(57)【要約】　　　（修正有）【課題】オレフィンの重合に適当な触媒用新規錯体の製造法，この錯体を用いたオレフィンの重合法または共重合法を提供すること。【解決手段】式ＩａまたはＩｂ：2004002305.tif 000051［但し、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄである。］で表される錯体を、オレフィンの重合及び共重合、例えば懸濁重合法、気相重合法及び塊状重合法において使用可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩａまたはＩｂ：
【化１】
2004002305.tif 000049
［但し、ＮｕがＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ４、Ｐ−Ｒ４から選択され、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄから選択され、
ｈが０〜４までの整数であり、
ｙがＭの酸化状態から１を引いた値に相当し、
ｚがＭの酸化状態から２を引いた値に相当し、
Ｘが同一でもまたは異なっていても良く、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アセチルアセトネート、Ｎ（Ｒ５Ｒ６）、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、
Ｒ１、Ｒ４が同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７及びＯ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択される同一でもまたは異なっていても良い１個以上の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７及びＯ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択される同一でもまたは異なっていても良い１個以上の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基、
から選択され、
Ｒ２が無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基を表わし、
Ｒ３がＣ１〜Ｃ１８アルキル、１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基を表わし、且つ
隣接基Ｒ１〜Ｒ４が相互に合体して、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、　１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ８アルケニル、置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される置換基を有していても良い５〜１２員環を形成しても良く、
Ｌ１が非荷電の有機または無機配位子を表わし、
Ｒ５〜Ｒ７が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。］
で表される錯体。
【請求項２】
Ｎｕが酸素であり、ＭがＴｉ及びＺｒから選択され、ｈが０ではなく、Ｘがハロゲンである請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
ＭがＮｉ及びＰｄから選択され、ｈが０ではなく、Ｌ１が、
ホスフィン（Ｒ８）ｘＰＨ３−ｘ、
アミン（Ｒ８）ｘＮＨ３−ｘ、
エーテル（Ｒ８）２Ｏ、
Ｈ２Ｏ、
アルコール（Ｒ８）ＯＨ、
ピリジン、
式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ８）ｘＮで表されるピリジン誘導体、
ＣＯ、
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルニトリル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリールニトリル、及び
エチレン性不飽和二重結合系、
から選択され、且つｘが０〜３までの整数を表わし、
Ｒ８が同一でもまたは異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、及び無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基から選択される請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の式ＩａまたはＩｂで表される錯体を使用するオレフィンまたはスチレンの重合法または共重合法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の式ＩａまたはＩｂで表される錯体と調節剤、特に水素を使用するポリオレフィンワックスの製造方法。
【請求項６】
式ＩＩ：
【化２】
2004002305.tif 000050
で表されるプロトン化配位子を、塩基を用いて最初に脱プロトン化し、次いで、生成物を金属化合物ＭＸｙ＋１［但し、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄから選択され、Ｘがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アセチルアセトネート、Ｎ（Ｒ５Ｒ６）、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、必要によりＭＸｙ＋１を非荷電の無機又は有機配位子により安定させても良い。］と反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の１種以上の錯体及び必要により活性化剤を固体の担体に被覆することを特徴とするオレフィンの重合または共重合用の担持触媒を製造する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により得られるオレフィンの重合または共重合用担持触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の担持触媒を使用するオレフィンの重合法または共重合法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の式ＩａまたはＩｂで表される錯体を使用するエチレン又は他の１−オレフィンと必要により更に別のオレフィンの乳濁重合法または乳濁共重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式ＩａまたはＩｂ：
【０００２】
【化３】
2004002305.tif 000002
【０００３】
［但し、ＮｕがＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ４、Ｐ−Ｒ４から選択され、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄから選択され、
ｈが０〜４までの整数であり、
ｙがＭの酸化状態から１を引いた値に相当し、
ｚがＭの酸化状態から２を引いた値に相当し、
Ｘが同一でもまたは異なっていても良く、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アセチルアセトネート、Ｎ（Ｒ５Ｒ６）、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、
Ｒ１、Ｒ４が同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル）、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７及びＯ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択される同一でもまたは異なっていても良い１個以上の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７及びＯ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択される同一でもまたは異なっていても良い１個以上の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基、
から選択され、
【０００４】
Ｒ２が無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基を表わし、
Ｒ３がＣ１〜Ｃ１８アルキル、１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基を表わし、且つ
隣接基Ｒ１〜Ｒ４が相互に合体して、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、　１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ８アルケニル、置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される置換基を有していても良い５〜１２員環を形成しても良く、
Ｌ１が非荷電の有機または無機配位子を表わし、
Ｒ５〜Ｒ７が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。］
で表される錯体に関する。
【０００５】
更に、本発明は、式ＩａまたはＩｂで表される錯体を使用するオレフィンの重合法を提供する。
【０００６】
オレフィンの重合体及び共重合体は、経済上極めて重要である。なぜなら、多量のモノマーが容易に入手可能であり、そして製造方法（製造処理）または処理パラメータを変更することによりポリマーを広範囲に変更可能だからである。製造処理において、使用される触媒が特に重要である。チーグラ−ナッタ触媒の他に、詳細に試験された中心原子が、例えばメタロセン触媒（Ｈ．　−Ｈ．　Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　１９９５，　１０７，　１２２５）におけるＺｒであり、更にＮｉ若しくはＰｄ（ＷＯ９６／２３０１０）またはＦｅ若しくはＣｏ（例えばＷＯ９８／２７１２４）である種々のシングルサイト触媒に対する重要性が高まっている。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、後周期遷移金属の錯体とも称されている。
【０００７】
メタロセン触媒は、工業的に使用する場合に不都合がある。最も屡々使用されるメタロセン、すなわちジルコノセン及びハフノセンは、加水分解に対して敏感である。更に、殆んどのメタロセンは、多くの触媒毒、例えばアルコール、エーテルまたはＣＯ（これにより、モノマーを注意して精製する必要がある）に対して敏感である。
【０００８】
ＮｉまたはＰｄ錯体（ＷＯ９６／２３０１０）は、商業上殆んど関心のない高分岐ポリマーの形成を促進するが、ＦｅまたはＣｏ錯体を使用することにより、コモノマー含有率が極めて低い、殆んど直鎖のポリエチレンを形成する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ０８７４００５では、他の重合活性錯体を開示している。この錯体は、サリチルアルジミン配位子を含むチタン錯体であるのが好ましい。これらも同様に、アルジミンの窒素にフェニル置換基または置換フェニル置換基を有し（１８〜２３頁）、またはその他に、アルジミンの窒素が６員環の一部となっている（３１〜３２頁）。しかしながら、これにより、材料として不適当な低分子量のポリエチレンを製造する。更に、ＥＰ−Ａ０８７４００５に開示されている全ての配位子において、酸素原子が、容易に入手可能な出発材料の選択を限定するフェノール系の一部となっている。
【００１０】
Ｇ．　Ｊ．　Ｐ．　Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ　等がＡｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　１９９９，　１１１，　４８８及びＡｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ，　１９９９，　３８，　４２８において説明しているように、極めて用途の広い重合活性錯体に関する研究を継続するのは重要である。なぜなら、ポリオレフィンは、経済的に極めて重要であるからである。二座配位子を有する前周期遷移金属の錯体、例えば式Ａ：
【００１１】
【化４】
2004002305.tif 000003
で表される、Ｘ．　Ｂｅｉ等によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９７，　１６，　３２８２で研究された錯体に対して特に注意が払われていた。しかしながら、Ｍ＝ＴｉまたはＺｒである錯体の活性は、エチレンの重合において、経済的に関心のある錯体を得るためには極めて低いものであった。Ｔ．　Ｔｓｕｋａｈａｒａ等は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９７，　１６，　３３０３において、そしてＩ．　Ｋｉｍ等は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９７，　１６，　３３１４において、式Ｂ：
【００１２】
【化５】
2004002305.tif 000004
で表されるβ−ヒドロキシピリジル錯体及びそのエチレンの重合における活性について試験した。例えば、ＲがＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘがベンジルまたはネオペンチルである場合、エチレンに対して示される重合活性は極端に低いか、またはこの錯体をトリスペンタフルオロフェニルボランで活性化した場合、重合活性は全くない。これと対照的に、Ｒがｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり、Ｘがベンジルである場合、活性を認める場合があるが、これは、商業上の目的とする場合に極めて低いものであった。
【００１３】
Ａｕｓｔ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　１９７６，　２９，　３５７において、Ｌ．　Ｈ．　Ｂｉｇｇｅｓ等は、式Ｃ：
【００１４】
【化６】
2004002305.tif 000005
で表される錯体について報告し、そしてこの錯体の、腫瘍に対する活性について試験している。式Ｃで表される錯体は、重合不活性である。
【００１５】
しかるに、本発明の目的は、
オレフィンの重合に適当な新規な錯体を提供して、高分子量のポリマーを得、
本発明による錯体の製造方法を提供し、
本発明の錯体を使用するオレフィンの重合法または共重合法を提供し、
オレフィンの重合用担持触媒、更に本発明の錯体を使用する本発明の担持触媒の製造方法を提供し、
本発明の担持触媒を使用してオレフィンを重合及び共重合することである。
【００１６】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された式Ｉａ及びＩｂで表される構造を有する錯体により達成されることを見出した。
【００１７】
式Ｉにおいて、各記号は、以下のように定義される：
ＮｕがＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ４、Ｐ−Ｒ４から選択され、酸素及びＮ−Ｒ４が好ましく、
Ｍが酸化状態＋２〜＋５のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄから選択され、酸化状態＋４のＴｉ若しくはＺｒまたは酸化状態＋２のＮｉが好ましく、ＺｒまたはＮｉが特に好ましく、
ｈが０〜４までの整数であり、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである場合、ｈは０であるのが好ましく、Ｍ＝ＮｉまたはＰｄである場合、ｈは０でないのが好ましく、１または２であるのが特に好ましく、
ｙがＭの酸化状態から１を引いた値に相当し、
ｚがＭの酸化状態から２を引いた値に相当し、且つＭは最も高い酸化状態の金属であっても良いが、そのようにする必要もなく、ｚは０を超過しており、
Ｘが同一でもまたは異なっていても良く、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは塩素、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
アセチルアセトネート、
Ｎ（Ｒ５Ｒ６）［但し、Ｒ５及びＲ６は以下のように定義される。］、特に好ましくはＮ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）またはＮ（ＣＨ２）４、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
【００１８】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、及び
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
から選択される。
【００１９】
Ｘはハロゲンであるのが好ましい。ＭがＮｉ及びＰｄから選択される場合、ＸはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールであるのが極めて好ましい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ４が同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルおよびｎ−オクタデシル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル及びｎ−ドデシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
【００２１】
置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルの例は、以下の通りである：モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−ｃｉｓ−ブタ−１，３−ジエニル及び１−ｃｉｓ−ヘキサ−１，５−ジエニル、
置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルの例は、以下の通りである：イソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−ｃｉｓ−１，２−フェニルエテニル及び１−ｔｒａｎｓ−１，２−フェニルエテニル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
置換シクロアルキルの例は、以下の通りである：２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、ｃｉｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、ｔｒａｎｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、ｃｉｓ−２，５−ジメチルシクロペンチル、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｃｉｓ−２，６−ジメチルシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−２，６−ジメチルシクロヘキシル、ｃｉｓ−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び他の誘導体、
【００２２】
Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
以下の置換基：すなわち、
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル：例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル及びｎ−オクタデシル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルまたはｎ−デシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
【００２３】
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばモノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８アルケニル：例えば、ビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−ｃｉｓ−ブタ−１，３−ジエニル及び１−ｃｉｓ−ヘキサ−１，５−ジエニル、
置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル：例えば、イソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−ｃｉｓ−１，２−フェニルエテニル及び１−ｔｒａｎｓ−１，２−フェニルエテニル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル：例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル：好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
【００２４】
Ｃ６〜Ｃ１４アリール：例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン：例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に好ましくはフッ素及び塩素、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ：例えば、フェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ及び９−アントリルオキシ、
シリル基ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（但し、Ｒ５〜Ｒ７が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、
シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（但し、Ｒ５〜Ｒ７が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、
から選択される同一でもまたは異なっていても良い１個以上の置換基により置換された、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、
【００２５】
５員または６員の窒素含有へテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル、
以下の置換基：すなわち、
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル：例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル及びｎ−オクタデシル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル及びｎ−デシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばモノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
【００２６】
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８アルケニル：例えば、ビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−ｃｉｓ−ブタ−１，３−ジエニル及び１−ｃｉｓ−ヘキサ−１，５−ジエニル、
置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル：例えば、イソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−ｃｉｓ−１，２−フェニルエテニル及び１−ｔｒａｎｓ−１，２−フェニルエテニル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル：例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル：好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール：例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン：例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に好ましくはフッ素及び塩素、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ：例えば、フェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ及び９−アントリルオキシ、
シリル基ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（但し、Ｒ５〜Ｒ７が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、
シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（但し、Ｒ５〜Ｒ７が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、
から選択される同一でもまたは異なっていても良い１個以上の置換基により置換された、Ｎ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル等の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、
から選択される。
【００２８】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１またはＲ４が水素ではない。
【００２９】
Ｒ２が無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基を表す。
【００３０】
Ｒ３及びＲ８が同一でもまたは異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル、無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、並びに無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、または１個以上の同一でもまたは異なっていても良い上記と同義の置換基により置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基から選択される。
【００３１】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１が２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル及びｏ−ビフェニルから選択される。
【００３２】
特に好ましい実施形態において、Ｒ２がフェニルである。
【００３３】
Ｌ１は、荷電されていない無機及び有機配位子、例えば式（Ｒ８）ｘＰＨ３−ｘで表されるホスフィン及び式（Ｒ８）ｘＮＨ３−ｘで表されるアミン［但し、ｘは０〜３までの整数である。］から選択される。ジアルキルエーテル等の（Ｒ８）２Ｏ（例えば、ジエチルエーテル）、または環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ８）ＯＨ（例えば、メタノールまたはエタノール）、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ８）ｘＮで表されるピリジン誘導体（例えば、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジンまたは３，５−ルチジン）、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルニトリルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル）も適当である。単独のまたは多重のエチレン性不飽和二重結合系、例えばエテニル、プロペニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニル、シクロヘキシルまたはノルボルネニルを配位子として使用することも可能である。
【００３４】
特定の実施形態において、式Ｉａ及びＩｂで表される錯体における隣接基Ｒ１〜Ｒ４が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良い。例えば、Ｒ３とＲ４が合体して、以下の基：−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−または−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［但し、Ｍｅ＝ＣＨ３である。］を形成しても良い。本発明による他の好ましい例において、Ｒ１とＲ６が相互に合体して、５〜１２員環を形成する。
【００３５】
別の好ましい実施形態において、Ｌ１とＸが相互に合体して、例えばＬ１とＸが合体して、アリルアニオンまたは２−メチルアリルアニオンを形成可能である。
【００３６】
本発明の方法に必要とされる錯体は、容易に合成され得る。
【００３７】
式Ｉａ及びＩｂで表される新規錯体の合成は、式ＩＩ：
【００３８】
【化７】
2004002305.tif 000006
【００３９】
［但し、各記号は上記と同義である。］
で表されるプロトン化配位子から出発するのが一般的である。
【００４０】
式ＩＩで表されるプロトン化配位子を、塩基を用いて最初に脱プロトン化し、次いで、式ＭＸｙ＋１で表される金属化合物と反応させる。
【００４１】
塩基として、有機金属化学において一般的なアルキル金属、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはヘキシルリチウム、更にグリニャール化合物、例えば臭化エチルマグネシウム、更にリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、カリウムヒドリドまたはリチウムジイソプロピルアミド（“ＬＤＡ”）を使用可能である。有用であると見出された溶剤は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはこれらの混合物、更に非環式または環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルである。
【００４２】
この脱プロトン化は、一般に、数時間後に終了する；２〜１０時間の反応時間が有用であり、３〜５時間が好ましい。温度条件は、一般に臨界的ではない；プロトン化を−９０〜−２０℃で行うのが有効であると見出された。
【００４３】
ＸがＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールである金属化合物ＭＸｙ＋１を選択する場合、一般に、塩基の使用を省略可能である。
【００４４】
次いで、脱プロトン化配位子及び式ＭＸｙ＋１で表される金属化合物を相互に反応させる。
【００４５】
本発明において、ＭＸｙ＋１を必要により非荷電配位子により安定させることが可能である。考え得る非荷電配位子は、配位化学において一般的な配位子、例えば環式及び非環式エーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリルまたはホスフィンである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリルまたはトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００４６】
反応条件は、それ自体臨界的でない；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン若しくはｐ−キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、塩化メチレンまたはこれらの混合物等の適当な溶剤中において、脱プロトン化配位子ＩＩとＭＸｙ＋１を相互に混合するのが一般的である。好適な反応温度は、−１００〜＋１５０℃の範囲であり、好ましくは−７８〜＋１００℃の範囲である。反応温度は溶剤の融点未満とするべきではない；各溶剤の沸点を超える温度がオートクレーブ中において達成され得る。反応を酸素及び水分の非存在下に行うのが重要である。
【００４７】
配位子のＭに対するモル比は、５：１〜１：５の範囲である。しかしながら、式ＩＩで表される配位子は高価／入手困難な反応材料であるという理由から、配位子：Ｍのモル比は、１：１〜１：３の範囲とするのが好ましく、化学量論量とするのが特に好ましい。
【００４８】
しかしながら、式Ｉｂで表される化合物を得る場合、配位子：Ｍのモル比は２：１〜４：１の範囲とするのが好ましい。
【００４９】
式Ｉａ及びＩｂで表される新規な錯体は、有機金属化学において一般的な方法により精製され、再結晶化及び沈殿が特に好ましく；セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）等のろ過助剤によるろ過も有用である。
【００５０】
式ＩＩで表されるプロトン化配位子の製造法は、それ自体公知であり、式ＩＩＩ：
【００５１】
【化８】
2004002305.tif 000007
【００５２】
［但し、窒素上に酸性のα−Ｈ原子を有しており、式中の各記号は上記と同義である。］
で表されるアミドを、ＳＯ２Ｃｌ２、ＰＣｌ３またはＰＯＣｌ３等のハロゲン化剤と反応させ、次いで、生成物を式ＩＶ：
【００５３】
【化９】
2004002305.tif 000008
【００５４】
［但し、式中の各記号は上記と同義である。］
で表される求核化合物と、塩基の存在下で反応させることにより特に良好に行われ得る。これにより形成された副生成物を、従来からの精製法により分離除去可能である。
【００５５】
塩基として、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジン等の第三級アミンを使用するのが好ましい。適当であると見出された溶剤は、アルコールまたは塩素化炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム、またはこれらの混合物である。非環式または環式のエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルを使用することも可能である。
【００５６】
この反応は、通常、数分〜数時間後に完了する；適当な反応時間は、３０分〜１０時間であり、１〜５時間が好ましい。温度条件は、一般に臨界的ではない；−９０〜＋３０℃で反応を行うのが好ましく、例外的に、５０℃以下で行う。
【００５７】
反応は、酸素及び水分を排除して行われるのが好ましい。
【００５８】
ＩＩＩのＩＶに対するモル比は、５：１〜１：５の範囲であり；モル比ＩＩＩ：ＩＶは３：１〜１：３の範囲が好ましく、化学量論量が特に好ましい。
【００５９】
式ＩＩＩで表される酸アミドは、一般的に公知のアミド化反応、例えばカルボン酸若しくはそのエステル、カルボン酸の塩化物またはカルボン酸の無水物を、カップリング剤または塩基の存在下又は非存在下にアミンと反応させることにより得られる。
【００６０】
式Ｉａ及びＩｂで表される新規な錯体は、オレフィンの重合に適当であると見出された。これらは、エチレン及びポリプロピレンを重合及び共重合して、特に良好に高分子量ポリマーを形成する。式Ｉｂで表される錯体はキラルである；これにより、重合中にイソタクチックなポリプロピレンが得られる。
【００６１】
式Ｉａ及びＩｂで表される新規な錯体を触媒活性とするために、これらを活性化する必要がある。ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒから選択される錯体に適当な活性化剤は、電子吸引性基を有するアルミニウム又はホウ素化合物、例えばトリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート及びトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択される。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランが特に好ましい。
【００６２】
ホウ素またはアルミニウム化合物を式Ｉａ及びＩｂで表される新規な化合物の活性化剤として使用する場合、これらは、Ｍに対するモル比を１：１０〜１０：１の範囲、好ましくは１：２〜５：１の範囲、特に好ましくは化学量論量で使用されるのが一般的である。
【００６３】
アルミノキサンにより、別の有用な種類の活性化剤を形成する。アルミノキサンの構造は、正確に知られていない。これは、アルキルアルミニウムを注意して部分加水分解することにより得られる生成物である（ＤＥ−Ａ３００７７２５、参照）。この生成物は、純粋な単一の化合物として存在せずに、むしろ式Ｖａ及びＶｂ：
【００６４】
【化１０】
2004002305.tif 000009
で表される直鎖及び環式構造の混合物として存在する。この混合物は、おそらく相互に動的平衡である。
【００６５】
式Ｖａ及びＶｂにおいて、基Ｒｍは相互に独立して、
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルを表わし、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルを表わし、特に好ましくはメチルを表わし、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルまたはシクロドデシルを表わし、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを表わし、
Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルまたは４−フェニルブチルを表わし、特に好ましくはベンジルを表わし、または
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルまたは９−フェナントリルを表わし、好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルを表わし、特に好ましくはフェニルを表わし、そして
ｎが０〜４０までの整数を表わし、好ましくは１〜２５を表わし、特に好ましくは２〜２２を表す。
【００６６】
アルミノキサンのかご様構造も、文献（Ｙ．　Ｋｏｉｄｅ，　Ｓ．　Ｇ．　Ｂｏｔｔ，　Ａ．　Ｒ．　ＢａｒｒｏｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９６，　１５，　２２１３−２２２６頁；　Ａ．　Ｒ．　Ｂａｒｒｏｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｙｍｐ．　１９９５，　９７，　１５−２５頁）において議論されている。アルミノキサンの実際の構造にかかわらず、これは、式Ｉａ及びＩｂで表される新規な金属錯体の活性化剤として適当である。
【００６７】
種々のアルミノキサンの混合物は、重合がｎ−ヘプタン又はイソドデカン等のパラフィンの溶液中で行われる場合、特に好ましい活性化剤である。特に好ましい混合物は、ヴィトコ社（Ｗｉｔｃｏ　ＧｍｂＨ）製の式［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎで表される市販のＣｏＭＡＯである。
【００６８】
アルミノキサンを用いて式Ｉａ及びＩｂで表される新規な錯体を活性化するために、一般に、Ｍに対して過剰のアルミノキサンを使用する必要がある。Ｍ：Ａｌの有用なモル比は、１：１０〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：５０〜１：１０００の範囲であり、極めて好ましくは１：１００〜１：５００の範囲である。
【００６９】
式ＩａまたはＩｂで表される選択された錯体と活性化剤とを合わせて、触媒組成物（触媒系）を形成する。
【００７０】
本発明による触媒系の活性は、式Ａｌ（Ｒｍ）３で表される他のアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンを添加することにより増大可能である；式Ａｌ（Ｒｍ）３で表されるアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンは、モル質量調節剤としても作用する。別の有効なモル質量調節剤は、水素である。反応温度及び圧力により、モル質量を特に良好に調節可能である。上述したホウ素化合物を使用するのが望ましい場合、式Ａｌ（Ｒｍ）３で表されるアルキルアルミニウムを添加するのが特に好ましい。
【００７１】
ＭがＮｉまたはＰｄである場合、ロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体を活性化剤として使用するのが好ましい。
【００７２】
アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社より販売されている好ましいニッケル（オレフィン）ｙ錯体（但し、ｙは１，２、３または４である。）は、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２”Ｎｉ（ＣＯＤ）２、”、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２またはＮｉ（１，５，９−全ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエン）２である。Ｎｉ（ＣＯＤ）２が特に好ましい。
【００７３】
特に有用なオレフィン錯体は、ロジウムのエチレン／１，３−ジカルボニル混合錯体、例えば（エチレン）ロジウムアセチルアセトネートＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、（エチレン）ロジウムベンゾイルアセトネートＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２またはＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。最も有用な錯体は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。この化合物は、Ｒ．　ＣｒａｍｅｒによりＩｎｏｒｇ．　Ｓｙｎｔｈ．　１９７４，　１５，　１４に記載されている方法によって合成され得る。
【００７４】
式Ｉａで表される錯体の中には、エチレンを用いることにより活性化され得るものもある。活性化反応の容易さは、配位子Ｌ１の性質に臨界的に依存している。
【００７５】
重合中の圧力及び温度条件は、広範囲で選択され得る。０．５〜４０００バール（５．０×１０４〜４．０×１０８Ｐａ）の圧力範囲が有用であると見出され；好ましくは１０〜７５バール（１０６〜７．５×１０６Ｐａ）または５００〜２５００バール（５．０×１０７〜２．５×１０８Ｐａ）の高圧条件である。
【００７６】
０〜１２０℃の温度範囲が有用であると見出され；好ましくは４０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜８５℃である。
【００７７】
モノマーとして、以下のオレフィンが特記に値する：すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ウンデセンであり、プロピレン及びエチレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。スチレンをモノマーとして使用することも可能である。
【００７８】
好適なコモノマーは、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。しかしながら、他の好適なコモノマーは、イソブテン及びスチレンであり、更にシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボナジエン等の内部オレフィン（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｏｌｅｆｉｎｅ）である。
【００７９】
溶剤として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼン及びこれらの混合物が有用である。更に、高圧条件下での超臨界エチレンを使用することも可能である。
【００８０】
本発明の触媒系により、オレフィンを重合して、極めて高分子量のポリオレフィンを得る。
【００８１】
本発明の触媒系は、重合中に水素により調節され得る、すなわち、本発明の触媒系を用いて得られるポリマーの分子量は、水素を添加することによって低減可能である。十分な水素を添加する場合、ポリオレフィンワックスが得られる。好ましい水素濃度は、特に使用される重合プラント（重合装置）の種類に応じて異なる。
【００８２】
本発明の触媒系を、懸濁法、塊状重合法または気相法等の現代の重合法において使用可能とするために、これを固体の担体に固定する必要がある。そうでなければ、ポリマーモルホロジーの課題（塊、壁部での析出物、配管または熱交換器での妨害）が発生し、プラントの停止（強制停止）が余儀なくされる場合がある。かかる固定化錯体を触媒と称する。
【００８３】
本発明の触媒系を固体の担体材料に被覆可能である。考え得る担体材料は、例えば第２族〜第１４族の金属による多孔質金属酸化物またはこれらの混合物、更にシート状シリケート及びゼオライトである。第２族〜第１４族の金属酸化物の好例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。好ましいシート状シリケートは、モンモリロナイト及びベントナイトであり；ゼオライトして、ＭＣＭ−４１を使用するのが好ましい。
【００８４】
特に好ましい担体材料は、球形のシリカゲル及び式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３で表されるアルミノシリケートゲル［但し、ａは０〜２が一般的であり、好ましくは０〜０．５である。］である。かかるシリカゲルは市販されており、例えばＷ．Ｒ．グレース（Ｗ．　Ｒ．　Ｇｒａｃｅ）社製のシリカゲルＳＧ３３２、シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）（登録商標）９４８若しくは９５２若しくはＳ２１０１、またはグロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）社製のＥＳ７０Ｘである。
【００８５】
担体材料の好適な粒径は、１〜３００μｍの平均粒径、好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径であり、篩法等の公知の方法により測定される。この担体の細孔容積は、１．０〜３．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００８６】
担体材料に付着する不純物、特に水分を除去するために、この担体材料を、活性触媒錯体を施す前に、焼き付け（ベーキング）可能である。このために適当な温度は、４５〜１０００℃である。シリカゲル及び他の金属酸化物の場合、１００〜７５０℃の温度が特に有用である。この焼き付けは、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間に亘り行われ得る。圧力条件は、選択される方法に応じて異なる；焼き付けは、固定床法、撹拌器付容器またはその他に流動床法で行われ得る。焼き付けは、大気圧下で行われ得るが、０．１〜５００ミリバール（１０〜５．０×１０４Ｐａ）の減圧も有効である。特に有利には１〜１００ミリバール（１０２〜１０４Ｐａ）であり、極めて有利には２〜２０ミリバール（２．０×１０２〜２．０×１０３Ｐａ）の減圧である。他方、流動床法においては、１．０１〜５バール（１．０１×１０５〜５×１０５Ｐａ）の範囲、好ましくは１．１〜１．５バール（１．１×１０５〜１．５×１０５Ｐａ）の範囲の僅かに過圧を用いるのが有効である。
【００８７】
担体材料をアルキルアルミニウム、アルキルリチウムまたはアルミノキサン等のアルキル化合物で化学的に予備処理することも可能である。
【００８８】
懸濁重合の場合、所望のポリマーが不溶性であるか、または僅かな溶解性を示すだけの懸濁媒体を使用可能である。そうでなければ、生成物を懸濁媒体から分離除去するプラント構成部品において生成物が析出し、繰り返しの強制運転停止と洗浄操作が必要となるからである。好適な懸濁媒体は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサン等の飽和炭化水素であり、イソブタンが好ましい。
【００８９】
重合中の圧力及び温度条件は、広範囲に選択され得る。０．５〜１５０バール（５．０×１０４〜１．５×１０７Ｐａ）の圧力が有用であると見出され、好ましくは１０〜７５バール（１０６〜７．５×１０６Ｐａ）である。好適な温度範囲は、０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃であると見出された。
【００９０】
モノマーとして、以下のオレフィンが特記に値する場合がある：すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ウンデセンである。モノマーとして、スチレンを使用することも可能である。
【００９１】
好適なコモノマーは、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。しかしながら、イソブテン及びスチレンも適当なコモノマーであり、更にシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボナジエン等の内部オレフィンも適当である。
【００９２】
本発明の触媒は、プロセス工学に関して全ての有効な使用特性を有している。
【００９３】
更に、本発明の触媒は、水素を用いることにより調節され得る、すなわち、本発明の触媒を用いて得られるポリマーの分子量は、水素を添加することによって低減可能であると見出された。十分な水素を添加する場合、ワックスが得られ、その際に、必要とされる水素濃度は、特に使用される重合プラントの種類に応じて異なる。水素を添加することにより、本発明の触媒の活性が増大する。
【００９４】
本発明の触媒を、それ自体公知の１種以上の他の重合触媒と組み合わせて使用することも可能である。これにより、この触媒は、
チーグラ−ナッタ触媒、
元素周期表第４族〜第６族の遷移金属を含む担持メタロセン触媒、
後周期遷移金属を基礎とする触媒（ＷＯ９６／２３０１０）、
ＷＯ９８／２７１２４に開示されているピリジルジイミン配位子を含むＦｅまたはＣｏ錯体、または
フィリップス型の酸化クロム触媒、
と組み合わせて使用可能である。
【００９５】
多数の触媒を使用する場合、種々の触媒を相互に混合して、これらを反応器に計量導入するか、または共通の担体への共担持錯体（ｃｏｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｃｏｍｐｌｅｘ）を使用するか、またはその他に種々の触媒を重合容器に同一の箇所若しくは異なる箇所で別々に計量導入することも可能である。
【００９６】
更に、式Ｉａ及びＩｂで表される新規な錯体、特にＭ＝Ｎｉである錯体は、乳濁重合法における１−オレフィン、好ましくはエチレンの重合または共重合に特に有用であることが見出された。
【００９７】
コモノマーとしての他の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセン、またはスチレン等の芳香族ビニル化合物の他に、極性コモノマーを、本発明の触媒系を用いて導入することも可能であり、その際、０．１〜５０モル％のコモノマーを使用することも可能である。
【００９８】
アクリレート、例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、
ビニルカルボキシレート、特に好ましくは酢酸ビニル、
不飽和ジカルボン酸、特に好ましくはマレイン酸、
不飽和ジカルボン酸誘導体、特に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸のアルキルイミド、例えばマレイン酸のメチルイミド、
が好ましい。
【００９９】
少なくとも２種の上述したモノマーとエチレンを含むターポリマーを調製することも可能である。
【０１００】
本発明により提供される式Ｉで表される金属錯体を使用する１−オレフィンの乳濁重合は、それ自体公知の方法で行われ得る。
【０１０１】
重合中における試薬の添加順序は、臨界的でない。従って、最初に、気体のモノマーで溶剤を加圧可能であるか、または液体モノマーで計量導入し、次いで、触媒組成物を添加可能である。しかしながら、触媒系（組成物）の溶液を最初に他の溶剤で希釈し、次いでモノマーを添加することも可能である。
【０１０２】
実際の重合は、１バール（１０５Ｐａ）の最少圧力下で行われるのが一般的である；この圧力未満であると、重合速度が極めて遅くなる。２バール（２．０×１０５Ｐａ）が好ましく、最少圧力は１０バール（１０６Ｐａ）とするのが特に好ましい。
【０１０３】
実際の最大圧力は、４０００バール（４．０×１０８Ｐａ）である；より高圧条件下であると、重合反応器の構成材料に対して寄せられている要求が極めて高くなり、処理が不経済となる。１００（１０７Ｐａ）バールが好ましく、５０バール（５．０×１０６Ｐａ）が特に好ましい。
【０１０４】
重合温度は、広範囲にて変更可能である。最少温度は、１０℃が効果的である。なぜなら、重合速度は、低温にて遅くなるからである。最少温度は４０℃が好ましく、６５℃が特に好ましい。実際的な最大温度は、３５０℃であり、１５０℃が好ましく、１００℃が特に好ましい。
【０１０５】
重合前に、式ＩａまたはＩｂで表される錯体を有機溶剤または水に溶解させる。この溶液を、何分間にも亘って撹拌または振り動かして、これが透明となることを保証する。撹拌時間は、当該錯体の溶解度に応じて異なり、１〜１００分とすることが可能である。
【０１０６】
同時に、必須の活性化剤を、同一溶剤の第二分か、またはアセトンに溶解させる。
【０１０７】
好適な有機溶剤は、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン、ならびにこれらの混合物である。環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、または非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンも適当である。アセトン、メチルエチルケトンまたはジイソブチルケトン等のケトン、同様にジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド等のアミドを使用することも可能である。これらの溶剤相互の混合物、更にこれらの溶剤と水若しくはアルコール、例えばメタノール若しくはエタノールとの混合物も可能である。
【０１０８】
アセトン及び水、ならびにアセトンと水との任意の混合比の混合物が好ましい。溶剤の量も同様に臨界的ではないが、錯体及び活性化剤を完全に溶解させることを保証する必要があり、そうでなければ活性の損失が予想される必要がある。この溶解処理を、適宜、超音波処理によって促進可能である。
【０１０９】
乳化剤を添加する場合、これを第三の溶剤分に溶解可能であるか、または錯体と共に溶解可能である。かかる乳化剤の量は、モノマーの乳化剤に対するモル比が１を超え、好ましくは１０を超え、特に好ましくは２０を超えるように選択される。使用される乳化剤の量を少なくすると、より良好となる。乳化剤を添加する場合、重合の活性を十分に増大させる。この乳化剤は、非イオン性またはイオン性とするのが可能である。
【０１１０】
使用され得る非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ含有量（ＥＯ単位の数）：３〜５０個、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、更にエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ含有量：３〜８０個、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。かかる乳化剤の例は、ＢＡＳＦ社製のルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）銘柄またはユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社製のトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）銘柄である。
【０１１１】
一般的なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ含有量：４〜３０個、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ含有量：３〜５０個、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸モノエステルのアルカリ金属及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。
【０１１２】
好適なカチオン性乳化剤は、一般に、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム塩（Ｃ６〜Ｃ１８アルキル、−アリールアルキルまたはヘテロ環式基を含む）、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例としては、ドデシルアンモニウムアセテートまたは対応するヒドロクロリド、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのクロリド若しくはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート、更にＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）界面活性剤のＮ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが特記に値する場合がある。その他の多数の例が、Ｈ．　Ｓｔａｃｈｅ，　Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，　Ｍｕｎｉｃｈ，　Ｖｉｅｎｎａ，　１９８１、及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　＆　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，　ＭＣ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ，　１９８９において見出すことができる。
【０１１３】
各成分、すなわち溶液中における錯体、必要により乳化剤溶液、及び必要により活性化剤溶液を、次いで重合反応器に導入する。使用可能な重合反応器は、撹拌器付タンク及びオートクレーブ、更に管型反応器であり、この管型反応器は、ループ式反応器として形成され得る。
【０１１４】
重合すべきモノマーを重合媒体と混合する。重合媒体として、水、または水と１種以上の上述した溶剤との混合物が可能である。水の割合は、混合物の合計に対して、少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも９０容量％、特に好ましくは少なくとも９５容量％とすることを保証する必要がある。
【０１１５】
錯体溶液、並びに任意の活性化剤溶液及び乳化剤溶液は、モノマーと水性重合媒体との混合物と組み合わされる（化合させる）。種々の成分の添加順序は、それ自体臨界的ではない。しかしながら、各成分を十分迅速に組み合わせて、中間体として形成される溶解性の低い錯体を結晶化させないことが必要である。
【０１１６】
本発明の方法により、ポリオレフィン及びオレフィン共重合体が高収率で得られる、すなわち本発明による錯体の活性は乳濁重合条件下で極めて高い。
【０１１７】
原則として、連続法及びバッチ法の両方が重合法として適当である。半連続（半バッチ）法が好ましく、この方法では、全ての成分を混合し、他のモノマーまたはモノマー混合物を重合中に計量導入する。
【０１１８】
本発明の方法により、最初に水性ポリマー分散液（水を含むポリマー分散液）が得られる。
【０１１９】
本発明により得られる分散液中におけるポリマー粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、７０〜３５０ｎｍの範囲が特に好ましい。粒径分布は、極めて均一でも良いが、必ずしも均一である必要はない。特に固体含有率が高い（５５％を超える）用途では、広い分布または二モード（双峰）分布でさえも好ましい場合がある。
【０１２０】
本発明の方法により得られるポリマーは、工業上関心のある性質を有している。ポリエチレンの場合、例えば分岐の数により確認し得る結晶化度が高い。ポリマーにおける炭素原子１０００個当り、１００個未満の分岐、好ましくは５０個未満の分岐が１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により見出される。
【０１２１】
本発明の方法により得られるポリエチレンの融解エンタルピーは、ＤＳＣにより測定され、１００Ｊ／ｇを超え、好ましくは１４０Ｊ／ｇを超え、特に好ましくは１８０Ｊ／ｇを超える。
【０１２２】
本発明の方法により得られるポリエチレンの分子量分布は狭く、すなわちＱ値は１．１〜３．５の範囲であり、好ましくは１．５〜３．１の範囲である。
【０１２３】
本発明により得られる分散液は、モノマー及び処理が安価なために分散液の価格が低いばかりでなく、ポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の分散液と比較して、暴露に対して安定であるという点で有効である。主モノマーとしてアクリレートまたはメタクリレートを含むポリマー分散液と比較して、本発明の分散液は、加水分解を受ける傾向が低い点で有効である。別の利点は、殆んどのオレフィンが揮発性であり、そして残留未重合モノマーを容易に除去可能であることである。最終的な利点は、除去が困難であるばかりでなく、不快な臭気を有しているｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のモル質量調節剤を重合中に添加する必要のないことである。
【０１２４】
ポリマー粒子は、水及び必要により有機溶剤を最初に得られる水性分散液から除去することにより得ることが可能である。多数の一般的な方法が、水及び必要により有機溶剤の除去に適当であり、例えばろ過、噴霧乾燥または蒸発である。このようにして得られるポリマーは、良好なモルホロジーと高い嵩密度を有している。
【０１２５】
粒径は、光散乱法によって測定可能である。概要を、Ｄ．　Ｄｉｓｔｌｅｒ　”Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ”，　Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ，　第１版，　１９９９，　第４章において見出すことができる。
【０１２６】
本発明により得られる分散液は、多くの用途において有効に使用可能であり、例えば紙への用途、例えば製紙用塗布剤若しくはサイジング処理、更に塗料及びワニス、建築用化合物、接着剤原料、成形フォーム、織物及び皮革処理、カーペットの裏地への塗料、マットレスまたは医薬への用途である。
【０１２７】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【０１２８】
【実施例】
［一般的な予備備考］
全ての作業は、特に示さない限り、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いることにより空気及び水分を排除して行われた。これに応じて、装置を形成し、化合物を製造した。ポリマーの粘度は、ＩＳＯ１６２８−３に準拠して測定された。
【０１２９】
実施例１．　プロトン化配位子ＩＩの調製
実施例１．１　プロトン化配位子ＩＩ．１の調製
プロトン化配位子の合成は、ＩＩ．１の合成に関する記載で実施例により説明される。
【０１３０】
【化１１】
2004002305.tif 000010
【０１３１】
ａ）１．９ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミド（６．７ミリモル）を、アルゴンでフラッシュされた乾燥シュレンク管に導入した。１０ｍｌの塩化チオニルの添加後、反応溶液を６０分間還流した。過剰のＳＯＣｌ２を高真空で除去し、残った黄色油を２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させた。
【０１３２】
ｂ）Ｎ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロリドＩＶ．１（０．５６ｇ、６．７ミリモル）を焼き付けされ且つアルゴンでフラッシュされたシュレンク管に導入し、無水エタノール（５０ｍｌ）に溶解させた。１０ｍｌのトリエチルアミン（７２ミリモル）の添加後、形成した懸濁液を−４０℃に冷却した。
【０１３３】
調製（製造）された塩化イミドＩＩＩ．１を、ａ）での塩化メチレンに溶解させ、−４０℃で、３０分間に亘り滴下漏斗からｂ）の溶液にゆっくりと添加した。室温に暖めた後、反応混合物（黄色の懸濁液）を１時間撹拌した。次に、反応混合物に関して、薄層クロマトグラフィ（ジエチルエーテル）により、完全な転化を示していた。
【０１３４】
反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をそれぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、乾燥剤をろ別した。溶剤をロータリエバポレータで蒸留除去後、形成した半結晶性の固体を少量の塩化メチレンに溶解し、シリカゲルによりろ過した。エーテルに対する溶解性が極めて高い非極性成分をこのようにして完全に分離し、そして極性成分をシリカゲル上で豊富にした。目的の極性生成物を、ウォーターポンプの真空で、約２００ｍｌのエタノールを用いて溶離した。
【０１３５】
次いで、溶剤をロータリエバポレータで、その後に高真空で蒸留除去した。これにより得られた白みがかったベージュ色の固体により、エタノール溶液として、ＦｅＣｌ３を含む深紫色が得られた：ヒドロキサム酸誘導体ＩＩ．１の存在は、固相抽出により高純度で得られることを示していた（固定相：メルク株式合資会社（Ｍｅｒｃｋ　ＫＧａＡ）のシリカゲル６０；溶離液１：不純物の溶離用のジエチルエーテル、溶離液２：ＩＩ．１の溶離用のエタノール）。
【０１３６】
【表１】
2004002305.tif 000011
【０１３７】
実施例１．２　プロトン化配位子ＩＩ．２の調製
酸アミドＩＩＩ．２を使用して、実施例１．１を繰り返した。
【０１３８】
【化１２】
2004002305.tif 000012
【０１３９】
【表２】
2004002305.tif 000013
【０１４０】
実施例１．３　プロトン化配位子ＩＩ．３の調製
酸アミドＩＩＩ．２を使用して、実施例１．１を繰り返した。
【０１４１】
【化１３】
2004002305.tif 000014
【０１４２】
【表３】
2004002305.tif 000015
【０１４３】
実施例１．４　プロトン化配位子ＩＩ．４の合成
酸アミドＩＩＩ．４を使用して、実施例１．１を繰り返した。
【０１４４】
【化１４】
2004002305.tif 000016
【０１４５】
【表４】
2004002305.tif 000017
【０１４６】
実施例１．５
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンヒドロクロリドＩＶ．５を使用して、実施例１．１を繰り返した。
【０１４７】
収量：０．６３ｇ（３６％）、実験式：Ｃ２２Ｈ３０Ｎ２Ｏ、色：淡黄色
融点：９４−９６℃
【０１４８】
【化１５】
2004002305.tif 000018
【０１４９】
【表５】
2004002305.tif 000019
【０１５０】
実施例１．６　プロトン化配位子ＩＩ．６の調製
Ｎ−ｐ−トリルヒドロキシルアミンを使用して、実施例１．１を繰り返した。
【０１５１】
【化１６】
2004002305.tif 000020
【０１５２】
ＩＶ．６を以下の通りに調製した：すなわち、０．７ｇのｐ−ＮＯ２−トルエン（５．１ミリモル）を５０ｍｌの丸底フラスコに導入し、６ｍｌのメタノールに一部を溶解させた。２ｍｌの水に溶解させたＮＨ４Ｃｌ（０．２７ｇ、５．０ミリモル）の添加後、これにより得られた懸濁液を、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　Ｃｈｅｍ．　１９８５，　４，　６７３に記載されているように、還流下に加熱した。亜鉛の粉末を、４００ｍｇ（２回）と６００ｍｇ（２回）に分けて、指示された順序で添加した。４回添加（合計２ｇ、３１ミリモル）し、そして１時間還流後、薄層クロマトグラフィにより、出発材料がもはや含まれていないことが示された。
【０１５３】
反応フラスコの内容物を、水で満たしたガラスビーカーに注いだ。過剰の亜鉛をろ別し、ろ液を分液漏斗に移し、それぞれ２５ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。有機層を集めて、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶剤をロータリーエバポレータで除去後、これにより得られた黄色固体を高真空で乾燥した。収量：０．５３ｇ（４．３ミリモル）。
【０１５４】
次いで、生成物を、ＩＩ．１の調製における方法に類似の方法で後処理した。
【０１５５】
【表６】
2004002305.tif 000021
【０１５６】
実施例１．７　プロトン化配位子ＩＩ．７の調製
【０１５７】
【化１７】
2004002305.tif 000022
【０１５８】
ＩＩ．７の調製において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンは、試薬及び塩基として働いた。トリエチルアミンを添加しなかった。操作を以下の通りに変更した：すなわち、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン（０．５８ｍｌ、０．４６ｇ、７．７ミリモル）を、焼き付けされ且つアルゴンでフラッシュされたシュレンク管に導入し、無水エタノール（５０ｍｌ）に溶解させた。
【０１５９】
塩化メチレンに溶解させた塩化イミドＩＩＩ．１（１０ｍｌ、１．０８ｇ、３．６ミリモル、ｃ＝０．１１５ｇ／ｍｌ）を、−４５℃で６０分間に亘って滴下漏斗からゆっくりと添加した。室温に暖めた後、反応混合物を１時間撹拌した（色の変化：無色→黄色）。この反応において形成したヒドラジニウム塩が沈殿し、そして濁った懸濁液が得られた。次いで、薄層クロマトグラフィ（ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１）により、完全な転化を示していた。
【０１６０】
反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、そして生成物を、それぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を集めて、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、乾燥剤をろ別した。溶剤をロータリーエバポレータで除去後、これにより得られた粘稠性油を高真空で乾燥した。
【０１６１】
【表７】
2004002305.tif 000023
【０１６２】
【表８】
2004002305.tif 000024
【０１６３】
実施例２．　錯体の合成
実施例２．１　式Ｉａで表される錯体の合成
ＩＩ．１（０．２８ｇ、０．９０ミリモル）を、アルゴンでフラッシュされた焼き付けシュレンク管に導入し、そして２０ｍｌのＴＨＦ（無水）に溶解させ、冷浴（ＥｔＯＨ、Ｎ２）中において、ｎ−ブチルリチウム（０．４５ｍｌ、０．９０ミリモル、ヘプタン中において２．０Ｍ）を用い、−８０℃にて脱プロトン化し（色の変化：橙色→暗赤色）、指示された温度で１時間撹拌した。
【０１６４】
遷移金属のハロゲン化物（ＺｒＣｌ４、０．２１ｇ、０．９０ミリモル）を−８０℃で添加後、冷浴を取り除き、次いで溶液を一晩撹拌した。
【０１６５】
ＴＨＦを高真空で除去し、橙褐色の残留物を５０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させた。この反応で形成したＬｉＣｌを懸濁液からろ別した。次いで、この溶液を、高真空で乾燥状態に蒸発させ、残留物に１０ｍｌのヘキサン（無水）を一度温浸させ、そして洗浄した。溶剤を吸い上げ除去して、橙色の微粉の錯体Ｉ．ａ．１を高真空で乾燥した。
【０１６６】
【化１８】
2004002305.tif 000025
【０１６７】
【表９】
2004002305.tif 000026
【０１６８】
類似の方法で、錯体Ｉａ．２を、脱プロトン化ＩＩ．２とＺｒＣｌ４との反応により得た。
【０１６９】
【化１９】
2004002305.tif 000027
【０１７０】
【表１０】
2004002305.tif 000028
【０１７１】
類似の方法で、錯体Ｉａ．３を、脱プロトン化ＩＩ．３とＺｒＣｌ４との反応により得た。
【０１７２】
【化２０】
2004002305.tif 000029
【０１７３】
【表１１】
2004002305.tif 000030
【０１７４】
類似の方法で、錯体Ｉａ．４を、脱プロトン化ＩＩ．４とＺｒＣｌ４との反応により得た。
【０１７５】
【化２１】
2004002305.tif 000031
【０１７６】
【表１２】
2004002305.tif 000032
【０１７７】
類似の方法で、錯体Ｉａ．５を、脱プロトン化ＩＩ．５とＺｒＣｌ４との反応により得た。
【０１７８】
【化２２】
2004002305.tif 000033
【０１７９】
【表１３】
2004002305.tif 000034
【０１８０】
類似の方法で、錯体Ｉａ．６を、脱プロトン化ＩＩ．６とＺｒＣｌ４との反応により得た。
【０１８１】
【化２３】
2004002305.tif 000035
【０１８２】
【表１４】
2004002305.tif 000036
【０１８３】
類似の方法で、錯体Ｉａ．７を、脱プロトン化ＩＩ．７とＺｒＣｌ４との反応により得た。
【０１８４】
【化２４】
2004002305.tif 000037
【０１８５】
【表１５】
2004002305.tif 000038
【０１８６】
類似の方法で、錯体Ｉａ．８を、脱プロトン化ＩＩ．２とＴｉＣｌ４との反応により得た。
【０１８７】
【化２５】
2004002305.tif 000039
【０１８８】
【表１６】
2004002305.tif 000040
【０１８９】
類似の方法で、錯体Ｉａ．９を、脱プロトン化ＩＩ．２とＶＣｌ４との反応により得た。
【０１９０】
【化２６】
2004002305.tif 000041
【０１９１】
収量：０．５８ｇ（９１％）、実験式：Ｃ１６Ｈ１７Ｃｌ３Ｎ２ＯＶ、色：暗緑色
１Ｈ−ＮＭＲ：錯体は常磁性であり、シグナルを帰属できなかった。
【０１９２】
類似の方法で、錯体Ｉａ．１０を、脱プロトン化ＩＩ．７とＴｉＣｌ４との反応により得た。
【０１９３】
【化２７】
2004002305.tif 000042
【０１９４】
【表１７】
2004002305.tif 000043
【０１９５】
【表１８】
2004002305.tif 000044
【０１９６】
【化２８】
2004002305.tif 000045
【０１９７】
実施例２．２　式Ｉｂで表される錯体の合成
Ｉｂ．１に関する実施例に記載されている一般的な操作
ＩＩ．１（０．６５ｇ、２．０８ミリモル）をアルゴンでフラッシュされた焼き付けシュレンク管に導入し、そして２０ｍｌのＴＨＦ（無水）に溶解させて、冷浴（ＥｔＯＨ、Ｎ２）中において、ｎ−ＢｕＬｉ（１．２ｍｌ、２．４ミリモル、ヘプタン中において２．０Ｍ）を用い、−１１０℃にて脱プロトン化したピンク色の溶液を形成した（色の変化：ピンク色→黄色）。
【０１９８】
遷移金属のハロゲン化物（ＺｒＣｌ４、０．２１ｇ、０．９０ミリモル、１／２当量未満）を−１１０℃で添加後、混合物をこの温度で１時間撹拌した。冷浴を取り除いた。室温に暖めた後、混合物を一晩撹拌して、透明な黄色溶液を得た。
【０１９９】
ＴＨＦを高真空で除去し、残留物を５０ｍｌの塩化メチレン（無水）に懸濁させた。この反応で形成した微細なＬｉＣｌをろ過により懸濁液から除去した（Ｇ４フリット及びセライト（登録商標））。次いで、ろ液を、高真空で乾燥状態に蒸発させ、残留物に１０ｍｌのヘキサン（無水）を一度温浸させ、そして洗浄した。溶剤を吸い上げ除去して、黄色の微粉の錯体Ｉ．ｂ．１を高真空で乾燥した。
【０２００】
【表１９】
2004002305.tif 000046
【０２０１】
３．　重合実験
３．１　オートクレーブにおける重合
調査すべき錯体の指示された量、すなわち２ｍｌの３０質量％濃度の、トルエンにおけるＭＡＯ溶液（ヴィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社より市販）及び４００ｍｌのトルエンを、不活性状態にした１Ｌ（リットル）のスチール製オートクレーブに導入した。オートクレーブを、エチレンを用いて、７０℃にて４０バール（４．０×１０６Ｐａ）の圧力に加圧した。この圧力を、更にエチレンを導入して、９０分間の重合時間に亘って、一定に保った。排出させることにより反応を停止させ、ポリマーをろ過により単離し、次いでメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。
【０２０２】
【表２０】
2004002305.tif 000047
【０２０３】
３．２　エチレン及びヘキセンの共重合
３．１で説明された操作を繰り返したが、１２．５ｍｌまたは２５ｍｌの１−ヘキセンを最初に他の試薬と共にオートクレーブに導入した。
【０２０４】
【表２１】
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【外国語明細書】
2004002305.tif 000052
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