(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を用いることにより、硬化収縮が小さくソリの小さい、鉛筆硬度の大きい硬化塗膜が得られる新規な樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２項記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング材、表面処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着材、シール剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規な樹脂組成物に関し、さらに好適には、耐摩耗性に優れた塗膜を形成する、新規な樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル、１，４−ブタジエン、スチレンの３成分の共重合体）樹脂等は、軽量であり且つ加工性、耐衝撃性などに優れているので、種々の用途に使用されている。しかしながら、これらプラスチック製品は、表面硬度が低いため傷がつき易く、耐摩耗性を必要とする分野での使用を困難なものとしている。このため、これらのプラスチック製品に耐摩耗性を付与し、表面硬度を高める、紫外線硬化性ハードコート材料が使用され、又、各種のハードコート剤が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５３−４３５５３号および特公昭５７−２０９６８号公報に開示されている３官能性以上の多官能（メタ）アクリレートを用いるハードコート剤、特開昭５９−４１３６６号および特開昭６３−９２６７５号公報に開示されている多官能（メタ）アクリレートと微粉末状無機充填剤やコロイダルシリカを用いるハードコート剤あるいは、特表昭５７−５００９８４号および特開昭５９−２０４６６９号公報に開示されている多官能（メタ）アクリレートとコロイダルシリカと各種シランカップリング剤を用いるハードコート剤等が挙げられるが、これらハードコート剤は、プラスチックフィルムに適用した場合、硬化収縮が大きいため、カールする場合があり、又、鉛筆硬度も十分でない場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
硬化収縮が小さくソリの小さい、鉛筆硬度の大きい硬化塗膜が得られる新規な樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、前記、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有する新規な樹脂組成物を使用することにより、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明によれば、
（１）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）記載の樹脂組成物、
（３）（１）または（２）記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）とカゴ型シリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物及びその硬化物である。
【０００７】
本発明では、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）を使用する。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、ビニルエーテル基又はＮ−ビニル基を有する化合物であれば使用できる。
【０００８】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ−１）の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１−１）、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１−４）、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ａ−１−５）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ａ−１−６）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ａ−１−７）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１−８）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１−９）等を挙げることができる。これらに限定されるものではない。
【０００９】
マレイミド基を有する化合物（Ａ−２）の具体例としては、マレイミド基を有するモノカルボン酸（ａ）とエポキシ基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ａ−２−１）、マレイミド基を有するモノカルボン酸（ａ）と各種アルコール類（ｃ）の反応物（Ａ−２−２）、モノヒドロキシ基を有するマレイミド化合物（ｄ）と有機イソシアネート基を有する化合物（ｅ）の反応物（Ａ−２−３）、前記（Ａ−２−１）、（Ａ−２−２）及び（Ａ−２−３）以外のマレイミド化合物、例えば、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）オーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類（Ａ−２−４）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能をマレイミド類（Ａ−２−５）、Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコールビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類（Ａ−２−６）、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等の脂環式ビスマレイミド（Ａ−２−７）等を挙げることができる。これらに限定されるものではない。
【００１０】
ビニルエーテル基を有する化合物（Ａ−３）の具体例としては、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ａ−３−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ａ−３−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ａ−３−３）などが挙げられる。これらに限定されるものではない。
【００１１】
Ｎ−ビニル基を有する化合物（Ａ−４）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１２】
前記、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１−１）の具体例は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ樹脂（ｆ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００１３】
前記、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１−２）の具体例としては、前記、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１−１）の水酸基と多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。多塩基酸無水物（ｇ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１−３）の具体例としては、モノヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｈ）と前記有機イソシアネート基を有する化合物（ｅ）との反応物の総称である。
【００１５】
モノヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｈ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００１６】
有機イソシアネート基を有する化合物（ｅ）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、ポリエトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等のポリオール、これらポリオールとε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトンの付加物、前記、ポリオールとマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオール等のポリオール化合物等を挙げることができる。
【００１８】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１−４）の具体例としては、前記、モノヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｈ）と前記、有機イソシアネート基を有する化合物（ｅ）とジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を有するジオール化合物（ｉ）の反応物を挙げることができる。
【００１９】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ａ−１−５）の具体例としては、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たテトラオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たヘキサオールのポリ（メタ）アクリレート；
【００２０】
前記、ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ａ−１−６）の具体例としては、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能性（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート；
【００２２】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００２３】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレート又はアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−１−７）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００２５】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００２６】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
【００２７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２８】
芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１−８）としては、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１−９）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
前記、反応物（Ａ−２−１）は、マレイミド基を有するモノカルボン酸（ａ）とエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００３１】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ａ）の具体例としては、例えば、第１に、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成できる化合物（ａ−１）、第２に、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ａ−２）等を挙げることができる。
【００３２】
ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、
【００３３】
【化１】
2004083626.tif 000002
【００３４】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。
【００３５】
上記反応で用いられる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
上記反応で用いられる１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
前記、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００３８】
前記、ハーフエステル化物（ａ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。
【００３９】
エポキシ基を有する化合物（ｂ）は、前記、エポキシ樹脂（ｆ）等を好ましく、使用できる。
【００４０】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の反応条件は、公知の方法で行うことができる。例えば、反応温度は９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間、反応触媒として、トリフェニルホスフィン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノール、ジエタノールアミン、等の塩基性化合物を好ましく用いて実施できる。
【００４１】
前記、反応物（Ａ−２−２）は、前記、マレイミド基を有するモノカルボン酸（ａ）と各種アルコール類（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【００４２】
各種アルコール類（ｃ）の具体例としては、前記、ポリオール化合物や、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラオール、等を挙げることができる。
【００４３】
前記、（ａ）成分と（ｃ）成分の反応は、例えば、公知のエステル化反応により得ることができる。
【００４４】
前記、反応物（Ａ−２−３）は、例えば、前記モノヒドロキシ基を有するマレイミド化合物（ｄ）と前記有機イソシアネート基を有する化合物（ｅ）を反応させることにより得ることができる。
【００４５】
前記、アルキルビニルエーテル（Ａ−３−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記、シクロアルキルビニルエーテル（Ａ−３−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記、モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ａ−３−３）としては、例えば、エーテル結合を有する化合物（Ａ−３−３−▲１▼）、ウレタン結合を有する化合物（Ａ−３−３−▲２▼）、エステル結合を有する化合物（Ａ−３−３−▲３▼）等が挙げられる。エーテル結合を有する化合物（Ａ−３−３−▲１▼）としては、例えばエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
ウレタン結合を有する化合物（Ａ−３−３−▲２▼）としては、例えば１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００４９】
これらのうち、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、有機イソシアネート基を有する化合物（ｅ）等を挙げることができる。
【００５１】
エステル結合を有する化合物（Ａ−３−３−▲３▼）としては、例えば、前記一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５２】
一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、例えば、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００５３】
本発明では、カゴ型シリカ（Ｂ）を使用する。カゴ型シリカ（Ｂ）とは、多面体構造の分子構造を有するシリカ化合物である。カゴ型シリカ（Ｂ）の具体例としては、以下に示すように、例えば、一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）、一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）又は一般式（３）で表される化合物（Ｂ−３）等を挙げることができる。
【００５４】
【化２】
2004083626.tif 000003
【００５５】
【化３】
2004083626.tif 000004
【００５６】
【化４】
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【００５７】
【化５】
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【００５８】
【化６】
2004083626.tif 000007
【００５９】
【化７】
2004083626.tif 000008
【００６０】
これら、カゴ型シリカ（Ｂ）は市場より容易に入手することができる。例えば、米国、Ｈｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、カゴ型シリカとして、一般式（１）で表される化合物として、品名、ＭＡ０７０２（メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３５Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７３４（メタクリルフェニル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０６９９（アクリロシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０１（アクリロイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３４Ｈ７２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７４５（オクタメタクリルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ７２Ｈ１３６Ｏ３６Ｓｉ１６）、等の（メタ）アクリロ化合物；品名ＥＰ０４１０（エポキシプロピルシクロペンチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ６８Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４１５（グリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ８８Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０４１７（グリシジルエチル−ＰＯＳＳ、Ｃ２０Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０３９９（エポキシシクロヘキシルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５０Ｈ９０Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４０２（エポキシシクロヘキシルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３６Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４３０（オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ８０Ｈ１５２Ｏ２８Ｓｉ１６）、ＥＰ０４３５（オクタグリシジルジメチルシリル−ＰＯＳＳ、Ｃ５６Ｈ１２０Ｏ３６Ｓｉ１６）、等のエポキシ化合物；品名ＡＭ０２５９（アミノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４５Ｈ８５ＮＯ１２Ｓｉ８）、ＡＭ０２６５（アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３１Ｈ７１ＮＯ１２Ｓｉ８）等のアミノ化合物；品名ＡＬ０１２７（１，２−プロパンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ９０Ｏ１５Ｓｉ８）、ＡＬ０１３０（１，２−プロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３４Ｈ７６Ｏ１５Ｓｉ８）等のアルコール化合物；ＡＫ０２２９（エトキシジメチルシリルプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ４９Ｈ９４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＡＫ０２３９（トリエトキシシリルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５０Ｈ９６Ｏ１５Ｓｉ９）等のアルコキシシラン化合物；ＭＳ０８０２（ドデカフェニル−ＰＯＳＳ、Ｃ７２Ｈ６０Ｏ１８Ｓｉ１２）、ＭＳ０８２５（オクタイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３２Ｈ７２Ｏ１２Ｓｉ８）等のアルキル又はフェニル化合物等を挙げることができる。
【００６１】
一般式（２）で表される化合物として、品名ＭＡ０７４７（トリスメタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ６９Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＭＡ０７５０（トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５５Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）、等の（メタ）アクリル化合物；品名ＥＰ０４２１（トリスグリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ６６Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＥＰ０４２３（トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ５２Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）等のエポキシ化合物；
【００６２】
一般式（３）で表される化合物として、品名ＭＡ０７１５（メタクリルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ、Ｃ５１Ｈ９６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１３（メタクリルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３７Ｈ８２Ｏ１４Ｓｉ８）等の（メタ）アクリル化合物；ＥＰ０４０７（エポキシシクロヘキシルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ、Ｃ３８Ｈ８４Ｏ１３Ｓｉ８）等のエポキシ化合物；
【００６３】
等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合としては、使用割合に、特に制限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を５〜２０００重量部を用いるのが好ましく、１０〜１０００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分として、マレイミド化合物を主成分として使用した場合、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６６】
分子内結合開裂型の光重合開始剤（Ｃ−１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタノール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００６７】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｃ−２）としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジェトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン類；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤（Ｃ）を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中、０．０１〜１５．０重量％の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物では、例えば、光重合促進剤を併用することもできる。そのような光重合促進剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロピルアミン等のアミン類が挙げられる。
【００７０】
光重合促進剤を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
更に本発明の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤類、光カチオン重合開始剤及び紫外線吸収剤、紫外線安定剤、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、スリップ剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００７２】
有機溶剤類としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられ、またこれらを混合使用することもできる。
【００７３】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等が挙げられる。
【００７５】
紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
【００７６】
非反応性化合物の具体例としては、反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、フェノキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キレシン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられる。
【００７７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００７８】
有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムカップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００８１】
本発明の樹脂組成物が、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）成分、カゴ型シリカ（Ｂ）成分、光重合開始剤（Ｃ）成分及び有機溶剤類を含む場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合わせた総量１００重量部に対し、有機溶剤類１０〜１０００重量部を用いるのが好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは熱によっても硬化させることができる。
【００８３】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、太陽光が挙げられる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、例えば、インキ、アルミニウム鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、シール剤、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。
【００８５】
本発明の樹脂組成物をハードコート剤として用いる場合、例えば前記プラスチックのフィルムや成型物等の基材に、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、およびグラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアーナイフコート等の塗工機械により、溶剤乾燥、紫外線照射した後に、プラスチック基材表面に１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍのハードコート層が得られるように塗工される。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ−３０Ｉ）７２．５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート８．１部、カゴ型シリカ
【化８】
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８０．６部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティーケミカルス社、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）６．５部及び有機溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝７０：３０の重量比の混合物）４５部を４０℃で加熱、溶解し、樹脂組成物（１）を調製した。
【００８８】
実施例２
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを４７モル％含有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）とヘキサメチレンジイソシアネートの反応物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ−４０Ｈ）３０部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４０部、カゴ型シリカ
【化９】
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６０部及び有機溶剤（メチルエチルケトン：トルエン：イソプロピルアルコール＝４０：４０：２０の重量比の混合物）８０部を４０℃で加熱、溶解し、樹脂組成物（２）を得た。
【００８９】
比較例１
ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ−３０Ｉ）７２．５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート８．１部、イルガキュアー１８４、３．２部及び有機溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝７０：３０の重量比の混合物２０部を４０℃で加熱、溶解し樹脂組成物（３）を調製した。
【００９０】
このようにして得られた樹脂組成物（１）、（２）及び（３）について、鉛筆硬度、カールの状態、密着性、透明性について、以下の評価方法にて、評価した。評価結果を表１に示した。
【００９１】
前記、樹脂組成物（１）、（２）及び（３）を、透明な１００μ厚の易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて厚さ１０μｍになるように塗布し、７０℃で１分間乾燥後、空気中にて、出力７．５ＫＷ、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１０ｃｍの位置でコンベアスピード２ｍ／分の条件で紫外線を照射して、紫外線硬化した。このようにして得たポリエステルフィルム上に塗布した硬化膜について、上記の評価項目について評価した。
【００９２】
評価方法
〔鉛筆硬度〕：ＪＩＳ　Ｋ−５４００準拠して測定する。
【００９３】
〔カールの状態〕：硬化膜を有するポリエステルフィルムを１０ｃｍ角に切り、カールの状態を観察した。
○・・・・全くカールがない。
△・・・・ややカールがあり。
×・・・・カールが大きい。
【００９４】
〔密着性〕：硬化膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着し強く剥がし評価。（碁盤目テープ法、ＪＩＳ　Ｋ５４００）。
○・・・・１００／１００であった。
△・・・・９０／１００であった。
×・・・・５０／１００であった。
【００９５】
〔透明性〕：硬化膜を観察し評価した。
○・・・・全く異常がなく透明である。
△・・・・一部にややくもりあり。
×・・・・全面にくもりがある。
【００９６】
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【００９７】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物の硬化物は硬度が高く、カールが小さく（そりが小さく）、透明性が良好であることは明らかである。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の新規な樹脂組成物の硬化物は硬度が高く、カールが少ない（そりが小さい）。