(57)【要約】【課題】ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法およびそれにより得られるポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有する膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れた有機膜が形成可能な膜形成用組成物を得る。【解決手段】ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有する溶液に酸性化合物を添加した後、加熱を行うことを特徴とするポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有する溶液に酸性化合物を添加した後、加熱を行うことを特徴とするポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
酸性化合物が、有機酸であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
酸性化合物の添加量が、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテル１００重量部に対して、５〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜２記載のポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
加熱条件が５０〜１５０℃で、０．５〜３０時間であることを特徴とする請求項１〜３記載のポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルが下記一般式（１）〜（２）の群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１〜２記載のポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法。
【化１】
2004002628.tif 000024
【化２】
2004002628.tif 000025
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）。ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
【化３】
2004002628.tif 000026
【化４】
2004002628.tif 000027
【化５】
2004002628.tif 000028
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基，フルオレニレン基または式
2004002628.tif 000029
で表わされる基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ｌおよびｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造方法で得られたポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６項記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７記載の膜の形成方法によって得られる有機膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法およびそれにより得られるポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有する膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れた有機膜が形成可能な膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２　）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　　ｏｎ　　Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型無機絶縁膜やポリアリーレンエーテルなどの塗布型有機絶縁膜も使用されるようになっている。
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要求を満たすためのポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法およびそれを用いた膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れた膜形成用組成物、および工業的に安定性の高い製造方法および該組成物から得られる有機膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有する溶液に酸性化合物を添加した後、加熱を行うことを特徴とするポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルの製造方法に関する。
次に、本発明は上記製造方法にて作製した膜形成用組成物に関する。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記膜の形成方法によって得られる有機膜に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」ともいう）、および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種である。
【化６】
一般式（１）
2004002628.tif 000002
【化７】
一般式（２）
2004002628.tif 000003
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）。ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基である。〕
【化８】
一般式（３）
2004002628.tif 000004
【化９】
一般式（４）
2004002628.tif 000005
【化１０】
一般式（５）
2004002628.tif 000006
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基または式
2004002628.tif 000007
で表される基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ｌおよびｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【０００６】
重合体（１）；
式（１）で表される重合体は、例えば、下記一般式（６）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【化１１】
一般式（６）
2004002628.tif 000008
（式中、Ｒ７　，Ｒ８　はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）
【０００７】
上記一般式（６）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
また、上記式（６）中の、−ＯＳＯ２　Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
上記一般式（６）中のＸとしては、下記一般式（７）〜（１２）に示す２価の基が好ましい。
これらのうちでは、一般式（１２）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
【化１２】
一般式（７）
2004002628.tif 000009
【化１３】
一般式（８）
2004002628.tif 000010
【化１４】
一般式（９）
2004002628.tif 000011
【化１５】
一般式（１０）
2004002628.tif 000012
【化１６】
一般式（１１）
2004002628.tif 000013
【化１７】
一般式（１２）
2004002628.tif 000014
【０００９】
上記一般式（６）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
本発明においては、上記一般式（７）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００１０】
上記一般式（６）に示す化合物は、例えば、下記の製法によって合成することができる。
すなわち、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕およびビスフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えてもよい。
【００１１】
次いで、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５℃以下に保持しながら、５〜６０分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。その後、その温度で０〜６０分攪拌したのち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００１２】
あるいは、まず、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。次いで、これらに必要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加えたのち、激しく攪拌する。その後、反応して得られた有機層を精製することによっても、目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００１３】
本発明においては、上記一般式（６）に示す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１３）〜（１４）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【化１８】
一般式（１３）
2004002628.tif 000015
〔一般式（１３）中、Ｒ９　〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１３は、−ＯＳＯ２　Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］
【００１４】
Ｒ９　〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２　Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１５】
上記一般式（１３）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記一般式（１３）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化１９】
一般式（１４）
2004002628.tif 000016
〔一般式（１４）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ１４〜Ｒ１５は、−ＯＳＯ２　Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。〕
【００１６】
Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２　Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（１４）に示す化合物としては、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
上記一般式（１４）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
ｇが５モル％未満（ｈまたはｉが９５モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。
【００１９】
重合体（１）を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００２０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００２１】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２２】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００２３】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００２４】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２５】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００２６】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００２７】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００２８】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００２９】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００３０】
重合溶媒中における上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３１】
また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、上記重合体（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００３２】
重合体（２）；
一般式（２）で表される重合体は、例えば、下記一般式（１５）及び一般式（１６）
【化２０】
一般式（１５）
2004002628.tif 000017
【化２１】
一般式（１６）
2004002628.tif 000018
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１７およびｌ〜ｐは前記一般式（２）に関して定義したとおりである。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記一般式（１７）及び一般式（１８）
【化２２】
一般式（１７）
2004002628.tif 000019
【化２３】
一般式（１８）
2004002628.tif 000020
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２２及びｐ〜ｔは前記一般式（２）に関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合する。
【００３３】
前記一般式（１５）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
一般式（１６）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
前記一般式（１７）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４’−ビス　（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス　（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス　（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス　（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、
２，２’−ビス（４−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
前記一般式（１８）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
本発明の重合体は、前記一般式（１５）で表される化合物及び／又は一般式（１６）で表される化合物と、一般式（１７）で表される化合物及び／又は一般式（１８）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際一般式（１５）で表される化合物及び／又は一般式（１６）で表される化合物と、一般式（１７）で表される化合物及び／又は一般式（１８）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、これらの化合物を遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化合物及び塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。
（ａ）パラジウム塩及びパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、又はパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
【００３９】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
上記触媒の使用割合は、下記のとおりである。
パラジウム塩の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００４３】
また、配位子形成体の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
パラジウム錯体の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
１価の銅化合物の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００４４】
塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４５】
塩基性化合物の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【００４６】
本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４７】
重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００４８】
上記のように得られたポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルは、有機溶剤に溶解し、酸性化合物を添加した後、加熱を行うことで精製を行うことが出来る。
【００４９】
この際使用できる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００５０】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５２】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３　−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶剤は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５４】
また、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテル溶液に添加する酸性化合物としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として挙げることができ、有機ジカルボン酸を特に好ましい例として挙げることができる。
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。更に、蟻酸塩を添加した後、これら酸性化合物を添加することにより、特にパラジウムに関して、著しい低減がはかれる。
【００５５】
酸性化合物の添加量は、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテル１００重量部に対して、５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。酸性化合物の添加量が５重量部未満であると低メタル化効果が十分ではなく、３００重量部を越えると溶液中で酸性化合物の析出が生じる場合がある。
【００５６】
また、この際の加熱条件としては、加熱温度５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で、加熱時間０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。加熱温度が５０℃未満や加熱時間が０．５時間未満であると低メタル化効果が十分ではなく、加熱温度が１５０℃超や加熱時間が３０時間超であるとポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテル自体が変質してしまう場合がある。
【００５７】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらに有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
【００５８】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００５９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）ｌ−
（式中、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００６２】
界面活性剤の使用量は、特定有機溶剤（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６３】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニルエトキシシロキサンなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６４】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジ���チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【００６５】
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６６】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００６７】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（１９）および一般式（２０）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【化２４】
一般式（１９）
2004002628.tif 000021
【化２５】
一般式（２０）
2004002628.tif 000022
（一般式中、Ｒ２４は２〜ｖ価の芳香族基を示し、Ｒ２５は２〜ｗ価の芳香族基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｕは０〜５の整数を示し、ｖおよびｗはそれぞれ独立に２〜６の整数である。）
【００６８】
上記一般式（１９）において、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（１９）におけるＲ２４および一般式（２０）におけるＲ２５は、それぞれ２〜ｖ価および２〜ｗ価の芳香族基であり、例えば、以下の一般式（２１）に示す基を挙げることができる。
【化２６】
一般式（２１）
2004002628.tif 000023
〔上記一般式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕
【００６９】
かかる一般式（１９）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，３−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７０】
また、上記一般式（２０）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、０．１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が０．１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記有機溶剤による希釈によって行われる。
【００７２】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００７３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．００５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００７４】
このようにして得られる層間絶縁膜は、金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパーや化学機械研磨ストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、表示素子用カラーフィルターの保護膜などの用途に有用である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００７６】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ　　ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ　　Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００７７】
金属含有量
下記条件によるフレームレス原子吸光法により測定した。
試料：試料１ｇを、蒸留シクロヘキサノン１００ｇに溶解して調製した。
測定法：日立製作所社製フレームレス原子吸光光度計ＧＣ１２Ａを用いて、溶液中のＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ量を測定した。
【００７８】
塗膜の比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００７９】
塗膜のリーク電流
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させリーク電流測定用サンプルを作成した。リーク電流は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（株）製の６５１７Ａを使用し、塗膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した際の電流値を測定した。下記基準で塗膜のリーク電流を評価した。
○；リーク電流が５×１０−１０Ａ未満
×；リーク電流が５×１０−１０Ａ以上
【００８０】
合成例１
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、および９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させた。冷却後、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１０，５００の白色粉末状の重合体▲１▼を得た。
この重合体▲１▼溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（１８０ｐｐｂ）、Ｋ（１２ｐｐｂ）、Ｆｅ（４５ｐｐｂ）、Ｎｉ（１６０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１３０ｐｐｂ）、Ｃｕ（３０ｐｐｂ）、Ｐｄ（１０ｐｐｂ）であった。
【００８１】
合成例２
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。反応液を１０％ＨＣｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量３５，０００の重合体▲２▼を得た。
この重合体▲２▼溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２４ｐｐｂ）、Ｋ（１０ｐｐｂ）、Ｆｅ（１３ｐｐｂ）、Ｎｉ（１０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１２ｐｐｂ）、Ｃｕ（１５０ｐｐｂ）、Ｐｄ（２２０ｐｐｂ）であった。
【００８２】
実施例１
石英製のフラスコに、重合体▲１▼５ｇ、トリメチルベンゼン９５ｇ、シュウ酸３ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下で１００℃で１０時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１０，８００の白色粉末状の重合体Ａを得た。
この重合体Ａ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（１ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（２ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｂ）、Ｐｄ（２０ｐｐｂ）であった。
この重合体Ａ　３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９０と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は７×１０−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８３】
実施例２
石英製のフラスコに、重合体▲２▼５ｇ、シクロヘキサノン９５ｇ、酪酸３ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下で１００℃で１０時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量４０，０００の白色粉末状の重合体Ｂを得た。
この重合体Ｂ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（２ｐｐｂ）、Ｆｅ（１ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｂ）、Ｐｄ（２０ｐｐｂ）であった。
この重合体Ｃ　３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は８×１０−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８４】
実施例３
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、反応液にシュウ酸３０ｇを添加し、１１０℃で１５時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｃを得た。
この重合体Ｄ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（１５ｐｐｂ）であった。
この重合体Ｃ　３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は１×１０−１０Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８５】
実施例４
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、トリエチルアミン１００ｇ、９９％蟻酸５０ｇを添加し、１００℃、９時間加熱させた。更に反応液にシュウ酸３０ｇを添加し、１１０℃で２時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｄを得た。
この重合体Ｄ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（２ｐｐｂ）であった。
この重合体Ｄ　３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は５×１０−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８６】
比較例１
合成例１で得られた重合体▲１▼３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９２と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は７×１０−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【００８７】
比較例２
合成例２で得られた重合体▲２▼３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９８と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は９×１０−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有する溶液に酸性化合物を添加した後、加熱を行うことで、金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れた有機膜が形成可能な膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。