(57)【要約】【課題】比較的高濃度（約３０〜約１０００ｍｇ／リットル）のリン酸イオンを含有する被処理水から、濾過性に優れた純度の高いク溶性リン酸カルシウムを効率よく製造すると共に、処理済み水中のリン酸濃度が充分に低く保持できるリン酸カルシウムの製造方法の提供【解決手段】第１段晶析工程として、リン酸イオン１００〜１０００ｍｇ／リットルを含有する被処理水に対し、ｐＨ６．５〜６．９５において、リン酸イオン１モルに対しＣａイオンを１．３〜１．６モルを反応させてリン酸カルシウムを晶出させ、処理済み水を分離し、分離した処理済み水に対し、第２段の凝集工程として、ｐＨを８．５〜１０とし、含有するリン酸イオン１モルに対してＣａイオンを２〜３．３モルを反応させ、固形分と処理済み水を凝集分離し、生成した固形分を第１段晶析工程に戻すことからなるク溶性リン酸カルシウムの製造方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段晶析工程として、リン酸イオン１００〜１０００ｍｇ／リットル（リン換算値、以下同じ）を含有する被処理水に対し、ｐＨ６．５〜６．９５において種晶を用い、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオンを１．３〜１．６モル（等量比＝０．８〜０．９５）を反応させてリン酸カルシウムを晶出させ、処理済み水を分離することを特徴とするク溶性リン酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１において分離した処理済み水に対し、第２段の凝集工程として、ｐＨを８．５〜１０とし、含有するリン酸イオン１モルに対してカルシウムイオンを２〜３．３モル（等量比＝１．２〜２．０）を反応させ、固形分と処理済み水を凝集分離し、生成した固形分を第１段晶析工程に戻すことからなる請求項１に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
第２段の凝集工程において分離した固形分を、一旦溶解したのち、第１段の晶析工程にリサイクルする請求項２に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
第１段晶析工程で使用するカルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、第２段凝集工程で使用するカルシウムイオン源として水酸化カルシウムを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
リン酸イオン１０〜１００ｍｇ／リットルを含有する被処理水に対し、ｐＨ７〜８において、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオンを１．８〜２．２モル（等量比＝１．１〜１．３）を反応させてク溶性リン酸カルシウムを晶出、分離する第１段晶析工程：処理済み水のｐＨを７．３〜１０に調節しカルシウムイオンを１．８３〜２．５モル（等量比＝１．１〜１．５）加えてリン酸イオンとカルシウムイオンを反応させ、凝集剤を添加して固形分を回収し処理済み水と分離する第２段凝集工程：第２段凝集工程において分離した固形分を第１段晶析工程にリサイクルすることを特徴とするク溶性リン酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
第２段の凝集工程において分離した固形分を、一旦溶解したのち、第１段の晶析工程にリサイクルする請求項５に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法。
【請求項７】
第１段晶析工程で使用するカルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、第２段凝集工程で使用するカルシウムイオン源として水酸化カルシウムを用いる請求項５に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は約数ｍｇ〜約１０００ｍｇ／リットル程度の濃度（本発明においてはすべてリン換算値。）にリン酸を含有する被処理水から、リン酸肥料として有効に用いられる水不溶性、ク溶性カルシウムアパタイト（本発明においては「ク溶性リン酸カルシウム」という。）を効率よく生産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活系廃水や各種工場廃水には有機物とともに窒素及びリンが含まれていることが多い。これらの廃水が自然水域に流入すると水域全体が富栄養化され、各種の環境破壊の原因となる。特に処理済みの排水中のリンは、リン酸形態のものが主であり富栄養化の大きな原因となっている。このため排水からリン（リン酸）を除去する種々の方法が開発されている。例えば生物学的脱リン法、化学凝集沈殿法、イオン交換法などである。
【０００３】
各種の廃水の中でも、特定の工場からの廃水や屎尿含有廃水などには数１０〜約１０００ｍｇ／リットルという高濃度のリン酸イオンを含有する廃水が定常的に排出されているケースが見られる。このような高濃度のリン酸イオン含有水は自然水域の富栄養化をもたらすので、ＢＯＤ除去とともに、あるいは独立した工程としてリン酸を除去することが必要となっている。このように高濃度のリン酸イオンを含む場合には通常溶解度の低いリン酸塩として晶析するか凝集沈殿することにより除去することが考えられる。
次に、通常大規模工場あるいは汚水処理場などで採用されているリン酸の除去法を表１に示す。
【０００４】
【表１】
2004337807.tif 000002
上記の方法においても、実施する場合に被処理水中のリン酸含有濃度により適不適はあるが、リン酸カルシウム法が原材料的に安価で、回収したリン酸塩が肥料として処分可能な所から有利な方法と考えられる。
【０００５】
リン酸カルシウム法における問題点は、リン酸濃度が高い場合において、リン酸濃度に対応した量［Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３として計算し、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオン５／３モルを「１化学等量」とする。］のカルシウムイオンを反応させるときは、種晶を入れた状態で晶析しても濾過が困難なほど結晶が微少で操業が困難になること、また析出した結晶に余分のカルシウムが含まれるため、完全なク溶性の結晶とはならないこと及びｐＨをアルカリ側に調整しないときにはリン酸イオンを充分に除去することが不可能であることが挙げられる。特にリン酸カルシウム法においてはリン酸を回収再利用するために、濾過が容易でク溶性のリン酸カルシウムを製造することが最も重要な課題となっている。
【０００６】
さらに、リン酸イオンを除去するには、ｐＨをアルカリ側に上昇させることにより残存リン酸イオン濃度を低下させ、除去効率を上げることができるが、この結果得られるリン酸カルシウムは粒度が細かく過剰のカルシウムを含むため純度が低く、かつ水溶性であってク溶性でないことが問題である。ｐＨが高い状態で製造したリン酸カルシウムは水溶性であるため肥料として使いにくい。
【０００７】
処理すべき被処理水中のリン酸イオン濃度は、リン鉱石からリン酸塩を製造する場合を除き、通常数ｍｇ〜約１０００ｍｇ／リットルと非常に広範な濃度差があり、それぞれの濃度により適した処理法があるが、現在このような被処理水からリンを回収、再利用でき、肥料として有効なク溶性リン酸カルシウムを効率よく製造すると共に、環境水域への富栄養化を防止できる技術の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的高濃度（約３０〜約１０００ｍｇ／リットル）のリン酸イオンを含有する被処理水から、濾過性に優れた純度の高いク溶性リン酸カルシウム（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）を効率よく製造すると共に、処理済み水中のリン酸濃度が充分に低く保持できるク溶性リン酸カルシウムの製造方法の開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  第１段晶析工程として、リン酸イオン１００〜１０００ｍｇ／リットル（リン換算値、以下同じ）を含有する被処理水に対し、ｐＨ６．５〜６．９５において種晶を用い、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオンを１．３〜１．６モル（等量比＝０．８〜０．９５）を反応させてリン酸カルシウムを晶出させ、処理済み水を分離することを特徴とするク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
［２］  上記［１］において分離した処理済み水に対し、第２段の凝集工程として、ｐＨを８．５〜１０とし、含有するリン酸イオン１モルに対してカルシウムイオンを２〜３．３モル（等量比＝１．２〜２．０）を反応させ、固形分と処理済み水を凝集分離し、生成した固形分を第１段晶析工程に戻すことからなる上記［１］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
［３］  第２段の凝集工程において分離した固形分を、一旦溶解したのち、第１段の晶析工程にリサイクルする上記［２］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
［４］  第１段晶析工程で使用するカルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、第２段凝集工程で使用するカルシウムイオン源として水酸化カルシウムを用いる上記［１］〜［３］のいずれかに記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
【００１０】
［５］  リン酸イオン１０〜１００ｍｇ／リットルを含有する被処理水に対し、ｐＨ７〜８において、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオンを１．８〜２．２モル（等量比＝１．１〜１．３）を反応させてク溶性リン酸カルシウムを晶出、分離する第１段晶析工程：処理済み水のｐＨを７．３〜１０に調節しカルシウムイオンを１．８３〜２．５モル（等量比＝１．１〜１．５）加えてリン酸イオンとカルシウムイオンを反応させ、凝集剤を添加して固形分を回収し処理済み水と分離する第２段凝集工程：第２段凝集工程において分離した固形分を第１段晶析工程にリサイクルすることを特徴とするク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
［６］  第２段の凝集工程において分離した固形分を、一旦溶解したのち、第１段の晶析工程にリサイクルする上記［５］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、および
［７］  第１段晶析工程で使用するカルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、第２段凝集工程で使用するカルシウムイオン源として水酸化カルシウムを用いる上記［５］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の目的の一つは、リン酸含有被処理水から、高純度であり、濾過性の優れた水不溶性、ク溶性リン酸カルシウムを製造することであり、他の目的はリン酸カルシウムを除いた処理水が自然水域の富栄養化をもたらさない程度のリン酸イオン含有量に低減することにある。
しかし、リン酸イオンが高濃度（約１００〜約１０００ｍｇ／リットル）のときには単にカルシウムイオンを添加しただけでは晶析がうまく進まず、濾過が容易であり、かつク溶性のリン酸カルシウムを得ることが困難である。またこれよりリン酸イオンが低濃度（約１０ｍｇ／リットル〜約１００ｍｇ／リットル）の場合には、これとは異なる条件での晶析が必要であることが判明した。
しかし、このような濾過が容易であり、かつク溶性のリン酸カルシウムを得ることができる条件での晶析を行ったときの処理済み水は、リン酸イオンを１ｍｇ／リットル以下とすることは困難であり、さらにこれらとは異なるｐＨをより高くした条件でのリン酸イオンの除去を必要としている。このような条件で得られるリン酸カルシウムは、未反応のカルシウム分が含まれている上、水溶性であってク溶性の物を得ることが出来ない。
【００１２】
本発明は、被処理水中のリン酸イオン濃度に適した条件で濾過性に優れた、ク溶性のリン酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。
一般に、リン酸イオンとカルシウムイオンを反応させる系のｐＨを低くするときは得られるリン酸カルシウムは純度の高いク溶性のリン酸カルシウムとなるが、分離した処理済み水中のリン酸イオン濃度が高くなる。また、反応に使用するカルシウムイオン／リン酸イオンの比率（「Ｃａ／Ｐ」と記すことがある）が低いほど純度の高いク溶性のリン酸カルシウムが得られる。しかし生産性が劣る上、分離した処理済み水中のリン酸イオン濃度が高くなる。
【００１３】
リン酸含有量が約１０ｍｇ／リットル以上約１０００ｍｇ／リットルの範囲（好ましくは３０〜６００ｍｇ／リットル）では、これに当量のカルシウムイオンを添加し、溶解リン濃度を下げるためｐＨを上げると、リン酸カルシウムの沈殿が生成するが、このものは濾過が困難な小さい結晶しか得られない。結晶を大きくするために種晶を添加しても自己結晶して結晶核が多数生成し、種晶が十分に成長せず、濾過性の良い、純度の高いリン酸カルシウム（カルシウムアパタイト）を製造することは困難であった。またｐＨの操作を行っただけでは低いｐＨにしても濾過性をに改善することができず、また純度の改善も少しはできるが不十分であり、肥料用のク溶性リン酸カルシウムを効率よく製造することが出来なかった。
【００１４】
リン酸イオン濃度が約１００〜約１０００ｍｇ／リットルの場合、リン酸含有量に対してカルシウムの添加量を当量より若干低め、即ちリン酸イオン１モルに対してカルシウムイオンを１．３３〜１．５８モル（等量比＝０．８〜０．９５当量）（好ましくは等量比＝０．８５〜０．９）を、微酸性（ｐＨ＝６．５〜６．９５）（好ましくはｐＨ＝６．７５〜６．８５）の条件で反応させたときは、濾過性に優れた水不溶性、ク溶性のリン酸カルシウムの結晶が製造できることが分かった。
【００１５】
これに対し、リン酸含有量が約１０〜約１００ｍｇ／リットルの範囲においては、これにカルシウムイオンを添加すると、微酸性条件下では濾過性が良く純度の高いリン酸カルシウムを製造することが可能である。その際過飽和になることを避け、結晶を大きくするために種晶を添加することが必要である。この場合にリン酸濃度を低くするためにｐＨを７〜８（好ましくは７．２〜７．５）に調整して反応を行うことにより、濾過性に優れた水不溶性、ク溶性のリン酸カルシウムの結晶が効率よく製造できることが分かった。しかしこの条件での処理水中のリン酸濃度はそのまま自然界に放流することは出来るほど充分に低減することは出来ない。この場合、反応系のｐＨを８以上に高めるときは処理水中のリン酸イオンの濃度を低く抑えることができるが、結晶の粒度も細かくなるだけでなく、ク溶性リン酸カルシウムの純度も低下するので好ましくない。
【００１６】
従って、被処理水中のリン酸イオン含有濃度により、リン酸イオンが約１００〜１０００ｍｇ／リットルのような高濃度であるときは、第１段の反応として、ｐＨは微酸性（例えば６．５〜６．９５）でＣａ／Ｐが１．３〜１．６（当量比＝０．８〜０．９５）の範囲、１５分〜１２０分、好ましくは約３０〜６０分反応させるときは、非水溶性、ク溶性のリン酸カルシウム、すなわちカルシウムアパタイトを得ることができる。
この反応液を沈降、または遠心分離などで処理済み水と結晶を分離する。結晶は水洗、乾燥することにより、リン酸カルシウムとすることができる。
カルシウム源としては、カルシウムイオンを生成するものであれば特に限定する必要はないが、第１段反応は塩化カルシウムまたは水酸化カルシウム、好ましくは塩化カルシウム、第２段反応はｐＨをあげる必要があるので水酸化カルシウムを使用することが好ましい。
【００１７】
約１００〜約１０００ｍｇ／リットルリン酸含有水の第１段晶析工程からの処理済み水は、リン酸イオンをまだ約３０ｍｇ〜２００ｍｇ／リットル程度含有しているためそのまま放流することは出来ないので、第２段の反応として、これにカルシウムイオンをＣａ／Ｐとして２．０〜３．３モル（等量比＝１．２〜２．０当量）、好ましくは等量比＝約１．５を添加し、ｐＨを７．３〜１０（好ましくは８．５〜９）の条件で反応させる。
生成する固形物は、多量の水酸化カルシウムを含有し、リン酸カルシウムとしては低純度のもので、約ｐＨ７以下に戻すときは水溶性となり、そのままク溶性リン酸カルシウムとすることは出来ない。この固形物を分離し、第１段の反応系にカルシウム源として循環することによりク溶性リン酸カルシウムに転換できる。処理済み水中のリン酸イオンは通常１ｍｇ／リットル以下にまで低下しており、このまま自然環境に放流可能である。
この場合、、固形物を一旦ｐＨ４〜６の水溶液にて処理することにより溶解した後第１段の晶析工程に循環するときは、遊離の水酸化カルシウムを含まない高純度のク溶性リン酸カルシウムを製造するのに有利である。
【００１８】
これに対し、リン酸イオンが３０〜１００ｍｇ／リットルのような濃度であるときは、第１段の反応として、ｐＨは微アルカリ性（例えば７〜８）でＣａ／Ｐが１．８〜２．２（１．１〜１．３当量）の範囲で、１５〜１２０分、好ましくは約３０〜６０分程度反応させるときは、リン酸カルシウムは非水溶性、ク溶性のカルシウムアパタイトを得ることができる。この反応液を沈降、または遠心分離などで処理済み水と結晶を分離する。結晶は水洗、乾燥することにより、リン酸カルシウムとすることができる。この場合には、処理済み水中のリン酸イオンをせいぜい３ｍｇ／リットル程度までしか低減できない。
【００１９】
続いて、リン酸イオンをさらに減少させるため、カルシウムイオンを加えｐＨを７．３〜１０（弱アルカリ性）にして反応させ、凝集剤を添加して微細な結晶を凝集させて分離することにより、リン酸イオン濃度を１ｍｇ／リットル以下とすることができる。凝集、分離した固形物は第１段の晶析工程に循環し、ク溶性リン酸カルシウムの原料とする。
この場合のＣａ／Ｐは１．８〜２．５（１．１〜１．５当量）であり、カルシウム源としては、カルシウムイオンを生成するものであれば特に限定する必要はないが、第１段反応には塩化カルシウムを、第２段反応には水酸化カルシウムを使用することが好ましい。この場合、前記と同様に一旦ｐＨを４〜６の水溶液として完全に溶解し、第１段の晶析工程に循環することは好ましい態様である。
【００２０】
また、第２段において使用する凝集剤としては、ポリアクリル酸ソーダなどのアニオン系有機高分子系凝集剤を使用する。ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化鉄などの凝集剤はリン酸イオンと反応して不溶性のリン酸塩となるためリンの回収、再利用が出来ないので凝集剤として使用することは好ましくない。
この第２段の凝集反応方法は、リン酸イオンが１〜２０ｍｇ／リットル程度含有する処理済み水のリン除去法に組み合わせて使用することができる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
リン酸ナトリウムを表２に示す濃度に調製し、塩化カルシウムをＣａ／Ｐ＝０．８５、ｐＨ＝６．６，カルシウム源としてリン鉱石粉末を１０ｇ／リットルの割合で添加して常温で６０分反応させた。なおカルシウム源として実施例４において分離した固形物の一旦ｐＨ５．５の水溶液として溶解したもので塩化カルシウムの一部を代替して行ったが、問題なく実施例１と同様にク溶性リン酸カルシウムが回収でき、分離した処理水中のリン酸イオン濃度もほぼ同じ数値が得られた。
【００２２】
【表２】
2004337807.tif 000003
【００２３】
（実施例２）
リン酸ナトリウムを表３に示す濃度に調製し、塩化カルシウムをＣａ／Ｐ＝０．８５、種晶としてリン鉱石粉末を１０ｇ／リットルの割合で添加して、ｐＨを表３に示す様な条件で常温で６０分反応させた。
【００２４】
【表３】
2004337807.tif 000004
【００２５】
（実施例３）
リン酸ナトリウムを表４に示す濃度に調製し、ｐＨを６．８、種晶としてリン鉱石粉末を１０ｇ／リットルの割合で添加して、塩化カルシウムのＣａ／Ｐを表４に示す様に変更し常温で６０分反応させた。
【００２６】
【表４】
2004337807.tif 000005
【００２７】
（実施例４）
実施例１の処理水中のＰＯ４＝３００ｍｇ／リットルの処理済み水（ＰＯ４含有量＝８０ｍｇ／リットル）を使用し、カルシウム源として水酸化カルシウムを用い、表５に示す条件下に反応時間３０分で処理を行った。結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
2004337807.tif 000006
【００２９】
（実施例５）
実施例１の処理水中のＰＯ４＝１５０ｍｇ／リットルの処理済み水（ＰＯ４含有量＝５０ｍｇ／リットル）を使用し、カルシウム源として塩化カルシウムを用い、表６に示す条件下に反応時間６０分で処理を行った。結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
2004337807.tif 000007
【００３１】
（実施例６）
実施例５における処理水中のｐＨ＝７における処理済み水（ＰＯ４含有量＝８ｍｇ／リットル）を使用し、カルシウム源として塩化カルシウムを用い、表７に示す条件下に反応時間６０分で処理を行った。結果を表７に示す。
【００３２】
【表７】
2004337807.tif 000008
【００３３】
【発明の効果】
本発明は約数ｍｇ〜約１０００／リットル程度の濃度のリン酸を含有する廃水から、リン酸肥料として有効に用いられる水不溶性、ク溶性リン酸カルシウムを効率よく生産する方法に関する。
本発明は、比較的高濃度（約３０〜約１０００ｍｇ／リットル）のリン酸イオンを含有する被処理水から、２段階に処理することにより、濾過性に優れた純度の高いク溶性リン酸カルシウム（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）を効率よく製造すると共に、処理済み水中のリン酸濃度が充分に低く保持できるク溶性リン酸カルシウムの製造方法を提供するものである。