(57)【要約】【課題】銅合金中の晶・析出物を精度よくかつ効率的に定量する方法を提供する。【解決手段】アミノ基を含む化合物およびアンモニウム塩よりなる群から選択される１種以上とアルコールを含む抽出分離用液に試料を浸漬、好ましくは電解を行ってマトリックスを溶解する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含む化合物およびアンモニウム塩よりなる群から選択される１種以上とアルコールを含むことを特徴とする銅合金中の晶・析出物の抽出分離用液。
【請求項２】
酢酸アンモニウムおよびアルコール、または硝酸アンモニウムおよびアルコールを含むものである請求項１に記載の抽出分離用液。
【請求項３】
前記酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの濃度が０．１質量％以上で飽和濃度以下である請求項２に記載の抽出分離用液。
【請求項４】
ｐＨが３〜１２である請求項１〜３のいずれかに記載の抽出分離用液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の抽出分離用液に銅合金試料を浸漬して銅合金中の晶・析出物を不溶物として採取することを特徴とする抽出分離方法。
【請求項６】
前記銅合金試料を陽極にして電解を行う請求項５に記載の抽出分離方法。
【請求項７】
前記電解を電流密度０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解で行う請求項６に記載の抽出分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅合金中の晶・析出物を抽出分離する方法に関し、特に銅合金のマトリックス（銅合金中の晶・析出物以外の母相をいい、銅のほか固溶合金元素を含む。以下同じ）を溶解し、銅合金中の晶・析出物のみを抽出するのに用いる抽出分離用液、および該抽出分離用液を用いて銅合金中の晶・析出物を抽出分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅合金における銅や合金元素の固溶・析出といった冶金状態は、銅合金の品質に影響を及ぼすものであるが、その中でも特に、銅合金中に存在する晶・析出物の存在形態は、銅合金の品質に多大な影響を及ぼし、例えば、析出物を微細に分散させることで、強度や耐熱性といった特性をより高めることができる。
【０００３】
従って、銅合金中に存在する晶・析出物の存在形態を十分把握することが、銅合金の特性を制御する上で重要となる。特に、銅合金中の添加元素の存在形態は、熱間圧延を施す場合や耐熱用途に使用される場合等に受ける熱履歴により変わってくるので、該熱履歴に応じて銅合金中の晶・析出物の存在形態を正しく把握することが、特性への影響を推測するうえで大変重要である。
【０００４】
これまで銅合金中に存在する晶・析出物の評価は、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、Ｘ線回折法等の物理的な方法で行われてきた。しかしながらこれらの方法では、晶・析出物の組成やサイズを定性的に把握することしかできず、定量的な評価をすることができない。
【０００５】
一方、銅合金のマトリックス部分を溶解して銅合金中に存在する晶・析出物を化学的に抽出し、該抽出物を評価する試みはこれまでなされていない。ステンレス鋼や超合金鋼を対象に、該鉄鋼中の介在物を抽出分離する方法はすでに提案されており、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸による溶解、ハロゲン−メタノール法による溶解、ＡＡ系電解抽出法やＭＳ系電解抽出法による溶解等を利用して鉄鋼試料中の介在物を抽出分離する方法が提案されている。
【０００６】
しかしこれらの方法は、鉄基合金中に含まれる介在物の抽出には良好に適用できるが、銅合金中に含まれる晶・析出物抽出に適用すると、銅等のマトリックスのみならず銅合金中に含まれる晶・析出物まで溶解されるので、銅合金中の晶・析出物を選択的に抽出分離することができない。
【０００７】
また、アルミニウム合金中に含まれる析出物の抽出法として知られている熱フェノール抽出法では、銅合金が溶解しないため、銅合金中に含まれる晶・析出物を抽出することができない。
【０００８】
ところで銅合金を化学的に溶解させる溶液としては、はんだ、めっき、塗装等の表面処理やエッチング加工に使用される塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、アンモニアアルカリ液、硫酸−過酸化水素混合液、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。また特許文献１には、銅または銅合金を溶解させる方法として、スルホキシド化合物と活性ハロゲン化合物からなる溶液を用いる方法が提案されている。更に特許文献２には、銅または銅合金の溶解速度を高めることのできた溶解用液として、錯形成剤、酸化剤および無機酸のアンモニウム塩を含む水溶液等が示されている。
【０００９】
しかしながら、銅合金中に含まれる晶・析出物の抽出に上記溶液や方法を適用すると、マトリックスと共に晶・析出物も溶解してしまう等の問題が生じるため、銅合金に含まれる晶・析出物を抽出分離することができない。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−５０４８７号公報
【特許文献２】
特開平６−１１６７５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、強度向上や脱酸等を目的に添加される元素に由来の銅合金中の析出物や固溶形態を正確に把握する手段の一環として、銅合金中の晶・析出物を溶失させることなく抽出分離するための方法を提供し、併せて該方法を実施するのに有用な抽出分離用液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る銅合金中の晶・析出物の抽出分離用液とは、アミノ基（ＮＨ２基）を含む化合物およびアンモニウム塩よりなる群から選択される１種以上とアルコールを含むところに特徴を有するものであり、その代表的なものとして、酢酸アンモニウムおよびアルコール、または硝酸アンモニウムおよびアルコールを含むものが挙げられる。前記酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの濃度は０．１質量％以上で飽和濃度以下とし、該抽出分離用液のｐＨは３〜１２の範囲内とすることが好ましい。
【００１３】
本発明は、この様な抽出分離用液に銅合金試料を浸漬して銅合金中の晶・析出物を不溶物として採取するところに特徴を有する銅合金中の晶・析出物の抽出分離方法も規定するものである。該方法は、前記銅合金試料を陽極にして電解を行うことが、効率的な観点等から好ましく、電解は、電流密度を０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２として定電流電解法で行うことを好ましい実施形態とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な状況の下で、まず、銅合金中の銅および固溶元素（マトリックス）のみ溶解し、銅合金中の晶・析出物を溶失させることなく抽出分離できる抽出分離用液について検討を行った結果、アミノ基を含む化合物およびアンモニウム塩よりなる群から選択される１種以上を、アルコール溶媒に溶解した溶液を用いれば、溶液中で銅イオンが銅（ＩＩ）アンミン錯体を形成して銅合金の溶解が良好に進行し、銅合金中の晶・析出物を損失させることなく抽出できることを見出した。
【００１５】
前記アミノ基を含む化合物およびアンモニウム塩よりなる群から選択される１種以上を、アルコール溶媒に溶解した溶液として、酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムをアルコール溶媒に溶解した、酢酸アンモニウム−アルコール溶液、または硝酸アンモニウム−アルコール溶液が代表的なものとして挙げられる。
【００１６】
前記アミノ基を含む化合物としては、アミノエタノール、アミノ安息香酸、アミノ蟻酸（別名：カルバミン酸）、アミノ酢酸、アミノケイ皮酸等が挙げられ、またアンモニウム塩としては、上記硝酸アンモニウムや酢酸アンモニウムの他に、硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらを単独もしくは複数種類混合して用いることができる。また、前記アルコールの種類は特定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール等を用いることができる。
【００１７】
尚、本発明で定める抽出分離用液には、上記の様なアミノ基を含む化合物およびアンモニウム塩よりなる群から選択される１種以上と、アルコールを含む溶媒の他、後述するｐＨ調整に用いる水酸化ナトリウム−メタノール溶液、酢酸、硝酸等が添加されていてもよい。
【００１８】
銅合金のマトリックスを完全にかつ効率よく溶解するには、前記抽出分離用液中の酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの濃度が０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上である。一方、前記酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの濃度が高くなるほどマトリックス成分の溶解量は増加するが、用いるアルコールに対し飽和濃度を超えて酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムが存在すると、未溶解の酢酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムが、抽出された晶・析出物とともに残渣として残り、定量誤差を招くおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
尚、上記濃度の抽出分離液の使用量は、用いる試料サイズによって適宜調整すればよく、例えば試料１０ｇに対し、本発明にかかる抽出分離用液を約３００ｍＬ以上の割合で使用すればよい。
【００２０】
抽出分離用液のｐＨは、３〜１２の範囲内に調整されていることが望ましい。ｐＨ３未満の強酸性域では、マトリックスの溶解速度が遅くなるからである。より好ましくはｐＨ４以上に調整する。ｐＨを高くすることでマトリックスの溶解は促進されるが、ｐＨが極端に高くなると、銅合金中の固溶元素が水酸化物等の不溶性化合物として析出し、定量精度を低下させる原因になるので好ましくない。より好ましくはｐＨ１１以下とする。
【００２１】
この様な溶液を用いることによって、例えばＣｕ−Ｆｅ系銅合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金を対象に、晶・析出物として、全ての銅合金に含まれる析出硬化型のＦｅ単体、Ｆｅ−Ｐ系化合物、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物等を溶失させることなく抽出分離できる。
【００２２】
上記抽出分離用液に浸漬させるだけでもマトリックスの溶解は進行するが、マトリックスの溶解時間を更に短縮して銅合金中の晶・析出物を効率よく抽出するには、前記抽出分離用液に銅合金試料を浸漬し、該銅合金試料を陽極として電解を行うのが良い。電解法としては、定電流電解や定電位電解等が挙げられるが、簡便な操業を行うことのできる定電流電解を採用することを推奨する。
【００２３】
定電流電解を行う場合には、その電流密度を０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２とするのがよい。電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２未満では、電解によるマトリックスの溶解促進作用が有効に発揮されないからであり、より好ましくは０．１５ｍＡ／ｃｍ２以上で行う。一方、前記電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超えると、電極表面に銅を含む化合物が析出し、抽出残渣量の定量精度が悪くなるだけでなく、試料の溶解速度を低下させることにもなる。より好ましくは電流密度を９５ｍＡ／ｃｍ２以下にして行う。
【００２４】
定電流電解を行う際の他の条件は、規定する以外は従来公知の条件を採用すればよく、例えば、ガラス製等の電解槽に、前記抽出分離用液を入れ、陽極として銅合金試料を浸漬させ、陰極として白金、カーボン等を用いて行えばよい。
【００２５】
本発明の方法は、前記抽出分離用液に銅合金試料を浸漬し、マトリックスを溶解する工程を含むところに特徴を有するのであって、その他の工程について特に規定されるものではなく、従来の方法を適用することができる。よって、例えば抽出分離に供する試料の前処理として、定量精度に悪影響を与えないよう銅合金試料の脱脂、メタノール中での超音波洗浄、研磨等を行うことが挙げられる。また、試料溶解後の反応溶液から晶・析出物を回収する工程では、遠心分離法を用いたり、吸引ろ過、加圧ろ過等のろ過方法にて、測定対象とする晶・析出物サイズに応じた孔径のメンブランフィルター等のフィルターを用いてろ過を行い、抽出された晶・析出物を回収することが挙げられる。
【００２６】
また、前記抽出分離された晶・析出物の評価方法としては、定量を行う場合には、該晶・析出物をそのまま重量測定に供する他、該晶・析出物を一旦、酸やアルカリ等で溶解してＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法等で化学成分組成を把握する方法等が挙げられる。また、ＳＥＭ、ＴＥＭ等を用いて晶・析出物種の同定を行うこともできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２８】
実施例１
銅合金鋳片（Ｆｅ５．０質量％含有、残部銅）を９００℃で加熱した後、急冷し、該鋳片から切り出した角材（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を抽出分離用の銅合金試料として用いた。この銅合金試料を、表１に示す組成の抽出分離用液（いずれもｐＨ８に調整）３００ｍＬに浸漬させ、該銅合金試料を陽極とし、白金を陰極として用い、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行った。試料の溶解状態を観察しながらマトリックスを溶解させた後、ポリカーボネート製のメンブランフィルターを用いて該反応液を吸引ろ過し、回収した残渣を塩酸で溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法で晶・析出物の量を求めた。
【００２９】
尚、上記定量結果の評価では、本発明で用いた銅合金試料中には晶・析出物としてＦｅ単体析出物が存在すると考えられ、平衡状態図集［例えばＭａｘ　Ｈａｎｓｅｎら、Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉｎａｒｙ　Ａｌｌｏｙｓ（１９８５）］によると、Ｃｕ−Ｆｅ合金の二元状態図から９００℃で加熱したＣｕ−Ｆｅ合金（Ｆｅ：５．０質量％）のＦｅ固溶限は１．６質量％であるので、３．４質量％（５．０質量％−１．６質量％）を前記試料中の晶・析出物量の計算基準値として対比に用いた。
【００３０】
【表１】
2004004009.tif 000002
【００３１】
表１より、実験Ｎｏ．１および２は、本発明の要件を満たす溶液で抽出を行ったので、電解途中で溶解反応が停止することなく銅合金中の晶・析出物のみを選択的に抽出することができ、該晶・析出物量は前記計算値とほぼ一致している。
【００３２】
これに対し、実験Ｎｏ．３〜１２で用いた抽出分離用液は、本発明の規定要件を満たしていないので、晶・析出物の抽出分離を良好に行うことはできなかった。即ち実験Ｎｏ．３〜５では、電解中にスポンジ状の銅含有化合物が陰極表面に析出し、本来の析出物と共に捕集され、定量分析に大きな誤差を与えることが明らかであるため定量は行わなかった。実験Ｎｏ．６〜１１では、マトリックスだけでなく晶・析出物も溶解したので銅合金中の晶・析出物量を測定できなかった。またＮｏ．１２では、試料の溶解がほとんど進まず、晶・析出物を抽出することができなかった。
【００３３】
実施例２
前記実施例１と同様の銅合金試料を用い、抽出分離用液として酢酸アンモニウム−メタノール溶液を用いた場合の、該溶液の酢酸アンモニウム濃度およびｐＨを表２に示すように変化させ、溶解を浸漬のみ又は定電流電解法で行い、定電流電解法で行う場合には、表２に示すように電流密度を変化させ、銅合金試料を陽極にして行った。試料の溶解状態を観察しながらマトリックスを溶解させ、その後、実施例１と同様にして該反応液のろ過を行い残渣を回収した。実施例１と同様にして測定した抽出残渣量を表２に併記する。
【００３４】
【表２】
2004004009.tif 000003
【００３５】
表２より、Ｎｏ．１３〜１７は、本発明の規定要件を満たす方法で晶・析出物の抽出分離を行っているので、晶・析出物であるＦｅ単体析出物を精度良く抽出分離できていることがわかる。尚、試料の溶解は、実験Ｎｏ．１３および１４のように浸漬させるのみで行うよりも、実験Ｎｏ．１５〜１７のように定電流電解法を適用する方が、マトリックス溶解速度が速く、効率よく抽出分離できることがわかる。
【００３６】
これに対しＮｏ．１８〜２３は、本発明で推奨する要件を満たすものではないため、抽出分離が良好に行われないか定量結果が好ましくないものとなった。即ち、Ｎｏ．１８は、抽出分離用液中の酢酸アンモニウム濃度が極端に小さいので、抽出残渣量が極端に少なく、抽出した晶・析出物量は前記計算基準値からの誤差が大きくなっている。Ｎｏ．１９は、添加した酢酸アンモニウムがメタノールに対する飽和濃度を超えているため、酢酸アンモニウムが完全に溶解しなかった。この様な未溶解の酢酸アンモニウムが、晶・析出物とともに残渣として残り、分析値に大きな誤差を生じさせることが明らかであるため定量は行わなかった。
【００３７】
Ｎｏ．２０は、抽出分離用液のｐＨが本発明で好ましいとする範囲を外れているため、Ｃｕ母相の溶解速度が極端に低下し、晶・析出物の分析に必要な残渣量を得ることができなかった。Ｎｏ．２１は抽出分離用液のｐＨが本発明で好ましいとする範囲を超えているため、試料中の固溶Ｆｅが水酸化物として析出し、定量精度に悪影響を及ぼす結果となった。
【００３８】
Ｎｏ．２２は、定電流電解時の電流密度が本発明で好ましいとする範囲を下回り極端に小さいため、Ｃｕ母相の溶解速度が遅くなり、晶・析出物の分析に必要な残渣量を得ることができなかった。またＮｏ．２３は、定電流電解時の電流密度が本発明で好ましいとする範囲を超えているため、電極表面に銅含有化合物が析出し、定量精度に悪影響を及ぼす結果となった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明法を銅合金中の晶・析出物の抽出分離に適用すれば、銅合金中の晶・析出物を損失することなく効率的に抽出できる。従ってこの方法で得られた銅合金中の晶・析出物の形状・化学組成・質量等を、定性・定量分析法で把握することによって、銅合金製品の晶・析出物に関する品質を最終ユーザーにまで保証できる他、製品開発時の晶・析出物の有用な評価手段としても適用できる。