(57)【要約】【課題】  高速の押出しラミネート法によって金属板にラミネートした場合にも上述したような膜揺れや脈動が生じることなく、均一な膜厚で密着性よく金属板に被覆することが可能な多層フィルムを提供することである。【解決手段】  多官能成分を０．０１乃至０．５０モル％含有すると共に、溶融張力が５０ｍＮ以上である第一のポリエステル樹脂に、他の第二のポリエステル樹脂を積層して成ることを特徴とする多層フィルム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能成分を０．０１乃至０．５０モル％含有すると共に、溶融張力が５０ｍＮ以上である第一のポリエステル樹脂に、他の第二のポリエステル樹脂を積層して成ることを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
前記第一のポリエステル樹脂の溶融張力が、第二のポリエステル樹脂の溶融張力よりも大きい請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の溶融張力の比が、１．１：１乃至５：１である請求項２記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の厚みの比が５０：１乃至１：５である請求項１乃至３の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の多層フィルムを、金属基体にラミネートして成るラミネート材。
【請求項６】
請求項５記載のラミネート材から成る缶体。
【請求項７】
請求項５記載のラミネート材から成る缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂を積層して成る多層フィルム及びこの多層フィルムを被覆して成るラミネート材に関し、より詳細には、多層フィルムと金属板との高速ラミネートが可能で、優れた厚みの均一性及び密着性をもって金属板に被覆可能な多層フィルム及びこの多層フィルムを被覆して成る加工性に優れたラミネート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料に耐腐食性を付与する手段として、金属表面を樹脂層で被覆することが広く行われており、かかる技術で使用される被覆方法としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂系などの熱硬化性樹脂を溶剤に分散させたものを金属表面に塗布する方法や、予め形成されたフィルム、例えば、ポリエステル系、オレフィン系、ポリアミド系のフィルムをイソシアネート系、エポキシ系、フェノール系などの接着剤を介して金属基体と貼り合わせる方法等が知られている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の熱融着性を金属基体と熱可塑性樹脂との貼り合わせに利用することも広く知られており、この方法には、熱可塑性ポリエステル樹脂等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合せる方法や、押出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合せる方法が知られている。
【０００４】
後者の押出しラミネート法による金属板への貼り合わせ方法は、非常に高速での処理が可能であると共に、製膜に伴う作業やそのためのコストを低減できるという利点が得られる。
押出しラミネート法としては、押出機とＴダイを用いるＴダイ法が一般に採用されているが、かかるＴダイ法においては、押出機及びダイ内部での不安定流動や、Ｔダイと金属板との間に多少なりともエアギャップが存在するため、一般的なポリエステルを用いた場合には、膜揺れ、脈動などが発生し、安定して均一な膜厚の被覆層を密着性よく金属板上に形成することが困難である。これらの現象は、樹脂の引き取り速度を上げていったときに特に起こりやすく、ポリエステル樹脂の高速ラミネーションを非常に困難にしている。
【０００５】
上述したような問題を解決するものとしては種々提案されており、例えば本出願人により、溶融押出時の温度における溶融粘度比(ポリエステルの押出し温度における剪断速度１２．２ｓｅｃ−１での溶融粘度η１２．２／ポリエステルの押出し温度における剪断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度η１２１６)が２．０以上の範囲でη１２１６が５００ポイズ以上にあり、樹脂層が溶融押出しされた後、急冷されることを特徴とするラミネートが記載され、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物或いは三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含有するポリエステル樹脂が用いられること、かかるラミネートはドローレゾナンス現象が抑制され、高速ラミネートにより均一性及び密着性に優れた被覆が得られることが記載されている(特許文献１)。
【０００６】
またエステル結合形成官能基を３個又は４個有する化合物を０．１〜２．０モル％含有するエチレンテレフタレートを主体とする融点が２２０℃以上のポリエステルであって、該ポリエステルの融点＋４０℃の温度で測定したダイスウェルが１．３以上であるポリエステルは押出し加工性に優れていることが記載されている(特許文献２)。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８６３０８号公報
【特許文献２】特開２００１−７２７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、多官能成分を含有するポリエステルは、モノマーやオリゴマーが残存しているため、かかる成分の溶出によるフレーバー性が問題となり、上述した先行技術のうち後者のポリエステルにおいても、このようなモノマーやオリゴマーを低減させるためにポリエステルに一定の処理を行うことが必要となっている。
従って本発明の目的は、高速の押出しラミネート法によって金属板にラミネートした場合にも上述したような膜揺れや脈動が生じることなく、均一な膜厚で密着性よく金属板に被覆することが可能な多層フィルムを提供することである。
また本発明の他の目的は、ポリエステル中の低分子量成分の溶出が防止され、フレーバー性に優れていると共に、被覆層の均一性及び密着性に優れたラミネート材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、多官能成分を０．０１乃至０．５０モル％含有すると共に、溶融張力が５０ｍＮ以上である第一のポリエステル樹脂に、他の第二のポリエステル樹脂を積層して成ることを特徴とする多層フィルムが提供される。
この多層フィルムにおいては、
１．第一のポリエステル樹脂の溶融張力が、第二のポリエステル樹脂の溶融張力よりも大きいこと、
２．第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の溶融張力の比が、１．１：１乃至５：１であること、
３．第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の厚みの比が５０：１乃至１：５であること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記多層フィルムを、金属基体にラミネートして成るラミネート材、及びこのラミネート材から成る缶体及び缶蓋が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラミネート用多層フィルムによれば、多官能成分を０．０１乃至０．５０モル％含有すると共に、溶融張力が５０ｍＮ以上である第一のポリエステル樹脂に、他の第二のポリエステル樹脂を積層して成ることにより、高速で金属基体上に押出ラミネートした場合にも膜揺れや脈動の発生が有効に防止されると共に、被覆層の均一性及び密着性、更にはフレーバー性にも優れたラミネート材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、金属板にラミネートするためのラミネート用多層フィルムにおいて、多官能成分を０．０１乃至０．５０モル％含有すると共に溶融張力が５０ｍＮ以上の第一のポリエステル樹脂と、他の第二のポリエステル樹脂を積層して成ることにより、高速で金属基体にラミネートする場合でも、膜揺れや脈動が防止され、均一な膜厚を有する多層フィルムを金属基体に供給することが可能となるのである。
すなわち、一般的なポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)は溶融張力及び溶融粘度が低いため、高速で金属基体に押出ラミネートすると、Ｔダイから出た溶融樹脂膜の幅方向端が揺れる膜揺れという現象や、Ｔダイから出た溶融樹脂膜が長手方向に膜厚むらを生じる、脈動という現象が生ずる。このため、均一な膜厚を得ることができないと共に、金属基体への密着性も低下することになってしまう。その一方溶融張力の増大は粘度の著しい上昇を伴うことから、通常の押出機では押出し加工性に劣り、高速押出しは不可能になる。
【００１２】
本発明においては、このような観点から、ポリエステル樹脂が多官能成分を０．０１乃至０．５０モル％を含有することにより、ポリエステル主鎖に多官能成分を導入して、分岐鎖或いは架橋鎖を形成して、押出機内で溶融粘度を過度に上昇させることなくダイから押出された後において溶融張力の増大を可能にし、特に溶融張力を５０ｍＮ以上として、高速での押出しラミネートによっても膜揺れや脈動を生じることが有効に防止しているのである。
本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、多官能成分が含有されておらず、溶融張力が５０ｍＮより小さいポリエステル樹脂（比較例１）や、多官能成分が上記範囲の量で含有されているが、溶融張力が５０ｍＮより小さいポリエステル樹脂（比較例２）においては、１００ｍ／ｍｉｎの速度で押出された場合、膜揺れが発生しているのに対し、多官能成分を上記範囲の量で含有し、溶融張力が５０ｍＮ以上の第一のポリエステル樹脂は、膜揺れや脈動の発生がなく（実施例１〜４）、ポリエステル樹脂が０．０１乃至０．５０モル％の多官能成分を含有し且つ溶融張力が５０ｍＮ以上であることにより、優れた高速押出ラミネート性が発現されていることが理解される。
【００１３】
一方、このような多官能成分を含有するポリエステル樹脂は、重合速度が速いため、モノマーやオリゴマーが残存しやすく、かかる低分子量成分の溶出によるフレーバー性が問題となるが、本発明においては、このような低分子量成分を含有しない第二のポリエステル樹脂を第一のポリエステル樹脂層に積層することによって、第一のポリエステル樹脂層からの低分子量成分の溶出によるフレーバー性の低下を防止することが可能となるのである。
すなわち、第一のポリエステル樹脂により多層フィルムの高速での押出しラミネート性を向上させ、このような第一のポリエステル樹脂を用いることによるフレーバー性の低下を第二のポリエステル樹脂層を用いることによって防止でき、多層フィルム全体としてすべての特性を備えた多層フィルムを提供することが可能となるのである。
【００１４】
本発明においては、第一のポリエステル樹脂の溶融張力が第二のポリエステル樹脂の溶融張力よりも大きいことが好ましい。すなわち、第一のポリエステル樹脂は、多官能成分の存在により押出機内での溶融粘度を上昇することなく溶融張力を５０ｍＮ以上とすることが可能であるが、第二のポリエステル樹脂においては、溶融張力は溶融粘度と相関関係があるため、溶融張力を大きくすると溶融粘度が高くなりすぎ、押出機に過度の負荷を与え、押出が不可能になるおそれがあるからである。
【００１５】
また、本発明においては特に、第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の溶融張力の比が１．１：１乃至５：１、特に１．５：１乃至３：１の範囲にあることが好ましい。すなわち、第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の溶融張力の差が大きく、上記範囲よりもその比が大きい場合には、高速での押出しラミネートにおいて脈動が発生するおそれがある。また上記範囲よりもその比が小さい場合には、第二のポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、上述した通り、押出機に過度の負担を与え、押出しが不可能になるおそれがある。
かかる第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の厚みの比は、５０：１乃至１：５、特に１０：１乃至１：１の範囲にあることが好ましい。厚み比が上記範囲内にあることにより、高速での押出しラミネート性とフレーバー性の両方をバランスよく兼ね備えることが可能となる。
【００１６】
本発明のラミネート材においては、上記多層フィルムを金属基体に積層して成るものであり、第一のポリエステル樹脂層が金属基体側になるように積層することがフレーバー性の点で重要であるが、容器等の内面側に用いない場合には、この限りではなく、第一のポリエステル樹脂層が表層となるように積層することもできる。
本発明の多層フィルムを金属基体に積層したラミネート材の断面構造の一例を示す図１において、このラミネート材１は、金属基体２と、金属基体側に位置する第一のポリエステル樹脂層３、第一のポリエステル樹脂層の上に形成される第二のポリエステル樹脂層４からなっている。
ラミネート材の断面構造の他の例を示す図２において、図１に示すラミネート材において、外面側にも第一のポリエステル樹脂層５及び第二のポリエステル樹脂層６が形成されている以外は図１と同様である。
また図３は、図１に示すラミネート材において、第一のポリエステル樹脂層３と金属基体２の間に接着剤樹脂層７を設けている以外は図１と同様である。
【００１７】
（第一のポリエステル樹脂）
本発明に用いる第一のポリエステル樹脂は、多官能成分を０．０１乃至０．５０モル％含有し、溶融張力が５０ｍＮ以上である点を除けば、従来公知のジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であることが被覆層の機械的性質や熱的性質から好ましく、テレフタル酸以外のカルボン酸成分、すなわち共重合成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【００１９】
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、被覆層の機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２０】
多官能成分は、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールであり、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
多官能成分の含有量は、ポリエステルあたり０．０１乃至０．５０モル％、特に、０．０５乃至０．４０モル％含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ないと、溶融張力を５０ｍＮ以上とすることが困難であり、高速押出しラミネートによる膜揺れや脈動の発生を有効に防止できず、一方上記範囲よりも多いと溶融押出し特性が低下し、被覆層としての機械的性質や耐熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明に用いる多官能成分を含有させるポリエステルは、ホモポリエステルでも共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよいが、好適には、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルであって、イソフタル酸を共重合成分とする共重合ポリエステルであることが望ましい。共重合成分は１０乃至２０モル％の量で含有することが好ましい。
また、このポリエステル樹脂は、被覆層の物性と溶融押出し特性の点から、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が、０．５乃至２．０ｄｌ／ｇ、特に０．６乃至１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。更に、耐熱性、加工性と溶融押出し特性の点から１６０乃至２７０℃、特に２００乃至２５０℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用する第一のポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００２３】
(第二のポリエステル樹脂)
第二のポリエステル樹脂は、第一のポリエステル樹脂層との関係において、溶融張力が第一のポリエステル樹脂よりも小さく、溶融張力の比が、１．１：１乃至５：１となるようなポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
具体的には、第一のポリエステル樹脂について例示したジカルボン酸成分及びジオール成分から成る従来公知のポリエステル樹脂を用いることができるが、特に、第二のポリエステル樹脂層においては、多層フィルムのフレーバー性を保持するものであるので、ジカルボン酸成分の８０％以上がテレフタル酸及びジオール成分の８０％以上がエチレングリコールから成るエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルであることが特に好ましい。また、第一のポリエステル樹脂と同様に共重合成分を含有していてもよく、その含有量は２０モル％以下である。
【００２４】
また、第二のポリエステル樹脂は、被覆層の物性と溶融押出し特性の点から、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が、０．５乃至２．０ｄｌ／ｇ、特に０．６乃至１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。更に、耐熱性、加工性と溶融押出し特性の点から１６０乃至２７０℃、特に２００乃至２６０℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。
第二のポリエステル樹脂層においても第一のポリエステル樹脂層と同様に、上述した従来公知の樹脂用配合剤を公知の処方に従って配合することができる。
【００２５】
(金属基体)
本発明において上記多層フィルムをラミネートすべき金属基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板或いはこれらの箔が使用される。
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後調質圧延または二次冷間圧延した鋼板、すなわち、ＳＲ材やＤＲ材に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．６乃至１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００２６】
軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１６乃至０．２６重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００２７】
金属板の厚みは、金属の種類、ラミネート材の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００２８】
第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から成るフィルムと金属基体を押出ラミネート法により積層する場合、金属基体には、所望により接着プライマーを設けておくことができ、このようなプライマーは、金属基体とポリエステル樹脂との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。
【００２９】
(ラミネート方法)
［多層フィルム］
本発明の多層フィルムは、共押出成形法により、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は通常のＴダイ法やインフレーション法と同様、前記第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイや環状ダイ等を通して多層フィルムの形状に押出すことにより成形できる。また、第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から成るフィルムをそれぞれＴ−ダイ法や、インフレーション製膜法等の押出し成形により成形し、これらを接着することによって積層することも勿論できる。
多層フィルムとしては、押出されたフィルムを急冷したキャスト成形法による未延伸フィルムとして用いることもでき、またこのフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムとして用いることもできる。
【００３０】
［ラミネート材］
本発明の多層フィルムを金属基体にラミネートして成るラミネート材は、上述した第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から予め成形された多層フィルム、或いはそれぞれのフィルムを、金属基体上にドライラミネーション法等の従来公知のラミネート法によりラミネートして成形することもできるが、本発明の多層フィルムは上述したように、高速での押出ラミネート性に優れているため、後述する押出ラミネーション法によることが特に好ましい。これにより、非常に高速での処理が可能であると共に、フィルムの巻き取り等の製膜に伴う作業やそのためのコストを低減できる。
【００３１】
押出ラミネーション法に使用する装置の配置を示す図４において、金属基体１１の通路１２に沿って、金属基体の加熱域１３と、金属基体の通路１２に対して相対峙させた第一のポリエステル樹脂の押出機１４ａ、１４ｂ、第二のポリエステル樹脂の押出機１４ｃ，１４ｄを膜状に供給する一対の多層多重ダイ１５ａ，１５ｂ、ダイ１５ａ，１５ｂから押出された膜を金属基体１１との接着面の反対側（第二のポリエステル樹脂側）から且つ膜の全幅にわたって受けるプレロール１６ａ，１６ｂ、プレロール１６ａ，１６ｂからの膜１７ａ，１７ｂを受け、金属基体１１の両面に第一のポリエステル樹脂１４ａ，１４ｂ及び第二のポリエステル樹脂１４ｃ，１４ｄを接着させる一対のラミネートロール１８ａ、１８ｂと、形成されるラミネート材１９を急冷させる急冷手段２０とが配置される。
尚、図４に示す装置では、金属基体の両面に第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から成る層をそれぞれ形成するが、勿論金属基体の片面にのみ第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から成る層形成することもでき、この場合には、いずれか一方のダイを使用しなければよい。
【００３２】
図４に示す装置においては、一対のラミネートロール１８ａ、１８ｂ間に且つラミネートロール１８ａ、１８ｂの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に、金属基体１１を通過させて、及びダイ１５ａ及び１５ｂからのポリエステル樹脂の溶融膜１７をプレロール１６ａ，１６ｂで受けた後、対応するラミネートロール１８ａ、１８ｂで支持搬送して、ラミネートロール間のニップ位置２１に供給して、金属基体１１の両面にポリエステル樹脂の多層フィルム１７を同時に融着させる。
これにより、金属基体及びポリエステル樹脂の余分な加熱による性能の低下を防止でき、金属基体の両面にポリエステル樹脂を同時に被覆することが可能であり、しかもプレロールにより金属基体との接着に必要な樹脂温度を確保しつつ、樹脂膜の冷却が行われ、押出ラミネートの際の膜揺れや過大なネックインを防止でき平坦部の膜幅を減少させず製品の歩留まりを向上できる。またポリエステル樹脂被覆が薄膜で且つ高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有するラミネート材を高速度で製造することが可能となるのである。
【００３３】
また図４に示す装置を用いたラミネート材の製造では、加熱域１３で加熱された金属基体１１は、ラミネートロール１８ａ、１８ｂのニップ位置に導かれるが、金属基体の通路２とラミネートロール１８ａ、１８ｂとが上記位置関係で設けられているため、金属基体１１はラミネートロール１８ａ、１８ｂのニップ位置２１に達するまでは、他の部材との接触が回避され、金属基体１１の表面温度の低下は、空気中の放冷速度に相当する最も遅い速度に維持されることになる。
このため、金属基体１１が有する温度及び熱容量をポリエステル樹脂薄膜との熱融着に有効に使用でき、ポリエステル樹脂膜１７と金属基体１１との間に、再加熱を必要とすることなしに、高い接着強度を得ることができる。
【００３４】
ラミネートロールから排出される樹脂金属ラミネート材は、これを急冷手段に導いて急冷することにより、樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有するラミネート材とすることができる。
【００３５】
(缶体及び缶蓋)
本発明の缶体は、上述したラミネート材を従来公知の成形法により２ピース缶或は３ピース缶等に製缶することができる。
特に側面継ぎ目のないシームレス缶であることが好ましく、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の手段により製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、樹脂被覆金属板の元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
【００３６】
また本発明の缶蓋も、上述したラミネート材を従来公知の缶蓋の製法により成形することができる。
また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を次の例で説明する。
本発明の特性値は以下の測定法による。
【００３８】
（１）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用いて、樹脂約５ｍｇを窒素気流下で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その際の結晶融解に基づく吸熱ピークの最大高さの温度をＴｍとした。
【００３９】
（２）固有粘度（ＩＶ）
樹脂をフェノール、テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶液に溶解し、３０℃においてウベローデ型粘度計にて測定した。
【００４０】
（３）溶融張力
セグメント二軸押出機２Ｄ２５Ｗ型［東洋精機製作所製］に樹脂を供給して吐出量１．５ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２４０℃で溶融押出しを行い、Ｌ／Ｄ＝１５ｍｍ／３ｍｍのストランドダイから出た溶融樹脂を１００ｍ／ｍｉｎで引き取り、ダイ出口から４５０ｍｍの位置で溶融張力をロードセルで測定した。
【００４１】
（４）高速ラミネート性
図４のようなＴダイ二軸押出機を使用して２６０℃で溶融した樹脂をアルミニウム合金板上に１００ｍ／ｍｉｎで押出しラミネートを行い、膜揺れ、脈動の発生状態を確認した。以下に評価基準を示す。
［膜揺れ］
膜揺れの幅を得られた樹脂被膜の幅に対する割合で評価した。
２％未満  ・・・  ○
２％以上  ・・・  ×
［脈動］
得られたラミネート材の樹脂被膜の厚さを長手方向５００ｍｍに渡り測定し、樹脂被膜の平均厚さに対する測定厚さの振れ幅の割合で評価した。
１０％未満  ・・・  ○
１０％以上  ・・・  ×
【００４２】
（５）製缶適性
押出ラミネートにより得られた樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて内径６６ｍｍ、高さ１２２ｍｍの３５０ｍｌ缶をＤＩ成形し、加工性、密着性を以下の基準にて評価した。
ＤＩ成形は、滑剤を塗布した樹脂被覆アルミニウム合金板を絞り加工した後、ドライ状態で再絞り加工、３段のしごき加工を行い製缶した。
［加工性]
製缶時の破胴及び座屈の発生の有無にて評価した。
破胴及び座屈が発生せず製缶できた  ・・・  ○
破胴または座屈が発生した          ・・・  ×
［密着性]
製缶時のフィルム剥離、浮きを目視にて評価した。
フィルム剥離、浮きは見られなかった  ・・・  ○
フィルム剥離、浮きが見られた        ・・・  ×
【００４３】
（６）フレーバー性
製缶適性が良好であった缶に超純水を充填し、レトルト処理（１２５℃−３０分）した後に開封し、レトルト処理前後での味、濁り、香りの差異を官能評価した。
差異が認められなかった  ・・・  ○
差異が認められた        ・・・  ×
【００４４】
［実施例１］
２５０℃に加熱した板厚０．２８０ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ３００４Ｈ１９材）上に、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルであって、多官能成分としてトリメリット酸、共重合成分としてイソフタル酸を表１に示す組成で含有する第一ポリエステル樹脂と、共重合成分としてイソフタル酸成分を表１に示す組成で含有するエチレンテレフタレート単位を主体とする第二ポリエステル樹脂を、押出ラミネーション設備を備えた６５ｍｍφの押出機にそれぞれ供給した後、樹脂の融点より３０℃高い温度で厚さ１６μｍとなるよう溶融押出しを行いアルミニウム合金板両側面にラミネートした。
評価結果を表２に示した。１００ｍ／ｍｉｎで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
【００４５】
［実施例２］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。１００ｍ／ｍｉｎで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
【００４６】
［実施例３］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。１００ｍ／ｍｉｎで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
【００４７】
［実施例４］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。１００ｍ／ｍｉｎで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
【００４８】
［比較例１］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂に多官能成分が含有されていないため溶融張力が低く、１００ｍ／ｍｉｎで激しい膜揺れが発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
【００４９】
［比較例２］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂に多官能成分が含有されているが溶融張力が低く、１００ｍ／ｍｉｎで膜揺れが発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
【００５０】
［比較例３］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂における多官能成分の含有濃度が高いため溶融張力が非常に高くなり、第一ポリエステル樹脂と第二ポリエステル樹脂の溶融張力比が非常に大きくなった。１００ｍ／ｍｉｎで激しい脈動が発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
【００５１】
［比較例４］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂に多官能成分が含有されているが溶融張力が非常に低く、１００ｍ／ｍｉｎで膜揺れが発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
【００５２】
［比較例５］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。高速ラミネート性は良好であったが、第一ポリエステル樹脂に共重合成分が含有されていないため、製缶時にフィルム剥離、浮きが見られた。
【００５３】
［比較例６］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。高速ラミネート性は良好であったが、第一ポリエステル樹脂における共重合成分の含有濃度が低いため、製缶時にフィルム剥離、浮きが見られた。
【００５４】
［比較例７］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。高速ラミネート性は良好であったが、第一ポリエステル樹脂における共重合成分の含有濃度が高いため、融点が著しく低下して耐熱性に劣り、製缶時にはパンチの抜け性が悪く座屈が発生した。
【００５５】
［比較例８］
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表１に示した含有量とした以外は実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。高速ラミネート性、製缶適性は良好であったが、フレーバー性評価のレトルト処理において超純水に濁りが生じた。これは、共重合成分の含有濃度が高い第二ポリエステル樹脂からの溶出成分によるものと考えられ、フレーバー性が悪かった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2004299390.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のラミネート材の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明のラミネート材の断面構造の他の一例を示す図である。
【図３】本発明のラミネート材の断面構造の他の一例を示す図である。
【図４】本発明のラミネート材を製造する装置の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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