(57)【要約】【課題】金属化粧板に貼合せ可能の耐熱性及び曲げ加工時に白化を起こさない曲げ加工性を有する非塩化ビニル樹脂の化粧シートを提供する。【解決手段】非塩ビ基材シートにウレタン系ＡＣを形成し、不飽和カルボン酸等変性ランダムポリプロピレン接着性樹脂層と白化伸び１５０％以上で破断伸び１５０％以上のポリプロピレン樹脂を共押出ラミネートする化粧シートであり、不飽和カルボン酸等変性ランダムポリプロピレン樹脂のアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で、樹脂内部にポリプロピレン相溶性が高いゴム成分を１０〜３０％含み、ウレタン系ＡＣ剤の主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂である化粧シートを提供する。【選択図】図１
2004181705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリビニルアルコール樹脂からなる基材シート表面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂と白化伸びが１５０％以上であり且つ破断伸びが１５０％以上である事を特徴とするポリプロピレン樹脂を共押し出しラミネートした化粧シートにおいて、前記不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂のアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であり且つその樹脂内部にポリプロピレンとの相溶性が高いゴム成分を１０〜３０％含み更にウレタン系アンカーコート剤の主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂である事ことを特徴とする化粧シート
【請求項２】
前記ウレタン系アンカーコート剤に含まれる主剤成分全体を１００重量％と考えた時、ポリエステルポリオール２０〜８０重量％及びウレタン変性ポリエステルポリオール８０〜２０重量％との混合物から主剤成分が構成されていることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記ウレタン系アンカーコート剤に含まれるイソシアネート成分全体を１００重量％と考えた時、イソホロンジイソシアネート３０〜９８重量％及びそれ以外のイソシアネート成分２〜７０重量％との混合物からイソシアネート成分が構成されていることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧シートに関するものであり、さらに詳しくは非塩素系樹脂からなる金属板用化粧シ―ト及び化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属化粧板においては金属表面に樹脂塗装を行う事により意匠性を保たせた塗装鋼板等が存在していたが、高い意匠性やエンボス表現などが塗装では得られない為、塩ビ製化粧シートを金属板用の化粧シートとして使用する事が行われてきた。
【０００３】
しかし、近年の塩化ビニルによる環境問題、特に燃焼時の塩素、ダイオキシン発生等の懸念により塩化ビニル以外での化粧シートへの要求が高まってきた。
【０００４】
このような情勢のなかでアクリル樹脂を使用した化粧シートや完全非結晶性ポリエステル樹脂を使用した化粧シート等が現れてきた。
【０００５】
ところがこれら塩ビ代替化粧シートは塩ビ樹脂と比較すると高価な樹脂を使用しており完全な代替品といえるものではなかった。
【０００６】
また、安価なポリオレフィン系樹脂系化粧シートを使用する例もあるが、曲げ加工時に白化、割れを生じる等の問題があり使用出来る部位に制限が出来ていた。
【０００７】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備えたポリプロピレンを用いた化粧シートが数多く提案されている。
【０００８】
特に白化伸びが１５０％以上であり且つ破断伸びが１５０％以上である事を特徴とするポリプロピレンを使用した化粧シートは金属板加工曲げにも耐えうる折り曲げ白化耐性を有する。
【０００９】
ポリプロピレン樹脂は、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に溶融押しだしラミネートする際は、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を介して押し出しラミネートするのが一般的である。
【００１０】
しかしながら、これらマレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を介して押し出しラミネートした従来の化粧シートは表面温度及び雰囲気温度が９０℃以上になるとラミネート強度が著しく低下してしまう。
【００１１】
通常、金属板に化粧シートを貼り合わせる時に使用する接着剤は高温処理を行う物が多く、２００℃〜２２０℃程度に熱した金属板に化粧シートを貼り合わせ冷却、固定する。
【００１２】
その為、シートには１００℃以上の高温が数秒間与えられる。
【００１３】
上記のような加工の為、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を介して押し出しラミネートした化粧シートは金属板に貼り合わせた時点で容易に剥離してしまう。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−３５３８２８号公報
【００１５】
また、耐熱性を付与するために接着性樹脂層にポリプロピレン系接着性樹脂を用いた構成の化粧シートも筆者らは特許文献１にて既に提案している。
【００１６】
しかしながら、金属板貼り合わせ後の剥離強度は低下しないが、内部に添加しているゴム、ポリエチレン等の成分が貼り合わせ時の熱により接着性樹脂内部で界面剥離を起こし、金属板を折り曲げ加工した際に容易に界面でクラックを発生し曲げ部に白化を生じる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、金属化粧板に貼り合わせ可能の耐熱性及び曲げ加工時に白化を起こさない曲げ加工性を有する化粧シートを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために本発明の請求項１に係る発明は、非塩化ビニル系材料からなる基材シートにウレタン系アンカーコート層を形成し、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン接着性樹脂層と白化伸びが１５０％以上であり且つ破断伸びが１５０％以上である事を特徴とするポリプロピレン樹脂を共押し出しラミネートすることを特徴とする化粧シートであり、前記不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂のアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であり且つその樹脂内部にポリプロピレンとの相溶性が高いゴム成分を１０〜３０％含み且つ該二液硬化型アンカーコート剤の主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂である事ことを特徴とする化粧シートである。
【００１９】
次に前記ウレタン系アンカーコート剤に含まれる主剤成分全体を１００重量％と考えた時、ポリエステルポリオール２０〜８０重量％及びウレタン変性ポリエステルポリオール８０〜２０重量％との混合物から主剤成分が構成されていることを特徴とする請求項１記載の化粧シートである。
【００２０】
次に前記ウレタン系アンカーコート剤に含まれるイソシアネート成分全体を１００重量％と考えた時、イソホロンジイソシアネート３０〜９８重量％及びそれ以外のイソシアネート成分２〜７０重量％との混合物からイソシアネート成分が構成されていることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の化粧シートである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明すれば、図１は本発明に係る化粧シートの断面図の一例を示す。
【００２２】
本発明の代表的な化粧シートの基本構成は、図１に示す様に、基材シート１上に模様層２、アンカーコート層３、接着性樹脂層４、ポリプロピレン樹脂層５、トップコート層６が順に積層されており、その中で模様層２がパターン化されており、また、表面よりポリプロピレン樹脂層５の途中まで凹陥模様５ａが設けられている構成となっている。
【００２３】
次に、この基材シート１の材質は、紙、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリビニルアルコール樹脂からなるものである。これは、材料中に塩素を含まない性質が要件だからである。なお、これらの混合物や積層物からなるものであっても構わない。但し、後述の様に、着色剤や隠蔽剤、この他帯電防止剤などを少量含有するものであっても構わない。基材シート１の厚みは、５０〜２００μｍの間が好ましい。厚すぎると、貼り難いかったり曲げ難かったりであり、薄すぎるとのりだくを拾う、隠蔽が十分でないからである。
【００２４】
この上にある模様層２は、無地の場合は不要なものであるが、一般的には設けられる。この模様層２は、グラビア、凹版、凸版、シルクスクリーン印刷方法等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。
【００２５】
また用いられるインキも公知の物、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練してなるインキでよい。模様層２の厚みは、５μｍ以下が好ましい。厚すぎると他の層の平滑性に影響を与えるであるからである。
【００２６】
また上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、後に詳述する熱ラミネート法、ドライラミネート法、又はウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いる事もできる。
【００２７】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００２８】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して使用するドライカラー法、あるいは基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料とを溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレットを予め作成し、押出ホッパ内で、このマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするというマスターバッチ法等があるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。
【００３０】
また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。
【００３１】
顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められる物であり、特に制約はない。
【００３２】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法があり、表面に施す方法としては上記のような印刷方式や転写方式を用いることが出来、基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散せしめたマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉、ガラス粉末等による模様を形成する方法もある。
【００３３】
勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等を併用することもできる。
【００３４】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合にも、同様の手法、即ち基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を形成することができる。
【００３５】
本発明の化粧シートにおいて隠蔽性のある基材シート１の表面に、透明なポリプロピレン樹脂層５を積層する理由は、意匠性、模様層の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現するためである。
【００３６】
本発明の上記請求項１、請求項２、請求項３に係る発明の化粧シートにおける隠蔽性のある基材シート１と透明なポリプロピレン樹脂層５との積層方法として、基材シート上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出する押出ラミネート法、両方の樹脂をＴダイから溶融押出する共押出方法等がある。
【００３７】
この中で押出ラミネート方法が最も生産性が良いため好適に用いられる。
【００３８】
本発明の表面樹脂層で使用されるポリプロピレン樹脂は白化伸びが１５０％以上で且つ破断伸びが１５０％以上であれば良い。
【００３９】
ここでいう白化伸びとは、ＪＩＳ  Ｚ  １７０２における引っ張り試験においてフィルム伸張部が白化を起こす時の標線間距離をｌとした時（ｌ−ｌ０）／ｌ０×１００（％）の式から得られる伸び率である（ｌ０：初期の標線間距離）。
【００４０】
さらに破断伸びとはＪＩＳ  Ｚ  １７０２による破断伸びであり、このような二つの条件を満たすポリプロピレンとしては相溶系のゴム成分例えばスチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンランダム共重合体等を添加した物、アタクチック成分の多いポリプロピレン例えばアイソタチック指数が９８以下であるようなポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレン等がある。
【００４１】
ポリプロピレン樹脂層５の押出後の厚みは、３０〜２００μｍの間が好ましい。厚すぎると、曲げた時に割れる事があり、薄すぎると耐傷付き性が低くなるからである。
【００４２】
さらに表面樹脂層としてフィルム状に押し出す際及び得られた製品の熱酸化を防止するために酸化防止剤を、紫外線による劣化を防止するために光安定剤をそれぞれ適宜添加してもよい。
【００４３】
これら添加剤の種類、添加量は特に規定しないが、オレフィン系樹脂に一般的に使用されているものの組み合わせで十分である。
【００４４】
ここで問題となるのが、基材シート１とポリプロピレン樹脂層５のラミネート強度である。
【００４５】
特に充分な強度を得るためには、基材シート１（模様層２が付与されている）にアンカーコート層３を塗布し、該アンカーコート層３上に接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５とを共押出し、なお且つ前記接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付ける方法が公知である。
【００４６】
接着性樹脂層４となる押し出された樹脂に対してオゾンガスを吹き付けるオゾン処理装置も一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。
【００４７】
オゾン処理量としては、低濃度高流量型、高濃度低流量型があり一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れ、温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ３、オゾン流量１〜１０Ｎｍ３／時間が良好である。
【００４８】
しかし、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂層を共押し出ししてラミネートする場合は上記方法で十分な常温ラミネート強度を得ることが可能だが、高温下でのラミネート強度を得ることはできない。
【００４９】
ここで、本発明の化粧シートにおける常温下および高温下でのラミネート強度を両立させ且つ、曲げ加工時の白化を起こさないシートにするために、本発明者らは接着性樹脂層４に用いる樹脂としては、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したアイゾット衝撃強度が５００ｍ／Ｊ以上のランダムポリプロピレン（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）を用い、内部にポリプロピレンと相溶性の高いゴム成分を１０〜３０％添加する事により解決することを見いだした。
【００５０】
すなわち、不飽和カルボンあるいはその無水物で変性したポリエチレンでは常温下でのラミネート強度は高いが高温下、特に９０℃以上では著しく低下してしまい、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレンでは１００℃でも低下は見られないが、常温下での強度そのものが低い。
【００５１】
これに対して不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上で且つポリプロピレンと相溶性が高いゴム成分を１０〜３０％含むランダムポリプロピレンを用いると常温から１００℃まで安定したラミネート強度が得られる。
【００５２】
アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以下だと層間剥離が容易に起きてしまい、十分な強度を得ることが出来ない。
【００５３】
またゴム成分量が３０％を越えると接着性樹脂内部での凝集破壊が比較的容易に始まり、有る程度の強度低下が起きてしまう。
【００５４】
一方ゴム成分量が１０％未満だと接着性樹脂内部での応力緩和が不十分になり層間剥離を生じる。
【００５５】
不飽和カルボンあるいはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が挙げられる。
【００５６】
また、これらの不飽和カルボンあるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルボニル基として１×１０−４以上１×１０−１ミリモル当量以下であることが好ましい。
【００５７】
変性によって含有される不飽和カルボンあるいはその無水物の単位の量が１×１０−４ミリモル当量以下では充分な効果は発現しないし、１×１０−１ミリモル当量以上でも接着性を改善する効果は小さくなる。
【００５８】
又、接着性樹脂内部に添加するポリプロピレンと相溶性の高いゴム成分としてはエチレン−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー等の共役ジエン系エラストマー、水添スチレン−ブタジエンラバー等の水素添加スチレン系エラストマー、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン（ジエン）共重合体等が挙げられる。
【００５９】
さらに本発明では上記接着性樹脂４と基材シート１との界面に設けるアンカーコート層３として、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型樹脂であって、さらに主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの２種からなるイソシアネート硬化型樹脂を用いるとアンカーコート層３の柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性向上、ラミネート強度の更なる向上をさせることができ、耐熱のみならず耐寒、耐候性に優れたラミネート強度を持ちかつ生産性の良い化粧シートを得ることが可能である。
【００６０】
上記ポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールの２種の混合比率はポリエステルポリオールが２０〜８０重量％、ウレタン変性ポリエステルポリオールが８０〜２０重量％であるとアンカーコート層３の柔軟性を維持しつつ硬化塗膜の速乾性、ラミネート強度の発現を更に向上させることができる。これ以上ポリエステルポリオール成分が多いと、柔軟性が維持できなくなり、他方、ウレタン変性ポリエステルポリオールが多いと、速乾性、ラミネート強度の発現が十分でなくなるからである。
アンカーコート層３を構成する主剤成分がウレタン変性ポリエステルポリオール単独であるとアンカーコート層３の柔軟性は維持されるものの、ラミネート強度の発現が遅くなり製造過程の途中で浮きやずれを生じる可能性がある。
【００６１】
またアンカーコート層３を構成する主剤成分がポリエステルポリオール単独であるとアンカーコート層３の硬化塗膜の速乾性は維持されラミネート強度の発現は十分早いがアンカーコート層３の柔軟性は低くなってしまい環境の変化等の負荷により浮きが発生する可能性がある。
【００６２】
さらにアンカーコート層３に使用する各イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを混合するとアンカーコート層３の凝集力、柔軟性が適度に向上し常温ラミネート強度、耐熱ラミネート強度、環境試験後ラミネート強度が向上し総合的に強度の高い化粧シートを得ることができる事を見いだした。
【００６３】
各イソシアネート成分の配合量としてはイソシアネート成分の全体量のうちイソホロンジイソシアネートが３０〜９８重量％、それ以外のイソシアネート成分の合計量が２〜７０重量％とするのが良い。これ以上イソホロンジイソシアネート成分が多いと、反応が遅い為、製造過程で浮き、ずれが生じるという問題が生じ、他方、他の成分が多いと、凝集力、柔軟性が十分でなくなり環境変化等で浮きが発生するからである。
【００６４】
なお組み合わせるイソシアネート成分としては、本発明において特に限定される物ではないが、例えばヘキサメチレジンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれる１種若しくはそれら２種以上の混合物を好適に用いることが出来る。
【００６５】
特に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートは非常に活性が高く、少量でもポリプロピレンに対する密着性を向上出来る為、好適に用いられる。
【００６６】
また、アンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが何ら限定されるものではない。
【００６７】
この場合のアンカーコート層３の厚みは０．５〜５μｍの間が好ましい。厚すぎると、ラミネート強度の絶対値が低くなる傾向であり、薄すぎると一様に層形成が困難になり、層形成しない部分で接着性が劣る場合があるからである。
【００６８】
また場合によっては、化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、化粧シート表面の透明なポリプロピレン樹脂層５に凹陥模様５ａを施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピングし）、そのポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われる。
【００６９】
凹陥模様５ａを施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。
【００７０】
また、前記ポリプロピレン樹脂層５の製造方法（接着性樹脂層４とポリプロピレン樹脂層５との２層共押出し製膜法）としてＴダイ押出法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、ポリプロピレン樹脂層５の表面に凹陥模様５ａを施す方法が一般的である。
【００７１】
また、施された凹陥模様５ａの凹陥部内にインキを埋め込み、ポリプロピレン樹脂層５の最外表面にトップコート層６を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理およびトップコート処理と同様の方法で実施可能である。
【００７２】
【実施例】
＜実施例１＞
図１に示すように、基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、溶融押出した厚さ７０μｍのシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。
【００７３】
さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（主剤として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０（ポリエステルポリオール）を５０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０（ウレタン変成ポリエステルポリオール）を５０重量％の混合物を使用。イソシアネートとして４，４、ジフェニルメタンジイソシアネートを５ｗｔ％、イソホロンジイソシアネートを５０ｗｔ％、ヘキサメチレンジイソシアネートを４５ｗｔ％の混合物を使用し、主剤とイソシアネートを５：１の割合で混合し２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とした。）をグラビア印刷法により塗工して厚さ２μｍのアンカーコート層３を形成した。
【００７４】
これとは別に、透明なポリプロピレン樹脂層５としてアイソタチック指数９０のホモポリプロピレンにフェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂と、接着性樹脂層４として無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量、アイゾット衝撃強度１０００Ｎ／ｍ、水素添加スチレンブタジエンラバー２０％添加）とを、導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に、前記基材シート１を介してＴダイより共押出を行い、さらに基材シート１とラミネートする直前に、前記接着性樹脂層４となる共押出したランダムポリプロピレン樹脂面にオゾン処理装置によりオゾンガスを吹き付けて、ラミネートとエンボス付与とを同時に行うことにより、模様層２の施された基材シート１上のアンカーコート層３面に、厚さ１５μｍの接着性樹脂層４を介して、表面に凹陥模様５ａのエンボスされた厚さ６５μｍのポリプロピレン樹脂層５をラミネートしたがなんら問題無くラミネート出来た。
【００７５】
このラミネートされた積層体の凹陥模様５ａが施された透明ポリプロピレン樹脂層５の最外表面に、ウレタン系トップコート剤を用いて厚さ６μｍのトップコート層６を施し、図１に示す本発明の化粧シートを得た。
【００７６】
＜実施例２＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０を１０重量％、三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０を９０重量％の混合物を使用したアンカーコート剤とした他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例２の化粧シートを得た。
【００７７】
＜実施例３＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤に配合するイソシアネートの成分の組成をヘキサメチレジンイソシアネート単体に変更した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、実施例３の化粧シートを得た。
【００７８】
＜比較例１＞
上記実施例１において、接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリエチレン樹脂を使用した他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例１の化粧シートを得た。
【００７９】
＜比較例２＞
上記実施例１において接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した変性ホモポリプロピレン樹脂である他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例２の化粧シートを得た。
【００８０】
＜比較例３＞
上記実施例１において接着性樹脂層４に無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量、アイゾット衝撃強度１０００Ｎ／ｍ、エチレンプロピレンラバー内添量２０％）で有る他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例４の化粧シートを得た。
【００８１】
＜比較例４＞
上記実施例１において、アンカーコート層３に用いるアンカーコート剤の主剤成分として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０を使用したアンカーコート剤とした他は、上記実施例１と同様の手順で化粧シートを作成し、比較例４の化粧シートを得た。
【００８２】
このようにして上記実施例１〜３、比較例１〜４にて得られたそれぞれの化粧シートについて、溶融亜鉛メッキを施した金属板にウレタン変成ポリエステルポリオール／ポリイソシアネート系接着剤をロールコートで５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）塗布して接着剤層を設け、該金属板を２００℃で３分加熱し化粧シートの基材シート側と貼り合わせゴムロールで圧着後水槽で急冷して金属化粧板を得た。
【００８３】
このようにして得られた金属化粧板を５℃の低温下で曲げ加工を行い曲げ白化の有無を比較し表１に記す。
【００８４】
更に、該金属化粧板上の化粧シート層間強度を測定した結果と該金属化粧板のＳＷＯＭ１０００ｈ後の層間強度測定結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
2004181705.tif 000003
【００８６】
【表２】
2004181705.tif 000004
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、且つ金属化粧板加工時の高温貼り付けに対する耐熱性を有し、優れた耐候性を有し且つ、低温での曲げ白化を起こさない化粧シートを提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの一例を示す側断面図。
【符号の説明】
１…基材シート
２…模様層
３…アンカーコート層
４…接着性樹脂層
５…ポリプロピレン樹脂層
５ａ…凹陥模様
６…トップコート層
【図１】
2004181705.tif 000005