(57)【要約】【課題】６価クロムを含有するクロメート系処理剤を使用しないで、ウエットブラスト処理でも、接着耐久性且つ耐食性に優れた非クロム性のアルミ−ゴム複合体の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム及び／またはアルミニウム合金により構成するアルミ部材にゴム部材を加硫接着してなり、アルミ部材の表面の下地処理を行うウエットブラスト工程と、前記工程通過後のアルミ部材をケイ酸を含む脱脂液にて表面処理する化成処理の前処理工程と、前記前処理工程後のアルミ部材の表面を、Ｍｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する非クロム系の化成処理液にてアルミ部材の表面にＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを所定比率で含有する結晶被膜を形成する化成処理工程と、を含むことで、ウエットブラスト工程で生じた水酸化皮膜を除去し、上記の結晶被膜を形成してアルミ部材に耐食性を付与し、アルミ部材にゴム部材を加硫接着しても当初の接着強度を長期間維持し、上記課題を解決出来る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金により構成するアルミ部材にゴム部材を加硫接着してなるアルミ−ゴム複合体の製造方法において、少なくとも、アルミ部材の表面の下地処理を行うウエットブラスト工程と、前記ウエットブラスト工程後のアルミ部材をケイ酸を含む脱脂液で処理する化成処理の前処理工程と、前記前処理工程後のアルミ部材の表面を、少なくとも、Ｍｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する非クロム系の化成処理液を用いて、前記アルミ部材の表面に少なくともＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する結晶被膜を形成する化成処理工程と、を含むことを特徴とするアルミ−ゴム複合体の製造方法。
【請求項２】
前記結晶被膜は、少なくとも、Ｍｏが１０ないし４０重量％、Ｓｉが３ないし２０重量％、Ｚｎが１．５ないし６０重量％の比率で含有してなる請求項１記載のアルミ−ゴム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミ部材にゴム部材を加硫接着してなるアルミ−ゴム複合体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミ部材の表面に接着耐久性及び耐食性に優れたＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する非クロム性の結晶被膜を形成してなるアルミ−ゴム複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金により構成するアルミ部材にゴム部材を加硫接着してなるアルミ−ゴム複合体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金が有する軽量性や耐食性を、ゴム部材が有する弾力性を夫々生かした製品であり、近年、軽量化を強く要求される車両、航空機用の防振材および衝撃等を緩衝する緩衝材等として多用されている。
【０００３】
これらのアルミ−ゴム複合体による製品は、アルミ部材の表面に不均一な酸化被膜、油脂等の汚れが付着していると、その表面にゴム部材を加硫接着しても接着耐久性に劣るため、アルミ部材の表面から不均一な酸化被膜、油脂等の汚れを除去し、さらに耐食性を付与する処理が必要である。この汚れ除去処理にはブラスト処理あるいはエッチング処理がある。
【０００４】
ブラスト処理にはドライブラスト処理とウエットブラスト処理とがあり、ドライブラスト処理は、乾燥した砂、ガラス、鉄粉等をアルミ部材の表面に噴射して酸化被膜、油脂等の汚れを除去するものである。一方、ウエットブラスト処理は、ドラム等の容器に貯めた水等の溶液に金属粉や化学薬品等を入れさらにアルミ部材を入れて、容器を回転させて金属粉や化学薬品等によりアルミ部材の表面から酸化被膜、油脂等の汚れを除去するものである。さらに、エッチング処理は、アルミ部材の表面に酸、アルカリまたはフッ化物を含有するエッチング剤を塗布して腐食させ、アルミ部材の表面から腐食物と共に酸化被膜、油脂等の汚れを除去するものである。
【０００５】
そして、この汚れ除去処理後のアルミ部材の表面に耐食性を付与する処理が行われる。この耐食性付与処理は、通常、アルミ部材の表面を予備処理した後に亜鉛置換し、その亜鉛置換したアルミ部材をクロム酸およびアニオンを含むクロメート系処理剤に浸漬し、その表面にクロム酸クロミウムの化成被膜を生成させるものである。このようにして、アルミ部材の表面は酸化被膜、油脂等の汚れがなく、クロム酸クロミウムの化成被膜で覆われて耐食性が付与されていることから、アルミ部材の表面にゴム部材を加硫接着して得られたアルミ−ゴム複合体による製品は、接着耐久性に優れ且つ耐食性にも優れているものであり、防振材および緩衝材等として多用される所以である。
【０００６】
上記したアルミ−ゴム複合体による製品は、上述のように接着耐久性に優れ且つ耐食性にも優れている点で広範な用途に適用できるというメリットがある。しかしながら、この製品の製造工程上ではクロメート系処理剤を使用し、このクロメート系処理剤には６価クロムが含有されているため、この６価クロムの毒性が環境保全上大きな社会問題として取り上げられている。したがって、クロメート系処理剤を使用しないアルミ−ゴム複合体として、アルミ部材自体を耐食性の高いものとして、ゴム部材との接着耐久性を高めたもの（特許第２９２３０２５号）、あるいは、アルミ部材を酸、アルカリまたはフッ化物を用いたエッチング処理したあと、アルカリ金属リン酸塩による化成処理をおこない、アルミ部材の表面に新たに化成皮膜を形成して高い耐食性をえて、ゴム部材との接着耐久性を高めたもの（特開２００１−４７５１５号公報）が知られている。
【０００７】
一方、本出願人は、すでに、アルミ部材の表面をドライブラストにより下地処理を行い、そのあとアルミ部材の表面を少なくともＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する非クロム系の化成処理液を用いて、アルミ部材の表面に少なくともＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する結晶被膜を形成して、高い耐食性をえて、ゴム部材との接着耐久性を高めたもの（特願２００１−１８９０５３）を提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したアルミ−ゴム複合体による製品は、いずれも接着耐久性に優れ且つ耐食性にも優れている点で優れているが、アルミ部材自体の耐食性を高めたものは、アルミ部材の他の適用面、常温時における引張強さ、耐力、伸びなどの引張性質、硬さ、疲れ強さ、さらに高・低温引張性ならびにクリープ特性、疲れ特性などの機械的強度に適切に対応できない場合が多いという問題点もある。また、エッチング処理との組合せで、アルカリ金属リン酸塩によりアルミ部材の表面に化成皮膜を形成するものは、実施例で明らかなとおり、複雑なエッチング処理を踏まないと接着耐久性に優れたものが得られない結果となり、安価に製造するという公報に記載の解決課題を十分に達成できないことになる。
【０００９】
また、本出願人の提案した上記先願発明は、アルミ部材の表面にＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する結晶被膜を形成して、高い耐食性をえて、ゴム部材との接着耐久性が極めて高いものが得られるが、アルミ部材の表面の下地処理がドライブラストに限定されてしまうという制限があり、例えば、ウエットブラストでは、その処理後にアルミ部材の表面に水酸化皮膜が形成され、その後の化成処理液を用いたＭｏ、Ｓｉ、Ｚｎを含有する結晶被膜の形成が不十分となって、接着耐久性に優れたものが得られないこともある。したがって、ドライブラストが下地処理として適切でないようなアルミ部材である場合や立地上ドライブラスト設備の設置が難しい場合では、この点で更なる工夫が必要であることがわかった。
【００１０】
このような状況下で、本発明は、アルミ部材の表面の汚れ除去処理において、ウエットブラスト処理であっても、６価クロムを含有するクロメート系処理剤を使用することなく、アルミ部材の表面にＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有し非クロム性の結晶被膜を形成し、この結晶被膜をアルミ部材の表面に配したアルミ−ゴム複合体を想到するに到り、その接着強度および接着状態を多面的に評価すると共に、その場合の結晶被膜の成分構成ならびにその成分構成と汚れ除去処理方法を確立して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の目的は、環境保全に配慮して、６価クロムを含有するクロメート系処理剤を使用することなく、ウエットブラスト処理であっても、接着耐久性且つ耐食性に優れた非クロム性のアルミ−ゴム複合体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の構成からなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明によれば、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金により構成するアルミ部材にゴム部材を加硫接着してなるアルミ−ゴム複合体の製造方法において、少なくとも、アルミ部材の表面の下地処理を行うウエットブラスト工程と、前記ウエットブラスト工程後のアルミ部材をケイ酸を含む脱脂液で処理する化成処理の前処理工程と、前記前処理工程後のアルミ部材の表面を、少なくとも、Ｍｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する非クロム系の化成処理液を用いて、前記アルミ部材の表面に少なくともＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する結晶被膜を形成する化成処理工程と、を含むことを特徴とするアルミ−ゴム複合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記結晶被膜は、少なくとも、Ｍｏが１０ないし４０重量％、Ｓｉが３ないし２０重量％、Ｚｎが１．５ないし６０重量％の比率で含有してなるアルミ−ゴム複合体の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明のアルミ−ゴム複合体の一つの実施の形態を示す防振材の断面図である。図において、アルミ−ゴム複合体である防振材１は、表面に非クロムで少なくともＭｏ、Ｓｉ，Ｚｎを含有する結晶被膜２を形成してなる板状のアルミ部材３，３にて厚手のゴム部材４をサンドイッチ状にはさみ込み、その状態でアルミ部材３，３とゴム部材４とを加硫接着してなり、さらに、アルミ部材３，３に他の資材に取り付けるためのボルト孔５を複数穿設したものである。
【００１５】
前記アルミ部材３は、その形状について特に限定がなく、その使用目的に応じて任意の形状とされ、さらにアルミ部材３のアルミニウム合金構成についても特に限定がないが、通常、強度、耐久性、加工性、剛性、経済性等の面からアルミニウム合金の構成が特定される。
【００１６】
前記ゴム部材４は、上述のアルミ部材３と同様に、その形状について特に限定がなく、その使用目的に応じて任意の形状とされ、さらにゴム部材４の種類についても特に限定がないが、アルミ部材３と同様に、多面的に考慮されて特定される。
ゴム部材４の種類としては、例えば、天然ゴム（＝イソプレンゴム、ＮＲ）またはブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロプレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロピレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等の合成ゴムが例示される。
【００１７】
前記結晶被膜２は、非クロムでＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを所定比率で含有したものである。この結晶被膜２の所定比率は、少なくとも、Ｍｏが１０ないし４０重量％、好ましくは２０ないし３０重量％、Ｓｉが３ないし２０重量％、好ましくは５ないし１０重量％、Ｚｎが１．５ないし６０重量％、好ましくは５ないし５０重量％の比率で含有していなければならない。結晶被膜２におけるＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎの含有比率が、上記の範囲を外れると、アルミ部材３に耐食性を十分付与することが出来ない。したがって、耐食性を十分付与されていないアルミ部材３にゴム部材４を加硫接着したものは、当初の接着強度を長期間維持することができないため、接着耐久性に優れ且つ耐食性にも優れた非クロム性の防振材１を提供することができない。
【００１８】
次に、以上のような防振材１の製造方法について、詳述する。
まず、必要とされる形状及び合金構成のアルミ部材３、ならびに必要とされる形状及び材質のゴム部材４を選択する。次に、アルミ部材３をウエットブラスト工程にかけて、アルミ部材３の表面にある酸化被膜や油脂等の汚れを除去する。すなわち、ウエットブラスト工程では、ドラム等の容器に貯めた水等の溶液に金属粉や化学薬品等を入れさらにアルミ部材３を入れて、容器を回転させて金属粉や化学薬品等によりアルミ部材３の表面から酸化被膜、油脂等の汚れを除去し、さらに、アルミ部材３の表面からウエットブラスト材を完全に除去する。次いで、ウエットブラスト工程後のアルミ部材３をケイ酸を含む脱脂液でおこなう前処理工程を経て、次の化成処理工程に進ませる。
なお、ウエットブラスト工程を行わずドライブラスト工程を行った場合に、そのあと上記のアルミ部材３をケイ酸を含む脱脂液でおこなう前処理工程をおこなっても良い。
【００１９】
化成処理工程では、アルミ部材３を少なくともＭｏ、Ｓｉ、Ｚｎを含有する非クロム系の化成処理液に所定時間浸漬する。例えば、化成処理液を常温（２０℃）より２０ないし４０℃高くし、この化成処理液内にアルミ部材３を数分間浸漬する。その結果、アルミ部材３の表面に結晶被膜２が形成される。この結晶被膜２は、灰色の有色皮膜であり、この灰色が濃い場合には厚みが厚く、薄い場合には厚みが薄くなる。かくして、アルミ部材３の表面に少なくともＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する結晶被膜２を形成し、この結晶被膜２の色により、その厚みを推定するとが可能である。しかも、この結晶被膜２は、上述のように、Ｍｏが１０ないし４０重量％、好ましくは２０ないし３０重量％、Ｓｉが３ないし２０重量％、好ましくは５ないし１０重量％、Ｚｎが１．５ないし６０重量％、好ましくは５ないし５０重量％の比率で含有していることが必要である。
なお、ドライブラストにおいても、ケイ酸を含む脱脂剤により前処理することにより、さらに安定した皮膜を形成することができる。
【００２０】
アルミ部材３の表面の結晶被膜２上に化成処理液が存在しないように洗浄し、アルミ部材３の結晶被膜２上に加硫用ゴム接着剤を塗布した後、加硫金型を用いて、その成形キャビティ内にアルミ部材３を配置し、ゴム部材４を注入した後、所定時間加熱してアルミ部材３の結晶被膜２とゴム部材４との間を加硫接着することで、防振材１を製造する。
【００２１】
次に、実施例に基づいて、本発明方法により得られたアルミ−ゴム複合体の物性を評価した。
＜実施例１＞
アルミ部材の材質として、アルミニウム合金Ａ５０５２ＴＰを使用し、ウエットブラスト工程（砥材：アルミナ、処理剤：「ケミクリーナー５１４Ａ」を用いて３分間処理）にかけて、アルミ部材の表面にある酸化被膜や油脂等の汚れを除去し、さらに、アルミ部材の表面からウエットブラスト材を完全に除去した後、ケイ酸含有脱脂液（日本シービーケミカル（株）製「ケミクリーナー５１４Ａ」）にて前処理工程を実行し、直ちに５０℃の化成処理液１（日本シービーケミカル（株）製  「ケミボンダー５７０３」）にアルミ部材を３分間浸漬し、表面に結晶被膜を形成した。
【００２２】
この結晶被膜を形成したアルミ部材に加硫用ゴム接着剤を塗布し、加硫成形金型内に配置した。次いで、イソプレン製のゴムを射出注入し、１７０℃で１５分間加熱保持してアルミ部材の結晶被膜とゴム部材との間を加硫接着し、アルミ−ゴム複合体の試験材を製造した。
得られた試験材に対して、
（１）エネルギー分散型Ｘ線分析装置により、有効時間１００秒、加速電圧１０ＫＶ、取出し角度３０度の条件で、結晶被膜の各元素の重量％を測定し、さらに試験材の結晶被膜に対して、被膜の色および状態を評価した。
（２）▲１▼試験材のアルミ部材とゴム部材との間の初期の接着強度を測定し、且つその接着状態を目視観察した。
▲２▼また、応力をかけない状態の試験材に対して、５％の塩水を２０００時間噴霧し続けた後の接着強度を測定し、且つその接着状態を目視観察した。
▲３▼更に、５０％の応力をかけた状態の試験材に対して、５％の塩水を２０００時間噴霧し続けた後の接着強度を測定し、且つその接着状態を目視観察した。
図２は、応力をかけた状態の側断面を示すものである。
【００２３】
＜実施例２＞
化成処理液１を６０℃にすること以外、実施例１と同様にしてアルミ−ゴム複合体の試験材を製造した。得られた試験材に対して、実施例１と同様の測定、評価を行った。
【００２４】
＜実施例３＞
化成処理液１を４０℃にすること以外、実施例１と同様にしてアルミ−ゴム複合体の試験材を製造した。得られた試験材に対して、実施例１と同様の測定、評価を行った。
なお、実施例１ないし３の対照として、ウエットブラスト工程およびその直後に行うケイ酸含有脱脂液による前処理工程を行わず、ドライブラスト工程とした場合のアルミ−ゴム複合体の各試験材に対して、実施例１と同様の測定、評価を行ったが、両者ともほぼ同じ結果が得られた。
【００２５】
＜比較例１＞
アルミ部材の材質として、アルミニウム合金Ａ５０５２ＴＰを使用し、ウエットブラスト工程にかけて、アルミ部材の表面にある酸化被膜や油脂等の汚れを除去し、さらに、アルミ部材の表面からウエットブラスト材を完全に除去し、アルミ部材の表面に結晶被膜を形成することなく、それ以降実施例１と同様にして、アルミ−ゴム複合体の試験材を製造した。得られた試験材に対して、実施例１と同様の測定、評価を行った。
【００２６】
＜比較例２＞
ケイ酸含有脱脂液による前処理工程を実行しないこと以外、実施例１と同様にして、アルミ−ゴム複合体の試験材を製造した。得られた試験材に対して、実施例１と同様の測定、評価を行った。
【００２７】
＜比較例３＞
化成処理液２（日本シービーケミカル（株）製「ケミボンダー５７０１」）を使用すること以外、比較例２と同様にしてアルミ−ゴム複合体の試験材を製造した。得られた試験材に対して、実施例１と同様の測定、評価をした。
【００２８】
＜比較例４＞
化成処理液３（ケイ酸を含まない脱脂液・日本シービーケミカル（株）製「ケミクリーナ５７６」を使用すること以外、比較例２と同様にしてアルミ−ゴム複合体の試験材を製造した。得られた試験材に対して、実施例１と同様の測定、評価をした。
以上の結果を表１、２に示す。
【００２９】
【表１】
2004169146.tif 000003
【００３０】
【表２】
2004169146.tif 000004
【００３１】
表１、２によれば、本発明の条件に沿う実施例１ないし３は、応力をかけない場合も、応力をかけた場合も、５％の塩水を２０００時間噴霧し続けた後の接着強度の低下が比較的少なく、剥離現象が生じず接着状態は良好であた。
これに対して、本発明の条件を満たしていない比較例１ないし４は、初期の接着強度が本発明の実施例１ないし３と大きく変わらないのに、比較例２以外は５％の塩水を２０００時間噴霧し続けた後の接着強度の低下が大きく、剥離現象が生じた。比較例２も応力をかけた場合は剥離現象が生じ、ここに本発明の優位性が確認された。
【００３２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、特許請求の範囲に規定した要件を逸脱しない限り、具体的な構成はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、アルミ部材表面の下地処理を行うウエットブラスト工程と、この工程通過後のアルミ部材表面に非クロム系の化成処理液を用いてＭｏ，Ｓｉ，Ｚｎを含有する結晶被膜を形成する化成処理工程との間に、ケイ酸を含む脱脂液による前処理工程を含ませることで、ウエットブラスト工程でアルミ部材の表面に生じた水酸化皮膜を除去でき、Ｍｏ，Ｓｉ，Ｚｎを所定の比率で含有する非クロム性の結晶被膜が形成されて、アルミ部材に耐食性が付与されているために、このアルミ部材にゴム部材が加硫接着されても、当初の接着強度が長期間維持できる。すなわち、ウエットブラスト処理でも、６価クロムを含有するクロメート系処理剤を使用することなく、接着耐久性に優れ且つ耐食性にも優れた、環境保全に配慮した非クロム性のアルミ−ゴム複合体を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミ−ゴム複合体の実施の形態を示す防振材の断面図である。
【図２】本発明のアルミ−ゴム複合体の物性試験において、応力をかけた状態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１      防振材（アルミ−ゴム複合体）
２      結晶被膜
３      アルミ部材
４      ゴム部材
５      ボルト孔
【図１】
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【図２】
2004169146.tif 000006