(57)【要約】【課題】  腐食を受ける機器を被覆するための、液体の衝突の結果としての金属浸食現象に対する耐性が高い合金を提供する。【解決手段】  本発明は、２８から３２重量％のクロムと、６から８重量％のタングステンと、０．１から２重量％の珪素と、１．２から１．７重量％の炭素と、３から６重量％のニッケルと、１から３重量％のモリブデンと、１００重量％に至るための補充分としてのコバルトとを含む、液体による浸食を受ける機器を被覆するためのコバルト系合金に関する。更に、本発明は、液体との衝突の後の金属浸食速度を低下させるために、液体による浸食を受ける機器、特に蒸気タービンブレードに合金を塗布する方法にも関する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸食防止被覆膜の層を形成するために機器の表面にコバルト系合金を塗布することから成り、液体による浸食を受ける前記機器を処理する方法において、前記コバルト系合金は、
２８から３２重量％のクロムと、
６から８重量％のタングステンと、
０．１から２重量％の珪素と、
１．２から１．７重量％の炭素と、
３から６重量％のニッケルと、
１から３重量％のモリブデンと、
１００重量％に至るまでの補充分としてのコバルトとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記組成は０．０１から１重量％の鉄及び／又は０．０１から１重量％のマンガンを更に含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記機器は蒸気タービンの部品から成ることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記部品は蒸気タービンブレードであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
塗布はレーザーめっきによって実行されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記レーザーはＣＯ2レーザー又はＹＡＧレーザーであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
塗布される被覆膜の層は０．１から５ｍｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
処理すべき部品の予備加熱段階を更に含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記合金の一連の塗布工程を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
液体による浸食を受ける機器の被覆のためのコバルト系合金において、前記コバルト系合金は、
２８から３２重量％のクロムと、
６から８重量％のタングステンと、
０．１から２重量％の珪素と、
１．２から１．７重量％の炭素と、
３から６重量％のニッケルと、
１から３重量％のモリブデンと、
１００％に至るための補充分としてのコバルトとを含むことを特徴とするコバルト系合金。
【請求項１１】
前記合金は０．０１から１重量％の鉄及び／又は０．０１から１重量％のマンガンを更に含むことを特徴とする請求項１０記載の合金。
【請求項１２】
前記合金が次の組成：
【表１】
2004169176.tif 000005
を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の合金。
【請求項１３】
前記合金が次の組成：
【表２】
2004169176.tif 000006
を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の合金。
【請求項１４】
前記合金が次の組成：
【表３】
2004169176.tif 000007
を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の合金。
【請求項１５】
前記合金が次の組成：
【表４】
2004169176.tif 000008
を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の合金。
【請求項１６】
液体による浸食を受ける機器又は最終製品において、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の合金被覆膜から成る、液体からの浸食を防止するための表面被覆膜を具備することを特徴とする機器又は最終製品。
【請求項１７】
前記機器又は最終製品は蒸気タービンの部品であることを特徴とする請求項１６記載の機器又は最終製品。
【請求項１８】
前記部品はガスタービンブレードである請求項１７記載の機器又は最終製品。
【請求項１９】
前記浸食防止表面ライニングは０．１から５ｍｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１６から１８のいずれか１項に記載の機器又は最終製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体による浸食を受ける機器を被覆するためのコバルト系合金に関する。
【０００２】
特に、本発明は、蒸気タービンのブレードなどの、液体による浸食を受ける機器を被覆するのに適する粉末形態のコバルト系合金、及び液体粒子との衝突の後の浸食に対する耐性を向上させるための相対的塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
蒸気タービンにおいては、単純サイクル及び複合サイクルにおいて最高の出力パワーを得るために、凝縮圧力値はできる限り低くなければならないことが知られている。
【０００４】
このような動作条件の下で、低圧ロータブレードは異なる化学的応力及び物理的応力を受け、従って、蒸気流れの中に多数の水粒子が存在することと、ブレードのピーク速度が高速であることの双方を原因とする浸食プロセスを経ることになる。
【０００５】
長期間にわたる動作条件の下で繰り返し液体の衝突を受けた結果として起こる蒸気タービン部品の浸食現象は既に研究課題となっており、非特許文献１に記載されている。
【０００６】
このような浸食現象による欠陥を回避するために、設計の観点から、ステータとロータとの軸方向間隔を広げることにより、又はブレードの列の間の湿気をステータのブレードに配置された複数の穴又は空隙を介して抜き出すことにより問題を解決しようとする試みがなされた。
【０００７】
これらの改善方法はタービンの性能の低下を引き起こすため、問題の解決に特に適しているとは判明しなかった。
【０００８】
その後、衝突液体分離により起こる金属の浸食速度を低下させることが可能である新たな被覆膜材料を研究することにより、タービンブレードの平均動作寿命を伸ばそうとする試みがなされた（非特許文献２参照）。
【０００９】
この分野における改善は、これまで、誘導加熱焼入れ又は局部炎焼入れのような、ブレードの金属面の特定の処理に依存することにより、あるいはステライト板のろう付け又は工具鋼によって、もしくは溶接により塗布される硬質被覆膜によって実現されてきた。
【００１０】
浸食に対する耐性を評価するために、例えば、非特許文献３などの文献に既に記載されている内容に従って、周知の技術の被覆膜材料は炭化物の群と、ステライト（Stellite 6）を含む金属材料の群という２つの群に大まかに分類された。
【００１１】
表面処理の方法として、窒化チタン及び窒化クロム又は窒化ジルコニウムを使用するＰＶＤ被覆膜によるイオン窒化が選択された。
【００１２】
イオン窒化処理を受け、その後に２つのＰＶＤ被覆膜を形成させたブレードは窒化チタンの層と、それに続く窒化ジルコニウム又は窒化クロムの被覆膜とから構成されていた。
【００１３】
全てのＰＶＤ被覆膜は約３〜４μｍの厚さを有していた。被覆膜の試験により、モデルの被覆膜が不連続であることが示され、その挙動は不十分であると考えられた。
【００１４】
ＳＥＭ試験は、ＰＶＤ被覆膜が実質的に衝突浸食に対抗することは不可能であり、その一方で、窒化物層は微細な破損と構造中に存在する箔窒化物が原因となる障害を起こしたことを明示した。
【００１５】
その後、金属被覆膜を有するブレードはＨＶＯＦ（Triballoy 800）によって試験された。
【００１６】
液体による浸食に対抗する被覆膜材料としてのTriballoy 800合金の性能は不適切であることが判明した。
【００１７】
実施した試験で得られた指示から、実際に、これらの金属合金被覆膜は浸食現象を制限する上で母材の被覆を施していない表面ほども有効でないと考えることができる。
【００１８】
Triballoy 800合金に関するこの挙動は接着試験の結果（試験された全ての被覆膜がこの試験に合格しなかった）と、被覆膜層に多数の微細な破損が存在することを明示したＳＥＭ顕微鏡写真観測の双方により検証される。それらの被覆膜の微細構造は、事実、高い酸化物含有量を有し、顕著な多孔性を示すため、液体による浸食に耐えるには不適切である。
【００１９】
次に、金属被覆膜（Stellite 6）を有するブレードがＨＶＯＦによって試験された。
【００２０】
ステライト合金は被覆膜に適する材料であるとして知られているが、ＨＶＯＦにより塗布される場合にあらゆる限界を示す。事実、顕微鏡写真解析により、酸化物の膜の中に低含有量粒子も封入されていることが実証されている。
【００２１】
この事実は、特にそれらの粒子に沿った材料の分離又は剥がれを示すＳＥＭにより明示される表面の構造によっても確認されている。
【００２２】
次に、ＨＶＯＦ及びＳＤ−Ｇｕｎ ＴＭ炭化物によって被覆膜で処理されたブレードが試験された。
【００２３】
これらの種類の被覆膜によって得られた結果は、場合によっては、硬化母材（ＷＣ−１０Ｃｏ−４ＣｒＳＤ−Ｇｕｎ ＴＭ及び８８ＷＣ−１２Ｃｏ ＨＶＯＦ）によって得られた結果に匹敵するか、又はそれを上回っている。
【００２４】
不十分な挙動が検証されるケースを被覆膜の接着の悪化及び（炭化クロムが存在することによる）周知の固有の脆さによって説明することができる。
【００２５】
逆に、より良い結果をもたらす周知の技術の被覆膜は、使用される被覆工程に応じて、コバルト又はクロム−コバルトを母材として炭化タングステンから形成される被覆膜である。
【００２６】
浸食に対して高い耐性を示す被覆膜は、試料の小さな部分における材料の剥がれを特徴とするが、この現象は耐性特性が不十分であると考えられる材料のはるかに広い表面に拡張される。
【００２７】
この異なる挙動を表面の構造を考慮することにより説明できる。
【００２８】
表面被覆膜の層が材料の損失に続いてその構造配列を失い始めるとき、液体／固体の相互作用は特に複雑である。この状況において、浸食現象を引き起こす衝撃又は衝突の圧力は、頂点部分（傾斜面）に落ちる液滴と最初に接触する地点により大きな影響を受け、頂点部分に落ちる液滴は凹部に落ちる液滴と比較して低い局所圧力を発生させる。
【００２９】
母材の場合、表面により与えられる低い耐性のため、試験に関連する領域全体に沿って材料は完全に均一に除去されることになる。
【００３０】
周知の技術の被覆膜のうちの大半の膜の不十分な挙動を、金属基板上における被覆膜の接着の悪化及び（炭化クロムが存在することによる）周知の固有の脆さにより説明することができる。
【００３１】
逆に、改善された結果をもたらす従来技術の被覆膜は、被覆工程の使用に応じて、コバルト、クロム−コバルトを母材とする炭化タングステンから構成される被覆膜である。
【００３２】
一般に、ＨＶＯＦによる被覆膜の性能は炭化タングステンの含有量が増すにつれて改善される。事実、８８ＷＣ−１２Ｃｏ被覆膜の顕微鏡写真に見られる構造は８３ＷＣ−１７Ｃｏと比較してより均一である。これに対し、ＳＤ−ＧｕｎＴＭ又はＨＶＯＦによって塗布された同じ材料（ＷＣ１０Ｃｏ−４Ｃｒ）の性能の相違は極めて顕著である。前者の結果は励みになるものであるが、後者の結果は不満足である。
【００３３】
このことは、現時点では被覆膜のいくつかの性能を獲得する上で噴霧工程が著しく大きな重要性を有することを立証している。
【００３４】
しかし、硬度を増すための周知の技術の熱処理は、これまでは、過剰な脆さが原因となる浸食に対する耐性の向上を抑えてきた。
【００３５】
熱噴霧による被覆の場合、液体による浸食に対する耐性を評価するのに重要なパラメータは接着抵抗であることが検証されている。浸食に対する耐性に必要とされるもう１つの条件は被覆膜の微細構造の品質が良いことである。
【００３６】
従って、目下のところ、ガスタービン部品などの浸食を受ける機器の、液体との衝突による分離に起因する金属浸食速度を有効に低下させることが可能である新たな種類の被覆膜又は処理を提供する必要性が痛感されている。
【非特許文献１】M. Lesser、「Wear」（１９９５年）、２８〜３４ページ
【非特許文献２】F. J. Heymann、「ASM Handbook Vol. 18」、２２１ページ
【非特許文献３】「Erosion−resistant Coating for Low−Pressure Steam Turbine Blades」（Euromat "99"）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
従って、本発明の一般的な目的の１つは、蒸気タービン部品を被覆するための、液体の衝突の結果としての金属浸食現象に対する耐性が高い合金を提供することである。
【００３８】
本発明の別の目的は、液体による浸食を受ける金属機器、特に蒸気タービンのブレードの表面を、塗布される被覆膜の接着抵抗を有効に増加させるように処理するための方法を提供することである。
【００３９】
最後の、しかし、特に重要である目的は、製造するのが簡単であり且つ高い製造費用を必要としない、蒸気タービンブレードを被覆するための合金及びその方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
驚くべきことに、腐食を受ける蒸気タービン部品の金属表面に、タングステンを豊富に含有し且つ適切に選択された組成を有するコバルト系合金を塗布することにより、そのような部品の被覆膜を得ることが可能であることがわかった。
【００４１】
本発明の合金は、コバルト、クロム及びタングステンを基礎とし、腐食及び摩耗に対する耐性が高い非鉄硬質合金の群に属する材料を表すステライト又はHayness合金型の合金である。
【００４２】
特に、出願人は、蒸気タービン部品の被覆膜として特に適し、
２８から３２重量％のクロムと、
６から８重量％のタングステンと、
０．１から２重量％の珪素と、
１．２から１．７重量％の炭素と、
３から６重量％のニッケルと、
１から３重量％のモリブデンと、
１００重量％に至るまでの補充分としてのコバルトとを含む合金組成を認定した。
【００４３】
一実施例によれば、本発明の合金は０〜１重量％の鉄、０〜１重量％のマンガン及び０から０．５重量％の範囲の量の他の元素を更に含むことができる。
【００４４】
本発明の合金は、例えば、蒸気タービン部品のように、浸食現象にさらされたときに液体による浸食を防止する特性を向上させるための最適化され、選択された化学的組成を有する。
【００４５】
粉末の形態で供給されるのが好都合である本発明の合金組成により、蒸気タービン部品上に、液体粒子との衝突に起因して起こる機械的応力に対して高い耐性を示す被覆膜の層を形成できることが検証されている。
【００４６】
特に、特定の試験により、本発明の合金を使用することで、液体との衝突による浸食に対して周知の技術で使用されている他の材料の耐性値と比較して１桁高い耐性（例えば、従来の硬化材料の１８００００回に対して２１０００００回の衝撃に耐える）を有する被覆膜を形成できることが観測されている。
【００４７】
また、タービンブレードの表面に本発明の合金を塗布することにより、周知の種類のステライト組成物を使用した場合と比較して浸食に対して予期しないほど高い耐性が得られることも観測されている。
【００４８】
本発明の合金は、タービン部品の表面に塗布されたときに液体による腐食に対する耐性特性を確定する選択された量の様々な元素を有する。
【００４９】
特に、適切な化学量論を有する炭化物を形成するために組成物中の炭素含有量は最適化され且つバランスを考慮されており、クロム含有量と、タングステン及びモリブデンの高い含有量は、固溶体の強化を改善し且つ適切な化学量論を有する炭化物の沈殿価を最適化するために選択されている。更に、本発明の合金組成は、合金の延性及び被覆膜双の耐性を高めるように、高いニッケル含有量を有し、ニッケル含有量は好ましくは３．５から５．５％である。
【００５０】
本発明の別の面によれば、浸食を受ける機器、特に蒸気タービンの部品を処理するための方法であって、浸食防止被覆膜層を形成するために、前記機器、すなわち、タービン部品の表面に先に説明したコバルト系合金を塗布することから成る方法が提供される。
【００５１】
好ましい一実施例によれば、例えば、ブレード、ロータ、ステータ、蒸気タービンプレートなどの、浸食を受ける機器への被覆膜の塗布はレーザーめっきによって実行され、このレーザーめっきはＣＯ2又はＮｄ−Ｙａｇレーザーを有するレーザー装置を使用するのが有利である。
【００５２】
事実、本発明の合金は、１つ以上の浸食防止被覆膜層を形成するように、浸食を受ける金属機器の表面に１回以上の塗布工程の実施を含むレーザーめっきにおいて使用するのに適している。
【００５３】
一実施例によれば、本発明の浸食防止処理を受けるべき金属材料を事前に加熱し、その後、レーザークラッディングによってめっきすることが可能である。
【００５４】
本発明の方法に従って処理されたタービン部品の挙動と、めっきされていないか又は周知の技術の製品でめっきされた金属部品の挙動との相違は、添付の図面から明白である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
図１は、４種類の金属試料に対する比較液体浸食試験に関連するグラフを示す。
【００５６】
特に、添付の図は、横軸に衝突回数を示し、縦軸に液滴との衝突後の体積損失を示すグラフである。
【００５７】
グラフは、マルテンサイトステンレス鋼、マルテンパリング処理（ＭＴ）を施した同じマルテンサイトステンレス鋼、一体ステライト、及び実施例１に従って、本発明の合金のレーザーめっきにより形成された層で被覆されたステンレス鋼から製造された４つの試験試料に対して０．１３ｍｍのノズルを通して噴霧された液滴による浸食の結果をまとめたものである。
【００５８】
グラフは、周知の技術の試料と比較して、本発明に従って処理された試料の液滴による浸食に対する耐性が向上していることを示す。
【００５９】
本発明に従って被覆材料が蒸気タービン部品の金属面に塗布された後、金属面は高い接着抵抗を有する。
【００６０】
本発明の方法によって形成された被覆膜の高い耐性特性はその微細構造の形態解析によっても判断される。
【００６１】
事実、レーザー技法によって形成される被覆膜の構造は極めて薄く、長期間にわたるタービン活動の後であっても、本質的には炭化物接合部に沿った亀裂によって起こる材料の離脱は減少することが観測されている。
【００６２】
更に、本発明の方法に従って塗布された被覆材料は、試料の小さな部分において長期間にわたり、繰り返し応力が与えられた後に初めて離脱する傾向を示すが、周知の技術の材料で被覆膜が形成されている場合には、これよりはるかに広い表面領域で離脱が起こる。
【００６３】
従って、レーザー技術を適用することにより、液体との衝突に起因する分離による浸食に対して高い耐性を有し、母材の変質を最小限に減少させる被覆膜を形成することが可能になる。また、レーザー技術の使用により、回復温度よりわずかに低い温度で応力減少処理を行うことができるので、引張り強さに対して起こりうる悪影響が回避される。
【００６４】
次に示す実施例は単に本発明を例示する目的で提示されており、添付の特許請求の範囲に従った保護範囲を限定するものと決して考えられてはならない。
【実施例１】
【００６５】
機械的蒸気タービン部品の被覆のために粉末形態で、下記のような組成を有する組成物を使用した。
【００６６】
【表１】
2004169176.tif 000003
【００６７】
粉末をＹＡＧレーザーめっき（レーザークラッディング）によってステンレス鋼タービンブレードに塗布し、約１．２ｍｍに等しい厚さを有する浸食防止層を形成した。
【実施例２】
【００６８】
以下の表は、本発明に従った粉末形態の組成物の様々な組成を示す。
【００６９】
【表２】
2004169176.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】４種類の金属試料に対する比較液体浸食試験に関連するグラフ。
【図１】
2004169176.tif 000009
【外国語明細書】
2004169176000001.pdf