(57)【要約】【課題】加工性、反応性、可視性に優れたカーボンナノチューブを提供する。【解決手段】ポリマーを用いてカーボンナノチューブ表面を被覆することにより、ポリマーを介してカーボンナノチューブに加工性、反応性、可視性を付与する。【選択図】　図１
2004002119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がポリマーで被覆されているカーボンナノチューブ。
【請求項２】
ポリマーが、可視光波長域の蛍光を発するポリマーである、請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
ポリマーが、生物活性分子に親和性の露出反応基を表面に有するポリマーである、請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
生物活性分子に親和性の露出反応基が、ビニル基、アミン基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はヒドロキシル基から選択される基である、請求項３記載のカーボンナノチューブ。
【請求項５】
ポリマーが、絶縁性のポリマーである、請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項６】
ポリマーが、架橋または重合により強固に結合する性質を有するポリマーである、請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項７】
ポリマーが、Ｓｉ原子又はπ共役結合を分子骨格中に有するポリマーである、請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項８】
Ｓｉ原子又はπ共役結合を分子骨格中に有するポリマーが、下記の一般式（Ｉ）で表されるポリジベンゾジシラアゼピンである、請求項７記載のカーボンナノチューブ。
【化１】
2004002119.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ５は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。ｎは重合度である。）
【請求項９】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ５が、メチル基である、請求項８記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ表面と親和性があるポリマーを溶解した溶媒中に、カーボンナノチューブを懸濁して該表面を該ポリマーで被覆する、ポリマー被覆カーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ表面と親和性があるポリマーを溶解した溶媒中に、カーボンナノチューブを懸濁し、その後、ポリマー溶解度の低い溶媒の添加又は溶媒温度の低下により、該表面への該ポリマー吸着量を増加させる、ポリマー被覆カーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブの表面を可視光波長域の蛍光を発するポリマーで被覆する、カーボンナノチューブの光学的可視化方法。
【請求項１３】
ポリマーで被覆されているカーボンナノチューブを用いた、三次元電子配線材料の作製方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブの表面をポリマーで被覆する、溶媒分散性の高いカーボンナノチューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面がポリマーで被覆されているカーボンナノチューブに関する。このようなカーボンナノチューブは、光学的可視化、生物活性物質による修飾、物理的特性の改質が可能となるため、極微細なバイオセンサ、細胞の微細加工装置、遺伝子導入、三次元微細電子回路などへの応用が見込まれる。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは直径１ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは０．１〜数μｍ程度のチューブ状分子であり、中空構造をなしている壁の層数により単層タイプと多層タイプが存在する。この分子は、極細で長い、機械的強度が高い、電気的特性が優れている、構造安定性が高い、などの点から有望な機械・電子材料として期待されている。現時点での用途は工学的な材料としての用途が主であり、高効率電子放射源、原子間力顕微鏡用探針として実用化が進んでいる。また研究段階ではあるがマイクロアクチュエータ、ガスセンサ等への応用研究が進められている。一方、生化学分野への応用としては遺伝子導入用探針やマイクロマニピュレータとしての応用研究が行われている。ただしいずれの用途にしても、カーボンナノチューブの直径が光学的分解能の限界以下であることによる光学的視認性の困難さが障害となり、カーボンナノチューブを機械的に操作するためには電子顕微鏡が一般的に用いられている。さらに現時点で知られているカーボンナノチューブの修飾方法としては、構造の結合が切れた部位に生じるカルボキシル基を用いる方法、高温フッ素による方法、ポリメチルメタクリレート中での超音波処理による欠陥生成法、芳香族分子による修飾法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブは、極細、構造安定性に優れている、機械的強度が高い、電気的特性がよい、などの特性を有する。しかしこれは反対に、光学的分解能以下の直径であるために光学的に視認しにくい、機械的強度が高いために加工しにくい、構造安定性が高いために生物活性物質との反応基を導入しにくい、信号線として使うには絶縁の必要がある、などの課題発生につながっている。特に生物への応用に際しては、光学顕微鏡観察下での操作が不可欠となることから、カーボンナノチューブの光学的視認性の悪さは大きな欠点といえる。
【０００４】
本発明は、前述したような当該技術の有していた課題を解決して、かつ従来の欠点を克服した新規なカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブとの親和性が予想されるポリマーを溶媒中に溶解し、その溶液にカーボンナノチューブを添加することにより、ポリマーがカーボンナノチューブに吸着されて溶液の光学的な吸収が減少することを見いだし、この吸着がポリマーによるカーボンナノチューブ表面の被覆に起因すると推理した。さらに研究を重ねて、カーボンナノチューブ表面がポリマーにより被覆されている状況を光学顕微鏡ならびに電子顕微鏡を用いて明らかにすることにより、ポリマーによりカーボンナノチューブを完全に被覆することが可能であることを確認した。さらに、ポリマーは絶縁性、蛍光特性、様々な反応基の導入性、架橋・重合反応性に優れていることから、この特性を介することによるカーボンナノチューブの物理化学的特性改質や光学的可視性付与の可能性を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の第一は、表面がポリマーで被覆されているカーボンナノチューブである。
【０００７】
本発明の第二は、カーボンナノチューブ表面と親和性があるポリマーを溶解した溶媒中に、カーボンナノチューブを懸濁して該表面を該ポリマーで被覆する、ポリマー被覆カーボンナノチューブの作製方法である。
【０００８】
本発明の第三は、カーボンナノチューブの表面を可視光波長域の蛍光を発するポリマーで被覆する、カーボンナノチューブの光学的可視化方法である。
【０００９】
本発明の第四は、ポリマーで被覆されているカーボンナノチューブを用いた、三次元電子配線材料の作製方法である。
【００１０】
本発明の第五は、カーボンナノチューブの表面をポリマーで被覆する、溶媒分散性の高いカーボンナノチューブの作製方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブは、表面がポリマーで被覆されているものである。カーボンナノチューブは溶媒中で凝集しやすいが、ポリマーで被覆することにより、分散性が改善される。また、被覆するポリマーとして、後述するポリマーを用いることにより、カーボンナノチューブに特定の性質を付与することができる。
【００１３】
被覆対象とするカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでもよい。
【００１４】
使用するポリマーは、カーボンナノチューブと親和性のあるポリマーであればどのようなものでもよいが、Ｓｉ原子又はπ共役結合を分子骨格中に有するポリマーを使用することが好ましい。また、このようなポリマーの中でも、下記の一般式（Ｉ）で表されるポリジベンゾジシラアゼピンを用いることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2004002119.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ５は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。ｎは重合度である。）
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくはｌ〜１０のアルキル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フエノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１７】
また、ポリマーとしては、以下の（１）〜（４）のポリマーを使用することもできる。
（１）可視光波長域の蛍光を発するポリマー
このようなポリマーとしては、上述したポリジベンゾジシラアゼピンのほか、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（フェニレンビニレン）などを例示できる。カーボンナノチューブについては、光学的視認性の困難さが問題になっていたが、可視光波長域の蛍光を発するポリマーで被覆することにより、このような問題が解決される。
（２）生物活性分子に親和性の露出反応基を表面に有するポリマー
このようなポリマーとしては、上述したポリジベンゾジシラアゼピンのほか、ポリアニリン、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアルコール）などを例示できる。生物活性分子に親和性の露出反応基としては、ビニル基、アミン基、カルボキシル基、アルデヒド基、又はヒドロキシル基などを例示できるが、これらに限定されるわけではない。カーボンナノチューブについては、構造安定性が高いため、生物活性分子の導入の困難さが問題となっていたが、生物活性分子に親和性の露出反応基を表面に有するポリマーでカーボンナノチューブを被覆することにより、このような問題が解決される。
（３）絶縁性のポリマー
このようなポリマーとしては、上述したポリジベンゾジシラアゼピンのほか、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを例示できる。カーボンナノチューブを信号線として利用するには絶縁性を付与する必要があったが、絶縁性のポリマーでカーボンナノチューブを被覆することにより、この問題は解決される。
（４）架橋または重合により強固に結合する性質を有するポリマー
このようなポリマーとしては、上述したポリジベンゾジシラアゼピンのほか、ポリアリーレンエチニレン、ポリジアセチレン、ポリ（ビニルピリジン）などを例示できる。被覆するポリマーとして、架橋または重合により強固に結合する性質を有するポリマーを用いることにより、被覆物（ポリマー）の強度を上げることが可能になり、被覆物が剥がれにくいカーボンナノチューブを作製できる。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブ表面と親和性があるポリマーを溶解した溶媒中に、カーボンナノチューブを懸濁して該表面を該ポリマーで被覆することにより、作製できる。
【００１９】
ここで使用する溶媒は、ポリマーを溶解させることができるものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリマーとしてポリジベンゾジシラアゼピンを用いる場合には、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。
【００２０】
溶媒中に懸濁したカーボンナノチューブは、強制的に分散させてポリマーとの反応を促進させることが好ましい。カーボンナノチューブは分散後の凝集が生じやすいことが実験的に確かめられている。また、ポリマーが存在することによりカーボンナノチューブの分散性が向上することが確認されている。
【００２１】
ポリマー被覆に必要なポリマー溶解量は特に限定されないが、たとえばポリジベンゾジシラアゼピンを１，２−ジクロロエタンに溶解する場合０．１〜２０ｍｇ／ｌが適当であり、ポリマー溶液２０ｍｌに対してカーボンナノチューブ１ｍｇ以下が適当である。
【００２２】
ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブは、ポリマーとカーボンナノチューブの混合液をシリコン基板やスライドガラス上に滴下後、乾燥することにより取り出すことができる。このとき、ポリマーのカーボンナノチューブに対する親和性が高い場合には特に問題は生じないが、親和性が低い場合には、ポリマーが溶解する溶媒のみが存在する状態ではカーボンナノチューブに吸着したポリマー層が薄いことが観察されており、かつまた顕微鏡で観察をする場合には溶存ポリマーが背景に多数存在するとポリマー被覆されたカーボンナノチューブのコントラストが低下するため観察できなくなることが確認されている。これを解決するためにポリマーの溶解性が低い溶媒、たとえばエタノールやジメチルスルホキシドを加えることにより、ポリマーのカーボンナノチューブ表面への吸着量を増やすことができる。あるいは温度を低下させることによりポリマーの凝集性を高めて、カーボンナノチューブ表面へのポリマーの凝集を促すことによっても同様の効果を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
ポリ（５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチルジベンゾジシラアゼピン−２，８−ジイル）（一般式（Ｉ），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル）を１，２−ジクロロエタンに溶解して０．２ｍｇ／ｌのポリマー溶液を調製し、次にこの溶液５ｍｌに対してアーク法により作製した多層カーボンナノチューブ０．０１ｍｇを投入して１分間超音波攪拌し、静置した。静置直後と１時間経過後の吸光度を測定し、吸収スペクトルを比較した（図１）。図１に示すように、ポリジベンゾジシラアゼピンに特徴的な吸収が存在する３５０ｎｍ以下の波長域において、１時間後には特徴的な吸収がなくなっていることから、該ポリマーがカーボンナノチューブに特異的に吸着していることが推理された。なお、ここで用いた多層カーボンナノチューブは束状になった直径１００ｎｍ程度のものが多く、この太さであればかろうじて明視野顕微鏡観察が可能であることから、ポリマー被覆状態の確認のために使用した。以上の結果に基づいて、該ポリマーの蛍光波長である３７０〜４５０ｎｍの暗視野顕微鏡観察、明視野顕微鏡観察ならびに走査型電子顕微鏡観察を同一試料の同一箇所について実施し、カーボンナノチューブへの該ポリマーの吸着状態を調べた。エッチング加工により番号が刻まれた升目状の区画を有するシリコン基板上にポリマー被覆カーボンナノチューブの懸濁液を滴下し、番号を手がかりとして同じ箇所を上記の観察方法で調査した。この調査の結果、同様のひも状または集合状態のカーボンナノチューブがそれぞれの観察方法で同じ箇所に認められたことから、カーボンナノチューブ全体に該ポリマーが吸着していることが確認された（図２）。さらに走査型電子顕微鏡で高分解能観察を行った結果、該ポリマー被覆前後では明らかにカーボンナノチューブ表面の形状が異なることが明らかとなり、該ポリマーが大量に吸着していることが確認された（図３）。
続いて単層カーボンナノチューブに対して同様の手法を用いて該ポリマーによる被覆を行い、電気的特性の計測を実施した。カーボンナノチューブは良導体または半導体の性質を示すことが知られており、交流電場中では電極上にカーボンナノチューブを配向させることができる。また正負両電極上を横切ることにより電流の導通が生じることから、印加電圧からの電圧降下量を調べることにより該ポリマー被覆したカーボンナノチューブの電気的特性を確認することができる。電極幅１０μｍ、電極間隙５μｍの櫛形電極に対して９．０Ｖｐ−ｐ、１ＭＨｚの交流電圧を１ｋΩの固定抵抗を介して印加し、電極上にポリマー被覆カーボンナノチューブ懸濁液１００μｌを滴下してカーボンナノチューブを配向させた（図４）。電圧降下量を測定した結果、多数のカーボンナノチューブが両電極を交差しているにもかかわらず降下が認められなかったことから、該ポリマーの被覆によりカーボンナノチューブに絶縁性が付与されていることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、ポリマーを用いてカーボンナノチューブ表面を被覆することにより、ポリマーを介してカーボンナノチューブ表面に絶縁性、反応性、光学的可視性、溶媒分散性を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーを溶解した溶媒中にカーボンナノチューブを添加した後の吸光度変化を示す図。
【図２】異なる観察方法によるポリマー被覆カーボンナノチューブの定点観測結果を示す写真。Ａは明視野画像、Ｂは走査型電子顕微鏡画像、Ｃは暗視野画像である。
【図３】
走査型電子顕微鏡によるポリマー被覆前後のカーボンナノチューブの状態を示す写真。
【図４】ポリマー被覆カーボンナノチューブを配向させた櫛形電極を示す写真。
【図１】
2004002119.tif 000005
【図２】
2004002119.tif 000006
【図３】
2004002119.tif 000007
【図４】
2004002119.tif 000008