(57)【要約】【課題】固体状態にあるポリマーブレンドにおいて、ポリマー成分間の相互作用による運動性の変化を受けている状態において、特定成分の横緩和時間やポリマー成分間の相互作用による横緩和時間の変化を迅速かつ簡便に評価する。【解決手段】パルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法であって、ポリマーブレンドの構成成分のうち、少なくとも一成分以上のポリマー成分に水素元素を重水素元素に置換したポリマーを用いることを特徴とするポリマーブレンドの相互作用状態の評価方法。具体例とでして、横緩和時間を測定する方法として、ソリッドエコー法により１Ｈ核の横緩和時間を測定する場合をあげることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法であって、ポリマーブレンドの構成成分のうち、少なくとも一成分以上のポリマー成分に水素元素を重水素元素に置換したポリマーを用いることを特徴とするポリマーブレンドの相互作用状態の評価方法。
【請求項２】
横緩和時間を測定する方法として、ソリッドエコー法により１Ｈ核の横緩和時間を測定することを特徴とする請求項１記載の評価方法。
【請求項３】
ポリマーブレンドがポリオレフィンブレンドである請求項１又は請求項２記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定することにより固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリマーブレンドの構成成分のうち、少なくとも一成分以上のポリマー成分に水素元素を重水素元素に置換したポリマーを用いることにより、固体状態にあるポリマーブレンドの構成成分のうち水素元素を有するポリマー成分のみの横緩和時間を測定することにより、ポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法に関するものであり、さらに詳しくは、ソリッドエコー法により１Ｈ核の横緩和時間を測定することにより、ポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定しポリマーが他の物質に及ぼす相互作用を評価する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ＮＭＲ法を用いて１Ｈ核のスピン・スピン緩和時間（横緩和時間）を測定し可溶性ポリマーの性能を評価する方法が記載されている。この方法によると、該可溶性ポリマーが水溶性ポリマーであることが好ましく固体状態にあるポリマーブレンドの相溶状態を評価する方法として実施することは難しく、その改良が求められていた。
【０００３】
また、非特許文献１には、ＮＭＲ法を用いて固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法として、１３Ｃ固体高分解能ＮＭＲ法による相溶性評価方法やパルスＮＭＲ法による１Ｈ核の横緩和時間の測定から、ポリマーブレンドの相溶性を評価する方法が記載されている。
【０００４】
一般に、固体状態にあるガラス状及び結晶性ポリマーの分子運動や相互作用状態を評価する方法の一つにパルスＮＭＲ法を用いた横緩和時間の測定があり、ソリッドエコー法による１Ｈ核の測定は、その測定試料の形状等に対する制限が少ないうえに、検出感度が高く短時間に精度良く横緩和時間を得ることができるという利点があることが知られている。また、横緩和時間は、縦緩和時間と比較して値が小さく、縦緩和時間では明確に観測できない分子の運動性の差を比較することができる。パルスＮＭＲ法では、試料の磁気モーメント強度の時間変化を測定し自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）を得る。そして、数学的にＦＩＤを指数関数成分とガウス関数成分とに分離することにより固体状態にあるガラス状ポリマーの横緩和時間や結晶性ポリマーの結晶成分及び非晶成分の割合及び各成分の横緩和時間を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、固体状態にあるポリマーブレンドにおいてパルスＮＭＲ法により測定される１Ｈ核の横緩和時間は、水素元素を有するポリマーブレンド成分全ての横緩和時間の総和であり、ポリマーブレンドにおける特定成分の横緩和時間やポリマー成分間の相互作用による横緩和時間の変化を評価することは難しく、その改良が求められていた。
【０００６】
つまり、上述のとおり、パルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定することにより、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法は知られているが、固体状態にあるポリマーブレンドの構成成分のうち、特定のポリマー成分のみの横緩和時間を測定する方法は知られておらず、特に、迅速かつ簡便に固体状態にあるポリマーブレンドにおいて、ポリマー成分間の相互作用による運動性の変化を受けている状態において、特定成分の横緩和時間だけを測定することによりポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３５０３７７号公報
【非特許文献１】
高分子の相溶化と評価技術、（株）技術情報協会、第５章、（１９９２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、パルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドにおいて、ポリマー成分間の相互作用による運動性の変化を受けている状態において、特定成分の横緩和時間やポリマー成分間の相互作用による横緩和時間の変化を迅速かつ簡便に評価するポリマーブレンドの相互作用状態の評価方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明のうち第一の発明は、パルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法であって、ポリマーブレンドの構成成分のうち、少なくとも一成分以上のポリマー成分に水素元素を重水素元素に置換したポリマーを用いることにより、固体状態にあるポリマーブレンドの構成成分のうち水素元素を有するポリマー成分のみの横緩和時間を測定することによりポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法に係るものである。
【００１１】
また、本発明のうち第二の発明は、横緩和時間を測定する方法として、ソリッドエコー法により１Ｈ核の横緩和時間を測定する前記の相互作用状態の評価方法に係るものである。
【００１２】
さらに、本発明のうち第三の発明は、固体状態にある前記ポリマーブレンドがポリオレフィンブレンドである前記の相互作用状態の評価方法に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明であるパルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法において、用いられるポリマーは、水素元素を含有するポリマー及び水素元素を重水素元素に置換したポリマーであり、公知文献にしたがって重合したポリマーあるいは市販品のいずれも用いることができ、また、ガラス状又は結晶性ポリマーのいずれも用いることができる。好ましくは、ガラス転移温度あるいは結晶化温度が室温以上の固体状態にあるポリマーであり、ポリマーの分子量や分子量分布、組成分布について特に制限されるものではない。また、ポリマーブレンドで用いるポリマーの構成成分数は特に限定されるものではなく、ポリマーブレンドの構成成分のうち、少なくとも一成分以上のポリマー成分に重水素元素置換したポリマーを用いればよい。
【００１４】
本発明であるパルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法において、重水素元素に置換するポリマーの置換部位について、ポリマーのすべての水素元素部位を重水素元素に置換したポリマーを用いることが望ましい。
【００１５】
また、本発明で用いられるポリマーブレンドの製造方法について、十分に攪拌されていればよく、特に限定されるものではなく、混練機を用いて溶融混練することにより製造する方法やキャスト法を用いて製造する方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明であるパルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法において、測定方法には種々の方法があるが、不均質系の固体に対して精度良く横緩和時間が測定できるソリッドエコー法による測定が望ましい。パルスＮＭＲ装置としては、高周波、高磁場であれば精度が高くなるが装置が高価となるので、通常には、１Ｈ核のパルスＮＭＲの場合、２０ＭＨｚ又はそれ以上の装置を用いることが好ましい。
【００１７】
パルスＮＭＲ法による測定において、用いられる固体状態にあるポリマーブレンドの形状は特に制限されるものではなく、パウダー、繊維、シートやフィルムのいずれの形状を有する試料も用いることができる。繊維、シートやフィルムを用いる場合、細かく切って試料管に詰めることが望ましい。試験管には、通常、ガラス製のものが用いられ、ガラス管の内径やガラス管に詰める試料容量については、用いるＮＭＲ装置に応じて決めればよい。
【００１８】
本発明であるパルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法において、１Ｈ核の横緩和時間の測定温度については、室温からポリマーブレンドの軟化点までの範囲の温度域で測定すればよく特に限定されるものではない。場合によっては、室温以下の温度で測定することが好ましい。また、測定の積算回数については、通常、１６回あるいはそれ以上であり、必要に応じて積算回数を少なくして測定する場合もある。
【００１９】
本発明によれば、パルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法において、ポリマーブレンドの構成成分のうち、少なくとも一成分以上のポリマー成分に水素元素を重水素元素に置換したポリマーを用いることにより、水素元素を有するポリマー成分のみの横緩和時間やポリマー成分間の相互作用による横緩和時間の変化を迅速かつ簡便に評価することができる。パルスＮＭＲ法を用いて固体状態にあるポリマーブレンドのうち特定成分のみの横緩和時間を得る手法として、例えば以下の手法が使用可能である。
【００２０】
すなわち、はじめに、試料の磁気モーメント強度の時間変化を測定し、ＦＩＤを得る。１Ｈ核のパルスＮＭＲ法を用いて観測されるＦＩＤは、水素元素を有するポリマー成分から放出される信号であり、重水素元素置換したポリマー成分からは信号が観測されない。水素元素を有するポリマー成分がガラス状ポリマーである場合、ポリマー成分は非晶ないしは低結晶性であるため横緩和時間が長く、磁気モーメント強度の時間変化は指数関数で近似できる。水素元素を有するポリマー成分が結晶性ポリマーである場合、ポリマーの固体構造には結晶と非晶が存在しており、結晶成分は横緩和時間が短く、磁気モーメントの時間変化は、ガウス関数で近似できる。１Ｈ核のパルスＮＭＲ法を用いて観測されるＦＩＤは、これら結晶成分と非晶成分から放出される信号の総和であるから、数学的に、ＦＩＤを指数関数成分とガウス関数成分とに分離することができる。なお、分離にあたっては、必ずしも１成分ずつ分離する必要はなく、場合によっては複数の成分に分離してもよい。以上の操作で、もとのＦＩＤに含まれる指数関数成分及びガウス関数成分の比率が求められ、結晶性ポリマーの結晶成分及び非晶成分の割合及び各成分の横緩和時間を得ることができる。
【００２１】
本発明であるパルスＮＭＲ法を用いて１Ｈ核の横緩和時間を測定し、固体状態にあるポリマーブレンドの相互作用状態を評価する方法において、観測される水素元素を有するポリマー成分の横緩和時間は、ポリマー成分間の相互作用による運動性の変化を受けている状態での横緩和時間であるため、横緩和時間の変化からポリマーブレンドの相互作用状態について迅速かつ簡便に評価することが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）試料
測定用試料として、下記の高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）からなるポリマーブレンド（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ａ）と（Ｂ）の混合物（Ｆ）を用いた。
（Ａ）ＩＳＯＴＥＣ社製  重水素化高密度ポリエチレン
（Ｂ）ダウ・ケミカル社製  直鎖状低密度ポリエチレン：  アフィニティー  ＰＦ１１４０
（Ｃ）エクソン・モービル社製  直鎖状低密度ポリエチレン：  ＥＸＡＣＴ３０３０
（Ｄ）（Ａ）のポリマー２００ｍｇと（Ｂ）のポリマー８００ｍｇからなるポリマーブレンド
（Ｅ）（Ａ）のポリマー２００ｍｇと（Ｃ）のポリマー８００ｍｇからなるポリマーブレンド
（Ｆ）（Ａ）のポリマー７００ｍｇと（Ｂ）のポリマー３００ｍｇの混合物
【００２３】
（２）ポリマーブレンドの作成方法
（２−１）ポリマーブレンド（Ｄ）の作成
上記の試料（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、下記の方法によって、ポリマーブレンド（Ｄ）を作成した。
（Ａ）のポリマー２００ｍｇと（Ｂ）のポリマー８００ｍｇを１３５℃のキシレン２００ｍｌに入れ完全に溶解させた。１時間攪拌の後、１０倍量のメタノール中に再沈殿させ、ろ過工程を経て採取した沈殿物を乾燥させることによりポリマーブレンドを得た。ポリマーブレンドはプレス機を用いてシート状に成形し、その後、粒状に裁断した。
【００２４】
（２−２）ポリマーブレンド（Ｅ）の作成
上記のポリマーブレンド（Ｄ）の作成方法において、試料（Ｂ）を試料（Ｃ）に変更した以外は、上記のポリマーブレンド（Ｄ）の作成方法と同様にして、ポリマーブレンド（Ｅ）を作成した。
【００２５】
（２−３）ポリマーの混合物（Ｆ）の作成
（Ａ）のポリマー７００ｍｇと（Ｂ）のポリマー３００ｍｇをＮＭＲ試料管中で単に混ぜ合わせることにより作成した。
【００２６】
（３）パルスＮＭＲ法による１Ｈ核の横緩和時間測定条件
機種：日本電子社製  パルスＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＭＵ２５Ａ
測定手法：ソリッドエコー法
測定条件：観測パルス幅を２．０μｓｅｃ、パルス間隔を８．０μｓｅｃ、積算回数を１６回、スピンエコー繰返し時間を１．０ｓｅｃ、測定温度を５０℃で、サンプルを１５分間保温した後に測定を行った。
【００２７】
実施例１
（Ａ）のポリマー１ｇをＮＭＲ試料管（１０ｍｍφ）に採取し、上記の条件にて測定を行った。（Ａ）のポリマーは重水素置換した高密度ポリエチレンであり、ＦＩＤは観測されなかった。その結果を表１に示した。
【００２８】
実施例２
実施例１において、ポリマー（Ａ）をポリマー（Ｂ）及びポリマーの混合物（Ｆ）に変更した以外は、実施例１と同様にして測定を行った。観測されたＦＩＤを、数学的に一つのガウス関数成分と二つの指数関数成分とに分離することにより、ポリマー（Ｂ）、及びポリマーの混合物（Ｆ）の結晶相成分、中間相成分及び非晶相成分の緩和時間及び各相の割合を求めた。その結果を表１に示した。
【００２９】
表１に示すように、ポリマーの混合物（Ｆ）の結晶相成分、中間相成分及び非晶相成分の緩和時間及び各相の割合は、ポリマー（Ｂ）で得られた各相のデータと良い一致を示すことを確認した。
【００３０】
実施例３
実施例１において、ポリマー（Ａ）をポリマーブレンド（Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして測定を行った。また実施例２と同様にして、ポリマー（Ｄ）の結晶相成分、中間相成分及び非晶相成分の緩和時間及び各相の割合を求めた。その結果を表１に示した。
【００３１】
表１に示すように、ポリマーブレンド（Ｄ）では、各相の横緩和時間及び割合がポリマー（Ｂ）で得られた横緩和時間及び割合と比較して変化していることが確認された。
【００３２】
実施例４
実施例１において、ポリマー（Ａ）をポリマー（Ｃ）及びポリマーブレンド（Ｅ）に変更した以外は、実施例１と同様にして測定を行った。また実施例２と同様にして、ポリマー（Ｃ）及びポリマーブレンド（Ｅ）の結晶相成分、中間相成分及び非晶相成分の緩和時間及び各相の割合を求めた。その結果を表１に示した。
【００３３】
表１に示すように、ポリマーブレンド（Ｅ）では、各相の横緩和時間及び割合がポリマー（Ｃ）で得られた横緩和時間及び割合と比較して変化していることが確認された。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明のパルスＮＭＲ法を用いたポリマーブレンドの相溶状態の評価方法によって、固体状態にあるポリマーブレンドにおいて、ポリマー成分間の相互作用による運動性の変化を受けている状態において、特定成分の横緩和時間やポリマー成分間の相互作用による横緩和時間の変化を迅速かつ簡便に評価することができる。