(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れた品質を有し、かつ簡易なプロセスで生産できるポリエステル混合物およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）：テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）：溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルとが混合器に導入された後攪拌混合されて得られる樹脂混合物。チップ全量を再溶融する必要がないため、大型の押出機が不要であり、かつエネルギー必要量を抑えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルと  が、混合器に導入された後攪拌混合されて得られることを特徴とする樹脂混合物。
【請求項２】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルとが、混合器に導入された後攪拌混合されて得られることを特徴とする樹脂混合物。
【請求項３】
上記樹脂混合物をチップ状に造粒し、該チップ状の樹脂混合物が該樹脂混合物の融点より低い温度に加熱されて該樹脂混合物の固有粘度を上昇させて得られる請求項１又は２に記載の樹脂混合物。
【請求項４】
上記（Ａ）とは異なるポリエステル（Ｂ）が、ポリエチレンイソフタレート又はポリヒドロキシカルボン酸である請求項１乃至３に記載の樹脂混合物。
【請求項５】
上記（Ａ）とは異なるポリエステル（Ｂ）を、樹脂混合物の総量に対して０．１〜５０重量％の割合で含有する請求項１乃至４に記載の樹脂混合物。
【請求項６】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルとを混合器に導入した後攪拌混合して樹脂混合物を得ることを特徴とする樹脂混合物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）（Ａ）とは異なるポリエステルを重合器内において溶融状態で重縮合反応させ、重合器から排出される溶融状態の該（Ａ）とは異なるポリエステルとを、混合器に導入した後攪拌混合して樹脂混合物を得ることを特徴とする樹脂混合物の製造方法。
【請求項８】
上記樹脂混合物をチップ状に造粒し、該チップ状の樹脂混合物を該樹脂混合物を形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該樹脂混合物の固有粘度を上昇して得られる請求項６又は７に記載の樹脂混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂混合物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲料茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【０００３】
ところで近年ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂から製造される容器は小型化される傾向にあるが、このような小型容器の場合、単位容量当たりの容器胴部と接する面積が大きくなることから、ガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することとなる。このためポリエステル樹脂には、従来よりもガスバリア性に優れていることが要求されている。
【０００４】
このようなポリエステル樹脂の耐熱性およびガスバリア性を向上させる試みとして、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートまたはエチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位を有するポリエステル共重合体を混合する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特開２０００−０８６７８２号公報には、ポリエチレンテレフタレートチップとエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体のチップを押出機内で混合して二軸延伸フィルムとする方法が提案されている。また、特開２０００−２５６４４８号公報には、ポリエチレンテレフタレートチップと、エチレングリコール、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシ安息香酸を重合させた共重合ポリエステルのチップを押出機内で混合する方法が提案されている。
しかし、これらの方法ではチップ全量を再溶融する必要があるため、大型の押出機が必要となる。そのため、設備費が高価であり、かつエネルギー必要量が大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れた品質を有し、かつ簡易なプロセスで生産できるポリエステル混合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る樹脂混合物は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮    合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルとが混合器に導入された後攪拌混合されて得られることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明に係るもう一つの樹脂混合物は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮    合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）（Ａ）とは異なるポリエステルを溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルとが混合器に導入された後攪拌混合されて得られることを特徴としている。
【０００９】
本発明では、必要に応じて上記樹脂混合物をチップ状に造粒し、該チップ状の樹脂混合物が、該樹脂混合物の融点より低い温度に加熱されて該樹脂混合物の固有粘度を上昇させて（以下、固相重合と称することがある）もよい。
【００１０】
上記の（Ａ）とは異なるポリエステル（以下、ブレンド樹脂と称することがある）としては、ポリエチレンイソフタレート又はポリヒドロキシカルボン酸が好ましい。本発明に係る樹脂混合物は、上記ブレンド樹脂を樹脂混合物の総重量に対して、０．１〜５０％の割合で含有していることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る樹脂混合物の製造方法は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮  合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルとを混合器に導入した後攪拌混合されて樹脂混合物とすることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る樹脂混合物の製造方法は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮  合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）（Ａ）とは異なるポリエステルを溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態の（Ａ）とは異なるポリエステルとを混合器に導入した後攪拌混合されて樹脂混合物とすることを特徴としている。
【００１３】
本発明では、必要に応じて上記樹脂混合物をチップ状に造粒し、該チップ状の樹脂混合物を、該樹脂混合物を形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該樹脂混合物の固有粘度を上昇させてもよい。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明に係る樹脂混合物およびその製造方法について具体的に説明する。本発明に係る樹脂混合物は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）  （Ａ）とは異なるポリエステル（ブレンド樹脂）とを含有する。まず、これらの各成分について説明する。
【００１５】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から導かれる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）から導かれる単位とから形成されている。
【００１６】
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、必要に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位およびエチレングリコール以外のジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、エチレングリコール以外のジオール類として具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類；ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
このようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の含有割合は、通常０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。ＤＥＧ単位の含有割合が０．５重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好となる傾向がある。また、２．０重量％以下であると、結晶化速度が向上する傾向があり、またボトルの耐熱性が向上する傾向がある。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単位の含有割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤を適宜選択することによって主原料であるエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの副生量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００２０】
また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。上記のような本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００２１】
また、上記のポリエチレンテレフタレート（Ａ）中には、環状三量体、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体が、通常０．５〜２．０重量％含まれている。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、上記のようなテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類と、エチレングリコールを主成分とするジオール類とから従来公知の方法により製造される。以下に製造方法の一例について説明する。
【００２２】
まず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを主成分とするジオール類またはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）をエステル化反応させる。エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行うことが望ましい。
【００２３】
続いて上記によって得られたエステル化物を、触媒の存在下に、減圧下でポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱して、溶融状態で重縮合反応を行う（以下、液相重合と称することがある）ことによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する。重縮合反応は、未反応のジオールを反応系外に除去しながら行うことが望ましい。このとき用いられる重縮合用触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物などが用いられる。必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケルなどの金属化合物を用いてもよい。また、上記以外の触媒を用いてもよい。
これらの重縮合用触媒は、重縮合用反応器で添加してもよく、それ以前、例えば原料モノマーのスラリー化槽あるいはエステル化工程の途中で添加してもよい。
【００２４】
（Ｂ）ブレンド樹脂
ブレンド樹脂としては、例えば
ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート  などのジカルボン酸とジオールの重縮合反応物、
乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸  などのヒドロキシカルボン酸の重合体、ラクタイド、グリコライド、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸の環状エステルの重合体、上記ヒドロキシカルボン酸および／またはその環状エステルを２種以上重合させた共重合体、
上記ジカルボン酸とジオールにより構成される単位と、上記ヒドロキシカルボン酸により構成される単位を有する共重合体  などが挙げられる。
このうち、ポリエチレンイソフタレートおよびポリ乳酸、ポリグリコール酸が好ましい。
【００２５】
ポリエチレンイソフタレートは、イソフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位およびエチレングリコール以外のジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００２６】
このようなイソフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
テレフタル酸、フタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、エチレングリコール以外のジオール類として具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール類
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、ポリエチレンイソフタレートは、必要に応じて三官能基以上のカルボン酸および／または三官能基以上のアルコールを含有していてもよい。
このような三官能基以上のカルボン酸として具体的には、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。また、三官能基以上のアルコールとして具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００２９】
ポリ乳酸の原料である乳酸は不斉炭素を有するが、Ｄ体、Ｌ体およびそれらの当量混合物（ラセミ体）のいずれを使用しても良い。
ポリ乳酸およびポリグリコール酸は、ジカルボン酸類から導かれる単位およびジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００３０】
このようなジカルボン酸として具体的には、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、ジオール類として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
樹脂混合物
本発明に係る樹脂混合物は、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記ブレンド樹脂（Ｂ）を混合することにより得られる。
【００３３】
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記ブレンド樹脂（Ｂ）とを混合する際には、液相重合を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態のブレンド樹脂（Ｂ）が混合機に導入される。溶融状態のブレンド樹脂（Ｂ）としては、例えば単軸または二軸の押出機を用いて溶融したものでもよく、液相重合を行う重合器から排出される溶融状態のブレンド樹脂をそのまま用いてもよい。
【００３４】
溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態のブレンド樹脂（Ｂ）の混合には公知の混合機および混合方法が利用できるが、例えばスタティックミキサーなどの静的混合装置を用いると、攪拌のための動力を必要としないため、装置費用および運転費用が低減できる。なお静的混合装置とは、溶融状態の樹脂流れに対して直径方向に分割を繰り返し、分散分配させる装置である。またスタティックミキサーは、長方形の板を１８０度ねじった形状の部材（エレメント）が筒状体の中に直列に配置された静止型混合機であり、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテッドにより市販されている。スタティックミキサーはエレメント数が１０以上のものを用いると、充分に混合されるため好ましい。
また、ブレンド樹脂（Ｂ）の割合は、樹脂混合物の総量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
次に上記の方法により得られた樹脂混合物を、例えば造粒装置によりチップ状にする。チップ状にするには公知の造粒装置が利用できるが、例えば
ストランド状で系外に抜き出し水冷してからカッターで切断する方法、ストランド状で水中に押し出し水中でカッターにより切断する方法などのストランドカット法、
金属等の冷却面に樹脂を滴下し冷却固化させる方法、水または溶媒中に樹脂を滴下し冷却固化させる方法などの滴下造粒法  が挙げられる。
また、上記の方法により得られた樹脂混合物を、直接紡糸してもよく、成形器に直接導入して成形体としてもよい。
【００３６】
上記の方法により得られた樹脂混合物をチップ状に造粒した場合には、次に必要に応じて該チップ状の樹脂混合物を、不活性ガス気流中で加熱し予備結晶化してもよい。予備結晶化を行う温度は樹脂混合物のガラス転移点および融点により異なるが、チップ状の樹脂混合物を乾燥状態で通常、ガラス転移点＋２０℃〜融点−２０℃の温度に１分〜５時間加熱することによって行うことができる。
【００３７】
続いて、必要に応じて予備結晶化を行う温度より高く、樹脂混合物の融点より低い温度で、チップ状の樹脂混合物が固体の状態で追加重合（固相重合）を行うことができる。固相重合を行う温度は樹脂混合物の融点により異なるが、通常予備結晶化を行う温度〜融点−２０℃、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａＧ〜０．００１ＭＰａ）、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ（０．０１ＭＰａ）の圧力条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３８】
その後、必要に応じて熱水または水蒸気により後処理を行うことができる。熱水または水蒸気により後処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できる。後処理を行う温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃であり、時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。
【００３９】
このようにして得られる本発明に係る樹脂混合物は、ブレンド樹脂（Ｂ）の重量が樹脂混合物全体の重量に対して、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは１〜５０％の範囲である。
また、本発明に係る樹脂混合物は、必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、色相調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔測定方法〕
固有粘度（ＩＶ）  フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００４２】
炭酸ガス透過係数（ガスバリア性）  ジーエルサイエンス社製ガス透過測定装置ＧＰＭ−２５０を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【００４３】
アセトアルデヒド含有量  試料をフリーザーミルで冷凍粉砕し、粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準試料（アセトン）と水をいれて密栓する。バイアル瓶は１２０℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入して測定した。
【００４４】
測定に使用したフィルムは、以下のようにして作製した。
金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０．３ｍｍ厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷却金型温度０℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。次いで、この非晶フィルムをガラス転移点よりも１５℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、延伸フィルムとした。
【００４５】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の製造
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１３．００重量部、エチレングリコール５．６０重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子にして１．１×１０−３重量部、リン酸をリン原子にして１．０×１０−３重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
【００４６】
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で１．５時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。このポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
ポリエチレンイソフタレート（ブレンド樹脂（Ｂ））の製造
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、イソフタル酸９．０７重量部、テレフタル酸１．０１重量部、エチレングリコール３．７０重量部、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン０．６４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で３．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子にして１．１×１０−３重量部、リン酸をリン原子にして１．０×１０−３重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
【００４８】
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で２．５時間重縮合反応を行った。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。
重縮合反応終了後、反応器底部より溶融樹脂を排出し、水冷後カッターでチップ状としてポリエチレンイソフタレート（Ｂ）を得た。このポリエチレンイソフタレート（Ｂ）の固有粘度（ＩＶ）は０．８２ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
樹脂混合物の製造
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を排出し、ノリタケカンパニー社製スタティックミキサー（エレメント数２４）に導入した。また、上記ポリエチレンイソフタレート（Ｂ）は、２５ｍｍ二軸ニーダーで溶融した後に、ポリエチレンテレフタレートを導入したスタティックミキサーと同一のミキサーに導入した。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンイソフタレート（Ｂ）の導入量は、それぞれ１時間当たり１８重量部、２．０重量部とした。スタティックミキサーから排出されたポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンイソフタレート（Ｂ）の樹脂混合物は、水冷後カッターでチップ状とし、ポリエチレンイソフタレートを１０重量％含む樹脂混合物を得た。
【００５０】
次に、上記樹脂混合物のチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２１０℃の窒素気流下の固定床で１６時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８４ｄｌ／ｇとした。
この樹脂混合物から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１０．７ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍであり、アセトアルデヒド含有量は１１ｐｐｍであった。
【００５１】
【実施例２】
スタティックミキサーに導入するポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンイソフタレート（Ｂ）の量をそれぞれ１時間当たり１２重量部、８重量部として、樹脂混合物総量に対するポリエチレンイソフタレート（Ｂ）の割合を４０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂混合物を得た。この樹脂混合物の固有粘度（ＩＶ）は０．８４ｄｌ／ｇであった。
また、この樹脂混合物から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は６．６ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍであり、アセトアルデヒド含有量は１４ｐｐｍであった。
【００５２】
【比較例１】
ポリエチレンイソフタレート（Ｂ）を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。この樹脂混合物の固有粘度（ＩＶ）は０．８３ｄｌ／ｇであった。
また、この樹脂混合物から得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１６．８ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍであり、アセトアルデヒド含有量は１４ｐｐｍであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の樹脂混合物は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れた品質を有し、かつ本発明の樹脂混合物の製造方法により、簡易なプロセスで樹脂混合物を生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】および
【図２】は本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの製造フローの例である。
１、２：  エステル化反応器
３、４、５：  重縮合反応器
６：  押出機
７：  押出機または静的混合装置
８：  造粒装置
９：  ブレンド樹脂の重縮合工程
【図１】
2004359909.tif 000002
【図２】
2004359909.tif 000003