(57)【要約】【課題】硬化物が、低吸水性及び低応力性を有するエポキシ樹脂を見出し、もって、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れ、さらにポリイミド樹脂皮膜との密着性に優れた半導体封止材料を提供すること。【解決手段】ポリエポキシ化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。【化１】2004083732.tif 000007【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシ化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004083732.tif 000005
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素原子数４〜１８のアルキル基である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエポキシ化合物として、上記一般式（Ｉ）で表わされるポリグリシジルエーテル化合物５〜５０質量％及び下記式（ＩＩ）で表わされるポリグリシジルエーテル化合物９５〜５０質量％を含有してなる請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004083732.tif 000006
【請求項４】
半導体封止材用途に使用される請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のポリグリシジルエーテル化合物を含有し、低吸水性及び低応力性を有するため半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れ、ポリイミド樹脂皮膜との密着性に優れた半導体封止材用途に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、塗料、接着剤、各種成型品等として広く用いられている。
【０００３】
ダイオード、トランジスタ、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体素子を外部雰囲気や機械的衝撃から保護するために種々の封止技術が実施又は検討されている。封止方法としては、金属やセラミックスによるハーメチックシール、フェノール樹脂、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂等による樹脂封止が提案されているが、経済性、生産性、物性等のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になっている。
【０００４】
近年、プリント基板への部品実装において、高密度化、小型化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する挿入法に代わり、基板表面に部品を半田付けする表面実装方式が取り入れられてきた。それに伴い、パッケージとして、従来のＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐａｃｋａｇｅ）等に代わる、高密度実装、表面実装に適した薄型のＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｊ−ｌｅａｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐａｃｋａｇｅ）等が開発されてきた。さらにより多ピン化が可能であるエリヤ端子実装型のＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）タイプのパッケージが開発され、また更なる高密度な実装に向けてＦＢＧＡ（Ｆｉｎｅ　ｐｉｔｃｈ　ＢＧＡ）等に見られるＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）やベアチップ実装の一種であるＦＣ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ）が使われ始めている。
【０００５】
表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題にならなかった半田付け工程が大きな問題になってきた。従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方式における半田付け方法としては、半田浴浸漬、不活性液体の飽和蒸気や赤外線によって加熱する半田リフロー法等が用いられ、いずれの方法でもパッケージ全体が２００℃を超える高温に加熱されることになる。そのため従来からの樹脂封止型パッケージにおいては、半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低下して製品として使用できないという問題が起きていた。樹脂封止型パッケージの半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化してから実装工程の間までに吸湿した水分が半田付け加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因すると言われており、その対策として封止用樹脂の低吸水化が望まれている。
【０００６】
一方、上記のパッケージ部品の高密度実装化と関連して、半導体自身の高集積化、高速作動化に伴い、個々のパッケージの消費電力が増大している。高消費電力化に対しては熱放散性が優れたパッケージ材料が要求され、例えばリードフレーム材では、従来の４２アロイ（鉄／ニッケル合金）に代わり、熱伝導性が優れた銅の使用が試みられている。銅リードフレームは高熱伝導性の利点を有するが、熱膨張率が大きいためヒートサイクル時に封止樹脂との界面が剥離して、半導体装置の信頼性が低下するという問題点があった。そのためヒートサイクル時に発生する応力を吸収できるように、封止樹脂の低応力化が強く望まれている。
【０００７】
銅リードフレーム用でかつ表面実装用として適するエポキシ樹脂系半導体封止材としては、上記の理由から、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性の両方の性能を満足させる必要があり、半田耐熱性に対応する低吸水性と耐ヒートサイクル性に対する低応力性を同時に満足できるようなエポキシ樹脂組成物が求められていた。
【０００８】
ここで、封止用樹脂材料の低応力化手法として、例えば、▲１▼弾性率を小さくする、▲２▼熱膨張係数を小さくする、▲３▼ガラス転移温度を低くする等の方法が知られている。半導体封止用のエポキシ樹脂材料の低応力化は多く提案されており、例えば、ゴム状物質を配合する方法（特開昭５７−５６９５４号公報、特開昭５９−７５９２２号公報、特開昭６０−１２２０号公報等）が提案されているが、ゴム状物質を配合する方法は、吸水性を増大させたり、物性が低下する等の欠点を有している。
【０００９】
また、半導体素子表面を保護するためにポリアミド樹脂の被覆が行われているが、封止用樹脂材料とポリイミド樹脂皮膜との密着性が十分でないという問題もある。
【００１０】
例えば、特開昭５６−５４７２号公報には、ビス（２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル）芳香族化合物のジグリシジルエーテル化合物が提案されているが、該化合物を使用してもポリイミド樹脂皮膜との密着性は十分に満足できるものではない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、硬化物が、低吸水性及び低応力性を有するエポキシ樹脂を見出し、もって、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れ、さらにポリイミド樹脂皮膜との密着性に優れた半導体封止材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリグリシジルエーテル化合物と硬化剤とから得られる硬化物が、上記の要求を満足し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリエポキシ化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
【化３】
2004083732.tif 000002
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖、分岐あるいは環状の基が挙げられ、これらは不飽和基を含んでいてもよい。Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキルアリール基としては、前記に例示された如きアルキル基によって置換されてなるフェニルあるいはナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基が挙げられる。
Ｒ１としては、これらの中でも、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するものが、低吸水性と低弾性とのバランスの取れたものが得られやすいため好ましく、炭素原子数４〜１８のアルキル基が特に好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは合わせて１又は２である。ｍ及びｎが合わせて１又は２でない場合には、低弾性と低吸水性とのバランスに優れたものが得られないおそれがある。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物は、例えば、ジシクロペンタジエンジメタノールと、アルキルモノグリシジルエーテル、アリールモノグリシジルエーテル、アルキルアリールモノグリシジルエーテル又はアリールアルキルモノグリシジルエーテルとをルイス酸触媒を用いて反応させ、触媒をアルカリで失活させた後、水酸基部分にエピクロルヒドリンをアルカリ及び相間移動触媒の存在下に反応させて製造することができる。
【００１９】
ここで、上記ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体又は塩化第二錫等が挙げられ、上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられ、上記層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を単独で後述の硬化剤と組み合わせて使用することもできるが、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物とその他のポリエポキシ化合物とを併用して硬化剤と組み合わせて使用すると、諸物性の改善を図ることができるため好ましい。
【００２１】
ここで、その他のポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
これらその他のポリエポキシ化合物の中でも、下記式（ＩＩ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物（ジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル）を、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と併用すると、高強度、高耐熱性のものが得られるため好ましい。
【００２３】
【化４】
2004083732.tif 000003
【００２４】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物が、ポリエポキシ化合物として、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％含有し、その他のポリエポキシ化合物を好ましくは９５〜５０質量％、さらに好ましくは９０〜６０質量％含有すると、より高強度、高耐熱性のものが得られるため好ましい。
【００２５】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物の製造時にアルキルモノグリシジルエーテル等の使用量を減らして、ｍ及び／又はｎが１である化合物とｍ及びｎがともに０である化合物との混合物を製造することもできる。その場合に、該混合物における（ｍ＋ｎ）の平均値は、０．１〜１、特に０．２〜０．８が好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤を配合することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるこれら硬化剤の配合量は、ポリエポキシ化合物のエポキシ基と該硬化剤の反応基とがほぼ等量となる量とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低吸水性及び低応力性を有するため、特に半導体封止材用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤等の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例を示して本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記製造例１〜６は、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物の製造例を示し、下記比較製造例１は、ビスフェノールＡのブチルモノグリシジルエーテル付加物のジグリシジルエーテルの製造例を示す。また、下記実施例１−１〜１−６は、製造例１〜６において得られた一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物それぞれを用いた本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例を示し、下記比較例１−１〜１−５は、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物以外のポリグリシジルエーテル化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の実施例を示す。
【００３０】
〔製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにジシクロペンタジエンジメタノール（商品名ＴＣＤ−Ａｌｃｏｈｏｌ、セラニーズ製）９８ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇを添加し、そこにアデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ（旭電化工業（株）製；２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル、エポキシ当量１９８）３０ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ３ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラメチルアンモニウムクロリド１．４ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロルヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた後、生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−１）１６７ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシ当量２１０、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３）。
【００３１】
〔製造例２〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにジシクロペンタジエンジメタノール９８ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇを添加し、そこにアデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ　５９ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ３ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロルヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた後、生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−２）１９２ｇ（収率９０％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシ当量２４８、粘度１８５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．６）。
【００３２】
〔製造例３〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにジシクロペンタジエンジメタノール９８ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇを添加し、そこにアデカグリシロールＥＤ−５１８　１９８ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロルヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた後、生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−３）３１８ｇ（収率９１％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシ当量４０２、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．３質量％であった（ｍ＋ｎ＝２）。
【００３３】
〔製造例４〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにジシクロペンタジエンジメタノール９８ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇを添加し、そこにアデカグリシロールＥＤ−５０２（旭電化工業（株）製；アルキル（Ｃ１２〜１３）モノグリシジルエーテル、エポキシ当量３２０）４８ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ３ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラメチルアンモニウムクロリド１．４ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロルヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた後、生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−４）１８３ｇ（収率９１％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシ当量２２７、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．８質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３）。
【００３４】
〔製造例５〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにジシクロペンタジエンジメタノール９８ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇを添加し、そこにシクロヘキシルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１５６）１５６ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロルヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた後、生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−５）２８３ｇ（収率９１％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシ当量３４４、粘度５８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝２）。
【００３５】
〔製造例６〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにジシクロペンタジエンジメタノール９８ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇを添加し、そこにフェニルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）１５０ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロルヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた後、生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−６）２８８ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシ当量３３０、粘度９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．３質量％であった（ｍ＋ｎ＝２）。
【００３６】
〔比較製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにビスフェノールＡ１１４ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇを添加し、そこにブチルグリシジルエーテル１３０ｇを１時間かけて滴下し、８０℃にて１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ５ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロルヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた後、生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｚ１）２８２ｇ（収率９４％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物は、エポキシ当量３３０、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。
【００３７】
〔実施例１−１〜１−６〕
製造例１〜６で得られたＥＰ−１〜６それぞれを用いて、表１記載の配合に従ってエポキシ樹脂組成物を調製し、該エポキシ樹脂組成物について吸水率、弾性率及びイミド密着性をそれぞれ以下のようにして測定した。
【００３８】
（吸水率）
エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて４時間で硬化させ、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を作成した。重量測定した試験片とイオン交換水８０ｇを容器中に入れて試験片をイオン交換水に浸漬し、密閉下で１００℃で１時間加熱した。過熱後の試験片の重量を測定して、加熱前後での重量変化率を算出し吸水率とした。
【００３９】
（弾性率）
エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて４時間で硬化させ、厚さ０．２ｍｍ、長さ２．５ｃｍ、幅３ｍｍの試験片を作成した。該試験片について、エー・アンド・ディ社製レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰにて動的貯蔵弾性率を測定した。
【００４０】
（イミド密着性）
エポキシ樹脂組成物をイミドフィルム（厚さ２００μｍ）上に塗布し（塗布厚５０μｍ）、１５０℃にて４時間硬化させ試験片を作成した。該試験片について、初期及び８０℃の温水に１時間浸漬後それぞれにおいて、ピール強度を測定した。
【００４１】
これらの結果を表１に示す。
【００４２】
〔比較例１−１〜１−５〕
比較製造例１で得られたＥＰ−Ｚ１及び市販のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｚ２〜５）それぞれを用いて、表１記載の配合に従ってエポキシ樹脂組成物を調製し、該エポキシ樹脂組成物について、吸水率、弾性率及びイミド密着性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004083732.tif 000004
【００４４】
表１の結果より明らかなように、ビスフェノールＡ型のポリグリシジルエーテルや水添ビスフェノールＡ型のポリグリシジルエーテルを用いた場合、吸水性は良好であったが、イミドフィルムへの密着性が低く且つ弾性率が高かった（比較例１−３、１−４）。ナフタレン型のポリグリシジルエーテルを用いた場合、吸水性及びイミドフィルムへの密着性は良好であったが、弾性率が高かった（比較例１−５）。ビスフェノールＡのブチルモノグリシジルエーテル付加物のジグリシジルエーテルを用いた場合、吸水率が高く且つイミドフィルムへの密着性が低く、さらに弾性率は測定温度２６０℃では試験片が破断してしまい測定できなかった（比較例１−１）。また、ジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテルを用いた場合、吸水性及びイミドフィルムへの密着性は良好であったが、弾性率がやや高かった（比較例１−２）。
【００４５】
これに対し、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物では、低吸水率及び低弾性率を有し且つイミドフィルムへの密着性も良好な硬化物が得られた（実施例１−１〜１−６）。また、実施例１−１〜１−６における本発明のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と式（ＩＩ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物（ジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル）とを併用したものであり、ジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテルのみを含有するエポキシ樹脂組成物は弾性率がやや高かった（比較例１−２）のに対し、実施例１−１〜１−６における本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性率を有する良好な硬化物が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、低吸水性及び低応力性を有し且つイミドフィルムへの密着性が高いため、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れており、半導体封止材に好適に用いることができる。
また、このような性能を有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材の他にも、構造用接着剤、カチオン電着塗料用樹脂や土木用樹脂等の幅広い用途で用いることができる。