(57)【要約】【課題】難燃性や機械強度が維持され、かつ、焼却したときに灰が大量に生じることがなく、柔軟性確保、コスト低減された難燃シートの簡単な製造工程の提供。【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（１）メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を１〜５０質量部または、（２）水酸化アルミニウムを１０〜１００質量部より選ばれた難燃剤を加えて得られた組成物よりなる、難燃性シート（Ａ）及び、シート（Ａ）の少なくとも一つの表面にポリオレフィン系樹脂またはシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層（以下補強層と称する）を積層してなり、全体の厚さが０．０５〜０．５ｍｍである難燃シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、
（１）メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を１〜５０質量部または
（２）水酸化アルミニウムを１０〜１００質量部
より選ばれた難燃剤を加えて得られた組成物よりなる、厚さが０．０２〜０．４５ｍｍである難燃性シート（Ａ）
及び、シート（Ａ）の少なくとも一つの表面にポリオレフィン系樹脂またはシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層（以下補強層と称する）を積層してなり、全体の厚さが０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする難燃シート。
【請求項２】
シート（Ａ）に使用するポリオレフィンが酢酸ビニル含量５〜３０質量％でＭＩ（メルトインデックス）が１〜１０のエチレン酢酸ビニル共重合体である請求項１記載の難燃シート。
【請求項３】
補強層がシート（Ａ）よりも、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する難燃剤の含有量が２０質量部以上少ない樹脂よりなる層であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃シート。
【請求項４】
補強層に使用するポリオレフィン樹脂がＭＩが５以下のエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の難燃シート。
【請求項５】
エチレン系樹脂が比重０．９１以上のポリエチレン、もしくはメタロセン系触媒で重合されたエチレンαオレフィン共重合体からなることを特徴とする請求項４に記載の難燃シート。
【請求項６】
２０℃での弾性率が１×１０８〜５×１０８Ｐａである請求項１から５の何れかに記載の難燃シート。
【請求項７】
補強層に着色剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃シート。
【請求項８】
メンテナンスまたは新設工事の工事現場に敷設し汚染防止目的の養生用シートに使われる請求項１〜７何れかに記載の難燃シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂シートに関し、特に原子力発電所等における養生用樹脂シートとして好適な難燃性樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上記の用途に対して各種シートが提案されている。
例えばポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートを添加した難燃性樹脂組成物が知られている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、フィルムやシートに加工すると、硬くて使いづらい。薄肉化する方法が開示されているが、薄肉化したシートは、柔軟性や強度等が劣るので物性的に不十分である。（特許文献１）またナイロンエラストマーを使用する方法が開示されているが、特殊なポリマーを用いるのでコスト高になり、また生産性も不十分である。
【０００３】
また、別の提案ではエチレン−酢酸ビニル共重合体系親水性ディスパージョンまたはウレタン系樹脂水性ディスパージョンに高濃度のジシアンジアミドを配合してなるシートを基礎とする難燃シートが開示されている。（特許文献２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）親水性ディスパージョンについて説明すると、ＥＶＡ、通常高温でのラジカル重合法が用いられるので、ペレットの形状で得られ、粉末状では得られない。これを親水性ディスパージョンにするには、先ずペレットを粉砕等の手段で微粉末にし、次いで界面活性剤等を添加して親水性ディスパージョンにする必要があり、非常に複雑な工程を必要とする。
【０００４】
さらに、得られたディスパージョンから難燃シートにするには実施例によると、上記親水性ディスパージョンに難燃剤を添加し複雑な操作で混合して水性難燃性ディスパージョンにし、さらに樹脂フィルム上に延流塗布し、加熱炉中で段階的に昇温加熱して水分を除去して難燃シートを作製する。このように開示された発明ではＥＶＡ親水性ディスパージョン、水生難燃性ディスパージョン及び難燃シートを作製する工程が複雑でしかも多数の装置を必要とする。
【０００５】
また、ポリオレフィン１００質量部にグリシン、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート及び炭酸グアニジンより選ばれた１種以上の難燃剤を１０〜５０質量部からなる難燃性フィルムが開示されている。（特許文献３）しかし、この方法では難燃性が不十分であるばかりでなく、樹脂に難燃剤を多量に添加するので得られる難燃性シートの物性が不十分で、かつ耐用性が不十分でありその改良が望まれている。
【０００６】
更には、ハロゲン系難燃剤を添加した場合には、焼却時に酸性ガスやポリハロゲン化ダイオキシン類の発生する場合がある等の問題があった。
さらには、残灰が少なく、柔軟な難燃性樹脂フィルムの開発が必要で従来、ポリオレフィンに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤やハロゲン系難燃剤を添加することが行われ、無機系難燃剤を多量に添加した場合には、製品を焼却したときに大量の灰が生じるため、放射能に汚染される可能性のある場所に使うには好ましくなく、ハロゲン系難燃剤を添加した場合には、焼却時に酸性ガスやポリハロゲン化ダイオキシン類の発生等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２００１―３１７８０号公報
【特許文献２】
特開平２００１−４７５６７号公報
【特許文献３】
特開平２００１−２０６９６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の状況に鑑みてなされたものである。即ち、難燃性が良好で、焼却したときに灰が大量に生じることがなく、しかも簡単な方法で物性の良好な難燃シートを得ることを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明により構成される。
［１］    ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、
（１）メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を５〜５０質量部または
（２）水酸化アルミニウムを１０〜１００質量部
より選ばれた難燃剤を加えて得られた組成物よりなる、厚さが０．０２〜０．４５ｍｍである難燃性シート（Ａ）
及び、シート（Ａ）の少なくとも一つの表面にポリオレフィン系樹脂またはシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層（以下補強層と称する）を積層してなり、全体の厚さが０．０５〜０．５ｍｍでことを特徴とする難燃シート。
【００１０】
［２］    シート（Ａ）に使用するポリオレフィンが酢酸ビニル含量５〜３０質量％でＭＩ（メルトインデックス）が１〜１０のエチレン酢酸ビニル共重合体である［１］記載の難燃シート。
【００１１】
［３］    補強層がシート（Ａ）よりも、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する難燃剤の含有量が２０質量部以上少ない樹脂よりなる層であることを特徴とする［１］または［２］記載の難燃シート。
【００１２】
［４］    補強層に使用するポリオレフィン樹脂がＭＩが５以下のエチレン系樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載の難燃シート。
【００１３】
［５］    エチレン系樹脂が比重０．９１以上のポリエチレン、もしくはメタロセン系触媒で重合されたエチレンαオレフィン共重合体からなることを特徴とする［４］に記載の難燃シート。
【００１４】
［６］    ２０℃での弾性率が１×１０８〜５×１０８Ｐａである［１］から［５］の何れかに記載の難燃シート。
【００１５】
［７］    補強層に着色剤を添加することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃シート。
【００１６】
［８］    メンテナンスまたは新設工事または工事現場に敷設し汚染防止目的の養生用シートに使われる［１］〜［７］の何れかに記載の難燃シート。
【００１７】
本発明により難燃性や機械強度が維持され、かつ、焼却したときに灰が大量に生じることがなく、柔軟性確保、コスト低減された難燃シートの製造工程の簡素化が可能となった。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、
（１）メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種の難燃剤を５〜５０質量部または
（２）水酸化アルミニウムを１０〜１００質量部
含む組成物から難燃性のシート（Ａ）が製造される。
【００１９】
難燃性シート（Ａ）の製造に使用されるポリオレフィン樹脂はオレフィン系モノマーの（共）重合体であって、製膜性を有していればよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１―ブテン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―１―ブテン共重合体、エチレン―１―ペンテン共重合体、エチレン―１―ヘキセン共重合体、エチレン―４―メチル―１―ペンテン共重合体、エチレン―１―ヘプテン共重合体、エチレン―１―オクテン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン―プロピレン―１―ブテン共重合体、エチレン―プロピレン―ジエン共重合体等が擧げられ、特にエチレン―酢酸ビニル共重合体が好適である。
【００２０】
エチレン―酢酸ビニル共重合体は、好ましくは酢酸ビニル含量５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％で、ＭＩ（メルトインデックス）が１〜１０のエチレン酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニル含量が５質量％以上では難燃効果や柔軟化効果が良好で、４０質量％を以下であれば軟かさが適当で加工性がよく、市販品としてごく一般的であるので安価に入手できる。ポリオレフィン樹脂は１種類単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドしてもよい。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂に添加される難燃剤としては、下記（１）または（２）の中から少なくとも一種以上が添加される。
（１）メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種が用いられる。特にポリオレフィン樹脂としてエチレン―酢酸ビニル共重合体を選択した場合には難燃性において効果的であり、中でも難燃効果やコストの面でメラミンもしくは／またはメラミンシアヌレートが好適でさらに比較すればメラミンが効果的である。
【００２２】
これら難燃剤の平均粒径は強いて擧げれば５０μｍ以下さらには１０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であれば樹脂中への均一分散性が良好で難燃性や強度が良好である。難燃剤の添加量の合計は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以上、５０質量部以下である。５質量部未満では難燃効果に劣り５０質量部を超えると樹脂への分散やシート成形の加工性や柔軟性、コストの面で劣る。
【００２３】
（２）水酸化アルミニウム
水酸化アルミニウムの平均粒径は５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であれば樹脂中への均一分散性が良好で難燃性や強度が良好である。難燃剤の添加量の合計は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下である。
１０質量部未満では難燃効果に劣り１００質量部を超えると樹脂への分散やシート成形の加工性や柔軟性、コストの面で劣る。
【００２４】
これら難燃剤の他本発明の目的を損なわない範囲で、具体的にはハロゲンや金属（化合物）を除いた耐熱安定剤、耐侯安定剤、可塑剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、流滴剤、防曇剤、帯電防止剤、顔料、染料、有機質フィラー等、通常ポリオレフィンに添加して使用される種々公知の配合剤が添加されてよい。
【００２５】
本発明の難燃性シート（Ａ）の厚さは０．０４〜０．４５ｍｍであり、０．０４ｍｍ未満ではシート強度や成形性に劣り、０．４５ｍｍを超えると柔軟性に劣るばかりかコスト高になる。
【００２６】
本発明では、難燃性シート（Ａ）の強度や柔軟性を改良する目的で、前記難燃性シート（Ａ）の少なくとも一面にポリオレフィン系樹脂またはシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層（補強層）を積層する。ポリオレフィン樹脂に難燃剤を添加すると、添加量が増加すると柔軟性や強度が低下する傾向にある。従って、上記補強層はシート（Ａ）よりも難燃剤の含有率の少ない樹脂よりなる層が使用される。補強層に含まれる難燃剤は、シート（Ａ）と比べて、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上少なく使用される。補強層の難燃剤含有量は、より具体的には、難燃剤（１）を使用した場合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０〜５０未満の質量部、好ましくは０〜２０質量部である。難燃剤（２）を使用した場合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。
補強層は強度のみを考慮すればポリオレフィン樹脂のみが好ましいが、難燃性についての要求が厳しい場合には上記範囲で難燃剤を添加した方が好ましい。
【００２７】
補強層に使用されるポリオレフィン樹脂は、シート（Ａ）に使用できるポリオレフィン樹脂と同様であるが、特に、強度や柔軟性の調整のしやすさやコストの面でポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―１―ブテン共重合体、エチレン―１―ヘキセン共重合体、エチレン―１―ヘプテン共重合体、エチレン―１―オクテン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体であり、通常はペレットで使用することができる。
必要により補強層に使用される難燃剤は、シート（Ａ）に使用するものと同じものが使用できるが、密度が０．９１以上のポリエチレン、特にメタロセン系触媒を用いて製造されたエチレン／アルファーオレフィン共重合体がシートの強度、伸びが大きくて好ましい。
ポリエチレンのＭＩは５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、５以下であれば得られたシートの機械的特性が良好で好ましい。
補強層の厚さは、合計で０．０１〜０．４５ｍｍの範囲である。
この樹脂に対しても本発明の目的を損なわない範囲で、シート（Ａ）で使用できる公知の配合剤が添加してもよい。
【００２８】
３層以上の場合には樹脂としてはポリオレフィン樹脂の他ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等ハロゲン系樹脂やアイオノマー樹脂以外が一般的に使用できる。
【００２９】
本発明でシート（Ａ）及び補強層に使用する樹脂組成物は汎用の熱可塑性樹脂と充填材の分散技術が応用できロール（カレンダー）混練や押出機（２軸押出機、ニーダー）混練などが擧げられる。
【００３０】
樹脂シート（全体）の２０℃での弾性率は１×１０８〜５×１０８Ｐａであり、１×１０８Ｐａ以上では柔軟性が適当でハンドリング性に優れ、５×１０８Ｐａ以下であれば柔軟性が適当で好ましい。特に難燃剤として（１）（１）メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンより選ばれた少なくとも一種を加えた場合の弾性率は１×１０８〜４×１０８Ｐａが好ましい。
なお弾性率は岩本製作所製動的粘弾性測定装置により周期２πｒａｄ、振幅歪み０．５％の条件で引張り法で２０℃で測定された値とした。
【００３１】
樹脂シートは公知の方法により成形することができる。カレンダー、押出、インフレーション、エマルジョンコーティング、プレス等の方法を組み合わせてシート成形を行い、加熱後のニップロール間ラミネート、プレス、コーティング、共押出等の方法で積層加工を行う。特に共押出が効率的である。
【００３２】
【実施例】
Ａシリーズ実施例
（Ａシリーズの実験は難燃剤として水酸化アルミニウムを用いた結果について記載した。）
実施例Ａ１
酢酸ビニル含量１５質量％、ＭＩが２のエチレン酢酸ビニル共重合体ペレット１００質量部に対し、難燃剤として表１記載の水酸化アルミニウムを表１に記載の種類と量で加えて２００℃で混練押出して一旦ペレット化した。次いで上記ペレットから樹脂シート（Ａ）を用い、また補強層として表１に示す種類とＭＩの樹脂ペレットを用いて、２００℃で共押出して各層の厚さが、難燃性シートが１７０μｍ、補強層が３０μｍの合計２００μｍの２層シートを得た。このシートの弾性率は表１に示した通りであり、以下の方法で評価した結果を表２に示す。
【００３３】
＜難燃性＞
（１）酸素指数
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１の酸素指数を測定した。
◎：３０以上
○：２５以上３０未満
×：２５未満
（２）焼却残渣
別に、８００℃磁製るつぼ中で焼却し、焼却残さの質量割合を測定した。
◎：４０％未満
○：４０％以上５０％未満
×：５０％以上
＜柔軟性＞
水平方向に面を上下にして長さ１００ｍｍとなるように片持ちしたときの反対側端部のたわみ長さを測定した。
○：７０ｍｍ以上
△：７０ｍｍ以上でも軟質すぎて工事現場でのシートのセッティングに幾分手間取る
×：７０ｍｍ未満、
＜機械的特性＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７の引張り試験を行った。
◎：強度が７×１０９Ｐａ以上かつ伸びが６０％以上
○：強度が５×１０９Ｐａ以上かつ伸びが５０％以上
△：強度が５×１０９Ｐａ以上または伸びが５０％以上
×：強度が５×１０９Ｐａ未満かつ伸びが５０％未満
＜コスト＞
既存の高価なナイロンエラストマー系の樹脂シートを基準にして比較した。
○：安い
×：同等以上に高い
従来の方法のナイロンエラストマーは加工温度が高く、ディスパージョン系のものでは水を蒸発させる工程が必要となるので、本願発明の方法では電力や蒸気の節約ができ、しかも簡便にシートを製造することが可能となる。
【００３４】
実施例Ａ２〜Ａ１７、比較例Ａ１〜Ａ６
以下の実施例、比較例は何れも実施例Ａ１と同様にして表１の条件にて樹脂シートを得た。この樹脂シートの弾性率は表のとおりであり、実施例Ａ１と同様の評価を行った結果を表２に示す性能を示した。
樹脂シートを得るに当たり実施例Ａ１と比べ大きく異なるものについて、特に補足すれば以下の通りである。
【００３５】
実施例Ａ２〜１７、比較例Ａ１〜６：実施例Ａ１の方法において、表１に記載のように水酸化アルミニウムを加えたものが中間層となるように２種３層、または２種２層になるように共押出して樹脂シートを得た。
なお、実施例Ａ７ではＭＩが２、融点８７℃のメタロセン系触媒で重合されたエチレンαオレフィン共重合体を補強層に使用し、実施例Ａ９では補強層にＭＩが１、密度０．９２のポリエチレン１００質量部にジケトピロロピロール系着色剤マスターパッチポリエチレン０．５質量部をタンブラー分散したものを使用した。
また、比較例Ａ３では補強シートを積層しないで押出して厚さ０．２ｍｍの単層の樹脂シートを評価し、比較例９ではナイロンエラストマーに対し水酸化アルミニウム３０質量部を加えて２５０℃で混練押出して一旦ペレット化した後、２５０℃で押出して厚さ０．２ｍｍの単層の樹脂シートを製造して評価した。
【００３６】
【表１】
2004299235.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004299235.tif 000003
Ｂシリーズ実施例
（Ｂシリーズの実験は難燃剤としてメラミン、メラミンシアヌレートまたは硫酸メラミンを用いた結果について記載した。）
【００３８】
実施例Ｂ１
酢酸ビニル含量１５質量％、ＭＩが２のエチレン酢酸ビニル共重合体ペレット１００質量部に対し、難燃剤として表１記載のメラミンシアヌレートを表１に記載の量で加えて２００℃で混練押出して一旦ペレット化した。次いで上記ペレットから樹脂シート（Ａ）を用い、また補強層として表３に示すＭＩの樹脂ペレットを用いて、２００℃で共押出して各層の厚さが、難燃性シートが１７０μｍ、補強層が３０μｍの合計２００μｍの２層シートを得た。このシートの弾性率は表１に示した通りであり、以下の方法で評価した結果を表４に示す。なお、シートの評価はＡシリーズと同様の方法で行ったが酸素指数についてはＪＩＳＫ７２０１の方法で測定して２５以上を○、２５未満を×とした。
【００３９】
実施例Ｂ２〜Ｂ２１、比較例Ｂ１〜Ｂ６
以下の実施例、比較例は何れも実施例１と同様にして表３の条件にて樹脂シートを得た。この樹脂シートの弾性率は表のとおりであり、実施例Ａ１と同様の評価を行った結果を表４に示す性能を示した。
樹脂シートを得るに当たり実施例Ｂ１と比べ大きく異なるものについて、特に補足すれば以下の通りである。
実施例Ｂ２〜Ｂ２１、比較例Ｂ１〜Ｂ６：実施例Ｂ１の方法において、表３に記載のようにメラミン、メラミンシアヌレートまたは硫酸メラミンを加えたものが中間層となるように２種３層、または２種２層になるように共押出して樹脂シートを得た。
【００４０】
なお、実施例Ｂ７ではＭＩが２、融点８７℃のメタロセン系触媒で重合されたエチレンαオレフィン共重合体を補強層に使用し、実施例Ｂ９では補強層にＭＩが１、密度０．９２のポリエチレン１００質量部にジケトピロロピロール系着色剤マスターバッチポリエチレン０．５質量部をタンブラー分散したものを使用し、実施例Ｂ１３及びＢ１４では難燃剤としてメラミン１０重量部、メラミンシアヌレート１０重量部を使用した。
また、比較例Ｂ２では補強シートを積層しないで押出して厚さ０．２ｍｍの単層の樹脂シートを評価し、比較例Ｂ３ではナイロンエラストマーに対しＭＣを２０質量部を加えて２５０℃で混練押出して一旦ペレット化した後、２５０℃で押出して厚さ０．２ｍｍの単層の樹脂シートを製造して評価した。
【００４１】
【表３】
2004299235.tif 000004
【００４２】
【表４】
2004299235.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明により難燃性や機械強度が維持され、かつ、焼却したときに灰が大量に生じることがなく、柔軟性確保、コスト低減された難燃シートの製造工程の簡素化が可能となった。