(57)【要約】【課題】ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極２の表面に、誘電体層３、電解質４、カーボン層５および金属層６が順に形成された構造を有している。陽極２は、タンタル粒子の多孔質焼結体からなる。また、誘電体層３は、陽極２の表面を例えばリン酸水溶液中で陽極酸化させることにより形成される誘電体酸化膜からなる。電解質４は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる。金属層６は、平均粒径が０．０５μｍ以下の銀粒子、保護コロイドおよび有機溶媒を混合することにより銀ペーストを作製し、カーボン層５の表面に塗布し、約１５０℃以上で乾燥させることにより形成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる陽極の表面に前記金属の酸化物からなる誘電体層、電解質層および陰極層が順に形成され、前記陰極層は、カーボン層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の金属粒子からなる金属層が積層された構造を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記金属粒子は、銀、金および白金よりなる群から選択された１種または２種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記金属層は、保護コロイドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記電解質層は導電性高分子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記陽極は、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンよりなる群より選択された１種または２種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
金属からなる陽極の表面に前記金属の酸化物からなる誘電体層、電解質層およびカーボン層を順に形成し、前記カーボン層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の金属粒子からなる金属層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記カーボン層上に前記金属粒子を含む金属ペーストを塗布した後に前記金属ペーストを１５０℃以上の温度で乾燥させることにより前記金属層を形成することを特徴とする請求項７または８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒中に前記金属粒子および保護コロイドを混合することにより金属ペースト作製し、前記金属ペーストを前記カーボン層上に形成することにより前記金属層を形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
金属からなる陽極の表面に前記金属の酸化物からなる誘電体層、電解質層およびカーボン層を順に形成するとともに、有機溶媒中に金属粒子および保護コロイドを混合することにより金属ペーストを作製し、前記金属ペーストを前記カーボン層上に塗布することにより金属層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ等の電子機器の高周波数化により瞬時に電子回路に電流を供給する必要があるため、高周波領域で等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼ぶ）の値が小さい固体電解コンデンサの開発が望まれている。
【０００３】
ここで、ＥＳＲは、誘電体損失、電解質の比抵抗および電解質と陰極との接触抵抗の和からなる。高周波領域では、電解質の比抵抗および電解質と陰極との接触抵抗が支配的になる。
【０００４】
一般的に、固体電解コンデンサの陰極は、カーボン層と銀ペースト層の２層からなるものが用いられており（電気化学会編  第５版電気化学便覧  丸善株式会社）、特に、陰極層と陰極リード端子との接続強度のばらつきを低減させるために、平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下の銀粒子からなる銀ペースト層を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３１５２００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の固体電解コンデンサにおいて、高周波領域におけるＥＳＲは、電解質と陰極との接触抵抗の影響を受ける。特に、カーボン層と銀ペースト層とからなる陰極の場合、カーボン層と銀ペースト層との接触抵抗がＥＳＲ上昇の要因となり、高周波領域におけるＥＳＲを低減することが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、ＥＳＲが低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
第１の発明に係る固体電解コンデンサは、金属からなる陽極の表面に金属の酸化物からなる誘電体層、電解質層および陰極層が順に形成され、陰極層は、カーボン層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の金属粒子からなる金属層が積層された構造を有するものである。
【０００９】
本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、金属層に含まれる金属粒子が０．０５μｍ以下の平均粒径を有することにより、カーボン層の表面が微細な金属粒子で均一に被覆される。それにより、カーボン層と金属層との接触抵抗が小さくなる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００１０】
金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。それにより、金属粒子間の界面の増加による接触抵抗の増加が生じない。
【００１１】
金属粒子は、銀、金および白金よりなる群から選択された１種または２種以上の金属を含むことが好ましい。
【００１２】
この場合、銀、金および白金は高い導電率を有するので、金属層の導電率が高くなり、カーボン層と金属層との接触抵抗がより小さくなる。
【００１３】
金属層は、保護コロイドを含んでもよい。この場合、金属ペーストの作製時に金属粒子が二次凝集を起こすことが防止される。それにより、金属ペースト中に金属粒子が均一に分散するため、カーボン層と金属層との接触抵抗がより小さくなる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００１４】
電解質層は導電性高分子からなってもよい。それにより、大きな静電容量が得られる。
【００１５】
陽極は、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンよりなる群より選択された１種または２種以上の金属を含むことが好ましい。タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンの酸化物は比誘電率が高い。それにより、小型で大きな静電容量を得ることができる。
【００１６】
第２の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、金属からなる陽極の表面に金属の酸化物からなる誘電体層、電解質層およびカーボン層を順に形成し、カーボン層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の金属粒子からなる金属層を形成するものである。
【００１７】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、金属層に含まれる金属粒子が０．０５μｍ以下の平均粒径を有することにより、カーボン層の表面が微細な金属粒子で均一に被覆される。それにより、カーボン層と金属層との接触抵抗が小さくなる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減された固体電解コンデンサが得られる。
【００１８】
金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。それにより、金属粒子間の界面の増加による接触抵抗の増加が生じない。
【００１９】
カーボン層上に金属粒子を含む金属ペーストを塗布した後に金属ペーストを１５０℃以上の温度で乾燥させることにより金属層を形成することが好ましい。
【００２０】
それにより、カーボン層と金属層との接触抵抗がより小さくなり、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００２１】
有機溶媒中に金属粒子および保護コロイドを混合することにより金属ペースト作製し、金属ペーストをカーボン層上に形成することにより金属層を形成することが好ましい。
【００２２】
この場合、保護コロイドにより有機溶媒中の金属粒子が二次凝集を起こすことが防止される。それにより、金属ペースト中に金属粒子が均一に分散するため、カーボン層と金属層との接触抵抗がより小さくなる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００２３】
第３の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、金属からなる陽極の表面に金属の酸化物からなる誘電体層、電解質層およびカーボン層を順に形成するとともに、有機溶媒中に金属粒子および保護コロイドを混合することにより金属ペーストを作製し、金属ペーストをカーボン層上に塗布することにより金属層を形成するものである。
【００２４】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、金属ペーストの作製時に保護コロイドにより有機溶媒中の金属粒子が二次凝集を起こすことが防止される。それにより、金属ペースト中に金属粒子が均一に分散するため、カーボン層と金属層との接触抵抗が小さくなる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサおよびその製造方法について説明する。
【００２６】
図１は本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。
図１に示すように、固体電解コンデンサは、陽極２の表面に、誘電体層３、電解質４、カーボン層５および金属層６が順に形成された構造を有している。
【００２７】
陽極２には陽極端子１が接続され、金属層６には導電性接着剤８を介して陰極端子７が接続されている。また、陽極端子１および陰極端子７の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９が形成されている。
【００２８】
陽極２は、タンタル粒子の多孔質焼結体からなる。タンタル粒子の多孔質焼結体は大きな表面積を有するため、大容量化が可能となる。なお、陽極２は、タンタルに限らず、アルミニウム、ニオブまたはチタン等の他の弁作用金属からなる金属粒子により形成されてもよく、タンタル、アルミニウム、ニオブまたはチタン等の金属粒子のうち２種類以上を含んでもよい。
【００２９】
また、誘電体層３は、陽極２の表面を例えばリン酸水溶液中で陽極酸化させることにより形成される誘電体酸化膜からなる。本実施の形態では、誘電体層３は酸化タンタルからなる。陽極２がアルミニウム、ニオブまたはチタン等の他の金属粒子の多孔質焼結体からなる場合には、誘電体層３は、酸化アルミニウム、酸化ニオブまたは酸化チタン等の酸化物からなる。
【００３０】
電解質４は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる。金属層６は、平均粒径が０．０５μｍ以下の銀粒子、保護コロイドおよび有機溶媒を混合することにより銀ペーストを作製し、カーボン層５の表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。金属層６の形成方法については、後述する。
【００３１】
ここで、平均粒径とは、粒子の粒度分布における累積分布曲線の累積値が５０％になるときの粒子径をいう。
【００３２】
平均粒径が０．０５μｍ以下の銀粒子を用いることにより、カーボン層５の表面が微細な銀粒子で均一に被覆される。それにより、カーボン層５と金属層６との接触抵抗が小さくなる。その結果、後述するように、高周波領域での等価直列抵抗が低減された固体電解コンデンサが得られる。
【００３３】
また、銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。それにより、銀粒子間の界面の増加による接触抵抗の増加が生じない。したがって、平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の銀粒子を用いることがより好ましい。
【００３４】
コストの面から金属粒子として銀粒子を用いることが好ましいが、銀粒子の代わりに金粒子または白金粒子を用いてもよい。あるいは、銀粒子、金粒子および白金粒子のうち２種類以上の金属粒子を用いてもよい。
【００３５】
次に、本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、タンタル粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極２を形成する。この場合、タンタル粒子間が溶着する。なお、アルミニウム、ニオブまたはチタン等の他の金属粒子の粉体を用いてもよい。
【００３７】
次に、陽極２をリン酸水溶液中で陽極酸化させることにより、誘電体酸化膜からなる誘電体層３を形成する。
【００３８】
続いて、電解重合等によりポリピロールまたはポリチオフェン等の導電性高分子からなる電解質４で誘電体層３の表面を被覆する。この場合、電解質４が多孔質焼結体の表面の誘電体層３間の隙間を埋めるように誘電体層３の表面に形成される。
【００３９】
その後、電解質４上にカーボンペーストを塗布することにより、電解質４上にカーボン層５を形成する。
【００４０】
一方、平均粒径が０．０５μｍ以下の銀粒子および保護コロイドを所定の重量比で混合したものと有機溶媒とを所定の重量比で混合することにより、銀ペーストを作製する。
【００４１】
ここで、保護コロイドとは、疎水コロイドの電解質に対する安定性を増すために加える親水コロイドをいう（岩波  理化学辞典  第５版、ｐ１３００）。保護コロイドを用いることにより銀粒子が二次凝集を起こすことなく有機溶媒中に均一に分散する。
【００４２】
保護コロイドとしては、ポリエチレンイミン、またはポリエチレンイミンの酸化塩を用いることができる。また、保護コロイドとして、エポキシ化合物にアミン化合物とカルボキシル基含有プレポリマとを反応させた化合物、ポリウレタンおよびポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基または塩基性環式窒素原子を有する基が鎖化した高分子等を用いてもよい。また、有機溶媒としては、エタノール等を用いることができる。
【００４３】
上記の方法により作製された銀ペーストをカーボン層５上に塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層５上に金属層６を形成する。乾燥温度は１５０℃以上であることが好ましい。それにより、カーボン層５と金属層６との接触抵抗がより小さくなり、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００４４】
続いて、金属層６に導電性接着剤８を介して陰極端子７を接続する。その後、陽極端子１および陰極端子７の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサが作製される。
【００４５】
本実施の形態においては、金属層６に含まれる銀粒子が０．０５μｍ以下の平均粒径を有することにより、カーボン層５の表面が微細な銀粒子で均一に被覆される。それにより、カーボン層５と金属層６との接触抵抗が小さくなる。その結果、高周波領域でのＥＳＲが低減される。
【００４６】
また、銀ペーストに保護コロイドを混合することにより、銀ペーストの作製時に銀粒子が二次凝集を起こすことが防止される。それにより、銀ペースト中に銀粒子が均一に分散するため、カーボン層５と金属層６との接触抵抗がより小さくなる。その結果、高周波領域でのＥＳＲがより低減される。
【００４７】
さらに、カーボン層５上に銀粒子を含む銀ペーストを塗布した後に銀ペーストを１５０℃以上の温度で乾燥させた場合、カーボン層５と金属層６との接触抵抗がより小さくなり、高周波領域でのＥＳＲがより低減される。
【００４８】
なお、本実施の形態では、陽極２としてタンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタン等の粉末焼結体を用いたが、これに限定されるものではなく、例えばこれらの金属の箔を用いてもよい。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例では、上記実施の形態に係る製造方法により固体電解コンデンサ１００を作製し、ＥＳＲを評価した。
【００５０】
図２は実施例１〜１２および比較例で作製した固体電解コンデンサ１００の模式図である。
【００５１】
（実施例１〜７）
まず、実施例１〜７では、銀粒子の平均粒径をそれぞれ０．００９μｍ、０．０１μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０６μｍ、０．０７μｍおよび０．０９μｍとして、次の条件および方法で固体電解コンデンサ１００を作製した。
【００５２】
保護コロイドとしてポリエチレンイミンを用い、銀粒子とポリエチレンイミンとをそれぞれ７０重量％および３０重量％の割合で混合する。この混合物質と有機溶媒であるエタノールをそれぞれ６０重量％および４０重量％の割合で混合し、銀ペーストを作製した。
【００５３】
次に、タンタル粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極２を形成し、陽極２をリン酸水溶液中で陽極酸化し、陽極２の表面に誘電体酸化膜からなる誘電体層３を形成した。
【００５４】
続いて、電解重合等によりポリピロールからなる電解質４で誘電体層３の表面を被覆した。さらに、電解質４上にカーボンペーストを塗布し、温度１５０℃で３０分間乾燥させることによりカーボン層５を形成した。
【００５５】
続いて、上記の方法により作製した銀ペーストをカーボン層５の表面に塗布し、温度１５０℃で３０分間乾燥させることにより金属層６を形成した。また、陽極２に陽極端子１を接続し、金属層６に陰極端子７を接続した。
【００５６】
（比較例）
比較例では、銀粒子の平均粒径を３μｍとした点を除いて実施例１〜７と同じ条件および方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
（評価）
実施例１〜７および比較例の固体電解コンデンサ１００について周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＬＣＲメータを用いて測定した。
【００５８】
実施例１〜７および比較例の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を表１に示す。なお、表１においては、実施例１〜７の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を比較例の固体電解コンデンサのＥＳＲの測定結果を１００として規格化し、規格化したＥＳＲの値を示している。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１〜７では、ＥＳＲの値は９４以下となり、比較例のＥＳＲの値に比べ小さくなった。特に、銀粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．０５μｍの場合には、ＥＳＲの値が７５〜７８となり、比較例に比べ著しく小さくなることがわかった。
【００６１】
以上の結果から、銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましい。
【００６２】
（実施例８〜１２）
実施例８〜１２では、銀粒子の平均粒径を０．０３μｍとして、銀ペーストの乾燥温度を１４０℃、１４５℃、１５０℃、１６０℃および１７０℃とした点を除いて実施例１〜７と同じ条件および方法で固体電解コンデンサ１００を作製した。なお、実施例１０は上記の実施例３と同じである。
【００６３】
（評価）
実施例８〜１２の固体電解コンデンサ１００について周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＬＣＲメータを用いて測定した。
【００６４】
実施例８〜１２の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を表２に示す。なお、表２においては、実施例８〜１２の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を実施例８の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を１００として規格化し、規格化したＥＳＲの値を示している。
【００６５】
【表２】
2004304071.tif 000004
【００６６】
実施例８および９では、ＥＳＲの値はそれぞれ１００および９５となった。実施例１０〜１２では、ＥＳＲの値が６５〜７０となり、実施例８および９に比べ著しく小さくなることがわかった。
【００６７】
以上の結果から、銀ペーストの乾燥温度は１５０℃以上が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。
【図２】実施例１〜１２および比較例で作製した固体電解コンデンサ１００の模式図である。
【符号の説明】
２  陽極
３  誘電体層
４  電解質
５  カーボン層
６  金属層
１００  固体電解コンデンサ
【図１】
2004304071.tif 000005
【図２】
2004304071.tif 000006