(57)【要約】【課題】ストリッピングにより発生するアンモニアガス量を制御してアンモニア分解工程でのアンモニアの分解効率を向上させ、かつ設備および運転コストの低減が図れるアンモニア含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】（１）  排水中のアンモニア態窒素を吸着材に吸着させる吸着工程と、該吸着材に吸着されたアンモニア成分を再生液に遊離させて該吸着材を再生する吸着材再生工程と、該遊離したアンモニア成分を含む使用済再生液からアンモニアを脱離させる脱離工程と、該脱離したアンモニアをアンモニア分解触媒により分解除去するアンモニア分解工程とを有するアンモニア含有排水の処理方法であって、前記脱離工程における使用済再生液の温度を４０〜８０℃の範囲で少なくとも２段階に変化させ、第２段階以降の使用済再生液の温度を第１段階の温度よりも高くするアンモニア含有排水の処理方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水中のアンモニア態窒素を吸着材に吸着させる吸着工程と、該吸着材に吸着されたアンモニア成分を再生液に遊離させて該吸着材を再生する吸着材再生工程と、該遊離したアンモニア成分を含む使用済再生液からアンモニアを脱離させる脱離工程と、該脱離したアンモニアをアンモニア分解触媒により分解除去するアンモニア分解工程とを有するアンモニア含有排水の処理方法であって、前記脱離工程における使用済再生液の温度を４０〜８０℃の範囲で少なくとも２段階に変化させ、第２段階以降の使用済再生液の温度を第１段階の温度よりも高くすることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記使用済再生液中のアンモニア成分濃度を測定し、該測定値から脱離工程で脱離するアンモニア濃度を算出し、該算出したアンモニア濃度がアンモニア分解触媒によるアンモニアの分解に適した濃度となるように前記使用済再生液の温度を調整することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記脱離工程における使用済再生液の最終的な温度が、脱離開始時の温度より１０℃以上高いことを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記第１段階から第２段階以降への温度切替えは、前記使用済再生液から発生するアンモニア濃度がアンモニア分解触媒の分解許容濃度以下であって、該アンモニア濃度の減少が生じた後に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンモニア含有排水の処理方法に関し、さらに詳しくはアンモニア態窒素を含む排水中のアンモニア成分を吸着、濃縮し、濃縮アンモニア排水からストリッピングによりアンモニアを脱離させ、該アンモニアを触媒により効率よく分解除去することができるアンモニア含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業排水や生活排水として放出されるアンモニア態窒素を含む排水は、これを未処理のまま放流すると、海水や湖沼の富栄養化を進め、青湖や赤潮の発生、湖沼の悪臭の原因となる。また、現在、排水中のアンモニアはトータル窒素として規制されているが、２００４年から実施される規制では、アンモニアの総量規制となるため、現在行われている中和処理、希釈処理等を施して放流する等の処置が許されなくなる。従って、効率のよいアンモニア含有排水の処理方法が望まれている。
従来より、排水中のアンモニアは、生物処理法、ストリッピング法、イオン交換法などの方法により除去されており、これらのうち、アンモニアを気相に脱離させるストリッピング法は、高濃度の排水を処理できる方法として注目されている。例えば、特許文献１には処理液のｐＨを制御してストリッピングを行う方法が提案され、また特許文献２にはエアリフト法を用いた排水処理装置が提案されている。
【０００３】
しかしながら、従来のストリッピング法では、アンモニア分解触媒を用いたアンモニア分解工程を含む一連のアンモニア処理システムとして検討されていなかったため、処理液の温度を一定にしてストリッピング処理をすると、運転開始時に高濃度のアンモニアが発生し、後流に設置したアンモニア分解触媒で効率よくアンモニアを分解除去できないという問題があった。またストリッピング処理を３０℃程度の低温で行うと、処理に長時間を要し、アンモニア含有排水の処理を所定時間内に行うことができないという問題があった。さらに排水処理が長時間に及ぶと、ヒータで補う放熱量が増大し、またストリッピングに必要なブロワの稼働時間も長くなり、運転コストが増大し、さらに住宅地に隣接する処理施設では深夜運転を余儀なくされ、騒音発生の問題が発生し易くなるという問題があった。
一方、排水を少量ずつ処理するという方法も考えられるが、排水中のアンモニア濃度が低い場合には処理可能であるが、高濃度に含む場合には処理時間の関係から、脱離塔の数を増やす必要があり、設備コストの増大が問題となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７９５８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５７６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、ストリッピング法により発生するアンモニアガス量を制御して後流のアンモニア分解工程におけるアンモニアの分解を効率よく行うことができ、設備コストおよび運転コストの低減を図ることができるアンモニア含有排水の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ストリッピング工程において処理液の温度を適切に制御することにより、効率よくアンモニアの脱離が可能となり、かつ後流のアンモニア分解触媒での分解効率に影響を与えないことを見いだし、本発明に到達した。
上記課題を解決するため、本願で特許請求する発明は以下の通りである。
（１）排水中のアンモニア態窒素を吸着材に吸着させる吸着工程と、該吸着材に吸着されたアンモニア成分を再生液に遊離させて該吸着材を再生する吸着材再生工程と、該遊離したアンモニア成分を含む使用済再生液からアンモニアを脱離させる脱離工程と、該脱離したアンモニアをアンモニア分解触媒により分解除去するアンモニア分解工程とを有するアンモニア含有排水の処理方法であって、前記脱離工程における使用済再生液の温度を４０〜８０℃の範囲で少なくとも２段階に変化させ、第２段階以降の使用済再生液の温度を第１段階の温度よりも高くすることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【０００７】
（２）前記使用済再生液中のアンモニア成分濃度を測定し、該測定値から脱離工程で脱離するアンモニア濃度を算出し、該算出したアンモニア濃度がアンモニア分解触媒によるアンモニアの分解に適した濃度となるように前記使用済再生液の温度を調整することを特徴とする（１）に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
（３）前記脱離工程における使用済再生液の最終的な温度が、脱離開始時の温度より１０℃以上高いことを特徴とする（１）または（２）に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
（４）前記第１段階から第２段階以降への温度切替えは、前記使用済再生液から発生するアンモニア濃度がアンモニア分解触媒の分解許容濃度以下であって、該アンモニア濃度の減少が生じた後に行うことを特徴とする（１）または（３）に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面により詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施例を示すアンモニア含有排水処理装置の系統図である。
図１において、この装置は、供給されたアンモニア含有排水中のアンモニア成分を吸着するゼオライト層８を有する吸着塔１と、吸着塔１でアンモニア成分が除去された処理排水を貯留する処理排水タンク１４と、前記アンモニア成分を吸着したゼオライト層８を再生する再生液が貯留された再生液タンク１０と、再生液タンク１０内の再生液を加熱する再生液タンクヒータ１８と、前記ゼオライト層８から遊離したアンモニア成分を含む使用済再生液を貯留し、該液中に空気を供給してアンモニアを脱離させる脱離塔３と、脱離塔３に貯留された使用済再生液を加熱する脱離塔ヒータ１７と、該使用済再生液中のアンモニア成分濃度を測定するアンモニア濃度計６と、該測定されたアンモニア成分濃度に基づいて脱離するアンモニアガス濃度を算出し、該アンモニアガス濃度から前記使用済再生液の温度を演算し、該温度信号を前記脱離塔ヒータ１７に伝達する制御装置と、脱離塔３で脱離したアンモニアを分解除去するアンモニア分解触媒５とを備える。
【０００９】
このような装置において、例えば、ｐＨ５．６〜８．６のアンモニア含有排水は、ポンプ９により吸着塔１に供給され、ゼオライト層８と接触して該排水中のアンモニア成分が吸着、除去される。アンモニア成分が除去された処理排水は、吸着塔１からバルブ１３Ａおよび配管１３を介して処理排水タンク１４に貯留された後、系外に放流される。
ゼオライト層８は、アンモニア含有排水と接触すると下記式（１）  の反応により排水中のアンモニア成分を吸着する。すなわち、排水中のアンモニウムイオン（ＮＨ４  ＋  ）がイオン交換体であるゼオライトに捕捉され、ゼオライトのナトリウムイオン（Ｎａ＋  ）が放出される。
Ｚ・Ｎａ＋ＮＨ４＋  →Ｚ・ＮＨ４  ＋Ｎａ＋        …（１）
【００１０】
ゼオライト層８が、所定量のアンモニウムイオンを吸着して破過した場合には、アンモニア含有排水の吸着塔１への供給が停止された後、再生液タンク１０から再生液がポンプ１１により該吸着塔１に供給され、破過したゼオライト層８の再生が行われる。なお、吸着塔１でゼオライト層８の再生が行われている間、アンモニア含有排水は、例えば、図示しないバルブの切替え等により、図示しない別の吸着塔に供給されて連続した処理が行われる。
ゼオライト層８は、再生液の供給により、例えば下記式（２）  の反応により吸着したアンモニウムイオンを遊離して再生する。再生液タンク内の再生液は、必要に応じて再生液加熱ヒータ１８により４０〜８０℃の範囲に調整される。再生液は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１２）が用いられるが、その液組成は、ゼオライト層８のアンモニウムイオンの吸着、遊離特性等に応じて適宜選定するのが好ましい。
Ｚ・ＮＨ４  ＋Ｎａ＋  →Ｚ・Ｎａ＋ＮＨ４＋      …（２）
【００１１】
再生されたゼオライト層８は、例えば、処理排水タンク１４に貯留された処理排水をポンプ９により供給し、洗浄した後、再びアンモニア含有排水の処理に供される。洗浄に用いられた処理排水は、再び処理排水タンク１４に戻され、例えばｐＨ５．６〜８．６に調整された後、系外に放流される。
一方、ゼオライト層８の再生に使用された使用済再生液は、上記式（２）  および下記反応式（３）  〜（５）  に示すように、ＮａＯＨがアンモニウムイオンと当モルで消費されるため、バルブ１２アにより図示しない貯留槽に一旦貯留されてｐＨ１２以上、好ましくはｐＨ１３程度にメークアップ（再生液の再生加工）され、その後、配管１２を介してポンプ２により脱離塔３に供給される。
ＮＨ４＋  ＋ＯＨ−  →ＮＨ３  ＋Ｈ２  Ｏ                      …（３）
ＮＨ３  （Ｌ）＝ＮＨ３  （Ｇ）                …（４）
Ｈ２  Ｏ＝Ｈ＋  ＋ＯＨ−                        …（５）
【００１２】
脱硫塔３では、使用済再生液中に空気がポンプ４により供給されてストリッピング（脱離）が行われる。これにより、使用済再生液中のアンモニア成分がアンモニアガスとなって脱離し、脱離したアンモニアガスは脱離塔３の塔頂から配管１６を介してアンモニア分解触媒５に供給され、ここでアンモニアが分解除去され、清浄なガスとして系外に排出される。なお、脱離塔３から放出されるアンモニア濃度が高い場合にはポンプ２０によりブロアが供給されてアンモニア濃度の調整が行われる。
【００１３】
本発明において、脱離工程に供される使用済再生液の温度は、４０〜８０℃の範囲で少なくとも２段階に変化させ、第２段階以降の使用済再生液温度が第１段階の温度よりも高くなるように、好ましくは最終的な液温度が１０℃以上高くなるように制御される。このような使用済再生液の温度制御により、使用済再生液から脱離するアンモニアガス濃度を、後流のアンモニア分解触媒５での処理に適したアンモニア濃度に調整することが可能になる。上記温度が４０℃未満ではアンモニアの脱離効果が低下し、また８０℃を超えると発生するアンモニアガス濃度の調整が難しくなり、また加熱エネルギーの増大してコスト高となる。また脱離工程における使用済再生液のｐＨは脱離効率の点からｐＨ１２以上に調整するのが好ましい。
【００１４】
上記使用済再生液の温度調整は次のようにして行うことができる。例えば、脱離塔３における使用済再生液の処理温度を、例えば４０℃に設定する。またアンモニア濃度計６により使用済再生液中のアンモニア成分濃度を、例えばポンプ２の起動当初から連続的に計測し、該値を制御装置１９に記録し、ここでアンモニア成分濃度の変動等の情報に基づいて使用済再生液から発生するアンモニアガス濃度がアンモニア分解触媒での処理に適した濃度となるように、該使用済再生液の温度が決定され、該温度信号が脱離塔ヒータ１７に伝達されて使用済再生液の温度が制御される。すなわち、ストリッピング操作開始初期は、脱離塔ヒータ１７により脱離塔３内液温度が４０℃（第１段階温度）に保持されるが、脱離塔３から放出されるアンモニアガス濃度がアンモニア分解触媒５の処理限界濃度以下であって、該濃度の減少が生じた時点で設定温度が例えば６０℃（第２段階温度）に設定されてアンモニアのストリッピングが行われる。
【００１５】
図２は、処理温度に対するストリッピング経過時間とストリッピング排ガス濃度との関係を示した図である。図２から、使用済再生液を例えば８０℃一定で高温処理すると、発生するアンモニアガス濃度がアンモニア分解触媒の処理限界アンモニア濃度を超えてしまうため、効率よくアンモニアの分解をすることができず、アンモニアのリーク等が生じ易くなり、また、例えば４０℃一定で低温処理をすると発生するアンモニアガス濃度が分解許容濃度を超えることはないが、処理時間が長くかかり、種々の問題が発生し易くなるのに対し、本発明の方法によれば、アンモニアガス濃度が分解許容濃度を超えるのを防止でき、かつ処理時間を大幅に短縮できることがわかる。
【００１６】
アンモニアを脱離して回収された再生液は、下記式（６）  または（７）  によって副生する再生液内のカルシウム塩またはマグネシウム塩が沈殿、除去された後、再生液戻り配管１５により再生タンク１０に戻され、繰り返し使用される。
Ｍ２＋  ＋２ＯＨ−  ＝Ｍ（ＯＨ）２                            …（６）
Ｍ（ＯＨ）２＋  ＋ＣＯ３２−  ＝Ｍ（ＯＨ）              …（７）
ここで、ＭはＣａ２＋またはＭｇ２＋である。
脱離したアンモニアは、配管１６により後流のアンモニア分解分解層５に供給され、ここで窒素に分解される。
【００１７】
本実施例によれば、脱離塔３における被処理液温度を４０℃から８０℃とするとともに、ストリッピング処理開始当初は４０℃でアンモニアの脱離が進み、脱離するガス濃度が徐々に低下した時点で、初期濃度より高い温度（６０℃程度、最大８０℃程度）とすることにより、処理開始当初から低温度一定で処理した場合に比べて処理速度が格段に短縮されるとともに、高温度一定で処理する場合に比べて発生するアンモニアガスの濃度が標準化（緩和）されることにより、後流のアンモニアが分解触媒で分解可能な濃度としてアンモニアガスが該触媒に到達し、効率よくアンモニアの分解が行われる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
図１に示す装置を用いてアンモニア含有排水の処理を行った。吸着材としてゼオライトを用い、吸着塔一塔あたりの吸着材の量を１２．５ｍ３  とした。またアンモニア濃度１５０ｐｐｍの排水を処理量５００ｔ／ｄで吸着塔に通水し、一日間連続処理した後、他の吸着塔に切り換えるという条件で、前記排水中のアンモニア成分を吸着、除去したが、処理した排水中のアンモニア濃度を１０ｐｐｍ以下と極めて低くすることができ、連続した運転を正常に行うことができた。
また、アンモニア成分を吸着した吸着塔のゼオライト層に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を通水して前記ゼオライト層を再生し、その後、再生されたゼオライト層に、処理した排水を通水して洗浄し、ゼオライト層の再生を終了するとともに、該洗浄に使用した処理排水を排水濃度の基準値（ｐＨ＝５．５〜８．６）に調整したあと、系外に放流した。
【００１９】
一方、ゼオライト層の再生に使用した使用済再生液を、一旦再生液槽に貯留してアルカリを添加してｐＨ＝１３とした後、脱離塔に導き、該脱離塔底部に設けた配管を介してエアポンプから空気を導入してアンモニアを脱離させた。また、使用済再生液から発生するアンモニアガス濃度が、アンモニア分解触媒の処理性能を充分に満たす濃度（例えば約１５０００ｐｐｍ）以下に低下した時点で、ストリッピング塔内の排水温度を徐々に上昇させ、約６０℃程度になった時点で該温度が一定になるように維持し、ストリッピング開始から約２０時間程度加熱を続けた。この操作により、使用済再生液中のアンモニア成分がほぼ全部気相に遊離するとともに、後流のアンモニア分解触媒に対して影響を与えることなく、かつ騒音を増大させることなく、排水の処理を行うことができた。
【００２０】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、アンモニア分解触媒に通風する際の希釈空気量を低減することが可能となるとともに、アンモニア分解触媒に濃度の緩和されたガスが供給されるため効率のよいアンモニア処理が可能となる。
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記の発明の効果に加え、効率のよいヒータによる加熱ができ、ランニングコストを抑制することができる。
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、脱離時間を長くすることなく処理できるため、巨大なブロアの必要がなくなり、低イニシャルコスト、低ランニングコストでの運転が可能となる。
本願の請求項４に記載の発明によれば、アンモニア分解触媒への負荷を低減できるため、長期間におよぶ運転（触媒の長寿命化）が可能となるとともに、安定した処理性能が可能であり、ランニングコストの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すアンモニア含有排水処理装置の系統図。
【図２】処理温度に対するストリッピング経過時間とストリッピング排ガス濃度との関係図。
【符号の説明】１…吸着塔、３…脱離塔、５…アンモニア分解触媒、６…アンモニア濃度計、８…ゼオライト層、１０…再生液タンク、１４…処理排水タンク、１５…再生液戻り配管、１７…脱離塔ヒータ、１８…再生液タンクヒータ、１９…制御装置。
【図１】
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【図２】
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