(57)【要約】【課題】本発明は、化学結合性に影響を受ける適切な特性を保持し、光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄く生成した結晶性硫化物薄膜を提供する。【解決手段】ランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物で構成される結晶性薄膜にレーザ光を照射して構造相転移が生じた結晶構造とすることにより、酸化物とセレン化物との中庸の物性を有することとなり、光部品・記録媒体・回路素子・センサー等について各特性を向上させると共に、光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄くする加工を高精度且つ簡略化できる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対してＹを含むランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物を堆積して結晶性薄膜を形成し、当該結晶性薄膜へのレーザ光の照射により光誘起に基づく構造相転移が生じた結晶構造とすることを
特徴とする結晶性硫化物薄膜。
【請求項２】
前記請求項１に記載の結晶性硫化物薄膜において、
前記ランタノイド硫化物のランタノイド元素がＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂの一の単体又は複数の元素で少なくとも構成されることを
特徴とする結晶性硫化物薄膜。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の結晶性硫化物薄膜において、
前記結晶性薄膜がランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物の微粒子をガラスマトリックス若しくは高分子等のマトリックスに分散させて構成されることを
特徴とする結晶性硫化物薄膜。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の結晶性硫化物薄膜において、
前記結晶性薄膜がＮａＣｌ型の結晶構造で構成されることを
特徴とする結晶性硫化物薄膜。
【請求項５】
前記請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶性硫化物薄膜において、
前記構造相転移により生じた結晶構造がレーザ光の照射強度により構造相転移の程度を異ならせることを
特徴とする結晶性硫化物薄膜。
【請求項６】
基板に対してランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物を堆積して結晶性薄膜を形成し、当該結晶性薄膜へレーザ光を照射し、当該レーザ光の照射で前記結晶性薄膜が光誘起に基づく構造相転移を生じさせることを
特徴とする結晶性硫化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を照射することにより化学結合性に影響を受ける物性が変化する結晶性硫化物薄膜に関し、特に光学特性及び導電特性等が変化する結晶質を有する結晶性硫化物薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、硫化物薄膜は、大気中で安定なものが多く、可視から近赤外域での短パルスレーザに対しての顕著な光感受性（フォトセンシティビティ）を特徴とし、必要に応じて既存のガラスファイバ及びスライドガラス等と組合わせることで、光記録、マイクロ・ナノレンズ、波長変換チップ等の光エレクトロニクスデバイスへの応用性を持つ材料である。
【０００３】
従来、この種のカルコゲン化物等のガラス又は結晶については特開平５−１１９３６２号公報（カルコゲナイド化合物微粒子を分散させたＳｉＯ２ガラスに関するもの）、特開平６−２９９３３０号公報（ペロブスカイト酸化物結晶誘電体薄膜に関するもの）、特開平１０−２６１２９１号公報、特開平１１−２３２７０６号公報及び特開２００１−２１６６４９号公報等があり、これらはいずれも酸化物ガラス又はフッ化物ガラスに関するものである。また、特開平６−５６２６４号公報があり、これは非酸化ガラスに関するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記各従来の技術は、酸化物を基材とするガラス又は結晶に対してレーザ光を照射するものであり、光誘起構造相転移後の化学結合性に関する適切な特性が得られないという課題を有していた。また、前記特開平６−５６２６４号公報には、非酸化物ガラスに対してレーザ光を照射するものであるが、非酸化物中の硫化物が含まれておらず、且つ非晶質のガラスを対象としていることから、化学結合性としての適切な特性が得られないという課題を有する。
特に、前記いずれの従来の技術も、光誘起構造相転移を結晶性薄膜について実施した場合に、この相転移した膜厚を容易に制御できず、膜厚が厚くなり、製造又は加工性が悪いという課題を有していた。
【０００５】
本発明は、前記課題を解消するためになされたもので、化学結合性に影響を受ける適切な特性を保持し、光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄く生成した結晶性硫化物薄膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る結晶性硫化物薄膜は、基板に対してＹを含むランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物を堆積して結晶性薄膜を形成し、当該結晶性薄膜へのレーザ光の照射により光誘起に基づく構造相転移が生じた結晶構造とするものである。このように本発明においては、ランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物で構成される結晶性薄膜にレーザ光を照射して構造相転移が生じた結晶構造とすることにより、酸化物とセレン化物との中庸の物性を有することとなり、光部品・記録媒体・回路素子・センサー等について各特性を向上させると共に、光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄くする加工を高精度且つ簡略化できる。
【０００７】
本発明に係る結晶性硫化物薄膜は必要に応じて、ランタノイド硫化物のランタノイド元素がＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、の一の単体又は複数の元素で少なくとも構成されるものである。このように本発明においては、ＬａＳ、ＣｅＳ、ＳｍＳ、ＥｕＳ、ＴｍＳ、ＹｂＳの単体又は化合物を少なくとも含んでランタノイド硫化物を構成しているので、応用される箇所の特性をより向上させると共に、より光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄くする加工を簡略化・迅速化できる。
【０００８】
本発明に係る結晶性硫化物薄膜は必要に応じて、結晶性薄膜がランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物の微粒子をガラスマトリックス若しくは高分子等のマトリックスに分散させて構成されるものである。このように本発明においては、ランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物の微粒子をガラスマトリックス若しくは高分子等のマトリックスに分散させて結晶性薄膜を構成しているので、応用される箇所の特性をより向上させると共に、より加工を簡略化且つ迅速化できる。
【０００９】
本発明に係る結晶性硫化物薄膜は必要に応じて、結晶性薄膜がＮａＣｌ型の結晶構造で構成されるものである。このように本発明においては、ＮａＣｌ型の結晶構造で結晶性薄膜を構成しているので、薄膜の結晶性を確実且つ精密にできると共に薄膜の結晶構造を容易に生成できる。特に、結晶構造の変化なしに構成する陽性元素について電子構造相転移の発現が効率よく可能となる。
【００１０】
本発明に係る結晶性硫化物薄膜は必要に応じて、構造相転移により生じた結晶構造がレーザ光の照射強度により構造相転移の程度を異ならせるものである。このように本発明においては、照射するレーザ光の光強度により結晶構造における構造相転移の程度を異ならせるようにしているので、応用される箇所の特性をより向上させると共に、より加工を簡略化且つ迅速化できる。特に、光学素子における薄膜導波路のグレーティング形成、非球面レンズの形成、積層膜の形成、その他各種微細加工が可能となる。
【００１１】
本発明に係る結晶性硫化物薄膜の製造方法は、基板に対してランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物を堆積して結晶性薄膜を形成し、当該結晶性薄膜へレーザ光を照射し、当該レーザ光の照射で前記結晶性薄膜が光誘起に基づく構造相転移を生じさせるものである。このように本発明においては、ランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物で構成される結晶性薄膜にレーザ光を照射して構造相転移が生じた結晶構造とすることにより、酸化物とセレン化物との中庸の物性を有することとなり、光部品・記録媒体・回路素子・センサー等について各特性を向上させると共に、光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄くする加工を高精度且つ簡略化できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る結晶性硫化物薄膜をその製造方法と共に説明する。本実施形態に係る結晶性硫化物薄膜は、遷移元素の硫化物をＳｍＳ（一硫化サマリウム）とし、このＳｍＳの単相微結晶からなる薄膜とし、この薄膜に対してフェムト秒（ｆｓ）レーザによるレーザ光の照射による光誘起に基づく構造相転移が生じた結晶構造を有する構成である。
前記ＳｍＳの薄膜は、スパッタリング法により生成されるものであり、結晶子径約１０ｎｍの微結晶であり、ＮａＣｌ型の結晶構造のみから形成される。このようにナノオーダーの微結晶とすることにより、表面積と体積との比が大きくなり、相転移での表面積増大に伴う歪エネルギーとの関係で、金属相が安定して存在していることとなる。
【００１３】
前記ｆｓレーザ光の照射は、繰り返し周波数を１０Ｈｚとし、光学素子で集光させて局所的に数百ＴＷ／ｃｍ２程度の高強度光とされる。このような周波数の１パルス毎に対応してアブレーションなしに前記薄膜の表面のみでＳｍ（サマリウム）の電子構造が高速下で変化することにより、薄膜表面のみの極めて浅い領域で反射率を顕著に反射率ついて変化させることができる。
前記遷移元素となるランタノイドをＳｍ単体としたが、他のランタノイド単体、ランタノイド化合物又はこのランタノイド単体とランタノイド化合物とを混合したものとすることもできる。
【００１４】
次に、前記構成に基づく本実施形態に係る結晶性硫化物薄膜の製造方法について説明する。まず、不活性の雰囲気下でＳｍＳのランタノイド化合物を調整する。なお、このランタノイド化合物（ＳｍＳ）以外に、ランタノイド化合物（好ましくはＳｍ２Ｓ３）、ランタノイド単体（好ましくはＳｍ）の各原料を所定のモル比で混合した混合物とすることもできる。
続いて、図示を省略する成膜装置内を真空とし、この真空中にアルゴン（Ａｒ）を注入して希ガス雰囲気状態とする。また、必要に応じて硫化水素ガスを加えた希ガス雰囲気とすることもでき、硫化物の成膜過程におけるＳ（イオウ）欠乏層等の欠陥が生じることを抑制し、硫化をより促進できる。
【００１５】
この希ガス雰囲気を所定の圧力に保った状態で、前記ＳｍＳからなる薄膜を得るための化合物（ＳｍＳ）又は混合物（ＳｍとＳｍ２Ｓ３との混合物）を蒸着源又はターゲット材料として適温に保持したガラスやＳｉ単結晶などの清浄な基板上に成膜速度を調整しつつ薄膜を形成する。この成膜の際、ガス圧が低くなるほど成膜速度は遅くなるものの、その分品質の良い膜が得られる傾向にある。ガス圧は、０．５〜５０×１０−３Ｔｏｒｒとし好ましくは２〜５×１０−３Ｔｏｒｒの範囲とする。
なお、前記硫化物の薄膜について説明したが、ランタノイド化合物又はランタノイド単体の微粒子をガラスマトリックスに分散させて形成することもできる。この場合には、溶融法、ゾルゲル法等の作製方法を採ることもできる。
【００１６】
また、遷移元素の硫化物系としてＳｍＳについて説明したが、他のランタノイド系（ＬａＳ、ＣｅＳ、ＳｍＳ，、ＥｕＳ、ＴｍＳ等）と、遷移金属系（ＴｉＳ，　ＴｉＳ２，　Ｖ３Ｓ，　ＶＳ，　ＶＳ２，ＣｒＳ，　Ｃｒ２Ｓ３，　ＣｒＳ２，　ＭｎＳ，　ＦｅＳ，　Ｆｅ７Ｓ８，　ＦｅＳ２，　ＣｕＦｅＳ２，　ＣｏＳ，　Ｃｏ３Ｓ４，　ＣｏＳ２，　ＮｉＳ，Ｎｉ３Ｓ４，　Ｃｕ２Ｓ，　ＣｕＳ，　ＣｕＳ２，　ＺｎＳ，　ＣｄＳ，　ＺｒＳ２，　ＮｂＳ，　Ｎｂ２Ｓ３，ＮｂＳ２，　Ｔａ２Ｓ，　Ｔａ６Ｓ，　ＴａＳ２，　Ｍｏ３Ｓ４，　ＭｏＳ２，　ＷＳ２，　Ｓｃ２Ｓ３，　ＣｄＣｒ２Ｓ４，　ＣｕＣｒ２Ｓ４，　ＣｕＲｈ２Ｓ４，　ＭｘＭｏ３Ｓ４　（Ｍ＝Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｃｕ；　０＜ｘ＜２），　ＦｅＮｉ２Ｓ４，　ＭｘＴｉＳ２　（Ｍ＝Ｍｎ，　Ｆｅ，　Ｎｉ）等）と、典型元素系（ＧａＳ，　Ｇａ２Ｓ３，　ＩｎＳ，　Ｉｎ２Ｓ３，　ＰｂＳ，　ＳｎＳ，　Ｓｎ２Ｓ３，　ＳｎＳ２，　ＰｂＳｎＳ２，　Ａｓ２Ｓ３，　Ｓｂ２Ｓ３，　Ｂｉ２Ｓ３，ＧｅＳ，　ＧｅＳ２，　ＢａＳｎＳ２，　ＮａＢｉＳ２，　ＫＢｉＳ２，　Ａ２ＢＳ４　（Ａ＝Ｃａ，　Ｓｒ，　Ｂａ；　Ｂ＝Ｓｉ，　Ｇｅ，　Ｓｎ）等）と、ランタノイド−遷移金属系（ＬａＣｒＳ２，　ＭＣｕＳ２　（Ｍ＝Ｌａ，　Ｎｄ）等）と、遷移金属−典型元素系（ＣｕＸＳ２，　Ｃｕ３ＸＳ３，　Ｃｕ３ＸＳ４，　Ｃｕ１２Ｘ４Ｓ１３　（Ｘ＝Ｐ，　Ａｓ，　Ｓｂ，　Ｂｉ），　Ｆｅ２ＢＳ４（Ｂ−Ｓｉ，　Ｇｅ），　ＦｅＸＳ２　（Ｘ＝Ｐ，　Ａｓ，　Ｓｂ，　Ｂｉ），　ＰｂｘＭｏ３Ｓ４　（０＜ｘ＜２），ＲＲ’Ｓ２　（Ｒ＝Ｌｉ，　Ｎａ；Ｒ’＝Ｃｒ，　Ｖ，　Ｉｎ），　ＡＢＳ２　（Ａ＝Ａｇ，　Ｃｕ；　Ｂ＝Ａｌ，　Ｇａ，　Ｉｎ，　Ｆｅ），　Ｇａ２ＺｎＳ４，　Ｇａ２Ｖ２Ｓ４，　Ｉｎ２ＺｎＳ４，　Ｉｎ１６Ｓｎ４Ｓ３２，　ＣｕＴａＳ３，　ＢａＶＳ３，　Ｂａ２Ｒ’’Ｓ３　（Ｒ’’＝Ｚｎ，　Ｆｅ，　Ｍｎ），　ＫＦｅＳ２，　Ｃｕ（Ｉｒ，　Ｐｔ）２Ｓ４，　ＡＣｕ７Ｓ４　（Ａ＝Ｔｌ，　Ｋ，　Ｒｂ），　ＭＴＳ３　（Ｍ＝Ｐｂ，　Ｓｎ；　Ｔ＝Ｔｉ，　Ｖ，　Ｎｂ，　Ｔａ，　Ｃｒ），　Ｂａ２ＺｒＳ４，　ＢａＴｉＳ３，　ＢａＵＳ３等）とのいずれも選択することができる。例えば、これらの希土類硫化系はいずれもＮａＣｌ型の結晶構造を有し、外部刺激により結晶構造が変化することなく２価と３価との間での価数変化による金属及び半導体の相転移が起り得る。また、例えば半導体としてのＳｍＳは常磁性体であり、金属としてのＳｍＳは非磁性体であることから、相転移過程で磁気特性の変化も見込まれることとなる。
【００１７】
さらに、薄膜での微結晶サイズ、配向性、Ｇａ２Ｓ３或いはＳｉＯ２等の非晶質形成化合物との複合化による体積率等を制御し、ナノレベルの微細構造と光誘起構造相転移状態とを任意に調整できる。また、外部刺激例えば、照射するレーザ光の光強度調整、磁界又は電界を加える等による相転移可逆性についても可能である。
【００１８】
前記実施形態における薄膜作製方法は、スパッタリング法を採用したが、このスパッタリング法以外の薄膜作製方法は次のことも採用できる。この他の薄膜作製方法は、ランタノイド化合物（好ましくはＳｍ２Ｓ３）とランタノイド単体を独立に蒸着源としたり、ランタノイド化合物（好ましくはＳｍＳ）のみを蒸着源としたものや硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）雰囲気中でランタノイド単体（好ましくはＳｍ）を蒸着源とした、真空蒸着法やＭＢＥ法、イオンプレーティング法により作製することが可能である。
【００１９】
また、ランタノイド化合物（好ましくはＳｍＳ）やランタノイド化合物（好ましくはＳｍ２Ｓ３）とランタノイド単体（好ましくはＳｍ）の混合物を成形し、焼結させて焼結体を作製し、これをターゲットとしたり、硫化水素ガス雰囲気中でランタノイド単体（好ましくはＳｍ）をターゲットとして、パルスレーザーを照射させて蒸着を行うＰＬＤ法による製膜も可能である。
【００２０】
また、遷移金属のハロゲン化物（例えばＳｍＣｌ２）と反応ガスに硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を用い、熱分解反応と水素還元を組み合わせたＣＶＤ法による製膜や、有機遷移金属および水素化物を原料としたＭＯＣＶＤ法による製膜も可能である。その他、スプレー熱分解法や気相成長法以外として液層エピタキシー（ＬＰＥ）法やゾル−ゲル法などの液相成長法を用いてもかまわない。
【００２１】
本実施形態における結晶性硫化物薄膜における光誘起に基づく構造相転移の可逆性については、本実施例ではＭ−ＳｍＳ薄膜を主に示すが、Ｓ−ＳｍＳ薄膜を作製することも可能であり、この場合は基板温度を室温以上の高温とすればよい。
例えば、Ｍ（Ｍｅｔａｌｌｉｃ：金属性の意味）−ＳｍＳとＳ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：半導体の意味）−ＳｍＳとの間での光誘起相転移については、Ｓ−ＳｍＳの状態に遷移することとなる。
さらに具体的には、まず磁性について、非磁性体と常磁性体との相転移は磁場を加えながら光を照射することが逆反応に作用することが考えられる。次に、導電性については、金属性と半導体との相転移は電気抵抗で一桁異なる状態に移行し、電場を加えながら（ジュール熱を発生させながら）光を照射することが考えられる。
【００２２】
また、高圧相と低圧相との相転移は、局所的に温度を上げて光を照射することにより基板との熱膨張差に基づいて記録層に圧縮応力がかかるようにすれば、高圧相（Ｍ−ＳｍＳ）の方への変化へ向うことが考えられる。
さらにまた、格子定数については、小さな格子定数と大きな格子定数との相転移については前記高圧相と低圧相とに関連して、金属相の方が格子定数が小さくことから密度が高いこととなる。即ち、Ｍ−ＳｍＳからＳ−ＳｍＳへの変化の際には体積の膨張を伴う（１００％Ｍ→１００％Ｓで１３％）。逆に、Ｓ−ＳｍＳからＭ−ＳｍＳへの変化の際には体積の収縮を伴う。Ｓ−ＳｍＳにより近づいた照射部の周囲近傍にレーザを照射し、加熱冷却する過程で、最初の照射部に圧縮力がかかるようにする。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）などのマトリックス内にＳｍＳを分散させた膜を作製し、ＳｍＳナノ微粒子周囲のシリカ等マトリックスをレーザー照射することで、マトリックスの収縮によりＳｍＳ微粒子へ圧縮力が作用するようにする。
【００２３】
以上のように、相転移後の特徴として反射率の差が大きいことから、レーザー波長を変えることで同時に多波長での記録（画像など）を行える可能性があると考えられる。
このように生成された本実施形態に係る結晶性硫化物薄膜は化学結合性に影響を受ける特性として酸化物とセレン化物の中庸の性質を有する。この性質を有する理由は以下の通りである。
【００２４】
まず、イオン半径については、Ｏ（１．４０Å）＜Ｓ（１．８４Å）＜Ｓｅ（１．９８Å）＜Ｔｅ（２．２１Å）の順で大きくなる傾向にある。原子核と価電子の親和力の程度を表す電気陰性度については、Ｏ（３．４４）＞Ｓ（２．５８）＞Ｓｅ（２．５５）＞Ｔｅ（２．１０）の順になる。これらはいずれも陰性元素と呼ばれる。陰性元素と比較して電気陰性度の小さな陽性元素との結合対を形成した際に、電気陰性度が大きい陰性元素ほどより強い力で陽性元素からの電子を引き付けることになる。
【００２５】
これらの化学結合性の特徴により、複数の原子価が存在し得る遷移元素（遷移金属、ランタノイド、ｐ−ブロック元素など）との結合対を考えた場合、酸化物では他のカルコゲン化物と比較して高原子価が安定な傾向にある（陽性元素からより強い力で電子を奪うため）。例えば、ランタノイド元素の化合物を考えた場合、酸化物ではＣｅＯ２（４＋）、Ｓｍ２Ｏ３，　Ｔｍ２Ｏ３，　Ｙｂ２Ｏ３などが安定であるのに対し（例外的にＥｕについてはＥｕ２Ｏ３以外にＥｕＯも存在するが）、他のカルコゲン化物ではＣｅ２Ｓ３、ＣｅＳ、ＳｍＳ、ＥｕＳ、ＴｍＳ、ＹｂＳなどの比較的低原子価のランタノイドカルコゲン化物も安定に存在する傾向にある。そのような中で、硫化物では例えば、ＳｍＳ（２＋）以外にＳｍ３Ｓ４（２＋／３＋）、Ｓｍ２Ｓ３（３＋）が存在するなど、原子価の異なるランタノイド化合物が存在し得る。
【００２６】
また、陰性元素と陽性元素間での電気陰性度の差は両者の結合対のイオン性／共有結合性の程度を表し、この値が小さいほど（同一陽性元素との結合対の場合は陰性元素の電気陰性度が小さいほど）共有結合性が強くなる。従って、セレン化物、テルル化物では共有結合性が増大する傾向にあり、電子は陰性元素の方に強く引き付けられずに、陰性元素−陽性元素間での共有性で存在し、電子構造はバンド構造的な構造に推移していく。
この様な中でＳｍＳについては、結晶構造はＮａＣｌ型で変化なしに、圧力に依存してＳｍの価数が変化し（高圧相で３価）、これに伴い半導体→金属的性質を示す相転移が起こることが知られている。このような相転移はセレン化物、テルル化物でも起こりうることが知られているが、セレン化物、テルル化物となるにつれて、相転移の起こる圧力は高くなる傾向にある。これは先の電気陰性度の大小の序列と対応しており、電気陰性度が小さな陰性元素との結合対において、陽性元素の低原子価がより安定な傾向にあることと対応している。
【００２７】
また光吸収端については、酸化物＜硫化物＜セレン化物＜テルル化物の順で長波長側にシフトする傾向にある。この傾向は、これらの化合物において、吸収端が陰性元素の軌道が作る価電子帯と陽性元素が作る伝導帯間の電子遷移或いはそれに付随した励起子に起因することと対応している。
さらに、本実施形態に係る結晶性硫化物薄膜は以下の通りの応用例がある。光部品（素子）としては、ミラー、レンズ、グレーティング、偏光子、エタロン、フィルタ、フォトニック結晶、光メモリ、光スイッチ、ホログラム、コーティング等がある。電気部品（素子）としては、半導体素子、センサー、スイッチ、集積回路、メモリ等がある。加工技術としては、電極及び電極への微細配線・加工があり、また反射膜コーティング加工等がある。この微細配線・加工を応用して太陽電池、燃料電池、熱電素子等エネルギー関連素子の形成に利用することもできる。
特に、金属性ＳｍＳ膜作製に応用した場合には、膜厚を容易に変化させることができることから、他の半導体膜や絶縁体膜との積層膜形成に有効となり量子井戸デバイス、スピントロニクスデバイスなどへの応用が可能である。また、超伝導性を有する素子又は機器への応用も可能となる。
【００２８】
【実施例】
本実施形態に係る結晶性硫化物薄膜についての製造実験及びこの製造実験により得られた結晶性硫化物薄膜の特性試験を行った。まず、製造実験は、水蒸気分圧と酸素分圧を１ｐｐｍ以下に制御下Ｎ２雰囲気のグローブボックス内でＳｍ２Ｓ３とＳｍの粉末原料をモル比率で１：１の割合で秤量、混合した後、成形体を作製した。
【００２９】
次に、成膜装置として高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて、前記成形体をターゲット材料として、スライドガラス又はＳｉ単結晶基板上にスパッタリングを行ってＳｍＳ膜を作製した。具体的には、上記基板温度を２０℃に保持したまま、高周波マグネトロンスパッタ装置内を真空に排気した後、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入して３．５×１０−３Ｔｏｒｒ（０．４６６Ｐａ）に保ち、成膜速度を調整しつつ膜厚を０．０１〜２μｍとするように成膜した。
このようにして得た薄膜に対する結晶相の同定は、薄膜Ｘ線回折を用いて行った。この薄膜Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕＫα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いて、入射角１．５°、回折角度（２θ）＝１０〜７０°の条件で測定した。薄膜Ｘ線の結果を図１に示す。
【００３０】
薄膜Ｘ線回折の結果、薄膜はＮａＣｌ型構造を持つ結晶相単相から構成されており、既知のＳｍＳ（２価）（半導体）の回折パターン（ＪＣＰＤＳ　　２６−１４７９）と比較して高角度側にシフトしており、２θ＝３１．１０°に（２００）の強い配向性が認められた。また、算出した格子定数は５．７６（Å）であり、これより得られた薄膜はＳｍＳ（２価／３価）（金属性）であることが確認された。
得られた薄膜の膜厚は１０ｎｍから２μｍまでであり、適切なスパッタリング条件でスパッタリング粒子を安定させてスパッタリングを行うことによりＳｍＳ（２価／３価）を均一に堆積させることが可能である。
【００３１】
図２はチタンサファイアフェムト秒レーザーを照射した前と後のＳｍＳ薄膜の反射スペクトルである。照射前は可視（４８０〜７００ｎｍ）で反射率の高い金色の膜であるのに対し、照射後は反射率が顕著に減少した黒色の膜になる。この反射率の変化と対応して、Ｓｍの価数変化や電気抵抗の変化を確認している。このように広い可視光の周波数帯域でＳｍの価数変化や電気抵抗の変化に基づいて、光素子、半導体素子、電子素子等の加工形成に広く対応して用いることができる。
さらに、硫化サマリウム薄膜（サンプル１ないし５）に対するｆｓレーザを照射する実験により得られる結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
サンプル１は基板温度２０℃で作製した、膜厚１５０ｎｍ、格子定数５．７３ÅのＭ−ＳｍＳ薄膜である。単位面積当たりのパルスエネルギー０．５２Ｊ・ｃｍ−２のチタンサファイアレーザーを照射することで　反射率変化が確認された。
また、サンプル２は基板温度２０℃で作製した、膜厚１５２０ｎｍ、格子定数５．７１ÅのＭ−ＳｍＳ薄膜である。サンプル１と同じパルスエネルギーで照射することで反射率変化が確認された。
また、サンプル３は基板温度２０℃で作製し、Ａｒ雰囲気中４００℃、２ｈで熱処理を行った、膜厚９６０ｎｍ、格子定数５．８３ÅのＭ＋Ｓ−ＳｍＳ薄膜である。サンプル１、２と同じパルスエネルギーで照射しても変化はなく、パルスエネルギーを上げて照射していくと２．２２Ｊ・ｃｍ−２でアブレーションが生じた。
【００３４】
また、サンプル４は基板温度２０℃で作製し、Ａｒ雰囲気中５００℃、２ｈで熱処理を行った、膜厚９６０ｎｍ、格子定数６．０３ÅのＳ−ＳｍＳ薄膜である。サンプル１、２と同じパルスエネルギーで照射しても変化はなく、パルスエネルギーを上げて照射していくと２．２２Ｊ・ｃｍ−２でアブレーションが生じた。
さらに、サンプル５は基板温度２０℃で作製した、膜厚１７００ｎｍのＳｍ３Ｓ４とＳｍ２Ｓ３の混相状態の薄膜である。サンプル３，４と同様、０．５２Ｊ・ｃｍ−２の照射では変化はなく、２．２２Ｊ・ｃｍ−２でアブレーションが生じた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明においては、ランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物で構成される結晶性薄膜にレーザ光を照射して構造相転移が生じた結晶構造とすることにより、酸化物とセレン化物との中庸の物性を有することとなり、光部品・記録媒体・回路素子・センサー等について各特性を向上させると共に、光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄くする加工を高精度且つ簡略化できるという効果を奏する。
【００３６】
また、本発明においては、ＬａＳ、Ｃｅｓ、ＳｍＳ、ＥｕＳ、ＴｍＳ、ＹｂＳの単体又は化合物を少なくとも含んでランタノイド硫化物を構成しているので、応用される箇所の特性をより向上させると共に、より光誘起構造相転移の膜厚を極めて薄くする加工を簡略化・迅速化できるという効果を有する。
【００３７】
また、本発明においては、ランタノイド硫化物又は遷移金属硫化物の微粒子をガラスマトリックス若しくは高分子等のマトリックスに分散させて結晶性薄膜を構成しているので、応用される箇所の特性をより向上させると共に、より加工を簡略化且つ迅速化できるという効果を有する。
【００３８】
また、本発明においては、ＮａＣｌ型の結晶構造で結晶性薄膜を構成しているので、薄膜の結晶性を確実且つ精密にできると共に薄膜の結晶構造を容易に生成できる。特に、結晶構造の変化なしに構成する陽性元素について電子構造相転移の発現が効率よく可能となるという効果を有する。
【００３９】
さらに、本発明においては、照射するレーザ光の光強度により結晶構造における構造相転移の程度を異ならせるようにしているので、応用される箇所の特性をより向上させると共に、より加工を簡略化且つ迅速化できる。特に、光学素子における薄膜導波路のグレーティング形成、非球面レンズの形成、積層膜の形成、その他各種微細加工が可能となるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る結晶性硫化物薄膜の薄膜Ｘ線回折パターン図である。
【図２】本発明の実施形態に係る結晶性硫化物薄膜の特性試験におけるＳｍＳ薄膜の反射スペクトル図である。
【図１】
2004083933.tif 000004
【図２】
2004083933.tif 000005