(57)【要約】【課題】ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善された感度を与える化学増幅型のポジ型レジスト組成物及び該組成物に好適に用いられるアクリル樹脂を提供する。【解決手段】〔１〕下式（I）で示される重合単位を有するアクリル樹脂。2004359929.tif 000049（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）〔２〕前記式（Ｉ）で示される重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有するレジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で示される重合単位を有するアクリル樹脂。
2004359929.tif 000042
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示される重合単位を有するレジスト用アクリル樹脂。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項４】
樹脂の全重合単位中の式（Ｉ）で示される重合単位の含有率が、１０〜８０％である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
樹脂が、式（Ｉ）で示される重合単位のほかに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（ＩＩａ）で示される重合単位及び（ＩＩｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有する請求項３又は４に記載の組成物。
2004359929.tif 000043
（式中、Ｒ4、Ｒ6は、互いに独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5、Ｒ7は、メチル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項６】
樹脂が、さらに２−ノルボルネンから導かれる重合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位とを有する請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
酸発生剤が下式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
2004359929.tif 000044
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｚ−は、対イオンを表す。）
2004359929.tif 000045
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｚ−は、前記と同じ定義である。）
2004359929.tif 000046
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ＋と共に環を形成する。該脂肪式炭化水素基は、該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−と共に環を形成する。Ｚ−は、前記と同じ定義である。）
【請求項８】
酸発生剤中のアニオン部Ｚ−が下式（ＩＶ）であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
2004359929.tif 000047
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（ＩＶ'）で示される基を表す。
2004359929.tif 000048
式中、Ｘは、アルキレン基、又はチオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいても良いアルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項９】
樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、酸発生剤を２０〜０.１重量％の範囲で含有する請求項３〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、塩基性含窒素化合物をクエンチャーとして含有する請求項３〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂１００重量部に対して、塩基性含窒素化合物を０.００１〜１重量部の範囲で含有する請求項１０記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジスト組成物及び該組成物に用いることができるアクリル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は、照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩等の塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有するアクリル樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物より、露光時間をさらに短くするために、感度の高いものが必要となった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報（第１〜８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善された感度を与える化学増幅型のポジ型レジスト組成物及び該組成物に好適に用いられるアクリル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善された感度を与えることを見出し、かつ特定の構造のアクリル樹脂が該組成物に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、〔１〕下式（I）で示される重合単位を有するアクリル樹脂に係るものである。
2004359929.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【０００８】
さらに、本発明は、〔２〕前記式（Ｉ）で示される重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有するレジスト組成物に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、改善された感度を与え、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアクリル樹脂について説明する。
この樹脂は、式（Ｉ）で示される重合単位を有することを特徴とする。
2004359929.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１１】
式（Ｉ）においてＲ1で示される炭素数１〜４の分岐してもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、tert−ブチレン基などが挙げられる。
式（Ｉ）においてＲ2で示される炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる式（Ｉ）で示される重合単位に導く化合物は、例えば、以下のように合成することができる。先ず、対応するハライドアルキルアルカン（ハライドとして、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）にリチウムもしくはマグネシウムを作用させ、アルキル化剤とし、２−アダマンタノンと作用させ、対応する２−（アルコキシアルキル）−２−アダマンタノールを合成する。その後、このアルコールを、トリエチルアミン等のアミン存在下に（メタ）アクリル酸ハライドを作用させて合成することができる。
【００１３】
例として、（メタ）アクリル酸−２−（４−メトキシブタニル）−２−アダマンタンの場合は、以下のように合成することができる。先ず、１−ブロモ−４−メトキシブタンにリチウムを作用させ、４−メトキシブチルリチウムとし、２−アダマンタノンと作用させ、２−（４−メトキシブタニル）−２−アダマンタノールを合成する。その後、このアルコールを、１−メチルピペリジン存在下に（メタ）アクリル酸クロライドと作用させて合成することができる。
【００１４】
式（Ｉ）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下式のようなモノマーが挙げられる。
2004359929.tif 000004
【００１５】
本発明のレジスト組成物は、前記式（Ｉ）で示される重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする。
該樹脂は、具体的には、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。
【００１６】
また、本発明のレジスト組成物に用いる樹脂の原料として、前記式（Ｉ）で示される重合単位を導くモノマーと共に、必要に応じて従来から知られている酸に不安定な基を持つ他のモノマーを用いてもよい。
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブチル；tert−ブトキシカルボニルもしくはtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）もしくは２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
これらの基がフェノール性水酸基の水素原子又はカルボキシル基の水素原子に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１７】
本発明の組成物における樹脂は、前記式（Ｉ）で示される重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００１８】
特に、本発明における樹脂において、式（Ｉ）で示される重合単位のほかに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（ＩＩａ）で示される重合単位及び（ＩＩｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００１９】
2004359929.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ6は、互いに独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5、Ｒ7は、メチル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【００２０】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（ＩＩa）、（ＩＩb）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００２１】
2004359929.tif 000006
【００２２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ＩＩa）、（ＩＩb）で示される重合単位は、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００２３】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２４】
また、２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（Ｖ）で表すことができる。また、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(ＶＩ)及び(ＶＩＩ)で表すことができる。
【００２５】
2004359929.tif 000007
【００２６】
ここで、式（Ｖ）中のＲ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ8とＲ9が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ8及び／又はＲ9がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ8及び／又はＲ9が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ8及び／又はＲ9が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２７】
また式（Ｖ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００２８】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位中の式（Ｉ）で示される重合単位を１０〜８０％の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基として式（Ｉ）の重合単位を用いる場合は、該重合単位が樹脂の全重合単位のうち１５％以上となるようにすることが有利である。
また、式（Ｉ）で示される重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）で示される重合単位、式（Ｖ）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式（ＶＩ）で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式（ＶＩＩ）で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位と式（Ｉ）で示される重合単位との合計が、樹脂の全重合単位のうち２０〜９０％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３０】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
【００３２】
本発明における酸発生剤として、下式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）が挙げられる。
2004359929.tif 000008
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｚ−は、対イオンを表す。）
2004359929.tif 000009
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｚ−は、前記と同じ定義である。）
2004359929.tif 000010
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ＋と共に環を形成する。該脂肪式炭化水素基は、該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−と共に環を形成する。Ｚ−は、前記と同じ定義である。）
【００３３】
式（ＩＩＩａ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｐ３が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＩＩｂ）におけるＰ４及びＰ５が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３４】
Ｐ６、Ｐ７、Ｐ９がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またＰ６、Ｐ７、Ｐ９がシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
また、式（ＩＩＩｃ）において、Ｐ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ＋と共に環を形成する場合には、ペンタメチレンスルホニオ基、テトラメチレンスルホニオ基、オキシビスエチレンスルホニオ基が挙げられる。
Ｐ９において、芳香環基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。Ｐ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−と共に環を形成する場合には、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘンチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）で示される対イオンの具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
2004359929.tif 000011
【００３６】
2004359929.tif 000012
【００３７】
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【００３８】
2004359929.tif 000014
【００３９】
本発明における酸発生剤のＺ-は、対イオンであり、該対イオンとしては、アルカンスルホネート、ハロアルカンスルホネート、ハロホスフェート、ハロボレートハロアンチモネート、Ｚ-が下式（ＩＶ）で示されるアニオン等が挙げられる。
2004359929.tif 000015
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（ＩＶ'）で示される基を表す。
2004359929.tif 000016
式中、Ｘは、アルキレン基、又はチオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいても良いアルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
【００４０】
また、式（ＩＶ'）で示される基が、式（ＩＶ）において、複数存在する場合は、それらは互いに異なっても同一でもよい。
【００４１】
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
2004359929.tif 000017
上記式において、好ましくは（ａ-１）〜（ａ-７）のアルキレン基が挙げられる。
【００４２】
Ｃｙ１としては、次のようなものが挙げられる。
2004359929.tif 000018
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルナン基（ｂ−２１）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）が挙げられる。
【００４３】
また、式（ＩＶ）で表される塩において、アニオン部の具体的な例として次のようなイオンを挙げることができる。
【００４４】
2004359929.tif 000019
【００４５】
2004359929.tif 000020
【００４６】
2004359929.tif 000021
【００４７】
2004359929.tif 000022
【００４８】
2004359929.tif 000023
【００４９】
2004359929.tif 000024
【００５０】
2004359929.tif 000025
【００５１】
2004359929.tif 000026
【００５２】
2004359929.tif 000027
【００５３】
2004359929.tif 000028
【００５４】
2004359929.tif 000029
【００５５】
2004359929.tif 000030
【００５６】
2004359929.tif 000031
【００５７】
2004359929.tif 000032
【００５８】
2004359929.tif 000033
【００５９】
また、酸発生剤のアニオン部Ｚ-としては、式（ＩＶ）で示されるアニオン以外に、
具体的な例として、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネート、
パーフルオロオクタンスルホネート、
ヘキサフルオロアンチモネート、
テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェートなど。
【００６０】
本発明の組成物における酸発生剤は、市販品を用いることもでき、また公知の方法により製造することもできる。例えば、Ｚが式（ＩＶ）のアニオンである場合に、式（ＩＩＩａ）のスルホニウム塩、式（ＩＩＩｂ）のヨードニウム塩、式（ＩＩＩｃ）のスルホニウム塩は、次に示す方法で製造することができる。
式（ＩＩＩａ）のトリフェニルスルホニウム塩は、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．２９，３７５３（１９８１）の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平８−３１１０１８号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤル試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（ＩＩＩａ）中のＰ１、Ｐ２及び／又はＰ３が水酸基である化合物は、上記特開平８−１５７４５１号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してｔｅｒｔ−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００６１】
また、式（ＩＩＩｂ）のジフェニルヨードニウム塩は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８１，３４２（１９５９）の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平９−１７９３０２号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
【００６２】
また、式（ＩＩＩｃ）のスルホニウム塩は、例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１７，２８７７−２８９２（１９７９）ｗｒｉｔｔｅｒｎ  ｂｙ  Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．に準じて、相当するβ−ハロケトンと相当するスルフィド化合物とを反応させ、相当するスルホニウムハライドを得て、該スルホニウムハライドと目的とするスルホニウム塩のアニオン部分の同じ構造を有する相当するスルホン酸又はスルホン酸金属塩とを反応させることなどにより製造できる。
【００６３】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジストにおいては、有機塩基化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００６４】
2004359929.tif 000034
【００６５】
2004359929.tif 000035
【００６６】
2004359929.tif 000036
【００６７】
2004359929.tif 000037
【００６８】
2004359929.tif 000038
【００６９】
式中、Ｒ１2、Ｒ１3及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１4、Ｒ１5及びＲ１6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ１7は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１2〜Ｒ１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ１２、Ｒ１３およびＲ１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ１9〜Ｒ21は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｒ１9とＲ20は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００７１】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００７２】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、酸発生剤を２０〜０.１重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物において、塩基性化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜０.３重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００７３】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７５】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００７６】
酸発生剤合成例１（酸発生剤B1の合成）
フラスコに２，４，６−トリイソプロピル−３−ニトロベンゼンスルホン酸２０部、アセトニトリル８０部、アセトン４０部を仕込み、室温で１６時間攪拌した。ここへ酸化銀７．４６部を加え１６時間攪拌した。これをろ過し、濃縮することで２３．６８部の２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホン酸銀を得た。
フラスコに２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホン酸銀２０部とメタノール１８５．３５部を仕込み、ここへｐ−トリルジフェニルスルホニウムヨーダート１８．５３部とメタノール１８５．３５部の混合溶液を滴下した。滴下後１６時間攪拌し、濾過後濾液を濃縮した。ここへクロロホルム３００部を加え、イオン交換水７５部で３度洗浄した。その後濃縮し、攪拌後ｔ−ブチルメチルエーテルで晶析を行い、２２．０７部の目的物を得た。
この化合物が次式で示される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００７７】
2004359929.tif 000039
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.10-1.19 (m, 18H); 2.44 (s, 3H); 2.46−2.56 (m, 1H) ; 4.61−4.71 (m, 1H) ; 4.972 (br, 1H); 7.32 (s, 1H); 7.59−7.62 (m, 2H) ; 7.74−7.88 (m, 12H)
【００７９】
酸発生剤合成例２：酸発生剤B2の合成
フラスコに５-スルホイソフタル酸６部、シクロヘキサンエタノール５０部を仕込み、１３５℃〜１４０℃で９時間撹拌した。冷却後、ジメチルスルホキシド５０部、メタノール１０部、ノルマルヘプタン２００部を加え、撹拌・静置すると、二層に分離し、下層をさらにノルマルヘプタンで２度洗浄した。得られた溶液を濃縮し、ノルマルヘプタン、メタノールを除去した。得られた溶液に酸化銀を３.０部添加し、室温で１６時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液を撹拌しながら、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  アイオダイド８.６７部とメタノール８６.７部の混合溶液を添加した。滴下後１６時間攪拌し、ろ過後、ろ液に酢酸エチル２００部を加え、イオン交換水１００部で５回洗浄し、得られた有機層を濃縮した。ここへノルマルヘプタン２００部を加え、リパルプ、デカント、濃縮の操作を２回繰り返し、さらにノルマルヘプタン２００部を加え、リパルプ、ろ過によって淡黄色結晶を６.２４部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０”）、質量分析（ＬＣはＨＰ製１１００、ＭＡＳＳはＨＰ製ＬＣ／ＭＳＤ）で確認した。
【００８０】
2004359929.tif 000040
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
0.94-1.00 (m, 4H); 1.14-1.26 (m, 6H); 1.41-1.44 (m, 2H); 1.62-1.76 (m, 14H);  2.44 (s, 3H); 4.32-4.34(t, 4H); 7.46−7.47 (m, 2H) ; 7.65−7.77 (m, 12H) ;  8.61 (s, 1H)；8.77（d, 2H）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  277.2
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  465.2
【００８２】
樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
下式（ＶＩＩＩ）のモノマーを９．１８ｇ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトンを３．３３ｇ、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを４．７３ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマーの２.５重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が５５００、分散が１．７９の共重合体を１１．３ｇ（収率６５．６％）得た。これを樹脂Ａ１とする。
2004359929.tif 000041
【００８３】
樹脂合成例２：樹脂Ａ２の合成 
式（ＶＩＩＩ）のモノマーを１０．０ｇ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトンを７．２５ｇ仕込み（モル比 ５０：５０）、全モノマーの２.５重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が１９０００、分散が２．０２の共重合体を１１．５ｇ（収率６６．７％）得た。これを樹脂Ａ２とする。
【００８４】
樹脂合成例３：樹脂Ａ３の合成
式（ＶＩＩＩ）のモノマーを９．１８ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２．２２ｇ、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトンを１２．４８ｇ仕込み（モル比 ３０：１０：６０）、全モノマーの２.５重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で８０℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が７３００、分散が１．７７の共重合体を２１．４ｇ（収率８９．６％）得た。これを樹脂Ａ３とする。
【００８５】
樹脂合成例４：樹脂Ａ４の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトンおよびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（１１．１ｇ：５．０ｇ：３．８ｇ）で混合し、１．４−ジオキサン５０ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．３０ｇ加え、８５℃に昇温し、５時間攪拌を続けた。その後、大量のｎ−ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を３回繰り返すことで精製したところ分子量９１００、分散１．７２の共重合体を得た。これを樹脂Ａ４とする。
【００８６】
樹脂合成例５：樹脂Ａ５の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比１：１（１２．４２ｇ：１１．１１ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン４７ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、８０℃に昇温して６時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量９６００の共重合体１５．８ｇ（収率６７．１％）を得た。これを樹脂Ａ５とする。
【００８７】
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８８】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート    ０．２２部
Ｂ２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  ３,５−ビス（２−シクロヘキシルエトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート  ０．２７部
Ｂ３：p-トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート  ０．２部
＜樹脂＞
種類は、表１に記載：１０部
＜クエンチャー＞
２、６−ジイソプロピルアニリン  ０．００７５部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート   ３３．２５部
２−ヘプタノン                  ３３．２５部
γ−ブチロラクトン              ３．５部
【００８９】
シリコンウェハーにＢｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表１、表２では、０．３０μｍ、表３、表４では、０．３９μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  ＡｒＦ”、表１、表２では、ＮＡ＝０．５５、表３、表４では、ＮＡ＝０．５５  ２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１、表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られるパターンである。したがって、露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残る。
【００９０】
実効感度：
表２：０.１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
表４：０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００９１】
〔表１〕
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例 No.     樹脂      酸発生剤   クエンチャー      ＰＢ    ＰＥＢ
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実施例１  A1/10部    B1/0.22部   C1/0.0075部      130℃  125℃  
実施例２  A1/10部    B2/0.27部   C1/0.0075部      100℃  110℃  
実施例３  A2/10部    B2/0.27部   C1/0.0075部      130℃  120℃  
比較例１  A5/10部    B2/0.27部   C1/0.0075部      140℃  120℃  
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【００９２】
〔表２〕
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例 No.    実効感度    解像度    
(mJ/cm2)    (μm)      
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実施例１     ３６        0.12      
実施例２     ４８        0.12      
実施例３     ４５        0.12      
比較例１     ７８        0.12      
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【００９３】
〔表３〕
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例 No.     樹脂      酸発生剤   クエンチャー      ＰＢ    ＰＥＢ
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実施例４  A1/10部    B3/0.20部   C1/0.0075部      130℃  110℃  
実施例５  A2/10部    B3/0.20部   C1/0.0075部      130℃  110℃  
実施例６  A3/10部    B3/0.20部   C1/0.0075部      130℃  100℃  
比較例２  A4/10部    B3/0.20部   C1/0.0075部      130℃  130℃  
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【００９４】
〔表４〕
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例 No.    実効感度    解像度    
(mJ/cm2)    (μm)      
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実施例４     １７        0.16      
実施例５     １３        0.16      
実施例６     ２６        0.16      
比較例２     ２０        0.16      
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善された感度を与えるので、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、中でもＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに特に好適に用いられる。