(57)【要約】      （修正有）【課題】コンジュゲートポリマーからなるパターンを簡便かつ効率よく形成することが可能なコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表わされる繰返し構造単位（Rは、２価の単環式芳香族炭化水素基、２価の多環式芳香族炭化水素基、２価の非環式不飽和炭化水素基または一つ以上の炭素以外の異種元素を含む２価の単環複素環式不飽和基であり、Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩである。）をもつ前駆体高分子および光塩基発生剤を含む。2004191993.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされる繰返し構造単位を有する前駆体高分子と、光塩基発生剤とを含む、コンジュゲートポリマーパターン形成用組成物。
【化１】
2004191993.tif 000006
（式中、Ｒは、２価の単環式芳香族炭化水素基、２価の多環式芳香族炭化水素基、２価の非環式不飽和炭化水素基、または一つ以上の異種元素を含む２価の単環複素環式不飽和基であり、Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩである。）
【請求項２】
前記化学式（１）中のＲは、置換または非置換のフェニレン基、置換または非置換のフルオレニレン基、置換または非置換のビニル基、または置換または非置換のチオフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載のコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤は下記化学式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物。
【化２】
2004191993.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基、ハロゲン基、またはＳｉを１つ以上含む炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ2はニトロ基であり、ｉは１または２であり、ｉが２である場合、２つのＲ2は、相互にオルト位置となる位置でベンゼン環に結合する。Ｒ3は、フェニル基、ナフチル基、または炭素数１〜１０の直鎖状あるいは環状アルキル基であり、ｉは１または２である。）
【請求項４】
ｉ）下記化学式（１）で表わされる繰返し構造単位をもつ前駆体高分子および光塩基発生剤を含んだ、コンジュゲートポリマーパターン形成用組成物を有機溶媒に溶解させてコーティング溶液を調製し、前記コーティング溶液を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、ii）前記塗膜をフォトマスクの下で露光させる段階と、iii）露光した塗膜を有機溶媒で現像してパターンを形成する段階とを含むコンジュゲートポリマーのパターン形成方法。
【化３】
2004191993.tif 000008
（Ｒは、２価の単環式芳香族炭化水素基、２価の多環式芳香族炭化水素基、２価の非環式不飽和炭化水素基、または一つ以上の異種元素を含む２価の単環複素環式不飽和基であり、Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩである。）
【請求項５】
前記光塩基発生剤は、下記化学式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項４に記載のコンジュゲートポリマーのパターン形成方法。
【化４】
2004191993.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基、ハロゲン基、またはＳｉを１つ以上含む炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ2はニトロ基であり、ｉは１または２であり、ｉが２である場合、２つのＲ2は相互にオルト位置となる位置でベンゼン環に結合する。Ｒ3は、フェニル基、ナフチル基、または炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基あるいはシクロアルキル基であり、ｉは１または２である。）
【請求項６】
前記のｉ）段階において、前記コーティング溶液は、前駆体高分子を使用された有機溶媒の重量を基準として３〜３０重量％含有し、光塩基発生剤を前駆体高分子の総重量を基準として０.１〜２重量％含有することを特徴とする請求項４に記載のコンジュゲートポリマーのパターン形成方法。
【請求項７】
前記のｉ）段階およびiii）段階で使用する前記有機溶媒は、クロロホルム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンおよび４−ヘプタノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のコンジュゲートポリマーのパターン形成方法。
【請求項８】
前記有機溶媒と共に、補助溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を、前記有機溶媒の総重量を基準として０〜１０重量％使用することを特徴とする請求項７に記載のコンジュゲートポリマーのパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光は、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線を照射して行うことを特徴とする請求項４に記載のコンジュゲートポリマーのパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンジュゲートポリマー(conjugated polymer)パターン形成用組成物およびこれを用いるパターン形成方法に関し、より詳細には、特定構造の前駆体高分子および光塩基発生剤(photobase generator: ＰＢＧ)を含むコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＩＴ産業の発展に伴って、有機電子発光体(organic electroluminescence)、マイクロエレクトロニクス(micro-electronics)、電子光学(electro optics)、光電子工学(opto electronics)、フォトニクス(photonics)の核心材料としてπ−コンジュゲートポリマー(π-conjugated polymer)の開発に関心が集中している。このようなπ−コンジュゲートポリマーは、メモリ素子、センサ、太陽電池素子(solar cell)、ストレージバッテリー(storage battery)、有機ＥＬ（Electroluminescence）などの有機電子素子に応用可能である。ところが、このような素子の製造に使用するためには、コンジュゲートポリマーのパターン化技術の開発が先行されなければならない。従来の単分子材料は、ＣＶＤおよびスパッタリング(sputtering)などによってパターン化を行ったが、優れた機械的物性と性能を同時に満足させるために、素子材料として導入されたπ−コンジュゲートポリマー等の高分子物質には、前述したパターン化方法は適用することが難しい。
【０００３】
π−コンジュゲートポリマーパターン形成方法については、去る数年間多角的に試みられてきたが、その代表的な例には、走査型電気化学顕微鏡による堆積(deposition of the scanning electrochemical microscope)(非特許文献１)、網点印刷(screening-printing)（非特許文献２）、マイクロコンタクトプリント(micro-contact printing)（非特許文献３）、毛細管内マイクロモールド(micromolding in capillaries)（非特許文献４）、ソフトリソグラフィー(soft lithography)（非特許文献５）などがある。ところが、前述した方法は、別途の精密装置を必要とする上、実際の適用が非常に難しいという問題がある。
【０００４】
かかる問題を克服するための方法として、光化学的反応を用いたフォトリソグラフィー工程が提案された。例えば、特許文献１は、アセチレン単量体の溶液をスピンコートした後、ＵＶ／マスクで選択露光し、非露光部分を現像によって除去してパターンを形成する光重合ポリアセチレンのパターン形成方法を開示している。しかし、この方法は、単量体の溶液を塗布するときに結晶化が生じて均一なコーティングがなされず、微細パターンを形成し難いという欠点がある。
【０００５】
一方、特許文献２は、スルホン酸塩の形態の前駆体高分子を熱処理して、イオウ分子を脱離(thermal elimination)させて二重結合を有するコンジュゲートポリマーからなる膜を製造する方法を開示しているが、この方法ではパターン形成が不可能である。また、特許文献３は、ポリピロールなどのコンジュゲートポリマーを塗布して塗膜を形成し、その上にフォトレジストを塗布してレジスト層を形成し、露光／現像後に選択的にドライエッチングして導電層をパターン形成する方法を開示しているが、この方法は、エッチング工程において選択性を与えるために高分子構造が制限され、最適のエッチングガスの開発が別途に要求されるため、実用化が難しいという欠点がある。
【特許文献１】特開昭６０−１６５７８６公報（請求項１）
【特許文献２】米国特許第４,５２８,１１８号明細書
【特許文献３】米国特許第５,９７６,２８４号明細書
【非特許文献１】A.J.Bard, Anal.Chem. 1989, 61, 132
【非特許文献２】F.Ganier, Science, 1994, 265, 1684
【非特許文献３】S.Brittain, Phys.World, 1998, 11, 31
【非特許文献４】J.Rogers, Appl.Phys.Lett. 1988, 73, 294
【非特許文献５】Y.Xia, Angew.Chem.Int.Ed. 1998, 37, 550
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、当該技術分野では、前記問題点を克服して簡便で効率のよいコンジュゲートポリマーのパターンを形成する方法の開発が求められてきた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、微細加工工程によって、簡便かつ効率よくパターンを形成することが可能なコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の化学構造を有するコンジュゲートポリマーの前駆体を光塩基発生剤と混合した組成物を使用すれば、簡便かつ効率よくコンジュゲートポリマーのパターンを形成することができることを確認し、本発明に至った。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一つの特徴によれば、下記化学式（１）で表わされる繰返し構造単位(repeating unit)を有する前駆体高分子および光塩基発生剤を含む、コンジュゲートポリマーパターン形成用組成物を提供する。
【化５】
2004191993.tif 000002
（式中、Ｒは、２価の単環式芳香族炭化水素基(aromatic monocyclic hydrocarbon)、２価の多環式芳香族炭化水素基(aromatic polycyclic hydrocarbon)、２価の非環式不飽和炭化水素基(acyclic unsaturated hydrocarbon)、または一つ以上の炭素以外の異種元素を含む２価の単環複素環式不飽和基(monocyclic unsaturated hydrocarbon having one or more hetero atom)であり、Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩである。）
【００１０】
本発明の他の特徴によれば、ｉ）前記コンジュゲートポリマーパターン形成用組成物を有機溶媒に溶解させてコーティング溶液を調製し、前記コーティング溶液を基板にコーティングしてパターン形成用塗膜を形成する段階と、ii）前記パターン形成用塗膜をフォトマスクの下で露光させる段階と、iii）露光したパターン形成用塗膜を有機溶媒で現像してパターンを形成する段階とを含むコンジュゲートポリマーのパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物は、これを使用して簡便かつ効率よくコンジュゲートポリマーからなるパターンを形成することができ、前記パターン化されたコンジュゲートポリマーは、メモリ素子、センサ、太陽電池素子、ストレージバッテリー、有機ＥＬなどの有機電子素子に有用であり、特に、有機ＥＬ素子に適用すると、従来の技術に比べてＥＬ効率が高く、しきい値電圧が低い有機ＥＬ素子を得ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物は、前記化学式（１）で表わされる繰返し構造単位をもつハロゲン化された前駆体高分子を含み、前記前駆体高分子は、特定の条件下でハロゲンであるＸが脱離して二重結合を形成することにより、コンジュゲートポリマーを形成可能な構造を有する。
前記化学式（１）において、Ｒは、２価の単環式芳香族炭化水素基、２価の多環式芳香族炭化水素基、２価の非環式不飽和炭化水素基または一つ以上の炭素以外の異種元素を含む２価の単環複素環式不飽和基であり、単環式芳香族炭化水素基の好ましい例としては、置換または非置換のフェニル基、多環式芳香族炭化水素基の好ましい例としては、置換または非置換のフルオレニレン基、非環式不飽和炭化水素基の好ましい例としては、置換または非置換のビニル基、一つ以上の炭素以外の異種元素を含む２価の単環複素環式不飽和基の好ましい例としては、置換または非置換のチオフェニレン基が、それぞれ挙げられる。
前駆体高分子の重量平均分子量は５,０００〜１００,０００の範囲であり、分子量分布は１.１〜３.０の範囲である。
【００１３】
前記前駆体高分子は、一般にビニレン系コンジュゲートポリマーの製造のために使用されるギルチ法(J. Polym. Sci., Part A-1:Polym. Chem. 1996, 4, 1337)によって製造でき、例えば、当量以下の塩基存在下に，下記反応式の内の下段の反応式にしたがって製造することができる。
【化６】
2004191993.tif 000003
（式中、ＲおよびＸは化学式（１）で定義された通りである。）
【００１４】
前記方法によって製造された前駆体高分子は、有機溶媒に対する溶解性に優れるが、過量の塩基存在下でハロゲンＸが脱離し、二重結合を形成して前記式（ａ）で表わされる繰返し構造単位を有するコンジュゲートポリマーに転換された場合には溶解性が大幅に減少する。
【００１５】
また、本発明のコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物は、光照射時に塩基を発生させる光塩基発生剤を含む。この光塩基発生剤としては、本発明の目的を阻害しない限り、公知の全ての光塩基発生剤を使用することができる。好ましくは下記化学式（２）で表わされる光塩基発生剤を使用する。
【化７】
2004191993.tif 000004
（Ｒ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基、ハロゲン基、またはＳｉを１つ以上含む炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ2はニトロ基であり、ｉは１または２であり、ｉが２である場合、２つのＲ2は、相互にオルト位置となる位置でベンゼン環に結合する。Ｒ3は、フェニル基、ナフチル基、または炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基あるいはシクロアルキル基であり、ｉは１または２である。）
【００１６】
化学式（２）で表わされる光塩基発生剤は、下記反応式（２）のような反応メカニズムによって光反応を起こして塩基を発生させる。この塩基によって、前記前駆体高分子が有する式（１）で表わされる繰返し構造単位において、ハロゲンＸが脱離し、二重結合を形成して前記式（ａ）で表わされる繰返し構造単位を有するコンジュゲートポリマーに転換される。
【化８】
2004191993.tif 000005
【００１７】
本発明に係る前記コンジュゲートポリマーパターン形成用組成物は、ｉ）有機溶媒に溶解させてコーティング溶液を調製し、前記コーティング溶液を基板に塗布して塗膜を形成し、ii）前記塗膜をフォトマスクの下で露光させて、iii）これを有機溶媒で現像すると、コンジュゲートポリマーからなるパターンを得ることができる。
【００１８】
ｉ）段階で使用される有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは、クロロホルム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等を用いることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。さらに、前記有機溶媒に追加して、コーティング特性の向上のためにはＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の補助溶媒を使用することができる。補助溶媒を使用する場合は、補助溶媒は前記有機溶媒の総重量を基準として０〜１０重量％使用する。
【００１９】
コーティング溶液の調製時、前駆体高分子は有機溶媒の総重量を基準として３〜３０重量％、光塩基発生剤を前駆体高分子の総重量を基準として０.１〜２重量％の量で有機溶媒に溶解させる。
【００２０】
ｉ）段階で使用される基板は、特に制限されず、例えばシリコンまたはガラスのような無機物からなる基板だけでなく、プラスチックのような有機物からなる基板、および無機物と有機物の複合体からなる基板なども使用可能である。
また、前記組成物の塗布方法としては、スピンコート(spin coating)、ロールコート(roll coating)、ディップコート(dip coating)、スプレーコート(spray coating)、フローコート(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)などを用いることができるが、これに制限されるものではない。好ましくはスピンコートである。
【００２１】
基板上にコートされた前記組成物を、ii）段階で、所望のパターンを持つフォトマスクの下で露光させる。露光の前後に、必要に応じて６０〜１５０℃の温度範囲で１分〜２０分間ベーキングすることができる。
【００２２】
露光に用いられる光源は、特に制限されないが、好ましくは波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線ＵＶ光を使用する。露光の際、光塩基発生剤が塩基を発生させて露光部分に過量の塩基が存在し、その過量の塩基存在下に前駆体高分子のハロゲンＸが脱離して、前記式（ａ）で表わされる繰返し構造単位を有するコンジュゲートポリマーが形成されることにより、露光部分と非露光部分間の溶解度差が大きくなる［反応式１（ａ）参照］。
【００２３】
露光後、現像段階である前記のiii）段階では、前述したi）段階の有機溶媒を現像液として用いて現像する。好ましくはi）段階で用いた溶媒と同一の溶媒を使用する。このとき、非露光部分は、前記式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有する前駆体高分子で構成されているため溶解し、露光部分は、前記式（ａ）で表わされる繰返し構造単位を有するコンジュゲートポリマーで構成されているため溶解しない。これによって、コンジュゲートポリマーからなるパターンが形成される。現像後、得られるパターンは９０〜１３０℃の温度でベーキングすることができる。
【００２４】
本発明によれば、非常に簡単な方法でコンジュゲートポリマーからなるパターンを形成することができる上、これにより形成されたパターンは、メモリ素子、センサ、太陽電池素子、ストレージバッテリ、有機ＥＬなどの有機電子素子に有用であり、特に、有機ＥＬ素子に適用すると、従来の技術に比べてＥＬ効率が高く、しきい値電圧が低い有機ＥＬ素子を得ることができるという利点がある。
【実施例】
【００２５】
以下、具体的な実施例によって本発明の構成および効果をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は単に本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
製造例１：Poly[(1-bromoethyl)-1,4-phenylene]の製造
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）が溶解されているＴＨＦ３ｍｌ溶液（０.３７ｍｍｏｌ）と、１,４−ブロモメチルベンゼンが溶解されているＴＨＦ３ｍｌ溶液（０.９２ｍｍｏｌ）とを、−３０℃／窒素雰囲気下で１０分間混合撹拌した後、さらに常温で２時間撹拌した。その後、反応混合物を冷メタノールに注いで沈澱物を得た。得られた沈澱物をクロロホルムに溶解させた後、メタノール中に注いで再沈澱させる過程を２〜３回繰り返し行った後、２４時間真空乾燥して重合体を得た。
【００２７】
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）による構造分析の結果、５.５６〜５.１５ｐｐｍ、３.９７〜２.９６ｐｐｍおよび７.４５〜６.６１ｐｐｍに吸収ピークが観測され、これらの吸収ピークによって、それぞれＣＨＢｒ、ＣＨ2およびＡｒＨの存在が確認された。したがって、得られた重合体は、Poly[(1-bromoethyl)-1,4-phenylene]であることが分かった。また、重合体の重量平均分子量は６４,０００であり、分子量分布は１.６であった。
【００２８】
製造例２：Poly[(1-bromoethyl)-9,9-di-n-hexylfluorenylene]製造
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）が溶解されているＴＨＦ５ｍｌ溶液（０.５３ｍｍｏｌ）と、２,７−ジブロモメチル−９,９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンが溶解されているＴＨＦ８ｍｌ溶液（０.８７ｍｍｏｌ）とを、−３０℃／窒素雰囲気下で１５分間混合撹拌した後、さらに、常温で３時間撹拌した。その後、反応混合物を冷メタノールに注いで沈澱物を得た。得られた沈澱物をトルエンに溶解させた後、メタノール中に注いで再沈澱させる過程を２〜３回繰り返し行った後、２４時間真空乾燥して重合体を得た。
【００２９】
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）による構造分析の結果、５.５８〜５.８１ｐｐｍ（ＣＨＢｒ）、３.８１〜２.６２ｐｐｍ（ＣＨ2）、６.８１〜７.２２ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ、fluorenyl aromatic）および１.２２〜１.４１ｐｐｍ（ｍ、Hexyl H）に吸収ピークが観測され、その帰属が確認された。これによって、得られた重合体は、Poly[(1-bromoethyl)-9,9-di-n-hexylfluorenylene]であることが分かった。また、重合体の重量平均分子量は５２,０００であり、分子量分布は１.５であった。
【００３０】
製造例３：Poly[(1-bromoethyl)-2,5-thienylene]製造
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）が溶解されているＴＨＦ６ｍｌ溶液（０.５８ｍｍｏｌ）と、２,５−ジブロモメチルチオフェンが溶解されているＴＨＦ８ｍｌ溶液（０.８７ｍｍｏｌ）とを、−３０℃／窒素雰囲気下で１５分間混合撹拌した後、さらに常温で１時間撹拌した。その後、反応混合物を冷メタノールに注いで沈澱物を得た。得られた沈澱物をトルエンに溶解させた後、メタノール中に注いで再沈澱させる過程を２〜３回繰り返し行った後、２４時間真空乾燥して重合体を得た。
【００３１】
重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）による構造分析の結果、３.４〜３.５ｐｐｍ（ＣＨＢｒ）、４.７〜５.０１ｐｐｍ（ＣＨ2）、６.８１〜７.２２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、thienylene）に吸収ピークが観測され、その帰属が確認された。これによって、得られた重合体はPoly[(1-bromoethyl)-2,5-thienylene]であることが分かった。また、重合体の重量平均分子量は４３,０００であり、分子量分布は１.３であった。
【００３２】
実施例１
製造例１で製造したPoly[(1-bromoethyl)-1,4-phenylene]２ｇと２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン０.０１ｇをトルエン２０ｇに溶解させて、パターン形成用コーティング液を調製した。このパターン形成用コーティング液を、シリコンウェーハにスピンコート（３００ｒｐｍ、４５秒間）して塗膜を形成した。形成された塗膜を、１００℃で６０秒間ベーキングし、所望のパターンを持つフォトマスクの下で広幅(Broad range)水銀アークランプで露光させた。その後、ホットプレートでさらに６０秒間ベーキングし、トルエンに６０秒間浸漬して現像した後、スピン乾燥した。その結果、図２および図３の走査型電子顕微鏡写真に示すとおり、１０μｍラインアンドスペース(Line and Space)のネガ型パターンと１５μｍの円形パターンが得られた。
【００３３】
実施例２
製造例２で製造したPoly[(1-bromoethyl)-9,9-di-n-hexyflourenylene]３ｇと、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン０.０２ｇとを、トルエン１８ｇに溶解させてパターン形成用コーティング液を調製した。このパターン形成用コーティング液を、シリコンウェーハにスピンコート（３００ｒｐｍ、４５秒間）して塗膜を形成した。形成された塗膜を１００℃で６０秒間ベーキングし、所望のパターンを持つフォトマスクの下で広幅の水銀アークランプで露光させた。その後、ホットプレートでさらに６０秒間ベーキングし、トルエンに６０秒間浸漬して現像した後、スピン乾燥した。その結果、図４の走査型電子顕微鏡写真に示すとおり、２０μｍラインアンドスペースのネガ型パターンが得られた。
【００３４】
実施例３
製造例３で製造したPoly[(1-bromoethyl)-2,5-thienylene]２ｇと、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン０.０２ｇとをトルエン１８ｇに溶解させてパターン形成用コーティング液を調製した。このパターン形成用コーティング液を、シリコンウェーハにスピンコート（３００ｒｐｍ、４５秒間）して塗膜を形成した。形成された塗膜を１００℃で６０秒間ベーキングし、所望のパターンを持つフォトマスクの下で広幅の水銀アークランプで露光した。その後、ホットプレートでさらに６０秒間ベーキングし、トルエンに６０秒間浸漬して現像した後、スピン乾燥した。その結果、図５の走査型電子顕微鏡写真に示すとおり、３０μｍラインアンドスペースのネガ型パターンが得られた。
【００３５】
実施例４
ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ）を透明ＩＴＯ基板上にスピンコートした後、真空下、１００℃で５時間ベーキングして、３０ｎｍの厚さの正孔注入層(hole injection layer)を形成した。その上に、製造例３で製造したPoly[(1-bromoethyl)-2,5-thienylene]２ｇと、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン０.０２ｇとを、トルエン１８ｇに溶解して調製したパターン形成用コーティング液をスピンコート（３００ｒｐｍ、４５秒間）して塗膜を形成した。形成された塗膜を１００℃で３０秒間ベーキングし、広幅の水銀アークランプで露光させた後、さらにホットプレートで６０秒間ベーキングして発光層を形成した。次に、発光層上に、カルシウムとアルミニウムを１００℃で５分間真空蒸着して面積０.２ｃｍ2のＣａ／Ａｌ膜（＝１００ｎｍ／１００ｎｍ）を形成して、測定素子を得た。
【００３６】
前記製造した素子について、電圧−電流密度−輝度特性と電圧−ＥＬ効率特性を測定した（図６および図７参照）。
【００３７】
比較例１
ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ）を透明ＩＴＯ基板上にスピンコートした後、真空下、１００℃で５時間ベーキングして、３０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。その上に、製造例３で製造したPoly[(1-bromoethyl)-2,5-thienylene]２ｇをトルエン１５ｇに溶解して調製したコーティング液をスピンコート（３００ｒｐｍ、４５秒間）した。形成された塗膜を１００℃で３０秒間ベーキングし、真空オーブン中、３００℃で６時間加熱して除去反応(thermal elimination)を行って発光層を形成した。次に、発光層上に、カルシウムとアルミニウムを１００℃で５分間真空蒸着して面積０.２ｃｍ2のＣａ／Ａｌ膜（＝１００ｎｍ／１００ｎｍ）を形成して、測定素子を得た。
【００３８】
前記製造した素子について、電圧−電流密度−輝度特性と電圧−ＥＬ効率特性を測定した（図６および図７参照）。
【００３９】
図６および図７に示す結果から、本発明のコンジュゲートポリマーパターン形成用組成物を用いて製造された素子は、電流密度が高く、輝度が高く、しきい値電圧が低いため低電圧で駆動可能であることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るパターン形成方法を概略的に示す模式図である。
【図２】本発明に係るパターン形成方法によって形成されたパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係るパターン形成方法によって形成されたパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係るパターン形成方法によって形成されたパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係るパターン形成方法によって形成されたパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で製造された素子と、比較例１で製造された素子とについて、電圧−電流密度−輝度特性を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例４で製造された素子と、比較例１で製造された素子とについて、電圧−ＥＬ効率特性を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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