(57)【要約】【課題】本発明は、プラズマＣＶＤ蒸着法によりプラスチック基材もしくは構造物全体に均一な膜を高速で被覆できる透明酸化膜成膜方法を提供することを目的とする。【解決手段】１０００Ｐａ以下の減圧下において、無機元素含有有機化合物からなるモノマーガスとオゾンガスをチャンバー内に導入し、さらに電力を印可し、モノマーガスおよびオゾンガスをプラズマ化することにより、プラスチックからなる基材表面もしくはプラスチックからなる構造物内面に無機酸化物を主成分とする薄膜層を形成することを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。【選択図】図１
2004169161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００Ｐａ以下の減圧下において、無機元素含有有機化合物からなるモノマーガスとオゾンガスをチャンバー内に導入し、さらに電力を印可し、モノマーガスおよびオゾンガスをプラズマ化することにより、プラスチックからなる基材表面もしくはプラスチックからなる構造物内面に無機酸化物を主成分とする薄膜層を形成することを特徴とする透明酸化膜成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の透明酸化膜成膜方法において、前記プラスチックからなる基材もしくはプラスチックからなる構造物の温度が１００℃以下にて成膜を行うことを特徴とする透明酸化膜成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の透明酸化膜成膜方法において、前記オゾンガスの濃度が１０重量％以上であることを特徴とする透明酸化膜成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明酸化膜成膜方法において、前記無機元素含有有機化合物が、珪素化合物であり、形成される無機酸化物薄膜層が酸化珪素からなることを特徴とする透明酸化膜成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明酸化膜成膜方法において、珪素化合物がテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のいずれかからなることを特徴とする透明酸化膜成膜方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明酸化膜成膜方法において、前記プラスチックからなる基材もしくはプラスチックからなる構造物の材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートのいずれかからなることを特徴とする透明酸化膜成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載の透明酸化膜成膜方法において、前記プラスチックからなる構造物が一端が開口したボトル形状をなし、ボトル内に挿入されたガス導入パイプよりモノマーおよびオゾンガスが導入され、ボトル外部に配した電力供給源によりプラズマを発生させ、ボトル内面に薄膜層を形成することを特徴とする透明酸化膜成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材もしくは構造物にプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ）法により均一な薄膜を高速で形成する透明酸化膜成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック基材もしくは構造物は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から、様々な分野において広く使用されている。しかしながら、プラスチック基材もしくは構造物は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子成分が内部に吸着してしまうという性質、または低分子成分が溶出してしまうという性質を有しており、それが問題となっていることも多々ある。これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれもがそれぞれに問題を抱えており、問題を完全に解決するに至っていない。
【０００３】
例えば、プラスチック基材もしくは構造物のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチック材料を積層する方法がある。一般的には、ガス透過性の小さい材料と少なくとももう１種類の材料を組み合わせる方法が取られるのであるが、この方法では容器の成形工程が比較的複雑となり、製造費用も高いといった問題を抱えている。また、材料種が増え、リサイクルに支障をきたすという問題があるのも事実である。
【０００４】
近年、プラスチック基材もしくは構造物にプラズマＣＶＤ法を用いて被膜を行う技術が知られてきており、バリア向上を行うことのできる良質な膜を形成することもできてはいるが、成膜レートがおそく、ＰＶＤ法などにくらべコストの高いものとなっていた。（特許文献１、２参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１７４７４８号公報
【特許文献２】
特開平５−３４５８３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、プラズマＣＶＤ蒸着法によりプラスチック基材もしくは構造物全体に均一な膜を高速で被覆できる透明酸化膜成膜方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、すなわち請求項１に係る発明は、１０００Ｐａ以下の減圧下において、無機元素含有有機化合物からなるモノマーガスとオゾンガスをチャンバー内に導入し、さらに電力を印可し、モノマーガスおよびオゾンガスをプラズマ化することにより、プラスチックからなる基材表面もしくはプラスチックからなる構造物内面に無機酸化物を主成分とする薄膜層を形成することを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
オゾンガスを１０００Ｐａ以下の圧力でチャンバーに導入することによりオゾンの分解反応を抑制し、効率よくモノマーガスと反応を行うことができる。さらに、オゾンガスとモノマーガスに電力を印可し、プラズマ化することによりモノマー自体も活性化されるほか、オゾンから酸素分子へもどった気体を再活性化することもでき、膜生成レートが向上するという利点がある。
ここで、ガスに印可する電力はどういった手法のものでも良く、容量結合型方式や誘導結合型方式などが考えられ、さらに磁力によりプラズマを活性化することも考えられるが、プラズマを生成することができるようなものであればどのようなものでも良い。無機元素含有有機化合物からなるモノマーガスをプラズマ効果とオゾンガスによる反応効果を併用することにより、良質な膜形成がおこなえるほか、成膜レートを高めることができる。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、請求項１記載の透明酸化膜成膜方法において、前記プラスチックからなる基材もしくはプラスチックからなる構造物の温度が１００℃以下にて成膜を行うことを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
オゾンガスは高温で分解反応が起こりやすいため、できるだけ低温で処理することが望ましいほか、基材となるプラスチック構造物が高い温度で成膜を行うと変形を起こしてしまうため、基材温度を１００℃以下とすることが好ましい。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の透明酸化膜成膜方法において、前記オゾンガスの濃度が１０重量％以上であることを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
オゾンガスは分解反応を起こしやすいため、酸素分子にもどりやすく、実際のオゾンガス濃度が低くなってしまうことがある。オゾンガス濃度が１０重量％以下であるとオゾンを添加せずに酸素ガスを用いた場合と変わらなくなり、オゾンの効果が無い結果となった。
【００１０】
また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明酸化膜成膜方法において、前記無機元素含有有機化合物が、珪素化合物であり、形成される無機酸化物薄膜層が酸化珪素からなることを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
形成される無機酸化物薄膜が酸化珪素であると、無色透明であり、良質な膜を形成できる。
【００１１】
また、請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明酸化膜成膜方法において、珪素化合物がテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のいずれかからなることを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
これら珪素化合物は人体への危険度も小さく、容易に取り扱いできるほか、ガス化して導入することも容易である。
【００１２】
また、請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明酸化膜成膜方法において、前記プラスチックからなる基材もしくはプラスチックからなる構造物の材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートのいずれかからなることを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
これらの樹脂は表面平滑性が良く、成膜を行った際、良質な膜を形成することができる。
【００１３】
また、請求項７の発明は、請求項１〜６記載の透明酸化膜成膜方法において、前記プラスチックからなる構造物が一端が開口したボトル形状をなし、ボトル内に挿入されたガス導入パイプよりモノマーおよびオゾンガスが導入され、ボトル外部に配した電力供給源によりプラズマを発生させ、ボトル内面に薄膜層を形成することを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
基材の一端が開口したボトル形状をなし、ボトル内に挿入されたガス導入パイプよりモノマーおよびオゾンガスが導入され、ボトル外部に配した電力供給源によりプラズマを発生させ、ボトル内面に薄膜を形成することを特徴とする透明酸化膜成膜方法である。
これら減圧下でのプラズマとオゾンを併用した成膜方法はフィルム等の平板への成膜に関しても有効であるが、ボトルなどの立体構造物内面への成膜に関しても有効である。ボトル内面に膜を形成する際は反応ガスをボトル内面のみに導入すれば良く、そうすることによって目的箇所以外の被膜、酸化等を極力抑えることができる利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の透明酸化膜成膜方法の一例について図面を参照して説明する。
本発明の透明酸化膜成膜方法は、１０００Ｐａ以下の減圧下において、無機元素含有有機化合物からなるモノマーガスとオゾンガスをチャンバー内に導入し、さらに電力を印可し、モノマーガスおよびオゾンガスをプラズマ化することにより、プラスチックからなる基材表面もしくはプラスチックからなる構造物内面に無機酸化物を主成分とする薄膜層を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
先ず、プラスチックからなる基材表面への透明酸化膜の成膜方法の一例について説明する。図１に示すように、密閉に保たれ、真空ポンプ３により真空引き可能な真空チャンバ４内に対向するカソード電極１およびアノード電極２にて容量結合型放電が可能な電力供給ユニットを設けた。カソード電極１には電力発信源５よりマッチングボックス６によって整流され、電力が供給される。アノード電極２はアース接地がなされ、上面には成膜されるプラスチックからなる基材７が設置されている。基材７に対して全体に均一にガスが行き渡るよう無機元素含有モノマーがマスフローコントローラー８を介して供給され、オゾンガスがオゾンマスフローコントローラー９を介して供給される。ここで、オゾンガスは酸素分子よりオゾナイザー１０によりオゾン化して供給される。
【００１６】
また、図１では容量結合型放電の例を示したが、図２に示すように、誘導結合型放電を用いても良く、プラズマを生成することができるものであればどのような放電方式でもよい。誘導結合型放電の場合はコイル１１に対して電力発信源１２よりマッチングボックス１３により整流され電力が供給される。プラスチックからなる基材１５は試料台１４上に設置され、モノマーガス供給パイプ１６よりマスフローコントローラー１７を介してモノマーガスが供給され、オゾンガスがオゾンマスフローコントローラー１９を介し供給パイプ１８より供給される。
【００１７】
次に、プラスチックからなる構造物として、一端が開口したボトル形状をなし、ボトル内に挿入されたガス導入パイプよりモノマーおよびオゾンガスが導入され、ボトル外部に配した電力供給源によりプラズマを発生させ、ボトル内面に薄膜層を形成する透明酸化膜の成膜方法について図３を参照して説明する。
プラスチックからなる構造物としてのボトル２２をチャンバー２３に絶縁部材２４を介し設置し、ボトル内外は真空ポンプ２５により真空引きされる。ボトル内にはモノマーガス及びオゾンガスがガス供給パイプ２６，２７を介して導入される。ガス導入パイプはアース接地されている。チャンバー２３には電力発信源２９よりマッチングボックス２８により整流して電力が供給される。
【００１８】
本発明において、オゾンを発生するオゾナイザーは無声放電によりオゾン化することなどが考えられ、オゾン化できるものであればどのようなものでも良い。
【００１９】
また、本発明において、チャンバーに供給されるオゾンガスは１０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、プラスチックからなる基材もしくはプラスチックからなる構造物の温度は１００℃以下とすることが好ましい。プラスチックからなる基材もしくはプラスチックからなる構造物基材の材質はポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等からなることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において、成膜にもちいるモノマーガスは珪素化合物を作成する際は、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳとすることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２３】
＜実施例１＞
図１に示す装置により、酸化珪素膜を形成した。
電力は１３．５６ＭＨｚ高周波電力を１００Ｗ印可した。また、成膜圧力は１０Ｐａ、モノマーはＴＭＳをもちい、導入量は１０ｓｃｃｍとし、オゾン導入量は１００ｓｃｃｍとした。オゾンガスのみを流し、ＩＲにてオゾンガス濃度を計算すると２０重量％であった。電極間距離は３０ｍｍとし、基材はポリエチレンテレフタレート１００ミクロンとし、温度は５０℃とした。この装置系にて３００ｍｉｎ成膜を行い、触針式膜厚計にて膜厚を測定した。膜は無色透明な膜が形成され、膜厚は５００ｎｍであり、酸素透過度ＪＩＳ１７０７において１級の高いバリアを得ることができた。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１において、オゾンガスを酸素ガスにかえ、オゾンガス時と同等の分子量ガスを導入した。膜は無色透明な膜が形成され、酸素透過度ＪＩＳ１７０７において１級の高いバリアを得ることができたが、膜厚は１００ｎｍであり、成膜レートが低かった。
【００２５】
＜比較例２＞
実施例１において、オゾンガス濃度を５重量％とした。無色透明な膜が形成され酸素透過度ＪＩＳ１７０７において１級の高いバリアを得ることができたが、膜厚は１００ｎｍであり、成膜レートが低く、酸素ガスのみで成膜を行った実施例１と同等の膜厚であった。
【００２６】
＜比較例３＞
実施例１において、常圧で成膜を行ったが、基材上に白い粉状の生成物ができ、良質な膜を形成することができなかった。
【００２７】
＜比較例４＞
実施例１において、基材温度を１２０℃とし、成膜をおこなったが、プラスチックフィルムが変形してしまい、均一な成膜を行うことができなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、プラズマＣＶＤ蒸着法によりプラスチック基材もしくは構造物全体に均一な膜を高速で被覆でき、生産効率に優れる透明酸化膜成膜方法を提供することができる。
これにより、高品質のガスバリア性に優れるプラスチック基材及びプラスチック構造物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明酸化膜成膜方法において、容量結合型成膜装置を用いた透明酸化膜の成膜工程の一例を説明する説明図である。
【図２】本発明の透明酸化膜成膜方法において、容量結合型成膜装置を用いた透明酸化膜の成膜工程の他の例を説明する説明図である。
【図３】本発明の透明酸化膜成膜方法において、誘導結合型成膜装置を用いた透明酸化膜の成膜工程の一例を説明する説明図である。
【符号の説明】
１・・・カソード電極
２・・・アノード電極
３、２１、２５・・・真空ポンプ
４、２３・・・チャンバー
５、１２、２９・・・電力発振源
６、１３、２８・・・マッチングボックス
７、１５・・・基材
８、１７、３０・・・モノマーマスフローコントローラー
９、１９、３１・・・オゾンマスフローコントローラー
１０、２０、３２・・・オゾナイザー
１１・・・コイル
１４・・・試料台
１６、２６・・・モノマーガス供給系
１８、２７・・・オゾンガス供給系
２２・・・ボトル
２４・・・絶縁物
ａ・・・モノマーガス
ｂ・・・オゾンガス
【図１】
2004169161.tif 000003
【図２】
2004169161.tif 000004
【図３】
2004169161.tif 000005