(57)【要約】【課題】印字耐水性や印字耐擦過性が求められる用途に好適で、湿潤時の耐擦過性に優れる被記録体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルム上に、モノマー成分（１）が２０〜８０質量％、モノマー成分（２）が１０〜７０質量％、モノマー成分（３）が１０〜７０質量％の比率で共重合して得られる含窒素高分子化合物をカチオン化剤で四級化した両性化物である四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設け、該プライマー層上にカチオン樹脂と水不溶性樹脂と顔料を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。【化１】2004181935.tif 000022【化２】2004181935.tif 000023【化３】2004181935.tif 000024（Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３＝Ｈ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１＝炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ４＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ５＝炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ６＝Ｈ又はＣＨ３、Ａ２＝炭素数２〜６のアルキレン基）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルム上に、下記一般式（１）で表されるモノマー成分（１）が２０〜８０質量％、下記一般式（２）で表されるモノマー成分（２）が１０〜７０質量％、下記一般式（３）で表されるモノマー成分（３）が１０〜７０質量％の比率で共重合して得られた含窒素高分子化合物をカチオン化剤で四級化した両性化物である四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設け、該プライマー層の上にカチオン樹脂と水不溶性樹脂と顔料を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。
【化１】
2004181935.tif 000019
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
2004181935.tif 000020
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【化３】
2004181935.tif 000021
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記プライマー層が、前記四級窒素含有アクリル系樹脂の他にポリイミン系化合物とポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を含有する請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記プライマー層が前記四級窒素含有アクリル系樹脂を３０〜８０質量％、前記ポリイミン系化合物を１０〜６０質量％、前記ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を１０〜６０質量％を含有する請求項２記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記プライマー層の塗工量が０．０１〜５ｇ／ｍ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記インク受容層に使用される前記水不溶性樹脂が、アクリル系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記インク受容層にカチオン性樹脂５〜６０質量％、顔料２０〜８５質量％、水不溶性樹脂１０〜６０質量％を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録や印字等に用いられるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速にカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。しかし、一方で、プリントの品位、彩度、外観、画像を更に改良するために、より高度な特性を持つ記録材が要求されるようになってきた。特にプリント速度、解像度、彩度などの向上に伴って、被記録材に対してもインクの速乾性、高吸収容量、ドット径及びにじみの制御等、より高度な特性が要求されるようになってきていることに対応するための各種記録用シートが開発されており、例えば、インクの吸収を良くするために基材の上に多孔質無機顔料からなるインク受容層を設けること等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、近年、インクジェットプリンターは、従来の書類等の印字用途から壁紙やポスター等の広幅印字用途へと広まっている。インクジェットプリンターは操作が非常に簡単であり、また製版等の印刷と違い少量印刷が可能であるため、必要に応じた画像を素早く必要量だけ印字する事が可能である。また、ポスターや看板等の印字にはワイドフォーマットプリンター等と呼ばれる広幅印字可能なものが通常使用されている。これらのワイドフォーマットプリンターはポスター及び看板用途であるため、遠くからでも画像が鮮明に確認できる必要があり、しかも長期掲示においても鮮明な画像を保ち続ける必要がある。
【０００４】
しかし、従来から使用されているインクジェット用のインクは染料インクであり、長期掲示において紫外線、オゾン等により酸化され、画像が退色し見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、ワイドフォーマットプリンターのインクに、染料インクに比べ耐光性に優れた顔料インクを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
また、従来から使用されているインクジェット記録用紙は、紙を支持体としているため、水に触れた際に、支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりして見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、フィルムを支持体とした上に塗工層を設けたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献４）。
あるいは、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムに疎インク吸収定着層を設け、耐水性に優れたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００６】
このような記録用紙は、耐水性にも優れ、ＰＯＰ広告用としても使用できる。しかしながら、この記録用紙は油性インクによるインクジェット方式のプリンターを対象としており、水性インクによるインクジェット方式のプリンターには対応していないだけでなく、特に、塗膜の耐水性に対しては考慮されているものではなかった。また、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムの様に耐水性に優れた支持体を使用しても、従来の方法で支持体上にインク受容層を設けると、水滴などで濡れた紙面を指やペン等で擦った場合に、支持体との界面からインク受容層が剥がれるという塗膜耐水性不良が発生する。このように、いまだ塗膜耐水性の良好なインクジェット記録用紙は開発されていない。
【０００７】
インク受容層との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム上にプライマー層を設けたものも提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７）。これらに記載されているプライマー層は、水性系インク受容層塗料塗工時の濡れ性も悪く、インク受容層に対するプライマーへの耐水密着性も不十分であると共に、インク受容層のプライマー層に対する耐水密着性を考慮しておらず、耐水化改良効果は得られない。
【０００８】
他に、アンダーコート層を設けたのものが提案されているが、いずれも、インク保持層、あるいはインク受容層としての機能を有するアンダーコート層であり、耐水化改良効果は得られない（例えば、特許文献８、特許文献９）。
【０００９】
耐水化を目的としたアンダーコート層を設けたインクジェット記録用紙が提案されているが、浸水時のフィルムやインク受容層に対する密着性を現出するのに、塗工量が０．２ｇ／ｍ２以上必要であるため、インクジェット記録用シートの厚みが厚くなり過ぎるばかりでなく、製造コストも増加する（例えば、特許文献１０）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献２】特開平９−１５７５５９号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７４０号公報
【特許文献４】特開平６−１４３８００号公報
【特許文献５】特開昭６４−３６４７８号公報
【特許文献６】特開平１０−２３５９９１号公報
【特許文献７】特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献８】特開平１−２２５５８５号公報
【特許文献９】特開平５−０５１４７０号公報
【特許文献１０】特開平１０−５８８２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェットプリンター等のインクジェット記録方式において、インク吸収能力に優れ、高品位の画像をプリントすることができ、印字濃度が高く、にじみがないインクジェット記録用シートを提供するものである。また、本発明は、特に印字耐候性に優れる顔料タイプインクを使用した場合の記録性に優れた被記録材であり、特に産業用途などのように印字耐水性や印字耐擦過性が求められる用途に好適で、湿潤時の耐擦過性に優れる被記録体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）熱可塑性樹脂フィルム上に、下記一般式（１）で表されるモノマー成分（１）が２０〜８０質量％、下記一般式（２）で表されるモノマー成分（２）が１０〜７０質量％、下記一般式（３）で表されるモノマー成分（３）が１０〜７０質量％の比率で共重合して得られた含窒素高分子化合物をカチオン化剤で四級化した両性化物である四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設け、該プライマー層の上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。
【００１３】
【化４】
2004181935.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００１４】
【化５】
2004181935.tif 000003
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化６】
2004181935.tif 000004
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００１６】
（２）前記プライマー層が、前記四級窒素含有アクリル系樹脂の他に、ポリイミン系化合物とポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を含有する（１）記載のインクジェット記録用シート。
【００１７】
（３）前記プライマー層が、前記四級窒素含有アクリル系樹脂を３０〜８０質量％、前記ポリイミン系化合物を１０〜６０質量％、前記ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を１０〜６０質量％を含有する（２）記載のインクジェット記録用シート。
【００１８】
（４）前記プライマー層の塗工量が０．０１〜５ｇ／ｍ２である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１９】
（５）前記インク受容層に使用される水不溶性樹脂が、アクリル系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２０】
（６）前記インク受容層にカチオン性樹脂５〜６０質量％、顔料２０〜８５質量％、水不溶性樹脂１０〜６０質量％を含有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム上に四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設け、プライマー層の上にカチオン性樹脂及び無定形シリカ、水溶性樹脂、水不溶性樹脂を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートである。
【００２２】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定されず、各種のものが使用でき、合成紙であっても良い。熱可塑性樹脂フィルムに使用される熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチルー１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。立体規則性は特に制限されず、アイソタクチック又はシンジオタクチック及び種々の程度の立体規則性を示すものを用いることができる。
また共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。この熱可塑性樹脂中に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを混合してフィルムに成形し、これを少なくとも１軸に延伸処理して紙に近似した風合いのシートとして使用することもできる。
【００２４】
本発明においては、このようなフィルムを複数層積層して得られた多層フィルムを支持体とするものが好ましい。たとえば、基材層と両面又は片面紙状層とから成る２〜３層フィルム、又は、さらにその少なくとも片面の紙状層上に無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類や配合量を変えるなどした紙状層とは風合いの異なる表面層を形成した３〜５層フィルム等の使用が効果的である。これらはフィルム法合成紙とも呼ばれる。
【００２５】
上記の熱可塑性樹脂フィルムは、水性塗料の塗工性において必ずしも満足できるものではなく、そのために適当な表面処理を施してから使用する場合もある。このような場合の表面処理の一つとして、樹脂フィルム表面に酸化処理を施した後、水性塗料を塗工する方法が知られている。該酸化処理方法としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理などが知られている。
【００２６】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、マイカが好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。有機フィラーとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、環状オレフィンの単独重合体や共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１２０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１２０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
【００２７】
無機微細粉末の平均粒径は０．１〜２０μｍ好ましくは０．１〜１５μｍである。
これらの無機微細粉末、有機フィラーの配合量は８〜６５質量％とするのが好ましい。８質量％未満では十分な紙状の風合いが得られない恐れがある。一方、６５質量％を超えては強度が不足する場合もある。
支持体として使用する熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍであり、坪量は１０〜１５０ｇ／ｍ２のものが好ましいが、特に限定されない。
【００２８】
プライマー層に含有される四級窒素含有アクリル系樹脂は、下記モノマー成分（１）〜（３）を含有するモノマー組成物を共重合して得られた含窒素高分子化合物をカチオン化剤で四級化した両性化物である。
【００２９】
【化７】
2004181935.tif 000005
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００３０】
【化８】
2004181935.tif 000006
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００３１】
【化９】
2004181935.tif 000007
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００３２】
四級窒素含有アクリル系樹脂の製造に使用されるこれらモノマー成分は、モノマー成分（１）が２０〜８０質量％、モノマー成分（２）が１０〜７０質量％、モノマー成分（３）が１０〜７０質量％の比率で共重合する必要がある。
カチオン性物質であるモノマー成分（１）が２０質量％未満であると、帯電防止効果が弱くなり、静電気によるブロッキングが発生し、インクジェット層を塗工する時の支障になると共に、インク受容層に対する密着性が低下する。モノマー成分（１）が８０質量％を超えると、水に対する濡れ性が低下し、インクジェット層塗料の塗工時に塗料が弾き、バーズアイと呼ばれる鳥の目状の未塗工部が残る欠陥が生じる。
【００３３】
疎水性物質であるモノマー成分（２）が１０質量％未満であると、支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性が低下し、７０質量％を超えると、水に対する濡れ性が低下するため、インクジェット層塗料の塗工時に塗料が弾き、バーズアイが発生する。
モノマー成分（３）が１０質量％未満であると、水に対する濡れ性が低下するため、インクジェット層塗料の塗工時に塗料が弾き、バーズアイが発生し、７０質量％を超えると、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性が低下する可能性がある。
【００３４】
プライマー層に含まれる四級窒素含有アクリル系樹脂は、３０〜８０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。３０質量％未満であれば、インク受容層に対する密着性が低下する可能性がある。８０質量％を超えると、実用上問題のないものの、ポリイミン系化合物及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物の含有量が相対的に低下し、支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する水に濡れた時の密着性が若干低下する。
【００３５】
プライマー層には、水に濡れた時の支持体に対する密着性を向上させる目的で四級窒素含有アクリル系樹脂の他に、ポリイミン系化合物又は、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を同時に含有させてもよい。
【００３６】
プライマー層に四級窒素含有アクリル系樹脂と共に含有するポリイミン系化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物が挙げられる。これらのポリイミン系化合物は、１０〜６０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。ポリイミン系化合物の含有量が、１０質量％未満であれば、実用上問題はないものの、水に濡れた時の支持体に対する密着性が若干低下する。６０質量％を超えると、四級窒素含有アクリル系樹脂の含有量が相対的に少なくなり、インク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。
【００３７】
プライマー層に四級窒素含有アクリル系樹脂と共に含有するポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物は、１０〜６０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物の含有量が、１０質量％未満であれば、実用上問題はないものの、水に濡れた時の支持体に対する密着性が若干低下する。６０質量％を超えると、実用上問題はないものの、四級窒素含有アクリル系樹脂の含有量が相対的に少なくなり、インク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。
【００３８】
これらモノマーを共重合して得られる四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層の熱可塑性樹脂フィルムへの塗工量は、固形分量で一般に０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．０１５〜１ｇ／ｍ２である。プライマー層の塗工量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性及びインク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。プライマー層の塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、余分なコストがかかり過ぎる。
プライマー層の塗工方法としては、ロール塗工、ブレード塗工、エアーナイフ塗工、サイズプレス塗工等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００３９】
インク受容層に使用される顔料は、非晶質微粉シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、有機顔料（プラスチックピグメント）等、一般に紙塗工に用いられている顔料が挙げられる。特に非晶質微粉シリカは、多孔性でインクの吸収性が高く、且つ鮮明な発色を可能とするため、好ましい。この顔料、特に、非晶質微粉シリカの使用比率は、２０〜８５質量％が好ましい。２０質量％より少ないとインク吸収性が不十分となる場合もあり、８５質量％より多いと、インク受容層の強度の低下が懸念される。また、シートの使用目的、プリンターの要求性能に応じて２種類以上の顔料も併用することが可能である。
【００４０】
本発明のインク受容層に使用されるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩等のジアリルジメチルアンモニウム塩重合物塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ポリビニルアミン塩、ポリ（オキシエチル−１−メチレン）アミン塩、ポリビニルベンジルアミン塩、ポリアクリルアミドプロピルメチルアミン塩、ポリジアリルアミン塩、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体、モノアリルアミン−ジアリルアミン塩共重合体、ポリアミンジシアン重合体、等の化合物及びこれらの変性物等が例示できる。
【００４１】
インク受容層におけるカチオン性樹脂の使用比率は５〜６０質量％が好ましい。５質量％より少ないと、インク定着性能が劣化し、インクジェットプリンターで印字後の印字濃度が低下すると共にニジミも劣化する。６０質量％より多いと、インク吸収速度が低下する。
【００４２】
水不溶性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体等の水分散性高分子接着剤、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、カチオン性基等の官能基含有変性重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化樹脂等の合成樹脂系の水性接着剤、無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系等の合成樹脂系接着剤などの高分子が例示でき、中でも、アクリル系重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体は、顔料及びプライマー層との接着性が良く、かつインクとの親和性が良く吸液性を向上させるので、好ましく用いられる。
【００４３】
インク受容層における水不溶性樹脂の使用比率は、全塗工層固形分の１０〜６０質量％が好ましい。１０質量％より少ないと水にインク受容層が濡れた場合のプライマー層に対する接着力が不十分となり、塗工層のプライマー層に対する接着強度の低下が懸念される。一方、６０質量％より多くても接着性は大きくなるものの、顔料の使用比率が低下し、インクの吸収性に問題が生じるおそれもある。
【００４４】
インク受容層には、必要に応じて、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン等の蛋白質、澱粉、及びその澱粉誘導体等の水溶性高分子、消泡剤、防腐剤、界面活性剤、着色剤を用いてもよい。
【００４５】
支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知のバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどの塗工機や印刷機によって設けることができる。支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設けたシートは、そのまま本発明の記録用シートとして使用することが可能であるが、たとえば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で処理し、表面の平滑性を与えることも可能である。
【００４６】
本発明のインクジェット記録用シートは、そのまま使用に供してもよいし、さらに、裏面にポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明又は不透明なフィルム、紙、不織布などを積層して使用してもよい。また、本発明のインクジェット記録用シートの厚さは特に制限されない。さらに、裏面に粘着剤層と剥離シートを積層した、所謂、粘着加工、裏面に磁気記録層を形成する、所謂、磁気加工、カード基材に積層する、所謂、カード加工等、公知の加工を施すことも可能である。また、紙もしくはフィルムの両面に本発明のインクジェット記録用シートを積層し、両面をインクジェット記録可能にすることも可能である。また、たとえば、建築装飾用の壁紙、ポスター、看板、化粧合板用化粧紙、床材、自動車の内装材等に有効である。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の各例において部及び％とあるのは、すべて質量部及び質量％を示す。
【００４８】
実施例１
（１）基材層用５倍縦延伸熱可塑性樹脂フィルムの作製
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリプロピレン（融点  約１６４〜１６７℃）８１質量％に、高密度ポリエチレン３質量％及び平均粒径１．５μｍ、比表面積が１５，０００ｃｍ２／ｇの炭酸カルシウム１６質量％を混合した組成物（Ａ）を、２７０℃の温度に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、さらに、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃の温度にまで再度加熱した後、縦方向に５倍の延伸を行って基材層用５倍縦延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００４９】
（２）支持体の作製
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分のポリプロピレン（融点  約１６４〜１６７℃）５４質量％と、平均粒径０．１５μｍ、比表面積が１１５，０００ｃｍ２／ｇのコロイダル炭酸カルシウム４６質量％とを混合した組成物（Ｂ）を、別の押出機にて２１０℃の温度に設定して混練した後、これをダイによりシート状に押し出し、これを上記（１）の工程で得られた基材層用５倍縦延伸熱可塑性樹脂フィルムの両面に表面層として積層し、支持体である三層構造の積層フィルムを得た。
【００５０】
次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃の温度にまで冷却した後、再び約１５５℃の温度にまで加熱してテンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して６０℃の温度にまで冷却し、両面をコロナ放電処理した後、耳部をスリットして三層構造（表面層／基材層／表面層＝一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の肉厚１２０μｍ（表面層／基材層／表面層＝３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ）の支持体である多層延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００５１】
（３）プライマー層塗工フィルムの製造
「プライマー層用塗料の調整」
下記（ａ）〜（ｄ）からなるプライマー層用塗料を作製した。
（ａ）次のユニットＡ、Ｂ、Ｃの三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）４０部
ユニットＡ・・・５０％
【化１０】
2004181935.tif 000008
ユニットＢ・・・４０％
【化１１】
2004181935.tif 000009
ユニットＣ・・・１０％
【化１２】
2004181935.tif 000010
【００５２】
上記三元共重合体は、次のように合成された四級窒素含有アクリル系樹脂である。
ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、メタクリル酸メチル５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中の溶媒のエチルセルソルブ１００部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、系内を窒素で置換したのち８０℃まで昇温し、３時間重合した。
その後、モノクロル酢酸ソーダ１８．５部を水２０部で溶解した溶液を加え、８０℃で３時間反応させた後、水を滴下しながら、エチルセルソルプを留去し、最終固形分として２０％の四級窒素含有アクリル系樹脂を得た。
【００５３】
2004181935.tif 000011
【００５４】
「プライマー層の形成」
得られた多層延伸熱可塑性樹脂フィルムの表面に、バーコーターを用いてプライマー層用塗料を固形分量で０．１ｇ／ｍ２となるよう両面に塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
【００５５】
（４）インクジェット記録用シートの作成
「インク受容層塗料の調整」
シラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ製）３０部を水４７０部に加え、９０℃に加温しながら撹拌し、シラノール変性ポリビニルアルコールを水に溶解させ、シラノール変性ポリビニルアルコール６％水溶液を得た。
この水溶液に、非晶質合成シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ製、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径５．９μｍ）５０部とエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ製）１０部を混合し、撹拌してインク受容層塗料を得た。
【００５６】
「インク受容層の作成」
上記インク受容層塗料を、前記プライマー層の上に乾燥後の塗工質量が１０．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工し、１１０℃下で乾燥して白色のインクジェット記録用シートを作成した。
【００５７】
実施例２
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・３０％
ユニットＢ・・・５０％
ユニットＣ・・・２０％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５８】
実施例３
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・７０％
ユニットＢ・・・１５％
ユニットＣ・・・１５％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５９】
比較例１
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・１０％
ユニットＢ・・・４０％
ユニットＣ・・・５０％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６０】
比較例２
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・９０％
ユニットＢ・・・  ５％
ユニットＣ・・・  ５％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６１】
比較例３
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・１０％
ユニットＢ・・・８０％
ユニットＣ・・・１０％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６２】
比較例４
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＢ、Ｃの比率の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＢ・・・５０％
ユニットＣ・・・５０％
【００６３】
比較例５
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＡ、Ｃの比率の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＡ・・・５０％
ユニットＣ・・・５０％
【００６４】
比較例６
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＡ、Ｂの比率の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＡ・・・５０％
ユニットＢ・・・５０％
【００６５】
比較例７
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＡ、Ｄ、Ｅの三元共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＡ・・・３０％
【化１３】
2004181935.tif 000012
ユニットＤ・・・３０％
【化１４】
2004181935.tif 000013
ユニットＥ・・・４０％
【化１５】
2004181935.tif 000014
【００６６】
比較例８
下記の組成のプライマー層用塗料を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
2004181935.tif 000015
【００６７】
実施例４
下記の組成のプライマー層用塗料を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
2004181935.tif 000016
【００６８】
実施例５
下記の組成のプライマー層用塗料を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
2004181935.tif 000017
【００６９】
実施例６
実施例１において、インク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス１０部を、アクリル系ラテックス（商品名：リカボンドＦＫ−８２０、中央理化工業製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７０】
実施例７
実施例１において、インク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス１０部を、ウレタン系ラテックス（商品名：スーパーフレックスＥ−４５００、第一工業製薬製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７１】
実施例８
実施例１において、インク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス１０部を、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：０６４０：日本合成ゴム社製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７２】
比較例９
実施例１の「インク受容層塗料の調整」において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７３】
比較例１０
実施例１の「インク受容層塗料の調整」において、エチレン−酢酸ビニル系ラテックスを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７４】
得られた各インクジェット記録用シートについて、以下の各項目についての評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
印字濃度（発色性）
インクジェットワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社  デザインジェット  ２５００ＣＰ顔料インク）を用い、ブラック１００％印字部の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社、ＲＤ−９１４型）で測定した。
【００７６】
ニジミ
前記ワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社  デザインジェット  ２５００ＣＰ顔料インク）を用い、シアン１００％とマゼンタ１００％の２００％重色印字部分のニジミを官能評価した。
◎・・・ニジミがなく優れている
○・・・ニジミが殆どなく良好
×・・・不良であり実用上問題有り
【００７７】
表面強度（塗膜強度）
セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、官能で評価した。
◎・・・塗膜強度が優れる
○・・・塗膜強度良好
△・・・塗膜強度がやや劣る
×・・・塗膜強度が劣る
【００７８】
外観
塗工層表面を目視にて観測し官能にて評価した。
◎・・・塗工層表面の外観が非常に滑らかで非常に良好
○・・・外観が滑らかで良好
×・・・塗工層表面が荒れている
【００７９】
塗膜耐水強度
インクジェット記録用シートを水中に１０分間浸けた後、引き上げ、引き上げた直後に綿棒で塗工面を擦り、塗工層が剥がれるかどうかを官能評価した。
◎・・・剥離が全くなく非常に優れる
○・・・実用上問題のないものの若干悪いもの
×・・・不十分なもの
【００８０】
【表１】
2004181935.tif 000018
【００８１】
表１から明らかなように、実施例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度、印字の発色性、ニジミのいずれに関しても非常に優れている。これに対して、比較例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度、印字の発色性、ニジミにおいて良好な結果は得られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、顔料インク用インクジェット記録用紙として印字の発色性、にじみ及び塗膜強度、塗膜耐水強度に優れている。