(57)【要約】【課題】  低誘電率の絶縁膜を製造し得る多孔質有機膜形成用組成物を提供すること、低誘電率の絶縁膜の形成方法を提供すること、および低誘電率の絶縁膜を提供すること。【解決手段】  下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなる多孔質有機膜形成用組成物、ほか。（Ａ）式（１）で示される単位を有する芳香族ポリマー、または、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも２個有するモノマー。（Ｂ）熱蒸散性化合物および／または熱分解性化合物。2004169012.tif 000016    （１）（Ａｒ1は芳香環を有する基。ＸおよびＺは直接結合、２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、芳香環を有する２価の基、脂環式炭化水素環を有する２価の基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−。Ｙは、２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ3＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、芳香環を有する２価の基、または脂環式炭化水素環を有する２価の基。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなる多孔質有機膜形成用組成物。
（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマー、または、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも２個有するモノマー。
（Ｂ）熱蒸散性化合物および／または熱分解性化合物。
2004169012.tif 000015
（１）
（式（１）中、Ａｒ1は、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基を表わし、ＸおよびＺは、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表わし、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ3＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基、または置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
【請求項２】
Ｙが、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
芳香族ポリマーが、ポリアリーレン類またはポリアリーレンエーテル類である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも２個有するモノマーが、芳香環を有するモノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、ポリオキシエチレン、またはポリオキシプロピレンである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
熱分解性化合物のポリスチレン換算重量分子量が、５００００以下である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）の熱分解開始温度Ｔａと、（Ｂ）の熱蒸散または熱分解の開始温度Ｔｂとの関係がＴａ＞Ｔｂである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板に塗布した後、４００℃以下で加熱処理する工程を含む多孔質有機膜形成方法。
【請求項９】
加熱処理する工程が、酸素濃度１％未満で加熱処理する工程である請求項８記載の形成方法。
【請求項１０】
加熱処理する工程が、減圧下、不活性ガス雰囲気下、または真空下で加熱処理する工程である請求項９記載の形成方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の形成方法で得られた多孔質有機絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質有機膜形成用組成物、多孔質有機膜形成方法および多孔質有機絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料において、半導体の高集積化、高速化、高性能化に伴って、配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させてデバイスをより高速化するためには、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが必要であるので、低誘電率の絶縁膜を製造し得る材料の開発が進められている。
低誘電率絶縁膜の材料としては、例えば、分子内に２個以上のエチニル基を含有する芳香族化合物を触媒の存在下で酸化重合することにより得られる重合体からなる組成物が知られており（特許文献１参照）、該組成物から得られる絶縁膜は、比誘電率が２．７〜２．９であり、十分満足できるレベルのものとは言えなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５５２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低誘電率の絶縁膜を製造し得る多孔質有機膜形成用組成物を提供すること、低誘電率の絶縁膜の形成方法を提供すること、および低誘電率の絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなる多孔質有機膜形成用組成物、該組成物を基板に塗布した後、４００℃以下で加熱処理する工程を含む多孔質有機膜形成方法、該形成方法で得られた多孔質有機絶縁膜にかかるものである。
（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマー、または、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも２個有するモノマー。
（Ｂ）熱蒸散性化合物および／または熱分解性化合物。
2004169012.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ａｒ1は、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基を表わし、ＸおよびＺは、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表わし、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ3＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基、または置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低誘電率の絶縁膜を製造し得る多孔質有機膜形成用組成物、低誘電率の絶縁膜の形成方法、および低誘電率の絶縁膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなる。
（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマー、または、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも２個有するモノマー。
（Ｂ）熱蒸散性化合物および／または熱分解性化合物。
【０００８】
式（１）中、Ａｒ1は、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基を表わす。
芳香環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する基などが挙げられる。
−Ｃ≡ＣＨ基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
置換基であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
置換基であるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
置換基であるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−メチルアリル基、ブタジエニル基等が挙げられる。
置換基である−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ブタジイニル基、ヘプチニル基等が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
置換基であるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基等が挙げられる。
【０００９】
Ａｒ1としては、例えば、下記に示す芳香環上の２ヶ所から結合手が出ている基などが挙げられる。
2004169012.tif 000003
【００１０】
2004169012.tif 000004
【００１１】
ＸおよびＺは、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表わし、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基、−ＣＲ3＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基、または置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基を表わす。
【００１２】
ＸやＺが直接結合である場合とは、Ａｒ1 とＹとが直接結合していることを表す。
【００１３】
Ｘ、Ｙ、Ｚにおける炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１４】
Ｘ、Ｚにおける−ＣＲ1＝ＣＲ2−のＲ1およびＲ2、並びにＹにおける−ＣＲ3＝ＣＲ4−のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、または置換されていてもよいアリール基を表わす。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１７】
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などが挙げられる。
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などが挙げられる。
アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１９】
−ＣＲ1＝ＣＲ2−、−ＣＲ3＝ＣＲ4−としては、例えば、下記に示す基などが挙げられる。
2004169012.tif 000005
【００２０】
Ｘ、Ｙ、Ｚにおける炭素数４〜２０の脂環式炭化水素を有する２価の基としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、アダマンタン環、ノルボルネン環を有する基などが挙げられる。
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素を有する２価の基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２１】
Ｘ、Ｙ、Ｚにおける芳香環を有する２価の基としては、例えば、下記式（２）または下記式（３）で表わされる基などが挙げられる。
2004169012.tif 000006
（２）
式（２）で示される芳香環を有する２価の基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する基などが挙げられる。
これらの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｃ≡ＣＨ基以外のアルキニル基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２２】
2004169012.tif 000007
（３）
式（３）中、Ａは、−ＣＲ5Ｒ6−、−ＣＲ7＝ＣＲ8−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されていてもよい芳香環を有する２価の基、置換されてもよい脂環式炭化水素環を有する２価の基、−Ｏ−、または−ＣＯ−を表わす。
ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、または置換されていてもよいアリール基を表わす。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アリール基、およびこれらの置換基としては、前記と同じものが挙げられる。
−ＣＲ5Ｒ6−としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、ｎ−プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、へキシリデン基等が挙げられる。
−ＣＲ7＝ＣＲ8−としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２３】
式（２）または式（３）で表わされる基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する２価の基などが挙げられる。
【００２４】
耐熱性の観点から、Ｘ、Ｙ、Ｚにおける芳香環を有する２価の基としては、前記式（２）におけるＡｒ2 がフェニレン基、ジフェニレン基、もしくはナフチレン基であるもの、または、前記式（３）におけるＡが、シクロへキシレン基、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、もしくはフルオレニレン基であるものが好ましく、前記式（３）におけるＡが−Ｃ≡Ｃ−、フルオレニレン基であるものがより好ましい。
【００２５】
前記式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリアリーレン類、ポリイミド類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレンエーテルケトン類、ポリアリーレンエ−テルスルホン類、ポリアリーレンエーテルアミド類などが挙げられ、ポリアリーレン類またはポリアリーレンエーテル類が好ましく、ポリアリーレンエーテル類がさらに好ましい。
特に、式（１）において、Ｘ及びＺが−Ｏ−で、Ｙが芳香環を有する２価の基であるポリアリーレンエーテル類が好ましく使用される。このように主鎖にエーテル結合を有するポリマーは、耐熱性、絶縁性（比誘電率３．０以下）、有機溶剤に対する溶解性等が優れているため好ましく使用される。
また、さらにＹが前記式（３）で表わされ、そのときのＡが−Ｃ≡Ｃ−またはフルオレニレン基であるものは、さらに耐熱性に優れていることからより好ましく使用される。
【００２６】
さらに、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーの主鎖、側鎖または末端にエポキシ基、シアネート基、プロパギル基、アリル基、ビニル基、エチニル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の架橋性基を有していてもよい。
【００２７】
式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が大きいと、溶剤に対する溶解性、基板への塗布性等を損なう傾向がある。
【００２８】
分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも２個有するモノマーは、芳香環を有するモノマーであることが好ましい。
該モノマーとしては、例えば、下記式（４）で示されるモノマーなどを挙げることができる。
2004169012.tif 000008
（４）
【００２９】
式（４）中、Ａｒ3 〜Ａｒ16は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基を表わす。
芳香環を有する基およびその置換基としては、前記Ａｒ1 と同じものが挙げられる。
【００３０】
Ｑ1〜Ｑ8は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、または−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基以外の基で置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基を表わす。
ここで、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素環を有する２価の基およびその置換基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３１】
式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、前記式（２）、前記式（３）、またはヒドロキシル基を表わし、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、前記式（２）、前記式（３）は、−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基以外の基で置換されていてもよい。
また、Ｒ9〜Ｒ12のうち、少なくとも１つは、−Ｃ≡Ｃ−Ｈ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基から選ばれる。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、上記式（２）、上記式（３）、ヒドロキシル基およびこれらの置換基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３２】
ａは、２以上の整数を表わし、ｂ１、ｂ２、ｃ１〜ｃ３、ｄ１〜ｄ３、ｅ１〜ｅ４、ｆ１〜ｆ４は、それぞれ独立に、０以上の整数を表わし、ｂ１＋ｂ２、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３、ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４は、２以上の整数である。
【００３３】
該モノマーの具体例としては、例えば、下記式で示されるモノマーなどが挙げられる。
2004169012.tif 000009
【００３４】
2004169012.tif 000010
【００３５】
2004169012.tif 000011
【００３６】
2004169012.tif 000012
【００３７】
分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも２個有するモノマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が大きいと、分子内の−Ｃ≡ＣＨ基の割合が低下することにより、架橋密度が低下し、比誘電率の低下が十分でない傾向がある。
【００３８】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物は、熱蒸散性化合物、熱分解性化合物、またはこれらの混合物を含有してなる。
成分（Ａ）の熱分解開始温度をＴａとし、成分（Ｂ）の熱蒸散性化合物の熱蒸散開始温度または熱分解性化合物の熱分解開始温度をＴｂとした時、ＴａとＴｂとは、Ｔａ＞Ｔｂの関係を満たすことが好ましい。
また、ＴａはＴａ＞Ｔｂの関係を満たし、かつ３５０℃を超える温度であることがより好ましく、４００℃を超える温度であるであることがさらに好ましい。これは電子部品、特に半導体装置の製造工程における薄膜形成工程等において、通常、３５０℃以上、更には４００℃以上の熱処理が好ましく実施され、本発明の多孔質有機膜は、該温度に対する耐熱性を有することが好ましいからである。
【００３９】
ここで、Ｔｂとは、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱、熱重量分析装置）により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件において測定した５％重量減少時の温度である。Ｔｂは、Ｔａ＞Ｔｂの関係を満たす前提で、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらには好ましくは２３０℃以下である。また、Ｔｂは、２００℃以上であることが好ましい。なお、成分（Ｂ）として混合物を用いる場合のＴｂは、該混合物について測定した値である。
Ｔｂが３００℃を超えると、絶縁膜形成終了温度において、熱蒸散性化合物の蒸散、または熱分解性化合物が完全に分解しないことがあり、その結果、空隙が形成できなくなる傾向があり、２００℃未満では、（Ａ）の架橋前に熱蒸散性化合物の蒸散、または熱分解性化合物の分解が起こり、空隙が形成できなくなる傾向がある。
【００４０】
熱蒸散性化合物としては、例えば、アダマンタン誘導体、ノルボルネン誘導体、ヒドロキシナフタレン誘導体、ヒドロキシアントラセン誘導体などが挙げられる。
また、熱分解性化合物としては、例えば、ポリスチレン誘導体、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリアクリレート誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらの中で、ポリスチレン誘導体、またはポリオキシアルキレン誘導体が好ましく使用される。
【００４１】
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエン、ポリα−メチルビニルキシレン、ポリα−エチルスチレン、ポリα−エチルビニルトルエン、ポリα−エチルビニルキシレンなどが挙げられる。
これらの中で、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、またはポリα−メチルビニルトルエンがより好ましく、ポリスチレン、またはポリα−メチルスチレンがさらに好ましく使用される。
また、ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレン、またはポリオキシプロピレンが好ましく使用される。
これらは分解後のモノマーが２５０℃以上の温度で蒸散可能であり、廃残を生じないため好適に用いられる。
【００４２】
熱分解性化合物の付加重合の方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを挙げることができる。反応の制御のしやすさなどから、アニオン重合が好ましく用いられる。
【００４３】
熱分解性化合物の付加重合には、成分（Ａ）との相溶性をさらに向上させるために、重合開始剤、変成剤、反応停止剤などを適宜変更しても構わない。
【００４４】
重合開始剤としては、例えば、金属アリール化合物、金属アルキル化合物等の有機金属化合物、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩、芳香環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
変成剤としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
反応停止剤としては、例えば、水、メタノール、ハロゲン化アルキル化合物、カルボニル化合物などが挙げられる。
【００４５】
成分（Ｂ）の熱蒸散性化合物または熱分解性化合物は、２種以上のモノマー類を重合させた共重合体であってもよい。該共重合体としては、例えば、ポリオキシメチレン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン共重合体、スチレン−メタアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）熱蒸散性化合物および／または熱分解性化合物は、成分（Ａ）との相溶性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
成分（Ｂ）として用いられる熱蒸散性化合物または熱分解性化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が５００００を超えると、形成される空隙が大きくなる傾向がある。
【００４８】
本発明の組成物は、（Ａ）および（Ｂ）を含有してなるが、さらに有機溶剤を配合して塗布液としてもよい。
該有機溶剤としては、（Ａ）および（Ｂ）を溶解可能なものであれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられ、これらは工業的に入手が容易であるため好適に使用される。
【００４９】
これらの有機溶剤は、（Ａ）および（Ｂ）の溶解性、塗布液自体の塗布性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
該有機溶剤を配合した塗布液として用いる場合、多孔質有機膜形成用塗布液の組成物濃度、すなわち、［（（Ａ）配合量＋（Ｂ）配合量）／（（Ａ）配合量＋（Ｂ）配合量＋有機溶剤配合量）］×１００は、５〜３０％であることが好ましい。該濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。
【００５１】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物中の（Ａ）配合量と（Ｂ）配合量との重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０であり、さらに好ましくは９５：５〜５０：５０である。
（Ａ）重量比が少なすぎたり、（Ｂ）重量比が多すぎたりすると、（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が悪化し、形成される空隙が大きくなる傾向があり、逆に、（Ａ）重量比が多すぎたり、（Ｂ）重量比が少なすぎたりすると、形成される空隙が少なくなり、十分に比誘電率が低下しない傾向がある。
【００５２】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物およびそれを含む塗布液には、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
カップリング剤は基板との密着性を向上させるため、界面活性剤は塗布性または多孔質時の安定化のために、有機過酸化物等の触媒は（Ａ）の架橋温度を低下させるためにそれぞれ配合してもよい。
【００５３】
また、本発明の多孔質有機膜形成用組成物およびそれを含む塗布液には、さらに分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーを配合してもよい。
分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーは、例えば、（Ａ）と（Ｂ）との相溶性、多孔質時の絶縁膜の平坦性等の向上、絶縁膜の膜厚の調節などの目的で配合してもよい。
【００５４】
分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーとしては、分子内に架橋性基を一つ以上有していれば特に限定はされないが、例えば、ポリフェニレン類、ポリイミド類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレンエーテルケトン類、ポリアリーレンエ−テルスルホン類、ポリアリーレンエーテルアミド類等が挙げられる。特に、エーテル結合を主鎖に有するポリマーが耐熱性、絶縁性、溶剤に対する溶解性等が優れているため好ましく使用され、中でもポリアリーレンエーテル類が比誘電率３．０以下であるためより好ましく使用される。
【００５５】
分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよく、側鎖または末端基に他のポリマーを結合させたグラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。
架橋性を有する基は、側鎖または末端基にあってもよい。
架橋性を有する基としては、シアネート基、プロパギル基、アリル基、ビニル基、エチニル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基などの架橋性基を挙げることができる。
【００５６】
分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５００００以下であり、さらに好ましくは３００００以下である。
【００５７】
多孔質有機膜は、本発明の多孔質有機膜形成用組成物を基板に塗布した後、架橋反応に次いで、Ｔｂ以上Ｔａ以下の温度で加熱処理を行なって、空隙を発生させることにより形成することができる。
加熱処理の温度は、４００℃以下であることが好ましい。４００℃以下で加熱することにより、（Ａ）の分解を抑制することができる傾向がある。
【００５８】
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣなどの基板が挙げられる。
塗布の方法としては、例えば、スピンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スプレー法などが挙げられる。
基板に塗布された塗布液は、（Ａ）の架橋反応に次いで、４００℃以下、即ち、Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度で（Ｂ）で形成される相を熱蒸散または熱分解して、好ましくは孔径０．１μｍ以下の空隙を発生させることにより多孔質化させる。
また、ＴｂとＴａの間の任意の温度で一定時間、保持してもよい。
Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、３００℃以上３８０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上３７０℃以下であることがさらに好ましい。
また、（Ａ）を架橋せしめる方法としては、例えば、加熱処理法、紫外線照射法等が挙げられる。
加熱方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、ファーネス炉などを使用する方法、ＲＴＰ（ランプ加熱ヒーター）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱などが挙げられる。
【００５９】
加熱処理は、酸素濃度１％未満の雰囲気で行うことが好ましく、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の雰囲気で行うことがより好ましい。
酸素濃度１％未満の雰囲気としては、例えば、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空下などを挙げることができる。
減圧雰囲気は、１〜２０Ｐａ程度であることが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物を用いて得られる多孔質有機膜は、比較的低温で架橋可能であることから、短時間で容易に製造することが可能である。
該多孔質有機膜は低誘電率であり、耐熱性、耐薬品性に優れていることから、半導体などの電子材料用の絶縁膜として好適に使用される。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００６２】
［製造例１］芳香族ポリマーＡ１の合成
５００ｍＬ四つ口フラスコに９，９−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（９．６ｇ）、１−（トリメチルシリルエチニル）−２，４−ジフルオロベンゼン（５．４ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（１５０ｇ）、トルエン（８０ｇ）を投入し、その後、１２０℃で１２ｈｒ、１３０℃で２ｈｒ，１５０℃で４ｈｒと反応を行った。その後、反応溶液をメタノール／酢酸溶液に加え、生成物を析出させた。析出した樹脂をろ過後、メタノール、水で洗浄、乾燥し樹脂を得た。該Ｃ≡Ｃ結合含有芳香族ポリエ−テル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約７６００であり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、トリメチルシリル基が脱離してＨＣ≡Ｃ基となっていることが支持された。これを芳香族ポリマーＡ１とする。
【００６３】
［製造例２］芳香族ポリマーＡ２の合成
３００ｍＬ四つ口フラスコに４，４’−ジヒドロキシトラン（４．２ｇ）、１−（トリメチルシリルエチニル）−２，６−ジフルオロベンゼン（４．２ｇ）、炭酸カリウム（９．３ｇ）、ジメチルスルホキシド（４５．０ｇ）、トルエン（１００ｇ）を投入し、その後、１２０℃で７．５ｈｒ、１３０℃で５．５ｈｒと反応を行った。その後、反応溶液をメタノール／酢酸溶液に加え、生成物を析出させた。析出した樹脂をろ過後、メタノール、水で洗浄、乾燥し樹脂を得た。該Ｃ≡Ｃ結合含有芳香族ポリエ−テル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約１１０７００であり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、トリメチルシリル基が脱離してＨＣ≡Ｃ基となっていることが支持された。これを芳香族ポリマーＡ２とする。
【００６４】
［製造例３］芳香族ポリマーＡ３の合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに９，９−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（２８．０ｇ）、１−（フェニルエチニル）−３，５−ジフルオロベンゼン（１５．２ｇ）、Ｋ2ＣＯ3（２９．６ｇ）、ジメチルスルホキシド（４２９ｇ）、トルエン（２２９ｇ）を投入し、還流脱水を行った後、１８０℃で４ｈｒ反応を行った。その後、反応溶液をメタノール／酢酸溶液に加え、生成物を析出させた。析出した樹脂をろ過後、メタノール、水で洗浄、乾燥し樹脂を得た。該Ｃ≡Ｃ結合含有芳香族ポリエ−テル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約８５００であり、これを芳香族ポリマーＡ３とする。
【００６５】
［製造例４］化合物Ａ４の合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに１，２，４，５-テトラブロモベンゼン（１９．７ｇ）をトリエチルアミン（２５０ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（１．１ｇ）とともにそのまま仕込み、Ａｒ気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ(０)(ＴＰＰ)4（３．３ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（１０．８ｇ）、フェニルアセチレン（１１．３ｇ）を投入し、８０℃で６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温／終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により結晶を得た。この結晶にメタノール１００ｇ、トルエン５０ｇを加え溶解し、さらに炭酸カリウム（４１．５ｇ）を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮して目的物を得た。これを化合物Ａ４とする。
【００６６】
［製造例５］化合物Ａ５の合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに２，４−ジブロモフェノール（２５．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、ジフルオロベンゾフェノン（１０．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１５０ｇ）、トルエン（８０ｇ）を仕込み、Ｎ２気流下で１５０℃／６ｈｒ加熱攪拌を行なった。反応マスにトルエンを加え水洗を行ない、溶媒留去により樹脂状物質を得た。得られた樹脂（１７．０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を５００ｍＬ４つ口フラスコに、トリエチルアミン２００ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ、０．００３ｍｏｌ）とともにそのまま仕込み、Ａｒ気流下で１ｈｒ放置した。そこに、Ｐｄ(０)(ＴＰＰ)4 （１．７ｇ、０．００１５ｍｏｌ）、エチニルベンゼン（１２．４ｇ、０．１２ｍｏｌ）を投入し、８０℃／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温／終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により目的物を得た。これを化合物Ａ５とする。
【００６７】
［製造例６］化合物Ａ６の合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（８．８ｇ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（１２．７ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、トルエン（１００ｇ）、ジメチルスルホキシド（２００ｇ）を仕込み、窒素気流下、１２０℃／５ｈｒ保温攪拌を行なった。トルエン、酢酸、水を加え分液し、油層を減圧留去してテトラブロモ体である中間体Ａ６’を得た。
５００ｍＬ４つ口フラスコに、上記で得られた中間体Ａ６’の一部（１１．６ｇ）、トリエチルアミン（２００ｇ）、ＣｕＩ（Ｉ）（０．５ｇ）を仕込み、Ａｒ気流下、室温にて３０分間攪拌を行った。そこに、Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4（１．８ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（７．９ｇ）を仕込んだ後、８０℃に昇温し、５ｈｒ保温攪拌を行った。反応マスをろ過し、ろ液を濃縮した後、トルエンにてカラム処理を行ない、濃縮してテトラ（トリメチルシリルエチニル）体である中間体Ａ６”を得た。
上で得られた中間体Ａ６”をそのまま３００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、トルエン（５０ｇ）、メタノール（５０ｇ）、炭酸カリウム（１１．６ｇ）を仕込み、室温にて１８時間攪拌を行った。反応マスをそのまま酢酸で中和し、トルエンを加えて水洗を行なった後、トルエンを減圧留去した。得られたテトラエチニル体モノマーを化合物Ａ６とする。
【００６８】
［製造例７］化合物Ａ７の合成
５００ｍＬ４つ口フラスコに、１，１’，１”−トリヒドロキシフェニルエタン（６．１ｇ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（１５．２ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、トルエン（１００ｇ）、ジメチルスルホキシド（２００ｇ）を仕込み、窒素気流下、１２０℃／５ｈｒ保温攪拌を行なった。トルエン、酢酸、水を加え分液し、油層を減圧留去してヘキサブロモ体である中間体Ｆ１を得た。このヘキサブロモ体を用い、製造例４と同様にしてエチニルカップリングおよび保護基の脱離を行ない、化合物Ａ７を得た。
【００６９】
［製造例８］化合物Ａ８の合成
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールの代わりに、５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１‘−（ビスフェニル）−２−オール］（１０．５ｇ）を用いた以外は、製造例６と全く同様にして合成を行ない、テトラブロモ体である中間体Ａ８’を得た。このテトラブロモ体を用い、製造例６と同様にしてエチニルカップリングおよび保護基の脱離を行ない、化合物Ａ８を得た。
【００７０】
［製造例９］熱分解性化合物Ｂ１の合成
窒素置換した２Ｌのフラスコに、α−メチルスチレン（２８４ｇ）、ジクロロメタン（２８４ｇ）、ヘキサン（８５２ｇ）を仕込み、−６０℃に冷却した。次いで濃硫酸（２４ｇ）を仕込んだ。−６０℃で１時間保温した後、メタノール（２４ｇ）を仕込み、反応を停止させた。室温まで昇温し、ジクロロメタン（３５３ｇ）で希釈した後、水洗した。分液した後、得られた樹脂溶液を（６０００ｇ）のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。（２０５ｇ）該樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約４６００であった。これを熱分解性化合物Ｂ１とする。
【００７１】
［製造例１０］熱分解性化合物Ｂ２の合成
窒素置換した２Ｌフラスコに、テトラヒドロフラン（２８４ｇ）、α−メチルスチレン（７２ｇ）を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液（５４ｇ）をフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液（１６５ｇ）をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール（６ｇ）を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００ｇのメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを熱分解性化合物Ｂ２とする。
【００７２】
［塗布液の調製］
実施例１〜６、比較例１〜１０に用いた塗布液（塗布液１〜１６）は以下のようにして調製した。
塗布液１
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１と製造例９で得られた熱分解性化合物Ｂ１を６５：３５で混合したものをアニソールで組成物濃度１５重量％になるように調整した。さらに調製された溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液２
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例２で得られた芳香族ポリマーＡ２を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液３
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例４で得られた化合物Ａ４を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液４
製造例６で得られた化合物Ａ６と製造例１０で得られた熱分解性化合物Ｂ２を６５：３５で混合したものをアニソールで組成物濃度１５重量％になるように調整した。さらに調製された溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液５
製造例６で得られた化合物Ａ６の代わりに製造例７で得られた化合物Ａ７を用いた以外は塗布液４に準拠して塗布液を調整した。
塗布液６
製造例６で得られた化合物Ａ６の代わりに製造例８で得られた化合物Ａ８を用いた以外は塗布液４に準拠して塗布液を調整した。
塗布液７
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１をアニソールで固形分１０重量％になるように調整した。さらに調製された溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液８
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例２で得られた芳香族ポリマーＡ２を用いた以外は塗布液７に準拠して塗布液を調整した。
塗布液９
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例３で得られた芳香族ポリマーＡ３を用いた以外は塗布液７に準拠して塗布液を調整した。
塗布液１０
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例４で得られた化合物Ａ４を用いた以外は塗布液７に準拠して塗布液を調整した。
塗布液１１
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例５で得られた化合物Ａ５を用いた以外は塗布液７に準拠して塗布液を調整した。
塗布液１２
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例６で得られた化合物Ａ６を用いた以外は塗布液７に準拠して塗布液を調整した。
塗布液１３
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例７で得られた化合物Ａ７を用いた以外は塗布液７に準拠して塗布液を調整した。
塗布液１４
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例８で得られた化合物Ａ８を用いた以外は塗布液７に準拠して塗布液を調整した。
塗布液１５
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例３で得られた芳香族ポリマーＡ３を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液１６
製造例１で得られた芳香族ポリマーＡ１の代わりに製造例５で得られた化合物Ａ５を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
【００７３】
［実施例１］
調製された塗布液１を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。このようにしてコーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃／３０分保持することにより硬化させ、熱分解素子を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ−Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７４】
［実施例２］
塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７５】
［実施例３］
塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７６】
［実施例４］
塗布液１の代わりに塗布液４を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７７】
［実施例５］
塗布液１の代わりに塗布液５を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。また、硬度、弾性率は、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製Ｈｙｓｉｔｏｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ装置を用い測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７８】
［実施例６］
塗布液１の代わりに塗布液６を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７９】
［比較例１］
塗布液１の代わりに塗布液７を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８０】
［比較例２］
塗布液１の代わりに塗布液８を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８１】
［比較例３］
塗布液１の代わりに塗布液９を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８２】
［比較例４］
塗布液１の代わりに塗布液１０を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８３】
［比較例５］
塗布液１の代わりに塗布液１１を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８４】
［比較例６］
塗布液１の代わりに塗布液１２を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８５】
［比較例７］
塗布液１の代わりに塗布液１３を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８６】
［比較例８］
塗布液１の代わりに塗布液１４を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
［比較例９］
塗布液１の代わりに塗布液１５を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８８】
［比較例１０］
塗布液１の代わりに塗布液１６を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８９】
【表１】
2004169012.tif 000013
【００９０】
【表２】
2004169012.tif 000014
【００９１】
実施例１〜６の硬化膜の比誘電率は、１．６〜２．４であり、熱分解性化合物を配合しない比較例１〜８や、−Ｃ≡ＣＨ基を有しない化合物に熱分解性化合物を配合する比較例９〜１０に比べて、誘電率が大幅に低くなる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上詳述したように本発明によれば、低誘電率の絶縁膜を製造し得る多孔質有機膜形成用組成物、低誘電率の絶縁膜の形成方法、および低誘電率の絶縁膜が提供される。
さらに本発明によれば、硬度、弾性率の高い低誘電率の絶縁膜を製造し得る多孔質有機膜形成用組成物を提供することが可能となる。