(57)【要約】【課題】電気的にショートすることのないＥＰＤＭゴムスポンジの提供を目的とする。【解決手段】エチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体と架橋剤と発泡剤とを含む混和物を加熱して発泡させるゴムスポンジの製造方法において、イ．前記架橋剤として過酸化物のみを使用すること、ロ．前記過酸化物は、１分間半減期温度が１００℃より高いこと、ハ．前記過酸化物は、１分間半減期温度が互いに異なる第１の過酸化物と第２の過酸化物とよりなり、前記第１の過酸化物の１分間半減期温度が第２の過酸化物の１分間半減期温度よりも高いことを要件とする。さらに好ましくは、ニ．前記第１の過酸化物と第２の過酸化物の１分間半減期温度の差が１８〜４０℃であること、ホ．前記第１の過酸化物と第２の過酸化物の混合比が、１：１〜２０：１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体と架橋剤と発泡剤とを含む混和物を加熱して発泡させるゴムスポンジの製造方法において、以下のイ〜ハの要件を満たすことを特徴とするゴムスポンジの製造方法。
イ．前記架橋剤として過酸化物のみを使用する。
ロ．前記過酸化物は、１分間半減期温度が１００℃より高い。
ハ．前記過酸化物は、１分間半減期温度が互いに異なる第１の過酸化物と第２の過酸化物とよりなり、前記第１の過酸化物の１分間半減期温度が第２の過酸化物の１分間半減期温度よりも高い。
【請求項２】
第１の過酸化物と第２の過酸化物の１分間半減期温度の差が１８〜４０℃、前記第１の過酸化物と第２の過酸化物の混合比が１：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１に記載されたゴムスポンジの製造方法。
【請求項３】
混和物を押出成形法により押出後、常圧下加熱して発泡させることを特徴とする請求項１又は２に記載されたゴムスポンジの製造方法。
【請求項４】
混和物を１次金型に充填し、加圧下加熱して発泡させる１次発泡と、前記１次発泡により得られた１次発泡体を２次金型に入れ、常圧下加熱して発泡させる２次発泡との２段階発泡により、発泡倍率５〜１５倍のゴムスポンジにすることを特徴とする請求項１又は２に記載されたゴムスポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）からなるゴムスポンジの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体（以下、単にＥＰＤＭとも記す。）からなるゴムスポンジは、耐オゾン性、熱老化性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性に優れ、しかも加工性が良好で、低価格なため、電気製品の各種ガスケット、パッキン材として使用されてきた。
【０００３】
前記ＥＰＤＭゴムスポンジの製造は、硫黄を添加して加硫架橋を行う方法が一般的であった。前記加硫架橋は、成形温度が低く、しかも短時間で架橋が完了するため、成形性に優れる利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、電気製品が小型化する傾向にあり、ガスケットが装着されている筐体等のシール面と、電気の導通する基板等が接近するようになったため、ガスケットの部分でショートする障害が発生するようになった。前記ショートの原因は、基板の導線等に使用されている銀と、ＥＰＤＭゴムスポンジに使用されている硫黄がガスケットの表面で反応し、硫化銀を形成することによると考えられる。また、前記ＥＰＤＭゴムスポンジからなるガスケットは、ＬＥＤ表示板、特に小型のカーナビゲーションシステム等に使用されると、画像の乱れを生じる問題がある。この画像の乱れも、前記電気的なショートに起因すると考えられる。
【０００５】
本発明は、前記の点に鑑みなされたもので、電気的にショートすることのないＥＰＤＭゴムスポンジの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体と架橋剤と発泡剤とを含む混和物を加熱して発泡させるゴムスポンジの製造方法において、イ．前記架橋剤として過酸化物のみを使用すること、ロ．前記過酸化物は、１分間半減期温度が１００℃より高いこと、ハ．前記過酸化物は、１分間半減期温度が互いに異なる第１の過酸化物と第２の過酸化物とよりなり、前記第１の過酸化物の１分間半減期温度が第２の過酸化物の１分間半減期温度よりも高いことの各要件を満たすことを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１において、第１の過酸化物と第２の過酸化物の１分間半減期温度の差が１８〜４０℃、前記第１の過酸化物と第２の過酸化物の混合比（重量混合比）が１：１〜２０：１であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、混和物を押出成形法により押出後、常圧下加熱して発泡させることを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項１又は２において、混和物を１次金型に充填し、加圧下加熱して発泡させる１次発泡と、前記１次発泡により得られた１次発泡体を２次金型に入れ、常圧下加熱して発泡させる２次発泡との２段階発泡により行うことを特徴とする。
【００１０】
本発明における架橋剤としては、過酸化物のみが使用される。前記架橋剤としての過酸化物は、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）中において少なくともＥＰＤＭの流動開始温度（一般に１００℃）以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間に架橋結合を生じさせるラジカル発生剤である有機過酸化物等が用いられる。
【００１１】
さらに本発明で使用される架橋剤は、１分間半減期温度が１００℃よりも高いものである。その理由は、混和物を調製する際の練り加工時にエチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体が発熱して混和物が１００℃になるため、前記１分間半減期温度が１００℃よりも高い架橋剤を用いれば、前記混和物調製時に架橋反応が進行するのを抑えることができるからである。前記１分間半減期温度が１００℃よりも高い架橋剤の例を、１分間半減期温度と共に次に示す。
【００１２】
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間半減期温度１４８℃）
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度１５４℃）
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度１７９℃）
クミルパーオキシオクテート（１分間半減期温度１２０℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１７９℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分間半減期温度１９３℃）
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間半減期温度１４８℃）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間半減期温度１４８℃）
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬ヌーリー（株）製品；１分間半減期温度１８３℃）
キュメンハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製品；半減期温度２５５℃）
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品；半減期温度１１０℃）
ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製品；半減期温度１３０℃）
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクテート（日本油脂（株）製品；半減期温度１３５℃）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製品；半減期温度１５２℃）
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製品；半減期温度１７０℃）
【００１３】
本発明では、前記過酸化物は、１分間半減期温度が異なる第１の過酸化物と第２の過酸化物との２種類を組み合わせて使用される。その際、第１の過酸化物は、第２の過酸化物よりも１分間半減期温度が高いものとされる。前記１分間半減期温度が高い第１の過酸化物は架橋速度が遅く、それに対して１分間半減期温度が低い第２の過酸化物は架橋速度が速い。そのため、前記第１と第２の過酸化物の両者を用いることによって、架橋を良好に行うことができる。また、前記第１の過酸化物と第２の過酸化物の１分間半減期温度の差は１８〜４０℃とされる。この温度差とすることで、良好な架橋反応によるバランス良い発泡反応及び樹脂化反応を、より確実に実現できる。なお、前記温度差が小さすぎると、前記第１の過酸化物と第２の過酸化物を混合しても混合使用による効果が低く、逆に温度差が大きすぎると反応のバランスが悪くなる。また、前記第１の過酸化物と第２の過酸化物の重量混合比は、１：１〜２０：１の範囲とされる。この範囲とすることによって、より良好な反応を実現することができる。さらに、前記１分間半減期温度が低い第２の過酸化物の添加量は、前記混和物１００重量部中０．５〜５重量部が好ましい。
【００１４】
本発明における発泡剤は、前記ＥＰＤＭの流動開始温度以上の分解温度を有するものである。例として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を挙げる。
【００１５】
ＥＰＤＭに用いられるジエン類には、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等がある。ＥＰＤＭの具体例としては、住友化学（株）製のエスプレン５０１Ａ、同５０５Ａ、同５１４、同５２４、三井石油化学工業（株）製のＥＰＴ１０４５、同３０４５、同４０１０、同４０２１、日本合成ゴム（株）製のＥＰ３３、同３５、同５１等が挙げられる。
【００１６】
なお、前記混和物には、助剤が適宜添加される。助剤としては、発泡剤の分解率調整剤や軟化剤等を挙げることができる。
【００１７】
前記ＥＰＤＭゴムスポンジの製造は、前記ＥＰＤＭ、架橋剤及び発泡剤さらには必要に応じて添加される助剤との混和物を押出成形後、常圧下加熱して発泡させる常圧発泡あるいは、前記混和物を金型に充填し加熱して５〜１５倍に発泡させるプレス発泡により行われるが、特に高発泡倍率のゴムスポンジの製造は２段階発泡により行うのが好ましい。
【００１８】
前記常圧発泡の場合は、前記ＥＰＤＭ、架橋剤、発泡剤及び適宜の助剤からなる混和物を混和物を公知の押出成形法により所要断面形状で押出し、その後キュア炉に導いて、常圧下で加熱する。前記キュア炉内は、前記押出品の搬入口から出口までの間が２段階の温度調整域で構成されている。すなわち、前記押出品の搬入側が１２０〜１５０℃、出口側が１４０〜２３０℃にされる。これによって、前記押出品を２段階で発泡させることができ、一度に最終発泡倍率まで発泡させないため、高発泡倍率であっても急激な膨張による割れ等を生じ難い。
【００１９】
前記金型を用いるプレス発泡の場合の２段階発泡は、ジエン系ポリマーからなる発泡体の製造方法として知られている方法である。本発明では、前記ＥＰＤＭ、架橋剤、発泡剤及び適宜の助剤からなる混和物を、１次金型に充填し、加圧下で加熱して１次発泡を行い、それにより得られた１次発泡体を、非密閉の２次金型に入れて常圧で加熱して２次発泡させることにより、所望の密度からなる最終発泡体を得る。この２段階発泡によれば、一度に最終発泡倍率まで発泡させず、２段階に分けて順次発泡膨張させるため、１０倍〜１５倍の高発泡倍率であっても、急激な膨張による割れ等を生じることなく、品質のよいゴムスポンジが得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。メルトインデックス１．０のエチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体（三井化学（株）製；ＥＰＤＭ４０２１）１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部、架橋剤として、表１に示す第１の過酸化物と第２の過酸化物を、表２の割合で合計１３重量部、更に発泡剤の分解率調整剤として酸化亜鉛と尿素系助剤をそれぞれ３重量部、軟化剤としてパラフィン系鉱物油を３０重量部配合した発泡性組成物を各種調整し、これらの組成物を、表面温度１００℃のロール上で混練して、各種組成の混和物を得た。
【００２１】
前記各混和物６ｋｇを、密閉式の１次金型（内寸法；４１０ｍｍ×４１０ｍｍ×４０ｍｍ）内にそれぞれ充填し、１４０℃で１２分間加熱した（１次発泡条件）。この加熱時、１次金型は密閉されているため、内部の混和物は加圧状態となる。前記時間経過後、まだ高温状態にある間に１次金型の密閉を解除して除圧し、それによって所定の大きさに１次発泡させ、その発泡品を１次金型から取り出して１次発泡体を得た。
【００２２】
次いで、前記１次発泡体を、非密閉式の２次金型（内寸法；１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１６５℃で１２分間加熱した（２次発泡条件）。その際、２次金型は非密閉式であるため、内部の１次発泡体は常圧で加熱されて２次発泡する。前記時間経過後、型内の熱媒流路に常温の水を通水して６０分間で室温にまで温度を下げ、前記２次発泡体を２次金型から取り出して所望のゴムスポンジを得た。
【００２３】
表２に示す比較例３及び４は、表１の実施例２と同一の過酸化物を使用して第１の過酸化物と第２の過酸化物との混合比を本発明の範囲外としたものである。さらに比較例３については、発泡倍率が本発明の範囲外である２倍である。
【００２４】
前記のようにして得られた実施例及び比較例に対して、ＪＩＳ　Ｋ　６３５０の全イオウ測定法にしたがいイオウの含有量を測定した。その結果、いずれもイオウの含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。また、前記実施例及び比較例に対して、以下の試験方法で各種物性を調べた。その結果は表２に示すとおりである。表２における発泡倍率は、各ゴムスポンジの嵩密度の逆数とした。平均気泡径（μｍ）は、各ゴムスポンジにつき１００個の気泡の直径を光学顕微鏡で観察測定し、その平均値で示した。引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：９７に準拠して測定した。また２５％圧縮応力（ｋＰａ）及び２５％圧縮永久歪（％）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１０５６に準拠して測定した。
【００２５】
【表１】
2004002518.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004002518.tif 000003
【００２７】
本実施例１〜３のゴムスポンジは、比較例１，２，４のゴムスポンジと比べて２５％圧縮永久歪の値が半分以下と低く、ガスケットやパッキン材として好適なことがわかる。なお、比較例３は２５％圧縮永久歪は低いが２５％圧縮応力が極めて高く、ガスケットやパッキン材として使用された際に、硬すぎて良好なシール性が得難い。
【００２８】
前記金型を用いる実施例の他に、押出成形を用いる常圧発泡による製造例を次に示す。前記実施例１と同じ発泡組成物からなる混和物を、押出成形機によって、外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍのチューブ状に押出し、その押出品をキュア炉に導いて常圧で加熱し、発泡させた。キュア炉は、押出品の搬入口から４ｍが１４０℃、続く４ｍが２２０℃に温度調整されたものである。前記キュア炉内の押出品搬送速度は２ｍ／分である。キュア炉通過によって得られたゴムスポンジは、良好な発泡状態であった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴムスポンジの製造方法によれば、架橋剤として硫黄を用いなくても、ガスケットやパッキン材として好適な物性のゴムスポンジが得られる。また、本発明の実施によって得られるゴムスポンジは、架橋剤として硫黄を用いていないため、小型電気製品のガスケットやパッキン材に使用された際に、基板等と接触しても電気的にショートするのを抑えることができる。さらに、小型のカーナビゲーションに使用された際には、硫黄に起因すると考えられる画像の乱れを生じ難くできる。