(57)【要約】【課題】金属微粒子または半導体微粒子がマトリックスである非晶質材料中に多量かつ均一に分散しており、微粒子の粒径分布も小さく、組成ずれも少なく、さらにはデバイス化も容易な非線形光学材料の製造方法を提供する。【解決手段】プラズマＣＶＤ法を用いて基板上に非晶質薄膜を形成する第１の工程（Ｓ１０１）と、基板上に形成された非晶質薄膜に対してレーザ光を照射して金属微粒子の核生成を行う第２の工程（Ｓ１０２）と、非晶質薄膜を所定の温度で加熱して金属微粒子の核成長を促進させる第３の工程（Ｓ１０３）を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は半導体を非晶質材料に含有した非晶質薄膜を基板上に形成する成膜工程と、
前記非晶質薄膜に含まれる前記金属又は半導体の核を発生させる核生成工程と、
前記核を成長させる核成長工程とを有することを特徴とする非線形光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記核生成工程は、前記非晶質薄膜の面内において、局所的に加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記核生成工程は、熱分布がほぼ周期的となるように前記非晶質薄膜を加熱する工程であることを特徴とする請求項２に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記核生成工程は、レーザ光を照射する工程であることを特徴とする請求項３に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項５】
位相マスクを用いて前記レーザ光を照射することを特徴とする請求項４に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記非晶質薄膜上に２方向からほぼ同時に前記レーザ光を照射することを特徴とする請求項４に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記成膜工程をプラズマＣＶＤ法によって行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）及びルビジウム（Ｒｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記半導体は、ＣｕＣｌ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳＳｅ、Ｓｉ及びＧｅより選ばれる少なくとも一つの半導体を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質材料は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、カルコゲナイドガラス、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、ホウ酸ガラス、ゲルマネートガラス及び燐酸ガラスより選ばれる少なくとも一つのガラス材料を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記成膜工程は、前記基板の温度を１００℃以上５００℃以下で行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記核成長工程は、５００℃以上１０００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の非線形光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を利用した光デバイスの基礎をなす非線形光学素子の製造方法に関し、より詳細には、金属微粒子又は半導体微粒子が非晶質材料に分散されてなる非線形光学素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
従来の非線形光学素子の製造方法としては、溶融法、スパッタ法、ゾルゲル法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが提案されている。
【０００３】
溶融法では、例えばＣｄＳｘＳｅ１―ｘ（０≦ｘ≦１）とともにホウケイ酸ガラスを溶融し、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅのイオン状態で急速冷却し、ホウケイ酸ガラスの固体を得た後、６００〜７００℃程度の再熱処理過程を通して、ガラス中にＣｄＳｘＳｅ１―ｘ微粒子として析出させる（例えば、非特許文献１参照。）。このＣｄＳｘＳｅ１―ｘをホウケイ酸ガラスにドープしたカットオフフィルタガラスは非線形光学効果を示し、非線形光学素子として用いることができる。このとき、微粒子の平均粒径は、再熱処理過程の温度と時間によって制御され、平均粒径と再熱処理時間との関係は、平均粒径が熱処理時間の１／３乗に比例している。
【０００４】
スパッタ法では、非晶質材料となるＳｉＯ２と金属微粒子となる金（Ａｕ）を異なるターゲットから交互に３０回積層させ、Ａｕ元素を非晶質材料中に導入し、その後、再熱処理過程を通して、非晶質材料中の金属微粒子の平均粒径を制御している（例えば、非特許文献２参照。）。このとき、微粒子の粒径と熱処理時間との関係は、上記と同じく１／３乗に比例している。
【０００５】
ゾルゲル法では、非晶質材料マトリックスとなるゾルを半導体微粒子の前駆体を含んだ溶液中に浸漬させ、多孔体中に上記半導体微粒子の前駆体を含有させ、その後ゲル化し、さらに焼結して、半導体微粒子分散材料を得る。
【０００６】
イオンプレーティング法では、マトリックスとなる例えば石英材料やＭｇ−Ａｌスピネルに対し、例えばＣｕイオンを６０ｋｅＶ程度のイオンエネルギーで照射して、絶縁体基板中に金属ナノ粒子を生成させる。
【０００７】
【非特許文献１】
ジャーナルオブオプティカルソサイエティオブアメリカ，１９８３年，第７３巻，ｐ．６４７（Journal of Optical Society of America, 73, 647(1983)）
【非特許文献２】
ジャーナルオブアプライドフィジックス，１９９６年，第７９巻，第３号，ｐ．１２４４（Journal of Applied Physics, 79(3), 1244(1996)）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の方法では、マトリックス中の微粒子の体積率と粒径分布を同時に制御することが難しく、大きな非線形光学効果を得ることが難しい。また、得られる材料の形状が限られるため、デバイス化を実現するにあたっての制限が大きい。
【０００９】
例えば、溶融法では、ＣｄＳｘＳｅ１―ｘ半導体微粒子分散ガラスの場合、ＣｄＳｘＳｅ１―ｘとホウケイ酸ガラスを高温で溶融してガラス中に導入するため、半導体の含有量を大きくすることが難しく、特にＣｄＳｘＳｅ１―ｘの含有量を２〜４重量％以上にすると、粒径が大きくなりすぎて微粒子として存在し得なくなり、さらにガラスを失透させたり、半導体の光吸収端近傍の発光スペクトル強度を低下させたりして、非線形光学効果の発現に悪影響を及ぼす。
【００１０】
また、スパッタ法では、金属の含有率を５０モル％程度まで大きくすることが可能であると報告されているが、微粒子の結晶成長を行う過程では、薄膜の厚さ方向といった特定の方向への原子の移動を制御しながら微粒子成長を行う必要があるため、結局１０モル％以上の含有率を持った微粒子を分散させることは難しい。
【００１１】
また、ゾルゲル法では、マトリックスの焼結を行う過程が微粒子の粒径制御を行う温度とほぼ同じであるために、やはり粒径制御が難しい。また、同時に半導体微粒子の酸化といった問題も生じており、所望の組成の微粒子を得ることも難しい。
【００１２】
また、イオンプレーティング法では、基板表面へのイオン注入による金属ナノ粒子の析出という過程であるため、高々１０ｎｍ程度の厚さの非線形光学材料しか得られず、デバイス用途が極めて限定される。
【００１３】
さらに、プラズマＣＶＤ法でも、基板上に形成した非晶質薄膜を所定の温度で単に熱処理するだけでは、微粒子の体積率と粒径分布を同時に制御することは難しい。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、金属微粒子または半導体微粒子がマトリックスである非晶質材料中に多量かつ均一に分散しており、微粒子の粒径分布も小さく、組成ずれも少なく、さらにはデバイス化も容易な非線形光学材料の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の前記目的は、金属又は半導体を非晶質材料に含有した非晶質薄膜を基板上に形成する成膜工程と、前記非晶質薄膜に含まれる前記金属又は半導体の核を発生させる核生成工程と、前記核を成長させる核成長工程とを有することを特徴とする非線形光学素子の製造方法によって達成される。
【００１７】
本発明によれば、粒径のそろった金属又は半導体の微粒子を非晶質薄膜内に多量に含有させ、かつ均一に分散させることができ、非線形光学特性に優れた非線形光学素子を容易に製造することができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様において、前記核生成工程は、前記非晶質薄膜の面内において、局所的に加熱する工程である。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、粒径のそろった金属又は半導体の微粒子の非晶質薄膜内への均一な分散を容易且つ確実に実現することができる。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施態様において、前記核生成工程は、熱分布がほぼ周期的となるように前記非晶質薄膜を加熱する工程である。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、局所的な加熱領域が前記非晶質薄膜の面内においてほぼ均一に分散するような加熱を容易に実現することができる。
【００２２】
本発明のさらに好ましい実施態様において、前記核生成工程は、レーザ光を照射する工程である。
【００２３】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、周期的な熱分布が得られるような加熱を正確且つ簡単に行うことができる。
【００２４】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、位相マスクを用いて前記レーザ光を照射する。
【００２５】
また、本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記非晶質薄膜上に２方向からほぼ同時に前記レーザ光を照射する。
【００２６】
これら本発明のさらに好ましい実施態様によれば、周期的な強度分布が得られるようなレーザ光の照射を簡単な構成により行うことができる。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記成膜工程をプラズマＣＶＤ法によって行う。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、前記非晶質薄膜の膜厚を数百μｍ程度まで厚く形成することができ、当該非線形光学素子を含む光導波路等の光デバイスの作製が容易となる。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、前記金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）及びルビジウム（Ｒｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含む。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、前記半導体は、ＣｕＣｌ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳＳｅ、Ｓｉ及びＧｅより選ばれる少なくとも一つの半導体を含む。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様において、前記非晶質材料は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、カルコゲナイドガラス、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、ホウ酸ガラス、ゲルマネートガラス及び燐酸ガラスから選ばれる少なくとも一つのガラス材料を含む。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、前記成膜工程は、前記基板の温度を１００℃以上５００℃以下で行う。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様によれば、膜厚の厚い非晶質薄膜を確実に形成することができる。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様において、前記核成長工程は、５００℃以上１０００℃以下の温度で行う。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様によれば、粒径のそろった金属又は半導体の微粒子を非晶質薄膜内に均一に分散させることができるという効果が顕著となる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。
【００３７】
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる非線形光学素子の製造工程を概略的に示すフローチャートである。
【００３８】
図１に示されるように、本実施態様にかかる非線形光学素子の製造方法は、プラズマＣＶＤ法を用いて基板上に金属を含有する非晶質材料からなる非晶質薄膜を形成する成膜工程（Ｓ１０１）と、基板上に形成された非晶質薄膜に対し局所的な加熱領域が面内においてほぼ均一に分散するよう加熱することによって金属微粒子の核生成を行う核生成工程（Ｓ１０２）と、非晶質薄膜を所定の温度で加熱して金属微粒子の核成長を促進させる核成長工程（Ｓ１０３）からなる。
【００３９】
成膜工程（Ｓ１０１）は、少なくとも非晶質材料の原料ガスと金属の原料ガスとを混合した雰囲気中でプラズマを発生させ、これによって非晶質マトリックスに金属が含有されてなる非晶質薄膜を基板上に成膜する工程である。本実施態様においてＣＶＤ法を用いているのは、非晶質マトリックス中に金属を多量且つ均一に分散させることができるからであり、特にプラズマＣＶＤ法を用いているのは、成膜レートが高く生産性に優れるとともに、厚く成膜することが容易であるからである。
【００４０】
このようにして形成された非晶質薄膜は、マトリックスを構成する非晶質材料中に金属がほぼ均一に分散された状態となる。
【００４１】
マトリックスとなる非晶質材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、カルコゲナイドガラス、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、ホウ酸ガラス、ゲルマネートガラス、燐酸ガラス等のガラス材料を用いることが好ましい。また、非晶質材料マトリックスに含有させる金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ルビジウム（Ｒｂ）から選択することが好ましい。
【００４２】
図２は、上記成膜工程（Ｓ１０１）の実施に好適なプラズマＣＶＤ装置の概略的な構成を示す模式図である。
【００４３】
図２に示されるように、このプラズマＣＶＤ装置２００は、チャンバ２０１内に平行平板型の高周波電極２０２を備えている。高周波電極２０２の一方の電極板２０２ａは高周波電源２０３に接続しており、他方の電極板２０２ｂはグランドに接続している。電極板２０２ｂには多数の小孔が設けられており、非晶質薄膜の成膜種を含む原料ガスはこの小孔を通して供給される。電極板２０２ｂと向き合う電極板２０２ａの上面には基板２０４が搭載される。また電極板２０２ａの裏側にはセラミックヒータ２０５が設置される。セラミックヒータ２０５からの発熱は電極板２０２ａを介して基板２０４に伝わるため、基板２０４は所定の温度に加熱される。このときの加熱温度としては、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。１００℃以下であると非晶質材料が粉末になりやすく、５００℃以上であると熱分解が進行して非晶質薄膜に金属又は半導体を含有させることが難しい。
【００４４】
チャンバ２０１内には、成膜種として非晶質マトリックスの原料ガスおよび非晶質マトリックス中に含有させる金属の原料ガスが供給される。非晶質材料として酸化ケイ素を選択する場合には、その原料として例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシリケート）を用いることができ、非晶質マトリックスに含有させる金属として白金（Ｐｔ）を選択する場合には、その原料として例えばＰｔ（ＥｔＣｐ）Ｍｅ３（エチルシクロペンタジエニルトリメチルプラチナ）を用いることができる。
【００４５】
非晶質マトリックス原料および金属原料はそれぞれの原料タンク２０６および２０７内に貯蓄されている。各原料タンク２０６、２０７には内部の原料を加熱できるようにヒータ２０６Ｈ、２０７Ｈが設けられている。非晶質マトリックス原料としてＴＥＯＳを用いる場合には、これを酸化するための酸化ガスを併せて用いる必要があり、この場合、図２に示すように酸素ボンベ２０８を用いて酸素ガスを供給する必要がある。
【００４６】
さらに、チャンバ２０１にはその内部を減圧状態にするための真空ポンプ２０９が接続されている。薄膜形成時には、真空ポンプ２０９を動作させてチャンバ２０１内部を減圧状態とし、高周波電極２０２に高周波電力を印加してプラズマを発生させる。一方、原料タンク２０６および２０７にそれぞれ液体状態で貯蓄された非晶質マトリックス原料および金属原料が気化するようにヒータ２０６Ｈおよび２０７Ｈで加熱する。そして、気化した原料をキャリアガスとともにチャンバ２０１内に流入させる。所定の比率で酸素ガスと混合した原料は配管２１０を通ってチャンバ２０１内へと運ばれ、セラミックヒータ２０５によって加熱された基板２０４に吹きつけられる。
【００４７】
この状態において、高周波電源２０３により高周波電極２０２の電極板２０２ａに高周波電圧を印加すると、チャンバ２０１内にプラズマが発生し、これによって励起された各原料ガスの反応によって生成された非晶質材料及び金属単体が基板２０４上に堆積する。  以上より、基板２０４の表面にはマトリックスとなる非晶質材料中に金属がほぼ均一に分散されてなる非晶質薄膜が形成される。
【００４８】
核生成工程（Ｓ１０２）は、成膜工程（Ｓ１０１）によって形成された非晶質薄膜に対し、局所的な加熱領域が面内においてほぼ均一に分散するように加熱することにより金属微粒子の核を生成させる工程であり、レーザ光の照射によってこれを行うことが好ましい。ここで、「局所的な加熱領域が面内においてほぼ均一に分散するように加熱」とは、熱分布が周期的となるよう加熱する場合のみならず、局所的な加熱領域が不規則且つほぼ均一に分散している場合も含まれる。いずれの場合も、局所的な加熱領域の各々がほぼ同じ形状であることが好ましい。また、「熱分布が周期的」とは、厳密な周期性を要求するのではなく、局所的な加熱領域が面内においてほぼ均一に分散される程度にほぼ周期的であればよく、また熱分布が一次元的に周期的、すなわち、非晶質薄膜の面内における一方向について熱分布が周期的である場合や、熱分布が二次元的に周期的、すなわち、非晶質薄膜の面内における２以上の方向について熱分布が周期的である場合が含まれる。
【００４９】
このような核生成工程（Ｓ１０２）を行うことにより、非晶質薄膜に含まれる金属が局所的な加熱領域において核となって析出する。この場合、局所的な加熱領域が面内においてほぼ均一に分散していることから、金属核の配置についても面内においてほぼ均一となり、しかもその大きさはほぼ一定となる。
【００５０】
局所的な加熱の方法としては特に限定されるものではないが、局所的な加熱領域を面内において容易に分散させることができることから、上述の通り、レーザ光の照射によってこれを行うことが好ましい。
【００５１】
図３は、上記核生成工程（Ｓ１０２）をレーザ光の照射によって行う場合の一例を説明するための模式図である。また図４及び図５は、図３に示したレーザ光の照射によって生ずる非晶質薄膜上の熱分布を示す略斜視図である。
【００５２】
図３に示されるように、本例では、基板２０４上に形成された非晶質薄膜３０１に対し、位相マスク３０２を介してレーザ光３０３を照射する。実際の位相マスク３０２は非晶質薄膜３０１の表面になるべく近接するように、ホルダーに保持された状態で設置することが好ましい。位相マスク３０２を通過したレーザ光は回折するので、レーザ光の強度分布に周期的な干渉縞ができる。
【００５３】
すなわち干渉縞が一次元的となる位相マスクを用いた場合には、図４に示されるように、位相マスクを通過したレーザ光は、回折によって強度が高い部分４０１と低い部分４０２が図示のＸ方向に沿って周期的に繰り返されるので、熱分布も図示のＸ方向に沿って一次元的に周期的となる。そして、強く加熱される部分４０１に金属微粒子の核が生成され、加熱の弱い部分４０２にはほとんど生成されない。
【００５４】
また、干渉縞が二次元的となる位相マスクを用いた場合には、図５に示されるように、位相マスクを通過したレーザ光は、回折によって強度が高い部分５０１と低い部分５０２が図示のＸ方向及びＹ方向に沿って周期的に繰り返されるので、熱分布も図示のＸ方向及びＹ方向に沿って二次元的に周期的となる。そして、強く加熱される部分５０１に金属微粒子の核が生成され、加熱の弱い部分５０２にはほとんど生成されない。
【００５５】
このように、位相マスク３０２を介してレーザ光３０３を非晶質薄膜３０１上に照射すれば、非常に簡単な方法により、非晶質薄膜上の熱分布を周期的とすることができる。
【００５６】
図６は、上記核生成工程（Ｓ１０２）をレーザ光の照射によって行う他の方法を実施するためのレーザ照射装置６００の概略的な構成を示す模式図である。
【００５７】
図６に示されるように、この方法では、成膜工程（Ｓ１０１）を経て非晶質薄膜３０１が形成された基板２０４をステージ６０１上に搭載し、エキシマレーザ装置６０２から出射されたレーザ光６０３を、スリット６０４により所定のビーム径を形成し、集光レンズ６０５及びコリメートレンズ６０６に通すことによって略平行光にした後、ハーフミラー６０７に入射する。ハーフミラー６０７によって分割された２つのレーザ光６０３ａ、６０３ｂはそれぞれミラー６０８ａ、６０８ｂで反射して、非晶質薄膜３０１上に照射される。このように、非晶質薄膜３０１上に二方向から同時にレーザ光を当てることで干渉縞のあるレーザ照射が実現され、レーザ強度が高い部分と低い部分が所定の方向に沿って周期的に繰り返される。そのため熱分布も周期的となり、強く加熱される部分に金属微粒子の核が生成されることになる。
【００５８】
なお、１回のレーザ照射で非晶質薄膜全体をカバーできない場合には、ステージ６０１を移動させながら部分的な照射を順に行うことによって、全体へのレーザ照射を実現することができる。
【００５９】
このように、レーザ照射装置６００を用いて非晶質薄膜３０１上にレーザ光６０３ａ，６０３ｂを２方向から照射する場合も、非晶質薄膜上の熱分布を周期的とすることができる。この方法によれば、レーザ光６０３ａとレーザ光６０３ｂとの相対的な照射角度を調整することによって、熱分布を容易に変更することができる。
【００６０】
以上の核生成工程（Ｓ１０２）により、非晶質薄膜３０１に含まれる金属微粒子の核が面内においてほぼ均一に発生し、且つ、その大きさをほぼ一定とすることができる。
【００６１】
核成長工程（Ｓ１０３）は、核生成工程（Ｓ１０２）にて生成した金属微粒子の核を加熱によって成長させる工程であり、非晶質薄膜全体を炉に入れて加熱することによって行うことが好ましい。このときの加熱温度としては、５００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。５００℃以下では核成長速度が遅く、製造効率が低下し、逆に１０００℃以上では核成長速度が速すぎて制御不能となる可能性がある。また非晶質材料が軟化してしまう。さらに、温度を上昇させる際の昇温速度を１℃／秒以上２５０℃／秒以下にすることが好ましい。このような熱処理により、核生成工程（Ｓ１０２）においてほぼ均一に生成された金属微粒子の核が成長することから、粒径分布の小さい金属微粒子が非晶質マトリックス内で均一に分散することになる。以上より、非線形光学素子が完成する。
【００６２】
このように、本実施態様においては、成膜工程（Ｓ１０１）を行った後、核生成工程（Ｓ１０２）によって金属微粒子の核を均一に発生させていることから、核成長工程（Ｓ１０３）において生成された金属微粒子の粒径分布は非常に小さくなる。しかも、成膜工程（Ｓ１０１）においてはプラズマＣＶＤ法を用いていることからデバイス化が容易であり、また、組成ずれを生じることなく非晶質材料中に金属を多量かつ均一に分散させることができる。これにより、本実施態様によれば、非常に良好な光学特性をもった非線形光学素子を低コストで作製することが可能となる。
【００６３】
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更を加えることが可能であり、これらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。
【００６４】
例えば、前記実施態様においては、非晶質マトリックスに含有させる微粒子の材料として金属を用いたが、金属の代わりに半導体を含有させることも可能である。このときの半導体としては、ＣｕＣｌ（I−VII族化合物半導体）、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ（以上、II−V族化合物半導体）、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳＳｅ（以上、II−VI族化合物半導体）、Ｓｉ、Ｇｅ（以上、VI族半導体）から選ばれる少なくとも一つの半導体であることが好ましい。
【００６５】
また、図２に示したプラズマＣＶＤ装置２００は、成膜工程（Ｓ１０１）の実施に好適な装置のあくまで一例であり、これ以外の装置によって成膜工程（Ｓ１０１）を実施しても構わない。同様に、図６に示したレーザ照射装置６００は、核生成工程（Ｓ１０２）の実施に好適な装置のあくまで一例であり、これ以外の装置によって核生成工程（Ｓ１０２）を実施しても構わない。特に、２つのレーザ光の照射を必ずしも１つのレーザ装置で行う必要はなく、また２つのレーザ光を照射するタイミングの正確さは要求されないので、ほぼ同時に照射されればよい。
【００６６】
また、前記実施態様の成膜工程（Ｓ１０１）においては、プラズマＣＶＤ法を用いて基板上に非晶質薄膜を形成しているが、溶融法、スパッタ法、ゾルゲル法またはイオンプレーティング法のいずれかを用いて非晶質薄膜を形成しても構わない。ただし、プラズマＣＶＤ法を用いた場合には、非晶質薄膜中に原子オーダーで金属が分散されるので、その核を生成するためにレーザを照射することは非常に有効である。そのため本発明は、成膜工程（Ｓ１０１）をプラズマＣＶＤ法によって行う場合において、特に顕著な効果を得ることができる。
【００６７】
また上述したように、非晶質マトリックス中に含有させる金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ルビジウム（Ｒｂ）から選ばれる少なくとも一つの金属が用いられることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、一実施例として、非晶質マトリックス中に含有させる金属に白金（Ｐｔ）を用いた例について説明する。
【００６９】
まず、プラズマＣＶＤ法を用いて基板上に非晶質薄膜の形成を行った（成膜工程）。基板には石英（Ｓｉ）ガラスを用い、非晶質マトリックス原料にはＴＥＯＳを用い、金属原料にはＰｔ（ＥｔＣｐ）Ｍｅ３を用いた。また、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内の圧力を５０Ｐａとし、酸化ガスとして酸素ガスを用い、高周波出力を３００Ｗ、基板温度を４００℃とした。このような条件の下で６０分間に亘り非晶質薄膜の形成を行ったところ、白金（Ｐｔ）を含有した厚さ約５μｍの酸化ケイ素からなる非晶質薄膜が得られた。この薄膜の組成を電子線マイクロアナリシスによって分析したところ、Ｐｔ：Ｓｉ比は原子数でほぼ１：４であった。すなわち、２０モル％のＰｔを含有していた。
【００７０】
次いで、位相マスクを介して非晶質薄膜にＫｒＦレーザを照射した（核生成工程）。位相マスクには、約２４８ｎｍ周期の±１次回折パターンを書き込むことができるものを用いた。また、レーザ照射条件としては、１パルス当り４０ｍＪ／ｃｍ２の熱量を有する５０Ｈｚのレーザパルスを断続的に照射し、最終的に５０ｋＪ／ｃｍ２の熱量を与えた。さらに、レーザ照射後の非晶質薄膜を７００℃の筒状炉内で約１時間加熱した（核成長工程）。
【００７１】
以上により、非線形光学素子サンプル＃１を得た。
【００７２】
一方、比較例として、核生成工程を省略した以外は上記と同様にして非線形光学素子サンプル＃２を作製した。
【００７３】
次に、このようにして得られた非線形光学素子サンプル＃１，＃２に含まれる白金微粒子の粒径分布を、透過電子顕微鏡によって調べた。結果を図７に示す。
【００７４】
図７に示されるように、非線形光学素子サンプル＃１，＃２とも、粒径分布のピークは２０ｎｍであったが、非線形光学素子サンプル＃２のほうがそのピークは低く、粒径が１８．５ｎｍ〜２１．５ｎｍという広範囲に分布しているのに対し、非線形光学素子サンプル＃１ではピークが高く、粒径分布も実質的に１９．５ｎｍ〜２１．０という狭い範囲に留まっており、粒径分布がピークに集中していた。
【００７５】
これにより、核生成工程を行うことによって金属微粒子の粒径分布が狭くなることが確認された。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属微粒子または半導体微粒子がマトリックスである非晶質材料中に多量かつ均一に分散しており、微粒子の粒径分布も小さく、組成ずれも少なく、さらにはデバイス化も容易な非線形光学材料の製造方法を提供することができる。これにより、非常に良好な光学特性をもった非線形光学素子を低コストで作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明にかかる非線形光学材料の製造手順を示すフローチャートである。
【図２】図２は、上述した第１の工程で用いられるプラズマＣＶＤ装置の概略的な構成を示す模式図である。
【図３】図３は、ガラス基板上の非晶質薄膜にレーザ光を照射する第２の工程を説明するための略側面図である。
【図４】図４は、図３に示したレーザ光の照射によって生ずる薄膜上の熱分布を示す略斜視図である。
【図５】図７は、レーザ光の照射によって生ずる薄膜上の熱分布の他の例を示す略斜視図である。
【図６】図６は、本発明の他の好ましい実施態様にかかるレーザ照射方法を示す略正面図である。
【図７】図５は、上述したレーザ照射の有無による白金微粒子分散薄膜内の白金微粒子の粒径分布の違いを示すヒストグラムである。
【符号の説明】
２００  プラズマＣＶＤ装置
２０１  チャンバ
２０２  高周波電極
２０２ａ  一方の電極板
２０２ｂ  他方の電極板
２０３  高周波電源
２０４  基板
２０５  セラミックヒータ
２０６  非晶質マトリックス原料の原料タンク
２０７  金属原料の原料タンク
２０６Ｈ  非晶質マトリックス原料の原料タンクヒータ
２０７Ｈ  金属原料の原料タンクヒータ
２０８  酸素ボンベ
２０９  真空ポンプ
２１０  配管
３０１  非晶質薄膜
３０２  位相マスク
３０３  レーザ光
４０１、５０１  非晶質薄膜上の強く加熱される部分
４０２、５０２  非晶質薄膜上の加熱の弱い部分
６０１  ステージ
６０２  エキシマレーザ装置
６０３  レーザ光
６０３ａ、６０３ｂ  レーザ光
６０４  スリット
６０５  集光レンズ
６０６  コリメートレンズ
６０７  ハーフミラー
６０８ａ、６０８ｂ  ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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