(57)【要約】【課題】鋼材中の　Ｃｕの質量％が０．０３％以上なる普通鋼熱延鋼板の酸洗後の色調を改善する酸洗鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】鋼材中にＣｕを０．０３質量％以上含有する普通鋼酸洗鋼板であって、酸洗後の鋼板表面をＥＰＭＡにより測定したＣｕ濃度が５％以上である部分の面積率が１０％以下であることを特徴とする色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板。塩酸または硫酸水溶液からなる酸洗浴中に、酸洗抑制剤および界面活性剤を含む酸洗浴中で４０秒以上酸洗処理することを特徴とする色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板の製造方法。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材中にＣｕを０．０３質量％以上含有する普通鋼酸洗鋼板であって、酸洗後の鋼板表面をＥＰＭＡにより測定したＣｕ濃度が５％以上である部分の面積率が１０％以下であることを特徴とする色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の酸洗鋼板を製造する方法であって、塩酸または硫酸水溶液からなる酸洗浴中に、酸洗抑制剤および界面活性剤を含む酸洗浴中で４０秒以上酸洗処理することを特徴とする色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板の製造方法。
【請求項３】
酸洗浴中に、さらに、硝酸を０．１〜１．０％含有する酸洗浴中で酸洗処理することを特徴とする請求項２に記載の色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板の製造方法。
【請求項４】
超音波振動装置または噴流装置により酸洗中の鋼板表面のＣｕ置換析出反応を抑制することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材中にＣｕを０．０３質量％以上含有する普通鋼酸洗鋼板およびその製造方法に関する。具体的には、鋼材中のＣｕの質量％が０．０３％以上となる普通鋼熱延鋼板の酸洗・デスケーリング後の鋼板表面の色調を改善する酸洗鋼板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱延鋼板は、熱間圧延中に鋼板表面に生成したスケールの除去、すなわちデスケーリングを主な目的として、一般に熱延後に塩酸または硫酸水溶液による酸洗が実施される。
しかしながら、主原料中のスクラップ配合比を５％以上とする製鋼法（電気炉製鋼法、冷鉄源溶解法、Ｃｕｐｌａ溶銑・転炉製鋼法、高炉・転炉製鋼法等）においては、鋼材中の　Ｃｕの質量％が０．０３％以上になることがあり、熱延加熱炉内での加熱過程で鋼材中の　Ｃｕがスケールと地鉄界面に濃化する現象が従来から認められていた。このＣｕの濃化現象が起こると鋼板の割れ等の起点となることからＣｕをスケール中に取り込む熱延条件が選択されていた。
【０００３】
こうして鋼板表面のスケールと地鉄界面に濃化した　Ｃｕは、一般的な酸洗浴として使用される塩酸または硫酸水溶液内にあっては溶解されず、地鉄のみが優先的にエッチングされる。このため酸洗後の鋼板表面は不均一にエッチングされ、その結果、鋼板表面の色調が黒みを帯び、光沢の劣ったものとなる。
図１に、鋼板中のＣｕの質量％を変化させたときの、鋼板表面の色調の変化を示す。
板厚２．３ｍｍ、鋼材中のＣｕの質量％を、０．０１６％、０．０３５％、０．１０％、０．１７％なる４種類の熱延鋼板を塩酸水溶液にて酸洗した後、白色度の尺度としてＬ＊値を測定した。図１に示すように鋼材中のＣｕ質量％の増大に伴いＬ＊値は低下した。
ここに、Ｌ＊値はＣＩＥ（国際照明委員会）−１９７６およびＪＩＳ　Ｚ８７２９において採用された色の明度を表す指標であって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系を採用し、ＭＩＮＯＬＴＡ製　色彩色差計ＣＲ−３００で測定した。
【０００４】
熱延鋼板のスケールの除去を効率的に行うことで生産性を向上させるために従来から、例えば、（１）酸洗後の熱延鋼板を先ず粗リンス槽において粗洗浄した後、超音波リンス槽において超音波エネルギを付与しつつ洗浄する酸洗方法（特開平５−１２５５７３号公報）が提案されている。
また、酸洗鋼板の表面の色調を改善する方法としては、（２）酸洗後の熱延鋼板を第二鉄塩水溶液によりエッチングする酸洗方法（特開平１１−１３１２６４号公報）がこれまで提案されている。
上記（１）の方法は、不均一酸洗によって鋼板に付着・残存しているいわゆるスマット類を物理的に除去するものであり、また（２）の方法は、普通鋼板を過剰にエッチングする技術であり、この過剰エッチングにより薬剤の消費量が多くなるという問題点があった。なお、過酸洗を抑制するために酸洗浴に酸洗抑制剤（有機系インヒヒ゛ター）を使用する方法も開示されており、通常は０．１〜１０ｇ／ｌ添加される。
【０００５】
なお、酸洗抑制剤は、有機系インヒヒ゛ターが望ましく、例えば、アミン誘導体、メルカプトン類、サルファイド系、チオ尿素およびその誘導体が望ましいことも開示されている。
しかし、上記のいずれの方法も、鋼板表面に残存するＣｕの除去に着眼された対策には至っておらず、前記鋼材中の　Ｃｕの質量％が０．０３％以上となる普通鋼熱延鋼板の酸洗後の色調改善は実現していなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、鋼材中の　Ｃｕの質量％が０．０３％以上なる普通鋼熱延鋼板の酸洗後の色調を改善する酸洗鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸洗抑制剤、界面活性剤、好ましくは硝酸を含む酸洗液中で特定の条件で酸洗することによりＣｕの質量％が０．０３％以上なる普通鋼熱延鋼板の酸洗後の色調を改善する酸洗鋼板およびその製造方法を提供するものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
【０００８】
（１）鋼材中にＣｕを０．０３質量％以上含有する普通鋼酸洗鋼板であって、酸洗後の鋼板表面をＥＰＭＡにより測定したＣｕ濃度が５％以上である部分の面積率が１０％以下であることを特徴とする色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板。
（２）（１）に記載の酸洗鋼板を製造する方法であって、塩酸または硫酸水溶液からなる酸洗浴中に、酸洗抑制剤および界面活性剤を含む酸洗浴中で４０秒以上酸洗処理することを特徴とする色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板の製造方法。
【０００９】
（３）酸洗浴中に、さらに、硝酸を０．１〜１．０％含有する酸洗浴中で酸洗処理することを特徴とする（２）に記載の色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板の製造方法。
（４）超音波振動装置または噴流装置により酸洗中の鋼板表面のＣｕ置換析出反応を抑制することを特徴とする（２）または（３）に記載の色調性に優れたＣｕ含有普通鋼酸洗鋼板の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明者らは、酸洗鋼板表面の色調が黒くなる直接原因について調査した結果、黒い色調の鋼板表面には、綿状に見える微細な凹凸（以下、綿状残渣と呼ぶ）が無数に存在することを見出し、この凹凸により、鋼板表面で光が乱反射して色調が黒くなることを突き止めた。
さらに、この酸洗後の鋼板表面をＥＰＭＡにより線分析した結果、鋼板表面のＣｕ濃度が５％以上である部分の面積率が１０％以下であれば、鋼板表面の明度を示すＬ＊値は５５以上であることを見出した。
【００１１】
ここに、ＥＰＭＡとは、電子プローブマイクロアナライザーの略語であり、鋼板表面に存在する組成の面積率を測定することができる。測定条件は以下の通りとした。
装置：島津製作所製ＥＰＭＡ−１４００
加速電圧：１５ＫＶ、照射電流：３０ｍＡ、
分析範囲：５１．２×５１．２μｍ（鋼板表面から測定）
分析時間：５ｍｓ／画素　画素数：２５６×２５６
試料の調整：酸洗後の鋼板を水洗、温風乾燥し、テ゛シケーターに入れて後、本試験装置内で、鋼板表面を速やかに測定を行った。
なお、Ｃｕ濃度の解析には、本装置に付随の解析ソフトを利用して算出した。
【００１２】
次に、この綿状残渣は、ＣｕとＦｅとの不均一エッチングにより生成したものであることを見出し、このＣｕの析出を抑制する手法を検討した。
第一に、酸洗浴中に例えば、酸洗抑制剤を０．００１〜０．１ｇ／ｌ（通常の１／１０程度）添加することで溶解量を増加し、さらに、酸洗により鋼板表面に生成するＦｅＣ，ＦｅＣｌ２のような、いわゆる酸洗スマットを除去し易くするために例えばエチレングリコールのような界面活性剤を添加した。
【００１３】
酸洗抑制剤の量が０．００１ｇ／ｌ未満では抑制効果が全くなくなり、鉄の過剰消費を招くためコスト増大となる。また、０．１ｇ／ｌ以上では抑制効果が大きいためＣｕを含有する表面層を除去できない。
界面活性剤は、エチレンク゛リコール，ク゛リセリンなどが望ましく、添加量は０．００１ｇ／ｌ以上必要である。上限は特にないが０．０１ｇ／ｌ以上添加しても実質的に効果は変わらない。
【００１４】
第二に、さらに、酸洗浴中にＣｕを除去するために硝酸を０．１〜１．０％添加した。
硝酸が０．１％未満では、Ｌ＊値の改善効果が十分でなく、１．０％超添加すると過酸洗となってしまうからである。
第三に、酸洗中にＣｕの置換析出を抑制するために酸洗液中で超音波を発生させて液振動を起こさせる、または、噴流装置により、鋼板表面の酸洗液の流速を高めた。
以上により、酸洗後の鋼板表面の色調を示すＬ＊値を５５以上に高めることができ、従来のＬ＊値５０に対して大幅な改善に至った。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を図１．図２、図３、および図４の実施例を用いて詳細に説明する。
図１に、鋼板中のＣｕの質量％を変化させたときの、鋼板表面の色調の変化を示す。
板厚２．３ｍｍの鋼板中の　Ｃｕ質量％が０．０１６％、０．０３５％、０．１０％、０．１７％なる４種類の熱延鋼板をアミン誘導体を含む市販の酸洗抑制剤（スキ゛ムラ化学製：商品名ＡＳ２０Ｃ）を抑制剤成分の重量が０．３ｇ／ｌになるように添加した塩酸水溶液（８５℃、８．５％ＨＣＬ）中にて６０秒間酸洗した後、白色度の指標としてＬ＊値を測定した。図１に示すように鋼材中のＣｕ質量％の増大に伴いＬ＊値は低下した。
【００１６】
図２は、酸洗後の鋼板表面のＣｕ濃度・面積率とＬ＊値との関係を示す図である。
酸洗後の鋼板表面をＥＰＭＡにより測定したＣｕ濃度が５％以上である部分の面積率が１０％以下であれば、Ｌ＊値は５５以上となった。
図３の右側のグラフは、鋼中のＣｕが０．１７％の鋼板について、酸洗液に酸洗抑制剤を０．０３ｇ／ｌと界面活性剤（エチレンク゛リコール）を０．０１ｇ／ｌ添加した場合のＬ＊値を示す。
この結果、本発明例における酸洗後の鋼板表面のＬ＊値は５５以上となり、比較例の５２に比べて著しく向上した。
【００１７】
図４は、酸洗液に、さらに硝酸を添加した場合のＬ＊値を示す図である。
酸洗抑制剤０．０３ｇ／ｌと界面活性剤０．０１ｇ／ｌを含む酸洗液中に硝酸を０．１〜１．０％添加して酸洗を行うと酸洗後の鋼板表面のＬ＊値は６０以上となった。
【００１８】
図５に示すように、酸洗抑制剤０．０３ｇ／ｌと界面活性剤０．０１ｇ／ｌを含む酸洗液中で超音波を発生させながら酸洗を行うと酸洗後の鋼板表面のＬ＊値は６５以上となった。
さらに、酸洗抑制剤０．０３ｇ／ｌと界面活性剤０．０１ｇ／ｌ，硝酸を０．１〜１．０％添加して酸洗を行うと酸洗後の鋼板表面のＬ＊値は７０以上となった。
以上のように、鋼板表面のＬ＊値が改善されるのは、本発明の酸洗条件により酸洗を行うことにより、鋼板表面の凹凸を形成している綿状残渣を少なくすることができるからである。
また、超音波振動装置や噴流装置を使用することによりＬ＊値が改善するのは、超音波振動装置や噴流装置によって、鋼板表面に接触する酸洗液の流速が速くなり、鋼板表面におけるＣｕの析出が抑制されるからである。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、鋼材中の　Ｃｕの質量％が０．０３％以上なる普通鋼熱延鋼板の酸洗後の色調を改善する酸洗鋼板およびその製造方法を提供することができる。
国内での鉄鋼製品の蓄積は、将来にわたって、建築構造物、自動車・家電製品等の消費材がスクラッフ゜・タ゛ウンされるにあたって鉄スクラッフ゜の多量発生、蓄積が想定される。
【００２０】
一方、これまで進められてきた建築構造物、自動車・家電製品等の高機能化、高付加価値化は、素材構成を複雑化させ、スクラッフ゜中には鉄以外に銅・アルミ等の非鉄金属ならびに有機物・無機物の混入を回避する事ができなくなっている。
従ってこれらのスクラッフ゜を鉄鋼各社がリサイクル使用し、熱延鋼板を製造するにあたっては、鋼板中に不可避的に混入する　Ｃｕの無害化技術が必須となる。本発明は、熱延鋼板を製造する鉄鋼各社が将来的に遭遇する前期課題を解決する有効な手段であり、産業上有用な、顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板中のＣｕの質量％を変化させたときの、鋼板表面の色調の変化を示す図である。
【図２】酸洗後の鋼板表面のＣｕ濃度・面積率とＬ＊値との関係を示す図である。
【図３】酸洗液に酸洗抑制剤と界面活性剤を添加した場合のＬ＊値を示す図である。
【図４】酸洗液に、さらに硝酸を添加した場合のＬ＊値を示す図である。
【図５】酸洗中に、超音波実施した場合のＬ＊値を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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