(57)【要約】【課題】精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する高感度、持続的な低摩擦且つ高耐久な電子写真用感光体、並びに該感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを最表面層に含有する電子写真感光体であり、その最表面のＮａイオンが９９ｐｐｍ以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル変性ポリオルガノシロキサンを最表面層に含有する電子写真感光体において、その最表面のＮａイオンが９９ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
アクリル変性ポリオルガノシロキサンを最表面層に含有する電子写真感光体において、その最表面のＳイオンが７９ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
変性ポリオルガノシロキサンが下記一般式（Ｉ）で表わされるポリオルガノシロキサン［（イ）成分］と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル、又は下記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル７０重量％以上と該（メタ）アクリル酸エステルに対して共重合可能な単量体３０重量％以下との混合物［（ロ）成分］とを、重量比５：９５〜９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2004279852.tif 000014
〔（Ｉ）式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる基、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。
【化２】
2004279852.tif 000015
（ＩＩＩ）式中のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である。〕
【化３】
2004279852.tif 000016
〔（ＩＩ）式中のＲ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。〕
【請求項４】
該（ロ）成分を構成する共重合可能な単量体のポリマー化物のガラス転移温度が、２０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
該アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、アルコールで洗浄処理することによりイオン成分が除去されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
該アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、良溶媒で溶解し、貧溶媒に再沈殿することにより、イオン成分が除去されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
該良溶媒がテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエンのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
該貧溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段と、請求項１〜８に記載の電子写真感光体とを一体に保持すると共に、画像形成装置本体に対し着脱自在の構造を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、並びに該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用されている電子写真感光体を用いた電子写真方法は、電子写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経てトナー画像が形成された後、該トナー画像の画像保持体（転写紙）への転写、定着及び電子写真感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる。
【０００３】
かかる電子写真方式に於いて使用される感光体としては、従来から導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００４】
上記有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。かかる機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【０００５】
ところが、電子写真方法に用いられる有機系電子写真感光体の電荷輸送物質は多くが低分子化合物として開発されており、低分子化合物は単独で成膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに、低分子電荷輸送物質と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合に現像システムやクリーニングシステムによる機械的な感光体表面への負荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さを短所として有する。
更に、この構成の電荷輸送層は電荷移動度に限界があり、電子写真プロセスの高速化あるいは小型化の障害となっていた。これは通常低分子電荷輸送物質の含有量が５０重量％以下で使用されることに起因している。即ち低分子電荷輸送物質の含有量を増すことで確かに電荷移動度は上げられるが、このとき逆に成膜性や耐摩耗性が劣化するためである。
【０００６】
この有機系感光体の特性を改善する技術として有機系感光体のバインダー樹脂を改良したもの（特開平５−２１６２５０公報）や電荷輸送性ポリマー（特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５４−８５２７号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平５−３１０９０４号公報等）が開示されている。
【０００７】
上記公報において、電荷輸送層のバインダー樹脂を改良したものは低分子電荷輸送物質の組成分割合から著しい耐摩耗性の向上は困難である。一方、電荷輸送ポリマーを用いたものは電荷輸送層成分を高分子化することにより膜削れの改善がみられるが、感光体を機械寿命まで交換しない据え付け型部品として扱うには、依然十分なものではなく一層の向上が必要である。
【０００８】
また、特開平０７−２９５２４８号公報、特開平０７−３０１９３６号公報、特開平０８−０８２９４０号公報等には、表面層にフッ素変性シリコンオイルを含有させることにより表面性を改善し、クリーニング性を向上させて感光体表面の耐摩耗性を向上させることが提案されている。しかし、表面層にフッ素変性シリコンオイルを含有させようとした場合、フッ素変性シリコンオイルは表面層形成過程で表面近傍に移行して表面に近いところに集中するため、繰り返し使用による表面層の摩耗によって早期にその効果が失われてしまう。
【０００９】
また耐摩耗性の向上を目的として微粒子を添加する系に関しても様々な試みがなされている。例えばシリコーン樹脂微粒子、フッ素含有樹脂微粒子（特開昭６３−６５４４９号公報）、メラミン樹脂微粒子（特開昭６０−１７７３４９号公報）等の添加である。特開平０２−１４３２５７号公報には、表面層にポリエチレン粉体を含有させて表面層の摩擦係数を下げて、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させることが提案されている。また、特開平０２−１４４５５０号公報には、表面層に含フッ素樹脂粉体を含有させて表面層の摩擦係数を下げて、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させることが提案されている。また、特開平０７−１２８８７２号公報、特開平１０−２５４１６０号公報には、表面層にシリコーン微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させることが提案されている。また、特開２０００−０１０３２２号公報およびＵＳＰ５，９９８，０７２には、表面層に架橋型有機微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させることが提案されている。更に、特開平０８−１９０２１３号公報（特許文献１）には、表面層にメチルシロキサン樹脂微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させることが提案されている。これらの提案は感光体の表面の摩擦係数低減、表面エネルギーの低減等の機能付与による高耐久化を意図したものであるが以下のような問題を有する。
【００１０】
すなわち、表面層に樹脂粉体或いは微粒子を分散させて感光層表面の耐摩耗性の向上を図った場合、バインダー樹脂との相溶性が乏しいため、樹脂粉体或いは微粒子の分散が不良となり、画像形成時に黒ポチや白ポチ等の異常欠陥が生じ、繰り返し使用中に残留電位の上昇が起きる等の問題がある。また同時に感光層の光透過性が妨げられることにより、感度低下、電荷輸送性能の低下により、画像濃度の不均一が発生する等々問題の解決には至っていない。
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に対し、最表面層にアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させることにより、持続的低摩擦性を持つ、高耐久な電子写真感光体を提供することを特願２００１−１８７８６９にて提案した。該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン部分が低摩擦性、摺動性を持ち、アクリル部分がマトリックス樹脂との相溶性を持つことからアクリル変性ポリオルガノシロキサンを最表面層に有する感光体は、感光層に偏析を行わずによく分散でき、電子写真用感光体の繰り返し使用時においても低摩擦の機能が持続することにより、高い耐久性を保つことができる。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、上市されているアクリル変性ポリオルガノシロキサンはＮａ、Ｃａ、Ｓなどのイオン成分を含むため、このアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する電子写真用感光体の感度低下、残留電位の上昇など副作用をもたらすことが明らかになった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平０８−１９０２１３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する持続的な低摩擦、高感度で且つ高耐久な電子写真用感光体、及び該感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを特定の領域まで精製処理して、該精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有する電子写真用感光体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明によれば、以下に示される電子写真用感光体、該感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジが提供される。
〔１〕アクリル変性ポリオルガノシロキサンを最表面層に含有する電子写真感光体において、その最表面のＮａイオンが９９ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
〔２〕アクリル変性ポリオルガノシロキサンを最表面層に含有する電子写真感光体において、その最表面のＳイオンが７９ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
〔３〕変性ポリオルガノシロキサンが下記一般式（Ｉ）で表わされるポリオルガノシロキサン［（イ）成分］と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル、又は下記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル７０重量％以上と該（メタ）アクリル酸エステルに対して共重合可能な単量体３０重量％以下との混合物［（ロ）成分］とを、重量比５：９５〜９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真感光体。
【化４】
2004279852.tif 000002
〔（Ｉ）式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる基、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。
【化５】
2004279852.tif 000003
（ＩＩＩ）式中のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である。〕
【化６】
2004279852.tif 000004
〔（ＩＩ）式中のＲ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。〕
〔４〕該（ロ）成分を構成する共重合可能な単量体のポリマー化物のガラス転移温度が、２０℃以上であることを特徴とする前記〔３〕に記載の電子写真感光体。
〔５〕該アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、アルコールで洗浄処理することによりイオン成分が除去されていることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真感光体。
〔６〕該アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、良溶媒で溶解し、貧溶媒に再沈殿することにより、イオン成分が除去されていることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真感光体。
〔７〕該良溶媒がテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエンのいずれかであることを特徴とする前記〔６〕に記載の電子写真感光体。
〔８〕該貧溶媒がアルコールであることを特徴とする前記〔６〕に記載の電子写真感光体。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えたことを特徴とする画像形成装置。
〔１０〕帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段と、前記〔１〕〜〔８〕に記載の電子写真感光体とを一体に保持すると共に、画像形成装置本体に対し着脱自在の構造を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用感光体、該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを最表面層に含有する。かかるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、一般的には乳化重合により製造され（例えば、特公平７−５８０８号公報など）、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤が使用される。又グラフト重合が終了した後、アクリル変性ポリオルガノシロキサンが含まれたラテックスを塩析、凝固、分離、回収させるために、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等の金属塩凝集剤も使用される。従って、アクリル変性ポリオルガノシロキサン中には、Ｎａ、Ｃａ、Ｓなどのイオン成分が残留する。これらのイオン成分は、電子写真用感光体の感度低下、残留電位の上昇など副作用をもたらすので取り除く必要がある。
【００１６】
これらの不純物を除く精製法としてはアルコールで攪拌洗浄処理する方法（以下、単にアルコール洗浄方法ともいう。）、良溶媒と貧溶媒を組み合わせて再沈殿する方法（以下、単に再沈殿法ともいう。）が挙げられる。
アルコール洗浄方法は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン中に乳化剤と凝集剤により残留したイオン成分の除去に非常に有効である。該洗浄に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロアルコールなどが挙げられる。本発明においては、これらのアルコールの中でもメタノールを用いることが好ましい。また、洗浄操作は２回以上行うことが好ましい。また、アルコールで洗浄した後、イオン交換水で置換処理して、凍結乾燥を行うことにより感光層に分散しやすいアクリル変性ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００１７】
良溶媒と貧溶媒を組み合わせて再沈殿する方法もアクリル変性ポリオルガノシロキサン中に残留するイオン成分の除去に非常に有効である。この再沈殿法においては、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを良溶媒に溶解して、得られた溶液を貧溶媒に再沈殿し、濾過、乾燥等の工程を経て、アクリル変性ポリオルガノシロキサンのイオン成分を除去する。該良溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフランである。貧溶媒としてはメタノール、エタノール及びイソプロアルコールなどのアルコールが挙げられるが、好ましくはメタノールである。
【００１８】
また、アルコール洗浄方法、再沈殿法の他にも、アルコール洗浄方法と再沈殿法とを組合せる方法、熱水で攪拌洗浄処理する方法、ソックスレー抽出等による固液抽出法、亜臨界状態乃至超臨界状態の流体を用いる抽出処理法等も有効である。但し、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００１９】
これらの精製方法によって得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンに含まれるＮａイオンは５００ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、Ｓイオンは４００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００２０】
更に、本発明の電子写真感光体は、上記のようにアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有するが、その最表面に含まれるＮａイオンは９９ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、感光体の最表面に含まれるＳイオンは７９ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明においては、感光層中におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの割合としては、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。７０重量％を超えて使用すると、感光体の表面平滑性の低下、残留電位上昇等の副作用をもたらす。
【００２２】
以下、本発明において、好ましく用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンについて述べる。
このアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリオルガノシロキサン［（イ）成分］に、下記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル及び所望に応じて用いられる該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体［（ロ）成分］を、乳化重合法によりグラフト重合させることにより製造される。
【化７】
2004279852.tif 000005
【化８】
2004279852.tif 000006
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリオルガノシロキサンにおいては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
また、Ｙはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトピロピル基などのラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である。Ｚ１及びＺ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるトリオルガノシリル基である。また、該Ｚ１とＺ２は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なるものであってもよい。
さらに、ｍは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
【００２４】
【化９】
2004279852.tif 000007
一般式（ＩＩＩ）で示されるトリオルガノシリル基におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である。該トリオルガノシリル基における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、１〜２０の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、ラジカル反応性基又はＳＨ基としては、ビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトピロピル基などが挙げられる。
【００２５】
次に、前記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法について述べる。
前記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンは、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどを、また、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を導入するためのシラン類或いはシラン類の加水分解生成物などを、さらに所望に応じ、本発明の目的をそこなわない程度の量の三官能性のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを用い、反応させることにより製造することができる。
【００２６】
次に、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法について更に説明する。ポリオルガノシロキサンの製造方法には異なる製造方法がある。まず、第１の方法は、原料として、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンとラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処理が施される。
【００２７】
第２の方法は、原料として、例えば低分子ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジアルコキシシランやその加水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドやアルキルベンジルアンモニウムクロリドのどのカチオン性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたのち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。
【００２８】
このようにして得られた前記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンの分子量はできるだけ大きい方が好ましい。該分子量が小さいと、組成物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性などを付与する効果が劣るようになる。
このため、第１の方法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要であり、また第２の方法においては、乳化重合後に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は３０℃以下、好ましくは１５℃以下とすることが有利である。
【００２９】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンに、グラフト重合させる（ロ）成分を構成する単量体として用いられる前記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、所望に応じ、これらの（メタ）アクリル酸エステルと共に用いられて（ロ）成分を構成する共重合可能な単量体としては、多官能性単量体やエチレン性不飽和単量体が挙げられる。該多官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、さらにはアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することによって、成形体に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する効果を有している。
【００３１】
一方、（ロ）成分を構成するエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体１種以上と前記官能性単量体１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明において、所望に応じて（ロ）成分を構成する共重合可能な単量体の使用量は、一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステルと該共重合可能な単量体との合計重量に基づき、３０重量％以下の範囲で選ぶことが必要である。この量が３０重量％を超えると、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンとバインダー樹脂との混和性が低下する。
【００３３】
また、前記（ロ）成分のグラフト共重合用単量体、すなわち前記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸エステル、又はこれと共重合可能な単量体との混合物は、感光層により優れた抵摩擦性、耐摩耗性を付与するためには、そのポリマー化物のガラス転移温度が２０℃、好ましくは３０℃以上のものが望ましい。
【００３４】
次に、本発明の電子写真感光体が含有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造法等について述べる。
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記（イ）成分のポリオルガノシロキサンと（ロ）成分の単量体とを、重量比５：９５〜９５：５の割合で用いて、乳化重合法により、グラフト共重合させることにより得られる。該（イ）成分のポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン自体がもつ効果を十分に発揮することができない。更に、アクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じるようになる。一方、（イ）成分のポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より多いと該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリ塩化ビニル系樹脂との混和性が低下し、成形体表面にブリードしやすくなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやすくなる傾向がみられる。
【００３５】
前記（イ）成分と（ロ）成分との乳化グラフト共重合は、該（イ）成分としてポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、公知の乳化重合法によって行うことができる。
【００３６】
なおアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造に関しては特公平７−５８０８号公報（日信化学工業株式会社）に詳細に記載されている。
【００３７】
また、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを樹脂に添加する方法としては、汎用の溶媒中で攪拌する方法、ボールミリング法、振動ミリング法、超音波法及び高圧液体衝突法などの手段を用いることができる。または、バンバリーミキサー、ロールミル、２軸押出し機などの公知の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成型可能であり、成型には通常の射出成型機が用いられる。ペレット状に賦形されたアクリル変性ポリオルガノシロキサンと樹脂は、更に上記の溶液分散法へ適用できる。
【００３８】
本発明で使用される変性ポリオルガノシロキサンの代表的な例としては、例えば日信化学工業（株）のシャリーヌＲ−１７０Ｓ、Ｒ−１７０、Ｒ−２１０等という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００３９】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンについて説明してきたが、このものを電子写真用感光体に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００４０】
本発明の感光体の構成例の断面図を図１〜図７に示す。
本発明の感光体は精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光層２に含有させたものであるが、感光層２には図１、図２、図３、図４、図５、図６あるいは図７に示したように異なる構成がある。
図１に示す感光体においては、導電性支持体１上に感光層２ａが設けられ、該感光層２ａが、電荷発生物質５と精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサン３を、電荷輸送媒体４ａの中に分散せしめることにより構成されている。ここでの電荷輸送媒体４ａは、電荷輸送能を有する樹脂単独、あるいは電荷輸送能を有する樹脂と結合剤との併用で形成されている。一方、電荷発生物質５（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４ａは主として電荷発生物質５が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質５と電荷輸送能を有する樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないということが基本的条件である。これは電荷発生物質５に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質５の表面まで光を透過させる必要があるからである。なお、上記電荷輸送媒体４ａ中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよいし、低分子電荷輸送物質と結合剤からなる電荷輸送層媒体４ａも使える。
【００４１】
図２に示す感光体においては、導電性支持体１上に感光層２ｂが設けられ、該感光層２ｂが、電荷輸送層４ｂ上に保護層６を設けることによって構成されている。本構成の場合は、保護層６が、電荷輸送能を有する樹脂単独中に、あるいは電荷輸送能を有する樹脂と結合剤とを併用した中に、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを加えることにより形成されている。保護層６は、低分子電荷輸送物質と結合剤及び精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンで構成することもできる。また、電荷輸送物質を含まない即ち結合剤と精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンにより保護層６を形成することができる。
【００４２】
図３に示す感光体においては、導電性支持体１上に該感光層２ｃが設けられ、該感光層２ｃが、電荷発生物質５を主体とする電荷発生層７と、電荷輸送能を有する樹脂と精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサン３を含有する電荷輸送層４ｂとの積層体として構成されている。この感光体では電荷輸送層４ｂを透過した光が電荷発生層７に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４ｂは電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質５で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４ｂで行われる。こうした機構は図１に示した感光体における説明と同様である。なお電荷輸送媒体４ａは電荷輸送能を有する樹脂単独、あるいは荷輸送能を有する樹脂と結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層７に電荷輸送能を有する樹脂あるいは低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。同様の目的で感光層２ｃ中に低分子電荷輸送物質と併用してもよい。又、低分子電荷輸送物質と結合剤からなる電荷輸送層媒体も使える。後述の感光層２ｄ〜２ｇについても同様である。
【００４３】
図４に示す感光体においては、導電性支持体１上に該感光層２ｄが設けられ、該感光層２ｄが、電荷発生層７とその上に設けられた電荷輸送層４ｂと、更にその上に設けられた保護層６で構成され、電荷発生層７は図３に示す感光体の電荷発生層７と同様に構成され、保護層６は図２に示す感光体の保護層６と同様に構成される。なお電荷輸送層４ｂには、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させても良ければ、含有させなくても良い。
【００４４】
図５に示す感光体においては、導電性支持体１上に該感光層２ｅが設けられ、該感光層２ｅが、電荷輸送層４ｂとその上に設けられた電荷発生層７で構成され、電荷輸送層４ｂは図４に示す感光体の電荷輸送層４ｂと同様に構成され、電荷発生層７は図３に示す感光体の電荷発生層７に精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させたものである。即ち、該感光体は、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する図３の電荷発生層７と、電荷輸送能を有する樹脂或いは低分子電荷輸送物質と結合剤による組成物を含有する電荷輸送層４ｂの積層順を逆にした感光体である。
【００４５】
図６に示す感光体においては、導電性支持体１上に該感光層２ｆが設けられ、該感光層２ｆが、電荷輸送層４ｂとその上に設けられた電荷発生層７と、更にその上に設けられた保護層６で構成され、電荷輸送層４ｂは図４に示す感光体の電荷輸送層４ｂと同様に構成され、電荷発生層７は図４に示す感光体の電荷発生層７と同様に構成され、保護層６は図４に示す感光体の保護層６と同様に構成されている。なお電荷発生層７に精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させても良い。
【００４６】
図７に示す感光体においては、導電性支持体１上に感光層２ｇが設けられ、該感光層２ｇが、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンと、増感染料と、電荷輸送能を有する樹脂単独あるいは荷輸送能を有する樹脂と結合剤との併用、または低分子電荷輸送物質と結合剤とで構成されている。ここでの電荷輸送能を有する樹脂または低分子電荷輸送物質は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は電荷輸送能を有する樹脂または低分子電荷輸送物質を介して行われる。しかしながら、電荷輸送能を有する樹脂または低分子電荷輸送物質は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００４７】
本発明において用いられる電荷輸送能を有する樹脂としては従来公知の電荷輸送性ポリマーをそのまま利用することができる。例えば、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５４−８５２７号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平５−３１０９０４号公報等。
【００４８】
本発明の感光体においては、トリアリ−ルアミン構造を有する従来公知の電荷輸送性ポリマーを利用する事が出来る。例えばアセトフェノン誘導体（特開平８−２６９１８３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−７１６４２号公報に記載）、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１０４７４６号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開平９−２７２７３５号公報およびＪＰ９８０６７０９に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−２３５３６７号公報に記載）、水素化ブタジエン誘導体（特開平９−８７３７６号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−１１０９７６号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２６８２２６号公報に記載）、ジスチリルジアミン誘導体（ＪＰ９７０２４３４）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２２１５４４号、同９−２２７６６９号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−１５７３７８号公報、ＪＰ９７０２５８２に記載）、ｍ−フェニレンジアミン誘導体（特開平９−３０２０８４号、同９−３０２０８５号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２８５３９号公報に記載）、フルオレン誘導体（特開平１１−５８３６号公報に記載）、フェノキシスチルベン誘導体（特開平１１−７１４５３号公報に記載）など。
またトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂も同様に利用できる。例えば米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報等。
【００４９】
図１に示す感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサン３と電荷発生物質５の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２ａを形成すればよい。感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める結合剤の量は３０〜９５重量％である。その精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンの含有量は、感光層２における固形分に対し２０重量％以下であり、このましくは１０重量％以下である。また電荷輸送能を有する樹脂の代わりに、低分子電荷輸送物質と結合剤による組成物も適用できる。
【００５０】
又、図１に示す感光体において、感光層２ａに占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。
【００５１】
また下記一般式（ＩＶ）に表されるフタロシアニン顔料も電荷発生物質として有用である。（ＩＶ）式中Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表す。
【化１０】
2004279852.tif 000008
ここであげられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（ＩＶ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００５２】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌  第２９巻  第４号（１９９０））、このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
また上記記載の電荷発生物質は２種以上混合してもかまわない。
【００５３】
図２に示す感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液または低分子電荷輸送物質を結合剤と共に溶解した溶液に電荷発生物質５の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２ｂを形成すればよい。この感光層２ｂ上に電荷輸送能を有する樹脂を単独であるいは結合剤と併用してまたは低分子電荷輸送物質を結合剤とともに精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンと溶解、分散し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層６の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める樹脂の量は４０〜９５重量％であり、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンの量は、樹脂に対して、２０重量％以下であり、このましくは１０重量％以下である。結合剤と精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンからなる保護層６も使える。
【００５４】
図３に示す感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子５を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥して、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層７を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する樹脂あるいは結合剤と併用してまたは低分子電荷輸送物質を結合剤と共に、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンと溶解、分散した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４ｂを形成すればよい。なお、ここで電荷発生層７の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の図１の感光層２ａについての説明と同じものである。電荷発生層７の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４ｂの厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層７が電荷発生層物質の微粒子５を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子５の電荷発生層７に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４ｂに占める電荷輸送能を有する樹脂の量は４０〜９５重量％であり、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンの量は、樹脂に対して、２０重量％以下であり、このましくは１０重量％以下である。電荷輸送能を有する樹脂の代わりに低分子電荷輸送物質をよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
【００５５】
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００５６】
図４に示す感光体を作成するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子５を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥して、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層７を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する樹脂あるいは結合剤と併用しまたは低分子電荷輸送物質を結合剤とともに溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４ｂを形成した後、図２に示した保護層６を設ければよい。
【００５７】
図５に示す感光体を作成するには、導電性支持体１上に電荷輸送能を有する樹脂の１種または２種以上あるいは結合剤と併用しまたは低分子電荷輸送物質を結合剤とともに溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４ｂを形成したのち、この電荷輸送層４ｂの上に電荷発生物質の微粒子を精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンとともに必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層７を形成すればいい。電荷発生層７あるいは電荷輸送層４ｂの量比は図４で説明した内容と同様である。
【００５８】
図６に示す感光体を作成するには、導電性支持体１上に電荷輸送能を有する樹脂の１種または２種以上あるいは結合剤と併用しまたは低分子電荷輸送物質を結合剤とともに溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４ｂを形成した後、この電荷輸送層４ｂの上に電荷発生物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層７を形成した後、図２に示した保護層６を設ければよい。
【００５９】
図７に示す感光体を作成するには、導電性支持体１上に精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンおよび電荷輸送能を有する樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用しまたは低分子電荷輸送物質を結合剤とともに溶解、分散し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２ｇを形成すればよい。
感光層２ｇの厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２ｇに占める電荷輸送能を有する樹脂または低分子電荷輸送物質の量は３０〜１００重量％である。又、感光層２ｇに占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００６０】
なお、これらの図１〜７に示す、いずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【００６１】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【００６２】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
このようにして得られた精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する本発明の感光体は感度が高く、またポリオルガノシロキサンの低摩擦性に加えアクリルのマトリックス樹脂への相溶化機能によりきわめて持続的な低摩擦性及び耐久性に優れている。
【００６３】
次に図面を用いて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置について詳しく説明する。尚、具体的には、画像形成方法についてはその代表として電子写真方法について説明し、画像形成装置についてはその代表として電子写真装置について説明する。
第８図は、本発明の電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００６４】
第８図において、感光体１は本発明の感光体が用いられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００６５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、第８図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００６６】
画像露光部５と除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、第１１図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００６７】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００６８】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００６９】
第９図には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光体であり、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。
【００７０】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、第９図において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００７１】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、第１０図に示すものが挙げられる。感光体１６は、本発明の感光体が用いられる。
第１０図に示すプロセスカートリッジにおいては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００７３】
（アクリル変性ポリオルガノシロキサンＡの作製）
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）３０ｇをメタノール３００ｍｌに採り、６０分間の攪拌操作を２回行った後、イオン交換水で置換処理した。得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンを凍結乾燥してアクリル変性ポリオルガノシロキサンＡ：２７．７６ｇを得た。原子吸光法と酸化（燃焼）−電量滴定法でそれぞれＮａとＳの元素分析を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（アクリル変性ポリオルガノシロキサンＢの作製）
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）３０ｇをメタノール３００ｍｌに採り、６０分間の攪拌操作を３回行った後、イオン交換水で置換処理した。得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンを凍結乾燥してアクリル変性ポリオルガノシロキサンＢ：２６．６７ｇを得た。原子吸光法と酸化（燃焼）−電量滴定法でそれぞれＮａとＳの元素分析を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（アクリル変性ポリオルガノシロキサンＣ）
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）１０ｇをテトラヒドロフラン２１４ｍｌに溶解して、得られた溶液をメタノール４０００ｍｌに最沈殿した。得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンを乾燥してアクリル変性ポリオルガノシロキサンＣ：８．８２ｇを得た。原子吸光法と酸化（燃焼）−電量滴定法でそれぞれＮａとＳの元素分析を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（アクリル変性ポリオルガノシロキサンＤの作製）
未精製のアクリル変性ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）をアクリル変性ポリオルガノシロキサンＤとした。原子吸光法と酸化（燃焼）−電量滴定法で未精製のアクリル変性ポリオルガノシロキサンＤの元素分析を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004279852.tif 000009
【００７８】
（実施例１）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記（１）式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【化１１】
2004279852.tif 000010
【００７９】
次に、アクリル変性ポリオルガノシロキサンＡを用いて、形成した電荷発生層の上に下記構造式（２）式で表される電荷輸送層塗工液をボールミリングで分散して、ドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、２０μｍの分子分散型電荷輸送層を形成して感光体を作成した（部は重量部を表わす）。
2004279852.tif 000011
【化１２】
2004279852.tif 000012
【００８０】
かくして作られた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３  ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。Ｖ３０は感光体の光照射後３０秒後の表面電位である。その結果を、以下に示す。
Ｖｍ＝−１３０８Ｖ
Ｖ０＝−１０５８Ｖ
Ｅ１／２＝０．６８  ｌｕｘ・ｓｅｃ
Ｖ３０＝−５Ｖ
【００８１】
（実施例２）
実施例１におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンＡの代わりに精製アクリル変性ポリオルガノシロキサンＢを用いた他は実施例１と同様に感光体を作成し、電気特性の評価を行なった。その結果を、以下に示す。
Ｖｍ＝−１３１０Ｖ
Ｖｏ＝−１０４３Ｖ
Ｅ１／２＝０．６３ｌｕｘ・ｓｅｃ
Ｖ３０＝−４Ｖ
【００８２】
（実施例３）
実施例１におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンＡの代わりに精製アクリル変性ポリオルガノシロキサンＣを用いた他は実施例１と同様に感光体を作成し、電気特性の評価を行なった。その結果を、以下に示す。
Ｖｍ＝−１３２５Ｖ
Ｖｏ＝−１０６５Ｖ
Ｅ１／２＝０．６２ｌｕｘ・ｓｅｃ
Ｖ３０＝−３Ｖ
【００８３】
また、実施例１〜３の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【００８４】
（比較例１）
実施例１における精製アクリル変性ポリオルガノシロキサンＡの代わりに未精製のアクリル変性ポリオルガノシロキサンＤを用いた他は実施例１と同様に感光体を作成し、電気特性の評価を行った。その結果を、以下に示す。
Ｖｍ＝−１３１２Ｖ
Ｖｏ＝−１０８８Ｖ
Ｅ１／２＝１．２３ｌｕｘ・ｓｅｃ
Ｖ３０＝−２６４Ｖ
【００８５】
実施例１、２、３で得られた感光体の最表面に含有するＮａ、ＳはＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
比較例１で得られた感光体の最表面に含有するＮａ、ＳはＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で測定した。その結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2004279852.tif 000013
上述の結果から、本発明の精製方法がアクリル変性ポリオルガノシロキサンの精製に有効であり、精製処理したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する電子写真用感光体は良好な電気特性を持つことがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光体はマトリックス樹脂中に少なくとも精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有したものである。本発明の精製方法により含有するイオン不純物質が除かれ、精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有する電子写真用感光体は、その高感度、持続的な低摩擦、高耐久化への効果が著しいという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用感光体における層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真用感光体における層構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真用感光体における層構成の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真用感光体における層構成の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真用感光体における層構成の他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真用感光体における層構成の他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の電子写真用感光体における層構成の他の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図９】本発明による電子写真プロセスの他の例を示す概略図である。
【図１０】本発明によるプロセスカートリッジの他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１    導電性支持体
２ａ〜２ｇ  感光層
３    精製したアクリル変性ポリオルガノシロキサン
４ａ  電荷輸送媒体
４ｂ  電荷輸送層
５    電荷発生物質
６    保護層
７    電荷発生層
【図１】
2004279852.tif 000017
【図２】
2004279852.tif 000018
【図３】
2004279852.tif 000019
【図４】
2004279852.tif 000020
【図５】
2004279852.tif 000021
【図６】
2004279852.tif 000022
【図７】
2004279852.tif 000023
【図８】
2004279852.tif 000024
【図９】
2004279852.tif 000025
【図１０】
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