(57)【要約】【課題】シリコーンエラストマー組成物等に配合しても硬化物の熱安定性が損なわれない熱伝導性充填剤、硬化物の熱安定性が優れた熱伝導性シリコーンエラストマー組成物、および、この組成物により半導体素子を被覆し硬化してなる信頼性が優れた半導体装置を提供する。【解決手段】（１）表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤、（２）表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンエラストマー組成物、および（３）前記熱伝導性シリコーンエラストマー組成物により半導体素子を被覆し硬化してなることを特徴とする半導体装置。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤。
【請求項２】
熱伝導性充填剤の材質が金属または金属化合物である請求項１記載の熱伝導性充填剤。
【請求項３】
脂肪酸が高級脂肪酸であり、金属が銀である請求項２記載の熱伝導性充填剤。
【請求項４】
エポキシ基含有化合物がエポキシ樹脂またはエポキシ基含有オルガノポリシロキサンである請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の熱伝導性充填剤。
【請求項５】
表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
脂肪酸が高級脂肪酸であり、熱伝導性充填剤の材質が銀である請求項５記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
熱伝導性シリコーンエラストマー組成物中のシリコーンエラストマー組成物がヒドロシリレーシヨン反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物である請求項５記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項８】
ヒドロシリレーシヨン反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物が、(Ａ)ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）ヒドロシリレーシヨン反応用触媒からなる請求項７記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）ヒドロシリレーシヨン反応制御剤を含有する請求項８記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１０】
表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤を９〜９８重量％含有する請求項５記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項５から請求項１０のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物により半導体素子を被覆し硬化してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
半導体素子が請求項５から請求項１０のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填剤、熱伝導性シリコーンエラストマー組成物および半導体装置に関し、詳しくは、表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤、該熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シリコーンエラストマー組成物、および該熱伝導性シリコーンエラストマー組成物により半導体素子を被覆し硬化してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性を有する無機質系や金属系などの熱伝導性充填剤を含有する液状熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、電気・電子部品用の放熱性の接着剤、ポツテイング剤、保護コーテイング剤として使用されている。ケイ素原子結合アルケニル基を有する液状オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンとヒドロシレーシヨン反応用触媒と熱伝導性充填剤を必須成分とするヒドロシリレーシヨン反応硬化型の液状シリコーンエラストマー組成物は、例えば特開平２−９７５５９号や特開平２−４１３６２号に開示されている。このような液状熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、硬化して耐熱性や熱伝導性が優れた低応力のエラストマーになるため、電気・電子部品用の放熱性の接着剤、ポツテイング剤、保護コーテイング剤として使用されており、特には、半導体素子と放熱板の接着剤として使用されている。このような熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は熱伝導性をより高めるため、金属系の熱伝導性充填剤を配合する場合があり、大量の銀粒子を含有する導電性のヒドロシリレーシヨン反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特開平２−２３８０５４号）。この組成物は熱伝導性も優れているが、市販の銀粒子は製造時に使用された潤滑剤としての脂肪酸が残存しており、その表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされた状態になっている。このような銀粒子をシリコーンエラストマー組成物に配合すると、その硬化物の熱伝導性は向上するが、熱安定性が著しく低下し、また、これを用いた半導体装置の信頼性が著しく低下するという問題があることに本発明者らは気付いた。このような問題は、銀粒子以外の熱伝導性充填剤でも同様に起こることにも本発明者らは気付いた。
【特許文献１】特開平２−９７５５９号公報
【特許文献２】特開平２−４１３６２号公報
【特許文献３】特開平２−２３８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤をさらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒により処理またはコーテイングしてなる熱伝導性充填剤であれば、かかる問題がないことを見出して本発明に到達した。
本発明の目的は、シリコーンエラストマー組成物等に配合しても硬化物の熱安定性が損なわれない熱伝導性充填剤、硬化物の熱安定性が優れた熱伝導性シリコーンエラストマー組成物、および、この組成物により半導体素子を被覆し硬化してなる信頼性が優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（１）表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびその硬化剤より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤、（２）表面が脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンエラストマー組成物、および（３）前記熱伝導性シリコーンエラストマー組成物により半導体素子を被覆し硬化してなることを特徴とする半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱伝導性充填剤は、熱安定性を損なうことなく熱伝導性を付与できという特徴があり、本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、硬化物の熱安定性が優れているという特徴があり、また、本発明の半導体装置は半導体素子がこのような熱伝導性シリコーンエラストマー組成物の硬化物により被覆されているので、優れた信頼性を有するという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の熱伝導性充填剤は、表面が（ａ）脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらに（ｃ）エポキシ基含有化合物および（ｄ）エポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされていることを特徴としている。（ｂ）熱伝導性充填剤の表面を処理するための（ａ）脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、製造時の潤滑性能の点でその炭素原子数は６以上が好ましく、１０以上がより好ましい。炭素原子数６以上の脂肪酸としてオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ナフテン酸が例示される。（ｂ）熱伝導性充填剤を（ａ）脂肪酸により処理またはコーテイングするには、両者をミキサー中で攪拌ないし混練する、（ｂ）熱伝導性充填剤に（ａ）脂肪酸の溶液を含浸して溶剤を揮発させるなどの方法がある。
【０００７】
（ｂ）熱伝導性充填剤の材質はシリコーンエラストマー組成物等の硬化を阻害しないものであればよく、金、銀、銅、アルミニウム、ニツケル、パラジウム、ハンダ、真鍮、形状記憶合金などの金属系充填剤；結晶性シリカ、ガラス、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、カーボンブラツク、ダイヤモンドなどの無機質系充填剤；窒化アルミ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミ、硫化アルミなどの金属化合物系充填剤およびこれらの複合物が例示されるが、その製造時に脂肪酸が使用されるものが好適である。その製造時に脂肪酸が使用されるものとして、金属系の充填剤があり、代表例は銀である。銀は還元銀、アトマイズ銀、電解銀のいずれでもよい。（ｂ）熱伝導性充填剤は粒子状ないし粉末状であればその形状は限定されず、破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗片状、板状、コイル状が例示される。その粒径は、熱伝導性充填剤が通常有するような粒径であればよく、特に限定されない。通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒径が０.１〜５０μｍである（ただし、カーボンブラツクを除く）。
【０００８】
（ａ）脂肪酸で処理またはコーテイングされた（ｂ）熱伝導性充填剤を処理またはコーテイングする（ｃ）エポキシ基含有化合物は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する有機化合物であれば特に限定されない。エポキシ基はグリシドキシアルキル基、エポキシアルキル基および３，４-エポキシシクロヘキシル基中のエポキシ基が代表的である。単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよく、常温で液状、固形状のいずれでもよいが、常温で固形状のものは加熱溶融性であるか、有機溶剤可溶性であることが好ましい。
【０００９】
ビスフエノール型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有オルガノシラン、エポキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマー、エポキシ基とアルコキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマー、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンないしエポキシ変性シリコーンが例示されるが、シリコーンエラストマー組成物への親和性の点で、少なくとも１個のエポキシ基を含有するオルガノシラン、オルガノシロキサンオリゴマー、オルガノポリシロキサンないしエポキシ変性シリコーンが好ましい。
【００１０】
（ｄ）エポキシ樹脂用硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化剤（例えば、ポリアミン、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、フエノール樹脂、ノボラツク樹脂、ポリオール）とともに硬化促進のために使用される化合物であれば特に限定されず、３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、硼素化合物、ホスフイン、有機金属化合物（例えば、有機金属錯塩、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物）が例示される。しかし、有機金属化合物のようなヒドロシリレーシヨン反応を阻害しないものが好ましい。エポキシ基含有オルガノシラン、エポキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマー、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンないしエポキシ変性シリコーンと併用される（ｄ）エポキシ樹脂用硬化触媒は、有機金属化合物が好ましく、とりわけ有機アルミニウム化合物や有機アルミニウムキレート化合物が好ましい。なお、（ｄ）エポキシ樹脂用硬化触媒は、ポリアミン、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、フエノール樹脂、ノボラツク樹脂、ポリオールのようなエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。
【００１１】
表面が（ａ）脂肪酸で処理またはコーテイングされた（ｂ）熱伝導性充填剤を（ｃ）エポキシ基含有化合物と（ｄ）エポキシ樹脂用硬化触媒により処理またはコーテイングする方法には、例えば熱伝導性充填剤とエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化触媒を混合して反応させる乾式処理法、溶剤中で熱伝導性充填剤とエポキシ基含有化合物とエポキシ樹脂用硬化触媒を混合して反応させ該溶剤を除去する湿式処理法、シリコーンエラストマー組成物の構成成分であるビニル基含有オルガノポリシロキサン中で熱伝導性充填剤とエポキシ基含有化合物とエポキシ樹脂用硬化触媒を混合して反応させる系中処理法等があるが、熱伝導性シリコーンエラストマー組成物の製造が容易な系中処理法が好ましい。これらの処理方法では、加熱や、超音波振動により反応を促進しても良い。
【００１２】
本発明の熱伝導性充填剤は、硬化性シリコーンエラストマー組成物、硬化性シリコーンレジン組成物、シリコーンオイルコンパウンド等に熱伝導性を付与する充填剤ないし増ちょう剤として有用である。
【００１３】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、表面が（ａ）脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらに（ｃ）エポキシ基含有化合物および（ｄ）エポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた（ｂ）熱伝導性充填剤を含有することを特徴としている。この処理またはコーテイングされた熱伝導性充填剤の配合量は、その熱伝導性、比重、目的とする熱伝導性などによって変わるので、一律に規定することは困難であるが、通常は組成物中に９〜９８重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％である。
【００１４】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物の母材となるシリコーンエラストマー組成物の硬化機構や性状は特に限定されず、ヒドロシリレーシヨン（すなわち、ヒドロシリル化）反応硬化性、有機過酸化物硬化性および縮合反応硬化性のシリコーンエラストマー組成物が代表的である。これらのうちでは、硬化の迅速性と均一性の点でヒドロシリレーシヨン反応硬化性シリコーンエラストマー組成物が好ましく、そのうちでも作業性の点で常温で液状のヒドロシリレーシヨン反応硬化性シリコーンエラストマー組成物が好ましい。
このようなヒドロシリレーション反応硬化性シリコーンエラストマー組成物は、(Ａ)ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシレーシヨン反応用触媒を必須成分としており、さらに（Ｄ）ヒドロシレーシヨン反応制御剤を含有することにより熱硬化性となる。
【００１５】
（Ａ）成分は本発明組成物の主成分であり、ケイ素原子結合アルケニル基が（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応して架橋する。したがって、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基が２個のときは（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子は３個以上であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が２個のときは（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基は３個以上であることが好ましい。
（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示されるが、硬化後にエラストマー状、すなわち、ゴム状やゲル状になるには直鎖状か、一部分枝を有する直鎖状が好適である。
【００１６】
アルケニル基としてビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、ビニル基がもっとも一般的である。
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換一価炭化水素基が例示される。それらのうちでは工業的に容易に得られるのでメチル基が最も一般的であり、ついでメチル基とフエニル基の両方が一般的である。
【００１７】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の取り扱い性と硬化後の物性の点で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。（Ａ）成分の粘度がこの範囲よりも低い場合には、硬化物の機械的な強度が充分でない傾向があり、この範囲よりも高い場合は組成物の粘度が高くて取り扱いにくいからである。しかし、いわゆる生ゴム状であってもよい。（Ａ）成分の代表例として、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンもしくはジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の分岐状メチルポリシロキサン、上記ポリシロキサンのメチル基の一部をフエニル基で置換したポリシロキサンがある。（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤であり、そのケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリレーシヨン反応して架橋する。（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。ケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。工業的に容易に得られるのでメチル基が最も一般的であり、メチル基とフエニル基の両方がついで一般的である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。代表例として両末端トリメチルシロキシ基もしくは両末端ジメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン（すなわち、メチル水素ポリシロキサン）もしくはジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサンコポリマー、環状メチルハイドロジエンシロキサンオリゴマー、テトラキス（ジメチルハイドロジエンシロキシ）シランがある。（Ｂ）成分２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を架橋してエラストマー状にするのに充分な量でよく、そのケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が０．１〜１０となるような量であればよい。硬化物がゲル状である場合は０.３〜０．８が好ましく、ゴム状である場合は０.８〜５が好ましい。同一モル比でも（Ａ）成分の分子量とケイ素原子結合アルケニル基の含有量および（Ｂ）成分の分子量とケイ素原子結合水素原子の含有量によって（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が違うので、（Ａ）成分１００重量部当たりの（Ｂ）成分の配合量を規定することは容易でないが、通常０．１〜５０重量部である。
【００２０】
（Ｃ）成分は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間のヒドロシレーシヨン反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。性能と入手容易性の点で白金系触媒が好ましく、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のジオレフィン錯体、白金のジケトン錯体、白金のジアルケニルテトラアルキルジシロキサン錯体、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子が例示される。　　
（Ｃ）成分は、触媒量、すなわち、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子をヒドロシレーシヨン反応させるのに充分な量配合される。白金系触媒であると、この触媒中の白金原子が組成物中に重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる範囲内の量であれば十分である。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｄ）ヒドロシリレーシヨン反応制御剤は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間のヒドロシリレーシヨン反応速度を調節して、常温での硬化を抑制し、加熱下で急激に硬化するようにする。３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フエニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部である。
【００２２】
（Ｅ）表面が（ａ）脂肪酸により処理またはコーテイングされ、さらに（ｃ）エポキシ基含有化合物および（ｄ）エポキシ樹脂用硬化触媒より処理またはコーテイングされた（ｂ）熱伝導性充填剤の配合量は、熱伝導性ヒドロシリレーシヨン反応硬化性シリコーンエラストマー組成物中に通常９〜９８重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％である。
（ｂ）熱伝導性充填剤の種類によっては増粘しすぎたり、流動物にならないので、上記範囲内で適宜配合量を選択するとよい。
【００２３】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物には、本発明の目的を害さない限り、補強性充填剤（例えば、フユームドシリカ、湿式法シリカ）、増量充填剤、溶剤、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、非反応性シリコーンオイル等の添加剤を配合してもよい。補強性充填剤を配合する場合は、（Ａ）成分と混合してシリコーンエラストマーベースにしてから他の成分と混合するとよい。
【００２４】
（Ｆ）接着性付与剤は、ケイ素原子結合アルケニル基もしくは水素原子を少なくとも１個と同一ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルコキシ基を有するオルガノシランあるいはオルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。オルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。本成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。ケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、同一ケイ素原子に結合したメトキシ基であることが好ましい。アルケニル基およびアルコキシ基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。組成物の硬化時に接触している各種基材に対して良好な接着性を付与することができることから、一分子中の少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有することが好ましい。
【００２５】
具体例として、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ハイドロジエントリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物がある。接着促進剤は常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０.１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、使用時の作業性の点で常温で液状であり、熱硬化性であることが好ましい。硬化物はゴム状でもゲル状でもよい。一部が架橋したいわゆる半硬化状のエラストマー状ないしゲル状であってもよい。本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は同時に電気伝導性を有していてもよい。
【００２７】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、電気・電子部品用の接着剤、エンキヤプシユラント、ポツテイング剤、保護コーテイング剤等として有用であり、半導体素子と放熱板間の接着剤としてきわめて有用である。上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるヒドロシリレーション反応硬化性シリコーンエラストマー組成物であると室温でも硬化するが、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるヒドロシリレーシヨン反応硬化性シリコーンエラストマー組成物であると常温では殆ど硬化せず、加熱下で迅速に硬化する。加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の半導体装置では、半導体素子が上記の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物の硬化物により被覆されている。半導体素子の一部が被覆されていてもよく、全体が被覆されていてもよい。半導体素子が上記の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して他の部材（例、放熱板）に接着していてもよい。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、あるいはハイブリツドＩＣ中の半導体素子が例示される。また、半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、ハイブリツドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。
【００２９】
図１は、本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。図１のＬＳＩでは、半導体素子１が回路用基板２上に搭載されており、半導体素子１と外部リードに接続した配線３とが金製のバンプ４により電気的に接続されている。半導体素子１の裏面上に放熱板６が載置されており、半導体素子１と放熱板６の間に熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化物である熱伝導性シリコーンゴム５が存在し、この熱伝導性シリコーンゴム５は半導体素子１と放熱板６の両方によく接着している。回路用基板２の材質としては、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フエノール樹脂等の有機樹脂；セラミツクス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。配線３の材質としては、金、銅、銀−パラジウムが例示される。金製のバンプ４のおける金以外の材質としては、金合金が例示される。放熱板６の材質としてはアルミニウム、銅、ニツケル等の熱伝導性良好な金属が例示される。この回路用基板２には半導体素子１の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の電子部品が搭載されていてもよい。
【００３０】
本発明の半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子１を回路用基板２上に搭載し、次いで、この半導体素子１と回路用基板２に印刷された配線３とを金製のバンプ４により電気的に接続した後、この半導体素子１の裏面上に上記の熱伝導性シリコーンゴム組成物５を塗布し、その上に放熱板６を載せ、５０〜２００℃で加熱する。
【実施例】
【００３１】
本発明の熱伝導性充填剤、熱伝導性シリコーンゴム組成物および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、熱伝導性シリコーンゴム組成物における熱伝導率、および硬化物の硬さ、半導体装置の信頼性は次のようにして評価した。
【００３２】
［熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率の評価方法］
熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５ｃｍ×６ｃｍ、厚さ２ｃｍの大きさに成形し１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して硬化し、これを熱伝導率測定装置（京都電子（株）製ＱＴＭ−５００）を用いて熱伝導率を測定した。なお検出部からの漏電防止のため厚さ１０μｍのポリ塩化ビニリデンフイルムを介して測定した。
【００３３】
［熱伝導性シリコーンゴムの初期の硬さの評価方法］
熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して得た熱伝導性シリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３によるデユロメータ硬さ試験機を用いて硬さを測定した。
【００３４】
［熱伝導性シリコーンゴムの熱エージング後の硬さの評価方法］
熱伝導性シリコーンゴムの初期の硬さを測定したゴムシートを１５０℃の熱風循環式オーブン中で２４時間加熱してから、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３によるデユロメータ硬さ試験機を用いて硬さを測定した。
【００３５】
［半導体装置の信頼性の評価方法］
図１に示した半導体装置を作成した。すなわち、表面に印刷により形成された配線３および端部に外部リードを有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製の回路用基板２上に半導体素子１を搭載した後、半導体素子１と配線３とを金製のバンプ４により電気的に接続した。この半導体素子１の裏面上に熱伝導性シリコーンゴム組成物をディスペンサーにより塗布した後、放熱板６を貼り付け直ちに１５０℃の熱風循環式オーブン内で加熱することにより、半導体素子１と放熱板６が熱伝導性シリコーンゴム５により接着した半導体装置２０個を作成した。
このようにして作成した半導体装置について、−４０℃で３０分間、＋１２０℃で３０分間を１サイクルとするサーマルサイクル試験を１００サイクル行なった後、半導体素子１と放熱板６の間の熱伝導性シリコーンゴム５について、半導体素子１との間の剥離、およびアルミニウム製放熱板との間の剥離の有無を顕微鏡で観察して、剥離しているものを不良としてその半導体装置の数（不良率）を求めた。
【００３６】
［実施例１］
(Ａ)成分としての粘度が６００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基封鎖（ジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基の平均モル比率が１：１）直鎖状ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合したビニル基の含有量＝０．１３重量％）１１．４重量部に、（ａ）成分としてのオレイン酸で表面処理された（ｂ）成分としての燐片状の還元銀（平均粒径１０μｍ、福田金属株式会社製、商品名ＡｇＣ−２１９０）８５重量部、（ｃ）成分としての粘度が２５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端（３−グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ基封止ジメチルシロキサンオリゴマー１．０重量部、および（ｄ）成分としてのアルミニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を混合し、この混合物を９０℃で１時間加熱して、表面がオレイン酸で処理され、さらに分子鎖両末端（３−グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ基封止ジメチルシロキサンオリゴマーとアルミニウムトリスアセチルアセトネートにより処理された燐片状の還元銀を得た。
【００３７】
この加熱混合物に、（Ｂ）成分としての粘度が２０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７５重量％）０．６重量部、(Ｃ)成分として白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）、（Ｄ）成分としての３−フエニル１−ブチン−３−オール０．０１重量部を均一に混合して、粘度が３５Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１時間加熱して得た熱伝導性シリコーンゴムについて、熱伝導率、初期の硬さ、熱エージング後の硬さ、および半導体装置の信頼性を上記の方法により評価した。これらの評価結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例１］
実施例１において、（ｃ）成分としての粘度が２５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端（３−グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ基封止ジメチルシロキサンオリゴマー１．０重量部、および（ｄ）成分としてのアルミニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を用いない他は同様にして、粘度が４２Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１時間加熱して得た熱伝導性シリコーンゴムについて、熱伝導率、初期の硬さ、熱エージング後の硬さ、および半導体装置の信頼性を上記の方法により評価した。これらの評価結果を表１に示した
【００３９】
［実施例２］
（Ａ）成分としての粘度が４００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合したビニル基の含有量＝０．４４重量％）１１．４重量部に、表面が（ａ）成分としてのオレイン酸で処理された（ｂ）成分としての燐片状の還元銀（平均粒径１０μｍ、福田金属株式会社製、商品名ＡｇＣ-２１９０）８５重量部、（ｃ）成分としての粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式　(ＲＳｉＯ3/2)0.18(Me2ＳｉＯ2/2)0.47(MeＯ1/2)0.35（式中、Ｒは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｍｅはメチル基である）で示される分岐状ポリシロキサン１．０重量部、および（ｄ）成分としてのアルミニウムトリスエチルアセトアセテート０．１重量部を混合し、この混合物を９０℃で３時間加熱して、表面がオレイン酸で処理され、さらに上記分岐状ポリシロキサンとアルミニウムトリスエチルアセトアセテートにより処理された燐片状の還元銀を処理した。　　
【００４０】
この加熱処理した混合物に、（Ｂ）成分としての粘度が２０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７５重量％）０．０３重量部、および、粘度が１５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．１２重量％）０．６７重量部、（Ｃ）成分としての白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）、（Ｄ）成分としての３−フエニル１−ブチン−３−オール０．０１重量部を均一に混合して、粘度が３１Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１時間加熱して得た熱伝導性シリコーンゴムについて、熱伝導率、初期の硬さ、熱エージング後の硬さ、および半導体装置の信頼性を上記の方法により評価した。これらの評価結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例２において、（ｃ）成分としての粘度が２０ｍＰａ・ｓである平均単位式　(ＲＳｉＯ3/2)0.18(Me2ＳｉＯ2/2)0.47(MeＯ1/2)0.35（式中、Ｒは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｍｅはメチル基である）で示される分岐状ポリシロキサン１．０重量部、および（ｄ）成分としてのアルミニウムトリスエチルアセトアセテート０．１重量部を用いない他は同様にして、粘度が４０Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１時間加熱して得た熱伝導性シリコーンゴムについて、熱伝導率、初期の硬さ、熱エージング後の硬さ、および半導体装置の信頼性を上記の方法により評価した。これらの評価結果を表１に示した
【００４２】
［実施例３］
実施例１において、（ｃ）成分として、粘度が２５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端（３−グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ基封止ジメチルシロキサンオリゴマー１．０重量部の替わりに、ビスフエノール型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＺＸ−１０５９、エポキシ価１６５）０．５重量部を使用した以外は同様にして、粘度が５５Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１時間加熱して得た熱伝導性シリコーンゴムについて、熱伝導率、初期の硬さ、熱エージング後の硬さ、および半導体装置の信頼性を上記の方法により評価した。これらの評価結果を表１に示した。
【００４３】
　
【表１】
2004083905.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
　１　半導体素子
　　２　回路用基板
　　３　配線
　　４　金製のバンプ
　　５　熱伝導性シリコーンゴム
　　６　放熱板
【図１】
2004083905.tif 000004