(57)【要約】【課題】プラズマに対する耐食性の向上を図り、半導体または液晶製造のためのドライブラセス装置に用いられるチヤンバー、チヤンパーライナー、シャワープレート、バツフル板、電極等の部材に好適に用いることができる耐プラズマ性部材を提供する。【解決手段】アルミニウム、ステンレスまたは窒化アルミニウムからなる基材表面に形成されるイットリア膜との圧縮応力が略零になるようにした耐プラズマ性部材である。このような耐プラズマ性部材は、基材上に、イットリアなどのセラミック材料層を爆発溶射、水安定化溶射などの方法により製膜した後、表面層の耐プラズマ製材量薄膜層を形成することによって作成することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはステンレス鋼からなる基材の表面に、該基材表面に形成される中間層と、該中間層表面に形成される耐プラズマ性材料薄膜層の少なくとも２層を形成した耐プラズマ性部材において、
１００℃から５００℃の温度範囲において、該中間層及び該薄膜層の残留応力が略零になるように積層されていることを特徴とする耐プラズマ性部材。
【請求項２】
アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはステンレス鋼からなる基材の表面に、該基材表面に形成される中間層と、該中間層表面に形成される耐プラズマ性材料薄膜層の少なくとも２層を形成した耐プラズマ性部材において、
１００℃から５００℃の間のある温度において、少なくとも該薄膜層の残留応力が零になるように積層されていることを特徴とする耐プラズマ性部材。
【請求項３】
前記耐プラズマ性材料薄膜層が、イットリアを主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐プラズマ性部材。
【請求項４】
前記中間層が、酸化アルミニウム、イットリアおよびＹＡＧのいずれかからなる多孔質セラミック層か、酸化アルミニウムまたはＹＡＧからなる緻密質セラミック層か、または、イットリアまたはＹＡＧからなり面内厚み方向にクラックが形成されたセラミックス層か、のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の耐プラズマ性部材。
【請求項５】
前記中間層が、前記基材の熱膨張係数と略同じである高融点金属とイットリアとの混合物膜層か、または、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物膜か、のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の耐プラズマ性部材。
【請求項６】
前記中間層が、部分安定化ジルコニア層であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の耐プラズマ性部材。
【請求項７】
前記基材の表面がＲａで１０μｍ〜５０μｍの範囲に粗面化されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の耐プラズマ性部材。
【請求項８】
アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはステンレス鋼からなる基材の表面に、中間層を形成し、該中間層表面に、耐プラズマ性材料薄膜層を形成する耐プラズマ性部材の製造方法において、少なくとも該薄膜層を形成時に基材温度を１００℃から５００℃に維持することを特徴とする耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項９】
中間層形成時から基材温度を１００℃から５００℃に維持することを特徴とする請求項８記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層を形成する工程が、水安定化プラズマ溶射法によって酸化アルミニウム、イットリアまたはＹＡＧのいずれかからなる多孔質セラミック層を形成するものであることを特徴とする請求項８または請求項９記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項１１】
前記中間層を形成する工程が、爆発溶射法によって酸化アルミニウムまたはＹＡＧからなる緻密質セラミック層を形成するものであることを特徴とする請求項８または請求項９記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記中間層を形成する工程が、プラズマ溶射法によって前記基材の熱膨張係数と略同じである高融点金属とイットリアとの混合物膜層を形成するものであることを特徴とする請求項８または請求項９記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記中間層を形成する工程が、酸化性ガスの存在下でアルミニウムを溶射することによってアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物層を形成するものであることを特徴とする請求項８または請求項９記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記中間層を形成する工程が、プラズマ溶射法によって部分安定化ジルコニア膜層を形成することを特徴とする請求項８または９記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐プラズマ性部材及びその部材の製造方法に係わり、より詳細には、半導体または液晶の製造等におけるドライプロセス装置に好適に用いられる耐プラズマ性部材及びその部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
半導体または液晶製造のためのドライプロセスにおいては、低圧高密度プラズマ源が用いられ、腐食性の高いフッ素系や塩素系のガスが用いられている。低圧高密度プラズマは、電子温度及びイオン衝撃エネルギーが高いため、これらのプラズマに直接曝される部材には、高い耐プラズマ性が要求される。
【０００３】
従来、上記のようなドライプロセス装置用部材には、主にアルミニウムが用いられ、プラズマによる腐食を抑制するため、通常、アルミニウム基材表面を陽極酸化処理したアルマイトが用いられていた。しかしながら、アルマイト層の厚さは、高々５０μｍ程度であり、フッ素系ガスのプラズマを使用するプロセスにおいては、反応生成物であるフッ化アルミニウムが生じ、これがチャンバー内のプラズマ密度の低い部分に堆積し、パーティクル源となるという問題を生じていた。また、アルマイト層が消耗してアルミニウムが露出した部分は、プラズマによる腐食が著しく進行し、これに伴い、フッ化アルミニウムのダストが多量に発生するという問題も生じていた。
【０００４】
そこで、最近では、上記アルミニウム系材料より数倍以上も耐プラズマ性に優れたＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３：イットリウム・アルミニウム・ガーネット）やイットリア（Ｙ２Ｏ３）が用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、ＹＡＧやイットリアは、原料が高価であり、アルマイト部材に比べて機械的強度や破壊靱性値が低いことから、実際には、例えば、エッチング装置内部材としては、アルミニウム等の金属基材に、溶射等により耐プラズマ性材料の薄膜を形成した部材が提案されている。
【０００６】
ところで、金属表面に耐プラズマ性を有する膜を形成する一般的な方法としては、フレーム溶射、プラズマ溶射等の溶射方法がある。これらの溶射方法を用いて、プラズマに対する耐食性を発現させるためには、均一で緻密な溶射膜を形成させる必要がある。溶射膜が緻密でなければ、耐プラズマ性が低下するだけではなく、長時間の使用により、溶射膜中の気孔を通過した腐食性ガスが、基材である金属を徐々に腐食するため、基材と溶射膜との密着性が低下し、膜剥離を生じる。この剥離した溶射膜自体がパーティクルとなり、さらに、膜剥離によって露出したアルミニウム基材表面がプラズマと反応して発生するフッ化アルミニウムがパーティクル源となる問題を招くことになる。
【０００７】
上記理由から、緻密な溶射膜を形成するためには、溶射材を十分に溶融して、高速で基材に衝突させることが必要である。ここで、上記したフレーム溶射法とプラズマ溶射法とを比較すると、一般に、フレーム溶射法は、プラズマ溶射法に比べて低温でおこなわれるが、高速で溶射材を衝突させることが出来るという特徴を有している。
【０００８】
一方、プラズマ溶射法は、プラズマ炎を利用するため、高融点の溶射材を用いた場合でも、十分に溶融させることができる。特に、ＹＡＧやイットリアは高融点であり、フレーム溶射ではこれらの溶射材を十分に溶融させることが困難であるため、通常は、プラズマ溶射法が使用される。
【０００９】
しかしながら、プラズマ溶射法では、基材が高温のプラズマ炎に曝されるため、基材温度が上昇する。この際、基材であるアルミニウムの方が、溶射膜であるＹＡＧやイットリア等よりも、熱膨張係数が数倍大きいため、溶射膜に圧縮応力が生じ、膜厚が大きくなるほど、膜剥離が生じやすいという問題があった。そのため、溶射時には、溶射膜に発生する熱応力を低く抑えるため基板を冷却する等の方法が一般的に採られている。
上記のように、溶射膜密度及び密着力は、溶射材の溶融具合と基材への衝突速度に関係しており、プラズマ溶射法では、溶射材の衝突速度は比較的小さいため、膜の緻密化のためには、溶射材を十分に融かす必要があり、溶射材の粒度分布の最適化とさらに高い温度のプラズマ炎を得る条件が重要となる。
【００１０】
これに対し、フレーム溶射法の１つに、爆発溶射法がある。この爆発溶射法は、燃焼効率の高いアセチレンと酸素の混合ガスを爆発させ、これにより発生する高速燃焼エネルギーを利用して溶射する方法であり、溶射材が音速の約２倍（約７００ｍ／ｓ）の速度で基材に衝突するため、高い密着力が得られる利点を有する。
しかしながら、爆発溶射法では、ＹＡＧ程度の融点の溶射材では緻密な膜が得られているが、イットリアを十分溶融するだけのフレーム温度が得られない問題があり、緻密なイットリア膜を得ることは非常に困難である。
【００１１】
このように種々の条件設定により、緻密な耐食膜を有する耐プラズマ性部材は、プラズマに対し高い耐食性を有しアルマイトの数倍のライフとパーティクルの発生を抑制できる非常に優れた材料である。しかし、基板と中間層および耐プラズマ性材料薄膜の熱膨張率の差が大きいため、いずれも半導体および液晶のドライプロセスの中でも比較的熱のかからないプロセスにしか対応できなかった。
【００１２】
半導体および液晶のドライプロセスは、エッチングプロセスと成膜プロセスに大別されるが、通常成膜プロセスは原料である有機物の分解と反応生成物となる成膜を同時に実現するため、４００℃以上の加熱環境でおこなわれる。また、エッチングプロセスにおいてもエッチングによる反応生成物がチャンバー内壁等に析出（デポ）するのを防止するため、チャンバー全体を２００℃〜３００℃程度に加熱する方法が取られているプロセスもある。
【００１３】
成膜プロセスでは、通常部材表面も成膜されるため直接プラズマに曝される場面は少ないが、部材上に成膜したデポ膜がある一定の膜厚以上になると膜自体が剥離してパーティクル問題を引き起こす。そのため、このデポ膜の除去が重要となり、一定間隔でＮＦ３ガスなどのＦ系ガスを使用したドライクリーニングがおこなわれる。通常プロセス中においては、ウェーハやガラス基板の下に配置されているヒーターや基板ホルダーなどは、デポ膜が成膜していないため、このドライクリーニング時にはこれらの部材が直接プラズマに曝されてしまうこととなる。そのため、従来のアルマイト製部材では、プラズマとの反応による消耗が激しく、またフッ化アルミニウムのパーティクル発生の問題もあった。
【００１４】
一方、イットリアやＹＡＧ等の耐プラズマ性材料を溶射した部材についても、数百℃のプロセス環境においては、前記基板とイットリア膜との熱膨張係数の差が大きく異なるため、非常に短い熱サイクルで耐プラズマ性材料薄膜が剥離するという問題があった。この耐プラズマ性材料薄膜の剥離は、部材サイズの影響が大きく、部材サイズが大きくなればなるほど剥離しやすい傾向があった。また、外観上は耐プラズマ性材料薄膜が剥離していない状態でも、顕微鏡などにより表面を良く観察すると、膜にクラックが生じていることが確認されている。高温のプロセス環境においては、このクラックを通して腐食性ガスが入り込んでしまうため、膜と基板との界面の腐食が徐々に進行し、チャンバーメンテ時や装置の立ち上げ時などの急激な昇降温にともなう大きな熱応力が発生した際に、溶射膜が亀甲状に剥離するという問題もあった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、半導体または液晶製造のためのドライプロセス装置に用いられるヒーターや基板ホルダーなどの部材であって、基材上に耐プラズマ性材料薄膜を形成した部材において、プラズマに対する耐食性の向上を図るとともに、膜剥離の生じる恐れのない耐プラズマ性部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはステンレス鋼からなる基材の表面に、該基材表面に形成される中間層と該中間層表面に形成される耐プラズマ性材料薄膜層の少なくとも２層を形成した耐プラズマ性部材において、１００℃から５００℃の温度範囲において、該中間層及び該薄膜層の残留応力が略零になるように積層されていることを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００１７】
この第１の発明においては、耐プラズマ性部材が使用される温度領域で、中間層と表面の耐プラズマ性材料薄膜層の残留応力を略零とすることにより、基材と中間層との間の剥離に要する力及び中間層と表面の耐プラズマ性材料薄膜層との剥離に要する力を下回ることから、中間層および表面の耐プラズマ性材料薄膜層の剥離を防止することができる。
【００１８】
上記第１の本発明において残留応力は、溶射膜の反り量の測定から計算によって算出することができる。
【００１９】
前記第１の本発明において、中間層あるいは耐プラズマ性材料薄膜の残留応力が略零であることとは、残留応力が、中間層及び耐プラズマ性材料薄膜層とこれと接している層との剥離強度を上回ることがないことを意味しており、厳密に零であることを必要としているわけではない。
【００２０】
第２の発明は、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはステンレス鋼からなる基材の表面に、該基材表面に形成される中間層と、該中間層表面に形成される耐プラズマ性材料薄膜層の少なくとも２層を形成した耐プラズマ性部材において、１００℃から５００℃の間のある温度において、少なくとも該薄膜層の残留応力が零になるように積層されていることを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００２１】
すなわち、常温では耐プラズマ性材料薄膜層にいくらかの応力が存在するとしても、実際の使用温度に近い１００℃から５００℃の間において、応力が零になる温度があるものである。そして、その温度を越えると一般的には、常温時とは逆の応力がいくらか存在することになる。
このように設定することにより、中間層と表面の耐プラズマ性材料薄膜層との剥離を防止することができる。好ましくは、中間層と表面の耐プラズマ性材料薄膜層とがともに１００℃から５００℃の間のある温度において、残留応力が零となる点を設けることにより、中間層と表面の耐プラズマ性材料薄膜層との剥離を防止する効果はいっそう高まる。
【００２２】
前記第１および第２の発明において、中間層あるいは耐プラズマ性材料薄膜層は、イットリアを主成分とする薄膜であることが好ましい。このイットリアは、他の酸化アルミニウムなどの酸化物が添加されていても良いが、単独の方が望ましい。
【００２３】
前記第１および前記２の発明において、前記中間層は、酸化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧのいずれかからなる多孔質セラミック層であることが望ましい。前記セラミック中間層が多孔質であると、基材と表面層である耐プラズマ性材料薄膜層との熱膨張率差に基づく応力がかかっても、中間層が応力を吸収し表面層の剥離を阻止することができる。多孔質とは、気孔率１０〜３０％のものを言い、望ましくは１５〜２５％の範囲のものである。
【００２４】
また、同様に、前記中間層は、酸化アルミニウムまたはＹＡＧからなる緻密質セラミックス層であることが望ましい。表面層である耐プラズマ性材料薄膜層に万一、亀裂が発生したとしても基材が露出しないように十分に保護できるからである。この場合、緻密質とは、気孔率が５％以下のものを言うが、３％以下が特に好ましい。
【００２５】
また、同様に、前記中間層は、中間層の面内厚み方向にクラックが形成された中間層であることが好ましい。このクラックが存在する中間層の表面に耐プラズマ性材料層が形成されることにより、このクラックに耐プラズマ性材料が進入して強固な接合を形成するため、表面の耐プラズマ性材料層の剥離を阻止することができる。
【００２６】
同じく、前記基材の熱膨張係数と略同じである高融点金属とイットリアとの混合物膜層、または、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物膜のいずれかを中間層として用い、前記基材と表面の耐プラズマ性材料薄膜層との間の応力を低減し剥離を阻止することができる。なお、ここで、前記基材の熱膨張係数と略同じである高融点金属とは、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはステンレス鋼のいずれかの熱膨張係数とプラスマイナス１の範囲内にあるものを指し、例えば、窒化アルミニウムについてはシリコン、という関係である。
【００２７】
さらには、前記中間層を部分安定化ジルコニア膜とすることでも表層の耐プラズマ性材料薄膜層の剥離を阻止できる。これは、ジルコニア層に応力がかかるとこの層自体が相変態し応力緩和をはかる性質があるためである。
前記基材の表面は、粗面化されていることが好ましい。基材の表面粗さは、Ｒａで１０μｍ〜５０μｍの範囲が最も良い。このようにすることにより、中間層が強固に基板に接着する。
【００２８】
第３の本発明は、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはステンレス鋼からなる基材の表面に、中間層を形成し、該中間層表面に、耐プラズマ性材料薄膜層を形成する耐プラズマ性部材の製造方法において、少なくとも該薄膜層を形成時に基材温度を１００℃から５００℃に維持することを特徴とする耐プラズマ性部材の製造方法である。
中間層や耐プラズマ性材料薄膜層は、形成された時の温度を保てば、残留応力は存在しない。本発明では、実際の使用温度に近い温度で少なくとも耐プラズマ性材料薄膜層を形成することにより、実際の使用温度での残留応力を大幅に軽減するものである。なお、耐プラズマ性材料薄膜層だけでなく、中間層も基板の温度を１００から５００℃の範囲に保って形成することが好ましい。より好ましくは、２００℃から４００℃である。
また、該中間層及び耐プラズマ性材料薄膜の残留応力が１００から５００℃の温度範囲で略零であるように積層体を形成することがより好ましい。略零の意味は、前記の第１の発明の説明で示した通りである。
【００２９】
前記第３の本発明において、中間層を形成する工程が、水安定化プラズマ溶射法にるものであり、その中間層が酸化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧのいずれかからなることが多孔質な層であることが好ましい。この水安定化プラズマ溶射法によれば、多孔質層を形成することが出来るため、基材と表面の耐プラズマ性材料層との熱膨張率差に基づく剥離を阻止することが出来る。
【００３０】
前記第３の本発明において、中間層を形成する工程が、爆発溶射法によって、酸化アルミニウムまたはＹＡＧからなる層を形成することが望ましい。この爆発溶射法によれば、緻密な酸化アルミニウムまたはＹＡＧ層を強固に基材と一体化することができ、基材の露出を確実に防止することができる。
【００３１】
同じく、前記第３の本発明において、前記中間層を形成する方法が、プラズマ溶射法によって前記基材の熱膨張係数と同等である高融点金属とイットリアとの混合物膜層を形成することが望ましい。イットリアは高融点（ｍ．ｐ．２４１０℃）材料であるため、融点に差があり過ぎる低融点金属を用いると溶射途中で蒸発により揮散する問題があり、逆に溶射温度を下げるとイットリアの未溶融粒子が増加し中間層の膜質が低下し密着力も得られない。
前記基材と熱膨張係数が同等である高融点金属はその材質にはこだわらない。熱膨張が前記基材とイットリアの中間になるように溶射を調製することにより、熱膨張率差に基づく応力により表面層が剥離することを防止できる。
【００３２】
また、前記第３の本発明において、前記中間層を形成する工程が、酸化性ガスの存在下でアルミニウムを溶射することによってアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合層を形成する工程であることが好ましい。この方法は、基材がアルミニウムである場合に特に優れた接合の積層体を実現することが出来る。また、アルミニウム溶射時に、雰囲気中の酸素もしくはオゾン量を徐々に増加させることによって、中間層の組成が、基材に近接部分はアルミニウムが豊富であり、次第に酸化アルミニウムが豊富になるように変化し、熱膨張率差に基づく応力によって表面層が剥離することを効果的に防止することが出来る。
【００３３】
さらに前記第３の本発明において、前記中間層を形成する工程が、プラズマ溶射法によって部分安定化ジルコニア層を形成する工程であることが望ましい。部分安定化ジルコニアは、プラズマ溶射法により好適に中間層を形成することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の耐プラズマ性部材を使用したプラズマ処理装置の１例を、図５で説明する。図５において、５１がプラズマ処理装置のチャンバーであり、その内部に放電電極５２が配置されている。この放電電極５２の下部には、プラズマガスを放出するため多数の貫通孔を有するシャワープレート５３が配置されている。そして、放電電極５２には、高周波電源５４が接続されており、この放電電極５２には、図示しないガス供給装置が接続されており、前記シャワープレート５３からチャンバー内に処理ガスを供給するようになっている。この放電電極５２に対抗して、被処理体であるシリコンウェハやガラス基板などの被処理基板５５を保持するための基板ホルダー５６が配置されている。この基板ホルダー５６は、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよびステンレス鋼などで形成されており、その内部にはタングステンなどのヒーター線５７が埋め込まれていて、被処理基板５５および基板ホルダー５６を、１００〜５００℃程度に加熱することができるようになっている。このようなプラズマ処理装置はチャンバー内に成膜ガスを供給し、プラズマを発生させて被処理基板表面にＣＶＤ膜を形成したり、または、エッチングガスをチャンバー内に供給して被処理基板をエッチングしたりする工程において用いられる。
【００３５】
本発明は、上記プラズマ処理装置において、アルミニウムなどの金属を用いた部材に適用されるが、特に基板を保持する基板ホルダーやヒーターに適用することが好ましい。この基板ホルダーやヒーターは、プラズマ処理中に基板を加熱するために、通常１００〜５００℃に加熱して使用され、プラズマ処理終了後、装置のメンテナンスなどのために常温まで冷却され、さらに、次のプラズマ処理時には再度１００〜５００℃に加熱され、その際の熱衝撃で基板ホルダーやヒーターの基材表面に形成されている耐プラズマ性材料薄膜が熱衝撃及び熱膨張率差に基づく応力によって剥離を引き起こす懸念が大きかった。本発明によれば、このような耐プラズマ性部材の加熱冷却時の熱衝撃あるいは耐プラズマ性部材を構成する各層材料の熱膨張率差に基づく応力によって薄膜の剥離が生じるのを効果的に防止するものである。
【００３６】
本発明の表面層を構成する耐プラズマ性材料としては、イットリアに酸化アルミニウムなどの酸化物を添加したものかイットリア単独が好ましい。この層の厚さは、５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。この層の厚さが、５０μｍを下回った場合、膜の信頼性が低下し、長寿命の製品を得ることができない。一方、表面層の厚さを１５０μｍ以上形成することは経済的に不利であり、さらに膜厚を大きくすることによって残留応力が増加する傾向にあり膜剥離の頻度が増加するため好ましくない。
この耐プラズマ性材料層は、プラズマ溶射法によって形成することが好ましい。これによって緻密で剥離しにくい膜を形成することができる。
【００３７】
本発明において、中間層の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましい。５０μｍを下回ると膜の信頼性が低下することと応力緩和の機能を十分に発揮することができない。中間層が多孔質である場合の厚さは、応力緩和の観点から厚いほうが良い。しかし、厚すぎると寸法制度の問題が生じるため、１０００μｍ以下であることが好ましい。ただし、中間層が緻密な溶射膜の場合は、膜厚が厚くなるほど膜内部の応力が増大し、剥離する傾向が高まるため、望ましいくは、表面の耐プラズマ性材料薄膜層と合わせた膜厚としては２５０μｍ程に収めることが好ましい。このため、中間層を２００μｍ以上にすると、相対的に表層の耐プラズマ性材料膜の膜厚を薄くしなければならず、５０μｍ以下になると膜の信頼性が低下し寿命が短くなるため好ましくない。よって、緻密な中間層の場合は、２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の耐プラズマ性部材の製造方法において、中間層を形成する基体表面は、粗面化されていることが好ましい。これによって、アンカー効果が生じ、基体と中間層との接合が強固になり、剥離しがたくなる。基体表面の粗さは、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。この粗さが１０μｍに満たない場合には、アンカー効果を期待することが出来ず、一方、粗さが５０μｍを超えると、最終的に製造される耐プラズマ性部材表面の凹凸が大きくなり、これをプラズマ処理装置に用いた場合、その表面に不要な膜が付着しやすくなり、パーティクル発生の原因となり好ましくない。基体表面の粗面化は、サンドブラスト等の方法によっておこなうのが一般的であるが、酸などによるケミカルエッチングを行えば、より高純度・高強度とすることが期待できる。
【００３９】
また、本発明の耐プラズマ性部材の製造方法において、中間層および表面の耐プラズマ性材料薄膜層の形成は、基体を１００〜５００℃に加熱しておこなうことが好ましい。これによって、生成する中間層および耐プラズマ性材料薄膜層の、実使用温度領域での熱応力を低減することができ、耐プラズマ性部材の使用において、加熱冷却される熱サイクルによる表面層剥離を防止することが出来る。
【００４０】
以下本発明を具体的な実施の形態によって説明する
［第１の実施の形態］
第１の実施の形態の耐プラズマ性部材の層構造を図１に示す。図１において、１１が基体であり、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及びステンレス鋼のいずれかからなる材料で形成されている。１２は、基体１１表面に形成された中間層であり、例えば多孔質イットリアから形成されている。また、１３は、該中間層表面に形成された緻密質の耐プラズマ性材料薄膜層である。この層は、イットリア単独あるいは、これに酸化アルミニウムなどの酸化物を添加した材料を用いることができる。
【００４１】
前記中間層である多孔質体としては、気孔率１０〜３０％、望ましくは１５〜２５％の範囲とすることが好ましい。この実施の形態において、多孔質体の中間層を形成することにより、加熱もしくは冷却時の基体との間の熱膨張率差に基づく応力を緩和し、表面耐プラズマ性材料薄膜層の剥離を防止することが出来る。前記気孔率が、この範囲を下回る場合には、応力緩和の作用を発揮することが出来ず不適当である。一方、気孔率が上記範囲を上回る場合には、中間層自体の強度と密着力が低下して熱衝撃による破壊が生じやすいため不適当である。
【００４２】
この多孔質イットリア中間層は、水安定化プラズマ処理によって形成することが出来る。この水安定化プラズマ処理法とは、プラズマガスとして水蒸気を用いるもので、生成する層には、独立気泡が多数存在する多孔質体となる。また、中間層を形成する際、基体を１００〜５００℃に加熱しながら形成することにより、さらに残留応力を低減させることができる。表面の耐プラズマ性材料層は、中間層表面にプラズマ溶射によって形成することができる。この際、基体及び中間層を１００〜５００℃に加熱しながら表面耐プラズマ性材料薄膜層を形成することにより、耐プラズマ性部材の実使用時の、表面耐プラズマ性材料薄膜層の残留応力を低減させることができる。
【００４３】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態の耐プラズマ性部材の層構成は図１と、同等である。基体１１としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及びステンレス鋼のいずれかからなる材料を用いることが出来る。中間層１２としてはＹＡＧを用いることが好ましい。そしてこの中間層表面に形成された緻密質の耐プラズマ性材料薄膜層１３としては、イットリア単独あるいは、これに酸化アルミニウムなどの酸化物を添加した材料を用いることができる。
【００４４】
本実施の形態においては、中間層として爆発溶射法によって酸化アルミニウム層、ＹＡＧ層を形成している点についても特徴を有している。この爆発溶射法とは、燃焼効率の高いアセチレンと酸素の混合ガスを爆発させ、これにより発生する高速燃焼エネルギーを利用して膜を形成する方法で爆発溶射法は、断続的に高速で溶射されるため、溶射膜表面は、適度に面荒れしたものとなる。また、基材表面に衝突した溶射材の隙間に、さらに溶射材が打ち込まれるようにして溶射膜が生成されて緻密化するため、溶射膜の表層部は、多孔質層になる傾向がある。
【００４５】
このため、本発明において、爆発溶射法で形成された酸化アルミニウム膜、ＹＡＧ膜の表面は、サンドブラスト等により表面を荒らす加工を施す必要がなく、その表面に直接プラズマ溶射法により、イットリア膜を形成することが可能である。しかも、酸化アルミニウム膜、ＹＡＧ膜の多孔質層の隙間が応力を吸収し、酸化アルミニウム膜、ＹＡＧ膜自体に歪みを与えたりすることが少ないので、基材との剥離が生じる恐れも少ない。また、酸化アルミニウム膜、ＹＡＧ膜の多孔質層の隙間に溶融したイットリア膜が入り込むことにより、酸化アルミニウム膜やＹＡＧ膜とイットリア膜との溶射膜間においても、高い密着力が得られるという利点も有している。また、これらの中間層を形成する際、基体を１００〜５００℃に加熱しながら形成することにより、さらに残留応力を低減させることができる。
【００４６】
本実施の形態において、この溶射法を用いることにより、溶射材と基材の熱膨張係数との相違による溶射膜の剥離が生じることなく、しかも、緻密な膜を形成することが出来るため、金属基材表面に、プラズマに対する耐食性に優れた皮膜を形成することが出来る。また、表面イットリア層にクラックが入ったとしても、基体との間に酸化アルミニウム層、ＹＡＧ層が存在するために、この耐プラズマ性部材を使用した場合、プラズマ処理時の腐食性ガスが、基体にまで到達せず、基体の腐食を防止する利点がある。
【００４７】
［第３の実施の形態］
第３の実施の形態の耐プラズマ性部材の層構造は図１と同等のものである。すなわち、基体１１としては、アルミニウムを用いることができる。また、表面の耐プラズマ性材料薄膜層１３としては、イットリア単独あるいは、これに酸化アルミニウムなどの酸化物を添加した材料を用いることができる。
中間層１２としては、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物を用いることが好ましい。このアルミニウムと酸化アルミニウムの混合物層は、単層でも良いが、それぞれ組成の異なった複数の層でも良い。このような、層構成としては、アルミニウム基体に近接する部分はアルミニウムが豊富で酸化アルミニウムの量が少ない層が配置され、表面の耐プラズマ性材料薄膜層に近接する部分には、アルミニウムの量が少なく酸化アルミニウムの量が豊富な層が配置されることが好ましい。
【００４８】
基体表面のアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる中間層は、アルゴンのような不活性ガスに酸素もしくはオゾンのような酸化性ガスを添加した雰囲気下のプラズマを用いて基体表面にアルミニウムを溶射することによって得られる。また、このような中間層として、濃度勾配を有する傾斜層を構成することは、酸化性ガスプラズマ溶射において、酸化性ガスの含有量を順次増加させることにより酸化アルミニウムの濃度を変化させることができる。また、これらの中間層を形成する際、基体を１００〜５００℃に加熱しながら形成することにより、さらに残留応力を低減させることができる。
【００４９】
この実施の形態の変形例として、図２に示すように、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる中間層２２と表面の耐プラズマ性材料薄膜層２４との間に酸化アルミニウムあるいはＹＡＧのような第２の中間層２３を設けることもできる。これによって、中間層２２と表面の耐プラズマ性材料薄膜層２４との熱膨張率差に基づく応力を緩和することができる。また、この中間層を形成する際、基体を１００〜５００℃に加熱しながら形成することにより、さらに残留応力を低減させることができる。
【００５０】
［第４の実施の形態］
第４の実施の形態の耐プラズマ性部材の層構成を図３に示す。図３において、３１が基体であり、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびステンレス鋼からなる材料で形成されている。３２は、基体３１表面に形成された中間層であり、例えばＹＡＧあるいはイットリアから形成されており、この層は厚さ方向にクラックが存在することを特徴としている。また、３３は、該中間層表面に形成された緻密質の耐プラズマ性材料薄膜層である。この層は、イットリア単独あるいは、これに酸化アルミニウムなどの酸化物を添加した材料を用いることができる。
【００５１】
この第４の実施の形態の耐プラズマ性部材を製造する方法を図４に示す。まず、第１の工程において、基体４１の表面に爆発溶射もしくはプラズマ溶射によりＹＡＧ層４２を形成する（工程ａ）。この時、プラズマ溶射をおこなう場合は、基体の温度が上昇しないように冷却することが必要であり、その温度は概ね８０℃以下が好ましい。次いで、この基体４１とＹＡＧ層４２とを１００〜５００℃の温度で３０分ないし２時間加熱して、ＹＡＧ層４２表面にクラックを形成する（工程ｂ）。次いで、基体を加熱したまま、プラズマ溶射などの方法によりＹＡＧ層４２の表面にイットリア層からなる表面耐プラズマ性材料薄膜層４３を形成する（工程ｃ）。そして最後に、表面の耐プラズマ性材料薄膜層４３を表面平滑化加工して耐プラズマ性部材を作製する（工程ｄ）。また、中間層にはＹＡＧ層の代わりにイットリア層を形成しても良い。
【００５２】
［第５の実施の形態］
第５の実施の形態の耐プラズマ性部材の層構成は図１と、同等である。基体１１としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびステンレス鋼のいずれかからなる材料を用いることができる。この時、中間層１２としては部分安定化ジルコニアを用いる。そしてこの中間層表面に形成された緻密質の耐プラズマ性材料薄膜層１３としては、イットリア単独あるいは、これに酸化アルミニウムなどの酸化物を添加した材料を用いることができる。
【００５３】
本実施の形態の部分安定化ジルコニアは、この層に応力がかかると、この層自体、相変態を生じて応力を緩和する性質を持っている。本実施の形態においては、この材料の相変態を利用して応力緩和をはかるものである。この部分安定化ジルコニア層の厚さは、５０〜１００μｍの範囲とすることができる。この層の厚さが、この範囲を下回った場合、膜の信頼性が低下するために応力緩和の機能を十分に果たすことができない問題があり、一方、この範囲を上回った場合、ジルコニア自体の特性が大きく作用するため好ましくない。
【００５４】
この実施の形態の耐プラズマ性部材を製造するためには、基体にプラズマ溶射法により、部分安定化ジルコニア層を形成し、次いで、イットリアをプラズマ溶射法により形成することによって製造することができる。また、中間層及び耐プラズマ性材料薄膜を形成する際に、基体を１００〜５００℃に加熱しながら形成することにより、さらに残留応力を低減させることができる。
【００５５】
本発明に係わる耐プラズマ部材は、半導体または液晶製造等のドライプロセス装置において、主に従来アルマイトが用いられていたあらゆる部材に適用することができ、特に基板ホルダー、ヒーター、チャンバーライナー、シャワープレート、バッフル板等の部材に好適であるが、今まで適応が困難であった基板ホルダーやヒーターへ適応することによって得られる効果がより顕著である。
本発明に係わる製造方法を用いることにより、これらの部材は従来のものよりも、耐プラズマ性が向上し、熱応力による剥離を防止でき、数倍以上の耐用時間を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
内部にヒーターとなるタングステン線を埋め込んだアルミニウム基材表面に、水安定化プラズマ処理により、厚さ１５０μｍの多孔質イットリア膜を形成した後、さらにそのイットリア膜の表面に、減圧プラズマ溶射法により、厚さ１００μｍのイットリア膜を形成させ、試料を作製した。
作製した試料のサイズは、□３００（３００ｍｍ×３００ｍｍ）、□７５０の２種類を作製した（試料１，２）。
【００５８】
また、中間層とイットリア膜の形成を、基材温度２００℃でおこなったこと以外は試料１，２と同等の方法で耐プラズマ部材試料を作製した（試料３，４）。
【００５９】
さらに、従来例である表面に５０μｍのアルマイト層を形成したアルミニウム基板（試料５，６）と中間層のないアルミニウム基体の上に直接プラズマ溶射によりイットリア膜を形成した試料を作製した（試料７，８）。
【００６０】
これらの８種類の試料を液晶製造用のプラズマＣＶＤ装置のヒーターとしてチャンバー内に配置し、合計２００時間のプラズマＣＶＤプロセスによる耐久試験をおこない、その表面を観察した。
その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004002101.tif 000003
【００６２】
表１から明らかなように、試料５，６については２００時間経過後でアルマイト膜が３０μｍと半分以上もの消耗が見られ、フッ化アルミパーティクルの発生も多かった。さらに、試料１については１５０時間経過後で、□７５０の試料の膜にクラックが発生し、エッジ部で溶射膜の剥離が見られた。また、剥離部からと思われるフッ化アルミパーティクルの発生も確認された。試料１については、サイズが小さかったこともあり、２００時間では膜のクラックや剥離は見られず、フッ化アルミパーティクルの発生も確認されなかった。また、２００時間経過後における試料１についての耐プラズマ材料薄膜の消耗は５μｍ以下であった。試料３，４については、試料サイズに関係なく、膜のクラックや剥離は見られなかった。２００時間経過後の試料３，４についての耐プラズマ材料薄膜の消耗は５μｍ以下であり、フッ化アルミパーティクルの発生も確認されなかった。
この結果から、本発明の耐プラズマ性部材は、通常のアルマイト製のものに比べて耐用時間が１０倍以上長くなり、長時間の安定した使用が可能であることが認められた。
【００６３】
（実施例２）
アルミニウム基材表面に、爆発溶射法により、厚さ１５０μｍのＹＡＧ膜を形成した後、さらにそのＹＡＧ膜表面に、減圧プラズマ溶射法により２５０℃の温度で厚さ１００μｍのイットリア膜を形成させた試料を作製した。作製した試料のサイズは、□３００、□７５０の２種類を作製した（試料９，１０）。
また、中間層とイットリア膜の形成を、基材温度２００℃でおこなったことものの試料も作製した（試料１１，１２）。
得られた試料を液晶製造用ヒーターとしてプラズマＣＶＤ装置内にセットし、合計２００時間のプラズマＣＶＤプロセスによる耐久試験をおこなった。
その結果、試料１０は１３０時間で膜にクラックが発生し、エッジ部で溶射膜の剥離が見られたが、他の３試料については問題なかった。また、問題なかった３試料については、被膜していない通常のアルマイト製部材の場合と比較して、フッ化アルミニウムの堆積物は発生せず、また、パーティクルの突発的な発生もなく、全体としてのパーティクル発生量も７０％以上減少した。以上のように、サイズが大小により影響が異なるため、大型部材を製作する際には、中間層と耐プラズマ薄膜層を形成する時に基板を加熱しておこなうことがより好ましい。
【００６４】
さらに２００時間の耐久試験を継続した所、特に変化はなく、この耐プラズマ性部材は、通常のアルマイト製のものに比べて、耐用時間が１０倍以上長くなり、長時間安定した使用が可能であることが認められた。
【００６５】
（実施例３）
表面粗さが１５μｍとなるようにサンドブラストにより粗面化したアルミニウム基材表面に、オゾンを混合しアルゴンガスを用いたアルミニウムの低エネルギーのプラズマ溶射により、アルミニウムを一部酸化しながら、アルミニウムと酸化アルミニウムからなる混合層を約７０μｍ形成した。この時、混合層（中間層になる）のアルミニウムの組成は、基材側が多く、表面側が少なくなるように、アルゴンに添加するオゾン量を調整した。そして、この混合膜の上に、基材の温度が２５０℃となるように加熱しながら、イットリアをプラズマ溶射により約１００μｍ形成した。
このように作製された耐プラズマ性部材は、中間層が存在することにより、熱サイクルによる剥離が生ずることなく、密着性の高い部材を得ることができる。
なお、この実施例において、中間層とイットリア膜両方の形成を、基材温度２００℃でおこなうことにより、表面耐プラズマ性材料薄膜層の圧縮応力を緩和することができた。
【００６６】
（実施例４）
図４に示すがごとく、アルミニウム基材４１表面に、爆発溶射法によりＹＡＧ膜４２を１００μｍの厚さで形成した。この時、基材の温度は冷却により５０℃以下とした。その後、基体を３００℃で１時間加熱し、ＹＡＧ層に強制的にクラックを発生させた。その後、このＹＡＧ膜４２の上に３００℃に加熱したままでプラズマ溶射により、イットリア層４３を１５０μｍ形成した。次いで表面のイットリア層を研削して平滑化した。
このようにすることによって、中間層となるＹＡＧ膜４２にクラックが形成されているので、そのＹＡＧ膜の歪みが吸収され、溶射を終了し常温まで冷却した際にはイットリア膜には圧縮応力が発生しているが、中間層のクラック部にイットリア膜が楔のように入っているため、特に横方向の圧縮応力が低く抑えられることとなり膜剥離の恐れのない良好な耐プラズマ性部材が得られる。
【００６７】
（実施例５）
アルミニウム基材表面に、中間層となる部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）膜を形成し、その上にイットリア膜を形成した。この場合、ＰＳＺ膜は相変化により実質的に応力を緩和する。
本実施例の場合も、イットリア膜形成時に、基板自体を３００℃前後の温度に上げておくことが望ましい。当然、基板を粗面化しておけば、基材とＰＳＺ膜の密着性はさらに高くなる。
【００６８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、半導体または液晶の製造等におけるドライプロセス装置用部材の耐食性向上を図ることができ、実際のプロセス使用時に熱応力の少ない耐プラズマ性部材が得られる。
したがって、本発明の耐プラズマ性部材は、プラズマＣＶＤやエッチング等のドライプロセス装置内においても、長時間安定した使用が可能であり、また、これを用いることにより、半導体または液晶製造等における製造コストの低減および歩留まり向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を説明する為の概略図。
【図２】本発明の実施例を説明する為の概略図。
【図３】本発明の実施例を説明する為の概略図。
【図４】本発明の耐プラズマ性部材を製造する工程を示す概略図。
【図５】本発明の耐プラズマ性部材を用いたプラズマ処理装置の概略図。
【符号の説明】
１１，２１，３１，４１…基材
１２，２２，２３，３２，４２…セラミック中間層
１３，２４，３３，４３…耐プラズマ性材料薄膜層
５１…プラズマ処理装置チャンバー
５２…放電電極
５３…シャワープレート
５４…高周波電源
５５…被処理基板
５６…基板ホルダー
５７…ヒーター
【図１】
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【図２】
2004002101.tif 000005
【図３】
2004002101.tif 000006
【図４】
2004002101.tif 000007
【図５】
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