(57)【要約】【課題】  逆相懸濁重合法において、重合時における粒子間の合着や重合槽内の壁面への付着等を著しく改善し、さらにポリマー中の水不溶解分発生量を減少することで高濃度重合を可能にし、生産性を著しく改善することができる高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｂ）及び分子内に硫黄原子を有するラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるモノマー水溶液の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計濃度が該水溶液の重量に基づいて５０重量％以上９０重量％以下であるモノマー水溶液（Ａ）、疎水性分散媒（Ｂ）及びアルケン（ｄ）とα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）（ｅ）との共重合体又はその誘導体（ｆ）からなる分散剤（Ｃ）を用いた逆相懸濁重合法で製造され得ることを特徴とする高分子凝集剤を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｂ）及び分子内に硫黄原子を有するラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるモノマー水溶液の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計濃度が該水溶液の重量に基づいて５０重量％以上９０重量％以下であるモノマー水溶液（Ａ）、疎水性分散媒（Ｂ）及びアルケン（ｄ）とα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）（ｅ）との共重合体又はその誘導体（ｆ）からなる分散剤（Ｃ）を用いた逆相懸濁重合法で製造され得ることを特徴とする高分子凝集剤。
【請求項２】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）が分子内に少なくとも１つのチオール基を有し、ＳＰ値が８以上２０以下である化合物からなる請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
モノマー水溶液（Ａ）中のモノマー全重量に対するラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の添加量が、０．０００１重量％以上１０重量％以下である請求項１又は２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
モノマー水溶液（Ａ）のｐＨが２以上８以下である請求項１〜３いずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
逆相懸濁重合の重合温度が１０℃以上９５℃以下である請求項１〜４いずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
逆相懸濁重合の重合時の圧力が５ｋＰａ以上９５ｋＰａ以下であり、沸点下で重合せしめることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
高分子凝集剤の平均粒径が５０μｍ以上２，０００μｍ以下である請求項１〜６いずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項８】
カチオン性及び両性高分子凝集剤に適用される０．４重量％水溶液の曳糸長（Ｐ）（ｍｍ）であって、該曳糸長（Ｐ）が、４重量％の塩化ナトリウム水溶液中における０．５重量％粘度（Ｑ）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）から式（１）及び（２）によって求められる範囲にある請求項１〜７いずれか記載の高分子凝集剤。
２．０３×Ｑ−３７．３≦Ｐ≦２．０３×Ｑ−７．３        （１）
１５≦Ｑ≦１００                      （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水、し尿、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥又は廃水の脱水に用いる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子凝集剤の重合方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法及び乳化重合法等が知られている。
これらの中でも逆相懸濁重合法は、疎水性分散媒により容易に重合熱が除去できるため一定温度で重合することができ、高分子量で比較的分子量分布がシャープな高分子凝集剤を得ることができる点で優れている。
逆相懸濁重合法で高分子凝集剤を得る方法としては、従来から、分散剤としてセルロース系の分散剤を用いる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、ソルビタンエステル型界面活性剤とエチルセルロースを用いる方法（例えば、特許文献４参照）、ショ糖エステル型界面活性剤及び／又はポリグリセリンエステル型界面活性剤を用いる方法（例えば、特許文献５参照）、α−オレフィンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体又はその誘導体を用いる方法（例えば、特許文献６参照）、また高分子凝集剤の水に対する溶解性を改善する方法として、モノマー水溶液中に水溶性多価アルコールを添加する方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−５６６９０号公報（１頁）
【特許文献２】特開昭５４−５６６９１号公報（１頁）
【特許文献３】特開昭５４−６９１９６号公報（１頁）
【特許文献４】特開昭５６−１４３２０５号公報（１頁）
【特許文献５】特開平０４−３５６５０９号公報（１頁）
【特許文献６】特開昭５７−７４３０９号公報（１頁）
【特許文献７】特公昭５８−２６３６２号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３等に記載の方法は、粒子表面に残存する微量の分散剤の粘着性のため、重合時又は乾燥時に粒子間で合着して粗大化する問題があること、特許文献４等に記載の方法は、生じた高分子凝集剤が微粉状となり取り扱い上不便であること、特許文献５等に記載の方法は、平均粒径の分布が広くなり、また重合時に粒子間が容易に合着し塊状物を生成し易く、重合槽内壁や撹拌羽根に付着し易い問題があった。
特許文献６等に記載の方法は、上記問題を解決することができるものの、生産性を向上するためにモノマー水溶液の濃度を上げると、生成するポリマー中に水に溶けない部分が生じ高分子凝集剤としては致命的な欠点があった。この溶解性を改善するために特許文献７等に記載の方法が提案されているが、満足できる溶解性を達成するためには大量の添加剤が必要になり、この結果高分子凝集剤の性能が悪化する問題があった。
本発明の課題は、上記問題点を解決することである。すなわち、重合時において粒子間の合着や重合槽内の壁面への付着等を著しく改善すること、ポリマー中の水不溶解分発生量を減少することで高濃度重合を可能にし、生産性を著しく改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｂ）及び分子内に硫黄原子を有するラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるモノマー水溶液の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計濃度が該水溶液の重量に基づいて５０重量％以上９０重量％以下であるモノマー水溶液（Ａ）、疎水性分散媒（Ｂ）及びアルケン（ｄ）とα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）（ｅ）との共重合体又はその誘導体（ｆ）からなる分散剤（Ｃ）を用いた逆相懸濁重合法で製造され得ることを特徴とする高分子凝集剤である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は、重合時において粒子間の合着や重合槽内の壁面への付着等を著しく改善することができ、さらにポリマー中の水不溶解分発生量を減少することができるため、従来困難であった高濃度重合を可能にし、生産性を著しく改善することができる。さらに、本発明によって得られる高分子凝集剤は、従来の物よりも高分子量、分子量分布がシャープになる等の特徴を有するため凝集性能（フロック強度、凝集速度）に優れ、高分子凝集剤として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における、水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ）としては次のものが挙げられる。
（ａ１）  ノニオン性モノマー
・（ａ１−１）  （メタ）アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート等］
・（ａ１−２）  （メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］
・（ａ１−３）  不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等］
・（ａ１−４）  窒素原子含有ビニルモノマー［アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルモルホリン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等］等。
【０００８】
（ａ２）  カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩及びベンジルクロライド塩等）、及びこれらの混合物
・（ａ２−１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］
・（ａ２−２）  窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］
・（ａ２−３）  アミノ基を有するビニル化合物［ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン等］等
・（ａ２−４）  アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等］等。
【０００９】
（ａ３）  アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム塩及びアミン（炭素数１〜２０）塩等］、及びこれらの混合物
・（ａ３−１）  不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等］
・（ａ３−２）  不飽和スルホン酸〔炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（炭素数２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等〕
・（ａ３−３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）硫酸エステル等］等。
【００１０】
上記水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ）の中で好ましいのは、より高分子量にできる点から、（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）であり、さらに好ましくは（ａ１−２）、（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）不飽和スルホン酸の内のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは（ａ１−２）、（ａ２−１）、（ａ３−１）、（ａ３−２）不飽和スルホン酸の内のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましくは（ａ１−２）の内の（メタ）アクリルアミド、（ａ２−１）の内のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩及びベンジルクロライド塩等）、（ａ３−１）の内の（メタ）アクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、（ａ３−２）不飽和スルホン酸の内の２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）である。
また、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体（ａ）は、単独で重合しても良く、任意に混合して共重合しても良い。
【００１１】
上記（ａ）は、必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）及び／又は架橋性モノマー（ｙ）を併用してもよく、その場合（ｘ）の割合（モル％）は、モノマー（ａ）、
（ｘ）、（ｙ）の全モル数に対して、通常０以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上であり、通常４０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
また、（ｙ）の割合（モル％）は、使用する架橋性モノマー（ｙ）の重合性又は反応性にもよるが、モノマー（ａ）、（ｘ）、（ｙ）の全モル数に対して、通常０以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、通常５以下、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。
【００１２】
水不溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、例えば以下の物が挙げられる。
下記の（ｘ１）〜（ｘ５）及びこれらの混合物
・（ｘ１）  炭素数４〜２３の（メタ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族及び脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート｛例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等｝等］
【００１３】
・（ｘ２）  ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔モノオール又はジオールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物、例えばモノオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、ジオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等〕
【００１４】
・（ｘ３）  炭素数２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等］
・（ｘ４）  不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカルボン酸エステル（例えば酢酸ビニル）
・（ｘ５）  ハロゲン含有モノマー（例えば塩化ビニル）等。
【００１５】
架橋性モノマー（ｙ）としては、例えば以下の物及びこれらの塩｛例えば、アルカリ性化合物については、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩及びベンジルクロライド塩等、酸性化合物については、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）塩等｝が挙げられる。
下記の（ｙ１）〜（ｙ４）、及びこれらの混合物
・（ｙ１）架橋性（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等］
・（ｙ２）架橋性（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）（２〜４）（メタ）アクリレート等］
・（ｙ３）ビニル基含有架橋性モノマー［ジビニルアミン、多価アミン｛例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン（重合度２〜５０）等｝のポリ（２〜２０）ビニルアミン、トリビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール［例えば、（ポリ）アルキレン（炭素数１〜６）グリコール｛例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）、ポリオキシエチレン（重合度２〜５０）・ポリオキシプロピレン（重合度２〜５０）ブロックコポリマー等｝、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（重合度２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン等］のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等］
【００１６】
・（ｙ４）アリル基含有架橋性モノマー［ジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（炭素数１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン｛例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン（重合度２〜５０）等｝のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール［例えば、（ポリ）アルキレン（炭素数１〜６）グリコール｛例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）、ポリオキシエチレン（重合度２〜５０）・ポリオキシプロピレン（重合度２〜５０）ブロックコポリマー等｝、（ポリ）（重合度２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン等｝のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数１〜２０）｛例えば、テトラアリロキシエタン等｝等］
・（ｙ５）熱架橋性モノマー［エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等］等。
【００１７】
本発明におけるラジカル重合開始剤（ｂ）としては、公知のもの、例えば、水溶性アゾ開始剤［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等）、水溶性過酸化物（過酸化水素、過酢酸、ターシャルブチルパーオキサイド等）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等）、無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤の例としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤（アスコルビン酸等）等が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤及びレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００１８】
本発明におけるラジカル重合開始剤（ｂ）の使用量（重量％）は、高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ）及び必要によりその他のモノマー（ｘ）の全重量に基づいて、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上であり、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下である。
【００１９】
本発明における分子内に硫黄原子を有するラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）としては、特に限定無く公知の物が使用できる。これらの内で分子量制御の観点から、好ましくは分子内に少なくとも１つのチオール基を有する化合物である。
【００２０】
分子内にチオール基を有する化合物としては、以下の物、これらの混合物及び必要によりこれらの塩［アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等］が挙げられる。
・１価チオール
脂肪族（炭素数１〜２０）メルカプタン［例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトこはく酸、システイン、システアミン等］、脂環式（炭素数５〜２０）メルカプタン（例えば、シクロペンタンメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン）、芳香族（炭素数６〜１２）メルカプタン（例えば、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸、チオサリチル酸等）等が挙げられる。
【００２１】
・多価チオール
ジチオール［脂肪族（炭素数２〜４０）ジチオール（例えば、エチレンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−及び１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンチルジチオール等）、脂環式（炭素数５〜２０）ジチオール、（例えば、シクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール等）、芳香族（炭素数６〜１６）ジチオール（例えば、ベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール等）等が挙げられる。
【００２２】
上記例示した分子内にチオール基を有する化合物の内、実際に重合に使用する際に少量の添加で十分に効果を発揮できる点から、（ｃ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、好ましくはＳＰ値が８以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１以上であり、好ましくはＳＰ値が２０以下、より好ましくは１８以下、特に好ましくは１７以下である。
ＳＰ値が上記範囲に該当する好ましい化合物としては、トリエチレンジチオール（ＳＰ値９．９）、２−メルカプトエタノール（ＳＰ値１３．６）、メルカプト酢酸（ＳＰ値１２．４）、３−メルカプトプロピオン酸（ＳＰ値１１．８）、チオ酢酸（ＳＰ値１１．０）、１−チオグリセロール（ＳＰ値１６．２）、チオマレイン酸（ＳＰ値１３．７）、システイン（ＳＰ値１２．９）、チオサリチル酸（ＳＰ値１２．７）等、及びこれらの混合物、必要によりこれらの塩［アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等］が挙げられる。
なお、ここでいうＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。すなわち、ＳＰ値δ（２５℃）は次式により与えられる。
【数１】
2004181449.tif 000002
ここに、ΔＥ、Ｖ：それぞれ凝集エネルギー密度、モル体積。
Δｅｉ、Δｖｉ：それぞれ原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積。
但し、Ｔｇ＞２５℃の樹脂についてはモル体積に次の値が加算される。
ｎ＜３の時、＋Δｖｉ＝４ｎ
ｎ≧３の時、＋Δｖｉ＝２ｎ
ここに、ｎ：ポリマーの最小繰り返し単位中の主鎖骨格原子の数。
また、これらのラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００２３】
本発明におけるラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の使用量（重量％）は、高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から、モノマー水溶液（Ａ）中のモノマー全重量、すなわち（ａ）及び（ｘ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．００５以上、最も好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。
【００２４】
本発明のモノマー水溶液（Ａ）中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）合計濃度（重量％）としては、該水溶液の重量に基づいて通常５０以上、好ましくは５５以上、より好ましくは５８以上、特に好ましくは６０以上、最も好ましくは６５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８２以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７８以下である。合計濃度（重量％）が５０未満では生産性が悪いだけでなく、重合槽や撹拌羽根へゲルが付着し易いため収率が低下し、また９０を越えると開始剤や連鎖移動剤が充分に拡散しないため、重合が完結せずに途中で停止するといった問題がある。
【００２５】
（Ａ）のｐＨは、特に限定無く使用できるが、重合時の分散安定性の点から、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上、極めて好ましくは５以上、最も好ましくは５．５以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、特に好ましくは６．５以下である。  上記ｐＨに調整するために用いるｐＨ調整剤としては特に限定なく使用でき、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸等の無機固体酸性物質；シュウ酸、こはく酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ性物質；アンモニア、グアニジン等の有機アルカリ性物質等が挙げられる。
なお、上記のｐＨの測定方法としては、室温（２０℃）でモノマー水溶液（Ａ）の原液をそのまま測定すれば良い。
【００２６】
本発明の疎水性分散媒（Ｂ）としては、脂肪族炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等）、脂環式炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１２、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、脂肪族ケトン（炭素数３〜１０、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、脂環式ケトン（炭素数５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、芳香族ケトン（炭素数８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン等）、脂肪族エーテル（炭素数４〜８、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等）、芳香族エーテル（炭素数７〜１２、例えば、アニソール等）、脂肪族エステル（炭素数３〜１０、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、脂環式エステル（炭素数７〜１２、例えば、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル等）、芳香族エステル（炭素数８〜１３、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジｎ−ブチルフタレート等）が挙げられる。
これらの内、比較的高分子量体が得やすい点、又は製造時の取り扱い上の点から、好ましいものは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカンである。
また（Ｂ）は１種又は２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２７】
分散媒（Ｂ）の使用量（重量％）は、分散系の安定化の観点からモノマー水溶液（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。
【００２８】
本発明で用いる分散剤（Ｃ）としては、アルケン（ｄ）とα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）（ｅ）との共重合体又はその誘導体（ｆ）が用いられる。
アルケン（ｄ）としては、炭素数が１０以上１００以下の炭化水素が使用できる。アルケン（ｄ）としては、分散安定性の観点から、炭素数が好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４５以下、最も好ましくは４０以下である。これらは単独でも良いが、混合物となっていても良い。
具体的な好ましい例としては、炭素数２０以上４０以下の１−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
α，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）（ｅ）としては、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。これらの内で、分散安定性の観点から、好ましくは（無水）マレイン酸である。これらは単独で用いても良いが、２種以上の併用でも良い。
【００３０】
上記共重合体の誘導体（ｆ）としては、共重合体の部分エステル化物、部分アミド化物、部分中和物が挙げられる。
部分エステル化物としては、共重合体のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル等が挙げられる。部分アミド化物としては、モノエチルアミド、モノプロピルアミド、モノブチルアミド等が挙げられる。部分中和物としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム等の中和物が挙げられる。これらの誘導体は１種又は２種以上併用しても良い。
部分エステル化、部分アミド化又は部分中和の割合（モル％）としては、分散剤（Ｃ）中のα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）のモル数に対して、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。
【００３１】
共重合体のアルケン（ｄ）とα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）（ｅ）との共重合体組成比（重量比）は、好ましくは１０以上９９以下／１以上９０以下、より好ましくは２０以上９９以下／１以上８０以下、特に好ましくは３０以上９９以下／１以上７０以下、最も好ましくは５０以上９９以下／１以上５０以下である。
【００３２】
分散剤（Ｃ）の重量平均分子量は、分散安定性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。
【００３３】
（Ｃ）の使用量（重量％）は、疎水性分散媒（Ｂ）の重量に対して、分散安定性及び粒径制御の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上、最も好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
【００３４】
上記（Ｃ）は、必要により公知の油溶性高分子物質（ｅ）と併用してもよく、その場合（ｅ）の割合（重量％）は、分散剤（Ｃ）に対して、通常０以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００３５】
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、ショ糖脂肪酸エステル（例えば、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレートなど）、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリンなど）、などが挙げられる。これらの内で、製造時における装置への粒子付着防止の観点から、好ましくはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルであり、特に好ましくはショ糖脂肪酸エステルである。
【００３６】
本発明の逆相懸濁重合方法としては、上記モノマー水溶液（Ａ）、疎水性分散媒（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を用いる以外は公知の方法（例えば、特許文献１〜６参照）が利用できる。具体的には、上述の疎水性分散媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を重合槽に加え、必要に応じて加熱しながら予め溶解せしめ、所定の重合温度に調整し槽内を不活性ガス（例えば窒素等）で十分置換する。予め調製した上述のモノマー水溶液（Ａ）を不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に加え、油中水型で懸濁させながら重合する。この時モノマー水溶液（Ａ）の投入は、一括で投入しても滴下しながら徐々に投入しても良い。ここでモノマ−水溶液（Ａ）としては、（ａ）｛必要によりモノマー（ｘ）｝、（ｂ）及び（ｃ）の均一水溶液として滴下してもよいし、（ａ）｛必要によりモノマー（ｘ）｝、（ｂ）又は（ｃ）を別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、また別々に同時滴下してもよい。
滴下時間はモノマー濃度、及び重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３７】
逆相懸濁重合の重合温度（℃）は、分子量又は粒子安定性の点から、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは９５以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
【００３８】
重合時の圧力（ｋＰａ）は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、疎水性分散媒（Ｂ）が沸騰する圧力又は疎水性分散媒（Ｂ）と水とが共沸する圧力が好ましい。
具体的には、５以上が好ましく、より好ましくは１２以上、特に好ましくは２５以上であり、９５以下が好ましく、より好ましくは８０以下、特に好ましくは６５以下である。
【００３９】
また本発明の高分子凝集剤は、さらに得られたポリマーを変性反応しても良い。ポリマー変性反応としては、例えば、アクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性エチレン性不飽和モノマー（ａ）を使用した場合、重合時又は重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）又は炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、モノマー（ａ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（炭素数１〜１２）アミン及びハロゲン化（塩化、臭化、ヨウ化等）アルキル（炭素数１〜１２）（例えばメチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法等、又はアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解等によって得られるアミノ基によって得られるアミノ基とニトリル基の閉環反応により分子内にアミジン環を形成する方法（特開平５−１９２５１３号公報等）等、重合後に前述した熱架橋性モノマー（ｙ５）を添加し架橋反応する方法（特許３３０５６８８号公報）等が挙げられる。
【００４０】
重合後のポリマーは、通常直径０．１〜３．０ｍｍの真球状又は真球状の一次粒子が凝集した形態（例えば、葡萄房状）になった含水ゲルとして得られる。得られた含水ゲルは通常ろ過又は遠心分離により固液分離した後、乾燥させる。
但し、重合時において分散媒の水との共沸により脱水が可能な場合は、重合終了後、還流下で所定量の含水率（例えば、１０重量％以下）まで水を留去し、固液分離後における溶剤除去のための乾燥を行うだけで乾燥ポリマーを得ることができる。
【００４１】
含水ゲルの乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等が挙げられ、乾燥速度の観点から好ましいのは攪拌型の乾燥機である。
攪拌型の乾燥機としては、例えば、商品名：レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）及び商品名：プローシェアーミキサー（太平洋機工株式会社製）のような攪拌軸に複数の鋤状攪拌羽根が付けられた乾燥機、並びに商品名：ソリッドエアー（ホソカワミクロン株式会社製）及び商品名：ＤＴドライヤー（月島機械株式会社製）のような攪拌軸に複数の棒状又は板状の攪拌羽根が付けられた乾燥機等が挙げられる。
【００４２】
乾燥機内の設定温度（℃）は、乾燥速度の観点から、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、高分子凝集剤の水に対する溶解性の観点から１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
加熱は上記設定温度になるようにジャケット加熱（蒸気又は熱媒）及び／又は熱風吹き込みにより行われ、熱風には加熱された空気又は窒素が好ましく用いられる。
【００４３】
乾燥中の乾燥機内の圧力（ｋＰａ）は、特に制限はないが、１０ｋＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上、特に好ましくは９０ｋＰａ以上であり、１１０ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは１０５ｋＰａ以下、特に好ましくは１０２ｋＰａ以下である。
乾燥時間は乾燥能力にもよるが、１分以上が好ましく、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上であり、５時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。
【００４４】
本発明の高分子凝集剤の平均粒径（μｍ）は、重合時の粒子安定性又は製品のハンドリングの点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上、最も好ましくは３００以上であり、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、特に好ましくは１，０００以下、最も好ましくは８００以下である。また、これらの粒子は真球状となっていても良く、真球状の一次粒子が凝集した形態（例えば、葡萄房状）となっていても良い。
ここで、平均粒径は以下の方法によって測定することができる。試料約５０ｇを、例えば、目開き２，０００μｍ、１，０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍの順に予めセットした篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００）上に加え、ロータップ試験篩振とう機を用いて５分間振動させながら篩い分けを行う。各々の篩い上に残った試料の重量を量り、各目開きの篩い上に保持又は通過する試料の累積重量（％）を確率紙上にプロットし、５０重量％のラインとの交点の値（μｍ）を求める。
【００４５】
本発明によって得られる高分子凝集剤の分子量は特に限定無いが、凝集性能（例えば、フロック強度）の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。
【００４６】
高分子凝集剤の分子量分布を表すことができる簡便な測定方法として、曳糸長が挙げられる。具体的には、水不溶解分量が０．１重量％よりも小さく、比較する高分子凝集剤の固有粘度が比較される高分子凝集剤の固有粘度に対して１００±５％以内の時、曳糸長が短い方が分子量分布がシャープであると判断できる。
本発明の高分子凝集剤の曳糸長（ｍｍ）は特に限定無いが、凝集性能（例えば、凝集速度）の観点から、ノニオン性及びアニオン性高分子凝集剤では、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上であり、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、特に好ましくは１３０以下である。
【００４７】
カチオン性及び両性高分子凝集剤では、曳糸長（ｍｍ）は好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは６０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１６０以下、さらに好ましくは１５０以下、特に好ましくは１４０以下、最も好ましくは１２０以下である。
【００４８】
また、カチオン性及び両性高分子凝集剤の曳糸長（ｍｍ）（Ｐ）では、４重量％の塩化ナトリウム水溶液中における０．５重量％粘度（Ｑ）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）（以下、０．５重量％塩粘度と記載）との間に下式（１）及び（２）を満足することが好ましい。例えば、０．５重量％塩粘度が４０ｍＰａ・ｓの場合、曳糸長（ｍｍ）は４３．９以上７３．９以下となることが好ましい。
２．０３×Ｑ−３７．３≦Ｐ≦２．０３×Ｑ−７．３        （１）
１５≦Ｑ≦１００                      （２）
曳糸長（ｍｍ）（Ｐ）は特に限定無いが、凝集性能（例えば凝集速度）の観点から、好ましくは２．０３×Ｑ−３７．３以上、より好ましくは２．０３×Ｑ−３５以上、さらに好ましくは２．０３×Ｑ−３０以上、特に好ましくは２．０３×Ｑ−２５以上であり、好ましくは２．０３×Ｑ−７．３以下、より好ましくは２．０３×Ｑ−１０以下、より好ましくは２．０３×Ｑ−１２以下、特に好ましくは２．０３×Ｑ−１５以下である。０．５重量％塩粘度（Ｑ）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは３５以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下である。
【００４９】
０．５重量％塩粘度は、以下の方法で測定する。５００ｍｌのガラス製トールビーカーにイオン交換水２８６．５ｇをとる。回転計付きスリーワンモーターに撹拌棒、ステンレス製プロペラ型３枚羽根（直径５ｃｍ）を取り付けた攪拌装置にトールビーカーをセットし、回転数４５０ｒｐｍで撹拌する。高分子凝集剤１．５００ｇ（固形分換算）を精秤し、ママコにならないように少量づつ添加し、室温２０℃で２時間溶解する。次に、食塩１２．００ｇを加えて、さらに室温２０℃で３０分間撹拌する。溶解液を２００ｍｌトールビーカーに移し、恒温水槽中で液温２５℃±０．５℃に調節する。調製した水溶液をＢＬ型粘度計｛例えば、東機産業（株）社製ＴＶ−１０、ローターＮｏ．１（ガード無し）｝を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定し、小数点第１位までの数字を０．５重量％塩粘度とする。
【００５０】
ここで、曳糸長（ｍｍ）とは高分子凝集剤をイオン交換水に溶かして、ノニオン性及びアニオン性高分子凝集剤では０．２％水溶液、カチオン性及び両性高分子凝集剤では０．４％水溶液とし、これに深さ１１ｍｍまで直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げた時、ポリマー水溶液が切れるまでの引き上げ距離を２５℃で測定した値である。
さらに詳細に曳糸長の測定方法を記載する。ノニオン性及びアニオン性高分子凝集剤では０．４０ｇ、カチオン性及び両性高分子凝集剤では０．８０ｇ（固形分換算）を３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、重合体とイオン交換水の重量の合計が２００．０ｇとなる様にイオン交換水を素早く加え、ガラス棒等を用いて該重合体が膨潤して均一分散するまで（約１分）撹拌する。この時、該重合体がままこにならないように注意する。その後、サランラップで蓋をして室温（約２０℃）で１晩静置した後、板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚を取り付けたジャーテスターにセットし、１２０ｒｐｍ、１時間撹拌し、ノニオン性及びアニオン性高分子凝集剤では０．２％水溶液、カチオン性及び両性高分子凝集剤では０．４重量％水溶液を調製する。
この調製した水溶液を２５℃±２℃に温調した後、曳糸性測定器のガラス製回転楕円体（以下ガラス球と記載）（短径７ｍｍ、長径１１ｍｍ）を長径に相当する深さ１１ｍｍまで浸漬し、１５秒間保持した後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げ、ポリマー水溶液の糸が切れるまでの液面からガラス球最下部までの距離を測定する。ガラス球の浸漬位置を変更して、測定を１０回繰り返し、平均値を算出し、曳糸長（ｍｍ）の値とする。上記方法は、協和界面科学（株）社製の曳糸性測定器等を用いて測定することができる。
【００５１】
また、水不溶解分量（％）は、下記の方法により測定することができる。
１リットルのビーカーに０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて撹拌し、水溶液中に２．５ｇの試料を加えて、２時間溶解させる。あらかじめ秤量した１００μｍのメッシュに溶解液をろ過する。残査をメッシュとともアルミ皿にのせて、１２０度の順風乾燥機で２時間乾燥させる。［乾燥後のサンプル量（ｇ）］／［溶解時のサンプル量（ｇ）］の百分率で表した値を水不溶解分量（％）とする。
【００５２】
本発明によって得られる高分子凝集剤は必要に応じ、無機塩［塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸の金属塩又はアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウム等］、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の有機酸、並びにこれらの金属塩又はアンモニウム塩、例えば、スルファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダ等］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］、ブロッキング防止剤（ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーン、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン等）、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール等）、ヒンダードアミン［クペロン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ等］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、ピペラジン−ビス−ジチオカルバミン酸及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等）、含窒素化合物（尿素、グアニジン硫酸塩等）〕等の添加剤と併用して使用できる。これらの添加剤は、モノマー水溶液（Ａ）中に予め添加しても良いし、重合後のポリマーに添加、混練して配合しても良い。
【００５３】
これらの添加剤の添加量は、添加剤をモノマー水溶液（Ａ）中に予め添加する場合はモノマー水溶液中の固形分含量に対して、又、添加剤をポリマー中に予め添加する場合はポリマー中の固形分含量に対して、無機塩、有機酸又はその塩は０〜１０重量％、界面活性剤、ブロッキング防止剤は０〜５重量％、酸化防止剤は０〜２０重量％であり、（共）重合体水溶液の粘度の点から、より好ましくは無機塩、有機酸塩は０．０５〜５重量％、界面活性剤、ブロッキング防止剤は０．００５〜３重量％、酸化防止剤は０．０００１〜１０重量％である。
【００５４】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示す。
付着率（重量％）は、重合後に反応槽内壁又は撹拌羽根に付着したポリマー固形分含量を理論収量で割った値である。
固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｘ）して、順風乾燥機中で１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｙ）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｙ）×１００／（Ｘ）
固有粘度［η］(dl/g)は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。
また、曳糸長、水不溶解分量は上述の方法により測定した。
【００５５】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７９％水溶液７７１重量部、アクリルアミドの５０％水溶液１１３重量部、システインの１３％水溶液８１重量部の混合液を室温（２０〜２５℃）で調製した。この時の混合液のｐＨは６．１であった。得られた混合液を十分に窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の５％水溶液２．７重量部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管及び撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン６２４重量部を仕込んだ後、これにアルケン（炭素数３０以上）と無水マレイン酸共重合体（三菱化学（株）製、商品名「ダイヤカルナ３０」）１８．７重量部を加えて、撹拌翼を３００ｒｐｍの回転数にて攪拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５７℃まで昇温した。５７℃に到達後、反応槽内を減圧（６０ｋＰａ）にし、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に１２０分間かけて全量投入し、投入完了後６０分間５７℃で攪拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行った後、順風乾燥機内で５０℃、４時間乾燥し、高分子凝集剤（１）７２５部（固形分含量９３．１％）を得た。
【００５６】
実施例２
システイン１３％水溶液８１重量部の代わりにメルカプト酢酸１．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（２）７１６部（固形分含量９３．０％）を得た。
【００５７】
実施例３
システイン１３％水溶液８１重量部の代わりにメルカプトエタノール１．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（３）７１２部（固形分含量９３．５％）を得た。
【００５８】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７９％水溶液７７１重量部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液８８４重量部 、アクリルアミドの５０％水溶液１１３重量部の代わりに５２重量部、システインの１３％水溶液８１重量部の代わりに５．５重量部、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の５％水溶液２．７重量部の代わりに７．２重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（４）７６８部（固形分含量９３．０％）を得た。
【００５９】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７９％水溶液７７１重量部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液３０８重量部 、アクリルアミドの５０％水溶液１１３重量部の代わりに６５０重量部、システインの１３％水溶液８１重量部の代わりに８７重量部、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の５％水溶液２．７重量部の代わりに５．７重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（５）６１３部（固形分含量９３．５％）を得た。
【００６０】
実施例６
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７９％水溶液７７１重量部の代わりに３２２重量部 、アクリルアミドの５０％水溶液１１３重量部の代わりに４９１．９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液３０．８量部、アクリル酸６２．４重量部、システインの１３％水溶液８１重量部の代わりにメルカプト酢酸４．７重量部、リン酸１ナトリウム２３．６重量部、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の５％水溶液２．７重量部の代わりに５．９重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（１２）６４５部（固形分含量９３．０％）を得た。
【００６１】
比較例１
システインの１３％水溶液８１重量部を用いない以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（６）７０９部（固形分含量９３．４％）を得た。
【００６２】
比較例２
システインの１３％水溶液８１重量部の代わりにプロピレングリコール１０．７部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（７）７２１部（固形分含量９３．２％）を得た。
【００６３】
比較例３
アルケンと無水マレイン酸共重合体１８．７重量部の代わりにソルビタンモノステアレート（三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−６０Ｃ」）６．２重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（８）４９４部（固形分含量９４．４％）を得た。
【００６４】
比較例４
アルケンと無水マレイン酸共重合体１８．７重量部の代わりにエチルセルロース（和光純薬（株）製）１８．７重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（９）５８７部（固形分含量９３．２％）を得た。
【００６５】
比較例５
アルケンと無水マレイン酸共重合体１８．７重量部の代わりにショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製、商品名「リョートーシュガーエステルＳ−５７０）３．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（１０）６２８部（固形分含量９３．６％）を得た。
【００６６】
比較例６
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液３０８重量部、アクリルアミドの５０％水溶液６５０重量部、イオン交換水９２５部を室温（２０〜２５℃）で調製した。この時の混合液のｐＨは６．０であった。このモノマー水溶液を１０℃に調整した後、断熱反応容器に仕込み、重合槽内を十分に窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した。窒素置換後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の５％水溶液１１．３重量部、過酸化水素０．１％水溶液０．９重量部、アスコルビン酸０．１％水溶液０．８重量部を添加した。約１０分後に液温上昇が始まり、系は次第に増粘しゲル状の重合物になった。７時間後にゲルを細断し、７５℃の熱風で５時間乾燥した後、ミキサーにて粉砕し、高分子凝集剤（１１）６０８部（固形分含量９２．８％）を得た。
【００６７】
比較例７
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液３０８重量部の代わりに３０．８量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７９％水溶液３２２重量部、アクリルアミドの５０％水溶液６５０重量部の代わりに４９１．９重量部、アクリル酸６２．４重量部、イオン交換水１１１６部を用いた以外は比較例６と同様にして、高分子凝集剤（１３）６４８部（固形分含量９２．５％）を得た。
【００６８】
実施例１〜６及び比較例１〜７について、付着率、得られた高分子凝集剤の平均粒径、固有粘度、曳糸長及び水不溶解分量の結果を表１に示す。また比較例６及び７には、本発明の逆相懸濁重合との比較のため、水溶液重合で得られた高分子凝集剤の平均粒径、固有粘度、曳糸長及び水不溶解分量の結果を示す。
【００６９】
【表１】
2004181449.tif 000003
【００７０】
表中の記号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＤＡＡＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
ＤＡＭＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
ＡＡＭ  ：アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メルカプト酢酸
ＭＥ：メルカプトエタノール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＳＭＳ：ソルビタンモノステアレート
ＥＣ：エチルセルロース
ＳＳ：しょ糖ステアリン酸エステル
表１から、実施例１〜６は、比較例３〜５に比べて、付着率が少なく高収率であることがわかった。また、実施例１〜６は、比較例１及び２に比べて、高い固有粘度を示し、重合時における水不溶解分量の発生を著しく減少できることがわかった。さらに、実施例５は、比較例６に対して、固有粘度が１０１％で、かつ曳糸長が短く式（１）〜（２）を満たすことから、分子量分布がシャープであることがわかった。また、実施例６は、比較例７に対して、固有粘度が１０１％で、かつ曳糸長が短く式（１）〜（２）を満たすことから、分子量分布がシャープであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明で製造した高分子凝集剤は産業廃水の凝集処理用凝集剤、下水又はし尿等の下水汚泥処理用凝集剤、掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）等］及び原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）等に好適である。