(57)【要約】【課題】生成速度が速く、粒径制御が容易で、粒径のばらつきが小さい、液滴の生成方法および生成装置を提供する。【解決手段】一点から伸びる放射状の複数の流路３２に連続相を層流となるように流し、その各々の流路３２に接する開口部２６から分散相を吐出することにより連続相中に分散相からなる液滴を生成させる。液滴の生成装置は、平面上に中心となる点から放射状に形成された複数の流路３２と、各流路３２のそれぞれに中心点から等距離の位置に等しい径の開口部２６とが設けられている。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一点から伸びる放射状の複数の流路に連続相を層流となるように流し、その各々の流路に接する開口部から分散相を吐出することにより連続相中に分散相からなる液滴を生成させることを特徴とする液滴の生成方法。
【請求項２】
平面上に中心となる点から放射状に形成された複数の流路に連続相を層流となるように流し、前記各流路のそれぞれに前記中心となる点から等距離の位置に設けられた等しい径の開口部から分散相を吐出することにより連続相中に分散相からなる液滴を生成させることを特徴とする液滴の生成方法。
【請求項３】
平面上に中心となる点から放射状に形成された複数の流路と前記各流路のそれぞれに前記中心となる点から等距離の位置に等しい径の開口部とが設けられたことを特徴とする液滴の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学、医療、電子材料分野などに使用される粒径の揃ったエマルジョンや樹脂微粒子の製造に特に好適な液滴の生成方法および生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ミキサー、ホモジナイザー等を使用してエマルジョンなどの粒径を制御する方法が一般的に知られている。重合性モノマーを分散相としてこれらのミキサーでエマルジョン中の分散相の粒径を制御し、モノマーを重合することで所望の樹脂粒子を得ることも一般的に知られている。これらでは、エマルジョン中の分散相の粒径分布が広かったため、それに対応する樹脂粒子の粒径分布も広いものであった。
【０００３】
樹脂粒子の作成方法として、懸濁重合法が知られている。この方法では、一般に攪拌機を備えた反応槽に分散安定剤を溶解させた水性媒体を仕込み、これを攪拌しながらあらかじめ重合開始剤を溶解させた重合性単量体を投入し、加熱することにより球状の樹脂粒子を得る。この方法で得られたものの欠点は、粒径分布が広いことであった。
【０００４】
一方、カラム充填材、スペーサー、トナー、発泡体などの用途では、粒径が揃っていることが必要である。従来は、分級などの操作により必要な粒径のものだけを分別していた。そのため、非常に効率が悪く、必要のない粒径のものは廃棄しなければならなかった。
【０００５】
乳化重合法、ソープフリー重合法、シード重合法では、粒径のばらつきが小さいものが得られる。しかし、通常得られる粒径の範囲が数μｍ程度までであり、それ以上の粒径の粒子を得ることは困難である。
【０００６】
従来技術を改善する方法として、膜乳化法が知られている。この方法では、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、多孔質ガラス等からなる膜を介して分散相を連続相に送り込むことにより、エマルジョンを作製する。しかし、この方法では、粒径が制限されてしまう。
【０００７】
そこで、分散相を押し出すための孔を、フォトリソグラフィー技術を利用して作製を試みた技術がある。特許文献１〜３には、液体が層流状態で流れる流路を利用したエマルジョン、マイクロスフィア（微粒子）の製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−８４３８４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５０７０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１９８４１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この液体が層流状態で流れる流路を利用したエマルジョンの製造方法では、膜乳化の問題点は克服されたものの、得られるエマルジョンやマイクロスフィアの粒径がチャネル径によって支配される。そのため、種々の径のマイクロスフィアを作製する場合、粒径毎にチャネル径の異なる装置を用意しなければならず、煩雑な装置作製に時間を要する。さらに、チャネル径より小さい粒径のものが作製できていなかった。また、生成する速度が遅く、生産性が悪いという欠点があった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み、生成速度が速く、粒径制御が容易で、粒径のばらつきが小さい、液滴の生成方法および生成装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、以下の液滴の生成方法および生成方法を提供する。
【００１２】
〔１〕液滴の生成方法は、一点から伸びる放射状の複数の流路に連続相を層流となるように流し、その各々の流路に接する開口部から分散相を吐出することにより連続相中に分散相からなる液滴を生成させることを特徴とする。
【００１３】
〔２〕液滴の生成方法は、平面上に中心となる点から放射状に形成された複数の流路に連続相を層流となるように流し、前記各流路のそれぞれに前記中心となる点から等距離の位置に設けられた等しい径の開口部から分散相を吐出することにより連続相中に分散相からなる液滴を生成させることを特徴とする。
【００１４】
〔３〕液滴の生成装置は、平面上に中心となる点から放射状に形成された複数の流路と前記各流路のそれぞれに前記中心となる点から等距離の位置に等しい径の開口部とが設けられたことを特徴とする。
【００１５】
上記〔１〕〜〔３〕において、連続相が層流となって流れる流路は、たとえば、ガラスやプラスチックに溝を形成し、その上を別の部材で覆って塞ぐことにより、作製する。溝は、エッチング処理、電子線照射、ＣＶＤ法などの微細加工技術を用いて形成することができる。
【００１６】
好ましくは、連続相が流れる各流路は、同一径、同一長さとする。これにより、各流路における流れの状態をより均一化して、生成される液滴の径のばらつきをより小さくすることができる。
【００１７】
各流路の断面形状は特に限定されないが、より好ましくは、同一断面形状とする。これにより、各流路における流れの状態をより一層均一化して、生成される液滴の径のばらつきを、より一層小さくすることができる。
【００１８】
分散相を吐出する開口部の形状は任意である。好ましくは、各開口部は、すべて同一形状、同一寸法（同一径）とする。これにより、各流路における流れの状態をより均一化して、生成される液滴の径のばらつきを、より小さくすることができる。
【００１９】
好ましくは、流路が形成された部材の少なくとも一部が透明であり、液滴の生成状態を外部から観察できるようにする。この場合、より好ましくは、流路が形成された部材に対向して、液滴の像を拡大して観察するための機構を設ける。
【００２０】
流路表面の極性は、分散相、連続相の材料に応じて選定する。分散相が油、連続相が水である油−水エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルジョン）の場合には、流路表面を形成する素材は親水性のものが適しており、例えばガラス、石英などが素材として好ましい。逆に、分散相が水、連続相が油である水−油エマルジョン（Ｗ／Ｏ型エマルジョン）の場合には、素材は疎水性のものが適しており、例えばアクリル、ポリカーボネートなどのプラスチック素材が好ましい。ただし、流路表面の疎水性、親水性が重要なので、表面処理により表面の疎水性、親水性が制御可能であれば、流路を形成する基板の素材は特に限定されない。
【００２１】
本発明では、連続相の流量で、液滴の粒径を制御可能であることを特徴とする。特許文献１などに開示された方法は、連続相の流量を変化させても、得られるエマルジョンの粒径を制御することができない。本発明では、連続相を層流で流し、連続相の剪断力で分散相を均一液滴化する。
【００２２】
本発明で得られるエマルジョンおよび樹脂粒子の径の範囲は、好ましくは１μｍ以上１０００μｍ未満である。前述したように、先行技術１μｍ以下のものは乳化重合などの化学的平衡を利用した方法で作製できる。１０００μｍ以上のものは、層流滴下法などで作製できる。従来、１μｍ以上１０００μｍ未満であり、且つ変動係数が５％以下の樹脂微粒子は、分級などの物理的分離方法なしに得ることのできる製造方法はなかった。
【００２３】
本発明で、分散相に重合性モノマーを使用し、液滴生成後に重合操作を行うと、樹脂粒子を作製することができる。重合性モノマーとしては、既知のものを使用でき、例えば懸濁重合法で重合されているものを使用できる。
【００２４】
モノマーを重合させることによりモノマー液滴を固化し、樹脂粒子のサスペンジョンを得る。重合方法としては特に限定されず、例えば、ａ）エマルジョンに重合開始剤を添加してから温度を上昇させる方法、ｂ）あらかじめ重合開始剤を分散相用組成物に溶解させておいて後、温度を上昇させる方法、ｃ）光重合開始剤を用いて特定波長の光を照射する方法等が挙げられる。反応性モノマーの種類、反応性、用途等により、適宜選定すればよい。
【００２５】
上記重合においては、重合時に粒子同士の合着を防止するため、エマルジョンに分散剤を添加してから重合することが好ましい。分散相用組成物若しくは連続相のいずれか一方又は両方に、分散剤を添加することもできる。
【００２６】
サスペンジョンから連続相を除去することにより、樹脂粒子を得る。連続相を除去し、樹脂粒子を回収する方法としては特に限定されず、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の乾燥方法を用いることができる。また、固体微粒子の用途によって、未反応モノマー、界面活性剤、分散剤等が残存すると問題がある場合は、連続相を除去する前に、抽出操作等により樹脂粒子を洗浄することが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態として一実施例を図１〜図６に基づいて説明する。
【００２８】
液滴生成のために、図１の平面図、図２の断面図に示した基板１０を用いる。基板１０は、円形の板状部材であり、中心軸１８に関して軸対称な形状である。基板１０の下面１４の中央には、円筒形状の空間３８が形成されている。基板１０の内部には、空間３８を中心に放射状に複数の流路３２が形成されている。各流路３２は、基板１０の上下面１２，１４と平行に延在し、一端の開口部３４を介して空間３８に連通し、他端の開口部３６が基板１０の外周面１６に設けられている。各流路３２は、空間３８側の開口部３４からの距離が等しい位置に、開口部２６が設けられ、連通孔２２と連通するようになっている。各連通孔２２は、基板１０の上面１２から板厚方向に延在し、他方の開口部２２は基板１０の上面１２に設けられている。
【００２９】
図３に示すように、基板１０をホルダー４０内に収納して、液滴を生成する。
【００３０】
ホルダー４０は、互いに螺合する上ホルダー４２及び下ホルダー４６と、継手６２，６６を介してチューブ６０，６６が接続された上プレート４４及び下プレート４８とを備える。基板１０は、リング状のパッキン５２，５４，５６を介して、上プレート４４と下プレート４８の間に挟む。そして、上プレート４４と下プレート４８を、パッキン５０，５８を介して、上ホルダー４２と下ホルダー４６の間に挟む。
【００３１】
下側のチューブ６４からは、連続相を供給する。連続相は、空間３８を通り、流路３２を流れる。上側のチューブ６０からは、分散相を供給する。分散相は、上プレート４４と、基板１０と、パッキン５２とに囲まれた空間を経て、連通孔２２を流れて、流路３２内に押し出される。
【００３２】
流路３２内を液体の連続相が層流となって流れるようにする。この連続相の流れの中に、液体の分散相を吐出する。分散相は開口部で分裂し、液滴となり連続相中に分散する。そして、開口部３６から基板１０の外部に排出された後、上ホルダー４２の排出口４３から、ホルダー４０の外部に排出される。
【００３３】
次に、具体的な実施例について説明する。
【００３４】
基板１０は、図４に示すように連通孔２２が形成された上基板２０と、図５に示すように流路３２と空間３８とが形成された下基板３０とを、石英ガラスを用い、エッチング加工により別々に作り、図６に示すように重ね合わせて熱圧着により接合することにより、作製した。上基板２０には、連通孔２２となる円形断面の貫通孔を形成した。下基板３０の中心には、空間３８となる円形断面の貫通孔を形成した。下基板３０の上面には、流路３２となる矩形断面の溝を、一点を中心に放射状に形成した。
【００３５】
図３に示したホルダー４０を用い、下側のチューブ６６から連続相を１００ｋＰａ、上側のチューブ６０から分散相を１２０ｋＰａで、それぞれ加圧し送液した。連続相中に分散相を吐出するため、分散相の圧力は連続相の圧力よりも大きい。分散相には、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを添加したジビニルベンゼンを用いた。連続相には、ポバール（日本合成化学製ＧＬ−０３）３％溶液を用いた。液滴が分散したエマルジョンは、吐出口４３から排出された。得られた分散液（エマルジョン）を、８０℃に加熱、攪拌しモノマー液滴を重合することにより、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒径は、８５μｍ、標準偏差２．５であった。
【００３６】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の態様で実施可能である。
【００３７】
たとえば、流路３２は、平面上に限らず、円錐面上などに配置されてもよい。
【００３８】
また、上記実施例では、基板１０を軸対称な形状とし、連通孔２２や流路３２の寸法や形状をすべて同一とし、連続相中に分散相が吐出される条件をできる限り同一として、液滴の粒径のばらつきを極力小さくなるようにしているが、本発明はこれに限るものではない。液滴のばらつきが所望範囲内となる限り、連通孔２２や流路３２の寸法や形状が異なっていてもよい。もっとも、流路の径と長さは同一であることが好ましい。また、各流路３２において、開口部２６は、空間３８からの距離が等しい位置に設けることが好ましい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明では、流路内を層流で流れる連続相の均一な剪断力により分散相を開口部から分離して液滴化するため、速い速度で効率よく均一な液滴を生成することができる。各流路と開口部が条件として等価になるように作製することにより、より均一な粒径の液滴を効率よく得ることができる。また、連続相の流量により粒径の制御が可能である。したがって、１つの装置で、種々の粒径の液滴を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す基板の平面図
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩに沿って切断した断面図
【図３】図１の基板を用いた液滴生成装置の断面図
【図４】図１の基板を構成する上基板の斜視図
【図５】図１の基板を構成する下基板の斜視図
【図６】上基板と下基板を接合した基板の斜視図
【符号の説明】
１０  基板
２６  開口部
３２  流路（複数の流路）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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