(57)【要約】【課題】流体分離膜および高性能材料として有用なポリエステル、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）の製造方法を提供する。【解決手段】気体状混合物を気体分離膜の第一の側と接触させて、上記気体混合物の一部が上記膜の第二の側に透過し且つ上記気体混合物の一部を非透過物として回収し、上記膜の第二の側に生成する気体混合物が上記膜の第一の側にある混合物と比較して１種類以上の成分の濃度が高くなるようにする段階を含む、気体の混合物から１種類以上の気体を分離する方法を提供する。ここに、上記気体分離膜は主鎖エステル結合を含むポリマーから形成し、上記ポリマーが触媒の存在下での塩化アセチルとフェノールとの重縮合反応によって形成することを特徴とする。【選択図】　　　図１
2004042037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状混合物を気体分離膜の第一の側と接触させて、上記気体混合物の一部が上記膜の第二の側に透過し且つ上記気体混合物の一部を非透過物として回収し、上記膜の第二の側に生成する気体混合物が上記膜の第一の側にある混合物と比較して１種類以上の成分の濃度が高くなるようにする段階を含む、気体の混合物から１種類以上の気体を分離する方法であって、上記気体分離膜が主鎖エステル結合を含むポリマーから形成され、上記ポリマーが触媒の存在下での塩化アセチルとフェノールとの重縮合反応によって形成することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
触媒の存在下で塩化アセチルとフェノールとの溶液重縮合反応によって形成する主鎖エステル結合を含むポリマー。
【請求項３】
下記の一般式
2004042037.tif 000030
（式中、ｘは１０より大きな整数であり、−Ａｒ１−は下記の構造
2004042037.tif 000031
を有する二価の芳香族有機基またはそれらの混合物であり、−Ａｒ２−は独立して下記の構造
2004042037.tif 000032
を有する二価の芳香族基またはそれらの混合物であり、
Ａｒ３は独立して
2004042037.tif 000033
またはそれらの混合物であり、
−Ａｒ４−は
2004042037.tif 000034
またはそれらの混合物であり、
−Ｒ’−は
2004042037.tif 000035
であり、
−Ｒ”−は
2004042037.tif 000036
であり、
ＺおよびＺ’は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ２、−ＣＮ、
2004042037.tif 000037
であり、
ｎ＝０−４である）
を有する化学結合した芳香族単位を含む、ポリ（エステルイミド）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）の製造方法に関する。本発明の方法によって得られる材料は、流体分離膜としておよび高性能材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）のようなエステル結合を含むポリマーは詳細に研究されてきており、様々な用途に用いられている。エステル結合を有するポリマーに関する一般的な情報は、下記およびその他の論文や総説
Ｐ．Ｅ．　Ｃａｓｓｉｄｙ，「熱に安定なポリマー」，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，　１９８０年、
Ｒ．Ａ．　Ｇａｕｄｉａｎａ　ｅｔ　ａｌ．，　「ポリマー科学の進歩」，第１４巻，　４７−８９頁，　１９８９年、
Ｈ．Ｒ．　Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，　「ポリマー合成のハンドブック」，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，　１９９２年、
Ｆ．　Ｍｉｌｌｉｃｈ，　Ｃ．Ｅ．　Ｃａｒｒａｈｅｒ，　Ｊｒ．，　「界面合成」，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，　１９７７年
に見出すことができる。
【０００３】
界面重合および高温溶融重合法は、ポリエステルの製造に一般的に用いられる２つの方法である。いずれの方法によっても十分な高分子量ポリエステルが提供されるが、界面重合法では多量の塩素化溶媒が用いられ、また溶融重合法では（熱分解条件下で）非常に高い重合温度が用いられる。芳香族ジカルボン酸とジオールとの間の直接重合が、Ｈｉｇａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ．によって報告された（例えば、非特許文献１参照。）。この方法では、ピリジンが重合媒質として用いられ、重合温度は１００℃より高いことが求められた。
【０００４】
芳香族ジカルボン酸塩化物とジオールとの間の低温溶液重合法は当該技術分野で周知であるが、これは低分子量オリゴマーしか生成しない（例えば、非特許文献２−４参照。）。
【０００５】
界面重合反応によるアミノフェノールから選択されたポリ（エステルアミド）の合成は開示されている（例えば、特許文献１参照。）。芳香族ジアミンと芳香族ジオールとの間では溶解度の差が著しいため、芳香族ジアミンと芳香族ジオールから出発する界面重合によるポリ（エステルアミド）の調製は実施が極めて困難である。高温真空下での溶融重合法によって製造されたある種のポリ（エステルアミド）が開示されている（例えば、特許文献２−４参照。）。
【０００６】
ポリ（エステルイミド）の合成は、当該技術分野で知られている。例えば、最初にモノマー性トリメリット酸イミドを無水トリメリット酸とアミノフェノールから調製した後、熱分解条件下で重合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献５−７参照。）。また、モノマー性イミド二酸を最初に無水トリメリット酸とジアニリンまたはアミノ安息香酸から調製した後に、ビスフェノールと重合させることによってポリ（エステルイミド）を得る方法も開示されている（例えば、特許文献８及び９参照。）。Ｗａｎｄ　ａｎｄ　Ｙａｎｇは、モノマー性エステルジアニリンを最初に調製した後に、二無水物と重合させる方法を記載している（非特許文献５参照。）。Ｌｏｎｃｒｉｎｉは、最初にモノマー性エステル二無水物を合成して、単離した後、ジアニリンと重合させる方法を記載している（非特許文献６参照。）。これまでに開示されている総ての方法は、中間体モノマーの単離および精製を伴うか、または（熱分解条件下での）非常に高い重合温度を用いている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，３８７，２１０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８５９，２５１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０７５，１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２４３，０１７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６３１，３３３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３８３，１０５号明細書
【特許文献７】米国特許第３，５４２，７３１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３４９，０３９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７０８，１２２号明細書
【非特許文献１】Ｈｉｇａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　第２３巻，　１３６１頁，　１９８５年
【非特許文献２】Ｈ．　Ｊｅｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｖｏｌ．　３２，　ｐ．　１０５７，　１９９４
【非特許文献３】Ｙ．　−Ｔ．　Ｃｈｅｒｎ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｖｏｌ．　２８，　ｐ．　５５６１，　１９９５
【非特許文献４】Ｍ．　Ｂｒｕｍａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．　Ｃ３６，　ｐ．　１１９，１９９６
【非特許文献５】Ｗａｎｇ　ａｎｄ　Ｙａｎｇ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｖｏｌ．　３９（２），　１９９８，　ｐ．　８００
【非特許文献６】Ｌｏｎｃｒｉｎｉ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐａｒｔ　Ａ−１，　Ｖｏｌ．　４，　ｐ．　１５３１，　１９６６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の一つの目的は、ポリエステルの製造のための新規な低温溶液重合法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ポリ（エステルアミド）の製造のための新規な低温溶液重合法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルおよびポリ（エステルアミド）の製造のための新規な低温溶液重合法を提供するものである。
【００１０】
一態様は、無水塩化物をジオールおよびジアミンと反応させることによる一般式Ｉ
2004042037.tif 000003
（上記式中、ｘは１０より大きな整数であり、Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は後に示す）
を有するポリ（エステルイミド）の製造のための新規なワンポット法である。
【００１１】
本発明のもう一つの態様は、重合反応におけるエステル結合の形成を触媒するための改良された触媒を提供する。
【００１２】
もう一つの態様は、ワンポット反応における無水エステルの形成および高分子量ポリ（エステルイミド）の形成を触媒するための触媒を提供する。
【００１３】
本発明の更にもう一つの態様は、新規な可溶性ポリアム酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）およびその誘導体、特にポリエステルアム酸塩（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ａｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｓａｌｔｓ）を形成する方法を提供する。
【００１４】
本発明のもう一つの態様は、下記のジオールから誘導される新規な可溶性のポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）を提供する
2004042037.tif 000004
（上記式中、ｎ＝０−２であり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ２、−ＣＮ、
2004042037.tif 000005
であり、
ＺおよびＺ’は
2004042037.tif 000006
である）。
【００１５】
更に本発明のもう一つの態様は、改良された分離特性を有する新規なポリ（エステルアミド）及びポリ（エステルイミド）のポリマー流体分離膜材料を提供する。
【００１６】
他の目的、特徴および利点は、当業者には下記の（複数の）好ましい態様および（複数の）添付図面の説明から明らかになるであろう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．　ポリエステル
本発明者らは、ポリエステルの製造のための低温溶液重合法を見出した。高分子量ポリエステルが、室温で芳香族ジカルボン酸塩化物と芳香族ジオールから製造される。成功の鍵は、一定の触媒の使用である。好ましい触媒は、トルエンスルホニルクロリド、トリメチルシランクロリド、トリフェニルホスファイトおよびそれらの混合物、および類似化合物である。高分子量ポリエステルは、触媒の存在なくしては得ることはできなかった。高分子量は、一体的フィルムを形成する上でポリマーにとって十分なものと定義される。一般に、ポリマーの固有粘度は、フィルム形成体であるポリマーについての０．２ｄＬ／ｇより高くすべきである。用いる触媒の量は、芳香族ジオール１モル当たり０．１−２の範囲、好ましくは０．１−０．５の範囲とすることができる。
【００１８】
ポリエステルの合成は、非プロトン性溶媒中で行うことができる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸塩化物、および触媒を、最初に非プロトン性溶媒に溶解する。総ての反応物を同時に反応容器に加えることができ、または反応物を逐次的に反応容器に加えることができる。ジオールと芳香族ジカルボン酸塩化物とのモル比を、０．９５：１から１：１．１の範囲に保持する。モル比が指定範囲外にあれば、高分子量ポリマーは形成されない。様々な芳香族ジオールまたは様々な芳香族ジカルボン酸塩化物を用いるときには、ランダムコポリエステルが得られる。冷却を行って、反応混合物の温度を室温以下、例えば、必要ならば０℃まで下げることができる。一方、低反応性ジオールについては、温度を上げることを更に加えて、エステル結合の形成を促進することができる。次に、ピリジンまたはトリエチルアミンのような有機塩基を反応混合物に好ましくは１０分−１０時間の時間をかけて加える。反応混合物を更に１−２４時間攪拌して、重合を完了することができる。
【００１９】
本発明の芳香族ジオールの一般構造は、
ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ
（上記式中、−Ａｒ１−は独立して
2004042037.tif 000007
または、それらの混合物であり、
−Ｒ’−は
2004042037.tif 000008
であり、
−Ｒ”−は
2004042037.tif 000009
であり、
ＺおよびＺ’は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ２、−ＣＮ、
2004042037.tif 000010
であり、
ｎ＝０−４である）
として表される。
【００２０】
有機塩基、典型的には第三アミンを用いて、酸塩化物とジオールとの反応によって形成された副生成物の酸を中和する。適当な第三アミンとしては、複素環式、脂環式または芳香族アミン、または下記の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なるものでよく、上記で定義した通りである）のアミンが挙げられる。適当なアミンの実例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルエタノール−アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチル−アミン、トリ−ｎ−ヘキシル−アミン、トリ−イソ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）（１，４−ジ−アザ−ビ−シクロ−［２，２，２］オクタン）、ピリジン、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、フタラジン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンズイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、２，２’−ジピリジル、２，４’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、２，２’−ジキノリル、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソニコチンアミド、ピコリン酸エステル、ニコチン酸エステル、イソニコチン酸エステル、２−ピリジンスルホンアミド、３−ピリジンスルホンアミド、４−ピリジンスルホンアミド、ピコリンアルデヒド、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、３−ニトロピリジン、３−アセトキシピリジンなどである。
【００２１】
２．　ポリ（エステルアミド）
本発明者らは、ランダムポリ（エステルアミド）の製造のための低温溶液重合法も見出した。具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジアミンを、触媒の存在下にて芳香族ジカルボン酸ジクロリドと共重合させる。トルエンスルホニルクロリド、トリメチルシランクロリド、トリフェニルホスファイト、および類似化合物が、好ましい触媒である。高分子量ポリ（エステルアミド）は、触媒の存在なしでは得ることはできなかった。用いる触媒の量は、芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当たり０．１−２の反応とすることができ、好ましくは０．１−０．５の範囲である。
【００２２】
ポリ（エステルアミド）の合成は、非プロトン性溶媒中で行うことができる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。下記の手順は、高分子量ポリ（エステルアミド）の合成を行うための最良のモードを示している。第一に、芳香族ジアミンを、攪拌しながら反応容器で溶解させる。無機塩、例えば、無水塩化リチウム、塩化カルシウムなどを、場合によっては添加して、生成するポリマーの溶解性を促進することができる。次に、所望な量の芳香族ジカルボン酸クロリドを、時間をかけて加える。時間は、１０分以下から１０時間以上の範囲とすることができる。必要ならば、冷却を行って、反応混合物の温度を室温以下、例えば、０℃まで下げることができる。芳香族ジカルボン酸クロリドを添加した後、ピリジンまたはトリエチルアミンのような有機塩基を場合によっては反応混合物に時間をかけて、好ましくは１０分−１０時間で加えることができる。反応混合物を更に０．５−２４時間、好ましくは１−８時間攪拌して、アミドの形成を実質的に完結することができる。次の段階では、所定量の芳香族ジオールを触媒と共に、反応混合物に一回でまたは数回に分けて加える。有機塩基をこの時点以前に加えていなければ、これを反応混合物に加えるべきである。反応混合物を不活性雰囲気下室温で更に２−２４時間、好ましくは３−１６時間攪拌し、高分子量ポリ（エステルアミド）を得る。
【００２３】
本発明の芳香族ジオールの一般構造は、
ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ
（式中、Ａｒ１は前で定義したものと同一である）
として表される。
【００２４】
本発明の芳香族ジアミンの一般構造は、
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２
（式中、−Ａｒ２−は、独立して
2004042037.tif 000011
またはそれらの混合物であり、
但し、Ａｒ３は、独立して
2004042037.tif 000012
またはそれらの混合物であり、
−Ａｒ４−は、
2004042037.tif 000013
であり、ｎ、Ｒ’、Ｒ”、Ｚ及びＺ’は前記の芳香族ジオールにおける構造式で定義したものと同じである）
として表される。
【００２５】
有機塩基、典型的には第三アミンを用いて、酸塩化物とジオールの反応によって形成された副生成物の酸を中和する。適当な第三アミンとしては、複素環式、脂環式または芳香族アミン、または下記の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なるものでよく、上記で定義した通りである）のアミンが挙げられる。
【００２６】
３．　ポリ（エステルイミド）
本発明者らは、ポリ（エステルイミド）の製造のための新規なワンポット法を見出した。これは、穏和な重合条件下で行う。具体的には、ジオールを無水塩化物、例えば、無水トリメリット酸塩化物と反応させて、触媒および有機塩基、例えば、ピリジンの存在下にて中間体のエステル無水物を形成する。高分子量ポリ（エステルイミド）は、図１に示すように、ジアミンを水分感受性の中間体であるエステル二無水物を単離せずに反応混合物に逐次的に加えることによってワンポット法で形成される。触媒の存在が、本発明の方法における高分子量ポリマーの形成には本質的であることを見出した。
【００２７】
ポリ（エステルイミド）の合成は、非プロトン性溶媒中で行うことができる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、これらに限定されない。ジオール、無水トリメリット酸塩化物および触媒を、最初に非プロトン性溶媒に溶解させる。ジオールと無水トリメリット酸塩化物とのモル比を、０．９５：２から１：２．２の範囲に保持する。モル比が所定範囲外であるときには、高分子量ポリマーは形成されない。必要ならば、冷却を行って、反応混合物の温度を室温以下、例えば、必要ならば０℃まで下げることができる。一方、低反応性ジオールについては、温度を上げることを更に加えて、エステル結合の形成を促進することができる。次に、ピリジンまたはトリエチルアミンのような有機塩基を反応混合物に好ましくは１０分−１０時間の時間をかけて加える。反応混合物を更に１−２４時間攪拌して、エステル二無水物の形成を完了することができる。ジアミンモノマーを、次に一回でまたは数回に分けて反応混合物に加え、高分子量ポリマーを形成させる。このようにして形成したポリアム酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）は、エステル結合の形成の段階で加えた第三アミンで中和したそのカルボン酸のいくつかのものとの混合ポリアム酸であることができる。中和したカルボン酸の量は、加えたその第三アミンの量によって変化する。ポリマー性前駆体を単離した後、使用しまたは直接ポリ（エステルイミド）に転換することができる。脱水剤、例えば、無水酢酸、または熱を加えて、当業者に知られているように、イミド化を行うことができる。ポリマー前駆体を、参考として本明細書に引用した本発明者らの別の特許出願明細書に開示されている方法で、更に第三アミンのような塩基で中和して、可溶性のポリアム酸塩（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｓａｌｔ）を形成させることができる。ポリ（エステルイミド）またはポリアム酸塩は、非溶媒中に投入することによって単離して精製してもよく、または所望な用途によっては単離することなく用いてもよい。
【００２８】
本発明の方法（エステルイミド）の一般構造は、一般式Ｉのように表される。式中、−Ａｒ１−および−Ａｒ２−は、前に定義したものと同一であり、Ａｒは独立して、
2004042037.tif 000014
またはそれらの混合物である。
【００２９】
有機塩基、典型的には第三アミンを用いて、酸塩化物とジオールから形成された副生成物の酸を中和する。適当な第三アミンとしては、複素環式、脂環式または芳香族アミン、または下記の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なるものでよく、上記で定義した通りである）のアミンが挙げられる。
【００３０】
触媒の混合は、新規なワンポット法の本質的な部分であることも見出した。トルエンスルホニルクロリド、トリメチルシランクロリド、トリフェニルホスファイトおよびそれらの混合物、および類似化合物は、好ましい触媒である。触媒が存在しなければ、高分子量ポリ（エステルイミド）は得ることができなかった。高分子量とは、一体的フィルムを形成するのに十分なものと定義される。一般に、固有粘度は、フィルム形成体となるポリマーについては０．２ｄＬ／ｇより高くなければならない。用いる触媒の利用は、芳香族ジオール１モル当たり０．１−２の範囲であり、好ましくは０．１−０．５の範囲とすることができる。
【００３１】
本発明は、新規なポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）の好都合な製造法を提供し、これらのポリマーは他の方法によっては形成することが極めて困難である。これらの新規なポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）は、特に、下記のジオール
2004042037.tif 000015
（式中、ｎ＝１−２であり、Ｒは
−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＯ２、−ＣＮ、
2004042037.tif 000016
であり、
ＺおよびＺ’は
2004042037.tif 000017
である）から誘導される。
【００３２】
本発明の教示によって調製されたポリエステル、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）は、高温の用途、例えば、耐火製品および流体分離用の膜について有用な材料である。
【００３３】
本発明者らは、本発明のポリエステル、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）がガス分離／透過特性の優れた組合せを示し且つガス分離用途に極めて有用であることを見出した。本発明のポリマーは、フラットシートまたは中空繊維のような様々な膜形状に作り上げることができる。更に、この膜は、多成分構造など、多孔性または稠密であり且つ複合または非対称構造のものであることができる。次に、生成するポリマー材料は、所望ならば、通常の溶液ブレンディング法を用いてブレンドし、特別に調整した特性を有するブレンドを生成することができる。本発明のエステル結合を含むこれらの材料から調製したガス分離膜は、多成分ガス混合物中の他のガスと比較して一種類のガスについてガス透過率および選択性の優れたバランスを有する。例えば、本発明明細書の例３に記載されているポリ（エステルイミド）材料は、酸素について８．９　Ｂａｒｒｅｒの高透過率を有ししかも５．８という良好な酸素／窒素選択性を保持することを見出した。
【００３４】
下記の例は、本発明の有用性を例示するのに役立つが、制限と解釈すべきではない。フラットシートポリマー膜のガス透過性は、下記の手順によって決定した。試験では、試験を行う膜を２．５４ｃｍ直径の面積を露出している２枚のアルミ箔の間にサンドイッチして、透過セルに入れ、エポキシ樹脂で密封した。セルの下流側を２ｘ１０−２　ｍｍＨｇまで排気し、透過供給ガスを上流側から導入した。下流側での透過ガスの圧力をＭＫＳ−Ｂａｒａｔｈｏｎ圧力変換器を用いて測定した。透過率係数Ｐを、式
Ｐ　＝　Ｃ　ｘ　Ｖ　ｘ　Ｌ　ｘ　ｄｐ／ｄｔ　ｘ　１／ｈ
（式中、
Ｃ＝定数、
Ｖ＝収集レシーバーの容積、
Ｌ＝フィルムの厚み、
ｈ＝上流圧力
ｄｐ／ｄｔ＝定常状態の線の傾き）
によって定常状態のガス透過率から計算した。
【００３５】
透過率係数Ｐは、Ｂａｒｒｅｒ単位（１　Ｂａｒｒｅｒ　＝　１０−１０　ｃｍ３　ｃｍ／ｃｍ２　ｃｍＨｇ　秒）で記録する。
【００３６】
例１
窒素取り入れ口、温度計、滴下漏斗、および機械攪拌機を備えた５００　ｍｌの四つ口丸底フラスコに、無水トリメリット酸塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ社より）　１０．５３　ｇ　（０．０５モル）、トルエンスルホニルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社より）　１．５　ｇ　（０．００８モル）、テトラブロモビスフェノールＡ　（ＴＢＢＡ）　１３．６０　ｇ　（０．０２５モル）、およびＮＭＰ　８０ｍＬを加えた。混合物を攪拌し、均質な溶液を得た。次に、混合物を、氷−水槽で５℃まで冷却した。次いで、ピリジン８．０　ｍＬを滴下漏斗を介して２０分間かけて加えた。溶液を５℃で２時間攪拌した後、一晩かけて室温まで徐々に暖めた。この時点で４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）　５．０１　ｇ　（０．０２５モル）を一度に加え、混合物を更に３時間攪拌した。このようにして、極めて粘稠な溶液を得た。次に、無水酢酸１０　ｍＬを混合物に加え、反応混合物を更に一晩攪拌した。ポリエステルイミド（ＴＢＢＡ−ＯＤＡ）を、過剰量のメタノール中に溶液を投入することによって単離し、塩化メチレンに再溶解し、メタノール中で再沈澱させることによって更に精製した。ポリマーの固有粘度は、０．４　ｇ／ｄＬの濃度で塩化メチレン中で測定した０．５４　ｄＬ／ｇであった。ポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。ＴＢＢＡ−ＯＤＡポリエステルイミドの稠密フィルムを、塩化メチレン溶液からグローブボックスの清浄なガラス板上にキャスティングした。フィルムを、更に１００℃で真空下にて４８時間乾燥した。ポリマーのガス透過特性は上記のようにして測定し、表１にまとめてある。
【００３７】
例２−５
例２−５のポリ（エステルイミド）は、例１に記載した通りに調製した。ポリ（エステルイミド）ＴＢＢＡ−ＴＭＰＤＡのＨ−ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。新規なポリ（エステルイミド）のガス透過特性を、表１にまとめる。
【００３８】
2004042037.tif 000018
透過性は、Ｂａｒｒｅｒ単位で表す。
ＴＢＢＡ：　テトラブロモビスフェノールＡ；
ＴＭＢＡ：　テトラメチルビスフェノールＡ；
ＯＤＡ：　４，４’−オキシジアニリン；
ＰＤＡ：　フェニレンジアミン；
ＴＭＰＤＡ：　２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン；
ＨＡＢ：　３，３’−ジヒドロキシベンジジン。
【００３９】
例６
下記の構造を有するポリエステルを、下記の手続きによって調製した。
2004042037.tif 000019
【００４０】
窒素取り入れ口、温度計、滴下漏斗、および機械攪拌機を備えた５００　ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テレフタロイルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社より）　１０．１５　ｇ　（０．０５モル）、トルエンスルホニルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社より）　１．７　ｇ　（０．００９モル）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（２，６−ジブロモフェノール）　（６ＦＴＢＢＡ）　１６．３０　ｇ　（０．０２５モル）、ビスフェノールＡ　５．７１　ｇ　（０．０２５モル）、およびＮＭＰ　８０ｍＬを加えた。混合物を攪拌し、均質な溶液を得た。次に、混合物を、氷−水槽で５℃まで冷却した。次いで、ピリジン８．０　ｍＬを滴下漏斗を介して２０分間かけて加えた。溶液を５℃で２時間攪拌した後、一晩かけて室温まで徐々に暖めた。このようにして、極めて粘稠な溶液を得た。ポリマーを、過剰量のメタノールに溶液を投入することによって単離し、塩化メチレンに再溶解し、メタノール中で再沈澱することによって更に精製した。ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度で塩化メチレン中で測定したところ０．３８　ｄＬ／ｇであった。
【００４１】
例７
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、下記の手続きによって調製した。
2004042037.tif 000020
【００４２】
窒素取り入れ口、温度計、滴下漏斗、および機械攪拌機を備えた５００　ｍｌの四つ口丸底フラスコに、４，４’−オキシジアニリン５．０１　ｇ　（０．０２５モル）およびＮＭＰ　８０ｍＬを加えた。混合物を攪拌し、均質な溶液を得た。次に、テレフタロイルクロリド１０．１５　ｇ　（０．０５モル）を、反応混合物に数回に分けて加えた。混合物を室温で２時間攪拌した後、ピリジン８．０　ｍＬを滴下漏斗を介して２０分間かけて加えた。溶液を更に１時間攪拌した後、トルエンスルホニルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社より）　１．７　ｇ　（０．００９モル）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（２，６−ジブロモフェノール）（６ＦＴＢＢＡ）１６．３０ｇ（０．０２５モル）を一度に加えた。室温で４時間攪拌した後、極めて粘稠な溶液をこのようにして得た。ポリ（エステルアミド）を、過剰量のメタノールに溶液を投入することによって単離した。ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度で０．１％　ＬｉＣｌを含むＮＭＰ中で測定したところ０．５７　ｄＬ／ｇであった。
【００４３】
例８
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000021
【００４４】
ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度で０．１％　ＬｉＣｌを含むＮＭＰ中で測定したところ０．６２　ｄＬ／ｇであった。
【００４５】
例９
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000022
【００４６】
ポリマーの内部粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定したところ０．３１　ｄＬ／ｇであった。
【００４７】
例１０
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000023
【００４８】
ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定したところ０．５１　ｄＬ／ｇであった。
【００４９】
例１１
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000024
【００５０】
ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定したところ０．３７　ｄＬ／ｇであった。
【００５１】
例１２
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000025
【００５２】
ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度で０．１％　ＬｉＣｌを含むＮＭＰ中で測定したところ０．９２　ｄＬ／ｇであった。
【００５３】
例１３
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000026
【００５４】
ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定したところ０．５９　ｄＬ／ｇであった。
【００５５】
例１４
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000027
【００５６】
ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定したところ０．８９　ｄＬ／ｇであった。
【００５７】
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000028
【００５８】
ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定したところ０．６７　ｄＬ／ｇであった。
【００５９】
例１６
下記の構造を有するポリ（エステルアミド）を、例７に記載したのと同じ手続きを用いて合成した。
2004042037.tif 000029
【００６０】
ポリマーの内部粘度は、２５℃で０．４　ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定したところ０．４０　ｄＬ／ｇであった。
【００６１】
「含む」又は「含んでなる」という用語は、本明細書では「包含するが、それらに限定されない」意味として用いられ、すなわち特許請求の範囲で言及している記載した特徴、整数、段階または成分の存在を明記するが１種類以上の特徴、整数、段階、成分またはそれらの群の存在または追加を除外しないものとして用いられる。
【００６２】
本発明の特定の特徴は、それぞれの特徴を本発明に準じて他の特徴と組み合わせてもよいので、単に便宜上１以上の図面に示している。別態様が当業者によって受け容れられるであろうし、特許請求の範囲内に包含されるものと解釈される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ（エステルイミド）の製造のための新規なワンポット法の略図。
【図２】ポリ（エステルイミド）ＴＢＢＡ−ＯＤＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）（記号は表１で定義されている）。
【図３】ポリ（エステルイミド）ＴＢＢＡ−ＴＭＰＤＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）（記号は表１で定義されている）。
【図１】
2004042037.tif 000038
【図２】
2004042037.tif 000039
【図３】
2004042037.tif 000040