(57)【要約】【課題】セリウムと少なくとももう１種の金属Ｍ１とから共沈物を形成し、最終的に共沈物を乾燥及びか焼し、セリウムと他の金属Ｍ１とから混合酸化物粒子（Ｃｅ／Ｍ１混合酸化物粒子）を形成することにより得られる優れた酸素吸蔵材料を提供する。【解決手段】酸化セリウムと第二の金属酸化物とがＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子を形成することを特徴とする、酸化セリウムと、アルカリ土類金属、希土類金属、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、銅及びマンガンから成る群から選択された第二の金属Ｍ１の酸化物少なくとも１種とを含有する酸素吸蔵材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムと、アルカリ土類金属、希土類金属、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、銅及びマンガンから成る群から選択された第二の金属Ｍ１の酸化物少なくとも１種とを含有する酸素吸蔵材料において、酸化セリウムと第二の金属酸化物とがＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子を形成することを特徴とする酸素吸蔵材料。
【請求項２】
酸素吸蔵材料が、更に、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ケイ素、チタン、ガリウム、インジウム、ランタン及びそれらの混合物から成る群から選択された金属Ｍ２の酸化物を含有する、請求項１記載の酸素吸蔵材料。
【請求項３】
金属Ｍ２の酸化物がセリウムの酸化物と金属Ｍ１の酸化物との混合酸化物を形成する、請求項２記載の酸素吸蔵材料。
【請求項４】
金属Ｍ１がカルシウム又はジルコニウムであり、金属Ｍ２がアルミニウムである、請求項３記載の酸素吸蔵材料。
【請求項５】
Ｃｅ／Ｍ１／Ｍ２混合酸化物の微結晶径が約１０ｎｍ未満である、請求項４記載の酸素吸蔵材料。
【請求項６】
金属Ｍ２の酸化物がＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子の表面上に堆積されている、請求項２記載の酸素吸蔵材料。
【請求項７】
金属Ｍ１がカルシウム又はジルコニウムであり、金属Ｍ２がアルミニウムである、請求項６記載の酸素吸蔵材料。
【請求項８】
金属Ｍ２の酸化物が希土類金属の酸化物と混和されている、請求項７記載の酸素吸蔵材料。
【請求項９】
金属Ｍ２と混和された希土類金属がランタンである、請求項８記載の酸素吸蔵材料。
【請求項１０】
セリウムを、Ｃｅ／Ｍ１混合酸化物粒子の組成に対して約５０モル％を上回って約９９モル％を下回る量で含有し、その際、金属Ｍ２の酸化物が、酸素吸蔵材料の全組成に対して約１モル％〜約８０モル％の量で存在する、請求項３から６までのいずれか１項記載の酸素吸蔵材料。
【請求項１１】
水素消費により測定された酸素吸蔵能が、１グラム当たり水素少なくとも約０．９ミリモルである、請求項１０記載の酸素吸蔵材料。
【請求項１２】
Ｈ２−ＴＰＲ曲線の温度窓が１２０℃よりも広い、請求項１１記載の酸素吸蔵材料。
【請求項１３】
酸化セリウム及び金属Ｍ１の酸化物が単相混合酸化物固溶体を形成する、請求項１記載の酸素吸蔵材料。
【請求項１４】
酸化セリウム、金属Ｍ１の酸化物及び金属Ｍ２の酸化物が単相混合酸化物固溶体を形成する、請求項３記載の酸素吸蔵材料。
【請求項１５】
請求項１記載の酸素吸蔵材料の製造法において、以下の工程：
ａ）酸化セリウム前駆体の水溶液と金属Ｍ１の酸化物の前駆体の水溶液とを混合し、混合物を形成する工程；
ｂ）混合物に第一の沈殿剤を添加し、沈殿物を含む水性懸濁液を形成する工程；及び
ｃ）懸濁液から沈殿物を分離し、該沈殿物を乾燥及びか焼する工程
を含むことを特徴とする、請求項１記載の酸素吸蔵材料の製造法。
【請求項１６】
別の金属Ｍ２の酸化物の前駆体を添加し、工程ａ）の混合物中で前駆体溶液を形成する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）において水性懸濁液から沈殿物を分離する前に、別の金属Ｍ２の酸化物の前駆体を工程ｂ）からの懸濁液に添加し、第二の沈殿剤を添加することにより沈殿物上に堆積させることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
第一の沈殿剤としてシュウ酸アンモニウムを使用する、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
Ｃｅ／Ｍ１固溶体粒子の表面上にＭ２を堆積させるための第二の沈殿剤として水酸化バリウムを使用する、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
気体窒素を反応器中へと発泡させることにより、工程ａ）における混合を管状流通反応器中で実施する、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
セリウム金属、Ｍ１及びＭ２を含有する前駆体溶液の混合をマイクロ波処理により達成する、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
セリウム金属、Ｍ１及びＭ２を含有する前駆体溶液の混合を超音波処理により達成する、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載の酸素吸蔵材料を含有する、内燃機関の排ガス浄化用触媒。
【請求項２４】
請求項３又は６記載の酸素吸蔵材料を含有する、内燃機関の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウムをベースとする酸素吸蔵材料（ＯＳＣ）、該酸素吸蔵材料の製造法及び排ガス後処理用触媒における該酸素吸蔵材料の適用に関する。本発明の酸素吸蔵材料は、酸化セリウム、少なくとも１種の第二の金属酸化物、及び有利にその他の金属酸化物を含有する。これらの酸化物は極めて微小な粒子径、高い耐焼結性、並びに高い酸素吸蔵能及び高い酸素放出能を有する。
【０００２】
本発明の酸素吸蔵材料は内燃機関、殊に化学量論的に運転されるオットー機関の排ガス浄化用触媒又は触媒成分として使用することができる。本発明による触媒は、一酸化炭素、窒素酸化物及び炭化水素といった有害汚染物質の浄化に対して傑出した活性を示す。
【背景技術】
【０００３】
自動車排ガスは、汚染物質として主に一酸化炭素（ＣＯ）、炭素水素（ＨＣ）及び種々の窒素酸化物（ＮＯｘ）から成る。これらの望ましくない化合物を除去するために、ＣＯ及びＨＣの同時酸化並びにＮＯｘの還元に対して多少なりとも触媒活性を有する触媒コンバータが使用されている。有害物質の転化は有利に化学量論的条件下で行われ、これは即ち、排ガスの酸化成分と還元成分とが丁度平衡状態にあり、従って無害の二酸化炭素、水及び窒素への、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とが同時に起こり得ることを意味する。慣用の燃料の場合、化学量論的条件下での排ガスの酸素含分は約０．７体積％である。
【０００４】
化学量論的条件に正規化された排ガスの空気／燃料比（Ａ／Ｆ）としてλ値が定義されている。慣用のガソリン及びディーゼル燃料の化学量論的燃焼に関する空気／燃料比は約１４．７であり、これは、燃料１キログラムが完全に燃焼するのに空気１４．７キログラムが必要であることを意味する。この点でのλ値はλ＝１である。負荷及び回転数に応じて、一般的なガソリン機関は通常約λ＝１のλ値で周期的な変動を伴って稼働する。これは、いわゆるラムダセンサ制御により達成され得る。この適用のために、いわゆる３元触媒が排ガス後処理のために幅広く使用されている。
【０００５】
３元触媒は、キン青石又は金属で構成された耐熱性担体、広表面積触媒担体、例えばγ−アルミナ、及び触媒担体上に担持されている白金族元素の少なくとも１種の貴金属元素から成る。酸化可能な化合物の転化レベルを高めるために、酸化セリウムベースの酸素吸蔵材料が使用される。
【０００６】
酸素吸蔵材料は、それぞれ、酸化雰囲気中では酸素を吸蔵することができ、還元条件下では酸素を放出することができる。酸素の吸蔵と放出はＣｅ３＋からＣｅ４＋へ、及びその逆への酸化状態の変化と関連している。酸素消費量又は酸素放出量、及び動的排出条件下での吸着／脱離速度は、所定の材料の化学組成、合成条件及び構造パラメータに著しく依存する。
【０００７】
更に、より厳格な排ガス制御によって、改善された酸素吸蔵能とより高い熱安定性とを備えた酸素吸蔵材料に対してより多くの要求が課されるであろう。殊に、機関の近傍に配置されているいわゆるクローズカップルド(close-coupled)触媒コンバータは、機関が全負荷下で運転している場合１１００℃までの温度に達することがある。このような過酷な条件下では、通常、酸素吸蔵材料の１次粒子は焼結してより大きな凝集体を形成する傾向にあり、これにより表面積が損失されるばかりでなく酸素吸蔵能もが損失され、結果的に触媒浄化活性が低下する。
【０００８】
バルク状のセリア又はバルク状のセリア前駆体をアルミニウム安定剤前駆体の水性分散液に含浸させ、含浸されたセリアをか焼することによって、改善された熱安定性が得られることは当業者に公知である（ＵＳ４７１４６９４）。
【０００９】
更に、酸素吸蔵材料が広表面積を有する熱安定性支持体酸化物、例えばアルミナの表面上に高度に分散されている場合、この酸素吸蔵材料がより高い耐焼結性及び著しくより高い酸素吸蔵能を示すことは公知である（例えばKasparら、J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2000, 2167を参照のこと）。
【００１０】
公知技術水準において、アルミナと、セリア、ジルコニア又はセリア−ジルコニアから成る群の少なくとも１員とをベースとした複合酸化物支持体、及び該複合酸化物支持体の製造法が開示されている（ＵＳ６３０６７９４）。更に、この複合酸化物はバリウム又はランタンを含有してもよい。
【００１１】
ＵＳ６３０６７９４に記載された複合酸化物支持体を製造するためには、セリウム及びジルコニウムの少なくとも１つと、この複合酸化物を定義付けるアルミニウムとを含む複数の元素の塩の溶液を、高速混合機を用いてまずアルカリ溶液と混合し、複数の元素から成る酸化物の前駆体を形成する。沈殿物をまず乾燥させ、その後空気中で６５０℃で１時間か焼する。高い混合速度を達成するために高速回転撹拌機を使用する。この方法の大きな欠点は、生成物から完全に除去することが不可能であるアルカリ水酸化物を使用することである。
【００１２】
公知技術水準では、Ｃｅ、Ｚｒ、アルカリ土類金属又は希土類金属の群の金属Ｍ１の酸化物を複合酸化物の全質量に対して少なくとも５０質量％の量と、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｉの群の金属Ｍ２の酸化物とから成る複合酸化物及びその沈殿法も開示されており、その際、金属酸化物Ｍ２は金属Ｍ１の酸化物中で不溶性であり、これら双方の金属はナノメートルレベルで分散されている（ＥＰ１２０６９６５Ａ１）。金属Ｍ１又はＭ２の酸化物は更に、Ｚｒ、アルカリ土類金属又は希土類金属の群である他の金属Ｍ３の酸化物を含有してもよい。金属酸化物の適当な前駆体を所望の量で混合することにより材料を調製し、アンモニア水溶液を添加することにより沈殿させ、乾燥させ、最終的にか焼する。
【００１３】
公知技術水準に基づき、熱的エージングの後に高い比表面積を有し、動的排気条件下で改善された酸素吸蔵能及び酸素放出能を有する、セリアを含有する酸素吸蔵材料が求められている。
【特許文献１】ＵＳ４７１４６９４
【特許文献２】ＵＳ６３０６７９４
【特許文献３】ＥＰ１２０６９６５Ａ１
【非特許文献１】Kasparら、J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2000, 2167
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、セリウムと少なくとももう１種の金属Ｍ１とから共沈物を形成し、最終的に共沈物を乾燥及びか焼し、セリウムと他の金属Ｍ１とから混合酸化物粒子（Ｃｅ／Ｍ１混合酸化物粒子）を形成することにより得られる優れた酸素吸蔵材料を提供する。共沈の際、セリウムと他の金属とからの前駆体の組み合わされた溶液は強力に混合され、形成された沈殿粒子の凝集が回避される。空気中でのか焼の際、沈殿された化合物は分解され、所望の酸化物へと転化される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の第一の観点において、酸化セリウムと第二の金属酸化物とがＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子を形成することを特徴とする、酸化セリウムと、アルカリ土類金属、希土類金属、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、銅及びマンガンから成る群から選択された第二の金属Ｍ１の酸化物少なくとも１種とを含有する酸素吸蔵材料が提供される。この材料は前例のない高い酸素吸蔵能を示し、かつ慣用の材料と比較して酸素の吸蔵及び放出に関して卓越した動的特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第一の観点の酸素吸蔵材料を、付加的な金属Ｍ２の酸化物、例えばアルミナ、又は別の任意の熱安定性金属酸化物でドープ又は被覆することにより、この酸素吸蔵材料を熱焼結に対して更に安定化することができる。
【００１７】
従って、本発明の第二の観点において、Ｃｅ／Ｍ１／Ｍ２混合酸化物粒子を含有する酸素吸蔵材料が提供され、本発明の第三の観点において、付加的な金属Ｍ２の酸化物で被覆された本発明の第一の観点のＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子を含有する酸素吸蔵材料が提供される。これらのどちらの場合においても、付加的な金属Ｍ２は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、ガリウム、インジウム、ランタン及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００１８】
以下で、本発明による吸蔵材料の酸素吸蔵能は、水素を用いたいわゆる昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）を用いて評価される。この評価法によれば、予め酸化された試料を、１０℃／分の温度勾配で水素含有雰囲気（Ｈ２  ５体積％、アルゴン又は窒素  ９５体積％）下で室温から１０００℃に加熱する。吸蔵された酸素との反応により消費される水素を温度の関数として表したものを、全酸素吸蔵能（ＯＳＣ）の検出として使用する。酸素吸蔵材料の評価のために、水素消費開始の際の発火温度Ｔｉｇｎと、ＴＰＲ曲線の半幅から算出された温度窓とを使用することも可能である。
【００１９】
別の、及び更なる利点及び実施態様と共に本発明を更に理解するために、請求項に記載された範囲内で、実施例に関連付けられた以下の記載が参照される。
【００２０】
本発明の有利な実施態様は図を用いた説明及び記載を目的として選択されたものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明のうち特定の範囲の有利な実施態様を図と共に説明する。
【００２１】
本発明は有利な実施態様と関連づけて説明される。これらの実施態様は本発明の理解の助けとなるものであり、本発明を制限するものであると解釈されるべきではない。本発明の記載から当業者にとって明らかである全ての代替法、改良及び同等のものは本発明の精神及び範囲に含まれる。
【００２２】
本発明は酸素吸蔵材料に関する入門書ではないため、当業者に公知である基礎的概念に関しては詳説されていない。
【００２３】
本発明の酸素吸蔵材料は、酸化セリウムと少なくとも１種の第二の金属Ｍ１の混合酸化物粒子（以下、Ｃｅ／Ｍ１粒子）をベースとする。本発明の有利な実施態様において、これらの混合酸化物粒子は単相固溶体を形成する。固溶体とは当業者に公知の用語であり、原子レベルで違いに均質に混合される成分化学製品の範囲を超えて存在し得る均質な固体を含む。固体が結晶構造を１つだけ示す場合には単相が存在する。
【００２４】
本発明の有利な実施態様において、材料は付加的に他の金属Ｍ２の酸化物を含有し、これは本発明の第一の観点の混合酸化物粒子の付加的な酸化物成分を形成する。本発明の最も有利な観点において、Ｃｅ／Ｍ１混合酸化物の粒子は他の金属Ｍ２の酸化物により被覆されている。粒子が高温負荷下において焼結するのが回避されるため、この最も有利な実施態様が殊に有利であることが判明した。
【００２５】
金属Ｍ１はアルカリ土類金属、希土類金属、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、銅及びマンガンから成る群から選択される。アルカリ土類金属は元素周期律表の第２族の金属である。希土類金属は元素周期律表の第５８番目の元素から第７１番目の元素である。Ｃｅ／Ｍ１混合酸化物粒子を形成するための有利な金属Ｍ１は、カルシウム、ジルコニウム、マグネシウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン又はそれらの混合物である。最も有利なＭ１は、カルシウム及びジルコニウムである。酸化物がＣｅ／Ｍ１／Ｍ２混合酸化物粒子を形成するためのＣｅ／Ｍ１混合酸化物の付加的な成分として存在してよい金属Ｍ２は、有利にアルミニウム、ケイ素、チタン、ガリウム、インジウム及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００２６】
Ｃｅ／Ｍ１混合酸化物の粒子が金属Ｍ２の酸化物で被覆されている場合、金属Ｍ２はアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、ガリウム、インジウム、ランタン及びそれらの混合物から成る群から選択されてよい。従って、本発明の酸素吸蔵材料は、焼結に対する安定性を改善するために、例えば酸化ジルコニウムで被覆されたＣｅ／Ｚｒ混合酸化物粒子から構成されてもよい。最も有利なＭ２金属はアルミニウムである。この実施態様の別の有利な実施態様において、金属Ｍ２の酸化物は希土類金属の酸化物、有利に酸化ランタンと混和される。
【００２７】
新規の酸素吸蔵材料の製造法を以下に詳説する。この方法は、Ｃｅ／Ｍ１又はＣｅ／Ｍ１／Ｍ２混合酸化物粒子が１０ｎｍ未満の微結晶径を有する固溶体を形成することを保証する。
【００２８】
この材料の十分な酸素吸蔵能を保証するために、Ｃｅ／Ｍ１混合酸化物粒子がセリウムをＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子の組成に対して約５０モル％を上回って約９９モル％を下回る量で含有し、金属Ｍ２の酸化物が、酸素吸蔵材料の全組成に対して約１モル％〜約８０モル％の量で存在することは有利である。このような材料は、酸素吸蔵材料１グラム当たり水素少なくとも約０．９ミリモルの水素消費により測定された極めて高い酸素吸蔵能を示す。更に、Ｈ２−ＴＰＲ曲線の温度窓は１２０℃よりも広い。
【００２９】
実施態様のうちの１つにおいて、本発明の酸素吸蔵材料の製造法は、以下の工程：
ａ）セリウムの前駆体の水溶液と金属Ｍ１の酸化物の前駆体の水溶液とを混合する工程、
ｂ）この混合物に第一の沈殿剤を添加し、その際、沈殿物を含む水性懸濁液を形成する工程、及び
ｃ）懸濁液から沈殿物を分離し、該沈殿物を乾燥及びか焼する工程
を含む。
【００３０】
乾燥は、空気中で５０〜１８０℃の間の高められた温度で１〜２０時間の期間に亘り実施される。乾燥後、沈殿された化合物を空気中で３５０〜５００℃で１〜１０時間、有利に４００℃で４時間か焼する。空気中でのか焼の際、沈殿された化合物は分解され、所望の酸化物へと転化される。得られた酸素吸蔵材料を以下で新しい材料と表現する。
【００３１】
上記の方法は、他の金属Ｍ２の酸化物の前駆体を工程ａ）に追加することにより改良されてよく、それにより本発明の第二の観点による酸素吸蔵材料が得られる。
【００３２】
この方法とは別の実施態様において、工程ｃ）において沈殿物を水性懸濁液から分離する前に、他の金属Ｍ２の酸化物の前駆体を懸濁液に添加し、第二の沈殿剤を添加することにより沈殿物上に堆積させることによって、本発明の第三の観点による酸素吸蔵材料が得られる。
【００３３】
シュウ酸アンモニウムは有利に第一の沈殿剤として使用される。水酸化バリウムはＣｅ／Ｍ１粒子の表面上にＭ２を堆積させるための第二の沈殿剤として使用される。
【００３４】
酸素吸蔵材料の調製
以下に、酸素吸蔵材料の調製法及びその特性を詳細に記載する。
【００３５】
図１に示した通り、特別に設計された合成反応器中で共沈法により酸素吸蔵材料を調製する。合成反応器は沈殿反応器（１）及び加水分解反応器（２）を含む。沈殿反応器はセリウム及び付加的な金属の前駆体溶液と沈殿剤とを混合し、金属を溶液と沈殿剤との液相中に懸濁された微細な１次粒子の形で沈殿させるための管状流通反応器である。前駆体溶液は（３）で、沈殿溶液は（４）で管状流通反応器に導通される。
【００３６】
２つの組み合わされた溶液は沈殿混合物を形成する。２つの溶液が接触した後、沈殿は即座に開始される。約１秒後に沈殿は完了する。従って、管状流通反応器中での滞留時間は０．１秒を下回るべきではないが、しかしながら一方で、形成された１次粒子が凝集しないようにするために５〜１０秒を超えて延長されるべきではない。
【００３７】
２成分の混合の質及び速度は、微小な沈殿粒子を得るために重要である。従って、成分の混合を改善するために付加的な手段が提供される。沈殿混合物の液面の丁度下方での管状流通反応器中への発泡窒素ガスが、粒径に関して良好な結果をもたらすことが見出された。図１において、窒素ガスはガス供給部（９）を経て管状流通反応器に導通される。沈殿混合物中へ窒素を発泡させる代わりに、超音波変換器を管状流通反応器中に挿入し、超音波により２つの溶液の混合を促進することも可能である。一般に、混合の質を高めるために、管状流通反応器中に乱流を生じさせることが有利である。
【００３８】
沈殿混合物は管状流通反応器から加水分解反応器（２）へゆっくりと導かれ、その際、混合機（７）を用いて沈殿物を強力に混合しながら約１時間平衡させてよい。沈殿反応の平衡はｐＨに依存するため、加水分解反応器（２）中の溶液のｐＨ値が一定に保持されるように留意することは重要である。これを達成するために、ｐＨ値をｐＨメータ（８）によりオンラインモニタリングし、供給部（５）を通じて塩基性溶液又は酸性溶液を添加することにより補正する。得られた生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、最終的に空気中で４００℃で４時間か焼し、新しく調製された酸素吸蔵材料を得る。
【００３９】
供給部（６）は、少なくとも１種の他の金属Ｍ２の酸化物、有利にアルミナの前駆体溶液を添加するために提供されたものであり、これにより、既に沈殿された粒子上にＭ２の前駆体を沈殿させることができる。これにより、１次粒子が金属Ｍ２の沈殿物で被覆される。
【００４０】
本発明による酸素吸蔵材料の製造法は、図２に関連して更に詳説される。
【００４１】
概して、図２は本発明による酸素吸蔵材料の２つの製造法を示す。方法（Ａ）は本発明の第二の観点による酸素吸蔵材料の製造法のための同時沈殿法であり、一方で方法（Ｂ）は本発明の第三の観点による酸素吸蔵材料の製造法のための逐次沈殿法である。
【００４２】
同時沈殿法により酸素吸蔵材料を調製するために、適当な酸化セリウムの前駆体（例えば硝酸塩）を含有する水溶液Ａと、適当な沈殿剤（例えばシュウ酸アンモニウム）の水溶液Ｄとを、所望のモル比で適当な混合反応器（例えば図１の沈殿反応器（１）の管状流通反応器（５））中で混合する。ＣｅxＭｅ１ｙＭｅｎ１−ｘ−ｙＯ２−δ型の二成分又は多成分の金属酸化物を配合する場合、前駆体溶液を沈殿溶液Ｄと接触させる前に前駆体溶液を別個の混合機中で予め混合する。
【００４３】
沈殿により、Ｃｅ／Ｍ１又はＣｅ／Ｍ１／Ｍ２の微小な１次粒子が形成され、これらはまだ沈殿剤のアニオンを含有している。沈殿させた粒子を濾過により液相から分離し、その後乾燥し、か焼することによって、均質な複合酸化物である所望の酸素吸蔵材料が得られる。か焼の際、１次粒子はより大きな凝集体を形成する。
【００４４】
図２中の方法（Ｂ）には、本発明の第三の観点による酸素吸蔵材料を得るための逐次沈殿法が記載されている。第一の沈殿工程は同時沈殿法と同じである。同時沈殿法と違って、沈殿させた１次粒子を沈殿混合物から分離せず、金属Ｍ２の酸化物の前駆体を含有する第三の前駆体溶液Ｃを添加する。その後、組み合わされた溶液のｐＨ値を適切に調整することにより、第一の工程ですでに形成された１次粒子上にこの前駆体を沈殿させる。
【００４５】
本発明による方法のために適当な沈殿剤Ｄは、前駆体溶液Ａと反応し、ほぼ不溶性である沈殿物をもたらす任意の無機又は有機の化学薬品である。例えば、元素周期律表の第１族〜第３族の元素の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩又はそれらの相応する遊離酸を使用することができる。またアンモニウム塩を使用した。有利に、多座有機配位子、例えばシュウ酸又はクエン酸又はそれらの塩を適用することができ、これらは混合金属酸化物中で金属イオンのための分子スペーサとして作用し、高い元素均質性(elemental homogeneity)をもたらす。
【００４６】
シュウ酸アンモニウムを使用した場合に最も良好な結果が得られた。一般に、シュウ酸アンモニウムでドープされた酸化セリウムの沈殿物は他の沈殿剤と比較して大きな利点を示す：
ａ）式（１）によれば、金属シュウ酸塩が高められた温度にさらされた場合、この金属シュウ酸塩は元素炭素のような残留物を形成することなく単に二酸化炭素のようなガス状成分のみへと分解する。
ｂ）シュウ酸塩配位子は、これが二酸化炭素へと分解される場合には電子供与体として作用する（式２ａ）。これにより、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋への部分的な還元及び酸素欠損が生じる（２ｂ）。
ｃ）最終的に、得られた混合酸化物は、市販の参照材料よりも広い孔径を有する更に構造化された表面を示す。
【００４７】
【数１】
2004337840.tif 000002
【００４８】
材料の高度の均質性を達成するためには、組み合わされた溶液の強力な混合が必要である。
【００４９】
合成された材料の均質性の度合いは、電子分散分光法（ＥＤＳ）を用いて、か焼された生成物の元素分布を測定することにより決定されることができ、平均値(average value (av))からの各ドープ剤のための標準偏差(standard deviation (sd))の割合として定義される。例えば、Ｚｒ及びＣｅの均質性はそれぞれ比Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）及びＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）の（ｓｄ／ａｖ）である。
【００５０】
窒素又はアルゴンのような不活性ガス（９）の小泡を、混合物の乱流を提供する管状沈殿反応器（１）に導通した場合、均質性に関して最も良好な結果得られた。それとは別に、沈殿処理の際の超音波処理の適用に成功した。微小な１次粒子を得るためには、混合物が加水分解反応器（２）を去る前の乱流反応器（１）中での滞留時間を、約０．１〜１０秒、有利に約０．１〜約５秒、最も有利に約１〜５秒に保持することが重要である。
【００５１】
有利な実施態様において、得られた材料は約５０モル％を上回って約９９モル％を下回る量のセリアを含有する。金属Ｍ１の酸化物により平衡が形成される。有利に、Ｍ１はジルコニウム、カルシウム又はそれらの混合物である。
【００５２】
本発明の酸素吸蔵材料に関する典型的なＢＥＴ比表面積は、新しい材料に関しては約５０〜約２００ｍ２／ｇで変動し、平均粒径はｄ５０＝０．５〜約１μｍ（比較のために、市販のセリウム／ジルコニウム混合酸化物：ｄ５０＝５〜約３０μｍ）で変動する。
【００５３】
ＸＲＤ測定により、約１７ｎｍ未満の微結晶径を有する単相固溶体の形成が示される。
【００５４】
ＴＰＲ測定によれば（図３）、この材料は、同一の組成を有する市販の参照材料と比較してより高いＯＳＣを有する。水素消費は典型的には１グラム当たりＨ２０．９ミリモルを上回ることが判明した。更に、より低い発火温度（Ｔｉｇｎ）が認められた。材料の不均質性の度合いは一般に約５％未満である。
【００５５】
酸素吸蔵能のみならず所望の材料の温度安定性をも改善するために、他の金属Ｍ２の少なくとも１種の酸化物、有利にアルミナの前駆体溶液を、沈殿処理の前（式３ａ及び３ｂ）又は後（式４ｂ）に、約１〜約８０モル％の量で添加してよい。沈殿処理の前にこの添加を行う場合、金属Ｍ２の酸化物は均質的にＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子中に分布しているのに対し、沈殿処理の後にこの添加を行う場合、金属Ｍ２の酸化物はＣｅ／Ｍ１混合酸化物粒子の外表面上に異質的に堆積される。
【００５６】
【数２】
2004337840.tif 000003
【００５７】
図２はこれら２つの方法の図式を示す。
【００５８】
式（３ａ）及び（３ｂ）は同時沈殿法(sim)を示し、式（４ａ）〜（４ｃ）は逐次沈殿法(seq)を示す。これらの式において、Ｌは前駆体の配位子を表し、ＰＡは沈殿剤を表し、Ａは沈殿剤のアニオンを表す。ΔＴはか焼時の高められた温度における処理を表す。
【００５９】
熱安定性の更なる改善のために、金属Ｍ２の酸化物の前駆体に例えば酸化ランタンの前駆体を添加することによって、約１〜約６０モル％の量の１種以上の希土類元素酸化物、有利に酸化ランタンを金属Ｍ２の酸化物と混和することができる。
【００６０】
沈殿法を逐次的に行う場合、適当な塩基性溶液を添加することにより、金属酸化物Ｍ２Ｏｘは酸素吸蔵材料の表面上に（混合）水酸化物の形で堆積される。適当な塩基性化合物は、アンモニア、アルカリ水酸化物又はアルカリ土類水酸化物又は水酸化テトラアルキルアンモニウムといった任意の塩基であってよい。アルカリ金属不含の沈殿剤を使用することは有利である。か焼処理中にアルカリ金属を酸素吸蔵材料から除去することはできない。アルカリ金属は後に酸素吸蔵材料を含有する触媒被覆で被覆されたハネカム担体に損傷を与えかねない。従って、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム又は水酸化バリウムを沈殿剤として使用することが最も有利である。
【実施例】
【００６１】
本発明は一般的に記載されてきたが、以下の実施例を参照することにより本発明をより容易に理解することが可能であり、その際、以下の実施例は図を用いて提供され、これらは記載がない限り本発明を制限することを意図するものではない。
【００６２】
比表面積（ＳＢＥＴ）、微結晶径及び不均質性を測定するために、新たに調製した酸素吸蔵材料を使用した。その後この酸素吸蔵材料をＴＰＲ測定し、酸素吸蔵能、発火温度Ｔｉｇｎ及びＴＰＲ曲線の幅を測定した。得られたデータを第１表に示す。
【００６３】
更に、この材料を空気中で６５０℃で４時間エージング処理した。エージング後、２回目の比表面積測定を行った。新しい材料とエージングした材料の双方の表面積をも第１表に示す。
【００６４】
対照実施例Ｒ１：
対照実施例Ｒ１として使用した酸素吸蔵材料は、４００℃で４時間か焼した、市販のＣｅ０．６３／Ｚｒ０．３７混合酸化物である。
【００６５】
対照実施例Ｒ２：（ＣｅＯ２）
この例において、比較のために、本発明による方法により純粋な酸化セリウムを製造した。
【００６６】
所望のモル比の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１．０モル／ｌの水溶液及びシュウ酸アンモニウム０．３モル／ｌの水溶液を一定の流動速度で管状流通反応器中へポンプ輸送した。窒素ガスを流動方向で反応器中に吹き込むことにより乱流を達成した。組み合わされた溶液を一定のｐＨ条件下（ｐＨ＝４〜５）で加水分解反応器にゆっくりと添加した。硝酸又はアンモニアをそれぞれ必要な量添加することによりｐＨ値を一定に保持した。得られた沈殿物が、１時間の撹拌の間に加水分解溶液と平衡状態に達するようにし、その後この沈殿物を濾別し、０．０１モル／ｌのシュウ酸水溶液で２回洗浄し、空気中で１２０℃で一晩乾燥させ、最終的に空気中で４００℃で４時間か焼した。
【００６７】
この純粋な酸化セリウムの組成及び物理化学的特性を第１表に示す。触媒試験の結果を第３表及び第４表に示す。
【００６８】
実施例Ｅ１：（Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２）
対照実施例Ｒ２に記載されたように硝酸セリウム（ＩＩＩ）を単独で使用する代わりに、１．０モル／ｌの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物溶液及び１．０モル／ｌの四硝酸カルシウム溶液の水溶液を使用した。実施例Ｒ２の方法に従った。
【００６９】
最終生成物はセリウム９０％及びカルシウム１０％を含有していた。この粉末の特性を第１表に示す。
【００７０】
実施例Ｅ２：（Ｃｅ０．６３Ｚｒ０．３７Ｏ２）
対照実施例Ｒ２に記載されたように硝酸セリウム（ＩＩＩ）を単独で使用する代わりに、１．０モル／ｌの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物溶液及び１．０モル／ｌの硝酸ジルコニウム溶液の水溶液を使用した。その他の方法は実施例Ｒ２に記載の方法に従った。
【００７１】
最終生成物はセリウム６３％及びジルコニウム３７％を含有していた。この粉末の特性を第１表に示す。
【００７２】
実施例Ｅ３：（Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２）
実施例Ｒ２を繰り返したが、但し、セリウムとジルコニウムとのモル比を変化させた。
【００７３】
最終生成物はセリウム８０％及びジルコニウム２０％を含有していた。この粉末の特性を第１表に示す。
【００７４】
実施例Ｅ４：（Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２×０．５Ａｌ２Ｏ３、sim）
この実施例において、セリウム、カルシウム及びアルミニウムを含有する酸素吸蔵材料を、上記の同時沈殿法に従って調製した。
【００７５】
１．０モル／ｌの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、１．０モル／ｌの硝酸カルシウム及び１．０モル／ｌの硝酸アルミニウム六水和物の水溶液に、０．３モル／ｌのシュウ酸アンモニウムの水溶液を添加した。組み合わされた溶液を一定のｐＨ条件下（ｐＨ＝４〜５）で加水分解反応器にゆっくりと添加した。硝酸又はアンモニアをそれぞれ必要な量添加することによりｐＨ値を一定に保持した。得られた沈殿物が、１時間の撹拌の間に加水分解溶液と平衡状態に達するようにし、その後沈殿物を濾別し、０．０１モル／ｌのシュウ酸水溶液で２回洗浄し、空気中で１２０℃で一晩乾燥させ、最終的に空気中で４００℃で４時間か焼した。
【００７６】
最終生成物はセリウム９０％及びカルシウム１０％を含有していた。アルミナの量はＣｅ／Ｃａ混合酸化物の分子量を基準として算出して５０モル％であった。その粉末の特性を第１表に示す。
【００７７】
実施例Ｅ５：（Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２×０．５Ａｌ２Ｏ３、seq）
この実施例において、セリウム、カルシウム及びアルミニウムを含有する酸素吸蔵材料を、上記の逐次沈殿法に従って調製した。
【００７８】
１．０モル／ｌの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、１．０モル／ｌの硝酸カルシウムの水溶液に、０．３モル／ｌのシュウ酸アンモニウムの水溶液を添加した。得られた沈殿混合物を加水分解反応器にゆっくりと添加し、反応器中で４〜５のｐＨ値で６０分間混合した。その後、１．０モル／ｌの硝酸アルミニウム六水和物の水溶液を添加し、２５％アンモニア水溶液を添加することによりｐＨ値をｐＨ＝８〜９まで上昇させた。沈殿物を濾別し、０．０１モル／ｌのシュウ酸水溶液で２回洗浄し、空気中で１２０℃で一晩乾燥させ、最終的に空気中で４００℃で４時間か焼した。
【００７９】
最終生成物はセリウム９０％及びカルシウム１０％、及び、Ｃｅ／Ｃａ混合酸化物の質量を基準に算出してアルミナ５０モル％を含有していた。その粉末の特性を第１表に示す。
【００８０】
実施例Ｅ６：（Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２×０．２Ａｌ２Ｏ３、seq）
１．０モル／ｌの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物溶液、１．０モル／ｌの硝酸ジルコニウムの水溶液を０．３モル／ｌのシュウ酸アンモニウムの水溶液を用いて沈殿させることによる逐次沈殿法により、別の酸素貯蔵材料を調製した。懸濁液を実施例５に従って更に処理した。
【００８１】
最終生成物は、セリウム８０％及びジルコニウム２０％、及び、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物の質量を基準に算出してアルミナ２０モル％を含有していた。その粉末の特性を第１表に示す。
【００８２】
実施例Ｅ７：（Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２×０．４Ａｌ２Ｏ３、seq）
実施例Ｅ６に従って別の試料を調製した。
【００８３】
最終生成物は、セリウム８０％及びジルコニウム２０％、及び、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物の質量を基準に算出してアルミナ４０モル％を含有していた。その粉末の特性を第１表に示す。
【００８４】
実施例Ｅ８：（Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２×０．４Ａｌ２Ｏ３×０．０３Ｌａ２Ｏ３、seq）
純粋な硝酸アルミニウムに代わり、相応する酸化物として算出して９７／３の比である硝酸アルミニウムと硝酸ランタンとの混合物を実施例Ｅ７記載の方法で使用した。
【００８５】
最終生成物は、セリウム８０％、ジルコニウム２０％、及び、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物の質量を基準として算出してアルミナ４０モル％及びランタン３モル％を含有していた。その粉末の特性を第１表に示す。
【００８６】
実施例Ｅ９：（Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２×０．４Ａｌ２Ｏ３×０．０３Ｌａ２Ｏ３  seq，Ba）
実施例Ｅ８に従った試料。
【００８７】
水酸化バリウムの水溶液を添加することによりアルミナ−ランタン混合酸化物を沈殿させた。最終生成物は、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物に関してセリウム８０％、ジルコニウム２０％、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物の質量を基準として算出してアルミナ４０モル％、ランタン３％を含有していた。その粉末の特性を第１表に示す。
【００８８】
実施例Ｅ１０：（Ｃｅ０．７Ｚｒ０．２Ｃａ０．１Ｏ２×０．２Ａｌ２Ｏ３、seq）
実施例Ｅ５に従った試料。
【００８９】
１．０モル／ｌの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物溶液、１．０モル／ｌの硝酸ジルコニウム、１．０モル／ｌの硝酸カルシウムの水溶液を、０．３モル／ｌのシュウ酸アンモニウムの水溶液を用いて沈殿させた。得られた懸濁液を実施例Ｅ５に従って更に処理した。
【００９０】
最終生成物はセリウム７０％、ジルコニウム２０％、カルシウム１０％、及びＣｅ／Ｚｒ混合酸化物の質量を基準として算出してアルミナ２０モル％を含有していた。その粉末の特性を第１表に示す。
【００９１】
本発明により合成された材料を第１表及び第２表に示す。データは、市販の参照材料と比較した、材料の比表面積及び全ＯＳＣに対する上記の調製法の有利な効果を明確に示している。
【００９２】
更に、殊に被覆処理を逐次的に実施した場合（試料Ｅ５〜Ｅ１０）の、他の金属酸化物、Ｍ２Ｏｘによりドープされた酸化セリウムの被覆のプラスの効果は、図４及び図５からも見て取れる。被覆によりＢＥＴ比表面積の安定化がもたらされ、それにより、上昇された温度における１次粒子の焼結が回避される。これはより小さな微結晶径によっても示され得る。更に、被覆の高多孔性表面に起因し得るＴＰＲプロフィールのより幅広い温度窓が認められ、これによりガス状成分は酸素吸蔵材料の活性部位に良好に到達する。
【００９３】
【表１】
2004337840.tif 000004
【００９４】
触媒調製：
以下で触媒を調製し、そのライトオフ温度及びＣＯ／ＮＯｘ交叉転化率(cross-over conversion)に関して試験した。
【００９５】
所定の汚染物質に関するライトオフ温度Ｔ５０とは、個々の汚染物質が５０％転化される際の排ガス温度である。異なる汚染物質に対してライトオフ温度は異なり得る。
【００９６】
排ガスのラムダ値を１未満の値から１を上回る値へ、又はその逆へ変化させることにより、いわゆるＣＯ／ＮＯｘ交叉転化率を測定する。ラムダ値が１未満の場合、ＮＯｘ転化率（窒素への還元）が高いのに対し、ＣＯ転化率（二酸化炭素への酸化）は低い。ラムダ値が上昇するにつれてＮＯｘの転化率は低下し、かつＣＯの転化率は上昇する。交叉点における転化率がＣＯ／ＮＯｘ交叉転化率である。ＣＯ／ＮＯｘ交叉転化率はＣＯ及びＮＯｘに関して同時に達成され得る最も高い転化率である。この交叉転化率が高くなるにつれて触媒の動的挙動は良好となる。
【００９７】
きん青石製の慣用のハネカム担体６２ｃｍ−２／０．１７ｍｍ（４００ｃｐｓｉ／６．５ミル）を、第１表記載の数種のセリア／ジルコニアベースの混合酸化物を含有する触媒的に活性な被覆で被覆することにより触媒を調製し、触媒活性に関して試験した。本発明による触媒を以下の原料を使用して調製した：
Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３：酸化ランタンとして算出して３質量％のランタンで安定化されたγ−アルミナ、もたらされた比表面積：１４０ｍ２／ｇ；平均粒径：ｄ５０〜１５μｍ；
酸素吸蔵材料：第１表を参照のこと
ＢａＯ：酸化バリウム、工業純度
Ｐｄ（ＮＯ３）２：硝酸パラジウム
Ｒｈ（ＮＯ３）３：硝酸ロジウム
触媒担体：きん青石；６２ｃｍ−２／０．１７ｍｍ（４００ｃｐｓｉ／６．５ミル）；体積：０．６１８１
触媒対照実施例ＲＣ１：
モル比６：６：１のＬａ−安定化γ−Ａｌ２Ｏ３、酸素吸蔵材料Ｒ１及びＢａＯを脱イオン水中で混合し、４５質量％の固形分を含有する分散液を得た。懸濁液を粉砕し、平均粒径を２〜３μｍとした。
【００９８】
セラミックハネカム担体をこの懸濁液に浸漬し、所望のウォッシュコート負荷を伴う均質な被覆を得、空気中で１２０℃で１時間乾燥させ、最終的に空気中で５００℃で２時間か焼した。引き続き、触媒被覆を硝酸パラジウムの溶液に含浸させ、再度乾燥させてか焼した。完成層は以下の量のウォッシュコート成分を含有していた：
【００９９】
【数３】
2004337840.tif 000005
【０１００】
この触媒を以下でＲＣ１と表現する。第３表及び第４表に示した他の全ての触媒をＲＣ２及びＣ１〜Ｃ１０と表現する。酸素吸蔵材料Ｒ１の代わりに、これらの触媒は、触媒ＲＣ１中の質量分率と同じ質量分率を有する吸蔵材料Ｒ２及びＥ１〜Ｅ１０を含有する。
【０１０１】
触媒試験：
触媒試験の前に、上記触媒を、水１０体積％、酸素１０体積％及び窒素８０体積％を含有する雰囲気中で９８５℃で１６時間熱水条件下でエージングさせた。円筒形コア（直径：２５．４ｍｍ；長さ：７６．２ｍｍ）を用いてモデルガステストベンチ中で触媒試験を実施した。触媒活性の検出として、合成モデルガス条件下でのライトオフ試験（第２表参照）を行った。触媒を、１５℃／分の温度勾配及び２２５０００ｈ−１の空間速度で室温から５００℃に加熱した。変調周波数１Ｈｚ、振幅±０．８Ａ／Ｆで、排ガスのラムダ値はλ＝０．９９であった。この測定の結果は第３表から見て取れる。
【０１０２】
モデル排ガスの組成を第２表に、触媒試験の結果を第３表に示す。
【０１０３】
【表２】
2004337840.tif 000006
【０１０４】
触媒のライトオフ温度を測定した後、ＣＯ／ＮＯｘ交叉転化率を測定した。この目的のために、２２５０００ｈ−１の空間速度で２つの異なる温度（４００℃及び４５０℃）でラムダ値を０．９９から１．０１へと連続的に上昇させた。このラムダ値の変化の間、ＮＯｘ転化率は高転化率から低転化率へと低下するが、ＣＯ転化率の挙動はその逆である。交叉点における転化率の値がＣＯ／ＮＯｘ交叉転化率である。
【０１０５】
所定の温度におけるＣＯ／ＮＯｘ交叉転化率及び相応する炭化水素転化率を第４表に示す。
【０１０６】
【表３】
2004337840.tif 000007
【０１０７】
Ｔ５０値で表された上記触媒のライトオフ温度を第３表に示す。Ｔ５０値は汚染物質の５０％が転化する際の温度に相当する。本発明の酸素吸蔵材料を含有する触媒のライトオフ温度は、殊にアルミナ被覆材料を選択した場合、参照触媒ＲＣ１と比較して著しく低い。触媒Ｃ９の場合、最も良好な結果が得られた。これにより、本発明による触媒の更なる動的機構が明確に実証される。これは、第４表に示したＣＯ／ＮＯｘ交叉値から裏付けられる。
【０１０８】
本発明は本発明の特別な実施態様と関連づけて記載されたが、更なる変更が可能であり、本発明は、一般に本発明の原則に従いかつ本発明が属する分野内での公知又は慣用の実地や、上記の、及び請求項に記載された本質的な特徴に適用することができるものといった、本発明の開示からの逸脱を含む、本発明の全ての変法、使用又は適応を網羅するものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】沈殿反応器の配置を示す概略図。
【図２】同時被覆法（Ａ）及び逐次被覆法（Ｂ）を示す図。
【図３】市販の参照材料（Ｒ１）と比較した、材料Ｅ１〜Ｅ３のＴＰＲ測定の結果を示す図。
【図４】被覆されていないＥ３、被覆されたＥ６（Ａｌ２Ｏ３２０モル％）及びＥ７（Ａｌ２Ｏ３４０モル％）の被覆量が全ＯＳＣに与える影響を参照材料Ｒ１と比較して示す図。
【図５】材料Ｅ４及びＥ５の沈殿法（同時又は逐次）がＴＰＲにより測定された全ＯＳＣに与える影響を示す図。
【符号の説明】
【０１１０】
１    沈殿反応器
２    加水分解反応器
３    前駆体溶液供給部
４    沈殿溶液供給部
５    管状流通反応器
６    供給部
７    混合機
８    ｐＨメータ
９    ガス供給部
【図１】
2004337840.tif 000008
【図２】
2004337840.tif 000009
【図３】
2004337840.tif 000010
【図４】
2004337840.tif 000011
【図５】
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