(57)【要約】【課題】液相反応用金微粒子触媒における金微粒子の剥離を抑制し、より耐久性に優れた実用的触媒を提供する。【解決手段】液相反応において金微粒子を担持した触媒を使用する際に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種をＡｕに対して原子比０．００１〜０．２の範囲で含有させることを特徴とする該触媒の金微粒子の剥離抑制方法に係る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相反応において金微粒子を担持した触媒を使用する際に、該触媒にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種をＡｕに対して原子比０．００１〜０．２の範囲で含有させることを特徴とする該触媒の金微粒子の剥離抑制方法。
【請求項２】
金微粒子の平均粒子径が６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金微粒子の剥離抑制方法。
【請求項３】
液相反応が、酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させてカルボン酸エステルを合成する反応であることを特徴とする請求項１または２記載の金微粒子の剥離抑制方法。
【請求項４】
液相反応が、酸素と１種または２種以上のアルコールを反応させてカルボン酸エステルを合成する反応であることを特徴とする請求項１または２記載の金微粒子の剥離抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相での酸化や水素化などに用いられる、金を含む微粒子を担体に担持した触媒の耐久性改善方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、担体に金を含む微粒子を担持した触媒を用いた液相反応の提案が種々なされている。例えば、酸素、アルデヒド及びアルコール原料としてカルボン酸エステルの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。本願発明者らも、金を含有する金属粒子担持体を用いる同製法（未公開特許出願１参照）や、金超微粒子触媒を用いる同製法（未公開特許出願２参照）を提案している。一方、本願発明者らは、酸素と１種または２種以上のアルコールを原料として金を含む触媒存在下カルボン酸エステルを製造する方法（未公開特許出願３参照）を提案している。また、アルデヒド類の選択的水素化反応用触媒としての提案もなされている（未公開特許出願４及び５参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１５４１６４号公報
【未公開特許出願１】
特願２００１−１６７７３９
【未公開特許出願２】
特願２００１−１６７７４０
【未公開特許出願３】
特願２００１−２９４２３３
【未公開特許出願４】
特願２０１−３８８７３９
【未公開特許出願５】
特願２００２−９０５７５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術にあるように液相反応に金を含む触媒を用いる提案が種々なされているが、金を含む触媒を反応液中に懸濁させて使用する場合に、金が触媒から反応液中に脱離や剥離を起し易いということを本発明者らは見出した。特にナノサイズの金超微粒子ではその脱離や剥離がより起り易く工業的に実施するには実用的にも経済的にも問題となる場合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金微粒子を担持した触媒を使用する際に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種をＡｕに対して原子比０．００１〜０．２の範囲で含有させることにより、金微粒子の脱離や剥離を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、耐久性のある液相反応用金微粒子担持触媒に係わるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の金微粒子（以下、Ａｕ微粒子と記載する場合がある）の剥離抑制方法は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種をＡｕに対して原子比０．００１〜０．２の範囲で含有させることを特徴とする。
【０００８】
Ａｕ微粒子とは、Ａｕを含んでいる微粒子である限り特に限定されないが、活性の主たる成分であるＡｕは、触媒担体に担持されている全微粒子中に、原子比で０．５以上（Ａｕ以外の元素が０．５未満）、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上含んでいることが望ましい。Ａｕ以外に含まれる元素としては、本発明の効果を妨げない範囲、及び、使用に際しての目的とする触媒性能を阻害しない範囲でどんな元素であってもよい。また、本発明における微粒子とは、サブミクロン以下、すなわち０．１μ＝１００ｎｍ以下の粒子径を有する粒子を示す。
【０００９】
通常、本発明に用いられる金は大半がメタル状であり数十〜数万個の金原子が集まって微粒子の形状にて担体上に主に物理的な相互作用で固定化（担持）されているが、触媒として使用される際にスラリー状に液相中懸濁され攪拌や混合操作により触媒粒子同志の衝突や攪拌翼によるせん断などの物理的な負荷を受けることによって、金微粒子は粒子ごと担体から剥れると考えられる。Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の元素は、この金微粒子に対してアンカーとしての役割を果たし、金微粒子と担体との相互作用を強めることによって剥離や脱離を抑制しているのではないかと推定される。これらＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、アンカー元素と呼ぶ場合がある）は、Ａｕ微粒子中に含まれていることが好ましいが、触媒中のＡｕ微粒子すべてに含まれている必要はない。すなわち、Ａｕとアンカー元素とは少なくとも一部が合金や金属間化合物などを形成して何らかの化学的な強い相互作用を有している状態が望ましい。
【００１０】
また、アンカー元素の存在量としては、Ａｕに対する原子比が０．００１〜０．２の範囲であればよいが、下限値は０．００２がより好ましく０．００５がさらに好ましい。上限値は０．１がより好ましく０．０５がさらに好ましい。原子比が０．００１より小さいとＡｕを含む金属粒子の剥離抑制に効果が薄れるので好ましくなく、０．２を超えるとアンカー元素に由来する触媒機能により副反応が起こり易くなるので好ましくない。また、アンカー元素の存在状態は、カチオン種、または、金属状態（メタル状態、０価）のいずれでもよく、また、両者が混合されていてもよい。
【００１１】
また、Ａｕ微粒子は、平均粒子径６ｎｍ以下の超微粒子であることが望ましく、特に５ｎｍ以下であることが望ましい。一般にＡｕ微粒子はその粒子径が小さいほど担体から剥離しやすくなるので、アンカー元素のアンカー効果が大きくなる。さらに、平均粒子径を６ｎｍ以下とすることによって、より優れた触媒活性を達成することもできる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすればよい。なお、金属粒子の平均粒子径は、担体上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個の粒子のうち１）大きい順に上から１０個及び２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値が１〜６ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【００１２】
Ａｕ微粒子は、アンカー元素以外に、本発明の効果を妨げない範囲、及び、使用に際しての目的とする触媒性能を阻害しない範囲で、その他の元素（第三元素）を１種以上含んでいてもよい。この第三元素としては、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族ならびに第４周期の８族の少なくとも１種を好適に用いることができる。具体的には、２Ｂ族としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、３Ｂ族としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４Ｂ族としてＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、５Ｂ族としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、６Ｂ族としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、８族としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示できる。これらの元素は、触媒性能としての活性や選択性を改善する場合がある。
【００１３】
担体としては、従来の液相反応に用いられる触媒担体として用いられるもの、又は、通常よく使用される市販担体等を使用することができ、特に限定されない。例えば、金属酸化物（ジリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）、炭素材料（活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等）の各種担体を挙げることができる。
【００１４】
本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる無機酸化物担体を好ましく用いることができる。上記酸化物は、単体元素の酸化物が２種以上金剛された混合酸化物であってもよいし、あるいは複酸化物（又は複合酸化物）であってもよい。特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む無機酸化物担体を好ましく用いることができる。
【００１５】
担体の製法は限定されず、公知の製法を用いることができる。例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法、気相蒸着法、混練法、水熱合成法等が挙げられる。例えば、上記の無機酸化物担体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得られる。かかる無機酸化物担体は、触媒活性成分である金を含む金属微粒子をより確実に担持できるとともに、金属微粒子との相乗的な作用によっていっそう高い触媒活性を得ることができる。
【００１６】
上記の製法で用いられる化合物は限定されない。例えば、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等の無機化合物、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の有機化合物が挙げられる。上記の水溶性化合物も、水溶性であれば限定的でない。例えば、硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。これらの塩は無機物又は水和物のいずれであってもよい。また、上記水溶液の濃度は、用いる水溶液化合物の種類に応じて適宜設定できる。上記水溶液をシリカに含浸させる量は限定的ではないが、通常はシリカ１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度となるようにすればよい。
【００１７】
本発明触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は通常１０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では金微粒子を担持しにくく担持できても担持量が少ないか粒子径が大きくなり実用的には不適となり易い。触媒自体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００１８】
本発明の触媒には、本発明の効果を妨げない限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋａ等）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ等）が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明触媒の製造方法については、特に限定的でなく、Ａｕと、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の元素とを担体上に担持できる方法であれば公知の方法を適用できる。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。これらの方法の内で、共沈法、析出沈殿法等が好ましく、特に析出沈殿法が好ましい。
【００２０】
金とアンカー元素を担体に担持する順序については、特に限定的ではなく、両者を同時に担持させてもよく（同時担持法）、或いは、いずれか一方を担持させた後、他方を担持させてもよい（交互担持法）。特に、両者を同時に担持させる方法がこの好ましい。
【００２１】
以下、本発明の触媒の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２２】
（１）同時担持法
金を含む水溶性化合物とアンカー元素を含む水溶性化合物を溶解した水溶液に担体を添加して該担体上に金及びアンカー元素を含む沈殿物を析出させた後、焼成することによって目的とする触媒を得ることができる。
【００２３】
金を含む水溶性化合物については、水溶性でれば限定されず、例えば、テトラクロロ金酸ＨＡｕＣｌ４、テトラクロロ金酸ナトリウムＮａＡｕＣｌ４、ジシアノ金酸カリウムＫＡｕ（ＣＮ）２、ジエチルアミン金三塩化物（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３、シアン化金ＡｕＣＮ等が例示できる。これらの化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
アンカー元素を含む水溶性化合物については、水溶性であれば限定されず、例えば、ルテニウムを含む化合物としては、例えば酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウムカリウム、テトラアンミンルテニウム塩化物、テトラアンミンルテニウム硝酸塩、テトラアンミンルテニウム水酸塩、ルテニウムアセチルアセトナート、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が例示できる。ロジウムを含む化合物としては、酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、テトラアンミンロジウム塩化物、テトラアンミンルロジウム硝酸塩、テトラアンミンロジウム水酸塩、ロジウムアセチルアセトナート、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が例示できる。パラジウムを含む化合物としては、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジアミンパラジウム、ジニトロジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム水酸塩、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示できる。イリジウムを含む化合物としては、酸化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、塩化イリジウム酸カリウム、硝酸イリジウム、テトラアンミンイリジウム塩化物、テトラアンミンイリジウム硝酸塩、テトラアンミンイリジウム水酸塩、ヘキサアンミンイリジウム水酸塩、イリジウムアセチルアセトナート、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が例示できる。オスミウムを含む化合物としては、酸化オスミウム、塩化オスミウム等が例示できる。白金を含む化合物としては、酸化白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアミン白金、ジクロロテトラアンミン白金、白金アセチルアセトナート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金等が例示できる。
【００２５】
本発明触媒を製造するには、まず、金とアンカー元素を水に溶解して水溶液を調製する。これらの化合物を溶解する方法については、特に限定はなく、各化合物を同時に溶解させてもよく、或いは、いずれか一方を溶解させた後、他方を溶解させてもよい、この際の温度は、例えば、３０〜８０℃程度とすればよい。
【００２６】
金化合物の使用量は、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中の金化合物の濃度が０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、金化合物の沈殿物の析出量が充分となり、また、金化合物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を超微粒子の状態で析出させることができる。従って、金化合物の沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。
【００２７】
アンカー元素化合物の使用量についても、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中のアンカー元素化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｍｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、アンカー元素化合物の沈殿物の析出量が充分となり、また、アンカー元素化合物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を超微粒子の状態で析出させることができる。従って、アンカー元素化合物の沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。
【００２８】
金化合物とアンカー元素化合物を含有する水溶液のｐＨは、特に限定的ではないが、６〜１１程度の範囲とすることが好ましい。該水溶液のｐＨを上記範囲に調整するには、アルカリ性を呈する化合物を適宜添加すればよい。この様な化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。これらの化合物は、固体状態として添加してもよく、或いは、水に溶解して添加してもよい。
【００２９】
金化合物とアンカー元素化合物を含有する水溶液には、該水溶液中に含まれる成分の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンセンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等のアニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が特に好ましい。また、アニオン性界面活性剤のうち、炭素数が８以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数が８以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。界面活性剤の使用量は、該界面活性剤や金化合物、アンカー元素化合物、担体の種類、組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、水溶液中の界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量がより好ましい。
【００３０】
その後、該水溶液中に担体を添加し、攪拌することによって、担体が水溶液中に分散されて懸濁し、該担体上に金化合物とアンカー元素化合物の沈殿物が析出する。この際の温度は３０〜８０℃程度が好ましい。また、析出時間は、通常、１０分〜５時間程度である。
【００３１】
次いで、沈殿物が表面に付着した担体を、必要に応じて水洗した後、焼成することによって、目的とする触媒を得ることができる。焼成温度は、１５０〜８００℃程度、好ましくは３００〜８００℃程度とすればよい。焼成方法は、特に限定されるものではなく、空気中にあってもよく、窒素やヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス中であってもよい。また、加熱時間は、加熱温度も応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。焼成することにより、金とアンカー元素が担体表面に強固に固定化される。
【００３２】
更に、必要に応じて、還元処理を行うことによって本発明触媒を得ることができる。還元処理としては、（１）水素、一酸化炭素、アルコール（例えば、メタノール）等の還元性ガスを含むガスを１００〜８００℃程度、好ましくは１５０〜６００℃程度の温度下に接触させる方法、及び（２）ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の還元剤を用いて、水媒体中で０〜１００℃程度、好ましくは３０〜８０℃程度の温度下で還元処理を行い、その後、５０〜１５０℃程度の温度下に乾燥させる方法の、２種類の方法を好ましく利用できる
（２）交互担持法
金化合物及びアンカー化合物の何れか一方を担体上に析出させた後、乾燥又は焼成し、その後、他方の化合物を担体上に析出させて、焼成し、必要に応じて還元処理することによって、目的とする触媒を得ることができる。
【００３３】
金化合物を担体上に担持させる方法については、上記した同時担持法と同様の条件で析出沈殿法を適用することができる。
【００３４】
アンカー元素化合物を担体上に担持する方法については、特に限定的でなく、従来の方法に従って行うことができる。例えば、含浸法、イオン交換法、気相蒸着法等が挙げられる。このうち、含浸法が好適に使用できる。例えば、アンカー元素化合物を溶解した溶液に担体を添加した後、当該溶液から固形分を回収することによって、アンカー元素化合物を担体上に担持することができる。
【００３５】
アンカー元素化合物が溶解した溶液は、該化合物及びそれが溶解する溶媒の組み合わせを用いることにより調製できる。溶媒としては特に限定はないが、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン。芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、ニトリル等を挙げることができる。特に、水及びアルコール（特にメタノール及びエタノール）の少なくとも１種を用いることが好ましい。従って、アンカー元素化合物としては、水又はアルコールに溶解する化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
溶液中のアンカー元素化合物の濃度は、該化合物の種類、溶媒の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００３７】
アンカー元素化合物が溶解した溶液から固形分を回収する方法は限定的ではないが、アンカー元素化合物が担体に担持されるようにすればよく、例えばエバポレーター等を用いて溶媒を留去することが好ましい。
【００３８】
上記した方法によって、担体上に金化合物及びアンカー元素化合物を順次に析出させた後、焼成することによって、金とアンカー元素が金属粒子として担持された触媒を得ることができる。焼成条件については、上記した同時担持法と同様でよい。更に、その後、必要に応じて、上記した同時担持法と同様にそて還元処理を行うことが好ましい。
【００３９】
尚、金及びアンカー元素化合物の何れか一方を担体上に析出させた後、他方の化合物を担体上に析出させる前に、担体を乾燥又は焼成するが、この場合の条件については、特に限定的ではなく、空気中で常温又は１５０℃程度以下の加熱下に乾燥する方法や、上記した焼成と同様の条件で焼成する方法等を適用できる。
【００４０】
次に、本発明の金微粒子の剥離抑制方法がどのような液相反応に適用できるかについて説明する。
【００４１】
金微粒子を担体に担持した触媒が種々の液相反応の触媒になることはすでによく知られている。また、今後も新たな触媒機能が見出されてゆくであろう。本発明の金微粒子の剥離抑制方法は、それら既知または未知の担持型金微粒子触媒が有効な触媒となる反応について実用上有効な処方として効果を発揮することができる。特に、担持型金微粒子触媒をスラリー状に液相中に懸濁させて使用する際には、本発明の効果は充分に効果を発揮することができる。そうした液相反応として、酸化反応の例としては、アルデヒドのカルボン酸への酸化、アルコールのアルデヒド、カルボン酸またはケトンへの酸化、アルデヒドとアルコールからのカルボン酸エステルへの酸化、アミン化合物の酸化等が挙げられ、水素化反応の例としては、アルデヒドのアルコールへの水素化、特にα，β−不飽和アルデヒドのアリルアルコール類への水素化や芳香族アルデヒドのベンジルアルコール類への水素化等が挙げられる。
【００４２】
ここでは特にカルボン酸エステルの合成反応について説明する。本発明のカルボン酸エステルの合成反応は、１）酸素、アルデヒド及びアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造（第１方法）、及び、２）酸素と１種又は２種以上のアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造方法を包含する。
【００４３】
（１）第１方法
第１方法は、本発明の金微粒子の剥離が抑制された触媒の存在下、酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを好適に製造することができる。
【００４４】
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルビックアルデヒド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜１０のα、β―不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルグリオキザール、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導体が挙げられる。好ましくは、脂肪族アルデヒド、α、β―不飽和アルデヒド等が使用できる。これらアルデヒドは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４５】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、おクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール、等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは１種又は２種以上で用いることができる。
【００４６】
本発明の製造方法では、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって上記アルデヒド及びアルコールを適宜選択すればよい。例えば、メチルメタクリレートを製造する場合には、アルデヒドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノールを用いればよい。
【００４７】
アルデヒドとアルコールとぼ反応割合は特に限定されないが、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／２００程度が好ましく、特に１／２〜１／５０の範囲がより好ましい。上記範囲であれば、より効率的にカルボン酸エステルを製造することができる。
【００４８】
上記反応は、本発明の金微粒子の剥離が抑制された触媒を用いて、アルデヒドとアルコールとの反応を酸素（分子状酸素）の存在下に行う。上記反応は、液相反応、気相反応等の何れであってもよい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また、酸素は、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めばよい。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、或いは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めばよい。触媒は、流動床、懸濁床等の何れの形態であってもよいが、液相中に懸濁させて使用するのが好ましい。
【００４９】
上記触媒の使用量は、アルデヒドとアルコールとの組み合わせ、触媒の種類（組成等）、反応条件等に応じて適宜決定すればよい。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度とすればよい。反応温度、反応圧力等の諸条件は、アルデヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類に応じて適宜決定すればよい。反応温度は、通常０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧の何れであってもよいが、通常は０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）、特に０．１〜３ＭＰａの範囲内が好適である。使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、使用するアルデヒドに対して重量比で０．００１〜１の範囲、好ましくは０．００５〜０．５の範囲、より好ましくは０．０１〜０．３の範囲とすればよい。
【００５０】
上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手段を用いて回収すればよい。触媒の分離方法は公知の方法に従えばよい。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離、サイクロン等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。
【００５１】
上記の方法で得られるカルボン酸エステルは、従来技術で得られるカルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種アクリル樹脂の原料となる重合用モノマーとして有用である。
【００５２】
（２）第２方法
第２方法では、本発明の金微粒子の剥離が抑制された触媒の存在下、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によって、カルボン酸エステルを好適に製造することができる。
【００５３】
上記アルコールとしては、酸素との反応によりカルボン酸エステルを生成するものであれば限定されず、公知のカルボン酸エステル製造の原料として用いられるアルコールも使用できる。アルコールは、１価アルコール及び多価アルコールの何れであってもよい。また、アルコールは第１級アルコールが好ましい。多価アルコールは、第１級アルコールを分子内に１つ以上含んでいれば第２級アルコールを分子内に含んでいてもよい。すなわち、多価アルコールは、第１級アルコールを分子内に１つ以上含んでいるものが好ましい、これらアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリール、１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール等の炭素数２〜１０の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の分子内にエーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。これらアルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、炭素数２〜１０の多価アルコールが好ましく、特にエチレングリコール又は１，２−プロピレングリコールを少なくとも使用することがより好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法では、原料であるアルコールの種類いを特定することにより、目的とするカルボン酸エステルを得ることができる。すなわち、アルコールは、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、ａ）酢酸エチルを製造する場合：エタノール、ｂ）グリコール酸２−ヒドロキシエチルを製造する場合：エチレングリコール、ｃ）１，４−ジオキサンー２−オンを製造する場合：ジエチレングリコール、ｄ）グリコール酸メチルを製造する場合：エチレングリコールとメタノール、ｅ）ピルビン酸メチル及び乳酸メチル（混合物）を製造する場合：１，２−プロピレングリコールとメタノールをそれぞれ原料として使用することができる。
【００５５】
アルコールを２種以上用いる場合の各アルコールの使用量は、各反応に応じて適宜決定すればよい。例えば、エチレングリコール及びメタノールを酸素と反応させてグリコール酸メチルを製造する場合には、エチレングリコール及びメタノールをモル比で１：１を基準とすればよい。
【００５６】
触媒の使用方法のほか、反応条件、精製方法等は、前記の第１方法と同様にして実施すればよい。また、得られたカルボン酸エステルは、第１方法と同様に、種々の用途に使用することができる。
【００５７】
尚、反応時に使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、使用するアルコールに対して重量比で０．０００１〜０．５の範囲、好ましくは０．０００５〜０．２５の範囲、より好ましくは０．００１〜０．１の範囲とすればよい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
〔触媒調製〕  Ａｕ−Ｐｄ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
まず、市販シリカ担体（富士シリシア化学  キャリアクトＱ−６、平均粒子径５３μｍ）１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光試薬）７１．２ｇを溶解させた２−プロパノール溶液２００ｍｌを加えて、加温下溶媒を留去することによりチタン化合物を含浸担持した後、１１０℃１０時間乾燥し、６００℃４時間空気中で焼成した。次に、濃度１８ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）塩化金酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調節する。この水溶液にテトラアンミンパラジウム水酸塩水溶液（ＮＨ３）４Ｐｄ（ＯＨ）２（Ｐｄ含有量２０ｇ／Ｌ、徳力本店（株）製）１．０ｍｌを加えた後、上記のチタン含有シリカ担体２０ｇを投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った金固定化物に、イオン交換水４００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。ろ過により得られた金固定化物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成することにより、チタン含有シリカ担体に金が担持された金担持物（Ｐｄ−Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金及びパラジウムの担持量は蛍光Ｘ線分析から各々７．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金属種がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００６０】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、エチレングリコール２８．８ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ｐｄ−Ａｕ／Ｔｉ／シリカ６．５ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下１１０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で６時間反応を行った。その後、冷却して開封し、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は６９．９％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７８．９％及び９．８％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金及びパラジウムの濃度は、各々０．０６ｐｐｍ及び０．００ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例２
〔触媒調製〕  Ｉｒ−Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ２
実施例１において、テトラアンミンパラジウム水酸化物の代りにヘキサアンミンイリジウム硝酸塩水溶液（ＮＨ３）６Ｉｒ（ＮＯ３）３（Ｉｒ含有量１０．７ｇ／Ｌ、田中貴金属（株）製）１．８７ｍｌを用いた以外は同様にして金担持物（Ｉｒ−Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金及びイリジウムの担持量は蛍光Ｘ線分析から各々７．４ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金属種がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００６２】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
実施例１と全く同様の操作にて、グリコール酸エステルの合成反応を行った。その結果、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は６２．４％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７９．３％及び８．８％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金及びイリジウムの濃度は、各々０．０７ｐｐｍ及び０．００ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例３
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、触媒として実施例１で用いた金担持物Ｐｄ−Ａｕ／Ｔｉ／シリカ６．５ｇと、メタクロレイン３９．９ｇ、メタノール１５０ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下９０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で８時間反応を行った。その後、冷却して開封し、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルテ゛ヒト゛であるメタクロレインの転化率は８２．２％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるメタクリル酸メチルの選択率は各々８７．６％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金及びパラジウムの濃度は、各々０．０４ｐｐｍ及び０．００ｐｐｍであった。
【００６４】
比較例１
〔触媒調製〕  Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ２
実施例１において、テトラアンミンパラジウム水酸化物を用いずに、その他は同様にして金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々５．２ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金属種がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００６５】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
実施例１と全く同様の操作にて、グリコール酸エステルの合成反応を行った。その結果、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は５９．０％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７７．３％及び９．２％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金の濃度は、各々０．１５ｐｐｍであった。
【００６６】
【発明の効果】
液相反応において金微粒子を担持した触媒を用いる提案が種々なされているが、金を含む触媒を反応液中に懸濁させて使用する場合に、高価な金が触媒から反応液中に脱離や剥離を起し易く、特に高活性を示すナノサイズの金超微粒子を担持した触媒ではこの問題が顕著に見られ、工業的に実施するには問題となっているが、本発明の方法によると、触媒にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種をＡｕに対して原子比０．００１〜０．２の範囲で、すなわちごく少量を含有させることにより金微粒子の物理的安定性が向上し、担体からの剥離を大幅に抑制することができ、より経済的に有利な工業的実施が可能となる。また、同時に熱的安定性も向上に、長期的な使用においてもシンタリングを起しにくく耐久性に優れた触媒が提供される。