(57)【要約】【課題】  電子スピン共鳴法による試料分析及び測定装置調整維持方法を提供する。【解決手段】  極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、試料中のフリーラジカルないし不対電子及び標準物質の電子スピン共鳴線のスペクトル上での位置を比較することにより、試料中のフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、及び超微細結合定数に代表される磁気パラメータを決定することを特徴とするフリーラジカル磁気パラメータ決定方法、該方法で求めたフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、及び超微細結合定数に代表される磁気パラメータをもとに、当該フリーラジカル種を同定し、かつその物理的及び化学的性質に関する情報を得ることを特徴とするフリーラジカル分析方法、及び測定装置調整、維持方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］［（ＣＦ3 ）2 ＣＹ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｚ      （１）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ及びＺは同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなることを特徴とする電子スピン共鳴測定用標準物質。
【請求項２】
下記一般式（２）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］2 Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｒｆ          （２）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなる請求項１記載の電子スピン共鳴測定用標準物質。
【請求項３】
下記一般式（３）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］［（ＣＦ3 ）2 ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｒｆ’  （３）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆ及びＲｆ’は、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなる請求項１記載の電子スピン共鳴測定用標準物質。
【請求項４】
下記一般式（４）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］［（ＣＦ3 ）2 ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ2 ＣＦ3         （４）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなる請求項１記載の電子スピン共鳴測定用標準物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、試料中のフリーラジカルないし不対電子及び標準物質それぞれの電子スピン共鳴吸収線の面積強度を比較することで、試料中のフリーラジカルないし不対電子の濃度を決定することを特徴とするフリーラジカルないし不対電子の濃度決定方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、試料中のフリーラジカルないし不対電子及び標準物質の電子スピン共鳴線のスペクトル上での位置を比較することにより、試料中のフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、及び超微細結合定数に代表される磁気パラメータを決定することを特徴とするフリーラジカル磁気パラメータ決定方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で求めたフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、及び超微細結合定数に代表される磁気パラメータをもとに、当該フリーラジカル種を同定し、かつその物理的及び化学的性質に関する情報を得ることを特徴とするフリーラジカル分析方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、その電子スピン共鳴スペクトルの超微細構造に於ける、吸収線の広幅化をもとに、磁場変調幅、観測に用いるマイクロ波出力を調整し、電子スピン共鳴測定装置の分解能及び感度を設定することを特徴とする測定装置調整方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載の極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、予め定めたマイクロ波出力と磁場変調幅で定期的に標準物質の電子スピン共鳴スペクトルを観測し、その吸収線幅ないしＳ／Ｎ比から、電子スピン共鳴測定装置の性能を観察維持することを特徴とする測定装置維持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用することを特徴とする、未知フリーラジカルの試料中濃度及びｇ因子や超微細結合定数等の磁気パラメータの決定方法、用いる電子スピン共鳴測定装置の分解能設定と性能維持方法、及び当該電子スピン共鳴測定用標準物質にそれぞれ関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法は、磁場下マイクロ波照射によって物質中の不対電子の濃度やその性質を調べる方法であり、磁気材料や半導体などの磁気特性・電気特性の評価に用いられているが、近年ではセラミックス素材の着色原因の解明や高分子材料の劣化の機構解明など構造材料評価への応用、更に生体の酸化還元系や発ガンとフリーラジカルとの関係の研究など広い範囲への応用について関心が持たれている。
【０００３】
しかしながら、同じように素粒子由来の磁気モーメントを利用した分析法である核磁気共鳴（ＮＭＲ）法が産業界のみならず医学分野でも一般的に使われているのに対して、電子スピン共鳴法は産業界でもそれほど汎用的に使用はされていない。これは、得られた電子スピン共鳴スペクトルから試料中のフリーラジカルや不対電子に関する磁気情報を抽出する為には、かなり専門的な知識及び手順が必要であることが一因である。これら専門知識や手順の大きな部分として、用いる標準物質の調製や取り扱い方法がある。
【０００４】
すなわち、これまで使用されてきたＤＰＰＨ（１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル）やＤＴＢＮ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド）などの窒素系の標準物質は、長期間室温での保存が不可能であり、還元性物質を始めとする化学物質との反応性が大きいという問題がある。
【０００５】
ＤＰＰＨを標準物質に用いたフリーラジカルの濃度やｇ因子の決定は、電子スピン共鳴を用いた標準的な分析手法の一つであるが、用いられるＤＰＰＨ溶液は室温で徐々に非ラジカルへと変化するので、フリーラジカル濃度の決定に用いる場合は、調製後ただちに用いるなどの注意が必要である。ｇ因子の決定にはその様な困難はないものの、測定試料から離れた位置にＤＰＰＨ結晶粉を置いて行う従来の手法では、磁場強度の微妙な変化による誤差が心配される。
【０００６】
ｇ因子、微細構造定数、超微細結合定数に代表される磁気パラメータの最も確実な決定法は、標準物質を試料に内部標準として添加し、共鳴吸収の位置を比較する方法を用いることであるが、ＤＰＰＨには反応性がかなりあり、内部標準として用いることは困難である。ＤＴＢＮなど酸化窒素ラジカルが代わりに用いられる場合も多いが、これらの電子スピン共鳴スペクトルは線幅が広く、さらには溶媒との相互作用により、ｇ因子や超微細結合定数が変化するなど、標準物質としては問題点が多い。
【０００７】
一方、化学的に極めて安定な極安定パーフルオロアルキルラジカルとして、先行技術文献には、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）等が開示されている（特許文献１）。さらに、本発明者らは、高分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化することにより極安定ラジカルを製造する方法を開発し、既に、特許出願している（特願２００１−３５２４７４号）。
【０００８】
【特許文献１】特公平０１−２９１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、電子スピン共鳴法のための標準物質として、長期間室温でも保存が可能で、かつ化学物質との反応が乏しい化合物である、極安定パーフルオロアルキルラジカルを提供するとともに、これらを用いたフリーラジカルの同定及び分析方法、さらには電子スピン共鳴装置の分解能や感度を調整維持する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］［（ＣＦ3 ）2 ＣＹ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｚ      （１）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ及びＺは同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなることを特徴とする電子スピン共鳴測定用標準物質である。
【００１１】
本発明は、下記一般式（２）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］2 Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｒｆ          （２）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなる電子スピン共鳴測定用標準物質である。
【００１２】
本発明は、下記一般式（３）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］［（ＣＦ3 ）2 ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｒｆ  （３）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなる電子スピン共鳴測定用標準物質である。
【００１３】
本発明は、下記一般式（４）
［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］［（ＣＦ3 ）2 ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ2 ＣＦ3     （４）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなる電子スピン共鳴測定用標準物質である。
【００１４】
本発明は、上記一般式（１）、（２）、（３）、又は（４）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、試料中のフリーラジカルないし不対電子及び標準物質のそれぞれ電子スピン共鳴吸収線の面積強度を比較することで、試料中フリーラジカルないし不対電子の濃度を決定する方法である。
【００１５】
本発明は、上記一般式（１）、（２）、（３）、又は（４）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、試料中のフリーラジカルないし不対電子及び標準物質の電子スピン共鳴線のスペクトル上の位置を比較することにより、試料中のフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、及び超微細結合定数に代表される磁気パラメータを決定する方法である。
【００１６】
本発明は、前記の磁気パラメータ決定方法で求めたフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、及び超微細結合定数に代表される磁気パラメータをもとに、当該フリーラジカル種を同定し、かつその物理的及び化学的性質に関する情報を得る方法である。
【００１７】
本発明は、上記一般式（１）、（２）、（３）、又は（４）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、その電子スピン共鳴スペクトルの超微細構造に於ける、吸収線の広幅化をもとに、磁場変調幅、観測に用いるマイクロ波出力などを調整し、電子スピン共鳴測定装置の分解能及び感度を設定する方法である。
【００１８】
本発明は、上記一般式（１）、（２）、（３）、又は（４）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを標準物質として使用し、予め定めたマイクロ波出力と磁場変調幅で定期的に標準物質の電子スピン共鳴スペクトルを観測し、その吸収線幅やＳ／Ｎ比から、電子スピン共鳴測定装置の性能を観察維持する方法である。
【００１９】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いられる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、立体的に嵩高いパーフルオロアルキル基を置換基として持つ炭素ラジカルで、一般的なラジカルが不安定であり室温で速やかに分解することや、化学物質と容易に反応するのに対して、空気中室温でも保存が可能で、水、強酸、強アルカリとも反応しない。さらに、この極安定パーフルオロアルキルラジカルは無希釈のフッ素ガスとさえも反応しないほど化学的に安定である。
【００２０】
この極安定パーフルオロアルキルラジカルが立体的に嵩高いパーフルオロアルキル基を持つという特徴は、分子内の炭素−炭素結合を軸とする回転運動がこのパーフルオロアルキル基によって阻害されるという効果を及ぼし、これが電子スピン共鳴スペクトルにおいて特徴的な超微細構造として現れる。
【００２１】
本発明で用いられる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、従来の電子スピン共鳴測定用標準物質として使われているＤＰＰＨ（１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル）やＤＴＢＮ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド）などには見られない、以下のような長所を有している。
【００２２】
すなわち、ＤＰＰＨは、溶液試料の内部標準物質として用いることは、その反応性のために不可能である上、スピン数の標準物質として用いる場合でも、その溶液を室温で長期に亘って保存することが不可能であるため、測定のつど調整が必要となるなど標準物質としては多くの問題点を持つ。一方、極安定パーフルオロアルキルラジカルには上記のような困難はなく、一度標準物質として調整すれば、そのままの状態で長期間使用することができる。
【００２３】
さらに、ＤＴＢＮなど酸化窒素ラジカルについては溶液状態で測定しやすいものの、溶液分子との相互作用によって超微細構造やｇ因子が大きく変化し、内部標準として用いることが困難である場合が多い。これに対して、極安定パーフルオロアルキルラジカルは溶液分子との相互作用によるこれら磁気パラメータの変化がほとんどない。
【００２４】
一般的に電子スピン共鳴法では、シャープなピークを得るために、凍結脱気操作を行い試料中の酸素を除いた状態でスペクトルの測定を行うが、本発明の極安定パーフルオロラジカルの吸収線幅は酸素の影響をあまり受けない。
【００２５】
本発明で用いられる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、全て電子スピン共鳴測定用の標準物質として優れているが、好適には、例えば、パーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）及びパーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）が例示される。
【００２６】
パーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）は市販のヘキサフルオロ三量体から極めて高純度で、しかも高収率で合成できるという利点があるが、超微細構造の対称性が低いという問題点がある。
【００２７】
一方、パーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は合成には多段階の経路が必要であるが、その電子スピン共鳴スペクトルは図１に示すような対称性が極めて高い超微細構造を持ち、かつ、ピークが尖鋭でその位置については誤差がほとんどない。したがって、このパーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、電子スピン共鳴測定標準物質として特に優れている。
【００２８】
本発明で用いられる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、極めて反応性の高いフッ素ガスとさえ反応しないので、内部標準としても外部標準としてもどちらの方法においても使用することが可能である。また、試料に化学変化を伴う場合においても、試料と共存させて使用することが可能である。
【００２９】
従って、例えば、生体試料や化学反応試料などを用いて、生体系や化学反応系などで生じるフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、超微細結合定数に代表される磁気パラメータや濃度が、内部標準として添加されたパーフルオロラジカルの吸収線の位置及び面積強度をもとに、それぞれ高精度で決定できる。本発明では、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルを用いて、試料中のフリーラジカルないし不対電子及び当該化合物の電子スピン共鳴線のスペクトルの面積強度を比較することで、試料中のフリーラジカルないし不対電子の濃度を決定することが可能であり、また、電子スピン共鳴線のスペクトル上での位置を比較することで、試料のフリーラジカルのｇ因子、微細構造定数、及び超微細結合定数などの磁気パラメータを決定することが可能であるが、これらは、後記する実施例に示される具体的データを得て、はじめて実証されたものである。
【００３０】
本発明の極安定パーフルオロラジカルは、室温においては年オーダーの保存が可能で、機器に付属することで日常的に電子スピン共鳴装置の分解能診断や感度確認など、保守作業を非専門家でも比較的容易に行うことが可能となり、これまで使用されていなかった分野においても電子スピン共鳴法の利用が進むと考えられる。
【００３１】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルを使用することにより、分光器の分解能を決定する最も重要な因子である、磁場の均一度を診断することができる。本ラジカルの電子スピン共鳴スペクトルは、その超微細構造が安定フリーラジカルとしては非常に繊細複雑であるため、静磁場均一度が磁石の汚れなど何らかの原因で低下しておれば大きな影響を受ける。このことから本ラジカルの超微細構造の再現精度を磁場の均一度の指標とすることができる。
【００３２】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルを使用することにより、分光器の感度と分解能を決定する上で重要な、磁場変調幅を調整することができる。電子スピン共鳴スペクトルは磁場変調を用いて観測するため、磁場変調幅の適正な設定が、高分解能スペクトルを良いＳ／Ｎ比で得る為に非常に重要である。本ラジカルの電子スピン共鳴スペクトルを観測することにより、過剰な磁場変調幅による超微細構造の歪みや線幅増加が即座に検出でき、適正な変調磁場の設定が視覚的に可能である。
【００３３】
以上のように、電子スピン共鳴測定装置の磁場の均一度のチェックや磁場変調幅の適正な設定により、測定対象となる物質の電子スピン共鳴スペクトルの歪みのない観測と高いＳ／Ｎ比の実現を簡便に実現することができる。これら電子スピン共鳴装置の条件設定は従来専門家が時間をかけて行っていたことであるが、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルを使用することで、電子計算機の支援などにより非専門家による自動調整が可能となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、１）本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルを電子スピン共鳴測定用標準物質として用いることにより、非専門家においても装置の測定条件設定、電子スピン共鳴スペクトルの解析、及び装置の維持調製を容易に行うことができ、電子スピン共鳴法を利用した簡便で正確な材料評価が可能となる、２）特に、測定の際に内部標準或いは外部標準として系に添加することにより、電子スピン共鳴法を利用したフリーラジカル濃度測定やｇ因子などの磁気パラメータ決定が、従来に比べてより簡便で正確に行えるようになる、３）そのため、測定対象も生体試料を含めて広範囲となるなど、産業界に対する寄与は計り知れない、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本発明の標準物質を用いた電子スピン共鳴測定法及び電子スピン共鳴装置調整法を、実施例により更に詳細に説明するが、前記一般式に含まれる他の化合物についても同様の結果が得られるものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
パーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）の０．０１ｍｌをＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロカーボン）の０．５ｍｌに溶解させた。この溶液を内径４ｍｍφ、長さ１００ｍｍの石英部分を持つ長さ２５０mmのパイレックス（登録商標）ガラス管に封入し、凍結脱気を繰り返すことにより酸素を完全に除き、ヘリウムガスを１００トル程度入れて封じ切った。これを日本電子製電子スピン共鳴装置（ＪＥＯＬ  ＲＥ１Ｘ）の測定部にセットして測定したところ、図１のような電子スピン共鳴スペクトルが得られた。このスペクトルにおける線幅は約５０ミリガウスであり、試料の存在する範囲での静磁場に０．１Ｇ程度の磁場の不均一度があれば、異常な線幅増加を発生するため容易に検出できる。一方、このスペクトルを用いて磁場変調幅の調整を行うことにより、５０ｍＧ程度の分解能を得ることができた。
【実施例２】
【００３７】
図（２）は、未知安定ラジカルのシクロヘキサン溶液に、内部標準としてパーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）を添加した系の電子スピン共鳴スペクトルである。標準物質のｇ因子、２．００３１を用いて、未知安定ラジカルの３本線の中央の吸収線のｇ因子として、２．００６３が得られた。また、図中の標準物質の超微細結合定数０．２７ｍＴを用いて、３本線の超微細結合定数１．５２ｍＴが得られた。この程度の分裂の３本線を与え、かつｇ因子がフリースピンの値２．００２３より若干大きめとなる、安定フリーラジカルは３級炭素が二つ結合した酸化窒素ラジカル以外には考えられない。また、その線幅のシャープさから、良く知られたＴＥＭＰＯＬやＴＥＭＰＯは除外され、最終的にＤＴＢＮラジカルと同定された。
【実施例３】
【００３８】
図（３）は、層状の銅イオン化合物粉体を入れた試料管に標準試料としてパーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）のＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロカーボン）溶液をパイレックス（登録商標）毛細管に封入したものを入れたものの液体窒素温度（７７K ）での電子スピン共鳴スペクトルである。銅錯イオンの電子スピン共鳴スペクトル（微分形）を２回積分した面積と上記パーフルオロ化合物のｇ因子２．００３１付近ピークの２回積分した面積を用いて、銅錯イオンのスピン数は標準試料のそれの７０倍であることが解った。この値及び標準試料のスピン数１．９ｘ１０の１６乗を用いる銅錯イオンのスピン数、１．３ｘ１０の１８乗スピンが求められた。観測した銅錯イオンの重量は３ｍｇであったので、スピン濃度は４．４７ｘ１０の２０乗スピン／ｇであることが解った。なお、実施例２の場合と同様にして、銅錯イオン（配位子と中心の銅イオンの複合体）の対称軸が磁場方向及び磁場と垂直の方向を向いたもののｇ因子がそれぞれ２．２４２及び２．０５５７と決定された。
【００３９】
以下の参考例中に記載の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２４ＭＨｚ）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、フルオロホルム（ＣＦＣｌ3 ）を内部標準として測定したものである。19Ｆ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸収をマイナスとし、δｐｐｍで表した。ガスクロマトグラフィーの測定には、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、  ０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用い、検出器にはＦＩＤを用いた。また、分取ガスクロマトグラフィーには、Ｆｏｍｂｌｉｎを液相とするパックドカラムを用いた。質量分析スペクトル（ＭＳ）は、ガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で、イオン化電位は７０ｅＶで測定した。常磁性核磁気共鳴吸収スペクトル（ＥＳＲ）の測定は、溶媒にＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロカーボン）を用いて行った。
【００４０】
参考例１
（パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成）
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの１．１ｍｍｏｌ（２３．４ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．３ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2 ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。透明な下層のパーフルオロカーボン層は、分取ガスクロマトグラフィー（液相としてＦｏｍｂｌｉｎを用いたカラムを使用）で各成分に分け、19Ｆ−ＮＭＲにより構造を確認した。また、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーによる面積比から計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、６２．７重量％であった。
【００４１】
19Ｆ−ＮＭＲ：５６．０７（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ  ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝  ５８．６，１２．０Ｈｚ），５９．３５（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１５．５，１２．０Ｈｚ），７０．１１（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），７０．５６（６Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３６．４Ｈｚ），１５３．６（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３５．７，１２．７Ｈｚ），１５７．５（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５８．６，１２．０Ｈｚ）
【００４２】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４８１（Ｍ−Ｆ，１．３），３９３（Ｃ9 Ｆ15，１．９），３４３（Ｃ8 Ｆ13，２．２），２９３（Ｃ7 Ｆ11，２．５），２４３（Ｃ6 Ｆ9 ，１．７），２０５（Ｃ5 Ｆ4 ＣＦ3 ，１．７），１８１（Ｃ4 Ｆ7 ，１．２），  １５５（Ｃ5 Ｆ5 ，１．７），１２４（Ｃ4 Ｆ4 ，１．０），１１９（Ｃ2 Ｆ5 ，  １．３），１００（Ｃ2 Ｆ4 ，１．３），９３（Ｃ3 Ｆ3 ，１．３），６９（ＣＦ3 ，１００）
【００４３】
副生成物として、パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）とパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が、それぞれ２．６及び１３．３重量％の収率であった。出発原料のパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）は、それぞれ、７．１重量％及び１４．２重量％含まれていた。
【００４４】
パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の19Ｆ−ＮＭＲ：６０．０５（９Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ  ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ  ＝２６．７，１３．２Ｈｚ），６６．２９（３Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝１１．７，４．３Ｈｚ），６７．０３（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ  ｑｕａｒｔｅｔ，３９．７，１５．５，４．２Ｈｚ），７２．３８  （６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．５Ｈｚ），１６６．３（１Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝２６．７，１５．５Ｈｚ）．
【００４５】
パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３９３（Ｃ9 Ｆ15，３．６），３４３（Ｃ8 Ｆ13，２．１），２９３（Ｃ7 Ｆ11，１．７），２５５（Ｃ5 Ｆ3 （ＣＦ3 ）2 ，０．７），２４３（Ｃ6 Ｆ9 ，１．４），２０５（Ｃ5 Ｆ4 ＣＦ3 ，１．２），２００（Ｃ4 Ｆ8 ，０．９），１８１（Ｃ4 Ｆ7 ，１．０），１５５（Ｃ5 Ｆ5 ，１．０），１５０（Ｃ3 Ｆ6 ，０．６），１４３（Ｃ4 Ｆ5 ，１．３），１３１（Ｃ3 Ｆ5 ，１．１），１２４（Ｃ4 Ｆ4 ，１．２），１１９（Ｃ2 Ｆ5 ，２．３），１１７（Ｃ5 Ｆ3 ，０．７），１００（Ｃ2 Ｆ4 ，１．１），９３（Ｃ3 Ｆ3 ，１．８），６９（ＣＦ3 ，１００），５０（ＣＦ2 ，０．８）
【００４６】
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の19Ｆ−ＮＭＲ：５５．０９（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１２．９  Ｈｚ），５６．８３（３Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），５７．９８（９Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ），７０．４０（６Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ），１４６．９９（１Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ）
【００４７】
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４４３（Ｃ10Ｆ17，１．１），３９３（Ｃ9 Ｆ15，０．９），３５５（Ｃ5 Ｆ2 （ＣＦ3 ）2 （Ｃ2 Ｆ5 ），０．７），２９３（Ｃ7 Ｆ11，１．０），２４３（Ｃ6 Ｆ9 ，０．６），２０５（Ｃ5 Ｆ4 ＣＦ3 ，１．７），２００（Ｃ4 Ｆ8 ，０．７），１８１（Ｃ4 Ｆ7 ，１．８），１５５（Ｃ5 Ｆ5 ，１．０），１３１（Ｃ3 Ｆ5 ，０．９），１２４（Ｃ4 Ｆ4 ，０．７），１１７（Ｃ5 Ｆ3 ，０．７），１００（Ｃ2 Ｆ4 ，０．７），９３（Ｃ3 Ｆ3 ，１．１），６９（ＣＦ3 ，１００），５０（ＣＦ2 ，０．７）．
【００４８】
参考例２
（パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成）
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの４．０ｍｍｏｌ（５６８．８ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2 、７．８ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、それぞれ６３．５重量％、及び３６．５重量％であった。従って、上記反応条件では、副生成物としてパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のみを含みパーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を含まないことが分かった。
【００４９】
参考例３
（パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の選択的合成）  パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの２．０ｍｍｏｌ（２８４．４ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2 、７．８  ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した後、更に１．０ｍｍｏｌのトリフルオロメチルトリメチルシラン（１４２．２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2 、７．８ｍｇ）を加え、更に室温で１時間激しく攪拌した。反応終了後、透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、８９．６重量％であった。残りは、出発原料のパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）で、それぞれ４．２重量％と２．６重量％であった。
【００５０】
参考例４
（パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成）  パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの４．０ｍｍｏｌ（５６８．８ｍｇ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2 、７．８ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した後に、更に１．０ｍｍｏｌのトリフルオロメチルトリメチルシラン（１４２．２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2 、７．８ｍｇ）を加え、更に室温で１時間激しく攪拌した。反応終了後、透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）は、７４．５重量％であった。副生成物としてパーフルオロ４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテンが、収率２５．５重量％で得られた。出発原料のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）は、完全に反応して消失していた。
【００５１】
参考例５
（パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（室温））
参考例３により得たパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（１２ｇ、２４ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬ容のＨａｕｋ  ｃｙｌｉｎｄｅｒに取り、フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れてからフッ素のラインに接続した。Ｃｙｌｉｎｄｅｒを液体窒素で冷却し、真空ポンプで内部を減圧にした。Ｆｒｅｅｚｅ−ａｎｄ−ｔｈａｗを３回行い、容器内部を窒素で置換してから、純フッ素ガスをラインから導入し、室温下、１気圧（絶対圧）の条件で攪拌して反応を行った。１０日間反応を行った後に、反応液を取り出しガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）及び、ＥＳＲで分析した。ガスクロマトグラフィーの面積比から、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）の収率は、５１重量％であった。残りの４９重量％は、飽和体のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピルペンタン）であった。パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、Ｆｏｍｂｌｉｎを液相として用いたパックドカラムによるガスクロマトグラフィーにより分取して精製し、ＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロアルカン）に溶解してＥＳＲ試料を調製した。構造は、ＭＳとＥＳＲで確認した。
【００５２】
ＭＳｍ／ｚ（％）：４８１（Ｃ10Ｆ19，０．３），４３１（Ｃ9 Ｆ17，０．６），３９３（Ｃ9 Ｆ15，０．６），３８１（Ｃ8 Ｆ15，０．６），３６２（Ｃ8 Ｆ14，１．２），３５５（Ｃ9 Ｆ13，１．３），３４３（Ｃ8 Ｆ13，２．８），２９３（Ｃ7 Ｆ11，３．７），２８１（Ｃ6 Ｆ11，５．９），２６７（Ｃ8 Ｆ9 ，１．４），２５５（Ｃ7 Ｆ9 ，０．３），２４３（Ｃ6 Ｆ9 ，２．２），２３１（Ｃ5 Ｆ9 ，０．２），２０５（Ｃ6 Ｆ7 ，１．０），１９３（Ｃ5 Ｆ7 ，１．２），１８１（Ｃ4 Ｆ7 ，０．８），１６９（Ｃ3 Ｆ7 ，０．３），１５５（Ｃ5 Ｆ5 ，１．０），１５０（Ｃ3 Ｆ6 ，１．３），１４３（Ｃ4 Ｆ5 ，１．２），１３１（Ｃ3 Ｆ5 ，０．８），１２４（Ｃ4 Ｆ4 ，１．１），１１９（Ｃ2 Ｆ5 ，５．７），１１７（Ｃ5 Ｆ3 ，０．６），１０５（Ｃ4 Ｆ3 ，０．４），１００（Ｃ3 Ｆ4 ，１．７），９３（Ｃ3 Ｆ3 ，１．６），
７４（Ｃ3 Ｆ2 ，１．０），６９（ＣＦ3 ，１００），５０（ＣＦ2 ，１．３）．
【００５３】
参考例６
（パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（０℃））
参考例３により得たパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（３．１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂反応管に取り、５ｍｌのＦＣ−７２を加えて溶解した。フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れ、フッ素ガス導入管を試験管の底部に置き、氷―水浴で反応容器を冷やした。純フッ素ガスを導入し、激しく攪拌した。反応を３０日間行い、出発原料が完全にパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）へと変換された。ガスクロマトグラフィーにより、反応は定量的に進行していることがわかった。構造は、実施例１と同様に、ＥＳＲで確認した。
【００５４】
参考例７
（パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（０℃））
参考例４により得たパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（８０ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応管に取り、５ｍｌのＦＣ−７２に溶解した。フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れ、フッ素ガス導入管を試験管の底部に置き、氷―水浴で反応容器を冷やした。純フッ素ガスを導入し、４時間激しく攪拌した。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、原料の３０．７重量％が消費し、極安定パーフルオロアルキルラジカルのパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）及びパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）に変換されていることがわかった。消費した原料に対する収率では、それぞれ、３５．２重量％及び、６４．８重量％であった。
【００５５】
参考例８
（ベンゼンのトリフルオロメチル化反応によるパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチルの合成）
５００ｍＬ容のナスフラスコにベンゼン１００ｍＬと、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル（１０ｍｍｏｌ，５．１９ｇ）を加え、フッ素樹脂でコートされた磁性攪拌子を入れ、ジムロート冷却管を装着した。油浴につけ、良く攪拌しながら、加熱し、還流した。１２時間還流したのち、氷−水浴につけ冷やすと、パーフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテンが、フルオロ層として沈み、無色透明な下層を形成するので、ガラス製パスツールピペットで分離した（４．４５ｇ，９９％回収率）。ベンゼン層は、キャピラリーガスクロマトグラフィー（ベンゾトリフロリドの標品を用いて定量）により分析し、収率７７％でベンゾトリフルオリドが含まれていることが分かった。
【００５６】
回収されたパーフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテンには、トリフルオロメチルトリメチルシラン（２．８４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１０ｍＬ）及び、酸性フッ化カリウム（７８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間激しく攪拌した。下層のフルオロ層を形成している生成物のパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテンの収率は、９２％（４５５ｍｇ）であった。原料のパーフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテンの回収は８％であった。
【００５７】
得られたパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテンを０℃で、純フッ素を用いて直接フッ素化を３０日間行い、定量的にパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル（４６０ｍｇ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上詳述したように、本発明は、電子スピン共鳴法による試料分析及び測定装置調整維持装置等に係るもにであり、本発明により、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルを電子スピン共鳴測定用標準物質として用いることにより、非専門家においても装置の測定条件設定、電子スピン共鳴スペクトルの解析、及び装置の維持調製を容易に行うことができ、電子スピン共鳴法を利用した簡便で正確な材料評価が可能となる。特に、測定の際に内部標準或いは外部標準として系に添加することにより、電子スピン共鳴法を利用したフリーラジカル濃度測定やｇ因子などの磁気パラメータ決定が、従来に比べてより簡便で正確に行えるようになる。そのため、測定対象も生体試料を含めて広範囲となるなど、産業界に対する寄与は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の電子スピン共鳴測定用標準物質の電子スピン共鳴スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた、未知試料のヘキサン溶液に内部標準としてパーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）を添加した系の電子スピン共鳴スペクトルである。
【図３】層状アルカリ性銅（ＩＩ）−ドデシル硫酸ナトリウム錯体に標準物質としてパーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）を添加した系の液体窒素温度（７７Ｋ）での電子スピン共鳴スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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