(57)【要約】【課題】オフガスの発生を伴う減圧と洗浄工程において、水素精製装置の内圧を低く抑えることができ、しかも、オフガス用タンクとして比較的小容量のタンクを使用することが可能な水素製造装置。【解決手段】水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させて高純度水素を精製し、吸着した不純物を減圧下において吸着剤から脱着させる水素精製装置７と、水素精製装置７からのオフガスを貯蔵するオフガス用タンク９と、水素精製装置７からのオフガスを使用するオフガス使用手段４ａを備え、水素精製装置７とオフガス使用手段４ａが、オフガス用タンク９を介してオフガス供給路Ｌ１１により接続されている水素製造装置で、水素精製装置７とオフガス使用手段４ａが、オフガス用タンク９をバイパスするバイパス路Ｌ１４により接続されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させて高純度水素を精製し、その吸着した不純物を減圧下において前記吸着剤から脱着させる水素精製装置と、その水素精製装置からのオフガスを貯蔵するオフガス用タンクと、前記水素精製装置からのオフガスを使用するオフガス使用手段を備え、前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクを介してオフガス供給路により接続されている水素製造装置であって、
前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクをバイパスするバイパス路により接続されている水素製造装置。
【請求項２】
前記オフガス使用手段が、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器用のバーナであり、前記水素精製装置が、その改質器により改質された水素リッチガスから高純度水素を精製するように構成されている請求項１に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させて高純度水素を精製し、その吸着した不純物を減圧下において前記吸着剤から脱着させる水素精製装置と、その水素精製装置からのオフガスを貯蔵するオフガス用タンクと、前記水素精製装置からのオフガスを使用するオフガス使用手段を備え、前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクを介してオフガス供給路により接続されている水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、燃料電池の燃料やバーナの燃料をはじめとして不飽和結合への添加用などの各種の用途に供されるもので、燃料ガスの変成法、液体燃料のガス化法、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法などの各種方法により製造される。
しかし、製造後の水素中に多量の不純物が含まれていると、用途によっては使用不能になる可能性があるため、水素中に含まれる不純物を除去して高純度の水素に精製する必要がある。
【０００３】
例えば、原料として都市ガスや天然ガスを使用して燃料ガス変成法により水素を製造する場合、主成分である水素の他にＣＯやＣＯ２などの不純物が含まれている。そして、燃料電池のうち、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の燃料として使用する場合には、ＣＯ含有量は１％が限度であり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として使用する場合には、１００ｐｐｍが限度であって、それを越えると電池性能が著しく劣化することになる。
また、不飽和結合への添加用として使用する場合にも、５規定（Ｎ）以上の純度が要求され、したがって、上述した水素精製装置などによって高純度の水素に精製する必要がある。
【０００４】
ところで、上述した水素精製装置は、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇圧の各工程を繰り返して高純度の水素に精製するもので、その減圧と洗浄工程において、水素が一部含まれたオフガスが発生するため、通常、そのオフガスをオフガス使用手段の一例であるバーナに供給して燃料の一部として使用されている。
その場合、オフガスが水素精製装置から断続的に発生するのに対し、バーナには常にほぼ一定量のオフガスを供給する必要があり、従来では、水素精製装置とバーナとの間にオフガス用タンクを介装し、断続的に発生するオフガスを一時的に貯蔵して、バーナに対して常にほぼ一定量のオフガスを供給するように構成されている（実際に使用してはいるが、オフガス用タンクについて詳しく言及した特許文献などは見当たらない）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような水素精製装置では、水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させた後、減圧と洗浄工程において水素精製装置の内圧を大気圧近くにまで減圧して、吸着した不純物を吸着剤から脱着させて洗浄し、その脱着と洗浄により発生したオフガスをオフガス用タンクに貯蔵することになる。
したがって、オフガスの発生を伴う減圧と洗浄工程では、不純物の脱着を所望どおりに行わせるため、水素精製装置の内圧を低く抑える必要があり、そのためには、オフガス用タンクの容量を大きくして水素精製装置の内圧上昇を抑制することが不可欠となり、従来の装置では、オフガス用タンクが大容量となって大きな占有空間を必要としていた。
【０００６】
本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、オフガスの発生を伴う減圧と洗浄工程において、水素精製装置の内圧を低く抑えることができ、しかも、オフガス用タンクとして比較的小容量のタンクを使用することが可能な水素製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の特徴構成は、水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させて高純度水素を精製し、その吸着した不純物を減圧下において前記吸着剤から脱着させる水素精製装置と、その水素精製装置からのオフガスを貯蔵するオフガス用タンクと、前記水素精製装置からのオフガスを使用するオフガス使用手段を備え、前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクを介してオフガス供給路により接続されている水素製造装置であって、前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクをバイパスするバイパス路により接続されているところにある。
【０００８】
請求項１の発明の特徴構成によれば、水素精製装置とオフガス使用手段が、オフガス用タンクを介してオフガス供給路により接続されているので、減圧と洗浄工程において発生するオフガスを一時的にオフガス用タンクに貯蔵して、オフガス使用手段に対して常にほぼ一定量のオフガスを供給することが可能となり、さらに、その水素精製装置とオフガス使用手段が、オフガス用タンクをバイパスするバイパス路により接続されているので、必要に応じてオフガスの全部あるいは一部をバイパス路を介してオフガス使用手段に供給することができ、したがって、オフガス用タンクとして比較的小容量のタンクを使用しても、水素精製装置の内圧上昇を抑制することができる。
すなわち、減圧と洗浄工程において発生するオフガスをオフガス用タンクに一時的に貯蔵し、必要に応じてオフガス使用手段に供給したり、バイパス路を介してオフガス使用手段に直接供給することが可能となり、それらを適時使い分けることにより、減圧と洗浄工程において水素精製装置の内圧を低く抑えて所望どおりの脱着作用を期待することができ、しかも、オフガス用タンクとして比較的小容量のタンクを使用して、オフガス用タンクの占有空間の減少化を図ることができる。
【０００９】
請求項２の発明の特徴構成は、前記オフガス使用手段が、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器用のバーナであり、前記水素精製装置が、その改質器により改質された水素リッチガスから高純度水素を精製するように構成されているところにある。
【００１０】
請求項２の発明の特徴構成によれば、オフガス使用手段が、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器用のバーナであり、したがって、その改質器用のバーナにほぼ一定量のオフガスを供給することができ、さらに、水素精製装置が、その改質器により改質された水素リッチガスから高純度水素を精製するように構成されているので、一連の流れの中で高純度の水素を精製しながら、その精製時に発生するオフガスを有効に利用して、炭化水素と水蒸気との改質を効率良く実行することができる。
【００１１】
さらに、炭化水素から改質された水素リッチガスは不純物としてＣＯを含んでいて、減圧工程の初期に発生するオフガスには、比較的多量のＣＯが含まれ、減圧工程の後期や洗浄工程で発生するオフガスには、比較的多量の水素が含まれているという特徴がある。
したがって、例えば、減圧工程の初期に発生するオフガスについては、一時的にオフガス用タンクに貯蔵しておき、減圧工程の後期や洗浄工程で発生するオフガスについては、バイパス路を介して改質器用のバーナに直接供給するとともに、オフガス用タンク内のオフガスも改質器用のバーナに供給することにより、バーナにおける燃焼エネルギの均一化を図ることも可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による水素製造装置の実施の形態を図面に基づいて説明する。
この水素製造装置は、例えば、原料である炭化水素として１３Ａなどの都市ガスを使用して高純度の水素を製造するもので、図１に示すように、コンプレッサ１、熱交換器２、脱硫器３、バーナ４ａを有する改質器４、変成器５、気液分離器６、水素精製装置７、水素貯蔵タンク８、オフガス用タンク９などを備えて構成されている。
コンプレッサ１は、第１配管ラインＬ１から供給される原料としての炭化水素ガスを圧縮して昇圧するもので、例えば、都市ガスにおける中圧ラインからのガスを原料とする場合であれば、０．１５ＭＰａあるいはそれ以上の圧力を有する炭化水素ガスを０．９８ＭＰａ程度にまで昇圧し、昇圧後の炭化水素ガスは、熱交換器２を有する第２配管ラインＬ２を通って脱硫器３に送られる。
【００１３】
脱硫器３は、昇圧後の炭化水素ガスから硫黄分をｐｐｂレベルにまで除去し、硫黄分除去後の炭化水素ガスは、第３配管ラインＬ３を通って改質器４に送られ、かつ、その改質器４には、第４配管ラインＬ４から水蒸気（スチーム）も供給される。
改質器４は、バーナ４ａの燃焼により７５０℃程度の高温に維持され、水蒸気改質用の触媒によって炭化水素ガスに水蒸気を反応させて水素リッチなガスに改質し、改質後の水素リッチガスは、第５配管ラインＬ５を通って熱交換器２によりコンプレッサ１からの炭化水素ガスを予熱して変成器５に送られる。
変成器５は、変成用の触媒により水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に変成し、変成後の水素リッチガスは、第６配管ラインＬ６を通って気液分離器６に送られ、気液分離器６が、水素リッチガスを常温程度にまで冷却して余分な水分を凝縮除去し、その後、水素リッチガスは、第１電磁バルブＶ１を有する第７配管ラインＬ７を通って水素精製装置７に送られる。
【００１４】
水素精製装置７は、例えば、活性アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）、ゼオライトなどの吸着剤を充填した圧力スイング式の水素精製装置で、加圧下において水素リッチガスから水、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、窒素（Ｎ２）などの不純物を吸着除去して高純度の水素を精製し、その吸着した不純物を減圧下において吸着剤から脱着させるものである。
その水素精製装置７は、図２に詳しく示すように、例えば、３塔の水素精製装置７、つまり、第１水素精製装置７ａ、第２水素精製装置７ｂ、および、第３水素精製装置７ｃにより構成されて、それら第１〜第３の水素精製装置７ａ〜７ｃが並列に接続され、後に詳しく説明するように、各水素精製装置７ａ〜７ｃにおいて、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇圧の各工程を順番に繰り返すことにより高純度の水素を連続的に精製するように構成されている。
【００１５】
各水素精製装置７ａ〜７ｃからの高純度水素は、第８配管ラインＬ８を通って水素貯蔵タンク８に送られ、供給側と需要側での流量変動を吸収して常時一定量の製品水素として供給できるように、その水素貯蔵タンク８に貯蔵され、需要に応じて、第９配管ラインＬ９から供給される。
そのため、各水素精製装置７ａ〜７ｃは、第２電磁バルブＶ２ａ〜Ｖ２ｃを有する第８補助配管ラインＬ８ａ〜Ｌ８ｃを介してそれぞれ第８配管ラインＬ８に接続され、さらに、第３電磁バルブＶ３ａ〜Ｖ３ｃを有する第１０補助配管ラインＬ１０ａ〜Ｌ１０ｃを介してそれぞれ第１０配管ラインＬ１０に接続されて、その第１０配管ラインＬ１０が、第８補助配管ラインＬ８ａ〜Ｌ８ｃの接続箇所よりも下手側において第８配管ラインＬ８に接続されている。
【００１６】
また、各水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスは、オフガス供給路としての第１１配管ラインＬ１１を通って改質器４用のバーナ４ａ側に送られるように構成され、そのため、各水素精製装置７ａ〜７ｃは、第４電磁バルブＶ４ａ〜Ｖ４ｃを有する第１１補助配管ラインＬ１１ａ〜Ｌ１１ｃを介してそれぞれ第１１配管ラインＬ１１に接続され、その第１１配管ラインＬ１１にオフガス用タンク９が介装されるとともに、第１１補助配管ラインＬ１１ａ〜Ｌ１１ｃに対し、第１電磁バルブＶ１を構成する電磁バルブＶ１ａ〜Ｖ１ｃを有する第７補助配管ラインＬ７ａ〜Ｌ７ｃを介して第７配管ラインＬ７がそれぞれ接続されている。
各水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスは、第１２配管ラインＬ１２から供給される１３Ａなどの都市ガスと共にバーナ４ａに供給され、燃焼後の排ガスは、第１３配管ラインＬ１３を通って装置外へ排出され、したがって、改質器４用のバーナ４ａは、水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスを使用するオフガス使用手段として機能する。
【００１７】
第１１配管ラインＬ１１に介装のオフガス用タンク９は、各水素精製装置７ａ〜７ｃから供給されるオフガスを一時的に貯蔵して常時一定量のオフガスをバーナ４ａに供給するためのもので、オフガス用タンク９の前後には、第５電磁バルブＶ５と第１流量調整バルブＦＶ１が配設されている。
その第１１配管ラインＬ１１において、オフガス用タンク９を含んで前後の第５電磁バルブＶ５と第１流量調整バルブＦＶ１をバイパスする第１４配管ラインＬ１４が設けられ、その第１４配管ラインＬ１４には、第６電磁バルブＶ６と第２流量調整バルブＦＶ２が配設されている。
この第１４配管ラインＬ１４は、各水素精製装置７ａ〜７ｃと改質器４用のバーナ４ａとをオフガス用タンク９をバイパスして接続するバイパス路として機能するもので、第１４配管ラインＬ１４より下手側の第１１配管ラインＬ１１には流量計Ｆが配設されている。
そして、第７配管ラインＬ７における第１電磁バルブＶ１の上手側には、第７電磁バルブＶ７を備えたパージ用の第１５配管ラインＬ１５と、気液分離器６からの水素リッチガスの一部を第１配管ラインＬ１に戻す第１６配管ラインＬ１６が接続されている。
【００１８】
つぎに、この水素製造装置の作動について説明する。
まず、装置の循環系全体を所定の温度にまで昇温する起動運転を実行した後、水素精製運転を行うのであり、その水素精製運転では、原料である炭化水素ガスが、第１配管ラインＬ１から導入されてコンプレッサ１により所定の圧力にまで昇圧され、熱交換器２を通過した後、脱硫器３において硫黄分が除去され、改質器４において、バーナ４ａの燃焼による高温下で、水蒸気改質用の触媒により第４配管ラインＬ４からの水蒸気と反応して水素リッチガスに改質される。
改質後の水素リッチガスは、熱交換器２を通過して原料である炭化水素ガスを予熱し、変成器５において含有一酸化炭素が二酸化炭素に変成され、気液分離器６で余分な水分が除去された後、３塔ある水素精製装置７ａ〜７ｃのいずれかにおいて不純物が吸着除去されて高純度の水素に精製される。
【００１９】
例えば、図３の上段に示すように、水素リッチガスが第１水素精製装置７ａにおいて精製される場合であれば、図３の下段に示すように、時間ｔ１〜ｔ３の間、第１電磁バルブＶ１ａの開弁によって第１水素精製装置７ａに水素リッチガスが供給され、第１水素精製装置７ａが、加圧下において水素リッチガス中に含まれる水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素などの不純物を吸着剤に吸着させる吸着工程を実行し、高純度の水素は、第２電磁バルブＶ２ａの開弁によって水素貯蔵タンク８へ送られて貯蔵される。
その際、第２水素精製装置７ｂは、洗浄工程が終了した直後の均圧工程にあり、第３水素精製装置７ｃは、吸着工程が終了した直後の均圧工程にあって、時間ｔ１の間、第３電磁バルブＶ３ｂ，Ｖ３ｃの開弁によって、図３における上段の左に示すように、第２と第３水素精製装置７ｂ，７ｃが均圧化される。
【００２０】
その後、第３電磁バルブＶ３ｂ，Ｖ３ｃが閉弁され、時間ｔ２の間、第２電磁バルブＶ２ｂと第４電磁バルブＶ４ｃの開弁によって、図３における上段の中央に示すように、第２水素精製装置７ｂが昇圧され、同時に、第３水素精製装置７ｃが減圧されて、その減圧下において吸着剤に吸着された不純物が脱着されてオフガスが発生する。
第３水素精製装置７ｃの減圧工程において、その初期の段階では、図４（ａ）に示すように、第５電磁バルブＶ５の開弁によって、比較的多量の一酸化炭素を含むオフガスがオフガス用タンク９に貯蔵され、後期の段階では、図４（ｂ）に示すように、第５電磁バルブＶ５が閉弁され、第６電磁バルブＶ６が開弁されて、比較的多量の水素を含むオフガスがバイパス路Ｌ１４を通り、オフガス用タンク９からのオフガスと混合されて改質器４のバーナ４ａに供給され、第１２配管ラインＬ１２からの都市ガスと共に燃焼される。
【００２１】
引き続いて、時間ｔ３の間、図３における上段の右に示すように、第２水素精製装置７ｂが昇圧され、第３水素精製装置７ｃには、例えば、水素貯蔵タンク８内の水素が供給されて洗浄され、図４（ｂ）に示すように、その洗浄後のオフガスがバイパス路Ｌ１４を通り、オフガス用タンク９からのオフガスと混合されて改質器４のバーナ４ａに供給され、第１２配管ラインＬ１２からの都市ガスと共に燃焼される。
そして、第１〜第３の水素精製装置７ａ〜７ｃにおいて、このような工程を順次繰り返すことによって高純度の水素を連続的に精製するとともに、水素精製時に発生するオフガスを有効に利用して改質器４を加熱するのである。
【００２２】
以上の構成からなる水素製造装置を使用して、効果確認のための実験を行ったので、つぎに、その実験結果について言及する。
実験には、オフガス用タンクとして容量の異なる３つのタンク、つまり、従来どおりの大容量タンクと、その大容量タンクの１／２の容量を有する中容量タンク、および、その中容量タンクの２／５の容量、換言すると、従来の大容量タンクの１／５の容量を有する小容量タンクを準備した。そして、大容量タンクと中容量タンクについては従来の水素製造装置を使用し、小容量タンクについては本発明による水素製造装置を使用して実験した。
【００２３】
なお、原料である炭化水素には、温度が２０℃〜４０℃の範囲内の都市ガスを使用し、各水素精製装置７ａ〜７ｃの吸着工程において、吸着時間を１８０〜３５０秒、吸着圧力を８〜９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、均圧工程において、均圧時間を１５〜３０秒、均圧圧力を４〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、減圧工程において、減圧時間を２０〜７０秒、減圧圧力を０〜１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、洗浄工程において、洗浄時間を１２０〜２５０秒、洗浄圧力を０〜１ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲内とし、上述した３種類のオフガス用タンクに関し、オフガス用タンク内の圧力と減圧および吸着工程にある水素精製装置内の圧力を測定した。
その実験結果が図５の（イ）〜（ハ）に示すもので、横軸は時間、縦軸は圧力を表している。
【００２４】
この図５に示す実験結果から、従来どおりの大容量タンクを使用した場合には、図５（イ）に示すように、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力が比較的低圧に維持され、オフガス用タンク内の圧力はほとんど上昇しないことが理解できる。
タンクの容量を１／２にすると、図５（ロ）に示すように、オフガス用タンク内の圧力が高くなり、そのタンク内圧の上昇に伴って、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力も高くなることが理解できる。
そして、その状態で連続運転をしたところ、ＣＯとＣＨ４の濃度が高くなり、水素の純度が著しく低下する結果となった。
【００２５】
それに対して、本発明による水素製造装置では、図５（ハ）に示すように、オフガス用タンク内の圧力は高くなるものの、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力は、従来の大容量タンクの場合とあまり差異がなく、比較的低圧に維持されることが理解できる。
そして、その状態で連続運転をしたところ、ＣＯとＣＨ４の濃度が低く抑えられて、高純度の水素を精製することができた。
以上の結果から、本発明によれば、オフガス用タンクの容量が従来の大容量タンクの１／５であるにもかかわらず、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力を低く抑えて、所望どおりの脱着作用を実行できることが解る。
【００２６】
〔別実施形態〕
（１）先の実施形態では、燃料ガスの変成法により水素リッチガスを製造し、その水素リッチガスから高純度水素を精製する例を示したが、水素リッチガスの製造に関しては、燃料ガスの変成法以外にも、液体燃料のガス化法、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法などの各種方法により製造することができる。
また、オフガス使用手段の一例として改質器４用のバーナ４ａを示したが、オフガス使用手段は、特に改質器４用のバーナ４ａに限るものではなく、それ以外の各種のバーナは勿論のこと、バーナ以外の各種装置をも含むものである。
【００２７】
（２）先の実施形態では、３塔の水素精製装置７ａ〜７ｃを並列に接続して水素精製装置７を構成した例を示したが、例えば、水素精製装置を２塔使用する水素製造装置においても、また、４塔以上の水素精製装置を並列に接続して使用する水素製造装置においても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素製造装置の全体を示す概略構成図
【図２】水素製造装置の要部を示す概略構成図
【図３】水素精製装置の作動を示す説明図
【図４】水素精製装置の作動を示す説明図
【図５】実験結果を示す図表
【符号の説明】
４        改質器
４ａ      オフガス使用手段としてのバーナ
７        水素精製装置
９        オフガス用タンク
Ｌ１１    オフガス供給路
Ｌ１４    バイパス路
【図１】
2004299994.tif 000003
【図２】
2004299994.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004299994.tif 000007