(57)【要約】【課題】粒径変化率が小さく、良好な濾過性を示す着色微粒子分散体、該分散体を用いて作製され、吐出安定性に優れ、最高濃度が高く、且つ、耐光性の良好な水性インク、インクジェット用インク及び画像形成方法を提供する。【解決手段】色材と樹脂を含有する着色微粒子分散体において、該樹脂の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６〜２０（ＭＰａ）１／２であり、且つ、溶剤中に少なくとも該色材と前記樹脂とを溶解または分散後、水系媒体中で分散する工程を経て調製されたことを特徴とする着色微粒子分散体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と樹脂を含有する着色微粒子分散体において、
該樹脂の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６〜２０（ＭＰａ）１／２であり、且つ、溶剤中に少なくとも該色材と前記樹脂とを溶解または分散後、水系媒体中で分散する工程を経て調製されたことを特徴とする着色微粒子分散体。
【請求項２】
樹脂が酢酸エチルに５０質量％以上溶解することを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散体。
【請求項３】
着色微粒子の色材が染料であり、且つ、該着色微粒子がコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の着色微粒子分散体。
【請求項４】
コアシェル構造を形成する着色微粒子の、シェル部のポリマーの溶解性パラメータａ（ＳＰ値）とコア部のコアポリマーの溶解性パラメータｂとが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の着色微粒子分散体。
一般式（１）
｜ａ−ｂ｜≦２（ＭＰａ）１／２
【請求項５】
コアシェル構造を形成する着色微粒子のシェル部が、アニオン性基またはノニオン性基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項３または４に記載の着色微粒子分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【請求項７】
着色微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の水性インク。
【請求項８】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項６または７に記載の水性インク。
【請求項９】
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより請求項８に記載の水性インクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色微粒子分散体、水性インク及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がなされている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【０００５】
又、油溶性染料、疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、着色材と樹脂からなる色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みもなされている。
【０００６】
一方、顔料の微分散体を主体とした顔料インクにおいても、濃度がのらない、又、ブロンジング等の色再現性の問題が起こりやすくなる等の問題を軽減するため、又、更に耐光性向上、分散安定性、吐出安定性等を向上させる目的で、皮膜形成性樹脂により顔料の表面を被覆する試みがなされている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
【０００７】
しかしながら、これらの油溶性染料や疎水性染料による水分散性樹脂を着色した粒子や顔料等の色材の微小粒子を樹脂と混合した粒子或いはこれらの粒子を更に樹脂により被覆した着色微粒子を作製する場合、染料や顔料等の色材及び樹脂の有機溶剤に対する溶解性または親和性等が不十分なために高濃度の色材を含有する微粒子分散体を安定に製造できない場合が多く、溶解或いは分散しても染料が析出し易かったり、又、顔料と樹脂とが混和しにくかったり、又、染料或いは顔料等の色材が粒子表面に存在する（樹脂で完全に被覆されない）等のために、着色微粒子そのものの分散安定性が損なわれ、インクジェット用インクに必要な分散安定性、吐出安定性等の諸性能を高めることが難しかったり、耐光性の向上等の効果が減じられたりという問題があった。
【０００８】
色材と樹脂を混合し水に分散させ着色微粒子分散体を形成し、これをインクジェット用のインクとして用いる技術が幾つか提案されている。
【０００９】
これらのうち、樹脂に特徴のあるものとして、親水性重合連鎖部分と疎水性重合連鎖部分からなる共重合体樹脂を用いるもの（例えば、特許文献１２参照。）、ビニルポリマー重合性不飽和酸モノマー、水酸基含有モノマー、スチレンマクロマー等を用いるもの（例えば、特許文献１３参照。）、シクロヘキセンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を用いるもの（例えば、特許文献１４参照。）が開示されている。
【００１０】
しかしながら、前記の着色微粒子は、粒径が１００ｎｍ前後で大きいことや、インク保存性、吐出安定性、又、プリント濃度が低い、発色や耐光性等の面で充分でないなど性能面で未だ充分なものは得られていない。
【００１１】
また、ポリエステル樹脂と油性染料とを溶解、乳化させた後、エチレン性不飽和単量体を更に重合させて得られた、コアシェル構造を有する複合着色微粒子の水分散体についても記載されている（例えば、特許文献１５参照。）。
【００１２】
しかしながら、上記記載のコアシェル構造を有する着色微粒子は、粒径が大きく、分散安定性に問題があり、実用的ではなかった。
【００１３】
５０ｎｍ以下の小粒径着色微粒子が記載されているものの、分散安定性が十分でなく保存性が低く、プリントしたときに２次凝集したり、微粒子の効果が不十分であり、又、コアシェル型については記載がない（例えば、特許文献１６〜１８参照。）。
【００１４】
高沸点の有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散した組成物が開示されているが、これらはゼラチンのような媒質がないと不安定でありインク吐出の安定性がない等の問題点があった（例えば、特許文献１９、２０参照。）。
【００１５】
従って、粒径が充分に小さく、分散安定性がよく、保存性、吐出安定性がよい、プリント濃度、色再現性、更には画像の耐光性等の面でも充分な性能を有する小粒径のインクは未だ得られていない。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭５５−１３９４７１号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開昭５８−４５２７２号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開平３−２５００６９号公報
【００１９】
【特許文献４】
特開平８−２５３７２０号公報
【００２０】
【特許文献５】
特開平８−９２５１３号公報
【００２１】
【特許文献６】
特開平８−１８３９２０号公報
【００２２】
【特許文献７】
特開２００１−１１３４７号公報
【００２３】
【特許文献８】
特開平８−２６９３７４号公報
【００２４】
【特許文献９】
特開平９−１５１３４２号公報
【００２５】
【特許文献１０】
特開平１０−８８０４５号公報
【００２６】
【特許文献１１】
特開平１０−２９２１４３号公報
【００２７】
【特許文献１２】
特開２００１−９８１９４号公報
【００２８】
【特許文献１３】
特開２０００−１９１９６８号公報
【００２９】
【特許文献１４】
特開平９−１５７５０８号公報
【００３０】
【特許文献１５】
特開平９−１５７５０８号公報
【００３１】
【特許文献１６】
特開２００２−４７４４０号公報
【００３２】
【特許文献１７】
特開２００２−８８２９４号公報
【００３３】
【特許文献１８】
特開２００２−９７３９５号公報
【００３４】
【特許文献１９】
特開２００２−８０７４６号公報
【００３５】
【特許文献２０】
特開２００２−８０７７２号公報
【００３６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微粒子で、且つ、分散安定性に優れ、インク作製した際に、インクの保存性、出射安定性に優れ、得られたプリントのプリント濃度、耐光性及び光沢に優れた着色微粒子分散体を提供し、該着色微粒子分散体を用いた水性インク、インクジェット用インク及び画像形成方法を提供することである。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜９により達成された。
【００３８】
１．色材と樹脂を含有する着色微粒子分散体において、
該樹脂の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６〜２０（ＭＰａ）１／２であり、且つ、溶剤中に少なくとも該色材と前記樹脂とを溶解または分散後、水系媒体中で分散する工程を経て調製されたことを特徴とする着色微粒子分散体。
【００３９】
２．樹脂が酢酸エチルに５０質量％以上溶解することを特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散体。
【００４０】
３．着色微粒子の色材が染料であり、且つ、該着色微粒子がコアシェル構造を有することを特徴とする前記１または２に記載の着色微粒子分散体。
【００４１】
４．コアシェル構造を形成する着色微粒子の、シェル部のポリマーの溶解性パラメータａ（ＳＰ値）とコア部のコアポリマーの溶解性パラメータｂとが前記一般式（１）を満たすことを特徴とする前記３に記載の着色微粒子分散体。
【００４２】
５．コアシェル構造を形成する着色微粒子のシェル部が、アニオン性基またはノニオン性基を有するポリマーを含有することを特徴とする前記３または４に記載の着色微粒子分散体。
【００４３】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【００４４】
７．着色微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記６に記載の水性インク。
【００４５】
８．インクジェット用インクであることを特徴とする前記６または７に記載の水性インク。
【００４６】
９．デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより前記８に記載の水性インクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【００４７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記記載の問題点を種々検討した結果、色材と樹脂を含有する着色微粒子分散体において、該樹脂の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、且つ、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６〜２０（ＭＰａ）１／２である着色微粒子分散体を用いることにより、本発明に記載の効果を奏する、着色微粒子分散体が得られることを見出した。
【００４８】
即ち、着色微粒子を作製する場合、色材（染料または顔料）、樹脂及び溶剤を用いて、分散後の着色微粒子中における、前記色材と前記樹脂との相溶状態を作り出すことが必要であるが、前記相溶状態を形成するにあたり、前記樹脂の重量平均分子量と溶解性パラメータの数値が上記範囲に入るように調整することにより、前記相溶状態が得られ、且つ、分散時に色材（染料または顔料）などの析出を抑え、増粘することなく破砕できるため、凝集が抑えられて安定な着色微粒子が得られることを見出したものである。
【００４９】
また、請求項３に記載のように、本発明では、着色微粒子がコアシェル構造を有することが好ましいが、前記コアシェル構造の形成時において、コアポリマーとシェルポリマーの溶解性パラメータ（ＳＰ値）を適切なバランスに調整することによりに新粒子の生成がなくなるため、一層安定なコアシェル粒子が得られることがわかった。
【００５０】
また、前記着色微粒子分散体を用いて調製した、本発明の水性インクを用いて、画像形成を行うと、最高濃度が高く、且つ、耐光性も良好な画像が得られ、更に、安定な微粒子である本発明の着色微粒子分散体を用いた水性インクやインクジェット用インクを用いると、表面の散乱が抑えられるので、従来の着色微粒子分散体を用いたインクには見られない光沢が得られる。
【００５１】
《樹脂》
本発明に係る樹脂（ポリマー）について説明する。
【００５２】
本発明に係る樹脂としては、一般に知られている樹脂（ポリマー）を使用可能であるが、好ましい樹脂（ポリマー）は、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられる。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル等の共重合体等が好ましい。
【００５４】
上記のポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記記載のモノマーを組み合わせることにより溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６〜２０（ＭＰａ）１／２で、且つ、重量平均分子量が２０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００にすることにより本発明の着色微粒子用樹脂を得ることができる。
【００５６】
より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。
【００５７】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００５８】
（樹脂の重量平均分子量）
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲に入っていることが必要であるが、好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、２，０００〜１５，０００である。
【００５９】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定により求められる。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００６０】
《溶解性パラメータ》
着色微粒子の作製時に、上記記載の良好な相溶状態の発現に、本発明に係る樹脂は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６〜２０（ＭＰａ）１／２であることが必要であるが、好ましくは、１７〜１９（ＭＰａ）１／２であり、更に好ましくは、１７．５〜１８．５（ＭＰａ）１／２である。
【００６１】
本発明に係る溶解性パラメータについて説明する。
溶解性パラメータは有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータにより得られる値である。この溶解性パラメータについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会を参照。各種溶剤の溶解性パラメータの値はＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｓｏｌｒｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ／Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８３年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会に記載されている。
【００６２】
物質の溶解性パラメータは、
ＳＰ＝（δＥ／Ｖ）１／２
で定義されており、δＥはモル当たりの凝集エネルギーであり、Ｖはモル体積である。
【００６３】
溶解性パラメータは、溶解度から求める方法、或いは蒸発潜熱法、蒸気圧法、膨潤法、表面張力法、熱膨潤係数法、屈折率法等幾つかの方法で求めることができる。
【００６４】
本発明に於いては、以下の方法により求めたいずれかの溶解性パラメータを用いるものとする。又、単位としては、本発明において（ＭＰａ）１／２で表すものとする。
【００６５】
溶解性パラメータは各種のＳＰ値が既知の溶媒中への溶解度から求めることができる。この溶媒中への溶解度によって溶解性パラメータを求める方法は、色素等の構造が未知の場合には有効である。
【００６６】
本発明の染料においては、例えば、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等、ＳＰ値既知の各種の溶剤を用い、最も溶解度の高い溶剤のＳＰ値から溶質としての染料のＳＰ値を求める溶解法を用いる。この方法では、最も溶解度の高いグループの溶剤それぞれのＳＰ値の各成分であるδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各項毎に中心値を求める。染料のＳＰ値の各項の値としてこの中心値をそれぞれ用いて染料のＳＰ値を求めることが出来る。Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５０５）１０４（１９６７）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５１１）５０５（１９６７）
溶剤溶解性の低い顔料では溶解法でＳＰ値を正確に求めることは難しいが、前記文献に懸濁状態を利用した測定が示されている。即ち、ＳＰ値の近い溶剤ほど顔料を良く濡らすことから、溶剤と顔料を混合後、良く振って懸濁状態の良好（沈降しない）な溶剤を、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等ＳＰ値既知の各種の溶剤のなかから選び（複数でよい）、懸濁状態の良好な溶剤それぞれのδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各δｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）項の中心値をそれぞれ算出し、算出した各項の中心値を、求める顔料のＳＰ値の各項とすることで顔料のＳＰ値を求めることが出来る。
【００６７】
溶解性パラメータは構造が既知の場合には計算により求めることができる。
Ｓｍａｌｌは化学組成とＳＰ値を関係付け、分子中のモル引力定数ΔＦの総和をモル体積Ｖで割ることでＳＰ値が求められる計算方法を提案した。この方法ではΔＦは各原子団に割り当てることが出来るため簡易に計算できる。
【００６８】
Ｓ＝（ΣΔＦ）／Ｖ
しかし、Ｓｍａｌｌの式では分散力から生じた凝集エネルギーのみしか含まないため、上記計算方法の精度を更に上げるために、Ｒｈｅｉｎｎｅｃｋ、Ｈｏｙ、Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、Ｆｅｄｏｒｓらは各々異なった修正ΔＦを提案している。また、Ｈａｎｓｅｎは３次元に分解したパラメータを提唱した。各修正パラメータにより数値は若干変動するが本発明で定義している２種の色材の差としてみた時の誤差は小さい。構造が既知の場合は前記修正パラメータを用いた計算で求めた溶解性パラメータを用いることが出来る。本発明において用いている計算プログラムは富士通株式会社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ　Ｌｅａｄｅｒである。
【００６９】
これらのいずれかの方法によって、算出した溶解性パラメータを本発明においては用いる。溶解性パラメータの値は、例えば溶媒に対する溶解度から求めた場合、採用する溶剤の溶解パラメータの値が、求める方法によってはやや異なる場合があり、色材のＳＰ値もこれに伴ってやや異なってくる。しかしながら、その値の違いはそれ程大きくないので、色材同士のＳＰ値の差としてはその差が、一番小さくなるものを採用すればよい。
【００７０】
従って、構造既知の染料或いは顔料の場合には、前記の計算による方法を用いるのがよい。この様にして求めた２種以上の色材の溶解性パラメータの差が４．０（ＭＰａ）１／２以内であれば、色材同士は適度な親和性をもち、且つ、ただ１種の色材の場合のような分子同士の凝集力の強さによって樹脂との親和性が低下するといったことがなく、樹脂との相溶性が向上する効果があるため好ましい。
【００７１】
ちなみに、本発明に係る溶解性パラメータの具体的な数値は、原則として、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ　ａｎｄ　Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，”ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ”，ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ，ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ　＆ＳＯＮＳ（１９８９）に記載の数値を用いた。但し、前記文献に記載のないものについては、計算（シュミレーション）により求めた数値を使用した。
【００７２】
（樹脂のＴｇ（ガラス転位点））
樹脂（ポリマー）のＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。また、本発明の着色微粒子分散体の分散安定性向上の観点からは、樹脂Ｔｇは、０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００７３】
《着色微粒子分散体》
本発明の着色微粒子分散体について説明する。
【００７４】
本発明の着色微粒子水分散体は、詳細は後述するが、例えば、上記のような樹脂（複数用いてもよいが）と染料（或いは顔料）とを溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子水分散体を形成し、この樹脂微粒子水分散体に、溶剤中に染料を溶解した溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【００７５】
この様な着色微粒子水分散体は、これを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成するのが好ましい。
【００７６】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【００７７】
本発明の着色微粒子分散体がコアシェル構造を有する場合には、前記コアの形成が少なくとも色材と樹脂とを溶剤中に溶解または分散後、水系媒体中にて分散する工程を経て調製されることが好ましい。また、コア形成に用いられる、樹脂と色材との相溶性を高める観点から、該樹脂の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、且つ、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６〜２０（ＭＰａ）１／２であることが好ましい。
【００７８】
ここで、コア形成に用いられる、樹脂の重量平均分子量の範囲としては、好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、２，０００〜１５，０００である。また、前記樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、好ましくは、１７〜１９（ＭＰａ）１／２であり、更に好ましくは、１７．５〜１８．５（ＭＰａ）１／２である。
【００７９】
この方法で形成した場合においても、例えば色材として染料を用いた場合等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００８０】
色材粒子をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下用いてもよい。これらのヒドロキシル基を有するモノマー成分（具体的には、アクリル酸やメタクリル酸等の水和層形成基を有するモノマー等である）をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性は格段に向上する。
【００８１】
（反応性乳化剤）
また、水和層を形成する基は、反応性乳化剤の形でも添加でき、重合反応時に共重合することにより、より強固で、安定なシェル形成を行うことが出来る。
【００８２】
本発明に用いられる反応性乳化剤としては、例えば、ノニオン系では、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（以上、第一工業製薬（株）社製）、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０（以上、旭電化（株）社製）等が挙げられ、アニオン系としては、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬（株）社製）、ラテムルＳ−１８０（花王（株）社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ（旭電化（株）社製）等が挙げられる。
【００８３】
（コアシェル化の評価）
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００８４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００８５】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００８６】
本発明の着色微粒子分散体において、適切な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方とは用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００８７】
（着色微粒子の体積平均粒子径）
本発明の着色微粒子分散体を用いた水性インクに用いられる色材含有コア／シェル着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００８８】
（体積平均粒子径の測定方法）
本発明に係る着色微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００ＨＳを用いて求める事が出来る。
【００８９】
また、本発明に記載の効果を好ましく奏する着色微粒子分散体を得る観点から、着色微粒子の体積平均粒径は小さいことが好ましいが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のような、微粒子になるにつれ、体積平均粒径は少量の大粒子（例えば、６０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）により数値変動を受けやすいので、画質評価の観点からは、下記に示すピーク粒径で評価することが好ましい。
【００９０】
（ピーク粒径）
本発明に係るピーク粒径について説明する。
【００９１】
本発明の着色微粒子分散体を、後述する、本発明の水性インクに適用する場合には、請求項７に記載のように、着色微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００９２】
ここで、着色微粒子のピーク粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ　１０００ＨＳで体積平均粒径分布を求め、その分布曲線の頂点に対応する粒径のことであり、前記粒径分布をもとに算出することが出来る。
【００９３】
（粒子径の変動係数）
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましい。
【００９４】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００９５】
染料、顔料等の色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００９６】
（コア部のポリマーとシェル部のポリマーの溶解性パラメータ）
上記記載の相溶状態の形成向上の観点から、後述する着色微粒子分散体において、コアシェル構造を形成する着色微粒子の、シェル部のポリマーの溶解性パラメータａ（ＳＰ値）とコア部のコアポリマーの溶解性パラメータｂとの絶対値｜ａ−ｂ｜が２（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましいが、更に好ましくは、１（ＭＰａ）１／２以下である。
【００９７】
また、上記記載のように、絶対値｜ａ−ｂ｜が２（ＭＰａ）１／２以下であるように調整することにより、コアシェル化する際、新たな粒子の発現がなく、更に安定な粒子が得られる。
【００９８】
（樹脂の酢酸エチルに対する溶解性）
また、請求項２に記載のように、前記樹脂が、溶剤の一種である、酢酸エチルに対する溶解性が５０質量％以上であることが、油性染料と樹脂の相溶状態の形成に好ましいことも併せて見出した。
【００９９】
（着色微粒子分散体の調製方法）
本発明の着色微粒子分散体の調製方法について具体的に説明する
本発明の着色微粒子分散体は、各種の方法で調整することができる。着色微粒子分散体を構成する着色粒子の色材が染料の場合、予め重合を行って合成されたポリマー（樹脂）と染料を有機溶剤中に溶解し、界面活性剤を溶解した水と混合し、超音波分散機あるいは高速攪拌機等で乳化分散を行なう。必要に応じて有機溶剤を留去し微粒子の着色分散体を得ることができる。またポリマーが親水性基を有する自己乳化性である場合、界面活性剤を省くこともできる（第一の方法）。その他、モノマーを用いて染料を溶解し水、界面活性剤の存在下乳化分散した後、重合することによりポリマー中に染料を封入し着色微粒子分散体を製造することもできる（第二の方法）。染料を有機溶剤に溶解してポリマーラテックスと混合した後、有機溶剤を留去することにより染料をポリマーラテックス微粒子に吸着、含浸させる方法（第三の方法）等も可能である。
【０１００】
第二の方法は染料の重合阻害が生じ十分な性能を有したポリマーが得られにくく、第三の方法は高濃度に染料を含浸することが困難であり、未含浸の染料が液中に残存しやすいため、染料を高度に含浸・被覆する目的には第一の方法が好ましい。
【０１０１】
色材が顔料の場合、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー混合顔料を作製する方法、ポリマーを有機溶剤に溶解した溶液を顔料分散液に加えた後、機械的に分散し、減圧で溶剤を除去し着色微粒子分散体とする方法が使用できる。
【０１０２】
着色微粒子分散体の性能を更に向上するためにポリマーで被覆するシェル化も可能である。ポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションにモノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面にシェルを沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えばコアとなるポリマーと色材をシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する方法がある。またコアとなるポリマーと色材をシェルとなるモノマーに溶解または分散し活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法も考えられる。
【０１０３】
（溶剤）
本発明に係る溶剤について説明する。
【０１０４】
前記着色微粒子分散体を製造する際に用いる溶剤としては、特に制限はなく、前記色材や前記樹脂の溶解性に基づき適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤、などが挙げられる。前記溶剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。
【０１０５】
前記溶剤の使用量としては、着色微粒子の微細で安定な分散を可能にし、且つ、前記溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程の簡略化の観点から、前記樹脂１００質量部に対し、１０質量部〜２０００質量部が好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。
【０１０６】
前記溶剤は、水に対する溶解度が１０質量％以下である場合、または、溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、着色微粒子分散体の安定性の点から除去されるのが好ましい。前記溶剤の除去は、常圧〜減圧条件において１０℃〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０℃〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０℃〜５０℃で行うのが、好ましい。
【０１０７】
《色材（染料、顔料等）》
ポリマーによって封入される色材について説明する。
【０１０８】
本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない、溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１５０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ　３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　１６０３、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０７、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３０８、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＲＲ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＯＧ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　５Ｂ、Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　ＢＯＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　２Ｎ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＹ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９７０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０６、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｂｌｕｅ　Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５、ＦＳＭａｇｅｎｔａ　１４０４、ＦＳ　Ｃｙａｎ　１５２２、ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４　、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３及び７、Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ８３７５、三井化学社製ＭＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＤ−１８０、ＭＳ　Ｒｅｄ　Ｇ、ＭＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ　Ｂｌｕｅ　ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ　Ｒｅｄ　３００１、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００２、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００３、ＴＳ　Ｒｅｄ　３０５、ＥＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００１、ＥＳＹｅｌｌｏｗ　１００２、ＴＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１８、ＥＳ　Ｏｒａｎｇｅ２００１、ＥＳ　Ｂｌｕｅ　６００１、ＴＳ　Ｔｕｒｑ　Ｂｌｕｅ　６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ　ＢｌｕｅＧＮＮＥＯＰＡＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（２）で表されるものである。
【０１０９】
一般式（２）
Ｍ（Ｄｙｅ）ｌ（Ａ）ｍ
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１，２，３を表す。ｍが０の時、ｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なってもよい。
【０１１０】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期表の第１〜１７族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎ等のイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくは、Ｎｉイオンである。
【０１１１】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【０１１２】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１１３】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【０１１４】
顔料としては以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例として、カーボンブラック顔料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ−８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ　７００，Ｒａｖｅｎ　５７５０，Ｒａｖｅｎ　５２５０，Ｒａｖｅｎ　５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ　１２５５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ　４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ　Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ　８００，Ｍｏｎａｒｃｈ　８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ　１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ　１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ　１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ　１４００、デグサ社製Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６，Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　５，Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４、関西熱化学（株）社製マックスソーブ　Ｇ−４０、マックスソーブ　Ｇ−１５、マックスソーブ　Ｇ−０８等を使用することが出来る。
【０１１５】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　１３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５４，
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２０２，
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ　４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　６０，等が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係わる着色微粒子分散体、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１７】
一方、上記染料及び顔料等の色材は、濃色インクでは、高い印字濃度付与性を有し、且つ、インクを構成するサスペンションに十分な経時安定性を付与する観点から、インク中に１質量％〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５質量％〜２５質量％配合されることが更に好ましい。
【０１１８】
また、淡色インクでは、上記濃色インク中の色材量の１／１０〜１／２の質量％の範囲になるように調製することが好ましい。
【０１１９】
（色材同士の溶解性パラメータの差）
また、本発明においては、２種以上の色材を同時に樹脂中に含有させた着色微粒子水分散体をもちいてもよいが、その場合、以下にあげる色材中から、異なる２種以上を選択して使用すればよい。特に、色材同士の溶解性パラメータ（ＳＰ）値の差が４．０（ＭＰａ）１／２以内である２種以上を選択することが特に好ましい。
【０１２０】
（水性インク）
本発明の水性インクについて説明する。
【０１２１】
本発明の水性インクは水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１２２】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１２３】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１２５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【０１２６】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【０１２７】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【０１２８】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０１３０】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１３１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【０１３２】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【０１３３】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
インク中を安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。
【０１３５】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３６】
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えばコアとなる色材粒子の製造において、又、直接顔料粒子とポリマーからコアシェル着色微粒子を製造する際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散機が好ましい。
【０１３７】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１３８】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓである。
【０１３９】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【０１４０】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録用水性インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いてもよい。
【０１４２】
また、本発明の水性インクは、インクジェット用インクとして好ましく用いられる。
【０１４３】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１４４】
本発明の画像形成方法においては、水性インクをインクジェット用インク（インクジェット記録用水性インクともいう）を用いた画像形成方法が好ましい。
【０１４５】
例えば、インクジェット記録用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０１４６】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１４７】
本発明の水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されない。
【０１４９】
実施例１
《樹脂合成》
下記のようにして、樹脂を合成した。
【０１５０】
（樹脂Ｐ−１〜樹脂Ｐ−１０の合成）：本発明用樹脂
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流した。表１に記載の組成割合でモノマー総量が１０００ｇとなるように秤量し、更に、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル１０ｇを加えたモノマー混合液を２時間かけて滴下し、加熱環流条件下にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去し、表１に記載の樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１０を各々得た。
【０１５１】
（樹脂ＲＰ−１〜樹脂ＲＰ−４の合成）：比較用樹脂
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン１０００ｇを７５℃に加熱した。表２に記載の組成割合でモノマー総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル１０ｇを加えたモノマー混合液を２時間かけて滴下し、７５℃の加熱条件下にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去して表２の比較用樹脂を得た。
【０１５２】
《樹脂の酢酸エチル溶解性評価》
得られた樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１０（本発明用）、樹脂ＲＰ−１〜ＲＰ−４（比較用）の各々の酢酸エチル溶解性を評価、表１、表２に記載した。
【０１５３】
○：溶解性が５０質量％以上である
×：溶解性が５０質量％未満である
【０１５４】
【表１】
2004002797.tif 000002
【０１５５】
【表２】
2004002797.tif 000003
【０１５６】
ちなみに、表１、表２に記載のモノマー（単量体ともいう）を示す、略号の詳細は下記の通りである。
【０１５７】
ＳＴ　　：スチレン
ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル
ＳＭＡ　：メタクリル酸ステアリル
ＥＨＡ　：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ　　：アクリル酸ブチル
ＡＡＥＭ：メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（日本合成化学製）
ＧＦＡ　：グリシジルメタクリレートと大豆油脂脂肪酸との反応物モノマー（日本油脂製ブレンマーＧ−ＦＡ）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＶＡｃ　：酢酸ビニル
ＭＡＡ　：メタクリル酸
ＡＡ　　：アクリル酸
《着色微粒子分散体の調製》
下記に示すようにして、着色微粒子分散体を調製した。
【０１５８】
（着色微粒子分散体ＣＰ−６の調製）：コアシェル型（本発明）
工程（１）：着色剤含有ポリマー（ａ）の調製：コアポリマー
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、染料として、１２ｇのＦＳＢ１５０４、樹脂として、１２ｇの樹脂Ｐ−３、及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料及び樹脂を完全溶解させた。
【０１５９】
次いで、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３ｇを含む水溶液２７０ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色剤含有ポリマー（ａ）を調製した。
【０１６０】
工程（２）：シェルポリマーの調製
上記で調製した、着色剤含有ポリマー（ａ）を含むセパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換後、ヒーターを付して８０℃に加温後、シェルポリマー作製用として、４．５ｇのスチレン（ＳＴ）、１．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を秤量し、０．３ｇのＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を調製、次いで、前記混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させて、コアシェル型粒子構造を有する、着色微粒子分散体ＣＰ−６を得た。
【０１６１】
（着色微粒子分散体ＣＰ−１〜５、７〜１２の調製）：コアシェル型（本発明）
着色微粒子分散体ＣＰ−６の調製において、染料（使用量１２ｇ）、樹脂（使用量１２ｇ）、界面活性剤、シェルモノマー組成（トータルモノマー量は６ｇ）、開始剤（使用量０．３ｇ）を表３に記載のように設定した以外は同様にして、本発明のコアシェル型粒子構造を有する、着色微粒子分散体ＣＰ−１〜５、７〜１２を各々調製した。
【０１６２】
（着色微粒子分散体ＣＰ−１３〜２０の調製）：比較例
着色微粒子分散体ＣＰ−６の調製において、染料、樹脂、界面活性剤、シェルモノマー組成、開始剤を表３に記載のように変更した以外は同様にして、比較のコアシェル型粒子構造を有する、着色微粒子分散体ＣＰ−１３〜ＣＰ−２０を各々調製した。
【０１６３】
得られた着色微粒子のピーク粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ　１０００ＨＳで体積平均粒径分布を求め、それをもとに算出した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から得られたデータも、前記ピーク粒径と一致することを確認した。
【０１６４】
得られた着色微粒子分散体ＣＰ−１〜ＣＰ−２０の組成、物性データ等を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2004002797.tif 000004
【０１６６】
ＳＤＳ　　　　：ラウリル硫酸ナトリウム
ＫＨ−１０　　：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）
ＭＬＡＡ　　　：マレイン酸
ＡＩＶＮ　　　：Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル
ＫＰＳ　　　　：過硫酸カリウム
また、表３に記載の染料は、下記の通りである。
【０１６７】
ＦＳＹ１０１５：ＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５（有本化学製）
ＤＹ３５２　　：Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＤＹ−３５２（有本化学製）
ＰＲ８３７５　：Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５（有本化学製）
ＭＲＧ　　　　：ＭＳ　Ｒｅｄ　Ｇ（三井化学製）
ＦＳＢ１５０４：ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４（有本化学製）
ＯＢ８６０　　：Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０（オリエント化学製）
ＯＢ５９０６　：Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０６（有本化学製）
《インクジェット用インクＩ−１〜Ｉ−２０の調製》
上記で製造した着色微粒子分散体ＣＰ−１〜ＣＰ−２０の各々の分散液を表４に記載の量を秤量し、更に表４に記載の溶剤、界面活性剤、防腐剤ＰｒｏｘｅｌＧＸが０．１％、残りが純水になるように混合して、各々１００ｇづつインク１〜２０を調製した。得られたインク１〜２０を各々０．８μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去し、水性のインクジェット用インクＩ−１〜Ｉ−２０を得た。
【０１６８】
【表４】
2004002797.tif 000005
【０１６９】
ＥＧ　　　：エチレングリコール
Ｇｌｙ　　：グリセリン
Ｅ１０１０：オルフィンＥ１０１０（日信化学製）
《性能評価方法》
着力微粒子分散体の分散安定性、該分散体を含むインクの保存性を評価するために、得られたインクジェット用インクＩ−１〜Ｉ−２０の各々を下記に記載の強制劣化条件（６０℃、１６８時間）で保存し、粒径変化率（％）、濾過性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１７０】
《粒径変化率（％）》
調製した各インクを６０℃、１６８時間で保管した後に、
（加熱保管後の平均粒径／加熱保管前の平均粒径）×１００（％）
を粒径変化率として求めた。
【０１７１】
《濾過性》
インクを６０℃、１６８時間で保管した後に、各インクから５ｍｌを採取し０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターによる濾過を行い、全量濾過できたものを◎、半量以上濾過できたものを○（許容レベル）、半量に満たない量しか濾過できなかったものを×（不可レベル）とした。
【０１７２】
次に、上記で調製した、インクジェット用インクＩ−１〜Ｉ−２０を各々純正カラーインクカートリッジ（エプソン製）に詰め、インクジェットプリンター（エプソン社製、型番ＣＬ−７５０）によりインクジェットペーパー　Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ　ＱＰ　光沢紙（コニカ（株）製）に、濃度を０％〜１００％まで１０段階に変化させた画像サンプル（ウェッジ）を、プリントドライバをオフにした状態でプリントし、下記に示すように出射安定性及び得られた画像の最高濃度、耐光性を評価した。
【０１７３】
《出射安定性評価》
前記インクジェットプリンターで、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像をプリンターで連続１０枚プリントして状態を観察し、下記のようにランク評価した。
【０１７４】
Ａ：出射状態に変化が見られない（良好）
Ｂ：斜め出射が見られるが、インク欠がない（許容）
Ｃ：インク欠が概ね１０％程度発生
Ｄ：インク欠が概ね数十％発生
本発明では、ランクＢ以上が実用可である。
【０１７５】
《最高濃度評価》
Ｘ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）により測色した各色濃度を記載した。
【０１７６】
《耐光性》
試験機として、低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試験機製）を用いて行った（照度７００００ｌｘ）。反射濃度残存率はＸ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材（製））を用いて、プリント濃度１近辺での濃度変化を測定した。濃度が不足しているサンプルは最高濃度の部分の濃度変化を測定した。耐光性のレベルは以下のように、ランク評価した。
【０１７７】
Ａ：反射濃度残存率が８５％以上
Ｂ：反射濃度残存率が７０〜８５％未満
Ｃ：反射濃度残存率が５０〜７０％未満
Ｄ：反射濃度残存率が５０％未満
本発明では、Ｂランク以上が実用可である。
【０１７８】
得られた結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
2004002797.tif 000006
【０１８０】
表５から、比較に比べて、本発明の着色分散体を用いて調製したインクジェット用インクは、粒径変化率が少なく、且つ、０．４５μｍでの濾過性にも優れ、分散安定性、保存安定性に優れたインクであり、プリント時に目詰まり等のトラブルが極めて起きにくい優れた物性を有する、インクジェット用インクであることが分かる。
【０１８１】
また、前記インクジェット用インクは、プリンターによる画像形成に用いられたときには、前記の分散安定性を反映してインクジェットノズルからの吐出安定性に優れ、得られた画像の最高濃度が高く、且つ、耐光性にも優れていることが明らかである。
【０１８２】
この結果は、本発明の着色微粒子分散体の色材とコアポリマーの相溶性の良さ、シェルポリマーによる被覆の完成度が高いこと、及びコアシェル構造に由来する耐溶剤性がよいことに由来するものと本発明者等は考えている。
【０１８３】
実施例２
《インクセットＩＳ−１の作製》：本発明
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インクＩ−４（Ｙ）、８（Ｃ）、９（Ｍ）及び１０（Ｂｋ）を濃色インクとして用いた。
【０１８４】
また、マゼンタとシアンについては、各々濃色インクの約１／４前後の染料濃度になるように、溶剤として各々エチレングリコール２０ｇ、グリセリン２０ｇを加える以外は濃色インクの調製と同様にして、淡色インクＩ−２１（淡色Ｍ）、Ｉ−２２（淡色Ｃ）を調製した。次いで、６種類のインクを組み合わせインクセットＩＳ−１を作製した。
【０１８５】
また、淡色インクＩ−２１、２２の諸特性は表６に示す。
《インクセットＩＳ−２の作製》：比較例
インクセットＩＳ−１の作製において、濃色インクをＩ−１４（Ｙ）、１７（Ｃ）、１９（Ｍ）、２０（Ｂｋ）に代え、淡色インクを表６に記載のＩ−２３（淡色Ｍ）、Ｉ−２４（淡色Ｃ）に変更した以外は同様にして、インクセットＩＳ−２を作製した。
【０１８６】
また、淡色インクＩ−２３、Ｉ−２４の調製は、上記のＩ−２１、Ｉ−２２と同様の方法を適用して行った。
【０１８７】
【表６】
2004002797.tif 000007
【０１８８】
《インクセットＩＳ−３の作製》：比較例
インクジェットプリンタＭＣ−２０００（セイコーエプソン社製）に搭載の純正インク（顔料インク）を、インクセットＩＳ−３とした。
【０１８９】
上記で得られた、各インクセットを純正インクカートリッジに詰め替え、顔料インクジェットプリンターＭＣ−２０００（セイコーエプソン社製）でインクジェットペーパー　フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）にプリンタドライバーをオフにしてプリントした。プリント画像は、光沢評価用に３ｃｍ×３ｃｍの大きさで濃度８０％の単色パッチを使用した。また、光沢は下記のように評価した。
【０１９０】
《光沢評価》
光沢チャートを用いて２０人の被験者により目視評価を行い、以下のランク基準により点数をつけた後、全色の平均を計算した。
【０１９１】
１：正面からみても、斜めから見ても十分な光沢感があると判断した人が１０人以上（良好）
２：正面から見たときのみ十分な光沢感があると判断した人が１０人以上（許容）
３：十分な光沢感がないと判断した人が１０人以上
本発明では、ランク１、２が実用可である。
【０１９２】
得られた結果を表７に示す。
【０１９３】
【表７】
2004002797.tif 000008
【０１９４】
表７から、比較に比べて、本発明の試料は、良好な光沢を示すことがあきらかである。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明により、粒径変化率が小さい等、分散安定性に優れ、良好な濾過性を示す等、保存安定性に優れている着色微粒子分散体、該分散体を用いて作製され、吐出安定性に優れ、最高濃度が高く、且つ、耐光性の良好な水性インク、インクジェット用インク及び画像形成方法を提供することができた。