(57)【要約】【課題】基材上に中塗り塗料及び上塗り塗料をウエットオンウエットで塗装した場合に、外観および耐チッピング性に優れた積層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）；メラミン樹脂（ｂ）；活性メチレン基を有する化合物でブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ｃ）；コアシェル構造を有する非水ディスパージョンアクリル樹脂（ｄ）；及び扁平顔料（ｅ）；を含有する中塗り塗料を用いて上記ウエットオンウエット塗装を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次塗装する工程、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程を包含する塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料が、イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる数平均分子量１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量％；
メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％；
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を活性メチレン基を有する化合物でブロックしたイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量％；
コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂であって、
シェル部はα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られたアクリル樹脂で構成されており、該α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の溶解性パラメーターが８．５以上１２．０以下であり、該アクリル樹脂の数平均分子量が１０００〜２００００であり、
コア部はα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られたアクリル樹脂で構成されており、該α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の溶解性パラメーターが１２．０を越え１６．０以下であり、該アクリル樹脂の数平均分子量が１５０００〜５００００であり、且つ、
シェル部を形成するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の溶解性パラメーターとコア部を形成するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の溶解性パラメーターとの差が１．０〜５．０である、非水デイスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５重量％（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分重量を基準にする。）；及び
長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜２重量部（塗料樹脂固形分重量を１００重量部とする。）；
を含有することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
前記非水デイスパージョン樹脂は、水酸基価が５０〜４００、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等に形成される積層塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の積層塗膜は、各塗膜を形成する毎に、焼付け硬化させる方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化させる方法がある。例えば２コート１ベークでメタリック塗膜が形成されることは、一般的に行われている方法であり、更に、特開平１１−１１４４８９号公報に示されるように、上塗り塗膜の意匠性を高めるために、カラーベース塗膜、メタリックベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成し、３層を同時に焼付け硬化させる塗膜形成方法も既に提案されている。
【０００３】
一方、車両が走行した場合等に小石を跳ね上げ、これが塗膜に衝突する、このいわゆるチッピングにより、塗膜剥離が発生する場合がある。従来の塗膜形成方法では、中塗り塗膜を形成した後、この中塗り塗膜のみを一度硬化させる工程を備えていたので、耐チッピング性を有する特有の中塗り塗膜を設けたり、上塗り塗膜との明度を合わせ、チッピングが目立たない中塗り塗膜を設ける等の対策を講じることができた。
【０００４】
例えば、特開平６−２５６７１４号公報あるいは特開平６−２５４４８２号公報では、中塗り塗料の組成面から耐チッピング性の向上を検討しているが、上記三層を一度に焼付け硬化させる方法では、外観及び性能が十分ではなかった。
【０００５】
また、上述の二層あるいは三層の塗膜をウエットオンウエットで塗膜形成すると、中塗り用の焼付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面から大きい効果を期待できるが、凹凸の多い自動車車体を全面ウエットオンウエットで塗装するということになると、部位によってワキやなじみ等の外観不良が起こり、問題があった。
【０００６】
特に、低溶剤型塗料は粘度が低く、未硬化の中塗塗膜とベース塗膜等を塗り重ねると、これらの界面で塗料が混ざり（一般に「混相」と呼ばれる。）、塗膜の色が濁り易い、という問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材上に、中塗り塗料及び上塗り塗料を、特にベース塗料及びクリヤー塗料からなる上塗り塗料を、順次ウエットオンウエットで塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、更にチッピングにより起こる電着塗膜表面での剥がれ、剥離面積の大きさを軽減させる積層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
中塗りとベースの混層を防ぐには、中塗りのベース界面に▲１▼中塗りの高粘度化、▲２▼溶解性パラメーターの差を大きくすることが有効である。そこで、塗装後中塗り表面に移行して高粘度化と溶解性パラメーター差を大きくすることができる界面制御用樹脂の開発を試みた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次塗装する工程、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程を包含する塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料が、イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる数平均分子量１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量％；メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％；ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を活性メチレン基を有する化合物でブロックしたイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量％；コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂であって、
シェル部はα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られたアクリル樹脂で構成されており、該α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．５以上１２．０以下であり、該アクリル樹脂の数平均分子量が１０００〜２００００であり、
コア部はα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られたアクリル樹脂で構成されており、該α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のＳＰ値が１２．０を越え１６．０以下であり、該アクリル樹脂の数平均分子量が１５０００〜５００００であり、且つ、
シェル部を形成するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のＳＰ値とコア部を形成するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のＳＰ値との差（△ＳＰ値）が１．０〜５．０である、非水デイスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５重量％（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分重量を基準にする。）；及び長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜２重量部（塗料樹脂固形分重量を１００重量部とする。）；を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
中塗り塗膜
本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられ、この中塗り塗料は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂（ｄ）、及び扁平顔料（ｅ）を含有する。この中塗り塗料は、更に、有機系や無機系の各種着色顔料及び体質顔料等を含有することができる。
【００１２】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）としては、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる数平均分子量１５００〜３０００のものが挙げられる。
【００１３】
更に上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして４０〜５６重量％である。含有量が４０重量％を下回ると耐チッピング性能が不十分となり、５６％重量％を上回ると塗膜硬度が低下する。好ましくは４３〜５０重量％である。
【００１４】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は数平均分子量が１５００〜３０００である。好ましくは１２００〜２５００である。１５００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、３０００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１５】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、３０〜１８０の水酸基価を有することが好ましく、更に好ましくは４０〜１６０である。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。また、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００１６】
一般に、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸及び／又は酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができるが、本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、上記酸成分中にイソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして８０モル％以上含有する。酸成分中のイソフタル酸の量が８０モル％を下回ると水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなりすぎる。
【００１７】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を上回ると耐チッピング性能が低下する。
【００１８】
上記イソフタル酸以外の多価カルボン酸及び／又は酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００１９】
また、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２０】
上記多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコール成分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を含んでいてもよい。また、乾性油、反乾性油及びそれらの脂肪酸を含有していてもよい。例えば、具体的には、カージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００２１】
上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【００２２】
上記メラミン樹脂（ｂ）としては、塗料樹脂固形分重量を基準にして１０〜３０重量％である。含有量が１０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、３０重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００２３】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば三井東圧株式会社から市販されている「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００２４】
上記ブロックイソシアネート化合物（ｃ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはそのヌレート体等の多量体に、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
【００２５】
上記ブロックイソシアネート化合物の含有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして、１５〜３０重量％である。１７〜２５重量％であることが更に好ましい。上記範囲外では、硬化が不足する。
【００２６】
例えば、具体的には旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」等が挙げられる。
【００２７】
上記コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂（ｄ）は、図１に示すようなコア・シェルから成る２層構造のアクリル樹脂である。かかるアクリル樹脂は、分散安定アクリル樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な非架橋樹脂粒子として調製することができる。分散安定アクリル樹脂は非水ディスパージョン樹脂のシェル部を構成し、重合性単量体の共重合によってコア部が形成される。
【００２８】
但し、上記分散安定アクリル樹脂及び非水ディスパージョンを合成するためには、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョンは官能基を含有せしめた分散安定アクリル樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【００２９】
上記非水デイスパージョン樹脂（ｄ）の含有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして４〜１５重量％である。含有量が４重量％を下回ると総合塗膜外観が不十分となり、１５重量％を上回ると耐チッピング性能が低下する。好ましくは、５〜１２重量％である。
【００３０】
上記分散安定アクリル樹脂は、非水ディスパージョンを有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水酸基価が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００であるアクリル樹脂等を用いることが好ましい。上限を越えると、樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする。
【００３１】
上記分散安定アクリル樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定アクリル樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【００３２】
好ましい一態様では、分散安定アクリル樹脂はα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られたものである。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は８．５以上１２．０以下のＳＰ値を有することが好ましい。
【００３３】
ここで、ＳＰ値とは、溶解性パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略号であり、液体分子の分子間相互作用の尺度を表す特性値である。ＳＰ値の意義は、例えばＪ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．  １４２，  １７６  （１９７０）、にまとめられている。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のＳＰ値は、式
【数１】
ＳＰ＝ＳＰ１×ｆｗ１＋ＳＰ２×ｆｗ２＋  …  ＋ＳＰｎ×ｆｗｎ
［式中、ＳＰ１、ＳＰ２、…、ＳＰｎは各モノマーのＳＰ値であり、ｆｗ１、ｆｗ２、…、ｆｗｎは各モノマーのモノマー混合物総量に対する重量分率である。］
に従って計算することができる。
【００３４】
また、上記分散安定アクリル樹脂と上記重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重量に基いて分散安定アクリル樹脂は３〜８０重量％、特に５〜６０重量％、重合性単量体は９７〜２０重量％、特に９５〜４０重量％が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定アクリル樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計重量を基準に、３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％が好ましい。
【００３５】
上記非水ディスパージョンは、分散安定アクリル樹脂の存在下でラジカル重合性の単量体を重合させることによって得ることができる。重合によって形成される非水ディスパージョンのコア部は、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるアクリル樹脂でなる。コア部を構成するこのアクリル樹脂は数平均分子量が１５０００〜５００００であることが好ましい。コア部を構成するアクリル樹脂の数平均分子量は、非水ディスパージョン全体の分子量分布から分散安定アクリル樹脂の分子量分布を差し引いてコア部のみの分子量分布を得、この分子量分布の数平均を求めた値をいう。
【００３６】
そして、好ましくは、コア部のアクリル樹脂を構成するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は１２．０を超え１６．０以下のＳＰ値を有する。更に、シェル部を形成するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のＳＰ値とコア部を形成するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のＳＰ値との差（△ＳＰ値）は１．０〜５．０である。
【００３７】
このように構成された非水ディスパージョンは、シェル部の低いＳＰ値の作用により中塗り表面に移行し、コア部の高い粘性と高いＳＰ値の作用により中塗りとベースの混層を防ぐ機能を奏する。シェル部およびコア部のＳＰ値および分子量が上記の範囲外になると、このような非水ディスパージョンの機能が損なわれ、中塗塗膜とベース塗膜との混層が生じ、塗膜の外観が低下する。
【００３８】
非水ディスパージョンとしては、水酸基価が５０〜４００、好ましくは１００〜３００であり、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。下限を越えると粒子形状を維持できず、上限を越えると塗料に分散した場合の安定性が低下する。
【００３９】
上記非水ディスパージョンを合成するために用いられる官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００４０】
一方、酸性基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００４１】
また、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして挙げられる。
【００４２】
この他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、Ｃ３  以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４３】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００重量部あたり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が望ましい。分散安定アクリル樹脂を含有する有機溶剤中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００４４】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【００４５】
更に、例えば色材、４８巻（１９７５）第２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【００４６】
上記扁平顔料（ｅ）としては、マイカ、アルミナ、タルク及びシリカ等を挙げることができるが、タルクを用いることがチッピング性能の観点から好ましい。
【００４７】
上記扁平顔料の寸法は、長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍであることが好ましい。長径が上記範囲外であると塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能が出なくなり、数平均粒径が上記範囲外であると同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能が出なくなる。
【００４８】
上記扁平顔料（ｅ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分重量を１００重量部として、０．４〜２重量部である。０．５〜１．５重量部であることが更に好ましい。上記範囲外では、下地塗膜との付着性が低下するので十分なチッピング性能を得られない。
【００４９】
上記その他に含有させることができる樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
また着色顔料として、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を用いることができる。また、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等を用いることができる。
【００５１】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００５２】
また、上記中塗り塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００５３】
本発明で用いられる中塗り塗料の塗装時の全固形分量は、３０〜８０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。この範囲外では塗料安定性が低下する。また上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
本発明に用いられる中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００５４】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００５５】
ベース塗膜
本発明の塗膜形成方法において用いられるベース塗料は、クリヤー塗料と共に上塗り塗膜を構成するために用いるものである。このベース塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、着色顔料、必要に応じて光輝性顔料等が含まれる。
【００５６】
上記ベース塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５７】
上記塗膜形成性樹脂は、硬化剤と組み合わせて用いることができるが、得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が好ましいものとして用いられる。
【００５８】
上記硬化剤の含有量は、塗膜形成性樹脂の固形分重量に対して２０〜６０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。含有量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、６０重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００５９】
また、上記着色顔料としては、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたもの等を含有することができる。
【００６０】
上記ベース塗料に必要に応じて含まれる光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に２０．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜１８．０％であり、より好ましくは、０．１％〜１５．０％である。光輝剤の含有量が２０．０重量％を超えると、塗膜外観が低下する。
【００６１】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色扁平顔料等を併用しても良い。
【００６２】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００６３】
更に、上記ベース塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを含有することができる。
【００６４】
本発明に用いられるベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６５】
本発明で用いられるベース塗料の塗装時の全固形分量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。上限および下限を越えると塗料安定性が低下する。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００６６】
クリヤー塗膜
上記クリヤー塗膜の形成にはクリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用できる。このクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【００６７】
上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６８】
また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００６９】
一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００７０】
本発明に用いる粉体型クリヤー塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
【００７１】
更に、上記クリヤー塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを含有することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００７２】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００７３】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００７４】
また、本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００７５】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法では、基材上に、中塗り塗料により中塗り塗膜、ベース塗料によりベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成する。
【００７６】
本発明で中塗り塗料を自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することができる。
【００７７】
本発明における、中塗り塗料による乾燥塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００７８】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料、およびクリヤー塗料をウエットオンウエットで塗布し、ベース塗膜、およびクリヤー塗膜を形成する。
【００７９】
本発明の方法におけるベース塗膜を形成する為に用いるベース塗料は、上記中塗り塗料と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができ、その塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００８０】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００８１】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００８２】
上述のようにして得られた積層された塗膜は、同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークによって塗膜形成を行う。この場合、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。
【００８３】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１３０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００８４】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００８５】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００８６】
製造例１
ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器にイソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部及びネオペンチルグリコール２００部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０、樹脂Ｔｇ６０℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【００８７】
製造例２
非水ディスパージョンの製造
（ａ）分散安定アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル９０部を仕込んだ。次に、ＳＰ値が９．０の下記組成のモノマー混合物
【００８８】
【表１】
2004337738.tif 000002
【００８９】
の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量６０００のアクリル樹脂を得た。
【００９０】
（ｂ）非水ディスパージョンの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル９０部、上記の（ａ）分散安定アクリル樹脂の製造で得たアクリル樹脂６０部を仕込んだ。次に、ＳＰ値が１３．０の下記組成のモノマー混合物
【００９１】
【表２】
2004337738.tif 000003
【００９２】
を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径１８０ｎｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径１８０ｎｍの非水ディスパージョン含量４０重量％のコアシェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２であり、数平均分子量は２３０００であった。従って、コア部の数平均分子量を計算すると３００００であった。また、分散安定アクリル樹脂であるシェル部とコア部とのＳＰ値差（ΔＳＰ値）は４．０であった。
【００９３】
製造例３〜１０
非水ディスパージョンの製造
シェル部に使用するモノマー混合物とコア部に使用するモノマー混合物の組成を表３のように変更すること以外は調製例２と同様にして、非水ディスパージョン樹脂を得た。各非水ディスパージョンの特性値を表４に示す。
【００９４】
【表３】
2004337738.tif 000004
【００９５】
【表４】
2004337738.tif 000005
【００９６】
実施例１
中塗り塗料１
１Ｌのベッセルに、先の製造例１で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス１０７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）２８０部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）１３部、ＬＭＳ−１００（富士タルク社製鱗片状タルク）７部、酢酸ブチル４７部およびキシレン４７部を仕込み、仕込み重量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を投入し、卓上ＳＧミルを用いて室温で３時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。この顔料ペーストに、表５に示した配合になるように中塗り塗料を調製した。更に、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて１９秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の不揮発分は４９％であった。
【００９７】
【表５】
2004337738.tif 000006
【００９８】
ベース塗料
日本ペイント社製アクリルメラミン系メタリックベース塗料「オルガＴＯ  Ｈ６００  １８Ｊ  グリーンメタリック」を用い、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）／トルエン＝１／１／２の混合溶剤で、Ｎｏ．３フォードカップを用いて１７秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の塗料不揮発分は３１％であった。塗着時の不揮発分は６５％であった。
【００９９】
クリヤー塗料
日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリヤー塗料「マック  Ｏ−１６００  クリヤー」を用い、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて２６秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の塗料不揮発分は５０％であった。また塗着時の不揮発分は６１％であった。
【０１００】
塗膜形成方法
厚さ０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横１０ｃｍのリン酸亜鉛処理したＳＰＣ鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＶ−２０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板を用意した。次に、移動体に貼着し、移動させながら先の中塗り塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように「マイクロベル」（回転霧化型静電塗装機）で塗装し、塗布後に１０分間のインターバルをとり、セッティングを行った。
【０１０１】
次いで、先のベース塗料を、乾燥膜厚１５μｍとなるように「マイクロベル」と「メタベル」で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、２．５分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、８分間セッティングを行った。次に、先のクリヤー塗料を、乾燥膜厚３５μｍとなるように「マイクロベル」により、１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、得られた塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。
【０１０２】
得られた塗装板について、塗膜の仕上がり外観、特に艶感について以下の評価基準により目視評価した。
【０１０３】
【表６】
2004337738.tif 000007
【０１０４】
次に、塗膜の混層の程度を基準塗装板との色差（ΔＥ）で測定した。基準塗装板は、中塗り塗膜を焼き付け、その後ベース塗膜およびクリヤー塗膜を２コート１ベーク法で形成すること以外は実施例１と同様にして得た。その際、中塗り塗膜は、その塗布後に１０分間セッティングを行い、１４０℃で３０分間焼き付けた。その上に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜をウェットオンウェットで塗布し、１０分間セッティングを行い、１４０℃で３０分間焼き付けた。
【０１０５】
ついで、標準板に対する塗装板の色差を、色差測定機（「ＣＲ−３５４色差計」、ミノルタ社製）を用いて測定した。結果を表７に示す。
【０１０６】
実施例２〜９
非水ディスパージョン樹脂（樹脂（ｄ））の種類を表７に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして中塗り塗料を調製し、塗装板を得、評価した。結果を表７に示す。
【０１０７】
実施例１〜３では、シェル部のＳＰ値が異なる非水ディスパージョン樹脂を用いた。そうすると、シェル部のＳＰ値が低いほどΔＥは低く、混層が改善されていた。図２は両者の関係をプロットしたグラフである。
【０１０８】
実施例４〜６では、コア部のＳＰ値が異なる非水ディスパージョン樹脂を用いた。そうすると、コア部のＳＰ値が高いほどΔＥは低く、混層が改善されていた。図３は両者の関係をプロットしたグラフである。
【０１０９】
実施例７〜９では、コア部の数平均分子量が異なる非水ディスパージョン樹脂を用いた。そうすると、コア部の数平均分子量が高いほどΔＥは低く、混層が改善されていた。図４は両者の関係をプロットしたグラフである。
【０１１０】
比較例
比較例では、実施例１で用いた中塗り塗料を用いず、単層で硬化が必要な日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系中塗り塗料「オルガＴＯ  Ｈ８７０グレー」を用いた。本中塗り塗料をウエットオンウエットで用いて積層塗膜を作製し、評価した。評価結果を表７に示した。
【０１１１】
【表７】
2004337738.tif 000008
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の実施例では、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成しても、艶感に優れた積層塗膜を得ることができた。また、本発明で行った塗装系は、３コート２ベークシステムの塗装系と比較すると、焼付け回数が少ないため、耐チッピング性において劣ることがあったが、中塗り塗料の組成を上記のものにすることで、塗膜にチッピング時の衝撃に対する反発力と、衝撃エネルギーを熱エネルギーに変換する能力を付与することができる為、得られた積層塗膜はチッピングを受けた場合にも、外観上剥離面積が小さい上、剥離頻度も少なくなったものと思われる。
【０１１３】
更に、３コート１ベーク塗装において、現行の２コート１ベーク塗装と同等の色調を得ることのできるコア・シェル型アクリル樹脂の特性範囲を掴むことができた。この界面制御用アクリル樹脂を適量添加した中塗り塗料により、中塗りとベースの混ざりを抑制し、課題であった色の濁りを解決できた。
【０１１４】
本発明の方法により、中塗り塗膜及びメタリック塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御することができ、塗膜物性に優れた、高外観を有する積層塗膜を工業的に提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂（ｄ）のコアシェル構造を模式的に示した断面図である。
【図２】色差とシェル部のＳＰ値との関係をプロットしたグラフである。
【図３】色差とコア部のＳＰ値との関係をプロットしたグラフである。
【図４】色差とコア部の数平均分子量との関係をプロットしたグラフである。
【図１】
2004337738.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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