(57)【要約】【課題】感度調整やゼロ点調整等の較正処理以後の実装状態でゼロ点変動や感度変化が生じてしまうことを抑制する。【解決手段】大気雰囲気中の水素センサに通電を開始し（ステップＳ０１）、所定水素濃度（例えば、１００％）のエージング用水素ガスを水素センサのガス検出室内に吹き付ける（ステップＳ０２）。エージング用水素ガスの吹き付けを開始してから所定時間（例えば、５秒等）が経過したか否かを判定し、経過したと判定された場合には、エージング用水素ガスの吹き付けを終了する（ステップＳ０４）。エージング処理の実行後、例えば水素センサを較正用容器内に装着し、ゼロを含む既知濃度の較正用水素ガスを較正用容器内に充填して、水素センサのゼロ点調整や感度調整等を行い（ステップＳ０６）、一連の処理を終了する。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出素子の触媒に接触する水素ガスの燃焼に応じて生じる前記検出素子と補償素子との電気抵抗値の差異に基づき水素濃度を検出する接触燃焼式水素センサの較正方法であって、
前記検出素子および前記補償素子に通電した状態で所定時間に亘って所定水素濃度のエージング用ガスを供給した後に、既知水素濃度の較正用ガス雰囲気中にて較正を行うことを特徴とする接触燃焼式水素センサの較正方法。
【請求項２】
前記所定水素濃度は前記エージング用ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が１０〜１００％となる濃度であり、
前記所定時間は１秒〜３分であることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式水素センサの較正方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば燃料電池車両等に搭載される接触燃焼式水素センサの較正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば白金等の触媒からなるガス検出素子と温度補償素子とを一対備え、被検出ガスが白金等の触媒に接触した際の燃焼により発生する熱によってガス検出素子が相対的に高温の状態になったときに、例えば雰囲気温度下等の相対的に低温の状態の温度補償素子との間に生じる電気抵抗値の差異に応じて、被検出ガスの濃度を検出する接触燃焼式のガスセンサが知られている。
そして、このような接触燃焼式のガスセンサに具備される触媒を活性化させる方法として、例えばパラジウムを含む触媒粉末に所定ガス雰囲気中で加熱処理を行うことで触媒粉末の残留塩素を除去すると共に、加熱処理後の触媒を具備するガス検出素子に所定ガスを含む空気中で所定時間に亘って所定電圧を印加する通電エージングを行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、接触燃焼式のガスセンサの所望の被検出ガスに対するガス選択性を向上させる方法として、例えばパラジウムを含む触媒を具備するガス検出素子に所定ガス雰囲気中で加熱処理を行うことで触媒中の残留塩素を除去すると共に触媒金属を還元し、さらに、酸素または空気中で所定時間に亘る加熱処理を行うことで触媒金属を酸化し、所望の被検出ガスに対する酸化燃焼能力を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３１８５８２号公報
【特許文献２】
特開平１０−７３５５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような接触燃焼式のガスセンサのうち水素ガスを検出対象とする接触燃焼式水素センサは、通電状態で所定濃度（例えば、雰囲気ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率として数％等）の水素ガスに曝されることで検出基準値、いわゆるゼロ点がずれてしまったり、感度低下や感度上昇等の感度変化が生じる場合があり、水素ガス濃度を精度良く検出することが困難になる虞がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、感度調整やゼロ点調整等の較正処理以後の実装状態でゼロ点変動や感度変化が生じてしまうことを抑制し、水素ガス濃度を精度良く検出することが可能な接触燃焼式水素センサの較正方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決して係る目的を達成するために、請求項１に記載の本発明の接触燃焼式水素センサの較正方法は、検出素子の触媒に接触する水素ガスの燃焼に応じて生じる前記検出素子と補償素子との電気抵抗値の差異に基づき水素濃度を検出する接触燃焼式水素センサの較正方法であって、前記検出素子および前記補償素子に通電した状態で所定時間に亘って所定水素濃度のエージング用ガスを供給した（例えば、実施の形態でのステップＳ０１〜ステップＳ０５）後に、既知水素濃度の較正用ガス雰囲気中にて較正を行う（例えば、実施の形態でのステップＳ０６）ことを特徴としている。
【０００６】
上記の接触燃焼式水素センサの較正方法によれば、既知水素濃度の較正用ガスによって接触燃焼式水素センサの感度調整や検出基準点（いわゆるゼロ点）の調整等の較正を行う前段階において、所定水素濃度のエージング用ガスを例えば水素濃度に応じた所定時間に亘って通電状態の検出素子および補償素子に供給することで、予め適宜の程度のゼロ点変動や感度変化を発生させることができ、例えば感度調整やゼロ点調整の較正処理以後の実装状態で接触燃焼式水素センサのゼロ点変動や感度変化が生じてしまうことを抑制することができる。
【０００７】
さらに、請求項２に記載の本発明の接触燃焼式水素センサの較正方法は、前記所定水素濃度は前記エージング用ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が１０〜１００％となる濃度であり、前記所定時間は１秒〜３分であることを特徴としている。
【０００８】
上記の接触燃焼式水素センサの較正方法によれば、エージング用ガスの供給を継続する時間が過剰に長くなることを防止して、所望の程度のゼロ点変動や感度変化を容易かつ効率よく発生させることができる。
ここで、所定水素濃度が、エージング用ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が１０％未満となる濃度になると、所望の程度のゼロ点変動や感度変化を発生させるために要する時間が過剰に長くなってしまうという問題が生じる。
また、所定時間が１秒未満であると、所望の程度のゼロ点変動や感度変化を発生させることが困難となり、一方、所定時間が３分を超えると、不必要にエージング用ガスを供給することになり、効率よくエージング処理を行うことができなくなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る接触燃焼式水素センサの較正方法について添付図面を参照しながら説明する。
本実施形態に係る接触燃焼式水素センサは、例えば図１に示すように、燃料電池車両等の車両１の車室内においてゼロを含む所定濃度の水素を検出する水素センサ１１ａや、例えば図２に示すように、制御装置２と、記憶装置３と、警報装置４と、車両１の動力源とされる燃料電池５と、燃料電池５に接続された各配管６，７，８，９とを備える燃料電池システム１０において、酸素極側の出口側配管９に具備される水素センサ１１ｂとされている。
【００１０】
なお、制御装置２は、例えば、車両１のルーフ１ａに取り付けられた水素センサ１１ａおよび燃料電池５の酸素極側の出口側配管９に取り付けられた水素センサ１１ｂに接続され、各水素センサ１１ａ，１１ｂから出力される検出信号と、記憶装置３に格納されている所定の判定閾値との比較結果に応じて、燃料電池５の異常状態が発生しているか否かを判定し、異常状態であると判定した際には、警報装置４によって警報等を出力する。ここで、記憶装置３は、各水素センサ１１ａ，１１ｂの検出値（出力）に対する所定の判定閾値のマップ等を記憶している。
【００１１】
燃料電池５は、例えば電気自動車等の動力源として車両１に搭載されており、例えば陽イオン交換膜等からなる固体高分子電解質膜を燃料極と酸素極で挟持した電解質電極構造体を、更に一対のセパレータで挟持してなる燃料電池セル（図示略）を多数組積層して構成されている。
燃料極に入口側配管６から供給された水素などの燃料ガスにより、燃料極の触媒電極上で水素がイオン化され、適度に加湿された固体高分子電解質膜を介して酸素極へと移動する、その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。酸素極には、例えば、酸素などの酸化剤ガスあるいは空気が入口側配管７を介して供給されているために、この酸素極において、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。そして、燃料極側、酸素極側共に出口側配管８、９から反応済みのいわゆるオフガスが系外に排出される。
この出口側配管９の鉛直方向上部に水素センサ１１ｂが配置され、酸素極側の出口側配管９内を流通するオフガス中に含まれる、ゼロを含む所定濃度の水素を検知できるようになっている。
【００１２】
各水素センサ１１ａ，１１ｂは、例えば車両１のルーフ１ａの前後方向つまり水平方向や、燃料電池５の出口側配管９の長手方向に沿って長い直方形状のケース２１を備えている。
図３に示すように、ケース２１は、例えばポリフェニレンサルファイド製であって、長手方向両端部にフランジ部２２を備えている。フランジ部２２にはカラー２３が取り付けられており、このカラー２３内にボルト２４が挿入されることで、フランジ部２２は、ルーフ１ａに設けられた取付座（図示略）や、例えば図４に示すように、酸素極側の出口側配管９に設けられた取付座２５に締め付け固定されるようになっている。
【００１３】
また、例えば図４に示すように、ケース２１の厚さ方向の端面には筒状部２６が形成され、筒状部２６の内部はガス検出室２７とされ、ガス検出室２７の内部側面には、内側に向かってフランジ部２８が形成され、フランジ部２８の内周部分がガス導入部２９として開口形成されている。
そして、例えば図４に示すように、酸素極側の出口側配管９に取り付けられる水素センサ１１ｂにおいて、筒状部２６は酸素極側の出口側配管９の貫通孔９ａに外側から挿通されている。この水素センサ１１ｂにおいては、筒状部２６の外周面にシール材３５が取り付けられ、このシール材３５が出口側配管９の貫通孔９ａの内周壁に密接して気密性を確保している。
【００１４】
なお、ルーフ１ａに設けられた水素センサ１１ａは、筒状部２６の先端面がルーフ１ａとほぼ面一となるように設置されており、酸素極側の出口側配管９に設けられた水素センサ１１ｂは、筒状部２６の先端面が酸素極側の出口側配管９の内面とほぼ面一となるように設置されている。
【００１５】
ケース２１内には樹脂で封止された回路基板３０が設けられ、筒状部２６の内部に配置された検出素子３１および温度補償素子３２は回路基板３０に接続されている。そして、各素子３１，３２は回路基板３０に接続された複数、例えば４個のピン３３により、ガス検出室２７の底面２７Ａ上に配置されたベース３４から各水素センサ１１ａ，１１ｂの厚さ方向に所定距離だけ離間した位置において、所定間隔を隔てて対をなすようにして配置されている。
【００１６】
検出素子３１は周知の素子であって、例えば図５に示すように、電気抵抗に対する温度係数が高い白金等を含む金属線のコイル３１ａの表面が、被検出ガスとされる水素に対して活性な貴金属（例えば、パラジウム）等からなる触媒３１ｂを坦持するアルミナ等の坦体で被覆されて形成されている。
温度補償素子３２は、被検出ガスに対して不活性とされ、例えば検出素子３１と同等のコイル３２ａの表面がアルミナ等の坦体で被覆されて形成されている。
そして、被検出ガスである水素が検出素子３１の触媒３１ｂに接触した際に生じる燃焼反応の発熱により高温となった検出素子３１と、被検出ガスによる燃焼反応が発生せず検出素子３１よりも低温の温度補償素子３２との間に電気抵抗値の差が生ずることを利用し、雰囲気温度による電気抵抗値の変化分を相殺して水素濃度を検出することができるようになっている。
【００１７】
例えば、検出素子３１（抵抗値Ｒ４）及び温度補償素子３２（抵抗値Ｒ３）が直列接続されてなる枝辺と、固定抵抗４１（抵抗値Ｒ１）及び固定抵抗４２（抵抗値Ｒ２）が直列接続されてなる枝辺とが、外部の電源４３から供給される電圧に基づいて所定の基準電圧を印加する基準電圧発生回路４４に対して並列に接続されてなるブリッジ回路において、検出素子３１と温度補償素子３２同志の接続点ＰＳと、固定抵抗４１，４２同志の接続点ＰＲとの間に、これらの接続点ＰＳ，ＰＲ間の電圧を検出する検出回路４５が接続されており、さらに、検出回路４５には出力回路４６が接続されている。
【００１８】
ここで、ガス検出室２７内に導入された検査対象ガス中に被検出ガスである水素が存在しないときには、ブリッジ回路はバランスしてＲ１×Ｒ４＝Ｒ２×Ｒ３の状態にあり、検出回路４５の出力がゼロとなる。一方、水素が存在すると、検出素子３１の触媒３１ｂにおいて水素が燃焼し、コイル３１ａの温度が上昇し、抵抗値Ｒ４が増大する。これに対して温度補償素子３２においては水素は燃焼せず、抵抗値Ｒ３は変化しない。これにより、ブリッジ回路の平衡が破れて検出回路４５に、水素濃度の増大変化に応じて増大傾向に変化する適宜の電圧が印加される。この検出回路４５から出力される電圧の検出値は出力回路４６へ出力され、出力回路４６は入力された検出値を制御装置２へ出力する。そして、制御装置２においては、この電圧の検出値の変化に応じて、後述する較正処理によって予め設定された水素濃度のマップ等に基づき、水素濃度が算出される。
【００１９】
次に、上述した本実施の形態の水素センサ１１ａ，１１ｂを較正する方法について説明する。
接触燃焼式水素センサは、例えば使用開始時の初期段階等において、定常的な通電状態で所定濃度（例えば、雰囲気ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が数％となる濃度、つまり数ｖｏｌ％等）の水素ガスに曝されることで検出基準値、いわゆるゼロ点がずれてしまったり、感度低下や感度上昇等の感度変化が生じる場合がある。
【００２０】
従って、各水素センサ１１ａ，１１ｂを所望の位置に実装して定常的な検出を開始する際には、例えば既知水素濃度の較正用水素ガスによって各水素センサ１１ａ，１１ｂの感度調整等を行う前段階において、所定水素濃度のエージング用水素ガスを、水素濃度に応じた所定時間に亘って各水素センサ１１ａ，１１ｂのガス検出室２７内に供給し、予め適宜の程度のゼロ点変動や感度変化を発生させるエージング処理を行う。これにより、感度調整以後の実装状態で各水素センサ１１ａ，１１ｂのゼロ点変動や感度変化が生じてしまうことを抑制することができる。
【００２１】
ここで、所定水素濃度とは、例えば大気雰囲気中の各水素センサ１１ａ，１１ｂのガス検出室２７内にエージング用水素ガスを吹き付ける際の濃度であって、この所定水素濃度は、少なくともエージング用水素ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が１０〜１００％となる濃度、つまり１０〜１００ｖｏｌ％とされ、好ましくはエージング用水素ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が６０〜１００％となる濃度、つまり６０〜１００ｖｏｌ％とされている。
この場合、各水素センサ１１ａ，１１ｂのガス検出室２７内での水素ガスの濃度は、吹き付けられたエージング用水素ガスに含まれる水素ガスが大気で希釈された適宜の値となる。
なお、ガス検出室２７内に吹き付けるエージング用水素ガスの所定水素濃度は、各水素センサ１１ａ，１１ｂに対して設定される所定の上限検出濃度よりも高い値の水素濃度であってもよい。
【００２２】
また、所定時間とは、少なくとも１秒〜３分の範囲以内であって、好ましくは５秒程度とされている。
なお、エージング用水素ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が１０％未満となる濃度、つまり１０ｖｏｌ％未満の低濃度の水素ガスでは所望の程度のゼロ点変動や感度変化を発生させるために要する時間が過剰に長くなってしまうという問題が生じ、例えばエージング用水素ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が１％程度となる濃度、つまり１ｖｏｌ％程度の水素ガスでは、数時間程度の長時間に亘ってガス検出室２７内に水素ガスを供給する必要が生じる。
【００２３】
すなわち、各水素センサ１１ａ，１１ｂの較正処理では、先ず、図６に示すステップＳ０１において、例えば大気雰囲気中の各水素センサ１１ａ，１１ｂに通電を開始する。
次に、ステップＳ０２においては、所定水素濃度（例えば、１００ｖｏｌ％等）のエージング用水素ガスを大気雰囲気中の各水素センサ１１ａ，１１ｂのガス検出室２７内に吹き付ける。
そして、ステップＳ０３においては、エージング用水素ガスの吹き付けを開始してから所定時間（例えば、５秒等）が経過したか否かを判定する。
この判定結果が「ＮＯ」の場合には、上述したステップＳ０２に戻る。
一方、この判定結果が「ＹＥＳ」の場合には、ステップＳ０４に進む。
【００２４】
ステップＳ０４においては、エージング用水素ガスの吹き付けを終了する。
そして、ステップＳ０５においては、各水素センサ１１ａ，１１ｂへの通電を終了する。
これにより、例えば図７に示すように、エージング用水素ガスの吹き付け以前における各水素センサ１１ａ，１１ｂの感度特性（図７に示す１点鎖線Ａ）に比べて、ゼロ点位置が高濃度側に変動すると共に、相対的に低濃度の水素ガス濃度に対する感度が上昇した感度特性（図７に示す２点鎖線Ｂ）が得られる。
このエージング処理でのゼロ点変動や感度変化は、例えばエージング用水素ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率として０〜１００００ｐｐｍの濃度において、出力が０〜３０００ｐｐｍ程度変化する。
【００２５】
そして、ステップＳ０６においては、例えば各水素センサ１１ａ，１１ｂを較正用容器（図示略）内に装着し、ゼロを含む既知濃度の較正用水素ガスを較正用容器内に充填して、各水素センサ１１ａ，１１ｂのゼロ点調整や感度調整等を行い、一連の処理を終了する。
これにより、エージング処理によって生じたゼロ点変動や感度変化等を含む感度特性（図７に示す２点鎖線Ｂ）は、例えば図８に示すように、水素ガス濃度と出力とが同等の値となるように適切に対応した所定の感度特性（図８に示す実線Ｃ）へと調整される。
【００２６】
以下に、既知水素濃度の較正用水素ガスによって各水素センサ１１ａ，１１ｂの感度調整等を行う前段階において、エージング処理として、大気雰囲気中の各水素センサ１１ａ，１１ｂのガス検出室２７内にエージング用水素ガスを吹き付ける際に、水素ガスの濃度つまりエージング用水素ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率を変化させて各水素センサ１１ａ，１１ｂの出力変動を検出した実施例について説明する。
【００２７】
この実施例では、例えば、エージング用水素ガスの全体積中における水素ガスの体積の比率が適宜の初期値となる初期濃度から１００％に亘る複数の異なる濃度のエージング用水素ガスを大気雰囲気中で通電状態の各水素センサ１１ａ，１１ｂのガス検出室２７内に所定時間に亘って吹き付けるエージング処理の実行前後において、既知濃度の水素ガスによって各水素センサ１１ａ，１１ｂの感度特性を検出した。
そして、検出した感度特性における所定の低濃度値および高濃度値に対し、エージング処理の実行前後での感度（各水素センサ１１ａ，１１ｂの出力）の変動を検出した。
出力変動の検出結果を図９に示した。
【００２８】
図９において、所定の高濃度値での出力Ｐ１は、エージング用水素ガスの濃度が２０％程度以上となった場合に変動量が増大していることがわかる。
また、所定の低濃度値での出力Ｐ２は、エージング用水素ガスの濃度が６０％程度以上となった場合に変動量が増大していることがわかる。
なお、上述したように、各水素センサ１１ａ，１１ｂのガス検出室２７内での水素ガスの濃度は、ガス検出室２７内に吹き付けられたエージング用水素ガスの水素濃度が大気で希釈された適宜の値となる。
【００２９】
上述したように、本実施の形態による接触燃焼式水素センサの較正方法によれば、既知水素濃度の較正用水素ガスによって各水素センサ１１ａ，１１ｂのゼロ点調整や感度調整等を行う前段階において、エージング処理を行うことにより、ゼロ点調整および感度調整以後の実装状態で各水素センサ１１ａ，１１ｂのゼロ点変動や感度変化が生じてしまうことを抑制することができる。
【００３０】
なお、上述した本実施の形態においては、各素子３１，３２を接続してなる回路をブリッジ回路としたが、これに限定されず、例えば直列回路等のその他の回路であってもよく、検出素子３１の抵抗値Ｒ４に関連した状態量として、所定接点間の電圧や電流の検出値が制御装置２へ出力されてもよい。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接触燃焼式水素センサの較正方法によれば、予め適宜の程度のゼロ点変動や感度変化を発生させることができ、例えば感度調整やゼロ点調整の較正処理以後の実装状態で接触燃焼式水素センサのゼロ点変動や感度変化が生じてしまうことを抑制することができる。
さらに、請求項２に記載の本発明の接触燃焼式水素センサの較正方法によれば、エージング用ガスの供給を継続する時間が過剰に長くなることを防止して、所望の程度のゼロ点変動や感度変化を容易かつ効率よく発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素センサを備える車両の要部構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る水素センサを備える燃料電池システムの要部構成図である。
【図３】図１または図２に示す水素センサの断面図である。
【図４】図３に示すＡ−Ａ線に沿う概略断面図である。
【図５】図１または図２に示す水素センサの回路図である。
【図６】図１または図２に示す水素センサを較正する方法を示すフローチャートである。
【図７】エージング処理の実行前後における水素センサの感度特性の変化を示すグラフ図である。
【図８】エージング処理の実行後における感度調整後の水素センサの感度特性の変化を示すグラフ図である。
【図９】エージング処理の実行前後において、既知濃度の水素ガスによって検出した感度特性における所定の低濃度値および高濃度値に対する水素センサの出力の変動を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１１ａ，１１ｂ  水素センサ
３１  検出素子
３２  温度補償素子（補償素子）
【図１】
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【図２】
2004279063.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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