(57)【要約】【課題】水素収率の高い水素製造装置を提供する。【解決手段】原料ガスが導入されるプラズマ反応器３と、このプラズマ反応器３内で水素を分離してプラズマ反応器３外へ水素を搬送する略筒状の水素分離搬送部４と、プラズマ反応器３内の水素分離搬送部４に取り込まれないガスを排気する排気部５と、プラズマ反応器３へ高電圧を印加する高電圧電源６とを備える水素製造装置１であって、略筒状の外部電極７と、外部電極７の筒内に同軸的に配置される水素分離機能を有する水素分離搬送部４を構成する内部電極８と、外部電極７と水素分離搬送部４との間に充填された、ＢａＴｉＯ３を充填した強誘電体ペレット９とで構成した。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電圧電源と、
前記高電圧電源に接続された一対の対向する電極と、
前記電極間に発生するプラズマ場から水素を引き抜くための水素分離部と、
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の水素製造装置であって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方の電極が前記水素分離部を兼ねることを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された水素製造装置であって、前記一対の電極のうち、一方の電極が円筒形状の外部電極であり、他方の電極が前記外部電極内に配置された、水素分離機能を有する中空の内部電極であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項４】
請求項３記載の水素製造装置であって、
前記内部電極は、金属で多孔質状に形成され、内面に沿って水素分離膜が形成されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
請求項２記載の水素製造装置であって、
前記一対の電極のうち、一方の電極が水素分離機能を有する外部電極であり、他方の電極が前記外部電極内に配置された内部電極であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】
請求項５記載の水素製造装置であって、
前記外部電極が、金属で多孔質状に形成され、且つ外周面に水素分離膜が形成されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項７】
請求項１記載の水素製造装置であって、
前記電極間に、空隙のある強誘電体が充填されていることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、深刻化する地球環境問題を解決するために、クリーンなエネルギー源として水素を利用して電気化学的にエネルギーを取り出す燃料電池システムが注目を浴びている。この燃料電池システムでは、燃料電池スタックに水素及びその酸化剤としての酸素を用いて電気化学的に起電力を得るものである。この燃料電池システムに用いる水素は、予め生成されたものを燃料電池車両のタンクに貯蔵し、必要に応じてタンクから燃料電池スタックへ供給する方法がある。しかし、水素を燃料電池車両に貯蔵する場合は、高圧で加圧したり、あるいは超低温に保ったり、もしくは高価な水素吸蔵合金を備えたタンクを用いる必要があり、取り扱いやコスト面での問題点がある。そこで、メタノールなどの炭化水素系燃料を改質して水素を製造する水素製造装置が提案されている。この水素製造装置としては、プラズマ反応器と水素分離装置とを組み合わせたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この水素製造装置では、水素分離装置がプラズマ反応器の下流側に配置され、プラズマ反応器で生成した一酸化炭素を含む生成ガスを水素分離装置へ導入して生成ガスから水素の分離を行っている。
【０００３】
また、他の水素製造装置としては、触媒反応器に水素分離機構を組み込んだ所謂メンブレンリアクタが知られている（例えば、特許文献２参照。）。触媒反応器では、メタンなどの燃料が触媒により改質され、水素、一酸化炭素を主成分とするガスが生成される。触媒によるメタンの改質反応は、その生成ガス組成が化学平衡論的に決定されるため、メタンの反応率を１００％まで上げるためには、反応温度を７００℃以上まで上昇させる必要がある。メンブレンリアクタにおいては、反応場から水素を引き抜くことにより平衡を生成物側へずらすことができ、５００℃程度でもメタン反応率を１００％にすることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１６７７８４号公報  （第１頁、図１）
【０００５】
【特許文献２】
特開平９−２８０１号公報  （第１頁、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１に記載されたプラズマ反応器内では、水素が生成する反応と競合して水素を分解して水やメタンを生成する反応も進行するため、水素の副生成物として水やメタンが多量に生成されて水素収率が低下するという問題点があった。
【０００７】
一方、上述した特許文献２に記載されたメンブレンリアクタでは、通常の触媒反応器よりも反応温度が下げられるものの、５００℃程度が下限であり、起動エネルギーが大きく、起動時間が長いといった問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、水素収率の高く、起動時間の短い水素製造装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、高電圧電源と、高電圧電源に接続された一対の対向する電極と、電極間に発生するプラズマ場から水素を引き抜くための水素分離部とを備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の水素製造装置であって、一対の電極のうち、少なくとも一方の電極が水素分離部を兼ねることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載された水素製造装置であって、一対の電極のうち、一方の電極が円筒形状の外部電極であり、他方の電極が前記外部電極内に配置された、水素分離機能を有する中空の内部電極であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の水素製造装置であって、内部電極は、金属で多孔質状に形成され、内面に沿って水素分離膜が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項２記載の水素製造装置であって、一対の電極のうち、一方の電極が水素分離機能を有する外部電極であり、他方の電極が外部電極内に配置された内部電極であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の水素製造装置であって、外部電極が、金属で多孔質状に形成され、且つ外周面に水素分離膜が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項１記載の水素製造装置であって、電極間に、空隙のある強誘電体が充填されていることを特徴とする。
【００１６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、プラズマ場内で生成した分子状及び原子状水素を反応場から引き抜くことで、水やメタンの副生成物の発生を抑えることができるため、水素収率を向上させることができる。
【００１７】
請求項２及び請求項３に記載された発明によれば、少なくとも一方の電極が水素分離機能をもつため、水素製造装置の構成を簡略化することができる。
【００１８】
請求項４記載の発明によれば、水素分離膜がプラズマ場に直接曝されることがないため、水素分離膜の劣化を防ぐことができる。
【００１９】
請求項５及び請求項６に記載された発明によれば、外部電極が水素分離機能を有するため、水素収率を高めることができる。
【００２０】
請求項７記載の発明によれば、電極に当たる放電エネルギーを低減することができるため、電極及び水素分離膜の損傷を防ぐことができると共に、ガス流路を大きくとることができるため、装置体積あたりの水素製造量を向上させることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素製造装置の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００２２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明に係る水素製造装置の第１の実施の形態を示す概略断面図である。図１に示すように、水素製造装置１は、図示しない蒸発器などの燃料供給側から燃料、水蒸気、及び空気とが混合された原料ガス（混合ガス）を搬送する配管でなる原料ガス導入部２と、この原料ガス導入部２から原料ガスが導入されるプラズマ反応器３と、このプラズマ反応器３内で水素を分離してプラズマ反応器３外へ水素を搬送する略筒状の水素分離搬送部４と、プラズマ反応器３内の水素分離搬送部４に取り込まれないガスを排気する排気部５と、プラズマ反応器３へ高電圧を印加する高電圧電源６と、を備えて大略構成されている。
【００２３】
プラズマ反応器３は、反応器の外壁を兼ねる、略筒状の外部電極７と、この外部電極７の筒内に同軸的に配置される水素分離搬送部４を構成する内部電極８と、外部電極７と水素分離搬送部４との間に充填された、例えばＢａＴｉＯ３でなる強誘電体ペレット９とを備えてなる。上述した原料ガス導入部２は、外部電極７の上流側に連通するように設けられている。また、排気部５は、筒状の外部電極７の下流側に連通するように一体に設けられた管体である。
【００２４】
そして、外部電極７と内部電極８には、上述した高電圧電源６から高電圧が印加されるようになっている。なお、両電極に印加する高電圧としては、直流パルスや交流であり、電圧の大きさは数ｋＶ〜数十ｋＶであるが、一般的に直流パルスに比べて交流の方が低い電圧でプラズマを発生させる。
【００２５】
水素分離搬送部４は、上述したように、外部電極７に同軸的に嵌合した状態で配置されている。なお、外部電極７と内部電極８とが対向する長さは、予め、分離処理する水素の量に応じて設定されている。この水素分離搬送部４は、上流側端部が閉塞した金属でなる多孔質の筒体である内部電極８と、この内部電極８の内側面に沿って形成（コーティング）された膜厚が数十μｍ〜数百μｍの水素分離膜１０とを有する。この水素分離膜１０は、水素分離機能を有するパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。なお、水素分離膜１０は、Ｐｄの他に例えばＰｄ−Ａｇ合金などの水素分離機能を有する金属膜などを用いることができる。また、水素分離膜１０は、外部電極７で形成された空間内に位置する内部電極８の内側面全体に形成されている。
【００２６】
次に、上述した水素製造装置１の作用・動作について説明する。
【００２７】
高電圧電源６により外部電極７と内部電極８との間に電圧を印加すると、例えば数ｋＶ〜数十ｋＶ程度の大きな電位差が生じる。すると、強誘電体ペレット９は、大きく分極する。その結果、強誘電体ペレット９間に大きな電位差が生じてプラズマが発生する。なお、強誘電体ペレット９の外部電極７と内部電極８との間隙に強誘電体ペレット９が充填されていなくてもプラズマを発生させることは可能であるが、その場合、電極間距離は、数ｍｍ程度に短くする必要があるため、ガス流路が狭まり、装置体積当たりの水素製造量は減少する。
【００２８】
両電極間に高電圧が印加されている状態で、図示しない蒸発器により気化された炭化水素燃料と水、及び必要に応じて空気を供給する。炭化水素燃料としては、メタン、プロパン、ナフサ、ガソリンや、メタノールやエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどのエーテル類などである。なお、燃料が常温、常圧で気体の場合は蒸発器は必要ない。また、炭化水素燃料、水蒸気と共に空気を供給する理由は、炭化水素燃料、水蒸気だけの所謂水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、外部からのエネルギー供給が必要であるの対し、空気を添加することにより、発熱反応である炭化水素燃料と酸素の部分酸化反応が水蒸気改質反応と共存して進行する。このため、外部からのエネルギー供給は不要となる。なお、水蒸気改質反応の吸熱量を放電エネルギーで補うことも可能であるが、自動車のように、外部からの電力供給がない閉鎖系においては、プラズマ反応器３で生成した水素から得られるエネルギーの１／３程度を放電エネルギーとしてプラズマ反応器３で使用する必要がある。
【００２９】
そして、原料ガス導入部２を介してプラズマ反応器３の上流から供給された原料ガスは、強誘電体ペレット９間において発生しているプラズマ場で水素を主成分とするガスに変換される。プラズマ場においては、強誘電体ペレット９間の電位差で加速された電子が原料ガスに含まれる分子と衝突し、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ３などのラジカルが多数発生する。これら多数のラジカルの反応により水素が生成される。このタイプのプラズマ反応器３で発生するプラズマは非平衡プラズマと呼ばれるものであり、電場で加速される電子の温度は数千℃〜数万℃と非常に高いのに対し、分子やラジカル、イオンなどの温度は電場では加温されない。そのため、通常の気相反応と異なり、ガス温度が室温程度であっても電子と分子との衝突で生成したイオンやラジカルにより反応が進行するため、起動性エネルギー効率に優れている。しかし、一旦生成した水素は、そのままプラズマ場に存在すると、再び高速電子と衝突して水素原子に解離し（下式（１）参照）、ＯＨ、ＣＨ３ラジカルと再結合してＨ２ＯやＣＨ４などの副生物を生成する（下式（２）、（３）参照）。
【００３０】
【化１】
Ｈ２＋ｅ＊→Ｈ＋Ｈ＋ｅ    （１）
Ｈ＋ＯＨ→Ｈ２Ｏ          （２）
Ｈ＋ＣＨ３→ＣＨ４          （３）
なお、上記式（１）に示したｅ＊は高速電子を表す。このため、生成された水素を、高速電子が存在するプラズマ場に放置すると水素収率が減少する。本実施の形態では、生成した水素分子及び水素原子は内部電極８に形成された水素分離膜１０を通過して水素分離搬送部４の内側に取り込まれ、プラズマ場から取り除かれて、上記式（２）、（３）のような反応が抑えられるため、水素収率が向上する。特に、本実施の形態の場合、水素を原子の状態で引き抜くため、水素分子の状態から引き抜くよりも水素収率がより向上する。
【００３１】
また、水素分離搬送部４の内側に取り込まれたガスは、純水素であるため、ＣＯ除去処理を施すことなく高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）で使用することができる。
【００３２】
なお、水素分離膜１０を低温で使用した場合、水素脆化が問題となるが、本実施の形態の場合には、プラズマを発生する際に内部電極８が高温になるため、内部電極８に形成された水素分離膜１０も高温になり、水素脆化が問題になることはない。逆に、内部電極８を早く高温にできるので、常温からの素早い水素生成が可能となる。
【００３３】
本実施の形態では、内部電極８の内側に水素分離膜１０を形成したことにより、水素分離膜１０がプラズマ場に直接曝されることがない。このため、水素分離膜１０がプラズマにより損傷されることを防止できる。
【００３４】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明に係る水素製造装置の第２の実施の形態を示している。この水素製造装置２０は、図示しない蒸発器などの燃料供給側から燃料、水蒸気、及び空気とが混合された原料ガス（混合ガス）を搬送する配管でなる原料ガス導入部２１と、この原料ガス導入部２１から原料ガスが導入されるプラズマ反応器２２と、このプラズマ反応器２２内で水素を分離してプラズマ反応器２２外へ水素を搬送する略筒状の第１水素分離搬送部２３と、プラズマ反応器２２内の第１水素分離搬送部２３に取り込まれないガスを排気する排気部２４と、プラズマ反応器２２へ高電圧を印加する高電圧電源２５と、を備えて大略構成されている。
【００３５】
プラズマ反応器２２内には、反応器の外壁２７の内側に略筒状の外部電極２６が配置されている。この外部電極２６は、多孔質金属で形成されている。また、外部電極２６の外周面には、例えばＰｄでなる水素分離膜２９が形成されている。そして、外部電極２６と外壁２７との間には、これら外部電極２６と外壁２７とで画成される水素取り出し空間２８が形成されている。また、水素取り出し空間２８に溜まる水素は、反応器の外壁２７に形成された配管でなる第２水素分離搬送部３０から取り出されるようになっている。
【００３６】
また、上述した第１水素分離搬送部２３は、外部電極２６の筒内に同軸的に配置されている。この第１水素分離搬送部２３は、多孔質金属でなる筒状の内部電極３１と水素分離膜３２を備える。そして、この筒状の内部電極３１の上流側端部は閉塞されている。また、水素分離膜３２は、内部電極３１の内側面に膜厚が数十μｍ〜数百μｍとなるように形成されている。この水素分離膜３２は、水素分離機能を有するパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。なお、水素分離膜３２は、Ｐｄの他に例えばＰｄ−Ａｇ合金などの水素分離機能を有する金属膜でもよい。
【００３７】
さらに、外部電極２６と第１水素分離搬送部２３との間には、例えばＢａＴｉＯ３でなる強誘電体ペレット３２が充填されている。排気部２４は、反応器の外壁２７の下流側に連通するように一体に設けられた管体であり、第１水素分離搬送部２３及び水素取り出し空間２８内に取り込まれないガスを排出する。
【００３８】
そして、外部電極２６と内部電極３１とには、上述した第１の実施の形態と同様な高電圧を印加して、強誘電体ペレット３２間にプラズマを発生させるようになっている。
【００３９】
以下、本実施の形態に係る水素製造装置２０の作用・動作について説明する。高電圧電源２５により外部電極２６と内部電極３１との間に電圧を印加すると、例えば数ｋＶ〜数十ｋＶ程度の大きな電位差が生じる。すると、強誘電体ペレット３２は、大きく分極する。その結果、強誘電体ペレット３２間に大きな電位差が生じてプラズマが発生する。
【００４０】
両電極間に高電圧が印加されている状態で、図示しない蒸発器により気化された炭化水素燃料と水、及び必要に応じて空気を供給する。炭化水素燃料としては、メタン、プロパン、ナフサ、ガソリンや、メタノールやエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどのエーテル類などである。この結果、プラズマ中で水素が生成され、水素が多孔質金属でなる外部電極２６及び水素分離膜２９を介して水素取り出し空間２８側に通過して、第２水素分離搬送部３０から水素を取り出すことができる。同時に、上記した第１の実施の形態と同様に、第１水素分離搬送部２３においても、内部電極３１及び水素分離膜３２を介して水素を取り出すことができる。
【００４１】
また、第１水素分離搬送部２３及び第２水素分離搬送部３０から取り出されるガスは、純水素であるため、ＣＯ除去処理を施すことなく高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）で使用することができる。なお、水素分離膜２９、３２を低温で使用した場合、水素脆化が問題となるが、本実施の形態の場合においても、プラズマを発生する際に外部電極２６及び内部電極３１が高温になるため、これら電極に形成された水素分離膜２９、３２も高温になり、水素脆化が問題になることはない。逆に、両電極を早く高温にできるため、常温からの素早い水素生成が可能となる。
【００４２】
本実施の形態では、内部電極３１の内側に水素分離膜３２を形成し、外部電極２６の外側に水素分離膜２９を形成したことにより、水素分離膜２９、３２がプラズマ場に直接曝されることがない。このため、水素分離膜２９、３２がプラズマにより損傷されることを防止できる。
【００４３】
特に、第２の実施の形態では、第１水素分離搬送部２３を設けた他に、外部電極２６の外側に周回して水素取り出し空間２８が形成されているため、水素取り出し面積を大きくすることができ、水素の製造効率を高めることができる。
【００４４】
（その他の実施の形態）
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４５】
例えば、上述した第１及び第２の実施の形態では、水素分離搬送部４、２３において内部電極８、３１の内側面に水素分離膜１０、３２を形成したが、内部電極８、３１の外側面に形成してもよい。また、第２の実施の形態において、外部電極２６の内側面に水素分離膜２９を形成してもよい。
【００４６】
また、上述した第１及び第２の実施の形態では、強誘電体ペレット９をＢａＴｉＯ３のような強誘電体のみで構成したが、ペレット表面に改質触媒を担持した構成としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素製造装置の第１の実施の形態を示す断面説明図である。
【図２】本発明に係る水素製造装置の第２の実施の形態を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１、２０  水素製造装置
２、２１  原料ガス導入部
３、２２  プラズマ反応器
４  水素分離搬送部
５、２４  排気部
６、２５  高電圧電源
７、２６  外部電極
８、３１  内部電極
９、３２  強誘電体ペレット
１０、２９、３２  水素分離膜
２３  第１水素分離搬送部
２７  外壁
２８  水素取り出し空間
３０  第２水素分離搬送部
【図１】
2004359508.tif 000003
【図２】
2004359508.tif 000004