(57)【要約】【課題】化学的合成微粉末と、二段階焼結技術とを組み合わせて、高品位で、高透過率をもつ透光性セラミックスを低コストで作ること。【解決手段】新規透光性ニオブ酸スカンジウムランタン鉛セラミックス、さらに、ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛の易焼結粉末を使用することにより、酸素雰囲気下、１０００〜１１００℃で二段階焼結することを特徴とする透光性ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛セラミックスの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛の易焼結粉末を、酸素雰囲気下、１０００〜１１００℃で二段階焼結することを特徴とする透光性ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛セラミックスの製造方法。
【請求項２】
易焼結粉末が、鉛、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）及びスカンジウムの各硝酸塩と過酸化ニオブ前駆体溶液とから、鉛イオン、ランタノイドイオン、スカンジウムイオン及び過酸化ニオブの錯イオンを含む透明水溶液を調製後、沈殿、仮焼して合成したペロブスカイト化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透光性セラミックスの製造方法。
【請求項３】
酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化鉛及び酸化ランタンの合成化合物（ＰＬＳＮ）であることを特徴とする透光性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体セラミックスは、その高い誘電特性や優れた圧電特性により、電子デバイスとして広い用途を有する。これに光透過性を付与した透光性強誘電体セラミックスは、さらに、用途の多様性が広がる。
現在、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸マグネシウム鉛（ＰＭＮ）、ニオブ酸スカンジウム鉛（ＰＳＮ）等の透光性セラミックスは、主としてホットプレス法で製造されている。
ところが、ホットプレス法は高温を適用するため、苛酷な操作を要し、かつ、得られるセラミックスの品位にも悪い影響を及ぼすこととなる。
【０００３】
鉛を含むリラクサー強誘電体は、広い温度領域で相転移を起こし、高い誘電率をもち、比較的低い焼結温度をもつため、新たな高誘電率材料として興味がもたれている。菱面体晶ペロブスカイト構造をもつＰＳＮ化合物は、Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉ、等による、一般式Ａ２２＋（ＢＩ３＋　ＢＩＩ５＋）Ｏ６で表される系の合成プログラムで最初に作られた。彼等は、ＰＳＮがリラクサー強誘電体物質であり、誘電率は９０℃で最大となる幅広なピークをもつと報告している。Ｉｓｍａｉｌｚａｄｅは、Ｘ線回折による研究で、Ｓｃ及びＮｂ陽イオンは一部オーダリングすることを見出した。Ｓｔｅｎｇｅｒ及びＢｕｒｇｇｒａａｆは、そのオーダリングが適当な加熱で変わり、強誘電体と常誘電体の相転移に強く影響することを報告している（Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ　Ｓｏｌｉｄｉ（Ａ）６１（１９８０）２７５−２８５及び６５３−６６４。）。１９７３〜１９８０年にかけ、Ｄａｍｂｅｋａｌｎｅ等は、光電気デバイス用の透光性物質として、ＰＳＮ、ＰＳＮ−Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３及びＰＳＮ−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を見出し、その製造技術について報告している。それは二段階仮焼とホットプレスを組み合わせた方法である。０．９ＰＳＮ−０．１ＰＺｎと０．７ＰＳＮ−０．３ＰＭＮの組成が、６２８ナノメーターの光に対して、最も高い透過率５０％を示し、ＰＳＮは透過率４３％であり、ホットプレスを使わなければ透光性セラミックスは得られなかったと報告している。
【０００４】
最近において彼等は、ＰＳＮセラミックス中にランタノイド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）をドープした。その結果、酸化ルテニウム（Ｌｕ２Ｏ３）を１重量％ドープしたものが良く、透過率は純粋なＰＳＮよりわずかに低かったが、焼結温度は１３５０℃から１０６０℃に低下した。そして、これらランタノイド元素の添加は、ホットプレス温度を低下させたと報告している。このケースでも、ホットプレスを使わなければ透光性セラミックスは得られなかったと報告している。
【０００５】
一般的な透光性セラミックスの製造方法は、酸化物粉末を機械的に混合して、これを１０００℃以上で仮焼し、化学反応させる。次にミルで粉砕し、その粉末を成形してホットプレスする。多くの場合、化学反応を完結させるために、仮焼とミリングが繰り返される。そのため、どうしても操作中に不純物が混入する。さらに、仮焼と焼結の温度が１０００℃以上と高いため、原料粉末から鉛が蒸発し、粉末の化学組成が不均一化したり、異常粒成長が起きてセラミックスの微細構造が不均一化したりする。これらの問題は、セラミックスの諸特性を変えてしまい、電気光学特性を悪くする。したがって、高品位なセラミックスを製造するには、原料粉末は化学組成が高い均一性をもち、かつ、低温仮焼、低温焼結ができる易焼結性をもつことが重要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、高品位で、高透過率をもつ新規な透光性セラミックスを低コストで作ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は前記の課題を解決するために鋭意研究を重ね、化学的合成による微粉末化について検討した。
従来、硝酸塩溶液から、典型的なリラクサー化合物を合成するための粉末の化学的調製方法が開発されている。この方法を利用してＰＳＮ合成粉末を調製したところ、８００℃、１時間の仮焼でペロブスカイト単相となった。本発明者は、その粉末がサブミクロンの微粒子からなるため、低温焼結が可能と考えた。そして本発明者は、ＰＳＮセラミックスにランタノイドを存在させることにより、マイルドな条件下で新規な透光性セラミックスを製造できるのではないかと着想するに至った。
そしてさらに検討した結果、ＰＳＮセラミックスにランタノイドを存在させた系において、化学的合成による易焼結性粉末化と、二段階焼結（以下、「二段階雰囲気焼結」と言うこともある。）技術を組み合わせることにより、マイルドな条件下で透光性に優れたセラミックスが得られることを見出した。
さらに本発明者は、得られたセラミックスのうち、ランタノイドがランタンであるセラミックス、つまり、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化鉛及び酸化ランタンの合成化合物（ＰＬＳＮ）である透光性セラミックスは、新規であり、かつ、透光性及び誘電特性が優れていることをも見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛の易焼結性粉末を、酸素雰囲気下、１０００〜１１００℃で二段階焼結することを特徴とする、透光性ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛セラミックスの製造方法に係わるものである。
【０００９】
さらに本発明は、透光性を有するニオブ酸スカンジウムランタン鉛セラミックスに係わるものである。
【００１０】
本発明によると、易焼結性粉末を化学的に調製し、いわゆる二段階雰囲気焼結法を適用することでプロセス全体を低温化でき、よって比較的苛酷でない操作で高品位の透光性ＰＳＮ−ランタノイド系セラミックスを製造できる。
また、本発明により、操作が煩雑なバッチ方式ではなく、ライン方式を採用することが可能になる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、透光性ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛セラミックスを、化学合成微粉末を原料として二段階雰囲気焼結法で製造する。
ここで、ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられるが、このうちＬａが特に好ましい。
【００１３】
セラミックス粉末は、低コストの無機原料を加水分解することで調製する。
そのためにまず、鉛、ランタノイド及びスカンジウムの各硝酸塩と過酸化ニオブ前駆体溶液とを混合することにより、鉛イオン、ランタノイドイオン、スカンジウムイオン及び過酸化ニオブ錯イオンからなる透明水溶液を調製し、沈殿後はアセトンリンスといった適切な処理により、ナノメータースケールの共沈体の凝集現象が抑制され、仮焼粉末の凝集性が低下し、粒子間の結合はミル処理で十分壊れる。仮焼すると、５００℃でこの非晶質粉末から結晶化が起こり、８００℃以下の低温でペロブスカイト１００％となる。
得られた易焼結粉末は、必要に応じてペレットに成形しても良い。
【００１４】
本発明においては、この易焼結粉末を使用することにより、酸素雰囲気下、１０００〜１１００℃の二段階焼結により、粉末は理論密度近くまで緻密化され、平均０．５４μｍの粒径をもつ透光性セラミックスが得られる。
二段階焼結の第一段階目は、液相を生じさせ、この液相中で粒子の急速な再配列を起こさせる工程であり、焼結条件は、密閉で酸素雰囲気下、１０００〜１１００℃が好ましい。
第二段階目は、この液相を蒸発させて除去する工程であり、開放下、１０００〜１１００℃が好ましく、合計の焼結時間は８〜１２時間が好ましい。
【００１５】
本発明で得られたセラミックスは、ＰＳＮとランタノイドとで構成されたセラミックスであって、ニオブ酸スカンジウムランタノイド鉛セラミックスであり、優れた透光性と誘電特性を有する。このセラミックスのうち、ニオブ酸スカンジウムランタン鉛（ＰＬＳＮ）は、特に透光性及び誘電特性が優れており、広範囲の電子デバイスとして有用である。
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００１６】
（１）粉末調製
原料は、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３及びニオブ前駆体溶液で、これらを混合して水溶液を調製した。
シュウ酸水素ニオブ水溶液をアンモニア水で加水分解して、水和ニオビアを作り、これを水洗して、過酸化水素溶液を含む硝酸に溶解した。この溶液は、シュウ酸イオンを含まなかった。ニオブは溶液中に過酸化ニオブ錯イオンとして存在した。
溶液中のニオビア含有量は、重量分析により測定した。
溶液は、加水分解しないように５℃で保存した。
【００１７】
０．０３モル濃度のＰｂ１−ｘＬａｘ（Ｓｃ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３（ｘ＝０〜１０）溶液を調製し、さらに焼結の際、セラミックスの緻密化を促進するため過剰鉛分（０〜２０重量％）を加えた。このＰＬＳＮ混合液１０００ｍｌとアンモニア水とを混合して加水分解した。含まれる全成分は、最終ｐＨを１０．５〜１０．６に保つことで沈殿した。沈殿物を５００ｍｌの水で洗浄し、アセトンでリンスし、次に８０℃で１２時間乾燥させた。
【００１８】
（２）セラミックスの製造
乾燥粉末を８００℃で１時間仮焼し、次に、１時間湿式でミリングした。直径１．３ｃｍ、厚み０．１ｃｍのペレットが、０．２９ＧＰａで二軸プレスにより成形された。このペレットを、１０００〜１１００℃にて二段階焼結した。一段階目は、ペレットを白金るつぼに入れ、これをアルミナセッター内に置き、雰囲気粉末（ＰｂＯ＋ＰｂＺｒＯ３）で覆った。電気炉で焼結する際、炉内に酸素ガスを流した。焼結体から残留鉛を除くため、次の二段階目は、空気中で再加熱した。合計の焼結時間は、８〜１２時間であった。
【００１９】
（３）特性評価
乾燥粉末、仮焼粉末及び焼結体は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。これらはまた、示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）に付した。粉末の比面積積測定は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により行った。
【００２０】
試験結果
（１）粉末調製及び粉末特性
加水分解により作った共沈体は赤黄色で、ＸＲＤ分析によるとそれらは非晶質であった。表１に、乾燥粉末の特性及び仮焼粉末の成形体かさ密度を示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
図１は、アセトンリンスしたＰＬＳＮ（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。粉末サイズは、３０ｎｍであった。アセトンリンスは、洗浄中に共沈水和ゲルが互いに強く凝集するのを防ぐために効果的であった。密度の比較は、水洗浄、アセトンリンス及び乾燥のみを変え、他は同じプロセス（仮焼８００℃、ボールミリング、成形等）で作った粉末で行った。２．９％の密度改善が見られた。アセトンリンスしたものは、弱い凝集性粉末となっているため、仮焼後のボールミル処理と成形中に、粒子間の凝集が切れ、その結果としてかさ密度は高くなった。
【００２３】
図２は、アセトンリンスしたＰＬＳＮ（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）粉末のＴＧＡ−ＤＴＡ（熱重量分析及び示差熱分析）曲線を示す。図２において、縦軸は重量損失（Ｗｅｉｇｈｔ　ｌｏｓｓ）及び吸熱（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。測定は、５４．５ｍｇの粉末を空気中で１０℃／分の加熱速度で加熱して行った。１００℃付近の吸熱ピークは、残留水の蒸発に対応し、２００〜２８０℃での発熱ピークは、粉末中に吸蔵されたアセトンの燃焼に対応する。この有機物質の燃焼と水和物の脱水による重量減少が４８５℃まで続き、その後、５０７℃に発熱ピークが現れた。この発熱ピーク前後に加熱された試料のＸＲＤ分析を行った（後記の図３参照。）。４５０℃までの加熱試料は、２θ＝２９度に幅広いピークを示すに過ぎないが、ピーク後の５６０℃まで加熱し急冷した試料では、ペロブスカイト相が検出された。よってこの発熱は、非晶質粉末からペロブスカイト相が結晶化する際の結晶化熱とみられる。
【００２４】
（２）仮焼とセラミックスの製造
乾燥粉末を８００℃で１時間仮焼した。図３は、仮焼したＰＬＳＮ（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）粉末のＸＲＤ図である（ａ：４５０℃で急冷、ｂ：５６０℃で急冷、ｃ：８００℃、１時間仮焼。）。図３から、ペロブスカイト単相が容易に得られることがわかる。これは、従来の酸化物混合粉末より遥かに低い仮焼温度である。粉末中のペロブスカイト相のパーセンテージを表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
過剰鉛がゼロの粉末の場合、Ｌａが溶解限界を過ぎるとパイロクロア相がみられる。５重量％の過剰鉛を添加すると、ペロブスカイト相の生成は促進された。しかし、１０重量％過剰になると再び、ペロブスカイト相は低下した。これは、固相反応の動力学でパイロクロア構造を有するニオブ酸鉛が優先的に生成したことに起因するものと考えられる。
【００２７】
本発明の二段階焼結法における緻密化過程は、以下のとおりである。
まず、第一段階で液相を生じさせ、この液相中で粒子の急速な再配列を起こさせる。第二段階では、この液相を蒸発させて除去する。したがって、第一段階は、液相が安定して存在する温度に設定しなければならない。酸化鉛は約１０００℃付近から蒸発し始めた。
【００２８】
第一段階後のペレットは、黒赤色であった。大きな重量減少が起こるような焼結条件（温度、時間、セッターの配置等）にすると、パイロクロア相がペレット表面に現れた。第一段階後での重量減少は、０．１〜１．０重量％が好ましい。第二段階の初期は、残留酸化鉛が急速に消失し、後半に粒成長が始まった。図４は、ＰＬＳＮセラミックスの研磨ペレット（直径１１．２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍである。）を示す。
【００２９】
透光性ペレットの密度は、約７．８１ｇ／ｃｍ３であった。図５は、ＰＬＳＮセラミックス（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）の微細構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。
比較のために、ランタン添加０原子％、過剰鉛５重量％の粉末をＰＬＳＮ粉末と同じ条件で合成し、燒結した。第二段階（１１００℃、１０時間）後、このペレットは黄色で、透明にはならなかった。つまり、透光性ではなかった。
【００３０】
ＰＬＳＮ系の結晶対称性に関する正確な分析は行っていないが、この物質のペロブスカイト相は、菱面体晶であると仮定して、（２０１）面と（２１１）面を使って格子パラメーターを求めた。表３に、これらの値と粒径を示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
ＰＬＳＮでは、Ａサイトの鉛をランタンイオンが置換することで、単位格子体積が収縮した。また、過剰鉛、又はランタンの添加は、ＰＳＮの菱面体構造を立方晶に変える効果をもたらした。
【００３３】
ＰＳＮセラミックスの粒径は、仮焼粉末中の粒子径と同じ程度で、三種類のセラミックス中で最も小さかった。また、ＰＳＮセラミックス中には、大きな気孔が多数存在していた。それに対して、過剰鉛を添加したＰＳＮの粒径は、三種類のセラミックス中で最も大きかった。これは、液相マトリックス中で微粒子が急速に再配列を起こし、粒子間の接触が増大した結果であることを示している。ところが、これにＬａを添加したＰＬＳＮの粒径は、非常に小さいものであった。Ｌａを添加すると、粒子成長が遅くなったことがわかる。同じような粒子成長の抑制効果が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３でも報告されている。第二段階の脱鉛処理を１１００℃で行った場合、１０時間を過ぎると、粒子成長が毎時０．０２μｍで始まった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、マイルドな条件で、高品位で、高透過率をもつＰＳＮ−ランタノイド系セラミックスの製造を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】アセトンリンスしたＰＬＳＮ（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】アセトンリンスしたＰＬＳＮ（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）粉末のＴＧＡ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図３】仮焼したＰＬＳＮ（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）粉末のＸＲＤ図である。
【図４】ＰＬＳＮセラミックス（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）の研磨ペレットを示す。
【図５】ＰＬＳＮセラミックス（Ｌａ＝５原子％、過剰ＰｂＯ＝５重量％）の微細構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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