(57)【要約】【課題】全芳香族ポリアミドの染色方法を提供する。【解決手段】全芳香族ポリアミドに、全芳香族ポリアミド１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲で層状粘土鉱物を含有させ、染液と接触させて染色する全芳香族ポリアミドの染色方法。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリアミドに、全芳香族ポリアミド１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲で層状粘土鉱物を含有させ、染液と接触させて染色する全芳香族ポリアミドの染色方法。
【請求項２】
層状粘土鉱物が、層間に有機オニウムイオンを有することを特徴とする請求項１記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
【請求項３】
染料がカチオン染料であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
【請求項４】
染料が分散染料であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
【請求項５】
全芳香族ポリアミドがメタ系芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
【請求項６】
全芳香族ポリアミドの形状が繊維またはフィルムであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
【請求項７】
請求項６に記載の染色方法によって染色された全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項８】
請求項６に記載の染色方法によって染色された全芳香族ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全芳香族ポリアミドを染液と接触させて染色するに際し、全芳香族ポリアミド中に層状粘土鉱物が存在することにより、染色性、耐光性、耐熱性および堅牢性を向上させる全芳香族ポリアミドのノンキャリアー染色方法、および染色された全芳香族ポリアミド繊維およびフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）で代表される全芳香族ポリアミドからなる繊維は、ポリマー分子骨格のほとんどが芳香族環から構成されるため、優れた耐熱性および難燃性を有し、寝具、インテリア、防護材料などの分野への用途が広がりつつある。これらの分野では着色した繊維を使用するのが一般的であるが、全芳香族ポリアミドは優れた物性を有する反面、ポリマー分子鎖が剛直なため通常の方法ではその染色が難しい。
【０００３】
従って、これらの分野で使用するために種種の改良方法が提案されている。例えば、特定の顔料をメタ型芳香族ポリアミド繊維に含有させた着色繊維が提案されている（特許文献１参照）が、繊維の製造工程で顔料を含有させるため、製造時のロスが多くなり、そのため小ロット対応が困難であり、要求される各種の色相の繊維を得ることが難しいという問題点がある。また、染色性を向上させる手段としてキシリレンジアミンを共重合させたポリマーを混合する方法が提案されている（特許文献２参照）が、このようにポリマー鎖に第三成分を共重合させたポリマーの用途は易染性繊維の製造に限定されるため、重合装置の稼働率が下がり、また第三成分の添加による耐熱性、機械的物性といった物性の低下も引き起こす。さらに特定範囲の気孔直径、ボイド容積および密度を有する多孔性芳香族ポリアミド繊維とする方法が提案されている（特許文献３参照）が、十分な染色性を有しているとはいえない。また、全芳香族ポリアミドに特定のスルホン酸塩をポリマーにブレンドすることにより、カチオン性染料による染色性を向上させることが提案されているが、この方法ではポリマーの難燃性が低下するため難燃剤を新たに添加しなければならない。そうした場合、繊維の製造工程、染色工程で、さらには染色後の洗濯により、低分子量のスルホン酸塩、難燃剤がブリードアウトしてしまう可能性があるため、染色性、難燃性のスペックアウトが懸念される。
【０００４】
スルホン酸塩のブリードアウトを防ぐことを目的に、ポリアミドの分子鎖にスルホン酸塩の置換基を導入する技術が記載されている。しかし工業的にモノマーの合成が困難であり、一方の官能基が酸無水物であることから重合度が低くなることが懸念される（特許文献４参照）。また、米国特許第３１８４４３６号明細書については、具体的に記載された方法で全芳香族ポリアミドの共重合体を製造すると色相が良好な共重合体を得ることが難しく、染色しても色調が冴えない染色物となりやすい（特許文献５参照）。
【０００５】
一方で、モンモリロナイトのような陽イオン交換能を有する粘土鉱物とカチオン性染料との相互作用を利用することで、染料の耐熱性、耐候性および色移行性の向上したカチオン性染料粘土複合体について提案がなされている（特許文献６参照）が、あらかじめ粘土鉱物と染料の複合体を調整してポリマーに含有させる必要があり、小ロット対応が困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５０−５９５２２号公報　頁１〜２
【０００７】
【特許文献２】
特開昭５５−２１４０６号公報　頁１〜２
【０００８】
【特許文献３】
特公昭５２−４３９３０号公報　頁１〜２
【０００９】
【特許文献４】
特開昭５０−１４９７８８号公報　頁１〜２
【００１０】
【特許文献５】
米国特許第３１８４４３６号明細書　頁１
【００１１】
【特許文献６】
特公昭５０−８４６２号公報　頁１〜２
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カチオン性染料または分散染料での染色に有用でかつ耐熱性、耐候性、難燃性に優れ、しかも染色後の色調が良好な全芳香族ポリアミドを工業的に製造し得る方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、全芳香族ポリアミドを染液と接触させて染色するに際し、層状粘土鉱物を含む全芳香族ポリアミドを染色することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．　全芳香族ポリアミドに、全芳香族ポリアミド１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲で層状粘土鉱物を含有させ、染液と接触させて染色する全芳香族ポリアミドの染色方法。
２．　層状粘土鉱物が、層間に有機オニウムイオンを有することを特徴とする上記記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
３．　染料がカチオン染料であることを特徴とする上記記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
４．　染料が分散染料であることを特徴とする上記記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
５．　全芳香族ポリアミドがメタ系芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
６．　全芳香族ポリアミドの形状が繊維またはフィルムであることを特徴とする上記記載の全芳香族ポリアミドの染色方法。
７．　上記に記載の染色方法によって染色された全芳香族ポリアミド繊維。
８．　上記に記載の染色方法によって染色された全芳香族ポリアミドフィルム。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する全芳香族ポリアミドとは、アミド結合が芳香族基に直結した骨格を主たる構成成分とするもので、例えば（１）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライド、（２）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸エステル、（３）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、（４）芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸、などのモノマーを重縮合することにより得られるポリマーである。
【００１６】
これらの中でも、メタ−メタ或いは、メタ−パラで結合している芳香族ポリアミドは、本発明の効果が顕著に発現するため好ましい。例えば、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドを低温溶液重合或いは、界面重合して得たポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とするメタ−メタ結合の全芳香族ポリアミドが好適である。また、メチル基などのアルキル基で置換された芳香環を有する全芳香族ポリアミドも好ましく用いることができる。更には、ポリメタフェニレンイソフタラミド又はそれを主成分とする共重合体を好ましいものとして挙げることができる。
【００１７】
本発明において染色に用いられる染料は、カチオン性染料または分散染料が好ましい。カチオン性染料とは水に可溶で、塩基性を示す官能基を有する水溶性染料をいい、アクリル繊維、天然繊維或いはカチオン可染型ポリエステル繊維等の染色に多く用いられており、ジ及びトリアクリルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ）、アントラキノン系などがある。分散染料とは、水に難溶で水中に分散した系から疎水性繊維を染色する方法であって、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの染色に多く用いられており、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリゾンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）などがあげられる。
【００１８】
染色温度は、１１０℃以上１５０℃以下が好ましく１２０℃以上がより好ましい。染色温度が１１０℃以下であると、染料の吸尽が不十分になる場合がある。
また染色温度は高いほど染着性は高まるものの、反面、染料の分解やアラミドと他の素材を複合している場合には複合材料の劣化の問題も発生し始めるので、必ずしも高温にすればするほど良いわけではなく、高くても１４０℃であることが好ましい。
【００１９】
本発明の染色方法においては、全芳香族ポリアミドに層状粘土鉱物を含有させた状態で染色することに特徴を有する。
【００２０】
本発明で使用される層状粘土鉱物は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状粘土鉱物でありスメクタイト型粘土や膨潤性雲母が挙げられる。具体的には例えば、スメクタイト型粘土としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの又はこれらの置換体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。また、膨潤性雲母としては、化学的に合成した層間にＬｉ、Ｎａイオンを持った合成膨潤性雲母又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。このような層状粘土鉱物は、層間が陽イオン交換能を有しているため、イオン性相互作用によりカチオン性染料と複合体を形成することが可能である。
【００２１】
本発明では、上記層状粘土鉱物を有機オニウムイオンによって処理したものを用いるのが良い。有機オニウムイオンによって処理することにより、全芳香族ポリアミドへの分散性が向上し、均一に染色性が向上する。
【００２２】
使用される有機オニウムイオンは、下記式（１）
【００２３】
【化１】
2004083838.tif 000002
【００２４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはエチレンオキサイドである）
の構造である４級アンモニウムイオンが好ましい。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
【００２５】
本発明で使用される４級アンモニウムイオンの具体例として、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オレイルジメチルベンジルクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２６】
膨潤性層状珪酸塩の有機オニウムイオンでの処理方法は、通常、膨潤性珪酸塩１重量部、有機オニウムイオン１〜１０重量部とを水中で混合した後、乾燥する。水の量は、膨潤性珪酸塩の１〜１００倍である。また、混合するときの温度は、３０℃〜７０℃であり、混合時間は０．５から２時間が好ましい。乾燥条件としては、７０℃〜１００℃で３日間常圧乾燥、２日間真空乾燥が好ましい。
【００２７】
本発明の全芳香族ポリアミドについて、全芳香族ポリアミド１００重量部に対し、層状粘土鉱物が０．１〜２０重量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに好ましくは、層状粘土鉱物は１〜１０重量部である。全芳香族ポリアミド１００重量部に対する層状粘土鉱物の重量部が０．１重量部未満であると染色性向上が見られず、一方全芳香族ポリアミド１００重量部に対する層状粘土鉱物の重量部が２０重量部を超えると成形体が脆くなり好ましくない。
【００２８】
更に、本発明の目的を損なわない範囲内で安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色剤、無機粒子などを添加したものでもよい。
【００２９】
上記全芳香族ポリアミドと層状粘土鉱物との混合溶液を調製し、成形脱溶剤することで本発明方法に供する全芳香族ポリアミド成形が得られる。全芳香族ポリアミドと層状粘土鉱物との混合方法は、特に制限はなく全芳香族ポリアミド溶液に層状粘土鉱物を固体のまま添加する方法あるいは有機溶媒に予め分散させた状態で添加する方法が用いられるが、混合溶液は均一な状態になるまで攪拌混練する必要がある。
【００３０】
全芳香族ポリアミドと層状粘土鉱物の混合液を用いて繊維、フィルム、フィブリッド（パルプ状粒子）等にすることが可能であり、また通常の非易染性全芳香族ポリアミドや他の縮合系高分子重合体への添加剤や改質剤として使用すればこれらの高分子成形物の染色性改善に効果的である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の最大の功績は、全芳香族ポリアミドをカチオン性染料または分散染料により染色する際において、層状粘土鉱物を分散させた全芳香族ポリアミドを染色することにより、染色性、耐候性、難燃性、耐熱性に優れた染色された全芳香族ポリアミドが工業的に製造できることを見出した点である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
（１）全芳香族ポリアミドの固有粘度の測定
全芳香族ポリアミドの固有粘度は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、３０℃で測定したものである。
【００３４】
（２）カチオン染料による染色
カチオン染料：住友化学製エストロールネイビーブルーＮ−２ＲＬ
染色液：染料５％ｏｗｆ、酢酸０．３ｇ／ｌ、硝酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、ポリマーと染液の比１：４０
染色温度：１３０℃で９０分間加熱
染色後処理：ハイドロサルファイト１ｇ／ｌ、アミラジンＤ１ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１ｇ／ｌからなる液を用いて、浴比１：４０、８０℃で３０分洗浄
（３）分散染料による染色
分散染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　３５４　（非ハロゲン含有染料：Ｋ．Ｐ．Ｂｒｉｌｌ．Ｂｌｕｅ　ＦＲ−Ｓ：（日本化薬（株）製）
染色液：染料５％ｏｗｆ、酢酸０．２ｇ／ｌ、ディスパーＶＧ（明成化学製）０．５ｇ／ｌ、ポリマーと染液の比１：５０
染色温度：１３０℃で６０分間加熱
染色後処理：ハイドロサルファイト２ｇ／ｌ、アミラジンＤ２ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム２ｇ／ｌからなる液を用いて、浴比１：５０、８０℃で２０分洗浄
（４）測定
ＪＩＳＺ８７２７に準拠し、ミノルタ製ＣＨＲＯＭＡ　ＭＥＴＥＲ　ＣＲ−２００を使用してＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。
【００３５】
［実施例１〜３］
固有粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）１５０ｇをＮＭＰ８５０ｇに溶解し、均一透明ドープになるまで攪拌した。一方で、層状粘土鉱物としてスメクタイト系粘土鉱物のルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル）を５ｗｔ％になるようにＮＭＰに添加して分散させた。この層状粘土鉱物分散液を表１記載の組成になるように、上記芳香族ポリアミドドープに添加、攪拌して製膜ドープを調製した。調製した製膜ドープを、ドクターブレードを用いてガラス板上にキャストし、８０℃、６時間熱風乾燥機で乾燥したのちガラス板より剥離した。金枠に固定したのち、２３０℃３時間減圧乾燥して層状粘土鉱物を含有した全芳香族ポリアミドフィルムを作製した。得られたフィルムを上記カチオン染色条件で染色した。表１に、染色前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００３６】
［実施例４］
層状粘土鉱物として、合成膨潤性雲母のソマシフＭＡＥ（コープケミカル）を使用した以外は実施例１と同様にして、層状粘土鉱物を含有した全芳香族ポリアミドフィルムを作製し、カチオン染色操作を行った。表１に、染色前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００３７】
［実施例５］
実施例１で用いた層状粘土鉱物を含有した全芳香族ポリアミドフィルムを上記分散染料染色条件で染色した。表１に、染色前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００３８】
［実施例６］
層状粘土鉱物としてスメクタイト系粘土鉱物のルーセンタイトＳＥＮ（コープケミカル）を使用した以外は実施例５と同様にして、層状粘土鉱物を含有した全芳香族ポリアミドフィルムを作製し、分散染料による染色操作を行った。表１に、染色前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００３９】
［実施例７］
層状粘土鉱物としてスメクタイト系粘土鉱物のルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル）を使用した以外は実施例５と同様にして、層状粘土鉱物を含有した全芳香族ポリアミドフィルムを作製し、分散染料による染色操作を行った。表１に、染色前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００４０】
［比較例１］
層状珪酸塩を含まない以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩を含まない全芳香族ポリアミドフィルムを得た。また、実施例１と同様にカチオン染色を実施した。表１に、染色前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００４１】
［比較例２］
比較例で作製した層状珪酸塩を含まない全芳香族ポリアミドフィルムを実施例５と同様に分散染料による染色を実施した。表１に、染色前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００４２】
［実施例８］
固有粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリ（パラフェニレンイソフタルアミド）２１５ｇをＮＭＰ７８５ｇに溶解し、均一透明ドープになるまで攪拌した。一方で、層状粘土鉱物としてスメクタイト系粘土鉱物のルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル）を１ｗｔ％になるようにＮＭＰに添加して分散させた。この層状粘土鉱物分散液を表１記載の組成になるように、上記芳香族ポリアミドドープに添加、攪拌して製膜ドープを調製した。得られたドープを脱泡した後、キャップ径０．０７ｍｍ、１００ホールの口金を用いて、８５℃の４３％塩化カルシウム水溶液（１ｗｔ％ＮＭＰ含有）からなる凝固浴に紡糸速度７ｍ／ｍｉｎで吐出し、水洗後、沸水中で２．４倍延伸し、さらに１２０℃で乾燥後、３５０℃にて１．７５倍延伸して、層状粘土鉱物を含有する全芳香族ポリアミド繊維を作製した。得られたフィルムを上記カチオン染色条件にて染色した。表２に染色後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００４３】
［実施例９］
層状粘土鉱物としてスメクタイト系粘土鉱物のルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル）を使用した以外は実施例５と同様にして、層状粘土鉱物を含有した全芳香族ポリアミド繊維を作製し、カチオン染色操作を行った。表２に、染色後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００４４】
［比較例３］
層状珪酸塩を含まない以外は実施例５と同様にして、層状珪酸塩を含まない全芳香族ポリアミド繊維を得た。また、実施例４と同様にカチオン染色を実施した。表２に、染色後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示す。
【００４５】
【表１】
2004083838.tif 000003
【００４６】
【表２】
2004083838.tif 000004