(57)【要約】  【課題】  柔軟性、透明性、耐白化性、コスト性に優れたポリエステルフィルムを製造することができる共重合ポリエステルや樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  酸成分として、脂肪酸二量体と三量体とをそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満、５〜８５重量％の比率で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含み、かつ、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを含む組成物から合成される共重合ポリエステルであって、共重合ポリエステルを構成する繰り返し単位において、酸成分中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が５〜５０モル％、グリコール成分中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が４２〜１００モル％であり、かつ、共重合ポリエステルの溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００poiseである共重合ポリエステルである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として、脂肪酸二量体と三量体とをそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満、５〜８５重量％の比率で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含み、かつ、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを含む組成物から合成される共重合ポリエステルであって、共重合ポリエステルを構成する繰り返し単位において、酸成分中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が５〜５０モル％、グリコール成分中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が４２〜１００モル％であり、かつ、共重合ポリエステルの溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００poiseであることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】
脂肪酸もしくはその誘導体の酸成分中における脂肪酸二量体の含有量、三量体の含有量がそれぞれ、７０〜９０重量％、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
相溶化剤を添加してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
相溶化剤がビスオキサゾリンであることを特徴とする請求項３に記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】
相溶化剤が有機酸であることを特徴とする請求項３に記載の共重合ポリエステル。
【請求項６】
脂肪酸もしくはその誘導体の酸成分中における脂肪酸二量体が、ダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【請求項７】
芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとを溶融混練することにより請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステルを製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリエステルの構成成分が主としてテレフタル酸残基とエチレングリコール残基であり、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの構成成分が主としてテレフタル酸および脂肪酸もしくはその誘導体残基と１，４−ブタンジオール残基であることを特徴とする請求項７に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項９】
酸成分として、脂肪酸二量体と三量体とをそれぞれ１５重量％以上９５重量未満、５〜８５重量％の比率で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含む組成物から合成される共重合ポリエステルであって、その構成成分中に酸成分として脂肪酸（誘導体）残基を２０〜８０モル％を含み、溶融粘度が２５０℃で５０〜１５００poiseである共重合ポリエステルと、芳香族ポリエステルとからなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
芳香族ポリエステルが、酸成分が芳香族ジカルボン酸残基、グリコール成分が１，４ブタンジオール残基及び／又は他のジオール残基であるポリエステルの１種以上であって、芳香族ポリエステル全体中の全グリコール成分の３０重量％以上が１，４ブタンジオール残基である請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
共重合ポリエステル及び芳香族ポリエステルを構成する全繰り返し単位において、酸成分中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が５〜５０モル％、グリコール成分中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が４２〜１００モル％であり、かつ、樹脂組成物の溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００poiseであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
脂肪酸もしくはその誘導体の酸成分中における脂肪酸二量体の含有量、三量体の含有量がそれぞれ、７０〜９０重量％、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
相溶化剤を添加してなることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のポリエステル樹脂化合物。
【請求項１４】
相溶化剤がビスオキサゾリンであることを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１５】
相溶化剤が有機酸であることを特徴とする請求項１３に記載の共重合ポリエステル。
【請求項１６】
脂肪酸もしくはその誘導体の酸成分中における脂肪酸二量体が、ダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステルからなるポリエステルフィルム、又は、請求項９〜１６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から製造されるポリエステルフィルムであって、弾性率が２５℃で１〜１０００ＭＰａであることを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟な成形物を形成しうる共重合ポリエステルやポリエステル樹脂組成物、および柔軟なポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳細には、透明性、易成形性、耐熱性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好適なポリエステルフィルムおよびその原料の共重合ポリエステル（樹脂組成物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の柔軟フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的である。このポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であるだけでなく、安価に手に入りうるという点で好ましく使用されてきた。
しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、そのため近年の環境面からのニーズにより、新しい柔軟フィルムが求められてきている。
【０００３】
以上の欠点を改善したフィルム用樹脂を得るために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。例えば、ポリブチレンテレフタレートにポリテトラメチレングリコール等の長鎖ポリエーテルを共重合した樹脂（例えば、特許文献１参照）、ポリエチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献２参照）、ポリブチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献３参照）、さらに、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂（例えば、特許文献４〜５参照）が提案されている。
【０００４】
また、長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合成分として所定割合で含むポリエステル（樹脂組成物）を得る方法としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸を所定割合で直接共重合させる方法の他に、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルを一定の割合で混合させて得る方法が知られている（例えば、特許文献６〜７参照）。
【０００５】
しかし、ポリブチレンテレフタレートに長鎖ポリエーテルを共重合した樹脂は、耐候性、耐熱性、透明性に劣り、また、ポリエチレンテレフタレートに、長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂は、結晶化速度が遅く、繊維、フィルム、シート、その他成形品への成形が困難である。また、ポリブチレンテレフタレートに長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合した樹脂は、その高い結晶性のため、繊維、フィルム、シート、その他成形品への成形が容易であるが、１，４−ブタンジオールや、複数回の蒸留・精製等を経て得られる高純度（純度が９５重量％以上）長鎖脂肪族ジカルボン酸（特許文献４参照）を用いるため、コストがかかり割高な製品となるので、有望な用途を見出すことができなかった。さらに、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルを一定の割合で混合させてフィルムを得る場合にも、純度が９９重量％以上である高純度長鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく用いられており（特許文献６参照）、コスト的な課題が避けられない。
【０００６】
コスト的な課題を克服するには、複数回の蒸留・精製段階を経ることなく製造できる純度９５重量％未満の長鎖脂肪酸ジカルボン酸誘導体を用いることが考えられる。しかし、ダイマー酸のような長鎖脂肪酸ジカルボン酸誘導体の場合、不純物として含有されるモノマー酸のために重合度が充分上がらない場合や、トリマー酸のために架橋度が増加し、機械特性が低下する場合があり、品質良好な製品を工業的に製造することは困難と考えられてきた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−４８５７７号公報
【特許文献２】特公昭４２−８７０９号公報
【特許文献３】特公昭５４−１５９１３号公報
【特許文献４】特許第３１５１８７５号公報
【特許文献５】特許第３２００８４８号公報
【特許文献６】特開平６−７３２７７号公報
【特許文献７】特開２００２−１２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消せんとするものであり、モノマー酸やトリマー酸という不純物が含まれている長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体を重合原料として用いて製造される共重合ポリエステルを用いる場合であっでも、透明性、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐経時白化性に優れたポリエステルフィルムを製造することができる共重合ポリエステルやポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、脂肪酸（誘導体）の高純度品ではなく、比較的低純度品を用いることによって製造コストを著しく低減化させるためには、脂肪酸（誘導体）中の二量体、三量体の含有量等の組成を特定範囲内とし、かつ、共重合して得られる共重合ポリエステルの重合組成や溶融粘度を特定範囲内とすることが有効であるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、酸成分として、脂肪酸二量体と三量体とをそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満、５〜８５重量％の比率で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含み、かつ、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを含む組成物から合成される共重合ポリエステルであって、共重合ポリエステルを構成する繰り返し単位において、酸成分中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が５〜５０モル％、グリコール成分中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が４２〜１００モル％であり、かつ、共重合ポリエステルの溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００poiseであること、により達成できる。この共重合ポリエステルを、以下、共重合ポリエステルＡという。
【００１１】
さらには、低純度の脂肪酸誘導体使用によって重合度がかなり低下する場合でも、下記処方の樹脂組成物とすることによって実用化可能な特性を有するポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００１２】
酸成分として、脂肪酸二量体と三量体とをそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満、５〜８５重量％の比率で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含む組成物から合成される共重合ポリエステルであって、その構成成分中に酸成分として脂肪酸（誘導体）残基を２０〜８０モル％を含み、溶融粘度が２５０℃で５０〜１５００poiseである共重合ポリエステルと、芳香族ポリエステルとからなるポリエステル樹脂組成物、により達成できる。このように、他の芳香族ポリエステルと混合して樹脂組成物とする場合の上記共重合ポリエステルを、以下、共重合ポリエステルＢという。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、柔軟性、透明性、耐白化性、及びコスト性に優れた、共重合ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得ることができる。本発明で得られるフィルムは、柔軟性、易成型性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における共重合ポリエステルＡは、酸成分として、芳香族ジカルボン酸残基等を主構成成分とするハードセグメントと、脂肪酸（誘導体）からなる残基を主構成成分とするソフトセグメント、及び、グリコール成分として１，４−ブタンジオール残基と、必要に応じて含まれるその他の炭素数１０以下のグリコール残基とから構成されているものである。また、共重合ポリエステルＢでも、上記した脂肪酸（誘導体）からなる残基を主構成成分とするソフトセグメントは含有されるが、グリコール成分は特に限定されない。
【００１５】
この共重合ポリエステルＡ、Ｂにおいて、ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体から形成される。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸および、これらのエステル形成誘導体等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
この芳香族酸残基の量は、共重合ポリエステルＡの場合では、酸成分の５０〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは５５〜９３モル％であり、さらに好ましくは６０〜９０モル％である。芳香族ジカルボン酸残基の量が５０モル％未満では、共重合ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の機械特性が低下することがある。一方、９５モル％を越えると、成型物の柔軟性が低下することがある。
【００１７】
また、共重合ポリエステルＡ、Ｂにおいてソフトセグメントを構成する脂肪酸誘導体は、下記式で示される炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から誘導されるものが好ましく、主としてその二量化により得られる二量化脂肪酸あるいはこれのエステル形成誘導体から形成される。
【００１８】
ＣＨ3（ＣＨ2）m（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）k（ＣＨ2）nＣＯＯＲ
（式中のＲは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）
【００１９】
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られる脂肪酸誘導体中には二量体、三量体及び単量体が含まれている。この脂肪酸誘導体を特に精製せずにそのまま重合原料として用いる場合でも、二量体および三量体の比率がそれぞれ１５重量％以上９５重量％未満および５重量％以上８５重量％以下であることが必要であり、好ましくは二量体が７０重量％以上９０重量％以下、三量体が１０重量％以上３０重量％以下である。二量体が１５重量％未満および／または三量体が５重量％未満であると共重合ポリエステル製造時の反応性が低下し、重合度が上がり難い。あるいは、三量体が８５重量％を超えるとポリエステルの架橋度が増加し、そのため重合度、機械特性が低下し易い。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルＡ、Ｂの製造時において使用される脂肪酸誘導体には、二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として使用しても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量化脂肪酸を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルＡ、Ｂの製造時に使用できる不飽和脂肪酸の二量化物としては、炭素数３６の二量化脂肪酸であるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、ユニケマ・インターナショナル社から“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルにおいて脂肪酸誘導体残基の量は、共重合ポリエステルＡの場合では、酸成分の５〜５０モル％が必要であり、より好ましくは７〜４５％であり、さらに好ましくは９〜４０モル％である。脂肪酸誘導体残基の量が５０モル％を超えると、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の機械特性が低下することがある。一方、脂肪酸誘導体残基の量が５モル％未満では、ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が低下する恐れがある。
【００２３】
なお、共重合ポリエステルＢでは、脂肪酸誘導体残基の量は、酸成分の２０〜８０モル％が必要であり、より好ましくは２２〜５０％である。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルＡのグリコール成分中には、少なくとも１，４−ブタンジオール残基が含まれることが必要であり、必要であれば下記式で表される、１、４-ブタンジオール以外のグリコール残基（他のグリコール残基という）が含まれていても構わない。
【００２５】
−Ｏ−Ｘ−Ｏ−
（式中のＸはテトラメチレン基以外のアルキレン基、またはそのアルキレン基にアルキル基あるいはシクロアルキル基からなる側鎖を有するもの、あるいはシクロアルキレン基とアルキレン基からなるものである。）
【００２６】
他のグリコール残基のためのグリコール成分（他のグリコール成分という）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステルＡの場合、１，４−ブタンジオール残基の量は４２〜１００モル％が必要であり、より好ましくは４２〜９０モル％であり、さらに好ましくは４５〜８５モル％である。一方、他のグリコール残基の量は５８  モル％以下であり、好ましくは１０〜５８モル％であり、さらに好ましくは１５〜５５モル％である。１，４−ブタンジオール残基の量が４２モル％未満では、ポリエステルの結晶化速度が減少し、成形時に粘着して成形が困難になったり、得られる成形物の透明性が低下したりすることがある。
【００２８】
なお、共重合ポリエステルＢの場合は、グリコール成分の種類及びその組成は特に限定されず、上記のいずれのグリコール成分であってもよいが、１，４−ブタンジオール残基が含まれることが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合ポリエステルにおいては、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合することもできる。例えば、共重合可能な酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５-ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の共重合ポリエステルＡの場合、その溶融粘度は、２５０℃で１０００〜３０００poiseであることが必要であり、より好ましくは１３００〜２３００poiseである。ポリエステルの溶融粘度が３０００poiseを超えると、ポリエステルをフィルム等に押し出し成形する場合、押し出し状態が安定せず、不均一な膜厚のものを与えることがある。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になることがある。また、溶融粘度が１０００poise未満では粘度不足のため、製膜が困難になることがある。
【００３１】
なお、共重合ポリエステルＢの場合は、２５０℃での溶融粘度は、５０〜１５００poiseであることが必要であり、より好ましくは７０〜１０００poiseである。
【００３２】
上記した本発明の共重合ポリエステルＡ、Ｂを製造するための方法は特に限定されるものではなく、通常のポリエステル重合方法によって製造することができる。例えば、１，４−ブタンジオールと他のグリコール成分、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪酸誘導体を、前記した特定範囲内で含む組成物から直接共重合して得る方法でもよいし、また、２種類以上の重合体および／または共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法でもよい。
【００３３】
後者の方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から構成される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、脂肪酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的利点、および芳香族ポリエステルと共重合体の混合量の変更のみで共重合ポリエステルＡ中の含有成分を自在にコントロールできるハンドリング性の観点から、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、中でも、構成成分が主としてテレフタル酸とエチレングリコールである芳香族ポリエステル、すなわちＰＥＴと、構成成分がテレフタル酸および脂肪酸誘導体及び１，４−ブタンジオールである脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法がさらに好ましい。
【００３４】
また、脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢの場合には、他の芳香族ポリエステルと混合した樹脂組成物にした後、成形等に供せられる。即ち、この共重合ポリエステルＢをマスターペレットとして用い、所望の重合組成となるよう、これを適宜他の芳香族ポリエステルによって希釈し、押出機を用いて、本発明のポリエステル樹脂組成物やポリエステルフィルムを得るものである。
【００３５】
この場合の共重合ポリエステルＢは、希釈して使用する際のハンドリング性の点から、その酸成分中の脂肪酸誘導体の含有量が２０〜８０モル％であり、好ましくは２２〜５０モル％である。この共重合ポリエステルＢを用いて得られるポリエステル樹脂成形品の透明性を向上させるため、共重合ポリエステルＢの溶融粘度が２５０℃で５０〜１５００poiseであり、好ましくは７０〜１０００poiseである。
【００３６】
また、その希釈用に用いられる芳香族ポリエステルには、得られるポリエステル樹脂成形品の透明性向上の観点から、酸成分が芳香族ジカルボン酸残基で、かつ、グリコール成分が１，４ブタンジオール残基及び／又は他のジオール残基であるポリエステルの１種以上が用いられ、芳香族ポリエステル全体中の全グリコール成分の３０重量％以上が１，４ブタンジオール残基であることが好ましく、さらに好ましくは、ポリブチレンテレフタレートが３０重量％以上含まれる芳香族ポリエステル樹脂組成物であり、特に、ポリエチレンテレフタレート（７０重量％以下）とポリブチレンテレフタレート（３０重量％以上）との樹脂組成物が好ましい。
【００３７】
脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢを用いて樹脂組成物とする方法は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用ポリエステルを用いるので低コスト化に有利であり、また、共重合ポリエステルＢの重合度がかなり低く単独では取扱いが困難な場合でも、芳香族ポリエステルと混合することによって成形可能となるという利点があり、さらに、ハンドリング性も良好である。
【００３８】
上記共重合ポリエステルＢと芳香族ポリエステルとからなる樹脂組成物の場合でも、それを構成する全繰り返し単位中、酸成分中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が５〜５０モル％、グリコール成分中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が４２〜１００モル％であることが好ましく、さらに、樹脂組成物の溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００poiseであることが好ましい。
【００３９】
共重合することによって得られた共重合ポリエステルＡの溶融粘度を向上させるために、あるいは、共重合ポリエステルＢを用いた場合のポリエステル樹脂成形品の透明性を向上させるためには、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂混合時に添加することが好ましい。相溶化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物および塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンもしくは有機酸を用いるのが好ましい。上記化合物添加による溶融粘度あるいは透明性向上のメカニズムは必ずしも明らかでない。また、本発明は、特定のメカニズムや仮説に拘束されるものではないが、例えは、以下のようなモデルにより説明することも可能である。
【００４０】
［ビスオキサゾリン添加効果］
二官能性化合物であるビスオキサゾリン添加により、共重合ポリエステルＡ鎖中のカルボン酸末端同士が反応して溶融粘度向上の主要因の一つである分子量増加に寄与する。また、芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、脂肪酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルＡやそのフィルムを得る場合や、脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢと芳香族ポリエステルとからなる樹脂組成物からポリエステル成形品を製造する場合には、上記効果に加え、ビスオキサゾリンの２種類の官能基が異種ポリマー（例えば、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体との場合、芳香族ポリエステルと共重合ポリエステルＢとの場合等）のカルボン酸末端にそれぞれ付加することでブロックコポリマーが生成し、このブロックコポリマーが異種ポリマー同士の相溶性を高め、透明性を向上させる。
【００４１】
［有機酸添加効果］
芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルＡやそのフィルムを得る場合や、共重合ポリエステルＢと芳香族ポリエステルとからなる樹脂組成物からポリエステル成形品を製造する場合には、有機酸の酸触媒効果により、異種ポリマー間のエステル交換反応が促進され、共重合ポリエステルの生成が促進されるとともに、ポリマー連鎖の均質化により透明性が向上する。
【００４２】
上記で示した相溶化剤を共重合ポリエステルＡに添加する場合の添加量は、その溶融粘度が所望粘度水準となり、所望する透明性を示す量であればよく、一般的には、０．１〜５重量％が好ましい。また、相溶化剤を前記ポリエステル樹脂組成物に添加する場合の添加量は、一般的には、０．１〜５重量％が好ましい。
【００４３】
本発明における共重合ポリエステルＡ、Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は、良好な柔軟性を得るために２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下であり、さらに好ましくは１５℃以下である。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは、前記した共重合ポリエステルＡ又は前記したポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて各種の粒子や添加剤を加えた後、通常の方法により製膜して得られるフィルムであり、例えば、溶融押出し冷却固化し、必要に応じて延伸や熱処理することによって製造される。
【００４５】
このポリエステルフィルム中に添加させる粒子は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００４６】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こし難い。
【００４７】
無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００４８】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００４９】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００５１】
フィルム構成としては、単層であってもかまわないし、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するための層を形成させた積層構成としてもよい。例えば、脂肪酸誘導体を含有させたＡ層に、樹脂または添加剤の組成の異なるＢ層、Ｃ層を積層させる場合、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて３層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００５２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であるとフィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲にするには、例えば、脂肪酸の含有量を必要に応じて変化させたり、柔軟効果の高い脂肪酸を用いる方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、また、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。
【００５４】
また、耐経時白化の観点から、延伸フィルムとすることが好ましく、二軸延伸フィルムとすることがさらに好ましい。二軸延伸フィルムとした場合の面配向係数は、加工時の白化を防ぎまた、加工性を保持する観点から、好ましくは０．００３０〜０．１５０、より好ましくは０．０５０〜０．１４０、特に好ましくは０．０８０〜１．１３０である。
【００５５】
ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【００５６】
また、本発明のポリエステルフィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【００５７】
次に、芳香族ポリエステルに、脂肪酸誘導体を高濃度で含有する共重合ポリエステルＢ（マスターペレット）を添加した樹脂組成物を用いてフィルムを製造する場合を例にとって具体的に説明する。
【００５８】
芳香族ポリエステルと共重合ポリエステルＢとを、それらの性状に応じた計量装置を用いて計量し所定の比率で二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、芳香族ポリエステルを未乾燥で供給可能であるためベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。またポリエステルＢは事前に乾燥・脱水処理を行った後に供給することが好ましい。供給された芳香族ポリエステルおよび共重合ポリエステルＢは、芳香族ポリエステルの溶融粘度に応じて押出温度２００〜３００℃で溶融混合し成形される。フィルムに成形する場合は、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出して冷却し、未延伸フィルムとすることができる。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００５９】
延伸フィルムを得る場合は、上記で得られた未延伸フィルムを次いで延伸装置に送り、一軸延伸する方法、同時二軸延伸する方法、または逐次二軸延伸する方法などで延伸される。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムを長手方向次いで幅方向の順でもよいし、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。
【００６０】
その延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする柔軟性、加工性、蒸着適性などの所望特性に応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上で好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度以上、［融点−２０℃］以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００６１】
フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。
【００６２】
さらに、フィルムは延伸後に熱処理を行うことができる。かかる熱処理温度は、ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１００〜２４０℃である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００６３】
本発明のポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成型加工、印刷などを施して使用することもできる。
【００６４】
本発明のポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。
【００６５】
具体的用途としては、従来の柔軟フィルム、易成型フィルムが用いられてきた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）脂肪酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００６７】
（３）ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物の溶融粘度
ポリエステルを１５０℃で５時間以上真空乾燥させた後、メルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。
【００６８】
（４）製膜安定性
ポリエステルフィルム製膜時の安定性を下記基準にて判定した。
○：吐出量が一定で安定して製膜できる。
△：吐出が一時的に不安定になるものの、製膜性にほとんど問題ない。
×：吐出量が明らかに不安定で、安定製膜が困難である。
【００６９】
（５）フィルムの透明性
ポリエステルフィルムの透明性は、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定したヘイズ値から、以下の基準にて判定した。
◎：ヘイズ値１０％未満、
○：ヘイズ値１０％以上３０％未満、
△：ヘイズ値３０％以上７０％未満、
×：ヘイズ値７０％以上、
【００７０】
（６）フィルムの耐経時白化性
４０℃のギヤオーブンに１週間投入した後のフィルムについて、ヘイズ値をスガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定し、以下の基準にて判定した。
◎：ヘイズ値１５％未満、
○：ヘイズ値１５％以上４０％未満、
△：ヘイズ値４０％以上７０％未満、
×：ヘイズ値７０％以上、
【００７１】
（７）フィルムの弾性率
オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２５℃において測定した。フィルムを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍのサンプルで、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルム長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し、その平均値を求めた。
【００７２】
[芳香族ポリエステルの重合]
（ＰＥＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移送する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを作製した。
【００７３】
（ＰＢＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部、１、４−ブタンジオール６０重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部を加えてエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０３重量部を加え、ＰＥＴと同様の重縮合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエステルを作製した。
【００７４】
（ＰＥＴ／Ｉ）
ジメチルテレフタレート８３重量部、ジメチルイソフタレート１７重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０２６重量部を加え、ＰＥＴと同様の重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のポリエステルを作製した。
【００７５】
実施例、比較例において用いた共重合ポリエステルの組成等を表１及び表２に示す。
【００７６】
【表１】
2004359945.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004359945.tif 000003
【００７８】
上記表１及び表２において、
ＤＭＴ：テレフタル酸残基
Ｃ３６：ダイマー酸残基（主鎖炭素数３６）
Ｃ４４：二量化脂肪酸残基（主鎖炭素数４４）
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＢＧ：ブタンジオール残基
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
【００７９】
[共重合ポリエステルの合成]
（表１中の共重合ポリエステル１の合成）
“プリポール１０２５”（“ＰＲＩＰＯＬ１０２５”）（ユニケマ・インターナショナル社製）５０重量部とメタノール５０重量部との混合物に、硫酸３重量部を加え、１０時間還流後、乾燥させ、単量体２．２％、二量体７８．６％、三量体１９．２％からなる炭素数３６のダイマー酸ジメチルを作製した。
【００８０】
ジメチルテレフタレート９５重量部、上記で得られた炭素数３６のダイマー酸ジメチル２２重量部、エチレングリコール１５重量部、１，４−ブタンジオール５０重量部およびテトラブチルチタネート０．１重量部を加え、エステル交換反応を行った後、高温減圧下にて重縮合反応を行い、溶融粘度１８００poise、固有粘度０．８２の共重合ポリエステルを作製した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸残基９４モル％、ダイマー酸残基６モル％、エチレングリコール残基１５モル％、１，４−ブタンジオール残基８５モル％であった。
【００８１】
（表１中の共重合ポリエステル２の合成）
ジメチルテレフタレート６１重量部、単量体２．２％、二量体７８．６％、三量体１９．２％からなる炭素数３６のダイマー酸ジメチル３３重量部、エチレングリコール２０重量部、１，４−ブタンジオール４０重量部およびテトラブチルチタネート０．１重量部を加え、エステル交換反応を行った後、得られる樹脂１００重量部に対して２重量部の１，４−フェニレンビスオキサゾリンをさらに加え、高温減圧下にて重縮合反応を行い、溶融粘度１９００poise、固有粘度０．８５の共重合ポリエステルを作製した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸残基８５モル％、ダイマー酸残基１５モル％、エチレングリコール残基２０モル％、１，４−ブタンジオール残基８０モル％であった。
【００８２】
（共重合ポリエステル３〜１６の合成）
表１又は表２に記載の組成で、共重合ポリエステル１または２と同様の方法により重合して、各組成、各粘度の共重合ポリエステルを合成した。
（共重合ポリエステル１７の合成）
表２に記載の組成で、共重合ポリエステル１と同様の方法により重合を試みたが、ポリマーを得ることができなかった。
【００８３】
（共重合ポリエステル１８（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）の合成）
表２に記載の組成で、共重合ポリエステル１と同様の方法により重合して、表２に示す粘度の共重合ポリエステル１８（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）を合成した。
【００８４】
（実施例１）
前記共重合ポリエステル１をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表３に示すように、良好な透明性を示した。
【００８５】
（実施例２）
前記共重合ポリエステル２を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、共重合ポリエステル２中にビスオキサゾリンが添加されていたことにより、実施例１と比較すると特に柔軟性、耐経時変化性に優れていた。
【００８６】
（実施例３）
前記共重合ポリエステル３を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な柔軟特性を有していた。
【００８７】
（実施例４）
前記共重合ポリエステル４を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性および透明性に劣るものであるが実用レベルであり、比較的良好な柔軟特性を有していた。
【００８８】
（実施例５）
前記共重合ポリエステル５を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや製膜安定性および透明性に劣るものであるが実用レベルであり、比較的良好な柔軟特性を有していた。
【００８９】
（実施例６）
共重合ポリエステルＢとして前記共重合ポリエステル９を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル８／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表４に示すとおりであり、良好な製膜安定性、透明性、柔軟性と耐経時白化性を示した。
【００９０】
（実施例７）
共重合ポリエステルＢとして、前記共重合ポリエステル７を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル７／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表４に示す通りであり、実施例６と比較すると透明性がやや低下するものの実用レベルであり、良好な製膜安定性、柔軟性と耐経時白化性を示した。
【００９１】
（実施例８）
共重合ポリエステルＢとして、共重合ポリエステル７を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴ／ＩおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル７／／ＰＥＴ／Ｉ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表４に示す通りであり、実施例６と比較して透明性がやや低下するものの実用レベルであり、良好な製膜安定性、柔軟性と耐経時白化性を示すものであった。
【００９２】
（実施例９）
共重合ポリエステルＢとして、共重合ポリエステル７を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴ、ＰＢＴを用い、共重合ポリエステル７／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合でブレンドし、さらに、この樹脂組成物１００重量部に対し１，４−フェニレンビスオキサゾリンを２重量部添加し溶融ブレンドして、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表４に示す通りであり、良好な製膜安定性、透明性、柔軟性を示した。
【００９３】
（実施例１０）
前記共重合ポリエステル６および共重合ポリエステル８を、２０wt％／／８０wt％（ｗｔ／／ｗｔ）の割合でブレンドし、さらに、この樹脂組成物１００重量部に対し１，４−フェニレンビスオキサゾリンを２重量部添加し溶融ブレンドして、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の手法により、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表３に示す通りであり、良好な製膜安定性、透明性、柔軟性を示した。
【００９４】
（実施例１１）
前記共重合ポリエステル１１を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、良好な製膜安定性、透明性を示した。
【００９５】
（実施例１２）
前記共重合ポリエステル１２を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、良好な製膜安定性、柔軟性および優れた透明性を示した。
【００９６】
（実施例１３）
前記共重合ポリエステル１３を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、良好な製膜安定性、柔軟性および透明性を示した。
【００９７】
（実施例１４）
共重合ポリエステルＢとして、前記共重合ポリエステル９を用い、芳香族ポリエステルとしてＰＥＴおよびＰＢＴを用い、共重合ポリエステル９／／ＰＥＴ／／ＰＢＴを、６０wt％／／１０wt％／／３０wt％の割合で溶融ブレンドして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、真空ベント部２ヶ所を通過させて２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、次いで縦延伸温度５０℃、縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率６０℃、横延伸倍率３．５倍で延伸を行い、厚み１００μｍに調整した二軸延伸フィルムを作製した。得られた二軸延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例６と比較して特に配向結晶化による耐経時白化性の向上が見られた。
【００９８】
【表３】
2004359945.tif 000004
【００９９】
【表４】
2004359945.tif 000005
【０１００】
（実施例１５）
（共重合ポリエステル１９の合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル１８を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステル１９を作製した。
【０１０１】
（フィルム化）
前記ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表５に示すように、良好な製膜安定性、、柔軟性と耐経時白化性を示した。
【０１０２】
（実施例１６）
（共重合ポリエステル２０の合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル１８を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステル２０を作製した。
【０１０３】
（フィルム化）
前記ＰＥＴ／／共重合ポリエステル１８を、１８wt％／／８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表５に示すとおりであり、実施例１６と比較して特にｐ−トルエンスルホン酸添加による透明性の向上が見られた。
【０１０４】
【表５】
2004359945.tif 000006
【０１０５】
（比較例１）
前記共重合ポリエステル１０を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、製膜が不安定でフィルムを得ることができなかった。
（比較例２）
前記共重合ポリエステル６を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表５に示すとおりであり、良好な透明性を示し、製膜直後には良好な柔軟特性を有していたものの、経時的に白化が進行した。
【０１０６】
（比較例３）
前記共重合ポリエステル１４を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、ゲル化が起こりフィルムを得ることができなかった。
（比較例４）
前記共重合ポリエステル１５を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、製膜が不安定でフィルムを得ることができなかった。
【０１０７】
（比較例５）
前記共重合ポリエステル１６を用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表５に示すとおりであり、良好な製膜安定性、透明性を有しているものの、柔軟性が不充分であった。
【０１０８】
【表６】
2004359945.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明で得られるフィルムは、柔軟性、易成型性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。