(57)【要約】【課題】飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成形容器を成形可能な改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させて得られたポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）色相調整剤を含有するポリエチレンテレフタレートがいずれも溶融状態で混合器に導入された後攪拌混合されて色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させて得られたポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）色相調整剤を含有するポリエチレンテレフタレートとが、いずれも溶融状態で混合器に導入された後攪拌混合されて色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項２】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態の色相調整剤を含有するポリエチレンテレフタレートとが、混合器に導入された後攪拌混合されて色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項３】
上記チップ状に造粒された色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートが、該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて得られる請求項１または２に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項４】
上記色相調整剤が赤色着色料、青色着色料、紫色着色料の少なくとも１つである請求項１乃至３に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項５】
上記色相調整剤が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至４に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項６】
改質ポリエチレンテレフタレートの重量に対して、上記色相調整剤を色相調整剤の重量として０．１〜１０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１乃至５に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項７】
ハンターｂ値が−１０から５の範囲である請求項１乃至６に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
【請求項８】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態の色相調整剤を含有するポリエチレンテレフタレートと  を混合器に導入した後攪拌混合して色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートとし、次いで該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートをチップ状に造粒して得ることを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項９】
上記チップ状に造粒した色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを、該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇して得られる請求項８に記載の改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適である改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲料茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【０００３】
このような中空成形容器としては、無色透明な外観を有することが要求される。その一方で、形成素材であるポリエステルの生産性を向上するには、ポリエステルの重縮合に用いる触媒を増量することや、重縮合における反応温度を上げることが有効である。しかし、これらの方法ではポリエステルが黄色味を帯びるため、中空成形容器の形成素材として不適切となる。この中空成形容器の外観とポリエステルの生産性を両立させる方法として、ポリエステルに染料や顔料の色相調整剤を添加する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００３−５５４４５号公報には、ポリエステル中に青味剤等を含有させることによりポリエステルの黄色味等の着色を抑えられることが記載されている。また、特表２００２−５１２２８４号公報、特表２００２−５３９１２２号公報等には、高分子量体を着色する着色剤が記載されている。これら着色剤をポリエステル中に含有させる方法として、重縮合系に着色剤を添加することが考えられるが、この方法は反応器を汚染するため好ましくない。
更に、特開平７−１０２１５５号公報には、ペレット状の熱可塑性樹脂に熱可塑性樹脂と染料または顔料とを溶融混合して得られたペレット状のマスターバッチ着色剤を配合する方法が提案されている。しかし、ペレット同士の配合では熱可塑性樹脂全量を再度溶融するため、成形品中のアセトアルデヒド量が増加することが懸念される。成形品中のアセトアルデヒドが増加すると、飲料等の充填物にアセトアルデヒドが溶出し、味覚、臭気を悪化させる懸念がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成形容器を成形可能な改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させて得られたポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）色相調整剤を含有するポリエチレンテレフタレートと
がいずれも溶融状態で混合器に導入された後攪拌混合されて色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴としている。
上記の溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【０００７】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒された色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートが、該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて（以下、固相重合と称することがある）改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
上記色相調整剤としては、例えば赤色着色料、青色着色料、紫色着色料が挙げられる。本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、上記色相調整剤をポリエチレンテレフタレートの重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの割合で含有していることが好ましい。
また、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、ハンターｂ値が−１０〜５の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態の色相調整剤を含有するポリエチレンテレフタレートと
を混合器に導入した後攪拌混合して色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートとし、次いで該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートをチップ状に造粒して得ることを特徴としている。
【０００９】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒した色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを、該色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法について具体的に説明する。本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、色相調整剤とを含有する。まずこれらの各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から導かれる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）から導かれる単位とから形成されている。
【００１２】
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、必要に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位およびエチレングリコール以外のジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、エチレングリコール以外のジオール類として具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類；ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を少量例えばジカルボン酸単位１００モル％に対して２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１４】
このようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の含有割合は、通常０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。ＤＥＧ単位の含有割合が０．５重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好となる傾向がある。また、２．０重量％以下であると、結晶化速度が向上する傾向があり、またボトルの耐熱性が向上する傾向がある。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単位の含有割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤を適宜選択することによって主原料であるエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの副生量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００１６】
また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。上記のような本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００１７】
また、上記のポリエチレンテレフタレート（Ａ）中には、環状三量体、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体が、通常０．５〜２．０重量％含まれている。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、上記のようなテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類と、エチレングリコールを主成分とするジオール類とから従来公知の方法により製造される。以下に製造方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを主成分とするジオール類またはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）をエステル化反応させる。エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行うことが望ましい。
【００１９】
続いて上記によって得られたエステル化物を、触媒の存在下に、減圧下でポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱して、溶融状態で重縮合反応を行う（以下、液相重合と称することがある）ことによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する。重縮合反応は、未反応のジオールを反応系外に除去しながら行うことが望ましい。このとき用いられる重縮合用触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物などが用いられる。必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケルなどの金属化合物を用いてもよい。また、上記以外の触媒を用いてもよい。
これらの重縮合用触媒は、重縮合用反応器で添加してもよく、それ以前、例えば原料モノマーのスラリー化槽あるいはエステル化工程の途中で添加してもよい。
【００２０】
色相調整剤
本発明で用いられる色相調整剤としては、例えばＳｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９０：１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６３などの赤色染料および顔料、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９などの青色染料および顔料、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２などの紫色染料および顔料が挙げられる。
【００２１】
これらの色相調整剤は必要とされる量が微量であるため、直接溶融混合させると、充分にポリエチレンテレフタレート中に分散されない。そこで、色相調整剤を最終的に得られる改質ポリエチレンテレフタレート中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエチレンテレフタレートを調整する。このような色相調整剤を含有するポリエチレンテレフタレート（Ｂ）（以下「マスターバッチ」という。）を得る方法として、例えば単軸または二軸押出機によりポリエチレンテレフタレートと色相調整剤とを溶融混合する方法、液相重合を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂の一部を分割し、色相調整剤と押出機や静的混合装置で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混合は、複数回行いマスターバッチ中の色相調整剤の濃度を段階的に下げることもできる。
【００２２】
マスターバッチ（Ｂ）に含まれる色相調整剤の割合は特に限定されないが、色相調整剤の重量として通常１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１％の範囲である。
ここで、マスターバッチを調整する際に用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同様のポリエチレンテレフタレートが用いられる。マスターバッチの調整に用いられるポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同一の構成単位および同一の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートであってもよく、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なるポリエチレンテレフタレートであってもよい。
【００２３】
改質ポリエチレンテレフタレート
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記色相調整剤を含有するマスターバッチ（Ｂ）を混合した後、チップ状に造粒することにより得られる。
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記マスターバッチ（Ｂ）とを混合する際には、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とマスターバッチ（Ｂ）のいずれもが溶融状態で混合機に導入される。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、液相重合を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。またマスターバッチ（Ｂ）は、溶融状態で重縮合反応を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂の一部を分割し、色相調整剤と押出機や静的混合装置で溶融混練する方法が好ましい。溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態のマスターバッチ（Ｂ）の混合には公知の混合機および混合方法が利用できるが、例えばスタティックミキサーなどの静的混合装置を用いると、攪拌のための動力を必要としないため、装置費用および運転費用が低減できる。なお静的混合装置とは、溶融状態のポリエチレンテレフタレート流に対して直径方向に分割を繰り返し、分散分配させる装置である。またスタティックミキサーは、長方形の板を１８０度ねじった形状の部材（エレメント）が筒状体の中に直列に配置された静止型混合機であり、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテッドにより市販されている。スタティックミキサーはエレメント数が１０以上のものを用いると、充分に混合されるため好ましい。
【００２５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、マスターバッチ（Ｂ）とを混合する際に、マスターバッチ（Ｂ）をポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の量で用いると、混合に必要な装置を小さくでき、混合され易いため好ましい。次に上記の方法により得られた色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを、造粒装置によりチップ状にする。
【００２６】
次に必要に応じて得られたチップ状の色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを、不活性ガス気流中で加熱し予備結晶化してもよい。予備結晶化は、チップ状の色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜５時間加熱することによって行うことができる。
なお、この予備結晶化によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、予備結晶化前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００２７】
続いて、必要に応じて予備結晶化を行う温度より高く、色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度で、チップ状の色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートが固体の状態で追加重合（固相重合）を行うことができる。固相重合は、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａＧ〜０．００１ＭＰａ）、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ（０．０１ＭＰａ）の圧力条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
その後、必要に応じて熱水または水蒸気により後処理を行うことができる。熱水または水蒸気により後処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できる。後処理を行う温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃であり、時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。
【００２８】
このようにして得られる本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、色相調整剤が、色相調整剤の重量として、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍの範囲である。また、固有粘度は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００２９】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、ボトルなどの中空成形容器に適切な色相を有している。具体的には、ハンターｂ値が−１０〜５、好ましくは−５〜３である。
また、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて他の添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、色相調整剤と共にマスターバッチ（Ｂ）中に添加してもよく、他の箇所で投入してもよい。
【００３０】
本発明により得られる改質ポリエチレンテレフタレートは、チップ間のばらつきなく一様に適切な色相を有する。また、ポリエチレンテレフタレートとマスターバッチを共にチップ状で混合した後に溶融混練した場合と比較して、改質ポリエチレンテレフタレートに対する熱履歴を受けたチップの量が少ない。そのため、熱履歴によって成形品中に味覚に悪影響を及ぼすアセトアルデヒド量が増加するという悪影響なく色相を変えることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔測定方法〕
ハンターａ値およびｂ値  色差計を使用して、反射光によりａ値およびｂ値を測定した。
固有粘度（ＩＶ）  フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
アセトアルデヒド含有量  試料をフリーザーミルで冷凍粉砕し、粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準試料（アセトン）と水をいれて密栓する。バイアル瓶は１２０℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入して測定した。
【００３２】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の製造
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．１０重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら大気圧、２６０℃で５．７時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして２．４×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で１．０時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。
【００３３】
色相調整剤を含有するマスターバッチ（Ｂ）の製造
上記の方法で得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）をチップ状にしたもの、クラリアント社Ｓａｎｄｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｇ  （Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５）、クラリアント社Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＲＢＬ  （Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４）を、それぞれ１時間当たり２０重量部、０．１重量部、０．１重量部の割合で、東芝機械社製ＴＥＭ−３５（３５ｍｍ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝３１．５）に投入し、溶融混練して色相調整剤をそれぞれ０．５重量％含有するマスターバッチを得た。
続いて、上記と同一の押出機にポリエチレンテレフタレート（Ａ）と上記マスターバッチを、それぞれ１時間当たり２０重量部、０．２重量部投入し溶融混練して、色相調整剤をそれぞれ５０重量ｐｐｍ含有するマスターバッチ（Ｂ）を得た。
【００３４】
改質ポリエチレンテレフタレートの製造
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を排出し、ノリタケカンパニー社製スタティックミキサー（エレメント数２４）に導入した。また、上記色相調整剤含有マスターバッチ（Ｂ）は、２５ｍｍ二軸ニーダーで溶融した後に、ポリエチレンテレフタレートを導入したスタティックミキサーと同一のミキサーに導入した。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と色相調整剤含有マスターバッチ（Ｂ）の導入量は、それぞれ１時間当たり２０重量部、１．０重量部とした。スタティックミキサーから排出された色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートは、水冷後カッターでチップ状とし、色相調整剤を合わせて５重量ｐｐｍ含む改質ポリエチレンテレフタレートを得た。
この改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は０．６１ｄｌ／ｇ、ａ値は−０．５、ｂ値は−３．１であった。
【００３５】
【実施例２】
スタティックミキサーに投入するマスターバッチ（Ｂ）の量を１時間当たり０．０５重量部とし、ポリエチレンテレフタレート中の色相調整剤含有量を２．５重量ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートのａ値は−０．６、ｂ値は２．０であった。
【００３６】
【実施例３】
実施例１で得た改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、２１５℃の窒素気流下の固定床で１０時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７９ｄｌ／ｇとした。この改質ポリエチレンテレフタレートのａ値は−０．８、ｂ値は−２．５であった。
上記の改質ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥した改質ポリエチレンテレフタレートを日精ＡＳＢ機械社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は８．７ｐｐｍであった。
【００３７】
【比較例１】
スタティックミキサーに色相調整剤含有マスターバッチ（Ｂ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのａ値は−１．４、ｂ値は６．７であった。
【００３８】
【比較例２】
比較例１で得たポリエチレンテレフタレートを、実施例３と同様の方法で結晶化および固相重合を行った。このポリエチレンテレフタレートのａ値は−１．３、ｂ値は７．３であった。
上記のポリエチレンテレフタレートを、実施例３と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は８．４ｐｐｍであった。
【００３９】
【比較例３】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．１０重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら大気圧、２６０℃で５．７時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして２．４×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で１．０時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。重縮合反応終了後、反応器底部よりポリエチレンテレフタレートを排出し、水冷後カッターでチップ状とした。
【００４０】
上記のチップ状ポリエチレンテレフタレートと実施例１で用いた色相調整剤含有マスターバッチ（Ｂ）を、それぞれ１時間当たり２０重量部、１．０重量部の割合でＴＥＭ−３５Ｂ押出機に投入し、混練した。得られた色相調整剤含有ポリエチレンテレフタレートは、水冷後カッターでチップ状とした。このポリエチレンテレフタレートのａ値は−０．６、ｂ値は−０．５であった。
上記のポリエチレンテレフタレートを、実施例３と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は１３ｐｐｍであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の改質ポリエチレンテレフタレートは、色相、透明性、耐熱性に優れた成形体を製造することができる。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】および
【図２】は本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの製造フローの例である。
１、２：  エステル化反応器
３、４、５：  重縮合反応器
６、７：  押出機又は静的混合装置
８：  造粒装置
９：  押出機
【図１】
2004359906.tif 000002
【図２】
2004359906.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月5日(2003.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの製造フローの例である。
【図２】本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの製造フローの例である。
【符号の説明】
１、２：  エステル化反応器
３、４、５：  重縮合反応器
６、７：  押出機又は静的混合装置
８：  造粒装置
９：  押出機