(57)【要約】【課題】疎水性の高い材料表面に適用しても、小量で効率良く、疎水表面を濡らし、塗工を可能とする濡れ性向上剤の提供。【解決手段】ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有する濡れ性向上剤、更に親水性アルコールを含有する濡れ性向上剤、及びこの濡れ性向上剤と対象物を接触させる濡れ性向上方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有する濡れ性向上剤。
【請求項２】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンである請求項１記載の濡れ性向上剤。
【化１】
2004083691.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。）
【請求項３】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが、そのオルガノポリシロキサンセグメント（Ａ）とポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜９９／１であり、重量平均分子量が１０，０００〜５，０００，０００の変性シリコーンである請求項１又は２記載の濡れ性向上剤。
【請求項４】
更に、親水性アルコールを含有する請求項１〜３いずれかの項記載の濡れ性向上剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項記載の濡れ性向上剤と対象物を接触させる濡れ性向上方法。
【請求項６】
対象物が、プロピレン樹脂又はシリコーン樹脂からなるフィルム表面又は繊維表面である請求項５記載の濡れ性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、コーティング剤、表面処理剤等に有用な濡れ性向上剤、及びそれを用いた濡れ性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、フッ素系樹脂等の疎水的な性質を有する樹脂材料、或いはこれらによりコーティングされた材料、膜等が、産業上の様々な分野において使用されている。これらの基材に、塗工剤や粘着剤等を塗布しようとすると、基材表面に対する親和性が悪く、塗布する事が困難である。この様な問題を解決するために、各種表面改質剤が用いられてきた。
【０００３】
無機材料の表面改質剤としてシランカップリング剤が知られているが、これは、材料表面に反応可能な官能基を有する場合に有効であり、上記の様な疎水表面では改質効果が乏しかった。また、脂肪酸やアニオン、カチオン又はノニオン系の低分子型活性剤は安価な表面改質剤であるが、樹脂表面との親和性が不足し、持続性も得がたいという欠点を有していた。
【０００４】
本発明の課題は、疎水性の高い材料表面に適用しても、小量で効率良く、疎水表面を濡らし、塗工を可能とする濡れ性向上剤を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有する濡れ性向上剤、更に親水性アルコールを含有する濡れ性向上剤、及びこの濡れ性向上剤と対象物を接触させる濡れ性向上方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施形態】
［ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン］
本発明で用いられるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、特に制限されないが、例えば分子内に、オルガノポリシロキサンセグメント（以下セグメント（Ａ）という）と、一般式（１）
【０００７】
【化２】
2004083691.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。）
で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）という）からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（以下セグメント（Ｂ）という）を有するものが好ましく、特にセグメント（Ａ）の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、セグメント（Ｂ）が結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。
【０００９】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンにおいて、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、対象物との親和性の観点から、好ましくは５／９５〜９９／１であり、更に好ましくは２０／８０〜９６／４、より好ましくは４０／６０〜９６／４である。
【００１０】
また、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの重量平均分子量は、対象物との親和性の観点から、１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。尚、この重量平均分子量は、クロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル浸透型液体クロマトグラフィー）から求めた、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００１１】
セグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（２）
【００１２】
【化３】
2004083691.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、複数個のＲは同一でも異なっていても良いが、少なくとも１個はヘテロ原子を含むアルキル基である。ｍは１００〜５０００の数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）において、Ｒで示される炭素数１〜２２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ヘテロ原子を含むアルキル基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキル基が挙げられ、以下に示す基が好ましい。
【００１５】
【化４】
2004083691.tif 000004
【００１６】
ヘテロ原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にあればよく、オルガノポリシロキサン中のヘテロ原子を含むアルキル基の数は１〜３００が好ましく、１〜１００が更に好ましい。
【００１７】
セグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００が更に好ましい。重量平均分子量の測定方法は、前記と同じである。
【００１８】
セグメント（Ｂ）において、繰り返し単位（１）中のＲ１は、アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。またｎは２又は３を示す。
【００１９】
セグメント（Ｂ）中の繰り返し単位（１）の重合度は特に制限はないが、例えば１〜５００が好ましく、６〜１００が更に好ましい。
【００２０】
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との結合において、介在するヘテロ原子を含むアルキレン基として、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。具体的には、アルキレン鎖の炭素−炭素間及び／又は末端に、▲１▼第２級アミン又は第３級アミン、▲２▼第２級アミン又は第３級アミンにＨ＋が付加して得られるアンモニウム塩、▲３▼第４級アンモニウム塩、▲４▼酸素原子及び／又は▲５▼イオウ原子を含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。これらのうち、下記の構造が、好ましく挙げられる。
【００２１】
【化５】
2004083691.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｘ−はアンモニウム塩の対イオンを示す。）
上記におけるＸ−の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とセグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる、特開平７−１３３３５２号公報段落番号３４〜４２記載の方法により得ることができる。これらは、単一化合物あるいは混合物であっても良い。
【００２４】
［親水性アルコール］
本発明に用いられる親水性アルコールとしては、溶解度パラメーターのδ値［（ＭＰａ）１／２］（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　１９８９　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．記載）が、２０以上のアルコールが好ましい。また、低級アルコールであることが好ましい。低級アルコールとして炭素数１〜５のアルコールが好ましく挙げられる。具体的には、１価アルコールとして、メタノール（２９．７）、エタノール（２６．０）、２−プロパノール（２３．５）、ブチルアルコール（２３．３）等が挙げられる。多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール（２０．３）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン（３３．８）、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ソルビトール等のヘキシトール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の糖骨格を有する化合物、その他ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種又はそれ以上併用してもよい。括弧内は、溶解度パラメーターのδ値を示す。これらの中では、２−プロパノール、エタノール、メタノールが好ましく挙げられる。これらは、２種類以上混合して使用しても良い。
【００２５】
［濡れ性向上剤］
本発明の濡れ性向上剤は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％含有する。更に親水性アルコールを、好ましくは７０〜９９．９質量％、更に好ましくは８０〜９９質量％含有する。その他、水、公知の表面改質剤、界面活性剤、カップリング剤、油剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料等を含有してもよい。
【００２６】
［濡れ性向上方法］
本発明の濡れ性向上方法は、本発明に係わる濡れ性向上剤と対象物を接触させて濡れ性を向上させる方法である。対象物としては、疎水表面、特に疎水性樹脂表面が好ましい。
【００２７】
疎水性樹脂材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられるが、好ましくはポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂である。これらは、２種類以上混合した材料でも良い。
【００２８】
その樹脂の形態としては、フィルム、繊維、粒子等が挙げられ、プロピレン樹脂又はシリコーン樹脂からなるフィルム表面又は繊維表面を対象とすることが好ましい。
【００２９】
処理方法としては、本発明の濡れ性向上剤と対象表面を、接触させることで行う。濡れ性向上剤の使用量は、対象表面１ｃｍ２当り、好ましくは０．０１〜１ｇ、更に好ましくは０．０２〜０．５ｇである。その後、粘着剤や塗料等の表面処理用塗工剤を、処理表面に塗工することが出来る。また、濡れ性向上剤と表面処理用塗工剤を、混合して用いてもよい。その場合、塗工剤１００質量部に対して、濡れ性向上剤は、１０〜１０００質量部用いることが好ましく、５０〜３００質量部用いることが更に好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下の例中、％、部は特記しない限り、質量％、質量部を意味する。
【００３１】
合成例１：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡの合成
硫酸ジエチル６．５部と２−エチル−２−オキサゾリン１００．０部を、脱水した酢酸エチル２００．０部に溶解し、窒素雰囲気下、４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。次に、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００；アミン当量（ｇ／ｍｏｌ）２０，８００）７２７．０部の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（Ａ）／セグメント（Ｂ）＝８８／１２）（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡという）を淡黄色ゴム状固体として得た。このもののポリスチレン換算重量平均分子量は１１５，０００であった（クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定法）。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことを確認した。
【００３２】
合成例２：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＢの合成
硫酸ジエチル６．５部と２−エチル−２−オキサゾリン１００．０部を、脱水した酢酸エチル２００．０部に溶解し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００；アミン当量（ｇ／ｍｏｌ）４，８４０）１００．０部の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（Ａ）／セグメント（Ｂ）＝５０／５０）（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＢという）を淡黄色ゴム状固体として得た。このもののポリスチレン換算重量平均分子量は１０９，０００であった（クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーによる）。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことを確認した。
【００３３】
実施例１
合成例１及び２で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡ及びＢを表１に示す所定濃度でエタノールに溶解又は分散させて、濡れ性向上剤を得た。この濡れ性向上剤を、室温（２０℃）において、対象物である疎水性フィルム（サンエイ化研製　ＲＦＴ３８−ＹＯ−１（シリコーン表面処理ポリエチレンテレフタレート、厚さ３８μｍ））の表面に、０．０５ｇ／ｃｍ２塗布し、約３０秒経過後に液面の広がり具合を、塗布時と比較して、濡れ面の残留面積の割合を求め、以下の基準に従い濡れ性を評価した。また、比較として、変性シリコーンを含有しない濡れ性向上剤についても濡れ性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
＜濡れ性の評価基準＞
○：濡れ面の残留面積９０％以上
△：濡れ面の残留面積５０％以上９０％未満
×：濡れ面の残留面積５０％未満
【００３５】
【表１】
2004083691.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
本発明の濡れ性向上剤は、ポリオレフィン樹脂やシリコーン樹脂、ポリフッ化エチレン樹脂等の疎水的な性質を有する樹脂表面に対して、塗工等を行なう際に、適量処理することで、樹脂表面に対する良好な濡れ効果を与えることができる。具体的には、粘着剤の表面への塗工工程や、プロピレン樹脂やシリコーン樹脂等の基材への塗料の塗工工程において、濡れ性を高め、基材表面に対する密着性を良好にすることができる。