(57)【要約】【課題】低温で結晶性が高く、かつ炭素不純物の少ないカーボンナノチューブを簡便に合成する方法を提供する。【解決手段】反応容器内に充填した触媒金属カルボニルを溶解状態で含む有機溶媒溶液を、水素を含む雰囲気下で加熱して該触媒金属カルボニルを分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に充填した触媒金属カルボニルを溶解状態で含む有機溶媒溶液を、水素を含む雰囲気下で加熱して該触媒金属カルボニルを分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
該有機溶媒溶液が界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該有機溶媒溶液を高圧下で加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該有機溶媒溶液を溶媒の沸点以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該有機溶媒溶液に一酸化炭素を連続的または間欠的に供給して、カーボンナノチューブを連続的に製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、ディスプレイ、ナノデバイス、センサー、水素貯蔵材等数多くの応用が期待される材料である。このカーボンナノチューブの製造法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法の３種の方法が広く用いられている。アーク放電法とレーザー蒸発法は高価な装置が必要であり、また大量に合成することは困難である。また、これらの３種の方法はいずれも気相中の反応である。
化学蒸着法は遷移金属の超微粒子の存在下で、有機炭素原料を熱分解してカーボンナノチューブを合成する方法であり、大量合成に適していると考えられている。ただし、合成温度は１０００℃前後であり、最低でも６５０℃以上の温度が必要とされる。これは、単層カーボンナノチューブの製造には大きな電力が必要とされることを意味する。また、製造温度が高くなればなるほど、有機炭素原料の無触媒熱分解反応が起こりやすく、アモルファス炭素などの副生成物ができるという問題点があった。一方、反応を低温で行うとカーボンナノチューブの結晶性が低く、欠陥を生じやすいという問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温で結晶性が高く、かつ炭素不純物の少ないカーボンナノチューブを簡便に合成する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すカーボンナノチューブが提供される。
（１）反応容器内に充填した触媒金属カルボニルを溶解状態で含む有機溶媒溶液を、水素を含む雰囲気下で加熱して該触媒金属カルボニルを分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（２）該有機溶媒溶液が界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の方法。
（３）該有機溶媒溶液を高圧下で加熱することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）該有機溶媒溶液を溶媒の沸点以下の温度で加熱することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）該有機溶媒溶液に一酸化炭素を連続的または間欠的に供給して、カーボンナノチューブを連続的に製造することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒金属カルボニルにおいて、その触媒金属は、カーボンナノチューブを化学蒸着法で製造する際に用いられる触媒金属であり、遷移金属が一般的に用いられる。このような触媒金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ等が挙げられる。
本発明で用いる触媒金属カルボニルは、有機溶媒可溶性のものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、例えば、鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２等）、ニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４等）、コバルトカルボニル（［Ｃｏ（ＣＯ）４］２、［Ｃｏ（ＣＯ３）］４等）、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６等）等が包含される。これらの触媒金属カルボニルは単独もしくは複数で利用してもよい。
本発明は必要に応じ助触媒を用いることができる。このような助触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属塩、有機金属錯体、無機結晶粉末などを用いることが出来る。その具体例としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、フタロシアニン、チオフェン、硫黄粉末等が挙げられる。
【０００６】
本発明で用いる有機溶媒は、触媒金属カルボニルに対して溶解性を示すものであればよい。このようなものには、一般的に、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミン系溶媒の他、複素環系溶媒等が包含される。本発明で用いる有機溶媒において、その沸点は、１００〜５５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【０００７】
前記有機溶媒は、具体的に用いる触媒金属カルボニルに対応して適宜のものが選定される。例えば、触媒金属カルボニルが鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）の場合、炭素数８以上の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）を有するアルコール、エーテル、アミン、ケトン、カルボン酸、及びエステル等の他、ビピリジン等の有機溶媒を用いることができる。さらに、室温下で固体である炭素数の多い飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、ケトン、カルボン酸及びエステル等は加熱して溶融させることにより、溶媒として利用することが可能である。
その他、ニッケルカルボニルやコバルトカルボニル、モリブデンカルボニルの場合にも同様の有機溶媒を用いることができる。
【０００８】
本発明で用いる触媒カルボニルを溶解する有機溶媒溶液において、その触媒カルボニルの濃度は、通常、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上である。その上限値は、その有機溶媒に対する触媒金属カルボニルの飽和溶解度である。
【０００９】
触媒金属カルボニルを含む有機溶媒溶液には、必要に応じ、生成するカーボンナノチューブの有機溶媒中での分散を促進させるために、界面活性剤を添加することができる。この場合、界面活性剤としては、従来公知の各種のカチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性の界面活性剤を用いることができる。その含有量は、有機溶媒溶液中、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００１０】
本発明を実施するには、触媒金属カルボニルを含む有機溶媒溶液を反応容器に入れ、水素を含む雰囲気下で、常圧下又は加圧下で該触媒金属カルボニルが分解する温度に加熱する。触媒金属カルボニルの分解温度は、その種類にもよるが、一般的には１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、その上限値は、その圧力下における有機溶媒の沸点未満の温度である。有機溶媒の沸点は、該有機溶媒溶液を充填した反応容器内の圧力により調節することができる。
【００１１】
本発明では、該有機溶媒溶液を充填した反応容器内雰囲気には、水素ガスを不活性ガスに共存させるとカーボンナノチューブの生成量が向上する。この場合の不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。また水素ガスの割合は、容器内雰囲気ガス中の体積％で、０．１〜１００体積％、好ましくは１０〜５０体積％である。
【００１２】
反応容器内に対する水素ガスの供給は、反応容器内に所定圧力の水素ガスを流通させる方法や、反応容器内に所定圧力の水素ガスを圧入する方法等があり、特に制約されない。
【００１３】
本発明によれば、前記した反応操作により、有機溶媒中には、カーボンナノチューブが生成される。このカーボンナノチューブは、通常、単層又は多層のカーボンナノチューブであり、その直径は、０．８〜３ｎｍの範囲にあり、多くは１〜２ｎｍ程度であり、その長さは、０．５〜１０μｍの範囲にあり、多くは１〜５μｍ程度である。このカーボンナノチューブは、高品質のもので、その結晶性は高く、アモルファス炭素付着のほとんどないものである。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
二口ナスフラスコに有機溶媒としてのオクチルエーテル２０ｇ、界面活性剤としてのオレイン酸５ｇ、及び鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を５００ｍｇ加える。このナスフラスコの上部に冷却管を設置し、もう一つの口からは石英管でカバーした温度計を溶液中に挿入する。水素を１０％含むアルゴンガスを流しながら、マントルヒーターを用いてナスフラスコに入った溶液を毎分８℃の昇温速度でオクチルエーテルの沸点である２７３℃まで加熱する。この加熱に伴い鉄カルボニルの熱分解が起こり、オレイン酸で囲まれた直径３ｎｍの酸化鉄ナノ粒子と、その凝集体と考えられる１０ｎｍの酸化鉄ナノ粒子ができ、黒色を示すようになる。昇温中に鉄の超微粒子上で一酸化炭素を炭素源とする触媒反応が起こり、単層カーボンナノチューブが生成したものと考えられる。この単層カーボンナノチューブは、不要なアモルファス炭素の付着がなく結晶性も高かった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性が高く、炭素不純物の少ない単層又は多層カーボンナノチューブをきわめて低温で生産することができる。しかも、その原料は安価で、生産設備は構造上簡単なものでよいことから、工業生産に適している。