(57)【要約】【課題】原料骨材として一般及び産業廃棄物が利用でき、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能で、かつ工業的大量生産にも適した改質硫黄含有資材の製造法及び該資材を提供すること。【解決手段】本発明の製造法は、溶融硫黄と硫黄改質剤とを特定割合で、保温槽内に設けた撹拌管を備えるラインミキサーに連続的に供給する工程と、溶融硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサー内で１３０〜１６０℃で連続的に溶融混合及び滞留させ、粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓ（＠１４０℃）の流動状態の改質硫黄を得る工程と、改質硫黄を、流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程と、バッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程と、該資材原料を冷却固化する工程とを含む。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態の硫黄１００質量部と硫黄改質剤０．０１〜３０質量部とを、保温槽内に設けた撹拌管を備えるラインミキサーに連続的に供給する工程（１）と、
工程（１）で供給した溶融状態の硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサー内で１３０〜１６０℃で連続的に溶融混合及び滞留させ、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの流動状態の改質硫黄を得る工程（２）と、
工程（２）で得られた改質硫黄を、流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）と、
工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）と、
工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）とを含むことを特徴とする改質硫黄含有資材の製造法。
【請求項２】
保温槽内に撹拌管及びホールディング槽の少なくとも２つを接続した装置を備えるラインミキサーを用い、前記撹拌管内で工程（２）における１３０〜１６０℃の連続的な溶融混合を実施し、続いて前記ホールディング槽で工程（２）における滞留を実施して、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの流動状態の改質硫黄を得ることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
工程（２）が、ラインミキサー内で流動状態の改質硫黄を得た後、該改質硫黄を保温槽に移動し、該保温槽内において改質硫黄を貯留及び／又は滞留させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項４】
工程（２）において溶融混合により得られる改質硫黄が、ＧＰＣで測定した平均分子量１５０〜５００の改質硫黄前駆体を０．０１〜４５質量％含む状態となるように、溶融混合及び滞留条件を設定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の製造法により得た改質硫黄含有資材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再利用することを可能にする硫黄改質剤で変性した改質硫黄含有資材の製造法及び該製造法で得た改質硫黄含有資材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄は、１１９℃を越えると溶解し、常温では固体である性質を利用して、土木用、建設用等の資材の１つとしての利用が試みられている。例えば、舗装材料（米国特許第４２９０８１６号明細書）、建築材料用資材（特公昭５５−４９０２４号公報）あるいは廃棄物封鎖用資材（特公昭６２−１５２７４号公報）等の結合材としての使用や、造粒して路盤材、骨材としの使用（特開２００１−１６３６４９号公報）等が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど多くの問題点があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、このような性質を改良するために、多くの硫黄改質剤が検討されている。特に、硫黄改質剤としてのジシクロペンタジエンは、安価で経済牲に優れると共に、Ｎｅｗ　Ｕｓｅｓ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒ−ＩＩ，１９７８，ｐ６８〜７７に示されるように、機械的強度等において良好な作用を有することが知られている。このような硫黄改質剤による硫黄の改質については、従来、バッチ式混合機を用いて行う方法がほとんどであり、バッチ式混合機以外の撹拌器を用いた場合の具体的製造条件等は知られていない。
前記バッチ式混合機を用いる改質硫黄の製造では、１）所定性状に生成物を製造するための反応・滞留時間が長く生産性がよくない、２）生成物が均一でない（槽内部の温度分布、攪拌の均一性が不十分）で製造した改質硫黄の分子量分布の幅が大きい、３）大型化（工業化）が困難、４）反応条件の温度、時間などの制御範囲が非常に狭いという問題がある。
前記改質硫黄の生成反応は、急激な発熱反応を示す前駆体の生成反応と、吸熱反応を示す重合反応とからなり、改質硫黄の生成系は反応進行と共に発熱から吸熱へと転じる。更に、硫黄改質剤種やその添加量により発熱・吸熱量及びそれぞれの反応時間が異なり、温度制御を正確に行わないと、容易に重合反応が暴走し固化する。そのため、従来のバッチ式混合機を用いた場合には、撹拌槽内部の温度分布が大きく不均一となり、安定的に生成物を得ることができる温度、時間などの反応条件は、その制御の幅を考慮するとその範囲が非常に狭くならざるをえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料骨材として一般及び産業廃棄物が利用でき、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能で、かつ工業的大量生産にも適した改質硫黄含有資材の製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、溶融状態の硫黄１００質量部と硫黄改質剤０．０１〜３０質量部とを、保温槽内に設けた撹拌管を備えるラインミキサーに連続的に供給する工程（１）と、工程（１）で供給した溶融状態の硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサー内で１３０〜１６０℃で連続的に溶融混合及び滞留させ、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの流動状態の改質硫黄を得る工程（２）と、工程（２）で得られた改質硫黄を、流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）と、工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）と、工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）とを含むことを特徴とする改質硫黄含有資材の製造法が提供される。
また本発明によれば、前記製造法により得た改質硫黄含有資材が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、まず、特定割合の溶融状態である硫黄及び硫黄改質剤を、保温槽内に設けた撹拌管を備えるラインミキサーに連続的に供給する工程（１）を行う。
工程（１）で用いる硫黄としては、通常の硫黄単体であり、例えば、天然硫黄、石油又は天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が挙げられる。
工程（１）で用いる硫黄改質剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラハイドロインデン（ＴＨＩ）、シクロペンタジエン、これらのオリゴマー（２〜５量体混合物）、ジペンテン、ビニルトルエン、ジシクロペンテン等のオレフィン化合物類の１種類又は数種類の混合物が挙げられる。
【０００６】
前記ジシクロペンタジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの２〜５量体を主体に構成される混合物が挙げられる。該混合物は、ジシクロペンタジエンを通常７０ｍａｓｓ％以上、好ましくは８５ｍａｓｓ％以上含む。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くが使用できる。
前記テトラハイドロインデンとしては、例えば、テトラハイドロインデンの単体、若しくはテトラハイドロインデンとシクロペンタジエンとの重合物、テトラハイドロインデンとシクロペンタジエンとブタンジエンとの重合物、ジシクロペンタジエンの２〜５量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成される混合物が挙げられる。該混合物は、テトラハイドロインデンを通常５０ｍａｓｓ％以上、好ましくは６５ｍａｓｓ％以上含む。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くが使用できる。
【０００７】
工程（１）において、硫黄及び硫黄改質剤の供給割合は、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤が０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部となる割合である。
本発明の製造法では、ラインミキサーを用いて硫黄と硫黄改質剤との溶融混合を行うので、硫黄改質剤の供給割合が少量でも硫黄を十分改質することが可能となる。これはラインミキサーの使用により、バッチ式混合機とは異なり、硫黄改質剤が溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのを抑制できるためと考えられる。従って、工程（１）における硫黄改質剤の供給割合が硫黄１００質量部に対して０．１〜１０質量部の場合であっても容易に且つ効果的に硫黄の性能を改善することができる。
得られる改質硫黄を使用し、骨材と溶融混合した改質硫黄含有資材の難燃性、遮水性、耐硫黄酸化細菌性等の性質改善は、主として硫黄改質剤の使用割合に関係し、通常は使用量が多いほどそれぞれの性能が改善される。硫黄１００質量部に対して、約３０質量部の硫黄改質剤の使用で改善効果は飽和し、それ以上では変化は少ない。
【０００８】
前記硫黄改質剤の供給割合は、製造上の制御可能性及び反応時間に加え、製品の性能からも定めることができる。溶融状態の硫黄の粘度は、硫黄改質剤による硫黄の変性が進行するほどに上昇する。その粘度上昇速度は硫黄改質剤の量にも関係し、硫黄改質剤の供給割合が多いほど粘度上昇速度は速い。例えば、１４０℃の場合、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤０．０１質量部未満では３時間以上かけても粘度が０．０５Ｐａ・ｓに達しないのに対し、５質量部以上では０．１〜１時間でそれに到達する。硫黄改質剤を少なく供給した方が製造中の取り扱いが容易で好ましいが、効率よく短い時間で製造するには供給量が少なすぎても良くない。製品の性能面から弾性的な強度を出現させるには、硫黄改質剤の供給割合を、硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満では得られる改質硫黄の強度が十分に改善されない。得られる改質硫黄の強度が最も高くなるのは、硫黄１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。２０質量部を超えると、弾性に加え粘性的性質が加わり、製品は粘弾性体になり、歪みやすく、粘りが増して容易に破壊しない。また、３０質量部を超えると粘性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速度が大きく反応制御が困難になる傾向にある。
従って、これらの各性質を考慮して、硫黄改質剤の供給割合を決定することができる。
【０００９】
工程（１）において、ラインミキサーに連続的に供給する硫黄及び硫黄改質剤は、それぞれ別個に溶融又は液状状態でタンクに貯蔵されており、例えば、移送ポンプを通してラインミキサーに供給することができる。
硫黄及び硫黄改質剤を貯蔵するためのタンクは、硫黄及び硫黄改質剤を溶融又は液状状態に保持するための手段を有することが好ましく、該手段としては、保温手段、溶剤溶解手段等が挙げられる。
硫黄は、貯蔵タンク内で加熱溶融することができるが、通常溶融硫黄を用いる。貯蔵タンク内の溶融硫黄は、溶融状態を保持する所定温度とするために、例えば、Ｂ型粘度計で粘度を測定しながら１３０℃程度まで温度を上昇させてラインミキサーに供給することが好ましい。
溶融状態の硫黄は、硫黄改質剤と接触・混合しても１２５℃以下では容易に変性しない。即ち１２０〜１３５℃の温度範囲では硫黄と硫黄改質剤との重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、わずかな温度上昇と粘度上昇とが見られるだけで、ほとんど一定の粘度を維持するような性質がある。従って、硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサーに供給する手段としては、両者がラインミキサー内で接触するように、若しくは両者がラインミキサーに導入される以前の適当なタイミングで接触するようにして供給することができるが、反応速度の速い硫黄改質剤や１２０℃以上で分解し易い硫黄改質剤を使用する場合には、ラインミキサー内あるいはラインミキサー導入の直前で両者が接触するように供給することが好ましい。
【００１０】
本発明の製造法に用いるラインミキサーは、保温槽内に設けた撹拌管を備えるラインミキサーであれば良い。好ましくはスタティックミキサーが使用できる。スタティックミキサーは、一般的には、流体の流路（例えば管）の中に邪魔板を設けて流れを分割し、流線を変更することにより流体を混合する装置である。
該スタティックミキサーにおいて撹拌管は、１枚以上、好ましくは４〜３２枚のねじり羽根エレメントを管内に配設したものが挙げられる。
ねじり羽根エレメントの形状としては、例えば、長方形の板をその長手方向の中心軸を中心として所定のねじり角度でねじった形状が挙げられる。ねじり角度は、例えば３０゜〜２７０゜にすることができるが、２７０゜を越えても良く、また１８０゜±３０゜程度にすることができる。ねじり羽根エレメントの長手方向の中心軸がほぼ同一の直線上に位置するように、２以上のねじり羽根エレメントを管内に配設することができる。撹拌管は、好ましくは２以上のねじり羽根エレメント、例えば、長方形の板状体をその長手方向の中心軸（ねじり軸）を中心としてねじって得られる形状をしたエレメントをそれらのねじり軸方向がほぼ同一の直線上に位置するように、好ましくは、隣接する２つのエレメントの隣接する縁部の表面が互いに非平行に交叉するように接合して成る形状をした邪魔板等を管内に１又は略平行に２以上設けて成る管が使用できる。
【００１１】
本発明の製造法に用いるラインミキサーは、上記撹拌管に接続し、後述する工程（２）における滞留を十分に実施するためにホールディング槽を備えていても良い。該ホールディング槽の導入により、後述する工程（２）において、改質硫黄の前駆体と溶融硫黄とを重合反応させて得られる改質硫黄を高分子量化することができる。
前記ホールディング槽は、ホールディング管にすることができ、スタティックミキサーエレメントを内蔵することが好ましいが、撹拌機能を備えていないものを用いても良い。該スタティックミキサーエレメントは、前記撹拌管が有する同様なねじり羽根エレメントが挙げられる。
本発明の製造法に用いるラインミキサーにおいて、前記撹拌管及びホールディング槽はそれぞれ１つあるいは２以上を連結させることができる。その接続方法としては、例えば、撹拌管とホールディング槽とをこの順で直列に接続する方法、撹拌管同士を直列、並列あるいはこれらの組み合わせで接続し、その後にホールディング槽若しくはホールディング槽同士を直列、並列あるいはこれらの組み合わせで接続する方法等が挙げられる。このような接続は、各管又は槽内の改質硫黄の流速、滞留時間の調整を考慮して設定することができる。
【００１２】
前記撹拌管及びホールディング槽は、内径が一定の管又は槽でも良く、あるいは内部空間が下流側に向かってテーパー状に又は段階的に次第に大きくなるものでも良い。内部空間が下流側に向かってテーパー状に又は段階的に次第に大きくなる撹拌管及びホールディング槽の流路は、例えば、内部空間の径が異なる少なくとも２つの管又は槽を内部空間の径が次第に大きくなるように内径の小さいものから順に接合することによって形成できる。
撹拌管及びホールディング槽は、径の増大により流速、滞留時間の制御や改質硫黄等の粘度上昇による圧力損失を低くしつつ高いせん断力を発揮させることができる。
【００１３】
本発明に用いるラインミキサーにおいて、前記撹拌管及びホールディング槽は、それぞれ保温槽内に設けることができる。
該保温槽は、撹拌管及びホールディング槽を一定温度に保持し、硫黄及び硫黄改質剤の反応温度を一定に維持することで反応を制御する。従って、保温槽は、改質硫黄生成反応における温度上昇による反応の暴走を防ぎ、重合反応においては反応速度を速めるために必要である。
前記撹拌管とホールディング槽とは、それぞれ個別の保温槽内に設けられていても、また同一の保温槽内に設けられていても良い。また各管や槽を接続する管も内容物の凝固による目詰まりが生じないように保温槽内に設けることが好ましい。保温槽に用いる熱媒体としては、スチーム、油、空気、不活性ガス等が挙げられ、好ましくはスチーム、油が挙げられる。
【００１４】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（１）で供給した溶融状態の硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサー内で特定温度で連続的に溶融混合及び滞留させ、特定性状の改質硫黄を得る工程（２）を行う。
工程（２）において、ラインミキサー内での硫黄と硫黄改質剤との溶融混合温度は、１３０〜１６０℃の範囲である。ラインミキサー内で生じる硫黄と硫黄改質剤との初期反応は、硫黄と改質硫黄とが反応することで改質硫黄前駆体が生成する発熱反応である。このためラインミキサー内では急激な発熱が生じないことを確認しながら連続撹拌し前記温度範囲まで次第に温度上昇させることが好ましい。
溶融混合温度が１５５℃を超えると粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高くなり、この傾向は１６０℃を超えると更に高くなる。粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速くなり、ラインミキサー内の圧力損失を著しく増大させる。このためラインミキサー内の溶融混合温度は、硫黄が効率よく変性するように好ましくは１３０〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５５℃で行う。必要であればラインミキサー周囲に設けられた保温槽により温度を適切に維持することができる。
ラインミキサー内の流速及び圧力は、管や槽の径、製造量に応じて適宜設定できるが、流速は、０．１ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒程度が好ましく、時間としては１秒〜３０分間が望ましい。
【００１５】
工程（２）においては、前記ラインミキサー内で流動状態の改質硫黄を得た後、該改質硫黄を保温槽に移動し、該保温槽内において改質硫黄を貯留及び／又は滞留させる工程を含むことが好ましい。該保温槽は、改質硫黄を所定の溶融状態に保持しうる保温手段を有していれば良く、該保温手段に用いる熱媒体としては、スチーム、油、空気、不活性ガス等が挙げられ、好ましくはスチーム、油が挙げられる。また、該保温槽は、撹拌手段を備えていても良い。
該保温槽においては、工程（４）のバッチ式混合機に供給するために、ラインミキサーから連続的に供給される改質硫黄をストックする貯留作用を付与することができる他、ラインミキサーで十分でない滞留を行うことも可能である。前記滞留を行うような保温槽を用いる場合、ラインミキサーとしては、ホールディング槽を有していない撹拌槽のみを有するものが好ましく使用できる。
【００１６】
工程（２）で得られる改質硫黄は、改質硫黄前駆体、未反応の硫黄等を含んでいても良いが、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの範囲である必要がある。改質硫黄から製造される成型物の強度や製造工程の作業性の観点から、１４０℃における粘度が０．０５〜２Ｐａ・ｓの範囲が総合的に最適粘度である。
該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、改質硫黄を使用して得られる土木・建設等の資材の強度が低くなり、硫黄改質剤による改質効果が不十分となる。粘度が高くなるに従い、改質が進行し、得られる改質硫黄の強度も高くなるが、３Ｐａ・ｓを超えると改質硫黄の成形が困難となり、作業性が著しく悪化する。
また工程（２）の溶融混合で得られる改質硫黄は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した平均分子量が１５０〜５００の改質硫黄前駆体を、０．０１〜４５質量％、好ましくは１〜４０質量％含むことが好ましい。
前記分子量の測定は、硫黄改質剤を加えた硫黄を二硫化炭素やトルエン等に溶かし、ＧＰＣにより行うことができる。その測定は、例えば、クロロホルム溶媒を使用し室温において、１ｍｌ／分の流速で、二硫化炭素１ｍａｓｓ／Ｖｏｌ％濃度試料溶液を、ＵＶ２５４ｎｍ検出器を用い、ポリスチレンで測定した検量線により行うことができる。
【００１７】
工程（２）において、硫黄及び硫黄改質剤の溶融混合及び滞留は、前記撹拌管のみで行うことができる他、ホールディング槽やラインミキサーの後に接続する前記保温槽を用いる場合には、溶融混合を撹拌管で行い、滞留をホールディング槽や前記保温槽で行うことができる。
前記溶融混合及び滞留を撹拌管のみで行う場合には、例えば、撹拌管の径を導入部分では細くして初期の混合工程の流速を速めて急激な発熱による初期反応の暴走を抑制し、後半では径を太くして流速を遅くして滞留させる方法が挙げられる。また温度設定等を厳密に行うことで径を一定にして溶融混合及び滞留を行うこともできる。このようなホールディング槽を有しないラインミキサーを用いる場合等には、必要により前記貯留や滞留を行うための保温槽を設けることが好ましい。
前記溶融混合及び滞留を撹拌管及びホールディング槽若しくは前記貯留や滞留を行うための保温槽を使用して行う場合には、溶融混合による改質硫黄前駆体の生成反応は主として撹拌管内で行い、改質硫黄前駆体と硫黄との重合反応を行う滞留は、主としてホールディング槽若しくは前記貯留や滞留を行うための保温槽内で行うこともできる。
このように溶融混合と滞留とを、撹拌管及びホールディング槽若しくは前記貯留や滞留を行うための保温槽に分けて行うことにより反応条件を最適化することが容易になる。例えば、撹拌管内における初期混合の急激な発熱による初期反応の暴走を抑制するために撹拌管における温度制御を、滞留における温度制御と分けて管理することができる。
【００１８】
前記ホールディング槽等内における滞留は、得られる改質硫黄の１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓになる条件で行なうことができる。この際、ホールディング槽の内部の改質硫黄には背圧をかけることができ、該背圧の大きさは適宜設定できる。
なお、硫黄と硫黄改質剤とが反応を開始し、改質硫黄前駆体が生成した後では、硫黄改質剤が蒸発する問題はないので、該反応開始後であればホールディング槽は必ずしも閉鎖系でなくても良い。
【００１９】
前記ホールディング槽等内における滞留時間は、槽の径、製造量に応じて適宜設定できるが、好ましくは、１分間〜１時間程度で設定できる。該滞留時間は、硫黄改質剤の供給割合と溶融温度により異なる。例えば、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤５質量部では、１３０℃で約３時間、１４０℃で約３０分間、１４５℃で約１０分間、１５０℃で約３分間でそれぞれ粘度が０．１Ｐａ・ｓに達する。温度制御や製造時間の点で、特に好適な滞留温度範囲は１４０〜１５５℃である。
ホールディング槽等内の反応は硫黄の重合反応であり、吸熱反応である。この際、撹拌管における初期の発熱反応により生じた熱を消費することになるが、ホールディング槽周囲に設けた前記保温槽により温度を適切に維持することができる。
【００２０】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（２）で得られた改質硫黄を、流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）を行う。
工程（４）において用いるバッチ式混合機としては、例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が挙げられる。改質硫黄の移動手段は特に限定されず、改質硫黄の流動状態が保持されていれば良いが、好ましくは硫黄改質剤の温度が、硫黄の反応温度以下、通常１２０℃程度が好ましい。
工程（２）で得られた改質硫黄は、硫黄が硫黄改質剤と反応して重合し変性された硫黄であり、純硫黄を含有していても良く、硫黄セメント、硫黄バインダーとも称することができる。この改質硫黄は、土木、建設資材として有用な材料であり、例えば、各種の骨材と混合して舗装材料、建築材料用あるいは廃棄物封鎖用資材として使用できる。
【００２１】
本発明の製造法では、次に、工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）を行う。
工程（４）で用いる骨材としては、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、再利用可能な産業廃棄物等の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、石油系燃料の燃焼灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時に副生する副生物、例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等から選ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。特に、本発明の製造法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。
【００２２】
前記鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するスラグを指し、高炉から排出される高炉スラグ、平炉や転炉から排出される平炉スラグ、転炉スラグ等がある。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物やその他無機硫化物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用できる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
【００２３】
工程（４）においては、上記骨材の他に、例えば、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利、硅砂等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
工程（４）において、流動状態の改質硫黄と骨材との混合割合は、質量比で好ましくは１〜５：９〜５である。最も望ましいのは、骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の改質硫黄が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。前記改質硫黄の混合割合が１０質量％未満（骨材が９０質量％を超える場合）は、骨材としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。一方、前記改質硫黄の混合割合が５０質量％を超える（骨材が５０質量％未満の場合）と、改質硫黄単独の性質に近づき強度が低下する傾向にある。
前記改質硫黄と骨材との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、骨材の種類に応じて、上記範囲内から適宜選択することが望ましい。例えば、骨材として鉄鋼スラグ等を用いる場合には、骨材の混合割合は７５〜８５質量％程度がより好ましい。
【００２４】
工程（４）において、改質硫黄と骨材との混合にあたっては、いずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱しておくことが好ましい。骨材は１２０〜１５５℃程度に予熱し、改質硫黄も１２０〜１５５℃に予熱しておき、バッチ式混合機も１２０〜１５５℃の温度に予熱しておくことが好ましい。
前記混合は、混合する各成分がほぼ同時に混合機に導入されるようにし、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で５〜３０分間混合することにより行うことができる。
前記混合時の温度は、１６０℃以下であって、より高温の方が前記改質硫黄の流動性が高く、混合効率が高く、短時間で終了するが、高温では硬化反応が進行する。低温では流動性が低下する代りに、硬化反応の進行が遅くなる。
従って、混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を１３０〜１４０℃で予熱しておき、１３０〜１４０℃の温度範囲が望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は１３０〜１４０℃、改質硫黄の予熱範囲は１２５〜１４０℃が好ましい。
混合時間は、硫黄と硫黄改質剤との重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間が望ましい。但し、混合時間が短かすぎると改質硫黄と骨材とが十分混合されず、得られる資材が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合が十分であれば、得られる資材は完全な連続相となり表面も滑らかであるので、混合は得られる改質硫黄含有資材の性能を考慮して混合時間を適宜決定する必要がある。
工程（４）においては、前記改質硫黄及び骨材の他に所望により他の成分を混合することもできる。
【００２５】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）を行うことにより改質硫黄含有資材を得ることができる。
前記冷却固化は、冷却固化しうる温度に冷却することにより行うことができる。この際固化は、工程（４）で混合した資材原料を任意の形状の型枠に流し込み冷却固化する方法、任意の形状の型枠に流し込み振動充填しながら冷却固化する方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却固化する方法、不定形に冷却し塊状固化物を得、該固化物を破砕して破砕物とする方法等が採用できる。
前記造粒方法は特に限定されないが、例えば、ドラムや傾斜サラ等を具備した転動型形式や、水平もしくは傾斜板を具備した振動型形式等の装置を用いることができる。
【００２６】
本発明の製造法により得られる改質硫黄含有資材は、従来の改質硫黄含有資材における改質硫黄の分子量分布が狭く、耐硫黄酸化細菌性に優れる。分子量分布は通常２００〜３０００、好ましくは２００〜２５００であり、バッチ式に比べて分子量分布が狭くかつ平均分子量も同程度（３５０〜５５０）に維持することができる。該資材が粒状物である場合、個々の粒子の強度が高く、これらの粒度を調整することができるため、建設用材料として適すると共に、砕石等と同様に使用することが可能である。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断されているため、内部に混合した無機系資材が直接外部に露出することが少なく、含有する有害物質の溶出をある程度抑制することができる。またこのような改質硫黄含有資材は、セメント系材料、例えば、セメント、コンクリート、石膏等と混合する際に、その硬化や最適含水比に影響を与えない。
【００２７】
従来、セメント系材料と焼却灰とを用いて硬化物を得る場合には、ポゾラン反応、サルホポゾラン反応等により硬化させることが可能であるが、含水比を最適値に整えることが重要である。特に、吸水性の高い都市ごみの焼却灰を混合する際は、水分の調整が非常に困難である。例えば、都市ごみの焼却灰を乾燥させて混合した場合は、該焼却灰がセメント質混合物より水分を吸収するため水分が不足し、湿潤状態の都市ごみの焼却灰を混合した場合は、セメント質混合物の水分が余剰となり、いずれの場合も建設資材としての性能を損なう恐れがある。そればかりか、有害物質を含有した骨材が水分を吸収すると膨脹するため、骨材としての使用が不可能となる。
本発明の製造法により得られる改質硫黄含有資材では、このような有害物質を含有するような骨材を、硫黄を用いて無害化することで、該骨材の再生利用に大きく道を開くことができる。
本発明により得られる改質硫黄含有資材は、成型体であれば、任意の構造を作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等として利用でき、粒状物であれば、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材等として利用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
なお、例中で作製した各改質硫黄や資材の成型物について、以下に示す方法に従い各測定及び評価を行なった。圧縮強度、吸水率及び難燃性の結果を表１に、耐硫黄酸化細菌性の結果を表２に示す。
圧縮強度：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、作製後７日目に３０トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。また、破砕までに検体が縮んだ率を歪み率とした。
吸水率：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、常温の水中に一定時間浸積後に取り出し、表面の水分を拭き取った後、質量変化を計測し、質量増加分を水分量として計算した。
耐硫黄酸化細菌性：５００ｍｌバッフル（ヒダ）付きフラスコに、２ｃｍ×２ｃｍ×４ｃｍの角柱検体及び培養液（ＮＨ４Ｃｌ：２．０ｇ、ＫＨ２ＰＯ４：４．０ｇ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．３ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：０．３ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ、イオン交換水：１．０リットル、塩酸でｐＨ３．０に調整）１００ｍｌを入れ、種菌（硫黄酸化細菌：Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ　ＩＦＯ　１２５４４）を植菌後、２８℃恒温室内で回転振とう培養（１７０ｒｐｍ）し、植菌後からのｐＨ変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると、硫酸イオンが生成し、ｐＨが低下する。
難燃性：消防法における可燃性固体（危険物第２類）評価のための着火性試験に準拠して評価した。３秒以内に着火し、かつ１０秒以上燃焼を継続する第１種可燃性固体並びに３秒を超えて１０秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第２種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、１０秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。
【００２９】
実施例１
図１に示す改質硫黄含有資材の製造システム１０を用い以下の方法に従って資材を調製した。製造システム１０は、タンク（１１、１２）と、保温槽１３ａ内に設置された撹拌管１３ｂ及びホールディング槽１３ｃからなるスタティックミキサー１３と、バッチ式混合機１４とを備える。
１４０℃に保温したタンク１１内の溶融状態の硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内の液状にしたジシクロペンタジエンを流速３５ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂ（長さ１０ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数１７枚）に液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を５分間の滞留時間を経て通過させ、１４０℃における粘度１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。この製造システム１０によって改質硫黄を４２ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、ホールディング槽１３ｃを通った溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１４内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１４内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ａとする。
【００３０】
比較例１
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．２５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてジシクロペンタジエン７５０ｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約１時間で粘度が１Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４５０、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。改質硫黄の製造量は１５ｋｇ／ｈであった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｂとする。
【００３１】
実施例２
撹拌管１３ｂのみが異なる実施例１で使用した製造システム１０を用いて以下の方法に従って資材を調製した。
１４０℃に保温したタンク１１内の溶融状態の硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内の液状のジシクロペンタジエンを流速７ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂ（長さ２０ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数３４枚）に液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を２０分間の滞留時間を経て通過させ、１４０℃における粘度１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。この製造システム１０によって改質硫黄を４０ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、ホールディング槽１３ｃを通った溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１４内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１４内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｃとする。
【００３２】
比較例２
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．８５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてジシクロペンタジエン０．１５ｋｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約５時間で粘度が０．８Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４００、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。改質硫黄の製造量は５ｋｇ／ｈであった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｄとする。
【００３３】
実施例３
実施例１で使用した製造システム１０を用い、て以下の方法に従って資材を調製した。
１４０℃に保温したタンク１１内の溶融状態の硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内の液状のテトラハイドロインデンを流速３５ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂに液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を２分間の滞留時間を経て通過させ、１４０℃における粘度１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。この製造システム１０によって改質硫黄を４２ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、ホールディング槽１３ｃを通った溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１４内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１４内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｅする。
【００３４】
比較例３
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．２５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてテトラハイドロインデン０．７５ｋｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約４０分間で粘度が１Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４２０、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。改質硫黄の製造量は１５ｋｇ／ｈであった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｆとする。
【００３５】
【表１】
2004002112.tif 000003
表１の結果より、実施例１〜３と比較例１〜３で得られた資材成型物の圧縮強度と吸水率はほぼ同等の値を示した。また実施例１〜３は比較例１〜３で得られた資材成型物と同様に、全て着火性がなく良好であることが判った。
【００３６】
【表２】
2004002112.tif 000004
表２の結果より、実施例１〜３で得られた資材成型物は、比較例１〜３の資材成型物よりｐＨ低下が小さく、耐硫黄酸化細菌性が高いことが判った。
【００３７】
実施例４
図２に示す改質硫黄含有資材の製造システム２０を用い以下の方法に従って資材を調製した。製造システム２０は、タンク（２１、２２）と、保温槽２３ａ内に設置された撹拌管２３ｂからなるスタティックミキサー２３と、撹拌装置（図示せず）を有する貯留保温槽２４と、バッチ式混合機２５とを備える。
１４０℃に保温したタンク２１内の溶融状態の硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク２２内の液状のジシクロペンタジエンを流速３５ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー２３の撹拌管２３ｂ（長さ１０ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数１７枚）に液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管２３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温した貯留保温槽２４内に貯留し、１４０℃における粘度１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。この製造システム２０によって改質硫黄を４２ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、貯留保温槽２４において貯留した溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機２５内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機２５内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体について実施例１と同様な試験を行ったところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３で用いた改質硫黄含有資材を製造するための製造システムの概略図である。
【図２】実施例４で用いた改質硫黄含有資材を製造するための製造システムの概略図である。
【符号の説明】
１０、２０：製造システム
１１、１２、２１、２２：タンク
１３、２３：スタティックミキサー
１３ａ、２３ａ：保温槽
１３ｂ、２３ｂ：撹拌管
１３ｃ：ホールディング槽
１４、２５：バッチ式混合機
２４：貯留保温槽
【図１】
2004002112.tif 000005
【図２】
2004002112.tif 000006