(57)【要約】　　　（修正有）【課題】無機塩類系凝固剤を用いて高温豆乳から豆腐類を作る場合、豆乳と凝固剤との反応が早く、質の良い豆腐を安定して製造する事は非常に難しい。そこで即効性の無機塩類凝固剤を油脂や乳化剤などで乳化、あるいは他の食材をコーティングすることなどにより反応を遅効性にし、上記問題を解決した凝固剤が市販されてきたが、凝固剤のコスト、装置の設置スペース、更に乳化剤など新たに食品添加物の使用などから同方法の導入が困難な点もあった。【解決手段】炭酸水素ナトリウム等の食品添加物または、にがりを製造過程における濃縮倍率や精製水添加量によって無機塩類系凝固剤のｐＨをアルカリ性側に調整することにより、豆乳と凝固剤の反応を遅効させることにより、内部組織が均一で風味の良い豆腐を安定してつくることができる。また、無機塩類系凝固剤水溶液を６０℃以上加熱することにより、内部組織が均一で滑らかな豆腐を安定してつくることが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
豆乳の凝固反応を遅延させるためにｐＨをアルカリ性側に調整する事を特徴とする無機塩類系豆腐用凝固剤。
【請求項２】
無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液または分散液を一旦、加熱してから使用する事を特徴とする豆腐用凝固剤。
【請求項３】
請求項１記載のようにｐＨ調整され、かつ請求項２記載のように加熱された無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液または分散液。
【請求項４】
１または２または３記載の凝固剤を用いて高温の豆乳を凝固する事を特徴とする豆腐製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は豆腐用（油揚げ用も含む）凝固剤に関するものであり、特に塩化マグネシウム等の無機塩類を主成分とする豆腐用凝固剤組成物に関するもので、高温の豆乳の凝固操作を容易にし、豆腐組織が均一で、風味も良好な豆腐を得るための豆腐・油揚げ用凝固剤組成物である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ニガリは塩化マグネシウムが主成分の無機塩類を含む凝固剤で、塩を製造する過程の副産物として得られる。塩の製法は様々であるが、古くからは、天日製塩法、塩田製塩法、降下法、噴霧法などがあり、現代ではこれらの他にイオン交換膜を使用した方法が用いられる。何れの方法においても、海水のミネラル分を濃縮する工程と濃縮された海水から塩を析出する工程がある。
濃縮する工程は、海水を天日や風力を用いて水分を蒸発させる方法（天日製塩法）や細かい砂を海水で湿らせ日射や風力で水分を蒸発させ塩が析出したとき砂を集め、集めた砂に海水を注いで塩を溶かすことにより濃い濃縮塩水が得られる。一方、イオン交換膜法では陽イオン交換膜、陰イオン交換膜を用いて海水に直流電流を流すと、海水中の陽イオンが陰極へ、陰イオンが陽極へ動こうとする。この性質により、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の間に海水の濃縮液（酸性）と希釈液（アルカリ性）が交互に作られる。得られた濃縮液は塩を析出する工程で用いられる。一般に塩を析出させる工程では前記得られた濃縮液を更に濃縮し、塩を析出させる。（図１）
塩を析出させる工程では、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウムさらに濃縮すると硫酸マグネシウムという順に析出し始めるが、硫酸マグネシウムが析出し始める前に濃縮液を分離する。（硫酸マグネシウムが混入すると塩の品質が悪くなるため）分離された濃縮液が一般にニガリと呼ばれ、豆腐用凝固剤として用いられてきた。このニガリのｐＨは一般に６．５以下で、比重３０°Ｂｅ以下である。市販の塩化マグネシウム（粉体、粒状、フレーク状、純度９５％以上の化学合成品である食品添加物）の水溶液や硫酸カルシウム（粉体状の化学合成品である食品添加物、豆腐用凝固剤）の分散液のｐＨは溶き水の水質にもよるが一般にｐＨ５．０〜６．５である。（図２）なお、豆乳のｐＨはｐＨ６．５以下であることはまれで一般にｐＨ６．６〜７．０の範囲にある。またカーナル石、菱苦土鉱などや海水が干上がって出来た塩田（塩化マグネシウムを主成分とする層）を水に溶かしても同様にｐＨ６．０〜７．９の範囲にある。
【０００３】
上記ニガリを使用したニガリ豆腐の特徴は、他の凝固剤にはない独特のうまみがあることから、消費者に好まれ、その需要が増加している。一方、製造者側からは、無機塩類系豆腐用凝固剤と豆乳の反応は非常に早いため、高温の豆乳で凝固させる事が非常に難しい上に、適切な硬さが得られず、不良品の発生率が比較的高い事から、生産性や製品の品質において様々な問題がある。
【０００４】
そこで、ニガリを他の食品素材でコーティングしたものや、油脂や乳化剤を使い、乳化させた乳化凝固剤によって豆乳との反応を遅延させ、比較的簡単にニガリのみで豆腐をつくることが出来るようになってきた。また、それらに関する特許も公開されている。（特開平５−３０４９２３、特開平１０−５７００２）
しかし、これらの凝固剤は通常のニガリに比べ高価で、さらに専用の凝固装置が必要であり、初期設備投資や生産コストの上昇など経済的理由により、導入が困難なケースもある。また硫酸カルシウムであれば結晶の大きい製剤の凝固反応が遅いのでもっぱら用いられている。微粒子の硫酸カルシウムまたは塩化カルシウムも豆乳との反応が早く、風味がよくないため敬遠される場合がある。これらの凝固剤は上手に使うことが出来れば豆腐が硬くなる特徴がある。
【０００５】
また、一般に豆乳とおからの分離工程直後の豆乳温度は７５〜９５℃と高温だが、高温の豆乳を一旦１０℃前後に冷却し、無機塩類系豆腐用凝固剤を混合した後再加熱（通電加熱、蒸気加熱、熱水加熱等）することにより、凝固反応を行う方法なども一般に行われている。しかし、この方法において多額の初期投資が必要であり、熱収支におけるコスト等の経済的問題もある。（加熱冷却によるコストがかかる。）
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決し、高温の豆乳から十分な硬さを有し風味や食感の優れた豆腐を製造し得る凝固剤を検討した結果、無機塩類系豆腐用凝固剤のｐＨをアルカリ性側に調整し、無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液または分散液において加熱する事が豆乳の凝固に対し有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は無機塩類系豆腐用凝固剤のｐＨをアルカリ性側に調整すること及び、無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液または分散液を加熱することを特徴とする豆腐用凝固剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用する無機塩類系豆腐用凝固剤は粗製海水塩化マグネシウム（塩化マグネシウム含有物）、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カルシウム等（一般に海水に含まれる成分）とこれらの混合物であり、これらは水溶液、分散液、乳濁液、混濁液、スラリー、油とのエマルション、無水物、結晶水含有物等特に限定されない。
【０００８】
請求項１記載のｐＨの調整方法は製造方法による場合や添加物を用いる場合があるが、いずれの方法においても食品衛生法に適合していれば特に限定されない。製造方法では、海水（約ｐＨ８）から炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム等を析出させた残液（濃縮液）を更に比重で約３２°Ｂｅまで加熱濃縮する。この時点で濃縮液は弱アルカリ性を示している。さらに人為的に精製水（飲料用水も含む）の添加量によりｐＨを調整する。
一方、添加物を用いる場合は、前記濃縮液に例えば炭酸水素ナトリウム、１％水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等を加えｐＨを弱アルカリ性に調整する。また、製造方法による手法および添加物を用いる場合の両者を組み合わせて調整してもよい。
また固形の凝固剤を溶かす水や直前に混合される別の添加液によってもｐＨ調整を行う事ができる。例えばｐＨの高い海水、地下水、鉱泉、温泉水や水や食塩水等の電気分解によって作られたアルカリイオン水などを用いることが出来る。また、無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液または分散液を電気分解、イオン交換膜による電気透析、限外濾過、膜透析や逆浸透膜濾過などを行っても良い。また珊瑚砂、麦飯石や珪藻土など濾過剤を通過させることによってもｐＨ調整が可能である。
本発明の請求項１における無機塩類系豆腐用凝固剤のｐＨ調整範囲はいわゆる弱アルカリ性域で、ｐＨ７．０〜８．５で効果があるが、好ましくはｐＨ７．５〜８．０である。また少なくとも豆乳のｐＨより高ければよく、例えば豆乳ｐＨ６．７であればにがりのｐＨは６．８以上であれば少なからず効果的である。
【０００９】
海水のｐＨは８前後あり、海水をそのまま凝固剤として利用している地域が一部にあるが、本発明における無機塩系豆腐用凝固剤は塩化マグネシウム含有量が海水より高濃度（海水中のＭｇ２＋の平均濃度は１．３５ｇ／ｋｇ、海水から精製されたニガリの１例ではＭｇ２＋３８．９ｇ／ｋｇ）であり、Ｍｇ２＋２ｇ／ｋｇ以上、好ましくはＭｇ２＋１０〜６０ｇ／ｋｇの範囲である。また、一部未溶解の結晶を含むスラリー状態でもよい。一方、塩化ナトリウムの含有量は特に限定されないが一般にＭｇ２＋濃度より比較して少ない。本発明において成分未調整の海水そのものは無機塩系豆腐用凝固剤には含まれない。
【００１０】
請求項２記載の無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液の加熱温度は６０℃以上で効果があるが、好ましくは８０℃以上である。加熱時間は特に限定しないが作業上達温後１分から１時間程でよい。冷却方法は自然冷却や急速冷却などいずれでもよい。
無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液は加熱した後、必要に応じて冷却した上で、豆腐用凝固剤として用いる。
加熱方法は直接加熱や間接加熱、具体的には電磁誘導加熱、電気ヒーター、マイクロ波加熱、湯煎、プレート式熱交換器、通電加熱など加熱方法は種々あるが、無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液の成分や濃度が変化する方法では凝固剤品質の安定性や豆腐の品質（物性や風味）への悪影響から好ましくない。
なお、加熱することは凝固剤の殺菌の意味もある。凝固剤の加熱によって豆乳の凝固反応が遅くなる原理は明らかでないが、溶存する炭酸の飛散による僅かなｐＨの上昇によるものと考えられる。また無機塩の水和状態が変化し、例えばＭｇ２＋やＣａ２＋の周囲に水分子が均一に取り巻いた状態になり、金属イオンが直接タンパク質と反応しにくくなるためと考えられる。
また加熱と併せて超音波、振動、攪拌等を行い、または遠赤外線を発するセラミックや強力な磁力やマイクロ波等の電磁波を作用させることも効果的である。請求項３記載のように請求項１記載のｐＨ調整されかつ、請求項３記載のように加熱された無機塩類系豆腐用凝固剤水溶液または、分散液によっても同様に凝固反応遅延効果が得られる。
【００１１】
請求項４記載の豆腐製造方法においては凝固装置は汎用のものでよく、専用の凝固装置は必要ない。汎用のものは、手寄せによる凝固も含め、スクリュー攪拌式、ワンツー式、カイ式、落差を使って豆乳を流し込みその勢いで凝固剤と豆乳とを混ぜ合わせる「ぶち込み式」、樹脂ベルトや金属ベルト上で凝固熟成させる連続式凝固成型機、７０〜９０℃の豆乳に凝固剤を混合し直ちに充填包装するホット充填装置等がある。
【００１２】
本発明で得られた凝固剤を前記乳化凝固剤等の豆腐用凝固剤の原料として用いてもよい。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１４】
無機塩類系豆腐用凝固剤のｐＨ調製
海水を濃縮し、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウムを析出させ、その残液は海水のミネラルが濃縮されているが、この濃縮液を更に３２°Ｂｅまで濃縮し、上澄み液に精製水（ｐＨ７．０）を加えて最終的にマグネシウム３．８９ｇ／１００ｇ、カリウム１．１４ｇ／１００ｇ、カルシウム１５．７ｍｇ／１００ｇ、亜鉛５３ｕｇ／１００ｇ（原子吸光光度法で測定、ｐＨ７．６）に調製した。（凝固剤Ａ）ｐＨはガラス電極法により測定。
一方、前記濃縮液に精製水を加えて３０°Ｂｅ、マグネシウム２．９０ｇ／１００ｇ、カリウム０．６１ｇ／１００ｇ、カルシウム１２．０ｍｇ／１００ｇに調整し、炭酸水素ナトリウムの添加量によってｐＨ７．０、６．７、６．５に調整した無機塩類系豆腐用凝固剤それぞれ凝固剤Ｂ、凝固剤Ｃ、凝固剤Ｄを得た。
【００１５】
（実施例１）
実験に供した大豆は米国産ビントンで（株）高井製作所製豆乳製造プラントＮＳ２０００−Ｓタイプを使い、同じく（株）高井製作所製豆乳・おから分離装置シリウスで豆乳とおからを分離し、濃度１３．０％Ｂｒｉｘの絹ごし豆腐用豆乳を得た。豆乳の温度はプレート式熱交換装置を用いた。凝固装置は（株）高井製作所製マルチカーディーＳ型を用いた。凝固剤は前記凝固剤Ａを使用した。凝固終了後５０分室温にて熟成し、切断、包装後冷却し２４時間後に物性測定、食味評価を行った。物性は不動工業（株）製レオメーターにより破断力と歯切れを測定した。測定は豆腐を直径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状に切り出し、直径２３ｍｍのプランジャーを用いて６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮して測定した。
食味評価は５段階評価の平均値にて行った。
結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２）
前記凝固剤Ｂと実施例１の豆乳を使用し、実施例１と同様にテストした。
実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００１７】
（実施例３）
前記実施例１の豆乳と凝固剤を使用し、ホット充填（豆乳と凝固剤をインラインで混合し、連続的に豆腐用パックに充填してシールする）装置にて作った豆腐の評価結果を表１に示した。（従来、ホット充填装置では前記乳化凝固剤等の遅効性凝固剤以外の凝固剤では豆乳との反応が早く、豆腐パックへ充填する際に豆腐を崩してしまい、組織が不均一になり食感や風味が悪くなってしまう。）
【００１８】
（比較例１）
前記凝固剤Ｃと実施例１の豆乳を使用し、実施例１と同様にテストした。
実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００１９】
（比較例２）
前記凝固剤Ｄと実施例１の豆乳を使用し、実施例１と同様にテストした。
実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
2004073026.tif 000002
【００２１】
食味はいずれも５段階評価で平均値である。豆腐破断力や食味評価において実施例１及び２が他の条件より優れていた。歯切れを表す数値は大きいほど歯切れがよく、値が小さいほど歯切れが悪いことを表している。
【００２２】
（実施例４）
市販のｐＨ未調整無機塩類系豆腐用凝固剤Ｅ（液体）を８５℃まで湯煎により加熱後、そのまま放冷し室温になったところで実施例１の豆乳と共に実験に供した。豆腐の試作は実施例１と同様に行い、得られた豆腐の評価も実施例１の方法で行い結果は表２に示した。
【００２３】
（比較例３）
実施例１の豆乳と前記未加熱の無機塩類系豆腐用凝固剤Ｅ（液体）を使い、実施例１と同様な方法で豆腐を得た。得られた豆腐は実施例１の方法で評価し、結果は表２に示した。
【００２４】
【表２】
2004073026.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
以上の結果に示した通り、本発明の凝固剤を使用することにより、高温の豆乳でもニガリ豆腐の風味を損なうことなく、十分な硬さを有し、食感のよい豆腐を経済的に作ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】にがり製造例のフロー１
【図２】にがり製造例のフロー２
【図１】
2004073026.tif 000004
【図２】
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