(57)【要約】【課題】高エネルギーで熱印画した場合でもカール状に変形することのない感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の側に感熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料において、前記支持体のＸ線回折ピーク強度が６００００ｃｐｓ以上であることを特徴とする感熱記録材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層及び保護層を有する感熱記録材料において、前記支持体のＸ線回折ピーク強度が６００００ｃｐｓ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記支持体のＸ線回折ピーク強度が８００００ｃｐｓ以上である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記支持体の感熱記録層及び保護層を有する面とは反対面に１層以上のバック層を有する請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記バック層が水溶性バインダーを含有する請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記支持体がポリエチレンテレフタレートよりなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、医療用記録媒体等に適した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音がない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点から近年様々な分野に用途が拡大している。例えば、画像等をオーバーヘッドプロジェクターにより投影したり、医療用記録媒体など、ライトテーブル上で直接観察したりする等に好適な透明な感熱記録材料も提供されてきている。
【０００３】
前記感熱記録に用いる感熱記録材料としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用したもの、等が広く知られている。該感熱記録材料は、互いに反応して発色する発色成分Ａ、Ｂを、微粒子状に分散して、あるいはＡ及びＢの一方をマイクロカプセルに内包し、他方を乳化物として含む感熱記録層を支持体上に有して構成される。
【０００４】
しかし、前記の透明な感熱記録材料においては、印画時にスティッキングや騒音が発生しやすいという問題がある。特に医療用として用いる場合には、高い透過濃度が要求され、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きくなるために、より助長される傾向にあった。したがって、このような問題を改善する観点から、感熱記録層上には一般に保護層が設けられる。
【０００５】
また、感熱記録材料が医療用として用いる場合には、透過濃度で３．０以上の高濃度が必要とされ、特に高い熱エネルギーが印加されることになる。このため、熱印加後に、支持体が熱収縮を起こしたり、支持体の一方にのみ設けられた保護層の影響を受けて、感熱記録材料が一方の側に大きくカール状に変形してしまう問題があった。即ち、支持体の全面における熱収縮が一様でないと湾曲し易く、また保護層は一般に水溶性バインダーを含むため、その水分の吸収と放出により伸縮し、カールを生ずる一因となる。カール状に変形してしまうと、記録媒体としての商品価値を損なうばかりか、記録された画像を観察等する場合に立体的に浮き上って観察し難く、取扱いの点でも不便であった。
【０００６】
上記問題の解決として、支持体の熱収縮率が１．０％〜４．０％の範囲にあり、かつ厚さが９０μｍ〜２５０μｍである感熱記録体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記提案の感熱記録体ではカールを十分防止することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１２２２７１号公報  （第１頁−３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を踏まえ、支持体上に設けられた感熱記録層上に保護層を有する感熱記録材料において、カール状に変形することのない感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｘ線回折ピーク強度が一定以上である支持体を用いることに基づくものである。上記の課題を解決するための手段は下記の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に感熱記録層及び保護層を有する感熱記録材料において、前記支持体のＸ線回折ピーク強度が６００００ｃｐｓ以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  前記支持体のＸ線回折ピーク強度が８００００ｃｐｓ以上である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
＜３＞  前記支持体の感熱記録層及び保護層を有する面とは反対面に１層以上のバック層を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  前記バック層が水溶性バインダーを含有する前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞  前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートよりなる前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体のＸ線回折ピーク強度が６００００ｃｐｓ以上であることを特徴とし、好ましくは、前記支持体のＸ線回折ピーク強度が８００００ｃｐｓ以上である。
以下本発明の感熱記録材料について詳説する。
【００１２】
《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体の一方の側に感熱記録層と保護層とを少なくとも有してなり、必要に応じて他方の側にバック層を有し、更に、前記各層以外のその他の層を有していてもよい。
【００１３】
〈支持体〉
本発明の感熱記録材料は、支持体のＸ線回折ピーク強度が６００００ｃｐｓ以上であることを特徴とする。中でも、前記支持体のＸ線回折ピーク強度が８００００ｃｐｓであることが好ましい。
前記Ｘ線回折ピーク強度の支持体を選択することで、例えば医療用に用いられる場合など、高い熱エネルギーが印加される用途に用いられる場合でも、支持体自体の熱収縮が抑えられ、記録後におけるカール状に変形する等の品質低下を防止することができる。
【００１４】
前記Ｘ線回折ピーク強度は、市販のＸ線回折装置、例えば、理学電気（株）製のＲｉｇａｋｕ  Ｒｏｔａｆｌｅｘ広角・小角Ｘ線回折測定装置等を用いて、フィルムの幅方向とＸ線の入射角を変えながら、反射法によりＸ線回折ピークを観測し、回折強度ピークの最大値の値を読み取ることにより求めることができる。
【００１５】
前記支持体は、医療用に用いられる場合には、透明な支持体が好ましい。透明な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム等が挙げられる。これらの中でも、カールに対する効果とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。これらは単独で、あるいは貼り合わせて使用することができる。
【００１６】
前記Ｘ線回折ピーク強度が６００００ｃｐｓに満たないと、前記合成高分子フィルムの結晶化度が小さくなるため、収縮に関わる非晶部分の割合が増加し、カール等の変形を効果的に防止することができない。
【００１７】
前記支持体のＸ線回折ピーク強度は、前記合成高分子フィルムの製膜延伸時のフィルム熱固定のための加熱温度の条件を変えることにより調整することができる。具体的には、公知の支持体の中から、熱固定温度を高くする等して得た上記のＸ線回折ピーク強度を持つ支持体を適宜選択することができる。
【００１８】
また、前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００１９】
特にシャーカステン上で支持体側から観察した場合に、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ、見ずらい画像になることがある。したがって、これを回避する観点から、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００２０】
〈バック層〉
前記支持体の感熱記録層と保護層とを有する側と反対側にバック層を有することが好ましい。
前記バック層は、少なくとも水溶性バインダーを含有してなり、特に水溶性バインダーを多く含む層により構成される。バック層は、単一で構成されたものであってもよいし、二層以上の複数層で構成されたものであってもよい。また、必要に応じて硬膜剤、マット剤、紫外線吸収剤、染料、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００２１】
前記単一若しくは複数層からなるバック層は、水溶性バインダーの総塗布量が１〜１０ｇ／ｍ２となるように塗布して形成することがことが好ましい。即ち、バック層をなす単層中に含まれる水溶性バインダー量、若しくはバック層をなす二層以上の複数層中に含まれる水溶性バインダーの合計量を１〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。前記総塗布量が上記範囲にあると、熱印画後のカール等の変形を効果的に防止することができる。中でも、他に支障を来すことなく、水溶性バインダーの塗布量を高めながら良好に塗布形成できる点で、二層以上の複数層で構成されることが好ましい。
【００２２】
前記水溶性バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、アセチル変性ポリビニルアルコール、フッ化アセチル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。
【００２３】
前記水溶性バインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
前記水溶性バインダーは、一種で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、バック層が二層以上の複数層からなる場合には、その少なくとも二層はゼラチンを含有することが好ましく、ゼラチンと共に他の水溶性バインダーを含んでいてもよい。
【００２４】
他の成分として、水溶性バインダー（特にゼラチン）と作用させて塗布膜を固め、耐水性を付与する目的で、硬膜剤を含有してもよい。
前記硬膜剤としては、例えば、”ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲＴＨ  ＥＭＯＴＩＯＮ”（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著）のｐ．７７〜８７に記載のものが挙げられ、中でもビニルスルホン系化合物が好ましい。
【００２５】
また、搬送性の改良、光反射防止の目的で、マット剤を含有してもよい。前記マット剤としては、例えば、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質が好ましく、平均粒径としては、１〜２０μｍ（特に１〜１０μｍ）が好ましい。
【００２６】
また、塗布助剤又は帯電防止剤として、支持体からみて最外層となるバック層にフッ素系界面活性剤を添加することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−オキシエチレンパーフルオロオクタンスルホンアミドブチルスルホン酸ナトリウム、トリメチル（プロピレンアミノスルホニルパーフルオロオクタン）アンモニウムクロリド、Ｎ−プロピル−Ｎ−オキシエチレンパーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、等が挙げられる。
【００２７】
前記バック層には、バック層を塗布形成する場合の塗布を円滑に行う目的で、塗布液の粘度調整を行う増粘剤を添加してもよい。記録後の画像の耐光性を高める目的で、紫外線吸収剤を添加してもよい。前記増粘剤、紫外線吸収剤は、公知のものの中から適宜選択することができる。
【００２８】
感熱記録材料の色相改良の観点から、各種染料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６等、を添加してもよい。
【００２９】
バック層形成用の塗布液の安定性を保つ目的で、例えば水酸化ナトリウムなど、ｐＨの調整が可能なｐＨ調整剤を添加してもよい。また、バック層形成の塗布液、及び感熱記録材料の劣化防止の目的で、防腐剤を添加してもよい。該防腐剤としては、公知のものの中から適宜選択できる。
【００３０】
バック層が複数層からなる場合、上記の他の成分はいずれの層に含まれていてもよい。また、他の成分は本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有できる。
前記バック層を塗布形成する場合の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法を適用できる。前記バック層を複数層で構成する場合には、重層塗布してもよい。
【００３１】
支持体の感熱記録層及び保護層を有する側と反対側には、前記バック層のほか、印画後短時間でのカールの大きさが平衡に達する前の挙動を調整できる点で、該バック層に隣接して、ポリビニルアルコールを含む層（以下、「ＰＶＡ層」ということがある。）を有していてもよい。該層は、支持体のバック層を有する側において、支持体からみて最も離れたバック層表面に設けられてもよく、支持体とバック層との間に設けられてもよく、またバック層が複数層からなる場合には、バック層とバック層との間に設けられてもよい。前記ＰＶＡ層は、複数形成されていてもよい。
【００３２】
前記ポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、等が好適である。
前記ポリビニルアルコールのＰＶＡ層における含有量としては、該層の固形分（質量）の５０〜１００質量％が好ましい。
【００３３】
前記ＰＶＡ層は、更に界面活性剤を含有していてもよい。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール、等が挙げられる。
【００３４】
前記ＰＶＡ層は、前記バック層と同様、ポリビニルアルコールを含んで調製された塗布液を塗布等して形成することができ、該層の層厚としては、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００３５】
〈感熱記録層〉
本発明の感熱記録材料は、本発明を構成する支持体の前記バック層を有する側とは反対側に感熱記録層と保護層を有し、及び必要に応じ前記以外の他の層を有してもよい。
前記感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、必要に応じて他の成分を含有してなる。
【００３６】
−発色成分−
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができ、このような組成としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられる。中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せがより好ましい。
【００３７】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
【００３８】
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなもの（乳化分散物など）として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００３９】
なお、前記５０％体積平均粒径とは、レーザ回折粒度分布測定装置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径（以下、単に「平均粒径」という。）をいう。以下同様とする。
【００４０】
次に、感熱記録層に好ましく含有される前記組成の組合せについて説明する。（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００４１】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
【００４３】
前記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００４５】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４６】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００４７】
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００４８】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００４９】
または、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類、が挙げられる。
【００５０】
中でも、良好な発色特性を得る観点から、ビスフェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で任意の発色色相を得ることができる。
【００５２】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、下記式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ２＋  ・  Ｘ−
前記式中、Ａｒは、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００５３】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００５４】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００５５】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００５６】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
【００５７】
前記塩基性物質としては、水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機または有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素またはそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類またはピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００５８】
−マイクロカプセル−
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前述の通り感熱記録層に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、または光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
【００５９】
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
上記の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００６０】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【００６１】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００６２】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００６３】
前記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００６４】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６５】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００６６】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６７】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００６８】
前記油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００６９】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００７１】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００７２】
前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に含有する場合、該電子供与性染料前駆体の含有量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
前記電子供与性染料前駆体の含有量が上記範囲にあると、十分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ２以内であると、、十分な発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００７３】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００７４】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００７５】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行うことが好ましい。
【００７６】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００７７】
−乳化分散物−
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００７８】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、エステル類を使用することが乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、特にリン酸トリクレジルが好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００７９】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００８０】
また、油相の水相に対する混合比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００８１】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８２】
＜感熱記録材料の製造方法＞
本発明の感熱記録材料の製造方法は、前記本発明の支持体上に感熱記録用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に保護層形成用塗布液を形成し、さらに必要に応じてその他の層を形成してなる。ここで前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合前記感熱記録層塗布液及び保護層塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【００８３】
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００８４】
前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００８５】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００８６】
＜感熱記録層用他の成分＞
以下に、感熱記録層に含有することのできる他の成分について述べる。
前記他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ２がより好ましい。なお、他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００８７】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００８８】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００８９】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００９０】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤＴ−ｍａｘ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ２の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤＴ−ｍａｘ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００９１】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９２】
《保護層》
前記保護層は、ヘッドマッチング性を向上させる等の目的で、前記感熱記録層上に、あるいは前記感熱記録層上に中間層を有する場合には該中間層上に形成される。前記保護層は、顔料、バインダー、及び硬膜剤等の他の成分を含んでなり、保護層形成用の塗布液（以下、「保護層用塗布液」ということがある。）を塗布してなる。
【００９３】
前記顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ちサーマルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の発生を抑える目的で含有され、有機及び／又は無機の顔料が挙げられる。
【００９４】
前記顔料としては、その平均粒径、即ちレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（レーザ回折粒度分布測定装置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、単に「平均粒径」という。）が０．１０〜５．００μｍであるものが好ましい。中でも特に、スティッキングや異音等の発生を防止する点で、前記平均粒径が０．２０〜０．５０μｍのものがより好ましい。
前記平均粒径が上記範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が大きく、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止する効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを効果的に防止すことができる。
【００９５】
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料の中から適宜選択でき、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９６】
また、前記顔料は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、及び高級アルコールからなる群より選択される少なくとも一種により表面被覆されていてもよい。該高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００９７】
前記顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の前記平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【００９８】
前記保護層に含有する前記バインダーとしては、透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ましい。
【００９９】
前記保護層には、公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。
また、前記感熱記録層（あるいは中間層）上に保護層を均一に形成するため、保護層用塗布液には界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
更に、前記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【０１００】
前記保護層は、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０１】
《他の層》
本発明の感熱記録材料においては、支持体の感熱記録層及び保護層を有する側に、他の層として中間層、下塗り層等を有していてもよい。
前記中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために、感熱記録層上に設けられることが好ましい。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
【０１０２】
また、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、前記感熱記録層や保護層等を塗布する前に支持体上に予め下塗り層を形成しておいてもよい。前記下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いてなり、該層の厚みとしては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１０３】
前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層はグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類又はホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。前記硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量に対して０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１０４】
また、画像の褪色防止の目的で、前記支持体上の任意の位置に紫外線フィルター層を設けることもできる。紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
また更に、光反射防止層を更に有していてもよい。該光反射防止層は、前記バック層に使用可能なマット剤に好適な微粒子を含んで構成できる。
【０１０５】
《塗布》
本発明の感熱記録材料は、支持体の一方の側に、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に保護層用塗布液を塗布して保護層を形成し、かつ該側とは逆側に、既述のように、単一若しくは複数層からなるバック層をバック層用塗布液を塗布して形成し、更に必要に応じて、前記一方及び他方において他の層を形成してなる。なお、前記一方の側における具体的な塗布方法については、バック層を塗布形成する場合と同様の塗布方法が適用できる。
ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層用塗布液と保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料は、前記支持体上に前記感熱記録層用塗布液、及び保護層用塗布液を用いるが、更にその他の層を塗布してもよい。本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、または米国特許２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられる。Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ，  Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ  著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊１９９７）    ｐ３９９〜５３６に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングの用いられるスライドコーターの形状の例は、同書ｐ４２７のＦｉｇｕｒｅ  １１  ｂ．１にある。また所望によりｐ３９９￣５３６に記載の方法、米国特許第２７６１７９号、及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同じに被覆することができる。カンソウとしては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。
【０１０７】
《サーマルヘッド》
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等の発熱素子により好適に画像を記録することができる。前記サーマルヘッドとしては、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となるように既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好適に用いられる。ヘッド保護層は二層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが必要である。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「％」は「質量％」を意味する。
【０１０９】
（実施例１）
［保護層用塗布液の調製］
（保護層用顔料分散液の調製）
水１１０ｇに、顔料としてステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラレ製）３０ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。
なお、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を使用した。以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１１０】
【化１】
2004181912.tif 000002
【０１１１】
（保護層用塗布液の調製）
水６５ｇに、
８％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製）                      ９０ｇ
２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物
（商品名：Ｆ−１１５，中京油脂（株）製）                      ５．５ｇ
２１．５％ステアリン酸アミド化合物
（商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製）                      ３．８ｇ
１８．０％ステアリン酸分散物
（商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製）                ２．８ｇ
４％ホウ酸水溶液                                                １０ｇ
前記保護層用顔料分散液（１８％）                                ７０ｇ
３５％シリコーンオイル水分散液（商品名：ＢＹ２２−８４０、
東レ・ダウコーニング（株）製）                              ４．７ｇ
１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液                ６．５ｇ
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸のアンモニウム塩  （商品名：ニッサ
ンエレクトールＳＡＬ１、日本油脂（株）製）の７５％液      ３．２８ｇ
６％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩
水溶液（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製）      １７．５ｇ
２０％コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックス，日産化学（株）製）                    １４ｇ
１０％サーフロンＳ１３１Ｓ（旭ガラス（株）製）                  １６ｇ
プライサーフＡ２１７（第一工業製薬（株）製）                  １．１ｇ
２％酢酸                                                          ８ｇ
を混合して保護層用塗布液を得た。
【０１１２】
［感熱記録層用塗布液の調製］
以下のように、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散物の各液を調製した。
（マイクロカプセルＡの調製）
電子供与性染料前駆体として、
2004181912.tif 000003
を、酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これに更に、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，武田薬品工業（株）製）１５．４ｇを加え、混合した。
【０１１３】
【化２】
2004181912.tif 000004
【０１１４】
【化３】
2004181912.tif 000005
【０１１５】
【化４】
2004181912.tif 000006
【０１１６】
この溶液を、水１６ｇに８％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＭＰ−１０３，（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳化液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル塗布液を調製した。
【０１１７】
2004181912.tif 000007
を、酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱、溶解した後、４５℃に冷却した。これに更に、カプセル壁材、タケネートＤ１２７Ｎ（武田薬品（株）製）１６．６ｇを加え、混合した。
【０１１８】
この溶液を水１６ｇに８％のポリビニルアルコール（ＭＰ−１０３，（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い、１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを調製した。
【０１１９】
2004181912.tif 000008
を、トリクレジルフォスフェート１．０ｇ及びマレイン酸ジエチル０．５ｇと共に酢酸エチル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
【０１２０】
【化５】
2004181912.tif 000009
【０１２１】
【化６】
2004181912.tif 000010
【０１２２】
この溶液を、水６７ｇ、８％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ製）５５ｇ、１５％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，（株）クラレ製）１９．５ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１ｇ、及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化し、電子受容性化合物乳化分散物を得た。
【０１２３】
【化７】
2004181912.tif 000011
【０１２４】
（感熱記録層用塗布液Ａの調製）
前記マイクロカプセル液Ａ（固形分濃度２３％）２４ｇ、マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度２４％）５５ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散物（固形分濃度２２％）１００ｇ、下記構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液１．３ｇ、及びコロイダルシリカ（スノーテックス  日産化学（株）製）３．６ｇ、水６．７ｇを混合して、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
【０１２５】
【化８】
2004181912.tif 000012
【０１２６】
（感熱記録層用塗布液Ｂの調製）
下記組成を混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
前記マイクロカプセル液Ａ（固形分濃度２３％）              １２．５ｇ
前記マイクロカプセル液Ｂ  （固形分濃度２４％）            １４．５ｇ
前記電子受容性化合物乳化分散物（固形分濃度２２％）          １００ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックス、日産科学（株）製）        ４．５ｇ
前記構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液          １．２ｇ
水                                                        １４．５ｇ
【０１２７】
［中間層用塗布液Ａの調製］
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水７８４８ｇを加え溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製、ニッサンラピゾールＢ９０）の５％溶解液（水／メタノール１：１体積混合溶媒）を１３７ｇ加え、中間層用塗布液Ａを調製した。
【０１２８】
［バック層用塗布液Ａの調製］
下記組成を混合し、水を加えて全量を６２．７７Ｌ（リットル）となるよう調製した。
〔組成〕
石灰処理ゼラチン                                  １０００ｇ
球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒子径５．７μｍ）１２質量％含有のゼラチン分
散物                                                  ７５７ｇ
下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を下記量で含む紫外線吸収剤の乳化物                                        ３７６１ｇ
構造式［５０１］で表される化合物…９．８ｇ
構造式［５０２］で表される化合物…８．４ｇ
構造式［５０３］で表される化合物…９．８ｇ
構造式［５０４］で表される化合物…１３．９８ｇ
構造式［５０５］で表される化合物…２９．３ｇ
（上記の化合物の量は、乳化物１ｋｇ当たりの量を示す。）
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【０１２９】
【化９】
2004181912.tif 000014
【０１３０】
［バック層用塗布液Ｂの調製］
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５％を含むゼラチン分散物を２，０００ｇ、メタノールを１，２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）を５４．０ｇ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルホン酸ナトリウムを２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウムを５．３ｇ、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムを７．１ｇ、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調製した後、水を加えて全量を６６．７９リットルとなるよう調製した。
【０１３１】
［支持体］
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標でｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した透明ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴということもある。）支持体（平均厚さ１７５μｍ、Ｘ線回折ピーク強度８３０００ｃｐｓ）を用意した。
なお、Ｘ線回折ピーク強度は、下塗り済支持体をＸ線回折装置（ＲｉｇａｋｕＲｏｔａｆｌｅｘ広角・小角Ｘ線回折測定装置、理学電気（株）製）の資料ホルダーに設置し、フィルムの幅方向とＸ線の入射角を変えながら、反射法でＸ線回折ピークの最大値（２θが約２５°）の値を測定した。
【０１３２】
（バック層の作製）
前記透明ＰＥＴ支持体（平均厚み１８６μｍ）上に、支持体に近い側からバック層用塗布液Ａ、バック層用塗布液Ｂの順でそれぞれ塗布量が４４．０ｍｌ／ｍ２、１８．５ｍｌ／ｍ２となるように、スライドビード方式により同時重層塗布、乾燥した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎ．とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて徐電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１３３】
［感熱記録材料の作製］
上記のバック層を塗設した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗液、及び保護層塗液の順で、それぞれ塗布量が５０ｍｌ／ｍ２、２０ｍｌ／ｍ２、１８．２ｍｌ／ｍ２、２６．２ｍｌ／ｍ２になるように、スライドビード方式により同時重層塗布・乾燥し、支持体から感熱記録層Ａ、感熱記録層Ｂ、中間層、および保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３〜３７℃の範囲に温度調整した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎ．とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて徐電した。
【０１３４】
引き続く第１乾燥ゾーンにおいて、乾球温度４５〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃、相対湿度４０〜６０％ＲＨにて調湿した。ここで得られた感熱記録材料につき、以下に述べる評価試験を行った。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１において用いた、青色染色した透明ＰＥＴ支持体（平均厚さ１７５μｍ、Ｘ線回折ピーク強度８３０００ｃｐｓ）の代りに、青色染色した透明ＰＥＴ支持体（平均厚さ１７５μｍ、Ｘ線回折ピーク強度７３０００ｃｐｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１において用いた、青色染色した透明ＰＥＴ支持体（平均厚さ１７５μｍ、Ｘ線回折ピーク強度８３０００ｃｐｓ）の代りに、青色染色した透明ＰＥＴ支持体（平均厚さ１７５μｍ、Ｘ線回折ピーク強度６９０００ｃｐｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１３７】
（比較例１）
実施例１において用いた、青色染色した透明ＰＥＴ支持体（平均厚さ１７５μｍ、Ｘ線回折ピーク強度８３０００ｃｐｓ）の代りに、青色染色した透明ＰＥＴ支持体（平均厚さ１７５μｍ、Ｘ線回折ピーク強度５８０００ｃｐｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１３８】
（測定、評価）
以上より得られた各感熱記録材料の〔各々３５．４ｃｍ×４３ｃｍのサンプル〕を、サーマルヘッド（ＫＧＴ  ２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）によりヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ２、透過濃度Ｄｍａｘ＝３．０となる記録エネルギーでベタ印画した後、下記のカール性の評価を行った。結果は下記表１に示す。
【０１３９】
−カール性の評価−
前記Ｄｍａｘ＝３．０でベタ印画された各サンプルを、印画面とは逆側、即ちバック層が設けられた側（透明ＰＥＴ支持体の感熱記録層を有しない側）を手前側（観察者側）にして、一方の短辺を固定してシャーカステンに吊るし、２５℃、相対湿度４５％の環境条件下で１時間放置した後、シャーカステンの表面から手前側に凸状に最も盛り上がった位置の、シャーカステンの表面からの高さ（ｍｍ）を測定し、カールの程度を評価するための指標とした。カールの評価は、医療用感熱記録材料として用いる上での評価として、高さ１５ｍｍ未満の場合を○、１５ｍｍ以上１８ｍｍ未満の場合を△、１８ｍｍ以上の場合を×として評価した。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
上記表１に示すように、支持体のＸ線回折ピーク強度を６００００ｃｐｓ以上とした実施例１〜３の感熱記録材料では、印画後におけるカール変形を小さく抑えることができた。一方、支持体のＸ線回折ピーク強度が６００００ｃｐｓ以下である比較例１の感熱記録材料では、カール変形を小さく抑えることができなかった。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体上に設けられた感熱記録層上に保護層を有する感熱記録材料であって、高エネルギーで熱印画した場合でもカール状に変形することのない感熱記録材料を提供することができる。