(57)【要約】【課題】電解コンデンサ陽極素子として必要とされる静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ等の電気特性が確実に確保できる金属粉末分散液とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子を提供する。【解決手段】粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含む金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体とし、これを焼結して電解コンデンサ陽極素子し、これを用いて電解コンデンサを製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含有する金属粉末分散液であって、弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする金属粉末分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して得られる電解コンデンサ陽極素子用成形体。
【請求項３】
乾燥後の膜厚が０．６ｍｍ以下である請求項２に記載の電解コンデンサ陽極素子用成形体。
【請求項４】
請求項３に記載の電解コンデンサ陽極素子用成形体を基体から剥離し、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子。
【請求項５】
請求項４に記載の電解コンデンサ陽極素子を用いた電解コンデンサ。
【請求項６】
弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を混合して得られる金属粉末分散液の製造方法であって、
金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の範囲になる様に製造条件を制御することを特徴とする金属粉末分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によって金属粉末分散液を得た後、当該金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体を得る電解コンデンサ陽極素子用成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法によって電解コンデンサ陽極素子用成形体を得た後、当該電解コンデンサ陽極素子用成形体を基体から剥離し、焼結して電解コンデンサ陽極素子を得る電解コンデンサ陽極素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体、電解コンデンサ陽極素子、及びそれらの製造方法、さらにはこの電解コンデンサ陽極素子を用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表面実装デバイスの小型化技術が飛躍的に進歩し、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなど、電子機器における部品基板への実装技術が高密度化している。こうした中、電子部品であるコンデンサ素子においても、その小型化、大容量化の要求に対して、種々研究がなされている。
現在一般に使用されているコンデンサ素子としては、積層セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等がその主流となっているが、特に小型大容量化、薄型化が可能である特長を有するタンタル電解コンデンサについて、盛んに研究がなされている。
タンタル金属と同じような特長を有する材料としては、いわゆる弁作用金属として、アルミニウム、ニオブ、チタン等の金属類の材料があげられるが、誘電体皮膜形成性、安定性の点において、タンタル金属は高い需要を得ている。
【０００３】
前記の弁作用金属粉末、例えばタンタル金属粉末を用いた電解コンデンサの製造方法としては、通常、陽極金属としてタンタルを使用し、バインダーとしての役割を担う樹脂とタンタル金属粉末とを金型に投入し、これらを加圧加工してチップ化した素子を作製する（以下、この方法を「乾式」という場合がある）。
このように作製されたチップ化素子には、陽極端子となる部品（通常はタンタルリード線）を設ける。このリード線は通常、金型内に植立されてタンタル金属粉末を加圧成形することにより固定される。
上記工程により得られた素子は、真空中において高温加熱処理することにより、素子中の不要な樹脂を加熱分解除去する工程を経る。
この工程により、タンタル金属粉末間に存在していた樹脂が加熱分解除去され、かつ、タンタル金属粉末同士の接触点における溶着により、多孔質体の形態をなすタンタル電解コンデンサ用陽極素子が得られる。
【０００４】
このようにして得られたタンタル電解コンデンサ用陽極素子を電解液槽中に入れ、所定の直流電圧を加えて化成処理を行って素子の多孔質体表面に酸化タンタルからなる誘電体皮膜を形成させた後、該皮膜の上に二酸化マンガン又は、機能性高分子の固体電解質皮膜を形成させる。
この後、さらにカーボン、銀ペースト等により陰極層処理を施して樹脂外装して、最終的なタンタル電解コンデンサを得る。
通常金型に充填されるタンタル金属粉末としては、粒径１〜１０００μｍのものが用いられる。
【０００５】
近年、電解コンデンサにおける小型化、薄形化の要求に対し、コンデンサの寸法をより一層小型化、薄型化するための研究が進められている。このように薄形化をすることによって、基板に埋め込んだり積層したりすることが可能となり、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）も実現でき、高周波特性も大幅に向上させることができる。しかし従来の、金型を用いた電解コンデンサ陽極素子の製法を用いたのでは、１ｍｍ以下の厚さを持つ陽極素子を製造することは困難であり、０．６ｍｍ以下の厚さになると製造に非常な困難を伴い、量産はほとんど不可能であった。
【０００６】
本発明者らは、タンタル電解コンデンサ陽極素子の小型化とともに、電気特性としての静電容量を高容量化することを目的として、溶剤と、溶剤可溶性バインダー樹脂と、タンタル金属粉末とを含有するタンタル金属粉末分散液と、これを基体に塗布または印刷した塗布物または印刷物を基体より剥離後、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子を提案した（特開２００１−２０３１３０号公報に開示。以下、この様に金属粉末分散液を用いる方法を、前記乾式に対して「湿式」という場合がある）。この金属粉末分散液は、溶剤、溶剤可溶性バインダー樹脂、タンタル金属粉末、及び必要に応じて配合される添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させることにより、製造することができる。
この様に金属粉末分散液を用いることにより、薄形の塗布物または印刷物が得られ、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化することができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０３１３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この金属粉末分散液を用いて製造した電解コンデンサ陽極素子は、用いるタンタル金属粉末の種類や金属粉末分散液製造時の溶剤中におけるタンタル金属粉末の分散条件等によって特性のばらつきが生じる。そして、場合によっては電解コンデンサ陽極素子として必要な静電容量、誘電損（ｔａｎδ）等の電気特性が確保出来ない。
すなわち、弁作用金属の金属粉末分散液を用いた、塗布による薄型の電解コンデンサ陽極素子の製造においては、金属粉末を従来の金型を用いた製造法に比べて、遙かに小粒径の粉末にして用いる必要があり、しかもその製造方法も全く異なっている。しかしながら前記製造方法において、薄型多孔質体の構造を決定し、コンデンサ特性に影響を与える、弁作用金属粉末の設計、およびその使用法に対する指針は未だ与えられていなかった。
よって、本発明は、弁作用金属粉末の分散液を用いる湿式の製造方法を用いたときに、電解コンデンサ陽極素子として必要とされる静電容量、ｔａｎδ等の電気特性が従来の方法（いわゆる「乾式」）で作成したものと同等に確保できる弁作用金属の金属粉末分散液とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明者らが発明した金属粉末分散液を用いる電解コンデンサ陽極素子の製造方法をした場合の特有の課題である。
本発明者らは、上記課題を見い出し、さらにこの課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属粉末分散液の製造後の、すなわち、弁作用金属粉末の分散、解砕後の分散粒子の粒径分布が、電解コンデンサ陽極素子の電気特性に大きく影響することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の金属粉末分散液は、弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含有する金属粉末分散液であって、弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする。
そして、この様な金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体とし、これを基体から剥離し、焼結して電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。さらにはこれを用いて電解コンデンサを構成することができる。
この様に、弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の金属粉末分散液を用いると、高く維持された静電容量と、低いｔａｎδを備えた電解コンデンサ陽極素子を安定して提供できる。
上記金属粉末分散液は、金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の範囲になる様に製造条件を制御することによって得ることができる。
したがって、基本的に新たな工程を追加する必要はなく、簡便な方法で製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末］
本発明において、弁作用金属粉末としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタンなどの弁作用金属の粉末を用いることができる。これらの弁作用金属の中でも、タンタル、ニオブが好適であり、特に好ましくはタンタルが用いられる。
【００１２】
ところで、弁作用金属粉末を構成するコンデンサ用の粒子は、最小単位となる一次粒子が凝集したものであって、その凝集した個々の粒子が凹凸に富んだ複雑な外形を有すると同時に極めて多孔質な形状をしている。
本発明において、「分散粒子」とは、金属粉末分散液中に含まれる粒子のことであって、その中には、例えば上記コンデンサ用の凝集体の粒子（一次粒子が凝集したもの）、又はこれら凝集体粒子が解砕されたさらに細かな多孔質形状を保持した凝集体の粒子、又はさらに解砕の進んだ一次粒子等が含有される。
また、単に以下の説明で「粒子」という場合には、材料としての粉末状態の弁作用金属を指し、この場合も未解砕の凝集体の粒子、これら凝集体の粒子が解砕されたさらに細かな多孔質な形状を保持した凝集体の粒子、又はさらに解砕の進んだ一次粒子等が含まれる。
そして、本発明において「粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の弁作用金属粉末」とは、基体に塗布または印刷する金属粉末分散液中の弁作用金属粉末が、この条件（粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下）を満足することを指す。
大きなコンデンサ容量を得るためには多孔質体の表面積が大きいことが必要で、分散粒子はその主たる構成粒子が一次粒子の凝集した多孔質な粒子であることが好ましい。
【００１３】
ここで、分散粒子の含有量は、弁作用金属粉末の分散粒子の粒径を、例えばレーザ回折／光散乱法を利用した測定法により測定して、この測定値から得ることができる。この方法では分散媒に金属粉末を投入し、混合分散した分散液を測定する。金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の粒径とその頻度を測定する場合は、金属粉末分散液をその溶剤（分散媒）で適度に希釈・拡散すれば、上記一般的な金属粉末の測定と同様に測定できる。
【００１４】
本発明においては、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の弁作用金属粉末を含む金属粉末分散液を用いることにより、静電容量の低下を防ぐことができる。
前記含有量は、さらに好ましくは１８質量％以下であることが望ましい。なお、この含有量の下限値を規定する意義は特にないが、実質的には０．１質量％以上とされる。
例えば８００００μＦ・Ｖ／ｇの規格の弁作用金属粉末を使用して電解コンデンサ陽極素子を作成したときに、その静電容量は７２０００μＦ・Ｖ／ｇ以上、好ましくは７４０００μＦ・Ｖ／ｇ以上となり、弁作用金属粉末の静電容量の規格に対する電解コンデンサ陽極素子の静電容量の割合が、９０％以上の性能が実現できる。
また、従来の分散前の粉末を使って乾式法で作製される場合と同等な静電容量を確保することができる。
一方、電解コンデンサ陽極素子のｔａｎδは小さい程好ましく、ｔａｎδは弁作用金属粉末の、小さい粒径の分散粒子の含有量が大きい程、小さくなる傾向がある。
【００１５】
これらの作用は必ずしも明らかではないが、分散粒子の粒径が小さくなりすぎると、１つの導通体である多孔質体の形成を行うためには、非常に多くの新たな電気的接点を形成しなくてはならなくなるため、多孔質体として一体化できない電気的に孤立した分散粒子部分が発生する可能性が増えるためと考えられる。
すなわち、電解コンデンサ陽極素子においては、分散粒子が結合することにより、これらの分散粒子の相互間に適度の空隙が確保され、極めて大きな表面積を備えた多孔質体が構成される。そして、電解コンデンサを構成するにあたっては、電解コンデンサ陽極素子を電解液槽中に入れ、所定の直流電圧を加えて化成処理を行って、素子の多孔質体表面に酸化金属からなる誘電体皮膜を形成させた後、該皮膜の上に二酸化マンガン又は、機能性高分子の固体電解質皮膜を形成させる。
この様に、化成処理によって形成される酸化金属からなる誘電体皮膜は、金属粉末の一次粒子の表面全体に形成されるものではなく、一次粒子どうしが相互に結合している部分には形成されない。その結果、一次粒子どうしの導電性が確保される。
しかしながら、粒径の小さい粒子が含まれていると、燒結を行った時、この粒径の小さい粒子が粒子の集合体に十分に結合できず、化成処理による酸化金属からなる皮膜がこの粒子全体を覆う様に形成される場合がある。そして、この表面全体に酸化金属皮膜が形成された粒子は、他の粒子と絶縁された状態となるため、静電容量の確保に寄与しない。
よって、本発明の条件を満足する金属粉末分散液を用いると、電解コンデンサ陽極素子を構成する多孔質体において、上述の様に酸化金属皮膜に覆われ、静電容量の確保に寄与しない粒子の割合を少なくすることができ、高い静電容量を維持することができるものと推測される。
また、本発明により、安定な特性を有する製品を提供できる理由は、以下の様に推測される。
上述の様に乾式の場合は弁作用金属粉末とバインダー樹脂とを金型に投入し、これを加圧加工してチップ化した素子を形成する。乾式法ではもともと使用する弁作用金属粉末の粒径はその多くが数１００μｍ以上であって、湿式法に比べて、使用する弁作用金属粉末中に粒径数μｍ程度の微粉の含有量が少ない。さらに溶剤等とともに混合、分散する湿式特有の工程がないため、製造過程で弁作用金属粉末の微粉が生じることがない。
これに対して、金属粉末分散液を用いる湿式の製造方法の場合は、弁作用金属粉末を、バインダー樹脂及び溶剤と混合し、溶剤中に弁作用金属粉末を分散させて金属粉末分散液を製造する過程で、弁作用金属粉末が解砕されて、より小さな分散粒子となる。特に薄型の電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造するときは、成形体の膜厚に合わせて金属粉末を小粒径化しなくてはならず、その結果必然的により小さな粒径の分散粒子が増加する。
そのため、少なくとも基体に塗布または印刷する金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量の範囲を規定することにより、良好な電気特性を備えた電解コンデンサ陽極素子を安定して製造でき、このようにして、上述の湿式特有の課題を解決できたものと推測される。
【００１６】
また、金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の分散粒子の体積基準分布による中位径を１００μｍ以下とすると、金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して例えば乾燥後の膜厚が０．６ｍｍ以下、好ましくは０．２５ｍｍ以下（実質的には０．１ｍｍ以上）の薄形の電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造する場合であっても、塗布物または印刷物の表面にスジなどの塗工不良が生じず、外観が良好な電解コンデンサ陽極素子用成形体とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子が得られるため、好ましい。
なお、電解コンデンサ陽極素子においては薄膜化の要請が高まっているので、前記体積基準分布による中位径の上限値は、所望の電解コンデンサ陽極素子用成形体の乾燥後の膜厚によって、調整することがさらに好ましい。
すなわち、この塗布後の膜厚の５０％以下、好ましくは３３％以下の体積基準分布による中位径の弁作用金属粉末を含む金属粉末分散液を用いることにより、上述の様に外観の良好な電解コンデンサ陽極素子成形体とこれを用いた電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。
【００１７】
ここで、粒子の体積基準による中位径は以下の様にして求めることができる。すなわち横軸に粒径、縦軸にその粒径を有する粒子の体積の総和をとり粒径分布のグラフを作成し、ある粒子径より大きい粒子の体積の総和が、全粒子の体積の総和の５０％をしめるときの粒子径を求める事によって決定される。
あるいは、粒子の粒径を縦軸にとり、縦軸に規定された一定の粒径値以下の粒子の総体積が、粒子の総体積に占める割合を横軸にとった積算分布のグラフを作成したとき、縦軸の５０％に対応する横軸の粒径が本発明における体積の５０％径である。
このような体積基準の粒度分布とそれに基づく中位径である体積５０％径は、個数基準の粒度分布やそれに基づく中位径と異なり分布個数の多い粒径の影響を受けにくく、微粉の個数が多くなりがちな分散粒子の粒径分布と粒径を規定するのに通常用いられる。
なお、弁作用金属粉末の分散粒子の粒径とその頻度は、粒径の測定と同様に、例えばレーザ回折／光散乱法を利用した測定法により測定することができる。この方法では分散媒に金属粉末を投入し、混合分散した分散液を測定する。
【００１８】
上述の様に、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下であり、かつ弁作用金属粉末の分散粒子の体積５０％径が１００μｍ以下の範囲であれば、例えば金属粉末分散液の塗布物または印刷物の乾燥時の厚さが０．３ｍｍ以下の場合、該塗布物または印刷物から形成される電解コンデンサ陽極素子は、ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１に準拠して、６０℃、２０Ｖにおいてｔａｎδは０．２０以下、好ましくは０．１６以下となり、電解コンデンサ陽極素子として好ましい特性を満足することができる。
【００１９】
［金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体、電解コンデンサ陽極素子、及び電解コンデンサの製造方法］
以下、金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体、電解コンデンサ陽極素子、及び電解コンデンサについて、その製造方法とともに詳細に説明する。
なお、本実施の形態においては、弁作用金属として好ましいタンタルを用いた場合を例として、以下の説明を行う。
工程（１）：金属粉末分散液の調製
まず、タンタル金属粉末、バインダー樹脂、さらに溶剤、及び必要に応じて添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させて金属粉末分散液を作製する。
タンタル金属粉末の純度は、９９．５％以上のものが好ましく、またその平均一次粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２０】
バインダー樹脂としては、溶剤可溶性バインダー樹脂を用いることができる。好適なバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、天然樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で、あるいは２種類以上を混合して利用することができる。
前記バインダー樹脂の使用量は、タンタル金属粉末１００質量部あたり０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１５質量部の範囲が特に好ましい。
【００２１】
使用する溶剤としては、水、あるいはメタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチル等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は、金属粉末分散液を基体表面に塗布または印刷する工程がスムーズに実行できる程度に設定される。
【００２２】
また、使用する金属粉末分散液には、前記タンタル金属粉末、バインダー樹脂及び溶剤の他に、該金属粉末分散液を基体表面に塗布または印刷するために好適な物性とし、金属粉末の分散あるいは流動性を安定に保つため等の目的で、適当な各種添加剤を配合することができる。
好適な添加剤としては、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル等の分散剤、グリコール類等の可塑剤、低沸点アルコール、シリコーン系或いは非シリコーン系等の消泡剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ソルスパーズ、４級アンモニウム塩等の分散剤など必要に応じて適宜使用しても良い。これらの添加剤の使用量は、タンタル金属粉末１００質量部当たり０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
この金属粉末分散液の配合比率を例示すれば、例えば、タンタル金属粉末１００質量部に対して、バインダー樹脂が０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、溶剤が５〜１６０質量部、添加剤が０〜５質量部とされる。
また金属粉末分散液の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃ程度とされる。
【００２４】
タンタル金属粉末、溶剤、バインダー樹脂、および適宜使用しても良い添加剤は、すべて同時に、またはそれぞれ順次所定の装置内に投入して、混合して溶剤中にタンタル金属粉末を分散させる。
【００２５】
金属粉末分散液中に含まれるタンタル金属の分散粒子の組成を所望のものとするために、使用される製造条件の制御の方法は特に限定しないが、例えば、
（ｉ）予め粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の範囲を満足するタンタル金属粉末（材料）を用い、この範囲が維持される様に、バインダー樹脂及び溶剤等と混合して溶剤中にタンタル金属粉末を分散させる条件を制御する方法、
（ｉｉ）粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％よりも小さいタンタル金属粉末（材料）を用い、これをバインダー樹脂及び溶剤等と混合して溶剤中にタンタル金属粉末を分散させる際に適度に解砕する場合であっても、最終的に金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末が粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下の条件を満足する様に分散等の条件を制御する方法、
等が挙げられる。
つまり、本発明の金属粉末分散液は、少なくとも基体に塗布または印刷する際に、この金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の分散粒子の組成が規定の条件を満足していれば特に限定するものではなく、材料の組成に応じて、例えば材料のタンタル金属粉末を分散させるときに適度に解砕させつつ溶剤中に分散させたものであっても、実質的にタンタル金属粉末が解砕されない様にして、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させたものであってもよい。
【００２６】
金属粉末分散液を分散させる条件は、原料のタンタル金属粉末の、形状、組成（金属粉末分散液製造前のタンタル金属粉末の形状、組成）や、最終的に金属粉末分散液中に含まれるタンタル金属粉末の形状、組成の設定値等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、前記（ｉ）の方法を適用する場合は、例えば篩い、あるいはサイクロン、エルボー分級機等で分級したタンタル金属粉末を用意し、解砕力の弱いプラネタリミキサー等の装置を用い、０．２５〜５．０（時間）、好ましくは０．５〜２．０（時間）程度混合して、分散させる操作を行って、金属粉末分散液を製造すると好ましい。
前記（ｉｉ）の方法を適用する場合は、例えば粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％より小さいタンタル金属粉末、より好ましくは５質量％より小さいタンタル金属粉末を用意し、これを、例えば各種の混練・分散機等を用いて０．２５〜２０時間、好ましくは０．５〜５．０時間程度、混合して、金属粉末を解砕と同時に分散させる操作を行って、金属粉末分散液を製造すると好ましい。混練・分散機としては、例えば撹拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー、ジェットミル等が使用できる。また、振とう機（ペイントコンディショナー）等も好ましい。
また、前記（ｉｉ）の方法を用いる場合は、最終的に得られる金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の組成が、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量が２５質量％以下になる様に条件を制御することが好ましい。
前記（ｉｉ）の方法の場合は、例えば、解砕時間と解砕に用いる前記分散機等の消費電力を制御することにより、弁作用金属粉末の組成を制御することができる。
【００２７】
また、上述のエルボー分級機としては、例えば製品名：エルボ  ジェット  ＥＪ−１５−３Ｓ（製造元：日鉱鉱業株式会社  販売元：松坂貿易株式会社）等が挙げられる。
図１（ａ）は、このエルボー分級機の主要部を示した断面図である。なお、エルボー分級機はいわゆるコアンダ効果を利用した気流分級機である。
エルボー分級機は上下に開口する流路２０を有しており、その側方には、先端が流路２０の側壁に開口する様に配置された原料供給ノズル２１が設けられている。
流路２０の下方には、原料供給ノズル２１の下方に設けられた断面略三角形状のコアンダロック２２、その側方に略並列する様に設けられた断面略三角形状の分級エッジ２３、及び分級エッジ２４によって区切られた、Ｆ出口２５、Ｍ出口２６及びＧ出口２７が設けられている。なお、コアンダロック２２の先端（流路２０の側壁側）は曲面状に加工されており、分級エッジ２３、分級エッジ２４の先端は鋭角状とされている。
流路２０の上方には、原料供給ノズル２１の上方に設けられた断面略三角形状の断面略三角形状の上方ブロック２８、及びその側方に設けられた入気エッジ２９によって区切られた、第１の空気流路３０と第２の空気流路３１が設けられている。
そして、第１の空気流路３０と第２の空気流路３１から上方から下方に向かって流れる空気を供給し、Ｆ出口２５、Ｍ出口２６、及びＧ出口２７から吸引するとともに、原料とフィードエアーを原料供給ノズル２１から流路２０に噴出させると、原料に含まれる大きな粒子は気流の外側（原料供給ノズル２１から遠い位置）を、小さい粒子は気流の内側（原料供給ノズル２１から近い位置）を飛行し、これにより、Ｇ出口２７から最も大きい粒子が排出され、Ｍ出口２６からは中位の粒子が排出され、Ｆ出口２５からは小さい粒子が排出され、分級される。
なお、分級条件は、分級エッジ２４と分級エッジ２３の位置、原料供給ノズル２１から供給するフィードエアーの量、Ｆ出口２５、Ｍ出口２６、Ｇ出口２７からの吸引風量、フィードレートによって調整することができる。
なお、分級エッジ２４の位置と分級エッジ２３の位置は、以下の様に、コアンダロック２２の特定の位置からの距離で表す。
すなわち、図１（ｂ）に示した様に、原料供給ノズル２１の先端から鉛直方向に伸ばした直線を直線Ａとする。そして、コアンダロック２２の先端に形成された曲面２２ａの断面形状をコアンダ円と呼ぶ。そして、このコアンダ円（曲面２２ａ）の外縁の中心２２ｃを通り、前記直線Ａに直交する直線を直線Ｂとする。そして、これら直線Ａ、Ｂの交点と、分級エッジ２４の先端とを結んだ直線上の、当該コリアンダブロック２２と分級エッジ２４の先端との距離Ｌ１により、分級エッジ２４の位置を表し、同様にして、前記交点と分級エッジ２３の先端と結んだ直線上の、当該コリアンダブロック２２と分級エッジ２３の先端との距離Ｌ２により、分級エッジ２３の位置を表す。
【００２８】
工程（２）：電解コンデンサ陽極素子用成形体の製造
次に、前記金属粉末分散液を、基体上に塗布また印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造する。
金属粉末分散液の塗布または印刷と、乾燥によって、該基体上に塗布または印刷された金属粉末分散液中の溶剤が揮散し、基体上には金属粉末とバインダー（溶剤が残っていても良い）からなる塗膜が残る。これを必要に応じて所望の幅にスリットしたり、所定の長さに打ち抜き等することによって所望のサイズとし、電解コンデンサ陽極素子用成形体が得られる。
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体の形状は特に限定することはないが、薄形直方体が加工のしやすさ等の点から好ましい。
【００２９】
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体を、その形状を維持したまま容易に剥離することができる点で、前記基体として剥離性基体を用いることが好ましい。
剥離性基体用の基体として使用できる材料としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニル共重合体フィルム等からなるプラスチックフィルムまたはシート；若しくはアルミニウムなどの金属シート；紙、含浸紙；これらの各材料からなる複合体が挙げられる。これらの中から、金属粉末分散液中の樹脂との組み合わせによる接着性、剥離性を考慮して、より適合したものが用いられる。これら以外の材料であっても、必要な強度、可撓性、剥離性等を備えていれば、特に制限なく使用できる。特に好ましくは、ＰＥＴフィルムが用いられる。
上記基体はそのままで、もしくは後述するように剥離層を表面に形成して剥離性基体として用いられる。電解コンデンサ陽極素子用成形体と基体との円滑な剥離のためには、前記剥離基体は表面に剥離層を有することが好ましい。
【００３０】
剥離層に用いる樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂が好適に使用できる。
またこれらの樹脂は、金属粉末分散液に適用する樹脂と相溶することが、剥離層と金属粉末層とが接着し易くなるので好ましい。すなわち剥離層と金属粉末層との接着強度が剥離層と基体との接着強度より強くなるように、各層の構成を調整することによって、剥離層が金属粉末層と一体となって剥離する。このようにすると剥離層が壁となって金属粉末層の形状を保護する保護層としての機能も果たすため好ましい。
これらの樹脂は、金属粉と併存して焼結されたときに、残留炭素の少ない多孔質金属焼結体を形成する傾向にある。
剥離層の厚さは１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、特に、１μｍ〜１０μｍの範囲が焼結後の残留炭素量が少なく、塗膜の強度を適度に持たせるので好ましい。剥離層を設けると、多くの樹脂で安定した剥離が可能となる。
【００３１】
剥離層を設けた剥離性基体を作製するには、種々の塗布方法により形成することができる。塗布する方法は、例えば、公知のロール塗布方法等、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等により基体上に剥離層を形成することができる。
【００３２】
そして、工程（１）で作製した金属粉末分散液を、基体の上に（好ましくは剥離性基体であって、剥離層を形成しない場合は剥離性基体の上に、剥離層を形成した場合には、剥離層塗膜の乾燥後、該塗膜の上に）塗布または印刷を行う。
前記金属粉末分散液は、上述の様に基体に剥離層を設けるときと同様、種々の塗布方法によって前記剥離性基体に塗布することができる。
また、各種印刷方法を適用することも可能である。具体的には、孔版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などを用いて基体上に所定の大きさに塗布物を印刷することができる。特に、孔版印刷方法は、タンタル電解コンデンサ用陽極素子の形状を所望の形状、例えば直方体の形状、円柱の形状、或いは櫛の歯形状のように、種々の形状に形成することができるので好ましい。
ついで、好ましくは４０〜７０℃程度の熱風で乾燥し、金属粉末分散液中の溶剤を揮散した後、必要に応じて所定の幅にスリットしたり打ち抜いたりすることにより、所望の形状とする。
得られた電解コンデンサ陽極素子用成形体の厚さは、タンタル電解コンデンサとして要求される所望の静電容量により適宜設定することが可能であり、乾燥後の塗布物または印刷物の厚さは数μｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ以下の範囲とし得る。
【００３３】
本発明の電解コンデンサ陽極素子は、上記電解コンデンサ陽極素子用成形体を用いて、例えば以下の様にして製造することができる。ここでは、リード線として少なくとも陽極素子に埋入する部分が扁平に形成された扁平リード線を用いた例について説明する。
まず、図２に示す様に、基体から剥離した電解コンデンサ陽極素子用成形体２の上に扁平リード線３の扁平部分３ａを置き、更に別な電解コンデンサ陽極素子用成形体４を重ね合わせ、必要に応じて適当な加圧処理を施して２枚の電解コンデンサ陽極素子用成形体２、４と扁平リード線３とを密着させることによって、電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５を形成する。
【００３４】
前記扁平リード線は、弁作用金属、例えばタンタルからなり、少なくとも陽極素子へ埋入する部分もしくは全体が扁平に形成されている。この扁平リード線は、タンタル線の少なくとも一部を加圧成形して扁平化することで作製される。扁平リード線の扁平部分の厚さと幅は、製造する陽極素子の厚み、リード線強度などを勘案して適宜設定し得るが、好ましくは成形体の厚さの５〜７０％の厚さに扁平化することが好ましい。
【００３５】
工程（３）：焼結
次いで、このようにして得られた電解コンデンサ陽極用の成形体素子５を、必要であれば適宜乾燥し、次いで真空中で約３００〜６００℃の熱処理工程によって有機物質（バインダー樹脂）の除去を行い、さらに約１０〜３０分間、約１２００〜１６００℃の高温加熱処理（焼結）を行い、タンタル金属粉末同士およびタンタル金属粉末と扁平リード線３とを融着させることにより、図３に示す通り、薄形直方体形状のタンタル多孔質焼結体７内に、扁平リード線３の扁平部分３ａが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ用陽極素子８が得られる。このようにして得られたタンタル電解コンデンサ用陽極素子８は、タンタル多孔質焼結体７と扁平リード線３とが強固に接合された状態となる。
【００３６】
前記タンタル電解コンデンサ用陽極素子８を用いて、タンタル電解コンデンサを製造するには、該陽極素子８を電解液槽に入れ、該陽極素子８に所定の直流電圧を加えて化成処理を施すことにより、該陽極素子８の表面に酸化タンタル被膜を形成させる。
そして、酸化皮膜の形成後、さらにその上に二酸化マンガン被膜又は、機能性高分子被膜の固体電解質を形成する。
【００３７】
そして、例えば図４に示すように、前述のようにして得られた酸化タンタル被膜・二酸化マンガン被膜又は機能性高分子被膜を形成したコンデンサ素子１１は、カーボン（グラファイト）層、銀ペースト層を形成し、コンデンサ素子１１の表面に陰極端子１２の一端側を半田１４で接合するとともに、扁平リード線３の先端部分を陽極端子１３にスポット溶接（溶接部を符号１５で示す）によって接合した後、例えば樹脂成形加工により、あるいは、樹脂溶液中に浸漬させて形成させるなどして樹脂外装１６を施し、タンタル電解コンデンサ１０とする。
【００３８】
本発明は、積層型の電解コンデンサに適用することもできる。積層型の電解コンデンサは、電解コンデンサ陽極素子に酸化被膜、固体電解質被膜を形成して薄形のコンデンサ素子を作製し、これを積層することにより形成してもよいし、陽極素子自体を積層構造として形成してもよい。
【００３９】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
平均一次粒子径０．５μｍ、体積基準分布による中位径が２００μｍ〜５００μｍ、静電容量が８００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル金属粉１００ｇを水５０ｇと３ｍｍ径の窒化珪素製セラミックボール（比重３．２）を用い、分散剤（「Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（ビックケミー・ジャパン製））０．１ｇを加えて容量０．２ｌの２枚ディスクのサンドミルを用いて解砕を行った。解砕後のタンタル金属粉５０ｇを乾燥させ、アクリル樹脂「ＮＣＢ−１６６」３ｇ（大日本インキ化学工業（株）製、ガラス転移点−１０℃）トルエン５０ｇを混合し、粒径分布が変化しないように攪拌機で低速で攪拌してタンタル金属粉末分散液を得た。タンタル金属粉解砕時のディスクの周速を３．３〜５ｍ／ｓの間で変更し、解砕時間を１〜１．５時間の間で変化させて、分散粒子の粒径が５μｍ以下の含有量が１０〜２５重量％の分散液を製造したところ、分散粒子の体積基準による中位径の範囲は最小１３．７μｍ、最大２１．２μｍであった。
なお粒径分布の測定、体積基準分布による中位径の測定には（株）島津製作所製、機種名：レーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−３０００Ｓを使用した。
【００４０】
一方、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム上にアクリル樹脂「ＢＲ−８８」（三菱レイヨン（株）製）のトルエン溶液を＃１６のワイヤバーにて展色し、厚さ３μｍの剥離層を設けた。
次に、剥離層を設けたＰＥＴフィルム上に上述の金属粉末分散液を２５０μ  ｍの深さのアプリケータにて展色し、乾燥して厚さ１５０μｍの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得た。
この乾燥塗膜のＰＥＴを、スリッターを用いて幅３．６ｍｍにスリットし、さらに３．６×４．４ｍｍの大きさに切断した。
そして、直径０．２ｍｍのリード線の先端部分を加圧し、扁平化した扁平リード線の扁平部分を挟んで重ね合わせ、図２に示す形状の電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５を作製した。
【００４１】
次に、成形体素子５を６．６×１０−３Ｐａ（５×１０−５ｔｏｒｒ）の真空中で３５０℃に昇温して９０分間加熱処理し、有機物質（バインダー樹脂）の分解・除去を行い、さらに１３００℃、２０分間の焼結処理を行って、図３に示すように、薄形直方体形状のタンタル多孔質焼結体７内に、扁平リード線３の扁平部分３ａが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ用陽極素子８を得た。
【００４２】
この陽極素子８を、燐酸溶液中で直流電圧２０Ｖを印加して陽極化成を行い、その電気特性をＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１Ａに従って測定し、性能を調べた。
各陽極素子の静電容量の結果を、その陽極素子を製造するのに用いた金属粉末分散液中の粒径５μｍ以下の分散粒子の含有量を横軸として図５にグラフで示した。測定した数値は表１に示した。
【００４３】
【表１】
2004304040.tif 000002
【００４４】
図５、表１から明らかなように、分散粒子の粒径５μｍ以下の含有量が２５質量％以下であれば８００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル金属粉の９０％以上の静電容量を有するタンタル電解コンデンサ陽極素子を作製することが可能である。さらに分散粒子の粒径５μｍ以下の含有量が１５質量％以下であれば、８００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル金属粉の９５％以上の静電容量を有するタンタル電解  コンデンサ陽極素子を作製することが可能であってさらに好ましい。
【００４５】
なお、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量を２５質量％以下としたものは、ｔａｎσの値も０．０６〜０．１０であり、良好であった。
また、同様の実験を複数回行ったところ、いずれも同様の結果が得られ、製造安定性が確認できた。
【００４６】
（実施例２）
平均一次粒子径０．５μｍ、粒子全体の体積基準分布の中位径が３５０μｍ、静電容量が８００００ＣＶ／ｇのタンタル金属粉末の粒度分布を調べたところ、図６（ａ）に示したグラフが得られた。
ついで、エルボー分級機［製品名：エルボ  ジェット  ＥＪ−１５−３Ｓ（製造元：日鉱鉱業株式会社  販売元：松坂貿易株式会社］を用い、以下の条件
原料供給ノズルのフィードエアー流量  ６．３５ｍ３／ｍｉｎ
Ｆ出口の吸引量                      ４．９５ｍ３／ｍｉｎ
Ｍ出口の吸引量                      ４．４ｍ３／ｍｉｎ
Ｇ出口の吸引量                      １．６ｍ３／ｍｉｎ
分級エッジ２３の位置                  ３９ｍｍ
分級エッジ２４の位置                ５７ｍｍ
で２分間分級処理したところ、図６（ｂ）に示した様な粒度分布のタンタル金属粉末が得られた。
【００４７】
このタンタル金属粉末の体積５０％径は１３．４μｍであり、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の割合は０．５％であった。
なお、体積５０％径、粒径の測定は、（株）島津製作所製、機種名：レーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−３０００Ｓを使用した。また、得られたタンタル金属粉末に適当な量のトルエン（溶剤）を加えて測定した。
【００４８】
ついで、これらのタンタル金属粉末５０ｇ、バインダー樹脂としてアクリル樹脂「ＮＣＢ−１６６」（大日本インキ化学工業（株）製、ガラス転移点−１０℃）３ｇ（固形分換算）、トルエン（溶剤）５０ｇを用いて、金属粉末分散液を製造した。
ただし、バインダー樹脂、溶剤を加えて分散させる操作は、タンタル金属粉末の組成が維持される様に、攪拌機で低速で攪拌してタンタル金属粉末分散液を得た。
その結果、得られたそれぞれの金属粉末分散液中のタンタル金属粉末の５．０μｍ以下の粒子の割合、体積５０％径は、金属粉末分散液を製造する前の数値が維持されていた。
この金属粉末分散液を用い、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサ用陽極素子８を得た。
【００４９】
この陽極素子８を、燐酸溶液中で直流電圧２０Ｖを印加して陽極化成を行い、その電気特性をＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１Ａに従って測定し、性能を調べた。
【００５０】
なお、粒径５．０μｍ以下の分散粒子の含有量を２５質量％以下としたものは、ｔａｎσの値が０．０７７であり、良好であった。
また、同様の実験を複数回行ったところ、いずれも同様の結果が得られ、製造安定性が確認できた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明においては、金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の組成を調整することにより、十分な静電容量を備えた電解コンデンサ陽極素子、及びこれを用いた電解コンデンサを安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）はエルボー分級機の要部を示した断面図、図１（ｂ）は分級エッジ２３、分級エッジ２４の位置を示すための説明図である。
【図２】本発明に係る電解コンデンサ陽極素子の製造方法の一例を説明するための図であり、扁平リード線を２枚のシート間に挟んで得られる成形体の斜視図である。
【図３】成形体素子を焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子の斜視図である。
【図４】本発明に係る電解コンデンサ陽極素子を用いて得られた電解コンデンサを例示する概略図である。
【図５】実施例１の結果を示した、静電容量と５．０μｍ以下の分散粒子の含有量との関係のグラフである。
【図６】図６（ａ）は分級前の原料のタンタル金属粉末の粒度分布を示したグラフ、図６（ｂ）は分級後の粒度分布を示したグラフである。
【符号の説明】
２，４  成形体
３      扁平リード線
３ａ    扁平部分
５      電解コンデンサ陽極用の成形体素子
７      タンタル多孔質焼結体
８      タンタル電解コンデンサ陽極素子
１０    タンタル電解コンデンサ
１１    コンデンサ素子
１２    陰極端子
１３    陽極端子
１４    半田
１５    溶接部
１６    樹脂外装
【図１】
2004304040.tif 000003
【図２】
2004304040.tif 000004
【図３】
2004304040.tif 000005
【図４】
2004304040.tif 000006
【図５】
2004304040.tif 000007
【図６】
2004304040.tif 000008