(57)【要約】【課題】π共役系ポリマーを有機半導体材料として薄膜トランジスタに用い、リーク電流の発生を抑え、良好なオン−オフ比を得る。【解決手段】π共役系ポリマーからなり、含有される不純物の量が１００ｐｐｍ以下である有機半導体材料及び、該有機半導体材料からなる電界効果活性層で連結されたソース電極及びドレイン電極と、大気圧プラズマ法により形成され、酸化物または窒化物からなる絶縁層とを有する薄膜トランジスタ素子。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系ポリマーからなり、含有される不純物の量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
含有される不純物量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
含有される不純物が金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
前記金属がＮｉ、Ｚｎ、Ｂａ又はＬｉであることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
溶媒抽出法にて精製されたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の有機半導体材料からなる電界効果活性層で連結されたソース電極及びドレイン電極と、大気圧プラズマ法により形成され、酸化物または窒化物からなる絶縁層とを有することを特徴とする薄膜トランジスタ素子。
【請求項７】
前記絶縁層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンの何れかからなることを特徴とする請求項６に記載の薄膜トランジスタ素子。
【請求項８】
高分子支持体上に形成されたことを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜トランジスタ素子。
【請求項９】
電界効果活性層がポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレートの何れかから成る層に接して形成されることを特徴とする請求項６、７又は８に記載の薄膜トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばコンピュータディスプレイの画像駆動素子として用いられる薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）のスイッチング素子（トランジスタ素子）に用いられるＳｉ半導体材料ではソース部、ドレイン部にゲート電極を組み合わせることによりチャネルを形成し、ソース、ドレイン間の電流のＯＮ，ＯＦＦを制御する。このＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体が用いられ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００３】
近年、特開平１０−１９０００１、特開２０００−３０７１７２、特表２０００−７９６１７、同２００１−７９６１７等で有機半導体による種々の有機薄膜トランジスタが提案されており、印刷やインクジェット法により簡便な方法で作製できることが記載されている。また電界を印加することで導電性が低下する特殊な挙動を示す有機半導体材料を用いれば、電界を印加することで電流を遮断するトランジスタも構成できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
その様な有機半導体材料の中でもπ共役系ポリマーは有機溶剤に可溶であり、インクジェット法により簡便な方法で作製できる。しかし、π共役系ポリマーの合成には一般に金属錯体触媒を用いた連続カップリングが用いられるため、例えば、不純物として金属錯体触媒がπ共役系ポリマー中に残る。不純物はドーパントして働き、過大なリーク電流やキャリア移動度の低下が発生する。
【０００５】
また有機半導体を用いてデバイスとしたときのオン−オフ比を向上させるためには、これらのドーパントして働き、不純物としてのπ共役系ポリマーの金属錯体触媒をできるだけ、除去する必要がある。
【０００６】
π共役系ポリマーの精製方法としては特開平１０−１９０００１で共沈法が提案されているが、満足するリーク電流値、キャリア移動度、そしてその有機半導体材料を用いたデバイスでのオン−オフ比を示すものではなかった。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、π共役系ポリマーを有機半導体材料として薄膜トランジスタに用い、リーク電流の発生を抑え、良好なオン−オフ比を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下によって解決される。
【０００９】
１）　π共役系ポリマーからなり、含有される不純物の量が１００ｐｐｍ以下である有機半導体材料、
２）　含有される不純物量が２０ｐｐｍ以下である１）の有機半導体材料、
３）　含有される不純物が金属である１）又は２）の有機半導体材料、
４）　前記金属がＮｉ、Ｚｎ、Ｂａ又はＬｉである３）の有機半導体材料、
５）　溶媒抽出法にて精製された１）〜４）のいずれかの有機半導体材料、
６）　１）〜５）の有機半導体材料からなる電界効果活性層で連結されたソース電極及びドレイン電極と、大気圧プラズマ法により形成され、酸化物または窒化物からなる絶縁層とを有する薄膜トランジスタ素子、
７）　前記絶縁層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンの何れかからなる６）の薄膜トランジスタ素子、
８）　高分子支持体上に形成された６）又は７）の薄膜トランジスタ素子、
９）　電界効果活性層がポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレートの何れかから成る層に接して形成される６）、７）又は８）の薄膜トランジスタ素子。
【００１０】
即ち本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、π共役系ポリマーからなる有機半導体材料を溶媒抽出法を用いて精製することにより、不純物の含有量を有効に低減でき、含有される不純物の量が１００ｐｐｍ以下でリーク電流が有効に低減され、オン−オフ比が飛躍的に向上することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
なお本発明に係る溶媒抽出法によれば、不純物の含有量を０．０１ｐｐｍ程度まで低減することが可能であり、不純物量を２０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００１２】
主な不純物は金属であり、通常はＮｉ、Ｚｎ、Ｂａ又はＬｉである。精製の度合いは実技上、Ｎｉで２０ｐｐｍ〜１ｐｐｍ、Ｚｎで１０ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍ、Ｂａで１ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍ、Ｌｉで１ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍが好ましい。
【００１３】
以下、本発明について詳しく述べる。
図１に本発明の薄膜トランジスタ素子の構成をモデル的に示す。図において、本発明の薄膜トランジスタ素子１は、ソース電極２とドレイン電極３を連結する有機半導体材料からなるチャネル（電界効果活性層）４が、ゲート電極５と絶縁層６を介して支持体７上に形成されている。
【００１４】
本発明でソース電極とドレイン電極を連結するチャネル４に用いる有機半導体材料としてはπ共役系高分子化合物が用いられる。化１のような基本骨格を有する化合物が好適に用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）等のポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン等のポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン等のポリイソチアナフテン類、ポリチエニレンビニレン等のポリチエニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）等のポリアニリン類、ポリアセチレン等のポリアセチレン類、ポリジアセチレン等のポリジアセチレン類、ポリアズレン等のポリアズレン類、ポリピレン等のポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）等のポリカルバゾール類、ポリセレノフェン等のポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフラン等のポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）等のポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドール等のポリインドール類、ポリピリダジン等のポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマーやこれらのポリマーと同じ繰り返し単位を有する、例えばチオフェン６量体であるα−セクシチエニル、スチリルベンゼン誘導体等のオリゴマー、金属フタロシアニン、無置換フタロシアニン等の顔料、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等が挙げられる。化合物例を化２〜６に示す。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
2004083650.tif 000003
【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
2004083650.tif 000006
【００２０】
【化６】
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【００２１】
本発明は、上記π共役系ポリマーからなる有機半導体材料を溶媒抽出法を用いて精製することにより、不純物の含有量を１００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする。具体的な精製法を以下に示す。
【００２２】
（精製例１）
５００ｍｌのポリ容器に和光純薬製エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）５ｇと水酸化ナトリウム１．５ｇを入れ、超純水を約５００ｍｌ投入して溶解する。これをＥＤＴＡ溶液と呼ぶ。
【００２３】
一方、アルドリッチ社製ポリ（３−ヘキシルチオフェン）５０ｍｇを約５０ｍｌのクロロホルムに溶解する。解けにくい場合は超音波を用いて完全に溶解させる。
【００２４】
１００ｍｌ分液ロートにポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液とＥＤＴＡ溶液を５０ｍｌ入れ、５分間よく振り混ぜ、５分間放置した後、クロロホルム相を５０ｍｌの容器に移し、ＥＤＴＡ溶液相は廃棄する。
【００２５】
５０ｍｌの容器のクロロホルム相を再び１００ｍｌ分液ロートに移し、再度ＥＤＴＡ溶液５０ｍｌを入れ、５分間よく振り混ぜ、５分間放置した後、クロロホルム相を５０ｍｌの容器に移し、ＥＤＴＡ溶液相は廃棄する。以後この操作を繰り返し、計５回おこなう。
【００２６】
次に５０ｍｌの容器のクロロホルム相を再び１００ｍｌ分液ロートに移し、超純水を５０ｍｌ入れ、５分間よく振り混ぜ、５分間放置する。以後、この操作を繰り返し、計５回おこなう。クロロホルム相を１００ｍｌナスコルに移し、エバポレーターを用いてクロロホルムを蒸発させる。
【００２７】
（分析法）
精製したポリ（３−ヘキシルチオフェン）３０ｍｇを磁性ルツボに移し、電気炉を用いて８００℃で灰化する。灰化後の残査を１０％硝酸１０ｍｌで溶解する。次いで誘導結合プラズマ−質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ、ＶＧエレメンタル社製）を用い、リチウム７、ニッケル６０、亜鉛６６、バリウム１２８の質量数で分析をおこなった。
【００２８】
リチウム、ニッケル、亜鉛、バリウムの未精製品と上記の精製をおこなった分析結果は、１ｋｇ当たりのｍｇで、
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であった。
【００２９】
前記支持体７はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００３０】
ゲート電極５、ソース電極２、ドレイン電極３としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン，酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００３１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００３２】
絶縁層６としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、ペントオキサイドタンタル、ジオキサイドチタン、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００３３】
他の好ましい絶縁膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレートの何れかからなる層が挙げられる。ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＴｉＯ２が有機半導体チャネルのキャリア密度を増大させる点で、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレートがラビング処理等の配向処理を施した後に該チャネルに隣接させることによるキャリアの電界移動度の増大という点で、それぞれの何れかが好ましい。
【００３４】
無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００３５】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００３６】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下にように説明される。
【００３７】
上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。
【００３８】
これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
また有機化合物皮膜としては、前述のポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレートの他に、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００３９】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁層の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４０】
【実施例】
ｐ型シリコン基板上に、厚さ５００ｎｍの酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した後、その上にクロムを５ｎｍ、金を１００ｎｍ、順次蒸着して成膜した。この電極膜にフォトリソグラフィーにより５μｍのチャネル用溝を形成してソース電極とドレイン電極に分割した。ゲート部分のＳｉＯ２膜を観察すると表面から約５０ｎｍ除去されていた。上記精製例１で精製したポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液をスピンコートして有機半導体層を形成し、乾燥してクロロホルムを除去し、１００℃で５分間熱処理して、２４時間真空中で放置した。得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜の厚さは約５０ｎｍであった。
【００４１】
（トランジスタ特性の評価）
ソース電極とドレイン電極間の印加電圧を−３０Ｖとしたときのリーク電流Ｉｏｆｆ、及びゲート電極に−３０Ｖ印加したときの電流値Ｉｏｎとのオンオフ比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆを評価した結果は以下の如くである。なお未精製のポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いて有機半導体層を形成したものを比較とした。
【００４２】
2004083650.tif 000009
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、π共役系ポリマーからなる有機半導体材料を溶媒抽出法を用いて精製することにより、不純物の含有量を有効に低減でき、薄膜トランジスタの電界効果活性層としてリーク電流が有効に低減され、オン−オフ比が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜トランジスタ素子の構成をモデル的に示す図。
【符号の説明】
１　薄膜トランジスタ素子
２　ソース電極
３　ドレイン電極
４　電界効果活性層
５　ゲート電極
６　絶縁層
７　支持体
【図１】
2004083650.tif 000010