(57)【要約】【課題】【発明が解決しようとする課題】レジスト残渣物を低温、短時間で完全に除去できるフォトレジスト剥離剤を提供すること。【解決手段】ヒドロキシカルボン酸エステルとフッ素化合物と水から成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物、ヒドロキシカルボン酸エステル及び水とから成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸エステルが、α−ヒドロキシカルボン酸エステルである請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
ヒドロキシカルボン酸エステルが、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２ーメチルプロピオン酸エチル、乳酸エチル、又は乳酸エチルである請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
フッ素化合物がフッ化アンモニウムである請求項１記載のレジスト剥離組成物。
【請求項５】
フッ素化合物およびヒドロキシカルボン酸エステルと混和可能な有機溶剤を含む請求項１のレジスト剥離液組成物。
【請求項６】
フッ素化合物０．００１〜２５重量％、ヒドロキシカルボン酸エステル３〜９３．９重量％、有機溶剤５〜９０重量％、水１〜８０重量％であることを特徴とするレジスト剥離液組成物。
【請求項７】
更に、防食剤を含むことを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のレジスト剥離液組成物を、酸素濃度５ｖｏｌ％以下の雰囲気下又は溶存酸素１０ｐｐｍ以下の状態で使用することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程において、ドライエッチング後に残存するレジスト残渣物を低温短時間で完全に除去できる洗浄液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、無機質基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像により、パターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体を反応性ガスを使用しドライエッチングを行った後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣（保護堆積膜）を無機質基体から剥離する方法よって製造される。一方、上記無機質基体上のレジストをドライエッチングする際には通常塩素系ガスを使用しているが、ドライエッチングの際に、塩素系の反応性ガスとレジストの反応物であるレジスト残渣が生成する。この保護堆積膜が残存すると、断線や配線異常の原因となり、種々のトラブルを引き起こすため、レジスト残査の完全な除去が望まれる。
従来、これらの方法のレジスト残渣を剥離する洗浄液としては、アルカリ剥離剤が一般的に使用されている。アルカリ性剥離剤としては、アルカノ−ルアミンまたはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン化合物及びグリコールモノアルキルエーテルから成る剥離剤（例えば、特許文献１参照）、ジメチルスルホキシドを主成分とし、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物から成る剥離剤（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。しかしながら上記のアルカリ性剥離剤は、使用時に吸湿した水分よりアミンが解離してアルカリ性を呈し、剥離の後にアルコール等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合には水洗時にアルカリ性を呈し、微細配線加工の配線材料に多用されるアルミニウム等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が厳しい微細加工には好ましくない。
近年、レジスト残渣の除去能力が高く、且つ簡便な方法としてフッ素化合物にアミド、ＤＭＳＯ溶剤および防食剤を含む水溶液としてのレジスト剥離液組戒物が使用されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このフッ素化合物含有レジスト剥離液はチタン元素を含有すると予想される残渣物に対しては除去性能が十分でない欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】
特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】
特開平８−２０２０５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子のドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を低温、短時間で完全に除去できるフォトレジスト剥離剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、レジスト残渣を剥離する際、特にＴｉ元素を含むと予想される残渣物の場合、ヒドロキシカルボン酸エステルを含むフッ素化合物水溶液であるレジスト剥離液組成物を使用することにより配線材料等を腐食することなく、極めて、容易に、剥離できる本発明を成すに至った。すなわち、本発明はヒドロキシカルボン酸エステルとフッ素化合物と水から成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるフッ素化合物は、アンモニウム、有機アミンまたは有機アンモニウムのフッ化物塩、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、ヒドロキシルアミンフッ化水素塩、ジメチルヒドロキシルアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フツ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウムであり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これらの塩は単独、もしくは混合しても何ら支障ない。フッ素化合物は、全溶液中０．０００１〜２５重量％の濃度範囲で使用される。フッ素化合物の濃度は必要に応じて任意に選択できる。
【０００７】
本発明に使用されるヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシル基をもつカルボン酸エステル化合物であれば制約されない。ヒドロキシカルボン酸エステルはヒドロキシカルボン酸より合成されることが多い。このヒドロキシカルボン酸は天然に重要なモノが多く存在し、食用に使用されることも多く、その高い安全性と生分解性は広く知られている。ヒドロキシカルボン酸エステルは加水分解によってヒドロキシカルボン酸を生じることから、環境に優しく、安全性の高い溶剤として認知されている。ヒドロキシカルボン酸エステルが、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、２ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸ヒドロキシプロビル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸ヒドロキシエチル、酢酸ヒドロキシプロビル、蟻酸ヒドロキシプロビル、酒石酸ジメチル、酒石酸トリメチル、リンゴ酸ジメチル、マンデル酸メチル等があげられる。このヒドロキシカルボン酸エステルは上記の化合物に限定されるものでなく、ヒドロキシ基を持つカルボン酸エステル化合物であれば何ら制約されない。
ヒドロキシカルボン酸エステルの中で乳酸エチル、乳酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルが入手しやすく、使用しやすい。特に好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルである。これらのヒドロキシカルボン酸エステル溶媒は２種以上を併用しても良い。また、ヒドロキシカルボン酸エステルは、全溶液中１〜９３．９重量％の濃度範囲で使用される。本発明に用いられる水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、ヒドロキシカルボン酸エステルの濃度を勘案して添加される。
【０００８】
さらに本発明ではフッ素化合物及びヒドロキシカルボン酸エステルと混和可能な有機溶剤を混合することができる。混合可能な溶剤として具体的な例を示すとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピルアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジ外キシエチレン、ジエチレングリコール千ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、ジオキサン、１．３−ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロキシフラン、クラウンエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。この中で好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエチレン尿素、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。
【０００９】
本発明の組成物はフッ素化合物０．００１〜２５重量％、ヒドロキシカルボン酸エステル３〜９５重量％、ヒドロキシカルボン酸エステルと混和可能な有機溶剤５〜９０重量％、水１〜８０重量％が好ましい。特に好ましくはフッ素化合物０．００１〜５重量％、ヒドロキシカルボン酸エステルと混和可能な有機溶剤の総有機溶剤量が４０〜９０重量％でヒドロキシカルボン酸エステルが１０重量％以上で水分は残分である。
本発明はヒドロキシカルボン酸エステルを含むことでＴｉ元素を含有すると予想される残渣に対して有効に除去できるところである。
【００１０】
本発明のレジスト剥離液組成物は無機質基体を反応性ガスによるドライエッチングを行い、プラズマによるアッシングを行った後に残存するレジスト残渣を剥離するために使用される。本発明のレジスト剥離液組成物を使用してレジスト残渣を剥離する際、通常は常温で充分であるが、必要に応じて適宜、加熱する。
【００１１】
レジスト残渣を剥離した後に使用されるリンス液として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ヒドロキシカルボン酸エステル、メチルピロリドン、ＤＭＳＯ，グリコールエーテル等の水溶性有機溶剤を使用してもよく、超純水のみによるリンスでも何ら問題はない。また、上記水溶性有機溶剤と超純水との混合物をリンス液として使用することを何等差し支えない。
【００１２】
本発明の洗浄液に防食剤を加えることは何ら差し支えなく好適に使用される。糖類、糖アルコール、ポリフェノール類、第４級アンモニウム塩等の公知の無機質基体の腐食防止剤を添加することも、何等差し支えない。糖類としてはフルクトース、グルコース、ガラクトースソルボース等、糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、エリスリトール等、ポリフェノール類としてはガロタンニン、エラグタンニン、カテキン、プロアントシアン等、第４級アンモニウム塩としてはテロラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムフォルメート等があげられる。
同様にして防食剤が芳香族ヒドロキシ化合物、カルボキシル基含有有機化合物、もしくはその有機塩化合物、キレート化合物も本発明の洗浄剤に加えることば何ら差し支えない。芳香族ヒドロキシ化合物としてはカテコール、フェノール、ピロガロール等、カルボキシル基含有有機化合物及びその有機塩類としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等もしくはこれらの酸とエタ
ノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、アンモニア等の塩基物質から作られる有機塩化合物があげられる。キレートには１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸等のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィリン、フエナントロリン等のアミン系、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系キレート化合物を添加することば、何ら差し支えない。これらの化合物の単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
【００１３】
本発明の洗浄液に、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の様な界面活性剤を添加することは、何等差し支えなく、好適に使用される。
本発明の組成物を使用する場合、空気、窒素、アルゴンガス中どの環境下で行っても問題がない。好ましくは窒素、アルゴンである。金属の腐食機構のひとつとして溶存酸素により進行していると考えられ、▲１▼酸素濃度５ｖｏｌ％以下、▲２▼酸素濃度５ｖｏｌ％で且つ溶存酸素１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の状態で使用すると防食しやすい。特に銅は溶存酸素が重要であり、無酸素に近い状態で使用することで腐食を防止できる。
【００１４】
本発明に使用される無機質基体とは、シリコン、ａ−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタンータングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム、錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウムー砒素、ガリウムーリン、インジウムーリン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。
【００１６】
実施例１〜６、及び比較例１〜３
レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、アッシング処理を行ったＶｉａ構造を有する８インチＳｉウエハーの洗浄処理を行った。Ｖｉａ構造のそこの部分はＴｉであり、付着している残渣物はＴｉ含有と予想される。この基板を使用して洗浄性を試験した。この基板を室温（２５℃）で表１に記載の組成物に浸漬し、３０分後に取り出し、水でリンスしたのち窒素気流で乾燥した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表１にしめす。
以下、ＳＥＭ観察の評価は次のように行った。Ａ：洗浄された，Ｂ：一部取れ残りあり，Ｃ：洗浄されていない、Ｄ：腐食していた。
尚、さらに実施例１〜６に記載の組成物を使用して３０℃でＡｌーＣｕ合金のエッチングレートを測定したところ、全て１Å／ｍｉｎ以下であった。
【００１７】
【表１】
2004239986.tif 000002
【００１８】
実施例７〜９、及び比較例４、５
８インチシリコンウエハ上に、酸化膜が形成され、酸化膜上に、配線体であるＡｌ系合金（ＡｌーＳｉーＣｕ）が形成されている。尚、バリアメタルとして、チタン、窒化チタンが、存在している。この基板をレジスト膜をマスクとして、ドライエッチングを行い、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行い、Ｌｉｎｅ構造が形成された。その側壁には、残渣物がイヤー形状として残っている。この基板を使用して残渣物の除去試験を行った。試験方法は、以下のとおりである。
基板を室温で３０分間、浸漬した後、超純水でリンスを行い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣物の剥離性、およびＡｌ合金層の表面の腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
【００１９】
【表２】
2004239986.tif 000003
【００２０】
実施例１０〜１４、及び比較例６，７
レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングを行い、アッシング処理を行ったＶｉａ構造を有する８インチ石英ウエハーの処理を行った。Ｖｉａ構造の底の部分はＴｉであり、その下にＴｉＮ、ＡｌーＣｕが存在している。付着している残渣物は、Ｔｉ含有と予想される。この基板を使用して、洗浄性を試験した。この基板を室温（２５℃）で表３記載の組成物に浸漬し、３０分間後に取り出し、水でリンスしたのち窒素気流で乾燥した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
2004239986.tif 000004
【００２２】
実施例１５
フッ化アンモニウム０．３ｗｔ％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル４０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド３５ｗｔ％、残分水である組成物を使用してＣｕのエッチングレートを室温で測定した。酸素濃度０．２ｖｏｌ％以下の窒素ガスを、上記の組成物にバブリングした。その時の溶存酸素量は０．１ｐｐｍであった。室温でこの組成物にＣｕ基板を浸漬した結果、Ｃｕのエッチングレートは、０．５Å／ｍｉｎ以下であった。
【００２３】
比較例８
フッ化アンモニウム０．３ｗｔ％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル４０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド３５ｗｔ％、残分水である組成物を使用してＣｕのエッチングレートを室温で測定した。空気を、上記の組成物にバブリングしながら、Ｃｕ基板を浸漬した結果、Ｃｕのエッチングレートは、６Å／ｍｉｎであった。
【００２４】
【発明の効果】
本願発明により、レジスト残渣物を腐食することなく、極めて容易に剥離することができる。