(57)【要約】【課題】タングステンを他の金属と合金化することにより酸化を抑制し、タングステン本来の高融点の特徴を活かした耐酸化性を有すタングステン合金とその製造方法とを提供すること。【解決手段】タングステンとクロムと白金族元素で構成されたタングステン合金材料１を、酸素を含有する高温雰囲気下で使用する材料の耐酸化性の改善策として、含有酸素量を３００質量ｐｐｍ以下に制御したタングステン合金材料であって、高温雰囲気からの酸素の前記材料内部への拡散を妨げるための、当該材料表面にタングステンとクロムと白金族元素と酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下の強固な耐酸化皮膜２を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンとクロムと白金族元素で構成されたタングステン合金材料を、酸素を含有する高温雰囲気下で使用する材料の耐酸化性の改善策として、含有酸素量を３００質量ｐｐｍ以下に制御したタングステン合金材料であって、高温雰囲気からの酸素の前記材料内部への拡散を妨げるための、当該材料表面にタングステンとクロムと白金族元素と酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下の強固な耐酸化皮膜を備えることを特徴とする耐酸化性を有するタングステン合金材料。
【請求項２】
請求項１に記載の耐酸化性を有するタングステン合金材料において、クロムを５〜３０質量％、及び白金族元素であるルテニウム，ロジウム，イリジウム，及び白金のうちの少なくとも一種を１〜２０質量％含み、残部がタングステンおよび不可避不純物分から成ることを特徴とする耐酸化性を有するタングステン合金材料。
【請求項３】
請求項１に記載された耐酸化性を有するタングステン合金材料において、その合金の密度は理論密度に対して９０％以上であることを特徴とする耐酸化性を有するタングステン合金材料。
【請求項４】
請求項１に記載された耐酸化性を有するタングステン合金材料を製造する方法であって、タングステンとクロムと白金族元素それぞれの粉末を乾式もしくは湿式にて混合した後、有機バインダーと混合し，成形，脱脂の各工程を経て焼結することを特徴とする耐酸化性を有するタングステン合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐酸化性を有するタングステン合金材料に関するもので、詳しくは、タングステンとクロムおよびルテニウム，ロジウム，イリジウム，白金などの白金族元素の一種類以上と合金化することにより、高温の雰囲気下において雰囲気中の酸素によって材料が酸化され、劣化が問題となる高温構造部材に用いられる耐酸化性を有するタングステン合金材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タングステンは、金属材料中で最も高融点（３３８０℃）で、且つ良好な強度や靭性などの機械的特性を兼ね備えるため、耐熱性材料として使用されるが、酸素との親和力が大きいため、高温での耐酸化性が極めて悪く、使用雰囲気の制限を受けている。そのため酸素濃度の高い雰囲気下では、本来のタングステン材料が有する特徴を活かすことが出来ず、実用性に欠く材料となっている。
【０００３】
上述した問題は、タングステンの本質的性質であり、タングステン単体ではこれを防止することは不可能である。
【０００４】
したがって、タングステンに添加物を添加することで、タングステンの耐酸化性を向上させたタングステン材料が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１にはタングステンに耐酸化性に効果のあるクロム（Ｃｒ）を１５〜３５質量％、さらに耐酸化性を強化するシリコン（Ｓｉ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）をｌ〜１０質量％の添加により、タングステンの耐酸化性を向上させたものが提案されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、タングステンに耐酸化性に優れたＶＩＩＩ族元素（パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ））を３〜３０質量％添加することによってタングステンの耐酸化性を向上させたものが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６ｌ−２６７４８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５９−２５９４９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１における添加元素のうちシリコンおよびアルミニウムは低融点の金属であるため、得られる焼結体が比較的低融点になり、高温における使用が制限され、高融点であるタングステンの特徴が活かしきれない欠点がある。
【００１０】
また、特許文献２においては、添加物が白金族元素であり、非常に高価な元素であるため、商用規模で大量の材料を提供することは、困難であり、特殊な用途に限定される問題点がある。
【００１１】
また、特許文献２のようなタングステンと白金族元素のみでの合金では、充分な耐酸化性が得られるとはいえず、更なる改善が求められている。
【００１２】
そこで、本発明の技術的課題は、タングステンを他の金属と合金化することにより酸化を抑制し、タングステン本来の高融点の特徴を活かした耐酸化性を有すタングステン合金材料とその製造方法とを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温での使用を可能にし、白金族元素の添加量を極力抑えることにより低コストで耐酸化性に優れたタングステン合金の工業化を可能にするものである。
【００１４】
本発明は、タングステンに耐酸化性に優れるクロムと高融点である白金族のルテニウム、ロジウム，イリジウム，白金のうち１種以上を添加することにより高い耐酸化性を付与するものである。
【００１５】
即ち、本発明の耐酸化性を有するタングステン合金材料は、タングステンとクロムと白金族元素で構成されたタングステン合金を、酸素を含有する高温雰囲気下で使用する材料の耐酸化性の改善策として、含有酸素量を３００質量ｐｐｍ以下に制御したタングステン合金材料であって、高温雰囲気からの酸素の前記材料内部への拡散を妨げるための、当該材料表面にタングステンとクロムと白金族元素と酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下の強固な耐酸化皮膜を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の耐酸化性を有するタングステン合金材料は、クロムを５〜３０質量％、及び白金族元素であるルテニウム，ロジウム，イリジウム，及び白金のうち一種以上を１〜２０質量％含み、残部がタングステンおよび不可避不純物分から成ることを特徴とする。ここで、本発明において、不可避不純分とは、原料粉末を混合する際に用いられるボールミルの容器，ボールなどから持ち込まれる原料粉以外の金属を指す。
【００１７】
また、本発明の耐酸化性を有するタングステン合金材料は、前記耐酸化性を有するタングステン合金において、その合金の密度は理論密度に対して９０％以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の耐酸化性を有するタングステン合金材料の製造方法は、前記耐酸化性を有するタングステン合金材料を製造する方法であって、タングステンとクロムと白金族元素それぞれの粉末を乾式もしくは湿式にて混合した後、有機バインダーと混合し，成形，脱脂の工程を経て焼結することを特徴とする。
【００１９】
【作用】
本発明では、タングステンとクロムと白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）とで構成される合金材料において、タングステン，クロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）をボールミルで混合，有機バインダー混合，成形，脱脂の工程を経て、均一な組織且つ含有酸素量を３００質量ｐｐｍ以下望ましくは１５０質量ｐｐｍ以下でさらに理論密度に対して９０％以上の密度に制御した合金に焼結することにより、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用する際に、タングステンとクロムと白金族元素と酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下，望ましくは３０μｍ以下の強固な耐酸化皮膜を形成せしめ、高温雰囲気からの酸素の前記材料内部への拡散を妨げるという作用を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、タングステンの高融点の特徴を損なうことなく、欠点である耐酸化性の向上を目差した。この目的を達成するためにはクロム（Ｃｒ）と、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）が合金中に均一に存在させる必要がある。
【００２２】
本発明では、金属クロムを乾式好ましくは湿式のボールミルで混合することにより、タングステンとクロムと白金族元素とで構成される複合粉末を得る。
【００２３】
本発明において、添加元素であるクロム（Ｃｒ）は、クロムの添加合金焼結体が高温の酸化雰囲気下で酸素の侵入を妨げるのに有効な１μｍ以上１００μｍ以下，望ましくは３０μｍ以下の強固な酸化皮膜を効率的に形成するために、その含有量は、５質量％未満では耐酸化性の効果を得るには不充分で、３０質量％以上になるとタングステンの特長である高融点が損なわれることから、５〜３０質量％とした。
【００２４】
また、本発明において、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ．１ｒ，Ｐｔ）の添加量を１〜２０質量％に定めた理由は、クロム同様１質量％未満では耐酸化性の効果を示さず、２０質量％を超えると合金の焼結性が悪くなり理論密度に対して９０％以上の密度が得られず、ポーラス状の合金内部への酸素の侵入が容易になるからである。
【００２５】
また、白金族元素は非常に高価な元素であるため、商用規模で大量の材料を提供することは困難になる。
【００２６】
本発明において、タングステン合金表面に形成される酸化皮膜の厚さを１μｍ以上１００μｍ以下に限定している。限定した理由は、酸化皮膜の厚さが１μｍ未満のものは、タングステン合金内部への酸素の侵入を充分に妨げる酸化皮膜を形成する段階の厚みであって、酸素の侵入を充分に妨げるには１μｍ以上の厚さが必要だからである。さらに、酸化皮膜の厚さが１００μｍを超えるものは、そのタングステン合金が酸化され易いものであり、酸化皮膜が剥離しやすいだけでなく、熱伝導，電気伝導および熱膨張係数等の諸特性が変化するからである。
【００２７】
本発明の組成範囲内のタングステン合金では、酸素を含有する高温雰囲気下で長時間使用しても１００μｍ以上の酸化皮膜を形成することなく、高耐酸化性を示し、特に３０μｍ以下の酸化皮膜で高耐酸化性を示したものについてはタングステン合金との密着性にも優れていた。
【００２８】
また、上述のタングステン，クロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）の複合粉末のみではプレス性が悪く、この複合粉末にパラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、樟脳などの有機バインダーを１〜５質量％混合してプレス成形することにより、所定の形状にプレスできるようにした。
【００２９】
脱脂条件は水素中で上記の有機バインダーが完全除去できる４００℃〜１０００℃の条件で、しかも複合粉末プレス体に焼結工程の作業に耐える強度を付与するために上記温度範囲内で脱脂した。焼結は理論密度に対して９０％以上で均一組織の合金材料が得られる１５００℃〜１８００℃とした。
【００３０】
また、焼結により、理論密度に対して９０％以上の密度を有する合金が得られない場合、若しくは理論密度に対して９０％以上をさらに高密度にして完璧な耐酸化性を得るために、熱間にて鍛造加工、圧延加工、孔圧延加工、転打加工などの工程も付与できる。
【００３１】
次に、本発明の実施の形態によるタングステン合金材料の作製方法と、合金材料の評価方法の具体例を述べる。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態によるタングステン合金材料は、粉末冶金法に拠り作製される。タングステン，クロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）の粉末を用い、タングステン粉末にクロムが３〜４０質量％，白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）が０．５〜３０質量％になるよう均一に混合し以下の工程に供した。
【００３３】
得られたタングステンとクロムと白金族元素とで構成される複合粉末にパラフィンを２質量％加え、静水圧プレスした後１７００℃で１０時間焼結した。添加するクロム量が３０質量％以上あるいは白金族元素量が１０質量％以上にした場合、得られた合金の密度は理論密度に対して８２〜８６％であった。
【００３４】
本発明の範囲内の添加量で作製した合金の密度は、すべて理論密度に対して９０％以上であった。
【００３５】
評価方法として、得られたタングステン合金から１×１×１ｍｍの試験片を切り出し、大気中１２００℃にて５０時間加熱処理を行った。加熱処理後に得られた試験片は超音波洗浄機を用い、合金部との密着性が悪い酸化皮膜など除去できる分は除去し、（試験後の重量）／（試験前の重量）を計算することで試験片残存率を算出した。また試験片表面に形成された酸化皮膜の厚さも測定した。下記表１に、本発明品の加熱試験後の試験片残存率を比較品と併せて示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記表１に示すように、本発明品は、比較品と比較して優れた耐酸化性を示した。酸化皮膜の厚さについては、本発明品は合金部に強固に密着した厚さ１μｍから１００μｍまでの酸化皮膜が確認された。
【００３８】
また、本発明品において酸化皮膜の厚さが３０μｍ以下のものについてはタングステン合金部と強固に密着し、超音波洗浄機を用いても除去できなかったため、高い試験片残存率を示した。
【００３９】
また、比較品については、加熱処理中に酸化皮膜の剥離が起こったため正確な厚さを測定することができなかった。
【００４０】
加熱処理前の材料を分析したところ、図１（ａ）の模式図に示すように、タングステン中にクロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）が均一に固溶していたタングステン合金１であった。
【００４１】
また、図１（ｂ）に示すように、大気中にて５０時間加熱処理後に合金表面に耐酸化皮膜２が形成されたタングステン合金材料１０を得た。この耐酸化皮膜２はタングステンとクロムと白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ、Ｉｒ，Ｐｔ）と酸素により構成された化合物（酸化皮膜）であった。
【００４２】
上記の結果より本発明品は、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用すると、理論密度に対して９０％以上の密度に制御した合金に焼結されたタングステン合金１表面に、タングステンとクロムと白金族元素と酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下望ましくは３０μｍ以下の強固な酸化皮膜からなる耐酸化皮膜２を形成せしめることによって、酸素の前記合金内部への拡散を防ぐことができた。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本発明品のプレス体を用い、水素の露点を変えて焼結を行い、焼結後のタングステン合金中の含有酸素量を１５０〜２０００質量ｐｐｍに変化させたものを作製した。得られたタングステン合金の含有酸素量は、ＬＥＣＯ  ＴＣ−１３６型を用いて測定した。得られたタングステン合金中のクロムは、含有酸素量が３００質量ｐｐｍ以下の合金はクロムが殆ど酸化していないのに対し、含有酸素量が３００質量ｐｐｍを超えるものについては、タングステン合金中のクロムの一部あるいは殆どが酸化して存在していた。
【００４４】
これら得られたタングステン合金から１×１×１ｍｍの試験片を切り出し、大気中，ｌ２００℃にて２０時間加熱処理を行い、耐酸化性を評価した。タングステン合金の酸素含有量と加熱処理後の試験片残存率の関係を下記表２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
上記表２に示したとおり、含有酸素量が３００質量ｐｐｍ以下のタングステン合金は高耐酸化性を呈したのに対し、３００質量ｐｐｍを超える酸素を含有するタングステン合金は３００質量ｐｐｍ以下のタングステン合金よりも低い耐酸化性を呈した。特に含有酸素量をｌ５０質量ｐｐｍ以下に制御したタングステン合金は非常に高い耐酸化性を示した。
【００４７】
上記結果は、耐酸化に効果のあるタングステンとクロムと白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）と酸素とで構成される酸化皮膜を合金表面に形成するために必要なクロムが焼結段階で酸化クロムに変化し、酸化皮膜形成段階においてクロムの供給量が低下したためである。
【００４８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、タングステンにクロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）を添加することによって、純タングステンおよび従来の耐酸化タングステン合金に比べて著しく耐酸化性が向上したタングステン合金材料とその製造方法とを提供することができる。
【００４９】
さらに、本発明によれば、クロムを添加し、高価な白金族元素の添加量を低減することにより、商用規模で高耐酸化性を示すタングステン合金材料とその製造方法とを提供することができる。
【００５０】
また、本発明によるタングステン合金材料は、高耐酸化性・高耐熱性を活かし、高温下で使用される高温構造部材で上記特性が要求される長寿命のタングステン合金材料とその製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明品のタングステン合金の組織の模式図で、（ｂ）は酸素を含有する高温雰囲気で使用した際のタングステン合金材料の組織の模式図である。
【符号の説明】
１    （クロム及び白金族元素が固溶した）タングステン合金
２    耐酸化皮膜（タングステン−クロム−白金族元素からなる酸化皮膜）
１０    タングステン合金材料
【図１】
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