(57)【要約】【課題】耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法及び前記トナーを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂Ａが、重合性単量体を水系媒体中で重合して製造する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記コアを構成する樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｇ１）が、前記シェルの最表面層を構成する樹脂Ｂのガラス転移点（Ｔｇ２）よりも小さく、前記樹脂Ａの軟化点（Ｔｓｐ１）が、前記樹脂Ｂの軟化点（Ｔｓｐ２）よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェルの最表面層が実質的に前記樹脂Ｂのみを構成成分として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
静電荷像担持体上に静電荷像を形成する工程、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を記録材上に転写する工程、及び、該記録材上に転写されたトナー画像を熱定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真の現像に用いられる静電荷像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤（カーボンブラック、磁性粉、顔料等）、荷電制御剤、及びその他添加剤を溶融混練し、次いで粉砕、分級、調製されたものが用いられてきた。
【０００３】
これら粉砕法により作製された従来の静電荷像現像用トナーに見られる種々の問題点を改良するために、静電潜像現像用トナーは高画質の観点から小粒径化が望まれている。
【０００４】
トナーを小粒径化するための技術として、乳化重合法や懸濁重合法等によりトナーを製造する方法（例えば、特許文献１、２及び３参照。）が開発されてきている。
【０００５】
小粒径トナーを製造する方法として近年、重合トナー（重合法トナーともいう）の開発が盛んである。この重合法トナーには、乳化会合（凝集）した樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させて不定形化したトナー（乳化会合（凝集）型トナー）を調製する方法や、ラジカル重合性モノマーと着色剤とを分散し、ついで水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合させる工程を経てトナー粒子を調製する方法（懸濁重合トナー）等がある。
【０００６】
しかしながら、懸濁重合法を適用して作製されたトナー粒子（例えば、特許文献４参照。）は球形で表面性が均一なトナーを形成することができるため、トナー間での均一性は高くなるが、形状が球形なため、潜像担持体に対する付着性が高くなるため、耐オフセット性（画像オフセットやヒートローラへのトナー汚れ）に問題があり、乳化重合会合型トナーが好ましいが、この製法では、トナー粒子表面に着色剤、ワックスの露出を避けることが困難であり、その影響として、やはり、耐オフセット性やトナーの保存性向上に難点があった。
【０００７】
そこで、着色樹脂粒子の樹脂によるシェル化（例えば、特許文献５参照。）する技術が検討されている。着色剤粒子のシェル化により、トナー表面への着色剤、ワックスの露出は回避された。
【０００８】
しかしながら、近年、当業界に要望の高い、低温定着、オイルレス定着に適用した場合、シェル用樹脂を溶融しやすくするとワックスはしみ出しやすくなるが、トナーの保存性が劣化しやすいという問題があり、一方、シェル用樹脂を硬い設計（溶融しにくくなる）すると低温側にオフセットを生じやすいという問題点があった。即ち、低温でのオフセット防止とトナー保存性の両立はシェル用樹脂の設計上、トレードオフの関係にあり、耐オフセット性、トナー保存性の両面において、十分な性能を示すトナーは未だ得られていないという現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３６−１０２３１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特公昭４７−５１８３０５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特公昭５１−１４８９５号公報
【００１２】
【特許文献４】
特公平３−３５６６０号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開２００２−１１６５７４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法及び前記トナーを用いる画像形成方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜６により達成された。
【００１６】
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１７】
２．前記樹脂Ａが、重合性単量体を水系媒体中で重合して製造する工程を経て製造されたことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
３．前記コアを構成する樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｇ１）が、前記シェルの最表面層を構成する樹脂Ｂのガラス転移点（Ｔｇ２）よりも小さく、前記樹脂Ａの軟化点（Ｔｓｐ１）が、前記樹脂Ｂの軟化点（Ｔｓｐ２）よりも大きいことを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
４．前記シェルの最表面層が実質的に前記樹脂Ｂのみを構成成分として含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
６．静電荷像担持体上に静電荷像を形成する工程、前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を記録材上に転写する工程、及び、該記録材上に転写されたトナー画像を熱定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍになるように調整することにより、耐オフセット性に優れ、且つ、保存性の良好な静電荷像現像用トナーを得ることができた。
【００２３】
《トナー粒子》
本発明に係るトナー粒子（静電荷像現像用トナー粒子ともいう）について説明する。
【００２４】
本発明に係るトナー粒子は、コア（コア部、コア領域ともいう）と該コア上に少なくとも１層のシェルを有する（コア・シェル構造を有するともいう）。
【００２５】
本発明に係るトナー粒子はコア・シェル構造を有するが、前記コア・シェル構造は、懸濁重合法を用いて調製された多層構造を有する複合樹脂粒子や、後述する乳化重合、特に多段重合法を用いて調製された多層構造を有する複合樹脂粒子と着色剤分散液とを凝集剤などを用いて、凝集・融着させて得られた、着色樹脂粒子の形態で調製されたコア粒子上に、後述するシェリング操作により、少なくとも１層のシェル（シェル層ともいう）が設けられることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るトナー粒子のコアとして用いられる、前記着色樹脂粒子の凝集体や前記複合樹脂粒子の凝集体は、更に、別途用意された、樹脂分散液（ラテックスともいう）等を用いて、各粒子表面にシェリング操作が施され、前記コア上に少なくとも１層のシェル層が形成される。また、シェル層の最表面層上には外添剤が添加され、コア・シェル構造を有する、トナー粒子が形成される。
【００２７】
《シェル》
ここで、シェルが形成されるとは、コアの外表面を覆う（被覆ともいう）層が前記コアの外表面の３０表面積％以上である時にコア上にシェルが形成されたと定義する。また、本発明においては、前記コアの外表面の７０表面積％以上が被覆されていることが好ましく、更に好ましくは、８０表面積％以上である。
【００２８】
《シェルの最表面層の膜厚》
本発明に係るトナー粒子の最表面層の膜厚は、耐オフセット性及び保存性向上の観点から、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが必須要件であるが、好ましくは、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００２９】
《コアとシェルの膜厚比》
本発明に係るトナー粒子のコアとシェル（単一層でも複数層でもよい）の最表面層の膜厚比は、コア／シェル＝１００／１〜１００／１０の範囲が好ましく、更に好ましくは、１００／３〜１００／８の範囲である。
【００３０】
また、本発明に係るトナー粒子のコアとしては、上記の複合樹脂粒子が単に凝集・融着して得られたものを用いてもよい。
【００３１】
《シェルの最表面層の膜厚の測定方法》
本発明では、シェルの最表面層の膜厚は、トナー粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より、着色剤（カーボンブラックやイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等）やワックス等の存在領域（コア）を目視観察により確認し、トナー粒子の最表面から、コアまでの距離をランダムに十点測定し、その平均値から最表面層の膜厚を算出する。尚、ＴＥＭ撮影を行うトナー粒子の数は、最低でも５０個以上とする。
【００３２】
透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナー粒子を測定する際に行う通常知られた方法を用いる、すなわち、トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させてもよく、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形した後、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナーの断層形態を写真撮影する。
【００３３】
ここで、透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等が用いられる。
【００３４】
（コアを構成する樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｇ１））
トナー粒子のコアを構成する樹脂Ａのガラス転移点について説明する。
【００３５】
樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｇ１）としては、４０℃〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、４５℃〜５２℃の範囲である。ここで、前記樹脂Ａとは、ホモポリマ（単独重合体）でもコポリマ（共重合体）でもよく、また、１種類の樹脂でもよく、混合物でもよい。
【００３６】
（シェルの最表面層を構成する樹脂Ｂのガラス転移点（Ｔｇ２））
トナー粒子のコア上に設けられたシェルの最表面層を構成する樹脂Ｂのガラス転移点について説明する。
【００３７】
本発明に係るトナー粒子のシェルの最表面層を構成する樹脂Ｂのガラス転移点（Ｔｇ２）としては、５０℃〜６０℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、５２℃〜５５℃の範囲である。ここで、前記樹脂Ｂとは、ホモポリマ（単独重合体）でもコポリマ（共重合体）でもよく、また、１種類の樹脂でもよく、混合物でもよい。
【００３８】
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｇ１）は、最表面層を構成する樹脂Ｂのガラス転移点（Ｔｇ２）よりも小さいことが好ましく、更に好ましくは、下記で示される関係式（１）を満たすことである。
【００３９】
関係式（１）
Ｔｇ１＋２℃≦Ｔｇ２≦Ｔｇ１＋１０℃
（コアを構成する樹脂Ａの軟化点（Ｔｓｐ１））
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｓｐ１）は、最表面層を構成する樹脂Ｂの軟化点（Ｔｓｐ２）よりも大きいことが必須要件であるが、樹脂Ａの軟化点（Ｔｓｐ１）としては、１１０℃〜１２５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１１５℃〜１２０℃の範囲である
（シェルの最表面層を構成する樹脂Ｂの軟化点（Ｔｓｐ２））
本発明に係るトナー粒子のシェルの最表面層を構成する樹脂Ｂの軟化点（Ｔｓｐ２）としては、１００℃〜１１５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１１０℃〜１１５℃の範囲である。
【００４０】
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂Ａの軟化点（Ｔｓｐ１）は、最表面層を構成する樹脂Ｂの軟化点（Ｔｓｐ２）よりも大きいことが好ましく、更に好ましくは、下記で示される関係式（２）を満たすことである。
【００４１】
関係式（２）
Ｔｓｐ１−１０℃≦Ｔｓｐ２≦Ｔｓｐ１−２℃
また、シェルの最表面層は、実質的に樹脂Ｂのみを構成成分とすることが好ましい。ここで、実質的に樹脂Ｂのみを構成成分とするとは、シェルの最表面層の構成成分全体の９９質量％以上を樹脂Ｂが占める時に、実質的に樹脂Ｂのみと定義し、その他の成分（樹脂Ｂ以外の構成成分）、例えば、着色剤、ワックス（離型剤等）などを含まないことを示す。
【００４２】
本発明に係る、ガラス転移点、軟化点の測定方法を以下に示す。
（ガラス転移点の測定）
トナー粒子の核形成領域を構成する樹脂Ａ、最表面層を構成する樹脂Ｂのガラス転移点とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／分で室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【００４３】
測定装置は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使用した。
（軟化点の測定）
トナー粒子の核形成領域を構成する樹脂Ａ、最表面層を構成する樹脂Ｂの軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００４４】
本発明に係るトナー粒子のコア、シェルの最表面層を構成する樹脂のガラス転移点、軟化点等を上記の好ましい範囲に調整する手段としては、ガラス転移点（Ｔｇ）については、樹脂を構成する重合性単量体の組成比の調整、軟化点（Ｔｓｐ）については、樹脂の分子量の調整により、所定の値を得ることが出来る。
【００４５】
（コアを構成する樹脂Ａ、シェルの最表面層を構成する樹脂Ｂの分子量）
本発明に係るトナー粒子のコアを構成する樹脂Ａ、シェルの最表面層を構成する樹脂Ｂの分子量について好ましい範囲は下記の通りである。
【００４６】
（ａ）コアを構成する樹脂Ａ
コアを構成する樹脂Ａの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２．５×１０４〜４×１０４のものが好ましい。
【００４７】
（ｂ）シェルの最表面層を構成する樹脂Ｂ
シェルの最表面層を形成する樹脂Ｂの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で８０００〜２００００のものが好ましい。
【００４８】
（樹脂の分子量測定）
本発明に係る樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定する。
【００４９】
測定は、試料０．５ｍｇ〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００５０】
（トナー粒子を構成する樹脂）
本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂について説明する。
【００５１】
本発明に係るトナー粒子の核形成領域、中間層、最表面層の構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることが出来る。
【００５２】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００５５】
（重合開始剤）
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５６】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００５７】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００５８】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００５９】
本発明に係るトナー粒子は、懸濁重合法または、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合させることにより、微粒の樹脂粒子（重合粒子ともいう）を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合（凝集、融着）させる乳化会合法により製造することが好ましい。
【００６０】
また、重合時には、上記の重合開始剤を目的に応じて使い分けて、特定の範囲のガラス転移点や軟化点を示す重合体を含む樹脂を合成できる。
【００６１】
会合の際には、トナー粒子の構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【００６２】
なお、懸濁重合、乳化重合においては水系媒体を用いるのが好ましく、水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００６３】
即ち、例えば懸濁重合法においては、重合性単量体中に着色剤や、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００６４】
また、本発明に係るトナー粒子を製造する方法としては、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製して、コア形成を行わせる方法（コア形成時には、着色剤が共存していてもよいし、共存していなくてもよい）を挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、例えば上記のようにして乳化剤を用いて乳化重合した樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することによりトナーを形成する方法がある。なお、上記融着粒子の形成において凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００６５】
本発明においては、前記乳化重合により調製される樹脂粒子として多段重合法により得られる、多層構造を有する複合樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明においては、該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集剤により凝集／融着する工程を経てトナーを得る（ここで、当該業者公知の外添剤を用いる場合もあるし、用いない場合もある、用いない場合は着色粒子がそのまま、トナー粒子として使用される）ことが好ましい。
【００６６】
特に、二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集／融着する工程を経て得られるトナー粒子の場合には、前記複合樹脂粒子が、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有しており、前記中心部（核）に離型剤が含有されていることが好ましい。
【００６７】
又、三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集／融着して得られるトナーの場合には、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に離型剤が含有されていることが好ましい。
【００６８】
本発明に係るトナー粒子のコアには、多層構造を有する「複合樹脂粒子」が好ましく用いられるが、ここで、前記複合樹脂粒子とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている、いわゆる多層構造を有する樹脂粒子をいうものとする。
【００６９】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００７０】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００７１】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００７２】
ここで、上記の外層（殻）は、あくまでも複合樹脂粒子の外層であって、本発明に係るトナー粒子の最表面層ではない。本発明のトナー粒子の最表面層は、複合樹脂粒子の外層表面に更にシェリング操作により、シェル形成されたものである。シェルは、一層でも多層構成でもよい。
【００７３】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００７４】
また、本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００７５】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００７６】
本発明において、「凝集／融着」とは、粒子の凝集と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、凝集と融着とを同時に起こさせてもよい。
【００７７】
ここで、凝集とは、ラテックス粒子の分散安定性を低下させて、粒子同士が集まることを示し、熱による融着は、凝集には含まれない。即ち、凝集しても、粒子一つ一つの外形をとどめている状態である。
【００７８】
また、融着とは、熱の付与によりラテックス粒子を構成する樹脂が軟化し、粒子同士がくっつきあい、粒子同士の界面が消失する状態を表している。
【００７９】
凝集と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００８０】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成、分子量、表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００８１】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００８２】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００８３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００８４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００８５】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００８６】
《連鎖移動剤》
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００８７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８８】
《重合開始剤》
本発明に用いられる重合開始剤について説明する。
【００８９】
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００９０】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００９１】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００９２】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００９３】
《界面活性剤》
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００９４】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９７】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００９８】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００９９】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２℃〜６５℃である。また、当該樹脂成分の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１００】
《離型剤》
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
【０１０１】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１質量％〜３０質量％とされ、好ましくは２質量％〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１０２】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【０１０３】
一般式
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１０４】
Ｒ１、Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ１：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ２：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
【化１】
2004191618.tif 000002
【０１０６】
【化２】
2004191618.tif 000003
【０１０７】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量５〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０１０８】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、非磁性一成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１０９】
また、本発明のトナーは、高い定着性を発揮し、特開平８−３２８２９５号公報に記載されているようなオフセット現象を回避するため、結晶性化合物を含有し、且つ該結晶性化合物に起因する示差熱分析における吸熱ピークが、６０℃〜１２０℃に１つ以上存在し、その吸熱量が４Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【０１１０】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラと加圧ローラとの間に通過させて熱定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
【０１１１】
図１は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図１に示す定着装置は、加熱ローラ１００と、これに当接する加圧ローラ２００とを備えている。なお、図１において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０１１２】
加熱ローラ１００は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２０が芯金１１０の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０１１３】
芯金１１０は、金属から構成され、その内径は１０ｍｍ〜７０ｍｍとされる。芯金１１０を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１１４】
芯金１１０の肉厚は０．１ｍｍ〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１１５】
被覆層１２０を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１１６】
フッ素樹脂からなる被覆層１２０の厚みは１０μｍ〜５００μｍとされ、好ましくは２０μｍ〜４００μｍとされる。
【０１１７】
フッ素樹脂からなる被覆層１２０の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１１８】
また、被覆層１２０を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１１９】
被覆層１２０を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１２０】
また、弾性体からなる被覆層１２０の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍとされる。
【０１２１】
被覆層１２０を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２０の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１２２】
加熱部材１３０としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラ２００は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２０を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２０を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１２３】
被覆層２２０を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０１２４】
また、被覆層２２０の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１２５】
被覆層２２０を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２０の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１２６】
芯金２１０を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１２７】
加熱ローラ１００と加圧ローラ２００との当接荷重（総荷重）としては、通常４０Ｎ〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０Ｎ〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０Ｎ〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラ１００の強度（芯金１１０の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１２８】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０１２９】
図１に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ１００の表面温度）が１５０℃〜２１０℃の範囲が好ましく、定着線速が８０ｍｍ／秒〜６４０ｍｍ／秒の範囲が好ましい。
【０１３０】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラ（加熱ローラ）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０１３１】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１３２】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。
【０１３３】
シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【０１３４】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０１３５】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラ間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【０１３６】
図２は、中間転写体（転写ベルト）を用いた、本発明の画像形成装置の一例を示す断面図である。
【０１３７】
図２において、カラー画像を得るため画像形成装置は、複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画像）を形成し、該トナー画像を同一中間転写体に順次重ねて転写するような画像形成方法である。
【０１３８】
ここでは、第１、第２、第３及び第４の画像形成ユニットＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並設されており、該画像形成部はそれぞれ静電潜像形成体である感光体１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備している。感光体１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄはその外周側に潜像形成部２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄ、現像部３ａ、３ｂ、３ｃ及び３ｄ、転写放電部４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄ、クリーニング部材及びゴムブレードを有するクリーニング器５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄ、帯電器６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄが配置するものである。
【０１３９】
この様な構成にて、先ず、第１画像形成ユニットＰａの感光体１ａ上に潜像形成部２ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像部３ａのイエロートナーを含有する現像剤で可視画像とされ、転写放電部４ａにて、転写ベルト２１に転写される。
【０１４０】
一方、上記の様にイエロートナー画像が転写ベルト２１に転写されている間に、第２画像形成ユニットＰｂではマゼンタ成分色の潜像が感光体１ｂ上に形成され、続いて現像部３ｂでマゼンタトナーを含有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー画像）は、上記の第１画像形成ユニットＰａでの転写が終了した転写ベルトが転写放電部４ｂに搬入されたときに、該転写ベルト２１の所定位置に重ねて転写される。
【０１４１】
以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成ユニットＰｃ、Ｐｄによりシアン成分色、ブラック成分色の画像形成が行われ、上記同一の転写ベルト上に、シアントナー画像、ブラックトナー画像が重ねて転写される。この様な画像形成プロセスが終了した時点で、転写ベルト２１上に多色重ね合せ画像が得られる。一方、転写が終了した各感光体１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄはクリーニング器５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄにより残留トナーが除去され、引き続き行われる次の潜像形成のために供せられる。
【０１４２】
なお、前記画像形成装置では、転写ベルト２１が用いられており、図７において、転写ベルト２１は右側から左側へと搬送され、その搬送過程で、各画像形成ユニットＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにおける各転写放電部４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄを通過し各色転写画像が転写される。
【０１４３】
転写ベルト２１が第４画像形成ユニットＰｄを通過すると、ＡＣ電圧が分離除電放電器２２ｄに加えられ、転写ベルト２１は除電され、転写材Ｐにトナー像が一括転写される。その後転写材Ｐは定着装置２３に入り、定着され、排出口２５から排出され、カラー画像が得られる。
【０１４４】
なお、図中の２２ａ、２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄは分離除電放電器であり、トナー像の転写を終えた転写ベルト２１は、ブラシ状クリーニング部材とゴムブレードを併用したクリーニング器２４により、転写残トナーがクリーニングされて、次の画像形成に備えられる。
【０１４５】
なお、前記の様に、搬送ベルトの如き長尺の転写ベルト２１を用いて、その上に多色重ね合せ像を作り、それを転写材に一括転写する構成にしても、その画像形成ユニットにそれぞれ独立した転写ベルトを具備させ、それから転写材へ、順次各転写ベルトから転写する構成にしてもよい。
【０１４６】
尚、前記転写ベルトとしては、例えばポリイミド、ポリエーテル、ポリアミドあるいはテトラフルオロエチレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体等の表面抵抗が１０１４Ω以上で、厚さ２０μｍ程度の高抵抗フィルムの上に、フッ素系またはシリコン系樹脂に導電剤を添加して表面抵抗を１０５〜１０８Ωとした５〜１５μｍ厚の離型層を設けてなるエンドレスフィルムが用いられる。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
実施例１
《コア用ラテックス１の調製》
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行い、多層構造を有するコア用ラテックス１を調製した。
【０１４９】
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記式（１０１）で表されるアニオン系界面活性剤
式（１０１）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
４ｇをイオン交換水３０４０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１５１】
第１段重合で精製したラテックス１ＨのＭｗは１４０００であった。ここで、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１５２】
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ、メタクリル酸９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、上記１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７７ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１５３】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１ｇをイオン交換水１５６０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液であるラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１５４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックスを得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１５５】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０１５６】
第２段重合で精製したラテックス１ＨＭのＭｗは８００００であった。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、コア用ラテックス１を得た。
【０１５７】
第三段重合で外層形成に用いられた重合体のＭｗは１００００であった。
コア用ラテックス１を構成する複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１５８】
《コア用ラテックス２の調製》
コア用ラテックス１の調製において、外層形成（第三段重合）に用いた、スチレンを２４２．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを９６．５ｇ、メタクリル酸を１８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルを８．０ｇに変更した以外は同様にして、コア用ラテックス２を調製した。
【０１５９】
得られたコア用ラテックス１、コア用ラテックス２の物性を下記に示す。
ラテックス番号  Ｍｗ                Ｔｇ１            Ｔｓｐ１
（コア用）    （重量平均分子量）  （ガラス転移点）  （軟化点）
１              ３５０００          ５０℃            １２０℃
２              ３００００          ４７℃            １１７℃
ここで、各々のラテックスのＭｗ（重量平均分子量）は、第１段〜第３段重合によって得られたコアの分子量である。
【０１６０】
《シェル用ラテックス１の調製》
上記のコア用ラテックス１の第１段重合において、スチレンを５４４ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１８８ｇ、メタクリル酸を６８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルを２４．４ｇに変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル用ラテックス１を調製した。
【０１６１】
《シェル用ラテックス２の調製》
シェル用ラテックス１の調製において、スチレンを５４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１９２ｇ、メタクリル酸を６８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルを３０．０ｇに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル用ラテックス２を調製した。
【０１６２】
《シェル用ラテックス３の調製》
シェル用ラテックス１の調製において、スチレンを５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２０４ｇ、メタクリル酸を６８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルを１５．０ｇに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル用ラテックス３を調製した。
【０１６３】
得られたシェル用ラテックス１、２及び３の物性を下記に示す。
ラテックス番号  Ｍｗ                Ｔｇ２            Ｔｓｐ２
（シェル用）  （重量平均分子量）  （ガラス転移点）  （軟化点）
１              １５０００          ５３℃            １１５℃
２              １００００          ５２℃            １１０℃
３              ３８０００          ４９℃            １２１℃
《着色粒子の作製例》
下記のようにして、着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ５（ブラック）、Ｂｋ６及びＢｋ７（各々、比較用）の着色粒子を作製した。
【０１６４】
《着色粒子Ｂｋ１の作製》
（１）着色剤の分散液１の調製
前記式（１０１）で表される、アニオン性界面活性剤９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理して、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。
【０１６５】
この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１６６】
（２）（凝集・融着）会合粒子の調製：コア形成
４２０．７ｇ（固形分換算）のコア用ラテックス１と、イオン交換水９００ｇと「着色剤分散液１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。
【０１６７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍ〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させ、コア粒子を形成させた。
【０１６８】
（３）シェリング操作（シェルの形成）
次いで、９６ｇのシェル用ラテックス１を添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続し、コア粒子表面に、シェル用ラテックス１のラテックス粒子を融着させ、シェル層を形成させた。
【０１６９】
ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コアと前記コア上にシェル層を有する着色粒子Ｂｋ１を得た。
【０１７０】
尚、着色粒子作製において、前記、凝集工程のｐＨ、シェル用ラテックス１（別途調製した、シェル用ラテックス２を用いてもよい）の添加タイミング、撹拌強度を制御することにより、着色剤分散状態を制御し、更に、液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数等を任意に調整出来る。
【０１７１】
《着色粒子Ｂｋ２〜Ｂｋ７の作製》
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア用ラテックス１、シェル用ラテックス１の代わりに、表１に記載のコア用ラテックス、シェル用ラテックスを用いた以外は同様にして、着色粒子Ｂｋ２〜Ｂｋ７を各々作製した。
【０１７２】
《トナー、現像剤の調製》
上記で調製した着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ７に、それぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナー１〜５、比較のトナー６及び７を各々調製した。
【０１７３】
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の現像剤１〜５、比較の現像剤１、２を各々調製した。
【０１７４】
上記のようにして調製した各トナー、各現像剤の詳細を、表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2004191618.tif 000004
【０１７６】
上記で得られた黒色用の現像剤Ｂｋ１〜Ｂｋ７を各々、市販のコニカＳｉｔｉｏｓ７０７５（線速３７０ｍｍ／秒）を用いて下記の評価を行った。
【０１７７】
《トナー保存性の評価》
上記調製した各トナー２ｇをサンプル管に取り、タッピングデンサーで５００回振とうした後、５５℃、３５％ＲＨの環境下で２時間放置した。次いで、４８メッシュの篩いに入れ、一定の振動条件で篩い、メッシュ上の残留したトナー量の比率（質量％）を測定し、これをトナー凝集率とし、下記のようにトナー保存性をランク評価した。
【０１７８】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満である（保存性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５〜４５質量％である（保存性が良好）
△：トナー凝集率が４６〜６０質量％である（実用可）
×：トナー凝集率が６０質量％を越える（実用不可）
《耐オフセット性の評価》
コニカ株式会社製デジタル複写機「７０６５」の定着装置を改造し、下記条件にて画像オフセットとヒートローラのトナー汚れ評価を行った。
【０１７９】
定着装置はヒートローラに接触しているクリーニング機構等を全て取り外し、ヒートローラへは何も接触しないように改造した。複写環境は常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）に設定し、装備されている定着用のヒートローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を１５０℃〜１８０℃の範囲で、５℃刻みで変化させ、各表面温度において、搬送方向に直交する位置に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４サイズの普通紙を縦送りで搬送定着した後、搬送方向に直交する位置に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４サイズの普通紙を横送りで搬送し、得られた各サンプルについて、定着オフセットに起因する画像汚れ（画像オフセット）及びヒートローラ表面のトナー汚れを目視観察し、下記の基準に則り耐オフセット性の評価を行った。
【０１８０】
◎  ：画像汚れ、トナー汚れともに、全く発生は認められない
○  ：画像汚れ、トナー汚れともに、ほぼ発生は認められない
△  ：画像汚れはないが、トナー汚れが認められる
×  ：画像汚れ、トナー汚れともに発生が認められる
××：著しい画像汚れ、トナー汚れが認められる
上記評価ランクにおいて、◎及び○が実用上許容の範囲にあると判定した。
【０１８１】
得られた結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
2004191618.tif 000005
【０１８３】
表２より、比較に比べて、本発明の試料は、トナーの保存安定性、耐オフセット性が向上していることが明らかである。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明により、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法及び前記トナーを用いる画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図を表す。
【図２】中間転写体（転写ベルト）を用いた、本発明の画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
８  記録材
１００  加熱ローラ
１１０  芯金
１２０  被覆層
１３０  加熱部材
２００  加圧ロール
２１０  芯金
２２０  被覆層
Ｔ  記録材上に形成されたトナー像
Ｐ  転写材
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成ユニット
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ  感光体
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ  潜像形成部
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ  現像部
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  転写放電部
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ  クリーニング器
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ  帯電器
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ  分離除電放電器
２１  転写ベルト
２３  定着装置
２４  クリーニング器
２５  排出口
【図１】
2004191618.tif 000006
【図２】
2004191618.tif 000007