(57)【要約】【課題】普通ポルトランドセメントを結合材とするセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に関して、その流動性や凝結性を損なうことなく、高い初期強度と高い長期強度を得ようとするセメント組成物を提供する。【解決手段】水硬性結合材（Ｃ）、硫酸リチウム（Ａ）及び水（Ｗ）を含有し、且つ未硬化セメント組成物中で水硬性結合材（Ｃ）の割合が３５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして水／水硬性結合材の重量比（Ｗ／Ｃ）が０．４２以下である高強度セメント組成物。そして、上記セメント組成物を型枠に流し込み、５０〜９０℃の蒸気養生後に該セメント組成物からなる硬化体を型枠から取り出すセメント硬化体の製造方法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性結合材（Ｃ）、硫酸リチウム（Ａ）及び水（Ｗ）を含有し、且つ未硬化セメント組成物中で水硬性結合材（Ｃ）の割合が３５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして水／水硬性結合材の重量比（Ｗ／Ｃ）が０．４２以下である高強度セメント組成物。
【請求項２】
水硬性結合材（Ｃ）が、普通ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、普通ポルトランドセメントとシリカヒューム、又は普通ポルトランドセメントとフライアッシュからなるものである請求項１に記載の高強度セメント組成物。
【請求項３】
硫酸リチウム（Ａ）の添加量が水硬性結合材（Ｃ）に対して０．０１〜５重量％である請求項１又は請求項２に記載の高強度セメント組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセメント組成物を型枠に流し込み、５０〜９０℃の蒸気養生後に該セメント組成物からなる硬化体を型枠から取り出すセメント硬化体の製造方法。
【請求項５】
セメント硬化体の型枠からの取り出しが圧縮強度１０Ｎ／ｍｍ２に達した後に行われる請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、普通ポルトランドセメントを結合材とするセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に関して、その流動性や凝結性を損なうことなく、高い初期強度と高い長期強度を得ようとするセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物において、高い長期強度を得るために、セメント量を高めたり、減水剤を使用して水セメント比を小さくするなどの対策が行われてきた。しかし、短時間に高い強度を得るためには、これらの方法では不十分であり、セメントの凝結を早めるための凝結促進剤や高温蒸気養生が行われてきた。凝結促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ロダンカルシウム、ギ酸カルシウム等が使用されるが、塩化物は硬化促進機能が優れるが、コンクリート中の鉄筋を腐食させるため鉄筋コンクリートには使用できない。また、亜硝酸カルシウム、ロダンカルシウム、ギ酸カルシウム等は、効果が塩化カルシウムに比べて小さく、またフレッシュコンクリートの流動性を低下させるため現実的ではない。
【０００３】
一方、蒸気養生は効果の高い方法であるが、温度コントロールが難しく、またエネルギーコストが高くなる欠点を有している。
【０００４】
また、アルミナセメントに、リチウム塩を添加して凝結時間の調整および耐熱性を向上させようとする試みは従来から実施されているが、アルミナセメントは耐久性に乏しく使用範囲が限定される。
【０００５】
例えば特開平１０−２３１１６５号、特開平１０−２７３３５７号、及び特開平１１−２１１６０号にはアルミナセメント、高炉スラグ、ポルトランドセメント、石膏および消石灰よりなる水硬性無機結合材と、硫酸アルミニウム類、リチウム塩および硬化遅延剤よりなる凝結調整剤と、流動化剤、増粘剤、消泡剤、膨張剤および細骨材とよりなる超速硬性無収縮グラウト材が開示されている。リチウム塩としては炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等が開示されている。
【０００６】
特公平１−５５２１２号にはセメント１００重量部、細骨材０重量部〜適量、粗骨材０重量部〜適量、水適量および、以下（ａ）〜（ｃ）、（ａ）：リチウム、アルミニウム、ガリウム、タリウムの硫酸塩またはそれらの金属を含む硫酸復塩の１種または２種以上の硫酸塩、（ｂ）：オキシカルボン酸またはその塩、及び（ｃ）：アルカリ金属の炭酸塩を含有した水硬性セメント配合物を型枠に打設し、これを４０〜１２０℃／時間の昇温速度により８０〜１１０℃の温度で急速高温養生するセメント成形体の製造方法が開示されている。
【０００７】
特開平３−４８１４７号には水硬性セメントに対して、リチウム、アルミニウム、ガリウム、タリウムの硫酸塩およびそれらの金属を含む硫酸復塩の１種又は２種以上を０．１〜２０重量％の割合で添加した水硬性セメント配合物を成形後、４０〜１２０℃／時間の昇温速度により８０〜１１０℃の温度で急速高温養生するセメント成形体の製造方法が開示されている。そして、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、トリメチロールメラミンモノスルホン酸塩縮合物等の減水剤を添加することが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、セメント組成物の流動性を損なうことなく、高強度セメント組成物の硬化初期の強度を高めることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、水硬性結合材（Ｃ）、硫酸リチウム（Ａ）及び水（Ｗ）を含有し、且つ未硬化セメント組成物中で水硬性結合材（Ｃ）の割合が３５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして水／水硬性結合材の重量比（Ｗ／Ｃ）が０．４２以下である高強度セメント組成物、
第２観点として、水硬性結合材（Ｃ）が、普通ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、普通ポルトランドセメントとシリカヒューム、又は普通ポルトランドセメントとフライアッシュからなるものである第１観点に記載の高強度セメント組成物、
第３観点として、硫酸リチウム（Ａ）の添加量が水硬性結合材（Ｃ）に対して０．０１〜５重量％である第１観点又は第２観点に記載の高強度セメント組成物、
第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のセメント組成物を型枠に流し込み、５０〜９０℃の蒸気養生後に該セメント組成物からなる硬化体を型枠から取り出すセメント硬化体の製造方法、及び
第５観点として、セメント硬化体の型枠からの取り出しが圧縮強度１０Ｎ／ｍｍ２に達した後に行われる第４観点に記載の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願発明は水硬性結合材（Ｃ）、硫酸リチウム（Ａ）及び水（Ｗ）を含有し、且つ未硬化セメント組成物中で水硬性結合材（Ｃ）の割合が３５０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして水／水硬性結合材の重量比（Ｗ／Ｃ）が０．４２以下である高強度セメント組成物である。
【００１１】
水硬性結合材が、普通ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、普通ポルトランドセメントとシリカヒューム、又は普通ポルトランドセメントとフライアッシュからなるものである
本願発明で使用されるポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメントを用いることも可能であるが、アルミナ分が１０重量％以下で実質的にアルミナセメントを含まないセメントである。
【００１２】
本願発明で使用する水硬性結合材は普通ポルトランドセメントを単独で用いることができる。そして、普通ポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどを添加した混合セメントを使用する事が出来る。
【００１３】
即ち水硬性結合材は普通ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、普通ポルトランドセメントとシリカヒューム、又は普通ポルトランドセメントとフライアッシュを使用することができる。
【００１４】
高炉スラグ微粉末、シリカヒューム、フライアッシュを一部セメントに置換した混合セメントの混合比率は特に限定されない。通常は、水硬性結合剤に対する重量割合で高炉スラグ微粉末は５〜７０％、シリカヒューム、及びフライアッシュは５〜３０％含有される。
【００１５】
混合セメントは、一般に初期強度が低いので、本願発明がより好適に実施される。混合セメントを用いた場合でも、水硬性結合材の割合が３５０ｋｇ／ｍ３以上であるということは、普通ポルトランドセメントに高炉スラグ微粉末、シリカヒューム、及びフライアッシュを加えた水硬性結合材の合計重量である。
【００１６】
低い水セメント比を得るために、減水剤を併用するとより好適に高強度セメント組成物を製造することができる。減水剤の種類は、特に限定されないがメラミン系、ナフタレン系などの高性能減水剤、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤が好ましい。
【００１７】
メラミン系減水剤はメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩であり、ナフタレン系の減水剤はβ−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩である。
【００１８】
ポリカルボン酸系化合物は、末端にカルボキシル基を有するポリマー系セメントコンクリート用減水剤であって、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸エーテル、ポリカルボン酸エステル、カルボン酸エステル架橋ポリマー等が例示される。これらのポリカルボン酸としては、例えば不飽和二重結合を有するカルボン酸のラジカル共重合物、不飽和二重結合を有するカルボン酸とオレフィン又はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等の不飽和二重結合を有するカルボン酸のエステル化物のラジカル重合物、カルボキシル基含有重合体にアルキレンイミン及び／又はアルキレンオキサイドを付加したもの、オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を共重合したものの加水分解物、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やスチレン又はその他の共重合性モノマーと無水マレイン酸との共重合体などの加水分解物が挙げられる。
【００１９】
本願発明の減水剤の使用量は、水硬性結合材に対して固形分に換算して０．１〜５重量％の範囲である。０．１重量％より少ないとセメントに対する分散作用が表れず、減水効果や流動性向上の作用が得られない。また、５重量％を超えると材料分離が生じるため好ましくない。
【００２０】
硫酸リチウムの使用量は、水硬性結合材に対して０．０１〜５重量％の範囲である。０．０１重量％より少ないと添加効果が小さく、また、５重量％を超えると添加に応じた効果が得られない。
【００２１】
本願発明で硬化促進剤として使用する硫酸リチウムは、無水塩あるいは一水塩結晶であり、粉末状態又は水溶液の形態で使用できる。
【００２２】
本願発明のセメント硬化体は、上記セメント組成物を型枠に流し込み硬化体とする。通常は上記セメント組成物を型枠に流し込んだ後、室温で０〜２時間放置後、４０　　　　〜８５℃で３〜５時間の蒸気養生を行う。
【００２３】
そして、小型セメント硬化体の部材では１０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度、大形セメント硬化体の部材では１５Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度に達した後、型枠から取り出すことが好ましい。１０〜１５Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度とはセメント硬化体を型枠から外すことが出来る程度の硬化体強度であり、それ以上の強度で有れば脱型可能である。本願発明においては上記セメント配合組成とすることで、脱型可能な１０〜１５Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度に短時間に到達することが可能となる。
【００２４】
脱型可能な１０〜１５Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度に達するまでの時間は、６５℃の蒸気養生では硫酸リチウムを添加しない組成物に対して本願発明の硫酸リチウムを添加した組成物は２／３の時間短縮が、また８０℃の蒸気養生では硫酸リチウムを添加しない組成物に対して本願発明の硫酸リチウムを添加した組成物は１／２の時間短縮が可能である。そして、最終硬化強度も従来のセメント硬化体と同様の圧縮強度が得られる。この様に短時間に脱型に必要な初期強度を得ることができるので、コンクリート二次製品工場では型枠の回転率が上がり、また現場打ちコンクリートでは工期の短縮を図ることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、水量、空気量はそれぞれ高性能減水剤（メラミン系減水剤）、空気連行剤（ロジン系）を用いてスランプ１０ｃｍ、空気量４％に調整して第１表記載の実験番号１〜８のコンクリートを作製した。その際、硫酸リチウムを硬化促進剤として同じく第１表に示す割合で添加した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃で２時間の前養生を行った後、蒸気養生を行った。２０℃／時間の昇温速度で６５℃とし、６５℃に４時間保持した後、放冷し、脱型時の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００２６】
表１中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ２で示した。
【００２７】
実験番号１〜５は比較の組成物であり、実験番号６〜８は本願発明の組成物である。
【００２８】
【表１】
2004002079.tif 000002
実施例２
実験番号９及び１３では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）４５０ｋｇ／ｍ３を用いて、実施例１と同様の方法でセメント組成物を製造し、脱型時圧縮強度を求めた。
【００２９】
実験番号１０及び１４では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）３００ｋｇ／ｍ３と４０００〜６０００ｃｍ２／ｇの比表面積を有する高炉スラグ１５０ｋｇ／ｍ３との混合セメントを、実験番号１１及び１５では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）３５０ｋｇ／ｍ３と４０００〜６０００ｃｍ２／ｇの比表面積を有するシリカヒューム１００ｋｇ／ｍ３との混合セメントを、実験番号１２及び１６では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）３５０ｋｇ／ｍ３と４０００〜６０００ｃｍ２／ｇの比表面積を有するフライアッシュ１００ｋｇ／ｍ３との混合セメントを用いて、実施例１と同様の方法でセメント組成物を製造し、脱型時強度を求めた。配合及び結果を第２表に記載した。
【００３０】
表２中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ２で示した。
【００３１】
実験番号９〜１２は比較の組成物であり、実験番号１３〜１６は本願発明の組成物である。
【００３２】
【表２】
2004002079.tif 000003
実施例３
水硬性結合材量４５０ｋｇ／ｍ３、水／結合材比３８％、細骨材率４３％のコンクリートを作成した。水硬性結合材は普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）、細骨材は川砂（富山県神通川産）を使用した。その際、単位水量の調整は高性能減水剤を使用した。硫酸リチウムは第３表に示す割合で添加した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃の室内で打設後３０分間の前養生を行った後、８０℃の蒸気養生槽に入れた。所定時間後に取出し放冷した後脱型し、圧縮強度を測定した。第４表に測定結果を示す。大型のコンクリート部材では、脱型可能な強度として、１５Ｎ／ｍｍ２が目安とされている。第４表では１５Ｎ／ｍｍ２に到達する養生時間も記した。
【００３３】
表３、４中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ２で示した。
【００３４】
実験番号１７は比較の組成物であり、実験番号１８〜１９は本願発明の組成物である。
【００３５】
【表３】
2004002079.tif 000004
表４中で８０℃での養生時間（ｈ）の変化に対する圧縮強度値（Ｎ／ｍｍ２）を測定値（１）として表し、圧縮強度が１５Ｎ／ｍｍ２に達するまでの８０℃での養生時間（ｈ）を測定値（２）として表した。
【００３６】
【表４】
2004002079.tif 000005
実施例４
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、水量、空気量はそれぞれ高性能減水剤・空気連行剤を用いてスランプ１０ｃｍ、空気量４％に調整して第５表に記載のコンクリートを作製した。その際、硫酸リチウムを硬化促進剤として同じく第５表に示す割合で添加した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃で所定材齢（１日後、３日後、２８日後）まで水中養生した後、圧縮強度を測定した。配合及び結果を第５表に記載した。
【００３７】
表５中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ２で示した。
【００３８】
実験番号２０は比較の組成物であり、実験番号２１〜２３は本願発明の組成物である。
【００３９】
【表５】
2004002079.tif 000006
実施例５
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、水量、空気量はそれぞれ高性能減水剤・空気連行剤を用いてスランプ１０ｃｍ、空気量４％に調整して第６表に記載のコンクリートを作製した。その際、実験番号２４では硬化促進剤を用いず、実験番号２５では硬化促進剤として塩化カルシウムを、実験番号２６では硬化促進剤として亜硝酸カルシウムを、実験番号２７では硬化促進剤としてロダンカルシウムを用い、それぞれの硬化促進剤は結合材に対する添加割合を第６表に記載した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃で２時間の前養生した後、蒸気養生を行った。２０℃／時間の昇温速度で６５℃とし、６５℃に４時間保持した後、放冷し、脱型時の圧縮強度を測定した。
【００４０】
表６中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ２で示した。
【００４１】
実験番号２４〜２７は比較の組成物である。
【００４２】
【表６】
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実施例６
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を１ｍ３あたり、４００ｋｇ、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が０．３９、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、硬化促進剤を添加していないコンクリートの練混ぜ２０分後のスランプ値が１２ｃｍとなるように高性能ＡＥ減水剤（ポリカルボン酸系）をセメント量の０．８％添加した。同様にして、硬化促進剤として硫酸リチウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ロダンカルシウムまた参考として硫酸アルミニウムをセメント量の０．５重量％添加したコンクリートについても、練混ぜ２０分後のスランプ値を測定した。結果を表７に示す。
【００４３】
【表７】
2004002079.tif 000008
【００４４】
【発明の効果】
コンクリートを型枠中に打設したあと、早期に脱型できれば、コンクリート二次製品工場では型枠の使用回転率が上がり生産性向上に大きく寄与することができる。
【００４５】
また現場打ちコンクリートでは工期の短縮を図ることができる。
【００４６】
本願発明のセメント組成物は型枠からの脱型に必要な初期強度を短時間に達成することが可能であり、２８日後の強度も十分である。