(57)【要約】【課題】複数回焼成後又は酸洗処理型２Ｃ１Ｆ後の密着性に優れた高加工性ほうろう用冷延鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃ：０．００４％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．００１〜０．０１６％、Ｓ：０．０１５〜０．０４％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．０６％、Ｎ：０．００３〜０．０１％、Ｔｉ：０．０６〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２〜０．０８％を含有し、［Ｃｕ％］≧０．０２×ｌｎ［Ｐ％］＋０．１３３をみたす高加工性ほうろう用冷延鋼板。この鋼を仕上温度：Ａｒ３〜Ａｒ３＋５０℃で熱間圧延し、５８０〜６８０℃で巻取り、酸洗、冷間圧延の後、８００〜８５０℃で連続焼鈍する製造方法。最終圧下後１秒以内に２５０〜２０００℃／秒の冷却を開始し、５０〜２５０℃降下後６５０〜８５０℃で停止、１００℃／秒以下で冷却後巻取ることもできる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分が質量％で、Ｃ：　０．００４％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：　０．００１〜０．０１６％、Ｓ：　０．０１５〜０．０４％、ｓｏｌ．Ａｌ：　０．０１〜０．０６％、Ｎ：　０．００３〜０．０１％、Ｔｉ：０．０６〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２〜０．０８％、を含有し、かつＣｕとＰは下記の式をみたし、残部実質的に鉄からなる高加工性ほうろう用冷延鋼板。
［Ｃｕ％］≧０．０２×ｌｎ［Ｐ％］＋０．１３３
【請求項２】
請求項１記載の化学成分を有する鋼を、仕上温度：Ａｒ３変態点以上かつＡｒ３変態点＋５０℃以下で熱間圧延し、５８０〜６８０℃で巻取り、酸洗、冷間圧延の後、８００〜８５０℃で連続焼鈍することを特徴とする高加工性ほうろう用冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
熱間圧延から巻取りまでは、最終圧下の終了後１秒以内に冷却速度２５０〜２０００℃／秒の急速冷却を開始し、この急速冷却は温度降下量を５０〜２５０℃かつ冷却停止温度を６５０〜８５０℃に制御して行い、その後冷却速度１００℃／秒以下の徐冷却ないしは空冷を行い、巻取ることを特徴とする請求項２記載の高加工性ほうろう用冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の化学成分を有する、硫酸酸洗処理を前処理とする２回掛け１回焼成向け高加工性ほうろう用冷延鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高成形性を有し、複数回の焼成に際しても十分な密着性にすぐれると共に前処理として硫酸酸洗を行う（酸洗処理型）２回掛け１回焼成（２Ｃ１Ｆ：　２−Ｃｏａｔ−１−Ｆｉｒｅ）に対しても黒点・泡等のほうろう性欠陥がない、高加工性ほうろう用冷延鋼板およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ほうろう製造プロセスには、２回掛け２回焼成（２Ｃ２Ｆ：　２−Ｃｏａｔ−２−Ｆｉｒｅ）、直接１回掛け、および本発明が対象とする２回掛け１回焼成（２Ｃ１Ｆ）がある。それぞれの工程の概要は、次のようになる。
【０００３】
２Ｃ２Ｆ：　Ｇ／Ｃ施釉→乾燥→焼成
→Ｃ／Ｃ施釉→乾燥→焼成
直接１回掛け：　Ｃ／Ｃ施釉→焼成
２Ｃ１Ｆ：　Ｇ／Ｃ施釉→半乾燥
→Ｃ／Ｃ施釉→乾燥→焼成
ここで、Ｇ／Ｃはグランドコート、Ｃ／Ｃはカバーコートのことである。
【０００４】
２Ｃ１Ｆは、２Ｃ２Ｆの１回目の乾燥・焼成の工程を半乾燥とすることにより、１回目の焼成を省略する。この半乾燥は、Ｗａｔｅｒ−ｍｉｒｒｏｒとも表現され、グランドコート後の水分により照り輝いた状態から、乾燥していく際に一瞬にしてその輝きが消失し、全体が均一にあたかも古代鏡のような鈍い光沢を呈する状態である。以前は、ほうろう製造プロセスとして２Ｃ２Ｆが一般的であったが、その後、焼成を１回に減らして、日本では直接１回掛け、欧米では２Ｃ１Ｆが行われるようになってきている。
【０００５】
いずれの製造プロセスにおいても、脱脂、硫酸酸洗、Ｎｉ付着処理等の前処理が必要である。この内、脱脂はいずれの製造プロセスにおいても行われるが、硫酸酸洗、Ｎｉ付着処理については必要に応じて行われる。２Ｃ２Ｆでは、脱脂のみか、脱脂後、硫酸酸洗、Ｎｉ付着処理のいずれか一方のみ又は双方が行われる。直接１回掛けでは、硫酸酸洗→Ｎｉ付着処理の双方を行うことが、ほうろう層形成のため必要である。これに対して、２Ｃ１Ｆについては、欧米では、脱脂以外の前処理を省略する。乾式粉体の釉薬を使う場合には、前処理自体も省略することもある。以上のプロセスをまとめて次に示す。
【０００６】
脱脂→硫酸酸洗→Ｎｉ付着→２Ｃ２Ｆ
脱脂→硫酸酸洗　　→　　２Ｃ２Ｆ
脱脂　　→　　　Ｎｉ付着→２Ｃ２Ｆ
脱脂　　→　　　　→　　２Ｃ２Ｆ
脱脂→硫酸酸洗→Ｎｉ付着→直接１回掛け
脱脂　　→　　　　→　　２Ｃ１Ｆ
脱脂→硫酸酸洗→Ｎｉ付着→２Ｃ１Ｆ
脱脂→硫酸酸洗　　→　　２Ｃ１Ｆ
ほうろう用鋼板にはいくつか種類があるが、冷延鋼板系を例にとると、１００ｐｐｍ以上のカーボンを含有するものと、酸素を２００〜７００ｐｐｍ含有する高酸素鋼と呼ばれるものと、Ｔｉ−ＩＦ鋼をベースに成分調整されたものがある。各々の鋼種において、加工性とほうろう性（ほうろう加工時に発生する欠陥がないこと）を両立させるよう、成分設計がなされている。
【０００７】
ほうろう製造プロセスの内、２Ｃ２Ｆでは、あらゆるほうろう用鋼板を適用することができる。一方、直接１回掛けでは、高酸素鋼しか適用できない。ほうろう性の確保の観点では、高酸素鋼は最良の鋼種である。適切な硫酸酸洗条件・Ｎｉ付着条件を選択すれば、黒点や泡、つまとび、ヘアーライン等の欠陥発生を回避でき、複数回焼成しても十分すぎる密着性を保つことができる。
【０００８】
これに対して２Ｃ１Ｆでは、非特許文献１に、無酸洗式の前処理（脱脂のみを実施）、または、前処理自体を省略することを前提にして、「脱炭鋼種が適している」と記載されている。この文献によれば、高酸素鋼とＴｉ−ＩＦ鋼が適用できることになる。
【０００９】
Ｔｉ−ＩＦ系のほうろう用冷延鋼板としては、いくつかの技術が知られている。例えば、特許文献１には、プレス成形性に優れ、かつ耐泡性、耐爪飛び性、密着性等のほうろう性に優れたほうろう用鋼板とその製造方法が提案されている。この技術は、Ｃ：０．００３０％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｃｕ：０．０２０〜０．１０％、Ｐ：０．００５〜０．０５０　％、かつＣｕ／Ｐ　（重量比）　：１．５〜４．０Ｎ：０．００５〜０．０１５　％、Ｔｉ：０．６×（４８／１４）Ｎ〜（４８／１４）Ｎ　（％）　、Ｂ：１１　［Ｎ−（１４／４８）Ｔｉ］／１４以上、０．００６０％以下、Ｎｂ：（９３／１２）（Ｃ−０．００１０）〜（９３／１２）Ｃ、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以下、残部：不可避的不純物から成る鋼組成とするものである。
【００１０】
特許文献２には、プレス加工性および溶接性にすぐれ、かつ直接一回掛けほうろうばかりでなく、２回掛けほうろうにおけるヘアーライン欠陥の発生しにくい、ほうろう用冷延鋼板とその製造法が提案されている。この技術は、Ｃ：　０．００３％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｓ：　０．００５〜０．０３％、Ｃｕ：０．０２〜０．１％、酸可溶Ａｌ：　０．００５〜０．１％、Ｎ：　０．００２〜０．０２％、Ｂ：０．００５％以下、ＲＥＭ（稀土類元素）：　０．１％以下、Ｔｉは−０．００４≦Ｔｉ％−｛（４８／１４）×Ｎ％＋（４８／１２）×Ｃ％｝≦０．０１を、Ｎｂは−　０．００８≦Ｎｂ％−（９３／１２）×Ｃ％≦０．０１を満足し、かつ、Ｍｎ、Ｃｕ量等を、Ｓ、Ｔｉ、Ｐ量により規制し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるほうろう用冷延鋼板というものである。
【００１１】
特許文献３には、プレス成形性、ほうろう特性（耐泡性、耐爪飛性、密着性）に優れたほうろう用鋼板が提案されている。この技術は、重量％で、Ｓ：０．０２０〜０．０４０　％、Ｍｎ：０．１５〜０．５０％、Ｔｉ：０．６×（４８／１４）Ｎ〜（４８／１４）Ｎ（％）、Ｂ：１１　［Ｎ−（１４／４８）Ｔｉ］／１４〜０．００６０　％、さらに必要に応じて、Ｎｂ：（９３／１２）　（　Ｃ−０．００１０）〜（９３／１２）Ｃ　（％）に鋼組成を規定するというものである。
【００１２】
特許文献４には、プレス成形性に優れ、かつ耐泡性、耐爪飛び性、密着性等のほうろう性に優れたほうろう用鋼板が提案されている。この技術は、Ｃ：０．００３０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．３０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０２０〜０．１００　ｗｔ％、Ｐ：０．００５〜０．０３０ｗｔ％、かつＣｕ／Ｐ（重量比）：２．５〜５．０、Ｎ：０．００７〜０．０２０　ｗｔ％、Ｔｉ：（４８／１４）×（Ｎ−０．００３）（ｗｔ％）〜（４８／１４）×Ｎ（ｗｔ％）、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３〜０．１０ｗｔ％あるいは、Ｓを積極的に添加して、Ｓ：０．０２０〜０．０４０ｗｔ％、Ｍｎ：０．２０〜０．５０ｗｔ％、Ｍｎ／Ｓ（重量比）＞１０とするというものである。
【００１３】
【特許文献１】
特開平８−２９１３６８号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開平９−６７６４７号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開平９−７８１９０号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開平１０−１７９９２号公報
【００１７】
【非特許文献１】
ほうろう技術ハンドブック（日本琺瑯工業会編），１９９６年１０月出版
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明で主題の１つとする複数回焼成については、高酸素系鋼種は複数回焼成後にも十分な密着性を保つが、Ｔｉ−ＩＦ系鋼種では焼成回数が増えるにつれて密着性が劣化していくという問題がある。
【００１９】
表１に示す成分系の高酸素鋼種とＴｉ−ＩＦ系鋼種から１００ｍｍ角サンプルを用意して、表２に示す実験条件にて複数回焼成して、それぞれの焼成回数時のＰＥＩ密着性を測定した。実験結果を図１に示す。高酸素鋼系鋼種は、４回焼成しても、ほぼ１００％の密着性を保持するのに対して、Ｔｉ−ＩＦ鋼種は、焼成回数が増加するにつれて徐々に劣化していく。よって、第１の課題は、Ｔｉ−ＩＦ鋼系ほうろう鋼板の複数回焼成時の密着性確保である。
【００２０】
【表１】
2004002975.tif 000003
【００２１】
【表２】
2004002975.tif 000004
【００２２】
第２の課題は、ほうろう製品のコーナー部、フランジ部分等、密着性の弱くなりがちな部分に関しても、複数回焼成時の密着性の確保を図ることである。コーナー部やフランジ部の密着性は、前述の平らな部分に比べて更に悪化傾向にあり、ほうろう層剥離が起こることが度々ある。この場合、剥離面は金属光沢を示し、鋼板とほうろう層の反応が起こっていないことを示している。
【００２３】
このほうろう層剥離の原因は、コーナー部やフランジ部が過酸洗・過Ｎｉ処理の傾向にあるためと思われる。実際のほうろう製品の製造工程を考えた場合、特に、製品が大きい場合には、ベルトコンベヤーで吊られた際、製品の天井側部分より床側部分の方が、密着性劣化が顕著である。これは、前処理（酸洗処理・Ｎｉ処理）をタクトタイム（出し入れ時間）管理していても、製品内の位置及び前処理槽での入出のタイミングの違いにより、図２に示すように、床側部分では、酸洗処理時間、Ｎｉ処理時間が長くなるためである。
【００２４】
更に、図３に示すように、槽から取り上げる際に、処理液は液垂れしつつ除去されるが、スマット等を含む液が濃縮されて残りやすいために、密着性の劣化が起こる。そのため、ユーザー側では、Ｔｉ−ＩＦ系ほうろう用鋼板を使用する時のみ、酸洗層、Ｎｉ槽の条件を再設定して対応せざるをえない。例えば、Ｎｉ槽の濃度を下げる、温度を下げる、搬送速度上昇による前処理時間の短時間化を図る等、マイルドな環境に設定し直す必要がある。
【００２５】
高酸素鋼とＴｉ−ＩＦ系を、製品の部位や成形度によって混合して利用している場合、Ｔｉ−ＩＦ系のほうろう用鋼板を利用する時に、前処理液の条件の変更や、ライン速度の変更等の作業は、現に生産効率を劣化させたり、劣化させる可能性が大きい。そのため、Ｔｉ−ＩＦ系のほうろう用鋼板においても、現状の前処理条件のまま、複数回焼成時の密着性を、製品の密着性の弱くなりがちな部分も含めて改善することが待たれていた。これが第２の課題である。
【００２６】
第３の課題は、Ｔｉ−ＩＦ系ほうろう用鋼板の成形性向上に関するものである。Ｔｉ−ＩＦ鋼種は、このように密着性の問題があるにもかかわらず、洗面ボール、バスタブ、流し台の部材、底深い鍋等の成形性を要求される部分に使われ続けているが、複雑な形状の製品が増えるに伴い、更なる成形性向上も、密着性確保と共に、求められている。
【００２７】
過去、Ｔｉ−ＩＦ系ほうろう用鋼板で密着性に言及したほとんど全てのものが、１回焼成（直接１回掛け）、もしくは、２回掛け２回焼成のグランドコートの模擬であり、多くとも２回焼成までの密着性保持（２回掛け２回焼成の模擬）を意図しているにすぎない。かつ、フランジ部・コーナー部を有した製品をイメージしたものではなくて、板状サンプルによる評価をしているにすぎない。従来はこのように、３回以上の複数回焼成後の密着性や、フランジ部・コーナー部までを含めた密着性の確保を目指した例は皆無である。
【００２８】
前述の、特許文献１〜４記載の技術などについても、３回以上の複数回焼成を意図しておらず、Ｃｕ量、Ｎｉ量や、Ｃｕ／Ｐ比で規定して泡・黒点を含めたほうろう性欠陥発生を抑制しつつ、良好な密着性を保持させようとするものである。すなわち、ＳをＴｉＳではなく、ＭｎＳで固定させて、ほうろう性を向上させている。
【００２９】
例えば、特許文献１記載の技術は、ＴｉをＮの当量以内添加し、残りのＮをＢで固定し、またＮｂをＣの当量以内添加している。特許文献２記載の技術は、ＴｉをＮとＣの当量前後（−０．００４〜＋０．０１％）添加し、ＮｂをＣの当量前後（−０．００８〜＋０．０１％）添加している。特許文献３記載の技術は、ＴｉをＮの当量以内添加し、残りのＮをＢで固定し、Ｎｂは必要に応じてＣの当量以内添加している。特許文献４記載の技術は、ＴｉをＮの当量以内添加するか、あるいは高ＳでＭｎ／Ｓ＞１０としている。
【００３０】
しかし、析出物の組成をＭｎＳ主体にしても、後述のように複数回焼成時の密着性を保持できないという問題がある。さらに、これらの技術は、製品をイメージしたものではなくて、板状サンプルによる評価に基づいたものにすぎない。
【００３１】
以上のことから、Ｔｉ−ＩＦ系ほうろう用鋼板においても、それ以外の鋼板に対して適用されている前処理条件が適用可能とし、かつ、グランドコート（以下、Ｇ／Ｃと略す）焼成、カバーコート（以下、Ｃ／Ｃと略す）焼成、手直し等のための行われる複数回の焼成後の密着性も含めて、十分な密着性を保持できるようにする必要がある。更に、十分な加工性を併せて確保できるようにする必要がある。
【００３２】
また、２Ｃ１Ｆを適用する場合、Ｔｉ−ＩＦ系ほうろう用鋼板では硫酸酸洗処理を省略することは可能であるが、密着性を確保するためには、密着性を向上させるＣｏやＮｉを多く含んだ特殊なＧ／Ｃが必要となるためコストが上昇する。一方で、硫酸酸洗を省略するための前提として、鋼板の管理を厳格にする必要があるが、現実問題として、ほうろう工場で行われている生産体制からして、硫酸処理を省略することは無理に等しい。硫酸酸洗処理は、ほうろう用鋼板にミクロレベルの凹凸を付けて、密着性を向上させるために有効に働くと共に、鋼板保管時に生じる点錆をはじめとした錆等を除去でき、また、脱脂作業時に落としきれない鋼板表面の防錆油も除去するなど、ほうろう用鋼板を清浄化させることができる。
【００３３】
硫酸酸洗工程を省略するためには、鋼板の厳格管理や脱脂工程の最適化を行い、また、防錆油の種類・塗布量と鋼板保管期間（含：季節変動、工場の立地条件）との関係等を明らかにする等、面倒な点が多く、現実的な品質管理として、脱脂⇒硫酸酸洗処理を前提とした、いわゆる、前処理前提の２Ｃ１Ｆを考えた方が現実的である。しかし、硫酸酸洗するが為に、Ｔｉ−ＩＦ系ほうろう用鋼板では、密着性の劣化を引き起こすＴｉ系析出物を中心とした酸洗残渣（スマット）が鋼板表面に付着してしまうために、密着性の劣化を引き起こす可能性が大きく、かつ、泡・黒点等のほうろう性欠陥が発生することがある。
【００３４】
この発明は、以上のような問題を解決し、実際の製品において、製品のどの部分においても、複数回焼成後又は酸洗処理型２Ｃ１Ｆ後の密着性に優れた高加工性ほうろう用冷延鋼板およびその製造方法を提供すると共に、更なる成形性向上をも図ることにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題は次の発明により解決される。その発明は、化学成分が質量％で、Ｃ：　０．００４％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：　０．００１〜０．０１６％、Ｓ：　０．０１５〜０．０４％、ｓｏｌ．Ａｌ：　０．０１〜０．０６％、Ｎ：　０．００３〜０．０１％、Ｔｉ：０．０６〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２〜０．０８％、を含有し、かつＣｕとＰは下記の式をみたし、残部実質的に鉄からなる高加工性ほうろう用冷延鋼板である。
【００３６】
［Ｃｕ％］≧０．０２×ｌｎ［Ｐ％］＋０．１３３
製造方法の発明は、上記の化学成分を有する鋼を、仕上温度：Ａｒ３変態点以上Ａｒ３変態点＋５０℃以下で熱間圧延し、５８０〜６８０℃で巻取り、酸洗、冷間圧延の後、８００〜８５０℃で連続焼鈍することを特徴とする高加工性ほうろう用冷延鋼板の製造方法である。
【００３７】
またこの発明においてさらに、熱間圧延から巻取りまでは、最終圧下の終了後１秒以内に冷却速度２５０〜２０００℃／秒の急速冷却を開始し、この急速冷却は温度降下量を５０〜２５０℃かつ冷却停止温度を６５０〜８５０℃に制御して行い、その後冷却速度１００℃／秒以下の徐冷却ないしは空冷を行い、巻取ることを特徴とする高加工性ほうろう用冷延鋼板の製造方法とすることもできる。
【００３８】
まず、この発明の成分規定の理由について説明する。
【００３９】
（１）成分規定の理由
Ｐ含有量とＣｕ添加量は、酸洗減量値を大きく左右し、ほうろう層の密着性に影響を与えるため、本発明では最も重要である。ここで、酸洗減量値とは、酸洗前後の重量差を表面積（表裏合わせて）で割った値である。酸洗減量値については、図６に示すように最適な範囲がある。
【００４０】
図６より、酸洗減量値５０ｍｇ／ｄｍ２以上３００ｍｇ／ｄｍ２以下に調整することによって、複数回焼成後又は酸洗処理型２Ｃ１Ｆ後でも、ほうろう製品全体として密着性が保持できる。また、図７に示すように、酸洗減量値を３００ｍｇ／ｄｍ２以下に調整することによって、酸洗処理型の２Ｃ１Ｆの場合も、ほうろう性欠陥の発生を抑止できる。
【００４１】
複数回焼成あるいは２Ｃ１Ｆの場合に対して、より一層の密着性を期待するならば、酸洗減量値を５０ｍｇ／ｄｍ２以上２００ｍｇ／ｄｍ２以下とすることが望ましい。ここで、酸洗条件は「１８％Ｈ２ＳＯ４、８０℃、４分（但し、硫酸中のＦｅ２＋濃度を５ｇ／Ｌ以上〜１０ｇ／Ｌ以下）」とした。
【００４２】
Ｐ：０．００１％以上０．０１６％以下
Ｐ量の上限値０．０１６％は、上記の適正な酸洗減量値を３００ｍｇ／ｄｍ２以下に収めるために決定されている。一方、Ｐ量は、下げれば下げただけの効果はあるが、工業生産の観点から、即ち製鋼での除去限界０．００１％を下限値とした。なお、好ましくは、［Ｐ％］≦０．０１１とすることにより、酸洗減量値の上限値を２００ｍｇ／ｄｍ２とすることができる。
【００４３】
Ｃｕ：０．０２％以上０．０８％以下
Ｃｕ量の下限値０．０２％は、酸洗減量値を上記の適正な範囲内に収めるために決定されている。Ｃｕ量は多いほど、酸洗減量値を適正範囲内に制御しやすいが、熱延工程で見られるＣｕ疵の抑制や、ほうろう製品での黒点、泡などの発生を抑止し、表面性状を良好に保つ観点で、Ｃｕ量の上限値を０．０８％とした。原板の表面性状をより一層高レベルなものとするためには、０．０７％以下にした方がよい。
【００４４】
Ｐ量とＣｕ量の関係：［Ｃｕ％］≧０．０２×ｌｎ［Ｐ％］＋０．１３３
Ｐ量、Ｃｕ量は、図７の試験結果、および、図８に示した結果から、酸洗減量値を３００ｍｇ／ｄｍ２以下とするため、前述の各々の範囲に限定するとともに、上記の関係式を満たす成分範囲に限定した。なお、より一層優れた密着性を実現するため、及び、酸洗処理型の２Ｃ１Ｆの場合にも、ほうろう性欠陥の発生を抑止できる。更に、酸洗減量値を２００ｍｇ／ｄｍ２以下とし、以下のようなＣｕ量、Ｐ量範囲とすることが望ましい。
【００４５】
［Ｃｕ％］≧０．０２×ｅｘｐ（１１５×［Ｐ％］）
Ｃ，Ｓ，Ｎについては、Ｔｉ等と結びついて、析出物を作る。本発明鋼は、ＩＦ鋼組成であるため、これらの元素の含有量すべてが析出物として固定されるよう規定する必要がある。
【００４６】
Ｃ：０．００４％以下
Ｃは含有量が多いと、黒点状の欠陥が発生しやすくなるため、上限値は、０．００４％とした。なお、成形性を考慮するなら、０．００２５％以下が望ましい。下限値は特別に設定しないが、製鋼技術の限界から決定され、工業生産を期待できるおおよその技術的な限界値として、０．０００５％を下限値とする。
【００４７】
Ｎ：０．００３％以上０．０１以下
Ｎは、Ｔｉと結びついて粗大なＴｉＮとなり、つまとび欠陥を抑制する。ＴｉＮを積極的に粗大な形態にするため、下限値を０．００３％とした。また、Ｎ含有量が多いほど、つまとび抑制効果が大きい。鋼板製造時の温度低下に伴い析出するＴｉＳ、Ｔｉ４Ｃ２Ｓ２は、ＴｉＮを析出核として析出することが多くなるため、つまとび抑制には一層効果を発する。しかし、Ｎ含有量が多すぎた場合には、ほうろう焼成後、表面に黒点が発生する原因になったり、ＴｉＮに起因したヘゲが多発するため、上限を０．０１％とする。
【００４８】
Ｓ：０．０１５％以上０．０４％以下
Ｓは、粗大析出物を形成し、窒素と同様につまとび欠陥を抑制する。このような効果を発揮させるため、下限を０．０１５％とした。主要な硫化物はＴｉＳやＴｉ４Ｃ２Ｓ２であり、その殆どを占める。これらは、単独の硫化物として存在することもあるが、複合析出物を形成している場合が多い。例えば、ＴｉＮを析出核に粗大な複合析出物が形成される場合もある。Ｓ量によっては、硫化物としてＭｎＳが形成される場合もある。なお、主要な全硫化物のうち、ＭｎＳは常に４５％以下に留まり、殆どの場合２０％以下となっている。
【００４９】
一方、Ｓ含有量が多い場合、Ｐ量やＣｕ量の最適化によって酸洗減量値を抑制しても、酸洗後の鋼板にＴｉ系硫化物のスマットが必要以上に付着する。そのため、そのスマットとほうろう層との反応によって、黒点の発生や、複数回焼成時の密着性の確保が難しくなる。及び、酸洗処理型の２Ｃ１Ｆの場合にも、ほうろう性欠陥の発生を抑止でき、かつ、密着性の確保ができる。よって、Ｓ含有量の上限を０．０４％とした。
【００５０】
Ｔｉ：０．０６％以上０．１５％以下
Ｔｉは、ＩＦ鋼組成として加工性の確保を図り、かつＴｉＮ、ＴｉＳ、Ｔｉ４Ｃ２Ｓ２等のＴｉ系析出物を積極的に活用してつまとび抑制を図る目的で、０．０６％以上添加する。このＴｉの下限値０．０６％は、Ｎを０．０１％以下とするので、（４８／１４）Ｎを超えており、ＴｉＮを析出させるのに十分な添加量である。逆に、Ｔｉ添加量が多すぎると、黒点状の欠陥が発生する危険度が増し、かつ、複数回焼成時又は酸洗処理型２Ｃ１Ｆ後の密着性の劣化もはげしくなるので、上限値を０．１５％とした。
【００５１】
Ｍｎ：０．０１％以上０．５％以下
Ｍｎは熱間脆性を防止する効果があり、この効果を活用するため、下限を０．０１％とした。一方、Ｍｎは、鋼の靭性を改善し、鋼を固溶強化する元素でもあるが、量が多すぎた場合、加工性を劣化させる。そのため、加工性の確保の意味から、上限値を０．５％とした。
【００５２】
Ｓｉ：　０．０３％以下
Ｓｉは、ほうろう性への影響度は比較的少ないが、含有量が多い場合には、表面欠陥を引き起こし、かつ、鋼を硬くして成形性を悪くするので、０．０３％以下とする。下限は特に設定しないが、不純物として入り込んでいる量を考えると、０．０１％程度の混入は避けられない。
【００５３】
Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１％以下０．０６％以下
Ａｌは、ほうろう性への影響度は少ない。溶鋼の脱酸元素として有効であるため、鋼中の酸素量の調整のために必要に応じて添加される。Ｓｏｌ．Ａｌが少ない場合には脱酸がしにくくなるばかりか、ＴｉやＳｉが脱酸に消費され、これらの元素が鋼に残留しにくくなるので、０．０１％以上とする。一方、Ａｌを大量に入れても脱酸効果は飽和気味になるので、０．０６％以下とする。従って、Ａｌは、Ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）として０．０１％以下０．０６％以下の範囲内とする。
【００５４】
その他の元素については、以下のようにすることが望ましい。
【００５５】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
本発明のＴｉ−ＩＦ系ほうろう用冷延鋼板では、酸素は、アルミキルドや、シリコンキルドや、チタンキルド等の精錬過程で、スラグとして浮上・除去されるため、通常は０．０１％以下、多くの場合０．００３％以下になる。
【００５６】
Ｎｉについては、複数回焼成の場合あるいは２Ｃ１Ｆの場合の密着挙動を阻害しない。本発明では、Ｃｕを意図的に添加しているため、Ｃｕキズが起こる可能性もあり、その防止のためＮｉをＣｕと同じ程度ないしは更に０．０２％増し程度まで添加してもよい。なお、Ｎｉは、製鉄材料の選択、および、スクラップからの混入に起因して、不純物レベル程度は常に含有しており、０．０１５％以上の含有もありうる。
【００５７】
その他、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎや、希土類元素が、不純物レベル混入した場合でも、または、意図的に添加した場合でも、本発明の効果を損なうことはない。ただし、これらの元素を添加しても複数回焼成後又は酸洗処理型２Ｃ１Ｆ後のほうろう性を向上できず、これらの添加量の合計が０．０５％を超えると黒点の原因になる場合があるので、上限を０．０５％とすることが望ましい。
【００５８】
（２）プロセスの規定理由
本発明鋼は、化学成分を適正範囲に調整することによって、常法に従って製造しても所望の特性が得られるが、熱間圧延の仕上温度：Ａｒ３変態点以上Ａｒ３変態点＋５０℃以下にて、最終圧下を終了し、５８０℃以上６８０℃以下にて巻取り、酸洗、冷圧を経て、連続焼鈍炉にて８００℃以上８５０℃以下焼鈍することが好ましい。これにより、成形性を、より一層向上させることができる。
【００５９】
具体的には、最終圧下を終了後１秒以内に、冷却速度２５０℃以上２０００℃以下、仕上温度からの温度降下量を５０℃以上２５０℃以下、冷却停止温度を６００℃以上８５０℃以下に制御する急速冷却を行い、引き続いて、１００℃／秒以下の徐冷却、もしくは、空冷を経て巻き取り、酸洗、冷圧、焼鈍することが好ましい。
【００６０】
以下に、本発明鋼の製造方法の規定理由について、その詳細を述べる。
【００６１】
▲１▼　製鋼〜スラブ作成
上述した本発明の範囲内の化学成分組成を有する鋼のスラブを調製する。このようなスラブの調製にあたり、鋼塊法で行うと、リム層とコア部に粗大な介在物が存在しやすくなるため、連続鋳造法が好ましい。
【００６２】
▲２▼　スラブ加熱方法
連続鋳造されたスラブを、室温近くまで冷却後に加熱して熱間圧延するか、または加熱することなく直接熱間圧延して、熱延鋼帯を製造する。なお、スラブが室温まで冷却されるのを待たずに、加熱して熱間圧延を行ってもよい。または、薄スラブを製造する連続鋳造機と熱間圧延機が連続した一連の製造装置で製造してもよい。熱間圧延での材質の制御の観点からは、スラブは２００ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。
【００６３】
▲３▼　熱延仕上温度
熱間圧延に際して、仕上温度を、Ａｒ３変態点以上Ａｒ３変態点＋５０℃以下として、γ域で最終圧下を終了することが好ましい。これにより、熱延鋼帯で組織が微細化し、冷延焼鈍後の機械特性が向上する。熱延仕上温度が、Ａｒ３変態点＋５０℃を超えた場合には、γ粒の成長、ひいては、変態後の熱延鋼帯でのフェライト粒の粗大化により、逆に加工性が劣化する。逆に、熱延仕上温度がＡｒ３変態点未満では、α域圧延のため、粒の粗大化が顕著になり、材質の劣化が激しくなる。
【００６４】
▲４▼　熱延最終圧延後〜巻取まで
最終パス完了後の冷却については、従来の製造方法と同様、ラミナー冷却で巻取温度までの冷却を行って、巻き取ればよい。巻取温度は、加工性および熱間圧延後の酸洗性の観点から、５８０〜６８０℃が好ましい。巻取温度が、５８０℃未満の場合、材質が硬めとなり、６８０℃を越えると、原板のスケールが厚くなることにより黒皮除去のための酸洗負荷が増し、かつ、欠陥発生の危険度が増大する。
【００６５】
さらに、成形性とりわけ深絞り性の向上、および、異方性の低減を図るためには、制御冷却を行うことが好ましい。その場合、最終パス完了後１秒以内に、冷却速度２００℃以上２０００℃以下の冷却装置を使って、仕上温度からの温度降下量を５０℃以上２５０℃以下に制御して冷却を行うと同時に、冷却停止温度を６５０℃以上８５０℃以下に制御し、引き続いて、１００℃／秒以下の徐冷却、もしくは、空冷をへて巻き取る。
【００６６】
上述の一連の冷却方法は、即冷却（最終パス後、直ちに冷却すること）・急速冷却（２００℃／秒以上で冷却すること）による制御冷却によって、熱延鋼帯でのフェライト粒の微細化を目指すものである。ひいては、冷延焼鈍後の成形性の向上、つまり、伸び、深絞り性（ｒ値）、異方性（Δｒ）の向上を意図している。
【００６７】
最終パス圧下後１秒以内に急速冷却を始めることにより、最終パスまでに導入されたオーステナイト粒中の歪（未再結晶γ）を、フェライトの核発生サイトとして利用すること、かつ、最終パス通過後にオーステナイト粒自体の成長を防止することができる。その結果、未再結晶γ粒中の歪および微細なオーステナイト粒界からのフェライト生成により、結果として、熱延鋼帯での細粒化を達成できる。
【００６８】
冷却速度を２００℃以上２０００℃以下とすることは、上述のように、オーステナイト粒を加工歪の入った状態で、フェライト変態させることにより、熱延鋼帯でのフェライト粒径を微細化するためである。なお、この冷却速度域は、冷却能が最大となる核沸騰モード（蒸気膜を破壊しながら冷却を行うモード）の冷却を行うことにより容易に達成できる。
【００６９】
冷却速度が下限２００℃未満の場合には、オーステナイト粒段階で回復や再結晶および粒成長が進行し、変態後にフェライト粒の成長も起きて、熱延鋼帯での細粒化が実現できない。上限を２０００℃としたのは、急速冷却を核沸騰モードで行った場合の理論限界による。
【００７０】
更に、仕上温度からの急速冷却による温度降下量を５０℃以上２５０℃以下に制御して冷却を行うと同時に、冷却停止温度を６５０℃以上８５０℃以下に制御する即冷却・急速冷却によって、熱延鋼帯での細粒化を図る。冷延焼鈍後の材質の軟質高延性化を目指すためには、熱延鋼帯の組織に焼入れ状組織や、圧延方向に伸びた組織が生成することを排除しなければならない。そのため、急速冷却による温度降下量の上限を２５０℃に、かつ、冷却停止温度の下限を６５０℃とした。これらが同時に満たされないときには、熱延板にてポリゴナルな微細粒が得られない。
【００７１】
また、急速冷却による温度降下量の下限を５０℃に、かつ、冷却停止温度の上限を８５０℃とした。これらが同時に満たされないときには、急速冷却による細粒化が図れないためである。
【００７２】
急速冷却を完了した後、引き続いて、１００℃／秒以下の徐冷却、もしくは、空冷をへて巻き取る。しかし、巻取り温度を急速冷却によってのみ、制御することは困難である。そのため、急速冷却による温度降下量および冷却停止温度の規定に加えて、１００℃／秒以下の徐冷却、もしくは空冷を行うことが必要である。１００℃／秒を超えた冷却速度で冷却した場合には、フェライト組織がポリゴナルな微細粒にはならないことが多く、冷延焼鈍後の材質の向上が見られないためである。
【００７３】
冷却後の熱延鋼帯は、常法に従って巻取る。この時の巻取温度は、加工性および熱間圧延後の酸洗性の観点から、５８０〜６８０℃が好ましい。
【００７４】
▲５▼　酸洗〜冷間圧延
熱延鋼帯は、酸洗した後、常法に従って冷間圧延する。その時の冷間圧延時の圧下率は、加工性の観点から６０％以上にすることが望ましい。
【００７５】
▲６▼　焼鈍〜スキンパス
次いで、冷間圧延された冷延鋼帯を焼鈍する。焼鈍方法は特に規定するものではなく、公知の箱焼鈍法（タイトコイル焼鈍法）、オープンコイル焼鈍法、連続焼鈍法の何れの方法で行ってもよい。ただし、特に、優れた深絞り性が要求される用途に関しては、５℃／秒以上の加熱速度によって、８００℃以上の温度で連続焼鈍することが望ましい。これは、５℃／秒以上にした時に、理由は定かではないが材質が向上するためである。
【００７６】
また、焼鈍温度が高い方がフェライト粒の成長が促進され、加工性が良好になる。８５０℃程度までは温度を上げるに伴い、軟質化する。しかしながら、焼鈍温度が高すぎると、連続焼鈍炉内でのネッキング（板幅収縮）等の問題や、エネルギーコスト的に不利になるので、８５０℃がおおよその上限と考えられる。焼鈍後の鋼帯は、そのまま製品としてもよく、必要に応じて２．０％以下の伸長率で調質圧延をしてもよい。
【００７７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、▲１▼ベルトコンベヤーで懸垂した製品下部のコーナー部等（前処理槽で入出する際に、最初に入り最後に出てくる部分で、液垂れが最後まで残る部分）の過酸洗あるいは過Ｎｉ処理、および、過剰なスマット（酸洗残渣）が付着している部分においても、▲２▼前処理条件を特別にマイルドにする（濃度を下げる、処理時間を短くする等）ことなく、通常条件とされる製造範囲内で前処理を行っても、▲３▼複数回焼成条件下にて十分な密着性を確保するべく、鋼特性を改善する観点から研究を行った。
【００７８】
まず、表１に示したサンプル　Ａのほうろう用鋼板を、表３に示すフローで密着性試験を行った。具体的には、図４に示す洗面ボール状にプレスし、アルカリ脱脂を行い、図２に示すように、酸洗槽、Ｎｉ処理層に入出させて前処理したものに、Ｇ／Ｃを施釉・焼成、Ｃ／Ｃを施釉・焼成、手直し焼成２回の４度熱処理をしたものを用意して、最終的な密着性を評価した。
【００７９】
なお、酸洗は硫酸１７％、７５〜８５℃℃、Ｎｉフラッシュ処理は、ＮｉＳＯ４・Ｈ２Ｏを１３ｇ／Ｌ、７５〜８５℃、ｐＨ２．６（室温で調整）、浸漬時間（タクトタイム）を４分で行った。但し、それぞれの前処理液中のＦｅ濃度管理は特にせず、硫酸酸洗液中のＦｅ濃度が処理枚数が多くなるに伴い濃くなっている条件で実験を行った。
【００８０】
【表３】
2004002975.tif 000005
【００８１】
実験は酸洗時間を変化させて行い、同じ酸洗時間の条件にて、複数回の実験を実施した。また、洗面ボール状プレス品では表面積を正確に測定することが困難であるため、酸洗減量値をモニターするために、洗面ボール状プレス試験材と、同タイミングで、１００ｍｍ角の鋼板を前処理した。一般に、成形品は板状サンプルよりも酸洗減量値が多めになるため、板状サンプルは安全サイドの評価を意図している。
【００８２】
洗面ボールの底面部ではＰＥＩ密着性を測定し、前処理槽に最初に触れる部分のコーナー部分の密着性を、ＤＩＮ　５１１５５衝撃試験（２０Ｎ）で調べた。ＰＥＩ密着性は７５％以上を「合格」とし、ＤＩＮ衝撃試験は、衝撃部にほうろう層の付着、または、鋼板／ほうろう層の反応を示す“黒い表面”が見えれば「合格」とし、鋼板／ほうろう層の剥離を意味する“金属光沢面”が見えれば「剥離」として評価した。
【００８３】
結果を図５に示すように、全体的な傾向として、密着性はおおよそ酸洗時間に伴い劣化する。しかし個々について見ると、洗面ボール底面部（図５ａ）では、５分程度の酸洗時間ならば十分な密着性を保つことができるが、フランジ部分（図５ｂ）では５分程度の酸洗時間でも密着性が劣化しており、酸洗時間が３分程度でないとフランジまで含めた密着性を維持できない。酸洗時間４分を超えた条件の時では、衝撃試験により、コーナー部のほうろう層が帯状に金属光沢を示して剥離することがわかった。
【００８４】
なお、図５の酸洗時間４分、５分の箇所に一部ＮＧ部分があるが、酸洗液中のＦｅ濃度の影響で酸洗減量値自体が変化しているためであると推定される。実際のほうろう工場での酸洗条件を考えた場合でも、メーカーや工場毎に、硫酸濃度や硫酸中のＦｅ濃度等の影響で、同じ酸洗時間でも、酸洗減量値が異なる場合がある。
【００８５】
また、図６に結果を示すように、洗面ボール形状の製品と同時に酸洗した板状サンプルの酸洗減量値が、５０　ｍｇ／ｄｍ２以上３００ｍｇ／ｄｍ２以下の場合に製品のどの部分でも十分な密着性が保持できることが明らかになった。
【００８６】
同様に、硫酸酸洗を行う２Ｃ１Ｆについても酸洗減量値の影響を調べた。表１のサンプルＡを用いて、表４に示す条件で実験を行った。釉薬としては、密着性の確保と泡・黒点の発生具合の評価のため、Ｇ／Ｃに２条件、Ｃ／Ｃに１条件を用いた。なお、通常のＣ／Ｃでは乳白系ないしカラー系の釉薬を用いることが多いが、この実験では泡・黒点が出やすい透明系釉薬を採用した。
【００８７】
【表４】
2004002975.tif 000006
【００８８】
結果を図７に示す。前述と同様、酸洗減量値が３００ｍｇ／ｄｍ２以下の場合に良好な表面性状が保持できることが明らかとなった。なお、２５０　ｍｇ／ｄｍ２付近にごく軽度の泡が発生したが、これは余程厳しい検査でない限り通常は合格範囲である。酸洗減量値を２００ｍｇ／ｄｍ２以下とすれば、より一層厳格な検査基準を満たすことが可能で、表面性状を更に良好とすることができる。
【００８９】
次に、Ｃｕ量とＰ量の条件を系統的に変化させた鋼板を用いて、酸洗減量値を、１００ｍｍ角の板状サンプルを使って評価した。表５に示す化学成分の鋼を、実験室にて、熱間圧延、冷間圧延、Ｎ２雰囲気での焼鈍を行い、サンプルを作成した。条件は、実験用スラブ厚：２７ｍｍ、加熱温度：１２００℃１時間以上、熱間圧延では７回の圧延で最終厚を３．１〜２．８ｍｍで仕上げた。
【００９０】
【表５】
2004002975.tif 000007
【００９１】
熱延後、酸洗もしくは機械研削によって、２．８ｍｍに加工し、冷間圧延によって０．８ｍｍに仕上げた。十分に脱脂してから、Ｎ２雰囲気焼成炉で、板温７００℃にて６時間保持してから、炉冷した。その後、１．０％の調圧を施してから、１００ｍｍ角サンプルを切り出した。ここでの焼鈍は、単に再結晶させることを意図しており、材験値を目的レベルに達成することを意図しない。ソルトバスでの焼鈍では、表面にソルトが付着したり、スケールが付いたりして、酸洗減量値の測定を行うことができない点を考慮して、焼成炉で焼鈍を実施した。
【００９２】
酸洗減量値は、１８％Ｈ２ＳＯ４、８０℃、４分の処理条件で測定した。この酸洗条件は通常の硫酸酸洗の条件とされる「１５〜２０％Ｈ２ＳＯ４、７０〜８０℃、３〜５分」の範囲内である。なお、単なる錆取りであれば、酸洗条件はこれより低濃度短時間でもよいが、安全側（この場合、より過酷な酸洗条件）を採用した。なお、酸洗減量値の硫酸中のＦｅ濃度によるバラツキ防止のため硫酸酸洗液中のＦｅ２＋濃度を５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲に保ち、測定を行った。
【００９３】
Ｃｕ量とＰ量の酸洗減量値に及ぼす影響を図８に示す。これより、３００ｍｇ／ｄｍ２を実現できるＣｕ添加量、Ｐ含有量の範囲をまとめると、図９に示すようになる。点の分布を曲線で結んで境界線を書くと、
▲１▼［Ｐ％］＝０．００１
▲２▼［Ｃｕ％］＝０．０１１
▲３▼［Ｃｕ％］＝０．０２×ｌｎ［Ｐ％］＋０．１３３
▲４▼　［Ｐ％］＝０．０１６
図９において、▲１▼〜▲４▼の式を境界にして、矢印方向の部分が適正範囲である。
【００９４】
複数回焼成に対する密着性の確保に対しては、酸洗減量値が低い方が有利であるため、図９には酸洗減量値２００ｍｇ／ｄｍ２を実現できる範囲も併せて示した。この場合の境界線は以下のようになり、これらで囲まれた部分が適正範囲であり、複数回焼成時の密着性確保に有利になる。
【００９５】
▲１▼　［Ｐ％］＝０．００１
▲５▼　［Ｃｕ％］＝０．０２×ｅｘｐ（１１５×［Ｐ％］）
▲６▼　［Ｐ％］＝０．０１１
以上のようなＣｕ量、Ｐ量の成分規定によって、製品形状・部位にかかわらず、製品全体の複数回焼成時の密着性を保持できる。更に、成形性については、熱延工程での、最終圧延終了後の冷却条件の最適化によって実現を図ることができる。
【００９６】
同様の実験により、硫酸酸洗の前処理を前提とする２Ｃ１Ｆについても、酸洗減量値を５０　ｍｇ／ｄｍ２以上３００ｍｇ／ｄｍ２以下の時に、ほうろう性欠陥がなく、かつ、密着性が良好なものを得ることができる。更に、２００ｍｇ／ｄｍ２以下にすることによって、更に良好な密着性が確保できることが確認された。酸洗時に鋼板表面に付着してしまう酸洗残渣（スマット）が少なくなるためだと推定される。
【００９７】
【実施例】
［実施例１］
表５に示すように、本発明の範囲内の化学成分組成を有する本発明鋼、および、Ｃｕ量、Ｐ量が発明の範囲外になっている比較鋼を、実機溶解して連続鋳造法によってスラブを調製した。スラブ厚さは、２２０ｍｍ〜２５０ｍｍの範囲内である。本発明鋼および比較鋼を、１２５０℃に加熱後に、仕上温度を８９０℃にして熱間圧延し、６４０℃でコイルに巻き取り、厚さ３．８ｍｍの熱延鋼帯を製造した。なお、表６に示す鋼板は、常法に従った方法で作られたもので、最終パス後に、ラミナー冷却によって、巻取温度の制御を行ったものであり、即冷却・急速冷却は行っていない。
【００９８】
【表６】
2004002975.tif 000008
【００９９】
次いで、得られた熱延鋼帯を酸洗した後、冷間圧延して、１．２ｍｍの冷延鋼帯にした。この冷延鋼帯を、７℃／秒の加熱温度により、８５０℃にて連続焼鈍した後、０．８％の調質圧延を施した。
【０１００】
同一コイルから洗面ボール状サンプル（右・左・手前・奥の４方向に幅３０〜５０ｍｍの土手を有するフランジを持ち、シンクの深さが最大で１５０〜２５０ｍｍ）向け鋼板と、板状サンプル向けの鋼板を切り出し、前者はプレス成形し、後者は１００ｍｍ角に切り出してサンプルとした。実験のフローは、表７に従って行い、板状サンプルは、酸洗まで作業を終えて、酸洗減量値を測定するのに用いた。
【０１０１】
【表７】
2004002975.tif 000009
【０１０２】
具体的には、アルカリ脱脂を行い、湯洗、流水洗を施し、硫酸酸洗を１８％Ｈ２ＳＯ４、８０℃、４分（タクトタイム）、Ｆｅ２＋　濃度を５〜１０ｇ／Ｌの条件で行い、その後、流水洗した。Ｎｉ付着処理として、１３ｇ／ＬのＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、８０℃、ｐＨ２．６（室温で調整）、４分（タクトタイム）を行った。流水洗、中和、湯洗、乾燥のあと、グランドコート（日本フエロ−製Ｈ釉薬）を両面１００μｍ相当施釉し、８５０℃５分（露点３０℃条件）焼成後、室温に冷えるまで放置した。
【０１０３】
次に、カバーコート（日本フエロ−製１５５３Ｂ釉薬）を製品側に１００μｍ相当施釉し、７８０℃５分（露点３０℃条件）焼成し、室温に冷却されるまで空冷した。そのあと、手直しに相当する焼成として、７８０℃５分（露点３０℃条件）にて再度焼成した。
【０１０４】
複数回焼成の密着性の評価として、平板部ではＰＥＩ密着性を使い、フランジ部ではＤＩＮ　５１１５５衝撃試験（２０Ｎ）を使って評価した。合格の基準は、前者が７５％以上、後者が衝撃部に金属光沢がないこととした。試験結果を表６に併せて示す。
【０１０５】
表６に示すように、本発明鋼１〜３は、酸洗減量値が５０〜３００ｍｇ／ｄｍ２の範囲であり、かつ、複数回焼成後の密着性を確保できる。一方、比較材は、酸洗減量値が３００ｍｇ／ｄｍ２を越えており、複数回焼成後の密着性を確保できなかった。底面部の密着性の劣化もあり、特に、フランジ部に金属光沢を示す剥離が見られ、密着性不良と判断された。
【０１０６】
［実施例２］
２Ｃ１Ｆの場合についても実施例１と同様に試験を行った。
【０１０７】
実施例１と同じ冷延鋼板より、１００ｍｍ角のサンプルを切り出して２Ｃ１Ｆのほうろう試験を行った。実験のフローを表８に示す。
【０１０８】
【表８】
2004002975.tif 000010
【０１０９】
具体的には、アルカリ脱脂、湯洗、流水洗を施し、硫酸酸洗を１８％Ｈ２ＳＯ４、８０℃、４分（タクトタイム）、Ｆｅ２＋濃度を５〜１０ｇ／Ｌの条件で行い、その後、流水洗まで、実施例１と同一の条件で行った。その後Ｎｉ付着処理を省略し、グランドコート（日本フエロ−製：ＨＭＸ−１５８２−Ａ釉薬）を両面３０〜４０μｍ相当施釉し、大気環境で半乾燥（Ｗａｔｅｒ−Ｍｉｒｒｏｒ状）して、次に、透明系のカバーコート（日本フエロ−製：０４−１４０９釉薬）を両面に９０〜１１０μｍ施釉し、８２０℃５分（露点３０℃条件）焼成し、室温に冷却されるまで空冷した。得られたサンプルについて、黒点・泡の発生を目視で評価した。試験結果を表９に前述の酸洗減量値（実施例１、表６）と併せて示す。
【０１１０】
【表９】
2004002975.tif 000011
【０１１１】
表９に示すように、酸洗減量値が５０〜３００ｍｇ／ｄｍ２の範囲の本発明鋼１〜３は、酸洗処理型の２Ｃ１Ｆにおいて良好な表面性状を確保できる。一方、比較材は、酸洗減量値が３００ｍｇ／ｄｍ２を越えているため、泡・欠陥が観察された。
【０１１２】
［実施例３］
表６の鋼１を用いて、実機および実験室で製造した鋼板の機械特性値を表１０に示す。サンプルＡ〜Ｂは実機製造したもので、サンプルＣ〜Ｊは実験室製造したものである。まず、実験室検討の実施例について述べる。サンプルＣ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊは本発明例であり、実験室で製造条件を検討したものであるが、製造条件が適正範囲に入っているため、高成形性の材質を確保できている。
【０１１３】
【表１０】
2004002975.tif 000012
【０１１４】
なお、実験室では、幅１００ｍｍ×長手１１０ｍｍ×厚み２７ｍｍに加工した鋼塊を使い、熱間圧延した。巻取温度の熱履歴を模擬するため、実験室で熱間圧延を完了したものをＣＴ（巻取温度）まで空冷して炉に投入し、ＣＴ×１時間保持の後、炉冷した。焼鈍は、ソルトバスに９０秒浸積し、その後は、空冷を行った。
【０１１５】
サンプルＤは、ＦＴの下限値はずれでα域圧延になっている。それゆえ、ｒ値が悪くなった。なお、サンプルＤの熱間圧延条件は無潤滑とした。サンプルＦは、ＣＴが下限値より低いために、材質が硬めになっている。また、サンプルＩは、焼鈍温度が下限より低いために、材質が硬めになっている。
【０１１６】
なお、ＣＴが６８０℃を越える場合は、酸洗時の負荷が増し、かつ、原板のスケールが厚くなることによる欠陥発生の危険度が増大する。一方、焼鈍温度が８５０℃を越える場合も、材験値、焼鈍温度が上がりすぎることによる、連続焼鈍炉内でのネッキング等の問題や、エネルギーコスト的に不利になる等の問題がある。
【０１１７】
以上のことにより、高成形性を目指すためには、「熱間圧延の仕上温度：Ａｒ３変態点以上Ａｒ３変態点＋５０℃以下にて、γ域で最終圧下を終了し、５８０℃以上６８０℃以下にて巻取り、酸洗、冷圧を経て、連続焼鈍炉にて８００℃以上８５０℃以下で焼鈍すること」が好ましいことがわかる。
【０１１８】
一方、実機での製造結果（サンプルＡ、Ｂ）によれば、本発明の条件範囲内で、軟質高成形性の鋼板が得られることがわかる。なお、スラブ厚は２２０ｍｍであり、焼鈍は連続焼鈍である。
【０１１９】
［実施例４］
表６の鋼２を、通常製造条件と即急冷条件にて、実機および実験室で製造した。サンプルＫとＬは実機製造したもので、前者が通常製造材、後者が即急冷材である。サンプルＭ〜Ｚは実験室の即急冷実験装置で製造したものである。実機製造条件と実験室実験条件を併せて表１１に示す。
【０１２０】
【表１１】
2004002975.tif 000013
【０１２１】
実機製造のスラブ厚は２２０〜２５０ｍｍである。実験室では実施例２と同一の条件で冷延鋼板を製造した。
【０１２２】
なお、実験室での即急冷作業は、実験室圧延機の出側にレール上を滑車で移動する形式の即急冷ユニットを設置し、冷却が必要な時にすばやく移動させることにより実施した。実機の即急冷は、仕上圧延の最終パスの後ろに設置された即急冷ユニットを使って行い、冷却開始時間は、圧延速度によって変化させた。
【０１２３】
仕上温度からの温度降下量は、実験室の装置では、板の搬送速度を変化させて制御した。一方、実機では、圧延速度によって決定される。また、実験室装置で、急速冷却時の冷却速度を５０〜２５０℃／秒の範囲内で変化させたが、これは水圧や流量を変えることによって実現させた。急速冷却完了〜巻取までの冷速とは、実機では、ランナウトテーブルでいかに冷やすかに相当し、実験室では、空冷、または、冷却装置で冷やすことによって模擬した。以上の試料の機械特性を表１２に示す。
【０１２４】
【表１２】
2004002975.tif 000014
【０１２５】
サンプルＫは実機の通常製造方法で製造したものである。この材質でも十分成形性が高いと言えるが、サンプルＬに示すように、規定範囲で即急冷をしたものは、ｒ値やΔｒが一層向上している。サンプルＭは、実験室実験装置で、通常条件で製造したものである。この材質レベルでも、十分に高成形性レベルと言える。
【０１２６】
サンプルＮ〜Ｑは、急冷の冷却開始時間の効果を示す例である。冷却開始時間が０．３〜１秒のもの（サンプルＮ〜Ｐ）が、より一層、ｒ値とΔｒが向上しているが、サンプルＱに示すように、１秒を越えたものは顕著なｒ値とΔｒの向上が見られない。
【０１２７】
サンプルＲ〜Ｖは、急冷の温度降下量、および、急冷での温度降下量の効果に関する例である。温度降下量が小さすぎる場合（サンプルＲ）は、即急冷の効果が見られない。温度効果量が大きい場合（サンプルＵ，Ｖ）、または、冷却停止温度が低すぎた場合（サンプルＶ）には、ｒ値の向上は見られるものの、ＹＰが硬くなっている。
【０１２８】
サンプルＷ〜Ｘは、急冷の冷速を変えた例である。冷速が低いと、熱延板の粒径が小さくならないため、ｒ値やΔｒの向上効果が少ないか見られなくなる。但し、サンプルＷ、Ｘ共に、「膜沸騰モード」の冷却であり、冷却時にかけた水が蒸気膜を形成して鋼板を包み込む形になって冷却速度が低くなったものである。本発明で意図しているのは、「核沸騰モード」の冷却であり、冷速は５０℃や１００℃より高くなる。　また、急速冷却から巻取までの冷速の影響を示したものが、サンプルＹ〜Ｚである。ここの冷速が１００℃を越えると材質が硬めに変化する。
【０１２９】
よって、より一層高い成形性を得るためには、「熱間圧延の仕上温度：Ａｒ３変態点以上Ａｒ３変態点＋５０℃以下にて、γ域で最終圧下を終了し、１秒以内に、冷却速度２５０℃以上２０００℃以下の冷却装置を使って、仕上温度からの温度降下量を５０℃以上２５０℃以下に制御して冷却を行うと同時に、冷却停止温度を６５０℃以上８５０℃以下に制御することによって急速冷却を完了し、引き続いてそのあと、１００℃／秒以下の徐冷却、もしくは、空冷をへて巻き取り、酸洗、冷圧、焼鈍すること」が望ましい。
【０１３０】
［実施例５］
表６に示す鋼１〜４について、形態別定量方法によって硫化物中のＭｎＳの濃度を評価した。供試材を、ＭＳ（アセチルアセトン）電解液を使って電解抽出して、析出物を抽出したあと、＃１００フィルター上に捕集する。なお、ＭＳ系電解液の組成は、サリチル酸メチル４％（体積）、サリチル酸１０ｇ／Ｌ、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ：１０ｇ／Ｌ）、残りはメタノールである。
【０１３１】
この方法により、「材料とプロセス，ｖｏｌ．１０，　（１９９７），　７０３」に、少なくとも、硫化物では９８％以上の析出物が捕集、分析対象になっていることが示されている。
【０１３２】
表１３に示すように、本発明鋼および比較例の成分系では共に、ＭｎＳを形成するＳ量が、全硫化物に対して４５％以下であった。よって、硫化物は、ＭｎＳが主流ではなくて、半分以上具体的には、５５％以上は、ＴｉＳ、Ｔｉ４Ｃ２Ｓ２、Ｃｕ硫化物等が占めていることがわかる。よって、硫化物組成の違いによらず、本発明のようにＰ、Ｃｕ量の適正範囲への規定を行えば、複数回焼成時の密着性を確保することができる。
【０１３３】
【表１３】
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【０１３４】
【発明の効果】
本発明は、化学成分を従来とは異なる範囲に限定し、とりわけＴｉ量の範囲、ＰとＣｕの関係を規定することによって、複数回焼成時において密着性に優れ、かつ、高加工性のほうろう用冷延鋼板が製造可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成回数と密着性の関係を示す図。
【図２】前処理の方法を示す図。
【図３】製品を槽から取り上げる際の概略図。
【図４】洗面ボール状のプレス製品の例を示す図。
【図５】酸洗時間と密着性の関係を示す図。
（ａ）　洗面ボール底面部　　（ｂ）　フランジ部
【図６】酸洗減量値と複数回焼成時の密着性の関係を示す図。
【図７】酸洗減量値と酸洗処理型２Ｃ１Ｆによる表面性状の関係を示す図。
【図８】酸洗減量値に及ぼすＰ量の影響を示す図。
【図９】Ｐ量およびＣｕ量と酸洗減量値の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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