(57)【要約】【課題】透明性と水蒸気バリア性を兼ね備え、各種包装ないし封止材料、あるいは電子機器用基板として適した積層フィルムを得る。【解決手段】透明樹脂フィルム基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケイ素膜を形成して、水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下且つ平行光線透過率が８０％以上であるバリア性透明積層フィルムを形成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルム基板上に窒化ケイ素スパッタリング膜を形成してなり、水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下且つ平行光線透過率が８０％以上である、バリア性透明積層フィルム。
【請求項２】
黄色度が−１０〜＋１０の範囲である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケイ素膜を形成することを特徴とする、水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下且つ平行光線透過率が８０％以上であるバリア性透明スパッタリング膜の形成法。
【請求項４】
透明樹脂フィルム基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケイ素膜を形成することを特徴とする、水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下且つ平行光線透過率が８０％以上であるバリア性透明積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品あるいは電気・電子部品等の内容物の包装あるいは封止材料、更には透明導電膜の形成用フィルム基板として適した高い水蒸気バリア性と透明性を有するバリア性透明積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記したような包装あるいは封止材料、更には透明導電膜をその上に形成するためのフィルム基板として、水蒸気バリア性と透明性とを兼ね備えたバリア性の透明積層フィルムが望まれていることは周知である。例えば、特開昭６１−１２３５３４号公報には、主として容器形状のものであるが、金属シリコンのアンモニア含有雰囲気中における反応性スパッタリングにより形成した窒化ケイ素薄膜で被覆されたプラスチック包装部材が開示されている。
【０００３】
また、特開２００１−２８３６４５号公報には、液晶表示素子、太陽電池用光変換素子などにおけるすずドープ酸化インジウムなどの透明導電性薄膜の形成用基板として、透明樹脂フィルム基板上にケイ素酸化物あるいはケイ素窒化物のスパッタリング膜を形成して、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２／日以下のバリア性透明積層フィルム基板を形成する技術が提案されている。但し、その実施例においては、ケイ素酸化物膜が形成された例のみが挙げられ、得られた積層フィルム基板の水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２／日程度、光線透過率は７９〜８０％程度であり、未だ満足なレベルとは云い難い。
【０００４】
更に、特開平１０−５８５８５号公報には、液晶表示素子の透明電極用基板として好適に使用できる、「少なくとも、高分子成形体（Ａ）、酸化珪素、または窒化珪素、または酸化珪素と窒化珪素との混合物からなるガスバリヤ層（Ｂ）、炭化物または遷移金属窒化物からなる薄膜層（Ｃ）をＡＢＣなる順序で形成した積層体」が提案され、またその一実施例（実施例４）として、ポリカーボネートフィルム（Ａ）上に、シリコンをターゲットにＡｒ：Ｎ２＝１：１の雰囲気中、圧力２ｍＴｏｒｒのもとでの直流スパッタリングにより厚さ１５ｎｍの窒化珪素膜（Ｂ）を、更にＡｒ雰囲気中、圧力２ｍＴｏｒｒのもとでの直流スパッタリングにより厚さ１０ｎｍの炭化珪素膜（Ｃ）を形成した積層体が開示されている。しかし、得られた積層体の水蒸気透過度は、０．７ｇ／ｍ２／日、光線透過率は７８％とされ、満足なレベルには到達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、各種内容物の包装あるいは封止材料として適するほか、特に透明導電性薄膜の形成用基板としての使用に好適な、より高い水蒸気バリア性と透明性を有する積層フィルム、ならびにその効率的な製造方法、を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述の目的が、透明樹脂フィルム基板上に、窒化ケイ素自体のターゲットでなく、ケイ素単体をターゲットとする窒素含有雰囲気中でのスパッタリングによる窒化ケイ素膜を形成することにより、効果的に達成することが見出された。
【０００７】
すなわち、本発明のバリア性透明積層フィルムは、透明樹脂フィルム基板上に窒化ケイ素スパッタリング膜を形成してなり、水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下且つ平行光線透過率が８０％以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明のバリア性透明積層フィルムの製造方法は、透明樹脂フィルム基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケイ素膜を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
また、観点を変えれば、本発明は、基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケイ素膜を形成することを特徴とするバリア性透明スパッタリング膜の形成法をも提供するものと解される。
【００１０】
本発明に従い、ケイ素（珪素、元素記号：Ｓｉ）の単体をターゲットとして窒素含有雰囲気中でスパッタリングして得られた窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜（後記実施例）においては、窒化ケイ素自体をターゲットとして不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中でスパッタリングして得られた窒化ケイ素膜（後記比較例）に比べて、小さい膜厚で著しく高い水蒸気バリア性と、更に高い透明性が得られる理由は必ずしも明らかでない。おそらくは、窒化ケイ素ターゲットを構成するＳｉ３Ｎ４分子に比べて、より小さいＳｉ原子として、被スパッタリング基板近傍まで移行し、窒素（Ｎ）原子と均質な条件で結合して窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を形成するために、均質で且つ緻密な窒化ケイ素膜が形成されているためと解される。これに対し、不活性ガス雰囲気中での窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ターゲットのスパッタリングによる場合は、Ｓｉ原子とＮ原子に完全に分離して基板まで移行するわけでなく、化学量論的にも非化学量論的にも均質な窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜として堆積しないために、形成される窒化ケイ素膜の組成の均質度が低下している可能性もある。いずれにしても、バリア性且つ透明性の良好な窒化ケイ素膜を形成するためには、良好な表面平坦性を有する透明樹脂フィルムを被スパッタリング基板として用いるべきことが確認されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のバリア性透明積層フィルムは、前述したように、透明樹脂フィルム基板上に窒化ケイ素スパッタリング膜を形成してなるものであり、好ましくは本発明法に従い、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより形成される。ターゲットを構成するケイ素単体は、単結晶、多結晶または非晶質あるいはこれらの混合物であり得るが、より安定したケイ素単体のスパッタリングのためには、ケイ素単結晶または多結晶を用いることが好ましい。
【００１２】
透明樹脂フィルム基板は、当然のこととしてそれ自体が透明性を有することが必要であり、また前述したように表面平坦性、更にはスパッタリングに耐える耐熱性が要求される。このような特性を有する限り透明フィルム基板材料樹脂としては、任意のものが用いられるが、その好ましい例としては、ポリアリーレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリアミド、セルローストリアセテートなどが用いられるほか、特に表面平坦性のよい透明樹脂フィルムを与えるという観点で、環状オレフィン系（共）重合体（ＣＯＣ）（例えば特開平１１−２１６８１７５号公報あるいは特開平８−１４２２６３号公報に記載されるもの）も好適に用いられる。
【００１３】
透明樹脂フィルム基板に要求される表面平坦性の程度としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下、のものが好ましく用いられる。また透明性の程度は、得られる積層フィルムよりは当然に高いことが要求され、ＪＩＳ　Ｋ７３６１による平行光線透過率が８５％以上、特に８８％以上、のものが好ましく用いられる。更に耐熱性の観点では、Ｔｇが８０℃以上、特に１００℃以上、のものが好ましく用いられる。
【００１４】
透明樹脂フィルム基板の厚さは、得られる積層フィルムにおける柔軟性（あるいは逆に硬さ）とスパッタリング中に要求される耐熱変形性の兼ね合いで決められるが、一般に１０〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍの範囲が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に従い、このような透明樹脂フィルム上にケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより窒化ケイ素スパッタリング膜を形成する。このような反応性スパッタリングが可能な限りにおいて、スパッタリング方式は、２極ＤＣグロー放電スパッタリング、３極ＤＣグロー放電スパッタリング、２極ＲＦグロー放電スパッタリング、マグネトロンスパッタリングなど任意のスパッタリング方式が可能であるが、均質かつ緻密な膜質の窒化ケイ素膜を透明樹脂フィルム基板上に良好な密着性が生産性よく形成し得るという観点で、ＲＦ領域でのマグネトロンスパッタリング、なかでもプレーナー方式のマグネトロンスパッタリング、が特に好ましく用いられる。
【００１６】
スパッタリングのための窒素含有雰囲気は、低圧の純Ｎ２雰囲気を用いることもできないわけではないが、成膜速度、膜質制御等の観点でＡｒ等の不活性ガスにより、例えばＮ２／Ａｒの流量比が０．２〜３．５、特に０．２５〜３程度の希釈雰囲気とすることが好ましい。この比が低過ぎると、形成される積層フィルムの透明性が低下する傾向にあり、高すぎると、バリア性が低下する傾向にある。また、スパッタリング中の総ガス圧力としては０．０５〜５Ｐａ、特に０．１〜２Ｐａ程度の範囲が好ましく用いられる。基板温度は、透明樹脂フィルム基板の耐熱性が許す範囲内では、高い方が生成する窒化ケイ素膜が緻密化し、水蒸気バリア性が向上する傾向にあるが、基板構成樹脂の融点Ｔｍまたはガラス転移点Ｔｇより１０℃低い温度を超えるとフィルム状基板が変形して、却って水蒸気バリア性や透明性が低下する。
【００１７】
上述の条件において、成膜速度が１０〜１００ｎｍ／分程度となるようにマグネトロン等のスパッタリング装置のＲＦ出力を調整し、最終的に厚さが８ｎｍ以上、特に１０〜３００ｎｍの範囲の窒化ケイ素膜を形成することが好ましい。厚さが８ｎｍ未満では所望の水蒸気バリア性が得られなくなるおそれがあり、３００ｎｍを超える透明性が低下し、またクラックの発生により却って水蒸気バリア性が低下するおそれがある。
【００１８】
上記した透明樹脂フィルム基板上への、ケイ素単体の窒素含有雰囲気中スパッタリングに際して、上述したＮ２／Ａｒ流量比、総圧力およびＲＦ出力等を調整することにより一般的にＳｉＮｘの式で表わされ、ｘ＝０．８〜２．０の範囲内で制御された組成を有する窒化ケイ素膜が形成される。かくして、得られた本発明のバリア性透明積層フィルムは、以下の特性を有することができる：
水蒸気透過度（ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ｂに準拠して、米国モダンコントロール社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　３／３１」を用いて４０℃、１００％ＲＨの条件で測定）が、０．０５ｇ／ｍ２／日（／気圧）以下、好ましくは上記測定による測定精度下限値である０．０２ｇ／ｍ２／日（／気圧）と同等以下；
平行光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ７３６１に準拠して、日本電色工業（株）製曇り度計「ＮＤＨ２０００」を用いて測定）が、８０％以上、好ましくは８５％以上；
黄色度（ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製分光式色差計「ＳＥ−２０００」を用いて測定）が、好ましくは−１０〜＋１０、特に−７〜＋７、の範囲。
【００１９】
かくして得られた本発明の積層フィルムは、用いた透明樹脂フィルム基板よりは若干増大した耐熱性を有し、その窒化ケイ素膜上に、更に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜などの透明導電膜を形成して、液晶表示素子をはじめとする各種電子機器への使用に適した透明電極板が形成される。
【００２０】
またスパッタリングに際して、例えば周縁部にマスキングを行なって窒化ケイ素膜のない樹脂露出部を形成することにより、あるいは、ヒートシール層を形成することによりシール可能なバリア性透明積層フィルム製包装材料を形成することもできる。
【００２１】
また、本発明の積層フィルムの持つ水蒸気バリア性は反応性スパッタリングにより形成した窒化ケイ素膜により発現することは明らかであり、同様な反応性スパッタリングにより、透明樹脂フィルム以外の表面平坦性の良い基板材料上に窒化ケイ素膜を形成して、バリア性透明被覆膜とすることもできる。
【００２２】
なお本明細書において、本発明の積層フィルムの持つバリア性を水蒸気バリア性を主として述べているが、本発明の積層フィルムが酸素、炭酸ガスに対するバリア性を有することも確認されており、またフィルム基板の耐久性が許す範囲で有機物質蒸気に対するバリア性も期待される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）製「ゼオネックスフィルムＺＦ１６」：厚さ１８８μｍ、表面算術平均粗さＲａ＝０．８２ｍｍ。以下「ＣＯＣ」と略記）を寸法１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、これを透明樹脂フィルム基板としてマグネトロンスパッタリング装置（トッキ（株）製「ＳＰＲ−４０３」）中の、直径１０ｃｍのＳｉ単結晶ターゲット（住友金属鉱山（株）製）と対向する所定位置に配置し、アルゴンガス７ｃｃ／分、Ｎ２２ｃｃ／分の割合でスパッタリングガスを流しながら、総ガス圧０．８Ｐａ、基板温度１００℃、ＲＦ出力８００Ｗの条件で１分間の反応性スパッタリングを行った。基板上には、一見して透明な窒化ケイ素膜が２４ｎｍの厚さに形成された。
【００２５】
かくして形成された透明積層フィルムについて、上記した方法により測定したところ、積層フィルムは水蒸気透過度が前記「ＰＥＲＭＴＲＡＮ　３／３１」の測定精度下限の０．０２ｇ／ｍ２を示し、更に平行光線透過率８５％、黄色度５．６を示した。
【００２６】
基板、スパッタリング条件および測定結果の概容を、以下の実施例、比較例の結果とともに後記表１にまとめて記す。
【００２７】
（実施例２〜９、比較例１〜７）
基板種類、スパッタリング条件を、それぞれ表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを形成した。それらの測定結果を併せて表１に示す。
【００２８】
なお、これらの例に用いた略号で示した基板の内容は以下の通りである：
ＣＯＣ：上記実施例１で用いたものと同じ環状オレフィン系透明樹脂フィルム。（日本ゼオン（株）製「ゼオネックスフィルムＺＦ１６」、厚さ１８８μｍ、Ｒａ＝０．８２ｎｍ）
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム（帝人（株）製「ピュアエース」、厚さ１８８μｍ、Ｒａ＝０．６６ｎｍ）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学（株）製「ダイアホイルＴ６００Ｅ５０」、厚さ５０μｍ、Ｒａ＝１２．８ｎｍ）。
【００２９】
【表１】
2004042502.tif 000002
【００３０】
上表１の結果を、以下に若干補足説明する：
本発明に従い形成された実施例１〜９の積層フィルムは、いずれも水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日（／気圧）以下であり、平行光線透過率が８０％以上、黄色度が−１０〜＋１０の範囲内にあり、良好な水蒸気バリア性、透明性および色調を示す。
【００３１】
これに対し、比較例１は形成された窒化ケイ素膜厚さが５ｎｍと薄いため、所望の水蒸気バリア性が得られていない。また比較例２は窒化ケイ素膜厚さが５００ｎｍと過大であり、クラックの発生によりむしろ水蒸気バリア性が低下している。
【００３２】
Ｎ２を流すことなくＡｒ雰囲気でＳｉ単結晶のスパッタリングを行った比較例３の積層フィルムは水蒸気バリア性は良好であるがＳｉ膜のため平行光線透過率は２０％と著しく低下し、黄色度も大である。これに対し、Ｎ２流量が小さい比較例４の積層フィルムは比較例３よりは改善されているが、透明性および黄色度の点でやはり満足な値を示していない。
【００３３】
表面平坦性の低いＰＥＴフィルムを用いた比較例５の積層フィルムでは、透明性は良好であるが、水蒸気バリア性は著しく低下している。
【００３４】
Ｓｉ３Ｎ４ターゲットのＡｒガス雰囲気中スパッタリングで得られた比較例６および７の積層フィルムは、２４ｎｍと比較的低い膜厚の比較例６では所望の水蒸気バリア性が得られず、１６０ｎｍと厚い比較例７では、水蒸気透過度が０．０６ｇ／ｍ２／日（／気圧）および平行光線透過率７９％といずれも不満な値である。
【００３５】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば透明樹脂フィルム基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより窒化ケイ素膜を形成することにより、良好な透明性と水蒸気バリア性を兼ね備え、各種包装材料あるいは電子機器用基板として適した積層フィルムが得られる。