(57)【要約】【課題】樹脂粉末に添加した際に分散性が高いため、シリカ微粉末が樹脂粉末に対してスペーサーとして有効に働き、且つ、樹脂内部に埋没することなく長期にわたり流動性を付与する効果が高い疎水化されたシリカ組成物を提供する。【解決手段】平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）との疎水化された混合物よりなり、該混合物中に占めるヒュームドシリカ（Ｂ）の割合Ｒ％が式（１）に示す範囲内にあり、且つ、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水化シリカ組成物であり、特にトナー用の外添剤として有用である。。３／（ｄ＋０．０３）≦Ｒ≦４０／（ｄ＋０．４）  ・・・  （１）（但し、ｄはシリカ微粉末（Ａ）の平均粒子径（単位：μｍ））【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）との疎水化された混合物よりなり、該混合物中に占めるヒュームドシリカ（Ｂ）の割合Ｒ％が式（１）に示す範囲内にあり、且つ、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水化シリカ組成物。
３／（ｄ＋０．０３）≦Ｒ≦４０／（ｄ＋０．４）  ・・・  （１）
（但し、ｄはシリカ微粉末（Ａ）の平均粒子径（単位：μｍ））
【請求項２】
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載の疎水化シリカ組成物。
【請求項３】
疎水化が、シリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部の疎水化剤により成された請求項１又は２記載の疎水化シリカ組成物。
【請求項４】
シリカ微粉末（Ａ）が乾式法によって得られたシリカ微粉末である請求項１〜３記載のいずれか一項に記載の疎水化シリカ組成物。
【請求項５】
疎水化がヘキサメチルジシラザンを疎水化剤として使用して成され、メタノール滴定により決定される疎水度が７３％以上である請求項１〜４記載のいずれか一項に記載の疎水化シリカ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれか一項に記載の疎水化シリカ組成物よりなる電子写真用トナー外添剤。
【請求項７】
平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）とを予め混合した後、得られる混合物を疎水化処理することを特徴とする疎水化シリカ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な疎水化シリカ組成物に関する。詳しくは、樹脂粉末に添加した際に分散性が高いため、シリカ微粉末が樹脂粉末に対してスペーサーとして有効に働き、且つ、樹脂内部に埋没することなく長期にわたり流動性を付与する効果が高い疎水化されたシリカ組成物に関する。より詳しくは、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用トナーの外添剤として有用な疎水化されたシリカ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やレーザープリンター等の電子写真技術における現像剤に使用されるトナーには、流動性の付与や帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的に、外添剤が広く使用される。かかる外添剤としては、シリカが一般的である。
【０００３】
一般にシリカそのものは親水性であるため、そのままトナーの外添剤として使用すると、使用環境の温度、湿度に影響されて摩擦帯電による帯電量が大きく変動してしまう。したがって、一般に、疎水化剤で処理したシリカ粒子が使用されている。具体的には、アルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、もしくはシリコーンオイルで疎水化処理して使用される。
【０００４】
近年、電子写真の高速化及び省電力化の目的でトナー樹脂が低融点化するに伴い、外添剤であるシリカに対して、トナー樹脂粉末に対するスペーサーとして有効に働き、且つ、トナー内部に埋没せず流動付与特性を長期にわたり維持できる平均粒径が０．０５〜１．０μｍのサブミクロンサイズのシリカ微粉末が求められるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、サブミクロンサイズのシリカ微粉末は、ヒュームドシリカ等の微細シリカと比較して、凝集性、付着性が極めて強く、これに起因して流動性が低いという性質を持つ。また、機械的攪拌を伴う疎水化処理を行なうと粗大な凝集粒子が発生する。
【０００６】
このような粗大な凝集粒子を含む疎水化シリカ微粉末は、電子写真用トナーの外添剤としてトナー樹脂粉末と乾式混合した場合、上記凝集粒子が壊れずに残り、該凝集粒子がトナー表面に付着せずに遊離し、印字品質の低下の原因となるという問題を有する。
【０００７】
しかも、上記シリカ微粉末は上記強い凝集性により、疎水化処理が困難であり、十分高い疎水性を付与することが困難であるという問題をも有する。
【０００８】
従来、シリカ微粉末に十分高い疎水性を付与する方法として、凝集粒子の発生を抑えながら、サブミクロンサイズのシリカ微粉末を疎水化処理する方法が提案されている。例えば、シリカ微粉末の合成反応から捕集までの工程内で疎水化剤と接触処理を行なう方法（特許文献１参照）、振動流動層により高分散化させた状態で疎水化剤と接触処理を行なう方法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００９】
しかし、これらの方法により得られる疎水化シリカ微粉末は、上記処理により十分疎水化された粉末が得られるものの、粒子間の凝集性においては、十分改善されず、未だ改善の余地が残っていた。
【特許文献１】特開２００２−１４６２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６２３３号公報
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決した疎水化シリカ微粉末を提供することにある。即ち、本発明は、高い疎水性を有しながら、粒子間の凝集性が十分低く、これにより、流動性が高く、トナー用外添剤として使用した際に遊離粒子となる凝集粒子の生成が少なく、しかも、装置内壁等へ付着量が少ないために取扱い性が良好な疎水化シリカ微粉末を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、サブミクロンサイズのシリカ微粉末に対して、ヒュームドシリカを特定の混合割合で予め混合した後、該混合物を疎水化することにより、疎水性が高く、しかも、凝集性が低減せしめられたシリカ微粉末が得られることを見出した。かかるシリカ微粉末とヒュームドシリカとの組成物は、トナー等の樹脂粉末に対して乾式混合した際に、上記特性により、取扱い性に優れ、樹脂との混合において均一に分散し、また、優れた流動付与特性を示すことを確認した。また、得られる組成物は、上記ヒュームドシリカの添加によっても、その用途、例えばトナー用途におけるスペーサーとしての特性には、全く問題ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）との疎水化された混合物よりなり、該混合物中に占めるヒュームドシリカ（Ｂ）の割合Ｒ％が式（１）に示す範囲内に有り、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水化シリカ組成物を提供するものである。
【００１２】
３／（ｄ＋０．０３）≦Ｒ≦４０／（ｄ＋０．４）  ・・・  （１）
（但し、ｄはシリカ微粉末（Ａ）の平均粒子径（単位：μｍ））
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、シリカ微粉末（Ａ）は、平均粒子径０．０５〜１μｍ、好ましくは、０．１〜０．８μｍのシリカ微粉末である。ここで、平均粒子径は後述の方法で測定した体積平均粒子径をさす。このような粒子径のシリカ微粉末は、粒子の凝集性が極めて強く、その用途において問題を有していた。
【００１５】
上記シリカ微粉末（Ａ）は、どのような方法で製造されたものでもよい。シリカ微粉末（Ａ）は、トナー用外添剤として使用する場合、乾式法によって得られたシリカ微粉末であることが、ゾルゲル法などの湿式法のものと比較して表面シラノール基が少なく、吸着水分による凝集が起こりにくいため好ましい。即ち、金属珪素の直接酸化によって製造されるシリカ粒子、クロロシラン類の火炎加水分解によって製造されるシリカ粒子、珪素化合物の気相酸化法により製造されるシリカ粒子、溶融球状シリカを分級して得られるシリカ粒子等の乾式法によって製造されるシリカ微粉末が好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明において、ヒュームドシリカ（Ｂ）は、公知の物性を有するものが何ら制限なく使用される。
【００１７】
例えば、ヒュームドシリカの比表面積は、一般的な１０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは、５０〜３８０ｍ２／ｇのものが使用可能である。また、ヒュームドシリカは親水性でもよく、表面処理されていてもよい。表面処理の態様として、疎水化が挙げられる。
【００１８】
上記疎水化処理のための疎水化剤としては、後述する公知の疎水化剤が何ら制限されずに使用することができる。また、かかる疎水化剤により、特にメタノール滴定により決定される疎水度が４０％以上となるように処理することが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記シリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）の混合割合は、シリカ組成物全体に占めるヒュームドシリカ（Ｂ）の割合Ｒ％が式（１）に示す範囲内に有ることが重要である。式（１）は、シリカ微粉末の凝集性が、その半径ｄによって支配され、シリカ微粉末の粒子径が小さいほど、必要なヒュームドシリカの添加量を多くする必要があることを示している。
３／（ｄ＋０．０３）≦Ｒ≦４０／（ｄ＋０．４）  ・・・  （１）
（但し、ｄはシリカ微粉末（Ａ）の平均粒子径（単位：μｍ））
上記割合でヒュームドシリカを混合することにより、本発明の疎水化シリカ組成物をトナー用外添剤として使用した場合に、上記効果が得られ、且つヒュームドシリカによる悪影響がない。即ち、ヒュームドシリカの粒径は、シリカ微粉末の粒径に対して、十分小さいため、これがシリカ微粉末の表面に付着した状態は、ヒュームドシリカが脱落しない範囲において、シリカ微粉末と同様の挙動を示す。
【００２０】
ヒュームドシリカの割合が上記範囲より少ないと、疎水化後に得られるシリカにおいては、シリカ組成物の付着性は十分改善されず、取り扱いが困難であり、疎水化処理後に装置からの該疎水化シリカ組成物の回収率が低くなるため好ましくなく、また、疎水化シリカ微粉末中の凝集粒子が増加するため、トナー用外添剤として使用した場合、流動付与特性の低下、遊離した凝集粒子による白ぬけ等の問題を生じる。
【００２１】
一方、上記範囲を超えてヒュームドシリカの割合を増やしても、得られる疎水化シリカ組成物において、凝集粒子の発生を抑制する効果をそれ以上高めることはできない。しかも、疎水化シリカ組成物中のシリカ微粉末の割合が相対的に減少するため、疎水化シリカ組成物をトナーへ外添した場合にスペーサーとしての働きが小さくなり、長期にわたる流動性付与効果の継続性が損なわれる。
【００２２】
本発明の疎水化シリカ組成物は、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
即ち、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が上記範囲内の場合、疎水化シリカ組成物自体の流動性が高く取り扱いが容易で、且つ、トナー等の樹脂粉末に対する分散性が高い。これは、シリカ微粉末の粒子間にヒュームドシリカが存在することで、ヒュームドシリカが形成する立体構造（アグロマレート）がベアリング効果として働くためと推定される。しかし、上記７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍを超えると、トナーに外添した場合に、分散が悪くなるといった問題がおこる。しかも、トナー表面から遊離した凝集粒子がシリカ微粉末のスペーサーとして機能しないため流動付与特性が小さくなるばかりでなく、印刷時に遊離した凝集粒子による白ぬけ等の問題が発生し、画質低下の原因となる。
【００２４】
本発明の疎水化シリカ組成物は、粒子の凝集性を表す指標の１つであるタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下、特に０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３という低い値を示す。上記タップ密度は、凝集粒子の増加と共に高くなり、上記範囲は、一般に該凝集粒子の少ないことを示すものである。但し、単にタップ密度が低くとも、後述する比較例からも理解されるように、７１０μｍ以上の凝集粒子が存在する場合がある。この意味では、直接凝集粒子の存在を確認する、７１０μｍ以上の粒子の含有量で表わすことの方が詳しいといえる。
【００２５】
本発明の疎水化シリカ組成物の製造方法は、特に制限されないが、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）とを、予め混合した後、得られる混合物を疎水化処理する製造方法が好適である。
【００２６】
上記シリカ微粉末とヒュームドシリカとの混合方法としては、せん断力がかかり難い方法が好適に採用される。混合方法として、ヒュームドシリカの立体構造を壊すようなボールミル等による粉砕処理は好ましくない。具体的なせん断力がかかり難い方法としては、気流等を用いた混合、混合容器自体が回転する混合、攪拌翼を用いた混合が挙げられる。例えば、シリカ微粉末とヒュームドシリカを各々ノズルにより分散させながら気流中で衝突混合させる方法、二重管ノズルよりシリカ微粉末とヒュームドシリカを噴霧し混合させる方法、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサーもしくはヘンシェルミキサーなどの混合機にヒュームドシリカを導入した後、シリカ微粉末を加え混合させる方法などがある。このように混合されたシリカ混合物は、凝集し難い性質が付与される。
【００２７】
本発明における該シリカ混合物の疎水化処理は、凝集を発生させない処理方法であればいかなる処理方法でも適用できる。例えば、該シリカ混合物を攪拌し流動化させ、各種スプレーノズルを用いて疎水化剤を噴霧して処理する方法や、疎水化剤蒸気を導入する方法が挙げられる。これらの処理方法のうち、加圧密閉容器で疎水化処理を行なう方法が、疎水化処理時の疎水化剤蒸気の濃度を高めることによってシリカ組成物の疎水性を高められるので、好ましい。
【００２８】
疎水化温度はヒュームドシリカを乾式で処理が可能な温度で、用いる疎水化剤の分解温度以下であれば特に限定されず、一般に、５０〜３５０℃の温度範囲よりかかる条件を選択して実施すればよい。
【００２９】
本発明において、疎水化剤も、公知の処理剤を何ら制限されずに使用することができる。具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類等がある。また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルも疎水化剤として好ましい。
【００３０】
更に、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も疎水化剤として有効である。
【００３１】
これらのうち、シリル化剤とシリコーンオイルが最も一般的であり、処理温度で気化するシリル化剤、特にヘキサメチルジシラザンは、シリカ混合物の凝集を発生させずに処理を実施することができるので、好ましい。
【００３２】
本発明では、このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に表面処理して、用途に応じて要求される疎水性を達成することができる。
【００３３】
本発明において、疎水化処理の際に使用する疎水化剤の量は、シリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部であることが、凝集の発生を抑え、且つ、得られる疎水化シリカ組成物において、疎水性が高く、均一に疎水化されているといった点で好ましい。疎水化剤の量が１部未満であると、シリカ組成物の疎水性が低いため、トナー等の粉末に対して乾式混合した際に、分散性が悪くなりやすい。疎水化剤の量が２０部を超えると、疎水化剤を介した粒子同士の凝集が発生する場合がある。
【００３４】
特に、本発明の疎水化シリカ組成物は、ヘキサメチルジシラザンで処理され、メタノール滴定により決定される疎水度が７３％以上であることが、トナー用樹脂粉末に添加した際の分散性を高め、且つ流動性を付与する効果が高いために好ましい。
【００３５】
本発明の疎水化シリカ組成物は、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも外添剤として適用可能であり、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真用トナーにも使用できる。トナーの構成成分に関しても公知のものを制限ざれずに使用することができる。
【００３６】
また、本発明のシリカ組成物のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。
【００３７】
更に、トナーを製造する際には本発明の外添剤は単独で使用されるものとは限らず、必要に応じて本発明のシリカ組成物以外の表面処理されたシリカを組み合わせたり、チタニア、アルミナ等のシリカ以外の酸化物微粒子や、テフロン（登録商標）等の滑剤等の他の添加剤を併用することも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３９】
本発明における、シリカ微粉末、ヒュームドシリカおよび疎水化シリカ組成物に関する諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００４０】
（平均粒子径）
堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用い測定し、体積平均粒子径で表わした。
【００４１】
（比表面積）
柴田科学器械工業製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００４２】
（炭素含有量）
堀場製作所製微量炭素分析装置ＥＭＩＡ−１１０を用い、含有する炭素を１１００℃、酸素雰囲気中にてＣＯとＣＯ２に熱分解する方法により、測定した。
【００４３】
（疎水度と疎水度幅の測定）
試料０．２ｇを容量２００ｍｌのビーカー中の３０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。平沼産業製自動滴定装置ＣＯＭ−９８０の液浸型プローブ電極を用い、純水の透過率を１００％として溶液の透過率を測定しながらメタノールを加え、試料が僅かに懸濁し透過率が９０％まで低下した時点でのメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％をＭ１、シリカ組成物の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点のメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％をＭ２とし、Ｍ２を疎水度、Ｍ１とＭ２の差ΔＭを疎水度幅とした。Ｍ２の値が大きいほど疎水性が高く、またΔＭが小さいほど均一な疎水性を有していると判断される。
【００４４】
（タップ密度の測定）
試料を２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間放置した後、ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｒ型を用い測定した。タップ密度は１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け密度である。
【００４５】
（７１０μｍ篩残の測定）
試料を２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間放置した。その後、目開き７１０μｍ、内径７５ｍｍのＪＩＳ標準篩を取り付けたフリッチェ社製電磁式篩振盪機Ａ−３を用い、振幅０．３ｍｍ、振動数７３Ｈｚで試料１０．０ｇを２５℃、４０〜６０％相対湿度の環境で１０分間篩い、篩内に残った試料の割合（ｐｐｍ）を測定した。この環境下で測定することにより７１０μｍ篩残が精度良く測定できることを確認している。なお、実施例および比較例は、２５℃、５５％相対湿度で行なった。
【００４６】
（分散性の測定）
架橋アクリル樹脂粉１０．０ｇ（綜研化学社製ＭＸ−１０００、平均粒子径１０μｍ）とシリカ試料０．１０ｇとを、容積３０ｍｌ、内径２７ｍｍのサンプル瓶に入れ１００ｒｐｍで１０分間混合した。これを２５℃、５０％相対湿度で２４時間放置した。この混合試料１．００ｇを、目開き４５μｍ、内径７５ｍｍのＪＩＳ標準篩を取り付けたフリッチェ社製電磁式篩振盪機Ａ−３を用い、振幅０．３ｍｍ、振動数７３Ｈｚで試料１０．０ｇを６０秒間篩い、篩内に残ったシリカ凝集粒子を１００倍のルーペを用いて確認しながらカウントした。シリカ凝集粒子がほとんど確認されない場合（５個未満）をＡ、観察される場合（５〜２０個）をＢ、多く観察される場合（２１〜５０個）をＣ、非常に多く観察される場合（５１個以上）をＤとして、樹脂粉に対する疎水化シリカ組成物の分散性を評価した。
【００４７】
（流動付与特性の測定）
架橋アクリル樹脂粉（綜研化学社製ＭＸ−１０００、平均粒子径１０μｍ）に対して、シリカ試料を１重量％となるように添加し、ミキサーで３分間混合した。これを２５℃、５０％相対湿度で２４時間放置した。この混合粉試料の流動性を、ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｒ型を用い、圧縮度を測定することにより評価した。圧縮度とは式（２）で示される。
圧縮度＝（タップ密度−ゆるみ見掛け密度）／タップ密度×１００  ・・・（２）
（式中のゆるみ見掛け密度、タップ密度とは、それぞれ、以下の通りである。
ゆるみ見掛け密度：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した見掛け密度
タップ密度  ：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け密度）
樹脂に添加した場合の圧縮度の値が小さいほど、流動付与特性が良好と判定する。
【００４８】
（帯電量の測定）
試料０．２ｇと鉄粉（パウダーテック社製ＴＥＦＶ−２００／３００）９９．８ｇをサンプル瓶に入れ、２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間放置した。卓上ローラーミルでサンプル瓶を１００ｒｐｍで５分間回転、混合し、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００型にて帯電量を測定した。
【００４９】
実施例１
シリカ微粉末として平均粒子径０．７２μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇの溶融球状シリカ、ヒュームドシリカとしてトクヤマ製疎水性レオロシールＺＤ−３０ＳＴを用いた。
【００５０】
このシリカ微粉末を使用した場合のヒュームドシリカの割合Ｒ％は４．０≦Ｒ≦３５．７である。
【００５１】
まず、ヒュームドシリカ５％、シリカ微粉末９５％の順にヘンシェル型ミキサーに入れ、回転数２００ｒｐｍで混合しながら、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。その後、ミキサー内の６０％を水蒸気で置換した後、ミキサーを密閉してシリカ微粉末とヒュームドシリカの合計１００重量部に対しヘキサメチルジシラザンを６重量部添加した。添加後そのまま６０分間、上記攪拌を継続した。次いで、ミキサーを開放した後、窒素置換により過剰の処理剤及び副生物を除去した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２
シリカ微粉末９０％、ヒュームドシリカ１０％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。なお、上記疎水化シリカ組成物について帯電量を測定したところ、−９２５μＣ／ｇであった。
【００５３】
実施例３
シリカ微粉末８０％、ヒュームドシリカ２０％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００５４】
実施例４
シリカ微粉末として、平均粒径０．３２μｍ、比表面積１１ｍ２／ｇの溶融球状シリカを用いた。このシリカ微粉末を使用した場合のヒュームドシリカの割合Ｒ％は８．６≦Ｒ≦５５．６である。
【００５５】
シリカ微粉末９０％、ヒュームドシリカ１０％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５６】
実施例５
シリカ微粉末８０％、ヒュームドシリカ２０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５７】
実施例６
シリカ微粉末７０％、ヒュームドシリカ３０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５８】
実施例７
シリカ微粉末６０％、ヒュームドシリカ４０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５９】
実施例８
シリカ微粉末５０％、ヒュームドシリカ５０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６０】
比較例１
シリカ微粉末１００％とした以外は実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は４０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００６１】
比較例２
シリカ微粉末９８％、ヒュームドシリカ２％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は６０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００６２】
比較例３
予めシリカ微粉末とヒュームドシリカとを、アルミナボールを用いたボールミルで２０時間混合した以外は実施例１と同様に疎水化処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は５０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。なお、上記疎水化シリカ組成物について帯電量を測定したところ、−５７３μＣ／ｇであった。
【００６３】
比較例４
ヒュームドシリカＺＤ−３０ＳＴを１０％、比較例１で得られた疎水性シリカ微粉末を９０％の順にヘンシェル型ミキサーに入れ混合した。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。なお、上記疎水化シリカ組成物について帯電量を測定したところ、−８０４μＣ／ｇであった。
【００６４】
比較例５
シリカ微粉末１００％とした以外は実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は３０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６５】
比較例６
シリカ微粒子９５％、ヒュームドシリカ５％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は６０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６６】
比較例７
シリカ微粒子４０％、ヒュームドシリカ６０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６７】
【表１】
2004359476.tif 000002
【００６８】
【表２】
2004359476.tif 000003
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
2004359476.tif 000005
【００７１】
実施例１〜３は、ヒュームドシリカを添加しない比較例１、もしくは添加量が少ない比較例２と比較し、疎水化シリカ組成物の回収率が向上しており、また、得られた疎水化シリカ組成物は樹脂に対する分散性、流動付与特性に優れていることが確認できる。
【００７２】
また、実施例１〜３は比較例１と比較し、疎水度が高く、且つ比較例１、２と比較し疎水度幅が狭く疎水度分布が均一であることが確認できる。
【００７３】
さらに実施例２は、同じ１０％のヒュームドシリカ添加量である、ヒュームドシリカとの混合をボールミルで行なった比較例３や、シリカ微粉末単独で疎水化処理後レオロシールを混合した比較例４と比較し、疎水度が高く、且つ疎水度幅が狭く疎水度分布が均一であり、分散性も良好であることが確認できる。同じヒュームドシリカ添加量での帯電量の比較においても実施例２は比較例３、４と比較し、帯電量が大きく接触帯電効率が良好であることが確認できる。
【００７４】
平均粒子径が異なるシリカ微粉末を用いた実施例４〜８においても、ヒュームドシリカを添加しない比較例５、もしくは添加量が少ない比較例６と比較して回収率、流動付与特性の向上が確認できる。
【００７５】
実施例８と比較例７より、本発明の範囲を超えてヒュームドシリカの添加量を増やしても、流動性付与効果は改善されないことが確認できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、サブミクロンサイズのシリカ微粉末に対して、ヒュームドシリカを、特定の混合割合で予め混合した後、該混合物を疎水化することにより、十分な疎水性を有すると共に、タップ密度が低く、しかも凝集性が低下し、これによりトナー等の樹脂粉末に対して乾式混合した際に、分散性、流動付与特性の良好な疎水化シリカ組成物が得られる。本発明の疎水化シリカ組成物は、トナー用外添剤として使用した際に、トナー樹脂粉末のスペーサーとして効果的に働き、且つ、トナー内部に埋没せず流動付与特性を長期にわたり維持することができる。