(57)【要約】【課題】安価な分子状酸素を酸化剤とし、金属触媒等を用いることなく、温和な条件下で速やかに不飽和炭化水素類をエポキシドへと変換可能な、簡便かつ経済的な酸化方法を提供すること。【解決手段】溶媒として下記一般式（Ｉ）【化１】
2004002233.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直線状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、炭素数１〜５の直線状または分岐状のアルキル基を示すか、Ｒ２とＲ３が単結合、エーテル結合等によりお互いに結合して環構造を形成する）で表されるＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類を使用し、触媒の不存在下、分子状酸素を酸化剤として反応させることを特徴とする不飽和炭化水素類の酸化方法および当該方法を利用する不飽和炭化水素類に対応するエポキシド類の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒として下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004002233.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直線状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、炭素数１〜５の直線状または分岐状のアルキル基を示すか、Ｒ２とＲ３が単結合、エーテル結合等によりお互いに結合して環構造を形成する）
で表されるＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類を使用し、触媒の不存在下、分子状酸素を酸化剤として反応させることを特徴とする不飽和炭化水素類の酸化方法。
【請求項２】
前記Ｎ，Ｎ−置換アルキルアミド類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
不飽和炭化水素類が、次の式（ＩＩ）
【化２】
2004002233.tif 000006
（式中、Ｒ４は芳香族基を、Ｒ５は水素原子、炭素数１から４の直線状または分岐状のアルキル基または芳香族基を示す）
で表される芳香族不飽和炭化水素類である請求項第１項または第２項記載の不飽和炭化水素類の酸化方法。
【請求項４】
溶媒として下記一般式（Ｉ）
【化３】
2004002233.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直線状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、炭素数１〜５の直線状または分岐状のアルキル基を示すか、Ｒ２とＲ３が単結合、エーテル結合等によりお互いに結合して環構造を形成してもよい）
で表されるＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類を使用し、触媒の不存在下で、分子状酸素を酸化剤として不飽和炭化水素類の不飽和結合を酸化することを特徴とする不飽和炭化水素類に対応するエポキシド類の製造方法。
【請求項５】
不飽和炭化水素類が、次の式（ＩＩ）
【化４】
2004002233.tif 000008
（式中、Ｒ４は芳香族基を、Ｒ５は水素原子、炭素数１から４の直線状または分岐状のアルキル基または芳香族基を示す）
で表される芳香族不飽和炭化水素類であり、これに対応するエポキシド類が次の式（ＩＩＩ）
【化５】
2004002233.tif 000009
（式中、Ｒ４およびＲ５は前記した意味を有する）
で表されるエポキシドである請求項第４項記載の不飽和炭化水素類に対応するエポキシド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素類を分子状酸素により効率よく酸化する酸化方法に関する。さらに詳しくは、Ｎ，Ｎ−置換アルキルアミド類を溶媒とし、金属触媒等を用いることなく分子状酸素により酸化する不飽和炭化水素類の酸化方法およびこの方法を利用するエポキシド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和炭化水素類を酸化し、エポキシド類を得る方法としては、ＴＳ−１触媒やチタン含有固体触媒を用い、過酸化物を酸化剤とする液相反応がよく知られている（例えば、特公昭５６−３５９４１号公報、特公昭５４−４０５２５号公報、特公昭５４−４０５２６号公報、特公昭５０−３００４９号公報、特開平８−２６９０３１号公報、特開平１０−３３７４７３号公報等）。この方法では、転化率やエポキシド選択率は高いものの、酸素源に高価な過酸化水素または有機ハイドロパーオキサイドを使用するので、製造コストの面で問題点があった。
【０００３】
また、遷移金属錯体触媒を用いた不飽和炭化水素類の酸化方法も知られている。例えば、触媒にメチルトリオキソレニウムを用い、酸化剤として過酸化水素を使用する不飽和炭化水素類のエポキシ化反応（例えば、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇ．ｌ．，　１９９１，　３０，　１６３８、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．，　１９９６，　５２０，　１３９等）では、穏和な条件でエポキシドが高収率で得られ、低級炭化水素類の場合には対応するジオール類が得られる。しかしながら、酸素源に高価な過酸化水素を用いるだけでなく、触媒調製が困難であることから実用的とは言い難かった。
【０００４】
このため、酸素源に安価な分子状酸素を用いる方法も多数検討されており、例えば、金属含有アルミノリン酸塩触媒を用いた液相空気酸化が報告されている（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９９９，　８２９）。この反応は温和な酸素雰囲気条件下でエポキシドが比較的高収率で得られるが、原料に対して３倍等量のアルデヒドを添加剤として用いているため、量論上、生成物と同等もしくはそれ以上のカルボン酸が副生する問題を有していた。また、貴金属触媒を用い、酸化剤として水素と酸素の混合気体を使用した気液固系反応（触媒、１９９５，　３７，　７２）が報告されているが、触媒調製が困難であること、また基質に対して数倍モルの水素を要することが問題点として挙げられた。
【０００５】
一方、より簡便で、金属塩を用いない酸化方法として、ペイン（Ｐａｙｎｅ）酸化が知られている（例えば、Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９６１，　２６，　６５９）。この方法は、ニトリル化合物を溶媒とし、不飽和炭化水素と過酸化水素を反応させることでエポキシドを高収率で得ることができるものである。しかし、酸素源に高価な過酸化物を用いることや、中間体由来のカルボン酸アミドがエポキシドに対して等モルないしそれ以上生成するという問題があった。
【０００６】
また、不飽和炭化水素類と過酸化水素に炭酸水素ナトリウムを添加するエポキシ化方法（Ｊ．　Ａｍ．　Ｓｏｃ．，　２０００，　１２２，　３２２０等）は、ニトリル溶媒中でもカルボン酸アミドが生成せず、廃棄物のほとんどない非常にクリーンな方法であるが、油水の二相系反応であるため異相間の移動が律速となり、反応時間が長いことや、酸素源にやはり過酸化水素を使用するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、安価な分子状酸素を酸化剤とし、金属触媒等を用いることなく、温和な条件下で速やかに不飽和炭化水素類をエポキシドへと変換可能な、簡便かつ経済的な酸化方法の提供をその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸素雰囲気下、特定のアミド系溶媒を用いることにより、触媒を使用することなく不飽和炭化水素類のエポキシ化が容易に進行することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、溶媒として下記一般式（Ｉ）
【化６】
2004002233.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直線状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、炭素数１〜５の直線状または分岐状のアルキル基を示すか、Ｒ２とＲ３が単結合、エーテル結合等によりお互いに結合して環構造を形成する）
で表されるＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類を使用し、触媒の不存在下、分子状酸素を酸化剤として反応させることを特徴とする不飽和炭化水素類の酸化方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、溶媒として前記Ｎ，Ｎ−置換アルキルアミド類を使用し、触媒の不存在下で、分子状酸素を酸化剤として不飽和炭化水素類の不飽和結合を酸化することを特徴とする不飽和炭化水素類に対応するエポキシド類の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和炭化水素類の酸化方法は、Ｎ，Ｎ−置換アルキルアミド類を溶媒として用い、触媒の不存在下、分子状酸素を酸化剤として実施される。
【００１２】
本発明方法において、酸化反応の溶媒として用いられるＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類は、前記式（Ｉ）で表されるものである。
【００１３】
このＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類（Ｉ）において、置換基Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直線状のアルキル基や、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。また、窒素原子上の置換基Ｒ２およびＲ３の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基等のアルキル基が挙げられる。更に、置換基Ｒ２およびＲ３がお互いに結合して形成する環構造の例としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【００１４】
上記Ｎ，Ｎ−置換アルキルアミド類（Ｉ）の具体的な例としては、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、ジエチルプロピオンアミド等が挙げられる。また環構造を有する化合物としてはＮ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルモルホリン等が挙げられる。これらの化合物の中でも特にジメチルアセトアミドは、本発明の酸化反応をより効果的に実施できるので好ましい。なお、本発明のＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類（Ｉ）は、１種を単独で用いても良いし、また２種以上の混合溶媒として用いても良い。
【００１５】
一方、本発明の酸化方法の原料として使用される不飽和炭化水素類としては、不飽和結合を有するものであれば特に制約はないが、例えば、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素類が好ましい。この不飽和炭化水素類の具体的な例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の脂環式不飽和炭化水素類や、次の式（ＩＩ）
【化７】
2004002233.tif 000003
（式中、Ｒ４は芳香族基を、Ｒ５は水素原子、炭素数１から４の直線状または分岐状のアルキル基または芳香族基を示す）
で表される芳香族不飽和炭化水素類を好適に用いることができる。
【００１６】
上記式中、Ｒ４およびＲ５の芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の基が例示される。これら芳香族基およびアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００１７】
前記芳香族不飽和炭化水素類（ＩＩ）のうちスチレン骨格を有するものは、本発明の酸化反応におけるエポキシド類の選択率及び収率が非常に高いため好ましく、特にスチレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン等を好適に用いることができる。
【００１８】
本発明方法において、不飽和炭化水素類に対するＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類（Ｉ）の使用量は特に限定されないが、一般に、原料である不飽和炭化水素類１重量部に対し０．１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは５〜２５重量部の範囲である。溶媒であるＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類（Ｉ）の量が少ないと系内が不均一になる場合があり、反対に多すぎると基質濃度が低下して反応速度が遅くなる可能性があるとともに、経済的にも不利となる。
【００１９】
更に、本発明方法において酸化剤として用いる分子状酸素としては、例えば、高純度の酸素ガスや空気を用いることができる。またそのほか、これらを例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等で希釈した混合ガス等を用いることもできる。
【００２０】
本発明方法における反応条件は、原料となる不飽和炭化水素類の種類や量、あるいは使用する酸化剤の種類等により適宜設定されるが、反応温度としては、一般には、０〜２５０℃であり、好ましくは室温〜１５０℃である。また、反応圧力（酸素圧力）は、常圧〜３ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２ＭＰａである。更に反応時間は、１から４８時間、好ましくは２から２４時間である。上記したような条件範囲であれば、効果的に本発明の酸化反応を行うことができる。
【００２１】
以上の方法により、反応が行われた後は、反応生成物であるエポキシドを、蒸留などの一般的な方法により、溶媒であるＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類（Ｉ）および未反応原料である不飽和炭化水素類と分離することができる。このようにして分離されたＮ，Ｎ−置換アルキルアミド類（Ｉ）は、繰り返し反応に用いることもできる。
【００２２】
本発明の酸化方法によれば、不飽和炭化水素類の不飽和結合を酸化し、当該不飽和炭化水素類に対応するエポキシド類を製造することができる。例えば、不飽和炭化水素類として、前記式（ＩＩ）で表される芳香族不飽和炭化水素類を用いた場合は、次の式（ＩＩＩ）で表されるエポキシドを得ることができる。
【００２３】
【化８】
2004002233.tif 000004
（式中、Ｒ４およびＲ５は前記した意味を有する）
【００２４】
また、不飽和炭化水素類としてシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の脂環式不飽和炭化水素類を用いた場合は、それぞれそれらに対応するエポキシドを得ることができる。
【００２５】
【作用】
本発明方法による、不飽和炭化水素の酸化機構は今のところ明らかではないが、酸化剤として過酸化水素や過酸化化合物を用いないことから、ペルオキソカルボキシイミジン酸やペルオキシモノカルボネート等を中間体とする従来の反応系とは、その反応機構が異なることは明らかである。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中でのエポキシド収率及びエポキシド選択率（特に断りのない限りモル基準とする）はガスクロマトグラフ法により分析した結果から算出した。
【００２７】
実施例　１
常圧の酸素雰囲気下、ガラス製容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌおよびスチレン１．０ｍｍｏｌ（０．１０４ｇ）を入れ、１１０℃にて６時間撹拌した。反応後のスチレンオキシドの収率は７８％であり、スチレンオキシド選択率は９１％であった。
【００２８】
実施例　２
常圧の酸素雰囲気下、ガラス製容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌおよびｔｒａｎｓ−スチルベン１．０ｍｍｏｌ（０．１８０ｇ）を入れ、１１０℃にて１０時間撹拌した。反応後のｔｒａｎｓ−スチルベンオキシドの収率は６２％であり、ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド選択率は８８％であった。
【００２９】
実施例　３
常圧の酸素雰囲気下、ガラス製容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌおよびｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン１．０ｍｍｏｌ（０．１１８ｇ）を入れ、１１０℃にて４時間撹拌した。反応後のｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンオキシドの収率は５２％であり、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンオキシド選択率は８７％であった。
【００３０】
実施例　４
常圧の酸素雰囲気下、ガラス製容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌおよびノルボルネン１．０ｍｍｏｌ（０．０９４ｇ）を入れ、９０℃にて１０時間撹拌した。反応後のノルボルネンオキシドの収率は３０％であり、ノルボルネンオキシド選択率は４９％であった。
【００３１】
実施例　５
溶媒をＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドに変更し、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は、スチレンオキシド収率３３％、スチレンオキシド選択率４０％であった。
【００３２】
比較例　１
溶媒をＮ−メチルアセトアミドに変更し、実施例１と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００３３】
比較例　２
溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更し、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は、スチレンオキシド収率２％、スチレンオキシド選択率９％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、安価な分子状酸素を酸化剤とし、金属触媒等を用いることなく、温和な条件下で不飽和炭化水素類を酸化することが可能である。
【００３５】
従って、簡便かつ経済的にエポキシド類を製造する方法として、工業的に有利に利用することができるものである。
以　　上