(57)【要約】【課題】抵抗値の低下を抑えることができる電極材料およびそれを使用した抵抗器を提供する。【解決手段】銀を含む電極材料に導電性物質と絶縁性物質とからなる抵抗体材料を添加剤として加え、それを抵抗体の端面に塗布する。この抵抗体材料は、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる２５〜３５ｗｔ％の導電性物質と、タルクとカルシウム化合物とバリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）からなる６５〜７５ｗｔ％の絶縁性物質からなり、これらの導電性物質と絶縁性物質の合計が１００ｗｔ％になる組成を有する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗体の端面に塗布される、少なくとも銀を含む電極材料であって、前記電極材料に導電性物質と絶縁性物質とからなる抵抗体材料を添加剤として加えたことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記抵抗体材料は、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる２５乃至３５ｗｔ％の前記導電性物質と、タルクとカルシウム化合物とバリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）からなる６５乃至７５ｗｔ％の前記絶縁性物質からなり、これらの導電性物質と絶縁性物質の合計が１００ｗｔ％になる組成を有することを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記導電性物質は、８９乃至９７ｗｔ％の酸化スズと３乃至１１ｗｔ％の酸化アンチモンとを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合し、前記絶縁性物質は、８１乃至８６ｗｔ％のタルクと５乃至１０ｗｔ％のカルシウム化合物と９乃至１４ｗｔ％のバリウム化合物とを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする請求項２記載の電極材料。
【請求項４】
前記抵抗体材料の添加率を０．３乃至２８ｗｔ％としたことを特徴とする請求項３記載の電極材料。
【請求項５】
抵抗体の端面に塗布される、少なくとも銀を含む電極材料であって、前記電極材料に導電性物質を添加剤として加えたことを特徴とする電極材料。
【請求項６】
前記導電性物質は、８９乃至９７ｗｔ％の酸化スズ（ＳｎＯ２）と、３乃至１１ｗｔ％の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）とを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする請求項５記載の電極材料。
【請求項７】
前記導電性物質の添加率を０．３乃至２８ｗｔ％としたことを特徴とする請求項６記載の電極材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電極材料を電極として塗布したことを特徴とする抵抗器。
【請求項９】
抵抗体材料として、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材を使用したことを特徴とする請求項８記載の抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極材料およびそれを使用した抵抗器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗体としてＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３（酸化スズ−酸化アンチモン）系金属酸化物導電物質を用いたセラミック固定抵抗器は、その導電機構として、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系金属酸化物の半導体性を利用している。このようなＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体は、以下のような特徴を有する。
【０００３】
すなわち、▲１▼高温で焼結させたソリッド抵抗体であるため、断線の危険性がなく高温でも使用できる、▲２▼熱容量が大きい、▲３▼小型で衝撃電圧にも強い、▲４▼耐化学侵食性や耐候性に富んでいる（例えば、良好な耐熱性や耐湿性を持つ）、▲５▼安価である、▲６▼電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲが０．８以上と高い、という長所を有する。
【０００４】
車両等のエンジン（内燃機関）に搭載される点火栓用の抵抗体は、通常の使用状態で高電圧に曝される抵抗体である。例えば、特許文献１には、点火栓からの雑音発生防止用の点火栓用抵抗体として、酸化タンタル（例えば、Ｔａ２Ｏ５）と酸化スズ（例えば、ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（例えば、Ｓｂ２Ｏ３）とからなる抵抗材料を低融点ガラスにより焼結（固着）した抵抗体が開示されている。
【０００５】
同様の目的を達成するものとして、特許文献２には、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と酸化スズ（ＳｎＯ２）とガラス粉末とからなる抵抗体、あるいは、酸化アンチモンと酸化スズと酸化タンタルとガラス粉末とからなる抵抗体が開示されている。また、特許文献３は、粉末抵抗材料と導電性ガラス粉末の混合物で形成された抵抗体を充填した抵抗封入点火栓を開示している。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５２−９３１４号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公昭５６−１２９９５号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開昭４８−４５７２５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の抵抗体は、その端面に塗布する電極に、例えば、銀、ガラスフリット、樹脂、溶剤等からなる一般的な銀電極を用いた場合、例えば、１００Ｖといった低電圧を印加しただけで、最大５０％も抵抗値が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、高電圧を印加しても抵抗値の低下を抑えることができる電極材料およびそれを使用した抵抗器を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、抵抗体の端面に塗布される、少なくとも銀を含む電極材料であって、上記電極材料に導電性物質と絶縁性物質とからなる抵抗体材料を添加剤として加えたことを特徴とする。
【００１２】
例えば、上記抵抗体材料は、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる２５〜３５ｗｔ％の上記導電性物質と、タルクとカルシウム化合物とバリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）からなる６５〜７５ｗｔ％の上記絶縁性物質からなり、これらの導電性物質と絶縁性物質の合計が１００ｗｔ％になる組成を有することを特徴とする。
【００１３】
例えば、上記導電性物質は、８９〜９７ｗｔ％の酸化スズと３〜１１ｗｔ％の酸化アンチモンとを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合し、上記絶縁性物質は、８１〜８６ｗｔ％のタルクと５〜１０ｗｔ％のカルシウム化合物と９〜１４ｗｔ％のバリウム化合物とを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする。例えば、上記抵抗体材料の添加率を０．３〜２８ｗｔ％としたことを特徴とする。
【００１４】
また、上述した課題を解決する他の手段として、本発明は、以下の構成を備える。すなわち、抵抗体の端面に塗布される、少なくとも銀を含む電極材料であって、上記電極材料に導電性物質を添加剤として加えたことを特徴とする。
【００１５】
例えば、上記導電性物質は、８９〜９７ｗｔ％の酸化スズ（ＳｎＯ２）と、３〜１１ｗｔ％の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）とを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする。また、例えば、上記導電性物質の添加率を０．３〜２８ｗｔ％としたことを特徴とする。
【００１６】
さらに、上述した課題を解決する他の手段として、本発明は、以下の構成を備える。すなわち、抵抗器に上記いずれかの発明に係る電極材料を電極として塗布したことを特徴とする。
【００１７】
例えば、抵抗器の抵抗体材料として、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材を使用したことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面および表を参照して、本発明の実施の形態例に係る抵抗器（セラミックス固定抵抗器）の電極組成について詳細に説明する。本発明における抵抗器の抵抗体は、その導電機構として、酸化スズ（ＳｎＯ２）−酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）系金属酸化物の半導体性を利用したＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体であり、出発原料は、導電性物質を構成するＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３と、絶縁性物質を構成するタルク・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）・炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）とからなる。この絶縁性物質は、抵抗体の抵抗値の調整や焼結促進のために添加している。
【００１９】
次に、本実施の形態例に係る抵抗体および電極（電極材料）の製造条件や製造工程等について詳細に説明する。なお、本実施の形態例に係る電極材料は、後述するように、電圧に対する抵抗値の変化率（ΔＲ）が１に近い電極組成を有する。ΔＲが１に近いとは、電圧に対する抵抗値の変化が小さく、高電圧が印加されても抵抗値の変化を抑えることができることを意味する。
【００２０】
図１は、本実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。図１のステップＳ１１において、抵抗体（ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体）の材料として、導電性物質（以降においてＳＣとも呼ぶ）と、絶縁性物質（具体的には、絶縁性セラミックスであり、以降においてＩＣとも呼ぶ）を、後述する組成となるように配合し、例えば、全重量を１００ｇとして秤量する。
【００２１】
導電性物質（ＳＣ）は、ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ３からなり、絶縁性物質としての絶縁性セラミックス（ＩＣ）は、タルクとＣａＣＯ３とＢａＣＯ３からなる。より具体的には、表１〜表４に示すように、ＳＣを２５〜３５ｗｔ％、ＩＣを６５〜７５ｗｔ％とし、ＳＣとＩＣの合計が１００ｗｔ％になる組成物を用いた。
【００２２】
また、抵抗体材料（表１〜表４の抵抗体Ａ〜Ｌ）の組成比は、酸化スズが８９〜９７ｗｔ％、酸化アンチモンが３〜１１ｗｔ％であり、絶縁性セラミックスの組成の内訳は、タルクが８１〜８６ｗｔ％、炭酸バリウムが９〜１４ｗｔ％、炭酸カルシウムが５〜１０ｗｔ％で、これらの合計が１００ｗｔ％になる組成とした。
【００２３】
なお、ここでのバリウムＢａおよびカルシウムＣａについては、それぞれ炭酸塩（ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３）に限定されず、例えば、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等であってもよい。また、絶縁性セラミックスの混合物に含まれるタルクは、８５０℃近辺で、以下に示す反応を起す。
【００２４】
３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ→３（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）＋ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ↑…（１）
【００２５】
この反応で、ステアタイト磁器質物質（３（ＭｇＯ・ＳｉＯ２））とＳｉＯ２が生成されるが、ＳｉＯ２は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と反応して、Ｂａ・Ｃａ系の珪酸化合物（ガラス）を生成する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
図１のステップＳ１２では、ボールミルを用いた原料混合を行う。具体的には、ジルコニア球を混合メディアとし、純水を混合溶媒として、上記のステップＳ１１で秤量した組成物を、混合ポット内で一定時間、湿式ボールミル混合する。
【００３１】
ステップＳ１４では、ボールミル混合した材料を、熱風を循環させたオーブン中て混合スラリー乾燥する。続くステップＳ１５において、上記のステップＳ１４で得られた乾燥片を、メッシュ（例えば、１００メッシュ篩）により粗粉砕する。このとき、粉砕メディアとして、ジルコニアボールを使用する。
【００３２】
ステップＳ１７では、完成粉にバインダーを滴下後、混合して、メッシュ（例えば、１００メッシュ篩）により整粒（造粒）する。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール＋プロピレングリコールの水溶液を使用する。
【００３３】
次のステップＳ１８において、上記のように造粒された材料に一定の圧力を加えて成形する。ここでは、例えば、１軸加圧成形を行って、図２に示す寸法を有する円柱状成形品（抵抗体１）を得る。続くステップＳ１９で、抵抗体１を空気雰囲気において焼成する。本実施の形態例では、例えば、焼成温度を１２２０℃〜１３３０℃とし、一定の昇温速度で、これらの温度に達した後、一定時間、その温度を保持するという方法をとる。
【００３４】
ステップＳ２０では、上述した焼成によって得られた抵抗体１の両端面２ａ，２ｂに、以下に示す組成からなる銀ペーストを筆で塗布し、それを乾燥させた後、一定の温度（例えば、６００℃）で焼き付けた。そして、ステップＳ２５において、作製された抵抗体の評価を行う。ここでは、抵抗体の外観観察に加えて、その抵抗値、印加電圧に対する抵抗値の変化率（ΔＲ）を測定した。
【００３５】
本実施の形態例では、一般的な銀電極に、抵抗体材料を添加剤として加える。表５〜表８は、本実施の形態例に係る、電極に加える添加剤１〜添加剤１２の組成を示している。この添加剤には、表５〜表８に示すように、導電性物質と絶縁性物質から構成される抵抗体材料（以下、ＰＣとも呼ぶ）を用いても、あるいは、酸化スズと酸化アンチモンで構成される導電性物質（ＳＣ）のみを用いてもよい。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
【表６】
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【００３８】
【表７】
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【００３９】
【表８】
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【００４０】
添加剤としてＰＣを用いる場合、ＳＣを２５〜３５ｗｔ％、ＩＣを６５〜７５ｗｔ％とし、ＳＣとＩＣの合計が１００ｗｔ％になる組成とする。また、添加剤としてＳＣのみを用いる場合には、酸化スズが８９〜９７ｗｔ％、酸化アンチモンが３〜１１ｗｔ％の範囲内にあり、これらの合計が１００ｗｔ％になる組成物を用いる。
【００４１】
これらの組成物の添加率は、後述するように、ＰＣ，ＳＣともに０．３〜２８ｗｔ％である。また、ベースとする銀電極は、銀、ガラスフリット、樹脂、溶剤等からなる一般的なものであれば、ここでは、その電極の種類を問わない。
【００４２】
次に、本実施の形態例に係る抵抗体の特性について、その具体的な測定結果とともに詳細に説明する。図３は、抵抗体の両端面に、添加剤なしの銀電極を塗布したときの抵抗値変化率（図中、▲印）と、添加剤を混入させた電極を塗布したときの抵抗値変化率（図中、●印）とを比較して示すグラフである。
【００４３】
ここでは、抵抗値の低下率を以下のようにして求めた。すなわち、印加電圧を０．６Ｖとしたときの抵抗値をテスターで測定して、それを基準抵抗値とした。電圧印加時の抵抗値は、電圧１０，２５，５０，７５，１００，１２０Ｖ各々において１ｍｓｅｃのパルスを印加したときの電流値と電圧値から求めた。そして、上述した基準抵抗値と、各電圧印加時の抵抗値との比を、電圧印加時の抵抗値低下率（抵抗値変化率）とした。
【００４４】
図３に示すように、抵抗体の両端面に、添加剤なしの銀電極を塗布したときの抵抗値変化率は、例えば、１２０Ｖの電圧を印加したときには、基準抵抗値に対して−５０％にまで低下する。そこで、以下に示す組成の抵抗体において、添加剤を加えた電極を塗布したときの、その添加剤の効果と、その添加剤の添加率による影響について説明する。
【００４５】
本実施の形態例では、添加剤の効果をみるために、酸化スズ９５ｗｔ％、酸化アンチモン５ｗｔ％の組成からなる導電性物質（ＳＣ）と、タルク８１ｗｔ％、炭酸カルシウム５ｗｔ％、炭酸バリウム１４ｗｔ％の組成を有する絶縁性セラミックス（ＩＣ）とから、ＳＣが２５ｗｔ％、ＩＣが７５ｗｔ％の構成の抵抗体を作製し、その抵抗体に、添加率を０．１〜５０重量部に振った添加剤入りの電極を塗布した。
【００４６】
表９は、添加剤入りの電極を塗布したときの抵抗体の抵抗低下率を示している。使用した添加剤の組成を、上記の抵抗体と同じ材料（ＰＣ）とした場合と、酸化スズ９５ｗｔ％、酸化アンチモン５ｗｔ％が配合された導電性物質（ＳＣ）のみを含む材料とした場合について試験および測定をした。なお、電極は、これらの添加剤を加えた後、３本ロールミルで混練することで十分に混合し、それを抵抗体に塗布した。
【００４７】
【表９】
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【００４８】
表９に示す試験結果から分かることは、添加剤の添加率が０〜０．１ｗｔ％までは、添加剤による抵抗値低下率の改善の効果は見られず、添加率が０．３ｗｔ％以上になると、抵抗体材料（ＰＣ）、導電性物質（ＳＣ）ともに添加剤の効果が現れ始めることである。そして、添加率が２８．０ｗｔ％まで、同様の効果があることが分かった。
【００４９】
そのまま添加率を増加させ、添加率が３０ｗｔ％を超えると、今度はＰＣ，ＳＣともに電極の接着状態が極端に悪化し、例えば、指で触れるだけで電極が剥がれ落ちてしまう、という現象が生じた。それに伴い、抵抗値も急激に上昇することが表９から分かる。よって、この試験結果から言えることは、添加剤の最適な添加率は、ＰＣ，ＳＣともに０．３〜２８．０ｗｔ％である。
【００５０】
なお、図３に示す抵抗値変化率のうち、抵抗体の両端面に、添加剤を混入させた電極を塗布したときの抵抗値変化率とは、ＰＣを３．０ｗｔ％添加した電極を塗布した試料の抵抗値低下率である。添加剤を無添加とした電極に比べて、添加剤の効果が顕著に得られることが分かる。
【００５１】
次に、表１〜表４に示す組成の抵抗体と、表５〜表８に示す組成からなる添加剤とを組み合わせたときの抵抗値低下率への影響について説明する。上述したように、表１〜表４は、導電性物質（ＳＣ）２５〜３５ｗｔ％と、絶縁性物質としての絶縁性セラミックス（ＩＣ）６５〜７５ｗｔ％とを合計が１００ｗｔ％になる組成の抵抗体Ａ〜抵抗体Ｌを示している。また、表５〜表８は、電極への添加剤１〜添加剤１２の組成を示している。
【００５２】
そこで、これらの抵抗体Ａ〜Ｌと添加剤１〜１２を、表１０に示すように組み合わせて、抵抗値の低下率を評価した。ここでは、表９に示す試験結果において最も低い低下率を示した、添加率２５．０ｗｔ％の添加剤を抵抗体に塗布して、抵抗値の低下率を測定した。そして、抵抗値低下率を、以下のように３段階に分けた。
【００５３】
すなわち、抵抗値低下率の段階を、（１）△印：低下率が５％以上１０％未満、（２）○印：低下率が１％以上５％未満、（３）◎印：低下率が１％未満とし、抵抗体と添加剤の組み合わせそれぞれが、これら３段階のうち、いずれの段階に入るかを評価した。
【００５４】
表１０は、抵抗体と添加剤の各組み合わせにおける抵抗値低下率を測定し、段階を示す上記いずれかの符号を付したものである。その結果、抵抗体Ａ〜Ｌと添加剤１〜１２においては、全ての組み合わせで抵抗値低下率が５％未満（○印、◎印のみ）であることが判明した。
【００５５】
【表１０】
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【００５６】
よって、表１〜表４に示す抵抗体Ａ〜Ｌと、表５〜表８に示す添加剤１〜１２とを組み合わせたもの全てが、抵抗値の低下を十分に抑制する効果を有することが分かった。これは、一般的な銀電極では、抵抗体と金属界面間のエネルギー障壁が高いため、オーミック電極にならないのに対して、銀電極に抵抗体材料を添加することによって、エネルギー障壁が低くなるオーミック電極が形成されたと考えることができる。
【００５７】
以上説明したように、本実施の形態例によれば、一般的な銀電極に抵抗体材料を添加剤として加えることで、抵抗体の端面電極における抵抗値の低下を抑制することが可能になる。すなわち、添加剤として、導電性物質と絶縁性物質から構成される抵抗体材料（ＰＣ）を用いてもよいし、酸化スズと酸化アンチモンで構成される導電性物質（ＳＣ）のみを用いても、同様の抵抗値低下抑制効果を得ることができる。
【００５８】
また、銀、ガラスフリット、樹脂、溶剤等からなる一般的な銀電極であれば、ベースとする電極の種類を問わずに、本実施の形態例に係る添加剤によるエネルギー障壁の低下に起因する抵抗値低下の抑制効果が現れる。
【００５９】
かかる抵抗値の低下を抑制した抵抗器は、例えば、高圧（パルス回路）用抵抗器、エンジン等の点火（回路）用火花雑音防止用抵抗器、水銀灯起動用抵抗器等として使用することができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高電圧を印加しても、抵抗体の抵抗値の低下を確実に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態例に係る抵抗体の外観構成を示す図である。
【図３】実施の形態例に係る抵抗体の両端面に添加剤なしの銀電極と、添加剤を混入させた電極を塗布したときの抵抗値変化率を比較して示す図である。
【符号の説明】
１    抵抗体
２ａ，２ｂ    端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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