(57)【要約】【課題】従来、ポリオレフィン類の難燃剤にはハロゲン系もしくは無機系難燃剤が主に用いられてきたが、燃焼時に前者は有害ガスを発生し、後者は多量の灰分等を残す欠点がある。また、多量の添加物を用いることから、リサイクルが容易ではなかった。【解決手段】分子中に活性なＯＨ基を有する高分子は、窒素原子存在下リン酸もしくはその誘導体により燃焼速度が低く抑えられる。そこで、ポリオレフィン系樹脂に、前記組成を添加あるいは外層に積層することにより、自己消火性以上の難燃性能あるいは着火時間を遅延せしめる素材が得られる。これらの樹脂組成物は、ノンハロゲンであるため燃焼時にダイオキシン等の有毒ガスを発生せず、またポリオレフィン系樹脂の量を調整することにより、灰分量を低く抑えることができる。さらに、従来の難燃材に比べ熱分解しやすい組成であることから、ケミカルリサイクルが可能である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１０】
難燃樹脂層（層２）の樹脂が請求項６〜８のいずれかに記載の難燃化樹脂（ｅ）を特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨ（酢酸ビニルを含有していてもよい）の重量比が９９対１〜１対９９である基材シート（層１）を特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
基材シート（層１）がＥＶＯＨ（酢酸ビニルを含有していてもよい）であることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
基材シート（層１）と難燃樹脂層（層２）の間に、有機層を有する請求項９〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
リン酸誘導体（ｃ）がリン酸アンモニウム塩であり、窒素含有化合物（ｄ）を添加しないことを特徴とする請求項１〜４および請求項９〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性を示しながら焼却可能であり、ハロゲン等の有害物質を含まず、燃焼時にハロゲン誘導体等の有害ガスを発生せず、かつ焼却時の灰分の発生量の少ない難燃化ポリオレフィン系樹脂およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン系樹脂の難燃化は、ハロゲン系化合物と三酸化アンチモンを併用して配合する方法が知られている。
また、燃焼時に有害ガスの発生の少ない、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物を多量に添加する方法も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン含有難燃剤での難燃化では、燃焼時にハロゲン含有有毒ガスを発生したり、ダイオキシン類の発生などが問題視されている。水和金属化合物を用いた場合は、焼却時に多量の灰分が残るといった欠点がある。また、使用箇所が放射線物質を取り扱う場所である場合、水和金属化合物焼却後の灰分が放射性物質を吸着することによる放射能汚染等の問題があった。それ以外の残留灰分であっても密封保管することが要求されることから、この様な場所での使用については、灰分が少ないことが絶対条件となっている。
【０００４】
そこで、ハロゲンを含まない難燃剤としてリン酸エステル類を用いた場合、その多くはポリオレフィン類との相溶性が悪く、添加したリン酸エステル類が加工後しばらくしてから樹脂組成物表面に滲み出てくることが知られている。
【０００５】
本発明は、▲１▼燃焼時、ハロゲン等の有害ガスを発生せず、▲２▼焼却時に残存灰分の発生が少なく、▲３▼添加した難燃剤が樹脂表面に滲み出ない難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、ハロゲンを含まない難燃剤としてリン酸誘導体を用いた際に、素材表面に滲み出るのを防ぎ、なおかつ難燃性能を向上させる手段として、活性ＯＨ基との併用を選択した。したがって、以下の樹脂組成物を提供する。
［１］（ａ）ポリオレフィン系樹脂に、（ｂ）ＯＨ基含有高分子、（ｃ）リン酸誘導体、（ｄ）窒素含有化合物の３成分、あるいは成分（ｂ）と成分（ｃ）の２成分を溶融混練する工程を特徴とする樹脂組成物を提供する。
この樹脂組成物は、樹脂相溶化剤または相溶性を向上する樹脂が添加されていても問題ない。
ここで用いるポリオレフィン系樹脂（ａ）は、ポリオレフィンあるいはオレフィン系エラストマーのいずれかが、単体、ブレンド体、共重合体のいずれの状態で用いられていてもかまわない。
同様に、ＯＨ基含有高分子（ｂ）が（１）ＥＶＯＨ（酢酸ビニルを含有していてもよい）、ＰＶＡ、熱可塑化したセルロース誘導体、活性ＯＨ基を有する熱可塑性エラストマー、活性ＯＨ基を有するウレタン樹脂、等のＯＨ基を有する高分子化合物、（２）ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、等に化学改質によりＯＨ基を導入した樹脂、（３）成形時または／および混練時に化学反応でＯＨ基を導入したポリオレフィン系樹脂（ａ）の、いずれかの単体又はその混合物の状態で用いられてもかまわない。
リン酸誘導体（ｃ）としてはリン酸あるはリン酸塩が好ましく、窒素含有化合物（ｄ）は、尿素あるいはメラミン誘導体が適している。成分（ｃ）と成分（ｄ）については、予め反応させてから用いることができる。例えば、リン酸と尿素を１４０℃以上の高温で予め反応してから添加すると操作が容易になる。また、成分（ｃ）にリンと窒素が含まれる場合、例えばリン酸アンモニウム塩の様な場合は、成分（ｄ）の添加を省略できる。
［２］ＯＨ基含有高分子（ｂ）と、リン酸誘導体（ｃ）と窒素含有化合物（ｄ）、あるいは成分（ｃ）のみとを、あらかじめ反応あるいは溶融混練して得られる難燃化樹脂（ｅ）をポリオレフィン系樹脂（ａ）に溶融混練する工程を特徴とする樹脂組成物を提供する。
この難燃化樹脂（ｅ）として、ＯＨ基含有高分子（ｂ）とリン酸あるいはリン酸誘導体と反応して得られるリン酸エステル高分子を用いることができる。
［３］ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート（層１）の少なくとも一方の面に、上記の樹脂による難燃樹脂層（層２）を積層していることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
基材シートとしては、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨ（酢酸ビニルを含有していてもよい）の混合物もしくはいずれかの単体でも問題はない。さらに、密着性向上などを目的として、基材シート（層１）と難燃樹脂層（層２）の間に、なんらかの有機層を有しても良い。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明の実施形態について詳述する。
本発明は、課題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂にハロゲンを含まない難燃剤としてリン酸誘導体を添加した際、リン酸誘導体が樹脂組成物表面に滲み出るのを防ぎ、なおかつ樹脂組成物の難燃性能を向上させる手段として、高分子と結合した活性ＯＨ基を併用する方法を選択した。
【０００８】
分子中に活性なＯＨ基を持つ高分子（ＯＨ基含有高分子）は、リン酸とエステル化反応を起こすことが知られている（Ｕ．Ｓ．ＰＡＴ．　２６０９３６０など）。
この高分子のリン酸エステル化反応も、条件によっては高分子を黒変あるいは炭化させてしまったり、架橋構造を形成して樹脂の流動性を損なうなどするが、その反面難燃性能が向上するといった特徴を持つ。
【０００９】
本発明は、前述のＯＨ基含有高分子とリン酸誘導体の化学反応を応用し、難燃化のために添加したリン酸誘導体がポリオレフィン系樹脂表面に滲み出るのを防ぎ、なおかつ発生する灰分量を低く抑える方法を提供する。具体的には、ＯＨ基含有高分子とリン酸誘導体からなる組成物をポリオレフィン系樹脂に混合、あるいは表面に積層することによりポリオレフィン系樹脂を難燃化する。そのため、本発明の樹脂組成物は、難燃性能や発生灰分量の抑制等の目的により、樹脂混合法と樹脂積層法とを選択、あるいはそれらを併用して作られる。
【００１０】
樹脂混合法では、ポリオレフィン系樹脂（ａ）に、ＯＨ基含有高分子を溶融混練する際、リン酸誘導体（ｃ）を、場合によっては窒素含有化合物（ｄ）をともなって添加することにより難燃性能を付与する。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、ポリオレフィンあるいはオレフィン系エラストマーのいずれかが主に使われるが、それが単体であれ、ブレンド体あるいは共重合体となっていてもかまわない。
【００１２】
ＯＨ基含有高分子としては、主鎖、測鎖、官能基のいずれかに活性なＯＨ基を有する高分子（ｂ）であればよく、（１）ＥＶＯＨ（酢酸ビニルを含有していてもよい）、ＰＶＡ、熱可塑化したセルロース誘導体、活性ＯＨ基を有する熱可塑性エラストマー、活性ＯＨ基を有するウレタン樹脂、等の分子基本骨格にＯＨ基を有する高分子類、（２）ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、等に化学改質によりＯＨ基を導入した樹脂類、（３）成形時あるいは／および混練時に化学反応でＯＨ基を導入したポリオレフィン系樹脂（ａ）類、などが主立った樹脂である。これらは、ブレンド等して用いてもかまわない。
【００１３】
リン酸誘導体（ｃ）としては、ＯＨ基含有高分子の活性なＯＨ基と相互作用を持ち得るリン酸もしくはリン酸塩が適している。特に、リン酸を用いる場合、あるいはリン酸塩を１５０℃以上の高温で混合する場合などでは、ＯＨ基含有高分子の黒変あるいは炭化劣化等を防ぐためにも窒素含有化合物（ｄ）、とりわけ尿素あるいはメラミン誘導体、との併用が望ましい。
【００１４】
リン酸と尿素あるいはメラミン誘導体を添加する方法としては、両者を予め１４０℃以上の高温で反応させ、粉状に微細化して添加する方法もある。直接添加する場合に比べ難燃性能が劣るものの、操作が容易であり、他のリン酸塩に比べてＯＨ基含有高分子への分散性が良いといった特徴がある。
また、リン酸塩がリン酸アンモニウム塩の場合は、条件によっては窒素含有化合物（ｄ）を併用せずとも、難燃効果が得られる。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）にＯＨ基含有高分子、リン酸誘導体（ｃ）、窒素含有化合物（ｄ）を添加する場合、全ての成分を未反応状態で混合していく方法の他、予めポリオレフィン系樹脂以外の成分で、難燃化樹脂（ｅ）を製造してからポリオレフィン系樹脂へ添加する方法もある。後者は、工程が増えるものの、前者に比べリン酸誘導体等の添加物が樹脂組成物表面に滲み出にくいといった特徴を持つ。
難燃化樹脂（ｅ）としては、ＯＨ基含有高分子をリン酸エステル化したものも用いることが可能である。
【００１６】
この様に、樹脂混合法によりポリオレフィン類を難燃化することは可能であるが、樹脂全体をを難燃化しているため、灰分量を低く抑えたいという目的には合致しない場合がある。一方で、樹脂積層法では樹脂組成物表面の難燃成分の量のみを高めることが可能なことから、相対的に添加物の量を低く抑えることができ、結果として灰分が少なくなる。
【００１７】
樹脂積層法は、ポリオレフィン系樹脂に樹脂混合法による樹脂組成物、あるいは難燃化樹脂（ｅ）を積層させるものである。難燃性能は樹脂混合法組成物に劣るが、火花などによる着火時間を遅延させることは可能である。また、必要とする物性によって、ポリオレフィン類とＥＶＯＨのブレンド物、あるいはいずれかの単体を、中心となるシート（基材シート）として用いることも可能である。
【００１８】
この様にして得られた難燃材は、ポリオレフィン系樹脂を多く含むことから、従来使用されてきた難燃材に比べて熱分解しやすい。そのため、樹脂を熱分解して必要成分のみを抽出してリサイクルするケミカルリサイクルに適した難燃材といえる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
高密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ、リン酸第１アンモニウム塩の重量比を、サンプルＡ１＝１０：４：４、サンプルＡ２＝１０：０：３、サンプルＡ３＝１０：０：０とする３種類のサンプルを調製し、コーンカロリーメタによる燃焼試験を行った。
その結果得られた最大発熱速度は、それぞれ１５５０、２１６３、２２０４ｋＷ／ｍ２であり、ＥＶＯＨの添加によりリン酸アンモニウム塩によるポリエチレンの難燃性能が向上した。また、Ａ１についてバーナーによる着火試験を行ったところ、自己消火性が確認された。
【００２１】
実施例２
リン酸と尿素を１６０℃、２時間反応して得られる白色固体をリン酸アンモニウム塩の代わりに用いても、同程度の結果が得られる。ただし、樹脂への分散性能は良好で、リン酸アンモニウム塩のように樹脂中に偏在するようなことは無い。
【００２２】
実施例３
ＥＶＯＨ、リン酸カルシウム塩、尿素を１０：８：６の重量比で混合して得られる樹脂組成体の最大発熱速度は、３２４ｋＷ／ｍ２であり、混合比、調製条件の検討によりさらに最大発熱速度を低く抑えることが可能である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の難燃化ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するために、難燃剤としてリン酸誘導体を用いているが、通常見られる滲み出し現象が見られず、焼却時に発生する灰分も少ない。
特に、ポリオレフィン系樹脂が熱分解されやすいことから、ケミカルリサイクルに適した難燃素材であり、環境問題に対応した素材として、幅広く用いることができる。