(57)【要約】【課題】活性酸素種であるＯ２−  イオンラジカル及び／又はＯ２２−  イオンラジカル及び／又はＯ−  イオンラジカルを、レドックス反応に用いる二次電池を提供する。【解決手段】骨格構造中にＯ２−のほかにＯ２−  やＯ２２−  やＯ−  の活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、骨格構造中にＯ２−のほかにＯ２−  やＯ２２−  やＯ−  の活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表される化合物を含有する負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備えてなる二次電池。【効果】遷移金属を含まない活物質材料を用いた電池系において、３Ｖ級の二次電池を提供できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格構造中にＯ２−のほかにＯ２−  やＯ２２−  やＯ−  の活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する酸化物を活物質として使用し、レドックス反応をこれらの活性酸素で担うことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、骨格構造中にＯ２−のほかにＯ２−  やＯ２２−  やＯ−  の活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表される化合物を含有する負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備えてなる請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表される化合物へ、非水有機溶媒に可溶なリチウム化合物を支持塩として、電気化学的にリチウムを挿入することを特徴とする組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）とリチウム化合物を加え、更に大気中、酸化雰囲気中あるいは還元雰囲気中３００℃〜８００℃で熱処理した後、溶媒洗浄処理により残存するリチウム化合物を除去することを特徴とする組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表され、立方晶型構造を有するＬｉ−Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ系酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表され、立方晶型構造を有するＣａ−Ａｌ−Ｓｉ系酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性電極材料、それを用いた可逆性電極の製造方法及びその可逆性電極を用いた二次電池に関するものであり、更に詳しくは、活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表されるマイエナイト様化合物（以下、単にマイエナイトと記載する。
）を活物質として用いた新しいタイプの二次電池に関するものである。
本発明は、燃料電池に続く大型の次世代技術としてその普及及び発展が強く期待されている二次電池の分野において、上記マイエナイトを活物質として利用した全く新しい基本原理に基づく新規二次電池を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、リチウムイオン二次電池が実用化され、広く普及するに至っている。このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に金属リチウム、炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を支持塩としてこれを有機溶媒に溶解した電解液とから構成されている。この電池は、充電時には正極から脱離したリチウムが負極に吸蔵され、逆に放電時には負極から脱離したリチウムが正極に吸蔵されるという電池反応を繰り返す二次電池であり、リチウムをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池である。
【０００３】
このリチウム二次電池において、負極活物質として用いる金属リチウムあるいは炭素材料は、リチウムとの反応電位が低く、また、電解液に非水系の電解液を利用していることから、作動電圧が高く、高エネルギー密度であるという利点を有しており、小型携帯機器用電源として、その用途を急速に拡大している。現在、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）材料が用いられている。ところが、このリチウムコバルト酸化物は、希少金属であるコバルトを含むので、この材料の使用は、リチウム二次電池の高い素材コストの要因の一つとなっている。
そこで、例えば、安価で資源的問題の少ない正極材料として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）が注目されており、一部実用化されている。更に、マンガンに比べ、より資源的に豊富で毒性が低く、安価な金属元素である鉄を用いた正極材料の実用化が望まれている。例えば、リチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ２  ）は、電極材料としての可能性が検討されてきた。しかしながら、酸化鉄などの鉄源と炭酸リチウムなどのリチウム源を高温焼成あるいは水熱処理することにより得られたリチウムフェライトは、ほとんど充放電をせず、リチウム二次電池としての活性を有していない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の電池は、全て遷移金属の価数変化を使用したものであり、それ以外のレドックス反応を利用した電池系は全く見出されておらず、その開発が望まれていた。本発明者らは、遷移金属に代え、活性酸素をレドックス反応に利用した二次電池を模索した。これまで、活性酸素をレドックス反応に用いた二次電池は存在していない。その理由は、活性酸素を安定に結晶構造中に含み、更には、例えば、リチウムイオンのようなキャリアーを可逆的に吸蔵・脱離可能な良好な活物質が見出されていないためである。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｋ．Ａｄｏ，  Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，  Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｈ．Ｋａｇｅｙａｍａ，  Ｏ．Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｙ．Ｉｎａｂａ，  Ｒ．Ｋａｎｎｏ，  Ｍ．Ｔａｋａｇｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １４４，  ［７］，  Ｌ１７７，（１９９７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術の問題に鑑みて、遷移金属に代わる新しい活物質を用いた新しいタイプの二次電池を開発することを目標として鋭意研究及び度重なる実験を積み重ねた結果、一部のマイエナイト様複合酸化物がその結晶構造に活性酸素を含んでおり、更に、リチウムを吸蔵・脱離可能な活物質となり得るとの知見を得て、更に研究を重ねた結果、活性酸素種を結晶中に含む組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表されるマイエナイト様化合物がリチウムを０．５Ｖ以下で挿入し、また３．５Ｖで脱離する性質があることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、活性酸素をレッドクス反応に用いた新しい着想の二次電池を構成することができる新しい電池構成を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、この活物質材料を用いて構成した新規二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）骨格構造中にＯ２−のほかにＯ２−  やＯ２２−  やＯ−  の活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する酸化物を活物質として使用し、レドックス反応をこれらの活性酸素で担うことを特徴とする二次電池。
（２）組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表される化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、骨格構造中にＯ２−のほかにＯ２−  やＯ２２−  やＯ−  の活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表される化合物を含有する負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備えてなる前記（１）に記載の二次電池。
（３）組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表される化合物へ、非水有機溶媒に可溶なリチウム化合物を支持塩として、電気化学的にリチウムを挿入することを特徴とする組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表される化合物の製造方法。
（４）組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）とリチウム化合物を加え、更に大気中、酸化雰囲気中あるいは還元雰囲気中３００℃〜８００℃で熱処理した後、溶媒洗浄処理により残存するリチウム化合物を除去することを特徴とする組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表される化合物の製造方法。
（５）組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表され、立方晶型構造を有するＬｉ−Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ系酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
（６）組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表され、立方晶型構造を有するＣａ−Ａｌ−Ｓｉ系酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、骨格構造中にＯ２−のほかにＯ２−  やＯ２２−  やＯ−  の活性酸素種を高濃度に包接した構造を有する酸化物を活物質として、レドックス反応をこれらの活性酸素で担うことを特徴とする二次電池であり、また、該活物質として、活性酸素種を結晶中に含む組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４）で表されるマイエナイト様化合物を用いた二次電池であり、更に、組成式Ｌｉｙ  Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦３０である）で表されるリチウム含有マイエナイト様化合物を含有する正極活物質層を有する正極と、上記マイエナイト様化合物（組成式Ｃａ１２Ａｌ１４−ｘＳｉｘ  Ｏ３３＋ｘ／２（ただし０≦ｘ≦４））を含有する負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備えてなる二次電池に係るものである。
【０００９】
本発明において、マイエナイトは、好適には、例えば、以下のようにして製造される。尚、本明細書において、「マイエナイト」とは、上記組成式を有するマイエナイト様化合物を意味するものとして定義される。
（１）マイエナイトの製造
（ａ）マイエナイト
本発明において、マイエナイトは、ハイドロガーネット（Ｃａ３  Ａｌ２  （ＳｉＯ４  ）３−ｘ  （ＯＨ）４ｘ（ただし０≦ｘ≦３））を３００℃〜１１００℃で空気中あるいは酸素中で焼成して製造することができる。マイエナイトの前駆体であるハイドロガーネットは、例えば、シリカ源（カオリン、シリカ、非晶質シリカ、硅藻土、ケイ砂、石英など）、アルミナ源（カオリン、アルミナゾル、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなど）、及びカルシウム源（消石灰、生石灰、石膏など）の混合物、あるいは上記アルミナ源、及びカルシウム源の混合物に８０℃〜２００℃の温度範囲で水熱処理を施すことにより製造することができる。この場合、８０℃以下の温度でハイドロガーネットを製造した場合には、反応速度が遅く、得られた材料の結晶性が低いと言った問題があり、また、２００℃以上の温度でこれを製造した場合には、容器内の圧力が高圧となり、特殊な容器が必要となり、工業的ではないと言った問題がある。
【００１０】
（ｂ）遷移金属あるいは貴金属の酸化物が担持されたマイエナイト
ハイドロガーネットの粉末を、遷移金属あるいは貴金属の硝酸塩又は酢酸塩の水溶液と混合・攪拌し、その後、ホットプレート上において、１１０℃で蒸発乾固し、更に、６００℃以上で３時間加熱することにより、遷移金属・貴金属の酸化物を担持したハイドロガーネットが得られる。これを８００℃〜１１００℃で空気中あるいは酸素中で焼成することによりマイエナイトを製造することができる。
【００１１】
（ｃ）遷移金属又は貴金属置換マイエナイト
１）クロム置換されたマイエナイトの製造
蒸留水に硝酸カルシウム４水和物を加え、更に、硝酸クロム９水和物と非晶質シリカ粉末と水酸化アルミニウムを混合する（水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝１３以上になるように調整する）。この混合物をオートクレーブに入れて、２００℃で３日間保持後、冷却して試料を取り出し、ろ過、乾燥を施し、クロム置換されたハイドロガーネット粉末を得る。これを４００℃で１０時間、空気中あるいは酸素中で焼成して製造することができる。
【００１２】
２）鉄置換されたマイエナイトの製造
蒸留水に酸化カルシウムを加え、この懸濁液に水酸化アルミニウムと非晶質シリカ粉末を混合し、更に、硝酸鉄９水和物を混合する（水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ＝１３以上になるように調整する）。この混合物をオートクレーブに入れて、２００℃で３日間保持後、冷却して試料を取り出し、ろ過、乾燥を施し、鉄置換されたハイドロガーネット粉末を得る。これを４００℃で１０時間、空気中あるいは酸素中で焼成して製造することができる。なお、上記製造方法で製造されたマイエナイトは、ハイドロガーネットから変換時に少量の酸化カルシウムを含むことがあるが、本発明では、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲において、これらの不純物相を含んでいてもよい。
【００１３】
（２）リチウム含有マイエナイトの製造
本発明において、リチウム含有マイエナイトの製造方法は、好適には、例えば、電気化学反応法、焼成法、水熱反応法などの公知のセラミックス合成法が利用できる。以下に、先ず、電気化学反応法での製造を例示し、次に、公知のセラミックス合成法の例として、焼成法による製造方法を例示する。しかし、以下の方法に制限されるものではない。
【００１４】
（ａ）電気化学反応法によるリチウム含有マイエナイトの製造
電気化学反応法によるリチウム含有マイエナイトの製造は、上記（１）記載のマイエナイトを、セパレータを介してリチウム金属と対向させ、例えば、Ｌｉ塩を含む有機溶媒中で電極酸化することを特徴とする。具体的には、本発明では、マイエナイト粉状体に、導電材及び結着剤を混合し、ペースト状の合材を調製し、例えば、この合材を金属箔製集電体表面に塗工して電極を作製し、この電極とこれに対向してリチウム金属を設置した容器で電極酸化を行なう方法が例示できる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、好適には、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、好適には、例えば、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００１５】
正極合材は、塗工時の都合により、粘度調整等の目的で溶剤を添加して調製することもでき、その場合の溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。集電体は、正極反応に対して電気化学的に安定な物質を用いるのが望ましく、好適には、例えば、アルミニウム等を用いることができる。金属箔製集電体に塗工して形成された正極はシート状であるが、このシート状の正極は、作製しようとする電池の形状等に応じて、種々の厚さとすることができ、また、裁断等の手段により種々の大きさのものとすることができる。また、必要に応じて、正極合材の密度を高めるべく、プレス等の手段で加圧したものを用いてもよい。
【００１６】
（ｂ）焼成法によるリチウム含有マイエナイトの製造
焼成法によるリチウム含有マイエナイトの製造は、上記（１）記載のマイエナイトを、蒸留水又は水−アルコール（例えば、エタノール、メタノールなど）の混合溶液に分散させ、これに水酸化リチウムなどのリチウム化合物を、リチウムの他の金属量に対するモル比（Ｌｉ／  Ｃａ）が１〜３程度となるよう添加し、得られた溶液及び沈殿を蒸発乾固させ、得られた残査を酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする。
【００１７】
上記の焼成法において用いられるリチウム化合物としては、例えば、これらの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶性化合物が挙げられる。あるいは、これらの金属源材料は、無水物又は水和物のいずれであってもよい。各水溶性化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。焼成法においては、仕込みリチウム量の他の金属量に対するモル比（Ｌｉ／  Ｃａ）を調節する必要があり、その値は通常１〜３程度、好ましくは１．５〜２．５程度である。１．５以下の場合には希望する組成のリチウム含有マイエナイトが得られない場合があり、２．５以上の場合にはマイエナイトが分解してリチウム−アルミニウム複合酸化物が生成すると言った問題がある。
【００１８】
焼成を行う雰囲気として、例えば、大気などの酸化雰囲気下又は水素などの還元雰囲気下を例示できる。焼成温度は、通常、２００℃〜１０００℃程度である。３００℃以下では反応が充分進行しない場合があり、８００℃以上ではマイエナイト構造が分解する場合があるため、好ましくは３００℃〜８００℃である。
焼成時間は、１〜１００時間程度であり、５時間以下では反応が不充分な場合があり、１００時間では結晶が成長し、表面積の小さな材料となり電極反応が遅くなると言った問題があり、好ましくは５〜２０時間程度である。焼成後、必要に応じて、生成物を粉砕し、上記と同一条件で焼成を繰り返してもよい。上記の焼成法を用いた場合には、リチウムを５０％以上含有したマイエナトが得られるだけでなく、５０％より少ない量のリチウムをドープしたマイエナイトも得ることができる。
【００１９】
（３）Ｌｉ二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム含有マイエナイトを正極活物質とし、マイエナイトを負極活物質とするリチウム二次電池であり、リチウムをキャリアとするロッキングチェア型の二次電池である。その構成は、上記リチウム含有マイエナイトを活物質とする正極と、マイエナイトを活物質とする負極と、電解液とを要構成要素とする。
【００２０】
（ａ）正極
上記（２）−（ａ）記載の方法で製造された電極は、そのまま正極として用いることができる。上記（２）−（ｂ）記載の製造方法で合成されたリチウム含有マイエナイトの場合には、この粉状体に導電材及び結着剤を混合し、ペースト状の正極合材を調製し、例えば、この正極合材を金属箔製集電体表面に塗工して電極を形成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、好適には、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、好適には、例えば、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２１】
正極合材は、塗工時の都合により、粘度調整等の目的で溶剤を添加して調製することもでき、その場合の溶剤には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。集電体は、正極反応に対して電気化学的に安定な物質を用いるのが望ましく、例えば、アルミニウム等を用いることができる。
金属箔製集電体に塗工して形成された正極は、シート状であるが、このシート状の正極は、作製しようとする電池の形状等に応じて、種々の厚さとすることができ、また、裁断等の手段により種々の大きさのものとすることができる。また、必要に応じて、正極合材の密度を高めるべく、プレス等の手段で加圧したものを用いてもよい。
【００２２】
（ｂ）負極
負極は、負極活物質となる上記マイエナイトの粉状体に、導電材及び結着剤を混合し、ペースト状の負極合材を調製し、例えば、この負極合材を金属箔製集電体表面に塗工して形成することができる。導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、好適には、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、好適には、例えば、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。負極合材は、塗工時の都合により、粘度調整等の目的で溶剤を添加して調製することもでき、その場合の溶剤には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。集電体は、負極反応に対して電気化学的に安定な物質を用いるのが望ましく、例えば、銅等を用いることができる。金属箔製集電体に塗工して形成された負極は、シート状であるが、このシート状の負極は、作製しようとする電池の形状等に応じて、種々の厚さとすることができ、また、裁断等の手段により種々の大きさのものとすることができる。また、必要に応じて、負極合材の密度を高めるべく、プレス等の手段で加圧したものを用いてもよい。
【００２３】
（ｃ）電解液
電解液は、キャリアとなるリチウムをイオン状態で含む液体であり、支持塩となるリチウム塩を溶媒に溶解したものである。本発明のリチウム二次電池においては、有機溶媒を用いた非水系電解液及び水を溶媒に用いた水系電解液のいずれによっても電池を構成することができる。非水系電解液とする場合、支持塩となるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＡｓＦ６  等を用いることができる。また、有機溶媒としては、非プロトン系有機溶媒を用いることができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がそれぞれ挙げられる。
【００２４】
また、鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例としては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例としては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのうち、いずれか１種を単独で用いることも、また、２種以上を混合させて用いることもできる。非水電解液中の支持塩濃度は、０．８〜１．５Ｍとすることが望ましい。これは、０．８Ｍ以下の濃度ではリチウムイオン伝導性が低く、１．５Ｍ以上では支持塩が過飽和となり、溶媒中に支持塩の沈殿を生じ電池特性に悪影響を与えると言った理由からである。
【００２５】
（ｄ）その他の構成要素
本発明のリチウム二次電池は、上記正極と上記負極とを対向させて電極体を形成し、この電極体を電池ケースに電解液とともに容器に挿設して作製すればよい。正極と負極とを対向させる際、両者の間にセパレータを挟装する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、非水系電解液を用いる場合には、好適には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜、不織布、紙等を用いることができ、水系電解液の場合は、例えば、不織布、紙等を用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、その形状、大きさ等を特に限定するものではなく、例えば、円筒型、積層型、コイン型、カード型等、種々のものとすることができる。
【００２６】
電池ケースは、作製しようとする電池の形状等に応じて、適正なものを採用すればよい。電池ケースには、正極外部端子、負極外部端子を設けてもよく、また、電池ケースの一部が正極外部端子、負極外部端子を兼ねる形式のものであってもよい。いずれの形状、形式等を採用する場合であっても、上記電極体を電池ケースに収納し、正極及び負極からそれぞれ正極外部端子及び負極外部端子までの間を電気的に接続し、電解液を注入し、そして、電池ケースを密閉して電池系を外部と離隔して、リチウム二次電池が完成される。
以上、本発明のリチウム二次電池、及びその製造方法について説明したが、上述した実施形態は、本発明の一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池、及びその製造方法は、上記実施形態を基本として、これに当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができることは言うまでもない。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例では、リチウム含有マイエナイト及びマイエナイトを製造し、それぞれを正極活物質、及び負極活物質に用いたリチウム二次電池を作製し、更に、その二次電池に充放電試験を行うことにより、その二次電池の評価を行った。
【００２８】
（１）実施例１
（ａ）マイエナイトの製造
酸化カルシウム１．３９ｇに、酸化アルミニウム０．８４ｇ、非晶質シリカ０．３９ｇ及び蒸留水６０ｍｌを混合した。こうして調製した懸濁液を、全容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、攪拌（３０ｒｐｍ）しながら、２００℃で１０時間保持後、室温まで冷却して試料を取り出し、濾過、乾燥を施し、ハイドロガーネット粉末を得た。こうして得られたハイドロガーネットを、空気中８００℃で焼成してマイエナイトを製造した。
【００２９】
（ｂ）リチウム含有マイエナイトの製造
上記（ａ）で製造したマイエナイトの７０重量部に、導電材としてケッチェンブラックを２５重量部、結着剤としてテフロン（登録商標）を５重量部混合して合材を調製し、この合材を厚さ２２μｍのアルミニウム箔集電体の表面に加圧成形して正極合材の厚さが５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを直径１５ｍｍφに打ち抜いた円盤型の電極を作製した。上記電極に、厚さ０．１ｍｍ、直径１５ｍｍφの金属リチウムを対向させ、これと上記電極との間に挟装するセパレータには、厚さ１００μｍの不織布を用いた。電解液には、１  ＭのＬｉＰＦ６  を、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比で３：７で混合した溶媒に溶解したものを用いた。これらをテフロン（登録商標）板に挟んだセルを作製し、４．５Ｖまで０．１ｍＡ／  ｃｍ２  で定電流充電した後、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）で洗浄してリチウム含有マイエナイトを製造した。
【００３０】
（ｃ）リチウム二次電池の作製
上記（ｂ）のリチウム含有マイエナイトを正極活物質に、上記（ａ）のマイエナイトを負極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極には、上記（２）−（ａ）に記載した電極を用いた。この正極に対向させる負極には、マイエナイトを用いた。マイエナイトの７０重量部に、導電材としてケッチェンブラックを２５重量部、結着剤としてテフロン（登録商標）を５重量部混合して合材を調製し、この合材を厚さ２２μｍの銅箔集電体の表面に加圧成形して正極合材の厚さが５０μｍとなるシートを作製した。上記正極と負極との間に挟装するセパレータには、厚さ１００μｍの不織布を用いた。リチウム二次電池は、コイン型電池ケース（２０１６型）に、上記正極、負極、セパレータを組み込み、電解液を含浸させた後、この電池ケースを密閉して完成させた。なお、電解液には、１  ＭのＬｉＰＦ６  を、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比で３：７で混合した溶媒に溶解したものを用いた。
【００３１】
（２）実施例２
（ａ）鉄置換マイエナイトの製造
蒸留水２２ｍｌと酸化カルシウム１．８ｇを攪拌して得られた懸濁液に、水酸化アルミニウム１．６ｇと非晶質シリカ粉末０．６５ｇを添加し、攪拌、混合した。これに、硝酸鉄９水和物０．５５ｇと蒸留水３０ｍｌを添加し、十分に攪拌、混合した。その後、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、溶液のｐＨを１３以上に調節した。こうして調製した懸濁液を全容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、攪拌（３０ｒｐｍ）しながら、２００℃、３日間保持後、水洗、乾燥してハイドロガーネット粉末を得た。得られたハイドロガーネットを空気中８００℃で焼成して鉄置換マイエナイトを製造した。
【００３２】
（ｂ）リチウム含有鉄置換マイエナイトの製造
上記（ａ）で製造した鉄置換マイエナイトの７０重量部に、導電材としてケッチェンブラックを２５重量部、結着剤としてテフロン（登録商標）を５重量部混合して合材を調製し、この合材を厚さ２２μｍのアルミニウム箔集電体の表面に加圧成形して正極合材の厚さが５０μｍとなるシートを作製し、次いで、このシートを直径１５ｍｍφに打ち抜いた円盤型の電極を作製した。上記電極に、厚さ０．１ｍｍ、直径１５ｍｍφの金属リチウムを対向させ、これと上記電極との間に挟装するセパレータには、厚さ１００μｍの不織布を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６  を、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比で３：７で混合した溶媒に溶解したものを用いた。これらをテフロン（登録商標）板に挟んだセルを作製し、４．５Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ２  で定電流充電した後、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）で洗浄してリチウム含有鉄置換マイエナイトを製造した。
【００３３】
（ｃ）リチウム二次電池の作製
正極活物質に、リチウム含有鉄置換マイエナイトを用いた他は、実施例１と同じ操作でリチウム二次電池を製造した。
【００３４】
（３）実施例３
（充放電試験とリチウム二次電池の評価）
上記リチウム二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は、充電終止電圧３．０Ｖまで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２  の定電流で充電を行い、次いで、放電終止電圧０．２Ｖまで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２  の定電流で放電を行う充放電サイクルを繰り返すものとした。この充放電試験の結果として、図１に、上記実施例１で製造したリチウム二次電池の１サイクル目の充放電曲線（電池端子間電圧と正極活物質あたりの容量との関係を示す曲線）を示す。この充放電曲線から判るように、充電容量は２９３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであった。図示していないが、２サイクル目以降も、初回とほぼ同等の容量を示していた。この結果から判断すれば、本発明のリチウム二次電池では、遷移金属を含んでいない活物質を用いて、相当の容量を可逆的に充放電可能な二次電池を構成することができると結論づけられる。本実施例において作製したリチウム二次電池は、マイエナイトの結晶構造中に含まれている活性酸素をレドックスとした全く新しいタイプのロッキングチェア型二次電池である。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、マイエナイト様化合物を活物質として使用した二次電池に係るものであり、本発明の二次電池は、結晶構造内に上述したような活性酸素を含むために、これをレドックスとしてリチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能であり、リチウムをキャリアとしたロッキングチェア型の二次電池を実現することを可能とする。また、上記リチウム二次電池は、活物質に高価な遷移金属を含まないため、製造コストの大幅な低減が期待できる。更には、活物質の主成分がカルシウム、アルミニウム、珪素の酸化物から構成されているため、電池の回収を行う必要がないという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した二次電池の１サイクル目の充放電曲線を示す。
【図１】
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