(57)【要約】【課題】含フッ素アルケンを出発物質として、含フッ素アルキルハロゲン化物を効率良く製造できる方法、及び該方法を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）：Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＩ）　：Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＩ）　：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化水素発生試薬群が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種の組合せである請求項１に記載の方法：
（ｉ）ハロゲン分子と水素の組合せ、
（ｉｉ）ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、
（ｉｉｉ）ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、
（ｉｖ）金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。
【請求項３】
ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸が、炭素数１〜６の脂肪族一塩基酸、炭素数１〜６の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって一般式　（ＩＩ）　で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ＲはＨ又はＣＨ３である。）で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。
【請求項１０】
一般式　（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素である。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式　（ＩＶ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、
副生する一般式（Ｉ）
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜８のいずれかの方法によって一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式（ＩＶ）　の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）で表される含フッ素エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルアイオダイドの製造方法、及び含フッ素エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式　（ＩＶ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、ＲはＨ又はＣＨ３である）で表される含フッ素エステルは、撥水撥油剤の原料等として有用な化合物であり、その製造方法としては、一般式　（ＩＩ’）　：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　　　　’）
（式中、Ｒｆは、前記に同じ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒは前記に同じ）で表されるカルボン酸塩とを反応させる方法が知られている　（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この製造方法では、副生成物として一般式　（Ｉ）：
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは前記に同じ）で表される含フッ素アルケンが多量に生成するという問題点がある。
【０００４】
副生する含フッ素アルケン（Ｉ）については、一般式　（Ｖ）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ’ｎＸ　　　　３−ｎ　　　　　　　　（Ｖ）
（式中、ｎは０、１又は２、Ｒ’はアルキル基又はアリール基である。Ｒｆは前記に同じ。）で表されるオルガノフルオロシランの原料として利用できることが知られているが（例えば、特許文献２参照）、この用途だけでは需要量が充分ではなく、余剰の含フッ素アルケンを有効に利用することが望まれる。
【０００５】
例えば、含フッ素アルケン　（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（ＩＩ’）に変換できれば、上記した含フッ素エステル　（ＩＶ）の原料としてリサイクルすることが可能となり、生産効率を向上させることができるものと期待される。
【０００６】
含フッ素アルケン　（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（ＩＩ’）に変換する方法としては、例えば、含フッ素アルケン（Ｉ）にヨウ化水素を付加させる方法が考えられる。しかしながら、この方法では、ヨウ化水素を一旦製造し、これを単離精製する必要があるため、製造工程が煩雑となる。しかも、ヨウ化水素は、毒性、腐食性が大きく、酸素や光の存在下で容易に分解するという性質を有するため取り扱いが困難である。
【０００７】
また、含フッ素オレフィンに塩化水素　、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法としては、触媒としてＡｌＢｒ３を用いる方法　（例えば、非特許文献１参照）、触媒としてＣａＳＯ４／Ｃを用いる方法　（例えば、非特許文献２参照）などが報告されているが、いずれの方法も固体触媒を分離する必要があるため、製造効率が劣るものである。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭３９−１８１１２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５０−１２６６２１号公報
【００１０】
【非特許文献１】
ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．），　７２，　３３６９　（１９５０）
【００１１】
【非特許文献２】
ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．），　７５，　５６１８　（１９５３）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素アルケンを出発物質として、含フッ素アルキルハロゲン化物を効率良く製造できる方法、及び該方法を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素アルケンを、反応系においてハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せと反応させることにより、ヨウ化水素ガスを一旦製造し単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物を製造できることを見出した。しかも、この製造方法では、固体触媒を用いることなく反応を進行させることも可能であり、非常に効率のよい方法であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルキルアイオダイドの製造方法を提供するものである。
１．　一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＩ）　：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。
２．　ハロゲン化水素発生試薬群が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種の組合せである上記項１に記載の方法：
（ｉ）ハロゲン分子と水素の組合せ、
（ｉｉ）ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、
（ｉｉｉ）ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、
（ｉｖ）金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。
３．　ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項２に記載の方法。
４．　水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である上記項２又は３に記載の方法。
５．　カルボン酸が、炭素数１〜６の脂肪族一塩基酸、炭素数１〜６の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項２又は３に記載の方法。
６．　リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項２に記載の方法。
７．　触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．　金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記項７に記載の方法。
９．　上記項１〜８のいずれかに記載の方法によって一般式　（ＩＩ）　で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ＲはＨ又はＣＨ３である。）で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。
１０．　一般式　（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素である。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式　（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＭ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式　（ＩＶ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ及びＲは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、
副生する一般式（Ｉ）
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜８のいずれかの方法によって一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式（ＩＶ）　の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式　（ＩＶ）で表される含フッ素エステルの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、一般式　（Ｉ）　：
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることによる、一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法である。
【００１６】
本発明方法において原料として用いる一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンは公知の化合物であり、一般式（Ｉ）におけるＲｆは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、（ｎ−又はｉｓｏ−）Ｃ３Ｆ７、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ　（ｍは４〜１９の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｋ　（ｋは２〜１７の整数）　等を挙げることができる。
【００１７】
ポリフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、ＣＨＦ２（ＣＦ２）ｐ　（ｐは１〜５の整数）、ＣＨ２Ｆ（ＣＦ２）ｑ　（ｑは１〜５の整数）　等を挙げることができる。
ハロゲン化水素発生試薬群とは、反応系中でハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せであり、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の試薬の組合せを例示できる。
（ｉ）ハロゲン分子と水素の組合せ。
（ｉｉ）ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ。
（ｉｉｉ）ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ。
（ｉｖ）金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。
【００１８】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の組合せについては、一種類の組合せを単独で用いる他、二種以上の組合せを同時に用いることもできる。これらのハロゲン化水素発生試薬群はいずれも精製ヨウ化水素に比べ安価であり、安定性が大きいために取扱が容易であり、工業原料として好ましい。
上記（ｉ）の組合せにおいて用いる原料の内で、ハロゲン分子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどを例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましい。ハロゲン分子は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
上記（ｉ）の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。
【００２０】
水素の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。
【００２１】
上記（ｉｉ）の組合せで用いる原料の内で、ハロゲン分子は、上記したものと同様である。
【００２２】
水素化芳香族化合物としては、部分水素化された芳香族化合物を用いることができる。該芳香族化合物は、多環構造を持つことが好ましい。
【００２３】
この様な多環構造を持つ部分水素化された芳香族化合物としては、水素化ナフタレン、水素化フェナントレン、水素化アントラセン、水素化ピレン、水素化ナフタセン、水素化ベンズアントラセン、水素化ベンズピレン等を例示できる。これらの内で、水素化ナフタレンが好ましく、その具体例としては、２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。水素化芳香族化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
上記（ｉｉ）の組合せにおいて、ハロゲン分子の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。水素化芳香族化合物の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１００モル程度とすることが好ましく、１〜１０モル程度とすることがより好ましい。
【００２５】
上記（ｉｉｉ）の組合せで用いる原料の内で、ハロゲン分子は、上記したものと同様である。
【００２６】
カルボン酸としては、炭素数１〜６程度の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが好ましく、いずれも一塩基酸又は二塩基酸を用いることができる。カルボン酸の具体例としては、脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アジピン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２７】
上記（ｉｉｉ）の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．１〜１モル程度とすることがより好ましい。カルボン酸の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１００モル程度とすることが好ましく、１〜１０モル程度とすることがより好ましい。
【００２８】
上記（ｉｖ）の組合せで用いる原料の内で、金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物などを用いることができる。具体的には、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルミニウム等を例示できる。これらの化合物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。特に、反応性の点から、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２９】
リン酸等価体としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれる少なくとも１種等を用いることができる。これらのリン酸等価体は、いずれも濃度が高いものが好ましく、例えば、８５〜１００％程度のものを用いることができ、９５〜１００％程度のものが好ましい。五酸化二リンと水との組合せを用いる場合は、五酸化二リン１モルに対して、水２．５〜３．５モル程度を用いるのが好ましい。
【００３０】
上記（ｉｖ）の組合せでは、金属ハロゲン化物の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．５〜２モル程度とすることが好ましい。リン酸等価体の使用量は、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１０モル程度とすることが好ましい。
一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応は、触媒の存在下又は非存在下に行うことができる。具体的には、ハロゲン化水素発生試薬群として、上記（ｉ）のハロゲン分子と水素の組合せ、又は（ｉｖ）の金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せを用いる場合には、触媒の存在下に反応を行うことが必要である。上記（ｉｉ）のハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せと、（ｉｉｉ）のハロゲン分子とカルボン酸の組合せについては、触媒の非存在下に反応を行うことも可能であるが、触媒の存在下に反応を行うことによって、収率を向上させることができる。
【００３１】
触媒としては、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸、芳香族化合物などを用いることができる。これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
活性炭としては、特に限定はなく、入手容易な公知の活性炭を用いることができる。
【００３３】
金属硫酸塩の具体例としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３４】
ルイス酸としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀、ハロゲン化ジルコニウム等を用いることができる。これらの化合物において、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。これらのルイス酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３５】
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタフレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン、ベンズピレンなどを用いることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
触媒の使用量については、活性炭、金属硫酸塩又は芳香族化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン１モルに対して、０．１〜１０モル程度とすることが好ましい。また、触媒として、ルイス酸を用いる場合には、含フッ素アルケン１モルに対して０．０１〜１モル程度とすることが好ましい。
【００３７】
また、活性炭と金属硫酸塩は併用することができ、両者を併用することによって、反応性を向上させ、収率を上げることが可能となる。両者を併用する場合には、その割合は、活性炭１重量部に対して金属硫酸塩０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましい。この場合には、反応に先立ち、減圧下（例えば、０〜１×１０５Ｐａ程度）で、例えば、１００〜３００℃程度に加熱して触媒を活性化することが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応では、反応温度を５０〜４００℃程度とすることが好ましく、１００〜３００℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜１００時間程度とすればよい。
【００３９】
上記反応は、反応系内を不活性気体（Ｎ２、Ａｒ、ＣＯ２等）で置換し、０〜５×１０４Ｐａ程度に減圧した後、反応を行うことが好ましい。
【００４０】
具体的な反応方法については、特に限定的ではないが、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、及び必要に応じて触媒を仕込み、窒素等の不活性気体で容器内を置換し、その後、減圧し、反応温度まで昇温して、同温下で所定の時間撹拌すればよい。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られる一般式　（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。
【００４２】
上記した方法によって得られた一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物は、一般式　（ＩＶ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基であり、ＲはＨ又はＣＨ３である）で表される含フッ素エステルの製造原料として有効に利用できる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物から、一般式　（ＩＶ）の含フッ素エステルを得るには、一般式（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨＲＣＯＯＭ　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｍはアルカリ金属である。）
で表されるカルボン酸塩とを反応させればよい。この反応は、特公昭３９−１８１１２号公報などに記載されている公知の反応条件に従えばよく、例えば、常圧下、アルコール溶媒（例えば、ｔ−ブタノール）中で含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）とカルボン酸塩（ＩＩＩ）を混合し、通常、１００〜３００℃程度で１〜５０時間程度加熱撹拌すればよい。この様にして得られた反応混合物を精製することにより、含フッ素エステル（ＩＶ）を得ることができる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、反応性の点からカリウムが好ましい。
【００４５】
本発明の方法を用いることにより、含フッ素アルケン（Ｉ）から含フッ素エステル（ＩＶ）を効率的にしかも選択性良く製造することができる。
【００４６】
尚、一般式　（ＩＩ）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式　（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式　（ＩＶ）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式　（Ｉ）の含フッ素アルケンを、上記した本発明方法に従って一般式　（ＩＩ）の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、これを上記した一般式（ＩＶ）の含フッ素エステルの製造工程に原料としてリサイクルする場合には、該含フッ素エステルの製造時に多量に副生する含フッ素アルケン（Ｉ）を有効に利用することが可能となり、一般式（ＩＶ）の含フッ素エステルの製造効率を大きく向上させることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、下記の様な顕著な効果が奏される。
【００４８】
（１）ヨウ化水素ガスを一旦製造し、単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、しかも取り扱いの難しいヨウ化水素ガスを用いること無く、一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）　を製造できる。
【００４９】
（２）固体触媒を用いること無く反応を進行させることも可能であり、この場合には、固体触媒を濾過などの方法で分離する必要が無く、効率よく含フッ素アルキルハロゲン化物（ＩＩ）　を製造できる。
【００５０】
（３）含フッ素アルケンを効率的に含フッ素アルキルハロゲン化物に変換でき、利用価値の低かった含フッ素アルケンを再利用して含フッ素エステルに導くことができる。これにより含フッ素エステルの生産効率が向上し、ひいては資源の有効利用を図ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１及び２
含フッ素アルケン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）及び活性炭（粒状白鷺Ｃ２Ｘ　４／６−２：武田薬品工業（株）製）を２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに入れ、窒素置換し、１×１０４Ｐａに減圧した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら圧入管の内容物であるヨウ化カリウム水溶液を圧入した。圧入後、下記の反応による熱反応で、オートクレーブ内の温度上昇が認められた。
【００５３】
３Ｈ２Ｏ　＋　Ｐ２Ｏ５　→　２Ｈ３ＰＯ４
温度の上昇がなくなった後、２００℃まで昇温して反応を行った。
【００５４】
反応の原料の仕込量及び反応条件を、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004083550.tif 000002
【００５６】
反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。オートクレーブに残った活性炭にジエチルエーテルを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、ろ過により得られた有機層を混合し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
＜ＧＣ条件＞
キャリアガス：ヘリウム、５０ｍｌ／分
注入口：２５０℃
検出器：２５０℃、ＴＣＤ　１００ｍＡ
カラム：３ｍ　ＳＥ−３０
カラム昇温条件：５０℃、５分　→　１０℃／分で昇温　→　２５０℃、５分
各反応における生成物の濃度（％）、選択率（％）を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004083550.tif 000003
【００５８】
各反応における転化率（％）を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2004083550.tif 000004
【００６０】
上記結果より、実施例１及び２では、少なくとも転化率５０％以上、選択率７５％以上で目的化合物（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）が得られることが分かった。
【００６１】
実施例３
含フッ素アルケン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）４０．５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ヨウ素（Ｉ２）１１．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、テトラリン（Ｃ１０Ｈ１２）３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及び活性炭（粒状白鷺Ｃ２Ｘ　４／６−２：武田薬品工業（株）製）１．２ｇを２００ｍｌ　ＳＵＳオートクレーブに入れ、窒素置換し、１×１０４Ｐａに減圧した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温して２　ｈｒ反応を行った。
【００６２】
反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。オートクレーブに残った活性炭にジエチルエーテルを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、上記ろ過により得られた有機層を混合し、実施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
【００６３】
その結果、転化率２％、選択率８２％で目的化合物（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）が得られることが分かった。
【００６４】
実施例４
２００ｍｌ　ＳＵＳ製オートクレーブに含フッ素アルケン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）　４０．５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ヨウ素（Ｉ２）１１．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（Ｃ１０Ｈ１２）５７．６ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、１×１０４Ｐａに減圧した後、４００　ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温して２時間反応を行った。
【００６５】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００６６】
その結果、転化率２５％、選択率８３％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
【００６７】
実施例５
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン５７．６ｇに代えて、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）　及びベンゼン３２．３ｇ（４１３ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は実施例４と同様の操作によって反応を行った。
【００６８】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率３％、選択率８５％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
【００６９】
実施例６
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン５７．６ｇに代えて、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びトルエン３８．１ｇ（４１３ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７０】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率６％、選択率８６％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例７
反応温度を１５０℃、反応時間を４時間としたこと以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７１】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率１２％、選択率９８％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例８
反応温度を１８０℃としたこと以外は実施例７と同様の操作により反応を行った。
【００７２】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率２７％、選択率９４％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
【００７３】
実施例９
反応温度を１７０℃、反応時間を２４時間としたこと以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７４】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率５０　％、選択率９０％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１０
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）　２．１　ｇ　（４８ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７５】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率３％、選択率６３％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１１
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）２．４　ｇ　（１９ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７６】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率５％、選択率８５％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１２
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）５．５ｇ（９１ｍｍｏｌ）　を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７７】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率４％、選択率８０％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１３
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）　６．７ｇ（９１ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７８】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率５％、選択率８３％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１４
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、アジピン酸　（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）　６．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００７９】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率７％、選択率８５％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１５
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）１１．１ｇ　（９１ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００８０】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率１０％、選択率８９％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１６
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて、フタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）７．６　ｇ（４６ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。
【００８１】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率１５　％、選択率９５％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１７
触媒として活性炭１．２　ｇを用い、それ以外は、実施例１０と同様の操作により反応を行った。
【００８２】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率２０　％、選択率９０％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１８
触媒として硫酸カルシウム０．３　ｇおよび活性炭０．９　ｇを用い、それ以外は、実施例１０と同様の操作により反応を行った。
【００８３】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率３０　％、選択率８９％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。
実施例１９
触媒としてヨウ化アルミニウム０．３　ｇを用い、それ以外は、実施例１０と同様の操作により反応を行った。
【００８４】
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー　で分析した結果、転化率５　％、選択率９５％でＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉが得られたことが確認できた。