(57)【要約】【課題】水素化工程で使用した水素化触媒に由来する金属の残存量が極めて少なく、安価でしかも着色などの品質上の問題がない水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよび水素化共役ジエン系重合体ゴムを提供する。【解決手段】重合体当りの白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体のラテックス、および該ラテックスから分離して得られる水素化共役ジエン系重合体ゴム。この水素化共役ジエン系重合体ラテックスは、共役ジエン系重合体ラテックス中に、白金族元素を含有する触媒を溶解または分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、水素化重合体のラテックス中に、白金族元素と水不溶性錯体を形成する錯化剤を加え、生成する析出物を分離する方法により製造される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体当りの白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項２】
重合体当りの白金族元素の含有量が８０ｐｐｍ以下である請求の範囲１に記載の水素化共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項３】
重合体当りの白金族元素の含有量が５０ｐｐｍ以下である請求の範囲１に記載の水素化共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項４】
水素化共役ジエン系重合体が、少なくとも１種の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体の水素化物、または該少なくとも１種の共役ジエン単量体と、他の共重合可能な単量体との共重合体の水素化物である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項５】
水素化共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体とα，β−不飽和エチレン系二トリル単量体との共重合体の水素化物である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項６】
水素化共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン３０〜９５重量％とアクリロニトリル５〜７０重量％との共重合体の水素化物である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項７】
請求の範囲１に記載の重合体ラテックスから分離して得られる、白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項８】
請求の範囲２に記載の重合体ラテックスから分離して得られる、白金族元素の含有量が８０ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項９】
請求の範囲３に記載の重合体ラテックスから分離して得られる、白金族元素の含有量が５０ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項１０】
少なくとも１種の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体の水素化物、または該少なくとも１種の共役ジエン単量体と、他の共重合可能な単量体との共重合体の水素化物からなる請求の範囲７〜９のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項１１】
共役ジエン単量体とα，β−不飽和エチレン系二トリル単量体との共重合体の水素化物からなる請求の範囲７〜９のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項１２】
１，３−ブタジエン３０〜９５重量％とアクリロニトリル５〜７０重量％との共重合体の水素化物からなる請求の範囲７〜９のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項１３】
共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素化合物を含有する水素化触媒を溶解または分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、生成せる水素化重合体のラテックス中に、白金族元素と水不溶性錯体を形成する錯化剤を加えることにより生成する析出物を分離することを特徴とする水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１４】
共役ジエン系重合体が、少なくとも１種の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体、または該少なくとも１種の共役ジエン単量体と、他の共重合可能な単量体との共重合体である請求の範囲１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体とα，β−不飽和エチレン系二トリル単量体との共重合体である請求の範囲１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン３０〜９５重量％とアクリロニトリル５〜７０重量％との共重合体である請求の範囲１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
白金族元素がパラジウムである請求の範囲１３〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
水素化を塩基性条件下に行う請求の範囲１３〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
錯化剤がオキシム化合物である請求の範囲１３〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよびその製造方法、並びに水素化共役ジエン系重合体ゴムに関する。
本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスは、そのラテックスを構成する水素化共役ジエン系重合体中に含まれる残留水素化触媒の量が著しく低いことを特徴としている。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、例えば、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のように、重合体の炭素−炭素不飽和結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法がしばしば採用されている。水素化された共役ジエン系重合体ゴムは、耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広範囲の工業用途において使用されている。
【０００３】
かかる水素化共役ジエン系重合体を製造するための代表的なプロセスとして、（１）共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、得られるラテックスを凝固・乾燥して原料重合体を調製する工程、（２）原料重合体を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒に不溶な担体へ水素化触媒を担持させた担持型（不均一系）触媒を用いて水素化する工程、（３）水素化反応混合物から担持型触媒を分離した後、目的とする水素化重合体を有機溶媒から回収する工程、からなるプロセスが知られている。
【０００４】
しかし、上記プロセスは、共役ジエン系重合体のラテックスから一旦回収した原料重合体をクラッシャーなどで粉砕して再び有機溶媒に溶解したり、水素化反応に使用した有機溶媒を反応後に留去したり、というような煩雑な操作を要し、あまりにも迂遠で効率的とは言い難い。また、例えば接着剤などの用途にラテックス状態の水素化共役ジエン系重合体を使用することも考え得るが、上記プロセスでは、そのような状態の水素化重合体を直接製造できない。
【０００５】
そこで、共役ジエン系重合体をラテックス状態で水素化するプロセスの開発が強く要請されており、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、水系媒体を含むラテックス状態での水素化反応において、前記従来プロセスのような担持型触媒を用いた場合、その触媒活性は十分満足できるものではなかった。また、水系媒体に溶解もしくは分散する非担持型触媒を用いた場合は、反応終了後の触媒の分離が極めて困難であり、触媒を回収して再使用できないために触媒コストが著しく上昇するという問題があった。さらにラッテクス状態の水素化共役ジエン系重合体を製品とする場合には、多量の残留触媒が混入して着色などの品質問題が生じ易かった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３，８９８，２０８号公報
【特許文献２】
特開平２−１７８３０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、製造工程で使用した水素化触媒に由来する金属の残存量が極めて少なく、安価でしかも着色などの品質上の問題がない水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよび水素化共役ジエン系重合体ゴムを提供することにある。
さらに他の目的は、共役ジエン系重合体の炭素−炭素不飽和結合をラテックス状態で水素化する簡略化された水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法、とりわけ水素化反応に使用した触媒の分離が容易で、工業的に有利な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン系重合体ラテックス中に、白金族元素化合物を含有する水素化触媒を溶解または分散させて、該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、生成せる水素化重合体のラテックス中に、白金族元素と水不溶性錯体を形成する錯化剤を加えることにより生成した析出物をろ過などの手段で分離することにより、水素化触媒に由来する金属の含有量が少ない水素化共役ジエン系重合体ラテックスを極めて効率よく製造できることを見出した。
【０００９】
また、上記のような改良された方法は、（１）ラテックス中に溶解または分散した非担持型触媒であるがゆえに、ラテックス中の共役ジエン系重合体への触媒の接触または取り込みが容易となって水素化反応が速やかに進行すること；（２）使用した水素化触媒を容易に回収して再使用できるゆえに、たとえ多量の触媒を用いても経済性に問題はないこと；（３）得られるラテックス中の残存触媒量が極めて少ないので、ラテックス製品やゴム製品の品質面への悪影響がないこと；などの利点を有することも確認して、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、第一に、重合体当りの白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体のラテックスが提供される。
第二に、上記ラテックスから分離して得られる、白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体ゴムが提供される。
【００１１】
さらに、第三に、共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素化合物を含有する水素化触媒を溶解または分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、生成せる水素化重合体のラテックス中に、白金族元素と水不溶性錯体を形成する錯化剤を加えることにより生成する析出物を分離することを特徴とする水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスおよびその製造方法、ならびに水素化共役ジエン系重合体ゴムについて詳述する。
本発明の水素化共役ジエン系重合体のラテックスは、重合体当りの白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。重合体当りの白金族元素の含有量は、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１３】
また、本発明の水素化共役ジエン系重合体ゴムは、上記ラテックスから分離して得られるゴムであって、重合体ゴム当りの白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。重合体ゴム当りの白金族元素の含有量は、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
水素化触媒に由来する白金族元素の含有量が、上記のように著しく低い本発明の水素化共役ジエン系重合体ゴムおよびラテックスは、着色などの品質上の問題がない。白金族元素の含有量は、低いほど好ましく、その下限は限定されないが、概して、重合体ゴム当りの含有量が約５ｐｐｍ以下の水素化共役ジエン系重合体ゴムは、工業的に有利に製造することは困難である。
【００１４】
ラテックスを構成する水素化共役ジエン系重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００の範囲である。
上記のような共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
【００１５】
上記のように白金族元素の含有量が低減された水素化共役ジエン系重合体を含むラテックスは、接着剤、コーティング剤、塗料、ディップ成形手袋原料などとして有用である。ラテックス中の残留白金族元素量が著しく低減されているため、接着剤、コーティング剤、塗料などとして用いる場合、被着または被塗金属材料の耐腐食性が高く、また、残留白金族元素に原因する黒ずみがないのでコーティング剤、塗料などは着色の自由度が高い。また、ラテックスをディップ成形して得られる手袋は、半導体装置製造工程などの作業用として好適である。
【００１６】
本発明の水素化共役ジエン系重合体のラテックスは、共役ジエン系重合体ラテックス中に、白金族元素化合物を含有する水素化触媒を溶解または分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、生成せる水素化重合体のラテックス中に、白金族元素と水不溶性錯体を形成する錯化剤を加えることにより生成する析出物を分離する方法によって製造される。
本方法が適用できる共役ジエン系重合体のラテックスは、共役ジエン単量体の単独重合体または共重合体からなるラテックスであって、共役ジエン単量体の１種以上、または共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の１種以上と共役ジエン単量体の１種以上とを組み合わせて、従来公知の乳化重合法により製造される。
【００１７】
共役ジエン単量体は、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１８】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００１９】
これらの単量体の中でも、本発明における水素化反応が進行しやすいという観点から、電子吸引性官能基を有する単量体が好ましく、α，β−エチレン系不飽和ニトリル単量体とりわけアクリロニトリルが好ましく用いられる。
共役ジエン系重合体における単量体組成比は特に限定されないが、通常、共役ジエン単量体５〜１００重量％、これと共重合可能な単量体９５〜０重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、これと共重合可能な単量体９０〜１０重量％である。
好適な共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体との共重合体、特に、１，３−ブタジエン３０〜９５重量％、より好ましくは４５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜７０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％とからなる共重合体である。
【００２０】
乳化重合は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で行われる。重合開始剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００２１】
本発明の製造方法で用いられる水素化触媒は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）の水溶性化合物または水分散性化合物である。そのような水素化触媒を担体に担持することなく、前記のラテックス中に溶解または分散させて水素化反応に供する。水素化触媒としては、パラジウムまたはロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００２２】
パラジウム化合物は、水溶性または水分散性であり、好ましくは水溶性であり、水素化触媒活性を有するものであれば特に限定されない。通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのパラジウム化合物；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。
【００２３】
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。
【００２４】
このような白金族元素の化合物は市販のものを入手し、または公知の方法で調製して使用することができる。また、白金族元素の化合物をラテックスに溶解もしくは分散させる方法も特に限定されず、該化合物を直接ラテックスに添加する方法、該化合物を水に溶解または分散した状態で加える方法などが挙げられる。後者の方法では、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸のナトリウム塩、カリウム塩；酢酸などの有機酸；などを共存させると、水への溶解度が向上し、好ましい場合がある。
【００２５】
本発明の共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法においては、上記の水素化触媒を共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させて用いることにより、ラテックス状態での水素化反応を効率よく進行させることができる。水素化反応を塩基性条件下で行うと、反応効率が一層向上し、触媒使用量を低減できる。かかる塩基性条件としては、ｐＨ測定器で測定される水素化反応液（ラテックス）のｐＨが７超であれば特に限定されず、好ましくは７．２〜１３、より好ましくは７．５〜１２．５、さらに好ましくは８．０〜１２の範囲である。
【００２６】
水素化反応液を塩基性にするための塩基性化合物は特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
【００２７】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの有機酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００２８】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、有機酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００２９】
アンモニウム塩化合物としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノ及びポリアミノ化合物が挙げられ、例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが例示される。
【００３０】
これらの塩基性化合物はそのまま用いても、水またはアルコールなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。また、塩基性化合物を水素化反応液に添加する方法や時機もとくに制限されず、例えば、水素化触媒を水素化反応液へ加える前に、予めラテックス中に塩基性化合物を添加しておく方法、水素化反応開始後に塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００３１】
さらに、白金族元素化合物のラテックス中での安定性を維持する目的で、水素化触媒安定化剤として、ラテックスに可溶性または分散性の、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である高分子化合物を使用することができる。該安定化剤の添加によって、水素化触媒の触媒活性が高められ、触媒使用量の低減をはかることができるとともに、触媒溶液の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００３２】
水素化触媒安定化剤は、ラテックスに可溶性または分散性（コロイド状のように安定な分散状態であることをいう。）のものであり、ラテックス中に凝集や析出を起こさせずに水素化触媒を溶解または分散状態に保持できるものであればよい。水素化触媒安定化剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアルキルビニルエーテルなどの側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体；ポリアクリル酸のナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸の金属塩；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ゼラチン、アルブミンなどの天然高分子；などが挙げられる。これらの中でも、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体またはポリエーテルが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
【００３３】
水素化触媒安定化剤は、水素化触媒と共に、ラテックスに溶解または分散させ、水素化反応に供することができる。この場合において、ラテックス中の水素化触媒安定化剤の濃度は、水素化触媒中の金属元素に対し、好ましくは０．５〜２０重量倍、より好ましくは１〜１０重量倍である。
【００３４】
水素化触媒安定化剤は、水素化触媒と共に、水または有機溶媒に溶解または分散させ、予め水素化触媒溶液として調製し、水素化反応に供することができる。触媒溶液が水溶液である場合には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸の、ナトリウム塩やカリウム塩などの金属塩；酢酸などの有機酸；などを加えることができ、その添加によって水素化触媒の水への溶解度が向上することがある。この場合、触媒水溶液中の酸の濃度は、水素化触媒中の金属元素に対し、好ましくは１〜２０倍モル倍、より好ましくは１〜１０モル倍である。
【００３５】
特に上記触媒水溶液の調製方法は、水素化触媒の酸性水溶液を調製する工程に次いで、前記水溶液に本発明の水素化触媒安定化剤を添加する工程を含むのが好ましい。
上記触媒水溶液は、調製後に、２５℃にて１時間以上、好ましくは１日以上、より好ましくは１４日以上静置しても、水素化触媒の凝集や析出が生じない。
【００３６】
水素化反応の温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こる場合があるので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００３７】
本発明の共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法、とくに塩基性条件下の水素化反応によれば、ラテックス状態での反応にもかかわらず、水素化反応が速やかに進行する。得られる水素化共役ジエン重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。
【００３８】
本発明に係る共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法の最大の特徴は、水素化反応終了後のラテックスの水系媒体中および／または重合体粒子中に存在する白金族元素を、該白金族元素の錯体形成能力を利用して、重合体粒子よりも大きい分離可能な形状でラテックス中に析出、または析出かつ凝集させて分離するという、触媒の後処理および回収にある。すなわち、共役ジエン系重合体をラテックス状態で水素化した後、白金族元素と水不溶性錯体を形成する錯化剤を加えることにより、当該ラテックス中に生成する析出物を分離することを必須の特徴とする。このような錯化剤処理によって水素化触媒を効率よく分離することができる。
【００３９】
錯化剤の添加に先立ってまたは添加と同時に、水素化重合体含有反応混合物に酸化剤を添加して、反応混合物に含まれている触媒（触媒残渣）を酸化剤と接触させることが好ましい。すなわち、水素化反応終了後の系内にある触媒は還元状態にあり、それを酸化剤と接触させることにより酸化処理するのである。酸化処理によって水素化触媒を一層効率よく分離することができる。
【００４０】
酸化剤は触媒酸化能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、空気（酸素）；過酸化水素、過酢酸、過安息香酸などの過酸化物；などが挙げられ、好ましくは空気、過酸化水素、より好ましくは過酸化水素である。
これらの酸化剤の使用量は特に限定されず、水素化反応に使用した触媒に含まれる白金族元素に対して１〜１００倍モル、好ましくは３〜５０倍モルである。接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。接触時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００４１】
触媒と酸化剤との接触方法は、酸化剤の種類により一様ではないが、例えば、酸化剤として空気を用いる場合、開放状態にある反応混合物中へ空気を連続的に吹き込む方法；開放または密閉状態にある反応混合物容器の気体部雰囲気を空気にして、反応混合物を攪拌する方法；などが挙げられる。過酸化水素を使用する場合は、反応混合物へ添加して攪拌すればよい。
【００４２】
水素化反応終了後に、上記酸化剤処理を行った後もしくは同時に、または行わずに、錯化剤を、粉体もしくは溶液の状態で添加する。錯化剤と白金族元素を接触させて錯体をつくり、これをラテックス中に析出させ、重合体粒子よりも大きな粒子径まで成長させるもしくは凝集させるには、加温状態での攪拌とそれに続く静置、そして冷却というステップを踏むことが好ましい。また、錯体形成時のラテックスｐＨは、８〜１０．５程度に調整することが好ましい。
【００４３】
錯化剤は、白金族元素と水不溶性の錯体を形成するものであれば、とくに制限されないが、水不溶性錯体の物性が自己凝集性の強いものが好ましい。具体的には、例えばオキシム化合物が挙げられ、錯体形成力の強さからジオキシム化合物が好ましく、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサンジオンジオキシムなどのα，β−アルカンジオンジオキシムがより好ましい。なかでも、ジメチルグリオキシムが最も好ましい。錯化剤の使用量は、通常、使用した触媒の白金族元素に対し、通常１倍〜５０倍モル、好ましくは２〜３０倍モルである。
【００４４】
錯化剤を添加することにより、ラテックス中に析出し、重合体粒子よりも大きな粒子径となった析出物は、ろ過や遠心分離など公知の簡単な分離操作によりラテックスから除去され、回収される。例えば、析出物をろ過する場合、ラテックスのみを通過するが析出物を通過しないろ材を用いる点以外は、ろ過装置、ろ過方法は限定されない。減圧ろ過も加圧ろ過も採用できる。このようにして析出物として回収した触媒は、必要に応じて再生処理を施したのち、水素化反応に使用することができる。
【００４５】
所望により、分離効率をより高めるために、錯化処理の終了後に、錯化物を含有する反応混合物を吸着剤と接触させることができる。吸着剤としては、例えば、活性炭；ケイソウ土、タルク、クレー、活性白土、シリカなどのケイ素含有無機化合物；活性アルミナ；ラジオライトなどの合成ゼオライト；イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、活性炭やケイ素含有無機化合物が好ましい。
吸着処理は、錯化物を含有する反応混合物に吸着剤を加え、攪拌、混合する方法、反応混合物をこれらの吸着剤を充填させたカラムに通す方法などにより行うことができる。
【００４６】
錯化物を吸着した吸着剤は、ろ過、遠心分離など公知の分離操作により、反応混合物から除去することができる。
ろ過装置としては、複数のフィルタエレメントが密閉可能なハウジング内に収納された構造を有するろ過装置が好ましく用いられる。ここで「フィルタエレメント」とは、ろ材のみからなるもの、またはろ材とろ過板との組み合わせからなるものがあり、ろ過装置の「ろ過」機能を担う部材全体を指す。特に、ろ過面積およびろ過速度からみて、フィルタエレメントが筒状または中空の円盤状であるものが好ましく、その数は好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上である。そのようなフィルタエレメントを備えたろ過装置としては、フンダバックフィルタやリーフフィルタなどとして呼ばれている加圧式フィルタが挙げられる。
【００４７】
目詰まりなく効率よくろ過を行うために、珪藻土などのろ過助剤でフィルタエレメントをプレコートしておくことができる。具体的には、被ろ過物質の供給の前にろ過助剤の懸濁液をハウジング内に充填させ、該懸濁液をろ過することでフィルタエレメント上にろ過助剤のプレコート層を形成する。
【００４８】
本発明の製造方法においては、前述のような白金族元素触媒の分離、回収する工程を採用する結果、白金族元素触媒をほとんど除去できた水素化共役ジエン系重合体ラテックスが得られる。白金族元素の回収率は、水素化反応に使用した白金族元素に対し、少なくとも７０％、条件を選択すれば９５％程度またはそれ以上とすることができる。ラテックス中の白金族元素の含有量（残存量）は、通常３００ｐｐｍ以下である。また、諸条件を適切に選択すれば、触媒量を著しく減少させることができ、重合体当りの白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体ラテックスを得ることができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られた水素化共役ジエン系重合体ラテックスから、水素化重合体ゴムを分離してゴム製品とするには、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、重合体ラテックスに硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの凝固剤を加えてクラムを得、必要に応じて水洗をした後、水切り、熱風乾燥、減圧乾燥または押し出し乾燥などの乾燥工程を経て、水素化共役ジエン系重合体ゴムを得ることができる。
分離された白金族元素含有触媒およびその錯化物は、溶解、分解、反応処理などにより回収し、再利用することができる。
【００５０】
実施例
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
水素化共役ジエン系重合体の水素化率は、プロトンＮＭＲにより測定した。また、水素化共役ジエン系重合体ゴム中のパラジウム量は、該水素化重合体ゴムの一部を６００℃で炭化／灰化後、硫酸に溶解して、原子吸光分析法により測定した。なお、パラジウム量を測定した水素化重合体ゴムは、ロータリーエバポレーターを用いて、水素化重合体ラテックスの全量を濃縮・乾固したものであるから、重合体ラテックスおよびゴムに含まれるパラジウム量は同一である。
【００５１】
実施例１
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま１６時間攪拌し、内容物をよく混合した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液から未反応単量体を除去し、水素化反応に供するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックスを得た。
【００５２】
酢酸パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／前記ＮＢＲの比で８００ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム酸性水溶液３００ｍｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５重量倍添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
全固形分濃度を３０％に調整した前記ＮＢＲラテックス４００ｍｌ（固形分１２０ｇ）と触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、ラテックス状態の水素化ＮＢＲ反応混合物を得た。
【００５３】
次に、上記反応混合物（ラテックス）のｐＨを９．５に調整し、触媒水溶液Ａに含まれるパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶物が析出した。そのラテックス全量を吸引ろ過して析出物を分離した。得られた白色ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形の水素化ＮＢＲを得た。水素化ＮＢＲの水素化率は９３％であった。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は６５ｐｐｍであった。このパラジウム量は水素化反応に仕込んだパラジウムの８．１％に相当し、残りのパラジウムは水素化ＮＢＲから除去されていた。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様にして、ＮＢＲの調製（重合転化率：９０％）、触媒溶液Ａの調製および水素化ＮＢＲラテックスの調製（水素化９２％）を順次行った。水素化反応混合物のｐＨを９．５に調整し、実施例１で使用したジメチルグリオキシムの粉末を添加することなく、８０℃に加温し５時間攪拌した。この加温攪拌の間、反応混合物（ラテックス）の状態変化はなく、実施例１のような析出物は認められなかった。そのラテックス全量を吸引ろ過したところ、全てろ紙を透過した。ろ液は黒味がかった濃い灰色を呈していた。得られたろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形の水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は７８９ｐｐｍであった。この量は水素化反応に仕込んだパラジウムの９８．６％に相当した。
【００５５】
実施例２
実施例１の触媒水溶液Ａの調整時に使用した水酸化カリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた水素化ＮＢＲの水素化率は６５％であった。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は６８ｐｐｍであった。水素化反応に仕込んだパラジウムの８．５％に相当し、残りのパラジウムは水素化ＮＢＲから除去されていた。
実施例１〜２および比較例１より明らかなように、水素化反応終了後の後処理法として、反応混合物中へ錯化剤（ジメチルグリオキシム）を添加して処理すると、使用した触媒を効率よく分離できることが確認された。
【００５６】
実施例３
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合反応液から未反応の単量体を除去しラテックスを得た。重合転化率は９０％であった。このようにして得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックスを、ラテックス状態での水素化反応に供した。
【００５７】
酢酸パラジウム（その使用量はＰｄ金属／前記ＮＢＲの比で７００ｐｐｍ）を水に加え、パラジウムに対し５倍モル当量の硝酸を添加して３００部のパラジウム酸性水溶液を調製した。その水溶液へ重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５重量倍添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
全固形分濃度を３０％に調整した前記ＮＢＲラテックス４００部（固形分１２０部）と触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温し６時間攪拌して水素化反応を行い、ラテックス状態の水素化ＮＢＲ反応混合物を得た。
【００５８】
上記ラテックス状態の反応混合物へ３０％過酸化水素水２部を加え、８０℃で２時間攪拌（酸化処理）した。次に反応混合物のｐＨを９．５に調整し、触媒水溶液Ａに含まれていたパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加した。その反応混合物を８０℃で５時間攪拌（錯化処理）したところ、ラテックス中に不溶物が析出した。そのラテックス全量を吸引ろ過して析出物を分離した。得られた白色ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形の水素化ＮＢＲを得た。水素化ＮＢＲの水素化率は９３％であった。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は３７ｐｐｍであった。このパラジウム量は水素化反応に仕込んだパラジウムの５．２％に相当し、残りのパラジウムは水素化ＮＢＲから除去されていた。
【００５９】
上記実施例３の方法において、水素化反応混合物の錯化処理に先立って酸化処理を行うことに基づく効果を調べるため、以下のとおり、酸化処理を行わない比較実験を行った。すなわち、上記と同様にして、ＮＢＲの調製（重合転化率：９０％）、触媒水溶液Ａの調製およびラテックス状態での水素化反応（水素化９２％）を順次行ったが、上記で使用した過酸化水素水を添加することなく、反応混合物のｐＨを９．５に調整し８０℃で７時間攪拌した。最終的に得られた水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は５８ｐｐｍであった。
上記の実施例３および比較実験の結果より明らかなように、水素化反応終了後の後処理法としての酸化処理の有無により、得られた水素化ＮＢＲ中のパラジウム含有量が異なることが分かる。酸化処理を施すと、水素化反応に使用した触媒を反応混合物からより効率よく分離できることが確認された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の方法により製造される水素化共役ジエン系重合体のラテックスは、水素化触媒に由来する残留白金族元素量が著しく低減されているという長所を有する。
そのため、水素化共役ジエン系重合体のラテックスは、接着剤、コーティング剤、塗料、ディップ成形手袋原料などとして有用である。ラテックス中の残留白金族元素量が著しく低いため、接着剤、コーティング剤、塗料などとして用いる場合、被着または被塗金属材料の耐腐食性が高く、また、残留白金族元素に原因する黒ずみがないのでコーティング剤、塗料などは着色の自由度が高い。また、ラテックスをディップ成形して得られる手袋は、半導体装置製造工程などの作業用として好適である。
また、上記水素化共役ジエン系重合体ラテックスから得られる水素化共役ジエン系重合体ゴムは、白金族元素の含有量が著しく低いため、白金族元素に由来する黒ずみまたは着色のおそれがなく、耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性を活かした広範囲の工業的用途において使用することができる。