(57)【要約】【課題】セメント組成物の硬化物の初期強度のみならず、長期強度をも向上させるセメント混和材およびその製造法、ならびに該セメント混和材を含有するセメント組成物を提供すること。【解決手段】フライアッシュをブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇ以上となるように粉砕してなる微粉アッシュの粒子表面にトリアルカノールアミンが付着してなるセメント混和材、トリアルカノールアミン溶液とフライアッシュとを混合した後、得られた混合物を微粉アッシュのブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇ以上となるように粉砕することを特徴とするセメント混和材の製造法、ならびに前記セメント混和材とセメントとを混合してなるセメント組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュをブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇ以上となるように粉砕してなる微粉アッシュの粒子表面にトリアルカノールアミンが付着してなるセメント混和材。
【請求項２】
トリアルカノールアミン溶液とフライアッシュとを混合した後、得られた混合物を微粉アッシュのブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇ以上となるように粉砕することを特徴とするセメント混和材の製造法。
【請求項３】
請求項１記載のセメント混和材とセメントとを混合してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和材およびその製造法、ならびに該セメント混和材を含有するセメント組成物に関する。さらに詳しくは、土木建築物などに好適に使用しうるセメント組成物ならびにそれに用いられるセメント混和材およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フライアッシュは、石炭火力発電所のボイラーで微粉炭の燃焼によって発生する灰のうち、ボイラーの煙道ガスから集塵機で採取される球形の微粉末である。フライアッシュとセメントとを混合することによって得られるフライアッシュセメントを用いた場合、比較的少量の練混ぜ水で、流動性がよく、打ち込みやすいコンクリートをつくることができる。また、フライアッシュセメントは、水和熱および乾燥収縮を小さくすることができるという利点を有するので、ダム等のマスコンクリートや水密性が要求される構造物に使用されている。しかし、フライアッシュセメントには、得られるセメント組成物の硬化物の初期強度が十分でないという欠点がある。
【０００３】
そこで、かかる初期強度を向上させるために、セメント混和材として、フライアッシュとトリアルカノールアミンとの混合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この混合物をセメント混和材として用いた場合、初期強度がある程度は向上するものの、長期強度の向上をあまり望むことができない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２８１４０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、セメント組成物の硬化物の初期強度のみならず、長期強度をも向上させるセメント混和材およびその製造法、ならびに該セメント混和材を含有するセメント組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）フライアッシュをブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇ以上となるように粉砕してなる微粉アッシュの粒子表面にトリアルカノールアミンが付着してなるセメント混和材、
（２）トリアルカノールアミン溶液とフライアッシュとを混合した後、得られた混合物を微粉アッシュのブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇ以上となるように粉砕することを特徴とするセメント混和材の製造法、ならびに
（３）前記セメント混和材とセメントとを混合してなるセメント組成物
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
トリイソプロパノールアミンを従来のように、フライアッシュと混合し、得られたセメント混和材をセメントに添加して使用した場合、セメント組成物の硬化物の長期強度をあまり向上させることができない。
【０００９】
これに対して、本発明においては、トリイソプロパノールアミンとフライアッシュとをただ単に混合するのではなく、トリイソプロパノールアミンを溶液状態で使用し、しかもフライアッシュとトリイソプロパノールアミン溶液とを混合し、粉砕するという手段が採られているため、その表面にトリイソプロパノールアミンが付着した微粉アッシュが得られるのであるが、この微粉アッシュは、高流動・高強度コンクリートの製造において現在不可欠となっている高価なシリカフュームを用いた場合と対比しても、同程度の使用量で、セメント組成物の硬化物の初期強度のみならず、長期強度も向上させるという格別顕著に優れた効果を発現するものである。
【００１０】
したがって、本発明のセメント混和材は、従来、廃棄物として取り扱われているフライアッシュを原料として有効利用するものであって、このフライアッシュに簡単な処理を施すだけで容易に製造することができるので、シリカヒュームと対比して、非常に安価で製造しうるものであるのみならず、優れた初期および長期強度を発現するものでもあるため、初期および長期強度が要求される土木建築物などに幅広く使用することが期待されるものである。
【００１１】
本発明において、原料として用いられるフライアッシュの種類には、特に限定がない。かかるフライアッシュとしては、例えば、石炭火力発電所で発生する石炭灰から選別した原粉などがあげられる。
【００１２】
フライアッシュの品質は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ６２０１）において、フライアッシュＩ種〜ＩＶ種として規定されているが、本発明においては、いずれのフライアッシュを使用することもできる。
【００１３】
なお、フライアッシュを使用するに際しては、あらかじめ残存未燃カーボン量の少ないフライアッシュを原粉から選別しておくことが、得られる微粉アッシュの着色防止の観点から好ましい。通常の場合、フライアッシュにおける未燃カーボンは、４５μｍ程度以上の粒子径を有する粗粒子に多く含有されているので、かかる粗粒子を例えば、分級などによってあらかじめ除去しておくことが好ましい。
【００１４】
トリアルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールの炭素数が１〜４のトリアルカノールアミンなどが挙げられる。これらのなかでは、トリイソプロパノールアミンは、微粉アッシュとセメントと水とが混練されるときに、セメントの水和で生成した水酸化カルシウムと微粉アッシュと水とによる水和反応（ポゾラン反応）を促進させ、セメント組成物の硬化物の初期および長期強度を高める観点から好ましい。
【００１５】
トリアルカノールアミンの量は、セメント組成物の硬化物の初期および長期強度を十分に発現させる観点から、フライアッシュ１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上であることが望ましく、また多量に使用しても強度発現効果の向上をあまり望むことができず、却ってコスト高となるので、フライアッシュ１００重量部に対して１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下であることが望ましい。これらの観点から、望ましいトリアルカノールアミンの量の範囲は、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部である。
【００１６】
なお、トリアルカノールアミンとフライアッシュとを混合するに際しては、トリアルカノールアミンを溶媒に溶解させたトリアルカノールアミン溶液を用いる。このようにトリアルカノールアミン溶液を用いた場合には、得られる微粉アッシュの粒子表面に均一にトリアルカノールアミンを付着させることができる。
【００１７】
トリアルカノールアミン溶液に用いられる溶媒としては、トリアルカノールアミンを溶解させるものであればよい。かかる溶媒の代表例としては、水、メタノール、エタノールなどの低級アルコールなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、水が取扱性および安価である観点から好ましい。したがって、本発明においては、トリアルカノールアミン溶液は、トリアルカノールアミン水溶液であることが好ましい。
【００１８】
トリアルカノールアミン溶液におけるトリアルカノールアミンの濃度は、特に限定がないが、通常、１０〜７０ｗ／ｖ％程度、好ましくは４０〜６０ｗ／ｖ％程度であることが望ましい。
【００１９】
本明細書にいう「微粉アッシュ」とは、フライアッシュを粉砕することによって得られた粉体をいう。微粉アッシュは、トリアルカノールアミン溶液とフライアッシュとを混合した後、得られる微粉アッシュのブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは７０００〜１７０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは７０００〜１３０００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕する。
【００２０】
本発明においては、トリアルカノールアミン溶液とフライアッシュとの混合物をブレーン比表面積が前述した値となるように粉砕する点にも大きな特徴の１つがある。このように前記混合物を粉砕した場合には、かかる粉砕時にフライアッシュが粉砕されると同時に、トリアルカノールアミン溶液を万遍なくフライアッシュの破砕粒子の表面に均一にかつ十分に付着させることができる。これにより、得られた粒子表面にトリアルカノールアミンが付着した微粉アッシュをセメント混和材としてセメント組成物に用いた場合には、微粉アッシュとセメントとは、微粉アッシュの粒子表面に存在しているトリアルカノールアミンを介して接触頻度が高まるため、得られるセメント組成物の硬化物の初期および長期強度が高められるものと考えられる。
【００２１】
なお、ブレーン比表面積は、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定の「８．５．２比表面積（ブレーン方法）」に準じて測定したときの値である。ブレーン比表面積は、微粉アッシュとセメントとの接触面積を増大させることによって、セメントの水和反応の促進効果を十分に発現させる観点から、７０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは７０００〜１７０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは７０００〜１３０００ｃｍ２／ｇとされる。
【００２２】
トリアルカノールアミン溶液とフライアッシュとの混合物を粉砕する手段としては、例えば、ボールミル、ロールミル、ジェットミル、サンドミルなどが挙げられる。これらの手段のなかでは、ボールミルは、所望のブレーン比表面積を有する微粉アッシュを容易に製造することができる観点から好ましい。また、ボールミルを用いた場合、その混合・粉砕時の発熱によって溶媒を揮散ないし蒸発させて除去することができる。ボールミルを用いる場合、その粉砕媒体として、例えば、ボール、シルペッブなどを用いることができる。
【００２３】
かくして微粉アッシュの粒子表面にトリアルカノールアミンが付着したセメント混和材が得られるが、かかる微粉アッシュには溶媒が含まれている場合には、必要により、その溶媒を揮散ないし蒸発により除去してもよい。
【００２４】
本発明のセメント混和材は、セメントと混合することによってセメント組成物として好適に使用しうるものである。セメントの代表例としては、ポルトランドセメントなどが挙げられる。
【００２５】
セメント混和材の量は、セメント組成物の初期強度および長期強度を十分に発現させる観点から、セメント１００重量部に対して、通常、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であることが望ましい。
【００２６】
かくしてセメント混和材とセメントとを混合して得られるセメント組成物は、初期強度のみならず、長期強度をも向上させる硬化物を与える。したがって、このセメント組成物は、例えば、土木建築物などに幅広く使用することができるものである。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
フライアッシュＩＩ種（ブレーン比表面積：３６７０ｃｍ２／ｇ）および５０％トリイソプロパノールアミン水溶液を、フライアッシュＩＩ種１００重量部に対してトリイソプロパノールアミン０．３重量部の割合でボールミルで混合、粉砕して微粉アッシュ（ブレーン比表面積：９２７０ｃｍ２／ｇ）の表面にトリイソプロパノールアミンが付着したセメント混和材を製造した。なお、ボールミルで混合する際には発熱し、この発熱によって水が蒸発し、セメント混和材が乾燥した。
【００２９】
次に、得られたセメント混和材１０重量部と、ＪＩＳ　Ｒ５２１０に規定の普通ポルトランドセメント９０重量部とを均一な組成となるように混合してセメント組成物を得た。
【００３０】
得られたセメント組成物を「セメントの物理試験方法」（ＪＩＳ　Ｒ５２０１）に基づいて、モルタル配合〔セメント組成物：水：砂＝１：０．５：３（重量比）〕によって製造したモルタルの圧縮強さの経時変化を調べた。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、ボールミルで混合、粉砕する代わりに、ホモミクサーで均一な組成となるように混合した他は、実施例１と同様にしてセメント混和材（ブレーン比表面積：３６７０ｃｍ２／ｇ）を製造し、これを用いてセメント組成物を製造し、モルタルの圧縮強さを調べた。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、５０％トリイソプロパノールアミン水溶液を用いなかった他は、実施例１と同様にしてセメント混和材（ブレーン比表面積：９２７０ｃｍ２／ｇ）を製造し、これを用いてセメント組成物を製造し、モルタルの圧縮強さを調べた。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
フライアッシュＩＩ種（ブレーン比表面積：３６７０ｃｍ２／ｇ）を粉砕して微粉アッシュ（ブレーン比表面積：９２７０ｃｍ２／ｇ）を製造したのち、得られた微粉アッシュ１００重量部とトリイソプロパノールアミン０．３重量部とをホモミクサーで混合して、セメント混和材（ブレーン比表面積：９２７０ｃｍ２／ｇ）を製造した。
【００３４】
次に、得られたセメント混和材を用いて実施例１と同様にしてセメント組成物を製造し、モルタルの圧縮強さを調べた。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例４
高流動・高強度コンクリートの製造の際に一般に使用されているシリカフュームを用意した。
【００３６】
次に、実施例１と同様にして、普通ポルトランドセメント９０重量部とシリカフューム１０重量部とを均一な組成となるように混合してセメント組成物を製造し、モルタルの圧縮強さを調べた。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004002165.tif 000002
【００３８】
表１に示された結果より、実施例１で得られたセメント混和材を用いた場合には、比較例１〜３で得られたセメント混和材と対比して明らかなように、モルタルの初期強度（３日目の圧縮強度）および長期強度（９１日目の圧縮強度）のいずれにも優れていることがわかる。
【００３９】
また、比較例４で得られたセメント混和材と対比して明らかなように、従来、高流動・高強度コンクリートの製造の際に使用されているシリカフュームを用いた場合と同程度以上に、モルタルの初期強度および長期強度に優れていることがわかる。
【００４０】
実施例２
フライアッシュＩＩ種（ブレーン比表面積：３５６０ｃｍ２／ｇ）および５０％トリイソプロパノールアミン水溶液を、フライアッシュＩＩ種１００重量部に対してトリイソプロパノールアミン０．３重量部の割合でボールミルで混合、粉砕して微粉アッシュ（ブレーン比表面積：９９１０ｃｍ２／ｇ）の表面にトリイソプロパノールアミンが付着したセメント混和材を製造した。なお、ボールミルで混合する際には発熱し、この発熱によって水が蒸発し、セメント混和材が乾燥した。
【００４１】
次に、得られたセメント混和材６３ｋｇ、ＪＩＳ　Ｒ５２１０に規定の普通ポルトランドセメント５６２ｋｇ、水１６８ｋｇ、細骨剤（静岡県小笠原産陸砂）７９０ｋｇおよび粗骨剤（茨城県岩瀬産砕石）７４２ｋｇを混合し、これに、混和剤として、高性能ＡＥ減水剤〔太平洋セメント（株）製、商品名：コアフローＮＰ−５５）９．３７５ｋｇ、ＡＥ助剤〔太平洋セメント（株）製、商品名：ＣＡＥ−９０〕０．０２５０ｋｇおよび抑泡剤〔太平洋セメント（株）製、商品名：ＡＦ−２０〕０．０１８８ｋｇを添加し、均一な組成となるように混合してコンクリート用組成物を得た。
【００４２】
得られたコンクリート用組成物は、（社）土木学会「高流動性コンクリート施工指針」に規定された自己充てん性のランクＩ〔流動性：６００−７００ｍｍ、材料分離抵抗性：９−２０秒、ボックス形充填高さ：３００ｍｍ以上、空気量：４．５±１．５％〕に適合するものであった。
【００４３】
次に、得られたコンクリート用組成物を用いて、「コンクリートの圧縮強度試験方法」（ＪＩＳ　Ａ１１０８）および「コンクリートの曲げ強度試験方法」（ＪＩＳ　Ａ１１０６）に基づいて、圧縮強さおよび曲げ強さの経時変化を調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例５
高流動・高強度コンクリートの製造の際に一般に使用されているシリカフュームを用意した。
【００４５】
次に、実施例２と同様にして、シリカフューム６３ｋｇ、ＪＩＳ　Ｒ５２１０に規定の普通ポルトランドセメント５６９ｋｇ、水１６３ｋｇ、細骨剤（静岡県小笠原産陸砂）７９０ｋｇおよび粗骨剤（茨城県岩瀬産砕石）７４２ｋｇを混合し、これに、混和剤として、高性能ＡＥ減水剤〔太平洋セメント（株）製、商品名：コアフローＮＰ−５５）１７．０３７ｋｇ、ＡＥ助剤〔太平洋セメント（株）製、商品名：ＣＡＥ−９０〕０．０６３１ｋｇおよび抑泡剤〔太平洋セメント（株）製、商品名：ＡＦ−２０〕０．０３４１ｋｇを添加し、均一な組成となるように混合してコンクリート用組成物を得た。
【００４６】
得られたコンクリート用組成物を用いて、実施例２と同様にして圧縮強さおよび曲げ強さの経時変化を調べた。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2004002165.tif 000003
【００４８】
表２に示された結果より、実施例２で得られたコンクリート用組成物は、比較例５で得られたコンクリート用組成物と対比して明らかなように、コンクリートの材齢３日の圧縮強度ならびに材齢２８日の圧縮強度および曲げ強度のいずれにも優れていることがわかる。
【００４９】
また、一般に、コンクリート用組成物の流動性を高め、作業性、充填性などを向上させるために、コンクリート用組成物には混和剤が添加されている。
【００５０】
実施例２で得られたコンクリート用組成物は、従来、高流動・高強度コンクリートの製造の際に使用されているシリカフュームが用いられた比較例５のコンクリート用組成物の場合と対比して、この混和剤の添加量が約１／２でも流動性が同程度であり、かつコンクリートの圧縮強度が比較例５と同等以上に優れていることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材は、初期強度のみならず、長期強度にも優れたものである。
したがって、本発明のセメント混和材を用いた場合には、例えば、土木建築物を構築する場合やコンクリート二次製品を製造する際に、モルタルないしコンクリートの製造の初期段階から高強度を発現させることができるため、その成形体を製造する際に使用したコンクリート型枠を早期に取り外すことが可能となるので、工期の短縮や型枠回転率の向上によってコストを低減させることができるという効果が奏される。
【００５２】
また、本発明のセメント混和材を用いた場合には、長期間にわたる高強度の発現が要求される、超高層建築物や液化天然ガスサイロ連壁構造物の建設に必要な高流動・超高強度コンクリートを容易に製造することができるという効果が奏される。