(57)【要約】【課題】起動運転開始から比較的短時間で炭化水素と水蒸気の反応を可能にして、高純度水素の精製を効率良く行うことのできる水素製造装置の運転方法。【解決手段】高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器４と、改質器４からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器５と、変成器５からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置７を備えた水素製造装置において、水素製造装置に起動用ガスを導入し、起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転を行った後、水素製造装置に原料である炭化水素を導入して水素精製運転を行う水素製造装置の運転方法で、起動運転時の起動用ガスとして水素を使用する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備えた水素製造装置において、前記水素製造装置に起動用ガスを導入し、かつ、その起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転を行った後、前記水素製造装置に原料である炭化水素を導入して水素精製運転を行う水素製造装置の運転方法であって、
前記起動運転時の起動用ガスとして水素を使用する水素製造装置の運転方法。
【請求項２】
前記水素製造装置が、精製後の高純度水素を貯蔵する水素貯蔵タンクを備えていて、その水素貯蔵タンク内の水素を前記起動用ガスとして使用する請求項１に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項３】
前記水素精製運転の停止後、前記水素製造装置にパージ用ガスとして前記水素貯蔵タンク内の水素を導入してパージ運転を行い、そのパージ運転によって前記水素製造装置に残留した水素を前記起動用ガスとして使用する請求項２に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項４】
前記水素精製運転の停止後、前記水素精製装置を前記水素貯蔵タンク内の水素により洗浄して、その洗浄後の水素を前記パージ用ガスとして使用する請求項３に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項５】
前記パージ運転時に前記水素製造装置からパージされる水素を回収する請求項３または４に記載の水素製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備えた水素製造装置において、前記水素製造装置に起動用ガスを導入し、かつ、その起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転を行った後、前記水素製造装置に原料である炭化水素を導入して水素精製運転を行う水素製造装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような水素製造装置の運転においては、従来、起動運転時の起動用ガスとして不活性な窒素ガスを使用していた（実際に使用してはいるが、起動用ガスとしての窒素に詳しく言及した特許文献などは見当たらない）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、改質器における炭化水素と水蒸気の反応は、水蒸気改質用の触媒により還元雰囲気中で行われるため、上述した従来方法では、窒素による起動運転が終了し、原料である炭化水素が導入された後において、その炭化水素により還元雰囲気となった時点から炭化水素と水蒸気の反応が始まる。
したがって、起動運転開始から実際に反応が始まって高純度水素が精製されるまでに比較的長時間を要するという問題点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、起動運転開始から比較的短時間で炭化水素と水蒸気の反応を可能にして、高純度水素の精製を効率良く行うことのできる水素製造装置の運転方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の特徴構成は、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備えた水素製造装置において、前記水素製造装置に起動用ガスを導入し、かつ、その起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転を行った後、前記水素製造装置に原料である炭化水素を導入して水素精製運転を行う水素製造装置の運転方法であって、前記起動運転時の起動用ガスとして水素を使用するところにある。
【０００６】
請求項１の発明の特徴構成によれば、上述した水素製造装置の起動運転時において、起動用ガスとして水素を使用し、その水素を循環しながら昇温するので、起動運転が終了した時点で改質器内はほぼ還元雰囲気となる。
したがって、その後、原料である炭化水素を導入することにより、比較的短時間のうちに改質器内において炭化水素と水蒸気の反応が始まり、その結果、起動運転開始から高純度水素精製までの時間を短縮して、高純度水素の精製を効率良く行うことができる。
【０００７】
請求項２の発明の特徴構成は、前記水素製造装置が、精製後の高純度水素を貯蔵する水素貯蔵タンクを備えていて、その水素貯蔵タンク内の水素を前記起動用ガスとして使用するところにある。
【０００８】
請求項２の発明の特徴構成によれば、水素製造装置が、精製後の高純度水素を貯蔵する水素貯蔵タンクを備えているので、高純度水素の供給側と需要側での流量変動を吸収して、常時一定量の製品水素の供給が可能となるばかりか、その水素貯蔵タンク内の水素を起動用ガスとして使用するので、起動用水素専用のタンクやボンベなどが不用となり、実際の実施に際してきわめて便利である。
【０００９】
請求項３の発明の特徴構成は、前記水素精製運転の停止後、前記水素製造装置にパージ用ガスとして前記水素貯蔵タンク内の水素を導入してパージ運転を行い、そのパージ運転によって前記水素製造装置に残留した水素を前記起動用ガスとして使用するところにある。
【００１０】
請求項３の発明の特徴構成によれば、水素精製運転の停止後、水素製造装置にパージ用ガスとして水素貯蔵タンク内の水素を導入してパージ運転を行うので、パージ用水素専用のタンクやボンベなどを必要とせず、パージ運転によって装置内に残留する原料ガスや改質ガスなどを排出して、触媒へのカーボンの析出などのトラブル発生を回避することができる。
そして、そのパージ運転によって水素製造装置に残留した水素を起動用ガスとして使用するので、装置の起動時において、パージ用に使用した水素をそのまま起動用ガスとして再使用できるのは勿論のこと、起動用ガスとしての水素導入に要する時間も短縮することができ、その結果、高純度水素精製までの時間を更に短縮して、高純度水素の精製をより一層効率良く行うことができる。
【００１１】
請求項４の発明の特徴構成は、前記水素精製運転の停止後、前記水素精製装置を前記水素貯蔵タンク内の水素により洗浄して、その洗浄後の水素を前記パージ用ガスとして使用するところにある。
【００１２】
請求項４の発明の特徴構成によれば、水素精製運転の停止後、水素精製装置を水素貯蔵タンク内の水素により洗浄するので、水素精製装置内に残留する二酸化炭素などの不純物を洗浄して除去することができ、さらに、その洗浄後の水素をパージ用ガスとして使用するので、水素を効率良く活用して、水素精製装置の洗浄と水素製造装置のパージ運転を行うことができる。
【００１３】
請求項５の発明の特徴構成は、前記パージ運転時に前記水素製造装置からパージされる水素を回収するところにある。
【００１４】
請求項５の発明の特徴構成によれば、パージ運転時に水素製造装置からパージされる水素を回収するので、パージ用に使用した水素や、水素精製装置の洗浄用とパージ用に使用した水素を回収して水素の浪費を回避することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による水素製造装置の運転方法につき、その実施の形態を図面に基づいて説明する。
対象となる水素製造装置は、例えば、原料である炭化水素として１３Ａなどの都市ガスを使用して高純度の水素を製造するもので、図１に示すように、コンプレッサ１、熱交換器２、脱硫器３、バーナ４ａを有する改質器４、変成器５、気液分離器６、水素精製装置７、水素貯蔵タンク８などを備えて構成されている。
コンプレッサ１は、第１配管ラインＬ１から供給される原料としての炭化水素ガスを圧縮して昇圧するもので、例えば、都市ガスにおける中圧ラインからのガスを原料とする場合であれば、０．１５ＭＰａあるいはそれ以上の圧力を有する炭化水素ガスを０．９８ＭＰａ程度にまで昇圧し、昇圧後の炭化水素ガスは、熱交換器２を有する第２配管ラインＬ２を通って脱硫器３に送られる。
【００１６】
脱硫器３は、昇圧後の炭化水素ガスから硫黄分をｐｐｂレベルにまで除去し、硫黄分除去後の炭化水素ガスは、第３配管ラインＬ３を通って改質器４に送られ、かつ、その改質器４には、第４配管ラインＬ４から水蒸気（スチーム）も供給される。
改質器４は、バーナ４ａの燃焼により７５０℃程度の高温に維持され、水蒸気改質用の触媒によって炭化水素ガスに水蒸気を反応させて水素リッチなガスに改質し、改質後の水素リッチガスは、第５配管ラインＬ５を通って熱交換器２によりコンプレッサ１からの炭化水素ガスを予熱して変成器５に送られる。
変成器５は、変成用の触媒により水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、変成後の水素リッチガスは、第６配管ラインＬ６を通って気液分離器６に送られ、気液分離器６が、水素リッチガスを常温程度にまで冷却して余分な水分を凝縮除去し、その後、水素リッチガスは、第７配管ラインＬ７を通って水素精製装置７に送られる。
【００１７】
水素精製装置７は、例えば、活性アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）、ゼオライトなどを充填した圧力スイング式の水素精製装置で、水素リッチガスから、水、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などの不純物を吸着除去して高純度の水素を精製する。この圧力スイング式水素精製装置７は、複数塔、例えば、３塔が並列に接続されていて、各水素精製装置７において、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇温の各工程を順番に繰り返すことにより高純度の水素を連続的に精製するように構成されている。
精製された高純度の水素は、第８配管ラインＬ８を通って水素貯蔵タンク８に送られ、供給側と需要側での流量変動を吸収して常時一定量の製品水素として供給できるように、その水素貯蔵タンク８に貯蔵され、需要に応じて、第９配管ラインＬ９から供給される。
【００１８】
各水素精製装置７からのオフガスは、第１０配管ラインＬ１０を通ってバーナ４ａ側に送られ、第１１配管ラインＬ１１から供給される１３Ａなどの都市ガスと共にバーナ４ａに供給され、燃焼後の排ガスは、第１２配管ラインＬ１２を通って装置外へ排出される。
そして、第７配管ラインＬ７には、第１電磁バルブＶ１を備えたパージ用の第１３配管ラインＬ１３と、気液分離器６からの水素リッチガスの一部を第１配管ラインＬ１に戻す第１４配管ラインＬ１４が接続され、その接続箇所と水素精製装置７との間には第２電磁バルブＶ２が配設されている。
さらに、水素貯蔵タンク８と水素精製装置７が、第３電磁バルブＶ３を備えた第１５配管ラインＬ１５により接続され、その水素精製装置７と第１４配管ラインＬ１４が、第１６配管ラインＬ１６により接続されて、第１５配管ラインＬ１５と第１６配管ラインＬ１６とが、第４電磁バルブＶ４を備えた第１７配管ラインＬ１７により水素精製装置７をバイパスするように接続されている。
【００１９】
つぎに、この水素製造装置の運転方法について説明する。
まず、この水素製造装置により高純度の水素を精製する水素精製運転に先立って、起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転を行う。起動運転時には、後述するパージ運転によって、予め水素製造装置内に導入されている水素を起動用ガスとして使用し、必要な場合には、第４電磁バルブＶ４を開弁し、水素貯蔵タンク８内の水素を補充して実行される。
具体的には、第１〜第４電磁バルブＶ１〜Ｖ４を閉弁し、コンプレッサ１を駆動して起動用ガスである水素を第１〜第３配管ラインＬ１〜Ｌ３、第５〜第７配管ラインＬ５〜Ｌ７、および、第１４配管ラインＬ１４間で循環しながら、バーナ４ａを燃焼させて昇温し、その昇温に応じて、飽和水蒸気量を超えないように、第４配管ラインＬ４から蒸気を徐々に供給して循環系全体を水素精製運転時の温度にまで昇温する。
【００２０】
起動運転により循環系全体が所定の温度にまで昇温した後、第１配管ラインＬ１から原料である炭化水素ガスを導入するとともに、第２電磁バルブＶ２を開弁して水素精製運転を実行する。
水素精製運転においては、原料である炭化水素ガスがコンプレッサ１で所定の圧力にまで昇圧され、熱交換器２を通過した後、脱硫器３において硫黄分が除去され、その後、改質器４において、バーナ４ａの燃焼による高温下で、水蒸気改質用の触媒により第４配管ラインＬ４からの水蒸気と反応して水素リッチガスに改質される。
【００２１】
改質後の水素リッチガスは、熱交換器２を通過して原料である炭化水素ガスを予熱した後、変成器５において含有一酸化炭素が二酸化炭素に変成され、気液分離器６で余分な水分が除去される。
水分が除去された水素リッチガスは、３塔ある水素精製装置７のいずれかにおいて、水、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などの不純物が吸着除去されて高純度の水素に精製され、最終的に、水素貯蔵タンク８に貯蔵されるのであり、この水素精製運転中において、各水素精製装置７からのオフガスが、適時、バーナ４ａに供給されて都市ガスと共に燃焼され、燃焼後の排ガスは装置外へと排出される。
【００２２】
水素精製運転が終了した後、装置を停止するに先立って、装置内の不純物を排出するパージ運転を行う。
そのパージ運転は、２工程からなり、最初の工程では、第１電磁バルブＶ１と第３電磁バルブＶ３を開弁し、第２電磁バルブＶ２を閉弁するとともに、コンプレッサ１を作動して、水素貯蔵タンク８内の水素を水素精製装置７に供給しながら実行される。すなわち、水素精製装置７に対して、出口側から水素を供給して逆流させ、水素精製装置７内に残留する水、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などの不純物を洗浄除去するとともに、バーナ４ａを燃焼しながら水蒸気を供給して、装置内の不純物を第１３配管ラインＬ１３を介してパージする。
【００２３】
次の工程では、第３電磁バルブＶ３を閉弁し、代わりに第４電磁バルブＶ４を開弁し、かつ、水蒸気の供給を停止して、水素貯蔵タンク８内の水素により水素精製装置７をバイパスしながら乾燥状態で装置内をドライパージし、その後、第１と第４電磁弁Ｖ１，Ｖ４を閉弁し、コンプレッサ１を停止するとともに、バーナ４ａの燃焼も停止して、水素製造装置の作動を完全に停止する。
そして、このパージ運転の実行により装置内に在留した水素が、上述したように、起動用ガスとして使用されるのである。
【００２４】
以上説明した水素製造装置では、パージ運転の際に使用した水素の一部が、第１３配管ラインＬ１３から装置外へと排出されてしまうため、水素の浪費を招くことになる。このような水素の浪費を回避するため、水素製造装置に水素回収装置を並設することができ、その実施の形態を示したのが図２および図３である。
なお、水素回収装置を説明するに際し、重複説明を避けるため、先の実施形態で説明した構成部品や同じ作用を有する構成部品については、同じ符号を付すことで説明を省略し、主として水素回収装置について説明する。
【００２５】
図２に示す水素回収装置は、水素吸蔵材の一例である水素吸蔵合金、具体的には、粉粒状のＬａＮｉ５を収納する水素吸蔵用タンク９を備え、その水素吸蔵用タンク９が、先の実施形態における第１３配管ラインＬ１３に接続され、水素吸蔵用タンク９と第１５配管ラインＬ１５が、第１８配管ラインＬ１８により接続されている。
さらに、その第１８配管ラインＬ１８には、三方式の第５電磁バルブＶ５を介して第１９配管ラインＬ１９が接続されて、第５電磁バルブＶ５と第１５配管ラインＬ１５の間に逆止弁１０が介装されている。
【００２６】
この水素回収装置を備えた水素製造装置では、パージ運転の最初の工程において、第５電磁バルブＶ５の操作によって、水素吸蔵用タンク９と第１５配管ラインＬ１５を第１８配管ラインＬ１８により接続する。すると、循環系の昇温に伴って水素吸蔵用タンク９内の水素吸蔵合金も昇温し、吸蔵していた水素を放出し、水素貯蔵タンク８内の水素と共に水素精製装置７に供給されて、水素精製装置７内に残留する不純物を洗浄除去する。
次のドライパージ工程では、第５電磁バルブＶ５の切り換え操作により水素吸蔵用タンク９を第１９配管ラインＬ１９に接続するとともに、例えば、気液分離器６用の冷却水の一部を水素吸蔵用タンク９に供給して、水素吸蔵合金を冷却する。それによって、ドライパージに使用された水素が水素吸蔵合金に吸蔵されて回収され、それ以外の不用ガスが第１９配管ラインＬ１９から排出され、吸蔵された水素は、上述のように、パージ運転の最初の工程で使用される。
【００２７】
なお、この図２の水素回収装置において、水素吸蔵合金としてＬａＮｉ５を使用した例を示したが、その他の水素吸蔵合金を使用できるのは勿論のこと、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバと呼ばれる水素を吸蔵・放出する特性を有する炭素化合物を含めて、各種の水素吸蔵材を使用することができる。
また、水素吸蔵用タンク９内の水素吸蔵材を加熱・冷却するに際し、それ専用の各種の加熱装置や冷却装置を使用することもでき、このようにして、水素製造装置からパージされる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させて回収すれば、原料ガスや改質ガス、あるいは、二酸化炭素などが含まれたパージ後のガスから水素のみを効率良く回収することができるとともに、例えば、回収した水素を専用のタンクなどに貯蔵して回収する場合に比して、水素貯蔵に要する専用空間の減少化を図ることができる。
【００２８】
図３に示す水素回収装置は、水素回収用タンク１１と回収用圧縮機１２を備え、その水素回収用タンク１１と圧縮機１２が、第１３配管ラインＬ１３に接続され、パージ運転時において、パージ運転に使用された水素を圧縮して貯蔵するように構成されている。
貯蔵された水素は、図２に示した水素回収装置のように、パージ運転時に使用することも、また、水素のみを抽出して製品水素として使用することもでき、回収後の水素の利用については、種々の選択が可能である。
【００２９】
〔別実施形態〕
（１）先の実施形態では、水素によるパージ運転を２工程に分けて、最初の工程では、水素精製装置７を洗浄した後の水素によりパージ運転を行い、次の工程では、水素精製装置７をバイパスしてパージ運転を行う例を示したが、いずれか一方の工程のみによりパージ運転を実行することもでき、その場合、水蒸気を供給しながらパージ運転を行うか否かは、水素製造装置の状況などに応じて適宜選択することになる。
また、パージ運転に使用する水素は、必ずしも水素貯蔵タンク８内の水素に限るものではなく、例えば、パージ用水素専用のボンベなどを設けて、その専用ボンベからの水素によりパージ運転を行うこともできる。
【００３０】
（２）そのパージ運転に関しては、必ずしも水素により行う必要はなく、例えば、窒素ガスによってパージ運転を行うこともできる。
その場合には、起動運転開始時に水素を導入して窒素ガスを排出し、その導入した水素により起動運転を行うことになり、その際、起動用ガスとして使用する水素は、水素貯蔵タンク８内の水素であっても、専用のボンベから供給される水素であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素製造装置の概略構成図
【図２】水素回収装置の概略構成図
【図３】水素回収装置の概略構成図
【符号の説明】
４        改質器
５        変成器
７        水素精製装置
８        水素貯蔵タンク
【図１】
2004299996.tif 000003
【図２】
2004299996.tif 000004
【図３】
2004299996.tif 000005