(57)【要約】【課題】実用的な品質のカルボン酸末端基を有するラクトン系ポリエステル不飽和単量体を低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとを、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの合計１００重量部に対し１重量部〜５０重量部の水を添加の上、酸性触媒を用いて常圧で反応させ、続いて減圧脱低沸（反応）させることを特徴とする、構造式（１）のラクトン系ポリエステル不飽和単量体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとを、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの合計１００重量部に対し１重量部〜５０重量部の水を添加の上、酸性触媒を用いて反応させ、続いて減圧脱低沸（反応）させることを特徴とする、構造式（１）のラクトン系ポリエステル不飽和単量体の製造方法。
【化１】
2004359656.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換アルキル基、置換または無置換アリール基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換アルコキシ基、置換または無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子より選ばれる置換基を表す。又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに結合して１または２以上の環を形成しても良い。ｎは１から７の整数、ｍは１から１００の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸末端基を有するラクトン系ポリエステル不飽和単量体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、電気・電子、建築等の広範な産業分野において汎用されている重要な産業資材として、光硬化レジスト材料、熱硬化性塗料、接着剤、架橋材、紙や繊維や皮革の改質剤等の高機能材料が挙げられる。これらに対し、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体は、重要な原料または中間体として、極めて広範囲に用いられているが、所望の製品物性を持った高機能材料を得るためには、各々の用途に応じて、最も適したカルボン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を慎重に選択する必要がある。
これらカルボン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の中でも、分子鎖の片端にラジカル重合性不飽和基、もう一端にカルボン酸基を有するポリエステル不飽和単量体は、分子構造の中間部分にさまざまな構造を導入できることから、高機能性材料の原料として極めて重要であり、これの安価で効率的な製造法が求められていた。
【０００３】
従来、カルボン酸末端基を有するポリエステル不飽和単量体の製造法としては、塩基の存在下にカルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸活性エステル化物またはカルボン酸無水物とω−ヒドロキシカルボン酸を反応させる方法、およびカルボン酸とω−ハロゲノカルボン酸とを反応させる方法が挙げられるが、この方法では一般に原料が高価でかつ、大量の副生成物除去工程が必要となるため、工業的な有用性は低い。
【０００４】
また、別の方法として、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンを、酸性触媒の存在下で反応させる方法が報告されている（特許文献１参照。）が、この方法では、反応初期に生成する長鎖ポリエステルのカルボン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体による切断反応の反応速度が遅いため、充分な原料カルボン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の転化率に到達させて、所望のラクトン付加量および分子量分布の製品を得るには長時間を要することから、熱履歴により色相等の品質が悪化しがちで製造効率が悪いという問題があった。一方、反応を早めるために酸性触媒の量を増やすと製品色相に悪影響を及ぼす上、さらに副反応生成物が増加して製品の純度が低下するという欠点が生じた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−６７４４６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用的な品質のカルボン酸末端基を有するラクトン系ポリエステル不飽和単量体を低コストで製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行なった結果、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとを、適切に制御された量の水の共存下に酸性触媒を用いて反応させることにより、原料であるカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体の転化率を向上させることができ、減圧脱低沸（反応）工程と組み合わせることで実用的な品質のカルボン酸末端基を有するラクトン系ポリエステル不飽和単量体を低コストで得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとを、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの合計１００重量部に対し１重量部〜５０重量部の水を添加の上、酸性触媒を用いて反応させ、続いて減圧脱低沸（反応）させることを特徴とする、構造式（１）のラクトン系ポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化２】
2004359656.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換アルキル基、置換または無置換アリール基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換アルコキシ基、置換または無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子より選ばれる置換基を表表す。又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに結合して１または２以上の環を形成しても良い。ｎは１から７の整数、ｍは１から１００の整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとを、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの合計１００重量部に対し１重量部〜５０重量部の水を添加の上、酸性触媒を用いて反応させ、続いて減圧脱低沸（反応）させることでラクトン系ポリエステル不飽和単量体を製造する。この製造方法は従来法に比べ安価であり、又、構造式（１）のｍ値の平均が２．５以下であるラクトン系ポリエステル不飽和単量体が得られる。
【００１１】
【化３】
2004359656.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換アルキル基、置換または無置換アリール基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換アルコキシ基、置換または無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子より選ばれる置換基を表す。又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに結合して１または２以上の環を形成しても良い。ｎは１から７の整数、ｍは１から１００の整数である。）
【００１２】
本発明で使用されるカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、式（２）に示した構造の化合物を例示することができる。
【化４】
2004359656.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換アルキル基、置換または無置換アリール基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換アルコキシ基、置換または無置換アリールオキシ基より選ばれる置換基を表す。又、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに結合して１または２以上の環を形成しても良い。）
【００１３】
カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体のとしてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられるが、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００１４】
本発明で使用しうる環状ラクトンとしては、以下の式（３）で示される構造をもつものを挙げることができる。
【化５】
2004359656.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換アルキル基、置換または無置換アリール基、置換または無置換アルコキシカルボニル基、置換または無置換アルコキシ基、置換または無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子より選ばれる置換基を表す。又、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに結合して１または２以上の環を形成しても良い。ｎは１から７の整数である。）
【００１５】
環状ラクトンの具体例としてはε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
本発明でカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの反応時に使用しうる酸性触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等のルイス酸、および硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂などのブレンステッド酸が挙げられるが、反応液への溶解性や取り扱いやすさの面からｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸が望ましい。
【００１７】
酸性触媒の使用量はカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの合計１００重量部に対し０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。触媒の使用量が０．１重量部未満では反応が著しく遅く、反応時間が長くなることで品質が悪化する可能性があり、又、経済的でもない。逆に２０重量部以上では反応時間は短くなるが、副反応生成物が増加して品質に悪影響を与えるので好ましくない。
【００１８】
本発明でカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとを、反応時に添加する水は、水として添加するものであっても、化合物中に結晶水として含まれるものであってもよい。その水の量は、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの合計１００重量部に対し、好ましくは１重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは２重量部〜１０重量部である。
【００１９】
反応時に添加する水の量が、ラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの合計１００重量部に対して１重量部より少ないとカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体の転化速度が充分ではなく反応時間が長くなり、逆に５０重量部以上の場合、生成物の加水分解が進みすぎるため、減圧脱低沸（反応）の所要時間が長くなるので望ましくない。
【００２０】
本発明においては、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの反応時に適切な溶媒を使用しても良く、生成物と副反応を起こさない範囲のものであれば、使用する溶媒の種類には特に制限はない。
【００２１】
カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体に対する環状ラクトンの使用量は目的とするラクトン系ポリエステル不飽和単量体の分子量に応じて決まる量であり、また添加する水の量、触媒量、溶媒量によっても変化するが、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対し環状ラクトン５〜２０００重量部が好ましい。
【００２２】
本発明においてカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体と環状ラクトンとの反応は、まず常圧或いは加圧下において実施され、続いて、カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体の転化速度が小さくなった時点より、徐々に反応器内を減圧して過剰の未反応のカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体および水を減圧留去し、反応中間体とカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体との脱水縮合が充分に進行して反応中間体の末端水酸基量が無視できる程度まで減少した時点で触媒を失活させて終了する。
【００２３】
この反応における反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度が０℃未満では反応速度が著しく遅く、経済的でない。逆に、１５０℃以上ではラジカル重合性不飽和単量体同士の重合反応が著しく生じるので、いずれも好ましくない。尚、反応雰囲気は空気流通下で差し支えないが、安全上の問題や着色等を避けるために原料および生成物のラジカル重合性不飽和基がラジカル重合しない程度に酸素濃度を低下させてもよい。又、必要に応じて、反応時には各種重合禁止剤を使用することができる。
【００２４】
反応終了後、未反応のカルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体の除去処理を行い、ラクトン系ポリエステル不飽和単量体が製造される。
【００２５】
尚、上記カルボン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体の除去処理後、或いは、除去処理操作途中に、精製工程を加えても良い。精製工程としては例えば、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用した場合は、水酸化ナトリウムを含んだ溶液等を添加して触媒を中和失活させる際に生じる塩を、トルエンなどの有機溶媒に希釈して濾過や水洗浄により除去することや、活性炭等を用いて脱色操作することが挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られたカルボン酸末端基を有するラクトン系ポリエステル不飽和単量体は、合成樹脂原料あるいは組成物の構成成分として好適に使用できる。具体例としては、各種半導体やプリント基板などに使用されるレジストインク組成物、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、蛍光灯、水銀灯等の光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、ガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器、自動車等の内外装材及び内外装用塗料、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毬、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ等の光学材料、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材、等に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の記載例において、「％」は、重量基準によるものとする。
【００２８】
（実施例１）
冷却管、排気ベント、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、アクリル酸４００２ｇ（５５．５モル）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．８９ｇ（７．２ミリモル）および純水１００ｇ（５．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１５７ｇ（０．８モル）を混合し、内部温度８０℃に昇温した後、ε−カプロラクトン６３４ｇ（５．６モル）を４時間かけて添加し、さらに同温で４時間攪拌した。この後、内部温度を８０℃に保ち攪拌を継続しつつ、除々に減圧し、２００ｍｍＨｇ〜７０ｍｍＨｇまで１時間かけて徐々に減圧し、さらに５０ｍｍＨｇにて２０分間、３０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇで２０分間減圧脱低沸した。この時点で仕込んだ水の量の６倍程度の重量の留出液量を確認した。この後、反応液を３０℃まで冷却し、反応液にＮａＯＨ３３．０４ｇ（０．８モル）を１０％水溶液として添加した。続いて、反応液にトルエン４．０１を添加し、純水２．５１で３回洗浄後、有機層溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮、脱低沸した。得られた淡黄色オイル状反応生成物は１２１６ｇであった。生成物のテトラヒドロフラン溶離液をＧＰＣで分析した結果を図１に示した。ＧＰＣピークプロファイル解析の結果、ポリエチレングリコール換算で数平均分子量（Ｍｎ）が２６９、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０であることが判明した。得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図２に示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から計算した所、アクリル酸に対する平均的なε−カプロラクトンの付加モル数は１．１５であった。又、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定法にて酸価を測定したところ、酸価は２７２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
（実施例２）
冷却管、排気ベント、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸４７７９ｇ（５５．５モル）、ＭＥＨＱ０．８９ｇ（７．２ミリモル）および純水１００ｇ（５．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１８２．７ｇ（０．９６モル）を混合し、内部温度８０℃に昇温した後ε−カプロラクトン６３４ｇ（５．５モル）を４時間かけて添加し、さらに同温で４時間攪拌した。この後、一旦温度を室温まで下げ、除々に減圧して１００〜８０ｍｍＨｇにしたあと、内部温度を８０℃まて６０分かけて徐々に昇温し、さらに５０ｍｍＨｇまで減圧して５時間減圧脱低沸し、１４３６ｇの留出液を確認した。この後、反応液を３０℃まで冷却し、反応液にＮａＯＨ３８．４９ｇ（０．９６モル）を１０％水溶液として添加した。これにトルエン４．０１を添加し、純水２．５１で３回洗浄した。こうして得られた有機層溶液をロータリーエバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇで３４１０ｇまで濃縮した。得られた濃縮溶液のうち、７２８ｇをさらにロータリーエバポレーターで５ｍｍＨｇにて減圧濃縮、脱低沸後グラスフィルターで濾過した。得られたオイル状反応生成物は３３７ｇであった。生成物のテトラヒドロフラン溶離液をＧＰＣで分析した結果を図３に示した。ＧＰＣピークプロファイル解析の結果、ポリエチレングリコール換算で数平均分子量（Ｍｎ）が２７０、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９５であることが判明した。得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図４に示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から計算した所、アクリル酸に対する平均的なε−カプロラクトンの付加モル数は１．５６であった。又、酸価は３１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】
（実施例３）
冷却管、排気ベント、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、アクリル酸１２００ｇ（１６．５モル）、ε−カプロラクトン１５２０ｇ（１３．５モル）、ＭＥＨＱ２．３２ｇ（１８．７ミリモル）および純水９５．８ｇ（５．３モル）の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物９５．８ｇ（０．５モル）を３０分間かけて添加し、内部温度８０℃に昇温して同温で４時間攪拌した。この後、反応温度を８０℃に保ち攪拌を継続しつつ、２００ｍｍＨｇ〜７０ｍｍＨｇまで１時間２０分かけて徐々に減圧し、さらに５０ｍｍＨｇにて２０分間、３０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇで２０分間減圧脱低沸した。この時点で仕込んだ水の量の３倍程度の重量の留出液量を確認した。この後、反応液を３０℃まで冷却した。反応液にＮａＯＨ２０．２ｇ（０．５モル）を１０％水溶液として添加した。反応液にトルエン４．０１を添加し、純水２．７１で３回洗浄後、溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮、脱低沸した。得られたオイル状反応生成物は１９６４ｇであった。また酸価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ粘度は１１５ｃｐｓ（２５℃）であることが判明した。色相評価結果はガードナー２であった。生成物のテトラヒドロフラン溶離液をＧＰＣで分析した結果を図５に示した。ＧＰＣピークプロファイル解析の結果、ポリエチレングリコール換算で数平均分子量（Ｍｎ）が４３８、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６８、またＭｗ／Ｍｎが１．３０であることが判明した。得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図６に示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から計算した所、アクリル酸に対する平均的なε−カプロラクトンの付加モル数は２．０３であった。
【００３１】
（実施例４）
冷却管、排気ベント、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、アクリル酸４００．０ｇ（５．５５モル）、および純水２８．１ｇ（１．５６モル）、ＭＥＨＱ０．４４２ｇ（３．５６ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３０．１ｇ（０．１５８モル）を入れ、内部温度８０℃に昇温して同温で攪拌しつつ、ε−カプロラクトン５０７．０ｇ（４．４４モル）を４時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保ち攪拌を継続しつつ、さらに４時間攪拌した後、２００ｍｍＨｇ〜７０ｍｍＨｇまで１時間２０分かけて徐々に減圧し、さらに５０ｍｍＨｇにて２０分間、３０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇで２０分間減圧脱低沸した。この時点で仕込んだ水の量の３倍程度の重量の留出液を確認した。この後、反応液を３０℃まで冷却し、１０％ＮａＯＨ水溶液６．６５ｇ（０．１６６モル）を添加した。反応液にトルエン１．３１を添加し、純水０．９１で３回洗浄後、溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮、脱低沸した。得られたオイル状反応生成物は１６７８．１ｇであり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、アクリル酸１モルに対しε−カプロラクトンが平均２．０３モル付加しており、また、仕込みアクリル酸のうち、３６．８％がε−カプロラクトンと反応したことが判明した。生成物のテトラヒドロフラン溶離液をＧＰＣで分析した結果、ポリエチレングリコール換算で数平均分子量（Ｍｎ）が４３３、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６３、またＭｗ／Ｍｎが１．３０であることが判明した。得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図７に示した。
【００３２】
（比較例１）
冷却管、排気ベント、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、アクリル酸４００．０ｇ（５．５５モル）、ＭＥＨＱ０．４４２ｇ（３．５６ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３０．１ｇ（０．１５８モル）を入れ、内部温度８０℃に昇温して同温で攪拌しつつ、ε−カプロラクトン５０７．０ｇ（４．４４モル）を４時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保ち攪拌を継続しつつ、さらに２時間攪拌した。この後、反応液を３０℃まで冷却し、１０％ＮａＯＨ水溶液６．６５ｇ（０．１６６モル）を添加した。反応液にトルエン１．３１を添加し、純水０．９１で３回洗浄後、溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮、脱低沸した。得られたオイル状反応生成物は１６５１．７ｇであり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、アクリル酸１モルに対しε−カプロラクトンが平均３．０９モル付加しており、また、仕込みアクリル酸のうち、２４．５％だけがε−カプロラクトンと反応したことが判明した。
生成物のテトラヒドロフラン溶離液をＧＰＣで分析した結果、ポリエチレングリコール換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５６９、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４２、またＭｗ／Ｍｎが１．４８であることが判明した。得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図８に示した。
【００３３】
実施例４および比較例１の結果を表１に示す。この表より、アクリル酸／ε−カプロラクトンの仕込み比率が同じであるにもかかわらず、反応時に十分な量の水を共存させた実施例４では、アクリル酸の転化率が約１．５倍と大きく向上すること、およびカプロラクトン付加モル数が同２／３と、従来法である比較例１よりも低分子量のものが製造できることが分かる。
【００３４】
【表１】
2004359656.tif 000006
＊１）アクリル酸とε−カプロラクトンの合計を１００重量部とした場合の量
＊２）反応生成物中のラクトンと結合したアクリル酸ユニットの重量を１Ｈ−ＮＭＲ積分値より計算で求め、これと仕込みアクリル酸重量とから計算された値。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、実用的な品質のカルボン酸末端基を有するラクトン系ポリエステル不飽和単量体を低コストで製造できる。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた生成物のＧＰＣピークプロファイルである。
【図２】図２は実施例１で得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】図３は実施例２で得られた生成物のＧＰＣピークプロファイルである。
【図４】図４は実施例２で得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】図５は実施例３で得られた生成物のＧＰＣピークプロファイルである。
【図６】図６は実施例３で得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図７】図７は実施例４で得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】図８は比較例１で得られた生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】図９は実施例４および比較例１の合成時の残アクリル酸量の経時変化の比較プロットである。
【図１０】図１０は実施例４および比較例１で得られた生成物のＧＰＣピークプロファイルの比較プロットである。
【図１】
2004359656.tif 000008
【図２】
2004359656.tif 000009
【図３】
2004359656.tif 000010
【図４】
2004359656.tif 000011
【図５】
2004359656.tif 000012
【図６】
2004359656.tif 000013
【図７】
2004359656.tif 000014
【図８】
2004359656.tif 000015
【図９】
2004359656.tif 000016
【図１０】
2004359656.tif 000017