(57)【要約】【課題】ガス中に存在する低濃度のＣＯを高精度に測定可能とするＣＯセンサを提供する。【解決手段】赤外領域の光を発生する光源５と、光源５からの赤外領域の光を検出する検出器６と、光源５と検出器６の間の光路Ｌの途中に配置されるフィルタ７と、を測定対象ガスが供給される導波管２に備える。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外領域の光を発生する光源と、
前記光源からの赤外領域の光を検出する検出手段と、
前記光源と検出手段の間の光路の途中に配置され、赤外領域の光においてＣＯによる赤外吸収が行われる波長帯域に透過の窓を持つフィルタ手段と、
を測定対象ガスが供給される導波管に備えることを特徴とするＣＯセンサ。
【請求項２】
赤外領域の光においてＣＯによる赤外吸収が行われる前記波長帯域とは、４．４μｍ〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＣＯセンサ。
【請求項３】
前記導波管は、内面に赤外領域の光を反射する処理が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯセンサ。
【請求項４】
前記光源と検出手段の間の光路の途中に配置され、赤外領域の光において、前記ＣＯによる赤外吸収が行われる波長帯域を除く波長帯域に透過の窓を持つ第２のフィルタ手段と、
前記第２のフィルタ手段を通過した赤外領域の光を検出する第２の検出手段と、
前記検出手段と第２の検出手段との２つの検出手段の差動出力から、ＣＯの濃度に関係する出力を発生する検出値処理手段と、
を備えることを特徴とする請求項１、２または３に記載のＣＯセンサ。
【請求項５】
前記導波管内の測定対象ガスを圧縮するガス圧縮手段と、
前記導波管内の測定対象ガスの圧力を検知する圧力検知手段と、
前記ガス圧縮手段によって測定対象ガスを圧縮した時の、前記検出手段のＣＯ濃度出力及び前記圧力検知手段の検知圧力から、通常圧における測定対象ガス中のＣＯ濃度を算出する濃度補正手段と、
を備えることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のＣＯセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば燃料電池等に用いられるＣＯセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車等の新しいエネルギー源として期待されている固体高分子型の燃料電池において、純水素の替わりにメタノール、プロパン等を改質したガス（以下改質ガスと呼ぶ）を用いて発電する場合には、改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）濃度が問題となる。
【０００３】
ＣＯは電極部の触媒への被毒作用があり、電池性能を低下させるため、通常は選択酸化（ＣＯ→ＣＯ２）または還元（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）することにより、１００ｐｐｍ以下の濃度にして導入する必要がある。
【０００４】
尚、改質ガスの組成は、例えば、Ｈ２：約７５％、ＣＯ２：約２４％、その他（ＣＯ、Ｈ２０など）：約１％である。
【０００５】
従来技術におけるＣＯ濃度の測定は、一般的には酸化すずに代表される金属酸化物半導体タイプのセンサで行なうことが多い。
【０００６】
この金属酸化物半導体タイプのセンサでは、素子自体を加熱した状態（例えば２００〜６００℃程度）で被検知ガスを素子の検知領域へ吸着させ、その結果起こる素子の電気抵抗の変化を利用するものである。
【０００７】
また、燃料電池システムにおいてＣＯ濃度の測定は、例えば特開平８−１３８７１０号公報や特開平８−３２９９６９号公報に記載されており、上記技術文献には、ＣＯ濃度の測定を共に電気化学的に測定する方法が記載されている。
【０００８】
この電気化学的なＣＯ濃度の測定方法とは、電解質膜を電極で挟み、電解質膜がガスと接触したときに発生する電極間電圧差を測定することによるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属酸化物半導体タイプのセンサでＣＯ濃度を測定する場合において、上記改質ガスのように有機ガス中にＣＯが含まれる場合には、改質ガス中には酸素がないために測定困難となる。
【００１０】
これは、該センサが大気中等のようにほぼ一定とされた酸素分圧の状態における酸素吸着量（一定値）を利用することで、濃度−抵抗値変化の関係からガス濃度（この場合ＣＯ濃度）を測定可能としていることによる。
【００１１】
固体高分子型の燃料電池は、利用する改質ガスの温度が金属酸化物半導体タイプのセンサの素子自体の加熱温度よりも低温状態で利用される低温動作タイプのものであるので、改質ガスが微小面積とはいえ、高温に曝されることになり、温度上昇に伴う発電効率上の問題等が懸念される。
【００１２】
また、各種のガスに対する選択性が比較的低く、改質ガスのように有機ガス中にＣＯが含まれる場合には（特に、ＣＯ濃度が０〜１００ｐｐｍ程度の低濃度の場合）、センサの前段にフィルタ（カーボンフィルタ）を置き、フィルタで有機ガスの大半を吸収させて相対的にＣＯ濃度を高めたのち、測定しようとするガスをセンサへ送る方法が必要となることもあり、この場合には複雑な構成となる。
【００１３】
一方、電気化学的なＣＯ濃度の測定方法においては、電解質膜を燃料として利用されるガスの供給路の途中に設けたよどみ部内に配置し、該よどみ部へ導入したガスの測定であり、供給路とよどみ部のガスの濃度状態に差（時間的な差も含めて）が生じる可能性が高く、また供給路を通過するガスの全流量（全域）を対象とした濃度測定を行なうことが困難である等の問題が生じる可能性がある。
【００１４】
本発明は、上記した従来技術の問題を解決するものであり、その目的とするところは、測定対象ガス中に存在する低濃度のＣＯを高精度に測定可能とすること、測定対象ガス量を増加させること、等を可能とする測定性能を向上させたＣＯセンサを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のＣＯセンサにあっては、
赤外領域の光を発生する光源と、
前記光源からの赤外領域の光を検出する検出手段と、
前記光源と検出手段の間の光路の途中に配置され、赤外領域の光においてＣＯによる赤外吸収が行われる波長帯域に透過の窓を持つフィルタ手段と、
を測定対象ガスが供給される導波管に備えることを特徴とする。
【００１６】
また、赤外領域の光においてＣＯによる赤外吸収が行われる前記波長帯域とは、４．４μｍ〜５．０μｍであることも好適である。
【００１７】
前記導波管は、内面に赤外領域の光を反射する処理が施されていることも好適である。
【００１８】
前記光源と検出手段の間の光路の途中に配置され、赤外領域の光において、前記ＣＯによる赤外吸収が行われる波長帯域を除く波長帯域に透過の窓を持つ第２のフィルタ手段と、
前記第２のフィルタ手段を通過した赤外領域の光を検出する第２の検出手段と、
前記検出手段と第２の検出手段との２つの検出手段の差動出力から、ＣＯの濃度に関係する出力を発生する検出値処理手段と、
を備えることも好適である。
【００１９】
前記導波管内の測定対象ガスを圧縮するガス圧縮手段と、
前記導波管内の測定対象ガスの圧力を検知する圧力検知手段と、
前記ガス圧縮手段によって測定対象ガスを圧縮した時の、前記検出手段のＣＯ濃度出力及び前記圧力検知手段の検知圧力から、通常圧における測定対象ガス中のＣＯ濃度を算出する濃度補正手段と、
を備えることも好適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下に図面を参照して、ＣＯセンサの構成を説明する。
【００２１】
図１は光源と検出手段を導波管の両端部に対向配置した構成であり、図２は光源と検出手段を導波管の同じ側に配置した構成である。
【００２２】
図１のＣＯセンサ１において、２は固体高分子型の燃料電池において利用される、メタノール、プロパン等を改質した改質ガス（測定対象ガス）が供給される導波管である。この実施の形態の導波管２は、円筒形状であり、両端部に改質ガスの供給側ポート３と排出側ポート４が設けられている。
【００２３】
尚、供給側ポート３と排出側ポート４は逆に配置されていても良い。また、導波管２内に一旦供給された改質ガスの交換が可能で有るような構成の場合には、ポートを１つのみ備える構成を採用することも可能である。
【００２４】
導波管の形状は任意であり、設置状態も改質ガスの通過経路の全部、または一部とすることや、通過経路からの分岐部に設けることも可能である。
【００２５】
５は赤外領域の光を発生する光源、６は光源５からの赤外領域の光を検出する検出手段としての検出器である。
【００２６】
７は赤外領域の光においてＣＯによる赤外吸収が行われる波長帯域に透過の窓を持つフィルタ手段としてのフィルタである。フィルタ７は、光源５と検出器６の間の光路Ｌの途中に配置される。
【００２７】
ＣＯによる赤外吸収が行われる波長帯域とは、４．４μｍ〜５．０μｍの波長帯域であり、好ましくは４．５μｍ〜４．８μｍ、さらに望ましくは４．５５μｍ〜４．７５μｍである。理由は、４．４μｍより下であるとＣＯ２を検出し、５．２μｍより上ではＮＯを検出してしまうことによる。
【００２８】
導波管２の内面（及び、場合によってはミラーも含む）の処理としては、効率よく赤外光を反射する必要があるため、光沢のある金属面が望ましい。金、アルミニウム、ニッケル等を導波管２の内壁に表面処理（メッキ、蒸着、スパッタリング等による）を施すものでもよい。
【００２９】
光源５としては、ＣＯの赤外吸収は約４．６μｍ波長帯域に現れるため、少なくとも〜５μｍまでの赤外光（赤外線）が出るものであればよいが、例えば、タングステン等をフィラメントに用いたランプなどが小さくて使いやすい。
【００３０】
検出器６としては、量子型の光伝導型センサ及び光起電力型センサ、熱型のサーモパイル・ボロメータ、焦電センサなどがあり、いずれも適応可能である。なかでも熱型の方がより適している。
【００３１】
検出器６にはＣＯの吸収帯である約４．６μｍ波長帯域に透過の窓を持つフィルタ７を通過した赤外光のみ入射される。
【００３２】
図２のＣＯセンサ１１においては、光源５と検出器６及びフィルタ７が導波管２の同じ側に配置され、また光路Ｌはミラー８により折り返されている。その他の構成は、図１と同様であり、同一の符号が付されている。
【００３３】
このような構成のＣＯセンサ１，１１は、改質ガス中のＣＯの濃度による約４．６μｍ波長帯域の赤外光の吸収量に応じて、フィルタ７を通過する約４．６μｍ波長帯域の赤外光の量が変化し、検出器６の検出出力を変化させることによりＣＯ濃度を測定することが可能となる。
【００３４】
従って、他のガス（たとえばＣＯ２）の影響を受けず、酸素の少ない環境のＣＯガス濃度を精度よく測定できる。
【００３５】
赤外光を利用するため、改質ガスの温度上昇が抑えられ、発電効率の維持を図り、かつ導波管２内のガス通路は防爆構造となり（加熱される金属酸化物半導体タイプのセンサを用いないので）、改質ガスのようなＨ２ガスを含む場合でも安全に測定可能である。
【００３６】
また、導波管２内のガス通路全域がＣＯ濃度の測定対象領域となるので、測定対象ガス量を増加することが可能であり、あるいは、流れている（燃料電池の発電に供される）ガス自体を測定対象とすることで、より高精度な測定とすることも可能となる。
【００３７】
（実施の形態２）
図３は、第２の実施の形態のＣＯセンサ２１の構成を模式的に示す図である。第１の実施の形態と同様の構成には、同一の符号が付されている。
【００３８】
この実施の形態では、より精度を要求される場合または広範囲の温度で使用される場合に対応させて、リファレンスとしてさらに一組の第２のフィルタ７ｂと検出器６ｂがフィルタ７及び検出器６に隣接して備えられている。
【００３９】
この第２のフィルタ７ｂの透過窓はＣＯの吸収波長帯域および対象環境に含まれる赤外吸収波長帯域以外に設定する必要があり、光源５の赤外光に波長依存性がある場合には、ＣＯの吸収波長帯域である約４．６μｍ波長帯域に近い方が赤外光の強度差が少なく、同じレベルの出力を得やすい。さらに、ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，ＣＨ３ＯＨ等の吸収がない領域となると、（１）４．０μｍ波長帯域、（２）５．０μｍ波長帯域、（３）２．５μｍ波長帯域が望ましい。
【００４０】
そして、検出器７と第２の検出器７ｂとの２つの検出器の出力を差動出力として、ＣＯの濃度に関係する出力を検出値処理手段により得る。
【００４１】
図４は検出値処理手段の回路構成をブロック図的に示す図である。
【００４２】
ＣＯ出力信号Ｓ１（ＣＯ濃度に関係する出力値）とリファレンス出力信号Ｓ２の差信号を作動回路Ｋ１で取ることにより、ＣＯ出力信号Ｓ１の微妙な信号変化を検出する。
【００４３】
これは、リファレンス出力信号Ｓ２が、ＣＯ濃度に依存しないことを利用したもので、この作動出力を増幅してＣＯの濃度変化を示すセンサ出力信号Ｓ４としている。
【００４４】
また、温度補正については、ＣＯ出力信号Ｓ１とリファレンス出力信号Ｓ２が相対的に変化するため、差分を取ることでより正確な濃度変化を検出することが可能となっていることから、従って、温度補正は、それぞれの出力信号の若干の温度依存性の違いによる変動分だけを考慮すれば良いことになり、出力信号Ｓ１（ＣＯ濃度に関係する出力値）とリファレンス出力信号Ｓ２の差信号に温度出力信号Ｓ３による補正を加えている。
【００４５】
このように、リファレンス出力を備えることで、第１の実施の形態の効果に加え、広範囲の温度でより高精度なＣＯ濃度の測定が可能となる。
【００４６】
ＣＯセンサ２１の具体化例としては、光源５として赤外光を発するタングステンランプ、検出器６，６ｂとしてフィルタ付サーモパイル（ＣＯ用のフィルタ７は４．６μｍ＋／−０．１μｍの透過窓、リファレンス用のフィルタ７ｂは４．０μｍ＋／−０．１μｍの透過窓を有するデュアルタイプ）、導波管２は銅パイプの内面研磨したものに、ニッケルメッキ、さらに金メッキ（光沢メッキ）を施したものを用い、光源５と検出器６，６ｂは対向配置とした。
【００４７】
上記サーモパイルには、ＣＯ用に４．６μｍ波長帯域に透過の窓を持つフィルタ７、リファレンス用に４μｍ波長帯域に透過の窓を持つフィルタ７ｂがついているので、２つのサーモパイルの出力電圧を調整したあとの差動出力をとることで、０〜数百ｐｐｍの低濃度のＣＯ濃度を正確に測定できる。
【００４８】
（実施の形態３）
導波管内のＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の低濃度である時には検出器に出力される出力値は小さく微弱なために検出しにくい。また、検出器に出力された小さく微弱な出力値はノイズ成分の影響を受けやすいので、例えば、出力値の検出を行う回路上で高性能のアンプを必要としたり、シールドを強化したり、検出器の端子と基板上の初段入力アンプ間の距離を極力短くする等、ＣＯセンサ周辺機器の仕様に制約を設けることで、ノイズ成分に影響されることを防止する必要があった。
【００４９】
そこで、第３の実施の形態では、改質ガス自体を圧縮して濃い状態のＣＯ濃度を検出器に出力させることによって、改質ガスのＣＯ濃度が低濃度の時にも大きな出力値が得られるようにして高精度な測定を可能とするものである。
【００５０】
図５は、第３の実施の形態のＣＯセンサ３１の構成を模式的に示す図である。第１の実施の形態と同様の構成には、同一の符号が付されている。
【００５１】
ＣＯセンサ３１は、第１の実施の形態の図１と同様に、光源５と検出器６を導波管２の両端部に対向配置した構成である。フィルタ７は検出器６に隣接して配置されている。
【００５２】
導波管２には供給側ポート３と排出側ポート４が設けられており、それぞれにバルブ１２，１３が設けられている。これらのバルブ１２，１３を閉めることで導波管２内が密封可能となっている。
【００５３】
また、供給側ポート３には、バルブ１２，１３により密封される側に、導波管２内の改質ガスを圧縮するガス圧縮手段としての改質ガス圧縮装置１４と、導波管内の圧力を検知する圧力検知手段としての圧力センサ１５と、が備えられている。
【００５４】
改質ガス圧縮装置１４としては、導波管２内の改質ガスを圧縮できるものであればよく、例えば、アキュムレータやエアシリンダ、エアコンプレッサ等を用いることもできる。
【００５５】
圧力センサ１５は、改質ガス圧縮装置１４により圧縮される改質ガスの圧力変動をモニタして導波管２内を所定の測定用設定圧力に制御するためと、ガス濃度測定時の実際の導波管２内圧力をモニタして濃度補正を行うために使用する。
【００５６】
以上の構成のＣＯセンサ３１でＣＯ濃度を検出する制御について以下に図６を用いて説明する。図６はガス濃度測定を示すフローチャートである。
【００５７】
まず、バルブ１２，１３を閉じて導波管２内を密封状態とする（Ｓ６０１）。
【００５８】
次に、改質ガス圧縮装置１４をＯＮにして導波管２内の改質ガスを圧縮する（Ｓ６０２）。改質ガスの圧縮は圧力センサ１５の圧力値をモニタしながら導波管２内が所定の設定圧力となるまで行う（Ｓ６０３，Ｓ６０４）。
【００５９】
そして、導波管２内が設定圧力となったら改質ガス圧縮装置１４をＯＦＦにして改質ガスの圧縮を停止する（Ｓ６０５）。
【００６０】
次に、この状態で光源５をＯＮして赤外光を発光させ（Ｓ６０６）、検出器６でフィルタ７を通過した赤外光が検出される（Ｓ６０７）。このとき、実際の導波管２内の圧力を圧力センサ１５によってモニタする（Ｓ６０８）。
【００６１】
そして、Ｓ６０７で検出した検出器６の出力値及びＳ６０８でモニタした圧力センサ１５の圧力値を用いて濃度補正手段によって濃度の補正を行い、通常圧でのＣＯ濃度の値を算出する（Ｓ６０９）。
【００６２】
濃度補正による通常圧でのＣＯ濃度の値は、圧力センサ１５の圧力値（Ａ）と圧縮されていない場合の通常圧（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）を算出し、検出器６で検出した出力値（Ｃ）をこの比率で割ることで通常圧でのＣＯ濃度の値（ＢＣ／Ａ）が算出される。
【００６３】
Ｓ６０７からＳ６０９によって算出されるＣＯ濃度のサンプリングを予め設定されたｎ回繰り返し行う（Ｓ６１０）。
【００６４】
これにより、濃度を出力する（Ｓ６１１）。濃度の出力は、サンプリングにより算出されたＣＯ濃度の平均をとるなどして求められれる。
【００６５】
その後、光源５をＯＦＦにして赤外光を消灯し（Ｓ６１２）、バルブ１２，１３を開けて（Ｓ６１３）、導波管２内から圧縮された改質ガスを排気し（Ｓ６１４）、測定を終了する。
【００６６】
以上のように、本実施の形態では、導波管２内の改質ガスを圧縮した状態で検出器６によりＣＯ濃度を検出することで、検出器６は通常圧の時よりもＣＯ濃度を大きな値で検出することができ、通常圧では低濃度のために検出しにくい場合であっても精度よく検出できる。また、通常圧では出力値に差のでない微小な濃度の違いも区別して検出することができ、分解能が向上する。
【００６７】
また、検出器６は通常圧の時よりもＣＯ濃度を大きな値で検出するので、検出器６の出力値がノイズ成分の影響を受けなくなり、ＣＯセンサ周辺機器の仕様の制約が必要なくなる。これにより、高性能のアンプや強化したシールドを用いる必要がなくなり、コストダウンを図ることができ、また検出器６の端子と基板上の初段入力アンプ間の距離を極力短くする必要がなくなり、多様な設計を行うことが可能となる。
【００６８】
ＣＯセンサ３１の具体化例としては、光源５として赤外光を発するタングステンランプ、検出器６としてフィルタ付サーモパイル（ＣＯ用のフィルタ７は４．６μｍ＋／−０．１μｍの透過窓を有するデュアルタイプ）、導波管２は銅パイプの内面研磨したものに、ニッケルメッキ、さらに金メッキ（光沢メッキ）を施したものを用い、光源５と検出器６は対向配置とした。
【００６９】
上記ＣＯセンサ３１によるＣＯ濃度測定結果は、例えば、通常時にＣＯ濃度が１００ｐｐｍだった改質ガスを通常圧の２倍に加圧して圧縮した場合には、通常時２００ｐｐｍ相当のＣＯ濃度として検出器６で検出することができるので、検出器６の出力値は大きく、０〜１００ｐｐｍの低濃度のＣＯ濃度を高精度に測定でき、また圧縮せずに測定する場合に比べておよそ２倍の分解能を有する。さらに、検出器６の出力値はノイズ成分の影響をあまり受けない。
【００７０】
【発明の効果】
上記のように説明された本発明によると、他のガスの影響を受けず、酸素の少ない環境のＣＯ濃度を精度よく測定できる。
【００７１】
赤外光を利用するため、発電効率の低下を抑え、より安全にＣＯ濃度が測定可能となる。
【００７２】
また、リファレンスとなる第２のフィルタ手段と検出手段を併用すると広範囲の温度でより高精度にＣＯ濃度が測定可能となる。
【００７３】
また、導波管内のガス通路全域がＣＯ濃度の測定対象領域となるので、測定対象ガス量を増加すること、及び高精度な測定が可能となる。
【００７４】
さらに、導波管内のガス自体を圧縮して測定すると検出手段の出力値が大きくなり、低濃度のＣＯ濃度が高精度に測定可能となるとともに、分解能が向上する。また、検出手段の出力値がノイズ成分の影響を受けなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態のＣＯセンサの構成を模式的に説明する図。
【図２】第１の実施の形態のＣＯセンサの構成を模式的に説明する図。
【図３】第２の実施の形態のＣＯセンサの構成を模式的に説明する図。
【図４】検出値処理手段の回路構成をブロック図的に示す図。
【図５】第３の実施の形態のＣＯセンサの構成を模式的に説明する図。
【図６】第３の実施の形態でのガス濃度測定を示すフローチャート。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１  ＣＯセンサ
２  導波管
３  供給側ポート
４  排出側ポート
５  光源
６  検出器
７  フィルタ
８  ミラー
１２，１３  バルブ
１４  改質ガス圧縮装置
１５  圧力センサ
Ｌ  光路
Ｓ１  ＣＯ出力信号
Ｓ２  リファレンス出力信号
Ｓ３  温度出力信号
Ｓ４  センサ出力信号
Ｋ１  作動回路
【図１】
2004239611.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2004239611.tif 000006
【図５】
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【図６】
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