(57)【要約】【課題】メバロニックラクトン（メタ）アクリレートの経済的な製造方法を提供する。【解決手段】メバロニックラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５０℃の温度で反応させることを特徴とするメバロニックラクトン（メタ）アクリレートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メバロニックラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５０℃の温度で反応させることを特徴とするメバロニックラクトン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメバロニックラクトン（メタ）アクリレートの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メバロニックラクトン（メタ）アクリレートは、医薬・農薬・高分子などと関連する合成化学工業の分野でも素材としての潜在的需要が大きいエステルである。
特に次世代ＬＳＩ（大型集積回路）作成に必要な新しいタイプのレジストとして推奨されている嵩高い脂肪族または脂環族置換基を持つ３級アルコール類のアクリレート（またはメタアクリレート）とメバロニックラクトンアクリレート（またはメタアクリレート）の共重合体の合成に不可欠な素材として注目を浴びている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
嵩高い脂肪族または脂環族置換基を持つ３級アルコール類、例えば２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート（またはメタアクリレート）を主体とする重合体は優れた紫外線透過性を持つレジスト素材であり、これらエステルと６員環ラクトン残基を持つメバロニックラクトンアクリレート（またはメタアクリレート）との共重合体は特に基板接着性も良好で、優れたレジスト材料として知られている。しかしながらメバロニックラクトンの化学特性を慎重に配慮しない在来の反応条件でのメバロニックラクトンアクリレート（またはメタクリレート）の製造では収率が極めて低く、結果として非常に高価な材料となり、本タイプのレジスト製造の障害となっている。
【０００４】
本発明の課題は、メバロニックラクトン（メタ）アクリレートの経済的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はメバロニックラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５０℃の温度で反応させることを特徴とするメバロニックラクトン（メタ）アクリレートの製造方法に係る。
【０００６】
メバロニックラクトンは３級水酸基を有し脱水作用の強い酸クロライドとの反応ではエステル化反応と脱カルボキシル化反応が競合する。本発明者はメバロニックラクトンの脱カルボキシル化反応の特徴を鋭意検討し、高温では脱カルボキシル化反応がエステル化反応を凌駕するが、−１５℃以下の低温では脱カルボキシル化反応が抑えられエステル化反応が促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の原料のメバロニックラクトンは下記の化学式で表される公知の化合物である。市販品として入手可能であるが、後述の参考例に従って製造することもできる。
【０００８】
【化１】
2004002243.tif 000002
【０００９】
本発明の他の原料である（メタ）アクリロイルハライドとしては、例えばアクリルクロライド、メタクリルクロライド、アクリルブロマイド、メタクリルブロマイド等を挙げることができる。
本発明において塩基としては、有機アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。
【００１０】
本発明においては、上記メバロニックラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５０℃の温度で反応させることを特徴とする。従来は−１０℃程度の温度で反応を行っていたが収率が１０数％と低くその結果非常に高価な材料となった。
本発明においては、−１５℃〜−５０℃の温度で反応させることにより３５〜６５％程度の高収率で目的のメバロニックラクトン（メタ）アクリレートを得ることができる。より好ましくは−２０℃〜−５０℃、特に好ましくは−３０℃〜−５０℃の温度で反応させるのが良い。
【００１１】
本発明の上記の反応においては溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジクロロエタンなどの有機ハロゲン化物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテルが好ましいが、その他としてイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等も使用でき、特に限定されない。
メバロニックラクトン（メタ）アクリレートの単離は、例えば反応混合物中に水を加え、続いて希塩酸等の水溶液を加えた後、適当な有機溶媒抽出、乾燥続いて濃縮することにより行うことができる。
【００１２】
【実施例】
以下に参考例、実施例を挙げて本発明について説明するが、何らこれらに限定されるものではない。
【００１３】
参考例１　（４−テトラヒドロピラニルオキシ−２−ブタノンの合成）
ガラス製１０リットル４つ口フラスコに温度計と滴下ロートを付け、テトラヒドロフラン１５００ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．７ｇを仕込み撹拌する。４−ヒドロキシ−２−ブタノン１５３０ｇを加える。３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２０００ｍｌを滴下する。一夜放置後、炭酸水素ナトリウム５０ｇと水２０ｍｌを加えて、２時間撹拌、その後無水硫酸ナトリウム１ｋｇを加えて、一夜撹拌後濾過減圧蒸留、目的物２０５７ｇをＧＣ純度９０％　ｂｐ　８０−１００℃／１ｍｍＨｇで得た。収率６８．８％
【００１４】
参考例２　（２−ヒドロキシ−２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシ吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成）
ガラス製２０リットル３つ口セパラブルフラスコに温度計と滴下ロートを付け、窒素気流下ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１５．２ｗｔ％）を５３３６ｇ計り入れる。ドライアイス−アセトン浴で冷却、テトラヒドロフラン５．１リットルを加える。−２０℃以下に保ちながらジイソプロピルアミン１４５３ｇを滴下する。２時間撹拌後、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート１４０４ｇを滴下する。一夜撹拌後、４−テトラヒドロピラニルオキシ−２−ブタノン２０５７ｇを滴下する。一夜撹拌後、氷水にそそぎ込み希塩酸を加えて、水層をｐＨ３に調整する。酢酸エチル５リットルで１回、４リットルで２回抽出、水１０リットルで４回洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過、減圧濃縮し、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシ吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル３２０６ｇをＧＣ純度８２％で得た。収率９３．１％
【００１５】
参考例３　（メバロニックラクトンの合成）
ガラス製１０リットルナスフラスコに２−ヒドロキシ−２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシ吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル３２０６ｇとメタノール６．４リットルを入れ、２５％塩化水素−メタノール溶液３２０ｍｌを加える。密栓してマグネチックスターラで２０時間室温で撹拌する。減圧濃縮し、目的物であるメバロニックラクトン１７９６ｇを得た。ＣＧ純度８１％
【００１６】
実施例１　（メバロニックラクトンメタクリレートの合成）
ガラス製２０リットル３つ口セパラブルフラスコに温度計と滴下ロートを付け、上記で得たメバロニックラクトン１７９６ｇと塩化メチレン１６リットル、モレキュラーシーブ４Ａ粉末８００ｇを加えて、窒素気流下に撹拌、トリエチルアミン２０６５ｇを加える。ドライアイス−アセトン浴で冷却、−２０℃に保ちながらメタアクリロイルクロライド１７３０ｇを滴下する。一夜撹拌後、反応液を濾過、不溶物をヘキサン５リットルで洗浄、濾液を合わせて１Ｎ−塩酸と氷を加えて撹拌、水層をｐＨ２に調整する。ヘキサン１０リットルを追加し、分液、さらに水層よりヘキサン４リットルで２回抽出する。抽出液を合わせて食塩水６リットルで３回洗浄する。無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過、減圧濃縮し、目的物の粗成物２１８０ｇを得た。
シリカゲルカラムクロマトで精製し、目的物７８７ｇを得た。ＨＰＬＣ純度９９．８９％　収率４０％
【００１７】
実施例２
反応温度を−１５℃にした以外は実施例１と同様にしてメバロニックラクトンメタクリレートを製造した。収率３０％であった。
実施例３
反応温度を−３０℃にした以外は実施例１と同様にしてメバロニックラクトンメタクリレートを製造した。収率５５％であった。
実施例４
反応温度を−５０℃にした以外は実施例１と同様にしてメバロニックラクトンメタクリレートを製造した。収率６５％であった。
比較例１
反応温度を−１０℃にした以外は実施例１と同様にしてメバロニックラクトンメタクリレートを製造した。収率１６％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、メバロニックラクトン（メタ）アクリレートを高収率で、経済的に製造することができる。