(57)【要約】【課題】長期ランニング性に優れた熱定着方式用のポリエステル系トナーバインダーを開発する。【解決手段】ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を含有するアルコール成分と酸成分から構成されるポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂中の未反応のビスフェノール類の含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を含有するアルコール成分と酸成分から構成されるポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂中の未反応のビスフェノール類の含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
（Ａ）が１５ｐｐｍを越える未反応のビスフェノール類を含有しない請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
アルコール成分が（Ａ）を２０〜１００モル％含有する請求項１又は２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
（Ａ）が、アルカリ下での溶剤抽出、及び／又は水の存在下での、アルミニウム、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属からなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物及び／又は水酸化物（Ｂ）による処理により精製されたビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
（Ｂ）がハイドロタルサイト及び／又はシリケートである請求項４記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
（Ａ）が、アルミニウム、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属を合計で２〜７５ｐｐｍ含有する請求項４又は５記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー、着色剤、及び必要により添加剤からなることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる電子写真用トナーバインダーとトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子とするための適度な衝撃強度などが求められる。この基本的な要求性能を満たすためにビスフェノール類から誘導されるアルコール性化合物を構成単位としたポリエステル樹脂を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４９３９０５９号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、熱定着方式を用いた複写機やプリンタの耐久性に対する関心が高まり、複写機等を長期間繰り返し使用した後でも、安定した画像を形成することが強く要望されるようになってきた。
しかしながら従来のポリエステル樹脂からなるトナーバインダーやトナーを用いると、長期ランニング性が十分でないという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長期ランニング性に優れた熱定着方式用のポリエステル系トナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を含有するアルコール成分と酸成分から構成されるポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂中の未反応のビスフェノール類の含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー；並びに該トナーバインダー、着色剤、及び必要により添加剤からなることを特徴とする電子写真用トナーである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂としては、アルコール成分と酸成分との重縮合物等が挙げられる。
アルコール成分としては、必須成分であるビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）とその他のポリオール、酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。
【０００７】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）は、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ　　　　　　　　　　　（１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２　−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合、Ａｒは、ハロゲンもしくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ、２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するＡＯとしては、炭素数が２〜４のものが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記載する）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜１０モル、更に好ましくは２〜４モルである。
（Ａ）のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
【０００８】
ビスフェノール類にＡＯを付加させる際、触媒を使用する。触媒としては特に限定されないが、アルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウム）の水酸化物、及びアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム）の水酸化物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、水酸化カリウム及び水酸化セシウムである。
触媒の使用量は特に限定されないが、ビスフェノール類に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、更に好ましくは０．００１〜１％である。
上記及び以下において、特に記載の無い限り、％は重量％、比は重量比、部は重量部を表す。
【０００９】
ＡＯ付加させる際には、ビスフェノール類とＡＯと触媒とを一括で仕込んで反応させてもよいし、ビスフェノール類と触媒の混合物に、必要により脱水後ＡＯを導入して反応させてもよいし、或いはビスフェノール類に触媒とＡＯとを導入して反応させてもよい。これらの中で好ましいのは、ビスフェノール類と触媒の混合物にＡＯを導入して反応させる方法である。
ビスフェノール類にＡＯを付加させる際の反応温度は、好ましくは０℃〜２５０℃、更に好ましくは２０℃〜１８０℃、特に好ましくは８０℃〜１５０℃、最も好ましくは８５℃〜１２０℃である。反応系内の圧力は、好ましくは−０．５〜６ｋｇｆ／ｃｍ２　Ｇ、さらに好ましくは０．２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２　Ｇであり、所定量のＡＯを投入終了後は、上記温度にて反応系内の圧力が平衡に達するまで熟成を行なう方法が例示できる。
反応は、必要により１種以上の溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤を用いる場合は、反応後に減圧ストリッピング等により溶剤を除去する。溶剤としては、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン等）、エーテル（ＴＨＦ等）、芳香族炭化水素（キシレン等）が挙げられる。
【００１０】
（Ａ）中の未反応のビスフェノール類の含有量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界（０．１ｐｐｍ）以下である。１５ｐｐｍ以下であれば、ポリエステル樹脂中の未反応のビスフェノール類の含有量が１５ｐｐｍ以下である本発明のトナーバインダーが容易に得られ、トナーとしたときの長期ランニング性が良好となる。
【００１１】
本発明において、未反応のビスフェノール類の含有量は、以下の方法によって測定される。
［ビスフェノール類の含有量の測定法］
サンプル３ｇを精秤し、クロロホルム３０ｍｌに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌ・ＫＯＨ３０ｍｌを加え混合する。二層に分離させた後水層を取り出し、塩酸を加えＰＨを３以下にする。更にクロロホルム３０ｍｌを加え混合し、二層に分離させた後クロロホルム層を取り出し、それに少量の無水硫酸ソーダを加えて混合した後、無水硫酸ソーダをデカンテーションで分離する。クロロホルム層を減圧にてクロロホルムをストリッピングし、アセトニトリル３ｍｌを加えストリッピング残物を溶解する。この溶液を液体クロマトグラフィー分析（ＬＣ分析）で測定する。予め各ビスフェノール類の濃度―面積の検量線を作成しておき、ＬＣでの面積を測定後、検量線を使いビスフェノール類の濃度を求める。
ＬＣ分析の一例として下記が挙げられる。
2004004657.tif 000002
【００１２】
ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を得るのに、ＡＯ付加時にアルカリ触媒を使用した場合、これを除去する必要がある時には、通常、活性白土等の吸着剤に吸着させて、通常のろ過操作で重合物とアルカリ触媒とを分別する方法が行われる。この際、必要によりろ過助剤としてケイソウ土系ろ過助剤［例えば昭和化学工業（株）製のラヂオライト等］を用いることにより、ろ過操作に要する時間を短縮することも可能である。
しかしながら、通常のろ過操作のみでＡＯ付加物と上記触媒とを分別しただけでは、ビスフェノール類は殆ど除去されず、ＡＯ付加物中の未反応のビスフェノール類の含量は、ビスフェノール類の種類によっても異なるが、通常２０ｐｐｍ〜５％である。
【００１３】
未反応のビスフェノール類の含有量が、前記のようにさらに少ないビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を得る方法は特に限定されないが、例えば次の（１）又は（２）の方法で精製することにより得られる。これらの方法は、繰り返し行ってもよいし、（１）と（２）を併用してもよい。
（１）ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルと、アルミニウム、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物及び／若しくは水酸化物（Ｂ）と、水とを混合し、固形分をろ過することで未反応のビスフェノール類を除去する方法。
（２）ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルを、有機溶剤と水との混合溶剤中でアルカリ性にして、５〜４０℃にて静置後分液し、未反応のビスフェノール類を溶剤抽出し除去する方法。
【００１４】
（１）の方法の場合、（Ｂ）としては、ハイドロタルサイト、シリケート、並びにこれら以外の金属酸化物及び／若しくは水酸化物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ハイドロタルサイトとしては、例えば、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ及びＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏが挙げられる。
これらは天然に産する鉱物、或いは合成によって得られる化合物であり、西ドイツ特許公告第１５９２１２６号およびヨーロッパ特許公開第０２０７８１１号等に記載されている既知の物質である。これら天然および合成のハイドロタルサイトのＭｇ２＋／Ａｌ３＋の比は変動可能で約１〜８であり、また、ＯＨ−／ＣＯ３２−の比も変動可能で約１０〜２０である。
【００１５】
シリケートとしては、例えば、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏが挙げられる。
これら以外ののアルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物及び／若しくは水酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・２ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、及びＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ハイドロタルサイト及び／又はシリケートであり、更に好ましくは、（Ｂ）の少なくとも１部（好ましくは２０％以上、特に３０〜９５％）としてハイドロタルサイトを用いるものであり、特に好ましくは、少なくとも１部Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを用いるものである。
【００１６】
（Ｂ）及び水の量は（Ｂ）の種類によって異なるが、未反応のビスフェノール類の除去効率及び生産コストの観点から、（Ａ）１００部に対して、何れもが好ましくは０．１〜５部である。（Ｂ）及び水の量は何れも、更に好ましくは０．２〜４部、特に好ましくは０．３〜３部である。また、（Ｂ）と水の比は、好ましくは１〜９：９〜１、更に好ましくは３〜７：７〜３、特に好ましくは４〜６：６〜４である。
【００１７】
（Ａ）と（Ｂ）及び水とを混合する方法は特に限定はない。（Ａ）が高粘度（例えば１Ｐａ・ｓ以上）であるか固体である場合には（Ａ）を溶剤に溶解して溶液の状態で精製することができる。使用できる溶剤としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチル等）、及びハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素及び１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。溶剤で溶解した場合における濃度は（Ｂ）と水が混合できれば特に限定はなく〔例えば（Ａ）の溶液中の（Ａ）の含有量が１０〜９９％〕、適度な粘度（例えば１Ｐａ・ｓ未満）に調整して使用すればよい。溶剤を使用した場合には精製後にストリッピング等の方法で脱溶剤を行えばよい。
【００１８】
混合温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃である。混合時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、更に好ましくは２０分〜２時間である。混合は、必要により加圧下（好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ以下）で行ってもよい。
混合時に系内をＰＨ７〜１４に、好ましくは８〜１３のアルカリ性にすれば（Ｂ）によるビスフェノール類の除去効果が更に高まる。アルカリ性にするのは前記のアルカリ金属の水酸化物やアミン類を添加することによって可能である。
上記アミン類としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキルアミン（ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、炭素数２〜１２のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）が挙げられる。
混合が終了すれば通常のろ過操作によって（Ｂ）を取り除く。
上記精製操作１回で目標とするビスフェノール類含有量に達しなければ、達するまで繰り返せばよい。
【００１９】
（２）の方法を用いる場合、有機溶剤としては、非水溶性のものが好ましく、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン）、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン）等が挙げられる。有機溶剤と水の混合比は、特に限定されないが、好ましくは１〜９：９〜１、更に好ましくは２〜８：８〜２、特に好ましくは３〜７：７〜３である。
アルカリ性にする方法としては、（１）と同様のアルカリ金属の水酸化物やアミン類を添加する方法が挙げられ、ＰＨは好ましくは８〜１３である。
静置温度は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃であり、静置時間は分液可能な時間であれば特に限定されないが、好ましくは５分〜１０時間である。
これらの方法のうち、好ましいのは（１）の方法である。
【００２０】
（１）および／または（２）の精製処理を行った後の、（Ａ）中の、アルミニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の合計含有量は、長期ランニング性の点から、好ましくは２〜７５ｐｐｍである。下限は更に好ましくは５ｐｐｍであり、上限は更に好ましくは６０ｐｐｍである。上記の金属の合計含有量の範囲を満たす（Ａ）は、（Ｂ）の種類や使用量を選択することにより得られる。
【００２１】
本発明において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムの合計含有量は、以下の方法で各金属の含有量を測定し、その合計量を求めたものである。
［アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウム含有量の測定法］
サンプル１０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに溶解させ、１０％溶液を作成する。この溶液をＩＣＰＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定する。あらかじめ作成した各対象金属の濃度−面積の検量線を使い、濃度を求める。
ＩＣＰＳ分析装置の一例を示すと、島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分中に、必要により用いるその他のポリオールとしては、（Ａ）以外のジオール（ａ）、３価以上のポリオール（ｂ）が挙げられる。
ジオール（ａ）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜２４のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；及び上記脂環式ジオールのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）などが挙げられる。これらは２種以上併用して用いることもできる。
上記ＡＯとしては炭素数２〜４のものが好ましく、ＥＯ及び／又はＰＯが更に好ましい〔以下に述べる化合物のＡＯについても同様〕。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、特にエチレングリコールである。また（ａ）の水酸基価は、１８０〜１８５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）が好ましい。
【００２３】
ポリオール（ｂ）としては、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）；上記トリスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）；及び上記ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）などが挙げられる。これらは２種以上併用して用いることもできる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。また（ｂ）の水酸基価は、１５０〜１８５０が好ましい。なお、アルコール成分として、ジオール（ａ）又は３価以上のポリオール（ｂ）の低級（炭素数１〜８）アルカン酸エステルを用いてもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、ジカルボン酸（ｃ）、３価以上のポリカルボン酸（ｄ）が挙げられる。
ジカルボン酸（ｃ）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸及びフマル酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましくは、マレイン酸、フマル酸、及びテレフタル酸である。また（ｃ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価も同じ）は１８０〜１２５０が好ましい。
【００２５】
ポリカルボン酸（ｄ）としては、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が好ましく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、及びピロメリット酸である。また（ｄ）の酸価は１５０〜８００が好ましい。
なお、酸成分として、ジカルボン酸（ｃ）又は３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の、酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。また好ましいカルボン酸の、酸無水物又は低級アルキルエステルも同様に好ましい。
また、（ａ）〜（ｄ）の他にもヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシステアリン酸及び硬化ヒマシ油脂肪酸など）を用いることができる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いて、モノクロ複写機等に有用である低光沢画像を得る場合は、（Ａ＊）〔（Ａ）及び必要により（ａ）を表す〕及び（ｃ）と共に（ｂ）及び／又は（ｄ）を用いた非線状のポリエステルが好ましく、（Ａ＊）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の４成分からなるポリエステルが特に好ましい。（ｂ）と（ｄ）の両方を用いることで耐ホットオフッセト性がより向上する。
（ｂ）及び（ｄ）の比率は、（ｂ）と（ｄ）のモル数の和が（Ａ＊）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、更に好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。（ｃ）と（ｄ）とのモル比は、任意の割合でよいが、好ましくは９０／１０〜２０／８０、特に８５／１５〜３０／７０である。
【００２７】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（Ａ＊）及び（ｃ）を用いた線状ポリエステル、又は（Ａ＊）及び（ｃ）に、更に（ｂ）及び／又は（ｄ）を併用した非線状ポリエステルが好ましい。
（ｂ）及び／又は（ｄ）の比率は、（ｂ）と（ｄ）のモル数の和が（Ａ＊）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
【００２８】
トナーバインダー用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を０〜７０％含有していることが好ましい。モノクロ複写機に用いる場合は、更に好ましくは１５〜６０％、特に２０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が７０％以下でより良好な低温定着性が得られる。
【００２９】
尚、ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。
ＴＨＦ不溶分の重量％は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
後述する分子量の測定には、このろ液（ＴＨＦ可溶分）を使用する。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂において、全アルコール成分中の（Ａ）の割合は、通常任意に設定できるが、トナーの保存性と定着性能及び粉砕性のバランスの観点から、（Ａ）がアルコール成分の２０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０モル％以上、特に８０モル％以上である。
【００３１】
アルコール成分と酸成分の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．４／１〜１／１．４である。また使用するアルコール成分と酸成分の種類は、最終的に調製されるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜９０℃（特に４５〜７０℃）となるよう分子量調整も考慮して選択されるのが好ましい。
尚、上記及び以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製　ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３２】
ポリエステル樹脂における未反応のビスフェノール類の含有量は、通常１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは検出限界（０．１ｐｐｍ）以下である。１５ｐｐｍを越えると、トナーとしたときの長期ランニング性が不良となる。
【００３３】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記する）により得られる数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５００〜１００万、更に好ましくは２０００〜１０万、特に好ましくは４０００〜５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜２００万である。また、１５００〜１００万に分子量の極大値を有すれば、耐熱保存性及び粉体流動性が良好となり、好ましい。
【００３４】
上記及び以下においてポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
2004004657.tif 000003
【００３５】
ポリエステル樹脂のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは４５〜７０℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では、トナーとしたときの耐熱保存安定性と低温定着性がより良好となる。また、ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは０．１〜８０、さらに好ましくは１〜６０である。水酸基価は、好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは１〜８０である。
【００３６】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、アルコール成分〔（Ａ）並びに、必要により（ａ）及び／又は（ｂ）〕と、酸成分〔（ｃ）、（ｄ）、及びそれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルから選ばれる１種以上〕を、エステル化触媒の存在下で重縮合させることにより得られる。また、上記アルコール成分とＡＯ及び酸無水物とを反応させてもよい。反応温度としては、特に制限はないが、好ましくは１６０℃〜２５０℃、更に好ましくは１７５〜２４０℃、特に好ましくは１８５〜２３０℃である。１６０〜２５０℃にすることで、反応中の熱分解によるビスフェノール類の生成を極めて少なくさせることが容易となる。
エステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルチンオキシド）、チタン含有触媒（テトラブチルチタネート；カルボン酸チタン、例えばテレフタル酸チタン；カルボン酸チタニル塩、例えばシュウ酸チタニルカリウム；等）が挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーバインダーには、本発明のトナーバインダーの必須成分であるポリエステル樹脂とともに、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で他の樹脂も含有させることができる。
他の樹脂としては、本発明以外のポリエステル樹脂〔（Ａ）を構成単位に含まないポリエステル樹脂〕、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、及びスチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。他の樹脂のＭｗは、好ましくは１０００〜２００万である。
これら他の樹脂の含有量は、トナーバインダーの重量を基準として、好ましくは０〜８０％、更に好ましくは０〜４９％、特に好ましくは０〜３０％である。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤からなり、必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤など種々の添加剤等を含有させることができる。
【００３９】
着色剤としては公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ
、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５％、更に好ましくは０．６〜１０％である。磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜１５０％、さらに好ましくは４０〜１２０％である。
【００４０】
離型剤としては、軟化点５０〜１７０℃のワックス類等が挙げられる。ワックス類としては、ポリオレフィン樹脂類［ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体、フィッシャートロプシュワックス、ポリメチレンなど］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは０〜３０％、更に好ましくは１〜２０％である。
【００４１】
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは０〜５％である。
【００４２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末など通常用いられるものが使用でき、使用量はトナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは０〜５％である。
これらの添加剤の合計含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは０〜４０％、更に好ましくは１〜２５％である。
【００４３】
本発明のトナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、更に風力分級してトナー粒子を得る。粒径Ｄ５０は、好ましくは２〜２０μｍである。
【００４４】
本発明の電子写真用トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、未反応のビスフェノールＡの含有量、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムの合計含有量は、前記の方法による。
トナーの評価は以下の試験方法により行った。
【００４６】
（１）最低定着温度（ＭＦＴ）、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、および長期ランニング性
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験する。
市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラープリンタ［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着する。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とする。また目視判定でホットオフセットが発生し始める温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とする。また、上記複写機にてトナーを補給しながらテストチャートを用いて５万枚複写を行ったときの画像ムラ（画像上に発生する黒点などの汚れ、文字の中ぬけ）を目視判定し、長期ランニング性を評価した。
2004004657.tif 000004
【００４７】
（２）トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定する。○△以上が実用範囲である。
2004004657.tif 000005
【００４８】
製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）、水酸化カリウム２部を入れ、１００℃でＰＯ１２０部（２．０６モル）を３時間反応させた。得られた生成物は室温で極めて粘調であった。未反応のビスフェノールＡの量を測定したところ２００ｐｐｍであった。この生成物３５０部に「キョーワード５００」［協和化学工業（株）製：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ］５．２部、「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ］５．２部、及び水５．２部を投入し、９０℃で３０分攪拌した。その後ろ過を行って「キョーワード５００」及び「キョーワード６００」を除去して、脱水後、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を得た。このものの未反応のビスフェノールＡの含有量は０．１ｐｐｍであった。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムの合計含有量は２８ｐｐｍであった。
【００４９】
製造例２
ＰＯ１２０部（２．０６モル）をＥＯ９１部（２．０６モル）に代える以外は製造例１と同様にして反応を行った。得られた生成物は室温で白色固体であった。未反応のビスフェノールＡの量を測定したところ１６０ｐｐｍであった。この生成物３２１部に「キョーワード５００」５．２部、「キョーワード６００」５．２部、及び水５．２部を投入し、９０℃で３０分攪拌した。その後ろ過を行って「キョーワード５００」及び「キョーワード６００」を除去して、脱水後、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。このものの未反応のビスフェノールＡの含有量は０．１ｐｐｍであった。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムの合計含有量は２５ｐｐｍであった。
【００５０】
比較製造例１
製造例１と同様に、撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）、水酸化カリウム２部を入れ、１００℃でＰＯ１２０部（２．０６モル）を３時間反応させた。得られた生成物は室温で極めて粘調であった。吸着剤（活性白土）５．２部及びろ過助剤（「ラヂオライト」［昭和化学工業（株）製］２部を用いて触媒を除去して、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を得た。このものの未反応のビスフェノールＡの含有量は１９５ｐｐｍであった。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムの合計含有量は９０ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例１で得られたビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３９部、テレフタル酸１７６部、無水マレイン酸７８部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出して、ポリエステルトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）の酸価は２、水酸基価は３０、Ｔｇは６５℃、Ｍｎは４４００、Ｍｗは１３０００、未反応のビスフェノールＡの含有量は検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００５２】
実施例２
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例１で製造したビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部、製造例２で製造したビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５５部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出して、ポリエステルトナーバインダー（Ｃ−２）を得た。
（Ｃ−２）の酸価は３０、水酸基価は２８、Ｔｇは５９℃、Ｍｎ６２００、Ｍｗは２０４００、未反応のビスフェノールＡの含有量は検出限界以下であった。
【００５３】
実施例３
（Ｃ−１）５００部、（Ｃ−２）５００部をプラストミルに入れ、２２０℃で５分間撹拌して溶融混合し、トナーバインダー（Ｃ−３）を得た。
（Ｃ−３）の酸価は１２、水酸基価は２７、Ｔｇは６１．５℃、Ｍｗは３６６０００，Ｍｎは４４００、未反応のビスフェノールＡの含有量は検出限界以下であった。
【００５４】
実施例４
トナーバインダー（Ｃ−１）１００部、シアニンブルーＫＲＯ［山陽色素（株）製］４部及びカルナバワックス（軟化点８２℃）４部を二軸混練機［（株）池貝製　ＰＣＭ−３０］で溶融混合した。混練物を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製　ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が約９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１０８部と流動化剤［日本アエロジル（株）製　アエロジルＲ９７２］０．７部とを混合（外添）して、トナー（Ｔ１）を得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
トナーバインダー（Ｃ−２）１００部、カーボンブラック［三菱化学（株）製ＭＡ−１００］４部及びビスコール５５０Ｐ［軟化点１５０℃；三洋化成工業（株）製］４部を二軸混練機［（株）池貝製　ＰＣＭ−３０］で溶融混合した。混練物を実施例４と同様にして、トナー（Ｔ２）を得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例６
トナーバインダー（Ｃ−３）１００部、カーボンブラック［三菱化学（株）製ＭＡ−１００］４部及びサゾールワックス（軟化点９８℃）４部を二軸混練機［（株）池貝製　ＰＣＭ−３０］で溶融混合した。混練物を実施例４と同様にして、電子写真用トナー（Ｔ３）を得た。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
製造例１で製造したビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を比較製造例１で製造したビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物に代える以外は実施例１と同様にして比較トナーバインダー（ＨＣ−１）を得た。
（ＨＣ−１）の酸価は２、水酸基価は３０、Ｔｇは６５℃、Ｍｎは４４５０、Ｍｗは１３０００、未反応のビスフェノールＡの含有量は１３４ｐｐｍであった。
【００５８】
比較例２
（Ｃ−１）を（ＨＣ−１）に代える以外は、実施例４と同様にして比較トナー（ＨＴ１）を得た。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004004657.tif 000006
【００６０】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いることにより、定着温度幅が広く、かつ流動性が良いというビスフェノール類のオキシアルキレンエーテルを用いたポリエステル樹脂の持つ特性を維持したまま、長期ランニング性に優れたトナーを容易に得ることができる。また、環境負荷の疑いのあるビスフェノール類の含有量が、きわめて少ないので、環境への影響も小さい。