(57)【要約】【課題】既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂を電子線感応変性することにより、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂を提供するとともに、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂から容易に架橋性の高い電子線硬化型ポリウレタン樹脂を得ることができるかかる電子線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法を提供し、また、かかる電子線硬化型ポリウレタン樹脂を用いることで高性能の磁気記録媒体を提供する。【解決手段】分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂が、該活性水素にて、２つ以上のアクリル２重結合を有する化合物により電子線硬化型に変性されてなる磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂が、該活性水素にて、２つ以上のアクリル２重結合を有する化合物により電子線硬化型に変性されてなることを特徴とする磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂を原料とし、該活性水素に対し、分子内に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂を電子線硬化型に変性させることを特徴とする磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記化合物を、イソシアヌレート体と、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させることにより得る請求項２記載の磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
非磁性支持体上に、請求項１記載の磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層を備えることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂（以下、「電子線硬化型ポリウレタン樹脂」とも称する）、その製造方法およびそれを用いた磁気記録媒体に関し、詳しくは、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する電子線硬化型ポリウレタン樹脂、一般的な熱硬化型ポリウレタン樹脂を電子線感応変性することにより架橋性の高い電子線硬化型ポリウレタン樹脂を得るその製造方法、および、それを用いた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より用いられている磁気記録媒体用の樹脂としては、主に熱硬化型樹脂および電子線硬化型樹脂が挙げられる。このうち熱硬化型樹脂は、樹脂中に存在する水酸基を代表とする活性水素と、イソシアネート化合物とを反応させ、樹脂を架橋させる硬化方式を取るものであり、一方、電子線硬化型樹脂は、樹脂の分子内にアクリル二重結合に代表されるような電子線感応タイプの官能基を導入し、電子線照射により樹脂を架橋させる方法をとる。
【０００３】
一般に、磁気記録媒体に用いられる電子線硬化型樹脂としては、塩化ビニル系樹脂およびポリウレタン系樹脂が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の場合、その電子線感応変性方法としては、水酸基を含有する熱硬化型塩化ビニル系樹脂中の当該水酸基に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）とを反応させてなるＴＤＩアダクト体を反応させる方法（特公平１−２５１４１号公報に記載）や、塩化ビニル系樹脂中の水酸基に環状酸無水物を反応させ、さらにアクリル２重結合を有するエポキシモノマーを反応させる方法（特許第２５１４６８２号公報に記載）、塩化ビニル系樹脂中の水酸基に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（ＭＯＩ）を反応させる方法（特開平４−６７３１４号公報に記載）等がある。
【０００４】
一方、ポリウレタン系樹脂の場合には、ポリウレタンを合成する際の原料の一部として分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、放射線硬化型ポリウレタン樹脂とする方法（特許第２６１０４６８号公報に記載）や、ポリマーの末端がイソシアネート基であるポリウレタンを作製し、続いてアクリル２重結合を有するアルコールを反応させる方法（特公平３−１７２７号公報に記載）等が代表的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この電子線硬化型ポリウレタン樹脂についても、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂中に存在する水酸基を代表とする活性水素に対し、上述の塩化ビニル系樹脂と同様の方法によりアクリル２重結合を導入することができれば、一般に市販されているポリウレタン樹脂を電子線感応型に変性することが可能である。
【０００６】
しかしながら、熱硬化型ポリウレタン樹脂の場合には、熱硬化型塩化ビニル系樹脂と比較して分子内の活性水素の量が少ないことから、塩化ビニル系樹脂と同様の手法で変性を行った場合、導入されるアクリル２重結合の数が少なく、そのため電子線硬化を行った際に塗膜の架橋性が十分に得られないという問題点があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂を電子線感応変性することにより、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂を提供することにあり、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂から容易に架橋性の高い電子線硬化型ポリウレタン樹脂を得ることができるかかる電子線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにあり、また、かかる電子線硬化型ポリウレタン樹脂を用いることで高性能の磁気記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、分子内に活性水素を有する既存のポリウレタン樹脂を原料として用い、これを２つ以上のアクリル２重結合を有する化合物により変性させることで、高い架橋性を持つ電子線硬化型ポリウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれを用いた磁気記録媒体は、以下の通りである。
【０００９】
（１）分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂が、該活性水素にて、２つ以上のアクリル２重結合を有する化合物により電子線硬化型に変性されてなることを特徴とする磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂である。
【００１０】
（２）前記（１）の磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂を原料とし、該活性水素に対し、分子内に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂を電子線硬化型に変性させることを特徴とする磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１１】
（３）前記（２）の製造方法において、前記化合物を、イソシアヌレート体と、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させることにより得る製造方法である。
【００１２】
（４）非磁性支持体上に、前記（１）の磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層を備える磁気記録媒体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂は、所定のポリウレタン樹脂を原料とし、これを所定の化合物（以下、「変性用化合物」と称する）を用いて電子線感応変性することにより得られるものである。
【００１４】
本発明に係る原料のポリウレタン樹脂は、既存（汎用）のものでも新規のものでもよいが、分子内に水酸基や１級、２級アミンのような活性水素を有することが、反応を行う上で必要である。
【００１５】
このようなポリウレタン樹脂としては、特に制限はされないが、具体的には、例えば、エステン５７７６Ｐ、５７８８Ｐ、５７９９Ｐ（ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製）、ＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００（東洋紡（株）製）、Ｎ−２３０１、Ｎ−２３０４、Ｎ−３１６７、Ｎ−３３０１、Ｎ−４３２５、ＴＫ５０１Ｋ（日本ポリウレタン（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
これらポリウレタン樹脂の活性水素と反応させることにより電子線感応変性を行う変性用化合物としては、分子内に２つ以上のアクリル二重結合とイソシアネート基とを併せ持つ化合物が用いられる。この変性用化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体（ヌレート体）の３つのイソシアネート基のうち２つのイソシアネート基に対し、分子内に水酸基とアクリル二重結合とを併せ持つ化合物を反応させ、２つのアクリル二重結合と１つのイソシアネート基とを併せ持たせることにより、得ることができる。こうしてできた変性用化合物と、例えば、ポリウレタン樹脂中の水酸基とを反応させることで、ポリウレタン樹脂の水酸基１つに対しアクリル二重結合を２つ導入することができる。
【００１７】
先のヌレート体としては、ＨＤＩの他に、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のヌレート体も使用できるが、これらに限定はされない。また、ヌレート体と反応させる水酸基とアクリル２重結合とを併せ持つ化合物、即ち、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとしては、特に制限はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート等が使用できる。
【００１８】
電子線硬化型ポリウレタン樹脂の具体的な合成は、上述したように、イソシアヌレート体、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールおよび活性水素を有するポリウレタン樹脂の三者のウレタン化反応によって行われる。
【００１９】
合成方法としては、先に、イソシアヌレート体と、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させておき、上記変性化合物を得た後、次いで活性水素を有するポリウレタン樹脂を反応させる方法が好ましい。
【００２０】
合成に際しては通常、ジブチルスズジラウレートやオクチル酸スズ等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部用いて合成を行うことが好ましいが、ウレタン化触媒を用いなくても構わない。この合成の際の反応温度は３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００２１】
このようにして作製された電子線硬化型ポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体において、樹脂アンダーコート層、無機顔料を含むアンダーコート層、バックコート層および磁性層の結合剤として用いることができる。これらの層を総称して、以下「機能層」とも記載する。使用形態としては、かかる電子線硬化性ポリウレタン樹脂単独でもよく、また、塩化ビニル系樹脂に代表されるような他の樹脂との混合形態で用いても構わない。
【００２２】
本発明の電子線硬化型ポリウレタン樹脂を電子線を用いて架橋する際の照射量は、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄであり、より好ましくは３〜７Ｍｒａｄである。また、その照射エネルギー（加速電圧）は１００ＫＶ以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、機能層の結合剤として上記電子線硬化性ポリウレタン樹脂を用いることにより、高い架橋性を有し、耐溶剤性に優れた機能層を備えた高性能の磁気記録媒体を得ることができる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、上記本発明の電子線硬化性ポリウレタン樹脂を含有する層を備えるものであればよく、それ以外の構成材料、添加剤等には特に制限はないが、例えば、以下の材料を用いることができる。
【００２４】
非磁性支持体としては、ポリエステル、ポリアミドまたは芳香族ポリアミドなどの既知の樹脂フィルムもしくはこれらの積層樹脂フィルムから適宜選定することができ、その厚さ等についても既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではない。
【００２５】
磁性層に用いる強磁性粉末は、好ましくは平均長軸長が０．１５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．１０μｍの針状強磁性金属粉末である。平均長軸長が０．１５μｍを超えると、磁気記録媒体に要求される電磁変換特性（特に、Ｓ／ＮおよびＣ／Ｎ特性）を十分に満足することができなくなる傾向にある。また、バリウムフェライト等の六方晶形酸化鉄粉末を用いることもできる。六方晶形酸化鉄粉末の板状比は２〜７が好ましい。また、ＴＥＭ観察による平均一次板径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。大きいと、磁性層表面が悪化する傾向にある。
【００２６】
このような強磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０重量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。
【００２７】
磁性層用の結合剤樹脂としては、本発明の上記電子線硬化性ポリウレタン樹脂の他、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、他の放射線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。また、本発明の上記電子線硬化性ポリウレタン樹脂と他の結合剤樹脂との混合物も使用可能である。
【００２８】
磁性層に用いられるこれらの結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、特には１０〜３０重量部が好ましい。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると強磁性金属粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。
【００２９】
これらの結合剤樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合は、既知の各種ポリイソシアナートを挙げることができ、この架橋剤の含有量は結合剤樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、研磨材、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００３０】
磁性層形成用の塗料は、上記成分に有機溶剤を加えることにより調製される。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やトルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶剤の１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分（強磁性金属粉末や各種無機粒子等）と結合剤樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００３１】
本発明における磁性層の厚さは０．５０μｍ以下とし、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３０μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００３２】
上記アンダーコート層としての非磁性層は、磁性層と非磁性支持体との間に設けることができ、これにより、薄層化された磁性層の電磁変換特性についての改良がなされ、より一層の信頼性の向上に役立つものである。
【００３３】
非磁性層に用いる非磁性粉末としては、各種無機質粉末を用いることができ、好ましくは、針状非磁性粉末、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）などを挙げることができる。その他、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）等の各種非磁性粉末を適宜配合してもよい。また、非磁性層にはカーボンブラックを用いることが好ましい。かかるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００３４】
カーボンブラックと無機質粉末の配合比率は、重量比で１００／０〜１０／９０が好ましい。無機質粉末の配合比率が９０を上回ると、表面電気抵抗で問題が生じやすくなる。
【００３５】
非磁性層用の結合剤樹脂としては、磁性層と同様、本発明の上記電子線硬化性ポリウレタン樹脂の他に、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の放射線硬化型樹脂やこれらの混合物等が使用されるが、これらの中でも放射線硬化型樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明における非磁性層中には、さらに、所望に応じ、界面活性剤等の分散剤、その他の各種添加物を添加してもよい。また、非磁性層用の塗料は、上記磁性層と同様の有機溶剤を同程度の添加量にて用いて作製することができる。
【００３７】
非磁性層の厚さは、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２．３μｍである。この厚さを２．５μｍより厚くしても性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際、厚みが不均一になり易く、塗布条件が厳しくなり、表面平滑性も悪くなりがちになる。
【００３８】
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために、必要に応じて設けられる。バックコート層には、３０〜８０重量％のカーボンブラックを含有させることが好ましく、かかるカーボンブラックとしては通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、上述の非磁性層に用いるものと同様のものを用いることができる。また、カーボンブラック以外に、必要に応じ、磁性層に用いた各種研磨材等の非磁性無機粉末や、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００３９】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。この厚さが１．０μｍを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、０．１μｍ未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下において「部」とは「重量部」を意味する。
合成例１：ポリウレタンアクリレート樹脂（１）
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００４１】
次に、ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　２６２部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）３８部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（１）を得た。
【００４２】
合成例２：ポリウレタンアクリレート樹脂（２）
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２６０部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−２−ＨＥＭＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００４３】
次に、ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　２６２部と、ＭＥＫ７００部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−２−ＨＥＭＡアダクト体（変性用化合物）４０部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（２）を得た。
【００４４】
合成例３：ポリウレタンアクリレート樹脂（３）
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながらモノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート４９６部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００４５】
次に、ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　２３０部と、ＭＥＫ６１５部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートアダクト体（変性用化合物）５３部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（３）を得た。
【００４６】
合成例４：ポリウレタンアクリレート樹脂（４）
１リットルの三口フラスコ中に、ＩＰＤＩのヌレート体３３３部と、ＭＥＫ４５０部と、ジブチルスズジラウレート０．４４部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２７部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１１６部を滴下した。滴下終了後６０℃で５時間撹拌した後取出して、ＩＰＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００４７】
次に、ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　２５４部と、ＭＥＫ６５４部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＩＰＤＩ−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）９２部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（４）を得た。
【００４８】
合成例５：ポリウレタンアクリレート樹脂（５）
１リットルの三口フラスコ中に、東洋紡（株）製のバイロンＵＲ８３００を８３３部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で１時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）１３部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認後取出し、ポリウレタンアクリレート樹脂（５）を得た。
【００４９】
合成例６：ポリウレタンアクリレート樹脂（６）
１リットルの三口フラスコ中に、ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　２３０部と、ＭＥＫ５２０部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、ハイドロキノン０．３部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、２−イソシアネートエチルメタアクリレート８部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（６）を得た。
【００５０】
合成例７：ポリウレタンアクリレート樹脂（７）
１リットルの三口フラスコ中に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４８部を仕込み、８０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２６０部と、オクチル酸スズ０．０７部と、ハイドロキノン０．０５部とを８０℃に制御しながら滴下し、滴下終了後８０℃で３時間撹拌した後取出して、ＴＤＩ−２−ＨＥＭＡアダクト体を得た。
【００５１】
次に、ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　２２６部と、ＭＥＫ５６０部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、８０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＴＤＩ−２−ＨＥＭＡアダクト体１４部を投入した。８０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（７）を得た。
【００５２】
合成例８：ポリウレタンアクリレート樹脂（８）
１リットルの三口フラスコ中に、ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　２００部と、ＭＥＫ５２５部とを仕込み、８０℃にて３時間撹拌した後、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６部を加え、ＩＲスペクトルにおいて酸無水物の特性吸収（１７９０ｃｍ−１および１８７０ｃｍ−１）が消滅するまで８０℃で反応させ、さらに無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１２部、グリシジルメタクリレート１７部、ハイドロキノン０．０２部およびトリエタノールアミン０．１部を徐々に加え、８０℃で２０時間撹拌し、酸価が４未満になったことを確認した後取出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（８）を得た。
【００５３】
実施例１
評価１：架橋性評価
ポリウレタンアクリレート樹脂（１）の皮膜を剥離フィルム上に３０μｍの厚みで形成した後、加速電圧２００ｋＶの条件で６Ｍｒａｄの電子線を照射して、皮膜の硬化を行った。次に、剥離フィルムから電子線硬化後のポリウレタン樹脂皮膜を剥して、下記の条件でゲル分率を測定した。
【００５４】
〈ゲル分率測定条件〉
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
抽出条件：ＭＥＫ　煮沸
抽出時間：５時間
上記条件にて抽出を行い、抽出前後のポリウレタン樹脂皮膜の重量を測定して、その差からゲル分率を算出した。
【００５５】
評価２：顔料、磁性粉含有皮膜の架橋性評価
金属磁性粉（磁性塗料）、α−酸化鉄／カーボンブラック混合系（非磁性塗料）、カーボンブラック（カーボンブラック塗料）の３種類の系について、各々をポリウレタンアクリレート樹脂（１）中に分散して架橋させたサンプルの架橋性評価として、耐溶剤性の評価を行った。
【００５６】
2004002770.tif 000002
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行い、磁性塗料を作製した。
【００５７】
次に、得られた磁性層塗料を６．１μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いて電子線（ＥＢ）照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの磁性塗料の皮膜を作製した。
【００５８】
（２）α−酸化鉄／カーボンブラック混合系顔料の評価
非磁性塗料サンプルの作製
非磁性粉末：針状α−Ｆｅ２０３　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
（平均短軸径＝１８ｎｍ，アスペクト比＝６．１，ｐＨ＝８．９）
カーボンブラック（三菱化学（株）製：＃８５０Ｂ）　　　　　２０重量部
（平均粒径＝１６ｎｍ，ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ，ＤＢＰ吸油量＝７０ｍｌ／１００ｇ）
ポリウレタンアクリレート樹脂（１）　　　　　　　　　　　　７０重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行い、非磁性塗料を作製した。
【００５９】
次に、得られた非磁性塗料を６．１μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの非磁性塗料の皮膜を作製した。
【００６０】
（３）カーボンブラック系の評価
カーボンブラック塗料サンプルの作製
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　ＳＣ　平均粒径＝２０ｎｍ，ＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ　ＭＴ　平均粒径＝３５０ｎｍ，ＢＥＴ＝８ｍ２／ｇ）
ポリウレタンアクリレート樹脂（１）　　　　　　　　　　　３３０重量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行った。
【００６１】
次に、カーボンブラック塗料を６．１μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度７０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みのカーボンブラック塗料の皮膜を作製した。
【００６２】
以上の方法で作製した各皮膜サンプルについて、以下の方法・基準にて耐溶剤性を評価した。
▲１▼ＭＥＫを浸した綿棒を使用した。
▲２▼皮膜上を綿棒でこすった。
▲３▼何回こすったところで皮膜がなくなるかカウントした。
▲４▼１０回以上：○
５〜１０回：△
１〜５回：×
とした。
【００６３】
実施例２
実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにポリウレタンアクリレート樹脂（２）を用いた他は実施例１と同様にして各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００６４】
実施例３
実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにポリウレタンアクリレート樹脂（３）を用いた他は実施例１と同様にして、各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００６５】
実施例４
実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにポリウレタンアクリレート樹脂（４）を用いた他は実施例１と同様にして、各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００６６】
実施例５
実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにポリウレタンアクリレート樹脂（５）を用いた他は実施例１と同様にして、各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００６７】
比較例１
実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにポリウレタンアクリレート樹脂（６）を用いた他は実施例１と同様にして、各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００６８】
比較例２
実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにポリウレタンアクリレート樹脂（７）を用いた他は実施例１と同様にして各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００６９】
比較例３
実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにポリウレタンアクリレート樹脂（８）を用いた他は実施例１と同様にして各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００７０】
比較例４
ＢＦ　ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製のエステン５７７８Ｐ　３００ｇをＭＥＫ７００ｇに溶解して、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。実施例１のポリウレタンアクリレート樹脂（１）の代わりにこのポリウレタン樹脂溶液を用いた他は実施例１と同様にして各皮膜サンプルを作製し、ゲル分率および耐溶剤性の評価を行った。
【００７１】
【表１】
2004002770.tif 000003
【００７２】
上記表１の結果より、分子内に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を用いて分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂を変性させることにより得られた実施例のポリウレタン樹脂においては、比較例の従来のポリウレタン樹脂の場合に比し、架橋性に優れ、磁性塗料、非磁性塗料およびカーボンブラック塗料のいずれに対しても良好な耐溶剤性を有する硬化皮膜が得られることが確かめられた。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、活性水素を有する既存のポリウレタン樹脂を原料として、架橋性に非常に優れた磁気記録媒体用電子線硬化型ポリウレタン樹脂を得ることができ、これにより高性能の磁気記録媒体を得ることができる。