(57)【要約】【課題】  有機ポリイソシアナートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒を提供する。【解決手段】  ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒及び必要に応じて添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、下記一般式（１）      Ｍ（ａｃａｃ）ｎ                                （１）（上記式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ又はＴｈであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）で示される金属錯体触媒と四級アンモニウム塩化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ                                （１）
（上記式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ又はＴｈであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と四級アンモニウム塩化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項２】
金属錯体触媒が、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項３】
四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（２）
【化１】
2004359935.tif 000009
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜１２のモノメチルアミノアルキル基、炭素数１〜１２のジメチルアミノアルキル基、下記一般式（３）
【化２】
2004359935.tif 000010
（上記式中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜５の値を有する整数である。）
で示される置換基、又は下記一般式（４）
【化３】
2004359935.tif 000011
（上記式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜５の値を有する整数である。）
で示される置換基を表し、Ｘは有機酸基、又は無機酸基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれか２個が炭素、窒素、又は酸素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。］
で示される四級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項４】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４が各々独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエタノールエチル基、又はジメチルアミノエチルアミノエチル基を表すことを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項５】
一般式（２）において、四級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムを表すことを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項６】
一般式（２）において、有機酸基が、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、又はメチル炭酸基を表すことを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項７】
一般式（２）において、無機酸基が、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、又は炭酸基を表すことを特徴とする請求項３乃至請求項５に記載のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項８】
一般式（１）で示される金属錯体触媒と四級アンモニウム塩化合物との混合比率が、金属錯体触媒／四級アンモニウム塩化合物のモル比で２０〜０．０５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項９】
ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ポリオールと有機ポリイソシアナートを、触媒及び発泡剤の存在下で反応させポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
ポリオールと有機ポリイソシアナートとを、更に添加剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
有機ポリイソシアナートが脂肪族イソシアナート類であることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、有機ポリイソシアネートを用いた場合、硬化速度、耐候性、塗膜性能に優れたポリウレタン樹脂を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造されている。常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。特に、脂肪族イソシアナートは光や熱により塗膜が黄変しにくいため耐候性の必要な各種上塗り用塗料として使用されるが、ＴＤＩ、ＭＤＩに代表される芳香族イソシアナートに比べて、ポリオールとの反応速度が非常に遅いため、より高活性な触媒が必要とされている。
【０００３】
ポリウレタン製造用触媒としては、第３級アミン触媒や金属触媒が広く使用されているが、脂肪族イソシアナート用触媒としては、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと称する場合がある）又はスタナスオクトエートが多用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、最近では、新しい触媒として遷移金属錯体系触媒が検討され、なかでも、金属アセチルアセトナート系触媒に関する研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８２０５２号公報（第５頁、表−１）
【０００６】
【非特許文献１】横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
【非特許文献２】Ｒ．Ａ．Ｌｉｇａｂｕｅ著、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍ．」、２０００年、第１５７巻、第７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現在使用されている前記有機スズ触媒には、多くの問題点が指摘されている。
【０００８】
例えば、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン製造における有機スズ触媒の使用を規制する動きが出てきているため、有機スズ触媒の代替触媒が強く要望されている。
【０００９】
また、鉄アセチルアセトナートあるいは銅アセチルアセトナートに代表される金属アセチルアセトナート系触媒は、触媒活性が低く、有機スズ触媒を用いた時の硬化速度を達成するのは難しい。
【００１０】
また、金属アセチルアセトナート系触媒とトリエチレンジアミンを併用することで、金属アセチルアセトナート単独使用に比べて触媒活性が向上するものの、より一層の高活性な触媒が求められている。
【００１１】
以上述べたように、有機ポリイソシアナートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記の事情に鑑み、有機ポリイソシアナートの硬化速度を改善するポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、特定の金属錯体触媒と四級アンモニウム塩化合物とを併用することにより、有機ポリイソシアナートとアルコールとの反応を極めて有効に促進し、有機スズ触媒の代替が可能な触媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１４】
（１）下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ                                （１）
（上記式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ又はＴｈであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と四級アンモニウム塩化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【００１５】
（２）  金属錯体触媒が、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００１６】
（３）四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（２）
【００１７】
【化１】
2004359935.tif 000002
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜１２のモノメチルアミノアルキル基、炭素数１〜１２のジメチルアミノアルキル基、下記一般式（３）
【００１８】
【化２】
2004359935.tif 000003
（上記式中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜５の値を有する整数である。）
で示される置換基、又は下記一般式（４）
【００１９】
【化３】
2004359935.tif 000004
（上記式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜５の値を有する整数である。）
で示される置換基を表し、Ｘは有機酸基、又は無機酸基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれか２個が炭素、窒素、又は酸素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。］
で示される四級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００２０】
（４）一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４が各々独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエタノールエチル基、又はジメチルアミノエチルアミノエチル基を表すことを特徴とする上記（３）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００２１】
（５）一般式（２）において、四級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムを表すことを特徴とする上記（３）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００２２】
（６）一般式（２）において、有機酸基が、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、又はメチル炭酸基を表すことを特徴とする上記（３）乃至（５）のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００２３】
（７）一般式（２）において、無機酸基が、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、又は炭酸基を表すことを特徴とする上記（３）乃至（５）に記載のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００２４】
（８）一般式（１）で示される金属錯体触媒と四級アンモニウム塩化合物との混合比率が、金属錯体触媒／四級アンモニウム塩化合物のモル比で２０〜０．０５の範囲であることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００２５】
（９）ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、上記（１）乃至（８）のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２６】
（１０）ポリオールと有機ポリイソシアナートを、触媒及び発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【００２７】
（１１）ポリオールと有機ポリイソシアナートとを、更に添加剤の存在下で反応させることを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の製造方法。
【００２８】
（１２）触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記（９）乃至（１１）のいずれかに記載の製造方法。
【００２９】
（１３）有機ポリイソシアナートが脂肪族イソシアナート類であることを特徴とする上記（９）乃至（１２）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００３０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物との触媒組成物からなる。
【００３２】
本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ又はＴｈからなる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。触媒活性の点から、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）、又はチタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｔｉ（ａｃａｃ）４）が好ましい。
【００３３】
本発明において、上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物は、特に限定されるものではないが、上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物を構成する四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム化合物、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等のヒドロキシアンモニウム化合物、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウ、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムが好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物を構成する有機酸基、又は無機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基や、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基が好ましい。
【００３５】
本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物との混合比率は、特に限定されるものではないが、通常、金属錯体触媒／四級アンモニウム塩化合物のモル比が２０〜０．０５の範囲になるように混合比率を調節する。モル比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、塗膜物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。
【００３６】
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる場合、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。０．００１重量部より少ないと反応速度が極端に遅くなり、塗膜物性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られない場合がある。
【００３７】
本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物は、予め混合して調製したものを反応時に添加しても良いし、反応の際に同時に添加しても良い。また、混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒などが挙げられる。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、上記した本発明のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることをその特徴とする。
【００３９】
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアナートを、触媒及び発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、上記した本発明のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることをその特徴とする。
【００４０】
本発明の方法において、触媒として、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び四級アンモニウム塩化合物からなる本発明の触媒組成物に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。
【００４１】
その他の有機金属触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属でよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明の方法において、本発明の触媒組成物を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。
【００４２】
また、その他の第３級アミン触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の第３級アミン触媒でよく、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の方法において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜２０重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１〜１０重量部の範囲である。
【００４４】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２〜５３に記載の方法により製造することができる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、岩田敬治著，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４７】
アクリル系ポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー及び／又はこれらモノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマーと、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーを重合反応させて得られるポリオールが挙げられる。
【００４８】
本発明の方法において、ポリオールの平均分子量は２００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００４９】
本発明の方法において、使用される有機ポリイソシアナートは、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアネート類が好ましい。脂肪族イソシアナート類としては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアナートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアナート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアナート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート等のイソシアナート又はこれらイソシアナートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアナート化合物のブロックイソシアナート体や、前述の活性水素含有化合物との反応物であるＮＣＯ基末端のプレポリマーを単独又は混合して用いることができる。ブロックイソシアナートとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアナート基をブロックしたものが挙げられる。
【００５１】
本発明の方法において、イソシアナートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜８００の範囲であり、更に好ましくは７０〜４００の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、４００以上では未反応イソシアナート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。
【００５２】
本発明の方法において、必要で応じて、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の方法において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００５４】
本発明の方法においては、必要で応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００５５】
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が例示される。
【００５６】
本発明の方法においては、イソシアナートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の触媒組成物は、ウレタン形成反応における触媒活性が高く、ポリウレタン製品の生産速度を向上することが可能であり、有機スズ触媒の代替が可能であるため、工業的に極めて有効である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、金属錯体触媒としてマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）７．５９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、四級アンモニウム塩化合物としてメチルトリエチルアンモニウム・メチル炭酸塩５．７４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）１．１０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を秤取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０ｍｌ加えて、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液を調製した。また、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）１．７５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を秤取り、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０ｍｌ加えて、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液を調製した。ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液及びＨＤＩ−ＤＭＦ溶液をそれぞれ３０℃にて３０分間攪拌した後、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液をＤＥＧ−ＤＭＦ溶液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、２０〜３０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．５Ｎ塩酸標準液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
【００６０】
反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアナートとアルコールの反応が各々の濃度に１次に依存すると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004359935.tif 000005
実施例２〜実施例１８
触媒として金属錯体触媒及び四級アンモニウム塩化合物を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００６２】
比較例１〜比較例１２
触媒として金属錯体触媒又は四級アンモニウム塩化合物を表２に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表２にあわせて示す。
【００６３】
【表２】
2004359935.tif 000006
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１８では、特定の金属錯体触媒と四級アンモニウム塩化合物を組み合わせることにより、それらの単独系（比較例２〜比較例１１）より著しい触媒活性の向上が見られ、ウレタン形成反応を相乗的に促進し、スズ触媒であるＤＢＴＤＬの触媒活性と比べて、同等以上の活性を発現する。一方、比較例１はマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）を単独で使用した例であるが、反応速度定数は高いものの高価な触媒であるマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートを多く必要とする。また、比較例１２は従来触媒のＤＢＴＤＬを使用した例であるが、反応速度定数は高いもののＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。
【００６４】
実施例１９
ポリオール２０．５ｇ、溶剤（トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが重量比で１／１／１／１になるように予め調製したもの）１９．５ｇ、金属触媒としてマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）７．５９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、四級アンモニウム塩化合物としてメチルトリエチルアンモニウム・メチル炭酸塩５７．３８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのポリエチレンカップに取り、２０℃に温度調整を行った。これに、別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネートをイソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）が１００となる量だけ加え、攪拌棒にて約１分間攪拌した。混合攪拌した反応液を５０℃に温度調整したオーブンに入れ、振動式粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ａ−ＭＨ、山一電機社製）を用いて粘度プロファイルを測定した。粘度が１０００ｍＰａ・Ｓになった時間をポットライフとした。また、同様に調製した反応液を厚さが１ｃｍになるように成型し２０℃で３日間硬化させた後、樹脂の硬度（ショアーＡ）を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004359935.tif 000007
実施例２０〜実施例３０
金属錯体触媒及び四級アンモニウム塩化合物を表３に示した配合比にて使用した以外は実施例１９と同じ手法を用いた。結果を表３にあわせて示す。
【００６６】
比較例１３〜比較例２４
金属錯体触媒又は四級アンモニウム塩化合物を表４に示した配合比にて使用した以外は実施例１９と同じ手法を用いた。結果を表４にあわせて示す。
【００６７】
【表４】
2004359935.tif 000008
表３及び表４から明らかなように、実施例１９〜実施例３０では、金属錯体触媒及び四級アンモニウム塩化合物を組み合わせることにより、それらの単独系（比較例１３〜比較例２３）やスズ触媒であるＤＢＴＤＬよりポットライフの短縮が見られ、硬化性に優れた触媒系であることが分かる。また、本発明の触媒により成型したポリウレタン樹脂の硬度は、ＤＢＴＤＬと同等のレベルであることから、実用的に使用することが可能である。