(57)【要約】【課題】レーザー蒸着法によりガラスなどの非晶質状の基板上に結晶成長方位が揃った微結晶から成る二酸化チタン膜を作製することにある。【解決手段】酸素雰囲気中のレーザー蒸着法により、ガラス（ＳｉＯ２）基板などの非晶質基板上に大きさが数〜数十ナノメータの（０００１）面に結晶配向した酸化亜鉛（ＺｎＯ）の微結晶から成る膜を形成し、さらにこの膜上に結晶配向させた（００１）面のアナターゼ型二酸化チタン及び（１００）面のルチル型二酸化チタンの微結晶から成る膜を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素雰囲気中のレーザー蒸着法により、ガラス（ＳｉＯ２）基板などの非晶質基板上に大きさが数〜数十ナノメータの（０００１）面に結晶配向した酸化亜鉛（ＺｎＯ）の微結晶から成る膜を形成し、さらにこの膜上に結晶配向させた（００１）面のアナターゼ型二酸化チタン及び（１００）面のルチル型二酸化チタンの微結晶から成る膜を作製することからなる、結晶配向した微結晶から成る二酸化チタン膜の作製方法。
【請求項２】
ガラス基板などの非晶質基板上に大きさが数〜数十ナノメータの（０００１）面に結晶配向した酸化亜鉛の微結晶から成る膜を形成させる基板温度は、４００℃〜６００℃に制御され、酸素ガス圧は２０ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒに制御する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（０００１）面に結晶配向した酸化亜鉛の微結晶から成る膜上に、結晶配向させた（００１）面のアナターゼ型二酸化チタン及び（１００）面のルチル型二酸化チタンの微結晶を形成させる基板温度は、４００℃〜６００℃に制御され、酸素ガス圧は１ｍＴｏｒｒ〜２００ｍＴｏｒｒに制御する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、結晶方位が揃った微結晶から成る二酸化チタン膜の形成に関するものであり、二酸化チタンの結晶性の向上及び微結晶化による表面積の増大により光触媒反応効率などの特性を向上させようとするものである。これにより窒素酸化物等の有害ガスの分解、除去などの環境浄化への利用や電気化学光電池への応用が図れる。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒として使用される二酸化チタン膜は、真空蒸着法、ゾル・ゲル法および陽極酸化法により作製が行われているが、ガラスなどの非晶質状の基板上に大きさが数十ナノメータの結晶配向させた微結晶から成る二酸化チタン膜を作製することは困難であった。
【０００３】
又、レーザー蒸着法による二酸化チタン膜の作製法については、その膜の結晶構造が評価されている（例えば、非特許文献１，２及び３）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ外４名著、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４０１  （２００１），  ８８−９３，  １７  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００１
【非特許文献２】
Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ外４名著、“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３７−２３９  （２００２），  ５６９−５７３，  Ａｐｒｉｌ  ２００２
【非特許文献３】
Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ外４名著、“Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ＴｉＯ２  ａｎａｔａｓｅ  ａｎｄ  ｒｕｔｉｌｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００  （２００２），  ２１−２６，  １５，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、レーザー蒸着法によりガラスなどの非晶質状の基板上に結晶成長方位が揃った微結晶から成る二酸化チタン膜を作製することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、レーザー蒸着法により、ガラスなどの非晶質基板上に大きさが数〜数十ナノメータの（０００１）面に結晶配向した酸化亜鉛の微結晶から成る膜を基板温度（例えば、５００℃）及び酸素ガス圧（例えば、３０ｍＴｏｒｒ）を制御して形成する。その後、この結晶成長方位の揃った酸化亜鉛膜上に二酸化チタンを堆積させることが重要である。このために酸化亜鉛及び二酸化チタンを形成する蒸着条件を見出した。
【０００７】
作製した膜の結晶構造はＸ線回折法により、二酸化チタン膜の表面形態は原子間力顕微鏡観察により評価した。さらに光触媒性を色素（メチレンブルー）の分解測定および水の接触角測定により評価した。本発明は、二酸化チタンの微結晶化による表面積の増大により光触媒効率を向上させるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、酸素雰囲気中のレーザー蒸着により結晶成長方位の揃った微結晶から成る酸化亜鉛膜を形成し、さらにこの膜の上に結晶配向させた（００１）面のアナターゼ型二酸化チタン及び（１００）面のルチル型二酸化チタンから成る膜を作製するものである。この作製条件として、蒸着時の基板温度及び酸素ガス圧が重要な項目である。
【０００９】
即ち、本発明では、はじめにレーザー蒸着法によりガラスなどの基板上に結晶成長方位の揃った微結晶から成る酸化亜鉛膜を形成する。１パルスあたり１５０ｍＪのレーザー光を約１×２ｍｍ２に集光し、蒸発物質に入射する。蒸発物質は、金属亜鉛又は酸化亜鉛の焼結体とする。基板は、約７ｃｍの距離をおいて蒸発物質と対向して配置する。ガラス基板に大きさが数〜数十ナノメータの（０００１）面に結晶配向した酸化亜鉛の微結晶から成る膜を形成させる基板温度は、４００℃〜６００℃（好ましくは５００℃）に制御され、蒸着雰囲気は低圧酸素酸素雰囲気で１０ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒ（好ましくは２０ｍＴｏｒｒ〜４０ｍＴｏｒｒ、最も好ましくは３０ｍＴｏｒｒ）に制御される条件とする。
【００１０】
次に、（０００１）面に結晶配向した酸化亜鉛の微結晶から成る膜上に結晶配向させた（００１）面のアナターゼ型二酸化チタン及び（１００）面のルチル型二酸化チタンを形成させる基板温度は、４００℃〜６００℃（好ましくは５００℃）に制御され、蒸着雰囲気は低圧酸素酸素雰囲気で１ｍＴｏｒｒ〜２００ｍＴｏｒｒ（好ましくは５０ｍＴｏｒｒ〜１５０ｍＴｏｒｒ、最も好ましくは１００ｍＴｏｒｒ）に制御される条件とする。
【００１１】
レーザー蒸着法において用いるレーザーは、蒸発物質を蒸発することができるものであればいずれでもよいが、好ましくはエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）である。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１２】
【実施例】
（実施例１）
本発明では、まず、レーザー蒸着法によりガラス基板上に結晶成長方位の揃った微結晶から成る酸化亜鉛膜の形成を行った。１パルス当たり１５０ｍＪ、繰り返し周波数１０Ｈｚのエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を酸素雰囲気中（３０ｍＴｏｒｒ）に置いた金属亜鉛円板（Ｚｎ：φ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）に約１×２ｍｍ２の面積に集光させて入射した。金属亜鉛円板より７ｃｍの距離に蒸着基板を設置し、基板温度５００℃で酸化亜鉛膜を作製した。蒸着基板には、鏡面研磨した石英ガラス基板を用いた。蒸着基板の形状は、９ｍｍ×９ｍｍで厚さが１ｍｍである。２時間の蒸着で得られた酸化亜鉛膜は大きさが数〜数十ナノメータの微結晶から成り、膜の厚さ０．１μｍ程度であった。
【００１３】
次に、同様の蒸着条件で蒸発物質にルチル型二酸化チタン板（ＴｉＯ２：φ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を用いて、酸素雰囲気中（１００ｍＴｏｒｒ）、基板温度５００℃で二酸化チタン膜を作製した。３時間の蒸着で得られた二酸化チタン膜の厚さ０．２μｍ程度であった。
【００１４】
作製した膜の結晶構造をＸ線回折法により評価した。その結果を図１に示す。このＸ線回折測定の結果から、石英ガラス基板上に蒸着した酸化亜鉛膜が（０００１）面に結晶配向していること、さらにこの膜上に蒸着した二酸化チタン膜が結晶配向した（００１）面のアナターゼ型二酸化チタン及び（１００）面のルチル型二酸化チタンから構成されていることがわかる。作製した膜の表面形態を原子間顕微鏡で観察した結果を図２に示す。膜上の１μｍ×１μｍの領域を観察した結果、作製した二酸化チタン膜が大きさ１００ｍｍ程度の微結晶から成ることがわかる。
【００１５】
（比較例１）
本発明では、はじめにガラス基板上に結晶成長方位の揃った酸化亜鉛の微結晶を形成することが重要である。実施例１と同様の条件で、直接石英ガラス基板上に二酸化チタン膜の蒸着を行った。作製した膜の結晶構造は、主にルチル型二酸化チタンの多結晶構造で、大きさが５００ｎｍ程度の微結晶から成ることが分かった。
（実施例２）
作製した膜の光触媒性能を評価するために、メチレンブルー液の酸化分解試験を行った。光触媒を生じさせるための紫外線光源はブラックライトを用いた。石英ガラス製の容器内に二酸化チタン膜試料と濃度が０．０１ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／ｌ）のメチレンブルー液を３ミリリットル（ｍｌ）入れ、紫外線の照射時間に対するメチレンブルー液の吸光度を測定することにより光触媒によるメチレンブルーの分解率を評価した。吸光度はメチレンブルーに起因する６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に現れる吸光スペクトルを測定した。
【００１６】
石英ガラス基板上に結晶成長方位の揃った酸化亜鉛の微結晶から成る膜を形成し、その膜上に二酸化チタン膜を蒸着した試料（実施例１）と実施例１と同様の条件で、直接石英ガラス基板上に一酸化チタン膜の蒸着した試料（比較例１）の光触媒性能を調べた結果を図３に示した。横軸に紫外光の照射時間、縦軸には上記のメチレンブルーの分解率を示している。この図３より、実施例１で作製した二酸化チタン膜の方が比較例１で作製した試料に比べて２．２倍程度の高い光触媒性を示していることがわかる。
（実施例３）
光触媒の特性の一つである親水性を水の接触角の測定によって評価した。接触角の測定は純水の液滴２．６マイクロリットル（μｌ）を試料表面に滴下し、接触角を計測した。石英ガラス基板上に結晶成長方位の揃った酸化亜鉛の微結晶から成る膜を形成し、その膜上に二酸化チタン膜を蒸着した試料（実施例１）と実施例１と同様の条件で、直接石英ガラス基板上に二酸化チタン膜の蒸着した試料（比較例１）の親水性を調べた結果を図４に示した。
【００１７】
横軸に紫外光の照射時間、縦軸に水の接触角を示している。この図４より、実施例１で作製した二酸化チタン膜の方が比較例１で作製した試料に比べて低い接触角を示していることから、親水性が高く、即ち、高い光触媒性を有していることがわかる。
【００１８】
【発明の効果】
ガラスなどの非晶質基板上に結晶成長方位の揃った微結晶から成る酸化亜鉛膜を形成し、さらにこの膜の上に結晶配向させた（００１）面のアナターゼ型二酸化チタン及び（１００）面のルチル型二酸化チタンから成る膜を作製することにより、光触媒性を向上させることに成功した。即ち、窒素酸化物等の有害ガスの分解、除去などの環境浄化への利用や電気化学光電池への利用が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】石英ガラス基板上に酸化亜鉛膜を蒸着し、さらにこの膜上に二酸化チタン膜を蒸着した試料のＸ線回折パターンを示している。
【図２】石英ガラス基板上に酸化亜鉛膜を蒸着し、さらにこの膜上に二酸化チタン膜を蒸着した試料表面の原子間力顕微鏡像（１μｍ×１μｍの領域）を示している。
【図３】実施例１に示した石英ガラス基板上に結晶成長方位の揃った酸化亜鉛の微結晶から成る膜を形成し、その膜上に二酸化チタン膜を蒸着した試料（●）と比較例１に示した直接石英ガラス基板上に二酸化チタン膜の蒸着した試料（□）の光触媒性能を評価した結果を示している。横軸は紫外光の照射時間、縦軸はメチレンブルーの分解率を示している。
【図４】実施例１に示した石英ガラス基板上に結晶成長方位の揃った酸化亜鉛の微結晶から成る膜を形成し、その膜上に二酸化チタン膜を蒸着した試料（●）と比較例１に示した直接石英ガラス基板上に二酸化チタン膜の蒸着した試料（□）の水の接触角を評価した結果を示している。横軸は紫外光の照射時間、縦軸は水の接触角を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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