(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂、特には熱可塑性樹脂プラスチックレンズを、容易に任意の色調と濃度に効率よく染色する方法及び着色プラスチックレンズを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を、分散染料と単環式モノテルペンとを含有する染色液中に浸漬する熱可塑性樹脂の染色方法、熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色方法並びにその方法により染色されて得られる着色プラスチックレンズである。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を、分散染料と単環式モノテルペンとを含有する染色液中に浸漬する熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの樹脂からなるポリマーアロイの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂を含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項４】
前記単環式モノテルペンが、リモネン、メントール、テルピネン、フェランドレン、シルベストレン、ピネン及びテルピネオールの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項５】
前記単環式モノテルペンの量が、染色液全量を基準にして０．００１〜１重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項６】
前記染色液中に、界面活性剤を添加して単環式モノテルペンを乳化する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤である請求項６に記載の熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂プラスチックレンズである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の染色方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により染色されて得られる着色プラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂からなる成形品を含む、以下同様）の染色方法、特に熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色方法及びその方法により得られる着色プラスチックレンズに関する。さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂プラスチックレンズを低温度、短時間で効率よく染色することが可能な熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色方法及びその方法により得られる着色プラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズの成形方法は、通常、眼鏡業界で行われている注型重合法又は射出成形法が採用される。射出成形法から得られるレンズとしてはビスフェノールＡからなるポリカーボネートを原料とするものが知られている。ビスフェノールＡからなるポリカーボネートを原料とすると、レンズの製造時間を短縮でき、良好な耐衝撃性を有していることから、射出成形法により得られる多くの熱可塑性レンズが提案されている。
プラスチックレンズの染色方法としては、水を分散媒とする分散染料を使用した染色が一般に行われている。また、水を分散媒とし、分散染料を使用しての染色が困難なプラスチックレンズに対しては、トリクロロベンゼンなどを染色液に添加するキャリヤー染色、加圧染色、気相中で有機染料を加熱、昇華させて着色させる方法、ハードコート膜染色などが提示されている（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００３】
しかしながら、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート等の熱可塑性樹脂は、疎水性が強く、分散染料を使用しての通常の染色、特に高濃度染色は困難である。
また、上記した従来の各種染色方法を熱可塑性樹脂プラスチックレンズに採用した場合、以下のような問題があった。
水を分散媒とする分散染料を使用した染色では、比較的高温での染色が必要となり、ガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂プラスチックレンズでは適用が難しい。
キャリヤ−染色においては、熱硬化性樹脂に対し熱可塑性樹脂では耐溶剤性が劣っていることから、光学用プラスチックレンズにおいて一般的に使用されているキャリヤー剤は、レンズ表面が侵され透明性が失われる傾向にある。また、従来のキャリヤ−は、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェニルフェノール、ジフェニル、メチルナフタレン等を主成分としており、これらの化合物は環境汚染や人体への悪影響が懸念される物質として挙げられており、環境問題を配慮した場合、今後これらの化合物を主成分とするキャリヤー剤を使用することは好ましくない。
加圧染色においては、加圧によってプラスチックレンズとしての光学性能が失われる可能性がある。
気相中で有機染料を加熱、昇華させて着色させる方法においては、一般的に熱可塑性樹脂は耐熱性が劣っていることから適用が難しい。
ハードコート膜染色においては、ハード膜中に多量の染料を含有させることが難しいため高濃度の染色が困難なこと、また多量の染料を含有させるために膜厚を厚くした場合には、ハードコート膜にクラックが入りやすくなる、レンズの形状が歪む、膜硬度が弱くなる等の問題が生じる。また基材に直接染色する場合に比べて耐光性が悪いなどの問題もある。
【０００４】
また、プラスチックレンズ基材の原料に染料を溶解させ、重合する方法は、形成されたレンズの着色濃度はレンズの厚みに依存するから、例えばレンズの中心部が周辺部より薄い凹レンズでは、中央部分の色が薄くなり、周辺部分が濃くなってしまう。そのため、レンズ全体で色の濃淡を生じる可能性、また、左右の度数が異なる眼鏡レンズにおいては、左右で色の濃度が異なると言う問題が生じる可能性がある。さらには、マーケットニーズに応じて、色調と濃度を変えた多数の原料液を調合して多品種の着色光学用プラスチックレンズ基材を製造することは、現実には不可能である。
さらに、染色性を改良する目的で数多くの染着座席を有する化合物を基材中に添加する方法は、これらを配合すると基材の耐磨耗性、透明性が低下するために実用に供し得ない。
【特許文献１】
特開平１１−２４８９０１号公報
【特許文献２】
特開平４−１４６２７８号公報
【特許文献３】
特開平４−５７９８０号公報
【特許文献４】
特開平９−１４５９０１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１９２９８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来の染色方法では染色が困難であったビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂等を含有する熱可塑性樹脂を効率よく染色し、また、従来の染色方法で染色が可能なポリエステル樹脂を含有する熱可塑性樹脂を、より低温度、短時間で効率よく染色することが可能な熱可塑性樹脂の染色方法、特には熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色方法及びその方法により得られる着色プラスチックレンズを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリカーボネート樹脂等、従来の方法では染色されにくい熱可塑性樹脂、又はポリエステル樹脂等、従来の方法で染色性はあるが耐熱性の低い熱可塑性樹脂を、分散染料と単環式モノテルペンとを用いて染色することにより、前記の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂を、分散染料と単環式モノテルペンとを含有する染料液中に浸漬する熱可塑性樹脂の染色方法、特には熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色方法、並びにその方法により染色されて得られる着色プラスチックレンズを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂の染色方法は、熱可塑性樹脂を、分散染料と単環式モノテルペンとを含有する染色液中に浸漬する。この染色方法は熱可塑性樹脂プラスチックレンズを染色して、着色レンズを製造する方法として特に好適であり、以下、熱可塑性プラスチックレンズを具体例として本発明の着色方法を詳細に説明する。
前記熱可塑性樹脂プラスチックレンズとしては、射出成形可能な原料からなるプラスチックレンズであればよく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などの、従来の染色手段では染色がされにくい熱可塑性樹脂を含有したプラスチックレンズ、ポリエステル樹脂等の従来の染色手段で染色可能な熱可塑性樹脂を含有したプラスチックレンズ及びこれらの樹脂からなるポリマーアロイの中から選ばれる少なくとも１種からなる原料を含有するレンズを用いることができる。
【０００８】
前記ポリカーボネート樹脂としては、レンズに使用可能な樹脂であれば、特に限定されない。その例としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体又は共重合体であり、代表的なものとしては、ジヒドロキシジアリール化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いて製造されたポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、レンズに使用可能な樹脂であれば、特に限定されず、例えば、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製　商品名ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ（株）製　商品名ＡＲＴＯＮ、三井化学（株）製　商品名ＴＯＰＡＳ）等が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、レンズに使用可能な樹脂であれば、特に限定されず、例えば、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（イーストマンケミカル社製　商品名　ＥＡＳＴＥＲ　ＤＮ００３）等が挙げられる。
また、前記ポリマーアロイの例としては、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂のアロイ、ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂のアロイ、又はポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のアロイとして市販されている　商品名ＸＹＬＥＸ（日本ジーイープラスチックス（株）製）、商品名　ＥＡＳＴＡＬＬＯＹ　ＤＡ００３（イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。
【０００９】
本発明の方法においては、染料として分散染料が用いられる。この分散染料は水に難溶であるが、一部溶解し、レンズ内部へ分散していくことでプラスチックレンズが染色されるものである。その種類としては、アゾ系、アントラキノン系及びニトロアリルアミン系等が挙げられる。アゾ系及びニトロアリルアミン系のものは、主として黄色、橙色、赤色系であり、アントラキノン系は青色、紫色系のものが多い。
【００１０】
本発明の方法における代表的な分散染料としては、以下に示すものが挙げられる。
（１）青色系染料：ダイヤニックスブルーＡＣ−Ｅ、ダイヤニックスブルーＲＮＥ（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー９１）、ダイヤニックスブルーＧＲＥ（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー８１）、スミカロンブルーＥ−Ｒ（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー９１）、カヤロンポリエステルブルーＧＲ−Ｅ（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー８１）
（２）赤色系染料：ダイヤニックスレッドＡＣ−Ｅ、ダイヤシェルトンファストレッドＲ（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７）、ダイヤシェルトンファストスカーレットＲ（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７）、ダイヤシェルトンファストピンクＲ（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４）、スミカロンルビンＳＥ−ＲＰＤ、カヤロンポリエステルルビンＧＬ−ＳＥ２００（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７３）
【００１１】
（３）黄色系染料：ダイヤニックスイエローＡＣ−Ｅ、ダイヤニックスイエローＹＬ−ＳＥ（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２）、スミカロンイエローＳＥ−ＲＰＤ、ダイヤシェルトンファストイエローＧＬ（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３３）、カヤロンファストイエローＧＬ（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３３）、カヤロンマイクロエステルイエローＡＱ−ＬＥ
（４）橙色系染料：ダイヤニックスオレンジＢ−ＳＥ２００（Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１３）、ダイヤシェルトンファストオレンジＧＬ（Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ３）、ミケトンポリエステルオレンジＢ（Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１３）、スミカロンオレンジＳＥ−ＲＰＤ、スミカロンオレンジＳＥ−Ｂ（Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１３）
（５）紫色系染料：ダイヤニックスヴァイオレット５Ｒ−ＳＥ（Ｃ．Ｉ．ディスパースヴァイオレット５６）、スミカロンヴァイオレットＥ−２ＲＬ（Ｃ．Ｉ．ディスパースヴァイオレット２８）
【００１２】
本発明の方法において、分散染料と共に用いる単環式モノテルペンとしては、リモネン、メントール、テルピネン、フェランドレン、シルベストレン、ピネン及びテルピネオール等が挙げられ、洗浄剤として一般に市販されている、例えばリモネンを含有した水溶性のものを使用してもよいし、また、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチルアルキルエーテル、アルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等を使用して単環式モノテルペンを乳化し、染色浴中に分散させて使用してもよい。
【００１３】
本発明の方法においては、染色液中の分散染料と単環式モノテルペンの仕様割合については特に制限はなく、染色すべきプラスチックレンズや分散染料の種類などに応じて適宜選定されればよい。
染色液中の分散染料の添加量は、特に制限されないが、実用的には、染色液全量を基準にして０．１〜５重量％であると好ましく、０．３〜０．５重量％であるとさらに好ましい。
染色液中の単環式モノテルペンの添加量は、特に制限されないが、実用的には、染色液全量を基準にして０．００１〜１重量％であると好ましく、０．０１〜０．５重量％であるとさらに好ましい。
【００１４】
また、ハ−フ染色の場合、染色時におけるレンズの上下動の際、染料がレンズ表面に付着、乾燥し固着する場合がある。その場合、染料の固着を防ぐため、界面活性剤を染色液中に全面染色より多量に添加するとよい。このことにより、単環式モノテルペンの乳化状態が良好になり、レンズへの染料の固着が防げるものと考えられる。界面活性剤としては、特に限定はなく従来公知のものを用いればよく、特にポリオキシエチレン構造を有するものが好ましい。
ハーフ染色時の染色液中の界面活性剤の添加重量は、特に制限されないが、全面染色に比べて１．１〜２倍量添加するのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法により熱可塑性樹脂プラスチックレンズを染色するには、まず、染料分散浴を調製する。この染料分散浴は、例えば水の中に、染料濃度が０．１％〜５重量％程度になるように、所定の割合の分散染料と単環式モノテルペンを添加する。さらに必要に応じ、従来分散染料による染色において慣用されている公知の分散剤を適宜添加することができる。次に、このようにして調製された染料分散浴を７０〜１００℃程度に加熱し、この浴中に前記の光学用熱可塑性樹脂プラスチックレンズを、任意の時間浸漬することにより、所望の着色光学用熱可塑性樹脂プラスチックレンズが効率よく得られる。染色時間は１分から２時間の範囲で用いるのが好ましい。
【００１６】
このようにして得られた本発明の着色プラスチックレンズは、例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プロジェクターレンズ、望遠鏡レンズ、拡大鏡レンズなどとして有用である。
尚、本発明は熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色方法に用途が限定されず、熱可塑性樹脂からなるその他の成形品においても適用可能である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例中に記載した染色濃度は、以下の式で算出した。
染色濃度（％）＝１００−透過率（％）
【００１８】
実施例１
純水１００重量部に、染料としてＢＰＩ　Ｖｉｏｌｅｔ（ＢＰ社製染料）３．５２重量部を混合した染色槽に、オレンジクリーナー１８（ヤスハラケミカル（株）社製、リモネン含有洗浄剤）の界面活性剤含有リモネン水溶液０．２４重量部を添加混合した。熱可塑性樹脂プラスチックレンズとしてポリカーボネート樹脂（帝人（株）製、商品名パンライト、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂）を使用した。染色浴温度９０℃において４分間浸漬して染色を行った。５２５ｎｍの光線透過率より染色濃度を測定したところ、染色濃度は５０％であった。また、染色時間を１０分にした以外は同条件で染色を行ったところ、染色濃度は７４％であった。なお、染色槽に浸漬する前のレンズの５２５ｎｍの染色濃度は９％であった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、界面活性剤含有リモネン水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色を行った。５２５ｎｍの光線透過率よりこのレンズの染色濃度を測定したところ９．５％であった。染色槽に浸漬する前のレンズの５２５ｎｍの染色濃度は９％であったことから、ほとんど染色されていないということが分かった。
【００２０】
比較例２
実施例１において、界面活性剤含有リモネン水溶液の代わりにフタルイミド／フタル酸ジエチル含有キャリアーであるメリヤーＴＷ（明成化学工業（株）製）０．０８重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色を行った。染色後のレンズは、レンズ表面が破壊されており、透明性が失われていた。
【００２１】
比較例３
実施例１において、界面活性剤含有リモネン水溶液の代わりにジクロルベンゼン／トリクロルベンゼン含有キャリアーであるテリールキャリヤーＰＥ−５５０（明成化学工業（株）製）　０．０８重量部を添加した以外は、実施例１と同様に染色を行った。染色後のレンズは、レンズ表面が破壊されており、透明性が失われていた。
【００２２】
実施例２
オレンジクリーナー１８（ヤスハラケミカル（株）社製、リモネン含有洗浄剤）０．０８重量部にネオペレックスＧ−１５（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アニオン性界面活性剤、花王（株））０．０１重量部及びＮｅｗｃｏｌ１５００（ポリオキシエチレンひまし油エーテル、非イオン界面活性剤、日本乳化材（株））０．０２重量部を添加混合し、界面活性剤含有単環式モノテルペン水溶液を調製した。この調製液を、純水１００重量部に染料としてＢＰＩ　Ｖｉｏｌｅｔ　（ＢＰＩ社製染料）３．５２重量部を混合した染色槽に添加して調製した。熱可塑性樹脂プラスチックレンズとしてポリカーボネート樹脂（帝人（株）製、商品名パンライト、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂）を使用し、染色浴温度９０℃で、１０分間グラジエント染色を行った。その結果、レンズ表面を侵すことなく、きれいなグラジエントに染色することができた。５２５ｎｍの光線透過率より、レンズ中心部の染色濃度を測定したところ、染色濃度は２５％であった。
【００２３】
実施例３
α−ピネン　（ヤスハラケミカル（株）社製）　０．６重量部に、ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製、スルホコハク酸型アニオン活性剤）０．１６重量部、エマルゲンＡ−９０（花王（株）社製、ポリオキシエチレン誘導体）０．１６重量部及びＮｏｗｃｏｌ１５４５（三洋化成（株）社製、ポリオキシエチレンひまし油エーテル）０．１６重量部を混合攪拌した。さらに、この混合液と、純水１００重量部と、染料としてＢＰＩ　Ｖｉｏｌｅｔ（ＢＰＩ社製染料）　３．５２重量部とを混合した染色槽に添加して染色液を調製した。熱可塑性樹脂プラスチックレンズとしてポリカーボネート（帝人（株）製、商品名パンライト、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート）を使用した。染色浴温度９０℃において１０分間浸漬して染色を行った。その結果、レンズ表面を侵すことなく染色を行うことができた。５２５ｎｍの光線透過率より、染色濃度を測定したところ、染色濃度は２７％であった。
【００２４】
実施例４
実施例３において、α−ピネンをα−テルピネオールに代えた以外は、実施例３と同様にして染色を行った。５２５ｎｍの光線透過率より染色濃度を測定したところ、染色濃度は２５％であった。
実施例５
実施例１において、熱可塑性樹脂プラスチックレンズとしてポリカーボネート樹脂の代わりに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のポリマーアロイとして市販されているＸｙｌｅｘ（日本ジーイープラスチックス（株））を使用した。また染料としてＢＰＩ　Ｖｉｏｌｅｔ（ＢＰＩ社製染料）の代わりにＢＰＩ　Ｂｌｕｅ（ＢＰＩ社製染料）を使用し、染色浴温度を７０℃とした。他の染色条件は、実施例１と同様にして染色を行った。５８５ｎｍの光線透過率より染色濃度を測定したところ、染色濃度は３０％であった。
【００２５】
比較例４
実施例５において、界面活性剤含有リモネン水溶液を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして熱可塑性樹脂プラスチックレンズの染色を行った。その結果、レンズが全く染色されなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂、特に熱可塑性樹脂プラスチックレンズを染色する際に、分散染料と単環式モノテルペンとを用いて染色することにより、難染色性熱可塑性樹脂、特に難染色性熱可塑性樹脂光学用プラスチックレンズを、低温度、短時間で極めて効率よく、任意の色調と濃度に染色することができる。このため、ファッション性が重視される眼鏡レンズなどとして好適な着色プラスチックレンズを容易に安価で製造することができる。また、単環式モノテルペンは生分解性が良好なため、環境汚染や人体への悪影響の懸念がない。