(57)【要約】【課題】水中から容易に除去可能な分散剤を提供すること。帯電量の環境依存性が少なく、割れにくい小粒径な新規な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】湿式法による静電潜像現像用トナーの製造に使用される分散剤において、メカノケミカル処理によって無機微粒子表面に疎水性基が導入されてなる分散剤。該分散剤を使用して湿式法により製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。乳化重合凝集法、懸濁重合法、乳化分散法等の湿式法によりトナーを製造する方法であって、上記分散剤を使用することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法による静電潜像現像用トナーの製造に使用される分散剤において、メカノケミカル処理によって無機微粒子表面に疎水性基が導入されてなる分散剤。
【請求項２】
請求項１に記載の分散剤を使用して湿式法により製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１に記載の分散剤を使用して乳化重合することにより得られる樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させて得られることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
スチレン−アクリル系共重合体を含んでなり、体積平均粒径が３〜７μｍである請求項２または３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１に記載の分散剤を使用して乳化重合することにより樹脂微粒子を形成し、少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させてトナー粒子を得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中において分散粒子を安定化するための分散剤、特にトナーを湿式法により製造するための分散剤、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナー、および該トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される湿式造粒法（湿式法）が注目されている。
【０００４】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を水性媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。また、乳化重合凝集法は、重合性単量体等を成分とする重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に乳化し、重合することによって造粒した微小樹脂粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行なうものである。乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水性媒体に加えて激しく攪拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させ、そして加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより造粒を行なうものである。
【０００５】
湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。特に懸濁重合法や乳化重合凝集法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してエネルギー的に有利である。乳化重合凝集法はトナー粒子を所望の形状に制御でき、粒度分布も比較的シャープであるという利点を有する。
【０００６】
しかしながら、湿式法では水性媒体に分散剤として一般に界面活性剤が添加・溶解され（例えば、特許文献１参照）、得られたトナー粒子を洗浄しても界面活性剤は有効に除去できないため、種々の問題が生じていた。例えば、湿式法によって得られるトナーは含有水分量が多く、環境による帯電電位の変動が大きいため、高精細画像の再現が困難であった。このような問題は乳化重合凝集法によって得られたトナーにおいて顕著であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１３４００５号公報（第４頁第００１９〜００２０段）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は水中から容易に除去可能な分散剤を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、含有水分量が少なく小粒径で粒度分布が狭く、高精細画像の再現性が長期にわたって良好な新規な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、帯電量の環境依存性が少なく、割れにくい小粒径な新規な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法による静電潜像現像用トナーの製造に使用される分散剤において、メカノケミカル処理によって無機微粒子表面に疎水性基が導入されてなる分散剤に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記分散剤を使用して湿式法により製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
【００１３】
本発明はまた、上記分散剤を使用して乳化重合により樹脂微粒子を作製し、少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着および融合してトナー粒子を得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の分散剤はメカノケミカル処理によって無機微粒子表面に疎水性基が導入されてなるものであり、詳しくは疎水性基含有化合物の存在下で無機微粒子をメカノケミカル処理することによって無機微粒子表面に疎水性基が導入されてなるものである。本発明において分散剤は無機微粒子表面に疎水性基を有するため、分散剤の表面のみにミセルを形成することができる。また本発明の分散剤は水中で溶解することなく、単に分散または沈殿するだけであり、さらに疎水性基は分散する他の物質と反応等によって化学的に結合することがないため、水中から分散剤のみを容易に除去可能である。
【００１５】
本明細書中、メカノケミカル処理とは、疎水性基含有化合物の存在下、常温で混合等によって無機微粒子に機械的エネルギーを付与し、乾燥することであり、これによって該微粒子表面に疎水性基を導入する。疎水性基の導入は疎水性基含有化合物と無機微粒子との間における、例えば、水素結合、イオン結合もしくは共有結合等の化学的結合によって達成されても、または化学吸着および／または物理吸着によって達成されてもよい。
【００１６】
メカノケミカル処理によって表面に疎水性基が導入された無機微粒子は該微粒子の表面が水中で活性化されるようになり、該微粒子表面でミセルを形成することができる（本明細書中、メカノケミカル処理によって無機微粒子表面に疎水性基を導入された本発明の分散剤を「固体界面活性粒子」と表現することがある）。例えば、後述の長鎖脂肪族アルコール（疎水性基含有化合物）を用いて石英砂（無機微粒子）表面に疎水性基が導入された本発明の分散剤１は水中において、図１に示すように、疎水性基含有化合物２の水酸基部分が石英粒子（無機微粒子）４と水素結合を形成し、長鎖脂肪族基（疎水性基）部分３が放射状に外側に向かって伸びる構造を呈すると考えられる。そのような分散剤は疎水性基部分の間で他の物質を保持したり、ミセルを形成したりできる。なお、「他の物質」とは後述のトナーの製造における重合組成物または樹脂溶液の分散粒子（液滴粒子）に対応するものである。
【００１７】
メカノケミカル処理において機械的エネルギーを付与するための混合は疎水性基の導入が達成され得る程度に行われればよく、例えば、無機微粒子の磨耗および粉砕を伴う「磨砕」であっても、磨耗および粉砕をほとんど伴わない単なる「攪拌」であってもよい。混合手段としては特に制限されず、例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用すればよい。混合時間は通常、５分間以上、特に１０分間〜１０時間であり、疎水性基を有効に導入する観点から、０．５〜５時間が好ましい。混合に際しては、セラミックビーズやセラミックボール等のメディアをさらに添加することにより、疎水性基をより効率よく無機微粒子表面に導入できる。
【００１８】
無機微粒子は無機化合物からなる微粒子であればよく、酸化物微粒子または非酸化物微粒子のいずれであってもよい。好ましくは無機酸化物微粒子である。無機酸化物微粒子の具体例として、例えば、シリカ粉、石英砂、酸化亜鉛粉、酸化チタン粉、酸化ジルコニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化カルシウム粉、酸化スズ粉等が挙げられる。製造コストの観点からより好ましくはシリカ粉、石英砂、酸化ジルコニウム粉、酸化チタン粉、酸化亜鉛粉、特にシリカ粉、石英砂、酸化ジルコニウム粉が使用される。無機の非酸化物微粒子の具体例として、例えば、炭酸カルシウム粉、硫酸バリウム、フッ化マグネシウム等が挙げられる。
【００１９】
無機微粒子の粒径はメカノケミカル処理によって得られる分散剤の粒径が後述の範囲内になれば特に制限されず、通常、平均粒径で１〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍのものが好適に使用される。
【００２０】
無機微粒子表面に導入される疎水性基は、例えば、長鎖脂肪族炭化水素基、特に炭素数４〜３０、好ましくは炭素数１０〜２５、特に１５〜２０の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基である。
【００２１】
そのような疎水性基を導入するための疎水性基含有化合物は、メカノケミカル処理によって該化合物の疎水性基を無機微粒子表面に導入できる化合物であれば特に制限されない。例えば、上記疎水性基を有する長鎖脂肪族アルコールおよび長鎖脂肪酸、すなわち長鎖脂肪族飽和アルコール、長鎖脂肪族不飽和アルコール、長鎖飽和脂肪酸、および長鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００２２】
長鎖脂肪族飽和アルコールの具体例として、例えば、ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
長鎖脂肪族不飽和アルコールの具体例として、例えば、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ソルビルアルコール、エルカアルコール等が挙げられる。
【００２４】
長鎖飽和脂肪酸の具体例として、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
【００２５】
長鎖不飽和脂肪酸の具体例として、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸等が挙げられる。
【００２６】
上記疎水性基含有化合物の中でも、疎水性基の導入容易性および疎水性基含有化合物の入手容易性の観点から、長鎖脂肪族飽和アルコールおよび長鎖飽和脂肪酸、特に長鎖脂肪族飽和アルコールが好ましく使用される。得られる分散剤をトナーの製造時に使用するときは、加熱によって不飽和脂肪族炭化水素基が何らかの反応に共されるのを回避するために、疎水性基含有化合物は長鎖脂肪族飽和アルコールおよび長鎖飽和脂肪酸、特に長鎖脂肪族飽和アルコールが好ましい。
【００２７】
疎水性基含有化合物の使用量は、分散剤表面にミセルを形成することができる限り特に制限されない。製造コストの観点から、無機微粒子に対して５〜１００重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。疎水性基含有化合物は、疎水性基を効率よく無機微粒子に導入する観点から、有機溶剤に溶解されて溶液の形態で使用されることが好ましい。その場合には、使用される溶液に含まれる疎水性基含有化合物の量が上記範囲内であればよい。有機溶剤は疎水性基含有化合物を溶解可能であれば特に制限されず、沸点が比較的低いものが好ましく使用される。そのような有機溶剤として、例えば、ヘキサン、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、クロロホルム、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶液中の疎水性基含有化合物濃度は、使用される溶液に含まれる疎水性基含有化合物の量が上記範囲内である限り特に制限されず、通常、１０〜５０重量％である。
【００２８】
本発明の分散剤の粒径は特に制限されるものでないが、分散させる他の物質の粒径に応じて適宜選択されるとよい。例えば、トナー製造方法としての乳化重合凝集法でのように、体積平均粒径１０〜１０００ｎｍ程度の粒子を分散させようとする場合、分散剤の平均粒径は５０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。また例えば、トナー製造方法としての乳化重合法、懸濁重合法または乳化分散法でのように、体積平均粒径３〜７μｍ程度のトナー粒子寸法の粒子を分散させようとする場合、分散剤の平均粒径は１００〜１０００μｍ、特に２００〜８００μｍが好ましい。
【００２９】
本発明のトナーは、乳化重合凝集法、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等の湿式法により製造されるに際して上記分散剤（固体界面活性粒子）が使用されることを特徴とする。分散剤は、湿式法において重合組成物または樹脂溶液が該分散剤の存在下で水性媒体中に分散されるように、水性媒体中に含有・分散されて使用されればよい。本発明においては、いずれの湿式法においても、上記分散剤を使用することにより従来から分散剤として使用されていた界面活性剤の使用量を有効に低減できるため、得られるトナーの含有水分量を顕著に低減でき、結果として帯電量の環境依存性を向上できる。また本発明のトナーは湿式法により製造されるため、小粒径で粒度分布が狭く、高精細画像の再現性が良好である。さらに本発明のトナーに含まれるトナー粒子の円形度が高いため、割れ難く、長期にわたって高精細画像の再現性が良好である。
【００３０】
本発明においてはトナーの製造効率の観点から上記湿式法の中でも重合過程を含む乳化重合凝集法、乳化重合法、懸濁重合法等の湿式重合法を採用することが好ましい。粒度分布が比較的狭く、所望形状のトナー粒子を得る観点からは、特に乳化重合凝集法を採用することが好ましい。
【００３１】
（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法では、まず重合性単量体を含む重合組成物を、前記分散剤が含有・分散されてなる水性媒体中に分散し、乳化重合することによって体積平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍ、特に１０〜５００ｎｍ程度の樹脂微粒子を形成する。水性媒体中に含有・分散される前記分散剤の量は重合組成物の良好な分散が達成されれば特に制限されず、通常、水性媒体全量に対して５〜１５０重量％が好適である。なお、本発明は、トナーの含有水分量低減等の本発明の効果が得られる限り、水性媒体中、前記分散剤以外に、他の分散剤、例えば、後述の界面活性剤が含有されることを妨げるものではない。
【００３２】
乳化重合に際して具体的には、重合組成物をシードの不存在下で水性媒体に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤および離型剤などの添加剤を予め水性媒体に分散させておき、シードの存在下で当該水性媒体に重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤をそれぞれ独立して予め重合組成物に含有させてもよい。
【００３３】
乳化重合およびシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を水性媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液と別途調製された水性媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。
【００３４】
乳化重合等を多段階で行う場合、直前の段階で得られた樹脂微粒子分散液はそのまま次の段階の乳化重合に共されるため、前記本発明の分散剤は全ての段階の乳化重合で使用される水性媒体に含有される必要はなく、少なくとも第１段階の乳化重合に使用される水性媒体に含有されればよい。
【００３５】
また乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤、磁性粉等、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。
【００３６】
重合組成物を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー（アルキル（メタ）アクリレート系モノマー）が挙げられる。これらの中でもスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとの組み合わせ、特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートとの組み合わせが好適に用いられる。少なくともスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーからなる共重合体をスチレン−アクリル系共重合体というものとする。
【００３７】
重合性単量体として第三のビニル化合物も用いることができる。第三のビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３８】
重合性単量体の使用割合（共重合比）は、得られるポリマーのガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。
そのような使用割合は、スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとを使用する場合で、通常、２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。例えばスチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３９】
本発明においては重合性単量体としてさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ならびにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００４０】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００４１】
上記のような重合性単量体の重合によって生成するトナー粒子中の重合体（樹脂）の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２万〜１５万、より好ましくは３万〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００４２】
重合組成物には、通常、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。
連鎖移動剤として、例えば、四臭化炭素等のハロゲン系炭化水素、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトアルキルオクタン酸エステル、メルカプトアルキルヘプタン酸エステル等が挙げられる。連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００４３】
水性媒体は水に前記本発明の分散剤が分散されてなるものであり、当該水性媒体には通常、さらに重合開始剤が添加されている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられ、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾビス化合物等が挙げられる。
【００４４】
重合を行なうためには、重合組成物が分散された分散系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０から１５０℃とすることが好ましい。
【００４５】
樹脂微粒子を形成した後は、通常、上記重合で得られた樹脂微粒子分散液から前記分散剤を除去する。分散剤の除去は、分散液をろ過等に供することによって、容易に達成される。ろ過フィルターは、樹脂微粒子は通すが、分散剤は通さない細孔を有するものを使用すればよい。このように本発明の分散剤は分離が容易であって、トナー中に残留しないため、トナー自体の特性に悪影響を及ぼすことはない。分離・除去された本発明の分散剤は何度でも洗浄して再利用可能なため、安価で容易に、高精細な画像を得る静電潜像現像用トナーを製造することができる。分散剤の除去は、樹脂微粒子の形成直後に必ず行われなければならないというわけではなく、後述のトナー粒子の形成後に行われても良い。
【００４６】
樹脂微粒子分散液から分散剤を除去した後は、得られた樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子とを凝集、融着および融合させてトナー粒子を形成する。このとき、樹脂微粒子分散液（ろ液）と、少なくとも着色剤（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させながら、熱を加えて融着させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との融着粒子を形成した後（凝集・融着工程）、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってトナー粒子を形成してもよいし（融合工程）、または上記樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との凝集粒子を形成した後（凝集工程）、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってトナー粒子を形成してもよい（融着・融合工程）。得られるトナー粒子の体積平均粒径は通常、３〜７μｍである。
【００４７】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。
【００４８】
樹脂微粒子分散液と混合される着色剤、離型剤、荷電制御剤および／または磁性粉等の分散液を調製する場合に使用される分散剤としては、公知の界面活性剤を使用してもよいし、または前記本発明の分散剤（固体界面活性粒子）を使用してもよい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる化合物を用いることが出来る。界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。
これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５０】
凝集を行う工程、すなわち上記の「凝集・融着工程」および「凝集工程」では、凝集に際して、通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒度分布制御を目的として、凝集剤を添加する。
【００５１】
凝集剤としては樹脂微粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が使用可能である。具体的には、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩；スメクタイト、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機高分子等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００５２】
凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることが出来るので好適である。
【００５３】
凝集は通常、停止剤を添加して凝集（粒子成長）を停止することにより終了する。停止剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤やたとえば凝集剤として無機酸のマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある無機酸の金属塩が用いられる。
【００５４】
特に「融合工程」の前段では、融着粒子分散液に微粒子分散液を添加混合して融着粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。その後においては、この付着粒子分散液を上記「融合工程」に供すればよい。付着工程で使用される微粒子としては、有機微粒子が挙げられる。有機微粒子の具体例としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。有機微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、特に０．０１〜１μｍが好ましい。
【００５５】
樹脂微粒子と凝集される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
すなわち黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００５６】
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００５７】
緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
【００５８】
これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。着色剤の使用量は、トナー中における重合体１００重量部に対する含有量が、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となるような量である。着色剤が多すぎるとトナーの定着性が低下し、少なすぎると所望の画像濃度が得られない。
【００５９】
重合組成物に添加されてもよいし、または着色剤とともに樹脂微粒子と凝集されてもよい他のトナー成分について説明する。
【００６０】
離型剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することが出来る。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００６１】
これらの離型剤は、通常、トナー中における重合体１００重量部に対する含有量が１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるような量で用いられる。
【００６２】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものが使用可能である。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などの二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。
【００６３】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００６４】
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
【００６５】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００６６】
トナー粒子（融合粒子）を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥する。なお、樹脂微粒子の形成直後に前記本発明の分散剤の除去を行わなかった場合には、トナー粒子の形成後、洗浄に先立って、分散剤の除去を前記と同様の方法で行えばよい。この段階で行う分散剤の除去に際して、ろ過フィルターはトナー粒子は通すが、分散剤は通さない細孔を有するものを使用する。
【００６７】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行う。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。洗浄に際して使用されるろ過フィルターはトナー粒子を通さない細孔を有するものを使用する。
【００６８】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００６９】
本発明においてトナーは、トナー粒子の表面や内部、特に表面に処理剤を有していてもよい。
【００７０】
上記の処理剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調整剤、滑剤などが使用される。これらの添加剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、トナー粒子（バインダー樹脂）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００７１】
（懸濁重合法）
懸濁重合法では、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を含む重合組成物を、前記本発明の分散剤を含む水性媒体中に分散し、懸濁重合することによってトナー粒子を形成した後で、分散剤の除去を行い、洗浄および乾燥を行う。
【００７２】
懸濁重合法は以下の事項以外、上記乳化重合凝集法と同様であるため、懸濁重合法についての説明は省略する。
・重合開始剤が重合組成物に添加されること；そのため、非水溶性の重合開始剤が使用される；非水溶性の重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されない。
・懸濁重合は上記重合開始剤の分解温度以上の任意の温度で行われ、該懸濁重合によって前記体積平均粒径範囲を有するトナー粒子が得られること。
・着色剤は重合組成物に含有されること；このため、着色剤としては、前記した顔料以外に、各種、各色の染料が使用可能である；染料としては、例えば、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料などが挙げられる。
・離型剤、荷電制御剤および磁性粉が使用される場合にはこれらの添加剤は重合組成物に含有されること。
・懸濁重合後は、得られたトナー粒子を、着色剤等との凝集等の工程に供することなく、分散剤の除去工程に供した後で洗浄工程および乾燥工程に供すること。
【００７３】
特に、分散剤の除去は、前記乳化重合凝集法において分散剤の除去をトナー粒子の形成後、洗浄に先立って行う場合と同様の方法で行えばよい。
【００７４】
（乳化分散法）
乳化分散法では、まず結着樹脂および着色剤等を適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液を得る。結着樹脂は前記重合性単量体から合成し得るスチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体であってもよいし、またはポリエステル系重合体、エポキシ系共重合体であってもよい。有機溶剤は結着樹脂を溶解可能であり、かつ水に対して相溶しないものであれば特に制限されず、好ましくは沸点が低いものを使用する。樹脂溶液にはさらに、離型剤、荷電制御剤および磁性粉等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤は着色剤とともに、前記乳化重合凝集法においてと同様のものが使用可能である。着色剤は前記乳化重合法における染料であってもよい。
【００７５】
着色樹脂溶液を得た後は、該樹脂溶液を、前記本発明の分散剤を含む水性媒体に分散して樹脂溶液の液滴を形成する。水性媒体は、重合開始剤が添加されないこと以外、乳化重合凝集法における水性媒体と同様である。
【００７６】
次いで、樹脂溶液の分散系を加熱して液滴から有機溶剤を除去することによりトナー粒子を形成した後で、分散剤の除去を行い、洗浄および乾燥を行う。加熱は、樹脂のガラス転移点未満の温度で行えば良い。分散剤の除去は、前記乳化重合凝集法において分散剤の除去をトナー粒子の形成後、洗浄に先立って行う場合と同様の方法で行えばよい。洗浄および乾燥は前記乳化重合凝集法においてと同様の方法で行えば良い。得られるトナー粒子の体積平均粒径もまた乳化重合凝集法においてと同様である。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の「部」は「重量部」である。
実施例１
（メカノケミカル処理を施した固体界面活性粒子１の作製）
平均粒径１００μｍに整粒した石英砂５０部に、ヘキサデシルアルコールのｎ−ヘキサン１０重量％濃度溶液１００部を添加し、ボールミルにより磨砕を１時間行なった後、乾燥させて固体界面活性粒子１を得た。
【００７８】
（重合トナーＡの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン１３５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、アクリル酸２．５部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル８部を混合した溶液と、前記固体界面活性粒子１、６０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して固体界面活性粒子を除去し、ラテックスＡ１を得た。
【００７９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８０】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【００８１】
前記ラテックスＡ１、７０部（固形分）と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を５８℃に調整した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＡ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した（凝集工程）。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融着・融合を継続させた（融着・融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子１を得た。
【００８２】
得られたトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＡを得た。
【００８３】
実施例２
（メカノケミカル処理を施した固体界面活性粒子２の作製）
平均粒径６０μｍのシリカ粒子５０部に、ステアリルアルコールのｎ−ヘキサン１０重量％濃度溶液１００部を添加し、ボールミルにより磨砕を１時間行なった後、乾燥させて固体界面活性粒子２を得た。
【００８４】
（重合トナーＢの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン１２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸２．５部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル７部を混合した溶液と、前記固体界面活性粒子２、６０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して固体界面活性粒子を除去し、ラテックスＢ１を得た。
【００８５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【００８７】
前記ラテックスＢ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を５８℃に調整した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＢ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した（凝集工程）。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融着・融合を継続させた（融着・融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調製し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子２を得た。
【００８８】
得られたトナー粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＢを得た。
【００８９】
実施例３
（メカノケミカル処理を施した固体界面活性粒子３の作製）
平均粒径２００μｍに整粒した酸化ジルコニウム粒子５０部に、オクタデシルアルコールのｎ−ヘキサン１０重量％濃度溶液１００部を添加し、ボールミルにより磨砕を１時間行なった後、乾燥させて固体界面活性粒子３を得た。
【００９０】
（重合トナーＣの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン１３０部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、アクリル酸２部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル１０部を混合した溶液と、前記固体界面活性粒子３、２０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して固体界面活性粒子を除去し、ラテックスＣ１を得た。
【００９１】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【００９３】
前記ラテックスＣ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を５８℃に調整した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＣ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した（凝集工程）。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融着・融合を継続させた（融着・融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子３を得た。
【００９４】
得られたトナー粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＣを得た。
【００９５】
実施例４
（メカノケミカル処理を施した固体界面活性粒子４の作製）
平均粒径１５０μｍに整粒した石英砂５０部に、パルミチルアルコールのｎ−ヘキサン２０重量％濃度溶液１００部を添加し、ボールミルにより磨砕を１時間行なった後、乾燥させて固体界面活性粒子４を得た。
【００９６】
（重合トナーＤの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、前記固体界面活性粒子４、１５部をイオン交換水２００部に投入した溶液を仕込み、窒素気流下２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＤ１を調製した。
【００９７】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、２−メルカプトエチルヘプタン酸エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、前記固体界面活性粒子４、２５部とｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部をイオン交換水２７０部に分散させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＤ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＤ２を得た。
【００９８】
上記のようにして得られたラテックスＤ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、２−メルカプトエチルヘプタン酸エステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた。その後、３０℃まで冷却し、ろ過して固体界面活性粒子を除去し、ラテックスＤ３を得た。
【００９９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）３２部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１００】
前記ラテックスＤ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で３時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子４を得た。
【０１０１】
得られたトナー粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＤを得た。
【０１０２】
実施例５
（メカノケミカル処理を施した固体界面活性粒子５の作製）
平均粒径１００μｍに整粒したガラス粒子５０部に、ヘキサデシルアルコールのｎ−ヘキサン２０重量％濃度溶液１００部を添加し、ボールミルにより磨砕を１時間行なった後、乾燥させて固体界面活性粒子５を得た。
【０１０３】
（重合トナーＥの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、前記固体界面活性粒子５、２０部をイオン交換水２００部に仕込み、窒素気流下２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１６部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＥ１を調製した。
【０１０４】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メタクリル酸１．５部、２−メルカプトエチルオクチル酸エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、前記固体界面活性粒子５、２０部とｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１０部をイオン交換水２７０部に投入した溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＥ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＥ２を得た。
【０１０５】
上記のようにして得られたラテックスＥ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、メタクリル酸３部、２−メルカプトエチルオクチル酸エステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた。その後、３０℃まで冷却し、ろ過して固体界面活性粒子を除去し、ラテックスＥ３を得た。
【０１０６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）４５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０７】
前記ラテックスＥ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．９μｍのトナー粒子５を得た。
【０１０８】
得られたトナー粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＥを得た。
【０１０９】
比較例１
（重合トナーＦの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン１３５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、アクリル酸２．５部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル８部を混合した溶液と、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、及びアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＦ１を得た。
【０１１０】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１１】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１１２】
前記ラテックスＦ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を５８℃に調整した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＦ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した（凝集工程）。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融着・融合を継続させた（融着・融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子６を得た。
【０１１３】
得られたトナー粒子６の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＦを得た。
【０１１４】
比較例２
（重合トナーＧの作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＧ１を調製した。
【０１１５】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、α−メチルスチレンダイマー１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＧ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＧ２を得た。
【０１１６】
上記のようにして得られたラテックスＧ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、α−メチルスチレンダイマー２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＧ３を得た。
【０１１７】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１８】
前記ラテックスＧ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子７を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子７の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＧを得た。
【０１２０】
＜キャリアの製造＞
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。芯材として焼成フェライト粉（平均粒径３０μｍ）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１２１】
＜諸特性の評価＞
上記の実施例および比較例のトナーについて、以下のようにして諸特性の評価を行なった。
（帯電量）
トナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【０１２２】
（水分量）
トナー２ｇをＨ／Ｈ（３５℃８５％）の環境下に一昼夜放置した後の水分量を測定した。
【０１２３】
（帯電量安定性）
５℃１５％および３０℃８５％のそれぞれの環境下に一昼夜放置した後のトナー帯電量を測定し、その差をもとめた。
【０１２４】
【表１】
2004279893.tif 000002
【０１２５】
（画像評価）
実施例１〜５で得られたトナーを前記のキャリアと混合した現像剤を市販のレーザープリンター（ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ２３００  ＤＬ：ミノルタ・キューエムエス社製）の現像器に入れて、１０万枚印字し、それらの画像を評価した。その結果、良好な高精細画像が長期にわたって得られた。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、高精細画像を長期にわたって再現可能であり、且つ含有水分量が少なく、帯電量の環境安定性が良好な重合トナーを供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分散剤が水中でとり得る構造を表す概略概念図を示す。
【符号の説明】
１；分散剤、２；疎水性基含有化合物、３；疎水性基部分、４；無機微粒子。
【図１】
2004279893.tif 000003