(57)【要約】【課題】溶融張力および流動性に優れ、衝撃強度および外観（霞み度および透視感）に優れるフィルムを成形することができるエチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体およびフィルムを提供する。【解決手段】エチレン共重合体である原料ポリマーを特定の条件で混練して、エチレン共重合体の混練体を製造する方法であって、前記原料ポリマーとして、二本ロールで混練したときに特定の要件を満たすことができるエチレン共重合体を用いるエチレン共重合体の混練体の製造方法。また、上記の製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体およびフィルム。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるエチレン共重合体である原料ポリマーを下記（要件４）を満たす条件で混練して、エチレン共重合体の混練体を製造する方法であって、前記原料ポリマーとして、二本ロールで混練したときに下記（要件１）〜（要件３）を満たすことができるエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるエチレン共重合体を用いるエチレン共重合体の混練体の製造方法。
（要件１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）が０．０１〜２００である。
（要件２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）が下記式（１）の関係を満たす。
２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９　　　（１）
（要件３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６　　　（２）
（要件４）原料ポリマーを二本ロールで混練したときのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）とエチレン共重合体の混練体の製造時の混練比エネルギー（Ｗ、単位：ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ）が下記式（３）の関係を満たす。
Ｗ≧０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　　　（３）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体（混練体（１）と称する。）であって、混練体（１）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）およびスウェル比（ＳＲ１）が、混練体（１）の製造に用いられる原料ポリマーを下記（要件５）を満たす条件で混練して得られる混練体（混練体（０）と称する。）のメルトフローレート（ＭＦＲ０）およびスウェル比（ＳＲ０）に対して、ＭＦＲ１／ＭＦＲ０＞１およびＳＲ１／ＳＲ０＜１であるエチレン共重合体の混練体。
（要件５）原料ポリマーを二本ロールで混練したときのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と混練比エネルギー（Ｗ、単位：ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ）が下記式（４）の関係を満たす。
Ｗ＜０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　　　（４）
【請求項３】
請求項２記載のエチレン共重合体の混練体からなる成形体。
【請求項４】
フィルムであることを特徴とする請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなるフィルムまたは成形体に関するものである。さらに詳しくは、溶融張力および流動性に優れ、衝撃強度および外観（霞み度および透視感）に優れるフィルムを成形することができるエチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなるフィルムおよび成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン共重合体は種々の方法によって、溶融成形されて、多くの用途に使用されている。溶融成形するためにエチレン共重合体には、通常、高い溶融張力が求められる。例えば、インフレーション成形においては、インフレーションバブルの安定性を確保するために、また、中空成形においては、垂れ下がりやちぎれを防止し、肉厚分布を均一にするために、そして、Ｔダイ成形や押出しラミ成形においては、溶融樹脂の幅落ち（ネックイン）を防止するために、高い溶融張力を有するエチレン共重合体が求められている。
【０００３】
溶融張力が高く、成形性に優れたエチレン系重合体としては、例えば、特開平９−３２８５２０号公報には、密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、溶融張力とＭＦＲが特定の関係を満たし、流動性インデックスとＭＦＲが特定の関係を満たし、スウェル比が１．４０を超えるエチレン共重合体が記載されており、そのエチレン共重合体の具体的な混練方法としては、ハーケ社製コニカルテーパー状二軸混練機を用い、設定温度１８０℃で溶融押出して、造粒ペレットを製造する方法が記載されている。
しかし、上記公報に記載のエチレン共重合体からなるフィルムなどの樹脂成形体の透明性については、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３２８５２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融張力および流動性に優れ、衝撃強度および外観（霞み度および透視感）に優れるフィルムを成形することができるエチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体およびフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、
エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるエチレン共重合体である原料ポリマーを下記（要件４）を満たす条件で混練して、エチレン共重合体の混練体を製造する方法であって、前記原料ポリマーとして、二本ロールで混練したときに下記（要件１）〜（要件３）を満たすことができるエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるエチレン共重合体を用いるエチレン共重合体の混練体の製造方法に係るものである。
（要件１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）が０．０１〜２００である。
（要件２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）が下記式（１）の関係を満たす。
２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９　　　（１）
（要件３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６　　　（２）
（要件４）原料ポリマーを二本ロールで混練したときのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）とエチレン共重合体の混練体の製造時の混練比エネルギー（Ｗ、単位：ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ）が下記式（３）の関係を満たす。
Ｗ≧０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　　　（３）
また、本発明は、上記の製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体およびフィルムに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン共重合体は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体である。
炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、さらに好ましくはヘキセン−１、オクテン−１である。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【０００８】
本発明で用いられるエチレン共重合体としては、例えばエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、さらに好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体である。また、３元共重合体としてエチレン−ブテン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン−オクテン共重合体などが好ましい。
【０００９】
本発明で用いられるエチレン共重合体のα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．５〜３０モル％であり、特に好ましくは１．０〜２０モル％である。ただし、エチレン共重合体の全量を１００モル％とする。
【００１０】
本発明で用いられるエチレン共重合体である原料ポリマーは、重合反応器から取り出されたパウダー状の共重合体、塊状の共重合体、または、それらが造粒機によってペレット化されたペレットである。
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体は、原料ポリマーに酸化や架橋を防止するために酸化防止剤を必要に応じて添加し、１５０℃に設定された二本ロールで原料ポリマーを１０分間混練した時に、（要件１）〜（要件３）を満たすことができるエチレン共重合体である。
【００１１】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体を二本ロールで混練した時のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）は、０．０１〜２００ｇ／１０分である（要件１）。好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生することがあり、２００ｇ／１０分を超えた場合、フイルムの機械特性が損なわれたり、製膜安定性が不充分なことがある。
【００１２】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体を二本ロールで混練した時のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）は、下記式（１）の関係を満たす（要件２）。
２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９　　　（１）
【００１３】
一般的に、エチレン共重合体は、ＭＦＲが増大して流動性が増大する（すなわち、溶融粘度が低下する）と共に、溶融張力が低下することが知られている。
これに対して、本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有していると考えられ、同じＭＦＲを有する通常の直鎖状エチレン共重合体よりも、溶融張力が高く、適切な範囲にあり、二本ロールで混練した時のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）が、上記式（１）の関係を満たすために押出し成形性に優れる。
【００１４】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）が、２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴの関係を満たさない場合、製膜安定性が不充分なことがあり、ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９の関係を満たさない場合、高速での引取加工時に膜切れなどを起こし、製膜が困難なことがある。
【００１５】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係として好ましくは、
２．２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ−０．５９
であり、さらに好ましくは、
２．５×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜１０×ＭＦＲ−０．５９
である。
【００１６】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体を二本ロールで混練した時のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記式（２）の関係を満たす（要件３）。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６　　　（２）
【００１７】
一般的に、エチレン共重合体は、ＭＦＲが増大して流動性が向上する（すなわち、溶融粘度が低下する）と共に、極限粘度が低下することが知られている。
これに対して、本発明の原料として用いられるエチレン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有していると考えられ、同じＭＦＲを有する通常の直鎖状エチレン共重合体よりも低い極限粘度を有し、二本ロールで混練した時のメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）が、上記式（２）の関係を満たすため押出しトルクが低く、押し出し加工性に優れる。
【００１８】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）が、１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］の関係を満たさない場合、エチレン共重合体の機械的強度が低下することがあり、［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６の関係を満たさない場合、製膜加工時の押出し負荷が過大になることがある。
【００１９】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）の関係として好ましくは、
１．０５×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ−０．１５６
であり、さらに好ましくは、
１．０８×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ−０．１５６
である。
【００２０】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）は、通常、８９０〜９６５であり、好ましくは９００〜９５０であり、より好ましくは９０５〜９３５である。
【００２１】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、通常の直鎖状エチレン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーを有す。通常の直鎖状エチレン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌである。）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であるのに対し、本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体の流動活性化エネルギーは、好ましくは、４０ｋＪ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００２２】
上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とは、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製　Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ＲＭＳ−８００を用いて、特性緩和時間（τ）を算出する際と同一の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトするときに、下記のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、成形性の指標となるものである。
シフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａＴ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ０）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ０は基準温度（４６３Ｋ）である。）
【００２３】
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社　Ｒｈｉｏｓ　Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ２が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２４】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体において、ＧＰＣ法によって測定された分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）として、好ましくは３．５〜２０であり、さらに好ましくは５〜１５である。
【００２５】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
エチレン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）およびシリカ（ｄ）を接触させて得られる担体、または、ジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、シリカ（ｄ）およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）（ｅ）を接触させて得られる担体である。
【００２６】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記の関係を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の関係におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２７】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
トリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）（ｅ）を用いる場合、使用する（ｅ）の量としては、（ｄ）１ｇにつき（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２８】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２９】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
【００３０】
重合方法として、好ましくは、エチレン共重合体の粒子の形成を伴う重合方法であり、例えば、気相重合、スラリー重合、バルク重合であり、好ましくは、気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３１】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、または、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合済触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００３２】
重合温度としては、通常、エチレン共重合体が溶融する温度より低い温度であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、エチレン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００３３】
本発明であるエチレン共重合体の混練体の製造方法において、原料ポリマーを混練する条件としては、原料ポリマーを二本ロールで混練したときのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）とエチレン共重合体の混練体の製造時の混練比エネルギー（Ｗ、単位：ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ）が下記式（３）の関係を満たす条件である（要件４）。
Ｗ≧０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　　　（３）
【００３４】
原料ポリマーを二本ロールで混練したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）とエチレン共重合体の混練体の製造時の混練比エネルギー（Ｗ）の関係として、好ましくは、
Ｗ≧０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　＋０．０２
であり、より好ましくは、
Ｗ≧０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　＋０．０６
である。
【００３５】
上記の（要件４）におけるエチレン共重合体の混練体の製造時の混練比エネルギー（Ｗ）とは、エチレン共重合体を溶融混練する際に、エチレン共重合体の単位重量あたり（１ｋｇ）に混練装置から与えられるエネルギーであり、数値が大きいほど混練効果が大きいことを示す。例えば、押出し装置の場合、混練比エネルギー（Ｗ）は、１ｋｇのエチレン共重合体を押出すために必要なスクリュー駆動用モーターの消費電力に、近似的に対応する。
【００３６】
具体的には、下記式（５）から算出して得られる。
Ｗ＝（３１／２×（Ｉ−Ｉ０）×Ｅ×φ）／（１０００×Ｑ）　　　（５）
Ｉ：混練中の負荷電流（Ａ）
Ｉ０：スクリュー空回し時の負荷電流（Ａ）
Ｅ：電圧（Ｖ）
φ：力率
Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈｒ）
【００３７】
一般に、長鎖分岐構造を有するエチレン共重合体の溶融時の緩和時間は、同じＭＦＲを有する直鎖状エチレン共重合体に比べ著しく長い。そして、同じＭＦＲを有する直鎖状エチレン共重合体と長鎖分岐構造を有するエチレン共重合体を比較した場合、長鎖分岐構造を有するエチレン共重合体は各分子同士の絡み合い状態の違いによって、ＭＦＲやＳＲ等の溶融特性において、著しい差異を示す。
【００３８】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体は、長鎖分岐のような構造を有すると考えられるため、混練比エネルギーであらわされる混練強度の大小によって各分子同士の絡み合い状態に違いが生じ、通常の直鎖状エチレン共重合体に比較して、ＭＦＲやＳＲ等の溶融特性が変化していると推定される。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体（混練体（１）と称する。）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）およびスウェル比（ＳＲ１）は、本発明の製造方法に用いられる原料ポリマーを下記（要件５）を満たす条件で混練して得られる混練体（混練体（０）と称する。）のメルトフローレート（ＭＦＲ０）およびスウェル比（ＳＲ０）に対して、ＭＦＲ１／ＭＦＲ０＞１およびＳＲ１／ＳＲ０＜１である。
（要件５）原料ポリマーを二本ロールで混練したときのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と混練比エネルギー（Ｗ、単位：ｋｗ・ｈｒ／ｋｇ）が下記式（４）の関係を満たす。
Ｗ＜０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　　　（４）
【００４０】
ＭＦＲ１／ＭＦＲ０の範囲として、好ましくは５＞ＭＦＲ１／ＭＦＲ０＞１であり、より好ましくは２＞ＭＦＲ１／ＭＦＲ０＞１．０１である。ＭＦＲ１がＭＦＲ１／ＭＦＲ０＞１の関係を満たさない場合、フィルムの透明性が不十分なことがある。
ＳＲ１／ＳＲ０の範囲として、好ましくは０．１＜ＳＲ１／ＳＲ０＜１であり、より好ましくは０．５＜ＳＲ１／ＳＲ０＜０．９９である。ＳＲ１がＳＲ１／ＳＲ０＜１の関係を満たさない場合、フィルムの透明性が不十分なことがある。
【００４１】
本発明のエチレン共重合体の混練体の製造方法において、混練とは、エチレン共重合体である原料ポリマーを加工時に取り扱いを良くするために、原料ポリマーを溶融混練して、均一な粒状などに成形することである。また、本発明におけるエチレン共重合体の混練体とは、原料ポリマーを各種の混練機を用いて混練して得られるペレットや塊状物である。また、原料ポリマーを溶融混練した後、溶融混練された原料ポリマーを連続的にフィルム等の成形体に成形する場合、エチレン共重合体の混練体とは、溶融混練された原料ポリマーである。
混練に用いられる混練機としては、例えば、単軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法で得られるエチレン共重合体の混練体には、必要に応じて、中和剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、防曇剤、防錆剤等の添加剤や、本発明で原料として用いられるエチレン共重合体以外の高分子化合物を添加してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法で得られるエチレン共重合体の混練体の用途としては、例えば、フィルム、パイプ、チューブ類、繊維、容器類、日用雑貨品、キャップ類、大型成形品等が挙げられ、好ましくはフィルムである。
【００４４】
フィルム、パイプ、チューブ類、容器類、繊維の成形方法としては、例えば、押出し成形方法が挙げられ、容器類の成形方法としては、例えば、ブロー成形方法等が挙げられ、日用雑貨品、キャップ類の成形方法としては、例えば、射出成形方法等が挙げられ、大型成形品の成形方法としては、例えば、回転成形方法等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）、極限粘度（［η］）およびメルトテンション（ＭＴ）の測定用サンプルの調整
重合により得られたパウダー状のエチレン共重合体５０〜１００ｇにＢＨＴ１０００ｐｐｍ、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍをそれぞれ添加し、日新科学株式会社製ＨＲ−２０Ｆ型テストロール機、ロール寸法７５φ×２００Ｌ　ｍｍ、ロール回転、後ろロール１７ｒｐｍ、前ロール１４ｒｐｍ、前後比１：１．２、ロール加熱カートリッジヒーター使用２００Ｖ、１．５ｋｗ　２本、駆動電気、２００Ｖ、０．７５ｋｗを用い、１５０（±５）℃の条件で１０分間混練した。得られたサンプルをＭＦＲ、［η］およびメルトテンションの測定に供した。
【００４６】
（２）エチレン共重合体の造粒（混練法１）
田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー単軸混練機を用い、窒素雰囲気下、１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒を実施した。この際得られたモーター負荷（Ａ）、樹脂吐出量（ｋｇ・ｈｒ）を用いて混練の比エネルギーを算出した。混練比エネルギーの算出に際し、本混練機の力率（φ）は０．８５とおいて計算を実施した。本混練法１を採用したサンプルの物性値（ブラベンダートルク，テンサイル衝撃強度、フィルムの光学特性）測定については、本混練法１によって、ペレット化されたエチレン共重合体の混練体を用いた。
【００４７】
（３）エチレン共重合体の造粒（混練法２）
東芝機械（株）製、３５ｍｍφ同方向二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ）、Ｌ／Ｄ＝３２．８、バレル径＝３７ｍｍを用い、窒素雰囲気下、１５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で造粒を実施した。この際得られたモーター負荷（Ａ）、樹脂吐出量（ｋｇ・ｈｒ）を用いて混練の比エネルギーを算出した。混練比エネルギーの算出に際し、本混練機の力率（φ）は０．６０２とおいて計算を実施した。本混練法２を採用したサンプルの物性値（ブラベンダートルク，テンサイル衝撃強度、フィルムの光学特性）測定については、本混練法２によって、ペレット化されたエチレン共重合体の混練体を用いた。
【００４８】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ　Ｋ　６７６０−１９８１に規定された方法に従って測定した。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行った。
【００４９】
（５）スウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ　Ｋ　６７６０−１９８１に規定されたメルトフローレート測定装置を用い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート測定時に押出したストランドを２３℃に冷却後した後、直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ０との比Ｄ／Ｄ０を求め、スウェル比（ＳＲ）とした。
【００５０】
（６）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、熱劣化防止剤としてＢＨＴを５重量％含むテトラリン１００ｍｌにエチレン重合体樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解したサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下式（６）から算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）　　　（６）
【００５１】
（７）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製　メルトテンションテスターを用いて、１９０℃、降下速度５．５ｍｍ／分のピストンで、径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出された溶融樹脂を、４０ｒｐｍ／分の巻取り上昇速度で巻き取ったときの張力値を測定した。
【００５２】
（８）テンサイル衝撃強度（Ｔｅｎｓｉｌ、単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２−６８に従って測定した。
【００５３】
（９）ブラベンダートルク（Ｂｒ−Ｔ、単位：Ｎ・ｍ）
ブラベンダー社製ブラベンダープラスチコーダーＰＬＶ−１５１を用い、ミキシング部容積６０ｃｃ、樹脂量４０ｇ、温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍにて混練し、３０分後のトルクを測定した。
【００５４】
（１０）フィルム加工法
前述の造粒ペレットを試料とし、プラコー社製、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプスクリューの単軸押出し機、５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍのダイス、二重スリットエアリングを用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の条件で製膜して厚み３０μのフィルムを得た。
【００５５】
（１１）ヘイズ（霞み度）
ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に規定された方法に従った。この値が小さいほど透明性が優れることを示す。
【００５６】
（１２）ＬＳＩ（透視感）
成形フィルムを２３±２℃、５０±５％ＲＨで２４時間以上状態調整した後、東洋精機社製ＬＳＩ試験機により±０．４゜〜１．２゜の散乱透過光を測定し、透視感の尺度とした。この値が小さいほど透視感が優れることを示す。
【００５７】
（１３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ　Ｋ　６７６０−１９８１に規定された方法に従った。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で得られたＭＦＲ値を、荷重２１．６ｋｇ、温度１９０℃で得られたＭＦＲ値で除した値を求め、メルトフローレート（ＭＦＲＲ）とした。
【００５８】
（１４）密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ　Ｋ　７１１２−１９８０中、Ａ法に規定された方法に従った。
【００５９】
実施例１
助触媒担体（Ａ）の調製
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３５０リットル（２．７０ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール　１９９ｇ（１．０８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ　４５．２ｇ（２．５１ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物４３４．６ｇを得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物　４３４．６ｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）３３４．３ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）５２１．２ｇを得た。
【００６０】
予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン９６リットルと、常温常圧の水素として４０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３６ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ）２４３ｇを投入して重合を開始した。最初の１時間は、エチレン１．２ｋｇ／時間と常温常圧の水素として５．０リットル／時間を供給して、重合温度は上記助触媒担体（Ａ）投入後、１時間目から３０分間かけて４０℃から５０℃へ昇温した。また成分（Ｂ）投入後１時間目から、エチレン５．６ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１４．９リットル／時間を供給して、５０℃で重合を実施した。このようにして合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り５４．６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。前記ポリエチレンの極限粘度［η］は１．５４ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
連続気相重合
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．３７％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は２．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合触媒成分を１９６ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２８ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、１９ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン／１−ヘキセン共重合体を得た。
【００６２】
エチレン共重合体の造粒
得られたエチレン共重合体にカルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、Ｉｒｇｎｏｘ１０７６（チバガイギー社製）２０００ｐｐｍ、Ｐ−ＥＰＱ（チバガイギー社製）１６００ｐｐｍをブレンドし、先に記した混練法１（（要件５）を満足する混練方法）により造粒を実施しエチレン共重合体の混練体を得た。さらに、得られたペレットをさらに二回、計三回、同条件（（要件４）を満足する混練方法）で造粒混練してエチレン共重合体の混練体を得た。混練を繰り返し実施した際の混練比エネルギーは一回当たりの混練比エネルギー×混練回数として算出した。
【００６３】
実施例２〜８
連続気相重合条件を表１に示した条件にして、それ以外については実施例１と同様の条件で実施した。
【００６４】
実施例９
実施例１と同様の方法でエチレン共重合体を製造し、得られた共重合体を実施例１と同様の条件で造粒混練を４回繰り返し、エチレン共重合体の混練体を得た。混練を繰り返し実施した際の混練比エネルギーは一回当たりの混練比エネルギー×混練回数として算出した。
【００６５】
実施例１０
連続気相重合条件を表１に示した条件にして、それ以外の重合条件については実施例１と同様の条件でエチレン共重合体を製造した。得られたエチレン共重合体に実施例１と同種、同量の添加剤をブレンドし、混練法２により、吐出量１６ｋｇ／ｈｒ、最小クリアランス０．１３ｍｍの条件で造粒を実施しエチレン共重合体の混練体を得た。スクリューセグメントは図１のＴｙｐｅ−Ａとなるように組み立てた。
【００６６】
実施例１１
実施例１０と同様のエチレン共重合体と添加剤をブレンドし、混練法２により、吐出量８ｋｇ／ｈｒ、最小クリアランス０．１３ｍｍの条件で造粒を実施した。スクリューセグメントは図１のＴｙｐｅ−Ａとなるように組み立てた。
【００６７】
比較例１
住友化学工業株式会社製　高圧法低密度ポリエチレン　スミカセンＦ２００の製品ペレットを用いて、その物性値を測定した。
【００６８】
比較例２
住友化学工業株式会社製　メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン　スミカセンＥ　ＦＶ２０５の製品ペレットを用いて、その物性値を測定した。
【００６９】
比較例３
実施例１０と同様のエチレン共重合体と添加剤をブレンドし、混練法２により、吐出量８ｋｇ／ｈｒ、最小クリアランス０．１３ｍｍの条件で造粒を実施した。スクリューセグメントは図１のＴｙｐｅ−Ｂとなるように組み立てた。
【００７０】
比較例４
実施例１と同様のエチレン共重合体と添加剤をブレンドし、混練法１により造粒を１回実施しエチレン共重合体の混練体を得た。
【００７１】
図１中、最上段の１〜１０の数字はバレルのブロックを示す。数字が小さいほうがホッパー側、大きいほうがダイス出口側を示す。ここでＶｅｎｔ　ｈｏｌｅは、脱気用の吸引口を示す。図１中Ｐｉｔｃｈとはスクリューのフィード部に刻まれた溝のピッチを示し、ｌｅｎｇｔｈとはセグメントの長さを示す。数値の単位はｍｍである。混練部はニーディングディスクからなり、ニーディングとは混練用のセグメントを示す。ニーディングディスクは、ダイス方向に対してＬの場合は樹脂を押し戻す方向、Ｒは樹脂を送る方向、Ｎは樹脂の搬送を誘起しない形態で並んでおり、それぞれの混練効果を得るために使用するセグメントである。
【００７２】
【表１】
2004002832.tif 000002
【００７３】
【表２】
2004002832.tif 000003
【００７４】
表２中、ＭＦＲＲ０、造粒アンペア０、比エネルギー０は、前述の（要件５）を満たす混練条件によって得られたエチレン共重合体のＭＦＲＲ、造粒時の電流値、混練比エネルギーを示す。またＭＦＲＲ１、造粒アンペア１、比エネルギー１は、前述の（要件４）を満たす混練条件によって、得られたエチレン共重合体のＭＦＲＲ、造粒時の電流値、混練比エネルギーを示す。混練条件が（要件４）を満たすか（要件５）を満たすかを判定するために、下記式（７）から求めた値を基準比エネルギーとした。
Ｗ＝０．１７８×ＭＦＲ−０．２４０　　　（７）
【００７５】
本発明の製造方法で得られたエチレン共重合体の混練体である実施例１〜１１は、溶融張力、流動性および衝撃強度に加え、外観（霞み度および透視感）にも優れるフィルムを成形することができるエチレン共重合体の混練体であり、特に、そのエチレン共重合体の混練体からなるフィルムのＨＡＺＥおよびＬＳＩの値が小さく、外観が改良されていることが分かる。
【００７６】
これに対して、本発明で用いられる上記（要件１）〜（要件３）を満たすエチレン共重合体ではない高圧法ポリエチレンを用いた比較例１は、テンサイル衝撃強度が低く、衝撃強度が不充分なものであることが分かる。
【００７７】
また、本発明で用いられる上記（要件１）〜（要件３）を満たすエチレン共重合体ではないメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例２は、ブラベンダートルクが高く、メルトテンションが低く、溶融張力、流動性が不充分なものであることが分かる。
【００７８】
また、本発明で用いられる上記（要件１）〜（要件３）を満たす実施例１０および実施例１１と同じエチレン共重合体を、上記（要件４）を満たさない混練条件で混練して得られたエチレン共重合体の混練体を用いた比較例３は、ヘイズ（霞度）およびＬＳＩ（透視感）の値が大きく外観が不十分であることが分かる。
【００７９】
また、本発明で用いられる上記（要件１）〜（要件３）を満たす実施例１および実施例９と同じエチレン共重合体を、上記（要件４）を満たさない混練条件で混練して得られたエチレン共重合体の混練体を用いた比較例４は、ヘイズ（霞度）およびＬＳＩ（透視感）の値が大きく外観が不十分であることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の製造方法によって、溶融張力および流動性に優れ、衝撃強度および外観（霞み度および透視感）に優れるフィルムを成形することができるエチレン共重合体の混練体、および、そのエチレン共重合体の混練体からなる成形体およびフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】同方向二軸混練機セグメントスクリュー組み立て図
【図１】
2004002832.tif 000004