(57)【要約】【課題】迅速に、かつ高感度で固体試料や液体試料の組成を分析することができるレーザ発光分光分析装置において、高い波長分解能と広い測定波長域を両立することによって、とりわけ鉄鋼材料中の組成元素の濃度を精度良く測定可能な、小型のレーザ発光分光分析装置を提供する。【解決手段】レーザ光の照射により試料上に生成したプラズマからの励起光を分光して分析するレーザ発光分光分析装置において、分光器をエシェル分光器および、検出器をＣＣＤ検出器とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光の照射により試料上に生成したプラズマからの励起光を分光して分析するレーザ発光分光分析装置において、分光器がエシェル分光器であり、検出器がＣＣＤ検出器であることを特徴とする、高い波長分解能を有するレーザ発光分光分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のレーザ発光分光分析装置において、次数分離手段をブレーズ波長２５０ｎｍ以下の回折格子とすることにより、波長２００ｎｍ以下の励起光を高感度で分析可能とすることを特徴とするレーザ発光分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体及び溶融状態にある金属材料の分析に用いられるレーザ発光分光分析装置、特にこれら試料の組成を迅速、かつ感度及び精度良く分析可能な小型のレーザ分光分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体や液体の試料の組成を迅速に分析する方法として、レーザパルス光を試料表面に照射して、これにより生成するプラズマを分光分析するレーザ発光分光分析法がある。この方法は、試料に非接触かつ大気圧雰囲気で分析可能であることから、従来、金属材料の組成分析に用いられている蛍光Ｘ線分析法やスパーク放電発光分光分析法のような、サンプリング、切断、研磨などの処理が不要であり、迅速に分析が可能であるという特徴がある。また、固体試料のみならず液体試料も分析可能なことから、金属材料の精練工程等において、溶融状態にある金属を直接分析可能であるという特徴がある。
【０００３】
レーザ発光分光分析において、試料中の構成元素の発光線は１５０ｎｍから４００ｎｍ以上の広い波長範囲にわたり計測される。分析目的元素の濃度は、該元素の１つあるいは複数の発光線強度から、濃度が既知の標準試料などを使用して予め作成した、検量線などを使用して、求めることができる。
【０００４】
複数の元素からの発光線を同時に分析する方法として、特許文献１に開示されているように、分光器で分散された励起光をＣＣＤ検出器を用いて測定する方法が知られている。しかしながら、鉄鋼材料の発光スペクトルは、図１に示すように、非常に多数のＦｅの発光線が２００〜４００ｎｍの広範囲にわたり存在し、これらのＦｅ発光線が目的元素の発光線に干渉するため、目的元素の発光線強度を正確に測定することができず、精度良く組成を定量することができないという問題があった。
【０００５】
これに対して、分光器の焦点距離を大きくしたり、分光器の回折格子の溝数を増やす等の方法によって、ＣＣＤ検出器１素子当りの波長分解能を上げて、スペクトルの波長分解能を高くし、目的元素の発光線とその近傍のＦｅ発光線とを分離することは可能である。しかし、この場合には、ＣＣＤ検出器で検出できる波長範囲が狭くなるため、複数の発光線を同時に検出することができないという問題が生ずる。また、分光器の焦点距離を大きくした場合、装置が大型化するというデメリットも生ずる。
【０００６】
一方、広い波長範囲を高い波長分解能で測定できる分光器として、エシェル分光器がある。エシェル分光器は、高次の回折光を用いて高い波長分解能を実現するものであるが、同一の回折角に次数の異なる複数の波長の光が回折されるため、エシェル回折格子の分散方向と垂直の方向に次数分離し、ＣＣＤ検出器などの２次元検出器を用いて検出を行うのが一般的である。このエシェル分光器における次数分離手段としては、特許文献２などに示されるように、プリズムが使用される。
【０００７】
しかしながら、プリズムによる次数分離を採用した場合、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光の透過率が低いため、例えば、鉄鋼材料の構成成分の中でも、製品特性に大きな影響を与えるＣ（波長：１９３．０９ｎｍ）、Ｓ（波長：１８０．７３ｎｍ）およびＰ（波長：１７８．２９ｎｍ）などの発光線の測定感度が低いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１８５８１７号公報
【特許文献２】
特開平８−７５５５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記問題を解決するためになされたもので、迅速に、かつ高感度で固体試料や液体試料の組成を分析することができるレーザ発光分光分析装置において、高い波長分解能と広い測定波長域を両立することによって、とりわけ鉄鋼材料中の組成元素の濃度を精度良く測定可能な、小型のレーザ発光分光分析装置を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）レーザ光の照射により試料上に生成したプラズマからの励起光を分光して分析するレーザ発光分光分析装置において、分光器がエシェル分光器であり、検出器がＣＣＤ検出器であることを特徴とする、高い波長分解能を有するレーザ発光分光分析装置。
【００１１】
（２）上記（１）において、レーザ発光分光分析装置において、次数分離手段をブレーズ波長２５０ｎｍ以下の回折格子とすることにより、波長２００ｎｍ以下の励起光を高感度で分析可能とすることを特徴とするレーザ発光分光分析装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明のレーザ発光分光分析装置について具体的に説明する。
図２に、この発明によるレーザ発光分光分析装置の一例を示す。
図中、番号１はレーザ発振器、２は反射ミラー、３は集光レンズ、４は試料、５は紫外光反射ミラー、６は次数分離分光器、７はエシェル分光器、８はＣＣＤ検出器、９は制御コンピュータである。
【００１３】
レーザ発振器１から照射されたレーザパルス光は、集光光学系、すなわち反射ミラー２および集光レンズ３を介して、試料４の表面に集光照射され、ここでレーザ励起プラズマを生成する。このレーザプラズマからの励起光は、光学的手段、例えば紫外光反射ミラー５により集光されて分光器側へと導かれる。分光器側に入射した励起光は、まず次数分離分光器６において、エシェル分光器７の分散方向と垂直方向に分散されてエシェル分光器７に導かれる。そして、このエシェル分光器７により分散されることにより、ＣＣＤ検出器８の検出面上に２次元に分散される。なお、制御コンピュータ９は、レーザ発振器１の発振と同期させてＣＣＤ検出器８のゲートを制御するとともに、ＣＣＤ検出器８で測定された励起光強度をデータ処理し、試料の組成を算出するものである。
【００１４】
ここで、次数分離分光器６を介して、エシェル分光器７からＣＣＤ検出器８に分散された励起光のスペクトルは、エシェル分光器７の分散方向に高い波長分解能をもつとともに、その垂直方向に波長域の異なる複数のスペクトルとして測定される。この次数分離分光器６の機能について、以下に説明する。
一般に、波長差ｄλの２つの光の分光器の焦点面上における距離差ｄｘの比である逆線分散ｄλ／ｄｘ［ｎｍ／ｍｍ］（後述する次数分解能に相当する）は、次式で表わされる。
ｄλ／ｄｘ＝ｄ・ｃｏｓθ／（ｍ・ｆ）
ここで、ｄは回折格子の溝間隔（ｎｍ）、θは回折角、ｍは次数、ｆは回折光を結像するためのレンズの焦点距離（ｍｍ）である。また、ＣＣＤ検出器を用いた場合には、素子サイズをｘ（ｍｍ／ｐｉｘｅｌ）とすると、一素子当りの波長幅すなわち分解能［ｎｍ／ｐｉｘｅｌ］は、逆線分散と素子サイズの積から求められる。
ｘ・ｄλ／ｄｘ＝ｘ・ｄ・ｃｏｓθ／（ｍ・ｆ）
エシェル分光器においては、次数が大きい回折条件で分光をするため、検出面における逆線分散は、非常に小さく波長分解能は高くなる。しかし、エシェル分光器では、次式のように次数の異なる複数の波長の光が回折条件を満たし、同一角に回折されるため、これを分離する手段が必要となる。
ｍ×λ＝（ｍ＋１）×λ´＝（ｍ＋２）λ´´＝−−−＝２ｄｓｉｎθ
そこで、エシェル分光器の分散方向と垂直方向に低分解能の分光器を設置することにより、エシェル分光器と直角方向に次数分離され、エシェル分光器の分散方向に高分解能に分光されたスペクトル像が得られる。
その結果、高い波長分解能と広い測定波長域を両立して、試料の発光スペクトルを測定することができるようになるのである。
【００１５】
とりわけ、次数分離分光器６には、ブレーズ波長２５０ｎｍ以下の回折格子を用いた、モノクロメータを使用することが好ましい。すなわち、ブレーズ波長とは、そのブレーズ波長をもつ回折格子の反射効率が最大となる波長のことである。従って、かような次数分離分光器６を用いることによって、従来のプリズムでは十分な感度が得られなかった、２００ｎｍ以下の紫外光領域でも高感度での測定が可能となる。
【００１６】
また、十分な真空紫外光の透過率を得るために、分光器は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいは真空下（極減圧下）に置くことが好ましい。さらには、試料周辺も不活性ガス雰囲気とすることがより好ましい。
【００１７】
ここで、紫外光反射ミラー５としては、十分な感度を得るために、波長２５０ｎｍ以下の紫外光に対する反射率が７０％以上を有するものを、使用することが好ましい。
【００１８】
なお、図２の例では、励起光を分光器に導入する手段として反射ミラーによる光学的手段を示したが、紫外光用の光ファイバなどを組み合わせて用いても良い。この際も、２５０ｎｍ以下の紫外光に対する集光系全体の透過率は、７０％以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、ＣＣＤ検出器としては、レーザ照射直後にプラズマから放出される連続光と元素発光とを分離するために、２．０μｓより短時間の高速ゲートが可能なＣＣＤ検出器を用いることが好ましい。
一方、レーザ発振器としては、従来のレーザ発光分光分析法で使用されているＮｄ：ＹＡＧレーザなどのパルスレーザを用いれば良い。
【００２０】
【実施例】
図２に示したレーザ発光分光分析装置を用いて、ステンレス鋼の発光スペクトルをＣＣＤ検出器で測定した際のイメージを、図３に示す。このイメージのサイズは、１０２４×２２８ピクセルである。同図において、Ｙ軸方向は次数分離分光器（モノクロメータ）の分散方向であり、このＹが大きいほど高次数のスペクトルである。一方、Ｘ軸方向はエシェル分光器の分散方向であり、このＸが大きいほど長波長側である。
【００２１】
図３において、Ｙ軸の値が１〜７ピクセルおよび２１３〜２１６ピクセルの範囲は、それぞれ８７次および１２５次のスペクトルに対応し、それぞれの範囲をＹ方向に積算した際のスペクトルは、図４（ａ）および（ｂ）に示す通りになる。図４（ａ）中の各ピークは、Ｆｅ：２７６．７５ｎｍ、Ｃｒ：２７６．２６ｎｍ、Ｃｒ：２７６．６５ｎｍに対応し、図４（ｂ）中の各ピークはそれぞれ、Ｆｅ：１９２．６３ｎｍおよびＣ：１９３．０９ｎｍ対応する。また、各スペクトルのＣＣＤ上のＸ軸方向のピーク値は、Ｃｒ：２７６．２６ｎｍ、Ｆｅ：２７６．７５ｎｍ、Ｆｅ：１９２．６３ｎｍ、Ｃ：１９３．０９ｎｍに対し、それぞれ３０３、４５６、４１７、６５０ピクセルである。これより、各スペクトルでの波長分解能は、８７次で約（２７６．７５−２７６．２６）／（４５６−３０３）＝０．００３２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、１２５次で（１９３．０９−１９２．６３）／（６５０−４１７）＝０．００２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌと非常に高いことがわかる。
また、１９０ｎｍ〜２８０ｎｍの広範囲にわたるスペクトル測定が同時に可能であることもわかる。
【００２２】
図５は、試料中のＭｎ、Ｃｒ濃度が異なるステンレス鋼を用いて求めた各元素の発光線強度と濃度との相関を示したものである。分析条件は、レーザパルスエネルギー約１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、、分析時間２０秒（繰り返し周波数１５Ｈｚ、３００ｐｕｌｓｅ＝１５Ｈｚ×２０ｓｅｃ）である。図５において、Ｃｒ、Ｍｎの分析の誤差は、それぞれ、０．２０ｍａｓｓ％および０．０４ｍａｓｓ％であり、迅速な分析時間で精度良く分析可能であることが確認できる。
【００２３】
【発明の効果】
この発明によれば、高い波長分解能と広い測定波長域を両立し、とりわけ鉄鋼材料中の組成元素の濃度を迅速かつ精度良く測定可能な、小型のレーザ発光分光分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉄鋼試料のレーザ発光スペクトル（波長範囲１８０〜３９０ｎｍ）を示す図である。
【図２】この発明にかかるレーザ発光分光分析装置の主要構成例を示す図である。
【図３】この発明にかかるレーザ発光分光分析装置により測定したステンレス鋼の発光スペクトルのＣＣＤイメージを示す図である。
【図４】（ａ）は図３におけるＹ範囲１〜７ピクセルのＹ方向積算スペクトルを示す図および、（ｂ）は図３におけるＹ範囲２１３〜２１６ピクセルのＹ方向積算スペクトルを示す図である。
【図５】Ｃｒ、Ｍｎ濃度が異なるステンレス鋼のＣｒ、Ｍｎの発光線強度と濃度の相関を示す図である。
【符号の説明】
１  レーザ発振器
２  反射ミラー
３  集光レンズ
４  試料
５  紫外光反射ミラー
６  次数分離分光器
７  エシェル分光器
８  ＣＣＤ検出器
９  制御コンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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