(57)【要約】【課題】強固な感光層と支持体の密着力により、経時安定性が高く、高感度でかつ耐刷性および汚れ性にも優れ、多量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、直接レーザー書き込みが可能な重合性平版印刷版を提供する。【解決手段】表面親水性支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する重合性感光層を有し、（Ａ）と（Ｂ）のＩ／Ｏの値の差が０．２以上であることを特徴とする。（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダー、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（Ｄ）重合開始剤、【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面親水性支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する重合性感光層を有し、（Ａ）と（Ｂ）のＩ／Ｏの値の差が０．２以上であることを特徴とする重合性平版印刷版。
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダー、
（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダー、
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、
（Ｄ）重合開始剤、
【請求項２】
前記重合性感光層上に、酸素遮断層を有することを特徴とする請求項１記載の重合性平版印刷版。
【請求項３】
前記重合性感光層中に、前記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする請求項１または２記載の重合性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性平版印刷版に関し、特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な重合性組成物を用いた重合性平版印刷版に関する。更に詳しくは経時安定性が高く、耐刷性の優れたダイレクト製版可能な重合性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、および重合開始剤、更に増感色素等からなる重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
近年、画像情報をコンピューターを介してデジタル化し、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いて露光するＣＴＰシステムが普及され、更に安価なレーザーとして３５０ｎｍから４５０ｎｍに短波長半導体レーザーを用いたＣＴＰ（コンピュータートゥプレート）システムも開発されている。
これらのレーザーに感応性を有する、例えばＢｌｕｃｅ    Ｍ．Ｍｏｎｒｏｏら著、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）やＲ．Ｓ．Ｄｅｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ    Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ７３，８１（１９９３）に記載の多くの光開始系、特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号、特開平２０００−３０９７７２４号、特開平２０００１−４２５２４号等の公報に記載の光開始系等が研究され実用に供されているが、従来の高感度重合性の印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が飛んだりする不具合を生じる。
【０００３】
また、印刷時汚れが生じると印刷機上で版面をプレートクリーナーで拭き、インキを除去するが、感光層と支持体の密着力が弱いとハイライト部が飛ぶという問題があった。更に印刷枚数が多い場合、感光層と支持体の密着力が弱いと版面をプレートクリーナーで拭いた場合と同様に細線やハイライト部が除々に飛ぶという問題があった。
【０００４】
ところが最近の市場動向として、生産性の向上のため露光時間の短縮化や、レーザーの長寿命化のためになるべく低出力で使用したいなどの要求が強く、直接製版可能な平版印刷版の更なる高感度化は永遠の課題である。しかしながら、感光層と支持体の密着力を十分に出し、印刷途中版面をプレートクリーナー等で拭いても、また十万枚以上印刷しても、スタート時の印刷物と調子再現性が同じで、かつ汚れない更なる高感度な重合性平版印刷版は非常に難しい状況にあった。
【０００５】
耐摩耗性等を向上させる目的で、バインダーとしてアリル基を有するポリウレタン樹脂を感光層に含有させることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この特許文献１に記載の技術を用いても、十分な特性を持つ平版印刷版用原版を得ることはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２７１２５６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、強固な感光層と支持体の密着力により、経時安定性が高く、高感度でかつ耐刷性および汚れ性にも優れ、多量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、直接レーザー書き込みが可能な重合性平版印刷版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のバインダー（高分子結合剤）の組合わせを含有させた重合性組成物が前記目的を達成できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
（１）表面親水性支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する重合性感光層を有し、（Ａ）と（Ｂ）のＩ／Ｏの値の差が０．２以上であることを特徴とする重合性平版印刷版。
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダー、
（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダー、
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、
（Ｄ）重合開始剤、
【００１０】
以下に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２）前記重合性感光層上に、酸素遮断層を有することを特徴とする前記（１）記載の重合性平版印刷版。
（３）前記重合性感光層中に、前記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の重合性平版印刷版。
【００１１】
本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層は、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物として、Ｉ／Ｏ値（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ＝無機性／有機性）［「有機概念図」−基礎と応用−、甲田  善生著  三共出版（株）Ｓ５９．５．１０初版］の差が０．２以上である（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーを用いることにより、経時安定性が高く、高感度でかつ耐刷性および汚れ性にも優れ、多量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、直接レーザー書き込みが可能な重合性平版印刷版を得ることができる。
本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層における構成の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
即ち、（Ａ）第１のアルカリ可溶性バインダーは、不飽和二重結合を有することにより、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと重合開始剤のラジカル発生により、バインダー自身も重合反応してより緻密な架橋構造を形成することができ、高耐刷性を示すが、その不飽和二重結合により経時安定性が悪かった。一方、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーは不飽和二重結合を殆ど有しないことから良好な経時安定性を示す。このような２種の高分子化合物はＩ／Ｏ値の差が０．２以上であるため親疎水性の差が大きく、相溶せずミクロ相分離構造を有し、後述の図１に示すように海島構造をとることにより、両者の長所である経時安定性と耐刷性が両立しているものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の重合性平版印刷版は、表面親水性支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれ少なくとも一種を含有する重合性感光層（以下、単に感光層ともいう）を有し、（Ａ）と（Ｂ）のＩ／Ｏの値の差が０．２以上であることを特徴とする重合性平版印刷版。
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダー、
（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダー、
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、
（Ｄ）重合開始剤、
【００１３】
本発明の重合性平版印刷版について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の重合性平版印刷版の好ましい層構成と、重合性感光層を説明する断面模式図である。
図１は、少なくとも表面親水性支持体上２に、重合性感光層３が設けられ、該重合性感光層３上に酸素遮断性保護層４が形成されたものである。
重合性感光層３は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーと（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーとがミクロ相分離した海島構造を有している。
【００１４】
なお、上記本発明の重合性平版印刷版の断面模式図は、下記観察条件で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った観察結果に基づくものである。
【００１５】
（重合性平版印刷版のＳＥＭ観察条件）
１．赤灯下で酸素遮断性保護層を水洗除去、乾燥
２．赤灯下、液体窒素中で版を折り曲げ破断面出し
３．ＯｓＯ４  ２％水溶液のシャーレを入れたデシケーターに上記サンプル
を入れ６時間放置、Ｃ＝Ｃ不飽和基にＯｓを付加
４．サンプルを３０秒Ｃ蒸着
５．加速電圧５ｋＶで５万倍で観察
【００１６】
以下に、本発明で使用する（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーについて説明する。
〔（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダー〕
本発明で使用される（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーの具体例としては、分子内にアリル基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基等を含有する（メタ）アクリル系、アクリルアミド系、ポリケイ皮酸系、ジメチルマレイミド系アルカリ可溶性バインダー等がある。
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド、エチレンオキサイド、ビニルピロリドン、アミド、エステル、エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、アリル（メタ）クリレート等の共重合体等が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステル、アリル（メタ）クリレートの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する、分子内にカルボキシル基を含有する共重合体が好ましい。
【００１７】
上記（Ａ）第１のアルカリ可溶性バインダーの中でもエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーがより好ましい。
本発明で使用されるエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダー（アルカリ可溶性アクリルバインダーともいう）は、その構造において、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有することを要するが、その「炭素−炭素二重結合」構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記一般式（５）〜一般式（７）で表される基のうち少なくとも１つ以上を有するものが挙げられる。アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に「炭素−炭素二重結合」を少なくとも１つ有するものであり、その構造内に「炭素−炭素二重結合」を含む一般式（５）〜（７）で表される基を側鎖に少なくとも一種有すればよく、当然、このような基を複数有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
以下、一般式（５）〜一般式（７）で表される側鎖について詳細に説明する。
【００１８】
【化１】
2004279662.tif 000002
【００１９】
一般式（５）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
【００２０】
【化２】
2004279662.tif 000003
【００２１】
上記一般式（５）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２２】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２３】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００２４】
【化３】
2004279662.tif 000004
【００２５】
上記一般式（６）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００２６】
導入し得る置換基としては、一般式（５）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（５）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２７】
【化４】
2004279662.tif 000005
【００２８】
上記一般式（７）において、Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２９】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（５）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１２は、一般式（５）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３０】
本発明のアルカリ可溶性アクリルバインダーは、下記側鎖に一般式（８）で表されるアミド基を有してもよく、側鎖にアミド基を有するラジカル重合性化合物と共重合成分とすることができる。
該アクリルバインダーにおける側鎖アミド基の効果としては、アミド基が重合開始剤として好ましく使用されるチタノセン化合物等のＴｉに配位し、開始剤の重合活性を高めることにより高感度となると考えられる。このような現象は他のメタロセン化合物重合開始剤においても同様と考えられる。またアミド基の水素結合性の性質により該アクリルバインダー間の凝集が強化され、高強度な膜を与えるので、光照射後の画像形成物の強度に優れ、耐刷性に優れる刷版を与える。さらに、アミド基の親水的な性質により、現像性に優れた重合性平板印刷版を与えることができる。
【００３１】
【化５】
2004279662.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子およびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、置換スルホニルを表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して脂環構造を形成してもよい。
上記一般式（８）で示されるアミド基についての詳細及び好ましい具体例等は、特開平１１−１７１９０７号公報（段落番号〔００２５〕〜〔００４６〕）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明に係るエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーの主鎖構造としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂である。ここで、アクリル系樹脂とは、ポリマー中の組成に於いて、アクリル誘導体より導かれる構成単位を含むものであり、好ましくは、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、アクリル誘導体より導かれる構成単位を３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含む。さらには、上述の一般式（５）、（６）、（７）、（８）で表される側鎖構造がアクリル誘導体構成単位に連結しているものが好ましい。
【００３４】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーの通常の合成法としては、例えば、下記一般式（１Ｂ）で表される官能基を有するラジカル重合性化合物、あるいは後述のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上とを、通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１Ｂ）、又は、前記一般式（５）、（６）、（７）等で表される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の高分子化合物を得る方法が用いられる。
幹高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００３５】
【化６】
2004279662.tif 000007
【００３６】
前記一般式（１Ｂ）中、Ｒｌ〜Ｒ３は前記一般式（５）におけるものと同義である。
官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキシム基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルアクリレート、６−ブロモヘキシルアクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、６−ブロモヘキシルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、等が挙げられる。
【００３８】
得られたエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーは、本発明の重合性平版印刷版の感光層中に、１種あるいは２種以上含有することができる。また、「炭素−炭素二重結合」の含有量は、高分子化合物１グラムあたりの当量数として表すと、１．５ｍｅｑ／ｇ（ミリモル当量）以上が好ましく、特に１．５〜７．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇ以上であると硬化性が良好で十分な画像強度が得られる。また７．０ｍｅｑ／ｇ以下であると保存安定性が向上する。
【００３９】
本発明に係わるエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーには、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることが必須である。本発明の高分子化合物の酸価は０．７〜２．０の範囲にあることが必須となる。酸価が０．７以上であれば、非画像部の除去性が十分になり残膜等が生じない。特に露光後、感度を高める目的で加熱処理を行った場合、残膜の発生が生じ難い。また酸価が２．０以下であれば、アルカリ現像液による露光部のダメージが小さく、画像強度の劣化、耐刷不良が生じない。
酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０〜４０モル％である。
【００４０】
さらに、本発明に係るエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーは、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００４１】
本発明に係るエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーに共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４２】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００４３】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど
【００４４】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００４６】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００４７】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド
【００４８】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン等である。
【００４９】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、アルカリ可溶性アクリルバインダー中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において十分な硬化膜強度が得られる。
【００５０】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００５１】
本発明の重合性平版印刷版に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーは、重量平均分子量で、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。６，０００を以上であるとガラス転移温度が適切な高さとなり、画像強度が良好になるため、好ましい。２０万以下であると現像性が良好になる。
【００５２】
本発明に係る（Ａ）第１のアルカリ可溶性バインダーは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、本発明の重合性平版印刷版の感光層に含まれる（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーの全含有量は固形分で２〜８０重量％であり、好ましくは、５〜７０重量％である。
【００５３】
以下に、本発明で使用する（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーについて説明する。
〔（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダー〕
本発明で使用される（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーの具体例としては、分子内にカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するポリビニルアルコール系、（芳香族）ポリアミド系、（メタ）アクリル系、アクリルアミド系、エポキシ系、アルキド系、フェノール系、メラミン系、弗素樹脂系、ポリイミド系、ポリウレタン系、弗化ポリウレタン系、ウレタン変性シリコーン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエステル系、テフロン（登録商標）系、ポリビニルブチラール系、塩化ビニル系、ポリビニルアセテート系、ポリカーボネート系、有機硼素化合物系、芳香族エステル系、ポリエーテルスルホン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリアクリル系、ポリビニリデン系樹脂ポリスチレン系、ポリアクリルニトリル系、セルロースエステル系ポリマー（メチルセルロース系、ニトロセルロース系、アセチルセルロース系）、ポリビニルブチラール系、変性ポリオレフィン系等を使用することができる。
【００５４】
中でも（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーの例としては、分子内にカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性ポリウレタン系バインダーが好ましい。
本発明の感光層に好ましく使用されるポリウレタンバインダーは、特に限定されないが、
▲１▼  下記式（１’）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と式（１”）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂、
▲２▼  前記構造単位を基本骨格とし、重合末端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ  （１’）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ      （１”）
【００５６】
（式中、Ｘ０、Ｙ０は２価の有機残基を表す。）
【００５７】
本発明の感光層の必須成分として使用されるポリウレタン樹脂▲１▼で、好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシアネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００５８】
【化７】
2004279662.tif 000008
【００５９】
式中、Ｌ８は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ８中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００６０】
Ｒ１は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１１３、−ＯＲ１１３、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１３、−ＮＨＣＯＯＲ１１３、−ＮＨＣＯＲ１１３、−ＯＣＯＮＨＲ１１３（ここで、Ｒ１１３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ１、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００６１】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００６２】
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
【００６３】
上記式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物のそれぞれの具体例、及びポリウレタン樹脂▲１▼の好ましい具体例等については、特開平１１−３５２６９１号公報（段落番号〔００２１〕〜〔０１４９〕）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
ポリウレタン樹脂▲２▼の好ましい具体例等については、特開２００１−１０９１３９号公報（段落番号〔００８５〕〜〔００８８〕）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂▲２▼は、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る第２のアルカリ可溶性バインダーは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、本発明の重合性平版印刷版の感光層に含まれる第２のアルカリ可溶性バインダーの全含有量は固形分で２〜８０重量％であり、好ましくは、５〜７０重量％である。
【００６７】
本発明の重合性平版印刷版の感光層に含まれる（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーとの組み合わせはいずれの組み合わせでもかまわなく、（Ａ）ポリアクリル酸エステル系と（Ｂ）ポリウレタン系、（Ａ）ポリアクリルアミド系と（Ｂ）ポリウレタン系、（Ａ）ポリアクリル系と（Ｂ）ポリウレタン系、（Ａ）ポリメタクリル系と（Ｂ）ポリウレタン系が好ましい。
特に（Ａ）ポリアクリル酸エステル系と（Ｂ）ポリウレタン系の組合せが最も好ましい。
（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合は、１分子中５０個以上が好ましく、１００個以上がより好ましい。更には、３００個以上が特に好ましい。
（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合は、１分子中５０個以下が好ましく、２０個以下がより好ましい。更には、６個以下が特に好ましい。
【００６８】
本発明の重合性平版印刷版の感光層に含まれる（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダー及び（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーの全含有量は固形分で２０〜９０重量％であり、好ましくは、３０〜８０重量％である。添加量が２０重量％以上であると、画像形成した際、優れた画像部の強度を得ることができる。また、添加量が９０重量％以下であると画像形成が良好となる。
【００６９】
〔（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー〕
本発明に使用される少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７０】
特に好ましい少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物である。
【００７１】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物等の詳細及び好ましい具体例としては、特開平１１−３５２６９１号公報（段落番号〔０１５０〕〜〔０１７３〕）に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
なお、これらエチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用量は、感光層全成分の２〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％の範囲で使用される。
【００７３】
〔（Ｄ）重合開始剤〕
本発明の感光層の必須成分である（Ｄ）重合開始系としてはラジカル発生剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）が含まれるが、既に公知のラジカル発生剤を用いることができる。
【００７４】
好ましいラジカル発生剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）メタロセン化合物等が挙げられる。
【００７５】
上記各ラジカル発生剤それぞれの好ましい具体例としては、特開平１１−３５２６９１号公報（段落番号〔０１７７〕〜〔０３０２〕）に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
これらの重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
本発明の重合性平版印刷版の感光層に含まれる（Ｄ）重合開始剤の含有量は固形分で０．１〜２０重量％であり、好ましくは、０．５〜１５重量％である。
【００７７】
〔（Ｅ）増感色素〕
本発明の感光層に（Ｅ）増感色素を添加することができる。そして、走査露光光源として、現状では、波長３００〜１１００ｎｍのレーザが優れるため増感色素、例えば、波長３００〜５００ｎｍの光を吸収し得る紫外線吸収剤、波長６５０〜１１００ｎｍの光を吸収し得る赤外線吸収剤等を添加することが好ましい。好ましい増感色素として例えば一般式（Ａ−１）で表されるものを挙げることができる。
【００７８】
【化８】
2004279662.tif 000009
【００７９】
式中、Ｒ９〜Ｒ１３は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかを表す。また、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｒ１４、Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。またＲ１３とＲ１４およびＲ１４とＲ１５は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｘ１およびＸ２は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
上記増感色素についての詳細及び好ましい具体例としては、特開平１１−３５２６９１号公報（段落番号〔０３０３〕〜〔０４００〕）に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層には、上記基本成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００８２】
重合性感光層を形成するための感光性組成物（以下、重合性組成物または単に組成物とも称する）の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００８３】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００８４】
本発明の重合性平版印刷版において感光層を後述の支持体上に塗布する際には感光層用の組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【００８５】
本発明の重合性平版印刷版の感光層を形成するための重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００８６】
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【００８７】
本発明における重合性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶媒中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑性等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは約１．０ｇ／ｍ２〜約５．０ｇ／ｍ２である。
【００８８】
（支持体）
次に、本発明の重合型平版印刷版の支持体について説明する。
本発明の重合型平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【００８９】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００９０】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９１】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【００９２】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００９３】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００９４】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【００９５】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００９６】
さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００９７】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げる事ができる。
【００９８】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性感光層の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【００９９】
（現像液）
本発明の重合性平版印刷版から平版印刷版の製版に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
後述のような無機アルカリ剤や有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０１００】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０１】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５未満であると、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が前記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【０１０２】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
界面活性剤としては、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１０４】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０１０５】
本発明の重合性平版印刷版からの平版印刷版の製版に使用される現像液のｐＨは、好ましくは１１．５〜１２．５であり、１１．０以上とすることにより画像形成ができ、逆に１２．５以下とすることにより過現像がなく、露光部の現像でのダメージが生じない。
【０１０６】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。３ｍＳ／ｃｍ以上であると表面親水性支持体表面の感光性組成物の溶出が良好となり、印刷で汚れを生じない。また３０ｍＳ／ｃｍ以下であると、感光層の溶出速度が適切になり、未露光部に残膜が生じることがない。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【０１０７】
（露光及び現像処理）
本発明の重合性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオレーザー、半導体レーザー（３００ｎｍ〜１１００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【０１０８】
また、本発明における重合性平版印刷版の重合性感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、本発明における現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除去し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１０９】
本発明における重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０１１０】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された重合性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〜２３、比較例１〜１０〕
〔重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記の手順で下塗り層を設けた。
下記下塗り用液状組成物を混合し３０℃で攪拌した。約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に３万質量部加えることで液状塗布液を調製した。
【０１１３】
（下塗り用液状組成物）
下記化合物                                          ５０質量部
メタノール                                        １３０質量部
水                                                  ２０質量部
パラトルエンスルホン酸                                ５質量部
テトラエトキシシラン                                ５０質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン        ５０質量部
【０１１４】
【化９】
2004279662.tif 000010
【０１１５】
この液状塗布液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
このようにして得られた下塗り層上に、下記組成の重合性感光性組成物１を
乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１１６】
（重合性感光性組成物１）
エチレン性不飽和二重結合含有モノマー（下記Ａ１）    ２．０  質量部
バインダー（表１及び表２）                            ２．０  質量部
増感剤（下記Ｃ１）                                  ０．１５質量部
重合開始剤（下記Ｄ１）                            ０．２３質量部
増感助剤（下記Ｅ１）                                ０．３  質量部
ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）分散物                ０．０２２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６      ０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                １５．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １５．０  質量部
【０１１７】
【化１０】
2004279662.tif 000011
【０１１８】
この感光層上に下記の素材からなる６％水溶液を、酸素遮断性保護層として乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。
【０１１９】
（酸素遮断性保護層組成物）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製（ケン化度９８モル％、
重合度５００）                                                                    ２．２質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、和光純薬（株）製）            ０．１２質量部
パイオニンＤ６２５（竹本油脂（株）製）                    ０．０７３質量部
ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤）    ０．０４３質量部
【０１２０】
この様にして得られた８０×１１０ｃｍの重合性平版印刷版を、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｓｅｔｔｅｒ
Ｐ−９６００  ＣＴＰ  ＮＥＷＳのカセットにセットした。
【０１２１】
上位のコンピューターシステムより、新聞紙面を処理する様に指示を与えた。
重合性平版印刷版は０．２ｍＪ／ｃｍ２、９０９ｄｐｉ、１００ｌｐｉの条件で画像露光した。富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ１２５ＮＦＳを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で１１５℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて４０℃の水で酸素遮断性保護層を水洗除去した。
その後、現像槽に於いて富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２：水＝１：４を用い、２５℃で２０秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム（株）製フィニッシングガムＦＰ−２Ｗ：水＝１：１で標準処理を行い、加熱部に於いて５０℃の温風で乾燥した。その時、ガムの塗布量は乾燥重量で１５０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２２】
表１及び表２に各実施例及び比較例に用いた（Ａ）アルカリ可溶性ウレタンバインダー（Ｂ１〜Ｂ５）及び（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダー（Ｂ６〜Ｂ９）のＩ／Ｏ値等を示す。
なお、バインダーの合成、重合は下記表１及び表２のジイソシアネート化合物、ジオール化合物及びアクリルモノマーを用いた。
【０１２３】
〔重合性平版印刷版の評価〕
〔耐刷性〕
実施例１〜２３及び比較例１〜１０の上記露光・現像により製版した重合性平版印刷版を東京機械（株）製の印刷機、４色タワー型輪転機ＣＴ７０００，インキは大日本インキ（株）製新聞用インキ、湿し水は東洋インキ（株）製新聞用ニュースキングアルキー、ｐＨ＝１０．２、紙は王子製紙４４ｇ／ｍ２、苫小牧製、ブランケットは金陽社ＭＰ−７５Ｒ  ２．０７ｍｍを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。その結果を表３に示す。
【０１２４】
〔経時安定性〕
重合性平版印刷版を製品形態３０枚入りダンボール包装で、６０℃で３日間保存した。その後、レーザー露光せず、未露光まま現像し、非画像部濃度をマクベス反射濃度計で測定する。実施例１の何も塗布されていない支持体の濃度を０とし、比較により経時安定性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
【表１】
2004279662.tif 000012
【０１２６】
【表２】
2004279662.tif 000013
【０１２７】
【化１１】
2004279662.tif 000014
【０１２８】
【表３】
2004279662.tif 000015
【０１２９】
〔実施例２４〕
実施例６の増感色素Ｃ１の代わりに下記Ｄｙｅ１を使用し、４０５ｎｍ紫ＬＤレーザー用に変更した以外は、全く実施例６と同様にして重合性平版印刷版を作製した。
【０１３０】
露光は、ＩｎＧａＮ半導体レーザー４０５ｍｍを搭載した富士写真フイルム製Ｌｕｘｅｌ９６００Ｖを用い、２４３８ｄｐｉ、１７５線／インチ、７０μＪ／ｃｍ２の条件で画像を走査露光した。
現像及び印刷は実施例１と同様の方法により行い、耐刷性は１８万枚、経時安定性は０．００であり良好な結果を得た。
【０１３１】
【化１２】
2004279662.tif 000016
【０１３２】
〔実施例２５〕
実施例６の増感色素Ｃ１の代わりに下記Ｄｙｅ２を使用し、重合開始剤Ｄ１の代わりに下記Ｓ１を使用し、８３０ｎｍ赤外ＬＤレーザー用に変更した（赤外半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  Ｔ−９０００ＣＴＰのカセットにセット、１００ｍＪ／ｃｍ２）以外は、全く実施例６と同様にして重合性平版印刷版を作製した。
現像及び印刷は実施例１と同様の方法により行い、耐刷性は１７万枚、経時安定性は０．００であり良好な結果を得た。
【０１３３】
【化１３】
2004279662.tif 000017
【０１３４】
〔参考例〕
上記表１に示す（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性アクリルバインダーＢ６と、（Ｂ）アルカリ可溶性ウレタンバインダーＢ１とを下記表３の混合比で混合し、下記組成の塗布液を調製し、１００ｍμの厚さのＰＥＴフイルムベースに乾燥後２ｇ／ｍ２となるようにホイラー塗布し、１００℃、１分乾燥した。
【０１３５】
（塗布液組成）
バインダーＢ１＋Ｂ６（下記表４参照）                  １０      ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６        ０．１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                  ５０    ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ５０    ｇ
【０１３６】
得られたバインダー塗布ＰＥＴフイルムの透明性を観察すると共に、下記観察条件で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。観察結果を表３に示す。
バインダーＢ１とＢ６を混合すると、Ｂ１／Ｂ６比で７５／２５〜２５／７５の範囲においてミクロ相分離した海島構造が観察された。
【０１３７】
（ＰＥＴサンプルのＳＥＭ観察条件）
１．ミクロトームで断面出し
２．サンプルを３０秒Ｃ蒸着
３．加速電圧５ｋＶで５万倍で観察
【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
以上の結果から明らかなように、本発明に係わる各実施例の重合性平版印刷版は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例の重合性平版印刷版は、耐刷性または経時安定性の何れかにおいて不満足なものであった。
【０１４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の重合性平版印刷版は重合性感光層に含有させるアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物として、Ｉ／Ｏ値（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ＝無機性／有機性）の差が０．２以上である（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する第１のアルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性バインダーとを用いることにより、経時安定性が高く、高感度でかつ耐刷性および汚れ性にも優れ、多量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、直接レーザー書き込みが可能であり、極めて高い実用性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合性平版印刷版の断面模式図である。
【符号の説明】
１      重合性平版印刷版
２      支持体
３      重合性感光層
４      酸素遮断性保護層
【図１】
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