(57)【要約】【課題】炭化水素吸着材層から脱離してくる炭化水素（ＨＣ）の浄化触媒成分層における浄化を促進することができ、コールドＨＣの浄化効率の向上が可能な排気ガス浄化方法と、そのための装置を提供する。【解決手段】排気ガス流路に、吸着材を含有するＨＣ吸着材層と、触媒金属を含有しＨＣ吸着材層の上に積層された浄化触媒成分層を備えたＨＣ吸着型三元触媒を配置し、このＨＣ吸着型三元触媒の上流側に、例えばプラズマ処理装置などの酸素活性化手段によって電離状態に活性化された酸素を供給する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材を含有する炭化水素吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る炭化水素吸着型三元触媒を排気ガス流路に配置すると共に、電離状態に活性化された酸素を上記炭化水素吸着型三元触媒の上流側に供給することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項２】
吸着材を含有する炭化水素吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る炭化水素吸着型三元触媒を排気ガス流路に備えると共に、該排気ガス流路を流れる酸素源を電離させる酸素活性化手段が上記炭化水素吸着型三元触媒の上流側に設けてあることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】
上記炭化水素吸着型三元触媒の炭化水素吸着材層に、セリウムとジルコニウムの複合酸化物、又はセリウムとジルコニウムの複合酸化物を主成分とし、さらにセリウム以外のランタノイド元素を含む複合酸化物が含有されていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
炭化水素吸着材層中の上記複合酸化物の含有率が質量比で１〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
上記炭化水素吸着型三元触媒の炭化水素吸着材層がＨ型βゼオライトを含有しており、当該Ｈ型βゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００の範囲であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
上記炭化水素吸着型三元触媒の浄化触媒成分層に、白金，パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム，ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム，ネオジウム，プラセオジウム，イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物が含有されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
上記浄化触媒成分層に、セリウム，ネオジウム，プラセオジウム，イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物が更に含有されていることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
上記浄化触媒成分層に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属が更に含有されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスの浄化技術に係わり、特に内燃機関の始動直後の排気ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）を効率良く浄化することができる排気ガス浄化方法と、それに用いる排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関の始動時における低温域で大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材としてゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。このようなＨＣ吸着型三元触媒においては、エンジン始動直後の三元触媒がまだ十分に活性化していない低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持したのち、排気ガス温度の上昇によって三元触媒が活性化した時点で、吸着したＨＣを徐々に脱離し、浄化するようになっており、このようなＨＣ吸着型三元触媒がコールドＨＣの浄化処理に有効であると考えられてきた。しかし、ＨＣ吸着型三元触媒が備えている浄化触媒成分あるいはこの触媒の下流側に備えた浄化触媒が活性化する前に、ゼオライトなどのＨＣ吸着材の昇温によって、当該吸着材に一旦貯蔵されたコールドＨＣが脱離してしまうことから、効率良く浄化することができなかった。
【０００３】
このようなＨＣ吸着材を用いた排気ガス浄化システムの改良策としては、例えば特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報、特開平７−１０２９５７号公報、特開平９−８５０５６号公報、特開平７−９６１８３号公報、特開平１１−８１９９９号公報等に開示されているものがある。
すなわち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後に排出されるコールドＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切り換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
【０００４】
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触媒を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒による浄化を促進するシステムが提案されている。
【０００５】
さらに、特開平６−１４２１４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し、これによって三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
【０００６】
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガス流路の切り換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
【０００７】
また、特開平７−１０２９５７号公報においては、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上させるために、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給するシステムが提案されている。
【０００８】
さらに、特開平９−８５０５６号公報には、ゼオライトからなるＨＣ吸着材とＰｔ−Ｒｈ系触媒成分を含む触媒と、ゼオライトからなるＨＣ吸着材とＰｄ系触媒成分及び酸化セリウムを含む触媒との２個の触媒を同じ容器に充填し、これら前段触媒と後段触媒の間に２次エアーを供給することによって後段触媒の浄化を促進するシステムが提案されている。
【０００９】
また、特開平７−９６１８３号公報では、ゼオライトと接触する触媒層（ＰｄとＡｌ２Ｏ３が主成分）の高温下での劣化抑制の観点から、吸着材層と触媒層との間に多孔質バリヤ層を設けると共に、下層吸着材層の吸着能の低下を抑制するため、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径が５〜１５μｍのものを用いることが提案されている。
【００１０】
そして、特開平１１−８１９９９号公報では、コールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離を緩慢にするために、ＨＣ吸着触媒の温度上昇を十分に遅延させるべく、上流三元触媒と下流吸着触媒との間を結ぶ排気通路の排気管の肉厚を厚くしたり、担体などを設置したりすることによって、当該部分の熱容量を排気マニホールドの熱容量より大きくすることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−５９９４２号公報や特開平６−７４０１９号公報記載のシステムにおいては、走行パターンや車種などの諸条件によってコールドＨＣの吸着や脱離時間が大きく相違するため、切り換えバルブの作動タイミングを最適に制御することが困難であって、ＨＣ吸着材からのＨＣ脱離と、後段三元触媒の活性化による浄化開始とのタイミングを常に一致させることができず、浄化処理の効率を十分に向上させることができない。
【００１２】
特開平７−１４４１１９号公報や特開平６−１４２１４５７号公報に記載されたシステムでは、ＨＣ吸着材の後段に配置した三元触媒の活性化の促進が不十分となり易く、浄化処理を必ずしも効率良く行うことができない。
また、特開平７−１０２９５７号公報や特開平９−８５０５６号公報に提案されたシステムにおいては、２次空気を供給することによる後段の酸化・三元触媒の活性化促進効果にもおのずと限界があり、浄化処理効率の向上幅は必ずしも十分ではない。
【００１３】
さらに、特開平７−９６１８３号公報には、ゼオライト層と触媒層との間にバリヤ層を設けることによる触媒層の劣化抑制が提案されているが、その効果は必ずしも十分ではなく、三元触媒による脱離ＨＣの浄化処理効率を十分なものとすることができない。
また、特開平１１−８１９９９号公報記載のシステムでは、排気通路の熱容量を大きくすることによってコールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離が緩慢なものとなるようにしているが、これによって後段三元触媒の活性化開始も遅れることから、脱離と浄化開始のタイミングを十分に一致させることができず、浄化処理効率を十分に向上させることができない。
【００１４】
以上のように、上記公報に開示された各浄化システムにおいては、バルブ切り換え、予熱や空気供給による浄化触媒の活性化促進、ＨＣ離脱の緩慢化などによるＨＣ脱離と浄化開始のタイミングを一致させるようにしており、それなりの効果はあるにしても、両者のタイミングを十分に一致させるまでには到っておらず、ＨＣ吸着型三元触媒の浄化触媒成分、あるいはその後段に備えた浄化触媒が活性化する前に、ＨＣ吸着材に一旦吸着されたコールドＨＣが脱離してしまうことがないとは言えず、コールドＨＣを必ずしも効率良く浄化することができないという問題点があり、従来の排気ガス浄化装置における課題となっていた。
【００１５】
本発明は、ＨＣ吸着型三元触媒を備えた従来の排気ガス浄化装置におけるコールドＨＣ浄化に係わる上記のような課題に着目してなされたものであって、ＨＣ吸着材層から脱離してくるＨＣの浄化触媒成分層における浄化を促進することができ、コールドＨＣの浄化効率の向上が可能な排気ガス浄化方法と、そのための装置を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化方法においては、排気ガス流路に、吸着材を含有するＨＣ吸着材層と、触媒金属を含有しＨＣ吸着材層の上に積層された浄化触媒成分層を備えたＨＣ吸着型三元触媒を配置し、当該ＨＣ吸着型三元触媒の上流側に、電離状態に活性化された酸素を供給することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、吸着材を含有するＨＣ吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成り、排気ガス流路に配置されたＨＣ吸着型三元触媒と、該ＨＣ吸着型三元触媒の上流側に設けてあって、排気ガス流路を流れる酸素源を電離させて活性化する酸素活性化手段を備えた構成としたものであって、排気ガス浄化装置におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化方法においては、排気ガス流路に配置したＨＣ吸着型三元触媒の上流側に、電離状態に活性化した酸素を供給するようにしていることから、反応性の高い酸素原子によって吸着ＨＣの酸化が促進され、ＨＣ浄化が早期に行われることになる。
【００１９】
電離・活性化酸素は、例えば負電圧をかけた電極間に酸素原子を含有するガス、例えば空気や酸素ガス、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を曝すことや、パルス電圧を印加することによって発生したプラズマによって処理することによって得ることができる。
例えば、排気ガス流路のＨＣ吸着型三元触媒の上流位置に、相対向させて配置した両電極や、円筒型電極とその中心に位置する対向極を配置し、電極間に排気ガスを流すことによって、排気ガス中に含まれる酸素原子含有ガス（空気や水など）が電離し、反応性の高い酸素原子となる。このとき、必要に応じて、電極の上流側に酸素や空気を供給して、活性酸素量を増加させるようにすることも可能である。また、上記電極のような電離・活性化手段を、排気経路とは別に配置し、ここで得られた電離・活性化酸素をＨＣ吸着型三元触媒の上流に供給するようにしてもよい。
【００２０】
なお、本発明の排気ガス浄化方法においては、排気ガス流路の最上流側、例えば排気マニホールドに、通常の三元触媒を配置したり（マニホールド触媒）、その下流位置に上記ＨＣ吸着型三元触媒を多段に設けたりすることも可能である。このとき、電離・活性化酸素は、その効果を発揮させようとするＨＣ吸着触媒の上流位置に供給すればよいが、最上流に位置するＨＣ吸着触媒の上流に供給することが最も効果的であることは言うまでもない。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化装置は、上記排気ガス浄化方法を実施するのに好適なものであって、排気ガス流路に配置された上記ＨＣ吸着型三元触媒と、排気ガス流路を流れる酸素源（酸素原子含有ガス）を電離させて活性化する酸素活性化手段を備え、該酸素活性化手段を上記ＨＣ吸着型三元触媒の上流側に配置してあるので、電離状態に活性化された酸素がＨＣ吸着型三元触媒に効率的に供給されることから、ＨＣ吸着材層から脱離したＨＣが速やかに酸化され、ＨＣ浄化が促進され、コールドＨＣの浄化効率が向上することになる。
なお、本発明の排気ガス浄化装置においても、上記ＨＣ吸着型三元触媒は１個のみに限定されることなく、複数のＨＣ吸着型三元触媒を多段配置することができると共に、当該ＨＣ吸着型三元触媒の上流側にマニホールド触媒として通常の三元触媒を配置することも可能である。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化装置の好適形態としては、ＨＣ吸着型三元触媒のＨＣ吸着材層に、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物、又はセリウムとジルコニウムの複合酸化物を主成分とし、さらにセリウム以外のランタノイド元素、例えばランタン（Ｌａ），プラセオジウム（Ｐｒ），ネオジウム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ガドリウム（Ｇｄ），イッテリビウム（Ｙｂ）などを含む複合酸化物を含有させることができる。
すなわち、これらの複合酸化物は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を備えたものであり、これらＯＳＣ機能酸化物の格子酸素を上記酸素活性化手段により活性化させることによって、ＨＣ浄化がさらに促進されることになる。なお、ＯＳＣ機能酸化物によるこのような作用をより有効なものとするには、酸素活性化手段をＨＣ吸着型三元触媒の近傍に配置することが好ましく、特に触媒容器の入口部分に配設することが望ましい。
【００２３】
また、上記ＯＳＣ機能酸化物のＨＣ吸着材層中の含有量としては、当該酸化物の格子酸素の供給量を安定なものとする観点から、質量比で１〜５０％の範囲とすることが望ましい。すなわち、１％未満ではＯＳＣ機能酸化物としての上記効果を十分に発揮することができず、５０％を超えると相対的に吸着材の量が減少して吸着阻害などの要因となることによる。
【００２４】
さらに、ＨＣ吸着型三元触媒のＨＣ吸着材層に用いる吸着材としては、ゼオライトであることが望ましく、広い範囲のＨＣ種を吸着・保持することができることから、当該ゼオライトとしてＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有していることが望ましい。
なお、より適切なＨＣ吸着量と保持力を確保する観点から、上記Ｓｉ／２Ａｌ比が１５〜３００の範囲、さらには２５〜１５０の範囲であることが一層望ましい。
【００２５】
一方、上記ＨＣ吸着型三元触媒の表層である浄化触媒成分層については、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができ、これによって活性成分である貴金属の分散性が向上すると共に、経時劣化が抑制され、脱離ＨＣの浄化処理効率を向上することができ、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。なお、とくにパラジウム（Ｐｄ）を含有する層においては、パラジウムが担持された状態で用いることが好ましい
【００２６】
また、上記浄化触媒成分層には、さらにセリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることが望ましく、これによって貴金属元素を活性な状態にすることができ、浄化触媒成分層による脱離ＨＣの浄化処理効率を向上させることができる。なお、このようなジルコニウム酸化物は、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を含有する層に用いることが望ましい。
【００２７】
さらに、上記浄化触媒成分層には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含有させることができ、これによって、特にパラジウム（Ｐｄ）のＨＣ酸化活性を高めると共に、劣化を抑制することが可能となり、特に耐久後の脱離ＨＣの転化率が向上する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２９】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ＝２５のＨ型β−ゼオライトと、Ｚｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末と、シリカゾルを用いてスラリーを作成し、これをコーディエライト製モノリス担体（４００セル／４ミル、触媒容量０．９Ｌ）に塗布することによってＨＣ吸着材層を形成した。なお、このときの塗布量は２５０ｇ／Ｌ、ゼオライト粉末に対するＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末の比率は３０％である。
【００３０】
次に、Ｃｅ：３ｍｏｌ％、Ｂａ：３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９４ｍｏｌ％）を用いたＰｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ濃度：３．０％）と、Ｚｒ：３０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末（Ｃｅ：７０ｍｏｌ％）を用いたＰｄ担持セリウム酸化物粉末（Ｐｄ濃度：２．０％）とをスラリー化して、先ほどＨＣ吸着材層を形成した上に、コート層重量：８０．０ｇ／Ｌになるように塗布した。このときの触媒の貴金属担持量は、Ｐｄ：２．０ｇ／Ｌであった。
更に、Ｚｒ：３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）を用いたＲｈ担持アルミナ粉末（Ｒｈ濃度：１．５％）をスラリー化し塗布して、浄化触媒成分層とし、塗付量：４５ｇ／Ｌ、コート層総重量：３２５ｇ／Ｌ−担体のＨＣ吸着型三元触媒を得た（Ｒｈの担持量：０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ／Ｒｈ比：５／１）。
【００３１】
図１は、当該実施例に用いた排気ガス浄化装置の構成を示すものであって、図に示す排気ガス浄化装置１は、エンジン２の排気ガス流路の上流位置、すなわち排気マニホールド位置に三元触媒３（Ｐｄ：３．０ｇ／Ｌ、触媒容量：０．７Ｌ）が配置されると共に、その下流側位置にＨＣ吸着型三元触媒４を収納するための触媒容器を備え、この触媒容器と上記三元触媒３との中間位置にパルス電圧を印加してプラズマを発生させるプラズマ処理装置（酸素活性化手段）としての電極５と、当該電極５にパルス電圧を印加するための電源装置６を備えたものとなっている。
【００３２】
そして、上記触媒容器内に、上記の手順によって作製したＨＣ吸着型三元触媒を収納して、以下に示す条件の下にコールドＨＣの浄化性能を評価した。
なお、評価に際して、上記電極５には、１０ｋＶ（２ｋＨｚ）の交流パルス電圧を印加した。
【００３３】
（実施例２）
ＨＣ吸着型三元触媒の作製に際して、ＨＣ吸着材層に添加したＺｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末に代えて、Ｚｒ０．３Ｎｄ０．２Ｃｅ０．５Ｏ２を用いると共に、その含有比率を４０％に変更したこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって当該実施例２に係わるＨＣ吸着型三元触媒を得た。
【００３４】
そして、図２に示す排気ガス浄化装置１における触媒容器内に、上記手順によって得られたＨＣ吸着型三元触媒を収納して、同様の条件の下にコールドＨＣの浄化性能を評価した。
なお、図２に示した排気ガス浄化装置１は、プラズマ処理装置の電極５をＨＣ吸着型三元触媒を収納する触媒容器の入口部分に配置したことを除いて、図１に示したもの（実施例１）と基本的に同様の構造を有している。
【００３５】
（比較例）
ＨＣ吸着型三元触媒の作製に際して、Ｚｒ０．３Ｃｅ０．７Ｏ２粉末を用いることなくＨＣ吸着材層を形成したＨＣ吸着型三元触媒を用いると共に、プラズマ処理装置を用いることなくコールドＨＣの浄化性能を評価した。
【００３６】
下記の耐久条件によって、各触媒を急速劣化させた後に、下記条件による車両評価を行い、コールドＨＣの浄化性能をそれぞれ比較した。その結果を表１に示す。
【００３７】
耐久条件
・エンジン排気量        ３０００ｃｃ
・燃料                  ガソリン（日石ダッシュ）
・触媒入口温度          ７５０℃
・耐久時間              １００時間
車両評価条件
・エンジン            日産自動車株式会社製  直列４気筒  １８００ｃｃ
・評価モード        ＬＡ４−Ａｂａｇ
【００３８】
なお、表１におけるコールドＨＣの低減率は、ＬＡ４−Ａｂａｇ、０〜２５０秒区間におけるＨＣ排出量の低減率を表わし、以下の式で算出される。
ＨＣ低減率（％）＝（ＨＣＥＯ−ＨＣＳＯ）×１００／ＨＣＥＯ
（式中のＨＣＥＯは、エンジン出口におけるＨＣ排出量、ＨＣＳＯ  は、浄化装置出口におけるＨＣ排出量を示す。）
【００３９】
【表１】
2004169563.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排気ガス流路に配置したＨＣ吸着型三元触媒の上流側に、例えばプラズマ処理装置などの酸素活性化手段によって電離状態に活性化された酸素原子を供給するようにしているので、ＨＣの酸化が促進され、浄化触媒層におけるコールドＨＣの浄化効率を向上させることができるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に用いた排気ガス浄化装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の実施例に用いた排気ガス浄化装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１  排気ガス浄化装置
４  ＨＣ吸着型三元触媒
５  電極（酸素活性化手段）
６  電源装置（酸素活性化手段）
【図１】
2004169563.tif 000004
【図２】
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