(57)【要約】【課題】ＨＦＣ−２４５ｆａを含み、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであるかまたは大幅に低減された発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物または更にグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を１００モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、５０モル未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールと発泡剤とを混合する工程を有し、得られた混合物の蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、９０％以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成のプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
【請求項７】
ハイドロフルオロエーテルの割合が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を１００モルとしたときに、５０モル未満である請求項６に記載の発泡剤。
【請求項８】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、これら２成分の混合物の沸点が１７〜３５℃程度となるような比で含まれている請求項６または７に記載の発泡剤。
【請求項９】
更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む請求項６または７に記載の発泡剤。
【請求項１０】
発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であるプレミックス。
【請求項１１】
発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を１００モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、５０モル未満である請求項１０に記載のプレミックス。
【請求項１２】
プレミックスの蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記プレミックスと同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、９０％以下である請求項１０または１１に記載のプレミックス。
【請求項１３】
発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のプレミックス。
【請求項１４】
プレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である請求項１３に記載のプレミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法および発泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）がＣＦＣ−１１の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特許文献１、特許文献２等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特許文献３には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが記載されている。
【０００８】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点がＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４１ｂに近く、しかも、不燃性であるので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
ＨＦＣ−２４５ｆａの沸点（１５℃）は、許容範囲ではあるものの、ＣＦＣ−１１（沸点２４℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（沸点３２℃）に比べると若干低く、環境温度が高い場合には、蒸発が早いので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。発泡剤の沸点が低い場合や、ポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａ自身または発泡体材料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を有するので、ハンドリングが難しい。また、開放系の状態では、発泡剤のロスが多くなるという問題もある。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１０】
このように、ＨＦＣ−２４５ｆａをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２９４４０号公報
【００１２】
【特許文献２】特開平２−２３５９８２号公報
【００１３】
【特許文献３】特開平５−２３９２５１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、ＨＦＣ−２４５ｆａを含み、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであるかまたは大幅に低減された発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供すること主な目的とする。
【００１５】
本発明は、発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供すること主な目的とする。
【００１６】
本発明は、適度な沸点を有する発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１７】
本発明は、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する発泡剤を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機化合物系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．有機化合物系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を１００モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、５０モル未満である上記１に記載の方法。
３．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを混合する工程を有し、得られた混合物の蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、９０％以下である上記１または２に記載の方法。
４．有機化合物系発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物である上記１または２に記載の方法。
５．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成のプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である上記４に記載の方法。
６．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
７．ハイドロフルオロエーテルの割合が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を１００モルとしたときに、５０モル未満である上記６に記載の発泡剤。
８．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、これら２成分の混合物の沸点が１７〜３５℃程度となるような比で含まれている上記６または７に記載の発泡剤。
９．更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む上記６または７に記載の発泡剤。
１０．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であるプレミックス。
１１．発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を１００モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、５０モル未満である上記１０に記載のプレミックス。
１２．プレミックスの蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記プレミックスと同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、９０％以下である上記１０または１１に記載のプレミックス。
１３．発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含むことを特徴とする上記１１または１２に記載のプレミックス。
１４．プレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である上記１３に記載のプレミックス。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機化合物系発泡剤（以下、単に「発泡剤」ということがある）の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテル（以下「ＨＦＥ」ということがある）とを含む混合物を使用することを特徴とする製造方法に係る。
【００２０】
また、本発明は、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤に係る。以下、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥからなる混合物を「混合発泡剤」ということがある。
【００２１】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである。
【００２２】
本発明において用いるＨＦＥの沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは２５〜１１０℃程度、より好ましくは３５〜８０℃程度である。
【００２３】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、沸点が１５℃以上であれば、特に制限されないが、ＨＦＥに含まれる炭素数は、通常３以上程度、好ましくは３
〜７程度、より好ましくは３〜６程度である。
【００２４】
沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨＦ２、沸点２９℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３、沸点３７℃）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５６℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３、沸点５４℃）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２　ＣＦ２Ｈ、沸点９２℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、沸点７０℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、沸点８６℃）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、沸点６０℃）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、沸点７８℃）、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、沸点２９℃）、パーフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、沸点３４℃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、沸点４６℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、沸点７２℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、沸点８８℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点１０２℃）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、沸点７１℃）等があげられる。
【００２５】
本発明において用いるＨＦＥは、不燃性であることが好ましい。しかしながら、沸点が１５℃以上のＨＦＥが全く不燃である必要はなく、混合発泡剤としたときに、不燃となればよい。または、ポリオールなどの合成樹脂原料とのプレミックスとしたときに、実質不燃となればよい。「プレミックスが実質的に不燃である」とは、プレミックスの気相組成が不燃性であることをいう。不燃性の評価は、米国における冷媒の燃焼性評価方法（ＡＳＨＲＡＥ法）に準じるものとする（本件における条件：１２Ｌ球形フラスコ、放電点火、２５℃程度）。ＡＳＨＲＡＥ法については、ＡＳＨＲＡＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　３４−２００１、ＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｉｏｎ：Ｅ６８１−９４に記載されている。例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル自身は、燃焼範囲を持つが、混合発泡剤としたとき又はプレミックスとしたときに不燃性となるので、本発明のＨＦＥとして用いることができる。
【００２６】
本発明において用いるＨＦＥは、ＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性が高いことが好ましい。
本発明において用いるＨＦＥは、合成樹脂の材料、特にポリオールとの相溶性が高いものが好ましい。例えば、ＨＦＥとポリオールとを１０分程度震とう後、０〜２５℃程度において、５時間程度静置後も分離しないＨＦＥが好ましい。ポリオールとの相溶性が高く、ＨＦＣ−２４５ｆａとも相溶性が高いＨＦＥを用いると、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスも低減できる。
【００２７】
本発明において用いるＨＦＥとしては、それ自身単独で発泡剤として使用できる化合物が好ましい。このようなＨＦＥとしては、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテルなどを例示することができる。また、ＨＦＥとして、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルなどを例示することができる。
【００２８】
ハイドロフルオロエーテル自身が発泡剤であるＨＦＥを用いると、本発明の発泡剤の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で発泡剤として使用する場合の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるＨＦＣ−２４５ｆａの割合を低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックス中におけるＨＦＣ−２４５ｆａの分圧を下げる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテル自身が、発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存する懸念がなくなる。
【００２９】
ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとの混合割合は、ＨＦＥの種類、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、混合発泡剤の沸点（蒸気圧が１気圧（約０．１ＭＰａ）になる温度）が、１７〜３５℃程度になる割合が好ましく、２０〜３２℃程度になる割合が特に好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、予め発泡剤とポリオールとを混合してプレミックスとしてもよい。プレミックスには、発泡剤、ポリオール以外にも、発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれていてもよい。ポリオールとＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとを含む混合物（プレミックス）の蒸気圧全圧は、特に制限されないが、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、９０％以下程度、好ましくは８０％以下程度、さらに好ましくは７０％以下程度となるように、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとポリオールとを混合するのが好ましい。なお、蒸気圧の比較には、通常２０℃〜４０℃程度において測定した値を用いる。また、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物の合計量が、２０〜７０重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００３１】
ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとポリオールとの混合物の蒸気圧は、特に制限されないが、１７℃で１気圧以下程度、より好ましくは２０℃で１気圧以下程度、さらに好ましくは２４℃で１気圧以下程度、最も好ましくは３０℃で１気圧以下程度になるような比で、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとを調整しポリオールと混合するのが好ましい。発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれたプレミックスの蒸気圧も、上記範囲が好ましい。
【００３２】
ＨＦＣ−２４５ｆａと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの混合割合は、ＨＦＥの種類などに応じて適宜設定することができるが、両者の合計を１００モルとした時に、ハイドロフルオロエーテルが、通常５０モル未満程度、好ましくは１５〜５０モル程度、より好ましくは２０〜４５モル程度、特に好ましくは２５〜４０モル程度である。
【００３３】
本発明の発泡剤は、更にグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。
【００３４】
ＨＦＣ２４５ｆａは、ＨＣＦＣ１４１ｂと比較するとポリオールへの溶解性が低い。グリコール系化合物とフッ素含有界面活性剤は、相溶化剤として作用するので、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を用いることにより、発泡剤のポリオールへの相溶性が改善される。相溶性が改善されるとプレミックスから発泡剤が揮発することによるロスを低下できるとともに、プレミックスの蒸気圧を低減できる。
【００３５】
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数２〜４程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数２〜３程度のアルキレン基を有する。
【００３６】
エチレングリコール化合物としては、以下の式（Ａ）〜式（Ｃ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ａ）　　　　ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ　ＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，　ｂおよびｃは、独立にａ＝０，　１，　２，　３，　４、ｂ＝１，　２，　３，　４、ｃ＝０，　１，　２，　３，４］、
式（Ｂ）　　　　ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ　ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，　ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，　１，　２，　３，　４、ｅ＝１，　２，　３，　４、ｆ＝０，　１，　２，　３，４］および
式（Ｃ）　　　　ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，　ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，　１，　２，　３，　４、ｊ＝１，　２，　３，　４、ｋ＝０，　１，　２，　３，４］。
【００３７】
式（Ａ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどを例示できる。
【００３８】
式（Ｂ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００３９】
式（Ｃ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。
【００４０】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ａ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（Ｂ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（Ｃ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルも好適に用いることができる。
【００４１】
プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００４２】
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなども例示することができる。
【００４３】
グリコール化合物としては、ＨＦＣ２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＥ、グリコール化合物、ポリオールなどを含むプレミックスを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物が好ましい。ＨＦＣ２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高いグリコール化合物である程、ポリオール、発泡剤などを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス（飛散量）を低減することができる。また、プレミックスの蒸気圧も低下できる。
【００４４】
グリコール化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物としては、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスとした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物の難燃性は、特に制限されない。なお、危険物第４類、３石以上程度の難燃性とは、１気圧、２０℃で液体の化合物の発火点が１００℃以上程度で、引火点が７０℃以上程度であることを意味する。難燃性のグリコール化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は１１０℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は９６℃であり、ともに２０℃において液体である。従って、これらのグリコール化合物は、危険物第４類、３石以上の難燃性を有している。
【００４５】
本発明において用いるグリコール化合物の沸点は、特に制限されないが、通常８５〜３００℃程度であり、好ましくは１２０〜２５０℃程度である。
【００４６】
＊フッ素含有界面活性剤
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤としては、例えば、以下の式（Ｄ）〜式（Ｆ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ｄ）　　　　ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ　（ａ’＝１〜８）または　−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ　（ｂ’＝１〜８）を示し、Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）　　　　ＨＯ［ＣＨ　（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ　（ｃ’＝１〜８）　または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ　（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）　　Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【００４７】
一般式（Ｄ）において、ｎは通常３〜３０程度であり、好ましくは３〜１０程度である。Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ　（ａ’＝１〜８）または　−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ　（ｂ’＝１〜８）を
示す。ａ’は１〜４が好ましく、ｂ’は１〜４が好ましい。Ｒは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒで示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜４程度であり、好ましくは１〜２程度である。
【００４８】
式（Ｄ）で示される化合物としては、ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］７Ｈ、ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ）ＣＨ２Ｏ］６Ｈなどが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｅ）において、ｍは通常３〜３０程度であり、好ましくは３〜１０程度である。Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ　（ｃ’＝１〜８）　または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ　（ｄ’＝１〜８）を
示す。ｃ’は１〜４が好ましく、ｄ’は１〜４が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｅ）で示される化合物としては、ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｃ４Ｆ９）ＣＨ２Ｏ］６Ｈ、ＨＯ［ＣＨ　（ＣＨ２Ｃ２Ｆ５）ＣＨ２Ｏ］６Ｈなどが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｆ）において、ｎは、通常１〜３程度であり、１〜２程度が好ましい。ｍは、通常４〜１５程度であり、好ましくは４〜１０程度である。Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示す。Ｒ１で示されるＦ含有アルキルの炭素数は、通常１０〜２０程度であり、好ましくは１２〜１８程度である。Ｒ１で示されるＦ含有アルキルのフッ素原子の数は、通常１０〜４０程度であり、好ましくは１２〜３４程度である。Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示す。Ｒ２で示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度である。
【００５２】
一般式（Ｆ）で示される化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳ−４０１，　ＤＳ−４０３；デュポン社製のゾニールＦＳＯ，　ＦＳＮなどを例示できる。
【００５３】
フッ素含有界面活性剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとフッ素含有界面活性剤とポリオールとを含むプレミックスを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないフッ素含有界面活性剤が好ましい。ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高いフッ素含有界面活性剤である程、ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス、即ち発泡剤の飛散量を低減することができる。
【００５４】
フッ素含有界面活性剤としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、フッ素含有界面活性剤が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。フッ素含有界面活性剤は、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、フッ素含有界面活性剤の難燃性は、特に制限されない。難燃性のフッ素含有界面活性剤を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。
【００５５】
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤の沸点は、特に制限されないが、通常１００〜３００℃程度であり、好ましくは１２０〜２５０℃程度である。
【００５６】
発泡剤中のＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＥ、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの２５℃程度における蒸気圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの蒸気圧に対して、通常９６％以下程度であり、好ましくは７０〜９４％程度であり、より好ましくは７０〜９０％程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。プレミックスの蒸気圧の比較には、通常２０〜４０℃程度の何れかの温度における値を用い、また同一温度における値を比較する。より具体的な例を挙げると、（ａ）　グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤：Ａ重量部、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａ：Ｂ重量部、（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部および（ｄ）　ＨＦＥ：Ｄ重量部からなるプレミックスの場合、前記（ａ）〜（ｄ）を含むプレミックスの蒸気圧が、前記（ｂ）〜（ｄ）を含むプレミックスの蒸気圧に対して、９６％以下程度、好ましくは９４％以下程度、より好ましくは９０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の合計量が、２０〜７０重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００５７】
または、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＥ、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの沸点、即ちプレミックスの蒸気圧が１気圧（約０．１ＭＰａ）になる温度が、通常１５℃以上程度、好ましくは１７〜３５℃程度、より好ましくは１８〜３０℃程度になるように、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＥ、フッ素含有界面活性剤などの混合比を設定すればよい。
【００５８】
グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む本発明の発泡剤において、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥは、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との総量に対して、通常５０重量％以上程度、好ましくは６５〜９９重量％程度、より好ましくは７５〜９８重量％程度である。
【００５９】
ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の混合割合は、発泡剤の沸点が、１７〜３５℃程度になる割合が好ましく、１８〜３０℃になる割合がより好ましい。
【００６０】
ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＥとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとの混合比率は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥの合計を１００モルとした時に、ＨＦＥが、通常５０モル未満程度、好ましくは１５〜５０モル程度、より好ましくは２０〜４５モル程度、特に好ましくは２５〜４０モル程度である。
【００６１】
グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の量は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥの合計を１００重量部としたときに、通常１〜４９重量部程度、好ましくは１〜３５重量部程度、特に好ましくは２〜２５重量部程度である。
【００６２】
本発明の発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用できる発泡剤としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素としては、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等も例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素は、特に制限されないが、その沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常−３０〜０℃程度である。他の発泡剤の添加量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、添加する場合には、全発泡剤中におけるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥとの合計は、通常２０重量％以上程度、好ましくは４０重量％以上程度であり、６０〜９５重量％程度がより好ましい。これらの発泡剤は、発泡時にプレミックスに混合されて使用されることが多い。
【００６３】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、水と併用することができる。水の割合は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥと水との合計を１００モルとしたときに、水が６０モル以下となる程度まで加えることができる。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を得ることができる。
【００６４】
本発明発泡剤は、必要に応じて、公知の分解抑制剤を配合していてもよい。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルのようなクロロ酢酸エステル化合物などを例示できる。分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥの合計１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる発泡剤と混合していても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
【００６５】
本発明の発泡剤の使用量は、用いるＨＦＥの種類などに応じて適宜設定することができるが、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＥの合計が、ポリオール１００重量部に対して、通常１〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５０重量部程度、より好ましくは２０〜４５重量部程度である。発泡剤にグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤が含まれる場合には、発泡剤の合計量が、ポリオール１００重量部に対して、通常１〜７０重量部程度、好ましくは１０〜６０重量部程度、より好ましくは２０〜５５重量部程度である。
【００６６】
本発明の製造方法では、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、合成樹脂発泡体を製造する。本発明の方法により得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
【００６７】
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物は、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示できる。主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物や６５／３５程度の混合物が、使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されており、本発明においても好適に使用できる。
【００６９】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００７０】
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。開始剤として、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
【００７１】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４程度で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
【００７２】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が、通常１〜３当量程度となるように配合する。
【００７３】
本発明の製造方法では、ポリオールとポリイソシアネートとの反応における触媒を用いる。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の添加量は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００７４】
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンもジアミン類として例示できる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤（例えば、整泡剤など）を使用してもよい。整泡剤としては、例えば、シリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。上記含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーなどを例示することができる。整泡剤の添加量は、整泡剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。
【００７６】
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いてもよく、より具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いると、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【００７７】
【発明の効果】
ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲンフルオロエーテルのみからなる発泡剤は、塩素を含まないのでオゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである。また、本発明では、オゾン層を破壊する危険性を有する低沸点ハロゲン化炭化水素を使用する場合があるが、この場合であっても、前記炭化水素を単独で使用する場合よりもその危険性を大幅に低下することができる。
【００７８】
本発明によれば、ポリオールに対する相溶性が高い発泡剤を提供できる。特に、グリコール化合物および／またはフッ素含有界面活性剤を含む発泡剤は、ポリオールとの相溶性が極めて優れたものである。
【００７９】
本発明で用いる発泡剤は、運搬時や貯蔵時の容器として、従来のものを使用することができる程度の適度な沸点を有するので、特に耐圧性の高い容器を用いる必要はない。また、開放系であっても、プレミックスから発泡剤が気化することによるロスを抑制できる。
【００８０】
本発明によると、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよびＨＦＥは、次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ポリエーテルポリオール
ＨＦＥ−Ａ：１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３、沸点３９℃）
ＨＦＥ−Ｂ：２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５６℃）
ＨＦＥ−Ｃ：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３　、沸点５４℃）および
ＨＦＥ−Ｄ：ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、沸点６０℃）。
【００８３】
参考例１　：ＨＦＥとポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、前記ＨＦＥ−Ａ〜ＨＦＥ−Ｃのいずれか８ｇと、ポリオールＡまたはＢ２０ｇとを合計２８ｇ入れ、振とう機で１０分間振とうした後、２５℃または０℃において５時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
○；均一溶解し、分離なし　△；分離しないが均一になり難い　×；分離
【００８４】
【表１】
2004002643.tif 000002
【００８５】
表１の結果から明らかなように、本発明で用いるＨＦＥは、実際に使用される混合割合においてポリオールと比較的良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【００８６】
実施例１〜４および比較例１：発泡剤の蒸気圧
ＨＦＣ−２４５ｆａと各種のＨＦＥとを、表２に記載されているモル比で混合して発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、２０℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００８７】
【表２】
2004002643.tif 000003
【００８８】
表２から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、２０℃でほぼ１気圧にできる。
【００８９】
実施例５〜８及び比較例２
ＨＦＣ−２４５ｆａと各種のＨＦＥとを表３に記載されている割合で混合して発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、２４℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表３に示す。
【００９０】
【表３】
2004002643.tif 000004
【００９１】
表３から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、２４℃でもほぼ１気圧に制御できる。
【００９２】
比較例３
ポリオールＡ１００重量部とＨＦＣ−２４５ｆａ３５重量部（０．２６モル／ポリオールＡ　１００ｇ）とを混合してプレミックスを調製した。得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
実施例９〜１２
ＨＦＣ−２４５ｆａと各種のＨＦＥとを表４に記載されている割合で混合して、混合発泡剤を調製した。得られた混合発泡剤とポリオールＡ１００重量部とを混合してプレミックスを調製した。この時、ポリオールに対する各混合発泡剤のモル量は、比較例３において用いたポリオールに対するＨＦＣ−２４５ｆａのモル量（０．２６モル／ポリオールＡ　１００ｇ）　と同一にした。
【００９４】
得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2004002643.tif 000005
【００９６】
実施例１３〜１５および比較例４
ポリオールＢ　１００重量部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量、および表５に示す発泡剤を混合し、激しく攪拌してプレミックスを調製した。得られたプレミックスと粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製　ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合し、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が、２５±１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。
【００９７】
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温（２０〜２５℃）で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表５に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ　Ａ　９５１４に準じた。
【００９８】
【表５】
2004002643.tif 000006
【００９９】
表５から明らかなように、比較例４と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体が得られた。また、寸法変化率、熱伝導変化率および強度変化率についても、比較例４と同程度の発泡体が得られた。このように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた断熱性または機械的強度を有するポリウレタン発泡体を得ることができた。
【０１００】
参考例１　燃焼性試験
ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＥ−Ａからなる発泡剤（ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＥ−Ａの重量比＝５５：４５、モル比＝５４．５：４５．５）　３５部、ポリオールＢ　１００部、シリコーン系整泡剤１．５部、水１部、触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン２部を混合しプレミックスを調整した。このプレミックスの２５℃における気相組成をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＥ−Ａの重量組成比は７４：２６であった。
【０１０１】
この組成と同じ組成の混合ガスについて、後述するＡＳＨＲＡＥ法に準ずる方法で、不燃性を評価した。即ち、前記混合ガスを１２Ｌガラス製球形フラスコに注入し、空気に対する混合ガスの体積比が９４：６となり、１気圧になるように調製した。ガス温度は、２５℃にした。フラスコの中心に置いた１ｍｍ径のタングステン線電極（電極間距離６．４ｍｍ）に１５ＫＶ、３０ｍＡのスパークを０．４ｓｅｃ飛ばした。その際のフラスコの頭頂部での炎の広がりは、中心から上方に９０℃以内であった。これによりこの混合ガスは、不燃性と認定した。空気と混合ガスの組成比を変える以外は、上記と同様の条件において混合ガスの不燃性を判断したが、どの場合も上記混合ガスは不燃性を示した。
【０１０２】
実施例１６
実施例９において調製したプレミックスに、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。ジエチレングリコールモノエチルアセテートの添加量は、実施例９プレミックスに含まれるＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＥの合計量：　１００重量部に対して１４重量部の割合とした。蒸気圧は０．７８ＭＰａであり、実施例９のプレミックスの蒸気圧に比較して、約１１％低下した。
【０１０３】
実施例１７
実施例９において調製したプレミックスに、ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］７Ｈを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］７Ｈの添加量は、実施例９のプレミックスに含まれるＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＥの合計量：　１００重量部に対して、１５重量部の割合とした。蒸気圧は０．８３ＭＰａであり、実施例９のプレミックスの蒸気圧に比較して６％低下した。
【０１０４】
実施例１８
実施例１０において調製したプレミックスに、エチレングリコールジアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例１０と同様の方法を用いて測定した。エチレングリコールジアセテートの添加量は、実施例１０のプレミックスに含まれるＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＥの合計量：　１００重量部に対して、１４重量部の割合とした。蒸気圧は０．７９ＭＰａであり、実施例１０のプレミックスの蒸気圧に比較して約１０％低下した。
【０１０５】
実施例１９
表６に示す発泡剤を用いた以外は、実施例１３〜１５と同様にして、硬質ポリウレタン発泡体を得た。得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温（２０〜２５℃）で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表６に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ　Ａ　９５１４に準じた。
【０１０６】
【表６】
2004002643.tif 000007