(57)【要約】【課題】イオン選択的応答性フォトクロミック材料として有用な新規化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）；【化１】2004359610.tif 000008（式中、ｎは０〜５の整数を示す。）で表されるオキシメチルクラウン化クロメン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2004359610.tif 000007
（式中、ｎは０〜５の整数を示す。）
で表されるオキシメチルクラウン化クロメン。
【請求項２】
請求項１に記載のオキシメチルクラウン化クロメンを含有するイオン応答性フォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるオキシメチルクラウン化クロメンおよびそのイオン応答性フォトクロミック材料としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロメン、スピロベンゾピラン、スピロオキサジンを始めとする種々の化合物は、フォトクロミック機能を有するために、光素子としての応用が広く検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
ジェイ．シー．クラノ（Ｊ．  Ｃ．  Ｃｒａｎｏ），アール．ジェイ．ガグリールメッティ（Ｒ．  Ｊ．  Ｇｕｇｌｉｅｌｍｅｔｔｉ）著，「オーガニック  フォトクロミック  アンド  サーモクロミック  コンパウンズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，第１巻，（米国），プレナム  プレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ），１９９９年，ｐ．１１１−１４０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、イオン選択的応答性フォトクロミック材料として有用な新規化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の新規化合物であるオキシメチルクラウン化クロメンが、種々のアルカリ金属イオンに対して選択的に応答性を示すフォトクロミック化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の化合物およびイオン応答性フォトクロミック材料を提供するものである。
項１．  一般式（１）；
【０００７】
【化２】
2004359610.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは０〜５の整数を示す。）
で表されるオキシメチルクラウン化クロメン。
項２．  項１に記載のオキシメチルクラウン化クロメンを含有するイオン応答性フォトクロミック材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオキシメチルクラウン化クロメンは、文献未記載の新規化合物であり、種々のアルカリ金属イオンと選択的に応答するフォトクロミズム特性を示すため、イオン応答性フォトクロミック材料として有用なものである。
【００１０】
上記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。
【００１１】
以下、本発明化合物の製造方法を説明する。
【００１２】
下記反応式に従って、ヒドロキシメチルクラウンエーテルとブロモメチルクロメンとを反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるオキシメチルクラウン化クロメンを得ることができる。
【００１３】
【化３】
2004359610.tif 000003
【００１４】
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。
【００１５】
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン等の有機溶媒が例示され、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用される。
【００１６】
ブロモメチルクロメンに対するヒドロキシメチルクラウンエーテルの反応割合は、前者１モルに対して後者を０．５〜１０モル程度、好ましくは２．５〜３．５モル程度とすればよい。
【００１７】
触媒の使用量は、ブロモメチルクロメン１モルに対して１モル程度以上、好ましくは８〜１０モル程度とすればよい。
【００１８】
反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは室温程度とすればよい。反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。
【００１９】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００２０】
本発明のオキシメチルクラウン化クロメンは、オキシメチルクラウンエーテルによるイオン錯形成能を有するとともに、クロメンによるフォトクロミズム機能を有するために、イオン応答性フォトクロミック材料として有効に利用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のオキシメチルクラウン化クロメンは、種々のアルカリ金属イオンに対して選択的に応答性を示すフォトクロミック化合物であるので、イオン応答性フォトクロミック材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
オキシメチル−１２−クラウン−４−クロメン（ＯＭ１２Ｃ４ＣＲ）の合成
【００２４】
【化４】
2004359610.tif 000004
【００２５】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、ブロモメチルクロメン４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を６１８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、粉末水酸化ナトリウム３６０ｍｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した。反応液に酢酸５４０ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、中和した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて目的物を単離した。収率は７０％であった。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：３．５〜３．９（１７Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、４．８１（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．２〜７．５（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．７０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．７３（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．９３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００２７】
実施例２
オキシメチル−１５−クラウン−５−クロメン（ＯＭ１５Ｃ５ＣＲ）の合成
【００２８】
【化５】
2004359610.tif 000005
【００２９】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、ブロモメチルクロメン４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５を７５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、粉末水酸化ナトリウム３６０ｍｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した。反応液に酢酸５４０ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、中和した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率は６９％であった。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：３．６〜３．９（２１Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、４．８２（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．１〜７．５（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．７０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．７５（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．９１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００３１】
実施例３
オキシメチル−１８−クラウン−６−クロメン（ＯＭ１８Ｃ６ＣＲ）の合成
【００３２】
【化６】
2004359610.tif 000006
【００３３】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に、窒素雰囲気下で、ブロモメチルクロメン４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６を８８２ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、粉末水酸化ナトリウム３６０ｍｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した。反応液に酢酸５４０ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、中和した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率は８３％であった。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲの測定値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：３．６〜３．９（２５Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、４．８２（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ２）、６．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．２〜７．５（１３Ｈ、ＡｒＨ、ＣＨ＝）、７．７１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．７４（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００３５】
実施例４
上記のようにして合成したオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１２Ｃ４ＣＲ、ＯＭ１５Ｃ５ＣＲ、ＯＭ１８Ｃ６ＣＲ）のフォトクロミズム特性を検討した。
【００３６】
オキシメチルクラウン化クロメンの濃度が１×１０−４Ｍで、アルカリ金属過塩素酸塩の濃度が５×１０−４Ｍであるアセトニトリル溶液を調製し、暗所に一晩放置した溶液の吸収スペクトルと３６５ｎｍの紫外線を３分間照射した溶液の吸収スペクトルとを測定した。ブランクとして、オキシメチルクラウン化クロメンのみを含むアセトニトリル溶液について吸収スペクトルを測定した。
【００３７】
ＯＭ１２Ｃ４ＣＲ、ＯＭ１５Ｃ５ＣＲおよびＯＭ１８Ｃ６ＣＲの紫外線照射前後の吸収スペクトルを、それぞれ図１〜図６に示す。いずれのオキシメチルクラウン化クロメンにおいても、紫外線を照射しなければスペクトル変化は起こらないことが確認された（図１、図３、図５）。紫外線を照射した場合、ＯＭ１２Ｃ４ＣＲではリチウムイオン存在下で大きなスペクトル変化が観測され、リチウムイオンに対する高い選択性があることが明らかになった（図２）。ＯＭ１５Ｃ５ＣＲでは、ナトリウムイオン存在下で最も大きなスペクトル変化が現れた（図４）。ＯＭ１８Ｃ６ＣＲでは、スペクトル変化はカリウムイオン存在下で最も大きくなることが明らかになった（図６）。環が大きくなるに従って最も大きなスペクトル変化を誘起するイオンがリチウムイオンからカリウムイオンに変化したことは、フォトクロミズムがクラウン環のイオン選択性を反映していることを示している。よって、これらのオキシメチルクラウン化クロメンは、クラウン環のイオン選択性を反映したイオン応答性フォトクロミック材料として有用であることが示された。
【００３８】
実施例５
ＯＭ１２Ｃ４ＣＲの錯体組成をＮＭＲ滴定法によって検討した。
【００３９】
ＯＭ１２Ｃ４ＣＲの濃度が２×１０−４Ｍで、リチウム過塩素酸塩、ナトリウム過塩素酸塩の濃度を変化させた種々の重アセトニトリル溶液を調製し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。
【００４０】
リチウムイオン、ナトリウムイオンによるＯＭ１２Ｃ４ＣＲのベンジル位カーボンピークのケミカルシフト変化（Δδ）を、それぞれ図７、図８に示す。リチウムイオンの場合には、リチウムイオンとＯＭ１２Ｃ４ＣＲのモル比（［Ｌｉ］／［Ｌ］）が１以上ではケミカルシフト変化がなくなることより、１：１錯体を形成することが示された。一方、ナトリウムイオンの場合には、ナトリウムイオンとＯＭ１２Ｃ４ＣＲのモル比（［Ｎａ］／［Ｌ］）が０．５以上でケミカルシフト変化がなくなることより、１：２錯体を形成することが明らかになった。紫外線照射下では、ＯＭ１２Ｃ４ＣＲは、リチウムイオンとナトリウムイオンのいずれとも１：１錯体を形成することから、ナトリウムイオンはＯＭ１２Ｃ４ＣＲと、通常の条件下では１：２錯体を形成し、紫外線照射下では１：１錯体を形成することが明らかになった。このことは、ＯＭ１２Ｃ４ＣＲが、紫外線によって錯体組成を制御できるイオン応答性フォトクロミック材料として有用であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ金属イオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１２Ｃ４ＣＲ）の紫外線照射前の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】アルカリ金属イオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１２Ｃ４ＣＲ）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】アルカリ金属イオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１５Ｃ５ＣＲ）の紫外線照射前の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】アルカリ金属イオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１５Ｃ５ＣＲ）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】アルカリ金属イオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１８Ｃ６ＣＲ）の紫外線照射前の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】アルカリ金属イオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１８Ｃ６ＣＲ）の紫外線照射後の吸収スペクトルを示す図である。
【図７】リチウムイオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１２Ｃ４ＣＲ）のＮＭＲスペクトル変化を示す図である。
【図８】ナトリウムイオン存在下でのオキシメチルクラウン化クロメン（ＯＭ１２Ｃ４ＣＲ）のＮＭＲスペクトル変化を示す図である。
【図１】
2004359610.tif 000009
【図２】
2004359610.tif 000010
【図３】
2004359610.tif 000011
【図４】
2004359610.tif 000012
【図５】
2004359610.tif 000013
【図６】
2004359610.tif 000014
【図７】
2004359610.tif 000015
【図８】
2004359610.tif 000016