(57)【要約】【課題】特別の試薬を用いることなく、簡単な操作で、濃度的な制限なしに、しかも経時的に連続して、アルカリ水溶液中の水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）を測定することができ、燃料電池の発電出力や水素供給装置の水素発生量の制御を容易に行いうる原理的にも新規な方法を提供する。【解決手段】水素化ホウ素イオン含有アルカリ水溶液中に作用電極と参照電極を対向して、かつカチオン交換膜を介して配置し、両者間の電位差を計測し、その計測値をあらかじめ既知の水素化ホウ素イオン濃度に基づいて作成した検量線と対比することにより上記水溶液中の水素化ホウ素イオン濃度に換算して水素化ホウ素イオン濃度を測定する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ホウ素イオン含有アルカリ水溶液中に作用電極と参照電極を対向して、かつカチオン交換膜を介して配置し、両者間の電位差を計測し、その計測値をあらかじめ既知の水素化ホウ素イオン濃度に基づいて作成した検量線と対比することにより上記水溶液中の水素化ホウ素イオン濃度に換算することを特徴とする水素化ホウ素イオン濃度の測定方法。
【請求項２】
水素化ホウ素イオン含有アルカリ水溶液を収容したケース、該アルカリ水溶液中に部分的に浸漬し、対向し、かつカチオン交換膜を介して配置された参照電極と作用電極及び作用電極と参照電極との間に配置され、これらとともに回路を形成している電位差測定器からなる水素化ホウ素イオン濃度測定装置。
【請求項３】
参照電極がカチオン交換膜で被覆された銀−塩化銀電極及び電解液からなる請求項２記載の水素化ホウ素イオン濃度測定装置。
【請求項４】
作用電極が水素化ホウ素イオンに対して不活性な金属電極である請求項２記載の水素化ホウ素イオン濃度測定装置。
【請求項５】
水素化ホウ素イオンに対して不活性な金属電極がパラジウム電極である請求項４記載の水素化ホウ素イオン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液中の水素化ホウ素イオン濃度を簡単に測定しうる新規な方法及びそれに用いる測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）のような水素化ホウ素アルカリ金属は、水と反応して激しく水素を発生するが、アルカリ水溶液中では安定であるため、この水素化ホウ素アルカリ金属をアルカリ水溶液に溶解したものは、安定な水素供給剤として燃料電池（特許文献１参照）、電解電池（特許文献２参照）などに利用されており、本発明者も先に水素化ホウ素アルカリ金属を溶解したアルカリ水溶液と触媒とを組み合わせた制御可能な水素発生剤及びこれを用いた水素発生方法（特許文献３参照）、水素化ホウ素アルカリ金属のアルカリ水溶液を電解液及び燃料供給源として用いた高効率の液体燃料電池（特許文献４参照）を提案している。
【０００３】
ところで、このような水素化ホウ素アルカリ金属のアルカリ水溶液を燃料電池の液体燃料や水素発生剤として用いる場合、発電出力や水素発生量を制御するには、アルカリ水溶液中に含まれる水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）の濃度を正確に測定し、監視することが必要である。
【０００４】
そして、これまでこの水素化ホウ素イオン濃度の測定は、ヨウ素の酸化剤としての性質を利用して、これを試薬として必要時にその都度アルカリ水溶液中に加え、その濃度変化を光学的手段で検知し、間接的に水素化ホウ素イオンを定量することにより行われていた。
【０００５】
しかしながら、この方法は、特殊な試薬を必要とする、間接的な手段なため定量に長時間を要する、定量可能な濃度に制限がある（１０-3ｍｏｌ／ｌ以下）という欠点がある上に、その都度試料を採取して回分的に定量しなければならないため、連続した経時的測定を行うことができないという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５５９９６４０号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特表２０００−５０２８３２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開２００１−１９４０１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開２００２−２４６０３９号公報（特許請求の範囲等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、特別の試薬を用いることなく、簡単な操作で、濃度的な制限なしに、しかも経時的に連続して、アルカリ水溶液中の水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）を測定することができ、燃料電池の発電出力や水素供給装置の水素発生量の制御を容易に行いうる原理的にも新規な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ水溶液中の水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）の定量分析を簡単に行う方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水溶液中にカチオン交換膜を介して、銀−塩化銀電極を参照電極、パラジウム電極を作用電極として両者を対向して配置した場合、これらの電極間に生じる電位差はアルカリ水溶液中に存在する水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）の量によって変化すること、したがってこの電位を測定することによりＢＨ4-の連続的定量が可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水素化ホウ素イオン含有アルカリ水溶液中に作用電極と参照電極を対向して、かつカチオン交換膜を介して配置し、両者間の電位差を計測し、その計測値をあらかじめ既知の水素化ホウ素イオン濃度に基づいて作成した検量線と対比することにより上記水溶液中の水素化ホウ素イオン濃度に換算することを特徴とする水素化ホウ素イオン濃度の測定方法、及び水素化ホウ素イオン含有アルカリ水溶液を収容したケース、該アルカリ水溶液中に部分的に浸漬し、対向し、かつカチオン交換膜を介して配置された参照電極と作用電極及び作用電極と参照電極との間に配置され、これらとともに回路を形成している電位差測定器からなる水素化ホウ素イオン濃度測定装置を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、以下の原理に基づくものである。
すなわち、一般に液間電位を補正した電池の起電力の値は、電池を構成している２個の電極系におけるそれぞれの平衡電極電位の代数和に等しい。
そして、各電極の電極電位ε（Ｖ）は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式
【数１】
2004191177.tif 000002
ただし、
ε0＝平衡電極電位（Ｖ）
Ｒ＝気体定数（ＪＫ-1ｍｏｌ-1）
Ｔ＝温度（Ｋ）
Ｆ＝ファラデー定数（Ｃｍｏｌ-1）
ａ＝活量
ｚ＝電極反応において発生する電子数
により与えられる。
【００１１】
この式において、活量ａは濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）の関数なので、ａ＝ｙＣ（ただしｙは活量係数）を代入すると、上記の式（１）は、式
【数２】
2004191177.tif 000003
と書き換えることができる。
【００１２】
この式（２）に作用電極としてパラジウム電極を用いたときにこの電極上で進行するイオン反応式
ＢＨ4-  ＋  ８ＯＨ-  ＝  ＢＯ2-  ＋  ６Ｈ2Ｏ  ＋  ８ｅ-
における
ε0＝−１．２４（Ｖ）
を代入すると、作用電極における電極電位εは次のようになる。
【数３】
2004191177.tif 000004
この式（３）よりＢＨ4-の割合の変化に伴い、εが変化することが分るので、εを測定することによりＢＨ4-の測定が可能になる。
【００１３】
そして、この電極系についての２０℃におけるＢＨ4-濃度変化に伴う電位の変化のシュミレーショングラフを作成した結果、図１に示すように、濃度変化により電極電位が一定の変化を示すことが認められた。したがって、これらの事実より前記の原理が正しいことが分った。
【００１４】
本発明方法によれば、アルカリ水溶液に含まれる水素化ホウ素イオン濃度の変化に対応する電位差が得られるため、電位差のみを測定することによって既知の水酸化ホウ素イオン濃度と電位差との相関（検量線）に基づき、水酸化ホウ素イオンの未知濃度を確認したり、あるいはセンサーシステムとして水素化ホウ素イオンを所望濃度に制御、監視することを容易に行うことができる。
【００１５】
この際用いられるアルカリ水溶液は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。このアルカリ性水溶液に水素化ホウ素金属化合物（テトラヒドロホウ酸塩）を溶解すると、水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）が生成する。このような水素化ホウ素金属化合物（テトラヒドロホウ酸塩）としては、例えば水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ［ＢＨ4］2）、水素化ホウ素カルシウム（Ｃａ［ＢＨ4］2）、水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ［ＢＨ4］3）などのテトラヒドロホウ酸塩がある。測定可能なアルカリ水溶液の濃度は、水素化ホウ素金属化合物が少なくとも１質量％のアルカリ性水溶液に溶解して水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）として存在すればよく、特に制限はないが、一般にＮａＢＨ4の場合は約１×１０-3〜５ｍｏｌ／ｌ、ＫＢＨ4の場合は約１×１０-3〜２ｍｏｌ／ｌの濃度範囲を選ぶのが好ましい。
【００１６】
本発明方法に用いる作用電極としては、水素化ホウ素イオンに対して不活性な（水素発生触媒能を有しない）金属電極であればよく特に制限はない。このようなものとしては、例えば白金電極、金電極、パラジウム電極などがあり、特にパラジウム電極が好ましい。
また、本発明方法に用いる参照電極としては、従来の飽和カロメル電極、銀−塩化銀電極を用いるのが有利である。
【００１７】
次に、本発明方法において作用電極と参照電極とを隔離するために用いられるカチオン交換膜としては、パーフルオロ化合物系のもの、例えばデュポン社から「ナフィオン」という商品名で市販されているものが好適である。
このカチオン交換膜は、所望に応じ参照電極の表面を被覆した状態で用いることもできる。
【００１８】
次に添付図面に従って、本発明装置を説明する。図２は、本発明装置の構成を説明するための略解図であって、ケース１に収容された水素化イオン含有アルカリ水溶液２の中に、参照電極３及び作用電極４が浸漬され、両者はカチオン交換膜５によって隔離されている。参照電極３と作用電極４とは、それぞれ導線６と７によって電位差測定器、例えば電圧計８に接続し、これらで回路が形成されている。
【００１９】
このように構成された装置により、所要のアルカリ水溶液中の水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）の濃度を測定するには、上記のケース１に、このアルカリ水溶液を満たし、電圧計８によりその電位差を画面９により読み取り、あらかじめ作成された検量線と対比して対応する濃度を求めればよい。
【００２０】
この際、電位差の測定値は、温度に影響されるので、定められた温度における検量線を用いることが必要である。通常、ＮａＢＨ4の場合は、３０〜５０℃の範囲、ＫＢＨ4の場合は２０〜５０℃の範囲で検量線との間の良好な対応が得られる。
本発明方法及び装置は、例えば燃料電池用の水素発生方法におけるセンサーとして使用するのに好適である。
【００２１】
図３は、本発明装置を組み入れた燃料電池用の水素発生システムの１例を示す工程図である。このシステムは、水素発生剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のアルカリ水溶液（以下、ＮａＢＨ4−アルカリ水溶液と記す）を貯留する貯留槽１２と燃料電池２１との間に水素発生反応器１８が配設されて構成されている。この貯留槽１２におけるＮａＢＨ4−アルカリ水溶液は、貯蔵槽１０に粉状あるいはアルカリ性水溶液のスラリー状として貯蔵したＮａＢＨ4と貯槽１１からのアルカリ性水溶液あるいは水とを混合して所定濃度に溶解して調製する。
【００２２】
本発明においては、このような貯留槽１２に調製され、循環液貯槽１６を経て水素発生反応器１８に供給される水素発生剤であるＮａＢＨ4−アルカリ水溶液について作用電極と参照電極よりなる電位差測定器１３−１を設置して、その電位差の測定により該アルカリ水溶液に含まれる水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）濃度を確認するとともに、その制御装置１４−１に連動した貯蔵槽１０のＮａＢＨ4及び貯槽１１のアルカリ性水溶液（又は水）を、それぞれ弁により流量を調節しながら混合して水素化ホウ素イオンを任意の所定濃度に調整することができる。
そして、この貯留槽１２と水素発生反応器１８の間に接続された水素発生剤の供給路を介して、貯留槽１２から水素発生反応器１８へ水素発生剤であるＮａＢＨ4−アルカリ水溶液が供給される。
【００２３】
また、水素発生反応器１８の前の水素発生剤の供給経路に電位差測定器１３−１の設置により、アルカリ水溶液の電位差を測定するとともに制御装置１４−１に連動した弁を調節しながら、貯蔵槽１０からの粉状ＮａＢＨ4（又はそのスラリー状アルカリ水溶液）と貯槽１１からのアルカリ性水溶液（又は水）を供給経路で合流して任意の所定濃度に混合すれば、貯留槽１２を設ける必要がなく、そのままＮａＢＨ4−アルカリ水溶液を水素発生反応器１８へ供給することもできる。
【００２４】
なお、水素発生剤の供給経路においては、ポンプ１５及び流量計が設けられて、弁と合わせてＮａＢＨ4−アルカリ水溶液の濃度調節手段を構成するとともに、水素発生反応器１８へ供給するＮａＢＨ4−アルカリ水溶液の供給量調節手投としての機能も兼ねている。
【００２５】
水素発生反応器１８においては、供給された水素発生剤のＮａＢＨ4−アルカリ水溶液を内設された触媒層と接触させることにより、下記式に示すような化学反応を起こして水素ガスを発生させ、水素ガス供給経路を介して燃料電池２１の負極側へ導入される。
ＮａＢＨ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ＮａＢＯ2  ＋  ４Ｈ2
【００２６】
水素ガスの供給経路には、水素ガスに含まれる水素以外の特にアルカリ分を除去するためのミスト分離器２０、また圧力制御弁及び水素ガス流量計を設置して、水素発生器における水素発生剤の濃度調節手段、供給量調節手段、温度調節手段などの少なくとも１つを操作して水素ガスの供給量が制御される。
なお、燃料電池２１には、別経路から空気が正極側へ導入され、その内部で反応器から導入された水素と空気中の酸素との反応により電気エネルギーを発生させる。
【００２７】
他方、反応した水素発生剤のアルカリ水溶液は、水素発生反応器１８から気液分離器兼用の回収槽１９への管路に電位差測定器１３−２を設置することにより、その電位差を測定して残存する水素化ホウ素イオン濃度の確認とともに、その制御装置１４−２と連動したポンプ１７及び流量計により反応器への水素発生剤の濃度及び供給量、あるいは反応温度などの条件を調節しながら水素発生量を制御することができる。
【００２８】
さらに、反応した水素発生剤のアルカリ水溶液には、上記式のように反応生成物として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）よりも難溶解性であるメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）を含んでいる。そのため、気液分離器兼用回収槽１９のアルカリ水溶液あるいは水素化ホウ素イオンを残存するアルカリ水溶液は、析出槽２２においてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）を冷却手段により析出・分離したのち、それぞれ必要に応じてアルカリ水溶液の貯槽１１あるいはＮａＢＨ4−アルカリ水溶液の貯留槽１２に循環して再利用に供する。
【００２９】
本発明方法及び装置は、上記した燃料電池用の水素発生法に限らず、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を燃料として、ＮａＢＨ4−アルカリ水溶液を燃料電池の負極に導入する燃料電池システムの態様にも適用することができる。
【００３０】
すなわち、水素発生方法におけると同様に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の貯蔵槽１０とアルカリ性水溶液又は水の貯槽１１、必要に応じてＮａＢＨ4−アルカリ水溶液の貯留槽１２を用いて、それぞれ貯留槽１２及び／又は供給経路に作用電極と参照電極の電位差測定器１３−１を設置すれば、電位差測定によりアルカリ水溶液の水素化ホウ素イオン濃度を確認するとともに、その制御装置１４−１と連動したポンプ１５及び流量計により燃料電池２１へ直接導入するＮａＢＨ4−アルカリ水溶液の濃度及び／又は供給量を調節することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
各既知濃度のＫＢＨ4−ＫＯＨ水溶液について、それぞれ作用電極と参照電極を浸漬して２６℃でデジタルメーターにより電位差を測定した。それら測定電位（Ｖ）とＫＢＨ4濃度（ｍｏｌ／ｌ）との関係を図４に示す。
【００３３】
実施例２
１０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）１０．８ｇを溶解させて、２ｍｏｌ／ｌのＫＢＨ4−ＫＯＨ水溶液を調製した。このＫＢＨ4−ＫＯＨ水溶液に水素発生能を有する触媒のＭｇ2Ｎｉ合金粉末２．５ｇを投入して、水素発生を反応終了まで行った。
水素発生反応のそれぞれ経過時間による反応液について、実施例１と同様の作用電極と参照電極を用いて電位差を測定した。その水素発生反応の経過時間（分）と反応液の測定電位（Ｖ）との関係を図５に示す。
この図より分るように、水素発生後４００分に至るまで反応液の測定電位はほとんど変わらない。
【００３４】
実施例３
実施例１における水素化ホウ素カリウムの水酸化カリウム水溶液の代りに、水素化ホウ素ナトリウムを１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したサンプルを用い、実施例１と同様にして、３０℃における測定電位（Ｖ）とＮａＢＨ4濃度（ｍｏｌ／ｌ）との関係を調べ、その結果を図６に示す。なお、図中の実線は検量線である。
この図から明らかなように、作用電極（Ｐｄ／Ｃ）と参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）との間の電圧を測定することにより、ＮａＢＨ4のアルカリ水溶液中の濃度を知ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、単にアルカリ水溶液中に浸漬した電極間の電位差を測定するという簡単な操作によって、その中の水素化ホウ素イオン（ＢＨ4-）の濃度を迅速に、しかも経時的に測定することができるので、燃料電池や水素発生装置の出力や水素発生量の制御用監視センサーシステムとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の基本原理に基づくＢＨ4-濃度変化に伴う電位の変化のシュミレーショングラフ。
【図２】本発明装置の１例の略解図。
【図３】水素発生システムの１例の工程図。
【図４】実施例１における測定電位とＫＢＨ4濃度との関係を示すグラフ。
【図５】実施例２における水素発生反応の経過時間と反応液の測定電位との関係を示すグラフ。
【図６】実施例３における測定電位とＮａＢＨ4の濃度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１  ケース
２  水素化イオン含有アルカリ水溶液
３  参照電極
４  作用電極
５  カチオン交換膜
６，７  導線
８  電圧計
９  画面
１０  貯蔵槽
１１  貯槽
１２  貯留槽
１３−１、１３−２  電位差測定器
１４−１、１４−２  制御装置
１５，１７  ポンプ
１６  循環液貯槽
１８  水素発生反応器
１９  気液分離器兼用回収槽
２０  ミスト分離器
２１  燃料電池
２２  析出槽
【図１】
2004191177.tif 000005
【図２】
2004191177.tif 000006
【図３】
2004191177.tif 000007
【図４】
2004191177.tif 000008
【図５】
2004191177.tif 000009
【図６】
2004191177.tif 000010