(57)【要約】【課題】下地の白色度が高く、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子及びそれらを用いた表示装置を提供することにある。【解決手段】駆動素子により制御される第一透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、着色剤が表面を疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなることを特徴とする表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、着色剤が表面を疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記着色剤の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記表面処理された無機化合物の粉末に用いられる疎水化剤が金属アルコキサイド、金属と少なくとも一つのハロゲン原子との結合を有する有機金属化合物、または金属−金属結合を有する有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記高分子固体電解質層に含有される金属イオンがビスマス、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記第一の透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記第二の電極が金属薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）ｎ−、若しくは−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）ｎ−であらわされるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、若しくはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、イオン性流体、またはこれらの混合物若しくは積層物であって、金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を混合せしめたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
駆動素子によって制御される第一の透明電極と、表面が疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなる着色剤および金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示要素を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
【請求項９】
透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明画素電極及び前記駆動素子が形成された前記透明支持体上に表面が疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなる着色剤および金属イオンを含有した高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子及びそれらを用いた表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子書類として配信された文章類をハードコピーとして打ち出して閲覧することが行われてきたが、近年、イントラネットやインターネットの普及や転送速度の高速化により、より高容量の文章類が配信されるようになってきており、ハードコピーとして打ち出すことなく閲覧することができる表示素子が望まれてきている。
【０００３】
これらの閲覧するための表示素子としては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイあるいは有機ＥＬディスプレイなどがあるが、しかしながらこれらの表示素子は発光型であるため、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点がある。
【０００４】
このような欠点を改善する目的で、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれる反射型の表示素子が提案されており、これらは主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動（例えば特許文献１）、二色性を有する粒子を電場で回転させる（例えば特許文献２）、あるいは金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子（例えば特許文献３、４参照）なども提案されている。
【０００５】
この中で金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子ではより高反射率を達成するために、白色の反射板を背面に設けたもの（例えば特許文献５）や高分子固体電解質中に白色度を高めるための着色剤を添加したもの（例えば特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、着色剤の分散性の問題から白色度としては十分と言えない場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第６，１２０，５８８号明細書
【０００７】
【特許文献２】
米国特許第５，７５４，３３２号明細書
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−１３３２３６号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平１０−１４８８５１号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平１１−１０１９９４号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開２００２−２５８３２７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、下地の白色度が高く、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子及びそれらを用いた表示装置を提供することに有る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１４】
１．駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、着色剤が表面を疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなることを特徴とする表示素子。
【００１５】
２．前記着色剤の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１６】
３．前記表面処理された無機化合物の粉末に用いられる疎水化剤が金属アルコキサイド、金属と少なくとも一つのハロゲン原子との結合を有する有機金属化合物、または金属−金属結合を有する有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１７】
４．前記高分子固体電解質層に含有される金属イオンがビスマス、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
５．前記第一の透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１９】
６．前記第二の電極が金属薄膜であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２０】
７．前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）ｎ−、若しくは−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）ｎ−であらわされるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、若しくはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、イオン性流体、またはこれらの混合物若しくは積層物であって、金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を混合せしめたものであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２１】
８．駆動素子によって制御される第一の透明電極と、表面が疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなる着色剤および金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示要素を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
【００２２】
９．透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明画素電極及び前記駆動素子が形成された前記透明支持体上に表面が疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなる着色剤および金属イオンを含有した高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜４を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００２４】
本実施形態の表示装置は、駆動素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）によって制御される第一の透明電極である透明画素電極上に、金属イオンおよび表面を疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉末からなる着色剤を含有した高分子固体電解質層および第二の電極として各画素に共通な共通電極とをこの順に積層した表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする。
【００２５】
本実施形態の表示装置は、透明画素電極１２とＴＦＴ１３は、１つずつを組み合わせて１画素を構成するように形成され、透明支持体１１上に各画素がマトリクス状に配列されている。ここで用いられる透明支持体としては、石英ガラス板、白板ガラス板などの透明なガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロースエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン系開環重合物などのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これら樹脂フィルムを支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能であり、さらに、透明なガラス基板と樹脂フィルム、あるいは複数種の樹脂フィルムを積層した積層支持体も可撓性と強度を両立する目的において適時選択して用いることができる。
【００２６】
透明画素電極１２は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなり、図１に示すように、各画素間が分離され、その一部に各画素ごとのＴＦＴ１３が設置されている。ここで用いられる透明導電性膜１２はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３をコーティングした膜を用いることができ、これらＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでも良く、さらにＭｇＯやＺｎＯなどを用いても良い。また、ＴＦＴ１３は液晶ディスプレイなどで用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適時選択して用いることができ、さらに特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２号等に記載されている有機化合物から成る有機ＴＦＴを用いても良い。
【００２７】
図１中の各画素ごとに形成されたＴＦＴ１３は、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極１２を制御する。ＴＦＴ１３は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴ１３は例えば透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極１２がＴＦＴ１３と積層方向で重なる構造であっても良い。ＴＦＴ１３には、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴのゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴのソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ以外の駆動素子は液晶ディスプレイなどの平面型表示素子に用いられているマトリクス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【００２８】
本実施形態の表示装置においては、高分子固体電解質層１４に金属イオンが含有され、その金属イオンは、電気的な酸化還元により色を変化させる、電気化学的な析出、いわゆる電解めっきとその逆反応である溶出が可逆的に行われることによって可視化することができる。このような電気化学的な析出と溶出によって発色と消色を行うことのできる金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、金属イオンとして、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなるイオンを挙げることができ、この中で、可逆的な反応を容易にすすめることができることからビスマスおよび銀イオンがより好ましい。
【００２９】
金属イオンを含有する高分子固体電解質層１４を構成する高分子固体電解質に用いるマトリクスポリマーとしては、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）ｎ−、若しくは−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）ｎ−であらわされるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、もしくは、これらを主鎖構造として分岐構造を有している樹脂であってもよい。また、例えば、ポリエチレンオキサイド等のこれらの骨格ユニットは、結合する水素原子が、メチル、エチル等のアルキル基、また、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。また、さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂も本実施形態の高分子固体電解質に用いるマトリックスポリマーとして好適に用いることができる。
【００３０】
高分子固体電解質１４は前記マトリクスポリマーのほかに支持電解質を溶解して形成され、その電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などや、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒなどや、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３１】
高分子固体電解質層１４にはコントラストを向上させるために、着色剤として、本発明においては、表面を疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが添加される。これは、マトリクスポリマーにおける分散性や、後述する高分子固体電解質層形成組成物を調製する際の分散性を考慮した場合や、着色剤同士が凝集することを防止するのに好ましく、ひいては長期間使用した場合においても白色度を維持することができる。
【００３２】
また、着色剤の中で特に隠蔽性の高い酸化チタンを用いる場合においては表面疎水化剤として金属アルコキサイド、金属と少なくとも一つのハロゲン原子との結合を有する有機金属化合物、または金属−金属結合を有する有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物で表面処理するのがより好ましく、このような金属アルコキサイド、金属と少なくとも一つのハロゲン原子との結合を有する有機金属化合物、または金属−金属結合を有する有機金属化合物としては、例えばケイ素、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウム、アンチモン、砒素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カルシウム、セリウム、クロム、銅、エルビウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、マグネシウム、マンガン、ネオジウム、ニオブ、プラセオジウム、サマリウム、ストロンチウム、タンタル、テルル、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムなどの各種アルコキサイド、あるいは金属ハライド、金属−金属結合を有する有機金属化合物を挙げることができ、これらの中で特にケイ素、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウムがより好ましい。
【００３３】
また、アルコキサイドを形成するアルコール成分としては、一般に炭素数１〜１２程度の直鎖または分岐のアルコールがあげられ、金属アルコキサイド化合物としては全てがアルコールでも良いし、少なくとも１つのアルコキサイドが化合物中に有れば無置換あるいは置換アルキル、無置換あるいは置換アリール基、アセチルアセトンなどのような配位子を有していても良い。また、金属と少なくとも一つのハロゲン原子との結合を有する有機金属化合物を形成するハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であれば特に制限はなく用いることができ、この有機金属化合物としては、少なくとも１つの金属−ハロゲン結合を有する化合物であれば、金属と無置換あるいは置換アルキル結合、または金属と無置換あるいは置換アリール基結合、さらにはアセチルアセトンなどのような配位子を有した有機金属化合物であっても良い。
【００３４】
上述の、表面を疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを混合する割合としては、無機粒子による場合、約１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０質量％であり、さらに好ましくは約５〜１０質量％である。これは酸化チタンなどの無機の白色粒子は、高分子への溶解性がなく分散するだけであって、混合する割合が増えると、無機粒子が凝集する結果、光学濃度が不均一になってしまう。また、無機粒子にはイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質層１４の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０質量％である。
【００３５】
また、前記着色剤無機粒子の平均粒子径は０．１〜１．０μｍの範囲にあることが隠蔽性や白色性の点で好ましい。
【００３６】
表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを着色剤として混ぜる場合、高分子固体電解質層１４の膜厚は、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、高分子固体電解質層１４の膜厚は、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ〜１５０μｍである。薄い方が電極間の抵抗が小さくなるので発色・消色時間の低減や消費電力の低下につながり好ましい。しかし、２０μｍ以下になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。また、あまり薄い場合には着色剤（白色粒子）の混合量が少なくなるため、隠蔽性や白色性（光学濃度）が十分でなくなることになる。
【００３７】
さらに、前記高分子固体電解質層１４を形成する場合において、必要に応じて水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して高分子固体電解質層形成組成物を調製しても良い。
【００３８】
さらに、前記高分子固体電解質層１４を形成する場合において、前記に記載した溶剤の変わりに、イオン伝導を効率的に行う目的や、可燃性液体の量を低減する目的で式Ｑ＋Ａ−で表されるイオン性流体を添加しても良く、このようなイオン性流体としては、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩が好ましく、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｃＰである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【００３９】
このようなイオン性流体の具体的なものとしては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２４５８２８号、同８−２５９５４３号、同１０−９２４６７号、同１０−２６５６７３号、特開２００２−９９００１、同２００２−１１０２２５、同２００１−２４３９９５、欧州特許７１８，２８８号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８−１１７８等に記載されていおり、これらを適時選択して用いることができる。
【００４０】
さらに、本実施形態においては、白色度をコントロールする目的でブルーイング剤または蛍光増白剤を添加しても良く、これらは公知のものを適時選択して用いることができる。
【００４１】
本実施形態においては第一の透明電極と対向する側には、第二の電極として共通電極１５が形成される。この共通電極１５は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどであり、支持体上に公知の方法を用いて金属膜として成膜することで作成することができる。また、共通電極１５として十分な導電性を得ることができるのであればカーボンや導電性金属粒子など導電性粒子を含有する導電性塗料を支持体上に塗布することにより、更に主反応に用いる金属を予め或いは随時充分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。そのためのカーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、基板面に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。
【００４２】
支持体１６としては、前述で記載した第一の透明電極を設けるために用いられる支持体を適時用いることができるが、第二の電極は、かならずしも透明である必要はなく、共通電極や高分子固体電解質層を確実に保持できる基板やフィルムなどを適時選択して用いることができる。また、図２に示すように、第一の透明電極側と第二の電極を対向させるために、両支持体１１、１６を保持する封着樹脂部１７が周囲に形成される。この封着樹脂部１７によって両支持体１１、１６とこれらの間に配設された透明画素電極１２とＴＦＴ１３、高分子固体電解質層１４、共通電極１５が確実に保持されることになる。
【００４３】
上述の構造によれば、本実施形態の表示装置においては、ＴＦＴを用いてマトリクス駆動が可能であり、高分子固体電解質層に含有された金属イオンを利用してコントラスト及び黒色濃度を高くすることができ、さらには高分子固体電解質層内に含有される着色剤が表面処理されているため、長時間使用しても白色度を高い状態で維持した表示装置を作製することができる。
【００４４】
次に、本実施形態である表示装置を製造する方法について図３を用いて詳述する。
【００４５】
まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板などの透明支持体１１上に、ＩＴＯ膜からなる透明画素電極１２と、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１３とが画素毎に形成される。ＴＦＴ１３は公知の半導体製造技術を用いて形成され、ＩＴＯ膜は蒸着、スパッタリングなどの方法によって形成される。これら透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体１１上にマトリクス状に配列されている。
【００４６】
このように透明支持体１１上に透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した後、図３（ｂ）に示すように、透明支持体１１上の透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した面側に高分子固体電解質層１４が形成される。この高分子固体電解質層１４の形成工程においては、まず、高分子固体電解質層１４を形成するに当たり、上述で詳述したマトリックスポリマーとなる合成樹脂、支持電解質、金属イオンを生成しうる金属イオン生成剤、および必要に応じてこれらを溶解する溶剤を混合し、さらに疎水化剤により表面処理された二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物からなる着色剤を分散させることにより高分子固体電解質層形成組成物を調製する。次いで、この高分子固体電解質層形成組成物を透明支持体上に塗布することにより高分子固体電解質層１４が形成される。
【００４７】
別途、図３（ｃ）に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる支持体１６上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極１５を形成した共通電極付き支持体を作成し、この共通電極付き支持体の共通電極１５側を、高分子固体電解質層１４に圧着し、図３（ｄ）に示すように貼合する。貼合した後に、減圧乾燥させて高分子固体電解質層１４を支持体１６と透明支持体１１の間に形成する。そして、貼合した端部に、図８（ｅ）に示すような封着部材１７が取り付けられ、表示装置が完成する。
【００４８】
図４は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴのソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１１０、１１０とは信号制御部１３０に接続されている。
【００４９】
【実施例】
実施例１
（表示極の作成及び高分子固体電解質の調整と塗布）
１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのガラス基板上に、１５０μｍピッチで平面的に配列されたＩＴＯ膜とＴＦＴを公知の方法により作成した。次いで、分子量約３５万のポリフッ化ビニリデン１質量部を水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶媒１０質量部、臭化リチウム１．７質量部、塩化ビスマス１．７質量部を混合し、１２０℃に過熱して均一溶液を調製した。これに表面をジメチルジクロルシランで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーで、これを均一に分散せしめた。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ６０μｍで塗布したのち、次に説明する第２の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．１ＭＰａで１時間減圧乾燥し、高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面を接着剤によって封止し表示装置を作成した。
【００５０】
（第２の電極（対極、共通電極））
１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさのポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタリングによって厚さ３０００Åのパラジウム膜を形成した。これを上記高分子固体電解質の塗布後ただちに圧着した。
【００５１】
（駆動と表示特性の評価）
公知のアクティブマトリクス駆動回路により、発色時には１画素あたり５μＣの電気量で表示極を酸化し、消色時には同一電気量で還元することにより、黒色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約０．８（反射率１３％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：５が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の発色部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、無色部（白色部）の反射率は１．５ヶ月後において７０％で特に変化はなかった。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いた塩化ビスマスの代わりに、ＡｇＣｌＯ４を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作成した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７．２が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の発色部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、無色部（白色部）の反射率は１．５ヶ月後においても７２％で特に変化はなかった。
【００５３】
実施例３
実施例１で用いたジメチルジクロルシランで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタンの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタンを、また塩化ビスマスの変わりに、ＡｇＢＦ４を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作成した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の発色部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、無色部（白色部）の反射率は１．５ヶ月後においても７２％で特に変化はなかった。
【００５４】
実施例４
実施例３で用いたヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタンの代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作成した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の発色部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、無色部（白色部）の反射率は１．５ヶ月後においても７２％で特に変化はなかった。
【００５５】
実施例５
実施例３で用いたヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタンの代わりに、メチルトリメトキシシランで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作成した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の発色部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、無色部（白色部）の反射率は１．５ヶ月後においても７２％で特に変化はなかった。
【００５６】
比較例１
実施例１で用いた表面をジメチルジクロルシランで表面処理した平均粒径０．５μｍの二酸化チタンの代わりに表面処理をしていない平均粒径０．５μｍの二酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作成した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約０．８（反射率１３％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：５が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、無色部（白色部）の反射率は１．５ヶ月後においては６６％で若干劣化していた。
【００５７】
比較例２
実施例４においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理をしていない平均粒径０．５μｍの二酸化チタンを用いた以外は実施例４と同様の条件で表示装置を作成した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、無色部（白色部）の反射率は１．５ヶ月後においては６７％で若干劣化していた。
【００５８】
【発明の効果】
下地（白色部）の白色度が高く、経時でも安定なエレクトロクロミック表示素子及びそれらを用いた表示装置が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示装置の部分斜視図である。
【図２】本発明の表示装置の断面図である。
【図３】本発明の表示装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図４】本発明の表示装置のブロック図である。
【符号の説明】
１１  透明支持体
１２  透明画素電極
１３  ＴＦＴ
１４  高分子固体電解質層
１５  共通電極
１６  支持体
１７  封着部材
１００、１１０  データ線駆動回路
１２０  ゲート線駆動回路
１３０  信号制御部
１４０  ゲート線
１５０  データ線
【図１】
2004191473.tif 000002
【図２】
2004191473.tif 000003
【図３】
2004191473.tif 000004
【図４】
2004191473.tif 000005