(57)【要約】【課題】燃料集合体の燃焼度５０ＧＷｄ／ｔを越える高燃焼度領域において水素吸収量の加速を抑制し、尚且つ酸化も最小限に抑えることができ、燃料の機械的健全性が保たれる高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金を得る。【解決手段】錫（Ｓｎ）：１．２０〜１．７０ｗｔ％、鉄（Ｆｅ）：０．３０〜０．５０ｗｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．０５〜０．１５ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０３〜０．０８ｗｔ％、残部がジルコニウム（Ｚｒ）からなる組成を有し、次式で表現される累積焼鈍パラメータΣＡｉの値を２×１０−１８  ｈ以上５×１０−１７  ｈ以下の範囲とした熱処理条件で焼鈍してなるもの。ΣＡｉ＝Σｔｉ  ×ｅｘｐ（−４００００／Ｔｉ）但し、Ｔｉは焼鈍温度Ｋ、ｔｉは焼鈍時間ｈ。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫（Ｓｎ）：１．２０〜１．７０ｗｔ％、鉄（Ｆｅ）：０．３０〜０．５０ｗｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．０５〜０．１５ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０３〜０．０８ｗｔ％、残部がジルコニウム（Ｚｒ）からなる組成を有し、次式で表現される累積焼鈍パラメータΣＡｉの値を２×１０−１８ｈ以上５×１０−１７ｈ以下の範囲とした熱処理条件で焼鈍してなることを特徴とする平均燃焼度５０ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金。
ΣＡｉ＝Σｔｉ  ×ｅｘｐ（−４００００／Ｔｉ）
但し、Ｔｉは焼鈍温度Ｋ、ｔｉは焼鈍時間ｈを示す。
【請求項２】
前記組成のうち、鉄（Ｆｅ）：０．３５〜０．４５ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０３〜０．０８ｗｔ％としたことを特徴とする請求項１に記載の高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金の燃料集合体用構造材への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は５０ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度原子炉に使用する燃料集合体用ジルコニウム基合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
沸騰水型軽水炉ではジルカロイ−２（Ｓｎ：１．２〜１．７ｗｔ％、Ｆｅ：０．０７〜０．２０ｗｔ％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０３〜０．０８ｗｔ％および残部Ｚｒ、累積焼鈍パラメータΣＡｉ値が２×１０−１９  以上１×１０−１８  以下）が使用されている。
【０００３】
沸騰水型軽水炉環境下ではレンズ状の酸化膜を形成する局部腐食が発生していたが、熱処理工程を最適化、具体的には累積焼鈍パラメータΣＡｉ値を２×１０−１９  以上１×１０−１８  以下の範囲に制御することで、現在では局部腐食はほとんど発生しておらず、さらには均一腐食も最小限に抑制されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
また、沸騰水型原子炉用燃料集合体の燃焼度は現在、約４５ＧＷｄ／ｔであるが、将来はさらに高燃焼度側に引き上げられることが検討されている。
【０００５】
しかしながら最近の研究によると高燃焼化時（５０ＧＷｄ／ｔ以上）において上記ΣＡｉを最適化した被覆管において水素吸収量が増大する可能性があると言われている。特にスペーサ、ウォータチャンネル、チャンネルボックス等の集合体部材では両面から水素が吸収されることになるので、さらに厳しくなると考えられる。
【０００６】
水素吸収量が増大することによる材料の機械的健全性に与える影響（水素脆化）が懸念される。この高燃焼化時（５０ＧＷｄ／ｔ以上）の水素吸収加速の原因として照射により合金中のほとんどの析出物が固溶することが挙げられる。
【０００７】
この現象は照射誘起固溶と呼ばれるものである。水素吸収の原理は通常、以下のように説明される。図２は照射誘起固溶現象を説明する説明図である。図に示す通り、母材／酸化膜界面に存在する析出物（主にＺｒ（Ｆｅ、Ｃｒ）２  タイプの析出物）が電子のパスとなり、析出物上でプロトンが還元されることで母材へ水素が吸収することを抑制している。
【０００８】
一方、照射誘起固溶によりほとんど析出物が母材へと溶解した場合、母材／酸化膜界面において析出物が存在しなくなり、プロトンの還元サイトが消失してしまい、その結果、プロトンは酸化膜中を拡散し、母材へと取り込まれると考えられる。そのために水素吸収量が増大すると考えられる。
【０００９】
照射誘起固溶は析出物の粒径と密接に関係があり、析出物の粒径が小さいほど照射誘起固溶により析出物が消失することになる。即ち、照射固溶は析出物外周部より選択的に進行するため析出物粒径が小さい方が早期に消失してしまうのは理解しやすい。つまり、析出物粒径が大きい方が小さいものより照射により生き残る確率は大きくなる。従って、高燃焼化時においても析出物が消失しないように析出物を大きくすれば良いと考えられる。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３１７２７３１号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、析出物粒径を大きくする方向、つまりΣＡｉを大きくすると局部腐食が発生しまうことになり、耐食性を担保できなくなる。局部腐食が発生する原因として析出物粒径が大きいことが挙げられる。析出物が大きいことにより酸化膜中に添加元素の薄い箇所ができ、その部分において化学量論性の酸化膜（ＺｒＯ２  ）が形成されることで、クラッキングが生じ、局部腐食が発生するものと考えられる。
【００１２】
本発明は燃料集合体の燃焼度５０ＧＷｄ／ｔを越える高燃焼度領域において水素吸収量の加速を抑制し、尚且つ酸化も最小限に抑えることができ、燃料の機械的健全性が保たれる高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金と該合金の燃料集合体への使用を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された発明に係る平均燃焼度５０ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金は、錫（Ｓｎ）：１．２０〜１．７０ｗｔ％、鉄（Ｆｅ）：０．３０〜０．５０ｗｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．０５〜０．１５ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０３〜０．０８ｗｔ％、残部がジルコニウム（Ｚｒ）からなる組成を有し、次式で表現される累積焼鈍パラメータΣＡｉの値を２×１０−１８  ｈ以上５×１０−１７  ｈ以下の範囲とした熱処理条件で焼鈍してなることを特徴とするものである。
【００１４】
【数１】
ΣＡｉ＝Σｔｉ  ×ｅｘｐ（−４００００／Ｔｉ）
但し、Ｔｉは焼鈍温度Ｋ、ｔｉは焼鈍時間ｈを示す。
【００１５】
請求項２に記載された発明に係る高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金は、請求項１に記載された５０ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金において、
前記組成のうち、鉄（Ｆｅ）：０．３５〜０．４５ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０３〜０．０８ｗｔ％としたことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項３に記載された発明に係る高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金の燃料集合体への使用は、請求項１又は２に記載された高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金の燃料集合体用構造材への使用である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、錫（Ｓｎ）：１．２０〜１．７０ｗｔ％、鉄（Ｆｅ）：０．３０〜０．５０ｗｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．０５〜０．１５ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０３〜０．０８ｗｔ％、残部がジルコニウム（Ｚｒ）からなる組成を有し、次式で表現される累積焼鈍パラメータΣＡｉの値を２×１０−１８  ｈ以上５×１０−１７  ｈ以下の範囲とした熱処理条件で焼鈍してなることにより、燃焼度５０ＧＷｄ／ｔを越える高燃焼度領域において水素吸収量の加速を抑制し、尚且つ酸化も最小限に抑えることができ、燃料の機械的健全性を保つことの出来る合金を得る。
【００１８】
先ず、従来のジルカロイ−２（Ｓｎ：１．２〜１．７ｗｔ％、Ｆｅ：０．０７〜０．２０ｗｔ％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０３〜０．０８ｗｔ％および残部Ｚｒ）に対して、本発明のジルコニウム基合金では、Ｓｎ：１．２０〜１．７０ｗｔ％、Ｆｅ：０．３０〜０．５０ｗｔ％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０３〜０．０８ｗｔ％、残部Ｚｒからなる合金、又はより好ましくは、Ｆｅ：０．３５〜０．４５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０３〜０．０８ｗｔ％とした合金を用いる。即ち、従来のジルカロイ−２の組成に対してＦｅの含有量を増やしたジルカロイ基合金を用いる。
【００１９】
これは、累積焼鈍パラメータΣＡｉを変化させたジルカロイ−２（Ｚｒｙ−２）を用いて２×１０−１８  ｈ以下では５０ＧＷｄ／ｔ以上の燃焼度において水素吸収率が著しく加速してしまうが、２×１０−１８  ｈ以上に制御したものでは、高燃焼領域においても水素吸収加速は生じていないが、局部腐食（ノジュラー腐食）による酸化量の増加が観察されたためである。
【００２０】
また、通常のＺｒｙ−２でのＦｅＣｒ系析出物の組成Ｆｅ／Ｃｒ比は０．８〜１．２であり、これに対して本発明の高燃焼度用ジルコニウム基合金はＺｒｙ−２よりＦｅ含量を高めたものであり、これによりＦｅＣｒ系析出物のＦｅ／Ｃｒ比が通常のＺｒｙ−２よりも大きくなり、それにより析出物自体から酸化物マトリクスの合金元素の固溶速度が大きくなる特性がある。つまり析出物が酸化膜に取り込まれた際、早期に合金元素が酸化物中へ固溶することを意味する。
【００２１】
更に、従来の技術では累積焼鈍パラメータΣＡｉを最適化し、析出物粒径をある程度小さく調整することで実施していたが、Ｚｒ（Ｆｅ、Ｃｒ）２  タイプの析出物のＦｅ／Ｃｒ比を高めたものであれば、累積焼鈍パラメータΣＡｉを大きくして、析出物粒径を大きくした場合であっても、酸化膜に取り込まれた際に析出物が早期に酸化物中へ固溶することで、化学量論性の酸化膜（ＺｒＯ２  ）の形成を抑制し、その結果、局部腐食を抑制することができる。
【００２２】
即ち、後述する表２に示される通り、累積焼鈍パラメータΣＡｉを２×１０−１８  ｈ以上５×ｌ０−ｌ７  ｈ以下に制御した高燃焼度ジルコニウム基合金の高燃焼領域での水素吸収特性及びノジュラー腐食感受性は、水素吸収率の加速は生じておらず、さらにノジュラー腐食も抑制されており、酸化量も最小限に抑えられている。
【００２３】
本発明では、前述のジルコニウム基合金を燃料集合体の構造材として使用することにより、水素吸収量の加速を抑制し、尚且つ酸化も最小限に抑えることができ、燃料の機械的健全性が保たれる構造材を得ることが出来る。
【００２４】
【実施例】
実施例１．
ジルカロイ−２（Ｓｎ：１．２〜１．７ｗｔ％、Ｆｅ：０．０７〜０．２０ｗｔ％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０３〜０．０８ｗｔ％および残部Ｚｒ）を用いて、ΣＡｉの値が２×１０−１８  ｈ以上の被覆管とΣＡｉの値が２×１０−１８  ｈ未満の被覆管とを用いて燃焼度５０ＧＷｄ／ｔ以上の条件で水素吸収率とノジュラー腐食とを検証した。その結果を表１に示す。
【００２５】
表１に示す通り、２×１０−１８  ｈ以上に制御したものでは、高燃焼領域においても水素吸収率はおよそ３０％となり、水素吸収加速は生じていないが、局部腐食（ノジュラー腐食）による酸化量の増加が観察された。
【００２６】
【表１】
2004257942.tif 000003
【００２７】
実施例２．
ジルカロイ−２の中のＺｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２  析出物のＦｅ／Ｃｒ比と酸化物中への固溶速度を調べた。図１はその結果を示す説明図であり、Ｆｅ／Ｃｒ比の増加に伴い、合金元素の固溶速度も増加する傾向となった。
【００２８】
実施例３．
累積焼鈍パラメータΣＡｉを２×１０−１８  ｈ以上５×ｌ０−ｌ７  ｈ以下に制御した高燃焼度ジルコニウム基合金の高燃焼領域での水素吸収特性及びノジュラー腐食感受性を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示す通り、水素吸収率の加速は生じておらず、さらにノジュラー腐食も抑制されており、酸化量も最小限に抑えられていることが判る。
【００３１】
以上のように、本発明によれば５０ＧＷｄ／ｔを越える高燃焼化において水素吸収量を抑制し、かつ耐食性に優れた高燃焼度用ジルコニウム基合金を提供することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は以上説明した通り、燃料集合体の燃焼度５０ＧＷｄ／ｔを越える高燃焼度領域において水素吸収量の加速を抑制し、尚且つ酸化も最小限に抑えることができ、燃料の機械的健全性が保たれる高燃焼度原子炉燃料集合体用ジルコニウム基合金を得ることが出来る。また、この合金を燃料集合体の構造材として使用することにより、水素吸収量の加速が抑制され、尚且つ酸化も最小限に抑えることができ、燃料の機械的健全性を保つことができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２  析出物自体のＦｅ／Ｃｒ比と酸化物中への固溶速度との結果を示す説明図である。
【図２】水素吸収の原理を説明する説明図である。
【図１】
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【図２】
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