(57)【要約】【課題】液晶表示パネル用シール材料として、従来の熱硬化型エポキシ樹脂に代わり紫外線硬化型樹脂検討されているが、シール材料の寿命、水分の浸透性、イオン性不純物の液晶層へ漏洩などに問題点が認められる。本発明はこのような問題点を解消することを目的とする。【解決手段】少なくとも１つのアクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、少なくとも１つのメタクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、および少なくとも１つのエポキシ基を有するポリシルセスキオキサン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの重合性ポリシルセスキオキサン誘導体を含有する液晶表示パネル用シール材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、少なくとも１つのメタクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、および少なくとも１つのエポキシ基を有するポリシルセスキオキサン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの重合性ポリシルセスキオキサン誘導体を含有する液晶表示パネル用シール材料。
【請求項２】
重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（１）、式（２）および式（３）のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載のシール材料。
2004004612.tif 000027
2004004612.tif 000028
2004004612.tif 000029
式（１）〜式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数４〜６のシクロアルキル、フェニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたフェニルである；Ｒ２はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシおよびエポキシ基から選択される基を少なくとも１つ有する基である；Ｒ３の少なくとも１つはＲ２であり、Ｒ３の残りはＲ１である；Ｒ４の少なくとも１つはＲ２であり、Ｒ４の残りはＲ１である；ｎは１、２または３である。
【請求項３】
重合性ポリシルセスキオキサン誘導体に加えて、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、チオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ケタール類、ジベンゾイル類、オニウム塩およびこれらの核置換体からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合開始剤を更に含有する、請求項２に記載のシール材料。
【請求項４】
シール材料の全重量を基準として、重合性ポリシルセスキオキサン誘導体の割合が０．１〜９９重量％であり、重合開始剤の割合が０．０１〜１０重量％である、請求項３に記載のシール材料。
【請求項５】
重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（４）、式（５）および式（６）のいずれかで表される化合物である、請求項４に記載のシール材料。
2004004612.tif 000030
2004004612.tif 000031
2004004612.tif 000032
式（４）〜式（６）において、Ｒ５は２−メチルプロピルであり、Ｒ６はフェニルである。
【請求項６】
重合性ポリシルセスキオキサン誘導体および重合開始剤に加えて、ポリシルセスキオキサン誘導体ではないアクリル酸エステル、ポリシルセスキオキサン誘導体ではないメタクリル酸エステル、およびポリシルセスキオキサン誘導体ではないエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物を更に含有する、請求項３に記載の液晶表示パネル用シール材料。
【請求項７】
シール材料の全重量を基準として、重合性ポリシルセスキオキサン誘導体の割合が０．１〜９９重量％であり、重合性化合物の割合が０．１〜９９重量％であり、そして重合開始剤の割合が０．０１〜１０重量％である、請求項６に記載のシール材料。
【請求項８】
重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（４）、式（５）および式（６）のいづれかで表される化合物である、請求項７に記載のシール材料。
2004004612.tif 000033
2004004612.tif 000034
2004004612.tif 000035
式（４）〜式（６）において、Ｒ５は２−メチルプロピルであり、Ｒ６はフェニルである。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシール材料を用いる、液晶表示パネルのシール方法。
【請求項１０】
式（４）で表される化合物。
2004004612.tif 000036
式（４）において、Ｒ５は２−メチルプロピルである。
【請求項１１】
式（５）で表される化合物。
2004004612.tif 000037
式（５）において、Ｒ５は２−メチルプロピルである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示パネル用のシール材料、特に光硬化型のシール材料または光硬化と熱硬化とを併用するシール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液晶表示パネルは、次の２つに大別される。１つは、ストライプ状透明電極を形成した一対の基板を一定の間隙を保つように貼り合わせ、これらの基板間に液晶組成物を保持させた単純マトリックス型液晶パネルである。もう１つは、少なくとも一方の基板にＴＦＴ、ＭＩＭ、ダイオード等の液晶制御素子を備えた一対の基板を一定の間隙を保つように貼り合わせ、これらの基板間に液晶組成物を保持させたアクティブマトリックス型液晶表示パネルである。特にアクティブマトリックス型液晶表示パネルは、コントラストや中間調の制御性能に優れているため、カラー画像表示用、または投射型ディスプレイ用として使用されている。
【０００３】
アクティブマトリックス型液晶表示パネルは、ＴＦＴやダイオード等の素子およびバスライン電極等を組み入れた基板（アクティブマトリックス基板）と、ＴＦＴやダイオード等の素子を強い光から遮光する工夫をした基板（対向電極基板）とを貼り合わせて形成される。この際、高い精度で位置合わせをしながら貼り合わせる必要がある。位置合わせの精度が低いと、隣接画素間での混色、コントラストの低下、素子特性（ＴＦＴやダイオード等の素子の特性）の低下等の問題が発生する。
【０００４】
従来、これら一対の基板を一定の間隙を保つようにして貼り合わせるシール材料として、熱硬化型エポキシ樹脂が用いられていた。しかしながら、熱硬化型エポキシ樹脂を用いる場合には、基板を貼り合わせてシール材料を硬化するときに長時間を要するので、大量連続生産に適さないという問題点があった。また、一対の基板の材質が互いに異なる場合には、加熱工程において、各基板の熱膨張係数の違いにより位置合わせが不正確になり易い。更には、セルの厚さも不均一になり易い。これらの不都合により、得られた液晶表示パネルの表示品位が低下するという欠点があった。
【０００５】
最近、紫外線硬化型樹脂をシール材料として使用した液晶パネルが、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに報告されている。しかしながら、これらの公報に記載の紫外線硬化型樹脂を用いる場合には、水分の浸透性やイオン性不純物の液晶層への漏洩などの問題点が認められる。
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【特許文献２】特開平７−１６８１９３号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０７１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶表示パネル用のシール材料に関する前記の問題点を解消するため、硬化時間が短かく、基板に対する接着強度が優れ、水分等の浸透性が極めて低いシール部分を形成できるシール材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の重合性ポリシルセスキオキサン誘導体を含有する光硬化型の液晶表示パネル用シール材料によって、これらの課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は次の構成を有する。
【０００８】
［１］少なくとも１つのアクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、少なくとも１つのメタクリロイルオキシを有するポリシルセスキオキサン誘導体、および少なくとも１つのエポキシ基を有するポリシルセスキオキサン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの重合性ポリシルセスキオキサン誘導体を含有する液晶表示パネル用シール材料。
【０００９】
［２］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（１）、式（２）および式（３）のいずれかで表される化合物である、［１］項に記載のシール材料。
2004004612.tif 000002
2004004612.tif 000003
2004004612.tif 000004
式（１）〜式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数４〜６のシクロアルキル、フェニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたフェニルである；Ｒ２はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシおよびエポキシ基から選択される基を少なくとも１つ有する基である；Ｒ３の少なくとも１つはＲ２であり、Ｒ３の残りはＲ１である；Ｒ４の少なくとも１つはＲ２であり、Ｒ４の残りはＲ１である；ｎは１、２または３である。
【００１０】
［３］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体に加えて、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、チオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ケタール類、ジベンゾイル類、オニウム塩およびこれらの核置換体からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合開始剤を更に含有する、［２］項に記載のシール材料。
【００１１】
［４］シール材料の全重量を基準として、重合性ポリシルセスキオキサン誘導体の割合が０．１〜９９重量％であり、重合開始剤の割合が０．０１〜１０重量％である、［３］項に記載のシール材料。
【００１２】
［５］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（４）、式（５）および式（６）のいづれかで表される化合物である、［４］項に記載のシール材料。
2004004612.tif 000005
2004004612.tif 000006
2004004612.tif 000007
式（４）〜式（６）において、Ｒ５は２−メチルプロピルであり、Ｒ６はフェニルである。
【００１３】
［６］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体および重合開始剤に加えて、ポリシルセスキオキサン誘導体ではないアクリル酸エステル、ポリシルセスキオキサン誘導体ではないメタクリル酸エステル、およびポリシルセスキオキサン誘導体ではないエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合性化合物を更に含有する、［３］項に記載の液晶表示パネル用シール材料。
【００１４】
［７］シール材料の全重量を基準として、重合性ポリシルセスキオキサン誘導体の割合が０．１〜９９重量％であり、重合性化合物の割合が０．１〜９９重量％であり、そして重合開始剤の割合が０．０１〜１０重量％である、［６］項に記載のシール材料。
【００１５】
［８］重合性ポリシルセスキオキサン誘導体が、式（４）、式（５）および式（６）のいづれかで表される化合物である、［７］項に記載のシール材料。
2004004612.tif 000008
2004004612.tif 000009
2004004612.tif 000010
式（４）〜式（６）において、Ｒ５は２−メチルプロピルであり、Ｒ６はフェニルである。
【００１６】
［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載のシール材料を用いる、液晶表示パネルのシール方法。
【００１７】
［１０］式（４）で表される化合物。
2004004612.tif 000011
式（４）において、Ｒ５は２−メチルプロピルである。
【００１８】
［１１］式（５）で表される化合物。
2004004612.tif 000012
式（５）において、Ｒ５は２−メチルプロピルである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下の説明においては、ポリシルセスキオキサン誘導体を記号ＰＳＱで表記することがある。式（１）で表される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物も、同様の簡略化法により表記することがある。ＰＳＱは、骨格部分にＳｉＯ３／２結合を有するポリシロキサン誘導体の総称であり、一般的には３官能のケイ素化合物を加水分解・縮合させることによって得られる。本発明で用いる重合性ＰＳＱは、ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｙｌｅ，　Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、オーガニック・シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．）、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ．）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている一般的な有機化学的手法を適宜組み合わせることにより容易に製造できる。
【００２０】
本発明で用いる重合性ＰＳＱは、アクリロイルオキシを有するＰＳＱ、メタクリロイルオキシを有するＰＳＱ、およびエポキシ基を有するＰＳＱからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。アクリロイルオキシを有するＰＳＱの少なくとも１つを選択してもよいし、メタクリロイルオキシを有するＰＳＱの少なくとも１つを選択してもよいし、エポキシ基を有するＰＳＱの少なくとも１つを選択してもよい。アクリロイルオキシを有するＰＳＱ、メタクリロイルオキシを有するＰＳＱおよびエポキシ基を有するＰＳＱのうちの２種以上から、それぞれ１つ以上の化合物を選択してもよい。
【００２１】
重合性ＰＳＱの好ましい例は、式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物である。
2004004612.tif 000013
【００２２】
2004004612.tif 000014
【００２３】
2004004612.tif 000015
【００２４】
式（１）中のＲ１は、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数４〜６のシクロアルキル、フェニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたフェニルである。Ｒ１の好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、および下記に示される置換フェニルである。
2004004612.tif 000016
【００２５】
式（１）中のＲ２は、少なくとも１つの重合性官能基を有する基であり、この重合性官能基はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、またはエポキシ基である。重合性官能基がアクリロイルオキシである場合のＲ２の例として、下記の基を挙げることができる。
2004004612.tif 000017
これらの式において、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、Ｓ１は１〜１０の整数である。
【００２６】
重合性官能基がエポキシ基である場合のＲ２の例として、下記の基を挙げることができる。
2004004612.tif 000018
これらの式において、ｓ１、ｓおよびｔは前記と同じ意味を有する。
【００２７】
エポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させると、β−（メタ）アクリロイルオキシアルコール類が得られる。このβ−（メタ）アクリロイルオキシアルコール類も、本発明のシール材料に使用することができる。
【００２８】
重合性官能基がメタクリロイルオキシである場合のＲ２の例として、下記の基を挙げることができる。
2004004612.tif 000019
これらの式において、ｓ１、ｓ、ｔおよびｕは前記と同じ意味を有する。
【００２９】
式（２）におけるＲ３は独立してＲ２またはＲ１であり、Ｒ３の少なくとも１つはＲ２である。式（２）中のＲ２の個数は、１、２または８が好ましい。Ｒ３の２個がＲ２である化合物の好ましい例は、１，７位置換体である。この化合物においては、互いに最も離れた位置にある２個のＳｉにＲ２が結合している。式（３）におけるＲ４は独立してＲ２またはＲ１であり、Ｒ４の少なくとも１つはＲ２である。
【００３０】
重合性ＰＳＱの好ましい例は、１−（３−グリシジルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（３−グリシジルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（３−グリシジルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ（３−メタクリロイルオキシプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−［３−（２，３−ジアクリロイルオキシプロピルオキシ）プロピル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−［２−（３，４−ジアクリロイルオキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１８，２１−ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）−１８，２１−ジメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−デカフェニル−ペンタシクロ［１０．５．１．２５，１３．１７，１１．１９，１５］デカシロキサンなどである。
【００３１】
本発明で用いる重合性化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはエポキシ化合物であって、ＰＳＱではない化合物である。アクリル酸エステルのみから１つ以上を選んでもよく、メタクリル酸エステルのみから１つ以上を選んでもよく、エポキシ化合物のみから１つ以上を選んでもよい。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびエポキシ化合物のうちの２つ以上からそれぞれ１つ以上を選んでもよい。以下の説明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを示す総称として、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリレートを用いることがある。
【００３２】
ＰＳＱではない（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例は、芳香族（メタ）アクリレート化合物、および脂肪族（メタ）アクリレート化合物である。芳香族（メタ）アクリレート化合物の好ましい例は、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート、フェノール・ノボラック型（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型（メタ）アクリレート、トリスフェノールメタン型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型（メタ）アクリレート、ビスフェノール型（メタ）アクリレートなどである。脂肪族（メタ）アクリレート化合物の好ましい例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートなどである。
【００３３】
ＰＳＱではないエポキシ化合物の好ましい例は、芳香族エポキサイド化合物、グリシジルエーテル化合物、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（２，３−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル　３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル　３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなどである。芳香族エポキサイド化合物の好ましい例は、ビスフェノールＡ型エポキサイド、ビスフェノールＦ型エポキサイド、フェノール・ノボラック型エポキサイド、クレゾールノボラック型エポキサイド、トリスフェノールメタン型エポキサイド、ビスフェノールＳ型エポキサイド、ビスフェノール型エポキサイドなどである。そして、グリシジルエーテル化合物の好ましい例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどである。
【００３４】
更に、下記に示すような脂環族エポキシ化合物やオキセタン化合物を挙げることができる。
2004004612.tif 000020
これらの式において、ｍは１以上の整数であり、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０以上の整数である。
【００３５】
本発明の液晶表示パネル用シール材料は、重合性ＰＳＱを含有する組成物である。シール材料の全重量を基準とする重合性ＰＳＱの割合は、０．１〜９９重量％である。この割合の好ましい範囲は１〜９９重量％であり、より好ましい範囲は１０〜９９重量％である。重合性ＰＳＱを添加する効果が十分得られるためには、この割合が０．１重量％以上であることが好ましい。得られたシール部分の機械的応力が低下しないためには、この割合が９９重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のシール材料は、光重合によって硬化させることが好ましく、光重合を短時間で終了させるため重合開始剤を含むことができる。このとき、シール材料の全重量を基準とする重合開始剤の割合は、０．０１〜１０重量％である。この割合の好ましい範囲は０．１〜５重量％であり、より好ましい範囲は０．１〜２重量％である。好ましい重合開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、チオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ケタール類、ジベンゾイル類、オニウム塩、およびこれらの核置換体などであり、これらの化合物から少なくとも１つを選択して用いることができる。好ましい重合開始剤の具体例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、および２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物である。
【００３７】
本発明のシール材料は、ＰＳＱではない重合性化合物を更に含有することができる。この重合性化合物の例は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびエポキシ化合物であり、これらからなる群から少なくとも１つの化合物を選択することができる。シール材料の全重量を基準とするこの重合性化合物の割合は、０．１〜９９重量％である。この割合の好ましい範囲は、０．１〜９０重量％であり、より好ましい範囲は０．１〜８０重量％である。
【００３８】
本発明の組成物は、前記の成分に加えて、粘度を調整するための有機溶剤、接着強度およびスクリーン印刷性を向上させるための無機充填剤、接着強度を向上させるためのカップリング剤などを必要に応じて含有してもよい。更に、アミン化合物などを添加することもできる。
【００３９】
【実施例】
実施例により本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す化学式において、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
実施例１
＜化合物（４）：１−［２−（３，４−ジアクリロイルオキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（以下、記号ＡＨ−ＰＳＱで表記する。）の合成＞
Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　１９９７，３５（３），４０７に記載の方法に準じて、１−［２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサンを合成した。３００ｍｌの三口フラスコに、この化合物（１０．０ｇ）、塩化メチレン（８０ｍｌ）、アクリル酸（１．６５ｇ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．８０ｇ）を入れて、１時間室温にて撹拌した。そこにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．７３ｇ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温にて７２時間撹拌した。ジエチルエーテルを加えて、析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、飽和食塩水を加えて１時間撹拌した。分液して得られた有機層を、３Ｎ−塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で溜去し、無色結晶のＡＨ−ＰＳＱ（１０．６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：　６．４４−６．４０（ｍ，　２Ｈ），　６．１２（ｑ，　２Ｈ），　５．８６（ｄ，　２Ｈ），　５．０７（ｑ，　１Ｈ），　４．１７（ｑ，　１Ｈ），　２．０８−２．０３（ｍ，　４Ｈ），　１．９２−１．８１（ｍ，　７Ｈ），　１．８０−１．０９（ｍ，　５Ｈ），　０．９６−０．９４（ｍ，　４２Ｈ），　０．６１−０．５９（ｍ，　１６Ｈ）．
【００４０】
実施例２
＜化合物（５）：１−［３−（２，３−ジアクリロイルオキシプロピルオキシ）プロピル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（以下、記号ＡＰＰ−ＰＳＱで表記する。）の合成＞
Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　１９９７，３５（３），４０７に記載の方法に準じて、１−［３−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）プロピル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタ（２−メチルプロピル）−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサンを合成した。３００ｍｌの三口フラスコに、この化合物（１０．０ｇ）、塩化メチレン（８０ｍｌ）、アクリル酸（１．６７ｇ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．８２ｇ）を入れ、１時間室温にて撹拌した。そこにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．７７ｇ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温にて７２時間撹拌した。ジエチルエーテルを加えてジシクロヘキシル尿素を濾別し、飽和食塩水を加えて１時間撹拌した。分液して得られた有機層を、３Ｎ−塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、無色結晶のＡＰＰ−ＰＳＱ（９．９５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：　６．４６（ｑ，　２Ｈ），　６．１６（ｑ，　２Ｈ），　５．８８（ｑ，　２Ｈ），　５．２３−５．１９（ｍ，　１Ｈ），　３．８０−３．６９（ｍ，　２Ｈ），　３．６６−３．６２（ｍ，　２Ｈ），　３．４８−３．４１（ｍ，　２Ｈ），　１．９０−１．８０（ｍ，　７Ｈ），　１．６９−１．６３（ｍ，　２Ｈ），　０．９５（ｄ，　４２Ｈ），　０．６０（ｑ，　１６Ｈ）．
【００４１】
実施例３
＜式（６）で表される化合物（以下、記号ＤＤ−ＰＳＱで表記する。）の合成＞
2004004612.tif 000021
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、特願２００２−２５７７３８明細書に記載の方法を用いて得られた式（Ａ）で表される化合物（粉末状固体、８．１ｇ：７．０４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．７８ｇ：１７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン（４ｇ：１７．６ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥窒素ガスでシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温下で滴下漏斗からシアノエチルメチルジクロロシラン（５．０ｇ：３０ｍｍｏｌ）を滴下した。引き続き室温で１時間撹拌を継続して反応終了とした。ついで純水５０ｇ投入し、生成した塩化ナトリウムを溶解すると同時に、未反応のシアノエチルメチルジクロロシランを加水分解・縮合した。このようにして得られた反応混合物を有機層と水層を分離し、有機層を１Ｎの塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、その後イオン交換水で３回水洗を繰り返して中性とした。このようにして得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレターで減圧濃縮して、無色結晶のＤＤ−ＰＳＱ（２．２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，　６Ｈ），　０．７４−０．７８（ｔ，　４Ｈ），　１．７４−１．７８（ｍ，　４Ｈ），　４．００−４．０２（ｔ，　４Ｈ），　５．７０（ｄ，　２Ｈ），　５．９８（ｑ，　２Ｈ），　６．２６−６．２９（ｄ，　２Ｈ），　７．１７−７．５３（ｍ，　４０Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１８．０（ｄ，　２Ｓｉ），　−７８．６（ｓ，　４Ｓｉ），　−７９．５（ｔ，　４Ｓｉ）．
【００４２】
実施例４
＜式（７）で表される化合物の合成＞
2004004612.tif 000022
【００４３】
化合物（７）は、下記の経路により合成した。
2004004612.tif 000023
【００４４】
（Ｂ）および（Ｂ−１）は、それぞれ下記の式で表される化合物である。
2004004612.tif 000024
2004004612.tif 000025
【００４５】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの合成
窒素雰囲気下で、ｐ−ニトロフェノール（２５ｇ：０．１８ｍｏｌ）のＤＭＦ（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁させ、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ：０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了してから５時間、室温下で撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去して得られた残渣をエタノールから再結晶して、淡黄色結晶のアリル−ｐ−ニトロフェノール（２５．７ｇ）を得た。
【００４６】
第２段：化合物（Ｂ）の合成
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、実施例３に記載の化合物（Ａ）（１１．６ｇ：１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、およびトリエチルアミン（３．０ｇ：３０ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でメチルジクロロシラン（３．４ｇ：３０ｍｍｏｌ）を滴下した。引き続き室温で１時間撹拌を継続して反応終了とした。ついで純水５０ｇ投入して、生成した塩化ナトリウムを溶解させ、同時に未反応のメチルジクロロシランを加水分解・縮合させた。この混合物から分離した有機層を、１Ｎ−塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、更にイオン交換水で３回水洗を繰り返して中性にした。このようにして得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレターで減圧濃縮した。得られた白色固体をメタノールで洗浄し、乾燥して化合物（Ｂ）（粉末状白色固体、６．９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３７（ｓ，　６Ｈ），　４．９９（ｓ，　２Ｈ），　７．１５−７．５６（ｍ，　４０Ｈ）．２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−３２．７８（ｓ，　２Ｓｉ），　−７７．９１（ｓ，　４Ｓｉ），　−７９．３９（ｔ，　４Ｓｉ）．
【００４７】
第３段：化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下で、化合物（Ｂ）（５０ｇ：４３．３ｍｍｏｌ）にトルエン（５００ｍｌ）を加えて懸濁させ、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μｌ）を加えて９０℃に加熱した。これに、アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（１６．３ｇ：９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で２時間加熱した。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層から減圧下でトルエンを溜去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去して得られた残渣を、エタノール／酢酸エチルから再結晶して、化合物（Ｂ−１）（無色結晶、１８．７ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；　０．３４（ｓ，　６Ｈ），　０．８５−０．８８（ｔ，　４Ｈ），　１．９２−１．９５（ｍ，　４Ｈ），　３．８５−３．８８（ｔ，　４Ｈ），　６．６０−６．６３（ｄ，　４Ｈ），　７．１５−７．５２（ｍ，　４０Ｈ），　７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；　−１７．８（ｄ，　２Ｓｉ），　−７８．５（ｓ，　４Ｓｉ），　−７９．４（ｔ，　４Ｓｉ）．
【００４８】
第４段：化合物（７）の合成
化合物（Ｂ−１）（７０ｇ：４６．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（７ｇ）、およびＴＨＦ（７００ｍｌ）の混合物を、水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を留去して、化合物（７）（淡茶色固体、５３ｇ）を得た。以下では、化合物（７）をＡＭ−ＰＳＱとする。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；　０．３１（ｓ，　６Ｈ），　０．８３−０．８７（ｔ，　４Ｈ），　１．８２−１．８７（ｍ，　４Ｈ），　３．７１−３．７４（ｔ，　４Ｈ），　６．５１−６．５７（ｄ，　８Ｈ），　７．１４−７．９５（ｍ，　４０Ｈ）．２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；　−１７．５（ｄ，　２Ｓｉ），　−７８．６（ｓ，　４Ｓｉ），　−７９．６（ｔ，　４Ｓｉ）．
【００４９】
実施例５
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート（ビスコート＃５４０：大阪有機化学（株）製、５．００ｇ）、および実施例１で得られたＡＨ−ＰＳＱ（０．０５ｇ）からなる組成のシール材料を用いて、液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、パネル面に垂直な方向から１２０秒間照射した。得られたパネルの液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。このパネルを、１２０℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａの条件下に８時間保持して耐久試験を行ったところ、シール部周辺の液晶配向に変化はなく、消費電流は約２５％増加した。常温、常圧、常湿度の条件下で４８０時間保持したところ、シール部周辺での配向乱れは無く、消費電流は約１８％増加した。そして、パネル内への気泡の浸入は認められなかった。
【００５０】
実施例６
ビス（２，３−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（５．００ｇ）、および実施例２で得られたＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）からなる組成のシール材料を用いて液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、パネル表面に垂直な方向から１２０秒間照射した。このパネルにおける液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。
【００５１】
実施例７
前記のビスコート＃５４０（５．００ｇ）、ＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）、および光重合開始剤（イルガキュア６５１：チバガイギー社製、０．０２７５ｇ）からなる組成のシール材料を用いて液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線をパネル表面に垂直な方向から１２０秒間照射した。このパネルにおける液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。
【００５２】
実施例８
ビスコート＃５４０（５．００ｇ）、ＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）、イルガキュア６５１（０．０２７５ｇ）、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（０．０２７５ｇ）からなる組成のシール材料を用いて液晶表示パネルを製造した。強度７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線をパネル表面に垂直な方向から１２０秒間照射した。このパネルにおける液晶配向性や消費電流などの初期特性は良好であった。
【００５３】
実施例９
ビスコート＃５４０（５．００ｇ）、ＡＰＰ−ＰＳＱ（０．５０ｇ）、イルガキュア６５１（０．０２７５ｇ）、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（０．０２７５ｇ）からなる組成のシール材料を調製した。このシール材料に対し５重量％のセルスペーサーを混合して、液晶表示パネル用シール材料組成物を得た。
【００５４】
カラーフィルターを有する基板の周縁に、液晶組成物の注入口を残すように上記の液晶表示パネル用シール材料組成物をスクリーン印刷した後、液晶制御素子を有する基板を重ね合わせた。液晶表示パネル用シール材料組成物をスクリーン印刷した部分に対し、パネル表面に垂直な方向から、強度７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射して、シール材料組成物を硬化させ、液晶セルを得た。次に、この液晶セルの注入口から、フッ素系液晶組成物ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸ（チッソ株式会社製）をセル内に充填した後、注入口を上記のシール材料組成物で封止し、さらに封止部分のシール材料組成物を上記と同様に硬化させて、液晶表示パネルを得た。得られた液晶表示パネルについて評価した結果、水分の浸透性、液晶の電気抵抗・保持率、接着強度等において良好な結果を得た。
【００５５】
実施例１０〜１５
ＡＨ−ＰＳＱ、ＡＰＰ−ＰＳＱ、ＤＤ−ＰＳＱおよびＡＭ−ＰＳＱを、熱硬化成分（エピクロン８５０Ｓ：大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰ０４３５：Ｈｙｂｒｉｄ・Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）、紫外線硬化成分（エピクロン８５０Ｓの部分メタクリル化物：大日本インキ化学工業株式会社製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７：日本チバガイギー株式会社製）、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ：味の素株式会社製）、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）、および無機充填剤（ＳＳ１５：大阪化成株式会社製）と、表１に示すように組み合わせて特性の評価を行った。粘度の測定は、回転粘度計で行った。接着強度は、２枚のガラス板をシール剤で張り合わせることによって被検体を作製し、オートグラフ法によって算出した。比抵抗値の測定は、サンプルを液体セルに封入し１０Ｖ印加することによって算出した。なお、比抵抗値は、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸ（２ｇ）に対して、同量のＵＶ硬化型シール剤を硬化前（液体）と硬化後（固体）の状態でそれぞれ添加し１００℃で１時間放置後、測定を行った。ネマチック・等方相相転移温度（ＮＩ点）は、ＤＳＣで測定を行った。測定は、比抵抗値の測定と同条件下にてサンプルを準備し、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸのみのＮＩ点に対する変化量の評価を行った。配向不良テストでは、ディスペンサーで配向膜を備えた基板にシール剤を塗布後、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸを滴下し、セルを貼り合わせた後、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射と１２０℃３０分の熱硬化過程を経てセルを作製し、シール剤周辺に配向ムラが生じていないかどうか偏光顕微鏡を用いてチェックを行った。また、耐湿試験は、１２０℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａの条件下で５００時間後の配向チェックの評価を行い、実用レベルであるかどうかの検討を行った。上記の物性はいづれも、従来から知られている方法により、市販の測定装置を用いて測定した。これらの試験の結果を表１に示す。
【００５６】
＜表１＞
2004004612.tif 000026
【００５７】
表１における記号の意味は下記の通りである。
８５０Ｓ：エピクロン８５０Ｓ
８５０Ｓ−Ｍ：エピクロン８５０Ｓの部分メタクリル化物
ＡＣ−ＶＤＨ：アミキュアＶＤＨ
ＩＣ−９０７：イルガキュア９０７
比抵抗値１：液体状態での比抵抗値（単位：１０１３Ω・ｃｍ）
比抵抗値２：固体状態での比抵抗値（単位：１０１３Ω・ｃｍ）
ＮＩ点変化量１：液体状態でのＮＩ点変化量（単位：℃）
ＮＩ点変化量２：固体状態でのＮＩ点変化量（単位：℃）
配向状態：○は、配向不良が認められなかったことを示す。
耐湿試験結果：○は、耐湿試験で問題がなかったことを示す。
なお、粘度の単位はＰａ・ｓｅｃであり、接着強度の単位はＭＰａである。また、ＬＩＸＯＮ−５０５４ＸＸのみの比抵抗値は、２．１×１０１４Ω・ｃｍである。
実施例１０〜１５のいずれにおいても所期の目的を達成していることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の液晶表示パネル用シール材料は、基材を貼り合わせるときに紫外線照射だけによって硬化させることができる。紫外線照射と熱処理とを併用することによっても硬化させることができる。このシール材料を用いることによって、液晶表示パネル封止の大量連続処理が可能になり、大幅なコスト低減に役立つ。液晶への影響がほとんど無いため、配向不良、電気抵抗の低下等が生じることが無く、生産効率を向上させることができる。