(57)【要約】【課題】簡単な構成で起動時間を短縮可能な一酸化炭素除去装置を得る。【解決手段】触媒層３と熱交換可能に冷媒層４に設ける複数の流路を、触媒層３と接した第１流路８と、第１流路８を介在させて触媒層３に臨み、第１流路８と同一の冷媒が流通する第２流路９とで形成し、両流路８、９への冷媒の流量配分を一酸化炭素除去装置１の運転状態を反映する冷媒入口温度に応じて調節するようにした。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化除去する触媒層とこの触媒層と熱交換可能なように設置された複数の流路からなる冷媒層とを備え、冷媒層に冷媒を循環供給する一酸化炭素除去装置において、
前記複数の流路を、前記触媒層と接するように配置した第１流路と、前記第１流路を介在させて前記触媒層に臨むよう配置し、前記第１流路と同一の冷媒が流通する第２流路とで形成し、
前記各々の流路に流通する冷媒の流量配分を一酸化炭素除去装置の運転状態に応じて調節するようにしたことを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項２】
前記冷媒の流量配分を調節する手段は、一酸化炭素除去装置の運転状態が起動中の場合には、前記第２流路に冷媒が多く流れるように流量配分を調節することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項３】
前記冷媒の流量配分を調節する手段は、一酸化炭素除去装置の運転状態が起動中の場合において、起動の進行に連れて第１流路と第２流路への流量配分を近づけてゆくことを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項４】
前記冷媒の流量配分を調節する手段は、一酸化炭素除去装置の運転状態が起動完了の場合には、前記第１流路と前記第２流路との両方または前記第１流路のみに冷媒が流れるよう流量配分を調節することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項５】
前記一酸化炭素除去装置の運転状態は、前記冷媒層へ循環して流入する冷媒の温度に基づき判断することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一つに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項６】
前記一酸化炭素除去装置の運転状態は、触媒層の温度を検出または推定することにより判断することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一つに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項７】
前記一酸化炭素除去装置に冷媒を流し始める時期は、前記触媒層の温度に基づいて決定することを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素除去装置に関し、特に、起動時間の短縮に好適な一酸化炭素除去装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素リッチガスに含有される一酸化炭素を数十ｐｐｍレベルまで除去する技術として、選択酸化反応が知られている。この選択酸化反応は、触媒の活性および選択性が高くなる反応温度域が狭いため、触媒層に併設して冷媒層を設けて冷媒による温度調節が行われる。
【０００３】
しかし、冷媒が低温である起動時には、触媒層から冷媒層への熱通過量が大きくなることにより触媒層が過冷却状態となり、触媒層の昇温時間、すなわち一酸化炭素除去装置の起動時間が長くなる不具合がある。
【０００４】
この不具合を解消するため、起動時と通常運転時とで冷媒の流路が異なるようにするものが提案され、例えば、特開２０００−３０２４０８号公報に記載されている。
【０００５】
これは、冷媒層に複数の流路を配し、各々の流路に異なる種類の冷媒を流す構成とした上で、起動時と通常時とで使用する流路を変えるようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例では、冷媒層が二層化され、しかも、起動時には一方の流路のみに冷媒としての水を流し、通常時には他方の流路のみに冷却オイル等の冷媒を流すよう構成している。このため、夫々の冷媒を制御するための装置が必要となり、一酸化炭素除去装置全体が複雑化する。
【０００７】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、簡単な構成で起動時間を短縮可能な一酸化炭素除去装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒層と熱交換可能なように冷媒を循環供給する冷媒層に設ける複数の流路を、触媒層と接するように配置した第１流路と、第１流路を介在させて触媒層に臨むよう配置し、第１流路と同一の冷媒が流通する第２流路とで形成し、両流路への冷媒の流量配分を一酸化炭素除去装置の運転状態に応じて調節するようにした。
【０００９】
【発明の効果】
したがって、本発明では、触媒層と熱交換可能に冷媒層に設ける複数の流路を、触媒層と接した第１流路と、第１流路を介在させて触媒層に臨み第１流路と同一の冷媒が流通する第２流路とで形成し、両流路への冷媒の流量配分を一酸化炭素除去装置の運転状態に応じて調節するようにした。
【００１０】
このため、同一の冷媒を用いる簡単な構成とでき、一酸化炭素除去装置の運転状態、即ち、起動状態や通常運転状態に応じて触媒層から冷媒層への熱通過量を調節でき、触媒層を通常運転時は適切な温度に維持でき、起動時には触媒層の過冷却を防止して起動時間を短縮できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一酸化炭素除去装置を各実施形態に基づいて説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
図１〜図４は、本発明を適用した一酸化炭素除去装置の第１実施形態を示し、図１は一酸化炭素除去装置のシステム構成図、図２は一酸化炭素除去装置の触媒層と冷媒層との熱交換構造の斜視図、図３は冷媒の分配比を示すグラフ、図４は一酸化炭素除去装置の起動フローチャートである。
【００１３】
図１において、一酸化炭素除去装置１は、触媒層３とそれに隣接する複数の流路を備えた冷媒層４とを交互に積層してなるＣＯ選択酸化部２と、冷媒層４に冷媒を循環する冷媒循環手段５と、一酸化炭素除去装置１の運転状態に応じて冷媒層４の複数の流路に選択的に冷媒を配分する配分調節手段６とを備えている。
【００１４】
前記ＣＯ選択酸化部２は、図２に示すように、触媒層３と冷媒層４とを交互に積層し、触媒層３の発熱反応による熱を冷媒が流通する冷媒層４に熱交換可能な構成としている。
【００１５】
前記触媒層３は、図２に示す構造では、波形フィン２１Ａを平板２１により挟んで一体に形成した２層状となる多数の流路２２を備え、後述する化学反応を促進する触媒、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（ＰｔとＲｕをＡｌ２Ｏ３に担持したもの）のいずれかを充填担持させて用いる。触媒の種類は前記したものに限定されるものではない。図２に示す構造では、多数の流路２２の表面に直接担持させている。
【００１６】
前記触媒層３の多数の流路２２には、上流側で炭化水素系燃料を改質して生成され、不純物として一酸化炭素を含有している水素リッチガスを、バルブ７により流量を調節された空気と入口で混合して導入する。導入される水素リッチガス中における一酸化炭素濃度は、触媒層３の入口において約１％である。そして、触媒層３において、反応式（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）により一酸化炭素を選択的に酸化する。一酸化炭素が所定の濃度まで除去された水素リッチガスは、下流の図示しない燃料電池に供給される。ここで、一酸化炭素の所定の濃度とは、燃料電池の出力が低下しない濃度であり、約１０ｐｐｍである。
【００１７】
前記冷媒層４は、図２に示すように、触媒層３に直接接触する等して触媒層３と直接熱交換可能な第１流路８と、触媒層３に対して第１流路８を経由して熱交換可能な第２流路９とにより形成している。図示例では、平面状の第２流路９を同じく平面状の二枚の第１流路８により挟み込むよう配置し、第１流路８が触媒層３に隣接するよう構成している。冷媒層４の第１流路８の各入口は第１冷媒入口マニホールド２３に、各出口は第１冷媒出口マニホールド２４に、第２流路９の各入口は第２冷媒入口マニホールド２５に、各出口は第２冷媒出口マニホールド２６に夫々連通させている。
【００１８】
前記冷媒循環手段５は、冷媒を貯蔵するタンク１０と、タンク１０に前記第１、２出口マニホールド２４、２６からの冷媒を冷却器１１を介して還流させる戻り通路１２と、タンク１０の冷媒を温度調節手段１３、ポンプ１４、温度上昇手段１５、および、前記配分調節手段６を介して冷媒層４の第１流路８およびまたは第２流路９へ供給する供給通路１６と、戻り通路１２の冷却器１１の上流から戻り冷媒を供給冷媒に温度調節手段１３により合流させるバイパス通路１７とにより構成している。冷媒はタンク１０から供給通路１６の温度調節手段１３、ポンプ１４、温度上昇手段１５、配分調節手段６を経由して冷媒層４の第１、第２流路８、９に供給され、第１、第２流路８、９から戻り通路１２の冷却器１１を介してタンク１０に戻され、温度調節手段１３の作動時には温度調節手段１３が必要とする冷媒量がバイパス通路１７を経由して温度調節手段１３に供給される。
【００１９】
前記温度調節手段１３は、例えば、サーモスタット（以下、サーモスタットに符号１３を付する）により構成し、冷却器１１を通過していない冷媒とタンク１０に貯蔵されている冷媒との混合比を調節することにより、サーモスタット１３から流出する冷媒の温度を調節している。この調節温度は、触媒層３の反応温度域の下限であり、例えば、約１００℃としている。サーモスタット１３はバイパス通路１７を還流する冷媒の温度が調節温度より低い場合は、バイパス通路１７を通過してきた冷媒をそのままポンプ１４側へ流し、バイパス通路１７の冷媒の温度が調節温度より高い場合には、バイパス通路１７よりの冷媒にタンク１０からの冷媒を混ぜて調節温度の冷媒をポンプ１４側へ流す。
【００２０】
前記温度上昇手段１５は、例えば、ヒータ（以下、ヒータに符号１５を付する）により構成し、冷媒の温度が低い一酸化炭素除去装置１の起動時に作動して冷媒層４に供給する冷媒の温度を上昇させる起動デバイスである。ヒータ１５は冷媒温度Ｔが後述する閾値Ｔ０より低い時にコントローラ２０によって作動され冷媒を昇温させ、冷媒温度Ｔが閾値Ｔ０を越えるとき作動は停止される。ヒータ１５はオフされても直ぐには冷めず徐々に冷めてゆくため、冷媒温度Ｔが直ぐに閾値Ｔ０を低下することによるヒータ１５がオンオフするチャッタリングは発生しない。このヒータ１５は電気加熱式がその温度調整のし易さなどから望ましいが、これに限られず、例えば、高温流体（例えば燃焼ガス）との熱交換式等でもよい。なお、冷媒は、通常エチレングリコールを使用するが、これに限られるものではない。
【００２１】
前記配分調節手段６は、供給された冷媒を第１流路８と第２流路９とに分流し、その分配割合を変更可能な分配弁１８と、分配弁１８に供給される冷媒の温度を検出する温度センサ１９と、温度センサ１９よりの温度信号に応じて分配弁１８の分配割合を制御するコントローラ２０とから構成している。
【００２２】
前記コントローラ２０は、前記温度センサ１９よりの温度信号Ｔと閾値Ｔ０とを比較し、一酸化炭素除去装置１が通常運転時か起動時かのいずれの運転状態かを判断する。通常運転時においては、第１、第２流路８、９へ略等分に分配するよう分配弁１８を作動させる。起動時においては、冷媒温度が低い状態では第２流路９へ大部分の冷媒を分配し、温度が上昇するに連れて第２流路９への分配を減少させつつ第１流路８への分配を増加させ、冷媒温度Ｔが閾値Ｔ０となるとき第１、第２流路８、９へ略等分に分配するよう分配弁１８を作動させる。図３は、冷媒温度を横軸とし、分配割合を縦軸として、分配弁１８の第１、第２流路８、９に対する冷媒の分配状態を示すグラフである。なお、上記説明では、起動完了時に第１、第２流路８、９に等分に冷媒を流すものについて説明しているが、起動完了時に第１流路８へ全量の冷媒を流すようにしてもよい。
【００２３】
前記閾値Ｔ０は、触媒層３の触媒が高い活性と選択性とを維持する限られた反応温度域である約１００℃〜２００℃であること、触媒層３で生じる反応は発熱反応であり触媒層３を局部的であっても反応温度域に留める必要がありできるだけ反応温度域の下限に近い温度であり、例えば、１００℃近辺に設定する。この閾値Ｔ０は前記した温度に固定されるものでなく、実験等により設定値を変更することが望ましい。
【００２４】
以上の構成の一酸化炭素除去装置１の動作について以下に説明する。先ず、通常運転時の冷媒循環の作動について説明し、次いで、起動運転時の冷媒循環の作動について説明する。
【００２５】
一酸化炭素除去装置１の通常の運転時においては、温度センサ１９で検出される冷媒の温度Ｔが閾値Ｔ０を超えており、温度上昇手段としてのヒータ１５の作動は停止されている。
【００２６】
タンク１０に貯蔵されている冷媒は、供給通路１６のポンプ１４により吐出され、ヒータ１５を通過し、分配弁１８により入口マニホールド２３、２５を経由して冷媒層４の第１、第２流路８、９に等分に送り込まれる。第１流路８を流れる冷媒は隣接している触媒層３から反応熱を奪い温度が上昇する。第１流路８中の冷媒温度が上昇する度合いは、第２流路９を流れる冷媒にも吸熱されることから第１流路８単独で反応熱を吸収する場合に比較して緩和される。
【００２７】
触媒層３により昇温した冷媒は出口マニホールド２４、２６を経由して戻り通路１２を通り、冷却器１１により冷却されてタンク１０に戻る。一部の冷媒は冷却器１０の上流において分岐したバイパス通路１７を通ってサーモスタット１３へも向かう。サーモスタット１３はタンク１０からの比較的温度の低い冷媒とバイパス通路１７を経由してきた比較的温度が高い冷媒とを混合して調節温度の１００℃の冷媒をポンプ１４に供給する。
【００２８】
次に、起動運転時の冷媒循環の作動について、図４のフローチャートに基づいて説明する。
【００２９】
一酸化炭素除去装置１の起動は、改質装置からの水素リッチガスをＣＯ選択酸化部２の触媒層３に流す。同時に、ポンプ１４を駆動してサーモスタット１３からの冷媒を供給通路１６から分配弁１８に供給し、起動と同時に低温であっても流す。これは、触媒層３においては、活性は低いものの、水素リッチガスと空気との酸化反応による自己昇温が行われることにより触媒層３が局所的に過昇温することを抑制するためである。
【００３０】
コントローラ２０においては、先ず、温度センサ１９で検出した冷媒温度Ｔを読み込む（ステップＳ１）。
【００３１】
次いで、この冷媒温度Ｔと閾値Ｔ０とを比較し（ステップＳ２）、冷媒温度Ｔが閾値Ｔ０より低い場合には起動状態であると判断し、ヒータ１５の加熱を開始する（ステップＳ３）。
【００３２】
そして、分配弁１８を調節して、図３に示す冷媒温度Ｔにおける第１、第２流路８、９への目標分配比となるよう調節する（ステップＳ４）。これにより、冷媒温度Ｔが低下している状態においては、冷媒は第２流路９にのみ流通し、触媒層３からの熱通過を小さくする。
【００３３】
冷媒層４から流出した冷媒は、サーモスタット１３の作用により冷却器１１およびタンク１０をバイパスし、ポンプ１４によって再びヒータ１５に送り込まれる。このルーティンを繰り返し、冷媒温度Ｔが徐々に上昇するにつれて図３の特性により、第１流路８への分配量を増やしていく。このようにすることにより、触媒層３の活性が高まっていくのに合わせて、触媒層３からの熱通過量を大きくしていくことができる。
【００３４】
そして、冷媒温度Ｔが閾値Ｔ０を上回ったら起動完了と判断してヒータ１５を停止し（ステップＳ５）、起動運転時のルーティンを完了する。
【００３５】
従って、起動時のような、冷媒温度Ｔが十分に上昇していない時に、冷媒層４に冷媒を供給し続けることで、触媒層３から冷媒層４への熱通過が過剰となり、触媒層３が反応温度域の下限を下回ってしまい、触媒活性が低下することにより、触媒層３の自己昇温時間が長くなってしまうこともない。
【００３６】
以上により、複数の冷媒を用いない簡単な構成としながらも、触媒層３の昇温時間、すなわち一酸化炭素除去装置１の起動時間を短縮することができる。
【００３７】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００３８】
（ア）触媒層３と熱交換可能に冷媒層４に設ける複数の流路を、触媒層３と接した第１流路８と、第１流路８を介在させて触媒層３に臨み、第１流路８と同一の冷媒が流通する第２流路９とで形成し、両流路８、９への冷媒の流量配分を一酸化炭素除去装置１の運転状態、例えば、冷媒層４へ循環流入する冷媒の温度Ｔに応じて調節するようにした。
【００３９】
このため、同一の冷媒を用いる簡単な構成とでき、一酸化炭素除去装置１の運転状態、即ち、起動運転状態や通常運転状態に応じて触媒層３から冷媒層４への熱通過量を調節でき、触媒層３を通常運転時は適切な温度に維持でき、起動時には触媒層３の過冷却を防止して起動時間を短縮できる。
【００４０】
（イ）冷媒の流量配分を調節する手段としての配分調節手段６は、一酸化炭素除去装置１の運転状態が起動中である場合には、第１流路８を介在させて触媒層３に臨む第２流路９にのみ冷媒が多く流れるように分配弁１８により流量配分を調節するため、起動中の触媒層３から冷媒層４への熱通過量が低減でき、触媒層３の昇温が早く進行し、起動時間を短縮できる。
【００４１】
（ウ）冷媒の流量配分を調節する手段としての配分調節手段６は、一酸化炭素除去装置１の運転状態が起動中の場合において、起動の進行、即ち、流入冷媒の温度上昇に連れて第１流路８と第２流路９への流量配分を近づけてゆくため、触媒層３の活性が高まっていくのに合わせて、触媒層３からの熱通過量を大きくしていくことができる。
【００４２】
（エ）冷媒の流量配分を調節する手段としての配分調節手段６は、一酸化炭素除去装置１の運転状態が起動完了である場合には、第１流路８と第２流路９との両方または第１流路８のみに冷媒が流れるよう分配弁１８により流量配分を調節するため、起動が完了した通常運転時における触媒層３から冷媒層４への熱通過量を増加でき、触媒層３の過昇温を抑制できる。
【００４３】
（オ）一酸化炭素除去装置１の運転状態は、前記第１流路８および第２流路９へ流入する冷媒の温度を温度センサ１９により検出して起動中か起動完了かを判断するため、流入する冷媒の温度が十分に暖まっていない時には起動中と判断でき、一酸化炭素除去装置１の起動運転を精度良く行うことができる。
【００４４】
（第２実施形態）
図５〜図７は、本発明を適用した一酸化炭素除去装置の第２実施形態を示し、図５は一酸化炭素除去装置のシステム構成図、図６はコントローラによる起動時の制御フローチャート、図７は冷媒の分配比を示すグラフである。本実施形態においては、温度センサを第１実施形態における冷媒の入口温度を検出するものに代えて触媒層の温度を検出するようにしたものである。なお、図１と同一装置には同一符号を付してその説明を省略ないし簡略化する。
【００４５】
図５において、温度センサ３０は触媒層３の温度を検出するようＣＯ選択酸化部２に設置し、触媒層３の反応活性を発揮し出した点からポンプ１４を作動させて冷媒を冷媒層４に供給するようにしたものである。
【００４６】
以下、第１実施例と異なる部分を図６の起動フローチャートに基づいて説明する。先ず、温度センサ３０で検出した触媒層温度ｔを読み込む（ステップＳ６）。この触媒層温度ｔと閾値ｔ１とを比較し（ステップＳ７）、触媒層温度ｔの方が高い場合には触媒層３が反応活性を発揮し出したと判断し、ポンプ１４の運転を開始、即ち、冷媒の流通を開始する（ステップＳ８）。
【００４７】
次に、触媒層温度ｔと閾値ｔ２とを比較し（ステップＳ９）、触媒層温度ｔの方が低い場合には、ヒータ１５の加熱を開始する（ステップＳ１０）。また、分配弁１８の開度を、図７に示す触媒層温度ｔと目標分配比との関係に基づいて調節する（ステップＳ１１）。
【００４８】
そして、触媒層温度ｔが閾値ｔ２を上回ったら起動完了と判断してヒータ１５を停止し（ステップＳ１２）、ルーティンを完了する。
【００４９】
以上により、触媒層３が反応活性を発揮するまでの時間が短縮されるので、触媒層３の昇温時間全体がさらに短縮される。即ち、一酸化炭素除去装置１の起動時間をさらに短縮することができる。
【００５０】
なお、上記説明では、触媒層３の温度を温度センサ３０で検出することによりＣＯ選択酸化部２の運転状態を判断しているが、例えば、ＣＯ選択酸化部２のケースの温度により触媒層３の運転状態を推定するようにしてもよい。
【００５１】
本実施形態においては、第１実施形態における効果（ア）〜（エ）に加えて以下に記載した効果を奏することができる。
【００５２】
（カ）一酸化炭素除去装置１の運転状態を触媒層３の温度を検出または推定することにより判断するため、触媒層３の反応活性が低下している時には一酸化炭素除去装置１が起動中と判断でき、起動運転を精度良く行うことができる。
【００５３】
（キ）一酸化炭素除去装置１に冷媒を流し始める時期を触媒層３の温度に基づいて決定するため、触媒層３の反応活性が低下している時には冷媒の流通を停止でき、触媒層３から冷媒層４への熱通過量を大幅に低減でき、触媒層３の昇温を早く進行させて起動時間をより一層短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す一酸化炭素除去装置のシステム構成図。
【図２】同じく一酸化炭素除去装置の触媒層と冷媒層との熱交換構造の斜視図。
【図３】同じく一酸化炭素除去装置の冷媒の分配比を示すグラフ。
【図４】同じく一酸化炭素除去装置の起動時のフローチャート。
【図５】本発明の第２実施形態を示す一酸化炭素除去装置のシステム構成図。
【図６】同じく一酸化炭素除去装置の起動時のフローチャート。
【図７】同じく一酸化炭素除去装置の冷媒の分配比を示すグラフ。
【符号の説明】
１　一酸化炭素除去装置
２　ＣＯ選択酸化部
３　触媒層
４　冷媒層
５　冷媒循環手段
６　冷媒の流量配分を調節する手段としての配分調節手段
８　第１流路
９　第２流路
１０　タンク
１１　冷却器
１３　温度調節手段（サーモスタット）
１４　ポンプ
１５　温度上昇手段（ヒータ）
１７　バイパス通路
１８　配分調整手段の分配弁
１９、３０　温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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