(57)【要約】【課題】従来技術と同等の透明性、光沢等の光学特性を持ち、さらに低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れたポリプロピレン系のフィルムを得る。【解決手段】炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１〜１５モル％未満、および、エチレン含有量が５モル％以下を満足する、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン（および必要によりエチレン）の共重合体Ａ成分１〜３０重量％と、炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１５〜３０モル％、および、エチレン含有量が５モル％以下を満足する、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン（および必要によりエチレン）の共重合体Ｂ成分７０〜９９重量％を含むプロピレン系共重合体（Ｘ）を９９〜１０重量％、プロピレン含有量８６〜９７重量％と、エチレンとα−オレフィンの合計含有量３〜１４重量％からなる、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）を０〜６０重量％、並びに融点が１１５℃以下である結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）を１〜３０重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（要件１）を満足するプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる共重合体成分、又は下記（要件１）および（要件２）を満足するプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンからなる共重合体成分（Ａ成分）１〜３０重量％と、下記（要件３）を満足するプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる共重合体成分、又は下記（要件３）および（要件４）を満足するプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンからなる共重合体成分（Ｂ成分）７０〜９９重量％を含み、下記（要件５）を満足するプロピレン系共重合体（Ｘ）を９９〜１０重量％、
プロピレン含有量８６〜９７重量％と、エチレンとα−オレフィンの合計含有量３〜１４重量％からなる、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）を０〜６０重量％、及び
融点が１１５℃以下である結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）を１〜３０重量％含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（要件１）Ａ成分中の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１〜１５モル％未満である。
（要件２）Ａ成分中のエチレン含有量が５モル％以下である。
（要件３）Ｂ成分中の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１５〜３０モル％である。
（要件４）Ｂ成分中のエチレン含有量が５モル％以下である。
（要件５）プロピレン系共重合体（Ｘ）のＤＳＣ曲線測定において、Ｔ−１０（℃）〜Ｔ＋１０（℃）の範囲（ただし、Ｔは最大吸熱ピークを示す温度（℃）を表す）における吸熱量が、５３〜１７０℃の範囲における吸熱量の１５〜３６％である。
【請求項２】
プロピレン系共重合体（Ｘ）が、該共重合体のＡ成分１〜３０重量％が第一工程で得られ、次いでＢ成分９９〜７０重量％が第二工程以降で得られた共重合体である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程である請求項２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン系共重合体（Ｘ）が、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を触媒系に用いて、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンとを重合して得られた共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
プロピレン系共重合体（Ｘ）を９９〜２０重量％、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）を０〜６０重量％、及び結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）を１〜３０重量％含む（但し、ＸとＹとＺの合計は１００重量％である。）ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）が１−ブテンを含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のプロピレン系共重合体（Ｘ）、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）（任意成分）、及び結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフィルムに関するものである。
本発明のフィルムは、従来技術と同等の透明性、光沢等の光学特性を持ち、さらに低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは透明性、耐熱性、食品衛生性などに優れているため、フィルムやシート等の分野で幅広く利用されている。近年、食品等の包装分野において製袋速度の高速化が進み、良好な低温ヒートシール性を持つ材料が要望されている。
低温ヒートシール性を発現させる方法として、例えば、特許第２８８２２３７号公報には、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、実質的に溶剤の不存在下にプロピレンとα−オレフィン、又はプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合して得られた共重合体で、プロピレン含有量、エチレン含有量、α−オレフィン含有量、および２０℃キシレン可溶部の含有量を特定の範囲にして、コモノマー含有量を増やしたポリプロピレンランダム共重合体、及び該共重合体のフィルムは低温ヒートシール性が良好であることが開示されている。しかし、コモノマー含有量を増加させてシール温度を低下させる方法では、コモノマー含有量が増加してある量を超えると剛性が低下したり、溶剤抽出量が増加して食品衛生性が低下したりするという問題がある。
また、特公平２−５７７７０号公報、特許３０７０４１９号公報には、非常に高α−オレフィン含有量のポリプロピレン共重合体を表層に積層するポリプロピレン積層フィルムが記載されている。しかしながら、これらの技術で得られる積層フィルムは、コロナ処理を施した際にヒートシール性が悪化するという欠点やコモノマー含有量を上げすぎると製膜工程でのベタツキが生じるためヒートシール温度を充分に下げることができない等の問題があり、さらなる改良が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術と同等の透明性、光沢等の光学特性を持ち、さらに低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れたポリプロピレン系フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる特定の共重合体成分（Ａ成分）と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる特定の共重合体成分（Ｂ成分）を含むプロピレン系共重合体（Ｘ）、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの特定の共重合体（Ｙ）、及び特定の結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物を使用することにより、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、下記（要件１）を満足するプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる共重合体成分、又は下記（要件１）および（要件２）を満足するプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンからなる共重合体成分（Ａ成分）１〜３０重量％と、下記（要件３）を満足するプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる共重合体成分、又は下記（要件３）および（要件４）を満足するプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンからなる共重合体成分（Ｂ成分）７０〜９９重量％を含み、下記（要件５）を満足するプロピレン系共重合体（Ｘ）を９９〜１０重量％、プロピレン含有量８６〜９７重量％と、エチレンとα−オレフィンの合計含有量３〜１４重量％からなる、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）を０〜６０重量％、及び融点が１１５℃以下である結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）を１〜３０重量％含むことを特徴とする樹脂組成物を提供する。
（要件１）Ａ成分中の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１〜１５モル％未満である。
（要件２）Ａ成分中のエチレン含有量が５モル％以下である。
（要件３）Ｂ成分中の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１５〜３０モル％である。
（要件４）Ｂ成分中のエチレン含有量が５モル％以下である。
（要件５）プロピレン系共重合体（Ｘ）のＤＳＣ曲線測定において、Ｔ−１０（℃）〜Ｔ＋１０（℃）の範囲（ただし、Ｔは最大吸熱ピークを示す温度（℃）を表す）における吸熱量が、５３〜１７０℃の範囲における吸熱量の１５〜３６％である。
本発明の第２は、プロピレン系共重合体（Ｘ）が、該共重合体のＡ成分１〜３０重量％が第一工程で得られ、次いでＢ成分９９〜７０重量％が第二工程以降で得られた共重合体である本発明の第１記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程である本発明の第２記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、プロピレン系共重合体（Ｘ）が、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を触媒系に用いて、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンとを重合して得られた共重合体である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、プロピレン系共重合体（Ｘ）を９９〜２０重量％、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）を０〜６０重量％、及び結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）を１〜３０重量％含む（但し、ＸとＹとＺの合計は１００重量％である。）ことを特徴とする本発明の第１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）が１−ブテンを含む共重合体であることを特徴とする本発明の第１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有するフィルムを提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ａ成分）と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ｂ成分）を含むプロピレン系共重合体（Ｘ）、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）（任意成分）、及び、融点が１１５℃以下である結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）からなる。
【０００７】
（ｉ）プロピレン系共重合体（Ｘ）
本発明で使用するプロピレン系共重合体（Ｘ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる。
プロピレン系共重合体（Ｘ）は、ＤＳＣ曲線測定において、Ｔ−１０（℃）〜Ｔ＋１０（℃）の範囲（ただし、Ｔは最大吸熱ピークを示す温度（℃）を表す）における吸熱量が、５３〜１７０℃の範囲における吸熱量の１５〜３６％であることを特徴とする。
具体的には、共重合体（Ｘ）を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇで５分間冷却）して、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用い、そのシート１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理した後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温して、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られる融解ピーク曲線において、５３℃における点と１７０℃における点を結んで得られる直線（ベースライン）と融解ピーク曲線とで囲まれる面積（総吸熱量）に対する、Ｔ−１０（℃）〜Ｔ＋１０（℃）の範囲（ただし、Ｔは最大吸熱ピークを示す温度を表す）における融解ピーク曲線とベースラインとで囲まれる面積（主吸熱量）の比が、１５％ないし３６％である。この総吸熱量に対する主吸熱量の比は、好ましくは、１８％ないし３５％であり、さらに好ましくは、２０％ないし３４％であり、特に好ましくは、２２％ないし３２％である。この値が、大き過ぎると、プロピレン系共重合体（Ｘ）の融点分布が狭くなり、製膜加工温度域でフィルムのベタツキが生じて操業性が悪化したり、フィルムの耐コロナ処理性が悪化する。また、この値が小さ過ぎると、製膜加工時の結晶化速度が遅くなり、製膜の操業性が悪化する等の不都合が生じる。
【０００８】
プロピレン系共重合体（Ｘ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限はないが、流動性または製膜性の観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。プロピレン系共重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性を調節するために、溶融混練時に公知の方法で変化させてもよく、例えば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、有機過酸化物を添加する方法等が挙げられる。
【０００９】
プロピレン系共重合体（Ｘ）は、上記の性質を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられ、好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体であり、さらに好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体である。なお、各二つの括弧は二工程重合を意味する。
【００１０】
プロピレン系共重合体（Ｘ）中の共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１〜３０重量％：成分（Ｂ）９９〜７０重量％、好ましくは成分（Ａ）５〜３０重量％：成分（Ｂ）９５〜７０重量％、さらに好ましくは成分（Ａ）５〜２０重量％：成分（Ｂ）９５〜８０重量％である。ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％である。
成分（Ａ）の含有量が１重量％未満の場合（即ち、成分（Ｂ）の含有量が９９重量％を超えた場合）、重合時のパウダーの性状が悪化して生産性が低下することがあり、成分（Ａ）の含有量が３０重量％を超えた場合（即ち、成分（Ｂ）の含有量が７０重量％未満である場合）、フィルムの低温ヒートシール性が不充分であることがある。
【００１１】
（ｉ−Ａ）共重合体成分（Ａ）
上記共重合体成分（Ａ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなり、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなる。
成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量は１〜１５モル％未満であり、好ましくは１〜１２モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１モル％未満の場合、低温ヒートシール性が悪化し、１５モル％以上の場合、成分（Ａ）の重合を安定に行うことが困難になることがある。
成分（Ａ）に含まれるエチレン含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ａ）に含まれるエチレンが５モル％を超えた場合、経時的にフィルムが白化したり、腰（剛性）が低くなることがある。
【００１２】
（ｉ−Ｂ）共重合体成分（Ｂ）
上記共重合体成分（Ｂ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなり、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなる。
成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量は１５モル％以上、３０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以上、２５モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１５モル％未満の場合、フィルムの低温ヒートシール性が不充分なことがあり、３０モル％を超えた場合、フィルムの腰（剛性）が低くなることがある。
成分（Ｂ）に含まれるエチレン含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれるエチレンが５モル％を超えた場合、経時的にフィルムが白化したり、腰（剛性）が低くなることがある。
【００１３】
上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に使用される炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１４】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分である。共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、同じモノマー種の共重合体であってもよく、異なっていてもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、化学的に結合したものであっても、化学的に結合していないものであっても、化学的に結合したものと化学的に結合していないものの混合物であってもよい。
【００１５】
（ｉｉ）プロピレン系共重合体（Ｘ）の製造方法
プロピレン系共重合体（Ｘ）は、例えば、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ａ）を第一工程で重合し、次いでプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ｂ）を第二工程以降で重合して得られる。
【００１６】
プロピレン系共重合体（Ｘ）の製造は、公知の重合用触媒を用いて行うことができる。重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒である。
例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンである。電子供与性化合物としては、特に制限はないが、好ましくはシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００１７】
重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられ、好ましくは後処理等が容易な塊状重合法または気相重合法である。これらの重合法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
上記重合方法において、第一工程の重合方法と第二工程以降の工程の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよく、重合活性および後処理が容易であるという観点から、好ましくは、第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程である。また、第一工程の重合と第二工程以降の工程の重合は、同一の重合槽（反応器）で行ってもよく、異なる重合槽（反応器）で行ってもよい。
上記製造方法としては、例えば、溶剤−溶剤重合法、塊状−塊状重合法、気相−気相重合法、溶剤−気相重合法、塊状−気相重合法、溶剤−気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは塊状−気相重合法、気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法である。
【００１８】
第一工程の重合温度は、特に制限はないが、通常、２０〜１５０℃であり、生産性および共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の含有量の制御の観点から、好ましくは３５〜９５℃である。
第二工程以降の重合温度は第一工程の重合温度と同一でもよく、異なっていてもよいが、通常、２０〜１５０℃であり、好ましくは３５〜９５℃である。
【００１９】
上記製造方法において、必要に応じて、後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行ってもよい。
【００２０】
（ｉｉｉ）共重合体（Ｙ）
本発明で、必要に応じて加えられる共重合体（Ｙ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）からなり、共重合体（Ｙ）中のプロピレン含有量は８６〜９７重量％、好ましくは８８〜９７重量％、さらに好ましくは８８〜９６．５重量％である。共重合体（Ｙ）がプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなる場合、炭素数４以上のα−オレフィンの比率は１００重量％から上記プロピレン含有量を差し引いた値である。共重合体（Ｙ）がプロピレンとエチレンからなる場合、エチレンの比率は１００重量％から上記プロピレン含有量を差し引いた値である。共重合体（Ｙ）がプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる場合、炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの合計の比率は１００重量％から上記プロピレン含有量を差し引いた値であり、α−オレフィンとエチレンの比率は、好ましくはα−オレフィン９０〜３０重量％：エチレン１０〜７０重量％である（ここで、α−オレフィンとエチレンの合計は１００重量％である。）。
共重合体（Ｙ）は、好ましくは、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンおよび／またはエチレンのランダム共重合体であり、具体的には、結晶性のエチレン−プロピレンランダム共重合体、あるいはエチレン−ブテン−１−プロピレンランダムターポリマーなどであり、コモノマー含有量が上記範囲のものである。
共重合体（Ｙ）の融点は１５５℃未満であり、好ましくは１５０℃以下である。融点が上記範囲より高すぎると、ヒートシール温度を本発明の目標レベルに下げにくくなり好ましくない。
共重合体（Ｙ）の２０℃キシレン可溶部の含有率は１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。２０℃キシレン可溶部の含有率が上記範囲より多すぎると、溶媒抽出量が多くなり好ましくない。共重合体（Ｙ）のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００２１】
（ｉｖ）結晶性オレフイン系（共）重合体（Ｚ）
本発明で使用する結晶性オレフイン系（共）重合体（Ｚ）は、融点が１１５℃以下のものである。（共）重合体（Ｚ）の融点が上記範囲より高すぎると、低温ヒートシール性が目標レベルまで下がりにくくなる。
結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）は、好ましくはブテン−１を含む結晶性の（共）重合体である。具体的には、ブテン−１のホモポリマー、ブテン−１とそれ以外の炭素数２〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、例えばブテン−１とプロピレンやエチレンとの共重合体が挙げられる。
（共）重合体（Ｚ）のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。
（共）重合体（Ｚ）の２０℃キシレン可溶部の含有率は２０重量％以上であり、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
【００２２】
（ｖ）ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系共重合体（Ｘ）と結晶性オレフィン系（共）重合体（Ｚ）と必要に応じて加えられる共重合体成分（Ｙ）からなる。その組成比は、共重合体（Ｘ）１０〜９９重量％：共重合体（Ｙ）６０〜０重量％：（共）重合体（Ｚ）３０〜１重量％、好ましくは共重合体（Ｘ）９９〜２０重量％：共重合体（Ｙ）０〜６０重量％：（共）重合体（Ｚ）１〜３０重量％、さらに好ましくは共重合体（Ｘ）９９〜３０重量％：共重合体（Ｙ）０〜５０重量％：（共）重合体（Ｚ）１〜２０重量％である。また、共重合体（Ｙ）０〜５５重量％：（共）重合体（Ｚ）５〜２５重量％、残りが共重合体（Ｘ）である比率も好ましい組合わせである。
ここで、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）と（共）重合体（Ｚ）の合計は１００重量％である。
共重合体（Ｘ）の比率が１０重量％未満では低温ヒートシール性が目標レベルまで下がりにくくなり、９９重量％を超えると耐ブロッキング性が悪くなる。
（共）重合体（Ｚ）の比率が１重量％未満では低温ヒートシール性が目標レベルまで下がりにくくなり、３０重量％を超えると加工安定性、耐ブロッキング性を損なうことがある。
共重合体（Ｙ）は添加しないでもよいが、その比率が６０重量％を超えると低温ヒートシール性が目標レベルまで下がりにくくなる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、２０℃キシレン可溶部量が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。
【００２３】
（ｖｉ）ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明において、上記組成物を製造する方法としては、プロピレン系共重合体（Ｘ）と（共）重合体（Ｚ）と必要に応じて共重合体成分（Ｙ）を公知の任意の方法で均一分散させて得ることができる。例えば，押出溶融ブレンド法、バンバリーブレンド法などである。
又、重合条件を段階的に変更して重合する、いわゆる多段重合法で、上記組成物を得ることも可能である。
【００２４】
（ｖｉｉ）他の添加剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
（ｖｉｉｉ）フィルム
本発明のフィルムは、上記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有するフィルムである。
本発明のフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。
また、これらの方法を用いて本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を単独で製膜する方法や、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と異なる樹脂からなる少なくとも２層の多層にして製膜する方法等が挙げられる。多層にする方法としては、通常、用いられる共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
また、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法等が挙げられる。フィルムの低温ヒートシール性、透明性、剛性等の物性のバランスの観点から、好ましくは未延伸の共押出成形法または二軸延伸方法である。
【００２６】
本発明のフィルムは、単独の層のフィルム、または本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を含む少なくとも２層の多層のフィルム等が挙げられる。
本発明のフィルムの用途は、例えば、包装用である。包装用フィルムとしては、例えば、食品包装用フィルム、衣類包装用フィルム等が挙げられ、好ましくは食品包装用フィルムである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた試料調製方法、物性の測定方法を下記に示した。
【００２８】
（１）プロピレン系共重合体（Ｘ）のＡ成分およびＢ成分の含有量（単位：重量％）は、物質収支から求める。
（２）１−ブテン含有量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定法により、７７０ｃｍ−１の特性吸収から、１−ブテン含有量を求めた。
（３）エチレン含有量（単位：重量％）
赤外分光光度計を用いて、７３２〜７２０ｃｍ−１の特性吸収から、標準サンプルを用いて常法により定量した。
（４）融点（Ｔ、単位：℃）
樹脂を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇで５分間冷却）して、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用い、そのシート１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温した後、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られる融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度Ｔ（℃）を測定した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（６）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に従い測定した。
（７）光沢（グロス、単位％）
ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に従い測定した。
（８）ヒートシール温度（ＨＳＴ、単位：℃）
フィルムの表面同士を重ね合わせ、所定の温度（６５〜１１５℃間を、５℃間隔で１１点）に加熱されたヒートシーラー（東洋精機社製）で２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの荷重で２秒間圧着してヒートシールを行った。このサンプルを一昼夜２３℃、湿度５０％で状態調整した後、２３℃、湿度５０％で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるシール温度を求め、ヒートシール温度とした。
（９）ブロッキング（単位：ｋｇ／１２ｃｍ２）
フィルムの表面同士を重ね合わせ５００ｇ／１２ｃｍ２の荷重下で６０℃、３時間処理してブロッキングさせた試片を剪断剥離する時の最大荷重（ｋｇ）を求め、ｋｇ／１２ｃｍ２単位で表示する。
【００２９】
（実施例１）
［固体触媒の合成］
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００３０】
［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。
【００３１】
［プロピレン系共重合体（Ｘ）の重合］
（第一工程）
内容積３００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽において、液状プロピレン３５ｋｇ／ｈｒ、１−ブテン１３ｋｇ／Ｈｒおよび気相部の濃度が０．５ｖｏｌ％に保持される量の水素を供給し、さらに予備活性化された固体触媒成分０．６ｇ／ｈｒを供給し、重合温度を６０℃、実質的な槽内滞留スラリー量を９０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とする塊状重合を継続した。この時の重合体生成量は２．０ｋｇ／ｈｒであり、重合体の一部を分析した結果、ブテン含有量７．７モル％であった。得られた重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程重合槽へ連続的に移送した。
【００３２】
（第二工程）
内容積１ｍ３の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０ｋｇ、重合温度６５℃、重合圧力１．１５ＭＰａ、気相部の水素濃度を２．５ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２５ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、第一工程反応器より移送される固体触媒成分含有重合体およびトリエチルアルミニウム５０ミリモル／ｈｒおよびｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン５ミリモル／ｈｒを供給し連続重合を継続することによりプロピレン系共重合体（Ｘ−１）２２．２ｋｇ／ｈｒを得た。プロピレン系共重合体（Ｘ−１）の１−ブテン含有量は２０モル％であった。第一工程で得られた重合体（成分（Ａ））と第二工程で得られた重合体（成分（Ｂ））の重量比は各工程での重合体生成量から１０／９０であり、成分（Ｂ）の１−ブテン含有量は２１．８モル％であった。
即ち、得られたプロピレン系共重合体（Ｘ−１）は、成分（Ａ）の含有量が１０重量％、成分（Ｂ）の含有量が９０重量％、成分（Ａ）の１−ブテン含有量が７．７モル％、成分（Ｂ）の１−ブテン含有量が２１．８モル％、プロピレン系共重合体（Ｘ−１）の１−ブテン含有量が２０．０モル％であった。また、総吸熱量に対する主吸熱量の比は２９％であった。
【００３３】
（組成物のペレット化）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）を９０重量％と、ポリブテン−１としてタフマーＢＬ３４５０（三井化学（株）社製、融点８５．８℃）（Ｚ−１）を１０重量％とを混合して得られた粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、２，６−ジターシヤリーブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業（株）社製、ＢＨＴ）０．１重量部、トスパール１２０（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製）０．４重量部を混合後、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、８．２ｇ／１０分であった。
【００３４】
（延伸フィルムの作成）
表層用に上記で得られたペレットを使用し、基材層用に住友化学工業（株）社製ＦＳ２０１１ＤＧ２（融点１５９℃、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分のポリプロピレン）を用い、樹脂温度は表層用が２３０℃で基材層用が２６０℃で各々別の押出機で溶融混練し、一基の共押出しＴダイに供給した。このＴダイから、表層／基材層の２種２層構成として押出された樹脂を３０℃の冷却ロールにて急冷、固化することにより、厚さ１ｍｍのキャストシートを得た。
上記のようにして得られたキヤストシートを、予熱後、延伸温度１２５℃にて縦延伸機のロール周速差により縦方向に５倍延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度１５７℃にて横方向に８倍延伸したのち、１６５℃で熱処理を行い、表層厚さ１．５μｍ／基材層厚さ２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得、巻取り機で巻き取った。得られたフィルムの物性の評価結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）９０重量％とプロピレン／１−ブテン共重合体としてタフマーＸＲ１１０Ｔ（三井化学社製、融点１０９．１℃）（Ｚ−２）を１０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）８０重量％とプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｚ−２）を２０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例４）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）７０重量％とプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｚ−２）を３０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例５）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）６５重量％と、プロピレン／エチレンランダム共重合体として住友ノーブレンＲＷ１５０ＸＧ（住友化学工業（株）社製、エチレン含有量４．６重量％）（Ｙ−１）２５重量％、ポリブテン−１（Ｚ−１）を１０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
特公平２−５７７７０号公報の実施例１と同様に、三塩化チタン型固体触媒系を用い、一段の気相重合により、プロピレン／１−ブテン共重合体を得た（Ｘ−２）。得られた共重合体中の１−ブテン含量は１９．２モル％であった。また、総吸熱量に対する主吸熱量の比は３７％であった。
本共重合体（Ｘ−２）単独で実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。この結果、ヒートシール温度が高かった。
【００４０】
（比較例２）
プロピレン系共重合体（Ｘ−２）９０重量％とプロピレン／１−ブテン共重合体（Ｚ−２）を１０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。この結果、実施例２よりもヒートシール温度が高かった。
【００４１】
（比較例３）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）単独で実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．２ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。この結果、ヒートシール温度が高かった。
【００４２】
（比較例４）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）９０重量％と融点１１７．６℃のプロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（エチレン含有量１．０重量％、１−ブテン含有量２０．３重量％）（Ｚ−３）を１０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。この結果、ヒートシール温度が高かった。
【００４３】
【表１】
2004002760.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明によって、従来技術と同等の透明性、光沢等の光学特性を持ち、さらに低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れたフィルムを得ることができる。