(57)【要約】【課題】ゼラチンおよび硬膜液を含む塗工液の化学的ゲル化速度を落とす作用をする特定のゼラチンを提供する。【解決手段】少なくとも１重量％の濃度のゼラチンと塗布液のグラム当たり少なくとも１〜２００の有効マイクロモル量の硬膜液を含み、少なくとも２０％の当該ゼラチンが水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から得られたゼラチンを含んでなる水性塗布液。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１重量％の濃度のゼラチンと塗工液のグラム当たり１〜２００の有効マイクロモル量のゼラチン硬膜液を含み、少なくとも２０％の当該ゼラチンが水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から得られたゼラチンを含んでなる水性塗工液。
【請求項２】
前記水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から得られたゼラチンが：
コラーゲン含有物質を準備すること；
このコラーゲン含有物質を、脱塩化してオセインを生成させること；
このオセインを、少なくとも４％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと少なくとも３％の硫酸ナトリウムを含む水溶液に十分な時間をかけて添加して、反応スラリーを生成させること；
このスラリーを少なくとも４５℃まで十分な時間をかけて加熱して、ゼラチン含有溶液を生成させること；
このゼラチン溶液のｐＨを、９．８より大きく上げること；
このゼラチン溶液に二価または三価のカチオンの硫酸塩を添加して、ｐＨを７．０〜８．０に下げること；
このゼラチン溶液に酸を添加して、そのｐＨを５．０〜６．０に下げること；
このゼラチン溶液にゼラチンの乾燥重量に対して０．１％量のポリマー凝集剤を添加して、凝集塊を生成させること；
このゼラチン溶液から凝集塊を除くこと；
このゼラチン溶液を濾過すること；そして
このゼラチン溶液を脱塩すること、
を含む処理によって調製される、請求項１に記載される塗工液。
【請求項３】
前記硬膜液がゼラチン水溶液のグラム当たり１００の有効マイクロモルを超える量で存在している、請求項１または２に記載される塗工液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解によって調製される親水性コロイドゼラチンを含む塗工溶液であって、当該塗工溶液に、塗工溶液グラム当たり１〜２００の有効マイクロモルの硬膜液量でゼラチンの硬膜液を含む塗工溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成要素、特に写真ハロゲン化銀画像形成要素では、通常、その各層のフィルム形成バインダーとして親水性コロイド、最も普通にはオセインが用いられている。かかる画像形成要素の各層は、典型的に、米国特許第２，７１６，４１９号明細書に記載されるような多層スライドビーズ塗布法、および米国特許第３，５０８，９４７号明細書に記載されるような多層スライドカーテン塗布法を用いて塗布されている。多くの場合に、選択されるバインダーは、種々のコラーゲン源から調製されたゼラチンである（例えば、Ｐ．Ｉ．　Ｒｏｓｅ著の、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）、第４編、　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ編、（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９７７年）、５１〜６５頁）。バインダーは、いくつかの機能を与えること、主としてあるレベルの機械的一体性をもつ要素を与え、かつ画像を与えるために要求される全ての材料を画像形成要素内に含めることが期待されている。特に、写真要素では、バインダーは、湿式処理工程時に、要素中へのあるいは要素外への材料の拡散を容易にすると考えられている。ゼラチンは、特に、それが処理工程時に水を吸収して膨潤できるので、この機能を実行するのに好適である。加えて、また、ゼラチンは、臨界硬化温度以下で、非共有結合によって架橋ネットワークを形成し、それが、湿潤したときにゼラチンの溶解を防ぐ。しかしながら、殆どの写真操作は臨界温度以上で実施され、それによって、非架橋形態のゼラチンを溶解してしまう。写真操作時でのゼラチンの溶解を防ぐために、ゼラチンは、画像形成要素の製造時に硬膜液で化学的に架橋される。
【０００３】
また、バインダー方式の実行は、使用されるゼラチンの化学的変性、並びに硬膜液の選択および量によって変えてもよい。実際に使われる硬膜液の殆どは、当該硬膜液の一部がゼラチンの遊離アミン基と反応することよって機能する。リシンおよびヒドロキシリシンは、第一アミン基を与えるゼラチン中の二つの主要なアミノ酸である。遊離アミン基の量を増やすことによってゼラチンを化学変性させることは、米国特許第５，３１６，９０２号、同第５，４３９，７９１号明細書および欧州特許第６１４９３０号、同第８１３１０９号明細書に開示されている。これらの特許には、カルボン酸含有アミノ酸がビニルスルホニル硬膜液と更に反応できる部分と反応している要素が開示されている。これらは、多層塗膜の各層間に異なる硬化を与えることを指向している。また、写真処理時のちりめん皺の量を減らすために、多層塗膜の最上層に変性ゼラチンが使われることは、米国特許第４，５９０，１５１号明細書に開示されている。一方、ゼラチンの化学的変性は、画像形成要素の湿潤機械特性を増大するが、それを実行することは容易でないか、あるいは非常に高価につく。それには、ゼラチン製造工程に余計な工程が加わり、必要な反応物の追加的経費が含まれる。ゼラチンと共に他のポリマーを含めることによってその湿潤機械特性を改善する他の方法はある。これらのポリマーは、米国特許第４，４９５，２７３号明細書に開示されるようなラテックスの形態であってよく、あるいは米国特許第４，０１９，９０８号明細書に開示されるようなゼラチンの置換体であってもよい。湿潤状態にある当該要素の機械的性質を改善する他の試みは、塗布される基体に対するゼラチン要素の接着性を改善することと関係している。欧州特許第７２７６９８号明細書には、支持体に隣接する層に特定の溶媒を使用することが開示されている。しかしながら、たとえ接着の問題が解決されるとしても、凝集強さまたは湿潤強さの特性は、依然として改善されることが必要である。
【０００４】
ゼラチンを含む塗布層の化学的硬化特性の最適化は、決定的に重要である。バインダー方式の実行を最適化しようとするある試みは、上記したように用いられるゼラチンの化学的変性によって実施されてきたが、バインダー方式を最適化する殆どの試みは、硬膜液の選択と量に集中してきた。塗膜を不溶性にして、かつ必要な耐候性を与えることが化学的硬化である。存在するゼラチン量との関連で、使用する硬膜液の量は、一般的に、主として湿潤要素の膨潤、機械的一体性、およびコストとの妥協である。仮に、硬膜液の使用が多過ぎると、画像形成要素はあまり膨潤せず、それによって処理時に要素を通過することが必要な種々な薬剤の易動度を減じてしまう。しかしながら、仮に硬膜液の使用が少な過ぎると、要素が現像液中にあるとき、および要素を現像液から取り出した直後には、その化学的架橋の程度が少ないため、湿潤時に塗膜に掻き傷が付き易く、しかもその塗膜はパルプ状となって、もしもそれが写真処理機の器材に触れるような場合には損傷しやすい。当該要素の表面にかかる引掻き傷が生じるときは、結果的に生成される画像は受入れられない。第３の要因は、硬膜液のコストである。より少ない硬膜液の使用が可能であれば、それは常に好ましいことである。
【０００５】
ゼラチン硬膜液は、典型的に、塗工パックで一緒に塗布される一層以上の親水性コロイド層の組成中に持ち込まれる。通常、硬膜液は、塗工ホッパーの直前にゼラチンを含む液体と混合される。この混合物は塗工液と呼ばれ、他の写真的に有用な材料が含まれてもよい。硬膜液は、それぞれの親水性コロイド層の塗工液に個別に加えられてもよいが、通常は、かかる層のうち限られた層、普通は多層塗工パック用の単一の層における塗工液にのみ加えられる。塗工ホッパーを通過後、硬膜液の分子は、塗工パックの種々な層中に拡散してゼラチン分子を架橋させ、それによって永久ネットワーク、即ちマトリクスとして作用する化学的ゲルを形成する。即効性硬膜液は、架橋速度を増加させて、それによって目的の物性、更に屡、関連する目的のセンシトメトリー特性をより短い時間に適合させることを可能となすために使われることが好ましい。最も好ましい即効性硬膜液は、ビニルスルホニル硬膜液であり、それはリシンおよびヒドロキシリシンのε−アミノ官能基と反応する。かかる硬膜液を用いることの主たる利点は、顧客へのより速やかな製品の移転であり、在庫の必然的な減少を伴う。
【０００６】
硬膜液のゼラチンとの反応は、塗工液における混合と同時に始まり、塗工工程を通して継続する。ホッパーでの塗工液の滞留時間は、屡、分程度であるが、ホッパー内またはホッパー中の再循環流域では、例えば表面欠陥のため、相当長いことがある。したがって、硬膜剤分子によるゼラチンの架橋は、混合とウェブ上でのパックの最終塗工との間で起こる。この架橋によって大きな凝集塊が発生して、潜在的に、化学的ゲル化が起こる。ホッパー内での「ゲルスラッグ」（微細ゲル）の生成は、塗布欠陥、特に線状および縞状欠陥を発生させ、結果として塗工製品の廃棄に通ずる。これには、即効性（即ち、迅速な架橋性）硬膜液の送出に伴い、あたかも塗工液を速やかにゲル化させて塗膜欠陥の増大を発生させる傾向をもつという特別な問題がある。一般に、塗工液の濃度および粘度が増えると、ゲル化にかかる時間は少なくなり、よって、全ての親水性コロイド層のための硬膜液が、単一のまたは限定された数の親水性コロイド層の塗工液のみを通して配送される硬膜液含有塗工液には、特に潜在的な問題がある。
【０００７】
多層写真製品の製造において最も高価につく処理の一つは、塗布後の水の乾燥である。仮に、塗工液中の固体濃度が増大すると、そのときは少量の水しか塗布されず、所定の塗工速度に要求される乾燥は少ない（即ち、乾燥機の処理能力を増やさずに塗工速度を上げることができる）。更に、塗工液の粘度が増すと（好ましくは、５ｍＰａ．ｓ過剰に）、塗膜の質は、塗工後のウェブ上の流れと波しわが減少するので、改善される。パックの塗工性能を最適化するためには、硬膜液を含む塗工液の配合物も、望ましくは、塗工パックにおける隣接層のそれに近い粘度を有することが必要である。しかしながら、粘度を高めることでゲル化速度を上げることおよびゲルスラッグに起因する問題の結果として、硬膜液を含む塗工液が、屡、隣接層の液体よりも低い粘度で、かつ所望よりも高希釈率で配合されることが必要となる。これによって、塗膜の質が落ち、また乾燥機の負荷が増大する。したがって、比較的に高い粘度で、かつ十分に長いゲル化時間で配合できる硬膜液含有塗工液であれば、有益である。
【０００８】
ゲル化時間を著しく増やすこと無しに粘度を上げるために、多価アニオン増粘剤が硬膜液含有塗工液に含まれてよい。しかしながら、高含有量の多価アニオンは、塗膜の湿潤物理的強度に有害であり、センシトメトリーに強い影響を与えることが確かである。有効な多価アニオン増粘剤の具体例には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムがあり、これは、アクリルアミドと共重合されるときに、より一層効果的になる。また、塗工液のｐＨを下げることで、ビニルスルホニル硬膜液とゼラチンの反応速度を遅くすることができる。しかしながら、このｐＨを、ゼラチンの等電ｐＨに向けて、かつそれ以下に下げると、多価アニオン増粘剤を含む塗工液は、不安定となってコアセルベーション化する。更に、塗工液ｐＨの実際の範囲は、生フィルムの保存のように、センシトメトリー効果によって限定されてもよい。
【０００９】
高純度ゼラチンは、一般に、画像形成の用途に要求されている。現在、高純度ゼラチンを得るために最も普通に採用されている製造法には、米国特許第３，５１４，５１８号および同第４，８２４，９３９号明細書に記載されるように、コラーゲン含有材料、典型的には牛骨（オセイン）を脱塩し、続いて広義のアルカリ処理（石灰化）をし、最後に温度を上げた水でゼラチンを抽出するものである。この方法によって得られるゼラチンは、通常、石灰処理オセインゼラチンと呼ばれるが、多くの年月の間ゼラチン工業を通じて種々の変形と共に存続してきた。この方法の石灰化工程には、６０日以上を要し、その最も長い工程では約３ヶ月のゼラチン製造処理となる。加水分解されたコラーゲンは、一連の工程で分子量の異なるいくつかのゼラチン留分を得るために抽出される。適度な塗膜溶液粘度を与える所望の分子量を得るために、これらの留分が更に高温加水分解によって加水分解されてもよい。次いで、この留分は、写真用途に適当な分子量を得るために混合される。米国特許第５，９０８，９２１号明細書には、写真級ゼラチンの比較的新しい製法が記載されているが、そこでは、加水分解用の薬剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強酸である。その反応速度は、１０〜１２０時間（実質的には先の石灰処理よりも早い）であることが開示され、その後、単一抽出工程により単一バッチのゼラチンが得られ、それが、次いで精製され、脱イオンされる。得られたゼラチンの特性は、加水分解剤として石灰が用いられる慣用方法によって得られるゼラチンに比して、高いゲル強度と狭い分子量分布を有するものである。しかしながら、米国特許第５，９０８，９２１号明細書には、かかるゼラチンとゼラチン硬膜液を含む水性塗工液に関して、このような方法によって得られたゼラチンを用いると有することになる何らかの可能な影響について一切開示されていない。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４，８２４，９３９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，２３６，８２２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７３１，１３４号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，９０８，９２１号号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，９１９，９０６号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，９５８，６６０号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，９６２，２１０号明細書
【特許文献８】
米国特許第６，０８０，８４３号明細書
【特許文献９】
米国特許第６，１００，３８１号明細書
【非特許文献１】
Ａｎｄｒｅｗ　Ｍ．　Ｈｏｗｅ，　Ａｎｄｒｅｗ　Ｃｌａｒｋｅおよび　Ｔｈｏｍａｓ　Ｈ．　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ著、「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｄｒｏｐｌｅｔｓ　ｗｉｔｈ　Ａ　Ｔｈｉｃｋ　　　　　　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　Ｌａｙｅｒ　（厚い吸着層を有する多分散小滴乳剤の粘度）」、Ｌ　　　　　ａｎｇｍｕｉｒ発行、１９９７年、第１３巻、２６１７〜２６２６頁
【非特許文献２】
Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｄｒｅｊａ，　Ｋｕｒｔ　Ｈｅｉｎｅ，　Ｂｅｒｎｄ　Ｔｉｅｋｅおよび　Ｇｕｎｔｅｒ　Ｊｕｎｋｅｒｓ　　　　　著、「Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｌａｔｅｘ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｓｕ　　　　　ｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｆｌｏｗ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｇｅｌａｔｉｎ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　　　　　（水性ゼラチン分散液の流動挙動に関する機能性ラテックス粒子およびアニオン界面活性剤の効果）」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａ　　　　　ｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、１９９７年、第１９１巻、１３１〜１４０頁
【非特許文献３】
Ｋ．　Ａｂｒａｈａｍ　Ｖａｙｎｂｅｒｇ，　Ｎｏｒｍａｎ　Ｊ．　Ｗａｇｎｅｒ，　Ｒａｖｉ　Ｓｈａｒｍａおよび　Ｐｅｔｅ　　　　　ｒ　Ｍａｒｔｉｃ著、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　Ｇｅｌａｔｉｎ　ｏｎ　Ａｃｒ　　　　　ｙｌｉｃ　Ｌａｔｅｘ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　（アクリル系ラテックスおよびポリスチレンコロイド粒子に関する吸着ゼラチンの構造と大きさ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、
１９９８年、第２０５巻、１３１〜１４０頁
【非特許文献４】
Ｋ．　Ａｂｒａｈａｍ　Ｖａｙｎｂｅｒｇおよび　Ｎｏｒｍａｎ　Ｊ．　Ｗａｇｎｅｒ著、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　　　　　Ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅ　（Ｇｅｌａｔｉｎ）−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ：Ｔｈｅ　　　　　Ｔｅｒｔｉａｒｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｖｉｓｃｏｕｓ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　（高分子両性電解質（ゼラチン）−安定化コロイド分散液のレオロジー：第三電子粘稠効果）」、Ｊｏｕｒ　　　　　ｎａｌ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ発行、２００１年、第４５巻、４５１〜４６６頁
【非特許文献５】
Ｊｏｈｎ　Ｈ．　Ｅ．　Ｈｏｎｅ，　Ａｎｄｒｅｗ　Ｍ．　Ｈｏｗｅおよび　Ｔｈｏｍａｓ　Ｈ．　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ著、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｌａｔｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　ａｎｄ　Ｆｒｅｅ　Ｇｅｌ　　　　　ａｔｉｎ；Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａ　（吸着および遊離ゼラチンを有するポリスチレンラテックスのレオロジー；コロイドおよび表面Ａ）」、Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｓｐｅｃｔｓ発行、２０００年、第１
６１巻、２８３〜３０６頁
【非特許文献６】
米国特許出願第１０／１５８，６５１号明細書、２００２年５月３０日出願、発明者：Ａｎｄｒｅｗ　Ｍ．　Ｈｏｗｅ，　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｗ．　Ｃｏｎｎｅｌｌｙ，　Ｊａｍｅｓ　Ｓ．Ｈｏｎａｎおよび　Ｌｌｏｙｄ　Ａ．　Ｌｏｂｏ、発明の名称：「Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　ｆｏｒ　Ｉｍ　　　　　ａｇｉｎｇ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ　Ｃｏｌｌａｇｅｎ　Ｇｅｌａｔｉｎ　ａｎｄ　Ｃｏｌｌ　　　　　ｏｉｄａｌ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（可溶化コラーゲンゼラチンおよびコロイド分散液
を含む画像形成要素用の塗工液）」
【非特許文献７】
米国特許出願第１０／１５８，６５６号明細書、２００２年５月３０日出願、発明者：Ｌｌｏｙｄ　Ａ．　Ｌｏｂｏ，　Ｈｗｅｉ−Ｌｉｎｇ　Ｙａｕ，　Ｊａｍｅｓ　Ｓ．　Ｈｏｎａｎ　　　　　および　Ｐａｕｌ　Ｔ．　Ｈａｈｍ、発明の名称：「Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　　　　　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ　Ｃｏｌｌａｇｅｎ　Ｇｅｌａｔｉｎ　ａｎｄ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　（可溶化コラーゲンゼ
ラチンおよび硬膜液を含む画像形成要素）」
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ゲルの官能基を化学的に変性する必要無しに、ゼラチンおよび硬膜液を含む塗工液の化学的ゲル化速度を落とす改善を提供することを目的とする。更に、本発明では、塗工液の化学的ゲル化速度を不利に高めること無しに、塗工液濃度を増大させ、塗工液粘度を増大させ、ゼラチンに対するアニオン性ポリマーの添加割合を下げ、そして／あるいはゼラチンと硬膜液を含む塗工液のｐＨを上げることを可能とする方法を提供することを目的とする。また、本発明では、塗工液の化学的ゲル化速度を不利に高めること無しに、ゼラチンを含む塗工液に比較的反応性の高い硬膜液を含めること、そして／あるいは硬膜液を含有する塗工液に比較的高い分子量のゼラチンを含めることを可能にすることも目的とする。かかる利点のそれぞれは、個別的に、あるいは組み合わせて量を変えることで達成される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも１重量％の濃度のゼラチンと塗工液のグラム当たり少なくとも１〜２００の有効マイクロモル量の硬膜液を含み、少なくとも２０％の当該ゼラチンが水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から得られたゼラチンを含んでなる水性塗工液が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
高純度ゼラチンは、画像形成／写真の用途に要求されている。本件の一つのゼラチン特性は、通常は色として知られている４２０ｎｍでの吸光度（Ａ４２０）である。塗布製品において、ゼラチンのＡ４２０が低くなると、それだけゼラチン層は透明になる。ゼラチンのＡ４２０は、そのゼラチンを画像形成の用途に適用することを決定するための決定要因の一つである。食用ゼラチンは、典型的に、Ａ４２０の写真ゼラチンよりも高純度である。画像形成の用途に重大な二つの他の特性は、粘度とゲル強度即ちブルーム（Ｂｌｏｏｍ）である。理想的には、比較的高いゲル強度と低い粘度をもつゼラチンを用いることが、塗工製品に有益である。高いゲル強度は、ゼラチンの硬化性にとって望ましい。ゼラチン粘度を低くすると、その粘度を高めることなく塗工液を濃厚にすることが可能となり、それによって乾燥機の負荷を下げて、塗工速度を早めることが可能となる。製造時での多様な結合破断のため、ゼラチンは、種々な分子量のポリペプチド分布からなっている。液体サイズ排除クロマトグラフィーは、ゼラチンの分子量分布を決定する分析法を提供する。この分布は、次の画分：高分子量即ちＨＭＷ（＞２５０ｋＤ）；β（２５０〜１５０ｋＤ）；α（１５０〜５０ｋＤ）；亜α（５０〜２０ｋＤ）；および低分子量即ちＬＭＷ（２０〜４ｋＤ）を含むものとして記述される。一般に、高いゲル強度は、高ゼラチンのα画分含有量と相関しており、そして高い粘度は、高ゼラチンのＨＭＷ画分含有量と相関している。特定濃度でのゼラチン溶液の粘度は、それ自体、屡、特定のゼラチンサンプルの平均分子量を特徴付けるために用いられる。典型的なアルカリ処理牛骨ゼラチンは、比較的高いゲル強度と高い粘度を有している。ゼラチンの粘度は、ゼラチンの製造工程時に熱処理で調整できる。しかしながら、熱処理は、ゲル強度および粘度の両者を減少させる。典型的なゲル強度は２５０〜３００ブルームであり、典型的な粘度は５〜１５ｃＰである（４０℃で測定されて、６．１６重量％のゲル化溶液の場合）。
【００１４】
本発明によるゼラチンおよびゼラチン硬膜液を含む水性塗工液の少なくとも２０％のゼラチンには、米国特許第５，９０８，９２１号明細書に記載されるような、コラーゲン含有材料からゼラチンを得るための苛性アルカリの水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム溶液を用いてオセインの加水分解を含む処理から作られるゼラチンが含まれる。米国特許第５，９０８，９２１号明細書に教示されるようなゼラチンの製造方法には、均質化されあるいは粉砕されたオセインを得るために、コラーゲン含有材料を与えること、およびそのコラーゲン含有材料を脱塩することが含まれる。当該オセインは、少なくとも４重量％の濃度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液に添加され、次いで、少なくとも３重量％の濃度で十分な時間（典型的に１０〜１２０時間）をかけて膨潤抑制塩（即ち、硫酸ナトリウム）に添加されて、反応したスラリーが形成される。このスラリーを少なくとも４５℃の温度で十分な時間（典型的に少なくとも３０分）加熱すると、ゼラチン含有溶液が得られる。このゼラチン含有溶液は、当該溶液のｐＨを９．８より高くなるまで上げて透明にされる。二価または三価金属の硫酸塩を当該ゼラチン溶液に添加して、そのｐＨを７．０〜８．０まで下げる。酸、好ましくはリン酸を添加して、当該溶液のｐＨを５．０〜６．０に下げる。そのゼラチン含有溶液に、ポリマー凝集剤をゼラチンの乾燥重量に対して０．１重量％の量で添加して凝集塊を生成させ、これを取り除く。抽出および透明化に続いて、このゼラチン溶液を、濾過、酸化または脱イオン化すると、濃縮、乾燥前に、所望量の微小成分に達する。コラーゲンとの反応速度は、苛性アルカリの濃度、塩濃度、温度および時間の関数である。この方法は、米国特許第５，９０８，９２１号明細書の実施例１によって更に詳しく説明される。
【００１５】
典型的なコラーゲン含有物質には、皮、骨および皮革（つまり、動物体の何らかの関連組織）が含まれる。動物体の出所には、牛、ブタおよび羊が含まれる。骨の他の出所も本発明に有効に使えるが、牛骨が好ましい。牛骨の連続抽出法は、米国特許第４，８２４，９３９号明細書に記載されている。この方法では、牛亜科動物の骨が、酸、典型的には塩酸と接触して置かれる。この酸は骨に含まれるミネラルと反応して、塩化カルシウムおよびリン酸のような可溶性生成物が生成する。これらの生成物は、典型的にはリン酸水素カルシウム二水塩として、骨から抽出されて除かれる。この脱塩化された骨、即ちオセインは、ゼラチンが抽出されるコラーゲンの一つの出所である。
【００１６】
前記したような水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解によって得られ、かつ本発明の塗工液に使われるゼラチンは、その出所材料から得られるコラーゲンが完全に可溶性であることから、以後、これを「可溶化コラーゲン」ゼラチンという。それから得られるゼラチンは、単一抽出で溶解され、そして記載の方法によれば、最小の時間とエネルギーを用いて非常に均一なゼラチンが有利に得られる。この抽出ゼラチンは、透明化法を用いて精製され、かつ典型的には限外濾過あるいは電気透析技術を用いて脱塩されてもよい。得られるゼラチンの分子量は比較的大きい（米国特許第５，９０８，９２１号明細書の実施例１で得られるように）が、ゼラチンの蛋白質分解（例えば、米国特許第５，９１９，９０６号、同第６，０８０，８４３号および同第６，１００，３８１号明細書に開示されるように）を用いて、好都合に、当該分子量を所望の範囲にまで小さくすることができる。これらの方法を用いて得られるゼラチンの特徴は、加水分解用の薬剤として石灰が用いられる慣用法で得られるゼラチンに比して、それが比較的に高いゲル強度と狭い分子量分布を有していることである。驚くことに、本発明による化学架橋剤をもつ水性塗工液にかかる狭い分子量分布をもつ可溶化コラーゲンゼラチンを用いると、ゼラチンの化学変性官能基を必要とすること無しに、塗工液の化学的ゲル化速度を落とすという相対的な改善が可能となることが見出されている。
【００１７】
ゼラチンに使用できる数種の化学架橋剤／硬膜液がある。これらは、例えば、「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）」、第４編、Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ編、７７〜８７頁、１９７７年に記載されている。硬膜液は、実際は無機または有機のいずれであってもよく、また、ポリマーまたは非ポリマーであってもよい。典型的な無機硬膜剤には、クロムの塩およびアルミニウムの塩を含む多価カチオンが含まれる。これらの硬膜液は、典型的に、ゼラチン内の遊離カルボン酸によって架橋し、その架橋の程度はｐＨに敏感であり、また可逆的である。しかしながら、これらの物質を吸収剤に用いることは、これらの物質が環境に左右されるという影響のため、好ましくない。有機の硬膜液は、リシンおよびヒドロキシリシンのε−アミノ機能によって作用する。乾燥ゼラチンのグラム当たり、平均して３５０〜４００マイクロモルのリシンとそれの２０％量のヒドロキシリシンがある。有機の硬膜液の種類には、アルデヒドおよびブロック化アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸の誘導体、活性オレフィン、ｓ−トリアジン、エポキシ、アジリジン、イソシアネート、カルボジイミドおよびイソオキサゾリウム塩、ピリジニウムエーテル、カルバモイル−およびカルバモイルオキシ−ピリジニウムイオン、およびスルホネートエステルおよびスルホニルハリドのようなスルホン系硬膜液が含まれるが、これらに限定されない。ポリマー硬膜液は、その連鎖に１以上の上記部分を含有する一般のポリマー分子である。
【００１８】
特に、１，２−ビス（ビニル−スルホニル）メタン、１，２−ビス（ビニル−スルホニル）メタンエーテル、および１，２−ビス（ビニル−スルホニルアセトアミド）エタンのようなビニルスルホン硬膜液、および２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、トリアクリロイル−トリアジン、およびピリジニウム，１−（４−モルホリニルカルボニル）−４−（２−スルホエチル）−，内部塩を用いることが、格別有用である。また、米国特許第４，４１８，１４２号、同第４，６１８，５７３号、同第４，６７３，６３２号、同第４，８６３，８４１号、同第４，８７７，７２４号、同第５，００９，９９０号、同第５，２３６，８２２号明細書に開示されるような、いわゆる即効性硬膜液も、有用である。特定の用途に最も有用な硬膜液のタイプの選定は、架橋の効能、自然状態でのその毒性および吸収剤の残差、およびコストに依存する。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様では、その硬膜液は、ビニルスルホン硬膜液である。ビニルスルホン硬膜液は、周知である。典型的なビニルスルホン硬膜液は、米国特許第３，４９０，９１１号、同第３，５３９，６４４号、同第３，６４２，４８６号、同第３，８４１，８７２号、同第４，６７０，３７７号、同第４，８９７，３４４号、同第４，９７５，３６０号および同第５，０７１，７３６号明細書に記載されている。本発明での使用に好ましいビニルスルホン硬膜液は、以下に示す式（Ｃ）によって示される。
Ｘ１−ＳＯ２−Ｌ１−ＳＯ２−Ｘ２　　　　　（Ｃ）
式中、Ｘ１およびＸ２は、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ１基を、そしてＸ１およびＸ２は、同じであっても、異なってもよく；Ｙ１は、求核基を有する求核試薬によって置換される基、または塩基によってＨＹ１の形態に脱離される基を表わし；そしてＬ１は、置換されてもよい二価の結合基である。
【００２０】
基Ｘ１およびＸ２の好ましい具体例は、以下に示される。
―ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎａ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｋ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋−Ｃ６Ｈ５（Ｃｌ−）、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋−Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＮＨＣＨ２ＳＯ３−。
基−ＣＨ＝ＣＨ２が、Ｘ１およびＸ２に最も望ましい。
【００２１】
二価の結合基Ｌ１は、好ましくは３０個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子を有し、かつアルキレン基（シクロアルキレン基を含む）、アリーレン基（１〜３個のヘテロ原子（例えば、チアジアゾールまたはピリジンから誘導される二価の基）を含有する５〜７員環基のような複素環芳香族基を含む）または−Ｏ−、−ＮＲ２−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＮＲ２ＣＯＯ−および−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−（ここで、Ｒ２は、水素または１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはアルカリール基である。）によって表わされる１個以上の単位をもつこれらの基の組み合わせを含む二価の基である。そのＲ２基は、一緒に結合して、その結合基が２個以上の−ＮＲ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−、−ＣＯＮＲ２−、−ＮＲ２ＣＯＯ−および−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−の単位を含むときは環構造を形成してもよい。更に、Ｌ１は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基またはそれらの塩、カルボキシル基またはそれらの塩、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、およびアリール基により置換されてもよい。更にまた、その置換基が、Ｘ３−ＳＯ２−（ここで、Ｘ３は、上記したＸ１およびＸ２と同じ意味を有する。）によって表わされる１個以上の基で更に置換されてもよい。
【００２２】
以下に示す基は、結合基Ｌ１の典型的な具体例である。これらの具体例において、ａ〜ｋは、１〜６の整数である。これらのうち、ｅは０の値を有してもよいが、ｅは、好ましくは２または３である。ｅを除くａ〜ｋの値は、好ましくは１または２であり、最も望ましくは１である。これらの式において、Ｒ２は、好ましくは、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、そして最も望ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。Ｌ１は、好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２）ｄ−ＣＯＮＲ２−（ＣＨ２）ｅ−ＮＲ２ＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−、−（ＣＨ２）ｇ−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｈ−、
【化１】
2004004858.tif 000002
である。
【００２３】
本発明に使用されるフィルム硬膜剤の典型的な非限定的具体例は、以下に示される。
Ｈ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ−４：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ−５：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ−６：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
【化２】
2004004858.tif 000003
Ｈ−１１：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｈ−１２：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
【００２４】
本発明の一実施態様では、硬膜液は、好ましくはビス（ビニル−スルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）、ビス（ビニル−スルホニルメチル）エーテル（ＢＶＳＭＥ）、または１，２−ビス（ビニル−スルホニルアセトアミド）エタン（ＢＶＳＡＥ）等のような非ポリマービス（ビニルスルホン）である。非ポリマービニルスルホン硬膜液は、好ましくは１０，０００未満、そしてより好ましくは１００〜５，０００の分子量を有する。
【００２５】
本発明の他の実施態様では、米国特許第４，１６１，４０７号、同第４，４６０，６８０号および同第４，４８１，２８４号明細書に開示されるポリマー硬膜液のような、ポリマービニルスルホン硬膜液が用いられてもよい。好ましいポリマービニルスルホン硬膜液は、式（Ｄ）：
【化３】
2004004858.tif 000004
によって表わされる。
式中、Ａ１は、共重合性エチレン系不飽和モノマーを共重合することによって作られるモノマー単位であり、Ｒ３は、水素または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、Ｌ２は、二価の結合基であり、そしてＲ４は、−ＣＨ＝ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ４であり、ここで、Ｘ４は、求核性基で置換できる基または塩基が添加されたときにＨＸ４の形態で解離できる基であって、ｘおよびｙは、それぞれモルパーセントを表わし、ｘは０〜９９であり、ｙは１〜１００である。
【００２６】
式ＤのＡ１によって表わされるエチレン系不飽和モノマーの具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、脂肪酸のモノエチレン系不飽和エステル（例えば、ビニルアセテートおよびアリルアセテート）、エチレン系不飽和モノ−またはジカルボン酸およびその塩（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸ナトリウム）、無水マレイン酸、エチレン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のエステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシ−エチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルイタコネートおよびモノベンジルマレエート）、およびエチレン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（Ｎ−アクリロイルプロピル）アンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルプロパンジアミンプロピオネ−トベタイン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）が含まれる。Ａ１には、更に、少なくとも２個の共重合性エチレン系不飽和基（例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレートおよびネオペンチルグリコールジメタクリレート）を有するモノマーが含まれる。
【００２７】
式（Ｄ）のＲ３の具体例には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。
【００２８】
式（Ｄ）のＲ４の具体例には、以下の基：
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ３ＳＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨＣｌ２が含まれる。
【００２９】
式（Ｄ）のＬ２は、二価の結合基である。一つの好ましい実施態様では、Ｌ２は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、−ＣＯＺ−、または−ＣＯＺＲ５−（ここで、Ｒ５は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、または好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）である。好ましいＬ２は、フェニレン基である。
【００３０】
本発明のその他の実施態様では、Ｌ２は、好ましくは、式−Ｑ−Ｌ３−（ここで、Ｑは、−ＣＯ２−、または−Ｃ（Ｒ６）ＯＮ−であり、Ｒ６は、水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基である）の結合基であり、Ｌ３は、３〜１５個の炭素原子を有し、かつ−ＣＯ２−および−Ｃ（Ｒ７）ＯＮ−（ここで、Ｒ７は、上記のＲ６と同じか、または１〜１２個の炭素原子を有し、かつ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ８）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ８）ＣＯＮ（Ｒ８）−および−Ｎ（Ｒ８）ＣＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基を含む二価の基であり、Ｒ８は、水素または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基である）からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基を含む二価の基である。
【００３１】
高分子硬膜液の分子量は、一般に、１０，０００より大きく、典型的には１０，０００〜１，０００，０００で、より典型的には３０，０００〜５００，０００の範囲にある。
【００３２】
本発明で用いてもよい他の硬膜液には、カルバモイル−およびカルバモイルオキシ−ピリジニウム硬膜液が含まれ、これは、例えば、米国特許第４，０６３，９５２号、同第４，１１９，４６４号、同第４，８２８，９７４号および同第４，７５１，１７３号明細書、並びに特開昭６１−００９６４１号公報に開示されており、ピリジニウム硬膜液は、米国特許第５，２６３，８２２号および同第４，８７７，７２４号明細書に開示されている。
【００３３】
本発明によれば、同様な濃度および粘度を有するゼラチンおよびゼラチン硬膜液を含む塗工液に関して、驚くことに、慣用の石灰処理ゼラチンよりもむしろ可溶化コラーゲンゼラチンが用いられるときは、ゲル化時間がかなり長くなることが認められた。本発明の利点は、特に、硬膜液含有層自体に加えて、多層の親水性コロイド層に十分な量の硬膜液を与えることを意図している硬膜液含有塗工液に（例えば、硬膜液含有層の塗工液が、硬膜液を含まない追加の親水性コロイド層塗工液と組み合わせて塗布される場合に）適用可能である。かかる硬膜液含有塗工液に係る有効な架橋剤の濃度範囲は、典型的には、塗工液のグラム当たり１〜２００有効マイクロモル（つまり、１×１０−６〜２×１０−４有効モル）の硬膜液、より好ましくは塗工液のグラム当たり、１０〜７０有効マイクロモル、そして最も好ましくは２０〜６０有効マイクロモルの塗工液である。本発明の目的の場合には、我々は、「有効モル」の硬膜液を、ゼラチンの反応部分の２モルに対して反応部位を与えるに必要な硬膜液化合物分子の数として定義している。よって、ホルムアルデヒドのような単一の二官能性有機硬膜液化合物の場合には、有効モルは、硬膜液化合物の実際のモルに等しい。三官能性硬膜液化合物の場合には、有効モルは、三官能性硬膜液の実際のモルの２／３が含まれ、一方、ポリマー硬膜液の場合には、その有効モルは、架橋剤として働く種の基を与えるポリマー化合物のモノマー単位の平均数に基づいて算定される。かくして、前記所定の硬膜液の好ましい濃度範囲の場合には、架橋種の有効モル数が考慮されなければならない。
【００３４】
本発明の特定の実施態様では、３０ｍＰａ．ｓよりも大きい、より好ましくは４０ｍＰａ．ｓよりも大きいμ２０％の溶液粘度を有する（ここで、μ２０％溶液粘度は、４５℃下で測定される２０重量％の溶融粘度のそれである）可溶化コラーゲンゼラチンを含む硬膜液含有塗工液が、そうでなければ、かかる塗工液と同じ溶液粘度からなる慣用の石灰処理ゼラチンのみを用いると観察されるであろう望ましくない短いゲル化時間を生ずること無しに、好都合に配合される。本発明では、更に、４５℃下で測定されるときに３ｍＰａ．ｓを超える液体、より好ましくは４５℃下で測定されるときに５ｍＰａ．ｓを超える液体の低剪断粘度を有する硬膜液含有塗工液の調製が容易となる。
【００３５】
本発明による水性塗工液には、少なくとも１重量％のゼラチンが含まれているが、本発明によって得られる利点は、特に、３重量％以上のゼラチン、好ましくは４重量％以上のゼラチン、そして特に５重量％以上のゼラチンを含む塗工液のような、ゼラチン硬膜液を含有する高濃度の塗工液に対して適用可能である。また、本発明は、ゼラチンと予備熟成させた架橋剤が潜在的に問題となる前述した多層の親水性コロイド層のために十分な量の硬膜液を与えることを意図している硬膜液含有塗工液の場合のような、特に、ゼラチン塗工膜が、溶液中のゼラチンのグラム当たり１００有効マイクロモルを超える硬膜液の量で、より好ましくは溶液中のゼラチンのグラム当たり３００有効マイクロモルを超える硬膜液の量で、そして更に５００有効マイクロモルを超える硬膜液の量で存在する塗工液に対して適用可能である。本発明の利点は、米国特許第２，７１６，４１９号明細書に記載されるような多層スライドビーズ塗布法、並びに米国特許第３，５０８，９４７号明細書に記載されるような多層スライドカーテン塗布法にも適用可能であることである。
【００３６】
画像形成要素用の親水性コロイド層塗工液中におけるゼラチンの全てを可溶化コラーゲンゼラチンと置換することは、コストおよび性能の観点から見て望ましいが、たとえ硬膜液含有層塗工液におけるゼラチンの部分的置換であっても、その存在する可溶化コラーゲンゼラチンの留分に見合う製造上の改善が提供される。よって、本発明では、硬膜液含有層の塗工液に、この可溶化コラーゲンゼラチンを少なくとも２０％のゼラチン量で使用することを広く指向しているが、本発明の硬膜液含有塗工液において、その可溶化コラーゲンゼラチンとして好ましくは少なくとも３０％を有することが好ましく、そして、当該ゼラチンとして少なくとも５０％の可溶化コラーゲンゼラチンを有することがより好ましい。この硬膜液含有水性ゼラチン塗工液には、更に、画像形成要素に典型的に使用される付加的な成分、例えば写真的に有効な化合物の分散液およびアニオン性ポリマー増粘剤が含まれてもよい。本発明の特定の実施態様では、例えば、当該塗工液には、前記の０．０１重量％の濃度でアニオン性ポリマー増粘剤が好都合に含まれてもよい。
【００３７】
塗工液の製造上の利点を与えることに加えて、画像形成要素にある有効量のゼラチン硬膜液と組み合わせて可溶化コラーゲンゼラチンを用いると、ゼラチンに対して化学架橋剤の量を増大させる必要無しに、バインダーとしてゼラチンを含む画像形成要素の湿潤機械的強度にある程度の改善が可能となることがわかっている。ゼラチンのグラム当たり特定有効量のゼラチン硬膜液と組み合わせて、一層以上の親水性コロイド層に可溶化コラーゲンゼラチンの特定量を含む画像形成要素は、一般承継された現在出願中の共願の米国特許出願第１０／１５８，６５６号明細書に記載されている。かかる画像形成要素における硬膜液は、可溶化コラーゲンゼラチンを含む塗工液によって供給されてよく、あるいは、それによって塗布された別個の硬膜液含有層とされてもよい。
【００３８】
本発明によってゼラチンと硬膜液を含む塗工液には、更に、コロイド分散された材料相が含まれてもよい。可溶化コラーゲンゼラチンを使用することの更なる利点は、かかるゼラチンによれば、かかる塗工液の粘度を不利益に増やすことなく、ゼラチンおよび分散したサブミクロンのコロイド物質を含む塗工液の濃度を上げ、かかる塗工液におけるサブミクロンのコロイド物質の大きさを小さくし、および／またはかかる塗工液中に高分子量ゼラチンを含めることを可能にする。更に、可溶化コラーゲンゼラチンを用いると、ゼラチンまたはコロイド物質の濃度を下げることなく、ゼラチンと分散した不溶性コロイド物質を含有する水性塗工液の粘度を減らすことを可能とし、サブミクロンのコロイド物質のサイズを大きくし、および／またはゼラチンの分子量を下げることを可能とする。特定量の可溶化コラーゲンゼラチンとコロイド分散材料相を含有する塗工液は、一般承継された現在出願中の共願の米国特許出願第１０／１５８，６５１号明細書に記載されている。
【００３９】
本発明の硬膜液含有塗工液は、意図される特定用途によるが、多くの種々なタイプの画像形成要素の製造に用いられてよい。広範囲の異なる画像形成要素の組成および機能に関する詳細は、米国特許第５，３００，６７６号明細書およびそこに記載される参考例に与えられている。かかる要素には、例えば、写真、電子写真、静電気写真、フォトサーモグラフ、泳動、エレクトロサーモグラフ、誘電等の記録および感熱色素転写画像形成要素が含まれる。画像形成層以外の画像形成要素の層は、一般に、補助層と呼ばれる。多くの異なる種類の補助層、例えば、下塗り層、裏打層、中間層、オーバーコート層、受容層、ストリッピング層、帯電防止層、透明磁気層などがある。
【００４０】
本発明の硬膜液含有塗工液は、特に、写真要素、例えば、画像形成層が放射線感光性ハロゲン化銀乳剤層である写真フィルム、写真印画紙または写真ガラス板の製造に使用されてよい。支持体の厚さは、重要ではない。例えば、２〜１０ミル（０．０５〜０．２５ｍｍ）のフィルム支持体の厚さ、およびそれより厚い紙支持体が、典型的に用いられる。当該支持体には、典型的に、例えば、ポリエステル支持体用に、塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸のターポリマーまたは塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸のターポリマーを含む当該分野で周知なアンダーコートまたは下塗層が用いられる。乳剤層には、典型的に、フィルム形成性親水性コロイドが含まれる。これらのうち最も普通に用いられるものはゼラチンであり、そして前記したような可溶化コラーゲンゼラチンは、かかる実施態様における写真乳剤層に特に好ましい材料である。
【００４１】
写真の画像形成要素は、黒白、単色または多色写真要素であってよい。多色要素には、スペクトルの三原色域のそれぞれに感光性の色素画像形成ユニットが含まれる。各ユニットは、スペクトルの所定域に感光性の単一の乳剤層または多層の乳剤層からなってよい。画像形成ユニットの層を含む要素の各層は、当該分野で周知であるように種々な順に配置されてよい。それに代わる様式では、スペクトルの三原色域のそれぞれに感光性の乳剤は、単一の区画された層に配置されてもよい。写真要素に使用される色素画像付与材料にもよるが、それは、ハロゲン化銀乳剤層に、またはその乳剤層と関連する別個の層に含まれてよい。色素画像付与材料は、当該分野で知られる数の、例えば色素形成カプラー、漂白性色素、色素現像薬およびレドックス色素解放剤のいずれであってもよく、そして使用される特定のものは、要素の特性、および所望の画像タイプに依存する。別個の現像溶液で処理されるように設計された慣用のカラー写真材料に使用される色素画像付与材料は、好ましくは、色素形成カプラー、即ち、酸化された現像主薬と結合して色素を形成する化合物である。シアン色素画像を形成する好ましいカプラーは、フェノールおよびナフトールである。マゼンタ色素画像を形成する好ましいカプラーは、ピラゾロンおよびピラゾロトリアゾールである。イエロー色素画像を形成する好ましいカプラーは、ベンゾイルアセトアニリドおよびピバリルアセトアニリドである。
【００４２】
典型的な多色写真要素には、少なくとも一種のシアン色素形成カプラーを含有する少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成ユニット、少なくとも一種のマゼンタ色素形成カプラーを含有する少なくとも一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成ユニット、および少なくとも一種のイエロー色素形成カプラーを含有する少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成ユニットを支承する支持体が含まれる。当該要素には、付加的な層、例えば、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層などが含まれてもよい。これらの全ては、透明なあるいは反射性（例えば、紙支持体）であってよい支持体上に塗布される。また、写真要素には、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３４３９０項、１９９２年１１月に記載されるような磁気記録材料、または米国特許第４，２７９，９４５号および同第４，３０２，５２３号明細書に記載される透明支持体の下側に磁性粒子を含有する層のような透明磁気記録層が有効に含まれてよい。典型的に、当該要素は、５〜３０μｍの全体厚さ（支持体を含む）を有する。発色感光層の順は変えることができるが、通常、透明支持体上でのその順は、赤感性層、緑感性層および青感性層であり（つまり、青感性層が支持体から最も離れている）、そして、反射性支持体上では、その逆の順が一般である。また、本願発明では、本発明による写真画像形成要素を、屡、単一使用カメラ（即ち、「レンズ付きフィルム」ユニット）と呼ばれるものに使用することも考えている。これらのカメラは、それにフィルムが予め装填されて市販され、カメラ内に露光フィルムが残されたまま、全体のカメラが処理業者に回収される。かかるカメラは、それを通して写真要素が露光されるガラスまたはプラスチックレンズを有している。
【００４３】
画像形成要素で使用するための好適な材料についての以下の記述において、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９４年９月、第３６５巻、第３６５４４項に言及するが、これは、以後、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ．」として扱う。以降で言及する節は、他に示すものがない限り、このＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉの節である。参照した　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの全ては、英国、ハンプシャー州Ｐ０１０７ＤＱ、エムスワース、１２ａ北通り、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行された。
【００４４】
写真画像形成要素に使用されてよいハロゲン化銀乳剤は、表面感光性乳剤またはカブラない内部潜像形成乳剤のようなネガ型、または内部潜像形成乳剤（要素内でカブラされても、あるいは処理時にカブラされてもよい）からなるポジ型乳剤であってよい。ネガ型ハロゲン化銀では、ネガ画像が形成されるが、選択的に、ポジ（リバーサル）画像が形成されてもよい。但し、リバーサル処理では、典型的にネガ画像が最初に形成される。好適な乳剤およびその調製、並びに化学増感および分光増感は、第Ｉ〜Ｖ節に記載されている。発色材料および現像調整剤は、第Ｖ〜ＸＸ節に記載されている。ビヒクル（本発明によれば、写真画像形成要素における可溶化コラーゲンゼラチンと組み合わせて使用できる）は、第ＩＩ節に記載され、そして種々の添化剤、例えば、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収および散乱物質、硬膜液、塗工助剤、可塑剤、滑剤および艶消し剤は、例えば第ＶＩ〜ＸＩＩＩ節に記載されている。製造法は全ての節に、層の配置は特に第ＸＩ節に、露光の代替値は第ＸＶＩ節に、そして処理法および処理剤は第ＸＩＸおよびＸＸ節に記載されている。
【００４５】
また、写真画像形成要素には、欧州特許第２１３４９０号明細書；特開昭５８−１７２６４７号公報；米国特許第２，９８３，６０８号明細書；独国出願公開第２，７０６，１１７号明細書；英国特許第１，５３０，２７２号明細書；特願平１−１３９３５号明細書；米国特許第４，０７０，１９１号明細書および独国出願第２，６４３，９６５号明細書に記載されるもののような、カラードカプラー（例えば、中間層の補正レベルを調製するため）およびマスキングカプラーが用いられてもよい。マスキングカプラーは、変性され、あるいはブロック化されていてもよい。
【００４６】
また、写真画像形成要素には、画質を改善するため、漂白または定着の処理工程を促進させ、あるいは他に変性させる物質が含まれていてもよい。欧州特許第１９３３８９号、同第３０１４７７号明細書；米国特許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号、および同第４，９２３，７８３号明細書に記載される漂白促進剤は、特に有用である。また、核剤、現像促進剤またはその先駆体（英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号明細書）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同第４，９１２，０２５号明細書）；ヒドロキノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導体のようなカブリ防止剤および色混合防止剤；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノール；および非カラー形成カプラーの使用も、考えている。
【００４７】
また、画像形成要素には、コロイド状銀ゾルまたはイエローおよび／またはマゼンタフィルター色素および／またはハレーション防止色素（特に、全ての感光層の下方のアンダーコート中に、または全ての感光層が配置されるのとは反対の支持体側に）を含む他のフィルター色素層を、水中油型分散液、ラテックス分散液または固体粒子分散液としてのいずれかで含んでもよい。更に、それらは、「スメアリング」カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号明細書；欧州特許第０９６５７０号明細書；米国特許第４，４２０，５５６号および同第４，５４３，３２３号明細書に記載されるような）と共に用いられてもよい。また、カプラーは、例えば、特開昭６１−２５８２４９号公報または米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されるような保護形態でブロック化され、あるいは塗布されていてもよい。
【００４８】
写真画像形成要素には、更に、「現像抑制剤液放出型」化合物（ＤＩＲ）のような他の画像変性化合物が含まれてもよい。本発明の要素に有用な付加的なＤＩＲは、当該分野で知られ、その具体例は、米国特許第３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、同第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２９号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，７８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４９，４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１２６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，１５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第４，２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同第４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、同第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２号、同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３４号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，００４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，７３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４６，６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８５７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，８８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第４，９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、動第４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、同第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９号、同第４，９６６，８３５号、同第４，９８５，３３６号明細書；並びに英国特許第１，５６０，２４０号、同第２，００７，６６２号、同第２，０３２，９１４号、同第２，０９９，１６７号明細書；独国特許第２，８４２，０６３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６３６，８２４号、同第３，６４４，４１６号明細書、並びに以下の欧州特許第２７２，５７３号、同第３３５，３１９号、同第３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、同第３６２，８７０号、同第３６５，２５２号、同第３６５，３４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，２１２号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６号、同第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同第４０１，６１２号、同第４０１，６１３号明細書に記載されている。また、ＤＩＲ化合物は、Ｃ．Ｒ．　Ｂａｒｒ，　Ｊ．Ｒ．　Ｔｈｉｒｔｌｅ著の「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ　（ＤＩＲ）　Ｃｏｕｐｌｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ（カラー写真用現像抑制剤解放カプラー）」および　Ｐ．Ｗ．　Ｖｉｔｔｕｍ、「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第１３巻、１７４頁（１９６９年）にも開示されている。
【００４９】
また、本発明は、英国、ハンプシャー州Ｐ０１０７ＤＱ、エムスワース、１２ａ北通り、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社から入手可能の、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７９年１１月、第１８７１６項に記載されているような反射カラープリントを得るために用いられてもよいと考えている。画像形成要素を形成するための乳剤および材料は、米国特許第４，９１７，９９４号明細書に記載されているようなｐＨ調整された支持体上に、エポキシ溶媒で（欧州特許第０１６４９６１号明細書）、付加的な安定化剤と共に（米国特許第４，３４６，１６５号、同第４，５４０，６５３号および同第４，９０６，５５９号明細書）、カルシウムのような多価カチオンに対する感度を減じるために米国特許第４，９９４，３５９号明細書に記載されるもののようなバラスト化封鎖剤を用いて、および米国特許第５，０６８，１７１号および同第５，０９６，８０５号明細書に記載されるようなステイン減少剤を用いて、塗布されてよい。画像形成要素に有用な他の化合物は、特開昭５８−０９９５９号、特開昭５８−６２５８６号、特開平２−０７２６２９号、特開平２−０７２６３０号、特開平２−０７２６３２号、特開平２−０７２６３３号、特開平２−０７２６３４号、特開平２−０７７８２２号、特開平２−０７８２２９号、特開平２−０７８２３０号、特開平２−０７９３３６号、特開平２−０７９３３８号、特開平２−０７９６９０号、特開平２−０７９６９１号、特開平２−０８０４８７号、特開平２−０８０４８９号、特開平２−０８０４９０号、特開平２−０８０４９１号、特開平２−０８０４９２号、特開平２−０８０４９４号、特開平２−０８５９２８号、特開平２−０８６６６９号、特開平２−０８６６７０号、特開平２−０８７３６１号、特開平２−０８７３６２号、特開平２−０８７３６３号、特開平２−０８７３６４号、特開平２−０８８０９６号、特開平２−０８８０９７号、特開平２−０９３６６２号、特開平２−０９３６６３号、特開平２−０９３６６４号、特開平２−０９３６６５号、特開平２−０９３６６６号、特開平２−０９３６６８号、特開平２−０９４０５５号、特開平２−０９４０５６号、特開平２−１０１９３７号、特開平２−１０３４０９号、特開平２−１５１５７７号公報に開示されている。
【００５０】
写真画像形成要素に使用されるハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等であってよい。例えば、一つの特定の実施態様では、本発明の写真画像形成要素に用いられるハロゲン化銀には、少なくとも９０モル％以上の塩化銀（例えば、少なくとも９５％、９８％、９９％または１００％の塩化銀）が含まれてよい。ハロゲン化銀粒子の種類には、好ましくは多形、立方体、および八面体が含まれる。ハロゲン化銀の粒度は、写真組成物に有用であることが知られるいかなる分布を有していてもよく、そして多分散または単分散のいずれであってもよい。
【００５１】
また、平板状粒子のハロゲン化銀乳剤も、用いられてよい。平板状粒子は、二つの並行な主要面を有し、そのそれぞれが残りの粒子面よりも明らかに大きい（例えば、ＥＣＤ／ｔが少なくとも２である、ここで、ＥＣＤは、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径であり、ｔは、平板状粒子の厚さである。）ものであり、そして平板状粒子乳剤は、その平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、そして最適には少なくとも９０％を占めるものである。この平板状粒子は、全粒子投影面積の実質的に全て（例えば、９７％を超える）を占めてもよい。この平板状粒子乳剤は、高アスペクト比の平板状粒子乳剤；つまり、ＥＣＤ／ｔ＞８、中間アスペクト比の平板状粒子乳剤；つまりＥＣＤ／ｔ＝５〜８、または低アスペクト比の平板状粒子乳剤；つまりＥＣＤ／ｔ＝２〜５であってよい。当該乳剤は、典型的に、高い平板度（Ｔ）であることが好ましい。ここで、Ｔ（即ち、ＥＣＤ／ｔ２）＞２５で、ＥＣＤおよびｔは、共にミクロンメーター（μｍ）である。平板状粒子は、目的の平均アスペクト比および／またはその平板状粒子乳剤の平均平板度と両立できる厚さであればよい。投影面積の要件を満足する平板状粒子は、好ましくは、＜０．３μｍの厚さを有するものであり、薄い（＜０．２μｍ）平板状粒子は特に好ましく、そして極薄（＜０．０７μｍ）の平板状粒子は、最高の平板状粒子の性能向上を示すものと考えている。沃化物平板状粒子の固有の青色吸収が青感度に依存するときは、より厚い平板状粒子、典型的には０．５μｍまでの厚さが意図される。面心立方晶（岩塩型）系の結晶格子構造を形成するハロゲン化銀から形成される平板状粒子は、｛１００｝または｛１１１｝のいずれの主要面を有してもよい。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉおよび　Ｊａｍｅｓ著の　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（写真処理の理論）に記載されるもののような、当該分野で知られる方法によって調製されてよい。これらには、アンモニア性乳剤作製法、中性または酸性乳剤作製法、および当該分野で知られる他の作製法のような方法が含まれる。これらの方法には、一般に、保護コロイドの存在下で、水溶性銀塩を水溶性ハリド塩と混合し、沈殿によるハロゲン化銀の生成時に、温度、ｐＡｇ、ｐＨ値を適度な値にコントロールすることが含まれる。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子は、有利には、貴金属（例えば、金）増感剤、中間カルコゲン（例えば、硫黄）増感剤、還元増感剤および当該分野で知られる他のもので化学増感に付されてもよい。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および技術は、当該分野で知られ、また　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉおよびそこに引用される参考文献に記載されている。
【００５４】
写真画像形成要素は、乳剤の形態でハロゲン化銀を供給する。写真乳剤には、一般的に、写真要素の層として乳剤を塗布するためのビヒクルが含まれる。有用なビヒクルには、共に天然産出物質である、例えば、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体（例えばセルロースエステル）、ゼラチン（例えば、牛骨または皮革ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなど）および　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載される他のものが含まれる。また、親水性水透過性コロイドは、ビヒクルまたはビヒクル増量剤としても有用である。これらには、合成ポリマーの解膠剤、キャリア、および／または　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載されるような、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解されたポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマーなどのようなバインダーが含まれる。当該ビヒクルは、写真乳剤に有効ないかなる量で乳剤中に存在してもよい。また、この乳剤には、写真乳剤に有用であることが知られているいかなる添加剤が含まれてもよい。これらには、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン、またはそれらの組み合わせのような化学増感剤が含まれる。化学増感は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ、第ＩＶ節（５１０〜５１１頁）およびそこで引用される参考文献に記載されているように、一般に、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベル、および３０〜８０℃の温度で実施される。
【００５５】
ハロゲン化銀は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載されるように、当該分野で知られるいかなる方法によって増感色素により増感されてよい。当該色素は、写真要素上への乳剤の塗布前（例えば、化学増感時または化学増感後）か、あるいは塗布と同時のいずれかのときに、ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドからなる乳剤中に添加されてもよい。当該色素は、例えば、水溶液またはアルコール溶液として添加されてよい。当該色素／ハロゲン化銀乳剤は、塗布の直前にあるいは塗布に先立って（例えば、２時間前）、カラー画像形成カプラーの分散液と混合されてよい。
【００５６】
写真画像形成要素は、好ましくは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉの第ＸＶＩ節に記載される方法を含む公知技術のいずれかを用いて、像様露光される。これには、典型的に、スペクトルの可視領域の光に対する露光が含まれ、そして、露光は、また発光装置（例えば、発光ダイオード、ＣＲＴなど）によって、格納画像（例えば、コンピュータ格納画像）に露光されてもよいが、かかる露光は、典型的に、レンズを通した活像からなる。
【００５７】
写真画像形成要素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉまたは　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）、第４編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社、ニューヨーク、１９７７年に記載される、多くの周知な処理組成物のいずれかを用いて、多くの周知な写真処理のいずれかで処理されてよい。ネガ型要素を処理する場合には、当該要素は、発色現像液（これは、発色カプラーで着色画像色素を形成するものである）で処理され、次いで酸化剤および溶媒で処理されて銀およびハロゲン化銀が取り除かれる。リバーサルカラー要素を処理する場合には、当該要素は、先ず黒白現像液（つまり、カプラー化合物で着色色素を形成しない現像液である）で処理され、続いてハロゲン化銀をカブラせる処理（通常、化学カブリまたは光カブリ）に付され、その後、発色現像液で処理される。好ましい発色現像主薬には、ｐ−フェニレンジアミンがある。特に好ましい発色現像主薬は、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリンセスキスルフェート水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンスルフェート、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸である。現像に続いて、漂白−定着して、銀またはハロゲン化銀を取り除き、洗浄、乾燥する。
【００５８】
【実施例】
次の手順を用いて、以下に示す実施例に記載されるように、親水性コロイド塗工液の組成物を評価した。
【００５９】
ゼラチンおよび架橋剤を含む溶液に係るゲル化時間の測定
硬膜液によるゼラチン分子の架橋によってゲル化する塗工液の傾向は、硬膜液をゼラチン含有液と混合した後に、時間（ｔ）の経過に伴って粘度（η）が上昇することと関連している。その粘度の上昇速度は、「ゲルスラッグ」に起因する塗工問題に係る傾向について信頼性の高い指標を提供する。流動度（１／粘度、１／η（ｔ））対時間の形でプロットすると、通常、データに対して直線部分があり、それは、典型的に、そのプロットの最も急勾配の部分を記述する。この直線部分をゼロの流動度（つまり、無限粘度）に向かって外挿し、その時間軸との交点を「ゲル時間」、即ちゲル化時間（ｔｇ）と定義する。よって、プロットの最も急勾配の部分を用いると、ゲル時間の最も低い値が与えられる。ゲル時間の値が高くなるほど、製造操作時でのゲルスラッグの生成傾向は少なくなる。したがって、長いゲル時間は望ましい。更に、ゲル化時間は液体の粘度と関係するので、粘度とゲル化時間の積（η（ｔ＝０）・ｔｇ）が大きいことが望ましい。このゲル化時間は、等式１：
【数１】
2004004858.tif 000005
によって記述されるような、線形回帰から計算される。測定は、ＢｏｈｌｉｎＣＳ５０または　ＢｏｈｌｉｎＣＶＯ１２０の制御応力流動計を用いて行なった。サンプルをＢｏｈｌｉｎ　Ｃ２．３／２６形状に保持し、粘度の測定は、一般に、０．４Ｐａの一定負荷をかけて３０秒間隔で行なった。流動度−時間のプロットの適当な領域は、常に、予測のゲル化時間に対して最も低い値を与える最も急な傾斜を持つ領域であった。ゼラチン含有流体（つまり、「溶融体」）と硬膜溶液との混合時間は、反応の開始時間であると理解した。粘度の測定は、その溶融体と硬膜溶液の混合後、数分で開始した。
【００６０】
実施例では、慣用法で作られた石灰で加水分解されたオセインゼラチンと米国特許第５，９０８，９２１号明細書に記載されるような強アルカリ処理で作られた可溶化コラーゲンゼラチンに関して、ゼラチン溶液およびより複雑な塗工液のゲル化時間を比較した。この新規な方法の一部として、その可溶化コラーゲンゼラチンを、混合床イオン交換樹脂で脱イオン化し、次いで、ＮａＯＨまたはＫＯＨで等電点のｐＨ４．９からｐＨ５．６５〜５．８５に調整した。慣用法によって作ったゼラチンの一部にこの脱イオン化手段を施して、これらを「ＤＩ」ゼラチンという。「非ＤＩ」という慣用のゼラチンには脱イオン化を施さなかったので、それには二価のカチオンが含まれているが、これを５．６５〜５．８５の同じｐＨ範囲に調整した。このゼラチンには、約１１％の湿分が含まれているが、それは、引用された濃度の割合を占めていなかった。使用した硬膜液は、二種類のＢＶＳＭ（ビス（ビニルスルホニル）メタン）の溶液：１．８％ｗ／ｗのＢＶＳＭと１９．５ミリモルのＫＮＯ３を含む硬膜液−１、または２．１％ｗ／ｗのＢＶＳＭと０．０１％ｗ／ｗのクエン酸を含む硬膜液−２のいずれか一方であった。
【００６１】
溶液の粘度は、ゲル化時間に影響する重要な因子である。当該粘度は、主としてゼラチン濃度とゼラチンの平均分子量によって調整される。平均分子量は、正確に定めることが困難である。ここでは、４５℃下で２０％ｗ／ｗのゼラチン溶液の粘度（η２０％）を用いて、その平均分子量とみなした。また、ゼラチンはそのゲル強度、即ちブルームによって特色付けられてもよい。ゲル強度は、１０．０℃に保持された２４時間後の６．１６％乾燥重量のゼラチンに関して測定される。それは、４ｍｍだけ（１／６４インチの底部曲率半径を持つ、０．５インチ直径の）プランジャーを押し下げるために要するグラム重量である。
【００６２】
実施例１．一定の初期粘度と硬膜液濃度でのゼラチンおよび硬膜液の溶液
三組のゼラチンおよび硬膜液の溶液を、ゲル化時間を評価するために調製した。一つの組（サンプル１．１〜１．１３）では、米国特許第５，９０８，９２１号明細書に記載される方法を用いて得た、異なる平均分子量（η２０％によって示される）の可溶化コラーゲンゼラチンを用意した。第２の組（サンプル１．１４〜１．２６）では、石灰で加水分解されたオセインから得た慣用の脱イオン化されたゼラチンを用意した。第３の組（サンプル１．２７〜１．３６）では、石灰で加水分解されたオセインから得た慣用の脱イオン化されないゼラチンを用意した。ゲル化時間は、４０．０℃下で硬膜液−１をもつゼラチン溶液に関して測定した。全てのサンプルにおける硬膜液−１の濃度は、３０％ｗ／ｗ（溶液グラム当たり２７．６マイクロモルの硬膜液）であり、そしてそのゼラチン濃度は、その初期の溶液粘度が一般に４０．０℃下で１１〜１３ｍＰａ．ｓであるように各サンプル用にセットした濃度で、約６〜１３重量％であった（このように、ゼラチン濃度は、分子量即ちη２０％が大きくなるに伴って減少した）。その外挿初期粘度、ゲル化時間、および各サンプルに係るそれらの積を、表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004004858.tif 000006
【００６４】
上記のデータは、ゲル化時間（およびその積η（ｔ＝０）・ｔｇ）が、ゼラチンの平均分子量（η２０％）の増大に伴って減少することを示している。調査した分子量の全体の範囲にわたって、ゲル化時間は、同じ分子量の慣用ゼラチンの場合よりも可溶化コラーゲンゼラチンの場合には約２０％大きく、その慣用ゼラチンが脱イオンされているか否かとは無関係である。
【００６５】
実施例２．一定の硬膜液対ゼラチン比でのゼラチンおよび硬膜液の溶液
同じη２０％（１５７ｍＰａ．ｓ）をもつ、慣用のＤＩ石灰処理ゼラチンと可溶化コラーゲンゼラチンについての化学的ゲル化を、一定のゼラチン対硬膜液比で比較した。２０％ｗ／ｗのゼラチン溶液を、４：３の容積比で硬膜液−１と混合して、８：０．５４のゼラチン：ＢＶＳＭ重量比（ゼラチンのグラム当たり３４０マイクロモルのＢＶＳＭ）を得、次いで水で希釈して、異なる濃度の溶液を得た（可溶化コラーゲンゼラチン溶液のサンプル２．１〜２．３、および慣用の石灰処理ゼラチン溶液のサンプル２．４〜２．６）。ゲル化時間を、４０．０℃下でそのゼラチン溶液に関して測定した。その外挿した初期粘度、ゲル化時間、および各サンプルに係るそれらの積を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
2004004858.tif 000007
【００６７】
上記のデータは、ゲル化時間が、慣用のゼラチン溶液の場合よりも可溶化コラーゲンゼラチン溶液の場合には、好都合に長いことがわかった。ゲル化時間と外挿初期粘度の積は、可溶化コラーゲンゼラチンの場合に２０〜３０％大きかった。
【００６８】
実施例３．ゼラチン、多価アニオン増粘剤および硬膜液の溶液
粘度を高めるために水溶性のポリマー増粘剤（アクリルアミド（２０％ｗ／ｗ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（８０％ｗ／ｗ）のコポリマー）を加えた慣用のＤＩ石灰処理ゼラチン溶液と可溶化コラーゲンゼラチン溶液の化学的ゲル化時間を、異なるゼラチンおよび増粘剤の粘度で比較した。各塗工液における硬膜液−１の濃度は、３０％ｗ／ｗであった（そのＢＶＳＭ濃度は、溶液のグラム当たり２７．５マイクロモルであった）。二つの可溶化コラーゲンゼラチンのサンプルを、慣用のＤＩゼラチンのサンプルと比較した。サンプル３．１〜３．１０で用いた可溶化コラーゲン１（η２０％＝１７７ｍＰａ．ｓ、ゲル強度３３１ｇ）は、サンプル３．１１〜３．２１で用いた可溶化コラーゲン２（η２０％＝１５９ｍＰａ．ｓ、ゲル強度３３５ｇ）およびサンプル３．２２〜３．３３で用いた慣用のＤＩゼラチン（η２０％＝１５７ｍＰａ．ｓ、ゲル強度２８１ｇ）よりも僅か高い溶液粘度を有していた。ゲル化時間を、４０℃下で当該ゼラチン溶液に関して測定した。その外挿した初期粘度、ゲル化時間、および各サンプルに係るそれらの積を、表３に示す。
【００６９】
【表３】
2004004858.tif 000008
【００７０】
同じゼラチンおよび増粘剤の濃度の場合に、ゲル化時間と初期粘度の積は、慣用のＤＩゼラチンを含む溶液に比して、可溶化コラーゲンゼラチンを含む溶液では約２０％高い。
【００７１】
実施例４．分散した疎水性材料相の粒子を含む塗工液における化学的ゲル化
写真的に有用な材料の水中油型分散液を含む水性ゼラチン塗工液のゲル化時間を、測定した。当該塗工液は、先ず、スカベンジャーＤＭＢＨＱ（２，５−ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン）を溶液ＣＳ−２に溶解させること（１：１．８２９の重量比）によって母分散液を調製して得、これを１１０℃に加熱した。次いで、この油相を、８０℃に保持された、脱イオン化した石灰処理骨ゼラチンと界面活性剤Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商品名）（デュポン）を含む水性ゼラチン溶液に加えた。得られた混合物を、８０００ｒｐｍ、２分間に設定した　Ｂｒｉｎｋｍａｎｎロータ−スタータ混合機に装填し、次いで、３５２ｋｇ／ｃｍ２下、８０℃の温度下で、多段オリフィス装置に一回通過させることによって均質化した。得られた分散液は、８．０８％ｗ／ｗのＤＭＢＨＱ、１４．８％ｗ／ｗの有機溶媒ＣＳ−２、８．５６％ｗ／ｗのゼラチン、および０．６２５％ｗ／ｗのＡｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商品名）の濃度を有し、０．３５μｍの粒度を有していた。
【００７２】
母分散液を、２０％ｗ／ｗのゼラチン溶液と追加の水で希釈したが、希釈に用いたゼラチン溶液は、サンプル４．１の可溶化コラーゲンゼラチン（η２０％＝１１２ｍＰａ．ｓ）、あるいはサンプル４．２の同一のη２０％粘度を有する慣用の石灰処理ＤＩゼラチンのいずれかを含んでいた。可溶化コラーゲンゼラチンのサンプルには、慣用のＤＩゼラチンよりも高いイオン量が含まれていたので、その可溶化コラーゲンゼラチンのサンプルにおけるイオン量と等しくするために、カリウムを（硫酸カリウムの形態で）、３４８０ｐｐｍ量で慣用のＤＩゼラチンに加えた。希釈に用いたゼラチン溶液は、希釈分散液における全ゼラチンの８４．９％ｗ／ｗを供給した。希釈分散液の組成を、表４ａに示した。
【００７３】
【表４】
2004004858.tif 000009
この得られた希釈分散液は、次いで、ポリマー増粘剤溶液および硬膜溶液と混合して、塗工液（８．５８８ｇの希釈分散液、１．０９２ｇの増粘剤溶液および１０．３０ｇの硬膜液−２）を形成し、その後、ゲル化時間を測定した。当該硬膜液−２には、２．１％ｗ／ｗのＢＶＳＭおよび０．０１％ｗ／ｗのクエン酸が含まれている。当該増粘剤溶液には、８％ｗ／ｗのアクリルアミド（２０％ｗ／ｗ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（８０％ｗ／ｗ）との水溶性コポリマーが含まれている。この塗工液には、６．９３％ｗ／ｗの全ゼラチンが含まれていたが、そのうち、１．０３％ｗ／ｗは母分散液からの慣用のＤＩゼラチンであり、５．９０％ｗ／ｗのゼラチンは、慣用のＤＩゼラチンかまたは可溶化コラーゲンゼラチンのいずれかであった。コロイド的に分散した有機材料は２．８０％ｗ／ｗであった。ＢＶＳＭ硬膜液は、塗工液のグラム当たり５５マイクロモルで（ゼラチンのグラム当たり７９６マイクロモル）あった。追加の塗工液のサンプル４．３を、慣用のゼラチンを母分散液に添加し、更に初期粘度を下げるために追加の２％の水で希釈することで、サンプル４．２と同様に調製した。時間に伴って上昇する粘度を４５℃で測定したが、そのゲル化時間の値を表４ｂに示す。
【００７４】
【表５】
2004004858.tif 000010
【００７５】
上記のデータは、可溶化コラーゲンゼラチン含有塗工液の場合の方が、ゲル化時間が長くなっていることを示している。慣用の石灰処理ゼラチンを含む塗工液は、同じ濃度の可溶化コラーゲンゼラチン含有塗工液よりも１０％低いゲル化時間と初期粘度の積の値を有していた。初期粘度を下げるために水で２％希釈した慣用のゼラチンをもつ塗工液は、２０％低い当該積η（ｔ＝０）・ｔｇの値を有していた。よって、分散粒子、ポリマー増粘剤、および硬膜液を含む水性塗工液では、ゼラチンスラッグに関係する製造上の問題を最小となすためには、可溶化コラーゲンゼラチンを用いることが有益である。
【００７６】
実施例５
反射性支持体上のカラーネガ画像形成要素を、樹脂塗工紙の支持体上に以下の層の水性塗工液を塗付することによって作製した。その塗膜構造において、青感性塩沃化物の立方晶乳剤（０．２モル％の沃化物、０．６μｍ立方晶エッジ長の平均粒度）と混合したイエローカプラーを含む青色画像形成層は、支持体上の三色写真記録材料の第１層である。これに続く層には、順に、酸化された現像主薬用のスカベンジャーを含む層、緑色画像形成層、第２のスカベンジャー層、赤色画像形成層、紫外線吸収層、および保護ゼラチンスーパーコートが含まれる。緑色画像形成層には、緑感性塩化物の立方晶乳剤（０．３μｍ立方晶エッジ長の平均粒度）と混合したマゼンタカプラーの分散液が含まれ、一方、赤感性塩化物乳剤（０．４μｍ立方晶エッジ長の平均粒度）は、赤色画像形成層を形成するためシアンカプラーの分散液と混合される。各層の成分付着量を含む多層塗膜の層構造の詳細は、以下に示す。
【００７７】
層４（中間層Ｂ）は、６．９３重量％の濃度でゼラチンを、そして塗工液のグラム当たり５５マイクロモルの硬膜液（ＢＶＳＭ）の量でゼラチン硬膜液を含む本発明による水性塗工液から塗付するが、この水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から作られる可溶化コラーゲンゼラチンを含む塗工液中のゼラチンの８４．９重量％は、η２０％＝１１２ｍＰａ．ｓを有している。当該塗工液は、実施例４に記載されるように調製する。可溶化コラーゲンゼラチンを用いたことに起因して、層４の塗工液におけるゲルスラッグの生成が減少したことが観察される。更なる利点が、当該塗工液に含まれる写真的に有用な材料からなる水中油滴型の母分散液の調製にかかるゼラチンを用いることによって得られる。
【００７８】
塗膜構造
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層７（スーパーコート）
Ｌｕｄｏｘ　ＡＭ（登録商標）（デュポン）　　０．１６１４ｇｍ−２
ゼラチン（酸性処理）　　　　　　　０．６４５６ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層６（紫外線吸収層）
Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８（登録商標）　　　０．１３０ｇｍ−２
Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６（登録商標）　　　０．０２３ｇｍ−２
ＤＭＢＨＱ　　　　　　　　　　　　０．０４２ｇｍ−２
ＣＳ−３　　　　　　　　　　　　　０．０５１ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５２５ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層５（赤感性層）
Ａｇ　　　　　　　　　　　　　　　０．１９８ｇｍ−２
カプラーＣＣ−１　　　　　　　　　０．２３２ｇｍ−２
カプラーＣＣ−２　　　　　　　　　０．０２６ｇｍ−２
Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８（登録商標）　　　０．３５５ｇｍ−２
ＣＳ−３　　　　　　　　　　　　　０．１４５ｇｍ−２
ＣＳ−４　　　　　　　　　　　　　０．４３６ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３１２ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層４（中間層Ｂ）
ＤＭＢＨＱ　　　　　　　　　　　　０．１０８ｇｍ−２
ＣＳ−２　　　　　　　　　　　　　０．１９７ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５３ｇｍ−２
硬膜液　　　　　　　　　　　　　　０．１１７５ｇｍ−２
ポリマー増粘剤　　　　　　　　　　０．０４６ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層３（緑感性層）
Ａｇ　　　　　　　　　　　　　　　０．０９９ｇｍ−２
カプラーＭＣ−１　　　　　　　　　０．２０８ｇｍ−２
Ｓｔ−４　　　　　　　　　　　　　０．０４０ｇｍ−２
Ｓｔ−３　　　　　　　　　　　　　０．２７４ｇｍ−２
ＣＳ−５　　　　　　　　　　　　　０．２１８ｇｍ−２
ＣＳ−２　　　　　　　　　　　　　０．１１２ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．１８７ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層２（中間層Ａ）
ＤＭＢＨＱ　　　　　　　　　　　　０．１０８ｇｍ−２
ＣＳ−２　　　　　　　　　　　　　０．１９７ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５３ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層１（青感性層）
Ａｇ　　　　　　　　　　　　　　　０．２１７ｇｍ−２
カプラーＹＣ−１　　　　　　　　　０．４１４ｇｍ−２
Ｓｔ−１　　　　　　　　　　　　　０．１７３ｇｍ−２
Ｓｔ−２　　　　　　　　　　　　　０．０２５ｇｍ−２
Ｓｔ−４　　　　　　　　　　　　　０．０９９ｇｍ−２
ＣＳ−１　　　　　　　　　　　　　０．２１８ｇｍ−２
ＨＱ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　０．００９５ｇｍ−２
ＰＨＲ　　　　　　　　　　　　　　０．００１１ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２４４ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
支持体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＨＲ＝２，５−ジヒドロキシ−５−メチル−３−（１−ピペリデニル）−２−シクロペンテン−１−オン
ＨＱ−Ｋ＝２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸（Ｋ塩）
ＤＭＢＨＱ＝２，５−ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−ヒドロキノン
硬膜液＝ビス（ビニルスルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）
ポリマー増粘剤＝アクリルアミド（２０％ｗ／ｗ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（８０％ｗ／ｗ）ナトリウムのコポリマー
【００７９】
【表６】
2004004858.tif 000011
【００８０】
【表７】
2004004858.tif 000012
【００８１】
【表８】
2004004858.tif 000013
【００８２】
実施例６
反射性支持体上のカラーネガ画像形成要素を、（ｉ）硬膜液およびポリマー増粘剤を層４の塗工液に存在させないこと、（ｉｉ）塗膜層１が、追加的に、０．１２５ｇ／ｍ２で塗布した硬膜液（ＢＶＳＭ）と０．０２４ｇ／ｍ２で塗付した増粘剤ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）を有することを除き、実施例５におけると同様にして作製した。層１は、約３重量％の濃度でゼラチンを、そして塗工液のグラム当たり約１６マイクロモルの硬膜液の量でゼラチン硬膜液を含む本発明による水性塗工液から塗布するが、この水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から作られる可溶化コラーゲンゼラチンを含む塗工液におけるゼラチンの８０重量％は、η２０％＝１１２ｍＰａ．ｓを有している。可溶化コラーゲンゼラチンを用いたことに起因して、層１の塗工液におけるゲルスラッグの生成が減少したことが観察される。