(57)【要約】【課題】  熱硬化性フルオロカーボンポリマーをベースとするコーティング材料において表面外観（粗さ）、機械的特性（可撓性、耐衝撃性、硬度、接着性）等のコーティング特性を改善すること。【解決手段】  過半量のヒドロキシル基および少量のカルボキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマー；前記フルオロカーボンポリマーを硬化させるための第一硬化剤である有効量のジイソシアネート；前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分；前記改質成分を硬化させるための有効量の硬化剤；および前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーのカルボキシル基と反応する有効量の第二硬化剤；を含むコーティングパウダーを提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングパウダーであって、ヒドロキシル官能基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、該フルオロカーボンポリマーを硬化させるために充分な有効量のジイソシアネートと、前記コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性および機械的特性を付与するために有効量の熱可塑性フルオロカーボンポリマーを含む、コーティングパウダー。
【請求項２】
前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティングパウダー。
【請求項３】
前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約２５重量％の量で存在する、請求項２に記載のコーティングパウダー。
【請求項４】
前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが該コーティングパウダーの重量を基準として約２５重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項２に記載のコーティングパウダー。
【請求項５】
コーティングパウダーであって、ヒドロキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーを硬化させるために充分な有効量のジイソシアネートと、前記コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な機械的特性を付与するために有効量の改質成分であって前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分と、前記改質成分の架橋を行わせるために有効量の硬化剤を含む、コーティングパウダー。
【請求項６】
前記改質成分が該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項５に記載のコーティングパウダー。
【請求項７】
該コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するために有効量の熱可塑性フルオロカーボンポリマーを更に含む、請求項５に記載のコーティングパウダー。
【請求項８】
熱硬化性コーティングパウダーであって、主要量のヒドロキシル基および少量のカルボキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、前記ヒドロキシル基との反応により前記フルオロカーボンポリマーを硬化させる第一硬化剤として有効量のジイソシアネートと、基材上で後に形成されるコーティングに良好な可撓性を付与するために前記カルボキシル基との反応により前記フルオロカーボンポリマーを硬化させる有効量の第二硬化剤を含む、コーティングパウダー。
【請求項９】
前記第二硬化剤がトリグリシジルイソシアヌレートを含む、請求項８に記載のコーティングパウダー。
【請求項１０】
該コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するための熱可塑性フルオロカーボンポリマーを更に含む、請求項８に記載のコーティングパウダー。
【請求項１１】
前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分を更に含む、請求項８に記載のコーティングパウダー。
【請求項１２】
該コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するための熱可塑性フルオロカーボンポリマーを更に含む、請求項１１に記載のコーティングパウダー。
【請求項１３】
コーティングパウダーであって、
主要量のヒドロキシル基および少量のカルボキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、
前記フルオロカーボンポリマーを硬化させるために充分な有効量のジイソシアネートと、
該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量の熱可塑性フルオロカーボンポリマーと、
該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量の、前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分と、
前記改質成分の硬化を行わせるために有効量の硬化剤と、
前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーのカルボキシル基と反応する有効量の第二硬化剤を含む、コーティングパウダー。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のコーティングパウダーにより形成された基材上の硬化コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フルオロカーボンポリマーコーティングパウダー組成物および該パウダーより形成された硬化コーティングに関する。本発明のコーティングパウダーの使用により、耐腐食性および機械的特性（例えば可撓性、耐衝撃性、硬度および接着性）等のコーティング特性が改善される。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、その紫外線照射、チョーキング、耐化学薬品性および腐食について高い性能のため、建築用液状コーティングに長い間使用されている。これらの生成物は商品名カイナー(Kynar）およびハイラー(Hylar）の下で販売されている。コーティングパウダーに適したコーティング特性をもったポリフッ化ビニリデンを開発することは困難であることが分かっている。
【０００３】
以下に述べる特許は、この分野で行われた開発努力の典型的なものである。
【０００４】
米国特許第６，２２１，４２９号（Verweyら：特許文献１）は、制御された光沢特性を有するコーティングパウダーを製造および適用する方法を開示している。この方法は、１５０℃よりも低い融点を有するフッ素系三元共重合体６０〜９０重量％と、該三元共重合体と混合される相溶性の熱可塑性アクリル系樹脂４０〜１０重量％から成る樹脂混合物をブレンドして生成物を与えることを含む。この生成物は１４０〜２２０℃の範囲内の可変温度で基材表面上で焼成されたときに６０°の角度でＩＳＯ−２８１３により測定される場合の温度依存性の光沢特性を有し、１４０〜２２０℃の範囲内の温度間隔にわたって基材表面で焼成されたときに温度に反比例する光沢を生じる。このコーティングパウダーは次に基材表面に適用され、焼成される。
【０００５】
米国特許第６，０９０，８９０号（Murakamiら：特許文献２）は、パウダー塗料用樹脂組成物を開示している。この組成物は（Ａ）室温ないし１５０℃の範囲の軟化点を有するエポキシ官能性の分岐状オルガノポリシロキサン；および（Ｂ）５〜７０重量％の量の芳香族ビニルモノマー単位を含有するアクリル系樹脂およびフッ素樹脂から成る群より選択される化合物を含む。この化合物はエポキシ基と反応性の官能基を有し、室温で固体である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）間の重量比は２／９８ないし９８／２の範囲にあり、この樹脂組成物は成分（Ａ）が成分（Ｂ）と反応して硬化されたコーティングを生成する。
【０００６】
米国特許第５，９９８，５０７号（Adachiら：特許文献３）は、熱硬化性コーティングパウダーの調製方法を開示している。この製造方法は、４０〜２００℃の範囲の温度で減圧装置を備えた機械内で基剤樹脂および架橋剤を分散混合させて、分散混合物を形成することを含む。この分散混合物は任意的に溶剤および顔料を含有してよく、その溶剤の一部は減圧下で除去されてよい。その方法は、分散混合物に水を添加すること、減圧させ、分散混合物の温度を低下させること、および分散混合物を分散によりパウダー／顆粒状態にすることを更に含む。
【０００７】
米国特許第５，８２７，６０８号（Rinehartら：特許文献４）は、２つの主な対向する表面を有する可撓性基材上に熱可塑性層を形成する方法を開示している。この方法は、少なくとも０．００８グラム／１０分のメルトフローインデックスを有し、かつ（メタ）アクリレートポリマーおよびフルオロポリマーを含み、該（メタ）アクリレートポリマー／該フルオロポリマーの重量比が１：１ないし９９：１の範囲にある熱可塑性パウダーを供給することを含む。次に、このパウダーを溶剤の不存在下で基材の主表面に適用して、粒子層を形成する。次に、この基材に上昇した熱および圧力をかけて、粒子層を溶融し基材に結合した連続層にする。熱および圧力は、外表面を有する加熱ロールとバックアップロールを含む加熱されたニップ配置を通じて該コーティング適用された基材を通過させることにより同時にかける。
【０００８】
米国特許第５，５９９，８７３号（Verweyら：特許文献５）は、亜鉛めっき鋼用フッ素含有コーティングパウダーを開示している。フッ素含有パウダーコーティング生成物は、顔料と混合された樹脂成分から成る。この樹脂成分は、約１５０℃よりも低い融点および１００秒-1 、２３２℃で約４００Ｐａ・ｓよりも大きいが１００秒-1 、２３２℃で約１，０００Ｐａ・ｓよりも小さな溶融粘度を有するフッ化ビニリデン共重合体６０〜９０重量％と、相溶性の樹脂４０〜１０重量％から成る。顔料は樹脂成分１００重量部当たり１〜３５重量部の量で存在している。
【０００９】
米国特許第５，４３９，８９６号(Itoら：特許文献６）は、フッ素含有共重合体と硬化剤の混合物を含む熱硬化性パウダー状コーティング組成物を開示している。このフッ素含有共重合体は４０〜９８重量部の量で存在し、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペンタフルオロプロピレンから成る群より選択され、カルボキシル、グリシジル、アミドおよびイソシアネートから成る群より選択される少なくとも１種の架橋性反応性基を有している。この共重合体は、少なくとも１０重量％のフッ素含有量、テトラヒドロフラン中３０℃で決定される０．０５〜２ｄｌ／ｇの固有粘度、３５〜１２０℃のガラス転移温度、および１０５℃で３時間の加熱により２％を超えない重量損失を有する。硬化剤は６０〜２重量部の量で存在し、該フッ素含有共重合体中の架橋性反応性基と反応することにより架橋を形成できる。硬化剤は、脂肪族二塩基酸の酸無水物、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、１０〜３００ ｍｇ ＫＯＨの酸価を有するポリエステル樹脂、１０〜３００ ｍｇ ＫＯＨの酸価を有するアクリル樹脂、ジシアンジアミド化合物、イミダゾ−ル化合物、二塩基酸ジヒドラジド、アミン化合物、グリシジル含有化合物、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、スチレンおよびアリルアルコールスピログリコールの共重合体、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから成る群より選択される。
【００１０】
米国特許第５，２４４，９４４号（Bottら：特許文献７）は、熱硬化性パウダーコーティング組成物を開示している。この組成物は、約３００〜約４，０００の分子量を有し、かつ樹脂１００ｇ当たり約０．０５〜約０．９９エポキシ基を有するエポキシ官能性樹脂；カルボキシまたは無水物官能性架橋性化合物；および第四級アンモニウム塩または水酸化物を含む。この第四級アンモニウム塩または水酸化物は、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジエチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジエチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジプロピルアンモニウムおよび塩化ジオクタデシルジプロピルアンモニウムから成る群より選択される。
【００１１】
米国特許第５，２２９，４６０号（Yousufら：特許文献８）は、熱可塑性ポリマーをベースとするパウダーを調製する方法を開示している。この方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーをアクリレートもしくはメタクリレートから誘導された単位をもったアクリル系ポリマーと混合させること；その混合物を加熱して融解混合物を得ること；その融解混合物を、急冷したり又は周囲温度まで冷却される混合物を次のアニーリング工程にかけたりしないで、周囲温度に徐冷して、少なくとも８５％の結晶度を有する固体塊を得ることを含む。次に、この固体塊を−５０℃よりも高温で粒子状にすりつぶす。
【００１２】
米国特許第５，１７７，１５０号(Polekら：特許文献９）は、樹脂成分、熱可塑性アクリル樹脂および顔料成分を含むコーティングパウダー組成物を開示している。この樹脂成分は、約１６０〜１７０℃の範囲の融点と、１００秒-1 、２３２℃で測定される１〜４キロポアズの溶融粘度を有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体約５０〜９０重量％を含む。熱可塑性アクリル樹脂は１０〜５０重量％で存在する。顔料成分は樹脂成分１００重量部当たり５〜３０重量部の少なくとも１種の顔料を含む。
【００１３】
米国特許第５，１４７，９３４号(Itoら：特許文献１０）は、フッ素含有共重合体とブロック化イソシアネート化合物を含む熱硬化性パウダー状コーティング組成物を開示している。フッ素含有共重合体は４０〜９８部の量で存在し、これはフッ素含有量が少なくとも１０重量％であり、テトラヒドロフラン中３０℃で決定される固有粘度が０．０５〜２ｄＶｇの範囲にあり、ガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲にあり、および加熱による重量損失が２％を超えない、架橋性反応性基としてヒドロキシル基を有するフルオロオレフィン化合物から誘導されるモノマー性部分である。ブロック化イソシアネート化合物は、該フッ素含有共重合体中の架橋性反応性基との反応により架橋を形成できる硬化剤であり、６０〜２重量部の量で存在する。
【００１４】
米国特許第５，０９３，４２７号（Barber：特許文献１１）は、攪拌した水性反応媒体中のフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの乳化重合によりフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を製造する方法を開示している。この方法は、反応器に以下のものを充填することを含む：水、フッ化ビニリデン、重合を開始させるための開始剤、および重合時に開始剤と反応剤とを共に乳化させることができる水溶性界面活性剤。追加の量のフッ化ビニリデンおよび開始剤を供給して、該プロセスで利用されるフッ化ビニリデンの全重量の約５０％〜約９０％が反応媒体に加えられるまでフッ化ビニリデンの重合を続ける。更に重合を行うために、反応媒体には、次に以下のものが加えられる：該プロセスにおいて反応媒体に加えられたフッ化ビニリデンの全重量と該ヘキサフルオロプロピレンの重量との組合せに基づいて、１〜２０重量％のヘキサフルオロプロピレン、および該プロセスで利用されるフッ化ビニリデンの残量。
【００１５】
米国特許第５，０３０，３９４号(Sietsesら：特許文献１２）は、顔料入りＰＶｄＦをベースとするパウダー含有生成物を調製する方法を開示している。この方法は、ＰＶｄＦ樹脂を、少なくとも１種の相溶性熱可塑性ＰＭＭＡ樹脂、流れ改善剤として少量の低分子量アクリル系ポリマー、および少量の少なくとも１種の顔料と混合することを含む。ＰＶｄＦ−ＰＭＭＡの重量比は約８０−２０ないし４０−６０である。この混合物を次にペレット化し、約−５０℃よりも低い温度ですりつぶして、約０．０３〜０．０５ｍｍの平均粒径を有する粒子状パウダーを形成する。
【００１６】
米国特許第４，６９０，９６８号（Mitaniら：特許文献１３）は、０．０５〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、（Ｉ）フルオロオレフィンから誘導されたモノマー単位１０〜７０モル％、（II）ビニルカルボキシレートから誘導されたモノマー単位５〜６０モル％、（III） ビニルエーテルから誘導されたモノマー単位５〜７０モル％、および（IV）ヒドロキシル含有ビニルエーテルから誘導されたモノマー単位０〜３０モル％から成るフルオロオレフィン共重合体を開示している。
【００１７】
米国特許第４，４４６，２５９号(Vasta：特許文献１４）は、フィルム形成バインダー約１０〜８０重量％と、液体キャリア２０〜９０重量％を含むコーティング組成物を開示している。この液体キャリアは、該バインダー用の有機溶剤、水性液体または溶剤のブレンド、および該バインダー用の非溶剤物質から成る群より選択される。バインダーは、重合化したグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート約１０〜５０重量％と、１〜１２炭素原子数を有するアルキルメタクリレート、１〜１２炭素原子数を有するアルキルアクリレート、スチレンおよびアルキル置換スチレンから成る群より選択される他の重合化したエチレン性不飽和モノマー５０〜９０重量％とから成るアクリル系ポリマー約２０〜９０重量％のブレンドから成る。このアクリル系ポリマーは約１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量、約２，０００〜２０，０００の数平均分子量、約２〜５の分子量分布、および約２０〜５０℃のガラス転移温度を有する。該バインダーは更に、１〜６炭素原子数を有するアルキル基、ヒドロキシル基およびフェニル基から成る群より独立して選択されるアルキル基を有する架橋性のポリシロキサン１０〜８０重量％から成り、約０．５〜７重量％のシラノール含有量を与えるのに充分なヒドロキシル基を含有する。
【００１８】
米国特許第４，９１６，１８８号(Reising：特許文献１５）は、熱硬化性ポリマーバインダーを含有するコーティングパウダー組成物を記載している。この熱硬化性ポリマーバインダーは、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびフルオロオレフィンを含むモノマー類が共重合されたヒドロキシル官能性フルオロカーボン共重合体を含む。このフルオロカーボン共重合体は、１〜３０モル％のヒドロキシアルキルビニルエーテルを含有し、水の不存在下で該モノマー類を共重合させることによって生成する。組成物にはブロック化ジイソシアネートが含まれ、これがヒドロキシル官能性フルオロカーボン共重合体と共反応および架橋する。官能性反応性ヒドロキシルアクリル系共重合体またはヒドロキシルポリエステル共重合体も含まれ、これがブロック化ジイソシアネートと共反応する。バインダーは、重量基準で、２０％ないし８６％のヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマー、０％ないし６０％の官能性反応性ヒドロキシルアクリル系ポリマーまたはヒドロキシルポリエステルポリマー、および１０％ないし４０％のブロック化ジイソシアネート架橋剤を含む。ライジング(Reising）のフルオロカーボンポリマーコーティングは、そのヒドロキシル添加剤が該ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーと反応するのに対し、本発明の添加剤がそのように反応しない点で、本発明のものとは顕著に相違する。
【００１９】
本発明のコーティングパウダーおよびそれから生じるコーティングは、ある一定の成分の添加によりコーティング特性に顕著な改善の結果を生じるので、フルオロカーボンコーティングパウダーの分野における改善を構成するものと考えられる。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第６，２２１，４２９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０９０，８９０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９９８，５０７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８２７，６０８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５９９，８７３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４３９，８９６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２４４，９４４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２２９，４６０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１７７，１５０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１４７，９３４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０９３，４２７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，０３０，３９４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６９０，９６８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，４４６，２５９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，９１６，１８８号明細書
【発明の開示】
【００２１】
本発明は、ヒドロキシル官能基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーをベースとするコーティングパウダーおよびそのようなパウダーにより形成されたコーティングに関する。該ヒドロキシル基と反応させ硬化させるために、有効量のブロック化された又はブロック化されていないジイソシアネート硬化剤が添加される。一つの態様では、生じるコーティングの耐腐食性、可撓性および接着性を向上させるために、熱可塑性フルオロカーボンが該コーティングパウダーに添加される。別の態様では、生じるコーティングの機械的特性を向上するために、該熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない改質成分が添加される。そのような改質成分は、官能性反応性カルボキシルアクリルポリマー、官能性反応性カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、またはそれらの混合物を含み得る。これらの改質成分はジイソシアネート成分と反応しないため、該カルボキシルアクリルポリマーまたはカルボキシルポリエステルポリマーの場合にはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、また該ＧＭＡの場合にはジカルボン酸のような架橋剤を必要とする。
【００２２】
別の態様では、過半量のヒドロキシル（ -ＯＨ）および少量のカルボキシル（-ＣＯＯＨ-）を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーが、コーティングパウダーおよび生じるコーティングにおいて利用される。このようなポリマーは２種類の硬化剤の使用により硬化される。このような硬化剤は、例えば、該ヒドロキシル基と反応するためにジイソシアネートでよく、また該カルボキシル基と反応するためにトリグリシジルイソシアヌレートでよい。２種の架橋剤を含有するコーティングは、ジイソシアネートのみで硬化された同一の熱硬化性フルオロカーボンコーティングパウダーに比べて、優れた可撓性と改善された耐衝撃性を示す。
【００２３】
熱可塑性フルオロカーボンポリマー、非反応性成分、および複数種の硬化剤に関して上で述べた態様は、各態様の個々の又は組み合わされた有利な効果を達成すべく、別々に又は互いに組み合わせて利用し得る。
【００２４】
従って、本発明の第一の態様は、コーティングパウダーであって、ヒドロキシル官能基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、該フルオロカーボンポリマーを硬化させるために充分な有効量のジイソシアネートと、前記コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性および機械的特性を付与するために有効量の熱可塑性フルオロカーボンポリマーを含む、コーティングパウダーに関する。
好ましくは、前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量で存在する。さらに好ましくは、前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約２５重量％の量で存在するか、あるいは前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが該コーティングパウダーの重量を基準として約２５重量％〜約４０重量％の量で存在する。
【００２５】
また本発明の第一の態様は、基材上で熱硬化されたコーティングであって、ジイソシアネートで硬化された熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、前記コーティングに良好な耐腐食性を付与するために有効量の熱可塑性フルオロカーボンポリマーを含む、改善された耐腐食性を有する熱硬化コーティングにも関する。
好ましくは、前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが、該コーティングを形成するために使用されるコーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量で存在する。さらに好ましくは、前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが、該コーティングを形成するために使用されるコーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約２５重量％の量で存在するか、あるいは前記熱可塑性フルオロカーボンポリマーが、該コーティングを形成するために使用されるコーティングパウダーの重量を基準として約２５重量％〜約４０重量％の量で存在し、該コーティングが粗い表面を有する。
【００２６】
本発明の第二の態様は、コーティングパウダーであって、ヒドロキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーを硬化させるために充分な有効量のジイソシアネートと、前記コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な機械的特性を付与するために有効量の改質成分であって前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分と、前記改質成分の架橋を行わせるために有効量の硬化剤を含む、コーティングパウダーに関する。
好ましくは、前記改質成分が該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量で存在する。また好ましくは、前記コーティングパウダーが、該コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するために有効量の熱可塑性フルオロカーボンポリマーを更に含む。
【００２７】
また本発明の第二の態様は、基材上で熱硬化されたコーティングであって、ジイソシアネートで硬化された熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、前記コーティングに良好な機械的特性を付与するために有効量の改質成分であって前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分と、前記改質成分の架橋を行わせるために有効量の硬化剤を含む、良好な機械的特性を有するコーティングにも関する。
好ましくは、前記改質成分が、該コーティングを形成するために使用されるコーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量で存在する。また好ましくは、前記コーティングが、コーティングパウダーの基材上での熱硬化により後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するための熱可塑性フルオロカーボンポリマーを更に含む。
【００２８】
本発明の第三の態様は、熱硬化性コーティングパウダーであって、過半量のヒドロキシル基および少量のカルボキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、前記ヒドロキシル基との反応により前記フルオロカーボンポリマーを硬化させる第一硬化剤として有効量のジイソシアネートと、基材上で後に形成されるコーティングに良好な可撓性を付与するために前記カルボキシル基との反応により前記フルオロカーボンポリマーを硬化させる有効量の第二硬化剤を含む、コーティングパウダーに関する。
好ましくは、前記第二硬化剤がトリグリシジルイソシアヌレートを含む。また好ましくは、前記コーティングパウダーが、該コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するための熱可塑性フルオロカーボンポリマーを更に含む。また好ましくは、前記コーティングパウダーが、前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分を更に含む。さらに好ましくは、このコーティングパウダーが、該コーティングパウダーの基材上での熱硬化によって後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するための熱可塑性フルオロカーボンポリマーを更に含む。
【００２９】
また本発明の第三の態様は、基材上で熱硬化されたコーティングであって、第一硬化剤であるジイソシアネートと共に前記コーティングに可撓性を付与するための第二硬化剤で硬化された熱硬化性フルオロカーボンポリマーを含む、良好な可撓性を有するコーティングにも関する。
好ましくは、前記第二硬化剤がトリグリシジルイソシアヌレートである。また好ましくは、前記コーティングが、コーティングパウダーの基材上での熱硬化により後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するための熱可塑性ポリマーを更に含む。また好ましくは、前記コーティングが、前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分を更に含む。さらに好ましくは、このコーティングが、コーティングパウダーの基材上での熱硬化により後に形成されるコーティングに良好な耐腐食性を付与するための熱可塑性ポリマーを更に含む。
【００３０】
本発明の第四の態様は、コーティングパウダーであって、
過半量のヒドロキシル基および少量のカルボキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーと、
前記フルオロカーボンポリマーを硬化させるために充分な有効量のジイソシアネートと、
該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量の熱可塑性フルオロカーボンポリマーと、
該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量の、前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーと反応しない、カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、グリシジルメタクリレート、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物およびこれらの混合物から成る群より選択される改質成分と、
前記改質成分の硬化を行わせるために有効量の硬化剤と、
前記熱硬化性フルオロカーボンポリマーのカルボキシル基と反応する有効量の第二硬化剤を含む、コーティングパウダーに関する。
【００３１】
さらに本発明は、前記態様の各々のコーティングパウダーにより形成された基材上の硬化コーティングにも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のコーティングパウダーおよびそれより生じるコーティングは、過半量のヒドロキシル基および少量のカルボキシル基を有する熱硬化性フルオロカーボンポリマーをベースとするものである。該ヒドロキシル基はイソシアネート硬化剤、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはテトラメトキシメチルグリコルリル（ＴＭＭＧＵ）で硬化され、該カルボキシル基は適当な第二の硬化剤、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）またはヒドロキシルアルキルアミド（ＨＡＡ）で硬化される。
【００３３】
コーティングは上述の熱硬化性フルオロカーボンポリマーから作られるが、重要なコーティング特性、例えば耐腐食性；表面外観（粗さ又はざらつき）；および機械的特性、例えば可撓性、耐衝撃性、硬度および接着性等が改善されることが望ましい。上記の特性は装飾用途のみならず建築用途にも重要である。そのような改善された特性は、該フルオロカーボンポリマーベース材料に追加的な成分を組み込むことによって得られる。
【００３４】
反応性ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーは、典型的には、少量のヒドロキシル化ビニルモノマーおよび過半量のフルオロカーボンモノマーを含む炭素・炭素二重結合不飽和を含有するエチレン性不飽和モノマーが共重合されたものを含む。
【００３５】
適当な反応性ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーは、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンまたはトリフルオロエチレンのようなフルオロオレフィンとの共重合体を含む。同様に、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、およびテトラフルオロエチレンまたはトリフルオロエチレンのようなフルオロオレフィンの三元共重合体を含むフルオロカーボンポリマーも適当である。フロオロカーボン共重合体または三元共重合体は、モル％基準で、フルオロオレフィン３０％ないし７０％と、ヒドロキシアルキルビニルエーテル単位を含むビニルエーテル単位３０ないし７０％を含み得る。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンが含まれ得る。アルキルビニルエーテルとしては、２ないし８炭素原子数を有する直鎖状または分岐状の脂肪族アルキル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルおよび類似の低級アルキルビニルエーテルが含まれる。ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、アルキル鎖上に置換ヒドロキシル基を含有する類似のアルキルビニルエーテルである。ヒドロキシアルキルビニルエーテル単位は、ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーの１モル％ないし３０モル％を構成する。該ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーのヒドロキシ価は２ないし２００であり、好ましくは５ないし１５０である。適当なヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーは、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびトリフルオロエチレンの三元共重合体およびルミフロン（Lumiflon）ポリマー類として公知の市販されている共重合体である。特に好ましいルミフロンポリマーは公表されたヨーロッパ特許出願０ １８６ １８６に記載されているようなＬＦ−２００Ｄである。
【００３６】
米国特許第４，９１６，１８８号は、ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーが、モル％基準で４５％ないし４８％のフルオロカーボンモノマー、１％ないし３０％、好ましくは２％ないし５％のヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマー、残量のアルキルビニルエーテルモノマーを含んで成る共重合されたモノマー単位を含むのが好ましいことを述べている。この官能性フルオロカーボンポリマーは、周囲温度で固体であり、約３５℃よりも高い、好ましくは３５℃ないし５０℃の軟化点またはＴg を有し、ＡＳＴＭ Ｄ ３０１６、Ｄ ３５３６−７６およびＤ ３５９３−８０によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により測定される８，０００ないし１６，０００、好ましくは１０，０００ないし１４，０００の数平均分子量を有する。そのような種類のフルオロカーボンポリマーも本発明に用いるのに適している。そのようなポリマーはＬＦ−２００Ｄと称され、旭硝子（日本）より販売されている。
【００３７】
本発明は、以下の分子構造を有する反応性ヒドロキシルおよびカルボキシル官能性フルオロカーボンポリマーを利用してよい。
【化１】
2004169034.tif 000002
【００３８】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、（ａ）１ないし１７炭素原子数を有する独立のアルキル基；（ｂ）該パウダーコーティングの熱硬化により該フルオロカーボンポリマーと共反応および架橋するブロック化された又はブロック化されていないジイソシアネート；および（ｃ）ＴＧＩＣのようなエポキシ官能性硬化剤と反応し得る官能性反応性カルボキシル基である。
【００３９】
反応性ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーは約８，０００ないし約１６，０００の数平均分子量を有し、より好ましくは、該フルオロカーボンポリマーは約９，０００ないし約１３，０００の数平均分子量を有し、最も好ましくは、該フルオロカーボンポリマーは約１０，０００ないし約１１，０００の数平均分子量を有する。
【００４０】
当該パウダーコーティング組成物に用いられる好ましい反応性ヒドロキシル官能性フルオロカーボンポリマーは、旭硝子（日本）により製造されたＬＦ−７１０Ｆである。ＬＦ−７１０ＦはＯＨ価４６±５、Ｔg ５５、平均分子量１０，０００および融点１００℃を有する。ＬＦ−７１０Ｆは炭素およびフッ素の交互配列を有し、優れた耐候性能を示す。そのようなポリマーはヒドロキシル反応性基およびカルボキシル反応性基の両方を有し、それらの基の大部分がヒドロキシル官能性を有する。このため本発明に従って、第二級硬化剤を添加することにより、そのようなポリマーを利用し得ることが有利である。
【００４１】
ブロック化された又はブロック化されていないジイソシアネートは、本発明のコーティングパウダーに添加されるときに、該パウダーの熱硬化により該フルオロカーボンポリマーと共反応および架橋する。好ましいイソシアネートは、該パウダーコーティング組成物の融点よりも概ね高い温度で加熱の下で活性化されブロック化されないようになるブロック化されたジイソシアネートである。かかる潜在性のブロック化されたイソシアネート架橋剤は、広範囲のイソシアネート類およびそれらの混合物から誘導され得る。非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；アルキレンジイソシアネート類、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタンおよびシクロヘキサン（１，３−および１，４−）ジイソシアネート類；フェニレンジイソシアネート類（１，３−および１，４−）およびナフタラン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。適当なブロック剤としては、アルコール類、フェノール、ケトキシム類等が挙げられる。特に好ましいブロック剤は２−エチルヘキシルアルコールおよびカプロラクタムである。好ましいイソシアネートとしては、トリメチロールプロパン等のポリオールとのイソホロンジイソシアネート付加物（アダクト）であってカプロラクタムでブロック化されたもの、およびヒュルス（Ｈｕｌｓ）ＢＦ１５４０として公知のウレトジオン結合イソホロンジイソシアネートが挙げられる。ブロック剤を含まないがウレトジオン結合を含むブロック化されていないイソシアネートを、ブロック化されたイソシアネートとの組合せにおいて用いることもできる。
【００４２】
他の有用なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート；エチリデンジイソシアネート；プロピレンジイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートシアヌレート；ブチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；トルエンジイソシアネート；シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート；シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；キシレンジイソシアネート；１，４−ナフチレンジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート；ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート；アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート；フルフリデンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；および１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシル官能基とカルボキシル官能基の両方を含むＬＦ−７１０Ｆ等のフルオロカーボンポリマーを用いる場合には、フルオロカーボンポリマーの硬化を行うべく有効量の第一（ヒドロキシル基）硬化剤および第二（カルボキシル基）硬化剤を含むのが有利となる場合がある。典型的には、第一硬化剤の有効量は該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約３０重量％である。典型的には、第二硬化剤の有効量は該コーティングパウダーの重量を基準として約０．５重量％〜約５重量％である。
【００４４】
コートされた基材の耐腐食性の改善を導く本発明の態様は、熱硬化性フルオロカーボン／硬化剤のベース組成物に熱可塑性フルオロカーボンを組み込むことを含む。熱可塑性フルオロカーボンポリマーは典型的には該コーティングパウダーの重量を基準として約５重量％〜約４０重量％の量で存在する。該コーティングパウダーの重量を基準として２５重量％以下の量で組み込まれた熱可塑性フロオロカーボンは、耐腐食性および可撓性の非常に望ましい組合せに導くため、好ましい。他方、該コーティングパウダーの重量を基準として約２５重量％〜約４０重量％の量で熱可塑性フルオロカーボンポリマーを組み込むことは、ざらざらした粗い装飾的コーティング外観（所望される場合）を生じるだけでなく耐腐食性が改善される。
【００４５】
熱可塑性フルオロカーボンポリマーは当該技術分野でよく知られており、例えば、カイナー(Kynar）およびハイラー(Hylar）が挙げられる。
【００４６】
次の比較による例は、上述のコーティングの耐腐食性および機械的特性の上述の改善を例示するものである。
【００４７】
【表１】
2004169034.tif 000003
【表２】
2004169034.tif 000004
【００４８】
本発明の第二の実施態様は、熱硬化性フルオロカーボン／硬化剤のベース材料に改質成分を組み込むことを含む。改質成分を組み込むことは、コーティングの機械的特性、例えば耐衝撃性、可撓性および硬度を改善することになる。該コーティングパウダーのジイソシアネート成分は官能性反応性カルボキシルアクリルポリマー、官能性反応性カルボキシルポリエステルポリマー、ＧＭＡ、ポリ無水物、グリシジル官能性アクリル化合物またはこれらの混合物等のような改質成分と反応および架橋しないので、別の架橋剤の使用による架橋が必要とされる。この点で、該カルボキシルアクリルおよび／またはカルボキシルポリエステルポリマーとの架橋を行わせるために有効量のＴＧＩＣを添加すべきである。このような架橋はＴＧＩＣ結合を通じて起こる。ＧＭＡが該コーティングパウダーに含まれる場合には、ＧＭＡと架橋を行わせるために該コーティングパウダーに有効量の架橋剤、例えばジカルボン酸またはドデカン二酸（ＤＤＤＡ）が添加される。ＧＭＡ架橋はエポキシ結合を通じて起こる。
【００４９】
カルボキシルアクリルポリマー、カルボキシルポリエステルポリマー、ＧＭＡ、ポリ無水物およびグリシジル官能性アクリル化合物は、本発明のコーティングパウダー中に、該コーティングパウダーの重量を基準として、約５重量％〜約４０重量％の量で含まれる。
【００５０】
適当なカルボキシルアクリルポリマーとしては、ＳＣＸ  ８１５、ＳＣＸ  ８１７、ＳＣＸ  ８１９、ＳＣＸ  ８２０、ＳＣＴ  ８２１およびＳＣＸ  ８２２（ＳＣジョンソンポリマー（SC Johnson Polymer））が挙げられる。
【００５１】
適当なカルボキシルポリエステルポリマーとしては、ＣＣ６３０（ＵＣＢ）、ＣＣ２９８８（ＵＣＢ）、ＶＡＮ９９５９（ソルティア(Solutia））およびＳＰ６４００（サンポリマー(Sun Polymer））が挙げられる。
【００５２】
適当なポリ無水物としては、ＶＸＬ１３８１（ソルティア）、ＶＳＣ１４３６（ソルティア）、ＶＳＣ１４３８（ソルティア）およびＶＸＬ９８２７（ソルティア）が挙げられる。
【００５３】
適当なグリシジル官能性アクリル化合物としては、Ａ−２２９−３０Ａ（レイショールド(Reichhold））、Ａ−２４４−Ａ（レイショールド）およびＡ−２４９−Ａ（レイショールド）が挙げられる。
【００５４】
これらの物質は硬化剤（hardener）および／または添加剤として使用できる。他のコーティングパウダー成分と共にこのような物質を組み込むことにより、最大耐衝撃性を約１６０インチ・ポンド（約１８Ｎ・ｍ）まで向上させることができる。
【００５５】
次の比較による例は、上述のコーティングの機械的特性の上述の改善を例示するものである。
【００５６】
【表３】
2004169034.tif 000005
【表４】
2004169034.tif 000006
【００５７】
本発明の第三の実施態様は、ジイソシアネート等のような第一硬化剤と共に、第二硬化剤を配合物に使用して、コーティングの機械的特性、例えば可撓性および耐衝撃性を改善することである。このような態様は、その骨格にヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を有するフルオロカーボンポリマーを熱硬化させるために有用である。ＬＦ−７１０Ｆがこのような骨格化学構造を有する。
【００５８】
このような熱硬化性フルオロカーボンポリマーは過半量のヒドロキシル基および少量のカルボキシル基を有する。コーティング特性の改善は、カルボキシル基と第二硬化剤の反応により達成される高度な架橋または比較的完全な架橋によるものと考えられる。
【００５９】
熱硬化性フルオロカーボンポリマーのカルボキシル基と反応し得る第二硬化剤としては、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）およびヒドロキシルアルキルアミド（ＨＡＡ）が挙げられる。
【００６０】
次の比較による例は、第一硬化剤および第二硬化剤の使用によって得られるコーティングのコーティングの機械的特性の上述の改善を例示するものである。
【００６１】
【表５】
2004169034.tif 000007
【表６】
2004169034.tif 000008
【００６２】
コーティングパウダーより生じるコーティングは、基材の保護のみならず装飾的外観用の連続フィルムとして基材に適用される表面保護コーティングとして使用される。コーティングパウダーは乾燥パウダーとして基材に適用され、加熱されることで、粉体粒子が融解されて連続塗膜になり、これを加熱下で溶融し熱硬化することができる。
【００６３】
コーティングパウダーは、典型的には、顔料、着色剤および種々の他の添加剤を含有する。顔料は有機顔料でも無機顔料でもよく、耐久性および硬度のほか不透明度および色彩を機能的に提供するが、コーティングパウダーの一部は殆ど又は全く不透明顔料を含有せず、透明コーティングとして説明される。顔料としては、通常、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、無機混合金属顔料のような不透明顔料のほか、例えばカーボンブラック、イエローオキシド、ブラウンオキシド、タン(tan）オキシド、生および焼シエナまたはアンバー、クロムオキシドグリーン、フタロシアニングリーン、フタロニトリルブルー、ウルトラマリンブルー、カドミウム顔料、クロム顔料等のような着色顔料が挙げられる。例えばクレー、シリカ、タルク、雲母、ワラストナイト、硫酸バリウム等のような充填剤顔料も添加できる。他の添加剤としては、流動添加剤、脱泡剤、樹脂改質剤、光沢調整剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【００６４】
コーティングパウダーを製造するためには、原材料成分（バッチ成分）を強力ミキサーで混合し、それにより材料を均一混合物にして排出する。強力ミキサーは該バッチ成分を内部が加熱された加熱スクリュー押出機に排出する。出口押出機温度は製造されるパウダー塗料の種類によって調整されるが、スクリューフィード押出機の加熱された出口ダイにおいて概ね約９０℃〜約１５０℃である。押出物が細いリボンとして押出機から出現し、これが水冷ステンレス鋼コンベアベルト上を通ることによりプラスチックリボン押出物が十分に硬化する。冷却された押出物は次に、水冷ステンレス鋼コンベアベルトの端部に配設された機械的コミニュターに通されて、その脆弱で壊れ易いリボンが効率的に非常に小さな薄片（フレーク）に破砕される。この小さな薄片は次に、ハンマーまたは空気粉級ミル等のような冷却されたミルに排出されて、この小さな粒子が３２５メッシュよりも小さな、好ましくは米国基準篩網目である２００メッシュを通過するコーティングパウダーに粉砕され、さらに所望の場合には所定の粒径に粉級される。