(57)【要約】【課題】本発明は、より簡便で、小型、かつ軽量で高効率な窒素酸化物の処理方法、及び当該方法を利用した大気汚染物質の除去方法を提供することにある。【解決手段】本発明の窒素酸化物の処理方法は、窒素酸化物を塩素ガスと反応させることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を塩素ガスと反応させることによる窒素酸化物の処理方法。
【請求項２】
前記反応により生じた塩化ニトロシルによって、ＮＯを固定化する請求項１記載の方法。
【請求項３】
窒素酸化物が炭化水素系燃料を使用する熱機関からの排ガス由来であることを特徴とする請求項１又は２項記載の方法。
【請求項４】
炭化水素系燃料由来の排ガス中の窒素酸化物を請求項１〜３項記載の方法によって処理した後、さらに前記排ガスをＮａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む水溶液と接触させることを特徴とする大気汚染物質の除去方法。
【請求項５】
大気汚染物質が、窒素酸化物、硫黄酸化物又は微粒子であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｎａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む水溶液が、海水であることを特徴とする請求項４又は５項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物の処理方法、及び大気汚染物質の除去方法に関し、特に塩素ガスを用いた窒素酸化物の処理方法、及び大気汚染物質の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から汚染空気の浄化には活性炭フィルタが多用されている（炭素材料学会編、活性炭−基礎と応用−、６．２．３  項、講談社、（１９７５）参照）。また、大気汚染物質には、発生源が広範囲にわたる代表的なものとして、いおう酸化物（二酸化いおう等）、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素）およびオキシダント類（オゾン等）が挙げられる。
【０００３】
これらの中で、吸着性および反応性の低い一酸化窒素を除くと、各対象物質に適した活性炭（例えば薬剤添着等の処理を行なったもの）によって除去することが出来る。また、窒素酸化物の大部分を占める一酸化窒素を除去するために、各種酸化剤（オゾン、過マンガン酸塩や亜塩素酸塩など）によって、予め二酸化窒素に酸化してから活性炭等の吸着剤によって除去する方法が考えられている。
【０００４】
例えば、一酸化窒素を効果的に吸着する活性炭が知られている（特願平３−３５２３４１号）。
【０００５】
また、船舶から排出される窒素酸化物や硫黄酸化物などの大気汚染物質の削減についても種々議論されている。具体的には、国際海事機関（ＩＭＯ）における排出規制に関する討議結果を受けて，１９９７年９月に開催された海洋汚染防止条約締約国会議において，海洋汚染防止条約（ＭＡＬＰＯＬ  ７３／７８）に「船舶からの大気汚染防止に関する規制」と題する附属書ＶＩを新たに追加するための議定書の採択によって枠組みが定められ，２００４年のなかばから実施される予定である。
【０００６】
汚染物質の陸上への貢献率を考えた場合，２００海里内の沿海域内航行船舶からのＮＯＸ，ＳＯＸ及びＰＭ（微粒子）の削減策が急務である。
【０００７】
ＩＭＯによる規制対象船舶は１３０ｋＷ，４００ｔｏｎ以上であり，ＮＯＸについては４５×ｎ−０．２ｇ／ｋＷｈ（ｎは回転数ｒｐｍ，１３０＜ｎ＜２０００ｒｐｍ）以下にする必要がある。
【０００８】
さらに，船体スケールは３０００〜５０００ｋＷ級であるため，排ガス処理器は小型・軽量で高効率が要求される。
【０００９】
【（非）特許文献１】
特開平３‐３５２３４１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
大気汚染が進む中で種々の有害成分を総合的に除去することが、健康障害の防止や構造物等の腐食防止に重要となりつつある。活性炭で複数の除去有害対象成分を総合的かつ効果的に処理する場合には、それぞれの対象に適した各種活性炭を組み合わせて使用する必要があるほか、一酸化窒素のように、必ずしも効果的な除去を期待できない対象もある。オゾン等の酸化剤を用いて二酸化窒素に酸化してから除去する方法は、その実際的な効率の他に、余剰オゾンの除去や、使用済み酸化剤の廃棄などの問題がある。
【００１１】
すでに、一酸化窒素吸着用の活性炭が特願平３−３５２３４１号で提案されているが、その吸着容量は長期間にわたって吸着を続けさせることができるほどではなく、定期的に再生を繰り返して使用することが前提となる。したがって、設置場所の制約などのために、現地での再生を行なえない場合には実用的でない。
【００１２】
また、大気汚染物質を処理する装置においても、小型、軽量化が望まれる。特に、自動車、船舶など種々の熱機関（炭化水素系燃料使用）から排出される大気汚染物質を大幅に、かつ効率的に削減するには、これまでの方法において一定の限界があった。
【００１３】
そこで、本発明は、より簡便で、小型、かつ軽量で高効率な窒素酸化物の処理方法、及び当該方法を利用した大気汚染物質の除去方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、種々の熱機関から排出される大気汚染物質の除去を、塩素ガスを用いて検討した結果、本発明の窒素酸化物の処理方法、及び大気汚染物質の除去方法を見出すに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の窒素酸化物の処理方法は、窒素酸化物を塩素ガスと反応させることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の窒素酸化物の処理方法の好ましい実施態様において、前記反応により生じた塩化ニトロシルによって、ＮＯを固定化することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の窒素酸化物の処理方法の好ましい実施態様において、窒素酸化物が炭化水素系燃料を使用する熱機関からの排ガス由来であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の大気汚染物質の除去方法は、炭化水素系燃料由来の排ガス中の窒素酸化物を請求項１〜３項記載の方法によって処理した後、さらに前記排ガスを海水と接触させることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の大気汚染物質の除去方法の好ましい実施態様において、大気汚染物質が、ＮＯｘ、ＳＯｘ又は微粒子であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の大気汚染物質の除去方法の好ましい実施態様において、Ｎａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む水溶液が、海水であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の窒素酸化物の処理方法の原理について説明すると、以下のようになる。すなわち、本発明においては、塩素ガスと窒素酸化物との反応を利用して、窒素の固定化を図ったものである。従来では、主として、活性炭などによる固定化を図っていたものを、本発明において、塩素ガスを用いて窒素の固定化を図らんとするものである。
【００２２】
具体的には、窒素酸化物と塩素ガスとの間で混合反応させると、以下のような化学反応を生じ、その結果、最終的に塩化ニトロシルが生成されることによって、窒素が固定化される。反応式は、以下の通りである。
【００２３】
ＮＯ＋ＮＯ＝Ｎ２Ｏ２
Ｃｌ２＋Ｎ２Ｏ２  →  ２ＮＯＣｌ
又は、
Ｃｌ２＋２ＮＯ  →  ２ＮＯＣｌ  ＋  ２×１４．４ｋｃａｌ
【００２４】
ここで、本発明において、処理可能な窒素酸化物を例示すると、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏを挙げることができる。このような窒素酸化物を塩素ガスと反応させることによって、窒素酸化物を処理することができる。
【００２５】
塩素ガスとの反応温度は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜２５℃の範囲である。より好ましくは、室温であるが、温度が低いほどよく溶けるという観点から、室温又はそれ以下の温度がさらに好ましい。
【００２６】
なお、塩素ガスの供給についても、特に限定されず、市場で購入可能な塩素ガスボンベなどでもよい。また、船舶や、熱機関が海岸域に近い場合には海水を、熱機関が海岸に近くなくても、Ｎａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む水溶液を電気分解することによって、塩素ガスを永続的に供給することができるので、このような態様で、塩素ガスを供給してもよい。
【００２７】
窒素酸化物の固定は、上記反応により生じた反応生成物を安定化させることで行なうことができる。例えば、ＮＯの場合、塩化ニトロシルによってＮＯを固定化することができる。
【００２８】
塩化ニトロシル等の反応生成物は、電気分解法によって、塩素ガスを供給する場合、陰極室のＢｒなどを用いれば、より一層安定化させることができる。
【００２９】
また、好ましい実施態様において、窒素酸化物が炭化水素系燃料を使用する熱機関からの排ガス由来である。熱機関としては、特に限定されるものではないが、船舶、自動車、火力発電所、陸上のタービンプラント、ディ−ゼルプラントなどを挙げることができる。
【００３０】
次に、本発明の大気汚染物質の除去方法について説明する。すなわち、炭化水素系燃料由来の排ガス中の窒素酸化物を上述したような窒素酸化物の処理方法によって処理した後、さらに前記排ガスをＮａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む水溶液と接触させる。上述の窒素酸化物処理方法によって、窒素酸化物を排ガスから排除し、Ｎａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む水溶液と接触させることで、窒素酸化物以外の大気汚染物質、例えば、ＳＯｘ、微粒子を排除することが可能である。
【００３１】
すなわち、ＳＯｘをＮａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む水溶液と接触させることによって、例えば、ＳＯ２の場合、Ｎａ２ＳＯ４などによって排ガスから、ＳＯｘを排除することができる。水溶液は、Ｎａ＋イオン及びＣｌ‐イオンを含む限り限定されず、例えば、熱機関が船舶に積載されているものであれば、海水を有効利用するという観点から、海水を好ましく用いることができる。
【００３２】
また、排ガス中の微粒子（ＰＭ）は、例えば、上部からの液体、例えば、海水によって物理的に打ち落とし、下部のタンクへ堆積させることができる。
【００３３】
また、本発明の大気汚染物質の除去方法の好ましい実施態様において、大気汚染物質が、窒素酸化物、硫黄酸化物、又は微粒子であることを特徴とする。これらの主要な大気汚染物質を除去することにより、環境の悪化を防止することができる。
【００３４】
次に、本発明の用途について説明する。本発明は塩素ガスを用いて簡便にＮＯｘガス、ＳＯｘガスなどを含む大気汚染物質を高効率に除去可能とするため、その用途は広範囲に及ぶ。
【００３５】
例えば、炭化水素系燃料を使用する船舶、陸上のタービンプラント、ディーゼルプラントなどの熱機関の他、火力発電所等の排ガス処理に利用することが可能である。特に、海岸域に設置されるプラント、例えば火力発電所などの場合には、電気分解で連続的に塩素を生産しつつ行なえるという観点から、効率的に大気汚染物資を排除することが可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。
【００３７】
実施例１
まず、基礎的な実験として、図１のような卓上式装置を構築し、実証した。塩素ガスと、ＮＯガス１０００ｐｐｍ含む一酸化窒素ガスとを混合反応させた。この場合のＮＯ削減効果を調べた。塩素ガス濃度と処理時間との関係を表１に示す。この試験において、ガス流量は、５６０ｍｌ／ｍｉｎ（ＮＯ‐１０００ｐｐｍ）であり、電解電流は、２Ａであった。
【００３８】
【表１】
2004337674.tif 000002
【００３９】
表１より、Ｃｌ２とＮＯとが混合反応したことにより、ＮＯ初期濃度１０００ｐｐｍは、１０分後で５ｐｐｍになった。このことは、Ｃｌ２とＮＯとが反応したことを示している。
【００４０】
塩素と一酸化窒素との反応は次の通りであり、最終的に塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）が生成されることが判明した。
ＮＯ＋ＮＯ＝Ｎ２Ｏ２
Ｃｌ２＋Ｎ２Ｏ２  →  ２ＮＯＣｌ
又は、
Ｃｌ２＋２ＮＯ  →  ２ＮＯＣｌ  ＋  ２×１４．４ｋｃａｌ
【００４１】
実施例２
次に、塩素の重要性を調べるべく、通常のスクラバー及び循環式スクラバーを用いて、ＮＯ削減を試みた。また、本実験では、海水などを利用して連続的に塩素を供給できるシステムを同時に構築した。図２に実験に用いた小型二塔式スクラバーの概要図を示す。
【００４２】
スクラバーは縦型四角柱（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×７００ｍｍ）で，透明の塩化ビニール製である。予め電気分解したアルカリ水、酸性水を１０リットルタンクに貯蔵する。
それぞれの処理液を各棟に導き、ノズルから噴射するようにした。排ガスは一棟目の下部から入り、上部より排出し、さらに，二棟目の下部に導かれ上部より、クリーンな状態で大気に放出される。噴射水をガスの反応を効率よくするために、邪魔板等を棟内に設置した（図９参照）。さらに本反応の塩素やアルカリの有効利用と電解電流を下げるために、循環式のパイプが設置されている。
【００４３】
ここで、スクラバーの動作説明をすると以下のようになる。すなわち、ＮＯガスは第１スクラバーの下部から入り（図２中、１）、第１スクラバーの上部（図２中、２）から出て、さらに第２スクラバーの下部に入り、第２スクラバーの上部（図２中、３）から排出される。
【００４４】
基本的には電解液は、予め電気分解したものを電解液貯水槽に貯め、アノード液は第１スクラバーに送液され、スクラバー最上部からガスの流れと対流となるようにスプレーされる。同様に、カソード液は第２スクラバーに送液される。
【００４５】
これに対して、「循環式スクラバー」とは、スプレー後の廃液をスクラバー下部から取り出し、その液を電気分解槽におくり、電気分解槽で電気分解し、再びスクラバーに送液するというもので、この循環式では貯水槽（図２の６）を使用しないのが特徴である。貯水槽を利用しないので、未反応の塩素およびアルカリとも、濃度を高くすることができ、ＮＯ除去効果を上げることができるという利点を有する。さらに、使用する電流を下げることも可能である。
【００４６】
図３には小型二塔式循環スクラバーの両電解液の性能をｐＨ値を用いて示した。図３は１８００ｐｐｍのＮＯガスを３Ｌ／ｍｉｎ流し、両極液のそれぞれの塔への送液（循環）速度を０．７Ｌ／ｍｉｎとした。電解電流２Ａ一定である。図３より、透析膜が正常な状態ではアノード液では約ｐＨ３、カソード液では約ｐＨ１０以上を保持しており、電解を停止した後も、それぞれ一定値を保っている。しかし透析膜が破損すると、両液とも正常なｐＨ値を生成することが出来ない。
【００４７】
上述の状態のもとで、ＮＯ除去効果およびアノード液中およびカソード液中でのＮＯ２−並びにＮＯ３−の濃度変化を図４（ａ）（ｂ）に示した。ＮＯ濃度２０００ｐｐｍを含む窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎで流し、送液（循環）速度をアノード液側０．８５Ｌ／ｍｉｎ、カソード液側１．０Ｌ／ｍｉｎ、電解電流５Ａ（１５．２Ｖ）一定のもとで実施した。図４より、２０００ｐｐｍのＮＯが３０ｐｐｍまで削減することができた。しかし、電解停止後も送液を続行しているにも拘わらず、ＮＯは２０００ｐｐｍまでもどった。アノード液中の亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が酸化され硝酸イオン（ＮＯ３−）に変化し、ＮＯ３−イオンが増加している。カソード液中でも亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が酸化され硝酸イオン（ＮＯ３−）が増加している。これらの反応と電解停止後（送液が続行中）ＮＯが増加することにより、ＮＯ→ＮＯ２−→ＮＯ３−のプロセスにてＮＯが削減されていると推察できる。また，この種のプロセス促進にはＣｌＯＸ−（次亜塩素酸イオン）よりは塩素（Ｃｌ）の関与が大きいといえる。
【００４８】
次に、スクラバー内のＮＯと塩素の反応についての考察を行なった。
＜アノード液による処理と亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度変化＞
図５に、小型循環式スクラバーによるＮＯの除去実験でのアノード液中の亜硝酸イオンと硝酸イオンの濃度変化を示す。硝酸イオンは増加し、アノード液中に貯まるが、亜硝酸イオンは増加しないことが認められた。塩素又は次亜塩素酸により、亜硝酸が生成したとしても、アノード液中ではすべて硝酸まで酸化されることがわかった。
【００４９】
＜カソード液による処理と亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度変化＞
図６に、カソード液中の亜硝酸イオンと硝酸イオンの濃度変化を示す。カソード液中では、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）は電解初期から増加し始める。硝酸イオン（ＮＯ３−）はしばらくしてから増大しはじめる。
【００５０】
このことから，アノードスクラバー（最初の塔）で酸化されて生成した一部の亜硝酸はカソードスクラバーに達し、アルカリ水で溶解し液中に入る。塩素ガスもアノードスクラバーから、カソードスクラバーに一部入るので、アルカリ水に溶解し、次亜塩素酸塩になる。このため、カソード液中に溶解した亜硝酸イオンも次亜塩素酸塩により酸化され、硝酸イオンとなると考えられる。カソードスクラバー内の硝酸イオンが増加するのが、実験開始後２０分〜３０分位からはじまるのは、次亜塩素酸塩の濃度がある程度高くならないと酸化がはじまらないからであると考えられる。
【００５１】
アノード液及びカソード液の酸化還元電位の測定した結果を図７に示す。アノード液では、電解開始５分後に＋１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超え、その後ほぼ同じ電位が持続した。カソード液では、２０分後に＋０．７Ｖに達し、その電位が持続した。６０分で電解を停止すると、アノード液では電位が低下し、＋１．０Ｖを切った。ＮＯの濃度は、電解停止直後から増加しはじめていることから、ＮＯの削減にはガス状の塩素が必要なことがわかる。
【００５２】
＜ＮＯの酸化反応＞
上記の実験結果から、塩素及び次亜塩素酸によるＮＯの酸化の主反応は下記のように考えられる。
【００５３】
2004337674.tif 000003
【００５４】
2004337674.tif 000004
【００５５】
電解停止後、すぐにＮＯの濃度が高くなることから、溶液中にＨＣｌＯ及びＣｌＯ−がかなりの量溶解していたとしても、ＮＯの酸化は起こらないと思われる。すなわち、反応（３ａ）は進行しないと思われる。しかし、亜硝酸から硝酸への酸化は次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩により起こることがわかる。すなわち、反応（４ａ）及び反応（７ａ）はある程度進行するものと思われる。
【００５６】
海水の電解法によって、ＮＯを削減するための種々の影響について基礎的実験を行い、さらにＮＯ削減に及ぼす成分についても検討した。その結果、つぎのようなことが考えられる。
【００５７】
循環式スクラバーによって、ＮＯ削減を試みた結果、２０００ｐｐｍのＮＯが３０ｐｐｍまで削減することができた。しかし、電解停止後も送液を続行しているにも拘らず、ＮＯは２０００ｐｐｍまでもどった。また、アノード液中の亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が酸化され硝酸イオン（ＮＯ３−）に変化し、ＮＯ３−イオンが増加している。カソード液中でも亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が酸化され硝酸イオン（ＮＯ３−）が増加している。これらの反応と電解停止後（送液が続行中）の結果より、ＮＯ削減には塩素が重要な役割を果たしていると考えられる。
【００５８】
また、上述の電気分解法を組み込めば、海水を有効利用して、塩素ガスを永続的に供給することができるので、塩素ガスボンベなどの供給手段を特に設置することなく、大気汚染物質を効率的に除去することが可能となる。
【００５９】
これは船舶などに有効に利用することができるばかりでなく、海岸域に設置される火力発電所等の熱機関由来の排ガス処理にも有効である。
【００６０】
実施例３
次に、本発明の窒素酸化物の処理方法を組み込んだ、大気汚染物質の除法を試みた。特に、船舶機関から排出される排ガス成分中のＮＯｘ、ＳＯｘ、及び微粒子の濃度をいかに削減し、大気に放出するかについて検討した。
【００６１】
図８は、大略的な処理システムを示す。図８において、機関１１からの排ガスは、排ガスエコノマイザー（ＥＧＢ）１２を経て、塩素ガス反応室１３へ導かれる。塩素ガスは、ボンベ１４より供給されＮＯがＮＯＣｌ（塩化ニトロシル）に変わり、ＮＯがほぼ１００％除去される。その後排ガスは海水のスクラバー室１５へ導かれる。海水は、円筒型ポーラス層（ＰＰＬ：ｐｏｒｏｕｓ  Ｐｉｐｅ  Ｌａｙｅｒ）２０を上から下へ液膜を形成させながら落下させ、ＳＯ２を海水中に溶解させる。さらに微粒子（ＰＭ）は物理的に打ち落とし、下部のタンク１７に堆積させる。タンク水表面に浮遊するＰＭは、吸着膜付きベルトにて外部へ搬出される。これによって、クリーンな排ガスが大気へ放出される。
【００６２】
当該システムを用いて大気汚染物質の除去を試みた結果、１０００ｐｐｍのＮＯは、すべて除去され、また、約７８０ｐｐｍのＳＯ２は、０ｐｐｍまで、０．４５ｇ／ｋｗｈ微粒子は、０．２５ｇ／ｋｗｈまで排出することができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、小型、軽量、かつ、高効率で大気汚染物質を除去することが可能であるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様における塩素ガスによるＮＯ処理装置の概略図を示す。
【図２】本発明に用いた小型二塔式スクラバーの概略図を示す。
【図３】小型二塔式スクラバーの電解液のｐＨ変化を示す。
【図４】図４（ａ）は、小型二塔式循環スクラバーを用いた場のＮＯ除去効果及びＮＯ２−，ＮＯ３−の濃度変化を示す。図４（ｂ）は、小型二塔式循環スクラバーを用いた場のＮＯ除去効果及びＮＯ２−，ＮＯ３−の濃度変化を示す。
【図５】小型二塔式循環スクラバーを用いた場合のＮＯ除去効果及びＮＯ２−，ＮＯ３−の濃度変化を示す。
【図６】小型二塔式循環スクラバーを用いた場合のＮＯ除去効果及びＮＯ２−，ＮＯ３−の濃度変化を示す。
【図７】循環式スクラバーにおけるＮＯ除去とアノード液及びカソード液の酸化還元電位を示す。
【図８】舶用大気汚染物質（ＮＯ、ＳＯ２、ＰＭ）の処理システムの概要を示す。
【図９】本発明で用いた小型二塔式スクラバーの外観写真を示す。
【符号の説明】
１  ＮＯ＋ＮＯ２ガス
２  連結管
３  排出
４  アノード液
５  カソード液
６  電解液貯槽
７  ガスボンベ
８  ポンプ
９  給液流量計
１０  循環用管
１１  熱機関
１２  排ガスエコノマイザー（ＥＧＢ）
１３  塩素ガス反応室
１４  ボンベ
１５  スクラバー室
１６  Ｔ／Ｃ（ターボチャージャ−：過給器）
１７  タンク
１８  ＧＳポンプ
１９  海水
２０  ＰＰＬ（円筒型ポーラス層）
２１  大気
２２  第一スクラバー
２３  第二スクラバー
【図１】
2004337674.tif 000005
【図２】
2004337674.tif 000006
【図３】
2004337674.tif 000007
【図４】
2004337674.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
2004337674.tif 000011
【図８】
2004337674.tif 000012
【図９】
2004337674.tif 000013