(57)【要約】【課題】透明性を示す生分解性樹脂成形体を提供する。【解決手段】非晶質状の生分解性樹脂平板を成形する予備成形工程、得られた生分解性樹脂平板をその軟化開始温度まで加熱する予備加熱工程、生分解性樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下に温調し、かつ前記生分解性樹脂平板と接する型面に摩擦低減剤をコートした金型にて前記生分解性樹脂平板を延伸倍率３倍以上に圧縮し、生分解性樹脂を結晶化させる圧縮結晶化工程、及び金型から生分解性樹脂平板を取り出し、冷却する工程、からなる、透明生分解性樹脂成形体の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質状の生分解性樹脂平板を成形する予備成形工程、
得られた生分解性樹脂平板をその軟化開始温度まで加熱する予備加熱工程、
生分解性樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下に温調し、かつ前記生分解性樹脂平板と接する型面に摩擦低減剤をコートした金型にて前記生分解性樹脂平板を延伸倍率３倍以上に圧縮し、生分解性樹脂を結晶化させる圧縮結晶化工程、及び
金型から生分解性樹脂平板を取り出し、冷却する工程
からなる、透明生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記摩擦低減剤が、フッ素樹脂、ワックス、又はシリコーンオイルである、請求項１記載の透明生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法により得られる、透明生分解性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な生分解性樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチックは化学的にきわめて安定な化合物であり、耐久性が高く、多くの分野において利用されている。このプラスチックは安定であるがため、本来の利用が行われる限りは問題がないが、不要となった際の廃棄には多くの問題が伴う。すなわち、廃棄プラスチックは現在一般的に埋め立てや焼却によって処分されているが、埋め立て処分の場合には長期にわたって分解せず、また焼却すれば高温を発生するため焼却炉を傷める原因となり、さらにはいわゆるダイオキシン等の有害物質の発生源ともなり、大きな社会問題となっている。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために、土中や水中において微生物等によって水と二酸化炭素に分解する生分解性樹脂が提案されている。なかでも、脂肪族ポリエステルは、水の存在下で、容易に加水分解する特性により、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するために環境にやさしく、医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に与える影響がないか少なく、生体内で分解・吸収されるために生体にやさしい優れた生分解性ポリマーであることから、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されてきた。
【０００４】
しかしながら、脂肪族ポリエステルは一般に透明性に劣るという問題がある。そこで、脂肪族ポリエステルの一種であるポリ乳酸に各種物質を添加することにより透明性を付与することが提案されている。例えば、ポリ乳酸にポリエステルアミド系樹脂を添加し、この樹脂組成物から透明生分解性フィルムを提供している（例えば、特許文献１参照）。また、ポリ乳酸にε−カプロラクトンを添加すること（例えば、特許文献２参照）、脂肪族ポリエステルとラクタイドを共重合させること（例えば、特許文献３参照）、及びポリ乳酸に特定の脂肪族ポリエステル樹脂を添加すること（例えば、特許文献４参照）、によってポリ乳酸に透明性を付与することも提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２４０７４１号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１０−１２０８９０号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平８−１５７５７７号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−１１４９９７号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ポリ乳酸の成形体は常温では透明性を保っているが、温度がガラス転移温度（約６０℃）以上になると結晶化が進行し、白色化が進行する。すなわち、高温になる部位には透明性を維持したまま使用することができない。また、成形体を二軸延伸すると、微結晶化しているため透明となるが、非常に薄いフィルムしか製造することができず、厚みをもった成形体を製造することはできない。
【０００７】
従って、本発明は、優れた生分解性を有しながら、十分な透明性を有する、所定の厚みを持った生分解性樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために１番目の発明によれば、非晶質状の生分解性樹脂平板を成形する予備成形工程、得られた生分解性樹脂平板をその軟化開始温度まで加熱する予備加熱工程、生分解性樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下に温調し、かつ前記生分解性樹脂平板と接する型面に摩擦低減剤をコートした金型にて前記生分解性樹脂平板を延伸倍率３倍以上に圧縮し、生分解性樹脂を結晶化させる圧縮結晶化工程、及び金型から生分解性樹脂平板を取り出し、冷却する工程、からなる、透明生分解性樹脂成形体の製造方法が提供される。
【０００９】
また、上記目的を達成するために２番目の発明によれば、上記１番目の発明において、前記摩擦低減剤として、フッ素樹脂、ワックス、又はシリコーンオイルより選ばれる。
【００１０】
さらに、３番目の発明においては、１番目の発明により得られる、透明生分解性樹脂成形体が提供される。
【００１１】
本発明の方法では、圧縮結晶化工程において、成形しようとする生分解性樹脂平板と接する型面に摩擦低減剤をコートした金型にて前記生分解性樹脂平板を延伸倍率３倍以上に圧縮することにより、圧縮成形と同時に延伸配向させ、生分解性樹脂の微細結晶化を発現させ、樹脂の結晶化による白色化を防止している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、各種の生分解性樹脂を用いることができるが、特に脂肪族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂としては、以下に示す脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステル樹脂、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１３】
具体的には、（１）例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシカプロン酸等のホモポリマー及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、（２）乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位および脂肪族多価アルコール単位からなる脂肪族ポリエステル樹脂、（３）乳酸単位および多官能多糖類を含む脂肪族ポリエステル樹脂、（４）ポリブチレンサクシネート等の脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂肪族ポリエステル樹脂、及び、（５）上記脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステルの混合物等が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ポリエステル樹脂がコポリマーである場合、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を包含する。また、混合物の概念には、ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を包含する。
【００１４】
本発明においてポリ乳酸は、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、およびポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸が種々の割合で存在するポリ乳酸ステレオコンプレックスのいずれもが使用できる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成する乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、単独でホモポリマーとして、またそれらを混合したり、乳酸と混合してコポリマーとして用いられる。
【００１５】
本発明に用いるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水重縮合する方法により製造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法によっても製造することができる。開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよい。乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーは、乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合する方法により製造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドと上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状体を開環共重合する方法によっても製造することができる。何れの方法によって製造されたものでもよい。
【００１６】
乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂又は脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂肪族ポリエステル樹脂の製造に用いる脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等及びこれらの無水物が挙げられる。これらは、酸無水物であっても、酸無水物との混合物であってもよい。
【００１７】
また、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１８】
乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単位からなる脂肪族ポリエステル樹脂は、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を反応する方法や上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、乳酸を反応する方法により製造できる。また、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと乳酸の環状２量体であるラクチドや上記ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類等を反応する方法によっても製造することができる。何れの方法によって製造されたものでもよい。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂肪族ポリエステル樹脂は、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールを反応する方法により製造できる。
【００１９】
乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造に用いる多官能多糖類としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セロハン、ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの内で特に酢酸セルロース、エチルセルロースが好ましい。
【００２０】
乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、上記多官能多糖類と乳酸またはポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を反応する方法により製造することができ、また、上記多官能多糖類と乳酸の環状２量体であるラクチドや上記ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類等を反応する方法によっても製造することができるが、いずれの方法によって製造されたものでもよい。
【００２１】
本発明において用いる生分解性樹脂の分子量は、成形体に成形した場合、実質的に十分な機械物性を示すものであれば、特に制限されない。分子量が低いと得られる成形体の強度が低下し、分解速度が速くなる。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難となる。かかる点を考慮すると、本発明に使用する脂肪族ポリエステル樹脂の分子量は、５０，０００〜２５０，０００であり、８０，０００〜１５０，０００が好ましい。
【００２２】
本発明において用いる生分解性樹脂には、例えば、弾性率、引張強度、曲げ強度、機械強度、耐熱性、耐候性等の物性を向上させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色顔料などや少量の他の樹脂を添加することもできる。この生分解性樹脂には、得られる成形体の透明性を損なわない範囲において、各種エラストマー（スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等）、添加剤（結晶核剤、顔料、安定剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、染料等）、フィラー類（炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、耐衝撃性コア／シェル型粒子等）、顔料（酸化チタン、メタリック顔料、パール顔料等）を目的や用途に応じて適宜使用することができる。生分解性樹脂と他の添加剤との混合方法は、公知の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各原料を固体状で混合する方法を採用することができる。
【００２３】
本発明においては、まず、この生分解性樹脂を用い、その非晶質状態の平板を予備成形する。この予備成形は、射出成形法、熱成形法、圧縮成形法等の各種成形法を用いることができる。この予備成形の際、生分解性樹脂が結晶化しないよう、用いる生分解性樹脂のガラス転移温度以下の温度に溶融状態から急冷する成形を行う。
【００２４】
次いで、得られた生分解性樹脂平板を、生分解性樹脂の軟化開始温度、すなわちガラス転移温度以上、融点以下の温度に予備加熱する。この際、温度が高いと結晶化の進行が早くなり、一方温度が低いと硬く、圧縮成形が困難となるため、用いる生分解性樹脂に応じて加熱温度を選択する。
【００２５】
次いで、図１に示すように、こうして予備加熱した生分解性樹脂平板１を金型内に挿入する。この型温度は用いる生分解性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に温調しておく。温度が高いと樹脂の結晶化の進行が早くなり、一方温度が低いと硬く、圧縮成形が困難となるためである。この金型においては、挿入した生分解性樹脂平板１と接する上型２又は下型３のいずれか一方もしくは両者の型面に摩擦低減剤４をコートしておく。この摩擦低減剤としては、好ましくは、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン）、ワックス、シリコーンオイルを用いる。
【００２６】
こうして生分解性樹脂平板を金型に挿入後、上型と下型の間で生分解性樹脂平板を、用いる生分解性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度において圧縮する。この際、上型及び下型の生分解性樹脂平板と接する面に摩擦低減剤がコートしてあるため、界面における摩擦抵抗が低減され、容易に生分解性樹脂が延伸される。摩擦低減剤をコートしておかないと、摩擦抵抗が高すぎ、十分に圧縮することができず、ときには生分解性樹脂が圧縮によって破壊してしまう。この圧縮の際の圧力は、生分解性樹脂平板が３倍以上に延伸されるよう設定する。３倍以上の延伸倍率に生分解性樹脂平板を延伸することによって、この生分解性樹脂は結晶化しても白色化することなく、透明性を維持することができる。
【００２７】
こうして生分解性樹脂平板を圧縮し、十分に結晶化させた後、金型からこの平板を取り出し、冷却することによって、所定の形状の、特に所定の厚み（２ｍｍ程度）を持った透明な生分解性樹脂成形体を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
ポリ乳酸（島津製作所製商品名ラクティ＃９０００）を板厚３ｍｍの平板成形型にて、温度３０℃において射出成形し、厚さ３ｍｍの平板を製造した。この平板をポリ乳酸のガラス転移温度（６０℃）以上、融点（１７５℃）以下の温度、具体的には、８０℃、９０℃、１００℃に５分間加熱し、軟化させた。
【００２９】
この軟化させた平板を、８０℃に加熱しておいた平板型に挿入し、５０ｋｇ／ｃｍ２、１００ｋｇ／ｃｍ２、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧縮力に置いて圧縮延伸させた。なお、平板型の樹脂平板と接する面には、テフロン（登録商標）樹脂塗布、シリコーンオイル塗布、及び摩擦低減剤コートせず、の３つの態様を用いた。
【００３０】
平板を５分間圧縮後、１３０℃に５分間加熱し、結晶化を行い、平板が変形しないように型から取り出し、冷却した。
【００３１】
こうして得られた成形体の透明性を目視により観察し、その結果を表１に示す。この表中、×は白色化を、△は一部透明であることを、○は透明であることを示す。また、圧縮による樹脂平板の延伸倍率も表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
この表に示す結果から明らかなように、ポリ乳酸の平板をガラス転移温度以上かつ融点以下の温度において、延伸倍率３倍以上に圧縮延伸することによって、結晶化しても透明性を示す成形体を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下の温度において、延伸倍率３倍以上に圧縮延伸することによって、生分解性樹脂の成形と同時に透明状態の微結晶化を達成し、結晶化による白色化を防止し、透明性を示す所定の厚みを持った成形体を得ることができる。従来の方法では、フィルムのような薄い成形体においてのみ透明性を付与することができたが、本発明の方法によれば、２ｍｍ程度の厚みを持った成形体においても透明性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における圧縮成形工程を示す略図である。
【符号の説明】
１…生分解性樹脂平板
２…上型
３…下型
４…摩擦低減剤
【図１】
2004181782.tif 000004