(57)【要約】【課題】生のセラミック成形体の強度、保形性にも優れ、焼成処理後の残留灰分重量が極めて少なく、さらには生のセラミック成形体を得る際の成形工程が容易になるセラミック組成物を提供する。【解決手段】融点が５０〜２００℃の範囲にある脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂にセラミック粉末を分散させたセラミック組成物、好ましくは脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が分子内にアニオン性官能基を有しているセラミック組成物とそれに用いるポリエステル樹脂に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が５０〜２００℃の範囲にある脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂にセラミック粉末を分散させたセラミック組成物。
【請求項２】
脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が分子内にアニオン性官能基を有している請求項１に記載のセラミック組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミック組成物に用いるポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック材料調製のための高分子バインダー樹脂とそのセラミック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック材料はその調製の第一段階で、一般にポリビニルアルコールや、ポリビニルブチラールの様な有機バインダーの溶液中にジルコニア系、マグネシア系、アルミナ系、チタニア系等の無機粉体を分散させ、基材上に塗布して乾燥させる「テープ法」と呼ばれる様な方法、スプレードライコートの様な薄膜塗布により基材上にコートする様な方法、或いは上記結合剤樹脂と無機粉体を溶剤の無い状態で押出し機にて加熱下に混練し、シート状に押出す「射出成形法」と呼ばれる方法、更には「プレス法」と呼ばれる別の方法として、スプレードライにより、無機粉体に有機バインダーが吸着した顆粒状物とし、鋳型に注入・加圧した後、次いで調製の第２段階として１０００℃近い温度下に焼成処理する事によって得られる。これら種々成形方法はセラミック材料の形状・用途により使い分けられており、ここで得られる成形体は「生のセラミック成形体」と呼ばれている。これら種々成形方法において用いられる有機バインダーには共通して主に次の３つの性能が要求される。第１に無機粒子を十分に分散し、適度な流動性を有するスラリーを形成する事、第２に焼結処理前に容易に破損しにくい「生のセラミック成型体」を形成する事、すなわち成形体の機械的強度、保形成、寸法安定性が求められる。第３には焼結処理後に有機灰分の残査が無いことが求められている。
【０００３】
従来、セラミック材料用のバインダーとしては主にポリビニルアルコールやポリビニルブチラール等が用いられてきたが、無機粒子の分散性を向上させるために分散剤が、また成形時の成形性付与のために種々添加剤が結合剤樹脂以外に添加されていた。具体的には成型後の成形体の形状変化を防止するための保形性付与剤、鋳型等への流れ込み性を改良するための流動化剤、押出し性や鋳型からの離型性改善のための潤滑剤等である。この様な成型用助剤はセラミック成形体の焼結工程前の機械的強度低下を招き、成形物表面に傷つきを起こしやすい。或いは、焼成処理後成形体の部分的な欠損が生じやすい等の問題があった。また、多量の成形用助剤や分散剤添加により、焼成処理後成形物のセラミック密度が低くなるため、機械的強度も不足していた。この様な問題を鑑み、例えば特許文献１には無機粉体の分散機能を有した結合剤樹脂としてメタクリル酸単位とアルキルメタクリレート単位からなるブロック共重合体を用いる事でアクリル酸基と無機粒子表面に存在する水酸基等が相互作用し、結合剤樹脂自身が無機粒子に対し高分散能を発揮する事で分散剤を必要としない事が記載されている。しかしながら結合剤樹脂の可撓性が低いため、十分な成形性を得るためには可塑剤をブレンド使用する必要があった。また、特許文献２には結合剤成分としてビニルエステルとＮ−ビニルアミドのコポリマーを用いることで、分散剤を必要としないこと、また高強度の焼結セラミックを形成させる事が可能であると記載されている。しかしながらこの場合にも、スラリーを乾燥して得られた顆粒状物を加熱下に圧縮し、生のセラミック成形体を得る際、可塑剤、流動化剤、潤滑剤等の添加無しには極めて大きな圧を要し、成形工程が必ずしも容易では無かった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２０７０７６号公報（［００１０］）
【特許文献２】
特開平７−１８７８１２号広報（［０００３］〜［０００９］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は生のセラミック成形体の強度、保形性にも優れ、焼成処理後の残留灰分重量が極めて少なく、さらには生のセラミック成形体を得る際の成形工程が容易になるセラミック組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のセラミック組成物およびそれに用いるポリエステル樹脂に関する。
【０００７】
（１）  融点が５０〜２００℃の範囲にある脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂にセラミック粉末を分散させたセラミック組成物。
【０００８】
（２）  脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が分子内にアニオン性官能基を有している（１）に記載のセラミック組成物。
【０００９】
（３）  （１）または（２）に記載のセラミック組成物に用いるポリエステル樹脂。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が有する融点は５０〜２００℃が望ましい。５０℃未満では加熱圧縮成形時に結合剤樹脂分が染み出し、成形後成形物の寸法安定性や機械的強度が不足することがある。一方２００℃を超えると有機溶剤への溶解性が不足し、溶液状態での成形方法に適さなくなるおそれがある。或いは成形時に高温を要するため成形加工性が悪くなる場合もある。本発明の結合剤樹脂の融点温度は成形条件に合わせ、５０〜２００℃の範囲で任意に変更が可能である。結晶性ポリエステルは結晶融点温度以上で樹脂が溶融し始め流動性が付与される、更なる高温条件下では溶融粘度が急激に低下し始める性質がある。他方で、結晶融点温度未満の条件下では樹脂の流動性が無くなり、セラミックの結合剤樹脂として用いた場合、成形物の形状、機械的強度が保持されやすいという利点がある。
【００１１】
本発明の脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂には無機顔料の分散性を向上させる事を目的に、分子鎖中にアニオン性官能基を導入する事が好ましい。アニオン性官能基とはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、或いはそれらの中和塩基、及びスルホベタイン基等である。これらアニオン性官能基はセラミック粉体粒子表面と親和性を有しており、分散剤を必要とする事無しにセラミック粒子を高度に分散させる事が出来る。これらのうち、カルボン酸基、スルホン酸基を導入することが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いる結合剤樹脂は脂肪族系ポリエステル樹脂である。なお、ここで言う「脂肪族系」とは、ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分、全グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、カルボン酸成分、グリコール成分共に脂肪族の成分が６０モル％以上であることを示す（本発明では脂環族の成分も広義の脂肪族として取り扱う）。また、脂肪族の成分は７５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。脂肪族系ポリエステル樹脂は、芳香族系ポリエステル樹脂に比較し、焼結処理後の残灰分が顕著に少なくなるという利点がある。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸を用いる事ができる。これらの内コハク酸、グルタル酸、アジピン酸は焼結処理後の灰分の残量が極めて微量となるため好ましい。また、上記脂肪族系二塩基酸以外の二塩基酸として、５−スルホナトリウムイソフタル酸がポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基を導入する手段として有効である。
【００１３】
また、本発明に用いる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂のグリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。また更にビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールも使用可能ではあるが得られるポリエステル樹脂に結晶性を付与させる事、及び焼結処理後の灰分残量の低減から、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを用いることが好ましく、これらの共重合量が６０モル％以上であるとより好ましい。
【００１４】
本発明に用いる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は５０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。上限は特に限定されないが６００００未満が好ましい。５０００以下では溶融時の溶融粘度が低く、加熱圧縮成形時に結合剤樹脂成分が容易に流れ出してしまうため、成形加工が困難となる場合がある。また、数平均分子量の上限値は、種々加熱圧縮成形条件に合わせ、結合剤樹脂の融点と分子量を適切に設定する事で優れた成形性が得られる。
【００１５】
本セラミック組成物に用いられるセラミック粉体としては酸化アルミニウム、アルミニウムチタネート、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素、二酸化チタン等の種々酸化物や窒化物、炭化物が挙げられる。
【００１６】
本発明の結合剤には必要に応じ、焼成処理前のセラミック成形体の強度を損ねない範囲で種々の成形用助剤を添加併用する事が出来る。成形用助剤とは保形性改良、分散スラリーの流動性改良、押出し性の改良のため添加されるもので、例えばサポニン、レシチンの様な天然の界面活性剤、デンプン、アラビアゴム、キサンタンゴム、グアゴムカラギーナン、プルラン等の水溶性高分子が使用出来る。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により、本発明をより具体的に例を挙げて説明するが、それらは本発明の請求項の範囲を何ら制限するものでは無い。また、実施例における略号は以下の通りである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＩＰＡ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＳＩＰＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル製）
ＰＴＭＧ＃２０００：ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、三菱化学製）
ＤＥＩＳ：ＳＩＰＡとＥＧの１：２モル比縮合物（田岡化学製）
【００１８】
結合剤樹脂の合成例−１
攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した４つ口ガラスフラスコにアジピン酸２８５ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１５ｇ、シクロヘキサンジメタノール２８８ｇ、及びエチレングリコール１２４ｇを仕込み、触媒としてテトラブトキシチタネート０．２ｇ添加し、１６０〜２４０℃で５時間エステル化反応を行い、生成する縮合水を溜去した。次いで２４０℃で４０分間、減圧下に攪拌し、反応を終了した。得られた結合剤樹脂（Ａ）の分子量、融点、組成を表１に示した。
【００１９】
結合剤樹脂の合成例−２
合成例−１と同様の４つ口ガラスフラスコにアジピン酸２９２ｇ、シクロヘキサンジメタノール２８８ｇ、エチレングリコール１２４ｇ及びポリテトラメチレングリコール（分子量：２０００）１８０ｇを仕込み、触媒としてテトラブトキシチタメート０．２ｇ添加し、１６０〜２４０℃で５時間エステル化反応を行い、生成する縮合水を溜去した。次いで２４０℃で６０分間、減圧下に攪拌し、反応を終了した。得られた結合剤樹脂（Ｂ）の分子量、融点、組成を表１に示した。
【００２０】
結合剤樹脂の合成例−３
Ｌ−ラクチド１０００部、及びＤＥＩＳ（田岡化学製；ＳＩＰＡとＥＧの１：２モル比縮合生成物）３０部、ラクチド開環触媒としてオクチル酸スズ０．２部を４つ口フラスコに仕込み１８０℃で３時間、ラクチド開環反応を進行させた。次いで未反応ラクチドモノマーを減圧下に溜去し、結合剤樹脂（Ｃ）を得た。結合剤樹脂（Ｃ）の分子量、融点、組成を表１に示した。
【００２１】
結合剤樹脂の比較合成例−１
合成例−１と同様の４つ口ガラスフラスコにテレフタル酸ジメチルエステル１７０ｇ、イソフタル酸ジメチルエステル１７０ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１２ｇ、ネオペンチルグリコール１４６ｇ、エチレングリコール１６１ｇを仕込み、触媒としてテトラブトキシチタメート０．２ｇ添加し、１９０〜２５０℃で４時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを溜去した。次に１６０℃まで冷却してセバシン酸４０ｇを添加し、再度２２０℃まで昇温してエステル化反応を行い、生成する水を溜去した。次いで２５０℃で６０分間、減圧下に攪拌し、反応を終了した。得られた結合剤樹脂（Ｄ）の分子量、融点、組成を表１に示した。
【００２２】
結合剤樹脂の比較合成例−２
合成例−１と同様の４つ口ガラスフラスコにテレフタル酸ジメチルエステル１９４ｇ、イソフタル酸ジメチルエステル１９４ｇ、エチレングリコール１６２ｇ、ネオペンチルグリコール１４６ｇを仕込み、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０８ｇ添加し、１９０〜２５０℃で４時間エステル交換反応を行い生成するメタノールを溜去した。次いで２６０℃で３０分間、減圧下に撹拌し、反応を終了した。得られた結合材樹脂（Ｅ）の分子量、融点、組成を表１に明記した。
【００２３】
結合剤樹脂の比較合成例−３
合成例−１と同様の４つ口ガラスフラスコにテレフタル酸ジメチルエステル１９４ｇ、エチレングリコール１６２ｇ、ネオペンチルグリコール１４６ｇを仕込み、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０８ｇ添加し、１９０〜２５０℃で４時間エステル交換反応を行い生成するメタノールを溜去した。次いでセバシン酸２０２ｇを添加し、生成する水を溜去しつつ、約１時間で反応温度を２００℃から２５０℃まで上昇させた。次いで２６０℃で５０分間、減圧下に撹拌し、反応を終了した。得られた結合材樹脂（Ｅ）の分子量、融点、組成を表１に明記した。
【００２４】
上記合成例、比較合成例にて得られた種々結合剤樹脂の分子量、融点、樹脂組成は以下のようにして測定した。
【００２５】
［結合剤樹脂の数平均分子量］
クロロホルムを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。
【００２６】
［結合剤樹脂の融点温度］
セイコーインスツルメンツ（株）製、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。融解熱の最大ピーク温度を結晶融点とした。
【００２７】
［樹脂の組成］
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。
【００２８】
［セラミック組成物焼結処理後の残留結合剤成分量の見積もり：焼結性の評価］
上記種々結合剤樹脂の焼結処理後の残留灰分量を見積もる目的で、示差熱・熱重量同時測定装置、ＤＴＣ−６０（島津製作所製）を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで加熱し、５００℃到達時の結合材樹脂の残留重量割合（％）を結合剤樹脂の焼結性の目安とした。
【００２９】
［生のセラミック成形体の塗膜強度評価］
上記実施例、比較例で重合した種々結合剤樹脂の内、合成例−３で得られた結合剤樹脂Ｃを塩化メチレンに、残りの結合剤樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、各々３０ｗｔ％溶液とした。以下組成混合物をペイントシェーカーで４時間分散させ、分散後塗料を３００μｍギャップのドクターブレードを用い、塗行後乾燥厚みで約４０μｍの生のセラミック層を得た。基材には５０μｍ厚のＰＥＴフィルムを用いた。
結合剤樹脂の３０ｗｔ％溶液                          ５
酸化アルミナ粉末                                    １２
レシチン※                              ０．４
溶剤（シクロヘキサノン）                                １８
ジルコニアセラミックビーズ（¢：１ｍｍ）      ４０
（※実施例１、３では使用せず。）
塗工後シートを１２０℃、減圧下に１０時間乾燥し、生のセラミックシートを得た。
得られた生のセラミックシートの表面をガーゼで擦り塗工膜表面の傷つき具合により、以下のように目視評価した。
○・・・・・・・・・僅かに傷が付く程度
△・・・・・・・・・明らかに傷が付く
×・・・・・・・・・塗膜の一部が剥がれる、基材表面が見える。
【００３０】
［生のセラミック成形体の保形性評価］
上記、セラミック粉末分散塗料を離型紙に厚膜塗布し、１２０℃減圧下に２４時間乾燥し、乾燥厚みが約１ｍｍのシートを得た。離型紙よりシートを剥がし、シート両面をポリフッ化エチレンフィルムでサンドイッチし、熱プレス機を用いて５０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２圧下に３０秒間放置した。３０秒間放置後、熱プレス機からポリフッ化エチレンシートで挟まれた生のセラミックシートを取り出し、熱プレス前後でのシート厚みの変化を評価した。結果を以下の様な基準で評価した。
○・・・・・・・シート厚み変化が全く認められない
△・・・・・・・シート厚み変化、５％未満
×・・・・・・・シート厚み変化、５％以上
【００３１】
【表１】
2004359507.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004359507.tif 000003
【００３３】
本発明の結合剤樹脂は焼成処理後の残留灰分重量が極めて少ない事がＴＧＡを用いた加熱重量減少特性から容易に推定される。また、生のセラミック成形体の強度、保形性にも優れている事が上記実施例から明らかである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、生のセラミック成形体の強度、保形性にも優れ、焼成処理後の残留灰分重量が極めて少ないため、従来にない優れた特性のセラミック組成物を得ることができる。