(57)【要約】【課題】工業的安定に、優れた塗膜外観、硬化性及び耐水性を有する塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】基材上に、カルボキシル基含有樹脂と、電位差滴定での半当量点電位が−６０〜０ｍＶであり、沸点が１２０〜２９０℃である３級アミンを、前記カルボキシル基含有樹脂が有するカルボキシル基の１．５〜７．０当量含有する水性ベース塗料、及びカルボン酸・エポキシ基硬化系塗料であり、塗装粘度に希釈した希釈塗料におけるＶＯＣが４００〜５５０であるハイソリッド型クリヤー塗料を２コート１ベークで塗膜形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗装する２コート１ベーク塗膜形成方法において、
前記水性ベース塗料が、カルボキシル基含有樹脂と、電位差滴定での半当量点電位が−６０〜０ｍＶであり、沸点が１２０〜２９０℃である３級アミンを、前記カルボキシル基含有樹脂が有するカルボキシル基の１．５〜７．０当量含有し、
且つ、前記クリヤー塗料が、カルボン酸・エポキシ基硬化系塗料であり、塗装粘度に希釈した希釈塗料におけるＶＯＣが４００〜５５０であるハイソリッド型クリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂として、更にカルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂を含有し、且つ、前記カルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂とその他のカルボキシル基含有樹脂との固形分重量比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法により形成された積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ベース塗膜上に、２コート１ベーク塗装法により、カルボン酸・エポキシ基硬化系のハイソリッド型クリヤー塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の上塗り塗装として、２コート１ベーク塗装法により塗膜形成する方法がある。先ずベース塗料を塗装し、そして所定時間のセッティングの後、その表面にクリヤー塗料を塗装する。その後加熱することにより、ベース塗膜とクリヤー塗膜を同時に焼付硬化させる。こうして得られる積層塗膜は、光沢及び深み感などに優れ、自動車の上塗り塗装として用いられている。
【０００３】
しかしながら、ベース塗料は有機溶剤を多量に含む場合が多く、環境への影響が懸念され、近年水性化への転換が進んでいる。ところが水性ベース塗料は、塗膜形成性樹脂を水性化するために塩基性成分を含有する。これに起因して塗膜性能が低下したり、硬化性に影響を及ぼすことがある。
【０００４】
一方、従来のメラミン樹脂を硬化剤とするクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が３０〜４５重量％と低いため、塗装時あるいは焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多くその処理工数が多大な上、トリアジン環の存在により耐酸性が高いとはいえず、酸性雨に対する耐性の向上も求められている。
【０００５】
例えば、特開平８−２５９６６７号公報では、カルボキシル基含有樹脂とポリエポキシドとを含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を含有する樹脂液は高濃度で低粘度となるため、この樹脂組成物を用いた塗料はハイソリッド塗料となる。すなわちこのハイソリッド塗料を用いれば、揮散する有機溶剤量を抑制することができ、また塗膜中にトリアジン環が存在しないので、耐酸性雨性にも優れている。
【０００６】
しかしながら、ハイソリッド塗料は、一般に低分子量の樹脂を用いて高濃度化しているため、塗布あるいは硬化時に、未硬化のベース塗膜との界面で、なじみや混ざりが起こりやすく、塗装条件により外観の低下に繋がることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を、２コート１ベークで塗装する塗膜形成方法において、工業的安定に、優れた塗膜外観、硬化性及び耐水性を有する塗膜形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗膜形成方法は、基材上に、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗装する２コート１ベーク塗膜形成方法において、上記水性ベース塗料が、カルボキシル基含有樹脂と、電位差滴定での半当量点電位が−６０〜０ｍＶであり、沸点が１２０〜２９０℃である３級アミンを、上記カルボキシル基含有樹脂が有するカルボキシル基の１．５〜７．０当量含有し、且つ、上記クリヤー塗料が、カルボン酸・エポキシ基硬化系塗料であり、塗装粘度に希釈した希釈塗料におけるＶＯＣが４００〜５５０であるハイソリッド型クリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
また本発明の方法は、上記カルボキシル基含有樹脂として、更にカルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂を含有し、且つ、上記カルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂とその他のカルボキシル基含有樹脂との固形分重量比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする塗膜形成方法を提供することにある。
【００１０】
また更に、上記方法により形成された積層塗膜を提供することにある。
以下、本発明の構成要件について詳述する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
水性ベース塗料
本発明の塗膜形成方法において水性ベース塗料は、クリヤー塗料と共に上塗り塗膜を形成する。この塗料は、カルボキシル基含有樹脂と、電位差滴定での半当量点電位が−６０〜０ｍＶであり、沸点が１２０〜２９０℃である３級アミンを、上記カルボキシル基含有樹脂が有するカルボキシル基の１．５〜７．０当量含有するが、その他に硬化剤、着色顔料及び必要により光輝性顔料等を含有することができる。
【００１２】
上記カルボキシル基含有樹脂としては、２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、更に好ましくは３〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００１３】
更に、２０〜１８０の水酸基価を有することが特に好ましく、更に好ましくは３０〜１６０である。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００１４】
上記カルボキシル基を含有する樹脂は、数平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜２５０００である。５０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、３００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が低下する。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１５】
上記カルボキシル基を含有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を好ましいものとして挙げることができる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができるが、耐候性及び顔料分散性の観点から、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００１６】
上記カルボキシル基を含有するアクリル樹脂を製造するために、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーを用いる。上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、上記カルボキシル基を含有するアクリル樹脂を製造する重合性モノマーの総量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の割合で配合され合成することができる。上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が０．１重量％を下回ると塗料の安定性が低下する。１０重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００１７】
上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等）；および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びそのハーフエステル等）が挙げられる。
【００１８】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、まず、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。なかでも長鎖の水酸基含有モノマーを水酸基含有モノマーとして用いることが、耐チッピング性を向上させる点で好ましい。例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００１９】
更に、上記のモノマー以外の例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等）、重合性芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、重合性ニトリル（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えばエチレンおよびプロピレン等）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等）、およびジエン（例えばブタジエンおよびイソプレン等）等が挙げられる。このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合することによりカルボキシル基含有アクリル樹脂を得ることができる。重合方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いうる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸化物等が挙げられる。また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００２１】
また、上記カルボキシル基含有樹脂として、上記カルボキシル基に加え更にアミド基を含有するカルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂を含有し、且つ上記カルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂とその他のカルボキシル基含有樹脂との固形分重量比が３０／７０〜９０／１０であることが更に好ましい。上記カルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂の配合比が下限を下回るとタレの抑制および外観が低下し、上限を越えると造膜性が悪くなる。更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００２２】
上記カルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂を製造するには、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミド基含有エチレン性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーを用いる。
【００２３】
上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーは、カルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂を製造する重合性モノマーの総量に基づいて、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを上述した規定量、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％で配合される。更に、残量その他のエチレン性不飽和モノマーを用いる。
【００２４】
上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が１重量％を下回ると粘性制御能及び耐チッピング性が低下する。２０重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００２５】
上記カルボキシル基及びアミド基を含有するアクリル樹脂の数平均分子量、酸価及び水酸基量は、カルボキシル基含有アクリル樹脂で述べた範囲であることが好ましい。
【００２６】
上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましいアミド基含有エチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミドである。
【００２７】
一方、上記カルボキシル基含有樹脂を水性化するために、この樹脂が含有するカルボキシル基を塩基性成分で中和する。この塩基性成分として３級アミンを用いる。この３級アミンの電位差滴定での半当量点電位は、−６０〜０ｍＶであり、沸点は、１２０〜２９０℃である。半当量点電位が上限を越えると、塩基性が低すぎベース塗膜の仕上がり向上に対する効果が発揮できず、下限未満では塩基性が高すぎベース塗膜の硬化性が低下する。好ましくは、電位差滴定での半当量点電位が、−６０〜−１０ｍＶであり、また沸点が上限を越えるとベース塗膜に残存するアミンが硬化阻害を引き起こし、外観が低下することがあり、下限未満では塗装の際に揮散するため焼付け迄塗膜に残存せず、効果が小さい。好ましくは、沸点が１３０〜２５０℃である。
【００２８】
上記３級アミンは、塗膜形成性樹脂のカルボキシル基に対して１．５〜７．０当量で用いる。３級アミンの使用量が下限未満では塗料の貯蔵安定性が低下し、上限を越えると塗膜黄変性が低下する。２．０〜６．０当量で用いることが更に好ましい。尚、上記３級アミンの電位差滴定での半当量点電位とは、イソプロパノール溶液中で、ｐ−トルエンスルホン酸による電位差滴定で得られた半当量点の電位（ｍＶ）であり、塩基の強度尺度として用いるものである。
【００２９】
上記３級アミンとして具体的には、ジメチルエタノールアミン（半当量点電位−１５ｍＶ、沸点１３５℃）、ジエチルエタノールアミン（半当量点電位−３５ｍＶ、沸点１６１℃）等のアルカノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン（半当量点電位−１６ｍＶ、沸点１８０℃）、ジシクロヘキシルメチルアミン（半当量点電位−５８ｍＶ、沸点２６０℃）等の脂環式アミン、トリプロピルアミン（半当量点電位−２５ｍＶ、沸点１５７℃）、トリブチルアミン（半当量点電位−４０ｍＶ、沸点２１４℃）等の脂肪族アミン等が挙げられる。
【００３０】
上述の中でも沸点が１３０〜２５０℃であるジメチルエタノールアミン（半当量点電位−１５ｍＶ、沸点１３５℃）、ジエチルエタノールアミン（半当量点電位−３５ｍＶ、沸点１６１℃）、ジメチルシクロヘキシルアミン（半当量点電位−１６ｍＶ、沸点１８０℃）、トリプロピルアミン（半当量点電位−２５ｍＶ、沸点１５７℃）、トリブチルアミン（半当量点電位−４０ｍＶ、沸点２１４℃）等が、塩基性と求核性とのバランスに優れ、外観の優れた積層塗膜を作成できる。
【００３１】
上記硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましいものとして挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が特に好ましく用いられる。
【００３２】
上記硬化剤の含有量は、カルボキシル基含有樹脂及びその他の樹脂を含めた塗膜形成性樹脂成分の固形分に対して２０〜１００重量％である。含有量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、１００％重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００３３】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば三井東圧株式会社から市販されている「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００３４】
上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等があげられる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。
【００３５】
上記光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００３６】
上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に２０．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜１８．０％であり、より好ましくは、０．１％〜１５．０％である。光輝剤の含有量が２０．０重量％を超えると、塗膜外観が低下する。
【００３７】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色偏平顔料等を用いても良い。
【００３８】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００３９】
更に、上記水性ベース塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。好ましくは、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる水性ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００４１】
本発明で用いられる水性ベース塗料の塗装時の全固形分量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。上限および下限を越えると塗料安定性が低下する。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００４２】
クリヤー塗膜
本発明に用いられるクリヤー塗料は、カルボン酸・エポキシ基硬化系塗料であり、塗装粘度に希釈した希釈塗料におけるＶＯＣが４００〜５５０であるハイソリッド型クリヤー塗料である。
【００４３】
上記カルボン酸・エポキシ基硬化系のハイソリッド型クリヤー塗料としては、加熱によってカルボキシル基とエポキシ基との反応により形成されるエステル結合を形成するものが好適に用いられ、具体的には樹脂成分としてカルボキシル基含有樹脂とポリエポキシドを含むものが挙げられる。
【００４４】
上記カルボキシル基含有樹脂としては、（ａ）１分子中に平均２個以上のカルボキシル基をもち、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び数平均分子量５００〜８０００を有するアクリル系ポリカルボン酸１０〜７０重量部と、（ｂ）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物とを反応させて得られる酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、数平均分子量４００〜３５００、及び重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下のポリエステルポリカルボン酸５〜７０重量部とからなるものを用いることが望ましい。
【００４５】
上記（ａ）のアクリル系ポリカルボン酸としては、（１）アクリル系ポリ酸無水物と（２）モノアルコールとを反応させることにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが隣接した炭素に結合するアクリル系ポリカルボン酸を用いることが望ましい。
【００４６】
（ａ）−（１）アクリル系ポリ酸無水物は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％と、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８５重量％とを共重合させることにより得られる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの量が１５重量％未満では硬化性が不足し、４０重量％を超えると塗膜が固く脆くなりすぎて耐候性が不足する。
【００４７】
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示される。
【００４８】
また酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーは、酸無水物基に悪影響を与えないエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に３〜１２のモノマーを用いることが好ましい。
【００４９】
酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーは、樹脂どうしの相溶性を向上させるために、２種以上を併用することも好ましい。
【００５０】
このような酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、各種の（メタ）アクリル酸エステル、シェル社製のＶｅｏＶａ−９及びＶｅｏＶａ−１０などのバーサテイック酸グリシジルエステル等が挙げられる。スチレン又はスチレン誘導体を用いる場合には、全モノマー中に５〜４０重量％の範囲で用いることが望ましい。
【００５１】
更に、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマー、及び水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物との付加物等を用いることもできる。中でも、エチレン性不飽和基とカルボキシル基との間に炭素数５〜２０個程度分のスペーサー部分を有する長鎖のカルボキシル基含有モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向上するため特に好ましい。
【００５２】
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得られる（ａ）−（１）アクリル系ポリ酸無水物の数平均分子量は、５００〜８０００、また８００〜６０００、特に１５００〜４０００とすることが好ましい。数平均分子量が８０００を超えると樹脂どうしの相溶性が低下して塗膜の外観品質が低下し、５００未満であると硬化性が不充分となる。また得られるポリマーは、１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個の酸無水物基を有することが望ましい。酸無水物基が２個未満では硬化性に不足し、１５個を超えると塗膜が固く脆くなりすぎて耐候性が不足する。
【００５３】
（ａ）−（２）モノアルコールとしては、炭素数が１〜１２個、特に１〜８個のものを用いることが好ましい。これにより、上記したアクリル系ポリ酸無水物との反応時にアルコールが揮発しやすく、酸無水物基を再生するのに好適となるからである。
【００５４】
このようなモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、フルフリルアルコール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどが例示される。
【００５５】
（ａ）−（１）アクリル系ポリ酸無水物と（ａ）−（２）モノアルコールとを反応させて（ａ）アクリル系ポリカルボン酸を合成する場合、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／１、より好ましくは１／２〜１／１となる割合の量とする。モル比が１／１０より小さいと過剰のアルコールによって硬化時のワキの原因となり、１／１を超えると未反応の酸無水物基の残存により貯蔵安定性が悪くなる。
【００５６】
上記反応により得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有する（ａ）アクリル系ポリカルボン酸は、酸価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると硬化性が不足し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると貯蔵安定性が不良となる。
【００５７】
（ａ）アクリル系ポリカルボン酸は、樹脂組成物中の全不揮発分を基準として１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の量で用いられる。この配合量が１０重量％未満では得られる塗膜の耐候性が低下し、７０重量％を超えると塗膜が固くなりすぎる。
【００５８】
カルボキシル基含有樹脂のもう一つの成分である（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸は、３個以上の水酸基を有する（１）ポリエステルポリオールと（２）酸無水物とをハーフエステル化反応させて得られる。なお、ポリエステルポリオールとはエステル結合鎖を２個以上有する多価アルコールをいい、酸無水物基と反応して一分子あたり２個以上の酸官能性及び下記の特性を有するポリエステルポリカルボン酸となる。
【００５９】
このような（ｂ）−（１）ポリエステルポリオールは、少なくとも３個の水酸基を有する炭素数３〜１６までの低分子多価アルコール、あるいは該低分子多価アルコールにε−カプロラクロンなどのラクトン化合物を付加させて鎖延長することで合成することもできる。低分子多価アルコールに線状の脂肪族基を導入することにより、得られる塗膜に可撓性が付与され耐衝撃性が向上する。
【００６０】
用いられる低分子多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン及びこれらの混合物が例示される。
【００６１】
好ましく用いられる低分子多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらとラクトン化合物との付加物等が例示される。またラクトン化合物としては、ε−カプロラクロン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、ε−カプロラクロン、γ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンが好適である。
【００６２】
（ｂ）−（２）酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸などが例示される。
【００６３】
（ｂ）−（１）ポリエステルポリオールと（ｂ）−（２）酸無水物とのハーフエステル化反応は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において行うことができる。但し、ポリエステルポリオールの水酸基の全てをカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。上述の方法によれば、分子量分布がシャープとなるので、さらなるハイソリッド化が可能となり、耐候性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６４】
上記した反応により得られる（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸は、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、数平均分子量は４００〜３５００、好ましくは５００〜２５００、より好ましくは７００〜２０００、であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下である。
【００６５】
酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂粘度が高くなりすぎて塗料不揮発分濃度の低下を招き、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると塗料の硬化性が不足する。また分子量が３５００を超えると樹脂粘度が高くなりすぎて塗装粘度に希釈された希釈塗料の不揮発分の低下を招き、４００より小さくなると硬化性が不足する。さらに重量平均分子量／数平均分子量が１．８を超えると、塗膜の耐水性及び耐候性が低下する。
【００６６】
（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸は、分子中に水酸基を有することで、塗膜表面にカルボキシル基と水酸基が同時に提供されるため、例えばリコート時の密着性が向上する。この場合ポリエステルポリカルボン酸の水酸基価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、より好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）とするのがよい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると耐水性が低下するようになる。
【００６７】
水酸基とカルボキシル基とを有する（ｂ）ポリエステルカルボン酸は、後述するように（ｃ）ポリエポキシド及び（ａ）アクリル系ポリカルボン酸の両方と反応するため、より強固な塗膜を形成することができる。したがって（ｂ）ポリエステルカルボン酸は、１分子中に平均０．１個以上の水酸基を有することが望ましい。
【００６８】
このようなポリエステルカルボン酸とするには、（ｂ）−（１）ポリエステルポリオールの水酸基のモル量に対する（ｂ）−（２）酸無水物の酸無水物基のモル量を０．２〜１．０倍、特に０．５〜０．９倍とすることが好ましい。この比率が０．２倍未満では塗料の硬化性が不足する。
【００６９】
（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸成分は、塗料中の全不揮発分の重量を基準として５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の量で配合することができる。（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸の量が５重量％未満では、塗料の不揮発分濃度が上がらず、７０重量％を超えると塗膜の耐候性が低下する。
【００７０】
本発明に用いられるハイソリッド型クリヤー塗料のもう一つの構成成分である（ｃ）ポリエポキシドは、１分子中にエポキシ基を平均で２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個有する化合物である。
【００７１】
（ｃ）ポリエポキシドとして好ましいものは、（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％と、（２）エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％とを共重合することで得られるアクリル系ポリエポキシドである。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが１０重量％未満では硬化性が不足し、６０重量％以上では固くなりすぎて耐候性が不足する。
【００７２】
（ｃ）−（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレートなどが例示される。硬化性と貯蔵安定性とを確保するためには、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７３】
（ｃ）−（２）エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、上述の酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーのうちエポキシ基に影響を及ぼさないものを同様に用いることができる。
【００７４】
上記モノマーの共重合により得られるアクリル系ポリエポキシドの数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは１５００〜５０００である。数平均分子量が５００未満では塗料の硬化性が不足し、１００００を超えると塗装粘度に希釈された希釈塗料の不揮発分が低下する。またエポキシ当量は５０〜７００、好ましくは８０〜６００、より好ましくは１００〜５００である。エポキシ当量が７００を超えると塗料の硬化性が不充分となり、５０未満では固くなりすぎて塗膜が脆くなるので好ましくない。
【００７５】
また（ｃ）−（２）エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして、化１式に示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。
【００７６】
【化１】
2004073956.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは化２式又は化３式で示す有機鎖である。）
【００７７】
【化２】
2004073956.tif 000003
（式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは３〜７の整数、ｑは０〜４の整数である。）
【００７８】
【化３】
2004073956.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは２〜５０の整数である。）
【００７９】
化１式に示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、およびこれらのε−カプロラクトンとの反応物、（メタ）アクリル酸と大過剰のジオール（例えば、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）をエステル化した化合物などが例示される。
【００８０】
ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、炭素数が５〜２３、特に５〜１３のものを好ましく用いることができる。このモノマーの鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。
【００８１】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いると、得られる塗膜の密着性及びリコート性が向上する。また水酸基とカルボキシル基とを有するアクリル系ポリエポキシドは、後述するように、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有する（ａ）アクリル系ポリカルボン酸と、水酸基及びエポキシ基の両方の官能基において反応し結合するので、より強固な塗膜を得ることができる。
【００８２】
アクリル系ポリエポキシドの水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、より好ましくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると、塗料不揮発分が低下したり塗膜の耐水性が不足し、５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）未満では密着性に劣る。
【００８３】
本発明に用いて好適な（ｃ）ポリエポキシドは、前述の化１〜３式で示した構造の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０重量％と、（ｃ）−（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０重量％と、必要に応じて水酸基及びエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマー０〜８５重量％とを共重合することによって得られる。この場合、得られる（ｃ）ポリエポキシドは、１分子中にエポキシ基を平均で２〜１２個、より好ましくは３〜１０個、水酸基を平均で０．５〜１０個、より好ましくは１〜８個有する。
【００８４】
（ｃ）ポリエポキシド成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として、１０〜８０重量％好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％の量で配合することができる。ポリエポキシドの量が１０重量％より少ないと硬化性が低下し、８０重量％を超えると耐黄変性が悪化する。
【００８５】
本発明にいうハイソリッド型クリヤー塗料は、（ａ）アクリル系ポリカルボン酸と、（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸と、（ｃ）ポリエポキシドとの３成分を混合することにより製造することができる。特にカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有する（ａ）アクリル系ポリカルボン酸を用い、水酸基とエポキシ基とを有する（ｃ）ポリエポキシドを用いた場合には、耐酸性に特に優れた塗膜を形成するハイソリッド型クリヤー塗料が得られる。
【００８６】
この場合、（ａ）アクリル系ポリカルボン酸及び（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸に含有されるカルボキシル基と、（ｃ）ポリエポキシドに含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ（ａ）アクリル系ポリカルボン酸に含有されるカルボキシル基又はカルボキシル基結合炭素に隣接する炭素に結合するカルボン酸エステル基と（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸及び（ｃ）ポリエポキシドに含有される水酸基とのモル比が１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で配合することが好ましい。
【００８７】
（ａ）アクリル系ポリカルボン酸及び（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸に含有されるカルボキシル基と、（ｃ）ポリエポキシドに含有されるエポキシ基とのモル比が１／０．６を超えると得られる塗料の硬化性が低下し、１／１．４より小さくなると塗膜が黄変する。また、（ａ）アクリル系ポリカルボン酸に含有されるカルボキシル基又はカルボキシル基結合炭素に隣接する炭素に結合するカルボン酸エステル基と（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸及び（ｃ）ポリエポキシドに含有される水酸基とのモル比が１／０．５を超えると得られる塗料の硬化性が低下し、１／２．０より小さくなると水酸基が過剰となるため耐水性が低下する。
【００８８】
このようにして得られるハイソリッド型クリヤー塗料の硬化機構は、先ず加熱により（ａ）アクリル系ポリカルボン酸中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応して（ａ）アクリル系ポリカルボン酸中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発して系外へ除去される。そして（ａ）アクリル系ポリカルボン酸中に生成した酸無水物基は（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸及び（ｃ）ポリエポキシドに含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基及び（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸中に存在するカルボキシル基は、（ｃ）ポリエポキシド中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行し、高い密度で架橋した塗膜が形成される。
【００８９】
本発明にいうハイソリッド型クリヤー塗料中には、例えば４級アンモニウム塩などのような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。この硬化触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド又はブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はブロミド、サリチレート又はグリコレート、パラトルエンスルホネートなどが例示される。
【００９０】
この硬化触媒の添加量は、樹脂組成物の固形分に対して一般に０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．４〜１．２重量％である。硬化触媒の量が０．０１重量％より少ないと添加した効果が得られず、３．０重量％を超えて添加すると貯蔵安定性が低下する。
【００９１】
また本発明にいうハイソリッド型クリヤー塗料中には、特開平２−１５１６５１号公報などに開示されたスズ系の化合物を混合することもできる。このようなスズ系触媒としては、例えばジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）などが挙げられる。
【００９２】
このスズ系触媒の添加量は、樹脂組成物の固形分に対して一般に０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％、より好ましくは０．２〜２．０重量％である。スズ系触媒の量が０．０５重量％より少ないと貯蔵安定性が低下し、６．０重量％を超えて添加すると耐候性が低下する。なお硬化触媒とスズ系触媒とを併用する場合には、硬化触媒とスズ系触媒の重量比は１／４〜１／０．２とすることが好ましい。
【００９３】
本発明にいうハイソリッド型クリヤー塗料には、架橋密度を上げ、耐水性の向上を計るために、ブロック化イソシアネートを加えることもできる。また公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。さらに公知のレオロジーコントロール剤、表面調整剤などを添加してもよいし、粘度調整などの目的でアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を用いることもできる。
【００９４】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法では、水性ベース塗料と、希釈塗料におけるＶＯＣが４００〜５５０であるカルボン酸・エポキシ基硬化系のハイソリッド型クリヤー塗料とを２コート１ベーク塗装法により塗装する。上記ＶＯＣが、４００未満では形成される塗膜の表面平滑性が低下し、５５０を超えると所望の膜厚の確保が困難となる。尚、ＶＯＣとは、Ｖｏｌａｔｉｔｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄの略であり、希釈塗料の不揮発分と希釈塗料比重を実測し、下記式に代入することよって算出される値をいう。一般に、ＶＯＣが高いと、塗料中の不揮発分が少なくなり、ＶＯＣが低いと不揮発分が多くなると言うことである。
ＶＯＣ＝１０００×希釈塗料比重×（１−希釈塗料不揮発分／１００）
【００９５】
上記溶剤型クリヤー塗料を塗装粘度に希釈した状態とは、後述する静電塗装機の霧化方式、あるいは温度、湿度等の塗装環境等の要因を踏まえた経験的に求められた塗装粘度に、希釈用有機溶剤を用いて希釈され、粘度調整された状態を示すものである。一般に、温度が１５℃〜４０℃、湿度が１０〜９８％の範囲での塗装粘度は、２０〜５０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）であることが好ましい。この範囲外ではタレ、ワキ等の外観上の不具合が発生し易い。更に好ましくは２２〜４０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）である。
【００９６】
上記水性ベース塗料を自動車車体に塗装する場合には、一般にエアースプレー塗装、あるいは通称「ベル」と言われる回転霧化式の静電塗装機等により塗装され、所定時間のインターバルの後にクリヤー塗料が塗装される。
【００９７】
上記水性ベース塗料は、一般に乾燥膜厚が１０〜３０μｍとなる範囲で塗装される。この膜厚が３０μｍより厚い場合や、１０μｍより薄いと外観品質が低下する。また水性ベース塗料の塗布後のセッティング時間は、従来と同様に室温で３〜１５分とされる。このセッティング時間が３分より短いと焼付時にワキが生じる場合があり、１５分以上としても効果が飽和し埃などが付着するため好ましくない。更に、４０〜１００℃で３〜１５分程度プレヒートを施すこともできる。
【００９８】
また上記ハイソリッド型クリヤー塗料は、一般に乾燥膜厚が２５〜７０μｍとなる範囲で塗装される。この膜厚が７０μｍより厚くなるとタレが発生し、２５μｍより薄いと最終塗膜の膜厚に不足して外観品質が低下する。
【００９９】
上記ハイソリッドクリヤー塗料を塗布後のセッティング時間は、３〜１５分程度とされる。セッティング時間が３分より短いとワキが発生しやすく、１５分より長くなっても効果が飽和し埃などが付着するため好ましくない。
【０１００】
その後、両ウェット塗膜は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に加熱され、一体的に焼付硬化されて塗膜が形成される。焼付時間は温度によって異なるが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【０１０１】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０１０２】
製造例
塗膜形成性樹脂の製造１
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌの反応容器にプロピレングリコールエチルエーテル４５０部を仕込んで、温度を１０７℃とした。次に、アクリルアミド１００部をプロピレングリコールメチルエーテル２００部に溶かし、これにスチレン５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート３１３部、メタクリル酸７７部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル社製水酸基含有重合性単量体）２６０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート８部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液を反応容器に撹拌下、３時間かけて滴下した後、３０分間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部とプロピレングリコールメチルエーテル５０部との混合液を１５分間で滴下した後、１時間攪拌を継続し、樹脂固形分が５９％、数平均分子量１３０００、水酸基価６０および酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミド基含有アクリル樹脂１を得た。
【０１０３】
このアクリル樹脂５００部を、樹脂固形分が７５％になるまで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミン２３．４部、イオン交換水９２５部を加えて、樹脂固形分が２２％の水溶性アミド基含有アクリル樹脂１を得た。
【０１０４】
塗膜形成性樹脂の製造２
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた１Ｌの反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１０５】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。得られた樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０であった。
【０１０６】
脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部及びジメチルエタノールアミン７．１４部を加えて水溶性アクリル樹脂２を得た。
【０１０７】
アクリル系ポリカルボン酸の合成
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３Ｌの反応槽にキシレン７００重量部、ソルベッソ１００（エッソ社製芳香族炭化水素系溶剤）３５０重量部を仕込み、１３０℃に昇温して保持した。
【０１０８】
一方、スチレンモノマー３００重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０９重量部、アクリル酸イソブチル３２５重量部、アクリル酸２６重量部、無水マレイン酸２４０重量部、プロピレングリコールモノメチエーテルアセテート３００重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１５０重量部及びキシレン１５０重量部からなる溶液を調製し、滴下ロートから上記反応槽内に３時間かけて滴下した。
【０１０９】
滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト２０重量部及びキシレン２０重量部からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間１３０℃にて反応を継続させ、その後溶剤を１１００重量部脱溶剤して、数平均分子量２０００のアクリル系ポリ酸無水物を含む不揮発分７０重量％のワニスを調製した。
【０１１０】
得られたワニス１５９０重量部に、メタノール１２５重量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のアクリル系ポリカルボン酸を得た。
【０１１１】
尚、このアクリル系ポリカルボン酸について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失するのを確認した。
【０１１２】
ポリエステルポリカルボン酸の合成
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた３Ｌの反応槽に３−エトキシプロピオン酸エチル２７８重量部、トリメチロールプロパン２６８重量部、ε−カプロラクトン２２８重量部、酸化ジブチルスズ０．１重量部を仕込み、１５０℃に昇温して保持した。
【０１１３】
２時間にわたり１５０℃で保持した後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸６１６重量部を加え、１５０℃で１時間保持して、数平均分子量８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１８、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステルポリカルボン酸を含む不揮発分８０重量％のワニスを得た。
【０１１４】
ポリエポキシドの合成
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２Ｌの反応槽にキシレン２５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、１３０℃に昇温して保持した。
【０１１５】
一方、メタクリル酸グリシジル４５０重量部、メタクリル酸イソボルニル２３６重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル６４重量部、ｔ−ブチルスチレン２５０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１１０重量部及びキシレン１５０重量部からなる溶液を調製し、滴下ロートから上記反応槽内に３時間かけて滴下した。溶液温度は１３０℃に保持した。
【０１１６】
滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１０重量部及びキシレン５０重量部からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間１３０℃にて反応を継続させ、その後溶剤を２７０重量部脱溶剤して、数平均分子量２２００、エポキシ当量３１６及び水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のアクリル系ポリエポキシドを含む不揮発分７２重量％のワニスを得た。
【０１１７】
実施例１
水性ベース塗料の調整
先の製造例で得られた水溶性アミド基含有アクリル樹脂１を１６４部、先の製造例で得られた水溶性アクリル樹脂２を８０部及びアルミニウム顔料ペースト「アルミペースト　ＭＨ−８８０１」（旭化成社製）１９部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「サイメル２０２」（三井サイテック社製）５０部、架橋性樹脂粒子（日本ペイント社製、動的光散乱法による平均粒径５５ｎｍ、固形分２０％、キシレン溶液）１０部、ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃、半当量電位点−１５ｍＶ）２１．３部（５．０当量になるように添加した。）とを加えてさらに均一分散することにより水性ベース塗料１を得た。尚、アクリル樹脂及びメラミン樹脂の配合量（部）は、固形分で表示した。
【０１１８】
次いで、イオン交換水を希釈媒体として用いて５０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。得られた希釈済み水性ベース塗料１は、固形分２４％であった。
【０１１９】
また、得られたベース塗料の硬化開始時間を、自由減衰振動型粘弾性測定装置（以下、「ＦＤＯＭ」と称する）により測定し、塗膜温度が所定焼き付け温度に達した時間をゼロ（±０）として、振動周期測定値のプロットより求めた減少開始時間を、反応開始時間として求めた。
【０１２０】
具体的に反応開始時間の測定は、オリエンテック社製剛体振り子型物性試験機「ＤＤＶ−ＯＰＡＩＩＩ」を用いて、金属支持体上に乾燥ベース膜厚が、１２μｍになるように塗料を塗布し、温度２５℃、６０％ＲＨの室内で３分間セッティングした後、塗膜の昇温を１分後に３０℃、３０℃から１０分後に１４０℃になるように昇温させ、１４０℃で２０分間保持する条件で行った。尚、反応開始時間は、ベース塗膜の温度が１４０℃に達した点を±０．０分とした。得られたベース塗料１の硬化開始時間は、１１．２分であった。
【０１２１】
ハイソリッド型クリヤー塗料の調製
上記により合成されたアクリル系ポリカルボン酸ワニスと、ポリエステルポリカルボン酸ワニス及びアクリル系ポリエポキシドワニスを、それぞれ不揮発分で２４重量部：２５重量部：５１重量部となるように混合し、テトラブチルアンモニウムブロミド硬化触媒０．５重量部、ジブチルスズビス（ブチルマレート）触媒０．５重量部、紫外線吸収剤（「チヌビン９００」チバガイギー社製）２重量部、光安定剤（「サノールＬＳ−４４０」三井社製）１重量部及び表面調整剤（「モダフロー」）０．１重量部をディスパー撹拌しながら混合した。得られた塗料のカルボキシル基／エポキシ基の当量比は、１００／９６であった。
【０１２２】
得られた塗料を３−エトキシプロピオン酸エチル／Ｓ−１５０（エッソ社製）＝１／１からなるシンナーにて、塗装粘度（フォードカップＮＯ．４、２０℃で３５秒）に希釈し、ハイソリッド型クリヤー塗料を調製した。この塗料０．５±０．１ｇを精秤し、１１０±５℃で６０分乾燥後の塗料の質量を精秤し、乾燥前の塗料の質量で割った値を１００倍して算出した不揮発分は５６．０重量％であり、ＶＯＣは４４０ｇ／ｌであった。
【０１２３】
また、得られたクリヤー塗料の硬化開始時間を、ベース塗料と同様の手法で「ＦＤＯＭ」により測定した。具体的に反応開始時間の測定は、オリエンテック社製剛体振り子型物性試験機「ＤＤＶ−ＯＰＡＩＩＩ」を用いて、クリヤー塗膜は４０μｍになるように塗布し、測定した。得られたクリヤー塗料の硬化開始時間は、１２．０分であった。
【０１２４】
塗膜形成方法
３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍの２枚のダル鋼板をリン酸亜鉛処理した後、カチオン電着塗料「パワートップＶ−６」（日本ペイント社製）及び中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製）を塗布された基材に、先の予め希釈された水性ベース塗料を、乾燥膜厚１５μｍとなるように外部印可型の「メタベル」を用い、印可電圧−６０ｋＶ、回転数２５０００ｒｐｍ、シェービングエアー圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１２０ｃｃ／分で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、３分間セッティングを行った後、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【０１２５】
次に、上記で得られた水性ベース塗装板に、先の製造例のハイソリッド型クリヤー塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるように「マイクロマイクロベル」を用いて、印可電圧−９０ｋＶ、回転数３００００ｒｐｍ、シェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２８０ｃｃ／分で、１ステージ塗装し、７分間セッティングした。次いで、得られた２枚の塗装板を、それぞれ１２０℃と１４０℃との乾燥機で２０分間焼付けを行った。
【０１２６】
得られた１４０℃焼き付けにより得られた塗装板について、塗膜外観、特に艶感について以下の評価基準により目視評価した。
＜艶感判断基準＞
５；非常に艶がよい
４；艶がよい
３；艶はある
２；若干艶が落ちる
１；艶感がない
【０１２７】
また、１２０℃と１４０℃との焼付けにより得られた２枚のメタリック塗膜を２４時間放置した後、８０℃の高温水に３時間浸せきした。引き上げた後に、カッターナイフにより２ｍｍの１００個の碁盤目を、素地に達するように作成し、テープによる剥離法により付着性を評価した。１００個の碁盤目の内、剥がれなかった碁盤目の升目の数を表記して付着性の結果とした。
結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例２〜４、比較例１〜３
表１に示す３級アミンによって、水性メタリックベース塗料の製造に用いられる塗膜形成性樹脂のカルボキシル基を表示の当量比で中和し、実施例１と同様に各塗料を作成し、各塗料の硬化開始時間を測定した。また、同様に積層塗板を作成し評価した。結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2004073956.tif 000005
【０１３０】
表１の結果より、本発明の塗膜形成方法によれば、外観の優れた積層塗膜を得ることができた。また特に、低温で焼付け硬化させた塗膜においても、高温耐水試験において、層間剥離することのない優れた塗膜を形成することができた。
【０１３１】
一方、比較例において、低沸点の３級アミンを含有するベース塗料を用いた系は外観が低下し、塩基性度の低いものは塗膜の硬化性を低下させたものと思われ、耐水付着性が低下した。
【０１３２】
【発明の効果】
すなわち本発明の塗膜形成方法によれば、２コート１ベーク塗装法においても、ベース塗膜の硬化速度は、含有される３級アミンの塩基性度により支配され、隣接するカルボン酸・エポキシ硬化系クリヤーの硬化速度は、ベース塗膜から移行した３級アミンの求核性に支配されたため、各塗膜の硬化バランスが最適になり、きわめて高品質の塗膜外観を有する積層塗膜を形成することができたものと思われる。すなわち、焼き付け時の３級アミンの移行は、本クリヤーの安定性を損ねることなく、クリヤーの架橋を十分に進行させることより塗膜性能が向上したものと思われる。
【０１３３】
すなわち、この手法により、ベース塗膜／クリヤー塗膜間の硬化速度差を効率よく、効果的に近づけることができるため、各層の硬化速度の違いにより発生する硬化歪みに起因する仕上がり外観の低下を抑制し、他の性能に悪影響を与えることなく、極めて高い仕上がり外観を達成することができたものである。
【０１３４】
また、実施例で用いたハイソリッド型クリヤー塗料はＶＯＣが低く、塗装粘度における不揮発分が高いので、揮発する有機溶剤量が少なく排気処理工数を低減することができる上、トリアジン環を含まないため酸性雨に対して大きな耐性を示し、自動車の上塗り塗装に最適である。