(57)【要約】【目的】混合ガス中の二酸化炭素ガス成分の微量分析方法を提供する。【解決手段】光イオン化電流検知器を備えたガスクロマトグラフを用い、希ガス流量が５ｍｌ／ｍｉｎ以上で、放電管温度が１２０℃以上である運転条件下、二酸化炭素濃度を定量する。【効果】１０ｐｐｍ又はそれ以下の濃度の二酸化炭素ガスをＴＣＤよりも高い精度で測定が行える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガス類の放電励起発光を無機ガスに照射して生成するイオン電流を検知する、光イオン化電流検知器を備えたガスクロマトグラフを用い、希ガス流量が５ｍｌ／ｍｉｎ以上で、放電管温度が１２０℃以上である運転条件下、二酸化炭素含有試料ガスを定量することを特徴とする二酸化炭素ガスの分析法。
【請求項２】
放電励起方法が連続直流電圧もしくはパルス直流電圧を印加する方法であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素ガスの分析法。
【請求項３】
ガスクロマトグラフへの試料ガスの打込み量が１００μｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素ガスの分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量二酸化炭素ガスの分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素ガスの分析方法として、例えば、以下の方法が開示されている（非特許文献１）。
▲１▼硝酸銀や塩化バリウム水溶液に二酸化炭素ガスを吸収させ、生成沈殿物の重量を測定する重量法、▲２▼過剰の水酸化バリウム水溶液に二酸化炭素を吸収させ、未反応の水酸化バリウムを滴定する中和定容量法、▲３▼赤外線吸収スペクトル法などがあげられる。
【０００３】
しかし、▲１▼、▲２▼の方法は、比較的簡便な方法であるが、他の酸性ガスの妨害を受け易く、分析精度も１００ｐｐｍ以上と分析精度も良くない、▲３▼の方法は、高価な装置を必要とし、しかも、試料量が１００ｍｌ以上と多量に必要であり、微量成分の場合には煩雑な濃縮操作が必須であるなどなどの欠点があった。
そこで、近年では、分離分析法として他の無機ガスの妨害が無く、迅速、簡便に微量の無機ガスを分析することが可能な方法としてガスクロマトグラフ法（以下、ＧＣ法と称する）が主として用いられている。
【０００４】
ＧＣ法では、原理的に、試料ガス成分は、充填剤カラムで分離され、検知器で検出されるが、この方法の心臓部である検出器としては、一般に、▲４▼熱伝導度検出器（以下、ＴＣＤと称す）、▲５▼水素炎イオン化検出器（以下、ＦＩＤと称す）、▲６▼電子捕獲検出器（以下、ＥＣＤと称す）が用いられている。
しかし、▲４▼では、試料ガスの種類に関係なく検出できる長所があるが、検出感度が低く、二酸化炭素ガス濃度が５００ｐｐｍ以下では精度が低い、▲５▼では、検出感度は数ｐｐｍ以下と高い長所があるが、二酸化炭素ガスのような不燃ガスには適用できない、▲６▼では、放射線を用いるため設置・使用届が義務付けられ厳密な管理が必要で簡便には使用できない、などの欠点があった。
【０００５】
そこで、以上の欠点を解決する検出器として、希ガス類の放電励起発光を利用した光イオン化検出器（以下、ＰＩＤと称す）が提案されている。
ＰＩＤの方式としては、希ガス類の放電励起方式として▲７▼連続直流電圧印加方式（特許文献１）、▲８▼パルス直流電圧印加方式（特許文献２）が開示されている。いずれも、試料ガスの種類に関係なく、ＦＩＤなみの高感度で、しかも、ＥＣＤのように放射線を利用しないので特別な使用上の管理、制約もなく簡便に分析可能と報告されている。
【非特許文献１】分析化学便覧  改訂２版  日本分析化学会編
【特許文献１】特公昭４０−２８５１５号公報
【特許文献２】米国特許５，１１３，５１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、▲７▼、▲８▼の光イオン化ガスクロマトグラフ法（ＰＩＤ―ＧＣ法）は、放電が不安定であったり、高感度ゆえにバックグランド電流が高いなどの現象が起こり、実際の分析操作においてはしばしば困難を伴うものである。
本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、放電状態を安定化し、バックグランド電流が低い微量二酸化炭素ガスの分析方法を提供することにある。また、そのための光イオン化ガスクロマトグラフ分析法の最適条件を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決する方法を検討した結果、光イオン化ガスクロマトグラフ法にあって、一定量以上の放電ガス流量と一定温度以上の放電管温度の条件を同時に満足させるとき、放電状態が安定化し、バックグランド電流が低くなることを特徴とする高感度の微量二酸化炭素ガスの分析方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、放電ガスである希ガス類流量が５ｍｌ／ｍｉｎ以上であって、同時に、放電管温度が１２０℃以上の条件を満足させるとき放電状態が安定化し、バックグランド電流が低くなることを特徴とする高感度の微量二酸化炭素ガスの分析方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の放電ガスに用いる希ガス類とは、長周期律表第０属の元素のことである。具体的には、放射線元素であるラドン（Ｒｎ）を除く、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の５元素のことである。
【００１０】
放電ガスである希ガス類の第１イオン化ポテンシャルは、ヘリウムで２４．６ｅＶ、ネオンで２１．６ｅＶ、アルゴンで１５．８ｅＶ、クリプトンで１４．０ｅＶ、キセノンで１２．１ｅＶと高い第１イオン化ポテンシャルを有し、化学的にも極めて安定な単原子分子である。
しかし、励起状態では、化合物を生成するなど活性な分子として挙動することが知られている。
例えば、放電管中では、不安定な励起化合物Ｈｅ２＊、Ｎｅ２＊などとして存在し（下記（１）式）、安定な基底状態に戻るとき、一定のエネルギーを有した発光現象が発生する（下記（２）式）。この放電励起発光を無機ガスに照射すると、無機ガスは、イオン化して、イオン電流が発生する（下記（３）式）。そして、このイオン電流を検知するのが光イオン化検知器の原理である。
【００１１】
以下に、希ガス類の例として、ヘリウム（Ｈｅ）、無機ガスの例として二酸化炭素（ＣＯ２）を用いたときの反応式を示す。
（光イオン化検知器の原理）
２Ｈｅ  →  Ｈｅ２＊・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｈｅ２＊  →  ２Ｈｅ  ＋  ｈν（１３．５〜１７．７ｅＶ）・・・・（２）
ｈν  ＋  ＣＯ２  →  ＣＯ２＋（１３．８ｅＶ）  ＋  ｅ−・・・・・（３）
上式で二酸化炭素の第１イオン化ポテンシャルは、１３．８ｅＶであるからそれ以上のエネルギーを有する希ガス類の励起発光によって、二酸化炭素がイオン化される。希ガス類は、通常、励起状態の安定性が良く、励起エネルギーが最も高いなどの観点から希ガス類の中からヘリウム（Ｈｅ）が主として用いられる。
更に、このヘリウムガスに、他の希ガス類であるネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを適宜添加した混合ガスを放電ガスとして用いることができる。
この放電混合ガスは、添加希ガス類、添加量によって励起エネルギーが変化するので試料に応じて適宜使用される。
【００１２】
本発明で用いられる放電希ガス類は、安定化した放電状態を連続して得る、高精度の分析精度を達成するためには、できるだけ高純度のガスを使用するのが望ましい。例えば、ヘリウムの場合、９９．９９９９％以上の高純度ガスが好ましく、しかも、わずかな水分、大気成分を純化装置で更に純化することが必要である。
【００１３】
本発明で用いる光イオン化検知器にあって、放電励起方法として、▲７▼の特許文献１に記載されている直流高電圧を連続的に印加する連続直流電圧印加方式と▲８▼の特許文献２に記載されている直流高電圧を断続的に印加するパルス直流電圧印加方式がある。
消費電力、装置の負荷を低減できる点で、パルス印加方式が好ましい。
また、印加する電圧は、放電電極の配置距離、形状によって異なるが、配置間隔０．５〜１．５ｍｍの針状電極を使用する場合、連続印加方式では、直流電圧７００〜１，０００Ｖ、パルス印加方式では、直流電圧１，０００〜５，０００Ｖ、パルス周波数２００〜５００ｋＨｚ、パルス幅２〜２００μｓ程度が好適に用いられる。
【００１４】
本発明で用いる光イオン化検知器の放電管温度は、２５〜３５０℃の範囲で設定可能であるが、放電安定性の観点から、好ましくは、１２０〜２００℃、より好ましくは、１２０〜１８０℃である。
また、放電管内の放電ガス流量は、５ｍｌ／ｍｉｎ以上必要であるが、バックグランド電流を、好ましくは３０ｎＡ以下、より好ましくは、１０ｎＡ以下にして分析精度を高めるために、放電ガス流量を好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上にする。
【００１５】
本発明で重要なことは、光イオン化ガスクロマトグラフ法にあって、一定量以上の放電ガス流量と一定温度以上の放電管温度の条件を同時に満足させるとき、初めて放電状態が安定化し、バックグランド電流を低くすることができる点にある。
例えば、放電ガスとしてヘリウムを用いたとき、安定な放電状態を連続して得るためには、放電管温度が１２０℃未満では、いくら放電ガス流量を増加しても安定した放電状態を連続して得ることは不可能である。
同時に、高い分析精度を得るためには、放電管のバックグランド電流を１０ｎＡ以下のできるだけ小さい値にすることが必須であり、このためには、放電ガス流量を３０ｍｌ／ｍｉｎ以上にすることが好ましい。
以上のように、放電管温度、放電ガス流量の２つの変数が、同時に、上記の条件を満足するとき初めて、連続的に安定化した放電状態、最高の分析精度が得られる。
【００１６】
本発明で用いるガスクロマトグラフは、ＦＩＤ、ＴＣＤ検出器を備えた市販のＧＣ装置を改造して光イオン化検出器（ＰＩＤ）を搭載し、これに、分離カラムを結合させることによって容易に光イオン化ガスクロマトグラフ（ＰＩＤ−ＧＣ）装置を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いるＰＩＤ−ＧＣ法では、分析したい二酸化炭素ガス成分に応じて、最適な充填剤、移動相ガス流量などの分析条件を適宜選択すれば良い。
二酸化炭素ガス成分の場合、充填剤としてシリカゲル系、ポーラスポリマー系を選択し、内径２ｍｍ、長さ２〜４ｍの充填剤カラムを用いることによって好適な結果を得ることができる。移動相に、放電ガスと同一のヘリウムガスを用い、ガス流速を数十ｍｌ／ｍｉｎにすることで、二酸化炭素を５分前後で分析することができる。使用する充填剤カラムは、使用前に十分なエージングが必要である。エージング充填カラムを結合した状態で３０ｎＡ以下のバックグランド電流にすることが必要である。
【００１８】
本発明で用いるＰＩＤ−ＧＣ法では、試料ガスの打込み量が重要である。通常、溶液試料の場合、数μｌ程度で分析に必要な十分な打込み量であるのに対して、ガス類試料の場合では、溶液試料に比較して成分濃度が薄いので、その１，０００倍程度多い数ｍｌの打込み量が必要となる。
しかしながら、光イオン化検知器の検知管容積は、高々０．５ｍｌ程度と小さいため、例えば、試料ガスが１ｍｌの打込み量で完全に放電が消えてしまう。
そこで、放電が消えない最大量の打込み量を検討したところ１００μｌ以下にすれば良いことが分かった。最適な打込み量は、光イオン化検知器の構造により変化し、一義的には決定できないが、安定な連続放電が保持できる、高い感度が得られる観点から実験的に決定することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
本発明で用いた実験装置及び実験方法を以下に記載する。
（光イオン化ガスクロマトグラフ）
市販のガスクロマトグラフ（島津製作所（株）製、ＧＣ−９Ａ）を改造し、検知器としてパルス高電圧印加方式の光イオン化検知器Ｄ−４−ｌ（米国バルコ・インストルメント（株）製）を搭載して、光イオン化ガスクロマトグラフを作製した。
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【００２０】
実施例１
検知器のガス出口に流量計（（株）草野科学機械製作所）を設け、高純度ヘリウムボンベ（１次圧１１０ｋｇ／ｃｍ２）より、ヘリウム純化装置及び流量安定化管を経由して流速５ｍｌ／ｍｉｎ又は３０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で放電管に導入した。次に、パルスコントローラーで放電管温度を４０〜１８０℃まで２０℃間隔で設定し、直流電圧２，０００Ｖ、パルス周波数３００ｋＨｚ、パルス幅５０μｓの条件で高電圧を印加し、放電状態を観察した。その結果を、表１及び図１に示した。
放電電流は、ノイズとなり得るので、値が小さいほど、低濃度での検出精度が高くなる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１及び図１より、放電管温度が１２０℃以上であることが放電に必要であって、しかも、同時に放電ヘリウムガス流量が３０ｍｌ／ｍｉｎ以上であるとき、安定な放電状態が得られることが分かる。
【００２３】
比較例１
放電管温度を６０℃の一定値に保持し、放電ヘリウムガスの流量を５、３０、６０、９０ｍｌ／ｍｉｎと増加して放電状態を観察した以外は、全く実施例１と同じく行った。その結果、いずれの場合でも放電は起こらなかった。
【００２４】
実施例２
二酸化炭素の検量線を作製するために、ガスバリア性アルミ袋（ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ）に純度９９．９９９％の窒素ガス（日本酸素（株）製）を４９５ｍｌ仕込み、この袋に二酸化炭素ガス（９９．９９９９％、日本酸素（株）製）を５ｍｌ添加して二酸化炭素ガス（ＣＯ２）／窒素ガス（Ｎ２）バランスガス＝１０，０００ｐｐｍ濃度の標準混合ガスを調製した。次に、この混合ガス５０ｍｌを窒素ガス４５０ｍｌを仕込んだアルミ袋に添加して１，０００ｐｐｍ濃度品を得た。更に、以後、同様に行って１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ濃度の検量線作成製用の標準混合ガスを得た。標準混合ガスの中で、ＣＯ２／Ｎ２バランスガス＝１０，００ｐｐｍ濃度品を選び、最適打込み量を検討した。打込み量を５、１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、５００μｌと変化させて、打込み後の放電状態の安定性をバックグランド電流変化から調べた。その結果を、図２に示した。
【００２５】
図２において、放電特性Ｄは、放電確率を意味し、放電状態が安定化しているときをＤ＝１００％、放電が停止、消えたときを０％と定義している。
図２から分かるように１００μｌ以下の打込み量では、安定な放電状態が保持されているが、それを超えると、例えば、２００μｌ以上の打込み量では完全に放電が停止し、分析不可能になることが分かる。
【００２６】
実施例３
実施例２で用意した標準混合ガスＣＯ２／Ｎ２バランスガス＝１，０００、１００、１０，１ｐｐｍ、打込み量１００μｌの条件で二酸化炭素ガスの検量線を作製した。その結果を表２、図３、図４、図５に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２、図３より、二酸化炭素濃度とピーク面積値との関係は、二酸化炭素濃度が１〜１０ｐｐｍと１０ｐｐｍ以上との濃度で異なる１次関数に近似できる。図５より、１０ｐｐｍ以上の二酸化炭素濃度では、直線近似が良く成り立つので、二酸化炭素濃度が精度良く測定できる。また、１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素濃度においても、同一の測定条件により、二酸化炭素ガス濃度を１ｐｐｍまで測定できる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に従えば、混合ガス中の二酸化炭素ガス成分を、他ガス成分の影響を受けることなく、１０ｐｐｍ又はそれ以下の濃度の微量分析が従来のＴＣＤガスクロマトマトグラフ法よりも高い精度で迅速、正確、容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、放電管温度と放電ガス流量との関係を示したものである。
【図２】実施例２において、放電安定性とガスクロ打込み量との関係を示したものである。
【図３】実施例３において、二酸化炭素濃度とピーク面積との関係を示したものである。
【図４】実施例３において、二酸化炭素濃度とピーク面積との関係を示したものである。
【図５】実施例３において、二酸化炭素濃度とピーク面積との関係を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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