(57)【要約】【目的】急激で大きな酸素濃度変化が生じた場合にも、出力異常を生じることなく安定して酸素濃度を測定する限界電流式酸素センサを提供することができる。【解決手段】固体電解質に陽電極、陰電極、前記陰電極へガスを導入するガス導入路、前記陽電極からガスを排出するガス排出路を備えた、限界電流式酸素センサの製造方法において、前記陽電極からのガス排出路のガス透過能力を前記陰極側のガス流入制限路のガス透過能力に対応して決定する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質に、陰電極、陽電極、前記陰電極へ測定ガスを導入するガス導入路、および前記陽電極から排出ガスを排出するガス排出路を備えた、
限界電流式酸素センサにおいて、
前記測定ガスを導入する前記ガス導入路のガス透過能力Ｔｉと、前記排出ガスを排出する前記ガス排出路のガス透過能力Ｔｏと、
の比Ｔｏ／Ｔｉが０．６〜１．４の範囲である限界電流式酸素センサ。
【請求項２】
固体電解質に陰電極、陽電極、前記陰電極へ測定ガスを導入するガス導入路、および前記陽電極から排出ガスを排出するガス排出路を備えた、
限界電流式酸素センサにおいて、
前記陰電極および前記陽電極に、前記陽電極の電位の方が前記陰電極の電位よりも高くなるように電圧を印加したときに流れる電流値ＩＮと、前記電圧の極性を逆にして、前記電圧と同じ絶対値の電圧を印加したときに流れる電流値ＩＲの比ＩＲ／ＩＮが０．６〜１．４の範囲である限界電流式酸素センサ。
【請求項３】
固体電解質に陽電極、陰電極、前記陰電極へ測定ガスを導入するガス導入路、および前記陽電極から排出ガスを排出するガス排出路を備えた、
限界電流式酸素センサの製造方法において、
前記ガス排出路の断面積を前記ガス導入路の断面積に対応して決定する限界電流式酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
限界電流式酸素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、限界電流式酸素センサの基本的な構造は図１に示すように、固体電解質層２１に陰電極２２及び陽電極２３を設け、陰電極２２側にガス拡散制限口２４を備えている。限界電流式酸素センサ２０はガス拡散制限口２４を経由して導入された測定ガスにおける酸素濃度によって変化する電流値を計測する。この場合、陽電極２３側は測定ガスに開放されている状態にある。
【０００３】
また、陽電極側に何らかのガス透過を妨げるものがある技術としては、固体電解質に一対の陰電極及び陽電極を設け、陰電極側にガス流入を制限する多孔質体をつけ、陽極側に多孔質保護層を設けたもの（特許文献１を参照）や、同一の多孔体をガス導入制限体とガス排出体として兼用するもの（特許文献２を参照）や、さらに、二種類の大きさのガス制限口を設けて、陰電極及び陽電極の極性を測定する濃度範囲にともない切り替えるというもの（特許文献３を参照）などがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−４５９６２号公報
【特許文献２】
実開平５−５２７５３号公報
【特許文献３】
特開平４−３４０４５６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極に多孔質体をつけたものは、限界電流式酸素センサの測定ガスの圧力依存性が高いために、測定ガスの急激な圧力変化があった場合に、正確に酸素濃度の測定ができなるということがある。
また、微細なガス導入路およびガス排出口を設けた限界電流式酸素センサにおいては、ガスの流入を制限する微細な構造の穴が細長いために、酸素濃度変化に対する応答は陽電極の方が陰電極よりも早い。測定ガスが陰電極と陽電極に到達する時間に差がある限界電流式酸素センサでは、測定ガスの急激な酸素濃度変化が生じた場合に、早く測定ガスが達する電極と遅く達する電極との間に、濃度変化前後の出力電流変化方向とは逆向きに電流（スパイク状の逆出力ノイズ）が生じてしまう。実際の使用時においては、このような逆出力ノイズ現象により、実際は酸素濃度が上昇しているにもかかわらず、限界電流式酸素センサの出力が低下することにより濃度が低下したと判断してしまうことで異常制御が引き起こされる可能性がある。
本願の目的は、限界電流式酸素センサにおける、逆出力ノイズ現象による異常制御を防止することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明の請求項１に記載の限界電流式酸素センサは、固体電解質に、陰電極、陽電極、前記陰電極へ測定ガスを導入するガス導入路、および前記陽電極から排出ガスを排出するガス排出路を備えた、限界電流式酸素センサにおいて、前記測定ガスを導入する前記ガス導入路のガス透過能力Ｔｉと、前記排出ガスを排出する前記ガス排出路のガス透過能力Ｔｏと、の比Ｔｏ／Ｔｉが０．６〜１．４の範囲である限界電流式酸素センサである。
【０００７】
かかる、限界電流式酸素センサにおいて、測定ガスが陰電極及び陽電極に到達する時間差が過剰に離れることがなく、酸素濃度変化に対する応答タイミングを近づけることができるため、急激な酸素濃度変化が生じてもスパイク上の逆出力ノイズを抑制することができる。ガス導入路とガス排出路のガス透過能力の比は、（（ガス排出路のガス透過能力）／（ガス導入路のガス透過能力））を求めることにより得られる。
【０００８】
ガス導入路とガス排出路のガス透過能力の比が、１．４以上の場合には、酸素濃度が低濃度から高濃度に切り替えた場合に、逆出力が発生してしまい、好ましくない。また、ガス導入路とガス排出路のガス透過能力の比が、０．６以下の場合には、高濃度から低濃度に切り替えた場合に、逆出力ノイズが生じてしまい、好ましくない。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の限界電流式酸素センサは、固体電解質に陰電極、陽電極、前記陰電極へ測定ガスを導入するガス導入路、および前記陽電極から排出ガスを排出するガス排出路を備えた、限界電流式酸素センサにおいて、前記陰電極および前記陽電極に、前記陽電極の電位の方が前記陰電極の電位よりも高くなるように電圧を印加したときに流れる電流値ＩＮと、前記電圧の極性を逆にして、前記電圧と同じ絶対値の電圧を印加したときに流れる電流値ＩＲの比ＩＲ／ＩＮが０．６〜１．４の範囲である限界電流式酸素センサである。
【００１０】
かかる、限界電流式酸素センサにおいて、ガス導入路およびガス排出路の透過能力の比は、前記陰電極および陽電極に電圧を印加した場合に流れる電流値ＩＮと、前記電圧の極性を逆にして電圧を印加した時に流れる電流値ＩＲの比（ＩＲ／ＩＮ）に近似される。
前記陰電極および陽電極に電圧を印加した場合に流れる電流値ＩＮと、前記電圧の極性を逆にして電圧を印加した時に流れる電流値ＩＲの比（ＩＲ／ＩＮ）が１．４以上の場合には、低濃度から高濃度に切り替えた場合に、逆出力が発生してしまい、好ましくない。また、ガス排出路の比を０．６以下にした場合には、高濃度から低濃度に切り替えた場合に、逆出力ノイズが生じてしまい、好ましくない。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の限界電流式酸素センサの製造方法は、固体電解質に陽電極、陰電極、前記陰電極へ測定ガスを導入するガス導入路、および前記陽電極から排出ガスを排出するガス排出路を備えた、限界電流式酸素センサの製造方法において、前記ガス排出路の断面積を前記ガス導入路の断面積に対応して決定する限界電流式酸素センサの製造方法である。
【００１２】
かかる製造方法においては、陰電極のガスを導入する制限路の大きさにあわせて、陽電極のガス排出路の大きさを決めることにより、測定ガスが陰電極と陽電極に到達する時間差が過剰に離れることがなく、陰電極及び陽電極の酸素濃度変化に対する応答タイミングを近づけることができるため、測定ガスに急激な酸素濃度変化が生じても、限界電流式酸素センサにおけるスパイク上の逆出力ノイズを抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の実施例である限界電流式酸素センサ１０を示す。原料粉末として、ジルコニア粉末とバインダとしてブチラール樹脂とを混合し、ドクターブレード法により焼成後固体電解質層１となる、縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ３５０μｍのジルコニアのグリーンシートを形成する。このジルコニアのグリーンシートの片面にＰｔ製の陰電極２と陽電極３をスクリーン印刷により形成する。また、焼成後、空間を形成するための空間生成用ペーストとしてカーボンをそれぞれ陰電極２と外気、陽電極３と外気とが通じ合うように印刷、乾燥する。
【００１４】
このジルコニアのグリーンシートの他面に、焼成後絶縁層４となる絶縁ペーストとしてアルミナペーストをを印刷、乾燥した後、絶縁ペーストの上に焼成後ヒータ５となるＰｔペーストを印刷、乾燥する。
【００１５】
さらに、もう一枚のジルコニアグリーンシートを上記印刷を行ったジルコニアのグリーンシートと、陰電極２と陽電極３を印刷した面が内側になるようにラミネートする。その後、切断し、大気雰囲気下で１５００℃６０分焼成を行ない、陰電極２に外部からガスを導入する円柱状の空間であるガス導入路６および、陽電極３から外部へガスを排出する円柱状の空間であるガス排出路７を形成し、限界電流式酸素センサ１０とする。
【００１６】
本発明の限界電流式酸素センサを一定の酸素濃度の雰囲気下に配置し、ヒータ５に通電し、センサ素子をイオン伝導温度（５００〜６００℃）まで加熱し、陰電極２及び陽電極３に電圧を印加すると、陰電極２と固体電解質層１との界面において、ガス導入路６を介して導入された酸素分子に電荷が与えられ、イオン化して固体電解質層１内に取り込まれる。そして、イオン化した酸素が固体電解質層１内を伝導する。一方、固体電解質層１と陽電極３との界面においては、イオン化した酸素の電荷が奪われて酸素分子に戻され、ガス排出路７を介して排出ガスとして排出される。すなわち、陰電極２と陽電極３との間で酸素のポンピングが行なわれ、結果的に限界電流式酸素センサに電流が流れる。
【００１７】
【実験例】
円柱状のガス導入路６及びガス排出路７を形成し、陰電極２および陽電極３に、陽電極３の電位の方が陰電極２の電位よりも高くなるように電圧を印加したときに流れる電流値ＩＮと、前記電圧の極性を逆にして、前記電圧と同じ絶対値の電圧を印加したときに流れる電流値ＩＲが、表１の実施例１〜５、比較例１〜３になる限界電流式ガスセンサを用意した。
これらの限界電流式酸素センサに直流電圧１．０Ｖを印加し、一定電流を流した状態で、酸素濃度を変化させた。
【００１８】
図３に本発明の限界電流式酸素センサにおける、測定ガスの酸素濃度を０％から１％に切り替えた場合の限界電流式酸素センサの出力電流の変動を示す。出力電流はマイナス側に振れることなく、酸素濃度変化にそのまま対応して変化している。
【００１９】
図４に比較例の限界電流式酸素センサにおける、測定ガスの酸素濃度を０％から１％に切り替えた場合の限界電流式酸素センサの出力電流の変動を示す。切り替えた直後に出力電流はマイナスとなりその後上昇して、酸素濃度が１％であるときに相当する電流値になると一定になった。
【００２０】
表１に、測定ガスの酸素濃度を０％から１％に切り替えた場合および１％から０％に切り替えた場合の逆出力の有無を示す。この表より、前記陰電極２および陽電極３に電圧を印加した場合に流れる電流値ＩＮと、前記電圧の極性を逆にして電圧を印加した時に流れる電流値ＩＲの比（ＩＲ／ＩＮ）が１．４以下の場合に逆出力が発生しないことがわかる。また、  前記陰電極２および陽電極３に電圧を印加した場合に流れる電流値ＩＮと、前記電圧の極性を逆にして電圧を印加した時に流れる電流値ＩＲの比（ＩＲ／ＩＮ）を０．６以下にした場合、図５に示すように、測定ガスの酸素濃度を１％から０％に切り替えた場合に逆出力ノイズが生じる。また、濃度切り替え後のセンサ出力の安定性も悪くなる。
【００２１】
表１
2004257963.tif 000002
【００２２】
なお、本発明は実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、ガス導入路６のガス透過能力は、ガス導入路６の断面積Ｓ１をガス導入路６の長さＬ１で除することにより得られる（Ｓ１／Ｌ１）に比例し、ガス排出路７のガス透過能力は、ガス排出路７の断面積Ｓ２をガス排出路の長さＬ２で除することにより得られる（Ｓ２／Ｌ２）に比例するため、ガス導入路のガス透過能力とガス排出路のガス透過能力の比は、（（Ｓ２／Ｌ２）／（Ｓ１／Ｌ１））によっても求められる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明においては、急激で大きな酸素濃度変化が生じた場合にも、出力異常を生じることなく安定して酸素濃度を測定する限界電流式酸素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、実施形態の一例を示したものであり、限界電流式酸素センサの断面を示したものである。
【図２】従来技術における、限界電流式酸素センサの断面を示したものである。
【図３】実施例１における、酸素濃度変化による電流値の挙動を示すグラフである。
【図４】比較例１における、酸素濃度変化による電流値の挙動を示すグラフである。
【図５】比較例３における、酸素濃度変化による電流値の挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１        固体電解質層
２        陰電極
３        陽電極
４        絶縁層
５        ヒータ
６        ガス導入路
７        ガス排出路
【図１】
2004257963.tif 000003
【図２】
2004257963.tif 000004
【図３】
2004257963.tif 000005
【図４】
2004257963.tif 000006
【図５】
2004257963.tif 000007