(57)【要約】【課題】添加剤としてのイオン化していない糖類の定量分析を可能とし、電解液の添加剤の検討を大幅に省略でき、サンプル液が少量で済み、電解液の自動濃度管理に対応し得る電解液の糖類分析方法を提供する。【解決手段】添加剤としてイオン化していない糖類を含む電解液中の糖類を定量分析する方法であって、電解液中の水素イオン及び水酸基イオンを除く他のイオンをイオン交換樹脂で除去した後、フェノール硫酸法により電解液中の糖類を定量分析する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤としてイオン化していない糖類を含む電解液中の糖類を定量分析する方法において、
電解液中の水素イオン及び水酸基イオンを除く他のイオンをイオン交換樹脂で除去した後、フェノール硫酸法により電解液中の糖類を定量分析することを特徴とする電解液の糖類分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中に含有される糖類の定量分析を行う糖類分析方法に係り、特に、添加剤としてイオン化していない糖類を含む電析液中の糖類を定量分析する糖類分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、糖類単体の定量分析を行う方法として、液クロマトグラフィーやキャピラリー、ＩＲ、フェノール硫酸法、及び糖度計などがある。また電析液やメッキ液に含まれる添加剤としての糖類についても、上記の分析方法が種々提案されており、上記の分析方法により定量分析が可能なものについては、その分析結果に基づいて液管理がなされている。また、上記の分析方法により定量分析ができないものについては、堆積する電析膜やメッキ膜の物性評価を目安として、添加剤の消耗時期を推定して定期的に添加もしくは劣化状態を判断し、液を交換するなどの管理を行っている。
【０００３】
定量分析できない場合として、例えば、デキストリンなどの分子量のばらばらな物質である場合や、添加濃度がそれぞれの測定範囲を下回っている場合が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電析液やメッキ液に微量に添加された糖類の分析において、液クロマトグラフィーやキャピラリー、ＩＲといった機器分析は定性分析には適しているが、前処理によって濃縮や物質の分離などの手間がかかる上、デキストリンのような分子量にばらつきのある物質については、含まれる分子量の個々の成分量をチェックしなければならないため適さない。
【０００５】
また、糖類の全量を定量できるフェノール硫酸法は糖類全般に有効であり、デキストリンなどの分子量のばらついている物質についても定量分析が可能であるが、電析液やメッキ液に添加剤として含まれている場合には、糖類以外の電析液やメッキ液中のイオンの影響により、定量分析を行うことができない。
【０００６】
糖度計は、微量な濃度については測定が不可能である。
【０００７】
また、電析膜やメッキ膜の物性評価を目安として、添加剤の消耗時期を推定して定期的に添加もしくは劣化状態を判断し、溶液を交換するなどの方法をとった場合、添加剤である糖類が過剰もしくは過小となる虞れがある。それを避けるためには数多くの検討が必要であり、より安定に電析もしくはメッキを行うには添加剤である糖類の濃度管理が重要であり、定量分析を行う必要がある。
【０００８】
また量産に対応するには、より手軽な分析方法が望まれる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて創案されたものであり、その目的は、添加剤としてのイオン化していない糖類の定量分析を可能とし、膜質などから評価していた電解液の添加剤の検討を大幅に省略でき、またサンプル液が少量で済み、電解液の自動濃度管理に対応し得る電解液の糖類分析方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく、本発明に係る電解液の糖類分析方法は、添加剤としてイオン化していない糖類を含む電解液中の糖類を定量分析する方法において、
電解液中の水素イオン及び水酸基イオンを除く他のイオンをイオン交換樹脂で除去した後、フェノール硫酸法により電解液中の糖類を定量分析することを特徴とする。ここで、添加剤としての糖類とは、デキストリン、デキストラン、スクロース、ブドウ糖などのＣn（Ｈ2Ｏ）mで表すことができる炭水化物をいう。
【００１１】
また、本発明に係る電解膜形成方法は、イオン化していない糖類を含む電析液またはメッキ液中の糖類を上記の糖類分析方法を用いて定量分析し、電析液またはメッキ液の液濃度管理を行うことを特徴する。
【００１２】
さらに、本発明に係る酸化亜鉛膜の製造方法は、少なくとも、硝酸イオン、亜鉛イオン、および添加剤として糖類を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板を陰極とし、溶液中に浸漬された電極を陽極として通電することにより、酸化亜鉛膜を導電性基板上に堆積する酸化亜鉛膜の製造方法において、
上記の糖類分析方法を用いて、溶液中における添加剤としての糖類の濃度管理を行うことを特徴とする。
【００１３】
そして、本発明に係る自動液管理装置は、添加剤としてイオン化していない糖類を含む溶液中の糖類の定量分析を上記の糖類分析方法を用いて自動分析する手段と、糖類の減少分に応じて溶液中に糖類を自動供給する手段とを備えていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
【００１５】
本発明に係る糖類分析方法は、電析液やメッキ液等の電解液中のイオンをイオン交換樹脂により簡単に除去し、フェノール硫酸法と組み合わせることにより、添加剤として電析液やメッキ液中に含まれる微量の糖類の分析を可能とするものであり、比較的手軽に分析が可能で、サンプル液が少量で済む分析方法である。
【００１６】
フェノール硫酸法のメリットとしては、定性分析には適しないが、糖類の定量分析に対してはサンプル液が少量で済み、測定可能である。また、測定液量が２ｍｌと少量ですむ点でも有利である。
【００１７】
上記のような糖類分析方法により得られた定量分析結果を、電析装置もしくはメッキ装置等の電解膜形成装置における添加剤の供給にフィードバックすることで、電析液もしくはメッキ液等の電解液の安定管理を行ない得るようにした。
【００１８】
ここで、添加剤としての糖類とは、デキストリン、デキストラン、スクロース、ブドウ糖などのＣn（Ｈ2Ｏ）mで表すことができる炭水化物である。
【００１９】
本発明に係る糖類分析方法は、まず、測定する電解液としての電析液やメッキ液中のイオン量に見合う陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を攪拌可能な容器内に入れ、さらにその中に電析液やメッキ液に既知の量の糖を添加したものを入れて検量線を得る。
【００２０】
このとき、電析液やメッキ液中に各イオン交換樹脂が完全に浸漬することが望ましく、このことでイオン交換の効率がよくなる。また液量が少ない場合には、測定限界量を確認し、純水で希釈して液量を多くすることが可能である。
【００２１】
各イオン交換樹脂により電析液やメッキ液中の水素イオン及び水酸基イオンを除く他のイオンを除去後、フェノール硫酸法を用いて吸収量を測定し、吸光度対濃度の検量線を得る。
【００２２】
次に、電析法やメッキ法において、添加剤としての糖類が消耗したと想定される溶液を容器内に入れ、検量線作成時と同じ手法で行って、検量線で濃度を確定する。そして、その値に基づいて、電析槽もしくはメッキ槽内の添加剤についての液管理を行う。液管理法としては、例えば、測定値から不足分を添加しても良いし、減少量が一定なら定期的に添加してもよい。
【００２３】
すなわち、電析法やメッキ法等の電解膜形成方法において、イオン化していない糖類を含む電析液またはメッキ液中の糖類を本発明に係る糖類分析方法を用いて定量分析し、電析液またはメッキ液の液濃度管理を行うことができる。
【００２４】
さらに、少なくとも、硝酸イオン、亜鉛イオン、および添加剤としてイオン化していない糖類を含む溶液に浸漬された導電性基板を陰極とし、溶液中に浸漬された電極を陽極として通電することにより、酸化亜鉛膜を導電性基板上に析出する酸化亜鉛膜の製造方法において、本発明に係る糖類分析方法を用いて、溶液中における添加剤としての糖類の濃度管理を行うこともできる。
【００２５】
また、本発明に係る糖類分析方法を用いれば、図１に示すような自動液管理装置が可能である。図１において、１０００は自動液管理装置、１００１は電解槽、１００２は電解槽からの分析液供給用の定量ポンプ、１００３は電解液の希釈槽、１００４は陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂が一定量入ったイオン交換槽、１００５は各イオン交換樹脂を除去するフィルター、１００６はフェノール硫酸法の処理槽、１００７は光源、１００８は受光部、１００９はフェノール硫酸法で得たデーターを処理し、そのデーターから添加剤である糖類の必要量のデーターを供給用定量ポンプへ指示する演算装置、１０１０は添加剤としての糖類の供給口、１０１１はフェノール供給口、１０１２は硫酸の供給口、１０１３は硫酸添加後の冷却槽、１０１４の測定部、１０１５は電析用電源、１０１６は陽極、１０１７は被析出物である。
【００２６】
図１に示すように、自動液管理装置１０００は電析法やメッキ法等により電解膜の形成を行なう電解膜形成装置に備えられている。電析槽やメッキ槽等の電解槽１００１から定量ポンプ１００２で電解液を希釈槽１００３へ送り、そこで所望の濃度に薄めて、その希釈溶液をイオン交換樹脂１００４の入ったイオン交換槽に送り、一定時間攪拌してイオンの除去を十分に行う。
【００２７】
次に、フィルター１００５でイオン交換樹脂を除去した後、その液から２ｍｌを定量ポンプによりフェノール硫酸法処理槽１００６へ入れる。この処理槽１００６にて、フェノール（８０％）と濃硫酸（９８％以上）を滴下し、一定時間をおいて冷却槽１０１３で冷却後、測定用セルに入れ替えて測定部１０１４で測定する。そのデーターを演算装置１００９にて自動処理し、出力信号を定量ポンプへ送信し、添加剤としての糖類供給口１０１０から必要な量の添加剤を電解槽１００１内へ供給する。
【００２８】
このように本実施形態の自動液管理装置によれば、電析液やメッキ液等の電解液中における添加剤としての糖類の定量分析を自動的に行なう手段を備えており、その分析結果に基づいて添加剤を自動的に供給する手段をも備えているので、液濃度管理を自動で行なうことができる。
【００２９】
すなわち、本発明によれば、従来の分析方法では困難であった添加剤としてのイオン化していない糖類の定量分析が可能となり、膜質などから評価していた電析液やメッキ液中の添加剤の検討を大幅に省略することができる。
【００３０】
また、各種機器分析で行っていた分析と比べても、比較的前処理が容易で前処理後のサンプリング液量も２ｍｌと少量で済み、本発明に係る糖類分析方法と電析装置やメッキ装置と組み合わせることにより、電析液やメッキ液の安定管理ができ、連続的な生産が可能となるものである。
【００３１】
【実施例】
本発明の実施例を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
実施例１は、分析精度に関し、イオン交換水にデキストリン０、０．０２５、０．０５０、０．０７５、０．１ｇ／ｌを溶解したものを用意し、その溶液を１／１、１／１０、１／１００、１／１０００に希釈してフェノール硫酸法により測定をした。その結果を図２から図５に示す。これらの結果から１／１０の希釈まで測定できることを確認した。
【００３３】
次に、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌの溶液に、デキストリンを０．２、０．１、０．０７５、０．０５、０．０２５、０．０１、０ｇ／ｌ添加した７種類の溶液を用意し、それぞれを１／１０に希釈した後、イオン交換樹脂を入れた容器に入れ、１０分間攪拌することにより硝酸イオン、亜鉛イオンを除去した。陽イオン交換樹脂はオルガノ株式会社製ＩＲ−１２０Ｂ、陰イオン交換樹脂はオルガノ株式会社製ＩＲＡ−４００Ｔを用いた。その後、イオン交換樹脂をフィルターで除去した後、フェノール硫酸法を用いて分析した結果、図６に示すように直線の検量線が得られ、定量できることを確認した。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例２は、実施例１と同様に、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌの溶液にデキストリンを０ｇ／ｌ〜０．１５ｇ／ｌの範囲で添加して検量線を作り、実際に酸化亜鉛の電析を行い、０、６、１２、１８時間で酸化亜鉛の電析溶液をサンプリングした。酸化亜鉛の電析条件は、電析液が硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌの溶液、液量が０．５５ｌ、電流が０．５８Ａで、液温を８０℃にして、陽極に６０ｍｍ×６０ｍｍの亜鉛、陰極に６０ｍｍ×６０ｍｍのステンレスを用いた。添加剤であるデキストリンの初期濃度は０．１ｇ／ｌとした。
【００３５】
実施例１と同様に、その液を１／１０に希釈しイオン交換樹脂の入った容器に入れ、１０分間攪拌することにより、硝酸イオン、亜鉛イオン、その他硝酸亜鉛の電析に伴い発生したイオンを除去した。
【００３６】
その後、イオン交換樹脂をフィルターで取り除き、フェノール硫酸法で定量分析を行った。上記酸化亜鉛の電析液の測定結果として図７に示す結果が得られ、定量できることを確認した。
【００３７】
〔実施例３〕
硝酸亜鉛以外の影響を見るため、電析条件として、電析液が硝酸ナトリウム０．４ｍｏｌ／ｌの溶液、デキストリン添加量が０．１ｇ／ｌ、液量が０．５５ｌ、電流が０．５８Ａ、液温を８０℃にして、陽極に６０ｍｍ×６０ｍｍの白金、陰極に６０ｍｍ×６０ｍｍのステンレスを用いて電析を１８時間行った。サンプリングは、０、６、１２、１８時間で行い、実施例２と同様に分析を行った。その結果、図８に示す結果が得られ、定量できることを確認した。
【００３８】
〔実施例４〕
硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌの溶液にブドウ糖０．０５、０．１、０．１５ｇ／ｌを添加し、実施例１と同様に分析を行った結果、図９に示す結果が得られ、定量できることを確認した。
【００３９】
〔実施例５〕
図１は、実施例５の堆積膜形成装置を示す模式図であり、この装置を用いて、酸化亜鉛の電析を行った。
【００４０】
図１に示すように、自動液管理装置１０００は電析法やメッキ法を行なう電析装置やメッキ装置に備えられており、電析槽やメッキ槽１００１から定量ポンプ１００２で電解液を希釈槽１００３へ送り、そこで所望の濃度に薄めて、その希釈溶液をイオン交換樹脂１００４の入ったイオン交換槽に送り、一定時間攪拌してイオンの除去を十分に行う。
【００４１】
次に、フィルター１００５でイオン交換樹脂を除去した後、その液の一部を定量ポンプによりフェノール硫酸法処理槽１００６へ入れ、この処理槽１００６にて、フェノール（８０％）と濃硫酸（９８％以上）を滴下し、一定時間をおいて冷却槽１０１３で冷却後、測定用セルに入れ替えて測定部１０１４で測定する。
【００４２】
そのデーターを演算装置１００９にて自動処理し、出力信号を定量ポンプへ送信し、添加剤としての糖類供給口１０１０から必要な量の添加剤を電解槽１００１内へ供給する。
【００４３】
測定波長は４８５ｎｍを用い、電析条件は、電析液が硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌ、液量が０．５５ｌ、電流が０．５８Ａで、液温を８０℃にして、陽極に６０×６０ｍｍの亜鉛、陰極に６０×６０ｍｍのステンレスを用いた。電析時間はトータル１８時間行い、デキストリンの管理幅を０．０８ｇ／ｌ〜０．１ｇ／ｌとした。濃度測定用サンプリングは３０分毎とし、液供給は測定時間を加味してサンプリングの後とした。
【００４４】
そのときのデキストリンの濃度変化を図１０に示す。その結果、設定の０．０８ｇ／ｌ〜０．１ｇ／ｌの範囲でデキストリンが管理可能であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、添加剤としてのイオン化していない糖類の定量分析を可能とし、膜質などから評価していた電解液の添加剤の検討を大幅に省略でき、またサンプル液が少量で済み、電解液の自動濃度管理に対応し得るという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る糖類分析方法を用いた自動液管理装置の構成例を示す概略図である。
【図２】実施例１において、１／１希釈の溶液をフェノール硫酸法によりデキストリン分析した場合の結果を示す説明図である。
【図３】実施例１において、１／１０希釈の溶液をフェノール硫酸法によりデキストリン分析した場合の結果を示す説明図である。
【図４】実施例１において、１／１００希釈の溶液をフェノール硫酸法によりデキストリン分析した場合の結果を示す説明図である。
【図５】実施例１において、１／１０００希釈の溶液をフェノール硫酸法によりデキストリン分析した場合の結果を示す説明図である。
【図６】実施例１において、本発明に係る糖類分析方法を用いた既知の量のデキストリン分析結果を示す説明図である。
【図７】実施例２において、本発明に係る糖類分析方法を用いた電析時における硝酸亜鉛溶液中のデキストリン分析結果を示す説明図である。
【図８】実施例３において、本発明に係る糖類分析方法を用いた電析時における硝酸ナトリウム溶液のデキストリン分析結果を示す説明図である。
【図９】実施例４において、本発明に係る糖類分析方法を用いたブドウ糖の分析結果を示す説明図である。
【図１０】実施例５において、本発明に係る糖類分析方法を用いて自動液管理を行ったときのデキストリンの時間に対する濃度変化を示す説明図である。
【符号の説明】
１０００  自動液管理装置
１００１  電析槽
１００２  定量ポンプ
１００３  電析液希釈槽
１００４  イオン交換槽
１００５  フィルター
１００６  処理槽
１００７  光源
１００８  受光部
１００９  演算装置
１０１０  糖類の供給口
１０１１  フェノール供給口
１０１２  硫酸の供給口
１０１３  冷却槽
１０１４  測定部
１０１５  電析用電源
１０１６  陽極
１０１７  被析出物
【図１】
2004191165.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004191165.tif 000007
【図６】
2004191165.tif 000008
【図７】
2004191165.tif 000009
【図８】
2004191165.tif 000010
【図９】
2004191165.tif 000011
【図１０】
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