(57)【要約】【課題】無機粉末を油中に沈降させることなく安定に分散させるとともに、無機粉末が沈降を起こしたとしても容易に再分散できる無機粉末用油中分散剤及びそれを含有する無機粉末分散体組成物の提供。【解決手段】アルキレンポリアミンの少なくとも１種と、カルボン酸の少なくとも１種とを反応させて得られる、分子内に、アルキレンポリアミンとカルボン酸から構成されるアミド結合を少なくとも１つと、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる基を少なくとも１つとを有する化合物を含有する無機粉末用油中分散剤、及びこの無機粉末用油中分散剤と、無機粉末と、分散媒とを含有する無機粉末分散体組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンポリアミンの少なくとも１種と、カルボン酸の少なくとも１種とを反応させて得られる、分子内に、アルキレンポリアミンとカルボン酸から構成されるアミド結合を少なくとも１つと、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる基を少なくとも１つとを有する化合物（以下本発明の化合物という）を含有する無機粉末用油中分散剤。
【請求項２】
本発明の化合物が、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の無機粉末用油中分散剤。
【化１】
2004337698.tif 000009
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ１５ＣＯ−で表される基（Ｒ１５は炭素数１〜２３のアルキル基又はアルケニル基）、Ｒ７は炭素数２〜２０のアルキレン基、Ｒ８は炭素数２〜５１のアルキレン基又は炭素数６〜５１のアリーレン基、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜３の数、ｐは１〜１０の数を示す。尚、複数個のＲ３，Ｒ４，Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていても良い。〕
【化２】
2004337698.tif 000010
〔式中、Ｒ７は前記と同じ意味を示し、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ１５ＣＯ−で表される基（Ｒ１５は前記と同じ意味を示す）を示し、ｑは０〜３の数を示す。但し、Ｒ９，Ｒ１０，ｑ個のＲ１１，Ｒ１２及びＲ１３のうち少なくとも１つはＲ１５ＣＯ−で表される基である。尚、複数個のＲ７及びＲ１１は同一でも異なっていても良い。〕
【化３】
2004337698.tif 000011
〔式中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を示し、Ｒ１４は水素原子又はＲ１５ＣＯ−で表される基（Ｒ１５は前記と同じ意味を示す）を示し、Ｒ１６は水素原子又はカルボキシル基を示し、ｒは０〜３の数を示す。尚、複数個のＲ７，Ｒ８，Ｒ１４及びＲ１６は同一でも異なっていても良い。〕
【請求項３】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ７がエチレン基である、請求項２記載の無機粉末用油中分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の油中分散剤と、無機粉末と、分散媒とを含有する無機粉末分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粉末用油中分散剤及びそれを含有する無機粉末分散体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機粉末用油中分散剤は種々の産業分野に応用されており、顔料や充填剤を樹脂溶液に分散させた塗料やインク、炭酸カルシウム、酸化チタン等充填剤をポリ塩化ビニル樹脂等とともに可塑剤に分散させた床材・壁紙・シーリング材用樹脂組成物、フィラードＰＰで代表される無機充填剤を分散させた樹脂組成物、あるいは無機系研磨剤を配合したスプレー洗浄剤等に使用される。このように無機粉末を有機溶剤、可塑剤、樹脂等の油中に分散させる場合、一般的に油中分散剤が使用される。
【０００３】
このような分散剤の要求性能は、容易に短時間で無機粉末を油中に分散させるとともに、長時間にわたって無機粉末を沈降させることなく安定に分散させ、あるいは無機粉末が沈降を起こしても容易に再分散できる性能が挙げられる。また油中分散体の粘度が無機粉末の配合によって高くなり目的用途で使用困難になる場合、良好な分散特性を発揮し粘度を低減させる効果も期待される。
【０００４】
上記要求性能に対し、アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン誘導体（例えば、特許文献１参照）や、アルキルアミン、カルボン酸アミド又はアミノカルボン酸塩（特許文献２参照）等が提案されている。しかし、これらの従来技術では、ある程度の分散性能及び分散安定性を示すが、要求性能を十分に満足させることはできない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４８−７９１７８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１６０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、無機粉末を油中に沈降させることなく安定に分散させるとともに、無機粉末が沈降を起こしたとしても容易に再分散できる無機粉末用油中分散剤及びそれを含有する無機粉末分散体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキレンポリアミンの少なくとも１種と、カルボン酸の少なくとも１種とを反応させて得られる、分子内に、アルキレンポリアミンとカルボン酸から構成されるアミド結合を少なくとも１つと、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる基を少なくとも１つとを有する化合物（以下本発明の化合物という）を含有する無機粉末用油中分散剤、及びこの無機粉末用油中分散剤と、無機粉末と、分散媒とを含有する無機粉末分散体組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物におけるアミド結合を構成するアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられ、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
【０００９】
本発明の化合物におけるアミド結合を構成するカルボン酸は、モノマー酸でもポリカルボン酸でも良く、モノマー酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられ、特にラウリン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸が好ましい。また、ポリカルボン酸としては、炭素数３６の二塩基酸を主成分とするダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等が挙げられ、特にダイマー酸が好ましい。また、これらのカルボン酸は２種以上を併用しても良い。
【００１０】
本発明の化合物としては、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１１】
【化４】
2004337698.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ１５ＣＯ−で表される基（Ｒ１５は炭素数１〜２３のアルキル基又はアルケニル基）、Ｒ７は炭素数２〜２０のアルキレン基、Ｒ８は炭素数２〜５１のアルキレン基又は炭素数６〜５１のアリーレン基、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜３の数、ｐは１〜１０の数を示す。尚、複数個のＲ３，Ｒ４，Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていても良い。〕
【００１３】
【化５】
2004337698.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ７は前記と同じ意味を示し、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ１５ＣＯ−で表される基（Ｒ１５は前記と同じ意味を示す）を示し、ｑは０〜３の数を示す。但し、Ｒ９，Ｒ１０，ｑ個のＲ１１，Ｒ１２及びＲ１３のうち少なくとも１つはＲ１５ＣＯ−で表される基である。尚、複数個のＲ７及びＲ１１は同一でも異なっていても良い。〕
【００１５】
【化６】
2004337698.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を示し、Ｒ１４は水素原子又はＲ１５ＣＯ−で表される基（Ｒ１５は前記と同じ意味を示す）を示し、Ｒ１６は水素原子又はカルボキシル基を示し、ｒは０〜３の数を示す。尚、複数個のＲ７，Ｒ８，Ｒ１４及びＲ１６は同一でも異なっていても良い。〕
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ１５ＣＯ−で表される基を示すが、Ｒ９，Ｒ１０，ｑ個のＲ１１，Ｒ１２及びＲ１３のうち少なくとも１つはＲ１５ＣＯ−で表される基である。Ｒ１５は炭素数１〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数１〜２１のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１１〜１７のアルキル基が特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ７は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。Ｒ８は炭素数２〜５１のアルキレン基又は炭素数６〜５１のアリーレン基を示し、炭素数８〜３４のアルキレン基又は炭素数８〜３４のアリーレン基が好ましく、炭素数３４のアルキレン基又は炭素数３４のアリーレン基が特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜３の数を示し、１〜２の数が好ましい。ｐは１〜１０の数を示し、１〜５の数が好ましい。ｑは０〜３の数を示し、１〜２の数が好ましい。ｒは０〜３の数を示し、０〜２の数が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の全アミン価は１０以上が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは２０〜３００である。また、式（ＩＩＩ）で表される化合物の酸価は、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは２０〜３００である。
尚、全アミン価及び酸価は、実施例に示す方法で測定した値である。
【００２０】
本発明の化合物は、アルキレンポリアミンの少なくとも１種と、カルボン酸の少なくとも１種とを反応させて得られるが、反応温度は１６０〜２３０℃が好ましく、反応時間は特に限定されないが、３〜７時間程度反応させるのが好ましい。
【００２１】
本発明の油中分散剤中における本発明の化合物の含有量は、７０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。本発明の分散剤には、本発明の化合物以外に未反応のアルキレンポリアミンやカルボン酸を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の無機粉末用油中分散剤は、上記のような本発明の化合物を用いることにより、無機粉末を油中に沈降させることなく安定に分散させるという格別顕著な効果が奏される。このような顕著な効果が発現される理由は定かではないが、本発明の化合物を構成するアミド結合、アミノ基及びカルボキシル基が顔料等の無機粉末への吸着部位として作用し、アルキレン鎖及びアルキル鎖が立体効果として作用することによって、無機粉末を油中に沈降させることなく安定に分散できることに基づくものと考えられる。
【００２３】
本発明の無機粉末分散体組成物は、必須成分として、本発明の油中分散剤と、無機粉末と、分散媒とを含有する。本発明の組成物中の、本発明の油中分散剤の含有量は、無機粉末１００重量部に対して、分散効果と経済性の観点から、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が更に好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の無機粉末分散体組成物中の油中分散剤の含有量は、好ましくは０．０００１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０００３〜７重量％である。本発明の無機粉末分散体組成物中の無機粉末の含有量は、好ましくは０．５〜７０重量％であり、更に好ましくは１〜５０重量％である。本発明の無機粉末分散体組成物中の分散媒の含有量は、好ましくは３０〜９９重量％であり、更に好ましくは５０〜９９重量％である。
【００２５】
本発明に用いられる無機粉末としては、充填剤、顔料、研磨剤等が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト、ベントナイト等のケイ酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、シリカ、アルミナ、マグネシア、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物、その他、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中では無機充填剤が好ましく、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等が更に好ましく、特に炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、酸化チタンが好ましい。
【００２６】
なお、これらの無機粉末の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において無機粉末を分散させる油（分散媒）として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、酢酸エチル、大豆油、アマニ油等のエステル類、灯油、軽油、重油等の燃料油、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、流動パラフィン、塗料用液状樹脂、及びポリプロピレンに代表される樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明の無機粉末分散体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の分散剤、例えばアルキルスルホサクシネート塩、脂肪酸塩、ソルビタンモノオレート等の多価アルコール脂肪酸エステル類、ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩、また無機粉末と共に樹脂を分散させる場合には、その樹脂分散剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル類及びそれの脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル等を併用してもよい。
【００２９】
本発明の分散剤を用いて無機粉末の油中分散体を得るには、通常の分散体の製法に従えばよく、例えば本発明の分散剤を溶解した油中に無機粉末を配合して、攪拌機により撹拌混合する等の方法を用いればよい。
【００３０】
【実施例】
製造例において、全アミン価及び酸価は、以下に示す方法で測定した。
【００３１】
＜全アミン価＞
試料０．１〜３ｇを三角フラスコに正しく計り取り、混合溶媒（メタノール／クロロホルム＝１／１）５０ｍｌに溶解する。この溶液を電位差滴定装置を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液で滴定し、下記式により全アミン価を求めた。
【００３２】
【数１】
2004337698.tif 000005
【００３３】
Ａ：試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液のファクター
＜酸価＞
試料１〜５ｇを三角フラスコに正しく計り取り、混合溶媒（トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１）３０ｍｌに溶解する。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液で滴定し、下記式により酸価を求めた。
【００３４】
【数２】
2004337698.tif 000006
【００３５】
Ａ：試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液のファクター
製造例１（分散剤１の調製）
温度計、攪拌機、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２５０、ハリマ化成（株）製）、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ−１、ハリマ化成（株）製）及びトリエチレンテトラミンを表１に示す割合で仕込み、混合、撹拌して、２１０℃で５時間、さらに減圧下１時間反応させて、アミドアミン（分散剤１という）を得た。得られた分散剤１の全アミン価は２５．７、酸価は１１．２であった。
【００３６】
製造例２〜６（分散剤２〜６の調製）
表１に示す各原料を、表１に示す割合で用いる以外は、製造例１と同様にして、分散剤２〜６を得た。得られた分散剤の全アミン価及び酸価を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004337698.tif 000007
【００３８】
＊１  ダイマー酸：ハリダイマー２５０（ハリマ化成（株）製）
＊２  トール油脂肪酸：ハートールＦＡ−１（ハリマ化成（株）製）
実施例１〜６及び比較例１〜５
５０ｍｌスクリュー管に酸化チタン（タイペークＲ６７０）０．３ｇ、トルエン３０ｍｌ、製造例１〜６で調製した分散剤１〜６又は下記の比較分散剤１〜４０．００６ｇを計り取り、超音波にて３０分分散させて、無機粉末分散体組成物を得た。この組成物を沈降試験管（ＩＷＡＫＩ製  ＣＯＤＥ７７４０、高さ：約３４ｃｍ、内径：約１ｃｍ）に移し、室温（２５℃）で静置し、酸化チタンの沈降速度を測定し、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
＜比較分散剤＞
比較分散剤１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン
比較分散剤２：２−エチルヘキシルアミン
比較分散剤３：ステアリン酸アミド
比較分散剤４：ダイマー酸（ハリダイマー２５０、ハリマ化成（株）製）
＜分散性の評価基準＞
●：沈降面が試験管の底面から２０ｃｍになるまでの時間が３０分以上
◎：沈降面が試験管の底面から２０ｃｍになるまでの時間が２０分以上３０分未満
○：沈降面が試験管の底面から２０ｃｍになるまでの時間が１０分以上２０分未満
×：沈降面が試験管の底面から２０ｃｍになるまでの時間が５分以上１０分未満××：５分後に殆ど沈殿
【００４０】
【表２】
2004337698.tif 000008
【００４１】
【発明の効果】
本発明の油中分散剤を、有機溶剤、可塑剤、樹脂組成物等に無機粉末を分散させる際に用いると、良好な分散性、分散安定性を付与でき、沈降を抑えることができる。