(57)【要約】【課題】ＨＣ吸着層にその機能を十分に発揮させ，しかもＨＣ浄化能を向上させることが可能な排気浄化装置を提供する。【解決手段】排気浄化装置１は，担体２と，その担体２上に設けられたＨＣ浄化能を有する触媒層３と，その触媒層３上に設けられたＨＣ吸着層４とよりなる。ＨＣ吸着層４は，イオン交換によりＣｓを担持したＺＳＭ−５ゼオライトを有する。【選択図】      図１
2004337686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体（２）と，その担体（２）上に設けられたＨＣ浄化能を有する触媒層（３）と，その触媒層（３）上に設けられたＨＣ吸着層（４）とよりなり，前記ＨＣ吸着層（４）は，イオン交換によりＣｓを担持したＺＳＭ−５ゼオライトを有することを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＨＣ吸着層（４）は二層構造であって，第１の層（５）はイオン交換によりＣｓを担持したＺＳＭ−５ゼオライトを有し，第２の層（６）はイオン交換によりＨを担持したβ型ゼオライトを有する，請求項１記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＨＣ吸着層（４）と前記触媒層（３）との間に，前記ＨＣ吸着層（４）から脱離したＣｓの前記触媒層（３）への侵入を阻止するバリヤ層（７）が存する，請求項１または２記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気浄化装置，特に，排気中のＨＣ（炭化水素）を吸着して，そのＨＣを浄化する装置の改良に関する。
【０００２】
【関連技術】
本出願人は，先に，この種の排気浄化装置として，担体上に，ＨＣ吸着層および触媒層を順次積層し，そのＨＣ吸着層に，イオン交換によりＣｓ（セシウム）を担持したＺＳＭ−５ゼオライトを含有させたものを開発した（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特願２００１−３７０２５４号明細書・図面
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようにＨＣ吸着層を触媒層の下側に配置した理由は，例えばエンジン始動後排気温度が低いときに吸着したＨＣを触媒層が活性化温度に達するまで脱離しにくくするためであり，また触媒層の活性化温度到達時間を短縮するためでもあった。
【０００５】
しかしながらＨＣ吸着層にその機能を十分に発揮させるためには，そのＨＣ吸着層を触媒層の上側に配置して排気との接触性を良好にするのが得策である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はＨＣ吸着層にその機能を十分に発揮させ，しかもＨＣ浄化能を向上させた前記排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００７】
前記目的を達成するため本発明によれば，担体と，その担体上に設けられたＨＣ浄化能を有する触媒層と，その触媒層上に設けられたＨＣ吸着層とよりなり，前記ＨＣ吸着層は，イオン交換によりＣｓを担持したＺＳＭ−５ゼオライトを有する排気浄化装置が提供される。
【０００８】
イオン交換によりＣｓを担持したＺＳＭ−５ゼオライト，つまりＣｓ−ＺＳＭ−５は，フレッシュ状態だけでなくエージング後においても優れたＨＣ吸着能を有し，また比較的高いＨＣ脱離温度を有する。また触媒層は，その上にＨＣ吸着層が存在するにも拘らず，活性化温度に到達するまでの時間は，ＨＣ吸着層の上に触媒層が存在する場合と殆ど変わらない。これにより，ＨＣ吸着層にその機能を十分に発揮させ，しかもＨＣ浄化能を向上させた排気浄化装置を提供することができる。
【０００９】
本発明によれば，前記ＨＣ吸着層が二層構造であって，第１の層はイオン交換によりＣｓを担持したＺＳＭ−５ゼオライトを有し，第２の層はイオン交換によりＨを担持したβ型ゼオライトを有する排気浄化装置が提供される。
【００１０】
この場合，第２の層を第１の層の上側に配設すると，Ｈを担持したβ型ゼオライト，つまり，Ｈ−βは初期ＨＣ吸着性能が良いことから，第１の層を上側に存在させたものよりもＨＣ吸着能が高くなる。一方，第１の層を上側に存在させたものは，第１の層を下側に存在させたものよりも高いＨＣ浄化能を有する。これは第１の層から脱離したＣｓの触媒層への侵入を第２の層が阻止するので，触媒層の劣化が回避されるからである。
【００１１】
本発明によれば，前記ＨＣ吸着層と前記触媒層との間に，前記ＨＣ吸着層から脱離したＣｓの前記触媒層への侵入を阻止するバリヤ層が存する排気浄化装置が提供される。
【００１２】
前記のように構成すると，バリヤ層によってＣｓによる触媒層の劣化を防止してその触媒層のＨＣ浄化能を高く維持することが可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は排気浄化装置１の実施例１を示し，その装置１は，担体２と，その担体２上に設けられたＨＣ浄化能を有する触媒層３と，その触媒層３上に設けられたＨＣ吸着層４とよりなる。ＨＣ吸着層４は，イオン交換によりＣｓを担持したＺＳＭ−５ゼオライト，つまりＣｓ−ＺＳＭ−５を有する。
【００１４】
Ｃｓ−ＺＳＭ−５は，フレッシュ状態だけでなくエージング後においても優れたＨＣ吸着能を有し，また比較的高いＨＣ脱離温度を有する。また触媒層３は，その上にＨＣ吸着層４が存在するにも拘らず，活性化温度に到達するまでの時間は，ＨＣ吸着層４の上に触媒層３が存在する場合と殆ど変わらない。これにより，ＨＣ吸着層４にその機能を十分に発揮させ，しかもＨＣ浄化能を向上させることができる。
【００１５】
図２は，排気浄化装置１の実施例２を示し，その装置１は，ＨＣ吸着層４を二層構造に構成し，Ｃｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を下側に，またイオン交換によりＨを担持したβ型ゼオライト，つまりＨ−βを有する第２の層６を上側にそれぞれ配設したものである。
【００１６】
このようにＨ−βを有する第２の層６を第１の層５の上側に配設すると，Ｈ−βは初期ＨＣ吸着性能が良いことから，Ｃｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を上側に存在させたものよりもＨＣ吸着能が高くなる。
【００１７】
図３は排気浄化装置１の実施例３を示し，その装置１は，ＨＣ吸着層４を二層構造に構成し，Ｃｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を上側に，またＨ−βを有する第２の層６を下側にそれぞれ配設したものである。
【００１８】
このように，Ｃｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を上側に存在させたものは，第１の層５を下側に存在させたものよりも高いＨＣ浄化能を有する。これは第１の層５から脱離したＣｓの触媒層３への侵入を，Ｈ−βを有する第２の層６が阻止するので，触媒層３の劣化が回避されるからである。
【００１９】
図４は排気浄化装置１の実施例４を示し，その装置１は，ＨＣ吸着層４と触媒層３との間に，ＨＣ吸着層４から脱離したＣｓの触媒層３への侵入を阻止するバリヤ層７が存するようにしたものである。この実施例４では，ＨＣ吸着層４は，図２に示した実施例２同様に，Ｃｓ−ＺＳＭ−５を有し，且つ下側に配設された第１の層５と，Ｈ−βを有し，且つ上側に配設された第２の層６とよりなる。
【００２０】
前記のように構成すると，バリヤ層７によってＣｓによる触媒層３の劣化を防止してその触媒層３のＨＣ浄化能を高く維持することが可能である。
【００２１】
担体２としては，セラミック製ハニカム，金属製ハニカム等が用いられ，触媒としては貴金属，例えばＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等が用いられる。
【００２２】
以下，具体例について説明する。
【００２３】
Ａ．触媒用スラリの製造
（１）硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ３  ）２  ・ｎＨ２  Ｏ］１００部と，アルミナ粉末７４部と，純水７００部をナス型フラスコに入れ，次いでロータリエバポレータを用いて過剰の水分を除去し，その後，乾燥炉を用いて２００℃，１２時間の乾燥を行い，さらにマッフル炉を用いて６００℃，２時間の焼成を行って，パラジウムを担持したアルミナ粉末，つまり，Ｐｄ／Ａｌ２  Ｏ３  粉末を得た。
【００２４】
Ｐｄ／Ａｌ２  Ｏ３  粉末１００部と，シリカゾル５０部と，純水３６６部をアルミナボールと共にポリエチレン製広口瓶に入れ，次いでその広口瓶をボールミルに設置して２時間の粉砕混合を行い，Ｐｄ／Ａｌ２  Ｏ３  スラリを得た。
【００２５】
（２）ジニトロジアミノ白金酸溶液（Ｐｔ含有率５ｗｔ％）１００部と，硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ含有率５ｗｔ％）１００部と，アルミナ粉末２０部と，純水６０部をナス型フラスコに入れ，次いでロータリエバポレータを用いて過剰の水分を除去し，その後，乾燥炉を用いて２００℃，１２時間の乾燥を行い，さらにマッフル炉を用いて６００℃，２時間の焼成を行って，白金およびロジウムを担持したアルミナ粉末，つまり，Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２  Ｏ３  粉末を得た。
【００２６】
Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２  Ｏ３  粉末１００部と，シリカゾル３０部と，純水１２００部をアルミナボールと共にポリエチレン製広口瓶に入れ，次いでその広口瓶をボールミルに設置して２時間の粉砕混合を行い，Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２  Ｏ３  スラリを得た。
【００２７】
Ｂ．Ｃｓ−ＺＳＭ−５スラリ，Ｈ−βスラリおよびＡｌ２  Ｏ３  スラリの製造
（１）ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比が４０のＮＨ４  型ＺＳＭ−５ゼオライトを塩化セシウム溶液中に添加して，８０℃のイオン交換操作を２回行った。次いで，固液分離，十分な量の純水による洗浄および１１０℃にて２０時間の乾燥を順次行ってＣｓ−ＺＳＭ−５粉末を得た。このＣｓ−ＺＳＭ−５粉末のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比は，元と同じ４０である。
【００２８】
Ｃｓ−ＺＳＭ−５粉末１００部と，シリカゾル５０部と，純水１００部をアルミナボールと共にポリエチエン製広口瓶に入れ，次いでその広口瓶をボールミルに設置して１２時間の粉砕混合を行い，Ｃｓ−ＺＳＭ−５スラリを得た。
（２）  ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比が４８０のＨ−β粉末１００部と，シリカゾル５０部と，純水２１０部をアルミナボールと共にポリエチレン製広口瓶に入れ，次いでその広口瓶をボールミルに設置して１２時間の粉砕混合を行い，Ｈ−βスラリを得た。
（３）  アルミナ粉末１００部と，シリカゾル５０部と，純水３００部をアルミナボールと共にポリエチレン製広口瓶に入れ，次いでその広口瓶をボールミルに設置して２時間の粉砕混合を行い，アルミナスラリ，つまりＡｌ２  Ｏ３  スラリを得た。
【００２９】
Ｃ．排気浄化装置の製造
担体２として，直径２．５４ｃｍ（１インチ），長さ６０ｍｍ，４００セル，３．５ミルのコージェライトよりなる複数のハニカムを用意した。
【００３０】
各ハニカム２をＰｄ／Ａｌ２  Ｏ３  スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて，１００℃にて３０分間，２００℃にて３０分間，３００℃にて３０分間，６００℃にて２時間の加熱を順次行う，といった条件下で焼成を行い，各ハニカム２にＰｄ含有層を形成した。この場合，Ｐｄ担持量は４０ｇ／Ｌであった。さらに各ハニカム２をＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ２  Ｏ３  スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，各ハニカム２のＰｄ含有層の上にＰｔ−Ｒｈ含有層を形成して触媒層３を得た。この場合，Ｐｔ−Ｒｈ担持量は１０ｇ／Ｌであった。この触媒層３はＨＣ浄化能だけでなくＮＯｘ浄化能も有する。  （１）実施例１について
触媒層３を有するハニカム２をＣｓ−ＺＳＭ−５スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，触媒層３の上にＣｓ−ＺＳＭ−５を有するＨＣ吸着層４を形成した。この場合，Ｃｓ−ＺＳＭ−５担持量は１００ｇ／Ｌであった。
【００３１】
（２）実施例２について
触媒層３を有するハニカム２をＣｓ−ＺＳＭ−５スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，触媒層３の上にＣｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を形成した。この場合，Ｃｓ−ＺＳＭ−５担持量は８０ｇ／Ｌであった。
【００３２】
次いで，ハニカム２をＨ−βスラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，第１の層５の上にＨ−βを有する第２の層６を形成してＨＣ吸着層４を得た。この場合，Ｈ−β担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００３３】
（３）実施例３について
触媒層３を有するハニカム２をＨ−βスラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，触媒層３の上にＨ−βを有する第２の層６を形成した。この場合，Ｈ−β担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００３４】
次いで，ハニカム２をＣｓ−ＺＳＭ−５スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，第２の層６の上にＣｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を形成してＨＣ吸着層４を得た。この場合，Ｃｓ−ＺＳＭ−５担持量は８０ｇ／Ｌであった。
【００３５】
（４）実施例４ついて
触媒層３を有するハニカム２をＡｌ２  Ｏ３  スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，触媒層３の上にアルミナを有するバリヤ層７を形成した。この場合，Ａｌ２  Ｏ３  担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００３６】
次いで，バリヤ層７を有するハニカム２をＣｓ−ＺＳＭ−５スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，バリヤ層７の上にＣｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を形成した。この場合，Ｃｓ−ＺＳＭ−５担持量は８０ｇ／Ｌであった。
【００３７】
その後，ハニカム２をＨ−βスラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，第１の層５の上にＨ−βを有する第２の層６を形成してＨＣ吸着層４を得た。この場合，Ｈ−β担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００３８】
（５）比較例１について
この比較例１は，図５に示されており，ＨＣ吸着層４を二層構造に構成し，Ｃｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を下側に，またＨ−βを有する第２の層６を上側にそれぞれ配設し，その第２の層６の上に触媒層３を設けたものである。
【００３９】
比較例１の製造に当っては，前記同様の，ハニカム２をＣｓ−ＺＳＭ−５スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，ハニカム２にＣｓ−ＺＳＭ−５を有する第１の層５を形成した。この場合，Ｃｓ−ＺＳＭ−５担持量は８０ｇ／Ｌであった。
【００４０】
次いで，ハニカム２をＨ−βスラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，第１の層５の上にＨ−βを有する第２の層６を形成してＨＣ吸着層４を得た。この場合，Ｈ−β担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００４１】
その後，ハニカム２をＰｄ／Ａｌ２  Ｏ３  スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，ハニカム２にＰｄ含有層を形成した。この場合，Ｐｄ担持量は４０ｇ／Ｌであった。さらにハニカム２をＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ２  Ｏ３  スラリに浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行い，ハニカム２のＰｄ含有層の上にＰｔ−Ｒｈ含有層を形成して触媒層３を得た。この場合，Ｐｔ−Ｒｈ担持量は１０ｇ／Ｌであった。
【００４２】
Ｄ．排気浄化装置に関する評価
表１はモデルガスの組成を示す。
【００４３】
【表１】
2004337686.tif 000003
【００４４】
表２は，表１におけるＨＣの構成成分，含有量等を示す。表中，ＭＴＢＥは，メチル−ｔ−ブチルエーテルの略語である。
【００４５】
【表２】
2004337686.tif 000004
【００４６】
エージング条件は次の通りである。使用装置：管状炉；雰囲気ガス：Ｏ２    １ｖｏｌ％，Ｈ２  Ｏ  １０ｖｏｌ％，Ｎ２    ８９ｖｏｌ％；加熱温度：９００℃；加熱時間：１００時間．
評価試験条件は次の通りである。使用装置：常圧固定流通式装置；触媒容量：０．０３Ｌ；ガス流量：２５Ｌ／ｍｉｎ  ；測定温度５０〜４５０℃；昇温速度：２０℃／ｍｉｎ  ．
（１）ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比が４０のＣｓ−ＺＳＭ−５を用いて前記同様の方法でＣｓ−ＺＳＭ−５スラリを製造した。そのスラリに前記同様のハニカム２を浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行って試料１を製造した。またＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比が３７のＨ−βを用いて前記同様の方法でＨ−βスラリを製造した。そのスラリに前記同様のハニカム２を浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行って試料２を製造した。
【００４７】
フレッシュ状態およびエージング後の試料１，２に関し，ＨＣ吸着能力の指標として，ＨＣの吸着からＨＣの脱離に転ずる温度，即ち，ＨＣ脱離開始温度を測定し，また５０℃から２００℃までのＨＣ吸着量とＨＣ脱離量との差，つまり２００℃におけるＨＣ吸着量の指標として，５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を測定した。
【００４８】
図６，７は両測定結果を示す。Ｃｓ−ＺＳＭ−５を有する試料１はエージング後においても，高いＨＣ脱離開始温度と，高いＨＣ吸着能を有することが判る。Ｈ−βを有する試料２はエージングによる劣化度合が高い。
【００４９】
（２）実施例１〜４および比較例１について，前記評価試験条件に基づきＨＣ吸着・脱離試験を行ったところ，図８の結果を得た。図８より，ＨＣ吸着層４を触媒層３の上側に設けた実施例１〜４は比較例１に比べて，フレッシュ状態およびエージング後において高いＨＣ吸着能を有することが判る。これは，実施例１〜４において，ＨＣ吸着層４と排気との接触性が良好になったことに因る。
【００５０】
また実施例１，３と実施例２，４とを比べると，実施例２，４のごとく，表面にＨ−βを有する第２の層６を配設した方がＨＣ吸着能が高くなる。これは，Ｈ−βが良好な初期ＨＣ吸着性能を有することに起因する。この場合，実施例２，４のＨＣ吸着能はほぼ同じである。実施例１，３については実施例３がＨ−βを有する第２の層６を備えていることから実施例１に比べてややＨＣ吸着能が向上している。
【００５１】
（３）実施例１〜４および比較例１について，前記評価試験条件に基づき，ＨＣ浄化率が５０％になったときの触媒層３の温度，つまり５０％ＨＣ浄化率温度（ライトオフ温度）を測定したところ，図９の結果を得た。図９において，実施例１，２と，実施例３，４とを比べると，実施例３，４においては脱離Ｃｓの触媒層３に対する影響がＨ−βを有する第２の層６およびバリヤ層７により阻止されていることから実施例１，２よりも５０％ＨＣ浄化率温度が低く，その温度は触媒層３を表面に配設した比較例１とほぼ同等である。ここでＨＣ吸着能を考慮すると，排気浄化装置として，実施例１〜４は比較例１に比べて優れていると言える。
【００５２】
Ｅ．Ｃｓ−ＺＳＭ−５のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比について
ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比を異にする複数のＣｓ−ＺＳＭ−５を用いて前記同様の方法でＣｓ−ＺＳＭ−５スラリを製造した。それらのスラリに前記同様のハニカム２を浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行って複数の試料を製造した。この場合，各試料のＣｓ−ＺＳＭ−５担持量は１００ｇ／Ｌであった。フレッシュ状態およびエージング後の各試料について，前記同様に５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を測定したところ，図１０の結果を得た。
【００５３】
図１０より，ＨＣ浄化能向上の観点から，Ｃｓ−ＺＳＭ−５のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比Ｍ１  は３５≦Ｍ１  ≦１６０が適当である，と言える。
【００５４】
Ｆ．Ｈ−βのＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比について
ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比を異にする複数のＨ−βを用いて前記同様の方法でＨ−βスラリを製造した。それらのスラリに前記同様のハニカム２を浸漬し，次いでマッフル炉を用いて前記と同一条件下で焼成を行って複数の試料を製造した。この場合，各試料のＨ−β担持量は１００ｇ／Ｌであった。フレッシュ状態およびエージング後の各試料について，前記同様に５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を測定したところ，図１１の結果を得た。
【００５５】
図１１より，ＨＣ浄化能向上の観点から，Ｈ−βのＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比Ｍ２  は３００≦Ｍ２  ≦１０００が適当である，と言える。
【００５６】
Ｇ．ＨＣ吸着層における第１，第２の層の割合について
図２に示した排気浄化装置１の実施例２において，第１の層５のＣｓ−ＺＳＭ−５担持量と第２の層６に含まれたＨ−β担持量の和を１００ｇ／Ｌとし，その範囲にて両担持量の割合を変更して各種排気浄化装置１を製造した。フレッシュ状態およびエージング後の各排気浄化装置１について，前記同様に，５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を測定したところ，図１２の結果を得た。
【００５７】
図１２より，Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトは，その担持量が多くなるに従ってＨＣ吸着能が向上し，一方，Ｈ−βは少量でもＨＣ吸着能を確保し得ると言える。ＨＣ吸着能向上の観点からＣｓ−ＺＳＭ−５担持量Ｇ１  とＨ−β担持量Ｇ２  との割合は，５０ｇ／Ｌ≦Ｇ１  ＜１００ｇ／Ｌ，０ｇ／Ｌ＜Ｇ２  ≦５０ｇ／Ｌとなる。なお，Ｃｓ−ＺＳＭ−５担持量が１００ｇ／Ｌであれば，それは，図１に示した実施例１に対応する。
【００５８】
Ｈ．第１，第２の層よりなるＨＣ吸着層の量について
図２に示した排気浄化装置１の実施例２において，第１の層５のＣｓ−ＺＳＭ−５と第２の層６に含まれたＨ−βとの重量比を８対２に設定すると共にそれらの和であるＨＣ吸着剤担持量を２５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの範囲で変更して各種排気浄化装置１を製造した。フレッシュ状態およびエージング後の各排気浄化装置１について，前記同様に，５０−２００℃平均ＨＣ吸着率および５０％ＨＣ浄化率温度を測定したところ，図１３，１４の結果を得た。
【００５９】
図１３より，ＨＣ吸着剤担持量の増加に伴いＨＣ吸着能は向上するが，その量が２５０ｇ／Ｌを越えるとＨＣ吸着率は低下傾向となる。これは，ハニカム２の各セルにおけるＨＣ吸着剤担持量が大となってそのセルの開口面積が減少するため，排気の流速が増加して排気とＨＣ吸着剤との接触状態が悪化するからである。図１４において，ＨＣ吸着剤担持量Ｇ３  がＧ３  ≦１５０ｇ／Ｌであれば５０％ＨＣ浄化率温度は殆ど変わらないが，Ｇ≧２００ｇ／Ｌでは前記温度が上昇しており，触媒能が低下する。これは，前記同様に，排気の流速増加に起因する。ＨＣ吸着能の確保と触媒能の発現の観点からは，ＨＣ吸着剤担持量Ｇ３  は，図８からも５０ｇ／Ｌ≦Ｇ３  ≦１５０ｇ／Ｌが適当である。
【００６０】
Ｉ．実施例２とＨＣ吸着層を持たないＨＣ浄化装置との組合せ等について
実施例２からＨＣ吸着層を除去したタイプのＨＣ浄化装置を用意した。図１５（ａ）は，モデルガス用流通管において，ＨＣ浄化装置を上流側に，実施例２を下流側にそれぞれ配設した例を示し，図１５（ｂ）は，モデルガス用流通管において，実施例２を上流側に，ＨＣ浄化装置を下流側にそれぞれ配設した例を示し，図１５（ｃ）は，モデルガス用流通管において，２つの実施例２を上流側および下流側にそれぞれ配設した例を示し，図１５（ｄ）は，モデルガス用流通管において，２つのＨＣ浄化装置を上流側および下流側にそれぞれ配設した例を示す。
【００６１】
図１５（ａ）〜（ｄ）において，モデルガスをその流通管に流して５０−４５０℃平均ＨＣ浄化率を測定したところ，図１６の結果を得た。
【００６２】
図１６において，図１５（ａ）の組合せが最も高いＨＣ浄化能を有することが判る。これは，モデルガスの熱量が，先ずＨＣ浄化装置の昇温に当てられることから，その分，実施例２に到達するモデルガスの温度は低くなり，したがって実施例２においてはＨＣを吸着し，それを持続する時間が長くなる。そして，ＨＣ浄化装置が活性化温度に到達した後は，その浄化反応により昇温したガスが実施例２を急速に昇温してガスの脱離を極力抑制した状態で浄化を開始するからである。
【００６３】
図１５（ｂ）の組合せにおいては，ＨＣ浄化装置が活性化温度に到達する前に吸着したＨＣの脱離が始まり，またその脱離ＨＣをＨＣ浄化装置にて吸着できないことからＨＣ浄化能が劣る。図１５（ｃ）の組合せにおいては，上流側の実施例２から脱離したＨＣを下流側の実施例２にて吸着し得ることから同図（ｂ）の場合よりもＨＣ浄化能が高い。図１５（ｄ）の組合せにおいては，両ＨＣ浄化装置の活性化温度に到達するまでの時間が図１５（ｂ）の場合よりも短いことから，それよりもＨＣ浄化能が高く，同図（ｃ）の場合とほぼ同じとなる。
【００６４】
Ｊ．Ｃｓ−ＺＳＭ−５とＡｇ−ＺＳＭ−５との比較
（１）前記Ｄ項（１）で述べた試料１と同様のものを用意した。またイオン交換によりＡｇを担持したＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比４０），つまりＡｇ−ＺＳＭ−５を用いた，という点以外は試料１と同様の方法で比較試料を製造した。
【００６５】
フレッシュ状態およびエージング後の試料１，比較試料について５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を測定したところ，図１７の結果を得た。エージング条件は加熱時間を２０時間に設定した，という点を除いて前記Ｄ項で述べた場合と同じである。このエージング条件は以下の例についても同一となる。
【００６６】
図１７より，試料１に比べて，比較試料はエージング後においてＨＣ吸着能が大きく低下することが判る。
【００６７】
（２）実施例１と同様の排気浄化装置を用意した。また実施例１のＣｓ−ＺＳＭ−５を前記Ａｇ−ＺＳＭ−５に変えた，ということ以外は実施例１と同様の構成を有する比較例２を用意した。
【００６８】
フレッシュ状態およびエージング後の実施例１および比較例２について，５０−２００℃平均ＨＣ吸着率および５０−４５０℃平均ＨＣ浄化率を測定したところ，図１８，１９の結果を得た。図１８，１９より，実施例１に比べて比較例２はエージング後においてＨＣ吸着能およびＨＣ浄化能が大きく低下し，特に測定温度を５０〜４５０℃に設定した場合には，比較例２において触媒の劣化が著しかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のように構成することによって，ＨＣ吸着層にその機能を十分に発揮させ，しかもＨＣ浄化能を向上させることが可能な排気浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の説明図である。
【図２】実施例２の説明図である。
【図３】実施例３の説明図である。
【図４】実施例４の説明図である。
【図５】比較例１の説明図である。
【図６】試料１，２に関するＨＣ脱離開始温度を示すグラフである。
【図７】試料１，２に関する５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を示すグラフである。
【図８】実施例１〜４および比較例１に関する５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を示すグラフである。
【図９】実施例１〜４および比較例１に関する５０％ＨＣ浄化率温度を示すグラフである。
【図１０】Ｃｓ−ＺＳＭ−５のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比と５０−２００℃平均ＨＣ吸着率との関係を示すグラフである。
【図１１】Ｈ−βのＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比と，５０−２００℃平均ＨＣ吸着率との関係を示すグラフである。
【図１２】Ｃｓ−ＺＳＭ−５担持量およびＨ−β担持量と５０−２００℃平均ＨＣ吸着率との関係を示すグラフである。
【図１３】ＨＣ吸着剤担持量と５０−２００℃平均ＨＣ吸着率との関係を示すグラフである。
【図１４】ＨＣ吸着剤担持量と５０％ＨＣ浄化率温度との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例２とＨＣ浄化装置の組合せ等を示す説明図である。
【図１６】図１５（ａ）〜（ｄ）の組合せに関する５０−４５０℃平均ＨＣ浄化率を示すグラフである。
【図１７】試料１および比較試料に関する５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を示すグラフである。
【図１８】実施例１および比較例２に関する５０−２００℃平均ＨＣ吸着率を示すグラフである。
【図１９】実施例１および比較例２に関する５０−４５０℃平均ＨＣ浄化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１………排気浄化装置
２………担体（ハニカム）
３………触媒層
４………ＨＣ吸着層
５………第１の層
６………第２の層
７………バリヤ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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