(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像で塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂と、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物とを含有するポジ型レジスト組成物。【化１】2004004576.tif 000121式中、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒは水素原子または有機基を表わす。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2004004576.tif 000120
式中、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒは水素原子または有機基を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る感光性樹脂組成物に関
するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２〜４及び特許文献１〜２等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは塗布性が悪いという問題を有していた。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　３６７８，　ｐ．　１３−２３　（１９９９），　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＶＩ，　Ｗｉｌｌ　Ｅ．　Ｃｏｎｌｅｙ；　Ｅｄ．
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　３９９９，　ｐ．　３３０−３３４　（２０００），　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＶＩＩ，　Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ；　Ｅｄ．
【非特許文献３】
Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　３９９９，　ｐ．　３５７−３６４　（２０００），　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＶＩＩ，　Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ；　Ｅｄ．
【非特許文献４】
Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　３９９９，　ｐ．　３６５−３７４　（２０００），　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＶＩＩ，　Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ；　Ｅｄ．
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−３２２２１７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像で塗布性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
１．（Ａ）下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2004004576.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒは水素原子または有機基を表わす。
【００１３】
更に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
２．前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選択されることを特徴とする前記１記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2004004576.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｑ１は脂環式炭化水素基を表わし、Ｌ１は単結合または連結基を表わし、Ｘ１は（ｍ＋１）価の連結基を表わし、Ｒｂは水素原子、置換基を有していても良い有機基、またはハロゲン原子を表わし、ｌは０〜３の整数を表わし、ｍは２以上の整数を表わす。Ｚは一般式（Ｚ）で表わされる基を表わす。
【００１６】
【化４】
2004004576.tif 000004
【００１７】
式（２）中、Ｒｘ１およびＲｙ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｌ２は単結合または連結基を表わし、Ｘ２は（ｎ＋１）価の連結基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。Ｚは一般式（Ｚ）で表わされる基を表わす。
【００１８】
【化５】
2004004576.tif 000005
【００１９】
式（３）中、Ｑ１、Ｌ１、Ｒｂおよびｌは前記一般式（１）と同じ意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。Ｚは一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００２０】
３．前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（２ａ）で表されることを特徴とする前記１または２記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化６】
2004004576.tif 000006
【００２２】
式（２ａ）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは独立に、水素原子または有機基を表わす。ただし、全てのＲが水素原子になることはない。ｋは２〜５の整数を表わす。
【００２３】
４．前記一般式（２ａ）において、Ｒで表わされる基の少なくとも１つが酸分解性基である前記３記載の感光性樹脂組成物。
５。前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（２ａ’）で表されることを特徴とする前記１または２記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
【化７】
2004004576.tif 000007
【００２５】
式（２ａ’）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。ｋは２〜５の整数を表わす。
【００２６】
６．（Ａ）前記１〜５のいずれかに記載の繰り返し単位を含有する樹脂、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、および（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
７．（Ａ）前記１〜５のいずれかに記載の繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位とを含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、および（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００２７】
８．（Ａ）前記４記載の樹脂、および（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
９．さらに、（Ｃ）溶剤を含むことを特徴とする前記６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
１０．前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（２ａ）で表わされる繰り返し単位と、下記一般式（Ｉ）および（ＶＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つとを含有した樹脂であることを特徴とする前記６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２９】
【化８】
2004004576.tif 000008
【００３０】
式（２ａ）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは独立に、水素原子または有機基を表わす。ただし、全てのＲが水素原子になることはない。ｋは２〜５の整数を表わす。
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００３１】
【化９】
2004004576.tif 000009
【００３２】
式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
式（ＶＩ）中、Ｒ１７及びＲ１７ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ’）（Ｒ１８ｅ’）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３３】
１１．前記一般式（２ａ）中、Ｒで表わされる基の少なくとも１つが、−Ｃ（ＣＨ
３）３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、または―ＣＨ２―ＯＲ１６、―ＣＨ（ＣＨ３）―ＯＲ１６（ここで、Ｒ１６は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表わす）で表されることを特徴とする前記１０記載の感光性樹脂組成物。
【００３４】
１２．前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（２ａ’）、（Ｉ）および（ＶＩ）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含んだ樹脂であることを特徴とする前記６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００３５】
【化１０】
2004004576.tif 000010
【００３６】
式（２ａ’）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。ｋは２〜５の整数を表わす。
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００３７】
【化１１】
2004004576.tif 000011
【００３８】
式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
式（ＶＩ）中、Ｒ１７及びＲ１７ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ’）（Ｒ１８ｅ’）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３９】
１３．前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する前記６〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００４０】
【化１２】
2004004576.tif 000012
【００４１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。ｄは０または１を表わす。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４２】
１４．前記樹脂（Ａ）が、更に式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する前記６〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００４３】
【化１３】
2004004576.tif 000013
【００４４】
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ３９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ３は、２価の連結基を表す。ｎ’は、０又は１を表す。
【００４５】
１５．前記樹脂（Ａ）中のメタル含量が、各金属原子につき１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする前記１〜１４のいずれかに記載の組成物。
１６．前記（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜１２の脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする前記６〜１５のいずれかに記載の組成物。
１７．さらに、（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記６〜１６のいずれかに記載の組成物。
【００４６】
１８．さらに、（Ｙ）両性イオン化合物を含有することを特徴とする前記６〜１７のいずれかに記載の組成物。
１９．前記樹脂（Ａ）の酸価が０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記１〜１８のいずれかに記載の組成物。
２０．前記樹脂（Ａ）の質量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることを特徴とする前記１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【００４７】
２１．前記樹脂（Ａ）の分散度が１．７以下であることを特徴とする前記１〜２０のいずれかに記載の組成物。
２２．前記樹脂（Ａ）の残存モノマーの割合が５質量％以下であることを特徴とする前記１〜２１のいずれかに記載の組成物。
２３．前記（Ａ）成分中、分子量１０００以下の樹脂の割合が１０％以下であることを特徴とする前記１〜２２のいずれかに記載の組成物。
２４．さらに、（Ｄ）界面活性剤を含むことを特徴とする前記６〜２３のいずれかに記載の組成物。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する。尚、（Ａ１）には酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有していてもよい。
【００４９】
一般式（Ｚ）において、Ｒが表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）は、好ましくは、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位である。
式（１）及び（３）におけるＱ１は、脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）におけるＬ１及びＬ２は、単結合または連結基を表わし、Ｘ１及びＸ２は連結基を表わす。式（１）〜（３）におけるＺは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
前記繰り返し単位（Ａ１）中に含まれる式（Ｚ）で表される基の数は、２または３が好ましい。
【００５１】
Ｑ１としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ１と結合している基である。
Ｑ１としての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５２】
Ｌ１及びＬ２としての連結基は、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルボルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
【００５３】
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｘ１及びＸ２としての連結基は、上記Ｌ１及びＬ２と同様のものが挙げられるが、脂環もしくは芳香環の連結基が好ましい。
【００５５】
一般式（１）において、Ｒｂが表わす有機基としては、炭素数１０までの、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、総炭素数１１までのエステル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。Ｒｂの好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３、ＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等が挙げられる。
【００５６】
Ｒｘ１及びＲｙ１のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００５７】
好ましくは、Ｑ１としてはノルボルネン、Ｌ１としてはアルキレン基、Ｌ２としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒｘ１は水素原子、Ｒｙ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００５８】
繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、後述する一般式（ＩＩ）および（Ａ−１−１）から（Ａ−１−１３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、繰り返し単位（Ａ１）は上記一般式（２ａ）または（２ａ’）で表わされることが好ましい。
一般式（２ａ）において、Ｒが表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（２ａ）において、Ｒで表わされる基の少なくとも１つが酸分解性基であることが好ましい。酸分解性基としては、例えば−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、または―ＣＨ２―ＯＲ１６、―ＣＨ（ＣＨ３）―ＯＲ１６（ここで、Ｒ１６は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表わす。）等が挙げられる。
【００６１】
一般式（２ａ）及び（２ａ’）において、ｋは２または３であることが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ａ１）の他に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有してもよい。ここで、繰り返し単位（Ａ２）としては、好ましくは下記式（４）及び（５）で表される繰り返し単位である。
【００６３】
【化１４】
2004004576.tif 000014
【００６４】
Ｑ２は、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ３及びＬ４は連結基、Ｖは酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を表す。Ｒｘ２及びＲｙ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００６５】
式（４）及び（５）におけるＱ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｒｘ２及びＲｙ２は、式（１）及び（２）におけるＱ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｒｘ１及びＲｙ１と同様である。
【００６６】
好ましくは、Ｑ２としてはノルボルネン、Ｌ３としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせ、Ｌ４としては単結合である。Ｒｘ２は水素原子、Ｒｙ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００６７】
繰り返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する一般式（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ−３９）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、（Ｆ−３８）、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−５４Ｂ）や（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を挙げることができる。
【００６８】
尚、本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ）および（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つとを有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、もしくは（２ａ’）、（Ｉ）および（ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つずつ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）において、一般式（ＶＩ）中のＲ１８は、下記一般式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）又は（ＶＩ−Ｃ）で表されることが好ましい。
【００６９】
【化１５】
2004004576.tif 000015
【００７０】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ｃは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００７１】
【化１６】
2004004576.tif 000016
【００７２】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ１８ｈは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
【００７３】
【化１７】
2004004576.tif 000017
【００７４】
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ１８’は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００７５】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよい。
【００７６】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００７７】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００７８】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００７９】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８０】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００８１】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００８２】
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆの内の２つ、Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇ’の内の２つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つ、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８或いはＲ２９とＲ３０が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００８３】
Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００８４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００８５】
本発明において、一般式（Ｉ）のＲ１、一般式（２ａ）もしくは（２ａ’）のＲ５及び一般式（ＶＩ）のＲ１７の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。中でも一般式（ＶＩ）のＲ１７がトリフルオロメチル基であｒことがより好ましい。
【００８６】
本発明（Ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、上述の一般式（ＶＩ）の繰り返し単位に関するＲ１８ｄ〜Ｒ１８ｇと同義である。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００８７】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ２エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００８８】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
【００８９】
一般式（２ａ）または（２ａ’）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００９０】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００９１】
樹脂中の全ての式（Ｚ）のＯＨ基に対する保護率は好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは３〜８０モル％、最も好ましくは５〜７０モル％である。
【００９２】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００９３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化１８】
2004004576.tif 000018
【００９６】
【化１９】
2004004576.tif 000019
【００９７】
【化２０】
2004004576.tif 000020
【００９８】
【化２１】
2004004576.tif 000021
【００９９】
【化２２】
2004004576.tif 000022
【０１００】
【化２３】
2004004576.tif 000023
【０１０１】
以下に、一般式（２ａ）または（２ａ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２４】
2004004576.tif 000024
【０１０３】
【化２５】
2004004576.tif 000025
【０１０４】
【化２６】
2004004576.tif 000026
【０１０５】
【化２７】
2004004576.tif 000027
【０１０６】
【化２８】
2004004576.tif 000028
【０１０７】
以下に、一般式（２ａ）または（２ａ’）以外の、本発明の繰り返し単位（Ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２９】
2004004576.tif 000029
【０１０９】
【化３０】
2004004576.tif 000030
【０１１０】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３１】
2004004576.tif 000031
【０１１２】
【化３２】
2004004576.tif 000032
【０１１３】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３３】
2004004576.tif 000033
【０１１５】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３４】
2004004576.tif 000034
【０１１７】
【化３５】
2004004576.tif 000035
【０１１８】
【化３６】
2004004576.tif 000036
【０１１９】
【化３７】
2004004576.tif 000037
【０１２０】
【化３８】
2004004576.tif 000038
【０１２１】
【化３９】
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【０１２２】
【化４０】
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【０１２３】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４１】
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【０１２５】
【化４２】
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【０１２６】
【化４３】
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【０１２７】
【化４４】
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【０１２８】
【化４５】
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【０１２９】
【化４６】
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【０１３０】
【化４７】
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【０１３１】
【化４８】
2004004576.tif 000048
【０１３２】
【化４９】
2004004576.tif 000049
【０１３３】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３４】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化５０】
2004004576.tif 000050
【０１３６】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。なお、分散度は質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の商Ｍｗ／Ｍｎで定義される。
また、本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１３７】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１３８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１３９】
レジスト組成物においては、感度変動に起因するパーティクル（粒子状の凝集体）の発生は出来るだけ抑えることが望ましい。一般に、金属含有量が多いと金属を核として樹脂が溶液中で凝集するためパーティクル数も増加する。したがって、本発明の組成物において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等の金属成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１４０】
Ｆ２エキシマレーザー用レジストに用いられるフッ素含有樹脂は、フッ素含有モノマーの合成過程及びフッ素含有樹脂の重合過程に於いて金属触媒を使用するケースが多いことから、金属不純物の含有量が増加し易い。
レジスト中の金属不純物の含有量が多い場合、パーティクル数が増加し易くなるのは、経時変化に伴い、金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するためである、と推定される。また、樹脂の凝集は、レジスト組成物を構成する成分の実質的な変化をもたらし、感度変動の一因になる、と推定される。
【０１４１】
ここで、レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量、即ちパーティクル数を低減させる方法としては、例えば、樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法や、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られている。
本発明の化学増幅型レジスト組成物の金属不純物の含有量を低減させる方法としては、本発明の樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程と、次いで溶液に光酸発生剤及び必要に応じて有機塩基性化合物、界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程と、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程とを含む方法が好ましい。
【０１４２】
使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン（日本ポール社製）、イオンクリーンＡＱ（日本ポール社製）等を挙げることができる。イオン交換フィルターによる濾過速度は、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２とすることが好ましい。不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルターが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーＤＥＶ−１６／４０（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、マイクロガードミニケム（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、エンフロン（日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター）、ウルチポアＮ６６（日本ポール社製ナイロン６６フィルター）、ゼータプラス（キュノ社製セルローズフィルター）、エレクトロポアＩＩ（キュノ社製ナイロン６６フィルター）等を挙げることができる。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．１μｍとすることがより好ましい。
【０１４３】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸価に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
酸価を上記範囲に調整する方法としては、前記一般式（Ｚ）で表される基のうちＲが水素原子である基を含有する繰り返し単位の組成比を適宜調節することによって実現できる。
【０１４４】
［２］　Ｂ１及びＢ２成分
本発明の感光性樹脂組成物には、活性光線または放射線、特にＦ２エキシ
マレーザー光の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有する。
尚、本発明においては上記Ｂ１成分のほかに、Ｂ２成分として、活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、又は、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
（Ｂ１）成分の、脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１４６】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４７】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１４９】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分として、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１５０】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１５１】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１５２】
【化５１】
2004004576.tif 000051
【０１５３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１５４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５５】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１５６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化５２】
2004004576.tif 000052
【０１５８】
【化５３】
2004004576.tif 000053
【０１５９】
【化５４】
2004004576.tif 000054
【０１６０】
【化５５】
2004004576.tif 000055
【０１６１】
【化５６】
2004004576.tif 000056
【０１６２】
【化５７】
2004004576.tif 000057
【０１６３】
【化５８】
2004004576.tif 000058
【０１６４】
【化５９】
2004004576.tif 000059
【０１６５】
【化６０】
2004004576.tif 000060
【０１６６】
【化６１】
2004004576.tif 000061
【０１６７】
【化６２】
2004004576.tif 000062
【０１６８】
〔ｂ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１６９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化６３】
2004004576.tif 000063
【０１７１】
【化６４】
2004004576.tif 000064
【０１７２】
【化６５】
2004004576.tif 000065
【０１７３】
【化６６】
2004004576.tif 000066
【０１７４】
【化６７】
2004004576.tif 000067
【０１７５】
【化６８】
2004004576.tif 000068
【０１７６】
【化６９】
2004004576.tif 000069
【０１７７】
【化７０】
2004004576.tif 000070
【０１７８】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１７９】
【化７１】
2004004576.tif 000071
【０１８０】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１８１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化７２】
2004004576.tif 000072
【０１８３】
【化７３】
2004004576.tif 000073
【０１８４】
【化７４】
2004004576.tif 000074
【０１８５】
【化７５】
2004004576.tif 000075
【０１８６】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１８７】
【化７６】
2004004576.tif 000076
【０１８８】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化７７】
2004004576.tif 000077
【０１９１】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１９２】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１９３】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１９４】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９５】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９６】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１９７】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１９８】
【化７８】
2004004576.tif 000078
【０１９９】
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２００】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２０１】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０２０２】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０２０３】
【化７９】
2004004576.tif 000079
【０２０４】
【化８０】
2004004576.tif 000080
【０２０５】
【化８１】
2004004576.tif 000081
【０２０６】
【化８２】
2004004576.tif 000082
【０２０７】
【化８３】
2004004576.tif 000083
【０２０８】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化８４】
2004004576.tif 000084
【０２０９】
【化８５】
2004004576.tif 000085
【０２１０】
【化８６】
2004004576.tif 000086
【０２１１】
【化８７】
2004004576.tif 000087
【０２１２】
【化８８】
2004004576.tif 000088
【０２１３】
【化８９】
2004004576.tif 000089
【０２１４】
【化９０】
2004004576.tif 000090
【０２１５】
【化９１】
2004004576.tif 000091
【０２１６】
【化９２】
2004004576.tif 000092
【０２１７】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０２１８】
【化９３】
2004004576.tif 000093
【０２１９】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２２０】
【化９４】
2004004576.tif 000094
【０２２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２２２】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２２３】
〔ｄ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２２４】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２２５】
【化９５】
2004004576.tif 000095
【０２２６】
上記式において、Ｒ３０１　〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２２７】
【化９６】
2004004576.tif 000096
【０２２８】
【化９７】
2004004576.tif 000097
【０２２９】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０２３１】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２３２】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２３３】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２３４】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２３５】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３６】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２３７】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
【化９８】
2004004576.tif 000098
【０２３９】
【化９９】
2004004576.tif 000099
【０２４０】
【化１００】
2004004576.tif 000100
【０２４１】
【化１０１】
2004004576.tif 000101
【０２４２】
【化１０２】
2004004576.tif 000102
【０２４３】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２４４】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２４５】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２４６】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。さらには感度、コントラスト向上にも効果を有する。
【０２４７】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２５０】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２５１】
【化１０３】
2004004576.tif 000103
【０２５２】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２５３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２５５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５７】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２５８】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２５９】
【化１０４】
2004004576.tif 000104
【０２６０】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２６１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２６２】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６４】
【合成例】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
【化１０５】
2004004576.tif 000105
発煙硫酸６０ｇとヨウ素５５．８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合し、６０℃に加熱して撹拌しながら１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン８２．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−１）を５０．７１ｇ得た（収率４３％）。
【０２６５】
（２）中間体（Ｍ−２−７）の合成
【化１０６】
2004004576.tif 000106
中間体（Ｍ−１）５３．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）とクロロメチル−メチルエーテル１９．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、３時間撹拌した。室温まで戻した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−２−７）を４８．６８ｇ得た（収率７８％）。
【０２６６】
（３）モノマー（ＩＩ）−７の合成（１）
中間体（Ｍ−２−７）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体（Ｍ−２−７）に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル（ＩＩ）クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５０ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（ＩＩ）−７を１７．３０ｇ得た（収率６６％）。
【０２６７】
（４）中間体（Ｍ−３−７）の合成
【化１０７】
2004004576.tif 000107
乾燥済みの反応容器にマグネシウム（削り状）１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、系中を窒素置換した。１，２−ジブロモエタンを２０ｍｇ添加してよく撹拌した後、中間体（Ｍ−２ａ）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５０ｇを徐々に滴下した。滴下後、発熱がなくなるまで撹拌した。その後アセトアルデヒド６．６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２０ｇ溶液を加え、２時間撹拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去して中間体（Ｍ−３−７）を２０．６１ｇ得た（収率７６％）。
【０２６８】
（５）モノマー（ＩＩ）−７の合成（２）
中間体（Ｍ−３−７）２０．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｇ溶液とトリエチルアミン４．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後２時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）加えて６５℃に加熱して１時間撹拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、塩をろ過した後酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−７を８．９７ｇ得た（収率５７％）。
【０２６９】
（６）モノマー（ＩＩ）−１の合成
モノマー（ＩＩ）−７　１５．７３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／メタノール／０．１ＮＨＣｌ水溶液（２／２／１ｗｔ）溶液４０ｇに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル−水で抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−１を１２．１７ｇ得た（収率９３％）。
【０２７０】
（７）モノマー（ＩＩ）−３の合成
モノマー（ＩＩ）−１　４３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ、さらにトリエチルアミン３０．１６ｇ（０．３０ｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン５ｇを加えて撹拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート５２．３８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後さらに２時間撹拌した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（ＩＩ）−３を５６．６４ｇ得た（収率８９％）。
【０２７１】
（７）において、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの代わりに無水酢酸を用い、モノマー（ＩＩ）−１に対する各反応剤の添加量を半分にして同様に反応を行い、モノマー（ＩＩ）−４を得た。
【０２７２】
（２）において、中間体（Ｍ−１）の代わりにモノマー（ＩＩ）−１を、クロロメチル−メチルエーテルの代わりにブロモ酢酸ｔ−ブチルエステルを用い、モノマー（ＩＩ）−１に対する各反応剤の添加量を半分にして同様に反応を行い、モノマー（ＩＩ）−１８を得た。
【０２７３】
（２）において、中間体（Ｍ−１）の代わりにモノマー（ＩＩ）−１を、クロロメチル−メチルエーテルの代わりにクロロメチル−エチルエーテルを用いて同様に反応を行い、モノマー（ＩＩ）−２９を得た。
本発明の繰り返し単位を有するモノマーも、上記と同様の方法で合成できる。
【０２７４】
（８）ポリマー（１）の合成
モノマー（ＩＩ）−１　４３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）と４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）２８．８４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．９９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３４．７８ｇの粉体を得た（収率４８％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１４５００、分散度は１．４３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＩＩ）−１／４−（１−エトキシエトキシ）スチレンの組成比は３８／６２であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、ポリマー（１）〜（３１）を得た。各ポリマーのモノマー組成、組成比、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０２７５】
（９）ポリマー（１１−２）の合成
前記ポリマー（７）〔モノマー（ＩＩ）−１とモノマー（Ａ−１９）の４１／５９共重合体〕２３．７２ｇと４−ジメチルアミノピリジン８．６１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに攪拌溶解させ、０℃に冷却しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート１５．３７ｇを滴下した。滴下後室温でさらに３時間攪拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水を用いて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水、ろ過した後に溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、１３．２６ｇの粉体を得た（収率４３％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１５９００、分散度は１．４８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるＯＨの保護率は５１．３％であった。
このように、重合後にＯＨの保護を行うことによっても、本発明の樹脂を合成できた。
【実施例】
実施例１
＜透過率の測定＞
ポリマー（１）〜（３１）及び比較ポリマー各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を表１に示す。
＜塗布性評価＞
ポリマー（１）〜（３１）及び比較ポリマー各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。干渉式膜厚計でウエハー内の任意の５点の膜厚を測定し、求めた５点の膜厚値の最大値と最小値の差（ｎｍ）を塗布性評価とした。差が小さいほど良好な塗布性であることを表す。結果を表１に示す。
【０２７６】
【表１】
2004004576.tif 000108
【０２７７】
【表２】
2004004576.tif 000109
【０２７８】
比較ポリマー（１）
【化１０８】
2004004576.tif 000110
【０２７９】
比較ポリマー（２）
【化１０９】
2004004576.tif 000111
【０２８０】
表１に示されているように、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。また、重合後にＯＨの保護を行ったポリマーも同様に１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。さらに、本発明の樹脂を用いた組成物は、良好な塗布性を示すことが分かる。また、重合後にＯＨの保護を行ったポリマーも同様に良好な塗布性を示すことが分かる。
【０２８１】
＜画像形成性評価＞
ポリマー（１）〜（３１）及び比較ポリマー各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合により（Ｘ）インヒビター０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｙ）両性イオン化合物０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２８２】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
上記測定評価結果を表２に示す。
【０２８３】
【表３】
2004004576.tif 000112
【０２８４】
【表４】
2004004576.tif 000113
【０２８５】
【化１１０】
2004004576.tif 000114
【０２８６】
表２に示されているように、本発明の組成物が１５７ｎｍ露光に対して良好な感度・コントラストを有することが分かる。また実施例Ｊ−１８−２から、重合後にＯＨの保護を行ったポリマーも同様に良好な感度・コントラストを示すことが分かる。また、Ｊ−１とＪ−２の比較、Ｊ−３とＪ−４の比較、Ｊ−３とＪ−５の比較、Ｊ−３とＪ−６の比較、Ｊ−７とＪ−８の比較、Ｊ−７とＪ−９の比較、Ｊ−７とＪ−１０の比較から、さらに（Ｘ）インヒヒ゛ター、（Ｂ２）成分、（Ｙ）両性イオン化合物を加えると、より感度あるいはコントラスト、もしくはその両方の向上が見られる。またＪ−３７、Ｊ−３７−２の比較から、樹脂の質量平均分子量が１０００以下の割合を減らすとコントラストが向上する事がわかる。コントラストが高ければ高解像力が期待できる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と添加剤の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定する。
【０２８７】
＜塗布性・画像形成性評価（２）＞
上記と同じ処方に、さらに（Ｂ２）成分を０．００６ｇ加えた溶液を作製し、上記と同様の塗布性・画像形成性評価を行った。
結果を表３に示す。
【０２８８】
【表５】
2004004576.tif 000115
【０２８９】
上記結果から、さらに（Ｂ２）成分を添加することでさらに塗布性およびコントラストが良化することが分かる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と（Ｂ２）成分の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定する。
【０２９０】
実施例２
＜ポリマーの合成−２＞
モノマーとして（ＩＩ）−１、（ＩＩ）−３、（Ａ−１９）を用い、ポリマー（１）の合成条件において開始剤量、溶媒量、加熱温度、加熱時間、精製時のヘキサン量、精製回数等を種々変更して、酸価や分子量、分散度、残存モノマー量の異なるポリマー（３２）〜（４０）を得た。
【０２９１】
＜透過率の測定＞
ポリマー（３２）〜（４０）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表４に示す。
【０２９２】
【表６】
2004004576.tif 000116
【０２９３】
表４に示されているように、残存モノマーの割合を減らすと透過率が向上することが分かる。
【０２９４】
＜塗布性評価＞
ポリマー（３２）〜（４０）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合によりメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）またはメガファックＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系テロマー型界面活性剤）を溶液に対して１００ｐｐｍ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
【０２９５】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、実施例１と同様にして塗布性を評価した。
結果を表５に示す。
【０２９６】
＜画像形成性評価＞
ポリマー（３２）〜（４０）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合によりメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）またはメガファックＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系テロマー型界面活性剤）を溶液に対して１００ｐｐｍ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。結果を表５に示す。
【０２９７】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０２９８】
【表７】
2004004576.tif 000117
【０２９９】
ＴＭ−１とＴＭ−２の比較、ＴＭ−２とＴＭ−３の比較、ＴＭ−４とＴＭ−５の比較、ＴＭ−２とＴＭ−６の比較、ＴＭ−２とＴＭ−７の比較、ＴＭ−８’とＴＭ−９の比較、ＴＭ−１０とＴＭ−１１の比較から、樹脂の酸価、質量平均分子量、分散度、残存モノマーの割合を調整することで塗布性、感度およびコントラストが向上することが分かる。また、さらに界面活性剤を加えることでも塗布性、感度およびコントラストが向上することが分かる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と界面活性剤の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定される。
【０３００】
実施例３
ポリマー（１０）１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。
【０３０１】
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３．０７ｇ／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６．５３ｇの混合溶剤に変える以外は上記と同様の方法でレジスト溶液を調製した。
これらのレジスト溶液中のパーティクル数を、リオン社製パーティクルカウンターを用いて測定した。また、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。これらの膜上に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で接触角を測定した。結果を表６に示す。
【０３０２】
【表８】
2004004576.tif 000118
【０３０３】
上記結果から、加える溶剤を混合溶剤にすることで液中のパーティクル数が低減することがわかる。また、現像液接触角が低下して現像性の向上が期待できる。この効果は、ポリマーの極性基と溶剤との相溶性や塗布乾燥後の残留溶剤の割合が関係するものと推定する。
【０３０４】
実施例４
ポリマー（３４）のメタル含量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。このポリマーに対し、イオン交換樹脂を用いてメタルの低減を行った。メタル低減後のポリマーを（３４）−２とする。ポリマー（３４）−２のメタル含量を同様の方法で測定した。
【０３０５】
ポリマー（３４）、（３４）−２各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。これらのレジスト溶液中のパーティクル数を、リオン社製パーティクルカウンターを用いて測定した。
結果を表７に示す。
【０３０６】
【表９】
2004004576.tif 000119
【０３０７】
上記結果から、ポリマーのメタル含量を低減することで液中のパーティクル数が低減することが分かる。この効果は、ポリマーの極性基とメタルとの相互作用が関係するものと推定される。