(57)【要約】【課題】近年、無線ＬＡＮ、高度交通システム、次世代携帯電話などに使用される周波数が、ＭＨｚ帯域から高速・大量の情報伝達可能なＧＨｚ帯域へと変わってきている。この帯域で、機器の誤作動防止用の電磁波吸収体については、現在、カーボン含有樹脂などが主に用いられているが、吸収帯域の幅は狭く、耐熱性などに問題がある。【構成】六方晶フェライトとＳｉＣの複合焼結体からなることを特徴とする高周波数帯域用ＳｉＣ−六方晶フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体。ＳｉＣ粉末又は繊維を、焼結助剤とともに六方晶フェライトヘ１〜５重量％混合し、成型後、７００〜９００℃で焼結する方法、又は不融化処理したＳｉＣ前駆体を、六方晶フェライトヘ１〜５重量％混合し、成型後、焼結することにより製造する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライトとＳｉＣの複合焼結体からなることを特徴とする高周波数帯域用ＳｉＣ−六方晶フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体。
【請求項２】
ＳｉＣがＳｉＣ粉末又は繊維を六方晶フェライトに対して１〜５重量％添加したものであることを特徴とする請求項１記載の電磁波吸収体。
【請求項３】
ＳｉＣが不融化処理したＳｉＣ前駆体を六方晶フェライトに対して１〜５重量％添加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の電磁波吸収体。
【請求項４】
六方晶フェライトがＹ型またはＺ型であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電磁波吸収体。
【請求項５】
六方晶フェライトがＢａ２  Ｎｉ２  Ｆｅ１２Ｏ２２又はＢａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１であることを特徴とする請求項４記載の電磁波吸収体。
【請求項６】
ＳｉＣ粉末又は繊維を、焼結助剤とともに六方晶フェライトヘ１〜５重量％混合し、成型後、７００〜９００℃で焼結することを特徴とする請求項２記載の電磁波吸収体の製造方法。
【請求項７】
不融化処理したＳｉＣ前駆体を、六方晶フェライトヘ１〜５重量％混合し、成型後、焼結することを特徴とする請求項３記載の電磁波吸収体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶フェライトとＳｉＣの複合焼結体からなる、高周波数帯域（ＧＨｚ帯域）  における広帯域で高吸収の電磁波吸収体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、無線ＬＡＮ、高度交通システム、次世代携帯電話などに使用される周波数が、ＭＨｚ帯域から高速・大量の情報伝達可能なＧＨｚ帯域へと変わってきている。
【０００３】
この帯域で、機器の誤作動防止用の電磁波吸収体については、現在、カーボン含有樹脂などが主に用いられているが、吸収帯域の幅は狭く、耐熱性などに問題がある。
【０００４】
また、スピネル系フェライトも電磁波吸収体に用いられているが、これは、スネーク現象（１ＧＨｚ付近での自然共鳴のため、それ以上の高周波数領域で吸収を示さない）から、ＧＨｚ帯域での使用は難しい。
【０００５】
本発明者は、先に、スピネルフェライトとＳｉＣの複合焼結体が、ＧＨｚ帯域で電磁波吸収体として有効（ＧＨｚ  領域の吸収は、ＳｉＣ  に基づく）なことを見出し、特許出願した（非特許文献１、特許文献１）。
【０００６】
しかし、この複合焼結体は、磁性損失材料であるスピネルフェライト（吸収周波数数百ＭＨｚ）と誘電損失材料であるＳｉＣ（吸収周波数１０ＧＨｚ〜）を複合化したものであるが、磁性損失のみが発現し、ＧＨｚ帯域まで吸収周波数は高くなるが、吸収幅が狭いという問題があった。
【０００７】
また、六方晶フェライトがＧＨｚ帯域で電磁波吸収体となることも知られていおり（非特許文献２〜４）、Ｍ型のＢａＦｅ１２Ｏ１９の共鳴周波数は５０ＧＨｚであり、ＦｅをＴｉ，Ｍｎで置換したＢａ［Ｆｅ１２−ｘ（Ｔｉ０．５Ｍｎ０．５）ｘ］Ｏ１９の置換量ｘ＝２．５のもので共鳴周波数は１６ＧＨｚ、ｘ＝４．５のもので共鳴周波数は６ＧＨｚであり、フェロックスプレナー型のＢａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２（Ｙ型）で共鳴周波数は５〜１０ＧＨｚ、Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１（Ｚ型）で共鳴周波数は１ＧＨｚであり、やはり、吸収帯域の幅が小さいという問題点などある。
【０００８】
【非特許文献１】
高田  潤  他「プレセラミックス法によるフェライト系複合材料の作製と電波吸収特性」，日本応用磁気学会誌，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．６，ｐ８１８−８２２（２００２）
【非特許文献２】
花浜  理宏  他「Ｍ型六方晶フェライトを用いた４０ＧＨｚ帯用電波吸収体の広帯域化に関する検討」，電子情報通信学会大会講演論文集，Ｖｏｌ．２００２，通信  １ＰＡＧＥ，３８４（２００２  ）
【非特許文献３】
乾  哲司  他「六方晶Ｍｇ２Ｙフェライトを用いた広帯電波吸収体」，電子情報通信学会大会講演論文集，Ｖｏｌ．１９９９，総合  ２ＰＡＧＥ，３４０（１９９９  ）
【非特許文献４】
太田  博康  他「Ｍ型六方晶フェライト複合シートの複素透磁率と電波吸収特性」，電子情報通信学会大会講演論文集，Ｖｏｌ．２０００，総合  ２ＰＡＧＥ．７２８−７２９（２０００）
【特許文献１】
特開２００２−３７６６２号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、六方晶フェライトと導電性を有するＳｉＣを複合焼結することによって、ＧＨｚ帯域で幅広い周波数範囲で、高吸収量を有する電磁波吸収体を提供できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）六方晶フェライトとＳｉＣの複合焼結体からなることを特徴とする高周波数帯域用ＳｉＣ−六方晶フェライト系セラミックス複合型電磁波吸収体、である。
また、本発明は、（２）ＳｉＣがＳｉＣ粉末又は繊維を六方晶フェライトに対して１〜５重量％添加したものであることを特徴とする上記（１）の電磁波吸収体、である。
また、本発明は、（３）ＳｉＣが不融化処理したＳｉＣ前駆体を六方晶フェライトに対して１〜５重量％添加することにより形成されたものであることを特徴とする上記（１）の電磁波吸収体、である。
また、本発明は、（４）六方晶フェライトがＹ型またはＺ型であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの電磁波吸収体、である。
また、本発明は、（５）六方晶フェライトがＢａ２  Ｎｉ２  Ｆｅ１２Ｏ２２又はＢａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの電磁波吸収体、である。
【００１１】
さらに、本発明は、（６）ＳｉＣ粉末又は繊維を、焼結助剤とともに六方晶フェライトヘ１〜５重量％混合し、成型後、７００〜９００℃で焼結することを特徴とする上記（２）の電磁波吸収体の製造方法、である。
また、本発明は、（６）不融化処理したＳｉＣ前駆体を、六方晶フェライトヘ１〜５重量％混合し、成型後、焼結することを特徴とする上記（３）の電磁波吸収体の製造方法、である。
【００１２】
フェライトは、Ｆｅ２Ｏ３  を主成分とする磁性酸化物の総称であり、ａ）スピネルフェライト、ｂ）六方晶フェライト、ｃ）ガーネット型、ｄ）ペロブスカイト型がある。六方晶フェライトは、Ｂａなど含む鉄酸化物系磁性材料で、結晶構造が六方晶系のものであり、▲１▼マグネトプランバイト（Ｍ）型と▲２▼フェロックスプラナー型（Ｙ型，Ｘ型，Ｚ型，Ｗ型，Ｕ型）があり、フェロックスプラナー型では、Ｙ型、Ｚ型、が、一般的である。
【００１３】
六方晶フェライトの組成は、例えば、ＢａＯ−ＡＯ−Ｆｅ２  Ｏ３  の平衡状態図で示される。ここで、ＢａＯのＢａの代わりに、Ｓｒ，Ｐｂなどあり得る。Ａは、２価金属で、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどである。
【００１４】
導電性を有するＳｉＣは六方晶フェライト等の絶縁体中に分散した場合に、初めて電磁波を吸収する作用がもたらされる。そのＳｉＣの吸収波長はＳｉＣの来歴によって違い、無機高分子のポリカルボシラン（ＰＣＳ）からの場合、およそ８ＧＨｚであり、ＳｉＣ粉体混合の場合、およそ１０ＧＨｚ程度である。
【００１５】
上記のとおり、フェライトは、磁性損失に基づく電磁波吸収を示し、ＳｉＣは、誘電損失に基づく電磁波吸収を示すが、本発明者らは、この両者を複合化させ、磁性損失と誘電損失を併せ利用した、ＧＨｚ帯域で、広吸収幅、高吸収量を有する電磁波吸収複合焼結体の実現に成功した。図１に、このように、磁性損失と誘電損失を併せ利用した広帯域化の概念を示す。
【００１６】
六方晶フェライトとしては、例えば、Ｂａ２  Ｎｉ２  Ｆｅ１２Ｏ２２（本明細書では、Ｎｉ２Ｙと表記している。）やＢａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１（本明細書では、Ｃｏ２Ｚと表記している。）を用いる。六方晶フェライトとＳｉＣの組成を選ぶことによって、電磁波吸収領域を、ＧＨｚ領域で種々、替えることが出来る。例えば、Ｙ型六方晶フェライトヘ、ＳｉＣを数重量％入れた複合体は、７ＧＨｚ、及び１１ＧＨｚに電磁波吸収ダプルピークを有し（前者は、六方晶フェライト磁性損失、後者はＳｉＣ誘電損失による）、吸収量−１５ｄＢでの吸収幅は、６ＧＨｚであり、広幅、高吸収のものとなる。
【００１７】
この複合焼結体は、▲１▼ＳｉＣ粉末又は繊維を、六方晶フェライトヘ少量部混合し、焼結助剤とともに低温焼結するか、又は、▲２▼不融化処理したＳｉＣ前駆体を、やはり六方晶フェライトヘ少量部混合、焼結する方法によって得られる。この▲１▼の低温焼結法の方が、六方晶フェライト全てに、適用でき、好ましい製法である。▲２▼プレセラミックス法は、適用出来る六方晶フェライトに制限がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
▲１▼低温焼結法
図２に、代表的な低温焼結法のフローチャートを示す。
Ｎｉ２  Ｙなどの六方晶フェライトとＳｉＣの焼結複合体を作ろうとすると、高温熱処理が必要になり、温度が高くなるにつれてＢａとＳｉが反応し、組成ずれが起こり、フェライトの特性が劣化する。そこで、焼結補助剤を用い、低温焼結する。焼結補助剤は、Ｂ２  Ｏ３が好ましいが、他のものでもよい。Ｂｉ２  Ｏ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５  などの金属酸化物で、六方晶フェライト、ＳｉＣの複合焼結の可能なものならよい。補助剤は、０．２〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％とする。焼結温度は、六方晶フェライト、焼結補助剤、の系によって違ってくるが、１２００℃に上げるとフェライトの破壊、補助剤との反応などが起こり、好ましくない。焼結温度は、好ましくは空気中で７００〜９００℃である。
【００１９】
▲２▼プレセラミックス法
図３に、代表的なプレセラミックス法のフローチャートを示す。
シリコン系セラミックス作成前駆体（−ＳｉＨＣＨ３−ＣＨ２−）ｎ  であるポリカルボシラン（ＰＣＳ）を、不融化処理する。不融化処理はＰＣＳ粉末の表面に、ＳｉＯ２被膜を形成する処理であり、その処理方法自体は公知の手段である（上記の特許文献１参照）。すなわち、不融化処理には、ＰＣＳ表面を約２００〜６００℃の温度範囲で酸化雰囲気、例えば、大気中において１０時間程度以上熱処理を行い酸化させてＳｉＯ２酸化被膜を形成する熱酸化不融化法とＰＣＳ表面に電子線あるいはγ線を当てＳｉ−Ｓｉ結合をつくり皮膜を形成する電子線不融化法がある。
【００２０】
ＰＣＳの混合割合は、Ｂａ六方晶フェライトに対して、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜１０重量％である。一次熱処理は、９００〜１２００℃、不活性ガス下で行い、２次熱処理は、９００〜１２００℃、好ましくは１０００℃近傍で、空気中で行う。
【００２１】
【実施例】
実施例１
原料として、ＢａＣＯ３  、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３を、Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝３：２：２４の割合で混合し、１２００℃で６時間焼結して、Ｂａフェライト（Ｃｏ２Ｚ：Ｚ型）粉末を作製した。このＢａＣｏ２Ｚ粉末に対して、Ｂ２Ｏ３  （シグマアルドリッチジャパン（株）ＳＡＪ特級：純度９０％）を１重量％、ＳｉＣ繊維（日本カーボン社のＳｉＣ繊維）５重量％を混合した。この混合粉末をペレット状にプレス成形して３個の試料を作製後、大気中７００℃で６時間焼結を行った。３個の試料は厚さをそれぞれ２．６ｍｍ、３．１ｍｍ、４．０ｍｍとした。他に、比較例としてＣｏ２Ｚ粉末のみを焼結した試料厚み３．７ｍｍのものを作製した。
【００２２】
焼結補助剤としてＢ２Ｏ３  を使用することによりＣｏ２  ＺとＳｉＣ繊維の複合焼結体が低温焼結で得られた。得られた焼結体を、粉末Ｘ線回折測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察、ネットワークアナライザによる電波吸収量測定を行った。図４に、４種の試料のそれぞれの電磁波吸収特性を示す。試料厚さ３．１ｍｍのものは誘電損失と磁性損失を併せ持っており、広い周波数範囲に亘る吸収を示すことが明らかになった。吸収量は、完全吸収の−２０ｄＢとはならなかったが、−１０ｄＢにおいて、６．８ＧＨｚという吸収幅を示した。
【００２３】
実施例２
原料として、ＢａＣＯ３  、ＮｉＯ，Ｆｅ２Ｏ３  をＢａ：Ｎｉ：Ｆｅ＝２：２：１２の割合で混合し、大気中１２００℃で６時間焼成して、Ｂａフェライト（Ｎｉ２Ｙ：Ｙ型）粉末を作製した。このＮｉ２  Ｙ粉末に対して、不融化処理したＰＣＳを３重量％混合した。不融化処理は空気中５００℃で１０時間行った。この混合粉末をペレット状にプレス成形して３個の試料を作製後、Ａｒ雰囲気下で１０００℃で６時間一次焼結を行った。その後、３個の試料をそれぞれ、大気中で、１０００℃（ａ）、１１００℃（ｂ）、１２００℃（ｃ）で６時間二次焼結を行った。
【００２４】
得られた３個の試料の焼結体を実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察、ネットワークアナライザによる電波吸収量測定を行った。図５に、（ａ），（ｂ），（ｃ）それぞれの電磁波吸収特性を示す。二次焼結温度が高くなるにつれて吸収特性は悪くなっている。しかし、二次焼結を１０００℃で行った試料は、完全吸収の−２０ｄＢとはならなかったが、−１５ｄＢにおいて、６．２ＧＨｚという吸収幅を示した。これより、二次焼結温度は１０００℃以下が好ましいことが分る。
【００２５】
図６に、二次焼結を１０００℃で行った試料の複素比透磁率（μｒ）・複素比誘電率（εｒ）の測定結果を示す。これにより、磁性損失と誘電損失を併せもつ複合焼結体が得られたことが分る。
【００２６】
【発明の効果】
今後、急速に、進歩、進展するであろう高度情報通信社会においては、ＧＨｚ帯域での電磁波吸収体が不可欠となるから、本発明の、ＧＨｚ域での高性能電磁波吸収体の実用化の可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、異なる材料の複合化により磁性損失と誘電損失を併せ利用して広帯域化を図った概念図である。
【図２】図２は、本発明の電磁波吸収体を製造するための低温焼結法のフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の電磁波吸収体を製造するためのプレセラミックス法のフローチャートである。
【図４】図４は、実施例１で得られた焼結体の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２で得られた焼結体の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２で得られた焼結体の複素透磁率・複素誘電率測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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