(57)【要約】　　　（修正有）【課題】色変換が十分になされ、また外光下でのコントラストを向上させることができる低速電子線用顔料付き蛍光体および該低速電子線用顔料付き蛍光体を用いた蛍光表示管を提供する。【解決手段】蛍光体粒子表面に顔料（６ａ）が付着してなる低速電子線用蛍光体は、顔料が平均粒子径　０．１μｍ　未満の粒子であり、顔料付着蛍光体の表面が透明導電性酸化膜（６ｂ）で被覆されてなり、蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記低速電子線用蛍光体を使用する。【選択図】　　図３
2004083770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に顔料が付着してなる低速電子線用蛍光体であって、
前記顔料が平均粒子径　０．１μｍ　未満の粒子であり、前記顔料付着蛍光体の表面が透明導電性酸化膜で被覆されてなることを特徴とする低速電子線用顔料付き蛍光体。
【請求項２】
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、前記蛍光体層が請求項１記載の低速電子線用顔料付き蛍光体を含むことを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低速電子線用顔料付き蛍光体および該低速電子線用顔料付き蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。近年、蛍光表示管の用途拡大に伴い、外光下でのコントラスト向上や各発光色を得るための色度変換などが研究されている。例えば、発光スペクトルのブロードなＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体にフィルター機能を有する顔料を添加して、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体が本来有する青緑色から緑色、青色、黄色等への色変換を行なうことがなされている。また、ＺｎＣｄＳ蛍光体などのカラー発光蛍光体に発光色と同色顔料を添加して外光下でのコントラストを向上させることがなされている。
【０００３】
従来、顔料を配合した低速電子線用顔料付き蛍光体としては、青色側への色度変換を目的にして、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に青色顔料であるＣｏＡｌ３Ｏ４を配合した蛍光体（特開昭５８−７１９８２号）、アルカリ性顔料にＳｉＯ２を添加溶融させて中性とした中性顔料を配合することにより高温動作後の輝度残存率の低下を抑えた蛍光体（特開２０００−１２４５９３号）等が知られている。
【０００４】
従来の低速電子線用顔料付き蛍光体を図５により説明する。図５は、陽極上に形成された蛍光体層の部分拡大図である。平均粒子径　０．５〜５μｍ　の蛍光体粒子６と平均粒子径　０．２〜５μｍ　の顔料粒子６ａ’と平均粒子径　０．１〜０．５μｍ　の導電性酸化物粒子６ｂ’とが混合分散された蛍光体層７が陽極５上に形成されている。
蛍光体層７は入射した低速電子線を速やかに陽極に逃がす必要があるため、粒子径の小さい絶縁性の顔料粒子６ａ’が蛍光体粒子６表面を覆ってしまうと入射電子がチャージアップしてしまい輝度が低下する。このため、顔料を配合する場合、比較的大きな粒子径、例えば　０．２〜５μｍ　の顔料粒子６ａ’が蛍光体粒子６に配合されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、顔料粒子の平均粒子径が大きくなると、色変換が十分でなく、また外光下でのコントラストが向上しないという問題がある。
一方、顔料粒子の平均粒子径を小さくすると入射電子のチャージアップが生じてしまい輝度が低下するという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、色変換が十分になされ、また外光下でのコントラストを向上させることができる低速電子線用顔料付き蛍光体および該低速電子線用顔料付き蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の低速電子線用蛍光体は、粒子表面に顔料が付着してなる低速電子線用蛍光体であって、上記顔料が平均粒子径　０．１μｍ　未満の粒子であり、顔料付着蛍光体の表面が透明導電性酸化膜で被覆されてなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、蛍光体層が上記低速電子線用蛍光体を含むことを特徴とする。
【０００８】
平均粒子径　０．１μｍ　未満の顔料を低速電子線用蛍光体表面に付着させ、さらにその表面を透明導電性酸化膜で被覆することにより、顔料を配合することによる色変換性およびコントラスト向上の効果が効率よく得られる。すなわち、透明導電性酸化膜と組み合わせて使用するので、平均粒子径　０．１μｍ　未満の顔料が使用できる。平均粒子径　０．１μｍ　未満であると、付着量が少量でも色度変換量が大きく、また付着量が少量なため外光下でのコントラストが向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる蛍光体は、低速電子線によって容易に発光する蛍光表示管に用いられている周知の蛍光体を使用できる。例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系を母体とする（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、ＺｎＳ系を母体とする（ＺｎＳ：Ｍｎ，ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ）蛍光体、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｇａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体、ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体、ＳｎＯ２：Ｅｕ蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体などを例示できる。なお、蛍光体の平均粒子径は、　０．５〜５μｍ　である。
【００１０】
本発明に使用できる顔料は、フィルター機能を有し、光の散乱を起こすことなく透明性を有し、かつ陽極基板製造時の焼成温度に耐える顔料であれば使用できる。そのような顔料としては無機顔料が好ましい。
無機顔料の中で青色顔料としては、アルミン酸コバルト（Ａｌ２Ｏ３−ＣｏＯ）系顔料、群青、紺青、セルリアンブルー、キーコックブルー等が、赤色顔料としては、酸化第二鉄系顔料、ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３等が、緑色顔料としては、ＴｉＯ２−ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ系顔料、ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−ＴｉＯ２系顔料、Ｃｒ２Ｏ３系顔料等が例示できる。
【００１１】
顔料の平均粒子径は、蛍光体粒子径よりも小さいことが好ましく、蛍光体粒子径が　０．５〜５μｍ　である場合、具体的には　０．１μｍ　未満、好ましくは　０．０５μｍ　未満である。顔料粒子径が蛍光体粒子径よりも小さく、０．１μｍ　未満であると、蛍光体粒子の表面に均一に分散して被覆できる。
【００１２】
顔料の配合量は、蛍光体に対して、０．０１〜５　重量％、好ましくは　０．１〜３　重量％である。顔料の配合量がこの範囲内であると、色度変換量が大きく、また外光下でのコントラストが向上する。
【００１３】
本発明に使用できる透明導電性酸化物は、蛍光体粒子表面に付着された顔料微粒子を覆うことができ、色度変換量が大きく外光下でのコントラストを向上できる透明導電性酸化物が使用できる。例えばＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｎｂなどの単体酸化物またはこれらの複合透明導電性酸化物が挙げられる。好ましくはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等を例示できる。
【００１４】
顔料が付着した蛍光体の表面に被覆される透明導電性酸化物は、蛍光体全体に対して　０．１〜１０　重量％、好ましくは　０．５〜５　重量％、より好ましくは　１〜３　重量％配合される。０．１　重量％未満では導電性改善効果が十分でなく、１０　重量％をこえると被覆層の膜厚が厚くなりすぎ、低速電子線が十分に蛍光体層に侵入せず輝度が向上しない。
【００１５】
蛍光体粒子表面への顔料の付着およびその表面への透明導電性酸化物被覆層の形成は、（１）蛍光体粒子表面への顔料の付着工程、（２）透明導電性酸化物の被覆工程により行なうことができる。上記顔料は　０．１μｍ　未満と微小粒子であるので、透明導電性酸化物形成工程で蛍光体粒子表面より顔料が剥離することがない。
【００１６】
（１）蛍光体粒子表面への顔料の付着工程：
０．１μｍ　未満と微小粒子の顔料粒子を水性または有機溶媒に懸濁させてゾル状となし、この顔料懸濁ゾル中に所定量の蛍光体を加えて均一に分散させる。
顔料懸濁ゾルの凝集を防ぎ、ゾルの安定性を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの分散剤を水性または有機溶媒に配合することが好ましい。
この顔料懸濁ゾル中に所定量の蛍光体粒子を加えて均一に分散させ、その後ロータリーエバポレータなどを用いて溶剤を乾燥させることで蛍光体粒子表面に微小顔料を均一に分散して付着させる。
【００１７】
（２）透明導電性酸化物の被覆工程：
透明導電性酸化物の被覆は、該酸化物を形成する有機金属アルコラートを溶媒に溶解して得られる溶液あるいは塩化錫水溶液などの金属塩水溶液に上記微小顔料付着蛍光体粒子を分散させて、その後に乾燥、焼成を行なうことにより形成できる。
また、有機金属アルコラート等を溶解させた印刷ペーストに微小顔料付着蛍光体粒子を混ぜて印刷、乾燥、焼成することでも透明導電性酸化物が被覆できる。有機金属アルコラートは、アルコールの水酸基の水素を金属で置換した化合物であり、導電性酸化物層を形成できる金属のアルコラートであれば使用できる。好適なアルコラートとしては、エチラート、メチラート等が挙げられる。
有機金属アルコラート溶液には、該有機金属アルコラートを安定化させることができるバインダー樹脂を配合できる。好適なバインダー樹脂としては、セルローズ誘導体であり、エチルセルローズ、メチルセルローズ、酢酸セルローズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられる。これらの中で、エチルセルローズが有機金属アルコラートとの親和性等に優れるため好ましい。
また、有機金属アルコラートを溶解する溶媒としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類、α−テルピネオール、２−フェノキシエタノールなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００１８】
本発明の蛍光表示管について図１、図２および図３により説明する。図１は蛍光表示管の断面図、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図、図３は蛍光体粒子の部分拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の顔料付き蛍光体６に射突して発光する。
図２に示すように、陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、顔料付き蛍光体６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
図３に示すように、蛍光体６は表面に微小顔料粒子６ａが付着された蛍光体粒子表面を透明導電性酸化物層６ｂにより被覆している。なお、透明導電性酸化物層６ｂは少なくとも微小顔料粒子６ａ表面を被覆していればよい。
【００１９】
【実施例】
実施例１
平均粒子径　３μｍ　の蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）粒子を、平均粒子径　０．０５μｍ　のＣｏＯ系青色顔料が分散されている顔料懸濁ゾル中に加えて分散させた。その後ロータリーエバポレータを用いて溶剤を乾燥させ、蛍光体粒子表面に顔料を均一に付着させた。ＣｏＯ系青色顔料は蛍光体に対して　１　重量％配合した。得られた青色顔料付き蛍光体粒子をインジウム・錫オキサイド（ＩＴＯ）アルコキシド溶液に分散させ、この分散液を乾燥し、５００　℃の温度で空気中で焼成することにより青色顔料付き蛍光体粒子表面に透明導電性酸化物（ＩＴＯ）を被覆した。透明導電性酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光体全体に対して　２　重量％配合した。
この低速電子線用顔料付き蛍光体をα−テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して　５００　℃の温度で焼成することにより図２に示す陽極基板７を作製し、さらに図１に示す蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧　２６Ｖ　、デューティー　１／１２　で輝度を測定した。比較例１の輝度を　１００％としたときの相対比で表した輝度を表１に示す。
また、ＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系のｘｙ色度図における発光色度座標を測定した。結果を表１および図４に示す。
【００２０】
比較例１
平均粒子径　３μｍ　の蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）粒子と、平均粒子径　１μｍ　のＣｏＯ系青色顔料と、平均粒子径　０．２μｍ　の導電性酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）粒子とを乳鉢内で十分に混合した。ＣｏＯ系青色顔料は蛍光体に対して　１０　重量％、Ｉｎ２Ｏ３粒子は蛍光体全体に対して　１０　重量％配合した。
得られた青色顔料配合蛍光体を用いて実施例１と同一の条件で陽極基板および蛍光表示管を組み立て、実施例１と同一の条件で輝度および発光色度座標を測定した。結果を表１および図４に示す。
【００２１】
実施例２
平均粒子径　５μｍ　の赤色蛍光体（ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ）粒子を、平均粒子径　０．０３μｍ　のＦｅＯ系赤色顔料が分散されている顔料懸濁ゾル中に加えて分散させた。その後ロータリーエバポレータを用いて溶剤を乾燥させ、蛍光体粒子表面に顔料を均一に付着させた。ＦｅＯ系赤色顔料は蛍光体に対して　１　重量％配合した。得られた赤色顔料付き蛍光体粒子を亜鉛アルコラート溶液に分散させ、この分散液を乾燥し、５００　℃の温度で空気中で焼成することにより赤色顔料付き蛍光体粒子表面に透明導電性酸化物（ＺｎＯ）を被覆した。透明導電性酸化物（ＺｎＯ）は、蛍光体全体に対して　４　重量％配合した。
得られた赤色顔料配合蛍光体を用いて実施例１と同一の条件で陽極基板および蛍光表示管を組み立て、実施例１と同一の条件で輝度を測定した。また、コントラストを　２００　ｌｘ　下での点灯部と非点灯部の輝度差で測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００２２】
比較例２
平均粒子径　５μｍ　の赤色蛍光体（ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ）粒子と、平均粒子径　２μｍ　のＦｅＯ系赤色顔料と、平均粒子径　０．２μｍ　の導電性酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）粒子とを乳鉢内で十分に混合した。ＦｅＯ系赤色顔料は蛍光体に対して　５　重量％、Ｉｎ２Ｏ３粒子は蛍光体全体に対して　１０　重量％配合した。
得られた赤色顔料配合蛍光体を用いて実施例２と同一の条件で陽極基板および蛍光表示管を組み立て、実施例２と同一の条件で輝度およびコントラストを測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004083770.tif 000003
【００２４】
表１および図４に示すように、実施例１は比較例１よりも輝度に優れると共に、発光色度座標より青色側に色変換された。青色顔料を添加しない（ＺｎＯ：Ｚｎ）蛍光体の発光色度座標は（　０．２５、０．４４　）であることから比較例１における青色側への色変換は僅かであったが、実施例１は顕著に青色側に色変換された。また、表１に示すように、実施例２は比較例２よりも輝度に優れると共に、コントラストが向上した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用蛍光体は、粒子表面に顔料が付着してなる低速電子線用蛍光体であって、上記顔料が平均粒子径　０．１μｍ　未満の粒子であり、顔料付着蛍光体の表面が透明導電性酸化膜で被覆されてなるので、輝度、色変換性能およびコントラストに優れる。
【００２６】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記蛍光体層を用いるので、輝度およびコントラストに優れ、多色発光が可能となり、表示品位に優れた蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】蛍光体の拡大断面図である。
【図４】発光色度座標を示す図である。
【図５】従来の蛍光体の拡大断面図である。
【符号の説明】
１　蛍光表示管
２　ガラス基板
３　配線層
４　絶縁層
５　陽極電極
６　蛍光体層
７　陽極基板
８　グリット
９　陰極
１０　フェースガラス
１１　スペーサガラス
【図１】
2004083770.tif 000004
【図２】
2004083770.tif 000005
【図３】
2004083770.tif 000006
【図４】
2004083770.tif 000007
【図５】
2004083770.tif 000008