(57)【要約】【課題】印字ミストの問題やプリンタの劣化の問題等を生じるおそれのない新規な、溶剤型の、紫外線硬化型のインクジェット用インクを提供する。【解決手段】着色剤と、紫外線硬化性化合物と、沸点が１００〜１５５℃のグリコールエーテル系有機溶剤とを含み、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０〜７０°に調整したインクジェット用インクである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  着色剤と、
（２）  紫外線硬化性化合物と、
（３）  沸点が１００〜１５５℃のグリコールエーテル系有機溶剤と、
を含み、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０〜７０°に調整したことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合を、インク全量の５〜２０重量％とした請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
グリコールエーテル系有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
紫外線硬化性化合物として、２官能または３官能のグリコールアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の、分子量が１９０〜３１０であるモノマーを用いた請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーをも含む請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
着色剤として、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン微粒子を用いた請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
着色剤の含有割合を、インク全量の２０〜４０重量％とした請求項１記載のインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にプリント基板等の非吸収体の表面への印字に適した、紫外線硬化型のインクジェット用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙等の吸収体の表面に、インクジェット記録方式によって印字を行うためには水性のインクが用いられる。しかしプリント基板等の、水性のインクを使用できない非吸収体の表面に印字するためには、印字に耐水性、耐溶剤性、耐摩擦性等が求められ、それに対応するために近時、紫外線硬化性を有するインクジェット用インクが実用化されつつある。
【０００３】
例えば特許文献１においては、着色剤としての顔料と、当該顔料を分散させるための分散剤と、この分散剤を溶解しうる紫外線硬化性化合物とを含有する無溶剤型のインクジェット用インクが提案されている。
しかし無溶剤型のインクでは、その粘度を下げて印字時の吐出安定性を確保するために、紫外線硬化性化合物の量を着色剤に対してかなり多めに設定しなければならず、しかも紫外線硬化性化合物は、そのほぼ全量が紫外線照射によって硬化反応して、非吸収体の表面に印字の膜を形成するため、当該膜中の着色剤の密度がどうしても低くなり、印字の隠蔽性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで特許文献２において、インクに有機溶剤を加えることで、紫外線硬化性化合物の量をこれまでよりも少なくすることが提案された。また有機溶剤としては、紫外線硬化性化合物の溶解性や、着色剤としての顔料の分散性などを向上することを考慮して、エステル系の有機溶剤が好ましいことが示された。
かかるインクにおいては、上記のように有機溶剤を加えて紫外線硬化性化合物の量を少なくすることと、非吸収体の表面に形成した印字の膜から有機溶剤を乾燥、除去して体積を減少させることとによって、硬化後の膜中における着色剤の密度をこれまでよりも高めて、印字の隠蔽性を向上することが可能となる。
【０００５】
また、紫外線硬化性化合物と着色剤の量は固定しておき、有機溶剤の量を加減することによって、硬化後の膜中における着色剤の密度を変化させることなしに、インクの粘度を任意に調整できるという利点もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１９７７６７号公報（特許請求の範囲、第０００５欄〜第０００７欄）
【特許文献２】
特開２００２−２４１６５４号公報（特許請求の範囲、第０００５欄〜第０００９欄）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが発明者の検討によると、エステル系の有機溶剤を使用したインクは、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドを構成する金属や、ノズル内側を被覆する樹脂などの各種材料に対する親和性が高く、濡れ性がよすぎるため、印字時に、ヘッドのノズル先端から所定サイズのインク滴だけでなく、それよりも微小なインク滴が多数、吐出されて印字を汚す、いわゆる印字ミストを生じやすいという問題を有することがわかった。
【０００８】
またエステル系の有機溶剤は、ヘッドにインクを送るためのＮＢＲ（ニトリル−ブタジエン共重合ゴム）等からなるチューブや、あるいはヘッドを組み立てるために使用する熱硬化エポキシ接着剤等を早期に劣化させるという問題を有することも判明した。
本発明の目的は、印字ミストの問題やプリンタの劣化の問題等を生じるおそれのない新規な、溶剤型の、紫外線硬化型のインクジェット用インクを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、
（１）  着色剤と、
（２）  紫外線硬化性化合物と、
（３）  沸点が１００〜１５５℃のグリコールエーテル系有機溶剤と、
を含み、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０〜７０°に調整したことを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１０】
請求項２記載の発明は、グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合を、インク全量の５〜２０重量％とした請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項３記載の発明は、グリコールエーテル系有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項４記載の発明は、紫外線硬化性化合物として、２官能または３官能のグリコールアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の、分子量が１９０〜３１０であるモノマーを用いた請求項１記載のインクジェット用インクである。
【００１１】
請求項５記載の発明は、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーをも含む請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項６記載の発明は、着色剤として、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン微粒子を用いた請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項７記載の発明は、着色剤の含有割合を、インク全量の２０〜４０重量％とした請求項１記載のインクジェット用インクである。
【００１２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、従来の溶剤型のものと同様にグリコールエーテル系有機溶剤を加えて紫外線硬化性化合物の量を少なくすることと、非吸収体の表面に形成した印字の膜からグリコールエーテル系有機溶剤を乾燥、除去して体積を減少させることとによって、硬化後の膜中における着色剤の密度をこれまでよりも高めて、印字の隠蔽性を向上することができる。
【００１３】
また紫外線硬化性化合物と着色剤の量を固定しておき、グリコールエーテル系有機溶剤の量を加減することによって、硬化後の膜中における着色剤の密度を変化させることなしに、インクの粘度を任意に調整することもできる。
またエステル系に代えてグリコールエーテル系有機溶剤を使用するとともに、インクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０°以上に調整してあるため、当該インクは、インクジェットヘッドを構成する金属や、ノズル内側を被覆する樹脂などの各種材料に対する親和性、濡れ性が適度に抑制されており、印字ミストを生じるおそれがない。
【００１４】
しかもインクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を７０°以下に調整してあるため、プリント基板等の非吸収体の表面に対する親和性、濡れ性は十分に良好であり、印字時にインクがはじかれたり、硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したりするおそれもない。
またグリコールエーテル系有機溶剤は、エステル系のもののようにＮＢＲ等のチューブや熱硬化エポキシ接着剤等を早期に劣化させるおそれもない。
【００１５】
さらにグリコールエーテル系有機溶剤として、沸点が１００〜１５５℃のものを用いているため、インクの乾燥が早すぎてノズルの目詰まりを生じたり、逆にインクの乾燥が遅すぎて、紫外線硬化性化合物の硬化時に溶剤が残留することで、当該硬化によって形成される三次元網目状構造の密度が低下して硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したり、膜中から残留溶剤が徐々に揮発して環境に影響を及ぼしたりすることもない。
【００１６】
また請求項２記載の発明によれば、グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合をインク全量の５重量％以上としているため、インクの粘度が過剰に上昇するのを防止して、ノズルでの目詰まりなどをより確実に防止することができるとともに、印字の隠蔽性を向上することもできる。
またグリコールエーテル系有機溶剤の含有割合を、インク全量の２０重量％以下としているため、上で述べた残留溶剤による問題をさらに確実に防止することもできる。
【００１７】
また請求項３記載の発明によれば、グリコールエーテル系有機溶剤の中でも環境に及ぼす影響の少ないプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いているため、インクの安全性をさらに向上することができる。
請求項４記載の発明によれば、紫外線硬化性化合物として用いている、２官能または３官能のグリコールアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーが、いずれもグリコールエーテル系有機溶剤との相溶性に優れているため、より均一なインクを形成することができる。
【００１８】
また、これらのモノマーを紫外線硬化させて形成される印字の膜は高強度であるため、耐溶剤性や耐摩擦性をさらに向上することもできる。
さらにこれらのモノマーは、紫外線照射による光重合開始時に水素引き抜き反応を生じて酸素阻害、すなわち酸素によるラジカル重合反応の阻害を減少させる働きをするため、大気中での紫外線硬化に適しているという利点もある。
また上記モノマーとして、分子量が１９０以上の、分子鎖の長いものを用いることによって、着色剤としての顔料粒子に対して立体障害を生じさせて、当該着色剤の分散性をさらに向上することもできる。
【００１９】
またモノマーとして、分子量が３１０未満のものを用いることによって、インクの粘度が過剰に上昇するのを防止して、ノズルでの目詰まりなどをより確実に防止することもできる。
請求項５記載の発明によれば、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーを加えることによって、硬化によって形成される三次元網目状構造の密度を高めて、硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などをさらに向上することができる。
【００２０】
請求項６記載の発明によれば、着色剤としての酸化チタン微粒子の表面を、アルミニウムの酸化物で被覆してあるため、当該酸化チタン微粒子の分散性をさらに向上することができる。
そして請求項７記載の発明によれば、着色剤の含有割合を、インク全量の２０重量％以上として印字の隠蔽性をさらに向上し、かつ４０重量％以下としてインクの粘度が過剰に上昇するのを防止して、ノズルでの目詰まりなどをより確実に防止することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット用インクは、前記のように
（１）  着色剤と、
（２）  紫外線硬化性化合物と、
（３）  沸点が１００〜１５５℃のグリコールエーテル系有機溶剤と、を含み、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０〜７０°に調整したことを特徴とするものである。
【００２２】
なおインクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角が５０〜７０°に限定されるのは、５０°未満では、インクジェットヘッドを構成する金属や、ノズル内側を被覆する樹脂などの各種材料に対する親和性、濡れ性が高くなりすぎて、印字ミストを生じるためである。また７０°を超える場合には、プリント基板等の非吸収体の表面に対する親和性、濡れ性が低下して、印字時にインクがはじかれたり、硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したりするためである。
【００２３】
（グリコールエーテル系有機溶剤）
上記のうちグリコールエーテル系有機溶剤の沸点が１００〜１５５℃の範囲内に限定されるのは、１００℃未満では、インクの乾燥が早すぎてノズルの目詰まりを生じるためである。また１５０℃を超える場合には、インクの乾燥が遅すぎて、紫外線硬化性化合物の硬化時に溶剤が残留することで、当該硬化によって形成される三次元網目状構造の密度が低下して硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したり、膜中から残留溶剤が徐々に揮発して環境に影響を及ぼしたりするという問題を生じるためである。
【００２４】
かかるグリコールエステル系有機溶剤の具体例としては、例えばエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２１℃）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（沸点１１２℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５．６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．４℃）、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル（沸点１５０〜１５３℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２．８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）などを挙げることができ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらはそれぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合は、インク全量の５〜２０重量％であるのが好ましい。５重量％未満では、インクの粘度が過剰に上昇して、ノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがある。また、これを防止するために紫外線硬化性化合物の量を増加させると、相対的に、着色剤の密度が低くなって、印字の隠蔽性が低下するおそれがある。また２０重量％を超える場合には、前述した残留溶剤による問題を生じるおそれがある。
【００２６】
（着色剤）
着色剤としては顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に印字の隠蔽性を向上することや、印字の耐候性を向上することなどを考慮すると顔料が好ましい。
また顔料としては、インクの色に応じた無機もしくは有機の種々の顔料を使用することができ、特に耐候性を考慮すると無機の顔料が好ましい。例えば耐候性と隠蔽性に優れた白色の印字を行うための無機の顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの微粒子を挙げることができ、中でも特に酸化チタンの微粒子が好ましい。
【００２７】
また酸化チタンの微粒子としては、ルチル型、アナタース型等の種々の結晶形を有するものがいずれも使用可能であるが、印字の堅牢性を向上してチョーキングを防止することなどを考慮すると、特にルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子が好ましい。
また酸化チタンの微粒子としては、インクへの分散性を向上するために、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。
【００２８】
着色剤の含有割合は、インク全量の２０〜４０重量％であるのが好ましい。２０重量％未満では印字の隠蔽性が低下するおそれがあり、逆に４０重量％を超える場合にはインクの粘度が過剰に上昇して、ノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがある。
（紫外線硬化性化合物）
紫外線硬化性化合物としては、紫外線の照射によって架橋反応、重合反応等を生じて三次元網目状構造を有する硬化物を形成しうる種々のモノマーがいずれも使用可能であり、とくに２官能または３官能のグリコールアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の、分子量が１９０〜３１０であるモノマーを使用するのが好ましい。
【００２９】
かかるモノマーの分子量が１９０〜３１０であるのが好ましいのは、１９０未満では分子鎖が短すぎて、着色剤としての顔料粒子に対して立体障害を生じさせて、当該着色剤の分散性を向上する効果が得られないため、ノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがあるためである。また３１０を超える場合にはインクの粘度が過剰に上昇して、やはりノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがあるためである。
【００３０】
グリコールアクリレートのモノマーの具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量２２６）、トリプロピレングリコールジアクリレート（分子量３００）、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８）、ジエチレングリコールジアクリレート（分子量２１４）、２，２−ジメチルプロピレングリコールジアクリレート（分子量２１２）、テトラエチレングリコールジアクリレート（分子量３０２）、トリエチレングリコールジアクリレート（分子量２５８）などを挙げることができる。これらはそれぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
紫外線硬化性化合物は、着色剤１００重量部に対して１１０〜１６０重量部の割合で含有させるのが好ましい。１１０重量部未満では硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが不十分になるおそれがあり、逆に１６０重量部を超える場合には印字の隠蔽性が不十分になるおそれがある。
また本発明のインクには、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーを含有させることもできる。かかるオリゴマーとしては、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを挙げることができる。
【００３２】
オリゴマーは、紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５〜１５重量部の割合で含有させるのが好ましい。
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット用インクには、上記各成分に加えてさらに分散剤、光重合開始剤、増感剤などを含有させることもできる。
このうち分散剤としては、従来公知の種々の分散剤がいずれも使用可能であるが、特に櫛型の分子構造を有する分散剤が、着色剤としての顔料の分散性に優れるため好ましい。かかる櫛型の分子構造を有する分散剤の具体例としては、アビシア（株）製の商品名ソルスパースの各シリーズ例えば品番２４０００、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５５０、３４７５０、４１０００などを挙げることができる。
【００３３】
分散剤は、着色剤１００重量部に対して０．５〜２重量部の割合で含有させるのが好ましい。０．５重量部未満では、着色剤の分散性を向上する効果が得られないおそれがあり、逆に２重量部を超える場合には、三次元網目状構造の密度が低下して硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下するおそれがある。
光重合開始剤としては、紫外線硬化性化合物の硬化反応を開始させることができる従来公知の種々の化合物がいずれも使用できる。特に分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤が好ましい。
【００３４】
光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記光重合開始剤を増感するための増感剤としては、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、紫外線硬化性化合物と付加反応を起こさないアミン類を挙げることができる。
【００３６】
また光重合開始剤および増感剤としては、上記の中から、紫外線硬化性化合物との相溶性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いるのが好ましい。
光重合開始剤と増感剤とは、それぞれ別個に、紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に７〜１４重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット用インクは、グリコールエーテル系有機溶剤と、オリゴマーと、光重合開始剤とを除く上記の各成分を適正な割合で混合し、混練した後、上記の各成分を加えてかく拌することで製造できる。混練にはペイントシェーカー、ボールミル、ディスパーマット（開放式縦型ビーズミル）等の分散機を用いればよい。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１
表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業（株）製のＲ−６３０、平均粒径０．２４μｍ〕４０重量部と、分散剤〔アビシア（株）製の商品名ソルスパース４１０００〕２重量部と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔化薬サートマー（株）製のＫＳ−ＨＤＤＡ、分子量２２６〕５８重量部とを、ジルコニアビーズ（０．５φ）と共に密閉容器に入れてペイントシェーカーで２時間、分散処理した後、密閉容器から取り出して分散処理液を得た。
【００３９】
次にこの分散処理液７５重量部に、エポキシアクリレート〔日本化薬（株）製のＣＮ−１２０Ａ６０〕５重量部と、光重合開始剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４〕７重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）１３重量部とを加えてかく拌することによってインクジェット用インクを製造した。
実施例２〜５、比較例３、４
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、下記いずれかのグリコールエーテル系有機溶剤を同量（１３重量部）、使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４０】
実施例２：エチレングリコールジグリシジルエーテル（沸点１１２℃）
実施例３：エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル（沸点１５０〜１５３℃）
実施例４：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）
実施例５：エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．４℃）
比較例３：エチレングリコールジメチルエーテル（沸点８２〜８３℃）
比較例４：ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）
実施例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルの量を５重量部、分散処理液の量を８３重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４１】
実施例７
プロピレングリコールモノメチルエーテルの量を２０重量部、分散処理液の量を６８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
実施例８、９
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、下記いずれかのモノマーを同量（５８重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４２】
実施例８：１，３−ブタンジオールジアクリレート〔化薬サートマー（株）製のＳＲ−２１２、分子量１９８〕
実施例９：テトラエチレングリコールジアクリレート〔化薬サートマー（株）製のＳＲ−２６８、分子量３０２〕
実施例１０
酸化チタンの微粒子として、表面が未処理の、アナタース型の結晶形を有するもの〔石原産業（株）製のＡ−１００、平均粒径０．１５μｍ〕を同量（４０重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４３】
実施例１１
酸化チタンの微粒子の量を２６．７重量部、分散剤の量を１．３重量部、モノマーの量を７２．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
実施例１２
酸化チタンの微粒子の量を５３．３重量部、分散剤の量を２．７重量部、モノマーの量を４４．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４４】
実施例１３
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの量を６３重量部としてエポキシアクリレートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
比較例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルを使用せず、分散処理液の量を８８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４５】
比較例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、エステル系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを同量、使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
比較例５
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２０重量部を使用し、分散処理液の量を６８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４６】
比較例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、エチレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を使用し、分散処理液の量を６８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
上記各実施例、比較例のインクジェット用インクについて、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００４７】
接触角測定
協和界面科学（株）製の接触角計を用いて、各インクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を測定した。
隠蔽性評価
各インクをインクジェットプリンタ〔セイコーエプソン（株）製のＭＣ−２０００〕に使用して、ポリプロピレン製フィルムの表面にベタ印字をし、乾燥後、紫外線硬化させて膜厚１０μｍの膜を形成した。そしてこの膜について、日本電飾（株）製のＮＦ９９９を使用して白色度を測定し、下記の基準で隠蔽性を評価した。
【００４８】
◎：５５以上、隠蔽性極めて良好。
○：４０以上５５未満、隠蔽性良好。
×：４０未満、隠蔽性不良。
目詰まり評価
各インクを上記と同じインクジェットプリンタに使用して５分間、連続印字し、次いで３０分間以上、停止させた後、再度印字を行った際のヌケの有無を確認した。そしてヌケが見られなかったものを◎（目詰まりなし、極めて良好）、ヌケが見られたが、プリンタのクリーニング動作で復帰したものを○（良好）、復帰しなかったものを×（目詰まりあり、不良）として評価した。
【００４９】
耐摩擦性評価
各インクを上記と同じインクジェットプリンタに使用して、ポリプロピレン製フィルムの表面にベタ印字をし、乾燥後、紫外線硬化させて膜厚１０μｍの膜を形成した。そしてこの膜について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０に規定した鉛筆硬度を測定して、下記の基準で膜の耐摩擦性を評価した。
◎：６Ｈ以上、耐摩擦性極めて良好。
【００５０】
○：５Ｈ、耐摩擦性良好。
×：４Ｈ以下、耐摩擦性不良。
部材適正評価
各インク中に、ＮＢＲ製のチューブ、および熱硬化エポキシ接着剤を塗布して熱硬化させたガラス板を浸漬して２５℃で１週間、放置した。
そして両者に全く変化がなかったものを◎（部材適正極めて良好）、いずれか一方が膨潤したがその膨潤率が５重量％以下であったものを○（部材適正良好）、いずれか一方が膨潤してその膨潤率が５重量％を超えるか、あるいは溶けてしまったものを×（部材適正不良）として評価した。
【００５１】
印字特性評価
各インクを上記と同じインクジェットプリンタに使用して、ポリプロピレン製フィルムの表面に文字を連続印字した際にミストが全く見られなかったものを◎（極めて良好）、ミストが見られたが、プリンタのクリーニング動作で復帰したものを○（良好）、復帰しなかったものを×（不良）として評価した。
結果を表１〜３に示す。
【００５２】
【表１】
2004359761.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004359761.tif 000003
【００５４】
【表３】
2004359761.tif 000004
【００５５】
表より、無用剤型とした比較例１のインクは隠蔽性が不良であった。
またエステル系の有機溶剤を使用した比較例２のインクは部材適正が不良で、しかも印字ミストを生じて印字特性も不良であった。
また沸点が１００℃未満のグリコールエーテル系有機溶剤を使用した比較例３は、インクの乾燥が早すぎてノズルの目詰まりを生じ、逆に沸点が１５５℃を超えるグリコールエーテル系有機溶剤を使用した比較例４は、耐摩擦性が不良になった。
【００５６】
そしてインクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角が５０°未満であった比較例５は印字ミストを生じて印字特性が不良であり、７０°を超える比較例６は耐摩擦性が不良になった。
これに対し、実施例１〜１２のインクはいずれも、各評価が全て○〜◎であって、比較例１〜６に比べて良好な特性を有することがわかった。
また各実施例を比較すると、実施例２は、実施例１に比べて沸点の低いグリコールエーテル系有機溶剤を使用しているため僅かに目詰まりを生じやすく、逆に実施例３は、沸点の高いグリコールエーテル系有機溶剤を使用しているため僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。
【００５７】
また、実施例２、３と同様に実施例１と異なるグリコールエーテル系有機溶剤を使用した実施例４は、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角が範囲の下限値に近いことから、僅かに印字特性が低下し、逆に実施例５は接触角が範囲の上限値に近いことから、僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。
そしてこれらのことから、グリコールエーテル系有機溶剤としては、実施例１で使用しているプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましいことがわかった。
【００５８】
また、実施例１と比べてグリコールエーテル系有機溶剤の量が少なく、好ましい範囲の下限値に近い実施例６は僅かに隠蔽性が低下し、逆に多くて、好ましい範囲の上限値に近い実施例７は僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。そしてこれらのことから、グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合は、インク全量の５〜２０重量％であるのが好ましいことがわかった。
また、実施例１と比べてモノマーの分子量が小さく、好ましい範囲の下限値に近い実施例８は顔料の分散性が低下したことから僅かに目詰まりを生じやすく、逆に上限値に近い実施例９はインクの粘度が上昇したことから、やはり僅かに目詰まりを生じやすい傾向にあった。そしてこれらのことから、モノマーの分子量は１９０〜３１０であるのが好ましいことがわかった。
【００５９】
また実施例１０は、酸化チタン微粒子の表面が未処理であったため、実施例１と比べて分散性が低下して僅かに目詰まりを生じやすくなり、また酸化チタン微粒子がアナタース型の結晶形を有していたため、実施例１と比べて僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。そしてこのことから、酸化チタン微粒子としては、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有するものが好ましいことがわかった。
【００６０】
さらに実施例１と比べて顔料の含有割合が少なく、好ましい範囲の下限値であった実施例１１は僅かに隠蔽性が低下し、逆に多くて、好ましい範囲の上限値であった実施例１２は僅かに目詰まりを生じやすい傾向にあった。そしてこれらのことから顔料の含有割合は、インク全量の２０〜４０重量％であるのが好ましいことがわかった。
そしてオリゴマーとしてのエポキシアクリレートを配合しなかった実施例１３は、実施例１と比べて僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。そしてこのことから、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーを併用するのが好ましいことがわかった。