(57)【要約】【課題】シリカ含有地熱水処理において、シリカを効率よく除去することができ、かつ低コスト化が可能となる処理方法を提供する。【解決手段】反応分離槽３において、シリカ含有地熱水に、下記式（１）に示す含窒素カチオン化合物を添加し、該地熱水中のシリカを凝集させる凝集工程と、凝集物を噴霧乾燥造粒装置５を用いて粒状化する粒状化工程とを含むシリカ含有地熱水処理方法。【化１】2004169590.tif 000006【選択図】    図１
2004169590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ含有地熱水に、下記式（１）に示す含窒素カチオン化合物を添加し、該地熱水中のシリカを凝集させる凝集工程と、得られた凝集物を粒状化する粒状化工程と、を含むことを特徴とするシリカ含有地熱水処理方法。
【化１】
2004169590.tif 000005
【請求項２】
粒状化工程で得られた粒状体を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする請求項１記載のシリカ含有地熱水処理方法。
【請求項３】
加熱工程において、加熱温度を２００℃以上とすることを特徴とする請求項２記載のシリカ含有地熱水処理方法。
【請求項４】
粒状化工程において、噴霧乾燥法を用いて凝集物を粒状化することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載のシリカ含有地熱水処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載のシリカ含有地熱水処理方法によって得られたものであることを特徴とするシリカ含有粒状体。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載のシリカ含有地熱水処理方法によって得られたシリカ含有粒状体を含むことを特徴とするセメント用混和材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地熱発電等に用いられる地熱水を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地熱発電等において用いられる地熱水中には、高濃度のシリカが含まれる場合が多く、このシリカが配管や還元井の内壁にシリカスケールとして付着する問題が起きることがある。
従来、地熱水中のシリカを除去する方法としては、地熱水に無機系凝集剤や有機系凝集剤を添加し、凝集物を沈降分離などにより分離する方法がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【特許文献１】
特開平１１−３０１４６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４２６１３号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の処理方法は、処理コストがかさむため、実用化が難しいのが現状である。
無機系凝集剤を用いた場合には、凝集剤由来の金属成分が凝集物に多く含まれるようになるため、凝集物をシリカ原料として資源化し工業的に利用するのは難しく、コスト面で不利であった。また有機系凝集剤を用いた場合には、シリカ除去効率が低く、十分なシリカ除去は難しいという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、シリカ含有地熱水処理において、シリカを効率よく除去することができ、かつ低コスト化が可能となる処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリカ含有地熱水処理方法は、シリカ含有地熱水に、下記式（１）に示す含窒素カチオン化合物を添加し、該地熱水中のシリカを凝集させる凝集工程と、得られた凝集物を粒状化する粒状化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００５】
【化２】
2004169590.tif 000003
【０００６】
本発明の処理方法では、セメント用混和材等として工業的に利用可能なシリカ含有粒状体を得ることができる。従って、コスト面で有利である。
また、含窒素カチオン化合物からなる凝集剤を用いるので、地熱水中のシリカを効率よく凝集させ、シリカ除去率を高めることができる。
【０００７】
本発明の処理方法は、粒状化工程で得られた粒状体を加熱する加熱工程を含む方法であってもよい。
加熱工程を含む処理方法によれば、加熱温度の調整によって、粒状体の表面電位を正負のいずれにも設定できる。
従って、粒状体の表面電位を、工業的な用途に応じて設定することができる。また、加熱工程によって、粒状体の表面凹凸を小さくし、セメント用混和材等に用いた場合に優れた特性を有する粒状体を得ることができる。
加熱工程においては、加熱温度を２００℃以上とすることによって、粒状体の表面電位を負にし、セメント用混和材等に用いた場合に、より優れた特性を有する粒状体を得ることができる。
【０００８】
粒状化工程においては、噴霧乾燥法を用いることによって、凝集物を効率よく粒状化することができる。
【０００９】
本発明のシリカ含有粒状体は、上記処理方法によって得られたものであることを特徴とする。
本発明のセメント用混和材は、上記シリカ含有粒状体を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシリカ含有地熱水処理方法の一実施形態を説明する。
（１）凝集工程
図１に示すように、シリカ含有地熱水（例えばシリカを過飽和状態で含有する地熱水）を、被処理水として、経路１１を通して蒸気分離１に導入する。
なお、一般に、水溶液中のシリカは、通常、その一部が負電荷を帯びた形態（Ｈ３ＳｉＯ４−等）となる。
蒸気分離槽１では、被処理水の温度が高温（例えば１００℃を越える温度）である場合、この被処理水の一部が蒸発し、外部に放出される。
【００１１】
蒸気分離槽１を経た被処理水を、経路１２を通して滞留槽２に導入する。滞留槽２においては、被処理水中のシリカの重合反応が進行する。
滞留槽２としては、被処理水の滞留時間が１０分以上（好ましくは１５分以上）となる容量のものを用いると、シリカの重合反応を十分に進めることができるため好ましい。
【００１２】
滞留槽２を経た被処理水を、経路１３を通して反応分離槽３に導入するとともに、凝集剤供給部４を用いて、凝集剤を反応分離槽３に添加する。
凝集剤としては、下記式（１）に示す含窒素カチオン化合物を使用する。
【００１３】
【化３】
2004169590.tif 000004
【００１４】
式（１）に示す含窒素カチオン化合物は、親水部Ａと疎水部Ｂとを有する。親水部Ａと疎水部Ｂの存在比（親水部Ａ：疎水部Ｂ）は、９７：３〜８０：２０（好ましくは９５：５〜９０：１０）（質量比）とするのが好ましい。
また、疎水部Ｂを含まず、親水部Ａのみからなる含窒素カチオン化合物を使用することもできる。
上記含窒素カチオン化合物の分子量は、５００〜３００００００、好ましくは１５００００〜２００００００であることが望ましい。なお、分子量とは、光散乱法によって求めた重量平均分子量を指す。
凝集剤の添加量は、被処理水に対して５０ｍｇ／ｋｇ以上（好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上）とするのが好ましい。
【００１５】
凝集剤の添加によって、被処理水中のシリカの一部は、荷電中和されるとともに架橋されるため、凝集し、フロック化する。
凝集物は、反応分離槽３底部に沈降し、経路１４を通して導出される。
この凝集物は、正電荷を有する凝集剤を含むため、通常、正電荷を帯びた状態となる。凝集物の表面電位は、例えば＋３〜＋２５ｍＶとなる。
この凝集物のシリカ含有率は、例えば７５ｗｔ％以上となる。
【００１６】
凝集物の一部は、循環経路１５を通して反応分離槽３に循環するのが好ましい。これによって、循環された凝集物がシリカの結晶成長の際の核（シード）となり、反応分離槽３においてシリカの結晶成長が促されるため、凝集効率を高めることができる。
凝集物が分離された処理水は、反応分離槽３の上部に接続された経路１６から系外に導出される。
【００１７】
（２）粒状化工程
経路１４を通して回収された凝集物は、噴霧乾燥造粒装置５（スプレードライヤー）を用いて、噴霧乾燥法（スプレードライ法）によって粒状化する。
この方法では、通常、一次粒子の平均粒径は０．４μｍ程度となり、二次粒子（一次粒子の集合体）の平均粒径は１０μｍ以下となる。すなわち、この方法によって、平均粒径（例えばモード径）が１０μｍ以下のシリカ含有粒状体（以下、単に粒状体という）が得られる。
粒状体の平均粒径が上記範囲を越えると、セメント用混和材として使用した場合に、その充填密度が低くなり、セメントモルタル等の機械特性に悪影響が及ぶおそれがある。
【００１８】
噴霧乾燥造粒装置５の吸気温度条件は９０〜１８０℃とするのが好ましい。排気温度条件は４５〜７５℃とするのが好ましい。
吸気または排気の温度条件が上記範囲未満であると、粒状体の粒径が大きくなったり、乾燥が不十分になることがある。吸気または排気の温度条件が上記範囲を越えると、粒状体の粒径が大きくなりやすい。
噴霧乾燥造粒装置５で得られた粒状体は、経路１７を通して回収される。
なお、本発明では、噴霧乾燥法に限らず、他の造粒法によって凝集物を粒状化することもできる。
【００１９】
（３）加熱工程
粒状化工程で得られた粒状体は、加熱炉（図示略）を用いて加熱され、焼成される。
加熱温度は２００℃以上とするのが好ましく、２５０℃以上とするのがさらに好ましい。
粒状体は、上記温度条件（２００℃以上、好ましくは２５０℃以上）での加熱によって、負電荷を帯びた状態となる。この粒状体の表面電位（ゼータ電位）は、例えば、−３０〜−５５ｍＶとなる。
加熱温度が上記範囲未満であると、粒状体の表面電位が負になりにくい。また粒状体の表面凹凸が大きくなり、セメント用混和材として利用する場合に、セメントモルタル等の機械特性が劣化しやすい。
【００２０】
また、上記温度条件での加熱によって、凝集剤を熱分解し、粒状体のシリカ含有率を高めることができる。このシリカ含有率は、例えば９４ｗｔ％以上となる。
加熱工程では、粒状体はその表面凹凸が小さくなり、表面が比較的平滑な状態となる。
【００２１】
上記温度条件（２００℃以上、好ましくは２５０℃以上）を採用することによって、粒状体の表面電位を負とすることができるのは、上記温度条件で加熱を行うことにより、正電荷を有する凝集剤が熱分解されるためであると考えられる。一方、加熱温度を上記範囲未満とする場合には、粒状体の表面電位が正になりやすい。これは、未分解の凝集剤が粒状体中に残留しやすいためであると考えられる。
このように、この処理方法では、加熱温度の調整によって、粒状体の表面電位を正負のいずれにも設定できる。
【００２２】
上記加熱温度は、７００℃以上とすると、粒状体中のシリカ含有率を高めることができるため好ましい。特に、９００℃以上とすると、粒状体の表面凹凸をさらに小さくすることができるため好適である。
加熱時間は、１０分以上とすることができる。
【００２３】
上記工程で得られる粒状体の一例における微量成分（シリカ以外の成分）の含有率を以下に示す。
ＴｉＯ２：０．０１ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３：１．１ｗｔ％以下、Ｆｅ２Ｏ３：０．１ｗｔ％以下、ＦｅＯ：０．０１ｗｔ％以下、ＭｎＯ：０．０１ｗｔ％以下、ＭｇＯ：０．０２ｗｔ％以下、ＣａＯ：０．１５ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ：１．９ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ：０．４ｗｔ％以下、Ｐ２Ｏ５：０．０１ｗｔ％以下、Ｃｌ：０．４ｗｔ％以下、ＳＯ３：０．０６ｗｔ％以下、Ｔ−Ｓ：０．０３ｗｔ％以下、ＣＯ２：０．０１ｗｔ％以下、Ｔ−Ｃ：０．１１ｗｔ％以下、Ｈ２Ｏ＋：０．５ｗｔ％以下、Ｈ２Ｏ−：０．８ｗｔ％以下。
【００２４】
上記粒状体は、セメント用混和剤（シリカヒューム）として利用可能である。この粒状体をセメント用混和材として使用することによって、セメントモルタル等の機械特性を向上させることができる。
例えば、この粒状体をシリカヒュームセメントに適用すると、セメントモルタルの圧縮強度を高くする（例えば１００Ｎ／ｍｍ２以上とする）ことができる。特に、負電荷を有する粒状体は、セメント用混和材として用いた場合、セメントモルタル等の機械特性をさらに向上させることができるため、工業的な利用価値が高い。
加熱された粒状体は、セメント用混和材以外の用途、例えば吸着剤としても利用可能である。この場合にも、粒状体に負電荷を与えることによって、その吸着性能を向上させることができる。
【００２５】
上記処理方法では、次に示す効果を得ることができる。
（１）上記含窒素カチオン化合物を添加してシリカを凝集させる凝集工程と、凝集物を粒状化する粒状化工程とを含むので、セメント用混和材等として工業的に利用可能なシリカ含有粒状体を得ることができる。従って、コスト面で有利である。
（２）上記含窒素カチオン化合物からなる凝集剤を用いるので、シリカを効率よく凝集させ、シリカ除去率を高めることができる。
（３）加熱工程を含む処理方法によれば、加熱温度の調整によって、粒状体の表面電位を正負のいずれにも設定できる。
従って、粒状体の表面電位を、工業的な用途に応じて設定することができる。例えば、粒状体の表面電位を負とすることによって、セメント用混和材等としての粒状体の工業的な利用価値を高めることができる。
（４）加熱工程を行うことによって、粒状体の表面凹凸を小さくし、セメント用混和材としての優れた特性を得ることができる。例えば、セメントモルタルの機械特性を向上させることができる。
（５）上記凝集剤は含窒素カチオン化合物であるため、比較的低温で熱分解する。このため、加熱工程によって凝集剤を分解させ、粒状体のシリカ含有率を高くする（例えば９４ｗｔ％以上）ことができる。
従って、セメント用混和材等として使用する場合に、不純物による悪影響を防ぐことができる。
また、上記凝集剤は比較的低温で熱分解するため、処理済みの地熱水を還元井を通して地中に還元する場合に、地中（特にレザーバー）におけるシリカ析出などの問題を防ぐことができる。
【００２６】
【実施例】
以下、具体例を示し、本発明の効果を明確化する。
（試験例１〜６）
図１に示す処理装置を用いて、次のようにしてシリカ含有地熱水（被処理水）の処理を行った。被処理水の全シリカ濃度は６９０〜７４０ｍｇ／ｋｇであった。
反応分離槽３において、上記式（１）に示す含窒素カチオン化合物からなる凝集剤を被処理水に添加し、凝集物を分離した。
凝集剤としては、疎水部Ｂを含まないものを用いた。凝集剤の添加量は、被処理水に対して１００ｍｇ／ｋｇとした。
次いで、凝集物を、噴霧乾燥造粒装置５を用いて粒状化し、粒状体を得た。噴霧乾燥造粒装置５の吸気温度は１２０℃とした。排気温度は７０℃とした。
次いで、粒状体を加熱炉（図示略）を用いて加熱し焼成した。粒状体のゼータ電位を測定した結果を図２に示す。
図２において、横軸は加熱工程における加熱温度を示し、縦軸は粒状体のゼータ電位を示す。
【００２７】
（試験例７〜１２）
凝集剤の添加量を７５ｍｇ／ｋｇとすること以外は試験例１と同様にして地熱水を処理した。粒状体のゼータ電位を測定した結果を図２に示す。
【００２８】
図２より、粒状体の表面電荷は、加熱工程での加熱温度に応じて変化することがわかる。
【００２９】
試験例１〜１２で得られた粒状体を、セメント用混和材として用いてセメントモルタルを製造した。
このセメントモルタルの成分は以下の通りである。
ポルトランドセメントとセメント用混和材（粒状体）との合量１；砂１．４；水と減水材の合量０．３（数字は質量比）。
各セメントモルタルの圧縮強度を測定したところ、１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシリカ含有地熱水処理方法にあっては、次に示す効果を得ることができる。
（１）上記含窒素カチオン化合物を添加してシリカを凝集させる凝集工程と、凝集物を粒状化する粒状化工程とを含むので、セメント用混和材等として工業的に利用可能なシリカ含有粒状体を得ることができる。従って、コスト面で有利である。
（２）上記含窒素カチオン化合物からなる凝集剤を用いるので、地熱水中のシリカを効率よく凝集させ、シリカ除去率を高めることができる。
（３）加熱工程を含む処理方法によれば、加熱温度の調整によって、粒状体の表面電位を正負のいずれにも設定できる。
従って、粒状体の表面電位を、工業的な用途に応じて設定することができる。例えば、粒状体の表面電位を負とすることによって、セメント用混和材としての利用価値を高めることができる。
（４）加熱工程を行うことによって、粒状体の表面凹凸を小さくし、セメント用混和材としての優れた特性を得ることができる。例えば、セメントモルタルの機械特性を向上させることができる。
（５）上記凝集剤は含窒素カチオン化合物であるため、比較的低温で熱分解する。このため、加熱工程によって凝集剤を分解させ、粒状体のシリカ含有率を高くすることができる。
従って、セメント用混和材等として使用する場合に、不純物による悪影響を防ぐことができる。
また、上記凝集剤は比較的低温で熱分解するため、処理済みの地熱水を還元井を通して地中に還元する場合に、地中（特にレザーバー）におけるシリカ析出などの問題を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ含有地熱水処理方法の一実施形態を実施するために用いられる処理装置を示す概略構成図である。
【図２】試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
３・・・反応分離槽、４・・・凝集剤供給部、５・・・噴霧乾燥造粒装置
【図１】
2004169590.tif 000007
【図２】
2004169590.tif 000008