(57)【要約】【課題】７０％以上の可視光線透過率を保持し、透明で視認性に優れ、かつ、４０％以下の日射透過率の特性を有し、熱線を効率的に吸収するものであることから、窓からの侵入熱量を大幅に減少することができ、また、合わせガラスにおける密着性や耐久性等の性能にも優れた経済性の良い、合わせガラスとすることができる。【解決手段】２枚の単板ガラスを接着させる合わせガラスであり、単板ガラス間に、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を中間接着層に塗布してなる熱線吸収中間接着層を介在させ、可視光線透過率は７０％以上、日射透過率は４０％以下とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の単板ガラスを接着させる合わせガラスであり、単板ガラス間に、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を中間接着層に塗布してなる熱線吸収層を介在させたことを特徴とする熱線吸収合わせガラス。
【請求項２】
合わせガラスの可視光線透過率は７０％以上、日射透過率は４０％以下である請求項１記載の熱線吸収合わせガラス。
【請求項３】
塗料組成物の樹脂組成物と錫含有酸化インジュウムの固形分質量比が、１００：０．１〜１００：２０である請求項１または請求項２に記載の熱線吸収合わせガラス。
【請求項４】
塗料組成物は、アクリル樹脂と、シリコン化合物を含んでなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱線吸収合わせガラス。
【請求項５】
塗料組成物は、アクリル樹脂と前記シリコン化合物の固形分質量比が、１０：１〜１〜１：３である請求項４記載の熱線吸収合わせガラス。
【請求項６】
アクリル樹脂は、数平均分予量が１０００〜５００００である水酸基を有する請求項４または請求項５に記載の熱線吸収合わせガラス。
【請求項７】
シリコン化合物は、一般式：
【化１】
2004002055.tif 000003
（式中、Ｒは同一若しくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す）で表される４官能シリコン化合物および／またはその縮合物である請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の熱線吸収合わせガラス。
【請求項８】
一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を予め塗布して塗膜が形成されている中間接着層を介在させて２枚の単板ガラスに挟み込むことを特徴とした熱線吸収合わせガラスの製造方法。
【請求項９】
一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を予め塗布する面は、中間接着層の中間、片面、両面のいずれかで、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を予め塗布して塗膜が形成されている中間接着層を介在させて２枚の単板ガラスに挟み込むことを特徴とした熱線吸収合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、住宅用窓、ビル用窓、車輌用窓、船舶用窓、航空機用窓等に有効な熱線吸収合わせガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用のガラスとしては、強度や割れた際の安全性の観点から合わせガラスが通常使用されているが、この合わせガラスを通して日光等による熱が自動車車内に侵入することにより、車内温度が上昇する。自動車車内の温度上昇を抑えるために車内は空調され、そのときの冷房負荷を低減するために、自動車用の合わせガラスは、熱線遮断性のガラスが用いられており、特に自動車のフロントガラスにおいては、視認性を確保する上で可視光線透過率が７０％以上の合わせガラスであることが要求される。
【０００３】
自動車用の合わせガラスとしては、一般的には２枚のガラス板間に熱線反射膜を介在せしめたものがあり、車外側のガラス板の内側面に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２　、ＩＴＯ又はＳｎＯ２　膜等の透明金属酸化物でＡｇ膜の両面を挟んだ構造の熱線反射膜を形成し、この熱線反射膜が形成された面と車内側のガラス板の内側面とを中間膜を介して積層しているものが知られている。
【０００４】
特開平１−６３４１９号公報には、酸化インジウム被膜や酸化錫被膜からなる熱線反射膜が形成されてなる透明性の外板ガラスと、着色された透明性のフィルム及び／又は透明性の内板ガラスとを配すことにより可視光線透過率が外板の可視光線透過率より低くなるようにし、可視光線透過率が約２％と低く、熱線平均反射率が約２７％と高い自動車用窓ガラスが開示されているが、可視光線透過率が低いために視認性という観点で安全性に問題があり、また、スパッタリング法により得られるものであることから製造コストが高くなり、量産性も悪いものである。
【０００５】
また、合わせガラスにおけるポリビニルブチラール等からなる接着用中間膜において、膜中に熱線吸収剤を分散する方法により赤外線透過率を低くしようとする試みもなされているが、膜中での熱線吸収剤の分散性が悪く、可視光線透過率が低いために視認性に問題があり、また、熱線吸収剤の使用量が多くなることにより製造コストが高くなる。
【０００６】
特開平１０−１２０９４６号公報には、錫塩及びインジウム塩の溶液に温度を３０℃以下に保持しながらアルカリ水溶液を添加して得られた酸化錫及び酸化インジウムの水和物を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下加熱処理して得られた錫含有酸化インジウム微粉末、塗料バインダー及び溶媒を含有する赤外線遮蔽材が開示されている。
【０００７】
前記赤外線遮蔽材は、スパッタリング法や真空蒸着法ではなく塗布法により赤外線遮蔽膜を得ることができるため製造コストの面で有利であり、赤外線遮蔽材に含有される錫含有酸化インジウム微粉末は粗大粒子を含まない均一な粒度を有するものであるため、得られる塗膜は透明性及び赤外線遮蔽性に優れたものであるが、塗料中のバインダーについて検討されておらず、密着性や耐久性等の性能の向上が望まれていた。
【０００８】
特開平８−２５９２７９号公報には、少なくとも２枚の透明ガラス板状体の間に中間膜層を有する合せガラスにおいて、該中間膜層の中に粒径が０．２μｍ以下の機能性超微粒子を分散せしめてなるものとした合せガラスが示されており、前記機能性超微粒子が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、酸化物、窒化物、硫化物あるいはＳｂやＦのドープ物の各単独物、もしくはこれらの中から少なくとも２種以上を選択してなる複合物、またはさらに当該各単独物もしくは複合物に有機樹脂物を含む混合物または有機樹脂物を被覆した被膜物であるとする。
【０００９】
この機能性超微粒子としては、例えばＳｎＯ２−１０ｗｔ％Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−５ｗｔ％ＳｎＯ２（ＩＴＯ）〔三菱マテリアル社製〕等の複合物であるとされる。
【００１０】
特開平８−２５９２７９号公報の合せガラスによれば、従来から使用されている合せガラス用中間膜層に影響を与えることなく、中間膜層に機能性超微粒子を適宜分散し含有せしめることで、電波透過性能を確保しつつ赤外線を遮蔽することができるとされる。
【００１１】
しかし、この合わせガラスの中間膜には機能性微粒子が分散配合されているので、外観の不具合が生じる場合がある。例えば自動車用窓ガラスに充分な赤外線遮蔽性能等の性能を与えようとすると、相応の微粒子の存在によって、作製された中間膜のヘイズが大きくなる。すなわち、高い赤外線遮蔽性能を得るためには多量の微粒子を分散配合させる必要がある。多量の微粒子が分散配合されることによって、作成される中間膜のヘイズが大きくなる。結果として、合わせガラスのヘイズが大きくなる。
【００１２】
そこで、特開２００１−１５１５３９号公報では、複数枚のガラス板と、粒径が０．２μｍ以下の赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜とを有し、前記複数枚のガラス板間に前記中間膜が介在された合わせガラスにおいて、前記複数枚のガラス板のうちの少なくとも１枚のガラス板が、質量百分率表示でＦｅ２Ｏ３換算した全鉄０．３〜１％を含有する、ソーダライムシリカガラスからなることを特徴とする合わせガラスが提案されている。
【００１３】
前記赤外線遮蔽性微粒子が、錫がドープされた酸化インジウムからなることも示されている。
【００１４】
この特開２００１−１５１５３９号公報では、粒径が０．２μｍ以下の赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜を用いた合わせガラスに、鉄を含有するソーダライムシリカガラスからなるガラス板を用いており、この鉄の含有量を適宜調整しているので、所望の赤外線遮蔽性能が付与された合わせガラスが得られる。この場合、赤外線遮蔽性微粒子の配合割合を少なく抑えて赤外線遮蔽性微粒子の分散配合による外観の不具合の発生を防止しつつ、所望の赤外線遮蔽性能を得ることができるとされる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
前記種々の従来例では、電磁波遮蔽の問題がありコスト高となったり、塗布効率が悪くコスト高となったり、樹脂との分散性が悪くヘイズ率が大きいものとなる。
【００１６】
本発明の目的は前記従来例の不都合を解消し、ヘイズ率が低く透明性に優れ、可視光線透過率が高く、熱線である赤外線透過率が低い特性を有するとともに、合わせガラスにおける塗膜の密着性や耐久性等の性能にも優れた熱線吸収合わせガラス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するため、熱線吸収合わせガラスとしては、第１に、２枚の単板ガラスを接着させる合わせガラスであり、単板ガラス間に、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を樹脂フィルムに塗布してなる熱線吸収層と中間接着層とを介在させたこと、および、合わせガラスの可視光線透過率は７０％以上、日射透過率は２０％以下であることを要旨とするものである。
【００１８】
さらに、塗料組成物の樹脂組成物と錫含有酸化インジュウムの固形分質量比が、１００：０．１〜１００：２０であること、塗料組成物は、アクリル樹脂と、シリコン化合物を含んでなること、塗料組成物は、アクリル樹脂と前記シリコン化合物の固形分質量比が、１０：１〜１〜１：３であること、アクリル樹脂は、数平均分予量が１０００〜５００００である水酸基を有すること、シリコン化合物は、一般式：
〔化１〕
（式中、Ｒは同一若しくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す）で表される４官能シリコン化合物および／またはその縮合物であることを要旨とするものである。
【００１９】
熱線吸収合わせガラスの製造方法としては、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を中間接着層に塗装し、中間接着層を介在させて２枚の単板ガラスに挟み込むことを要旨とするものである。
【００２０】
本発明によれば、接着用中間膜を介して貼り合わせるガラス基板内側に形成する錫層により、７０％以上の高い可視光線透過率を発揮できて透明で視認性に優れ、また、日射透過率を４０％以下にして太陽光の熱線を吸収することにより、窓からの侵入熱量を大幅に減少することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の熱線吸収合わせガラスを自動車のフロントウインドウに用いた場合、赤外線を吸収し易い黒色ダッシュボード、ハンドルの昇温を抑え、黒色ダッシュボード、ハンドルからの室内への輻射熱を減少することができる。
【００２２】
また、２枚の単板ガラスを接着させる合わせガラスであり、単板ガラスとの間に中間接着層を有するものであるので、これにより単板ガラスとの密着性や、熱線吸収合わせガラスの密着性を優れたものとすることができる。また、単板ガラスに塗布するよりもに中間接着層に塗布する方が塗布作業も容易となる。例えば、塗料組成物を塗布した中間接着層を単板ガラス間に介して一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を予め塗布して塗膜が形成されている中間接着層を挟み込むことにより得ることができ、また、単板ガラス上に塗料組成物を予め塗布し塗膜形成後、中間接着層を介して単板ガラスを貼り合わせることにより得ることもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の熱線吸収合わせガラスは、２枚の単板ガラスを接着させる合わせガラスであり、第１の透明ガラス板および第２の透明ガラス板からなる単板ガラス間に、樹脂組成物（Ａ）を含む塗料組成物を中間接着層に塗布してなる熱線吸収層と中間接着層とを介在させた。
【００２４】
第１の透明ガラス板、中間接着層、熱線吸収層、中間接着層及び第２の透明ガラス板をこの順に積層させる。前記熱線吸収合わせガラスは、前記第１の透明ガラス板、前記熱線吸収層、前記中間接着層及び前記第２の透明ガラス板のみからなるものであってもよく、更に、他の層を有するものであってもよい。即ち、前記第１の透明ガラス板と前記熱線吸収層との間や、前記熱線吸収層と前記中間接着層との間や、前記中間接着層と前記第２の透明ガラス板との間に他の層を有するものであってもよい。
【００２５】
本発明の熱線吸収合わせガラスは、前記熱線吸収層はを中間接着層を有するものであり、これにより、前記第１の透明ガラス板との密着性や、前記塗料組成物と前記中間接着層との密着性が向上し、得られる熱線吸収合わせガラスの密着性を優れたものとすることができる。また、第１の透明ガラス板に塗布するよりも前記中間接着層に塗布する方が塗布作業も容易となる。例えば、前記塗料組成物を塗布した中間接着層を前記第１の透明ガラス板に貼り付けることにより得ることができ、また、前記第１の透明ガラス板上に中間接着層を貼り付けた後、貼り付けられた中間接着層上に前記塗料組成物を塗布することにより得ることもできる。
【００２６】
そして、本発明は前記熱線吸収層を有することにより、自動車の車外から車内へ入射する赤外線（熱線）が吸収されることになり、得られる熱線吸収合わせガラスの日射透過率が４０％以下を示すものとすることができる。これにより、車内の温度上昇を抑制することができ、冷房負荷を低減することが可能となる。また、前記熱線吸収層により本発明の合わせガラスは可視光線透過率が７０％以上と高い値を示すことから視認性を阻害することもない。
【００２７】
前記熱線吸収層は、前記第１の透明ガラス板と前記中間接着層との間に位置するものである。前記熱線吸収層の好ましい位置は、熱線吸収層の第１の透明ガラス板及び中間接着層への密着性が大きいことから、前記第１の透明ガラス板及び前記中間接着層に接する位置である。
【００２８】
前記中間接着層としては、適当な形状保持性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニールブチラール等を挙げることができる。前記中間接着層の厚さとしては特に限定されず、例えば、０．３ｍｍ乃至３．０ｍｍ好ましい下限は０．５ｍｍ好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００２９】
前記上に前記塗料組成物を塗布する際には、図１に示す通り、中間接着層の片面に塗装してもよいし、両面に塗装してもよいし、中間接着層を二層に分け、その中間に塗装しても良い。透明ガラス板との密着性や経済性の点から、中間接着層を二層に分け、その中間に塗装することが好ましい。
【００３０】
前記樹脂組成物（Ａ）は、アクリル樹脂（Ａ−１）をバインダー樹脂として含むものである。前記アクリル樹脂（Ａ−１）は、数平均分子量の下限が１０００、上限が５００００である。前記数平均分子量が１０００未満であると、得られる塗膜の強度が不充分になるおそれがあり、５００００を超えると、樹脂の取扱が困難になるばかりでなく、後述の４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）との相溶性が低下し、得られる膜内部で分離又はミクロドメイン構造を形成して、得られる塗膜の耐久性が低下するおそれがある。
【００３１】
前記アクリル樹脂（Ａ−１）は、水酸基を有するものである。水酸基を有することによって、後述の４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）との膜内部での分離を抑制し、また、硬化性を与えることによって得られる塗膜の強度、耐久性等を向上させることができる。
【００３２】
前記アクリル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、好ましい下限が１０、好ましい上限が２００である。１０未満であると、硬化性が不充分になり得られる塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、２００を超えると、得られる塗膜の耐水性及び耐久性が低下するおそれがある。より好ましい下限は２０、より好ましい上限は１５０である。
【００３３】
前記アクリル樹脂（Ａ−１）は、更に、アルコキシシリル基を有していることが好ましい。アルコキシシリル基を有することによって硬化性を高め、塗膜の耐久性を更に向上することができる。更に、透明ガラス板との密着性を向上することができる。
【００３４】
前記アクリル樹脂（Ａ−１）がアルコキシシリル基を有する場合のアルコキシシリル基価としては、好ましい下限は５、好ましい上限は６００が好ましい。５未満であると、硬化性が不充分になり、得られる塗膜の耐久性が低下するおそれがある。６００を超えると、得られる塗膜の可撓性が低下するおそれがある。より好ましい下限は２５、より好ましい上限は３００である。本明細書において、アルコキシシリル基価とは、樹脂固形分１ｇ中に含まれるケイ素原子に結合しているアルコキシル基と同モルの水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００３５】
前記アクリル樹脂（Ａ−１）を得る方法としては、不飽和二重結合を有する水酸基含有モノマー、必要に応じて不飽和二重結合を有するアルコキシシリル基含有モノマー、及び、不飽和二重結合を有するその他のモノマーを原料として、常法により重合する方法を挙げることができる。
【００３６】
前記不飽和二重結合を有する水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等を、また、前記不飽和二重結合を有するアルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、前記不飽和二重結合を有するその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。前記不飽和二重結合を有する水酸基含有モノマー、必要に応じて不飽和二重結合を有するアルコキシシリル基含有モノマー、及び、不飽和二重結合を有するその他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合、そのエステル部の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記アクリル樹脂（Ａ−１）についても、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記樹脂組成物（Ａ）は、前記一般式で表される４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）を含むものである。前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）は、前記アクリル樹脂（Ａ−１）中に含まれる水酸基と反応して、塗膜の硬化に寄与する。
前記一般式において、Ｒは同一若しくは異なり、炭素数の下限は１、上限は１０のアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、安定性及び加水分解性の観点から、炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は６のアルキル基又はアルコキシアルキル基である。前記炭素数が１０を超えると、塗料の安定性が低下したり、透明ガラス板との密着性が低下するおそれがある。前記ｎは、下限が１、上限が２０の整数である。前記ｎが２０を超える場合、塗料組成物の安定性が低下したり、透明ガラス板との密着性が低下するおそれがある。本明細書において、前記４官能シリコン化合物は、４つの硬化性官能基を有するシリコン化合物である。
【００３８】
前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１（Ｒがメチル基、ｎの平均値が５）、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６（Ｒがメチル基、ｎの平均値が１０）（いずれも三菱化学社製）；エチルシリケート４０（Ｒがエチル基、ｎの平均値が５）、エチルシリケート４８（Ｒがエチル基、ｎの平均値が１０）（いずれもコルコート社製）等の市販品を利用することが可能である。
前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の熱線吸収合わせガラスにおいて、前記アクリル樹脂（Ａ−１）と前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）との固形分質量比は、上限が１０／１、下限が１／３である。前記アクリル樹脂（Ａ−１）の配合量がこの範囲よりも少なくなると、耐薬品性等の性能や透明ガラス板との密着性が低下したり、塗膜の可撓性が低下してクラックが発生するおそれがあり、前記アクリル樹脂（Ａ−１）の配合量が多すぎると、透明ガラス板との密着性に劣る場合がある。
なお、本明細書中における前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）の固形分質量とは、加水分解を起こす前の有効成分の質量を意味するものである。
【００４０】
前記熱線吸収層は、錫含有酸化インジウム（Ｂ）を含む塗料組成物から得られるものである。錫含有酸化インジウム（Ｂ）は、赤外線を遮蔽する機能を担う。
前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）は、一次粒子径の下限が０．０１μｍ、上限が０．１μｍである。０．０１μｍ未満であると、凝集が強く、分散した状態のものを得ることができず、また分散工程にも支障をきたす場合があり、０．１μｍを超えると、可視光に対する透過性、即ち、透明性を阻害する場合がある。なお、前記赤外線とは、通常の赤外線領域のみならず、７５０ｎｍ〜２．５μｍの近赤外線領域、及び、２０〜１００μｍの遠赤外線領域をも含むものであり、適用される用途によって、前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）の種類を変えることにより遮蔽領域を選択することができる。
【００４１】
前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）は、粉末中の錫ドープ量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）のモル比の好ましい下限が０．０１、好ましい上限０．１５であり、より好ましい下限が０．０４、より好ましい上限が０．１２である。
【００４２】
前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）の製造方法としては、特開平７−７０３６３号公報、特開平７−７０４４５号公報、特開平７−７０４８２号公報、特開平８−４１４４１号公報等に記載の従来の方法に従って製造することができる。即ち、例えば、Ｉｎと少量のＳｎの水溶塩を含む水溶液をアルカリと反応させてＩｎとＳｎの水酸化物を共沈させ、この共沈物を原料として、これを大気中で加熱焼成して酸化物に変換させることにより製造される。原料として、共沈物ではなく、ＩｎとＳｎの水酸化物及び／又は酸化物の混合物を使用することもできる。
【００４３】
前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）としては、粉末の色調がｘｙ色度図上でｘ値０．２２０〜０．２９５、ｙ値０．２３５〜０．３２５の範囲内であり、かつ結晶の格子定数が１０．１１０〜１０．１６０Åの範囲内にある特性を有するものを使用することも可能である。このような錫含有酸化インジウムを使用することによって、１２００ｎｍ以下、特に１０００ｎｍ以下の領域の赤外線をもカットすることができる。このような錫含有酸化インジウムは、前記の製造方法において大気中で加熱焼成するかわりに、加圧不活性ガス中で焼成するか、又は、大気中での焼成により得られた錫含有酸化インジウム粉末を加圧不活性ガス中で熱処理することにより製造することができる。
【００４４】
更に、特開平１０−１２０９４６号公報に記載されているように、錫塩及びインジウム塩の溶液に温度を３０℃以下に保持しながら、アンモニア水等のアルカリ水溶液を添加して得られた酸化錫及び酸化インジウムの水和物を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下加熱処理することにより得られる、粗大粒子を含まない均一な粒度を有する一次粒子径０．０１５〜０．０５μｍ程度の錫含有酸化インジウム微粉末を使用することも可能である。
本発明においては、導電性粉末として市販されている錫含有酸化インジウム粉末をそのまま利用することもできる。前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明において、前記樹脂組成物（Ａ）と前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）との固形分質量比の上限は１００／０．１、下限は１００／２０である。前記錫含有酸化インジウム（Ｂ）の比率が前記範囲未満であると、赤外線遮蔽性に劣り、前記範囲を超えると、形成された塗膜の光線透過率が低下し、透明性がなくなる。
【００４６】
本発明における塗料組成物は、更に、硬化触媒を含むことができる。前記硬化触媒は、前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）の加水分解を促進し、中間接着層や透明ガラスとの密着性を向上することができる。
【００４７】
前記硬化触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機スズ化合物類；塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；酢酸、ギ酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸；モノメチルホスフェート等のリン酸エステル類；テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート等の有機チタン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物類；テトラブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；エポキシ化合物等を挙げることができる。前記硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記硬化触媒を含む場合、その含有量としては、前記アクリル樹脂（Ａ−１）と前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）との樹脂固形分合計１００質量部に対して、固形分で好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は３０質量部である。０．０１質量部未満であると、加水分解の向上効果が充分でなく、得られる塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、３０質量部を超えると密着性が低下し、塗膜の耐久性が低下したり、得られる塗膜が白濁し仕上がり性が低下するおそれがある。
【００４９】
本発明における塗料組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含むことができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）等を挙げることができる。
前記紫外線吸収剤を含む場合、その含有量としては、前記アクリル樹脂（Ａ−１）と前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）との樹脂固形分合計１００質量部に対して、固形分で好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は２０質量部である。０．０１質量部未満であると、得られる塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、２０質量部を超えると密着性が低下したり、塗膜の耐久性が低下するおそれがある。
【００５０】
前記酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）等を挙げることができる。
前記酸化防止剤を含む場合、その含有量としては、前記アクリル樹脂（Ａ−１）と前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）との樹脂固形分合計１００質量部に対して、固形分で好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は５質量部である。０．０１質量部未満であると、得られる塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、５質量部を超えると密着性が低下したり、塗膜の耐久性が低下するおそれがある。
【００５１】
前記光安定剤としては、例えば、サノール（三共社製）、等を挙げることができる。
前記光安定剤を含む場合、その含有量としては、前記アクリル樹脂（Ａ−１）と前記４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）との樹脂固形分合計１００質量部に対して、固形分で好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は１０質量部である。０．０１質量部未満であると、得られる塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると密着性が低下したり、塗膜の耐久性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明における塗料組成物は、更に、溶剤を含むことができる。これにより、前記塗料組成物の塗装作業性を向上させることができる。
前記溶剤としては、前記アクリル樹脂（Ａ−１）、４官能シリコン化合物及び／又はその縮合物（Ａ−２）、並びに、錫含有酸化インジウム（Ｂ）を溶解、分散し得るものであれば使用でき、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。前記溶剤の使用割合は特に限定されず、使用目的に応じ設定すればよいが、分散、粘度等を考慮し、塗料中の固形分の下限は５質量％、上限は５０質量％、好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は２０質量％となるようにすることができる。
【００５３】
本発明における塗料組成物の製造としては、前記成分をプラズマ粉砕、衝撃波粉砕、超音波粉砕の何れかまたは組み合わせて分散、混合することにより行われる。
【００５４】
本発明における塗料組成物の前記中間接着層上への塗布方法としては特に限定されず、例えば、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンコーター、ダイコーター、印刷、インクジェット等を挙げることができる。なかでも、ローラー、ロールコーターが好ましい。
【００５５】
前記中間接着層上に塗布された後は、乾燥、所望により加熱処理することによって塗膜（熱線吸収層）を形成することができる。前記中間接着層上に前記塗料組成物を塗布する際には、得られる塗膜の乾燥膜厚としては、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が３０μｍである。前記中間接着層上に塗布された後の乾燥は、常温乾燥又は、８０〜１５０℃で、１〜３０分間加熱することにより行うことができる。
【００５６】
前記熱線吸収中間接着層は、透明ガラス板を確実に接着することができるものである。また、中間接着層は可視光線透過率が７０％以上と高い値を示すことから視認性を阻害することもない。
【００５７】
前記接着剤としては特に限定されないが、前記第１及び第２の透明ガラス板の屈折率とほぼ同じである樹脂が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール（ポバール）、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。なかでも、透明ガラス板との接着力が大きく、耐侯性が優れている点から、ポリビニルアルコール（ポバール）、ポリビニルブチラールがより好ましい。
【００５８】
前記中間接着層は、熱線吸収層を塗布することにより得られるものであるが、塗布方法としては特に限定されず、例えば、前記熱線吸収層における前記塗料組成物の塗布方法と同様の方法により塗布することができる。塗布後には、乾燥、所望により加熱処理することによって塗膜（中間接着層）を形成することができる。前記塗膜（中間接着層）の乾燥膜厚としては特に限定されず、得られる熱線吸収合わせガラスの可視光線透過率、赤外線透過率、外観色調を考慮して定めることができ、自動車の窓ガラスとして可視光線透過率７０％以上を確保するためには、下限が０．１ｍｍ、上限が２ｍｍ、好ましい下限が０．３ｍｍ、好ましい上限が１．５ｍｍである。
前記乾燥は、２０〜１００℃において、１０分〜５時間放置又は加熱することによって行うことができる。
【００５９】
本発明における前記第１の透明ガラス板及び前記第２の透明ガラス板としては特に限定されず、例えば、透明フロート板ガラスやグリーン、ブロンズ、ブルー等に着色した熱線吸収フロート板ガラス等を用いることができる。これらの透明ガラス板の屈折率は、約１．５２である。このような透明ガラス板を用いることにより、本発明の熱線吸収合わせガラスの可視光線透過率を高くすることができる。また前記透明ガラス板は、予め、中性洗剤、水、イソプロピルアルコール等のアルコール等で洗浄したものであることが好ましい。
【００６０】
本発明の熱線吸収合わせガラスの製造方法は、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである錫含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を予め塗布して塗膜が形成されている熱線吸収中間接着剤を２枚の単板ガラスに挟み込むものであり、具体的には予め中間接着剤面上に塗料組成物を塗布して塗膜が形成されている熱線吸収中間接着剤を第１の透明ガラス板の内側に貼り付ける工程を第１の工程とし、前記貼り付ける工程で得られた前記接着剤を塗布する工程で得られた接着剤層に第２の透明ガラス板を貼り合わせる工程を行うものである。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
製造例
塗料組成物の調製反応容器にて、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸メチル１７．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、スチレン７．５部、キシレン４７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を常法により重合させ、水酸基を有するアクリル樹脂を合成した。得られた樹脂は、固形分５０質量％、ガラス転移温度３５℃、アルコキシシリル基価１３５、水酸基価４８、数平均分子量１００００であった。
次いで、得られた水酸基を有するアクリル樹脂１００質量部、ＭＫＣメチルシリケートＭＳ−５６（三菱化学社製テトラメチルシリケート部分加水分解物縮合物、ｎの平均値＝１０）５０質量部、ジブチルスズラウレート１質量部、キシレン７００質量部、イソプロピルアルコール１５０質量部を混合、攪拌して、固形分１０質量％のワニスを調製し、得られたワニスに錫含有酸化インジウム（シーアイ化成社製、キシロール分散体、固形分濃度１０質量％、一次粒子径０．０１〜０．０５μｍ）、チヌビン（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製紫外線吸収剤）２．０質量部、イルガノックス（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製酸化防止剤）０．５質量部、サノール（三共社製光安定剤）１．０質量部を混合して塗料組成物を得た。錫含有酸化インジウムの添加量は、表１に示したとおりとし、水酸基を有するアクリル樹脂及びＭＫＣメチルシリケートＭＳ−５６の合計の固形分に対する量（質量％）で示した。
【００６２】
実施例１
先ず、製造例で得られた塗料組成物（錫５％添加）を、ポリビニルブチラールを塗布し、３０分間、６０℃で乾燥し、乾燥膜厚０．３５ｍｍの接着剤層を形成した面に、ハンドローラーにて塗布し、１０分間、１００℃で乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成し、さらにポリビニルブチラールを塗布し、３０分間、６０℃で乾燥し、乾燥膜厚０．３５ｍｍの接着剤層を形成して熱線吸収層を挟み込んだ中間接着層を作成し、中性洗剤、水、イソプロピルアルコールで順次表面を洗浄した第１の透明ガラス板（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ）の片面に貼り付けた。次に、中性洗剤、水、イソプロピルアルコールで順次表面を洗浄した第２の透明ガラス板（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ）を得られた接着剤層に加熱接着して熱線吸収合わせガラス１を得た。
【００６３】
実施例２
塗料組成物（錫１０％添加）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱線吸収合わせガラス２を得た。
【００６４】
比較例
塗料組成物（錫０％添加）を用いて、中性洗剤、水、イソプロピルアルコールで順次表面を洗浄した第１の透明ガラス板（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ）の片面にハンドローラーにて塗布し、３０分間、６０℃で乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成し、得られた塗膜面上に接着剤としてポリビニルブチラールを塗布し、３０分間、６０℃で乾燥し、乾燥膜厚０．７ｍｍの接着剤層を形成した。次に、中性洗剤、水、イソプロピルアルコールで順次表面を洗浄した第２の透明ガラス板（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ）を得られた接着剤層に加熱接着して比較ガラスを得た。
【００６５】
実施例１，２及び比較例で得られたガラス試験片を用いて、下記方法に従って評価した。結果を表１に示した。
１．赤外線吸収試験
ガラス試験片について、図２に示す、発泡スチロール内部に厚さ１５０μｍのブラック塩化ビニルシート５を貼り付けブラックボックスにした試験装置８を用いて吸熱性を評価した。図２に示すように、試験片１を発泡スチロール箱２の上面に設置し、試験片１の上方に設けた白熱灯３により試験片１を照射し、１０分後と３０分後の温度を測定した。温度の測定は、試験片１の裏面温度、及び、発泡スチロール箱２の内部温度（蓋４から７ｃｍの位置）の２点で行い、それぞれ設置された温度センサー９及び１０により温度を測定し、記録計で測定温度を記録した。
【００６６】
前記発泡スチロール箱２としては、厚さが２５ｍｍで、寸法（外寸）が２００ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍのものを用いた。前記蓋４は、厚さが７ｍｍで、８０ｍｍ×１３０ｍｍの穴が中央部に開いたものを用い、その穴の中央部に試験片１を設置した。また、試験片１と白熱灯３との距離７を１５０ｍｍとした。
【００６７】
前記記録計としては、サーモレコーダーＲＴ−１０（タバイエスペック社製）を用い、白熱灯３は、電源６により点灯させることができる東芝レフランプ　１５０Ｗ（室内用；東芝社製）を用いた。また、試験は２０℃の恒温室で無風の状態で実施した。赤外線吸収試験結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2004002055.tif 000002
【００６９】
２．分光透過率の測定
実施例１、２及び比較例で得られたガラス試験片を用いて、分光透過率を測定した。測定は、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３５００スペクトロフォトメーター）を用いて、スキャンスピード：６００ｎｍ／分、サンプリング間隔：自動設定、スリット（可視）：固定２ｍｍ、スリット（近赤外７００〜２１００ｎｍ）：自動制御、Ｐｂｓ感度：２、ホトマル電圧：自動制御、標準板：硫酸バリウムの条件で行った。
分光透過率の結果を図３に示した。
【００７０】
前記表１より、実施例１，２においては、比較例よりガラス試験片は温度が上昇し、吸熱していた。また、実施例１，２では、試験箱内部の温度は明らかに低下した。これは、図２より、実施例で得られるガラス試験片が、赤外線領域の光を良好に吸収したために、試験箱内部の温度が低下したことがわかる。また図２より、実施例１，２で得られた試験片は可視光線透過率が高いことも明らかとなった。
【００７１】
【発明の効果】
以上の述べたように本発明の熱線吸収合わせガラスおよびその製造方法は、上述した構成よりなるので、７０％以上の可視光線透過率を保持し、透明で視認性に優れ、かつ、２０％以下の赤外線透過率の特性を有し、熱線を効率的に吸収するものであることから、窓からの侵入熱量を大幅に減少することができ、また、合わせガラスにおける塗膜の密着性や耐久性等の性能にも優れた経済性の良い、合わせガラスとすることができるものであり、自動車用の合わせガラス、特にフロントガラスに好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗布面を示した熱線吸収合わせガラスの概略構造図である。
【図２】実施例及び比較例で得られたガラス試験片の熱線吸収を評価するための装置の概略断面図である。
【図３】実施例１、２及び比較例で得られたガラス試験片の波長３５０〜２１００ｎｍにおける分光透過率のグラフである。
【符号の説明】
１…ガラス試験片
２…発泡スチロール箱
３…白熱灯
４…発泡スチロール箱の蓋
５…ブラック塩化ビニルシート
６…電源
７…ガラス試験片と白熱灯との距離
８…遮熱性試験装置
９、１０…温度センサー
【図１】
2004002055.tif 000004
【図２】
2004002055.tif 000005
【図３】
2004002055.tif 000006