(57)【要約】【課題】蛍石型構造を持つ酸化物からなり、かつ（１１１）面が配向している酸化物薄膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る酸化物薄膜は、蛍石型構造を持つ多結晶の酸化物の薄膜からなり、膜面に対して平行に（１１１）面が配向していることを特徴とする。このような酸化物薄膜は、蛍石型構造を持つ酸化物からなるターゲットを用いて、スパッタガス圧が１．０×１０−２〜３×１０−１Ｔｏｒｒ（１．３〜４０．０Ｐａ）、基板温度が２００〜９００℃の条件下でスパッタリングすることにより、基板上に薄膜を成膜することにより得られる。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石型構造を持つ多結晶の酸化物の薄膜からなり、
膜面に対して平行に（１１１）面が配向している酸化物薄膜。
【請求項２】
前記薄膜は、多孔質基板上に成膜されている請求項１に記載の酸化物薄膜。
【請求項３】
前記酸化物は、安定化ジルコニア又はセリア系固溶体である請求項１又は２に記載の酸化物薄膜。
【請求項４】
蛍石型構造を持つ酸化物からなるターゲットを用いて、
スパッタガス圧：１．０×１０−２〜３×１０−１Ｔｏｒｒ（１．３〜４０．０Ｐａ）、基板温度：２００〜９００℃の条件下でスパッタリングすることにより、
基板上に薄膜を成膜する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、セラミックス、金属又はガラスである請求項４に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、多孔質基板である請求項４又は５に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物薄膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物型燃料電池、ガスセンサ、ＮＯｘ除去装置、高温水蒸気電解槽、酸素透過膜等に用いられる酸化物薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＯ２で表される蛍石型構造を持つ酸化物は、陽イオンＡ４＋が８個の酸素イオンＯ２−で囲まれた立方体の中心の位置を占め、陽イオンＡ４＋が面心立方になるように並んだ構造を取る。このような蛍石型構造を持つ酸化物としては、安定化ジルコニア、セリア、トリア等が知られている。
【０００３】
これらの中でも、安定化ジルコニア及びセリア系固溶体は、優れた酸素イオン伝導性を示すことから、薄板又は薄膜に成形し、燃料電池、ガスセンサ等に利用されている。また、（１００）面配向したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の薄膜は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ酸化物超伝導体を種々の基板上に成膜する際に、酸化物超伝導体の結晶方位をそろえるためのバッファ相としても利用されている。そのため、蛍石型構造を有する酸化物からなる薄膜の製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、Ｅ．Ｐ．Ｍｕｒｒａｙ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｔｕｒｅ　４０　（１９９９）　６４９−６５１には、ｄ．ｃ．反応性マグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）からなる多孔質ペレット上に、厚さ０．５μｍの（Ｙ２Ｏ３）０．１５（ＣｅＯ２）０．８５（ＹＤＣ）からなる多孔質薄膜、厚さ８μｍのＹＳＺからなる緻密質の薄膜、厚さ０．５μｍのＹＤＣ薄膜、及び厚さ２μｍのＮｉ−ＹＳＺからなる多孔質薄膜をこの順で形成した固体酸化物型燃料電池が開示されている。
【０００５】
また、例えば、Ｍ．Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，　２３９（１９９４）１２３−１２６には、基板を載せるための試料ホルダが組み込まれた基板ホルダ電極と、楕円筒型の中空カソード電極の２つの電極とを備えたｒ．ｆ．マグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタガスとしてＡｒ＋２％Ｏ２混合ガスを用い、スパッタガス圧：１〜５×１０−３Ｔｏｒｒ（０．１３〜０．６７Ｐａ）の条件下で、ハステロイＣ製の基板上にＹＳＺ薄膜をスパッタリングする方法が開示されている。
【０００６】
また、同文献には、基板ホルダ電極にバイアス電圧をかけない場合、無配向膜が得られるのに対し、基板ホルダ電極に−２００Ｖの直流バイアス電圧をかけると、（１００）面が基板面に対して垂直に配向したＹＳＺ薄膜が得られる点、及び中空カソード電極にさらにバイアス電圧を加えることによって、面内方向にも結晶粒が配向しているＹＳＺ薄膜が得られる点が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平４−３２９８６５号公報には、３×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０４Ｐａ）に減圧した容器内において、スパッタビーム照射装置からＹＳＺターゲットにイオンを照射し、ターゲットの構成粒子を基板上に堆積させると同時に、基板上にイオンガンからＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する多結晶薄膜の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、同公報には、このような方法によって、ハステロイＣ製のテープからなる基板の基板面に対して垂直にｃ軸が配向し、かつ薄膜の面内においてａ軸及びｂ軸が配向したＹＳＺの多結晶薄膜が得られる点が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
安定化ジルコニアに代表される酸素イオン伝導体は、通常、一方の面から他方の面に向かって酸素イオンが移動することを利用して、各種のデバイスに応用されている。そのため、酸素イオン伝導体は、薄板状よりもむしろ薄膜化した方が高出力、高感度が得られる。
【００１０】
また、蛍石型構造を有する酸化物の酸素イオン導電率の結晶方位依存性を評価したところ、異方性があり、＜１１１＞方向の酸素イオン導電率は、他の方向に比して格段に高い結果が得られた。そのため、このような酸化物を薄膜化して使用する場合、各結晶粒がランダムに配向した多結晶薄膜よりも、各結晶粒の（１１１）面が酸素イオンの移動方向に対して垂直に配向している多結晶薄膜の方が高出力、高感度が得られる。
【００１１】
しかしながら、ｄ．ｃ．反応性マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＬＳＭからなる多孔質ペレット上に、ＹＤＣからなる多孔質薄膜を成膜し、さらにその上にＹＳＺからなる緻密質の薄膜を形成する方法では、無配向のＹＳＺ薄膜しか得られない。
【００１２】
また、ｒ．ｆ．マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板ホルダ電極及び中空カソード電極に所定のバイアス電圧を加える方法、又はイオンガンを用いて基板上にイオンを照射しながらスパッタリングする方法によれば、（００１）面又は（１００）面が基板面に対して平行に配向した多結晶薄膜が得られるとされているが、これらの方法では、（１１１）面が高い配向度で配向した多結晶薄膜は得られない。
【００１３】
さらに、酸素イオン伝導体を燃料電池や酸素センサに応用するときには、酸素イオン伝導体の表面に多孔質電極を形成する必要がある。そのため、多孔質電極をそのまま基板として用いて、この基板上に（１１１）面配向した多結晶薄膜を直接形成することができれば、実用上、有利である。
【００１４】
しかしながら、従来の製造方法では、多孔質基板上に多結晶薄膜の成膜を行うと、無配向膜しか得られない。一方、緻密で、かつ表面が平滑である基板、あるいは、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｉ等の単結晶から切り出された特定の結晶面を基板面とする単結晶基板を用いると、特定の結晶面が配向した多結晶薄膜を得ることもできるが、この方法では、応用範囲が限られたり、あるいは結晶成長に時間を要し、高コスト化を招くという問題がある。また、多孔体表面をテンプレートとした結晶成長において、一定方向に配向させることは困難である。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、（１１１）面配向した酸化物薄膜、及びこのような酸化物薄膜を低コストで製造可能な酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、（１１１）結晶面が配向しており、しかも多孔質基板上に形成された酸化物薄膜、及びこのような酸化物薄膜を低コストで製造可能な酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物薄膜は、蛍石型構造を持つ多結晶の酸化物の薄膜からなり、膜面に対して平行に（１１１）面が配向していることを要旨とする。
【００１８】
また、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法は、蛍石型構造を持つ酸化物からなるターゲットを用いて、スパッタガス圧が１．０×１０−２〜３×１０−１Ｔｏｒｒ（１．３〜４０．０Ｐａ）、基板温度が２００〜９００℃の条件下でスパッタリングすることにより、基板上に薄膜を成膜することを要旨とする。
【００１９】
スパッタリング法を用いて蛍石型構造を持つ酸化物薄膜を形成する場合において、スパッタガス圧を所定の範囲に制御すると、表面エネルギーの最も小さい（１１１）面が基板面に対して平行に成長しやすくなる。また、この時、基板温度を所定の範囲に制御すると、基板面に対して（１１１）面が平行に配向した核が安定化し、（１１１）面が優先的に成長する。しかも、このような現象は、基板の材質、性状等によらず起こる。そのため、多孔質基板上に成膜する場合であっても、（１１１）面が配向した薄膜が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る酸化物薄膜は、蛍石型構造を持つ多結晶の酸化物の薄膜からなる。本発明において、薄膜を構成する酸化物の組成は、特に限定されるものではなく、蛍石型構造を有する種々の酸化物に対して本発明を適用できる。
【００２１】
蛍石型構造を持つ酸化物としては、具体的には、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３濃度：３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）、Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３濃度：３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）、ＣａＯ安定化ジルコニア（ＣａＯ濃度：５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）等の安定化ジルコニアを例示することができる。
【００２２】
また、蛍石型構造を持つ酸化物の他の具体例としては、セリア（ＣｅＯ２）、及びこれにＧｄ２Ｏ３（Ｇｄ２Ｏ３濃度：３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）、Ｓｍ２Ｏ３（Ｓｍ２Ｏ３濃度：３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）、Ｙ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３濃度：３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）等を固溶させたセリア系固溶体を例示することができる。
【００２３】
また、蛍石型構造を持つ酸化物の他の具体例としては、トリア（ＴｈＯ２）、及びこれにＹ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３濃度：３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）等を固溶させたトリア系固溶体を例示することができる。
【００２４】
さらに、蛍石型構造を持つ酸化物の他の具体例としては、ハフニア（ＨｈＯ２）、及びこれにＹ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３濃度：３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％）等を固溶させたトリア系固溶体を例示することができる。
【００２５】
これらの中でも、安定化ジルコニア及びセリア系固溶体は、高い酸素イオン導電率を有しているので、これらの材料からなる酸化物薄膜は、固体酸化物型燃料電池、ガスセンサ、ＮＯｘ除去装置等に用いられる電解質膜として特に好適である。
【００２６】
酸化物薄膜の厚さは、特に限定されるものではなく、酸化物薄膜の組成、用途等に応じて任意に選択することができる。一般に、膜厚が薄くなるほど、高出力、高感度が得られる。例えば、固体酸化物型燃料電池やガスセンサの電解質膜として本発明に係る酸化物薄膜を用いる場合、その厚さは、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ以下である。
【００２７】
また、本発明に係る酸化物薄膜は、蛍石型構造を有する酸化物の（１１１）面が、膜面に対して平行に配向していることを特徴とする。（１１１）面の配向度は、具体的には、次の数１の式を用いて表すことができる。なお、数１の式において、「Ａ」は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折を行ったときに得られる（１１１）面ピークと（２２０）面ピークの強度比（１：Ａ）を表す。
【００２８】
【数１】（１１１）面の配向度（％）＝｛１／（１＋Ａ／０．５５）｝×１００
【００２９】
本発明に係る酸化物薄膜において、高い性能を得るためには、（１１１）面の配向度は、高い程良い。具体的には、（１１１）面の配向度は、７０％以上が好ましく、さらに好ましくは、９０％以上である。
【００３０】
また、本発明に係る酸化物薄膜を固体酸化物型燃料電池、ガスセンサ等に応用する場合、その酸素イオン導電率は、高い方が好ましい。高い酸素イオン導電率を有する酸化物薄膜は、薄膜を構成する酸化物の組成を最適化すると同時に、後述する本発明に係る製造方法を用いて、（１１１）面の配向度を制御することにより得られる。
【００３１】
さらに、本発明に係る酸化物薄膜は、薄膜のみの状態で所定の用途に供することもできるが、基板上に成膜された状態で使用することもできる。本発明において、基板の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材質を基板として用いることができる。
【００３２】
基板の材質としては、具体的には、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、カーボンなどのセラミックス、ハステロイＣ、金属シリコン、ステンレス、Ａｌなどの金属、ホウケイ酸塩ガラス、シリカガラス、ソーダライムガラスなどのガラス等を例示することができる。
【００３３】
また、基板は、緻密質で表面が平滑であるものに限らず、緻密質で表面粗さが粗いもの、あるいは多孔質体からなるものでも良い。例えば、固体酸化物型燃料電池、ガスセンサ等においては、アノードとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、Ｃｏ−ＹＳＺサーメット、Ｐｔサーメット、Ｃｕ−Ｎｉ、サマリウムドープセリア、Ｎｉ−ＹＳＺ−ＣｅＯ２、ＣｅＯ２等からなる多孔質電極が用いられ、カソードとして、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ、ＡＥ）ＭＯ３（ＡＥ：Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素。Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｍｇの少なくとも１以上の元素。）等からなる多孔質電極が用いられる。本発明においては、このような多孔質電極であっても、基板として用いることができる。
【００３４】
本発明に係る酸化物薄膜は、酸素イオン導電性に優れた蛍石型構造を持つ酸化物からなり、しかも膜面に対して平行に（１１１）面が配向しているので、無配向膜及び従来の配向膜に比して、高い酸素イオン導電率を示す。そのため、これを燃料電池、ガスセンサ等の各種デバイスに応用すれば、各種デバイスの高出力化、作動温度の低温化、及び高感度化を図ることができる。
【００３５】
次に、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法について説明する。本発明に係る製造方法は、蛍石型構造を持つ酸化物からなるターゲットを用いて、所定のスパッタガス圧及び所定の基板温度でスパッタリングすることにより、基板上に薄膜を成膜することを特徴とする。
【００３６】
ターゲットには、作製しようとする酸化物薄膜と同一組成又は近似組成を有する酸化物の焼結体が用いられる。本発明において、ターゲットの大きさ、形状等については、特に限定されるものではなく、常法に従って作製されたターゲットをそのまま用いれば良い。
【００３７】
スパッタガスには、Ａｒなどの不活性ガス、不活性ガスと所定量の酸素との混合ガス等を用いることができる。スパッタガスの組成は、作製しようとする酸化物薄膜の組成、ターゲットの組成等に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。
【００３８】
スパッタガス圧は、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ以上３×１０−１Ｔｏｒｒ以下（１．３〜４０．０Ｐａ）が好ましい。スパッタガス圧が１．０×１０−２Ｔｏｒｒ未満になると、（１１１）面の配向度が低下するので好ましくない。一方、スパッタガス圧が３×１０−１Ｔｏｒｒを越えると、放電が不安定になるので好ましくない。スパッタガス圧は、さらに好ましくは、２×１０−２Ｔｏｒｒ以上１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（２．７〜１３．３Ｐａ）である。
【００３９】
基板の材質は、特に限定されるものではなく、上述したセラミック、金属、ガラス、サーメット等を用いることができる。また、基板は、基板面が特定の結晶面からなる単結晶、基板面に対して平行に特定の結晶面が配向した多結晶体、又は無配向の多結晶体のいずれであっても良い。また、基板表面は、平滑面であっても良く、あるいは粗面であっても良い。さらに、基板は、緻密質であっても良く、あるいは、多孔質であっても良い。
【００４０】
スパッタ時の基板温度は、２００℃以上９００℃以下が好ましい。基板温度が２００℃未満になると、酸化物薄膜の結晶化が不十分となるので好ましくない。一方、基板温度が９００℃を越えると、他の結晶相が生成される場合があるので好ましくない。基板温度は、さらに好ましくは、３００℃以上７００℃以下である。
【００４１】
スパッタ方法には、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、グロー放電スパッタリング法等、種々の方法が知られている。本発明においては、放電が安定して行われるものである限り、いずれの方法を用いても良く、特に限定されるものではない。
【００４２】
なお、本発明に係る製造方法により得られた酸化物薄膜を、基板上に成膜された状態で使用する場合には、これをそのまま特定の用途に供すればよい。また、この酸化物薄膜を単独で使用する場合には、酸等を用いて容易にエッチング可能な基板上に酸化物薄膜を成膜した後、基板を除去すればよい。
【００４３】
さらに、固体酸化物型燃料電池やガスセンサのように、酸化物薄膜の両面に多孔質電極を形成する必要がある場合には、まず、アノード又はカソードのいずれか一方の電極を基板として酸化物薄膜を本発明に係る方法により成膜し、次いで得られた酸化物薄膜の上に焼き付け、スクリーン印刷、ドクターブレード又はスパッタ等の方法を用いて、他方の電極を形成すればよい。
【００４４】
次に、本発明に係る方法の作用について説明する。スパッタ法によって蛍石型構造を持つ酸化物の薄膜を形成する場合において、スパッタガス圧を制御すると、基板面に対して平行に（１１１）面を配向させることができる。しかも、（１１１）面の配向度は、主としてスパッタガス圧及び基板温度に依存し、基板の材質、基板面を構成する結晶面の種類、基板の相対密度、基板の表面粗さ等の影響をあまり受けない。この理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。
【００４５】
一般に、スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子は、基板に入射してからしばらく表面を拡散し、そのエネルギーが十分小さくなってから特定のサイトに落ち着くと考えられている。その際、基板温度もスパッタ粒子の運動に影響を与える。一方、基板表面におけるスパッタ粒子の拡散の活発さは、基板表面に形成された酸化物薄膜の結晶性や結晶配向性に影響を与える。そのため、ある入射エネルギ、及びある基板温度では、表面エネルギの最も小さい特定の結晶面が安定となり、ある特定の結晶面が基板面に対して平行に配向した膜が得られることがある。
【００４６】
従来のスパッタ法においては、スパッタガス圧が低い（〜１０−３Ｔｏｒｒ（０．１３Ｐａ））条件下でスパッタが行われるために、スパッタ粒子の基板への入射エネルギは、相対的に大きくなり、その結果、スパッタ粒子は拡散しやすくなる。そのため、従来の方法では、表面エネルギの最も小さい（１１１）面が必ずしも安定とならず、無配向膜になると考えられる。
【００４７】
これに対し、スパッタガス圧を従来より高くすると、スパッタ粒子の平均自由工程が短くなり、その結果として、スパッタ粒子の基板への入射エネルギが小さくなる。そのため、スパッタガス圧を制御すると同時に基板温度を最適化することによって、（１１１）面が基板面に対して平行に配向した核が安定となり、（１１１）面が優先的に成長しやすくなると考えられる。
【００４８】
本発明に係る製造方法によれば、蛍石型構造を持つ酸化物からなり、その（１１１）面が基板面に対して平行に配向し、しかも配向度の高い多結晶薄膜が得られる。また、ガラスやＳｉウエハのような表面が鏡面である基板のみならず、表面に凹凸のあるセラミックス、金属又はガラスからなる基板であっても、その表面に（１１１）が配向した酸化物薄膜を形成することができる。
【００４９】
また、固体酸化物型燃料電池や酸素センサなどの電解質膜として薄膜を用いる場合、酸化物薄膜の両面に多孔性電極を形成する必要がある。本発明に係る製造方法は、基板の材質には制約がなく、基板が多孔質であってもその表面に（１１１）面配向した薄膜を形成できるので、これらの用途に対しては特に有効である。
【００５０】
また、本発明に係る製造方法では、（１１１）面を配向させるために、バイアス電圧を加えるための余分な電極や、イオンガンなどの別個の装置を設置する必要がないので、製造コストを低減することができる。
【００５１】
さらに、本発明に係る製造方法により得られる酸化物薄膜は、酸素イオン導電率の最も高い＜１１１＞方向が膜面に対して垂直になっている。そのため、＜１１１＞方向に酸素イオンが拡散するような態様で、これを固体酸化物型燃料電池に使用すれば、燃料電池の高出力化、作動温度の低温化が可能となる。また、これをガスセンサ等に応用すれば、ガスセンサ等の高感度化が可能となる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
表面に凹凸のあるアルミナ基板をスパッタ成膜装置内のヒータ付き基板ホルダに取り付けた。装置内を２×１０−７Ｔｏｒｒ（２．７×１０−５Ｐａ）に排気した後、Ａｒ＋Ｏ２（５％）ガスを導入し、ＲＦマグネトロンスパッタガンを用いて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）の成膜を行った。
【００５３】
なお、スパッタガス圧は、１．０×１０−３Ｔｏｒｒ（０．１３Ｐａ）から２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）まで変化させた。また、スパッタターゲットには、ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３を用いた。さらに、膜を結晶化させるため、スパッタリング中は、基板温度を３００℃に保持した。
【００５４】
図１及び図２に、それぞれ、スパッタガス圧が１．３×１０−２Ｔｏｒｒ（１．７３Ｐａ）及び２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）で成膜した膜のＸＲＤ回折パターンを示す。なお、図１及び図２において、指数のないピークは、基板のアルミナのピークに相当する。図１及び図２より、２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）のスパッタガス圧で成膜した方が、（１１１）面ピーク強度に対する（２２０）面ピークの強度が小さくなっており、（１１１）面の配向度が増加したことがわかる。
【００５５】
また、図３に、（２２０）／（１１１）ピーク強度比（数１の式中の「Ａ」に相当する。以下、単に「ピーク強度比」という。）とスパッタガス圧の関係を示す。スパッタガス圧が１．３×１０−２Ｔｏｒｒ（１．７３Ｐａ）未満であると、配向なしの場合（ＪＣＰＤＳカードから求めたピーク強度比）に比べて、やや（１１１）面配向が見られるが、スパッタガス圧に対する変化は小さい。
【００５６】
これに対し、スパッタガス圧が１．０×１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）以上になると、スパッタガス圧が大きくなるほど、ピ−ク強度比は小さくなった。スパッタガス圧が２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）である場合、ピーク強度比は０．１と非常に小さく、（１１１）配向が顕著であることがわかる。数１の式を用いて算出されたこの膜の配向度は、８５％であった。
【００５７】
（実施例２）
基板として表面が鏡面であるガラス基板（コーニング７０５９）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＳｃＳＺ薄膜の成膜を行った。図４及び図５に、それぞれ、スパッタガス圧が１．３×１０−２Ｔｏｒｒ（１．７３Ｐａ）及び２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）で成膜した膜のＸＲＤ回折パターンを示す。図４及び図５より、実施例１と同様に、２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）で成膜した膜の方が、ピーク強度比が小さくなっており、配向度が増加したことがわかる。
【００５８】
また、図６に、ピーク強度比とスパッタガス圧の関係を示す。本実施例の場合、スパッタガス圧の増加と共にピーク強度比が減少した。また、スパッタガス圧が１．３×１０−２Ｔｏｒｒ（１．７３Ｐａ）以上の領域において、同一スパッタガス圧で比較した場合、本実施例のピーク強度比は、実施例１より小さくなており、さらに配向度が増加していることがわかる。スパッタガス圧が２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）である場合、膜の配向度は、９０％であった。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００６０】
例えば、上記実施例では、基板として平板が用いられているが、基板の形状はこれに限定されるものではなく、円筒状、あるいは角筒状の基板を用い、円筒又は角筒の外表面又は内表面に本発明に係る酸化物薄膜を成膜しても良い。
【００６１】
また、本発明に係る酸化物薄膜は、酸素イオン伝導体として特に好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、例えば、光学コーティング層、熱バリア層等としても用いることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明に係る酸化物薄膜は、蛍石型構造を持つ多結晶の酸化物からなり、膜面に対して平行に（１１１）面が配向しているので、膜面に対して垂直方向の酸素イオン導電率は、無配向膜又は従来の配向膜に比して、高い値を示すという効果がある。
【００６３】
また、本発明に係る製造方法は、スパッタリングの際にスパッタガス圧及び基板温度を制御しているので、（１１１）面が配向した酸化物薄膜を低コストで製造できるという効果がある。また、基板の材質、形態等に制約されることなく、（１１１）面が配向した酸化物薄膜が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタガス圧：１．３×１０−２Ｔｏｒｒ（１．７３Ｐａ）、基板温度：３００℃の条件下でアルミナ基板上に成膜したＳｃＳＺ薄膜のＸＲＤ回折パターンである。
【図２】スパッタガス圧：２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）、基板温度：３００℃の条件下でアルミナ基板上に成膜したＳｃＳＺ薄膜のＸＲＤ回折パターンである。
【図３】基板温度：３００℃の条件下でアルミナ基板上に成膜したＳｃＳＺ薄膜のスパッタガス圧と（１１１）／（２２０）ピーク強度比の関係を示す図である。
【図４】スパッタガス圧：１．３×１０−２Ｔｏｒｒ（１．７３Ｐａ）、基板温度：３００℃の条件下でガラス基板上に成膜したＳｃＳＺ薄膜のＸＲＤ回折パターンである。
【図５】スパッタガス圧：２．２×１０−２Ｔｏｒｒ（２．９３Ｐａ）、基板温度：３００℃の条件下でガラス基板上に成膜したＳｃＳＺ薄膜のＸＲＤ回折パターンである。
【図６】基板温度：３００℃の条件下でガラス基板上に成膜したＳｃＳＺ薄膜のスパッタガス圧と（１１１）／（２２０）ピーク強度比の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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