(57)【要約】ウラン及びトリウムの捕集濃縮用樹脂【目的】本発明の目的は、幅広いｐＨ領域、特に中性付近においてウラン及びトリウムを高い選択性を伴って捕集濃縮でき、かつ長期間の加熱、乾燥状態下での保存に対してもその捕集能力を保つことが可能な樹脂に関するもので、ウラン及びトリウムの超微量分析や濃厚酸溶液を使用しない回収方法を提供することができる。【構成】本発明の構成は、樹脂基材として生態系や環境に対して負荷を与えないという特徴を有するキトサンを用い、これを架橋型にすることで親和性を失うことなく樹脂の耐性を高め、これに水酸基、アミノ基及びカルボキシル基を官能基として持つ錯形成剤を導入することでウラン及びトリウムに対する反応性及び選択性を高めたことからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンを基材としてこれに金属に対して配位能を有する錯形成剤を化学反応により結合させて作製したウラン及びトリウムの捕集濃縮用樹脂。
【請求項２】
樹脂基材としてのキトサンが化学反応により架橋処理されたものであることを特徴とする請求項１のウラン及びトリウムの捕集濃縮用樹脂。
【請求項３】
錯形成剤が配位性官能基として水酸基、アミノ基、カルボキシル基のいずれかまたは複数を有することを特徴とする請求項１のウラン及びトリウムの捕集濃縮用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウラン及びトリウムの回収、除去および定量に関するものであり、環境科学、材料科学、生命科学、工程管理に属する分野及び他の分野において効果的かつ簡便、高効率な捕集濃縮を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウランは地殻の岩石や海水、河川水などの環境中に広く分布し、他の重金属元素に比べて比較的高濃度に存在するため、これまでウランの定量は比較的容易に各分野で行われてきた。しかし、２００１年に行われた上水試験方法改正に伴って新たにウランの基準項目が追加された。ウランは放射性物質であり、生命および環境に悪影響を与える要素を持っている。水道水、地下水などの上水試料中に含まれるウランは非常に微量で、これを定量するためには超微量ウランの捕集濃縮前処理操作が必要となるが、その際必要な実用的ｐＨ範囲でウランを１００％捕集濃縮することが可能な樹脂はこれまで開発されておらず、測定の必要性が主張される中でその開発の期待は高まっている。また、ウランを最も低濃度レベルまで測定可能と言われているＩＣＰ−ＭＳでさえ定量限界は数ｐｐｂであり、上水試験法に求められるｓｕｂ−ｐｐｂレベルのウランの定量は困難である。一方、ウランは原子力発電の燃料として今日では一般に利用されている。電力としての優位性はもちろんのこと、地球的規模で進行する地球温暖化などの環境汚染問題を考えるとき、電力供給における原子力発電は必要不可欠な手段であることは言うまでもない。特に日本の場合原子力発電の燃料であるウランは自国でほとんど産出しないという問題があり、その１００％を海外からの輸入に頼っているのが現状である。しかし、地球上のウランの埋蔵量には限りがあり、通常の方法で採取できる燃料が将来なくなってしまう可能性がある。そこで、将来を見据えたうえでウランを長期間にわたり安定に確保するためには、日本が海洋に囲まれた島国であるという特徴を生かし、海水からのウランの選択的回収方法の開発は注目されている。
【０００３】
これまでに開発され、市販されているウランの捕集剤にはアクリル樹脂にジペンチルペンチルリン酸基を結合した樹脂を挙げることができる。この樹脂は濃塩酸中からウランおよびアクチノイド系金属を選択的に吸着捕集する樹脂として利用されている。しかし、この樹脂を利用する場合、ウランは濃塩酸中からでしか捕集することができないため、試料を大量の酸で酸性にした後樹脂を添加して捕集を行う必要があり、操作の煩雑さと危険性を伴う。さらに操作過程では大量の塩酸廃液を排出することとなり、試薬コストおよび廃液量の面で問題が大きい。
【０００４】
この他にウラン捕集剤にはアミドキシム基を官能基として持つ捕集剤が開発されている。この樹脂を用いれば中性付近でウランの捕集濃縮が可能であることから、海水中からのウランの回収実験への利用が試みられている。しかし、アミドキシム基は操作条件によっては還元され易く不安定な官能基であるため、樹脂自身の耐久性に最大の問題があり、この樹脂も実用性には乏しいとされている。これらの現象はトリウムの捕集濃縮についても同様であり、高効率で簡便に使用でき耐久性に富む捕集濃縮樹脂は開発されるに至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明はウラン捕集の際の大量の酸廃液排出や樹脂自身の安定性に欠けるなど問題点を解決すべく、幅広いｐＨ範囲で利用可能な安定かつ選択的なウラン捕集濃縮樹脂を開発し提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明はウラン及びトリウムの捕集濃縮のために、架橋処理を施したキトサンを基材として、これに水酸基、アミノ基、カルボキシル基を有する錯形成剤を化学反応により修飾した樹脂の開発に関するものである。本発明ではまず、ウラン捕集濃縮用樹脂の基材としてキトサンを利用している。キトサンは生態系や環境に対して負荷を与えない、優れた素材である。さらに分子内にアミノ基や一級水酸基を持っているため、化学的な誘導体化が容易であり、さまざまな機能の修飾が可能となる。本発明で利用する金属との錯形成反応においてはキトサンの高い親水性に起因して錯形成反応速度やイオン交換速度が格段に速くなる。この点は従来から樹脂基材としてよく利用されている疎水性の高いポリスチレン・ジビニルベンゼン基材を用いる場合では達成することのできない、優れた機能である。
【０００７】
しかし、キトサン自身は酸性溶液に溶けやすいため、このままの形での利用は困難である。そこで、本発明では親水性の高い架橋試薬であるエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いてキトサンの６位の水酸基を架橋させることにより、金属との親和性など有効な機能を失うことなく水に不溶な分子に化学変化させて利用した。
【０００８】
本発明は架橋キトサンに導入する金属の錯形成剤として、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基を官能基として持つ化合物を用いている。例えばウランとの反応性が高いと考えられる、アミノ酸に属するセリンを導入したもので本発明を説明する。セリン導入型架橋キトサン樹脂の合成では、まずセリンにベンズアルデヒドを作用させて、セリンのアミノ基を反応中保護する。次に架橋キトサンのアミノ基に親水性の高いスペーサーとしてクロロメチルオキシランを導入して、その末端にセリンを水酸基で化学結合させ、最後にセリンのアミノ基を脱保護して目的とするセリン導入型架橋キトサン樹脂を得た。このようにして得られた樹脂において、キトサンに導入された試薬類は単独で用いるよりもはるかにその機能の安定性が向上することも本発明の過程で明らかになった。実際に本発明の樹脂は、長期間加熱、乾燥を繰り返しても安定で、さらに濃厚酸溶液に保存しても安定に存在してウランの捕集能力は長期間保たれることが明らかであった。
【０００９】
本発明で新たに合成したセリン型架橋キトサン樹脂の優れた性能については、幅広いｐＨ範囲での金属捕集挙動を検討した結果から説明することができる。本発明によるセリン型架橋キトサン樹脂を内径５．０〜５．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのプラスチック製ミニカラムに詰め、これにｐＨを１〜９に変化させた金属試料溶液を通して捕集を行う。カラムを超純水などで洗浄した後、１モルの硝酸を用いて溶出させＩＣＰ−ＭＳにより分析することで回収された金属の割合を求めた。その結果を図１に示す。本発明で用いている架橋キトサンに導入したセリンはアミノ基とカルボキシル基を有することからそれらの官能基と親和性の高いニッケル、銅などの金属は中性付近でよく捕集される。このことは、このｐＨ領域での捕集機構がセリンによる錯形成反応が主たる要因であることを示している。また、水溶液中でオキソ酸として存在するバナジウム、モリブデン、タングステンなどの金属は比較的低いｐＨで捕集が可能なことから、この場合のｐＨ領域での捕集機構はセリンあるいはキトサン自身のアミノ基との陰イオン交換による寄与が大きいと推測される。
【００１０】
ウランは近接する二つの水酸基と錯形成することが知られているが、本発明者らはむしろアミノ基との錯形成能が大きいと推測して、一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有するセリンを導入した。その結果、予想通り低いｐＨからウランがよく捕集され、ｐＨ３で１００％捕集される金属はウランのみであることが確認でき、本発明のセリン型架橋キトサン樹脂はウランに対して非常に選択性の高い捕集剤であることが明らかになった。さらにセリン型架橋キトサン樹脂を用いたウランの捕集精度を、５６元素を含む等濃度混合標準溶液を用いて調査したところ、１０ｐｐｔという超低濃度においても回収率の相対標準偏差５％以下であり、捕集精度の点においても本発明のセリン型架橋キトサン樹脂の優位性が証明できた。
【００１１】
【実施例１】
セリン型架橋キトサン樹脂の合成：キトサンフレークを粉砕した後、ふるいを用いて１００〜３００μｍのものを分取した。分取したキトサン２０ｇをエタノール２００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液にベンズアルデヒド８０ｇを加え室温で１２時間撹拌する。反応終了後未反応のベンズアルデヒドを取り除くためにエタノールと水で十分に洗浄して、目的とする物質の中間体であるアミノ基がベンズアルデヒドで保護されたキトサンを得た。続いてこの中間体をジオキサン３００ｍｌに懸濁させ、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル３０ｇと１Ｍ水酸化ナトリウム４０ｍｌを加え、３時間還流する。反応終了後、未反応物を取り除くためにエタノールと水で十分に洗浄して架橋型キトサンを得た。最後にベンズアルデヒドによる保護基を除去するために、０．５Ｍ塩酸１０００ｍｌに生成物を懸濁させ、室温で１２時間撹拌し、反応終了後、エタノールと水で十分に洗浄した。この操作を２回繰り返し脱保護基の反応を完結させ、純品を集めた。この操作で架橋型キトサンを得ることができた。
ついで錯形成機能を発現するセリンを架橋型キトサンに導入する。まず、セリンのアミノ基をキトサンと同様にベンズアルデヒドで保護する。前述の架橋型キトサン５ｇとクロロメチルオキシラン１０ｇを水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶液に懸濁させ３時間還流後、メタノールと水で十分洗浄して架橋型キトサンのアミノ基に親水性の高いクロロメチルオキシランをスペーサーとして導入した。これとベンズアルデヒドで保護したセリンをジオキサン３００ｍｌに懸濁し、水酸化ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを弱アルカリ性に保ちながら、３時間還流してセリンを架橋型キトサンに導入した。最後に生成物を０．５Ｍ塩酸に懸濁し、１２時間室温で撹拌することにより保護基を脱離させ、最終目的物の架橋型キトサンを得ることができた。
【００１２】
【実施例２】
水道水中の微量ウランの定量：一般に水道水中に含まれているウラン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳの定量限界を下回っているために水道水を直接導入する方法では精度が悪く、信頼できる定量値が得られない。そのため本発明のセリン型架橋キトサン樹脂充填カラムによる捕集濃縮は非常に有効となる。実際の操作について以下に記述する。実施例１で合成したセリン型架橋キトサン樹脂を内径５〜５．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのプラスチック製ミニカラムに詰め、２Ｍ硝酸１０ｍｌを通した後、超純水１０ｍｌを通して洗浄を行いウラン捕集濃縮用カラムの調製を行う。水道水試料１００ｍｌを前述の通り調製したカラムに通しウランを捕集濃縮する。このとき試料中に含まれるアルカリ、アルカリ土類金属も同時に捕集されるため、ｐＨ３に調整した緩衝液５ｍｌをカラムに流しこれらの金属イオンを除去する。次いで超純水をカラムに通して残った緩衝液を洗浄除去した後、１Ｍ硝酸１０ｍｌを通して捕集したウランを溶離する。この溶離液をＩＣＰ−ＭＳ分析装置に導入してウランの定量を行う。
【００１３】
【実施例３】
海水からのウランの回収：海水からのウランの回収では、従来、海水に多量の酸を加えて強酸性にした後に本発明以外の樹脂に捕集濃縮する試みが繰り返されていた。この操作では多量の酸の消費と多量の酸廃液の排出が大きな問題となり、実用性は極端に乏しかった。この問題を解決したのが本発明のセリン型架橋キトサン樹脂である。実際の操作は、海水には何も添加せずそのままのｐＨに近い８付近でカラムに通し、ウラン及び他の存在する金属もあわせて樹脂に捕集する。その後ｐＨ３の緩衝液を捕集したカラムに通してウラン以外の金属を除去し、最後に硝酸溶液を用いて残ったウランを溶離して回収を行う。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明ではウラン及びトリウムの捕集濃縮のために、架橋処理を施したキトサンを基材として水酸基、アミノ基、カルボキシル基を有する錯形成剤を化学反応により導入した樹脂を開発した。本発明を用いることにより生じる特有の効果としては次のようなことを挙げることができる。▲１▼幅広いｐＨ範囲で超微量ウラン及びトリウムを捕集濃縮することが可能となった。中性付近から捕集することが可能であることは、従来からこの分野で最大の問題となっていた酸廃液の大幅な低減化に成功した。特にｐＨ３においては１００％捕集される金属はウランのみで、非常に高い選択性を伴って捕集・回収することができる。▲２▼錯形成剤としてセリンをキトサンに導入することで、金属と錯形成する官能基は長期間加熱、乾燥あるいは濃硝酸溶液に保存しても安定で、ウラン捕集能力を長期間保つことが可能となった。▲３▼本発明のセリン型架橋キトサン樹脂は上水試料中の超微量ウランの濃縮・定量にも利用可能であり、最新の上水試験方法に規定されている分析方法に比べて、優れたウラン定量法を提供するものである。▲４▼核燃料資源としてのウランを海水から濃厚酸溶液を使わず回収することを可能にした。▲５▼核燃料のもう一つであるトリウムもウラン同様効率よく捕集できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セリン型架橋キトサン樹脂をもちいた金属の捕集挙動
【図１】
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