(57)【要約】【課題】ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体よりなるゴム金属積層ガスケットを形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれたゴム金属積層ガスケットを提供する。【解決手段】金属板上に（Ａ）シラン系下塗り剤、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第３アミン化合物を含有する上塗り接着剤および（Ｃ）フッ素ゴムを順次積層したゴム金属積層ガスケット。シラン系下塗り剤としては、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物、好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランの共重合オリゴマーが用いられ、またそこには有機金属化合物がさらに添加して用いることもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に（Ａ）シラン系下塗り剤、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第３アミン化合物を含有する上塗り接着剤および（Ｃ）フッ素ゴムを順次積層してなるゴム金属積層ガスケット。
【請求項２】
金属板がステンレス鋼板である請求項１記載のゴム金属積層ガスケット。
【請求項３】
シラン系下塗り剤がオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物である請求項１記載のゴム金属積層ガスケット。
【請求項４】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物がアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーである請求項３記載のゴム金属積層ガスケット。
【請求項５】
有機金属化合物がシラン系下塗り剤中にさらに添加された請求項１、３または４記載のゴム金属積層ガスケット。
【請求項６】
水、エチレングリコール、アルコールまたはＬＬＣに接触する用途に使用される請求項１記載のゴム金属積層ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム金属積層ガスケットに関する。更に詳しくは、水、エチレングリコール、アルコール、ＬＬＣ（ロングライフクーラント）等に対する耐液性にすぐれたゴム金属積層ガスケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水やＬＬＣに対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためにはステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと加硫接着させると、得られるステンレス鋼−ゴム複合体は耐水、耐ＬＬＣ性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、水やＬＬＣに対する耐性を向上させることが行われている。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Ｃｒイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００４】
本出願人は先に、ゴム金属積層ガスケットを製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており（特開平７−３４０５４号公報、同７−２１６３０９号公報、同８−２０９１０２号公報、同９−３４３２号公報、同９−４０９１６号公報、同９−１３２７５８号公報、同１０−７９９０号公報、同１０−８０２１号公報、同１１−１６７２号公報、特開２００１−２２６６４２号公報）、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
【０００５】
さらに、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの複合体よりなるゴム金属積層ガスケットを形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれたゴム金属積層ガスケットを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、金属板上に（Ａ）シラン系下塗り剤、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第３アミン化合物を含有する上塗り接着剤および（Ｃ）フッ素ゴムを順次積層したゴム金属積層ガスケットによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられ、好ましくはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼板が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約０．１〜２ｍｍ程度のものが用いられる。
【０００９】
これらの金属板上には、まずシラン系下塗り剤（Ａ）が塗布される。シラン系下塗り剤としては、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物が用いられる。ここで、オルガノアルコキシシランは一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３で表わされ、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、Ｒ’はメチル基、エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等である。
【００１０】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、加水分解用の水を存在させながら、ギ酸等の酸触媒の存在下に約４０〜８０℃程度に加熱することによって行われる。また、かかる加水分解縮合物として、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１１】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１２】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１３】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが（ＷＯ　０２／２４８２６）、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられており、一方本発明では加硫接着用プライマーとして用いられ、別に加硫接着剤を必要としている。
【００１４】
これらのシラン系下塗り剤中には、有機金属化合物をさらに添加して用いることが好ましい。有機金属化合物としては、トリイソプロポキシアルミニウム、モノ第２ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ第２ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物、テトラｎ−プロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が例示される。
【００１５】
これらの有機金属化合物は、加水分解縮合物１００重量部当り約１００重量部以下、好ましくは約２０〜８０重量部の割合で用いられる。このような使用割合での有機金属化合物の添加は、加熱された水、エチレングリコールまたはその水溶液、アルコール等に対する耐液性を増加させ、一方これよりも多い割合で使用されると、上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになる。また、用途に応じては、カルボン酸アミン塩、無機充填剤等をシラン系下塗り剤に添加して用いることもできる。
【００１６】
以上の各成分を必須成分とするシラン系下塗り剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約０．２〜３重量％濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約１００〜８０重量％、また後者が約０〜２０重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、加水分解縮合物のさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。
【００１７】
また、シラン系下塗り剤としては、市販品、例えばロードファーイースト社製品ケムロックＡＰ−１３３、東洋化学研究所製品メタロックＳ−２、ロームアンドハース社製品メガム３２９０−１等をアルコール系溶媒またはアルコール−水系混合溶媒で希釈した上で使用することもできる。
【００１８】
シラン系下塗り剤は、金属板上に浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約０．１〜１０μｍの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約１００〜２５０℃で約１〜２０分間程度焼付処理される。
【００１９】
金属板上に塗布されたシラン系下塗り剤（Ａ）上には、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第３アミン化合物を含有する上塗り接着剤（Ｂ）が塗布される。ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が用いられる。また、フェノール樹脂としては、一般にフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮重合して得られたノボラック型フェノール樹脂が用いられる。これらの各成分の硬化剤として作用する第３アミン化合物としては、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が用いられる。
【００２０】
これらの各成分は、ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対しフェノール樹脂が約２０〜６０重量部、好ましくは約３０〜５０重量部の割合で、また第３アミン化合物が約０．２〜１重量部の割合でそれぞれ用いられる。以上の各成分からなる樹脂系上塗り剤は、その合計量が約３〜１０重量％になるように、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒またはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒の溶液として調製され、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約１〜１５μｍの上塗り剤層を形成させる。上塗り剤についても、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約１〜１５μｍの上塗り剤層を形成させる。
【００２１】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のフッ素ゴムコンパウンド（Ｃ）が約５〜１２０μｍ程度の厚さの片面加硫物層を形成せしめるように、フッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。塗布されたゴム層は、室温〜約１００℃の温度で約１〜１５分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメチルエチルケトン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約１５０〜２３０℃で約０．５〜３０分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたフッ素ゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度（デュロメーターＡ）が８０以上で、圧縮永久歪（１００℃、２２時間）が５０％以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００２２】
フッ素ゴム（Ｃ）としては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれをも使用することができる。
【００２３】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００２４】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫（架橋）される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００２５】
【発明の効果】
本発明にかかるゴム金属積層ガスケットは、金属板、シラン系下塗り剤、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第３アミン化合物を含有する上塗り剤およびフッ素ゴムパウンドよりなる積層構造を有し、シラン系下塗り剤、好ましくはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物、さらに好ましくはアミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーを用いることにより、加熱された水、エチレングリコールまたはその水溶液、アルコール等に対してすぐれた耐液性を示し、その耐液性効果はシラン系下塗り剤の一成分と有機金属化合物を併用した場合により顕著である。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約６０℃の温度で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００２８】
実施例１
表面ダル仕上げＳＵＳ３０１鋼板（厚さ０．２ｍｍ）の表面をアルカリ脱脂した後、
上記共重合オリゴマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
よりなるシラン系下塗り剤を塗布し、室温で乾燥させた後、２２０℃で５分間の焼付処理を行った。
【００２９】
冷却後、
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　　　　　　　　　　２４．４部
（ジャパンエポキシレジン製品エピコート１８０Ｓ６５）
ノボラック型フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　９．７部
（大日本インキ化学製品フェノライトＫＡ−１１７４）
２−エチル−４−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　０．１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．８部
よりなる上塗り接着剤を塗布し、室温で乾燥させた後、２１０℃で５分間の焼付処理を行った。
【００３０】
この接着剤層に、
フッ素ゴム（デュポン社製品バイトンＥ６０Ｃ）　　　　　　　　　　１００部
加硫剤（デュポン社製品ダイアックＮｏ．３）　　　　　　　　　　　　３部
酸化マグネシウム（協和化学製品マグネシア＃３０）　　　　　　　　１０部
ＭＴカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
よりなる配合割合のフッ素ゴムコンパウンドを用い、
フッ素ゴムコンパウンド　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
よりなるゴム溶液（固形分濃度２５重量％）を塗布し、６０℃で１５分間の乾燥を行い、片面厚さ２０μｍの未加硫ゴム層を形成させた後、１８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０分間の条件下で加圧加硫を行って、ゴム金属積層ガスケットを得た。
【００３１】
このゴム金属積層ガスケットについて、ＪＩＳ　Ｋ−５４００　８．５．２項の方法によりゴバン目テープ試験を行った。試験は、初期およびいずれも１２０℃の水、エチレングリコール（ＥＧ）、ＥＧ５０重量％水溶液、エタノールについて加圧溶液内に７０時間浸せきして行われた。
【００３２】
実施例２
実施例１のシラン系下塗り剤において、メタノール量を８６．５部に変更し、そこにアルミニウムトリス（アセチルアセテート）１部を追加したものが用いられた。
【００３３】
実施例３
実施例１のシラン系下塗り剤において、メタノール量を８６．５部に変更し、そこにチタンテトラ（アセチルアセテート）１部を追加したものが用いられた。
【００３４】
実施例４
実施例１のシラン系下塗り剤において、メタノール量を８６．５部に変更し、そこにジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）１部を追加したものが用いられた。
【００３５】
実施例５
実施例４の上塗り接着剤において、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代りに同量のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製品エピコート１５４）が用いられた。
【００３６】
実施例６
実施例４において、ゴム溶液の固形分を形成するフッ素ゴムコンパウンドとして、
フッ素ゴム（デュポン社製品バイトンＢ）　　　　　　　　　１００部
酸化鉛（ＰｂＯ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
加硫剤（デュポン社製品ダイアックＮｏ．４）　　　　　　　　　　３部
ＭＴカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
よりなる配合割合のフッ素ゴムコンパウンドが用いられた。
【００３７】
比較例１
実施例１において、シラン系下塗り剤が用いられなかった。
【００３８】
比較例２
実施例４において、上塗り接着剤が用いられなかった。
【００３９】
比較例３
実施例４において、シラン系下塗り剤の代りに、市販下塗り接着剤（東洋化学研究所製品メタロックＰＡ−３３７５）が用いられた。
【００４０】
比較例４
実施例４において、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第３アミン化合物を含有する上塗り接着剤の代りに、市販上塗り接着剤（横浜高分子研究所製品モニカスＶＴ−１００）が用いられた。
【００４１】
比較例５
実施例４の上塗り接着剤として、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　２１．５部
（ジャパンエポキシレジン製品エピコート８２８）
ノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＫＡ−１１７４）　　　　　９．７部
２−エチル−４−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　０．１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．８部
よりなる配合割合の上塗り接着剤が用いられた。
【００４２】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
2004076911.tif 000002