１４】
かくして得られる本発明触媒は、例えば、層状化合物としてモンモリロナイトを用いた場合、ラマンスペクトルの測定により１０４０ｃｍ−１付近にピークを示す。このピークは、バナジウム交換層状化合物触媒中でＶ＝Ｏ結合の存在を示唆するものである。また、結合距離の短いＶ−Ｏ種の存在は、バナジウムＫ殻の拡張Ｘ線吸収端微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）の解析結果からも示唆されている。
【００１５】
これらの解析結果から、層状化合物としてモンモリロナイトを用いた場合には、担持されているバナジウムイオンは５価の陽イオンであり、下記式（Ｉ）のような形で存在していると考えられる。
【００１６】
【式１】
2004002234.tif 000002
【００１７】
以上のようにして得られた本発明触媒は、オレフィンを分子状酸素により酸化してエポキシ化合物を製造するために用いることができる。この本発明触媒は、調製したままのものでも触媒として活性を示すが、さらに酸化反応に使用する前に前処理として減圧下で加熱処理を施すことにより、より高い酸化活性を得ることができる。この前処理は、温度１３０〜２００℃、圧力５０〜０．０１Ｔｏｒｒの減圧下で、０．５〜１０時間実施することが好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシドの製造方法は、上記本発明触媒の存在下、分子状酸素によりオレフィンを酸化することにより実施される。このエポキシドの製造方法において、出発原料として使用されるオレフィンとしては、環状又は鎖状のオレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは、反応部位以外に芳香族環を有していてもよい。また、環状オレフィンとしては、単環式環状オレフィン（シクロオレフィン）の他、多環式環状オレフィン等も含まれる。
【００１９】
より具体的なオレフィンの例としては、炭素数３〜１２の鎖状オレフィンが好ましく、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられる。また、単環式環状オレフィンの例としては、シクロオクテン、シクロドデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メンテン等が挙げられ、多環式環状オレフィンの例としては、ビシクロオクテン、ノルボルネン、トリシクロヘプテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロドデセン、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。また芳香族環を有するオレフィンとしては、例えばインデン、スチレン等が挙げられる。これらのうち、単環式環状オレフィン、多環式環状オレフィン等の環状オレフィンは、本発明の固体触媒に対して酸化反応性がより高く好ましい。
【００２０】
オレフィンからエポキシドを製造するに当たっての触媒の使用量は特に限定されないが、触媒活性を示すに十分な量であってなるべく少量用いるほうが経済的であり、オレフィン類１モルに対する層状化合物触媒中のバナジウムイオンのモル比で、１×１０−６〜０．０１の範囲で用いるのが一般的である。
【００２１】
また、オレフィンを酸化するための分子状酸素の供給源としては、高純度の酸素ガスや空気のほか、これらを窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等で希釈した混合ガス等を用いることができる。
【００２２】
本発明のエポキシドの製造方法において、オレフィンの酸化反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、スラリー法または固定床法により、連続式、半連続式又は回分式に行うことができる。この酸化反応の条件は、原料オレフィンにより適宜条件設定されるが、反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、圧力は原料であるオレフィンが液状体を維持できる範囲であれば特に限定されないが、通常、分子状酸素として常圧〜３ＭＰａの範囲である。温度は、低すぎると十分な活性が得られず、高すぎると逐次反応によりカルボン酸等の副生物の生成が促進されて好ましくない。
【００２３】
更に、上記の酸化反応は、無溶媒で行うこともできるが、例えば、α，α，α−トリフルオロトルエン、α，α，α−トリフルオロキシレン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，１，−トリフルオロアセトン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン等の含フッ素有機化合物；エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル化合物、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物を溶媒として使用することにより、好適に実施される。これらの溶媒の中でも、トリフルオロトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のブチルアセテート化合物は、収率に対する効果が高く好ましい。
【００２４】
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、一般に、原料オレフィン１重量部に対し０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。溶媒量が少ないと系内が不均一になる場合があり、多すぎると基質濃度が低下して反応速度が遅くなる可能性があるとともに、経済的にも不利となる。
【００２５】
かくして、オレフィンの不飽和結合を酸化し、対応するエポキシドが生成されるが、本発明触媒は固体状であるため、反応終了後、目的エポキシドを含む液相から容易に触媒を分離・回収することができる。そして、触媒が分離された液相からは、目的エポキシドを分離・精製することができる。なお、回収された触媒、溶媒及び未反応の原料オレフィンは、循環して、再び使用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。なお、エポキシド収率及びエポキシド選択率（特に断りのない限りモル基準とする）はガスクロマトグラフ−質量分析法により分析した結果から算出した。
【００２７】
実施例　１
バナジウム担持触媒（Ｖ−ｍｏｎｔ）の調製：
容量５００ｍｌのガラス製フラスコにイオン交換水２００ｍｌを入れ、撹拌しながらＮａ型モンモリロナイト（Ｋｕｎｉｐｉａ　Ｆ；クニミネ工業製）３ｇをゆっくり加え１時間撹拌した。次いで１ｍＭ−塩化バナジウム（ＩＩＩ）水溶液を１０ｍｌ加え、５０℃で１８時間撹拌した。固形物を濾紙にて濾別し、イオン交換水で洗浄した後、１１０℃で２０時間乾燥させた。更に、得られた乾燥粉末を空気雰囲気下、８００℃で５時間焼成し、バナジウム担持触媒（Ｖ−ｍｏｎｔ：以下、単に「触媒」ということもある）を得た。この触媒についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定およびラマンスペクトル測定を行った。得られたＸＲＤチャート（図１）、ラマンスペクトル（図示せず）、原料のＮａ型モンモリロナイト等のＸＲＤチャート（図２および図３）より、得られた触媒はもとのＮａ型モンモリロナイトとは異なる特異な構造を有することが確認された。
【００２８】
すなわち、図２に示すＮａ型モンモリロナイトのＸＲＤチャートおよび図３に示すＮａ型モンモリロナイトにイオン交換反応によりバナジウムを担持し、乾燥して得られた粉末のＸＲＤチャートにおいて、層構造の層方向への繰り返しに起因する強い回折ピークが２θ＝６〜７付近に見られるが、図１に示す焼成後の触媒（Ｖ−ｍｏｎｔ）のＸＲＤチャートでは２θ＝９付近にシフトし、更にピークの強度が極端に小さくなっている。これは焼成により層の秩序構造が乱れ、層を構成していたシート構造が無秩序に配列して空間のあいた構造を取るためと考えられる。また、焼成後の触媒（Ｖ−ｍｏｎｔ）のラマンスペクトルでは１０４０ｃｍ−１付近にピークが見られ、解析の結果、Ｖ＝Ｏ結合が生成していることが確認された。
【００２９】
実施例　２
シクロオクテンエポキシドの製造（１）：
５０ｍｌの撹拌子入りガラス製丸底フラスコに実施例１で調製した触媒（Ｖ−ｍｏｎｔ）０．０３ｇを入れ、前処理として１６０℃で３０分間、減圧（１０Ｔｏｒｒ）乾燥させた。次いで、ドライ純酸素（純度９９．９％以上）でフラスコ内をパージし、シクロオクテン３ｍｍｏｌおよびｔ−ブチルアセテート１ｍｌを加えた。常圧の純酸素雰囲気下、９０℃で７２時間撹拌し反応を行った。反応後、触媒を濾別して生成物を同定・定量したところ、シクロオクテンエポキシドが収率８０％で得られていた。なお、シクロオクテンエポキシドの選択率は８０％であった。
【００３０】
実施例　３
シクロオクテンエポキシドの製造（２）：
５０ｍｌの撹拌子入りガラス製丸底フラスコに実施例１で調製した触媒（Ｖ−ｍｏｎｔ）０．１ｇを入れ、前処理を行わずにドライ純酸素（純度９９．９％以上）でフラスコ内をパージし、シクロオクテン３ｍｍｏｌおよびｔ−ブチルアセテート５ｍｌを加えた。常圧の純酸素雰囲気下、９０℃で７２時間撹拌し反応を行った。反応後、触媒を濾別して生成物を同定・定量したところ、シクロオクテンエポキシド収率は３０％であり、選択率は３２％であった。
【００３１】
比較例　１
シクロオクテンエポキシドの製造（Ａ）：
触媒に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、エポキシド収率は２％であった。
【００３２】
比較例　２
シクロオクテンエポキシドの製造（Ｂ）：
触媒に酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）２）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００３３】
比較例　３
シクロオクテンエポキシドの製造（Ｃ）：
実施例１と同様の手法により鉄化合物とＮａ型モンモリロナイトを用いて調製した触媒（Ｆｅ−ｍｏｎｔ）を用い、実施例３と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００３４】
比較例　４
シクロオクテンエポキシドの製造（Ｄ）：
実施例１と同様の手法によりマンガン化合物とＮａ型モンモリロナイトを用いて調製した触媒（Ｍｎ−ｍｏｎｔ）を用い、実施例３と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００３５】
比較例　５
シクロオクテンエポキシドの製造（Ｅ）：
触媒を用いずに実施例２と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００３６】
＜結果＞
実施例２および３、比較例１〜５で得られた結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004002234.tif 000003
【００３８】
実施例　４
シクロオクテンエポキシドの製造（３）：
溶媒にトリフルオロトルエンを用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。シクロオクテンエポキシドの収率は８０％であり、選択率は１００％であった。
【００３９】
実施例　５
シクロオクテンエポキシドの製造（４）：
溶媒にｎ−ブチルアセテートを用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。シクロオクテンエポキシドの収率は７０％であり、選択率は８０％であった。
【００４０】
実施例　６
シクロオクテンエポキシドの製造（５）：
溶媒にアセトニトリルを用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。シクロオクテンエポキシドの収率は３０％であり、選択率は５０％であった。
【００４１】
比較例　６
シクロオクテンエポキシドの製造（Ｆ）：
溶媒にトルエンを用いて実施例２と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００４２】
比較例　７
シクロオクテンエポキシドの製造（Ｇ）：
溶媒に１，２−ジクロロエタンを用いて実施例２と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００４３】
＜結果＞
実施例２、４〜６、比較例６および７で得られた結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004002234.tif 000004
【００４５】
実施例　７
シクロドデセンエポキシドの製造：
基質にシクロドデセンを用いた以外は実施例４と同様に反応を行った。シクロドデセンエポキシドの収率は４０％であり、選択率は４０％であった。
【００４６】
実施例　８
シクロペンテンエポキシドの製造：
基質にシクロペンテンを用いた以外は実施例４と同様に反応を行った。シクロペンテンエポキシドの収率は３５％であり、選択率は４０％であった。
【００４７】
実施例　９
２−オクテンエポキシドの製造：
基質に２−オクテンを用いた以外は実施例４と同様に反応を行った。２−オクテンエポキシドの収率は１０％であり、選択率は５０％であった。
【００４８】
＜結果＞
実施例４、７〜９で得られた結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
2004002234.tif 000005
【００５０】
実施例　１０
シクロオクテンエポキシドの製造（６）：
実施例４で使用した触媒について、純水で水洗した後乾燥させる処理を行い、再び実施例４と同じ条件で反応に用いた。その結果、シクロオクテンエポキシド収率は７９％であり、選択率は９５％であった。
【００５１】
実施例　１１
シクロオクテンエポキシドの製造（７）：
実施例１０で使用した触媒を、実施例１０と同様に処理して再び反応に用いた。その結果、シクロオクテンエポキシド収率は７８％であり、選択率は９６％であった。
【００５２】
【表４】
2004002234.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、バナジウム担持触媒を使用することにより、温和な条件下で、安価な分子状酸素を酸化剤として効率よくオレフィンを酸化し、エポキシ化合物とすることができるものである。
【００５４】
また、この反応に使用される上記触媒は、調製が容易であり、更に固体状であるため、反応終了後に目的生成物を含む液相から容易に分離・回収することができ、回収触媒においても活性の低下がないので、繰り返し使用することができるものである。
【００５５】
従って、本発明のエポキシドの製造方法は、工業的に極めて有利で、実用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎａ型モンモリロナイトにイオン交換反応によりバナジウムを担持し、乾燥した後、更に焼成いて得られた触媒（Ｖ−ｍｏｎｔ）のＸＲＤチャートを示す図面である。
【図２】Ｎａ型モンモリロナイトのＸＲＤチャートを示す図面である。
【図３】Ｎａ型モンモリロナイトにイオン交換反応によりバナジウムを担持し、乾燥して得られた粉末のＸＲＤチャートを示す図面である。
以　　上
【図１】
2004002234.tif 000007
【図２】
2004002234.tif 000008
【図３】
2004002234.tif 000009