(57)【要約】　　　（修正有）【課題】光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な化合物、該化合物を用いた着色組成物、特に光及び環境中のオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び形成画像保存性改良方法を提供する。【解決手段】特定構造の例えば式（ＸＩＩ）のフタロシアニン染料混合物、それを用いたインク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び形成画像保存性改良方法が提供される。2004002670.tif 000037（ＭはＣｕ，Ｒ１は−ＳＯ２−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｋ，Ｒ２は−ＳＯ２−（ＣＨ２）３−ＳＯ２ＮＨ＝Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨ，ｋは３，１は２等を表わす。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される異なる複数の染料を含有する染料混合物。
【化１】
2004002670.tif 000033
【化２】
2004002670.tif 000034
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７，Ｙ８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【化３】
2004002670.tif 000035
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される染料において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基がフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有することを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される染料が下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【化４】
2004002670.tif 000036
一般式（ＩＶ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ）価の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ１、Ｘ２が同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の染料混合物を含有するインク。
【請求項６】
インクジェット記録用インクに用いられることを特徴とする請求項５に記載のインク。
【請求項７】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項６に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項６に記載のインクを用いて形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶解性が改良され、堅牢性に優れた新規な染料混合物及び該染料混合物を含む着色組成物、とりわけインク、インクジェット記録用水溶性インク、及び塗料などの画像形成用着色組成物、インクジェット記録方法、並びに形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００５】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
【０００６】
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００７】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００８】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光，湿度，熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。
【０００９】
このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあり、フタロシアニン系が代表的である。
【００１０】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン色素は、以下の▲１▼〜▲６▼で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００１１】
▲１▼Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８６又はＤｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８７等の銅フタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ：ｍ＝１〜４の混合物〕。なお、上式中及び以後本明細書中に用いる「Ｐｃ」は、フタロシアニン骨格を意味する。
【００１２】
▲２▼Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９及び特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物〕。
【００１３】
▲３▼特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ　００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の整数〕。
【００１４】
▲４▼特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号等の各公報、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ　９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の整数、かつ、ｍ≠０〕。
【００１５】
▲５▼特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号等の各公報、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ　９５／２９２０８号、ＷＯ　９８／４９２３９号、ＷＯ　９８／４９２４０号、ＷＯ　９９／５０３６３号、ＷＯ　９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の整数〕。
【００１６】
▲６▼特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ　００／０８１０１号、ＷＯ　００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｎ＝１〜５の整数〕。
【００１７】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８７又はＤｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシアニン染料は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたインクジェット記録においては、染料の析出により印字ヘッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こすなどの問題がある。
【００１８】
また、昨今環境問題として取りあげられることの多いオゾン等の酸化性ガスによっても褪色しやすく、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。
【００１９】
現在、インクジェット記録は使用分野が急拡大しており、一般家庭、ＳＯＨＯ、業務分野等で今後ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良に起因するトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガスに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くなる。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素及びインク組成物がますます強く望まれている。
【００２０】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすフタロシアニン染料及びそれを含むシアンインクを捜し求めることは、極めて難しい。
【００２１】
これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン色素としては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９号等の各公報が開示されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが現状である。特に耐オゾンガス性に関しては指針となる色素の性質について報告された例は今までに無かった。
【００２２】
また、一般に、フタロシアニン色素（化合物）は、ＷＯ　００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号公報などに記載されているように、無置換のフタロシアニン化合物をスルホン化し、水溶性染料として使用する場合にはスルホン化した化合物のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩としてそのまま使用し、油溶性染料に誘導する場合には、スルホン化後にスルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成したものを使用することができる。
【００２３】
この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。
【００２４】
そして、その混合物の中には、溶解性が低い成分、例えばフタロシアニン核に対してゼロあるいは１つしかスルホン化されていない成分が混入することとなり、水溶性染料として使用する場合溶解性が不十分となり易く、溶解性の改善が望まれている。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の第一の目的は、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、溶解性に優れた新規な染料混合物を提供することである。
【００２６】
本発明の第二の目的は、インク保存安定性及び目詰まり回復性に優れ、良好な色相を有し、更に光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して、堅牢性の高い画像を形成することが可能で、様々な環境条件下で使用されても記録安定性の高い、インク、インクジェット記録用インク、該インクジェット記録用インクからなる、インクジェット記録用インクセット、前記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、及び前記インクジェット記録用インクを収容する容器等に使用する際に極めて有効なフタロシアニン染料混合物を提供することである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と溶解性を有し、かつ光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高いフタロシアニン染料を詳細に検討したところ、従来知られていない、特定の構造のフタロシアニン染料混合物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００２８】
即ち、
＜１＞　　下記一般式（Ｉ）で表される異なる複数の染料を含有する染料混合物である。
【００２９】
【化５】
2004002670.tif 000002
【００３０】
【化６】
2004002670.tif 000003
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７，Ｙ８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。
【００３２】
＜２＞　　前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載の染料混合物である。
【００３３】
【化７】
2004002670.tif 000004
【００３４】
＜３＞　　前記一般式（Ｉ）で表される染料において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基がフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有することを特徴とする＜１＞に記載の染料混合物である。
【００３５】
＜４＞　　前記一般式（Ｉ）で表される染料が下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする＜１＞に記載の染料混合物である。
【００３６】
【化８】
2004002670.tif 000005
【００３７】
一般式（ＩＶ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ）価の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ１、Ｘ２が同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【００３８】
＜５＞　　＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の染料混合物を含有するインクである。
【００３９】
＜６＞　　インクジェット記録用インクに用いられることを特徴とする請求項５に記載のインクである。
【００４０】
＜７＞　　支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、＜６＞に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００４１】
＜８＞　　＜６＞に記載のインクを用いて形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［染料混合物の製造方法、該製造方法により得られた染料混合物］
本発明のフタロシアニン染料混合物（本発明の染料混合物と同義で用いる）の製造方法は、溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタロニトリル（ｏ−フタロニトリル）及び溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタル酸誘導体（以下、置換フタロニトリル、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸及びその塩、置換無水フタル酸を「フタル酸誘導体」という）と、金属誘導体とを反応させて染料混合物を製造する方法である。この製造方法は、原料であるフタル酸誘導体に溶解性基もしくはその前駆体を予め導入させるので、得られるフタロシアニン化合物の構造中に、例えば４つのベンゼン環に漏れなく溶解性基もしくはその前駆体を導入したり、望みの溶解性基を特定の数だけ導入することができる。
【００４３】
さらには後述するように、電子吸引性の溶解性基を導入することで酸化電位を高く（貴に）調整できる。このため、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、溶解性に優れた染料混合物を製造することができる。
【００４４】
特に、本発明の染料混合物の製造方法では、前記溶解性基又はその前駆体が異なっている、少なくとも２種類のフタル酸誘導体を用いることが好ましい。
【００４５】
これにより、使用したフタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分布を持った、溶解性基の種類と結合様式が異なる染料混合物となるため、さらに溶解性が向上する。よって、本発明は染料混合物の溶解性改良方法をも提供する。
【００４６】
この結果、例えば、本発明の染料混合物をインクジェット記録用インクに用いた場合は、保存安定性及び目詰まり回復性が向上した良好インクジェット記録用インクを提供することも可能となる。
【００４７】
本発明の染料混合物の製造方法は、好適には、原料となるフタル酸誘導体として、下記一般式（Ｖ）で表される、▲１▼置換フタロニトリル（下記化合物Ａ）、▲２▼置換ジイミノイソインドリン（下記化合物Ｂ）、▲３▼置換フタル酸ジアミド（下記化合物Ｃ）、▲４▼置換フタルイミド（下記化合物Ｄ）、▲５▼置換フタル酸及びその塩（下記化合物Ｅ）、▲６▼置換無水フタル酸（下記化合物Ｆ）を用いることが出来る。
【００４８】
溶解性基又はその前駆体を有する化合物と、金属誘導体として下記一般式（ＶＩ）で表される金属誘導体と反応させて、上記一般式（Ｉ）で表される染料混合物を製造することができる。
【００４９】
また、原料となるフタル酸誘導体としての化合物Ａ〜ＦにおけるＸ’が溶解性基の前駆体である場合、フタロシアニン環を形成後溶解性基に変換することで、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される染料混合物を製造することができる。
【００５０】
【化９】
2004002670.tif 000006
【００５１】
【化１０】
2004002670.tif 000007
【００５２】
【化１１】
2004002670.tif 000008
【００５３】
前記化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ’は溶解性基もしくはその前駆体を表す。
【００５４】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｚは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表す。ｄは、１〜４の整数を表す。
【００５５】
原料となる前記一般式（Ｖ）で表されるフタル酸誘導体（化合物Ａ〜Ｆ）について説明する。
【００５６】
溶解性基とは、フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基である。溶解性基によりフタロシアニン染料に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。
【００５７】
親水性基としては、例えばイオン性親水性基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。イオン性親水性基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。中でも、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【００５８】
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【００５９】
また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、イミド基等の反応性置換基、若しくは、それらを置換基として有する置換基等が挙げられる。
【００６０】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ’はハメットの置換基定数σｐ値が０．４以上である置換基が好ましい。
【００６１】
更に詳しくは、親水性基であることが好ましく、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１又はＣＯ−Ｒ１が特に好ましく、更に−ＳＯ２−Ｒ１又はＳＯ２ＮＲ２Ｒ３が好ましく、その中でも−ＳＯ２−Ｒ１が最も好ましい。
【００６２】
Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００６３】
Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００６４】
Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００６６】
置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００６８】
置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００７０】
置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００７１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜１８のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００７２】
置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００７３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。
【００７４】
置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表すヘテロ環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００７６】
以下にＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００７７】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００７８】
それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００７９】
好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００８０】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、ａはＸ’の置換基数を表し、１〜４の整数である。ｂはＹの置換基数を表し、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。好ましくはａは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ａが１又は２である場合、Ｘ’が置換する位置は、化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、化合物Ｂ，Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【００８１】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００８２】
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。また、この一価の置換基が有する炭素原子の数は８未満であることが好ましい。
【００８３】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００８４】
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（Ｖ）で表される本発明のフタル酸誘導体（化合物Ａ〜Ｆ）の中でも、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造のフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）が更に好ましい。について説明する。
【００８６】
【化１２】
2004002670.tif 000009
【００８７】
前記一般式（ＶＩＩ）においてＸ’は、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１又はＣＯ−Ｒ１から選ばれる置換基を表す。
【００８８】
更に詳しくは、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３又はＣＯ２−Ｒ１が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｒ１又はＳＯ２ＮＲ２Ｒ３が好ましく、その中でも−ＳＯ２−Ｒ１が最も好ましい。
【００８９】
前記化合物Ｇ〜Ｌ中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、前記化合物Ａ〜Ｆ中の好ましい置換基例中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９０】
前記一般式（ＶＩＩ）中化合物Ｇ〜Ｌ中のａは、Ｘ’の置換基数を表し、１〜２の整数であり、１であることが特に好ましい。
【００９１】
以下に、本発明で用いる原料であるフタル酸誘導体の具体例を示す。
【００９２】
置換フタロニトリル（化合物Ａ）の具体例としては、４−スルホフタロニトリル、４−（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリル、４，５−ビス（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリルが挙げられる。
【００９３】
置換ジイミノイソインドリン（化合物Ｂ）の具体例としては、３−アミノ−１−イミノ−１Ｈ−イソインドール−５−スルホン酸が挙げられる。
【００９４】
置換フタル酸ジアミド（下記化合物Ｃ）の具体例としては、４−（４−スルホブチルスルホニル）フタル酸ジアミドが挙げられる。
【００９５】
置換フタルイミド（下記化合物Ｄ）の具体例としては、４−（３−カルボキシプロピルスルホニル）フタルイミドが挙げられる。
【００９６】
置換フタル酸及びその塩（下記化合物Ｅ）の具体例としては、トリメリット酸、４−スルホフタル酸、４−（３−スルホプロピルスルホニル）フタル酸が挙げられる。
【００９７】
置換無水フタル酸（化合物Ｆ）の具体例としては、無水トリメリット酸、４−スルホ無水フタル酸が挙げられる。
【００９８】
金属誘導体｛一般式（ＶＩ）で表される金属誘導体｝を説明する。
【００９９】
【化１３】
2004002670.tif 000010
【０１００】
一般式（ＶＩ）において、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【０１０１】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１０２】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【０１０３】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【０１０４】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１０５】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１０６】
一般式（ＶＩ）において、Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。
【０１０７】
金属誘導体｛一般式（ＶＩ）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１０８】
［一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される染料混合物］
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される染料混合物について説明する。本発明の前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される染料混合物は、染料混合物及びその塩、並びに染料混合物及びその水和物を含む。該塩、該水和物は混合物中において単独でも、混合していても良い。
【０１０９】
前記一般式（Ｉ）においてＭは、前記一般式（ＶＩ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１又はＣＯ−Ｒ１から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基はフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有する。本発明の染料混合物は、異なる複数の置換基を有する染料を含有する染料混合物である。染料同士においてフタロシアニン核の中心金属は異なることはない。
【０１１１】
前記置換基は、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３から選ばれる置換基が好ましく、−ＳＯ２−Ｒ１と−ＳＯ２−Ｒ２との組、又は−ＳＯ２−Ｒ１と−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３との組がより好ましく、−ＳＯ２−Ｒ１と−ＳＯ２−Ｒ２との組が特に好ましい。
【０１１２】
但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に前記一般式（Ｖ）中の化合物Ａ〜Ｆ中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１４】
前記一般式（Ｉ）において、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。
【０１１５】
但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０１１６】
更に、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０＝ｎが好ましく、特に０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、ｍ＝ｎ＝０が好ましく、その中でも特に０＜ｋ＜４の整数を表し、０＜ｌ＜４の整数を表し（ｋ＋ｌ＝４を満たす数を表す）、ｍ＝ｎ＝０が最も好ましい。
【０１１７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７，Ｙ８はそれぞれ独立に前記一般式（Ｖ）中の化合物Ａ〜Ｆ中のＹと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１８】
本発明の染料混合物において、上記の最も好ましいフタル酸誘導体、すなわちａ＝１で溶解性基がβ位（前記化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、Ｂ，Ｆでは５，６位）に置換し、Ｙは水素原子、ＭはＣｕであるものから調製される銅フタロシアニン染料混合物は、たとえば２種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には，以下の一般式（ＶＩＩＩ）で表される。
【０１１９】
一般式（ＶＩＩＩ）：　Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ１）ｋ（Ｘ２）ｌ　；（ｋ＋ｌ＝４）
【０１２０】
３種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には，以下の一般式（ＩＸ）で表される。
【０１２１】
一般式（ＩＸ）：　Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ１）ｋ（Ｘ２）ｌ（Ｘ３）ｍ　；（ｋ＋ｌ＋ｍ＝４）
【０１２２】
たとえば４種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には、以下の一般式（Ｘ）で表される。
【０１２３】
一般式（Ｘ）：　Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ１）ｋ（Ｘ２）ｌ（Ｘ３）ｍ（Ｘ４）ｎ　；（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４）
【０１２４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）において、Ｃｕ−Ｐｃは銅フタロシアニン母核を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは仕込み比率（当量；反応時における当量比）を表す総和が４となる０以上の数字であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４はβ位に置換した互いに異なる置換基を表す。
【０１２５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される銅フタロシアニン染料混合物を製造する際に使用する、２種類以上の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）の好ましい仕込み比率を、例えば、２種類のフタル酸誘導体を用いてフタロシアニン染料混合物を合成する場合について説明する。
【０１２６】
一方のフタル酸誘導体の当量をｋ、他方のフタル酸誘導体の当量をｌとすると、好ましいｋ，ｌの範囲は、０＜ｋ＜４，０＜ｌ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数である。
【０１２７】
更に、好ましいｋ，ｌの範囲は、０＜ｋ≦２，０＜ｌ≦２、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数であり、０＜ｋ≦１，０＜ｌ≦３、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数が特に好ましい。
【０１２８】
３種類のフタル酸誘導体を用いて染料混合物を製造する場合については、１番目のフタル酸誘導体の当量をｋ、２番目のフタル酸誘導体の当量をｌ、３番目のフタル酸誘導体の当量をｍとすると、好ましいｋ，ｌ，ｍの範囲は、０＜ｋ＜４，０＜ｌ＜４、０＜ｍ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす実数である。
【０１２９】
４種類のフタル酸誘導体を用いてフタロシアニン染料混合物を製造する場合については、１番目のフタル酸誘導体の当量をｋ、２番目のフタル酸誘導体の当量をｌ、３番目のフタル酸誘導体の当量をｍ、４番目のフタル酸誘導体の当量をｎとすると、好ましいｋ，ｌ，ｍ，ｎの範囲は、０＜ｋ＜４，０＜ｌ＜４、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす実数である。
【０１３０】
前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される銅フタロシアニン染料混合物を製造する際に使用する、溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）の好ましい仕込み種類は、２〜４種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが好ましく、更には２〜３種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが好ましく、その中でも２種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが特に好ましい。
【０１３１】
以上纏めると、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される染料混合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１が好ましく、更に−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｒ１又はＳＯ２ＮＲ２Ｒ３が好ましく、−ＳＯ２−Ｒ１が最も好ましい。
【０１３２】
（ロ）Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１３３】
（ハ）Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１３４】
（ニ）Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１３５】
（ホ）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のａはＸ’の置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはａはそれぞれ独立に１又は２であり、さらに好ましくは１であるのが最も好ましい。ａが１又は２である場合、Ｘ’が置換する位置は、化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、化合物Ｂ，Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【０１３６】
（ヘ）Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１３７】
（ト）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のｂはＹの置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはｂは３又は２であり、さらに好ましくは３である。
【０１３８】
（チ）Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１３９】
（リ）本発明の染料混合物の平均分子量（フタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分子量分布を持つ）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１４０】
（ヌ）一般式（Ｉ）で表される染料混合物は一般式（ＩＶ）が好ましい。また一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核は一般式（ＩＩＩ）が好ましい。
【０１４１】
前記一般式（Ｉ）で表される染料混合物中、フタロシアニン核１単位あたりイオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１４２】
一般式（Ｉ）で表される染料混合物は、フタロシアニン核１単位あたり少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有するので、水性媒体中に対する溶解性、又は分散性が良好である。
【０１４３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される染料混合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４４】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の染料混合物の中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される構造の染料混合物が更に好ましい。
【０１４５】
本発明の前記一般式（ＩＶ）で表される染料混合物は、染料混合物及びその塩並びに及び染料混合物その水和物を含む。該塩、該水和物は混合物中において単独でも、混合していても良い。
【０１４６】
【化１４】
2004002670.tif 000011
【０１４７】
前記一般式（ＩＶ）においてＭ，Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に前記一般式（Ｉ）中のＭ，Ｘ１，Ｘ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４８】
前記一般式（ＩＶ）においてｋ，ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。
【０１４９】
但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【０１５０】
更に、ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、その中でも特に０＜ｋ＜４の整数を表し、０＜ｌ＜４の整数を表し（ｋ＋ｌ＝４を満たす数を表す）が最も好ましい。
【０１５１】
以上まとめると、前記一般式（ＩＶ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される染料として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｘ１、及びＸ２が、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１が好ましく、更に−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｒ１又はＳＯ２ＮＲ２Ｒ３が好ましく、−ＳＯ２−Ｒ１が最も好ましい。
【０１５２】
（ロ）Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１５３】
（ハ）Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１５４】
（ニ）Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１５５】
（ホ）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のａはＸ’の置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはａはそれぞれ独立に１又は２であり、さらに好ましくは１であるのが最も好ましい。ａが１又は２である場合、Ｘ’が置換する位置は、化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、化合物Ｂ，Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【０１５６】
（ヘ）Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１５７】
（ト）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のｂはＹの置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはｂは３又は２であり、さらに好ましくは３である。
【０１５８】
（チ）Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１５９】
（リ）本発明の染料混合物の平均分子量（フタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分子量分布を持つ）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１６０】
前記一般式（ＩＶ）で表される染料混合物中、フタロシアニン核１単位あたりイオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１６１】
一般式（ＩＶ）で表される染料混合物は、フタロシアニン核１単位あたり少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性又は分散性が良好である。
【０１６２】
本発明の一般式（ＩＶ）で表される染料混合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６３】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用インクに用いるフタロシアニン化合物の酸化電位、（２）フタロシアニン化合物の構造的な特徴について；（１）と（２）に分けて説明する。
【０１６４】
（１）フタロシアニン化合物の酸化電位：
【０１６５】
本発明のフタロシアニン染料混合物の製造方法において、前記、溶解性基Ｘ’や置換基Ｙとして電子吸引性の大きな置換基を選択することで、得られるフタロシアニン染料の酸化電位を高く（貴に）調整でき、オゾンや一重項酸素などの活性ガス（例えば酸化性ガス）に対して反応性をより抑制することが可能となり、活性ガスに対して耐性を持つ色素を得ることができる。
【０１６６】
このような電子吸引性を示す尺度として、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という）を用いることができ、溶解性基のσｐ値が０．４０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。但し、溶解性基が、σｐ値０．４以上の場合、得られるフタロシアニン化合物（原料であるフタル酸誘導体も含む）にはスルホ基は含まない、或いは、フタロシアニン化合物におけるフタロシアニン核（ベンゼン環構造：原料であるフタル酸誘導体の場合、そのベンゼン環構造）に直接スルホ基が結合することはない。スルホ基を有する場合は必ずフタロシアニン核に連結基を介して結合してなる。
【０１６７】
なお、得られるフタロシアニン化合物が、その構造中のフタロシアニン核（ベンゼン環構造）に水素原子以外の複数の置換基（溶解性基も含む）を有する場合、置換基（溶解性基も含む）のσｐ値の総和が０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上であり、さらに好ましくは０．６０以上である。
【０１６８】
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１６９】
このように、溶解性基として、電子吸引性の大きな置換基を導入した結果、酸化電位が貴なフタロシアニン染料を得ることができるが、その酸化電位としては、１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であることがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）より貴であることが最も好ましい。
【０１７０】
この酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著”Ｎｅｗ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年　技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１７１】
本発明の測定に用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年　技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。本発明では、酸化電位は、過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中に、被験試料を１×１０−４〜１×１０−６モル／リットル溶解して、直流ポーラログラフィーを用いて、作用極として炭素（ＧＣ）電極、対極として白金電極、参照極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
【０１７２】
本発明のフタロシアニン染料混合物では、いずれも酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であり、この物性値を有することが形成画像の堅牢性向上に非常に重要であることが見出された。
【０１７３】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン染料混合物の酸化電位を支配する）である。
【０１７４】
（２）本発明の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン染料混合物は、下記一般式（ＸＩ）で説明するとβ−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）にあたる。
【０１７５】
本発明は、上記β−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）に由来する、水溶性染料混合物の会合体を有効利用している。
【０１７６】
フタロシアニン染料の会合体とは、２分子以上のフタロシアニン分子が会合体を形成したものをいう。
【０１７７】
本発明である、前記フタロシアニン染料の会合体を利用することにより、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上することを見いだした。
【０１７８】
更に、会合体を形成することで形成画像のスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）が著しく良化し、かつ、各種被記録材差（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）に起因する紙依存性が極めて小さい｛色相（色再現性）良好・耐水性向上；例えば、強固な会合体により、存在状態又は媒染状態の差が小さいことに起因する｝ことも見いだした。
【０１７９】
尚、染料が会合しているか否かは、例えば　Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｄ．著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人）　で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性フタロシアニン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。
【０１８０】
故に、本発明の水溶性フタロシアニン染料の構造上の特徴、すなわち、特定の置換基｛前記した−ＳＯ−Ｒ１及び／又はＳＯ２−Ｒ１及び／又はＳＯ２Ｎ−（Ｒ２）（Ｒ３）｝を特定の位置（β−位置換型）に特定の数、フタロシアニン母核に導入した化合物が、会合状態を促進して形成画像の堅牢性と色相において最も好ましい構造であることを見出すに至った。
【０１８１】
すなわち上述の効果（会合状態を促進）は、本発明の目的の一つである（１）形成画像の保存性改良を達成する手段、及び、もう一つの目的である（２）形成画像の極めて良好なスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）を有し、かつ、（３）各種被記録材（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）差に起因する紙依存性が小さい；（１）〜（３）を満足するための極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン化合物の会合性促進を支配する）である。
【０１８２】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１８３】
本発明の染料混合物の製造方法おける、フタル酸誘導体と金属誘導体との合成条件について詳細に説明する。
【０１８４】
フタル酸誘導体と金属誘導体との使用量の比率は、モル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）で３：１〜６：１が好ましい。
【０１８５】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタル酸誘導体の１〜１００質量倍であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１８６】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量はフタル酸誘導体１モルに対して、０．１〜１０倍モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２倍モルである。
【０１８７】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、８０〜３００℃の反応温度の範囲にて行なわれることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲、さらに好ましくは１３０〜２３０℃の反応温度の範囲である。この反応温度が８０℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方、３００℃を超えると得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。
【０１８８】
また、反応時間は２〜２０時間の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５時間の範囲、さらに好ましくは５〜１０時間の範囲である。この反応時間が２時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２０時間を超えと得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。
【０１８９】
本発明のフタロシアニン染料混合物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン染料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１９０】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸＴＭＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０１９１】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１９２】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１９３】
一般に、インクジェット記録用インク組成物として種々のフタロシアニン化合物を使用することが知られている。下記一般式（ＸＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ１：１位〜Ｒ１６：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン化合物として見なしている場合が多い。
【０１９４】
【化１５】
2004002670.tif 000012
【０１９５】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（ＸＩ）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、置換基Ｒｎの数が異なる場合又は置換基Ｒｎの位置が異なる場合の何れかである。
【０１９６】
本発明において、上記一般式（ＸＩ）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【０１９７】
（１）β−位置換型：（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
（２）α−位置換型：（１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
（３）α，β−位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
【０１９８】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン誘導体を説明する場合、上記（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α，β−位混合置換型を使用する。
【０１９９】
かくして得られるフタロシアニン誘導体（例えば：ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１の場合）は、通常、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の各置換基の導入位置（導入位置はβ位であることは共通）における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０２００】
【化１６】
2004002670.tif 000013
【０２０１】
すなわち、上記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α位置換型（１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）及びα，β−位混合置換型（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）とは全く構造の異なる（特定の置換基の導入位置が異なる）化合物であり、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
【０２０２】
本発明の課題を解決した原因は詳細には不明ではあるが、溶解性基がβ位にのみ導入された誘導体は、その他のものと比較して色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において圧倒的に優れている傾向にある。
詳しくは、▲１▼良好な分光吸収特性（β位に特定の溶解性基導入によるフタロシアニン化合物の会合状態の促進）；▲２▼高い画像堅牢性（高酸化電位と強固な会合状態の促進により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；▲３▼インク組成物への高い溶解性；▲４▼良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明のフタロシアニン化合物が、特定の溶解基を特定の置換位置（β位）に特定の数だけ選択的に導入による、すなわち、高酸化電位でかつ完全β−位置換型フタロシアニン化合物の強固な会合体を形成しかつ特定の溶解性基が目的の数だけ選択的に導入可能により達成したものと考えられる。
【０２０３】
この場合溶解性基Ｘとして電子吸引性の大きな置換基をＹは水素原子を選択する方が合成上好ましい。
【０２０４】
これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並び着色組成物（インク）に対する要求特性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０２０５】
以下、本発明の染料混合物の具体例（例示染料１〜１５５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０２０６】
下記表１〜表９中、一般式（ＸＩＩ）は（ｋ＋ｌ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ１及び／又はＲ２を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、０＜ｌ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【０２０７】
【化１７】
2004002670.tif 000014
【０２０８】
【表１】
2004002670.tif 000015
【０２０９】
【表２】
2004002670.tif 000016
【０２１０】
【表３】
2004002670.tif 000017
【０２１１】
【表４】
2004002670.tif 000018
【０２１２】
【表５】
2004002670.tif 000019
【０２１３】
【表６】
2004002670.tif 000020
【０２１４】
【表７】
2004002670.tif 000021
【０２１５】
【表８】
2004002670.tif 000022
【０２１６】
【表９】
2004002670.tif 000023
【０２１７】
下記表１０中、一般式（ＸＩＩＩ）は（ｋ＋ｌ＋ｍ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ１及び／又はＲ２及び／又はＲ３を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、、０＜ｌ＜８の数を表し、０＜ｍ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦８を満たす数を表す。
【０２１８】
【化１８】
2004002670.tif 000024
【０２１９】
【表１０】
2004002670.tif 000025
【０２２０】
下記表１１中、一般式（ＸＩＶ）は（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ１及び／又はＲ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、０＜ｌ＜８の数を表し、０＜ｍ＜８の数を表し、０＜ｎ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０２２１】
【化１９】
2004002670.tif 000026
【０２２２】
【表１１】
2004002670.tif 000027
【０２２３】
従来フタロシアニン誘導体は、特定の置換基の導入位置（場合によっては導入数）が異なる異性体の混合物として用いられており、本発明の化合物（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物：特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン誘導体）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用染料及び該染料合成中間体として極めて有用である。
【０２２４】
更に詳しくは、本発明の染料混合物の用途としては、媒体と染料混合物とを含有する着色組成物（インク、及び塗料などの画像、特にカラー画像を形成するための材料）が挙げられ、具体的には、インクジェット記録用記録材料（インク）を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明のフタロシアニン化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。
【０２２５】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン染料混合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２２６】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２２７】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２８】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２２９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２３０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３２】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３３】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３４】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３５】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２３６】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２３７】
本発明のインク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２３８】
本発明のインクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０２３９】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２４０】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２４１】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２４２】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２４３】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２４４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２４５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２４６】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２４７】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２４８】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２４９】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２５０】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５１】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２５２】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２５３】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２５４】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２５５】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２５６】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２５７】
【実施例】
（合成例）
以下、実施例に本発明の染料混合物の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお実施例中の温度は摂氏温度を指す。
【０２５８】
代表的な本発明の染料混合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２５９】
以下の実施例（合成例９〜１５）で合成した本発明の染料混合物の酸化電位の値は以下の条件で測定した。０．１ｍｏｌｄｍ−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ−３）でグラファイト電極を使用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　Ｐ−１００を用いて、直流ポーラログラフィーにより測定した。測定したフタロシアニン染料混合物の酸化電位の値（ｖｓ　ＳＣＥ）は、以下の実施例（合成例９〜１５）中に示す。
【０２６０】
【化２０】
2004002670.tif 000028
【０２６１】
合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、４２．５ｇの化合物１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．９〜２．０（２Ｈ，ｔ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｍ）；３．２〜３．３（２Ｈ，ｔ）；７．７５〜７．８５（１Ｈ，ｄ）；７．９３〜８．０３（１Ｈ，ｄ）；８．０５〜８．１３（１Ｈ，ｓ）。
【０２６２】
合成例２：化合物２の合成
４２．４ｇの化合物１を３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物２を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６３】
合成例３：化合物３の合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し、内温２０℃で撹拌しながら２９．３ｇの３−カルボキシベンゼンスルフィン酸を添加した後、４２ｍＬのトリエチルアミンを徐々に添加した。更に反応液を撹拌しながら、８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。その後２０℃まで冷却し、反応液を塩酸３５ｍＬを加えた水１０００ｍＬ中にあけて晶析し、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、水で洗浄後乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、化合物３：４−（３−カルボキシフェニルスルホニル）フタロニトリル３３．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：７．８〜７．９（１Ｈ，ｔ）；８．２５〜８．３（１Ｈ，ｄ）；８．３〜８．４（２Ｈ，ｍ）；８．５〜８．５５（２Ｈ，ｄｄ）；８．８５〜８．９５（１Ｈ，ｄ）；１３．６〜１３．８（１Ｈ，ｂ）。
【０２６４】
合成例４：化合物４の合成
窒素気流下、４−メルカプトフタロニトリル１６．０ｇを１００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）と４００ｍＬのアセトンに溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２１．５ｇの６−ブロモヘキサン酸（和光純薬）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、１５．２ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、還流温度まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、更に１００ｍＬのアセトンで洗浄した。ろ過残渣を２０００ｍＬの水にあけて不溶物をろ過した後にろ液に濃塩酸を注入して（水溶液が酸性になるまで）晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、アセトニトリルから再結晶して、２３．１ｇの化合物４を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．４〜１．７（６Ｈ，ｍ）；２．２〜２．３（２Ｈ，ｔ）；３．１〜３．２（２Ｈ，ｔ）；７．７〜７．８（１Ｈ，ｄ）；７．９０〜７．９５（１Ｈ，ｄ）；７．９５〜８．０（１Ｈ，ｓ）；１１．９〜１２．０（１Ｈ，ｓ）。
【０２６５】
合成例５：化合物５の合成
１９．２ｇの化合物４を２００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、１．０ｇＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、１５．９ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１．５時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１０００ｍＬの水を注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの水で洗浄し、乾燥して２０．２ｇの化合物５を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．３〜１．６（６Ｈ，ｍ）；２．１５〜２．２５（２Ｈ，ｔ）；３．５〜３．６（２Ｈ，ｔ）；８．３５〜８．５（２Ｈ，ｍ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）；１１．９５〜１２．０（１Ｈ，ｓ）。
【０２６６】
合成例６：化合物６の合成
６７．２ｇの化合物２を１５０ｍＬのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）と１０００ｍＬのアセトニトリルに分散し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３８．０ｍＬのオキシ塩化リンを発熱に注意しながら徐々に滴下した。引き続き、反応液を内温７０℃まで加温して、同温度で２時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３０００ｍＬの氷水を注入し、引き続き１５℃にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、５０００ｍＬの水で洗浄した。得られた粗結晶を５００ｍＬのイソプロピルアルコールで取り出し洗いした後、結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄、減圧乾燥して５２．２ｇの化合物６を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｍ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｔ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．４〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６７】
合成例７：化合物７の合成
３．２ｇの２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール（和光純薬）を５０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、内温５℃で撹拌しているところへ、５．０ｇの化合物６を内温が１０℃を越えないように徐々に添加し、引き続き、１時間室温で攪拌した。その反応液に、１８ｍＬのＢｒｉｎｅを添加して、分液抽出した。アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで乾燥後濾取し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイル状物５．８ｇを得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィ（メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２＝１／１０：ｖ／ｖ）にて行い、４．４ｇの化合物７を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）；３．０〜３．１（２Ｈ，ｍ）；３．１〜３．２（２Ｈ，ｔ）；３．４〜３．６（６Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；４．６〜４．７（１Ｈ，ｔ）；７．２〜７．３（１Ｈ，ｔ）；８．３５〜８．４５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６５〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６８】
合成例８：化合物８の合成
５．６４ｇの１−アミノ−２−プロパノール（和光純薬）を５０ｍＬのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解し、内温４℃で撹拌しているところへ、１０．０ｇの化合物６を内温が１２℃を越えないように徐々に添加し、引き続き、１時間室温で攪拌した。その反応液を、１５０ｍＬの１Ｎ−塩酸、氷１５０ｇの混合液に添加した。析出した固体を濾取し水で充分洗浄した。得られた粗結晶をアセトンから再結晶して、６．３ｇの化合物８を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０〜１．１（３Ｈ，ｄ）；１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）；２．７〜２．９（２Ｈ，ｔ）；３．０〜３．２（２Ｈ，ｔ）；３．５〜３．７（４Ｈ，ｍ）；４．７〜４．８（１Ｈ，ｄ）；７．１〜７．２（１Ｈ，ｔ）；８．３〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６９】
合成例９：本発明例示染料１０２の合成
窒素気流下、冷却管のついた三つ口フラスコに、４．４ｇの化合物７と３．７ｇの化合物２を４５ｍＬのエチレングリコールに８０℃で溶解させた。撹拌しながら、同温度で１．４２ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、引き続き、内温を１２０℃まで加温し、同温度で２時間攪拌した。内温を６０℃まで冷却した。次に、２００ｍＬのメタノールを徐々に注入し、引き続き、３０分間還流した。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾取し、１５０ｍＬのメタノールで洗浄した。得られた粗結晶を１５０ｍＬの０．１Ｎ　ＫＯＨ水溶液に溶解した後不溶物を濾別し、内温６０℃まで加温し、そこに５０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を注入した。内温を８０℃に保ち、メタノール２００ｍＬを徐々に加え、引き続き、３０分間還流させた。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾下し、加熱したメタノールで洗浄した。この操作（化合物の水酸化カリウム水溶液にメタノール添加しで再沈殿）を２回繰り返し、６．５ｇの例示染料１０２を得た。同定は以下の方法で行った。質量分析法：｛装置ＬＣ／ＭＳ（ＴＳＱ−７０００型、ＬＣ；ＨＰ−１０９０型）；ＬＣカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ８０Ｔｓ　２×１５０ｍｍ、検出５８０（±）２０ｎｍ＆ＭＣＤ）；溶離液及び流量（水／メタノール　０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ；０．２ｍＬ／ｍｉｎ）；ＬＣ／ＭＳイオン化法；ＥＳＩ−ｎｅｇａｔｉｖｅ法｝を用いて、ＬＣクロマトグラムのピークとＭＳスペクトルから、フタロシアニン化合物を合成時使用したフタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分布を分析し、得られた化合物（反応混合物）が本発明の目的とする溶解性基の種類と結合位置が異なるフタロシアニン化合物（フタル酸誘導体の仕込み比率：例示染料１０２の場合は２ｅｑ．／２ｅｑ．に分布極大を有する正規分布の反応混合物）であることを確認した。λｍａｘ＝６１７．６ｎｍ；εｍａｘ＝５０８００（ｉｎ　Ｈ２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７０】
合成例１０：本発明例示染料１０３の合成
窒素気流下、冷却管のついた三つ口フラスコに、４．０　ｇの化合物８と１０．９ｇの化合物２を５０ｍＬのエチレングリコールに８０℃で溶解させた。撹拌しながら、同温度で１．４５ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、引き続き、内温を１２０℃まで加温し、同温度で２時間攪拌した。内温を６０℃まで冷却した。次に、１５０ｍＬのメタノール１５０ｍＬを徐々に注入し、引き続き、３０分間還流した。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾取し、１５０ｍＬのメタノールで洗浄した。得られた粗結晶を１５０ｍＬの水に溶解した後不溶物を濾別し、内温６０℃まで加温し、そこに１５．７ｇの水酸化リチウムを添加した。内温を８０℃に保ち、エタノール２００ｍＬを徐々に加え、引き続き、３０分間還流させた。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾下し、加熱したエタノールで洗浄した。この操作（化合物の水溶液に水酸化リチウムを添加し、エタノールで再沈殿）を計３回繰り返し行い、５．１２ｇの例示染料１０３を得た。同定は以下の方法で行った。質量分析法：｛装置ＬＣ／ＭＳ（ＴＳＱ−７０００型、ＬＣ；ＨＰ−１０９０型）；ＬＣカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ８０Ｔｓ　２×１５０ｍｍ、検出５８０（±）２０ｎｍ＆ＭＣＤ）；溶離液及び流量（水／メタノール　０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ；０．２ｍＬ／ｍｉｎ）；ＬＣ／ＭＳイオン化法；ＥＳＩ−ｎｅｇａｔｉｖｅ法｝を用いて、ＬＣクロマトグラムのピークとＭＳスペクトルから、フタロシアニン化合物を合成時使用したフタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分布を分析し、得られた化合物（反応混合物）が本発明の目的とする溶解性基の種類と結合位置が異なるフタロシアニン化合物（フタル酸誘導体の仕込み比率：例示染料１０３の場合は１ｅｑ．／３ｅｑ．に分布極大を有する正規分布の反応混合物）であることを確認した。λｍａｘ＝６２４．６ｎｍ；εｍａｘ＝５９１００（ｉｎ　Ｈ２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２３Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７１】
合成例１１：本発明例示染料１０６の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８／化合物２の仕込み比を１／５（ｅｑ／ｅｑ）に変更した以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１０６を合成した。λｍａｘ＝６２６．２ｎｍ；εｍａｘ＝６１５００（ｉｎ　Ｈ２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．１７Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７２】
合成例１２：本発明例示染料１０７の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８／化合物２の仕込み比を１／７（ｅｑ／ｅｑ）に変更した以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１０７を合成した。λｍａｘ＝６２７．２ｎｍ；εｍａｘ＝６３５００（ｉｎ　Ｈ２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．１８Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７３】
合成例１３：本発明例示染料１１５の合成
例示染料１０３の合成において、化合物２の替わりに化合物５を用いた以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１１５を合成した。λｍａｘ＝６２１．４ｎｍ；εｍａｘ＝５４５００（ｉｎ　Ｈ２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７４】
合成例１４：本発明例示染料１２３の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８の替わりに化合物５を用いた以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１２３を合成した。λｍａｘ＝６２８．８ｎｍ；εｍａｘ＝６３３００（ｉｎ　Ｈ２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７５】
合成例１５：本発明例示染料１３１の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８の替わりに化合物３を用いた以外は、染料１０４の合成と同様の操作を実施して、例示染料１３１を合成した。λｍａｘ＝６２８．０ｎｍ；εｍａｘ＝５４１００（ｉｎ　Ｈ２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．３６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７６】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ　１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２７７】
インク液Ａの組成：
本発明の染料混合物（例示染料１０３）　　　　　　　　　　　　　　６．８０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１０．６５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　１２．７０ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
【０２７８】
染料混合物を、下記表１２に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｅを作製した。また同様に比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２，１０３を調整した。
【０２７９】
【化２１】
2004002670.tif 000029
【０２８０】
【化２２】
2004002670.tif 000030
【０２８１】
【化２３】
2004002670.tif 000031
【０２８２】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに用いた染料に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２８３】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｅ）及び比較例（インク液１０１〜１０３）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表１２に示した。
なお、表１２において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２８４】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ１００−ＩＩ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ　Ｃｏｌｏｕｒ　（日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｋ　ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ　Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊　：　　５３．６±０．２の範囲において、
○：　ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△：　ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×：　ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた　ＪＡＰＡＮ　Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊：　　５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ：　０．４（０．１〜０．７）
（１）印刷機：マンローランドＲ−７０４，　インキ：Ｊａｐａｎ　Ｃｏｌｏｕｒ
ＳＦ−９０，用紙：特菱アート。
（２）測色　　：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ　９３８，　０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ　ｂａｃｋｉｎｇ。
【０２８５】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２８６】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２８７】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２８８】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃１５％ＲＨの条件下で１４日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し何れの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、１又は２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２８９】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２９０】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性及び目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液Ａ〜Ｅをポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０２９１】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
○：不溶分が全く認められない状態である。
△：不溶分が少量認められる状態である。
×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０２９２】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０２９３】
［判定基準］
Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。
Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。
Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。
ＮＧ；復帰しない。
【０２９４】
＜溶解度＞
蒸留水５ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し３段階で行った
染料０．５ｇが溶媒５ｍｌに完溶する：○
染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．１ｇでは溶媒５ｍｌに完溶する：△
染料０．１ｇは溶媒５ｍｌに完溶しない：×
【０２９５】
＜酸化電位：Ｅｏｘ＞
実施例・比較例で用いたフタロシアニン染料（混合物）の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。フタロシアニン染料を１０．０ｍｇから２５．０ｍｇの範囲で秤量し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　５ｍｌから１５ｍｌ（色素の濃度は約０．００１ｍｏｌ・ｄｍ−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ　ＳＣＥ）とした。評価は酸化電位が１．０以上ならば○、それ未満ならば×とした。
【０２９６】
【表１２】
2004002670.tif 000032
【０２９７】
表１２から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２９８】
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、及び目詰まり回復性に優れる事が判った。
【０２９９】
［実施例２］
実施例１で作製した同じインクを用いて、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３００】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３０１】
［実施例４］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、Ｈ．Ｉｗａｎｏ，　ｅｔ　ａｌ；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　，３８巻、１４０−１４２（１９４４）に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例１と同様の結果であった。
【０３０２】
【発明の効果】
本発明の染料混合物は、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な染料混合物であり、該染料混合物を含有したインクは、色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える。また前記染料混合物の使用により良好な色相を有し、熱、水、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができる、インクジェット記録方法及び形成画像保存性改良方法が提供される。