(57)【要約】【課題】本発明の目的は、誘電特性、金属密着性、耐クラック性に優れた樹脂組成物、樹脂付き金属箔およびプリント配線板を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、絶縁樹脂付き金属箔の絶縁樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂と、ビスマレイミド化合物とを含むことを特徴とするものである。また、本発明の樹脂付き金属箔は、上記の樹脂組成物で構成される層が金属箔の少なくとも片面に形成されていることを特徴とするものである。また、本発明の多層プリント回路板は、上記の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、
ベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマーと、ビスマレイミド化合物とを必須成分とすることを特徴する樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記（Ｉ）で示されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【式１】
2004083735.tif 000007
【請求項３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜９５重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスマレイミド化合物は、下記式（ＩＩ）で示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【式２】
2004083735.tif 000008
【請求項５】
前記ビスマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物全体の５〜７０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物で構成される層が金属箔の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項７】
金属箔と、ベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物で構成される第１層と、ベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物で構成される第２層とがこの順で形成されていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂付き金属箔を内層回路の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント回路板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯型電子機器は、より軽量かつ小型化が求められている。そのため電子機器内部のＣＰＵやＬＳＩ等を実装するプリント回路板についても、小型軽量化が自ずと求められる。小型軽量化を実現するためには、絶縁樹脂層の厚さを薄くすること、プリント配線幅および配線間距離を小さくすること、スルーホール径を小さくしてスルーホールのメッキ厚さを薄くすることなどが必要である。ここで、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキ金属にクラックが発生するおそれがあり、絶縁樹脂に耐熱性や耐クラック性が要求される。
【０００３】
また、同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されており、ＣＰＵの高クロック周波数化が進んでいる。このため信号伝搬速度の高速化が要求されており、これを実現するために低誘電率、低誘電正接のプリント回路板が必要とされる。
【０００４】
耐熱性および誘電特性に優れた樹脂として、ベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば特開２０００−２１８７２号公報）。ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応により水酸基等の分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れている。
【０００５】
しかし、ベンゾシクロブテン樹脂は、その骨格構造により銅箔等との密着性や耐クラック性に欠ける欠点がある。そこで、耐クラック性を補うためにポリブタジエン等のエラストマーが併用されるが、これらの化合物の配合では線膨張係数は小さくならず、また金属密着性を高める効果は不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電特性、金属密着性、耐クラック性に優れた樹脂組成物、樹脂付き金属箔およびプリント配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成できる。
（１）樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂又はそのプレポリマーと、ビスマレイミド化合物とを必須成分とすることを特徴する樹脂組成物。
（２）前記ベンゾシクロブテン樹脂は、下記（Ｉ）で示されるものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
【式１】
2004083735.tif 000002
（３）前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜９５重量％である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ビスマレイミド化合物は、下記式（ＩＩ）で示されるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【式２】
2004083735.tif 000003
（５）前記ビスマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物全体の５〜７０重量％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成される層が金属箔の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（７）金属箔と、ベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物で構成される第１層と、ベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物で構成される第２層とがこの順で形成されていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（８）上記（６）または（７）に記載の樹脂付き金属箔を内層回路の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂付き銅箔および多層プリント回路板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂と、ビスマレイミド化合物とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂付き金属箔は、上記の樹脂組成物で構成される層が金属箔の少なくとも片面に形成されていることを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント回路板は、上記の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。
【０００９】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂付き金属箔の樹脂層を構成するものである。樹脂付き金属箔の樹脂層には、電気絶縁性、誘電特性、金属密着性、インピーダンス制御等が要求されるものである。
本発明の樹脂組成物は、ベンゾシクロブテン樹脂を含む。これにより、樹脂層の誘電特性を向上することができる。
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、特に限定されるものではなく、シクロブテン骨格を含む樹脂であればよい。これらの中でも一般式（Ｉ）で表せられるベンゾシクロブテン樹脂を含むこと好ましい。これにより、ガラス転移温度が高くでき、硬化後の樹脂特性を向上することができる。
【化１】
2004083735.tif 000004
【００１０】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水率である。更に、剛直な化学構造を有するため耐熱性にも優れている。
また、かかる一般式（Ｉ）を有するベンゾシクロブテン樹脂をＢステージ化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明に含まれるものである。Ｂステージ化は加熱溶融して行われる。Ｂステージ化したベンゾシクロブテン樹脂の数平均分子量は、通常３，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１１】
前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜９５重量％が好ましく、特に４０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では比誘電率、誘電正接等の誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を越えると樹脂流れ（フロー）が低下する場合がある。
【００１２】
本発明では、ビスマレイミド化合物を含む。これにより、樹脂組成物と金属箔との密着性を向上することができる。
また、前述のベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物との組合せにより、耐クラック性を向上することができるものである。その理由としては、ベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物の硬化反応により剛直な骨格構造が形成しているものと考えられる。
【００１３】
前記ビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。これらの中でも下記式（ＩＩ）で示されるビスマレイミド化合物が好ましい。これにより、低吸水率化することができ、特に金属密着性を向上することができる。
【化２】
2004083735.tif 000005
【００１４】
前記ビスマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜７０重量％が好ましく、特に１０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性を向上する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると吸水率が増加する場合が有る。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上述したベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、難燃剤、硬化促進剤、カップリング剤、無機充填材、その他の成分を添加することは差し支えない。
例えば、更に無機充填材を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂成分（ベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物）１００重量部に対して、２０〜８０重量部が好ましく、特に３０〜７０重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低線膨張係数化を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると金属密着性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１６】
次に、樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、前述の樹脂組成物で構成される層が金属箔の少なくとも片面に形成されていることを特徴とするものである。これにより、誘電特性、金属密着性および耐クラック性に優れた樹脂付き金属箔を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の樹脂付き金属箔は、特に限定されないが、金属箔と、ベンゾシクロブテンとビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物で構成される第１層と、ベンゾシクロブテン樹脂を含む樹脂組成物で構成される第２層とがこの順で形成されるか、または金属箔と、ベンゾシクロブテンとビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物で構成される第１層と、ベンゾシクロブテン樹脂とビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物で構成される第２層とがこの順で形成されることが特に好ましい。
これにより、第１層と、第２層に異なる機能を付与することができる、例えば、第１層の樹脂組成物は硬化度を高くし、厚さ精度を向上する機能を付与し、第２層の樹脂組成物は硬化度を前記第１層よりも低くし、密着性を向上する機能を付与するなどである。
【００１８】
前記第１層および第２層の両方にビスマレイミド化合物を添加する場合、特に限定されないが、以下のようにすることが好ましい。前記第１層目には、ベンゾシクロブテン樹脂３０〜９５重量％と、ビスマレイミド化合物５〜７０重量％と、架橋剤を前記樹脂成分１００重量部に対して、１〜５重量部添加することが好ましい。
また、第２層目は、ベンゾシクロブテン樹脂３０〜９５重量％と、ビスマレイミド化合物５〜７０重量％と、架橋剤を前記樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１重量部添加することが好ましい。これにより、絶縁樹脂層の厚さのバラツキを更に均一に制御できる。
【００１９】
前記架橋剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体等のオレフィンの官能基を有する化合物、アクリル酸エステル等のアクリルの官能基を有する化合物、メタクリル酸等のメタクリルの官能基を有する化合物、１，２―ビス（アジドベンジル）エチレン等のアジド基を有する化合物等を挙げることができる。
【００２０】
前述の樹脂組成物の層を金属箔に形成するには、通常樹脂組成物をワニスの形態として塗工する方法が用いられる。これにより、樹脂組成物の層の形成を容易にすることができる。
前記ワニスを調製するのに用いられる溶媒は、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ばさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。
前記金属箔を構成する金属は、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００２１】
また、前述のワニスを、金属箔に塗工し８０〜２００℃程度で乾燥することにより樹脂付き金属箔を得ることが出来る。
塗工、乾燥後の絶縁樹脂層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが好ましい。前記範囲内であると樹脂層の割れの発生が無く、裁断時の粉落ちも少なくすることができる。
【００２２】
次に、多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント回路板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板である。
前述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧して積層板を得る。加熱する温度は、特に限定されないが、１４０〜２４０℃が好ましい。加圧する圧力も、特に限定されないが、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
また、内層回路板は、例えば銅張積層版の両面に回路を形成し、黒化処理したものを用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
▲１▼ワニスの調製
ベンゾシクロブテン樹脂としてジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（Ｂステージ化したもの。数平均分子量１４０，０００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）６０重量％と、ビスマレイミド化合物として２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社社製　ＢＭＩ−８０）４０重量％とをシクロヘキサノンに加え、不揮発分濃度５５重量％になるように調整してワニスを得た。
【００２５】
▲２▼銅箔への塗工
上述の樹脂ワニスに１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを３重量部溶解させ調整したワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ第１層目の樹脂層を形成し、引き続き、上述の樹脂ワニスに１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを０．５重量部溶解させ調整したワニスを用いて、第１層目の樹脂層が形成された銅箔に厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させることで樹脂厚さ０．０７ｍｍの樹脂付き金属箔を作成した。
【００２６】
▲３▼多層プリント配線板の製造
両面銅張積層板の銅箔表面を黒化処理（酸化銅形成）した後、還元したものをコアとして、その両面に上記樹脂付き銅箔を１７０℃１時間、２００℃２時間で加熱加圧接着することにより多層プリント配線板を製造した。
【００２７】
（実施例２）
ベンゾシクロブテン樹脂を８０重量％、ビスマレイミド化合物を２０重量％とした以外は実施例１と同様にした。
【００２８】
（実施例３）
ベンゾシクロブテン樹脂を８５重量％、ビスマレイミド化合物を１５重量％とした以外は実施例１と同様にした。
【００２９】
（実施例４）
ベンゾシクロブテン樹脂を３０重量％、ビスマレイミド化合物を７０重量％とした以外は実施例１と同様にした。
【００３０】
（実施例５）
ベンゾシクロブテン樹脂を３０重量％、ビスマレイミド化合物を２０重量％、無機充填材としてアルボレックス（四国化成工業社製　品番Ｙ、ホウ酸アルミニウム　繊維径０．５〜１．０μｍ、繊維長１０〜３０μｍ、最大繊維長５０μｍ）を５０重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３１】
（実施例６）
マレイミド化合物を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。即ち、ビスマレイミド化合物としてビス（３―エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社社製　ＢＭＩ−７０）を使用した。
【００３２】
（実施例７）
銅箔への塗工において、樹脂層を以下のように１層塗りとした以外は、実施例１と同様にした。
前述の第１層の樹脂ワニスに部分架橋剤として１，２−ビス（アジドベンジル）エチレンを３重量部溶解させ調整した樹脂ワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．１４ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ、樹脂厚さ０．０７ｍｍの樹脂付き金属箔を作成した。
【００３３】
（比較例１）
ベンゾシクロブテン樹脂を１００重量％とした以外は実施例１と同様にした。
【００３４】
得られた多層プリント配線板について、以下の評価を行った。評価項目を、内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼誘電特性は、空隙測定法によってＡ状態で測定した。
【００３５】
▲２▼耐クラック性
耐クラック性は、液相冷熱試験（−６５℃と１２５℃で３０分間処理／３００サイクル）で評価した。測定は、タバイエスペック製液槽冷熱衝撃装置ＴＳＢ−２型、フロリナート液を用いた。なお、クラックの有無は目視で判断した。各記号は以下の事項を示す。
◎：クラック全く発生せず。
○：クラック一部発生するが実用上問題なし。
△：クラックが一部発生し、実用不可。
×：クラック発生する。
【００３６】
▲３▼成形性は、多層プリント配線板を作成後におけるボイドの発生の有無で評価した。なお、ボイドの有無は目視で判断した。各記号は以下の事項を表す。
◎：ボイド発生なし。
○：ボイド一部発生するが実用上問題なし。
△：ボイド一部発生し、実用使用不可。
×：ボイド発生する。
【００３７】
▲４▼半田耐熱性は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観異常の有無を調べた。各記号は以下の事項を示す。
◎：フクレ等無し。
○：フクレ等一部有るが、実用上問題無し。
△：フクレ等一部有り、実用不可。
×：フクレ等有り。
【００３８】
▲５▼ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００３９】
【表１】
2004083735.tif 000006
【００４０】
表から明らかなように、実施例１〜７は、誘電特性、耐クラック性およびピール強度のバランスに優れていた。
また、実施例１〜７は、半田耐熱性にも優れていた。
また、特に実施例１、２および４〜６は、成形性にも優れていた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電特性、金属密着性、耐クラック性に優れた樹脂組成物、樹脂付き金属箔およびプリント配線板を提供することができる。
また、特定のビスマレイミド化合物を用いた場合、特に低吸水率化と、金属密着性の向上とを図ることができる。
また、樹脂付き金属箔の樹脂層を２層以上とすることにより、特に成形性を向上することができる。