(57)【要約】【課題】極高温（２６０℃以上）の熱処理後においても剥離基材の剥離が容易な粘着積層体の提供。【解決手段】剥離基材上に粘着剤層を有する粘着積層体であって、初期および２７０℃で３分間の熱処理後の剥離基材剥離力が０．２０〜１．９６Ｎ／２５ｍｍである粘着積層体。粘着剤層は重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂（Ａ）、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含み、粘着剤層の２７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は０．３×１０５〜３．０×１０５Ｐａであることが好ましい。また、アクリル系樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和基および他の反応性官能基を有する単量体（ａ）０．０１〜１５重量％、（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）５０〜９９．９９重量％、上記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能で、且つ上記単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｃ）０〜４９．９９重量％を共重合してなる共重合体であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離基材上に粘着剤層を有する粘着積層体であって、初期および２７０℃で３分間の熱処理後の剥離基材剥離力が０．２０〜１．９６Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする粘着積層体。
【請求項２】
粘着剤層が重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂（Ａ）を含み、粘着剤層の２７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０５〜３．０×１０５Ｐａであることを特徴とする請求項１記載の粘着積層体。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ａ）が下記単量体（ａ）〜（ｃ）を共重合してなる共重合体である請求項２記載の粘着積層体。
（ａ）ラジカル重合性不飽和基および他の反応性官能基を有する単量体０．０１〜１５重量％
（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９．９９重量％
（ｃ）上記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能で、且つ上記単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体０〜４９．９９重量％
（但し、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計を１００重量％とする。）
【請求項４】
単量体（ａ）における他の反応性官能基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、またはエポキシ基である請求項３記載の粘着積層体。
【請求項５】
粘着剤層が、粘着付与樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の粘着積層体。
【請求項６】
剥離基材が、グラシン剥離紙用原紙にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布乾燥したのち、剥離剤層を設けてなるものである請求項１ないし５いずれかの１項に記載の粘着積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリントサーキットボード（ＦＰＣ）を始めとする各種電子部品の固定に用いられる粘着積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ハンダ浸漬、ハンダリフロー工程のような高温下においても発泡を抑制でき、優れた粘着力及び凝集力を有し、さらに熱処理後においても剥離基材の剥離が容易にできる粘着積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種電子部品の固定には、その使用、取り扱いの簡便さから、粘着積層体が用いられている。これらの粘着積層体は、ハンダ浸漬工程、ハンダリフロー工程等の高温の過酷な条件で使用されることから、耐熱性を付与するために改良が重ねられている。
粘着積層体を構成する粘着剤としては、通常、ゴム系エラストマーやアクリル樹脂などをメインポリマーとし、これに粘着付与樹脂や架橋剤などを配合したものが用いられている。そして、ゴム系エラストマーを用いた粘着剤では、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム系エラストマーに、熱反応性フェノール樹脂等を添加し、架橋密度をコントロールして耐熱性を付与した樹脂加硫タイプの粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、アクリル樹脂を用いた粘着剤では、粘着剤中のアクリル樹脂を高分子量化して凝集力を向上させることで耐熱性を付与したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
一方、剥離基材は、表面が剥離処理されたものであり、ポリエチレンラミネートタイプ、グラシンタイプ、クレーコートタイプおよびフィルムベースタイプ等がある。ポリエチレンラミネートタイプおよびフィルムベースタイプは一般的に高耐熱性を付与することが困難なため、耐熱用途にはグラシンタイプやクレーコートタイプのものが用いられている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１５８００８号公報
【特許文献２】
特開平１−６６２８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２１２８９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の粘着積層体は、きわめて高い耐熱性が要求され、最近伸張しつつある高融点の鉛フリーハンダのリフロー工程、ハンダ浸漬工程で、極高温（２６０℃以上）の処理を行うと、剥離基材を容易に剥離することができないという問題がある。
そこで、本発明は、極高温（２６０℃以上）の熱処理後においても剥離基材の剥離が容易な粘着積層体の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明における粘着積層体は、剥離基材上に粘着剤層を有する粘着積層体であって、初期および２７０℃で３分間の熱処理後の剥離基材剥離力が０．２０〜１．９６Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする粘着積層体である。
粘着剤層は、ハンダ浸漬工程、鉛フリーハンダのリフロー工程のような高温下においても発泡や流動を生じることのない優れた耐熱性と実用上必要十分な粘着力をバランス良く併せ持つことから、重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂（Ａ）を含み、粘着剤層の２７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０５〜３．０×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における粘着積層体は、初期および２７０℃で３分間の熱処理後の剥離基材剥離力が０．２０〜１．９６Ｎ／２５ｍｍの粘着積層体である。剥離基材剥離力が０．２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合には、剥離基材から粘着剤が剥がれてしまい、粘着積層体の打ち抜き加工ができなる。一方、１．９６Ｎ／２５ｍｍを越える場合には、打ち抜き加工は良好であるものの、剥離基材を容易に剥がすことが不可能となり、実用性に欠ける。
【０００８】
本発明における粘着積層体は、剥離基材上に粘着剤層を有する粘着積層体であり、まず、粘着積層体を構成する粘着剤層について説明する。
粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤から構成されるが、耐熱性の点からアクリル系粘着剤が好ましく、特に重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含まない場合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して、粘着剤層の発泡やハガレが生じやすい。また、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２５０万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり、塗工等の作業性が劣るため、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１００万〜２００万であることが好ましい。
【０００９】
また、粘着剤層の２７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、０．３×１０５〜３．０×１０５Ｐａであることが好ましく、０．４×１０５〜２．０×１０５Ｐａであることがより好ましい。粘着剤層の２７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０５Ｐａより小さい場合には、ハンダ浸漬工程、ハンダリフロー工程で受ける高温で粘着剤が軟化して、粘着剤層の発泡や膨れやハガレが起こりやすい。一方、粘着剤層の２７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が３．０×１０５Ｐａより大きい場合には、耐熱性は十分に高くなるものの、室温で粘着剤が硬く、貼り付け作業時に粘着剤を被着体表面に十分にクリープすることができず、粘着力が低くなる。
【００１０】
アクリル系樹脂（Ａ）としては、下記単量体（ａ）〜（ｃ）を共重合してなる共重合体が好適に用いられる。
（ａ）ラジカル重合性不飽和基および他の反応性官能基を有する単量体０．０１〜１５重量％
（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９．９９重量％
（ｃ）上記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能で、且つ上記単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体０〜４９．９９重量％
（但し、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計を１００重量％とする。）
【００１１】
ラジカル重合性不飽和基および他の反応性官能基を有する単量体（ａ）は、アクリル系樹脂に反応性官能基を導入し、粘着剤に凝集力を付与するための共重合成分であり、他の反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチルなどが挙げられる。
【００１２】
水酸基を有する単量体（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１３】
アミノ基を有する単量体（ａ）としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有する単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
マレイミド基を有する単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００１４】
イタコンイミド基を有する単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
スクシンイミド基を有する単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ａ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。単量体（ａ）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、０．０１〜１５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が０．０１重量％より少ない場合には、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で発泡やハガレが起こる。１５重量％より多い場合には、粘着力が低下する。
【００１６】
また、（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
単量体（ｂ）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、５０〜９９．９９重量％である。単量体（ｂ）の共重合比率が５０重量％より少ない場合には、粘着力が低下する。９９．９９重量％より多い場合には、単量体（ａ）の共重合比率が低くなることから、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で発泡やハガレが起こる。
また、上記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能で、且つ上記単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｃ）としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等が挙げられる。単量体（ｃ）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、０〜４９．９９重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００１８】
単量体（ａ）〜（ｃ）の共重合は、公知の任意の方法、例えば、原料の単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により行うことができるが、溶液重合で行うことが好ましい。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００１９】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００２１】
粘着剤層には、粘着性を調整する目的で粘着付与樹脂（Ｂ）を含有させることができる。粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。このような配合量で粘着付与樹脂（Ｂ）を含有させることにより、粘着剤層に優れた粘着力が発現する。
粘着付与樹脂（Ｂ）としては、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、石炭系粘着付与樹脂、その他の粘着付与樹脂等を用いることができる。
【００２２】
ロジン系粘着付与樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。テルペン系粘着付与樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。石油系粘着付与樹脂ではＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油樹脂、水素添加Ｃ５系石油樹脂、水素添加Ｃ９系石油樹脂、水素添加Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン系石油樹脂等が挙げられる。石炭系粘着付与樹脂としてはクロマン樹脂、クロマン・インデン樹脂等が挙げられる。その他の粘着付与樹脂としてはフェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、粘着剤層には、架橋剤（Ｃ）を含有させることができる。架橋剤（Ｃ）は、単量体（ａ）に含まれる反応性官能基と反応可能な官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する多官能性化合物である。  架橋剤（Ｃ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．００５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。このような配合量で架橋剤（Ｃ）を含有させることにより、アクリル系樹脂（Ａ）との間で好適な三次元架橋が形成され、優れた耐熱性が発現する。
架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等を用いることができる。アクリル系樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、エポキシ系化合物を架橋剤として用いると粘着剤層の耐熱性を特に向上させることができるため好ましい。
【００２４】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、メチレン樹脂等が挙げられる。
金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【００２７】
アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００２８】
粘着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）、さらに好ましくは粘着付与樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含むが、さらに、通常粘着剤に配合される、シランカップリング剤、耐候安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等を含有させることができる。
【００２９】
次に、粘着積層体を構成する剥離基材について説明する。
剥離基材としては、ポリエチレンラミネートタイプ、グラシンタイプ、クレーコートタイプ、フィルムベースタイプがある。しかし、ポリエチレンラミネートタイプおよびフィルムベースタイプの剥離基材は、高温下（２６０℃〜２８０℃程度）では耐熱性がないため膨れが生じ、クレーコートタイプの剥離基材は、粘着積層体を打ち抜き加工する際にクレー剤が抜き刃の寿命を縮めることから、グラシンタイプの剥離基材が好適に用いられる。
【００３０】
グラシンタイプの剥離基材は、通常カナディアンスタンダードフリーネスが２３０ｃｃ以下、場合によっては１５０ｃｃ（ＣＳＦ）以下という範囲の高度な叩解処理をした化学パルプを原料として抄造し、さらにスーパーカレンダー等の仕上げ設備で緻密化して剥離剤の染み込みが少なくなるように加工したグラシン剥離紙用原紙（以下、グラシン原紙と称す）に、シリコーンなどの剥離剤層を設けてなるものである。
【００３１】
グラシン原紙には、剥離剤のしみ込み防止性能をより向上させることを目的として、バリヤー剤を塗布することができる。バリヤー剤としては、樹脂溶液または樹脂分散体を用いることができ、樹脂は耐熱性を有するものが好ましい。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂、酸化デンプン、カゼイン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点で、ポリビニルアルコール系樹脂、特に重合度５００〜４０００、ケン化度９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールが好ましい。
すなわち、剥離基材としては、高温下での使用に適することから、グラシン原紙にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布乾燥したのち、剥離剤層を設けてなるものが好適に用いられる。
【００３２】
バリヤー剤には、剥離基材のブロッキング発生防止と、グラシン原紙繊維間の目留めを目的として、無機顔料や高分子微粉末を添加することができる。無機顔料としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、または珪酸塩化合物が挙げられる。また、高分子微粉末としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の固体高分子微粉末が挙げられる。
なお、無機顔料は、粘着積層体を所望の形状に打ち抜き加工する際に抜き刃の寿命を短くさせない範囲内で、また、ハンダ浸漬やハンダリフロー工程（２６０℃〜２８０℃程度）後の剥離紙耐折強度を低下させない範囲内で、バリヤー剤を添加する。
【００３３】
剥離剤は、シリコーン系と非シリコーン系に大別でき、シリコーン系にはシリコーン単独系、シリコーンと他ポリマーとの共重合体あるいはブレンドがある。一方、非シリコーン系にはオレフィン系、長鎖アルキル基含有ポリマー、フッ素系などがある。一般的に、非シリコーン系では経時により剥離しにくくなる傾向があるため、剥離性能のコントロールが幅広く、且つきめ細かな対応が可能なシリコーン系のものが好適に用いられる。
【００３４】
粘着積層体は、剥離基材に、アクリル系樹脂（Ａ）、さらに好ましくは粘着付与樹脂（Ｂ）、添加剤等配合した後、架橋剤（Ｃ）を混合してなる粘着剤を塗工、乾燥して粘着剤層を設けることにより製造することができる。
粘着剤の剥離基材への塗工は、通常使用されている塗布装置、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどを用いて行うことができる。
粘着剤層の厚み（乾燥時）は、粘着性能（粘着力、タック、保持力）および塗工性の点から３０〜６０μｍであることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を意味するものとする。
【００３６】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部、アクリル酸メチル８．４部、アクリル酸１．６部、アセトン６０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で９時間反応させた。反応終了後、トルエンを１００部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１７％のアクリル系共重合体１溶液を得た。アクリル系共重合体１の重量平均分子量は１６０万であった。
【００３７】
（合成例２〜１０）
表１に示すように、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）の種類および量を変える以外は、合成例１と同様にして、アクリル系共重合体２〜１０の溶液を得た。分析値を表１に示す。
表１中のラジカル重合性不飽和基および他の反応性官能基を有する単量体（ａ）、（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）、上記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能で、且つ該単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｃ）の略号を以下に示す。
【００３８】
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＢＡ：イソブチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
【００３９】
表１中の重量平均分子量はＧＰＣの測定でもとめたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍを２本、計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００４０】
【表１】
2004359768.tif 000002
【００４１】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の固形分１００部に対して、テルペン系粘着付与樹脂  Ｔ１４５（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１４５」）１０部、テルペン系粘着付与樹脂  Ｓ１４５（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＳ１４５」）１０部を添加して、均一に溶解するまで室温で攪拌した。更に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学社製）を有効成分５％に希釈したものを１部添加して良く攪拌した。調整した粘着剤溶液を、コンマコーターで乾燥膜厚５０μｍとなるように、グラシン原紙にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布乾燥したのち剥離剤層を設けてなる剥離基材（王子製紙社製「１００ＧＶＷ（１４／１２）耐熱」）の全面に塗布し、粘着剤層を形成しつつ、巻き取り時に合い紙として軽剥離力の剥離基材（サンエー化研社製「ＲＣＢ−７０」）を粘着剤層に０．３ＭＰａの圧力でラミネートして、剥離基材／粘着剤層／軽剥離基材からなる粘着積層体を得た。この粘着積層体を２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４２】
（実施例２）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例２で得られたアクリル系重合体２を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部および「Ｓ１４５」１０部の代わりに、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３５９（荒川化学社製「パインクリスタルＫＥ３５９」）１０部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４３】
（実施例３）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例３で得られたアクリル系重合体３を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部および「Ｓ１４５」１０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  ＫＲ１８４０（荒川化学社製）１０部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４４】
（実施例４）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例４で得られたアクリル系重合体４を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部および「Ｓ１４５」１０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  Ｋ３１００（ハーキュレス社製「クリスタレックス３１００」）５部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４５】
（実施例５）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例５で得られたアクリル系重合体５を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部の代わりに、テルペン系粘着付与樹脂  Ｐ１２５（ヤスハラケミカル製「クリアロンＰ１２５」）１０部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４６】
（実施例６）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例６で得られたアクリル系重合体６を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部および「Ｓ１４５」１０部の代わりに、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３５９（荒川化学社製「パインクリスタルＫＥ３５９」）１０部、およびロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３１１（荒川化学社製「パインクリスタルＫＥ３１１」）１０部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４７】
（実施例７）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例７で得られたアクリル系重合体７を用いる以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４８】
（実施例８）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例８で得られたアクリル系重合体８を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部および「Ｓ１４５」１０部の代わりに、石油樹脂系粘着付与樹脂  Ｋ３１００（ハーキュレス社製「クリスタレックス３１００」）５部を用い、剥離基材（王子製紙社製「１００ＧＶＷ（１４／１２）耐熱」）の代わりに、剥離基材（カイト化学社製「ＳＢ−１００ＷＤＧ」）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４９】
（実施例９）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例９で得られたアクリル系重合体９を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部および「Ｓ１４５」１０部の代わりに、テルペン系粘着付与樹脂  Ｐ１２５（ヤスハラケミカル製「クリアロンＰ１２５」）２０部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５０】
（実施例１０）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の代わりに、合成例１０で得られたアクリル系重合体１０を用い、更にテルペン系粘着付与樹脂「Ｔ１４５」１０部および「Ｓ１４５」１０部の代わりに、ロジン系粘着付与樹脂  ＫＥ３５９（荒川化学社製）１０部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５１】
（比較例１）
剥離基材「１００ＧＶＷ」の代わりに、ポリエチレンラミネートされた上質紙の表面に剥離剤層を設けてなる剥離基材（サンエー化研社製「ＷＨＷ８０ＰＳ白」）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５２】
（比較例２）
剥離基材「１００ＧＶＷ」の代わりに、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離層を設けてなる剥離基材（東セロ社製「ＳＰ−ＰＥＴ−Ｏ１−５０−ＢＵ」）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着積層体を作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５３】
実施例および比較例で得られた粘着積層体について、下記の方法で剥離基材の剥離力、せん断貯蔵弾性率、粘着力、ハンダ浸漬耐性を評価した。結果を表２、表３に示す。
（１）剥離基材の剥離力
粘着積層体を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り、軽剥離基材をはがし、アルミ板（厚さ０．２８ｍｍ）に重さ４Ｋｇのゴムロールを用いて貼り付け、剥離力測定用テストピースとした。テストピースを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日静置した後、テストピースの初期および熱処理後（２７０℃３分間）の剥離力を、９０°ピール方向に剥離試験を行って測定した。
【００５４】
（２）せん断貯蔵弾性率
粘着積層体の剥離基材および軽剥離基材をはがし、粘着剤層同士を繰り返し貼り付けて積層させ、厚さ２ｍｍ程度にした後、直径８ｍｍにポンチで打ち抜き、貯蔵せん断弾性率測定用の試料とした。粘弾性スペクトロメーター（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＲＤＡ−ＩＩＩ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ０．１πラジアン、温度２７０℃の条件下で、貯蔵せん断弾性率測定用の試料（粘着剤層）のせん断貯蔵弾性率を測定した。
【００５５】
（３）粘着力
粘着積層体の軽剥離基材をはがし、ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）に貼り付けたのち、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさに切り、剥離基材をはがして、表面を清浄にしたステンレス板に重さ４ｋｇのゴムロールを用いて貼り付け、粘着力測定用テストピースとした。テストピースを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日静置した後、テストピースの粘着力を、１８０°ピール方向に剥離試験を行って測定した。
【００５６】
（４）ハンダ浸漬耐性
粘着積層体の軽剥離基材をはがし、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）に貼り付けたのち、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、剥離基材をはがして、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのステンレス板に重さ４ｋｇのゴムロールを用いて貼り付け、ハンダ浸漬耐性評価用テストピースとした。２６０℃に加熱して溶融させたハンダ上に、ポリイミドフィルムが空気側になるようにテストピースを浮かべて、ハンダ溶融温度にさらした。３０秒後に溶融ハンダからテストピースを引き上げ、室温まで自然冷却した後に、ポリイミドフィルムの外観を目視で５段階評価した。５⇔１（良好⇔不良）
【００５７】
【表２】
2004359768.tif 000003
【００５８】
【表３】
2004359768.tif 000004
＊１：剥離基材のポリエチレンが発泡し、基材が焦げて脆くなっている
＊２：一応剥離は可能だが、剥離基材のＰＥＴが変形し、粘着剤面が保護されていない
【００５９】
表２、表３中の粘着付与樹脂、架橋剤、剥離基材の略号を以下に示す。
Ｔ１４５：「ＹＳポリスターＴ１４５」ヤスハラケミカル製
Ｓ１４５：「ＹＳポリスターＳ１４５」ヤスハラケミカル製
Ｐ１２５：「クリアロンＰ１２５」ヤスハラケミカル製
ＫＥ３５９：「パインクリスタルＫＥ３５９」荒川化学社製
ＫＥ３１１：「パインクリスタルＫＥ３１１」荒川化学社製
ＫＲ１８４０：「ＫＲ１８４０」荒川化学社製
Ｋ３１００：「クリスタレックス３１００」ハーキュレス社製
ＴＧＭＸＤＡ：「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン」三菱化学社製
１００ＧＶＷ：「１００ＧＶＷ（１４／１２）耐熱」王子製紙社製
ＳＢ−１００ＷＤＧ：「ＳＢ−１００ＷＤＧ」カイト化学社製
ＲＣＢ７０：「ＲＣＢ−７０」サンエー化研社製
ＷＨＷ８０：「ＷＨＷ８０ＰＳ白」サンエー化研社製
ＳＰ−ＰＥＴ：「ＳＰ−ＰＥＴ−Ｏ１−５０−ＢＵ」東セロ社製
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、極高温（２６０℃以上）の熱処理後においても剥離基材の剥離が容易な粘着積層体が得られるようになった。