(57)【要約】      （修正有）【課題】型寿命の伸長が可能な水系の塑性加工用潤滑剤を提供する。【解決手段】中心金属原子としての亜鉛と、酸素を配位原子とし亜鉛間を架橋する縮合リン酸と、亜鉛に配位する配位原子と金属材料表面及び／又は金型表面の金属に配位可能な配位原子とを有する多座配位子と、硫黄を配位原子とするチオリン酸或いはチオカルバミン酸とにより構成される多核錯体を主成分とし、水に溶解ないし分散させてなる塑性加工用潤滑剤であって、特にチオリン酸の酸素原子或いはチオカルバミン酸の窒素原子に結合している結合基の炭素数が４のものを用いることにより、塑性加工時の加工荷重を低減することができた。すなわち、金型の磨耗が低減されるので、金型寿命を伸長することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属原子としての亜鉛と、
酸素を配位原子とし前記亜鉛間を架橋する縮合リン酸と、
前記亜鉛に配位する配位原子と他の金属原子に配位可能な配位原子とを有する多座配位子と、
硫黄を配位原子とするチオリン酸とにより構成される多核錯体を、水に溶解ないし分散させてなることを特徴とする塑性加工用潤滑剤。
【請求項２】
前記チオリン酸の酸素原子に結合している結合基の炭素数が４であることを特徴とする請求項１に記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項３】
中心金属原子としての亜鉛と、
酸素を配位原子とし前記亜鉛間を架橋する縮合リン酸と、
前記亜鉛に配位する配位原子と他の金属原子に配位可能な配位原子とを有する多座配位子と、
硫黄を配位原子とするチオカルバミン酸とにより構成される多核錯体を、水に溶解ないし分散させてなる塑性加工用潤滑剤であって、
前記チオカルバミン酸の窒素原子に結合している結合基の炭素数が４であることを特徴とする塑性加工用潤滑剤。
【請求項４】
前記結合基は直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の塑性加工用潤滑剤。
【請求項５】
ｐＨが１０．２以上１０．５以下の範囲となるように調整されることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の塑性加工用潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料を塑性加工するための塑性加工用潤滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鍛造等の塑性加工をする際に、金型の磨耗低減、金型及び／又は金属材料の焼き付き抑制のため、塑性加工用潤滑剤を用い金属材料表面及び／又は金型表面に潤滑皮膜を形成する処理が行われている。かかる潤滑皮膜の形成方法として、従来、一般的に金属材料表面に下地層としてリン酸亜鉛皮膜を生成し、その上層として金属石鹸皮膜を生成する方法が用いられている。この方法により形成される潤滑皮膜は優れた潤滑性能を有する。しかしながら、潤滑皮膜が２層からなるため処理工程が煩雑で処理時間が長く、また廃液としてスラッジが発生する等の問題を有している。
【０００３】
そこで近年、処理工程が容易で、環境性にも優れる水系の塑性加工用潤滑剤が提案されており、その一つとして特許文献１が開示されている。
【０００４】
特許文献１に示される塑性加工用潤滑剤は、２以上からなる中心金属原子に、当該中心金属原子間を架橋する第１の多座配位子と、中心金属原子に配位する配位原子と他の金属（例えば金属材料）に配位する配位原子とを備える第２の多座配位子とを配位させてなる多核錯体を、水に溶解若しくは分散させてなるものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平１４−１８８０９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に示される塑性加工用潤滑剤について本発明者等が調査したところ、多核錯体の残りの配位座に配位する第３の配位子の種類により、塑性加工用潤滑剤の潤滑性能、特に摩擦係数に起因する加工荷重が大きく変化することが判明した。すなわち、第３の配位子の種類により金型の寿命に大きな差が生じることが考えられる。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑み、型寿命の伸長が可能な水系の塑性加工用潤滑剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為に、請求項１に記載の塑性加工用潤滑剤は、中心金属原子としての亜鉛と、酸素を配位原子とし亜鉛間を架橋する縮合リン酸と、亜鉛に配位する配位原子と他の金属原子に配位可能な配位原子とを有する多座配位子と、硫黄を配位原子とするチオリン酸とにより構成される多核錯体を、水に溶解ないし分散させてなることを特徴とする。なかでも、請求項２に記載のように、チオリン酸の酸素原子に結合している結合基の炭素数が４であることが好ましい。
【０００９】
発明者等が調査した結果、硫黄を配位原子とする配位子としてチオリン酸を用いた場合に、低い加工荷重値を示した。なかでも、請求項２に記載のように、チオリン酸の酸素原子に結合している結合基の炭素数が４の場合に、チオリン酸の炭素数が１〜３のものよりも良好で、さらに従来のリン酸亜鉛及び金属石鹸による潤滑膜を用いた場合と同等かそれよりも低い加工荷重値を示した。これは、炭素数が多いため、金属材料表面と金型との間の接触が抑制されるためと考えられる。尚、炭素数が５以上においては、疎水性度が増すため、分散剤添加等により調整しても、チオリン酸は水に溶解しなかった。
【００１０】
従って、上記構成からなる本発明の塑性加工用潤滑剤は、塑性加工時の加工荷重を低減することができる。すなわち、摩擦による金型の磨耗を低減できるので、それにより金型の寿命を伸長することができる。
【００１１】
尚、本発明の塑性加工用潤滑剤は、亜鉛に配位する配位子として、亜鉛に配位する配位原子と他の金属原子に配位可能な配位原子を有する多座配位子を有している。従って、当該多座配位子の亜鉛に配位していない配位原子が、塗布された金属材料表面及び／又は金型表面の金属に配位するので、本発明の塑性加工用潤滑剤は金属材料表面及び／又は金型表面に強固な潤滑皮膜を形成することができる。
【００１２】
さらに、本発明の塑性加工用潤滑剤は、硫黄及び酸素を配位原子として有するので、潤滑皮膜が極圧されるとトライボ反応により多核錯体が分解し、亜鉛或いは金属材料表面及び／又は金型表面の金属との間で優れた潤滑効果を有する硫化物及び酸化物を生成することができる。特に本発明の塑性加工用潤滑剤は、その主成分が多核錯体であるので、より多くの酸化物を生成することができる。
【００１３】
また、本発明の塑性加工用潤滑剤は水系の潤滑剤であるので、処理工程が容易であり、環境性にも優れるものである。
【００１４】
また、請求項３に記載のように、硫黄を配位原子とする配位子としてチオリン酸のかわりにチオカルバミン酸を用いた場合にも、チオカルバミン酸の窒素原子に結合している結合基の炭素数が４において、チオカルバミン酸の炭素数が１〜３のものよりも良好で、さらに従来のリン酸亜鉛及び金属石鹸による潤滑膜を用いた場合と同等かそれよりも低い加工荷重値を示した。従って、この構成においても、塑性加工時の加工荷重を低減することができ、それにより金型の寿命を伸長することができる。この場合も、炭素数が５以上においては、疎水性度が増すため、分散剤添加等により調整しても、チオカルバミン酸が水に溶解しなかった。
【００１５】
尚、請求項４に記載のように、請求項１〜３におけるチオリン酸或いはチオカルバミン酸の結合基は、直鎖アルキル基の場合に特に優れた効果を示した。
【００１６】
また、請求項５に記載のように、請求項１〜４に示す塑性加工用潤滑剤のｐＨは１０．２以上１０．５以下の範囲となるように調整されることが好ましい。ｐＨが１０．２より低いと潤滑性能が低い縮合リン酸亜鉛が析出し、高い潤滑性能を有する多核錯体が減少するため、潤滑皮膜の潤滑性能が低下する。また、ｐＨが１０．５より大きいと、多核錯体を水に分散させるために用いる分散剤の分散能力が低下し、ゲル化が生じる。従って、上述の構成の塑性加工用潤滑剤においては、そのｐＨを１０．２〜１０．５の範囲に調整することにより、潤滑性能を最も効果的に発揮することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。尚、本発明の塑性加工用潤滑剤は、金属材料表面及び当該金属材料を加工する金型表面の少なくとも一方に塗布することにより、良好な潤滑皮膜を形成するものである。
（第１の実施の形態）
先ず、本発明の塑性加工用潤滑剤の主成分である多核錯体について説明する。尚、本発明の多核錯体は、先に特開平１４−１８８０９０号公報にて開示されている架橋錯体と基本骨格を同じとするものであるので、詳細な説明は省略し、概略説明のみとする。
【００１８】
本発明の多核錯体は、中心金属原子としての亜鉛と、酸素を配位原子とし亜鉛間を架橋する縮合リン酸と、亜鉛に配位する配位原子と他の金属原子に配位する配位原子とを有する多座配位子と、硫黄を配位原子とするチオリン酸或いはチオカルバミン酸とにより構成される。
【００１９】
中心金属原子としては、極圧（高温高面圧）下のトライボ反応により生成する硫化物や酸化物が特に優れた潤滑性能を発揮する亜鉛を用いるものとする。尚、本実施の形態において、亜鉛は４配位をとるものとする。
【００２０】
縮合リン酸は、酸素を配位原子として有し、中心金属原子である亜鉛間を架橋することにより多核化するものである。具体的には、トリポリリン酸等の鎖状ポリリン酸やトリメタリン酸等の環状ポリメタリン酸を用いることができる。尚、本実施の形態においては、縮合リン酸としてトリポリリン酸を用いるものとする。
【００２１】
多座配位子は、少なくとも２つの配位可能な配位原子を有し、亜鉛に配位する配位原子と、亜鉛には配位せずに塑性加工用潤滑剤が塗布された金属材料表面及び／又は金型表面の金属（イオン）に配位する配位原子とを有する。従って、多核錯体は、多座配位子を介して金属材料表面及び／又は金型表面に強固に付着することができる。具体的には、金属材料及び／又は金型の表面に存在する金属イオンに容易に配位するものを用いることができ、例えば酸素を含む官能基を有する種々のカルボン酸、アミン系化合物、リン酸及びシュウ酸等を用いることができる。本実施の形態においては、オルトリン酸を用いるものとする。
【００２２】
上述の縮合リン酸及び多座配位子は、配位原子として複数の酸素原子を有する。この酸素原子は、極圧下のトライボ反応により多核錯体が分解した際に、金属材料表面及び／又は金型表面、或いは中心金属原子としての亜鉛（イオン）と迅速に反応して金属材料表面及び／又は金型表面に優れた潤滑効果を有する酸化物を生成する。従って、本発明の塑性加工用潤滑剤は良好な潤滑性能を示すことができる。
【００２３】
そして、中心金属原子としての亜鉛には、硫黄を配位原子としたチオリン酸或いはチオカルバミン酸が配位している。ここで、チオリン酸及びチオカルバミン酸の構造式を化学式１、２に示す。尚、化学式１，２はともにナトリウム塩の状態を示す。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【化２】
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【００２６】
化学式１，２に示されるチオリン酸或いはチオカルバミン酸は、４配位の亜鉛に対して２つの硫黄が配位し、亜鉛との間で４員環キレートを形成する。また、配位原子として硫黄を有するので、塑性加工時に極圧されるとトライボ反応により多核錯体が分解し、反応性に富む硫黄ラジカルを生成する。この硫黄ラジカルは、金属材料表面及び／又は金型表面、或いは亜鉛（イオン）と迅速に反応して、金属材料表面及び／又は金型表面に上述の酸化物よりも優れた潤滑効果を有する硫化物を生成する。従って、塑性加工用潤滑剤は良好な潤滑性能を示すことができる。
【００２７】
ここで、多核錯体を構成するチオリン酸は、酸素原子に結合するＸ１，Ｘ２（化学式１参照）として種々のものを有することができる。しかしながら、特に結合基Ｘ１，Ｘ２の少なくとも一方に炭素数４の結合基を有していると、塑性加工時の加工荷重をより低減できるので好ましい。また、同様にチオカルバミン酸は、窒素原子に結合している結合基Ｘ１，Ｘ２（化学式２参照）の少なくとも一方に炭素数４の結合基を有していると、塑性加工時の加工荷重を低減することができる。すなわち、摩擦による金型の磨耗を低減できるので、金型の寿命を伸長することができる。尚、結合基Ｘ１，Ｘ２としては、例えばアルキル基或いはアリール基等をあげることができ、なかでも直鎖アルキル基を用いた場合に、最も低い加工荷重値を示した。その効果については後述する。本実施の形態においては、結合基Ｘ１，Ｘ２がともにノルマルブチル基（炭素数４）であるＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸を用いるものとする。
【００２８】
以上により構成される多核錯体の一実施例の構造式を化学式３に示す。尚、化学式３においては、便宜上三リン酸の一部を省略して記載している。
【００２９】
【化３】
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【００３０】
尚、化学式３に示すように、多核錯体の例として、亜鉛を２原子含む複核錯体を例としてあげた。しかしながら、亜鉛を３原子以上含む多核錯体であっても良い。また、錯体中の亜鉛数の異なる数種類の多核錯体が混在しても良い。この場合、亜鉛と各配位子のモル比によって、生成される多核錯体中の亜鉛数を調整することができる。
【００３１】
上述の多核錯体は疎水性の微粒子であるが、ｐＨ１０．２〜１０．５において、水に溶解ないし分散することで塑性加工用潤滑剤を製造することができる。それ以外にも、多核錯体を微粉化することで、物理的に分散（懸濁）させても良い。分散剤としては、例えばアニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を用いることができ、本実施の形態においては、ステアリン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いるものとする。尚、塑性加工用潤滑剤の製造方法としては、多核錯体を形成した後に水を加えて製造する方法に替えて、液中で多核錯体を形成する方法を用いても良い。
【００３２】
そして、製造された塑性加工用潤滑剤を金属材料表面及び／又は金型表面に塗布することで、金属材料表面及び／又は金型表面に潤滑皮膜を形成する。この潤滑皮膜は、上述したように多座配位子を介して多核錯体が配位することにより、金属材料表面及び／又は金型表面に強固に付着しており、塑性加工中に塗布表面から容易に剥離しない。また良好な潤滑性能を有し、金属材料と金型が焼きつくことを効果的に予防する。尚、塗布方法は特に限定されるものではなく、一般的なディッピング、スプレー塗布、はけ塗り等の方法を採用することができ、本実施の形態においては、ディッピングにより塗布するものとする。そして、塗布後、好ましくは乾燥を行い、塑性加工に供せられる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明の塑性加工用潤滑剤について潤滑性能を評価した。先ず、評価に用いる一実施例をその製造方法とともに示す。
【００３４】
縮合リン酸としてトリポリリン酸ナトリウム３６．８ｇの水溶液中に硫酸亜鉛（７水和物）５７．４ｇを添加し、約３０分攪拌した。そして、この混合溶液に、オルトリン酸ナトリウム３２．４ｇを添加し約４ｈｒ攪拌することにより、架橋錯体の結晶性沈殿が析出した。次いでこの懸濁液中にＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム２２．７ｇを含む水溶液を添加し、約２ｈｒ攪拌した。そして、この水溶液に分散剤としてステアリン酸ナトリウム２５ｇ及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを２０ｇとの混合液を添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを所定の範囲に調整しながら約２ｈｒ攪拌する事により、化学式３に示す構造の多核錯体を主成分とする塑性加工用潤滑剤を得た。この際、使用した水の量は総量で１リットルとした。また、上記潤滑剤製造時の水溶液の温度は３５〜５０℃とし、攪拌速度は略１０００ｒｐｍとした。尚、多核錯体の構造は、分散剤を添加せずに得られた結晶性沈殿について、キレート滴定及び赤外線吸収スペクトル測定を行い、その結果から化学式３に示す構造であることを確認した。
【００３５】
そして、上述の実施例で示した塑性加工用潤滑剤の潤滑性能を評価するために、後方穿孔試験を行った。以下に順を追って説明する。
【００３６】
先ず、ＪＩＳによるＳ１０Ｃの鋼から直径３０ｍｍ×高さ１８〜４３ｍｍの円柱形状の試験片と、この試験片の断面減少率５０％を実現するパンチ（材質：ＳＫＨ−５１、ランド長さ４ｍｍ、角Ｒ：４ｍｍ、先端角度１７５°）を準備した。
【００３７】
次いで、脱脂処理された試験片（金属材料）のパンチとの接触表面及びパンチ（金型）の試験片との接触表面に、塗布量（付着量）が略８〜１２ｇ／ｍ２となるように上述の実施例で示した塑性加工用潤滑剤をディッピングにより塗布し乾燥させた。尚、塗布・乾燥時間は約１〜２分で終了した。
【００３８】
試験片及びパンチの準備完了後、パンチを所定のプレス（６００トンクランクプレス）にセットし、試験片を塑性加工した。このとき、略２５℃の金型に外周部を拘束された状態でセットされた試験片の塑性加工用潤滑剤が塗布された表面（平面）上に、対応するパンチを上方から打ち込み、カップ状成形物を形成した。
【００３９】
尚、実施例に対する比較として、チオカルバミン酸ナトリウムの結合基Ｘ１，Ｘ２として炭素数が１のアルキル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム）、炭素数が２のアルキル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム）、炭素数が３の直鎖アルキル基（Ｎ，Ｎ−ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム）を有するものを準備し、上述と同様の製造方法により夫々ついて塑性加工用潤滑剤を製造・塗布し、比較例１〜３とした。また、従来のリン酸亜鉛皮膜及び金属石鹸皮膜からなる潤滑皮膜を比較例４とした。
【００４０】
そして、パンチの打ち込み深さ（すなわち穿孔深さ）を順次増していき、実施例及び比較例１〜４のいずれかのカップ状成形物のカップ内壁及びパンチのいずれかに焼き付きが生じた打ち込み深さを基準とし、その打ち込み深さまでの各打ち込みにおける加工荷重の平均値をそれぞれの加工荷重とした。その結果を図１に示す。尚、加工荷重は、塑性加工用潤滑剤の潤滑性能の内、塑性加工用潤滑剤の摩擦係数に対応した値を示すものである。同じ深さの加工であっても、加工荷重が小さい方が、金型が受ける摩擦が小さいことを示し、すなわち、金型の磨耗を低減できることを示す。
【００４１】
図１に示すように、実施例、すなわち結合基Ｘ１，Ｘ２の炭素数が４のＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを用いた塑性加工用潤滑剤において、加工荷重が最も小さな値を示し、さらに従来のリン酸亜鉛及び金属石鹸による潤滑皮膜を用いた場合と同等以上の良好な加工荷重値を示した。これは、結合基としてアルキル基を用いた実施例及び比較例１〜３の中で、実施例の炭素鎖が最も長く、それにより金型（パンチ）と金属材料（試験片）との直接接触を抑制するためであると考えられる。尚、本構成の塑性加工用潤滑剤においては、炭素数が５以上となると、チオカルバミン酸ナトリウムの疎水性度が上がって、水に難溶性を示すので、目的とする多核錯体及び塑性加工用潤滑剤を得ることはできなかった。
【００４２】
以上より、本発明の塑性加工用潤滑剤は、主成分である多核錯体の配位子として、チオカルバミン酸の窒素原子に結合している結合基の炭素数が４のチオカルバミン酸を有するので、優れた潤滑性能（良好な加工荷重値）を示す。従って、摩擦による金型の磨耗を低減することができるので、金型の寿命を伸長することができる。
【００４３】
尚、炭素数が４の分岐鎖（イソブチル、第３ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を用いた場合、直鎖よりも高い加工荷重を示した。これは炭素鎖が直鎖よりも短くなるため、金型（パンチ）と金属材料（試験片）との直接接触を抑制する効果が低下するためであると考えられる。
【００４４】
また、チオリン酸を用いた場合、チオリン酸の酸素原子に結合している結合基に関わらず全般的に優れた潤滑性能（良好な加工荷重値）を示したが、チオカルバミン酸同様、特に結合基の炭素数が４を用いた場合に炭素数が１〜３のものよりも良好で、従来のリン酸亜鉛及び金属石鹸による潤滑皮膜を用いた場合と同等以上の良好な加工荷重値を示した。
【００４５】
次に、良好な加工加重値を示した上記実施例に示す本発明の塑性加工用潤滑剤において、最も潤滑性能（耐焼き付き性）に対して効果を発揮できる条件を調査するために、潤滑剤製造時のｐＨをｐＨ８〜１３の間で変化させて、各ｐＨにおける最大穿孔深さを測定した。尚、ここで言う最大穿孔深さとは、パンチの打ち込み深さ（すなわち穿孔深さ）を順次増していき、カップ状成形物のカップ内壁及びパンチのいずれかに焼き付きの発生しない限界の深さを示す。その結果を図２に示す。
【００４６】
図２からも明らかなように、本発明の塑性加工用潤滑剤は、ｐＨが１０．２以上１０．５以下の範囲において、最大穿孔深さが略６０ｍｍ以上を示し、特に高い潤滑性能（耐焼き付き性）を有することが示された。ｐＨが１０．２未満の場合は、多核錯体の安定性が低下し、潤滑性能が低い不純物（例えば三リン酸亜鉛）が生成し、且つ、所望とする多核錯体自体の量が減少するため、潤滑性能が低下するものと考えられる。尚、ｐＨが１０．５を超える場合には、塑性加工用潤滑剤がゲル化し、上記評価が実施できなかった。
【００４７】
以上より、本発明の塑性加工用潤滑剤は、優れた潤滑性能（良好な加工荷重）を有するので、摩擦による金型の磨耗を低減でき、金型の寿命を伸長することができる。
【００４８】
また、当該塑性加工用潤滑剤は、そのｐＨが１０．２〜１０．５の範囲において、特に優れた潤滑性能（耐焼き付き性）を示すことができる。
【００４９】
また、本発明の塑性加工用潤滑剤は、水系であるので、処理工程が容易であり、潤滑皮膜の形成も簡単且つ短時間で実施することができる。また、スラッジ等の廃液も発生しないので環境性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例に係る後方穿孔試験における加工荷重を示すグラフである。
【図２】一実施例に係る後方穿孔試験における最大穿孔深さを示すグラフである。
【図１】
2004359864.tif 000005
【図２】
2004359864.tif 000006