(57)【要約】【課題】金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させ、加水分解反応を行わせて水素ガスを発生させる方法において、その水素発生量の制御、特に水素ガスの発生開始や発生停止が求められる際に、それらに迅速に対応して水素の発生を制御しうる方法を提供する。【解決手段】金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を、触媒表面に薄膜状に流展させながら、連続的に接触させて水素ガスを発生させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させ、加水分解反応を行わせる水素ガス発生方法において、該金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を、触媒表面に薄膜状に流展させながら、連続的に接触させることを特徴とする水素ガス発生方法。
【請求項２】
板状に形成された触媒体を直立させ、その表面に該金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を上方から下方に向けて垂直に流下し、薄膜状に流展させる請求項１記載の水素ガス発生方法。
【請求項３】
金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が触媒表面と接触している間にその加水分解反応が完結するように流下速度を調節する請求項２記載の水素ガス発生方法。
【請求項４】
使用される金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が、触媒と接触する前に、金属水素錯化合物及びアルカリ水溶液からなる濃厚スラリーを水又は希アルカリ水溶液により希釈して所定の濃度に調整されたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の水素ガス発生方法。
【請求項５】
使用される金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が、触媒と接触する前に、金属水素錯化合物粉末をアルカリ水溶液に溶解して所定の濃度に調整されたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の水素ガス発生方法。
【請求項６】
触媒と接触させて反応させたのちのアルカリ水溶液は、触媒体と接触しない下方において直結的に回収する請求項１記載の水素ガス発生方法。
【請求項７】
発生する水素ガスに同伴する水分を分離回収し、アルカリ水溶液の調製用として再利用する請求項１記載の水素ガス発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させて加水分解し、水素ガスを発生させる際に、水素ガスの発生開始及び停止を迅速に制御するとともに、水素ガスの発生を効率よく行うための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を水素吸蔵合金のような触媒に接触させて水素を発生させる方法はすでに知られている（特開２００１−１９４０１号公報）。このような方法において、発生水素ガスの量を所望に応じて増減したり、緊急時に水素ガスの発生を停止させるには、通常、回分式では、溶液に機械的に触媒体を出し入れしたり、また連続式、循環式では金属水素錯化合物のアルカリ水溶液の供給量を増減することにより行われている。
【０００３】
しかしながら、触媒体を出し入れする操作を繰り返し行うには、その都度作業が煩雑になるし、またアルカリ水溶液の供給量を増減するためにバルブの開閉を行わなければならないが、この際触媒体層の抵抗によりアルカリ水溶液の流入、排出にタイムラグを生じるため応答性が悪く、特に緊急時の水素ガスの停止には対応できないという欠点がある。
【０００４】
本発明者は、このような欠点を克服するために、種々研究を重ね、先に、触媒体層を設けた反応帯域に、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を供給し、これを触媒と接触させて水素ガスを発生させるに当り、反応帯域からの水素ガスの取出量、該アルカリ水溶液の反応帯域への供給量、反応帯域からの排出量のいずれかを増減して、反応帯域内の圧力を変化させ、該アルカリ水溶液の水位を上昇又は下降させることにより触媒体層と該アルカリ水溶液との接触部分を調節して、応答性よく、水素ガスの発生量を制御する方法を提案した（特願２００１−３４４０６７）。
【０００５】
通常は、水素ガスの発生が活発になればなるほど、その発生量を制御することは困難になるが、上記の方法では、系内を閉鎖して、系内の増大する圧力を利用して、アルカリ水溶液の触媒接触面積を減少させるため、水素ガスの発生が活発なほど系内圧力が高くなり、応答性がよくなり、水素ガスの発生量の制御が容易になる。
【０００６】
しかしながら、この方法においても、アルカリ水溶液の供給量や水素ガスの取出量の調節はバルブ操作で行われるため、水素ガスの発生を停止させる場合、操作開始時から発生停止が終結するまでには、残留するアルカリ水溶液により水素発生が継続してタイムラグを生じ、緊急時の水素ガス発生停止に迅速に対応することができない。
【０００７】
その外、供給原料として用いられる金属水素錯化合物の希薄アルカリ水溶液は、加水分解しやすいので、供給後、必要時までの間、これを防ぐ対策を講じることも必要になるし、また、副生する金属水素錯化合物の酸化物は、濃度及び温度条件の変化により析出し、円滑な操作を阻害するため、これを除去することも考えなければならない。
【０００８】
さらに、水素ガスに同伴する水分は、水素ガスの純度向上のために分離、回収しなければならないし、また反応熱により生じる水蒸気についても、系内の水溶液の濃度を安定に維持するために分離、回収する必要があるなど、円滑な操業をはかるには多くの解決すべき課題が含まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させ、加水分解反応を行わせて水素ガスを発生させる方法において、従来方法が有する欠点を改善し、その水素発生量の制御、特に水素ガスの発生開始や発生停止が求められる際に、それらに迅速に対応して水素の発生を制御しうる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させて水素ガスを発生させる際の水素ガスの発生量を制御する方法について、種々研究を重ねた結果、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させる際に、アルカリ水溶液を触媒表面に薄膜状に流展させながら供給し、接触させれば、原料の供給の開始又は停止の操作に迅速に対応して非常に小さいタイムラグで水素ガスの発生の開始又は停止を行いうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させ、加水分解反応を行わせる水素ガス発生方法において、該金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を、触媒表面に薄膜状に流展させながら、連続的に接触させることを特徴とする水素ガス発生方法を提供するものである。
この方法において、アルカリ水溶液を触媒表面に薄膜状に流展させる場合、触媒表面としては、斜面、平面を用いることもできるが、アルカリ水溶液との接触が重力による流下で迅速に開始され、また迅速に停止できる点で垂直表面にするのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明方法を好適に実施する形態の１例を添付図面により具体的に説明する。
図１は、本発明方法を実施するのに用いられる装置の１例の平面図であって、この図において、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液は原料貯蔵部１から調節バルブ２及び原料供給管３を経て、水素発生部４の中に配置された板状触媒体５の上端部５´に供給され、触媒体５の両面に沿って流展し、薄膜を形成しながら流下し、触媒体５の下端部５″に達し、この間に金属水素錯化合物は加水分解反応を行い、水素を発生し、この水素は水素ガス取出口６から外部に取り出される。また金属水素錯化合物はこの間に酸化されて酸化物に変化し、この酸化物を含んだアルカリ水溶液は回収部７に捕集される。図中の８は原料貯蔵部１と水素発生部４とを連結するためのフランジであり、９は原料供給管３の支持用ロッド、９´はその吊り具である。
【００１３】
図２は、原料供給管３と板状触媒体５の接触部分を示す部分側面図であり、支持用ロッド９に吊り具９´を介して支持された原料供給管３の先端部の両側壁の間に触媒体５の上部が若干の間隙を保って挿入され、アルカリ水溶液は、この間隙を通って触媒体５の両表面に流下するようになっている。
【００１４】
このような装置を用いて金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒と接触させると、逐次薄膜状で触媒表面に接触しながら流下するので、加水分解反応が効果的に進行し、ワンパス反応で効率よく水素ガスを発生させることができる。この間副生する金属水素錯化合物の酸化物は、反応残渣として、溶液状又はスラリー状で触媒体５の下端部５″から流下し回収される。
【００１５】
この際の触媒体５の有効流下長さは、溶液の濃度、アルカリ濃度、温度、触媒の種類、反応完結度などを考慮して設定される。触媒体５の最下端５″は、回収貯槽の液面からは十分に離れた位置にする必要がある。触媒体５の幅又は大きさは、流下流れの偏流などを考慮に入れて決定する。金属水素錯化合物のアルカリ水溶液の供給量や水素ガスの調節は、通常バルブ操作で行うが、このシステムでは、滞留水溶液の存在が触媒面状に存在する薄膜状の水溶液のみのため操作に迅速に対応し、タイムラグがほとんど認められない。
【００１６】
さらに、水素ガスの発生方法として付帯する原料貯槽などについては供給原料の保存性を配慮して、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液で供給する以外に金属水素錯化合物の濃アルカリ水溶液（スラリー状）と単なる水あるいは金属水素錯化合物の粉末とアルカリ水溶液をそれぞれ別とした貯槽とするのが好ましい。また、触媒体と接触させ、反応したのちのアルカリ水溶液は、回収貯槽に捕集されるが、この回収貯槽は、水素発生容器に内蔵するか、あるいは水素発生容器の直下に直結的に設置される。また、水素ガスに同伴する水分、反応による水蒸気は、冷却媒体（空冷、水冷、冷凍液など）による凝縮回収手段を用いて回収し、これを流下する金属水素措化合物のアルカリ水溶液に加える形で還流させ再利用するのが有利である。
【００１７】
本発明方法で用いる装置には、所望に応じ前記の水素ガス取出口６に、発生水素ガス測定用のガスメーターを付設し、これによってガス発生量の経時的な変化を追跡することができる。また、回収部７を水素発生部４と交換する操作を容易にするため、両者の間を区分することもできるが、この場合は、仕切板、仕切バルブなどが必要になるので、これらが結晶析出により汚染されないように、保温する手段を設けなければならない。そのほか、場合により、安全を確保するための逃がし弁、逆火防止器などを適所に配備することもできる。
【００１８】
このような本発明方法において用いる装置、特にアルカリ水溶液と接触する部分の材料としては、耐アルカリ性のものを選ぶことが必要である。このような材料としては、例えばステンレス鋼、硬質プラスチック、ホウロウ被覆した金属又は合金などがある。
【００１９】
次に、本発明方法で用いる金属水素錯化合物としては、例えば一般式
ＭＩＭＩＩＩＨ４−ｎＲｎ　（Ｉ）
又は
ＭＩＩ（ＭＩＩＩＨ４−ｎＲｎ）２　（ＩＩ）
（式中のｎは０又は１〜３の整数）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２０】
これらの式中のＭＩはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどであり、ＭＩＩはアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又は亜鉛であり、ＭＩＩＩはホウ素、アルミニウム又はガリウムである。
【００２１】
また、Ｒは例えば、エチル基、ブチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、ｉｓｏ‐プロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｉｓｏ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、２‐メトキシエトキシ基、２‐エトキシメトキシ基などのようなアルコキシル基又はアセトキシ基、プロピオニルオキシ基のようなアシルオキシ基である。
【００２２】
したがって、一般式（Ｉ）で表わされる金属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＨ３）］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＯＣＨ３）３］、水素化トリエチルホウ素リチウム［Ｌｉ（Ｃ２Ｈ５）３ＢＨ］、水素化トリ‐ｓｅｃ‐ブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｓｅｃ‐Ｃ４Ｈ９）３ＢＨ］、水素化トリブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｎ‐Ｃ４Ｈ９）３ＢＨ］、水素化トリ‐ｓｅｃ‐ブチルホウ素カリウム［Ｋ（ｓｅｃ‐Ｃ４Ｈ９）３ＢＨ］、トリメトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３］、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ３（ＯＣ２Ｈ５）］、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（Ｏ‐ｔｅｒｔ‐Ｃ４Ｈ９）３］、水素化ビス（２‐メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［ＮａＡｌＨ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２］などを挙げることができる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる金属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素亜鉛［Ｚｎ（ＢＨ４）２］、水素化ホウ素カルシウム［Ｃａ（ＢＨ４）２］、テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛｛Ｚｎ［Ｂ（ＯＣＨ３）２Ｈ２］２｝、ヘキサエトキシ水素化ホウ素カルシウム｛Ｃａ［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈ］２｝などを挙げることができる。これらの金属水素錯化合物は公知であり、選択的水素化用試薬として市販されている。
【００２３】
一般に、これらの金属水素錯化合物のｎが１〜３のもの、すなわち水素原子の一部がアルキル基、アルコキシル基又はアシルオキシ基で置換されたものは、置換されていないものに比べ反応性が低いので、水素の発生量を減少させる方に制御する場合にこれを用いることができる。
【００２４】
本発明方法においては、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる金属水素錯化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの金属水素錯化合物は、水と接触すると、反応式
ＭＩＭＩＩＩＨ４−ｎＲｎ＋２Ｈ２Ｏ→　（４−ｎ）Ｈ２＋ＭＩＭＩＩＩＯ２＋ｎＲＨ
又は
ＭＩＩ（ＭＩＩＩＨ４−ｎＲｎ）２＋４Ｈ２Ｏ→２（４−ｎ）Ｈ２＋ＭＩＩＭＩＩＩ２Ｏ４
＋２ｎＲＨ
（式中のＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩＩＩ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
に従って反応し、水素を発生する。
【００２５】
そして、この際の水素発生量は、金属水素錯化合物自体が分解して発生する水素の量と水が分解して発生する水素の量との和になるので、水素の発生効率は非常に高くなり、例えば水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には１０．９重量％に達する。
しかも、このようにして得られる水素は、不純分を含まない高純度のものであるというメリットがある。
【００２６】
本発明方法においては、これらの金属水素錯化合物を安定な状態で取り扱うためにアルカリ水溶液に溶解した溶液として用いることが必要である。このアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような第四アルキルアンモニウム化合物などが用いられる。
【００２７】
これらのアルカリは少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１０質量％の濃度の水溶液として用いられる。この濃度の上限は、アルカリの飽和濃度であるが、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、３０質量％以下の範囲で選択するのが好ましい。
例えば、水酸化ナトリウムの場合は８〜３０質量％、水酸化カリウムの場合は１０〜２５質量％の範囲の濃度において金属水素錯化合物をよく溶解し、しかも水素の発生が認められない。
【００２８】
この際の金属水素錯化合物の濃度は高ければ高いほどその体積当りの水素発生量が多くなるので有利である。アルカリ性媒質に対する金属水素錯化合物の溶解度は温度の関数として変化し、高温下と低温下とでは著しい差があるため、飽和溶解度まで金属水素錯化合物を溶解した溶液は、周囲温度の変化により晶析現象を起こすが、このように金属水素錯化合物の一部が析出している溶液であっても本発明方法においては、特に支障はない。
このようにして調製された金属水素錯化合物含有アルカリ水溶液は非常に安定である。
なお、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ中におけるＮａＢＨ４の溶解度は６１ｇ、１０質量％水酸化カリウム水溶液１００ｇ中におけるＫＢＨ４の溶解度は１５ｇである。
【００２９】
この金属水素錯化合物含有アルカリ水溶液には、所望に応じ、メチルアルコールやエチルアルコールのようなアルコールやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような水混和性溶剤を添加することもできる。
【００３０】
他方、本発明方法で用いる水素発生用の触媒体は、通常触媒支持体と触媒とで構成される。この触媒支持体の材料としては不活性な金属や合金、硬質プラスチック、セラミックス、カーボンなどが用いられるが、その形状としては板状が好ましいが、円筒状、円柱状、円錐状、角柱状、角錐状、ロッド状、多孔質ブロック状、多孔板状、網状、粒状など水溶液の流下しやすい形にすることができる。触媒の多くは、粉体状、粒状であり、これを塗り重ね状、焼き付け状、吹きつけ状、溶射方式、めっき方式、網パック状、棚段状などの方法で触媒支持体に固定化又はパッケージ化させる。また、触媒支持体を用いずに触媒のみで触媒体を構成することもできる。この場合の触媒体層は、容器に合わせて角柱状、円筒状、半球状など任意の形状を選ぶことができる。
【００３１】
また、触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ジルコニウム、ロジウム、白金、パラジウム、銀、金など水素発生用触媒として公知のものを用いることもできるが、いわゆる水素吸蔵合金を用いるのが好ましい。このような水素吸蔵合金としては、例えばＭｇ２Ｎｉ合金、Ｍｇ２ＮｉとＭｇとの共晶合金のようなＭｇ２Ｎｉ系合金やＺｒＮｉ２系合金、ＴｉＮｉ２系合金などのラベス相系ＡＢ２型合金、ＴｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ５系合金のようなＡＢ５型合金、ＴｉＶ２系合金のようなＢＣＣ型合金の中から任意に選ぶことができる
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、この水素発生用触媒は、フッ化処理することにより、その性能を著しく高めることができる。このフッ化処理は、例えば金属又は合金をフッ化剤含有水溶液中に浸せきし、フッ化処理された表面をもつ金属又は合金を形成させることによって行われる。
【００３３】
上記フッ化剤含有水溶液としては、通常、フッ素イオンとアルカリイオンを含む水溶液が用いられ、これは、例えばフッ化アルカリを０．２〜２０質量％程度の濃度で含有する水溶液に、フッ化水素を加えて、ｐＨを２．０〜６．５程度に調整することにより調製することができる。この際用いるフッ化アルカリとしては特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの水に対して易溶性のものが好ましく、特にフッ化カリウムが好適である。これらのフッ化アルカリは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
フッ化剤含有水溶液中のフッ化アルカリの好ましい濃度は、フッ化ナトリウムの場合０．３〜３質量％、フッ化カリウムの場合０．５〜５質量％、フッ化アンモニウムの場合０．５〜８質量％の範囲である。フッ化アルカリの濃度が、上記範囲よりも低いとフッ化処理表面の形成に長時間を要し、実用的でないし、上記範囲より高いと十分な厚さのフッ化処理表面が形成されにくいため、安定化効果が不十分となる。
【００３５】
また、このフッ化剤含有水溶液のｐＨが２．０未満では金属又は合金表面における金属フッ化反応が急速に進行するため、均質なフッ化処理表面が形成されにくいし、６．５を超えると金属フッ化反応速度が遅くなり、十分な厚さのフッ化処理表面が形成されない。適度な金属フッ化反応速度を有し、均質で十分な厚さでフッ化処理表面を形成させる点から、このｐＨの好ましい範囲は４．５〜６．０の範囲である。上記ｐＨ範囲に調整するのに必要なフッ化水素の量は、通常、フッ化アルカリ１モルに対し、フッ化ナトリウムの場合１〜３モル、フッ化カリウムの場合０．２〜３モル、フッ化アンモニウムの場合０．２〜１モルの範囲である。
【００３６】
前記フッ化剤含有水溶液を用いて、金属又は合金にフッ化処理表面を形成させるには、このフッ化剤含有水溶液中に、金属又は合金を浸せきし、通常、常圧下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度において、その表面に十分な厚さ、すなわち０．０１〜１μｍ程度のフッ化処理表面が形成されるまで保持する。これに要する時間は１〜６０分間程度である。
【００３７】
このような触媒支持体と触媒とから構成される触媒体は、水素ガス発生量を制御することができ、緊急時に水素ガスの発生を迅速に停止させる際に、接触しているアルカリ水溶液が速やかに離脱できるように、垂直又はある角度（板状の時、垂直角に対し４５度以下）を有した面状とするのが好ましい。触媒体の有効流下長さは、金属水素錯化合物の濃度、アルカリ濃度、温度、触媒の種類などに影響されるが、総合的には反応の完結度を考慮して選定される。この触媒体を長さ方向に分割して、条件に相応して長さを調節することもできる。さらに、水素ガス発生時に生ずる反応熱は、副生物の結晶化を防ぐが、熱の除去制御をしたい場合には、触媒体に熱媒体による熱交換設備を直接に付帯するのが有利である。
また、この触媒体に対する金属水素錯化合物のアルカリ水溶液の流下速度としては、触媒体表面と接触している間に加水分解反応が完結するように調節しておくのが好ましい。
【００３８】
次に、図３は、本発明方法を効果的に実施するためのシステムの１例を示す系統図である。
先ず、この図においては、ｐＨ調整槽３１及び原料貯槽３２を１個ずつ示しているが、本発明方法においては、原料として用いる金属水素錯化合物のアルカリ水溶液をあらかじめ調製する場合、金属水素錯化合物の濃厚アルカリ水溶液であるスラリーを、水又は希アルカリ水溶液で所定の濃度に希釈するか、あるいは金属水素錯化合物粉末を所定濃度になる割合でアルカリ水溶液に溶解するかを選択する必要があるため、必要に応じ、ｐＨ調整槽３１及び原料貯槽３２は１個又は複数個に設けることもできる。
【００３９】
また、これらの場合においては図示されていないが、液体を送入するための送液ポンプが必要になる。そして金属水素錯化合物のアルカリ水溶液の混合を確実にするために混合機又は混合槽３３が設けられ、これを経て原料は水素発生容器３４に導入される。ただし、予め混合した金属水素錯化合物のアルカリ水溶液の場合は、混合機又は混合槽３３は省略することができる。
【００４０】
水素発生容器３４内での水素発生機構は、既に述べたとおりである。
反応で発生した水素ガスに同伴する水分、反応による水蒸気は、冷却媒体（空冷、水冷、冷凍液など）による凝縮設備３５で回収し気液分離槽３６で分離し、回収液は、これを流下する金属水素錯化合物のアルカリ水溶液に還流させ再利用される。
【００４１】
これらの水素ガスの発生方法を制御するため、ｐＨ調整ライン、原料供給ライン、水素発生ラインに流量計３７、３７´、３７″を、ｐＨ調整ライン、原料供給ライン、水素発生ラインに制御弁３８、３８´、３８″を配置し、これをカスケード制御するために制御器３９を設置した。また水素発生容器３４の系内状況を把握するために圧力計４０、温度計４１を設置した。
【００４２】
このシステムを始動する場合、即座に使用を開始して運転後停止する場合は金属水素錯化合物を溶解した所定のアルカリ水溶液の原料貯槽３２の１基とし、ある程度時間をかけて断続的に運転する場合は、金属水素錯化合物の濃アルカリ水溶液（スラリー状）と水をそれぞれ別とした原料貯槽３２及びｐＨ調整槽３１の２基とする。一回の仕込み後、１か月以上にもわたる運転を継続する可能性がある場合は、金属水素錯化合物の粉末とアルカリ水溶液を、それぞれ別個に原料貯槽３２及びｐＨ調整槽３１に対する原料を導入するのがよい。これは、原料の性質を配慮したもので、これにより原料分解のロスが最少限になるようにすることができる。この場合、粉末充填には防湿の処置などが必要である。
【００４３】
いずれの場合も水溶液は、混合機３３による撹拌を経て水素発生容器３４へ導入される。水素発生容器３４の内部では、触媒体５に金属水素錯化合物を溶解した所定のアルカリ水溶液が薄膜状で流下接触し、主製品の水素ガスと副生物を含んだ溶液が生成する。必要な水素ガス量は制御弁３８″で調整され、流量計３７″で測定され、その測定された流量に応じて制御器３９を通じてｐＨ調整ライン、原料供給ラインの流量計３７、３７´、ｐＨ調整ライン、原料供給ラインに制御弁３８、３８´にカスケードして制御する。水素ガスに水分のミストが同伴して流出するが、この水分は必要に応じて回収する。
【００４４】
水素発生容器３４の内部では、図１に示すように、触媒体５の面に沿って流下する副生物は、触媒体５の層の直下に設けた回収部７に捕集される。回収部７は、触媒体の最下端が溶液に触れることの無いように十分に余裕をとって配置する。さらに、副生物は、濃度、温度条件により、結晶が析出するので、保温手段が必要になる。そのために、この回収部７は、条件的に許される限り水素発生部４に内蔵される方式が好ましい。
さらに、装置の安全を保つために、実用化装置には、水素ガス取出口に水素ガス逃がし弁、逆火防止装置が取り付けられる。
【００４５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００４６】
実施例
図１において、原料貯蔵部１として、１００ｍｌ体積メスシリンダーを、また水素発生部４として硬質プラスチック製円筒（直径１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の頂部に原料供給管３（直径１０ｍｍ）及び水素ガス取出口６（直径１０ｍｍ）を設けたものを用い、水素ガス取出口６には発生水素ガス測定用のガスメーターを付設した。
この水素発生部４の内部には、触媒体５としてＮｉ発泡体板（５０×５５×２ｍｍ）にＣｏパウダーをパッケージしたもの３枚を連結して支持用ロッド９で吊り下げ、図２に示すように、その触媒体５の両面に均一に流れるように原料供給管３の先端に切れ目を入れて、触媒体５を挟む形を取っている。回収部７は硬質プラスチックで直径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの容器で作られている。
この水素発生部４と回収部７とは、できるだけ直線的な位置で上下に配置され、かつ触媒体５が回収部７の回収溶液に触れない距離に保たれている。回収部７の取り出しは、水素発生部４のフランジクリップ１０をはずし、上部フランジ８を開けることによって行うことができる。
【００４７】
このような装置において、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に濃度１０質量％及び濃度２０質量％に溶解した原料（ＮａＢＨ４）を用いて流下させ、そのときの流下速度と水素発生速度を経時的に測定した。その結果をそれぞれ図４及び図５にグラフとして示す。
また、この場合の流下速度と水素発生速度との関係を図６及び図７にグラフとして示す。
これらのグラフから、流下速度に準じて水素の発生速度が速やかに追従して変化し、さらに両速度は相関しており、急激な流下速度の変化にもほぼ対応していることが分る。
この際、条件により触媒表面に結晶の析出が認められたが、連続的に操作している間に自然に流れ落ち、特に障害にはならなかった。
【００４８】
また、水素発生の終了時に、水溶液の代りに水のみを流下することにより、短時間で１０質量％ＮａＢＨ４のときは約３秒、２０質量％ＮａＢＨ４のときは約１０秒で発生速度が０となった。反応完結度（最大反応率）は、触媒体５の長さなどの条件で変わるが、この実験の場合の１０質量％ＮａＢＨ４のときは９４．７％、２０質量％ＮａＢＨ４のときは８４．０％を達成し、１パスとしては優れた数値を示した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を加水分解して水素ガスを発生させ、その水素利用が考えられている比較的厳密な制御を必要とする利用分野で簡易に水素発生を行うことができ、例えば、燃料電池の自動車掲載水素供給用、燃料電池の家庭燃料供給用などとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するのに用いられる装置の１例の平面図。
【図２】図１の原料供給管と板状触媒体の接触部分を示す部分側面図。
【図３】本発明方法を効果的に実施するためのシステムの１例を示す系統図。
【図４】本発明の実施例における溶液（１０質量％ＮａＢＨ４）の流下速度と水素ガス発生速度の経時変化を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例における溶液（２０質量％ＮａＢＨ４）の流下速度と水素ガス発生速度の経時変化を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例における溶液（１０質量％ＮａＢＨ４）の流下速度と水素ガス発生速度の相関関係を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例における溶液（２０質量％ＮａＢＨ４）の流下速度と水素ガス発生速度の相関関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１　原料貯蔵部
２　調節バルブ
３　原料供給管
４　水素発生部
５　触媒体
５´　触媒体５の上端部
５″　触媒体５の下端部
６　水素ガス取出口
７　回収部
８　フランジ
９　支持用ロッド
９´吊り具
１０　フランジクリップ
３１　ｐＨ調整槽
３２　原料貯槽
３３　混合器又は混合槽
３４　水素発生容器
３５　凝縮設備
３６　気液分離槽
３７，３７´，３７″　流量計
３８，３８´，３８″　制御弁
３９　制御器
４０　圧力計
４１　温度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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