(57)【要約】【課題】  より安定した加工特性を得ることができ、さらに電極の微細化や電極の形状のフレキシブル化に容易に対応することができる電解加工用電極を提供する。【解決手段】  導電性炭素材料１ａ，２ａの表面に、例えばスルホ基、カルボキシル基、第４級アンモニウム基または第１〜３級アミノ基からなるイオン解離性官能基１ｂ，２ｂを化学修飾したもの、またはアルカリ金属を含む黒鉛層間化合物を電解加工用電極１，２として使用する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料の表面にイオン解離性官能基を化学修飾したことを特徴とする電解加工用電極。
【請求項２】
前記イオン解離性官能基は、スルホ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の電解加工用電極。
【請求項３】
前記イオン解離性官能基は、第４級アンモニウム基、第１〜３級アミノ基から選択される少なくとも１種類のイオン交換基であることを特徴とする請求項１記載の電解加工用電極。
【請求項４】
アルカリ金属を含む黒鉛層間化合物からなることを特徴とする電解加工用電極。
【請求項５】
基板を保持する基板ホルダと、
加工電極と、
前記基板に給電する給電電極と、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加する電源と、
前記基板と前記加工電極との間に液体を供給する液体供給部とを備え、
前記加工電極及び前記給電電極の少なくとも一方として請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工用電極を用い、
前記基板を前記加工電極に近接させて、液体の存在下において前記基板の表面の電解加工を行うことを特徴とする電解加工装置。
【請求項６】
基板に給電電極により給電し、前記給電電極と加工電極との間に電圧を印加し、前記加工電極を前記基板に近接させて、液体の存在下において前記基板の表面の電解加工を行う電解加工方法において、
前記加工電極及び前記給電電極の少なくとも一方として請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工用電極を用いることを特徴とする電解加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解加工用電極に係り、液体介在下で、特に純水を用いて電解加工を行うに際し、基板を加工する加工電極及び／または基板に給電する給電電極として使用される電解加工用電極に関するものである。また、本発明は、かかる電解加工用電極を用いて電解加工を行う電解加工装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純水、もしくは超純水を用いた電解加工においては、加工速度を増加させるために、イオン交換膜やイオン交換繊維などのイオン交換体が一般に用いられている。ここでいう純水、超純水とは、それぞれ２５℃における比抵抗が０．１ＭΩ・ｃｍ以上、１０ＭΩ・ｃｍ以上の水をさす。
【０００３】
図１は、従来のイオン交換体を用いた電解加工装置を示す模式図である。図１に示すように、この電解加工装置においては、電源２００に接続される陽極２１０と陰極２２０の表面にそれぞれイオン交換体２３０，２４０を取付け、これらの電極２１０，２２０と基板表面に形成した被加工物（例えば銅膜）２５０との間に純水や超純水などの液体２６０を供給する。そして、電極２１０，２２０の表面に取付けたイオン交換体２３０，２４０に被加工物２５０を接触又は近接させ、陽極２１０と陰極２２０との間に電源２００を介して電圧を印加する。液体２６０中の水分子は、イオン交換体２３０，２４０により水酸化物イオンと水素イオンに解離され、例えば生成された水酸化物イオンが被加工物２５０の表面に供給される。これにより、被加工物２５０近傍の水酸化物イオンの濃度が高まり、被加工物２５０の原子と水酸化物イオンとが反応して被加工物２５０の表面層の除去加工が行われる。このように、イオン交換体２３０，２４０は、液体２６０中の水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解する触媒作用を有すると考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５８２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のように、イオン交換体としてイオン交換繊維を用いた場合には、加工の途中で繊維が脱離し、脱離した繊維の影響により加工特性が時間とともに変化することが問題となる。また、繊維の継ぎ目が被加工物の表面粗さに与える影響なども懸念されている。このような観点から、網状のイオン交換繊維を不織布の上に巻きつけ、これを円筒電極に取付けて被加工物の全面を平坦化する試みもなされているが、イオン交換体の厚さが不均一な場合には、被加工物表面の平坦化に支障をきたすことが有る。
【０００６】
また、従来のイオン交換樹脂やイオン交換繊維では、特に微細な（小径の）電極２１０，２２０を形成しようとした場合、イオン交換体２３０，２４０を陽極２１０と陰極２２０の表面にそれぞれ分離して配置することができず、陽極２１０と陰極２２０の双方に亘るイオン交換体によりこれらの電極２１０，２２０を覆わざるを得なくなる。
【０００７】
この場合において、陽極２１０と陰極２２０との間の距離Ｌ１を、電極２１０，２２０と被加工物である金属（例えば銅）２５０との間の距離Ｌ２よりも短くすると、電極２１０，２２０間の通電が電極２１０，２２０と被加工物２５０との間の通電よりも優先される。このため、電極２１０，２２０間の距離Ｌ１を電極２１０，２２０と被加工物２５０との間の距離Ｌ２よりも長くなるように電極２１０，２２０を配置しなければならない。
【０００８】
しかしながら、イオン交換体２３０，２４０自体の厚みにより電極２１０，２２０と被加工物２５０との間の距離Ｌ２を十分に短くすることができない。このため、陽極２１０と陰極２２０とを一定以上近づけることができず、結果として電極２１０，２２０の形状などに制限が生じてしまう。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、より安定した加工特性を得ることができ、さらに電極の微細化や電極の形状のフレキシブル化に容易に対応することができる電解加工用電極を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、かかる電解加工用電極を用いて電解加工を行う電解加工装置及び方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、導電性炭素材料の表面にイオン解離性官能基を化学修飾したことを特徴とする電解加工用電極である。このように、導電性炭素材料の表面にイオン解離性官能基を化学修飾した電解加工用電極によれば、従来のようなイオン交換体を使用することなく、電極表面が水を分解する触媒作用を持つので、電極と基板（被加工物）との間の距離を短くすることができる。したがって、陽極と陰極との間の距離も短くすることができ、電極の微細化や電極の形状のフレキシブル化に容易に対応することができる。また、陰極として用いる電解加工用電極と、陽極として用いる電解加工用電極のそれぞれに触媒作用を持たせることができるので、陽極と陰極との間に生じる漏れ電流を抑制することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記イオン解離性官能基は、スルホ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の電解加工用電極である。
請求項３に記載の発明は、前記イオン解離性官能基は、第４級アンモニウム基、第１〜３級アミノ基から選択される少なくとも１種類のイオン交換基であることを特徴とする請求項１記載の電解加工用電極である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、アルカリ金属を含む黒鉛層間化合物からなることを特徴とする電解加工用電極である。このように、アルカリ金属を含む黒鉛層間化合物からなる電解加工用電極では、黒鉛の層間に挿入されたアルカリ金属によって水分子のイオンへの分解が促進されると考えられる。つまり、このような電解加工用電極を用いた場合も、電極と基板（被加工物）との間の距離を短くすることができるため、陽極と陰極との間の距離も短くすることができ、電極の微細化や電極の形状のフレキシブル化に容易に対応することができる。また、陰極として用いる黒鉛層間加工物と、陽極として用いる黒鉛層間加工物のそれぞれに触媒作用を持たせることができるので、陽極と陰極との間に生じる漏れ電流を抑制することができる。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、基板を保持する基板ホルダと、加工電極と、前記基板に給電する給電電極と、前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加する電源と、前記基板と前記加工電極との間に液体を供給する液体供給部とを備え、前記加工電極及び前記給電電極の少なくとも一方として請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工用電極を用い、前記基板を前記加工電極に近接させて、液体の存在下において前記基板の表面の電解加工を行うことを特徴とする電解加工装置である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、基板に給電電極により給電し、前記給電電極と加工電極との間に電圧を印加し、前記加工電極を前記基板に近接させて、液体の存在下において前記基板の表面の電解加工を行う電解加工方法において、前記加工電極及び前記給電電極の少なくとも一方として請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工用電極を用いることを特徴とする電解加工方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性炭素材料の表面にイオン解離性官能基を化学修飾したり、アルカリ金属を含む層間化合物を電解加工用電極として使用することにより、電極と被加工物との間の距離を短くすることができる。したがって、陽極と陰極との間の距離も短くすることができ、電極の微細化や電極の形状のフレキシブル化に容易に対応することができる。また、陰極、陽極のそれぞれに電解加工用電極を使用することができるので、陽極と陰極との間に生じる漏れ電流を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図２は、本発明に係る電解加工用電極を用いた電解加工装置の一例を示す模式図である。図２に示すように、この電解加工装置には、導電性炭素材料１ａ，２ａの表面にイオン解離性官能基１ｂ，２ｂを化学修飾して、電源３の陽極及び陰極にそれぞれ接続した一対の電解加工用電極１，２が備えられており、この電解加工用電極１，２と基板の表面に形成された銅等の被加工物４との間には、純水や超純水などの液体５が供給される。そして、電解加工用電極１，２中のイオン解離性官能基１ｂ，２ｂに被加工物４を近接させ、電解加工用電極１，２の導電性炭素材料１ａ，２ａの間に電源３を介して電圧を印加する。すると、液体５中の水分子は、イオン解離性官能基１ｂ，２ｂにより水酸化物イオンと水素イオンに解離され、例えば生成された水酸化物イオンが被加工物４の表面に供給される。これにより、被加工物４近傍の水酸化物イオンの濃度が高まり、被加工物４の原子と水酸化物イオンとが反応して被加工物４の表面層の除去加工が行われる。
【００１７】
このように、この例によれば、電解加工用電極１，２と被加工物（基板）４との間の距離を短くすることができる。したがって、陽極となる電解加工用電極１と陰極となる電解加工用電極２の間の距離も短くすることができ、電解加工用電極１，２の微細化や電解加工用電極１，２の形状のフレキシブル化に容易に対応することができる。また、陽極として用いる導電性炭素材料１ａと陰極として用いる導電性炭素材料２ａのそれぞれにイオン解離性官能基１ｂ，２ｂを結合（化学修飾）させることで、陽極と陰極との間、すなわち電解加工用電極１，２間に生じる漏れ電流を抑制することができる。
【００１８】
この導電性炭素材料１ａ，２ａの表面に化学修飾するイオン解離性官能基１ｂ，２ｂとしては、塩基性基として第４級アンモニウム基及び第１〜３級アミノ基から選択される少なくとも１種類のイオン交換基が、酸性基としてスルホ基またはカルボキシル基が挙げられる。
【００１９】
本発明の化学修飾を行う導電性炭素材料１ａ，２ａとして、１ｃｍ２程度以上の比較的広い面積を加工する場合には、ガラス状炭素のように表面が平滑で形状精度の高い加工が可能な炭素材料を使用することが好ましい。また、１μｍ以下のレベルの微細加工を行う場合には、フラーレンもしくはカーボンナノチューブ等のナノ分子を利用することが好ましい。導電性炭素材料１ａ，２ａとして、網状のものを用いることが好ましく、このように、網状の導電性炭素材料１ａ，２ａを基材として用いることで、導電性炭素材料１ａ，２ａに通水性を持たせることができるので、効率よく水を分解することが可能となる。
【００２０】
導電性炭素材料１ａ，２ａにイオン交換基等のイオン解離性官能基１ｂ，２ｂを化学修飾するための好ましい方法としては、気相中で放電処理する方法、電解液中で陽極酸化する方法、薬品に浸漬する方法、更にはグラフト重合等により表面を改質する方法が挙げられる。
【００２１】
ここで、気相中で放電処理する方法は、例えば酸素を含む気体中でのＲＦ放電（１３．２５ＭＨｚ）によるプラズマ中に導電性炭素材料１ａ，２ａを暴露することで、導電性炭素材料１ａ，２ａの表面をカルボキシル基などのイオン解離性官能基１ｂ，２ｂで化学修飾することが可能である。また同様の放電処理を窒素雰囲気中で行うことにより、塩基性を示すイオン解離性官能基１ｂ，２ｂを導入することが可能であり、これらの方法が好ましく用いられる（S.S.Wong, A.T.Woolley, E.Joselevich,C. M.Leiber, Chem.Phys.Lett.,３０６（１９９９）２１９．参照）。
【００２２】
電解液中で陽極酸化する方法では、通常、導電性炭素材料１ａ，２ａを陽極とし、陰極としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属、炭素材（炭素材質のもの全て）などを用いることができる（J.H.Wandass, J.A.Gardella, N.L.Weinberg, M.E.Bolster, L.Salvati, J.Electrochem.Soc.,１３４（１９８７）２７３４．参照）。
【００２３】
電解液としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸またはこれらのイオンを含む塩を挙げることができる。これらのイオンを含む塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、Ｆe、Ｃu、ランタノイド金属などの塩等を挙げることができる。実施においては、これらの電解液を単独もしくは混合して使用する。電解電流密度は、例えば１〜１００ｍＡ/ｃｍ２程度が好ましいが、この条件に制限されるものではない。この方法により、炭素材料表面がカルボキシル基で化学修飾されることが知られている。
【００２４】
薬品に浸漬する方法は、例えば硝酸などの酸化性溶液に導電性炭素材料１ａ，２ａを浸漬することによって、導電性炭素材料１ａ，２ａの表面を容易にカルボキシル基などのイオン解離性官能基１ｂ，２ｂで化学修飾することが可能であり、この方法が好ましく用いられる。
【００２５】
また、加熱した硫酸中に導電性炭素材料１ａ，２ａを浸漬することにより、導電性炭素材料１ａ，２ａの表面をスルホ基などのイオン解離性官能基１ｂ、２ｂで化学修飾することが可能である。
【００２６】
更には、濃硫酸と濃硝酸の混合液に導電性炭素材料１ａ，２ａを浸漬して一旦ニトロ化し、しかる後、例えば塩酸中にスズ（Ｓｎ）とニトロ化された導電性炭素材料１ａ，２ａを浸漬することで、導電性炭素材料１ａ，２ａをアミノ基からなるイオン解離性官能基１ｂ，２ｂで化学修飾することができる。
【００２７】
グラフト重合等により表面改質する方法では、例えば導電性炭素材料１ａ，２ａに、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖をアミノ化して第４級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定される。グラフト重合を行うためには、例えばアクリル酸、スチレン、メタクリル酸グリシジル、更にはスチレンスルホン酸ナトリウム、クロロメチルスチレン等のモノマーを用い、これらのモノマー濃度、反応温度及び反応時間を制御することで、重合するグラフト量を制御することができる。
また、導入したグラフト鎖を、加熱した硫酸で処理するとスルホ基が導入され、加熱したリン酸で処理すればリン酸基が導入される。
【００２８】
グラフト重合法では、放射線（γ線または電子線または紫外線）を先に基材に照射する（前照射）ことで基材にラジカルを発生させ、次にモノマーと反応させてグラフト重合することができる。また、基材にモノマーを含浸させ、そこに放射線（γ線、電子線、紫外線のいずれか）を照射（同時照射）することで、ラジカル重合することもできる。
【００２９】
図３乃至図５は、前述の例と同様な構成の、導電性炭素材料にイオン解離性官能基を化学修飾した電解加工用電極を加工電極に使用した電解加工装置の他の例を示す。図３に示すように、この電解加工装置は、例えばステンレス製で超純水１０を保持する加工槽１２を有する加工装置本体１４と、廃液タンク１６、超純水循環・精製部１８、及び高圧ポンプ２０を有する超純水循環・精製装置２２と、プランジャポンプ２４及び圧力トランスミッタ２６を有する高圧超純水供給装置２８とを備えている。
【００３０】
図４は、図３に示す電解加工装置の加工装置本体１４を示す縦断面図である。加工装置本体１４は、図４に示すように、半導体ウェハ等の基板Ｗを吸着等によって着脱自在に水平に保持する基板ホルダ（保持テーブル）３０を備えている。この基板ホルダ３０は、加工槽１２の内部に配置されており、ＸＹθの３自由度を持っている。すなわち、基板ホルダ３０で保持された基板Ｗは、超純水１０中に浸漬された状態で、Ｘ，Ｙ方向に水平移動自在で、θ軸（Ｚ軸）を中心に水平面上を回転するようになっている。この基板ホルダ３０は、基板Ｗを保持するとともに、基板Ｗへの給電を行う役割を果たすもので、例えばチタン製でその表面に１μｍの白金めっきが施されている。また、ラジアル方向、スラスト方向ともに超純水による静圧軸受３２（図３参照）により支持されている。
【００３１】
図５は、図４に示す加工装置本体１４の主要部を示す斜視図である。図５に示すように、基板ホルダ３０の上方には、その軸心Ｏ−Ｏが水平方向に延びる円柱又は円筒状の電解加工用電極３４が配置されている。この電解加工用電極３４は、前述の例と同様に、導電性炭素材料３４ａの表面に、例えばカルボキシル基等のイオン解離性官能基３４ｂが化学修飾されている。
【００３２】
この電解加工用電極３４は、軸心Ｏ−Ｏに沿って延び、上下動自在な回転軸３６に連結されている。この回転軸３６は、基板ホルダ３０と同様に、ラジアル方向、スラスト方向ともに超純水による静圧軸受（図示せず）により支持されている。このような構成により、電解加工用電極３４は、回転軸３６の回転に伴って軸心Ｏ−Ｏを中心に自転し、しかも基板ホルダ３０で保持した基板Ｗとの間隔が調整できるようになっている。電解加工時には、電解加工用電極３４を下降させ、基板ホルダ３０で保持した基板Ｗの表面に近接させる。
【００３３】
また、図４に示すように、電解加工用電極３４の導電性炭素材料３４ａと基板ホルダ３０で保持した基板Ｗとの間に電圧を印加する電源３８が設けられている。なお、この例では、例えば被加工物としての銅を電解加工するため、電解加工用電極３４の導電性炭素材料３４ａを電源３８の陰極に、被加工物（銅）を電源３８の陽極にそれぞれ接続した例を示している。被加工物の種類によっては、電解加工用電極３４の導電性炭素材料３４ａを電源３８の陽極に、被加工物を電源３８の陰極にそれぞれ接続してもよい。
【００３４】
ここで、基板ホルダ３０は鉛直軸を中心として、電解加工用電極３４は水平軸を中心として、超純水１０を巻き込む方向にそれぞれ回転するように構成されており、この回転方向の上流側には、基板ホルダ３０で保持した基板Ｗと電解加工用電極３４との間に超純水を高圧で吹き付ける超純水ノズル４０が配置されている。これにより、基板Ｗと電解加工用電極３４の少なくとも一方を回転させながら、この回転方向の上流側から電解加工用電極３４と基板Ｗとの間に超純水１０を吹き付けて、電解加工用電極３４と基板Ｗとの間に溜まる気泡や加工生成物などを効果的に除去できるようになっている。
【００３５】
この超純水ノズル４０には、図３に示すように、超純水循環・精製装置２２の超純水循環・精製部１８で精製された超純水が、高圧超純水供給装置２８の圧力トランスミッタ２６からプランジャポンプ２４を介して昇圧されて供給されるようになっている。また、加工槽１２内の超純水１０は、図３に示すように、オーバーフローして廃液タンク１６に溜まり、超純水循環・精製部１８で精製された後、直接加工槽１２内に戻される。また、この超純水１０の一部は、高圧ポンプ２０を経由して静圧軸受３２にも供給される。
【００３６】
このような電解加工装置において、基板ホルダ３０で基板Ｗを保持し、電解加工用電極３４を下降させて、この電解加工用電極３４の表面のイオン解離性官能基３４ｂを基板Ｗの表面に線状に近接させる。この状態で、超純水循環・精製装置２２によって、加工槽１２内の超純水１０を精製しながら循環させつつ、電解加工用電極３４の導電性炭素材料３４ａを電源３８の陰極に、基板Ｗを電源３８の陽極にそれぞれ接続して、導電性炭素材料３４ａと基板Ｗとの間に電圧を印加する。同時に、基板ホルダ３０と電解加工用電極３４とを超純水１０を巻き込む方向に同時に回転させ、この回転方向の上流側に配置した超純水ノズル４０から電解加工用電極３４と基板Ｗとの間に超純水を高圧で吹き付ける。これにより、電解加工用電極３４の表面のイオン解離性官能基３４ｂでの化学反応により生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、基板Ｗの表面の除去加工が行われる。この場合、加工槽１２内に超純水１０の流れが形成され、これがイオン解離性官能基３４ｂの表面に沿って流通することにより、水素イオンと水酸化物イオンが多量に生成され、これを基板Ｗの表面に供給して効率のよい加工を行うことができる。
【００３７】
ここで、基板ホルダ３０と電解加工用電極３４とを超純水１０を巻き込む方向に同時に回転させ、この回転方向の上流側から電解加工用電極３４と基板Ｗとの間に超純水を高圧で吹き付けることによって、基板Ｗと電解加工用電極３４との間にある超純水１０を効果的に置換することが可能になり、これにより、加工に伴って発生するガスや加工生成物を効率的に除去して安定な加工を行うことができる。
【００３８】
図６は、前述と同様の、導電性炭素材料の表面にイオン解離性官能基を化学修飾して構成した電解加工用電極を加工電極として使用した更に他の電解加工装置を示す。この図６に示す電解加工装置の図３乃至図５に示す電解加工装置と異なる点は、電解加工用電極１３４として、楕円体又は球状のものを使用し、この電解加工用電極１３４を下降させたとき、導電性炭素材料１３４ａの外周面のイオン解離性官能基１３４ｂの下部が基板ホルダ３０で保持した基板Ｗに点状に近接した状態で、電解加工用電極１３４と基板ホルダ３０が回転するようになっている点にある。その他の構成は、上述した電解加工装置と同様である。図６に示す電解加工装置によれば、加工部の面積が小さくなって、加工部周辺への超純水１０の供給が容易に行われて、安定した条件で加工を行うことができる。
【００３９】
上述した電解加工装置によれば、砥粒や濃い薬液を使用しないので、加工槽１２内の汚染は加工工程で発生する反応生成物が主になり、電解加工後の基板の洗浄を簡略化もしくは省略できる。また、使用した超純水の循環処理を行うことで、排水量も低減し、薬液の処理も不要であるので、稼動コストを極めて小さく抑えることができる。
【００４０】
電解加工用電極において、電極基材として金、銀、白金、銅及び酸化インジウム等を用い、チオール及びジスフィルド等でイオン交換基を有する有機化合物を化学結合することでイオン交換基を導入する方法もある。それに対し、本発明では、電極の基材として導電性炭素材料を用い、その炭素表面に直接的に無機反応によってイオン解離性官能基を効果的に導入する。すなわち、電極基材とイオン解離性官能基（またはイオン交換基）との間に有機化合物による炭素鎖を持たない結合の生成が可能なため、化学修飾層の厚さを薄くすることができ、またイオン解離性官能基の耐久性（耐離脱性）、導電性の向上につながる。
【００４１】
図７は、本発明に係る他の実施の形態の電解加工用電極を用いた電解加工装置の一例を示す模式図である。図７に示すように、この電解加工装置には、アルカリ金属を含む黒鉛層間化合物からなり、電源３の陽極及び陰極にそれぞれ接続した一対の電解加工用電極６，７が備えられており、この電解加工用電極（黒鉛層間化合物）６，７と基板の表面に形成された銅等の被加工物４との間には、純水や超純水などの液体５が供給される。そして、電解加工用電極６，７の表面に被加工物４を近接させ、電解加工用電極６，７の間に電源３を介して電圧を印加する。すると、液体５中の水分子は、黒鉛層間化合物からなる電解加工用電極６，７により水酸化物イオンと水素イオンに解離され、例えば生成された水酸化物イオンが被加工物４の表面に供給される。これにより、被加工物４近傍の水酸化物イオンの濃度が高まり、被加工物４の原子と水酸化物イオンとが反応して被加工物４の表面層の除去加工が行われる。
【００４２】
このように、この例によっても、電解加工用電極６，７と被加工物（基板）４との間の距離を短くすることができる。したがって、陽極となる電解加工用電極６と陰極となる電解加工用電極７の間の距離も短くすることができ、電解加工用電極６，７の微細化や電解加工用電極６，７の形状のフレキシブル化に容易に対応することができる。また、陽極として用いる電解加工用電極６と陰極として用いる電解加工用電極７のそれぞれに触媒作用を持たせることで、陽極と陰極との間、すなわち電解加工用電極６，７間に生じる漏れ電流を抑制することができる。
【００４３】
この電解加工用電極（黒鉛層間化合物）６，７として使用する黒鉛（炭素材料）としては、一般には高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）を用いることが好ましいが、層間にアルカリ金属としてナトリウムを挿入する場合は、配向性の低いグラファイトを用いることが好ましい。ここで、炭素材料としては網状のものを用いることが好ましいことは、前述と同様である。
【００４４】
黒鉛層間化合物の合成方法としては、気相定圧反応法、液相接触反応法、固相加圧法、もしくは溶媒法が挙げられる。気相定圧反応法は、ガラス管の異なる場所にアルカリ金属とグラファイトを配置して真空下で封管し、グラファイトとアルカリ金属をそれぞれ温度制御して加熱する方法である。温度の設定により、アルカリ金属が挿入される位置や量が制御できる。例えばカリウムをＨＯＰＧに挿入する場合は、温度は２５０℃程度に設定すればよい。液相接触反応法は、液相のアルカリ金属を含む化合物とグラファイトを直接接触させて反応させる方法である。固相加圧法は、アルカリ金属とグラファイトを接触させた状態で５〜２０気圧（０．５〜２ＭＰa）程度に加圧し、かつ２００℃程度に加熱する方法である。溶媒法は、アンモニアなどの溶媒にアルカリ金属を溶解させ、この溶液にグラファイトを浸漬させる方法である。
【００４５】
なお、図示しないが、前述の図３乃至図５及び図６に示す実施の形態における導電性炭素材料３４ａ，１３４ａの表面にイオン解離性官能基３４ｂ，１３４ｂを化学修飾した電解加工用電極３４，１３４の代わりに、前述のアルカリ金属を含む黒鉛層間絶縁膜からなる電解加工用電極を使用してもよいことは勿論である。
本発明では、加工に用いる液体として、純水以外に、添加剤として希薄な薬液を加えてもよい。例えば、２−プロパノール（ＩＰＡ）を加工液の極性を調整するために加えてもよい。
これまで本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【００４６】
（実施例１）
気相中で放電処理する方法により、導電性炭素材料にカルボキシル基を導入した電解加工用電極（実施例１）を作製した。つまり、約３ｃｍ離間した２本の棒状電極を予め水で湿らせておき、この電極間に１００Ｖの交流電圧を印加しつつ、水で湿った状態の炭素棒試料を電極対の間に挿入することで、大気中でのアーク放電を起こさせ、このときのアーク放電による表面処理により、炭素棒試料（導電性炭素材料）の表面にカルボキシル基を導入した。このとき用いた炭素棒試料は、直径６ｍｍのグラファイト製で、先端を球面状に丸めたものであり、水は超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）であった。この方法による表面処理を施した炭素棒試料（実施例１）について、炭素棒試料を陽極とし、白金平板を陰極として電流−電圧特性を測定した。実験装置構成については、超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）で満たされたアクリル製容器中で炭素棒試料と白金平板を対向させ、マイクロメータで両者の距離（電極間距離）を調整した後、両電極間に超純水を供給しつつ電圧を印加して、そのときに流れる電流値を読んだ。このときの電極間距離は１５μｍとした。
【００４７】
一方、アーク放電による表面処理を施す前の炭素棒試料（比較例１）について、実施例１と同様な方法で、陽極とした炭素棒試料と陰極とした白金平板との間を流れる電流−電圧特性を測定した。
この時の測定結果を図８に示す。この図８により、アーク放電による表面処理によりカルボキシル基が導入された炭素棒試料（実施例１）を使用すると、カルボキシル基が導入されていない炭素棒試料（比較例１）を使用した場合に比べ、６０Ｖにおける電流値は１０倍以上に増加していることが判る。
【００４８】
（実施例２）
電解液中で陽極酸化する方法により、導電性炭素材料にカルボキシル基を導入した電解加工用電極（実施例２）を作製した。つまり、炭素棒試料（導電性炭素材料）を陽極とし、２０質量％−Ｈ２ＳＯ４水溶液中で１２．５ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で３０分間の陽極酸化を行った。対向電極はＰｔを用いた。用いた炭素棒試料は、直径６ｍｍのグラファイト製で、先端を球面状に丸めたものである。実施例１と同様に、この陽極酸化によって表面処理を施した炭素棒試料（実施例２）について、実施例１と同様な条件で、電流−電圧特性を測定した。このときの電極間距離は１５μｍとした。
【００４９】
一方、電解液中で陽極酸化する前の炭素棒試料（比較例２）について、実施例１と同様な方法で、陽極とした炭素棒試料と陰極とした白金平板との間を流れる電流−電圧特性を測定した。
この時の測定結果を図９に示す。この図９により、電解液中で陽極酸化によりカルボキシル基が導入された炭素棒試料（実施例２）を使用すると、カルボキシル基が導入されていない炭素棒試料（比較例２）を使用した場合に比べ、電流値は１０倍以上に増加していることが判る。
【００５０】
次に、陽極酸化してカルボキシル基を導入した炭素棒試料（実施例２）を加工電極として用いて、シリコン基板上の銅薄膜の電解加工を行った。加工条件は、６０Ｖ−１．０７ｍＡで１０秒間、電極間距離２５μｍである。最大の加工深さは１４４ｎｍで、この場合の電流効率は約４８％であった。ここで、電流効率とは、全通過電気量のうち銅の加工に用いられた電気量の割合を表しており、その算出においては、銅が２価のイオン、もしくはイオン性の化合物となって溶出していると仮定した。
【００５１】
一方、陽極酸化してカルボキシル基を導入する前の炭素棒試料（比較例２）を加工電極として用いて、シリコン基板上の銅薄膜の電解加工を行った。この場合、６０Ｖ−０．０４３ｍＡで６０秒間の加工における最大加工深さは１２ｎｍで、電流効率は約３．３％であった。
これによって、陽極酸化による表面処理を行った炭素棒試料（実施例２）を電解加工の加工電極に使用することで、陽極酸化による表面処理を行う前の炭素棒試料（比較例２）を電解加工の加工電極に使用する場合に比べて、電解加工における電流値が増加するばかりでなく、電流効率も向上させることが可能であることが判る。
【００５２】
（実施例３）
薬品に浸漬する方法により、導電性炭素材料にスルホ基を導入した電解加工用電極（実施例３）を作製した。つまり、炭素棒試料（導電性炭素材料）を２１０℃に加熱した９７％硫酸に３時間浸漬した。このとき用いた炭素棒試料は、直径６ｍｍのグラファイト製で、先端を球面状に丸めたものである。ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）を用いて、表面処理後の炭素棒試料（導電性炭素材料）の表面結合（硫黄原子の２ｐ軌道のピーク）を分析した結果、Ｃ-ＳＯ３-ＣまたはＣ-ＳＯ４-Ｃの結合を表す１７０．５ｅＶのピークと、Ｃ-ＳＯ３Ｈのピークを表す１７１．２ｅＶのピークが観測された。このことから、導電性炭素材料の表面にはスルホ基が導入されていると考えられる。この、薬品に浸漬する方法によって表面処理を施した炭素棒試料（実施例３）について、実施例１と同様な条件で、電流−電圧特性を測定した。このときの電極間距離は１５μｍとした。
【００５３】
一方、加熱した硫酸に浸漬してスルホ基を導入する前の炭素棒試料（比較例３）について、実施例１と同様な方法で、陽極とした炭素棒試料と陰極とした白金平板との間を流れる電流−電圧特性を測定した。
この時の測定結果を図１０に示す。この図１０により、硫酸浸漬による表面処理によりスルホ基が導入された炭素棒試料（実施例３）を使用すると、スルホ基が導入されていない炭素棒試料（比較例３）に比べ、電流値は６倍以上に増加していることが判る。
【００５４】
次に、硫酸浸漬による表面処理によりスルホ基を導入した炭素棒試料（実施例３）を加工電極として用いて、シリコン基板上の銅薄膜の電解加工を行った。加工条件は４０Ｖ−０．０８７ｍＡで３０秒間、電極間距離２５μｍである。最大の加工深さは１４４ｎｍで、この場合の電流効率は約４７％であった。
これらの結果は、前述の比較例２で得られた最大加工深さと電流効率よりも明らかに大きく、したがって、硫酸浸漬を用いた表面処理を行ってスルホ基を導入した炭素棒試料（実施例３）を電解加工の加工電極に使用することで、電解加工における電流値ばかりでなく、電流効率も向上させることが可能であることが判る。
【００５５】
（実施例４）
液相接触反応法を用いて、アルカリ金属を含む黒鉛層化合物からなる電解加工用電極（実施例４）を作製（合成）した。つまり、バーナーを用い、るつぼ中で加熱溶融した硝酸ナトリウム（融点３０８℃）中に１２．５×３４×０．５ｍｍのグラファイト板を浸漬し、そのまま２〜３分間加熱した。その後、グラファイト板をるつぼから取り出し空気中で放冷した。この方法により、グラファイトの層間にナトリウムを挿入した黒鉛層化合物からなる電極（実施例４）を作製した。そして、図１１に示すように、アクリル容器３４０内に配置された一対の平行平板電極３１０，３２０の一方の電極３１０に、この黒鉛層化合物からなる電極（実施例４）を使用し、他方の電極３２０に白金板を使用して、電源３３０の陽極と陰極にそれぞれ接続し、超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）３５０中での電流−電圧特性を測定した。このときの電極間距離は１２μｍ、対向面積は約０．４ｃｍ２であった。
【００５６】
一方、溶融法を用いて、層間にナトリウムを挿入する前のグラファイト板からなる電極（比較例４）を前述の平行平板電極３１０，３２０の一方の電極３１０に使用して、前述と同様にして、電流−電圧特性を測定した。
【００５７】
この時の測定結果を図１２に示す。この図１２により、グラファイトの層間にナトリウムを挿入した黒鉛層化合物からなる電極（実施例４）を使用すると、電流が１５０Ｖで５０ｍＡ（１２５ｍＡ・ｍ２）弱となり、層間にナトリウムを挿入する前のグラファイトからなる電極（比較例４）を使用した時に比べ、５０倍近い電流が得られることが判る。したがって、このように表面処理を行って、グラファイトの層間にナトリウムを挿入することにより、超純水の水素イオン、水酸化物イオンへの解離が促進されていると考えられる。
【００５８】
なお、実施例４においては、硝酸ナトリウムを加熱溶融した液体中にグラファイトを浸漬したが、浸漬する液体としては硝酸カリウムなど、アルカリ金属を含む塩なら何でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】従来のイオン交換体を用いた電解加工装置を示す模式図である。
【図２】本発明に係る電解加工用電極を用いた電解加工装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る電解加工用電極を用いた電解加工装置の他の例を示す概念図である。
【図４】図３に示す電解加工装置の加工装置本体を示す縦断面図である。
【図５】図４に示す加工装置本体の主要部を示す斜視図である。
【図６】本発明に係る電解加工用電極を用いた電解加工装置の更に他の例の主要部を示す斜視図である。
【図７】本発明に係る他の電解加工用電極を用いた電解加工装置の一例を示す模式図である。
【図８】実施例１と比較例１における電流−電圧特性を示すグラフである。
【図９】実施例２と比較例２における電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１０】実施例３と比較例３における電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１１】実施例４と比較例４における電流−電圧特性を測定するのに使用する装置を模式的に示す図である。
【図１２】実施例４と比較例４における電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１，２，３４，１３４  電解加工用電極
１ａ，２ａ，３４ａ，１３４ａ  導電性炭素材料
１ｂ，２ｂ，３４ｂ，１３４ｂ  イオン解離性官能基
３，３８  電源
４  被加工物
５  液体
６，７  電解加工用電極（黒鉛層間化合物）
１０  超純水
１２  加工槽
１４  加工装置本体
１６  廃液タンク
１８  超純水循環・精製部
２０  高圧ポンプ
２２  超純水循環・精製装置
２４  プランジャポンプ
２６  圧力トランスミッタ
２８  高圧超純水供給装置
３０  基板ホルダ
３２  静圧軸受
３６  回転軸
４０  超純水ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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