(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れ、荷重に対する変形が少ない二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。特に、高密度磁気記録テープ用ベースフィルムとして好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルとポリフェニレンエーテルを含有する組成物からなり、フィルム長手方向または幅方向の少なくとも一方向の屈折率が１．５５〜１．８０の範囲にある二軸配向ポリエステルフィルムである。また、ポリエステル組成物中のポリフェニレンエーテル含有量は１〜５０重量％である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルとポリフェニレンエーテルを含有する組成物からなり、フィルム長手方向または幅方向の少なくとも一方向の屈折率が１．５５〜１．８０の範囲にあることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムを構成するポリエステル組成物中のポリフェニレンエーテル含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求めた結晶の融解熱量ΔＨが、１５〜４５Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム長手方向または幅方向の少なくとも一方向のヤング率が４〜１０ＧＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして有用な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録テープは、小型化と長時間記録化のために薄膜化と高密度記録化が進められており、張力によるテープの伸び変形や、使用環境での寸法変化に対する改善要求がますます強くなっている。磁気記録テープ分野におけるこれらの開発状況から、ベースフィルムに対しては、高強度化の要求や、使用環境での形態および寸法安定性に対する改善要求がますます高まっている。
【０００３】
上記の要求に応え得るベースフィルムとして、従来からアラミドフィルムが、強度、寸法安定性の点から使用されている。このアラミドフィルムは、高価格でコストの点では不利であるが、代替品がないため、使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、二軸配向ポリエステルフィルムの高強度化の従来技術としては、縦、横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸して縦方向に高強度化するのが一般的である（例えば、特許文献１〜４参照）。また、さらに横方向にも強度を付与したい場合には、再縦延伸を行った後、再度横方向に延伸する再縦再横延伸法などが提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。このような従来技術で得られた高強度化ポリエステルフィルムでは、応力伸び変形あるいは環境条件によって寸法変化し易いので、記録トラックにずれが生じて記録再生時にエラーが発生し、所望の磁気変換特性が得られない等の問題が生じ易く、大容量の高密度磁気記録テープへの適用に際して課題が残されているのが現状である。
【０００５】
一方、ポリエステルとポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）からなる組成物については過去にも検討され、耐熱性と成形加工性などポリエステル、ポリフェニレンエーテル双方の良好な特性を併せ持ち、また耐衝撃性や成形収縮率などの双方の望ましくない性質を相補う樹脂組成物が得られることが示されている（例えば、特許文献７、８参照）。しかしながら、ポリエステルとポリフェニレンエーテルからなるフィルムに関しては記載されておらず、ましてやフィルムの寸法安定性については全く検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４２−９２７０号公報
【特許文献２】特公昭４３−３０４０号公報
【特許文献３】特公昭４６−１１１９号公報
【特許文献４】特公昭４６−１１２０号公報
【特許文献５】特開昭５０−１３３２７６号公報
【特許文献６】特開昭５５−２２９１５号公報
【特許文献７】特開昭５９−１５９８４７号公報
【特許文献８】特許第３２１９４８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、寸法安定性に優れ、荷重に対する変形が少ない二軸配向ポリエステルフィルムを提供することであり、特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用したときに、走行耐久性や保存安定性に優れた高密度磁気記録テープ用ベースフィルムとして好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエステルとポリフェニレンエーテルを含有する組成物からなるフィルムに二軸配向を施し、かつフィルム長手方向または幅方向の少なくとも一方向の屈折率を特定の範囲とすると、熱収縮特性、伸び変形性など寸法安定性に優れた二軸配向フィルムとなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとポリフェニレンエーテルを含有する組成物からなり、フィルム長手方向または幅方向の少なくとも一方向の屈折率が１．５５〜１．８０の範囲にあることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分を構成単位（重合単位）とするポリマである。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１４】
ポリエステルの製法は特に限定されないが、例えば、従来からある以下の製法が採用される。
【００１５】
テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させることにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を作製する。次にこのＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルが得られる。この時、所定量のポリフェニレンエーテルを添加しておいてもよい。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。この固相重合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる方法で行う。
【００１６】
また、フィルムを構成するポリエステル中に粒子を含有させる場合の製法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にて分散させたスラリーの状態にし、この粒子含有エチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成する時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加する方法が、粒子の分散性がよいので好ましい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子含有のマスタペレットを作っておき、それを製膜時に、粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステルの種類は、特に限定されないが、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちでも、構成成分として、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルが特に望ましい。なぜならば、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルよりも、押出成形加工がし易く、製膜時のフィルム破れが少ないからである。
【００１８】
本発明でいうポリフェニレンエーテルは、下記の一般式
【化１】
2004002836.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、またはニトロ基であり、ｎは重合度を示す整数である。）で示される構造単位を有する単独重合体または共重合体である。
【００２０】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の具体例としては、水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アリル、クロロメチル、クロロエチル、ブロモメチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、メチルベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基があげられる。
【００２１】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体等があげられる。
【００２２】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは特に限定はされないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２３】
ポリフェニレンエーテルは公知の方法によって製造することができる。通常フェノール化合物の酸化カップリング重合により製造される。ポリフェニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒のいずれかを用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバルト等重金属化合物の少なくとも１種を、通常は種々の他の物質との組み合わせで含むものなどである（例えば、米国特許第３３０６８７４号、米国特許第３３８４６１９号明細書、特公昭４７−４２３９９号公報）。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは長手方向と幅方向のうち少なくとも一方の屈折率が１．５５〜１．８０である必要がある。上記の範囲内にすることにより荷重に対する変形の少ない、寸法安定性の優れた二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。フィルムの長手方向及び／又は幅方向の屈折率の好ましい範囲は１．６０〜１．７５であり、さらに好ましい範囲は１．６２〜１．７２である。また、長手方向、幅方向の屈折率がともに上記範囲内であることが好ましい。これに対し、長手方向、幅方向の屈折率がともに１．５５未満であると、寸法安定性が劣る。また、長手方向、幅方向の屈折率がともに１．８０を超える二軸配向ポリエステルフィルムは製造しようとしても破れが頻発するため製膜が困難である。
【００２５】
また、ポリフェニレンエーテルの含有量は特に限定はされないが、フィルムを構成するポリエステル組成物に対して１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。１重量％未満では寸法安定性の向上などの本発明の効果が小さく、また、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの強度を発現させるためには５０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求めた結晶の融解熱量ΔＨは特に限定されないが、１５〜４５Ｊ／ｇの範囲が、結晶の存在によって構造が安定化し、寸法安定性が向上するために好ましい。ΔＨは２５〜４２Ｊ／ｇがより好ましく、更に好ましくは３０〜４０Ｊ／ｇである。ΔＨが１５Ｊ／ｇ未満であると結晶の存在が少なく、寸法安定性に劣ることがある。また、ΔＨが４５Ｊ／ｇを越えると配向が低下して、強度が低下することがある。
【００２７】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向または幅方向の少なくとも一方向のヤング率は特に限定されないが、４〜１０ＧＰａの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜９ＧＰａであり、より好ましくは５．５〜８．５ＧＰａである。二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向または幅方向のいずれの方向のヤング率も４ＧＰａ未満であると、磁気記録媒体用に用いる場合、走行時の磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸びが生じ、電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えないことがある。また、長手方向または幅方向のいずれの方向のヤング率も１０ＧＰａより大きい二軸配向ポリエステルフィルムは、工業的に製造が困難であるため、４〜１０ＧＰａの範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に限定されないが、温度５０℃、荷重２８ＭＰａの条件下で３０分経過後のクリープコンプライアンスが、長手方向での測定値で、０．１０〜０．３５ＧＰａ−１であることが好ましい。クリープコンプライアンスのより好ましい範囲は、０．１０〜０．３０ＧＰａ−１であり、さらに好ましい範囲は、０．１０〜０．２５ＧＰａ−１である。クリープコンプライアンスが、０．３５ＧＰａ−１を超えると、荷重下でフィルム変形が起こりやすく、例えば、磁気記録媒体用に用いる場合、磁気テープの走行時あるいは保存時の張力によるテープの伸び変形が起こりやすく、記録再生時にトラックずれを発生する懸念が生じることがある。また、クリープコンプライアンスが、０．１０ＧＰａ−１未満であると、フィルムの破断が生じやすく、例えば、磁気記録媒体用として用いる場合、磁気テープの破断が生じることがある。本発明でいうクリープコンプライアンスとは、「高分子化学序論（第２版）」（（株）化学同人発行）ｐ１５０に記載されたものである。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、温度４９℃、湿度９０％ＲＨ、荷重３２ＭＰａ（長手方向）、７２時間処理による幅方向の寸法収縮率（Ａ）が、０〜０．３％の範囲であることが好ましい。寸法収縮率（Ａ）は、好ましくは、０〜０．２５％、最も好ましくは０〜０．２％の範囲である。寸法収縮率（Ａ）が０％より小さくなると、テープ加工時にしわが発生することがある。また、寸法収縮率（Ａ）が０．３％より大きくなると、テープ走行時にトラックずれが生じ易く、テープの走行耐久性などが悪化するなど、テープの信頼性が悪化することがある。
【００３０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造でもよい。特に限定されないが、２層以上の積層構造である方がより好ましい。単層であると、例えば、磁気記録媒体用として用いる場合、粒子を含有させると、表面の突起がそろわず、電磁変換特性や走行性が悪化する場合がある。２層以上の積層構造を有するフィルムの最外層の厚みは、特に限定されないが、最外層に含有された粒子の平均径の０．１〜１０倍であることが、本発明の効果がより一層良好となり好ましい。なぜならば、この範囲の下限値を下回ると、電磁変換特性の不良となる恐れがあり、一方、この範囲の上限値を超えると走行性が悪化する恐れがあるからである。また、積層させる場合、２層以上の積層構造の中で、少なくとも１層がポリエステルとポリフェニレンエーテルからなることが好ましい。他の層は特に限定されないが、ポリエステルが好ましく例示され、そのポリエステルとしては、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合が、特に好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性やポリフェニレンエーテルとの混合性の観点から、０．５５〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。また、二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や寸法安定性などの観点から、０．５０〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するためには、積層フィルムの最外層に無機粒子、有機粒子などを添加することが、例えば、磁気記録媒体用などにおいて有用である。該添加物としては、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などがある。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、磁気記録媒体用、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などに用いられる。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、一般的に１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５００μｍの範囲である。フィルムの厚みは後述のように用途、目的に応じて適宜決定できるが、例えば、０．５〜２０μｍの範囲が好ましい。本発明のフィルムは特に、磁気記録媒体用では、高密度磁気記録用テープ、例えば、データストレージ用のベースフィルムに適したものであり、該テープのデータ記録容量は、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。また、リニア記録密度としては、好ましくは２５キロバイト／ｃｍ以上、より好ましくは３４キロバイト／ｃｍ以上、さらにより好ましくは３９キロバイト／ｃｍ以上である。またフィルム厚みは、通常、磁気記録材料用では１〜１５μｍ、データ用またはデジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用では４〜１０μｍ、データ用またはデジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用では３〜９μｍの範囲が好ましい。また、コンデンサー用には、好ましくは０．５〜１５μｍのフィルムが適用され、絶縁破壊電圧および誘電特性の安定に優れたものとなる。熱転写リボン用途には、好ましくは１〜６μｍのフィルムが適用され、印字する際のしわがなく、印字むらやインクの過転写を生じることなく、高精細な印刷を行うことができる。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、これに他のポリマー層、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して積層させてもよい。
【００３６】
本発明のフィルムは、従来からある二軸延伸法により製造可能であり、製造方法において、特に限定されるものではない。
【００３７】
例えば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい製造法としては、所定割合のポリエステルとポリフェニレンエーテルをブレンドした樹脂組成物を溶融押出しにより口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形し、該シート状成形物を縦方向および横方向に延伸し、トータル面積倍率（縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率の積）を５〜１００倍に延伸し、しかる後に、（（ポリエステル組成物の融点Ｔｍ）−１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃の温度で０．３秒〜１００秒熱固定する方法等が挙げられる。ここで、縦方向と横方向の延伸は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法でもよい。ポリエステルとポリフェニレンエーテルを混合する場合、ポリエステルにポリフェニレンエーテルを添加する時期は特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後、溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前にポリエステルとポリフェニレンエーテルとの混合物をペレタイズしてもよい。特に、溶融押出工程の前に予め溶融混練によりブレンドチップを作製することが好ましい。寸法安定性、厚みむら、フィルムの破れ頻度の観点から、トータル面積倍率は７〜７０倍がより好ましく、９〜５０倍が最も好ましい。
【００３８】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されるものではない。
【００３９】
通常の方法により得られたポリエチレンテレフタレートのペレットとポリフェニレンエーテルのペレットを、所定の割合で混合して、２７０〜３２０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して溶融押出しチップ化する。このときの滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。
【００４０】
得られたポリフェニレンエーテル含有ポリエステルチップを、１８０℃で３時間以上、真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度２５〜３０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得る。
【００４１】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸１）、続いてステンターにより横延伸を行い（ＴＤ延伸１）、さらにロール縦延伸機で再縦延伸を行い（ＭＤ延伸２）、再度ステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸２）二軸延伸方法について説明するが、以下の記述に限定されるものではない。
【００４２】
まず、未延伸フィルムを（（ポリエステル組成物のガラス転移温度Ｔｇ）−１００）〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲、好ましくは（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する（ＭＤ延伸１）。次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸を行う。延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは３．５〜５．０倍、温度は（Ｔｇ−１００）〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲、好ましくは（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う（ＴＤ延伸１）。
【００４３】
さらに、フィルムを（Ｔｇ−１００）〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲、好ましくは（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜４．０倍、好ましくは１．４〜３．０倍、さらに好ましくは１．６〜２．５倍に再縦延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する（ＭＤ延伸２）。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う。延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜２．５倍、さらに好ましくは１．３〜２．０倍、温度はＴｇ〜２５０（℃）の範囲、好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０（℃）の範囲で行う（ＴＤ延伸２）。必要に応じて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、（Ｔｍ−１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃、好ましくは（Ｔｍ−９０）℃〜（Ｔｍ−６０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−８５）℃〜（Ｔｍ−６５）℃の範囲で熱処理する。熱処理時間は０．３〜１００秒間行うのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０秒、さらに好ましくは１〜５秒である。特に、（Ｔｍ−８５）℃〜（Ｔｍ−６５）℃、１〜５秒間の範囲で熱処理することが本発明のポリエステルとポリフェニレンエーテルの混合による効果を高めることができ好ましいが限定されない。
【００４４】
なお、上述のＴｇ、Ｔｍは、ポリエステルとポリフェニレンエーテルを含有するポリエステル組成物から求めたＴｇ、Ｔｍである。本発明でいうガラス転移温度Ｔｇとは、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。本発明でいう融点ＴｍはＪＩＳ−Ｋ７１２２に従って求めることができる。
【００４５】
その後、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、本発明の二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００４６】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００４７】
（１）屈折率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に規定された方法に従って、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折率計を用いて測定した。マウント液はヨウ化メチレンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。なお、ポリエステルとしてポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いた場合のみマウント液は硫黄ヨウ化メチレンを用いた。
【００４８】
（２）融解熱量（ΔＨ）、融点（Ｔｍ）
融解熱量（ΔＨ（Ｊ／ｇ））はＪＩＳ−Ｋ７１２２に従って測定した。
装置：セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”、データ解析“ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
試料質量：５ｍｇ
試料前処理：３００℃、５分間溶融保持後、急冷固化
昇温速度：２０℃／分
また、そのとき観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って擬似等温法にて測定した。
装置：　ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
加熱温度：０℃〜３００℃（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１℃
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５℃
試料質量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は次式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
【００５０】
（４）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ。
【００５１】
（５）クリープコンプライアンス
測定装置：真空理工（株）製ＴＭＡ　ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００、カノープス電子（株）製ＡＤコンバータＡＤＸ−９８Ｅ、日本電気（株）製パーソナルコンピューターＰＣ−９８０１
試料サイズ：幅４ｍｍ×試長間１５ｍｍ、
測定環境：温度５０℃、湿度６５％ＲＨ、荷重２８ＭＰａ
保持時間：３０分
そのときのフィルムの伸縮量（％表示、ΔＬ）を測定した。次式からクリープコンプライアンスを算出した。
クリープコンプライアンス（ＧＰａ−１）＝（ΔＬ／１００）／０．０２８
【００５２】
（６）寸法収縮率（Ａ）（％）
測定装置：光学顕微鏡
試料セット盤：大日本印刷（株）製クロムマスク
試料サイズ：長手方向１００ｍｍ×幅方向３０ｍｍ
上記サンプルを、２３℃、６５％ＲＨの条件下にて、２４時間調湿調温した後、幅方向の長さ（Ｌ０）を測定する。その後、４９℃、９０％ＲＨ、長手方向に３２ＭＰａの荷重をかけた状態で、７２時間放置する。７２時間放置後、荷重を解放し、２３℃、６５％ＲＨの条件下にて２４時間調湿調温後、幅方向の長さ（Ｌ１）を測定した。次式から、幅方向（ＴＤ）の寸法収縮率（Ａ）を算出した。
寸法収縮率（Ａ）（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
【００５３】
（７）固有粘度η
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、次式を用いて算出した。単位は（ｄｌ／ｇ）
ηｓｐ／Ｃ＝η＋Ｋ・η２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルト粘度計を用いて測定した。
【００５４】
（８）破れ頻度
製膜に伴うフィルム破れを観察して、次の基準で判定した。
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
【００５５】
（９）磁気テープの走行耐久性および保存性
二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料を塗布厚さ２．０μｍになるように塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、カレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとする。
【００５６】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末　　　　　　　　　　　　：　１００重量部
・変成塩化ビニル共重合体　　　　　　　　：　　１０重量部
・変成ポリウレタン　　　　　　　　　　　：　　１０重量部
・ポリイソシアネート　　　　　　　　　　：　　　５重量部
・ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　：　１．５重量部
・オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　：　　　１重量部
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　：　　　１重量部
・アルミナ　　　　　　　　　　　　　　　：　　１０重量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　：　　７５重量部
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　：　　７５重量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　：　　７５重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）　：　　９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：　　１０重量部
・αアルミナ　　　　　　　　　　　　　　：　０．１重量部
・変成ポリウレタン　　　　　　　　　　　：　　２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体　　　　　　　　：　　３０重量部
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　：　２００重量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　：　３００重量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　：　１００重量部
【００５７】
作製したカセットテープを、ＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０　ＭＯＤＥＬ　Ｂ１Ａ　Ｔａｐｅ　Ｄｒｉｖｅを用い、１００時間走行させ、次の基準でテープの走行耐久性を評価する。○が合格品である。
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない。
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりがないが、一部削れ跡が見られる。
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる。
【００５８】
また、上記作製したカセットテープをＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０　ＭＯＤＥＬＢ１Ａ　Ｔａｐｅ　Ｄｒｉｖｅに、データを読み込んだ後、カセットテープを５０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準で、テープの保存性を評価する。○が合格品である。
○：トラックずれも無く、正常に再生した。
△：テープ幅に異常が無いが、一部に読みとり不可が見られる。
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる。
【００５９】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【００６０】
参考例１
１００ｃｃのトルエン中で、０．４２ｇの無水臭化第二銅、１０．９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、およびトルエン中に溶解した２，６−キシレノールの５５重量％溶液４ｃｃを攪拌して錯体触媒を製造した。このようにして作った触媒錯体を冷却コイル、温度計、酸素および単量体のための導入管を備えた１リットルフラスコに移した。触媒の製造に続いて、４００ｃｃのトルエンを加え、混合物を２“×１／４”タービン攪拌機１個を用いて１５００ｒｐｍで攪拌し、反応混合物中に１．０立方フィート／時間の速度で酸素を導入した。その後トルエン中に溶解した２，６−キシレノールの５５重量％溶液１２７ｇを８分間で加えた。温度は反応期間中、反応混合物中のコイル中に一定温度浴からの水を循環させて３０℃に保った。１時間４５分後温度が３５℃に上昇し、その後１５分で５５％の酢酸溶液３０ｃｃを加えて反応を中止させた。混合物を遠心分離し、上部トルエン相からメタノールを加えて重合体を沈殿させた。重合体を濾別し、メタノールで洗い、７０℃で減圧乾燥した。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）を理論量の９０％の収率で回収した。
【００６１】
実施例１
常法により製造して得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）のペレット（８０重量％）と参考例１で得たポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（２０重量％）を、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を２０重量％含有したチップを作製した。得られたチップ（Ｉ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後押出機に投入し、設定温度２８５℃、滞留時間３００秒にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、４ｍ／分の速度で密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）２０重量％含有フィルムを作製した。
【００６２】
この得られたフィルムを、表１に示す条件で延伸を行った。まず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸（ＭＤ延伸１）し、続いてステンターにより横延伸（ＴＤ延伸１）を行い、さらにロール縦延伸機で再縦延伸（ＭＤ延伸２）後、ステンターにより再横延伸（ＴＤ延伸２）、熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、厚さ６．９μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
【００６３】
実施例２，３
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の添加量を変更し、表１に示す条件にて延伸したこと以外は実施例１と同様に溶融押出、二軸延伸を行うことにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を５重量％又は４０重量％含有した二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。得られたフィルムは、ポリフェニレンエーテルの添加量が５重量％や４０重量％であっても、寸法安定性は良好であった。
【００６４】
比較例１、２
実施例１と同様の方法にてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含有した実質的に無配向のポリエステルフィルムを作製した。得られたフィルムを表１に示した延伸・熱処理条件にて製膜した。比較例１はＭＤ方向の屈折率が本発明の範囲より大きく範囲外で、かつＴＤ方向の屈折率が本発明の範囲より小さく範囲外であったため、破れ頻度が高く安定して製膜ができず、得られたフィルムの寸法安定性が不良であった。比較例２はＭＤ方向とＴＤ方向の屈折率がともに本発明の範囲より小さく範囲外であったため、寸法安定性が不良であった。
【００６５】
比較例３
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を添加せずに表１に示す条件で延伸したこと以外については、実施例１と同様の方法に製膜をした。得られたフィルムはクリープコンプライアンスや幅方向収縮率が大きく、優れた寸法安定性を持つフィルムは得られなかった。
【００６６】
実施例４
平均粒径０．０７μｍの球状シリカ粒子を０．２重量％配合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を２０重量％含有したポリエステルチップ（ＰＥＴ／ＰＰＥ（Ｉ））を作製した。また、ポリエチレンテレフタレート中に、平均粒径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と平均粒径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０１重量％を配合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を２０重量％含有したポリエステルチップ（ＰＥＴ／ＰＰＥ（ＩＩ））を作製した。
【００６７】
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、ＰＥＴ／ＰＰＥ（Ｉ）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ／ＰＰＥ（ＩＩ）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、Ｔダイ中で合流し（積層比Ｉ／ＩＩ＝１０／１）、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化し積層未延伸フィルムを作製した。この得られたフィルムを、表１に示す条件で延伸を行い、二軸延伸フィルムを作製した。
【００６８】
得られたフィルムの特性は、表２に示した通りである。フィルムは、寸法安定性に優れ、磁気テープの走行耐久性および保存性に優れたフィルムであった。
【００６９】
比較例４
押出機Ａに投入する原料としてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含有しないポリエステルチップ（平均粒径０．０７μｍの球状シリカ粒子を０．１６重量％を配合）を用い、押出機Ｂに投入する原料としてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含有しないポリエステルチップ（平均粒径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０１重量％を配合）を用いたこと以外は、実施例４と同様に製膜した。
【００７０】
得られたフィルムの特性は、表２に示した通りである。フィルムは、寸法安定性が悪く、磁気テープの走行耐久性および保存性に劣るフィルムであった。
【００７１】
実施例５
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ではなく、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンからなる組成物（日本ＧＥプラスチック（株）製“ＮＯＲＹＬ　ＰＰＯ５３４”）を用いて表１の条件で製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを作製した。ポリフェニレンエーテルを含有する組成物を用いても寸法安定性が優れたフィルムを得ることができた。
【００７２】
実施例６
ポリエチレンテレフタレートではなく、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（固有粘度０．６０）を用いて表１の条件で製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを作製した。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、屈折率が本発明の範囲内であったため寸法安定性が優れたものであり、磁気テープの走行耐久性および保存性も優れていた。
【００７３】
【表１】
2004002836.tif 000003
【００７４】
【表２】
2004002836.tif 000004
【００７５】
表１、２において、ＭＤはフィルム長手方向を、ＴＤはフィルム幅方向を表す。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、荷重に対する変形が少なく、幅変化の少ない二軸配向ポリエステルフィルムとすることができる。本発明のフィルムは磁気テープのベースフィルムとして利用した場合に走行耐久性、保存性を大幅に改良するものであり、高密度磁気テープ用ベースとしてきわめて有用である。また、磁気記録媒体用途に有用であるが、電気コンデンサー用途、感熱転写リボン用途、感熱孔版原紙用途など各種用途に対しても広く活用可能である。