(57)【要約】【課題】歯科陶材焼付用金合金において、生体親和性を考慮し学術的見地から、アレルギー発現の可能性の低い組成で、口腔内で咬合圧に耐える硬さと靭性を有し、機械的、物理的特性に優れ、変形を生じない材料が求められている。また、陶材焼付時の熱変形を抑制して適合精度を向上し、さらに金色の色調を有し天然歯の色調表現が可能である歯科陶材焼付用金合金を提供する。【構成】本発明はＡｕを主成分とし、Ｐｔ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｎを含有し、更にＺｎ＋Ｒｈの合計配合量を規定することを特長とする歯科陶材焼付用金合金である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
口腔内で用いられる歯科用金属合金であって、
Ａｕ：８０．００〜８９．６０重量％，
Ｐｔ：１０．００〜１３．００重量％，
Ｆｅ：０．０５〜２．００重量％，
Ｚｎ：０．５０〜２．００重量％，
Ｒｈ：０．０５〜１．００重量％，
Ｉｎ：０．１０〜１．００重量％，
を含み、
更に、Ｚｎ＋Ｒｈの合計配合量は０．５５〜３．００重量％の範囲内で含有することを特長とする歯科用金合金。
【請求項２】
Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏの少なくとも１種以上の元素を０．０５〜１．００重量％含有することを特長とする請求項１に記載の歯科用金合金。
【請求項３】
Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，の少なくとも１種以上の元素を０．０１〜１．００重量％含有することを特長とする請求項１及び２に記載の歯科用金合金。
【請求項４】
歯科陶材焼付用金合金として用いる請求項１〜３記載の歯科用金合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科治療に使用する陶材焼付用クラウン・ブリッジ用合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、歯科治療において歯冠の欠損部や歯牙欠損部は鋳造クラウンやブリッジ及び義歯によって補綴されているが、一つの方法として機能と審美性に重点を置き、陶材焼付用の鋳造用合金で作製した金属フレームの表面に陶材を焼付け、歯牙形態を修復した陶材焼付クラウン・ブリッジが用いられる。周知のように、陶材焼付用のフレームに使用される鋳造用合金は鋳造性が優れ、陶材との結合力が強く、陶材を相容できる熱膨張係数を有しているなどは当然具備すべき必要条件である。
すなわち、従来から陶材焼付用合金が具備すべき条件として次のようなものがあり、未だ解決されていない。陶材は審美的表現をする為には優れているが反面硬くて非常に脆い材料であり、これを合金がどの程度補償できるかという問題及び陶材と合金の強固な結合状態を口腔内で長期にわたって持続的に保持できるかという問題があった。また、合金の物性に関して、陶材焼付作業時に繰り返し付加される高温の焼付温度において、合金の内部応力の開放や自重によるたわみ変形（以下熱変形という）、および焼結時の陶材の引張り変形に耐える高温強度の問題があった。さらに口腔内において繰り返しかかる複雑な咬合圧を許容する硬さが必要であるという問題があった。
すなわち一般に合金の硬さが低いと食物の咀嚼時に咬合圧に耐えられず金属の変形が生じ、陶材の剥離破折を誘引する。
一方熱変形の主な要因は、繰り返し高温で焼付作業を行う時に、比較的酸化し易い低融点の微量元素が熱拡散により合金内部で移動して粒界に集積し、結果として粒界強度を弱くすることにより発生するといわれている。
【０００３】
前述の条件をできるだけ満たす為に、陶材焼付用合金の配合組成としてＡｕ基、貴金属合金の場合はＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ系を主成分とし７０〜８５重量％Ａｕに対して３〜１０重量％Ｐｄ、３〜１０重量％Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔを合計１０〜２０重量％範囲で含有し、さらに微量のＩｎ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｃｕなど、焼付き性及び物性を高める元素が複数添加する事により解決を見い出そうとしている。
しかし、この系の合金は陶材焼付時の変形を一応考慮しているもので、高温強度を上げる為にＰｄの添加で溶融温度を高くする方向で設計しているが硬さは比較的低い合金が多く歯科用合金として十分に適したものではなかった。
またＰｄを含有し解決する場合は色調は金の黄色味を著しく低下して、白黄色を呈し、陶材を焼付により作製した義歯は天然歯に比較してやや暗い色調になる。高度の審美を追求し、天然歯の色調を再現する場合は陶材の色調を本来の色調から暗くしない必要が有り、金属フレームの色調はできるだけ黄金色に近い合金が好ましい。
また陶材焼付用合金は口腔内に装着され、長期にわたって使用されるために口腔内の環境下で不活性で合金成分の溶出がなく、生態に対する親和性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を具備すべきものである。
最近、学術的見地からＰｄはアレルギー発現の可能性が報告され、バイオタイプの合金としてＰｄを含有しない合金が好まれる。
【０００４】
一方、公開特許公報  平１−１３２７２８に、歯科陶材焼付け用合金として請求項１にＡｕを主成分として、Ａｕ：７５重量％〜９８重量％Ｐｔ：０．１〜１５重量％，Ｆｅ：０．１〜１０重量％，Ｉｎ：０．１〜３重量％，Ｗ：０．０５〜５重量％  からなり、金色を有する合金が開示されている。
請求項２は請求項１の組成にＰｄ０．１〜３重量％、Ａｇ０．１〜３重量％，Ｒｈ０．０５〜１重量％，Ｉｒ０．０５〜１重量％，Ｓｎ０．１〜３重量％，Ｃｕ０．１〜３重量％のうちから少なくとも１種以上添加して成る金色を有することを特長とする歯科陶材焼付用合金が開示されている。
しかし、この合金の開発目標は天然歯の色調を再現する為に金色の色調を呈する合金組成に着眼したものであり、焼付用合金として必要な鋳造性、熱膨張率、陶材との接着性などに不安を抱える要因が多数存在した。
実施例から見たとき、ビッカース硬さは１３０〜１５７ＨＶの範囲であり、臨床的に口腔内の咀嚼変形に耐え難い硬さである。また生態に対する親和性の面から見たとき、開示内容の配合元素から推察すると、特に生態親和性を備えている合金組成ではないため、歯科用金属としては適正を欠くものである。
【０００５】
さらに熱変形を対象に見た時、Ａｕ−Ｐｔ基合金はＰｔが増加するに従い、固相点と液相点の温度幅が広くなり、鋳造時の半溶融状態が広い為に凝固時にデンドライトが成長し鋳造欠陥が発生し易くなり合金強度が低下すると共に高温強度も低下することが推察される。
またＦｅの添加量は２重量％を超えると陶材焼付時に酸化色が黒褐色を呈することや焼付け後合金露出部と陶材の界面にブラックラインと言われている酸化膜と陶材が反応した黒色の線が現れ、後処理においても容易に除去できない。さらにＦｅの酸化物は学術的には陶材を変色する要因となるのでＦｅの使用は極力避けることが推奨されている。従ってＦｅの多量添加は反って審美性を悪くする結果となる。
【０００６】
【特許文献１】
特告昭５５−１７０９２号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２１４７１８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１２９２８号公報
【特許文献４】
特開平５−１５７７０号公報
【特許文献５】
特開平０１−４９７８２号公報
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明はＡｕ基の歯科陶材焼付用合金に必要な条件を具備して、前述の欠点を解消することを目的とする。また、合金の硬さを向上させて口腔内において咬合圧による合金の変形から派生する陶材の破折を防ぎ、長期使用に耐えられると共に、生態親和性を考慮しアレルゲン（Ａｌｌｅｒｇｅｎ）となり易い元素を含有していない金色の色調を有する歯科陶材焼付用合金を提供することを課題とする。
【０００８】
すなわち本発明は、生態親和性を考慮したＡｕ基合金で、特に１９０ＨＶ以上のビッカース硬さを有し、陶材焼成時の熱変形を小さくした金色の色調を呈する陶材焼付用合金を提供することを目的としている。
歯科陶材焼付用金合金において、生態親和性を考慮し学術的見地から、アレルギーが発現し易い元素を含有しない組成で、口腔内で咬合圧に耐える硬さと靭性を有し、機械的、物理的特性に優れ、変形を生じない。また、陶材焼付時の熱変形を抑制して適合精度を向上し、さらに金色の色調を有し天然歯の色調表現が可能である歯科陶材焼付用金合金を提供する。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、口腔内で用いられる歯科用金属合金であって、
Ａｕ：８０．００〜８９．６０重量％、
Ｐｔ：１０．００〜１３．００重量％、
Ｆｅ：０．０５〜２．００重量％、
Ｚｎ：０．５０〜２．００重量％、
Ｒｈ：０．０５〜１．００重量％、
Ｉｎ：０．１０〜１．００重量％、
を含み、更に、Ｚｎ＋Ｒｈの合計配合量は０．５５〜３．００重量％の範囲内で含有することを特長とする歯科用金合金である。
本発明は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏの少なくとも１種以上の元素を０．０５〜１．００重量％含有することを特長とする歯科用金合金である。
本発明は、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，の少なくとも１種以上の元素を０．０１〜１．００重量％含有することを特長とする歯科用金合金である。
本発明は、歯科陶材焼付用金合金として用いる歯科用金合金である。
本発明の歯科用金合金は歯科陶材焼付用金合金として用いる事が最も好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ａｕの配合量は８０．００〜８９．６０重量％、好ましくは８３．００〜８８．００重量％、更に好ましくは８５．００〜８７．００重量％である。
Ｐｔの配合量は１０．００〜１３．００重量％、好ましくは１０．５０〜１２．５０重量％、更に好ましくは１１．００〜１２．００重量％である。
Ｆｅの配合量は０．０５〜２．００重量％、好ましくは０．０７〜０．５０重量％、更に好ましくは０．１０〜０．３０重量％である。
Ｚｎの配合量は０．５０〜２．００重量％、好ましくは０．７０〜１．５０重量％、更に好ましくは０．８０〜１．２０重量％である。
Ｒｈの配合量は０．０５〜１．００重量％、好ましくは０．２０〜０．７０重量％、更に好ましくは０．４０〜０．６０重量％である。
Ｉｎの配合量は０．１０〜１．００重量％、好ましくは０．２０〜０．７０重量％、更に好ましくは０．４０〜０．６０重量％である。
Ｚｎ＋Ｒｈの合計配合量は０．５５〜３．００重量％、好ましくは０．９０〜２．２０重量％、更に好ましくは０．９０〜１．８０重量％である。
Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏの配合量は０．０５〜１．００重量％、好ましくは０．０７〜０．５０重量％、更に好ましくは０．１０〜０．３０重量％である。これらの配合範囲内であれば、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏは自由な分量で配合することができる。
Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕの配合量は０．０１〜１．００重量％、好ましくは０．０１〜０．５０重量％、更に好ましくは０．０２〜０．１０重量％である。これらの配合範囲内であれば、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕは自由な分量で配合することができる。
【００１１】
本発明は歯科陶材焼付用合金における基本合金及び添加元素の重量配合比についての限定理由を、理論及び実験に基づいて検討した結果立証した。
前述の通り、陶材焼付用合金に好適な条件を具備し、さらに生体親和性が良く、高い硬さを有し、陶材焼付時の熱変形が小さく、より黄金色に近い色調を呈することが必要であることから、本発明においてＡｕは限定範囲内で基本的な色調を保ち溶融温度（固相点）が１０２０℃〜１０５０℃に設定されるために、陶材焼付作業の温度で問題の発生はなく、十分維持できることが判明した。
また、本発明においてＰｔは、溶融温度を向上すると共に機械的性質を向上するために必要であるが、溶融温度から見ると最低１０重量％以上必要であり、１３重量％を超えると合金の金色の色調が薄くなり、審美的に求める金色を維持できなくなる。
さらに、本発明において微量の他の元素の限定範囲内での添加は、機械的性質，特に弾性や伸びを改善すると共に複合的に酸化皮膜を調整し、母材に密着性の良い緻密で強固な酸化膜を形成し陶材との結合力を強めることができる。
【００１２】
（実施例）
次に本発明の実施例、及び比較例について以下に示す。
第１表に示す組成配合で各純金属を秤量し抵抗炉を使用して微量添加元素の酸化消耗を防ぐ為にタンマン管を用いて塩浴中で溶解し、各合金を作製した。また予めＡｕ−２０重量％Ｍｎ、Ａｕ−２０重量％Ｃｏの母合金及び、Ｐｔ−１０重量％Ｒｈ、Ｐｔ−１０重量％Ｉｒ、Ｐｔ−１０重量％Ｒｅ、Ｐｔ−１０重量％Ｒｕ母合金を作製し合金に添加した。
【００１３】
第１表に示す合金を溶製後ロストワックス法で各試験体を作製し以下に示す試験を行った。
なお試験方法はＪＩＳ  Ｔ  ６１１８歯科鋳造用陶材焼付貴金属合金に規定される方法に従った。
【００１４】
（溶融温度）
鋳造体からΦ３ｍｍ×２ｍｍの試験体を作製し切り出し、断面を水平に研摩後、示差熱分析法により合金が溶解し始める固相点と溶融が終了する液相点温度を測定した。結果は第２表に示す。
【００１５】
（硬さ試験及び色調判定）
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの試験体を作製し耐水ペーパー及びバフ研磨で鏡面に研摩後マイクロビッカース硬さ試験機を使用して鋳放及び焼付後の硬さを測定した。焼付後の硬さの測定結果を第２表に示す。
また、硬さ測定用試験体のバフ研磨終了後に各合金の色調を観察し目視により比較判定した。判定結果を表２に示す。
【００１６】
（熱変形量の測定）
各合金を使用して３本ブリッジを鋳造し熱変形量を測定した。陶材焼付作業と同様な前処理を想定して、アルミナ及びガラスビーズでブラスト処理を行った後、試料を調整し模型に適合させた。陶材焼付面は陶材築盛時と同様にメタル調整を行った。
試料は２点支持の焼成台に載せ、陶材焼成炉を使用して、７００℃から６０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温後、５分間係留を行い、冷却後、模型の支台に戻し，歯頚部の浮き上がり量をメジャーリングマイクロスコープで測定した。測定は陶材焼付作業を想定して同様の加熱冷却を３回繰り返し、各変形量を測定し、その総和を陶材焼付時に発生する変形量とした。測定値による判定結果を第２表に示す。
【００１７】
（陶材焼付試験）
ＪＩＳ  Ｔ  ６１１８歯科鋳造用陶材焼付貴金属合金に規定される陶材焼付試験に準じて試験片の作製、陶材焼成及び剥離試験を行い陶材の焼付性について評価した。以下に詳細を記す。
試験片：試験片の仕上り寸法は、厚さ０．４±０．１ｍｍ、幅５±１ｍｍ、長さ３０ｍｍになるように鋳造体を作製し、焼付面はセラモメタルポイントで研摩後熱処理を行った。焼付面に幅５±１ｍｍ、長さ２０±２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍに仕上がるようにオペーク陶材を築盛し焼成した。さらにオペーク陶材上にデンティン、エナメルの各陶材を０．５ｍｍの厚さに築盛し焼成後、グレーズ焼成を行い、最終陶材の厚さは１ｍｍ以上に仕上げた。
【００１８】
剥離試験：作製した試験体の、焼付面の反対側の金属面に直径１０ｍｍの金属棒を押し当て、陶材が破折するまで円弧に沿わせて折り曲げ、さらに試験片を真っ直ぐ元に復元した後、金属曲げ部に破折付着している陶材の焼付き状態を目視で観察し接着状態を評価した。評価結果を第２表に示す。
【００１９】
（熱膨張測定）
試験片：約Φ５ｍｍ×２０ｍｍ寸法に研磨し円柱断面の平行な平面に研磨して最終面は＃６００で仕上げた。
測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎで７００℃まで徐加熱し熱膨張変化を測定し７００℃における熱膨張率及び２５℃〜５００℃の熱膨張係数を算出した。７００℃における熱膨張率を第２表に示す。
【００２０】
以上の試験結果を第２表に示すが、本発明の限定した組成範囲において、ビッカース硬さは目標の１９０ＨＶを越え、平均的には２００ＨＶ以上、最高２３６ＨＶの値を得た。また熱変形は、従来の同種類の合金では支台に戻したとき浮き上がりが大きく支台に戻らないものがあるが、本発明合金は浮き上がりがほとんどなく適合されていた。更に陶材との接着性も非常に良好であり、研磨した合金の色調は金色を呈し、陶材の審美的表現に十分供する物であることが判明した。
【００２１】
【発明の効果】
上記の様に、本発明に係る歯科陶材焼付用合金は、アレルギー発現性の高い元素を含有しないで陶材焼付用合金に必要な諸性質を具備し、さらに硬さを向上して口腔内に装着後、咬合変形による陶材の破折を防ぐことができる。また、陶材焼成時の金属の熱変形が小さくなり、陶材焼成後口腔内の残存支台歯に精度良く装着できる。
また色調は金色を呈し陶材の着色、変色もなく天然歯の色調再現が可能となり実用性をさらに満足できる優れた効果が期待できる。さらに技工面においても、色調再現がしやすく、陶材焼成後の変形がほとんど起らない為に患者の臨床模型に精度良く適合し、熟練を要することなく使用でき、歯科医療分野に貢献できる価値も非常に大きいものである。
【００２２】
【表１】
2004169175.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004169175.tif 000003