(57)【要約】【課題】高活性で高立体特異性のオレフィン（共）重合体が得られる、オレフィン重合用固体状チタン触媒成分と、これを用いたオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法とを提供すること。【解決手段】マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、および（Ｂ）複数回に分けて接触させる方法、から選ばれる少なくても一つの方法で接触させることにより得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体（ｂ）とを含む、並びに該固体状チタン触媒成分［Ｓ］と、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［Ｍ］とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、および（Ｂ）複数回に分けて接触させる方法、から選ばれる少なくても一つの方法で接触させることにより得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体（ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
【請求項２】
電子供与体（ｂ）が、２個以上のエーテル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
【請求項３】
粒径が３０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項３記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分と、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成分、触媒および重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
【０００３】
このようなオレフィン重合用触媒（以下、「重合用触媒」とは「共重合用触媒」をも包含して用いることがある）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。
【０００４】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合（以下、「重合」とは「共重合」をも包含して用いることがある）においても高い活性を有し、また重合体（以下、「重合体」とは「共重合体」をも包含して用いることがある）の立体特異性も高い。
【０００５】
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが知られている。
【０００６】
本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った結果、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体（ｂ）を有する化合物からなる特定の固体状チタン触媒成分と有機金属化合物を用いた触媒、並びに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｂ）からなる固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物と、電子供与体（ｃ）とからなる触媒が本目的を達成することを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑みなされたものであり、特定の電子供与体を用いて特定の調製方法によって得られるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分と、これを用いたオレフィンの（共）重合反応によって、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン（共）重合体とを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｓ］は、マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、および（Ｂ）複数回に分けて接触させる方法、から選ばれる少なくても一つの方法で接触させることにより得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体（ｂ）とを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分によれば、電子供与体（ｂ）として、２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた場合には、重合触媒を調製する際に、さらなる電子供与体を用いなくても活性が十分に高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能である。
【００１０】
本発明に係わるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の粒径を、３０〜１５０μｍの範囲にすると、ブロック共重合体を製造する際、重合器内の粒子付着など運転性に支障をもたらす粒子流動性問題を改善することができる。
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、および（Ｂ）複数回に分けて接触させる方法、から選ばれる少なくても一つの方法で接触させることにより得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体（ｂ）とを含む固体状チタン触媒成分［Ｓ］と、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［Ｍ］とを含むことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、エチレンおよびおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特徴としている。
【００１３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｓ］とともに有機金属化合物触媒成分［Ｍ］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
【００１４】
また本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法は、上記の２成分、すなわち、固体状チタン触媒成分［Ｓ］と有機金属化合物触媒成分［Ｍ］に加えて、さらに特定の電子供与体（ｃ）を含む触媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ることができる。
【００１５】
以下、本発明に係るオレフィンの重合用固体状触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係わるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｓ］は、マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、および（Ｂ）複数回に分けて接触させる方法、から選ばれる少なくても一つの方法で接触させることにより得られる。
【００１７】
すなわち、本発明に係わるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｓ］は、電子供与体（ｂ）と液状状態のチタン化合物とを接触方法、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）に応じて、各々固体状チタン触媒成分（Ｓ１）〜（Ｓ３）に分類される。
（Ｐ−１）マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法によって得られる固体状チタン触媒成分［Ｓ１］。
（Ｐ−２）マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ｂ）複数回に分けて接触させる方法によって得られる固体状チタン触媒成分［Ｓ２］。
（Ｐ−３）マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、　（Ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ（Ｂ）複数回に分けて接触させる方法により得られる固体状チタン触媒成分［Ｓ３］。
【００１８】
そして、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このような固体状チタン触媒成分［Ｓ］を含んでいる。
【００１９】
以下、本発明に係わる固体状付加物の原料物質であるマグネシウム化合物および電子供与体（ａ）を説明した後、固体状付加物の調整法と、このようにして得られた固体状付加物について説明する。
次に、固体状チタン触媒成分［Ｓ］の原料であるチタン化合物および電子供与体（ｂ）について説明する。なお、電子供与体（ｂ）は、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する電子供与体（ｂ１）とそれ以外の電子供与体（ｂ２）に分けて説明する。
次に、固体状チタン触媒成分［Ｓ１］の調製時に用いられる不活性炭化水素溶媒と固体状チタン触媒成分［Ｓ１］の調製法、並びに固体状チタン触媒成分［Ｓ２］の調製においてポイントとなる複数回に分けて接触させる方法について説明する。
次に、有機金属化合物触媒成分［Ｍ］を説明し、最後に本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法、および該重合において必要に応じて用いられる電子供与体（ｃ）について説明する。
【００２０】
〔マグネシウム化合物〕
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ｓ］の調製に用いられる固体状付加物は、マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）とから形成され、このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、などのアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２１】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００２２】
これらの中ではハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。
【００２３】
〔電子供与体（ａ）〕
また、電子供与体（ａ）としては、マグネシウム化合物可溶化能を有する化合物が用いられる。このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する化合物としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。
【００２４】
マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【００２５】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００２６】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【００２７】
上記の電子供与体（ａ）の中で、アルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００２８】
〔固体状付加物の調製法〕
固体状チタン触媒成分［Ｓ］を調整するために用いられる固体状付加物は、上記したようなマグネシウム化合物と電子供与体（ａ）とを接触させることによって形成することができる。特に、塩化マグネシウムとアルコールを接触させた錯体である固体状付加物が好ましい。
【００２９】
固体状付加物を製造する際、マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該電子供与体（ａ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。
【００３０】
〔チタン化合物〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｓ］の調製に用いられる液体状態のチタン化合物としては、たとえば一般式、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００３１】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。
【００３２】
〔電子供与体（ｂ）〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｓ］では、上記したような化合物に加えて、電子供与体（ｂ）が用いられる。本発明において用いることができる電子供与体（ｂ）としては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する電子供与体　（ｂ１）やこれ以外の電子供与体（ｂ２）が挙げられるが、本発明では、電子供与体　（ｂ１）を用いた方が重合活性を発現しやすく好ましい。以下、電子供与体（ｂ１）および電子供与体（ｂ２）について説明する。
【００３３】
（電子供与体（ｂ１））
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する電子供与体（ｂ１）としては、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）との間（Ｃ−Ｏ−ＣとＣ−Ｏ−Ｃとの間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的には、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）がその間を複数の原子を介在して繋がれており、この複数の原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。
【００３４】
また、これらエーテル結合間を繋いでいる原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。
【００３５】
このような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化１】
2004002742.tif 000002
【００３７】
なお、一般式（１）において、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６、好ましくはＲ１〜Ｒ２ｎは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００３８】
上記のような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、
６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
を例示することができる。
【００３９】
これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００４０】
（電子供与体（ｂ２））
本発明に係るオレフィン重合触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｓ］は、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｂ１）の代わりに、電子供与体（ｂ２）を用いて調製されてもよい。このような電子供与体（ｂ２）としては、例えば本出願人によって公開されたＥＰ５８５８６９Ａ１に記載された有機酸エステル類や有機酸無水物などを例示することができる。
【００４１】
電子供与体（ｂ２）の中では、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、前述のように電子供与体（ｂ）としては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｂ１）を用いることが好ましく、前記一般式（１）で表わされる化合物であることがさらに好ましく、１，３−ジエーテル類が特に好ましい。このような、１，３−ジエーテル類の中でも特に好ましい形態は前記の通りである。また、固体状チタン触媒成分の調整時に電子供与体（ｂ）として、電子供与体（ｂ１）と電子供与体（ｂ２）を混合使用することも可能である。
【００４３】
〔固体状チタン触媒成分［Ｓ１］の調整〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｓ１］は、不活性炭化水素溶媒共存下、前記の固体状付加物と、電子供与体（ｂ）および液状状態のチタン化合物とを接触させることによって調製される。
【００４４】
以下に、このような固体状チタン触媒成分［Ｓ１］（以下の説明では、「固体状チタン複合体」と呼ぶ場合もある。）の調製方法の数例を説明するが、本発明はこれらの方法に何ら制限されるものではない。
（Ｐ−ａ）不活性炭化水素溶媒共存下、上記固体状付加物と、上記電子供与体（ｂ）を接触させて得られる化合物に液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る。
（Ｐ−ｂ）不活性炭化水素溶媒共存下、上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記電子供与体（ｂ）を接触させて固体状チタン複合体を得る。
（Ｐ−ｃ）不活性炭化水素溶媒共存下、上記固体状付加物と、上記電子供与体（ｂ）とハロゲン含有化合物およびまたは有機金属化合物を接触させて得られる化合物に上記液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る。
（Ｐ−ｄ）不活性炭化水素溶媒共存下、上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記電子供与体（ｂ）とハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物とを接触させて固体状チタン複合体を得る。
【００４５】
なお、上記の（Ｐ−ａ）〜（Ｐ−ｄ）の方法で得られた固体状チタン触媒成分［Ｓ１］に、さらに液体状態のチタン化合物を接触させてもよい。
【００４６】
不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４７】
これらの不活性炭化水素溶媒の中では、特に脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を用いることが好ましく、オクタン、デカン、トルエン、キシレンを用いることがさらに好ましい。
【００４８】
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｓ１］を調製する際、固体状付加物、液体状態のチタン化合物および電子供与体（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）からなる固体状付加物中のマグネシウム１モルに対し、電子供与体（ｂ）は、０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で用いられ、液体状態のチタン化合物は０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。また、不活性炭化水素溶媒は、０．０００１モル〜１００モル、特に好ましくは、０．０００１〜０．１モルの量で用いられる。
【００４９】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常、−７０℃〜２００℃、好ましくは、−２５℃〜１５０℃である。
【００５０】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｓ１］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電子供与体（ｂ）とを含有している。
【００５１】
この固体状チタン触媒成分［Ｓ１］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、電子供与体（ｂ）として電子供与体（ｂ１）を使用した場合は、前記電子供与体（ｂ１）／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。一方、電子供与体（ｂ）として電子供与体（ｂ２）を使用した場合は、前記電子供与体（ｂ２）／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００５２】
〔固体状チタン触媒成分［Ｓ２］の調整〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｓ２］は、上記の固体状付加物、電子供与体（ｂ）および液状状態のチタン化合物とを複数回に分けて接触させることによって調製される。電子供与体（ｂ）としては、前記の電子供与体（ｂ１）および電子供与体（ｂ２）が制限なく使用可能であるが、高い重合活性が得られることから、電子供与体（ｂ）としては、電子供与体（ｂ１）、すなわち複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
このような固体状チタン触媒成分［Ｓ２］の調製方法としては、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以下に説明する。なお、本発明において「複数回」とは二回以上と定義されるが、以下の調製例（Ｐ−ａ’）〜（Ｐ−ｄ’）は全て二回接触の場合を説明したものである。また、電子供与体（ｂ）として、２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた例である。
（Ｐ−ａ’）前記固体状付加物と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させて得られる化合物に液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］を得た後、この固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］と、２個以上のエーテル結合を有する化合物を再度接触させて得られる化合物に液状状態のチタン化合物を再度接触させて固体状チタン触媒成分［Ｓ２］を得る。
（Ｐ−ｂ’）前記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させて固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］を得た後、この固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］と上記液状状態のチタン化合物を再度接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を再度接触させて固体状チタン触媒成分［Ｓ２］を得る。
（Ｐ−ｃ’）前記固体状付加物と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物およびまたは有機金属化合物を接触させて得られる化合物に上記液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］を得た後、この固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物およびまたは有機金属化合物を再度接触させて得られる化合物に上記液状状態のチタン化合物を再度接触させて固体状チタン触媒成分［Ｓ２］を得る。
（Ｐ−ｄ’）前記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］を得た後、この固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］と、上記液状状態のチタン化合物を再度接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物とを再度接触させて固体状チタン触媒成分［Ｓ２］を得る。
上記の（Ｐ−ａ’）〜（Ｐ−ｄ’）の方法で得られた成分に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物をさらに反応させてもよい。
【００５４】
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｓ２］を調製する際、固体状付加物、液体状態のチタン化合物および２個以上のエーテル結合を有する化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序、接触回数などによって異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）からなる固体状付加物のマグネシウム１モルに対し、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物の合計量は、０．０１モル〜５モル、好ましくは、０．１モル〜２．０、より好ましくは、０．１モル〜１．５モルの量で用いられる。接触回数が２回の場合の、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物の、より好ましい量は最初の接触時が０．１モル〜１．０モル、２回目の接触時は０．０１モル〜０．５モルである。液体状態のチタン化合物は固体状付加物のマグネシウム１モルに対して０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。液体状態のチタン化合物は一括して添加しても良いし、分割して添加してもよい。通常、固体状付加物ないし固体状チタン触媒成分と２個以上のエーテル結合を有する化合物の接触毎に分割して添加する。
【００５５】
この際、固体状付加物は、炭化水素溶媒に懸濁された状態で用いられることが好ましく、通常、その濃度（固体状付加物／炭化水素溶媒）は、１〜１０００グラム／リットル、好ましくは、１００〜５００グラム／リットルである。なお、このようにして調製された固体状チタン触媒成分は、前記の接触方法（Ｐ−３）によって得られる固体状チタン触媒成分［Ｓ３］に相当する。
【００５６】
炭化水素溶媒としては、前記の固体状チタン触媒成分［Ｓ１］の調製において使用される溶媒を用いることができる。その中でも、脂肪族炭化水素である、オクタン、デカン、芳香族炭化水素溶媒であるトルエン、キシレンが好ましい。
【００５７】
固体状チタン触媒前駆体［Ｓ２’］の調製において、固体状付加物、液状状態のチタン化合物、および電子供与体（ｂ２）としての２個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させる際の温度は、通常、−７０℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分前駆体は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含有している。
【００５８】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分前駆体［Ｓ２’］に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物をさらに反応させる温度は、通常、−７０℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃である。また、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物は、０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で用いられ、このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｓ２］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含有している。
【００５９】
この固体状チタン触媒成分［Ｓ２］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、前記２個以上のエーテル結合を有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００６０】
上記の方法で得られた固体状チタン触媒成分［Ｓ１］および［Ｓ２］の触媒粒径（ミクロン）は、３０〜１５０、好ましくは３０〜１００、特に好ましくは、３０〜８０である。粒径がこの範囲にあると、例えばブロック共重合体を製造する際に重合器内の粒子付着など運転性に支障をもたらす粒子流動性を改善することができることから好ましい。
【００６１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｓ］と、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成分［Ｍ］とを含んでいる。以下、有機金属化合物触媒成分［Ｍ］について詳細に説明する。
【００６２】
〔有機金属化合物触媒成分［Ｍ］〕
このような有機金属化合物触媒成分［Ｍ］としては、たとえば、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第ＩＩ族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００６３】
有機アルミニウム化合物としては、たとえば、ＲａｎＡｌＸ３−ｎ（式中、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６４】
上記式において、Ｒａとしては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどである。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物として、ＲａｎＡｌＹ３−ｎ（式中Ｒａは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである）で示される化合物を用いることもできる。
【００６７】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
［ｉ］ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
［ｉｉ］ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎ
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など。
［ｉｉｉ］ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎ
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
［ｉｖ］ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎ
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２
Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ
Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２など。
［ｖ］ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎ
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など。
［ｖｉ］ＲａｎＡｌ（Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２）３−ｎ
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
【００６８】
なお、上記Ｅｔはエチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００６９】
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
【００７０】
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式Ｍ１ＡｌＲｊ４（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒｊは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【００７１】
第ＩＩ族金属の有機金属化合物としては、一般式ＲｋＲｌＭ２（但し、Ｒｋ、Ｒｌは炭素原子数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【００７２】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００７３】
なお、有機金属化合物触媒成分［Ｍ］の使用量については、後記する「オレフィンの重合方法」の項において説明する。
【００７４】
〔電子供与体（ｃ）〕
また、本発明においては、上記の有機金属化合物触媒成分［Ｍ］と共に、必要に応じて既述の電子供与体（ｂ）や電子供与体（ｃ）を用いることが出来る。電子供与体（ｃ）として好ましくは、有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物は例えば下記一般式で表される様なものを例示できる。
【００７５】
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【００７６】
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００７７】
有機金属化合物触媒成分［Ｍ］と共に、必要に応じて既述の電子供与体（ｂ）や電子供与体（ｃ）を用いる場合、その使用量については、後記する「オレフィンの重合方法」の項において説明する。
【００７８】
〔オレフィンの重合方法〕
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明に係わるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行う。
【００７９】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。
【００８０】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【００８１】
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ｓ］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００８２】
予備重合における有機金属化合物触媒成分［Ｍ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ｓ］１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ｓ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００８３】
予備重合では、必要に応じて電子供与体（ｂ）ないし有機珪素化合物を始めとする前記電子供与体（ｃ）を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分［Ｓ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００８４】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【００８５】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；　シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；　ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８６】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【００８７】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【００８８】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
【００８９】
予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【００９０】
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【００９１】
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［Ｓ］１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下することがある。
【００９２】
予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来る。
【００９３】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において使用することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることができるが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく使用される。
【００９４】
本発明の重合方法における本重合においては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。さらに、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。
【００９５】
本発明では、予備重合および本重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【００９６】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００９７】
本発明の重合方法における本重合については、固体状チタン触媒成分［Ｓ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［Ｍ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分［Ｍ］に対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【００９８】
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００９９】
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜１００℃、好ましくは約５０〜９０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ２に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。
【０１００】
このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
【０１０１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ）が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られる。
【０１０２】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて、測定した分子量分布の指標Ｍｗ／Ｍｎ値が、従来の方法で得られた重合体のそれに比べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。
【０１０３】
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重およびメルトフローレート、並びに固体状チタン触媒成分の粒径は下記の方法によって測定した。
【０１０６】
（１）嵩比重：ＪＩＳ　Ｋ−６７２１で測定。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８Ｅに準拠（１９　　　　　　　　０℃）。
（３）固体状チタン触媒成分［Ｓ］の粒径測定法：ＨＯＲＩＢＡ製ＣＡＰＡ−３００　ＰＡＲＴＩＣＬＥ　　　　ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いた遠心沈降法で分析。
【０１０７】
〔実施例１〕
（固体状チタン触媒成分［Ｓ１］の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄した後、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【０１０８】
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところでジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）１．９ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃に９０分間攪拌しながら保持した。
【０１０９】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温し１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。
【０１１０】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【０１１１】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｓ１］の組成はチタン２．４重量％、マグネシウム２０重量％、ＤＩＢＰ７．４重量％およびエタノール残基０．５重量％であった。触媒粒径は４０μｍであった。
【０１１２】
（予備重合触媒の調製）
２００ｍＬの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、実施例１で調製した固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算で１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。
【０１１３】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１１４】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後昇温し、６０℃でトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を７０℃に保った。重合時間１時間経過後、プロピレンをパ−ジした。
【０１１５】
得られたポリマ−の収量は２３７ｇで、見かけ嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは３．９ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９８．４％でありであり、活性は５９．３ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１１６】
〔実施例２〕
電子供与体（ｂ）としてＤＩＢＰの変わりに、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２．３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン３．１重量％、マグネシウム１８重量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１４．１重量％およびエタノール残基０．９重量％であった。触媒粒径は３６μｍであった。
【０１１７】
該触媒を用いた以外は実施例１と同様の重合を行った。得られたポリマ−の収量は３６５ｇで、見かけ嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１２．０ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．２％であり、活性は９１．１ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１１８】
〔実施例３〕
電子供与体（ｂ）としてＤＩＢＰの変わりに、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン３．０重量％、マグネシウム１７重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン１３．１重量％およびエタノール残基０．８重量％であった。触媒粒径は３９μｍであった。
【０１１９】
該触媒を用い重合触媒成分をチタン原子換算で０．００２ミリモルを加えたこと以外は実施例１と同様の重合を行った。得られたポリマ−の収量は２５５ｇで、見かけ嵩比重は０．４３ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１１．０ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．２％であり、活性は１２８．０ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１２０】
〔実施例４〕
実施例１において、固体状チタン触媒成分を調製する際に、デカン３０ｍｌの代わりに、トルエン３０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．４重量％、マグネシウム２０重量％、ＤＩＢＰ６．３重量％およびエタノール残基０．３重量％であった。触媒粒径は４２μｍであった。
【０１２１】
該触媒を用いた以外は実施例１と同様の重合を行った。得られたポリマ−の収量は１５７ｇで、見かけ嵩比重は０．４５ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは２．５ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９８．４％であり、活性は７８．３ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１２２】
〔実施例５〕
実施例２において、固体状チタン触媒成分を調製する際に、デカン３０ｍｌの代わりに、トルエン３０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン３．２重量％、マグネシウム１８重量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１３．４重量％およびエタノール残基０．８重量％であった。触媒粒径は３８μｍであった。
【０１２３】
該触媒を用い重合触媒成分をチタン原子換算で０．００２ミリモルを加えたこと以外は実施例１と同様の重合を行った。得られたポリマ−の収量は１５７ｇで、見かけ嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは５．４ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９８．０％であり、活性は７８．５ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１２４】
〔実施例６〕
実施例１で得られた予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００２ミリモルを加えて本重合を実施する際に、電子供与体（ｃ）としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマ−の収量は２２８ｇで、見かけ嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１４．０ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９５．０％であり、活性は１１４．０ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１２５】
〔比較例１〕
実施例１で調製した固体状付加物を、マグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを固体のまま−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで１．９ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃に９０分間攪拌しながら保持した。
【０１２６】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温し１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。
【０１２７】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン３．２重量％、マグネシウム１７重量％、ＤＩＢＰ１３．８重量％およびエタノール残基０．５重量％であった。触媒粒径は４０μｍであった。
【０１２８】
また該触媒を用いた以外は実施例１と同様の重合を行った。得られたポリマ−の収量は１６３ｇで、見かけ嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは４．５ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９８．２％であり、活性は４０．９ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１２９】
〔比較例２〕
電子供与体（ｂ）としてＤＩＢＰの変わりに、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２．３ｇを使用した以外は、比較例１と同様に行った。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン４．１重量％、マグネシウム１５重量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１８．２重量％およびエタノール残基０．９重量％であった。触媒粒径は３８μｍであった。
【０１３０】
また該触媒を用いた以外は比較例１と同様の重合を行った。得られたポリマ−の収量は２５３ｇで、見かけ嵩比重は０．４３ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１２．０ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．１％であり、活性は６３．３ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
以上の結果を下表にまとめた。
【０１３１】
【表１】
2004002742.tif 000003
【０１３２】
〔実施例７〕
（固体状チタン触媒成分［Ｓ３］の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【０１３３】
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１．４ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃に９０分間攪拌しながら保持した。
【０１３４】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温し１３０℃に達したところで、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．９ｇを更に添加し、１３０℃で４５分間撹拌しながら保持した。
【０１３５】
４５分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温し１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【０１３６】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｓ３］の組成はチタン２．７重量％、マグネシウム１９重量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１４．２重量％およびエタノール残基０．２重量％であった。触媒粒径は３８μｍであった。
【０１３７】
（重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分［Ｓ２］をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。
【０１３８】
得られたポリマ−の収量は４４６ｇで、見かけ嵩比重は０．４３ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１０．５ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．３％であり、活性は１１２．０ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１３９】
〔実施例８〕
（固体状チタン触媒成分［Ｓ３］の調製）
マグネシウム原子に換算して５４．１ミリモルの該固体状付加物を使用する以外は実施例７と同様に触媒調整を行った。
【０１４０】
（重合）
該触媒を用いた以外は実施例７と同様にプロピレンの重合を行った。得られたポリマ−の収量は５０８ｇで、見かけ嵩比重は０．４３ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１１．０ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．３％であり、活性は１２７．０ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１４１】
〔実施例９〕
（固体状チタン触媒成分［Ｓ２］の調製）
実施例７において、固体状チタン触媒成分を調製する際に、デカンを用いなかった以外は実施例６と同様にして固体状チタン触媒成分を調製した。
【０１４２】
（重合）
該触媒を用い重合触媒成分をチタン原子換算で０．００２ミリモルを加えたこと以外は実施例７と同様にプロピレンの重合を行った。得られたポリマ−の収量は１５４ｇで、見かけ嵩比重は０．４２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１０．０ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．３％であり、活性は７７．２ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１４３】
〔比較例３〕
実施例７で調製した固体状付加物をデカン３０ｍｌで懸濁状にし、マグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２．３ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃に９０分間攪拌しながら保持した。
【０１４４】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温し１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０１４５】
以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．７重量％、マグネシウム１８重量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１５．６重量％およびエタノール残基０．７重量％であった。触媒粒径は３８μｍであった。
【０１４６】
（重合）
該触媒を用いた以外は実施例７と同様にプロピレンの重合を行った。得られたポリマ−の収量は３４１ｇで、見かけ嵩比重は０．４０ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１１．５ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．２％であり、活性は８５．１ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
【０１４７】
〔実施例１０〕
（予備重合触媒の調製）
２００ｍＬの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、実施例７で調製した固体状チタン触媒成分［Ｓ２］をチタン原子に換算で１．０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３．２ＮＬ／ｈの割合で１時間供給した。
【０１４８】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１４９】
（重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、６０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパ−ジした。得られたポリマ−の収量は２９８ｇで、見かけ嵩比重は０．４６ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１１．０ｄｇ／ｍｉｎ、Ｉ．Ｉは、９７．４％であり、活性は７４．６ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。
以上の結果を表２にまとめた。
【０１５０】
【表２】
2004002742.tif 000004
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の固体状チタン触媒成分［Ｓ］を用いれば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィン重合用触媒を得ることが可能である。また、重合時に更に電子供与体（ｃ）を併用ことにより、一層触媒活性が高く、かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合用触媒を製造することができる。
【０１５２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記固体状チタン触媒［Ｓ］と、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［Ｍ］とを含んでおり、また、本発明に係わるオレフィン重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンから選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。