(57)【要約】【課題】化成処理系排水のクローズド化を達成でき、従って環境汚染対策が図れ、しかも特別な設備改造を施すことなく、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜を形成できる技術を提供することである。【解決手段】表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液は、２価鉄イオンを該化成処理液中で保持できる酸化力を有する酸化剤と、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが出来る酸化力を有する酸化剤とを含有するりん酸塩化成処理液であり、前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである。【選択図】  図１
2004169109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、
前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液は、２価鉄イオンを該化成処理液中で保持できる酸化力を有する酸化剤と、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが出来る酸化力を有する酸化剤とを含有するりん酸塩化成処理液であり、
前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである
ことを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項２】
２価鉄イオンを保持できる酸化剤がヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１の少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項３】
２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが出来る酸化剤が、過酸化水素、酸素およびオゾンの群の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２の少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項４】
りん酸塩化成処理液は、Ｚｎ，Ｎｉ，ＭｎおよびＭｇの群の中から選ばれる少なくとも一種と、りん酸と、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種とを含む請求項１〜請求項３いずれかの少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項５】
表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程と、この化成処理工程後に行われる水洗工程と、この水洗工程における水洗水中の有効成分を回収する回収工程と、この回収工程で回収された有効成分を前記化成処理工程における化成処理液中に添加する補給工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、
前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液はヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液であり、
前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである
ことを特徴とする一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項６】
表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程と、この化成処理工程後に行われる水洗工程と、この水洗工程における水洗水中の有効成分を回収する回収工程と、この回収工程で回収された有効成分を前記化成処理工程における化成処理液中に添加する補給工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、
前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液は、前記金属材料に対するりん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液であり、
前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである
ことを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項７】
Ｚｎ，Ｎｉ，ＭｎおよびＭｇの群の中から選ばれる少なくとも一種と、りん酸、硝酸、フッ化水素酸および錯フッ化物の群の中から選ばれる少なくとも一種と、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種とを含むりん酸塩化成液を、化成処理工程における化成処理液中に補給する補給工程を更に具備することを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項８】
りん酸塩化成処理液には、ヒドロキシルアミン濃度が０．１〜５．０ｇ／Ｌとなるようヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種が含まれることを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項９】
りん酸塩化成処理液は、溶出した２価の鉄イオンが１０００ｐｐｍ以下となるよう酸化剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項１０】
表面調整液は、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌの割合で分散して含むコロイド水溶液であることを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項１１】
金属材料が袋部構造を有する金属材料であることを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれかの少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法。
【請求項１２】
２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むコロイド溶液が充填された表面調整槽を有する表面調整手段と、
りん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽を有する化成処理手段と、
水洗手段と、
前記水洗手段で水洗に用いられた水洗水から有効成分を回収する回収手段と、前記回収手段で回収された有効成分を前記化成処理槽に補給する補給手段とを具備してなり、
前記表面調整手段で金属材料にりん酸塩化合物の粒子が付着した後、このりん酸塩化合物の粒子が付着した金属材料に前記化成処理手段でりん酸塩化成皮膜が形成され、このりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料が前記水洗手段で水洗され、この水洗に用いられた水洗水から前記回収手段で有効成分を回収し、この回収された有効成分を前記補給手段で前記化成処理槽に補給するよう構成してなることを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造装置。
【請求項１３】
２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むコロイド溶液が充填された表面調整槽を有する表面調整手段と、
りん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽を有する化成処理手段と、
水洗手段と、
前記水洗手段で水洗に用いられた水洗水から前記りん酸塩化成処理液の組成物の少なくとも一部となる有効成分を回収する回収手段と、
前記回収手段で回収された有効成分を前記化成処理槽に補給する第１補給手段と、
前記回収手段で有効成分が取り出された水洗水を前記水洗手段に補給する第２補給手段とを具備してなり、
前記表面調整手段で金属材料にりん酸塩化合物の粒子が付着した後、このりん酸塩化合物の粒子が付着した金属材料に前記化成処理手段でりん酸塩化成皮膜が形成され、このりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料が前記水洗手段で水洗され、この水洗に用いられた水洗水から前記回収手段で有効成分を回収し、この回収された有効成分を前記第１補給手段で前記化成処理槽に補給すると共に第２補給手段で水洗水を前記水洗手段に補給するよう構成してなる
ことを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造装置。
【請求項１４】
りん酸塩化成処理液中に溶出した２価の鉄イオンを酸化する過酸化水素、酸素およびオゾンの群の中から選ばれる少なくとも一種を含む酸化剤を供給する酸化剤供給手段を具備することを特徴とする請求項１２又は請求項１３の少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車ボディのような袋部構造を有する金属材料に対して、塗膜密着性および塗装後耐蝕性に優れた均一かつ緻密なりん酸塩化成皮膜を形成させることが出来、また、りん酸塩化成処理液系排水のクローズド化が図られる金属材料の製造方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディ、家庭電化製品、スチール家具等の金属材料に対して、塗膜密着性および耐蝕性を向上させる為、塗装前に、りん酸亜鉛皮膜処理が行われている。その処理方式としては、スプレー法や浸漬法が一般的である。尚、被処理物が自動車ボディのように袋部構造を有し、かつ、塗装後の耐蝕性が重視される場合には、浸漬法による化成処理とカチオン型電着塗料による塗装とが一般的に採用されている。そして、鉄系表面と亜鉛系表面とを同時に有する素材に対しても採用されている。
【０００３】
このような従来のりん酸亜鉛化成処理は、一般的に、脱脂→水洗→化成処理→水洗と言った工程で行われている。そして、皮膜化成段階では、皮膜化成や処理液の持ち出しによる処理液成分の消費に応じて薬剤の補給を行い、処理液中の亜鉛を始めとする各種の金属イオン濃度、全酸度、酸比等が一定になるように管理している。又、りん酸塩化成処理皮膜形成の促進剤として、通常、亜硝酸ナトリウム水溶液を供給し、処理液中の亜硝酸イオン濃度が一定になるように管理している。しかしながら、亜硝酸ナトリウムを使用した場合、りん酸塩化成処理液中には、不要なナトリウムイオンが蓄積し、かつ、亜硝酸イオンは酸化されて硝酸イオンになり、処理液中の硝酸イオン濃度が増加して来る。
【０００４】
ところで、現在、一般に採用されているりん酸塩化成処理工程では、上記の如く、処理液の一部が持ち出しの形で水洗工程に出て行くので、持ち出しによる消費に応じた補給を行えば、処理液中にナトリウムイオン及び硝酸イオンは必要以上に蓄積せず、処理液組成のイオン濃度の均衡は維持される。しかしながら、上記の処理液の一部が持ち出しの形で次の水洗工程に出て行く量が少なくなり、補給する薬剤組成比率が合わず、一部の組成が蓄積増加する場合には、処理液組成のイオンの消費・供給の均衡が崩れる。そして、例えばナトリウムイオンや硝酸イオンが異常に蓄積すると、黄錆やスケ発生などの化成不良を来たす。
【０００５】
又、上記のようなりん酸塩化成処理工程では、化成処理後に多量の水で水洗し、これを系外に排出している。この為、環境汚染対策の観点から、水洗工程を多段水洗とし、後段でオーバーフローする水洗水を前段の水洗水として供給することにより、水洗水の供給量を減少させることが考えられている。更には、化成処理ラインより排出された水洗水を、逆浸透膜処理法や蒸発法を用いてクローズドシステムにして水洗水を回収し、再度、化成処理液の補給剤として、又、化成処理工程後の水洗水として再利用することが考えられている。しかしながら、このようなクローズドシステムにおいて、りん酸塩化成皮膜形成の促進剤として亜硝酸塩が用いられていると、硝酸イオンの蓄積は避けられず、化成不良を来たす。
【０００６】
【特許文献１（特開２００１−３２３３８４号公報）】
このようなことから、鉄系金属表面と亜鉛系金属表面を同時に有する金属成型物のカチオン型電着塗装に好適なりん酸亜鉛皮膜を形成させ、かつ、クローズドシステムに好適な金属表面処理方法を提供することを目的として、りん酸塩化成処理液の促進剤として亜硝酸亜鉛を用いることが提案（特開２００１−３２３３８４号公報）されている。
【０００７】
これによれば、クローズドシステムに採用された場合、亜硝酸ナトリウムが用いられないことから、ナトリウムイオンの蓄積は無くなる。
【０００８】
しかしながら、亜硝酸亜鉛が用いられることから、亜硝酸イオンは酸化されて硝酸イオンになり、りん酸塩処理液中に硝酸イオンが蓄積し、りん酸塩処理における不具合が懸念される。すなわち、黄錆やスケ発生などの恐れが有る。
【０００９】
尚、りん酸塩化成処理液の促進剤として亜硝酸塩以外の物質も数多く提案されている。例えば、過酸化水素、塩素酸塩、臭素酸塩、ヒドロキシルアミン化合物を促進剤として用いることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、りん酸塩化成皮膜形成の促進剤として亜硝酸塩を使用した場合には、特に、鋼板上に形成されるりん酸塩化成皮膜の下記式で表されるＰ比が高くなり、塗装後の耐蝕性が優れている。尚、りん酸亜鉛処理液から形成される皮膜の形態はフォスフォフィライト（Ｐ）とホパイト（Ｈ）であり、その強度比をＰ比と称している。このＰ比の高いりん酸塩皮膜が塗装後の耐蝕性に優れている。これに対して、上記した過酸化水素、塩素酸塩、臭素酸塩などを用いた場合には、Ｐ比が低いと言う欠点が有る。この為、塗装後の耐蝕性を要求される場合には、一般的に、亜硝酸塩を使用せざるを得ないのが現実であった。
Ｐ比（％）＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）×１００
（Ｐ；りん酸塩皮膜中のフォスフォフィライト（１００）
面の強度、Ｈ；ホパイト（０２０）面の強度）
【００１１】
【特許文献２（特開平１−１２３０８０号公報）】
特開平１−１２３０８０号公報には、りん酸塩化成処理浴にヒドロキシルアミン源を適量添加するりん酸亜鉛系皮膜処理方法が開示されている。すなわち、球状または柱状結晶のりん酸塩皮膜を得る為、ヒドロキシルアミンを添加している。
【００１２】
しかしながら、この提案の技術は、スプレー用のりん酸塩処理方法であり、例えば自動車ボディ等の袋部構造を有する製品には適していない。又、意図的な添加及び素材から溶出する２価鉄の量を規定しているが、処理液中の過剰な２価鉄イオンの蓄積が鉄表面に形成されるりん酸塩化成皮膜に悪影響を及ぼすという懸念がある。更に、りん酸塩化成処理後に後処理をして塗装後の耐蝕性の向上を図っている為、後処理工程を有していないラインでは処理工程が増え、経済的にも不利である。
【００１３】
そればかりか、特開平１−１２３０８０号公報には、基本的に、クローズドシステムに関する開示が皆無である。すなわち、クローズドシステムにおいて、塗膜密着性および耐蝕性に優れたりん酸塩皮膜を形成する為には如何にすべきであるかの知見を特開平１−１２３０８０号公報から得ることは出来ない。つまり、環境汚染対策を施す為、化成処理系排水のクローズド化を行った場合に、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜を形成する為には、如何にすれば良いかの知見を特開平１−１２３０８０号公報から得ることは出来ない。
【００１４】
【特許文献３（特開平９−２７９３６１号公報）】
特開平９−２７９３６１号公報にも、ヒドロキシルアミンを使用した方法が開示されている。
【００１５】
しかしながら、この提案の技術は、自動車ボディ等の袋部構造を有する製品の化成性及び塗装後耐蝕性を向上させる為には、化成処理槽内に振動攪拌手段を設けておく必要が有るとするものである。尚、振動攪拌手段としては、振動板を処理装置内に設置し、振動板を振動させることにより攪拌する装置が挙げられている。
【００１６】
すなわち、特開平９−２７９３６１号公報の技術は、上記振動攪拌装置が無いと、十分なりん酸塩化成皮膜が得られ無い。従って、既存のラインで促進剤を亜硝酸塩からヒドロキシルアミンに変更する場合、ライン改造を行う必要が有り、経済的に大きな負担となり、実用化には至ってない。
【００１７】
そればかりか、特開平９−２７９３６１号公報には、基本的に、クローズドシステムに関する開示が皆無である。すなわち、クローズドシステムにおいて、塗膜密着性および耐蝕性に優れたりん酸塩皮膜を形成する為には如何にすべきであるかの知見を特開平９−２７９３６１号公報から得ることは出来ない。つまり、環境汚染対策を施す為、化成処理系排水のクローズド化を行った場合に、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜を形成する為には、如何にすれば良いかの知見を特開平９−２７９３６１号公報から得ることは出来ない。
【００１８】
【特許文献４（特開２０００−１４４４４５号公報）】
特開２０００−１４４４４５号公報にも、ヒドロキシルアミンの記載が有る。
【００１９】
しかしながら、特開２０００−１４４４４５号公報にも、クローズドシステムに関する開示が皆無である。すなわち、クローズドシステムにおいて、塗膜密着性および耐蝕性に優れたりん酸塩皮膜を形成する為には如何にすべきであるかの知見を特開２０００−１４４４４５号公報から得ることは出来ない。つまり、環境汚染対策を施す為、化成処理系排水のクローズド化を行った場合に、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜を形成する為には、如何にすれば良いかの知見を特開２０００−１４４４４５号公報から得ることは出来ない。
【００２０】
【特許文献５（特開２００１−４９４５１号公報）】
特開２００１−４９４５１号公報にも、その実施例において、ヒドロキシルアミンの記載が有る。
【００２１】
しかしながら、特開２００１−４９４５１号公報にも、クローズドシステムに関する開示が皆無である。すなわち、クローズドシステムにおいて、塗膜密着性および耐蝕性に優れたりん酸塩皮膜を形成する為には如何にすべきであるかの知見を特開２００１−４９４５１号公報から得ることは出来ない。つまり、環境汚染対策を施す為、化成処理系排水のクローズド化を行った場合に、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜を形成する為には、如何にすれば良いかの知見を特開２００１−４９４５１号公報から得ることは出来ない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、りん酸塩化成処理の促進剤としては亜硝酸塩（亜硝酸イオン）が一般的であり、亜硝酸塩はりん酸塩処理における皮膜析出反応促進に関して優れた特長を奏するものの、亜硝酸塩は酸性溶液中での安定性が低く、分解して硝酸となったり、ＮＯｘ発生の恐れが有る等の問題が有る。又、一液で補給できない問題も有る。更には、昨今、環境対策の観点から、りん酸塩処理における水洗工程のクローズド化が求められているが、亜硝酸塩を使用すると、硝酸が蓄積することから、クローズド化に障害となる。特に、クローズドシステムを考慮した場合、即ち、りん酸塩処理工程後の水洗水から有効成分を回収し、これを再利用に供した場合、りん酸塩処理液中の硝酸塩が蓄積し、化成性および塗装後密着性を低下させる問題が有る。従って、クローズドシステムを考慮した場合、りん酸塩化成皮膜形成の促進剤は亜硝酸あるいは亜硝酸塩以外のものを使用することが望まれる。
【００２３】
一方、クローズドシステムでは用いられて無いのであるが、りん酸塩化成皮膜形成の促進剤として、亜硝酸塩を用いず、ヒドロキシルアミンを用いることが知られている。しかしながら、ヒドロキシルアミンを用いた従来技術にあっては、現在、塗装下地として用いられる皮膜の性能を満足できて無い。特に、袋部構造を有する製品の場合の塗装下地として適したりん酸塩化成皮膜が得られて無い。又、特開平９−２７９３６１号公報に示される如く、特別な攪拌を必要ともする。
【００２４】
又、過酸化水素を使用することも知られている。しかしながら、過酸化水素を使用した従来の技術においては、りん酸塩化成性が妨害される問題が有り、かつ、冷延鋼板の耐蝕性向上の為に必要なＰ比の高いりん酸塩皮膜が得られていない。
【００２５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決することである。特に、化成処理系排水のクローズド化を達成でき、従って環境汚染対策が図れ、しかも特別な設備改造を施すことなく、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜を形成できる技術を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題についての検討を鋭意行った結果、２価鉄イオンを化成処理液中に保持できる酸化力を有する酸化剤と、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することができる酸化力を有する酸化剤とを含有するりん酸塩化成処理液を用いた場合であって、かつ、化成処理工程前の表面調整工程で用いる表面調整液として２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含む溶液を用いた場合、塗膜密着性および耐蝕性に優れたりん酸塩化成皮膜が得られることを見出すに至った。
【００２７】
ここで、酸化剤として２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが出来る酸化力を有する酸化剤のみを用いた場合、従来では、化成性が劣り、しかも耐蝕性に優れたＰ比の高いりん酸塩皮膜が得られていなかったのであるが、上述のある特定の表面調整液を用いることで、化成性が格段に向上し、又、化成処理液中に２価鉄イオンを保持できる酸化力を有する酸化剤と併用することで、塗装後耐蝕性に優れたＰ比の高い皮膜が得られることを見出すに至った。
【００２８】
更には、りん酸塩化成処理を施すに当たり、特定の表面調整処理と特定のりん酸塩化成処理液とを用いて実施した場合、水洗工程における水洗水中の有効成分を回収し、これを再利用すると言うクローズド化を行っていても、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜を形成できることも見出すに至った。
【００２９】
このような知見に基づいて本発明が達成されたのである。
すなわち、前記の課題は、表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、
前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液は、２価鉄イオンを該化成処理液中で保持できる酸化力を有する酸化剤と、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが出来る酸化力を有する酸化剤とを含有するりん酸塩化成処理液であり、
前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである
ことを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法によって解決される。
【００３０】
又、前記の課題は、表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程と、この化成処理工程後に行われる水洗工程と、この水洗工程における水洗水中の有効成分を回収する回収工程と、この回収工程で回収された有効成分を前記化成処理工程における化成処理液中に添加する補給工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、
前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液はヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液であり、
前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである
ことを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法によって解決される。
【００３１】
特に、表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程と、この化成処理工程後に行われる水洗工程と、この水洗工程における水洗水中の有効成分を回収する回収工程と、この回収工程で回収された有効成分を前記化成処理工程における化成処理液中に添加する補給工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、
前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液は、前記金属材料に対するりん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液であり、
前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである
ことを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法によって解決される。
【００３２】
又、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むコロイド溶液が充填された表面調整槽を有する表面調整手段と、
りん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽を有する化成処理手段と、
水洗手段と、
前記水洗手段で水洗に用いられた水洗水から有効成分を回収する回収手段と、前記回収手段で回収された有効成分を前記化成処理槽に補給する補給手段とを具備してなり、
前記表面調整手段で金属材料にりん酸塩化合物の粒子が付着した後、このりん酸塩化合物の粒子が付着した金属材料に前記化成処理手段でりん酸塩化成皮膜が形成され、このりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料が前記水洗手段で水洗され、この水洗に用いられた水洗水から前記回収手段で有効成分を回収し、この回収された有効成分を前記補給手段で前記化成処理槽に補給するよう構成してなることを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造装置によって解決される。
【００３３】
特に、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むコロイド溶液が充填された表面調整槽を有する表面調整手段と、
りん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽を有する化成処理手段と、
水洗手段と、
前記水洗手段で水洗に用いられた水洗水から前記りん酸塩化成処理液の組成物の少なくとも一部となる有効成分を回収する回収手段と、
前記回収手段で回収された有効成分を前記化成処理槽に補給する第１補給手段と、
前記回収手段で有効成分が取り出された水洗水を前記水洗手段に補給する第２補給手段とを具備してなり、
前記表面調整手段で金属材料にりん酸塩化合物の粒子が付着した後、このりん酸塩化合物の粒子が付着した金属材料に前記化成処理手段でりん酸塩化成皮膜が形成され、このりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料が前記水洗手段で水洗され、この水洗に用いられた水洗水から前記回収手段で有効成分を回収し、この回収された有効成分を前記第１補給手段で前記化成処理槽に補給すると共に第２補給手段で水洗水を前記水洗手段に補給するよう構成してなる
ことを特徴とする少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造装置によって解決される。
【００３４】
又、Ｚｎ，Ｎｉ，ＭｎおよびＭｇの群の中から選ばれる少なくとも一種と、りん酸、硝酸、フッ化水素酸および錯フッ化物の群の中から選ばれる少なくとも一種と、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種とを含むりん酸塩化成液を、化成処理工程における化成処理液中に補給する補給工程を上記発明に更に具備したものによって解決される。
【００３５】
又、りん酸塩化成処理液中に溶出した２価の鉄イオンを酸化する過酸化水素、酸素およびオゾンの群の中から選ばれる少なくとも一種を含む酸化剤を供給する酸化剤供給手段を上記発明に更に具備したものによって解決される。
【００３６】
本発明のりん酸塩化成処理液は、Ｚｎ，Ｎｉ，ＭｎおよびＭｇの群の中から選ばれる少なくとも一種と、りん酸と、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種とを含むものが好ましい。又、本発明の表面調整液は、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌの割合で分散して含むコロイド水溶液であるのが特に好ましい。
【００３７】
すなわち、上記のように構成させた場合、自動車ボディのような袋部構造を有する金属材料（製品）に対してりん酸塩化成処理を施し、その後で水洗した水洗水中から金属材料に付着していた有効成分を回収し、これをりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽に補給と言った再利用のクローズドシステムが実施されていても、製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜が形成される。
【００３８】
本発明において、２価鉄イオンを保持できる酸化剤は、特に、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種である。このような酸化剤（ヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン供給源）が、りん酸塩化成皮膜形成の促進剤としてりん酸塩化成処理液に含まれる。例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、りん酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、フリーヒドロキシルアミン等が含まれる。処理液中のヒドロキシルアミンの濃度は０．１〜５ｇ／Ｌ、特に０．１〜３ｇ／Ｌであるように含まれるのが好ましい。すなわち、ヒドロキシルアミンの濃度を上記のようにコントロールしておくことによって、製品の袋部内部においても一層優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜が形成される。
【００３９】
又、りん酸塩化成処理液は、溶出した２価の鉄イオンを酸化する酸化剤を含むことが好ましい。すなわち、りん酸塩化成処理に際して、金属材料素材から溶出した２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化できる酸化剤を添加しておくことによって、優れたりん酸塩化成皮膜が得られる。特に、りん酸塩化成処理液中の２価の鉄イオン濃度を、１０００ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満にコントロールしておくことによって、優れたりん酸塩化成皮膜が得られる。酸化剤としては、過酸化水素、酸素（空気）、オゾンである。
【００４０】
本発明の表面調整液は、好ましくは、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を含む粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌの割合で分散して含むコロイド水溶液である。このような表面調整液を使用した場合、自動車ボディのような袋部構造を有する金属材料に対して次工程でりん酸塩化成処理を施し、その後で水洗した水洗水中から金属材料に付着していた有効成分を回収し、これをりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽に補給と言った再利用のクローズドシステムが実施されていても、製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する一層良好なりん酸塩化成皮膜が得られる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明になる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料、特に袋部構造を有する金属材料の製造方法は、表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液は、２価鉄イオンを該化成処理液中で保持できる酸化力を有する酸化剤と、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが出来る酸化力を有する酸化剤とを含有するりん酸塩化成処理液であり、前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである。２価鉄イオンを保持できる酸化剤は、特に、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種である。２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが出来る酸化剤は、特に、過酸化水素、酸素およびオゾンの群の中から選ばれる少なくとも一種である。りん酸塩化成処理液は、Ｚｎ，Ｎｉ，ＭｎおよびＭｇの群の中から選ばれる少なくとも一種と、りん酸と、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種とを含む。又、本発明になる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料、特に袋部構造を有する金属材料の製造方法は、表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程と、この化成処理工程後に行われる水洗工程と、この水洗工程における水洗水中の有効成分を回収する回収工程と、この回収工程で回収された有効成分を前記化成処理工程における化成処理液中に添加する補給工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液はヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液であり、前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである。特に、表面調整工程と、この表面調整工程後に行われる化成処理工程と、この化成処理工程後に行われる水洗工程と、この水洗工程における水洗水中の有効成分を回収する回収工程と、この回収工程で回収された有効成分を前記化成処理工程における化成処理液中に添加する補給工程とを具備してなる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料の製造方法であって、前記化成処理工程における前記金属材料に対する化成処理液は、前記金属材料に対するりん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液であり、前記表面調整工程における前記金属材料に対する表面調整液は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むものである。又、本発明は、Ｚｎ，Ｎｉ，ＭｎおよびＭｇの群の中から選ばれる少なくとも一種と、りん酸、硝酸、フッ化水素酸および錯フッ化物の群の中から選ばれる少なくとも一種と、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種とを含むりん酸塩化成液を、化成処理工程における化成処理液中に補給する補給工程を更に具備する。本発明において、りん酸塩化成処理液には、特に、ヒドロキシルアミン濃度が０．１〜５．０ｇ／Ｌとなるようヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種が含まれる。本発明において、りん酸塩化成処理液は、特に、溶出した２価の鉄イオンが１０００ｐｐｍ以下となるよう酸化剤を含む。本発明において、表面調整液は、特に、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌの割合で分散して含むコロイド水溶液である。
【００４２】
本発明になる少なくとも一部にりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料、特に袋部構造を有する金属材料の製造装置は、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むコロイド溶液が充填された表面調整槽を有する表面調整手段と、りん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽を有する化成処理手段と、水洗手段と、前記水洗手段で水洗に用いられた水洗水から有効成分を回収する回収手段と、前記回収手段で回収された有効成分を前記化成処理槽に補給する補給手段とを具備してなり、前記表面調整手段で金属材料にりん酸塩化合物の粒子が付着した後、このりん酸塩化合物の粒子が付着した金属材料に前記化成処理手段でりん酸塩化成皮膜が形成され、このりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料が前記水洗手段で水洗され、この水洗に用いられた水洗水から前記回収手段で有効成分を回収し、この回収された有効成分を前記補給手段で前記化成処理槽に補給するよう構成してなる。特に、２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有する粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むコロイド溶液が充填された表面調整槽を有する表面調整手段と、りん酸塩化成皮膜形成の為の促進剤としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種を含むりん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽を有する化成処理手段と、水洗手段と、前記水洗手段で水洗に用いられた水洗水から前記りん酸塩化成処理液の組成物の少なくとも一部となる有効成分を回収する回収手段と、前記回収手段で回収された有効成分を前記化成処理槽に補給する第１補給手段と、前記回収手段で有効成分が取り出された水洗水を前記水洗手段に補給する第２補給手段とを具備してなり、前記表面調整手段で金属材料にりん酸塩化合物の粒子が付着した後、このりん酸塩化合物の粒子が付着した金属材料に前記化成処理手段でりん酸塩化成皮膜が形成され、このりん酸塩化成皮膜が形成された金属材料が前記水洗手段で水洗され、この水洗に用いられた水洗水から前記回収手段で有効成分を回収し、この回収された有効成分を前記第１補給手段で前記化成処理槽に補給すると共に第２補給手段で水洗水を前記水洗手段に補給するよう構成してなる。本発明の装置は、特に、りん酸塩化成処理液中に溶出した２価の鉄イオンを酸化する過酸化水素、酸素およびオゾンの群の中から選ばれる少なくとも一種を含む酸化剤を供給する酸化剤供給手段を具備する。
【００４３】
この本発明になる装置を図１を用いて説明する。
１は表面調整手段である。この表面調整手段１は、２価および３価の金属の中から選ばれる一つ又は二つ以上を含有している粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を含むコロイド溶液が充填された表面調整槽１ａを有する。２は化成処理手段である。この化成処理手段２はりん酸塩化成皮膜形成のための促進剤として、ヒドロキシルアミン供給源を含む（亜硝酸塩を含まない）りん酸塩化成処理液が充填された化成処理槽２ａを有する。３，４，５は水洗手段である。６は回収手段である。回収手段６は、水洗手段３で用いられた水洗水から前記りん酸塩化成処理液の組成物の少なくとも一部となる有効成分を回収するものである。７ａは回収手段６で回収された有効成分を化成処理槽２ａに補給する第１補給装置である。７ｂは回収手段６で有効成分が取り除かれた水洗水を水洗手段５に補給する第２補給装置である。８は、例えば過酸化水素あるいは酸素（空気）等の酸化剤を化成処理槽２ａへ供給する酸化剤補給装置である。そして、表面調整手段１により金属材料の表面にりん酸塩化合物の粒子を付着させ、次いでりん酸塩化合物の粒子が付着した金属材料が化成処理槽２ａに輸送され、化成処理手段２で金属材料表面にりん酸塩化成皮膜を形成させる。そして、りん酸塩化成処理皮膜が形成された金属材料は、水洗手段３，４，５で水洗され、表面に付着しているりん酸塩化成処理液が洗い流される。この水洗水は回収手段６に送られ、有効成分が回収される。そして、回収された有効成分は第１補給装置７ａによって化成処理槽２ａに補給される。かつ、有効成分が取り除かれた水洗水は第２補給装置７ｂで水洗手段５に補給され、水洗水として利用される。また、金属材料から溶出した２価の鉄イオンは酸化剤補給装置８から補給された酸化剤（過酸化水素、酸素あるいはオゾン）によって酸化され、２価の鉄イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下になるように制御している。図１は、水洗工程が３段の場合であるが、１段あるいは２段でも構わない。
【００４４】
以下、更に詳しく説明する。
本発明の対象となる金属材料とは、例えば鋼板、亜鉛含有めっき鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム合金などである。特に、鉄系の金属材料である。製品としては、自動車ボディ、電気製品、家具など各種のものがある。そして、袋部構造を有するとは、その代表例として自動車ボディを考えると明瞭であるが、内部空間を有する構造のものである。
【００４５】
本発明においては、先ず、りん酸塩化成処理の前に金属材料の表面を洗浄化しておく。尚、予め、表面が清浄な金属材料であれば、そのまま、表面調整液に接触させることも可能である。但し、通常、金属材料の表面には鉄粉、ゴミ、油などが付着しており、表面が汚染されている場合が多い。従って、表面に付着しているものを除去し、表面を清浄化しておく。洗浄方法は、従来から一般に用いられる脱脂方法が用いられる。例えば、水系のアルカリ脱脂、酸性脱脂、エマルジョン脱脂、溶剤脱脂等などを用いることが出来る。尚、水系脱脂剤を使用する場合は、洗浄後に、水洗工程を設け、表面に付着している脱脂剤を除去しておく。
【００４６】
次に、表面調整について説明する。表面調整工程は被処理物表面に表面調整剤成分を吸着させることにより、次工程のりん酸塩化成処理工程における、反応起点数を増加させ、又、吸着した表面調整剤成分が、りん酸塩皮膜結晶の核となり、皮膜形成反応を加速する役割を担っている。本発明の表面調整剤成分として用いられるりん酸塩化合物は、２価もしくは３価の金属を少なくとも１種以上（好ましくはＺｎ．Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃａ，ＭｇおよびＡＬの群の中から選ばれる１つまたは２種以上）を含んでおり、粒径が５μｍ以下のものを含まねばならない。５μｍ以下のりん酸塩化合物が、被処理物に吸着して始めて上記のような十分な表面調整効果が得られる。これはりん酸塩化合物の粒径が細かいほど、表面への吸着力が上がり、さらに吸着する粒子の数が増大する為である。特に、りん酸塩化成処理液中の硝酸イオン濃度が高い場合でも、良好な化成皮膜を得ることを可能とする。りん酸塩化合物が５μｍより大きい場合は、この効果が著しく低下する。特に、前記りん酸塩化合物は、従来のチタンコロイドを含有している表面調整剤では奏することが出来ない作用、即ち、りん酸塩皮膜結晶の初期段階での析出および成長スピードを促進する作用を有し、この作用により、本発明の亜硝酸塩を含有しない化成処理液で、しかも袋構造部内部にも、良好なりん酸塩化成皮膜を形成できるようになる。
【００４７】
表面調整工程において、りん酸塩化合物の粒子を金属材料表面に付着させる方法は、特には限定されない。しかしながら、袋部構造を有する製品を対象とする場合には、りん酸塩化合物を分散した液に製品を浸漬により接触させる方法が簡便であり、好都合である。この場合、りん酸塩化合物を安定に分散させる為、りん酸塩化成処理に悪影響を与えない分散剤等を使用することは好ましい。必要に応じて表面調整処理液のｐＨをアルカリ金属塩、アンモニウム塩あるいはアミン塩などを用いて調整しても良い。接触させる時間は何ら制限はない。
【００４８】
表面調整液は、特に、粒径が５μｍ以下のりん酸塩化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌの割合で分散して含むコロイド水溶液である。りん酸塩化合物濃度が０．００１ｇ／Ｌよりも小さい場合、金属材料表面に吸着する２価もしくは３価の金属の固体粒子数が少ない為、りん酸塩結晶の初期析出反応を促進でき難く、又、結晶の核となるりん酸塩化合物の数も少ない為、反応を促進する効果が小さいからである。逆に、２価もしくは３価の金属を含むりん酸塩化合物濃度が３０ｇ／Ｌよりも大きい場合は、りん酸塩化成処理反応を更に促進する効果が得られ難い為、経済的に好ましくない。
【００４９】
次に、りん酸塩化成処理について説明する。本発明で用いられる代表的なりん酸塩化成処理液としてはりん酸亜鉛処理液が挙げられる。りん酸亜鉛処理液は、基本的に、亜鉛イオン及びりん酸イオンを含有する。このりん酸亜鉛化成処理における亜鉛イオン濃度は０．５〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。すなわち、亜鉛イオン濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、十分な量の皮膜を形成できないこともあり、形成されるりん酸塩結晶の被覆率が低下するので、塗装後の耐蝕性が不十分になる場合がある。逆に、５ｇ／Ｌを越えた場合、皮膜結晶が粗大化し、特に塗膜の密着性が低下する場合がある。又、りん酸塩化成処理液中のりん酸イオンの濃度は５〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。すなわち、５ｇ／Ｌ未満であると、正常な化成皮膜の形成が困難になることがあり、逆に、３０ｇ／Ｌを越えると、その効果が飽和し、経済的に不利になる場合も有るからである。
【００５０】
りん酸塩化成処理液には、必要に応じて、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、カルシウムイオン、及びストロンチウムイオンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属イオンまたは金属酸化物イオンを０．１〜４ｇ／Ｌ含有する。すなわち、これらの成分を含んでいると、りん酸塩皮膜に取り込まれたり、或いはりん酸塩とは別の形態で析出することにより、耐蝕性や塗膜密着性が一段と向上する。尚、４ｇ／Ｌ以下としたのは、これを越えても大幅な効果の向上は期待できず、経済的に不利であり、しかもりん酸塩処理の主成分たるりん酸亜鉛の皮膜析出速度が遅れる傾向が有るからである。尚、前記金属イオン源には、各金属の塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩などを使用することが出来る。
【００５１】
りん酸塩化成皮膜形成の促進剤として、化成皮膜の耐蝕性・密着性の観点から、従来では、特に亜硝酸ナトリウムが用いられて来た。例えば、表面調整剤としてチタンコロイドを用いた場合、亜硝酸ナトリウムの濃度は２．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜５．２ｍｍｏｌ／Ｌ必要であった。しかしながら、成分回収型のクローズド系にあっては、亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩を用いた場合、ナトリウムイオンや硝酸イオンが化成処理液に異常に蓄積する傾向が有り、塗膜密着性および塗装後耐蝕性に優れたりん酸塩化成皮膜が得られないと言う危険性が有る。そこで、この問題を解決するものとして、本願発明は、りん酸塩化成皮膜形成の促進剤として、ヒドロキシルアミンを用いることを提案した。ヒドロキシルアミンの濃度は処理液中のヒドロキシルアミン濃度が０．１〜５ｇ／Ｌ、特に０．１〜３ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、本発明のある特定の表面調整剤との組み合わせにおいて、ヒドロキシルアミン濃度を上記のようにコントロールしておくことによって、製品の袋部内部においても一層優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜が形成される。例えば、０．１ｇ／Ｌ未満であると、りん酸塩化成皮膜が十分に形成され難く、黄錆あるいはスケを生じる場合がある。又、５ｇ／Ｌを越えると、皮膜重量が極端に減少し、耐蝕性が低下する場合がある。尚、りん酸塩処理によって消費されたヒドロキシルアミンは、それに見合う量のヒドロキシルアミン供給物質を補給し、常時、ヒドロキシルアミン濃度が０．１〜５ｇ／Ｌ、特に０．１〜３ｇ／Ｌを維持する。ヒドロキシルアミン供給物質としては、例えば硫酸ヒドロキシルアミン、りん酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、フリーヒドロキシルアミン等が挙げられる
尚、促進剤としてヒドロキシルアミンを用いた場合でも、表面調整剤としてチタンコロイドを用いた場合には、均一なりん酸塩化成皮膜が得られず、塗膜密着性および耐蝕性が低下する。これに対して、本願発明の組み合わせを採用した場合には、このような問題は無く、塗膜密着性および耐蝕性に優れた良好なりん酸塩化成皮膜が得られた。更には、りん酸塩化成処理工程の後工程である水洗水から有効成分を回収し、りん酸塩処理槽へ戻すクローズド化が可能となる。
【００５２】
ヒドロキシルアミンは、りん酸塩処理液中に素材から溶出する２価の鉄イオンを３価に酸化する作用がない。この為、連続処理を行った場合、２価の鉄イオン濃度は増加し、りん酸塩化成皮膜形成に悪影響を及ぼし、黄錆あるいはスケを生じる場合がある。尚、亜硝酸塩を使用した場合は、亜硝酸塩が溶出した２価の鉄イオンを３価に酸化する為、この問題は起きなかった。そこで、本発明では、酸化剤を加えるようにした。すなわち、特別に加えられた酸化剤によって、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンになるようにした。尚、２価の鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えると、りん酸塩化成処理性に対する悪影響が顕著になる。そこで、連続処理にあっては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下に維持するようにすることが望ましい。酸化剤としては、好ましくは過酸化水素、酸素、空気などが用いられる。すなわち、このような酸化剤が用いられた場合、化成性やクローズド化に有害な反応副生成物を生じさせず、好都合である。
【００５３】
りん酸塩化成処理液中には、被処理金属表面を均一にエッチングさせる為、エッチング剤を含むことがある。エッチング剤としては、例えばフッ化物イオン、珪フッ化物イオン等の錯フッ化物イオンを用いることが出来る。フッ化物としては、例えばフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、或いはこれらの金属塩（カリウム塩など）を用いることが出来る。勿論、クローズド化に悪影響を及ぼさないように物質や濃度を選定する。
【００５４】
りん酸塩処理は、特に、浸漬法で実施される。処理時間は６０〜３００秒程度である。処理液温度は、３０〜６０℃である。析出で形成されるりん酸塩化成被膜としては、例えばりん酸亜鉛、りん酸マンガン、りん酸亜鉛カルシウムなどが挙げられる。
【００５５】
りん酸塩処理の後、水洗が行われる。すなわち、化成処理後に多量の水で水洗する。水洗工程は、多段水洗により行われる。そして、後段でオーバーフローする水洗水を前段の水洗水として供給する。更には、化成処理ラインより排出される水洗水を、逆浸透膜処理法や蒸発法を用いてクローズドシステムにして水洗水を回収し、水洗水の一部となるように供給したり、又、化成処理液の補給水として供給する。又、本工程の水洗に用いられた水洗水から膜分離やイオン交換などの逆浸透膜処理法や蒸発法を用いて回収された有効成分を、化成処理槽中のりん酸塩化成処理液に添加する。すなわち、クローズドシステムにおいて本発明が完結するよう構成されている。
【００５６】
そして、上記本発明の実施によって、皮膜重量が１．５〜５ｇ／ｍ２の薄膜で緻密なりん酸塩皮膜が形成される。
【００５７】
以下、具体的実施例を挙げて説明する。尚、りん酸塩処理はりん酸亜鉛処理の場合で説明しているが、本発明はこれによって限定されるものでは無い。
【００５８】
【実施例】
［供試材料］
冷延鋼板［ＣＲＳ］（板厚：０．８ｍｍ、ＳＰＣＣ−ＳＤ）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板［ＧＡ］（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：４５ｇ／ｍ２）
電気亜鉛めっき鋼板［ＥＧ］（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：２０ｇ／ｍ２）
溶融亜鉛めっき鋼板［ＧＩ］（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：６０ｇ／ｍ２）
アルミニウム［Ａｌ］（板厚：０．８ｍｍ、Ａ６０６１Ｐ）
マグネシウム［Ｍｇ］（板厚：１．２ｍｍ、ＪＩＳ−Ｈ−４２０１）
［処理工程］
（１）  脱脂
［ファインクリナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）社製アルカリ脱脂剤）］Ａ剤２０ｇ／Ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌ、４３℃、１２０秒、浸漬
（２）  水洗
［水道水］  常温、３０秒、スプレー
【００５９】
（３）  表面調整
表面調整液を下記の表−１に示す。
2004169109.tif 000003
＊ＰＬ−ＺＮ（登録商標）：日本パーカライジング（株）社製のチタンコロイド系の表面調整液である。
＊りん酸塩化合物の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；（株）堀場製作所製）で測定された。
＊りん酸塩化合物の濃度は５μｍのフィルターで濾過した濾液中の金属をプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−１０００ＩＶ；島津製作所）で測定して算出された。
表面調整工程は、上記の表面調整液に常温で浸漬することにより行われた。
【００６０】
（４）  りん酸塩化成処理
本発明の実施例および比較例ではＺｎ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの群の中から選ばれる少なくとも一種と、りん酸、硝酸、フッ化水素酸および錯フッ化物の群の中から選ばれる少なくとも一種と、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン供給源の群の中から選ばれる少なくとも一種とを含むりん酸塩組成物を水道水で希釈して使用した。化成処理液の基本組成を下記の表−２に示す。又、この化成処理液に用いられる促進剤および酸化剤を表−３に示す。
表−２
組成物            濃度（ｇ／Ｌ）
Ｚｎ２＋              １．３
Ｎｉ２＋              １．０
Ｍｎ２＋              ０．５
ＰＯ４３−            １５．０
Ｆ−                  １．０
ＮＯ３−              ７．０
2004169109.tif 000004
りん酸塩化成処理工程は、上記の化成処理液に浸漬（４３℃）することにより行われた。
尚、酸化剤の濃度は添加量であり、りん酸塩化成処理液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する際に消費される為、実施例におけるりん酸塩化成処理時に存在する濃度を示すものではない。
又、りん酸塩化成処理液における酸化剤添加前後のＦｅ２＋濃度を表−４に示す。尚、Ｆｅ２＋濃度は、りん酸塩処理液を２０ｍＬ採取し、２０ｗｔ％酢酸アンモニウムと６ｗｔ％酢酸を用いてｐＨ３．５に調整してイオン交換水で全量を５０ｍＬとした後、０．４５μｍのフィルターで濾過し、この濾液を２．５ｍＬ採取して、１ｗｔ％１，１０−フェナントロリン２ｍＬ及び２０ｗｔ％酢酸アンモニウム５ｍＬを添加し、イオン交換水で全量を２０ｍＬとしたものを６０℃で５分間加温し、吸光度計（島津製作所（株）製；ＵＶ−ＶＩＳ２５００Ｐ）で測定した５１０ｎｍの吸光度から算出した。
2004169109.tif 000005
【００６１】
（５）  水洗
［水道水ならびに回収水］  常温、３０秒、スプレー
（６）  水洗
［脱イオン水（電気伝導度：０．２μＳ／ｃｍ以下）］常温、３０秒、スプレー
（７）  乾燥
９０℃熱風、１８０秒
【００６２】
［塗装工程］
（１）  電着塗装
（ａ）自動車用カチオン電着塗料（関西ペイント（株）社製）２８℃、２００Ｖ、１８０秒通電、膜厚２０μｍ
（ｂ）水洗
水道水  常温、３０秒、スプレー
脱イオン水（電気伝導度：０．２μＳ／ｃｍ以下）］常温、３０秒、スプレー
（ｃ）焼き付け  １７５℃、２５分
（２）中塗り塗装
自動車用メラミンアルキド樹脂塗料（関西ペイント（株）社製）を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、約１４０℃で３０分間焼き付け
（３）上塗り塗料
自動車用メラミンアルキド樹脂塗料（関西ペイント（株）社製）を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、約１４０℃で３０分間焼き付け
【００６３】
［りん酸塩化成皮膜の評価］
下記の特性を表−５，６に示す。
（１）  皮膜外観
○：緻密にして均一な皮膜
△：外観不良（不均一な皮膜）
×：化成不良（黄錆発生、スケムラ、不均一な皮膜）
（２）  皮膜重量
化成処理後の重量（Ｗ１［ｇ］）を測定し、続いてその化成処理後の処理板を下記に示す剥離液、剥離条件を用いて皮膜剥離処理を施し、その重量（Ｗ２［ｇ］）を測定した。そして、下記の計算式を用いて皮膜重量を算出した。
皮膜重量［ｇ／ｍ２］＝（Ｗ１−Ｗ２）／処理物の表面積
（ａ）  冷延鋼板の場合
剥離液  ：５％クロム酸水溶液
剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥離
（ｂ）  亜鉛めっき鋼板の場合
剥離液  ：２重量％重クロム酸水溶液＋４９重量％アンモニア水（２８％含有）＋４９重量％純水
剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離
（ｃ）  アルミニウム合金の場合
剥離液：５重量％無水クロム酸
剥離条件：常温、５分、浸漬剥離
（ｄ）  マグネシウム合金の場合
蛍光Ｘ線装置（理学電機工業（株）社製ｓｙｓｔｅｍ３２７０）を使用し、皮膜重量を測定した。
（３）  Ｐ比
Ｘ線回折装置を用いてりん酸塩亜鉛化成皮膜中のフォスフォフィライト結晶のＸ線強度（Ｐ）とホパイト結晶のＸ線強度（Ｈ）を測定し、得られたＸ線強度から下記計算式を用いてＰ比を算出した。
Ｐ比（％）＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）×１００
（Ｐ；りん酸塩皮膜中のフォスフォフィラオト（１００）面の強度、ホパイト（０２０）面の強度）
（４）  密着性
耐水二次密着試験方法および評価方法について説明する。温度を４０℃に保持し、エアーバブりんグを施してある温水浴に３コート板を２４０時間浸漬させた。温水浴から引き上げた後、２時間放置し、２ｍｍ碁盤目カットを施し、テープ剥離により剥離状況を○△×の３グレードで評価した。
○：全く剥離しなかったもの
△：碁盤目カットエッジ部に若干の剥離が認められるもの
×：剥離が著しいもの
（５）  耐蝕性
塩水噴霧試験および評価方法について説明する。温度を３５℃に保持し、５ｗｔ％塩水を用いた塩水噴霧試験機を用いて、ＮＴカッターにてクロスカットを入れた電着単膜板を試験した。（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準ずる）規定時間後取り出し、水洗後クロスカット部からの片側最大膨幅を測定した。
ＣＲＳ（塩水噴霧９６０時間）
○：両側最大錆幅４ｍｍ未満
△：両側最大錆幅４ｍｍ以上  ５ｍｍ未満
×：両側最大錆幅５ｍｍ以上
ＧＡ，ＥＧ，ＧＩ，Ａｌ，Ｍｇ（塩水噴霧４８０時間）
○：片側最大錆幅４ｍｍ未満
△：片側最大錆幅４ｍｍ以上  ５ｍｍ未満
×：片側最大錆幅５ｍｍ以上
【００６４】
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2004169109.tif 000008
【００６５】
この表−５，６から、化成処理液中にヒドロキシルアミン供給源が含まれていても、表面調整液として２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有するりん酸塩化合物が用いられていない場合、特に、比較例１との対比から判る通り、皮膜外観・耐蝕性に劣るものしか得られていないことが判る。
【００６６】
又、表面調整液として２価および３価の金属の中から選ばれる少なくとも一種を含有するりん酸塩化合物の粒子を用いても、この粒子の粒径が５μｍを越えた大きなものである場合、或いはリン酸塩化成液中の２価の鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍを越えている場合、化成処理液中にヒドロキシルアミン供給源が含まれていても、良好なりん酸塩化成皮膜を得ることが出来ていない。
【００６７】
そして、化成処理液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する酸化剤として亜硝酸塩が用いられた場合には、硝酸が蓄積することからクローズド系にするには問題が有るものの、亜硝酸塩を用いていない本願発明にあっては、クローズド系にしても問題が起きない。
【００６８】
尚、上記表−５，６は、化成処理液を攪拌した場合のものである。ところで、金属材料が袋部構造を有するタイプのものについては、その特徴を想定すると、攪拌しない場合が相当すると考えられる。そこで、化成処理液を攪拌しなかった場合について、如何なる影響を受けるかを調べた。すなわち、実施例１と比較例１とについて、化成処理液を攪拌しなかった場合も行ったので、その結果を表−７に実施例１ａ及び比較例１ａとして示す。
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【００６９】
この表−７から、本発明のものは、化成処理液の攪拌の有無に大きな影響を受けないことが判る。すなわち、本発明は袋部構造を有するものに対しても極めて有効なことが理解される。
【００７０】
【発明の効果】
化成処理系排水のクローズド化を達成でき、従って環境汚染対策が図れる。
しかも、特別な設備改造を施すことなく、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜が得られる。
特に、水洗工程における水洗水中の有効成分を回収し、これを再利用すると言うクローズド化を行っているにも拘らず、自動車ボディのような袋部構造を有する製品の袋部内部においても優れた塗膜密着性および耐蝕性を有する良好なりん酸塩化成皮膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明になる装置の概略図
【符号の説明】
１            表面調整手段
１ａ          表面調整槽
２            化成処理手段
２ａ          化成処理槽
３，４，５    水洗手段
６            回収手段
７ａ          第１補給手段
７ｂ          第２補給手段
８            酸化剤供給手段
【図１】
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