(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂に多量の金属水酸化物を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物の多量配合に起因する機械強度の低下を防止し、高い引っ張り強度等が得られるようにする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部と金属水酸化物５０〜３００重量部を含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であり、その粒度分布が以下のものであることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。2004083613.tif 000011【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部と金属水酸化物５０〜３００重量部を含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、
金属水酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であり、その粒度分布が以下のものであることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
2004083613.tif 000010
【請求項２】
金属水酸化物の配合量が１００〜３００重量部であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
金属水酸化物の５０ｗｔ％以上がシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１または２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂が分子内に酸素原子を含むものであることを特徴とする請求項１、２または３記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる被覆層を有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項６】
被覆層が電子線架橋されていることを特徴とする請求項５記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば電子機器用絶縁電線等の絶縁体、シースなどに好適な難燃性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関し、特に機械強度、耐外傷性を高めたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物が知られている。
このノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、燃焼時に有害なハロゲン含有ガスを発生しないと言う利点があり、電線、ケーブルの絶縁体、シースなどの使用されてる。
【０００３】
しかしながら、このノンハロゲン難燃性樹脂組成物にあっては、十分な難燃性、例えばＵＬ規格ＶＷ−１燃焼試験に合格する程度の高い難燃性を得るには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を２００〜３００重量部程度配合しなければならない。
【０００４】
しかるに、このような金属水酸化物の多量配合は、得られる樹脂組成物の引っ張り強度などの機械強度を大きく低下せしめることになり、その改善が求められている。また、電気用品取締規格などにより、引っ張り強度１０ＭＰａ以上、伸び１００％以上の機械的特性が求められている。
なお、このような樹脂組成物における機械強度低下の改善策として、既に特開２０００−１９５３３６号公報、特開２０００−２９４０３６号公報、特開２００１−６０４１４号公報などに記載の技術が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、ポリオレフィン系樹脂に多量の金属水酸化物を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物の多量配合に起因する機械強度の低下を防止し、高い引っ張り強度等が得られるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と金属水酸化物５０〜３００重量部を含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、
金属水酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であり、その粒度分布が以下のものであることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
2004083613.tif 000003
【０００７】
請求項２にかかる発明は、金属水酸化物の配合量が１００〜３００重量部であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
請求項３にかかる発明は、金属水酸化物の５０ｗｔ％以上がシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１または２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
請求項４にかかる発明は、ポリオレフィン系樹脂が分子内に酸素原子を含むものであることを特徴とする請求項１、２または３記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
請求項５にかかる発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる被覆層を有することを特徴とする絶縁電線である。
請求項６にかかる発明は、被覆層が電子線架橋されていることを特徴とする請求項５記載の絶縁電線である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物のベースポリマーとなるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリプロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレンブロッコポリマーなどのポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１０】
また、これ以外にエチレン−アクリルゴム、酸変性ポリオレフィン樹脂、分子鎖末端にスチレン系樹脂をグラフト化または共重合した主鎖にエチレン成分を有する熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。エチレン−アクリルゴムは、エチレンとアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルとの共重合で得られたエラストマーである。また、酸変性ポリオレフィン樹脂は上記ポリオレフィン系樹脂をマレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸で変性した極性の高いポリマーである。上記熱可塑性エラストマーには、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、ＨＳＢＲ（水素化スチレンブタジエンゴム）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）などが用いられる。
【００１１】
本発明では、これら各種のポリオレフィン系樹脂を１種または２種以上混合したブレンドポリマーが用いられる。また、これらポリオレフィン系樹脂のなかでも、分子内に酸素原子を有するポリマー、例えばエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルゴムなどが、もともと難燃性に優れ、金属水酸化物との親和性が高いために好ましい。
【００１２】
このエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、その酢酸ビニル含有量が１４〜４０ｗｔ％、メルトフローレイトが０．１〜５のものが好ましいがこれに限られることはない。また、エチレン−エチルアクリレート共重合体としては、エチルアクリレート含有量が５〜３０ｗｔ％、メルトフローレイトが０．１〜５のものが好ましいが、これに限られることはない。エチレン−アクリルゴムには、エチレン含有量が１〜５０ｗｔ％、ムーニー粘度が１０〜３０のものが好ましいがこれに限られることはない。
【００１３】
また、ブレンドポリマーの好ましいものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜６５重量部、エチレン−アクリルゴム１５〜５０重量部、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体５〜５０重量部、酸変性ポリオレフィン樹脂０〜３０重量部および分子鎖末端にスチレン系樹脂をグラフト化または共重合した主鎖にエチレン成分を有する熱可塑性エラストマー０〜３０重量部からなるものが挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、その平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．３〜０．８μｍであり、かつ以下の粒度分布を有するものが用いられる。
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【００１５】
金属水酸化物の平均粒子径が１μｍを越え、かつ粒度分布が上記分布以外のものであると、樹脂組成物の機械強度の向上効果が得られない。
上記粒度分布をグラフに描くと、図１の線（イ）で示したものとなる。このような粒度分布を有する金属水酸化物は、従来の金属水酸化物に比べて、全体的に細粒のものとなり、１μｍ以下の細かい粒子の存在割合が多いものとなる。図１に従来の水酸化マグネシウムの粒度分布を線（ロ）で示す。
このような粒度分布を有する金属水酸化物は、市販のものを機械的に微粉砕することや市販品を篩で分級することで入手可能である。
【００１６】
また、本発明では、このような金属水酸化物として、チタネートカップリング剤、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシラン化合物からなるシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸などで表面処理されたものを用いることが、ポリオレフィン系樹脂に対する親和性が高くなって好ましい。特に、シランカップリング剤で表面処理されたものが親和性が高くて好ましく、さらに配合される金属水酸化物の５０ｗｔ％以上のものをこの表面処理された金属水酸化物で占めるようにしてもよい。
【００１７】
この金属水酸化物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２５０重量部、さらに好ましくは１５０〜２５０重量部とされ、要求される難燃度に応じて決められる。この配合量に関しては、１５０〜２５０重量部の比較的多量に配合した場合において、引っ張り強度などの機械強度の向上効果が顕著に表れる。
【００１８】
また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂に配合される金属水酸化物のすべてが、上述の平均粒子径および粒度分布を持つものである必要はなく、全配合量の５０ｗｔ％以上をかかる粒度分布を有する金属水酸化物が占めれば、機械強度向上効果が表れる。このため、場合によっては金属水酸化物の半量を従来の金属水酸化物で構成して、コストの低減を図ることができる。
【００１９】
本発明では、難燃効果を高めるため、難燃助剤を配合してもよい。この難燃助剤としては、シリコーン化合物、リン化合物、亜鉛化合物、窒素含有有機難燃剤などが用いられる。
シリコーン化合物には、シリコーンガム、シリコーンパウダーなどが用いられ、リン化合物には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸アンモニウムなどが用いられる。
【００２０】
また、亜鉛化合物には、硼酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化亜鉛などの平均粒子径が５μｍ以下のものが用いられ、窒素含有有機難燃剤には、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、シアヌル酸トリアミド、ベンゾグアナミンなどが用いられる。
これらの難燃助剤は、その１種または２種以上の混合物として用いられ、必要によっては、上述のようにチタネートカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸などで表面処理したものを用いることもできる。
【００２１】
この難燃助剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部に範囲で決められ、要求される難燃度に応じて決められる。この配合量が１重量部未満では配合効果が得られず、５０重量部を越えると機械強度が低下する。このような難燃助剤の配合で、金属水酸化物の配合量を減量でき、機械強度の低下が抑えられる。
【００２２】
また、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物では、さらに必要に応じて、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの金属石けんなどの加工助剤をポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部程度、老化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明の絶縁電線は、上述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体、シースなどの被覆層を有するもので、導体等の上にこの樹脂組成物を押出被覆することで形成されるものである。この被覆層は、耐熱性を高めるため、架橋されていてもよく、この架橋には、電子線照射によるものが生産性の点で好ましい。この架橋の度合いは、ゲル分率で４０〜９０％程度とされる。
電子線架橋の場合には、被覆層を構成するノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、架橋助剤としてアクリル酸金属塩、トリアリルシアヌレートなどのモノマーを配合することが好ましい。
【００２４】
このようなノンハロゲン難燃性樹脂組成物にあっては、多量の金属水酸化物を配合しているので、高い難燃性を示す。また、その金属水酸化物が細粒であるので、多量の配合にもかかわらず、引っ張り強度などの機械強度の低下が抑えられ、従来の金属水酸化物を同量配合したものに比べて、高い機械強度を示す。また、耐外傷性も高いものとなる。
【００２５】
さらに、ポリオレフィン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの分子内に酸素原子を有するポリマーを採用すると、難燃性が高くなり、金属水酸化物との親和性も高くなって機械強度が高くなり、伸びも良好となる。
また、シランカップリング剤を用いて表面処理した金属水酸化物を用いれば、親和性がさらに向上して機械強度の低下がさらに抑えられる。
【００２６】
また、絶縁電線にあっては、高い難燃性を示し、例えば絶縁体の被覆厚さが１〜３ｍｍの場合には、ＵＬ規格のＶＷ−１に規定される燃焼試験に合格するものとなり、さらに高い機械強度、耐外傷性を発揮する。
【００２７】
以下、具体例を示す。
試験例１
平均粒子径が０．６μｍで、粒度分布が表１に示す水酸化マグネシウムＡと、平均粒子径が０．８μｍで、粒度分布が表２に示す水酸化マグネシウムＢと、平均粒子径が１．２μｍで、粒度分布が表３に示す水酸化マグネシウムＣを、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量２８ｗｔ％、「ＥＶ２７０」商品名、三井デュポンポリケミカル社製）１００重量部に対して、２００重量部配合して、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を作製した。３種の水酸化マグネシウムはいずれもビニルシランによる表面処理がされたものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
この３種のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を押出機で混練し、シート状に押出して試験片を作製し、この試験片について引っ張り強度、伸びを測定した。また、耐外傷性を、ＪＩＳ　Ｃ　３００３に規定する往復式耐摩耗性で評価した。すなわち、これらの樹脂組成物を外径０．８１３ｍｍの導体上に押出被覆して厚さ０．２５ｍｍの絶縁体を設けて仕上径１．３１ｍｍの絶縁電線を作製し、これらの絶縁電線を試料とし、直径０．４ｍｍのビーズ針を使用し、荷重５００ｇで往復摩耗を行い、導体が見えるまでの摩耗回数を測定した。摩耗回数が１００回以上のものを合格とした。
結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
試験例２
試験例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代えて、以下のブレンドポリマー１００重量部を用いた以外は同様にしてノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用意し、同様にして、引っ張り強度、伸び、耐外傷性を評価した。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２８ｗｔ％、「ＥＶ２７０」、商品名、三井デュポンポリケミカル社製）２２重量部、
・エチレン−アクリルゴム（エチレン含有量２５ｗｔ％、「ＶＡＭＡＣＤ」、商品名、三井デュポンポリケミカル社製）５０重量部、
・エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体（「ＥＲ５３００」、商品名、電気化学工業社製）２０重量部、
・マレイン酸変性ポリプロピレン（「アドラックスＬ６１００Ｍ」、商品名、日本ポリオレフィン社製）３重量部、
・分子鎖末端にスチレン系樹脂をグラフト化または共重合した主鎖にエチレン成分を有する熱可塑性エラストマー（「セプトン４０３３」、商品名、クラレ社製）５重量部。
結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
以上の結果から、金属酸化物として上記の粒度分布を有するものを使用することで、樹脂組成物の機械強度の低下が抑えられ、耐外傷性も良好になることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物にあっては、粒度分布の細かい金属酸化物を用いているので、金属酸化物の多量配合に起因する樹脂組成物の引っ張り強度などの機械強度の低下がなく、耐外傷性も良好である。また、優れた難燃性を示すものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる水酸化マグネシウムの粒度分布を示す図表である。
【図１】
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