(57)【要約】【課題】接着剤を用いることなく、幅広い樹脂と、直接的かつ強固に接合した樹脂／スチレン系ゴム複合体を得る。【解決手段】樹脂部材と、スチレン系ゴム部材とが接合した複合体において、樹脂部材をメルカプト基含有化合物及び熱可塑性樹脂で構成する。前記熱可塑性樹脂としては、種々の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂など）などが使用できる。前記メルカプト基を含有する化合物は、複数のメルカプト基を有する化合物（例えば、複数のメルカプト基を有するトリアジン）であってもよく、メルカプト基含有化合物の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度であってもよい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及びメルカプト基を含有する化合物で構成された樹脂部材と、スチレン系ゴムで構成された加硫ゴム部材とが直接接合した複合体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種である請求項１記載の複合体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂で構成されている請求項１記載の複合体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、全末端基に対する末端アミノ基含量が２０モル％以上の脂肪族ポリアミド系樹脂で構成されている請求項１記載の複合体。
【請求項５】
メルカプト基を含有する化合物が、複数のメルカプト基を有する請求項１記載の複合体。
【請求項６】
メルカプト基を含有する化合物が、複数のメルカプト基を有する複素環化合物である請求項１記載の複合体。
【請求項７】
メルカプト基を含有する化合物が、下記式（１）
【化１】
2004042487.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、水素原子、塩を形成していてもよいメルカプト基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又は複素環基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも２つは塩を形成していてもよいメルカプト基である。）
で表される化合物である請求項１記載の複合体。
【請求項８】
メルカプト基を含有する化合物の割合が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である請求項１記載の複合体。
【請求項９】
スチレン系ゴムが、スチレン−ジエン系ゴムである請求項１記載の複合体。
【請求項１０】
ゴム部材が、硫黄系加硫剤で加硫されている請求項１記載の複合体。
【請求項１１】
硫黄系加硫剤の割合が、スチレン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部である請求項１０記載の複合体。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂とメルカプト基を含有する化合物とで構成された樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、未加硫スチレン系ゴムと加硫剤とで構成されたゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが直接接合した複合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂部材とゴム部材とが一体に接合し、かつ機械部品、自動車部品などとして有用な複合体（又は複合部材）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂成形部とゴム成形部とを複合一体化する方法として、接着剤を用いて樹脂成形体とゴム成形体とを接着する方法が知られている。しかし、接着剤を用いる方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑であり、コストが高くなるだけでなく、必ずしも十分な接着性を得られない。
【０００３】
一方、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体が提案されている。例えば、特開昭５０−２５６８２号公報には、ポリホルムアルデヒドやオレフィン重合体などの熱可塑性プラスチック成分と、この熱可塑性プラスチック成分と相溶性の加硫したゴム成分（ポリブタジエン、ニトリルなど）とを摩擦接触させてプラスチック表面を溶融し、プラスチック成分とゴム成分とを接触させたまま凝固させるゴム−プラスチック複合体の製造方法が開示されている。しかし、この方法では、複合体の接合部位の形状が制限され、複雑な形状の熱可塑性樹脂成形体とゴム成形体との複合体を得ることが困難であるだけでなく、複合体の生産性を高めることも困難である。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル−ゴム複合体に関し、特開昭６１−２０４２６０号公報には、スチレン系重合体や添加剤を含んでいてもよいポリフェニレンエーテル系樹脂と、ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＩＩＲなどで構成された合成ゴムとを加硫系の存在下に熱処理することにより複合体を製造する方法が開示されている。この文献には、ゴム成分は硫黄加硫可能な二重結合含有ゴムが適していること、加硫活性化剤として硫黄含有化合物を用いることが開示されている。しかし、この方法では、二重結合含有ゴムと組み合わせる樹脂の種類が大きく制限され、高い接合強度でポリフェニレンエーテル−ゴム複合体を得ることが困難である。
【０００５】
一方、トリアジン化合物を含有させて、樹脂とゴムとの接着性を改良した例が報告されている。特開昭５３−１１８４９９号公報には、エポキシ化合物及びこの化合物と親和性を有する物質を含有する成形材料又は成形体と、チオール−Ｓ−トリアジン誘導体（ＴＴＡ）及びこの誘導体と親和性を有する物質を含有する成形材料又は成形体とを接触一体化させて複合体を製造する方法が開示されている。この文献には、エポキシ化合物と親和性を有する物質として、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、芳香族ナイロン）などが例示され、チオール−Ｓ−トリアジン誘導体と親和性を有する物質として、ジエン系ゴム（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンスチレンゴムなど）が例示されている。しかし、この方法では、エポキシ化合物とＴＴＡとの化学結合を利用して成形材料（又は成形体）を接合するため、エポキシ化合物とＴＴＡとが不可欠であり、実用的かつコスト的に不利である。
【０００６】
また、特開昭５４−１３５９０号公報には、合成繊維に、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メチロールメラミン化合物から選択された少なくとも１種の化合物を含む処理液を含浸させ、さらに、トリアジン化合物とエラストマー水性分散液とを含む処理液とを含む処理液を含浸させて、エラストマー補強用合成繊維の接着性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、エラストマーに対する繊維の接着性改善のために、エラストマーを含有する液を含浸させるなどの複雑な工程を必要とし、実用的かつコスト的に不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、接着剤を用いることなく、スチレン系ゴムに対して、幅広い範囲の樹脂が強固に直接接合した樹脂／ゴム複合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、硫黄加硫系スチレン系ゴムであっても、幅広い樹脂を強固に接合できる複合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、樹脂の特性を損なうことなく、簡便にかつ効率よく、樹脂／スチレン系ゴム複合体を製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、少量のメルカプト基含有化合物を熱可塑性樹脂に添加又は混合することにより、簡便にかつ効率よく、樹脂とスチレン系ゴムとを強固に接合（直接接合）できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の複合体は、熱可塑性樹脂及びメルカプト基を含有する化合物で構成された樹脂部材と、スチレン系ゴムで構成された加硫ゴム部材とが直接接合している。前記樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂（例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂、特に、全末端基に対する末端アミノ基含量が２０モル％以上の脂肪族ポリアミド系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどであってもよい。前記メルカプト基を含有する化合物は、複数のメルカプト基を有していてもよく、例えば、複数のメルカプト基を有する複素環化合物（例えば、下記式（１）で表されるＳ−トリアジン化合物）であってもよい。
【００１２】
【化２】
2004042487.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、水素原子、塩を形成していてもよいメルカプト基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又は複素環基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも２つは塩を形成していてもよいメルカプト基である。）
メルカプト基を含有する化合物の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．５〜１０重量部程度であってもよい。前記スチレン系ゴムとしては、スチレン−ジエン系ゴムが例示できる。前記加硫ゴム部材は、硫黄系加硫剤で加硫されていてもよく、その割合は、スチレン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部程度であってもよい。
【００１４】
本発明は、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂とメルカプト基を含有する化合物とで構成された樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、未加硫スチレン系ゴムと加硫剤とで構成されたゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが直接接合した複合体を製造する方法も包含する。
【００１５】
なお、本明細書において、「メルカプト基」とは、金属原子などと塩を形成したメルカプト基も含む意味に用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［樹脂部材］
樹脂部材は、熱可塑性樹脂とメルカプト基を含有する化合物とで構成された樹脂組成物で形成されている。
【００１７】
（熱可塑性樹脂）
樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂が使用でき、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂（ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどを例示できる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーアロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。
【００１８】
（１）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ４−１０アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数４〜２０程度のアルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０程度のラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４〜２０程度のアミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。
【００１９】
脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分の少なくとも一部として、脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジアミン成分（シクロへキシルジアミンなどのＣ５−８シクロアルキルジアミン；ビス（アミノシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（アミノシクロへキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロへキシル）アルカン類など）との縮合体が含まれる。
【００２０】
芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド［ＭＸＤ−６などの芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など］、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド（アラミド）など］などが含まれる。
【００２１】
ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチルポリアミドなど）も含まれる。
【００２２】
ポリアミド系樹脂（例えば、前記脂肪族ポリアミド系樹脂）において、末端アミノ基の割合は、例えば、全末端基に対して、２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％）、さらに好ましくは４０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）であってもよい。このような割合で末端アミノ基を有するポリアミド系樹脂では、樹脂とゴムとを強固に接合できる場合が多い。
【００２３】
（２）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリ（アルキレン）アリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂が使用される。芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリアルキレンアリレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ２−４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））；ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）と、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）との重縮合により得られるポリアリレート系樹脂（例えば、ポリアリレート樹脂など）；全芳香族又は液晶性芳香族ポリエステル（例えば、パラオキシ安息香酸を用いた液晶性ポリエステルなど）などが含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ２−６アルキレングリコール、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。
【００２４】
（３）ポリ（チオ）エーテル系樹脂
ポリ（チオ）エーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）、ポリエーテルケトン系樹脂が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオキシＣ１−４アルキレングリコールなどが含まれる。好ましいポリエーテル系樹脂には、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂及びポリエーテルケトン系樹脂が含まれる。
【００２５】
（３ａ）ポリアセタール系樹脂
ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマー（ホルムアルデヒドの単独重合体）であってもよく、コポリマー（トリオキサンと、エチレンオキサイド及び／又は１，３−ジオキソランとの共重合体など）であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されていてもよい。
【００２６】
（３ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
ポリフェニレンエーテル系樹脂には、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例えば、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドとフェノール類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性樹脂などが含まれる。
【００２７】
（３ｃ）ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）
ポリスルフィド系樹脂は、ポリマー鎖中にチオ基（−Ｓ−）を有する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリビフェニレンスルフィド樹脂、ポリケトンスルフィド樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド系樹脂は、ポリ（アミノフェニレンスルフィド）のようにアミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましいポリスルフィド系樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【００２８】
（３ｄ）ポリエーテルケトン系樹脂
ポリエーテルケトン系樹脂には、ジハロゲノベンゾフェノン（ジクロロベンゾフェノンなど）とジヒドロベンゾフェノンとの重縮合により得られるポリエーテルケトン樹脂、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとの重縮合により得られるポリエーテルエーテルケトン樹脂などが例示できる。
【００２９】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物など）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなど）との反応により得られる芳香族ポリカーボネートなどが使用できる。
【００３０】
（５）ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂には、熱可塑性ポリイミド系樹脂、例えば、芳香族テトラカルボン酸又はその無水物（ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）と、芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）との反応で得られるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などが含まれる。
【００３１】
（６）ポリスルホン系樹脂
ポリスルホン系樹脂には、ジハロゲノジフェニルスルホン（ジクロロジフェニルスルホンなど）とビスフェノール類（ビスフェノールＡ又はその金属塩など）との重縮合により得られるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂（商品名：ＲＡＤＥＬ）などが例示できる。
【００３２】
（７）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
好ましいポリオレフィン系樹脂には、プロピレン含量が５０重量％以上（特に７５〜１００重量％）のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などが含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂は結晶性であるのが好ましい。
【００３４】
（８）ハロゲン含有ビニル系樹脂
ハロゲン含有ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンと共重合性単量体との共重合体などのフッ素含有ビニル系樹脂などが例示できる。好ましいハロゲン含有ビニル系樹脂は、フッ素含有ビニル系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど）である。
【００３５】
（９）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などが挙げられる。
【００３６】
（１０）（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸Ｃ５−１０シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０アリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−１０アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。共重合性単量体には、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。
【００３７】
（１１）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート類とポリオール類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示できる。ジイソシアネート類として、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。
【００３８】
ジオール類としては、ポリエステルジオール（アジピン酸などのＣ４−１２脂肪族ジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１２脂肪族ジオール成分、ε−カプロラクトンなどのＣ４−１２ラクトン成分などから得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体など）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）などが利用できる。
【００３９】
さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−１０アルキレンジオールの他、ジアミン類も使用できる。ジアミン類としては、脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどの炭素数２〜１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど；脂環族ジアミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが例示できる。
【００４０】
（１２）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体）、ポリエステル系エラストマー（ポリアルキレンアリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体）、ポリウレタン系エラストマー（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンブロックを硬質相とし、ジエン重合体ブロック又はその水素添加ブロックを軟質相とするブロック共重合体）、ポリオレフィン系エラストマー（ポリスチレン又はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを軟質相とするエラストマー、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで構成されたオレフィン系エラストマーなど）、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが含まれる。脂肪族ポリエーテルとしては、（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール、特にポリオキシエチレングリコール）などが使用でき、脂肪族ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で述べたポリエステルジオールなどが使用できる。これらの熱可塑性エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
熱可塑性エラストマーがブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。
【００４２】
これらの熱可塑性樹脂は、少なくとも前記ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６１２などの脂肪族ポリアミド系樹脂）で構成するのが好ましく、特に、全末端基に対して、末端アミノ基が２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）のポリアミド系樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂全体に対するポリアミド系樹脂の割合（重量割合）は、例えば、ポリアミド系樹脂１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量部程度である。
【００４３】
（メルカプト基含有化合物）
本発明で用いるメルカプト基含有化合物は、分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、メルカプト基を有する複素環化合物、メルカプト基を有する炭化水素などが例示でき、通常、メルカプト基を有する複素環化合物を使用できる。メルカプト基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。また、メルカプト基含有化合物は、少なくとも樹脂成分に含有していればよく、樹脂成分及びゴム成分の双方に含有していてもよい。なお、メルカプト基含有化合物において、メルカプト基の一部又は全部が、金属原子（リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子、銅、亜鉛などの遷移金属原子など）、アンモニア、アミン（メチルアミン、アニリンなどの脂肪族又は芳香族第１級アミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルホリンなどの脂肪族又は芳香族第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族又は芳香族第３級アミンなど）などと塩を形成していてもよい。
【００４４】
前記メルカプト基を有する複素環化合物において、対応する複素環化合物としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む化合物、例えば、窒素含有化合物［例えば、テトラゾール、ピロリジン、ピロール、ピロリン（２−ピロリンなど）、ピラゾリジン、イミダゾリジン（２−イミダゾリジンなど）、ピラゾリン（３−ピラゾリンなど）、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン）、オクタヒドロアゾシンなどの５〜８員飽和又は不飽和環化合物；インドール、インドリジン、アデニン、ヒポキサンチン、プリン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン（１，８−ナフチリジンなど）、カルバゾール、フェナントリジン、フェナントロリン（１，１０−フェナントロリンなど）などの縮合環化合物など］、窒素及び酸素原子含有環化合物（イソオキサゾール、モルホリン、フェノキサジン、ベンゾオキサゾールなど）、窒素及び硫黄原子含有環化合物［チアジアゾール（１，３，４−チアジアゾールなど）、フェノチアジンなど］、酸素及び／又は硫黄原子含有複素環化合物［テトラヒドロフラン、フラン、クロマンなどの酸素原子含有環化合物；テトラヒドロチオフェン、チオフェン、チアントレンなどの硫黄原子含有環化合物；オキサチアン（１，３−オキサチアンなど）、フェノキサチンなどの酸素及び硫黄原子含有複素環化合物など］などが例示できる。これらの複素環化合物のうち、窒素原子含有５〜８員飽和又は不飽和環化合物、特に、窒素原子含有６員環化合物（ピリジン、トリアジンなど）が好ましい。
【００４５】
なお、メルカプト基含有化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、オクタデシル基などのＣ１−１８アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、オクタデシルオキシ基などのＣ１−１８アルコキシ基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ２−１０アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリール基（フェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１５アリール基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−１５アリールオキシ基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１５アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６−１５アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、置換されていてもよいアミノ基、複素環基［例えば、ピペリジル基（１−ピペリジル基、２−ピペリジル基など）、モルホリニル基（３−モルホリニル基、モルホリノ基など）などの前記複素環化合物に対応する複素環基など］などの置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジラウリルアミノ基、オクタデシルアミノ基などのモノ又はジＣ１−２０アルキルアミノ基など）；モノ又はジシクロアルキルアミノ基（例えば、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのモノ又はジＣ５−１０シクロアルキルアミノ基など）；モノ又はジアリールアミノ基［例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基（４−エチルアミノ基など）、ナフチルアミノ基（２−ナフチルアミノ基など）などのモノ又はジＣ６−１５アリールアミノ基など］、モノ又はジアラルキルアミノ基［例えば、ベンジルアミノ基などのモノ又はジ（Ｃ６−１５アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基など］などが挙げられる。
【００４７】
また、メルカプト基含有化合物において、メルカプト基の置換位置は特に限定されず、例えば、複素環化合物である場合には、複素環を構成する炭素原子に位置していてもよい。また、メルカプト基含有化合物において、メルカプト基の数は、例えば、１〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度である。
【００４８】
代表的な前記メルカプト基を有する複素環化合物としては、メルカプト基を有する窒素原子含有環化合物［テトラゾールメルカプタン、メルカプトピリジン（２−メルカプトピリジンなど）、メルカプトピリミジン（２−メルカプトピリミジンなど）、メルカプトトリアジンなどのメルカプト基を有する５〜８員飽和又は不飽和環化合物；キノリンチオール（２−キノリンチオールなど）、メルカプトプリン（６−メルカプトプリンなど）、メルカプトヒポキサンチン（８−メルカプトヒポキサンチンなど）などのメルカプト基を有する縮合環化合物など］；メルカプト基を有する窒素及び酸素原子含有環化合物（２−メルカプトベンゾオキサゾールなど）；メルカプト基を有する窒素及び硫黄原子含有環化合物（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど）などが例示できる。
【００４９】
前記メルカプトトリアジンにおいて、トリアジンは、１，３，５−トリアジン（Ｓ−トリアジン）が好ましく、メルカプト基を有するＳ−トリアジン（特に複数のメルカプト基を有するＳ−トリアジン）は、例えば、下記式（１）で表される。
【００５０】
【化３】
2004042487.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、水素原子、塩を形成していてもよいメルカプト基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又は複素環基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも２つは、塩を形成していてもよいメルカプト基である。）
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、塩を形成していてもよいメルカプト基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、複素環基としては、前記置換基の項に例示の基が挙げられる。
【００５２】
代表的なメルカプト基を有するＳ−トリアジンとしては、例えば、２，４−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、アルコキシ基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン（例えば、２，４−ジメルカプト−６−メトキシ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−エトキシ−Ｓ−トリアジンなどのＣ１−１２アルコキシ−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど）、アリールオキシ基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン（例えば、２，４−ジメルカプト−６−フェノキシ−Ｓ−トリアジンなどのＣ６−１５アリールオキシ−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど）、置換基を有していてもよいアミノ基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン［例えば、２，４−ジメルカプト−６−アミノ−Ｓ−トリアジン；２，４−ジメルカプト−６−ジメチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ブチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジオクチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジラウリルアミノ−Ｓ−トリアジンなどのジメルカプト−モノ又はジＣ１−２０アルキルアミノ−Ｓ−トリアジン；２，４−ジメルカプト−６−ジシクロヘキシルアミノ−Ｓ−トリアジンなどのジメルカプト−モノ又はジＣ５−１０シクロアルキルアミノ−Ｓ−トリアジン；２，４−ジメルカプト−６−アニリノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−エチルフェニルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジフェニルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ナフチルアミノ−Ｓ−トリアジン（２，４−ジメルカプト−６−（２−ナフチルアミノ）−Ｓ−トリアジンなど）などのジメルカプト−モノ又はジＣ６−１５アリールアミノ−Ｓ−トリアジンなど］、複素環基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン［例えば、２，４−ジメルカプト−６−ピペリジル−Ｓ−トリアジン（２，４−ジメルカプト−６−（１−ピペリジル）−Ｓ−トリアジンなど）、２，４−ジメルカプト−６−モルホリニル−Ｓ−トリアジン（２，４−ジメルカプト−６−モルホリノ−Ｓ−トリアジンなど）などの窒素及び／又は酸素含有複素環基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど］などのジメルカプト−Ｓ−トリアジン；２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン；これらのＳ−トリアジン化合物のメルカプト基の一部又は全部が、金属原子（ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属などの前記例示の金属）、アンモニア、アミン（アニリン、モルホリンなどの前記例示のアミン）などと塩を形成しているＳ−トリアジンなどのジ又はトリメルカプト−Ｓ−トリアジンが例示できる。
【００５３】
また、前記メルカプト基を有する炭化水素としては、例えば、アルカンチオール（１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，２−ジチオグリセリン、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールなどの置換基を有していてもよいモノ乃至テトラメルカプトＣ２−２０アルカンなど）、シクロアルカンチオール（メルカプトシクロヘキサンなどのモノ乃至テトラメルカプトＣ４−１５シクロアルカンなど）などの脂肪族チオール；メルカプト基を有するアレーン［メルカプトベンゼン（メルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼンなど）、メルカプトトルエン（４−メルカプトトルエン、トルエン−３，４−ジチオールなど）、メルカプトキシレン（２−メルカプト−ｐ−キシレン、キシリレンジメルカプタンなど）、メルカプトシメン（２−メルカプト−ｐ−シメンなど）、メルカプトフェノール（４−メルカプトフェノールなど）、メルカプト安息香酸（３−メルカプト安息香酸など）、メルカプトナフタレン（２−メルカプトナフタレンなど）、メルカプトナフトール（２−メルカプト−１−ナフトールなど）、メルカプトフェナントレン（３−メルカプトフェナントレンなど）などの置換基を有していてもよいモノ乃至テトラメルカプトＣ６−２０アレーンなど］；メルカプト基を有する環集合炭化水素（４−メルカプトビフェニルなどのメルカプト基を有する同素環集合炭化水素など）などが例示できる。
【００５４】
好ましいメルカプト基含有化合物は、複数（例えば、２〜４）のメルカプト基を有する複素環化合物（例えば、前記窒素含有５〜８員飽和又は不飽和環化合物など）であり、特に、複数のメルカプト基を有する窒素含有６員複素環化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどの前記例示のジ又はトリメルカプト−Ｓ−トリアジンなど）が好ましい。
【００５５】
メルカプト基含有化合物の割合は、樹脂やゴムの種類、メルカプト基の活性の程度（又はメルカプト基の数）などにもよるが、少量でよく、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。このような割合でメルカプト基含有化合物を樹脂に添加（又は混合）することにより、樹脂の特性を低下させることなく、樹脂とゴムとの接着強度を著しく改善できる。
【００５６】
樹脂部材を形成するための樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
【００５７】
［ゴム部材］
ゴム部材は、加硫剤とスチレン系ゴムとを含有するゴム組成物を成形（加硫）することにより得られる。
【００５８】
（ゴム）
スチレン系ゴムとしては、スチレン系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）とジエン系単量体（１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのＣ４−８アルカジエンなど）との共重合体などのスチレン−ジエン系ゴムが例示できる。スチレン系ゴムの重合形態は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。ブロック共重合体において、末端ブロックは、スチレン系単量体又はジエン系単量体のいずれで構成してもよい。また、ブロック共重合体の構造は、ジブロック構造、トリブロック構造、テトラブロック構造などであってもよく、リニア（直鎖状）型（ＡＢ型、ＡＢＡ型など）、星型（ラジアルテレブロック型など）、テーパー型などであってもよい。これらのうち、リニア型や星型でＡＢ型のブロック共重合体が好ましく使用できる。また、スチレン系ゴムは、共重合性単量体（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体など）との共重合や、グラフトなどにより変性（例えば、酸変性など）されていてもよく、水素添加されていてもよい。
【００５９】
このようなスチレン系ゴムには、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成されたＳＢブロック共重合体、ハイスチレンゴムなど；スチレンブロックがブタジエンブロックの両端に結合したＳＢＳブロック共重合体など）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ、例えば、スチレンとイソプレンとのランダム共重合体、スチレンブロックとイソプレンブロックとで構成されたＳＩブロック共重合体など；スチレンブロックがイソプレンブロックの両端に結合したＳＩＳブロック共重合体など）、スチレンクロロプレンゴム（ＳＣＲ）、変性スチレン系ゴム（例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（Ｘ−ＳＢＲ）などのカルボキシル基又は酸無水物基を有するスチレン−ジエン系ゴムなど）、水素添加スチレン系ゴム［例えば、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体などの水素添加スチレン−ジエン系ゴムなど］などが含まれる。好ましいスチレン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【００６０】
スチレン系ゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。スチレン系ゴムは、他のゴムと組み合わせて使用してもよい。他のゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）など）、オレフィン系ゴム（エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭなど）、ポリオクテニレンゴムなど）、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム（ＧＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム（酸変性ゴムなど）などを例示できる。他のゴムと組み合わせる場合、ゴム成分全体に対するスチレン系ゴムの割合（重量割合）は、例えば、５０重量％以上（例えば、５０〜１００重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％）程度である。
【００６１】
（加硫剤）
本発明において、加硫剤としては、前記熱可塑性樹脂やゴムの種類に応じて、種々の加硫剤が使用でき、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）などから選択できる。好ましい加硫剤は、硫黄系加硫剤である。加硫剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００６２】
硫黄系加硫剤には、硫黄、塩化硫黄、硫黄含有有機化合物などが含まれる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示できる。塩化硫黄としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが例示できる。硫黄含有有機化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどのチウラム類などが例示できる。
【００６３】
有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸化ジアルキル類（ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化アルキル類（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど）、アルキリデンペルオキシド類（エチルメチルケトンペルオキシドなど）、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）などが挙げられる。
【００６４】
また、樹脂部材とゴム部材との接合において光照射可能であれば、光重合開始剤も利用でき、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体（４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなど）、アルキルフェニルケトン又はその誘導体（アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなど）、アントラキノン又はその誘導体（２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン又はその誘導体（２−クロロチオキサントンなど）、ベンゾインエーテル又はその誘導体（ベンゾインなど）、ホスフィンオキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、加硫剤には、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）などの無機過酸化物も含まれる。
【００６５】
加硫剤の割合は、未加硫ゴム１００重量部に対して、例えば、０．５〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。
【００６６】
（加硫活性剤）
本発明では、加硫剤による接着の効率を高めるため、加硫剤と共に加硫活性剤（硬化剤などと称する場合もある）を用いてもよい。加硫活性剤は、ゴムの加硫を促進するのみならず、ゴム分子と樹脂分子との架橋を促進し、ゴム部材と樹脂部材の接合をより容易にする。なお、加硫活性剤は、ゴムの加硫促進とゴムと樹脂との間の架橋形成に必要な量が存在すればよく、必要以上の添加はゴムの物性の低下を招く場合があるので、適正な添加量は適当に選択できる。
【００６７】
前記加硫活性剤は、使用する加硫剤（例えば、硫黄系加硫剤など）などに応じて選択でき、アンモニア誘導体、二硫化炭素誘導体、炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する有機化合物〔例えば、ビニル系単量体（ジビニルベンゼンなど）、アリル系単量体（ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリル（イソ）シアヌレートなど）、（メタ）アクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６８】
アンモニア誘導体としては、アルデヒド−アンモニア類（ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア、塩化エチル−ホルムアルデヒド−アンモニア反応物など）、アルデヒド−アミン類（ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アセトアルデヒド−ブチリデンアニリン反応物など）、グアニジン類（ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなど）などが例示できる。
【００６９】
二硫化炭素誘導体としては、チオウレア類（チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジメチルチオウレア、トリメチルチオウレアなど）、ジチオカルバミン酸塩類（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸などのジＣ１−４アルキルジチオカルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、チアゾ−ル類［２−メルカプトベンゾチアゾ−ル（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾ−ルの塩（亜鉛、ナトリウムなどの金属塩、シクロヘキシルアミンなどのアミン塩など）、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど］、スルフェンアミド類（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミドなど）、キサントゲン酸塩類（イソプロピルキサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸などのアルキルキサントゲン酸と、ナトリウム、亜鉛などとの塩など）などが例示できる。
【００７０】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート類［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなど〕、三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート類［グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。
【００７１】
マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチル−１，４−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルエーテルなど）、脂肪族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドなど）などが例示できる。
【００７２】
硫黄系加硫剤に対して好ましい加硫活性剤は、アンモニア誘導体、二硫化炭素誘導体（前記チアゾール類、前記スルフェンアミド類など）である。
【００７３】
加硫活性剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。加硫活性剤は、通常、未加硫ゴムに添加する場合が多い。
【００７４】
加硫活性剤の使用量は、使用する加硫活性剤の種類や、添加する成分の種類（未加硫ゴム及び／又は熱可塑性樹脂）によって異なるが、通常、熱可塑性樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分１００重量部に対して、加硫活性剤０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【００７５】
（他の添加剤）
前記ゴム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、老化防止剤（熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、粘着付与剤、加工助剤、滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど）、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。
【００７６】
前記フィラー（又は補強剤）には、例えば、粉粒状フィラー又は補強剤（マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フィラー又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維）などが含まれる。
【００７７】
可塑剤としては、ゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の軟化剤（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物油；パラフィン、プロセスオイル、エキステンダーなどの鉱物油など）、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、硫黄含有可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤など）などが使用できる。
【００７８】
フィラーの含有量は、ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜３００重量部程度、好ましくは０〜２００重量部程度、さらに好ましくは０〜１００重量部程度であってもよい。可塑剤又は軟化剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜２００重量部程度、好ましくは０〜１５０重量部程度、さらに好ましくは０〜１２０重量部程度であってもよい。また、共加硫剤、老化防止剤、加工剤又は滑剤、着色剤などの含有量は、有効量であればよく、例えば、共加硫剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１５重量部程度、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００７９】
［複合体の製造方法］
本発明では、熱可塑性樹脂で構成された成形樹脂材と、未加硫スチレン系ゴムとで構成された成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが直接接合した複合体を製造する。前記成形樹脂材は、メルカプト基含有化合物を含んでいれば特に限定されず、熱可塑性樹脂とメルカプト基を含有する化合物とで構成された樹脂組成物であってもよく、予め成形された樹脂部材（又は樹脂成形体）などであってもよい。また、前記成形ゴム材は、加硫剤を含んでいれば特に限定されず、未加硫スチレン系ゴム（以下、単に未加硫ゴムと称する場合がある）と加硫剤とで構成されたゴム組成物であってもよく、一部が予備加硫又は架橋されたゴム予備成形体などであってもよい。
【００８０】
すなわち、以下の組合せ（１）〜（４）で、成形樹脂材と成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが直接接合した複合体を製造すればよい。（１）前記樹脂組成物と、前記ゴム組成物との組合せ、（２）前記樹脂部材と、前記未加硫ゴム組成物との組合せ、（３）前記樹脂組成物と、前記ゴム予備成形体との組合せ、（４）前記樹脂部材と、前記ゴム予備成形体との組合せ。なお、前記ゴム予備成形体は、加硫剤が少なくとも成形樹脂材との接触面において活性であればよく、加硫剤が残存したゴム予備成形体などであってもよい。
【００８１】
より具体的には、本発明の方法には、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（一段階法）、予め成形された樹脂部材と未加硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形しながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（二段階法）、予め成形された樹脂部材と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形（一部加硫又は架橋）したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（三段階法）などが含まれる。
【００８２】
好ましい方法には、一段階法および二段階法（特に、二段階法）が含まれる。一段階法では、例えば、慣用の多色成形機（多色射出成形機、多層押出機など）を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより複合成形体を得ることができる。なお、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよい。
【００８３】
また、二段階法において、樹脂部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など）が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など）が使用できる。例えば、複合体の形状に対応する型（又はキャビティー）に樹脂部材を収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。また、複合体が二次元的な拡がりを有する板状又はシート状部材である場合、前記型（又はキャビティー）を用いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより複合体を製造してもよい。なお、樹脂部材（又は樹脂組成物）と未加硫ゴム組成物とを接触（密着など）させる場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性分やガス成分を除去するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
【００８４】
加硫又は架橋温度は（又はゴム部材と樹脂部材との接合温度）は、例えば、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度の範囲から選択できる。ゴム／樹脂間に作用する圧力は、例えば、０〜３５０ＭＰａ、好ましくは１〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１００ＭＰａ程度の範囲から選択できる。
【００８５】
なお、複合体の製造において、未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分が、加硫活性剤（例えば、前記チアゾール類など）や加硫助剤（例えば、前記ポリアミン類など）を含有していてもよい。通常、加硫助剤は、熱可塑性樹脂に添加する場合が多い。
【００８６】
このようにして得られた複合体は、加硫によりゴム部材と樹脂部材とが著しく高い強度で接着している。そのため、熱可塑性樹脂の特性とゴムの特性とを有効に発現でき、種々の用途、例えば、自動車用部品（振動吸収ブッシュ、スプリングプレート、ドアロック部材、ラジエターマウントなど）、防振ゴム、バルブ、電気プラグなどの種々の部材として有利に利用できる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明では、接着剤を用いずに、かつ樹脂の特性を損なうことなく、スチレン系ゴムと幅広い樹脂とを、強固に直接接合でき、接着強度の高いゴム／樹脂複合体を得ることができる。また、本発明では、硫黄加硫系スチレン系ゴムであっても、幅広い樹脂と強固に接合できる。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
［樹脂組成物］
熱可塑性樹脂として、表１に示す割合で末端アミノ基を含有するポリアミド６１２（ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の重縮合物）を用い、このポリアミド６１２に、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン（ＴＴ）を表１に示す割合で添加して樹脂組成物を調製した。
【００９０】
［スチレン系ゴム組成物］
スチレン系ゴムとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン（株）製　Ｎｉｐｏｌ　１５０２）を使用し、このゴムに、カーボンブラック、酸化亜鉛、オイル、ステアリン酸、硫黄、加硫活性剤［ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＭＺ）、又はＮ−シクロヘキシル−１，２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＣＺ）］を表１に示す割合で添加して、室温下でロール混練機で混練し、スチレン系ゴム組成物を調製した。
【００９１】
［接着試験］
前記樹脂組成物を射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板を作製した。この平板を金型内に水平に装着した後、平板上部に４０ｇの前記ゴム組成物を敷き、プレス成型機を用いて圧力３００ｋｇ／ｃｍ２（３０ＭＰａ）、温度１７０℃の条件下で１０分間加硫した。加硫終了後、樹脂部材とゴム部材とが積層された平板を金型から取り出し、樹脂部材とゴム部材間の接着力を剥離試験により測定した。剥離試験の結果を以下の様に分類して接着強度を評価した。
【００９２】
Ａ：極めて強固に接着しており、凝集破壊する
Ｂ：樹脂部材とゴム部材とが界面において容易に剥離する
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2004042487.tif 000004
【００９４】
表１から明らかなように、比較例では、樹脂部材とゴム部材との界面で剥離するのに対して、実施例では、樹脂部材とゴム部材とが凝集破壊し、両者が強固に接着した。