(57)【要約】【課題】比較的低濃度のオゾン濃度を、効率よくかつ簡易に測定できるオゾンセンサの提供。【解決手段】銅錯体染料と、前記銅錯体染料よりもオゾンにより退色し難いイエローまたはマゼンタ着色剤とにより緑または青に印刷を行い、オゾンセンサを得る。このオゾンセンサをオゾンに暴露すると、印刷された緑が黄色に、または青が赤に変わることで、オゾンの存在を知ることが出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅錯体シアン染料と、該シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを含んでなる、オゾンセンサ。
【請求項２】
前記銅錯体シアン染料が、下記の式（Ｉ）で表されるものである、請求項１に記載のオゾンセンサ。
【化１】
2004251647.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルカリ金属、または−ＮＨ４を表し、Ｒ２は、アルカリ金属、または−ＮＨ４を表し、Ｒ３は、Ｈ、置換されても良いアルキル基、または置換されても良いアリール基を表し、ｋ、ｌ、およびｎは、それぞれ０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、かつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項３】
前記銅錯体シアン染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、または１９９である、請求項１または２に記載のオゾンセンサ。
【請求項４】
前記銅錯体シアン染料と、該シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを基材に担持してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオゾンセンサ。
【請求項５】
前記シアン色以外の着色剤が、マゼンタ着色剤またはイエロー着色剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオゾンセンサ。
【請求項６】
前記銅錯体シアン染料と、該シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを基材に担持してなる、請求項４または５に記載のオゾンセンサの製造方法。
【請求項７】
前記銅錯体シアン染料と、該シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを基材に担持することを含んでなる、請求項６に記載のオゾンセンサの製造方法。
【請求項８】
前記銅錯体シアン染料と、該シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤との基材への担持が印刷によって行われてなる、請求項７に記載のオゾンセンサの製造方法。
【請求項９】
前記印刷が、前記銅錯体シアン染料と、該シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを含んでなるインク組成物により行われてなる、請求項８に記載のオゾンセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記印刷が、前記銅錯体シアン染料を含んでなるシアンインク組成物と、前記シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤を含んでなるインク組成物とによる混色印刷により行われてなる、請求項８に記載のオゾンセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記印刷がインクジェット記録方法により行われてなる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のオゾンセンサの製造方法。
【請求項１２】
オゾンを定性的に検出する方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾンセンサを被測定環境に置き、該オゾンセンサの変色の有無により、前記被測定環境におけるオゾンの有無を判定することを含んでなる方法。
【請求項１３】
オゾンを測定する方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾンセンサを被測定環境に置き、
該オゾンセンサの変色の程度を測定し、
予め作成されたオゾン濃度と変色の程度とを表す検量線または変色サンプルと、得られた変色の程度とを対比することにより、前記被測定環境におけるオゾン濃度を測定すること
を含んでなる方法。
【請求項１４】
前記オゾンセンサの変色の程度を色差（ΔＥ）により表す、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、オゾンセンサおよびその製造方法並びにオゾン検出方法およびオゾン測定方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
オゾンはその酸化力を利用して、殺菌、消臭などの用途に応用されている。また、その強力な酸化力ゆえ、人体に対して悪影響を及ぼす恐れもある。従って、その濃度を確認することには大きな意義がある。
【０００３】
オゾン濃度の測定は、その酸化力を利用した化学反応を定量的に計測することにより一般的に行われている。例えば、ヨウ化カリウム溶液にオゾンを導入し、発生するヨウ素による系の色変化を光学的に測定する方法などが知られている。
更に簡便な方法として、特開２００２−６９３４４号公報（特許文献１）は、オゾン雰囲気下で変色する色素成分と、オゾン雰囲気下で変色しない色素成分とを含有するインキを印刷して得たオゾン検出カードを提案している。この公報では、オゾン雰囲気下で変色する色素成分としてアントラキノン系染料を具体的に挙げ、このオゾン検出カードをある環境下に置いて、その色変化からその環境中のオゾンの存在を知ることが出来るとされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６９３４４号公報
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、比較的低濃度のオゾン濃度を、効率よくかつ簡易に測定できるオゾンセンサの提供をその目的とする。
そして、本発明によるオゾンセンサは、銅錯体シアン染料と、該シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを含んでなるものである。
【０００６】
【発明の具体的説明】
本発明によるオゾンセンサは、基本的に、銅錯体シアン染料と、このシアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを含んでなる。本発明によるオゾンセンサをオゾンに接触させると、オゾンにより銅錯体染料が退色し、一方、オゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤は銅錯体染料のようには退色しないため、その結果、オゾンセンサの色が変化することにより生じる。この色の変化により、オゾンの存在を知ることが出来る。
【０００７】
本発明の好ましい態様によれば、例えば、シアン以外の着色剤としてイエロー着色剤を選択すると、本発明によるオゾンセンサは緑色を呈する。そして、この緑色はオゾンに触れると黄色に変色する。この変色は、オゾンにより銅錯体染料が退色し、一方、イエロー着色剤は銅錯体染料のようには退色しないため、その結果、印刷された緑は黄色へと変化することにより生じる。この変色により、オゾンの存在を知ることが出来る。
【０００８】
本発明の好ましい態様によれば、この色の変化の程度を色差（ΔＥ）により表す。また、予めオゾン濃度と変色の程度とを関連づけた検量線または変色サンプルを用意しておけば、オゾン濃度を定量的に知ることが出来る。
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるオゾンセンサは、０．０２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ程度の低濃度のオゾン濃度を測定することが出来、より好ましい態様によれば２ｐｐｍ程度の低濃度のオゾン濃度を測定することが出来る。また、本発明にあっては、シアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤としては、イエロー着色剤またはマゼンタ着色剤を用いることが好ましい。これら着色剤を用いると、オゾンセンサの色が緑または青となり、オゾンと接触後には黄または赤となる。このような色変化は、安全を想起させる緑または青から、危険を想起させる黄または赤に変化することにより、見るものにオゾンの存在を視覚的に印象づけることが出来る。
【０００９】
また、本発明の別の態様によれば、オゾンを検出する方法が提供され、この方法は本発明によるオゾンセンサを被測定環境に置き、オゾンセンサの変色により、被測定環境におけるオゾンの有無を判定することを含んでなる。また、本発明の別の態様によれば、オゾンを測定する方法が提供され、この方法は、本発明によるオゾンセンサを被測定環境に置き、オゾンセンサの変色の程度を測定し、予め作成されたオゾン濃度と変色の程度とを表す検量線または変色サンプルと、得られた変色の程度とを対比することにより、被測定環境におけるオゾン濃度を定量することを含んでなる。この際、オゾンセンサの変色の程度を色差（ΔＥ）により表すことが好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるオゾンセンサは、銅錯体シアン染料と、このシアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを基材に担持して構成される。より具体的には、この二種の着色剤が基材に印刷、例えばインクジェット記録方法、により行われることにより製造されてよい。この二種の着色剤は同一のインク組成物に含まれてもよく、また別々のインク組成物として用意されてもよい。従って、本発明の好ましい態様によれば、本発明によるオゾンセンサは、銅錯体シアン染料と、このシアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤とを共に含んでなる一種類のインク組成物により印刷を行い得たものであってもよく、また、銅錯体シアン染料を含んでなるシアンインク組成物と、このシアン染料よりもオゾン耐性が強いシアン色以外の着色剤を含んでなるインク組成物との二種類のインク組成物を用意し、これにより混色印刷して得たものであっても良い。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるオゾンセンサを構成する銅錯体染料は、銅フタロシアニン化合物である。また、本発明の好ましい態様によれば、この銅フタロシアニン化合物は下記の式（Ｉ）で表されるものである。
【化２】
2004251647.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルカリ金属、または−ＮＨ４を表し、Ｒ２は、アルカリ金属、または−ＮＨ４を表し、Ｒ３は、Ｈ、置換されても良いアルキル基（好ましくは低級（炭素数１〜６）アルキル、または置換されても良いアリール基（好ましくは、フェニルまたはナフチル）を表し、ｋ、ｌ、およびｎは、それぞれ０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、かつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明の最も好ましい態様によれば、銅錯体染料はＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、または１９９である。
【００１２】
本発明において、銅錯体染料以外の着色剤は、上記した銅錯体染料よりもオゾン耐性が強いものであれば特に限定されず、染料であっても顔料であってもよい。
染料としては、水溶性のものが好ましく、具体的にはカラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、触媒染料、反応染料、可溶性建染染料、硫化染料や食用染料に分類されているもの等が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていないものであっても、使用することができる。
【００１３】
イエロー染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、５１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、５、Ｃ．Ｉ．リアクティヴイエロー２等が挙げられる。マゼンタ染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３、７９、８０、９９、２２０、２２４、２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１７、１８、３２、３５、３７、４２、５２、５７、９２、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１５４、２４９、２５４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４、３９などが挙げられる。
【００１４】
顔料としては、特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化鉄などを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などを使用することができる。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられる。また、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２等が挙げられる。
【００１５】
着色剤の添加量はインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下がさらに好ましい。また、顔料の場合には粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１６】
インク組成物としてこれら着色剤が基材に適用されてオゾンセンサとされる場合には、インク組成物の銅錯体染料または他の着色剤の添加量は、検出しようとするオゾン濃度との関係および明確な色変化が実現できる範囲で適宜決定されてよいが、銅錯体染料の添加量は０．１〜１０重量％程度が一般的であり、より好ましくは０．５〜５重量％程度である。また、他の着色剤の添加量は０．１〜１０重量％程度が一般的であり、より好ましくは０．５〜５重量％程度である。これらは、銅錯体染料と他の着色剤が同一のインク組成物に含まれる場合、両者が別々のインク組成物に含まれる場合いずれにも妥当する。
【００１７】
銅錯体染料および他の着色剤以外のインク成分は、その記録方法により適宜決定されてよい。
例えば、インクジェット記録方法に用いられる場合、本発明によるインク組成物において、主溶媒は水または水と水溶性有機溶剤との混合液が好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。
本発明によるインク組成物において、主溶媒としての水の含有量は、インクに対して１０〜９０重量％であるのが好ましく、また、３０〜７０重量％であるのがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物の溶媒は、水と水溶性有機溶剤との混合液であり、水溶性有機溶剤の好ましい例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；尿素、２−ピロリドン、スルフォラン、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。上記水溶性有機溶剤の添加量は、インク組成物に対して３〜６０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％程度の範囲である。
【００１９】
他の着色剤が顔料である場合には、これらは分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００２０】
本発明においてインク組成物は、さらに必要に応じて、ノズルの目詰まり防止剤、界面活性剤、防腐剤または防かび剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、キレート剤などを含むことができる。本発明において、前記した成分は、単独または各群内および各群間において複数種選択して混合して用いることもできる。
本発明においては、各インクの全ての成分の量は、インクの粘度が２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であるように選択されるのが好ましい。
【００２１】
インク組成物の調製は常法により行われてよい。すなわち、上記組成を混合し、充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。また、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料と高分子分散剤と水を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、他の成分を加えて充分溶解させてインク溶液を調製する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００２２】
本発明によるオゾンセンサの基材は、インク組成物による印刷が可能であれば特に限定されず、紙、樹脂フィルム、金属などからなることが出来る。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、印刷はインクジェット記録方法により行われる。インクジェット記録方法によれば、簡便に本発明によるオゾンセンサを製造できる。
【００２４】
【実施例】
インク組成物の調製
下記の表１に示される組成を有するインクＡ〜Ｊのインク組成物を得た。すなわち、表に示される配合割合で各成分を混合して溶解させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過して、インク組成物を得た。
【表１】
2004251647.tif 000003
【００２５】
オゾンセンサの製造および評価
下記の表２に記載のインクの組み合わせによりオゾンセンサを製造した。具体的には、次のように行った。まず、表１に記載のインク組成物をそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装着した。実施例１〜４並びに比較例１および２については、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して、表中のインク組成物２をベタ印字（１００ｄｕｔｙ）で行い、次にインク組成物１を更にベタ印字してオゾンセンサを得た。また、実施例５および６並びに比較例３については、同様の記録紙にインク組成物１をベタ印字してオゾンセンサを得た。
【００２６】
得られたオゾンセンサを、濃度２ｐｐｍのオゾン雰囲気中に８時間曝露した。オゾンセンサの色変化を色差ΔＥで表した。また、色変化を目視で観察した。その結果は以下の表に示される通りであった。
【表２】
2004251647.tif 000004