(57)【要約】【課題】スチームストリッピングの工程以降での製造設備の腐蝕を抑制しながら、アルミニウム金属含有量が低減され、色相に優れる高シスポリブタジエンの製造方法を提供する。【解決手段】不活性溶媒中で高シスポリブタジエンを生成する工程（Ａ）；重合を停止した後、得られた高シスポリブタジエン溶液に老化防止剤を添加する工程（Ｂ）；前記工程（Ｂ）で得られた高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、添加した水の１０重量％以上を系外に排出する工程（Ｃ）；前記工程（Ｃ）で得られた高シスポリブタジエン溶液を、アルカリ条件下で、スチームストリッピングして、高シスポリブタジエンを分離する工程（Ｄ）；からなる高シスポリブタジエンの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中で、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合して高シスポリブタジエンを生成する工程（Ａ）；
重合を停止した後、得られた高シスポリブタジエン溶液に老化防止剤を添加する工程（Ｂ）；
前記工程（Ｂ）で得られた高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、添加した水の１０重量％以上を系外に排出する工程（Ｃ）；
前記工程（Ｃ）で得られた高シスポリブタジエン溶液を、アルカリ条件下で、スチームストリッピングして、高シスポリブタジエンを分離する工程（Ｄ）；
からなる高シスポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高シスポリブタジエンの製造方法に関し、スチームストリッピングの工程以降での製造設備の腐蝕を抑制しながら、アルミニウム金属含有量が低減され、色相に優れる高シスポリブタジエンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高シスポリブタジエンは、タイヤ用又は耐衝撃性ポリスチレン用のゴム材料として汎用されている。このポリマーは、通常、有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる重合触媒を用いて、１，３−ブタジエンを溶液重合し、スチームストリッピング法などで溶媒を分離し、乾燥して製造されている。
【０００３】
ところが、かかる従来の製造方法においては、重合触媒に由来する物質が高シスポリブタジエン中に残存して種々のポリマー特性に影響する。例えば、有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム金属含有量が多い高シスポリブタジエンを耐衝撃性ポリスチレン用のゴム材料として用いると、耐衝撃性ポリスチレン中の異物の原因となる場合がある。また、有機アルミニウム化合物のうち、有機アルミニウムハライドは、重合活性が高いので賞用されるが、有機アルミニウムハライドを含む重合触媒を用いて高シスポリブタジエンを製造すると、特に、スチームストリッピング工程以降の設備の腐食を引き起こす等の問題を有している。
【０００４】
ゴム状重合体の金属含有量を低減するために、ゴム状重合体を含む重合溶液からゴム状重合体を回収する方法の改良が提案されている。
例えば、特公平４−５４６８４号公報には、（１）ゴム状重合体の重合溶液に特定のエステル化合物を重合停止剤として添加する工程、（２）特定量の水を添加して乳化し、さらに特定量の水を添加して転相する工程、（３）転相物を静置して、分離したゴム状重合体溶液をスチームストリッピングする工程からなるゴム状重合体の回収方法が開示されている。しかしながら、このような方法によれば、アルミニウム金属含有量の少ないゴム状重合体が得られるものの、得られたゴム状重合体の色相が悪く、その商品価値を著しく低下させたり、スチームストリッピング工程以降での設備の腐蝕を抑制できなかったりする。
【０００５】
また、特開平１０−１６８１０１号公報には、触媒残渣を効率よく除去して、透明性、耐湿熱性の良好なゴム状重合体を得る目的で、（１）ゴム状重合体の溶液に、ホスホン酸、水およびリン酸エステルを添加する工程、（２）老化防止剤を添加する工程、（３）所望により、水を添加する工程、（４）特定温度範囲で、スチームストリッピングする工程からなるゴム状重合体の回収方法が開示されている。このような方法によれば、色相が良好なゴム状重合体が得られるものの、アルミニウム金属含有量の低減効果が不十分であったり、スチームストリッピング工程以降での設備の腐蝕を抑制できなかったりする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、スチームストリッピングの工程以降での製造設備の腐蝕を抑制しながら、アルミニウム金属含有量が低減され、色相に優れる高シスポリブタジエンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高シスポリブタジエンの製造において、特に、重合体の回収方法について鋭意検討を重ねた結果、高シスポリブタジエン重合溶液の重合を停止した後、老化防止剤を添加し、次いで、水を添加して、添加した水の特定量を系外へ排出して得られた、高シスポリブタジエン溶液を、アルカリ条件下で、スチームストリッピングする方法を採用することにより、上記の課題が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、不活性溶媒中で、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合して高シスポリブタジエンを生成する工程（Ａ）；
重合を停止した後、得られた高シスポリブタジエン溶液に老化防止剤を添加する工程（Ｂ）；
前記工程（Ｂ）で得られた高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、添加した水の１０重量％以上を系外に排出する工程（Ｃ）；
前記工程（Ｃ）で得られた高シスポリブタジエン溶液を、アルカリ条件下で、スチームストリッピングして、高シスポリブタジエンを分離する工程（Ｄ）；
からなる高シスポリブタジエンの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高シスポリブタジエンの製造方法は、不活性溶媒中で、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合して高シスポリブタジエンを生成する工程（Ａ）；
重合を停止した後、得られた高シスポリブタジエン溶液に老化防止剤を添加する工程（Ｂ）；
前記工程（Ｂ）で得られた高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、添加した水の１０重量％以上を系外に排出する工程（Ｃ）；
前記工程（Ｃ）で得られた高シスポリブタジエン溶液を、アルカリ条件下で、スチームストリッピングして、高シスポリブタジエンを分離する工程（Ｄ）；からなる。
【００１０】
工程（Ａ）においては、不活性溶媒中で、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合して高シスポリブタジエンを生成させる。
【００１１】
不活性溶媒は、高シスポリブタジエンを溶解し、重合活性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。
その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【００１２】
これらの不活性溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、１，３−ブタジエン濃度が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲となるように用いる。
【００１３】
遷移金属化合物は、周期律表第８〜１０族の鉄族または白金族の元素を含有する化合物である。
遷移金属化合物としては、これらの元素の塩や錯体が好ましく用いられる。これら元素のうち、コバルト及びニッケルが好ましく、特にコバルトが好ましい。
【００１４】
遷移金属化合物の具体例としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト等の無機酸塩；ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、バーサチック酸コバルト（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸のコバルト塩）、マロン酸コバルト等の有機酸塩；コバルトビスアセチルアセトナ−トやコバルトトリスアセチルアセトナ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体等；及びこれらに対応するニッケル化合物が挙げられる。これらの遷移金属化合物は、一種類を単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
上記遷移金属化合物の中でも、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、これらに対応するニッケル化合物が好ましく、特にオクテン酸コバルトが好ましい。
【００１５】
これらの遷移金属化合物の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエン１モル当たり、好ましくは０．０００１〜１ミリモル、より好ましくは０．０００５から０．５ミリモル、特に好ましくは０．００１〜０．１ミリモルの範囲である。
【００１６】
有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つの炭化水素基がアルミニウム原子に結合している化合物である。炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。
【００１７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハライド化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの有機アルミニウムハイドライド化合物が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウムハライド化合物およびアルキルアルミニウム化合物が好ましく、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウムがより好ましく、ジエチルアルミニウムモノクロライドが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
有機アルミニウム化合物の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエンの１モル当り、好ましくは０．０１〜１０ミリモル、より好ましくは０．１〜５ミリモル、特に好ましくは０．３〜２ミリモルの範囲である。
【００１９】
活性水素を有する化合物としては、水；メタノール、エタノール等の低級アルコール；蟻酸、酢酸、安息香酸等のカルボン酸；アンモニア、アニリン等のアミン化合物；等を例示することができるが、なかでも水が好ましい。
活性水素を有する化合物は、触媒活性を安定的に向上させるために使用される成分である。その使用量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．１〜０．８モルの範囲であることが好ましい。
【００２０】
触媒成分として用いる、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および活性水素を有する化合物の添加方法は、特に限定されず、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に、同時に添加しても、逐次的に添加してもよい。なかでも、上記の各成分を不活性溶媒溶液に逐次的に添加することが好ましい。
各成分を逐次的に添加する場合、その添加順序は特に限定されないが、なかでも、活性水素を有する化合物、有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物の順に添加することが好ましい。各成分を添加するにあたり、有機アルミニウム化合物および遷移金属化合物は、重合に使用する不活性溶媒の１〜２０重量％濃度の溶液として添加することが好ましい。
【００２１】
各成分の添加方法として、１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に活性水素を有する化合物を添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加した後、遷移金属化合物を添加する方法が最も好ましい。
【００２２】
触媒成分を添加する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００２３】
本発明においては、遷移金属化合物として、不活性溶媒中で、周期律表第１〜３族元素及び第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物と混合し、予め熟成したものを用いてもよい。不活性溶媒としては、１，３−ブタジエンの重合に使用するものと同じ溶媒が使用できる。
【００２４】
周期律表第１〜３族及び第１１〜１３族の元素としては、特に限定はないが、なかでも、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素が好ましいものとして例示される。
これらの元素の有機金属化合物の具体例としては、例えば、上述の有機アルミニウム化合物の他、メチルリチウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム等の有機リチウム化合物；ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの有機金属化合物のうち、有機アルミニウム化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００２５】
遷移金属化合物を熟成させる際の有機金属化合物と遷移金属化合物の混合比率は、遷移金属化合物１モルに対して、前記の有機金属化合物を、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜２モル、特に好ましくは０．２〜０．９モルの範囲で用いる。両成分を混合するに際し、不活性溶媒中の遷移金属化合物の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲になるように混合することが好ましい。熟成は、両成分を混合した後、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃で、通常、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２０時間行なう。
【００２６】
活性水素を有する化合物を、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に添加するに際し、該化合物を多孔質濾材を通して添加すると、重合中におけるゲル化抑制効果がさらに改善されるので好ましい。
該濾材の材質は、特に限定されず、ステンレス、鋼、黄銅、ニッケル基の耐熱合金、炭素、グラファイト、アランダム、シリカ、陶磁器等が挙げられ、該濾材はこれらの材料を焼結したものである。
該濾材の孔径は、好ましくは５ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。
【００２７】
本発明においては、所望により、さらにゲル化抑制剤を使用することができる。
ゲル化抑制剤としては、１，３−ブタジエンの重合時にゲル化を抑制しうる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネートなどのチオ−ジプロピオン酸のジエステル化合物；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンなどのフェノール化合物；トリメチルホスフェ−ト、トリエチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−トなどのリン酸トリエステル化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸トリエステル化合物；チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素化合物；ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾ−ルなどのチオ−ル類；オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物；フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのフェニルホスホン酸ジエステル化合物；が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、オルトエステル化合物およびフェニルホスホン酸ジエステル化合物が好ましく、オルト蟻酸トリメチル、フェニルホスホン酸ジメチルがより好ましい。これらのゲル化抑制剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
ゲル化抑制剤の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエン１モル当り、好ましくは０．００２〜０．０６ミリモルの範囲である。
【００２９】
本発明においては、必要に応じて、高シスポリブタジエンの製造方法において一般に使用される分子量調節剤を用いることができる。
分子量調節剤の具体例としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテンなどのα−オレフィン化合物；１−ブチンなどの末端アセチレン化合物；２−ヘキシン、３−ヘキシンなどの内部アセチレン化合物；プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンなどのアレン化合物；１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどの鎖状または環状の非共役ジエン化合物；などを用いることができる。中でも、アレン化合物、環状の非共役ジエン化合物が好ましく、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエンがより好ましい。これらの分子量調節剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
重合様式は、回分式でも連続式でもよいが、高シスポリブタジエンの生産性により優れる点で、連続式が好ましく採用できる。
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。重合圧力は、通常、０〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００３１】
工程（Ｂ）においては、重合を停止した後、得られた高シスポリブタジエン溶液に老化防止剤を添加する。重合を停止する前に老化防止剤を添加すると、得られた高シスポリブタジエンの色相が極めて悪くなる。
【００３２】
重合の停止は、重合溶液に重合停止剤を添加して行うことが好ましい。
重合停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；水などが使用できる。なかでも、
１価の低級アルコールが好ましく、メタノールがより好ましく使用できる。
重合停止剤の使用量は、通常、触媒に使用した有機アルミニウム１モルに対して、１〜５０モル、好ましくは２〜３０モルである。
【００３３】
重合溶液と重合停止剤との混合効率を向上させる目的で、重合に使用した不活性溶媒で希釈して重合停止剤を添加したり、重合停止剤を添加する際に界面活性剤を併用したりしてもよい。
【００３４】
重合停止剤を添加する際の重合転化率は、２０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
重合停止剤を添加した後、重合反応が完全に停止するように、スタチックミキサーや回転式攪拌機を用いて、十分攪拌することが好ましい。
【００３６】
老化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのフェノール系化合物；ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ含有化合物；トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン含有化合物；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物；などが挙げられる。
【００３７】
老化防止剤の使用量は、重合で生成した高シスポリブタジエン１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３８】
老化防止剤と高シスポリブタジエン溶液との混合効率を向上させる目的で、老化防止剤を、重合に使用した不活性溶媒の溶液として添加することもできる。
老化防止剤を添加した後、老化防止剤と高シスポリブタジエン溶液との混合状態が均一になるように、スタチックミキサーや回転式攪拌機を用いて、十分攪拌することが好ましい。
【００３９】
工程（Ｃ）においては、前記工程（Ｂ）で得られた高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、添加した水の１０重量％以上を系外に排出する。
【００４０】
水の添加量は、高シスポリブタジエン溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。水の添加量が少ないと、得られた高シスポリブタジエンのアルミニウム金属含有量が多くなる傾向があり、逆に多いと、添加した水の１０重量％以上を系外に排出し難くなる傾向がある。
【００４１】
水を添加した後、水と高シスポリブタジエン溶液との分散状態が均一になるように、スタチックミキサーや回転式攪拌機を用いて、十分攪拌することが好ましい。
【００４２】
水を添加する際に、アルミニウム金属含有量のより低減された高シスポリブタジエンが得られる点で、界面活性剤を併用することが好ましい。
【００４３】
界面活性剤としては、例えば、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどの２種以上のアルキレンオキシドのブロック縮重合体；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチエレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル化合物；ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル化合物；
【００４４】
グリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、マンニタンモノラウレート、マンニタンモノステアレート、マンニタンジステアレート、マンニタンモノオレエート、ヘキシタンモノラウレート、ヘキシタンモノパルミテート、ヘキシタンモノステアレート、ヘキシタンジステアレート、ヘキシタントリステアレート、ヘキシタンモノオレエート、ヘキシタンジオレエートなどの多価アルコール脂肪酸エステル化合物；
【００４５】
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンマンニタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンマンニタンモノステアレート、ポリオキシエチレンマンニタンモノオレエート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノラウレート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノステアレートなどのポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル化合物；などのノニオン界面活性剤、および、
【００４６】
ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの炭素数５〜５０の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの炭素数５〜５０の高級アルコール硫酸エステル塩；ドデシルスルホ酢酸エステルナトリウム塩などの液体脂肪油硫酸エステル塩類；ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などの芳香族スルホン酸塩；などのアニオン界面活性剤などが挙げられる。なかでも、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル化合物がより好ましく使用できる。
【００４７】
界面活性剤の使用量は、添加する水全量に対して、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲である。使用量が多いと、高シスブタジエン溶液と添加した水とが乳化するため、特定量の水を系外に排出することが困難になる傾向がある。
【００４８】
高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、添加した水の内の所定量を系外へ排出する。
ここで、添加した水の内の所定量を系外に排出するとは、高シスポリブタジエン溶液と添加した水の混合物から所定量の水を分離、除去することをいう。
【００４９】
高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、添加した水の内の所定量を系外へ排出する方法は、通常、高シスポリブタジエン溶液の比重より水の比重が大きいので、例えば、高シスポリブタジエン溶液に水を添加した後、それを貯留容器へ移送し、適度な攪拌条件で攪拌しながら、貯留容器下部に分離した水相部からポンプで系外へ排出する方法が採用できる。
なお、系外へ排出する水中には、若干量の高シスポリブタジエン溶液が分離しきらずに分散している場合がある。
【００５０】
系外へ排出する水の量は、添加した水の１０重量％以上、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。
系外へ排出する水の量が少ないと、得られた高シスポリブタジエンのアルミニウム金属含有量が多くなる。系外へ排出する水の量を、添加した水の９５重量％を超える量にするのは、特に連続で重合する場合には、困難になる傾向がある。
【００５１】
系外へ排出する水のｐＨは、酸性、より好ましくはｐＨ２〜６、特に好ましくはｐＨ３〜５の範囲となるようにすることが好ましい。このｐＨが低いと、この工程での設備の腐食が促進される傾向があり、逆に高すぎると、得られた高シスポリブタジエンのアルミニウム金属含有量が多くなる傾向がある。このｐＨは、添加する水の量および添加後の攪拌条件を適宜調整して、調整できる。
【００５２】
工程（Ｄ）においては、前記工程（Ｃ）で得られた高シスポリブタジエン溶液を、アルカリ条件下で、スチームストリッピングして、高シスポリブタジエンを分離する。なお、前記工程（Ｃ）において、系外に排出する水の量が添加した水の全量でない場合には、前記工程（Ｃ）で得られた高シスポリブタジエン溶液は残部の水を含んでいる。
【００５３】
スチームストリッピングは、通常、水の存在下で行なわれる。この時の水の使用量は、重合で生成した高シスポリブタジエン１００重量部に対して、好ましくは５００〜２０００重量部、より好ましくは７００〜１５００重量部である。
【００５４】
スチームストリッピングは、アルカリ条件下で行うことが必須であり、この時のｐＨは、ｐＨ７．５〜１２の範囲にあることが好ましく、ｐＨ９．５〜１１の範囲にあることがより好ましい。このｐＨが低いと、スチームストリッピングの工程以降での設備の腐食が促進される。逆にこのｐＨが高すぎると、得られた高シスポリブタジエンにアルカリ成分が残留して、用途によっては悪影響を及ぼす場合がある。
【００５５】
スチームストリッピングの際に、アルカリ条件下に維持するためには、塩基を添加することが好ましい。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどの有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アンモニアなどの無機塩基が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく使用できる。
塩基の使用量は、重合の触媒成分として使用した有機アルミニウム化合物１モル当り、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モルである。
【００５６】
塩基の添加方法は、前記工程（Ｃ）で得られた高シスポリブタジエン溶液に添加しても、スチームストリッピングする容器内に直接添加してもよい。この時に塩基は、水や有機溶媒に溶解した溶液として添加してもよい。
【００５７】
スチームストリッピングする際のスチームの使用量は、重合で生成した高シスポリブタジエン１００重量部に対して、好ましくは１００〜３００重量部、より好ましくは１５０〜２５０重量部である。
スチームの温度は、通常、１１０〜２７０℃、好ましくは１３０〜２５０℃である。
【００５８】
スチームストリッピングの条件としては、系内の温度が１００〜１３０℃、系内の圧力（ゲージ圧）が２０〜４００ｋＰａの範囲を維持するようにすることが好ましい。
【００５９】
スチームストリッピングは、系内を攪拌しながら行うことが好ましく、クラム化剤を併用することもできる。
【００６０】
上記のようにスチームストリッピングすることにより、高シスポリブタジエン溶液から未反応で残留する１，３−ブタジエンや重合で使用した不活性溶媒などが除去され、水中にクラム状に分散した状態で、高シスポリブタジエンが分離される。
【００６１】
上記のように得られたクラム状の高シスポリブタジエンは、含水率が３〜３０重量％になるように脱水され、さらに、含水率が１重量％以下になるように乾燥される。
【００６２】
脱水するには、例えば、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などの圧縮水絞機が使用できる。クラム状の高シスポリブタジエンを圧縮水絞機に導入する前に、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機などを用いて含水率が３５〜６０重量％になるように水切りしてもよい。
【００６３】
乾燥は、通常、スクリュー押出機型、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機などを使用して行うことができる。
【００６４】
乾燥された高シスポリブタジエンは、例えば、ベール状、クラム状、粒状、粉末状、ストランド状、ペレット状の形態で製品化される。
【００６５】
高シスポリブタジエンには、目的に応じて、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤；シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤；可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤；などを、所望の工程で、所望量配合してもよい。
【００６６】
本発明における高シスブタジエンは、シス結合含有量が好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、数平均分子量が、好ましくは５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００のものである。
【００６７】
本発明の方法で得られた高シスポリブタジエンは、樹脂の耐衝撃性改良剤として使用したり、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合して加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品などのゴム製品に使用したりできる。また、必要に応じて、他の合成ゴムおよび／または天然ゴムとブレンドして使用することもできる。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。なお、物性は以下の方法で測定した。
【００６９】
（１）腐食性評価
スチームストリッピング容器から抜き出し、含水率が２０％となるように手で絞った含水クラム２ｋｇを２００ｇに１０分割する。この一つを熱風乾燥機で乾燥する時に、８ｃｍ×４ｃｍ×０．３２ｃｍのＳＳ４１０製の金属片を含水クラムの側面に接触して金網上に置き、８０℃の熱風にて乾燥する。
１時間乾燥した後、乾燥したゴムのみをとりだし、２つめの含水クラムを乾燥する際に、上記と同様に、上記の金属片の同一の面を含水クラムの側面に接触して金網上に置き、８０℃の熱風にて乾燥する。
上記のような乾燥操作を１０回繰り返した後、金属片の含水クラムに接触していた表面を観察して、その腐蝕度合いをｍ、以下のように評価した。
○・・テストピース表面に変化は無く、腐食が認められない。
×・・表面が赤褐色に変色しており、腐蝕が認められる。
【００７０】
（２）高シスポリブタジエンの数平均分子量
高シスポリブタジエンを、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）を、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−ＨとＧ７０００（いずれも東ソー社製）を連結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて測定した。
（３）高シスポリブタジエンのシス結合含有量
高シスポリブタジエンのシス結合含有量を、１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定した。
（４）高シスポリブタジエン中のアルミニウム金属含有量
高シスポリブタジエンを６００℃で灰化し、これを塩酸で溶解した水溶液中のアルミニウムイオン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマージャパン株式会社製：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＸＬ）を用いて測定し、高シスポリブタジエン中のアルミニウム金属含有量に換算した。
【００７１】
（５）高シスポリブタジエンの色調
得られた高シスポリブタジエンを、６０℃で１週間ギヤーオーブンにて加熱処理した後に、８０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの成型用金型を用い、プレス成型して試験片を作成した。この試験片の透過でのＹＩ（イエローインデックス）の値を、測定装置（ＳＭカラーコンピュータ、モデルＳＭ−４、スガ試験機株式会社製）を用いて測定し、比較例１の値を１００とする指数で表した。
この指数が小さいほど黄味が薄く、良い色調であることを示す。
【００７２】
（実施例１）
攪拌器、冷却用ジャケットおよび還流冷却器の付いたステンレス製重合反応器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。
トルエン１１％、シス−２−ブテン４０％、トランス−２−ブテン９％、ｎ−ブタン等他の不活性炭化水素６％および１，３−ブタジエン３４％を含む、１，３−ブタジエン溶液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、分子量調整剤として１，２−ブタジエンを毎時８００ミリモル、ゲル化抑制剤としてオルト蟻酸トリメチルを毎時５ミリモル、および、孔径２ミクロンのステンレス製焼結フィルタ−を通して水を毎時２．５ｇ添加し分散させた。この混合液に、さらにジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３５０ミリモル（トルエン溶液として）添加し、それを重合反応器に導入した。別の配管から重合反応器にオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を毎時２８ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で、１２０時間の連続重合を行った。（工程（Ａ））
【００７３】
２基目の重合反応器から高シスポリブタジエンの溶液を移送ポンプを用いて連続的に抜き出した。抜き出す際に移送ポンプの吸引側から、重合停止剤としてメタノ−ルを１０％トルエン溶液の状態で毎時３６０ｇ添加して、さらにポンプの吐出側に接続したスタティックミキサー（エレメント数６）で攪拌混合し重合反応を停止させた。この時の重合転化率は６５％であった。
重合反応を停止した後の溶液に、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１５％トルエン溶液を毎時１４０ｇ添加し、ダイナミックミキサーにて攪拌混合した。（工程（Ｂ））
【００７４】
次いで、上記の溶液１００部に対し、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王株式会社製、レオドールＴＷＬ１２０）を８０ｐｐｍ含有する水５０部を連続的に添加して、その混合物を、攪拌装置を備えた貯留容器の中段に導入する。
この貯留容器内で、水が分離して貯留容器下部に溜まるので、その水のレベルが一定となるように、貯留容器底部より系外に排出する。この時の系外に排出した水の割合は、上記で添加した水５０部に対して、５０％に相当する割合であった。
なお、貯留容器内の温度は２５℃、平均滞留時間が３０分間であり、系外に排出した水のｐＨは４．３であった。（工程（Ｃ））
【００７５】
水を含む高シスポリブタジエン溶液を貯留容器上部から連続的に抜き出し、これをスチームストリッピング容器に導入した。スチームストリッピング容器に、重合で生成した高シスポリブタジエン１００部に対して、水を１０００部、スチーム（温度２４０℃、圧力１０２０ｋＰａ）を１８０部、水酸化ナトリウム１０％水溶液を０．８部の割合で導入した。容器内温度が１０５℃、容器内圧力が３２０ｋＰａであり、平均滞留時間は３０分間であった。（工程（Ｄ））
この工程で、未反応の１，３−ブタジエンおよび有機溶媒が除去され、水中にクラム状に分散した高シスポリブタジエンが得られた。
このスチームストリッピング容器内の水を採取してｐＨを測定したところ、ｐＨ１０．２であった。（工程（Ｄ））
【００７６】
スチームストリッピング容器から高シスポリブタジエンが水中にクラム状に分散した分散液を連続的に抜き出した。この分散液を手で絞り、含水率２０％のクラムを得た。このクラムを用いて、腐食性の評価を行った。結果を表１に示す。得られたクラムを８０℃の熱風で１時間乾燥し、含水率０．１％の高シスポリブタジエンを得た。高シスポリブタジエンの数平均分子量、シス結合含有量、アルミニウム金属含有量、色調を測定し、結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１５％トルエン溶液を毎時１４０ｇ添加する代わりに、ｎ−オクタデシル−３−（３’−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート５％およびトリスノニルフェニルフォスファイト１０％を含有するトルエン溶液を毎時３００ｇ添加し、工程（Ｃ）で添加する水の量、工程（Ｃ）で排出する水の割合および工程（Ｄ）で添加する水酸化ナトリウム量を、表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
工程（Ａ）で添加する、１，２−ブタジエンを毎時８００ミリモルに、水を毎時２．３ｇに、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３４０ミリモル（トルエン溶液として）に変更し、工程（Ｃ）で添加する水の量、工程（Ｃ）で排出する水の割合および工程（Ｄ）で添加する水酸化ナトリウム量を、表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
工程（Ｂ）で添加する重合停止剤と老化防止剤の添加位置を逆転させ、以下のようにする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（工程（Ｂ））
２基目の重合反応器から高シスポリブタジエンの溶液を、移送ポンプを用いて連続的に抜き出した。抜き出す際に移送ポンプの吸引側から、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１５％トルエン溶液を毎時１４０ｇ添加して、さらにポンプの吐出側に接続したスタティックミキサー（エレメント数６）で攪拌混合した。
この溶液に、重合停止剤としてメタノ−ルを１０％トルエン溶液の状態で毎時３６０ｇ添加し、ダイナミックミキサーにて攪拌混合し、重合反応を停止した。この時の重合転化率は６５％であった。
【００８０】
（比較例２）
工程（Ｃ）で添加した水を排出せずに、高シスポリブタジエン溶液と水の混合物を、貯留容器底部からスチームストリッピング容器へ導入する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
工程（Ｄ）で水酸化ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004083667.tif 000002
【００８２】
表１から以下のようなことがわかる。
高シスポリブタジエンの重合溶液に、老化防止剤を添加した後に重合停止剤を添加して得られる比較例１の高シスポリブタジエンは、アルミニウム金属含有量が少ないものの、色調に劣る。
工程（Ｃ）で添加した水を系外へ排出せずに得られる比較例２の高シスポリブタジエンは、色調は良好であるが、アルミニウム金属含有量が多い。
酸性条件下でスチームストリッピングする比較例３の方法では、金属を腐食しやすいクラムが得られ、スチームストリッピング工程以降での設備の腐食を促進しやすい。
【００８３】
上記の比較例に比べ、本発明で規定する方法で得られる実施例１〜３の高シスポリブタジエンは、アルミニウム金属含有量が少なく、色調も良好であり、金属を腐食し難いクラムが得られている。
【発明の効果】
本発明によれば、スチームストリッピングの工程以降での製造設備の腐蝕を抑制しながら、アルミニウム金属含有量が低減され、色相に優れる高シスポリブタジエンの製造方法が提供される。