(57)【要約】【課題】ガソリン基材中の高沸点留分を効率よく異性化するガソリン基材の製造方法を提供する。【解決手段】炭素数７以上の炭化水素を５０重量％以上含み、かつ芳香族分が２０％以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下、固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数７以上の炭化水素を５０重量％以上含み、かつ芳香族分が２０重量％以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下、固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒が、白金族金属を１〜５重量％含有する請求項１記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである請求項１記載のガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法に関し、詳しくは炭素数７以上の炭化水素を主成分とし、芳香族分を含むガソリン基材の異性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンは、接触分解ガソリン基材、接触改質ガソリン基材、直留ナフサ、アルキレートなどのガソリン基材を配合して製造されている。自動車用ガソリン燃料として十分な運転性能を得るためには、適度な蒸留性状と、沸点範囲全域にわたってオクタン価が高いことが必要とされる。
【０００３】
従来、ガソリン中の高沸点留分のオクタン価は、接触改質ガソリン基材を配合することにより、高めることが可能であった。これは、接触改質ガソリン基材には、芳香族（芳香族炭化水素）分が多く含有され、これらが高沸点留分のオクタン価を高めるからである。
【０００４】
ところが、近年、環境問題の高まりからガソリン燃料中の芳香族分の低減が求められている。ガソリン中の芳香族分は、接触改質ガソリン基材に主に含まれており、これを低減することが求められる。接触改質ガソリン基材を低減した場合、高沸点留分が不足し、かつ、その高沸点領域のオクタン価が低下することとなり、十分な運転性能を得ることが難しくなる。そのため、これを補うためには、接触分解ガソリン基材や直留ナフサの高沸点留分をガソリン基材として用いることが必要となる。
【０００５】
しかし、接触分解ガソリン基材や直留ナフサ基材の高沸点留分はオクタン価が低い。さらに、接触分解ガソリン基材については、ガソリン中の硫黄分の低減が求められており、硫黄分を相対的に多く含む接触分解ガソリン基材の硫黄分を低減することが必要となっており、そのために、通常用いられる水素化脱硫を行うと、硫黄分と共にオレフィン分も低減される。このオレフィン分はオクタン価が高い成分であるので、水素化脱硫処理により、接触分解ガソリン基材のオクタン価はさらに低下することとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高沸点留分のガソリン基材、特に接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上させるために、異性化プロセスが注目されている。発明者は、既に、高沸点留分のガソリン基材を異性化するための触媒を開発しており、これは、炭素数７以上の鎖状飽和炭化水素の異性化に高い活性を示すものである。
【０００７】
ところが、本発明者は、さらに研究を進めた結果、工業的に石油精製プロセスで得られるガソリン基材に用いられる高沸点留分には、芳香族成分がある程度含まれており、このような留分を異性化する場合に、触媒活性が低下していることを見出した。本発明は、このような異性化効率の低下を解決するものであり、ガソリン基材中の高沸点留分を効率よく異性化するガソリン基材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガソリン基材中の高沸点留分の異性化を検討したところ、芳香族分が並存する場合に異性化の効率が低下していることを見出した。そこで、原料油中の芳香族分を予め低減する処理を行うことで、異性化を効率よく行うことができるとの着想を得て、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明によるガソリン基材の製造方法は、炭素数７以上の炭化水素を５０重量％以上含み、かつ芳香族分が２０重量％以上である原料油をその含有芳香族分を低減させる工程に付した後、該原料油を水素の存在下固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化するものであり、前記固体酸触媒としては、白金族金属を１〜５重量％含有することが好ましく、さらには、前記固体酸触媒が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の効果】
芳香族成分がある程度含まれ、比較的高沸点のガソリン基材原料油を、予めその含有芳香族分を低減させる工程に付して、芳香族分を低減させた後、水素の存在下固体酸触媒と接触させて直鎖炭化水素を異性化することにより、飽和炭化水素の異性化を効率よく行うことができ、ガソリン基材中の高沸点留分のオクタン価を相対的に高めることができる。このようなガソリン基材を用いれば、ガソリン中の芳香族分、硫黄分を低減しても十分な運転性能を得ることが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔原料油〕
本発明で用いる原料油は、炭素数７以上の炭化水素を５０重量％以上含み、かつ芳香族分が２０重量％以上である。原料油は、典型的には、石油精製工程から得られた蒸留操作などにより分取された少なくとも１１０〜１８０℃の、好ましくは９０〜１９０℃の沸点成分を含む留分であり、好ましい留出温度は、１０％留出温度が１０５〜１１２℃、９０％留出温度が１８８〜２０２℃、９５％留出温度が２１０〜２１４℃である。炭素数７以上９以下の炭化水素の含有量が６０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。芳香族分の含有量は、２０〜４０重量％が好ましい。直鎖脂肪族炭化水素の含有量は２０〜８０重量％以上が好ましい。このような原料油としては、接触分解油の重質留分が好ましい。
【００１２】
接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。
【００１３】
〔芳香族分の低減〕
本発明による芳香族分の低減は、芳香族炭化水素の核水添、芳香族炭化水素の抽出・吸着分離、精密蒸留による芳香族炭化水素の分離などにより低減することができるが、水素の存在下、水素化能のある触媒と接触させることで、芳香族炭化水素をナフテン（環状脂肪族炭化水素）に変換することが好ましい。芳香族分は、１０重量％以下、特には５重量％以下に低減することが好ましい。
【００１４】
芳香族炭化水素の核水添により芳香族分を低減した原料油の典型的な特性は、硫黄分が１ｐｐｍ以下、芳香族分が０．１容量％以下、オレフィン分が０．１容量％以下、飽和分が９９容量％以上、ナフテン分が２５〜６０容量％（このうち、炭素数７または８のナフテン分が１０〜４０容量％）である。
【００１５】
核水添の好ましい態様としては、用いる触媒は、白金、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度１５０〜２５０℃、反応圧力０．５〜３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０〜１０ｈ−１である。特に好ましい反応条件としては、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１．８〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０〜６．０ｈ−１である。この工程で、芳香族分がナフテン分に核水添され、芳香族分含有量が０．５容量％以下となる。核水添には、後述の異性化用固体酸触媒よりも酸強度の低い触媒を用いることが好ましい。
【００１６】
核水添の前段として、水素化脱硫することが好ましく、その態様としては、用いる触媒は、モリブデン、ニッケル、コバルト、リンのうち少なくとも１種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度１５０〜３００℃、反応圧力０．５〜３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．０〜１０ｈ−１である。特に好ましい反応条件は、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１．８〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０〜６．０ｈ−１である。この工程で、硫黄分が１ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．１容量％以下とすることができる。
【００１７】
〔異性化〕
芳香族分を低減した原料油を、水素の存在下固体酸触媒と接触させて原料油に含まれる直鎖脂肪族飽和炭化水素を異性化して、分岐脂肪族飽和炭化水素とする。固体酸触媒としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＶＩ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたもの（以下、白金タングステン酸ジルコニアともいう）が好ましく用いられる。触媒として、ジルコニアを含む担体に硫酸分と白金を担持したもの（以下．白金硫酸ジルコニアともいう）を用いることもできる。
【００１８】
ＩＶ族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、ＶＩ族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にＩＶ族金属成分を金属元素重量として１０〜７２重量％、特には２０〜６０重量％含むことが好ましい。また、触媒中にＶＩ族金属成分を金属元素重量として２〜３０重量％、特に５〜２０重量％、さらには１０〜１５重量％含むことが好ましい。通常、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素重量として０．１重量％以下である。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
【００１９】
用いられる固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる１種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素重量として、０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００２０】
固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特には１４０〜２００ｍ２／ｇである。比表面積は通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着法、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．２ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、特には０．３５ｃｍ３／ｇ〜１．０ｃｍ３／ｇである。好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、０．５〜２０ｍｍ、特には０．６〜５ｍｍが好ましく用いられる。
【００２１】
好ましい異性化反応条件は、反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力０．５〜５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜５ｈ−１であり、特に好ましい反応条件は、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１．８〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．５〜３．０ｈ−１である。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて、より具体的に説明する。以下の実施例、比較例は、原料油に含まれる芳香族分の低減をその核水添により行った場合を想定したものである。もちろん本発明はこのような核水添に限定されるものではなく、原料油中に含まれる芳香族分の低減に有効な処理工程を利用することができる。
【００２３】
〔触媒の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコニウムを乾燥した平均粒径１．５μｍの粉体を含水ジルコニア粉体として用いた。また、平均粒径１０μｍの市販の擬ベーマイト粉体を含水アルミナ粉体として用いた。この含水ジルコニア粉体１５４４ｇと含水アルミナ粉体９１２ｇを加え、さらにメタタングステン酸アンモニウム８０８ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットの一部を８００℃で１．５時間焼成し、担体Ａを得た。
【００２４】
成形された担体Ａは、平均直径１．４ｍｍ、平均長さ４ｍｍの円柱状であり、平均圧壊強度は１．８ｋｇであった。担体Ａの比表面積は１０３ｍ２／ｇ、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった。担体Ａの細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲における中央細孔直径は９５Åであった。
【００２５】
１２５ｇの担体Ａに、に塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、６００℃で０．５時間焼成して触媒Ｂを約１２５ｇ得た。
【００２６】
触媒Ｂについて、平均圧壊強度は１．８ｋｇ、触媒Ｂ中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として３７．５重量％、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として１３．５重量％、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として１５．７重量％、白金の割合は白金元素重量として０．４８重量％、硫黄分の割合は０．０１重量％以下であった。また、触媒Ｂの比表面積は１０３ｍ２／ｇ、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の中央細孔直径は９５Åであった。
【００２７】
触媒中の白金量が１．６１重量％になるようにした以外は、触媒Ｂと同様に、触媒Ｃを調製した。触媒Ｃについて、平均圧壊強度は１．９ｋｇ、触媒Ｃ中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として４０．０重量％、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として１３．７重量％、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として１６．３重量％、硫黄分の割合は０．０１重量％以下であった。また、触媒Ｃの比表面積は１０２ｍ２／ｇ、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の中央細孔直径は９５Åであった。
【００２８】
〔異性化反応〕
１６〜２４メッシュに整粒した触媒（ＢまたはＣ）４ｃｃを、長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、炭化水素の異性化反応を行った。前処理は、温度：４００℃、圧力：常圧、雰囲気：空気で１時間行った。その後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始した。
【００２９】
反応原料となる炭化水素として、ノルマルヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサンを混合したものを原料として用いた。用いた原料の硫黄化合物の濃度は硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は窒素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３０】
異性化反応は、反応温度：２００℃、反応圧力：２．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．０／ｈｒ、水素／油比（Ｈ２／Ｏｉｌ）：５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で行った。通油開始２００時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応に用いた水素ガスは純度９９．９９容量％で、水分は０．５重量ｐｐｍ以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３１】
反応原料油中のノルマルヘプタンに対し、反応してノルマルヘプタン以外となった生成物の重量割合を転化率とし、反応生成物中に含まれる炭素数４以下の成分の重量％を分解率として評価した。また、反応生成物中に含まれる炭素数５以上の分岐脂肪族炭化水素の重量％をｉｓｏ−Ｃ５＋収率、炭素数７の分岐脂肪族炭化水素の重量％をｉｓｏ−Ｃ７収率として評価した。これらの評価結果を、原料油組成、使用した触媒と共に表１にまとめる。また、炭素数５以上の炭化水素の含有量によるリサーチ法オクタン価ＲＯＮの予想値を併せて示した。
【００３２】
【表１】
2004359735.tif 000002
【００３３】
この結果から、原料油中の芳香族化合物を核水添により転換して、これをナフテンであるメチルシクロヘキサンとした場合を想定した態様（実施例８、９）は、原料油中に芳香族化合物であるトルエンが共存する場合（実施例２、６）と比較してｉｓｏ−Ｃ５＋収率およびオクタン価が向上していること、また、白金量が多い方（実施例９）が、ｉｓｏ−Ｃ５＋収率およびオクタン価が向上していることがわかる。