(57)【要約】【課題】本発明は、強磁性金属を付与する必要なく強磁性を発現し、かつ高い熱的安定性を有するカーボンナノチューブを提供することを目的とする。【解決手段】カーボンナノチューブに炭素と価電子の異なる元素である窒素をドーピングし、片側端部に帯状に窒素を偏析させることを特徴の一つとし、これにより電子密度の差を生じ、強磁性を発現させることができる。これにより、必ずしも磁性金属を取り付けることなく強磁性を有するカーボンナノチューブを得ることができる。【選択図】　図１
2004002095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素がドーピングされ、磁性を有するカーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記窒素は前記カーボンナノチューブの一方の端部に偏析している請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
ドーピングされた前記窒素は前記カーボンナノチューブの一方の端部にのみ偏析している請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
一方の端部に炭素窒素混合領域を有する請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項５】
一方の端部のみに炭素窒素混合領域を有する請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの少なくとも一方の端部が開放されている請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項７】
前記ドーピングした窒素の量は前記カーボンナノチューブ全体に対して原子比で０．１〜３０％であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項８】
金属キャップを有する請求項６記載のカーボンナノチューブ。
【請求項９】
キュリー温度が７７０℃以上である請求項１記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１０】
前記磁性は強磁性である請求項１乃至９記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１１】
レーザー発信装置と、光検出器６１と、カンチレバーと、を有する磁気力検査装置であって、
前記カンチレバーには請求項１記載のカーボンナノチューブが磁気探針として接続されている磁気力検査装置。
【請求項１２】
励磁体と、主磁極と、補助磁極と、を有する垂直磁気記録用ヘッドであって、
前記主磁極はカーボンナノチューブである垂直磁気記録用ヘッド。
【請求項１３】
励磁体と、主磁極と、補助磁極と、を有する垂直磁気記録用ヘッドであって、前記主磁極は請求項１記載のカーボンナノチューブである垂直磁気記録用ヘッド。
【請求項１４】
両端の電子密度に差を設けることにより、強磁性を示すカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ及びそれを用いた装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素を主成分とする微細材料たるカーボンナノチューブは、直径数ｎｍ，長さ数百から数千ｎｍという大きなアスペクト比を持っている。そのため原子間力顕微鏡（ＡＦＭ），走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等のいわゆる走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）に代表される、その解像度がセンサ探針の先端曲率半径に大きく依存する装置への応用が考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしＳＰＭの一つである磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）はセンサ探針に強磁性体を用いて試料の磁気勾配を読み取る必要があるため、安定したσ−π結合を持つ常磁性体のカーボンナノチューブをこれら装置へ適用する場合にはカーボンナノチューブの先端や内部に強磁性金属を何らかの手段で取り付けて強磁性を付与する必要がある。なお、これはＭＦＭに限られず、強磁性を必要とする装置全般にいえることでもある。
【０００４】
カーボンナノチューブの先端に強磁性を付与する方法については特開２０００−３２１２９２号公報に、カーボンナノチューブの内部に強磁性金属を内包する方法については特開２００１−８９１１６号公報に夫々示されている。
【０００５】
しかしながら、カーボンナノチューブと強磁性金属との複合材料は、取り付け強度に課題があり、例えばＭＦＭのセンサ探針に強磁性金属として鉄を取り付けたカーボンナノチューブを用いた場合にあっては試料との接触（例えば試料形状を測定する際に行う、センサ探針を振動させて試料を叩くタッピングモードやセンサ探針を試料に接触させて走査するコンタクトモードによる測定）によりこの鉄粒子の脱落や破損が懸念される。さらに使用温度においても課題があり、例えば強磁性金属に鉄を用いた場合、鉄のキュリー温度である７７０℃以上での高温磁気測定は困難である。またたとえキュリー温度以下であっても、通常磁化量は昇温とともに減少するため大きなノイズが発生し、高温での安定した使用は難しい。なおこれは上述の試料との接触による発熱によっても生じる問題である。
【０００６】
そこで、本発明は、強磁性金属を付与する必要なく強磁性を発現し、かつ高い熱的安定性を有するカーボンナノチューブを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願に係る発明は、カーボンナノチューブに炭素と価電子の異なる元素である窒素をドーピングし、片側端部に帯状に窒素を偏析させることを特徴の一つとし、これにより電子密度の差を生じ、強磁性を発現させることができる。これにより、必ずしも磁性金属を取り付けることなく強磁性を有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【０００８】
そこで、本発明の効果を奏するための第一の手段として、窒素がドーピングされ、磁性を有するカーボンナノチューブが該当する。
【０００９】
また、窒素はカーボンナノチューブの一方の端部に偏析させることも特徴とできる。
【００１０】
更に、ドーピングされた窒素は前記カーボンナノチューブの一方の端部にのみ偏析することも特徴とできる。
【００１１】
加えて、一方の端部に炭素窒素混合領域を有することも特徴とできる。
【００１２】
加えて、一方の端部のみに炭素窒素混合領域を有することも特徴とできる。
【００１３】
加えて、カーボンナノチューブの少なくとも一方の端部が開放することも特徴とできる。
【００１４】
加えて、ドーピングした窒素の量を前記カーボンナノチューブ全体に対して原子比で０．１〜３０％であることも特徴とできる。
【００１５】
加えて、金属キャップを有し、かつ窒素がドーピングされ、一方の端部が開放されていることも特徴とできる。
【００１６】
加えて、キュリー温度が７７０℃以上であるカーボンナノチューブも特徴とできる。
【００１７】
加えて、磁性は強磁性であるカーボンナノチューブとすることも特徴とできる。
【００１８】
加えて、レーザー発生装置６３と、反射ミラー６２と、光検出器６１と、カンチレバーと、を有する磁気力検査装置であって、カンチレバー６４には窒素がドープされ、磁性を有するカーボンナノチューブを磁気探針として接続することも特徴とすることができる。
【００１９】
加えて、両端の電子密度に差を設けることにより、強磁性を示すことも特徴とできる。
【００２０】
そして、励磁体と、主磁極と、補助磁極と、を有する垂直磁気記録用ヘッドであって、主磁極は窒素がドープされ、磁性を有するカーボンナノチューブである垂直磁気記録用ヘッドとすることも特徴とできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１，図２にカーボンナノチューブの模式図を示す。
【００２２】
図１はグラファイト層１１が１層で筒状になったもので、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と呼ばれるものを示す。図２は外側グラファイト層２１の内側に内側グラファイト層２２を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とよばれるものを示す。なお多層カーボンナノチューブには２層のものだけでなく、３層若しくはそれ以上のものもある。また、ＳＷＣＮＴ，ＭＷＣＮＴはいずれも端部が５員環を有する半球状のキャップで覆われているものもあり、このキャップはフラーレンキャップとも呼ばれている。
【００２３】
図３は本出願に係るカーボンナノチューブの模式図を示す。
【００２４】
図３において、窒素３１がカーボンナノチューブを構成する炭素３２と置換されるかたちでドーピングされており、炭素と窒素が混合された領域（以下、「窒素，炭素混合領域３３」という）がカーボンナノチューブの一方の端部のみに形成されている。なお、窒素のドーピングにおいてカーボンナノチューブの少なくとも一方の端部をフラーレンキャップではなく開放或いは金属キャップとすることで端部に窒素を偏析しやすくすることができる。なお偏析した炭素窒素混合領域以外の部分ではほぼ窒素はドーピングされていない。
【００２５】
窒素がドープされたカーボンナノチューブは、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法で
Ｃ２Ｈ２，Ｎ２混合ガスをフローさせ、得ることができる。条件の一例を以下に挙げる。１０００Ｗのマイクロウェーブパワーで、ガスフロー速度はＣ２Ｈ２，Ｎ２、それぞれ１５ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍ程度、温度は１５０℃で作製できる。あるいはアルゴンガス，窒素ガス混合雰囲気中でグラファイトターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタ法でも得ることができる。
【００２６】
図４に、先端に鉄キャップを備え、窒素がドーピングされたカーボンナノチューブを４００℃で１０秒間加熱した後の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の結果を示す。測定には日立製の透過型電子顕微鏡内ＨＦ２０００およびガタン製ＧＩＦを用いて行った。図４の鉄マッピングの結果によると、カーボンナノチューブの先端はフラーレンキャップではなく、鉄キャップとなっていることがわかる。また図４の窒素マッピングの結果によると、ドーピングされた窒素がカーボンナノチューブ端部から約１０〜１５ｎｍの範囲で帯状に偏析しており、この領域において炭素と窒素の混合領域（窒素，炭素混合領域）が形成されていることがわかる。なおこの場合におけるカーボンナノチューブ全体の窒素濃度は原子比で６％程度であった。カーボンナノチューブ全体における窒素の濃度については特に制限はないが磁性を発現させるためには少なくとも０．１％以上が必要であり、一方の端部のみに窒素を偏析させるためには窒素濃度は３０％以下が望ましい。
【００２７】
図５に理研電子製の試料振動型磁気力計（ＶＳＭ）を用いて測定した本発明のカーボンナノチューブの磁気特性を示す。
【００２８】
横軸は温度（℃）、縦軸は飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を示す。図５に示す本出願に係るカーボンナノチューブの温度上昇に伴う飽和磁化の減少は約２００℃から６００℃の範囲において緩やかであることがわかる。また、８００℃の高温であっても磁化されたままであることがわかる。即ち、測定したカーボンナノチューブは鉄のキャップを有するカーボンナノチューブであるが、鉄のキュリー温度７７０℃以上であってもまだ磁化されているのである。これはカーボンナノチューブが強磁性を示していると考えられる。
【００２９】
なお本実施例はカーボンナノチューブに窒素をドーピングしたものであるが、例えばホウ素等の他の元素をドーピングした場合であっても、カーボンナノチューブにおける片側端部の電子密度を変えることができる限りにおいて強磁性を発現することができるため、窒素に限定されることはない。また、金属も鉄には限定されず、例えばコバルト，ニッケルであっても可能である。
【００３０】
（実施例２）
図６に実施例１のカーボンナノチューブ６５を磁気探針に用いた磁気力顕微鏡の模式図を示す。磁気力顕微鏡は、レーザー発信装置５３と、反射ミラー６２と、光検出器６１と、カンチレバー６４と、カンチレバーに磁気探針として着けられた本実施例のカーボンナノチューブ６５と、を有して構成される。なお図６における磁気力顕微鏡はサンプル６６を測定するが、必要に応じてサンプルはヒータ６７により過熱される。
【００３１】
まずここでカンチレバー６４に本実施例のカーボンナノチューブ６５を取り付ける方法の例について説明する。初めにカンチレバー６４の所望の部位にカーボンナノチューブ６５の集合体を接触させ、カンチレバー６４にカーボンナノチューブ６５を付着させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置にこれを挿入する。そして画像を観察しながらカンチレバー６４の先端に接触しているカーボンナノチューブの根元にタングステン化合物を含むガスを吹き付け、ガリウムイオンを照射することにより、次の反応を促進させる。
【００３２】
【式１】
Ｗ（ＣＯ）６→Ｗ＋６ＣＯ↑
この反応により生成されたタングステンを介してカーボンナノチューブ６５とカンチレバー６４とを接続する。なお磁気力顕微鏡は、このカーボンナノチューブが接続されたカンチレバー６４と、レーザー発信装置５３と、反射ミラー６２と、光検出器６１と組み合わせることにより作成されることとなる。
【００３３】
次にこの磁気力顕微鏡の作用について説明する。
【００３４】
カンチレバー６４はサンプル６６から数ｎｍ〜数百ｎｍ程度リフトした状態で、カンチレバー６４の有する共振周波数近傍で振動させながら走査を行う。そしてカーボンナノチューブ６５が磁気力勾配の存在する位置にさしかかるとカンチレバーの共振点がシフトする。このシフト量はレーザー発生装置６３がレーザー光をカンチレバー６４の先端部分に当て、その反射レーザーを光検出器６１で測定することで測定される。そしてこの検出されるシフト量により磁気勾配のイメージが得られる。なお、実施例に係るこの磁気力顕微鏡は磁気記録媒体の製造プロセスの検査装置（磁気力検査装置）に組み込むことが可能であり、特に鉄キャップをしていないカーボンナノチューブを磁気探針として使用すれば、鉄粒子の脱落や破損の懸念がなく、機械的に強くなり、また、接触による加熱や試料を熱することにより生じる熱に対しても磁化量は安定であり、より確実な磁気特性評価をすることができる。なお、磁気探針として１本のカーボンナノチューブを用いた場合は高分解能測定により有利であり、２本のカーボンナノチューブを用いればさらなる強度や耐久性を得ることができる。これは次に述べる実施例の場合も同様である。
【００３５】
（実施例３）
次に、図７に実施例１に係るカーボンナノチューブを垂直磁気記録用ヘッドの主磁極として用いた場合の模式図を示す。磁気ヘッドの励磁体７２によって発生した磁界は、主磁極であるカーボンナノチューブ７１から記録媒体７０，補助磁極７３を通り、一つの閉磁回路を構成する。
【００３６】
垂直磁気記録用ヘッドにおいて、その記録再生特性は主磁極の先端サイズに大きく左右され、先端曲率半径が小さいほどよい。本実施例に係るカーボンナノチューブは高いアスペクト比を有し、また強磁性を有するカーボンナノチューブであるため、主磁極の先端サイズを小さくすることができる結果、垂直磁気記録の高密度な記録が可能となる。また特に強磁性金属キャップをしていないカーボンナノチューブを主磁極として使用すれば、強磁性金属粒子の脱落や破損の懸念がなく、機械的に強くなり、また、磁気ヘッドと記録媒体の接触による発熱に対しても磁化量は安定であり、より確実な記録書き込み若しくは再生をすることができる。
【００３７】
本実施例で説明する垂直磁気記録用ヘッドはリング状であるが、Ｗ形ヘッドの主磁極にも用いることができるし、図８で例示するように主磁極と補助磁極９２とが記録媒体をはさむ構成となるヘッドの主磁極にも用いることができる。
【００３８】
なお本明細書において、実施例が示すとおり、垂直磁気記録用ヘッドが主磁極と補助磁極と励磁体とを有すると表現する場合、補助磁極と主磁極とが記録媒体をはさむ構成となっているものも含むことは当然である。
【００３９】
【発明の効果】
以上本発明により、強磁性を発現し、かつ高い熱的安定性を有するカーボンナノチューブ若しくはそれを用いた装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層カーボンナノチューブの模式図。
【図２】多層カーボンナノチューブの模式図。
【図３】実施例に係るカーボンナノチューブの断面模式図。
【図４】実施例に係るカーボンナノチューブのＥＥＬＳ分析結果を示す図。
【図５】実施例に係るカーボンナノチューブのＶＳＭによる磁気測定結果を示す図。
【図６】実施例に係るカーボンナノチューブを用いた磁気力顕微鏡の模式図。
【図７】実施例に係るカーボンナノチューブを用いた磁気ヘッドの模式図。
【図８】実施例に係るカーボンナノチューブを用いた磁気ヘッドの模式図。
【符号の説明】
１１…グラファイト層、２１…外側グラファイト層、２２…内側グラファイト層、３１…窒素、３２…炭素、３３…窒素，炭素混合領域、６１…光検出器、
６２…反射ミラー、６３…レーザー発生装置、６４…カンチレバー、６５，７１，８１，９１…本発明のカーボンナノチューブ、６６…測定サンプル、６７…ヒータ、７２，９３…励磁体、７３，９２…補助磁極、７４…記録層、７５…裏打ち層、７６…基板。
【図１】
2004002095.tif 000003
【図２】
2004002095.tif 000004
【図３】
2004002095.tif 000005
【図４】
2004002095.tif 000006
【図５】
2004002095.tif 000007
【図６】
2004002095.tif 000008
【図７】
2004002095.tif 000009
【図８】
2004002095.tif 000010