(57)【要約】　【課題】優れた難燃性能と良好なフィルム強度とを兼ね備え、且つ有毒ガスの発生のない難燃性ポリプロピレンフィルムを提供する。　【解決手段】メルトフロレート値が５〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂に、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を０．５〜３．０重量％と、リン酸エステル系難燃剤を０．５〜３．０重量％とを混合してＴダイで賦形して押出して巻き取る。この巻き取られたフィルムを縦横の二方向に２軸延伸した。得られた難燃性ポリプロピレンフィルムは、炎を近づけると溶融して着火に到らないか、着火直後に消火する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上と、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．４重量％以上とを含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
前記ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤はアルコキシル基（−ＯＲ）のＲが炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、前記リン酸エステル系難燃剤は芳香族系ホスフェートであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
前記フィルムの厚みが３００μｍ以下であり、且つＪＩＳ　Ｎｏ．Ｌ−１０９１　Ａ４法の垂直燃焼試験において着火しない、或いは着火しても延焼することなく５秒以内で自然消火することを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
前記難燃性ポリプロピレンフィルムが複数層を有し、少なくとも一の中間層成分はリン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤とを含有するポリプロピレン樹脂であり、最外層成分はヒンダードアミン系安定剤を０．３重量％以下含有するポリプロピレン樹脂であり、全フィルムがリン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上と、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．４重量％以上とを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
前記各中間層の厚みが３００μｍ以下であり、且つＪＩＳ　Ｎｏ．Ｌ−１０９１　Ａ４法の垂直燃焼試験において着火しない、或いは着火しても延焼することなく５秒以内で自然消火することを特徴とする請求項４記載の難燃性ポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、十分な強度を有し、且つ高度の難燃性をも兼ね備え、更には燃焼時に有毒ガスを発生しない難燃性ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来から難燃性能を有するポリプロピレン系繊維製品として、例えばポリプロピレン繊維より構成された繊維製品に、後加工によりハロゲン系難燃剤を付与したものが一般的である。或いは、例えばポリプロピレン樹脂に予め難燃剤を添加して溶融紡糸する繊維に難燃焼剤を練り込んだタイプの難燃性繊維も知られている。
【０００３】
　近年では、環境面から燃焼時にも有毒ガスが発生することのない非ハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。非ハロゲン系難燃剤を使用した製品として、例えば特開平９−３１００４８号公報（特許文献１）にポリオレフィン系難燃性粘着テープが開示されている。同テープはポリオレフィン系樹脂と難燃剤とを主体としたテープ基材に粘着剤を設けている。前記テープ基材は、ポリオレフィン系樹脂に対して難燃剤として無機系難燃剤と、耐候剤としてヒンダードアミン系化合物と、耐候助剤としてハイドロタルサイト化合物とを配合し、混練、分散してシート化して製造される。前記無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられている。
【０００４】
　また、例えば特開平７−１０２１２８号公報（特許文献２）には、フィルム、シート、パイプ、容器、電線、ケーブル等の成形品の用途に用いられる、耐熱性に優れた架橋性難燃組成物が開示されている。同組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含む所定の樹脂材料と難燃剤と赤リンとが所定の割合で配合されている。前記難燃剤としてはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などの添加型難燃剤が挙げられている。また、赤リンを配合することにより、さらに高度の難燃性を付与できるとしている。
【０００５】
　例えば、特開平１１−６０８３７号公報（特許文献３）には難燃性に優れたスタンパブルシートを製造するのに適した難燃化ポリプロピレンコンパウンドが開示されている。
　同難燃化ポリプロピレンコンパウンドは、ポリプロピレンに対し難燃剤として金属水和物が特定量含まれている。このように、金属水和物を特定量配合することにより、室温での粉砕によっても、粉砕品（コンパウンド）の融着によるメッシュ目詰まりが抑制できるとしている。
【０００６】
　しかし、これらの難燃剤を使用して難燃性能を得た製品は、難燃剤が極めて高濃度で配合されている。具体的には、樹脂成分を１００重量部としたときに、特許文献１に開示されているポリオレフィン系難燃性粘着テープでは３０〜２００重量部、特許文献２の架橋性難燃組成物では５〜２００重量部、特許文献３の難燃化ポリプロピレンコンパウンドでは５０〜２００重量部である。
【０００７】
　これら公報に開示されている樹脂材料はいずれも、シートや各種の成形品であって、繊維としての用途は意図していない。従って、難燃剤を上述のように極めて高濃度で添加していても強度的に問題はないが、かかる樹脂材料を繊維用途や薄層フィルムとした場合には、物性的に低強度の繊維やフィルムしか得られない。また、製糸及び製膜時の安定性も問題となる。
【０００８】
　さらにポリプロピレン繊維においては繊維物性を持続させるために一般に耐光安定剤が添加されているが、この耐光安定剤は難燃剤により死活し、経時的な強度低下が著しいという大きな問題がある。
【０００９】
　一方、国際公開第ＷＯ９９／００４５０号（ＰＣＴ／ＵＳ９８／１３４６９号）公報（特許文献４）には、耐光安定剤として知られているヒンダードアミン系化合物のうち、特にそのＮＯＲ型の化合物が難燃性能を示すことを開示している。また、同文献４には、このＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は多様な樹脂材料に添加できるものであり、その実施例ではポリプロピレン繊維の難燃剤としてＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を０．２５〜１．０重量％を添加することが開示されている。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物のみを１％含有したポリプロピレン繊維が、従来の繊維に用いられる難燃剤として広く知られた臭素酸系難燃剤のみを３％含有するポリプロピレン繊維と同等の難燃性能を示すとしている。
【特許文献１】特開平９−３１００４８号公報
【特許文献２】特開平７−１０２１２８号公報
【特許文献３】特開平１１−６０８３７号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ９９／００４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　なお、前記特許文献４ではプロピレン繊維を含む各種繊維やフィルムに対して、様々なＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を含有量を変化させて添加し、それらの難燃性能について検討を行っている。しかしながら、この特許文献４では初期難燃性能以外の性能、例えば繊維強度や難燃性能の持続性などについては検討がなされておらず、当然にその記載もない。更に、同文献４ではＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物にリン系化合物、ハロゲン系化合物などの他の難燃剤を組合せ、その総量が０．５〜２０重量％とすることが記載されている。しかし、ポリプロピレン繊維に難燃剤を組み合わせて含有させたときの具体的な検討はなされていない。
【００１１】
　また、こうして難燃剤として機能するＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は光安定剤としての機能も有するため、同ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は経時的に両機能を低下させていき、長期間にわたって所要の難燃性能を維持することができない。
【００１２】
　そこで本発明は上述したような従来技術の問題を解決すべくなされ、長期間にわたって優れた難燃性能を維持できると共に、燃焼しても有害ガスを発生することのない非ハロゲン系の難燃性ポリプロピレンフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段及び作用効果】
【００１３】
　上述の問題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリプロピレンフィルムに、リン酸エステル系の難燃剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系（以下、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系という。）の安定剤とを特定範囲で含有させることにより、薄層フィルムとした場合にも同様に、高度の難燃性能を有するポリプロピレンフィルムが得られることを見出した。
【００１４】
　すなわち、本件請求項１に係る発明は、リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上と、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を０．４重量％以上とを含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレンフィルムである。
【００１５】
　本発明の難燃性ポリプロピレンフィルムは、０．５重量％以上のリン酸エステル系難燃剤と、０．４重量％以上のＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とを含有しているため、リン酸エステル系難燃剤の難燃性能をＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤により促進させることができ、リン酸エステル系難燃剤の含有量が少なくても優れた難燃性能を確保できる。そのため、リン酸エステル系難燃剤の含有量を低く抑えることができ、十分なフィルム強度を確保できる。また、たとえＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤による難燃効果が経時的に低減しても、リン酸エステル系難燃剤によってその難燃性能が補完され、所要の難燃性能を維持できる。
【００１６】
　本発明の難燃性ポリプロピレンフィルムは、フィルム中の重量の割合として、０．５重量％以上のリン酸エステル系難燃剤と、０．４重量％以上のＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とを含有していることが重要である。リン酸エステル系難燃剤及びＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量が上述の範囲内にあれば、リン酸エステル系難燃剤の難燃性能をＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤により促進させることができる。
【００１７】
　これは、ポリプロピレンの燃焼過程では固相中でポリマー主鎖が切れアルキルラジカル（Ｒ・）が生じ酸素と反応、即ち燃焼するものであるが、このとき、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤はポリマーから発生するアルキルラジカルを補足することで酸素との反応を抑制するものと推定され、それにより難燃性能が得られるものと考えられる。なお、従来のＮＨ型やＮＣＨ3 型のヒンダードアミン系安定剤（以下、単にＨＡＬＳ系安定剤という。）はＮＯＲ型のＨＡＬＳ系安定剤に比べてアルキルラジカルとの反応速度が遅いため、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を含有する場合のような難燃性能は発現しない。
【００１８】
　このように、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とリン酸エステル系難燃剤との相乗的な効果によりリン酸エステル系難燃剤の含有量が少なくても優れた難燃性能を確保できるため、リン酸エステル系難燃剤の含有量を低く抑えて必要十分な繊維強度を確保できる。また、たとえＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤による難燃効果が経時的に低減しても、リン酸エステル系難燃剤によってその難燃性能が補完され、所要の難燃性能を維持できる。
【００１９】
　すなわち、本発明はリン酸エステル系難燃剤の含有量を０．５重量％以上と大幅に削減することが可能となり、しかも同リン酸エステル系難燃剤の含有量が極めて少ないにもかかわらず、本発明の難燃性ポリプロピレンフィルムにはＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤との相乗的な効果により高度の難燃性を付与することができる。
【００２０】
　前記リン酸エステル系難燃剤は０．５重量％以上含有することが必要であり、更には、０．５〜３．０重量％含有されていることが好ましい。同リン酸エステル系難燃剤の含有量が０．５重量％未満であると、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤との相乗効果が得られず難燃性能が不充分となる。また、含有量が３．０重量％を越えるとフィルムの強度低下が認められるため、３．０重量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
　前記ポリプロピレンフィルムに含有されているＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤は、その含有量を０．４重量％以上とすることが必要である。更には、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤が０．５〜２．０重量％含有されていることが好ましい。前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量が０．４重量％未満であると、充分な難燃性能を得るためにはリン酸エステル系難燃剤の含有量を多くしなければならないため、十分なフィルム強度が得られなくなる。なお、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量が２．０重量％を超えても、リン酸エステル系難燃剤の難燃性能を向上させる効果は期待できず、むしろフィルム成形性を損なうといった不都合が生じる場合もあり、また、製造コストも高くなるため、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量は２．０重量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
前記リン酸エステル系難燃剤として、具体的には、芳香族系ポリホスフェート、脂肪族ポリホスフェート等が挙げられる。このリン酸エステル系難燃剤は、２５０℃で分解したり変性することがなく、ポリプロピレン樹脂に練り込みが可能なリン酸エステル系難燃剤であれば特に限定されるものではないが、芳香族系ポリホスフェートであることが好ましい。
【００２３】
　特に、次の化学式１や化学式２で示される構造の芳香族系ポリホスフェートを採用することが好ましく、この芳香族系ポリホスフェートは、少量を添加した時にも十分な難燃性能を示す優れた適性を有している。
【００２４】
【化１】
2004083913.tif 000002
【００２５】
【化２】
2004083913.tif 000003
【００２６】
　更に本件請求項２に係る発明によれば、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤はアルコキシル基（−ＯＲ）のＲが炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、前記リン酸エステル系難燃剤は芳香族系ホスフェートであることを特徴としている。本発明のポリプロピレンフィルムとしては、プロピレンホモポリマーを主体とするフィルム以外にも、プロピレンと他のα−オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン−１等とのコポリマーなど、溶融可能なポリプロピレン樹脂を主体とするフィルムをも含むものである。
【００２７】
　なお、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤は耐光安定剤としても機能するため、経時的に死活し、繊維中のＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量は経時的に減少する。その結果、同ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤のリン酸エステル系難燃剤との相乗効果も低下し、難燃性能も経時的に低下することは否めない。
【００２８】
　そこで、難燃性能の経時的な低下を防ぐために、ポリプロピレンフィルムに紫外線吸収剤を含有させることが望ましい。このように耐光安定剤として紫外線吸収剤を併用することによって、耐久性に優れた難燃性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
【００２９】
　耐光安定剤として紫外線吸収剤を０．３重量％未満含有することが望ましい。更には、前記紫外線吸収剤の含有量は０．１重量％以上０．３重量％未満の範囲が好適である。なお、前記紫外線吸収剤としては、一般に使用されるベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤から任意に選択できる。特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適に用いられる。さらに、フィルム物性を害さない範囲で、着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、艶消剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤等、他の添加剤を配合してあっても良い。
【００３０】
本件請求項３に係る発明によれば、前記フィルムの厚みが３００μｍ以下であり、且つＪＩＳ　Ｎｏ．Ｌ−１０９１　Ａ４法の垂直燃焼試験において着火しない、或いは着火しても延焼することなく５秒以内で自然消火することを特徴としている。
【００３１】
　なお、ＪＩＳ　Ｎｏ．Ｌ−１０９１　Ａ４法の垂直燃焼試験とは以下の通りである。即ち、約７０ｍｍ×３００ｍｍの試験片を準備し、燃焼試験箱の中でミクロバーナーの炎の長さが３８ｍｍになるように調節する。試験片の下端がミクロバーナーの口から１９ｍｍの高さとなるように試験片を固定する。試験片の幅の中央に炎が当たるようにバーナーの位置を調節し、試験片に着火する。１２秒間加燃後、炎を取り除き、残炎時間を測定する。この測定は５度繰り返し、その平均値を測定結果とした。
【００３２】
　フィルムの厚みが３００μｍ以下であることが難燃性能の発現に重要であり、望ましくは１００μｍ以下である。前記フィルムの厚みが１００μｍ以下ではＪＩＳ　Ｎｏ．Ｌ−１０９１　Ａ４法の垂直燃焼試験において着火することがなく、１００μｍを越えて３００μｍ以下ではフィルムに着火するが、５秒以内に消火する。フィルムの厚みが３００μｍを越えると延焼し続け、難燃性能が見られない。
【００３３】
　なお、本発明の難燃性ポリプロピレンフィルムは単一層からなるフィルムに限定されるものではなく、多層フィルムであってもよい。また、フィルムは未延伸、延伸を問うものではなく、更に、本発明のフィルムとは、その変形形態である、スプリットヤーンをも含むものである。
【００３４】
　本件請求項４に係る発明によれば、前記難燃性ポリプロピレンフィルムが複数層を有し、少なくとも一の中間層成分はリン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とを含有するポリプロピレン樹脂であり、最外層成分はＨＡＬＳ系安定剤を０．３重量％以下で含有するポリプロピレン樹脂であり、全フィルムがリン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上と、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を０．４重量％以上とを含有することを特徴としている。
【００３５】
　このように複数層からなるフィルムにおいて、少なくとも一の中間層にリン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とを添加することにより、難燃性能を確保した上で、前記ＨＡＬＳ系安定剤に起因する臭気を抑制することができる。
【００３６】
　もちろん、リン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とを含有する層を中間層とする必要はなく、リン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とを含有する層を最外層に配することもできる。
【００３７】
　また、本件請求項５に係る発明によれば、前記各中間層の厚みが３００μｍ以下であり、且つＪＩＳ　Ｎｏ．Ｌ−１０９１　Ａ４法の垂直燃焼試験において着火しない、或いは着火しても延焼することなく５秒以内で自然消火することを特徴とする。すなわち、複数層からなる難燃性ポリプロピレンフィルムにおいて、リン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とを含有する難燃性能を有する層が複数層存在している場合に、各層がそれぞれ３００μｍ以下の厚みとする。
【００３８】
　本発明の難燃性ポリプロピレンフィルムを製造するには、Ｔダイ法、或いはインフレーション法などの一般的な樹脂フィルムの製造方法を適宜採用することができ、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、メルトフローレート値が５〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂に、ＨＡＬＳ系安定剤を０．４重量％以上と、リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上とを混合し、Ｔダイより紡出して未延伸フィルムを形成し、次いでフィルム厚みが３００μｍ以下となるように二軸延伸することにより製造することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
　以下、本発明の好適な実施の形態について、具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
　なお、フィルムの難燃性は次のようにして評価した。
【００４０】
　＜フィルム燃焼試験法＞
評価試験器
・スガ試験株式会社製の燃焼試験器、形式「ＦＬ−４５Ｍ」を使用した。
試料の作成方法
・二軸延伸されたポリオレフィンフィルムから７０ｍｍ×３００ｍｍの試験片を準備する。
フィルム製品の燃焼性試験方法
・ＪＩＳ　Ｎｏ．Ｌ−１０９１のＡ−４法、垂直法を採用した。
・試験片をその下端がミクロバーナーから１９ｍｍの高さとなるように、ミクロバーナーの上方に垂直に吊るす。
・ミクロバーナーの炎の高さを３８ｍｍにする。
・試料の最下部にミクロバーナーで接炎時間１２秒で着火する。
・着火状況、消火状況、消火に要する時間、燃焼量を測定する。
・着火しないか、着火しても３秒以内に消火するものを「難燃性あり」とした。
【００４１】
［実施例１］
　メルトフロレート値が３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂にＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＧＬ−１１６Ｌ」を１．５重量％、リン酸エステル系難燃剤として化学式１で示す構造の芳香族系ポリホスフェートである旭電化工業製「ＦＰ−５００」を１．０重量％の割合で混合したポリプロピレン樹脂を使用した。押出機温度が２３５℃、紡糸頭温度が２３０℃に調整された溶融紡糸機を使用して溶融し、１ｍｍ×３００ｍｍのＴダイにより賦形し、引き取り速度３０ｍ／分で巻き取った。さらに、この未延伸フィルムを縦方向延伸倍率３倍、横方向延伸倍率２倍、延伸温度８０℃で二軸延伸して１００μｍの厚みを有するポリプロピレンフィルムを得た。
　得られたフィルムの難燃性能を表２に示す。このフィルムは炎を近づけると溶融して落下するため着火するに到らず、難燃性に極めて優れたフィルムである。
【００４２】
　［実施例２〜４］
　ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及びリン酸エステル系難燃剤の含有量とフィルム厚さとを表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同一条件でポリプロピレンフィルムを得た。
　得られたフィルムの厚みと難燃性能を表２に示す。実施例１〜３のフィルムはいずれも、炎を近づけると溶融して落下するため着火するに到らず、難燃性に極めて優れたフィルムである。実施例４のフィルムは炎を近づけると溶融し着火するが、３秒後には消火し、優れた難燃性を示す。なお、実施例１、３及び４ではＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及びリン酸エステル系難燃剤の含有量を同一にし、フィルムの厚みのみを異ならせているが、これら３つの実施例を比較すると、フィルムの厚さが大きくなると着火しやすくなる傾向が認められる。
【００４３】
　［比較例１〜３］
　ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及びリン酸エステル系難燃剤の含有量とフィルム厚さとを表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同一条件でポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの厚みと難燃性能を表１に示した。
　厚みが３００μｍを越える比較例３では、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及びリン酸エステル系難燃剤の含有量が実施例１と同一であっても、炎を近づけると着火、延焼し、難燃性能が得られなかった。また、リン酸エステル系難燃剤のみを添加した比較例２も炎を近づけると着火、延焼し、難燃性は得られない。一方、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤のみを添加した比較例１では炎を近づけると着火して７秒後に消火し、難燃性は発現するが、本発明の目的とする水準の難燃性は得られなかった。
【００４４】
【表１】
2004083913.tif 000004
【００４５】
　以上、説明したように、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含まず環境的に優しい素材であり、フィルム用途として十分なフィルム強度を有すると共に良好な難燃性能を備え、更には経時的な強度低下も少ない難燃性ポリプロピレンフィルムが提供される。