(57)【要約】【課題】自動車排ガス浄化用触媒等の担体材料として，比表面積が大きく且つ耐熱性に優れた微粉状のアルミナ材料を得る。【解決手段】厚さ２０ｎｍ以下のフイルム状の粒子が集合してなり，ＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ２／ｇ　以上の粉体からなる触媒担体用アルミナ材料である。この粉状アルミナを製造するには，酸性のＡｌ金属塩水溶液とアルカリ水溶液を反応させるか，またはアルカリ性のＡｌ金属塩水溶液と酸水溶液を反応させて，厚みが２０ｎｍ以下のフイルム状の粒子の集合体からなるアルミニウム化合物を析出させ，この析出物を液から分離して水洗したあと，有機溶媒で洗浄して該析出物中の水分を有機溶媒で置換し，次いで有機溶媒を乾燥除去したうえ４００〜１０００℃の温度で加熱処理する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ２０ｎｍ以下のフイルム状の粒子が集合してなり，ＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ２／ｇ　以上の粉体からなる触媒担体用アルミナ材料。
【請求項２】
該アルミナ材料は，大気雰囲気中１０００℃×３時間の加熱後でも，ＢＥＴ法による比表面積１２０ｍ２／ｇ　以上を保持する請求項１に記載のアルミナ材料。
【請求項３】
酸性のＡｌ金属塩水溶液とアルカリ水溶液を反応させるか，またはアルカリ性のＡｌ金属塩水溶液と酸水溶液を反応させて，厚みが２０ｎｍ以下のフイルム状の粒子の集合体からなるアルミニウム化合物を析出させ，この析出物を液から分離して水洗したあと，有機溶媒で洗浄して該析出物中の水分を有機溶媒で置換し，次いで有機溶媒を乾燥除去したうえ４００〜１０００℃の温度で加熱処理する請求項１に記載のアルミナ材料の製造法。
【請求項４】
アルミニウム化合物は，液のｐＨが一定となるように両反応液を反応させて析出させる請求項３に記載のアルミナ材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，触媒担体等に好適な，大きい比表面積と優れた耐熱性を有する粉状のアルミナ材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，自動車排ガス浄化用触媒等の担体材料として，耐熱性の良い活性アルミナが広く使用されている。このような活性アルミナの製法として，各種の方法が知られているが，その代表的なものとして，アルミン酸ナトリウム等のアルカリ性アルミニウム溶液の酸による中和，或いは酸性アルミニウム溶液のアルカリによる中和等の「中和法」で澱物を得る方法，バイヤープロセスで得られた水酸化アルミニウムの熱分解法（バイヤー法），更にはアルミニウムアルコキシドの加水分解法等があり，いずれも各種の触媒担体に適した活性アルミナが製造されている。
【０００３】
自動車排ガス浄化用触媒は，活性アルミナに白金等の貴金属を担持させて構成されるが，高活性な触媒を得るには，貴金属の分散性を良くして貴金属粒子を微粒子化することがで重要である。そのためには，担体の比表面積が大きくなければならない。貴金属を担体に含浸させるさいに，担体の比表面積が大きいほど，貴金属が分散して微粒子化できるからである。これまでも，担体の比表面積を高めるための研究が行われており，例えば，特許第２９３０６６５号には，アルミナゾル溶液を霧化して焼成することで高い比表面積を有するアルミナが作製できると教示している。
【０００４】
また，自動車排ガス浄化用触媒は１０００℃以上の高温での使用に耐えられることが要求される。このためには耐熱性の優れた触媒担体が不可欠である。触媒担体に広く使用されているγ−Ａｌ２Ｏ３　は１０００℃を超える高温下では，γ相からα相への相変態が進むことが知られている。この相変態が起きるとそれに伴ってアルミナの比表面積が減少し，これに伴って貴金属粒子が粒成長し，失活してしまうことがある。このようなことから，担体の耐熱性を高める研究についても広く行われており，例えば特許第２５９０４３３号では，ベーマイトゾルをゲル化し，オートクレーブ中でエタノール超臨界乾燥を行うことによって，高い耐熱性を有するアルミナを製造する方法を開示している。特開平６−２１８２８２号公報は，ゾル−ゲル法で得られたアルミナ前駆体ゲルを水熱または水蒸気処理することで耐熱性に優れたアルミナ多孔体を得る方法を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特許公報に提案された触媒担体用アルミナの製法にはそれぞれ特徴があるが，比表面積が３００ｍ２／ｇ以上で且つ耐熱性の優れたアルミナを工業的に大量生産する方法にまで発展させるには種々の問題がある。例えば，特許第２９３０６６５号の方法でも比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のものを安定して製造することは困難であり，特許第２５９０４３３号の製法では超臨界乾燥法が高温高圧を必要として大量生産性，製造コストの面での問題があり，特開平６−２１８２８２号公報の方法でも焼成後のアルミナの比表面積が十分に高くならず，水熱処理による高温での加熱処理工程を必要とするため，工程が煩雑となり製造コストが高くならざるを得ない。
【０００６】
本発明は，このような問題を克服し，従来のものの限界を超えた大きな比表面積を有しかつ耐熱性に優れたアルミナ担体を安価に提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは，前記課題を解決すべく種々の試験研究を重ねてきたが，アルミナの微粒子の形態を薄片状すなわち厚さが極めて薄いフイルム状にすることに成功した。これにより比表面積が非常に大きな粉体とすることができ，しかも耐熱性に優れたγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を工業的有利に得ることができた。すなわち，本発明によれば，厚さ２０ｎｍ以下，好ましくは１０ｎｍ以下のフイルム状の粒子が集合してなり，ＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ２／ｇ　以上の粉体からなる触媒担体用アルミナ材料を提供する。このアルミナ材料はγ−Ａｌ２Ｏ３　の結晶構造を有し，大気雰囲気中１０００℃×３時間の加熱後でもＢＥＴ法による比表面積１２０ｍ２／ｇ　以上を保持することができる。
【０００９】
このような薄片状微粒子の集合からなる比表面積の極めて大きい耐熱性に優れたアルミナ材料を製造するには，酸性のＡｌ金属塩水溶液とアルカリ水溶液を反応させるか，またはアルカリ性のＡｌ金属塩水溶液と酸水溶液を反応させて，厚みが２０ｎｍ以下のフイルム状の粒子の集合体からなるアルミニウム化合物を析出させ，この析出物を液から分離して水洗したあと，有機溶媒で洗浄して該析出物中の水分を有機溶媒で置換し，次いで有機溶媒を乾燥除去したうえ４００〜１０００℃の温度で加熱処理する方法によるのがよい。そのさい，アルミニウム化合物の析出の工程において，液のｐＨが一定となるように両反応液を反応させることが肝要である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に従うアルミナはγ−Ａｌ２Ｏ３　結晶を有する微粒子からなり，その粒子は，厚さが２０ｎｍ以下，好ましくは１０ｎｍ以下のフイルム状である点に特徴がある。実際には数ｎｍといった厚みであることもでき，あまりに薄いので透過型電子顕微鏡観察では粒子境界の明暗がはっきりしないこともある。図１にその例を示した（後記の実施例１で得られたもの）。図１は，本発明に従う１個のフイルム状のアルミナ粒子を，試料台を水平に対して＋３０°，０°，−３０°傾斜させて同じ部分を撮影したＴＥＭ像３枚を対比したものである（倍率は３０万倍）。粒子の境界については必ずしも明確ではないが，例えば図１の丸印で囲われた同じ部分について観察すると，＋３０°→０°→−３０と傾くにつれて，平面的に広がりのある部分がだんだんに線状に変化していることがわかる。すなわち，線状に見える部分は，フイルム状物質の厚み部分を示していると考えてよい。
【００１１】
このような厚みが数ｎｍといったγ−Ａｌ２Ｏ３　のフイルム状粒子はこれまで知られていない。図１の粒子は厚みが数ｎｍのフイルム状であり，そのフイルム面の大きさは必ずしも明確ではない（布がまとわりついたような状態にある）が，最大長さで約１５０〜２００ｎｍ（０．１５〜０．２０μｍ）程度であろう。本発明に従うフイルム状粒子について，この面の大きさについては必ずしも特定されないが，これが大きいほど１個の粒子の比表面積は大きくなる筈である。
【００１２】
このようなフイルム状の粒子（これを一次粒子という）の多数が集合して（絡み合って）一つの集合体（二次粒子という）を形成する。この二次粒子の大きさは様々であるが，例えば，径が０．１μｍから〜数μｍ程度の立体的な形態となる。さらに，この二次粒子が集まり合って，さらに大きな凝集体（例えば径が１〜数１０μｍ程度の凝集体）を形成する場合もある。
【００１３】
いずれにしても，厚みの極めて薄いフイルム状の一次粒子が互いに絡み合って多くの隙間をもったポーラスな二次粒子や凝集体を形成するので，単位重さ当りの表面積は極めて大きくなり，ＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ２／ｇを超えるもの，好ましくは４００ｍ２／ｇ以上のものが得られる。１ｇ当りの表面積が４００ｍ２以上にもなるγ−Ａｌ２Ｏ３　粉体はこれまで例がないと考えられる。
【００１４】
そして，このような二次粒子や凝集体は，一次粒子がフイルム状であるが故に粒子同士の接触点が極めて少ないという特徴がある。また二次粒子同士の接触点も少なくなる。この結果，高温にさらされた場合にも，粒子間同士の焼結が進みにくいという性質がある。したがって，例えば１０００℃に３時間加熱された場合でも，後記の実施例に示すように，γ−Ａｌ２Ｏ３　からα−Ａｌ２Ｏ３　に相変態することが抑制される。このことは，高温に曝された場合でも，γ相からα相への相変態による比表面積の減少を起こし難いことを意味する。したがって，本発明に従うアルミナ材料は自動車排ガス浄化用触媒の担体に使用された場合に，高温下での使用でも高い比表面積を維持するので，従来品のような比表面積の低下による触媒活性低下を招くようなことが回避できる。
【００１５】
このような厚みが２０ｎｍ以下，好ましくは１０ｎｍ以下のフイルム状のγ−Ａｌ２Ｏ３　微粒子からなる比表面積の大きな耐熱性のよい粉状アルミナ材料は，次のような工程，すなわち，
（１）　アルミナ先駆物質の析出工程，
（２）　アルミナ先駆物質の水分置換工程，および
（３）　無水のアルミナ先駆物質をγ−Ａｌ２Ｏ３　に変態させる加熱処理工程
を経ることによって製造することができる。以下に，これらの工程を順に説明する。
【００１６】
（１）　アルミナ先駆物質の析出工程：この工程ではアルミニウム金属塩水溶液から中和反応で殿物を生成させる。そのさいの反応条件を適切に制御すると，厚みが２０ｎｍ以下好ましくは１０ｎｍ以下のフイルム状の粒子からなる殿物（アルミナ先駆物質という）を生成させることができる。
【００１７】
アルミナの原料となるアルミニウム金属塩水溶液として，酸性のＡｌ金属塩水溶液を用いる場合にはアルカリ溶液と反応させ，アルカリ性のＡｌ金属塩水溶液を用いる場合には酸溶液と反応させる。酸性のＡｌ金属塩水溶液を用いる場合のＡｌ金属塩としては，代表的には硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムが挙げられ，そのほか，リン酸アルミニウム，酢酸アルミニウムなども使用できる。これらと反応させるアルカリ剤としては，水酸化ナトリウム，アンモニア，炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム等が使用できる。他方，アルカリ性のＡｌ金属塩水溶液を用いる場合のＡｌ金属塩としては代表的にはアルミン酸ナトリウムが挙げられ，そのほか，アルミン酸カリウムなども使用できる。これらと反応させる酸としては，硫酸，硝酸，塩酸等の無機酸が好適である。
【００１８】
いずれにしても，（ａ）Ａｌ金属塩水溶液と（ｂ）アルカリ水溶液または酸水溶液とを反応させることにより，アルミナ先駆物質（アルミニウム化合物）を析出させるが，その反応に供する両反応液（ａ）と（ｂ）を一挙に反応させるのではなく，両反応液（ａ）と（ｂ）を時間をかけて少量づつ（好ましくは連続的に）反応容器に内に供給し，両反応液（ａ）と（ｂ）の供給速度（流量）を，反応容器内の液のｐＨが或る一定の値に維持されるように調節する。
【００１９】
液のｐＨがほぼ一定の値に維持されるように，両反応液（ａ）と（ｂ）を供給すると，厚みが２０ｎｍ以下，好ましくは１０ｎｍ以下のフイルム状の粒子からなる物質（アルミナ先駆物質）が合成されることがわかった。このものは疑ベーマイトの結晶構造を有している。このアルミナ先駆物質を得るためには，前記のｐＨが７〜１２の範囲のある値，好ましくは７．５〜９．５の範囲の或る値となるように制御するのがよい。ｐＨが１２を超えると，フィルム状の擬ベーマイトの他に，結晶性の良い柱状の形状を有するバイヤライトが生成してしまって本発明の目的が達成できなくなる。他方，ｐＨが７以下の酸性領域では，球状で非晶質なものが生成し，この場合にも本発明の目的が達成できなくなる。反応温度は特に限定されないが，４０〜８０℃の範囲，好ましくは５０〜７０℃の或る一定の温度に維持するのが好ましい。反応温度が４０℃より低いか，または８０℃を超えると先駆物質の各粒子のフイルム形状がくずれる可能性が高くなる。
【００２０】
（２）　アルミナ先駆物質の水分置換工程，
この工程では，前工程の反応で得られた液中の析出物を液から分離（ろ別）し，そのケーキをよく水洗したあと，そのケーキを有機溶媒によって洗浄することにより，ケーキの含水分を有機溶媒で置換させる。有機溶媒としては，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール類，あるいはアセトン等の水溶性の有機溶剤が使用できる。
【００２１】
この有機溶媒による水の置換が不十分であると，すなわち，ケーキ中に水分が残存すると，乾燥時に水の表面張力による粒子間凝集が発生し，嵩高のケーキとはならなくなる。また，次工程の加熱処理のさいに，水分が存在すると，アルミナ先駆物質の粒子が有する極薄のフイルム形状を変化させたり，γ−Ａｌ２Ｏ３　への変態が良好に行われ難くなる。これに対して，ケーキ中の含水分が十分に有機溶媒で置換されていると，これを乾燥したときに，各粒子同士の凝集が起こらずに，非常に嵩高のケーキとなり，これを次工程の加熱処理に供したときに，該アルミナ先駆物質が有しているフイルム形状がほぼそのままγ−Ａｌ２Ｏ３　に継承される。
【００２２】
（３）　無水のアルミナ先駆物質をγ−Ａｌ２Ｏ３　に変態させる加熱処理工程，
この工程は，前工程で得られた有機溶媒で置換された無水のアルミナ先駆物質を乾燥処理して有機溶媒を蒸発除去したうえ，そのケーキを４００〜１０００℃の温度に加熱する工程である。加熱雰囲気は大気雰囲気であればよい。加熱温度が４００℃未満ではγ−Ａｌ２Ｏ３　への変態が不十分となる場合がある。他方，加熱温度が１０００℃を超えるような高温になると，アルミナ先駆物質が有する厚み２０ｎｍ以下のフイルム状の粒子形状がくずれたり，粒子同士の部分的な焼結が発生したりして，高い比表面積をもつγ−Ａｌ２Ｏ３　を得るのが困難となることに加え，高温維持による作業の負担増と省エネルギーの点でも不利となる。加熱処理されたものはそのままでも，場合によっては軽度の解砕機で解砕処理することにより，厚さ２０ｎｍ以下のフイルム状の粒子が集合したものからなりＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ２／ｇ　以上のγ−Ａｌ２Ｏ３　の粉体からなる本発明の触媒担体用アルミナ材料となり得る。
【００２３】
このようにして得られたアルミナ粉は，比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上，場合によっては４００ｍ２／ｇ以上と高いので，前記したとおり，触媒担体用として極めて有益である。すなわち比表面積が高いので白金等の貴金属を含浸担持させる場合に貴金属を良好に分散させて微粒子化することができ，このために，反応ガスと貴金属触媒との接触面積が増大して高い触媒活性を維持することができるようになる。また１０００℃を超える高温下でも高い比表面積を維持できる（耐熱性に優れる）ので，比表面積が低下したときに発生する貴金属粒子同士の粒成長が回避され，高温使用における触媒の失活が回避できる。
【００２４】
このような大きな比表面積と優れた耐熱性は，厚さ１０ｎｍ以下の薄いフィルム状の一次粒子が立体的に集まりあって，例えば０．１〜０．５μｍ程度の２次粒子を形成し，更にその２次粒子が集まりあって１〜１０μｍほどの集合体を形成する構造を有する場合に特に顕著に現れる。この構造は，アルミナ前駆体（擬ベーマイト）の形状がそのまま加熱処理後のγ−Ａｌ２Ｏ３　に引き継がれることによって形成される。本発明者らは，１　次粒子間の空隙や，２次粒子間の空隙が多いため，高い比表面積を有するアルミナが得られたものと考えている。このアルミナは嵩密度が低く，１　次粒子同士の接触点および２次粒子同士の接触点が極めて少なくなっているので，高温下でさらされた場合にも粒子間焼結が進みにくく，α−Ａｌ２Ｏ３　の相変態が抑制されるために高温でも高い比表面積を有し，耐熱性にも優れると考えられる。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
硝酸アルミニウム９水和物を，Ａｌ濃度が１．３ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解して，アルミニウム水溶液を作製した。反応容器に６００ｍＬのイオン交換水を仕込み，攪拌しながら６０℃まで昇温・保持した。この状態で，その反応容器に前記のアルミニウム水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で連続的に添加し，それと同時に，２２ｗｔ％のアンモニア水を，ｐＨが８．５に保たれるように添加速度を調整しながら添加してアルミナ前駆体スラリーを得た。
【００２６】
得られたスラリーをビフネル漏斗で吸引ろ過した後，そのケーキをイオン交換水を用いて洗浄した。さらに，洗浄後のケーキをエタノールで洗浄処理することにより，ケーキ中の水分の実質上全てをエタノールで置換した。このものをＸＲＤプロファイル回折したところ，擬ベーマイトの結晶構造を有することがわかった。また，透過型電子顕微鏡による観察により，厚みが数ｎｍのフィルム状粒子の集合体であることがが確認できた。
【００２７】
前記のエタノールで置換されたケーキを，１１０℃で５時間乾燥させた後に電気炉に装入し，大気中で５００℃×３　時間の焼成処理を行った。焼成された粉末をＸＲＤプロファイル回折したところ，γ−Ａｌ２Ｏ３　結晶構造を有することがわかった。またこのものを透過型電子顕微鏡観察の結果，図１に示したように，厚みが数ｎｍの薄いフィルム状粒子の集合体であることが確認された。図１は，本文で説明したとおり，試料台を±３０°傾斜させて撮影したものである。さらに，ＢＥＴ法による比表面積は４２２ｍ２／ｇ　であった。
【００２８】
このγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を，大気中で１０００℃×３　時間加熱処理する耐熱試験に供した。この耐熱試験後の粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ１４２ｍ２／ｇ　であった。また耐熱試験後のアルミナは，ＸＲＤプロファイル回折によれば，γ−Ａｌ２Ｏ３　およびθ−Ａｌ２Ｏ３　のピークが認められた。この耐熱試験後のアルミナのＸＲＤプロファイル回折チャートを，後述の比較例１のものと対比して，図２に示した。
【００２９】
〔実施例２〕
アンモニア水の添加にさいして，ｐＨが７．５に保たれるように添加した以外は実施例１を繰り返した。実施例１と同様に，焼成された粉末をＸＲＤプロファイル回折したところ，γ−Ａｌ２Ｏ３　結晶構造を有することがわかった。また，透過型電子顕微鏡観察の結果，厚みが数ｎｍの薄いフィルム状粒子の集合体であることが確認され，ＢＥＴ法による比表面積は４５０ｍ２／ｇ　であった。
【００３０】
このγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を，実施例１と同様の耐熱試験に供し，耐熱試験後の粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ１４８ｍ２／ｇ　であった。耐熱試験後のアルミナは，ＸＲＤプロファイル回折においてγ−Ａｌ２Ｏ３　およびθ−Ａｌ２Ｏ３　のピークが認められた。
【００３１】
〔実施例３〕
硝酸アルミニウムに代えて硫酸アルミニウムを用いてＡｌ濃度が１．３ｗｔ％のアルミニウム水溶液を作製した以外は，実施例１を繰り返した。実施例１と同様に，焼成された粉末をＸＲＤプロファイル回折したところ，γ−Ａｌ２Ｏ３　結晶構造を有することがわかった。また，透過型電子顕微鏡観察の結果，厚みが数ｎｍの薄いフィルム状粒子の集合体であることが確認され，ＢＥＴ法による比表面積は４６１ｍ２／ｇ　であった。
【００３２】
このγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を，実施例１と同様の耐熱試験に供し，耐熱試験後の粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ１４０ｍ２／ｇ　であった。耐熱試験後のアルミナは，ＸＲＤプロファイル回折においてγ−Ａｌ２Ｏ３　およびθ−Ａｌ２Ｏ３　のピークが認められた。
【００３３】
〔実施例４〕
反応容器内でのアルミニウム水溶液とアンモニア水との反応温度を７０℃に変更した以外は，実施例１を繰り返した。実施例１と同様に，焼成された粉末をＸＲＤプロファイル回折したところ，γ−Ａｌ２Ｏ３　結晶構造を有することがわかった。また，透過型電子顕微鏡観察の結果，厚みが数ｎｍの薄いフィルム状粒子の集合体であることが確認され，ＢＥＴ法による比表面積は４６２ｍ２／ｇ　であった。
【００３４】
このγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を，実施例１と同様の耐熱試験に供し，耐熱試験後の粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ１５１ｍ２／ｇ　であった。耐熱試験後のアルミナは，ＸＲＤプロファイル回折においてγ−Ａｌ２Ｏ３　およびθ−Ａｌ２Ｏ３　のピークが認められた。
【００３５】
〔実施例５〕
アルミニウム水溶液のＡｌ濃度が３．９ｗｔ％となるように，硝酸アルミニウム９水和物をイオン交換水に溶解した以外は，実施例１を繰り返した。実施例１と同様に，焼成された粉末をＸＲＤプロファイル回折したところ，γ−Ａｌ２Ｏ３　結晶構造を有することがわかった。また，透過型電子顕微鏡観察の結果，厚みが数ｎｍの薄いフィルム状粒子の集合体であることが確認され，ＢＥＴ法による比表面積は４２２ｍ２／ｇ　であった。
【００３６】
このγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を，実施例１と同様の耐熱試験に供し，耐熱試験後の粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ１３８ｍ２／ｇ　であった。耐熱試験後のアルミナは，ＸＲＤプロファイル回折においてγ−Ａｌ２Ｏ３　およびθ−Ａｌ２Ｏ３　のピークが認められた。
【００３７】
〔比較例１〕
硝酸アルミニウム９水和物１４３．５ｇを３Ｌの水に溶解し，Ａｌ濃度が０．３２ｗｔ％のアルミニウム水溶液を作製した。この溶液を６０℃の温度に保持した状態で，２２ｗｔ％アンモニア水１８０ｇを一挙に添加した後，３　時間熟成させてアルミナ前駆体スラリーを得た。アンモニア添加後のｐＨは８．４であった。
【００３８】
得られたスラリーをビフネル漏斗で吸引ろ過した後，そのケーキをイオン交換水を用いて洗浄した。さらに，洗浄後のケーキをエタノールで洗浄処理することにより，ケーキ中の水分の実質上全てをエタノールで置換した。このものをＸＲＤプロファイル回折したところ，擬ベーマイトの結晶構造を有することがわかったが，透過型電子顕微鏡による観察によると，長軸長さがほぼ２０〜１２０ｎｍの針状（短軸長さは２０ｎｍ以下）の形状を有する微粒子の集合体からなることが確認された。
【００３９】
前記のエタノールで置換されたケーキを，１１０℃で５時間乾燥させた後に電気炉に装入し，大気中で５００℃×３　時間の焼成処理を行った。焼成された粉末をＸＲＤプロファイル回折したところ，γ−Ａｌ２Ｏ３　結晶構造を有することがわかったが，透過型電子顕微鏡観察の結果，粒径が２〜５ｎｍのほぼ球状に近い微粒子が緻密に凝集した集合体であることが確認され，ＢＥＴ法による比表面積は３０７ｍ２／ｇ　であった。
【００４０】
このγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を，大気中で１０００℃×３　時間加熱処理する耐熱試験に供した。この耐熱試験後の粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ９３ｍ２／ｇ　であった。また耐熱試験後のアルミナは，ＸＲＤプロファイル回折によるとγ−Ａｌ２Ｏ３　およびθ−Ａｌ２Ｏ３　のピークと，α−Ａｌ２Ｏ３　のピークが認められた。そのチャートを図２に実施例１のものと対比して示した。
【００４１】
〔比較例２〕
アンモニア水１８０ｇを，一挙に添加するのではなく，一定の添加速度で２０分間かけて添加した以外は，比較例１を繰り返した。アンモニア水添加後の液のｐＨは８．７であった。比較例１と同様にエタノールで洗浄処理してケーキ中の水分をエタノールで置換し，このものをＸＲＤプロファイル回折したところ，バイヤライトの結晶構造を有することがわかった。また，透過型電子顕微鏡によると，比較例１のものよりも短軸径が大きく（０．１〜１０μｍ程度），長軸径が１〜２０μｍ程度のほぼ柱状の形状を有する微粒子の集合体からなることが確認された。
【００４２】
このエタノールで置換されたケーキを，１１０℃で５時間乾燥させた後に電気炉に装入し，大気中で５００℃×３　時間の焼成処理を行った。焼成された粉末をＸＲＤプロファイル回折したところ，γ−Ａｌ２Ｏ３　結晶構造を有することがわかったが，透過型電子顕微鏡観察の結果，粒径が２０〜５００ｎｍのほぼ球状に近い微粒子が緻密に凝集した集合体であることが確認され，ＢＥＴ法による比表面積は２８８ｍ２／ｇ　であった。
【００４３】
このγ−Ａｌ２Ｏ３　粉を，大気中で１０００℃×３　時間加熱処理する耐熱試験に供した。この耐熱試験後の粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ７４ｍ２／ｇ　であった。また耐熱試験後のアルミナは，ＸＲＤプロファイル回折によるとγ−Ａｌ２Ｏ３　およびθ−Ａｌ２Ｏ３　のピークと，α−Ａｌ２Ｏ３　のピークが認められた。
【００４４】
表１に，実施例１〜５および比較例１〜２の加熱処理後のＢＥＴ値（比表面積）と耐熱試験後のＢＥＴ値（比表面積）を対比して示した。表中の従来例１および２のものは，市販品のアルミナゾル（従来例１）と市販品のベーマイト（従来性２）について，５００℃×３時間の加熱処理を行ったものと，それを実施例と同じ耐熱試験に供したときの，それぞれのＢＥＴ値である。
【００４５】
【表１】
2004073998.tif 000002
【００４６】
表１の結果から，実施例１〜５のアルミナは，比較例１〜２および従来例１〜２のアルミナに比べて，極めて大きな比表面積を有することがわかる。また，その耐熱性も良好であり，高温下でも比表面積が低下する割合が少ない。また図２より，耐熱試験後における実施例１のアルミナはα−Ａｌ２Ｏ３　のピークは認められないが，比較例１のアルミナはα−Ａｌ２Ｏ３　のピークが存在しており高温下でα−Ａｌ２Ｏ３　への相変態が進むことがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，比表面積が大きくかつ耐熱性の優れたアルミナが提供され，このものは自動車排ガス用触媒等の担体用として好適である。また，本発明に従うアルミナは工業的有利な方法で製造できるので安価で且つ大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う同じアルミナ粒子を試料台を傾斜させて撮影した透過電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に従うアルミナ粉体を１０００℃×３時間の熱処理したあとに測定したＸＲＤフロファイル回折チャートを，比較例のものと対比して示したものである。
【図１】
2004073998.tif 000003
【図２】
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