(57)【要約】【課題】ユースポイントへの微量の過酸化水素の混入をもなくするようにした超純水製造装置を提供すること。【解決手段】前処理システムと、一次純水システムと、二次純水システムと、回収ラインとを有する超純水製造装置において、一次純水システムから前記回収ラインまでの任意の個所に配置された１０ｐｐｂまでの超純水中の過酸化水素を検出可能な過酸化水素モニターと、過酸化水素モニターの下流側に設けられた切替バルブを備えた分岐管とを有することを特徴としている。過酸化水素モニターが所定の濃度の過酸化水素を検出したときに過酸化水素を含む超純水を排出して過酸化水素を含む超純水がユースポイントに行かないようにすることかできる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水に含まれる懸濁物質を除去する前処理システムと、前記前処理システムの処理水を処理して超純水としこの超純水を超純水タンクに貯溜する一次純水システムと、前記超純水タンクに貯溜された超純水を紫外線酸化装置及びイオン交換装置を含む処理手段で処理してユースポイントに供給し、ユースポイントで使用されなかった超純水を前記超純水タンクに還流させる二次純水システムと、前記ユースポイントで使用された超純水を回収して活性炭処理装置を含む処理手段を介して前記前処理システム又は一次純水システムに還流させる回収ラインとを有する超純水製造装置において、
前記一次純水システムから前記回収ラインまでの任意の個所に配置された少なくとも１０ｐｐｂまでの超純水中の過酸化水素を検出可能な過酸化水素モニターと、前記過酸化水素モニターの下流側又は上流側に設けられた切替バルブを備えた分岐管とを有することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
前記過酸化水素モニターと前記分岐管は、前記二次純水システムのユースポイント及び／又は回収ラインの活性炭処理装置の直前に配置されることを特徴とする請求項１記載の超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程等に使用される超純水は、一般に前処理システムと一次純水システムにより精製されて一旦超純水タンクに貯溜され、超純水タンクに貯溜された超純水は二次純水システムを経てユースポイントに供給されて使用される。
【０００３】
前処理システムは、凝集沈殿法、砂ろ過法、活性炭吸着法、ｐＨ調整等で構成され、一次純水システムは、ろ過分離処理装置、吸着処理装置、逆浸透膜（ＲＯ）装置、紫外線酸化装置、脱気装置、イオン交換処理装置等で構成され、二次純水システムは、紫外線酸化装置、イオン交換処理装置、限外濾過装置等から構成されている。
またユ−スポイントで使用した超純水に過酸化水素等の薬品が多量に混入していない場合は、再度超純水製造のための原水として使用するために回収される。回収水は回収ラインにおいて薬品等が除去あるいは分解された後、前処理システムや一次純水システムに返送される。
この回収ラインには、薬品として混入した過酸化水素等を分解するための活性炭処理装置を介挿することも行われている。
【０００４】
近時、水素や酸素、オゾン等の活性気体を溶解させた機能水がシリコンウエハの洗浄に有効であることが見出されて、二次純水システムに機能水の製造装置を設けることが行われているが、その濃度管理が非常に難しいという問題があった。
【０００５】
本発明者は、この問題について研究を進めたところ、従来回収ラインに介挿されていた活性炭では完全に過酸化水素を分解することができず、回収水中にはｐｐｂオーダーで過酸化水素が残存し、この微量残存する過酸化水素が一次純水システムと二次純水システムでも分解されずに末端超純水装置まで到達して、超純水を利用した機能水の濃度を変動させていることを見出した。
【０００６】
すなわち、従来の過酸化水素試験紙を用いた検知法、あるいは過マンガン酸法やヨウ素電極法を用いた過酸化水素モニターで０ｐｐｍであった超純水がヨウ素電極滴定法を用いた過酸化水素モニターで測定すると５〜３０ｐｐｂの範囲で過酸化水素が検出され、この微量残存する過酸化水素が機能水の濃度を変動させていたのである。
【０００７】
ヨウ素電極滴定法を用いた過酸化水素モニターは、チオ硫酸ナトリウムとヨウ化カリウムを溶解した酸性溶液中に試料の超純水を入れ、ヨウ素イオンを超純水中の過酸化水素で定量的に酸化させ、酸化により生成したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムと定量的に反応させて過酸化水素濃度を求めるようにしたものである。
【０００８】
過酸化水素は、反応触媒を含む酸性溶液の中で定量的にヨウ素イオンを酸化してヨウ素を生成する。
【０００９】
Ｈ２  Ｏ２    ＋  ２ＫＩ  →  Ｉ２    ＋  ２ＫＯＨ
【００１０】
生成したヨウ素は、酸性溶液中でチオ硫酸ナトリウムと定量的に反応する。
【００１１】
Ｉ２    ＋  ２Ｎａ２  Ｏ３    →  ２ＮａＩ  ＋  Ｎａ２  Ｓ４  Ｏ６  
【００１２】
この原理を用いた、５ｐｐｂまでの超純水中の過酸化水素を検出可能な市販の過酸化水素モニターとしては、「プロセスタイトレータ  ＡＨＰ−３１０Ｌ  過酸化水素全自動分析計」（平沼産業（株））が挙げられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、超純水製造装置の任意の箇所、特に活性炭処理装置の下流側やユースポイントの近辺に、この高精度の微量過酸化水素モニターを配置して、過酸化水素が基準値を越えた場合に、過酸化水素を含む超純水を下流側へ通水させないようにした超純水製造装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水製造方法は、原水に含まれる懸濁物質を除去する前処理システムと、前記前処理システムの処理水を処理して超純水としこの超純水を超純水タンクに貯溜する一次純水システムと、前記超純水タンクに貯溜された超純水を紫外線酸化装置及びイオン交換装置を含む処理手段で処理してユースポイントに供給し、ユースポイントで使用されなかった超純水を前記超純水タンクに還流させる二次純水システムと、前記ユースポイントで使用された超純水を回収して活性炭処理装置を含む処理手段を介して前記前処理システム又は一次純水システムに還流させる回収ラインとを有する超純水製造装置において、前記一次純水システムから前記回収ラインまでの任意の個所に配置された少なくとも１０ｐｐｂ、好ましくは少なくとも５ｐｐｂまでの超純水中の過酸化水素を検出可能な過酸化水素モニターと、前記過酸化水素モニターの下流側に設けられた切替バルブを備えた分岐管とを有することを特徴としている。
【００１５】
過酸化水素モニターと分岐管は、二次純水システムのユースポイントの近辺、特に回収ラインの活性炭処理装置の下流側に配置されることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の超純水製造装置に使用される活性炭処理装置、特に回収ラインに用いられる活性炭処理装置としては、過酸化水素に対する分解能が異なる少なくとも２種の活性炭を、過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭を上流側に、過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭を下流側に配置したものが適している。過酸化水素に対する分解能が低い活性炭は、通常の水処理に用いられているもので、例えば、やし殻活性炭、石炭系活性炭等が例示される。これらの活性炭は、内部に１０〜１００００Ａ程度（その大半は１０〜２０Ａである）の細孔が無数に形成されており、５００〜１５００ｍ２  程度の比表面積を有している。なお、本明細書における活性炭の細孔分布及び比表面積は、窒素ガス（Ｎ２  ）、アルゴンガス（Ａｒ）等による吸着法もしくは水銀圧入法により測定した値である。
【００１７】
これら通常の水処理に用いられている活性炭は、純水中例えば１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ｈ−１で通水したとき処理水中の過酸化水素を０．１〜１ｍｇ／ｌ（＝×１０００μｇ／ｌ）程度にまで減少させる分解能をもっている。なお、上記のＳＶは、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の意味であり、ＳＶ＝流速（ｌ（リットル）／ｈ（時間））／充填活性炭量（ｌ）で表される。
【００１８】
本発明で用いられる過酸化水素に対する分解能が高い方の活性炭は、２０〜１０００Ａ（Ａ＝１０ｎｍ）の細孔の割合を１０Ｖｏｌ％以上、好ましくは２０Ｖｏｌ％以上に高くするか、又は白金、パラジウム、銀のような分解触媒を担持させて過酸化水素に対する分解能を高くしたもので、純水中例えば１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ｈ−１で通水したとき、処理水中の過酸化水素を５０μｇ／ｌ、好ましくは１０μｇ／ｌ、より好ましくは５μｇ／ｌ未満にまで分解する性能を有るものである。
【００１９】
細孔分布を変えて過酸化水素に対する分解能を高めた活性炭としては、例えば、米国カルゴン  カーボン  コーポレーション（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）  から販売されているセンタウ（ＣＥＮＴＡＵＲ）（商品名）が例示される。また、過酸化水素高分解触媒を担持させた活性炭としては、クラレケミカル株式会社製  Ｔ−ＳＢ（商品名）が例示される。
【００２０】
本発明における過酸化水素に対する分解能が低い方の活性炭としては、従来水処理に用いられている通常の活性炭を用いることができる。
【００２１】
本発明のイオン交換処理に用いられるイオン交換装置としては、カチオン・アニオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換塔もしくはカチオン交換樹脂を用いた単床塔とアニオン交換樹脂を用いた単床塔の組み合わせ、イオンの吸着と再生を連続的に行う電気式イオン交換樹脂装置が例示される。
【００２２】
本発明のイオン交換処理に用いられるイオン交換装置としては、カチオン・アニオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換塔もしくはカチオン交換樹脂を用いた単床塔とアニオン交換樹脂を用いた単床塔の組み合わせ、イオンの吸着と再生を連続的に行う電気式イオン交換樹脂装置が例示される。
【００２３】
なお、高性能活性炭の過酸化水素分解性能は、被処理水のｐＨに依存し、酸性よりも中性やアルカリ性のほうが過酸化水素の分解性能が高くなる。従って必要に応じて活性炭通水前にカセイソ−ダ等のアルカリ剤を添加してｐＨをアルカリ性にしても良い。また半導体製造等で使用された超純水は酸性薬品をふくんでいる。この場合前述のようにアルカリ剤を添加することが考えられるが、過酸化水素３０ｐｐｍ  程度で有ればｐＨが低くても全く問題無く分解できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２５】
【実施例１】
図１は、本発明の超純水製造装置の実施例を概略的に示した図である。この装置は、一次純水システム１、一次純水システム１で生産された超純水を貯溜する超純水タンク２１を含む二次純水システム２とを備えており、一次純水システム１の前段の前処理システムは図示を省略されている。
【００２６】
二次純水システム２は、超純水タンク２１、紫外線酸化装置２２、非再生型イオン交換処理装置２３ａ，２３ｂ、限外ろ過膜装置２４、ユースポイント２５及びリタ−ンライン２７′を含む配管２７を備えており、限外ろ過膜装置２４とユースポイント２５の間には、１０ｐｐｂまでの過酸化水素を測定可能な過酸化水素モニター２８が設置されている。また、ユースポイント２５に至る配管２７には電磁開閉バルブ２９ａと２９ｂが設けられており、過酸化水素モニター２８が所定濃度の過酸化水素を検出したときにはこの電磁開閉バルブ２９ａが閉じ２９ｂが開いて、この超純水はユ−スポイントに行かないようになっている。
【００２７】
図２は、二次純水システム２が正常な状態のときの各部で測定された過酸化水素濃度である。二次純水システ２は循環ラインであるから、非再生型イオン交換処理装置の性能が劣化すると、例えば一次純水システム１から過酸化水素が混入した一次純水が場合流入した場合、図３に示すように二次純水システム全体の過酸化水素濃度が高くなる。同図において、実線は過酸化水素を含まない一次純水流入時（回収水遮断時）を示し、鎖線は過酸化水素を含む一次純水流入時（回収水流入時）を示している。
【００２８】
なお、この実施例では、限外ろ過膜装置２４とユースポイント２５の間に５ｐｐｂまで測定可能な過酸化水素モニター２８を設置したが、紫外線酸化装置２２と非再生型イオン交換処理装置２３ｂとの間や一次純水システム１と二次純水システム２の間に過酸化水素モニター２８を設置することも可能である。
【００２９】
実施例２
図４は、本発明の他の実施例の要部を模式的に示したもので、供給経路３１ａは、図示を省略した前処理システムから一次純水システム１へ被処理水を供給する供給経路であり、供給経路３１ｂは、前処理システム以外、例えば回収ラインから一次純水システム１へ被処理水を供給する供給経路である。
【００３０】
これらの供給経路３１ａ，３１ｂは、それぞれ一次純水システム１に並列的に被処理水を給水し、一次純水システム１で生成された一次純水は二次純水システム２に給水されている。各供給経路３１ａ，３１ｂと一次純水システム１との間には、それぞれ流量調整バルブ３２ａ，３２ｂが介挿されている。また、一次純水システム１の任意の箇所には、５ｐｐｂまでの過酸化水素を測定可能な過酸化水素モニター２８が設置され、この過酸化水素モニター２８が所定濃度の過酸化水素を検出したときにはこの流量調整バルブ３２ａ，３２ｂの開度が調節されて供給経路３１ａ，３１ｂの供給比率が変わるか、あるいは一方が閉じられるようになっている。
【００３１】
この実施例において、例えば供給経路３１ｂが、過酸化水素の混入する可能性のある回収ラインであったとすると、過酸化水素モニター２８が所定濃度の過酸化水素を検出したときには、流量調整バルブ３２ａの開度が大きくされ，流量調整バルブ３２ｂが閉じられるように開閉制御が行われる。
【００３２】
過酸化水素モニター２８が所定の濃度の過酸化水素を検出した場合には、この過酸化水素は二次純水システム２からの回収水に起因するから、流量調整バルブを調整して供給経路２１、２２からの給水比率を変えることにより、過酸化水素濃度を基準以下にまで低下させることが可能である。
【００３３】
実施例３
この実施例は、図５に示すように、一次純水システム１及び二次純水システム２の任意の箇所に５ｐｐｂまでの過酸化水素を測定可能な過酸化水素モニター２８ａ，２８ｂを設置し、前処理システム３０と一次純水システム１の間、一次純水システム１と二次純水システム２の間の主配管４０にそれぞれ分岐管４１ａ、４１ｂを設け、それぞれ分岐部の下流側に電磁開閉バルブ３２ａ，３２ｂ、３３ａ，３３ｂを設置している。
【００３４】
この実施例の場合にも過酸化水素モニター２８ａ又は２８ｂが所定濃度の過酸化水素を検出したときには、上流側にある分岐管４１ａ，４１ｂの電磁開閉バルブ３２ｂ又は３３ｂを開放し電磁開閉バルブ３２ａ又は３２ｂが閉じて過酸化水素を含有する被処理水が二次純水システム２に流れることを抑制する。
【００３５】
実施例４
この実施例は、図６に示すように、前処理システム３０と一次純水システム１間に過酸化水素モニター２８ａ，２８ｂを設置し、前処理システム３０と一次純水システム１との間、一次純水システム１と二次純水システム２との間の主配管４０にそれぞれ分岐管４１ａ、４１ｂを設け、それぞれ分岐部の下流側に電磁開閉バルブ３２ａ，３２ｂ、３３ａ，３３ｂを設置したものである。
【００３６】
この実施例によれば、実施例３の場合と同様に、一次純水システム１と二次純水システム２へ流入する被処理水の水質を管理することができる。
【００３７】
実施例５
この実施例は、図７に示すように、回収ライン５０に設けた分岐管５１を挟んでその上流側、下流側の配管及び一次純水システム１に過酸化水素モニター２８ａ，２８ｂ，２８ｃを設置したものである。この実施例では、いずれの過酸化水素モニター２８ａ，２８ｂ，２８ｃからも回収ライン５０に設けた電磁開閉バルブ３２ａと分岐管５１に設けた電磁開閉バルブ３２ｂを制御可能とされている。
【００３８】
この実施例によれば、複数箇所に設置した過酸化水素モニターにより電磁開閉弁を制御するので、過酸化水素を含む被処理水が二次純水システムまで給水される可能性がさらに小さいものとなる。
【００３９】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、ユースポイントで使用される超純水への過酸化水素の残留をほぼ完全に除去することができ、これによって機能水の濃度管理が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の構成を概略的に示す図。
【図２】二次純水システムにおける各部の過酸化水素濃度を示すグラフ。
【図３】本発明の効果を示すグラフ。
【図４】本発明の他の実施例の構成を概略的に示す図。
【図５】本発明の他の施例の構成を概略的に示す図。
【図６】本発明の他の実施例の構成を概略的に示す図。
【図７】本発明の他の実施例の構成を概略的に示す図。
【符号の説明】
１……一次純水システム、２……二次純水システム、２１……超純水タンク、２２……紫外線酸化装置、２３ａ，２３ｂ……非再生型イオン交換処理装置，２４……限外ろ過膜装置、２５……ユースポイント、２７′……リタ−ンライン、２８……過酸化水素モニター、２９……電磁開閉バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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