(57)【要約】【課題】  光学フィルム等の用途において特に有効なポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって（３）ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、（４）ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、（３）該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、（４）該樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である、ことを特徴とするポリエステル樹脂。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって
（１）ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
（２）ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、
（３）該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、
（４）該樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位が、trans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、全１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が、８５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
全１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が９０モル％以上である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
Yellowness  Index  （ＹＩ）が18以下であることを特徴とする請求項      １〜３の何
れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
２規定の水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに５．０ｇ溶解した溶液とした場合の、波長340nmにおける光線透過率が85%以上である1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を用いて得られたものである請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。    
【請求項６】
ジオール単位の８０モル％以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ジオール単位の８０モル％以上９９．５モル％以下が1,4-シクロヘキサンジメタノール単位であり、０．５モル％以上２０モル％以下が炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位である請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
末端酸価が４０当量/トン以下であることを特徴とする請求項に記載のポリエステル樹脂
。
【請求項９】
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、
（１）ポリエステルを構成する１，４シクロヘキサンジカルボン酸単位がtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単
位からなり、
（２）全１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が８５モル％以上であり、
（１）該樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項１０】
trans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が９０モル％以上である請求項９に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
Yellowness  Index（ＹＩ）が18以下であることを特徴とする請求項    ９又は１０に記
載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
該1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が、その５．０ｇを２規定の水酸化カリウム水溶液50mlに溶解した溶液とした場合の波長340nmにおける光線透過率が85%以上である、請求項９〜１１の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１３】
ジオール成分の８０モル％以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールである請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１４】
ジオール成分の８０モル％以上９９．５モル％以下が1,4-シクロヘキサンジメタノールであり、０．５モル％以上２０モル％以下が炭素数２〜１０のアルキレンジオールである請求項９乃至１３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１５】
末端酸価が４０当量/トン以下であることを特徴とする請求項９〜１４の何れか１項に記
載のポリエステル樹脂。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーとを含有する樹脂組成物。
【請求項１７】
該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーが、ポリカーボネートで
ある請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載のポリエステル樹脂または樹脂組成物を用いて得られる中空成形容器。
【請求項１９】
請求項1乃至１７のいずれかに記載のポリエステル樹脂または樹脂組成物を用いて得られ
るシートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂、その組成物、に関する。特に無色透明なポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、フィルム、繊維、成形体など広い分野で利用されている。中でも１，４―シクロヘキサンジカルボン酸（以下、シクロヘキサンジカルボン酸を、ＣＨＤＡと略記することがある）を主たるジカルボン酸成分とするポリエステルは、透明性や耐加水分解性、耐候性がすぐれ複屈折率が少ない等の点から、光学用途フィルムを始め、用途が拡がりつつある。
【０００３】
一般に、ポリエステル樹脂は、その製造工程が高温であるためか、樹脂が黄色く着色したりくすんだりするという欠点があり、これらを改良するため各種提案されている。
例えば、着色防止のためにポリエステル合成中にリン化合物を添加したり、、黄色みを隠すためコバルト化合物を添加したり、青色系染料を添加することなどが知られている。（特許文献1参照）
しかしながら1,4-ＣＨＤＡを主たるジカルボン酸成分とするポリエステルにおいては上記方法はその色調、透明性において必ずしも満足できるものではない。即ち、重合時リン化合物を添加すると、黄変が防止されるものの充分でなかったり、触媒種によっては重合度が十分上がらないことがある。又、有機染料或いは又はコバルト化合物を含むと黄色味は改良されるものの、光線透過率が低下し、透明性が不十分となる。
【０００４】
一方、生分解性を有し、耐熱性、成型加工性、耐アルカリ性等の耐溶剤性、機械特性の優れたポリエステルとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（以下、シクロヘキサンジメタノールを、ＣＨＤＭと略記することがある）からなり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位におけるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位とシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位とのモル比が６０：４０〜１００：０であり、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位におけるトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位とシス−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位とのモル比が４０：６０〜１００：０であるポリエステルが知られているが、透明性や色味には着目されていない。（特許文献2参照）
【特許文献１】特表2000-511211号公報
【特許文献２】特開2000-290356号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２には、原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の詳細について記載されていないが、この種ポリエステルの原料として通常使用される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて得られるポリエステルは、透明性や色味の点で未だ改善の余地があることが判明した。
本発明は上記実状に鑑みなされたものであって、その目的は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂において、更に透明性が改善され、好ましくは更に黄色みの少ないポリエステル樹脂を提供することにある。更に、本発明は、かかるポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物、上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られる中空容器、シート及びフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂において、ポリエステルの原料モノマーの光線透過率が樹脂の透明性及び黄色の着色性に影響すること及び、特定の光線透過率を有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて得られたポリエステルが、従来の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて得られたポリエステルに比べて優れた透明性及び色調を有することを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって
（１）ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
（２）ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、
（３）該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、
（４）該樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂、に存する。
【０００７】
本発明の他の要旨は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、
（１）ポリエステルを構成する１，４シクロヘキサンジカルボン酸単位がtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単
位からなり、
（２）全１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサン  
ジカルボン酸単位の割合が８５モル％以上であり、
（３）該樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂に存する。  上記本発明のポリエステル樹脂は、好ましくは、Yellowness  Index  （ＹＩ）が18以下である。
【０００８】
更に、上記のポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーとを含有する
樹脂組成物、上記ポリエステル樹脂又は樹脂組成物を用いて得られる中空成形容器、シートまたはフィルムをその要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は、YI及び光線透過率が良好であり、光学フィルム等の用途において特に有効に使用される。
又、本発明のポリエステル樹脂と、それ以外の熱可塑性樹脂及び／又はエラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物は、透明性が良好であるとともに、耐熱性に優れ、シート、フィルム、中空容器等用のポリエステル樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂である。換言すれば、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分を原料とすることにより得られるものであることに起因して、ジカルボン酸エステルを原料とする場合とは異なりアルキルエステル末端が少ない、即ち、ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下、好ましくは１モル％以下のポリエステル樹脂である。
【００１１】
又、本発明のポリエステル樹脂を構成する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位はtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸単位からなり、全１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が８５モル％以上である。該割合は、好まし
くは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。trans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が８５モル％未満であるとポリエステル樹脂の融点（Tm）が低下し、例えばポリカーボネート等との組成物で耐熱性が劣ることとなる。
【００１２】
又、本発明のポリエステル樹脂は、好ましくは、Yellowness  Index  （ＹＩ）が18以
下でり、好ましくはＹＩが１５以下である。ＹＩが１８を越えると目視によっても黄色いと認識でき、光学用フィルム等にした場合、透過した映像が黄色くなり元の映像を再現できない等の支障をきたすこととなる。又、ＹＩの下限は通常−５程度である。
本発明のポリエステル樹脂は、これを用いて成型した厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７％以上であり、好ましくは８７．５％以上、更に好ましくは８８％以上である。該光線透過率が８７％未満では例えば光学用フィルムでは、十分光線が透過されず、画面が暗くなる等の支障をきたすこととなる。
【００１３】
更に、本発明のポリエステル樹脂の末端酸価は特に限定されないが、７０当量／トン以下が好ましく、中でも  特に高温多湿下で使用される車載用液晶表示装置に組み込まれる光学フィルム等の用途に使用する場合には、４０当量／トン以下が好ましく、特に、３０当量／トン以下、更に１０当量／トン以下が好ましい。樹脂の末端酸価が大きいと、耐加水分解性が劣ることとなる。尚、末端酸価のコントロールは、後述の製造において、例えば、原料１，４−ＣＨＤＡと１，４−ＣＨＤＭの使用割合のコントロールにより、或いは、ジオール原料としてアルキレンジオール、特に炭素数２〜１０のアルキレンジオールを併用することにより、行うことができる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、常法に準じて、1,4−ＣＨＤＡを主成分とするジカルボ
ン酸成分と、ジオール成分とを、触媒存在下又は不存在下のエステル化反応および、触媒存在下、重縮合反応することにより得られる。
本発明のポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸成分は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするが、ここで１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするとは、ジカルボン酸単位の内、６０モル％以上が１，４―シクロヘキサンジカルボン酸であることを意味し、ジカルボン酸単位の内、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が1,4-シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１５】
原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、trans−１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸及び／又はcis-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなるが、本発明においては、その９０モル％以上がtrans体であるのが好ましく、９５モル％以上がtrans体であるのが更に好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、前述の如く、ポリエステルを構成する1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位が特定の割合でtrans体を含有するものであり、樹
脂中のtran体、ｃｉｓ体の割合は、ポリエステルの合成段階における異性化の影響も受けうるが、原料としてtrans-体を９０％以上とすることにより、得られるポリエステルのtrans体の割合を本発明の範囲とすることができる傾向にある。
【００１６】
本発明における原料１，４−ＣＨＤＡとしては、波長340nmでの光線透過率が大きいこ
とが、得られるポリエステル樹脂の光線透過率の点から好ましく、具体的には、下記の方法（１）〜（３）により測定した光線透過率（以下、T-340と略記することがある）が８
５%以上であることが好ましく、より好ましくは8７%以上である。
（１）分光光電光度計を用いて、2規定の水酸化カリウム溶液を光路長10mmの石英セル  
に入れてゼロ補正をした後、
（２）2規定の水酸化カリウム溶液50mlに対して、ＣＨＤＡ5.0gの割合で溶解した液を  
、光路長10mmの石英セルに入れ
（３）該液について測定した波長340nmでの光線透過率を求める
T-340が８５％未満であると、得られるポリエステル樹脂の黄色みＹＩ値が増加し、又ポ
リエステル樹脂の光線透過率も低くなる傾向がある。
【００１７】
尚、trans体９０モル％以上の原料１，４−ＣＨＤＡを製造する方法としては、詳細は
後述する本出願人が先に提案した1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のcis体又はcis体とtrans体との混合物の熱異性化法があげられる。trans体とcis体との水などへの溶解度差を
利用した公知の晶析法では、得られる1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のT-340が低く、
得られるポリエステル樹脂の光線透過率が不十分となる。従って、trans体の割合が９０
モル％以上で、T-340が８５％以上の1,4-ＣＨＤＡ を用いるのが好ましいとの観点から、熱異性化法が好ましい。
【００１８】
上記熱異性化は、cis-１，４-ＣＨＤＡとtrans-１，４-ＣＨＤＡとの混合物またはcis-１，４-ＣＨＤＡを、不活性雰囲気下で、１８０℃以上でtrans-１，４-ＣＨＤＡの融点未満の温度域にて加熱処理することにより行うことができる。なお、本発明でいうtrans-１，４-ＣＨＤＡの融点とは、実際の異性化反応の条件下でのtrans-１，４-ＣＨＤＡの融点をいう。
【００１９】
熱異性化反応圧力は、減圧、常圧又は加圧下のいずれで行うこともできるが、操作の簡便性から考えると通常１．３〜９５０ｋＰａである。
更に、１，４−ＣＨＤＡのT-340を８５％以上とするためには、cis/trans-１，４-ＣＨＤＡの混合物又はcis-1,4-ＣＨＤＡを加熱処理する際の不活性雰囲気を、反応系中の気相の酸素濃度を４０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下と調整することが好ましい。系中の酸素濃度が４０００ｐｐｍより高いと、T-340が８５％未満になりやすい。
【００２０】
熱異性化により生成したtrans-１，４-ＣＨＤＡを効率的に取得するには前記温度域に
保持しながら溶融したcis-１，４-ＣＨＤＡ中にtrans-１，４-ＣＨＤＡを析出させて取出す方法がある。
尚、熱異性化法での原料となるcis体及びtrans体の１，４-ＣＨＤＡの混合物を得る方
法としては、テレフタル酸を溶媒、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化して得る方法や、テレフタル酸ナトリウムを水、水素及び水素化触媒存在下、液相で核水素化した後に酸析して得る方法がある。
【００２１】
1,4-ＣＨＤＡ以外のジカルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂を構成するジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分とするのが好ましく、主成分とするとはジオール成分の６０モル％以上を意味し、ジオール成分の８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。又、１，４−ＣＨＤＭは、入手の容易さの点から通常trans体とcis体との混合物であるが、用途により求められる耐熱性等に応じてそのtrans体とcis体との比は通常１００：０〜６０：４０から選ばれる。
【００２３】
又、１，４−ＣＨＤＭ以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２-シクロヘキサンジオール、１，４-シクロヘキサンジオール、１，１-シクロヘキサンジメチロール、等の脂環式ジオール、及び、キ
シリレングリコール、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、２，２-ビス（４’-ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２-ビス（４’-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-β-ヒドロキシエトキシフェニル
）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００２４】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の少量共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｐ-β-ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロ
キシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ-ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸
等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、1,4−ＣＨＤＡを主成分とするジカルボン酸成分と、ジオ
ール成分とを触媒存在下又は不存在下のエステル化反応および、触媒存在下、重縮合反応することにより得られる。
【００２５】
エステル化反応触媒、及び重縮合触媒としては、ポリエステルの合成に一般に使用されるチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などがあげられる。
なかでも、チタン化合物はエステル化反応、重縮合の両反応において活性が高く好ましく用いられる。チタン化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、あるいはこれら有機チタネートの加水分解物などが挙げられ、これらは単独で或いは併用して用いられる。
【００２６】
エステル化反応触媒の使用量は、通常生成するポリエステルに対して５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとなる量である。
又、ポリエステルの製造において、触媒と併用する成分として公知のマグネシウム化合物、リン化合物等を、触媒活性、重合度のコントロール等の目的で、併用してもよい。
上記ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応は、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に、９０モル％以上がトランス体である1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸とジオールとを仕込み、反応触媒を加え不活性雰囲気下攪拌しつつ反応によって生ずる水を留去しつつ行われる。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用割合は、ジカルボン酸成分１モルに対して、ジオール成分が通常１〜２モルであるが、本発明の好ましい態様であるジオール成分が、１，４−ＣＨＤＭを８０モル％以上含有するポリエステル樹脂の場合には、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分のモル比は１乃至１．２が好ましく、１乃至１．１がより好ましく、１乃至１．０５が最も好ましい。
【００２７】
又、ポリエステル樹脂の末端酸価を４０当量／トンとするためには、例えば、９０モル％以上が１，４−ＣＨＤＡであるジカルボン酸と、９０モル％以上が１，４−ＣＨＤＭであるジオールを用いる場合、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の割合を１．０２〜１．２モル、より好ましくは１．０２〜１．１モルとすることが挙げられる。又、例えば、９０モル％以上が１，４−ＣＨＤＡであるジカルボン酸と、８０〜９９．５モル
％が１，４−ＣＨＤＭであり０．５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオールを用いる場合、ジカルボン酸成分１モルに対してジオール成分を１．０２〜１．２モル、より好ましくは１．０２〜１．１モル使用する方法等が挙げられる。
【００２８】
エステル化は、通常１５０℃から２３０℃  好ましくは１８０℃から２２０℃で、通常１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時間行われる。
エステル化反応後  反応液は、通常、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送されるが、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化反応および重縮合反応を行うこともできる。
【００２９】
エステル化終了後、反応液に必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしつつ重縮合反応を行う。重合触媒を添加する場合、その量は、エステル化反応またはエステル交換反応触媒との合計で、通常生成するポリエステルに対して合計で５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとなる量である。
重縮合は、エステル化反応終了温度乃至３００℃以下、好ましくは２６５℃以下で、通常１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時間行われる。温度が高すぎると、重合反応中に熱分解が起こるためか重合反応が進まない傾向となる。槽内圧力は常圧から最終的に１ＫＰａ以下となる圧力であり、好ましくは０．5ＫＰａ以下とする。
【００３０】
反応終了後、得られたポリエステルは、通常、槽底部よりストランド状に抜きだし、水冷しつつカッティングし、ペレットを得る。
尚、反応は回分法で行っても連続法で行っても良い。
かくして得られたポリエステルの固有粘度は０．６〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．４ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると機械的強度が十分でなく、１．５ｄｌ／ｇより大きいと流動性が低下し、成形性に劣る傾向がある。
【００３１】
得れられたペレット状ポリエステル樹脂は必要に応じて固相重合を行いさらに高い固有粘度のものにすることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール単位の８０モル％以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールであるものが、ポリエステル樹脂の耐熱性の点で好ましい。又、ジオール単位の８０モル％以上９９．５モル％以下が1,4-シクロヘキサンジメタノール単位であり、０．５モル％以上２０モル％以下が炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位であるポリエステル樹脂、中でも1,4-シクロヘキサンジメタノール単位が９０モル％以上９９．５モル％以下であり、炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位が０．５モル％以上１０モル％以下であるポリエステル樹脂が、該樹脂の耐加水分解性の点で好ましい。  本発明のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂とこれ以外の他の熱可塑性樹脂（以下、他の熱可塑性樹脂ということがある）および／又は熱可塑性エラストマーの一種以上を含有する組成物として使用することができる。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや1,4-ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテルや変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びこれらの混合物、より好ましくはポリカーボネートが挙げられる。
【００３３】
熱可塑性エラストマーとしては、水添スチレン-イソプレン系、水添スチレン−ブタジ
エン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、エチレン−プロピレン系エラストマー等のポリオレフィンエラストマー、ポリエーテルアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーがあげられる。
上記組成物中全体に対する他の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの割合は、他の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの合計で、通常１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加成分を配合することができる。例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル等の可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を配合することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、通常の熱可塑性樹脂組成物の加工方法で製造できる。例えば、本発明のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂と必要に応じて配合される添加成分とを予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練する事によって製造することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルで一般的に用いられる溶融成形法を用いて、容器、シート、フィルム等に成形することができる。
【００３６】
中空成形容器を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来よりポリエステルのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形、または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度を、通常２００〜２６０℃の範囲で、延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率は、通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜４倍の範囲で行えばよい。
【００３７】
得られた中空成形容器は、そのまま使用できるが、熱充填を必要とする内容液の場合には、一般にさらにブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固定は、通常、圧空等による緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
シートもしくはフィルムを製造するにあたっては、例えば、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状もしくはフィルム状に押し出すキャスト成形法、またこのキャストフィルムをロール群の周速差を利用して縦延伸して成形した一軸延伸法、この一軸延伸フィルムをさらにテンターオーブンを使用して横延伸した二軸延伸法や、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。シートもしくはフィルムの厚みは、ＴダイやＩダイの開口部の厚みにより、例えば０．１〜１０ｍｍに制御して成形することができる。これらのシートもしくはフィルムを延伸する場合の延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率は、一軸延伸の場合、通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍、二軸延伸の場合、縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜６倍、好ましくは１．５〜４倍の範囲で行えばよい。
【００３８】
得られた延伸フィルムは、さらに熱固定し、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は、通常、緊張下、１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒
〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
測定法
（Yellowness  Index）
JIS K7103に従い、光電色彩計（日本電色工業社製ND-300）を用いて試料ペレットの三
刺激値X、Y、Zを測定し黄色度YIは下式によって計算で求めた。
【００４０】
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
（ポリマーの光線透過率）
ペレットを真空乾燥機100℃で5時間乾燥し、15トン電動射出成形機（東洋金属機械社製TU-15）で成形温度240℃、金型温度60℃で90mm×25mm×2mm（厚み）のシートを成形した
。このシートの、波長400〜800nmにおける光線透過率を日本分光社製紫外可視分光光度計V-570で2nmごとに測定し、その平均値をポリマーの光線透過率とした。
【００４１】
（波長340nmでの光線透過率(T-340)の測定）
分光光電光度計（日立製作所  U-1100）を用いて、2規定の水酸化カリウム溶液を光路
長10mmの石英セルに入れてゼロ補正をした後、2規定の水酸化カリウム溶液50mlに対して
、ＣＨＤＡ5.0gの割合で溶解した液を光路長10mmの石英セルに入れて測定した。
（モノマーＣＨＤＡ中のtrans体の定量）
50mlのメスフラスコにＣＨＤＡ0.2gに対して4規定の水酸化ナトリウム1.2mlで溶解する。更に純水40mlを加えてリン酸200μlでｐＨ=5に調整した後、純水を加えて50mlにする。これを液体クロマトグラフィで下記条件で測定した。
【００４２】
装置：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：J'sphere  ODS-H80  4.6mm×250
温度：50℃
移動相：AcN／H2O／H3PO4=200/800/4
流量：0.6ml/min
検出器：UV  (210nm)
注入量：20μl
それぞれのピークの面積よりtrans体及びcis体の割合を求めた。
【００４３】
（ポリマー中のＣＨＤＡ、CHDMのtrans体及びcis体の定量、及びポリマーの末端アルキルエステルの定量）
溶媒としてd化クロロホルムを用い、ポリマーを溶解させ、1H-NMR（日本電子社製GSX-400）を用いてポリマー中のＣＨＤＡ成分および1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の定量を行った。
（固有粘度）
ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒としてウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
（ポリマー中のジカルボン酸単位、ジオール単位の定量）
上記の、ポリマー中のＣＨＤＡ、CHDMのtrans体及びcis体の定量、と同様にして1H-NMRを用いて行った。
【００４４】
参考例１（ＣＨＤＡ−Ａの調製）
ＣＨＤＡのcis/trans混合品（イーストマンケミカル社製、cis/trans=73.7/26.3）をガラス製フラスコに入れ、減圧窒素置換を行った後、酸素濃度2ppmの窒素ガスフロー下で攪
拌しながら250℃で1時間保持し、熱異性化を行った。分析した結果、trans含有率95.9モ
ル%、T-340  88.9%であった。
【００４５】
参考例２（ＣＨＤＡ-Bの調製）
ＣＨＤＡ のcis/trans混合品（イーストマンケミカル社製、cis/trans=73.7/26.3）100重量部対して5重量部の水を添加したものをガラス製フラスコに入れ、減圧置換を行った
後、酸素濃度2ppmの窒素ガスフロー下で攪拌しながら250℃で1時間、熱異性化を行った。分析した結果、trans含有率96.1モル%、T-340  96.2%であった。
参考例３（ＣＨＤＡ-Cの調製）
酸素濃度8500ppmの窒素ガスを使用した以外は参考例１と同様にして、熱異性化を行っ
た。分析した結果、trans含有率94.9モル%、T-340  79.6%であった。
【００４６】
参考例４（ＣＨＤＡ-Dの調製）
テレフタル酸10重量部、水90重量部、Pd/C触媒(50%含水品)2重量部を130L  SUS316製オートクレーブに仕込んだ後、攪拌しながら150℃、5MPaで約1時間水素の消費が無くなるまで水素化反応を行った。得られた反応液を110℃まで冷却後、濾過により触媒を分離し、
更に25℃まで冷却して1晩放置してＣＨＤＡを晶析させた。遠心分離器を用いて濾過を行
った後、得られたケーキを110℃  5mmHgで2時間乾燥してcis/trans混合ＣＨＤＡ（cis/trans=31.6/68.4）を得た。この混合ＣＨＤＡを用いて参考例１と同様にして熱異性化を行
った。分析した結果、trans含有率94.1モル%、T-340 
93.2%であった。
【００４７】
参考例５（ＣＨＤＡ-Eの調製）
cis/trans混合品(イーストマンケミカル社製、cis/trans=73.7/26.3)を30重量%水スラ
リーにして、90℃に加熱混合後、減圧濾過にて固液分離を行った。得られたケーキを乾燥して分析した結果、trans含有量98.2モル%、T-340は82.1%であった。
上記各種ＣＨＤＡの物性、調製法をまとめると下表になる。
参考例６
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸メチル(DMCD)
cis/tran混合品の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（cis/transのモル比=71.5/28.5）と水を攪拌しながら水温5℃に冷却し、trans-DMCDを晶析させた。その後、濾過をして固体として取り出した。取り出したDMCDのtrans体比率は83.0%であった。
尚、以下において、1,4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)としては、新日本理化社製  リカビノールＤＭ（cis/transのモル比=30.5／69.5）を用いた。
【００４８】
【表１】
2004169009.tif 000002
【００４９】
実施例１
攪拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器にＣＨＤＡ-A  184.2gと1,4-シクロヘキサンジメタノール158.1g及びテトラ-n-ブチルチタネートの6%ブタノール溶液0.87mlを
窒素フロー下で150℃まで加熱した後、200℃まで１時間をかけて昇温した（ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ仕込みモル比が、１００／１０２．５。ＣＨＤＡ−Ａ  １００重量部、ＣＨＤＭ  ８５．８重量部、テトラ-n-ブチルチタネートの6%ブタノール溶液  ０．００５重量部）
。その後200℃で1時間保持しエステル化反応を行った後、200℃から250℃へ45分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１KPa反
応温度250℃で2.２時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後
ペレット状にした。得られたペレットは80℃で5時間真空乾燥機で乾燥した。乾燥後のポ
リマーの固有粘度は0.97dl/gであった。
【００５０】
また、ポリマー中の1,4-ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体それぞれの割合は、92%、8%及び72%、28%であった。
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は58.8当量／トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.1であった。
【００５１】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率、及び耐加水分解性を示した。
実施例２
ＣＨＤＡ−Bを用い、重合時間1.9時間とした以外実施例１と同様に行い、固有粘度0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4-ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分それぞれのtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び71%、29%であった。
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は68.0当量／トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.1であった。
【００５２】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。
実施例３
ＣＨＤＡ−Dを用い、重合時間2.3時間とした以外実施例１と同様に行い、固有粘度0.99
dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の1,4−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタ
ノール成分それぞれのtrans体及びcis体の割合は、91%、9%及び71%、29%であった。
【００５３】
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は65.4当量／トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.1であった。  表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。
実施例４
テトラ-n-ブチルチタネートの6%ブタノール溶液1.74ml（0.01重量部）とし、重合時間
、1.9時間とした以外は実施例２と同様に行い、固有粘度1.00dl/gのポリマーを得た。ポ
リマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及
びcis体の割合は、91%、9%及び71%、29%であった。
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は66.5当量／トンであり、末端アルキルエステルは、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.1であった。
【００５４】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。実施例５
CHDA-Bを用い、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭの仕込みモル比が100/103になる様、1,4-シクロヘ
キサンジメタノールを86.3重量部とした以外は実施例４と同様に行い、固有粘度1.00dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び72%、28%であった。
【００５５】
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は20.2当量／トンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.6であった。
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
【００５６】
実施例６
CHDA-Bを用い、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭの仕込みモル比が100/104になる様、1,4-シクロヘ
キサンジメタノールを87.1重量部とした以外は実施例４と同様に行い、固有粘度0.83dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び71%、29%であった。
【００５７】
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は7.7当量／トンであり、末端アルキルエステルは、検出出
来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/100.4であった。
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
【００５８】
実施例７
CHDA-Bを用い、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＥＧの仕込みモル比が100/102.5/2.5になる様、
１，４−シクロヘキサンジメタノール85.8重量部、エチレングリコール  0.008重量部と
した以外は実施例２と同様に行い、固有粘度0.96dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%及び72%、28%であった。ポリマー末端酸価（ＡＶ）は34.5当量／トンであり
、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＥＧが100/98.6/1.4であった。
【００５９】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
実施例８
ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＥＧの仕込みモル比が100/102.5/3.5になる様、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール85.8重量部、エチレングリコール  0.01重量部とした以外は実施例２と同様に行い、固有粘度0.87dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び7１%、２９%であった。ポリマー末端酸価（ＡＶ）は1.3当量／トンであり、末端アルキル
エステルは検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＥＧが100/96.6/2.0であった。
【００６０】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
実施例９
ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＢＧの仕込みモル比が100/102.5/2.0になる様、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール85.8重量部、１，４−ブタンジオール  1.8重量部とした以外は実
施例２と同様に行い、固有粘度0.94dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%
及び72%、28%であった。ポリマー末端酸価（ＡＶ）は37.1当量／トンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＢＧが100/98.1/1.3であった。
【００６１】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
実施例１０
ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＢＧの仕込みモル比が100/102.5/2.5になる様、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール85.8重量部、１，４−ブタンジオール  2.3重量部とした以外は実
施例２と同様に行い、固有粘度0.88dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%
及び7１%、２９%であった。ポリマー末端酸価（ＡＶ）は23.4当量／トンであり、末端ア
ルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＢＧが100/98.3/1.6であった。
【００６２】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
実施例１１
ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＢＧの仕込みモル比が100/102.5/5.0になる様、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール85.8重量部、１，４−ブタンジオール  4.5重量部とした以外は
実施例２と同様に行い、固有粘度0.61dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、91%、9%及び7１%、２９%であった。ポリマー末端酸価（ＡＶ）は2.8当量／トンであり、末端ア
ルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＢＧが100/98.1/1.3であった。
【００６３】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
比較例１
ＣＨＤＡ−Cを用い、重合時間1.9時間とした以外実施例１と同様に行い、固有粘度0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、90%、10%及び70%、30%であった。
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は85.8当量／トンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.0であった。
【００６４】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。
比較例２
ＣＨＤＡ−Eを用い、重合時間2.0時間とした以外は実施例１と同様に行い、固有粘度0.99dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分それぞれのtrans体及びcis体の割合は、90%、10%及び70%、30%であった。
【００６５】
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は65.1当量／トンであり、末端アルキルエステルの割合は、検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.2であった。表−1に得られたポリマーペレットのYI
、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。
比較例３
ＣＨＤＡ−E  184.2g、1,4-シクロヘキサンジメタノール158.1g及び酢酸アンチモン0.18gを窒素フロー下で150℃まで加熱した後、200℃まで１時間をかけて昇温した（ＣＨＤＡ−Ｅ  １００重量部、ＣＨＤＭ  ８５．８重量部、酢酸アンチモン０．００９８重量部）。その後200℃で1時間保持しエステル化反応を行った後、青味剤（バイエル社製マクロレックス２Ｒ）を0.5mg（０．０００３重量部）を添加した。その後、200℃から250℃へ45
分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１KPa反応温度250℃で4.5時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き
出した後ペレット状にした。得られたペレットは80℃で5時間真空乾燥機で乾燥した。乾
燥後のポリマーの固有粘度は0.84dl/gであった。
【００６６】
また、ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分それぞれのtrans体及びcis体の割合は、92%、8%及び72%、28%であった。
ポリマー末端酸価（ＡＶ）は73.1当量／トンであり、末端アルキルエステルは検出出来なかった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/99.1であった。  表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び耐加水分解性を示した。
比較例４
CHDA-Dを用い、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＢＧの仕込みモル比が100/100/60になる様、１，４−シクロヘキサンジメタノール85.8重量部、1,4-ブタンジオール  71.6重量部とした以外は実施例２と同様に行ったが重合が頭打ちになり重合時間5時間で停止した。分析した
ところ、固有粘度は0.18dl/gであった。
【００６７】
比較例５
ＤＭＣＤ／ＣＨＤＭの仕込みモル比が100.5/100になる様、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル  100重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール  71.6重量部と
した以外は実施例２と同様に行い、固有粘度1.05dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、82%、18%及び7１%、２９%であった。ポリマー末端酸価（ＡＶ）は7.9当量／トンであり、末端アルキルエステルの割合は94%であった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ
成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/100であっ
た。
【００６８】
表1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
比較例６
ＤＭＣＤ／ＣＨＤＭ／ＢＧの仕込みモル比が103/100/4.8になる様、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル  100重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール  69.7
重量部、1,4-ブタンジオール  0.023重量部とした以外は実施例２と同様に行い、固有粘
度0.76dl/gのポリマーを得た。ポリマー中の１，４−ＣＨＤＡ成分及び1,4-シクロヘキサンジメタノール成分のtrans体及びcis体の割合は、83%、17%及び72%、28%であった。ポリマー末端酸価（ＡＶ）は5.8当量／トンであり、末端アルキルエステルの割合は44%であった。ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭが100/100であった。
【００６９】
表−1に得られたポリマーペレットのYI、2mmシートの光線透過率及び加水分解性を示した。
実施例１〜１１及び比較例１〜３の結果をまとめて表−１に示す。
【００７０】
【表２】
2004169009.tif 000003
【００７１】
【表３】
2004169009.tif 000004
【００７２】
実施例１２
実施例２の方法に準じて得られたポリエステル30重量部及びポリカーボネート（三菱エンプラ社製ユーピロンＳ３０００Ｎ）70重量部をドライブレンドした後、小型二軸混練機（テクノーベル社製KWZ15-30MG）を設定温度270℃、回転数150rpm、吐出量1.5Kg/hrで脱
気を行いながら押出し、ペレットを得た。
【００７３】
得られたポリマーペレットのYIは−０．５、2mmシートの光線透過率は89.0％であった
。
比較例７
比較例２の方法に準じて得られたポリエステルを用いた以外は実施例１２と同様に行った。得られたポリマーペレットのYIは２．９、2mmシートの光線透過率は８７．２であっ
た。
【００７４】
実施例１３
実施例２の方法に準じて得られたポリエステル樹脂を用いて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度を２５０℃、スクリュー回転数１００rpm、射出時間１０秒、金型冷却温
度１０℃に設定した日精樹脂（株）製ＦＥ８０Ｓ型射出成形機でプリフォームを成形した。このプリフォームを用いて予熱炉温度９０℃、ブロー圧力２０kg/cm2、成形サイクル１０秒に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１．５リットルの瓶とした。
【００７５】
この瓶に８５℃の熱水を充填し、密栓後１５分間倒置した後の瓶の変形を観察したが、液漏れや、口栓部、肩部及び胴部などの変形は認められなかった。
実施例１４
実施例１の方法に準じて得られたポリエステル樹脂を用いて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度を２５０℃、スクリュー回転数４０rpm、押出量８０ｇ／分に設定した３
０ｍｍφ押出機で肉厚３００μｍのシートを成形した。このシートを槽内９５℃に設定したロング二軸延伸機（T.M.Long社製）で３×３倍に同時二軸延伸し、３０μｍ厚の延伸フィルムを得た。
【００７６】
このフィルムの波長400〜800nmにおける平均光線透過率は８８％と、非常に透明性の高いものであった。
本発明の光線透過率が８７％以上、好ましくは、８８％以上であるポリエステル樹脂は、フィルム光線透過率が優れるので、例えば、光学フィルムを何枚も重ねて使用する液晶表示装置の光学フィルムとして使用する場合、それら光学フィルムを組み込んだ液晶表示装置の明るさ（輝度）の点から、光線透過率の低いフィルムをした場合に比べ、光源強度を低くできるといった利点があり、さらにノート型パソコン等の携帯端末では、バッテリーの消費電力が軽減され、長時間利用できるといった利点につながる。従って、光線透過率が８７％以上であることは、光線透過率が８７％未満である場合（比較例のポリエステル樹脂）に対して著しい優位性があると言える。
【００７７】
又、好ましい態様である末端酸価が４０当量／トンであることにより、耐加水分解性が改善されるため、車載用液晶用表示装置の光学フィルムとして使用されたとき、フィルムの強度低下による破損や曇りの発生により液晶装置の明るさが低下し、見づらくなるようなことが起きづらくなる等の利点がある。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月1日(2004.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位及びジオール単位を含む脂環式ポリエステルであって
（１）ジカルボン酸単位が主として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
（２）ジオール単位が主として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位からなり、
（３）該ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、
（４）該樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位が、trans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、全１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が、８５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
全１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が９０モル％以上である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
Yellowness  Index （ＹＩ）が18以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
２規定の水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに５．０ｇ溶解した溶液とした場合の、波長340nmにおける光線透過率が85%以上である1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を用いて得られたものである請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
ジオール単位の８０モル％以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ジオール単位の８０モル％以上９９．５モル％以下が1,4-シクロヘキサンジメタノール単位であり、０．５モル％以上２０モル％以下が炭素数２〜１０のアルキレンジオール単位である請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
末端酸価が４０当量/トン以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、
（１）ポリエステルを構成する１，４シクロヘキサンジカルボン酸単位がtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び/又はcis-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
（２）全１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のtrans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が８５モル％以上であり、
（１）該樹脂の厚さ２mmの成形板の光線透過率が８７%以上である、
ことを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項１０】
trans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合が９０モル％以上である請求項９に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
Yellowness  Index（ＹＩ）が18以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
該1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が、その５．０ｇを２規定の水酸化カリウム水溶液50mlに溶解した溶液とした場合の波長340nmにおける光線透過率が85%以上である、請求項９〜１１の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１３】
ジオール成分の８０モル％以上が1,4-シクロヘキサンジメタノールである請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１４】
ジオール成分の８０モル％以上９９．５モル％以下が1,4-シクロヘキサンジメタノールであり、０．５モル％以上２０モル％以下が炭素数２〜１０のアルキレンジオールである請求項９乃至１３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１５】
末端酸価が４０当量/トン以下であることを特徴とする請求項９〜１４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーとを含有する樹脂組成物。
【請求項１７】
該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又はエラストマーが、ポリカーボネートである請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載のポリエステル樹脂または樹脂組成物を用いて得られる中空成形容器。
【請求項１９】
請求項1乃至１７のいずれかに記載のポリエステル樹脂または樹脂組成物を用いて得られるシートまたはフィルム。