(57)【要約】【課題】形状選択的性に優れたゼオライト系触媒を用いて、所望の生産物を高い転化率で製造する方法を確立する。【解決手段】ａ）出発物質と、反応剤とを用意し、ｂ）前記出発物質と前記反応物質とをゼオライト系触媒に供給し、所定の温度Ｔ１で前記ゼオライト系触媒に吸蔵させ、ｃ）前記出発物質と前記反応剤とを供給せずに、前記出発物質と前記反応剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒を所定の温度Ｔ２まで昇温し、ｄ）前記出発物質と前記反応剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、生産物を回収することを含んでなる製造方法により達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）出発物質と、反応剤とを用意し、
該出発物質が、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物からなる群から選択される一または二以上のものであり、
該反応剤が、アルキル化反応剤、脱アルキル化反応剤、または水素化分解反応剤であり、
ｂ）前記出発物質と前記反応物質とをゼオライト系触媒に供給し、前記出発物質の沸点Ｔ０＋２０℃以下の温度Ｔ１で、前記出発物質と前記反応剤とを該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
ｃ）前記出発物質と前記反応剤とを供給せずに、前記出発物質と前記反応剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ０＋３０℃〜Ｔ０＋３００℃の温度Ｔ２まで昇温し、
ｄ）前記出発物質と前記反応剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、生産物を回収することを含んでなる、製造方法。
【請求項２】
前記ｄ）の後に、ｅ）前記ゼオライト系触媒をＴ１の温度まで降温することを含んでなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ａ）〜ｄ）の一連の工程が１．５分〜６０分間で行われてなる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ｂ）が０．１秒〜１０分間で、
前記ｃ）が３０秒〜２０分間で、
前記ｄ）が１分〜３０分間でそれぞれ行われてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記単環式炭化水素が、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素であり、
該脂環式炭化水素が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよいシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロヘキサジエンの群から選択される一または二以上のものであり、
該芳香族炭化水素が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよいベンゼンであり、
前記縮合多環式炭化水素が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、インダン、インデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、およびナフタセンの群から選択される一または二以上のものであり、
前記単環式複素環化合物が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、フラン、チオフェン、ピロール、オキザゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、およびピラジンの群から選択される一または二以上のものであり、
前記縮合複素環式化合物が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、クロメン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、プリン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサチン、フェノキサジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびチアントレンの群から選択される一または二以上のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルキル化反応剤が、メタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、アセトン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチレン、エタノール、ジエチルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、プロピレン、およびイソプロピルアルコールの群から選択される一または二以上のものであり、
前記脱アルキル化反応剤が、水素および／または水であり、
前記水素化分解反応剤が、水素、テトラリン、およびデカリンの群から選択される一または二以上のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
ｕ）単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物からなる群から選択される一または二以上のものである、出発物質を用意し、
ｖ）前記出発物質をゼオライト系触媒に供給し、前記出発物質の沸点Ｔ０＋２０℃以下の温度Ｔ１で、前記出発物質を該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
ｗ）前記出発物質を供給せずに、前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ０＋３０℃〜Ｔ０＋３００℃の温度Ｔ２まで昇温し、
ｘ）前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、前記出発物質を異性化させて得られた生産物を回収することを含んでなる、製造方法。
【請求項８】
前記ｘ）の後に、ｙ）前記ゼオライト系触媒をＴ１の温度まで降温することを含んでなる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ｕ）〜ｘ）の一連の工程が１．５分〜６０分間で行われてなる、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ｕ）が０．１秒〜１０分間で、
前記ｖ）が３０秒〜２０分間で、
前記ｗ）が１分〜３０分間でそれぞれ行われてなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記単環式炭化水素が、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素であり、
該脂環式炭化水素が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよいシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロヘキサジエンの群から選択される一または二以上のものであり、
該芳香族炭化水素が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよいベンゼンであり、
前記縮合多環式炭化水素が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、インダン、インデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、およびナフタセンの群から選択される一または二以上のものであり、
前記単環式複素環化合物が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、フラン、チオフェン、ピロール、オキザゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、およびピラジンの群から選択される一または二以上のものであり、
前記縮合複素環式化合物が、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、クロメン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、プリン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサチン、フェノキサジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびチアントレンの群から選択される一または二以上のものである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト系触媒が、酸素１０員環および／または酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト触媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ゼオライト系触媒が、窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した結晶外表面積の値が５ｍ２／ｇ以上の微細結晶からなるゼオライト触媒である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
β，β−ジメチルナフタレンを製造する方法であって、
Ａ）β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、メチル化剤とを用意し、
Ｂ）前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とをゼオライト系触媒に供給し、２６０℃以下の温度Ｔ１で、前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が該β−メチルナフタレン分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
Ｃ）前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを供給せずに、前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒を２８０℃〜３８０℃の温度Ｔ２まで昇温し、
Ｄ）前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、β，β−ジメチルナフタレンを回収することを含んでなる、製造方法。
【請求項１５】
前記Ｄ）の後に、Ｅ）前記ゼオライト系触媒をＴ１の温度まで降温することを含んでなる、請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｂ）において、先ず前記メチル化剤を供給し、次に前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンを供給するものである、請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ゼオライト系触媒が、酸素１０員環および／または酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト触媒である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ゼオライト系触媒が、窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した結晶外表面積の値が５ｍ２／ｇ以上の微細結晶からなるゼオライト触媒である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｂ）において、前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤との供給量が、前記ゼオライト系触媒の細孔容積１ｃｍ３あたり１ｇ以下である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
β，β−ジメチルナフタレンを製造する方法であって、
Ｕ）α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを用意し、
Ｖ）前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンをゼオライト系触媒に供給し、１００〜２８０℃の温度Ｔ１で、前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンの縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
Ｗ）前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを供給せずに、前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒を２９０℃〜４５０℃の温度Ｔ２まで昇温し、
Ｘ）前記前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、β，β−ジメチルナフタレンを回収することを含んでなる、製造方法。
【請求項２１】
前記Ｘ）の後に、Ｙ）前記ゼオライト系触媒をＴ１の温度まで降温することを含んでなる、請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
前記ゼオライト系触媒が、酸素１０員環および／または酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト触媒である、請求項２０または２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記ゼオライト系触媒が、窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した結晶外表面積の値が５ｍ２／ｇ以上の微細結晶からなるゼオライト触媒である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記Ｕ）において、前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンの供給量が、前記ゼオライト系触媒の細孔容積１ｃｍ３あたり１ｇ以下である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
請求項１４〜２４のいずれか一項の記載の製造方法で製造された、β，β−ジメチルナフタレン。
【請求項２６】
出発物質をゼオライト系触媒において反応させる方法であって、
ａ）出発物質と、必要に応じて反応剤とを用意し、
ｂ）前記出発物質をゼオライト系触媒に供給し、前記出発物質の沸点Ｔ０＋２０℃以下の温度Ｔ１で、前記出発物質を前記ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
ｃ）前記出発物質を供給せずに、前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ０＋３０℃〜Ｔ０＋３００℃の温度Ｔ２まで昇温し、
ｄ）前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持することを含んでなる、反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、ゼオライト系触媒を用いた化学物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
石油化学業界では、原油を蒸留（分留）して得た化学物質を、アルキル化反応、脱アルキル化反応、異性化反応等の化学反応をさらに行い所望の化学物質を製造している。このような製造にあっては、出発物質と反応剤とをゼオライト系触媒が配置された反応器に供給して行うことが一般的である。
【０００３】
ゼオライト系触媒は、その種類に固有の細孔を有し、また多くの酸点が細孔内に存在することから、種々の化学反応において細孔の構造やサイズに依存した反応特性を示すことが多く報告されている。例えば、ゼオライトの細孔径と反応に関与する分子サイズの関係から発現する形状選択性がその一例として挙げられる。この形状選択性には、原料の形状選択性（原料の特定成分のみが細孔内に導入されて反応する性質）、生成物の形状選択性（特定の生成物のみが細孔内で生成される性質）、および中間体の形状選択性（細孔内で生成可能な特定の反応中間体を経る反応のみが進行する性質）が挙げられる。いずれの場合も熱力学的平衡組成に比べ著しく高い選択性で反応が進む。
【０００４】
ゼオライト系触媒の形状選択性は、原料の分子サイズがゼオライト系触媒の細孔サイズとほぼ等しいときにその特性を発揮する。しかしながら、このような原料はゼオライト系触媒の細孔内で拡散する速度が非常に遅いため、極めて低い反応活性しか得られずその結果転化率が低く、また、望ましくない副反応が過度に進行するということがあった。特に、このような現象は従来一般的に行われてきた製造方法、即ち、出発物質と反応剤とを、ゼオライト系触媒が配置され所定の反応温度に設定された反応器に連続的に供給して生成物を製造する方法（連続反応法）において多く見受けられた。
【０００５】
従って、ゼオライト系触媒を用いて、その形状選択的な細孔内反応を拡散移動速度の制約を克服して行い、かつ副反応を抑制し、所望の生産物を高い転化率で製造する方法の確立が現在強く求められている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、出発物質と反応剤とを反応器に不連続的に供給し、出発物質と反応剤とをゼオライト系触媒に吸蔵させ、その後所定の温度にまで昇温し、その温度を維持することにより、ゼオライト系触媒の形状選択性を効率よく発揮させ、また反応効率を高めることで所望の生産物を高い転化率で得ることができる、との知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
よって、本発明は、ゼオライト系触媒の形状選択性をより効率化して、所望の化学物質を高転化率で製造する方法の提供をその目的とするものである。
【０００７】
従って、本発明の第一の態様による製造方法は、
ａ）出発物質と、反応剤とを用意し、
該出発物質が、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物からなる群から選択される一または二以上のものであり、
該反応剤が、アルキル化反応剤、脱アルキル化反応剤、または水素化分解反応剤であり、
ｂ）前記出発物質と前記反応物質とをゼオライト系触媒に供給し、前記出発物質の沸点Ｔ０＋２０℃以下の温度Ｔ１で、前記出発物質と前記反応剤とを該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
ｃ）前記出発物質と前記反応剤とを供給せずに、前記出発物質と前記反応剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ０＋３０℃〜Ｔ０＋３００℃の温度Ｔ２まで昇温し、
ｄ）前記出発物質と前記反応剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、生産物を回収することを含んでなるものである。
【０００８】
また、本発明の第二の態様による製造方法は、
ｖ）単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物からなる群から選択される一または二以上のものである、出発物質を用意し、
ｗ）前記出発物質をゼオライト系触媒に供給し、前記出発物質の沸点Ｔ０＋２０℃以下の温度Ｔ１で、前記出発物質を該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
ｘ）前記出発物質を供給せずに、前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ０＋３０℃〜Ｔ０＋３００℃の温度Ｔ２まで昇温し、
ｙ）前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、前記出発物質を異性化させて得られた生産物を回収することを含んでなるものである。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
本発明の第一の態様
本発明の第一の態様によれば、アルキル化反応、脱アルキル化反応、または水素化分解反応により生産物を得る製造方法が提供される。
【００１０】
Ａ．製造方法
工程ａ）
出発物質
出発物質としての単環式炭化水素は脂環式炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１１】
脂環式炭化水素の具体例としては、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよいシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロヘキサジエンの群から選択される一または二以上ものが挙げられ、好ましくは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンである。
【００１２】
芳香族炭化水素の具体例としては、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよいベンゼンが挙げられる。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様にあっては、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素が結合した化合物を利用することができ、これらの化合物は前記した置換基を有してなるものであってよい。このような化合物の具体例としては、テトラリンが挙げられる。
【００１４】
縮合多環式炭化水素の具体例としては、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、インダン、インデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、およびナフタセンの群から選択される一または二以上のものが挙げられ、好ましくは、ナフタレン、フルオレン、ビフェニルである。
【００１５】
単環式複素環化合物の具体例としては、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、フラン、チオフェン、ピロール、オキザゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、およびピラジンの群から選択される一または二以上のものが挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンである。
【００１６】
縮合複素環式化合物の具体例としては、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルケニル基、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、およびシアノ基の群から選択される一または二以上の基で置換されていてもよい、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、クロメン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、プリン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサチン、フェノキサジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびチアントレンの群から選択される一または二以上のものが挙げられ、好ましくは、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランである。
【００１７】
反応剤
本発明にあって、反応剤はその分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さがゼオライト系触媒の主細孔径よりも小さいものを利用する。アルキル化反応剤（アルキル化剤）の具体例としては、メタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、アセトン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチレン、エタノール、ジエチルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、プロピレン、およびイソプロピルアルコールの群から選択される一または二以上のものが挙げられ、好ましくはメタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、アセトン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチレン、エタノール、プロピレン、およびイソプロピルアルコールの群から選択される一または二以上のものである。
脱アルキル化反応剤（脱アルキル化剤）の具体例としては、水素および／または水が挙げられ、好ましくは、水素である。
水素化分解反応剤（水素化分解剤）の具体例としては、水素、テトラリン、およびデカリンの群から選択される一または二以上のものが挙げられ、好ましくは、水素である。
【００１８】
工程ｂ）
工程ｂ）では、ゼオライト系触媒に吸蔵された出発物質と反応剤とが反応しているものと考えられる。次工程ｃ）、ｄ）においても同様の反応が生じているものと考えられる。
【００１９】
出発物質と反応剤とは、ゼオライト系触媒の細孔容積１ｃｍ３あたり１ｇ以下、好ましくは０．８ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｇ以下の量でゼオライト系触媒に供給されることが好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、出発物質と反応剤の供給に際して、希釈剤を利用しても良い。希釈剤は、その分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さがゼオライト系触媒の主細孔径よりも大きいものが好ましい。その具体例としては、酸素１０員環の主細孔を有するゼオライト触媒の場合、１，３，５−トリメチルベンゼン、α−メチルナフタレン等が挙げられ、酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト触媒の場合、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
Ｔ１はＴ０＋２０℃以下の温度、好ましくはＴ０−１００℃〜Ｔ０＋２０℃の温度である。出発物質と反応剤とをゼオライト系触媒に吸蔵させる時間θ１は０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜５分である。
【００２２】
ゼオライト系触媒
本発明にあって、ゼオライト系触媒は、その主細孔の孔径が出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のもの、より好ましくはこの長さ＋０．０２ｎｍ以下のものを利用する。本発明のより好ましい態様によれば、ゼオライト系触媒は、その主細孔の孔径が出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さにほぼ一致するものを利用する。
【００２３】
本発明において、ゼオライト系触媒は、規則的な細孔を有する全てのゼオライト触媒、メタロシリケート触媒を含むものをいう。その具体例としては、アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノメタロシリケート、シリカライト、アルミノホスフェート、メソポーラスシリケート等、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、酸素１０員環の主細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト、その具体例としては、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１等のアルミノシリケート、フェリシリケート、ガロシリケート等のメタロシリケート、アルミノガロシリケート等のアルミノメタロシリケート、およびシリカライトが挙げられる。また、酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト、その具体例としてはモルデナイト、ＺＳＭ−１２、Ｙ−フォージャサイト、Ｘ−フォージャサイト等が挙げられる。さらに、酸素１０員環と酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト、その具体例としてはＭＣＭ−２２等が挙げられる。さらにまた、酸素１２員以上の環を主細孔とするゼオライトなどが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、酸素１０員環および／または酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト触媒が好ましい。
【００２４】
「酸素１０員環（１２員環等）の主細孔」とは、ゼオライト系触媒が有する細孔の中、主要となる細孔であって、その入り口部分が酸素１０員環（１２員環等）によって構成されているものをいう。ここで、酸素１０員環（１２員環等）とは、ケイ素原子またはメタル原子と酸素原子とが互いに結合した環であって、その環を構成する酸素原子数が１０（１２等）であるものをいう。酸素１０員環の主細孔の径は、０．６ｎｍ程度といわれている。
【００２５】
本発明のより好ましい態様によれば、酸素１０員環の主細孔を有するゼオライト触媒は、反応速度定数基準値Ｎが０．５以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下となるまで結晶外表面酸点を不活性化する処理を施した微細結晶のゼオライト径触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、結晶外表面酸点を不活性化処理する方法の代表的な具体例は、分子サイズが酸素１０員環の孔径よりも大きい有機塩基、例えばジメチルキノリン（例えば、２，４−ジメチルキノリン）、トリメチルキノリン、β−ナフトキノリン、等のキノリン類を添加する方法、シリカコーティング方法（例えば、テトラエチルシリケートまたはテトラメチルシリケートを蒸着し加熱分解する方法）、無機塩基化合物（例えばＢａ、Ｍｇ等の化合物）を添加する方法、四塩化ケイ素によって脱アルミニウム処理を行う方法、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００２７】
不活性化の指標は、不活性化処理前後の酸素１０員環の主細孔を有するゼオライト触媒を、トリイソプロピルベンゼン（微細結晶の酸素１０員環の細孔に入ることができない）とエチルベンゼン（微細結晶の酸素１０員環の細孔に入ることができる）とを用いて、固定層反応装置で反応を行い、その反応における転化率を下記の式（ＩＩ）に導入して、反応速度定数基準値Ｎを算出することにより判断する。反応速度定数基準値Ｎを用いることにより、温度、接触時間の違いの影響を排除することができ、その結果、触媒の不活性化の指標が反応速度比として客観的に評価することができる。
【００２８】
2004083440.tif 000002
［上記式中、
Ｘは不活性化処理後の転化率を表し、
Ｘ０は不活性化処理前の転化率を表し、
ＴＩＰＢはトリイソプロピルベンゼンを表し、
ＥＢはエチルベンゼンを表す］
【００２９】
反応速度定数基準値Ｎを算出するための好ましい測定方法の一つとしては、一様な反応温度にて実験が可能な固定層反応装置を用いて行うことができる。例えば、内径０．８ｃｍの固定層反応装置の場合、ゼオライト系触媒を１ｇ充填し、常圧、４００℃、キャリヤガス（窒素を１．７９ＮＬ／ｈの速度で）供給下において、トリイソプロピルベンゼンまたはエチルベンゼンを２．５ｇ／ｈの速度で固定層反応装置に供給し、３０分経過した後、１５分間の全生成油を回収し、ガスクロマトグラフにて原料転化率を求める、測定方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、ゼオライト系触媒は微細な結晶形態を有するものを使用する。結晶サイズとして、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下の微細結晶を使用する。このような微細結晶は凝集物を形成しやすいが、その場合結晶間の空隙の多い凝集構造を形成しているものが好ましい。このような空隙の多い凝集構造（モルフォロジー）を有する微細結晶を用いることにより、本発明の製造工程が円滑に行われるものと思われる。微結晶でかつ空隙の多い凝集構造であるゼオライト系触媒は、ゼオライトの結晶外表面の有効表面積の大きさを用いて評価される。この結晶外表面積は、窒素吸着法による比表面積測定におけるｔ−ｐｌｏｔ解析法により求められる。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、ゼオライト系触媒は、ｔ−ｐｌｏｔ法による結晶外表面積が５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上の微細結晶からなるゼオライト類を用いることが好ましい。
【００３２】
本明細書において、「窒素吸着法」は多孔質物質の比表面積を測定する方法として一般に用いられる窒素吸着法を用いる。この測定法は、乾燥処理した試料をガラス製のセルに入れて真空脱気し、７７Ｋの温度にて少量ずつ窒素ガスを導入し、平衡圧と吸着量を測定するものであり、ＢＥＴ表面積を測定する一般的な方法である。この測定法で得られる吸着等温線を用いて、細孔を有する試料に対するｔ−ｐｌｏｔ解析を行う。
【００３３】
「ｔ−ｐｌｏｔ解析」は、上記の窒素吸着法によって得たデータを解析するものである。これはｔ−曲線すなわち吸着膜の厚さｔを相対圧ｐ／ｐ０に対してプロットした標準等温線を用いるものである（Ｌｉｐｐｅｎｓ、ｄｅ　Ｂｏｅｒによるｔ−プロット法）。具体的には下記の式（Ｉ）によって表される。
ｔ＝（ｖ／ｖｍ）σ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［上記式中、
ｔは吸着膜の厚さを表し、
ｖ／ｖｍは吸着膜中の平均吸着層数を表し、
σは単分子層の厚さを表す］
吸着量ｖをｔにプロットしたものがｔ−プロットであり、細孔の孔径に対応するｔ値で折れた直線が得られる。高圧側、即ち、ｔ値の大きい方の直線の傾きから、細孔を有する試料の外表面積が得られる。窒素吸着法の測定とＢＥＴ表面積、ｔ−ｐｌｏｔによる外表面積の解析は市販の窒素吸着分析装置（例えば、日本ベル社製、ベルソープ２８）で行うことができる。
【００３４】
工程ｃ）
Ｔ２はＴ０＋３０℃〜Ｔ０＋３００℃の温度、好ましくはＴ０＋４０℃〜Ｔ０＋２７０℃の温度である。昇温速度は一定の速度であることが望ましいが、昇温時間内で昇温速度が変化してもよい。昇温時間θ２は３０秒〜２０分、好ましくは３０秒〜５分である。
【００３５】
工程ｄ）
工程ｄ）では、生成物、未反応の出発物質および反応剤がゼオライト系触媒から離脱するものと考えられるが、先の工程ｃ）においても同様の現象が生じているものと考えられる。
Ｔ２の温度を保持する時間θ３は、１分〜３０分であり、好ましくは２分〜２０分である。本発明の好ましい態様によれば、工程ａ）〜ｄ）の工程を１サイクルとして行う場合、その全時間θ全は３分〜６０分、好まししくは３分〜３０分である。
【００３６】
その他
１．工程ｅ）
本発明の好ましい態様によれば、工程ｄ）の後に、ｅ）前記ゼオライト系触媒をＴ１まで降温することを含んでなることが好ましい。工程ｅ）を含んでなることにより、前記ａ）〜ｄ）の工程を連続的に行うことを可能とする。ゼオライト系触媒の温度をＴ１まで降温する方法は既存の方法によって行うことができる。そのような具体例としては、反応後にゼオライト系触媒を分離して低温の粒子と混合し冷却しても良い。また、低温のキャリアーガスを用いて冷却しても良い。キャリアーガスの具体例は後記するものと同様であって良い。
【００３７】
２．工程ｆ）
本発明の好ましい態様によれば、工程ｄ）または工程ｅ）の後に、ｆ）ゼオライト系触媒の上に生成されたコークを除去することを含むことができる。コークを除去することによりゼオライト系触媒の活性を復活させることができる。コーク除去の手段としては、例えば５００℃〜６５０℃の温度で酸素含有ガス（空気）を導入して再生処理を行う方法がある。コーク除去は、１サイクル毎または複数回のサイクル毎に行ってもよく、好ましくは１０回以上のサイクル毎に行うことが望ましい。
【００３８】
３．キャリアーガス
本発明の好ましい態様によれば、工程ａ）〜ｄ）の全てまたはいずれかの工程を、出発物質の分子より小さい物質からなるキャリヤーガス、例えば水素、窒素、アルゴン、スチーム（水蒸気）などを流通させて行うことができる。
【００３９】
反応装置
本発明による製造方法は、従来の触媒反応に用いられる種々の反応装置、例えば固定層、移動層、流動層、気流層などを備えた装置で行うことができる。ゼオライト系触媒は、反応装置内に固定されてもよく、または二以上の反応装置間を輸送するような可変なものとされて利用されてよい。固定層を用いる装置の場合、ゼオライト系触媒の速やかな昇温および降温を可能とする伝熱性のよい構造を有した装置、例えばマイクロリアクターを利用することが好ましい。ゼオライト系触媒を反応装置間で輸送する場合、循環流動層、気流層、移動層別の反応装置で利用されることが好ましい。
【００４０】
生産物
本発明の第一の態様による製造方法によれば、以下の生産物が得られる。本発明による製造方法がアルキル化反応による場合、例えば、出発物質である単環式炭化水素（脂環式炭化水素または芳香族炭化水素）、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物がアルキル化されたものが挙げられる。具体的には、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基で置換（アルキル化）された、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物が挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基で置換（アルキル化）された脂環式炭化水素の具体例としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルシクロペンテンが挙げれる。
直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基で置換（アルキル化）された芳香族炭化水素の具体例としては、ｐ−ジアルキルベンゼン、ｐ−キシレン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルテトラリンなどが挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基で置換（アルキル化）された縮合多環式炭化水素の具体例としては、β−アルキルナフタレン（例えば、β−メチルナフタレン、β−エチルナフタレン、β−イソプロピルナフタレン等が挙げられる）、β，β−ジアルキルナフタレン（例えば、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２，６−ジエチルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる）、４，４’−ジアルキルビフェニル（例えば、４，４’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジイソプロピルビフェニル等が挙げられる）、２，６−ジメチルフルオレン、６−メチル−２−ナフトール、６−メチル−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基で置換（アルキル化）された単環式複素環化合物の具体例としては、２，５−ジメチルフラン、２，５−ジメチルチオフェン、２，５−ジメチルピロール等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基で置換（アルキル化）された縮合複素環式化合物の具体例としては、２−メチルインドール、３−メチルインドール、２−メチルベンゾフラン、３−メチルベンゾフラン、２−メチルベンゾチオフェン、３−メチルベンゾチオフェン、２−メチルキノリン、６−メチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、２，７−ジメチルジベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００４１】
本発明による製造方法が脱アルキル化反応による場合、例えば、出発物質である単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物が脱アルキル化されたものが挙げられる。脱アルキル反応は出発物質のアルキル基の数が少なくなるかまたはアルキル基がなくなる反応である。従って、生産物は出発物質の基本骨格と同じものを有するものとなる。
【００４２】
本発明による製造方法が水素化分解反応による場合、例えば、出発物質である単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物が水素化分解されたものが挙げられる。水素化分解反応は出発物質の芳香族環の数が減少するか、複素環が消滅するものである。例えば、ナフタレンが水素化分解してベンゼン、メタン、エタンに分解することが挙げられる。
【００４３】
Ｂ．アルキル化反応による製造方法
本発明の好ましい態様によれば、β，β−ジメチルナフタレンを製造する方法が提供され、その製造方法は、
Ａ）β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、メチル化剤とを用意し、
Ｂ）前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とをゼオライト系触媒に供給し、２６０℃以下の温度Ｔ１で、前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が該β−メチルナフタレン分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
Ｃ）前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを供給せずに、前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒を２８０℃〜３８０℃の温度Ｔ２まで昇温し、
Ｄ）前記β−メチルナフタレンまたはナフタレンと、前記メチル化剤とを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、β，β−ジメチルナフタレンを回収することを含んでなるものである。
【００４４】
工程Ａ）
メチル化剤（トランスメチル化剤）は、その分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さがゼオライト系触媒の主細孔径よりも小さいものを利用する。そのようなメチル化剤（トランスメチル化剤）の具体例としては、メタノール、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２，４‐トリメチルベンゼン、２，３，６‐トリメチルナフタレン等が挙げられ、好ましくはメタノール、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、キシレン、１，２，４‐トリメチルベンゼンである。
【００４５】
工程Ｂ）
工程Ｂ）では、ゼオライト系触媒に吸蔵されたβ−メチルナフタレンまたはナフタレンとメチル化剤とが反応しているものと考えられる。次工程Ｃ）、Ｄ）においても同様の反応が生じているものと考えられる。
【００４６】
β−メチルナフタレンまたはナフタレンとメチル化剤とは、ゼオライト系触媒の細孔容積１ｃｍ３あたり１ｇ以下、好ましくは０．８ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｇ以下の量でゼオライト系触媒に供給されることが好ましい。メチル化剤とβ−メチルナフタレンまたはナフタレンとは、そのモル比が０．２：１〜２０：１であり、好ましくは０．１：１〜１０：１で供給される。
【００４７】
本発明の好ましい態様によれば、β−メチルナフタレンまたはナフタレンとメチル化剤とを供給する際に、希釈剤を利用することができる。希釈剤は、その分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さがゼオライト系触媒の主細孔径よりも大きいもの、具体的には、１，３，５‐トリメチルベンゼンまたはα−メチルナフタレンが挙げられる。
【００４８】
Ｔ１は２６０℃以下、好ましくは１００〜２４０℃である。β−メチルナフタレンまたはナフタレンとメチル化剤とをゼオライト系触媒に吸蔵させる時間θ１は０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜５分である。
【００４９】
本発明の好ましい態様によれば、β−メチルナフタレンまたはナフタレンとメチル化剤とを上記時間θ１内でそれぞれ別個に供給することが好ましく、より好ましくはメチル化剤を先に供給した後、β−メチルナフタレンまたはナフタレンを供給することが好ましい。
【００５０】
ゼオライト系触媒は先に説明したゼオライト触媒が挙げられ、好ましくは酸素１０員環の主細孔を有するゼオライト触媒であり、例えばＺＳＭ−５が挙げられる。
【００５１】
工程Ｃ）
Ｔ２は、２８０〜３８０℃の温度、好ましくは３００〜３６０℃の温度である。昇温速度は一定の速度であることが望ましいが、昇温時間内で昇温速度が変化してもよい。昇温時間θ２は３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１５分である。
【００５２】
工程Ｄ）
工程Ｄ）では、β，β−ジメチルナフタレン、未反応のβ−メチルナフタレンまたはナフタレンおよびメチル化剤がゼオライト系触媒から離脱しているものと考えられるが、先の工程Ｃ）においても同様の現象が生じているものと考えられる。
【００５３】
Ｔ２の温度に昇温されたゼオライト系触媒をＴ２の温度で保持する時間θ３は、１分〜３０分であり、好ましくは２分〜２０分である。本発明の好ましい態様によれば、工程Ａ）〜Ｄ）の工程を１サイクルとして行う場合、その全時間θ全は３分〜６０分、好まししくは３分〜３０分である。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、β，β−ジメチルナフタレン、特に、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレンを高収率で得ることができる。
【００５５】
その他
１．工程Ｅ）
本発明の好ましい態様によれば、工程Ｄ）の後に、Ｅ）前記ゼオライト系触媒をＴ１まで降温することを含んでなることが好ましい。工程Ｅ）を含んでなることにより、前記Ａ）〜Ｄ）の工程を連続的に行うことが可能となる。ゼオライト系触媒の温度をＴ１まで降温する方法は先に述べたのと同様であって良い。
【００５６】
２．工程Ｆ）
本発明の好ましい態様によれば、工程Ｄ）または工程Ｅ）の後に、Ｆ）ゼオライト系触媒の上に生成されたコークを除去することを含むことができる。コークを除去については先に述べたの同様であって良い。
【００５７】
３．キャリアーガス
本発明の好ましい態様によれば、工程Ａ）〜Ｄ）の全てまたはいずれかの工程を、β−メチルナフタレンおよびメチル化剤のいずれの分子より小さい物質からなるキャリヤーガス、例えば水素、窒素、アルゴン、スチーム（水蒸気）などを流通させて行うことができる。
【００５８】
反応装置
本発明による製造方法は、従来の触媒反応に用いられる種々の反応装置を用いて行うことができ、その内容は先に述べたのと同様であって良い。
【００５９】
本発明の第二の態様
本発明の第二の態様によれば、異性化反応により化学物質を得る製造方法が提供される。
Ｃ．製造方法
この製造方法は、前記した反応剤を利用しない以外は、前記本発明の第一の態様のＡ．製造方法で述べた手法と同様であってよい。よって、Ｃ．製造方法におけるｕ）〜ｚ）、キャリアーガス、および反応装置の内容は、Ａ．製造方法におけるａ）〜ｆ）、キャリアーガス、および反応装置の内容と同様であってよい。
【００６０】
生産物
本発明の第二の態様による製造方法によれば、以下の生産物が得られる。例えば、出発物質である単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環化合物、および縮合複素環式化合物が異性化されたものが挙げられる。異性化反応は、生成物は出発物質に置換している置換基の位置が変化したするものである。従って、生成物は出発物質と同一の組成式を有するものである。例えば、α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンが異性化されてβ，β−ジメチルナフタレンが生成物として得ることができる。
【００６１】
Ｄ．異性化反応による製造方法
本発明の好ましい態様によれば、β，β−ジメチルナフタレンを製造する方法が提供され、その製造方法は、
Ｕ）α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを用意し、
Ｖ）前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンをゼオライト系触媒に供給し、１００〜２８０℃の温度Ｔ１で、前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを該ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンの縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
Ｗ）前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを供給せずに、前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒を２９０℃〜４５０℃の温度Ｔ２まで昇温し、
Ｘ）前記前記α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持し、β，β−ジメチルナフタレンを回収することを含んでなるものである。
【００６２】
工程Ｖ）
工程Ｖ）では、ゼオライト系触媒に吸蔵されたα，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンが異性化反応しているものと考えられる。次工程Ｗ）、Ｘ）においても同様の反応が生じているのものと考えられる。
【００６３】
α，α−ジメチルナフタレンの具体例としては１，５−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレンが挙げられる。α，β−ジメチルナフタレンの具体例としては、１，６−ジメチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレンが挙げられる。
【００６４】
α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンは、ゼオライト系触媒の細孔容積１ｃｍ３あたり１ｇ以下、好ましくは０．８ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｇ以下の量でゼオライト系触媒に供給されることが好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい態様によれば、α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンを供給する際に、希釈剤を利用することができる。希釈剤は、その分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さがゼオライト系触媒の主細孔径よりも大きいもの、具体的には、１，３，５‐トリメチルベンゼンまたはα−メチルナフタレンが挙げられる。
【００６６】
Ｔ１は１００〜２８０℃以下、好ましくは１００〜２６０℃である。α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンとをゼオライト系触媒に吸蔵させる時間θ１は０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜５分である。
【００６７】
ゼオライト系触媒は先に説明したゼオライト触媒が挙げられる。特に、α，α−ジメチルナフタレンが１，５−ジメチルナフタレンであり、α，β−ジメチルナフタレンが１，６−ジメチルナフタレンである場合、酸素１２員環の主細孔を有するゼオライト触媒、例えばモルデナイト、ＺＳＭ−１２が挙げられる。
【００６８】
工程Ｗ）
Ｔ２は２９０〜４５０℃の温度、好ましくは３００〜４００℃の温度である。昇温速度は一定の速度であることが望ましいが、昇温時間内で昇温速度が変化してもよい。昇温時間θ２は３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１５分である。
【００６９】
工程Ｘ）
工程Ｘ）では、β，β−ジメチルナフタレン、未反応のα，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンがゼオライト系触媒から離脱しているのものと考えられるが、先の工程Ｗ）においても同様の現象が生じているのものと考えられる。
【００７０】
Ｔ２の温度に昇温されたゼオライト系触媒をＴ２の温度で保持する時間θ３は、１分〜３０分であり、好ましくは２分〜２０分である。
【００７１】
本発明の好ましい態様によれば、工程Ｕ）〜Ｘ）の工程を１サイクルとして行う場合、その全時間θ全は３分〜６０分、好まししくは３分〜３０分である。
【００７２】
本発明の製造方法によれば、β，β−ジメチルナフタレン、特に、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレンを高収率で得ることができる。
【００７３】
その他
１．工程Ｙ）
本発明の好ましい態様によれば、工程Ｘ）の後に、Ｙ）前記ゼオライト系触媒をＴ１まで降温することを含んでなることが好ましい。工程Ｙ）を含んでなることにより、前記Ｕ）〜Ｘ）の工程を連続的に行うことが可能となる。ゼオライト系触媒の温度をＴ１まで降温する方法は先に述べたのと同様であって良い。
【００７４】
２．工程Ｚ）
本発明の好ましい態様によれば、工程Ｘ）または工程Ｙ）の後に、Ｚ）ゼオライト系触媒の上に生成されたコークを除去することを含むことができる。コークを除去については先に述べたの同様であって良い。
【００７５】
３．キャリアーガス
本発明の好ましい態様によれば、工程Ｕ）〜Ｘ）の全てまたはいずれかの工程を、α，α−ジメチルナフタレンまたはα，β−ジメチルナフタレンの分子より小さい物質からなるキャリヤーガス、例えば水素、窒素、アルゴン、スチーム（水蒸気）などを流通させて行うことができる。
【００７６】
反応装置
本発明による製造方法は、従来の触媒反応に用いられる種々の反応装置を用いて行うことができ、その内容は先に述べたのと同様であって良い。
【００７７】
その他の製造方法
本発明による製造方法（異性化反応）によれば、β，β−ジメチルナフタレンの異性化反応により、β，β−ジメチルナフタレンを製造することができる。例えば、２，７−ジメチルナフタレンを出発物質として、本発明による製造方法（異性化反応）により、２，６−ジメチルナフタレンを製造することができる。この場合の異性化反応の手段はＤ．異性化反応による製造方法に記載さたものと同様であってよい。但し、２，７−ジメチルナフタレンを出発物質として利用する場合、使用するゼオライト触媒は、酸素１０員環の主細孔を有するゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５を利用することが好ましい。
【００７８】
本発明の第三の態様
本発明の第三の態様によれば、
出発物質をゼオライト系触媒において反応させる方法が提供され、その方法は、
ａ）出発物質と、必要に応じて反応剤とを用意し、
ｂ）前記出発物質をゼオライト系触媒に供給し、前記出発物質の沸点Ｔ０＋２０℃以下の温度Ｔ１で、前記出発物質を前記ゼオライト系触媒に吸蔵させ、
該ゼオライト系触媒が、その主細孔の孔径が前記出発物質の分子の縦方向または横方向のいずれか短い方の長さ＋０．０５ｎｍ以下のものであり、
ｃ）前記出発物質を供給せずに、前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ０＋３０℃〜Ｔ０＋３００℃の温度Ｔ２まで昇温し、
ｄ）前記出発物質を吸蔵させた前記ゼオライト系触媒をＴ２の温度で維持することを含んでなるものである。
【００７９】
本発明の第三の態様による方法は、本発明の第一の態様のＡ．製造方法およびＣ．製造方法で述べた手法と同様であってよい。
【００８０】
【実施例】
ゼオライト触媒の調製
ゼオライト触媒Ａ
Ｔ．　Ｉｎｕｉ　（“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｒａｐｉｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｔｏ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，　Ｃｈａｐｔｅｒ　３３，　１９８９，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）の文献に記載された方法に従ってＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比＝２５）を合成し、イオン交換法によりプロトン型として調製した。
ゼオライト触媒Ａは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察結果とＸＲＤ（Ｘ線回折）ピークの半値幅から約５０ｎｍのサイズの微細結晶から成る凝集体であることが確認され、また窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析による結晶外表面積は４０ｍ２／ｇであった。
ゼオライト触媒Ｂ
ゼオライト触媒Ａに２，４−ジメチルキノリンを供給してＮ値が０．１５となるまで結晶外表面の酸点抑制処理を施して調製した。
ゼオライト触媒Ｃ
触媒は窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析による結晶外表面積が８ｍ２／ｇである酸素１２員環の主細孔を有するモルデナイト（東ソー製）をゼオライト触媒Ｃとした。
【００８１】
反応装置
上記で調製したゼオライト触媒（Ａ〜Ｃ）３ｇを内径１４ｍｍのステンレス製反応管に充填し、反応管を赤外線炉内に設置した。反応管の上部にはキャリヤーガス導入管と原料導入管を接続し、反応管の下部には生成物を冷却回収するためのガラス製冷却器を接続した。キャリヤーガスとして窒素を用い、その流量を２Ｎｌ／ｈとした。原料の導入方法は、シュリンジポンプを用い、所定量の原料を所定時間内に一定速度で導入した。ガラス製冷却器は氷水で冷却し、液状生成物を凝縮させて回収した。液状生成物の分析は、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ製、ＨＰ６９８０型）で、ＤＢ−１カラム（Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）およびＤＭＮカラム（東京化成製）を利用して行った。
【００８２】
実施例１
本発明の製造方法（不連続反応法）に従って、β−メチルナフタレンと、メタノールとを用いて、β−メチルナフタレンをメチル化しβ，β−ジメチルナフタレン（２，６−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレン）を製造した。
β−メチルナフタレンとメタノールのモル比は１：４とし、β−メチルナフタレンの供給量はゼオライト触媒Ａの細孔容積に対して０．５９ｇ／ｃｍ３とした。
上記反応装置において、２３０℃（Ｔ１）の温度でβ−メチルナフタレンとメタノールとの混合物を３０秒間で反応管上部から導入しゼオライト触媒Ａに吸蔵させた。この間、反応管下部に接続した冷却器には生成物や未反応出発物質は存在せず、ゼオライト触媒Ａへの吸蔵が完全に行われたことを確認した。次に、ゼオライト触媒Ａの温度を３分間で３５０℃（Ｔ２）へ上昇させ、さらにこの温度で５分間保持した。この間、冷却器にβ，β−ジメチルナフタレンが生成された。
結果
β−メチルナフタレンの転化率（α−メチルナフタレンへの異性化を含めない）は５７％であり、β，β−ジメチルナフタレン選択率（生成ジメチルナフタレン中のβ，β−ジメチルナフタレン濃度）は５６％であった。
メタノールの炭化水素への転化反応（副反応）は、相対転化率が０．５であった。メタノールの相対転化率は、従来の連続反応法（比較例１）でのメタノールの炭化水素への転化率に対する、本実施例１でのメタノールの炭化水素への転化率の相対値である。
【００８３】
比較例１
従来の連続反応法に従って、β，β−ジメチルナフタレンを製造した。具体的には、β−メチルナフタレンとメタノールとを１ｇ／ｈ／ｇ（ゼオライト触媒Ａ）の供給速度で連続供給し所定反応温度（３５０℃または２３０℃）で連続反応させる以外は、実施例１と同様の方法により、β，β−ジメチルナフタレンを製造した。
結果
３５０℃での反応結果は、β−メチルナフタレンの転化率は１９％、β，β−−ジメチルナフタレンの選択率は４４％、メタノールの相対転化率は１であった。また、２３０℃での反応結果は、β−メチルナフタレンの転化率６％しか反応は進まなかった。
【００８４】
実施例２
先ずメタノールを３０秒でゼオライト触媒Ａに吸蔵させ、次にβ−メチルナフタレンを３０秒でゼオライト触媒Ａに吸蔵させた以外は、実施例１と同様の方法でβ，β−ジメチルナフタレンを製造した。
結果
β−メチルナフタレンの転化率は６５％、β，β−ジメチルナフタレンの選択率は５６％、メタノールの相対転化率は０．３であった。
【００８５】
実施例３
ゼオライト触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法でβ，β−ジメチルナフタレンを製造した。
結果
β−メチルナフタレンの転化率は７６％、β，β−ジメチルナフタレンの選択率は１００％、メタノールの相対転化率は０．２であった。
【００８６】
実施例１〜３および比較例１の結果は下記表１に記載した通りであった。
【表１】
2004083440.tif 000003
実施例４
本発明の製造方法（不連続反応法）に従って、１，５−ジメチルナフタレンを異性化し２，６−ジメチルナフタレンを製造した。
１，５−ジメチルナフタレンの供給量はゼオライト触媒Ｃの細孔容積に対して０．４５ｇ／ｃｍ３とした。上記反応装置において、２３０℃（Ｔ１）の温度で１，５−ジメチルナフタレンを５分間で反応管上部から導入しゼオライト触媒Ｃに吸蔵させた。この間、反応管下部に接続した冷却器には２，６−ジメチルナフタレンおよび未反応１，５−ジメチルナフタレンは存在せず、ゼオライト触媒Ｃへの吸蔵が完全に行われたことを確認した。次に、ゼオライト触媒Ｃの温度を５分間で３８０℃（Ｔ２）へ上昇させ、さらにこの温度で２０分間保持した。この間、冷却器に２，６−ジメチルナフタレンが生成された。
結果
１，５−ジメチルナフタレンの転化率は４９％であった。ジメチルナフタレン以外の副生成物の収率は５％であった。
【００８７】
比較例２
従来の連続反応法に従って、具体的には１，５−ジメチルナフタレンを１ｇ／ｈ／ｇ（ゼオライト触媒Ｃ）の供給速度で連続供給し３８０℃の一定温度で連続反応させる以外は、実施例４と同様の手法により、２，６−ジメチルナフタレンを製造した。
【００８８】
結果
１，５−ジメチルナフタレンの転化率は３２％であった。β，β−ジメチルナフタレン以外の副生成物の収率は６％であった。
【００８９】
実施例４および比較例２の結果は下記表２に記載した通りであった。
【表２】
2004083440.tif 000004