(57)【要約】【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂【化１】2004359855.tif 000018（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用である。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化１】
2004359855.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して４００〜１２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置封止用として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機充填剤を加えた樹脂組成物として各種成形材料、粉体塗料用材料、電気絶縁材料等に広く使用され、特に最近においてはダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の樹脂封止型半導体装置の樹脂封止材料として多量に使用されている。これは、エポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性及び耐湿性等に優れているという特性を利用したものである。
【０００３】
これら半導体装置は、最近ではその集積度が益々大きくなり、チップ寸法も大きくなりつつあるが、これに対してパッケージ外形寸法は、電子機器の小型化、軽量化の要求にともない、小型化、薄型化が進んでいる。更に半導体部品を回路基板に取付ける方法においても、基板上の部品の高密度化や基板の薄型化のため、半導体部品の表面実装が行われている。
【０００４】
しかしながら、半導体基板を回路基板へ表面実装する場合、半導体装置全体を半田浴に浸漬するか、又は半田が溶融する温度帯を通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に剥離が生じたりする問題があった。このようなクラックや剥離は、表面実装の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂で封止した半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合があった。
【０００５】
これらの問題に対して、一般にエポキシ樹脂に可塑性のあるポリシロキサン化合物などを添加することにより成形材料の弾性率を下げ、内部応力の低減が図られている。例えば、硬化性エポキシ樹脂にオルガノポリシロキサンを添加する方法（特許文献１：特開昭５６−１２９２４６号公報）、硬化性エポキシ樹脂、ポリエーテルオルガノシロキサン、及びアミノ変性オルガノポリシロキサンとエポキシ変性オルガノポリシロキサンとの反応物を主剤として用いる方法（特許文献２：特開平４−４１５２０号公報）、エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエーテルオルガノシロキサンと両末端エポキシ基含有ポリシロキサンの混合物にアミノシランを反応させた変性オルガノポリシロキサンを用いる方法（特許文献３：特開平２−１５１６２１号公報）、エポキシ基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、両末端アミノ基含有ポリシロキサン及び／又は両末端メルカプト含有ポリシロキサンを添加する方法（特許文献４：特開平２−１７０８１９号公報）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記封止材のうち、ポリエーテル変性ポリシロキサンを添加しない系では、マトリックス樹脂とポリシロキサンとの相溶性が悪く、ポリシロキサンが徐々にブリードアウトするので、硬化物全体としての均一性に限界があり、大幅な低応力化は期待できず、機械的強度の低下も大きくなる。また、ポリエーテル変性ポリシロキサンを用いた系では、マトリックス樹脂に対してポリシロキサンを微分散させることができるという点では優れているものの、耐半田クラック性や流動性が悪い為に、最近の益々高密度化した半導体装置の封止に対する要求を完全に満たすことは難しい。
【０００７】
このように、回路基板へ表面実装した場合でも高信頼性の半導体装置を与え得る高品質の半導体装置用エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−１２９２４６号公報
【特許文献２】
特開平４−４１５２０号公報
【特許文献３】
特開平２−１５１６２１号公報
【特許文献４】
特開平２−１７０８１９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり得、回路基板へ表面実装した場合でも高信頼性の半導体装置を与え得る半導体封止用として好適に用いられる新規なエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、低応力剤として下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が、成形性に優れ、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物となり得ることを見出した。
【００１１】
【化２】
2004359855.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
【００１２】
即ち、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）上記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び好ましくは（Ｄ）無機質充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり得、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、耐熱衝撃性、特には耐熱衝撃クラック性、耐湿信頼性に優れるものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化３】
2004359855.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び上記エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）エポキシ樹脂は特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下の含有量とすることが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍを超える、また、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１６】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤も特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナトリウム及びカリウムの含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１８】
ここで、エポキシ樹脂、硬化剤の配合量は特に制限されないが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中及び後述するシリコーン変性エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲となる量であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００２０】
硬化促進剤の配合量は有効量であるが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を使用するものである。
【化４】
2004359855.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
【００２２】
ここで、上記式中のＲ１は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、また、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００２３】
Ｘは二価の有機基であり、酸素原子が介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、酸素原子が介在してもよいアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換された基などが挙げられ、炭素数１〜１５、特に２〜１０のものが好ましい。例えば、下記に示す基を挙げることができる。
【化５】
2004359855.tif 000005
【００２４】
また、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であるが、低応力化、耐熱衝撃性の面からより好ましい範囲は０≦ｋ≦１０、０＜ｍ≦１０、０＜ｋ＋ｍ≦２０を満たす正数である。ｎは０〜４００を満たす整数であるが、より好ましい範囲は８〜１００の整数である。
【００２５】
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂として具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化６】
2004359855.tif 000006
【００２６】
該シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、下記平均組成式（２）
【化７】
2004359855.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは末端に二重結合を有する有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数である。）
で表されるエポキシ樹脂のＹの末端二重結合と、下記一般式（３）
【化８】
2004359855.tif 000008
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ｎは０≦ｎ≦４００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とを付加反応させることにより得ることができる。
【００２７】
上記平均組成式（２）で表されるエポキシ樹脂において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、上述したＲ１と同様のものを例示することができる。またＹは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。該末端に二重結合を有する有機基としては、末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基を含むものが例示され、上記Ｘの二価の有機基において、その末端が二重結合とされたものが挙げられ、例えば、下記に示す基を挙げることができる。
【化９】
2004359855.tif 000009
これらの中でも、特にアリル基が好ましい。
【００２８】
このような平均組成式（２）で表されるエポキシ樹脂の具体的な構造としては、下記式（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）で示されるものを挙げることができる。
【化１０】
2004359855.tif 000010
（式中、Ｒ１，ｋ，ｍは上記と同様である。）
【００２９】
また、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であるが、より好ましい範囲は０≦ｋ≦１０、０＜ｍ≦１０、０＜ｋ＋ｍ≦２０を満たす正数である。
【００３０】
上記式（２）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基とＹの末端に二重結合を有する有機基との比率（モル比）は、エポキシ基：Ｙ＝１：２〜１００：１、特に１：１〜２０：１であることが好ましい。
【００３１】
上記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲと同様のものが例示でき、ｎは０≦ｎ≦４００、特に８≦ｎ≦１００の整数である。
【００３２】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１１】
2004359855.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００３３】
ここで、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該エポキシ樹脂及び有機珪素化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本付加反応において、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物の配合割合としては、上記エポキシ樹脂中のＹの末端二重結合に対する有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、０．２〜１．０モル／モル、特に０．４〜０．９５モル／モルとなる量で配合することが好ましい。
【００３５】
また、付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常溶液濃度は２０〜６０質量％、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で１０〜１００ｐｐｍである。
【００３６】
また、上記付加反応は、有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
【００３７】
付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分であるシリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に５〜３０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部未満では耐熱衝撃性及び耐クラック性の向上が得られない場合があり、また５０質量部を超えると、成形硬度が低下し、成形困難な場合がある。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｄ）無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００４０】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は、特に限定されないが、難燃性、熱伝導性を高めるため、更に線膨張係数を低下させるためには、エポキシ樹脂組成物中に成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状として、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましく、また、無機質充填剤の充填量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、４００〜１２００質量部、特に５００〜１０００質量部とすることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００４２】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、難燃剤、例えばリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の無機化合物を添加することもできる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリコーン変性エポキシ樹脂、必要により無機質充填剤、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００４６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を用いて混合することができる。エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、有機溶剤を用いて均一に混合した後、減圧留去により有機溶剤を除き、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。更に、エポキシ樹脂、硬化剤のみ有機溶剤を用いて同様に混合物を得、これに無機質充填剤、その他の添加物を加えてミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることもできる。また、ワニスとしても使用可能である。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形は、温度１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［合成例１］  化合物Ａの合成
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した２Ｌ四つ口フラスコ中にトルエン４００ｇ、下記式（４）で表されるアリル基含有エポキシ樹脂（エポキシ当量３１０）１０ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。その後、系内を８０℃まで冷却し、塩化白金触媒１．００ｇを加え、下記式（５）で表される有機珪素化合物４８．５ｇをトルエン１９４．１ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を９０〜１００℃に保ちながら６時間攪拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性エポキシ樹脂（化合物Ａ）が５６．２ｇ得られた。
【００５１】
【化１２】
2004359855.tif 000012
アリル基含有エポキシ樹脂組成
ｓ＝０、ｔ＝１  …５５モル％
ｓ＝１、ｔ＝１  …３５モル％
ｓ＝２、ｔ＝１  …１０モル％
【００５２】
【化１３】
2004359855.tif 000013
【００５３】
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、１Ｈ−ＮＭＲは−０．５−０．５，３．６−３．９，６．６−７．２，８．０−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは１２５５ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいても９．５ｐｐｍ付近にピークを示した。これにより、下記平均組成式（６）で示される化合物Ａが得られたことがわかった。
【００５４】
（化合物Ａ）
【化１４】
2004359855.tif 000014
【００５５】
［実施例１〜３、比較例１，２］
表１に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）の諸特性を測定した。結果を表２に示した。
【００５６】
（Ｉ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００５７】
（ＩＩ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。
【００５８】
（ＩＩＩ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
【００５９】
（ＩＶ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００６０】
（Ｖ）高温保管信頼性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を２００℃雰囲気中５００時間放置した後、発煙硝酸で溶解、開封し、金線引張り強度を測定した。引張り強度が初期値の７０％以下となったものを不良とし、不良数を調べた。
【００６１】
（ＶＩ）耐熱衝撃クラック性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ５個を２６０℃の半田浴／３０秒及び−１９６℃／６０秒の冷熱衝撃を１００サイクル行い、クラックが発生したものを不良としてこの不良率（％）を調べた。
【００６２】
【表１】
2004359855.tif 000015
【００６３】
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬製、エポキシ当量２００）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂、ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール性水酸基当量１１０）
シリコーン変性エポキシ樹脂：合成例１の化合物（化合物Ａ）
無機質充填剤：球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０μｍ）
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学製）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業製）
【００６４】
【表２】
2004359855.tif 000016
【００６５】
表２の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れ、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱衝撃性、特には耐熱衝撃クラック性及び耐湿信頼性に優れるものである。