(57)【要約】【課題】マイクロパイプ欠陥を含まない、格子欠陥の少ない良質な炭化珪素バルク単結晶を、２０００℃以下の融液温度で、高い成長速度で製造する。【解決手段】ＳｉとＣとＭ（Ｍ：ＭｎまたはＴｉの一方）とを含み、ＳｉとＭの原子比が、Ｓｉ１−ｘＭｘなる式で表して、ＭがＭｎである場合は０．１≦ｘ≦０．７、ＭがＴｉである場合は０．１≦ｘ≦０．２５である合金の融液から種結晶基板上に単結晶を成長させる。融液が未溶解Ｃを含有しないように、Ｃは融液を収容する黒鉛坩堝からの溶解により供給することが好ましい。結晶成長は、種結晶基板を融液に浸漬した後に融液を冷却するか、または融液に温度勾配を設けて、その低温部に種結晶基板を浸漬することにより実施することができる。【選択図】　　　　図１
2004002173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロパイプ欠陥が存在しない炭化珪素バルク単結晶。
【請求項２】
炭化珪素単結晶の製造方法であって、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：ＭｎまたはＴｉの一方）とを含み、ＳｉとＭの原子比が、Ｓｉ１−ｘＭｘなる式で表して、ＭがＭｎである場合は０．１≦ｘ≦０．７、ＭがＴｉである場合は０．１≦ｘ≦０．２５である合金の未溶解のＣを含有しない融液中に、炭化珪素の種結晶基板を浸漬し、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記合金融液の過冷却によりＳｉＣを過飽和状態とすることによって前記種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記合金融液の過冷却が合金融液の冷却により達成される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
基板浸漬時の合金融液の温度が１６５０℃以上、２０００℃以下の温度範囲であり、前記冷却の速度が１〜６℃／ｍｉｎである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
合金融液の冷却をその合金の固相線温度より高い温度で終了した後、融液の加熱と冷却を繰り返すことにより過冷却を繰り返し行い、基板上での炭化珪素単結晶の成長を続ける、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記合金融液の過冷却が合金融液に設けた温度勾配により達成される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
合金融液の前記温度勾配が５〜１００　℃／ｃｍであり、種結晶基板近傍の前記合金融液の温度が１４５０℃以上、２０００℃以下である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記温度範囲が１６５０〜１８５０℃である、請求項４または７記載の方法。
【請求項９】
前記合金融液中のＣが合金融液を収容している炭素質坩堝の溶解により供給されたものである、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に光デバイスおよび電子デバイスの基板材料として好適な炭化珪素（ＳｉＣ）の良質な大型（バルク）単結晶を製造する方法に関し、特に操業上好ましい２０００℃以下の温度でそのような炭化珪素単結晶を安定して製造し得る方法に関する。本発明はまた、こうして製造された良質な炭化珪素バルク単結晶にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的および化学的に安定な化合物半導体の１種であり、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという特徴を有する。このような優れた特徴から、炭化珪素は、Ｓｉデバイスの物理的な限界を打破するパワーデバイスや、高温で動作する耐環境デバイスといった電子デバイスの基板材料としての応用が期待されている。
【０００３】
一方、光デバイスにおいては、短波長化を目指した窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料の開発が行われている。炭化珪素はＧａＮに対する格子不整合が他の化合物半導体に比べて格段に小さいので、ＧａＮ層のエピタキシャル成長用の基板材料として注目されている。
【０００４】
炭化珪素には、原子の積層様式がｃ軸方向において異なる非常に多くの結晶多型　（ポリタイプ）　が存在することはよく知られている。代表的なポリタイプは３Ｃ、６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒである。ここで、記号Ｃは立方晶、Ｈは六方晶、Ｒは菱面体構造を意味し、記号の前の数字は１周期の積層分子数を意味する。従って、３Ｃは３分子の積層を１周期とする立方晶を、４Ｈおよび６Ｈは、それぞれ４分子および６分子の積層を１周期とする六方晶を、１５Ｒは１５分子の積層を１周期とする菱面体構造を意味する。
【０００５】
炭化珪素を電子または光デバイスに応用するには、欠陥がないか、非常に少ない良質の炭化珪素バルク単結晶が必要となる。後述する昇華法（一般的なＳｉＣ単結晶の製造方法）では、ＳｉＣ単結晶の成長時に多型転移により他の結晶形が混入しやすい。それにより、マイクロパイプや積層欠陥といった格子欠陥が発生する。マイクロパイプとは、直径約２μｍ以上の中空貫通欠陥であり、結晶転移のバーガース・ベクトル（Ｂｕｒｇｅｒｓ　ｖｅｃｔｏｒ）が大きく、転移芯が中空状になったものである。積層欠陥は結晶転移による積層の乱れである。特にマイクロパイプは致命的な欠陥であるため、マイクロパイプ欠陥のある部分は基板として使用できない。
【０００６】
従来より知られている炭化珪素単結晶の製造方法として、気相成長法に属する昇華法および化学気相成長（ＣＶＤ）法、アチソン法、ならびに液相成長法（液相エピタキシャル［ＬＰＥ］法とも呼ばれる）に属する溶液成長法が挙げられる。
【０００７】
昇華法では、原料の炭化珪素粉末を２２００〜２５００℃の高温で昇華させ、低温部に配置した炭化珪素単結晶からなる種結晶基板上に炭化珪素を析出させる。ＣＶＤ法では、原料としてシランガスと炭化水素系ガスとを用い、加熱したＳｉなどの基板上に気相化学反応により炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる。
【０００８】
アチソン法は、炭素電極の周囲に無水珪酸と炭素を詰めて通電することにより２５００〜２７００℃の高温に加熱して炭化珪素を製造する方法であり、人造研磨剤用の炭化珪素結晶の工業生産に古くから利用されてきた。炭化珪素単結晶は副産物として生成する。
【０００９】
溶液成長法は、黒鉛坩堝中でＳｉまたはＳｉ含有合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝から炭素を溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上に炭化珪素単結晶層を液相析出によって成長させる方法である。Ｓｉ含有合金を用いる溶液成長法として、溶融ＣｒにＣとＳｉとを溶かし込んだ溶液から同様に炭化珪素単結晶を成長させる方法もある。
【００１０】
昇華法で成長させた炭化珪素単結晶は、マイクロパイプ欠陥や積層欠陥などの格子欠陥を多く含んでいる。昇華法では、昇華ガス中にＳｉＣガスが存在せず、炭化珪素粉末から気化したＳｉ、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２と、黒鉛治具から気化したＣとが存在する。昇華法で多数の格子欠陥が生じるのは、これらの各種のガス分圧を化学量論的に制御することが極めて困難である上、複雑な反応が関与することに起因する。
【００１１】
しかし、後述するように、他の方法では炭化珪素バルク単結晶を安定して十分な成長速度で製造できないため、炭化珪素バルク単結晶の多くが昇華法により製造されてきた。昇華法では、製造された炭化珪素バルク単結晶が多数のマイクロパイプ欠陥を含んでいるため、数ｍｍ角の半導体デバイスを歩留り良く製造することは困難である。マイクロパイプ欠陥の低減を目指した昇華法の研究も精力的に行われているが、昇華法によりマイクロパイプ欠陥を実質的に持たないマイクロパイプ欠陥フリーの炭化珪素バルク単結晶が得られたとの報告は未だにない。
【００１２】
ＣＶＤ法は、原料をガス状態で供給するため原料供給量が少なく、炭化珪素基板を作製するのに必要なバルク単結晶の製造には向いていない。そのため、ＣＶＤ法はもっぱら薄膜状の炭化珪素単結晶の成長法として利用されている。
【００１３】
アチソン法は、原料中の不純物が多くて、高純度の炭化珪素単結晶を製造することができない上、基板材料に必要な大きさの単結晶を得ることができない。
溶液成長法は、熱的平衡状態下での結晶成長であるため、格子欠陥が非常に少なく、結晶性の良好な良質の炭化珪素単結晶が得られる。しかし、一般に融液内への黒鉛坩堝からの炭素の溶解濃度が低いので、炭化珪素結晶の成長速度は非常に遅い。Ｓｉを融液とするＳｉ融液法では、融液温度１６５０℃で炭化珪素結晶の成長速度は５〜１２μｍ／ｈｒと言われている。この成長速度は、昇華法に比べて１〜２桁小さい。融液温度を２０００℃以上に上げて、融液内に溶解し得る炭素濃度を高めることにより、成長速度を高めることが原理的には可能であるが、常圧下ではＳｉ融液の蒸発が激しく、加圧すれば装置が大がかりになり、どちらも工業的製造には問題がある。
【００１４】
Ｓｉ融液の蒸発を抑制しつつ炭素濃度を上げて炭化珪素結晶の成長速度を増大させるため、ＣｒやＳｃなどの遷移金属または希土類金属を融液に添加することも行われる。しかし、そのようにしても、Ｓｉ融液法では、現在まで厚さ数μｍ程度の薄膜しか実現されていない。そのため、ＣＶＤ法と同様、溶液成長法は種結晶基板上に薄膜を形成する方法であって、バルク単結晶の成長には不向きであると考えられてきた。
【００１５】
特開２０００−２６４７９０号公報には、少なくとも１種の遷移金属とＳｉとＣを含む原料を炭素質坩堝　（実際には黒鉛坩堝）　内で加熱溶融して融液とし、この融液を冷却するか、または融液に温度勾配を形成することによって、種結晶基板上に炭化珪素バルク単結晶を析出成長させることが開示されている。具体例として、原子比で３１Ｍｏ−６６Ｓｉ−３Ｃ、５４Ｃｒ−２３Ｓｉ−２３Ｃまたは２９Ｃｏ−６５Ｓｉ−６Ｃの系において、成長温度１７５０〜２１５０℃での成長速度は、融液の温度勾配にも依存するが、平均で２００〜８００μｍ／ｈｒであったと記載されている。
【００１６】
しかし、この方法では、炭素は黒鉛坩堝からの溶解により供給するのではなく、炭素を所定割合で含む原料を黒鉛坩堝に仕込む。そのため、坩堝からの炭素と原料として仕込んだ炭素とが不可避的に競合して溶解する。その結果、原料として仕込んだ炭素の一部が融液中に溶け残り、この溶け残り炭素は炭化珪素析出の核となり得るため、融液中に浸漬した種結晶基板上への結晶成長を阻害し、新たに成長する炭化珪素結晶が多結晶化しやすくなる。また、２０００℃以下の温度では、１００μｍ／ｈｒ以下の成長速度しか得ることができないことが確かめられた。
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、格子欠陥が少ない良質の炭化珪素バルク単結晶を実用的な成長温度と成長速度で安定して製造する方法を提供することを目的とする。具体的な目的は、２０００℃以下という操業的に好ましい融液温度での溶液成長法により、実用的な成長速度で、マイクロパイプ欠陥が実質的に存在しない良質な炭化珪素バルク単結晶を安定して製造することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明により、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：ＭｎまたはＴｉの一方）とを含み、ＳｉとＭの原子比が、Ｓｉ１−ｘＭｘなる式で表して、ＭがＭｎである場合は０．１≦ｘ≦０．７、ＭがＴｉである場合は０．１≦ｘ≦０．２５である合金の未溶解のＣを含有しない融液中に、炭化珪素の種結晶基板を浸漬し、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記合金融液の過冷却によりＳｉＣを過飽和状態とすることによって前記種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。
【００２０】
「少なくとも前記種結晶基板周辺における合金融液の過冷却」は、（１）　合金融液を冷却するか、または（２）　合金融液に温度勾配を設ける、ことにより達成することができる。以下では、（１）　の方法を「冷却法」、そして（２）　の方法を「温度勾配法」と言う。
【００２１】
冷却法では、基板浸漬時の合金融液の温度が１６５０℃以上、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６５０〜１８５０℃である。冷却速度は好ましくは１〜６℃／ｍｉｎである。合金融液の冷却をその合金の固相線温度より高い温度で終了した後、融液の加熱と冷却を繰り返すことにより過冷却を繰り返し行って、基板上での炭化珪素単結晶の成長を続けることにより、大きな炭化珪素炭化珪素を製造することができる。
【００２２】
温度勾配法では、合金融液の温度勾配を５〜１００℃／ｃｍとすることが好ましく、基板近傍の合金融液の温度（以下、成長界面温度という）は好ましくは１４５０℃以上、２０００℃以下、より好ましくは１６５０〜１８５０℃である。
【００２３】
どちらの方法においても、合金融液中のＣは合金融液を収容している炭素質坩堝の溶解により供給されたものであることが好ましい。
本発明の方法により、従来は製造することができなかった、マイクロパイプ欠陥が実質的に存在しない炭化珪素バルク単結晶、好ましくは、溶融ＫＯＨによるエッチング後の光学顕微鏡による検査で直径約２μｍ以上のマイクロパイプが見られないという意味でのマイクロパイプ欠陥が存在しない炭化珪素バルク単結晶を提供することが可能となる。
【００２４】
ここで「炭化珪素バルク単結晶」とは、厚さ５０μｍ以上の炭化珪素単結晶であることを意味する。炭化珪素バルク単結晶の厚さは、機械的強度を考慮すると、基板材料の単結晶として取扱い易い２００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以上であり、最も好ましくは１５００μｍ以上である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、Ｓｉ−Ｃ−Ｍの３元合金の融液からの炭化珪素単結晶の生成挙動について実験を重ねると共に、それらの三元系状態図の計算からの予測に基づいて、添加金属種Ｍ、組成比、ＳｉＣ結晶成長速度、温度履歴などの条件について検討した。
【００２６】
その結果、ＭがＭｎまたはＴｉであって、ＳｉとＭの原子比が、Ｓｉ１−ｘＭｘなる式で表して、ＭがＭｎである場合には０．１≦ｘ≦０．７、ＭがＴｉである場合には　０．１≦ｘ≦０．２５である条件で、２０００℃以下の融液温度において、多型転移や格子欠陥の増加を招くことなく、炭化珪素バルク単結晶を実用に十分な成長速度で安定して製造することが可能となることを見出した。
【００２７】
実験では、まず黒鉛坩堝にＳｉと各種金属から選んだ添加元素Ｍとを仕込み、坩堝をＡｒ大気圧下の均熱炉で１７００℃に１時間加熱して、坩堝からの炭素の溶出によりＳｉ−Ｃ−Ｍ３元合金の融液を生成させた。その後、黒鉛坩堝を１　℃／ｍｉｎの冷却速度で１５００℃まで冷却し、１５００℃以下は室温まで放冷した。得られた凝固塊をＨＦ−ＨＮＯ３　（１：１）で酸エッチングし、自然核発生で成長した炭化珪素結晶を回収した。得られた炭化珪素結晶のサイズから、炭化珪素単結晶の成長速度に及ぼす添加元素の有効性を判断した。比較のため、添加元素を用いることなくＳｉのみを仕込んだ融液でも同様に実験した。
【００２８】
その結果、添加元素がＭｎまたはＴｉである場合に、Ｓｉのみを仕込んだ融液から晶出した結晶（数十μｍ）に比べて非常に大きな結晶（２ｍｍ以上）が得られた。これらの結晶は、溶融ＫＯＨエッチングによる組織観察によりマイクロパイプ欠陥を含んでおらず、ＴＥＭ　（透過型電子顕微鏡）観察により格子欠陥が非常に少ないことが判明した。
【００２９】
Ｓｉ−ＭｎまたはＳｉ−Ｔｉを仕込んだ合金融液を用いて、炭化珪素単結晶からなる種結晶基板上に炭化珪素バルク単結晶を成長させたところ、ＳｉとＭ（ＭはＭｎまたはＴｉ）の原子比　（Ｓｉ１−ｘＭｘにおけるｘ）　が上記条件を満たす場合に、十分なＣ溶解度が確保でき、炭化珪素単結晶が初晶として晶出し、数百μｍ／ｈｒ以上の成長速度でマイクロパイプ欠陥が存在しない良質のバルク単結晶を製造することができることを確認した。
【００３０】
添加元素ＭがＭｎである場合、Ｓｉ１−ｘＭｎｘで表されるＭｎの原子比ｘが０．１未満であると、Ｃの溶解度が低く、炭化珪素単結晶の成長速度が小さくなる。一方、ｘが０．７を超えると、Ｃの溶解度が高くなりすぎ、種結晶基板上にＣが晶出して炭化珪素の結晶成長が阻害される可能性が高くなる。Ｍｎの原子比ｘは好ましくは０．３５〜０．６５の範囲である。ｘが０．３５以上で、Ｃ溶解量の増大による炭化珪素の成長速度促進効果が顕著に現れる。ｘが０．６５以下で、Ｃが晶出して炭化珪素の結晶成長を阻害する可能性が、より広い融液温度領域において小さくなる。より好ましいＭｎの原子比ｘは０．４５〜０．６５である。
【００３１】
添加元素ＭがＴｉである場合、Ｓｉ１−ｘＴｉｘで表したＴｉの原子比ｘが０．１　未満であると、Ｃの溶解度が低く、炭化珪素単結晶の成長速度が小さくなる。ｘが０．２５を超えると、種結晶基板上にＴｉ含有層が形成されやすくなり、炭化珪素単結晶層の成長が阻害される可能性が高くなる。このＴｉ含有層は炭化チタン（ＴｉＣ）　であると考えられる。Ｔｉの原子比ｘは好ましくは０．１５〜０．２５の範囲である。
【００３２】
本発明の方法における炭化珪素バルク単結晶の成長は、上述した冷却法と温度勾配法のいずれによっても実施できる。原料のうちＣは、融液に未溶解Ｃが存在しないようにするため、黒鉛坩堝といった炭素質坩堝からの溶解により融液中に供給することが好ましいが、未溶解Ｃを含有しない融液を形成できれば、Ｃの一部または全部を他の原料（ＳｉおよびＭ）と一緒に坩堝に投入してもよい。以下では、主にＣを黒鉛坩堝から供給する場合を例にとって説明する。
【００３３】
冷却法の場合、原料のＳｉとＴｉまたはＭｎと場合によりＣを、所定の割合で坩堝に投入した後、その組成の液相線温度以上に加熱して融解させ、融液を形成する。融液が生成した後も、黒鉛坩堝からのＣの溶解により融液中のＣ濃度が飽和濃度またはその付近に達するまで一定温度で加熱を続ける均熱加熱を行う。Ｃを添加原料として坩堝に投入した場合には、Ｃが完全に溶解するまで加熱を続ける。
【００３４】
ＭがＭｎとＴｉのいずれの場合も、融液温度は１６５０℃以上、２０００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１６５０〜１８５０℃である。温度が１８５０℃より高温、特に２０００℃より高温になると、融液の蒸発が顕著となり、炭化珪素結晶の安定成長を阻害する。融液温度が１６５０℃より低いと、Ｃ溶解量が少なくなり、炭化珪素単結晶の製造効率が低下する。また、ＭがＴｉである場合には、固相線温度に近ずくため、単結晶成長の安定性も低下する。
【００３５】
生成したＳｉとＭ（Ｍ＝ＭｎまたはＴｉ）とＣとの合金の融液中に、製造すべき単結晶の結晶形と同じ結晶形（例、６Ｈ）のＳｉＣ単結晶からなる種結晶基板を浸漬する。種結晶基板は融液の加熱中のどの時点で浸漬してもよい。
【００３６】
その後、合金融液を一定の冷却速度をゆっくり冷却して、融液温度が液相線温度より低いが、固相線温度よりは高い過冷却の状態とすることによってＳｉＣを過飽和状態にする。それにより、種結晶基板上にＳｉＣ結晶がエピタキシャル成長し、基板と同じ結晶形の炭化珪素単結晶が基板上に生成する。この時の冷却速度は、成長速度を決定する重要な因子である。
【００３７】
図１に、Ｓｉ−Ｔｉ融液（Ｓｉ０．８Ｔｉ０．２）を１８５０℃で、またはＳｉ−Ｍｎ融液（Ｓｉ０．４Ｍｎ０．６）を１６５０℃で、それぞれ黒鉛坩堝中で均熱加熱してＣを飽和濃度まで溶解させた後の冷却速度と種結晶基板上での炭化珪素単結晶の成長速度との関係を示す。この図からわかるように、冷却速度が１℃／ｍｉｎより低いと炭化珪素結晶の成長速度が小さくなる。他方、冷却速度が６℃／ｍｉｎより高いと、自然核発生による炭化珪素の結晶成長が生じるようになり、そのような結晶成長が基板近傍で起こって、基板上で成長した炭化珪素結晶が多結晶化し易くなる。従って、冷却速度は１〜６℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、より好ましくは２〜５℃／ｍｉｎの範囲である。
【００３８】
冷却が終了すると、炭化珪素晶出の駆動力が失われることになる。種結晶基板上に成長した炭化珪素単結晶が十分な大きさであれば、基板を融液から引き上げて、融液を必要であれば組成を調整してから次回の結晶成長に使用するか、あるいは固相線温度より低温に冷却して、全体を固化させる。
【００３９】
しかし、通常は、１回の成長では十分な大きさの炭化珪素バルク単結晶を得ることはできない。その場合、基板を合金融液に浸漬したまま、または一旦融液から引き上げた後、融液を冷却前の均熱加熱温度まで再度昇温して黒鉛坩堝からＣを溶解させ　（および／またはＣを添加して完全に溶解させ）、再び冷却または基板浸漬と冷却を繰り返すことにより、　基板上に成長させた炭化珪素単結晶の厚みを増加させることができる。この均熱加熱と冷却を多数回繰り返すことにより、基板上に厚さ方向に長いバルク単結晶（インゴット）を得ることもできる。その場合、成長厚みの増大に応じて、必要であれば、種結晶基板を上方に少しずつ移動させる。
【００４０】
温度勾配法では、坩堝内のＳｉとＭ（Ｍ＝ＭｎまたはＴｉ）とＣとの合金の融液に温度勾配を形成し、温度勾配の低温部に浸漬した種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる。この温度勾配は、通常は上下方向の勾配とするが、水平方向の勾配とすることもできる。温度勾配は、坩堝の周囲に配置した加熱手段の制御により、場合により坩堝の低温部の周囲に配置した冷却手段を併用して、形成することができる。上下方向の温度勾配は、融液の上部を低温部とする方が、種結晶基板を高温部にさらさなくてすむため、好都合である。
【００４１】
温度勾配法の成長界面温度（低温部の基板近傍の温度）は、Ｍ＝Ｔｉの場合、１６５０〜２０００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１６５０〜１８５０℃の範囲である。一方、Ｍ＝Ｍｎの場合は、液相線温度がより低いため、成長界面温度は１４５０〜２０００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１６５０〜１８５０℃の範囲である。高温部の温度は、成長界面温度との温度差が大きいほど融液内へのＣ溶解度が大きくなるため成長速度が高くなるが、温度差の制御性の観点から、高温部は成長界面温度より数℃〜数百℃高い温度に設定することが好ましい。高温部の温度が２０００℃を大きく超えると、融液の蒸発等により安定成長が阻害されるので、成長界面温度が２０００℃に近い場合は、温度勾配を小さくして、高温部の温度が２０００℃を大きく超えないようにすることが好ましい。
【００４２】
温度勾配は５〜１００　℃／ｃｍの範囲が好ましい。５℃／ｃｍ未満では、融液内の溶質である炭化珪素の拡散の駆動力が小さく、炭化珪素結晶の成長速度が小さくなる。温度勾配が１００　℃／ｃｍを超えると、基板近傍で自然核発生による炭化珪素結晶が生じて、基板上に成長した炭化珪素結晶が多結晶化しやすくなる。温度勾配はより好ましくは５〜５０℃／ｃｍである。
【００４３】
Ｃを黒鉛坩堝等の炭素質坩堝の溶解により供給する場合には、冷却法と同様に、坩堝内に生成した融液の加熱を続けて、少なくとも高温部において融液中のＣが飽和濃度またはその付近に達するようにする。その後又は融液の加熱中に、基板を坩堝の低温部に浸漬する。融液のＣ溶解量は融液温度に依存するため、融液の温度勾配に起因して融液中にＣの濃度勾配が形成される。この濃度差が駆動力となって、融液内のＣが高温側から低温側へ拡散する。拡散により輸送されたＣは、液相線温度より低い過冷却状態の低温側の融液に浸漬されている炭化珪素種結晶基板上で過飽和となり、炭化珪素となって晶出し、炭化珪素単結晶が成長する。
【００４４】
Ｃの一部または全部を坩堝に添加した場合も、融液に溶解するＣの飽和濃度が温度に依存するため、融液中にＣの濃度勾配が生成し、上記と同様の結果となる。この場合は、添加したＣが完全に溶解してから、種結晶基板を融液の温度勾配の低温部に浸漬する。
【００４５】
合金融液を収容する坩堝は、融液との反応による劣化のために融液の漏れを生じることがなく、かつ融液内に不純物として混入しない耐火製材料のものを利用し得る。Ｃを坩堝からの溶解により供給する場合には、炭素質坩堝、特に黒鉛坩堝が使用される。坩堝からＣを溶解させる必要がない（Ｃの全量を添加する）場合には、黒鉛または他の耐火物製の坩堝を高純度炭化珪素で被覆した坩堝を使用することができる。
【００４６】
融液の酸化を防止するため、坩堝やその加熱手段を含む結晶成長装置の周囲を密閉し、密閉空間内を非酸化性雰囲気　（例、希ガス雰囲気）　とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の方法によりドープされた炭化珪素バルク単結晶を製造することもできる。例えば、炭化珪素をＡｌまたはＢでドープするとｐ型半導体となり、ＮまたはＰでドープするとｎ型半導体となる。ドープ元素は、坩堝に添加してよく、Ｎの場合は雰囲気ガスから導入することもできる。
【００４８】
本発明の方法により製造された炭化珪素単結晶は、結晶多形が生じないことから、昇華法により製造された単結晶に比べて格子欠陥が著しく少ない。しかも、本発明の方法は、２０００℃以下の操業上好ましい温度で実用に十分な成長速度で炭化珪素単結晶を製造できる。従って、本発明により、マイクロパイプ欠陥を含まない炭化珪素バルク単結晶を製造することが可能となる。この炭化珪素バルク単結晶は光デバイスや電子デバイス用の基板として好適である。
【００４９】
【実施例１】
本実施例は、図２に示した結晶成長装置を用いた、冷却法による炭化珪素バルク単結晶の製造を例示する。
【００５０】
図２に示した結晶成長装置は、合金融液１を収容した黒鉛坩堝３を備え、この坩堝３を高純度黒鉛製の抵抗加熱ヒータ２ａが囲んでおり、この抵抗加熱ヒータ２ａと黒鉛坩堝３が断熱材９で包囲されている。黒鉛坩堝３の側面は、ヒータ２ａと断熱材９に設けられたのぞき穴を介して複数の光パイロメータ４により直接測温される。ヒータ２ａはそれらのパイロメータ４の測温値に基づいて制御され、坩堝３はほぼ均一温度に加熱される。結晶成長装置内の雰囲気は、ガス導入口７とガス排出口８を利用してＡｒ雰囲気に調整される。
【００５１】
黒鉛坩堝３にＳｉ０．８Ｔｉ０．２となる組成の合金原料（ＳｉとＴｉ）を装入し、大気圧のＡｒ雰囲気中で坩堝を１８５０℃まで加熱して融解させた後、生成した融液中に黒鉛坩堝３の内壁からＣが飽和濃度まで溶解するように１８５０℃の融液温度を５時間保持した。その後、黒鉛製の保持治具５で保持した６Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶基板６を融液１中に浸漬した。黒鉛坩堝３と保持治具５は、互いに逆方向に回転させた。基板６の浸漬から１時間経過後、温度ヒータ２ａの制御により０．５　℃／ｍｉｎの速度で冷却を開始し、融液１全体の温度が１６５０℃になるまで冷却を続けた（冷却時間４００分）。その後、保持治具５を上昇させて、融液１から基板６を引き上げて回収してから、坩堝を室温まで放冷した。
【００５２】
基板上に成長した炭化珪素バルク単結晶の厚み（μｍ）を測定し、冷却時間（ｈｒ）で除して結晶成長速度（μｍ／ｈｒ）を求めた。
また、この炭化珪素バルク単結晶を切断・研磨して［０００１］面を得た後、溶融ＫＯＨ（４５０〜５００℃）中で１０分間処理し、その後十分に水洗し、光学顕微鏡によりマイクロパイプ欠陥に特有の約２μｍ以上の大きさの六角形のエッチピットの個数を数えた。マイクロパイプ欠陥は次の基準で判定した。
【００５３】
◎：種結晶のマイクロパイプが閉塞され、マイクロパイプ欠陥が皆無。
○：種結晶のマイクロパイプが閉塞されて低減するが、マイクロパイプ欠陥が残存。
×：種結晶と同程度にマイクロパイプが見られる。
【００５４】
【実施例２】
黒鉛坩堝３に装入したＳｉ０．４Ｍｎ０．６の合金原料を１６５０℃で加熱溶融したことと、冷却をこの温度から１４５０℃まで行ったこと以外は実施例１と同様にして、冷却法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００５５】
【実施例３】
冷却速度を２℃／ｍｉｎに増大させたことを除いて、実施例２と同様に冷却法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００５６】
【実施例４】
本実施例は、図３に示した結晶成長装置を用いた、温度勾配法による炭化珪素バルク単結晶の製造を例示する。
【００５７】
図３に示した結晶成長装置は、合金融液１を収容した黒鉛坩堝３を備え、この坩堝３は石英ガラス製の反応管１０内に配置され、反応管１０の外周には黒鉛坩堝３を誘導加熱するための高周波コイル２ｂが設けられている。図３の装置においても、坩堝３の側面は複数の光パイロメータ４によって直接測温される。高周波誘導加熱は、坩堝３の側面の測温値に基づいて制御される。坩堝３と高周波コイル２ｂとの相対的な位置関係によって坩堝３の上下方向に温度差が形成される。具体的には、コイル２ｂの巻き数と間隔を変えることによって形成される温度勾配を調整できる。また、大きな温度勾配を得るには、坩堝３の低温部を水冷治具によって強制的に冷却することが有効である。
【００５８】
本例では、黒鉛坩堝３の上部が低温部になるようにした。低温部に浸漬される種結晶基板６近傍の融液１の温度は、坩堝３の基板位置レベルにおける側面の温度をパイロメータ４で測定することによって判定した。また、温度勾配は基板６の位置レベルと最も高温の位置レベルにおける側面温度の温度差と離間距離とから算出した。
【００５９】
黒鉛坩堝３にＳｉ０．８Ｔｉ０．２となる組成の合金原料（ＳｉとＴｉ）を装入し、大気圧のＡｒ雰囲気下で、上部側の種結晶基板６を浸漬すべき位置レベルにおける側面温度　（成長界面温度）　が１６５０℃になるように加熱して、合金原料を融解させた。コイル２ｂの巻き数と間隔の調節によって、基板６の位置レベルから、高温側である坩堝３の下部側に向けて、５℃／ｃｍの温度勾配が設定された。坩堝下部の最高温度は約１６６０℃であった。
【００６０】
黒鉛坩堝３内に生成した合金融液を、坩堝の内壁から融液中にＣが飽和濃度まで溶解するように、上記温度勾配を保持したまま５時間加熱した。その後、黒鉛製の保持治具５で保持した６Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶基板６を、融液上部の低温部　（側面温度が１６５０℃の位置レベル）に浸潰した。黒鉛坩堝３と単結晶保持した保持治具５は、互いに逆方向に回転させた。種結晶基板６の浸漬から２０時間経過後に、支持治具５を上昇させて融液１から基板６を引き上げて回収してから、融液を室温まで放冷した。
【００６１】
基板上に成長した炭化珪素バルク単結晶の厚み（μｍ）を測定し、成長（浸漬）時間（＝２０　ｈｒ）で除して結晶成長速度（μｍ／ｈｒ）を求めた。また、マイクロパイプ欠陥について、実施例１と同様に判定した。
【００６２】
【実施例５】
黒鉛坩堝３に装入した合金原料がＳｉ０．４Ｍｎ０．６となる組成であったことを除いて、実施例４と同様にして温度勾配法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００６３】
【実施例６】
高温部の加熱温度を高めて温度勾配を２０℃／ｃｍに増大したことを除いて実施例５と同様にして、温度勾配法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００６４】
【比較例１】
黒鉛坩堝３装入した合金原料がＳｉ０．９５Ｔｉ０．０５となる組成であったことを除いて、実施例１と同様に冷却法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００６５】
【比較例２】
黒鉛坩堝３装入した合金原料がＳｉ０．９５Ｍｎ０．０５となる組成であったことを除いて、実施例２と同様に冷却法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００６６】
【比較例３】
黒鉛坩堝３装入した合金原料がＳｉ０．９５Ｔｉ０．０５となる組成であったことを除いて、実施例４と同様に温度勾配法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００６７】
【比較例４】
黒鉛坩堝３装入した合金原料がＳｉ０．９５Ｍｎ０．０５となる組成であったことを除いて、実施例５と同様に温度勾配法により炭化珪素バルク単結晶を種結晶基板６上に成長させた。
【００６８】
以上の実施例と比較例について製造条件と基板上に成長した単結晶の測定結果を表１にまとめて示す。
【００６９】
【表１】
2004002173.tif 000003
【００７０】
表１から、本発明の方法により、冷却法と温度勾配法のいずれの結晶成長方法おいても、２０００℃以下の融液温度で、マイクロパイプ欠陥を含んでいない炭化珪素バルク単結晶を実用に十分な成長速度で製造することができることがわかる。冷却速度または温度勾配を大きくすると、炭化珪素単結晶の成長速度が増大する。この結果から、合金融液中に溶解したＣが基板表面に達する拡散が炭化珪素の結晶成長の律速過程になっているものと考察される。
【００７１】
なお、実施例１〜３（冷却法）では、冷却による結晶成長を１回しか実施しなかったため、成長時間がより長い実施例４〜６（温度勾配法）より結晶の厚みは小さくなった。実施例１〜３においても、加熱と冷却を繰り返すことにより結晶の厚みを大きくできることはいうまでもない。
【００７２】
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた炭化珪素単結晶はいずれも、ラマン分光法および電子線回折により調べた結果、基板と同じ６Ｈ−ＳｉＣの結晶構造を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛坩堝中でＳｉ０．８Ｔｉ０．２融液を１８５０℃で、又はＳｉ０．４Ｍｎ０．６融液を１６５０℃で、坩堝から溶解したＣ濃度が飽和するまで均熱加熱した後に冷却して種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させた場合の冷却速度と成長速度との関係を示すグラフである。
【図２】冷却法により炭化珪素単結晶を製造するために利用し得る結晶成長装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】温度勾配法により炭化珪素単結晶を製造するために利用し得る結晶成長装置の一例を示す模式的断面図である。
【図１】
2004002173.tif 000004
【図２】
2004002173.tif 000005
【図３】
2004002173.tif 000006