(57)【要約】【課題】セラミック分離膜の基材等として用いるのに好適な非酸化物系多孔質セラミック材を比較的低コストに製造し得る方法を提供すること。【解決手段】上記課題を解決する本発明の製造方法は、金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末とを含む成形用材料であって、窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して５〜６０質量部の金属シリコン粉末を含む成形用材料を用意する工程と、該成形用材料を所定の形状に成形する工程と、該成形用材料から成る成形体を窒化可能な雰囲気中で反応焼結させる工程とを包含する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末とを含む成形用材料であって、窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して５〜６０質量部の金属シリコン粉末を含む成形用材料を用意する工程と、
該成形用材料を所定の形状に成形する工程と、
該成形用材料から成る成形体を窒化可能な雰囲気中で反応焼結させる工程と、を包含する、ケイ素を主体とする非酸化物系多孔質セラミック材の製造方法。
【請求項２】
前記成形用材料は、窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して２５〜４５質量部の金属シリコン粉末を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属シリコン粉末の平均粒径と前記窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末の平均粒径はいずれも１μｍ〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程において、前記成形用材料を成形圧３０ＭＰａ〜２００ＭＰａで加圧成形する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素を主体とする非酸化物系多孔質セラミック材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】気体又は液体の濾過材、触媒担体、或いは、ガス分離材等として使用するセラミック分離膜の基材として、種々の多孔質セラミック材が使用されている。
近年、これらの用途に用いられる多孔質セラミック材として、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような、ケイ素を主体とする非酸化物系セラミック材が注目されている。特に窒化ケイ素を主要構成要素とする多孔質セラミック材は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れており、高温条件下（３００℃以上、例えば６００〜１０００℃）で使用するのに適している。
例えば、特開平８−１３３８５７号公報には、気体濾過用フィルターや触媒担体として高温条件下で使用する窒化ケイ素主体の多孔質セラミック材およびその製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記列挙した用途等に用いられるケイ素を主体とする非酸化物から成る多孔質セラミック材は、従来、当該非酸化物の粉末（例えば窒化ケイ素粉末）を原料として用い、その粉末を所定の形状に成形し、そして焼結する方法によって作製されている（上記公報参照）。
しかし、窒化ケイ素等の非酸化物セラミック粉末は、他の一般的な酸化物セラミック粉末（シリカ粉、アルミナ粉等）に比べて高価な素材である。このため、かかる方法によって得られる窒化ケイ素等の非酸化物系セラミック材は、比較的コスト高であった。
そこで本発明は、従来よりも原料コストを抑え、より廉価にケイ素を主体とする非酸化物系多孔質セラミック材、特に濾過材、触媒担体、セラミック分離膜（ガス分離膜等）の基材として適する多孔質セラミック材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】上記目的を達成すべく、本発明によってケイ素を主体とする非酸化物系多孔質セラミック材（以下単に「非酸化物系多孔質セラミック材」という。）の製造方法が提供される。
すなわち、本発明によって提供される製造方法の一つは、金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末とを含む成形用材料であって、窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して５〜６０質量部の金属シリコン粉末を含む成形用材料を用意する工程と、該成形用材料を所定の形状に成形する工程と、その成形用材料から成る成形体を窒化可能な雰囲気中で反応焼結させる工程（金属シリコンから窒化ケイ素を生じさせる工程）とを包含する。
【０００５】
この製造方法では、窒化ケイ素粉末や炭化ケイ素粉末よりも廉価である金属シリコン粉末を含有する成形用材料を用意（典型的には調製）する。これにより、原料コストの低減が実現され、より廉価に非酸化物系多孔質セラミック材を製造することができる。また、金属シリコン粉末を上記の配合比で含有する成形用材料は、窒化ケイ素又は炭化ケイ素粉末のみから成る成形用材料よりも成形性が良好である（成形し易い）。このため、押出成形技法等を採用することによって、所望する形状の多孔質セラミック材を容易に製造することができる。
また、上記の配合比で窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末（典型的にはいずれか一方の粉末）と、金属シリコンとを含む成形用材料を使用することによって、細孔径分布が比較的狭く、上記用途に適する非酸化物系多孔質セラミック材を製造することができる。
なお、特公昭５２−１９２０７号公報や特開平７−８１９０９号公報には、金属シリコンを反応焼結させて窒化ケイ素を製造する方法が記載されているが、これら公報に記載の方法は、緻密構造の窒化ケイ素構造体やインゴットを製造するための方法であり、本発明の製造方法で製造されるような多孔質セラミック材を製造するのに適する方法ではない。すなわち、従来の金属シリコン窒化方法によって得られたセラミック材では、細孔径がサブミクロンオーダー以下となってしまい、フィルター等に適さない。
【０００６】
好ましい一つの製造方法では、上記成形用材料として、窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して２５〜４５質量部の金属シリコン粉末を含むものを用いる。このことによって、濾過材あるいはガス分離膜の支持体（基材）として好適な多孔質セラミック材（典型的には孔径１μｍ前後の細孔に富むセラミック材）を比較的廉価に製造することができる。
【０００７】
また、好ましい他の一つの製造方法では、前記金属シリコン粉末の平均粒径と前記窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末の平均粒径がいずれも１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする材料を用いる。かかる平均粒径の粉末を混在させた成形用材料を用いると、孔径１μｍ前後の細孔に富み、上記用途に適する多孔質セラミック材を容易に製造することができる。
【０００８】
また、好ましい他の一つの製造方法では、前記成形工程において、前記成形用材料を成形圧３０ＭＰａ〜２００ＭＰａで加圧成形する。
かかる加圧成形を行うことにより、細孔径分布が比較的狭い、上記用途に適する多孔質セラミック材を製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば成形用材料を調製するための原料粉末の配合比）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば原料粉末の混合方法や押出成形の手順）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
本発明の実施に用いられる成形用材料は、窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素（典型的には窒素ケイ素又は炭化ケイ素の一方のみ）と金属シリコンとを主成分とする粉末ベースの材料である。
使用する窒化ケイ素粉末及び炭化ケイ素粉末（典型的にはどちらか一方を使用する）としては、平均粒径（顕微鏡測定又は沈降法に基づく）が０．１〜１００μｍのものが適当であり、１〜５０μｍのものが好適であり、１〜２０μｍのものがさらに好ましく、２〜１０μｍのものが特に好ましい。
窒化ケイ素粉末及び炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、アモルファス型のいずれを使用してもよいが、特に熱的に安定なβ型の窒化ケイ素粉末や炭化ケイ素粉末の使用が好ましい。β型の粉末のみ或いはβ型の存在割合の高い（例えば５０ｍａｓｓ％以上がβ型）窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末を使用することによって、気体又は液体の濾過材、触媒担体、セラミック分離膜を表面に形成するための多孔質基材として好適なサイズの細孔に富むセラミック材を容易に製造することができる。
【００１１】
金属シリコン粉末としては、従来から、反応焼結によって窒化ケイ素を製造するのに用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、比表面積０．　１〜５ｍ２／ｇであるものが好ましい。また、平均粒径（顕微鏡測定又は沈降法に基づく）が１〜５０μｍのものが好適であり、１〜２０μｍのものがさらに好ましく、２〜１０μｍのものが特に好ましい。
金属シリコン粉末の純度は高いほうが望ましく、例えば９５％以上の純度のものが好適である。９９％以上の高純度シリコンの使用が特に好ましい。なお、使用するシリコンの粉末形状は特に限定されず、球形又はそれに近い形状のみならず、例えばロールミルがけやスタンプミルがけによって調製された不規則形状の粒子の集合物である粉末も好適に使用することができる。
【００１２】
特に限定するものではないが、窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末と金属シリコン粉末とを混合する場合、不純物と金属シリコンの酸化に留意するとよい。例えば、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中でこれら原料粉末の混合（更に必要に応じて粉砕）を行うとよい。
窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して５〜６０質量部（より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部）の金属シリコン粉末を混合するとよい。平均細孔径（水銀圧入法に基づく）が０．５〜２μｍ程度（典型的には０．８〜１．５μｍ）の多孔質セラミック材を製造する場合には、窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して２５〜４５質量部（より好ましくは３５〜４５質量部、特に好ましくは略４０質量部）の金属シリコン粉末を混合するとよい。これら原料粉末の混合は、ボールミル、ミキサー等の一般的な混合手段を用いて行うことができる。
成形用材料には、上記原料粉末の他に種々の添加剤を適宜混在させることができる。例えば、粒成長を抑制したり、多孔質構造を安定化させたりする目的のために種々の焼結助剤を添加することができる。また、採用する成形法に応じて適当なバインダーを添加することができる。例えば、押出し成形に供試する成形用材料は、上記原料粉末の混合物に適当なバインダーと分散媒（水、エタノール等）を配合・混練することによって調製することができる。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース類、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、グリセリン等が使用できる。バインダーの配合比としては、上機原料粉末の混合物（即ち、窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素と金属シリコンとの混合物）１００質量部に対して５〜３０質量部程度が適当であるが特に限定するものではない。
なお、混練手段としては、ニーダーや種々のミキサー類（リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等）が使用できる。
【００１３】
成形用材料を成形する方法は、特に限定されず、一般的なセラミック材の成形方法を適用することができる。例えば、押出し成形、プレス成形、型込め成形が挙げられる。フローティングダイやプレス機を利用した加圧成形（一軸加圧成形、静水圧プレス等）が好適である。ホットプレス及びコールドプレスのいずれでもよい。
成形用材料の充填率にもよるので特に限定するものではないが、好ましくは、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度で加圧成形するとよい。平均細孔径（水銀圧入法に基づく）が０．５〜２μｍ程度（典型的には１〜１．５μｍ）の多孔質セラミック材を製造する場合には、概ね５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ（より好ましくは５０〜２００ＭＰａ）程度の加圧が好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、窒化可能な雰囲気（好ましくは窒素分圧が５０ｋＰａ以上となる窒素ガス、アンモニアガス等を主体とする雰囲気であって酸素を実質的に含まない雰囲気）中で、典型的には窒化可能な温度域（好ましくは１２００〜１５００℃）で２〜１２時間程度、上記成形用材料から成る成形体を焼成する。これよりも焼成温度が高すぎたり焼成時間が長すぎたりすると、焼結体中に針状のβ型窒化ケイ素が多量に生成・析出し、所望するサイズよりも細孔径が小さくなったり細孔径分布がブロードになりがちであるため好ましくない。
例えば、窒素雰囲気中で、室温から中間温度域（７００〜９００℃程度）まで２〜１０℃／分程度（好ましくは５〜７℃／分）の昇温速度で加熱する。その後、窒化可能な温度域（典型的には１２００℃以上）まで１〜５℃／分程度の昇温速度で加熱する。その後、窒化可能な温度域で２〜１０時間程度保持することが好ましい。なお、かかる保持の間、温度を一定にする必要はなく適当に変動させてもよい。例えば１３００℃で２時間保持し、その後１５００℃まで１時間で昇温し、その温度でさらに１時間保持するような形態であってもよい。
上記の条件で反応焼結を行うことによって、金属シリコン粒子からα型窒化ケイ素を効率よく生成することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によると、反応焼結で主としてα型窒化ケイ素が生成され、細孔径分布のピーク値又は平均孔径が略０．５〜２μｍ（より好ましくは０．６〜１．６μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．５μｍ、特に好ましくは０．８〜１．２μｍ）の範囲内にあるような、上記用途に適する非酸化物系多孔質セラミック材が得られる。
本発明によると、炭化ケイ素粉末や窒化ケイ素粉末よりも廉価な金属シリコン粉末を利用することによって、濾過材、触媒担体、セラミック分離膜の基材等として用いられる多孔質セラミック材を比較的低コストで提供することができる。従って、本発明の一側面として、金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末とを含む成形用材料であって窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計１００質量部に対して５〜６０質量部（好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは２５〜４５質量部）の金属シリコン粉末を含む成形用材料を用意する工程と、該成形用材料を所定の形状に成形する（好ましくは３０ＭＰａ〜２００ＭＰａで加圧成形する）工程と、該成形用材料から成る成形体を窒化可能な雰囲気中で（好ましくは上記した昇温条件に基づいて）反応焼結させる工程とを包含する、セラミック分離膜形成用の多孔質セラミック基材を製造する方法が提供される。
【００１６】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００１７】
＜多孔質セラミック材の調製＞
高純度シリコン粉末（純度：９６％以上、平均粒径：約１２μｍ）と、平均粒径が約４０μｍの炭化ケイ素粉末（純度９５％以上、フリーカーボン１％以下、以下「４０μｍＳｉＣ粉末」と略称する）、平均粒径が約５μｍの炭化ケイ素粉末（純度９５％以上、フリーカーボン１％以下、以下「５μｍＳｉＣ粉末」と略称する）または平均粒径が約４μｍの窒化ケイ素粉末（純度９５％以上、以下「Ｓｉ３Ｎ４粉末」と略称する）とを用いて、表１及び表２に示す配合比の成形用材料（ＳｉＣ粉末について実施例１〜６及び比較例１〜６、Ｓｉ３Ｎ４粉末について実施例７，８及び比較例７）を調製した。
【００１８】
【表１】
2004083354.tif 000002
【００１９】
【表２】
2004083354.tif 000003
【００２０】
すなわち、表１及び表２に示す配合比となるように、４０μｍＳｉＣ粉末、５μｍＳｉＣ粉末又はＳｉ３Ｎ４粉末に上記シリコン粉末を添加し、さらに適量の水を加えてボールミルで３０分間混合した。なお、表１中の比較例６は、ＳｉＣ粉末もＳｉ３Ｎ４粉末も添加することなくシリコン粉末と水をボールミルに入れて同様の処理を行った。
【００２１】
乾燥後、得られた成形用材料を直径２９ｍｍのプレス金型に充填した（試料重量：約３ｇ）。
そして、約１００ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の成形圧で一軸加圧成形した。成形後、窒素雰囲気にした電気炉中で室温から８００℃まで２時間かけて昇温し（昇温速度５〜７℃／分）、次いで１２００℃まで２時間かけて昇温した（昇温速度２〜４℃／分）。その後、１３７５℃まで１時間かけて昇温し（昇温速度２〜４℃／分）、１３７５℃で２時間保持した後、１５００℃まで１時間かけて昇温した（昇温速度１〜３℃／分）。そして１５００℃で１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。
以上の一連の処理を行って、各成形用材料から上記金型に対応する直径２９ｍｍ、高さ２ｍｍの円板形状の多孔質セラミック材（実施例１〜６，比較例１〜６）を得た。
【００２２】
＜多孔質セラミック材の性状評価＞
得られた各セラミック材の細孔径および気孔率を調べた。すなわち、市販の水銀ポロシメーター（マイクロメリテック社製品、商品名：ＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩＩ）を使用し、水銀圧入法に基づいて細孔径分布およびそのピーク値ならびに気孔率を求めた。
また、実施例１〜６及び比較例１〜６については炭化ケイ素（ＳｉＣ）と窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の体積比ならびに実施例７，８及び比較例７については窒化ケイ素（原料成分即ちＳｉ３Ｎ４粉末由来）と窒化反応によって生じた窒化ケイ素（窒化成分即ち金属シリコン由来）の体積比を各原料の調合（使用量）から計算した。
結果を表３及び表４に示す。
【００２３】
【表３】
2004083354.tif 000004
【００２４】
【表４】
2004083354.tif 000005
【００２５】
表３に示すように、実施例１〜６の多孔質セラミック材は、いずれも細孔径のピーク値が１μｍ以上にあり、そのピーク値を中心に狭い細孔径分布を示した。また、気孔率も３５〜５０％程度あった。従って、これらセラミック材は、ガスや水の濾過材として或いはガスや空気が透過可能な触媒担体として好適に用いられる。特に、実施例３および実施例６に係るセラミック材は、細孔径分布のピーク値が０．８〜１．２μｍの範囲内にあり、ガス分離等に用いられるセラミック分離膜の基材として特に好適に用いることができる。
他方、比較例１〜６のセラミック材は、形成される細孔径が小さすぎ、上記用途に適さないセラミック材である。
【００２６】
また、表４に示すように、実施例７及び８の多孔質セラミック材は、細孔径のピーク値が０．５μｍ以上あり、そのピーク値を中心に狭い細孔径分布を示した。また、気孔率も３５〜４０％程度であった。従って、これらセラミック材についても実施例１〜６のセラミック材と同様、ガスや水の濾過材として或いはガスや空気が透過可能な触媒担体として好適に用いることができる。特に実施例７に係るセラミック材は、細孔径分布のピーク値が約０．７μｍであり、高温条件下でのガス分離等に用いられるセラミック分離膜の基材として好適に用いることができる。
他方、比較例７のセラミック材は、形成される細孔径が小さすぎ、上記用途に適さないセラミック材である。
【００２７】
実施例６に係るセラミック材の表面（図１）および比較例１に係るセラミック材の表面（図２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、比較例１に係るセラミック材の表面には、針状のβ型窒化ケイ素が多量に存在し、比較的緻密な構造であることが認められた。一方、実施例６に係るセラミック材の表面には、針状のβ型窒化ケイ素は殆ど存在しておらず、細孔に富む構造であることが認められた。
【００２８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例に係る多孔質セラミック材の表面構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】一比較例に係る多孔質セラミック材の表面構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
2004083354.tif 000006
【図２】
2004083354.tif 000007