(57)【要約】【課題】特定の可溶化コラーゲンゼラチンを使用することによって、ゼラチンとコロイド物質を含む塗工液の粘度を下げることを可能とする水性塗工液を提供する。【解決手段】少なくとも１重量％の濃度でゼラチンを、そして少なくとも０．０１の体積分率でコロイド粒子の分散材料相を含み、当該ゼラチンの少なくとも２０％が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から得られたゼラチンを含む水性塗工液。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１重量％の濃度でゼラチンを、そして少なくとも０．０１の体積分率でコロイド粒子の分散材料相を含み、当該ゼラチンの少なくとも２０％が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から得られたゼラチンを含む水性塗工液。
【請求項２】
分散材料の体積分率が少なくとも０．０３である、請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
前記水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から得られたゼラチンが、
コラーゲン含有材料を準備すること、
コラーゲン含有材料を脱塩化してオセインを得ること、
オセインを、少なくとも４％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと少なくとも３％の硫酸ナトリウムを含む水溶液に添加して、十分な時間をかけて反応スラリーを生成させること、
当該スラリーを、少なくとも４５℃で十分な時間加熱して、ゼラチン含有溶液を生成させること、
当該ゼラチン溶液のｐＨを９．８より大きく上げること、
当該ゼラチン溶液に二価または三価カチオンの硫酸塩を添加して、ｐＨを７．０〜８．０に下げること、
当該ゼラチン溶液に酸を加えて、ｐＨを５．０〜６．０に下げること、
当該ゼラチン溶液にポリマー凝集剤をゼラチンの乾燥重量に対して０．１％の量で加えて、凝集塊を生成させること、
当該ゼラチン溶液からこの凝集塊を取り除くこと、
当該ゼラチン溶液を濾過すること、そして
当該ゼラチンを脱塩すること、
を含む処理によって調製される、請求項１または２に記載の塗工液。
【請求項４】
ゼラチンを少なくとも３重量％の濃度で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項５】
前記水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から調製されたゼラチンが３ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有し、その粘度が４０℃で測定されて、６．１６重量％のゼラチン溶液の粘度である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解によって調製されるゼラチンを含む水性塗工溶液であって、当該塗工溶液に、少なくとも０．０１の体積分率でコロイド粒子の分散材料相が含まれる水性塗工溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成要素、特に写真ハロゲン化銀画像形成要素では、通常、その各層のフィルム形成バインダーとして親水性コロイド、最も普通にはオセインが使用されている。かかる画像形成要素の各層は、典型的に、米国特許第２，７１６，４１９号明細書に記載されるような多層スライドビーズ塗布法、および米国特許第３，５０８，９４７号明細書に記載されるような多層スライドカーテン塗布法を用いて塗布されている。多くの場合に、選択されるバインダーは、種々のコラーゲン源から調製されたゼラチンである（例えば、Ｐ．Ｉ．　Ｒｏｓｅ著の、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）、第４編、　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ編、（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９７７年）、５１〜６５頁）。バインダーは、いくつかの機能を与えること、主としてあるレベルの機械的一体性をもつ要素を与え、かつ画像を与えるために要求される全ての材料を画像形成要素内に含めることが期待されている。
【０００３】
ゼラチンを含む画像形成要素の種々の層は、典型的に水性塗工溶液から塗布される。バインダーとして役立つことに加えて、ゼラチンは、また、その水性塗工溶液に存在するコロイド寸法の分散した水不溶性物質に対する安定化剤としても機能する。かかる物質には、写真的に有用な材料、例えばカプラードロップ、ＵＶ吸収剤、酸化された現像主薬のスカベンジャー、ハロゲン化銀粒子、色素粒子またはポリマーラテックスやシリカ粒子のような他の機能に必要な物質を含むことができる。コロイド分散した物質粒子には、１ｎｍ〜１μｍの範囲にある少なくとも一の寸法が含まれる。ゼラチンおよびこのようなコロイド物質を含む液体の粘度は、写真製品のような画像形成材料の製造効率に影響を与える重要な因子である。その最も重要な粘度の影響は、塗工処理にある。仮に、粘度が高すぎると、流体は十分な速さでポンプ汲み上げができない。仮に粘度が低過ぎると、塗工後のウェブ上での波皺、流れ筋および多層パックの熱的ゲル化（冷却硬化）の失敗のため、欠陥が発生することがある。塗工液の粘度は、ゼラチンの平均分子量が増し、また、分散コロイド粒子のサイズが減るので、ゼラチンおよび分散相の濃度と共に増加する。多層写真製品の製造において最も高価につく処理の一つは、塗布後の水の乾燥である。仮に、塗工液内の固体濃度が増大すると、そのときは少ない水しか塗布されず、所定の塗工速度に要求される乾燥は少ない（即ち、乾燥機の処理量能力を増やさずに塗工速度を上げることができる）。しかしながら、その濃度が増すに連れて、塗工液の粘度が高くなり過ぎて、容易にはポンプで汲み上げることができなくなり、また、塗工液はその剪断減粘性（剪断速度の上昇に伴う粘度の減少）が大きくなり過ぎて、ウェブ全体にわたる均一な付着量を与えることが難しくなる。
【０００４】
サブミクロンのコロイド粒子が存在すると、ゼラチン溶液の粘度を上昇させることは、よく知られていることである。コロイド物質が所定の体積分率の場合には、その粘度は、コロイドの粒度が減少するに連れて増加する。この効果は、分散粒子の表面にゼラチンが吸着することによって起こり、結果としてコロイドによって占められる有効体積の増加に通ずる。具体例は、例えば、以下の参考文献：Ｈｏｗｅ　ＡＭ，　Ｃｌａｒｋｅ　Ａおよび　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ　ＴＨ著の「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｏｆＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｄｒｏｐｌｅｔｓ　ｗｉｔｈ　ａ　Ｔｈｉｃｋ　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　Ｌａｙｅｒ（厚い吸着層をもつ多分散小滴の乳剤粘度）」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１３巻、２６１７〜２６２６頁（１９９７年）、Ｄｒｅｊａ　Ｍ、Ｈｅｉｎｅ　Ｋ、Ｔｉｅｋｅ　Ｂおよび　Ｊｕｎｋｅｒｓ　Ｇ著の「Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｌａｔｅｘ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ａｎｉｏｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｌｏｗ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆａｑｕｅｏｕｓ　ｇｅｌａｔｉｎ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ（水性ゼラチン分散液の流動挙動に関する機能性ラテックス粒子およびアニオン界面活性剤の効果）」、Ｊ．　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．、第１９１（１）巻、１３１〜１４０頁（１９９７年）、Ｖａｙｎｂｅｒｇ　ＫＡ，　Ｗａｇｎｅｒ　ＮＪ，　Ｓｈａｒｍａ　Ｒおよび　Ｍａｒｔｉｃ　Ｐ著の「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　ｇｅｌａｔｉｎ　ｏｎ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｌａｔｅｘ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（アクリル系ラテックスおよびポリスチレンコロイド粒子に関する吸着ゼラチンの構造と範囲）」、Ｊ．　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．、第２０５巻、１３１〜１４０頁（１９９８年）、Ｈｏｎｅ　ＪＨＥ，　Ｈｏｗｅ　ＡＭおよび　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ　ＴＨ著の「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｌａｔｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　ａｎｄ　ｆｒｅｅ　ｇｅｌａｔｉｎ（吸着および遊離ゼラチンをもつポリスチレンラテックスのレオロジー）」、Ｃｏｌｌｏｉｄｏｓ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ、第１６１巻、２８２〜３０６頁（２０００年）、Ｖａｙｎｂｅｒｇ　ＫＡおよび　Ｗａｇｎｅｒ　ＮＪ著の「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅ　（ｇｅｌａｔｉｎ）−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　：　Ｔｈｅ　ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｖｉｓｃｏｕｓ　ｅｆｆｅｃｔ（高分子両性電解質（ゼラチン）−安定化コロイド分散液のレオロジー：第三電子粘性効果）」、Ｊ．　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、第４５（２）巻、４５１〜４６６頁（２００１年）に示されている。
【０００５】
種々の用途の場合に、粘度の増加に悪影響を及ぼすこと無しに、ゼラチンと分散したサブミクロンのコロイド物資を含む塗工液の濃度を高めることができること、かかる塗工液におけるサブミクロンのコロイド物質のサイズを小さくできること、および／またはかかる塗工液に、より高分子量のゼラチンを含めることができることは、望ましいことである。他の用途の場合に、ゼラチンまたはコロイド物質の濃度を下げる必要無しに、ゼラチンと分散した不溶性コロイド物質を含む水性塗工液の粘度を下げることができること、当該サブミクロンのコロイド物質のサイズを大きくできること、および／またはゼラチンの分子量を下げることができることは、望ましいことである。更に、塗工液における材料組成を基本的に変えること無しに、あるいはそうでなければ、温度（粘度は、一般に温度の上昇と共に下がる）、ｐＨ（粘度は、一般にｐＨの減少と共に下がる）またはイオン強度（塩を添加すると、一般に粘度を下げる）に関して望ましくない諸条件を用いなければならないところ、そのいずれかまたはそれを組み合わせて、上記変更が可能となることも、望ましいことである。
【０００６】
高純度ゼラチンは、一般に、画像形成の用途に要求されている。現在、高純度のゼラチンを得るために最も普通に採用されている製造法には、米国特許第３，５１４，５１８号および同第４，８２４，９３９号明細書に記載されるように、コラーゲン含有材料、典型的には牛骨（オセイン）を脱塩し、続いて広義のアルカリ処理（石灰化）をし、最後に温度を上げた水でゼラチンを抽出するものである。この方法によって得られるゼラチンは、通常、石灰処理オセインゼラチンと呼ばれるが、多くの年月の間ゼラチン工業を通じて種々の変形と共に存続してきた。この方法の石灰化工程には、６０日以上を要し、その最も長い工程では約３ヶ月のゼラチン製造処理となる。加水分解されたコラーゲンは、一連の工程で分子量の異なるいくつかのゼラチン留分を得るために抽出される。適度な塗工溶液粘度を与える所望の分子量からなるゼラチンを得るために、これらの留分が、高温加水分解によって更に加水分解されてもよい。次いで、この留分は、写真用途に適当な分子量を得るために混合される。米国特許第５，９０８，９２１号明細書には、写真級ゼラチンの比較的新しい製法が記載されているが、そこでは、加水分解用の薬剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリである。その反応速度は、１０〜１２０時間（実質的には先の石灰処理よりも速い）であることが開示され、その後、単一の抽出工程により単一バッチのゼラチンが得られ、それは、次いで精製され、脱イオンされる。得られるゼラチンの特徴は、加水分解用の薬剤として石灰が用いられる慣用方法によって得られるゼラチンに比して、高いゲル強度と狭い分子量分布を有することである。しかしながら、米国特許第５，９０８，９２１号明細書には、このような方法によって得られるゼラチンを用いると、かかるゼラチンとゼラチン硬膜液を含む水性塗工液に関して何らかの影響が起こり得ることについて一切開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，８２４，９３９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，２３６，８２２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７３１，１３４号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，９０８，９２１号号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，９１９，９０６号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，９５８，６６０号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，９６２，２１０号明細書
【特許文献８】
米国特許第６，０８０，８４３号明細書
【特許文献９】
米国特許第６，１００，３８１号明細書
【非特許文献１】
Ａｎｄｒｅｗ　Ｍ．　Ｈｏｗｅ，　Ａｎｄｒｅｗ　Ｃｌａｒｋｅおよび　Ｔｈｏｍａｓ　Ｈ．　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ著、「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｄｒｏｐｌｅｔｓ　ｗｉｔｈ　Ａ　Ｔｈｉｃｋ　　　　　　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　Ｌａｙｅｒ　（厚い吸着層を有する多分散小滴乳剤の粘度）」、Ｌ　　　　　ａｎｇｍｕｉｒ発行、１９９７年、第１３巻、２６１７〜２６２６頁
【非特許文献２】
Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｄｒｅｊａ，　Ｋｕｒｔ　Ｈｅｉｎｅ，　Ｂｅｒｎｄ　Ｔｉｅｋｅおよび　Ｇｕｎｔｅｒ　Ｊｕｎｋｅｒｓ　　　　　著、「Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｌａｔｅｘ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｓｕ　　　　　ｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｆｌｏｗ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｇｅｌａｔｉｎ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　　　　　（水性ゼラチン分散液の流動挙動に関する機能性ラテックス粒子およびアニオン界面活性剤の効果）」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、１９９７年、第１９１巻、１３１〜１４０頁
【非特許文献３】
Ｋ．　Ａｂｒａｈａｍ　Ｖａｙｎｂｅｒｇ，　Ｎｏｒｍａｎ　Ｊ．　Ｗａｇｎｅｒ，　Ｒａｖｉ　Ｓｈａｒｍａおよび　Ｐｅｔｅ　　　　　ｒ　Ｍａｒｔｉｃ著、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　Ｇｅｌａｔｉｎ　ｏｎ　Ａｃｒ　　　　　ｙｌｉｃ　Ｌａｔｅｘ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　（アクリル系ラテックスおよびポリスチレンコロイド粒子に関する吸着ゼラチンの構造と大きさ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、１９９８年、第２０５巻、１３１〜１４０頁
【非特許文献４】
Ｋ．　Ａｂｒａｈａｍ　Ｖａｙｎｂｅｒｇおよび　Ｎｏｒｍａｎ　Ｊ．　Ｗａｇｎｅｒ著、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　　　　　Ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅ　（Ｇｅｌａｔｉｎ）−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ：Ｔｈｅ　　　　　　Ｔｅｒｔｉａｒｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｖｉｓｃｏｕｓ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　（高分子両性電解質（ゼラチン）−安定化コロイド分散液のレオロジー：第三電子粘稠効果）」、Ｊｏｕｒ　　　　　ｎａｌ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ発行、２００１年、第４５巻、４５１〜４６６頁
【非特許文献５】
Ｊｏｈｎ　Ｈ．　Ｅ．　Ｈｏｎｅ，　Ａｎｄｒｅｗ　Ｍ．　Ｈｏｗｅおよび　Ｔｈｏｍａｓ　Ｈ．　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ著、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｌａｔｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　ａｎｄ　Ｆｒｅｅ　Ｇｅｌ　　　　　ａｔｉｎ；Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａ　（吸着および遊離ゼラチンを有するポリスチレンラテックスのレオロジー；コロイドおよび表面Ａ）」、Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｓｐｅｃｔｓ発行、２０００年、第１
６１巻、２８３〜３０６頁
【非特許文献６】
米国特許出願第１０／１５８，６８１号明細書、２００２年５月３０日出願、発明者：Ａｎｄｒｅｗ　Ｍ．　Ｈｏｗｅ，　Ｌｌｏｙｄ　Ａ．　Ｌｏｂｏおよび　Ｇａｒｙ　Ｌ．　Ｓ　　　　　ａｎｔｅｅ、発明の名称：「Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　ｆｏｒ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐｒｉｓ　　　　　ｉｎｇ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ　Ｃｏｌｌａｇｅｎ　Ｇｅｌａｔｉｎ　ａｎｄ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ（可溶化コラーゲ
ンゼラチンおよび硬膜液を含む画像形成要素用の塗工液）」
【非特許文献７】
米国特許出願第１０／１５８，６５６号明細書、２００２年５月３０日出願、発明者：Ｌｌｏｙｄ　Ａ．　Ｌｏｂｏ，　Ｈｗｅｉ−Ｌｉｎｇ　Ｙａｕ，　Ｊａｍｅｓ　Ｓ．　Ｈｏｎａｎ　　　　　および　Ｐａｕｌ　Ｔ．　Ｈａｈｍ、発明の名称：「Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　　　　　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ　Ｃｏｌｌａｇｅｎ　Ｇｅｌａｔｉｎ　ａｎｄ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　（可溶化コラーゲンゼ
ラチンおよび硬膜液を含む画像形成要素）」
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、かかる塗工液の粘度の増加に悪影響を及ぼすこと無しに、ゼラチンおよび分散したサブミクロンのコロイド物質を含む塗工液の濃度を高めること、かかる塗工液におけるサブミクロンのコロイド物質のサイズを小さくすること、および／またはかかる塗工液に、より高分子量のゼラチンを含めることを目的とする。また、本発明では、ゼラチンまたはコロイド物質の濃度を下げる必要無しに、ゼラチンおよび分散した不溶性コロイド物質を含む水性塗工液の粘度を下げること、サブミクロンのコロイド物質のサイズを増大させること、および／またはゼラチンの分子量を下げることを目的とする。かかる利点のそれぞれは、塗工液における材料組成を基本的に変える必要無しに、個別に、あるいは範囲を変えることの組み合わせで、達成してよい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも１重量％の濃度でゼラチンを、そして少なくとも０．０１の体積分率でコロイド粒子の分散材料相を含み、当該ゼラチンの少なくとも２０％が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解から調製されるゼラチンを含む水性塗工液が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による水性塗工液には、少なくとも１重量％のゼラチン、および少なくとも０．０１体積分率のコロイド粒子の分散材料相が含まれる。この分散材料は、画像形成要素に有用ないかなるコロイド状の有機または無機材料、そして特に写真的に有効な材料、例えば、分散した写真カプラードロップ、ＵＶ吸収剤、酸化した現像主薬のスカベンジャー、ハロゲン化銀粒子、色素粒子または画像形成要素における他の機能に必要なポリマーラテックスおよびシリカ粒子のような他の材料の分散液であってもよい。本発明は、特に、少なくとも０．０１の体積分率を含む分散コロイド材料の数平均粒子直径が１μｍ未満、そしてより特別には０．３μｍ未満であるコロイド分散材料相を含む塗工液に関して有用であり、そしてより好ましくは、当該塗工液は一般にゼラチンと分散材料相との間の相互作用のため、結果として、所望の塗工粘度より高くなる傾向があるので、本発明は、かかる平均粒度の分散コロイド物質が少なくとも０．０３の塗工液の体積分率を含む場合に有用である。本発明の塗工液に使用される親水性材料のコロイド分散液の調製は、それ自体重要ではなく、いかなる公知の分散形成技術（例えば、高圧乳化、ミル粉砕、沈殿法など）が用いられてもよい。
【００１１】
高純度ゼラチンは、画像形成／写真の用途に要求されている。本件の一つのゼラチン特性は、通常は色として知られている４２０ｎｍでの吸光度（Ａ４２０）である。塗布製品において、ゼラチンのＡ４２０が低くなると、それだけゼラチン層は透明になる。ゼラチンのＡ４２０は、そのゼラチンを画像形成の用途に適用することを決定するための決定要因の一つである。食用ゼラチンは、Ａ４２０の点で、典型的に、写真ゼラチンよりも高純度である。画像形成の用途に重大な二つの他の特性は、粘度とゲル強度即ちブルーム（Ｂｌｏｏｍ）である。理想的には、比較的高いゲル強度と低い粘度をもつゼラチンを用いることが、高いゲル強度はゼラチンの硬化性にとって望ましく、一方、塗工速度はより低い粘度のゼラチンで促進できる（同じ濃度では、粘度が低い方が空気の飛沫同伴の開始を増大させ、また、同じ低剪断粘度では、湿潤付着量が低い方が水を除去するために必要なエネルギーを減少させるため）という点で、塗工製品に有益である。製造時での多様な結合破断のため、ゼラチンは、種々な分子量のポリペプチド分布からなっている。液体サイズ排除クロマトグラフィーは、ゼラチンの分子量分布を決定する分析法を提供する。この分布は、次の画分：高分子量即ちＨＭＷ（＞２５０ｋＤ）；β（２５０〜１５０ｋＤ）；α（１５０〜５０ｋＤ）；亜α（５０〜２０ｋＤ）；および低分子量即ちＬＭＷ（２０〜４ｋＤ）を含むものとして記述される。一般に、高いゲル強度は、高ゼラチンのα画分含有量と相関しており、そして高い粘度は、高ゼラチンのＨＭＷ画分含有量と相関している。特定濃度でのゼラチン溶液の粘度は、それ自体、屡、特定のゼラチンサンプルの平均分子量を特徴付けるために用いられる。典型的なアルカリ処理牛骨ゼラチンは、比較的高いゲル強度と高い粘度を有している。ゼラチンの粘度は、ゼラチンの製造工程時に熱処理で調整できる。しかしながら、熱処理は、ゲル強度および粘度の両者を減少させる。典型的なゲル強度は２５０〜３００ブルームであり、典型的な粘度は５〜１５ｍＰａ．ｓである（４０℃で測定されて、６．１６重量％のゼラチン溶液の場合）。
【００１２】
本発明によるゼラチンおよびコロイド分散材料相を含む水性塗工液の少なくとも２０％のゼラチンには、米国特許第５，９０８，９２１号明細書に記載されるような、コラーゲン含有材料からゼラチンを得るための苛性アルカリの水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム溶液を用いてオセインの加水分解を含む処理から調製されるゼラチンが含まれる。米国特許第５，９０８，９２１号明細書に教示されるようなゼラチンの製造方法には、均質化されあるいは粉砕されたオセインを得るために、コラーゲン含有材料を準備すること、およびそのコラーゲン含有材料を脱塩することが含まれる。当該オセインは、少なくとも４重量％の濃度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを、そして少なくとも３重量％の濃度で膨潤抑制塩（即ち、硫酸ナトリウム）を含む水溶液に添加して、十分な時間（典型的に１０〜１２０時間）をかけて反応スラリーを生成させる。このスラリーを少なくとも４５℃の温度で十分な時間（典型的に少なくとも３０分）加熱すると、ゼラチン含有溶液が得られる。このゼラチン含有溶液は、当該溶液のｐＨを９．８より高くなるまで上げて透明にされる。二価または三価金属の硫酸塩を当該ゼラチン溶液に添加して、そのｐＨを７．０〜８．０まで下げる。酸、好ましくはリン酸を当該溶液に添加して、そのｐＨを５．０〜６．０に下げる。そのゼラチン含有溶液に、ポリマー凝集剤をゼラチンの乾燥重量に対して０．１重量％の量で添加して凝集塊を生成させ、これを取り除く。抽出および透明化に続いて、このゼラチン溶液を、濾過、酸化または脱イオン化すると、濃縮、乾燥前に、所望量の微小成分に達する。コラーゲンとの反応速度は、苛性アルカリの濃度、塩濃度、温度および時間の関数である。この方法は、米国特許第５，９０８，９２１号明細書の実施例１によって更に詳しく説明される。
【００１３】
典型的なコラーゲン含有材料には、皮、骨および皮革（つまり、動物体のいずれかの関連組織）が含まれる。動物体の出所には、牛、ブタおよび羊が含まれる。骨の他の出所も本発明に有効に使えるけれども、牛骨が好ましい。牛骨の連続抽出法は、米国特許第４，８２４，９３９号明細書に記載されている。この方法では、牛亜科動物の骨が、酸、典型的には塩酸と接触して置かれる。この酸は骨に含まれるミネラルと反応して、塩化カルシウムおよびリン酸のような可溶性生成物が生成する。これらの生成物は、骨から抽出されて、典型的にリン酸水素カルシウムの二水塩として除かれる。この脱塩化された骨、即ちオセインは、ゼラチンが抽出できるコラーゲンの出所の一つのである。
【００１４】
前記したような水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてオセインの加水分解によって調製され、かつ本発明の塗工液に使われるゼラチンは、その出所材料からのコラーゲンが完全に可溶性であることから、以後、これを「可溶化コラーゲン」ゼラチンという。それから得られるゼラチンは、単一抽出法で溶解され、そして記載の方法によれば、最小の時間とエネルギーを用いて非常に均一なゼラチンが有利に得られる。この抽出ゼラチンは、透明化法を用いて精製され、かつ典型的には限外濾過あるいは電気透析技術を用いて脱塩されてもよい。得られるゼラチンの分子量は比較的大きい（米国特許第５，９０８，９２１号明細書の実施例１で得られるように）が、ゼラチンの蛋白質分解（例えば、米国特許第５，９１９，９０６号、同第６，０８０，８４３号および同第６，１００，３８１号明細書に開示されるように）を用いて、好都合に、当該分子量を所望の範囲にまで小さくすることができる。これらの方法を用いて得られるゼラチンの特徴は、加水分解用の薬剤として石灰が用いられる慣用法で得られるゼラチンに比して、それが比較的高いゲル強度と狭い分子量分布を有していることである。驚くことに、本発明によるコロイド分散材料相をもつ水性塗工液にかかる比較的狭い分子量分布をもつ可溶化コラーゲンゼラチンを用いると、所望の塗工液の粘度が得られるという相関的な改善が可能となることが見出されている。
【００１５】
本発明の特定の具体例では、コロイド粒子分散材料相と、溶液粘度が、４０℃で測定されて６．１６重量％のゼラチン溶液の粘度である場合に、３ｍＰａ．ｓより大きい、より好ましくは４ｍＰａ．ｓより大きい溶液粘度を有する可溶化コラーゲンゼラチンとを含む塗工液は、かかる塗工液におけると同じ溶液粘度からなる慣用の石灰処理ゼラチンのみを使用したときに観察される好ましくない塗工液の粘度を生ずること無しに、好都合に配合される。
【００１６】
本発明による水性塗工液には、少なくとも１重量％のゼラチンが含まれるが、本発明によって得られる利点は、３重量％以上のゼラチン、好ましくは４重量％以上のゼラチン、そして特に５重量％以上のゼラチンを含み、少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０３の体積分率でコロイド粒子分散材料相を含有する塗工液のような高濃度の塗工液に対して、特に、適用可能である。塗工液におけるゼラチンを本発明による可溶化コラーゲンゼラチンと置き換えると、存在する可溶化ゼラチンの体積分率に相当する製造上の利点が得られる。よって、本発明では、当該塗工液に、この可溶化コラーゲンゼラチンを少なくとも２０％のゼラチン量で使用することを広く指向しているが、本発明の塗工液におけるゼラチンとして、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、そして最も好ましくは少なくとも５０％の可溶化コラーゲンゼラチンを有することが好ましい。本発明の特定の実施態様では、当該塗工液には、アニオン性ポリマー増粘剤が、所望の場合には、例えば０．０１重量％を超える濃度で更に含まれてもよい。本発明の利点は、米国特許第２，７１６，４１９号明細書に記載されるような多層スライドビーズ塗布法、並びに米国特許第３，５０８，９４７号明細書に記載されるような多層スライドカーテン塗布法のために調製される塗工液に対しても適用可能であることである。
【００１７】
画像形成要素のゼラチン層は、当該層の物性を改善するために、屡、ゼラチン硬膜液と反応させることによって架橋または硬化させることが、望ましい。塗工液の粘度上の利点を与えることに加えて、画像形成要素にある有効量のゼラチン硬膜液と組み合わせて可溶化コラーゲンゼラチンを用いると、ゼラチンに対して化学架橋剤の量を増大させる必要無しに、バインダーとしてゼラチンを含む画像形成要素の湿潤機械的強度に、ある程度の改善が可能となることがわかっている。ゼラチンのグラム当たり特定有効量のゼラチン硬膜液と組み合わせて、一層以上の親水性コロイド層に可溶化コラーゲンゼラチンの特定量を含む画像形成要素は、一般承継された現在出願中の共願の米国特許出願第１０／１５８，６５６号明細書に記載されている。かかる画像形成要素における硬膜液は、可溶化コラーゲンゼラチンを含む塗工液によって供給されてよく、あるいは、それによって塗布された別個の硬膜液含有層とされてもよい。
【００１８】
本発明によってゼラチンとコロイド粒子分散親水性材料相とを含む塗工液には、更に、有効量のいかなる慣用の硬膜液が含まれてもよい。可溶化コラーゲンゼラチンを使用することの更なる利点は、同じ濃度と粘度を有するゼラチンとゼラチン硬膜液を含む塗工液の場合に、慣用の石灰処理ゼラチンよりもむしろ可溶化コラーゲンゼラチンが使われるときは、硬膜液含有塗工液中に生成するゲルスラッグの生成時間が相当伸びることである。特定量の可溶化コラーゲンゼラチンとゼラチン硬膜液とを含む塗工液は、一般承継された現在出願中の共願の米国特許出願第１０／１５８，６８１号明細書に記載されている。
【００１９】
本発明の塗工液は、それが意図されている特定の用途にもよるが、多くの種々なタイプの画像形成要素の製造に用いられてもよい。広範囲の異なる画像形成要素の組成および機能に関する詳細は、米国特許第５，３００，６７６号明細書およびそこに記載される参考文献に記述されている。かかる要素には、例えば、写真、電子写真、静電気写真、フォトサーモグラフ、泳動、エレクトロサーモグラフ、誘電記録および感熱色素転写の画像形成要素が含まれる。画像形成層以外の画像形成要素の各層は、一般に、補助層と呼ばれる。多くの異なる種類の補助層、例えば、下塗り層、裏打層、中間層、オーバーコート層、受容層、ストリッピング層、帯電防止層、透明磁気層などがある。
【００２０】
本発明の塗工液は、特に、写真要素、例えば、画像形成層が放射線感光性ハロゲン化銀乳剤層である写真フィルム、写真印画紙または写真ガラス板の製造に使用されてよい。支持体の厚さは、重要ではない。例えば、２〜１０ミル（０．０６〜０．３０ｍｍ）のフィルム支持体の厚さ、およびそれより厚い紙支持体が、典型的に用いられる。当該支持体には、典型的に、例えば、ポリエステル支持体用に、塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸のターポリマーまたは塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸のターポリマーを含む当該分野で周知なアンダーコートまたは下塗層が用いられる。乳剤層には、典型的に、フィルム形成性親水性コロイドが含まれる。これらのうち最も普通に用いられるものはゼラチンであり、そして前記したような可溶化コラーゲンゼラチンは、かかる実施態様における写真乳剤層の使用に特に好ましい材料である。
【００２１】
写真の画像形成要素は、黒白、単色または多色写真要素であってよい。多色要素には、スペクトルの三原色域のそれぞれに感光性の色素画像形成ユニットが含まれる。各ユニットは、スペクトルの所定域に感光性の単一の乳剤層または多層の乳剤層からなってよい。画像形成ユニットの層を含む要素の各層は、当該分野で周知であるように種々な順に配置されてよい。それに代わる様式では、スペクトルの三原色域のそれぞれに感光性の乳剤は、単一の区画された層として配置されてもよい。写真要素に使用される色素画像付与材料にもよるが、それは、ハロゲン化銀乳剤層に、またはその乳剤層と関連する別個の層に含まれてよい。色素画像付与材料は、当該分野で知られるいかなる数の、例えば色素形成カプラー、漂白性色素、色素現像薬およびレドックス色素解放剤からなっていてもよく、そして使用される特定のものは、要素の特性、および所望の画像タイプに依存する。別個の現像溶液で処理されるように設計された慣用のカラー写真材料に使用される色素画像付与材料は、好ましくは、色素形成カプラー、即ち、酸化された現像主薬と結合して色素を形成する化合物である。シアン色素画像を形成する好ましいカプラーは、フェノールおよびナフトールである。マゼンタ色素画像を形成する好ましいカプラーは、ピラゾロンおよびピラゾロトリアゾールである。イエロー色素画像を形成する好ましいカプラーは、ベンゾイルアセトアニリドおよびピバリルアセトアニリドである。
【００２２】
典型的な多色写真要素には、少なくとも一種のシアン色素形成カプラーを含有する少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成ユニット、少なくとも一種のマゼンタ色素形成カプラーを含有する少なくとも一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成ユニット、および少なくとも一種のイエロー色素形成カプラーを含有する少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成ユニットを支承する支持体が含まれる。当該要素には、付加的な層、例えば、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層などが含まれてもよい。これらの全ては、透明なあるいは反射性（例えば、紙支持体）であってよい支持体上に塗布される。また、写真要素には、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３４３９０項、１９９２年１１月に記載されるような磁気記録材料、または米国特許第４，２７９，９４５号および同第４，３０２，５２３号明細書に記載される透明支持体の下側に磁性粒子を含有する層のような透明磁気記録層が有効に含まれてよい。典型的に、当該要素は、５〜３０μｍの全体厚さ（支持体を除いて）を有する。発色感光層の順は変えることができるが、通常、透明支持体上でのその順は、赤感性層、緑感性層および青感性層であり（つまり、青感性層が支持体から最も離れている）、そして、反射性支持体上では、その逆の順が一般である。また、本願発明では、本発明による写真画像形成要素を、屡、単一使用カメラ（即ち、「レンズ付きフィルム」ユニット）と呼ばれるものに使用することも考えている。これらのカメラは、それにフィルムが予め装填されて市販され、カメラ内に露光フィルムが残されたまま、全体のカメラが処理業者に回収される。かかるカメラは、それを通して写真要素が露光されるガラスまたはプラスチックレンズを有している。
【００２３】
画像形成要素で使用するための好適な材料についての以下の記述において、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９４年９月、第３６５巻、第３６５４４項に言及するが、これは、以後、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ．」として扱う。以降で言及する節は、他に指示がない限り、この　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉの節である。参照した　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの全ては、英国、ハンプシャー州Ｐ０１０７ＤＱ、エムスワース、１２ａ北通り、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されている。
【００２４】
写真画像形成要素に使用されてよいハロゲン化銀乳剤は、表面感光性乳剤またはカブラない内部潜像形成乳剤のようなネガ型、または内部潜像形成乳剤（要素内でカブラされても、あるいは処理時にカブラされてもよい）からなるポジ型乳剤であってよい。ネガ型ハロゲン化銀では、ネガ画像が形成されるが、選択的に、ポジ（リバーサル）画像が形成されてもよい。但し、リバーサル処理では、典型的にネガ画像が最初に形成される。好適な乳剤およびその調製、並びに化学増感および分光増感は、第Ｉ〜Ｖ節に記載されている。発色材料および現像調整剤は、第Ｖ〜ＸＸ節に記載されている。ビヒクル（本発明によれば、写真画像形成要素における可溶化コラーゲンゼラチンと組み合わせて使用できる）は、第ＩＩ節に記載され、そして種々の添化剤、例えば、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収および散乱物質、硬膜液、塗工助剤、可塑剤、滑剤および艶消し剤は、例えば第ＶＩ〜ＸＩＩＩ節に記載されている。製造法は全ての節に、層の配置は特に第ＸＩ節に、露光の代替値は第ＸＶＩ節に、そして処理法および処理剤は第ＸＩＸおよびＸＸ節に記載されている。
【００２５】
また、写真画像形成要素には、欧州特許第２１３４９０号明細書；特開昭５８−１７２６４７号公報；米国特許第２，９８３，６０８号明細書；独国出願公開第２，７０６，１１７号明細書；英国特許第１，５３０，２７２号明細書；特願平１−１３９３５号明細書；米国特許第４，０７０，１９１号明細書および独国出願第２，６４３，９６５号明細書に記載されるもののような、カラードカプラー（例えば、中間層の補正レベルを調製するため）およびマスキングカプラーが用いられてもよい。マスキングカプラーは、変性され、あるいはブロック化されていてもよい。
【００２６】
また、写真画像形成要素には、画質を改善するため、漂白または定着の処理工程を促進させ、あるいは他に変性させる物質が含まれていてもよい。欧州特許第１９３３８９号、同第３０１４７７号明細書；米国特許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号、および同第４，９２３，７８３号明細書に記載される漂白促進剤は、特に有用である。また、核剤、現像促進剤またはその先駆体（英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号明細書）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同第４，９１２，０２５号明細書）；ヒドロキノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導体のようなカブリ防止剤および色混合防止剤；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノール；および非カラー形成カプラーの使用も、考えている。
【００２７】
また、画像形成要素には、コロイド状銀ゾルまたはイエローおよび／またはマゼンタフィルター色素および／またはハレーション防止色素（特に、全ての感光層の下方アンダーコート中に、または全ての感光層が配置されるのとは反対の支持体側に）を含む他のフィルター色素層を、水中油型分散液、ラテックス分散液または固体粒子分散液としてのいずれかで含んでもよい。更に、それらは、「スメアリング」カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号明細書；欧州特許第０９６５７０号明細書；米国特許第４，４２０，５５６号および同第４，５４３，３２３号明細書に記載されるような）と共に用いられてもよい。また、カプラーは、例えば、特開昭６１−２５８２４９号公報または米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されるような保護形態でブロック化され、あるいは塗布されていてもよい。
【００２８】
写真画像形成要素には、更に、「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）のような他の画像変性化合物が含まれてもよい。本発明の要素に有用な付加的なＤＩＲは、当該分野で知られ、その具体例は、米国特許第３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、同第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２９号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，７８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４９，４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１２６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，１５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第４，２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同第４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、同第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２号、同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３４号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，００４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，７３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４６，６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８５７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，８８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第４，９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、動第４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、同第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９号、同第４，９６６，８３５号、同第４，９８５，３３６号明細書；並びに英国特許第１，５６０，２４０号、同第２，００７，６６２号、同第２，０３２，９１４号、同第２，０９９，１６７号明細書；独国特許第２，８４２，０６３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６３６，８２４号、同第３，６４４，４１６号明細書、並びに以下の欧州特許第２７２，５７３号、同第３３５，３１９号、同第３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、同第３６２，８７０号、同第３６５，２５２号、同第３６５，３４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，２１２号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６号、同第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同第４０１，６１２号、同第４０１，６１３号明細書に記載されている。また、ＤＩＲ化合物は、Ｃ．Ｒ．　Ｂａｒｒ，　Ｊ．Ｒ．　Ｔｈｉｒｔｌｅ著の「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ　（ＤＩＲ）　Ｃｏｕｐｌｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ（カラー写真用現像抑制剤解放カプラー）」および　Ｐ．Ｗ．　Ｖｉｔｔｕｍ、「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第１３巻、１７４頁（１９６９年）にも開示されている。
【００２９】
また、本発明は、英国、ハンプシャー州Ｐ０１０７ＤＱ、エムスワース、１２ａ北通り、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社から入手可能の、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７９年１１月、第１８７１６項に記載されているような反射カラープリントを得るために用いられてもよいと考えている。画像形成要素を形成するための乳剤および材料は、米国特許第４，９１７，９９４号明細書に記載されているようなｐＨ調整された支持体上に、エポキシ溶媒で（欧州特許第０１６４９６１号明細書）、付加的な安定化剤と共に（例えば、米国特許第４，３４６，１６５号、同第４，５４０，６５３号および同第４，９０６，５５９号明細書に記載されるような）、カルシウムのような多価カチオンに対する感度を減じるために米国特許第４，９９４，３５９号明細書に記載されるもののようなバラスト化封鎖剤を用いて、および米国特許第５，０６８，１７１号および同第５，０９６，８０５号明細書に記載されるようなステイン減少剤を用いて、塗布されてよい。画像形成要素に有用な他の化合物は、特開昭５８−０９９５９号、特開昭５８−６２５８６号、特開平２−０７２６２９号、特開平２−０７２６３０号、特開平２−０７２６３２号、特開平２−０７２６３３号、特開平２−０７２６３４号、特開平２−０７７８２２号、特開平２−０７８２２９号、特開平２−０７８２３０号、特開平２−０７９３３６号、特開平２−０７９３３８号、特開平２−０７９６９０号、特開平２−０７９６９１号、特開平２−０８０４８７号、特開平２−０８０４８９号、特開平２−０８０４９０号、特開平２−０８０４９１号、特開平２−０８０４９２号、特開平２−０８０４９４号、特開平２−０８５９２８号、特開平２−０８６６６９号、特開平２−０８６６７０号、特開平２−０８７３６１号、特開平２−０８７３６２号、特開平２−０８７３６３号、特開平２−０８７３６４号、特開平２−０８８０９６号、特開平２−０８８０９７号、特開平２−０９３６６２号、特開平２−０９３６６３号、特開平２−０９３６６４号、特開平２−０９３６６５号、特開平２−０９３６６６号、特開平２−０９３６６８号、特開平２−０９４０５５号、特開平２−０９４０５６号、特開平２−１０１９３７号、特開平２−１０３４０９号、特開平２−１５１５７７号公報に開示されている。
【００３０】
写真画像形成要素に使用されるハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等であってよい。例えば、一つの特定の実施態様では、本発明の写真画像形成要素に用いられるハロゲン化銀には、少なくとも９０モル％以上の塩化銀（例えば、少なくとも９５％、９８％、９９％または１００％の塩化銀）が含まれてよい。ハロゲン化銀粒子の種類には、好ましくは多形、立方体、および八面体が含まれる。ハロゲン化銀の粒度は、写真組成物に有用であることが知られるいかなる分布を有していてもよく、そして多分散または単分散のいずれであってもよい。
【００３１】
また、平板状粒子のハロゲン化銀乳剤も、用いられてよい。平板状粒子は、二つの並行な主要面を有し、そのそれぞれが残りの粒子面よりも明らかに大きい（例えば、ＥＣＤ／ｔが少なくとも２である、ここで、ＥＣＤは、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径であり、ｔは、平板状粒子の厚さである。）ものであり、そして平板状粒子乳剤は、その平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、そして最適には少なくとも９０％を占めるものである。この平板状粒子は、全粒子投影面積の実質的に全て（例えば、９７％を超える）を占めてもよい。この平板状粒子乳剤は、高アスペクト比の平板状粒子乳剤；つまり、ＥＣＤ／ｔ＞８、中間アスペクト比の平板状粒子乳剤；つまりＥＣＤ／ｔ＝５〜８、または低アスペクト比の平板状粒子乳剤；つまりＥＣＤ／ｔ＝２〜５であってよい。当該乳剤は、典型的に、高い平板度（Ｔ）であることが好ましい。ここで、Ｔ（即ち、ＥＣＤ／ｔ２）＞２５で、ＥＣＤおよびｔは、共にミクロンメーター（μｍ）で測定される。平板状粒子は、目的の平均アスペクト比および／またはその平板状粒子乳剤の平均平板度と両立できる厚さであればよい。投影面積の要件を満足する平板状粒子は、好ましくは、＜０．３μｍの厚さを有するものであり、薄い（＜０．２μｍ）平板状粒子は特に好ましく、そして極薄（＜０．０７μｍ）の平板状粒子は、最高の平板状粒子の性能向上を示すものと考えている。沃ハロゲン化物の平板状粒子の固有青色吸収が青感度に関して依拠されるときは、典型的には、０．５μｍ厚までのより厚い平板状粒子が意図される。面心立方晶（岩塩型）系の結晶格子構造を形成するハロゲン化銀から形成される平板状粒子は、｛１００｝または｛１１１｝のいずれの主要面を有してもよい。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉおよび　Ｊａｍｅｓ著の　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（写真処理の理論）に記載されるもののような、当該分野で知られる方法によって調製されてよい。これらには、アンモニア性乳剤作製法、中性または酸性乳剤作製法、および当該分野で知られる他の作製法のような方法が含まれる。これらの方法には、一般に、保護コロイドの存在下で、水溶性銀塩を水溶性ハリド塩と混合し、沈殿によるハロゲン化銀の生成時に、温度、ｐＡｇ、ｐＨ値等を適度な値にコントロールすることが含まれる。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子は、有利には、貴金属（例えば、金）増感剤、中間カルコゲン（例えば、硫黄）増感剤、還元増感剤および当該分野で知られる他のもので化学増感に付されてもよい。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および技術は、当該分野で知られ、そして　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉおよびそこに引用される参考文献に記載されている。
【００３４】
写真画像形成要素は、乳剤の形態でハロゲン化銀を供給する。写真乳剤には、一般的に、写真要素の層として乳剤を塗布するためのビヒクルが含まれる。有用なビヒクルには、共に天然産出物質である、例えば、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体（例えばセルロースエステル）、ゼラチン（例えば、牛骨または皮革ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなど）および　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載される他のものが含まれる。また、親水性水透過性コロイドは、ビヒクルまたはビヒクル増量剤としても有用である。これらには、合成ポリマーの解膠剤、キャリア、および／または　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載されるような、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解されたポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマーなどが含まれる。当該ビヒクルは、写真乳剤において有効ないかなる量で乳剤中に存在してもよい。また、この乳剤には、写真乳剤に有用であることが知られているいかなる添加剤が含まれてもよい。これらには、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン、またはそれらの組み合わせのような化学増感剤が含まれる。化学増感は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ、第ＩＶ節（５１０〜５１１頁）およびそこで引用される参考文献に記載されているように、一般に、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベル、および３０〜８０℃の温度下で実施される。
【００３５】
ハロゲン化銀は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉに記載されるように、当該分野で知られるいかなる方法によって増感色素により増感されてもよい。当該色素は、写真要素上への乳剤の塗布前（例えば、化学増感時または化学増感後）か、あるいは塗布と同時のいずれかのときに、ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドからなる乳剤中に添加されてもよい。当該色素は、例えば、水溶液またはアルコール溶液として添加されてよい。当該色素／ハロゲン化銀乳剤は、塗布の直前にあるいは塗布に先立って（例えば、２時間前）、カラー画像形成カプラーの分散液と混合されてよい。
【００３６】
写真画像形成要素は、好ましくは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉの第ＸＶＩ節に記載される方法を含む公知技術のいずれかを用いて、像様露光される。これには、典型的に、スペクトルの可視領域の光に対する露光が含まれ、そして、露光は、また発光装置（例えば、発光ダイオード、ＣＲＴなど）によって、格納画像（例えば、コンピュータ格納画像）に露光されてもよいが、かかる露光は、典型的に、レンズを通した活像からなる。
【００３７】
写真画像形成要素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉまたは　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の技術）、第４編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社、ニューヨーク、１９７７年に記載される、多くの周知な処理組成物のいずれかを用いて、多くの周知な写真処理のいずれかで処理されてよい。ネガ型要素を処理する場合には、当該要素は、発色現像液（これは、発色カプラーで着色画像色素を形成するものである）で処理され、次いで酸化剤および溶媒で処理されて銀およびハロゲン化銀が取り除かれる。リバーサルカラー要素を処理する場合には、当該要素は、先ず黒白現像液（つまり、カプラー化合物で着色色素を形成しない現像液である）で処理され、続いてハロゲン化銀をカブラせる処理（通常、化学カブリまたは光カブリ）に付され、その後、発色現像液で処理される。好ましい発色現像主薬には、ｐ−フェニレンジアミンがある。特に好ましい発色現像主薬は、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリンセスキスルフェート水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンスルフェート、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸である。現像に続いて、漂白−定着して、銀またはハロゲン化銀を取り除き、洗浄、乾燥する。
【００３８】
【実施例】
次の手順を用いて、以下に示す実施例に記載されるように、親水性コロイド塗工液の組成物を評価した。
【００３９】
各実施例では、分散した不溶性コロイド物質を含む水性ゼラチン溶液の塗工液の粘度を、慣用法で作られた石灰で加水分解されたオセインゼラチンおよび米国特許第５，９０８，９２１号明細書に記載される強アルカリ処理によって作られた可溶化コラーゲンゼラチンを含む塗工液に関して比較した。製造時に、慣用ゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチンの全てのサンプルは、混合床イオン交換樹脂で脱イオン化し、次いで、ＮａＯＨまたはＫＯＨで等電点のｐＨ４．９からｐＨ５．６５〜５．８５に調整しておいた。このゼラチンには、約１１％の湿分が含まれているが、それは、引用される濃度には入っていない。
【００４０】
ゼラチン溶液の粘度は、主としてゼラチン濃度とゼラチンの平均分子量によって調整される。平均分子量は、正確に定めることが困難である。ここでは、４５℃下で２０％ｗ／ｗのゼラチン溶液の粘度（η２０％）を用いて、平均分子量（ＭＷ）とみなした。また、ゼラチンはそのゲル強度、即ちブルームによって特徴付けられてもよい。ゲル強度は、１０．０℃に保持された２４時間後の６．１６％乾燥重量のゼラチンに関して測定される。それは、４ｍｍだけ（１／６４インチの底部曲率半径を持つ、０．５インチ直径の）プランジャーを押し下げるために要するグラム重量である。
【００４１】
ゼラチンとコロイド粒子を含む塗工液粘度の測定
４５℃下での粘度を、ボブ−カット（ボーリンＣ２．３／２６）ジオメトリーを用いて、ボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）ＣＳ５０の一定負荷のレオメトリーで加えた応力（０．０５Ｐａの応力から速度約１０，０００／秒まで）の関数として測定した。調査した全ての塗工液は、低剪断下でニュートン粘性を有していた。また、剪断減粘性を示した材料に関しては、そのデータを以下の　Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルに適合させ、その限界低剪断ニュートン粘性、η（０）の値を引用する。
η（γ）＝η（０）［１＋（λγ）ａ］（ｎ−１）／ａ　　　　Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデル
式中、η（γ）は、剪断速度γでの粘度であり、λは、緩和時間であり、ｎは、指数法則インデックスであり、そしてａは、ニュートンから剪断減粘性挙動への転移を記述する指数である。
【００４２】
実施例１．分散ポリマーラテックス粒子と平均分子量範囲をもつゼラチンサンプルを含む塗工液の粘度
本実施例では、粘度測定を、広範囲の異なる平均分子量からなるゼラチンに対して一定の固体組成下で小さいコロイドポリマーラテックスとゼラチンを含む塗工液に関して行なったが、ここで、ゼラチン溶液の粘度は、その平均分子量の表示として用いた。
【００４３】
二組のゼラチンを、ポリマーラテックスを含有する第一系列（系列１）の塗工液における粘度を評価するために調製した。その第１の組は、米国特許第５，９０８，９２１号明細書に記載される可溶化コラーゲン処理を用いて得られた母ゼラチンＡから調製した。第２の組は、慣用の石灰加水分解処理によって作られた母ゼラチンＢから調製した。また、ゼラチンは、η６％、細管粘度計を用いて４０℃下で測定された６．１６％乾燥重量のゼラチン溶液の粘度で記述した。
【００４４】
各母ゼラチンを、異なる溶液粘度の二組のゼラチンを調製するため更に加水分解した。それぞれの場合に、酵素による加水分解法を使用した。使用した特定の酵素は、プロテアーゼ（Ｎｅｕｔｒａｓｅ、Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ製）であった。用いた手順は、次のとおりであった。母ゼラチンの２０％溶液を５０℃で調製した。１０ｐｐｍの　Ｎｅｕｔｒａｓｅを添加し、ゼラチン溶液の粘度を看視した。所望の粘度に達したとき、その溶液温度を８０℃に上げ、１０分間保持して、酵素を失活させた。得られたゼラチンを、上記方法を用いて記述し、その特性を表１ａに示す。
【００４５】
【表１】
2004004859.tif 000002
【００４６】
第一系列における塗工液は、それぞれ６％ｗ／ｗのゼラチンと１４％ｗ／ｗのポリマーラテックス（体積分率約１４％）を有し、ここで、当該ラテックスポリマーは、モノマー：ｎ−ブチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、および２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのランダムトリコポリマーであった。第一系列において、水中でのラテックスの直径を光子補償分光計で測定すると、５８ｎｍであった。第二の系列（系列２）の塗工液を、第一系列におけると同じポリマー組成物の他のポリマーラテックス分散液、および可溶化コラーゲンゼラチンまたは慣用の石灰処理ゼラチンのいずれかを含めて作製した。４５℃下で測定した塗工液の粘度とそれに相当するゼラチン溶液の粘度を、それぞれ第一および第二系列の実験に関して表１ｂおよび１ｃに示す。第二の系列におけるラテックスの粒度は、直接測定しなかったが、その塗工液の粘度は、第一系列の実験における所定ゼラチン溶液の粘度に関して一層高く、その挙動は、第二の系列におけるよりも第一の系列における、より小さい平均ラテックス粒度を有するものと一致している。
【００４７】
表１ｂ．２０％ｗ／ｗの溶液（η２０％）と１４％ｗ／ｗのポリマーラテックスをもつ６％ｗ／ｗの塗工液（η（０））で比較した慣用のゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチンの粘度、第一系列−表１ａに示されるゼラチン特性
【表２】
2004004859.tif 000003
【００４８】
表１ｃ．２０％ｗ／ｗの溶液（η２０％）と１４％ｗ／ｗのポリマーラテックスをもつ６％ｗ／ｗの塗工液（η（０））で比較した慣用のゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチンの粘度、第二系列
【表３】
2004004859.tif 000004
【００４９】
同じ系列内（つまり、同じポリマーラテックスのバッチを用いて）で比較したとき、可溶化コラーゲンゼラチンを用いて作製した塗工液の方が、同じ溶液粘度の慣用のゼラチンを用いたものよりも低い粘度を有する（つまり、所定の溶液粘度η２０％の場合に、対応する塗工液の低剪断粘度は、可溶化コラーゲンゼラチンを用いたものより慣用のゼラチンを用いたものの方が高い）。
【００５０】
実施例２．コロイドシリカをもつ同じ平均分子量のゼラチン粘度
塗工液を、アルミニウム被覆表面をもつ１２ｎｍの粒径のコロイドシリカ分散液で作製した。慣用のゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチンで作製した塗工液の粘度を比較した。これらのゼラチンサンプルを、同一の溶液粘度１５７ｍＰａ．ｓのη２０％を有するように選んだ。慣用ゼラチンのゲル強度は２８０ｇであり、可溶化コラーゲンゼラチンのそれは３３５ｇであった。そのシリカは、３０％ｗ／ｗ（体積分率＝０．１６）の懸濁液（Ｌｕｄｏｘ　ＡＭ、デュポン製）の形態であった。慣用ゼラチンのイオン含量を、可溶化コラーゲンのそれと同一となるように調整した。
【００５１】
２ａ）シリカ対ゼラチンの一定比率
懸濁液または塗工液を、７７．８ｇの２０％ゼラチン溶液を２２．２ｇの　ＬｕｄｏｘＡＭと混合し、次いで最終濃度まで水で希釈することによって調製した。これら塗工液におけるゼラチン対シリカの比率は、７：３ｗ／ｗであった。低剪断粘性値は、表２ａに示す。
【表４】
2004004859.tif 000005
【００５２】
同一測定条件下での慣用ゼラチン溶液と可溶化コラーゲンゼラチン溶液とは、小さなコロイド粒子が添加されるときは同一の粘度を有していたが、慣用のゼラチンを含む塗工液は、典型的に、低剪断下で１０〜３０％高い粘度を有していた。したがって、このゼラチン対シリカ比でサンプル粘度を合わせるときには、可溶化コラーゲンゼラチン含有サンプルの濃度を約７％だけ高めることができる、即ち、７％の水を減少することが実現可能である。
【００５３】
２ｂ）一定のゼラチン濃度
懸濁液および塗工液を、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＭ）と水を上記した２０％のゼラチン溶液に加えることによって調整した。ここでは、ゼラチン濃度を１０％ｗ／ｗに維持し、シリカ濃度を変えた。溶液を、２ａに記載した同じゼラチンで調製した。低剪断粘性値は、表２ｂに示す。
【表５】
2004004859.tif 000006
【００５４】
慣用ゼラチンで作製した塗工液の粘度は、可溶化コラーゲンゼラチンで作製したものより高かった。これら塗工液間の粘度の差は、シリカ濃度と共に増加した。よって、可溶化コラーゲンゼラチンを用いると、当該ゼラチンの平均分子量を下げる必要無しに、塗工液の粘度を下げることが可能となり、特に、分散粒子の量が大きいときに有効である。
【００５５】
実施例３．同一粘度の慣用ゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチンで作製したカラー印画紙写真要素用の分散塗工液についてのレオロジーの比較
有機の写真的に有用な材料（ＰＵＭ）、例えば、カラーカプラー、ＵＶ吸収剤などの水中油型分散液を含む塗工液の低剪断粘度を測定した。母ＰＵＭ分散液（作製液）に慣用の脱イオン化（ＺＩ）ゼラチンを配合した。この作製液を、“バルク”ゼラチンと水で希釈して、塗工液を形成した。同一溶液粘度（η２０％＝１１２ｍＰａ．ｓ）をもつ二種の“バルク”ゼラチン（一方は、慣用ゼラチンで、他方は可溶化コラーゲンゼラチン）のサンプルを希釈用に使用した。可溶化コラーゲンゼラチンのサンプルは、慣用ゼラチンよりも高いイオン量を有していたので、第二の比較塗工液を、慣用ゼラチンを用いてこれにカリウムを３４８０ｐｐｍ加えることによって作製した。当該カリウムは、可溶化コラーゲンゼラチンにおけるそれと一致させるため、硫酸カリウムの形態であった。この方法を用いて、分散液成分（体積分率、粒度等）を一定にしたが、粘度の差は、“バルク”ゼラチンの作製に使用した異なる製造方法（慣用ゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチン）の効果に起因していた。
【００５６】
サンプル組成物
カラー印画紙写真材料の製造に用いる種々のＰＵＭ分散液を含む一組の塗工液を作製した。これらの分散作製液に慣用のゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチンを添加して、全ては同じだが加えたバルクゼラチンの製法のみが異なる別個の組の塗工液とした。種々の参照した化合物の構造は、明細書の最後に示す。
【００５７】
分散液１：　中間層スカベンジャー化合物ＤＭＢＨＱの分散液を、ＤＭＢＨＱを溶媒ＣＳ−２に溶解させ（１：１．８２９の重量比）、１１０℃まで加熱することによって調製した。この油相を、脱イオン化石灰処理骨ゼラチン、界面活性剤　Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商品名）（デュポン）を含む水性ゼラチン溶液に加え、８０℃に保持した。得られた混合物を、２分間８０００ｒｐｍに設定した　Ｂｒｉｎｋｍａｎｎロータ−スタータ混合機に装填し、次いで８０℃、３５２ｋｇ／ｃｍ２下に、多段オリフィス装置に一回通過させて均質化した。得られた分散液は、８．０８％ｗ／ｗのＤＭＢＨＱ、８．５６％ｗ／ｗのゼラチン、および０．６２５％の　Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商品名）の濃度を有し、そして０．３５μｍの粒度を有していた。
【００５８】
分散液２：　紫外吸収化合物の分散液を、ＵＶ−１（Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８（登録商標））、ＵＶ−２（Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６（登録商標））、およびＤＭＢＨＱをＣＳ−６に溶解させ（それぞれ１：０．１７６５：０．３２２：０．３９１８の重量比）、そして１１６℃まで加熱することによって、分散液１と同様に調製した。得られた分散液は、１１．０９％ｗ／ｗのＵＶ−１、８．７０％ｗ／ｗのゼラチン、および０．７０％の　Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商品名）の濃度を有し、０．３３μｍの粒度を有していた。
【００５９】
分散液３：　シアンカプラーの分散液を、カプラーＣＣ−１、カプラーＣＣ−２、およびＵＶ−１を溶媒ＣＳ−３およびＣＳ−４に１４５℃下で溶解させること（それぞれ１：０．１１１１：１．５３０：０．６２５：１．８７９の重量比）によって分散液１と同様に調製した。得られた分散液は、３．８９％ｗ／ｗのＣＣ−１、８．００％ｗ／ｗのゼラチン、および０．９０％の　Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商品名）の濃度を有し、０．２μｍの粒度を有していた。
【００６０】
分散液４：　マゼンタカプラーの分散液を、カプラーＭＣ−１、安定化剤Ｓｔ−４およびＳｔ−３を溶媒ＣＳ−２とＣＳ−５の混合物に１３５℃下で溶解させること（それぞれ１：０．１９２：１．３１７：１．０４８：０．５３８の重量比）によって、分散液１と同様に調製した。得られた分散液は、５．３７％ｗ／ｗのＭＣ−１、７．９０％ｗ／ｗのゼラチン、および０．６２５％の　Ａｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商品名）の濃度を有し、０．２μｍの粒度を有していた。
【００６１】
分散液１〜４のそれぞれを冷却硬化し、後の利用のために５℃で保管した。
【００６２】
水性塗工液Ａ〜Ｄを、それぞれ冷却硬化した分散液１〜４（先行技術のゼラチンを含む）をゼラチン（２０％ｗ／ｗの水溶液）と混合することによって調製し、溶融して均一に混合するまで５０℃に加熱した。これら溶液に係る一般配合は、表３ａに示す。分散液と組み合わせて使用したゼラチンは、表３ｂに特定するような、石灰処理ゼラチン（即ち、慣用のバルクゼラチン）、付加塩をもつ石灰処理ゼラチン、または本発明による可溶化コラーゲンゼラチンであった。
【００６３】
【表６】
2004004859.tif 000007
【００６４】
塗工液の粘度
粘度を、４５℃下で加えた応力の関数として測定した。全ての塗工液は、剪断減粘性挙動を示したが、そのデータを、Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルで記述した。低剪断粘性値は、表３ｂに示す。
【００６５】
表３ｂ：バルクゼラチンとしての慣用ゼラチンおよび可溶化コラーゲンゼラチンの等粘性溶液で作製した塗工液の低剪断粘度（ｍＰａ．ｓ）
【表７】
2004004859.tif 000008
【００６６】
上記データは、塗工液の粘度は、慣用のゼラチンが“バルク”ゼラチンとしての可溶化コラーゲンゼラチンに代えて用いられるときは３〜８５％高かったことを示している。その差は、添加されるコロイドの最低レベルで最小であった。
【００６７】
本発明による塗工液に可溶化コラーゲンゼラチンを用いることに基づいて、潜在的に利用可能な水分の減少を予測するために、慣用ゼラチンを含有する塗工液Ｃのサンプルを希釈して、可溶化コラーゲンゼラチンを含有するそれと同じ低剪断粘性を示すようにした。表３ｃに示すように、約５％の水の節減は、塗工液におけるゼラチン全体の３９％を同じ粘性の慣用ゼラチンから可溶化コラーゲンゼラチンに変えることによって得られることになる。慣用ゼラチンで作製した希釈塗工液は、補償カリウム量の追加あるいはその追加無しで、“バルク”ゼラチン（表３ｃ）として可溶化コラーゲンゼラチンをもつ同じη（０）のそれよりも一層大きい剪断減粘性であった（一層低い指数法則の指数を有していた）。
【００６８】
表３ｃ：塗工液Ｃの剪断減粘性挙動を記述するための　Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａの調整パラメーター、慣用ゼラチンをもつ配合物を希釈して、バルクゼラチンが可溶化コラーゲンゼラチン法によって作製されるときと同じ低剪断粘度を示すようにした。
【表８】
2004004859.tif 000009
【００６９】
よって、可溶化コラーゲンゼラチンを用いると、当該塗工液の粘度を上げること、または当該ゼラチンの粘度平均分子量を変えることを必要としないで、コロイド物質を含有する塗工液の水含量を減らすことが可能となる。
【００７０】
実施例４．可溶化コラーゲンゼラチンを含む塗工液で作製したカラー印画紙写真要素
反射性支持体上のカラーネガ画像形成要素を、樹脂塗工紙の支持体上に以下の層の水性塗工液を塗布することによって作製した。その塗膜構造において、青感性塩沃化物の立方晶乳剤（０．２モル％の沃化物、０．６μｍ立方晶エッジ長の平均粒度）と混合したイエローカプラーを含む青色画像形成層は、支持体上の三色写真記録材料の第１層である。これに続く層には、順に、酸化された現像主薬用のスカベンジャーを含む層、緑色画像形成層、第２のスカベンジャー層、赤色画像形成層、紫外線吸収層、および保護ゼラチンスーパーコートが含まれる。緑色画像形成層には、緑感性塩化物の立方晶乳剤（０．３μｍ立方晶エッジ長の平均粒度）と混合したマゼンタカプラーの分散液が含まれ、一方、赤感性塩化物乳剤（０．４μｍ立方晶エッジ長の平均粒度）は、赤色画像形成層を形成するためシアンカプラーの分散液と混合される。各層の成分付着量を含む多層塗膜の層構造の詳細は、以下に示す。
【００７１】
実施例３に記載した塗工液Ａを、ポリマー増粘剤溶液および硬膜剤溶液と混合して、本発明による塗工層４（中間層Ｂ）用の最終塗工液となした。硬膜剤溶液には、ビス（ビニルスルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）およびアクリルアミド（２０％ｗ／ｗ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（８０％ｗ／ｗ）との水溶性コポリマーを含む増粘剤溶液が含まれている。最終の塗工液には、全部で６．９３％ｗ／ｗのゼラチンが含まれ、そのうち、１．０３％ｗ／ｗは母分散液１からの慣用ＤＩゼラチンであり、そして５．９００％ｗ／ｗのゼラチンは可溶化コラーゲンゼラチンであった。２．８０％ｗ／ｗのコロイド分散した有機物質（約２．８％の体積分率）も含まれていた。そのＢＶＳＭ硬膜液は、塗工液のグラム当たり５５マイクロモル（ゼラチンのグラム当たり７９６マイクロモル）で存在していた。
【００７２】
本発明による実施例３に記載した塗工液Ｂは、直接、塗膜６（ＵＶ層）用に使用した。
【００７３】
写真カプラーを含む実施例３に記載の水性塗工液ＣおよびＤを、約１：１ｗ／ｗ比で、上記したそれぞれ赤色光および緑色光に増感した塩化銀乳剤を含む溶融ゼラチン溶液と混合して、それぞれ乳剤層５および３用の最終塗工液とした。本発明の塗工液の有益な特性は保持されている。
【００７４】
かかる層用に記載したように本発明による塗工液を用いると、依然として所望の塗工粘度を達成したまま、塗工時に際して湿潤負荷を減らすことが可能となる。また、利点は、上述した要素の他の層に関して、塗工液に可溶化コラーゲンゼラチンを用いること、並びに、写真的に有用な材料の分散塗工液と組み合わせて写真乳剤の調製にかかるゼラチンを用いることからも、もたらされることになる。
【００７５】
塗膜構造
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層７（スーパーコート）
Ｌｕｄｏｘ　ＡＭ（登録商標）（デュポン）　　０．１６１４ｇｍ−２
ゼラチン（酸処理）　　　　　　　　０．６４５６ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層６（紫外線吸収層）
Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８（登録商標）　　　０．１３０ｇｍ−２
Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６（登録商標）　　　０．０２３ｇｍ−２
ＤＭＢＨＱ　　　　　　　　　　　　０．０４２ｇｍ−２
ＣＳ−３　　　　　　　　　　　　０．０５１ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５２５ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層５（赤感性層）
Ａｇ　　　　　　　　　　　　　　　０．１９８ｇｍ−２
カプラーＣＣ−１　　　　　　　　　０．２３２ｇｍ−２
カプラーＣＣ−２　　　　　　　　　０．０２６ｇｍ−２
Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８（登録商標）　　　０．３５５ｇｍ−２
ＣＳ−３　　　　　　　　　　　　　０．１４５ｇｍ−２
ＣＳ−４　　　　　　　　　　　　　０．４３６ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３１２ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層４（中間層Ｂ）
ＤＭＢＨＱ　　　　　　　　　　　　０．１０８ｇｍ−２
ＣＳ−２　　　　　　　　　　　　　０．１９７ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５３ｇｍ−２
硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　０．１１７５ｇｍ−２
ポリマー増粘剤　　　　　　　　　　０．０４６ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層３（緑感性層）
Ａｇ　　　　　　　　　　　　　　　０．０９９ｇｍ−２
カプラーＭＣ−１　　　　　　　　　０．２０８ｇｍ−２
Ｓｔ−４　　　　　　　　　　　　　０．０４０ｇｍ−２
Ｓｔ−３　　　　　　　　　　　　　０．２７４ｇｍ−２
ＣＳ−５　　　　　　　　　　　　　０．２１８ｇｍ−２
ＣＳ−２　　　　　　　　　　　　　０．１１２ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．１８７ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層２（中間層Ａ）
ＤＭＢＨＱ　　　　　　　　　　　　０．１０８ｇｍ−２
ＣＳ−２　　　　　　　　　　　　　０．１９７ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５３ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
層１（青感性層）
Ａｇ　　　　　　　　　　　　　　　０．２１７ｇｍ−２
カプラーＹＣ−１　　　　　　　　　０．４１４ｇｍ−２
Ｓｔ−１　　　　　　　　　　　　　０．１７３ｇｍ−２
Ｓｔ−２　　　　　　　　　　　　　０．０２５ｇｍ−２
Ｓｔ−４　　　　　　　　　　　　　０．０９９ｇｍ−２
ＣＳ−１　　　　　　　　　　　　　０．２１８ｇｍ−２
ＨＱ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　０．００９５ｇｍ−２
ＰＨＲ　　　　　　　　　　　　　　０．００１１ｇｍ−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２４４ｇｍ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
支持体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＨＲ＝２，５−ジヒドロキシ−５−メチル−３−（１−ピペリデニル）−２−シクロペンテン−１−オン
ＨＱ−Ｋ＝２，５−ジヒドロキシ−４−（１−メチルヘプタデシル）−ベンゼンスルホン酸（Ｋ塩）
ＤＭＢＨＱ＝２，５−ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−ヒドロキノン
硬膜剤＝ビス（ビニルスルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）
ポリマー増粘剤＝アクリルアミド（２０％ｗ／ｗ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（８０％ｗ／ｗ）ナトリウムのコポリマー
【００７６】
【表９】
2004004859.tif 000010
【００７７】
【表１０】
2004004859.tif 000011
【００７８】
【表１１】
2004004859.tif 000012