(57)【要約】　　　（修正有）【課題】繊維強化炭化物セラミックからなる成形体に必要に応じて転化できる繊維強化炭素含有グリーンボディまたは中間体を製造するのに好適な方法、特にサイクル時間が短くそしてエネルギー消費量が少ない方法を提供すること。【解決手段】繊維強化セラミック材料からなる成形体の製造方法であって、──第一段階においてプレス成形材料をプレス型に入れ、ここで、前記プレス成形材料は、炭素または含炭素化合物で被覆された炭素繊維及び／または炭素繊維束及び／または炭素フィラメントと、熱硬化性でかつ炭化可能なピッチ及び／または樹脂とを含んでなり、──第二段階において前記プレス成形材料を、加圧下に１２０　℃〜２８０　℃の温度に通電加熱することによって硬化してグリーンボディを作り、──第三段階において前記グリーンボディを、非酸化性雰囲気下に約７５０　℃〜約２４００℃の温度に通電加熱して炭化及び／または黒鉛化してＣ／Ｃ　体とする上記方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化セラミック材料からなる成形体の製造方法であって、
──第一段階においてプレス成形材料をプレス型に入れ、ここで、前記プレス成形材料は、炭素繊維及び／または炭素繊維束及び／または炭素フィラメントと、ピッチ及び／または樹脂とを含んでなり、なお、前記炭素繊維及び／または炭素繊維束及び／または炭素フィラメントは、好ましくは、炭素または含炭素化合物によりコーティングされており、そして前記ピッチ及び／または樹脂は、熱硬化性でかつ炭化可能なものであり、
──第二段階において前記プレス成形材料を、加圧下に１２０　℃〜２８０　℃の温度に加熱することによって硬化してグリーンボディを作り、
──第三段階において前記グリーンボディを、非酸化性雰囲気下に約７５０　℃〜約２４００℃の温度に加熱して炭化及び／または黒鉛化してＣ／Ｃ　体とする、段階を含んでなり、この際、第二及び／または第三段階での加熱が、少なくとも部分的に、プレス成形中に前記プレス成形材料及び／または硬化されたグリーンボディに電流を流すことによって為される、上記方法。
【請求項２】
第三段階に次いで、
──第四段階において前記Ｃ／Ｃ　体をその形状を保持しながら液状金属で浸透処理して前記Ｃ／Ｃ　体のマトリックス中に存在する炭素と前記金属とを少なくとも部分的に反応させて炭化物を形成させる、
段階を更に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
プレス成形操作の前またはその最中のプレス成形材料の導電率が少なくとも０．１　Ｓ／ｍ　である、請求項１の方法。
【請求項４】
グリーンボディの導電率が少なくとも０．１　Ｓ／ｍ　である、請求項１の方法。
【請求項５】
プレス型の上面及び底面を介して前記プレス成形可能な材料に電流を流すことによってこの材料を加熱する、請求項１の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの方法によって製造される、多孔性Ｃ／Ｃ　成形体。
【請求項７】
炭素繊維、炭素繊維束及び／または炭素フィラメントが、炭素または含炭素化合物でコーティングされている、請求項６の多孔性Ｃ／Ｃ　成形体。
【請求項８】
ケイ素またはケイ素合金で液体浸透処理することによってＣ／ＳｉＣ　セラミックを製造することを含む、請求項６の多孔性Ｃ／Ｃ　成形体の使用方法。
【請求項９】
ケイ素またはケイ素合金で液体浸透処理することによってＣ／ＳｉＣ　セラミックを製造することを含む、請求項７の多孔性Ｃ／Ｃ　成形体の使用方法。
【請求項１０】
フリクションディスク、ブレーキディスクまたはクラッチディスクを製造するための請求項８の方法。
【請求項１１】
フリクションディスク、ブレーキディスクまたはクラッチディスクを製造するための請求項９の方法。
【請求項１２】
自走車、航空機または宇宙飛行体の構築用あるいは炉の構築用のセラミック成形体を製造するための請求項８の方法。
【請求項１３】
自走車、航空機または宇宙飛行体の構築用あるいは炉の構築用のセラミック成形体を製造するための請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、繊維強化セラミック材料からなる成形体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、最終形状に近い形状（ｎｅａｒ　ｎｅｔ　ｓｈａｐｅ）を持つ繊維強化炭素含有多孔性成形体の製造方法、特に、バインダーを含む繊維組成物からプレス成形プロセスによって成形されそして次の熱処理においてＣ／Ｃ　体に転化された繊維強化Ｃ／Ｃ　体（“ＣＦＣ　”または“ＣＦＲＣ”は、炭素繊維で強化された炭素を意味する）の製造法に関し、並びに必要に応じて、特に上記Ｃ／Ｃ　体を液状金属で浸透処理し次いで適当ならば熱処理を施すことによって、繊維強化炭素含有多孔性成形体をポスト緻密化（ｐｏｓｔ−ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）してセラミックマトリックスを形成し、それによって前記マトリックスが、場合によっては残留未反応炭素と共に、炭素との反応によって生じた炭化金属及び金属を含むようになる方法に関する。
【０００２】
本発明の方法は、特に、
・炭素繊維で強化されており、
・及び望ましいならば、凹部及び中空部を有し、そして
・少なくとも一部の炭素と反応して炭化ケイ素を生成するようにケイ素溶融物で浸透処理することによって、炭素繊維で強化されそしてＳｉＣ　を含むかまたは炭素、ＳｉＣ　及びＳｉを含むマトリックスを有する複合材料（Ｃ／ＳｉＣ　またはＣ／Ｃ−ＳｉＣ　　材料）に転化された、
セラミック複合材料の製造に関する。これらの複合材料は、特に、ブレーキディスク、クラッチディスク及びフリクションディスクに、並びに高温に耐える建築材料として使用される。
【０００３】
【発明の背景】
自走車のブレーキディスクに現在使用されている材料は主に鋼またはねずみ鋳鉄からなり、他方、航空機の分野では、炭素繊維で強化された炭素材料（Ｃ／Ｃ）　からなる。これらのディスク材料に要求される性質は、ブレーキの摩擦対における、高い機械的安定性、耐熱性、硬度及び耐磨耗性である。従来使用されたネズミ鋳鉄製のブレーキディスクの使用温度は、この材料の融点によって制限される。機械の故障が起こる温度は、負荷の程度に依存するが、その融点よりはかなり低い。更に、加熱されることにより金属の微細構造が変形し、これを原因としてディスクに亀裂が入る恐れもある。ブレーキディスク用の材料として繊維で強化されたセラミックを使用することがこれらの問題に対する解決策であることが見い出された。炭素繊維で強化された炭化ケイ素に基づく材料（Ｃ／ＳｉＣ）　が、特に、この用途に有用であることがわかっている。この材料の利点は、それのより低い密度（すなわち、体積当たりの重量が軽い）、それの高い硬度及び約１４００℃までの耐熱性、そしてとりわけ、その極めて高い耐磨耗性である。このＣ／ＳｉＣ　材料から作られたブレーキディスクの有意に低められた密度は、自走車においてはバネ下重量の軽量化によって快適性及び安全性を向上し、そして航空機の分野においては経済性にも貢献する。Ｃ／ＳｉＣ　製構成要素の高い硬度及び耐磨耗性は、Ｃ／Ｃ　材料または金属に基づく従前慣用の材料と比較して、かなりより長い使用寿命を達成することを可能にする。
【０００４】
Ｃ／ＳｉＣ　構成要素の製造方法は、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８　５６　７２１号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第１９７　１１　８２９号明細書及びドイツ特許出願公開第１９７　１０　１０５号明細書から公知でありそして、とりわけ、以下の段階を含む。
──含炭素繊維または繊維束（これらはコーティングされていてもよい）と充填材及び／またはバインダー、例えば樹脂及び／またはピッチ、を含むプレス成形可能な混合物または成形可能な組成物を調製し、
──上記混合物を加圧下及び高められた温度下に成形して、上記の含炭素充填材及びバインダーを炭化して、成形体、特に炭素繊維で強化された炭素（Ｃ／Ｃ）　　　からなる成形体を作製し、そして必要に応じて、次いで黒鉛化し、
──上記成形体の少なくとも外層をケイ素溶融物で浸透処理してそしてこの成形体中の炭素と少なくとも部分的に反応させてＳｉＣ　を生成させ、それによって、主にＳｉＣ　、Ｓｉ及びＣ　からなるマトリックス中に埋め込まれた含炭素繊維から構成される複合材料（以下、Ｃ／ＳｉＣ　と称する）から少なくともその外層部がなる成形体を形成する。
【０００５】
以下では、Ｃ／ＳｉＣ　材料という用語は、上述の通り外層部だけがケイ化された材料もその意味に含む。
【０００６】
“成形可能な繊維組成物”という用語は、短繊維もしくは短繊維束から典型的になる含繊維プレス成形材料と、例えばプレプレグ技術によって加工することができる繊維マット、織布または不織布から典型的になる含繊維プレス成形材料の両方を包含する。後者は、特に、僅かな圧力をかけるだけでまたは圧力を全くかけないで成形することもできる。
【０００７】
慣用の製造方法は、Ｃ／Ｃ　体を、液相または気相を介して、炭素前駆体、すなわち酸化媒体の不存在下に加熱時に炭素を形成する物質を用いてもしくは炭素を用いてポスト緻密化する段階、または主にＳｉＣ　、Ｓｉ及びＣ　からなるマトリックスを、気相浸透法（ＣＶＤ　、化学蒸着法、またはＣＶＩ　、化学気相浸透法）によってあるいは含Ｓｉプレセラミックポリマーを熱分解することによって生成する段階も含む。
【０００８】
グリーンボディのプレス成形の際、バインダーの熱硬化に必要な熱は、一般的に、プレス機または少なくともプレス機のパンチを加熱することによって成形材料または加工物に外部から供給される。その結果、加工物の外側の領域は、内側の領域よりも高い温度に加熱され、それによって熱が、温度勾配によって加工物の内部へと伝達され得る。この不均一な加熱は不均一な硬化を招き、そして加工物内に応力の発生を招き得る。更に、外側の領域で発生する化学的及び物理的プロセスが、例えば加熱中及びそれに付随する化学反応の間にガスの発生を招く場合もあり、このようなガスは、この外側の領域から逃出することができずそして加工物を破壊してしまうかまたは加工物に亀裂を発生させる恐れがある。加えて、プレス成形材料と接触しそして時にかなり高い熱容量を有する全てのプレス成形機部材を加熱しそして再び冷却しなければならないので、プレス成形の全操業時間、すなわちプレス成形サイクル時間は不所望な程に長い。これは高エネルギー消費量という結果になる。
【０００９】
それゆえ、本発明の課題の一つは、液状金属、特に液状ケイ素で浸透処理し次いで反応させることによって繊維強化炭化物セラミックからなる成形体に必要に応じて転化できる繊維強化炭素含有グリーンボディまたは中間体を製造するのに好適な方法、特にサイクル時間が短くそしてエネルギー消費量が少ない方法を提供することである。
【００１０】
【発明の要約】
本発明によれば、上記の課題は、プレス成形操作の前もしくはその最中またはその後に電流を流すことによって、硬化に必要な熱エネルギーの少なくとも一部をジュール熱として発生させるのに適した導電率を有するプレス成形材料を用いることによって達成される。
【００１１】
それ故、本発明は、繊維強化セラミック材料からなる成形体の製造方法であって、
──第一段階において、プレス成形材料をプレス型の中に入れ、この際、前記プレス成形材料は、炭素繊維及び／または炭素繊維束（ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ｂｕｎｄｌｅｓ）　　及び／または炭素フィラメントと、ピッチ及び／または樹脂とを含んでなり、なお、前記炭素繊維及び／または炭素繊維束及び／または炭素フィラメントは、好ましくは、炭素または含炭素化合物でコーティングされており、そして前記ピッチ及び／または樹脂は熱により硬化可能でありそして炭化され得るものであり、
──第二段階において、加圧下に１２０　℃〜２８０　℃の温度に加熱することによって上記プレス成形材料を硬化してグリーンボディを作製し、
──第三段階において、非酸化性雰囲気下に約７５０　℃〜約２４００℃の温度に加熱することによって上記グリーンボディを炭化及び／または黒鉛化してＣ／Ｃ　体を形成し、そして必要に応じて
──第四段階において、上記Ｃ／Ｃ　体を、その形状を保持しながら液状金属で浸透処理して、このＣ／Ｃ　体のマトリックス中に存在する炭素と前記金属との少なくとも部分的な反応により炭化物を形成させる、
段階を含み、ここで、第二段階または第三段階における加熱が、少なくとも部分的に、プレス成形材料またはグリーンボディに電流を流すことによって為される、上記方法を提供する。上記プレス成形材料またはグリーンボディ中に存在する導電性成分は、基本的には、炭素繊維、炭素繊維束、及び炭素でコーティングされた繊維である。
【００１２】
プレス成形中に電流の流れによって十分な加熱を行うためには、電気抵抗と印加電圧との間のバランスの取れた比率が必要である。低い電圧範囲を用いることが好ましく、典型的には２５０　Ｖ未満の電圧を使用する。
【００１３】
【好ましい態様の詳細な説明】
該プレス成形材料、グリーンボディ及び／または硬化されたグリーンボディは、好ましくは、少なくとも０．１　Ｓ／ｍ　の導電率、特に０．１　Ｓ／ｍ　〜１００　Ｓ／ｍ　の範囲の導電率を有する。導電率は、好ましくは１〜５０　Ｓ／ｍの範囲、特に好ましくは２〜１０　Ｓ／ｍの範囲である。
【００１４】
プレス成形中のプレス成形材料の導電率及びプレス成形中に形成されるグリーンボディの導電率は、好ましくは、１５０　Ｖまでの好ましい電圧及び５００　Ａ未満の電流において、約１００　〜２８０　℃の好ましい温度を選び得るように選択される。
【００１５】
好ましい態様の一つでは、炭素繊維は、コーティングされた短繊維束の形でプレス成形材料中に使用される。ここで特に好ましいものは、黒鉛化炭素でコーティングされそして５０ｍｍ未満の平均長を有する繊維または繊維束である。
【００１６】
熱硬化性のバインダーとしては、例えばコールタールピッチまたは石油ピッチなどのピッチ及び／または例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、フルフリルアルコールとの含充填材混合物またはフラン樹脂などの樹脂が使用される。プレス成形材料は、熱の作用下に、好ましくは１００　〜２８０　℃の温度で硬化される。
【００１７】
長繊維もしくは布で強化されたプレス成形材料を用いる場合は特に、熱硬化を僅かな圧力のみを使用してまたは加圧しないで行うこともできる。これは、典型的には、プレプレグ技術または積層により製造される成形体の場合である。この場合、プレス成形機は必要ではない。
【００１８】
グリーンボディの炭化または黒鉛化は多孔性のＣ／Ｃ　体を与え、これは更に成形するかまたは加工することができる。これは、例えばドリリング、旋削またはフライス削りによって機械的加工することもできるし、または組み立てるかもしくは接着結合させてより複雑な構造体を作ることができる。
【００１９】
また、より大きな密度及びより多い炭素含有量を有する材料を得るために、更に別の段階において、上記の多孔性Ｃ／Ｃ　体に、熱硬化性で炭化可能なバインダーまたはポリマーを更にしみ込ませそして再び炭化することもできる。
【００２０】
本発明方法の好ましい態様の一つでは、第四段階において、溶融金属（なおここで、“金属”という用語はケイ素も含む）で浸透処理し次いで適当ならば熱処理することによって上記Ｃ／Ｃ　体の炭素の少なくとも一部を対応する炭化物に転化する。溶融ケイ素で浸透処理することが好ましく、この場合は、炭素（好ましくはマトリックス中の炭素）の少なくとも一部が反応して炭化ケイ素を生成し、マトリックスが、ＳｉＣ　、未反応炭素及び未反応ケイ素を含むようになる。この目的のためには、典型的には、Ｃ／Ｃ　体をケイ素粉末で覆いそして減圧下に約１５００〜約１８００℃の温度に加熱する。意図される用途に依存して、Ｃ／Ｃ　体の全てをＣ／ＳｉＣ　に変える必要は必ずしもなく、少なくともその外層をＣ／ＳｉＣ　に変えるのが通常である。ケイ素溶融物による浸透処理は好ましいプロセスであるが、Ｃ／Ｃ　体を他の慣用の方法でポスト緻密化して、複合体材料技術において通例のマトリックスを形成させることもできる。特に、ケイ素合金（これは、とりわけ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及び／またはＭｏなどの金属を更に含んでいてもよい）を用いて液体ケイ化プロセス（ｌｉｑｕｉｄ　ｓｉｌｉｃｏｎｉｓａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　を行うこともできる。
【００２１】
上記の方法は、好ましくは、ブレーキディスクまたはクラッチディスクを製造するために使用される。
【００２２】
この目的のためには、所望の形状を有するプレス型に該プレス成形材料を充填し、そしてプレス機のパンチ及びボトムを合わせ、そしてこの際、プレス型の上面及び底面を介してプレス成形材料に電流を流す。この成形材料の電気抵抗は、特にプレス成形操作中の材料密度に応じて変化するため、印加電圧または電流も同様にプレス成形操作全体を通して変化させる必要がある。外部からの熱伝導によって加熱する場合とは対照的に、上記方法は、形成されたグリーンボディまたは加工物の断面及び高さ全体に渡り均一な加熱をもたらす。
【００２３】
硬化されたグリーンボディは、次いで上述のように更に処理される。すなわち、炭化及び／または黒鉛化し、次いで液状金属、好ましくは液状ケイ素による溶融物浸透処理によって少なくとも部分的に対応する炭化物に転化する。
【００２４】
グリーンボディの状態または炭化された状態の時に、ブレーキまたはクラッチディスク固定用に必要な穴、及び必要ならば、通気用の中空部及び凹部を、慣用の機械加工方法、例えばドリリング、旋削及びフライス削りによって該加工物に設けることができる。