(57)【要約】【課題】製造が容易で低コストであり、しかも耐候性に優れた水性インクを提供する。【解決手段】水性の液体中に顔料の微粒子が分散されている水性インクにおいて、該顔料の微粒子は、有機顔料の微粒子の外面に微粉砕された無機顔料の微粒子を付着させた複合微粒子である。この水性インクは、例えば、無機顔料を水中で湿式微粉砕し、次いで有機顔料及び必要な添加物を添加混合することにより製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性の液体中に顔料の微粒子が分散されている水性インクにおいて、該顔料の微粒子は、有機顔料の微粒子の外面に微粉砕された無機顔料の微粒子を付着させた複合微粒子であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
請求項１において、微粉砕された無機顔料の平均粒径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項３】
請求項１又は２において、有機顔料と無機顔料とが同系色であることを特徴とする水性インク。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、有機顔料の含有量（重量）Ｍ０と無機顔料の含有量（重量）Ｍ１との比Ｍ０／Ｍ１が０．２〜２であることを特徴とする水性インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性インクに係り、特に有機顔料及び無機顔料を含有した水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料を分散してなる水性インクは、一般に、染料を用いた水性インクよりも耐候性に優れるが、鮮明な色の画像を得にくい。かかる問題点を解決しようとするものとして、特開平１１−２６９４１９号公報には、有機顔料の表面を二酸化チタン等の高屈折率の無機酸化物の薄膜で被覆した顔料を水性液体中に分散させた水性インクが記載されている。同号公報の第００３５段落には、有機顔料の表面を覆う透明高屈折率の無機酸化物薄膜は、反射率が高く、また、有機顔料の色を隠蔽せず、有機顔料の明度を高めるとの記載がなされている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２６９４１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１１−２６９４１９号公報には、顔料を覆う無機酸化物薄膜を形成する方法として、
Ａ：顔料を有機金属化合物溶液に浸漬し乾燥させ、その後、焼成して有機金属化合物を分解することにより金属酸化物よりなる薄膜を形成する方法；
Ｂ：金属塩の希薄酸性溶液に顔料を懸濁させ、金属塩を加水分解して水和金属酸化物を析出させ、その後、焼成することにより金属酸化物よりなる薄膜を形成する方法；
Ｃ：金属アルコキシドの加水分解を利用する方法；
が記載されている。このＡ，Ｂの方法では、焼成工程が存在するので、顔料が有機顔料である場合には採用することができない（有機顔料が酸化焼失してしまう）。また、Ｃの金属アルコキシドの加水分解方法では、原料コストが著しく高く、また工程も煩雑で処理コストも著しく高いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決し、製造が容易で低コストであり、しかも耐候性に優れた水性インクを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インクは、水性の液体中に顔料の微粒子が分散されている水性インクにおいて、該顔料の微粒子は、有機顔料の微粒子の外面に微粉砕された無機顔料の微粒子を付着させた複合微粒子であることを特徴とするものである。
【０００７】
かかる本発明の水性インクにあっては、顔料は有機顔料と微粉砕された無機顔料とからなるものである。この微粉砕された無機顔料は、金属アルコキシドの加水分解により生成されたものに比べ原料コストが著しく安価であると共に、製造工程も極めて簡易であり、製造コストが著しく低い。
【０００８】
微粉砕された無機顔料、特に粒径が３００ｎｍ以下にまで微粉砕された無機顔料は、強い吸着性を有し、有機顔料の表面に吸着してこれを覆う。このように無機顔料で表面が覆われた有機顔料は、酸化劣化が防止され、耐候性に優れたものとなる。
【０００９】
また、無機顔料が有機顔料に吸着しているので、両者が分離することがなく、長期保存された場合でもインクは均質である。
【００１０】
本発明では、有機顔料と無機顔料とを同系色とすることが好ましく、これにより、例えば有機顔料の鮮やかな発色と無機顔料の長期安定性とを具備したインクが提供される。
【００１１】
なお、本発明のインクでは、有機顔料の含有量（重量）Ｍ０と無機顔料の含有量（重量）Ｍ１との比Ｍ０／Ｍ１が０．２〜２であることが好ましい。これにより、有機顔料の発色を十分に発現させると共に、有機顔料の酸化劣化が十分に防止されるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用する有機顔料としては、水又は水性の溶剤に分散可能なものが使用可能である。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ系顔料や、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、金属錯塩系顔料、蛍光顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料が使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
これらの有機顔料の粒径は、着色性、インクの経時的な分散安定性を考慮すると、平均粒径２０〜０．５μｍ、特に５〜０．５μｍ、とりわけ２〜０．５μｍであることが好ましい。
【００１５】
無機顔料としては、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、クロム酸化物等の金属酸化物顔料、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系、Ｓｎ−Ｖ系、Ｚｒ−Ｖ系、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｃｒ系、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ａｌ系、Ｓｎ−Ｃｒ系、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ系、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ系、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｃｒ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｃｏ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系等の複合酸化金属顔料、水酸化鉄顔料、カーボンブラック、各種ジルコンインクルージョン系等が使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
無機顔料は、上記有機顔料の微粒子の外面に付着され易くするために、平均粒径が３００ｎｍ以下であり、特に２００ｎｍ以下、とりわけ１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、無機顔料を微粉砕するには、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ボールローラーミル、リングローラーミル、アトリッションミルなどの粉砕機を用いればよい。
【００１７】
この無機顔料の平均粒径が３００ｎｍ以下であると、無機顔料は強い吸着性を有し、有機顔料の微粒子の外面に吸着してこれを覆う。このように無機顔料で表面が覆われた有機顔料は、酸化劣化が防止され、耐候性に優れたものとなる。
【００１８】
また、無機顔料が有機顔料に吸着しているので、両者が分離することがなく、長期保存された場合でもインクは均質である。
【００１９】
有機顔料と無機顔料とは同系色とすることが好ましい。これにより、例えば有機顔料の鮮やかな発色と無機顔料の長期安定性とを具備したインクとすることができる。
【００２０】
なお、無機顔料の粉砕コストの徒な上昇を回避するために、無機顔料の平均粒径は３０ｎｍ以上特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明のインクでは、有機顔料の含有量（重量）Ｍ０と無機顔料の含有量（重量）Ｍ１との比Ｍ０／Ｍ１は、０．２〜２特に０．５〜１．５であることが好ましい。この比Ｍ０／Ｍ１が２以上となると、無機顔料の有機顔料への付着が不十分となり、耐候性が悪化する。この比Ｍ０／Ｍ１が０．２以下となると、無機顔料が過多となり、有機顔料の彩やかな発色が損なわれるおそれがある。この比Ｍ０／Ｍ１が上記範囲内であると、有機顔料の発色を十分に発現させると共に、有機顔料の酸化劣化が十分に防止されるようになる。
【００２２】
本発明の水性インクでは、この無機顔料の微粒子の多く、恐らくは半数以上が上記有機顔料の微粒子の外面に付着して、複合微粒子を形成している。この複合微粒子を形成する方法としては、無機顔料を水性の液体中で微粉砕し、これに有機顔料の微粒子を混合することにより、有機顔料の微粒子の外面に無機顔料の微粒子を付着させる方法が好適である。
【００２３】
なお、必要に応じ水性樹脂及び／又は分散剤等のインキ添加成分を含有した水性の液体中で複合微粒子を形成させることにより、水性の液体中に複合微粒子が分散された本発明の水性インクが製造される。本発明の水性インクを製造するには、有機顔料と予め微粉砕された無機顔料とを乾式で混合した後、水性液体中に分散させてもよいが、上記の通り、無機顔料を湿式微粉砕した後、有機顔料を添加混合するのが好ましい。
【００２４】
この複合微粒子を分散させる水性の液体としては、水の他、水と混合できるものを適宜使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６，−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が使用可能である。
【００２５】
水性インクには、水性樹脂及び／又は分散剤を分散させることが好ましい。
【００２６】
水性樹脂は、水性インクを被記録体に定着させ、記録物の耐水性を向上させるために用いられ、水溶性樹脂、あるいは水分散性の樹脂が使用可能である。水溶性樹脂としては、一般に知られているポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレンイミン、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、メラミン、尿素樹脂等が使用可能である。また、水分散性の樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等のラテックス、アクリル系重合体のラテックス、ビニル系重合体のラテックス等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して用いられる。
【００２７】
分散剤としては、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両イオン性活性剤等が用いられる。陰イオン性活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、シリコン系、フッ素系等が挙げられる。陽イオン活性剤としては、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としてはジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。実際にはこれらの分散剤を単独あるいは混合して用いる。
【００２８】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【００２９】
顔料や水性樹脂、分散剤、各種添加剤等を分散させるためには、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル等の分散機等が用いられてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
酸化鉄（ＩＩＩ）２０重量部、水８０重量部、及びポリカルボン酸系分散剤２重量部を粉砕機としてアトライタ（商標）（ビーズ径２ｍｍ）を用い、４８時間粉砕することにより、平均粒径２００ｎｍの酸化鉄が分散された粒子顔料水系分散物を得た。この粒子顔料水系分散物１１．５重量部と、キナクリドン（有機赤顔料）２．３重量部、水２８重量部、グリセリン４９重量部及び２−（２エトキシブトキシ）エーテル８重量部とを混合し、複合赤インクを得た。
【００３２】
このインクをインクジェットヘッドを使ってセメント基材に塗布したところ、酸化鉄無機顔料では得られない鮮やかな赤発色を得ることができた。
【００３３】
この複合インクを塗布したセメント基材についてメタルウエザー耐候性試験機を用いて耐候性試験を行った。その結果、本複合インクでは、５００時間後の色差ΔＥが１．５以下、１０００時間後の色差ΔＥが２．３以下と極めて高い耐候性を示した。
【００３４】
またこのインクを２週間静置しておいたところ、色別れは発生しなかった。
【００３５】
比較例１
キナクリドン（有機赤顔料）２．３重量部、水２８重量部、グリセリン４９重量部、２−（２エトキシブトキシ）エーテル８重量部を混合することにより、顔料として有機顔料のみが分散された赤インクを得た。
【００３６】
この有機顔料のみが分散された赤インクをインクジェットヘッドを用いてセメント基材に塗布し、メタルウエザー耐候性試験機を用いて耐候性試験を行った。その結果、５００時間後には色差ΔＥが７以上と大きく退色した。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様にして平均粒径５０ｎｍに微粉砕した粒子酸化コバルトアルミナ顔料水系分散物（酸化コバルト８０％アルミナ２０％）５５重量部、フタロシアニン青顔料５重量部、グリセリン４５重量部及び２−（２エトキシブトキシ）エーテル５重量部を混合し、複合青インクを得た。
【００３８】
このインクをインクジェットヘッドを使って塗布セメント基材に塗布したところ、無機顔料では得られない鮮やかな青発色を得ることができた。
【００３９】
この複合インクを塗布したセメント基材について、メタルウエザー耐候性試験機を用いて耐候性試験を行った。その結果、本複合インクでは、５００時間後の色差ΔＥが１．５以下、１０００時間後の色差ΔＥが３．０以下と極めて高い耐候性を示した。
【００４０】
またこのインクを２週間静置しておいたところ、色別れは発生しなかった。
【００４１】
比較例２
フタロシアニン青顔料５重量部、グリセリン４５重量部、２−（２エトキシブトキシ）エーテル５重量部を混合することにより、顔料として有機顔料のみを分散させた青インクを得た。
【００４２】
このインクをインクジェットヘッドを使って塗布セメント基材に塗布し、メタルウエザー耐候性試験機を用いて耐候性試験を行った。その結果、５００時間後には色差ΔＥが１０以上と大きく退色した。
【００４３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、製造が容易で低コストであり、しかも耐候性に優れた水性インクが提供される。