(57)【要約】【課題】可視光透過率が高く、かつ、日射透過率および可視光散乱が効果的に抑制された合せガラス、ならびにそれに用いられる中間膜を提供する。【解決手段】鱗片状粉体を含有する中間膜。鱗片状粉体は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含有するガラスフレーク。ガラスフレークは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含有するものである。鱗片状粉体は、ガラスフレークまたはシリカフレークを金属または金属酸化物を主成分とする被膜で被覆したものである。可視光透過率が７０％以上で、かつ、日射透過率が６０％以下である合せガラス。【選択図】　図１
2004002073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状粉体を含有する中間膜。
【請求項２】
上記鱗片状粉体は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含有するガラスフレークである請求項１に記載の中間膜。
【請求項３】
上記ガラスフレークは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含有するものである請求項２に記載の中間膜。
【請求項４】
上記鱗片状粉体は、ガラスフレークまたはシリカフレークを金属または金属酸化物を主成分とする被膜で被覆したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の中間膜。
【請求項５】
上記金属は、銀（Ａｇ）である請求項４に記載の中間膜。
【請求項６】
上記金属酸化物は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化アンチモンである請求項４に記載の中間膜。
【請求項７】
上記被膜は、その平均厚さが１０〜１００ｎｍである請求項４〜６のいずれか１項に記載の中間膜。
【請求項８】
鱗片状粉体の含有率が０．１〜３０重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の中間膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の中間膜を用いた合せガラス。
【請求項１０】
可視光透過率が７０％以上で、かつ、日射透過率が６０％以下である請求項９に記載の合せガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、車輌用ガラスおよび建築物用ガラスに適した合せガラスに関する。さらには、この合せガラスに利用する中間膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二枚のガラス板の間にポリエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの熱可塑性樹脂を挟み込んだ合せガラスは、ガラスが割れてもガラス片が散乱し難い、高い貫通強度を備えるなどの特徴を備えることから、車輌用ガラスまたは防犯用ガラスとして広く利用されている。また近年では、紫外線を吸収もしくは反射したり、可視光透過率を高く維持しつつ、日射透過率を抑えた高機能合せガラスが好まれる傾向にある。
【０００３】
紫外線または赤外線を選択的に吸収・反射させるために、ガラス板の表面に金属または金属酸化物からなる薄膜を成形する場合がある。しかし、この場合は、薄膜の剥離などによる性能劣化を抑制するために、薄膜を車内または室内側に配置しなければならないなど、ガラス板の使用態様が制限される問題があった。また、この薄膜が導電性である場合は、電磁波の透過を遮断するため、電子通信機器の利用に障害が及ぶこともあった。
【０００４】
そこで、合せガラスに紫外線および赤外線を選択的に吸収・反射させる技術が検討され、たとえば特許第３１５４６４５号公報には、粒径０．２μｍ以下の機能性超微粒子を２．０〜０．０１重量％含有する中間膜を用いた自動車ウインドウ用合せガラスが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許第３１５４６４５号公報に記載の合せガラスでは、機能性超微粒子として金属またはその酸化物などからなる可視光波長より小さい粒径の微小球を使用するため、日射透過率を低下させるために機能性微粒子の含有率を高めると、可視光透過率も連動して低下する問題があった。とくに、自動車ウインドウ用合せガラスには、可視光透過率７０％以上という法律上の規定があるため、この公報に記載の合せガラスを自動車用ウインドウに使用する場合、日射透過率を効果的に低下させることができなかった。また、機能性超微粒子の含有率を高くすれば、それに伴って可視光の散乱が激しくなる問題もあった。
【０００６】
この発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。その目的とするところは、可視光透過率が高く、かつ、日射透過率および可視光散乱が効果的に抑制された合せガラス、ならびにそれに用いられる中間膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を行い、特許第３１５４４５号公報に記載の合せガラスにおいて、中間膜中に配合する機能性超微粒子を鱗片状粉体に変更することで、上記の目的が達成されることを見出した。鱗片状粉体は、その表面が平滑であるため、上記機能性超微粒子よりも中間膜を透過する光を散乱させ難い。また、鱗片状粉体であれば、特開平６−１１５３４８号公報に記載の意図的な配列制御を行わない限り、その平滑面が中間膜の表面と平行となるように配列する。そのため、中間膜における鱗片状粉体の含有率が比較的低くても、透過光が鱗片状粉体の脇を素通りしてしまうことがない。鱗片状粉体のこれら特徴に由来して、この合せガラスを透過する光は、確実に鱗片状粉体中を通過し、かつ、不要に散乱されることがない。
【０００８】
また、可視光透過率が高く、かつ、紫外線ないし赤外線を吸収・反射する鱗片状粉体を用いることにより、合せガラスの可視光透過率を高く維持しつつ、日射透過率を効果的に抑制することができる。
【０００９】
鱗片状粉体としては、ガラスフレークまたはシリカフレークなどが例示される。ガラスフレークの場合は、その組成成分として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が適量含まれていることが好ましい。さらに、酸化鉄の含有率が比較的高い場合は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）も適量含まれていることが好ましい。酸化鉄は、３５０〜６００ｎｍに弱い吸収帯を有し、またその一部がガラスフレーク中でＦｅ２＋に還元されて近赤外線を吸収するようになることから、合せガラスの日射透過率の低下に寄与する。しかし、酸化鉄の含有率が高くなると、ガラスフレークの着色が目立ってくるため、補色効果による色消しを目的として、前記酸化セリウムを適量添加することが望ましい。また、シリカフレークの場合は、シリカ（二酸化ケイ素）のみからなるものだけでなく、二酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどを少量含んでいてもよい。なお、シリカフレークがその透明性を損なわないように、シリカフレークにおけるシリカの組成成分含有率は７０重量％以上である必要がある。
【００１０】
さらに、鱗片状粉体は、ガラスフレークまたはシリカフレークを金属または金属酸化物を主成分とする被膜で覆ったものが好ましい。金属または金属酸化物を主成分とする被膜は、紫外線ないし赤外線を吸収・反射し、さらにガラスフレークの表面からアルカリ成分が経時的に流出することを防止する。
【００１１】
金属または金属酸化物からなる被膜の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。薄すぎる場合は、紫外線および赤外線の吸収・反射が十分に発揮されない。一方で、厚すぎれば、可視光透過率を著しく低下させる。
【００１２】
中間膜における鱗片状粉体の含有率は、０．１〜３０重量％であることが好ましい。中間膜中に鱗片状粉体が少なすぎる場合は、合せガラスの日射透過率があまり低下しない。一方、多すぎると、鱗片状粉体同士が接触して、金属の被膜を備える鱗片状粉体であれば、中間膜が導電性を帯びて電子通信機器の利用に障害を与えるおそれがある。
【００１３】
この発明の中間膜を用いた合せガラスは、可視光透過率が高く、かつ、日射透過率および可視光の散乱が効果的に抑制されるので、自動車用ウインドウとくにフロントガラスへの利用に適している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
鱗片状粉体は、平滑な表面をもち、その平滑表面における最長径を粒径として、厚さに対する粒径の比（アスペクト比）が５以上のものである。アスペクト比が５未満の場合は、外観的に鱗片状というよりも粒子状という方が適切であって、上記の鱗片状に由来する諸機能が発揮され難くなる。一方で、アスペクト比が高くなりすぎれば、中間膜への配合・混練中に鱗片状粉体が破砕され、初期の粒径が維持されなくなる。そのため、このアスペクト比は１００以下であることが好ましい。また、鱗片状粉体は、平均粒径５〜１００μｍ、かつ、平均厚さ０．３〜５μｍであることが好ましい。この平均粒径が大きすぎる場合は、中間膜への配合・混練の際に破砕され易く、初期の粒径を維持することが困難になる。また、金属または金属酸化物の被膜を備える鱗片状粉体であれば、前記破砕により、金属または金属酸化物で被覆されていない破砕面が現れることになる。一方、小さすぎると、鱗片状粉体が中間膜の表面と平行に配置され難くなり、その平滑表面がバラバラの方向を向いてしまい、鱗片状に由来する機能が損なわれる。鱗片状粉体の平均厚さが０．３μｍ未満の場合は、強度が不足するため、中間膜中において変形して平滑表面が湾曲し易い。一方、５μｍより厚くなると、強度は増すものの剛性も高くなり、中間膜への配合・混練の際に破砕され易くなる。
【００１６】
鱗片状粉体がガラスフレークの場合は、その組成成分として酸化鉄を、さらには酸化セリウムも含有するものが好ましい。ガラスフレークにおけるそれらの含有率は、酸化鉄が０．１〜３０重量％、とくに酸化鉄が３重量％以上の場合には、酸化セリウムが１〜２重量％であることが好ましい。酸化鉄は、０．１重量％程度の含有率であっても、近赤外線を十分に吸収することができる。一方で、３０重量％を越えると、可視光透過率への影響が無視できなくなってくる。酸化セリウムは、酸化鉄により着色したガラスフレークの色消しのために加えられるものであって、その含有率は、酸化鉄の含有率に連動して決定される。また、ガラスフレークには、その他の微量組成成分として、酸化コバルト（ＣｏＯ）を２００ｐｐｍ以下、セレン（Ｓｅ）を２０ｐｐｍ以下、ならびに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を１００〜１，０００ｐｐｍとなるように添加してもよい。これらの微量成分を添加することにより、赤外線〜遠赤外線を遮蔽する機能をさらに高めることができる。
【００１７】
シリカフレークは、シリカのみからなるものでもよいし、組成成分に二酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどを少量含むものであってもよい。とくに二酸化チタンは、紫外線を選択的に吸収するので、合せガラスの日射透過率を低下させることに寄与する。二酸化チタンの含有率は、シリカフレークの重量を基準として、１〜３０重量％であることが好ましい。
【００１８】
鱗片状粉体としては、ガラスフレークまたはシリカフレークの表面を金属または金属酸化物を主成分とする被膜で被覆したものが好ましい。ここで「主成分」とは、慣用に従い、組成成分含有率において５０重量％以上であることをいう。この被膜の金属としては、銀が例示される。銀は、赤外線〜遠赤外線の反射特性がとくに高い点で優れる。また、金属酸化物としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化コバルト（Ｃｏ０）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化アンチモンが例示される。なお、金属の窒化物または硫化物であっても、紫外線ないし赤外線を選択的に吸収・反射するものであれば、前記被膜として利用することができる。たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる。なお、これら被膜の成形には、スパッタリング法または溶液析出法など公知の手段を利用することができる。また、これら被膜は、ガラスフレークもしくはシリカフレークの表面の平滑さをそのまま反映するので、この被膜が形成されたことにより、鱗片状粉体の表面平滑性が低下することはない。
【００１９】
金属または金属酸化物を主成分とする被膜の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。この被膜の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、紫外線ないし赤外線の吸収・反射に関し、この被膜による影響が小さくなりすぎる。また、ガラスフレーク内部からのナトリウムなどアルカリ成分の溶出を抑えられなくなる。ちなみに、ガラスフレークからアルカリ成分が溶出すると、ガラスフレークと中間膜の熱可塑性樹脂との界面にアルカリ成分が蓄積して、その界面における屈折率が変化し、合せガラスの可視光透過率が低下することになる。また、ガラスフレークと前記熱可塑性樹脂との接着強度も低下し、合せガラスの貫通強度が低下する問題も生じる。一方、前記被膜の厚さが１００ｎｍを越えると、金属の被膜であれば導電率が高くなりすぎ、電磁波の透過を遮蔽し、電子通信機器の利用に障害を与えるおそれが出てくる。また、金属の被膜ではもちろんのこと、透明な金属酸化物の被膜であっても可視光の反射が無視できなくなり、合せガラスの可視光透過率が低下する問題も生じる。さらに、金属酸化物の被膜が１００ｎｍよりも厚くなると、反射光に干渉色が現れ始める。なお、金属または金属酸化物を主成分とする被膜を複数層積層してもよいが、上記の理由から、積層被膜の厚さは合計で１０〜１００ｎｍにすることが好ましい。また、金属または金属酸化物を主成分とする被膜を備えるガラスフレークとして、日本板硝子社からメタシャイン（商品名）シリーズが市販されている。具体的には、ガラスフレーク表面に銀を無電解メッキしたメタシャインシルバーシリーズ（ＭＣ５４８０ＰＳ、ＭＣ５２３０ＰＳ、ＭＣ５１５０ＰＳ、ＭＣ５１４０ＰＳ、ＭＣ５０９０ＰＳ、ＭＣ５０３０ＰＳ、ＭＣ２０８０ＰＳ、ＭＣ２０４０ＰＳ、ＭＣ２０２５ＰＳ）、ルチル型二酸化チタンを被覆したメタシャインチタニアコートシリーズ（ＭＣ５０３０ＲＳ、ＭＣ５０９０ＲＳ、ＭＣ５０９０ＲＹ、ＭＣ５０９０ＲＲ、ＭＣ５０９０ＲＢ、ＭＣ５０９０ＲＧ、ＭＣ１０８０ＲＳ、ＭＣ１０８０ＲＹ、ＭＣ１０８０ＲＲ、ＭＣ１０８０ＲＢ、ＭＣ１０８０ＲＧ、ＭＣ１０４０ＲＳ、ＭＣ１０４０ＲＹ、ＭＣ１０４０ＲＲ、ＭＣ１０４０ＲＢ、ＭＣ１０４０ＲＧ、ＭＣ１０２０ＲＳ、ＭＣ１０２０ＲＹ、ＭＣ１０２０ＲＲ、ＭＣ１０２０ＲＢ、ＭＣ１０２０ＲＧ）などである。これらの鱗片状粉体を熱可塑性樹脂と混練して中間膜を製造することになるが、これらの馴染みおよび耐候性を改善するために、鱗片状粉体の表面を予めカップリング剤などで表面処理してもよい。また、紫外線吸収剤などを予め鱗片状粉体に付着させておいてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の高分子紫外線吸収剤などが例示される。
【００２０】
中間膜に用いる熱可塑性樹脂は、とくにその種類を限定されるものではない。たとえば、可塑性ＰＶＢであれば、積水化学工業社製または三菱モンサント社製のものを利用でき、ＥＶＡ系であれば、デュポン社製、武田薬品工業社製またはデュラミン製のものを利用でき、変性ＥＶＡであれば、東ソー社製またはメルセンＧ社製のものを利用することができる。なお、これらに紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色または接着調整剤などを適宜添加してもよい。
【００２１】
中間膜の重量を基準として、鱗片状粉体の含有率は、０．１〜３０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合は、厚さ０．７６ｍｍの中間膜を用いても、合せガラスの日射透過率が十分に低下しない。一方、３０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の相対量が不足し、中間膜としての諸特性とくにガラス板との接着性が損なわれる。さらに好ましくは、１〜２０重量％である。含有率が１重量％より小さい場合は、熱線反射性能が不足し易く、一方２０重量％を超えると、鱗片状粉体同士が接触するようになり、それが金属の被膜を備える場合には、電子通信機器の利用に障害を与えるおそれが出てくる。
【００２２】
この中間膜を合せガラスの間に配置し、加熱減圧・加熱プレスといった通常の製造手段を用いることにより、合せガラスを製造することができる。この発明の合せガラスであれば、可視光透過率が７０％以上で、かつ、日射透過率が確実に６０％以下、さらには４０％以下となるため、建築物用ガラスはもちろんのこと、車輌用ガラスとくにフロントガラスにも利用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）〜（実施例３）
特許第３１５４６４５号公報の実施例１に準じて、鱗片状粉体を含有する中間膜およびそれを用いた合せガラスを製造し、その可視光透過率および日射透過率を測定した。具体的には、この公報の機能性超微粒子（導電性アンチモン含有スズ酸化物）の代わりに二酸化チタンからなる被膜を備えるガラスフレーク（日本板硝子社製　ＭＣ１０２０ＲＳ　平均粒径２０μｍ　平均厚さ１μｍ　ＴｉＯ２膜厚１００ｎｍ）を用いて、中間膜におけるガラスフレークの含有率が、実施例１：５重量％、実施例２：１０重量％、実施例３：１５重量％となるようにそれぞれ練り込んだ。可視光透過率および日射透過率の測定結果を下記「表１」および「図１」に併せて示す。
【００２４】
なお、特許第３１５４６４５号公報の実施例１の記載は、つぎの通りである。
「実施例１
２０重量％ＡＴＯ（導電性アンチモン含有錫酸化物）超微粒子（粒径０．０２μｍ以下）分散含有ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）１０ｇと通常のＤＯＰ１３０ｇをＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂４８５ｇに添加し、他の紫外線吸収剤等とともに３本ロールのミキサーにより約７０℃で約１５分間程度練り込み混合した。得られた製膜用原料樹脂を型押出機にて１９０℃前後で厚み約０．８ｍｍ程度にフイルム化しロールに巻き取った。なお、フイルム表面には均一な凹凸のしぼを設けた。
次に大きさ約３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ約２．３ｍｍのクリアガラス基板（ＦＬ２．３）を２枚用意し、該基板と同じ大きさに前記フイルムを裁断し、調製した中間膜を該２枚のクリアガラス基板の間に挟み積層体とした。次いで該積層体をゴム製の真空袋に入れ、袋内を脱気減圧し、約８０〜１１０℃程度で約２０〜３０分程度保持した後一旦常温までにし、袋から取り出した積層体をオートクレーブ装置に入れ、圧力約１０〜１４ｋｇ／ｃｍ２、温度約１１０〜１４０℃程度で約２０〜４０分間程度の加圧加熱して合せガラス化処理をした。
得られた合せガラスについて下記の測定および評価を行った。
〔光学特性〕：分光光度計（３４０型自記、日立製作所製）で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２及びＪＩＳ　Ｒ　３１０６又はＪＩＳ　Ｚ　８７０１によって可視光透過率Ｔｖ（３８０〜７８０ｎｍ）、日射透過率Ｔｓ（３４０〜１８００ｎｍ）、刺激純度（％）、色調等を求めた。
〔くもり度〕：ヘーズ値ＨをＪＩＳ　Ｋ６７１４に準拠して行い求めた。建築用としては３％以下、自動車用としては１％以下を合格とした。
〔電波透過性〕：ＫＥＣ　法測定（電界シールド効果測定器）によって、電波１０〜１０００ＭＨｚの範囲の反射損失値（ｄＢ）を通常の板厚３ｍｍのクリアガラス（ＦＬ３ｔ）単板品と対比。その差の絶対値（△ｄＢ）が２ｄＢ以内を合格とした。
〔接着性〕：−１８±０．６℃の温度で１６±４時間放置し調整後、ハンマー打でのガラスの剥離での中間膜露出程度。少ないものを合格とした。
〔耐熱性〕：１００℃の煮沸水中にて２時間程度煮沸した後、周辺１０ｍｍを除き、残りの部分での泡の発生、くもり、ガラスのひび割れ等の異常がないものを合格とした。
〔耐湿性〕：５０±２℃、相対湿度９５±４％の調整内に２週間静置した後、泡の発生、くもり、ガラスのひび割れ等の異常がないものを合格とした。
〔電気的特性〕：三菱油化製表面高抵抗計（ＨＩＲＥＳＴＡ　ＨＴ−２１０）によって測定。
（シート抵抗値）（ＭΩ／口）。１０ＭΩ／口以上合格。
〔なお、基本的にはＪＩＳ　Ｒ　３２１２等安全ガラス、特に合せガラスの項に準拠。〕
その結果、可視光透過率Ｔｖが約７６．８％程度、日射透過率Ｔｓが約５８．６％程度、刺激純度Ｐｅが０．７％程度で淡いグレー系のニュートラル色調、反射によるギラツキもなく、ヘーズ値Ｈが約０．３％程度となり、十分優れた熱線遮蔽性等の光学特性、格段に高い表面抵抗率で通常単板ガラス並み、例えば８０ＭＨｚ（ＦＭラジオ波帯）、約５２０〜１６３０ＫＨｚ（ＡＭラジオ波帯）等特に通常単板ガラスと同等の電波透過性を示し、かつ十分安定な優れた接着性と耐熱性ならびに耐湿性を示しいずれも合格であり、通常の合せガラスと変わらない合せガラスを得ることができ、優れた居住性をもちかつ運転者や搭乗者あるいは環境に優しく安全性が高くしかもＡＭ帯をはじめ各種電波を快適に受信ができ、自動車用窓ガラス、ことにアンテナ導体と同時に備える自動車用窓ガラスに対しても十分採用でき、期待に十分答えることができるものであった。
なお、他に耐候性（例、サンシヤインウエザーメーターで約１０００時間：可視光透過率がほぼ変化がないこと）等の種々の特性をも評価したところ、いずれも合格するものであった。」
【００２５】
（比較例１）〜（比較例１５）
特許第３１５４６４５号公報に記載の「実施例１」〜「比較例１５」をこの発明の比較例１〜１５とする。すなわち、可視光透過率および日射透過率は、この公報に記載された数値そのままである。これらの可視光透過率および日射透過率の測定結果を下記「表１」および「図１」に併せて示す。
なお、参考までに、実施例で使用したクリアガラス板について、種々の厚さにおける可視光透過率および日射透過率の関係を下記「表１」および「図１」に併せて示す。
【００２６】
【表１】
2004002073.tif 000003
【００２７】
実施例１〜３より、この発明の中間膜を用いた合せガラスであれば、可視光透過率７０％以上、かつ、日射透過率４０％以下にまで達することが判る。
【００２８】
【発明の効果】
この発明の中間膜は、以上のように構成されているため、可視光透過率が高く、日射透過率が低く、さらに透過する可視光を不要に散乱させない。この中間膜を用いた合せガラスは、可視光透過率が７０％以上で、かつ、日射透過率が６０％以下となるため、自動車用ウインドウにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３で作製した合せガラスおよび比較例１〜１５の合せガラス、ならびに種々の厚さのクリアガラス（単板）に関する可視光透過率と日射透過率との関係を示す図である
【図１】
2004002073.tif 000004