(57)【要約】　　　（修正有）【課題】水性系で安定及び不溶性であり水性系と接触し１以上の化学的／物理的応答を示す高分子電解質を含むトリガー応答性組成物を提供する。【解決手段】該高分子電解質は、（ａ）酸性モノマー、（ｂ）非イオン性ビニルモノマー、（ｃ）非イオン性ビニル界面活性剤モノマー、及び任意に（ｄ）多エチレン製不飽和モノマーよりなる、アルカリ可溶性又は膨潤性エマルジョンポリマーである。組成物は、比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり、比較的低イオン強度においては、水性系において分散、熔解、膨潤又は崩壊する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較的高イオン強度において水性系で安定及び不溶性であり且つ分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示す、水性系と接触している１以上の高分子電解質を含むトリガー応答組成物；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；ここで、該高分子電解質は、（ａ）１５〜７０重量％の１以上の酸性モノマー；（ｂ）１５〜８０重量％の１以上の非イオン性ビニルモノマー；（ｃ）２〜３０重量の１以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマー；及び任意に、（ｄ）０〜５重量％の１以上の多エチレン性不飽和モノマー、を含む１以上のアルカリ可溶性又は膨潤性エマルションポリマーであり；及びここで、イオン強度変化の関数としての該ポリマーの化学的／物理的応答は、（ｉ）酸性モノマーの種類及び量、（ｉｉ）酸性モノマーの中和度、（ｉｉｉ）非イオン性ビニル界面活性剤モノマーの種類と量、（ｉｖ）非イオン性ビニルモノマーの種類と量、（ｖ）多エチレン性不飽和モノマー種類と量、（ｖｉ）水性系のｐＨ及び（ｖｉｉ）これらの組み合わせからなる群から選択される１以上のパラメーターに依存する。
【請求項２】
該組成物が比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり、及び比較的低イオン強度において又は該組成物と接触している水性系のイオン強度が低下するとき、水性系において分散し、溶解し、膨潤し又は崩壊する請求項１に記載のトリガー応答組成物。
【請求項３】
該水性系が織物洗浄又はクリーニング系であり、且つ該ポリマーの化学的／物理的応答がイオン強度に加えて：ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせから選択される１以上のパラメーターにおける変化の関数である請求項２に記載のトリガー応答組成物。
【請求項４】
水性系と接触している１以上の高分子電解質を含むトリガー応答バリヤー組成物：ここで、該バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し、これとマトリックスを形成し；ここで、バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、バリヤーは分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及びバリヤー組成物はトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができる。
【請求項５】
該バリヤー組成物がフィルム形態であり及び該高分子電解質が（ａ）１５〜７０重量％の１以上の酸性モノマー；（ｂ）１５〜８０重量％の１以上の非イオン性ビニルモノマー；及び（ｃ）２〜３０重量の１以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマー；及び任意に、（ｄ）０〜５重量％の１以上の多エチレン性不飽和モノマーを含む１以上のアルカリ可溶性エマルションポリマーであり、ここで、イオン強度変化の関数としての該ポリマーの化学的／物理的応答は、（ｉ）酸性モノマーの種類及び量、（ｉｉ）酸性モノマーの中和度、（ｉｉｉ）非イオン性ビニル界面活性剤モノマーの種類及び量、（ｉｖ）非イオン性ビニルモノマーの種類と量、（ｖ）多エチレン性不飽和モノマー種類と量、（ｖｉ）水性系のｐＨ及び（ｖｉｉ）これらの組み合わせからなる群から選択される１以上のパラメーターに依存する請求項４に記載のトリガー応答バリヤー組成物。
【請求項６】
該バリヤー組成物が水系において比較的高イオン強度において安定及び且つ不溶性であり、該組成物が水性系において比較的低イオン強度において分散し、溶解し、膨潤し又は崩壊し、該水性系が織物洗浄又はクリーニング系であり且つ該ポリマーの化学的／物理的応答がイオン強度に加えて：ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせから選択される１以上のパラメーターにおける変化の関数である請求項５に記載のトリガー応答バリヤー組成物。
【請求項７】
水性系に１以上の活性成分をトリガー放出するための、（ｄ）１以上の活性成分；（ｅ）１以上の添加剤；及び（ｆ）１以上のイオン強度応答高分子電解質を含むバリヤー組成物を含むデバイス：ここで、該バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し、これとマトリックスを形成し；ここで、該バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、該バリヤーは分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及び該デバイスは該バリヤー組成物のトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができる。
【請求項８】
該水性系が織物洗浄又はクリーニング系であり且つ該ポリマーの化学的／物理的応答がイオン強度に加えて：ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせから選択される１以上のパラメーターにおける変化の関数である請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
下記の工程を含む水性系へ１以上の活性成分の放出を誘発する方法：（ｃ）イオン強度応答バリヤー組成物で１以上の活性成分有するマトリックを包囲し、カプセル化し又は形成し、該バリヤーは実質的に水性系に放出される活性成分に対し非透過性であり且つ水性系中で不溶性を維持し；及び（ｄ）水性系のイオン強度を変化させる；ここで、該バリヤー組成物は分散し、不安定化し、崩壊し、溶解し、変形し又は膨潤し及び実質的に透過性となり、それにより水性系中への活性成分の放出を誘発する。
【請求項１０】
水性系に１以上の活性成分をトリガー放出するためのデバイスが製造される請求項９に記載の方法であって、該デバイスは、（ａ）１以上の活性成分；（ｂ）１以上の添加剤；及び（ｃ）１以上のイオン強度応答高分子電解質を含むバリヤー組成物を含み：ここで、該バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し又はこれとマトリックスを形成し；ここで、該バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、該バリヤーは分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及び該バリヤー組成物はトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができ；ここで、該デバイスが流動床スプレーコーティング、ワースターコーティング、パンコーティング及び同時押出し、コアセルベーション、スプレードライング及びスプレーチリングからなる群から選択されるコーティング技術を使用して製造され；及び任意に、ここで、１以上の有益液体成分は、固体グラニュール、ペレット、タブレット、カプセル化グラニュール、サシェイ、マトリックスビーズ及びカプセルの形態で１以上の固体活性成分と共顆粒化される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１以上の又は一連の誘発性事象を含有する水性系に組成物を暴露することにより誘発される化学的又は物理的応答を呈示することができる組成物に関し、各誘発性事象は、化学的／物理的な方法又は特性を包含する。特に、規定時間において高分子電解質組成物の分解、劣化、膨潤又は分散を結果的にもたらす水系における誘発性事象により水系における高分子電解質組成物の安定性を規制することに関し、誘発性事象はイオン強度における顕著な変化及びイオン強度に加えて：希釈、温度、機械力及びこれらの組み合わせを含むものにより引き起こされる。本発明は、更に、水性系における活性成分及び有益な試薬の使用環境へのデリバリー用に有用なトリガー応答組成物（ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ　ｒｅｓｐｏｓｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含有するデバイスを目的とする。
【０００２】
１以上の活性成分／有益試薬の使用環境への調節された放出をデリバリーし又は提供する組成物及びデバイスを提供することは、しばしば望ましいことである。特に織物ケア用途においては、洗剤に加えて種々の種類の活性成分を含有する洗剤組成物は、洗浄過程でのクリーニングの有効性及び後洗浄プロセス、すなわちすすぎ、脱水及び乾燥過程における斯かる追加活性物のデリバリーの有効性を改善することが求められている。
【０００３】
国際公開特許第ＷＯ００／１７３１１号は、洗浄溶液中に洗剤活性物の遅延された放出を可能にするコーティング物質でカプセル化され又は被覆された洗剤活性物を開示し、そのコーティング物質は２５℃において１０に等しいか又はそれより大きいｐＨを有する洗浄溶液に不溶性であり、しかも、２５℃において９に等しいか又はそれ未満のｐＨを有する洗浄溶液に可溶性である。開示されたコーティング物質には、アミン、ワックス、シッフ塩基化合物及びこれらの混合物が含まれる。米国特許出願公開第２００１／００３１７１４Ａ１号は、少なくとも二つの洗剤成分が異なる時期に洗浄液に放出される２以上の洗剤成分を有する洗濯洗剤部分を開示し、洗剤成分の調節された放出を提供するために少なくとも一つの温度又はｐＨスイッチを含むものである。開示されたスイッチ物質としては、ワックス、アミノアルキルメタクリレートコポリマー及びポリビニルピリジンポリマーが挙げられる。
【０００４】
活性物質を遅延放出させるｐＨ感受性コーティング材を有するカプセル化された活性成分は、しかしながら、特に織物洗濯用途に関する多くの制限を受ける。すすぎサイクルへの洗剤活性物質のトリガー放出を達成するためにｐＨ感受性物質だけの使用は、活性物質又は有益な薬剤が洗浄サイクル過程で洗浄液に早まって漏出する問題があるので、難しい。結果として、全ての洗剤活性物は洗浄液に分散し、その後に、洗浄液は後洗浄プロセスにおいて望ましい活性物の調節された放出を妨げながらサイクルの間に排液するとき除去されるか、又は望ましい活性物は調節された放出の結果として活性物の有益な効果を達成する上で効果的でない量で放出される。加えて、広範囲の汚れ含有負荷、非常に多くの成分、変化する水の純度、水硬度の変動量、変化する洗浄条件、変化する洗剤濃度、広範囲の洗浄機設計、サイクルの長さ、世界中の使用者による実施される洗浄及びすすぎ温度を含む織物洗濯系のような複雑な系において活性成分の放出を正確に調節するのは、困難である。洗剤活性成分のデリバリーを調節するための先行技術に開示された試みにも拘らず、放出制御物質に関連する多くの制限は、多くの工業的用途、家庭用品及びパーソナルケアにおいて利用される活性物質及び有益薬剤の制御された放出に関して殆ど未解決の多くの問題を残した。本発明者等は、イオン強度に加えて、１以上のトリガー手段を含む高分子電解質組成物はトリガー放出バリヤー物質、カプセル化剤及び織物ケア活性成分のトリガーデリバリー用のデバイス、及び使用環境におけるその他の関連する有益薬剤として重要な利用性を有することを見出した。
【０００５】
制御放出の問題に対する一つの実用的な解決は、安定性及び溶解度のようなそのポリマー特性が、高分子電解質が分散している水性系の１以上の化学的及び／又は物理的特性の変化の関数である高分子電解質を使用することであった。イオン強度のような１以上の水性系の化学的及び／又は物理的特性を調整することは、比較的高イオン強度条件下での変化した又は異なる水性系においては安定性及び不溶性を維持しながら、比較的低イオン強度条件下で不安定化させ、溶解させ、膨潤させ、又は分散させることにより水系に対し高分子電解質を応答させることを誘発する。そこに含まれる又はバリヤーによりカプセル化される活性成分及び有益な薬剤、および斯かる高分子電解質から構築されるデバイスは、織物洗濯洗浄サイクルのような水性系において斯かる活性物及び薬剤を保護するため保持され、その後、誘発又は操作されて、織物洗濯すすぎサイクルのような引き続くプロセスの過程で高分子電解質バリヤーの溶解、劣化、膨潤又は分散を介して望ましい活性物の放出を示することができ、化学的／物理的ポリマー応答は水系の１以上の又は一連の化学的及び／又は物理的特性及びイオン強度に加えて：ｐＨ、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせを含む１以上の化学的及び物理的特性の変化を通して誘発される。
【０００６】
本発明者等は、注意深く選択されたモノマー組成及び細心に設計されたポリマー構造を組入れることによりアルカリ可溶性／膨潤性エマルション（ＡＳＥ）及び好ましくは疎水的に変性されたアルカリ可溶性／膨潤性エマルション（ＨＡＳＥ）は、そのポリマーのトリガー応答特性が酸性モノマー種類及び量、酸性モノマー中和度、非イオン性ビニル界面活性剤の種類と量、水性系のイオン強度、水性系のｐＨ、ポリマーの水和速度、ポリマー内での水及びイオンの拡散、ポリマーの熱力学的安定性、ポリマーの膨潤速度及び動力学並びに、凝集粒子、共顆粒化粒子及びフィルム形態の機械的安定性を含む１以上のパラメーターの結果として高分子電解質及びそれらが接触している（例えば、分散している）水性系双方の１以上の化学的及び物理的特性の変化の関数であることを見出した。発明者等は、更に、斯かる高分子電解質は水性系において１以上の活性成分を有するマトリックスを包囲し、カプセル化し及び／又は形成するための有効なバリヤー物質を形成し、且つバリヤー物質の安定性はイオン強度に加えて：ｐＨ、温度、機械的撹拌、希釈及びこれらの組み合わせを含む１以上の化学的及び物理的特性における変化に応答するよう有用に操作される得ることを見出した。比較的高イオン強度条件下での織物洗浄サイクルのような水性系において、ポリマー組成物は充分に安定であり、１以上の活性成分／有益な薬剤を含有し又はカプセル化する有効なバリヤーを形成する。その組成物を織物すすぎサイクルのような比較的低イオン強度条件下で水性系に曝すことは、活性成分が水性系に迅速に分散するようにその組成物における不安定性を誘発する。本発明のトリガー応答組成物は、上記した従来技術の制限を回避し、使用環境に制御放出される１以上の活性成分／有益薬剤をデリバリーする新規な組成物、デバイス及びプロセスを提供する。
【０００７】
従って、比較的高イオン強度において水性系で安定で不溶性であり且つ分散、劣化、溶解、不安定化、変形、膨潤、軟化、融解、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示す、水性系と接触している１以上の高分子電解質を含むトリガー応答組成物が提供される；ここで、その組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発される。本高分子電解質は、（ａ）１５〜７０重量％の１以上の酸性モノマー；（ｂ）１５〜８０重量％の１以上の非イオン性ビニルモノマー；（ｃ）２〜３０重量の１以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマー；及び（ｄ）０〜５重量％の１以上の多エチレン性不飽和モノマーを含む１以上のアルカリ可溶性エマルションポリマーであり、ここで、イオン強度変化の関数としてそのポリマーの化学的／物理的応答は、（ｉ）酸性モノマーの種類及び量、（ｉｉ）酸性モノマーの中和度、（ｉｉｉ）非イオン性モノマーの種類及び量、（ｉｖ）非イオン性ビニル界面活性剤の種類と量、（ｖ）多エチレン性不飽和モノマー種類と量、（ｖｉ）水性系のｐＨ、及び（ｖｉｉ）これらの組み合わせからなる群から選択される１以上のパラメーターに依存する。本組成物は、比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり、比較的低イオン強度において又は本組成物と接触している水性系のイオン強度が低下するとき、水性系において分散し、溶解し、変形し、膨潤し又は劣化する。水性系は、織物洗浄又はクリーニング系であり、その中で、ポリマーの化学的／物理的応答がイオン強度に加えて：ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせから選択される１以上のパラメーターにおける変化の関数である。上記の高分子電解質は、ＨＡＳＥポリマーであり、ビニル非イオン性界面活性剤が不存在であるときＡＳＥポリマーである。本発明に採用される有用な好ましいＡＳＥポリマーは、ＨＡＳＥポリマーである。好ましい態様においては、ＨＡＳＥポリマーは、（ａ）２０〜５０重量％の１以上の酸性モノマー；（ｂ）２０〜７０重量％の以上の非イオン性ビニルモノマー；（ｃ）２〜２０重量％の以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマー；及び（ｄ）０．０５から０．５重量％の１以上の多エチレン性不飽和モノマーを含む。
【０００８】
第二に、水性系と接触している１以上の高分子電解質を含むトリガー応答組成物が提供され、ここで、バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し、これとマトリックスを形成し；ここで、バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、バリヤーは分散、劣化、溶解、不安定化、変形、膨潤、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、本組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及びバリヤ組成物はトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができる。
【０００９】
水性系に１以上の活性成分をトリガー放出するための、（ａ）１以上の活性成分；（ｂ）１以上の添加剤；及び（ｃ）１以上のイオン強度応答高分子電解質を含むバリヤー組成物を含むデバイスが提供され、ここで、バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し、これとマトリックスを形成し；ここで、バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、バリヤーは分散、劣化、溶解、不安定化、変形、膨潤、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及びここで、デバイスはバリヤー組成物のトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができる。
【００１０】
また、下記の工程を含む水性系への１以上の活性成分の放出を誘発する方法が提供される：（ａ）イオン強度応答バリヤー組成物で１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し又はこれとマトリックを形成し、バリヤーは実質的に水性系に放出される活性成分に対し非透過性であり且つ水性系中で不溶性のままである；（ｂ）水性系のイオン強度を変化させる；ここでバリヤー組成物は分散し、不安定化し、崩壊し、溶解し、変形し又は膨潤し及び実質的に透過性となり、それにより水性系中への活性成分の放出を誘発する。
【００１１】
本発明において用語「高分子電解質」は、イオン化及び／又はイオン化可能基を有する１以上のモノマーの重合結果として、ポリマー内に複数のイオン化及び／又はイオン化可能基を含有する、水性系と接触しているポリマー又はマクロモレキュラー化合物を意味する。高分子電解質は、例えば、水、水素結合溶媒、極性溶媒及び有機溶媒を組み入れた水を含む水性系と接触している。例えば、イオン及び帯電基を溶媒和することができる溶媒を含有するものを含む非水性系が、本発明において有用に採用されることが企図される。本発明に有用に採用される高分子電解質は、排他的にカチオン基を含有でき、排他的にアニオン基を含有することができ又はカチオン基及びアニオン基の組み合わせを含有する両性基であり得る。高分子電解質個々のイオン化可能成分は、例えば、それぞれスルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基のような弱又は強酸基；例えば、それぞれ第一級アミン、第二級アミン、アミド、ホスフィン及び第三級アミンのような弱又は強塩基性基；及び例えば、アミノ酸のような両性基を含む。高分子電解質の酸性基は、中和されておらず、部分的に中和されており又は完全に中和されている。高分子電解質の塩基性基は、中和及び／又は第四級化されておらず、部分的に中和及び／又は第四級化、完全に中和及び／又は第四級化されている。本発明に有用に採用される好適な高分子電解質の例としては、ポリカルボン酸ポリマー及びそれらの塩、アルカリ可溶性エマルションポリマー、疎水的に変性されたアルカリ可溶性エマルションポリマー及びポリアスパルギン酸ポリマーのようなポリ（アシディック）ホモポリマー、コポリマー及びそれらの塩；ポリ（塩基性）ホモポリマー、コポリマー及びそれらの塩、及び両性ホモポリマー、コポリマーおよびそれらの塩が挙げられる。好ましい高分子電解質としては、ＡＳＥと称されるアルカリ可溶性エマルションポリマー及びＨＡＳＥポリマーと称される疎水的に変性されたアルカリ可溶性エマルションポリマー、及びポリアスパラギン酸ポリマーが挙げられる。
【００１２】
本発明において用語「トリガー応答」は、水性系の化学的／物理的パラメーター又は特性の一つ以上の変化又は変更をトリガーとすることにより、水性系と接触してポリマー組成物の１以上の化学的／物理的特性を調節し、操作し又は変化させることを意味する。関心の対象である、典型的なポリマーの化学的／物理的パラメーターとしては、例えば、溶解度、膨潤挙動、安定性、多孔性、中和度、ポリマー束一性、ポリマー官能基の酸／塩基特性及びポリマー官能基の反応性基等が挙げられる。典型的なイオン強度に加えてポリマーの化学的／物理的パラメーター及び水性系の特性としては、例えば、ｐＨ、温度、界面活性剤濃度、圧力、浸透圧、拡散、機械的撹拌のような機械的力、ポリマー官能基と反応し又はそれを中和することができる化学試薬、水性系の束一性及びこれらのパラメーターの組み合わせが挙げられる。本発明者等は、水系においてアルカリ可溶性／膨潤性エマルション（ＡＳＥ及びＨＡＳＥ）ポリマーの溶解度、分散性、変形性、膨潤度及び安定性応答は水性系のイオン強度；及びイオン強度変化に加えてｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械力及びこれらの組み合わせを変更し又は変化させることにより誘発され得ることを見出した。
【００１３】
アルカリ可溶性／膨潤性エマルション（ＡＳＥ）ポリマーは、米国特許第３，０３５，００４号及び第４，３８４，０９６号（ＨＡＳＥポリマー）及び英国特許第８７０，９９４号に開示された酸含有エマルションポリマーに基づいた高分子電解質である。本発明者等は、中和度とともにＡＳＥポリマー内の酸モノマー及びコモノマーの種類及び量を調整することにより最適荷電密度を達成し、比較的高イオン強度の水性系において安定であり、低い膨潤度を有し及び不溶性であるポリマーを与えることを見出した。本発明に有用に採用されるポリマーは、部分的ないし完全に中和される範囲のカルボン酸基の中和度を有する。本ポリマーは、イオン強度トリガーを組み込むものとして又はイオン強度感受性ポリマーと称されるものとして特徴付けられる。より低い水準に水性系のイオン強度を変化させることは、水性系においてかなりの程度まで迅速に分散し、溶解し又は膨潤するポリマーを結果的として生じさせる。
【００１４】
本発明のＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーは、典型的にはカルボン酸基がポリマーを不溶化させるプロトン型であり及び液体エマルションを与えるような酸性条件下で標準エマルション重合技術を使用して調製される。液体コロイドディスパーションとして添加されるとき、微粉化ＡＳＥポリマー粒子は、ｐＨ調整により殆ど瞬間的に溶解する。中和度、ＨＡＳＥポリマーの酸性モノマー及び非イオン性界面活性剤基双方の種類と量は正確に調節され、安定性、分散性、膨潤特性及び溶解度が水性系のイオン強度に依存するイオン強度感受性ポリマーを与える。本発明に有用に採用されるポリマー組成物は、１以上のトリガー手段、実際にはイオン強度トリガー条件を組み入れる。ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーの容易な取り扱い性、計量性、分散性、ｐＨ調整による迅速な可溶化及び中和された酸性官能基の荷電密度の最適化、及び高度に望ましいフィルム形成及びバリヤー特性は、パーソナルケア及び家庭活性物、有益薬剤及び活性成分の制御放出を実施するカプセル化組成物、センサー物質及び検出装置、イメージング及び診断試薬、分離用物質及び装置、分子認識、トレーシング及び生物分子共役分析を含む多岐にわたる用途にとってＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーを最も効果的及び効率的バリヤー組成物にする。
【００１５】
ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーの必要とされるモノマー成分
本発明のＨＡＳＥポリマーは、米国特許第４，３８４，０９６号に開示された次の三つの必須成分を必要とする：（ａ）１５〜７０重量パーセントの１以上の酸性モノマー、（ｂ）１５〜８０重量パーセントの１以上の非イオン性ビニルモノマー、（ｃ）２〜３０重量パーセントの１以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマー及び任意に、（ｄ）０．０１〜５重量パーセントの１以上の多エチレン性不飽和モノマー。トリガー放出用イオン強度応答組成物としてＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーの有効性は次の成分に決定的に依存することが見出された：（ｉ）酸性モノマーの種類及び量、（ｉｉ）酸性モノマーの中和度、（ｉｉｉ）非イオン性ビニルモノマーの種類及び量、（ｉｖ）非イオン性ビニル界面活性モノマーの種類と量、（ｖ）多エチレン性不飽和モノマー種類と量、（ｖｉ）水性系のｐＨ、及び（ｖｉｉ）これらの組み合わせ。
【００１６】
酸モノマーは必須のイオン強度応答性を提供し、酸モノマーの中和度は酸基の荷電密度を最適化する上で重要である。非イオン性ビニルモノマーは延長されたポリマー主鎖構造及び追加された疎水性バランスを提供する。非イオン性ビニル界面活性剤モノマーは、結合された界面活性剤を提供する。全４成分はイオン強度感受性ポリマー、及びその安定性、膨潤特性及び溶解度が水性系のイオン強度に依存するバリヤー組成物を調製することに貢献する。記載された制限の範囲内で、個々のモノマーの割合は具体的なトリガー放出用途に最適の特性を達成するために変動可能である。
【００１７】
酸モノマー
ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーは、総モノマー含量を基準にして１５〜７０重量パーセントの、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸、アクリルオキシプロピオン酸、メクリロキシプロピオン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル及びイタコン酸モノメチル等、及びこれらの混合物のようなＣ３〜Ｃ８α，β‐エチレン性不飽和カルボン酸モノマーからなる群から選択される１以上の酸性モノマーを必要とする。アクリル酸（ＡＡ）又はメタクリル酸（ＭＡＡ）又はこれらの混合物が、好ましい。ＡＡ又はＭＡＡとイタコン酸又はフマル酸との混合物が好適であり、特にアクリル酸又はメタクリル酸との組み合わせにおいて少量で使用されるならば、クロトン酸とアコニット酸の混合物及びこれらの半エステル及びマレイン酸とＣ１〜Ｃ４アルカノールのような他のポリカルボン酸が、また、好ましい。大部分の目的については、少なくとも約１５重量パーセント及び最も好ましくは約２０〜５０重量パーセントの酸性モノマーを有することが、好ましい。しかしながら、ポリカルボン酸モノマー及び半エステルはアクリル酸又はメタクリル酸部分について、例えば、総モノマー含量を基準にして１〜１５重量パーセントが置換され得る。
【００１８】
非イオン性ビニルモノマー
安定な水性ディスパーション及び本発明のＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーについて必要とされる望ましい疎水性：親水性バランスを提供するためには、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート；スチレン、ビニルトルエン、ｔ‐ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、及びｐ‐クロロスチレン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルカプロレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等をはじめとするＣ２〜Ｃ１８のα，β‐エチレン性不飽和モノマー、アクリル酸およびメタアクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキル及びＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステルからなる群から選択される約１５〜８０重量パーセントの１以上の共重合可能非イオン性モノマーを要求する。実際には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルアクリレートのようなモノビニルエステルが、好ましい。
【００１９】
勿論、これらのモノマーは、酸性モノマー及びビニル界面活性剤モノマーと共重合可能でなければならない。通常は、モノマーの総重量を基準にして約１５〜８０重量パーセント及び好ましくは約２０〜７０重量パーセントの非イオン性ビニルモノマーが、ＡＳＥポリマーを調製する上で使用される。
【００２０】
ＨＡＳＥポリマーについての非イオン性ビニル界面活性剤モノマー
第三に要求されるモノマーは、総モノマー含量を基準にして、０．１から３０重量％の１以上の非イオン性ビニル界面活性モノマーであり、好ましくはその中に少なくとも２のオキシアルキレン単位、好ましくは６から７０オキシアルキレン単位を有するポリアルキレングリコールのＣ１２からＣ２４アルキルモノエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される。より好ましくは、アルキルフェノキシポリ（エチレノキシ）エチルアクリレート及びメタクリレート；アルコキシポリ（エチレノキシ）エチルアクリレート及びメタクリレートからなる群から選択される。ここで、エチレノキシ単位は約６〜７０である。好ましいモノマーは、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ´により定義され、ここで、Ｒは水素又はＣＨ３であり、後者が好ましい、ｎは少なくとも２であり、好ましくは少なくとも６であり、４０から６０まで及び更に７０から１００までの平均値を有し、及びＲ´は疎水性基、例えば、１２から２４の炭素原子又は平均して１２から２４以上の炭素原子を有するアルキル基又はアルキルフェニル基である。少なくとも約２重量パーセント及び最も好ましくは約２〜２０重量パーセントの非イオン性ビニル界面活性剤モノマーを有することが好ましい。
【００２１】
これらの必須のビニル界面活性剤モノマーは、ある種の非イオン性界面活性剤アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。斯かる界面活性剤エステルは、当分野で知られている。例えば、ジュナス等の米国特許第３，６５２，４９７号は，幾つかの他のポリマー界面活性剤増粘剤を調製することにおいてアルキルフェノキシポリ（エチレノキシ）エチルアクリレートの使用を記載している。ディックスタインの米国特許第４，０７５，４１１号は、アルキルフェノキシポリ（エチレノキシ）エチルアルコールのような商業的に入手可能な非イオン性ポリアルキレン界面活性剤アルコール及びブロックポリマーグリコールとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はアコニット酸との、酸触媒縮合を含む斯かるビニル界面活性剤を調製するための幾つかの方法を記載している。アルコーリシス及びエステル交換法を含む代替のエステル化法が、また記載されている。他の好適なビニル界面活性剤エステルは、パットンの米国特許第２，７８６，０８０号に記載されたような混合又はヘテロポリマーエチレンオキシプロピレノキシ‐ブチレノキシポリグリコールのモノエーテルから調製され得る。ここで、使用のためのエステル化され得る追加の界面活性剤アルコールは、「マッカーチオンの洗剤及び乳化剤」１９７３年、北米版、アルアードパブリッシング　Ｃｏｒｐ．、ニュージャー州、リッジウッド０７４５０に記載されている。
【００２２】
これらのビニル界面活性剤モノマーエステル、即ち、上記式によって定義されたものの、幾つかは、ここで記載されたＨＡＳＥポリマーを調製する上で有用である。界面活性剤が共重合により液体エマルション生成物に組み入れられることは、本質的である。有益には必須の界面活性剤エステルは、過剰のカルボン酸モノマーによる適当な界面活性剤アルコールの成分Ａとして使用され、直接酸触媒されるエステル化により調製される。過剰の酸との結果物混合物は、共重合において直接使用され得る、但し、混合物中での少なくとも３０パーセント及び好ましくは５０〜７０パーセント以上の界面活性剤アルコールが、エステル化されていることを条件とする。ビニル界面活性剤エステルは、また、望ましくないホモ重合を阻止するためにヒドロキノン又はｐ‐ｔｅｒｔブチルカテコールのような適当な重合禁止剤を使用して慣用の手段で回収され、精製されることができ、それからＨＡＳＥポリマーを調製するのに使用される。
【００２３】
酸性モノマー対非イオン性モノマーの均衡が、トリガー放出応答及びバリヤー又はカプセル化組成物及びデリバリーデバイスにおいて使用される、生成されたＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーの性能において重要な因子であることが見い出された。
【００２４】
任意に、ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーは、少量の少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、網目構造を有するポリマーを提供する。１以上のポリエチレン性不飽和モノマーは、重合プロセスの過程でモノマーと配合されてもよく、又はモノマーの重合後に添加されてもよい。好適な例としては、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールジ‐、トリ‐及びテトラ‐アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。少量の多エチレン性不飽和モノマーが好ましい。何故なら約５重量％を超える濃度は、ポリマーを架橋し過ぎ又はポリマー網目構造を提供し、その結果、本発明の有効性は著しく減少するからである。好ましい量の多エチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの総重量を基準にして０．０１から５％重量％、より好ましくはポリマーの総重量を基準にして０．０５から０．５％重量％の範囲である。
【００２５】
重合条件
ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーは、遊離基生成開始剤を使用して、通常はモノマー重量を基準にして０．０１パーセントから３パーセントの量で、約５．０未満の酸性ｐＨにおいて慣用のエマルション重合により上記モノマーから都合よく調製される。遊離基生成開始剤は、好都合には過酸素化合物、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのような無機過硫酸塩化合物；過酸化水素のような過酸化物；例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；例えば、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酢酸及び過安息香酸（第一鉄化合物又は亜硫酸水素ナトリウムのような水溶性還元剤により時折活性化される）のような有機ペルオキシド並びに２，２´‐アゾビスイソブチロニトリルのような他の遊離基生成物質である。
【００２６】
本発明のＡＳＥポリマーを調製する方法は、エマルション重合条件下で遊離基熱開始剤又はレドックス開始剤系を含む。この新規な方法に好適なモノマーとしては、直接法において遊離基重合に付され得る疎水性及び親水性モノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。「親水性」とは、米国特許第４，８８０，８４２号に記載されたようなエマルション重合の条件下で高い水溶解度を有するモノエチレン性不飽和モノマーを意味する。「疎水性」とは、米国特許第５，５２１，２６６号に記載されたようなエマルション重合の条件下で低い水溶解度を有するモノエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００２７】
好適な熱開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸塩、ペルオキソ二硫酸及びその塩、ペルオキソエステル塩、アンモニウム及びアルカリ金属過酸化物塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、２，２´‐アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）；ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートのようなアルキルヒドロペルオキシド及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
レドックス開始剤系の好適な酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸塩、ペルオキソ二硫酸及びその塩、ペルオキシエステル塩、アンモニウム及びアルカリ金属過酸化物塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩のような水溶性酸化性化合物を含む。レドックス開始剤系の好適な酸化剤としては、また、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、２，２´‐アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）；ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。アルカリ金属塩素酸塩及び過塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン及び酸化鉛のような遷移金属酸化物化合物及びヨードベンゼンのような有機化合物のような、遊離基形成を伴い酸素を供与し、ペルオキシドでない化合物は酸化剤として本発明に従い有用に採用され得る。用語「水不溶性」酸化剤は、２５℃にいて水中で２０重量％未満の水溶解度を有する酸化性化合物を意味する。ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びこれらの混合物が好ましく、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシドが最も好ましい。典型的な酸化剤濃度は、使用されるモノマーの重量を基準にして０．０１重量％から３．０重量％、好ましくは０．０２重量％から１．０重量％及びより好ましくは０．０５重量％から０．５重量％の範囲である。
【００２９】
レドックス開始剤系の好適な還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩のような低酸化状態を有する硫黄化合物、アセトン重亜硫酸塩、アルカリ金属二亜硫酸塩のメタ重亜硫酸塩及びその塩のような重亜硫酸塩のケトン付加物、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸塩及びその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドロ硫酸ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアンモニウム塩、ポリアミンのような還元性窒素化合物、及びソルボース、フラクトース、グルコース、ラクトース及びそれらの誘導体のような還元糖、アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸のようなエンジオール、スルフィン酸、ヒドロキシメチルスルフィン酸及び２‐ヒドロキシ‐２‐スルフィン酢酸及びその塩のようなヒドロキシアルキルスルフィン酸及び、フォルマジンスルフィン酸及びその塩、プロピルスルフィン酸及びイソプロピルスルフィン酸のようなアルキルスルフィン酸、フェニルスルフィン酸のようなアリールスルフィン酸等の還元性化合物が挙げられる。用語「塩」は、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及び亜鉛塩を含む。ＳＳＦとして知られるホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウムが、好ましい。典型的な還元剤の濃度は、使用されるモノマーの重量を基準にして０．０１重量％から３．０重量％、好ましくは０．０１重量％から０．５重量％及びより好ましくは０．０２５重量％から０．２５重量％の範囲である。
【００３０】
レドックス開始剤系の金属プロモーター錯体には、塩形の水溶性触媒金属化合物、キレート配位子が、含まれる。好適な金属化合物としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄及び塩化鉄のような鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、銅（Ｉ、ＩＩ）塩、クロム（ＩＩ）塩、マンガン塩、ニッケル（ＩＩ）塩、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＶ）及び塩化バナジウム（Ｖ）のようなバナジウム塩、モリブデン塩、ロジウム塩及びセリウム（ＩＶ）塩が挙げられる。金属化合物は、水和金属塩の形態が好ましい。本発明に従い使用される触媒金属塩の典型的な濃度は、０．０１ｐｐｍから２５ｐｐｍの範囲である。２以上の触媒金属塩の混合物は、また、本発明に従い有用に採用される。
【００３１】
レドックス開始剤系においてレドックスサイクルを促進する金属錯体は、可溶性であるばかりでなく、好適な酸化及び還元電位を有しなければならない。一般的に言われているのは、酸化剤は金属プロモーター錯体の低酸化状態を酸化（例えば、Ｆｅ（ＩＩ）＞　Ｆｅ（ＩＩＩ））できなければならない、逆に言えば、還元剤は金属プロモーター錯体の高酸化状態を還元（例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）＞　Ｆｅ（ＩＩ））できなければならない。２以上のエチレン性不飽和モノマーから水性エマルションポリマーを調製するためのレッドクス開始剤系に有用に採用される具体的な酸化剤及び還元剤の選択は、金属塩のレドックス電位に依存する。加えて、酸化剤対還元剤の比率は、採用される金属塩のレドックス電位に依存して０．１：１．０対１．０：０．１の範囲である。１以上のエチレン性不飽和モノマーから調製された水性ポリマーディスパーションにおいてのモノマー段階の効率的な還元については、可溶性金属塩との組み合わせで使用されるキレート配位子は金属塩に対し配位可能である６より少ない基を有する多座アミノカルボキシレート配位子であることが好ましい。
【００３２】
酸化剤及び還元剤は、典型的には別個の流れ又は単一ショットとしての反応混合物に添加され、好ましくはモノマー混合物と同時に添加される。反応温度は、反応進行の全般に亘り１００℃より下の温度で維持される。好ましいのは、３０℃及び８５℃の間の温度、好ましくは６０℃より下である。モノマー混合物は正味で添加されるか、水中のエマルションとして添加される。モノマー混合物は、１以上の添加、又は連続して、反応期間に亘り直線的に又はそうではなく又は組み合わせで添加され得る。レドックス開始剤系の種類及び量は、エマルション重合の種々の段階において同一又は異なってもよい。
【００３３】
任意に、連鎖移動剤及び追加の乳化剤が、使用され得る。代表的な連鎖移動剤は、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート及びドデシルチオグリコレートのような長鎖アルキルメルカプタン及びチオエステルである。連鎖移動剤は、重合性モノマーの１００部当たり約１０パーツまでの量で使用される。
【００３４】
しばしば、少なくとも一つのアニオン性乳化剤は、重合充填物に含まれ、１以上の公知の非イオン性乳化剤が、また、使用されてもよい。アニオン性乳化剤の例は、アルカリ金属アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキル硫酸塩及びスルホン化アルキルエステルである。これらの公知乳化剤の特有な例は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジセコンダリーブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、二ナトリウムｎ‐オクタデシルスルホスクシナメート及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００３５】
任意に、エマルション重合技術において、キレート化剤、緩衝剤、無機塩及びｐＨ調整剤のような他の公知の成分が、使用され得る。
【００３６】
約５．０より低い酸ｐＨにおける重合は、不適当な粘度及び凝固剤生成の問題を生ずることなく比較的高固形分を有する水性コロイドディスパーションの直接調製を可能にする。重合は、慣用の方法でモノマーのバッチ及び／又は連続添加を伴いバッチ法により、ステップ法により又は連続的に遂行される。
【００３７】
必要とされるモノマーは、斯かる割合で共重合され得るし、生じたエマルションポリマーは物理的にブレンドされて、特有な用途についての特性の望ましい均衡を有する生成物を与えることができる。従って、モノマー及びそれらの割合を変えることにより、特定のトリガー応答用途に最適特性を有するエマルションポリマーを設計することができる。
【００３８】
実際には、全モノマーに基づき約１５〜６０重量パーセント、好ましくは約２０〜４０重量パーセントの１以上の酸性モノマー、約１５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の１以上の非イオン性ビニルモノマー及び約１〜３０重量％、好ましくは約２〜２０重量％の１以上の非イオン性ビニル界面活性剤エステルモノマーを共重合するのが、通常は好ましい。特に、有効な液体エマルションポリマー電解質は、約２０〜５０重量％のアクリル酸及びメタクリル酸、約４０〜７０重量パーセントのエチルアクリレート、及び２〜１２重量パーセントの、Ｃ１２〜Ｃ２４アルコキシポリ（エチレンオキシ）エチルアルコールのメタクリル酸エステルを共重合することにより得られる。
【００３９】
ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマー特性
一般には、得られたＡＳＥ及びＨＡＳＥコポリマーディスパーションは、２０から５０重量％の範囲の固形分を有し、多エチレン性不飽和モノマーがポリマー中に組み入れられないとき、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される時に約２００，０００から１０，０００，０００の重量平均分子量を有する。連鎖移動剤は、３０，０００以下まで低下された重量平均分子量を得るために使用され得る。
【００４０】
酸性ｐＨにおいてエマルション重合により調製されるＡＳＥ及びＨＡＳＥコポリマーは、典型的な乳状ラテックス外観を有する通常は安定な水性コロイドディスパーションの形態である。斯かる液体エマルションは光散乱により測定され値時に約５００〜３０００Åの平均粒径を有する分離した粒子として分散しているコポリマーを含有する。
【００４１】
約２．５〜５．０の酸性ｐＨにおいて安定な、水性コロイドディスパーションの形態において、ＡＳＥ及びＨＡＳＥコポリマーは特に有用であり、望ましいフィルム形成特性を有する。斯かる水性ディスパーションは、約１０〜５０重量％のポリマー固形分を含有し、しかも比較的低粘度であることができる。従って、それは容易に計量され、水性生成物系とブレンドされる。しかしながら、そのディスパーションは、イオン強度応答性である。ポリマーディスパーションのイオン強度がアンモニア、アミンのような塩基又は水酸化ナトリウム及び炭酸カリウム等の不揮発性無機塩基の添加により調整されるとき、ポリマーは粘度の同時増加を伴い水性相に少なくとも部分的に溶解するので、水性混合物は半透明又は透明になる。液体エマルションポリマーが好適な塩基を含有する水性溶液とブレンドされるとき、中和はその場で起きることができる。或いは、与えられた用途について所望されるならば、部分又は完全中和によるｐＨ調整は、液体エマルションポリマーと水性生成物とをブレンドする前又は後で遂行され得る。
【００４２】
ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、典型的には−６０℃から１５０℃、好ましくは−２０℃から５０℃の範囲であり、望まれるポリマーＴｇ範囲を達成するために選択されるモノマー及びモノマー量は、当分野ではよく知られている。ここで使用されるＴｇは、モノマーＭ１及びモノマーＭ２のコポリマーについてのＴｇを計算するためのフォックス式（Ｔ．Ｇ．フォックス、Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｏｃ．、第１卷、第３号、１２３頁（１９５６））を使用して計算されたものである、
【００４３】
【数１】
2004002672.tif 000002
【００４４】
ここで、Ｔｇ（計算値）は、コポリマーにつての計算されたガラス転移温度
ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ１の重量割合
ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモノマーＭ２の重量割合
Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度
Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度、
全ての温度は，°Ｋである。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「ポリマーハンドブック」、Ｊ．ブランドラップ及びＥ．Ｈ．インマーグット編集、インターサイエンスパブリッシャーズに見出され得る。
【００４５】
ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーに適用される用語「液体エマルションポリマー」は、ポリマーがエマルション重合により調製されたものを意味し、たとえポリマー自身が室温で固体であり得る（及び一般に固体である）としても、それは液体ディスパーションの形態であるので、「液体」エマルションポリマーである。
【００４６】
本発明のＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーは、１以上の活性成分／有益な薬剤を包囲し、カプセル化し及び／又はこれとマトリックスを形成するバリヤー組成物としての使用に有益である。２以上のＡＳＥ及び／又はＨＡＳＥポリマーが、所望であれば使用され得る。勿論、ＨＡＳＥポリマーは、好ましくは約２５℃より下の温度において、それ自身又は可塑剤の使用によってかのいずれかでフィルム形成性である。ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーは、水性系に浸漬される１以上の活性成分／有益な薬剤を包囲し、カプセル化し及び／又はこれとマトリックスを形成するための有効なバリヤー物質を形成し、バリヤー物質の安定性はイオン強度を変更することにより；及びイオン強度に加えて：水性系においてｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械力及びこれらの組み合わせを変更することにより変化することが見出された。ある種のイオン強度条件下での水性系において、物質は安定であり、１以上の活性物を含有またはカプセル化する有効なバリヤーを形成する。そのイオン強度が変化された水性系にその物質を暴露することは、採用されるトリガー応答組成物の種類に依存して、活性成分が水性系において迅速に分散されるようにその物質中で不安定性を誘発する。
【００４７】
１以上のＡＳＥ及び／又はＨＡＳＥポリマーから調製されたバリヤー組成物は、イオン強度によりトリガーされるデバイスのバリヤーの溶解前の有益な薬剤の放出を阻害しながら充分な構造的支持を提供する、１以上の活性物質を包囲し、カプセル化し、及び／又はこれとマトリックスを形成する非透過性膜を形成する。水性系とは主要な液体成分（例えば、有機又は無機物質の溶液、特に電解質、水中での物質及び生理学的流体の混合物）として水を含有する任意の流体又は溶液を意味する。典型的には、そのバリヤー組成物は、全体的に有益薬剤／活性成分を包囲し、カプセル化し及び／又はこれとマトリックスを形成する。必要ならば、１以上の添加剤が、有益薬剤を完全に包囲し、カプセル化し及び／又はこれとマトリックスを形成するため複合体バリヤーを調製するために、ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーと配合されてもよい。バリヤー及び複合体バリヤー物質は、厚さ及び機械強度の組み合わせを有し、ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマー（トリガー応答組成物）のトリガー応答性により崩壊され、かくして有益薬剤を放出する。好ましくは、バリヤーは、０．１μｍから１ｍｍの厚さである。好ましくは、バリヤーは、パーソナルケア及びクリーニング用途については１０μｍから３００μｍの厚さである。バリヤーは、コーティング、薄膜、稠密フィルム、複合体バリヤー、コンテナー、カプセル及び／又はマトリックスビーズである。
【００４８】
典型的には、バリヤー複合体は、セラミックス、金属又はガラスのような適当に処理された無機物質で構成され得るが、トリガー応答ポリマー及びコポリマー、ポリマーブレンド、バイオポリマー及び任意の他の天然由来及び合成された物質から構成される。下記は本発明のバリヤー組成物及びデバイスに組み入れられ得る成分及び添加剤の好ましい一覧である。
【００４９】
セルロースアセテート、セルロースアセテートアセトアセテート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースアセテートブチルスルホネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートブチレートスルフェート、セルロースアセテートブチレートバレレート、セルロースアセテートカプレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースアセテートカプリレート、セルロースアセテートカルボキシメトキシプロピオネート、セルロースアセテートクロロアセテート、セルロースアセテートジメタアミノアセテート、セルロースアセテートジメチルアミノアセテート、セルロースアセテートジメチルスルファメート、セルロースアセテートジパルミテート、セルロースアセテートジプロピルスルファメート、セルロースアセテートエトキシアセテート、セルロースアセテートエチルカルバメート、セルロースアセテートエチルカーボネート、セルロースアセテートエチルオキサレート、セルロースアセテートフロエート、セルロースアセテートヘプタノエート、セルロースアセテートヘプチレート、セルロースアセテートイソブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートメタクリレート、セルロースアセテートメトキシアセテート、セルロースアセテートメチルカルバメート、セルロースアセテートメチルスルホネート、セルロースアセテートミリステート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートパルミテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートスルフェート、セルロースアセテートプロピオネートバレレート、セルロースアセテートパラトルエンスルホネート、セルロースアセテートスクシネート、セルロースアセテートスルフェート、セルロースアセテートトリメリテート、セルロースアセテートトリプロピオネート、セルロースアセテートバレレート、セルロースベンゾエート、セルロースブチレートナフチレート、セルロースブチレート、セルロースクロロベンゾエート、セルロースシアノアセテート、セルロースジカプリレート、セルロースジオクタノエート、セルロースジペンタネート、セルロースペンタンレート、セルロースホルメート、セルロースメタクリレート、セルロースメトキシベンゾエート、セルロースニトレート、セルロースニトロベンゾエート、セルロースホスフェート（ナトリウム塩）、セルロースホスフィネート、セルロースホスフィット、セルロースホスホネート、セルロースプロピオネート、セルロースプロピオネートクロトネート、セルロースプロピオネートイソブチレート、セルロースプロピオネートスクシネート、セルロースステアレート、セルローススルフェート（ナトリウム塩）、セルローストリアセテート、セルローストリカプリレート、セルローストリホルメート、セルローストリヘプタノエート、セルローストリヘプチレート、セルローストリラウレート、セルローストリミリステート、セルローストリニトレート、セルローストリオクタノエート、セルローストリパルミテート、セルローストリプロピオネート、セルローストリスクシネート、セルローストリバレレート、セルロースバレレートパルミテート及びこれらの混合物のようなセルロースエステル。２‐ヒドロキシブチルメチルセルロース、２‐ヒドロキシエチルセルロース、２‐ヒドロキシエチルエチルセルロース、２‐ヒドロキシエチルメチルセルロース、２‐ヒドロキシプロピルセルロース、２‐ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジメトキシエチルセルロースアセテート、エチル２‐ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルセルローススルフェート、エチルセルロースジメチルスルファメート、メチルセルロース、メチルセルロースアセテート、メチルシアノエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチル２‐ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースのようなセルロースエーテル。ポリカーボネート。ポリウレタン。ポリビニルアセテート。ポリビニルアルコール。ポリエステル。ポリ（ジメチルシロキサン）のようなポリシロキサン及びポリアスパラギン酸のようなポリアミノ酸。ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（アクリル酸）高級アルキルエステル、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート‐コ‐メチルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート‐コ‐スチレン）、ポリ（ｎ‐ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）、ポリ（シクロドデシルアクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ｓｅｃブチルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレート）、ポリ（デシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ（アダマンチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（２‐エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、アクリル樹脂のようなポリアクリル酸誘導体。ポリ（オクチルオキシエチレン）、ポリ（オキシフェニルエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（ペンチルオキシエチレン）、ポリ（フェノキシスチレン）、ポリ（ｓｅｃブチロキシルエチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ‐ブトキシエチレン）、それらのコポリマー及びそれらのポリマーブレンド。
【００５０】
典型的な天然由来の物質としては：チャイニーズ虫蝋のような虫蝋および動物蝋、蜜蝋、鯨蝋、脂肪及び羊毛蝋；竹の葉蝋、カンデリラ（ｃａｎｄｅｌｉｌｌａ）蝋、カルナウバ蝋、木蝋、オウリキュリー（ｏｕｒｉｃｕｒｙ）蝋、ホホバ（Ｊｏｊｏｂａ）蝋、ベイラム（ｂａｙｂｅｒｒｙ）蝋、米マツ蝋、綿蝋、クランベリー蝋、ケイプベリー（ｃａｐｅ　ｂｅｒｒｙ）蝋、米ぬか油、ひまし油、トウモロコシ油、水素化植物油（例えば、トウゴマ、ヤシ、綿実、大豆）、サトウモロコシ穀物油、スパニッシュモス蝋、サトウキビ蝋、カランダ（ｃａｒａｎｄａ）蝋、ブリーチド（ｂｒｅａｃｈｅｄ）蝋，エスパルト（Ｅｓｐａｒｔｏ）蝋、亜麻蝋、マダガスカル蝋、オレンジピール蝋、セラック（ｓｈｅｌｌａｃ）蝋、サイザール　ヘンプ（ｓｉｓａｌ　ｈｅｍｐ）蝋及びコメ蝋等の植物蝋；モンタン蝋、ピート蝋、石油蝋、石油セレシン（ｃｅｒｅｓｉｎ）、オゾカライト（ｏｚｏｋｅｒｉｔｅ）蝋、微結晶蝋、及びパラフィン等のミネラル蝋、ポリエチレンワックス、フィシャートロプッシュワックス、ポリ（エチレングリコール化）ワックス及びセチルエステルワックスを含む化学的に変性された炭化水素ワックス等の合成ワックスが挙げられる。
【００５１】
好ましい態様においては、イオン強度トリガーは成分を包囲するイオン強度感受性バリヤー組成物であり、そのバリヤーは、水性系に放出される活性物質に対し実質的に非透過性であり、比較的高イオン強度（例えば、０．０１Ｍ以上の炭酸ナトリウムに等しい）において水性系において不溶性のまま残存し、比較的低イオン強度（例えば、０．００１Ｍ未満の炭酸ナトリウムに等しい）においてバリヤーは水性系に可溶性となり、活性成分の迅速な放出を実施する。
【００５２】
バリヤー物質又はデバイス内のトリガー応答組成物は、例えば、フィルム、コーティング、タブレット、コンテナー、パケット、カプセル、ペレット、サシェイ（ｓａｃｈｅｔ）、マトリックスビーズ及びカプセル化ポリマーグラニュールの形態で本発明に有用に採用される。イオン強度応答トリガー手段は、例えば、バリヤー物質を結合し、エンケーシング、フリクションフィッティング、またはたとえば、接着、または外部コーティングとしてのバリヤーの一部の適用のようなバリヤー物質の部分的なエンケーシングにより、カプセル又はタブレットとして提供されるか、又はカプセル化粒子を形成して粒子を共顆粒化してカプセル又はタブレットを形成することにより提供される。水性系内のイオン強度応答トリガー手段は、デバイスの破裂を引き起こし、その後に１以上の有益薬剤／活性成分の放出が可能にされる。
【００５３】
任意に、イオン強度応答バリヤー物質は、トリガー応答ポリマーブレンドであるか、又はそれらは不活性非溶解性物質とブレンドされる。不活性とは、トリガー範囲においてイオン強度及び／又は他のパラメーター内の変化により実質的に影響を受けないことを意味する。イオン強度応答物質と１以上の不活性非溶解性物質との比率を変えることにより、トリガーと放出までの時間差が、調節され得る。不活性非溶解性物質は添加されて、使用（例えば、ポリマー及びバリヤーが膨潤した後）又は貯蔵過程でバリヤー物質及びデバイスに対し機械強度及び安定性を更に提供する。本発明で採用される典型的な不活性非溶解性物質は、バリヤー物質又はデバイスへの添加剤として記載された物質である。好ましくは、不活性物質は上記で与えられた添加剤の一覧から選択される。
【００５４】
用語、有益薬剤とは、望ましく及び／又は有益に使用環境にトリガーデリバリーされる物質を意味する。有益な薬剤としては、気体、固体又は液体状態の形態の薬剤が含まれる。
【００５５】
用語、有益な薬剤とは、使用環境へのデリバリーを調節するのに望ましく及び／又は有益である物質を意味する。斯かる物質の例としては、例えば、織物柔軟材、織物柔軟材製剤、カチオン、アニオン、両性及び非イオン性界面活性剤、スケール調節剤、消泡剤、バッファー、両性添加剤、ビルダー、漂白剤、有機添加剤、無機添加剤、白化剤、染料、汚染除去剤、水硬化剤、還元剤、酸化剤、蛍光増白剤、ＵＶ保護剤、リンクル減少剤、グレー（ｇｒａｙ）防止剤、しみ防止剤、吸油性ポリマー、耐水性ポリマー、活性保持ポリマー、再沈殿剤、耐再沈殿剤、しみ及び油状物質の形成を防止するポリマー、洗剤添加物製剤、バイオサイド組成物及び製剤、抗微生物剤及び製剤、医薬組成物及び製剤、活性化剤、安定化剤、コビルダー及び耐再付着剤のような特別の洗剤特性を有するポリマー、ｐＨ調節剤、酵素、酵素阻害剤、消毒剤、パーソナルケア剤、水軟化剤、吸着剤、フレーバー及び香料を含む洗剤添加剤及びクリーニング添加剤が挙げられる。それらの典型的な例は、国際公開特許ＷＯ００／１７３１１、米国特許出願公開第２００１／００３１７１４Ａ１号及び米国特許第５，３５８，５０２号に記載される。
【００５６】
満足に有益な薬剤をデリバリーする上記成分の任意の混合物も使用され得るが、典型的なイオン強度トリガー手段はデバイスの０．０１重量％から５０重量％であり、イオン強度トリガー手段を含むバリヤーは、典型的にはデバイスの１％から３０％である。好ましくは、イオン強度トリガー手段は、デバイスの０．１％から２０％であり、イオン強度トリガー手段を含む膜はデバイスの１％から２０％である。有益な薬剤の量は、望ましい効果（例えば、クリーニング効果、柔軟効果、パーソナルケア効果及びこれらの組み合わせ）を達成するのに充分である量である。残りの重量は、望ましい配合成分（上記）及び他の添加剤で調合され得る。
【００５７】
本発明のデバイスは、好ましくは固体の有益なコア又は液体の有益なコアを含有する。任意に、本発明のデバイスは、水溶性壁を含むカプセル内に投与され得る。例えば、デバイスはカプセルが溶解するとき、そのデバイスが使用環境中に放出されるように、ゼラチンカプセル内に単独で又は複数で含有するために適当な大きさに製造され得る。カプセル内に包含されるデバイスが多様な形態を取り得る一方で、かかるデバイスの好ましい形態は、球状又は実質的に球状である。斯かるデバイスの実際の数及び寸法は、多様なよく知られた要因に従い決定されるであろう。例えば、使用環境、有益な薬剤、有益薬剤の量及び放出速度は、斯かるカプセルに含まれるデバイスの寸法、形態及び数並びにカプセルの組成を決定する上で考慮さるべき全ての要因である。
【００５８】
上記の望ましい特徴を有する本発明のデバイスは、下記の方法及び他の慣用な方法を使用することにより上記の物質を使用して調製され得る。
【００５９】
カプセル製剤は、上記ポリマーのキャップ及び母体を形成することにより調製され得る。従来の仕様においては、トリガー応答ポリマーは望ましい形状に成形され、（硬質ゼラチンカプセルが製造され方法と同様の仕様で）焼結され又は浸漬被覆される。好ましくは、それらは、例えば、スプレーコーティング、ワースター（Ｗｕｒｓｔｅｒ）コーティング及びパンコーティングを含む慣用のコーティング技術により調製される。代替的に、硬質ゼラチンカプセルは、バリヤーコーティングで被覆され得る。これらのカプセル母体及びキャップは、その後、気体、液体又は固体の形態にて有益薬剤及び他の賦形剤（例えば、オスマジェント（ｏｓｍａｇｅｎｔ）、膨潤性成分）で充填される。それから、カプセルは、望ましいイオン強度応答物質で密封され、組み立てられる。これは。慣用のカプセルシーリングデバイスを使用して遂行され得る。
【００６０】
タブレットは、慣用の方法及び慣用のタブレット化及びタブレット‐コーティング装置を使用して調製され得る。タブレットコアは、有益薬剤及び他の望ましい賦形剤（例えば、オスマジェント、膨潤性成分）の直接圧縮又は他の一般的なタブレット化法により製造され得る。非相容性を最小限にするため又はバリヤーコーティング用の好適な基体を提供するために、タブレットは最初に水溶性プレコートで被覆され得る。プレコートは、砂糖、塩、可溶性セルロース誘導体又は水溶性物質から構成され得る。
【００６１】
タブレットコアは、慣用のコーティング技術を使用して稠密なトリガー応答バリヤー物質又は複合体のいずれかで被覆される。これらのフィルムは、流動床コーター、パンコーター、ワースターコーター、スプレードライヤーのような慣用の装置を使用して又は浸漬コーティングにより塗布され得る。
【００６２】
好ましい態様において、本バリヤー組成物は、比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、バリヤーは分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、本組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；ここで、本デバイスはトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができ；ここで、本デバイスは流動床スプレーコーティング、ワースターコーティング、パンコーティング及び共押出し、コアセルベーション、スプレードライング及びスプレーチリングからなる群から選択されるコーティング技術を使用して調製され；１以上の有益液体成分は、固体グラニュール、ペレット、タブレット、カプセル化グラニュール、サシェイ、マトリックスビーズ及びカプセルの形態で１以上の固体活性成分と共顆粒化される。
【００６３】
イオン強度応答性物質の１以上の層又はコーティングは、タブレットコア上に適用される。コーティングは、本バリヤーコーティングを塗布するのに記載されたものと類似の標準的なコーティング法を使用して塗布される。
【００６４】
ビーズ、グラニュール又は多重粒状物は、タブレットを調製するのに使用されるものに類似の方法で調製され得る。
【００６５】
１以上のＡＳＥ及び／又はＨＡＳＥポリマーから調製されたバリヤー組成物は、デバイスのバリヤーのトリガーされた溶解又は分散前の有益な薬剤の放出を阻害しながら、充分な構造的支持を提供する、１以上の活性物質を包囲し、カプセル化し、及び／又はこれとマトリックスを形成する非透過性バリヤーを形成する。水性系は、例えば、有機溶媒、無機物質特に電解質、水中での物質の界面活性剤混合物の水性溶液をはじめとする主要な液体成分として水を含有する溶液を意味するが、これらに限定されない。典型的には、そのバリヤー組成物は、全体的に有益な薬剤／活性成分を包囲し、カプセル化し及び／又はこれとマトリックスを形成するか、又はバリヤー組成物及び有益薬剤／活性成分の非浸透性マトリックスを形成する。非透過性バリヤー膜は、それが苛酷なヘビーデューティー液体（ＨＤＬ）製剤又は織物洗濯洗浄サイクルに限定はされないが、それら含む所定の系において充分安定であり、及び一旦、望ましいトリガー放出環境が発生したら、迅速に崩壊し、有益成分を放出するような厚さ及び機械的強度の組み合わせを有する。好ましくは、非透過性バリヤー膜は、織物ケア洗濯用途のような家庭及びパーソナルケア用途には５μｍから３００μｍの厚さである。非透過性バリヤー膜は、構造的に非対称の稠密性フィルム及び複合膜等であり得る。バリヤー組成物及び有益薬剤／活性成分の非透過性マトリックスビーズの好ましい粒径は、２０から５０００μｍである。典型的には、バリヤー組成物物質及び有益成分のデバイスは、エマルションポリマー及び、織物ケア活性物、パーソナルケア活性物及び香料などをはじめとするが、これらに限定されないパーソナルケア及び家庭ケア活性物から構成される。
【００６６】
任意の構造的形態におけるＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーの選択された基が、イオン強度トリガー手段として；又はイオン強度トリガー手段に加えて、ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせであるトリガー手段が、望ましいトリガー条件の溶液により誘発されるまでデバイスの一体性を維持するために使用され得る。トリガーデバイスは、例えば、非透過性稠密コーティング膜又は非透過性マトリックスである。好ましくは、トリガーデバイスは、充分な構造的な支持を提供し、好ましくは水に非透過性であり、コアが水性系と接触及び誘発されるまで有益薬剤を放出することを阻害する。典型的には、トリガーデバイスは、成分を包囲し、カプセル化し及び／又はこれとマトリックスを形成するＡＳＥ及びＨＡＳＥバリヤー組成物から選択され、バリヤーは実質的に活性成分が水性系に放出されることに対し非透過性であり、所定の条件下で水性系に不溶性のままであり、イオン強度の変化；イオン強度に加えて、ｐＨ、温度、界面活性剤濃度水準、機械力及びこれらの組み合わせが変化する際にバリヤーは水性系で溶解し、膨潤し、分散し、変形し及び／又は崩壊するようになり、活性成分の迅速な放出を実施する。
【００６７】
典型的には、バリヤー物質は、織物洗濯洗浄サイクルに限定されず、これらを含む水性系に不溶性の固体であり、その後、イオン強度が変化；イオン強度に加えて、ｐＨ、温度、界面活性剤濃度水準、機械力及びこれらの組み合わせが変化する際に、系において溶解（又は劣化及び溶解）する。
【００６８】
上記の望ましい特徴を有する本発明のデバイスは、下記の方法及び他の慣用技術及び方法を使用して製造され得る。デリバリーデバイスを製造するための慣用技術は、例えば、米国特許第５，３５８，５０２号に記載されたものを含む。
【００６９】
本発明の一つの好ましい態様においては、１以上の有益成分は、限定的ではないが流動床スプレーコーティング、ワースターコーティング、パンコーティング等を含む慣用コーティング技術により１以上の有益成分組成物の非透過性膜でカプセル化される。液体状態における有益成分は、他の固体形活性成分と同時顆粒化されてコーティングプロセス前に固体粒子又はタブレットを形成することができるか、又はそれは、例えば、ゼラチンのような水溶性ポリマーから作られたカプセル中に他の活性成分と共に又は単独で組み入れられ得る。この種の有益成分の充填ゼラチンカプセルには、それからバリヤー組成物を含むコーティングが提供される。そのコーティングは、それが洗浄サイクルで充分安定であり、すすぎサイクルにおいて有益成分を放出するために迅速に分散されるよう充分な厚さで製造され得る。
【００７０】
バリヤー組成物のコーティングが、例えば、機械洗濯洗浄の場合に主要洗浄サイクルの初めのような洗浄又はクリーニング操作の早期段階で溶解しないことを確実にするために、バリヤー組成物膜の安定性はバリヤー組成物の中和度を調整することにより調節され、洗剤が溶解しない洗浄サイクル初期の早い時期に不溶性となり、それから洗剤の溶解の後で水性系により中和された際に、バリヤー膜は洗浄サイクルにおいて安定を維持し、すすぎサイクルで迅速に溶解され又は分散されることができる。
【００７１】
本発明の他の好ましい態様において、１以上の有益成分は１以上のバリヤー組成物の非透過性膜でカプセル化されるか、又は１以上の有益成分の非透過性マトリックス及びエマルション重合、サスペンション重合及びミクロサスペンション重合により得られた１以上のバリャー組成物でカプセル化される。どの重合プロセスが採用されるかに依存して、最終カプセル化粒子又はマトリックス粒子は、０．０１から１０００μｍの間である。
【００７２】
本発明の別の好ましい態様において、１以上の有益成分は、１以上のバリヤー組成物でカプセル化されてポリマーマトリックスビーズを形成する。そのマトリックスビーズは、コア中に上記されたものと同一の活性物を有し、スプレードライング又はスプレーチリングのいずれかによるか、又はＣａＣｌ２又はＮａ２ＳＯ４のような無機塩溶液での沈殿による固体化プロセスの過程で形成される固体ポリマー保護シェルによって包囲される。同様にビーズは、好ましくは約１０から５０００μｍの大きさである。ポリマーバリヤー組成物及び有益成分から製造されるマトリックスビーズは、５から８０％のポリマーバリヤー組成物、５から７５％の有益成分及び０から１０％の界面活性剤を含む助剤を含有する。好ましくは、マトリックスビーズは、５から５０％ＡＳＥバリヤーポリマー、２０から７５％有益成分及び０から１０％の界面活性剤を含む助剤を含有すべきである。
【００７３】
デバイス形状及び寸法は、具体的な適用（例えば、タブレット、ビーズ又はカプセル）に基づいて変化することができる。形状及び大きさは、また、例えば、タブレットがその用途に応じて変化する量及び有益薬剤放出速度に関して、好適であるようその用途に対応して変化することができる。好ましくは、タブレットは、直径で０．５から２０ｍｍであり、ビーズは直径で５μｍから５ｍｍである。しかしながら、パーソナルケア及び家庭用途については典型的なデバイス寸法は、約１ｃｍから約２．５ｃｍの長さであり、直径で約０．３ｃｍから約１ｃｍの範囲である。フレーバー、香料及び家庭及びパーソナルケア用途の他の活性成分のような他の用途においては、形状及び大きさは、使用方法により決定され、上記掲載されたものとは異なっても良い。
【００７４】
本発明はここで示され、記載された特定の態様に限定されるものではいないが、種々の変化及び変更が、特許請求の範囲により定義された本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得る。本発明は、下記の実施例において、更に開示され、例示される。
【００７５】
実施例１
ＨＡＳＥポリマーからの薄膜のトリガー応答
ガラススライド上にキャストされた薄膜調製：約２０μｍの厚さを有するポリマー薄膜は、最初に０．１ＭのＮａＯＨ水溶液で望ましいｐＨにＨＡＳＥポリマーエマルションをプレ‐中和し、それからガラススライドにエマルションをキャスティングし、６０から７０℃の温度において、２０〜３０分、ホットプレート上で乾燥することにより調製された。
【００７６】
自立性（ｆｒｅｅ　ｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルム調製：自立性フィルムは、１グラムのプレ‐中和されたエマルションをアルミニウム計量パン上にキャスティングし、通風オーブン内で１２０分、７０℃において乾燥することにより調製された。フィルムが乾燥した後で、１００から２００μｍの厚さを有する自立性フィルムは、アルミニウム計量パンから剥離された。
【００７７】
トリガー応答フィルムを評価するためのビーカー試験：ガラススライド上にキャストされた薄膜は、洗浄条件安定性を試験するためにタイド（Ｔｉｄｅ、商標）洗剤溶液の０．６％溶液に浸漬された。すすぎ溶解度試験は、水道水（水硬度９０ｐｐｍ）を使用して調製されたすすぎ水中に薄膜を置き、溶液をｐＨ８．５（ＮａＯＨ溶液で調整）に調整して遂行された。試験溶液には、機械的撹拌は適用されなかった。
【００７８】
ターグ−Ｏ−トメーター（Ｔｅｒｇ‐Ｏ‐Ｔｏｍｅｔｅｒ、商標）試験：自立性フィルムは、ターグ−Ｏ−トメーター内で試験された。
試験条件は次の通りである：
Ａ：洗浄条件：
洗剤濃度：０．６％タイド粉末洗剤；
温度：２５℃；
撹拌：９０ＲＰＭ；
洗浄水の硬度：３００ｐｐｍ．
添加織物：５グラム黒い綿布
洗浄時間：１５分
【００７９】
ＨＡＳＥポリマーフィルム（０．２グラム）は、１リットルターグ（Ｔｅｒｇ）ポットに添加され、２５℃において洗浄された。洗浄サイクルの後で、洗浄水は１００メッシュより小さい細孔径を有する篩を使用して濾過された。
Ｂ：すすぎ条件：
温度：室温；
撹拌：９０ＲＰＭ；
添加織物：５グラム；
時間：５分。
【００８０】
異なる組成を有するフィルムの応答結果は、表１に要約される。
【００８１】
【表１】
2004002672.tif 000003
【００８２】
モノマー選択を変化させることにより、ポリマー荷電密度及び中和度、ポリマーフィルムの特性は、織物洗濯洗浄サイクルにおいて充分安定となるよう変えることができ、その後織物洗濯すすぎサイクル条件下で溶解し又は分散するように誘発される。
【００８３】
実施例２：
ガラススライド上にキャストされたトリガー応答薄膜：
試料は、実施例１に記載されたように調製された。ビーカー評価試験は、実施例１に記載された条件下で遂行された。
【００８４】
【表２】
2004002672.tif 000004
【００８５】
実施例３：
組成物Ｄ、組成物Ｆ乃至Ｈから製造された自立性フィルム及び粒子のトリガー応答
試料調製：
ａ：自立性フィルム：
試料は実施例１で記載されるように調製された
ｂ：凝固ポリマー粒子。
組成物Ｄエマルションは、最初に０．１ＭＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．２に中和され、それから室温において１０％のＣａＣｌ２水溶液で凝固させられた。沈殿は濾過され、室温において乾燥された。固体粒子は、更にワーニングブレンダーで細かくされ、篩にかけて４２０から１０００μｍの粒径を得た。
【００８６】
自立性フィルム及び粒子は、実施例１において記載された条件下、ターグ−Ｏ−トメーター内で試験された。表３及び４は、ターグ−Ｏ−トメーター内で４０℃及び６０℃において試験された凝固ポリマー粒子及び自立性フィルムのトリガー応答を要約している。
【００８７】
【表３】
2004002672.tif 000005
【００８８】
【表４】
2004002672.tif 000006
【００８９】
実施例４
異なる中和度を有する組成物Ｄの自立性フィルムのトリガー応答
組成物Ｄエマルションは、異なる中和度となるよう０．２ＭＮａＯＨ水溶液でプレ‐中和され、それらの相当する自立性フィルムのトリガー応答は、実施例１に記載された条件下で、洗浄サイクルについて４０℃において２０分間及びすすぎサイクルについて室温において５分間、ターグ−Ｏ−トメーターにおいて試験された。表５は、その結果を要約する。
【００９０】
【表５】
2004002672.tif 000007
【００９１】
バリヤーのトリガー応答は高分子電解質の中和度及びバリヤーを調製するのに使用された高分子電解質のフィルム形成特性の双方により影響され得る。ポリマー組成物Ｄの中和度が５％に等しいか又はそれより大であるとき、相当するエマルションはより良好なフィルム形成特性を有する。それ故、生じたバリヤーは、上記で試験された系においてより良好な安定性を示した。
【００９２】
実施例５
パンコーティングプロセスによるトリガー応答性ＨＡＳＥエマルションポリマー被覆砂糖タブレットの形成及び被覆砂糖タブレットのトリガー応答結果
コア物質：８８％乳糖、１０％（微結晶セルロース）ＭＣＣ及び２％崩壊剤の組成を有する砂糖タブレットが、コア物質として使用された。砂糖タブレットの崩壊時間は１から２分である。
【００９３】
ＨＡＳＥエマルションポリマー（組成物Ｄ）は、コーティング物質用に使用された。エマルションは、０．２ＭＮａＯＨ溶液でｐＨ＝５．２にプレ‐中和された。最終固形分は、１７重量％であった。
【００９４】
トーマスエンジニアリングＩｎｃ．により製造された１５インチパンコーティイングユニットが使用された。加工パラメーターは、表６に要約される。
【００９５】
【表６】
2004002672.tif 000008
【００９６】
評価結果：
洗剤溶液内の砂糖タブレット上のポリマーコーティングのバリヤー特性が、評価された。被覆砂糖タブレットは、撹拌なしで０．６ｗｔ％タイド（粉末）から調製された水性洗剤溶液に置かれ、周囲温度における異なるコーティング量を有する被覆砂糖タブレットの崩壊時間は、表７に要約される。
【００９７】
【表７】
2004002672.tif 000009
【００９８】
１３ｗｔ％のコーティング量を有する砂糖タブレットは、また、０．６％タイド洗剤溶液において撹拌なしで６０℃において試験された。タブレットは４０分を超えて洗剤溶液において安定を維持した。
【００９９】
１３ｗｔ％のコーティング量を有する砂糖タブレットは、周囲温度において水道水中で１０から１５分で崩壊した。
【０１００】
上記の仕様で形成されたトリガー応答バリヤー膜コーティングは、約１００μｍ厚さの稠密フィルムであった。それらは織物洗濯洗浄サイクルにおいて水性系において充分安定であり、トリガーが織物すすぎサイクルに導入された時、迅速に分散した。イオン強度応答バリヤー膜が、洗浄サイクルからリンスサイクルまでのイオン強度変化により誘発されたとき、タブレットコーティングは破裂し、タブレット内容物を放出した。
【０１０１】
実施例６
トリガー応答性バリヤーポリマー及び有益成分マトリックスビーズの形成
実験：ポリマーエマルション（組成物Ｄ）は、最初に０．１ＭＮａＯＨの水溶液を使用してｐＨ５．４に中和された。部分的に中和されたエマルションは、非イオン性界面活性剤及びエステルクウォート（織物軟化剤）と混合され、機械的撹拌下（磁気撹拌）で均質系を形成した。この混合物のアリコートは、６０℃において塩化カルシウムの１０％溶液に添加され架橋ポリマービーズを生成した。液滴の大きさ及び添加速度を変えることにより、ビーズの大きさは、如何なる望ましい大きさにも変化され得る。ポリマーマトリックスビーズの最終配合は：
５ｇ　　　エマルション組成物Ｄ（固形分：１０％）
０．５ｇ　織物軟化剤（エステルクウォート含量：２８％）
０．０５　非イオン性界面活性剤、である。
【０１０２】
安定性試験は、穏かな撹拌（磁気撹拌）下に粒径２から３ｍｍを有する生じたビーズを０．６％の洗剤溶液中に置くことにより遂行された。溶解性試験は、最初に室温において２０分間、０．６％の洗剤溶液に浸漬されたビーズの溶解時間を試験することにより遂行された。ビーズの変化又は変形は、観察されなかった。ビーズは、それから、ｐＨ８．５に調整された水道水（水硬度９０ｐｐｍ）に移され、室温で穏かな撹拌（磁気撹拌）下においた。ビーズは、水道水溶液中へ浸漬された時間の長さに依存して、異なる程度の崩壊、変形、膨潤、溶解及び／又は分散を示した。
【０１０３】
【表８】
2004002672.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月18日(2003.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較的高イオン強度において水性系で安定及び不溶性であり且つ分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示す、水性系と接触している１以上の高分子電解質を含むトリガー応答組成物；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；ここで、該高分子電解質は、（ａ）１５〜７０重量％の１以上の酸性モノマー；（ｂ）１５〜８０重量％の１以上の非イオン性ビニルモノマー；（ｃ）２〜３０重量％の１以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマー；及び任意に、（ｄ）０〜５重量％の１以上の多エチレン性不飽和モノマー、を含む１以上のアルカリ可溶性又は膨潤性エマルションポリマーであり；及びここで、イオン強度変化の関数としての該ポリマーの化学的／物理的応答は、（ｉ）酸性モノマーの種類及び量、（ｉｉ）酸性モノマーの中和度、（ｉｉｉ）非イオン性ビニル界面活性剤モノマーの種類と量、（ｉｖ）非イオン性ビニルモノマーの種類と量、（ｖ）多エチレン性不飽和モノマーの種類と量、（ｖｉ）水性系のｐＨ及び（ｖｉｉ）これらの組み合わせからなる群から選択される１以上のパラメーターに依存する。
【請求項２】
該組成物が比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり、及び比較的低イオン強度において又は該組成物と接触している水性系のイオン強度が低下するとき、水性系において分散し、溶解し、膨潤し又は崩壊する請求項１に記載のトリガー応答組成物。
【請求項３】
該水性系が織物洗浄又はクリーニング系であり、且つ該ポリマーの化学的／物理的応答がイオン強度に加えて：ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせから選択される１以上のパラメーターにおける変化の関数である請求項２に記載のトリガー応答組成物。
【請求項４】
水性系と接触している１以上の高分子電解質を含むトリガー応答バリヤー組成物：ここで、該バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し、これとマトリックスを形成し；ここで、バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、バリヤーは分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及びバリヤー組成物はトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができる。
【請求項５】
該バリヤー組成物がフィルム形態であり及び該高分子電解質が（ａ）１５〜７０重量％の１以上の酸性モノマー；（ｂ）１５〜８０重量％の１以上の非イオン性ビニルモノマー；及び（ｃ）２〜３０重量％の１以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマー；及び任意に、（ｄ）０〜５重量％の１以上の多エチレン性不飽和モノマーを含む１以上のアルカリ可溶性または膨潤性エマルションポリマーであり、ここで、イオン強度変化の関数としての該ポリマーの化学的／物理的応答は、（ｉ）酸性モノマーの種類及び量、（ｉｉ）酸性モノマーの中和度、（ｉｉｉ）非イオン性ビニル界面活性剤モノマーの種類及び量、（ｉｖ）非イオン性ビニルモノマーの種類と量、（ｖ）多エチレン性不飽和モノマーの種類と量、（ｖｉ）水性系のｐＨ及び（ｖｉｉ）これらの組み合わせからなる群から選択される１以上のパラメーターに依存する請求項４に記載のトリガー応答バリヤー組成物。
【請求項６】
該バリヤー組成物が水性系において比較的高イオン強度において安定且つ不溶性であり、該組成物が水性系において比較的低イオン強度において分散し、溶解し、膨潤し又は崩壊し、該水性系が織物洗浄又はクリーニング系であり且つ該ポリマーの化学的／物理的応答がイオン強度に加えて：ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせから選択される１以上のパラメーターにおける変化の関数である請求項５に記載のトリガー応答バリヤー組成物。
【請求項７】
水性系に１以上の活性成分をトリガー放出するための、（ｄ）１以上の活性成分；（ｅ）１以上の添加剤；及び（ｆ）１以上のイオン強度応答高分子電解質を含むバリヤー組成物を含むデバイス：ここで、該バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し、またはこれとマトリックスを形成し；ここで、該バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、該バリヤーは分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及び該デバイスは該バリヤー組成物のトリガー応答の結果として水性系に活性成分を放出することができる。
【請求項８】
該水性系が織物洗浄又はクリーニング系であり且つ該ポリマーの化学的／物理的応答がイオン強度に加えて：ｐＨ、界面活性剤濃度、温度、機械的撹拌及びこれらの組み合わせから選択される１以上のパラメーターにおける変化の関数である請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
下記の工程を含む水性系へ１以上の活性成分の放出を誘発する方法：（ｃ）イオン強度応答バリヤー組成物で１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し、又は１以上の活性成分とマトリックスを形成し、該バリヤーは実質的に水性系に放出される活性成分に対し非透過性であり且つ水性系中で不溶性を維持し；及び（ｄ）水性系のイオン強度を変化させる；ここで、該バリヤー組成物は分散し、不安定化し、崩壊し、溶解し、変形し又は膨潤し及び実質的に透過性となり、それにより水性系中への活性成分の放出を誘発する。
【請求項１０】
水性系に１以上の活性成分をトリガー放出するためのデバイスが製造される請求項９に記載の方法であって、該デバイスは、（ａ）１以上の活性成分；（ｂ）１以上の添加剤；及び（ｃ）１以上のイオン強度応答高分子電解質を含むバリヤー組成物を含み：ここで、該バリヤー組成物は１以上の活性成分を包囲し、カプセル化し又はこれとマトリックスを形成し；ここで、該バリヤー組成物は比較的高イオン強度における水性系において安定及び不溶性であり；ここで、該バリヤーは分散、崩壊、溶解、不安定化、膨潤、変形、軟化、流動化及びこれらの組み合わせから選択される１以上の化学的／物理的応答を示し；ここで、該組成物の化学的／物理的応答は水性系に対する１以上のイオン強度変化により誘発され；及び該バリヤー組成物のトリガー応答の結果として、該デバイスは水性系に活性成分を放出することができ；ここで、該デバイスが流動床スプレーコーティング、ワースターコーティング、パンコーティング及び同時押出し、コアセルベーション、スプレードライング及びスプレーチリングからなる群から選択されるコーティング技術を使用して製造され；及び任意に、ここで、１以上の有益液体成分は、固体グラニュール、ペレット、タブレット、カプセル化グラニュール、サシェイ、マトリックスビーズ及びカプセルの形態で１以上の固体活性成分と共顆粒化される。