(57)【要約】【課題】輝度が高いケイ酸塩蛍光体の製造方法およびその製造方法により製造された蛍光体を提供する。【解決手段】金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、球状の酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いるケイ酸塩蛍光体の製造方法。ケイ酸塩蛍光体が、一般式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表される化合物と、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上とを含んでなるケイ酸塩蛍光体である上記記載の製造方法。上記のいずれかに記載の製造方法によって得られ、一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれるケイ酸塩蛍光体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、球状の酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いることを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項２】
球状の酸化ケイ素の長径／短径比が１以上１．５以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
球状の酸化ケイ素の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
球状の酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
金属化合物の混合物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群より選ばれる一種以上の金属元素の化合物とＳｉの化合物の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
焼成における最高到達温度が１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ケイ酸塩蛍光体が、一般式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表される化合物と、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上とを含んでなるケイ酸塩蛍光体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とするケイ酸塩蛍光体。
【請求項９】
一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれる請求項８記載のケイ酸塩蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に適したケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸塩蛍光体は、蛍光灯、ブラウン管、蓄光体、真空紫外線励起発光素子等に用いられている。特にＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子においては、素子の輝度向上が強く望まれており、それらに用いられるケイ酸塩蛍光体の輝度向上が求められている。
【０００３】
ケイ酸塩蛍光体は、従来から金属化合物の混合物を焼成することにより製造されている。ケイ素源となる金属化合物としては酸化ケイ素が用いられており、従来の製造方法においては、粒子形状が不定形のものが、工業的に入手容易で安価であるため用いられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度が高いケイ酸塩蛍光体の製造方法およびその製造方法により製造された蛍光体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、原料となる酸化ケイ素として球状の酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いると、発光の輝度が高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、球状の酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いるケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、球状の酸化ケイ素の長径／短径比が１以上１．５以下である前記製造方法を提供する。また本発明は、球状の酸化ケイ素の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、球状の酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、金属化合物の混合物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群より選ばれる一種以上の金属元素の化合物とＳｉの化合物の混合物である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、焼成における最高到達温度が１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、ケイ酸塩蛍光体が、一般式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表される化合物と、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上とを含んでなるケイ酸塩蛍光体である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、前記いずれかに記載の製造方法によって得られるケイ酸塩蛍光体を提供する。さらに本発明は、一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれる前記記載のケイ酸塩蛍光体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、金属化合物の一つとして、球状の酸化ケイ素を用いる。前記金属化合物には、付活剤である金属元素の化合物も含まれる。本発明の製造方法においては、酸化ケイ素は球状の粒子からなる粉末である。球状の酸化ケイ素を用いることにより、理由は明らかではないが、輝度が高い蛍光体が得られるのである。
【０００８】
ここで、酸化ケイ素の粒子としては、電子顕微鏡写真を用いて計測した場合において１個の一次粒子の直径のうちで最も大きなものを長径、最も小さなものを短径とした場合、長径／短径比は１．５以下が好ましく、１．３以下がさらに好ましい。なお、酸化ケイ素の粒子が完全な球であれば、長径／短径比は１となる。酸化ケイ素の平均粒径は０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上１．７μｍ以下である。球状の酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。球状の酸化ケイ素の長径／短径比が１．５を超える場合、平均粒径が０．１μｍ未満または３μｍを超える場合、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満または３０ｍ２／ｇを超える場合は、高い輝度が得られないおそれがある。
【０００９】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物で焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物に含まれる金属化合物で、酸化ケイ素以外の化合物としては、金属元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で酸化物となる化合物または酸化物を用いることができ、これらの金属化合物は従来技術による化合物を用いることができる。
【００１０】
次に、本発明の製造方法における金属化合物の混合物は、工業的に通常用いられている混合方法により各金属化合物を混合して得ることができる。混合する方法は、乾式と湿式のいずれの方法を用いても良い。乾式混合を行う場合に混合に用いる装置は、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等の装置を用いることができる。水や有機溶剤を加えて湿式混合をボールミルや攪拌装置を用いて行うこともできる。
【００１１】
湿式混合を行った場合には、直接乾燥するかまたは濾過や遠心分離等の方法により固体を液体から分離した後に乾燥する。乾燥温度は２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【００１２】
次に、金属化合物の混合物の焼成においては、最高到達温度は１０００℃から１４００℃の温度範囲が好ましい。焼成において、１０００℃から１４００℃の温度範囲に保持する時間は０．５〜５０時間が好ましい。焼成においては例えば、原料をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができる。また必要に応じて、原料に酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が良好で輝度が高いケイ酸塩蛍光体が得られることがある。
【００１３】
金属化合物の混合物の中に、金属元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものが含まれている場合、前記焼成の前に、４００℃から９００℃の温度範囲において仮焼することも可能である。
【００１４】
上記方法により得られる蛍光体を、ボールミルやジェットミル等を使用して粉砕したり、水等で洗浄することができ、また必要に応じ分級することもできる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体の一次粒子の凝集状態は、球状の酸化ケイ素ではない従来のケイ素化合物のみを用いる場合に比べて弱くなり、粉砕等の後の工程が簡略化できる。
【００１５】
本発明の製造方法は、金属化合物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群から選ばれる一種以上の金属元素の化合物とＳｉの化合物である場合に好ましく適用でき、本発明の製造方法におけるケイ酸塩蛍光体としては、一般式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で表される化合物と、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上を含んでなるケイ酸塩蛍光体が好ましい。ｍが０．５未満の場合、ｍが３．５を超える場合、ｎが０．５未満の場合、ｎが２．５を超える場合のいずれかの場合においては、輝度が高いケイ酸塩蛍光体とはならないおそれがある。
【００１６】
例えば、青色蛍光体であるＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕを製造するときは、焼成することによりＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕを構成しうるＣａ、Ｍｇ、Ｅｕの化合物と球状の酸化ケイ素とを原料とすることができ、さらに酸化ケイ素以外のＳｉの化合物を加えてもよい。
【００１７】
次いで、それらの金属化合物を組成式ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表される化合物からなる蛍光体となるよう、秤量して混合し焼成する。焼成は還元性雰囲気中で、１０００℃〜１４００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成することができる。還元性雰囲気を得る方法として、窒素と水素あるいは希ガスと水素の混合雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。また、大気中で１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成した後、還元性雰囲気中で１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で再度焼成することもできる。
【００１８】
上記したような本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下で高い輝度を有するので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適である。また、本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線のみならず、紫外線、陰極線あるいはＸ線による励起においても高い輝度を示す。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
平均粒径が０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５．５ｍ２／ｇ、長径／短径比が１．０の球状の酸化ケイ素（ＳｉＯ２、株式会社アドマテックス製）を用いて、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）ＣａＣＯ３、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）ＳｒＣＯ３、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製）Ｅｕ２Ｏ３、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）の各原料をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比が０．８５５：０．０９５：０．０２５：０．２：２になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、組成式Ｃａ０．８５５Ｓｒ０．０９５Ｅｕ０．０５ＭｇＳｉ２Ｏ６で表される化合物からなる蛍光体が得られた。得られた蛍光体の一次粒子径を走査型電子顕微鏡による蛍光体粒子の写真を用いて計測した結果、すべて５μｍ以下であった。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、比較例１の輝度を１００とすると、輝度は１４０であった。
【００２１】
実施例２
平均粒径が０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．２ｍ２／ｇ、長径／短径比が１．０の球状の酸化ケイ素（ＳｉＯ２、株式会社アドマテックス製）を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製した。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、比較例１の輝度を１００とすると、輝度は１４５であった。
【００２２】
実施例３
平均粒径が０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ、長径／短径比が１．０の球状の酸化ケイ素（ＳｉＯ２、株式会社アドマテックス製）を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製した。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、比較例１の輝度を１００とすると、輝度は１３５であった。
【００２３】
実施例４
平均粒径が１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ２／ｇ、長径／短径比が１．０の球状の酸化ケイ素（ＳｉＯ２、株式会社アドマテックス製）を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製した。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、比較例１の輝度を１００とすると、輝度は１２５であった。
【００２４】
比較例１
破砕面を有する不定形の酸化ケイ素（ＳｉＯ２、和光純薬工業株式会社製、カタログ番号１９９−００６２５）を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製した。実施例１と同様にして輝度を測定した結果、輝度は１００であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、輝度が高いケイ酸塩蛍光体を提供することができる。このケイ酸塩蛍光体は真空紫外線励起における輝度が高いので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体であり、本発明の製造方法は工業的に極めて有用である。