(57)【要約】【課題】本発明の課題は、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好であり、白色度が高い樹脂組成物とその成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することである。【解決手段】本発明は、素線径　０．４５ｍｍの軟銅線の　７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物で被覆した仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験角度θ　４５°、６０°、９０°で難燃試験をした場合に、着火後６０秒以内に自然に消火するサンプルの難燃試験角度θのうちの最大の角度Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。Ａ≧１．８×σ＋１３．４　　　　　（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
素線径　０．４５ｍｍの軟銅線の　７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物で被覆した仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験角度θ　４５°、６０°、９０°で難燃試験をした場合に、着火後６０秒以内に自然に消火するサンプルの難燃試験角度θのうちの最大の角度Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
Ａ≧１．８×σ＋１３．４　　　　　（１）
（式（１）中、σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性（ＭＰａ）である。）
【請求項２】
素線径　０．４５ｍｍの軟銅線の　７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物で被覆した仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験角度θ　４５°、６０°、９０°で難燃試験をした場合に、着火後６０秒以内に自然に消火するサンプルの難燃試験角度θのうちの、最大の角度Ａが下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ａ≧１．９×σ＋１５．４　　　　　（２）
（式（２）中、σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性（ＭＰａ）である。）
【請求項３】
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー　２５〜５９．９重量％と、
（Ｂ）　水酸化マグネシウム４０〜６０重量％と、
（Ｃ）トリアジン系化合物０．１〜２０重量％
を含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニルリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素原子数２〜１０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記トリアジン系化合物（Ｃ）が、メラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形体が電線の絶縁体および／またはシースであることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物とその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。
ＰＶＣには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年ＰＶＣに代わりうる電線の開発が求められるようになった。
このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。
上記したエチレン系重合体組成物の他、例えば特許文献２には、エチレン・スチレン・インターポリマーに代表される特定のインターポリマーと充填剤等を含む耐燃性が改良された組成物が記載されている。
しかしながら、この組成物も難燃効果が不充分である。また、本発明者の知見によれば、前記インターポリマーに無機充填剤として水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物は茶色みがあり、外観（白色度）が良くないという問題があることがわかった。
【０００４】
【特許文献１】ＵＳＰ６，２３２，３７７
【特許文献２】ＷＯ０１／１２７０８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的は、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好であり、白色度が高い樹脂組成物とその成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、素線径　０．４５ｍｍの軟銅線の　７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物で被覆した仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験角度θ　４５°、６０°、９０°で難燃試験をした場合に、着火後６０秒以内に自然に消火するサンプルの難燃試験角度θのうちの最大の角度Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
Ａ≧１．８×σ＋１３．４　　　　　（１）
（式（１）中、σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性（ＭＰａ）である。）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは下記式（２）を満足する。
Ａ≧１．９×σ＋１５．４　　　　　（２）
（Ａ、σは式（１）と同じ意味を表す。）
上記難燃性樹脂組成物は、各種成形体、特に電線の被覆材、シースの素材として好適である。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
絶縁電線のサンプルの作成
本発明の重合体組成物を溶融押出機（　東洋精機社製、製品名　ラボプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転：３０ｒｐｍ、押出量：１．６〜１．８ｋｇ／ｈで素線径　０．４５ｍｍの軟銅線の　７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを得る。
【０００８】
難燃試験方法
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を下記方法により評価する。すなわち図１に示すように、試験装置のチャンバー（図示せず）内に、試料である長さ１７インチの絶縁電線１を設置する。底面と絶縁電線１とのなす角度をθ（難燃試験角度）とする。
つぎに、絶縁電線１の前方に配置したバーナー２に着火して、その炎を、絶縁電線１の、下端から３インチ上方の位置に、７０°の角度で接炎させ着火確認後、５秒間接炎を続けた後に炎を静かに取り去り、６０秒以内に自己消火するか確認しθを記録する。
そして以上の試験を３回行って、各試験時に自己消火したものをθ度傾斜試験合格とする。合格するθが大であるほど、難燃性が高いことを示す。
本発明では、θ＝　４５°、６０°、９０°で試験を行ない、合格するθのうち最大の角度のものをＡ（式（１）、式（２）の左辺に相当）とする。
具体的には、９０度傾斜試験に合格した場合、Ａ＝９０とする。
６０度傾斜試験に合格し、９０度傾斜試験に不合格の場合、Ａ＝６０とする。
４５度傾斜試験に合格し、６０度傾斜試験に不合格の場合、Ａ＝４５とする。
【０００９】
次に式（１）、式（２）の右辺について説明する。
σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性である。
ねじり剛性の測定
難燃試験に用いたのと同じ熱可塑性樹脂組成物のシートを東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ６７４５に準拠し、温度２３℃のねじり剛性を測定した。
【００１０】
前記式（１）、好ましくは式（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物としては、下記の熱可塑性樹脂組成物が代表的である。
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ
から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー　２５〜５９．９重量％と、
（Ｂ）　水酸化マグネシウム４０〜６０重量％と、
（Ｃ）トリアジン系化合物０．１〜２０重量％
を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
インターポリマー（Ａ）
本発明で用いられるインターポリマー（Ａ）は、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ
から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマーである。
【００１２】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
ここで用いる、α−　オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、４以上の単位からなるブロック状態の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量が、好ましくは、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の１５％以下である。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００１３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するに適するインターポリマーには、１以上のα−　オレフィンを、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
好ましいα−　オレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のα−　オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが特に好ましい。これらのα−　オレフィンは芳香族基を含まない。
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【００１４】
【化１】
2004083879.tif 000002
【００１５】
この式において、Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のハロアルキル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である。
ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
【００１６】
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−　メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α−　メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【００１７】
【化２】
2004083879.tif 000003
【００１８】この式において、Ａ１は、炭素原子数２０以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ１とＡ１は、一緒になって環系を形成していてもよい。
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の１つが３級または４級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および５−エチリデン−２−　ノルボルネンである。特に好ましいのは１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。
【００１９】
本発明で用いる１以上のα−　オレフィンと、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを１〜９９モル％、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％、そして少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンを１〜９９モル％、好ましくは３５〜９５モル％、より好ましくは５０〜９５モル％含有する。
インターポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００２０】
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００２１】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
本発明で用いられる実質的にランダムなα−　オレフィン／芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５　Ｊｏｈｎ　Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
また、Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα−　オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α−　オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
本発明で用いられる脂肪族α−　オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。
これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００２２】
【化３】
2004083879.tif 000004
【００２３】
ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つであるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ１−１０ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2004083879.tif 000005
【００２５】
ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００２６】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−　ブタジエン、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　　アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として具体的には、
［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−　ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；
（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル―シラン　チタン　ジメチル；
（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル；および
（３−イソ−　プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３　　）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３５、６８６、６８７頁（１９９４））は、ＭｇＣｌ２　　／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３　触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３　　触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００２９】
ザーネット（Ｓｅｒｎｅｔｓ）とミュルハプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　ｖ．１９７，　ｐｐ．　１０７１−１０８３，　１９９７）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。　ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３８，　ｐ．　３４９，　３５０，　１９９７）及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。　α−　オレフィン／芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー（例えばプロピレン／スチレンやブテン／スチレン）の製法については、米国特許５，２４４，９９６（三井石油化学工業（株））または米国特許５，６５２，３１５（三井石油化学工業（株））に記載されており、またドイツ公報ＤＥ１９７１１３３９Ａ１や米国特許５，８８３，２１３（電気化学工業（株））などにも記載されている。　上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。　アリア、トオル等によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　１，　Ｍａｒｃｈ　１９９８において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【００３０】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００３１】
本発明で用いられるインターポリマー（Ａ）は、シラングラフトされていることが好ましい。
このシラングラフトされたインターポリマー（Ａ）は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたインターポリマー（Ａ）には、シラングラフトされていないインターポリマー（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、トリアジン化合物（Ｃ）、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中に、生成しているシラングラフトされたインターポリマー（Ａ）を含む。
【００３２】
上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（βー　メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
ビニルシラン化合物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。
本発明では、上記したように、過酸化物は、インターポリマー（Ａ）のシラングラフト反応を促すために、ビニルシラン化合物とともに用いられる。
【００３３】
このよう過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−　ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−　ジ−（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−　オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−　ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
過酸化物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、ビニルシラン化合物をインターポリマー（Ａ）にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。
【００３４】
トリアジン系化合物（Ｃ）
本発明のトリアジン系化合物とは、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００３５】
その他添加剤
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
【００３６】
重合体組成物
本発明の重合体組成物における各成分の含有割合は、インターポリマー（Ａ）が２５〜５９．９重量％、好ましくは　３０　〜　５５　重量％であり、
水酸化マグネシウム（Ｂ）が４０〜６０重量％であり、
トリアジン系化合物（Ｃ）が０．１〜２０重量％の割合である。（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とした場合。）
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。　　また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
【００３７】
成形体
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび／または被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、高度の難燃効果を有し、しかも柔軟であり、かつ白色度の高い熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、シート、パイプ、ブロー成形体などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線被覆の用途に好適である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
（実施例１〜２、比較例１〜２）
エチレン／スチレン共重合体［スチレン含量３０重量％（＝１０．３モル％）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．０　ｇ／１０分；　ＥＳＩ−３０と略す］水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、シリコーン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＶＭＭＳと略す）、過酸化物（　日本油脂　社製、商品名　パーヘキサ３Ｍ）を表１に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、Ａおよびσを算出して、式（１）、式（２）を満足するかどうかを判定した。
また、この熱可塑性樹脂組成物を用いて下記方法により、破断点伸び、破断点強度、白色度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
破断点伸び（ＥＬ）および破断点強度（ＴＳ）
ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して、ＪＩＳ　３号ダンベルを用い、スパン間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、破断点伸びおよび破断点強度を測定した。
【００４１】
白色度
ＪＩＳ　Ｐ　８１２３　に基づき、テスター産業（株）製のオートマチックハンター白色度試験機を用いて測定した。
【００４２】
【表１】
2004083879.tif 000006
【００４３】
（実施例３〜５、比較例３−１、３−２、４−１、４−２、５−１、５−２）
実施例３〜５は熱可塑性樹脂として前記ＥＳＩ−３０を用い、比較例３−１、４−１、５−１は熱可塑性樹脂としてエチレン−エチルアクリレート共重合体（三井・デュポンポリケミカル　株式会社製、商品名　　ＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ・Ａ−７１０　、以下ＥＥＡと略する。）を用い、比較例３−２、４−２、５−２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名ＥＶＡＦＬＥＸ・ＥＶ　３６０、以下ＥＶＡと略する。）を用いて、各成分を表２に記載の重量部で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、Ａおよびσを算出して、式（１）、式（２）を満足するかどうかを判定した。結果を表２に示す。また、表２の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性（σ）とＡ（難燃試験合格最大角度）との関係を図２にプロットした。
【００４４】
【表２】
2004083879.tif 000007
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の難燃試験装置の摸式図である。
【図２】表２の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性と難燃試験角度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
符号１　は絶縁電線を、２はバーナーを示す。
【図１】
2004083879.tif 000008
【図２】
2004083879.tif 000009