(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブはバンドル状構造を取りやすいため個々に使用することが難しくまた、カーボンナノチューブを個々に均一に分散させることが難しいという課題がある。【解決手段】複数のカーボンナノチューブからなるバンドル状カーボンナノチューブを共役系重合体の溶液中で超音波を照射することを特徴とするバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブからなるバンドル状カーボンナノチューブを共役系重合体の溶液中で超音波を照射することを特徴とするバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
【請求項２】
共役系重合体の溶液が直鎖状共役系重合体からなる重合体溶液であることを特徴とする請求項１のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
【請求項３】
直鎖状共役系重合体がチオフェン系重合体であることを特徴とする請求項２記載のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
【請求項４】
チオフェン系重合体がポリ３−アルキルチオフェン、ポリ３−アルコキシチオフェンの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項３記載のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
【請求項５】
バンドル状カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブからなるバンドル状カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のカーボンナノチューブの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを種々の用途に供するためのカーボンナノチューブの加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。ＣＮＴの用途としてはトランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを重合体中に分散した導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とがある。一般に単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴという）は生成された状態では繊維状のＣＮＴが多数集まったバンドル構造を取っている。実際に使用するにはこのバンドル構造からＳＷＣＮＴを剥離（分離）し、好ましくは１本づつ、または少数のＣＮＴで使用できるようにする必要がある。また、ＣＮＴを重合体、セラミックス、金属などのマトリックスの中にフィラーとして分散してコンポジットを作製する場合には均一な分散が不可欠であるが、このためにもＣＮＴをバンドル構造ではなく個々に剥離（分離）した状態で使用することが必要となる。
【０００３】
バンドル状ＣＮＴからＣＮＴを個々に剥離（または分離）する方法（以下、加工方法という）の一つとして、強酸処理と超音波処理を組み合わせて行う方法が知られている。例えば濃硫酸と濃硝酸の混合溶液中で高出力の超音波を照射２０時間程度行うことによって、ＳＷＣＮＴはバンドル構造から剥離される。
【０００４】
一方、ＣＮＴを重合体溶液中に浸漬しながら超音波を照射することによって、該重合体でＣＮＴを覆いながらＣＮＴをバンドルから剥離する加工方法が知られている。それらの例としては、たとえば螺旋状の重合体であるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（例えば特許文献１参照）やポリ−ビニル−ピロリドンやポリ−スチレンスルフォン酸などの重合体の溶液（例えば非特許文献１参照）の中で超音波を照射する加工方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−４４２１６号公報
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａら、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ａ誌，　ｖｏｌ．７１，　ｐ．４４９（２０００）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、強酸中で高出力の超音波を照射する方法は非常に過酷な条件での処理となるので、工業的には採用しにくいという問題がある。また、この加工方法では同時にＣＮＴが短くカットされ、カットされたエッジや表面の一部が酸処理によって改質してしまうという問題がある。またＣＮＴの表面が改質されると、本来のＣＮＴの特性、たとえば高導電性や半導体特性が損なわれる。したがって、ＣＮＴの表面を改質せずにバンドル状ＣＮＴからＣＮＴを個々に剥離する加工方法が必要となる。
【０００８】
一方、螺旋状の重合体であるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンやポリ−ビニルピロリドンやポリ−スチレンスルフォン酸によってＣＮＴを覆いながらＣＮＴを剥離する方法では、これらの重合体が電荷を移動させにくい重合体であるため、ＣＮＴの特性である導電性や半導体特性がこれらの重合体被覆層でブロックされるためＣＮＴの良好な電気的特性をとりだせないという課題がある。
【０００９】
従って従来の加工方法はいずれも、バンドル構造からＣＮＴを個々に剥離（分離）して、導電性や半導体特性を利用するには不十分である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）複数のカーボンナノチューブからなるバンドル状カーボンナノチューブを共役系重合体の溶液中で超音波を照射することを特徴とするバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（２）共役系重合体の溶液が直鎖状共役系重合体からなる重合体溶液である上記第（１）項のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（３）直鎖状共役系重合体がチオフェン系重合体である上記第（２）項記載のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（４）チオフェン系重合体がポリ３−アルキルチオフェン、ポリ３−アルコキシチオフェンの少なくとも１種からなる上記第（３）項記載のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（５）バンドル状カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブからなるバンドル状カーボンナノチューブである上記第（１）〜（４）のいずれか記載のカーボンナノチューブの加工方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らはバンドル構造からＣＮＴを剥離するバンドル状ＣＮＴの加工方法を鋭意検討した結果、共役系重合体の溶液中で超音波を照射することによって、ＣＮＴの有する良好な特性を変えることなく剥離することができることを見出した。本発明の加工方法では使用される重合体がＣＮＴを覆いながらバンドル構造からＣＮＴを解離される。本発明で使用される重合体は共役系構造が発達しているためＣＮＴからの電荷の移動が容易であり、ＣＮＴの導電性や半導体特性を損なうことなしに外部に取り出すことができるという特長がある。
【００１２】
本発明で用いる重合体は、溶剤に可溶な共役系重合体が好ましく、さらに好ましくは直鎖状共役重合体がよい。ここで直鎖状重合体とは重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びている重合体である。また、共役系重合体とは重合体骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体である。
【００１３】
このような共役系重合体としてはポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマ単位がつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体骨格がつながっている。上記の重合体のなかでも本発明には、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。ポリチオフェン系重合体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体的にはポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、などのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン、などのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンが挙げられる。また、本発明の重合体とは必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマであっても良い。
【００１４】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、いずれの方法で作製されたＣＮＴもバンドル構造を持つものは本発明に使用することができる。カーボンナノチューブには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とがある。本発明には特にバンドル構造を形成しやすいＳＷＣＮＴを対象とするが、凝集したＭＷＣＮＴを分離する方法としても有効である。
【００１５】
ＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も不純物として残存するので、これらの不純物を除去・精製することが好ましい。以上の不純物の精製には、希塩酸などによる金属不純物の溶解除去処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
【００１６】
本発明ではバンドル構造のＣＮＴを共役系重合体の溶液中で超音波照射をすることによってＣＮＴをバンドルからＣＮＴを個々に剥離することを特徴とする。ここで使用される重合体の溶媒としてはメタノール、トルエン、キシレン、クロロホルムなど前記に挙げた直鎖状共役系重合体が可溶なものであれば好ましく使用される。超音波照射は超音波洗浄機、超音波破砕機などの超音波発生機を用いて行われる。超音波の照射時間は使用される超音波発生機の出力強度によるが、数分間から２０時間程度照射する。超音波発生機の出力強度は１００Ｗから５００Ｗ程度が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で使用される重合溶液における重合体濃度は、溶媒によっても異なるが溶媒１リットルに対し３０ｇから１０ｍｇの範囲が好ましく用られるが、より低い重合体濃度でもＣＮＴを剥離することが可能である。またＣＮＴの重合体に対する重合体の比率は１０：１から１：１０の範囲で使用されるが、１：１付近がより好ましく使用される。
【００１８】
ＣＮＴを重合体に分散した重合体コンポジットを作製するにはＣＮＴが重合体中に良好に分散できることが重要である。しかし、一般にＣＮＴは分散しにくいが、本発明による方法で剥離させたＳＷＣＮＴは表面が重合体で被覆されているため、重合体への分散性が向上するというさらに別の特長がある。さらに、被覆する重合体が共役系重合体であるため、電荷の移動を妨げないという特長もある。
【００１９】
本発明ではカーボンナノチューブを分散した重合体コンポジットの電導度は以下のようにして求められる。すなわち、櫛形状の電極２組が対向して形成されたガラス基板上に重合体コンポジットを塗布して、２組の電極間に電圧を印加して、そのときの電流から電導度を求める。なお、コンポジット重合体薄膜の電導度が低い場合にはガードリング付きの３端子法で、また電導度が高い場合には４つの電極を用いた４端子法から電導度を求めることができる。
【００２０】
本発明による方法で得られたＳＷＣＮＴを使用した重合体コンポジットは、半導体素材としては、トランジスタ、太陽電池、センサーなどの材料、電導体素材としては制電材料、電極材料、導電塗料などに、またＣＮＴの高い熱伝導性を利用したヒートシンクなどの分野でも利用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
１００ｍＬのフラスコの中にＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ製、純度９５％）を１ｍｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波破砕機（東京理化器械（株）製、超音波ホモジナイザー、ＶＣ５０１）を用いて１０分間超音波を照射して分散した。次に、直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ２００００）を１０ｍｇ加えてさらに超音波洗浄器（井内盛栄堂（株）製ＵＳ２）で１０分間分散した。得られたポリ−３−ヘキシルチオフェンとＣＮＴとからなる溶液（重合体に対するＣＮＴの比率１０重量％）をＰＴＦＥフィルター（１．０ミクロン）で濾別し、該フィルター上への残留物を５０ｍＬのクロロホルム中に再分散させた。さらにこの再分散溶液にクロロホルム（２５０ｍＬ）を加え６倍の希釈液を調整した。この希釈液をシリコンウエハーに滴下して、剥離したＣＮＴの観察を原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと言う）を用いて行った。ＡＦＭ観察に用いる試料は、５ｍｍ角にカットしたＳｉウェハー上にＣＮＴの上記の希釈液を約１μＬ滴下し、溶媒を乾燥させ除電ブローを行った後、観察・測定を行った。使用したＡＦＭにはディジタルインスツルメンツ社製のｄｉ３０００／ナノスコープＩＩＩを使用し、探針に先端の曲率半径が２０ｎｍのＳｉ製カンチレバーを用いて測定した。測定は１０μｍ〜０．２μｍ四方の任意スケールで走査を行い、ｈｅｉｇｈｔモードとａｍｐｌｉｔｕｄｅモードでイメージ像を得、分散状態を観察した。次いで、このｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの断面形状を解析し、ＣＮＴの断面高さを求め、この断面高さをＣＮＴ１本の直径、あるいはＣＮＴの束の直径として評価した。なお、ＡＦＭの特性上、探針の曲率半径よりも径の小さな試料、例えば本発明における剥離されたＣＮＴを観察した場合、断面の高さは絶対値を示すのに対し、断面の横幅は探針の直径より細い数値を表すことができず実際のＣＮＴの幅よりも幅広に表示される。したがって、ここではＣＮＴの直径あるいはＣＮＴの束の直径を測定する指標として断面高さを用いた。
【００２３】
図１に剥離処理前のＳＷＣＮＴからなるバンドル構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１より約３０ｎｍ程度の直径のバンドル状繊維が絡まった構造をしていることがわかる。なお、ここで使用したＳＷＣＮＴについてあらかじめレーザーラマン分析法によりＳＷＣＮＴの直径を以下のように解析した。すなわち、ＪＥＯＬ社製顕微ラマン分光システム（ＪＲＳ−Ｓｙｓｔｅｍ２０００）を使用し、５１４．５ｎｍの励起光でラマンシフトの測定を行った。２００ｃｍ−１付近に見られるブリージング・モード（Ａ１ｇ）に基づくラマンシフトはＳＷＣＮＴの直径と相関関係があることが知られている（田中一義編、「カーボンナノチューブ」ｐ．４１、化学同人、２００１年）。ここで使用したＳＷＣＮＴでは１８０〜２００ｃｍ−１にラマンシフトが観測された。このラマンシフト値からを見積もると、ここで使用したＳＷＣＮＴは主として直径１．０〜１．２ｎｍのＳＷＣＮＴからなっている。
【００２４】
上記の剥離処理を行ったＳＷＣＮＴのＡＦＭ観察によるａｍｐｌｉｔｕｄｅ像を図２に、またｈｅｉｇｈｔ像から解析したＳＷＣＮＴの高さの分布を示す図３に示す。これらの図からバンドル構造から剥離した細いＳＷＣＮＴが分散していること、またＳＷＣＮＴの高さは約１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ一本づつ分離して分散されていることが確認できる。
【００２５】
実施例２
１００ｍＬのフラスコの中にＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を１ｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。次に、直鎖状共役系高分子としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ２００００）を１０ｇ加えてさらに超音波洗浄機で超音波を照射しながら１０時間分散した。このとき得られた重合体とＣＮＴとからなる分散液をクロロホルムで希釈したのち、実施例１と同様の方法で剥離したＳＷＣＮＴのＡＦＭ観察を行った。図３と同様の高さ１ｎｍ程度のＣＮＴが見られ、バンドル構造から良好に剥離していることを確認した。
【００２６】
次に、得られたポリチオフェン系重合体コンポジット溶液（重合体に対するＣＮＴの比率１０重量％）を０．３ｍＬ取り出し、２組の櫛形電極が形成されたガラス基板上にブレードを用いて塗布して塗膜を作製した。この塗膜の電導度を櫛形電極を用いて測定した結果、電圧−電流特性から電導度は１．５×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
比較例１
ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（以下ＰｍＰＶと略す）の合成を公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，　ｖｏｌ．１０９，２４７８（１９９９））で作製した。得られたＰｍＰＶをトルエン溶媒中に１０−３モル濃度溶解させ、ＣＮＴをＰｍＰＶに対し重量分率で１０％混合して、コンポジット溶液を調製した。なお、ＣＮＴは実施例１と同じものを使用した。該溶液に対し超音波洗浄機で超音波を照射した後、１日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得た。実施例２と同様に電圧−電流特性から求めた電導度を求めたところ、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、実施例２で得られたコンポジットの約１／１００の電導度であった。
【００２８】
実施例３
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−オクチルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ６７０００）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ってＣＮＴを分散し、剥離したＣＮＴの観察をＡＦＭを用いて行った。ＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの高さを測定したところ、そのほとんどが１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ１本づつ分離して分散していることを確認した。
【００２９】
実施例４
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ４００００）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ってＣＮＴを分散し、剥離したＣＮＴの観察をＡＦＭを用いて行った。ＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの高さを測定したところ、そのほとんどが１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ１本づつ分離して分散していることを確認した。
【００３０】
実施例５
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ブチルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ３００００）を用い、初めに加える重合体の量を１０ｍｇから１ｍｇに減らした以外は、実施例１と全く同様の操作を行ってＣＮＴを分散し、剥離したＣＮＴの観察をＡＦＭを用いて行った。ＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの高さを測定したところ、そのほとんどが１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ１本づつ分離して分散していることを確認した。
【００３１】
実施例６
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ブチルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ３００００）を用い、初めに加える重合体の量を１０ｇから１ｇに減らした以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。得られた分散液を２組の櫛形電極が形成されたガラス基板上にブレード塗布し、電導度を測定したところ、電圧−電流特性から電導度は１．１×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
【発明の効果】
カーボンナノチューブのバンドル構造から個々のカーボンナノチューブを剥離して取り出すことによって、カーボンナノチューブを単体として利用することが可能となり、さらに重合体などへの分散性が良好となるので、重合体コンポジットによる優れた半導体素材、電導体素材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における電子顕微鏡写真
【図２】実施例１におけるＡＦＭのＡｍｐｌｉｔｕｄｅ像
【図３】実施例１におけるＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像から解析した高さ分布図
【図１】
2004002156.tif 000002
【図２】
2004002156.tif 000003
【図３】
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