(57)【要約】【課題】本発明は、生分解性高分子材料であるセルロースに、有機溶剤吸収性を導入し、使用中に破断しない強度を付与することを課題とする。また、特に廃水処理の用途において、クロロホルムやアセトンを多量に吸収する優れた有機溶剤吸収ゲル成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】カルボン酸基を有するセルロース誘導体原料１００重量部に対して、弱アルカリ水溶液３〜２，０００重量部又は有機溶剤３〜１，０００重量部を含む混合物に、放射線を照射して橋かけさせることにより得られることを特徴とする、有機溶剤吸収ゲル成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を有するセルロース誘導体原料１００重量部に対して、弱アルカリ水溶液３〜２，０００重量部又は有機溶剤３〜１，０００重量部を含む混合物に、放射線を照射して橋かけさせることにより得られることを特徴とする、有機溶剤吸収ゲル成形体。
【請求項２】
原料セルロース誘導体が、グルコース単位当たり少なくとも一つ以上のヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基、フタリル基、アセチル基、サクシノイル基、ヘキサヒドロフタリル基、カルボキシベンゾイル基、テトラヒドロフタロイル基、マレイル基又はトリメリロイル基を有することを特徴とする、請求項１記載の有機溶剤吸収ゲル成形体。
【請求項３】
原料セルロース誘導体の平均置換度が０．０１以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機溶剤吸収ゲル成形体。
【請求項４】
放射線照射後に粘度増加を伴うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機溶剤吸収ゲル成形体。
【請求項５】
放射線の照射線量が０．５ｋＧｙ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機溶剤吸収ゲル成形体。
【請求項６】
精製水についての吸収率が自重１に対し５重量倍以上であることを特徴とする、請求項１記載の有機溶剤吸収ゲル成形体。
【請求項７】
有機溶剤についての吸収率が自重１に対し１重量倍以上であることを特徴とする、請求項１記載の有機溶剤吸収ゲル成形体。
【請求項８】
カルボン酸基を有するセルロース誘導体原料１００重量部に対して、弱アルカリ水溶液３〜２，０００重量部又は有機溶剤３〜１，０００重量部を含む混合物を形成し、放射線を照射することにより該混合物を橋かけさせることを含む、有機溶剤吸収ゲル成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸基を有するセルロース誘導体を、弱アルカリ液、又はアセトン、メチルアセテートやメタノール等の有機溶剤に加え良く練った混合物に、電離性放射線を照射して得られるハイドロゲルであって、有機溶剤を吸収するゲルに関するものである。本発明のハイドロゲルは、放射線橋かけにより生成した三次元の網目構造に、クロロホルム、アセトン、メタノール等の有機溶剤を多量に保持することができ、保持された有機溶剤は、多少の圧力負荷では滲み出すことがない。本発明のゲルによれば、有機溶剤の揮発防止や漏れた有機溶剤の流失防止への応用が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
放射線加工技術を利用すれば、生成されるラジカルをきっかけとしたグラフト重合反応、橋かけ反応、又は分解反応により、高分子材料の改質が可能となる。上記のうち特に有用な反応は橋かけ反応である。これは、高分子ラジカル同士の再結合反応により三次元の網目構造が形成される反応である。放射線による橋かけ技術は、自動車のエンジン周りに使われている電線被覆材、家庭用の発泡マット、自動車用ラジアルタイヤ等に、それらの耐熱性の改善を目的として応用されている。
【０００３】
ここで、機能性材料の一つとして、多量に吸水するゲル、すなわちハイドロゲルが存在する。ハイドロゲルは、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、又はポリビニルピロリドン等の水溶性高分子の水溶液を、電離性放射線で照射することにより容易に得ることができる。このハイドロゲルは、高分子内部に水を多量に吸収し保持できるため、使い捨てオムツ等の衛生用品や保湿材として医療・化粧品の分野で応用されている。
【０００４】
一方、近年、タンカー、工場、家庭、レストラン等からの油の流出により、河川、湖沼、海洋及び土壌の汚染等の環境破壊が問題になっている。これらの問題を解決するため、アルキルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体、又は、ｔ−ブチルメタクリレート若しくはメンチルメタクリレートをはじめとするメタクリレート系架橋重合体等を材料とした、高分子内部に油を取り込む機能を有する自己膨潤型の吸油性ゲルが応用されている。
【０００５】
しかし、これらの高分子は、生分解性を有しておらず、使用後の燃焼廃棄処理において有害なダイオキシンの発生する恐れがあるという問題が存在する。また、燃焼処理反応炉の温度低下、燃焼時に発生する熱及び排出ガスによる地球温暖化、燃焼により生ずる灰の埋設処理地の確保等、種々の社会的な問題も生じている。
【０００６】
このような問題点を解決する材料として、セルロース又はデンプン等の多糖類やデンプンから合成されるポリ乳酸等の、天然由来の生分解性高分子材料が注目されている。これら生分解性高分子材料は、石油系合成高分子材料と異なりコンポスト化処理によって消化・分解され、土に還元することができ、更に肥料として植物に活力を与えることができる資源循環型の材料である。
【０００７】
特許文献１には、セルラーゼ等の酵素で分解するアルキルセルロース誘導体の放射線橋かけしたハイドロゲルが、吸水性に優れ、生分解性が向上したことが記載されているが、この放射線橋かけによるセルロース誘導体ゲルが有機溶剤を吸収することは見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２７０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性高分子材料であるセルロースに、有機溶剤吸収性を導入し、使用中に破断しない強度を付与することにある。また、本発明は、特に廃水処理の用途において、クロロホルムやアセトンを多量に吸収する優れた有機溶剤吸収ゲル成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース誘導体を含む原料を、弱アルカリ水溶液若しくは有機溶剤に混合し、溶液のままか又は所要形状に成形した後に電離性放射線を照射することによって、有機溶剤に溶解しないセルロースゲル成形体を得ることに成功した。
【００１１】
要するに、本発明は、有機溶剤吸収ゲル成形体であって、カルボン酸基を有するセルロース誘導体原料１００重量部に対して、弱アルカリ水溶液３〜２，０００重量部又は有機溶剤３〜１，０００重量部を含む混合物に、放射線を照射して橋かけさせることにより得られることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、有機溶剤吸収ゲル成形体の製造方法であって、カルボン酸基を有するセルロース誘導体原料１００重量部に対して、弱アルカリ水溶液３〜２，０００重量部又は有機溶剤３〜１，０００重量部を含む混合物を形成し、放射線を照射することにより該混合物を橋かけさせることを含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について、詳細に述べる。
【００１４】
本発明の目的に供されるセルロース誘導体は、カルボン酸基を有しており、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（ＨＰＭＣＡＳ）、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート（ＣＡＨＨＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（ＨＰＭＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（ＨＰＭＣＨＨＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルローステトラヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートマレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、セルロースアセテートトリメリテート、酢酸セルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、又はこれらの混合物であり、アルカリ現像タイプのフォトレジスト製品のバインダーに使用されている工業的に得られるものでよく、特に市販品を使用することができる。
【００１５】
従って、本発明において、原料セルロース誘導体は、グルコース単位当たり少なくとも一つ以上のヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基、フタリル基、アセチル基、サクシノイル基、ヘキサヒドロフタリル基、カルボキシベンゾイル基、テトラヒドロフタロイル基、マレイル基又はトリメリロイル基を有していてもよい。本発明の原料セルロース誘導体の平均置換度は０．０１以上である。
【００１６】
本発明の目的に供される有機溶剤吸収成形体は、以下に示す手順により製造することができる。
【００１７】
まず、粉末状のセルロース誘導体を、容易に分散又は溶解するように、溶剤に添加し混合物を形成し、均一な高濃度の粘ちょうな溶液ないしペースト（のり）状の溶液を形成する。
【００１８】
望ましくは、セルロース誘導体濃度が５〜５０％であるペースト状の水溶液を形成する。
【００１９】
次いで、均一に溶解させたこのペースト状溶液をおよそ１５〜２０℃の低温で加圧成形し、所要形状（例えば、板状）の成形体を得る。
【００２０】
本発明の目的に供されるセルロース誘導体と混ぜる溶剤は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム等の工業的に得られるアルカリ塩を溶解した０．１〜５％濃度の水溶液、アセトン、メチルエチルケトン、ギ酸、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、１，４−ジオキサン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の一般有機溶剤、又はアセトン／エタノール（１／１比）、塩化メチレン／エタノール（１／１比）、メタノール／水（９／１、８／２、７／３、６／４、１／１比）等の混合溶液を使用することができる。
【００２１】
本発明において、溶剤はメタノール又はアセトンが望ましく、また、１〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が特に望ましい。
【００２２】
本発明において、溶剤の量は、セルロース誘導体原料１００重量部に対して、弱アルカリ水溶液３〜２，０００重量部又は有機溶剤３〜１，０００重量部が好ましい。
【００２３】
次いで、本発明では、上記ののり状成形体に、重イオン線、アルファ線、ベータ線等の電子線か、又はエックス線、ガンマ線等の電離性放射線を照射する。線種については、重イオン等の大きな粒子線ではセルロース分子に与える影響にムラができる可能性があることから、工業的によく用いられている電子線やガンマ線の使用が望ましい。
【００２４】
本発明における放射線照射量、すなわち線量は、セルロース誘導体を橋かけするのに必要十分な線量である必要がある。具体的には、０．５〜５００ｋＧｙが望ましく、更に望ましくは５０〜１５０ｋＧｙである。
【００２５】
また、本発明においては、所要形状に成形することなく、溶液状の混合物に放射線を照射してもよい。
【００２６】
原料セルロース誘導体は放射線照射により橋かけし、その結果、ゲルは照射後に粘度増加を伴う。
【００２７】
本発明の有機溶剤吸収ゲル成形体は、弱アルカリ性水溶液、有機溶剤、及び混合溶液を吸収することができる。吸収可能な溶液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の工業的に得られるアルカリ類を溶解した０．１〜５％濃度の水溶液、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ピリジン、ピコリン、アニリン等のアミン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の含硫黄化合物類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン等の含ハロゲン化合物類等の揮発性と不揮発性とを問わない全ての有機溶剤が挙げられ、また、アセトン／エタノール（１／１比）、ジクロルメタン／メタノール（１／１比）、塩化メチレン／エタノール（１／１比）、メタノール／水（９／１、８／２、７／３、６／４、１／１比）等の混合溶液も含まれる。
【００２８】
本発明の有機溶剤吸収ゲル成形体の吸収率は、精製水について自重１に対し５重量倍以上、有機溶剤について自重１に対し１重量倍以上である。
【００２９】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例において使用した原料セルロース誘導体（信越化学工業（株）製）は次のものである。
【００３１】
Ａ：  ジクロルメタン／メタノール（１／１）混液中、１０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）
２０℃の粘度  ４２．１（ｍｍ２／ｓ）、メトキシル基含量  １９．２％（平均置換度１．９）、ヒドロキシプロポキシル基含量  ６．４％（平均置換度０．２５）、カルボキシベンゾイル基含量  ３３．６％（平均置換度０．６５）
Ｂ：  ジクロルメタン／メタノール（１／１）混液中、１０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（ＨＰＭＣＡＳ）
２０℃の粘度  ２．７８（ｍｍ２／ｓ）、メトキシル基含量  ２３．２％（平均置換度１．９）、ヒドロキシプロポキシル基含量  ７．２％（平均置換度０．２５）、アセチル基含量  ９．０％（平均置換度０．５５）、サクシノイル基含量  １１．４％（平均置換度０．３）
Ｃ：  ジクロルメタン／メタノール（１／１）混液中、１０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（ＨＰＭＣＡＰ）
２０℃の粘度  ４０．５（ｍＰａ・ｓ）、メトキシル基含量  １４．７％（平均置換度１．４）、ヒドロキシプロポキシル基含量  ４．６％（平均置換度０．２）、アセチル基含量  ８．５％（平均置換度０．６）、サクシノイル基含量  ２９．６％（平均置換度０．６）
Ｄ：  ジクロルメタン／メタノール（１／１）混液中、１０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（ＨＰＭＣＨＨＰ）
２０℃の粘度  ５７．５（ｍＰａ・ｓ）、メトキシル基含量  １７．６％（平均置換度１．９）、ヒドロキシプロポキシル基含量  ５．８％（平均置換度０．２５）、ヘキサヒドロフタリル基含量  ３８．３％（平均置換度０．８）
以下の実施例において、ゲル分率は次のようにして求めた。
【００３２】
放射線照射後に得られたゲルを乾燥し、更に５０℃の真空乾燥器中で恒量になるまで乾燥させた。乾燥した試料を２００メッシュのステンレス網に入れ、室温で４８時間多量のアセトンに漫漬した。このとき、橋かけしていない溶解部分はアセトン側に移るため、ゲル成分のみが金網中に残る。ゲル成分を包含したステンレス網をアセトンでよく洗浄してから、更にメタノール中に１時間浸漬し、その後５０℃で２４時間乾燥させた。ゲル分率は次式により算出した。
【００３３】
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル乾燥重量／初期乾燥重量）×１００
また、吸収率は、照射を行った試料を多量のアセトンに室温で２４時間浸漬し、得られたゲルを凍結乾燥して、それを蒸留水、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２といった塩水溶液又は有機溶剤に漬け、１グラムのドライゲルが吸収した蒸留水又は有機溶剤のグラム数で表した。
【００３４】
（比較例１）
上記の原料Ａ〜Ｄを固体状及び５％以下の低い濃度の弱アルカリ性水溶液状で放射線照射を行った。その結果、分解が優先的に起きて、橋かけしたゲルは生成されず、有機溶剤吸収体が製造されなかった。
【００３５】
（実施例１）
上記原料Ａを種々の濃度で５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させ、８０ｋＧｙの電子線を照射した。各濃度で得られた試料のゲル分率を図１に示す。図１の横軸は、原料Ａの濃度（重量％）を示し、縦軸は照射後のＨＰＭＣＰのゲル分率（重量％）を示す。橋かけ反応は濃度１０％以上から開始された。ＨＰＭＣＰゲルにより吸収できる有機溶剤と吸収率とを表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004359916.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
上記原料Ａを種々の有機溶剤に溶解させ、線量を変化させて電子線を照射した。使用した有機溶剤はメタノール、メチルアセテート、アセトンであり、ＨＰＭＣＰの濃度は４０重量％である。
【００３８】
線量を変化させて得られた試料のゲル分率を有機溶剤ごとに図２に示す。図２の横軸は、線量（Ｄｏｓｅ：単位ｋＧｙ）を示し、縦軸は照射後のＨＰＭＣＰのゲル分率（重量％）を示す。
【００３９】
（実施例３）
上記実施例２で製造したゲルを乾燥させ、このゲルによる有機溶剤の吸収率を検討した。ゲルは、原料を濃度５０重量％でメタノール溶液に溶解させたものから得られた試料を使用した。有機溶剤は、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノールを使用した。各線量における吸収率を有機溶剤ごとに図３に示す。図３の横軸は、線量（Ｄｏｓｅ：単位ｋＧｙ）を示し、縦軸は照射後のＨＰＭＣＰの吸収率（ｇ膨潤ゲル／ｇ乾燥ゲル）を示す。
【００４０】
（実施例４）
上記原料Ｃを種々の濃度で５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させ、８０ｋＧｙの電子線を照射した。濃度を変化させて得られた試料のゲル分率を図４に示す。図４の横軸は、濃度（重量％）を示し、縦軸は照射後のＨＰＭＣＡＰのゲル分率（重量％）を示す。橋かけ反応は濃度２０％以上から開始された。ＨＰＭＣＡＰゲルにより吸収できる有機溶剤と吸収率とを表２に示す。
【００４１】
【表２】
2004359916.tif 000003
【００４２】
（実施例５）
上記原料Ｂを３０重量％濃度で５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた試料と５０重量％濃度でメタノール溶液に溶解させた試料に電子線を照射した。実施例１、２と同様に、線量が増加するにつれてゲル分率が増加した。
【００４３】
（実施例６）
上記原料Ｄを３０重量％濃度で５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた試料と５０重量％濃度でメタノール溶液に溶解させた試料に電子線を照射した。実施例１、２と同様に、線量が増加するにつれてゲル分率が増加した。
【００４４】
（実施例７）
上記実施例５で製造したゲルを乾燥させた。乾燥させたゲルによる有機溶剤の吸収率を検討した。ゲルは、原料を濃度５０重量％でメタノール溶液に溶解させたものを放射線照射した試料を使用した。有機溶剤は、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノールを使用した。実施例１、３と同様に有機溶剤を吸収した。
【００４５】
（実施例８）
上記実施例６で製造したゲルを乾燥させた。乾燥させたゲルによる有機溶剤の吸収率を検討した。ゲルは、原料を濃度５０重量％でメタノール溶液に溶解させたものに放射線を照射した試料を使用した。有機溶剤は、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノールを使用した。実施例１、３と同様に有機溶剤を吸収した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明においては、セルロース誘導体に水溶液状態又はペースト状態で放射線を照射し、橋かけを行うことにより、有機溶剤又はアルカリ性水溶液を多量に吸収する有機溶剤吸収ゲル成形体の合成に成功した。
【００４７】
本発明の有機溶剤吸収性ゲル成形体は、有機溶剤吸収性を有しかつ高強度のゲル化物であり、原料のセルロース誘導体の種類、放射線照射時の溶媒の種類、溶媒分の比率、照射線量等の条件に依存して、溶剤の吸収量を制御することができる。
【００４８】
また、本発明の有機溶剤吸収ゲル成形体は、揮発性有機溶剤の貯蔵保管に有効であり、更には、放射性物質を含んだ有機溶剤等の流出を防止することが可能である。
【００４９】
本発明の有機溶剤吸収ゲル成形体及びその製造方法は、様々な用途への使用が期待できる有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明での実施例１における原料濃度とゲル分率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明での実施例２における照射線量とゲル分率との関係を示すグラフである。
【図３】本発明での実施例３における照射線量と得られたゲルの有機溶剤吸収率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明での実施例４における照射時の原料濃度とゲル分率の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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