(57)【要約】【解決手段】本発明に係る輸送時の荷物固定フィルムは、２３℃の雰囲気下で３．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪みの変化率が２．０％以下、かつ５５℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪みの変化率が２．５％以下となる。また、２３℃雰囲気下での弾性率が６０ＭＰａ以下であり、５５℃雰囲気下での弾性率が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。このようなフィルムは、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、および／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％と、少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％とからなる実質的にランダムなインターポリマーから成形できる。【効果】上記フィルムは、ＥＶＡまたはウレタン樹脂製のフィルムに比べ、歪みの変化率が小さく、輸送時に製品の保持・固定性能に優れるため、製品の破損を防止することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃の雰囲気下で３．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪みの変化率が２．０％以下であり、かつ、５５℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪みの変化率が２．５％以下であることを特徴とする輸送時の荷物固定フィルム。
【請求項２】
２３℃雰囲気下での弾性率が６０ＭＰａ以下であり、５５℃雰囲気下での弾性率が２０ＭＰａ以下である請求項１に記載の輸送時の荷物固定フィルム。
【請求項３】
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマーを含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の荷物固定フィルム。
【請求項４】
前記インターポリマーが、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の荷物固定フィルム。
【請求項５】
前記インターポリマーが、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３または４に記載の荷物固定フィルム。
【請求項６】
前記インターポリマーが、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の荷物固定フィルム。
【請求項７】
前記インターポリマーが、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３または６に記載の荷物固定フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、輸送時の荷物固定フィルムに関し、さらに詳しくは、歪み変化率が小さく、製品の保持・固定性能に優れる保護フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
固定フィルムは、輸送時の製品（荷物）の保持・固定を目的とし、製品を直接ダンボールに固定したり、または、二枚の対のフィルムで製品を挟み込んで製品を中空状態で保持する、といった方法で使用される。固定フィルムは、輸送時の製品の保持・固定を目的とするため、製品に衝撃を与えず、製品を破損させない、という特性が要求される。また、固定用フィルムは、一年を通し、広い温度域で使用されるが、特に、使用機会の多い常温域（２３℃付近）、およびフィルムが伸び易い高温域（５０℃以上）での特性が重要である。
【０００３】
従来より、使用されている固定フィルムとしては、ＥＶＡ、ウレタン樹脂等からなる樹脂フィルムがある。
このような固定フィルムでは、２３℃での弾性率が６０ＭＰａを超え、歪み変化率が２．０％を超え、５５℃での弾性率が２０ＭＰａ以上、歪み変化率が２．５％以上と大きいため、製品輸送時に製品にフィットせず製品を安定させることが困難であり、製品の破損等の問題が生じる。そこで、２３℃、５５℃での歪み変化率の小さいフィルムが要求されている。
【０００４】
このような状況下で、ウレタン樹脂を用い、コンピューター部品等を中空で挟み込むサスペンション状態でのフィルムが提案されている（特許文献１）。
また、エチレン−スチレンランダム共重合体を用いたフィルムの提案もなされている（特許文献２）。
しかしながら、これらの公報では、一定温度下における弾性率、歪みの変化率について何ら述べられていない。
したがって、一定温度下における歪みの変化率が小さく、好ましくは弾性率が小さく、輸送時の製品の保持・固定性に優れたフィルムの出現が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許６１４８５９１
【特許文献２】ＷＯ９８／１００１４
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ＥＶＡまたはウレタン樹脂からなるフィルムに比べ、歪み変化率が小さい、輸送時の荷物固定フィルムを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る輸送時の荷物固定フィルムは、
２３℃の雰囲気下で３．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪みの変化率が２．０％以下であり、かつ、５５℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪みの変化率が２．５％以下であることを特徴としている。前記輸送時の荷物固定フィルムは２３℃雰囲気下での弾性率が６０ＭＰａ以下であり、５５℃雰囲気下での弾性率が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０００８】
このようなフィルムとしては、（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマーを含有してなるフィルムが好ましい。
【０００９】
前記インターポリマーとしては、
少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーが好ましく用いられ、
特にスチレンから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【００１０】
また、前記インターポリマーとして、
少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーも好ましく用いられ、
特にスチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【００１１】
ここに、擬似ランダムなインターポリマーの「擬似」とは、特開平７−０７０２２３号公報に開示されているように、インターポリマー分子構造中にビニルもしくはビニリデンモノマーからなるホモポリマーセグメントが無いことを意味する。すなわち、擬似ランダムなインターポリマーでは、ビニルもしくはビニリデンモノマーの頭部から頭部、頭部から尾部への挿入は起こらない。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る輸送時の荷物固定フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る輸送時の荷物固定フィルムは、上記したように、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマーからなる。
インターポリマー
本発明で用いられるインターポリマーは、
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ
から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【００１３】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
ここで用いる、α−　オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００１４】
好ましくは、少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、３単位より多い芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー（たとえばスチレンから誘導される繰り返し単位が４単位以上のスチレンモノマー）のブロックを、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００１５】
本発明で好適に用いられるインターポリマーには、１以上のα−　オレフィンを、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
好ましいα−　オレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のα−　オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが特に好ましい。これらのα−　オレフィンは芳香族基を含まない。
【００１６】
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2004083131.tif 000002
【００１８】
この式において、Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１９】
Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のハロアルキル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である。
ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−　メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α−　メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【００２０】
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【００２１】
【化２】
2004083131.tif 000003
【００２２】
この式において、Ａ１は、炭素原子数２０以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２３】
Ｒ１とＡ１は、一緒になって環系を形成していてもよい。
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の１つが３級または４級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および５−エチリデン−２−　ノルボルネンである。特に好ましいのは１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２４】
本発明で用いる１以上のα−　オレフィンと、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを１〜９９モル％、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％、そして少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンを１〜９９モル％、好ましくは３５〜９５モル％、より好ましくは５０〜９５モル％含有する。
【００２５】
インターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００２７】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００２８】
本発明で用いられる実質的にランダムなα−　オレフィン／芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５　Ｊｏｈｎ　Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００２９】
また、Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα−　オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α−　オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【００３０】
本発明で用いられる脂肪族α−　オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。
これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００３１】
【化３】
2004083131.tif 000004
【００３２】
ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ１−１０ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2004083131.tif 000005
【００３４】
ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００３５】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−　ブタジエン、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　　アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として具体的には、
［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−　ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；
（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル―シラン　チタン　ジメチル；
（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル；および
（３−イソ−　プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３５、６８６、６８７頁（１９９４））は、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００３８】
ザーネット（Ｓｅｒｎｅｔｓ）とミュルハプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　ｖ．１９７，　ｐｐ．　１０７１−１０８３，　１９９７）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。　ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．　３８，　ｐ．　３４９，　３５０，　１９９７）及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。　α−　オレフィン／芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー（例えばプロピレン／スチレンやブテン／スチレン）の製法については、米国特許５，２４４，９９６（三井石油化学工業（株））または米国特許５，６５２，３１５（三井石油化学工業（株））に記載されており、またドイツ公報ＤＥ１９７１１３３９Ａ１や米国特許５，８８３，２１３（電気化学工業（株））などにも記載されている。　上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。　アリア、トオル等によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　１，　Ｍａｒｃｈ　１９９８において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【００３９】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００４０】
輸送時の荷物固定フィルム
上記のようなインターポリマーからなる、本発明に係る輸送時の荷物固定フィルムは、２３℃の雰囲気下で３．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪みの変化率が２．０％以下、好ましくは１．４〜１．７％であり、かつ５５℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの荷重をかけてから１００時間後の歪み変化率が２．５％以下、好ましくは２．０〜２．３％である。また、本発明のフィルムは、２３℃雰囲気下での弾性率が好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは　　１０〜３０ＭＰａであり、５５℃雰囲気下での弾性率が好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは　１〜１０ＭＰａである。２３℃および５５℃の雰囲気下における歪み変化率が上記のように小さいフィルムは、輸送時の製品（荷物）の保持・固定性能に優れる。
【００４１】
なお、弾性率、歪みの変化率の具体的な測定方法は、後述する実施例の項において説明する。
固定フィルムの調製
本発明に係る固定フィルムは、従来公知の方法、たとえばインフレーション装置、Ｔダイ装置、カレンダー装置等の押出機によって、成形することができる。
【００４２】
上記フィルム成形の際に、上記のインターポリマーの他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、スリップ剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る輸送時の荷物固定フィルムは、輸送時における製品の保持・固定性に優れ、輸送時の製品を破損させにくいという効果を奏する。また、対ピンホール試験においてもピンホールが発生しにくいという特性がある。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例で得られたフィルムおよび市販フィルムについて、歪みの変化率を下記の方法に従って測定した。
（１）引張試験（ＡＳＴＭ−４）で、フィルム（サイズ：厚さ８０μｍ、縦６４ｍｍ、横１０ｍｍ）を、２３℃の雰囲気下で３．５ＭＰａの荷重をかけ１００時間後の歪み量を測定し、初期歪みに対する歪みの変化率を求めた。
（２）引張試験（ＡＳＴＭ−４）で、フィルム（サイズ：厚さ８０μｍ、縦６４ｍｍ、横１０ｍｍ）を、５５℃の雰囲気下で０．５ＭＰａの荷重をかけ１００時間後の歪み量を測定し、初期歪みに対する歪みの変化率を求めた。
（３）引張試験（ＡＳＴＭ−４）で、２３℃雰囲気下で弾性率を求めた。
（４）引張り試験（ＡＳＴＭ−４）で、５５℃雰囲気下で弾性率を求めた。
（５）ゲルボフレックステスターを用い、２０５ｍｍ×１８０ｍｍのサンプルを円柱形状で、４０回／分の速度で４４０度、５０００回ねじり、サンプル上のピンホール数を計測した。
【００４５】
また、実施例で用いたインターポリマーは、次の通りである。
インターポリマー
（１）エチレン−スチレン共重合体（インターポリマー）（ＥＳＩ−２００８）スチレン含量：２５重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．０ｇ／１０分
（２）エチレン−スチレン共重合体（インターポリマー）（ＥＳＩ−
２４０８）スチレン含量：３０重量％ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．０ｇ／１０分
【００４６】
【実施例１】
造粒機で、上記エチレン−スチレン共重合体（ＥＳＩ−２００８；ダウケミカル社製）１００重量部、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０［商品名；チバスペシャルティー社製のフェノール系酸化防止剤］０．１重量部、イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８［商品名；チバスペシャルティー社製のリン系酸化防止剤］０．１重量部、ダイカライトＷＦ［商品名；グレフコ社製のアンチブロッキング剤］０．５重量部、およびアルフローＰ−１０［商品名；日本油脂（株）製のスリップ剤］０．５重量部を溶融混練し、下記の造粒条件でペレットを調製した。
＜造粒条件＞
造粒機：笠松６５ｍｍ一軸押出機
Ｌ／Ｄ：２８
メッシュ：８０／１００／８０
スクリュー径：６５ｍｍ
スクリュー回転数：４５ｒｐｍ
押出量：２８ｋｇ／ｈｒ
各部温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＣＨ１／ＣＨ２／Ｄ＝１６０／１７０／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０℃
次いで、上記のようにして得られたペレットから、インフレーション成形機を用い、下記の製膜条件で厚さ８０μｍのフィルムを成形した。
＜製膜条件＞
成形機：インフレ
Ｌ／Ｄ＝２６
スクリュー径：６５ｍｍ
スクリュー回転数：３７ｒｐｍ
押出量：３６ｋｇ／ｈｒ
ダイ径：１００ｍｍ
各部温度：　Ｃ１／Ｃ２／Ａ／Ｄ１／Ｄ２＝１８０／１８０／１９０／１９０／１９０℃
次いで、得られたフィルムの弾性率、歪み変化率、対ピンホール性を、上記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例２】
実施例１において、エチレン−スチレン共重合体（ＥＳＩ−２００８）の代わりに、上記エチレン−スチレン共重合体（ＥＳＩ−２４０８；ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例１】
実施例１において、実施例１で得られたフィルムの代わりに、市販されている厚さ８０μｍのＥＶＡ製フィルムを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で得られたフィルムの代わりに、市販されている厚さ８０μｍのウレタン樹脂製フィルムを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004083131.tif 000006
【００５１】
表１より、以下のことが理解される。すなわち、比較例１および比較例２では、２３℃の雰囲気下で求めた歪みの変化率が２．０％を超え、５５℃の雰囲気下で求めた歪みの変化率が２．５％を超えている。このように歪み変化率が大きいと輸送時の製品（荷物）の保持・固定性能に欠けることがある。
また、比較例１、比較例２は弾性率（２３℃、５５℃）が高く、剛直で製品にフィットしにくいことがわかる。
また、対ピンホール試験において比較例１、比較例２では、ピンホールが検出されている。このようなフィルムはピンホールを起点にフィルム破れが発生しやすい。
一方、実施例１および実施例２では、２３℃の雰囲気下で求めた歪みの変化率が２．０％以下であり、５５℃の雰囲気下で求めた歪みの変化率が２．５％以下となっている。また、２３℃での弾性率が６０ＭＰａ以下、５５℃での弾性率が２０ＭＰａ以下である。このように歪み変化率、弾性率が小さく、対ピンホール性に優れるフィルムは、輸送時の製品の保持・固定性能に優れる。