(57)【要約】【課題】耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、耐水白化性及び保持力に優れ、高固形分の水性粘着剤組成物及びその製造方法、これから得られる粘着製品を提供すること。【解決手段】カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］、並びに、ジエン系単量体と炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体とを必須成分とする単量体から誘導される重合体［Ｂ］とを、含有する、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体粒子［Ｘ］が、水性媒体中に分散された水性粘着剤組成物であって、前記の水性粘着剤組成物から得られる粘着剤被膜が下記▲１▼および▲２▼を満たすことを特徴とする水性粘着剤組成物。▲１▼実測ガラス転移温度が−２５℃以下。▲２▼ゲル分率（トルエン不溶解分率）＝２５〜８０重量％【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］、並びに、ジエン系単量体と炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体とを必須成分とする単量体から誘導される重合体［Ｂ］とを、含有する、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体粒子［Ｘ］が、水性媒体中に分散された水性粘着剤組成物であって、前記の水性粘着剤組成物から得られる粘着剤被膜が下記▲１▼および▲２▼を満たすことを特徴とする水性粘着剤組成物。
▲１▼実測ガラス転移温度が−２５℃以下。
▲２▼ゲル分率（トルエン不溶解分率）＝２５〜８０重量％
【請求項２】
前記重合体［Ａ］の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である請求項１記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］の重量割合が、固形分比で［Ａ］／［Ｂ］＝１／９から４／６である請求項２記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記重合体［Ｂ］がジエン系単量体と炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体に加え、更に、カルボキシル基を含む架橋性単量体および／又は炭素数３以下のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体とを重合したものである請求項３記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記架橋性単量体がカルボキシル基に反応性を有する官能基を含有するものである請求項４記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
重合体粒子［Ｘ］が、重合体［Ａ］からなる層と重合体［Ｂ］の層の２種の層から構成されている請求項１〜５の何れか一つに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］が存在する水性媒体中で、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体（ｂ−１）とジエン系単量（ｂ−２）とを必須成分とする単量体成分［ｂ］を重合して得られる重合体粒子の水性分散体から構成されることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法。
【請求項８】
カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合体［Ａ］が存在する水性媒体中に、単量体成分［ｂ］を一括で添加して重合する請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一つに記載の水性粘着剤組成物を用いて、塗工した粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水白化性と保持力に優れた水性粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、優れた粘着物性を有し、高固形分濃度であっても、且つ粘度が低い水性粘着剤組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そしてこの水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤がある。しかし、エマルジョン型水性粘着剤は、水に接触すると白化し易い、すなわち耐水白化性が低いため、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。特に、従来から透明フィルムラベル用途に使用されている溶剤型粘着剤をエマルジョン型水性粘着剤に置換する場合は、耐水白化性の改良が最大の課題である。また、エマルジョン型水性粘着剤は、一般的に溶剤型粘着剤より粘着物性、特に保持力の点において劣る場合がある。
【０００３】
さらに、製造時の作業性や輸送コストという観点からは、粘着剤が高固形分であることが求められ、このために粘着剤の粘度が低いことが求められる場合があるが、これらの要請に必ずしも対応できていない。
【０００４】
上記のエマルジョン型水性粘着剤の欠点、特に耐水白化性を改良するためには、エマルジョン粒子の粒子径を小さくする方法や、製造時に反応性乳化剤を使用する方法、乳化剤や親水性成分などを低減する方法等の手法が提案されている。
また、エマルジョン型水性粘着剤の保持力を発現させるために、各種官能基モノマーを共重合させることが提言されている。さらに粘着剤を高固形分とするためには、エマルジョンの粒子径を大きくする方法が一般的に用いられている。高固形分化については、エマルジョンの粒子を大粒子径化すると、得られる粘着製品の耐水白化性が悪化することが知られている。
【０００５】
耐水白化性については、上記の方法のうち、特に有効な手段として、乳化剤や親水性成分を低減する方法が挙げられる。しかし、この方法は、エマルジョン粒子の分散安定化に寄与する乳化剤や親水性成分を少なくするものであり、この場合には、エマルジョン粒子の機械的安定性が悪化し、粘着剤の塗布工程で凝集物が生成して粘着製品に塗工欠陥が発生したり、凝集物が塗工機に詰まって塗工できなくなったりするという問題がある。
【０００６】
上記の従来のいずれの方法も、粘着剤の耐水白化性、保持力及び高固形分化をそれぞれ単独に向上させることはできるが、これらの全ての性能を同時に満足させることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、耐水白化性及び保持力に優れ、高固形分でも、低粘度の水性粘着剤組成物及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、水性媒体中に分散する下記の重合体粒子［Ｘ］を含有する水性粘着剤組成物、これを塗工した粘着製品が、前記課題を解決できることを見出し、また、カルボキシル基を含有する重合体が存在する水性媒体中で特定の単量体成分を重合する、重合体粒子の水分散体から構成される水性粘着剤組成物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］、並びに、ジエン系単量体と炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体とを必須成分とする単量体から誘導される重合体［Ｂ］とを、含有する、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体粒子［Ｘ］が、水性媒体中に分散された水性粘着剤組成物であって、前記の水性粘着剤組成物から得られる粘着剤被膜が下記▲１▼および▲２▼を満たすことを特徴とする水性粘着剤組成物。
▲１▼実測ガラス転移温度が−２５℃以下。
▲２▼ゲル分率（トルエン不溶解分率）＝２５〜８０重量％
【００１０】
また、本発明は、カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］が存在する水性媒体中で、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）とジエン系単量体（ｂ−２）とを必須とする単量体成分（ｂ）を重合して得られる重合体粒子の水分散体から構成される水性粘着剤組成物の製造方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性粘着剤組成物は、後述するカルボキシル基を含有する重合体［Ａ］と後述するジエン系単量体を含有する重合体［Ｂ］とから構成される重合体粒子［Ｘ］が水性媒体中に分散されてなるものである。
【００１２】
前記カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］（以下重合体［Ａ］という）中のカルボキシル基の含有量は、酸価として１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる量であることが好ましい。酸価がかかる範囲にあれば、重合体粒子［Ｘ］の水性媒体中での分散安定性および粘着剤被膜の耐水白化性をバランス良く付与でき、また保持力を向上することができる。
【００１３】
重合体［Ａ］の種類は、カルボキシル基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体類と、アクリル系単量体類、ビニル化合物類、ブタジエン系単量体等のエチレン性不飽和単量体類とのラジカル重合による重合体（以下、エチレン性重合体という）、尿素結合とウレタン結合を有した、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。またこれら種々の重合体の混合物、例えばアクリル系重合体／ポリウレタン樹脂の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）物、例えば、不飽和ポリエステル重合体或いはアルキッド樹脂にアクリル系重合体をグラフト化した物等も挙げられる。特に、重合体［Ａ］は、上記の如く、酸価、分子量の調整やカルボキシル基以外の反応性官能基の導入等を考慮して設計する場合、設計が容易で後記する方法により簡単に製造することができるという点から、カルボキシル基含有エチレン性重合体であることが好ましい。
【００１４】
また、前記重合体［Ａ］の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲であることが、粘着剤の凝集力を保持し、且つ、保持力を大幅に向上できるため好ましい。
【００１５】
前記重量平均分子量とは、重合体［Ａ］を溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算での重量平均分子量をいい、上記の数値は後述する実施例にて示される条件で測定される数値に基づくものである。
【００１６】
前記、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び耐水白化性に優れる点で、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００１７】
また、重合体［Ａ］にもちいる、前記エチレン性不飽和単量体類としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合性のあるものであれば特に限定されない。例えば、アクリル系単量体類（ｅ１）、ビニル化合物（ｅ２）等が挙げられる。前記アクリル系単量体（ｅ１）として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類等が挙げられる。
【００１８】
また、前記ビニル化合物（ｅ２）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物類が上げられる。更に、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等の化合物が挙げられる。
【００１９】
これらのエチレン性不飽和単量体の中でも、特に重合が容易であり、重合体の分子量の調整が容易である点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００２０】
更に、エチレン性不飽和単量体としては、共重合可能なものとして、次の重合性単量体（ｅ３）が挙げられる。前記重合性単量体（ｅ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらは架橋性を有し、水性組成物に凝集力を付与する点で必要に応じて用いることができる。
【００２１】
前記水性媒体中に粒子状に分散する重合体［Ａ］の平均粒子径は、特に制限を受けるものではないが、後記するエチレン性不飽和単量体の重合時の安定性や、最終的に得られる水性粘着剤の粒子径や固形分濃度及び粘度の点から、５０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明に使用するジエン系モノマーと炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体とを必須成分とするモノマーから誘導される重合体［Ｂ］（以下重合体［Ｂ］という）について説明する。前記重合体［Ｂ］中の単量体としては、ジエン系モノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体とを必須成分とするモノマーであり、さらに、重合体［Ｂ］は、前記重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とを含有する重合体粒子［Ｘ］の内部側に存在することが好ましい。このためには、重合体［Ｂ］はカルボキシル基を含有しないことが好ましい。すなわち、上述した保持力や耐水性を向上させるためには、本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の重合体［Ｂ］を、重合体［Ａ］よりも内部に存在させることが好ましく、そのためには、重合体［Ｂ］に親水基であるカルボキシル基を含有させず、重合体［Ａ］より疎水性にすることが好ましいのである。
【００２３】
前記重合体［Ｂ］に用いる、ジエン系モノマーには１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられるが、汎用性、重合安定性を考慮すれば、１，３−ブタジエンが好ましい。また、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体として、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるがブタジエンと共重合可能なモノマーであればその使用に制限はない。
【００２４】
また、更に、重合体［Ｂ］には、前記ジエン系モノマー類と前記炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体類以外にも、重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応する架橋性単量体、及び／または炭素数３以下のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体が使用できる。
【００２５】
前記の重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応する架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２６】
また、前記炭素数３以下のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
次いで、本発明に使用される上記重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とから構成される重合体粒子［Ｘ］について説明する。前記重合体粒子［Ｘ］の酸価は、重合体粒子［Ｘ］の分散安定性や粘着剤粘着剤被膜の耐水白化性の点から、５〜５０であることが必要である。ここで、酸価とは、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］に含まれるカルボキシル基の量を意味し、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、その数値は後記の実施例にて示される条件で測定される数値に基づくものである。
【００２８】
また、本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の平均粒子径は、高固形分の水性粘着剤を得るため、３００〜２０００ｎｍであることが必要である。平均粒子径が上記範囲であれば、固形分濃度を高めても、例えば、固形分濃度を６０重量％以上とした場合であっても、粘着剤の粘度が著しく高くならず、低粘度が要求される塗工システム等の場合でも塗工でき、また接着力や基材への投錨性が維持できる。ここで粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は後述の実施例に記載の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。
【００２９】
本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、次のような構造が挙げられる。
【００３０】
重合体［Ａ］をマトリックスとして重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］内に１つの塊状となって、或いは多数に分散して存在しているものである。更に、具体的には、重合体［Ｂ］をコア、重合体［Ａ］をシェルとする「コア−シェル構造」、或いは、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］中に多数に分散し、重合体［Ａ］が重合体［Ｂ］を完全に或いは不完全にカプセル化している構造、或いは、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］が多数の不連続なドメインを形成する相互貫入網目構造などの不均質な構造、或いは、重合体［Ａ］が水性媒体中に溶解ないしは非粒子状態で分散しており、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］をマトリックスとして粒子状に分散している構造等が挙げられる。
【００３１】
これらの重合体粒子［Ｘ］の構造は、当該技術分野で知られている種々の方法で観察することができるが、例えば、染色法を用いた走査透過型電子顕微鏡による観察が、各重合体間の違いを強調するために適している。また、クライオミクロトームを用いて作成した粒子の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察する方法においても、粒子構造を確認することができる。
【００３２】
上記の種々の構造のうち、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とがそれぞれ同芯のいわゆる「コア−シェル構造」、或いは、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］中に多数に分散し、重合体［Ａ］が重合体［Ｂ］をカプセル化している構造が好ましい。また、重合体［Ａ］が重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に位置する構造であることが好ましい。重合体粒子［Ｘ］が、これらの構造を形成することにより、本発明の水性粘着剤組成物が接着力に優れ、且つ、粒子の機械的安定性に優れるようになるため、特に好ましい。
【００３３】
前記のように、重合体［Ａ］が重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に存在すると、乳化剤やその他の親水性成分を低減したり、一切使用しない場合であっても、粒子の機械的安定は、良好なものとなる。
【００３４】
重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との割合は、重合体粒子［Ｘ］の安定性や水性粘着剤としての粘着物性のバランスから、固形分重量比で［Ａ］／［Ｂ］＝１／９〜４／６であることが好ましい。
【００３５】
本発明の水性粘着剤組成物は、上記重合体粒子［Ｘ］が水性分散体中に分散されてなるものである。
【００３６】
前記水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみ、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液が挙げられる。前記水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。上記水溶性溶剤は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、及び安全衛生の面から、その使用量は極力少なくすることが好ましい。このことからは、水単独で使用することが好ましい。
【００３７】
さらに本発明に用いる重合体粒子［Ｘ］から得られる被膜は、以下の▲１▼及び▲２▼の条件を満たすことが必須である。▲１▼実測ガラス転移温度が−２５℃以下であること。▲２▼トルエン不溶解分率であるゲル分率が２５〜８０重量％であること。
【００３８】
本発明の水性粘着剤組成物から形成される被膜は、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）が、−２５℃以下であることが必要である。好ましくは、−６０〜−２５℃が好ましい。Ｔｇがこの範囲から外れると、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスが崩れ、好ましくない。ここで、本発明におけるＴｇは後記実施例に記載した測定方法で得られた数値に基づくものである。また、本発明の水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率は、２５〜８０重量％の範囲を外れると、粘着剤の接着力が低下したり、耐久性がひくくなったりして、好ましくない。
【００３９】
本発明で使用するゲル分率とは、水性粘着剤組成物の被膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味する。ゲル分率は、後記実施例に記載した測定方法及び式により求められる数値に基づくものである。
【００４０】
また、水性粘着剤組成物の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点及び粘着剤被膜形成時の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が５０〜７０重量％であることが好ましく、５５〜６５重量％であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の水性粘着剤組成物は、それ自体で優れた粘着物性を発現するが、必要に応じて、水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加することができる。
【００４２】
架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、多官能性ヒドラジン化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４３】
また、上記架橋剤の他に、水溶性、或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を添加することができる。
【００４４】
必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、更に充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等を適宜添加して使用することができる。
【００４５】
次に、本発明の水性粘着剤組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性粘着剤組成物は、カルボキシル基を含有した重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、該重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）とを乳化重合することにより得られる。
【００４６】
重合体［Ａ］及び重合開始剤の存在する水性媒体の性状は、特に制限されず、重合体［Ａ］が水性媒体に完全に溶解している場合や、水性媒体に半可溶化している場合、或いは水性媒体中に粒子として分散している場合等が挙げられる。上記の如く耐水白化性や接着力等の諸物性を向上させるためには、重合体［Ａ］の酸価は１０〜２００、重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲とすることが好ましい。かかる重合体［Ａ］を水性媒体中で安定的に存在させるには、重合体［Ａ］が水性媒体中に粒子状に分散していることが好ましい。また、重合体［Ａ］の平均粒子径は、前記と同様に５０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明に使用する重合体［Ａ］の製造方法は、使用する重合体の種類によって異なり特に限定するものではない。例えば、エチレン性不飽和単量体のフリーラジカル重合により製造する方法や、非フリーラジカル付加重合または重縮合により製造する方法が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、特にエチレン性不飽和単量体を原料とするフリーラジカル重合により製造する方法が、重合体［Ａ］のＴｇ、酸価、分子量の調整が容易であり、また、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との相溶性が良く、水性媒体中で行うエチレン性不飽和単量体の重合時の安定性が向上することから好ましい。
【００４９】
前記の重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する方法としては、特定されるものではないが、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする単量体成分を、その性状に応じて、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法で製造することができる。これらの方法のうち、特に、重合体［Ａ］の重量平均分子量を１０，０００から５００，０００にすることが容易である点から、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。
【００５０】
また、重合体［Ａ］を水性媒体中で製造した場合、重合体［Ａ］を水性媒体中に分散させる工程が省略でき、重合体［Ａ］の製造工程と重合体［Ｂ］の製造工程（単量体成分の重合工程）を連続して行えるので製造工程を簡素化できる点から、特に好ましい。
【００５１】
本発明に使用する重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する際に用いる単量体成分は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする。かかるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば、特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び耐水白化性に優れる点で、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００５２】
重合体［Ａ］のカルボキシル基は、中和せずにそのまま、重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分の重合に用いてもよいが、重合時の安定性の面からカルボキシル基の一部を塩基性物質で中和して使用する方法が好ましい。その際のカルボキシル基の中和度は、特に限定されないが、重合時の安定性の点から、塩基性物質の使用量を重合体［Ａ］中の全カルボキシル基に対して１０モル％以上とすることが好ましい。
【００５３】
上記の中和剤として使用する塩基性物質としては、通常のものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。これらのうち、特に得られる粘着剤被膜の耐水白化性を低下させないため、常温あるいは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
【００５４】
重合体［Ａ］の単量体成分としては、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の他、その他のエチレン性不飽和単量体を併用することができる。かかるその他のエチレン性不飽和単量体を用いることにより、重量平均分子量および酸価を上記の好ましい範囲に調整した重合体を得ることができるので好ましい。
【００５５】
前記その他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合性のあるものであれば特に限定されなが、例えば、前記（ｅ１）、（ｅ２）が挙げられる。
【００５６】
これらのエチレン性不飽和単量体の中でも、特に重合が容易であり、重合体の分子量の調整が容易である点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。その他のエチレン性不飽和単量体として、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５７】
本発明に使用する重合体［Ａ］のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体との使用割合は、重量基準で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体／その他のエチレン性不飽和単量体＝０．５／９９．５〜４０／６０が好ましく、１／９９〜２０／８０であることがより好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体とをかかる範囲で用いることにより、重合体［Ａ］の酸価を所望の範囲に調整することができる。
【００５８】
また、重合体［Ａ］の重量平均分子量を１０，０００から５００，０００の範囲で調整するため、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることが好ましい。かかる化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００５９】
重合体［Ａ］の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。重合体［Ａ］は、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス重合開始剤系によっても、得ることができる。またさらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。上記の重合開始剤の中でも、特に、有機過酸化物類又はレドックス重合開始剤系が、得られる粘着剤被膜の耐水白化性が向上するため、好ましい。また、有機過酸化物類として、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられる。
【００６０】
水性媒体中で重合体［Ａ］を製造する際に、粘着剤被膜の耐水性等を低下させない範囲で必要に応じて、乳化剤やその他の分散安定剤を使用することができる。前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等が使用できるが、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。また非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００６１】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和二重結合を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤の市販品としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬（株）製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業（株）製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬（株）製］等が挙げられる。
【００６２】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤を使用することができる。かかる分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられる。
【００６３】
上記乳化剤及び分散安定剤は、得られる粘着剤被膜の耐水性や接着力等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体［Ａ］の固形分１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましい。
【００６４】
重合体［Ａ］の具体的な製造方法としては、例えば、１）水、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須の成分とする重合性単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法や、２）水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法や、３）モノマー滴下法等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に、重合時の安定性の点から２）プレエマルジョン法、または３）モノマー滴下法で製造することが好ましい。
【００６５】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること、及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる粘着剤被膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００６６】
重合体［Ａ］を重合する際の温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は、通常３０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００６７】
上記の製造方法によりカルボキシル基を含有し、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である重合体［Ａ］が分散している水性分散体を得ることができる。
【００６８】
本発明の水性粘着剤組成物は、例えば、上記重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）とジエン系モノマー（ｂ−２）を必須の単量体成分として乳化重合することにより、得ることができる。
【００６９】
また、前記の製造方法では、単量体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の他に、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）を併用することもできる。
【００７０】
前記炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。
【００７１】
ジエン系モノマー（ｂ−２）としては１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられるが汎用性、重合安定性から１，３−ブタジエンが好ましい。その他、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体モノマー（ｂ−３）としてはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
これらの中でも、特に、架橋性反応基としてカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用すると、得られる重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成することにより、粘着剤の接着力、保持力、耐久性、耐水性等の諸物性が向上するため、好ましい。
【００７２】
カルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前述した単量体の中で、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体等を挙げることができる。これらの中でも重合体［Ａ］中のカルボキシル基との反応性に優れ、耐水性等の諸物性を著しく向上させる点から、特にグリシジル基含有重合性単量体、メチロールアミド基およびそのアルコキシ化物含有重合性単量体を使用することが好ましい。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７３】
本発明の水性粘着剤組成物では、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスを良好なものとするためには、粘着剤のＴｇを−２５℃以下となるように調整する必要があるが、本発明の製造方法において、前記炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）を使用することにより、上記課題を達成することができる。
【００７４】
その他の使用できるものとしては、前記エチレン性不飽和単量体（ｅ）が挙げられる。
【００７５】
本発明の水性粘着剤組成物の製造方法において、重合体［Ａ］の存在下に、水性媒体中で重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分を重合するには、その際に新たに乳化剤を追加することなく乳化重合する方法が好ましい。この方法で行うと、形成される重合体［Ｂ］が、重合体［Ａ］中に取り込まれ易くなり、重合体粒子［Ｘ］中に重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］を含有する粒子構造となり易く、重合体［Ａ］が粒子の最外殻部に存在する望ましい重合体粒子［Ｘ］が容易に得られる。
【００７６】
重合体［Ａ］の存在下に、水性媒体中で重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に、単量体成分（ｂ）及び重合開始剤を一括混合して重合する方法が好ましい。
【００７７】
具体的な方法としては、例えば、圧力容器に、水性媒体、重合開始剤、重合体［Ａ］と単量体成分（ｂ）を入れ、次いで、重合温度まで反応器の温度を上げる方法が挙げられる。また、重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は３０〜９０℃の温度範囲が適当であり、より好ましくは４０℃〜８５℃の範囲である。単量体成分の滴下速度は、重合体［Ａ］と単量体成分との比率、及び得られる重合体水性分散液の固形分濃度により適宜調節することが好ましく、特に制限されない。
【００７８】
また、上記乳化重合の際、本発明の効果を損なわない範囲で親水性溶剤、疎水性溶剤及び公知の添加剤を加えることも可能である。上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、上記の重合開始剤をそのまま使用することができる。これらのうち、粘着剤被膜の耐水白化性を向上させるためには、有機過酸化物系重合開始剤又はこれと還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系が好ましい。
【００７９】
このような有機過酸化物系重合開始剤及びレドックス重合開始剤系としては上記した化合物を使用することができる。また、重合体［Ｂ］の分子量を調整する必要がある場合は、重合の際に、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることができる。
【００８０】
また、本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００８１】
本発明の水性粘着剤組成物は、高固形分で低粘度であり、種々の粘着製品、特に耐水白化性の要求される製品に応用することができる。また低粘度であるため、粘着剤組成物を製造する時の作業性や輸送コストが低価格化することもできる。
【００８２】
次いで本発明の粘着製品について説明する。
本発明の粘着製品は、基材と上記の水性粘着剤組成物の層とから構成されている。かかる基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。特に、本発明の水性粘着剤組成物は耐水白化性に優れるため、透明基材を用いた粘着製品の製造に好適に用いることができる。
【００８３】
透明基材としては具体的には、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００８４】
本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
【００８５】
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００８６】
水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が５０〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９程度である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（同上）のものが好ましい。本発明の粘着製品は、接着力と耐水白化性に優れるので、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等に好適である。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
【００８８】
［酸価の測定方法］
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの粘着剤被膜（試料）を作成後、得られた粘着剤被膜をガラス板から剥がし、この粘着剤被膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、水性粘着剤組成物製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を酸価として求めた。
【００８９】
［重量平均分子量の測定方法］
測定装置として東洋曹達（株）製の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型を用い、カラムは東洋曹達（株）製パックドカラムを使用した。標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。溶離液、及び後記実施例で得られた水性粘着剤組成物の溶解液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【００９０】
［平均粒子径の測定方法］
日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【００９１】
［機械的安定性の測定方法］
後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を試料として、テスター産業（株）製マーロン型機械的安定性試験器にて測定した。試料５０ｇを試験用容器に秤取し、１０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、回転数１０００回転で１０分間回転した後、凝集物の発生量を測定した。
あらかじめ、上記試料５０ｇに含まれる固形分の重量（Ｍ１）を算出しておき、機械的安定性試験を上記条件で実施した後、凝集物を３００メッシュ金網で濾過して集め、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｍ２）を測定し、以下の式に従って凝集物の発生率を求めた。
凝集物発生率（重量％）＝Ｍ２／Ｍ１×１００
【００９２】
［Ｔｇの測定方法］
後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−１５０℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
【００９３】
［ゲル分率の測定方法］
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
【００９４】
［耐水白化性試験の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成し試料とした。粘着剤塗工面が暴露される様に３０℃の水中に試料を２４時間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試料の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値として求め、耐水白化性を評価した。
【００９５】
濁度計；日本電飾工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ、測定光源；ハロゲンランプ、受光素子；ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォトセル
濁度および水浸漬前後の濁度の変化度合いは下記の式に従って求めた。
濁度　Ｈ＝ＤＦ／ＴＬ×１００
ＴＬ；全透過率（％）
ＤＦ；拡散透過率（％）
【００９６】
濁度の変化度合い　Ｗ値＝Ｈ１／Ｈ０
Ｈ０；水浸漬前の濁度、Ｈ１；水浸漬後の濁度
○；濁度の変化度合いＷ値が５未満
△；濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ３０未満
×；濁度の変化度合いＷ値が３０以上
【００９７】
［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートおよび被着体としてステンレス板を用い、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
【００９８】
［保持力の測定］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、４０℃にて１Ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、３００分後にも保持されていた場合には、保持時間を３００分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
【００９９】
［タック］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１００】
実施例１
▲１▼重合体［Ａ］の製造方法
攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置を備えた圧力反応容器に脱イオン水１３５部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート８０部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１０部、ラウリルメルカプタン１部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王（株）製：有効成分２５％］１．６部と脱イオン水２０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１９．６部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）３０部、Ｌ−アスコルビン酸の水溶液（有効成分０．５％）３０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合せしめた。
【０１０１】
滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、後述する方法により酸価、重量平均分子量、平均粒子径を測定するために試料を採取した。その後、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、アンモニア水（有効成分１０％）５部を１０分間かけて滴下し、重合体中のカルボキシル基を中和した。上記の試料から、この重合体水性分散液に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径を測定すると、酸価６５、重量平均分子量４３，０００、平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径、以下同様）は２６０ｎｍであった。
【０１０２】
▲２▼重合体［Ｂ］の製造方法
重合体［Ａ］の製造に引き続き、圧力反応容器内温度を３０℃に保ちながら、２−エチルヘキシルアクリレート２８０部、メチルメタクレート１８部、グリシジルメタクリレート１部、ブタジエン１部からなる単量体混合物を一括で仕込み圧力反応容器内温度を８０℃に昇温、ついでｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）３０部を一括で入れ、次にアスコルビン酸水溶液（有効成分０．５％）３０部を一括添加して１８０時間で重合率９５％を得た。さらに同温度にて１２０分間攪拌し、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られた重合体粒子［Ｘ］の水性分散液は、固形分濃度６０．５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径７７０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が１６．３、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は０．０３％であった。
【０１０３】
▲３▼水性粘着剤組成物の製造方法
上記の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、レベリング剤としてサーフィノール４２０（エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％）１．２部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水性粘着剤組成物を得た。得られた水性粘着剤組成物の重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、平均粒子径（５０％メジアン径）、および重合体水性分散液の重合体粒子［Ｘ］の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第１表に示す。
【０１０４】
前記の水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第２表に示す。
【０１０５】
実施例２及び実施例３
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、平均粒子径（５０％メジアン径）、および重合体水性分散液の重合体粒子［Ｘ］の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第１表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第２表に記載した通りであった。
【０１０６】
比較例１及び比較例２
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物中に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径、および重合体水性分散液の粒子径、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第１表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第２表に記載した通りであった。
【０１０７】
【表１】
2004002525.tif 000002
【０１０８】
第１表中の略号の正式名称を下記に示す。
２−ＥＨＡ　；２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ　　　；メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ　　；シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ　　　；メタクリル酸
ＧＭＡ　　　；グリシジルメタクリレート
ＭＡＰＴＭＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０１０９】
【表２】
2004002525.tif 000003
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、高固形分濃度で低粘度であるため、高速な塗工方法にも対応することができ、作業性及び輸送性等に優れ、また接着力に優れる水性粘着剤組成物を得ることができる。また、本発明の水性粘着剤組成物の製造方法は、かかる水性粘着剤組成物を効率よく製造することができる。本発明の粘着製品は、耐水白化性及び保持力に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。