(57)【要約】【課題】ジアルデヒドを原料とし、高収率で工業的に有利に、不純物を低減させたジアミンを製造し得る方法を提供すること。【解決手段】（１）ジアルデヒドを、アルコールと水素化触媒の存在下に、アンモニアおよび水素と反応させることにより対応するジアミンを合成し、（２）工程（１）で得られる反応混合液を蒸留することにより該反応混合液からアルコールを分離回収し、（３）工程（２）で得られる蒸留残査を精製することによりジアミンを分離取得し、そして（４）工程（２）で得られるアルコールの少なくとも一部を工程（１）に供給して、ジアミンを合成するに際し、工程（１）の反応器内に含まれる一級アミンの量に対してアンモニアの量を２００倍モル以上とすることを特徴とするジアミンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジアルデヒドを、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004002294.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。）
で示されるアルコールと水素化触媒の存在下に、アンモニアおよび水素と反応させることにより対応するジアミンを合成し、
（２）工程（１）で得られる反応混合液を蒸留することにより該反応混合液からアルコールを分離回収し、
（３）工程（２）で得られる蒸留残査を精製することによりジアミンを分離取得し、そして
（４）工程（２）で得られるアルコールの少なくとも一部を工程（１）に供給して、
ジアミンを合成するに際し、工程（１）の反応器内に含まれる下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004002294.tif 000006
（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
で示される一級アミンの量に対してアンモニアの量を２００倍モル以上とすることを特徴とするジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルデヒドから対応するジアミンを製造する方法に関する。本発明により製造されるジアミンは、ポリアミドやポリウレタンなどの高分子原料として、また各種化学品の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルデヒドとアンモニアおよび水素とを水素化触媒の存在下に反応させることにより、ジアミンを製造する様々な方法が知られている。例えば、（１）ジアルデヒドをアンモニア、水素および水素化触媒を含む反応器中へ、ジアルデヒドの消失速度よりも大きくない速度で供給する方法が報告されており、触媒としてラネーニッケル、溶媒として水を用いて収率６０％でジアミンを得ている実施例が示されている（特許文献１参照）。（２）水素化触媒、溶媒、水素およびアンモニアが存在する反応系にジアルデヒドのアルコール溶液を供給する方法が報告されており、その実施例では、触媒としてラネーニッケル、溶媒としてメタノールまたはエタノールを用いて収率８６．９〜９１．６％でジアミンが得られており、アルコール溶媒を使用しない場合には、反応液がポリマー化して目的物は全く得られないことが示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
（３）ジアルデヒドをアルコールなどの希釈剤と混合する際に、混合温度を最高５℃に制限し、それによってヘミアセタールの形成を抑えて調製した混合物を、還元アミノ化の反応器に加える方法が報告されており、その実施例では、ジアルデヒドとして１，８−オクタンジアルデヒドを用い、シリカ／アルミナ上にニッケルを担持した触媒を用い、希釈剤としてメタノールを用いた場合に収率９５％、トルエンを用いた場合に収率９０．１％、メチルｔ−ブチルエーテルを用いた場合に収率８７．８％で、それぞれ１，８−オクタンジアミンが得られている（特許文献３参照）。（４）水素化触媒として無機酸化物に担持されたニッケル触媒を用いる方法が報告されており、その実施例では、ジアルデヒドとして１，９−ノナンジアールと２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物を用い、ケイソウ土に担持されたニッケル触媒を用い、溶媒として１−ブタノ−ルを用いた場合に収率９２．６％、メタノールを用いた場合に収率９３．５％、２−プロパノールを用いた場合に収率８９．０％、テトラヒドロフランを用いた場合に収率９２．１％、１，４−ジオキサンを用いた場合に収率９１．２％で、それぞれ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物が得られている（特許文献４参照）。
【０００４】
（５）ジアルデヒドに対して４モル％以下の、アンモニアを除くアミン化合物の存在下に該ジアルデヒドを低級アルコールに溶解して還元アミノ化する方法が報告されており、その実施例では、ジアルデヒドとして１，９−ノナンジアールと２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物を用い、触媒としてラネーニッケルを用い、溶媒としてメタノールを用いた場合に、トリエチルアミンなどのアミン化合物を添加することにより、最高で９５％の１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物が得られている（特許文献５参照）。（６）溶媒として炭素数３〜１０のアルコール系溶媒を用いて還元アミノ化する方法が報告されており、その実施例では、ジアルデヒドとして１，９−ノナンジアールと２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物を用い、ラネーニッケル触媒を用い、溶媒としてｎ−ブタノ−ルを用いた場合に収率９０．５％、イソプロピルアルコールを用いた場合に収率９２．０％、ｎ−オクチルアルコールを用いた場合に収率９０．８％で、それぞれ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物が得られ、またケイソウ土に担持されたニッケル触媒を用い、溶媒としてｎ−ブタノ−ルを用いた場合に収率９７％で１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物が得られ、さらにジアルデヒドとして３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒドを用い、ラネーニッケル触媒を用い、溶媒としてｎ−ブタノ−ルを用いた場合に収率９１．６％でトリシクロデカンジメタナミンが得られている（特許文献６参照）。
【０００５】
（７）溶媒としてアルコール系溶媒を用い、反応液中の水濃度が５〜１５重量％の範囲で反応を行う方法が開示されており、その実施例では、ジアルデヒドとして１，９−ノナンジアールと２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物を用い、溶媒としてｎ−ブタノールを用いた場合に収率９６％、メタノールを用いた場合に収率９５％、イソアミルアルコールを用いた場合に収率９５％で、それぞれ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物が得られ、またジアルデヒドとして３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒドを用い、溶媒としてｎ−ブタノ−ルを用いた場合に収率９６％でトリシクロデカンジメタナミンが得られている（特許文献７参照）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第２６３６０５１号明細書（第９〜１２欄）
【特許文献２】
特開平５−１７４１３号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】
特開平７−６９９９９号公報（第２頁および第５〜６頁）
【特許文献４】
特開平７−１９６５８６号公報（第２頁および第５頁）
【特許文献５】
特開平１０−１３０２１０号公報（第２頁および第４頁）
【特許文献６】
特開平１０−３１０５５９号公報（第２頁および第４〜５頁）
【特許文献７】
特開平１１−２９５３４公報（第２頁および第４〜６頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の溶媒として水を用いる方法（１）は、ジアミンの収率が低いという問題点がある。上記の方法（２）〜（７）を参照すれば、ジアミンを高収率で得るには、溶媒としてメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなどのアルコール；トルエンなどの芳香族炭化水素；またはメチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルを用いるのが適当であることが示唆される。
【０００８】
本発明者らは、溶媒と反応成績の関係について検討した結果、本明細書の参考例１に示すように、溶媒として炭素数３以上のアルカノール、トルエンなどの芳香族炭化水素およびメチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルを使用した場合には、メタノールおよびエタノールを使用した場合に比べて、生産性が低く、目的物の収率が低下することが判明した。これより、高い収率と高い生産性で工業的に有利にジアミンを製造するには、溶媒としてメタノールまたはエタノールを用いる方法が最適であるとの知見を得た。
【０００９】
本発明者らは、溶媒としてメタノールまたはエタノールを用いてジアミンを製造する方法を鋭意検討した結果、ジアミンを合成する反応条件下において、メタノールまたはエタノールから対応するメチル基またはエチル基を有する一級アミンであるメチルアミンまたはエチルアミンが少量副生することが判明した。さらに、反応に使用したアルコール溶媒は経済性および環境負荷低減の観点から使い捨てにはせず、蒸留分離などの回収操作により反応に再使用することが一般的であるが、かかる操作を繰り返すことにより、少量副生した上記の一級アミンは回収アルコール溶媒中に次第に蓄積されてしまう。ところが、当該一級アミンと原料のジアルデヒドから、アミノ基の水素原子がメチル基またはエチル基に置換されたジアミンが生成される。かかるＮ−メチル置換ジアミンまたはＮ−エチル置換ジアミンは、目的物のジアミンと沸点などの物性が類似しており、蒸留などの分離操作で分離することが難しく、目的物であるジアミンの不純物となり、このようなジアミンを高分子原料や化学品原料として使用する場合、最終製品の物性を劣化させることになる。
【００１０】
上記の方法（２）〜（５）および（７）には、前記のアルコール溶媒からの一級アミンの生成、アルコール溶媒を回収使用することによる該アルコール溶媒への一級アミンの蓄積、これに伴うＮ―アルキル置換ジアミンの生成などについて何ら言及されておらず、その対応は一切取られていない。また上記の方法（６）には、アルコール溶媒由来のＮ―アルキル置換ジアミンの生成について記載されているが、本明細書の参考例１に示すように収率と生産性の観点から最適の溶媒であるメタノールまたはエタノールの選択、これらアルコール溶媒に由来するＮ―アルキル置換ジアミンの生成を抑制する方法については何ら言及されていない。
【００１１】
本発明の目的は、ジアルデヒドを原料とし、アルコールを溶媒として回収再使用し、かつアルコール由来のジアミン不純物を低減させて、高収率で工業的に有利にジアミンを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタノールまたはエタノールを溶媒として用いたジアルデヒドの還元アミノ化反応において、該アルコールに由来する一級アミンから生成するＮ―アルキル置換ジアミンの抑制方法について検討した結果、反応条件下における該一級アミンに対するアンモニアのモル比を一定量より多く保つことにより、驚くべきことにＮ−アルキル置換ジアミンの生成が抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）ジアルデヒドを、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
2004002294.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。）
で示されるアルコール［以下、これをアルコール（Ｉ）と略称する］と水素化触媒の存在下に、アンモニアおよび水素と反応させることにより対応するジアミンを合成し、
（２）工程（１）で得られる反応混合液を蒸留することにより該反応混合液からアルコール（Ｉ）を分離回収し、
（３）工程（２）で得られる蒸留残査を精製することによりジアミンを分離取得し、そして
（４）工程（２）で得られるアルコール（Ｉ）の少なくとも一部を工程（１）に供給して、
ジアミンを合成するに際し、工程（１）の反応器内に含まれる下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化４】
2004002294.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
で示される一級アミン［以下、これを一級アミン（ＩＩ）と略称する］の量に対してアンモニアの量を２００倍モル以上とすることを特徴とするジアミンの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ジアルデヒドとしては、例えば、ブタンジアール、ヘキサンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール、テトラデカンジアール、ヘキサデカンジアール、オクタデカンジアール、エイコサンジアールなどの直鎖脂肪族ジアルデヒド；２−メチルオクタンジアール、２−メチルノナンジアール、２，７−ジメチルオクタンジアールなどの分岐鎖脂肪族ジアルデヒド；１，３−シクロヘキサンジカルバルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルバルデヒド、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒド、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカルバルデヒドなどの脂環式ジアルデヒド；テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒドなどが使用される。これらのジアルデヒドは、公知化合物であり、例えば炭素数が１個少ない不飽和アルデヒドまたは２個少ないジオレフィンのヒドロホルミル化反応により容易に合成することができる。また、同じ炭素数を有する環状オレフィンのオゾン分解とそれに続く還元反応、または同じ炭素数を持つジカルボン酸の還元反応によっても得ることができる。
【００１９】
ジアルデヒドの濃度は、特に制限されないが、反応液全体に対して５〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。ジアルデヒドの濃度が５重量％未満である場合には、反応の容積効率が小さくなって生産性が小さい上、ジアミンの分離精製工程におけるアンモニアおよび溶媒の回収量が多くなり、設備負担が増大するので工業的な価値が小さくなる傾向となる。また、３０重量％を超える場合には、反応系中においてポリマーなどの副生成物の生成量が増大する傾向となり、ジアミンの収率および水素化触媒の活性が共に低下する傾向となる。
【００２０】
溶媒として使用するアルコール（Ｉ）は、具体的にはメタノールまたはエタノールである。これら溶媒の使用量は、特に制限されないが、ジアルデヒドに対して０．５〜５０倍重量の範囲であるのが好ましく、２〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。
【００２１】
水素化触媒としては、例えば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒；ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅などの水素化活性のある金属を珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化ランタン、酸化ニオブ、炭素などの担体に担持してなる担持触媒を用いることができる。水素化触媒は粉末状、粒状、円柱状などのいずれの形状のものでもよい。水素化触媒の使用量は、所望の反応速度に応じて変化させることができるが、反応混合物に対して０．０１〜３０重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。水素化触媒は反応液相に懸濁させて使用してもよいし、固定床として使用してもよい。また、水素化触媒は反応前に水素による活性化処理を行った後に使用することもできる。
【００２２】
アンモニアの使用量は、工程（１）の反応器内のアルコールに由来して生成した一級アミン（ＩＩ）の量に対して２００倍モル以上となるように設定する必要がある。一級アミン（ＩＩ）に対して２００倍モル以上のアンモニアを使用することにより、アルコール由来のジアミン不純物の生成を十分に抑制することができる。さらに、アンモニアの使用量は、ジアルデヒドに対して２〜３００倍モルの範囲であるのが好ましく、５〜１００倍モルの範囲であるのがより好ましく、５〜５０倍モルの範囲であるのが特に好ましい。アンモニアの使用量がジアルデヒドに対して２倍モルよりも少ない場合には、ジアミンの収率が低下する傾向となり、また３００倍モルよりも多い場合には、未反応のアンモニアを回収するための設備が過大となって実用的に不利となる。
【００２３】
反応温度は４０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、１００〜１８０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が４０℃より低い場合には、反応の進行が極めて遅くなる傾向となり、２００℃より高い場合には、ポリマーなどの副生成物の量が増大し、収率低下を引き起こす傾向となる。
【００２４】
反応圧力は特に制限されないが、水素分圧として０．１〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、０．５〜１５ＭＰａの範囲であるのがより好ましい。なお、反応で消費された水素を補給するように水素を追加してもよく、水素を常に反応系に流通させながら反応を行ってもよい。
【００２５】
反応は、回分式または連続式のいずれの方式でも行うことができるが、水素化速度より遅い速度でジアルデヒドを反応器に供給する方法、すなわちジアルデヒドまたは反応中間体が反応器内に蓄積しないような速度でジアルデヒドを供給する方法が推奨される。回分式反応器の場合には、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が充填された反応器に、ジアルデヒドまたはジアルデヒドを溶媒に溶解させて得られた溶液を、水素化速度より遅い速度で供給しながら反応させる方法が好ましい。また、連続式の場合は、例えば、水素化触媒、溶媒および水素が充填された反応器に、ジアルデヒドまたはジアルデヒドを溶媒に溶解させて得られた溶液およびアンモニアを、水素化速度より遅い速度で供給しながら反応させる方法が好ましい。なお、ジアルデヒドまたはジアルデヒドを溶媒に溶解させて得られた溶液の反応器への供給は、一定速度で連続的に行ってもよく、また断続的に行ってもよい。
【００２６】
上記の反応により、ジアルデヒドに対応するジアミンが得られる。ジアミンとしては、例えば、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、エイコサンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン；２−メチルオクタンジアミン、２−メチルノナンジアミン、２，７−ジメチルオクタンジアミンなどの分岐鎖脂肪族ジアミン；１，３−シクロヘキサンジメタナミン、１，４−シクロヘキサンジメタナミン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタナミン、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタナミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
工程（１）で得られる反応混合液を蒸留することにより、アンモニアが分離回収され、次いで溶媒として使用したアルコール（Ｉ）が分離回収される［工程（２）］。その蒸留残査をさらに精密蒸留、再結晶などの精製操作により高純度のジアミンを分離取得することができる［工程（３）］。
【００２８】
工程（２）で得られるアルコール（Ｉ）の少なくとも一部を工程（１）に供給し［工程（４）］、再び工程（１）の反応に使用する。この際に、前記のとおり、アンモニアの使用量を、工程（１）の反応器内に含まれるアルコール（Ｉ）に由来して生成した一級アミン（ＩＩ）の量に対して２００倍モル以上となるように設定する必要がある。このようにアンモニアの使用量を調整することにより、目的物であるジアミンの不純物となるＮ−アルキル置換ジアミンの生成を抑制することができる。工程（１）の反応器内において、一級アミン（ＩＩ）とアンモニアの量比を上記の範囲内に保つ方法としては、工程（２）でアルコール（Ｉ）を蒸留回収する際に、一級アミン（ＩＩ）の少なくとも一部を蒸留精製により分離除去したアルコール（Ｉ）を工程（１）に供給し、工程（１）の反応器内において一級アミン（ＩＩ）とアンモニアの量比が上記の範囲内になるようにすればよい。また別の方法としては、工程（２）で回収したアルコール（Ｉ）に含まれる一級アミン（ＩＩ）の量を測定し、工程（１）の反応器内において一級アミン（ＩＩ）とアンモニアの量比が上記の範囲内になるように、工程（１）で使用するアンモニア量を設定して、工程（２）で分離回収したアルコール（Ｉ）を工程（１）に供給すればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例において、目的物のジアミン、アンモニア、副生した一級アミン（ＩＩ）およびＮ−アルキル置換ジアミンの定量は次の方法により行った。
【００３０】
（１）ジアミンおよびＮ−アルキル置換ジアミンの定量
粗反応混合液中または溶媒回収後の蒸留ボトム中に含まれるジアミンおよびＮ−アルキル置換ジアミンの定量は、次の条件下におけるガスクロマトグラフィー分析により行った。
【００３１】
［分析条件］
カラム：財団法人化学品検査協会製Ｇ−２０５、長さ２０ｍ、フィルム厚さ２．０μｍ、直径１．２ｍｍ
注入温度および検出温度：２８０℃
昇温プログラム条件：１４０℃（８分間保持）→１０℃／分→２８０℃（１５分間保持）
【００３２】
（２）アンモニアの定量
反応終了後、反応器内に残存していたアンモニアの定量は、硫酸水溶液を用いる方法により行った。すなわち、オートクレーブ内のガスを２０重量％の硫酸を含む水溶液にくぐらせて残存しているアンモニアをトラップし、さらに、オートクレーブ内の粗反応混合液に窒素ガスを流通して該粗反応混合液に残存しているアンモニアを追い出し、硫酸水溶液にトラップし、トラップ後の硫酸残量をアルカリ滴定により求め、初期の硫酸量とアンモニアトラップ後の硫酸残量の差し引きから、アンモニアトラップに使用された硫酸の量を算出し、トラップされたアンモニアの量を求めて、これをアンモニアの残存量とした。
【００３３】
（３）一級アミンの定量
反応終了後、反応器内に存在していた一級アミンの定量は、粗反応混合液から溶媒回収を行った蒸留留分、およびアンモニアの定量に用いた硫酸水溶液トラップを過剰の水酸化ナトリウムにより処理した後、溶媒回収を行った蒸留留分を、次の条件下におけるガスクロマトグラフィー分析に付すことにより行った。
【００３４】
［分析条件］
カラム：ジェイ　アンド　ダブリュ　サイエンティフィック　インコーポレイテッド（Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製キャピラリーカラムＣＡＭ、長さ３０ｍ、フィルム厚さ０．２５μｍ、直径０．２５ｍｍ注入温度および検出温度：４０℃
昇温プログラム条件：３５℃（一定）
【００３５】
実施例１
（繰り返し反応１回目）
容量３００ミリリットルの電磁攪拌式オートクレーブにメタノール６３ｇ、ケイソウ土に担持されたニッケル触媒（ニッケル含有率５２％）１．１５ｇを入れ、水素を導入して水素分圧を６ＭＰａとした後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間、触媒の還元処理を行った。オートクレーブを室温まで冷却してから水素を放圧した。次に、オートクレーブにアンモニア３０．６ｇを仕込み、水素分圧３ＭＰａをかけて１４０℃まで温度を上げた後、さらに水素を導入して全圧を８．５ＭＰａにした。水素ガスを２０リットル／時で流しながら、１，９−ノナンジアール１３．５ｇおよび２−メチル−１，８−オクタンジアール５．２ｇをメタノール５６．３ｇに溶解させて得られたメタノール溶液７５ｇを１時間３０分かけて高圧定量ポンプによりオートクレーブ内に供給した。これらの溶液を供給後、さらに１時間、１４０℃で攪拌下に水素ガスを通じた。
【００３６】
反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．３ｇであった。粗反応混合液を取出し、濾過により触媒を分離し、得られた粗反応混合液を分析した結果、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。粗反応混合液から精留塔を備えた蒸留装置を用いてメタノール留分を回収した。また、アンモニアをトラップした硫酸水溶液を精留塔を備えた蒸留装置に仕込み、過剰の水酸化ナトリウムを加えて、アンモニアおよび少量含まれるメチルアミンを硫酸と遊離させた後、蒸留によりメチルアミンを含むメタノール留分を回収した。回収したメタノールは１１６．０ｇであった。このメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．０９ｇ含まれていた。また、蒸留後のボトム液を分析した結果、１，９−ノナンジアミンが１２．７ｇ（収率９３％）、２−メチル−１，８−オクタンジアミンが４．９ｇ（収率９３％）得られた。
【００３７】
この繰り返し反応１回目では、反応開始時の反応器内には、アンモニアは３０．６ｇ存在しており、メチルアミンは存在していない。反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．０９ｇ、アンモニア２６．３ｇ（メチルアミンに対して５３３倍モル量）が存在していた。
【００３８】
（繰り返し反応２回目）
繰り返し反応２回目は、繰り返し反応１回目で回収したメタノールを用いて、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、回収メタノール留分に蒸留などの操作でロスした分だけの少量のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして、最初にオートクレーブに仕込むメタノール６３ｇおよびオートクレーブ内に供給する原料を溶解させたメタノール５６．３ｇに分けて用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．２ｇであった。粗反応混合液を取出し、濾過により触媒を分離し、得られた粗反応混合液を分析した結果、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。繰り返し反応１回目と同じ方法により、粗反応混合液およびアンモニアをトラップした硫酸水溶液から精留塔を備えた蒸留装置を用いて溶媒回収を行った。この際に、メチルアミン０．０８ｇを含むメタノール留分５．０ｇおよびメチルアミン０．１１ｇを含むメタノール留分１１２．３ｇを回収した。蒸留後のボトム液を分析した結果、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は、それぞれ９２％および９２％であった。
【００３９】
この繰り返し反応２回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．０９ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して６２０倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．１９ｇ、アンモニア２６．２ｇ（メチルアミンに対して２５１倍モル量）が存在していた。
【００４０】
（繰り返し反応３回目）
繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１１ｇを含むメタノール１１２．３ｇを用いて、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、回収メタノール留分にロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして、最初にオートクレーブに仕込むメタノール６３ｇおよびオートクレーブ内に供給する原料を溶解させたメタノール５６．３ｇに分けて用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．５ｇであった。また、繰り返し反応１回目と同様の方法により溶媒回収を行い、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９２％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９１％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００４１】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１１ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して５０７倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２４ｇ、アンモニア２６．５ｇ（メチルアミンに対して２０１倍モル量）が存在していた。
【００４２】
比較例１
実施例１において繰り返し反応１回目および２回目と溶媒回収を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、メチルアミン０．１９ｇを含む回収メタノール留分１１７．０ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして、最初にオートクレーブに仕込むメタノール６３ｇおよびオートクレーブ内に供給する原料を溶解させたメタノール５６．３ｇに分けて用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．４ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３２ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９２％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９２％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体が、両ジアミンに対して０．０２モル％検出された。
【００４３】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１９ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して２９４倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３２ｇ、アンモニア２６．４ｇ（メチルアミンに対して１５０倍モル量）が存在していた。
【００４４】
実施例２
実施例１において使用する溶媒をエタノールとした以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、エチルアミン０．１２ｇを含むエタノール留分４．５ｇと、エチルアミン０．１７ｇを含むエタノール留分１１３．０ｇを回収し、繰り返し反応３回目は繰り返し反応２回目で回収したエチルアミン０．１７ｇを含むエタノール１１３．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．８ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したエタノールを分析した結果、エチルアミンが０．３５ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９１％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９０％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にエチル基が導入されたＮ−エチル置換体は検出されなかった。
【００４５】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、エチルアミン０．１７ｇ、アンモニア３０．６ｇ（エチルアミンに対して４７６倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、エチルアミン０．３５ｇ、アンモニア２６．８ｇ（エチルアミンに対して２０３倍モル量）が存在していた。
【００４６】
比較例２
実施例２において繰り返し反応１回目と２回目を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したエチルアミンを多く含むエタノール留分とエチルアミンが少ないエタノール留分を合わせて用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、エチルアミン０．２９ｇを含む回収エタノール留分１１７．０ｇにロス分のエタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．９ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したエタノールを分析した結果、エチルアミンが０．４６ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９１％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９１％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にエチル基が導入されたＮ−エチル置換体が、両ジアミンに対して０．０３モル％検出された。
【００４７】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、エチルアミン０．２９ｇ、アンモニア３０．６ｇ（エチルアミンに対して２７９倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、エチルアミン０．４６ｇ、アンモニア２６．９ｇ（エチルアミンに対して１５５倍モル量）が存在していた。
【００４８】
実施例３
実施例１において繰り返し反応１回目および２回目と溶媒回収を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用いた。すなわち、メチルアミン０．１８ｇを含む回収メタノール留分１１６．５ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして、最初にオートクレーブに仕込むメタノール６３ｇおよびオートクレーブ内に供給する原料を溶解させたメタノール５６．３ｇに分けて用いた。また、アンモニアの仕込み量を３８．５ｇとし、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は３４．８ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３１ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９２％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９２％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００４９】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１８ｇ、アンモニア３８．５ｇ（メチルアミンに対して３９０倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３１ｇ、アンモニア３４．８ｇ（メチルアミンに対して２０５倍モル量）が存在していた。
【００５０】
比較例３
実施例１において繰り返し反応１回目および２回目と溶媒回収を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用いた。すなわち、メチルアミン０．１８ｇを含む回収メタノール留分１１６．５ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして、最初にオートクレーブに仕込むメタノール６３ｇおよびオートクレーブ内に供給する原料を溶解させたメタノール５６．３ｇに分けて用いた。また、アンモニアの仕込み量を１９．３ｇとし、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は１５．３ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３０ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９０％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９０％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体が、両ジアミンに対して０．１０モル％検出された。
【００５１】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１８ｇ、アンモニア１９．３ｇ（メチルアミンに対して１９６倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３０ｇ、アンモニア１５．３ｇ（メチルアミンに対して９３倍モル量）が存在していた。
【００５２】
実施例４
実施例１において触媒としてラネーニッケル２．３ｇを使用した以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、メチルアミン０．１０ｇを含むメタノール留分５．０ｇと、メチルアミン０．１２ｇを含むメタノール留分１１２．０ｇを回収した。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１２ｇを含むメタノール１１２．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．６ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９２％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９２％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００５３】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１２ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して４６５倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２４ｇ、アンモニア２６．６ｇ（メチルアミンに対して２０２倍モル量）が存在していた。
【００５４】
比較例４
実施例４において繰り返し反応１回目と２回目を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、メチルアミン０．２２ｇを含む回収メタノール留分１１７．０ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．５ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９１％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９１％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体が、両ジアミンに対して０．０５モル％検出された。
【００５５】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．２２ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して２５４倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３４ｇ、アンモニア２６．５ｇ（メチルアミンに対して１４２倍モル量）が存在していた。
【００５６】
実施例５
実施例１においてケイソウ土に担持されたニッケル触媒５．５ｇを使用し、反応温度を１００℃とした以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、メチルアミン０．０７ｇを含むメタノール留分５．０ｇと、メチルアミン０．１０ｇを含むメタノール留分１１２．０ｇを回収した。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１０ｇを含むメタノール１１２．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．３ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２２ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９０％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９０％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００５７】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１０ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して５５８倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２２ｇ、アンモニア２６．３ｇ（メチルアミンに対して２１８倍モル量）が存在していた。
【００５８】
比較例５
実施例５において繰り返し反応１回目と２回目を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、メチルアミン０．１７ｇを含む回収メタノール留分１１７．０ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．５ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３０ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９２％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９２％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体が、両ジアミンに対して０．０３モル％検出された。
【００５９】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１７ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して３２８倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３０ｇ、アンモニア２６．５ｇ（メチルアミンに対して１６１倍モル量）が存在していた。
【００６０】
実施例６
実施例１においてケイソウ土に担持されたニッケル触媒０．３５ｇを使用し、反応温度を１８０℃とした以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、メチルアミン０．１０ｇを含むメタノール留分５．０ｇと、メチルアミン０．１３ｇを含むメタノール留分１１２．０ｇを回収した。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１３ｇを含むメタノール１１２．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．８ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９１％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９１％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００６１】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１３ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して４２９倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２４ｇ、アンモニア２６．８ｇ（メチルアミンに対して２０４倍モル量）が存在していた。
【００６２】
比較例６
実施例６において繰り返し反応１回目と２回目を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、メチルアミン０．２３ｇを含む回収メタノール留分１１７．０ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．５ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９１％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９１％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体が、両ジアミンに対して０．０３モル％検出された。
【００６３】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．２３ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して２４３倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３４ｇ、アンモニア２６．５ｇ（メチルアミンに対して１４２倍モル量）が存在していた。
【００６４】
実施例７
実施例１において反応器の全圧を５．５ＭＰａとした以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、メチルアミン０．０８ｇを含むメタノール留分５．０ｇと、メチルアミン０．１１ｇを含むメタノール留分１１２．０ｇを回収した。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１１ｇを含むメタノール１１２．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．７ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９０％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９０％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００６５】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１１ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して５０７倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２４ｇ、アンモニア２６．７ｇ（メチルアミンに対して２０３倍モル量）が存在していた。
【００６６】
比較例７
実施例７において繰り返し反応１回目と２回目を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、メチルアミン０．１９ｇを含む回収メタノール留分１１７．０ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．３ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３２ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９１％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９１％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体が、両ジアミンに対して０．０２モル％検出された。
【００６７】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１９ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して２９４倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３２ｇ、アンモニア２６．３ｇ（メチルアミンに対して１５０倍モル量）が存在していた。
【００６８】
実施例８
実施例１において反応器の全圧を１８ＭＰａとした以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、メチルアミン０．１０ｇを含むメタノール留分５．０ｇと、メチルアミン０．１３ｇを含むメタノール留分１１２．０ｇを回収した。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１３ｇを含むメタノール１１２．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．９ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９０％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９０％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００６９】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１３ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して４２９倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２４ｇ、アンモニア２６．９ｇ（メチルアミンに対して２０４倍モル量）が存在していた。
【００７０】
比較例８
実施例８において繰り返し反応１回目と２回目を同様の方法で行った。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミンを多く含むメタノール留分とメチルアミンが少ないメタノール留分を合わせて用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、メチルアミン０．２３ｇを含む回収メタノール留分１１７．０ｇにロス分のメタノールを新たに追加して１１９．３ｇとして用いた。反応終了後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．４ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．３４ｇ含まれていた。得られた１，９−ノナンジアミンの収率は９２％、２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は９２％であった。この際、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体が、両ジアミンに対して０．０３モル％検出された。
【００７１】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．２３ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して２４３倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．３４ｇ、アンモニア２６．４ｇ（メチルアミンに対して１４２倍モル量）が存在していた。
【００７２】
実施例９
実施例１において反応器に供給する原料を１，６−ヘキサンジアール１３．７ｇとした以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、メチルアミン０．０９ｇを含むメタノール留分５．０ｇと、メチルアミン０．１３ｇを含むメタノール留分１１２．０ｇを回収した。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１３ｇを含むメタノール１１２．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．５ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２３ｇ含まれていた。得られた１，６−ヘキサンジアミンの収率は９２％であった。この際、１，６−ヘキサンジアミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００７３】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１３ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して４２９倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２３ｇ、アンモニア２６．５ｇ（メチルアミンに対して２１０倍モル量）が存在していた。
【００７４】
実施例１０
実施例１において反応器に供給する原料を３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒド２３．０ｇとした以外は同様の方法に従って繰り返し反応を実施した。この際、繰り返し反応２回目の溶媒回収で、メチルアミン０．０８ｇを含むメタノール留分５．０ｇと、メチルアミン０．１１ｇを含むメタノール留分１１２．０ｇを回収した。繰り返し反応３回目は、繰り返し反応２回目で回収したメチルアミン０．１１ｇを含むメタノール１１２．０ｇを用いた。繰り返し反応３回目の後、硫酸水溶液を用いて反応器内に残存していたアンモニアをトラップした結果、アンモニアの残存量は２６．７ｇであった。また、溶媒回収を行って、回収したメタノールを分析した結果、メチルアミンが０．２２ｇ含まれていた。得られた３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタナミンの収率は９０％であった。この際、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタナミンの片側の窒素にメチル基が導入されたＮ−メチル置換体は検出されなかった。
【００７５】
この繰り返し反応３回目では、反応開始時の反応器内には、メチルアミン０．１１ｇ、アンモニア３０．６ｇ（メチルアミンに対して５０７倍モル量）が存在しており、反応終了後の反応器内には、メチルアミン０．２２ｇ、アンモニア２６．７ｇ（メチルアミンに対して２２１倍モル量）が存在していた。
【００７６】
参考例１
フィルター付きサンプリング管を備えたオートクレーブを用い、実施例１において表１に示す溶媒を用いた以外は同様にして繰り返し反応１回目を行った。原料のオートクレーブ内への供給が終了した直後と、供給終了後、１４０℃で１時間反応を追い込んだ後にサンプリングを行い、目的物の収率を調べた。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアルデヒドを原料とし、アルコールを溶媒として回収再使用し、かつアルコール由来のジアミン不純物を低減させて、高収率で工業的に有利にジアミンを製造することができる。