(57)【要約】【課題】水溶液中に不純物として含まれる砒素を、特別な試薬や操作を必要とすることなく、経済的に除去する水溶液の精製方法と、この方法によって得られる純度の高い精製されたそれら精製水溶液を提供する。【解決手段】金属が溶解しているｐＨ４以下の、金属塩酸塩の塩酸酸性水溶液などからなる酸性の水性液中に含まれる砒素を、金属鉄又は金属ニッケルなどの還元剤を用いて、温度４０〜９０℃の範囲下において除去することにより、純度の高い精製された精製水溶液を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性の水溶液中に含まれる砒素を、還元剤を用いて析出分離すること
を特徴とする水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記水溶液は、
塩酸酸性の水溶液であること
を特徴とする請求項１に記載の水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記塩酸酸性の水溶液は、
金属が溶解しているものであること
を特徴とする請求項２に記載の水溶液の精製方法。
【請求項４】
前記塩酸酸性の水溶液は、
ｐＨが４以下であること
を特徴とする請求項２又は３に記載の水溶液の精製方法。
【請求項５】
前記還元剤は、
金属鉄又は金属ニッケルであること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水溶液の精製方法。
【請求項６】
前記還元析出は、
温度４０℃〜９０℃の範囲下に行うこと
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水溶液の精製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の水溶液の精製方法で精製されたこと
を特徴とする精製水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば塩酸、さらには塩酸に、ナトリウム、カルシウム、カリウム、クロミウム、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、ニッケル、カドミウムなどの金属が溶解した金属塩酸塩の塩酸酸性水溶液などに不純物として存在する砒素化合物を除去して、それらの水溶液を精製する方法と、この精製方法によって得られる精製水溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩酸や、ナトリウム、カルシウム、カリウム、クロミウム、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、ニッケル、カドミウムなどの金属塩酸塩の塩酸酸性水溶液は、酸洗、水処理薬剤、メッキ用薬品、染色助剤、写真用薬剤、更には防腐剤、消毒剤、乾燥剤、反応触媒などに広く使用されているもので、その使用あるいは回収再利用に際して、不純物の存在、特に砒素の存在は大きな問題となることが多い。
【０００３】
すなわち、砒素、特に砒化水素、亜砒酸等の砒素化合物は、公知のように毒性が強く、特にそれら砒素化合物は金属中に微量に存在しても、その金属の性質を極端に劣化させる性質を有しているので、不純物としての砒素及び砒素化合物（以下これらを総称して単に砒素という。）は非常に嫌われている成分で、不純物としての砒素については、その除去が強く求められることが多く、優れた砒素の除去方法が常に求められている。
【０００４】
したがって、液中の砒素の除去方法も種々提案されており、古くから知られているが、一般的な砒素除去方法としては、強塩基性イオン交換法、又は活性炭に吸着させる吸着剤法、あるいは硫化砒素として沈殿させる硫化物法、さらには金属水酸化物との共沈あるいは吸着を利用する方法、特に鉄の水酸化物に吸着させる等が知られ、イオン交換樹脂法又は吸着剤法あるいは硫化物法等は、経費高のため特殊な場合に用いられているため、多用されている方法としては金属水酸化物との共沈あるいは吸着による方法で、その中でも鉄の水酸化物に吸着させるのが普通で、より具体的な砒素除去方法としては、以下のような例を挙げることができる。
【０００５】
たとえば、砒素と重金属類を含む硫酸酸性溶液をｐＨ２．０〜３．２に調整し、酸素加圧下で撹拌しつつ加温して、主にＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）５・２Ｈ２Ｏ形態の塩基性硫酸鉄を生成せしめ、該塩基性硫酸鉄に砒素を共沈および又は吸着させて除去する方法。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
重金属と砒素を含む酸性溶液に酸化剤を添加して、該溶液中の３価の砒素を５価の砒素に酸化したのち、第１鉄塩を添加し、さらに溶液のｐＨを１．５〜３．０に保持しつつ、空気、酸素または酸化剤あるいは以上のうち二者以上の併用によって第１鉄を酸化することにより、砒素を砒素品位の高い砒酸鉄として、前記重金属を含有する溶液から沈殿分離除去する方法。（例えば、特許文献２参照）
【０００７】
砒素と鉄とを含有する酸性溶液を酸化処理して、該溶液中の砒素と鉄を酸化させ、更に該酸化処理と同時に又は該酸化処理後に中和処理してｐＨ１．５〜４．０として、砒素と鉄とを含有する固形分を形成させて固液分離して砒素を除去する方法。（例えば、特許文献３参照）
【０００８】
水中に含まれる砒酸イオン／又は亜砒酸イオンと水素供与体とを触媒の存在下で反応させることにより砒酸イオン／又は亜砒酸イオンを単体砒素に還元して除去する方法。（例えば、特許文献４参照）
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５６−  ６３５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭６２−２１７２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平  ６−２０６０８０号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開平  ９−３２７６９４号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法には、ランニングコストが高価、排ガス処理設備や高圧容器が必要、工程が多段に渡り複雑、析出物の濾過性不良、水素（気体）と液体の反応で反応性の向上に工夫が必要といった問題点がある。
【００１１】
かかる現状に鑑み、発明者は、これらの砒素除去方法に比較し、より簡便で、安全性が高く経済性にも優れた方法を見出すべく研究を行った結果、砒素を含有する水溶液を、酸性液、特に塩酸酸性の水溶液とすると、還元剤により、砒素が簡単に還元され単体砒素（金属）となり容易に分離できることを見出して、この発明を完成させた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は請求項１に記載の発明は、
酸性の水溶液中に含まれる砒素を、還元剤を用いて析出分離すること
を特徴とする水溶液の精製方法である。
【００１３】
また、この発明は請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の水溶液の精製方法において、
前記水溶液は、塩酸酸性の水溶液であること
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明は請求項３に記載の発明は、
請求項２に記載の水溶液の精製方法において、
前記塩酸酸性の水溶液は、
金属を溶解しているものであること
を特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明は請求項４に記載の発明は、
請求項２又は３に記載の水溶液の精製方法において、
前記塩酸酸性の水溶液は、
そのｐＨが４以下であること
を特徴とするものである。
【００１６】
また、この発明は請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液の精製方法において、
前記還元剤は、
金属鉄又は金属ニッケルであること
を特徴とするものである。
【００１７】
また、この発明は請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の水溶液の精製方法において、
前記還元析出は、
温度４０℃〜９０℃の範囲下に行うこと
を特徴とするものである。
【００１８】
さらに、この発明は請求項７に記載の発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の水溶液の精製方法で精製されたこと
を特徴とする精製水溶液である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の水溶液の精製方法と、この精製方法によって得られる水溶液について、より具体的に説明する。
【００２０】
＜水溶液＞
この発明において、精製の対象となる水溶液は、砒素を含有するもので、この発明は水溶液中に不純物として存在している砒素を除去することによって、当該水溶液を精製するもので、精製される水溶液は、酸性であることが必要で、中性乃至アルカリ性の水溶液を精製するときは、酸、特には塩酸を用いて酸性にする必要があり、酸性の水溶液のｐＨは、４以下であることが好ましく、ｐＨが４を越える水溶液では、砒素の析出分離の効率が低下することがある。
【００２１】
この発明において、酸性の水溶液としては種々挙げられるが、最も基本的なものは、鉱酸、なかでも塩酸が挙げられ、この発明によれば、塩酸中に砒素が不純物として存在するときに、その砒素の除去を簡単に行うことができる。
【００２２】
その他の酸性の水溶液としては、ナトリウム、カルシウム、カリウム、クロミウム、アルミニウム、マンガン、鉄、銅、ニッケル、カドミウムなどの金属を鉱酸、特に塩酸に溶解した、これらの金属の塩酸酸性水溶液、換言すれば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化クロム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化カドミウムなどの金属塩化物の塩酸酸性水溶液などが挙げられる。
【００２３】
以上のような酸、酸性水溶液は、工業用として調製されたものであっても、また一度各種用途で使用された回収品で再利用するもの、あるいは廃棄処分するものなどであってもよく、それらの水溶液中に不純物として砒素が存在し、除去が必要なものにこの発明を適用することができ、また、固体の金属あるいは金属塩なども、酸性の水溶液、特に塩酸に溶解するものであるならば、溶解して水溶液として、それらから砒素を除去することができる。
【００２４】
＜還元剤＞
還元剤には格別の限定はないが、上記のような塩酸や金属塩化物を処理する際には、同類である金属を用いるのが好ましく、金属としては金属鉄やニッケル金属があげられ、反応速度の面から、それらを粉末として使用するのが特に好ましい。
【００２５】
金属鉄やニッケル金属を用いた場合は、以下の式１に示されるように、砒素単体（金属砒素）が析出されるが、亜鉛を用いた場合は、以下の式２に示されるように、毒性の強い砒化水素が発生するので、還元剤として亜鉛を用いることは避けるのが望ましい。
【００２６】
【式１】
Ｈ３ＡｓＯ４＋５Ｆｅ＋１０ＨＣｌ  →  ５ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ＋２Ａｓ↓
【００２７】
【式２】
Ｈ３ＡｓＯ４＋４Ｚｎ＋８ＨＣｌ  →  ４ＺｎＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ＋ＡｓＨ３↑
【００２８】
＜析出条件＞
砒素の析出については、酸性の水溶液と還元剤、例えば金属鉄やニッケル金属接触させるだけで良く、通常は、反応を早めるために、金属鉄やニッケル金属を粉末として、水溶液に添加するだけでよく、添加後、反応を早めるために、水溶液を撹拌することが望ましいが、還元剤の種類によっては、水素の発生があり、発生する水素により撹拌効果が生じ、反応が順次進行するときには、格別に撹拌する必要もない。
【００２９】
析出温度としては、常温でも良いが、反応速度を高めるためには温度４０℃以上で行うことが好ましい。なお、温度９０℃以上では、反応容器として格別なものを使用する必要が生じるので避けるのが望ましい。
【００３０】
なお、反応は発熱反応であるため、反応初期においては、加温しなくても水溶液の温度が上昇するので、反応温度は、初期は上昇にまかせ、反応途次から過熱の防止、さらには、反応熱が低下した際の加温のために、温度調整器を用いて温度を一定に保つのが好ましい。
【００３１】
析出時間としては、析出温度が温度８０℃であれば１時間以上、通常５〜８時間とするのが好ましい。
【００３２】
砒素は、還元されて金属状態で析出し、還元剤が金属鉄粉などであれば、その表面に付着した状態で析出するので、それらを濾過することにより水溶液から分離される。
【００３３】
【作用】
この発明の水溶液の精製方法は、不純物として酸性の水溶液中に存在する砒素イオンを、この水溶液に金属鉄粉などの還元剤を添加することによって還元し、砒素単体（金属砒素）として析出させるもので、析出した砒素は、金属鉄粉などの表面に付着状態で析出するため、分離は簡単に行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、この発明の水溶液の精製方法と、該精製方法によって得られる精製水溶液について、より詳細に説明する。
【００３５】
実施例１
原子吸光用の１０００ｐｐｍ砒素標準液を１０ｍｌ添加した１８％塩酸１００ｍｌに、ニッケル金属紛（砒素濃度１．２４ｐｐｍ）３２．４ｇ加え、温度５０℃にて２時間反応させたところ、反応に伴ない水素が発生した。反応終了後、固液分離をし、固体はイオン交換水で洗浄し、液体、固体、洗浄液の砒素濃度を測定した。
液体中の砒素濃度は０．３９ｐｐｍで、固体及び洗浄液中の砒素濃度は１６８８．６ｐｐｍ、４．０６ｐｐｍで、回収された砒素は９７．５％であった。
【００３６】
実施例２
銅濃度１０％、塩酸濃度８％の塩化銅水溶液８４８ｇに、砒酸水素ニナトリウム七水和物３．９５ｇを加えて完全に溶解させ、砒素濃度０．１％の塩化銅塩酸酸性水溶液を作成した。
この水溶液に鉄粉（砒素濃度１５ｐｐｍ）８１．０４ｇを加えた。温度は、鉄粉を加えることで上昇するが、温度調節器で温度７０℃になるように調整し、３時間反応させた。
反応終了後、固液分離し、液中と固体中の砒素濃度を測定したところ、水溶液の砒素の濃度は３．０２ｐｐｍで、砒素回収率はほぼ１００％であった。
【００３７】
実施例３
ニッケル濃度１％の塩化ニッケル水溶液１０００ｇに、砒酸水素ニナトリウム七水和物４．１６ｇを加えた後、１８％の塩酸５ｍｌを加え砒酸塩を完全に溶解させ、砒素濃度０．１％の塩化ニッケル水溶液を作成した。この水溶液にニッケル金属粉（砒素濃度３０ｐｐｍ）２．１８ｇを加えた。温度は、ニッケル金属粉を加えることで上昇するが、温度調節器で温度７０℃になるように調整し、４時間反応させた。
反応終了後、固液分離し、液中と固体中の砒素濃度を測定したところ、水溶液の砒素の濃度は３２６ｐｐｍ、砒素回収率は９７．７％であった。
水溶液の砒素の濃度が３２６ｐｐｍと高いのは、析出した砒素がニッケル金属粉の表面に付着し、ニッケルの活性を失わせた反応の進行を阻害したためであると思われる。
【００３８】
実施例４
塩酸濃度約８％の塩化鉄水溶液（組成：塩化第１鉄１０．５％、塩化第２鉄２６．６％、銅イオン３．７２％）１ｋｇに、砒酸水素ニナトリウム七水和物４．１８ｇを加えて溶解し、砒素濃度が１０００ｐｐｍとの水溶液とした。この水溶液に鉄粉８４．８ｇを加えて反応させた。反応温度は、反応熱で上昇するが、反応初期は熱を加えることはせず、その後温度調節器で温度７０℃になるように調整して反応を継続させた。
反応終了後、固液分離し、液中と固体中の砒素濃度を測定したところ、水溶液の砒素の濃度は０．１ｐｐｍ以下で、砒素回収率はほぼ１００％であった。
反応後の液体は、塩化銅を殆んど含まない塩化第１鉄水溶液で、析出した固体は黒色で、金属銅の表面に砒素が付着した状態のものと判断された。また、反応中にガス検知管で砒化水素の濃度を測定したが、検出下限値の０．２ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
実施例５
塩化第１鉄と塩化第２鉄を含有し、砒素濃度１．６４ｐｐｍの塩化鉄水溶液に鉄粉を加え、塩化第２鉄の殆んど全量を塩化第１鉄にしたところ、同時に砒素も析出し、砒素の濃度が検出限界値の塩化第１鉄水溶液が得られた。また、反応中に砒化水素の発生は認められなかった。
【００４０】
実施例６
３５％の塩化第１鉄水溶液１ｋｇに、砒酸水素ニナトリウム七水和物を砒素濃度が１％になるように加え、塩酸を加えて砒酸水素ニナトリウム七水和物を完全に溶解した。水溶液温度を温度７０℃に調整し、電解鉄５０ｇを加え１２時間反応させた。
電解鉄は、黒色の皮膜で覆われた状態となった。固液分離し、黒色の皮膜で覆われた電解鉄を洗浄した。洗浄により黒色皮膜は剥離することなく、乾燥後、３６％塩酸に浸漬したが、塩酸とは反応しなかった。
これから、黒色皮膜は、塩酸に溶解する砒酸鉄でも亜砒酸鉄でもなく、塩酸に溶解しない金属砒素であることが判明した。
【００４１】
【発明の効果】
この発明の水溶液の精製方法は、水溶液中に不純物として含まれる砒素が、還元剤としての金属鉄や金属ニッケルを加えるだけで、毒性の強い砒化水素ガスを発生させずに金属砒素として分離除去することができ、特別な試薬や操作を必要とせず、また、ガス処理装置などの高価な設備も作る必要がなく、安全性の高い経済的な方法である。また、水酸化物等の難濾過性の生成物も生じないので、分離効率も非常に良い方法である。