(57)【要約】　　　（修正有）【課題】フロンガスの加水分解ガスからフッ酸の回収は、回収塔内でＮａＯＨ溶液（中和剤）と接触させて、一旦フッ酸ＨＦをＮａＦにし、次にＮａＦ含有溶液にＣａＣｌを添加しＮａＦをＣａＦ２に固体化処理するため、処理コストが高く且つ回収塔内での反応生成物Ｎａ２ＣＯ付着の問題がある。【解決手段】複数段の散水吸収塔を設け、各吸収塔のガス流路に吸収液を散水し、最下段の吸収塔に真水を給水して最上段の吸収塔から吸収液を次工程に排水すると供に、各吸収塔の吸収液を下段側の吸収塔の貯水部から上段側の吸収塔の貯水部に順次オーバーフロー送水しながら、フロンガスの加水分解ガスを、最上段の吸収塔から最下段の吸収塔に順次導入して、加水分解ガス中のフッ酸、塩酸を該吸収液に吸収回収するフロンガスの分解ガス回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２段（基）以上の水循環式の散水吸収塔を設け、各散水吸収塔のガス流路に散水し、最下段の散水吸収塔に吸収液として真水を給水して最上段の散水吸収塔から吸収液を次工程に排水すると供に、各散水吸収塔間は下段側の散水吸収塔の貯水部から上段側の散水吸収塔の貯水部に吸収液を順次オーバーフロー送水しながら、フロンガスの分解ガスを、最上段の散水吸収塔から最下段の散水吸収塔に順次導入して分解ガス中のフッ酸、塩酸を該吸収液に吸収し回収することを特徴とするフロンガスの分解ガス回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のフロンガスの加水分解ガスからフッ酸、塩酸をその水溶液として全量回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
業務用の冷蔵庫やクーラー、自動車クーラ等に使用されている冷媒用フロンガスの廃棄処理は、従来、その大半が大気放散されていたが、炭酸ガスと共に地球温暖化に起因するとして、地球環境保護の観点から、近年フロン回収破壊法が施行され、フロンガスの大気放散が禁止となった。
【０００３】
そこでフロンガスの分解方法並びに回収・再利用方法が種々研究開発されている。
【０００４】
一般公知のフロンガス分解技術としては、例えば加水分解・触媒塔式と高温加水分解式、その他がある。
加水分解・触媒式は、空気比を過剰にしてＬＰＧ等で燃焼した燃焼ガスと、水蒸気を混入した４００〜６５０℃のガスに、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のフロンガスを混入して触媒塔に導入し加水分解させるものであり、高温加水分解式は、ＬＰＧ等で燃焼した１２００〜２０００℃の高温ガスにフロンガスを混入して直接加水分解させるものである。
その他としてセメントキルンにフロンガスを注入する方法、焼却キルンにフロンガスを注入する方法等がある。
【０００５】
フロンガスの加水分解から生じたフッ酸、塩酸を処理する従来方法は、加水分解ガスを中和塔に導入し、中和塔内でＮａＯＨ溶液（中和剤）と反応させて、フッ酸ＨＦをＮａＦにし、塩酸ＨＣｌをＮａＣｌにして回収する。
そして該中和塔からＮａＦとＮａＣｌ含有溶液を導出し、この溶液に次工程でＣａＣｌ２を添加しＮａＦをＣａＦ２に固体化処理するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしＮａＯＨ溶液を中和剤として使用すると処理コストが高く、且つ回収塔内でのＮａ２ＣＯの固体を生ずる。
この反応生成物Ｎａ２ＣＯは、中和塔内の充填物等に付着して充填物の通気・通液性を阻害しフッ酸ＨＦとＮａＯＨ溶液との接触を良好に維持することが困難となる結果を招いていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決した優れた方法を提供するものであり、その特徴とするところは、次の通りである。
【０００８】
本発明は、少なくとも２段（基）以上の水循環式の散水吸収塔を設け、各散水吸収塔のガス流路に散水し、最下段の散水吸収塔に吸収液として真水を給水して最上段の散水吸収塔から循環水を次工程に送水すると供に、各散水吸収塔間は下段側の散水吸収塔の貯水部から上段側の散水吸収塔の貯水部に吸収液を順次オーバーフロー送水しながら、フロンガスの分解ガスを、最上段の散水吸収塔から最下段の散水吸収塔に順次導入して該分解ガス中のフッ酸、塩酸を該吸収液に吸収回収することを特徴とするフロンガスの分解ガス回収方法。
【０００９】
即ち、本発明は、前述の公知方法の如く、フロンガスを水蒸気と酸素で加水分解して得た高温度の加水分解ガス中の沸酸ガスと塩酸ガスが、真水に対する溶解度が大きいことに注目し、真水を用いた散水吸収塔により上記の多段処理をして沸酸ガスと塩酸ガスを真水に全量吸収回収するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、フロンガスの加水分解ガス（４００〜２０００℃の高温）を、少なくとも２基の水循環式の散水吸収塔に順次導入して、前述の如く各散水吸収塔の吸収液を最下段から最上段にかけて順次オーバーフロー送水せしめ循環水中の沸酸吸収濃度を漸増して回収することにより、該最上段の散水吸収塔から最下段の散水吸収塔にかけて流れる加水分解ガス中の沸酸をＰＰＢオーダーまで確実に漸減除去するのである。
【００１１】
また任意の散水吸収塔において、該吸収液の循環経路に冷却装置を介設して循環水を冷却することにより散水吸収塔における加水分解ガスの循環水中の濃度を高め散水吸収塔の設置段数を少なくすることができる。
【００１２】
このように本発明は、上記構成の通り吸収液として真水を用いて、アルカリ中和剤を使用せず、ガス燃焼排ガスを混在する加水分解ガス中のフッ酸ガス、塩酸ガスを略全量を水溶液として確実に回収するものである。
そして最上段の散水吸収塔から回収したフッ酸・塩酸水溶液の次工程処理は、例えば、炭酸カルシュウムＣａＣｌ３を添加して沸酸ＨＦをＣａＦ２に塩酸ＨＣｌをＣａＣｌに各々無害化処理し再利用等に供するものである。
【００１３】
【発明の実施例】
次に、本発明方法の１実施例を図１と供に詳細に説明する。
図１に示す装置による方法は、フロンガス分解技術として、触媒式を採用した例である。
この装置は、ＬＰＧを１次空気と２次空気で燃焼しながら噴霧器からの噴霧水またはボイラー等からの高温蒸気を混入して排出した燃焼排ガスでフロンガスを４００〜６５０℃に加熱する燃焼筒１と、燃焼筒１からのフロンガス混入燃焼排ガスを導入し触媒（例えば燐酸アルミニウーム）によりフロンガスを加水分解する触媒塔２と、触媒塔２のガス管３から排出した加水分解ガスを順次導入する散水循環式の第１吸収塔４と、第２吸収塔５と、第３吸収塔６とを主構成としたものである。
【００１４】
第１〜第３の吸収塔４〜６各々は、ガス管７〜９で連通接続し該加水分解ガスを下部から導入し充填層１０〜１２を通過して上部から排出可能にしてある。また該各充填層の上部に散水ノズル１３〜１５を配設し塔下部の貯水部１６〜１８からポンプ１９〜２１で所定量の吸収液（水）を該散水ノズル１３〜１５に供給する吸収液循環機構３０〜３２を付設してある。
【００１５】
さらに最下段の第３吸収塔６の散水装置１５に所定量の真水状態の吸収液を補給する供給管２２を接続し、第３吸収塔６の下部貯水部１８から吸収液を上段側の第２吸収塔５下部貯水部１７にオーバーフロー供給する連通管２３と、第２吸収塔５の下部貯水部１７から吸収液を上段側の第１吸収塔４の下部貯水部１６にオーバーフロー供給する連通管２４とを有し、この最上段の第１吸収塔４の下部貯水部１６には所定流速で冷却水（フッ酸ガス吸収済み冷却水）を回収する回収管２５を接続せしめてある。
【００１６】
つまりこの構成により、触媒塔２から６４０℃のフロンガス分解ガスを、吸収液循環式の３段（基）の第１・第２・第３吸収塔４〜６に順次導入して該吸収液に分解ガス中のフッ酸ガスと塩酸ガスを吸収させて漸減除去し、これと同時に併行して最下段の第３吸収塔６に該吸収液を所定流速で連続供給しながら、各吸収塔間における下段側の吸収塔下部の循環吸収液を上段側の吸収塔下部に順次オーバーフロー供給せしめて液中のフッ酸ガスと塩酸ガス濃度を漸増させ、最上段の吸収塔４からフッ酸ガス濃度目標４〜６％の吸収液を回収するものである。
【００１７】
また本例は、金属腐食緩和の観点と冷却能力増強の観点から、吸収塔下部の貯水部にある循環吸収液のフッ酸ガス濃度が低い第２吸収塔５において、該吸収液の循環経路にチタン合金製の熱交換部２６を介設して吸収液を冷却する冷却装置２７を設置している。
【００１８】
次に、上記構成の設備によりフロンガスＣＣｌ２Ｆ２の（以下単にフロン１２と称する）分解ガスの回収処理例について詳述する。
【００１９】
表１には、燃焼筒１における燃焼排ガスの生成条件と生成され触媒塔２に導入する燃焼排ガスの組成と性状例を示す。
尚、表１において、水噴霧法の場合、燃焼筒１から外部への熱放散損失を１０％とした。又Ｂのボイラーによる蒸気添加法は８ａｔａ蒸気を燃焼筒１に注入し、この際のボイラー効率を８０％とした。又例６のＬＰＧ流量は、燃焼筒１及びボイラーで使用した合計量である。
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【００２０】
次に、表１に示す各例で得た燃焼排ガスを触媒塔２に導入し、ガス中のフロンガスを加水分解させ、ガス温度６４０℃、フッ酸濃度１０ｋｇ／Ｈの分解ガス含有排ガスを前記３基の水循環式の散水吸収塔４，５，６，に順次導入した時の各塔における操業条件及びフッ酸の該排ガスと吸収液の気液平衡濃度を表２に示す。
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表２において示す気液平衡濃度は、表３に示すフッ酸の気液濃度表から算出した。
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このように触媒塔２からの分解ガス含有排ガスを、前記３段の吸収塔４，５，６，に順次導入し吸収液にしフッ酸を吸収して最終排出する排ガス中のフッ酸濃度をＰＰＢオーダーまで漸減除去することができた。
【００２１】
因みに塩酸ＨＣｌの気液平衡濃度については、塩酸ＨＣｌの水に対する溶解度が表４に示すようにフッ酸ＨＦの水に対する溶解度より約２桁大きいので吸収塔６から大気排出しても塩酸ＨＣｌ濃度は公害規制上問題にならない。
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【００２２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、前記した課題の全てを解決したのである。
即ち、触媒塔からのフロンガスの分解ガス含有排ガスを、中和剤等を全く使用することなく少なくとも２基の水循環式の吸収塔に順次導入してフッ酸を該真水の吸収液中に吸収して最終排出する排ガス中のフッ酸濃度をＰＰＢオーダーまで漸減除去するのである。
【００２３】
そしてこれと併行して最下段の吸収塔に該吸収液を所定流速で供給しながら、各吸収塔間における下段側吸収塔下部の吸収液を上段側吸収塔下部に順次オーバーフロー供給せしめて液中分解フロンＨＦ濃度を漸増させ、最上段の吸収塔から所望フッ酸濃度の吸収液を確実に回収するものである。
回収した分解フロンＨＦ溶液（前記実施例では塩酸ＨＣｌを含む）は、例えば炭酸カルシュームを添加して蛍石ＣａＦ２に置換し再利用することを有利に可能ならしめたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の１実施例における装置構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１：燃焼筒
２：触媒塔
３：ガス管
４：第１吸収塔
５：第２吸収塔
６：第３吸収塔
７〜９：ガス管
１０〜１２：充填層
１３〜１５：散水装置
１６〜１８：貯水部
１９〜２１：ポンプ
３０〜３２：吸収液散水循環機構
２２：供給管
２３：連通管
２４：連通管
２５：回収管
２６：熱交換部
２７：冷却装置
【図１】
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