(57)【要約】【課題】輝尽性蛍光体シートに、皺や折り曲げがなく薄膜の保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好であり、さらに過大な設備投資が不要な放射線像変換パネルの製造方法を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層が積層され、該輝尽性蛍光体層上に接着層を介して保護フィルムが接着されている放射線像変換パネルの製造方法において、該保護フィルムを接着する際、接着剤が積層された該保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧接着した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層が積層され、該輝尽性蛍光体層上に接着層を介して保護フィルムが接着されている放射線像変換パネルの製造方法において、該保護フィルムを接着する際、接着剤が積層された該保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧接着した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
加熱処理がラミネーターによる加熱加圧処理であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
加熱処理がエージング処理であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
加熱処理が、ラミネーターによる加熱加圧処理を行った後、さらにエージング処理を行うことを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護フィルムを有する放射線像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用等に多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし、近年、銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法は支持体としてのプレート上に輝尽性蛍光体を形成した輝尽性蛍光体プレートを使用するもので、この輝尽性蛍光体プレートの輝尽性蛍光体に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を例えば、光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルム等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
このような輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す輝尽性蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に利用される。
【０００６】
この放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００７】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【０００８】
そのために、輝尽性蛍光体表面に高分子フィルム等を貼り付け、傷、ゴミ、水分等から保護することは公知の技術として知られている。
【０００９】
しかしながら、保護層の厚さが、例えば３０μｍ以上と厚い場合、画質、特に鮮鋭性の低下が起こるため、防湿性や耐傷性の低下が問題とならない範囲で、例えば１５μｍ以下に薄くし、保護フィルム内部での励起光の伝搬距離を短くするのが好ましい。
【００１０】
このような薄膜の保護層を輝尽性蛍光体表面へ接着するには、例えば輝尽性蛍光体層と柔軟性のある支持体（プラスチックフィルム）からなる輝尽性蛍光体シートの場合は、２本の加熱したローラー間で加熱加圧するラミネート方式が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、１５μｍ以下の薄膜フィルムを皺なく蛍光体層に貼り付けるには、例えばインラインでの連続ラミネート等、精密にテンション制御された装置が必要であり、莫大な設備投資が必要となり、特に小ロット生産にはコスト上不向きである。
【００１２】
また、ガラス板等柔軟性の低い支持体上に輝尽性蛍光体層を設けた輝尽性蛍光体シートの場合には連続ラミネートは不可能であり、枚葉の貼り付けが必要となるが、上記の２本の加熱したローラー間で加熱加圧するラミネート方式では保護フィルムに皺や折れが入り非常に困難である。
【００１３】
このような用途に対応したノンストレス型の枚葉貼り付け装置も発売されているが、メッシュ越しにローラーを走査し加圧着するため、接着点がメッシュ状に分布することにより接着界面が不均一になり、レーザーの屈折率が変化し、画像ムラが大きくなるという欠点があった。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第３，８５９，５２７号明細書
【００１５】
【特許文献２】
特開昭５５−１２１４４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体シートに、皺や折り曲げがなく薄膜の保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好であり、さらに過大な設備投資が不要な放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１８】
１．支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層が積層され、該輝尽性蛍光体層上に接着層を介して保護フィルムが接着されている放射線像変換パネルの製造方法において、該保護フィルムを接着する際、接着剤が積層された該保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧接着した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００１９】
２．加熱処理がラミネーターによる加熱加圧処理であることを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２０】
３．加熱処理がエージング処理であることを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２１】
４．加熱処理が、ラミネーターによる加熱加圧処理を行った後、さらにエージング処理を行うことを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２２】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層が積層され、該輝尽性蛍光体層上に接着層を介して保護フィルムが接着されている放射線像変換パネルの製造方法において、接着剤が積層された該保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行い接着することによって、皺や折り曲げがなく保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好な放射線像変換パネルが得られることを見出した。この方法では、貼り合わせは蛍光体シートと保護フィルムを高精度で位置合わせし、薄膜の保護フィルムにストレスをかけずに行う。この状態で保護フィルム全域を蛍光体シートに均一に固定した後、接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行い接着するため、皺、折り曲げ、気泡がなく保護フィルムをラミネートできる。また、薄膜の保護フィルムを用いることができ、画質、特に鮮鋭性が向上する。
【００２３】
また、本発明の効果をより発現するためには、前記加熱処理が、ラミネーターによる加熱加圧処理、エージング処理またはラミネーターによる加熱加圧処理を行った後、さらにエージング処理を行う加熱処理であることが好ましい。
【００２４】
（放射線像変換パネルの層構成）
本発明の放射線像変換パネルは、支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シート、その上に接着層を介して保護フィルム（高分子フィルム）が接着されている。保護フィルムは保護層として機能する。
【００２５】
（保護フィルム）
次に、本発明に用いられる保護フィルムについて説明する。保護フィルムは、高分子フィルムからなりその片面に接着層を有する。
【００２６】
高分子フィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルが挙げられる。
【００２７】
また、防湿性を付与する上では無機材料が蒸着されたバリアフィルムを用いるのも好ましい形態の一つである。この場合、輝尽発光を取り出す上で透明の蒸着層が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素またはこれらの混合物が蒸着されたものを用いることができる。
【００２８】
また、高分子フィルムの膜厚は薄膜が好ましく、膜厚は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。１５μｍを越えると鮮鋭度が低下する。また１μｍ未満では強度が不足するので１μｍ以上が好ましい。
【００２９】
（接着層）
接着層に用いられる材料としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、可視光透過率の高いニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物であり、常温で粘着性のあるものが好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００３０】
〔蛍光体シート〕
次に、本発明に用いられる蛍光体シートについて説明する。蛍光体シートは支持体及びその上に設けられた輝尽性蛍光体層からなる。
【００３１】
（支持体）
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００３２】
これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００３３】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００３４】
（輝尽性蛍光体）
本発明に係る蛍光体シートの輝尽性蛍光体層には、輝尽性蛍光体が含有されている。
【００３５】
本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００３６】
以下に、本発明の放射線像変換パネルで好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ（ＩＩ）Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ及びＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００３８】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、式中、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、Ｍ（ＩＩＩ）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＴｈＯ２等の金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（ＩＩ）Ｘ″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（ＩＩ）はＢｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（ＩＩ）′Ｘ′２・Ｍ（ＩＩ）′Ｘ″２、式中、Ｍ（ＩＩ）′はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′及びＸ″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″３、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００３９】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′２：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ及びＸ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４０】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″″３、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″及びＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″２、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″２、式中、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ３＋、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００４１】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅ及びＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００４２】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（ＩＩ）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（ＩＩ）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００４３】
（５）特開昭６２−２５１８９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００４４】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（ＩＩ）５（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００４５】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（ＩＩ）２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００４６】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（ＩＩ）２（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００４７】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（ＩＩ）ＨＸ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００４８】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、Ｌｎ及びＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００４９】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ３・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００５０】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００５１】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋、（式中、Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００５２】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ２＋、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００５３】
（１５）特開２００１−２４９１９８号等に記載されているＣｓＢｒ：ｄＥｕ、（式中、ｄは、０＜ｄ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活臭化セシウム蛍光体。
【００５４】
前記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体及びヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物またはＥｕ付加ＣｓＢｒ化合物であることが好ましい。
【００５５】
（結合剤）
輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００５６】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類によって異なるが、蛍光体１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００５７】
なお、輝尽性蛍光体層を蒸着で積層する場合には、結合剤は特に必要としない。
【００５８】
（溶剤）
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
なお、輝尽性蛍光体層を蒸着で積層する場合には、溶剤は特に必要としない。
（添加剤）
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液には、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等の分散剤を混合してもよい。
【００６０】
（調液）
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機等の分散装置を用いて行なわれる。
【００６１】
前記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーター等を用いることができる。次いで、形成された塗膜を加熱、乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。なお、輝尽性蛍光体層を蒸着で積層する場合には塗布液調製はない。
【００６２】
（膜厚）
輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比、塗布型と蒸着型等によって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６３】
（パネルの製造方法）
放射線像変換パネルの製造方法としては、主には下記に示す２つの方法が挙げられる。
【００６４】
第１の製造方法としては、輝尽性蛍光体、結合剤、添加剤、溶剤からなる輝尽性蛍光体塗布液を下引き層を有する支持体上に塗布し輝尽性蛍光体シートを形成し、次に保護フィルムの接着層面を蛍光体層面に密着し、ラミネーターを用いて圧着処理を行った後、接着剤の軟化点以上の温度に加熱して接着する方法である。
【００６５】
また、第２の製造方法としては、ガラス等の基板上に輝尽性蛍光体を真空蒸着し輝尽性蛍光体シートを形成する。次に、保護フィルムの接着層面を蛍光体層面と対面させるように設置し、ラミネーターを用いて圧着処理を行った後、接着剤の軟化点以上の温度に加熱する方法である。
【００６６】
接着するにあたっては、保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧した後、接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行い接着することができれば公知のいずれの方法でもよい。また、加熱処理はエージング処理またはラミネーターによる加熱加圧処理であることが好ましく、これらを組み合わせることによってさらに効果が増す。
【００６７】
エージング処理条件としては、接着剤の軟化点以下の温度で５分〜１５０時間加熱することが好ましく、相対湿度は５０％以下であることが好ましい。エージング処理は接着層と蛍光体層の界面での接着状態を均一化すると考えられる。熱処理方法としては、特に制限はなく、作製した放射線像変換パネルが完全に収納でき、かつ温度、湿度が制御できる恒温室であればいずれの方法を用いてもよい。
【００６８】
支持体と輝尽性蛍光体層の結合を強化するため、支持体には下引き層を設けることが好ましい。その他、感度、画質（例えば、鮮鋭性、粒状性）を向上する目的で、二酸化チタン等の光反射性物質からなる光反射層またはカーボンブラック等の光吸収物質からなる光吸収層等が、必要に応じて設けられてよい。
【００６９】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
実施例１
〔放射線像変換パネル１〜９の作製〕
（蛍光体の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均粒径が４μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を調製した。
【００７１】
（蛍光体層塗布液の調製）
前記調製した蛍光体を１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３ＳＳ  固形分濃度３０％）１６．７ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２５〜３０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液を調製した。
【００７２】
（蛍光体シートの作製）
前記調製した蛍光体層塗布液を用いて、ドクターブレードにより、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、塗布幅として１０００ｍｍで膜厚が２３０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して蛍光体シートを作製した。
【００７３】
（保護フィルムの接着）
前記裏面加工した蛍光体シートを各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した枚葉の蛍光体シートに、片面に２液反応型のウレタン系接着剤（ニッポラン２３０４、軟化点４５℃、日本ポリウレタン社製）を含む接着層を有する膜厚１２μｍの酸化アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの保護フィルムを、表１記載のように貼合機（ＨＡＬ−５５０ＡＡ、三共（株）製）で貼り合わせた後、加熱処理して接着し、放射線像変換パネル１〜９を作製した。
【００７４】
《評価》
作製した放射線像変換パネル１〜９について、目視によるラミネート状態の評価、及び以下に示す方法に従い代表的な画質である粒状性の評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【００７５】
（粒状性の評価）
放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した後、レジウス１５０（コニカ（株）製）の高精度モードで読み取り、１０２４×１０２４画素の信号をフーリエ変換して周波数毎のウイナースペクトル（ＷＳ）値を算出し、空間周波数１（ラインペア／ｍｍ）のＷＳ値を比較し、下記基準で５段階評価した。ＷＳ値は低いほど好ましい。
【００７６】
５：８．０×１０−７未満
４：８．０×１０−７以上１．０×１０−６未満
３：１．０×１０−６以上２．０×１０−６未満
２：２．０×１０−６以上４．０×１０−６未満
１：４．０×１０−６以上
【００７７】
【表１】
2004257800.tif 000002
【００７８】
表１より本発明にかかる放射線像変換パネルは、比較の放射線像変換パネルに比べ、皺や折り曲げがなく保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好であることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、輝尽性蛍光体シートに、皺や折り曲げがなく薄膜の保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好であり、さらに過大な設備投資が不要な放射線像変換パネルの製造方法を提供することできる。