(57)【要約】【課題】平均重合度、及び分子量分布を所定の範囲内に制御したことによる１，４−ジ置換ジアセチレン重合体、及びこのような制御を可能とする製造方法、更には上記１，４−ｈジ置換ジアセチレン重合体に基づく有用な複合組成物、及び当該複合組成物を使用した部材の構成を提供すること。【解決手段】＝ＣＲ−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ’＝の一般式によって表される繰り返し単位（ただし、式中Ｒ、Ｒ’は、同一又は異なる１価の有機置換基）からなり、平均重合度を４〜２００とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と当該平均重合度に対応する数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜５．０であって、有機溶媒に可溶である１，４−ジ置換ジアセチレン重合体、及び可溶性の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの溶液に、波長を２５０〜１，２００ｎｍの範囲、好ましくは、５５０〜９００ｎｍの範囲とするレーザー光の照射を行い、当該ポリマーの光分解反応を生じさせる光分解反応を生じさせるか、又は可溶性の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの溶液を、温度１００〜３００℃とする加熱を行い、当該ポリマーの熱分解を生じさせることによる前記１，４−ジ置換ジアセチレン重合体を製造する方法。【選択図】　　　　図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
＝ＣＲ−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ’＝の一般式によって表される繰り返し単位（ただし、式中Ｒ、Ｒ’は、同一又は異なる１価の有機置換基）からなり、平均重合度を４〜２００とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と当該平均重合度に対応する数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜５．０であって、有機溶媒に可溶である１，４−ジ置換ジアセチレン重合体。
【請求項２】
有機置換基（Ｒ、及びＲ’）が、（ＣＨ２）ｍＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｍは、３〜６の範囲にある整数、ｎは、１〜１０の範囲にある整数）、
（ＣＨ２）ｍＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｍは、３〜６の範囲にある整数、ｎは、１〜１０の範囲にある整数），
（ＣＨ２）ｍＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３　（ｍは、３〜６の範囲にある整数）、
（ＣＨ２）ｍＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＮＨＣｎＨ２ｎ＋１（ｍは、３〜６の範囲にある整数、ｎは、１〜１０の範囲にある整数）、
の何れかから選択されていることを特徴とする請求項１記載の１，４−ジ置換ジアセチレン重合体。
【請求項３】
可溶性の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの溶液に、波長を２５０〜１，２００ｎｍの範囲、好ましくは、５５０〜９００ｎｍの範囲とするレーザー光の照射を行い、当該ポリマーの光分解反応を生じさせることによる請求項１記載の１，４−ジ置換ジアセチレン重合体の製造方法。
【請求項４】
照射時間を１０秒〜１８０分とすることを特徴とする請求項４記載の１，４−ジ置換ジアセチレン重合体の製造方法。
【請求項５】
可溶性の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの溶液を、温度１００〜３００℃とする加熱を行い、当該ポリマーの熱分解を生じさせることによる請求項１記載の１，４−ジ置換ジアセチレン重合体の製造方法。
【請求項６】
加熱時間を３０分〜５時間とすることを特徴とする請求項５記載の１，４−ジ置換ジアセチレン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の１，４−ジ置換ジアセチレン重合体と透明樹脂との間にて相溶状態としたことによる複合組成物。
【請求項８】
透明樹脂が、芳香族ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシクロペンタジエン、光硬化性樹脂、および熱硬化性樹脂から選択されていることを特徴とする請求項７記載の複合組成物。
【請求項９】
請求項１記載の１，４−ジ置換ジアセチレン重合体を、アルコキシシランに代表される金属アルコキシドの重縮合反応で得られる無機ポリマーとの複合組成物。
【請求項１０】
請求項７、９記載の組成物に基づくフィルム、シート、三次元成形品の何れかを使用したことによる光学部品。
【請求項１１】
請求項５、７記載の複合組成物を表面層として使用したことによる光学部品。
【請求項１２】
請求項７，９記載の複合組成物を透明基板、微小球形共振器、光導波路において使用したことを特徴とする請求項１０、１１記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均重合度、及び該平均重合度に対応する数平均分子量、並びに重量平均分子量に基づく分子量分布を、それぞれ所定の範囲に制御したことによる１，４−ジ置換ジアセチレン重合体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ジ置換ジアセチレン化合物（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、：尚、Ｒ，Ｒ’は同一又は異なる１価の有機置換基を表す）の固相重合で得られる重合体（以下、ポリジアセチレンと称する）は、主鎖構造が＝ＣＲ−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ’＝の繰り返し単位から成り、かつ分子量数百万の巨大分子を形成しているポリマーである。
【０００３】
ポリジアセチレンの特徴は、主鎖が全共役系の伸びきり鎖構造を有する点にあるが、主鎖上の共役π電子系の励起子に基づいて、際だって大きな三次元の非線形光学感受率［χ（３）＝１０−９〜１０−１０ｅｓｕ、Ｃ．Ｓａｕｔｅｒｅｔ　ｅｔ．ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，３６，９５６（１９７６）］や、光誘起相転移現象［Ｓ．Ｋｏｓｈｉｈａｒａ　ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９２，７５８１（１９９０）］が発現されるため、光機能性材料として注目されている。
【０００４】
しかしながら、これまで既知のポリジアセチレンの大部分は、主鎖が剛直であるため溶媒に不溶であり、しかも加熱時に溶融することなく分解するため、分子量、分子量分布その他の溶液物性を測定することは事実上不可能であった。
【０００５】
これに対し、前記繰り返し単位において、有機置換基（Ｒ、及びＲ’）として溶媒和しやすい化学結合を含み、屈曲性に富む長鎖基を置換基として有する１，４−ジ置換ジアセチレンポリマー（例えば、Ｒ、Ｒ’が（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５である場合等）の場合には、極性溶媒に可溶であるため、例外的に分子量、分子量分布その他の溶液物性を測定することができる。
【０００６】
しかしながら、このような可溶性ポリジアセチレンについても、平均重合度、及び当該平均重合度に対応した数平均分子量、並びに重量平均分子量に基づく分子量分布をそれぞれ所定の範囲内に制御し、かつ当該制御に基づいて１，４−ジ置換ジアセチレン重合体を得ることについては、これまで積極的に研究及び開発が行われていなかった。
【０００７】
このような状況に終始していた技術的背景としては、一般に、オレフィン系モノマー等の重付加反応の場合は、モノマーに対する開始剤の濃度を変えることにより、またポリエステルやポリアミド等の重縮合反応の場合には、縮合反応の成分比を変えることによって、ある程度、制御が可能であるのに対し、ポリジアセチレンの重合系は、ジアセチレン化合物の結晶にγ線等の高エネルギー線やＵＶ光の照射、融点以下の温度における加熱処理等の外部刺激によって、開始剤を用いることなく固相状態で重合が開始、進行する特殊な系であるために、その分子量、分子量分布の制御は困難であると判断されていたことを挙げることができる。
【０００８】
このような分子量、分子量分布の制御が困難であった原因は、ジアセチレン化合物の固相重合では、無触媒的な重合であるため開始種濃度を特定出来ないことに加えて、生長反応が連鎖的に速やかに進行するため、反応の極初期の段階においても未反応のモノマー中に分子量の大きな重合体が固溶体の状態で存在し、低分子量のオリゴマーを単離することが不可能であったことに由来している。
【０００９】
そしてこの点は、分子量が１万〜数１００万であるポリジアセチレンについても同様であった。
【００１０】
因みに、ジアセチレン化合物［置換基Ｒ＝Ｒ’＝（ＣＨ２）４ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３］の重合転化率と生成物の分子量の関係が（Ｇ．　Ｗｅｎｚ　ｅｔ．ａｌ．，　Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．９６，９９（１９８３）に記載されているが、図１に示されるように、転化率が０．２％、すなわちモノマーが９９．８％残存している状態において、生成した重合体の分子量はすでに１万から１０万の範囲にあり、転化率４．５％では分子量は数万から数１００万までの連続的な幅広い分布となっている。
【００１１】
さらに転化率４２％以上では、分子量数１０万から数１００万の高重合体のみが主たる生成物となっている。
【００１２】
このような実験結果に基づき、ポリジアセチレンに関しては、重合反応の過程において、分子量と分子量分布が制御されたジアセチレン重合体を、選択的、かつ効率よく調製することは、極めて困難であると判断されていた。
【００１３】
他方、実用方面においては、ポリジアセチレンによる素材は、大きな三次の非線形光学感受率その他、優れた特性を有する共役系ポリマーと評価されていた。但し、ポリジアセチレンの主鎖が剛直であるためマトリックス材料中で相分離を起こして光散乱の原因となることなどから、プロッセッサビリティー（加工性）の改善が望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如きポリジアセチレンの状況に鑑み、本発明は平均重合度、及び分子量分布を所定の範囲内に制御したことによる１，４−ジ置換ジアセチレン重合体、及びこのような制御を可能とする製造方法、更には上記１，４−ジ置換ジアセチレン重合体に基づく有用な組成物、及び当該組成物を使用した部材の構成を提供することを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決することを目的とする本発明に係る化合物は、＝ＣＲ−Ｃ≡Ｃ−　ＣＲ’＝の一般式によって表される繰り返し単位（但し、式中Ｒ、Ｒ’は、同一又は異なる１価の有機置換基）からなり、平均重合度を４〜２００とし、重量平均分子量　（Ｍｗ）と当該平均重合度に対応する数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜５．０であって、有機溶媒に可溶である１，４−ジ置換ジアセチレン重合体からなる。
【００１６】
前記の置換基（Ｒ、Ｒ’）としては、次に例示される１価の有機基、
（ＣＨ２）ｍＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｍは、３〜６の範囲にある整数、ｎは、１〜１０の範囲にある整数）、
（ＣＨ２）ｍＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｍは、３〜６の範囲にある整数、ｎは、１〜１０の範囲にある整数）、
（ＣＨ２）ｍＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３（ｍは、３〜６の範囲にある整数）、
（ＣＨ２）ｍＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＮＨＣｎＨ２ｎ＋１（ｍは、３〜６の範囲にある整数、ｎは、１〜１０の範囲にある整数）、
であることが好ましい。
【００１７】
前記の本発明に係る１，４−ジ置換ジアセチレン重合体（以下、「本重合体」と略称する。）は、
▲１▼可溶性の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの溶液に、波長を２５０〜１，２００ｎｍの範囲、好ましくは、５５０〜９００ｎｍの範囲とするレーザー光の照射を行い、当該ポリマーの光分解反応を生じさせること、
又は、
▲２▼可溶性の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの溶液を、温度１００〜３００℃とする加熱を行い、当該ポリマーの熱分解を生じさせること、
によって製造することができる。
【００１８】
即ち、前記▲１▼、又は▲２▼の方法のような、１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーに対する光分解反応、又は熱分解に基づいて、平均重合度を４〜２００の範囲とするような重合体とし、重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．１〜５．０の範囲内に制御することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記▲１▼、▲２▼による製造に関する具体的な実施の形態は、以下のとおりである。
（１）１，４−ジ置換ジアセチレンモノマーの用意：１及び４の位置に結合している有機置換基が、請求項１記載の重合体の調製を可能とするような１価の有機基であることを特徴とする１，４−ジ置換ジアセチレンのモノマーの結晶物を用意する。
（２）１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの作成：（１）記載の１，４−ジ置換ジアセチレンモノマーの結晶物に、コバルト６０を線源とするガンマー線を室温で３０〜５０Ｍｒａｄ照射するか、あるいは融点より５〜１０度低い温度で上記モノマー結晶を保持することにより、転化率９５％で、平均重合度が２，０００以上（大抵の場合、対応する数平均分子量が１００万以上）の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーを生成する。
その際、残存モノマーをアセトンで抽出し、デシケーター中で真空乾燥することにより１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーによる試料を得ることができる。
（３）１，４−ジ置換ジアセチレンポリマー溶液の調製：（２）の工程によって得られた１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーを極性溶媒、好ましくはクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、　　１−メチル−２−ピロリドン等に、１０〜５００ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは５０〜２００ｍｇ／１００ｍｌの濃度で溶解して、１，４−ジ置換ジアセチレンポリマー溶液を調製する。
【００２０】
（４−１）ポリジアセチレンの光分解反応：（３）で調製したポリジアセチレン溶液の入った反応容器に、室温でレーザー光を照射してポリジアセチレンの光分解反応を行う。
反応容器は、光路長１０〜１００ｍｍ、受光面の直径３．５〜１０．０ｍｍ、容量０．１〜　１．０ｍｌの、石英あるいは硬質ガラス製のセルが好ましく、反応を大容量で行う場合には、循環式フローセルあるいは攪拌子付きの溶液だめを備えた反応容器を使用する。光源であるレーザーとしては、パルスレーザー、好ましくは再生増幅器とパラメトリック発振器との組み合わせからなる波長可変フェムト秒レーザーを用い、ビーム径を反応容器の受光面の径に一致させる必要がある場合には、ビ−ム拡張レンズを用いる。
受光面における光強度は、パワーメーターで測定しながら、調光フィルターで１０〜３５０ｍＷの範囲で特定の強度に設定する。
照射するレーザー光の波長は、２５０〜１，２００ｎｍ範囲内に設定することによって、本重合体を得ることができる。波長がこの範囲外であると、ポリジアセチレンの分解が生じ難くなる。
５５０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域は、ポリジアセチレンの一光子吸収に透明であり、二光子吸収に起因すると見なされる分解反応が反応容器内の光路長方向で均一に進行し、平均重合度が４〜６、分解度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０の範囲とする単分散の分解物が生成しやすい。
これに対して、２５０〜５５０ｎｍの波長領域の光照射では、ポリジアセチレンの吸光度が大きいために、反応容器の受光面近傍でのみで反応が起こり、光路長方向で反応が不均一となること、及び反応生成物の組成が単分散にならずに、多分散となる傾向が認められる。
他方、９００ｎｍを超える波長領域の光照射の場合には、５５０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域の場合よりも、分解反応が遅くなり、しかも分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる傾向が認められる。
したがって、前記▲１▼の方法において、好ましい波長領域は、５５０ｎｍ〜９００ｎｍである。
前記▲１▼の方法においては、１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの光分解反応を生じさせているレーザー光の照射時間については、所定の範囲内に設定することを必要としている。
具体的には、レーザー光の強度、ポリマー溶液の濃度、反応容器の容量、目的とする重合体の平均重合度、即ち、当該平均重合度に対応する数平均分子量、更には、分子量分布に応じて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ−Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定結果を参考にしながら、照射時間を設定すると良い。
但し、大抵の場合照射時間は、１０秒から３００分（５時間）の範囲内にて選択されている。
【００２１】
（４−２）ポリジアセチレンの熱分解反応：（３）で調製した１，４−ジ置換ジアセチレンポリマー溶液をガラス封管、あるいは密栓付きガラス容器に入れ、１００〜３００℃の温度に加熱したシリコンオイル湯浴中に、３０〜３００分間保持することに基づき、熱分解を生じさせ、本重合体を得ることができる。
【００２２】
（４−１）の光分解反応、（４−２）の熱分解によって得られた本重合体の平均重合度に対応する数平均分子量の測定、及び、分子量分布の測定は、市販のＧＰＣ測定装置（例えば日立製作所製ＧＰＣ測定装置、カラム；昭和電工製ＧＰＣ　Ｋ−　８０５，　ＧＰＣ　Ｋ−８０４）を使用して行うと良い。
【００２３】
具体的には、分子量の異なる１０種類の単分散ポリスチレン標準試料（昭和電工製）のＧＰＣ測定で作成した図２に示す検量線に基づいて、ポリジアセチレン分解生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定したうえで、ポリジアセチレンを構成している１，４−ジ置換ジアセチレンモノマーの分子量によって、数平均分子量（Ｍｎ）を除することによって、平均重合度を算出し、かつＭｗ／Ｍｎの比率によって、分子量分布を算出している。
【００２４】
前記ＧＰＣの測定波長は、通常３５０ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
このような測定方法によって、（４−１）の光分解反応による本重合体、及び（４−２）による熱分解による本重合体は、何れも４〜２００の平均重合度であり、１．１〜５．０の分子量分布の範囲内にあることを確認することができる。
【００２６】
このように、本重合体においては、平均重合度を所定の範囲内に制御すると共に、分子量分布もまた、所定の範囲内に制御している。このため、分子量が極めて大きく、分子量分布が大きい従来のポリジアセチレンの場合に比較し、本重合体は物理的、化学的特性の偏差が狭いため、プロッセッサビリティー（加工性）の改善を期待することができる。
【００２７】
本重合体は、従来のポリジアセチレンと同様に、非線形光学感受率等の光学的に優れた特性を有しており、特に透過度において優れている。
【００２８】
本重合体と他の素材とに基づき、複合組成物を得ることについて説明する。
【００２９】
本重合体を１−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、芳香族ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシクロペンタジエン、光硬化性樹脂、および熱硬化性樹脂等による透明樹脂と相互に溶け合った状態とすることによって、本重合体と、これらの透明樹脂との複合組成物を得ることができる。
【００３０】
同様に、本重合体に対し、アルコキシシランに代表される金属アルコキシドの重縮合反応で得られる無機ポリマーを加えることによる複合組成物を調製することもできる。
【００３１】
これらの組成物を、フィルム、シート、三次元成形品として成形することが可能であるが、これらの成形品は、本重合体の特質である良好な光透過性に基づく光学部品として使用することができ、更には、これらの組成物を他の素材に対する表面層として形成した場合にも、良好な光透過性に基づく光学部品を得ることができる。
【００３２】
これらの複合組成物を使用した光学部品の具体例としては、透明基板、微小球型共振器、光導波路等を挙げることができる。
【００３３】
前記の光学部品の内、ガラス、石英等の透明基板、ガラス微小球等に前記各複合組成物を表面層として形成するには、当該複合組成物をスピンコート、ディッピング（浸漬）法で塗布し、１００〜２００℃の温度で加熱、硬化させると良い。
【００３４】
【実験例】
以下、本重合体の生成を裏付ける実験例について各図面に基づいて説明する。
【００３５】
【実験例１】
図３は、１，４−ジ置換ジアセチレン［Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、ここでＲとＲ’は（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５である化合物、以下４ＢＣＭＵと略称する］ポリマー（以下、Ｐｏｌｙ−４ＢＣＭＵと略称する。）のクロロホルム溶液に、波長可変フェムト秒レーザーを用いて、波長７７５ｎｍの光を強度４０ｍＷで照射した場合の、分解生成物のＧＰＣチャートを示す。
【００３６】
縦軸は波長３５０ｎｍにおける吸光度、横軸は保持時間を表す。
尚、保持時間とは、試料分子が注入から検出までＧＰＣカラムに保持されている時間を指し、カラムに充填されたゲルの網目構造との相互作用の関係で、分子量が大きいほど保持時間は短く、分子量が小さいほど遅く流出される。
【００３７】
図４に示すように、光分解前の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの分子量は、約１万から約４００百万に及ぶ範囲であって、平均重合度は、約２０〜８，８００と広範囲に及んでおり、しかも分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）もまた、９．５０と巾広い分布となっている。
【００３８】
このポリマーの溶液に対し、７７５ｎｍのレーザー光を照射した場合の、分子量分布の照射時間依存性を見てみると、１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーの分解反応は、ポリマーの末端からの逐次的な脱離反応ではなく，ポリマー主鎖がランダムに切断することが判明する。その結果として、最終的に分子量が２，０００〜３，０００であって、平均重合度は、約４〜６と狭い範囲に減縮しており、かつ分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０である分子量分布巾の狭い低分子量の重合体に分解される。
【００３９】
この光分解反応は、二光子吸収過程の特徴である光強度依存性を有しており、光強度とともに反応が加速されるのみならず、分解生成物の分子量分布曲線の形状もその影響を受ける傾向が認められる。
【００４０】
従って目標とする平均重合度、分子量分布を有するジアセチレンポリマーあるいはオリゴマーを効率よく得るためには、ポリマー溶液の濃度、反応容器の容量等を考慮して、照射するレーザー光の波長、強度、照射時間等を選択することが肝要となる。
【００４１】
【実験例２】
Ｐｏｌｙ−４ＢＣＭＵのクロロホルム溶液（濃度：１００ｍｇ／１００ｍｌ）を、受光面の直径３．５　ｍｍ、光路長１０ｍｍの石英製セルに入れて、室温で波長可変フェムト秒レーザーからの光（波長７７５ｎｍ、強度３００ｍＷ）を１分間照射した後の、反応生成物の分子量分布を図５に示した。
【００４２】
単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線に基づいて算出したＭｗ／Ｍｎの値は１．５５である。
【００４３】
照射光の波長および強度は同じ条件で、照射時間を１０分間とすると、図６に示すように、分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎは１．１９とより狭い分布巾となる。
【００４４】
数平均分子量は、ポリスチレン換算で２，２４８であることから、平均重合度は、４と評価することができる。
【００４５】
【実験例３】
受光面の直径が８ｍｍ、光路長が１０ｍｍである石英製セルを用いて、Ｐｏｌｙ−４ＢＣＭＵのクロロホルム溶液（濃度：１００ｍｇ／１００ｍｌ）に、波長可変フェムト秒レーザーからの光（波長８００ｎｍ、強度１５ｍＷ）をビーム拡張レンズを併用して６０分間照射した。
【００４６】
分解生成物のＧＰＣ測定の結果より、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で８，２４３であることから、平均重合度は１６と評価することができ、分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎは、図７に示すように２．３３であった。
【００４７】
【実験例４】
受光面の直径が８ｍｍ、光路長が１０ｍｍである石英製セルを用いて、Ｐｏｌｙ−４ＢＣＭＵのクロロホルム溶液（濃度：１００ｍｇ／１００ｍｌ）に、波長可変フェムト秒レーザーからの光（波長９００ｎｍ、強度１５ｍＷ）をビーム拡張レンズを併用して６０分間照射した。
【００４８】
分解生成物のＧＰＣ測定の結果より、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で１２，３５０であることから、平均重合度は約２４と評価することができ、分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎは、図８に示すように３．６５であった。
【００４９】
【実験例５】
Ｐｏｌｙ−４ＢＣＭＵのクロロホルム溶液（濃度：１００ｍｇ／１００ｍｌ）を受光面の直径が３．５　ｍｍ、光路長が１０ｍｍ　である石英製セルに入れて、波長可変フェムト秒レーザーを用いて、ポリジアセチレンの一光子吸収領域にある波長３８７．５ｎｍの光を１０分間照射した場合の、反応生成物の分子量分布を図９に示す。
【００５０】
図９より明らかなように、照射光が一光子吸収領域にある３８７．５ｎｍである場合には、分解生成物の分子量は５，０００以下であるが、一部に分子量１，０００以下の、より低分子量の物質が含まれる場合があることが示されている。
但し、このような分子量が１，０００以下である反応生成物が生じることは、照射光の強度および照射時間を一定以下とすることによって、極力避けることができる。
【００５１】
【実験例６】
Ｐｏｌｙ−４ＢＣＭＵの１−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度：１００ｍｇ／１００ｍｌ）を、密栓付きのガラス容器に入れて、１５０℃で３０分間、６０分間保持した後の反応生成物の分子量分布を、それぞれ図１０、図１１に示す。
【００５２】
反応３０分後の熱分解生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，７００であることから、平均重合度は４８と評価することができ、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは４．１１であり、６０分後の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６４９であることから、重合度は１４と評価することができ、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．５８となった。
【００５３】
以上の実験例１〜６は、何れもＰｏｌｙ−４ＢＣＭＵについて行った。
但し、本重合体の有機置換基Ｒ、Ｒ’として、他の置換基を採用した場合においても、平均重合度は、主鎖を形成する炭素結合の強度によって左右される以上、Ｐｏｌｙ−４ＢＣＭＵの場合と同じような実験値を得ることが推定され、かつこの点は、分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎについても概略妥当するものと考えられる。
【００５４】
【実験例７】
前記▲１▼又は▲２▼の方法によって得られた本重合体を１−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、さらにポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の透明樹脂と相互に溶融させることによる複合組成物、あるいはアルコキシシランに代表される金属アルコキシドの重縮合反応で得られる無機ポリマーを加えることによる複合組成物を作成した。
【００５５】
これらの組成物をガラス基板上に塗布し、１００℃で６０分間加熱して硬化させたフィルムを光学顕微鏡で観察することにより、前記▲１▼の光分解反応、又は▲２▼の熱分解によって生成された本重合体は、透明樹脂、又はアルコキシシランの重縮合反応で得られる無機ポリマー等のマトリックス材料との間にて良好な相溶性を示すことが確認された。
【００５６】
【実験例８】
実験例７において作成したマトリックス材料との複合組成物を用いて、スピンコート、ディッピング（浸漬）等の方法により、ガラス、石英等の透明基板、あるいはガラス微小球の表面をコーティングしたところ、均一なコーティング表面を得ることができた。
【００５７】
そして、前記組成物による表面層は、総合的に良好な透過性を示すことが確認された。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、従来、重合反応によって調製することが不可能であると考えられていた数平均分子量、ひいては当該数平均分子量に基づく平均重合度を所定の範囲内に制御されていると共に、分子量分布も所定の範囲内に制御されている本件重合体を、光分解反応、又は熱分解によって調製することを、初めて可能とするものである。
【００５９】
本発明による本件重合体は新規の物質群であるが、平均重合度及び分子量分布を所定の数値範囲内に制御することによって、物理的化学的特性の偏差（バラツキ）を少なくすることによって、優れたプロッセッサビリティー（加工性）を期待することができ、しかも従前の高分子量の１，４−ジ置換ジアセチレンポリマーと同様に、非線形光学感受率等の優れた光学特性を有しており、特に透明性にも優れている。
【００６０】
このため、本件重合体、更には、これらを用いた前記複合組成物は、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、フォトニクス等の広範囲の分野において有用性を発揮することを期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリジアセチレンの固相重合過程における重合転化率と分子量分布との関係を示す。
【図２】単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成したＧＰＣの保持時間と分子量との関係を示す。
【図３】レーザー光の照射時間によるジアセチレン重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ−Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）曲線の変化を示す（但し、励起光波長：７７５ｎｍ、強度：４０　ｍＷ、測定波長：３５０ｎｍ。）。
【図４】分解前のポリジアセチレンの分子量分布を示す。
【図５】レーザー光照射（波長：７７５ｎｍ、強度：３００ｍＷ、照射時間：１分）による反応生成物の分子量分布を示す。
【図６】レーザー光照射（波長：７７５ｎｍ、強度：３００ｍＷ、照射時間：１０分）による反応生成物の分子量分布を示す。
【図７】レーザー光照射（波長：８００ｎｍ、強度：１５ｍＷ、照射時間：６０分）による反応生成物の分子量分布を示す。
【図８】レーザー光照射（波長：９００ｎｍ、強度：１５ｍＷ、照射時間：６０分）による反応生成物の分子量分布を示す。
【図９】レーザー光照射（波長：３８７．５ｎｍ、強度：９０ｍＷ、照射時間：６０分）による反応生成物の分子量分布を示す。
【図１０】１５０℃で３０分熱処理後の反応生成物の分子量分布を示す。
【図１１】１５０℃で６０分熱処理後の反応生成物の分子量分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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