(57)【要約】【課題】　難燃性、加工性、耐熱性を高度にバランスさせた難燃樹脂組成物を提供すること。【解決手段】　（ａ）ポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上、５０００以下、好ましくは１０００以上、２０００以下のポリフェニレンエーテル樹脂２０〜６５重量％と（ｂ）リン化合物（ただしホスフォニトリルを除く）８０〜３５重量％とから樹脂用難燃剤組成物を構成する。該リン化合物としては、ジフェニルホスフォリクロライドとビスフェノールＡとの縮合物を用いることが好ましい。また、樹脂組成物中におけるリン原子濃度は０．５〜８重量％とすることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（ａ）ポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上、５０００以下のポリフェニレンエーテル樹脂２０〜６５重量％と、（ｂ）リン化合物（ただしホスフォニトリルを除く）８０〜３５重量％からなる樹脂用難燃剤組成物。
【請求項２】
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂のポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上、２０００以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂用難燃剤組成物。
【請求項３】
　前記リン化合物が、ジフェニルホスフォリクロライドとビスフェノールＡとの縮合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂用難燃剤組成物。
【請求項４】
　請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂用難燃剤組成物と樹脂とを含む難燃樹脂組成物。
【請求項５】
　樹脂が、ポリスチレン、ポリスチレン変性ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネイトとＡＢＳ樹脂からなるアロイ、ポリブタジエン、スチレン共重合エラストマーおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の難燃樹脂組成物。
【請求項６】
　リン原子濃度が０．５〜８重量％であることを特徴とする請求項４又は５記載の難燃樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、難燃性と加工性に優れた樹脂組成物を与える難燃剤組成物、及び難燃樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　リン及びリン化合物は、古くより難燃剤として用いられている。その難燃化の作用機構は、燃焼時に樹脂表面に生じるポリリン酸相と樹脂の脱水の結果生じる炭化相が皮膜となって、燃焼中の樹脂への熱と酸素供給の遮断にあるといわれている。そして、炭化皮膜を生成しやすい、即ち脱水されやすい樹脂に対して特に有効とされている。
【０００３】
　燃焼時の樹脂周辺は、酸素が消費されて不足する状態になっており、具体的に脱水されやすい樹脂とは分子内に酸素原子を含有する樹脂である（非特許文献１）。逆に、脱水による炭化皮膜を生成し難い樹脂をリン及びリン化合物によって難燃化しようとする場合、主としてポリリン酸相皮膜に頼らざるを得ないため、その配合量を多くしなければならない。
【０００４】
　かかる状況に鑑みるに、リン及びリン化合物の配合量を増やすことなく炭化皮膜を形成し難い樹脂を難燃化するには、予め炭化皮膜の原料となる成分を配合した難燃剤組成物を用いるという着想が生まれる。
【０００５】
　例えば、特許文献１には炭化皮膜の原料としてポリフェニレンエーテル樹脂またはポリカーボネイト樹脂、リン化合物として特定構造のリン酸エステルを用い、特定の軟化温度以下にある難燃樹脂材料作成用のペレットが提案されている。ここでいう軟化温度は、樹脂との混ざりやすさや取り扱い性を考慮し、難燃剤とポリフェニレンエーテルまたはポリカーネイトとの混合比率を変化させることにより調節するという技術思想に基づく。
【０００６】
　この提案は、難燃性、難燃化操作性の観点から有効である。一方で、難燃樹脂組成物の成型加工性を高めたいという要求は尽きることが無く、また、軟化温度が低い難燃性付与ペレットを配合するという思想からも読み取れる様に、高耐熱の難燃樹脂組成物用には限界があり、更なる改良が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】西沢仁著「ポリマーの難燃化」大成社、昭和６２年、ｐ．４９
【特許文献１】特開平７−２１６１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は、難燃性、加工性、耐熱性を高度にバランスさせた難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明者らは、特定の低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂を炭化相形成成分として特定のリン化合物と組み合わせてなる難燃剤組成物を用いると、炭化皮膜を形成し難い樹脂に対しても安定した難燃性を付与することができ、かつ優れた加工性を有する難燃樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
　すなわち、本発明の樹脂用難燃剤組成物は、（ａ）ポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上、５０００以下のポリフェニレンエーテル２０〜６５重量％と（ｂ）リン化合物（ただしホスフォニトリルを除く）８０〜３５重量％からなる。樹脂との配合に際しては、該樹脂組成物中のリン原子濃度を０．５〜８％とすることが好ましい。また、樹脂としては、ポリスチレン、ポリスチレン変性ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネイトとＡＢＳ樹脂からなるアロイ、ポリブタジエン、スチレン共重合エラストマー、エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
　本発明の樹脂用難燃剤組成物は、樹脂組成物の耐熱性を損なうことなく、樹脂に十分な難燃性及び加工性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　以下、更に詳しく本発明について説明する。
　本発明の第一の要点は、ポリフェニレンエーテルの分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）を１０００以上、５０００以下とする点にある。
　ポリフェニレンエーテルはガラス転移温度が高く、また溶融粘度も高い非結晶性高分子として知られていて、一般的な高分子材料として、ポリスチレンと混合して用いられる場合の数平均分子量は１５０００〜３００００程度である。これは、数平均分子量は５０００〜６０００以下になると、ガラス転移温度の低下による耐熱性付与効果が減少するとともに、分子鎖同士が絡み合うことができず機械的強度が低下するからである。
【００１３】
　本発明では、あえて、かかる低分子量領域のポリフェニレンエーテルを用いることによって、最終的な難燃樹脂組成物の成型加工性を顕著に向上させたのである。当然ながら、成型性付与効果はポリフェニレンエーテルの分子量が小さいほど顕著であるが、著しく分子量が低い場合には難燃性付与効果が十分には得られない傾向にある。即ち、好ましい数平均分子量は１０００〜５０００、特に好ましくは１０００〜２０００である。
【００１４】
　低分子量ポリフェニレンエーテルは、２，６ジメチルフェノールのトルエン溶液中での酸化重合を重合開始後の初期段階で中断し、大量の貧溶剤を用いて重合体を回収する方法、或いは貧溶剤中で２、６ジメチルフェノールを酸化重合し、重合度の上がらない状態のポリフェニレンエーテルを自己析出させるといった方法によって合成できる。
【００１５】
　ポリフェニレンエーテルは、２，６ジメチルフェノールの単独重合体であっても、２，６ジメチルフェノールと共重合可能な単量体との共重合体であっても構わない。ポリフェニレンエーテルを化学的に処理し、官能基を導入することも任意である。
【００１６】
　低分子量ポリフェニレンエーテルと組み合わせるリン化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステルとその縮合体、ジフェニルホスフォリクロライドとビスフェノールＡと縮合物などが例示できる。好ましいリン化合物はジフェニルホスフォリクロライドとビスフェノールＡとの縮合物である。
【００１７】
　低分子量ポリフェニレンエーテルと前記縮合物とを組み合わせてなる難燃剤組成物の両成分の比率は、ポリフェニレンエーテル２０〜６５重量％、前記縮合物８０〜３５重量％である。ポリフェニレンエーテル過多の場合は成型加工性が、過少の場合は難燃性付与効果が不足する傾向にある。必要に応じて少量のポリスチレンを配合しても良い。
【００１８】
　難燃剤組成物は、両成分をドラムブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合することによって得ることができる。リン化合物が液体の場合、低分子量ポリフェニレンエーテル粉末と混合することにより、難燃剤としての取り扱い性が向上する。また難燃剤組成物が液状であることが必要ならば、適宜溶剤を加えることができる。また、熱安定剤に代表される第３成分を配合することも任意である。
【００１９】
　本発明の難燃剤組成物と樹脂とを組み合わせて難燃樹脂組成物とする時の両者の比率は、用いられる樹脂ごとに燃焼性に差があるため、一概に決めることは出来ない。但し、最終の難燃樹脂組成物中のリン濃度として、難燃化し易い変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネイト−ＡＢＳアロイでは０．５％重量％以上、燃えやすいポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン共重合エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂では１重量％以上が好ましい。
　一方でリン濃度を８重量％以上としなければ難燃性を付与できない場合は、最終的な樹脂組成物中の難燃剤組成物比率が大きくなりすぎて非現実的である。
【００２０】
　難燃剤組成物と樹脂との混合は、前述に従って一旦難燃剤組成物を調製し、押出機やニーダーを用いて溶融樹脂と混合する方法、樹脂溶液や硬化性樹脂前駆体溶液と液状難燃剤組成物を混合する方法が挙げられる。混合操作の煩雑さを軽減するには、前記の特定比率の低分子量ポリフェニレンエーテルと縮合物とを、押出機を用いて一回の溶融混合操作によって最終難燃樹脂組成物とする方法を選択しても良い。
【００２１】
　樹脂は単独でも、また複数組み合わせて用いても、更にはフィラーや充填材を含んでも良い。フィラーとしてはガラス繊維、ガラスクロス、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルクなどが例示できる。これらの配合比率は材料の使用目的に応じて当業者公知の方法で設定すればよく、特に制約されるものではない。
【００２２】
　熱可塑性樹脂の加工性とは射出成型のしやすさ、具体的にはメルトフローレート（ＭＦＲ）が指標となる溶融粘度であり、熱硬化性樹脂の加工性とは硬化前の溶融、または溶液粘度である。難燃性はＵＬ試験に代表させる燃焼と消火に要する時間により評価できる。
【００２３】
　本発明の第二の要点はリン化合物の選択である。最終の難燃樹脂組成物の難燃性と加工性を得るには、前述の通りポリフェニレンエーテルの分子量要件とリン含有率条件を満たせば良い。これに加えて難燃剤組成物の耐熱性に配慮が必要な場合、リン化合物の選択が重要となるのである。第一に分子量の小さいリン酸エステル単量体よりはリン酸エステル縮合体が好ましく、また、ジフェニルホスフォリクロライドとビスフェノールＡとの縮合物が好ましい。
【００２４】
　本発明の難燃剤組成物、難燃樹脂組成物は、難燃性を向上させる助剤を含むことも任意である。難燃助剤の具体例としては、金属酸化物、金属水酸化物、シリカ、シリコーン、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、超強酸などが挙げられる。熱安定剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、染料の使用も任意である。これらは難燃剤組成物調整時に配合しても、難燃樹脂組成物調整時に配合しても良い。
　以下、実施例を用い、本発明を説明する。
【実施例】
【００２５】
＜ポリフェニレンエーテルの製造例＞
　分子量の異なるＰＰＥは、以下の手法により合成した。
　酸素含有ガス導入管、撹拌翼、ガス排出管を供えたジャケットつき１５リットル反応槽に、２．５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１１．０６２ｇの３５％塩酸、３６．１７９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、９５．９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１．８Ｋｇの２，　６−ジメチルフェノール、および表１に示す重量組成の混合溶剤７Ｋｇを投入し、所定の温度に温調しつつ１８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で酸素を供給し、反応させた。酸素導入を始めてから所定の時間が経過した後に導入を中止し、反応を終了した。得られた重合体スラリーを含む混合物を５０℃に温めて、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩の１０％水溶液を添加し、ハイドロキノンを少量ずつ添加し、スラリーが白色となるまで５０℃にて放置した。反応終了後、濾別により得られたスラリーを、メタノールを用いて洗浄し、次いで１００℃の真空乾燥機を用いてポリフェニレンエーテル重合体パウダーを得た。
【００２６】
　得られたパウダーの分子量は、昭和電工製ＧＰＣ「ＳＨＯＤＥＸ・ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ２１」、Ｋ−８００Ｄ−Ｋ８０５Ｌ−Ｋ８０５Ｌを直列につないだカラム、ＵＶ検出器を用い、４０℃にて１．０ｍｌ／ｍｉｎクロロホルム溶液を流すことで測定した。検量線は分子量５５０、１３００、２９６０、９６８０、２８６００、６５９００、１７２０００の標準ポリスチレンを用いて作成し、検量線作成時の捻出波長は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテル測定時の波長は２８３ｎｍとした。
　重合に用いた混合溶剤の重量組成及び重合温度と、得られたポリフェニレンエーテルの数平均分子量を、一括して表１に示した。
【００２７】
【表１】
2004002892.tif 000002
【００２８】
＜リン化合物＞
　本発明に用いたリン化合物は表２に示す化合物主成分を８０重量％以上含有し、残余の成分が未反応の該リン化合物合成原料及び／または副生成物からなる化合物である。また、リン含有率は、各化合物を純品とみなして化学式より求めた計算値である。
【００２９】
【表２】
2004002892.tif 000003
【００３０】
＜樹脂組成物の製造・評価＞
　難燃剤を含まない変性ポリフェニレンエーテル樹脂「ザイロン２００Ｈ」を用い、Ｐ１／Ｆ１／ザイロン２００Ｈ　＝３０／３０／４０の比率で混合し、加熱シリンダー最高温度を３００℃に設定したスクリュー径２５ｍｍの二軸押出機を用いて溶融混練した。得たペレットを、シリンダー設定温度２８０℃、金型設定温度８０℃の成型機を用いて射出成型により燃焼試験用１／１６ンチ厚み、熱たわみ温度測定用１／４インチの射出成型試験片を作成し、同様の評価を行った。
　加工性（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に基づき２２０℃、１０Ｋｇ荷重、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に基づき１８．６Ｋｇ荷重にて測定した。結果を表３に示した。
【００３１】
［比較例１］
　同様の試験を配合を変えて行い、結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
2004002892.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３３】
　本発明の組成物は、樹脂に配合されることによって、樹脂に難燃性を付与すると共に、樹脂に優れた加工性を付与するので樹脂用難燃剤としての利用性が高い。