(57)【要約】【課題】活性炭中の灰分を０．１質量％以下に減じる技術の提供。【解決手段】灰分が０．１質量％以下であり、比表面積が１，０００〜２，５００ｍ２／ｇであることを特徴とする低灰分多孔質炭素材料、その製造方法、および上記の炭素材料を電極として使用してなることを特徴とする電気二重層コンデンサー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
灰分が０．１質量％以下であり、比表面積が１，０００〜２，５００ｍ２／ｇであることを特徴とする低灰分多孔質炭素材料。
【請求項２】
原料である多孔質炭素材料を、水／アルコール混合溶媒中に分散させ、該分散液を真空脱気する第一の工程、上記分散液を超音波処理する第二の工程、該分散液を酸処理する第三の工程、および酸処理された分散液から固形分を分離し、分離された固形分を水洗する第四の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の低灰分多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
原料である多孔質炭素材料の灰分が２〜２０質量％であり、比表面積が１，０００〜２，５００ｍ２／ｇである請求項２に記載の低灰分多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の低灰分多孔質炭素材料を電極として使用してなることを特徴とする電気二重層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低灰分多孔質炭素材料、その製造方法および電気二重層コンデンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素を賦活した比表面積の大きな炭素材料である、いわゆる活性炭を用いた電気二重層コンデンサーは、体積当たりの静電容量が高く、その実用化の目処が付き始めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、やしがらなどの天然素材やフェノール樹脂、ピッチ由来の炭素を賦活した活性炭中には原料に由来する金属成分が相当量存在する。また、賦活材として触媒（アルカリ化合物や塩化亜鉛など）を用いた場合、洗浄が不十分であると、アルカリ化合物や亜鉛化合物が残存するため、電気二重層コンデンサーの電極材料として用いた場合、充放電時にデンドライトが生成し、サイクル特性が劣化（静電容量の減少）する原因となる。従来、賦活後の活性炭について酸洗いを繰り返すことにより、該活性炭中の金属化合物を減らす方法が行われているが、活性炭の細孔の奥深くに存在する金属化合物は除去効率が低く、灰分として０．１質量％以下に減じることが難しい。
従って本発明の目的は、賦活後の活性炭中の灰分を０．１質量％以下に減じる技術を提供することである
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、灰分が０．１質量％以下であり、比表面積が１，０００〜２，５００ｍ２／ｇであることを特徴とする低灰分多孔質炭素材料（以下「低灰分活性炭」と称する）；賦活後の活性炭を、水／アルコール混合溶媒中に分散させ、該分散液を真空脱気する第一の工程、上記分散液を超音波処理する第二の工程、該分散液を酸処理する第三の工程、および酸処理された分散液から固形分を分離し、分離された固形分を水洗する第四の工程を含むことを特徴とする上記の低灰分活性炭の製造方法；賦活後の活性炭の灰分が２〜２０質量％であり、比表面積が１，０００〜２，５００ｍ２／ｇである上記の低灰分活性炭の製造方法；および上記の低灰分活性炭を電極として使用してなることを特徴とする電気二重層コンデンサーを提供する。
【０００５】
本発明者らは、上記低灰分活性炭の製造方法により、賦活後の活性炭の灰分を０．１質量％に減じることができ、該低灰分活性炭を電気二重層コンデンサーの電極に使用した場合、充放電時に生じるサイクル特性の劣化が顕著に抑制されることを見い出して本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
賦活後の活性炭中に存在する金属成分としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎなどの遷移金属の化合物やＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物がある。また、比表面積を上げるために賦活剤としてアルカリ化合物や塩化亜鉛などを使用すると、アルカリ化合物や亜鉛化合物の残存や反応容器からの溶出による汚染物により賦活後の灰分は該活性炭の２〜２０質量％まで増加する。この活性炭を洗浄不足で電気二重層コンデンサーの電極材料として使用した場合、上記金属化合物などがデンドライトとして析出し、上記活性炭の細孔閉塞による静電容量の低下やショートの原因（サイクル特性の劣化）となる。
【０００７】
本発明では、上記活性炭中の灰分を０．１質量％以下とし、かつ比表面積が１，０００〜２，５００ｍ２／ｇとしたものである。このような低灰分活性炭は電気二重層コンデンサーの電極材料に用いると、充放電時にデンドライトは生成せず、電気二重層コンデンサーのサイクル特性の劣化が著しく低く抑えられる。
【０００８】
上記低灰分活性炭において、その灰分が該活性炭の０．１質量％を超えると、上記の効果が得られず、サイクル特性試験（温度２５℃、１，０００時間充放電）後に、静電容量の減少率が１０％を超えることになり、好ましくない。また、比表面積が１，０００ｍ２／ｇ未満ではイオンが吸着するサイトが少なく、重量容量、体積容量共に低くなるなどの点で望ましくなく、一方、比表面積が２，５００ｍ２／ｇを超えると重量容量は高くなるが、電極嵩密度が上がらないため体積容量が低くなるなどの点で望ましくない。なお、上記「灰分」および「比表面積」は後記実施例に記載の方法で測定した値である。
【０００９】
上記本発明の低灰分活性炭は、前記従来公知の酸による洗浄方法では得られず、本発明の製造方法によって得られる。本発明の製造方法は、賦活後の活性炭を、水／アルコール混合溶媒中に分散させ、該分散液を真空脱気する第一の工程、上記分散液を超音波処理する第二の工程、該分散液を酸処理する第三の工程、および酸処理された分散液から固形分を分離し、分離された固形分を水洗する第四の工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明で使用する原料活性炭は、従来公知の方法で得られる活性炭であり、アルカリ化合物や塩化亜鉛などによる賦活処理を受けた活性炭であることが好ましい。このような原料活性炭は約２〜２０質量％の灰分を含んでおり、その比表面積は通常約１，０００〜２，５００ｍ２／ｇである。
【００１１】
前記第一の工程では、上記活性炭１００質量部を約５００〜２０００質量部の水／アルコール混合溶媒中に分散させ、該分散液を真空脱気する。水／アルコール混合溶媒を構成する水はイオン交換水が好ましい。
【００１２】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの如く水を混和する低級アルコールが好ましい。水とアルコールの混合体積比は、水：アルコールが９．５：０．５〜５：５の割合であることが好ましい。水の比率が大き過ぎると、原料活性炭の細孔内を十分に濡らせず、混合溶媒が細孔内の気体と置換することができず、一方、水の比率が小さ過ぎると原料活性炭の細孔内の灰分が混合溶媒中に抽出されにくいので好ましくない。
【００１３】
活性炭は、その比表面積が３，０００ｍ２／ｇ近いものもあり、ミクロ〜マクロまで細孔構造が発達している。一般に、活性炭はその大きな比表面積で有機分子をよく吸着することは知られており、水酸基を持つアルコール水溶液の場合、表面の極性サイトに対しては官能基（水酸基）側で吸着し、基底面のような非極性サイトに対してはパラフィン（アルキル基）側で吸着すると言われている（山辺ら　表面学会、２、４１（１９８１））。
【００１４】
また、アルコール分子のパラフィン（アルキル基）側の大きい分子ほど活性炭に対する吸着量が多く、極性の大きさや水に対する溶媒和の相違などが原因として考えられている（真田ら、新版　活性炭　基礎と応用　ｐ．１４）。このような炭素材料の性質から、石炭コークスのようなマクロ細孔（＞５００Å）を持つ炭素材料の真密度を求める際には、水／ブタノール混合溶媒を用い、真空脱気を行い細孔中を完全に濡らす操作が行われている。
【００１５】
本発明によれば、以上の如き作用によって活性炭の細孔内が十分に濡らされ、細孔内に十分に混合溶媒が浸透する。活性炭の水／アルコール混合溶媒中における浸漬は、約０．５〜１０時間行い、その間は攪拌していてもよい。第一の工程における真空脱気は、前記攪拌中に行ってもよく、原料活性炭の細孔内に残っている気体をさらに十分に脱気して、細孔内をさらに水／アルコール混合溶媒で十分に濡らし、灰分の抽出を促進する。使用する真空度は約０．０５〜０．１ＭＰａであり、原料活性炭の分散液から気泡の発生がなくなるまで、例えば、０．５〜１０時間行うことが好ましい。
【００１６】
本発明の方法における第二の工程である超音波処理は、前記第一の工程終了後に原料活性炭の分散液を常圧に戻して行う。分散液を超音波処理することにより、水／アルコール混合溶媒は、原料活性炭の細孔内にさらに十分に浸透し、細孔内の灰分を溶解し、また、細孔または原料の活性炭粒子表面から灰分を分離させる作用を有する。使用する超音波洗浄装置としては、例えば、投げ込み型超音波振動機などが挙げられる。このような超音波処理は、約０．５〜１０時間行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の方法における第三の工程である酸処理は、前記超音波処理後の原料活性炭の分散液に、塩酸や硫酸などの酸を加えて分散液を酸性とし、十分に攪拌して超音波処理によって原料活性炭から分離した灰分を酸性溶液に溶解させる。酸の使用量は分散液のｐＨが約１〜３になる量である。このように酸性にした原料活性炭の分散液を常温あるいは加温下に約０．５〜１０時間攪拌を行い、原料活性炭から分離した灰分を十分に溶解させる。
【００１８】
本発明の第四の工程では、上記酸処理の後に原料活性炭分散液を濾過し、濾過残である原料活性炭を水洗する。該水洗は、原料活性炭の濾過に引き続き中性の水を用いて、濾液が中性付近になるまで濾過洗浄することで行ってもよい。また、濾過ケーキを中性水中へ解膠し、これを濾過するという処理を繰り返して行ってもよい。水洗後に乾燥を行うことにより、灰分が０．１質量％以下であり、比表面積が１，０００〜２，５００ｍ２／ｇである本発明の低灰分活性炭が得られる。
【００１９】
以上のようにして得られた本発明の低灰分活性炭は、通常の方法に従って電気二重層コンデンサー分極性電極に加工して、この電極を用いて電気二重層コンデンサーとすることができる。従来の電気二重層コンデンサーの形態には、様々なタイプがあり、例えば、分極性電極一対がセパレーターを介して対向して配置され、ケース、封口板およびガスケットリングにより封口がハウジングされたコイン型；粉末活性炭、バインダおよび溶剤を混合したスラリーを塗工したアルミニウム箔一対を捲回し、これを円筒状アルミニウムケースにハウジングした構造を有する円筒型；フェノール樹脂などの樹脂に粉末活性炭を混合し、成形および炭化した炭素成形体を分極性電極とするバイポーラ構造を採用した角型などのタイプがある。
【００２０】
また、電解液についても様々である。例えば、３０〜５０質量％の硫酸水溶液を使用する水溶液系；プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に、４級アンモニウム塩などの電解質を溶解した有機系などが挙げられる。前記本発明の低灰分活性炭を使用して、これら様々な形式の電気二重層コンデンサーの分極性電極を形成すると、より小型で且つ静電容量の大きな電気二重層コンデンサーを製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例および比較例を示すが、特に断りのない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例では、比表面積は、マイクロメリティック（株）社製のＴｒｉｓｔａｒ　３０００を用い、７７Ｋでの窒素吸着等温線よりＢＥＴ法で比表面積を測定し、ＢＪＨ法で細孔容積を計算した。また、金属化合物成分および灰分は、原料である賦活活性炭と、これを処理した活性炭を灰化（ＪＩＳ　Ｍ８８１２に準拠）後、塩酸に溶解、濾過し、濾液のＩＣＰ分析を行って測定した。
【００２２】
静電容量の測定は以下のようにして行った。活性炭：バインダー：導電材＝９５：３：２の質量割合で混練後、圧延して電極シートを作成した。２枚の電極シートを図１のビーカーセル中において、０．８Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４］／プロピレンカーボネート（ＰＣ）中に含浸した。２５℃の恒温下において１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖまで充放電を１，０００時間行った。
【００２３】
実施例１
コールタールピッチ由来の炭素材料１００質量部と水酸化カリウム３００質量部とを混合し、該混合物を８００℃で１時間窒素気流下で賦活反応を行った。反応は管状炉で行い、ガラス管中にインコロイ製のボートに乗せた上記混合物を載せて行った（なお、上記混合物から得られた賦活活性炭は比表面積２，２１２ｍ２／ｇ、灰分８．４質量％であり、金属含有量は表１に示す通りであった）。上記混合物を冷却後、水／エタノール（水／エタノール＝８０：２０体積比）混合溶媒中（混合物／溶媒＝１／１０（質量比））に浸漬および攪拌して分散液とした。この分散液を０．１ＭＰａまで減圧して分散液から気泡が出てこなくなるまで真空脱気を行った。
【００２４】
分散液を常圧に戻した後、該分散液を０．５時間超音波処理し、この分散液に４８％硫酸を加えて分散液のｐＨを１として０．５時間攪拌を行い濾過した。濾過後、さらに水を流して洗浄水が中性になるまで水洗を行った。濾過ケーキを１２０℃で６時間熱風乾燥を行い、さらに１５０℃で３時間真空乾燥を行って本発明の低灰分活性炭を得た。該活性炭の比表面積は２，２１２ｍ２／ｇであり、灰分は０．０９質量％であった。前記の静電容量の測定方法により測定したところ、１，０００時間充放電後の静電容量減少率は８％であった。
【００２５】
実施例２
コールタールピッチ由来の炭素材料１００質量部と水酸化カリウム３００質量部とを混合し、該混合物を７００℃で１時間窒素気流下で賦活反応を行った。反応は管状炉で行い、ガラス管中にインコロイ製のボートに乗せた上記混合物を載せて行った（なお、上記混合物から得られた賦活活性炭は比表面積１，７２３ｍ２／ｇ、灰分１２．３質量％であり、金属含有量は表１に示す通りであった）。上記混合物を冷却後、水／エタノール（水／エタノール＝２０：８０体積比）混合溶媒中（混合物／溶媒＝１／１０（質量比））に浸漬および攪拌して分散液とした。この分散液を０．１ＭＰａまで減圧して分散液から気泡が出てこなくなるまで真空脱気を行った。
【００２６】
分散液を常圧に戻した後、該分散液を０．５時間超音波処理し、この分散液に３７％塩酸を加えて分散液のｐＨを１として３０分間攪拌を行い濾過した。濾過後、さらに水を流して洗浄水が中性になるまで水洗を行った。濾過ケーキを１２０℃で６時間熱風乾燥を行い、さらに１５０℃で６時間真空乾燥を行って本発明の低灰分活性炭を得た。該活性炭の比表面積は１，７２５ｍ２／ｇであり、灰分は０．１質量％であった。前記の静電容量の測定方法により測定したところ、１，０００時間充放電後の静電容量減少率は１０％であった。
【００２７】
比較例１
コールタールピッチ由来の炭素材料１００質量部と水酸化カリウム３００質量部とを混合し、該混合物を８００℃で１時間窒素気流下で賦活反応を行った。反応は管状炉で行い、ガラス管中にインコロイ製のボートに乗せた上記混合物を載せて行った（なお、上記混合物から得られた賦活活性炭は比表面積２，０５１ｍ２／ｇ、灰分１２．１質量％であり、金属含有量は表１に示す通りであった）。上記混合物を冷却後、水中（混合物／水＝１／１０（質量比））に浸漬および攪拌して分散液とした。
【００２８】
この分散液に希塩酸を加えて分散液のｐＨを１として３０分間攪拌を行い濾過した。濾過後、さらにイオン交換水を流して洗浄水が中性になるまで水洗を行った。濾過ケーキを１２０℃で６時間熱風乾燥を行い、さらに１５０℃で６時間真空乾燥を行って比較例の活性炭を得た。該活性炭の比表面積は２，１９８ｍ２／ｇであり、灰分は０．４質量％であった。前記の静電容量の測定方法により測定したところ、１，０００時間充放電後の静電容量減少率は１５％であった。
以上の実施例および比較例の賦活活性炭（処理前）と処理後の活性炭の金属含有量および灰分をそれぞれ表１および表２に示す。
【００２９】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、電気二重層コンデンサーの電極に使用した場合、充放電時の電極に劣化の一因となる金属化合物（灰分）を０．１質量％以下に減じた低灰分活性炭を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】静電容量の測定装置を説明する図。
【図１】
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