(57)【要約】【課題】本発明は、ポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンのバルーン成形において、バルーン用パリソンの力学特性を制御し、さらに経日的な変質を防止することにより、収率よく、品質の安定したバルーンを得ることのできる、バルーン用パリソンおよびバルーン成形方法を提供する。【解決手段】ポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンの引張強度測定において、降伏点を有し、かつ降伏歪Ａと立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）を２．５以上、１０以下とする。さらにハードセグメントのガラス転移点以下の温度で保管すると経日的な変化が抑制され、すぐれた成形性が維持される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショアＤ硬度が６５以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンであって、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した際、降伏点を有し、かつ、降伏歪Ａと立上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．５以上、１０以下であることを特徴とするバルーン用パリソン。
【請求項２】
内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下であることを特徴とする請求項１記載のバルーン用パリソン。
【請求項３】
請求項１、２の各項に記載のバルーン用パリソンを、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントにおけるガラス転移点以下の温度で保管した後、外径１．２ｍｍ以上、１３ｍｍ以下のバルーンを成形するバルーンの成形方法。
【請求項４】
バルーン用パリソンを、ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントにおけるガラス転移点以下の温度で保管した後、バルーン成形を実施する温度条件にて調整し、その後にバルーンを成形する請求項３に記載のバルーンの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バルーンカテーテルに使用するバルーンを作製するための、バルーン用パリソン、およびバルーン成形方法に関する。さらに詳しくは、安定してバルーンを成形することのできるバルーン用パリソン、および、安定してバルーンを成形することのできるバルーン成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血管などの脈管において狭窄あるいは閉塞が生じた場合、脈管の狭窄部位あるいは閉塞部位を拡張して、血管抹消側への血流を改善するために行う脈管形成術（ＰＴＡ：Ｐｅｒｃｕｔａｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｌｕｍｉｎａｌ  Ａｎｇｉｏｐｌａｓｔｙ、ＰＴＣＡ：Ｐｅｒｃｕｔａｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｌｕｍｉｎａｌ  Ｃｏｒｏｎａｒｙ  Ａｎｇｉｏｐｌａｓｔｙなど）は、多くの医療機関において多数の術例があり、この種の症例における手技としては一般的になっている。
【０００３】
バルーンカテーテルは、主に冠状動脈の狭窄部位を拡張するために、例えば、ガイドカテーテルとガイドワイヤーとのセットで使用される。このバルーンカテーテルを用いた脈管形成術は、まずガイドカテーテルを大腿動脈、上腕動脈等の穿刺部位から挿入して大動脈を経て冠状動脈の入口に先端を位置させた後、バルーンカテーテルを貫通させたガイドワイヤーを冠状動脈の狭窄部位を越えて前進させ、その後バルーンカテーテルをガイドワイヤーに沿って前進させ、バルーンカテーテルのバルーン（以下バルーンとする）を狭窄部位に位置させた状態で拡張させて狭窄部位を拡張する手順で行い、そしてバルーンを収縮させて体外に除去する。しかし、バルーンカテーテルは、動脈狭窄の治療だけに限定されず、血管の中への挿入、ならびに種々の体腔への挿入を含む多くの医療用途に有用である。
【０００４】
バルーンは、通常シングルルーメンチューブを二軸延伸ブロー成形することにより製造されるものである。特にバルーンの成形に用いるシングルルーメンチューブをバルーン用パリソンとよんでいる。バルーン用パリソンは、通常熱可塑性樹脂を押出成形することにより製造されるものであり、ショアＤ硬度が６５以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーも好適に用いられる熱可塑性樹脂の一つである。
【０００５】
押出成形ではダイス形状、押出機の設定温度、吐出量、バルーン用パリソンを引き取る速度、内部エアー圧力などの押出条件を調整することにより、所望のサイズのバルーン用パリソンを得ることができる。
【０００６】
ＰＴＣＡバルーンカテーテル、ＰＴＡバルーンカテーテルはモデルチェンジのサイクルが短く、カテーテル各部の仕様が短期間に変化するため、その心臓部ともいえるバルーンの原材料となるバルーン用パリソンの仕様、二軸延伸ブロー成形条件は、そのたびに決定する必要があった。
【０００７】
しかし、二軸延伸ブロー成形条件を変えると、膨らまなかったり、膨らんだ途端に破裂するなど、成形できない場合があった。また、成形できてもバルーンの表面にひびが入ったり、ピンホールといった外観不良や、ソリ、フクレ、過膨張、膨張不足といった成形不良品も多く発生し、用途がら、厳しくチェックされる製品検査後の製品収率が低かった。
【０００８】
一方、ポリアミド１２系エラストマーを用いてバルーン成形を実施する際には、たとえ先行技術にある様な方法（例えば、特許文献１参照。）を用いて同一条件で押出成形を行い、同一品質のバルーン用パリソンを得たとしても、押出成形からバルーン成形までの経日によって、バルーン成形の度に成形条件が異なっていたり、また安定的に製品収率を高く維持することが困難であるという問題があった。
【０００９】
このため、バルーン成形の実施者は、成形の機会ごとに、バルーン成形条件の最適化を行わなければならず、手間と時間が必要であった。また、成形条件の最適化のためには、高度な専門性が要求されるため、担当者によって成形条件に個人差が生まれ、作業の標準化が困難であった。さらに、成形条件の最適化のために、数１０本程度のバルーン用パリソンを使用、廃棄するため、歩留まりが低下していた。
【００１０】
一方で、Ｊ．  Ｌｏｈｍａｒにより、ポリアミド１２系エラストマーにおいては、ポリアミド１２成分が多くなると２種類の異なるアモルファス相が混在することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１１】
【特許文献１】
特願平２００１−３４６７８０号
【００１２】
【非特許文献１】
Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．Ａｎｎｕ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．２０００，ｐｐ３２７６−３２８０．のＦｉｇｕｒｅ５
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が前述の状況に鑑み目的とするところは、安定してバルーンを成形、特に二軸延伸ブロー成形することのできるバルーン用パリソン、および、安定してバルーンを成形することのできるバルーンの成形方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、ショアＤ硬度が６５以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンであって、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した際、降伏点を有し、かつ、降伏歪Ａと立上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．５以上、１０以下であることを特徴とするバルーン用パリソンを用いてバルーン成形を行った場合に、安定してバルーンを成形、特に二軸延伸ブロー成形することができることを見出した。
【００１５】
更に、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下である、前記優れた品質を有するバルーン用パリソンを、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントにおけるガラス転移点以下の温度で保管した後、外径１．２ｍｍ以上、１３ｍｍ以下のバルーンに成形することにより、上記優れた品質を有するバルーン用パリソンの物性を経日的に損いにくい為に、安定してバルーンを成形、特に二軸延伸ブロー成形することができることを見出した。ここで、ガラス転移点以下の温度で保管したバルーン用パリソンは、予めバルーン成形を実施する温度条件にて調整した後にバルーン成形を実施することが、バルーンの成形を安定化させる上で好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、ショアＤ硬度が６５以上、７５以下であるポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンであって、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した際、降伏点を有し、かつ、降伏歪Ａと立上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．５以上、１０以下であることを特徴とするバルーン用パリソンとの構成をとる。
【００１７】
更に、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下であることが好ましい。
【００１８】
更に、前記各バルーン用パリソンを、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントにおけるガラス転移点以下の温度で保管した後、外径１．２ｍｍ以上、１３ｍｍ以下のバルーンを成形するバルーンの成形方法である。また、好ましくは、ガラス転移点以下の温度で保管したバルーン用パリソンを、予めバルーン成形を実施する温度条件にて調整した後にバルーン成形を実施するバルーンの成形方法である。
【００１９】
本発明で用いられるポリアミド１２系エラストマーとしては、ハードセグメントであるポリアミド１２とソフトセグメントからなるブロック共重合体が用いられ、好適にはポリアミド１２と、ポリエーテルソフトセグメントとを用いたブロック共重合体が用いられる。ソフトセグメントを構成するポリエーテルには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロキシフラン）等が使用できるが、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２０】
前記ポリアミド１２系エラストマーとして入手可能なものとしては、例えばｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ「ｐｅｂａｘ」、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｈｕｅｌｓ「ＶＥＳＴＡＭＩＤ」、宇部興産「ＵＢＥ  ナイロン１２ＰＡＥ」、エムス昭和電工「グリルアミドＥＬＹ」などがあげられる。
【００２１】
引張強度の測定は、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの環境下にて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行う。なお、引張強度の測定は、実際にバルーン成形に用いるバルーン用パリソンの外形、内径のサンプルを用いて測定するものとする。
【００２２】
本発明では、ショアＤ硬度が６５以上、７５以下と比較的硬い、すなわちハードセグメント成分の多い、ポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンにおいて、降伏点を有し、かつ降伏歪Ａと立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．５以上、１０以下であるものが用いられる。
【００２３】
後述の推察によれば．ショアＤ硬度が６５以上、７５以下と比較的硬いポリアミド１２系エラストマーを室温にて保管すると、非晶部に流動性が存在し、結晶が成長しやすく安定してバルーンを成形することが難しいものと考えられるが、柔軟性，耐圧性、耐ピンホール性等のバルーンに要求される特性を満たすには、ショアＤ硬度が６５以上、７５以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明において降伏点を有するとは、荷重が極大値を取ることをいい、通常、歪量１０〜４０％（５．０〜２０ｍｍ）程度の低歪領域において、荷重が極大値をとることをいう。これは測定中、あるいは測定後にＳ−Ｓカーブを観察することにより容易に確認できる。ショアＤ硬度が６５以上、６９未満の比較的ショアＤ硬度の低い樹脂からなるバルーン用パリソンの場合、押出成形時に強延伸をかけ、配向度の高いものをつくると、降伏点のないＳＳカーブを有するバルーン用パリソンが得られてしまうため特に注意が必要である。降伏点を有さないバルーン用パリソンを用いると、バルーン用パリソンの物性が不安定であったり、またはバルーン成形時の強延伸によって生じる、局部的な薄膜化が原因と考えられるキズ等の外観不良が発生しやすくなり、成形収率が低下するため、好ましくない。
【００２５】
本発明において降伏歪Ａとは、前記引張強度の測定において、荷重が極大値を取った時（通常、歪量１０〜４０％程度の低歪領域に見られる）の歪量のことである。
【００２６】
本発明において立ち上り歪Ｂとは、降伏点を過ぎて歪が等速的に増大していった場合に、一度極大となり減少した引張荷重が、再度増加に転じ、降伏点における荷重と最初に等しくなった点の歪と定義する。
【００２７】
本発明者の検討によれば、同じ樹脂からなるバルーン用パリソンでは、押出成形時にかけられるバルーン用パリソン軸方向の伸長応力が弱くなるにしたがって、立ち上り歪Ｂは大きくなる傾向にある。また、ショアＤ硬度の高い樹脂ほど、立ち上り歪Ｂは大きくなる傾向にある。また、ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度にてバルーン用パリソンを保管した場合には、経日的に力学特性が変化し、立ち上り歪Ｂは経日的に増大していく傾向にある。
【００２８】
本発明では、前記降伏歪Ａと、前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．５以上、１０以下であるバルーン用パリソンを使用する。前述の通り、立ち上がり歪Ｂそのものが押出成形時の伸長応力、樹脂のショアＤ硬度、保管時の経日的力学特性変化の程度等を反映するバルーン用パリソンの引張強度特性を表すパラメータではあるものの、本発明では、前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）を、バルーン成形に好適に用いられるバルーン用パリソンを導出するための指標とする。
【００２９】
熱可塑性樹脂製チューブの引張測定において、往々にして測定者を悩ませるのは、測定用治具（チャック）と測定試料との間のすべりの問題である。チューブのサイズによって、材質によって、治具の表面状態によって、あるいは試料の締め付け力等によって、治具と測定試料との間のすべりの有無、大小が大きく変化するため、真の引張速度（測定機の引張速度からすべり分を差し引いた速度）を一定とすることは非常に困難である。一方、真の引張速度によって、前記降伏歪Ａや前記立ち上り歪Ｂの値、あるいは場合によって弾性率や降伏強度、破断伸びといった本質的な力学物性が大きく変化する。
【００３０】
そこで、本発明では、前記真の引張速度によって大きく変化する物理量によってバルーン用パリソンの引張強度特性を評価することを避け、前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）をとることによって、前記すべりの問題による測定値のバラツキの問題を解消することを期待している。
【００３１】
すなわち、定義により、前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂでの引張荷重は等しいから、たとえ治具と測定試料の間にすべりが発生していたとしても、前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの２点におけるすべりの度合いはほぼ同等、あるいは比例関係にあると考えることができ、前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）を取り、パラメータを無次元化することにより、前記測定値のバラツキの問題を解消することができるものと考えられ、バルーン用パリソンの選別に好適に使用できると考えられる。
【００３２】
本発明では、前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．５から１０の範囲、好ましくは２．５から８．５の範囲、さらに好ましくは３から８．５の範囲にあるバルーン用パリソンが用いられる。前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．５より小さい場合は、例えば押出成形時に与えられるバルーン用パリソン軸方向の伸長応力が大きすぎる等のために、バルーン成形時に膨らまなかったり、膨らんだ途端に破裂するなど、成形できない場合が多く、成形条件幅が狭く、成形収率が低下するため好ましくなく（前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、３より大きいことがさらに好ましい理由も、程度は異なるが同様である。）、一方、例えば押出成形時に与えられるバルーン用パリソン軸方向の伸長応力が小さすぎた場合や、押出成形時には１０以下の場合でも保管状態により経日的に力学特性が変化した等のために、バルーン成形時に（Ｂ／Ａ）が１０を超えて大きい場合には、バルーン用パリソンがたるんでしまい、金型に接触して成形が不可能になる割合が増加し好ましくなく、更にたるまないまでも二軸延伸ブロー成形後のバルーンを形成する樹脂の配向が、軸方向よりも半径方向強くなった場合には、万が一、治療中にバルーンが破裂した場合に、バルーンの先端部の回収が非常に困難となり（配向の関係で先端側部分と手元側部分に分離する可能性が高くなる。）、患者に大きな負荷を与えることになるため好ましくない（前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、８．５より小さいことが好ましい理由も、程度は異なるが同様である。）。
【００３３】
また、本発明の好ましいバルーンの成形方法では、押出成形等の各種方法で成形したバルーン用パリソンを保管する際、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントのガラス転移点以下の温度、好ましくは“ハードセグメントのガラス転移点−３℃”以下の温度、さらに好ましくは“ハードセグメントのガラス転移点−５℃”以下の温度で保管した後、バルーン成形を行う。
【００３４】
安定してバルーンが成形できない原因として各種要因が考えられるが、本発明者らは、押出成形からバルーン成形までの経日量によってバルーン用パリソンの物性が変化していく経日的変質に注目した。
【００３５】
本発明者は、前記、バルーン用パリソンの経日的変質について、Ｊ．Ｌｏｈｍａｒが述べている、“ポリアミド１２系エラストマーには、室温以下にハードセグメントのガラス転移点が存在すること”を関連づけて、以下の様に推察している。
【００３６】
すなわち、前記Ｊ．Ｌｏｈｍａｒの文献に述べられている通り、ポリアミド１２−ポリテトラヒドロキシフランからなるポリエーテルブロックコポリマーにおいて、ポリアミド１２成分が多くなると、２種類の異なるアモルファス相の混在が認められ、ポリアミド１２の重量比をあげていくことにより、損失弾性率Ｇ’’のピークで表されるハードセグメントのガラス転移点が高温側にシフトし、ポリアミド１２成分が８５重量％の場合には−２５〜０℃、９０重量％の場合には約−１５〜１０℃に、それぞれハードセグメントのガラス転移点が存在する。また、ポリアミド１２が１００％の場合には約１２℃にまでガラス転移点が上昇している。
【００３７】
一方、ポリアミド１２成分の割合を増やしていくと、ポリアミド１２系エラストマーのショア硬度が上がることはよく知られており、ポリアミド１２の重量比が８５％以上、９９．５％以下の場合、ショアＤ硬度は約５５以上、約７５以下となる。すなわちいいかえれば、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下のポリアミド１２系エラストマーにおいては、２種類の異なるアモルファス相が混在し、約―１９℃を超え、かつ約１２℃未満の領域に、ハードセグメントのガラス転移点が存在することとなる。
【００３８】
したがって、ショアＤ硬度が６０以上、７５以下のポリアミド１２系エラストマーを室温（ここでは、１５〜３０℃程度を想定）で保管すると、非晶部に流動性があることになる。
【００３９】
一方、ポリアミド１２系エラストマーの融点は前記非特許文献１にも示される通り、１７０〜１８０℃付近に存在し、ポリアミド１２成分が多くなるとともに急峻な吸熱ピークが認められるようになる。すなわち、ポリアミド１２成分が多いものほど、ポリアミド１２に由来する結晶が大きく、ハードセグメントのガラス転移点以上、融点以下の温度で長期間保管すると、結晶がさらに成長し、全体として結晶化度が上昇、ひいては引張強度などの機械的強度を変化させることが推定される。  本発明者らの実験によれば、ショアＤ硬度７０のポリアミド１２系エラストマーを、ＪＩＳ２級標準状態（ＪＩＳ  Ｋ７１００；２３±２℃，５０±１０％ＲＨ）で保管した場合、引張強度測定時のＳ−Ｓカーブの形が経日的に変化し、その変化が安定化するまでに、４０〜１００日程度を要することがわかった。
【００４０】
この経日的な力学特性の変化が、前記バルーン用パリソンの経日的変質をもたらし、ひいてはバルーン成形条件の変化の原因の一つになっていたものと推察した。
【００４１】
すなわち、前記バルーン成形に好適な引張強度特性を有するバルーン用パリソンを成形したとしても、ハードセグメントのガラス転移点以上の温度雰囲気下に保管した場合には、経日とともに、結晶成長等が生じ、前記降伏歪Ａと前記立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が徐々に大きくなり、最終的には好適な範囲の上限である１０を超えてしまい、バルーン成形性が著しく低下してしまうものと考えられる。
【００４２】
そこで本願は、ハードセグメントのガラス転移点以下の温度で保管することにより、前記バルーン用パリソンの経日的な変質に伴う引張強度特性の変化を低減することを意図している。
【００４３】
保管温度とハードセグメントのガラス転移点との温度差は、大きいほど好ましいが、例えば−３０℃以下の温度になると、保管庫や、保管費用、あるいは保管中に輸送を伴う場合には輸送費が高価となるため、経済的に好ましくない。
【００４４】
また、これらガラス転移点以下の温度で保管したバルーン用パリソンは、予めバルーン成形を実施する温度条件にて調整した後にバルーン成形を実施することが好ましい。通常バルーン成形は室温にて行われるため、前記ポリアミド１２系エラストマーのハードセグメントのガラス転移点以下の温度（通常は室温未満の温度）にて保管され、引張強度特性の経日的な変化を抑制されたバルーン用パリソンは、成形に供されるに先立って、バルーン成形を実施するのと同じ温度にて調整することが好ましい。この調整に必要な時間は、バルーン用パリソンのサイズにもよるが、本発明において好適に用いられる、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下のバルーン用パリソンにおいては、一般的に３０分は必要である。一方、基本的に本発明はガラス転移点以下の温度で保管したバルーン用パリソンを用いるとしているが、上記の様にバルーン成形を実施するのと同じ温度にて調整すること等を考慮した場合、バルーンの成形条件を設定した後に、ハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度で保持された時間が７２時間以下、好ましくは６０時間以下、さらに好ましくは４８時間以下であることが好ましい。前記バルーン用パリソンの経日的変質は、押出成形後、バルーン成形条件の設定を経て、バルーン成形を実施するまでに、どれだけ長い間、ハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度で保持されたかに依存するものと考えられ、本発明者の検討によればその変化の速度は押出成形実施直後が最も大きく、経日とともに徐々に物性は安定化していくものと考えられる。ショアＤ硬度が６５以上７５以下と比較的硬いポリアミド系エラストマーの場合、前記経日的変質は、数ヶ月にわたって進行することが観察されている。したがって、本発明では、バルーン用パリソンは通常、ハードセグメントのガラス転移点以下の温度で保存するが、押出成形後、バルーン成形前、あるいは保管庫の扉の開閉、梱包輸送などの場合に、どうしてもハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度に保持されることがありうる。この時間が７２時間をこえる場合、前記バルーン用パリソンの経日的変質がバルーン成形条件に与える影響が無視できなくなり、同一成形条件で成形しても、成形収率が著しく低下するため好ましくない。
【００４５】
本発明の目的の一つは、前記バルーン成形条件の変化を抑制、防止することである。したがって、バルーン成形条件の再現性、サイズごとに若干異なる成形条件の理論的考察がしやすいなどの理由から、押出成形からバルーン成形条件を設定するまでの期間は、統一することが好ましい。また、押出成形後、バルーン成形条件を設定するまでの時間を長めに設定すると、バルーン成形条件設定後、ハードセグメントのガラス転移点よりも高い温度に保持される時間が同一の場合、バルーン成形条件の変化量が少なくなっていくので好ましいが、一方で、当初のバルーン用パリソンの物性から遠のいていくので、押出時点で、バルーン成形時のパリソンとして好ましい物性に押し出すことが困難となりやすい。
【００４６】
以上のように、バルーン用パリソンの引張強度特性を好適な領域に維持することにより、内径が０．１０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以下、外径／内径の比が１．１５以上、３．００以下のバルーン用パリソンを適宜選択し、従来公知の二軸延伸ブロー成形法によって、外径１．２ｍｍ以上、１３ｍｍ以下のバルーンカテーテルを、高収率・高生産性にて製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により、なんら制限されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
あらかじめ予備乾燥をしておいた、ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ社製のポリアミド１２系エラストマーＰｅｂａｘ７０３３（ショアＤ硬度６９，ハードセグメントのガラス転移点１８℃）を、ホッパードライヤーで湿度管理を行いながら、φ２５単軸押出機にて押出成形を行い、内径０．５８ｍｍ、外径／内径の比が２．０３のバルーン用パリソンを得た。えられたバルーン用パリソンを、２３℃，５０％ＲＨにて押出成形後７日間保管した後、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度測定を行った。バルーン用パリソンは、市販の卓球用ラバー（（株）タマス製、ＴＡＣＫＩＮＥＳＳ２１  ＣＨＯＰ守備選手用）を介して、平板間に固定した。測定の結果、降伏歪Ａ＝２３．９％、立ち上り歪Ｂ＝９１．７％、（Ｂ／Ａ）＝４．０であった。引張測定は、データのバラツキを考慮して、ｎ＝５の平均値として求めている。
【００４９】
引張測定と並行して、バルーン成形を行い、外径３．５ｍｍのバルーンを得た（ｎ＝５０）。成形条件幅が広く、良好な成形性を有しており、成形収率は１００％であった。
【００５０】
（実施例２）
押出成形後に、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間保管した実施例１のバルーン用パリソンのうちの一部を、−２０℃の温度雰囲気にて、さらに７日間低温保管した（保管期間は押出成形後１４日間）。その後バルーン成形を実施するのと同じ温度にて調整し、実施例１と同様にして、引張強度測定およびバルーン成形を行った。引張強度測定の結果、降伏歪Ａ＝２３．７％、立ち上り歪Ｂ＝９４．８％、（Ｂ／Ａ）＝４．０であり、ＳＳカーブは実施例１における引張強度測定時のものとほぼ同等であった。また、実施例１と同一条件にてバルーン成形を行った結果、５０本中２本の不良がみられ、成形収率は９６％であった。
【００５１】
（実施例３）
押出成形後に、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間保管した実施例１のバルーン用パリソンのうちの一部を、−２０℃の温度雰囲気にて、さらに１０４日間低温保管した（保管期間は押出成形後１１１日間）。その後バルーン成形を実施するのと同じ温度にて調整し、実施例１と同様にして、引張強度測定およびバルーン成形を行った。引張強度測定の結果、降伏歪Ａ＝２４．１％、立ち上り歪Ｂ＝９８．８％、（Ｂ／Ａ）＝４．１であり、ＳＳカーブは実施例１における引張強度測定時のものとほぼ同等であった。また、バルーン成形の結果、５０本中１本の不良がみられ、成形収率は９８％であった。
【００５２】
（実施例４）
バルーン用パリソンの内径を０．３８ｍｍ、外径／内径の比を２．２６とした以外は、実施例１と同様にしてバルーン用パリソンを得た。えられたバルーン用パリソンを、２３℃，５０％ＲＨにて押出成形後７日間保管した後、実施例１と同様にして引張強度測定を行った。その結果、降伏歪Ａ＝２０．０％、立ち上り歪Ｂ＝７５．２％、（Ｂ／Ａ）＝３．８であった。またこれと並行して、バルーン成形を行い、外径２．５ｍｍのバルーンを得た（ｎ＝５０）。成形条件幅が広く、良好な成形性を有しており、成形収率は１００％であった。
【００５３】
（実施例５）
ポリアミド１２系エラストマーを、ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ社製Ｐｅｂａｘ７２３３（ショアＤ硬度７２，ハードセグメントのガラス転移点２０℃）とし、バルーン用パリソンの内径を１．２０ｍｍ、外径／内径の比を１．７５とした以外は、実施例１と同様にしてバルーン用パリソンを得た。えられたバルーン用パリソンを、２３℃，５０％ＲＨにて押出成形後７日間保管した後、実施例１と同様にして引張強度測定を行った。その結果、降伏歪Ａ＝２４．９％、立ち上り歪Ｂ＝１９４．１％、（Ｂ／Ａ）＝７．８であった。またこれと並行して、バルーン成形を行い、外径７．０ｍｍのバルーンを得た（ｎ＝５０）。成形条件幅が広く、良好な成形性を有しており、成形収率は１００％であった。
【００５４】
（実施例６）
押出成形後に、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間保管した実施例５のバルーン用パリソンのうちの一部を、−２０℃の温度雰囲気にて、さらに１０４日間低温保管した（保管期間は押出成形後１１１日間）。その後バルーン成形を実施するのと同じ温度条件にて調整し、実施例５と同様にして、引張強度測定およびバルーン成形を行った。引張強度測定の結果、降伏歪Ａ＝２５．２％、立ち上り歪Ｂ＝１９６．６％、（Ｂ／Ａ）＝７．８であり、ＳＳカーブは実施例１における引張強度測定時のものとほぼ同等であった。また、バルーン成形の結果、５０本中１本の不良もなく、成形収率は１００％であった。
【００５５】
（比較例１）
押出成形時の吐出量、および引取速度を速くして、押出成形時にかけられるバルーン用パリソン軸方向の伸長応力を強くした以外は、実施例１と同様にして、内径０．５８ｍｍ、外径／内径比２．０３のバルーン用パリソンを得た。その結果、降伏歪Ａ＝２５．２％、立ち上り歪Ｂ＝６０．５％、（Ｂ／Ａ）＝２．４であった。またこれと並行して、バルーン成形を行い、外径３．５ｍｍのバルーンを得た（ｎ＝５０）。実施例１と同様の条件にて成形を行った結果、良品は１０本、成形収率は２０％であった。そこで、さらに条件を最適化し、成形収率の改善を図ったが、成形条件幅が狭く、調整範囲が狭いために、成形収率の上限は５４％にとどまった。
【００５６】
（比較例２）
押出成形時の吐出量、および引取速度を速くして、押出成形時にかけられるバルーン用パリソン軸方向の伸長応力を強くした以外は、実施例４と同様にして、内径０．３８ｍｍ、外径／内径比２．２６のバルーン用パリソンを得た。その結果、降伏歪Ａ＝２５．８％、立ち上り歪Ｂ＝５７．５％、（Ｂ／Ａ）＝２．２であった。またこれと並行して、バルーン成形を行い、外径２．５ｍｍのバルーンを得た（ｎ＝５０）。実施例１と同様の条件にて成形を行った結果、良品は６本、成形収率は１２％であった。そこで、さらに条件を最適化し、成形収率の改善を図ったが、成形条件幅が狭く、調整範囲が狭いために、成形収率の上限は３４％にとどまった。
【００５７】
（比較例３）
押出成形後に、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間保管した実施例５のバルーン用パリソンを、２３℃，５０％ＲＨの条件にて、さらに１０４日間常温保管した（保管期間は押出成形後１１１日間）後、実施例５と同様にして、引張強度測定およびバルーン成形を行った。引張強度測定の結果、降伏歪Ａ＝２５．２％、立ち上り歪Ｂ＝２６２．１％、（Ｂ／Ａ）＝１０．４であり、実施例５のバルーン用パリソンのＳＳカーブと比較すると、明らかに異なる形をしていた。また、実施例５と同様の条件にてバルーン成形を行ったところ、全く良品がえられず、成形収率は０％であった。また、条件を最適化し、成形収率の改善を図ったが、バルーンの不良変形を完全になくすことができず、成形収率の上限は３０％にとどまった。
【００５８】
以上、実施例と比較例を挙げて本発明の効果を具体的に説明した。条件および結果の一覧表を表１にまとめる。
【００５９】
【表１】
2004159806.tif 000002
【００６０】
まず、ショアＤ硬度６９および７２のポリアミド１２系エラストマーから、内径０．３８、０．５８、１．２０ｍｍのバルーン用パリソンをそれぞれ作製し、降伏歪Ａと立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が３．８〜７．８とすることによって、バルーン成形時の条件出しを注意深く行えば、５０回の成形トライにおいて、不良品を２本以下、成形収率を９６％以上とすることができる。
【００６１】
これに対し、比較例１、２において作製したような、降伏歪Ａと立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が２．２および２．４のバルーン用パリソンでは、バルーン成形条件をいかに最適化しても、成形収率は最高で５４％にしかならず、実施例１から３と比較例１、実施例４と比較例２のそれぞれを比較することにより、樹脂、サイズが異なっても、いずれの場合でもバルーン成形収率に歴然とした差があることがわかる。
【００６２】
また、実施例２、３と実施例１を比較すると、原料樹脂であるショアＤ硬度６９のポリアミド１２系エラストマーからなるバルーン用パリソンを“ガラス転移温度−３８℃”に該当する低温にて保管すると、押出成形後１１１日間（４ヶ月弱）経過しても、降伏歪Ａと立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）はほとんど変化せず、ＳＳカーブを比較しても、力学特性はほぼ維持される。このため、押出成形後７日目と全く同一のバルーン成形条件にて成形した場合でも、収率は９６％以上と高いまま維持することができる。
【００６３】
これに対し、比較例３のように、例え適性領域となるようにバルーン用パリソンを作製しても、常温保管を長期間続けると、引張強度特性の経日変化により、降伏歪Ａと立ち上り歪Ｂの比（Ｂ／Ａ）が日を追うごとに大きくなり、ついには適性範囲から逸脱して、バルーン成形条件をいかに最適化しても、成形収率は３０％どまりとなってしまい、常温保管による、バルーン用パリソンの経日的劣化が明確である。
【００６４】
さらに、実施例６と比較例３によれば、バルーン用パリソンを押出成形後１１１日間（４ヶ月弱）保管した場合、ハードセグメントのガラス転移点以下の温度で保管した実施例６では力学特性が維持されるために同一の成形条件で収率１００％と、完全に押出成形後７日目の成形性が維持されるのに対し、ハードセグメントのガラス転移点以上の常温で保管した比較例３では、力学特性が大きく変化してしまうために、バルーン成形性が大きく変化してしまい、経日的な変質が顕著に現れていることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
バルーン成形において、二軸延伸ブロー成形をする際に、安定してバルーンを成形できる、品質の安定したバルーン用パリソン、およびそれを用いたバルーン成形方法を提供する。