(57)【要約】【課題】濾過膜への炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を簡便に判別すること、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を再生処理すること及び中空糸膜の炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム付着の有無を簡便に判別する試験キットを提供する。【解決手段】濾過膜への炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を、硝酸等の酸水溶液に濾過膜の一部を接触させ、膜表面からの気泡の発生により炭酸カルシウムの検知を、また硝酸水溶液に硝酸銀を添加し、沈殿物の生成によりリン酸カルシウムを検出することにより行う。また、付着判別試験に引き続いて、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を、酸洗浄して再生する。また、硝酸水溶液を予め充填した試験容器と、硝酸銀の試薬とで構成して中空糸膜の炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム付着判別の試験キットとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過膜への炭酸カルシウムの付着の有無を判別する試験方法であって、無機酸又は有機酸水溶液に濾過膜の一部を接触させ、膜表面からの気泡の発生により炭酸カルシウムを検知することを特徴とする濾過膜の炭酸カルシウム付着判別方法。
【請求項２】
濾過膜へのリン酸カルシウムの付着の有無を判別する試験方法であって、硝酸水溶液に濾過膜の一部を接触させた後、硝酸水溶液に硝酸銀を添加し、硝酸水溶液中での沈殿物の生成によりリン酸カルシウムを検知することを特徴とする濾過膜のリン酸カルシウム付着判別方法。
【請求項３】
濾過膜が、中空糸膜である請求項１に記載の濾過膜の付着炭酸カルシウムの判別方法。
【請求項４】
濾過膜が、中空糸膜である請求項２に記載の濾過膜の付着リン酸カルシウムの判別方法。
【請求項５】
請求項１又は２の方法による濾過膜の付着判別試験に引き続いて、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を、酸により洗浄することを特徴とする炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム検知濾過膜の処理方法。
【請求項６】
中空糸膜への炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの付着の有無を判別するための試験キットであって、試験キットは、長手方向の長さが５〜８ｃｍで、幅が中空糸膜直径の１０〜６０倍、深さが中空糸膜直径の２〜５０倍であって、連続した中空糸膜の長手方向の一部を収納し得る容器に、硝酸水溶液が予め充填された試験容器と、硝酸銀からなる試薬とで構成されたことを特徴とする中空糸膜の炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム付着判別の試験キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濾過膜への炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を簡便に判別する方法、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜の処理方法及び中空糸膜の炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム付着の有無を簡便に判別する試験キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜を用いた濾過技術の進歩に伴い、近年、広範囲の分野で膜濾過処理技術が使用されており、従来からの浄水用途のみならず、下排水用途にも膜濾過処理システムとして使用されている。浄水用途と異なり下排水用途では、膜で濾過される物質も多岐にわたるため、長期に安定した膜濾過処理システムの運転を行うためには、膜に付着し目詰まりをおこす物質を定性し、適した洗浄方法によって随時除去することが不可欠である。
【０００３】
下排水用途での膜濾過処理の場合、膜の付着物の殆どが生活廃水由来の有機物である。これらの付着物は、既にいくつかの特許公報等で提案されているように、酸化剤等で洗浄することにより除去することが可能であるため、通常これらの洗浄方法が膜濾過処理システムの運転の際の定期的なメンテナンスの点検に含まれている。
【０００４】
しかしながら、下排水の種類によっては、膜に有機物以外に難溶性の無機物が生成付着する場合がある。この難溶性無機物は、定期的な洗浄では除去が不可能であるため、膜面に徐々に堆積し、膜の目詰まりを引き起こす。この難溶性無機物は、酸で洗浄することで除去が可能ではあるが、従来、コスト、作業性の点から、酸洗浄を膜濾過処理システムのメンテナンスの定期的な点検作業の一つとして組み入れられることはなかった。
【０００５】
通常下排水において生成する難溶性無機物の主なものは、酸化鉄、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムであり、これらの物質で全体の無機物の８割以上を占めている。酸化鉄については、濃茶色、褐色或いは黒色といった色を呈することから酸化鉄の付着が目視で容易に判り易いが、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムは、白色であることから、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムの付着の有無を目視で判断することは困難である。
【０００６】
従来、濾過膜における炭酸カルシウムやリン酸カルシウムの付着物の検出は、赤外分光（ＩＲ）法による定性分析や電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による元素分析等に行うのが一般的であった。これらの分析は、大がかりな機器や濾過膜の前処理が必要であるため、現場での対応が困難であり、また濾過膜の目詰まりが発生した場合、膜濾過処理システムの運転を停止し、目詰まり濾過膜の採取、濾過膜の交換、分析による付着物の特定、付着部の種類による除去再生方法の選択等の煩雑な作業が生じる。
【０００７】
また、濾過膜の目詰まりによる膜濾過処理システムの運転の停止は、下排水の排出システムの全体を停止させることにつながるため、膜濾過処理システムの運転を長期間停止させることなく、濾過膜への炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を速やかに判別し、付着物を除去する対応策が望まれているところである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、濾過膜への炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を簡便に判別すること、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を再生処理すること及び中空糸膜の炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム付着の有無を簡便に判別する試験キットを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、濾過膜への炭酸カルシウムの付着の有無を判別する試験方法であって、無機酸又は有機酸水溶液に濾過膜の一部を接触させ、膜表面からの気泡の発生により炭酸カルシウムを検知することを特徴とする濾過膜の炭酸カルシウム付着判別方法、濾過膜へのリン酸カルシウムの付着の有無を判別する試験方法であって、硝酸水溶液に濾過膜の一部を接触させた後、硝酸水溶液に硝酸銀を添加し、硝酸水溶液中での沈殿物の生成によりリン酸カルシウムを検知することを特徴とする濾過膜のリン酸カルシウム付着判別方法、前記方法による濾過膜の付着判別試験に引き続いて、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を、酸により洗浄することを特徴とする炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム検知濾過膜の処理方法、及び、中空糸膜への炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの付着の有無を判別するための試験キットであって、試験キットは、長手方向の長さが５〜８ｃｍで、幅が中空糸膜直径の１０〜６０倍、深さが中空糸膜直径の２〜５０倍であって、連続した中空糸膜の長手方向の一部を収納し得る容器に、硝酸水溶液が予め充填された試験容器と、硝酸銀からなる試薬とで構成されたことを特徴とする中空糸膜の炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム付着判別の試験キット、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
炭酸カルシウムが酸と反応して炭酸ガスを発生することや、リン酸イオンの存在する水溶液に硝酸銀を加えると白色、黄色、黒色等の沈殿物が生ずることは従来より知られている化学現象であるが、本発明は、かかる化学現象を濾過膜に付着した炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知に適用し、濾過膜への炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの付着の有無を判別するものであり、驚くべきことに、これまでかからる試みについては全く知られていないことである。
【００１１】
本発明における濾過膜としては、平膜、中空糸膜のいずれであってもよいが、下排水用途での膜濾過処理システムには濾過膜として中空糸膜が多用されていることから、本発明の方法は中空糸膜に対して好ましく適用される。また、濾過膜は、膜濾過処理システムに適用されるモジュールの形態であってもよい。濾過膜の素材も特に限定はないが、耐酸性の素材、例えばポリオレフィン、ポリスルホン等であることが好ましい。
【００１２】
濾過膜への炭酸カルシウムの付着の有無を判別する方法において使用される無機酸又は有機酸は、酸解離指数ｐＫａが６．３５よりも小さい酸であれば、特に限定はないが、塩酸或いはリン酸カルシウムの検知に使用されると同じ硝酸であることが好ましい。無機酸又は有機酸は、水溶液として使用され、酸濃度も特に限定はないが、塩酸水溶液或いは硝酸水溶液であれば、１〜５モル／Ｌの酸濃度の水溶液であることが好ましい。
【００１３】
無機酸又は有機酸水溶液へ濾過膜の一部を接触させるには、濾過膜の一部を無機酸又は有機酸水溶液中に浸漬させる、濾過膜に無機酸又は有機酸水溶液をスプレイする等の方法が使用される。無機酸又は有機酸水溶液へ接触させる濾過膜は、膜面積で少なくとも４ｃｍ２あればよい。
【００１４】
無機酸又は有機酸水溶液に濾過膜の一部を接触させる本発明の方法によれば、膜表面からの気泡の発生により炭酸カルシウムの存在を確認することができ、濾過膜が他の物質の付着に関係なく、濾過膜への炭酸カルシウムの付着の有無を判別することができる。
【００１５】
また、濾過膜へのリン酸カルシウムの付着の有無を判別する方法においては、硝酸水溶液に濾過膜の一部を、好ましくは膜面積で少なくとも４ｃｍ２浸漬させて接触させた後、硝酸水溶液に硝酸銀を添加し、硝酸水溶液中での沈殿物の生成によりリン酸カルシウムの存在を確認することができ、濾過膜へのリン酸カルシウムの付着の有無を判別することができる。
【００１６】
濾過膜の接触せる硝酸水溶液に硝酸銀を添加により生成した沈殿物は、黄色であれば、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７等であり、黒色であれば、ＣａＨＰＯ３であり、沈殿物の色によってリン酸カルシウムの種別を判別することもできる。
【００１７】
硝酸水溶液としては、酸濃度を特に限定するものではないが、１〜５モル／Ｌの酸濃度の水溶液であることが、安全性、また反応性の面で好ましい。また濾過膜の接触せる硝酸水溶液に添加する硝酸銀は、固体の状態でもよいし、水溶液の状態であってもよい。
【００１８】
濾過膜の接触せる硝酸水溶液に添加する硝酸銀の量は、特に限定するものではないが、例えば１モル／Ｌの硝酸水溶液を約５ｍＬ用いるときには、硝酸銀を固形分換算で約２０ｍｇ添加する。
【００１９】
本発明において、濾過膜への炭酸カルシウムとリン酸カルシウムの付着の有無を同時に判別する場合は、硝酸水溶液に濾過膜を浸漬させて接触させ、気泡の発生により、炭酸カルシウムの存在を確認した後、硝酸水溶液に硝酸銀を添加し、硝酸水溶液中での沈殿物の生成によりリン酸カルシウムの存在を確認することができる。
【００２０】
また、本発明は、前記の濾過膜の付着物の判別試験に引き続いて、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を、酸により洗浄することにより、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を再生する処理方法にあるが、処理方法としては、濾過膜がモジュールの形態であるときは、濾過する液の代わりに一次側から酸を流して洗浄する方法、二次側から逆方向に酸を流して洗浄する方法、モジュール毎酸に浸漬して洗浄する方法等を適宜選択して用いる。洗浄に使用される酸としては、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムを溶解し得るものであれば、無機酸、有機酸のいずれでもよい。
【００２１】
本発明の濾過膜への炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの付着判別方法及び炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウム検知濾過膜の処理方法は、特に濾過膜処理される対象が下排水である膜濾過処理システムで使用された濾過膜に好ましく適用されるが、濾過膜処理される対象が炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの生成の可能性がある対象の膜濾過処理システムで使用された濾過膜に適用することもできる。
【００２２】
本発明においては、中空糸膜への炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの付着の有無を判別するための試験方法を中空糸膜を使用した膜濾過処理システムの設置現場で容易に行いうるようにするため、試験キットの形態にしておくことが利便性の点で好ましい。試験キットは、長手方向の長さが５〜８ｃｍで、幅が中空糸膜直径の１０〜６０倍、好ましくは２０〜４０倍、深さが中空糸膜直径の２〜５０倍、好ましくは１０〜４０倍であって、連続した中空糸膜の長手方向の一部を収納し得る容器に硝酸水溶液が予め充填された試験容器と、硝酸銀からなる試薬とで構成されてなり、更に必要に応じ、固定バサミ、ピンセット、スポイト、容器固定具等の補助具が加わっていてもよい。なお、容器の幅、深さは、収納する中空糸膜が複数本であるときは、トータル直径に基づくものとする。
【００２３】
硝酸水溶液が充填される試験容器は、透明な箱状であることが好ましく、ガラス等の硬質の容器であってもよいし、ポリエチレン等からなる可撓性のある容器であってもよい。また硝酸水溶液が充填された容器は、開閉可能なふた或いはシール、パッキング等の可能な一時的なふたで液漏れがないようにし、試験に使用する際には、ふたを開けて中空糸膜を収納し、その後は、ふたを開けたままでも、また中空糸膜を収納した状態でふたを閉めるようにしてもよい。
【００２４】
本発明の試験キットによれば、モジュールの形態で設置された中空糸膜の一部である複数本の中空糸膜を、切断して採取することなく、任意に選び出し、硝酸水溶液が充填された試験容器のふたを開け、硝酸水溶液に浸した状態で容器内に収納し、或いは更に試薬の硝酸銀を添加して、気泡或いは沈殿物の生成状態によって、中空糸膜への炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの付着の有無を判別することができ、モジュールを取り外すことなく付着判別試験を速やかに行うことができるので、モジュールの取り付け構造にもよるが、膜濾過処理システムの運転を停止せずに済み或いは停止したとしてもその停止時間を極めて短時間にすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２６】
付着判別試験１：
１．濾過膜が中空糸膜であれば、長さ５ｃｍ、４〜５本、平膜であれば、たて約５ｃｍ、よこ約１ｃｍの大きさに、膜濾過処理に使用された濾過膜から切り取って採取する。
２．濾過膜をガラス製試験管に投入し、１モル／Ｌ硝酸水溶液６ｍＬを添加し、気泡の発生の有無を観察し、気泡の発生があれば、炭酸カルシウムの存在が確認できる。
３．気泡の発生がないときは、硝酸水溶液添加の約２分後、この硝酸水溶液に硝酸銀をマイクロスパーテル０．５杯分添加し、十分撹拌して沈殿物の生成の有無を観察し、沈殿物の生成があれば、リン酸カルシウムの存在が確認できる。
【００２７】
付着判別試験２：
１．膜濾過処理に使用された濾過膜を切り取ることなく、ガラス製シャーレの上に置き、シャーレの外にこぼれないように１モル／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬをスポイトで濾過膜の膜面積４ｃｍ２程度の範囲に滴下し、気泡の発生の有無を観察し、気泡の発生があれば、炭酸カルシウムの存在が確認できる。
２．気泡の発生がないときは、シャーレに集めた硝酸水溶液に０．０１モル／Ｌ硝酸銀水溶液８ｍＬをスポイトで添加し、沈殿物の生成の有無を観察し、沈殿物の生成があれば、リン酸カルシウムの存在が確認できる。
【００２８】
付着判別試験３（試験キット使用）：
１．１モル／Ｌ硝酸水溶液８ｍＬが充填された長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、深さ２ｃｍのふた付きのガラス製箱状の試験容器を水平に保ち、ふたを開けて、膜濾過処理に使用のモジュールから直径０．５４ｍｍの中空糸膜を、切り取ることなく、その５本の中空糸膜を取り出し、長手方向に容器内の硝酸水溶液に浸した状態で容器に収納し、気泡の発生の有無を観察し、気泡の発生があれば、炭酸カルシウムの存在が確認できる。
２．気泡の発生がないときは、中空糸膜を取り出し、試験容器中に試薬の０．０１モル／Ｌ硝酸銀水溶液８ｍＬをスポイトで添加し、沈殿物の生成の有無を観察し、沈殿物の生成があれば、リン酸カルシウムの存在が確認できる。
【００２９】
付着判別試験１〜３により、食品工場排水、工場跡地排水、養豚場排水、工場生活排水の膜濾過処理で使用したそれぞれの濾過膜について、炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの付着の有無を判別するための試験を行ったが、それぞれの判別試験は３〜５分の時間で完了した。
【００３０】
食品工場排水の膜濾過処理で使用した中空糸膜についての付着判別試験１では、その中空糸膜には炭酸カルシウムが検知され、工場跡地排水の膜濾過処理で使用した平膜についての付着判別試験２では、その平膜から炭酸カルシウムが検知され、養豚場排水の膜濾過処理で使用した中空糸膜についての付着判別試験３では、その中空糸膜から黄色のリン酸カルシウムが検知され、工場生活排水の膜濾過処理で使用した平膜についての付着判別試験１では、その平膜から黒色のリン酸カルシウムが検知され、これらの結果は、別途ＩＲ法、ＥＰＭＡによった分析結果と一致するものであった。
【００３１】
【発明の効果】
１．本発明の付着判別方法によれば、膜濾過処理に使用された濾過膜の炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を数分という極めて短時間で正確で簡便に判別することができる。
２．本発明の付着判別方法によれば、膜濾過処理に使用された濾過膜の炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を炭酸ガスの気泡の発生、沈殿物の生成の有無で判別するので、判別には熟練を要しない。
３．本発明の付着判別方法は、特に下排水の膜濾過処理に使用された濾過膜の炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無の判別に有利に適用できる。
４．本発明の付着判別方法は、簡便で熟練を要しなことから膜濾過処理システムのメンテナンスの定期的な点検にコスト高、煩雑性を招くことなく組み入れることができる。
５．炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムの検知された濾過膜を酸洗浄で炭酸カルシウム及び又はリン酸カルシウムを容易に除去しうるので、濾過膜を容易に再生することができ、濾過膜の再生処理技術の無用の探索コストが不要となる。
６．本発明によれば、数分の極めて短時間で炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無が判別でき、付着のある場合は酸洗浄で容易に再生可能なので、膜濾過処理システムの運転を長期にわたって停止させることがない。
７．本発明の試験キットを使用するならば、中空糸膜使用の膜濾過処理システムの設置現場で、炭酸カルシウム或いはリン酸カルシウムの付着の有無を、中空糸膜を切断採取することなく、簡便に判別できるので、メンテナンスの定期的な点検時の試験で目詰まり発生の予防のチェックとしうる。