(57)【要約】【課題】高い生分解性と吸水性を兼ね備えた不飽和カルボン酸系重合体架橋物の簡略な工程で、かつ効率のよい製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸系重合体またはその架橋物を無水物化し、特定のアミノ芳香族化合物を反応させるか、または、非架橋の不飽和カルボン酸重合体を無水物化し、この無水物に前記アミノ芳香族化合物を反応させた後さらに架橋反応に付する、ことを特徴とする生分解性のよい不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法である。不飽和カルボン酸系重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸が好ましく、アミノ芳香族化合物としてはアミノフェノールが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式〔Ｉ〕
【化１】
2004002571.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示し、Ｙ１は水素原子またはＣＯＯＸを示す。］
で表される不飽和カルボン酸若しくはその塩から得られる重合体またはその架橋物を無水物化し、これに次の一般式〔ＩＩ〕
【化２】
2004002571.tif 000012
［式中、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ３は少なくとも一つがアミノ基、アミド基または−ＯＲで表される基を示し、残りが炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン基、−ＳＲ、−ＣＯＯＸ３、−ＳＯ３Ｘ３、−ＣＨＯ、−ＮＯ２または−ＣＮで表される基（ここで、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｘ３は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す）を示し；Ａｒは構成する原子の数が１８以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し；ｋは１〜５の整数を示す。］
で表されるアミノ芳香族化合物を反応させ、また不飽和カルボン酸重合体の無水物の場合には、この無水物に前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させた後さらに架橋反応に付する、ことを特徴とする不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系重合体架橋物が、次の一般式〔ＩＩＩａ〕と一般式〔ＩＩＩｂ〕
【化３】
2004002571.tif 000013
〔両式中、Ｒ１　、ＸおよびＹ１は一般式〔Ｉ〕と同一のものを示し、重合体中で互いに異なっていても、同一であってもよい。Ｚは次の化学式
【化４】
2004002571.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒおよびｋは一般式〔ＩＩ〕と同一のものを示す）で表される基を示す〕
で表される繰り返し単位から構成された重合体の架橋物である、請求項１に記載の不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【請求項３】
次の一般式〔ＩＶ〕
【化５】
2004002571.tif 000015
〔式中、Ｒ１およびＹ１は一般式〔Ｉ〕と同一のものを示す。〕
で表される繰り返し単位からなる不飽和カルボン酸系重合体を無水物化し、前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させ、次いで架橋剤により架橋させることを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【請求項４】
次の一般式〔ＩＶ〕
【化６】
2004002571.tif 000016
〔式中、Ｒ１およびＹ１は一般式〔Ｉ〕と同一のものを示す。〕
で表される繰り返し単位からなる不飽和カルボン酸系重合体を架橋剤により架橋させ、無水物化し、次いで前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法に関する。さらに詳しくは、吸水性と生分解性を有し、環境に悪影響を及ぼすおそれのない不飽和カルボン酸系重合体架橋物の効率のよい製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高吸水性樹脂は、農業分野においては土壌改良剤や保水剤、土木建設分野では止水剤や掘削汚泥固化用組成物、日用品分野では紙おむつや生理用品、さらに工業分野では油水分離剤や各種のセンサーなど、様々な分野で利用されている。この高吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸重合体や共重合体が広く使用されてきた。そして、これら不飽和カルボン酸重合体製の資材や物品は、使用後は焼却処理したり、土中に埋設処理されてきたが、不飽和カルボン酸重合体製の資材や物品を焼却処理すると、排煙による環境への悪影響が大きいほか、アルカリ性の焼却灰が生成して焼却炉を傷めたり、土中に埋設するとそのまま土壌の中に残留して支障をきたすなど、いずれの廃棄処理法によっても自然環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００３】
このようなことから、廃棄処理に際して自然環境に悪影響を及ぼすことのない資材や物品の素材として、生分解性を有する高吸水性樹脂の開発への要望が高まっている。このような生分解性と高吸水性を兼ね備えた樹脂として、デンプン系吸水性樹脂やヒアルロン酸系吸水性樹脂、ポリグルタミン酸系架橋体など（特開平６−３２２３５８号公報、特開平７−３００５６３号公報、特開平１０−２５１４０２号公報参照）が提案されている。ところで、これら樹脂は、従来から用いられてきたポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸系重合体や共重合体に比較して、その製造方法が煩雑であり、吸水性が十分に満足し得るものでないことから、さらに、製造が容易で、かつ十分に高い生分解性と高吸水性を兼ね備えた樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い生分解性と吸水性を兼ね備えた不飽和カルボン酸系重合体架橋の簡略な工程による効率のよい製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和カルボン酸重合体又はその架橋物を無水物化し、これに特定の化学構造を有するアミノ芳香族化合物を反応させることにより、また前者の場合にはこの反応物をさらに架橋反応に付することにより、高い生分解性と吸水性を兼ね備え、しかも比較的簡略な工程により効率よく重合および架橋化した不飽和カルボン酸系重合体架橋物を製造することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）次の一般式〔Ｉ〕
【０００７】
【化７】
2004002571.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示し、Ｙ１は水素原子またはＣＯＯＸを示す。〕
で表される不飽和カルボン酸若しくはその塩から得られる重合体またはその架橋物を無水物化し、これに次の一般式〔ＩＩ〕
【０００９】
【化８】
2004002571.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し；Ｒ３は少なくとも一つがアミノ基、アミド基または−ＯＲで表される基を示し、残りが炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン基、−ＳＲ、−ＣＯＯＸ３、−ＳＯ３Ｘ３、−ＣＨＯ、−ＮＯ２または−ＣＮで表される基（ここで、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｘ３は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す）を示し；Ａｒは構成する原子の数が１８以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し；ｋは１〜５の整数を示す。〕
で表されるアミノ芳香族化合物を反応させ、また不飽和カルボン酸重合体の無水物の場合には、この無水物に前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応後さらに架橋反応に付する、ことを特徴とする不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【００１１】
（２）前記不飽和カルボン酸系重合体架橋物が、次の一般式〔ＩＩＩａ〕と一般式〔ＩＩＩｂ〕
【００１２】
【化９】
2004002571.tif 000004
【００１３】
〔両式中、Ｒ１　、ＸおよびＹ１は一般式〔Ｉ〕と同一のものを示し、重合体中で互いに異なっていても、同一でもよい。Ｚは次の化学式
【００１４】
【化１０】
2004002571.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒおよびｋは一般式〔ＩＩ〕と同一のものを示す）で表される基を示す〕
で表される繰り返し単位から構成された重合体の架橋物である、前記（１）に記載の不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【００１６】
（３）次の一般式〔ＩＶ〕
【００１７】
【化１１】
2004002571.tif 000006
【００１８】
〔式中、Ｒ１およびＹ１は一般式〔Ｉ〕と同一のものを示す。〕
で表される繰り返し単位からなる不飽和カルボン酸系重合体を無水物化し、前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させ、次いで架橋剤により架橋させることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【００１９】
（４）次の一般式〔ＩＶ〕
【００２０】
【化１２】
2004002571.tif 000007
【００２１】
〔式中、Ｒ１およびＹ１は一般式〔Ｉ〕と同一のものを示す。〕
で表される繰り返し単位からなる不飽和カルボン酸系重合体を架橋剤により架橋させ、次いで無水物化し、次いで前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、前記一般式〔ＩＩＩａ〕で表される不飽和カルボン酸単位と、一般式〔ＩＩＩｂ〕で表されるアミノ芳香族化合物基を導入した不飽和カルボン酸単位とからなり、かつ架橋化してなる不飽和カルボン酸系重合体架橋物である。
【００２３】
かかる不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、具体的には、次の一般式〔Ｉ〕
【００２４】
【化１３】
2004002571.tif 000008
【００２５】
で表されるアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸、若しくはそれらの塩を出発原料とし、これらを重合して得られる重合体またはその架橋物を無水物化し、これに前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させることにより、また架橋していない重合体の場合にはこの反応物をさらに架橋反応に付して架橋化することによって製造することができる。
【００２６】
さらに具体的には、不飽和カルボン酸系重合体架橋物を製造する方法としては、前記一般式〔Ｉ〕で表される不飽和カルボン酸又はその塩に、ラジカル開始剤を加えて重合して得た重合体を脱水反応に付して重合体無水物とし、この重合体無水物に前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させ、その後架橋剤を加えて架橋化してもよいし、或いは、前記一般式〔Ｉ〕で表される不飽和カルボン酸又はその塩に、ラジカル開始剤とともに架橋剤を加えて重合と同時に架橋化して得た重合体架橋物を脱水反応に付して架橋重合体無水物とし、この架橋重合体無水物に前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物を反応させることによっても製造することができる。
【００２７】
ここで、本発明の不飽和カルボン酸系共重合体架橋物の製造に使用するアミノ芳香族化合物は、前記一般式〔ＩＩ〕で表されるものである。
このようなアミノ芳香族化合物としては、例えば、Ｒ２が水素原子でＲ３がアミノ基の場合は、ｐ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン等のジアミノベンゼンが挙げられ、Ｒ２が水素原子でＲ３がＯＨ基の場合は、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等のアミノフェノールや、２，３−ジヒドロキシアニリン、２，４−ジヒドロキシアニリン、３，４−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジヒドロキシアニリン等のジヒドロキシアニリンが挙げられ、Ｒ２が水素原子でＲ３がＯＲ基の場合は、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメトキシアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニリン等のアルコキシアニリンが挙げられ、Ｒ２が水素原子でＲ３がアミド基の場合は、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミドが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ３の残りが炭素数１〜８の炭化水素基の場合は、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−４−ｔ−アミルフェノール等が、Ｒ３の残りがハロゲン基の場合は、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール等が、Ｒ３の残りが−ＳＲの場合は、２−アミノー４−メルカプトフェノール、４−アミノ−２−メルカプトフェノール等が、Ｒ３の残りが−ＣＯＯＸ３の場合は、２，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸等が、Ｒ３の残りが−ＳＯ３Ｘ３の場合は、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が、Ｒ３の残りが−ＣＨＯの場合は、２，４−ジアミノベンズアルデヒド、２−アミノ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド等が、Ｒ３の残りが−ＮＯ２の場合は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール等が、Ｒ３の残りが−ＣＮの場合は、２−アミノ−４−シアノフェノール、２−アミノ−３−シアノフェノール、２−アミノー４，５−ジメトキシベンゾニトリル等が、挙げられる
【００２９】
また、不飽和カルボン酸の塩としては、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いることができる。
【００３０】
本発明の不飽和カルボン酸系重合体架橋物の製造方法においては、前記不飽和カルボン酸またはその塩を重合し、重合体を架橋化する。これら重合反応と架橋化反応は、架橋化反応を架橋剤を用いて行う場合には、両反応を１工程で行ってもよいし、先に重合反応させた後に、架橋化反応を行うようにする２工程で行ってもよい。また、この架橋化反応を放射線照射によって行う場合には、先に重合反応させた後に、放射線架橋を行うようにすればよい。
【００３１】
上記の一般式〔Ｉ〕で表される不飽和カルボン酸またはその塩の重合にあたっては、ラジカル開始剤によるのが好ましい。そして、この重合反応に適したラジカル開始剤としては、例えば、過酸化水素と還元剤の組合せからなるラジカル開始剤が用いられる。還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。これらラジカル開始剤の使用割合は、原料全体に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２５ｍｏｌ％である。また、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド、過硫酸塩などを用いてもよい。これのラジカル開始剤の使用割合は、原料全体に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
【００３２】
また、架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基と反応し得る２つ以上の官能基を持つ水溶性化合物、または１分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が好適に用いられる。このうち、１分子中にカルボキシル基と反応し得る２つ以上の官能基を持つ水溶性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、エチレンジアミン、ジアミノブタンなどが好適に用いられる。また、１分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが好適に用いられる。
【００３３】
そして、上記架橋剤の使用割合については、ここで用いる原料全体に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。これは、この架橋剤の使用割合が０．０１ｍｏｌ％未満であると、得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物の架橋度が十分に向上しないことがあり、またその使用割合が１０ｍｏｌ量％を超えると、得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物の架橋度が高くなり過ぎて、吸水性の低下を招くようになることがあるからである。
【００３４】
そして、この不飽和カルボン酸系重合体架橋物を製造する場合の反応温度は、０〜１００℃の範囲で適宜選択することができる。また、重合時間については、原料化合物の種類や重合温度により左右されるが、通常、１５分〜４８時間、好ましくは６０分〜８時間とするのがよい。
【００３５】
また、放射線照射による架橋化反応を行う場合には、上記の重合反応で得られた不飽和カルボン酸系重合体またはその無水物の水溶液を、例えばガラス製のバイアル瓶などの放射線透過性を有する容器に入れて放射線照射すればよい。ここで用いる放射線としては特に制約はなく、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中でも好ましいのはγ線である。このγ線の照射をする場合、例えばコバルト６０を線源とする照射装置で発生させたものが好適に用いられる。そして、このγ線の照射をする場合の線量率は、１．０〜１．４ｋＧｙ／時間の範囲内とするのが好ましく、照射線量が３０ｋＧｙ以上となるような条件とすることにより、適度の架橋化度を有する不飽和カルボン酸系共重合体架橋物を得ることができる。
【００３６】
この不飽和カルボン酸系重合体またはその架橋物を脱水反応によって無水物化する。脱水反応は、この重合体または架橋物を無溶媒で或いはキシレン、トルエン、ウンデカンなどの水と共沸できる高沸点溶媒中で、常圧または減圧下で加熱すればよい。加熱温度は１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。加熱時間は、加熱温度や圧力によって変わるが、一般的に３０分〜１２時間、好ましくは６０分〜８時間である。この脱水反応によって重合体または架橋物を無水化するが、無水化率は５〜１００％、好ましくは３０〜６０％である。
【００３７】
次いで、無水化した重合体または架橋物を前記一般式〔ＩＩ〕で表されるアミノ芳香族化合物と反応させる。このアミノ芳香族化合物は、無水化した重合体または架橋物に対して、１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の割合で使用する。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを使用する。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は１５分〜１２時間、好ましくは６０分〜６時間である。
【００３８】
なお、前記不飽和カルボン酸系重合体を無水物化し、上記のアミノ芳香族化合物を反応させた場合には、この反応物を架橋剤によって同様の方法と条件で架橋化すればよい。
【００３９】
本発明の方法によって得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物における基本的な構成単位については、前記一般式〔ＩＩＩｂ〕で表されるアミノ芳香族化合物の導入された構造単位を、不飽和カルボン酸系重合体架橋物全体に対して０．２５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜２０ｍｏｌ％の範囲で含有させた不飽和カルボン酸系重合体架橋物が、高い生分解性と吸水性を兼ね備えていることから特に好ましい。これは、上記アミノ芳香族化合物の導入された構造単位の含有割合が０．２５ｍｏｌ％未満であると、その不飽和カルボン酸系重合体架橋物の生分解性が低下することがあり、また、このアミノ芳香族化合物に由来する構造単位の含有割合が５０ｍｏｌ％を超えると、その不飽和カルボン酸系重合体架橋物の吸水性の低下を招くことがあるからである。
【００４０】
本発明の方法によって得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、架橋化した状態においてはその分子量の測定が困難であるが、その架橋構造の結合様式がエステル結合などの加水分解の可能な構造を有するものでは、例えば水酸化ナトリウムなどにより加水分解することによって、その分子量の測定が可能になる。そして、このような加水分解物についての数平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である不飽和カルボン酸系重合体架橋物が、この不飽和カルボン酸系重合体架橋物を素材とする用途分野、特に成形品の素材とする場合に実用性の高いものである。
本発明の方法によって得られる不飽和カルボン酸系重合体架橋物は、高い吸水性と生分解性を有することから、土壌改良剤や保水剤、止水剤、掘削汚泥固化用組成物、紙おむつ、生理用品、油水分離剤、各種のセンサーなどの幅広い産業分野における資材や物品の素材として有用性の高いものである。
【００４１】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例中の％および部は特に注記したもの以外はいずれも質量基準である。
【００４２】
〔実施例１〕
（１）不飽和カルボン酸系重合体の無水物化
ステンレス製のバットにポリアクリル酸（数平均分子量１１万３千）の粉末２５０ｇをとり、これを減圧乾燥機入れて、真空ポンプで約１Ｔｏｒｒに減圧し、温度約１５０℃で４時間加熱して、ポリアクリル酸の脱水・無水物化処理を行った。得られたポリアクリル酸無水物の無水化率は４３％であった。
（２）不飽和カルボン酸系重合体無水物のアミド化、中和及び架橋
ダルトンミキサー用反応釜にｏ−アミノフェノール１５．２ｇをとり、これにテトラヒドロフラン１Ｌを加えて溶解させた。このｏ−アミノフェノール溶液に、上記（１）で得たポリアクリル酸無水物９４．７ｇを加え、ダルトンミキサーで攪拌しながら、この混合物を温度６０℃で３時間反応させた。次いで、水酸化ナトリウム３６．１ｇを溶解した水１Ｌを加えて、ポリアクリル酸を中和した後、テトラヒドロフランを反応系から溜去した。次に、この水溶液に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１．２１ｇを加えて、均一になるように室温で約１時間攪拌した。その後、この水溶液をステンレス製のバットに移し、送風乾燥機へ入れて、温度７０℃で約２４時間静置して、架橋反応と乾燥を行った。２４時間経過して乾燥が完了した後、反応物を取り出して粉砕し、目的物のポリアクリル酸架橋物を得た。
【００４３】
（３）吸水性の評価
上記（２）で得られたポリアクリル酸架橋物の粉末を用いて、濃度０．９質量％の食塩水（生理食塩水）の吸水倍率を測定することにより、このポリアクリル酸架橋物の吸水性の評価をした。
即ち、縦８０ｍｍ、横６０ｍｍの不織布製袋体に、ポリアクリル酸架橋物の粉末０．３ｇを入れ、この袋体を生理食塩水中に３０分間浸漬した。その後、水中から取り出した試料を３０度に傾斜させた金網の上で１分間水切りをして、質量を測定した。ここで測定した質量からブランクの質量を差引き、さらに、ポリアクリル酸架橋物の質量１ｇあたりの値に換算して、吸水倍率を求めた。その結果を第１表に示す。
【００４４】
（４）生分解性の評価
上記（２）で得られたポリアクリル酸架橋物について、ＪＩＳＫ６９５３に準拠して、コンポスト化の条件下での生分解性試験を行い、生分解性を評価した。
即ち、含水率６０％に調整した堆肥１５０ｇに上記（２）で得られたポリアクリル酸架橋物の粉末の５ｇを添加して得た試料と重合体架橋物を添加しないブランクの試料を、１Ｌのガラス製容器に入れ、二酸化炭素を含まない空気を３０ｍＬ／ｍｉｎで通気し、温度５８℃で２８日間保存し、この保存期間中に発生した二酸化炭素の量を測定し、次の式によって生分解率（％）を求めた。その結果を第１表に示す。
【００４５】
【数１】
2004002571.tif 000009
【００４６】
（ＣＯ２）Ｔ：試験物質入りのコンポストから放出された二酸化炭素の総量（ｇ）
（ＣＯ２）Ｂ：ブランクの試料から放出された二酸化炭素の総量（ｇ）
（ＣＯ２）Ｔｈ：試験物質から放出される理論上の二酸化炭素の総量（ｇ）
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１のアミノフェノールを７．６ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアクリル酸架橋物を得た。このポリアクリル酸架橋物について、実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００４８】
〔実施例３〕
（１）不飽和カルボン酸系重合体の無水物化
実施例１と同様の方法で、ポリアクリル酸無水物（数平均分子量１１万３千）を得た。
（２）不飽和カルボン酸系重合体無水物のアミド化、架橋及び中和
ダルトンミキサー用反応釜にｏ−アミノフェノール１５．２ｇをとり、これにテトラヒドロフラン１Ｌを加えて溶解させた。このｏ−アミノフェノール溶液に、上記（１）で得たポリアクリル酸無水物９４．７ｇを加え、ダルトンミキサーで攪拌しながら、この混合物を温度６０℃で３時間反応させた。次いで、この溶液に架橋剤として１，４−ジアミノブタン１．２２ｇを加えて、６０℃で２時間架橋反応を行った。その後、水酸化ナトリウム３６．１ｇを溶解した水１Ｌを加えて、ポリアクリル酸を中和した後、テトラヒドロフランを反応系から溜去した。次いで、この水溶液をステンレス製のバットに移し、送風乾燥機へ入れて、温度７０℃で約２４時間静置して乾燥を行った。２４時間経過して乾燥が完了した後、反応物を取り出して粉砕し、目的物のポリアクリル酸架橋物を得た。
このポリアクリル酸重合体架橋物についても、実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００４９】
〔実施例４〕
（１）不飽和カルボン酸系重合体の無水物化
実施例１と同様な方法でポリアクリル酸無水物を（数平均分子量１１万３千）を得た。
（２）不飽和カルボン酸系重合体無水物のアミド化、架橋および中和
ダルトンミキサー用反応釜にｏ−アミノフェノール１５．２ｇをとり、これにテトラヒドロフラン１Ｌ加えて溶解させた。このｏ−アミノフェノール溶液に、上記（１）で得られたポリアクリル酸無水物９４．７ｇを加えダルトンミキサーで攪拌しながら、この混合物を温度６０度で３時間反応させた。この後，室温まで冷却し架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１．２１ｇを加えて均一になるように１時間攪拌した。その後、この溶液をステンレス製のバットに移し、送風乾燥機に入れて、温度７０度で約１２時間静置して架橋反応と溶媒留去を行った。これを粉砕した後、水酸化ナトリウム３６．１ｇを溶解させた水３００ｍｌで架橋体を中和した後、温度７０度で約８時間減圧乾燥させ目的物を得た。
この架橋体について実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００５０】
〔実施例５〕
（１）不飽和カルボン酸系重合体の無水物化
実施例１と同様な方法でポリアクリル酸無水物（数平均分子量１１万３千）を得た。
（２）不飽和カルボン酸系重合体無水物のアミド化、架橋および中和
実施例４（２）においてエチレングリコールジグリシジルエーテル１．２１ｇを１，４−ブタンジオール１．２５ｇにした以外は同様にして架橋体を得た。
この架橋体について実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００５１】
〔実施例６〕
（１）不飽和カルボン酸系重合体の無水物化
ステンレス製のバットにポリアクリル酸（数平均分子量１１万３千）の粉末２５０ｇをとり、これを乾燥機入れて、温度約１５０℃で８時間加熱して、ポリアクリル酸の脱水・無水物化処理を行った。得られたポリアクリル酸無水物の無水化率は２４％であった。
【００５２】
（２）不飽和カルボン酸系重合体無水物のアミド化、中和及び架橋
上記（１）で得たポリアクリル酸無水物９７．０ｇを使用した以外は実施例１の（２）と同様の方法を使用して、ポリアクリル酸無水物のアミド化、中和および架橋を行い、ポリアクリル酸架橋物を得た。
このポリアクリル酸重合体架橋物についても、実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００５３】
〔実施例７〕
（１）不飽和カルボン酸系重合体の架橋及び無水物化
ポリアクリル酸（数平均分子量１１万３千）１００ｇと架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル０．７３ｇを、室温にて水に溶解させた。この水溶液をステンレス製バットに移し、送風乾燥機内に静置し、温度約９０℃で２４時間加熱して、架橋反応と乾燥を行った。次いで、これを減圧乾燥機に移し、真空ポンプで約１Ｔｏｒｒに減圧し、温度約１５０℃で４時間加熱した。ポリアクリル酸架橋体の無水化率は５０％であった。
（２）不飽和カルボン酸系架橋体無水物のアミド化及び中和
攪拌装置、熱電対、還流冷却管を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコにｏ−アミノフェノール３．０ｇをとり、テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。これに上記（１）で得たポリアクリル酸架橋体の無水物の粉末１８．８ｇを加え、約６０℃で３時間加熱攪拌した。ここに水酸化ナトリウム７．２ｇを溶解した水２００ｍＬを加えて、ポリアクリル酸を中和した後、テトラヒドロフランを反応系から溜去した。その後、この水溶液をステンレス製のバットに移し、送風乾燥機へ入れて、温度７０℃で約２４時間静置して乾燥を行った後、反応物を取り出して粉砕し、目的物のポリアクリル酸架橋物を得た。
このポリアクリル酸架橋物についても、実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
実施例１の（２）において、ポリアクリル酸無水物の代わりに、無水物化していないポリアクリル酸を使用した以外は実施例１と同様の方法でｏ−アミノフェノールを反応させ、架橋させたが、アミド化された目的物は得られなかった。
このポリアクリル酸架橋物についても、実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
実施例７の（２）において、ポリアクリル酸架橋体無水物の代わりに、無水物化していないポリアクリル酸架橋物を使用した以外は実施例７と同様の方法でｏ−アミノフェノールを反応させ、架橋させたが、アミド化された目的物は得られなかった。
このポリアクリル酸架橋物についても、実施例１と同様にして吸水性と生分解性を求めた。その結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１】
2004002571.tif 000010
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、高い吸水性を有することから農業分野や土木建設、衛生用品などの分野での資材や物品の素材として有用性が高く、また生分解性に優れることから使用後の廃棄時に自然環境に悪影響を及ぼすおそれのない不飽和カルボン酸系重合体架橋物を効率よく製造する方法を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月19日(2002.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【数１】
2004002571.tif 000017