(57)【要約】【課題】塩基価維持性、高温清浄性及び動弁系摩耗防止性に極めて優れ、リン及び／または硫黄含有摩耗防止剤を実質的に含有しない内燃機関用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】鉱油及び／または合成油からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）ホウ酸エステルをホウ素元素換算量で０．００１〜０．５質量％及び（Ｂ）無灰酸化防止剤を０．０１〜５質量％含有し、ジチオリン酸金属塩を実質的に含有せず、組成物の硫黄含有量を０．２質量％以下とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／または合成油からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）ホウ酸エステルをホウ素元素換算量で０．００１〜０．５質量％及び（Ｂ）無灰酸化防止剤を０．０１〜５質量％含有してなり、ジチオリン酸金属塩を実質的に含有せず、組成物の硫黄含有量が０．２質量％以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記潤滑油基油の全芳香族含有量が１０質量％以下、硫黄含有量が０．０５質量％以下に調整されてなることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ｃ）金属系清浄剤を、組成物全量基準における金属元素換算量で、０．００５〜１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の金属比が３以下であることを特徴とする請求項３に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、硫黄を含有しない金属系清浄剤であることを特徴とする請求項３または４に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
（Ｄ）無灰分散剤を組成物全量基準における窒素元素換算量で、０．０５〜０．４質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項７】
実質的にリンを含有せず、かつ全硫黄含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項８】
硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関用であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくはロングドレイン性、高温清浄性、動弁系摩耗防止性に優れる内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑油の寿命を延長するためには、
（ｉ）基油として、鉱油系基油の高度精製化を行う、及び／またはポリ−α−オレフィン、ポリオールエステル等の合成油を使用する、
（ｉｉ）添加剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下においては「ＺＤＴＰ」という。）等の過酸化物分解剤とフェノール系酸化防止剤等の連鎖停止剤とを併用する、
ことが一般に行われてきた。中でもＺＤＴＰは酸化防止剤兼摩耗防止剤として、現在の潤滑油、特に内燃機関用の潤滑油には不可欠な添加剤として使用されている。
【０００３】
しかし、ＺＤＴＰ等の硫黄含有化合物は、酸化防止性能に優れるものの、それ自体が酸化あるいは熱分解する過程で放出される硫酸によって潤滑油の酸化劣化が加速されるため、このような潤滑油の寿命をさらに延長するには限界があることが明らかになってきた。特に金属系清浄剤や無灰分散剤等を含有する組成物においては、酸中和特性の指標である全塩基価の消耗（劣化）が加速される傾向にあった。従って酸化安定性に極めて優れたロングドレイン型の潤滑油を得るためには、摩耗防止剤を中心とした抜本的な添加剤配合の見直しが必要となってきた。
【０００４】
一方で、近年の環境問題に対応して内燃機関に装着されている三元触媒や酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒等の排ガス触媒、あるいはＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の排ガス後処理装置への影響を極力緩和する必要に迫られ、低リン、低硫黄、あるいは低灰分の潤滑油も要望されている。
【０００５】
本出願人は、ＺＤＴＰを低減した、あるいは使用しない潤滑油として、特定のリン含有摩耗防止剤を配合した潤滑油組成物が、摩耗防止性を維持しながら、ロングドレイン性や高温清浄性、低摩擦性に極めて優れることを見出し、その成果について特許出願している（例えば、特願２００２−０１５３５１号、特願２００１−３１５９４１号等）。しかしながら、ＺＤＴＰ等の硫黄含有化合物を使用した場合と同等の動弁系の摩耗防止性能を維持するためには低リン化には限界があった。
【０００６】
一方、低リン油あるいは無リン油については従来から検討されているが、ＺＤＴＰの代わりにジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有摩耗防止剤を必須として、摩耗防止性を維持するものがほとんどである（例えば、特開昭６２−２５３６９１号公報、特開平６−４１５６８号公報、特開平１−５００９１２号公報、特開昭６３−３０４０９５号公報、特開昭６３−３０４０９６号公報、特開昭６２−２４３６９２号公報、特開昭６２−５０１９１７号公報、特開２０００−６３８６２号公報等）。これらに開示されるような硫黄含有化合物は、前述のとおりＺＤＴＰと同様に摩耗防止性及び酸化安定性をある程度は維持できるものの、ロングドレイン性や高温清浄性をさらに高めることは困難であり、従って、従来にない、低リン化、低硫黄化、あるいは実質的にリン及び硫黄を含有しないエンジン油の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような要請に鑑みなされたものであり、ジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油と同等の動弁系摩耗防止性能を有し、かつ、酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性、高温清浄性に極めて優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、実質的にリンを含有せず、低硫黄あるいは実質的に硫黄をも含有しないことにより、排ガス浄化処理装置、特に排ガス浄化触媒への影響が極力低減された内燃機関用潤滑油組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の潤滑油基油に、ホウ酸エステルと無灰酸化防止剤を含有し、かつジチオリン酸金属塩を含有しない組成物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、鉱油及び／または合成油からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）ホウ酸エステルをホウ素元素換算量で０．００１〜０．５質量％及び（Ｂ）無灰酸化防止剤を０．０１〜５質量％含有してなり、ジチオリン酸金属塩を実質的に含有せず、組成物の硫黄含有量が０．２質量％以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。
【００１０】
上記内燃機関用潤滑油組成物において、潤滑油基油の全芳香族含有量は１０質量％以下、硫黄含有量が０．０５質量％以下に調整されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ｃ）金属系清浄剤を、組成物全量基準における金属元素換算量で、０．００５〜１質量％含有することが好ましい。
【００１２】
また、前記（Ｃ）成分の金属比は、３以下であることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記（Ｃ）成分が、硫黄を含有しない金属系清浄剤であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ｄ）無灰分散剤を組成物全量基準における窒素元素換算量で、０．０５〜０．４質量％含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、実質的にリンを含有せず、かつ全硫黄含有量が０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関用であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の内燃機関用潤滑油組成物について詳述する。
【００１８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油を使用できる。
【００１９】
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【００２０】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテンまたはその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油またはこれらの混合物等が例示できる。
【００２１】
本発明の潤滑油基油として、上記鉱油系基油、上記合成系基油またはこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等を使用することができる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の潤滑油基油は、その全芳香族含有量には特に制限はないが、１０質量％以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。潤滑油基油の全芳香族含有量を１０質量％以下とすることで、より酸化安定性に優れる内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００２３】
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００２４】
また、潤滑油基油の硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下となるように調整されることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、排ガス浄化触媒への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ２／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００２６】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、特に制限はないが、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物や金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＣＥＣ　Ｌ−４０−Ｔ−８７に準拠して、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、常圧より２０×９．８０６６５Ｐａの減圧下（−２０ｍｍＨ２Ｏ）にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００２７】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ａ）成分は、ホウ酸エステルである。ホウ酸エステルは通常、軸受腐食防止剤として硫黄及び／またはリン含有化合物と併用されることが一般的（例えば特開昭６３−３０４０９５号公報、特開昭６３−３０４０９６号公報、特開２０００−６３８６５号公報、特開２０００−６３８７１号公報）であるが、最近になって、金属間摩擦係数を高める作用があることがわかってきた（特開２００２−２２６８８２号公報）。
【００２９】
本発明におけるホウ酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表わされる化合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2004083746.tif 000002
【００３１】
【化２】
2004083746.tif 000003
【００３２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、これらは同一でも異なっていても良い。
【００３３】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基（アルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、及びジオクチルフェニル基等の炭素数７〜２６のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）等を挙げることができる。
【００３４】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数２〜２４の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数３〜２０の炭化水素基であり、更に具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００３５】
一般式（１）で表わされるホウ酸エステルは、通常、上記炭素数１〜３０のアルコール３モルに対しオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１モルとを反応させることにより得られる。
【００３６】
一般式（２）で表わされるホウ酸エステルは、通常、上記炭素数１〜３０のアルコール１モルに対しオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１モルとを反応させることにより得られる。
【００３７】
これらの反応条件は特に制限はないが、通常１００℃以上で行うことにより、生成する水分を同時に除去しうるので特に好ましい。
【００３８】
また、（Ａ）成分の誘導体としては、例えば、特開２００２−２２６８８２号公報に記載される有機ボレートのうち、リンや硫黄を含有しない化合物、例えば、有機ボレート・ポリアミン縮合物（上記ホウ酸エステルのポリアミン縮合物）、有機ボレート・ポリオール縮合物（上記ホウ酸エステルのポリオール縮合物）等が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）成分の好ましい例としては、具体的には、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリｎ−ブチルボレート、トリｓｅｃ−ブチルボレート、トリｔｅｒｔ−ブチルボレート、トリヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリフェニルボレート、トリベンジルボレート、トリフェネチルボレート、トリトリルボレート、トリエチルフェニルボレート、トリプロピルフェニルボレート、トリブチルフェニルボレート、及びトリノニルフェニルボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリｎ−ブチルボレート、トリオクチルボレート、トリドデシルボレート等が特に好ましい。
【００４０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において（Ａ）成分の含有量の下限値は、摩耗防止性を発揮させるためには、組成物全量基準で、ホウ素元素換算量で、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０４質量％以上である。また、（Ａ）成分の含有量の上限値としては、通常、組成物全量基準で、ホウ素元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、上記上限値を超える場合は、含有量に見合うだけの摩耗防止効果が得にくいため好ましくない。
【００４１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、無灰酸化防止剤であり、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも硫黄を含有しないものが特に好ましい。
【００４３】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミン等を挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００４５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において（Ｂ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常組成物全量基準で５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、含有量下限値は十分な酸化防止性を得るため、組成物全量基準で０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．５質量％以上である。
【００４６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ジチオリン酸金属塩を実質的に含有しない。ジチオリン酸金属塩としては、ジチオリン酸亜鉛を始めとして、ジチオリン酸と各種金属、例えば、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属、アルミニウム、鉛、スズ、マンガン、コバルト、ニッケル、銅との塩が挙げられる。なお、ここでいうジチオリン酸金属塩を実質的に含有しないとは、これらを単独で使用した場合に、（Ａ）成分を組成物全量基準における、ホウ素元素換算量で、０．０５質量％含有させた組成物と比べ動弁系の摩耗防止性能を十分に発揮できない量、かつ本発明の効果を著しく阻害しない量、例えば、組成物全量基準で、リン元素換算量で０．０４質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下であることを意味するが、本質的には、これらを意図的に全く含有させないことである。
【００４７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上記構成とすることで、動弁系の摩耗防止性能に優れ、酸化安定性に極めて優れた組成物とすることができるが、さらに（Ｃ）金属系清浄剤、（Ｄ）無灰分散剤を含有させることで、酸化安定性をより高め、塩基価維持性、高温清浄性にも極めて優れた組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｃ）成分としては、潤滑油の金属系清浄剤として用いられる任意の化合物が使用可能であるが、具体的には例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カルボキシレートの中から選ばれる１種または２種以上の金属系清浄剤等が挙げられる。中でも、硫黄を含有しないアルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレート、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カルボキシレートを必須成分として使用することが好ましく、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレートを使用することが酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れた低硫黄、あるいは実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物が得られる点で特に好ましい。
【００４９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネートとは、分子量１３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。
【００５０】
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル（流動パラフィン）製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００５１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネートとしては、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖または分枝アルキル基（これらは１級でも２級でも３級でも良い。）を有するアルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩が挙げられる。中でも硫黄を含有しないアルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネートが特に好ましい。
【００５２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレートとしては、炭素数１〜４０の炭化水素基を１つまたは２つ有するサリチル酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩が挙げられる。例えば下記の一般式（３）で表されるものを挙げることができる。
【００５３】
【化３】
2004083746.tif 000004
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ１１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは、アルキル基であり、Ｍは、アルカリ土類金属を示し、好ましくはカルシウムまたはマグネシウムであり、カルシウムが特に好ましく、ｎは、１または２である。
【００５５】
上記Ｒ１１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよく、これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。
【００５６】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレート等としては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／またはカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、またはナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩だけでなく、当該中性塩と過剰のアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガスまたはホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で当該中性塩をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
【００５７】
本発明でいう金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００５８】
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００５９】
本発明において、（Ｃ）成分の全塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種または２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
【００６０】
また、本発明の（Ｃ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種または２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【００６１】
本発明において、（Ｃ）成分の含有量は、通常金属元素換算量で１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましく、さらに組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下に低減するためには、０．３質量％以下とするのが好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性をより高めるためには、より好ましくは０．０５質量％以上であり、特に０．２質量％以上とすることでより長期間塩基価及び高温清浄性を維持できる組成物を得ることができるため、特に好ましい。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２７２の５．「硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００６２】
（Ｄ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物またはその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００６３】
このアルキル基またはアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、内燃機関用潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００６４】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｄ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｄ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｄ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
上記（Ｄ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物等が例示できる。
【００６５】
【化４】
2004083746.tif 000005
【００６６】
一般式（４）において、Ｒ２０は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００６７】
【化５】
2004083746.tif 000006
【００６８】
一般式（５）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基またはアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００６９】
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
【００７０】
これらのコハク酸イミドの製法としては、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物、例えば数平均分子量７００〜３５００、好ましくは９００〜２５００のポリ（イソ）ブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たポリブテニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００７１】
上記（Ｄ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
【００７２】
【化６】
2004083746.tif 000007
【００７３】
一般式（６）において、Ｒ２３は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００７４】
このベンジルアミンの製法としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等）をマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００７５】
上記（Ｄ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ２４−ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｋ−Ｈ　　　　（７）
一般式（７）において、Ｒ２４は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００７６】
このポリアミンの製法としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにポリアミン（例えば、アンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等）を反応させることにより得ることができる。
【００７７】
また、（Ｄ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／またはイミノ基の一部または全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／またはイミノ基の一部または全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／またはイミノ基の一部または全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合せた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもポリブテニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れ、本発明の内燃機関用潤滑油組成物においても塩基価維持性、高温清浄性及び摩耗防止性をより高めるために有効である。
【００７８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常組成物全量基準における、窒素元素換算量で、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０７質量％以上であり、０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１６質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量が窒素元素換算量で、０．０１質量％未満の場合は、高温清浄性をさらに向上させる効果が少なく、一方、０．４質量％を越える場合は、内燃機関用潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００７９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００８０】
（Ａ）成分以外の摩耗防止剤としては、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類等の硫黄含有摩耗防止剤；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類及びこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有摩耗防止剤；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類及びこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤が挙げられる。これらのうち、硫黄を含有する摩耗防止剤は、潤滑油基油やその他の硫黄含有添加剤との調整により、組成物の硫黄分が０．２質量％を越えない限り含有させても良いが、含有させないことがより好ましい。また、これらのうち、リンを含有する摩耗防止剤は、リン元素換算量で、排ガス浄化触媒へのリン被毒が著しく悪化しない範囲、例えば、０．０４質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下で含有させることができるが、含有させないことがより好ましい。
【００８１】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体等のモリブデン系摩擦調整剤；及び炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常０．１〜５質量％の範囲で含有させることが可能であるが、ジチオカルバミン酸モリブデンを含有させる場合、組成物の硫黄分が０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０５質量％以下となるように基油及び他の添加剤も併せて配合量を調整することが好ましい。これらの中では、硫黄あるいは金属を含有しない点で、無灰摩擦調整剤を使用することが特に好ましい。
【００８２】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上のモノマーの重合体または共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、またはさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型または分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレンまたはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００８３】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレンまたはその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体またはその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００８４】
また、これらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常組成物基準で０．１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００８５】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００８６】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００８７】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８８】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８９】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
これらの添加剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲とすることが好ましい。
【００９１】
なお、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、前記のようなジチオリン酸金属塩を実質的に含有しない、硫黄分が０．２質量％以下の低硫黄の内燃機関用潤滑油組成物であり、リン含有摩耗防止剤を一切使用しないことで、実質的にリンを含有しない組成物とすることもできる。また、潤滑油基油や各種添加剤の選択によって、組成物の全硫黄含有量が好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下の低硫黄の内燃機関用潤滑油組成物とすることも可能である。特に潤滑油基油や各種添加剤に含まれる希釈剤としての鉱油溜分に含まれる硫黄分に留意すれば、０．００１質量％以下あるいは実質的に硫黄を含有しない内燃機関用潤滑油組成物を得ることも可能である。
【００９２】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、摩耗防止剤が金属を含有しないものであり、金属含有摩耗防止剤、例えばＺＤＴＰを使用した場合と比べ、組成物の金属に起因する硫酸灰分（金属に該当しないホウ素含まない。）を低減することができる。そして、その他の金属を含有する添加剤等の選択によって、組成物の金属に起因する硫酸灰分を好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下、さらには、０．７質量％以下とすることが可能であり、ＤＰＦ装着ディーゼル車用の内燃機関用潤滑油としても好適である。
【００９３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上記の構成とすることで、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性及び動弁系の摩耗防止性に優れる内燃機関用潤滑油組成物であり、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができるが、究極的には、実質的に無リン、無硫黄であり、金属起因の硫酸灰分を０．７質量％以下とすることで、排ガス後処理装置を装着した内燃機関に特に好適に使用することができるものである。
【００９４】
また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリン、軽油、灯油、ＬＰＧ、天然ガス、あるいは硫黄分を実質的に含有しない燃料（水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用やガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
【００９５】
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、自動または手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００９６】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００９７】
（Ａ）基本性能の比較
＜１．評価試験方法＞
表１に示されるように本発明の内燃機関用潤滑油組成物（実施例１）、比較用の内燃機関用潤滑油組成物（比較例１）をそれぞれ調製した。
【００９８】
【表１】
2004083746.tif 000008
【００９９】
なお、各組成物の配合に使用した成分の概要は以下のとおりであった。
（基油）
水素化精製された鉱油を使用した。該鉱油の全芳香族含有量は５．０質量％、硫黄含有量は０．００１質量％であった。また、１００℃における動粘度５．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数は１２５、ＮＯＡＣＫ蒸発量は８質量％である。
（（Ａ）ホウ酸エステル）
実施例１の組成物にトリブチルボレートを使用した。ホウ素含有量は、４．８質量％である。
（（Ｂ）無灰酸化防止剤）
オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとアルキルジフェニルアミン（アルキル基：Ｃ４およびＣ８）とを質量比１：１の割合で混合して使用した。
（ジチオリン酸金属塩）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用した。リン含有量７．２質量％、硫黄含有量１５．２質量％、亜鉛含有量７．８質量％のものを使用した。アルキル基は１，３−ジメチルブチル基であり、硫酸灰分１１．７質量％である。
（（Ｃ）金属系清浄剤）
カルシウムサリシレート（硫黄を含有しない。）を使用した。金属比２．７、カルシウム含有量６．０質量％、硫酸灰分２０．４質量％である。
（（Ｄ）無灰分散剤）
ポリブテニルコハク酸イミド（ビスタイプ）を使用した。ポリブテニル基の数平均分子量１３００、窒素含有量１．５質量％である。
（粘度指数向上剤及び抗乳化剤）
粘度指数向上剤としてオレフィン（コポリマー）共重合体（ＯＣＰ）、抗乳化剤としてポリアルキレングリコール系のものを使用した。
【０１００】
得られた各組成物に対して下記の試験により性能評価を行った。
【０１０１】
（１）ホットチューブ試験でみた高温清浄性
ＪＰＩ−５Ｓ−５５９９に準拠し、ホットチューブ試験を行った。評点は無色透明（汚れなし）を１０点、黒色不透明を０点とし、この間をあらかじめ１刻みで作成した標準チューブを参照して評価した。その評価結果を表１に示す。なお、２９０℃において当該評点が６以上であれば、通常のガソリンエンジン用、ディーゼルエンジン用の潤滑油として清浄性に優れたものであるが、ガスエンジン用の潤滑油としては、本試験において３００℃以上においても優れた清浄性、例えば、３００℃で評点「８」以上、３１０℃で評点「５」以上、３２０℃で評点「２」以上を示すことが好ましい。
【０１０２】
（２）ＩＳＯＴ（内燃機関用潤滑油酸化安定度；インディアナスターリング酸化試験）による全塩基価の経時変化
ＪＩＳ　Ｋ　２５１４「潤滑油−酸化安定度試験方法」の４．に準拠するＩＳＯＴ試験（温度：１６５．５℃、空気吹き込み量：１０Ｌ／Ｈｒ、触媒：銅；鉄）にて試験油を強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の残存率の経時変化を測定した。その評価結果を表１に示す。試験時間に対する全塩基価残存率が高いほど塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【０１０３】
（３）ＮＯｘ吸収試験による全塩基価の経時変化
日本トライボロジー会議予稿集１９９２、１０、４６５に準拠した条件（１５０℃、ＮＯｘ：１１９８ｐｐｍ）にて試験油にＮＯｘガスを吹き込み、強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の経時変化を測定した。その評価結果を表１に示す。試験時間に対する全塩基価残存率が高いほど内燃機関で使用されるようなＮＯｘ存在下においても塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【０１０４】
（４）動弁系摩耗試験
ＪＡＳＯ（日本自動車技術者協会規格）　Ｍ　３２８−９５に準拠した動弁摩耗試験を行い、１００時間経過後のロッカーアームパッドスカッフ面積（％）、ロッカーアーム摩耗量（μｍ）、カム摩耗量（μｍ）を測定した。それぞれ１０以下の数値であれば、動弁系の摩耗防止性に極めて優れた組成物であることを示す。なお、本試験には、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリンを燃料として用いた。
【０１０５】
＜２．評価試験結果＞
表１に示すように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物（実施例１）は、従来の酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性及び摩耗防止性に優れるロングドレイン油として一般的なジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する内燃機関用潤滑油組成物（比較例１）に比べ、極めて優れた酸化安定性、高温下及びＮＯｘ存在下における塩基価維持性、高温清浄性を示し、動弁系の摩耗防止性についても全く遜色のない性能を有していることがわかる。
【０１０６】
（Ｂ）動弁系摩耗試験の前後における性状変化
上記実施例Ａ（４）の、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリンを使用した動弁試験前後の試験油について、実施例１と比較例１との組成物の全酸価上昇率、粘度上昇率、及び全塩基価残存率について測定して比較した。その結果、実施例１の組成物は、比較例１の組成物と比べ、全酸価上昇率、粘度上昇率は低く抑えられ、全塩基価残存率は高いことが確認された。
【０１０７】
（Ｃ）金属系清浄剤の金属比等が組成物性能に与える影響
実施例１及び比較例１におけるカルシウムサリシレートの金属比を変化させ、また、カルシウムサリシレートに変えてカルシウムスルホネートを使用して、上記ホットチューブ試験、ＩＳＯＴ試験、ＮＯｘ吸収試験を行い、酸化安定性、塩基価維持性、及び高温清浄性を評価した。なお、組成物における金属系清浄剤の含有量は、金属元素換算量で同一となるように調製した。
【０１０８】
（１）実施例１の組成物における金属比２．７のカルシウムサリシレートに代えて、金属比が３以上、具体的には、４．３のカルシウムサリシレートを使用した組成物Ｃ１を調製した。また、比較例１の組成物における金属比２．７のカルシウムサリシレートに代えて、金属比４．３のカルシウムサリシレートを使用した組成物Ｃ２を調製した。組成物Ｃ１は、組成物Ｃ２と比較し優れた酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性を示した。しかし、実施例１の組成物の方が、組成物Ｃ１よりさらに優れた性能を示した。
【０１０９】
（２）一方、実施例１の組成物における金属比２．７のカルシウムサリシレートに代えて、金属比が１．５以下、具体的には金属比１のカルシウムサリシレート、あるいは金属比１．５以下のサリシレートと２．７のサリシレートを併用して金属比１．８〜２．３、具体的には２．１としたカルシウムサリシレートを使用した組成物Ｃ３及びＣ４を調製した。組成物Ｃ３及びＣ４の場合、実施例１の組成物より優れた酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性を示した。
【０１１０】
（３）実施例１の組成物に配合した金属比２．７のカルシウムサリシレートに代えて、金属比１０のカルシウムスルホネート（硫黄を含有する金属系清浄剤）を使用した組成物Ｃ５を調製した。また、比較例１の組成物に配合した金属比２．７のカルシウムサリシレートに代えて、金属比１０のカルシウムスルホネート（硫黄を含有する金属系清浄剤）を使用した組成物Ｃ６を調製した。組成物Ｃ５の場合、組成物Ｃ６より優れた酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性を示したが、実施例１の組成物に比べると、塩基価残存率は劣る結果であった。しかしながら、金属比１．５以下、例えば金属比１のカルシウムサリシレートを必須成分とし、金属比１０のカルシウムスルホネートを併用して調製した組成物Ｃ７の場合、組成物Ｃ５に比べ、塩基価維持性、特にＮＯｘ存在下における塩基価維持性が極めて向上することが認められた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、実質的にリンを含有せず、低硫黄でありながら、動弁系の摩耗防止性能、酸化安定性、高温清浄性、塩基価維持性に優れた性能を発揮できるので、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適に使用することができる。
【０１１２】
また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下のガソリン、軽油、灯油、ＬＰＧ、天然ガス、あるいは硫黄分を実質的に含有しない燃料（水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用やガスエンジン用潤滑油として好ましく使用することができる。
【０１１３】
また、内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動または手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。