(57)【要約】【課題】シリコン集積回路の製造プロセスを用いてシリコン基板上に作製可能であって、発光効率が高く、形成されたシリコンナノ結晶構造体の表面を確実に酸素または窒素で終端させて、酸素又は窒素で終端されたシリコンナノ結晶の粒径を１〜２ｎｍの精度で制御でき、かつ、その単位面積あたりの密度を増加させることができ、簡便にかつ安価にシリコンナノ結晶構造体を製造する。【解決手段】基板をプラズマ処理チェンバ内で所定の温度にした後、プラズマ処理チェンバ内を少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含む減圧雰囲気に制御し、高周波電界を印加してナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する。その後、高周波電界の印加を中止し、プラズマ処理チェンバ内を酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気に置き換え、再び、高周波電界を印加して前記の基板上に形成されているシリコン薄膜のプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理を行うシリコンナノ結晶構造体の形成方法。【選択図】　図１
2004083299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程と、続いて酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いて、前記形成したシリコン薄膜の酸化処理あるいは窒化処理を行う工程とからなることを特徴とする酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項２】
ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程と、続いて酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いて、前記形成したシリコン薄膜の酸化処理あるいは窒化処理を行う工程とを複数回繰り返すことを特徴とする酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項３】
ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程が、少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガス系の熱カタリシス反応を用いて行われることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項４】
ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程が、基板をプラズマ処理チェンバ内で所定の温度にした後、プラズマ処理チェンバ内を少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含む減圧雰囲気に制御し、高周波電界を印加して行われることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項５】
ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程で印加される高周波電界の高周波が６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波であることを特徴とする請求項４記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項６】
基板上に形成されているシリコン薄膜の酸化処理あるいは窒化処理を、酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いて行う工程が、前記シリコン薄膜が形成されている基板をプラズマ処理チェンバ内に配置し、当該プラズマ処理チェンバ内を酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気にした後、高周波電界を印加して前記シリコン薄膜をプラズマ酸化する処理あるいはプラズマ窒化する処理であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項７】
プラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理が、酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理と、続いてのＨＦ系ガスでの前記基板上に形成されているシリコン薄膜中のシリコン微結晶表面のエッチング処理あるいは弗素を含む分子ガス系での前記基板上に形成されているシリコン薄膜中のシリコン微結晶表面のプラズマエッチング処理と、続いての酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理とから構成されていることを特徹とする請求項６記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項８】
プラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理の際に印加される高周波電界の高周波が６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波に、ＬＦ帯の高周波を印加したものであることを特徴とする請求項６又は７記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項９】
ナノメータスケール厚のシリコン徴結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程において、シリコン薄膜の膜厚が１ｎｍからｌ０ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項記載の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法によって形成されたことを特徴とするシリコンナノ結晶構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の形成方法に関し、特に、プラズマ処理装置を用いたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の新規な形成方法とこれによって形成されたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）に関している。
【０００２】
【従来の技術】
光で通信を行う光インターコネクション、光通信及び可視光源の分野で使用されるシリコンベースの発光素子としては、ガリウムヒ素等の化合物半導体を応用することが考えられる。
【０００３】
しかし、ガリウムヒ素等の化合物半導体は、シリコン基板上で欠陥の少ない構造を作製することが困難であり、熱安定性が乏しい。またその製造においては、既存のシリコン集積回路の製造プロセスのみでは対応できず、新たな製造プロセスの付加が必要となり、製造コストが高くなる。
【０００４】
そのため、既存のシリコン集積回路の製造プロセスのみで製造可能なシリコンベースの発光構造の作製技術が望まれている。
【０００５】
シリコンベースの発光材料としては、陽極酸化により作製するシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）が知られている。
【０００６】
図５に従来のシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の形成方法である陽極酸化の処理フローを示す。
【０００７】
図５では、基板上にポリシリコン膜をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　：化学気相成長）法で約１μｍの膜厚で成膜し、続いてこのＣＶＤ法で成膜したポリシリコン膜に対して陽極酸化処理を行っている。
【０００８】
例えば、ＨＦ水溶液等の電解質溶液を満たした電解セル等で、シリコン基板等の半導体を陽極に、白金などを陰極として通電すると電子が外部回路を通して陽極から陰極側に移動し、電解質溶液と接した陽極表面（ここではシリコン基板）では一般的な意味での酸化反応が進行する。
【０００９】
しかし、上記従来の方法で製造されたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）は、発光効率が低く、発光減衰速度がマイクロ秒（μｓｅｃ）オーダーと遅い問題がある。また、その製造工程は電気化学的な処理を伴うウェットプロセスを有するため複雑であり、シリコン集積回路の製造プロセスには適用が困難である。しかも、このようにして製造されたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）はその表面が水素原子により覆われ組成が不安定であり脆弱で壊れやすい問題がある。
【００１０】
シリコン集積回路の製造プロセスを用いてシリコン基板のような基板上に直接作製可能なシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）としては、特開２０００−２７３４５０に提案されているものがある。これは、シラン（ＳｉＨ４）のような原料ガスとアンモニアガス（ＮＨ３）を使用し、原料ガス／（原料ガス＋アンモニアガス）の流量比を特定の値にし、ＣＶＤ法により基板上に特定の温度でシリコンと窒素を主成分とし、シリコンリッチなアモルファス構造を有するシリコンベースの発光材料を製造しようとするものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
図５の処理フローで説明される従来のシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の形成方法においては、ＣＶＤ成膜した１μｍ厚のポリシリコン膜を化成法により一度にナノ結晶構造化とその表面酸素終端化するプロセスが行われていた。すなわち、化成処理では、ポリシリコンの酸化・エッチング過程に伴うナノ結晶構造形成と酸化過程に伴う表面酸素終端化とが同時に進んでいる。この形成プロセスのために、酸素終端シリコンナノ結晶構造体の粒径を１〜２ｎｍの精度で制御することが困難となり、これに起因して発光色がバラツク等の問題が生じている。
【００１２】
前述の特開２０００−２７３４５０においても発光色に影響するシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の粒径の制御については言及されていない。
【００１３】
また、化成処理の途中で生成されたナノ結晶をその後のエッチング・酸化で消滅させる場合が発生するため、単位面積当たりのナノ結晶密度が小さくなる問題がある。この問題点が、図５の処理フローで説明される従来の方法で形成されたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）を用いたポーラスシリコン発光システムの発光効率が悪くなる大きな原因である。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、シリコン集積回路の製造プロセスを用いてシリコン基板のような基板上に作製可能であって、発光効率が高く、形成されたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の表面を確実に酸素または窒素で終端させることにより組成を安定させて、酸素又は窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の粒径を１〜２ｎｍの精度で制御でき、かつ、その単位面積あたりの密度を増加させることのできるシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の新規な形成方法を提案し、これによって、簡便にかつ安価に製造できるシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、この発明が提案する酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法は、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程と、続いて酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いて、前記形成したシリコン薄膜の酸化処理あるいは窒化処理を行う工程とからなることを特徴とするものである。
【００１６】
又、他の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法は、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程と、続いて酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いて、前記形成したシリコン薄膜の酸化処理あるいは窒化処理を行う工程とを複数回繰り返すことを特徴とするものである。
【００１７】
後者の形成方法によれば、酸素終端シリコンナノ結晶構造体を含む多層膜、あるいは窒素終端シリコンナノ結晶構造体を含む多層膜、あるいは酸素終端シリコンナノ結晶構造体を含む多層膜と窒素終端シリコンナノ結晶構造体を含む多層膜とが積層された構造を形成できる。
【００１８】
前記いずれの形成方法においても、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程として次のいずれかの方法を採用することができる。
【００１９】
第一の方法は、少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガス系の熱カタリシス反応を用いてナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成するものである。
【００２０】
第二の方法は、基板をプラズマ処理チェンバ内で所定の温度にした後、プラズマ処理チェンバ内を少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含む減圧雰囲気に制御し、高周波電界を印加してナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成するものである。
【００２１】
これらの工程によって基板上に形成されるナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜の概念図を添付の図１（ａ）に示す。
【００２２】
なお、後者の方法（第二の方法）を採用する場合、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程で印加される高周波電界の高周波は６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波とすることができる。６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波とすれば、水素や酸素の解離が促進するので有利である。
【００２３】
前者の方法（第一の方法）を採用する場合、例えば、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する反応室（チェンバ）として熱カタリシス反応チェンバを用いることができる。この熱カタリシス反応チェンバとしては、例えば、特開２０００−２７７５０１で提案されているものを利用することができる。すなわち、内部で基板に対して薄膜形成等の所定の処理がなされる処理容器と、その処理容器内に所定の原料ガスを供給するガス供給系と、供給された原料ガスが表面を通過するように処理容器内に設けられたタングステン等の発熱体と、発熱体が所定の高温に維持されるよう発熱体にエネルギーを与えるエネルギー供給機構と、所定の高温（例えば、１５００〜１９００℃）に維持された発熱体の表面での原料ガスの分解及び又は活性化により所定の薄膜が作成される処理容器内の位置に基板を保持する基板ホルダーが備えられている化学蒸着装置（ＣＶＤ装置）の熱カタリシス反応チェンバを用いることができる。ここで、原料ガスとして少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガスを用いるものである。
【００２４】
なお、少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガス系の熱カタリシス反応を用いることで、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成できることは、アモルファスシリコンあるいはポリシリコンの成長技術に係わる技術者にとってはよく知られている公知の事実である。
【００２５】
また、前記いずれの酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法においても、基板上に形成されているシリコン薄膜の酸化処理あるいは窒化処理を、酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いて行う工程は、前記シリコン薄膜が形成されている基板をプラズマ処理チェンバ内に配置し、当該プラズマ処理チェンバ内を酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気にした後、高周波電界を印加して前記シリコン薄膜をプラズマ酸化処理するあるいはプラズマ窒化処理するものとすることができる。
【００２６】
この場合、プラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理は、酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理と、続いてのＨＦ系ガスでの前記基板上に形成されているシリコン薄膜中のシリコン微結晶表面のエッチング処理あるいは弗素を含む分子ガス系での前記基板上に形成されているシリコン薄膜中のシリコン微結晶表面のプラズマエッチング処理と、続いての酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理とから構成することができる。このようにすれば処理時間は長くなるが、酸素終端あるいは窒素終端を完全にできるので有利である。
【００２７】
プラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理において、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜中のアモーファスシリコン部の酸化速度あるいは窒化速度はシリコンの結晶部分のものに比べ格段に速い。この理由は、アモーファスシリコン部にはＳｉ−Ｈ結合が多く存在するためである。そこで、図１（ｂ）に示すように、シリコンの結晶部全体にわたって酸素あるいは窒素で終端することができる。
【００２８】
なお、ここで、酸化性ガスとしては、例えば、酸素ガスを、窒化性ガスとしては、例えば、アンモニアガス、又は窒素ガスなどを用いることができる。
【００２９】
また、ここでのプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理の際に印加される高周波電界の高周波は６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波に、ＬＦ帯の高周波を印加したものとすることができる。
【００３０】
一般的に高周波電力でプラズマを形成した場合、高周波電力の周波数が高くなるにつれて、基板に衝突するプラズマを構成する荷電粒子の加速度は小さくなり、基板に与えるダメージも小さい。そこで、水素や酸素の解離を促進させ、かつ、基板に衝突するプラズマを構成する荷電粒子の加速度を高めるために、高周波電源から出力される高周波（例えば、前述した６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波）の他に、第二の高周波としてＬＦ帯域の高周波を重畳させて、窒化性ガスあるいは酸化性ガスが加速して基板に衝突することにより、シリコン膜の膜表面と膜中においてシリコン膜の窒素終端もしくは酸素終端を促進させることができる。
【００３１】
そこで、６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波に、ＬＦ帯の高周波を印加した高周波を印加してプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理を行うことにより、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜の酸素終端あるいは窒素終端をより制御性良く処理することができる。
【００３２】
以上説明した本発明の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法では、ナノメータスケール厚のシリコン徴結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程において、シリコン薄膜の膜厚は１ｎｍからｌ０ｎｍの間にしておくことが望ましい。引き続いて行われる、酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いた、シリコン薄膜の酸化処理（例えば、プラズマ酸化処理）、あるいは窒化処理（例えば、プラズマ窒化処理）を効率的に行うためにこの程度の膜厚としておくことが好ましいからである。
【００３３】
従って、シリコン薄膜の膜厚は、形成する酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の所望する粒径よりも０．５ｎｍくらい厚く設定するのが良い。例えば、３ｎｍの粒径の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を形成する場合には、前記のシリコン薄膜の膜厚は３．５ｎｍに設定することが望ましい。
【００３４】
なお、クラスタ型の装置システムを用いて、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成させるチェンバと、酸化性ガス雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいはアンモニアのような窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ酸化処理を行うチェンバとの二つを設け、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程として、少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガス系の熱カタリシス反応を用いるときには、前述した熱カタリシス反応チェンバを、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成させるチェンバとして用いるシステム構成にすることができる。
【００３５】
また、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程として、基板をプラズマ処理チェンバ内で所定の温度にした後、プラズマ処理チェンバ内を少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含む減圧雰囲気に制御し、高周波電界を印加してナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する方法を用いる場合、プラズマ処理チェンバを用いて、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程と、続いて酸化性ガスあるいは窒化性ガスから形成されるイオン、ラディカルを用いて、前記形成したシリコン薄膜の酸化処理あるいは窒化処理を行う工程とを同一のプラズマ処理チェンバを用いて行うことができる。
【００３６】
この場合には、基板をプラズマ処理チェンバ内で所定の温度にした後、プラズマ処理チェンバ内を少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含む減圧雰囲気に制御し、高周波電界を印加してナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成した後、高周波電界の印加を中止し、プラズマ処理チェンバ内を酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気に置き換え、再び、高周波電界を印加して前記の基板上に形成されているシリコン薄膜のプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理を行うようにすることができる。
【００３７】
前述した熱カタリシス反応チェンバをナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成させるチェンバとして用いると、熱カタリシス反応チェンバはプラズマ処理チェンバより安価であるので、製造コストを下げることができて有利である。
【００３８】
なお、本発明が提案するシリコンナノ結晶構造体、すなわちポーラスシリコンは、前述した本発明のいずれかの酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法によって形成されるものであり、シリコンナノ発光素子として多用することができる。
【００３９】
つまり、シリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）を、発光素子に応用した場合、可視発光の領域が問題にされるが、本発明では、数ｎｍから数十ｎｍの領域のナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成して膜中のシリコン微結晶の粒径を制御するため、発光素子への応用に拡張可能なシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）を提供することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態と、好適な実施例とを添付図面に基づいて説明する。なお、添付図面及び以下の発明の実施の形態、実施例で説明される構成条件、等については、本発明が理解できる程度に概略的に示したものにすぎない。従って、本発明は、以下に説明される発明の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な構成条件に変更することができる。
【００４１】
本発明のようなナノメータスケール厚を制御するプラズマ技術は、処理装置の構造に大きく依存する。そこで、本発明の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法の実施に使用できるプラズマ処理装置の一例について詳細に記述しておく。
【００４２】
図２および図３は、本発明の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法の実施に使用できるプラズマ処理装置の一例の内部構成を示した断面図である。
【００４３】
このプラズマ処理装置３１は上部電極１３と下部電極１４とからなる平行平板型電極構造を有している。
【００４４】
上部電極１３は、ＶＨＦ帯高周波の高周波電源３２とＬＦ帯高周波のＬＦ帯高周波電源３３とから整合回路３４を介して２種類の高周波が重畳されて供給される電極である。
【００４５】
下部電極１４は、基板搭載部となる基板ホルダステージを形成する接地電極である。
【００４６】
下部電極１４には上下動機構３５が付設され、この上下動機構３５によって下部電極１４は昇降させられる。図２は下部電極１４が上限位置にある状態を示し、図３は下部電極１４が下限位置にある状態を示している。
【００４７】
プラズマ処理を行う反応容器（本明細書に於いて「チェンバ」と呼ぶことがある）１１は、図示例では、密閉された構造で作られ、内部が所要の真空状態（減圧状態）になるように設定されている。
【００４８】
反応容器１１は金属材で作られ、導電性を有している。反応容器１１は、実際には、処理対象である基板１２を搬入・搬出するポート、内部を所要の真空状態にする排気ポートと排気装置、放電を生じさせる放電ガスを導入するガス導入機構等が付設されているものであるが、これらは、プラズマ処理装置に周知の構造であり、本発明の形成方法を説明する上で重要な構成要素ではないので、図２、図３では、説明の便宜上、これらの図示が省略されている。
【００４９】
反応容器１１は、円筒形の側面部材４１と、天井部材４２と、底部材４３とから構成されている。反応容器１１は接地され、接地電位に保持されている。底部材４３は、反応容器１１の全体を支える複数本の支持柱４４で支持されている。天井部材４２の中央には開口部が形成され、この開口部にはリング状絶縁体４５を介して上部電極１３がボルト４６によって取り付けられる。上部電極１３は、上部部材１３ａと下部部材１３ｂから構成されている。上部部材１３ａの上面の中心部に設けられた接続端部４７には、高周波伝送ケーブル１７が接続されている。上部部材１３ａの下面に下部部材１３ｂがビス４８で固定されている。ビス４８によって、同時に、リング状の絶縁体４９が上部電極１３の下部部材１３ｂの下面周縁部に取り付けられている。上部部材１３ａと下部部材１３ｂの問のスペースと、上部部材１３ａの内部にはプロセスガスを流すガス流路５０が形成されている。このガス流路５０に放電ガスを導入するためのガス導入機構の図示は省略されている。
【００５０】
上部電極１３と下部電極１４は基本的に全体として円形の導電性平板の形態をなし、望ましい間隔で平行に対向して配置されている。上部電極１３と下部電極１４の間の間隔は、下部電極１４の高さ位置を前述の上下動機構３５によって変化させることにより、任意に変更することができる。
【００５１】
上部電極１３は整合回路３４を介して高周波電源３２とＬＦ帯高周波電源３３に接続されている。高周波電源３２はＶＨＦ帯に属する高周波を出力する電源であり、ＬＦ帯高周波電源３３はＬＦ帯に属するＬＦ帯高周波を出力する電源である。高周波電源３２から出力される高周波は好ましくは６０ＭＨｚであり、ＬＦ帯高周波電源３３から出力される高周波は好ましくは４００ＫＨｚである。電源３２、３３の各々から出力される高周波は整合回路３４で重畳され、この状態で上部電極１３に供給される。電源３２、３３から出力される高周波およびＬＦ帯高周波は、ケーブル１７と接続端部４７を経由して上部電極１３に供給される。上部電極１３に供給された高周波は、上部電極１３と下部電極１４の間の隙間で発生させられる主放電のエネルギとなる。
【００５２】
高周波電源３２は、プラズマ放電を励起させるための電力を供給する。またＬＦ帯高周波電源３３は、プラスイオンの衝突エネルギを決めるセルフバイアス電圧を与えるためのものである。
【００５３】
図２に示すごとく下部電極１４が上限位置にあるときには、下部電極１４は上昇して上方に移動するので、基板１２は下部電極１４の上面に接触状態で搭載されている。
【００５４】
下部電極１４の裏面側には、リング状の第１絶縁体５２、ドーナツ円板状の第２絶縁体５３、リング状の第３絶縁体５４、円筒状の第４絶縁体５５が配置されている。第１から第４の絶縁体５２〜５５によって下部電極１４の裏面と支柱１９の表面の全部が覆われる。さらに第２〜第４の絶縁体５３〜５５の表面が２つの導電性部材５６、５７によって覆われている。絶縁体５２〜５５は、第１と第２の絶縁体５２、５３の側部周囲表面を除いて反応容器１１内で露出するすべての表面が導電性部材５６、５７によって覆われている。下部電極１４の支柱１９はロッド状であり、導電性を有する部材で作られている。支柱１９の下端には導電性フランジ６１が設けられている。下部電極１４の支柱１９およびこれに関連する部分は、底部材４３の中央に形成された開口部４３ａを介して反応容器１１の下側領域に延設される。これらの部分は、底部材４３に形成された開口部４３ａの外側を覆うように底部材４３の下面に取り付けられたベローズ２１によって囲まれている。
【００５５】
本発明の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法において、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程に、基板をプラズマ処理チェンバ内で所定の温度にした後、プラズマ処理チェンバ内を少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含む減圧雰囲気に制御し、高周波電界を印加する方法を用いる場合、以上説明したプラズマ処理装置の構造により高周波励起のプラズマ、例えば、６０ＭＨｚよりも周波数が高いＶＨＦ帯高周波により励起されたプラズマを安定して生成することができる。
【００５６】
次に、上記にて説明したプラズマ処理装置を用いた本発明の好適な実施例を説明する。これらの実施例は８インチのシリコン基板を用いたものである。ただし、前述したプラズマ処理装置を１ｍ角クラスの基板を処理するように設計し、このような大型の基板を用いて本発明を実施することも当然可能である。
【００５７】
【実施例１】
第一の実施例として、酸素終端シリコンナノ結晶構造体を形成した実施例を説明する。まず、シリコン基板１２を図３に示す位置で下部電極１４上に置き、続いて図２に示すような位置、例えば、上部電極１３と下部電極１４との距離が３ｃｍの位置まで下部電極１４を上昇させる。
【００５８】
その後、シリコン基板１２を所定の温度にする。例えば、下部電極１４の温度（例えば、３５０℃）と同じになるまでシリコン基板１２の温度を上昇させ、ここで安定させる。この場合、水素ガスを導入すると短時間で安定する。
【００５９】
続いて、水素化シリゴンガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ４）ガス０．０２６ｍｇ／ｓｅｃ（２ｓｃｃｍ）と水素ガス０．９５ｍｇ／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）を混合して反応容器１１内に導入し、圧力を１０Ｐａに制御し、５００Ｗの６０ＭＨｚ高周波電力を印加してナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成させる。
【００６０】
シリコン薄膜の膜厚は成長時間を選択することにより制御でき、本実施例では、５秒間成長させ、３．５ｎｍ厚のシリコン薄膜を形成した。
【００６１】
続いて、反応容器１１内を排気した後、酸化性ガスとしての酸素ガスを８．０ｍｇ／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）とアルゴンガス３．４ｍｇ／ｓｅｃ（２００ｓｃｃｍ）との混合ガスを導入、圧力を１０Ｐａに制御して５００Ｗ、６０ＭＨｚ高周波電力と、２００Ｗ、４００ＫＨｚ高周波電力とを重畳して印加してプラズマ酸化処理を行う。
【００６２】
ここでアルゴンガスの役割は、プラズマ中でイオン化して、そのイオン衝撃によりナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜中のアモーファスシリコン部の構成ボンドであるＳｉ−Ｈ結合を選択的に除去することにある。
【００６３】
本実施例の条件では５秒間のプラズマ酸化処理で酸素終端シリコンナノ結晶構造体を形成することができた。
【００６４】
さらに、上記のシリコン薄膜の形成とプラズマ酸化処理の工程を３００回、時間にして約５０分間の処理を行い、約１μｍの酸素終端シリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）をシリコン基板１２上に形成した。
【００６５】
【実施例２】
次に、窒素終端シリコンナノ結晶構造体を形成した実施例を説明する。
【００６６】
まず、第一の実施例と同様、シリコン基板１２を図３に示す位置で下部電極１４上に置き、続いて図２に示すような位置、例えば上部電極１３と下部電極１４との距離が３ｃｍの位置まで下部電極１４を上昇させる。
【００６７】
その後、シリコン基板１２を所定の温度にする。例えば、下部電極１４の温度（例えば、３５０℃）と同じになるまでシリコン基板１２の温度を上昇させ、ここで安定させる。この場合、水素ガスを導入すると短時間で安定する。
【００６８】
続いて、水素化シリコンガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ４）ガス０．０２６ｍｇ／ｓｅｃ（２ｓｃｃｍ）と水素ガス０．９５ｍｇ／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）を混合して反応容器１１内に導入し圧力を１０Ｐａに制御し、５００Ｗの６０ＭＨｚ高周波電力を印加してナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成させる。第二の実施例でも、５秒間成長させ、３．５ｎｍ厚のシリコン薄膜を形成した。
【００６９】
続いて、反応容器１１内を排気した後、窒化性ガスとしてのアンモニアガス４．９ｍｇ／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）とアルゴンガス３．４ｍｇ／ｓｅｃ（２００ｓｃｃｍ）との混合ガスを導入、圧力を１０Ｐａに制御して７００Ｗ、６０ＭＨｚ高周波電力と、２００Ｗの４００ＫＨｚ高周波電力とを重畳して印加してプラズマ窒化処理を行う。
【００７０】
ここで第一の実施例におけるプラズマ酸化処理の場合より６０ＭＨｚ高周波電力を大きくしている理由は窒化プロセスの方が反応エネルギが高いからである。
【００７１】
第二の実施例の窒化処理でも５秒間のプラズマ処理で窒素終端シリコンナノ結晶構造体を形成することができた。
【００７２】
さらに、上記のシリコン薄膜の形成とプラズマ窒化処理の工程を３００回、時間にして約５０分間の処理を行い、約１μｍの窒素終端シリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）をシリコン基板１２上に形成した。
【００７３】
【実施例３】
ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程終了後、基板上に形成したシリコン薄膜をプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理する工程として、酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理を行い、続いてＨＦ系ガスでの前記基板上に形成されているシリコン薄膜中のシリコン微結晶表面のエッチング処理、あるいは弗素を含む分子ガス系での前記基板上に形成されているシリコン薄膜中のシリコン微結晶表面のプラズマエッチング処理と、続いての酸化性ガス雰囲気あるいは窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいはプラズマ窒化処理を行う場合の実施例について説明する。
【００７４】
まず、第一の実施例と同様、シリコン基板１２を図３に示す位置で下部電極１４上に置き、続いて図２に示すような位置、例えば上部電極１３と下部電極１４との距離が３ｃｍの位置まで下部電極１４を上昇させる。
【００７５】
その後、シリコン基板１２を所定の温度にする。例えば、下部電極１４の温度（例えば、３５０℃）と同じになるまでシリコン基板１２の温度を上昇させ、ここで安定させる。この場合、水素ガスを導入すると短時間で安定する。
【００７６】
続いて、水素化シリコンガスとしてのモノシラン（ＳｉＨ４）ガス０．０２６ｍｇ／ｓｅｃ（２ｓｃｃｍ）と水素ガス０．９５ｍｇ／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）を混合して反応容器１１内に導入して圧力を１０Ｐａに制御し、５００Ｗの６０ＭＨｚ高周波電力を印加してナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜をシリコン基板１２上に形成する。第三の実施例でも、５秒間成長させ、３．５ｎｍ厚のシリコン薄膜を形成した。
【００７７】
シリコン薄膜の形成後、反応容器１１内を排気し、第−の実施例で説明したプラズマ酸化処理を行った。
【００７８】
続いて、反応容器１１を排気後、エッチングガスとしての四フッ化炭素（ＣＦ４）ガス０．２０ｍｇ／ｓｅｃ（５ｓｃｃｍ）とアルゴンガス１．７ｍｇ／ｓｅｃ（１００ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入して、圧力を５０Ｐａに制御し、３００Ｗの６０ＭＨｚ高周波電力を印加、３秒間エッチング処理を行い表面の酸化層を除去する。
【００７９】
続いて、反応容器１１を排気して、再度、第一の実施例で記述したプラズマ酸化処理を行う。
【００８０】
更に、上記のシリコン薄膜の形成とプラズマ酸化処理の工程を３００回、時間にして約７０分間の処理を行い、約１μｍの酸素終端シリコンナノ結晶構造体をシリコン基板１２上に形成した。
【００８１】
なお、シリコン薄膜の形成後及び、エッチング処理後、第−の実施例で説明したプラズマ酸化処理に代えて、第二実施例で記述したプラズマ窒化処理を行って、窒素終端シリコンナノ結晶構造体をシリコン基板１２上に形成することもできる。この場合には、前記のエッチング処理で除去されるのは、酸化層ではなく、窒化層になる。
【００８２】
【実施例４】
ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成するチェンバと、酸化性ガス雰囲気でのプラズマ酸化処理あるいは窒化性ガスの雰囲気でのプラズマ窒化処理を行うチェンバの二つを用い、処理能力を向上させた実施例を説明する。
【００８３】
この場合、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成するチェンバに熱カタリシス反応を行うチェンバを用いるのが艮い。その理由は、熱カタリシス処理チェンバはプラズマ処理チェンバより安価であり、装置コストを下げることができる点にある。
【００８４】
図４に、この実施例のためにクラスタ型装置システムとして熱カタリシス処理チェンバとプラズマ処理チェンバとを組み込んだシステム構成を示す。
【００８５】
プラズマ処理チェンバとしては、実施例１、実施例２、実施例３で用いた図２、３図示のチェンバを用いた。
【００８６】
熱カタリシス処理チェンバとしては、内部で基板に対して薄膜形成等の所定の処理がなされる処理容器と、その処理容器内に所定の原料ガスを供給するガス供給系と、供給された原料ガスが表面を通過するように処理容器内に設けられたタングステン等の発熱体と、発熱体が所定の高温に維持されるよう発熱体にエネルギーを与えるエネルギー供給機構と、所定の高温（例えば、１５００〜１９００℃）に維持された発熱体の表面での原料ガスの分解及び又は活性化により所定の薄膜が作成される処理容器内の位置に基板を保持する基板ホルダーが備えられている化学蒸着装置（ＣＶＤ装置）の熱カタリシス反応チェンバを用いることができる。なお、このような化学蒸着装置（ＣＶＤ装置）は、特開２０００−２７７５０１等で提案されているようにこの技術分野で公知であり、少なくとも水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガス系の熱カタリシス反応を用いることで、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成できることは、アモルファスシリコンあるいはポリシリコンの成長技術に関わる技術者にとって周知の事項であるので、これらの具体的な説明は省略する。
【００８７】
この実施例では、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程とプラズマ酸化処理の工程を実施した例についてのみ説明するが、当然の如く窒素終端処理あるいはエッチング処理を含む酸素終端処理、窒素終端処理を行うことができる。
【００８８】
図４はシリコン基板１２が搬送室１００にある状態を示している。
【００８９】
まず、シリコン基板１２を基板導入室１３０に設置する。基板導入室ゲートバルブ１３１が開き、ロボット１０１により搬送室１００にシリコン基板１２を移動する。基板導入室ゲートパルブ１３１が閉じ、続いて熱カタリシス室ゲートバルブ１１１が開き、シリコン基板１２は熱カタリシス処理チェンバ１１０に導入され、熱カタリシス室ゲートバルブ１１１が閉じる。
【００９０】
熱カタリシス処理チェンバ１１０では、シリコン基板１２の温度が所定の値、例えば、３００℃になってから、水素ガス０．３８ｍｇ／ｓｅｃ（２００ｓｃｃｍ）を１８００度に加熱された発熱体（タングステン）表面に吹き付け、水素のカタリシス分解を起こさせ、その水素ラジカルと基板表面上に導入されるモノシラン（ＳｉＨ４）ガス０．０２６ｍｇ／ｓｅｃ（２ｓｃｃｍ）と反応させ、シリコン基板１２上に第一の実施例と同様の、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を形成する。
【００９１】
続いて、熱カタリシス処理チェンバ１１０を排気し、熱カタリシス処理チェンバゲートバルブ１１１を開け、シリコン基板１２を搬送室１００に移動させる。続いて、プラズマ処理チェンバゲートバルブ１２１を開け、シリコン基板１２をプラズマ処理チェンバ１２０に設置した後、プラズマ処理チェンバゲートバルブ１２１を閉じる。プラズマ処理チェンバ１２０では、チェンバ内排気後、酸化性ガスとしての酸素ガスを８．０ｍｇ／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）とアルゴンガス３．４ｍｇ／ｓｅｃ（２００ｓｃｃｍ）との混合ガスを導入、圧力を１０Ｐａに制御して５００Ｗ、６０ＭＨｚ高周波電力と２００Ｗ、４００ＫＨｚ高周波電力とを重畳して印加してプラズマ酸化処理を行う。
【００９２】
さらに、上記のシリコン薄膜の形成とプラズマ酸化処理の工程を３００回程度操り返し、約１μｍの酸素終端シリコンナノ結晶構造体をシリコン基板１２上に形成する。
【００９３】
最後に、シリコン基板１２を基板搬出室１４０に移動し、クラスタ装置システムでの処理を完了する。
【００９４】
【評価試験例】
本発明の効果を確かめるため、本発明の方法で形成したシリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）を使用した発光素子を作成し、発光効率で従来技術（陽極酸化処理）によるシリコンナノ結晶構造体と比較した。
【００９５】
評価用の発光素子は、実施例１の酸素終端シリコンナノ結晶構造体が上面に形成されているシリコン基板、実施例２の窒素終端シリコンナノ結晶構造体が上面に形成されているシリコン基板、実施例３の酸素終端シリコンナノ結晶構造体が上面に形成されているシリコン基板を用い、これらのシリコン基板のシリコンナノ結晶構造体上に、反射防止効果を兼ねたＩＴＯ膜等の透明導電膜を上部電極として成膜し、シリコン基板の裏面にＡｕやＡｌ等の導電材でオーミック電極を作成したものを用いた。
【００９６】
また、比較例として、従来の陽極酸化処理によるシリコンナノ結晶構造体が上面に形成されているシリコン基板を用い、このシリコン基板のシリコンナノ結晶構造体上に、反射防止効果を兼ねたＩＴＯ膜等の透明導電膜を上部電極として成膜し、シリコン基板の裏面にＡｕやＡｌ等の導電材でオーミック電極を作成したものを用いた。
【００９７】
その結果、従来の陽極酸化処理によるシリコンナノ結晶構造体を用いた発光素子の発光効率を１００％としたとき、実施例１、２のシリコンナノ結晶構造体を用いた発光素子では約３００％、実施例３のシリコンナノ結晶構造体を用いたものでは約４００％の発光効率が得られた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のシリコンナノ結晶構造体の形成方法によれば、シリコン集積回路の製造プロセスを用いてシリコン基板のような基板上に作製可能であって、発光効率が高く、形成されたシリコンナノ結晶構造体の表面を確実に酸素または窒素で終端させて、酸素又は窒素で終端されたシリコンナノ結晶の粒径を１〜２ｎｍの精度で制御でき、かつ、かつその単位面積あたりの密度を増加させることができる。また、シリコンナノ結晶構造体を簡便にかつ安価に製造することができる。
【００９９】
そこで、酸素終端シリコンナノ結晶構造体形成のナノメータスケール厚の制御が従来に比べ格段に良くなるため、本発明の方法によって形成された本発明の酸素あるいは窒素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を用いる素子の性能を格段に向上させることができる。
【０１００】
また、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する工程から酸素終端処理あるいは窒素終端処理を行う工程までを一つの装置システムで行うことができる。その結果、装置コストを低減できる。
【０１０１】
更に、本発明のシリコンナノ結晶構造体の形成方法によれば、窒素終端シリコンナノ結晶構造体も容易に形成できるので、シリコンナノ結晶構造体の新しい応用を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によってシリコンナノ結晶構造体を形成する過程を概念的に示す図であり、（ａ）は、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモーファスシリコンからなるシリコン薄膜を基板上に形成する過程を示す図、（ｂ）は、アモーファスシリコン部を選択的に酸化あるいは窒化し、酸素終端シリコンナノ結晶構造体あるいは窒素終端シリコンナノ結晶構造体を形成した状態を示す図。
【図２】本発明の方法の実施に使用されるプラズマ処理装置の一例の一部を省略した内部構造の縦断面図。
【図３】図２図示のプラズマ処理装置の他の状態における一部を省略した内部構造の縦断面図。
【図４】本発明の方法が実施されるクラスタ型装置システムとして熱カタリシス処理チェンバとプラズマ処理チェンバとを組み込んだシステム構成を概念的に示す上面図。
【図５】従来の酸素終端シリコンナノ結晶構造体（ポーラスシリコン）の形成工程のフローを示す図。
【符号の説明】
１１　　反応容器
１２　　基板
１３　　上部電極
１４　　下部電極
３１　　プラズマ処理装置
３２　　高周波電源
３３　　ＬＦ帯高周波電源
３５　　上下動機構
３６　　制御部
５８　　絶縁体リング
１００　　搬送室
１０１　　ロボット
１０２　　基板搬送アーム
１１０　　熱カタリシス処理チェンバ
１１１　　熱カタリシス処理チェンバゲートバルブ
１２０　　プフズマ処理チェンバ
１２１　　プラズマ処理チェンバゲートバルブ
１３０　　基板導入室
１３１　　基板導入室ゲートバルブ
１４０　　基板搬出室
１４１　　基板搬出室ゲートバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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