(57)【要約】　　　（修正有）【課題】鱗片状アルミニウム表面をチタンアルコキシドの加水分解による酸化チタン被膜で覆う反応に見られるような、色相変化速度が速く、基材金属が腐食されやすい場合においても、輝度を損なうことなく目標とする色相を有する被覆金属顔料を再現性よく得る製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒に分散させた金属の表面を、化学式（１）Ｒ−Ｏ−［Ｍ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ　　　　（１）（式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよい、ｎは１〜４０の整数である）で表される金属アルコレートの加水分解生成物で被覆する反応において、反応抑制剤を添加することにより目的とする色調を有する被覆金属顔料を得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に分散させた金属粉の表面を、化学式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｍ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ　　　　（１）
（式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよい、ｎは１〜４０の整数である）
で表される金属アルコレートの加水分解生成物で被覆する反応において、反応抑制剤を添加することにより目的とする色調を有する被覆金属顔料を得る製造方法。
【請求項２】
請求項１における金属アルコレートがチタンアルコレートであり、被覆される金属がアルミニウムである、請求項１による製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として自動車、自転車、玩具、家電製品、建築物、車両、産業機械およびその部品等を対象とする塗料、印刷インキ、筆記用インキ、複写インキ、特殊インキ等の各種インキおよび樹脂組成物、セラミック製品、化粧品等に用いられる被覆金属顔料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、着色メタリック顔料を得る方法として、有機溶媒中に金属粉を分散させ、その表面を、加水分解により多量体化した金属アルコレートで被覆する、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。
ゾル−ゲル反応において、金属アルコレートを加水分解して金属粉表面を被覆する際に、金属粉が分散媒と反応する場合には、最終生成物の輝度感が低下することがある。それゆえに、こうした金属粉を用いる場合には、なるべく短時間で反応を完結させる必要がある。その一例として、鱗片状アルミニウム顔料が挙げられるが、これはゾル−ゲル反応中に、加水分解のために添加される水や分散媒であるアルコールと反応するため、反応時間の長時間化に伴ってアルミニウム独特の輝度感が失われるという問題点があった。また、反応温度を上げると、アルミニウムと水との反応速度が速くなり、アルミニウム独特の輝度感がすぐに失われるという問題点があった。また、反応濃度を上げると、金属アルコレートの加水分解速度が上がるため、金属粉を被覆しない金属アルコレート加水分解生成物が増えるという問題点があった。これらのため、基材の金属顔料の輝度感を失わず、目的の色調をもった被覆金属顔料を作る反応温度、反応濃度、反応時間などの条件設定が困難であった。しかし、一方では短時間で反応を完結させるということは、単位時間当たりの色相角度（色調のＬＣｈ表色系におけるｈ値）の変化が速くなることを意味し、再現性良く色相角度を合わせることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような金属粉の輝度低下が大きく、色相角度変化の速い反応系において、反応抑制剤を添加して、金属粉の輝度を低下させず、かつ、色相角変化変化速度をコントロールすることにより、目標とする色相角度に再現性良く一致させる被覆金属顔料の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属アルコレートの加水分解生成物で金属粉表面を被覆する際に、反応抑制剤を一括又は連続的または間欠的に添加し、目標とする色相角度で反応を停止しやすいように単位時間当たりの色相角度変化速度を抑制することにより、目的とする色相角度の被覆金属顔料を得ることができることおよび金属粉の輝度低下を抑制し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
有機溶媒に分散させた金属の表面を、化学式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｍ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ　　　　（１）
（式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよい、ｎは１〜４０の整数である）
で表される金属アルコレートの加水分解生成物で被覆する反応において、反応抑制剤を添加することにより目的とする色調を有する被覆金属顔料を得る製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、金属アルコレートを適当な条件下で加水分解し、その加水分解生成物を有機溶媒中に分散させた金属粉の表面に沈積させ、反応の進行とともに時計回りに連続的に変化する色相角度と輝度変化を追跡し、反応抑制剤の添加により色相変化速度および輝度低下を抑制しつつ目標とする色相角度で反応を停止させ、これを固−液分離後乾燥することで目的とする被覆金属顔料が得られる。この被覆金属顔料は、このまま用いても、焼成後使用してもよい。
【０００７】
本発明の被覆金属顔料の基材として用いられる金属粉は、水や分散媒と反応する金属であっても良い。例として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｇ、ブロンズ、ステンレス等の金属やこれらの合金が挙げられる。表面に多少酸化物が生成していても、問題なく反応に供することができる。
本発明で用いられる金属粉の形状は特に限定されないが、平行薄膜の干渉を利用する点からみて、表面が平滑であり、鱗片状であることが好ましい。例えば、０．０１〜５μｍの範囲の厚さを有し、１〜１００μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０〜２５０の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状金属の長径と厚さとの比である。中でもさらに好ましい鱗片状金属としては、安価、低毒性であることよりアルミニウムが挙げられる。
【０００８】
本発明で用いられる金属アルコレートは、化学式（１）で表される化合物である。
Ｒ−Ｏ−［Ｍ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ　　　　　（１）
ここで、Ｍは金属であり、チタン、ジルコニウム、シリコン、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、ランタン、亜鉛等が挙げられる。中でもチタンやジルコニウムを用いた場合に、屈折率が大きいので好ましい。Ｏは酸素原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜４０の整数であり、Ｒは全て同じもであっても良いし、互いに異なるものが含まれていても良い。
【０００９】
上記Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ステアリル等の炭素数１以上２０以下のアルキル基が用いられるが、特に炭素数２以上８以下のアルキル基が特に好ましい。アルキル基の分子量が大きいもの程加水分解が緩やかになる一方で、分子量が大き過ぎるとワックス状になり、均一分散させ得る溶媒が限られてしまうためである。また、モノマー（化学式（１）でｎ＝１）だけでなく、二量体（ｎ＝２）、三量体（ｎ＝３）、四量体（ｎ＝４）、七量体（ｎ＝７）、十量体（ｎ＝１０）などの縮合体を用いてもよい。金属アルコレートが低粘度で、溶媒にも溶解し易いので、ｎ＝１０以下が特に好ましい。
【００１０】
使用する金属アルコレートとしては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２―エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−２−エチルヘキシルジルコネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラケイ酸エチルなどのアルコキシシランなどが挙げられる。
【００１１】
この中でも特に、チタンアルコレートが好ましく、テトライソプロポキシチタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタン、およびこれらの２量体や４量体、７量体、１０量体を使うのがさらに好ましい。これらの金属アルコレートは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。
本発明における金属アルコレートの添加量は被覆される金属粉の比表面積１ｍ２当たり、金属分として１ｍｇ以上、３６０ｍｇ以下が望ましい。着色性の点で１ｍｇ以上が、干渉性の強さ、浮遊粒子抑制の点で３６０ｍｇ以下が好ましい。
【００１２】
本発明では、例えばカラーフロップ性に優れた被覆アルミニウム顔料を得るために、必要に応じて塩基性物質を添加して、上記チタンアルコレートの加水分解反応を行ってもよい。ここで塩基性物質とは、水溶液で塩基性を示すものを指しており、酸化物塩や水酸化物塩などの塩基性塩、アミン類が挙げられる。なお、本願においてカラーフロップ性とは、被覆金属顔料を含んだ塗膜に光を当てたとき、反射光線の色調が、入射光線からの角度により変化して見えることをいう。
【００１３】
酸化物塩や水酸化物塩の塩基性塩の例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどの塩基性酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化鉄などの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アンモニアや炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム化合物、モルホリンやピリジン及びこれらの塩、四シュウ酸カリウムなどのシュウ酸塩、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンやトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩など、弱酸のアルカリ金属塩や下記のようなアミンなどがあげられる。
【００１４】
アミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの第一アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジステアリルアミンなどの第二アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルメチルアミン、トリオクチルアミンなどの第三アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの不飽和アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８―ジアミノオクタン、１，９―ジアミノノナン、１，１０―ジアミノデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ジアミノスチルベン、トリジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４―アミノー３―メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４―アミノシクロヘキシル）メタンなどのポリアミンがあげられる。
【００１５】
これら、塩基性物質の中では、弱酸のアルカリ金属塩やアミンが好ましく、より好ましくは、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。
【００１６】
本発明における金属アルコレートの加水分解反応は、適当な溶媒に金属粉を分散させた状態で、化学式（２）
Ｒ−Ｏ−［Ｍ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ　　　　　（２）
（ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜４０の整数であり、Ｒは全て同じもであっても良いし、互いに異なるものが含まれていても良い。）で表される金属アルコレート、該金属アルコレートを加水分解するために化学量論上必要な量以上の水、及び好ましくは塩基性物質を添加することにより行うことができる。たとえば化学式でＭがチタンで、ｎ＝１の場合には、
Ｔｉ（ＯＲ）４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＲＯＨ
という反応が起こり、加水分解によりチタン酸化物およびチタン水酸化物、一部残存アルキル基の存在する化合物が生成し、それが金属粉表面に沈積するものと考えられる。
【００１７】
本発明の加水分解反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、アルコール類、プロピレングリコール類、エチレングリコール類、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ベンジン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、チタンアルコレートを溶解するものを使用することが望ましい。また、これらは単独でも、また２種以上の混合物としても用いることもできる。これらの中でも、金属アルコレートの加水分解反応で副生成するアルコールをあらかじめ溶媒として使用しておくのが好ましく、また、被覆される金属粉と水との反応を適度に調節できるという点で、水の溶解度が５０質量％以下の溶媒がより好ましい。さらに、得られる被覆金属顔料の色調の点で、１−ブタノールを用いるのがさらに好ましい。
【００１８】
次に反応方法について説明する。
本発明で用いる金属粉は、反応溶媒で反応器内に分散させておくことが好ましい。粉末をそのまま使用しても良いし、取り扱いやすいように、金属粉と溶媒、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、酢酸ブチルなどを含んだペースト状にしてから使用しても良い。該溶媒量は、粉塵を発生しにくいという取り扱いやすさの点で溶剤量１５質量％以上が、溶剤分離の点から溶剤量６０％以下が好ましい。
【００１９】
続いて、金属アルコレートを反応器内に仕込む。
金属アルコレートは、溶媒に希釈して使用しても希釈せずに使用してもよく、反応の仕込み時に全量一括して仕込んでも、反応の進行に合わせて連続的または間欠的に添加してもよいが、仕込み時に全量一括添加することが好ましい。また、１種類だけでなく、他の金属アルコレートを混合して用いても良い。
また、必要に応じて、塩基性物質を反応の仕込み時に全量一括するかまたはゾル−ゲル反応の進行に合わせて連続的または間欠的に添加してもよい。なかでも、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンのようなアミン化合物を反応仕込み時に全量一括添加することが好ましい。塩基性物質の添加量は、塩基性物質の種類や金属粉の種類、粒径によって適宜決定すればよい。ただし、多すぎると金属粉の腐食が著しくなったり、金属アルコレートの加水分解反応が異常になったり、金属粉を被覆しなくなったりする。好ましい量は、金属粉質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。
【００２０】
これら塩基性物質の具体的な添加方法は、金属粉を分散した溶媒に直接溶解して添加しても良いし、あらかじめ金属粉とよく混合してから金属粉と同時に溶媒に分散させても良いし、金属粉と溶剤とを混合したペーストに塩基性物質をよく混合させてから、溶媒に分散させても良いし、金属アルコレートを加水分解させるために添加する水に溶かしておいても良い。また、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、アジ化ナトリウムなどの中性の塩と併用することもできる。
こうして原料等を仕込んだ反応器に、水を添加することにより反応を開始する。
【００２１】
このときの反応温度は、反応系に適合するように１０℃以上８０℃以下の範囲内で適宜選択すればよいが、反応性や生産性を考慮すると、３０℃以上５０℃以下で行うことが好ましい。
反応系の仕込み時のスラリー濃度（水添加前）については、３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％で行うことが好ましい。反応系の濃度が３質量％以上で、金属粉への金属アルコレート加水分解生成物の吸着に要する時間が短くなり、３０質量％以下で、色調及びアルミニウムの腐食速度が緩やかになる。このときのスラリー濃度の計算方法は、金属粉または金属ペーストの不揮発分（Ａ）と金属アルコレート質量（不揮発分１００質量％と想定）（Ｂ）及び添加剤質量（不揮発分１００質量％と想定）（Ｃ）、分散溶媒質量（Ｄ）を用いて、
１００×（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））
で計算している。
【００２２】
反応器中に、水を滴下して加水分解反応を開始する。水の滴下により反応温度が変化しないように、反応器内を一定温度に保持しながら反応を行う。
金属アルコレートの加水分解反応では、加水分解をするのに化学量論上必要な最低量以上の水を添加する必要がある。水の添加量が少ないと反応に時間がかかり過ぎるか、金属アルコレートが直鎖状に縮合する傾向があり、金属粉表面で三次元的架橋を起こさず、均一膜になりにくい。逆に、水が多過ぎるとゲル化を起こしやすく、金属粉の凝集が起こる他、金属粉の種類によっては、金属粉と水とが反応し、水素ガスを発生する可能性がある。添加量は金属アルコレートのモル数の１０倍以上１００倍以下とすることが好ましい。
【００２３】
水の添加方法としては、全量一括して仕込むことも可能であるが、ゾル−ゲル反応の進行に合わせて連続的に添加するのが好ましい。
必要に応じて、本願記載の加水分解手法を複数組み合わせても良いし、本願の効果を損なわない範囲で、本願の加水分解手法を他の加水分解手法と組み合わせても良い。
緻密な被覆層を得るには、加水分解反応を緩やかに進行させた方が有利である。従ってその場合は、金属粉、塩基性物質、金属アルコレートを分散または溶解させた溶媒へ、水を少量ずつ添加していくのが好ましい。仕込んだ金属アルコレート１モルに対し、水を０．００１モル／分以上、３モル／分以下の添加速度で添加するのが好ましい。
【００２４】
水を滴下していくと反応器内の反応液の色が、シルバーメタリック色から徐々に褐色をおびてくるので、反応の進行を目視確認することができる。
水の滴下が終了したときに、反応液をサンプリングし、スライドグラス上に反応液を約０．２ｇ付着させ、ガラスごとホットプレートにのせて、１５０℃で１分間焼く。これを１分間冷却し、スライドグラス上に付着した着色粉体の色相角度を変角分光光度計で測定する。こうしたサンプリングと色相角度の測定を、少なくとも１回以上行い、単位時間当たりの色相角度の変化速度を求める。一定色相角度領域内での色相角度の変化は、横軸に時間、縦軸に色相角度をプロットした時に、ほぼ１次関数で表されるため、反応抑制剤を添加するべき色相角度に到達する時間を予想することが可能である。反応抑制剤の添加時期として適当な色相角度は、色調変化を予想し目的の色相角度で余裕を持って止めるためには、停止目標色相角度より５〜１２０°前、好ましくは１０〜１００°前である。この反応抑制剤の添加時期は、反応系、色相領域によって色相角度の変化速度が大きく異なるため、適宜選択しなければならない。色相角の変化速度が大きいときは、反応抑制剤の添加量を多く、色相角の変化速度が小さいときは反応抑制剤の添加量を少なくすればよい。
【００２５】
本発明で用いる反応抑制剤とは、溶媒と金属粉との反応を抑える効果のあるものをいう。なかでも水溶性有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なかでも、反応抑制効果の点から、アルコール類、特にメタノール、エタノール、２−プロパノールがさらに好ましい。反応抑制剤の添加方法としては、全量一括添加するか、数回に分割して添加するか、またはゾル−ゲル反応の進行に合わせて連続的に添加してもよい。例えば、金属アルコレートの加水分解のために添加する水と反応抑制剤とを混合して、連続的に添加してもよい。しかし、目標色相角度値への一致させやすさから、全量一括添加するのが好ましい。反応抑制剤の添加量としては、色相角度の変化速度を５°／分以下に抑制可能な添加量であり、さらに好ましくは、１°／分以下であり、さらに好ましくは、０．５°／分以下に抑制可能な添加量である。または、好ましくは、分散溶媒の１質量％以上、６０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、３０質量％以下である。
【００２６】
停止時期は、例えば、抑制剤添加後に反応液のサンプリングして、前述した色相角度の測定を、少なくとも１回以上行い、単位時間当たりの色相角度の変化速度を求めて、決定する。停止時には、例えば抑制剤と同一の水溶性有機溶媒を抑制剤添加量の１倍以上添加することにより反応を停止させる。停止剤としては通常、抑制剤と同一水溶性有機溶媒を用いているが、異なる水溶性有機溶媒を添加してもさしつかえない。色相角度の変化速度が１°／分以下になっていれば、場合によっては抑制剤を添加せずに、あらかじめ停止時期を前記の方法で予測し、停止目標色相角度で反応抑制剤をさらに添加して反応をほとんど停止してもよい。
【００２７】
また、上記ような金属アルコレートによる金属粉被覆処理を何度か繰り返し、例えば、酸化チタンで多層に鱗片状アルミニウムを被覆しても良いし、ジルコニウムアルコレートやアルミニウムアルコレート、アルコキシシランなど他の金属アルコレートも含めた多層被覆を行うことも可能である。
【００２８】
以上の手法により得られた、金属アルコレート加水分解生成物で被覆された金属粉を、溶媒から濾別し、乾燥すれば本発明の被覆金属顔料が得られる。この被覆金属顔料は、このまま使用しても、さらに焼成してから使用してもかまわない。但し、焼成することにより、被覆層の収縮が起こるために、目視で観察される干渉光が短波長側にシフトする。しかし、焼成前後の被覆金属顔料の色相角度間に一定の相関関係があるため、焼成前の被覆金属顔料の色相角度が決まれば、それに対応する焼成後の色相角度は、大きくばらつくことなく定まる。焼成は、金属粉の融点以下の温度で行うのが好ましい。即ち１５０〜１０００℃、より好ましくは３００〜５００℃で焼成することにより、より強い色を呈する被覆金属顔料が得られる。焼成雰囲気は空気でもよいが、安全のため二酸化炭素や窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、または減圧条件下で行うことが好ましい。
【００２９】
焼成後、必要に応じて適当な網目サイズの篩で被覆金属顔料を篩ってもよい。また、公知の有機溶剤と混合してペースト化してもよい。
以上の製造方法により、目的とする被覆金属顔料を輝度を損なうことなく再現性よく得ることができ、またそれを塗料用顔料として利用することで、カラーフロップ性を示し、顔料の凝集もないメタリック感を有する塗膜、印刷物、成形体等を得ることが可能となった。
【００３０】
本発明の被覆金属顔料は、自動車、自転車、玩具、家電製品、建築物、車両、産業機械およびその部品等を対象とする塗料、印刷インキ、筆記用インキ、複写インキ、特殊インキ等の各種インキおよび樹脂コンパウンド、セラミック製品、化粧品等に用いることができる。
【００３１】
以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に説明する。しかし、本発明の範囲ははこれら具体的実施態様により限定されるものではない。
（１）色相角度変化速度測定サンプルの作製法
サンプリングした反応溶液を２つ穴スライドグラスの凹部分に約０．２ｇ×２点付着させて、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて１分間焼いた。これにより、分散溶媒が全て揮発し、着色した粉体がスライドグラス上に焼き付けられる。これを１分間冷却して測定サンプルとした。
（２）色相角度測定
２つ穴スライドグラス上の２点の着色粉体の色相角度は、多角度で測定できるマクベス変角分光光度計（マクベス社製、ＣＥ−７４０）を用い、正反射光から２０度での色相角度（ｈ）の値で判断した。測定値としては、２点の平均値を用いた。
【００３２】
（３）アート紙への塗布サンプルの作製と色調評価
被覆アルミ顔料０．５ｇを塗料缶に秤量し、シンナー（アクリック２０００ＧＬシンナー、関西ペイント製）０．５ｇを添加してよくねってから、さらに１．１ｇのシンナーを追加した。これにさらに塗料用アクリル樹脂（アクリックＮｏ．２０２６ＧＬクリヤー、関西ペイント製）１６．２ｇを添加し、ペイントシェーカーにより５分攪拌混合して本発明の塗料組成物を調製した。
該塗料を、アート紙（１３５ｇ／ｍ２の両面塗工紙）上にアプリケーターを用いて未乾燥状態の膜厚が０．２３ｍｍになるように塗布した。これを約１２時間室温静置後、マクベス変角分光光度計で色調を、Ｌａｓｅｒ　ＭｕｌｔｉｐｌｅＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（関西ペイント製、Ａｌｃｏｐｅ　ＬＭＲ−２００）で輝度（ＩＶ値）及びフリップフロップ性（ＦＦ値）を測定した。
【００３３】
【実施例１】
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製　加熱残分７４質量％）を３１．０ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラエチレンペンタミン０．５ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製　商品名Ｂ−４）２４．０ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。このときの反応溶液抑制剤の目標添加色相角度および停止目標色相角度は、反応途中のサンプリング反応溶液を１５０℃で焼いた被覆アルミニウム顔料の色相角度で、２５０°、１５０°であり、塗料化して引き見本を作製した時の色相角度で１２０°である。水の添加終了時に１回目の反応溶液をサンプリングし、被覆アルミニウム顔料の色相角度（正反射角から２０°、以下同様）を測定したところ６０°であった。水滴下終了から１０分後に２回目の反応溶液のサンプリングを行い、被覆アルミ顔料の色相角度を測定したところ０°であった。この２点を、横軸を水滴下終了後の経過時間、縦軸を色相角度でプロットすると、Ｙ＝ａＸ＋ｂ　（ａ＜０，ｂ＞０）　で表される一次関数の直線上にほぼのっており、反応抑制剤のメタノールの添加目標色相角度である２５０°に達するのは、水滴下終了後２８分と予想された。２８分後に反応溶液のサンプリングを行い、メタノール１００ｇを全量一括添加した。このときのサンプリング時の色相角度値は、２５１°であった。温度４０℃を維持しつつ攪拌を継続し、メタノールを添加してから１０分後、２０分後に反応液のサンプリングを行い、色相角度を測定したところ、２４０°、２３０°であった。これより、目標とする１５０°に到達するのはメタノール添加後１００分であることが予想された。さらに４０℃での攪拌を継続し、メタノール添加後１００分経過したときに、さらに１００ｇのメタノールを添加して５分間攪拌してから反応を停止した。そして、スラリーをヌッチェと濾紙を用いて吸引濾過し、被覆アルミニウム顔料を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
【００３４】
この被覆アルミニウム顔料は緑色を呈した。更にこの被覆顔料を４００℃、１５分間焼成したところ、青紫色の輝点をもつ被覆アルミニウム顔料３０ｇが得られた。この被覆アルミニウム顔料を用い、前述のアート紙への塗布サンプルの作製法に従って引き見本を作製し、色調評価を行った。
マクベス変角分光光度計による色相角度測定結果は、ｈ＝１２０°であり、輝度測定においては、ＩＶ値＝２２０、ＦＦ値＝１．７３という測定結果が得られ、目的とする色相角度を有し、かつ輝度に優れた被覆アルミニウム顔料が得られた。
【００３５】
【比較例１】
実施例１で反応抑制剤のメタノールを添加しないこと以外は同一の方法で反応を行った。水の添加終了時に１回目の反応溶液をサンプリングし、被覆アルミニウム顔料の色相角度（ｈ）を測定したところ６０°であった。水滴下終了から１０分後に２回目の反応溶液のサンプリングを行い、被覆アルミ顔料の色相角度を測定したところ０°であった。実施例１と同様の方法で、反応停止剤メタノールの添加時期を計算すると、水滴下終了後４５分と予想された。４５分後にメタノール２００ｇを全量一括添加した。そして、実施例１同様の方法でスラリーを固液分離し、１００℃で３時間乾燥してから焼成した。
【００３６】
この被覆アルミニウム顔料は黄緑色を呈した。更にこの被覆顔料を４００℃、１５分間焼成したところ、紫色の輝点をもつ被覆アルミニウム顔料が３０ｇ得られた。この被覆アルミニウム顔料を用い、前述のアート紙への塗布サンプルの作製法に従って引き見本を作製し、色調評価を行った。
マクベス変角分光光度計による色相角度測定結果は、ｈ＝１０８°であり、輝度測定においては、ＩＶ値＝１９５、ＦＦ値＝１．６８という測定結果が得られた。この被覆アルミニウム顔料は、色相角度の変化速度がかなり速かったために目的とする色相角度よりも進みすぎており、若干黄色がかっている。また、輝度も若干低下していた。
【００３７】
【実施例２】
アルミペースト（ＭＧ−０１、旭化成メタルズ（株）製　加熱残分７６質量％）を６５．８ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラエチレンペンタミン１．０ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製　商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。このときの反応溶液抑制剤の目標添加色相角度および停止目標色相角度は、反応途中のサンプリング反応溶液を１５０℃で焼いた被覆アルミニウム顔料の色相角度で、１００°、８０°であり、塗料化して引き見本を作製した時の色相角度で９０°である。水の添加終了時に１回目の反応溶液をサンプリングし、被覆アルミニウム顔料の色相角度（正反射角から２０°、以下同様）を測定したところ１６０°であった。水滴下終了から１０分後に２回目の反応溶液のサンプリングを行い、被覆アルミ顔料の色相角度を測定したところ１４３°であった。この２点を、横軸を水滴下終了後の経過時間、縦軸を色相角度でプロットすると、Ｙ＝ａＸ＋ｂ　（ａ＜０，ｂ＞０）　で表される一次関数の直線上にほぼのっており、反応抑制剤のメタノールの添加目標色相角度である１００°に達するのは、水滴下終了後３５分と予想された。３５分後に反応溶液のサンプリングを行い、メタノール５０ｇを全量一括添加した。このときのサンプリング時の色相角度値は、１０１°であった。温度４０℃を維持しつつ攪拌を継続し、メタノールを添加してから１０分後、２０分後に反応液のサンプリングを行い、色相角度を測定したところ、９６°、９２°であった。これより、目標とする８０°に到達するのはメタノール添加後５０分であることが予想された。さらに４０℃での攪拌を継続し、メタノール添加後５０分経過したときに、さらに１００ｇのメタノールを添加して５分間攪拌してから反応を停止した。そして、スラリーをヌッチェと濾紙を用いて吸引濾過し、被覆アルミニウム顔料を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
【００３８】
この被覆アルミニウム顔料は黄金色を呈した。更にこの被覆顔料を４００℃、１５分間焼成したところ、黄緑色の輝点をもつ被覆アルミニウム顔料が５８ｇ得られた。この被覆アルミニウム顔料を用い、前述のアート紙への塗布サンプルの作製法に従って引き見本を作製し、色調評価を行った。
マクベス変角分光光度計による色相角度測定結果は、ｈ＝９０°であり、輝度測定においては、ＩＶ値＝２２４、ＦＦ値＝１．７２という測定結果が得られ、目的とする色相角度を有し、かつ輝度に優れた被覆アルミニウム顔料が得られた。
【００３９】
【実施例３】
反応抑制剤のメタノールをエタノールに変更する以外は実施例２と同様の方法で被覆アルミニウム顔料を作製した。
反応溶液抑制剤の目標添加色相角度および停止目標色相角度は、実施例１と同じ１００°、８０°であり、塗料化して引き見本を作製した時の色相角度で９０°である。水の添加終了時に１回目の反応溶液をサンプリングし、被覆アルミ顔料の色相角度（正反射角から２０°、以下同様）を測定したところ１６０°であった。水滴下終了から１０分後に２回目の反応溶液のサンプリングを行い、被覆アルミニウム顔料の色相角度を測定したところ１４３°であり、実施例１と同じく反応抑制剤のエタノールの添加目標色相角度である１００°に達するのは、水滴下終了後３５分と予想された。３５分後に反応溶液のサンプリングを行い、エタノール１００ｇを全量一括添加した。このときのサンプリング時の色相角度値は、１００°であった。温度４０℃を維持しつつ攪拌を継続し、エタノールを添加してから１０分後、２０分後に反応液のサンプリングを行い、色相角度を測定したところ、９５°、９０°であった。これより、目標とする８０°に到達するのはＭｅＯＨ添加後４０分であることが予想された。４０℃での攪拌を継続し、エタノール添加後４０分経過したときに、さらに１２０ｇのエタノールを添加して５分間攪拌してから反応を停止した。そして、スラリーをヌッチェと濾紙を用いて吸引濾過し、被覆アルミニウム顔料を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
【００４０】
この被覆アルミニウム顔料は黄金色を呈した。更にこの被覆顔料を４００℃、１５分間焼成したところ、強い黄緑色の輝点をもつ被覆アルミニウム顔料が５８ｇ得られた。この被覆アルミニウム顔料を用い、前述のアート紙への塗布サンプルの作製法に従って引き見本を作製し、色調評価を行った。
マクベス変角分光光度計による色相角度測定結果は、ｈ＝９０°であり、輝度測定においては、ＩＶ値＝２６２、ＦＦ値＝１．７３という測定結果が得られ、目的とする色相角度を有しかつ輝度に優れた被覆アルミニウム顔料が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の被覆金属顔料の製造方法を用いることにより、例えば鱗片状アルミニウムの被覆反応のように、色相変化が速く、金属粉の腐食を伴う反応においても、輝度を損なうことなく目的とする色調の被覆金属顔料を再現性よく得ることができる。