(57)【要約】【課題】アニール処理なしの非常に簡単なプロセスで得られる高強度の新しい発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜を提供する。【解決手段】ＳｉとＳｉＯ２のターゲットを用い、ＳｉＯ２中にＳｉが膜全体に対する体積比率で０．７５％以上４．５％以下の割合となるようにＳｉとＳｉＯ２の同時スパッタリングを行い、基板上に青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜を形成する。【選択図】　　　　　図５
2004083740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２中にＳｉが膜全体に対する体積比率で０．７５％以上４．５％以下の割合で含有され、青色領域に発光ピークを有することを特徴とする青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜。
【請求項２】
Ｓｉ：ＳｉＯ２膜中においてＳｉリッチ領域が均一なサイズのＳｉクラスターとしてＳｉＯ２中に分散していることを特徴とする請求項１に記載の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜を具備していることを特徴とする青色発光素子。
【請求項４】
ＳｉとＳｉＯ２のターゲットを用いて、ＳｉＯ２中にＳｉが膜全体に対する体積比率で０．７５％以上４．５％以下の割合となるようにＳｉとＳｉＯ２の同時スパッタリングを行うことを特徴とする青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法。
【請求項５】
ＳｉとＳｉＯ２のターゲットの平面積比を調整して同時スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法。
【請求項６】
ターゲットに加熱−冷却機構を設け、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することを特徴とする請求項４または５の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法。
【請求項７】
ターゲットを水冷により温度調整することを特徴とする請求項６の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法。
【請求項８】
スパッタリングが高周波スパッタリングであることを特徴とする請求項４ないし７のいずれかの青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜作製方法ならびに青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高強度の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜をアニール処理なしで容易に形成することのできる青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜作製方法ならびにそれを用いて得られる高強度の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
Ｓｉナノクリスタル（ｎｃ−Ｓｉ）が主に赤色に発光することは、「和泉富雄、佐藤慶介、岩瀬満雄、森崎博“ナノクリスタルＳｉの形成とＥＳＲ・発光評価”応用物理，６９（２０００）７９２」など、多くのレビューで報告されている。これらの報告の中で、スパッタ、レーザアブレーション、あるいはイオン注入などでＳｉ微粒子を形成する方法では、成膜後にアニールをすることによりＳｉナノクリスタル（ｎｃ−Ｓｉ）が形成され発光するようになるとされている。また、最近ではイオン注入とアニールにより紫外域の発光も報告されている。
【０００３】
しかしながら、これまでのＳｉクリスタルの形成には高温のアニール処理が必要であることから、試料に与えるダメージが非常に大きいため、熱に弱いデバイスには応用できず、応用範囲が限定されてしまっており、アニール処理を行わないでＳｉクリスタルの形成できる方法が強く求められていた。またさらに、作製プロセスを簡便なものにするためにも、アニールを省くことはきわめて重要なことである。
【０００４】
これまでに、アニール処理のないプロセスとしては、レーザアブレーションによって１．７ｅＶにピークを持つブロードな発光が観測されてもいるが、この方法においても長波長領域の発光にとどまっている。
【０００５】
そこでこの出願の発明者はこれら従来の問題点を解決するべく検討を重ねた結果、ターゲットの面積比および成膜レートを調整してＳｉとＳｉＯ２のターゲットの同時スパッタリングによりアニールなしでＳｉ微粒子を形成し、白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜が得られることを見出し、これを新しい技術として提案した（特願２００２−００９２４７）。この白色発光は、ＳｉとＳｉＯ２界面の状態が寄与する１．７ｅＶ近傍の発光と、量子閉じ込め効果によって可視域にシフトしたバンドギャップエネルギー近傍の発光が同時に起きた結果と考えられる。このような結果を踏まえ、この出願の発明者は、より高強度且つ鋭い発光ピークを持つＳｉ：ＳｉＯ２膜が得られるのではないかと考えさらに検討を重ねた。
【０００６】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来のようなアニール処理を行わずとも、簡便に製造可能であって、高強度な新しい発光を可能とする、発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、ＳｉＯ２中にＳｉが膜全体に対する体積比率で０．７５％以上４．５％以下の割合で含有され、青色領域に発光ピークを有することを特徴とする青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜を提供する。
【０００８】
また第２には、第１の発明において、Ｓｉ：ＳｉＯ２膜中においてＳｉリッチ領域が均一なサイズのＳｉクラスターとしてＳｉＯ２媒質中に分散していることを特徴とする青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜を提供する。
【０００９】
第３には、第１または第２の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜を具備していることを特徴とする青色発光素子を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、第４には、ＳｉとＳｉＯ２のターゲットを用いて、ＳｉＯ２中にＳｉが膜全体に対する体積比率で０．７５％以上４．５％以下の割合となるようにＳｉとＳｉＯ２の同時スパッタリングを行うことを特徴とする青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法を提供し、第５には、ＳｉとＳｉＯ２のターゲットの平面積比を調整して同時スパッタリングを行うことを特徴とする方法を第６には、ターゲットに加熱−冷却機構を設け、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
さらに第７には、この出願の発明は、ターゲットを水冷により温度調整することを特徴とする青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法を提供し、第８には、スパッタリングが高周波スパッタリングであることを特徴とする青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
なによりも特徴的なことは、この出願の発明が提供する青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜は、基板上に成膜されたＳｉとＳｉＯ２とにより構成される膜であって、ＳｉＯ２中におけるＳｉが膜全体に対する体積比率で０．７５％以上４．５％以下の割合で含有されていることである。
【００１４】
体積率０．７５％未満もしくは４．５％を超える場合には青色発光膜は実現されないが、発光強度は極めて微弱なものとなる。
【００１５】
このようなこの出願の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜は、ＳｉとＳｉＯ２のターゲットの面積比や成膜レートを調整してＳｉＯ２中にＳｉが膜全体に対する体積比率で０．７５％以上４．５％以下の割合となるようにＳｉとＳｉＯ２の同時スパッタリングを行うことにより製造される。その際には、ターゲットに加熱−冷却機構を設け、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することが好適には考慮される。ターゲットに対し水冷を行うことによりターゲットの温度調整を好適に行うことができ、また、スパッタリングとして高周波スパッタリングを好適に用いることができる。
【００１６】
このように、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することで、ターゲットから飛び出すＳｉ粒子のエネルギー状態を一定の幅の中に制御することができる。
【００１７】
この出願の発明によって、青色領域に発光ピークを有する青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜が提供されることになる。
【００１８】
形成された青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜では、この出願の発明者が特願２００２−００９２４７において提案した白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の場合と同様に、均一なＳｉＯｘとしてではなく、Ｓｉリッチ領域が均一なサイズのＳｉクラスターとしてＳｉＯ２媒質の中で分散して存在している。
【００１９】
青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜中のＳｉクラスターの臨界サイズは、特願２００２−００９２４７で見出した白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の場合と同様の約１０ｎｍ程度以下のものと考えられるが、青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜が得られるのは、上記のようにターゲットの水冷などの温度調整により、粒子サイズのそろったＳｉ微細粒子を形成することができるためであり、それによって、バンドギャップエネルギー近傍である青色に鋭い発光ピークを有し、発光強度が従来のものよりも１桁強いものとすることができるのである。
【００２０】
なお、この出願の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜はスパッタ成膜を行った後にアニール処理を行うことなく形成することができる。
【００２１】
また、この出願の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜は、スパッタを行ったのみで形成することが可能であり作製プロセスが非常に簡単であることから、低コストで作製することができる。またアニールが不要であることから、デバイスへの負担を一挙に減少させることができる。
【００２２】
そして、この出願の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜を応用としては、出願の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の具備した青色発光素子とすることが可能である。
【００２３】
またこの出願の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜は、青色発光ディスプレイへの応用も可能であり、またＳｉ微粒子の量子閉じ込め効果により吸収端が高エネルギー側にシフトするため、屈折率が上昇するにもかかわらず、可視域での損失が小さくなるため可視域での光導波路としての応用も可能である。
【００２４】
また、この出願の発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜は高周波スパッタのみで形成することが可能であるため、自己クローニング型のフォトニック結晶との整合性がよく、ＳｉとＳｉＯ２だけの組成でゼロ閾値レーザなどの形成が可能となる。さらには、Ｓｉ系ＬＳＩの中で光バスの光源や導波路としての利用も期待できる。
【００２５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
＜実施例１＞
ＳｉＯ２（６５ｍｍφ）上に１〜３枚のＳｉタブレット（２０ｍｍφ）を載せたものをターゲットとし、高周波スパッタ装置（ｒｆスパッタ装置）（Ｅｉｋｏ，ＥＳ−３５０）で溶融石英基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に成膜した。スパッタ条件は、ベース圧力：２．７×１０−５Ｐａ、導入Ａｒ圧力：１Ｐａ、ｒｆパワー：２００Ｗで基板加熱なしとした。そして、スパッタリングを行った際に、ターゲットの水冷を行った。
【００２７】
この例でのＳｉＯ２ターゲットに対するＳｉターゲットの成膜レートの比はおよそ０．２８であり、膜中のＳｉＯ２に対するＳｉの体積比を（ターゲットの面積比）×（成膜レートの比＝０．２８）により試料１〜３各々見積もった結果を表１に示す。また、表１には触針式段差計（ＵＬＶＡＣ，　Ｄｅｋｔａｋ　３ＳＴ）により測定した膜厚も示している。また成膜後のアニール処理などの後処理も一切行わなかった。
【００２８】
【表１】
2004083740.tif 000003
【００２９】
上記の試料１〜３にＨｅ−Ｃｄレーザ光（波長λ＝０．３２５μｍ、Ｋｉｍｍｏｎ、ＩＫ３２５１Ｒ−Ｆ）を当てると、室温でも試料１では青色の発光が、試料２および３においては白色の発光がそれぞれ肉眼で観測された。なお、図１に試料１の青色発光の写真を示す。
【００３０】
次に石英基板を基準として膜の透過率を分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，　ＵＶ−３１０１ＰＣ）で測定した結果のグラフを図２に示す。なお図２中のリップルは干渉によるものである。
【００３１】
図２に示す透過率に基づいて見積もった屈折率を図３に示す。ＳｉのＳｉＯ２に対する組成比が増えるほど、すなわち試料１から３に行くにしたがって屈折率が高くなっていることが確認された。
【００３２】
また図４は、透過率をＴ＝ｅｘｐ（−αｄ）（ｄ：膜厚）に当てはめて求めたパワーの吸収係数αの平方根をフォトンエネルギーに対してプロットしたものである。試料１については値を３倍して描いている。
【００３３】
これらのグラフは直線によく近似でき、間接遷移的な吸収が依然として支配的であることを示している。これらを外挿して横軸と交わる光エネルギーは試料１、２、３に対してそれぞれ３．３１ｅＶ、２．３０ｅＶ、２．２１ｅＶである。
【００３４】
したがって、これらの値は本願発明者の前発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜（特願２００２−００９２４７）の場合と比較的よく一致しており、ターゲットの水冷を加えたことが吸収スペクトル特性に大きな影響を与えなかったことが分かる。
【００３５】
次に、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（λ＝０．３２５μｍ）を励起光源として室温で測定したフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのグラフを図５に示す。λ＜０．３８μｍの領域は励起光カットフィルタの影響で強度が減少するので値を表示していない。また、λ＞０．８３μｍの領域は受光器として使っている光電子増倍管（Ｈａｍａｍａｔｓｕ，　Ｒ３８９６）の受光感度が急激に落ちるので値を表示していない。
【００３６】
試料１が最も強い発光を示し、図５においてはスケールを１／５０に縮小している。短波長側のピークは３．１０ｅＶにあり、白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の場合と同じであり、半値全幅（ＦＷＨＭ）は０．３８ｅＶであった。また長波長側のピークは１．６０ｅＶにあり、ピークの６０％になる全幅は０．１８ｅＶであって、２つのピークがクリアに分離して観測された。短波長側のピーク強度は長波長側の３．４倍であって、これは白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜のピーク値の１１．３倍であり、水冷によってターゲットの温度が安定した結果、ターゲットから飛び出すＳｉ粒子のエネルギーがより均一になり、薄膜中に形成されるＳｉクラスターのサイズがより均一になったものと考えられる。
【００３７】
また、１．６ｅＶ近傍とバンドギャップエネルギー近傍の２つの発光ピークがクリアに分離しており、発光の起源がＳｉとＳｉＯ２界面の状態が寄与する１．７ｅＶ近傍の発光と、量子閉じ込め効果によって可視域にシフトしたバンドギャップエネルギー近傍の発光が同時に起きた結果である。
【００３８】
試料２や試料３ではそのような発光強度の増強は観測されなかった。これは発光に寄与するサイズのＳｉクラスターが十分に形成されていないためであると考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、アニール処理なしで得られる高強度の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜が提供され、簡単なプロセスで作製できる青色発光素子としての応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜の青色発光の様子を例示した図である。
【図２】この発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜およびその他のＳｉ：ＳｉＯ２膜の透過率を示したグラフである。
【図３】この発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜およびその他のＳｉ：ＳｉＯ２膜の屈折率を示したグラフである。
【図４】この発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜およびその他のＳｉ：ＳｉＯ２膜の吸収係数の平方根を示したグラフである。
【図５】この発明の青色発光Ｓｉ：ＳｉＯ２膜およびその他のＳｉ：ＳｉＯ２膜のＰＬスペクトルを示したグラフである。
【図１】
2004083740.tif 000004
【図２】
2004083740.tif 000005
【図３】
2004083740.tif 000006
【図４】
2004083740.tif 000007
【図５】
2004083740.tif 000008