(57)【要約】【課題】高感度であり、重合物を着色したり重合物および装置などを汚染したりする惧れのない、光重合開始剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤。【化１】2004359639.tif 000018（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１〜５の数を表す。Ｒ１  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＮを表し、Ｒ２  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ３  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は、ハロゲン原子、複素環基で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、ＲおよびＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2004359639.tif 000017
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１〜５の数を表す。Ｒ１  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＮを表し、Ｒ２  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ３  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は、ハロゲン原子、複素環基で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、ＲおよびＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
Ｘが塩素原子である請求項１記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
ｎが２である請求項２記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
Ｒ１  がアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
Ｒ１  がチエニルメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項６】
Ｒ２  がアルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項７】
Ｒ２  がフリル基である請求項１〜５のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項８】
Ｒ３  がアルキル基である請求項１〜７のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【請求項１０】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物および光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤として請求項９記載の光重合開始剤を含有する感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジストなどに用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【０００３】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、特許文献１には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。特許文献２〜４などにもオキシムエステル化合物が記載されている。これらの公知のオキシムエステル化合物は、感度が不充分であり、より感度の高い光重合開始剤が望まれていた。
【０００４】
また、特許文献５には、より高い反応性を有するＯ−アシルオキシム光重合開始剤が提案されている。
しかし、このＯ−アシルオキシム光重合開始剤の感度も、いまだ満足のいくものではなく、より感度に優れるものが望まれている。
【０００５】
また、上記光重合開始剤としては、得られる重合物を着色したり、開始剤の分解物が揮散して重合物や装置などを汚染したりしない開始剤が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３５５８３０９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献３】
米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献４】
米国特許第４２０２６９７号明細書
【特許文献５】
特開２０００−８００６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物および装置などを汚染したりする惧れのない、光重合開始剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化２】
2004359639.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１〜５の数を表す。Ｒ１  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＮを表し、Ｒ２  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ３  は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は、ハロゲン原子、複素環基で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、ＲおよびＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられ、ＲおよびＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニルなどがあげられ、ＲおよびＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニルなどがあげられ、ＲおよびＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニルなどがあげられ、ＲおよびＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニルなどがあげられ、また、ＲおよびＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環などがあげられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）中のＸが塩素原子であることが好ましく、ｎが２であることが好ましく、Ｒ１  がアルキル基またはチエニルメチル基であることが好ましく、Ｒ２  がアルキル基またはフリル基であることが好ましく、Ｒ３  がアルキル基であることが好ましい。
【００１３】
具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の好ましい例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の化合物があげられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。
【００１４】
【化３】
2004359639.tif 000003
【００１５】
【化４】
2004359639.tif 000004
【００１６】
【化５】
2004359639.tif 000005
【００１７】
【化６】
2004359639.tif 000006
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、オキシムエステル化合物を合成する周知の方法によって製造することができる。例えば、下記の反応式に示すように、カルバゾール化合物１とカルボン酸クロライド２を塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル化合物３を得る。次いで、アシル化合物３と塩酸ヒドロキシルアミンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下に反応させてオキシム化合物４を得る。次いで、オキシム化合物４と酸無水物５あるいは酸クロライド５’を反応させて一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００１９】
【化７】
2004359639.tif 000007
【００２０】
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
本発明の感光性組成物は、上記光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物を用いたものである。
【００２１】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。
即ち、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、プロピルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラートなどがあげられる。
【００２２】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。この熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステルなどがあげられる。
【００２３】
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００２４】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’  −モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’  −メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’  −メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’  −イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’  −アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’  −モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００２５】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジンなどの熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤などの慣用の添加物を加えることができる。
【００２６】
本発明の感光性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物およびエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００２７】
本発明の感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、金属、紙、プラスチックなどの支持基体上に適用される。また、一旦フィルムなどの支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００２８】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジストなどの各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００２９】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアークなどを用いることができる。
【００３０】
尚、本発明の感光性組成物の光重合開始剤の添加量については特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部添加される。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
製造例１（ベンゾイル体▲１▼の製造）
【００３３】
【化８】
2004359639.tif 000008
【００３４】
２，４−ジクロロベンゾイルクロライド２０．９ｇ（０．１モル）、Ｎ−エチルカルバゾール３０ｇ（０．１５モル）、塩化アルミニウム１３．３ｇ（０．１モル）およびクロロホルム１５０ｇを仕込み、−４０℃にて１時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇを加えて抽出し、水洗を行なった。さらに、脱溶媒後、カラムにより精製を行い、アモルファス状物（収量８．７ｇ、収率２４％、純度９０％）を得た。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、８．００（ｄ：１Ｈ）、７．５３（ｓ：１Ｈ）、７．５１（ｔ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：２Ｈ）、７．４１（ｄ：２Ｈ）、７．２８（ｔ：１Ｈ）、４．４１（ｃ：３Ｈ）、１．４７（ｔ：３Ｈ）
【００３６】
製造例２（アセチル体▲１▼の製造）
【００３７】
【化９】
2004359639.tif 000009
【００３８】
ベンゾイル体▲１▼３６．５ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛２７．２ｇ（０．２モル）およびクロロホルム１００ｇを仕込み、８０℃まで昇温して無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｇと塩酸水加えて塩化亜鉛を分解し、水洗を行なった。さらに脱溶媒して酢酸エチル５００ｇにて再結晶を行い、白色結晶（収量９．０ｇ、収率２２％、純度９１％）を得た。
【００３９】
融点１７２℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．７１（ｓ：１Ｈ）、８．５０（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．５６（ｓ：１Ｈ）、７．５１（ｄ：１Ｈ）、７．４９（ｄ：１Ｈ）、７．４１（ｄ：２Ｈ）、４．４３（ｃ：３Ｈ）、２．７３（ｓ：３Ｈ）、（１．５０ｔ：３Ｈ）
【００４０】
製造例３（オキシム体▲１▼の製造）
【００４１】
【化１０】
2004359639.tif 000010
【００４２】
アセチル体▲１▼４．０７ｇ（０．０１モル）、塩酸ヒドロキシルアミン０．７ｇ（０．０１モル）およびメタノール１０ｇを仕込み、６０℃まで昇温して４時間反応させた。その後、酢酸エチル３０ｇおよびヘキサン１０ｇを加え、油層を水３０ｇにて２回洗浄すると結晶が析出したため、これを酢酸エチルにて洗浄し、白色結晶（収量２．４ｇ、収率５６％、純度９５％）を得た。
【００４３】
融点２１７℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．４８（ｓ：１Ｈ）、８．３３（ｓ：１Ｈ）、８．０５（ｄ：１Ｈ）、７．８６（ｄ：１Ｈ）、７．５５（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：１Ｈ）、７．３９（ｄ：２Ｈ）、４．４１（ｃ：３Ｈ）、２．４２（ｓ：３Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【００４４】
実施例１（化合物Ｎｏ．１の製造）
オキシム体▲１▼４．２２ｇ（０．０１モル）、無水酢酸１．２ｇ（０．０１２モル）およびトルエン２０ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、１時間反応させた。その後、酢酸エチル２０ｇを加え、水酸化ナトリウム水溶液にて油層を洗浄し、硫酸ナトリウムにて脱水し、白色結晶（収量２．９ｇ、収率７０％、純度９５％）を得た。
【００４５】
融点２００℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．４７（ｓ：２Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．９５（ｄ：１Ｈ）、７．５５（ｓ：１Ｈ）、７．４９（ｄ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：１Ｈ）、７．３９（ｄ：２Ｈ）、３．９４（ｓ：３Ｈ）、４．４２（ｃ：３Ｈ）、２．５２（ｓ：３Ｈ）、２．２９（ｓ：３Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【００４６】
実施例２（化合物Ｎｏ．２の製造）
オキシム体▲１▼８．５ｇ（０．０２モル）、２−フロイルクロライド２．８９ｇ（０．０２２モル）および酢酸エチル２０ｇを仕込み、２０〜４０℃でトリエチルアミン２．２４ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間室温にて攪拌し、析出物をろ過し、白色結晶（収量７．７ｇ、収率７４．２％、純度９８％）を得た。
【００４７】
融点２１０．６℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．５１（ｓ：１Ｈ）、８．４７（ｓ：１Ｈ）、８．１１（ｄ：１Ｈ）、７．６７（ｄ：１Ｈ）、７．５５（ｓ：１Ｈ）、７．４９（ｔ：１Ｈ）、７．４６（ｄ：１Ｈ）、７．４２（ｄ：２Ｈ）、７．３４（ｔ：１Ｈ）、６．５８（ｄ：２Ｈ）、４．４１（ｃ：２Ｈ）、２．６２（ｓ：３Ｈ）、１．４５（ｔ：３Ｈ）
【００４８】
製造例４（アシル体▲１▼の製造）
【００４９】
【化１１】
2004359639.tif 000011
【００５０】
ベンゾイル体▲１▼３６．５ｇ（０．１０モル）、塩化アルミニウム３２．０ｇ（０．２４モル）およびクロロベンゼン５０ｇを仕込み、１０〜２０℃にてｎ−カプロイルクロライド１４．８ｇ（０．０１１モル）を１時間かけて滴下した。さらに２時間室温にて攪拌した。その後、塩酸水を加えて塩化アルミニウムを分解した。その後、８０℃まで昇温し、ヘプタン９２ｇを加えた。１０℃まで冷却して結晶を析出させて、ろ過し、白色結晶（収量２８ｇ、収率６０％、純度９３．５ｇ）を得た。
【００５１】
融点１２９．６℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．１９（ｄ：１Ｈ）、８．０５（ｄ：１Ｈ）、７．５６（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｔ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：１Ｈ）、７．４２（ｄ：２Ｈ）、４．４２（ｃ：２Ｈ）、２．９２（ｔ：２Ｈ）、１．７８（ｃ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）、１．４４（ｔ：４Ｈ）、０．９３（ｔ：３Ｈ）
【００５２】
製造例５（オキシム体▲２▼の製造）
【００５３】
【化１２】
2004359639.tif 000012
【００５４】
アシル体▲１▼１８．６４ｇ（０．０４モル）、塩酸ヒドロキシルアミン４．１７ｇ（０．０６モル）およびジメチルホルムアミド２０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して１時間、さらに８０℃に昇温して１時間反応させた。その後、酢酸エチル４０ｇ、ヘキサン３０ｇおよび水５０ｇを加えると結晶が析出した。これを３０℃まで冷却してろ過した。これを酢酸エチル／ヘキサン（重量比１／１）および酢酸エチル／ヘキサン（重量比１／４）にて洗浄し、白色結晶（収量１４ｇ、収率７２．８％、純度９７％）を得た。
【００５５】
融点１７６．５℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．５３（ｓ：１Ｈ）、８．３１（ｓ：１Ｈ）、８．００（ｄ：１Ｈ）、７．８１（ｄ：１Ｈ）、７．６０（ｓ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：１Ｈ）、７．４３（ｄ：１Ｈ）、７．２７（ｄ：２Ｈ）、４．４１（ｃ：２Ｈ）、２．９２（ｔ：２Ｈ）、１．６２（ｃ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）、１．２６〜１．３７（ｔ：４Ｈ）、０．８９（ｔ：３Ｈ）
【００５６】
実施例３（化合物Ｎｏ．３の製造）
オキシム体▲２▼９．３２ｇ（０．０２モル）、無水酢酸２．４５ｇ（０．０２４モル）および酢酸プロピル２０ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、１時間反応させた。その後、酢酸プロピル２０ｇおよびヘキサン４０ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、ろ過して、白色結晶（収量６．０ｇ、収率６０％、純度９８％）を得た。
【００５７】
融点１３９．６℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．５０（ｓ：１Ｈ）、８．４４（ｓ：１Ｈ）、８．０７（ｄ：１Ｈ）、７．９０（ｄ：１Ｈ）、７．５４（ｔ：１Ｈ）、７．４６（ｄ：１Ｈ）、７．４３（ｄ：１Ｈ）、７．３５（ｄ：２Ｈ）、４．４１（ｃ：２Ｈ）、２．９２（ｃ：２Ｈ）、２．２８（ｓ：３Ｈ）、１．６２（ｃ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）、１．２６〜１．３７（ｔ：４Ｈ）、０．８９（ｔ：３Ｈ）
【００５８】
製造例５（アシル体▲２▼の製造）
【００５９】
【化１３】
2004359639.tif 000013
【００６０】
ベンゾイル体▲１▼１８．４ｇ（０．０５モル）、塩化アルミニウム１６．０ｇ（０．１２モル）およびクロロベンゼン７８ｇを仕込み、−４０℃まで冷却して２−チオフェンアセチルクロライド８．８３ｇ（０．０５５モル）を１時間かけて滴下した。室温まで戻して１時間攪拌した。その後、塩酸水を加えて塩化アルミニウムを分解し、カラム精製を行い、白色結晶（収量２．４ｇ、収率１０％、純度９４％）を得た。
【００６１】
融点１６５．１℃で、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．７９（ｓ：１Ｈ）、８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．２３（ｄ：１Ｈ）、８．０７（ｄ：１Ｈ）、７．５６（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．４２（ｄ：１Ｈ）、７．２３（ｄ：２Ｈ）、６．９７（ｄ、ｔ：２Ｈ）、４．６１（ｓ：２Ｈ）、４．４２（ｃ：２Ｈ）、１．５１（ｔ：３Ｈ）
【００６２】
製造例６（オキシム体▲３▼の製造）
【００６３】
【化１４】
2004359639.tif 000014
【００６４】
アシル体▲２▼１．４８ｇ（０．００３モル）、塩酸ヒドロキシルアミン０．２５ｇ（０．００３６モル）およびジメチルホルムアミド８ｇを仕込み、８０℃で２時間反応させた。ここに酢酸エチル１０ｇ、ヘキサン１０ｇおよび水３０ｇを加え、油水分離して油層を水２０ｇで２回洗浄した。油層を脱水し、シリカゲル処理を行い、脱溶媒してアモルファス状物（収量０．５０ｇ、収率３３％、純度８１％）を得た。
【００６５】
融点はなく、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．４７（ｓ：１Ｈ）、８．３９（ｓ：１Ｈ）、８．０２（ｄ：１Ｈ）、７．８４（ｄ：１Ｈ）、７．５３（ｓ：１Ｈ）、７．４２（ｄ：２Ｈ）、７．１１（ｄ：１Ｈ）、６．８８（ｄ、ｔ：２Ｈ）、４．４６（ｓ：２Ｈ）、４．３６（ｃ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【００６６】
実施例４（化合物Ｎｏ．４の製造）
オキシム体▲３▼０．５ｇ（０．００１モル）、無水酢酸０．１２ｇ（０．００１２モル）および酢酸プロピル２ｇを仕込み、８０℃で１時間反応させた。ここに酢酸プロピル２ｇおよびヘキサンを加え、油水分離して油層を水５ｇで３回洗浄した。油層を硫酸ナトリウムで脱水し、シリカゲル処理を行い、ヘキサンで再結晶を行い、肌色結晶（収量０．１５ｇ、収率２８％、純度９０％）を得た。
【００６７】
融点はなく、  １Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
８．５３（ｓ：１Ｈ）、８．４７（ｓ：１Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．９６（ｄ：１Ｈ）、７．５４（ｓ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：２Ｈ）、７．３８（ｄ：１Ｈ）、７．０７（ｄ：１Ｈ）、６．８８（ｄ、ｔ：２Ｈ）、４．４９（ｓ：２Ｈ）、４．３９（ｃ：２Ｈ）、２．３０（ｔ：３Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【００６８】
実施例５（感光性組成物の製造）
アクリル系共重合体１００ｇに対し、トリメチロールプロパンアクリレート０．４ｇ、化合物Ｎｏ．１を０．０２ｇおよび２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’  ，５’  −テトラフェニル−１−２’  −ビイミダゾール０．０２ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部およびブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００６９】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は８０ｍＪ／ｃｍ２  であった。
【００７０】
また、上記感光性組成物をスピンコートした後、１０日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。
【００７１】
実施例６（感光性組成物の製造）
スチレン−アクリル系感光性共重合体１００ｇに対し、トリメチロールプロパンアクリレート０．４ｇおよび化合物Ｎｏ．１を０．０２ｇ加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン２６．３重量部、２−ヒドロキシメタクリレート４３．８重量部、メタクリル酸３５重量部、およびメタクリル酸エチル７０重量部をエチルセロソルブ１７５重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加え９０℃、５時間反応させ、次いでイソシアネートエチルメタクリレート２３．５重量部およびオクチル酸錫０．１１重量部をエチルセロソルブ２０重量部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させることにより得られたものである。
【００７２】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は８０ｍＪ／ｃｍ２  であった。
【００７３】
また、上記感光性組成物をスピンコートした後、１０日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。
【００７４】
比較例１（感光性組成物の製造）
実施例５で用いたアクリル系共重合体１００ｇに対して、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート０．４ｇおよび比較化合物１（下記式）１０．０２ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。
【００７５】
【化１５】
2004359639.tif 000015
【００７６】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃で２０分間の乾燥後、所定のマスクを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、８０ｍＪ／ｃｍ２  であり、実施例５の感光性組成物に較べて得られるパターンが不鮮明で感度があまりよくなかった。
【００７７】
比較例２（感光性組成物の製造）
アクリル系共重合体の代わりに実施例６で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例１と同一の条件で感光性組成物を得た。
【００７８】
尚、この感光性組成物は、比較例１の感光性組成物と同一の特性を有しており、実施例６の感光性組成物に較べて感度があまりよくなかった。また、この感光性組成物をスピンコートした後に５日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。
【００７９】
比較例３（感光性組成物の製造）
実施例５で用いたアクリル系共重合体１００ｇに対して、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート０．４ｇおよび比較化合物２（下記式）１０．０２ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。
【００８０】
【化１６】
2004359639.tif 000016
【００８１】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃で２０分間の乾燥後、所定のマスクを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、８０ｍＪ／ｃｍ２  であり、実施例５の感光性組成物に較べて得られるパターンが不鮮明で感度があまりよくなかった。
【００８２】
比較例４（感光性組成物の製造）
アクリル系共重合体の代わりに実施例６で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例３と同一の条件で感光性組成物を得た。
【００８３】
尚、この感光性組成物は、比較例３の感光性組成物と同一の特性を有しており、実施例６の感光性組成物に較べて感度があまりよくなかった。また、この感光性組成物をスピンコートした後に５日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のオキシムエステル化合物は、感光性が優れ、経時による感光層表面への析出がないため、経時安定性に優れた効果を有しており、光重合開始剤として有用なものである。