(57)【要約】【課題】ガソリンエンジンの始動時（特に冷間始動時）に排出されるＨＣとＮＯｘをともに浄化する排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法を提供する。【解決手段】三元触媒を収納した第１の触媒コンバータ３をガソリンエンジン１の排気通路２に配置し、その下流に第２の触媒コンバータ４を配置する。第２の触媒コンバータ４には、ＨＣ吸着能と酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能とを有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納する。上記第２の触媒コンバータ４に流入する排気ガス温度が、上記第２の触媒コンバータ４に収納された排気ガス浄化触媒のＨＣ脱離温度に達したときには、遅くとも２次空気の供給を開始し、上記三元触媒の活性化温度に達したときに、その供給を停止する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三元触媒を収納した第１の触媒コンバータ（３）をガソリンエンジン（１）の排気通路（２）に配置し、
上記第１の触媒コンバータ（３）の下流に第２の触媒コンバータ（４）を配置し、
上記第１の触媒コンバータ（３）と上記第２の触媒コンバータ（４）の間に２次空気供給通路（５）を設けたガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記第２の触媒コンバータ（４）に、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が、上記第２の触媒コンバータ（４）に収納された排気ガス浄化触媒のＨＣ脱離温度に達したときには、２次空気の供給を開始しているようにし、
上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
前記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が、前記第２の触媒コンバータ（４）に収納された排気ガス浄化触媒のＨＣ脱離温度に達したことを検出して、２次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。
【請求項３】
三元触媒を収納した第１の触媒コンバータ（３）をガソリンエンジン（１）の排気通路（２）に配置し、
上記第１の触媒コンバータ（３）の下流に第２の触媒コンバータ（４）を配置し、
上記第１の触媒コンバータ（３）と上記第２の触媒コンバータ（４）の間に２次空気供給通路（５）を設けたガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記第２の触媒コンバータ（４）に、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が１００℃に達したときには、２次空気の供給を開始しているようにし、
上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が３００℃に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項３に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
前記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が１００℃に達したことを検出して、２次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１または３に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
エンジンの始動とともに２次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径０．２〜１０ｎｍの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒を前記第２の触媒コンバータ（４）に収納した、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
前記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス中の酸素濃度が１．５〜６％となるように２次空気の供給量を制御するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。
【請求項８】
ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第１触媒・第２触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第１触媒を三元触媒とし、
上記第２触媒を、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第２触媒と接触する排気ガス温度が上記第２触媒のＨＣ脱離温度に達したときには、上記第１触媒と第２触媒との間に２次空気を供給しているようにし、
上記第２触媒と接触する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
【請求項９】
請求項８に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒と接触する排気ガス温度が前記第２触媒のＨＣ脱離温度に達したときに、２次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
【請求項１０】
ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第１触媒・第２触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第１触媒を三元触媒とし、
上記第２触媒を、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第２触媒と接触する排気ガス温度が１００℃に達したときには、上記第１触媒と第２触媒との間に２次空気を供給しているようにし、
上記第２触媒と接触する排気ガス温度が３００℃に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒と接触する排気ガス温度が１００℃に達したときに、２次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
【請求項１２】
請求項８または１０に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
エンジンの始動とともに２次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒が、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径０．２〜１０ｎｍの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒である、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
【請求項１４】
請求項８から１３のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒と接触する排気ガス中の酸素濃度が１．５〜６％となるように２次空気の供給量を制御するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の従来技術として、特許文献１に記載されたものがある。
この特許文献１の従来技術では、排気通路の上流側にＨＣ吸着剤と三元触媒とを有する触媒前段部を配設するとともに、その下流側にＨＣ吸着剤とＨＣ浄化触媒とを有する触媒後段部を配設し、両者の間に２次エアを供給する２次エア供給手段を設けてある。
【０００３】
この特許文献１に記載の従来技術における２次エア供給の目的は、同文献の段落「００１４」および「００５３」に記載されているように、第１に、２次エアの供給により触媒後段部のＨＣ吸着剤を冷却してＨＣ吸着性能を向上させるためであり、第２に、触媒後段部のＨＣ浄化触媒が活性化した後において同触媒によるＨＣの浄化を促進するためである。
【０００４】
かかる目的を達成するために、上記従来技術では、２次エア供給手段の作動時期を、エンジンの始動時点から触媒後段部に供給される排気ガス温度がＨＣ成分の脱離温度となるまでの間と、上記排気ガス温度が触媒後段部に設けられたＨＣ浄化触媒の活性化温度よりも高い温度となった時点以後とに制限する２次エア制御手段を設けている。具体的には、同文献の段落「００５５」に記載されているように、２次エア供給手段の作動時期を、エンジン始動時点から触媒後段部のＨＣ吸着剤が１５０℃に加熱されるまでの間と、ＨＣ浄化触媒が２００℃よりも高い温度となった時点以後に制限し、排気ガス温度が１５０〜２００℃の範囲内にある場合には２次エア供給手段の作動を禁止するように構成している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０９−０８５０５６号公報
【特許文献２】
特開平０８−３１９１１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＨＣを還元剤としてＮＯｘを還元する排気ガス浄化触媒が知られている。また、本発明者らが発明した排気ガス浄化触媒も、ＨＣ吸着能を有しかつ酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有するものであった（特願２００１−２０９２６３参照）。
【０００７】
これらの排気ガス浄化触媒は一般に酸素過剰雰囲気下では低温域から優れた触媒活性を発揮し、例えば、本発明者らが発明した上記排気ガス浄化触媒では、後述するように、酸素過剰雰囲気において１５０〜２００℃の範囲で高いＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率を示す。また、公知の排気ガス浄化触媒のうちにもこの温度域で触媒活性を示すものがある。このため、これらの排気ガス浄化触媒を前記特許文献１に記載の下流側に配置される触媒として使用して２次エアの供給を上記のように制御した場合、逆にこれらの触媒が高い転化率を示す温度においては２次空気が供給されないことになり、上記触媒に好適な酸素過剰雰囲気が形成されないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の従来技術では、ＮＯｘの浄化は専ら三元触媒に委ねられており、三元触媒が活性化する前に排出されたＮＯｘについては何ら対策がとられていない。このため、三元触媒活性化前に排出されるＮＯｘは、量的にはＨＣよりも少ないとはいえ、大気中に放出されることになる。なお、三元触媒が触媒活性を示し始める温度は一般に３００℃以上である。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題を解消し、エンジン始動時（特に冷間始動時）に排出されるＨＣとＮＯｘをともに浄化する排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。なお、本明細書では、炭化水素をＨＣと表記し、窒素酸化物をＮＯｘと表記する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、三元触媒を収納した第１の触媒コンバータ（３）をガソリンエンジン（１）の排気通路（２）に配置し、上記第１の触媒コンバータ（３）の下流に第２の触媒コンバータ（４）を配置し、上記第１の触媒コンバータ（３）と上記第２の触媒コンバータ（４）の間に２次空気供給通路（５）を設けたガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、次のように構成したことを特徴とする。
【００１１】
すなわち、上記第２の触媒コンバータ（４）に、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が、上記第２の触媒コンバータ（４）に収納された排気ガス浄化触媒のＨＣ脱離温度に達したときには、２次空気の供給を開始しているようにし、
上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【００１２】
本明細書において、酸素過剰雰囲気とは、理論空燃比よりも空燃比が大きい（空気が過剰な）燃焼条件での排気ガス雰囲気をいう。
【００１３】
上記請求項１の発明では、遅くとも、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が、上記第２の触媒コンバータ（４）に収納された排気ガス浄化触媒（以下、「第２触媒」という）のＨＣ脱離温度に達したときには、２次空気の供給を開始しているようにするとともに、上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が第１の触媒コンバータ（３）に収納された三元触媒の活性化温度に達したときに２次空気の供給を停止するようにしたので、少なくとも、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が第２触媒のＨＣ脱離温度以上で上記三元触媒の活性化温度以下の範囲内にあるときには、２次空気が供給されることになる。このため、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度がこの範囲内にあるときには、一方で、第２触媒に吸着されていたＨＣは脱離しようとするが、他方で、第２の触媒コンバータ（４）において同触媒に好適な酸素過剰雰囲気が形成されるため、脱離しようとするＨＣを含む排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘは浄化されることになる。そして、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が三元触媒の活性化温度よりも高くなると、三元触媒によって排気ガスが浄化されることになる。
【００１４】
ここで、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が第２触媒のＨＣ脱離温度よりも低い場合には、排気ガス中のＨＣは第２触媒に吸着されるので原則として２次空気を供給する必要はないが、供給するようにしてもよい。例えば、請求項２に記載するように、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が第２触媒のＨＣ脱離温度に達したことを検出して２次空気の供給を開始するようにしてもよく、また、請求項５に記載するように、エンジンの始動とともに２次空気の供給を開始するようにしてもよい。
【００１５】
請求項３の発明は、上記請求項１と同様の前提構成の排気ガス浄化装置において、次のように構成したことを特徴とする。
すなわち、上記第２の触媒コンバータ（４）に、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が１００℃に達したときには、２次空気の供給を開始しているようにし、
上記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が３００℃に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明者らの手になる前述の排気ガス浄化触媒のＨＣ脱離温度は１００℃前後であり、酸素過剰雰囲気下では１００〜３００℃の温度領域において優れた触媒活性を示す。かかる触媒以外の排気ガス浄化触媒のうちにも、１００℃前後でＨＣが脱離し始め、酸素過剰雰囲気下では１００〜３００℃で触媒活性を示すものがある。一方、三元触媒の活性化温度は一般に３００℃以上であることが知られている。したがって、上記のような排気ガス浄化触媒を第２触媒として使用した場合には、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が１００℃以上３００℃以下の範囲内にあるときに第２の触媒コンバータ（４）の上流に２次空気を供給することで、第２触媒の活性に好適な条件を整えることができ、第２触媒による排気ガス浄化が促進されることになる。
【００１７】
この場合、請求項４に記載するように、前記第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス温度が１００℃に達したことを検出して、２次空気の供給を開始するようにすることが好ましいが、請求項５に記載するように、エンジンの始動とともに２次空気の供給を開始するようにしてもよい。
【００１８】
上記第２触媒、すなわち、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒としては、例えば、ゼオライトの一種であるＺＳＭ−５に銅をイオン交換したＣｕ−ＺＳＭ−５、Ｐｔ・Ｒｈ・Ｒｕの中から選ばれた少なくとも一種の金属を活性アルミナやゼオライトに担持させた触媒、その他の公知のものを使用することができるが、次のものが好ましい。
【００１９】
すなわち、請求項６に記載するように、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径０．２〜１０ｎｍの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒（以下、「固相合成触媒」という）を第２触媒として使用することが好ましい。
【００２０】
第２触媒がかかる固相合成触媒である場合には、平均粒径０．２〜１０ｎｍのきわめて微細な貴金属元素微粒子がミクロ多孔体に高分散状態で含有されているため、後に詳述するように、１５０℃〜２００℃という低い温度域でＮＯｘおよびＨＣに対する優れた浄化性能を発揮する。ここで、上記貴金属元素成分としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ａｇのグループから選ばれる少なくとも一種であることが好ましいが、中でもＰｔを主成分とするものが好ましい。
【００２１】
かかる固相合成触媒は、例えば、下記の方法で製造することができる（特許文献２および特願２００１−２０９２６３参照）。
すなわち、第１の製造方法としては、アンモニウムイオン（Ｒ４Ｎ＋：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ４Ｐ＋：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分と、貴金属元素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【００２２】
上記ミクロ多孔体の第２の製造方法としては、アンモニウムイオン（Ｒ４Ｎ＋：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ４Ｐ＋：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【００２３】
上記ミクロ多孔体の第３の製造方法としては、層状ケイ酸ナトリウムをアンモニウム塩溶液に浸漬する前処理工程を行い、アンモニウムイオン（Ｒ４Ｎ＋：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ４Ｐ＋：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、前記前処理工程を行った層状ケイ酸ナトリウムとを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【００２４】
従来の含浸法等では、ゼオライト触媒に貴金属塩を含浸させて焼結するなどの方法により貴金属をゼオライト触媒に担持させていたが、かかる従来方法によって得られた触媒では、貴金属がゼオライト粒子の表面部分に局在するため、ゼオライトと貴金属との相互作用による触媒活性が得られにくく、また、担持された貴金属が偏在しているため凝集しやすくなり、継続使用により触媒活性が低下するという問題があった。
【００２５】
しかし、上記の第１の製造方法によれば、混合工程の段階ですでに貴金属の塩が加えられているために、貴金属が二酸化ケイ素成分と原子レベルで均一に混合され、貴金属がゼオライトの表面部分にのみ偏在することが避けられる。このため、上記の混合工程によって得られた微粒子は、結晶化調整剤とともに多孔体を形成する無機材料複合体を形成しつつ、活性が発揮されやすい状態で貴金属を取り込んだ状態となる。
【００２６】
また、結晶化していない前記無機材料複合体は、結晶骨格が安定せず、貴金属成分を取り込みやすい状態になっているものと考えられる。このため、固液分離工程の後に、固液分離された固体成分に貴金属元素成分を加える修飾工程を行う前記第２の製造方法によれば、無機材料複合体の全体に貴金属成分が均一に取り込まれた状態になりやすいという利点がある。
【００２７】
さらに、通常ミクロ多孔体をＨ型に変換するには、固液分離工程により得られた中間生成物を、アンモニウム塩溶液に浸漬してＨ型に変換する必要があり、得られた中間生成物の精製度や、中間生成物の骨格構造によっては容易にＨ型に変換されない場合がある。しかし、前記第３の製造方法のように、層状ケイ酸ナトリウムをあらかじめアンモニウム塩に浸漬する前処理工程を行った場合には、層状ケイ酸ナトリウムの骨格を変化させずに容易にイオン交換して、ナトリウムをあまり含まないアンモニウム塩型のものに変換しておくことができる。したがって、このアンモニウム塩型に変換された層状ケイ酸ナトリウムをもとにミクロ多孔体を形成すれば、ナトリウム分をほとんど含まないミクロ多孔体が得られ、このミクロ多孔体からアンモニウム塩を焼飛させれば、比較的穏和な条件で確実にその中間生成物をＨ型に変換することができる。
【００２８】
上記二酸化ケイ素成分としては、例えば、カネマイト（理想組成式ＮａＨＳｉ２Ｏ５）や、シリカ、オルトケイ酸ナトリウム等の基本組成がＳｉＯ２で表される種々のものを使用することができるが、特にカネマイトが好ましい。カネマイトを使用した場合には活性の高いＭＦＩ構造のミクロ多孔体が得られる。
【００２９】
上記結晶化調整剤としては、
テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋）、
テトラｎ−プロピルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋）、
テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋）、
テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、
ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）３Ｎ＋）、
ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（（Ｃ７Ｈ７）（ＣＨ３）３Ｎ＋）、
テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋）、
ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン（（Ｃ７Ｈ７）（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＋）、
１，４−ジメチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、
ピロリジン、
ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、
メチルキヌクリジン、
から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。かかる有機アンモニウム塩を適宜選択すれば、種々の孔径の結晶性ミクロ多孔体を得ることができる。例えば、テトラプロピルアンモニウム塩を用いると、ＭＦＩ構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、また、テトラブチルアンモニウム塩を用いれば、ＭＥＬ構造の結晶性ミクロ多孔体が得られる。
【００３０】
請求項７の発明は、上記の請求項１から６のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス中の酸素濃度が１．５〜６％となるように２次空気の供給量を制御するようにした、ことを特徴とする。
【００３１】
本発明者らは、固相合成触媒等では酸素濃度が１．５〜６％で排気ガスの浄化効果が著しいことを見出した。そこで、第２触媒として固相合成触媒等を用いた場合には、第２の触媒コンバータ（４）に流入する排気ガス中の酸素濃度がかかる範囲に収まるように２次空気の供給量を制御すれば、排気ガスの浄化をさらに促進することができる。
【００３２】
請求項８の発明は、ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第１触媒・第２触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第１触媒を三元触媒とし、
上記第２触媒を、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第２触媒と接触する排気ガス温度が上記第２触媒のＨＣ脱離温度に達したときには、上記第１触媒と第２触媒との間に２次空気を供給しているようにし、
上記第２触媒と接触する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【００３３】
請求項９の発明は、請求項８に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒と接触する排気ガス温度が前記第２触媒のＨＣ脱離温度に達したときに、２次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【００３４】
請求項１０の発明は、ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第１触媒・第２触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第１触媒を三元触媒とし、
上記第２触媒を、ＨＣ吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第２触媒と接触する排気ガス温度が１００℃に達したときには、上記第１触媒と第２触媒との間に２次空気を供給しているようにし、
上記第２触媒と接触する排気ガス温度が３００℃に達したときに、上記２次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【００３５】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒と接触する排気ガス温度が１００℃に達したときに、２次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【００３６】
請求項１２の発明は、請求項８または１０に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
エンジンの始動とともに２次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【００３７】
請求項１３の発明は、請求項８から１２のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒が、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径０．２〜１０ｎｍの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒である、ことを特徴とする。
【００３８】
請求項１４の発明は、請求項８から１３のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第２触媒と接触する排気ガス中の酸素濃度が１．５〜６％となるように２次空気の供給量を制御するようにした、ことを特徴とする。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略図である。図１において、符合１はガソリンエンジン、符合２は排気通路である。
【００４０】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置は、ガソリンエンジン１の排気通路２に、その上流から第１の触媒コンバータ３と第２の触媒コンバータ４とを備える。上記第１の触媒コンバータ３には三元触媒が収納され、図示しないＯ２センサや燃料噴射制御装置等とともに公知の三元触媒システムを構成している。本実施形態における三元触媒の活性化温度はほぼ３００℃であった。第２の触媒コンバータ４に収納された第２触媒１４については後述する。
【００４１】
第１の触媒コンバータ３と第２の触媒コンバータ４の間には２次空気供給通路５が設けられる。この２次空気供給通路５にはエアポンプ６と空気量調節弁７とが設けられている。一方、第２の触媒コンバータ４の入口付近には、排気ガス温度を検出する温度検出器８と、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出器９とが設けられている。この温度検出器８と酸素濃度検出器９の検出信号に基づいて上記エアポンプ６の作動と空気量調節弁７の開度を制御する制御装置１０が設けられている。
【００４２】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置に使用した第２触媒１４の触媒例は下記の通りである。
（触媒例Ａ）
Ｐｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＭＦＩ（Ｐｔ／Ｒｈ＝５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、金属担持率３ｗｔ％）を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【００４３】
層状ケイ酸ナトリウム（商品名：プリフィード、ヘキストトクヤマ製）２００．０ｇを蒸留水１０００．３１９ｇに分散させ十分に攪拌させながら、３回デカンテーションを行って、余計な水分を除去した。
【００４４】
これに臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）４０．３４２１ｇを添加して十分に良く攪拌した。
【００４５】
さらに、これに濃硝酸（ＨＮＯ３、７０％）を添加したところ、この系のｐＨが約８まで下がり、カネマイト（Ｋａｎｅｍｉｔｅ；理想組成式：ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）が膨潤するのが観察された。
【００４６】
この後、本スラリー状物質をロータリーエバポレータにて粉末乾燥させ、白色粉末を得た（固液分離工程）。これは、カネマイト・ＴＰＡの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて行うことも可能である。
【００４７】
次に、蒸留水５０ｇにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）１．２７８ｇを溶解させ、この水溶液に、上記で得られた白色粉末４８ｇを分散させ、十分に良く攪拌した（これをＡ液とする）。
【００４８】
一方、蒸留水２５０ｇに塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．２ｇ及びヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物９９．９％（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を２．１６ｇ溶解させた（これをＢ液とする）。
【００４９】
Ｂ液を攪拌しながら、Ａ液を少量ずつ全量添加し、その後、そのまま、室温で１８時間攪拌した（これをＣ液とする）。
【００５０】
この後、Ｃ液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た（固液分離工程）。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【００５１】
こうして、約４０ｇのカネマイト・ＴＰＡ・白金・ロジウム複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・ＴＰＡ・白金・ロジウムの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【００５２】
こうして得られた均一複合体を米国Ｐａｒｒ社製ステンレス製密封容器（４７４９型）に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて１５０℃で４８時間加熱処理した。得られた生成物をＸ線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、ＭＦＩ型構造を有する結晶性ミクロ多孔体（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｎａ−ＺＳＭ−５）であった。
【００５３】
こうして得られたＰｔ−Ｒｈ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を、５００℃で２４時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するＴＰＡ分子を焼飛させた。
【００５４】
さらに、こうして得られた生成物をＨ型にする（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｎａ−ＺＳＭ−５→Ｐｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＺＳＭ−５）ため、ＮＨ４ＮＯ３水溶液（濃度０．１〜０．５ｗｔ％）中に分散・攪拌させた後、これを固液分離して、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度５００℃で４時間焼成して、Ｐｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
【００５５】
このＰｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＭＦＩ（Ｐｔ／Ｒｈ＝５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、貴金属担持率３ｗｔ％）をコージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートしたものを触媒例Ａとした。コート率は３０％であった。すなわち、コート前の担体と比較してコート後の質量は３０％増加していた。
【００５６】
この触媒例Ａの触媒活性を酸素過剰雰囲気下で測定したところ、次の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
ＮＯ：２５０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：６６６ｐｐｍ、Ｏ２：７％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｈ２：５００ｐｐｍ、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ、ｓｖ：４３０００ｈ−１
【００５７】
測定結果は、図２に示す通りである。但し、図２は昇温させながら測定した（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。図中、丸印はＮＯｘの転化率を示し、三角印はＨＣの転化率を示す。
【００５８】
図２に示すように、ＨＣの最大転化率を与える温度は１９０℃付近となっており、酸素過剰雰囲気下で低温活性に特に優れた効果を示す。また、１００〜３００℃という温度範囲でみてもＨＣとＮＯｘの両方に対して触媒活性を示すことがわかる。なお、ＨＣの脱離温度はほぼ１００℃であった。
【００５９】
（触媒例Ｂ）
Ｐｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＭＦＩ（Ｐｔ／Ｒｈ＝５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、貴金属担持率３ｗｔ％）を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【００６０】
蒸留水５０ｇにジアミノ硝酸白金９９．９％（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）を１．３５ｇ溶解させ、さらに、これに塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．２ｇを溶解させた。この水溶液に市販の水熱合成ＭＦＩ型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製８０１４型）３０ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。
【００６１】
この後、本スラリーをロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た（固液分離工程）。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【００６２】
減圧蒸留後の物質をエアヒーティングオーブン中で１１０℃、２時間静置して、約３０ｇのＰｔ−Ｒｈ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を得た。
【００６３】
次に、こうして得られた生成物をＨ型にする（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｎａ−ＺＳＭ−５→Ｐｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＺＳＭ−５）ため、ＮＨ４ＮＯ３水溶液（濃度０．１〜０．５ｗｔ％）中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度５００℃で４時間焼成して、Ｐｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
【００６４】
こうして得られたＰｔ−Ｒｈ／Ｈ−ＭＦＩ（Ｐｔ／Ｒｈ＝５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、貴金属担持率３ｗｔ％）をコージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートしたものを触媒例Ｂとした。コート率は３１％であった。
【００６５】
この触媒例ＢのＨＣ転化率について酸素濃度を変化させて測定したところ、図３に示す通りであった。
図３に示すように、触媒例Ｂでは、酸素濃度が高くなるにつれて、より低温活性に優れていることがわかる。特に、酸素濃度が１．５〜６％のときに低温活性が著しいことがわかる。
【００６６】
（触媒例Ｃ）
Ｐｔ／Ｈ−ＭＦＩ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、Ｐｔ担持率：１ｗｔ％）を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【００６７】
層状ケイ酸ナトリウム（商品名：プリフィード、ヘキストトクヤマ製）２００ｇを蒸留水１０００ｇに分散させ十分に攪拌させながら、３回デカンテーションを行って、余計な水分を除去した。
【００６８】
これに臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）４０ｇを添加して十分に良く攪拌した。
【００６９】
さらに、これに濃硝酸（ＨＮＯ３、７０％）を添加したところ、この系のｐＨが約８まで下がり、カネマイト（Ｋａｎｅｍｉｔｅ；理想組成式：ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）が膨潤するのが観察された。
【００７０】
この後、本スラリー状物質をロータリーエバポレータにて粉末乾燥させ、白色粉末を得た（固液分離工程）。これは、カネマイト・ＴＰＡの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。尚、本工程は、スプレードライヤー装置を用いて行うことも可能である。
【００７１】
次に、蒸留水５０ｇにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）１．２７８ｇを溶解させ、この水溶液に、上記で得られた白色粉末４８ｇを分散させ、十分に良く攪拌した（これをＡ液とする）。
【００７２】
一方、蒸留水２５０ｇにヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物９９．９％（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．９０４ｇ溶解させた（これをＢ液とする）。
Ｂ液を攪拌しながら、Ａ液を少量ずつ全量添加し、その後、そのまま、室温で１８時間攪拌した（これをＣ液とする）。
【００７３】
この後、Ｃ液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た（固液分離工程）。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【００７４】
こうして、約４０ｇのカネマイト・ＴＰＡ・白金・複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・ＴＰＡ・白金の原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【００７５】
こうして得られた均一複合体を米国Ｐａｒｒ社製ステンレス製密封容器（４７４９型）に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて１５０℃で４８時間加熱処理した。得られた生成物をＸ線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、ＭＦＩ型構造を有する結晶性ミクロ多孔体（Ｐｔ／Ｎａ−ＺＳＭ−５）であった。
【００７６】
こうして得られたＰｔ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を、５００℃で２４時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するＴＰＡ分子を焼飛させた。
【００７７】
さらに、こうして得られた生成物をＨ型にする（Ｐｔ／Ｎａ−ＺＳＭ−５→Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５）ため、ＮＨ４ＮＯ３水溶液（濃度０．１〜０．５ｗｔ％）中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料を更に温度５００℃で４時間焼成して、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。なお、このＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５についてＴＥＭ電子顕微鏡写真を撮影すると、平均粒径約２ｎｍのＰｔ微粒子が均一に分散されていることがわかった。
【００７８】
こうして得られたＰｔ／Ｈ−ＭＦＩ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、Ｐｔ担持率：１ｗｔ％）をコージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートしたものを触媒例Ｃとした。コート率は３０％であった。
【００７９】
この触媒例Ｃの触媒活性について酸素過剰雰囲気下で測定した。
導入ガス組成は次の通りである。
ＮＯ：２５０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：６６６ｐｐｍ、Ｏ２：７％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｈ２：５００ｐｐｍ、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ、ｓｖ：４３０００ｈ−１
【００８０】
測定結果を図４に示す。但し、図４では降温させながら測定した。図中、丸印はＮＯｘの転化率を示し、三角印はＨＣの転化率を示す。
【００８１】
図４に示すように、この触媒例Ｃも１００〜３００℃という温度範囲でＨＣとＮＯｘの両方を浄化する特性を有していることがわかる。
【００８２】
さらに、上記触媒例Ｃについて、酸素過剰雰囲気下でかつＮＯ非存在下におけるＨＣ浄化特性を調べた。
導入ガス組成は次の通りである。
Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：７％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ、ｓｖ：４３０００ｈ−１
測定結果を図５に示す。
【００８３】
図５に示すように、触媒例Ｃは１５０〜３００℃という低温度域で高いＨＣ転化率を発揮することがわかる。
【００８４】
（触媒例Ｄ）
Ｐｔ／Ｈ−ＢＥＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００、Ｐｔ担持率：１ｗｔ％）を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【００８５】
層状ケイ酸ナトリウム（商品名：プリフィード、ヘキストトクヤマ製）１００．０ｇを蒸留水４００ｇに分散させ十分に攪拌させた後、桐山漏斗（桐山製作所製）を用いて濾過した。濾過後の固形物を再度、蒸留水４００ｇに分散させ、再び桐山漏斗を用いて濾過した。
【００８６】
濾過後の固形物を蒸留水２００ｇに分散させ、これにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）０．５ｇを溶解させ、さらにテトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＯＨ、２０％）を７０ｇを添加して、スラリー状物質を得た。
【００８７】
これをステンレスバット上に薄く延ばして広げ、エアヒーティングオーブンにて乾燥させた（固液分離工程）。これは、カネマイト・ＴＥＡの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【００８８】
一方、蒸留水２５０ｇにヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物９９．９％（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．５３２ｇ溶解させ、これに上記で得た白色粉末２４ｇを分散させて、そのまま、室温で１８時間攪拌した。
【００８９】
この後、本スラリー状物質をステンレスバット上に薄く延ばして広げ、エアヒーティングオーブンにて乾燥させた（固液分離工程）。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【００９０】
こうして、約１００ｇのカネマイト・ＴＥＡ・白金複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・ＴＥＡ・白金の原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【００９１】
こうして得られた均一複合体を米国Ｐａｒｒ社製ステンレス製密封容器（４７４９型）に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて１５０℃で４８時間加熱処理した。得られた生成物をＸ線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、ＢＥＡ型構造を有する結晶性ミクロ多孔体（Ｐｔ／Ｎａ−Ｂｅｔａ）であった。
【００９２】
こうして得られたＰｔ／Ｎａ−Ｂｅｔａを、５００℃で２４時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するＴＥＡ分子を焼飛させた。
【００９３】
さらに、こうして得られた生成物をＨ型にする（Ｐｔ／Ｎａ−Ｂｅｔａ→Ｐｔ／Ｈ−Ｂｅｔａ）ため、ＮＨ４ＮＯ３水溶液（濃度０．１〜０．５ｗｔ％）中に分散・攪拌させた後、これを固液分離して、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度５００℃で４時間焼成して、Ｐｔ／Ｈ−Ｂｅｔａを得た。
【００９４】
このＰｔ／Ｈ−ＢＥＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００、Ｐｔ担持率：１ｗｔ％）をコージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートしたものを触媒例Ｄとした。
【００９５】
この触媒例Ｄの酸素過剰雰囲気下における触媒活性は下記の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
ＮＯ：２５０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：６６６ｐｐｍ、Ｏ２：７％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｈ２：５００ｐｐｍ、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ、ｓｖ：４３０００ｈ−１
【００９６】
測定結果は、図６に示す通りである。但し、図６は昇温させながら測定した（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。図中、丸印はＮＯｘの転化率を示し、三角印はＨＣの転化率を示す。
【００９７】
図６に示すように、ＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率は２００℃付近で高い値を示しており、酸素過剰雰囲気下では低温活性に優れた効果を示す。また、１００〜３００℃という温度範囲でみてもＨＣとＮＯｘの両方に対して触媒活性を示すことがわかる。
【００９８】
（触媒例Ｅ）
水熱合成法によって得られたＭＦＩ型ゼオライトに含浸法によりＰｔを担持させてＰｔ／Ｈ−ＭＦＩ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、Ｐｔ担持率：１ｗｔ％）を調製し、これをコージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【００９９】
蒸留水２５０ｇにヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物９９．９％（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．９０４ｇ溶解させ、これに市販の水熱合成ＭＦＩ型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製８０１４型）４０ｇを添加し、室温で４時間攪拌した。
【０１００】
この後、本スラリーをロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た（固液分離工程）。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【０１０１】
減圧蒸留後の物質をエアヒーティングオーブン中で１１０℃、２時間静置して、約４０ｇのＰｔ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を得た。
【０１０２】
次に、こうして得られた生成物をＨ型にする（Ｐｔ／Ｎａ−ＺＳＭ−５→Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５）ため、ＮＨ４ＮＯ３水溶液（濃度０．１〜０．５ｗｔ％）中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度５００℃で４時間焼成して、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
【０１０３】
このＰｔ／Ｈ−ＭＦＩ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、Ｐｔ担持率：１ｗｔ％）をコージエライトハニカム（担体）にウォッシュコートした。コート率は３０％であった。
【０１０４】
この触媒例Ｅの酸素過剰雰囲気下における触媒活性は下記の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
ＮＯ：２５０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：６６６ｐｐｍ、Ｏ２：７％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｈ２：５００ｐｐｍ、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ、ｓｖ：４３０００ｈ−１
【０１０５】
測定結果は、図７に示す通りである。但し、図７は降温させながら測定した。図中、丸印はＮＯｘの転化率を示し、三角印はＨＣの転化率を示す。
【０１０６】
図７に示すように、触媒例Ｅも、酸素過剰雰囲気下では１００〜３００℃という温度範囲でＨＣとＮＯｘの両方に対して触媒活性を有していることがわかる。
【０１０７】
このように、上記の触媒例ＡからＥは、酸素過剰雰囲気下では１００℃〜３００℃という温度範囲でＨＣとＮＯｘとを浄化する特性を有している。
【０１０８】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置は、上記の触媒例ＡからＥのいずれかを第２の触媒コンバータ４に収納して構成した。そして、第２の触媒コンバータ４に流入する排気ガス温度が、１００℃以上３００℃（本実施形態の三元触媒の活性化温度）以下の範囲内にあるときに２次空気を供給するようにした。具体的には、エンジンを始動後、第２の触媒コンバータ４の入口付近の排気ガス温度が１００℃に達すると温度検出器８がこれを検出し、検出信号を制御装置１０に送る。この検出信号に基づいて制御装置１０がエアポンプ６を作動させるとともに、空気量調節弁７を開弁して２次空気を排気通路２に供給するようにした。その際、酸素濃度検出器９からのフィードバック信号に基づき空気量調節弁７の開度を調節して、排気ガス中の酸素濃度が１．５〜６％になるようにした。そして、第２の触媒コンバータ４の入口付近の排気ガス温度が３００℃に達したことを温度検出器８が検出すると、この検出信号に基づいて制御装置１０がエアポンプ６を停止するとともに、空気量調節弁７を閉弁するようにした。
【０１０９】
これにより、１００℃〜３００℃の温度範囲において第２の触媒コンバータ４で酸素過剰雰囲気が形成されるので、第２触媒１４によってＨＣとＮＯｘが浄化されることになる。
【０１１０】
本発明の実施形態は次の作用効果を奏する。
エンジン始動時、特に冷間始動時には、着火の安定性のため混合気中の燃料を過濃にしてエンジンを始動させるので、排気ガス中にＨＣが多量に含まれるうえ、三元触媒の活性温度は通常３００℃以上であるため、三元触媒のみによって排気ガス中のＨＣを浄化するのは困難である。しかし、上記実施形態では、排気ガス温度が第２触媒１４のＨＣ脱離温度（１００℃）に達するまでの間は排気ガス中のＨＣは第２触媒１４に吸着されるので、大気中に排出されるおそれはない。また、排気ガス温度が第２触媒１４のＨＣ脱離温度以上になると、第２触媒１４の活性温度域に入るとともに、第２の触媒コンバータ４の上流に２次空気が供給されることにより同コンバータが活性に好適な酸素過剰雰囲気となり、脱離したＨＣを含む排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘは浄化される。そして、排気ガス温度が３００℃に達すると２次空気の供給を停止し、以後は、活性化した三元触媒によって排気ガスが浄化される。
【０１１１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、第２の触媒コンバータ４に流入する排気ガス温度が１００℃に達したことを温度検出器８が検出することに基づいて、２次空気の供給を開始するようにしたが、エンジンの始動とともに２次空気の供給を開始するようにしてもよい。上記実施形態では、２次空気の供給を制御する制御装置１０をその機能専用の装置として図示したが、三元触媒システムの制御ユニットにこの機能を持たせてもよい。上記実施形態では、２次空気の供給をエアポンプによって行うようにしたが、排気通路内の排気圧力脈動を利用して２次空気を供給するようにしてもよい。上記実施形態では、酸素濃度検出器９によって排気ガス中の酸素濃度を監視するように構成したが、酸素濃度検出器９を省略してもよく、予め決められた量の２次空気を供給するようにしてもよい。第２の触媒コンバータに収容する排気ガス浄化触媒は、ＨＣ吸着能と酸素過剰雰囲気下でＮＯｘとＨＣとを浄化する触媒能とを有し酸素過剰雰囲気下における活性化温度が三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒であればよく、前記のものに限定されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の模式図である。
【図２】本発明の実施形態に使用した触媒例Ａの酸素過剰雰囲気下におけるＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態に使用した触媒例Ｂについて排気ガス中の酸素濃度を変化させた場合のＨＣ転化率の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態に使用した触媒例Ｃの酸素過剰雰囲気下におけるＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図５】触媒例ＣのＨＣ転化率について、酸素過剰雰囲気かつＮＯが存在しない条件下で測定したグラフである。
【図６】本発明の実施形態に使用した触媒例Ｄの酸素過剰雰囲気下におけるＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態に使用した触媒例Ｅの酸素過剰雰囲気下におけるＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ガソリンエンジン、２…排気通路、３…第１の触媒コンバータ、４…第２の触媒コンバータ、５…２次空気供給通路、６…エアポンプ、７…空気量調節弁、８…温度検出器、９…酸素濃度検出器、１０…制御装置、１３…第１触媒（三元触媒）、１４…第２触媒。
【図１】
2004169583.tif 000003
【図２】
2004169583.tif 000004
【図３】
2004169583.tif 000005
【図４】
2004169583.tif 000006
【図５】
2004169583.tif 000007
【図６】
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【図７】
2004169583.tif 000009