(57)【要約】【課題】センサセルにおけるセンサ電極の特定ガスに対する活性が高く，特定ガスの検出精度に優れたガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】酸素ポンプセル２とセンサセル４とを有するガスセンサ素子１において，被測定ガス室１２０と対面するポンプ電極２１は特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，被測定ガス室１２０と対面するポンプ電極２１及び被測定ガス室１２０と対面するセンサ電極４２の少なくとも一方は多孔質セラミックからなる厚さ１０〜１００μｍの被覆層５１，５２に覆われている。または，ポンプ電極及びセンサ電極の少なくとも一方はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれる１種以上の貴金属を含有する多孔質セラミックからなる貴金属含有被覆層に覆われている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室に対して酸素を導入または排出して，上記被測定ガス室の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと，上記被測定ガス室における特定ガス濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子において，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のポンプ電極とからなると共にポンプ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記センサセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のセンサ電極とからなると共に上記センサ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面する上記ポンプ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するポンプ電極及び上記被測定ガス室と対面するセンサ電極の少なくとも一方は多孔質セラミックからなる厚さ１０〜１００μｍの被覆層に覆われていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において，上記ガスセンサ素子は，上記被測定ガス室における酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有し，
上記酸素モニタセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のモニタ電極とからなると共にモニタ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極は多孔質セラミックからなる厚さ１０〜１００μｍの被覆層に覆われていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室に対して酸素を導入または排出して，上記被測定ガス室の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと，上記被測定ガス室における特定ガス濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子において，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のポンプ電極とからなると共にポンプ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記センサセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のセンサ電極とからなると共に上記センサ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面する上記ポンプ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するポンプ電極及び上記被測定ガス室と対面するセンサ電極の少なくとも一方はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれる１種以上の貴金属を含有する多孔質セラミックからなる貴金属含有被覆層に覆われていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項３において，上記ガスセンサ素子は，上記被測定ガス室における酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有し，
上記酸素モニタセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のモニタ電極とからなると共にモニタ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれる１種以上の貴金属を含有する多孔質セラミックからなる貴金属含有被覆層に覆われていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項３または４において，上記貴金属含有被覆層は，上記多孔質セラミック１００ｗｔ％に対し上記貴金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有してなることを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車エンジンなどの内燃機関の排気系などに設置されＮＯｘなどの特定ガス濃度検知に利用されるガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車用内燃機関から排出される排気ガスを原因とする大気汚染は現代社会に深刻な問題を引き起こしており，排気ガス中の大気汚染物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。
排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出し，検出結果をエンジン燃焼制御モニタや，触媒モニタなどにフィードバックすれば，より効率よく排気ガス浄化を行うことができる。
このような背景から，排気ガス中のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なガスセンサ素子が求められている。
【０００３】
従来よく知られたガスセンサ素子を図１２に示す。
図１２に示すごとく，上記ガスセンサ素子９は，所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する第１被測定ガス室１２１，これと絞り部１２３において連通した第２被測定ガス室１２２，酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３，センサセル４，一体に設けたヒータ１９を有する。
【０００４】
上記ガスセンサ素子９において，第１被測定ガス室１２１と対面するよう酸素ポンプセル２が配置され，該酸素ポンプセル２に電圧を印加することで，第１被測定ガス室１２１内にある酸素を素子外部へポンピング／または第１被測定ガス室１２１へ素子外部からの酸素をポンピングする。
【０００５】
また，ガスセンサ素子９において，酸素モニタセル３は第１被測定ガス室１２１の酸素濃度を検出可能で，この酸素モニタセル３から検出される第１被測定ガス室１２１の酸素濃度が一定値となるように，上記酸素ポンプセル２における酸素ポンピング状態をフィードバック制御する。第２被測定ガス室１２２にセンサセル４が対面する。このセンサセル４は，ＮＯｘが分解されて生成した酸素イオンを測定することで，ＮＯｘ濃度を検知することができる。
そして，第１被測定ガス室１２１とこれと連通した第２被測定ガス室１２２の酸素濃度は酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３によって略一定に保持される。
よって，センサセル４における第２被測定ガス室１２２と対面したセンサ電極４２からもう一方のセンサ電極４１へ移動する酸素イオンの量からＮＯｘ濃度を測定できる。
【０００６】
ここでＮＯｘを検出するセンサセル４の第２被測定ガス室１２２と対面するセンサ電極４２は，ＮＯｘを還元・分解するために，電極成分としてＰｔやＲｈを含有するサーメット電極からなる。
また，酸素ポンプセル２や酸素モニタセル３においてＮＯｘ分解が発生しないように，第１被測定ガス室１２１と対面するポンプ電極２１，モニタ電極３２は，電極成分としてＰｔやＡｕを含有するサーメット電極からなる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８８５３３６号公報
【０００８】
【解決しようとする課題】
しかしながら，第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２は連通しており，ガスセンサ素子９の製造工程やガスセンサ素子９の使用中に，酸素ポンプセル２や酸素モニタセル３のポンプ電極２１，モニタ電極３２に含まれるＡｕが揮発し，センサセル４のセンサ電極４２に付着することがあった。ＡｕはＮＯｘ分解活性を抑制するため，センサセル４の性能が低下してしまう。
なお，この問題は他のＮＯｘ以外の特定ガスを検出するガスセンサにおいても同様に発生することがある。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，センサセルにおけるセンサ電極の特定ガスに対する活性が高く，特定ガスの検出精度に優れたガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
第１の発明は，所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室に対して酸素を導入または排出して，上記被測定ガス室の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと，上記被測定ガス室における特定ガス濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子において，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のポンプ電極とからなると共にポンプ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記センサセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のセンサ電極とからなると共に上記センサ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面する上記ポンプ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するポンプ電極及び上記被測定ガス室と対面するセンサ電極の少なくとも一方は多孔質セラミックからなる厚さ１０〜１００μｍの被覆層に覆われていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１１】
第１の発明にかかるガスセンサ素子において，被測定ガス室と対面するポンプ電極は特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，また被測定ガス室と対面するポンプ電極やセンサ電極の少なくとも一方は多孔質セラミックからなる被覆層で覆われている。
ポンプ電極が被覆層で覆われることで，ポンプ電極から揮発した不活性添加物は被覆層に物理的に吸着されることでトラップされ，被測定ガス室に拡散し難い。
または，センサ電極が被覆層で覆われることで，被測定ガス室を浮遊する不活性添加物は被覆層において物理的に吸着されることでトラップされ，センサ電極に到達し難い。
以上により，センサ電極への不活性添加物の付着を防止することで，センサ電極を高活性に維持することができる。
【００１２】
また，第２の発明は，所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する被測定ガス室と，該被測定ガス室に対して酸素を導入または排出して，上記被測定ガス室の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと，上記被測定ガス室における特定ガス濃度を検出するセンサセルとを有するガスセンサ素子において，
上記酸素ポンプセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のポンプ電極とからなると共にポンプ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記センサセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のセンサ電極とからなると共に上記センサ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面する上記ポンプ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するポンプ電極及び上記被測定ガス室と対面するセンサ電極の少なくとも一方はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれる１種以上の貴金属を含有する多孔質セラミックからなる貴金属含有被覆層に覆われていることを特徴とするガスセンサ素子である（請求項３）。
【００１３】
第２の発明にかかるガスセンサ素子において，被測定ガス室と対面するポンプ電極は特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，また被測定ガス室と対面するポンプ電極やセンサ電極の少なくとも一方は貴金属を含有する多孔質セラミックからなる貴金属含有被覆層で覆われている。
ポンプ電極は貴金属含有被覆層で覆われているため，ポンプ電極から揮発した不活性添加物は貴金属含有被覆層で物理的に吸着されることでトラップされる。
更に，貴金属含有被覆層はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄのいずれか１種以上を含有するため，上記貴金属含有被覆層において，不活性添加物は上記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄと合金を形成しつつ，化学的な吸着が発生して，よりいっそう効率よく不活性添加物がトラップされる。
よって，不活性添加物は被測定ガス室に拡散し難い。
【００１４】
または，センサ電極は貴金属含有被覆層で覆われているため，被測定ガス室を浮遊する不活性添加物は貴金属含有被覆層で物理的に吸着されることでトラップされ，センサ電極に到達し難い。更に，貴金属含有被覆層はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄのいずれか１種以上を含有するため，上記貴金属含有被覆層において，不活性添加物は上記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄと合金を形成しつつ，化学的な吸着が発生する。よって，よりいっそう効率よく不活性添加物がトラップされて，不活性添加物はセンサ電極に到達し難くなる。
以上により，センサ電極への不活性添加物の付着を防止することで，センサ電極を高活性に維持することができる。
【００１５】
以上，第１及び第２の発明によれば，センサセルにおけるセンサ電極の特定ガスに対する活性が高く，特定ガスの検出精度に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
第１の発明（請求項１）における被覆層の厚みは，ポンプ電極やセンサ電極の表面と被覆層の表面との間の最短距離である。
この厚みが１０μｍより薄い場合，不活性添加物を被覆層で十分にトラップできなくなるおそれがある。また，被覆層の厚みが１００μｍより厚くなると，被測定ガスのポンプ電極やセンサ電極への到達が遅れ，ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００１７】
また，第１及び第２の発明における被覆層や貴金属含有被覆層を構成する多孔質セラミックとしては，ポーラスなアルミナまたはジルコニアを用いることが好ましい。
アルミナは絶縁体であり，ジルコニアは酸素イオン導電性の固体電解質である。したがって，複数のポンプ電極やセンサ電極を被覆する被覆層を形成する際に絶縁性のアルミナを用いることで，複数のポンプ電極，センサ電極間における相互の絶縁性を確保することができる。
また，ガスセンサ素子における酸素イオン導電性の固体電解質体がジルコニアからなる場合は，熱膨張率が同程度となるジルコニアを用いて被覆層を構成することが好ましい。これにより，異種材料の接合面を減らし，熱膨張率差に起因する熱応力を減らして，ガスセンサ素子の割れなどを防止できる。
【００１８】
第１及び第２の発明において，被覆層や貴金属含有被覆層の気孔率は１０〜３０％とすることが好ましい。
１０％未満では被測定ガスの通りが悪くなるため，ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。３０％を越えた場合は，ポーラス過ぎて，不活性添加物の吸着が不十分となるおそれがある。
【００１９】
第１及び第２の発明において，ポンプ電極は，特定ガスに対し不活性となるように不活性添加物を含有するが，この不活性添加物としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉを用いることができる。
また，第１及び第２の発明は，後述する実施例に示すごときＮＯｘ濃度測定用の素子の他，ＣＯやＨＣなどの測定を行う素子に適用することができる。
【００２０】
また，第１及び第２の発明において，被覆層や貴金属含有被覆層は，ポンプ電極とセンサ電極をそれぞれ独立に覆うように設けることができるし，一つの被覆層や貴金属含有被覆層でポンプ電極とセンサ電極とを覆うこともできる。
また，少なくともポンプ電極とセンサ電極とのいずれか一方を覆う被覆層を設けることで，本発明に係る効果を得ることができる。ポンプ電極が覆われれば不活性添加物は被測定ガス室に拡散し難くなるし，センサ電極が覆われれば不活性添加物はセンサ電極に付着し難くなるためである。
また，被覆層はポンプ電極やセンサ電極の全体を覆うように設けることが好ましい。
【００２１】
また，第２の発明にかかる貴金属含有被覆層の厚さも第１の発明と同様に１０〜１００μｍとすることが好ましい。
この厚みが１０μｍより薄い場合，不活性添加物を被覆層で十分にトラップできなくなるおそれがある。また，被覆層の厚みが１００μｍより厚くなると，被測定ガスのポンプ電極やセンサ電極への到達が遅れ，ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００２２】
また，第１の発明において，上記ガスセンサ素子は，上記被測定ガス室における酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有し，
上記酸素モニタセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のモニタ電極とからなると共にモニタ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極は多孔質セラミックからなる厚さ１０〜１００μｍの被覆層に覆われていることが好ましい（請求項２）。
【００２３】
また，第２の発明において，上記ガスセンサ素子は，上記被測定ガス室における酸素濃度を検出する酸素モニタセルを有し，
上記酸素モニタセルは，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設けた一対のモニタ電極とからなると共にモニタ電極の一方は上記被測定ガス室と対面し，
また，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極は上記特定ガスに対し不活性となるよう不活性添加物を含有し，
更に，上記被測定ガス室と対面するモニタ電極はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれる１種以上の貴金属を含有する多孔質セラミックからなる貴金属含有被覆層に覆われていることが好ましい（請求項４）。
【００２４】
このように，被測定ガス室の酸素濃度を監視するための酸素モニタセルを設けた構成のガスセンサ素子について，それぞれ第１，第２の発明にかかる被覆層や貴金属含有被覆層を設けることができる。
そしてモニタ電極から揮発した不活性添加物を被覆層や貴金属含有層においてトラップすることで，センサ電極の活性低下を防止することができる。
【００２５】
また，第２の発明において，上記貴金属含有被覆層は，上記多孔質セラミック１００ｗｔ％に対し上記貴金属元素を０．１〜２０ｗｔ％（外ｗｔ％）含有してなることが好ましい（請求項５）。
これにより，本発明の効果を確実に得ることができる。
含有量が０．１ｗｔ％より少ないと，本発明にかかる効果を得ることができず，２０ｗｔ％を越えて含有させた場合は効果が飽和して添加量を増やす意義が薄れてしまうと共に貴金属含有被覆層がポーラスでなくなりガスを通し難くなってガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
また，特にモニタ電極やセンサ電極，ポンプ電極を複数覆うように貴金属含有被覆層を設けた構成では，貴金属の含有量が増えると貴金属含有被覆層の導電性が高まって，電極間のショートが生じやすくなるおそれがある。
【００２６】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例にかかるガスセンサ素子１は，図１，図２に示すごとく，所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する被測定ガス室１２０と，該被測定ガス室１２０に対して酸素を導入または排出して，被測定ガス室１２０の酸素濃度を調整する酸素ポンプセル２と，被測定ガス室１２０における特定ガス濃度を検出するセンサセル４とを有する。
上記酸素ポンプセル２は，酸素イオン導電性の固体電解質体１３と，該固体電解質体１３の表面に設けた一対のポンプ電極２１，２２とからなると共にポンプ電極２１の一方は上記被測定ガス室１２０と対面する。
【００２７】
また，上記センサセル４は，酸素イオン導電性の固体電解質体１１と，該固体電解質体１１の表面に設けた一対のセンサ電極４１，４２とからなると共に上記センサ電極４２の一方は上記被測定ガス室１２０と対面する。
上記被測定ガス室１２０と対面するポンプ電極２１は上記特定ガスに対し不活性である不活性添加物を含有する。
更に，上記被測定ガス室１２０と対面するポンプ電極２１及び上記被測定ガス室１２０と対面するセンサ電極４２の少なくとも一方は多孔質セラミックからなる厚さ１０〜１００μｍの被覆層５１，５２に覆われている。
【００２８】
また，本例のガスセンサ素子１は，上記被測定ガス室１２０における酸素濃度を検出する酸素モニタセル３を有し，該酸素モニタセル３は，酸素イオン導電性の固体電解質体１１と，該固体電解質体１１の表面に設けた一対のモニタ電極３１，３２とからなると共に上記モニタ電極３２の一方は上記被測定ガス室１２０と対面する。また，上記モニタ電極３２は上記特定ガスに対し不活性である不活性添加物を含有する。
更に，上記被測定ガス室１２０と対面するモニタ電極３２は多孔質セラミックからなる厚さ１０〜１００μｍの被覆層に覆われている。
【００２９】
以下，詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１は，自動車エンジンの排気ガスを排出する排気管に設置し，排気ガス中のＮＯｘ濃度を測定するガスセンサに内蔵して使用する（図示略）。
ガスセンサ素子１は，図１，図２に示すごとく，酸素ポンプセル２を形成する固体電解質体１３と，酸素モニタセル３，センサセル４を形成する固体電解質体１１と，被測定ガス室１２０を形成するスペーサー１２と，基準ガス室１４０，１６０を形成するスペーサー１４，１６１，１６２と，ガスセンサ素子１に一体的に設けて上記酸素ポンプセル２，上記センサセル４，上記酸素モニタセル３を活性温度に加熱するヒータ１９とを順次積層して構成する。
【００３０】
ガスセンサ素子１における被測定ガス室１２０は，素子の外部から被測定ガスとなる排気ガスを導入する室であり，図２に示すように，固体電解質体１１と１３との間に位置するスペーサー１２に設けた窓部１２１０及び１２２０とで形成する。
上記被測定ガス室１２０は，これら窓部１２１０，１２２０との間に設けた絞り部１２３を境としてガスセンサ素子１の先端側（図１，図２における左側）から第１被測定ガス室１２１，第２被測定ガス室１２２となる。
【００３１】
第１被測定ガス室１２１は，固体電解質体１１を貫通する拡散抵抗手段としてのピンホール１０１を介して，ガスセンサ素子１の外部と連通する。このピンホール１０１の大きさは，これを通過して第１被測定ガス室１２１及び第２被測定ガス室１２２に導入される被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるように適宜設定される。
また，固体電解質体１１はガスセンサ素子１の外部側からピンホール１０１の入り口を覆うように多孔質アルミナからなる多孔質保護層１７で覆われる。これにより被測定ガス室１２０内のポンプ電極２１，モニタ電極３２，センサ電極４２の被毒，ピンホール１０１の目詰まりを防止することができる。
【００３２】
本例のガスセンサ素子１は，一定の酸素濃度を持つ基準酸素濃度ガスとして大気を導入して用いる基準ガス室１４０，１６０を有する。基準ガス室１４０は，固体電解質体１３の下方に積層したスペーサー１４に設けた窓部１４００から，上記基準ガス室１６０は，固体電解質体１１の上方に積層したスペーサー１６１に設けた窓部１６００から形成する。
上記スペーサー１６１は，ガスセンサ素子１の長手方向に伸びる溝形状の通路部１６５０を有し，通路部１６５０を通して大気を窓部１６００からなる基準ガス室１６０に導入する構成である。
また，上記スペーサ１４は，ガスセンサ素子１の長手方向に伸びる溝形状の通路部１４５０を有し，通路部１４５０を通して大気を窓部１４００からなる基準ガス室１４０に導入する構成である。
【００３３】
上記固体電解質体１１，１３，上記スペーサー１２，１４，１６１，１６２はいずれもシート状で，上記固体電解質体１１，１３はジルコニアやセリアなどの酸素イオン導電性電解質なセラミック，上記スペーサー１２，１４，１６１，１６２はアルミナセラミックからなる。
【００３４】
上記酸素ポンプセル２は，固体電解質体１３と該固体電解質体１３を挟むように対向配置した一対のポンプ電極２１，２２とより構成される。
一対のポンプ電極２１，２２のうち，ポンプ電極２１はガス流れ上流側，すなわちピンホール１０１が開口する第１被測定ガス室１２１に対面し，ポンプ電極２２は基準ガス室１４０と対面する。
【００３５】
上記センサセル４は，固体電解質体１１と該固体電解質体１１を挟むように対向配置した一対のセンサ電極４１，４２とより構成される。
一対のセンサ電極４１，４２のうち，センサ電極４２はガス流れ下流側の第２被測定ガス室１２２に対面し，センサ電極４１は基準ガス室１６０と対面する。上記酸素モニタセル３は，固体電解質体１１と該固体電解質体１１を挟むように対向配置した一対のモニタ電極３１，３２とより構成される。
一対のモニタ電極３１，３２のうち，モニタ電極３２はガス流れ下流側の第２被測定ガス室１２２に対面し，モニタ電極３１は基準ガス室１６０と対面する。
【００３６】
ここに酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３のポンプ電極２１，モニタ電極３２は被測定ガス中の特定ガスであるＮＯｘ分解を抑制するためにＮＯｘに対し不活性である不活性添加物を含有する。
すなわち，ポンプ電極２１，モニタ電極は３２はＰｔと不活性添加物であるＡｕを含有する多孔質サーメット電極よりなり，上記サーメット電極中の金属成分中におけるＡｕの含有量は１〜１０ｗｔ％（内ｗｔ％）程度である。
また，センサセル４のセンサ電極４２はＮＯｘ分解活性の高い電極からなり，具体的にはＰｔとＲｈを含有する多孔質サーメット電極からなる。上記サーメット電極中の金属成分中におけるＲｈの含有量は１０〜５０ｗｔ％（内ｗｔ％）程度である。
なお，基準ガス室１４０に対面する酸素ポンプセル２のポンプ電極２２，基準ガス室１６０に対面する酸素モニタセル３のモニタ電極３１，センサセル４のセンサ電極４１は，いずれもＰｔ含有多孔質サーメット電極からなる。
【００３７】
そして，酸素ポンプセル２のポンプ電極２１は多孔質のアルミナを含有する被覆層５１によって，酸素モニタセル３，センサセル４のモニタ電極３２，センサ電極４２は多孔質アルミナを含有する被覆層５２によってそれぞれ覆われている。また，被覆層５１，５２の気孔率は１０〜２０％である。
【００３８】
上記被覆層５１，５２について，図３，図４を用いて説明する。
図３は，ガスセンサ素子１と被測定ガス室１２０，ポンプ電極２１，モニタ電極３２，センサ電極４２及び二つの被覆層５１と５２との位置関係を示した平面図である。
被覆層５１は第１被測定ガス室１２１，被覆層５２は第２被測定ガス室１２２にそれぞれ設けてあり，ガスセンサ素子１における積層方向と直交する平面方向に対して，第１，第２被測定ガス室１２１，１２２の全面を覆うように設けてある。
なお，積層方向は図１に図示し，図３における積層方向は紙面と垂直方向となる。
【００３９】
図４は，第２被測定ガス室１２２の積層方向の断面説明図であるが，第２被測定ガス室１２２の天井面１２２５にモニタ電極３２とセンサ電極４２とが形成され，これらを覆うように被覆層５２が形成されている。
モニタ電極３２における平面方向と平行な面３２０と，被覆層５２における平面方向と平行な面５２０との間の最短距離ｚ１，センサ電極４２における平面方向と平行な面４２０と，被覆層５２における平面方向と平行な面５２０との間の最短距離ｚ２，モニタ電極３２における積層方向と平行な端面３２１と，被覆層５２の積層方向と平行な端面５２１との間の最短距離ｚ３，センサ電極４２における積層方向と平行な端面４２１と，被覆層５２の積層方向と平行な端面５２２との間の最短距離ｚ４とする。
そして，端面５２１，５２２が第２被測定ガス室１２２の内壁面と一致する場合には，ｚ１，ｚ２の中で最も短い距離が被覆層５２の厚みである。また，端面５２１，５２２が第２被測定ガス室１２２の内壁面と一致しない場合には，ｚ１〜ｚ４の中で最も短い距離が被覆層５２の厚みである。本例にかかるガスセンサ素子１では１５μｍであった。
なお，図示は略したが，第１被測定ガス室１２１における被覆層５１についても同様の考察から被覆層５１の厚みが求まり，本例にかかるガスセンサ素子１では１５μｍであった。
【００４０】
また，図２に示すごとく，これらポンプ電極２１，２２，モニタ電極３１，３２，センサ電極４１，４２のそれぞれには電気信号を取り出すためのリード２１１，２２１，３１１，３２１，４１１，４２１が一体的に設けてある。
また，固体電解質体１１，１３のポンプ電極２１，２２，モニタ電極３１，３２，センサ電極４１，４２を設けた以外の部位，特にリード２１１，２２１，３１１，３２１，４１１，４２１の形成部位に対し，固体電解質体１１，１３とリード２１１，２２１，３１１，３２１，４１１，４２１との間に，アルミナなどの絶縁層を形成しておくことが好ましい。
【００４１】
また，本例のガスセンサ素子１に一体的に設けたヒータ１９は，アルミナ製のヒータシート１９１の上面に通電により発熱する発熱体１９０，リード１９５をパターニング形成し，この発熱体１９１の上面でスペーサー１４と対面する側に，絶縁用のアルミナ製被覆シート１９２を積層した。
発熱体１９１はＰｔとアルミナなどのセラミックを含むサーメット電極からなる。このヒータ１９は，発熱体１９１を外部からの給電により発熱させて，上記酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３，センサセル４を活性化温度まで加熱する。
【００４２】
また，図１，図２に示すごとく，発熱体１９１及び酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３，センサセル４は，それぞれリード１９５，２１１，２２１，３１１，３２１，４１１，４２１と各スペーサー１２，１４，１６１，１６２，固体電解質体１１，１３，ヒータシート１９１，被覆シート１９２に形成したスルーホール１８１〜１８６，１９３，内部端子３２３，４２３によって，ガスセンサ素子１の外部に露出した外部端子１９４，２１５，２２５，３１２，３２２，４１２，４２２と電気的に導通する。
この外部端子１９４，２１５，２２５，３１２，３２２，４１２，４２２に対しコネクタなどを介して，圧着やろう付けなどによりリード線（図示略）を接続する。そしてポンプ回路２４，モニタ回路３４，センサ回路４４，ヒータ電源回路（図示略）と酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３，センサセル４，ヒータ１９との電気信号のやりとりが可能となる。
【００４３】
本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
固体電解質体１１，１３，スペーサー１２，１４，１６１，１６２，ヒータシート１９１，被覆シート１９２用のグリーンシートをドクターブレード法や押し出し成形法などにより作製し，該グリーンシートに対し，ポンプ電極２１，２２，モニタ電極３１，３２，センサ電極４１，４２，リード１９５，２１１，２２１，３１１，３２１，４１１，４２１，内部端子３２３，４２３，外部端子１９４，２１５，２２５，３１２，３２２，４１２，４２２用の印刷部をスクリーン印刷より形成する。
その後，各グリーンシートを積層，一体化して未焼積層体となし，これを焼成することで本例にかかるガスセンサ素子１を得ることができる。
【００４４】
本例のガスセンサ素子１の動作原理を説明する。
図１において，被測定ガスとなる排気ガスは，多孔質保護層１７，ピンホール１０１を通過して第１被測定ガス室１２１に導入される。導入されるガス量は，多孔質保護層１７，ピンホール１０１の拡散抵抗により決定される。更に，導入された被測定ガスは，絞り部１２３を経由して第２被測定ガス室１２２に導入される。
酸素ポンプセル２の一対のポンプ電極２１，２２に基準ガス室１４０側のポンプ電極２２が正極となるよう電圧を印加する。この電圧印加には，ポンプ回路２４に設けた可変電源２５を用いる。
【００４５】
この電圧印加によって，第１被測定ガス室１２１側のポンプ電極２１上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用によりポンプ電極２２側に排出される。反対に第１被測定ガス室１２１側のポンプ電極２１が正極となるように電圧を印加すると，基準ガス室１４０側のポンプ電極２２上で酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用によりポンプ電極２１側に排出される。
この酸素ポンプ作用により，第１被測定ガス室１２１の酸素濃度を制御することができる。
【００４６】
酸素モニタセル３の一対のモニタ電極３１，３２に，基準ガス室１６０側のモニタ電極３１が正極となるように，モニタ回路３４に設けた電源３５を用いて電圧印加する。この電圧は定電圧で例えば０．４０Ｖとする。
これにより，第２被測定ガス室１２２に面したモニタ電極３２上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用によりモニタ電極３１側に排出される。モニタ電極３２はＮＯｘの分解に不活性なＰｔとＡｕを含有するサーメット電極であるため，モニタ電極３２，３１間に流れる酸素イオン電流は多孔質保護層１７，ピンホール１０１，第１被測定ガス室１２１，絞り部１２３などを通過してモニタ電極３２に到達する被測定ガス中の酸素濃度に依存し，ＮＯｘ濃度に依存しない。
【００４７】
従って，このモニタ電極３２，３１間の電流値をモニタ回路３４に接続した電流計３６で測定し，この値が所定の一定値，例えば０．２μＡとなるように，酸素ポンプセル２に対する印加電圧をフィードバック回路２５０を用いて制御すれば，第２被測定ガス室１２２の酸素濃度を一定に制御することができる。
【００４８】
また，センサセル４の一対の電極４１，４２に，基準ガス室１６０に面するセンサ電極４１が正極となるようにセンサ回路４４に接続した電源４５を用いて所定の電圧を印加する。この電圧は定電圧で例えば０．４０Ｖとする。
ポンプ電極４２は，ＮＯｘの分解に活性のあるＰｔとＲｈを含有するサーメット電極であるため，第２被測定ガス室１２２に面したセンサ電極４２の上で被測定ガス中のＮＯｘや酸素が還元されて酸素イオンが生成する。そしてポンピング作用によりセンサ電極４１側に排出される。
【００４９】
本例のガスセンサ素子１では，酸素モニタセル３と酸素ポンプセル２を用いて第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２の内部における酸素濃度がほぼ一定値となるよう制御しているため，上記センサセル４に流れる酸素イオン電流は被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じて電流値が増加する。従って，センサセル４にかかる電流をセンサ回路４４に接続した電流計４６で測定することで，被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定することができる。
【００５０】
本例にかかるガスセンサ素子１の作用効果について説明する。
本例にかかる第１被測定ガス室１２１と対面するポンプ電極２１，第２被測定ガス室１２２と対面するモニタ電極３２は特定ガスのＮＯｘに対し不活性となるよう不活性添加物のＡｕを含有し，またポンプ電極２１，モニタ電極３２及びセンサ電極４２はいずれも多孔質セラミックからなる被覆層５１，５２で覆われている。
【００５１】
ポンプ電極２１やモニタ電極３２が被覆層５１，５２で覆われることで，ポンプ電極２１やモニタ電極３２から揮発したＡｕは被覆層５１，５２に物理的に吸着されることでトラップされ，第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２に拡散し難い。
更に，センサ電極４２が被覆層５２で覆われることで，第１及び第２被測定ガス室１２１，１２２を浮遊するＡｕは被覆層５２において物理的に吸着されることでトラップされ，センサ電極４２に到達し難い。
【００５２】
以上により，センサ電極４２への不活性添加物のＡｕの付着を防止することで，センサ電極４２を高活性に維持することができ，センサセル４におけるセンサ電極４２が特定ガスであるＮＯｘに対する活性が高く，特定ガスであるＮＯｘの検出精度に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
【００５３】
（実施例２）
本例にかかるガスセンサ素子１について，図５を用いて説明する。
本例にかかるガスセンサ素子１は，予め求めておいた酸素ポンプセル２に対する印加電圧と酸素ポンプセル２に流れる電流の関係から，酸素ポンプセル２のポンプ電極２１，２２間を流れる酸素ポンプ電流が限界電流となるように，酸素濃度に応じた電圧を印加する。この電圧を印加するために，電源２５，制御回路２４２，電流計２４１を備えたポンプ回路２４を用いる。これにより，第１被測定ガス室１２１内の酸素濃度を所定の低濃度に制御することができる。
【００５４】
この方法で被測定ガス室１２０の酸素濃度を制御すると，実施例１で用いたような酸素モニタセル３の検出値に基づいた制御と比べて第２被測定ガス室１２２内の酸素濃度が変動しやすく，従ってセンサセル４のセンサ電極４１，４２間に流れる電流をそのままＮＯｘ濃度に対応した信号とみなすと，ＮＯｘの検出精度は実施例１の構成より低下する。
そこで，本例では，センサセル４のセンサ電極４１，４２間に流れる電流と酸素モニタセル３の電極３１，３２間に流れる電流との差を電流差検出回路４９を用いて取り出して，この値をＮＯｘ濃度とする。
これにより，第２被測定ガス室１２２内の酸素濃度の変動の影響を非常に小さくして，より精度高く，被測定ガス中の酸素濃度に依存しないセンサ出力を得ることができる。
【００５５】
そして，本例にかかるガスセンサ素子１において，被覆層５２は第２被測定ガス室１２２と対面するモニタ電極３２，センサ電極４２を覆うように形成する。
その厚みは実施例１と同様に求めることができ１５μｍである。
その他詳細な構成は実施例１と同様であり，作用効果も同様である。
【００５６】
（実施例３）
本例は，実施例２にかかるガスセンサ素子で，センサセルを流れる電流と酸素モニタセルを流れる電流の差とＮＯｘ濃度との関係を示した特性図について説明する。
この特性の測定について説明する。
所望のＮＯ濃度となるようにＮ２ガスとＮＯガスとをブレンドして測定用のガスを調整する。ガスセンサ素子の検知部（すなわち酸素ポンプセル，酸素モニタセル，センサセルが形成されている箇所）を上記測定用のガスにさらし，ＮＯ濃度を測定した。
このガスセンサ素子の被覆層の厚み（厚みの定義は実施例１において説明した）は５０μｍである。
また比較のため，まったく同じ構成であるが被覆層を持たないガスセンサ素子を準備して，同様の方法でＮＯ濃度の測定を行った。
【００５７】
これらの測定結果を図６，図７に記載した。
図６は被覆層を持つ実施例２にかかるガスセンサ素子による特性図，図７は被覆層のないガスセンサ素子による特性図である。
これらの特性図は，縦軸がセンサセル電流（＝センサセルのセンサ電極間に流れる電流）と酸素モニタセル電流（＝酸素モニタセルのモニタ電極間に流れる電流）との差で，横軸がＮＯ濃度である。
図７より明らかであるが，被覆層のないガスセンサ素子では，センサセルのセンサ電極にＡｕなどが付着して分解活性が低下する。従って，ＮＯ濃度が高濃度となると，センサ電極に到達するＮＯを充分分解することができずに，特性を示す実線が理論値を示す破線からはずれてしまう。
【００５８】
一方，図６から明らかであるが，被覆層を持つ本発明にかかるガスセンサ素子はセンサセルのセンサ電極にＡｕなどが付着し難いため，センサ電極の活性が低下し難い。よって，ＮＯが高濃度となっても特性を示す実線が理論値を示す破線から殆ど離れない。
以上，被覆層を設けることで，低濃度から高濃度まで精度よくＮＯ濃度が測定できることがわかった。
【００５９】
（実施例４）
本例は，実施例２にかかる構成のガスセンサ素子を用いて，被覆層の厚みとＮＯ濃度が５００ｐｐｍの場合の特性のずれ，また応答速度の変化について測定した。
ここに特性のずれは，先の実施例３にかかる図７に記載するように，理論値を示す破線との間における距離ｅによって定めた。
【００６０】
また，応答速度は６３％応答時間によって判断した。
すなわち，１００ｐｐｍのＮＯ濃度の被測定ガス中にガスセンサ素子を設置し，ＮＯ濃度を１００ｐｐｍから３００ｐｐｍまで急激に変化させた。この状態を縦軸にガスセンサ素子出力を，横軸に時間を採用した線図に記載すると図８のようになる。濃度変化前のガスセンサ素子出力ｄ１，変化後のガスセンサ素子出力ｄ２との差Ｄとすると，ガスセンサ素子出力がｄ１＋０．６３Ｄとなる時刻ｔ１とＮＯｘ濃度を変動させた時刻ｔ０との差がｔとなる。この値ｔが６３％応答時間である。
【００６１】
そして，被覆層の厚みを横軸に，理論値からのずれｅを左縦軸に，６３％応答時間を右縦軸にとって本例にかかる結果を図９の線図に記載した。
同図によれば，被覆層を１０μｍ以上とすることで，理論値からのずれｅを１０ｐｐｍ以下にできることがわかった。また，被覆層を１００μｍ以下とすることで６３％応答時間を１秒以下にできることがわかった。
【００６２】
（実施例５）
本例にかかるガスセンサ素子は，実施例２の図５と同じ構成を備えている。
ただし，被測定ガス室と対面するポンプセルのポンプ電極と，センサセルのセンサ電極を覆うのは，Ｐｔを含有した多孔質のアルミナセラミックからなる貴金属含有被覆層である。
そして，本例にかかるガスセンサ素子において，厚さ１０μｍ（実施例１参照）の貴金属含有被覆層のＰｔ含有量とずれｅ（詳細は実施例３，４参照）との関係を測定し，結果を図１０にかかる線図に記載した。
同図より明らかであるが，Ｐｔを少量添加することでセンサ電極のＮＯ分解活性が高まることがわかった。
【００６３】
すなわち，ポンプ電極やモニタ電極を貴金属含有被覆層で覆うと，揮発した不活性添加物は貴金属含有被覆層で物理的に吸着されてトラップされる。更に，貴金属含有被覆層はＰｔを含有するため，不活性添加物はＰｔと合金を形成しつつ化学的な吸着も発生してトラップされる。また，センサ電極は貴金属含有被覆層に覆われており，同様の理由から，不活性添加物はセンサ電極に達する前にトラップされる。
よって，センサ電極を高活性に維持することができて，ＮＯｘ濃度検出に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００６４】
（実施例６）
本例は，図１１に示すごとく，酸素モニタセル３のモニタ電極３１，３２間に発生する起電力により第１被測定ガス室１２１の酸素濃度を測定し，また第１被測定ガス室１２１と第２被測定ガス室１２２の双方に酸素ポンプセル２，２００を設けたガスセンサ素子１について説明する。
本例のガスセンサ素子１において，酸素モニタセル３のモニタ電極３２は第１被測定ガス室１２１に対面し，モニタ電極３１は基準ガス室１４０に対面する。モニタ電極３２は絞り部１２３に近い位置にある。
モニタ電極３１，３２間には第１被測定ガス室１２１と基準ガス室１４０との間の酸素濃度の違いにより，ネルンストの式に基づいた起電力が発生する。この起電力は，モニタ回路３４に接続した電圧計３６０で計測できる。
【００６５】
基準ガス室１４０の酸素濃度は一定であり，モニタ電極３１，３２間に生じる起電力は第１被測定ガス室１２１の酸素濃度を反映する。従って，モニタ電極３１，３２間に発生する起電力が一定の値（例えば０．２０Ｖ）となるように，酸素ポンプセル２のポンプ電極２１，２２の印加電圧を制御する。この印加電圧は，ポンプ回路２４に接続した可変電源２５を電圧計３６０に接続された制御回路２６０によって制御する。
これにより，第２被測定ガス室１２２に流れ込む被測定ガスの酸素濃度を一定に制御できる。
【００６６】
更に，ガスセンサ素子１には，ポンプ電極２２と一体化したポンプ電極２０１と，第２被測定ガス室１２２に対面したポンプ電極２０２と，固体電解質体１１とからなるポンプセル２００が設けてあり，ポンプ回路２７０に接続した電源２７１によりポンプ電極２０１と２０２との間に電圧を印加することで，第２被測定ガス室１２２に残留する酸素を外部に排気する。
これにより第２被測定ガス室１２２の酸素濃度が略０となり，センサセル４において高精度なＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００６７】
そして，本例にかかるガスセンサ素子１は，第２被測定ガス室１２２に面するポンプ電極２０２と，センサ電極４２がそれぞれ多孔質のアルミナを含有する被覆層５３，５４によってそれぞれ覆われている。
被覆層５３，５４の厚み（実施例１参照）は１５μｍで，この被覆層５３，５４の気孔率は１０〜２０％である。
その他詳細な構成は実施例１と同様で，作用効果についても同様である。
【００６８】
あるいは，本例にかかるガスセンサ素子１において，Ｐｔを５ｗｔ％含有する貴金属含有被覆層で上記ポンプ電極２０２とセンサ電極４２とをそれぞれ覆うこともできる。
この場合は，実施例５と同様の理由から高活性なセンサ電極を得ることができて，精度よくＮＯｘ濃度が検出できるガスセンサ素子を得る。
【００６９】
なお，実施例１〜５はいずれもＮＯｘ濃度を測定するガスセンサ素子で説明したが，センサ電極をＨＣやＣＯに対する分解活性を有する材料で構成することでＨＣやＣＯ濃度測定用の素子を得ることができる。このような素子についても，実施例１〜５に記載した被覆層や貴金属含有被覆層を設けることで，同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，ガスセンサ素子の断面説明図。
【図２】実施例１における，ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施例１における，ガスセンサ素子の被測定ガス室にかかる平面図。
【図４】実施例１における，モニタ電極，センサ電極及び被覆層とその厚みの説明図。
【図５】実施例２における，被測定ガス室においてモニタ電極とセンサ電極とを覆う被覆層を有するガスセンサ素子の断面説明図。
【図６】実施例３における，被測定ガス室においてモニタ電極とセンサ電極とを覆う被覆層を有するガスセンサ素子において，センサセル電流−酸素モニタセル電流の差とＮＯ濃度との関係を示す線図。
【図７】実施例３における，比較例としての被覆層を持たないガスセンサ素子において，センサセル電流−酸素モニタセル電流の差とＮＯ濃度との関係を示す線図。
【図８】実施例４における，６３％応答時間の説明図。
【図９】実施例４における，ずれｅと被覆層の厚みと応答時間との関係を示す線図。
【図１０】実施例５における，ずれｅと貴金属含有被覆層に対するＰｔ含有量との関係を示す線図。
【図１１】実施例６における，酸素ポンプセルを２つ備えたガスセンサ素子の断面説明図。
【図１２】従来にかかる，ガスセンサ素子の断面説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１１，１３．．．固体電解質体，
１２０．．．被測定ガス室，
２．．．酸素ポンプセル，
２１，２２．．．酸素ポンプ電極，
３．．．酸素モニタセル，
３１，３２．．．モニタ電極，
４．．．センサセル，
４１，４２．．．センサ電極，
５１，５２，５３，５４．．．被覆層，
【図１】
2004239632.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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