(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供すること。【解決手段】ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）と界面活性剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、および、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）と界面活性剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂エマルジョン。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）と界面活性剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
液状エポキシ樹脂（Ａ１）がビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）が、芳香核に置換基を有するフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるノボラックを用いたノボラック型固形エポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
界面活性剤（Ｂ）の使用量が、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）との合計１００重量部に対し０．１〜２．５重量部である請求項１〜３の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）と界面活性剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂エマルジョン。
【請求項６】
液状エポキシ樹脂（Ａ１）がビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂である請求項５記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
【請求項７】
ノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）が、芳香核に置換基を有するフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるノボラックを用いたノボラック型固形エポキシ樹脂である請求項６記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
【請求項８】
界面活性剤（Ｂ）の使用量が、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）との合計１００重量部に対し０．１〜２．５重量部である請求項５〜７の何れか一つに記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン化が容易で且つエマルジョンの貯蔵安定性に優れ、水性塗料用途に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は密着性、耐水性、耐薬品性、耐食性に優れる事から、塗料、接着剤、電子・電気部品用などの樹脂として幅広い分野で使用されてきた。最近の環境保護の問題から、このエポキシ樹脂においても水性化の要求が高まっている。この要求を満たすために、一般に多量の界面活性剤及び有機溶剤を併用してエポキシ樹脂の水性化が行われている。
【０００３】
しかし、前記手法によって得られたエポキシ樹脂を水性塗料用途に使用した場合、界面活性剤は硬化塗膜中に水溶性の未反応物として存在するため、多量に使用することは硬化塗膜の密着性、耐水性、耐食性の低下を招く原因となる。この問題に対し、例えば特開２００１−１３９７７０号公報においては、界面活性剤の使用量をエポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部まで減量するため、エチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコール無水フタル酸反応物を併用しているが、これらの必要量が多く、その結果、乾燥塗膜の密着性の低下が起こり、水性塗料用途として満足できるレベルに達していない。
【０００４】
また界面活性剤の使用量を減量すると、エマルジョン化した際の貯蔵安定性が悪く、貯蔵中に水相と樹脂が分離し、再撹拌によっても元の状態には戻りにくいため、従来の油性塗料と比較して製品のライフを短く設定する必要があり、取り扱いにくい問題が生じている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、貯蔵安定性に優れ水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者等はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂とノボラック型固形エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を併用した場合、有機溶剤を使用しなくても界面活性剤を従来使用量よりも減量でき、かつ、エマルジョン化した際の貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）と界面活性剤（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
更に、本発明は、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）と界面活性剤（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂エマルジョンを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンをまとめて水性エポキシ樹脂組成物と表記する。
【０００９】
本発明で用いるビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）は、その構造が特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応することにより得られる化合物が挙げられ、これらの中でも、作業性が良好である点、並びにエマルジョン化しやすい点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦから誘導される化合物が好ましい。
【００１０】
前記液状エポキシ樹脂（Ａ１）の製造方法としては、種々の方法で製造することができるが、例えば、前記ビスフェノール類と、エピハロヒドリンと反応させてグリシジル化する方法が挙げられる。
【００１１】
前記製造条件は、特に制限されるものではないが、例えば、前記ビスフェノール類の水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行うことが好ましい。
【００１２】
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００１３】
塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００１４】
本発明で用いるエピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）は、その構造が特に限定されるものではないが、ヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒として混合加熱し重縮合させて得られたノボラックと、エピハロヒドリンを原料とし、前記エポキシ樹脂の製造方法と同様の手法を用いて合成されたノボラック型固形エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
前記ヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等の一価フェノール類、ジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等の多価フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類等が挙げられる。
【００１７】
また、前記カルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、ヒドロキシ芳香族化合物として芳香核に置換基を有するフェノール類とホルムアルデヒドを原料としたノボラック型固形エポキシ樹脂が好ましく、特に汎用性並びにエマルジョンの貯蔵安定性が良好である点から、ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型固形エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
前記ノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）の環球式測定方法で得られる軟化点は特に制限されるものではないが、エマルジョン化した際の貯蔵安定性が良好であり、かつ水性塗料用途のおける塗膜の耐衝撃性、耐食性等の点から６０〜１００℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物における液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）の混合比は、エマルジョンの貯蔵安定性が良好であり、且つ水性塗料用途における塗膜の耐衝撃性、耐食性の点から（Ａ１）と（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が１００／１〜１００／６０が好ましい。
【００２１】
本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）としては特に制限されるものではないが、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。
【００２２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物中の界面活性剤（Ｂ）の使用量は、エマルジョン化が可能であれば特に制限はないが、液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）との合計１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を特に水性塗料用途に用いる場合は、必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００２４】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ等、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらは１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。これらフィラーの配合量は、水性塗料組成物１００重量部中、２０〜７０重量部であることが好ましい。
【００２５】
前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
前記フィラー、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと本発明の水性エポキシ樹脂組成物とをさらに前記装置を用いて混練、分散する。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物のエマルジョン化の方法は特に限定されるものではないが、例えば、液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）と界面活性剤（Ｂ）を、温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた容器にそれぞれ仕込み、８０℃に加熱、混合、溶解し樹脂溶液を調製し、さらに、この樹脂溶液を室温から４０℃の範囲に保ち、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて、任意の水を添加し混合することによりエマルジョン化する方法等が挙げられる。
【００２８】
また、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）をそれぞれエマルジョン化してから混合する方法、液状エポキシ樹脂（Ａ１）のエマルジョンに固形エポキシ樹脂（Ａ２）を加える方法、固形エポキシ樹脂（Ａ２）のエマルジョンに液状エポキシ樹脂（Ａ１）を加える方法でも良い。
【００２９】
エマルジョンの樹脂固形分は特に限定されるものではないが、水性塗料用途に用いる場合は乾燥性、作業性等の点から、３０〜８５重量％であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は従来より使用されているエポキシ樹脂用硬化剤、例えば、アミン系硬化剤を用いて容易に硬化させることができ、その混合比は、硬化塗膜の耐衝撃性、耐食性等の点から、液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基の合計とエポキシ樹脂用硬化剤の活性水素基のモル比（エポキシ基の合計／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましい。
【００３１】
前記アミン系硬化剤としては、２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物からなるアミン系硬化剤であれば、その構造は特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から脂肪族系多官能性アミン類を主成分とするものが好ましく、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等、前記脂肪族系多官能性アミン類のアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類、及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００３２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００３３】
前記変性物としては、液状エポキシ樹脂（Ａ１）とノボラック型固形エポキシ樹脂（Ａ２）との相溶性、ならびに塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、前記脂肪族系多官能性アミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ化合物とのアダクト物、前記ポリアミドポリアミン類と前記エポキシ化合物とのアダクト物、前記脂肪族系多官能性アミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミン、前記ポリアミドポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましい。
【００３４】
前記アミン系硬化剤を本発明の水性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いる場合は、そのままでも使用することができるが、アミンを酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００３５】
また本発明の水性エポキシ樹脂組成物を硬化させる際には、前記エポキシ樹脂用硬化剤の他に、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例、応用例及び比較応用例を挙げて更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００３７】
実施例１〜７
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０（大日本インキ化学工業株式会社製　エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ−６６５（大日本インキ化学工業株式会社製、軟化点６９℃）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製　軟化点６８℃）、及び変性ノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ−８６５（大日本インキ化学工業株式会社製　軟化点６７℃）を表１−１に示す割合にて混合し、これに非イオン系界面活性剤として、ＡＮＴＯＸＥＰＸ（日本乳化剤株式会社製）、Ｎｅｗｃｏｌ　７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を表１−１に示す重量部を添加し、混合してエポキシ樹脂組成物を得た後、更に水を添加して撹拌・混合してエポキシ樹脂エマルジョンを得た。それぞれのエマルジョンの外観、２５℃２４時間後の粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ローター使用、６０回転／分、２５℃）、貯蔵安定性を調べ、その結果を表１−１〜２に記す。
【００３８】
貯蔵安定性：
得られたエマルジョン１００ｍｌをガラス容器（１２０ｍｌ）に移して密封し、２５℃で１日放置後、２５℃での粘度を測定した。次いでこのガラス容器を４０℃の恒温槽中に３０、６０、９０日間放置した後、恒温槽から取り出し、２５℃で６時間放置した後、目視にて外観の異常の有無を確認した。
【００３９】
比較例１、２
エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０単独またはＥＰＩＣＬＯＮ　８３０単独を用いた以外は実施例と同様にしてエマルジョンを得た。これらのエマルジョンについて、実施例と同様にエマルジョンの外観、２５℃２４時間後の粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ローター使用、６０回転／分、２５℃）、貯蔵安定性を調べ、その結果を表１−１〜２に記す。
【００４０】
【表１】
2004083784.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004083784.tif 000003
【００４２】
表１−１〜２の脚注
表１−１〜２中のＢ−１，Ｂ−２は下記の化合物を示す。
Ｂ−１：ＡＮＴＯＸ　ＥＰＸ（日本乳化剤（株）製）　ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル
Ｂ−２：Ｎｅｗｃｏｌ　７８０（６０）（日本乳化剤（株）製）　ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル
【００４３】
表１−１〜２より、本発明のエポキシ樹脂エマルジョンである実施例１〜７は、比較例１、２と比較して、界面活性剤が少量で且つ貯蔵安定性に優れる事を確認した。
【００４４】
応用例、比較応用例
実施例１〜７及び比較例１、２で得られたエマルジョンを用い、表２−１〜２に示す配合にて水性塗料〔水性塗料組成物の不揮発分７０％、水性塗料組成物中のフィラー配合量３５％（ＰＷＣ＝５０％）〕を調製し、硬化剤としてマンニッヒ変性脂肪族ポリアミン　ラッカマイドＷＨ−０４５（大日本インキ化学工業株式会社製　活性水素当量　８２ｇ／ｅｑ）を用いて、以下の項目に示す塗装試験を行った。その結果を表２−１〜２に示す。
【００４５】
鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００４６】
耐衝撃性
ＪＩＳ　Ｋ５４００−７，８に準拠してデュポン式衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
◎：５０ｃｍ異常なし。
○：４０ｃｍまで異常なし。
△：３０ｃｍまで異常なし。
×：３０ｃｍ以下。
【００４７】
耐食性
調製した水性塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させて試験片を作製した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を１０％水酸化ナトリウム水溶液の薬液に、２５℃、７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００４８】
【表３】
2004083784.tif 000004
【００４９】
【表４】
2004083784.tif 000005
【００５０】
表２−１〜２より、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を水性塗料化した応用例１〜７を用いて得られた塗膜は硬度、耐衝撃性、耐食性ともに従来使用されている水性塗料である比較応用例とほぼ同等の性能を有することを確認した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供できる。