(57)【要約】　　　（修正有）【課題】抗酸化性が改善され付着物の形成を抑制するガスエンジン用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】硼素含有量が９５ｐｐｍより多いガスエンジン用潤滑油組成物であって、粘度指数８０〜１２０で、少なくとも９０質量％の飽和化合物を含み、硫黄含量が０．０３質量％以下の多量の潤滑油と、少なくとも一種の金属系清浄剤とを含む。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素含有量が９５ｐｐｍより多いガスエンジン用潤滑油組成物であって、
粘度指数が８０〜１２０で、少なくとも９０質量％の飽和化合物を含み、硫黄含量が０．０３質量％以下の多量の潤滑油と、
少なくとも一種の金属清浄剤とを含むガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項２】
金属清浄剤が、金属サリチレート清浄剤、金属フェネート清浄剤、金属スルホネート清浄剤、金属カルボキシレート清浄剤、金属チオホスフェート清浄剤、複合／混成金属清浄剤又はこれらの混合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
金属清浄剤がアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物から選択される請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
金属清浄剤の金属が、カルシウム、バリウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、又はマグネシウムから選択される請求項３記載の組成物。
【請求項５】
金属清浄剤がサリチル酸カルシウムである請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
硼素含有量が９５〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０５〜１７０ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
硼素が硼化金属清浄剤又は硼化分散剤のいずれかによって供給される請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
ガスエンジンを請求項１〜７のいずれか１項記載のガスエンジン用潤滑油組成物で潤滑させながらガスエンジンを運転することを含むガスエンジンを潤滑する方法。
【請求項９】
硼素含有量が少なくとも８００ｐｐｍ、好ましくは８００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは８３０〜４０００ｐｐｍ、最も好ましくは８７５〜３４００ｐｐｍで、少なくとも一種の金属清浄剤を含有するガスエンジン用潤滑油濃縮物。
【請求項１０】
ガスエンジンの潤滑剤として、抗酸化性を改善し付着物の形成を抑制するための請求項１〜７のいずれか１項記載のガスエンジン用潤滑油の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスエンジン用の向上した潤滑油組成物に関するもので、とりわけ抗酸化性が改善され付着物の形成が抑制されたガスエンジン用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスエンジンとは、ガスを燃料とする、又はガスで燃焼するエンジンのことを言うが、天然ガスのパイプラインのポンプ場、送風機、及び、例えば精製プラントやガスタンカーの発電機を駆動するのに使用されている。ガスエンジンは、２ストローク又は４ストロークでもよく、スパーク着火でも圧縮着火でもよい。オットーサイクルによるガスエンジンは、ガスと空気の混合物を点火プラグによって着火する。ディーゼルサイクルによるガスエンジンは、少量の、例えば５〜１０％のディーゼル燃料の継続的な噴射を利用する。
ガスエンジンは、ピストン使用環境において２００℃を超えるような高温で運転される。このような高温によって、ガスエンジンの潤滑油組成物は酸化し、望ましくない酸を生成する。これらの酸はガスエンジンの腐蝕を招き、特にクランクシャフトジャーナルやクランクピンの軸受け部に腐蝕を起こす。
ガスエンジン用潤滑油組成物は、ピストン上に付着物を形成しないこと、又は２ストロークエンジンの場合は排気口をつまらせないことが重要である。そのため、ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４で測定すると灰分が例えば０．６重量％より少ない低灰分であるか、或いは、例えば０．６〜１．５重量％の中程度の灰分であることが好ましい。潤滑油組成物の灰分が低すぎると、バルブやシリンダーヘッドの実用寿命が短くなる。一方、潤滑油組成物の灰分が高すぎると、上側の燃焼室や上側のピストン部分に付着物が過度に発生する。
ガスエンジン用潤滑油組成物は、通常、多量の潤滑粘度の基油と、以下の添加剤を含む。：１０重量％以下の清浄剤、０．５〜８重量％の分散剤、０．０５〜２．０重量％の抵酸化剤、０．０１〜０．２重量％の金属活性低下剤、０．０５〜１．５重量％の磨耗防止剤、０．０５〜０．６重量％の流動点降下剤、０．００１〜０．２重量％の消泡剤、及び０．１〜３．０重量％の粘度指数向上剤である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスエンジン用の向上した潤滑油組成物を提供することである。もう一つの目的は、抗酸化性が改善され付着物の形成を抑制するガスエンジン用潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明によると、硼素含有量が少なくとも９５ｐｐｍのガスエンジン用潤滑油組成物を提供するものであり、該組成物は、
ａ）粘度指数が８０〜１２０で、少なくとも９０質量％の飽和化合物を含み、硫黄含量が０．０３質量％以下の多量の潤滑油と、
ｂ）少なくとも金属清浄剤とを含む。
ガスエンジン用潤滑油組成物における硼素含有量は、好ましくは９５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜４００ｐｐｍ、もっと好ましくは１００〜２００ｐｐｍ、最も好ましいのは１０５〜１７０ｐｐｍである。硼素は、金属清浄剤の硼化物、又は、例えば硼化琥珀酸イミド分散剤のような添加剤の硼化化合物によって供給されることが好ましい。
【０００４】
本発明によると、ガスエンジンを潤滑する方法も提供されるが、該方法は、ガスエンジンを上記に定義したガスエンジン用潤滑油組成物で潤滑しながらガスエンジンを運転することを含む方法である。
また、本発明によると、硼素含有量が少なくとも８００ｐｐｍ、好ましくは８００〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは８３０〜４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは８７５〜３４００ｐｐｍで、少なくとも一種の金属清浄剤を含有するガスエンジン用潤滑油濃縮物を提供する。
さらに、本発明によると、抗酸化性を改善し付着物の形成を抑制するために、ガスエンジンの潤滑剤として上記のガスエンジン用潤滑油組成物を使用することを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、上記に定義したガスエンジン用潤滑油組成物は抗酸化性が改善され付着物の形成を抑制することを発見した。
潤滑油組成物
潤滑油組成物は、全塩基価（ＴＢＮ）が４〜２０であると好ましく、より好ましくは５〜２０、５〜１５であるとさらに好ましい。
【０００６】
潤滑油
潤滑油の粘度指数は、８０〜１２０であることが必要である。粘度指数はＡＳＴＭ　Ｄ２２７０で求めることができる。
潤滑油には、少なくとも９０質量％の飽和化合物が含まれていなければならない。飽和化合物の量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２００７で求めることができる。
潤滑油の硫黄含量は、０．０３質量％以下でなければならない。硫黄含量はＡＳＴＭ　Ｄ２６２２、Ｄ４２９２、Ｄ４９２７又はＤ３１２０で求めることができる。
潤滑油は、通常、潤滑油組成物の６０重量％より多く含まれ、一般的に７０重量％より多く、さらに好ましくは８０重量％より多く含まれる。
潤滑油は、グループＩＩの基油のいずれのものでもよい。
水素化分解油は、精製プロセスによって中質留分や重質留分を水素の存在下で高温、中程度の圧力で分解したものであるが、これも好適に用いられる。一般に水素化分解油は、粘度指数が通常１００〜１１０、例えば１０５〜１０８の範囲にある。
潤滑油として、『ブライトストック』と呼ばれる基油も含まれるが、これは真空残留物から溶剤抽出又は脱歴によって得られるもので、通常、１００℃における動粘度が２８〜３６ｍｍ２ｓ−１　であり、組成物の重量を基準として、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、もっと好ましいのは１０重量％未満、例えば５重量％未満の割合で使用される。
【０００７】
金属清浄剤
清浄剤は、エンジン内で例えば高温のワニスやラッカーなどの付着物がピストンに形成されることを抑制する添加剤である。清浄剤は酸中和性を有し、固体の微粒子を懸濁状態で保持することができる。これは金属「石鹸」、即ち、酸性の有機化合物の金属塩を基礎としており、界面活性剤と呼ばれることもある。
清浄剤は、極性のヘッドに疎水性の長いテールを有する。極性のヘッドは界面活性剤の金属塩を含む。過剰の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物を二酸化炭素のような酸性ガスと反応させることによって、多量の金属塩基が混入している。こうして、中和された清浄剤を金属塩基（例えばカーボネート）のミセルの外層として含む過塩基性清浄剤ができる。
金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム及びマグネシウムがよい。とりわけ、カルシウムが好ましい。
界面活性剤としては、サリチレート、スルホネート、カルボキシレート、フェネート、チオホスフェート、又はナフテネートがよい。サリチル酸金属塩が中でも好ましい金属塩として挙げられる。
【０００８】
清浄剤は、二種以上の金属界面活性剤の混合物から調製される複合／混成清浄剤でもよく、例えば、カルシウムアルキルフェネートとカルシウムアルキルサリチレートから調製された清浄剤でもよい。このような複合清浄剤は、例えばフェネートとサリチレートといった界面活性剤のグループが過塩基化のプロセス中に合体した混成物質である。この分野では複合清浄剤の例の記載がある（例えばＷＯ９７−４６６４３、ＷＯ　９７−４６６４４、ＷＯ　９７−４６６４５、ＷＯ　９７−４６６４６及びＷＯ　９７−４６６４７参照）。金属清浄剤の界面活性剤系に使用される界面活性剤は、例えば芳香環の置換基として少なくとも一個のヒドロカルビル基を含む。本願明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、対象となる基が本質的に水素と炭素原子からなり分子の残りの部分と炭素原子を介して結合しているが、この基の実質的な炭化水素特性を損なわない割合で他の原子や基が存在することを除外するものではない。本発明で使用される界面活性剤中のヒドロカルビル基が脂肪族であると有利であり、好ましくはアルキル基又はアルキレン基、特に好ましいのはアルキル基であり、これは直鎖でも分岐のアルキル基であってもよい。界面活性剤中の炭素原子の総数は、少なくとも所望の油溶性に影響を与えるのに十分であるとよい。アルキル基の炭素原子は、５〜１００個、好ましくは９〜３０個、より好ましくは１４〜２０個であると有利である。アルキル基が二個以上の場合は、すべてのアルキル基における炭素原子の平均個数が少なくとも９個であることが充分な油溶性を確保するうえで好ましい。
【０００９】
清浄剤は硫化していなくても硫化していてもよい。また、化学的な変性、及び／又は置換基の追加があってもよい。好適な硫化のプロセスはこの分野の当業者には既知である。
清浄剤は硼化されていてもよく、この場合はこの分野の当業者に既知の硼化プロセスを用いればよい。
清浄剤の全塩基価（ＴＢＮ）は２０〜４００、好ましくは４０〜３００、より好ましくは４０〜２８０、さらに好ましくは４０〜１５０、もっと好ましいのは５０〜１４０で、最も好ましいのは６０〜１３０である。
清浄剤は、潤滑油組成物の重量を基準として０．５〜３０重量％の範囲で使用すればよく、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％で使用すればよい。
【００１０】
分散剤
少なくとも一種の分散剤をガスエンジン用潤滑油組成物に添加してもよい。分散剤は、固体、液体の汚染物質を懸濁状態に保持することを第一の役目とする潤滑油組成物用の添加剤であり、これらの汚染物質を不動態化させてエンジンの付着物を抑制すると同時にスラッジの堆積も低減する。このように、例えば、潤滑油の使用中に酸化が原因で発生した油に不溶な物質は、分散剤によって懸濁状態に保持されるので、スラッジの凝集や沈殿、或いはエンジンの金属部分への付着を防ぐことになる。
注目すべき分散剤は「無灰」の分散剤で、これは、燃焼の際に実質的に灰分を形成しない非金属の有機物質を意味し、金属含有のため灰を形成してしまう物質とは対照的である。無灰の分散剤は、極性ヘッドを有する長鎖の炭化水素化合物を含み、その極性は例えば酸素、リン又は窒素原子を含有することに起因する。この炭化水素化合物は油溶性を付与する親油性基で、例えば炭素数４０〜５００個を有する。このように、無灰分散剤は、分散している粒子と結びつくことができる官能基を有する油溶性高分子の炭化水素を主鎖として含有しているとよい。無灰分散剤の例としては、例えばポリイソブテン無水琥珀酸などの琥珀酸イミド類、及び、硼化していてもいなくてもよいがポリアミン縮合物が挙げられる。分散剤は、潤滑油組成物の重量を基準として、０．５〜８．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲で含まれているとよい。
【００１１】
その他の添加剤
ガスエンジン用潤滑油組成物には、磨耗防止剤が含まれていてもよい。磨耗防止剤は金属、又は非金属どちらでもよいが、前者の方が好ましい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が本発明で使用できる磨耗防止剤の例として挙げられる。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩における金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、或いはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅が挙げられる。亜鉛塩が好ましく、ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量を基準に０．１〜１．５重量％、好ましくは０．５〜１．３重量％の範囲で含有されるとよい。これらは既知の方法で調製できるが、まず最初に、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を、通常、一種以上のアルコール又はフェノールとＰ２Ｓ５とを反応させて形成し、次に形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和させる。例えば、ジチオリン酸を第一アルコールと第二アルコールの混合物の反応によって形成するとよい。或いは、すべて第二アルコールであるヒドロカルビル基とすべて第一アルコールであるヒドロカルビル基の両方を含む複合ジチオリン酸を調製することもできる。亜鉛塩をつくるには、塩基性又は中性の亜鉛化合物であればいずれも使用できるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。市販の添加剤には、中和反応で塩基性の亜鉛化合物を過剰に使用したことによって亜鉛が過剰に含まれていることがしばしばある。
推奨されるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式で表されるものがよい。
【００１２】
【化１】
［（ＲＯ）（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｓ）Ｓ］２Ｚｎ
（式中、Ｒ及びＲ１は同じでも異なっていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは２〜１２個含むヒドロカルビル基で、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環族基を含む。）Ｒ及びＲ１で表される基として特に好ましいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。基としては、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル基である。油溶性を得るには、ジチオリン酸における炭素原子の総数（即ち、ＲとＲ１での合計）は、通常、５個以上となるであろう。このため、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛も含まれる。
酸化防止剤もガスエンジン用潤滑油組成物に添加できる。酸化防止剤としてはアミン系又はフェノール系がよい。アミン系酸化防止剤の例としては、ジアリールアミン類、例えば各フェニル基が炭素数４〜９個のアルキル基で置換されたジフェニルアミンのような第二芳香族アミン類が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、モノフェノールやビスフェノールを含むヒンダードフェノール類が挙げられる。酸化防止剤は潤滑油組成物の重量を基準として３重量％まで添加できる。
さらに、ガスエンジン用潤滑油組成物には以下の添加剤を一種以上含有させてもよい。ポリ（メタ）アクリレート類又はアルキル芳香族ポリマー等の流動点降下剤；シリコーン系の消泡剤；オレフィン共重合体等の粘度指数向上剤；染料；アリールチアジン、トリアゾール又はアルキル置換ジメルカプトチアジアゾール等の金属活性低下剤；及び解乳化剤である。
【００１３】
ガスエンジン用潤滑油組成物の添加剤パッケージ又は濃縮物を調製しておくと望ましい。基油に添加剤パッケージを一斉に添加してガスエンジン用潤滑油組成物を作成することができる。添加剤パッケージは、溶媒を使うことによって、又は、適度に加熱しながら混合することで潤滑油に容易に溶解できる。通常、添加剤パッケージを所定の量の基油と組み合わせる際は、最終調合物において清浄剤が所望の濃度となり、及び／又は、所期の目的を達成できる量を添加剤パッケージに含むように処方する。添加剤パッケージにおいては、添加剤パッケージの重量に対して、適切な割合となっている添加剤を有効成分で例えば２．５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは８〜６０重量％含み、残りを基油とすることが好ましい。
最終調合物は、通常、約５〜４０重量％、好ましくは５〜１２重量％の添加剤パッケージを含み、残りが基油となるとよい。
【００１４】
【実施例】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例
表１に示されているガスエンジン用潤滑油組成物を、それぞれすべての成分を一緒にして攪拌しながら６０℃で３０分間にわたり加熱して調製した。
【００１５】
【表１】表１
2004002710.tif 000002
ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ：ポリイソブテニル無水琥珀酸とポリアミンの反応生成物。塩基価（ＢＮ）はＡＳＴＭ　２８９６−９８を使って求めた。灰分についてはＡＳＴＭ　Ｄ８７４−００で求めた。
【００１６】
ガスエンジン用潤滑油組成物を以下のテストに供した。
−　パネルコーキングテスト
−　ＧＦＣ　Ｔ−０２１−Ａ−９０のテスト方法に従って１７０℃で２１６時間酸化させた後のＥＯＴにおけるＩＲ酸化
【００１７】
パネルコーキングテスト
このテストは、ガスエンジン用潤滑油組成物を加熱したテストパネルにはねかけ、油が劣化しエンジン性能に影響するような付着物を残すかどうかを調べる。テストには、吉田化学機械株式会社（日本、大阪）のパネルコーキングテスター（型番ＰＫ−Ｓ）を使用する。テストはまずガスエンジン用潤滑油組成物をオイルバスを通して１００℃に加熱することから始める。アルミニウム合金製のテストパネルは、前もってアセトンとヘプタンで汚れをとり、パネルの重さを量っておき、ガスエンジン用潤滑油組成物の上に設置し発熱体を使ってパネルを３２０℃に加熱する。パネルと潤滑油組成物の温度が安定したら、スプラッシャーでガスエンジン用潤滑油組成物を加熱したテストパネルに不連続にはねかける。不連続とは、スプラッシャーで潤滑油組成物を１５秒間はねかけた後４５秒間休む。この不連続に油をはねかけることを１時間にわたって行い、１時間後テストをやめてすべてのものを冷まし、アルミニウム製テストパネルの重量を計測し目視評価を行う。テストの前後でのアルミニウム製テストパネルの重量の違いは、ミリグラム（ｍｇ）で表されるが、これが付着物の重量となる。目視評価は０から１０で行い、０が完全に黒くなったパネルの評価であり、１０が全面的にきれいなパネルの評価である。
結果を以下の表２に示す。
【００１８】
【表２】表２
2004002710.tif 000003
上記の結果から、本発明のガスエンジン用潤滑油組成物は、比較用組成物に比べて、付着物が少なく酸化結果も改善されている。
比較例５及び６の潤滑油組成物をさらに調製し、実施例１及び２と比較した。比較例５及び６は、どちらも全塩基価（ＴＢＮ）が６４のサリチル酸カルシウムではなくＴＢＮが１６８のサリチル酸カルシウムを含有した。
【００１９】
【表３】表３
2004002710.tif 000004
下記の表４によると、比較例５及び６は実施例１及び２に比べ多くの付着物を発生させたことがわかる。
【００２０】
【表４】表４
2004002710.tif 000005