(57)【要約】【課題】高速機において現像耐久性、定着性、耐オフセット性に優れ、高温下で保存をしていてもブロッキングを起こさず、良好な画像濃度を得られるトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー中における結着樹脂が、カルボキシル基を有するビニル樹脂とカルボキシル基とエポキシ基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とを少なくとも含有しており、該結着樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該炭化水素ワックスの水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該結着樹脂の酸価と該炭化水素ワックスの水酸基価とが下記式０．０５≦（Ａｖ）／（Ｈｖ）≦３．５を満足することを特徴とするトナー。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
トナー中における結着樹脂が、カルボキシル基を有するビニル樹脂とカルボキシル基とエポキシ基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、酸価（ＡｖＢ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該炭化水素ワックスの水酸基価（Ｈｖ）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該結着樹脂の酸価（ＡｖＢ）と該炭化水素ワックスの水酸基価（Ｈｖ）とが下記式
０．０５≦（ＡｖＢ）／（Ｈｖ）≦３．５
を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ワックスは、エステル価（Ｅｖ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（Ｈｖ）とエステル価（Ｅｖ）との関係が
Ｈｖ＞Ｅｖ
であることを特徴する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ワックスのエステル価（Ｅｖ）が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該ワックスは、
Ｈｖ＞２×Ｅｖ
を満足していることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
該ワックスは、酸価（Ａｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該ワックスは、水酸基価（Ｈｖ）と酸価（Ａｖ）の関係が
Ｈｖ＞Ａｖ
であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
該ワックスは、
Ｈｖ＞２×Ａｖ
を満足していることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項８】
該ワックスは、エステル価（Ｅｖ）が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価（Ａｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００乃至４万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万乃至１０００万であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４０００乃至３万の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナー中の結着樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーのＴＨＦ可溶分は、酸価（ＡｖＢ）が２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該ワックスは、融点が６５〜１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該ワックスは、下記部分構造式（Ａ）及び（Ｂ）を有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【外１】
2004004737.tif 000020
【外２】
2004004737.tif 000021
【請求項１５】
該ワックスは、下記部分構造式（Ｃ）及び（Ｄ）を有する成分を含有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【外３】
2004004737.tif 000022
【外４】
2004004737.tif 000023
【請求項１６】
該ワックスは、下記部分構造式（Ｅ）を有する成分を含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【外５】
2004004737.tif 000024
【請求項１７】
該ワックスが、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光導電性物質を利用し、種々の手段によって感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得る電子写真法のなかでも、トナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。代表的なものとしては、熱ローラーによる圧着加熱方式やフィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が数多く提案されている。
【０００３】
加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーあるいはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機又はプリンタにおいて非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着・転移し、次の定着シートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。そのため熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の重要な条件の一つとされている。
【０００４】
そこで、トナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。しかし、充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を多量に加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアや現像スリーブの如きトナー担持体の表面を汚染し画像の劣化の原因となる。
【０００５】
従来、トナー粒子中にアルコール成分を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１乃至５参照）。これらのアルコール成分は、トナーの耐オフセット性を向上させる効果は認められるものの、トナーの現像性を低下させる場合があった。
【０００６】
また、各種部材材料と極性の異なるワックスをトナーに添加し、定着時に定着ローラー等の部材とトナーの離型性を高めるため、極性を持ったワックスが使用されており、トナー粒子中に低分子量ポリオレフィン系ポリオールを含有させる技術も提案されている（例えば、特許文献６参照）。このようなワックスはトナーの離型性には効果を与えるものの、耐ブロッキング性や高温での耐オフセット性が不十分となる場合があった。
【０００７】
また、トナー粒子中にポリグリセリン部分エステル化物を含有させる技術も提案されている（例えば、特許文献７乃至１０参照）。このようなポリグリセリン化合物を添加することによって、定着性、耐オフセット性を向上させることはできるが、高速機において用いる場合には、未だ十分な定着性と耐オフセット性を得るには至っていない。
【０００８】
また、水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エステル価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスを含有させたトナーも提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００９】
一方、定着性や耐オフセット性を改良する他の方法として、バインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろ試みられている。
【００１０】
例えば、オフセットを防止するために、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を高め、トナーの溶融粘度を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法でオフセット現象を改善した場合、現像性にはさほど影響を与えないが、定着性が不十分となり、とくに、高速機に用いた場合、或いは低温での定着を行う場合に問題が生じやすくなる。
【００１１】
また、トナーの低温定着性を改良するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面積を大きくさせる必要があり、このために使用するバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。
【００１２】
すなわち、低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これらの特性を同時に満足させるトナーを得ることは非常に困難である。
【００１３】
この問題を解決するために、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案されており、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーも提案されている（例えば、特許文献１２参照）。
【００１４】
また、ビニル系単量体と特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とする結着樹脂と多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するという技術も提案されている（例えば、特許文献１３及び１４参照）。
【００１５】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性において優れた効果を示す。しかし、トナー原材料としてこのような架橋されたビニル重合体を用いた場合には、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。また、ゲルの分量が多くなると溶融粘度が非常に高くなるので、トナー中におけるカーボンブラック、ワックス、荷電制御剤等の添加剤の分散が困難となり、トナー特性が低下してしまう。
【００１６】
そこで、この課題を解決するために、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが開示されている（例えば、特許文献１５乃至１８参照）。
【００１７】
しかし、この方法で架橋体を形成させる場合、わずかな混練条件の差などにより架橋体の量が大幅に変動しやすく、目的の性能を得るための適度な架橋体量を得ることが困難である。
【００１８】
更に、耐オフセット性と定着性の両方に効果のある結着樹脂を得るために、カルボキシル基含有ビニル共重合体とグリシジル基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させた結着樹脂も提案されている（例えば、特許文献１９乃至２２参照）。また、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂を反応させて架橋を形成させた結着樹脂の提案もある（例えば、特許文献２３及び２４参照）。更に、グリシジル基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用結着樹脂或いはトナーも提案されている（例えば、特許文献２５乃至３３参照）。
【００１９】
また、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を含有する結着樹脂を含有し、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションにより測定される分子量分布において、異なる２つの分子量領域にピーク或いはショルダーを有するトナーも提案されている（例えば、特許文献３４参照）。
【００２０】
これらの提案は、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを向上させることができるものであるが、プリントボリュームの大きい電子写真装置に用いる場合においては、現像性、定着性などの電子写真特性の更なる向上が望まれている。
【００２１】
【特許文献１】
特開昭６３−１１３５５８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１８８１５８号公報
【特許文献３】
特開平２−１３４６４８号公報
【特許文献４】
特開平４−９７１６２号公報
【特許文献５】
特開平４−９７１６３号公報
【特許文献６】
特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献７】
特開平４−１８４３５０号公報
【特許文献８】
特開平４−１９４９４６号公報
【特許文献９】
特開平４−１９４９４７号公報
【特許文献１０】
特開平４−１９４９４８号公報
【特許文献１１】
特開２００２−５５４７７号公報
【特許文献１２】
特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−１１０１５５号公報
【特許文献１４】
特開昭６１−１１０１５６号公報
【特許文献１５】
特開昭５５−９０５０９号公報
【特許文献１６】
特開昭５７−１７８２４９号公報
【特許文献１７】
特開昭５７−１７８２５０号公報
【特許文献１８】
特開昭６０−４９４６号公報
【特許文献１９】
特開平３−６３６６１号公報
【特許文献２０】
特開平３−６３６６２号公報
【特許文献２１】
特開平３−６３６６３号公報
【特許文献２２】
特開平３−１１８５５２号公報
【特許文献２３】
特開平７−２２５４９１号公報
【特許文献２４】
特開平８−４４１０７号公報
【特許文献２５】
特開昭６２−１９４２６０号公報
【特許文献２６】
特開平６−１１８９０号公報
【特許文献２７】
特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献２８】
特開平７−２０６５４号公報
【特許文献２９】
特開平９−１８５１８２号公報
【特許文献３０】
特開平９−２４４２９５号公報
【特許文献３１】
特開平９−３１９４１０号公報
【特許文献３２】
特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献３３】
特開平１０−９０９４３号公報
【特許文献３４】
特開２００１−１８８３８３号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、高速機において現像耐久性、定着性、耐オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００２３】
また、本発明の目的は、高温下で保存してもブロッキングを起こさず、高画像濃度が得られるトナーを提供することにある。
【００２４】
また、本発明の目的は、高温下で高速印字を行った際にも、トナー担持体にトナー融着を起こさないトナーを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
トナー中における結着樹脂が、カルボキシル基を有するビニル樹脂とカルボキシル基とエポキシ基が反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、酸価（ＡｖＢ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該炭化水素ワックスの水酸基価（Ｈｖ）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該結着樹脂の酸価（ＡｖＢ）と該炭化水素ワックスの水酸基価（Ｈｖ）とが下記式
０．０５≦（ＡｖＢ）／（Ｈｖ）≦３．５
を満足することを特徴とするトナーに関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
少なくとも結着樹脂と炭化水素ワックスを含有するトナーにおいて、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有する結着樹脂を用い、ヒドロキシル基を有する炭化水素ワックスを用いることにより、トナーからのワックスの遊離を抑制し、且つトナーの低温定着性と耐オフセット性を向上させることが出来る。
【００２７】
本発明においては、水酸基を有するワックスは、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として含む結着樹脂との親和性が高く、良好な分散性が得られるため、十分な量のワックスを結着樹脂に添加した場合であっても、ワックスのブルーミング（染み出し）が生じにくく、高温環境に長期放置しても、トナーが凝集してしまう所謂ブロッキング現象を引き起こしにくい。また機内昇温しやすい高温環境において画像形成した場合にも、トナー担持体（現像スリーブ）へのトナーの融着が生じ難くなる。一方、トナー中に良好にワックスが分散しているため、加熱定着時には、トナー表面に染み出し易く、トナーに高い離型性を付与することができるため、低温定着性と耐オフセット性の向上を達成することができ、本発明のトナーは、高速機にも良好に適用できる。
【００２８】
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量が、好ましくは１，０００乃至４万、更に好ましくは２，０００乃至２万であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００であり、重量平均分子量が、好ましくは１万乃至１，０００万、更に好ましくは２万乃至５００万、特に好ましくは３万乃至１００万である。
【００２９】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を有する場合、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを取ることができる。また、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００３０】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１万未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、耐ブロッキング性に劣るようになりやすい。数平均分子量が４万を超える場合または重量平均分子量が１，０００万を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が低下し、十分な定着性を得ることが困難となりやすい。
【００３１】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３万の領域にメインピークを有することが好ましく、更には分子量５，０００乃至２万の領域にメインピークを持つことがより好ましい。
【００３２】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が低下し、不均一な帯電分布になり易く、カブリ等が増加するなど、現像性及び耐久性が低下してしまい、逆に、分子量が３万を超える場合には、良好な定着性が得られにくくなる。
【００３３】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは５乃至６０質量％、特に好ましくは１０乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性・耐久性を達成できる。
【００３４】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散性が低下し、不均一な帯電を持つようになりやすいため、現像性が低下し、カブリなどが生じることがある。また、ワックスの分散性も低下するため、遊離ワックス成分により、トナーと接触する部材の汚染が発生することがある。
【００３５】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分の酸価（ＡｖＴ）が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、トナーの帯電量が低下し、現像性が低下してしまい、逆に、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、トナーの吸湿性が高くなり、高温高湿下での現像力が低下してしまう。また、詳しくは後述するが、本発明において用いられるワックスとの、相互作用の観点からも、トナー中のＴＨＦ可溶分の酸価は、１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３６】
本発明において、トナーは、“カルボキシル基を有するビニル樹脂”と“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”とを結着樹脂として含有する。
【００３７】
結着樹脂として用いられる“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂におけるカルボキシル基とエポキシ基とが結合したものであるか、カルボキシル基及びエポキシ基とを有するビニル樹脂におけるカルボキシル基とエポキシ基とが結合したものであることが好ましく、中でも、前者のほうがより好ましい。
【００３８】
“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合”とは、例えば、エポキシ基としてグリシジル基を有する化合物を用いる場合には、
【外６】
2004004737.tif 000002
となり、架橋構造を形成するものである。
【００３９】
本発明に係る“カルボキシル基を有するビニル樹脂”、或いは“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得るために用いることのできるカルボキシル基を有する単量体として、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸の如き不飽和モノカルボン酸；これらの不飽和モノカルボン酸のα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体が挙げられる。上記のカルボキシル基を有する単量体は、単独あるいは混合して用いることができ、また他のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させて用いることもできる。
【００４０】
本発明に係る“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の酸価は、１．０乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１．０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が十分に発達しなくなり、トナーの耐久性の改良が十分に達成されにくくなる。このような場合には、エポキシ価の高いグリシジル基を有するビニル樹脂を用いることによって、架橋密度をある程度高めることができるが、残留エポキシ基が現像性に影響を与えたり、架橋構造の制御が難しくなったりする。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナー粒子の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００４１】
本発明に係る“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４万が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１万乃至１，０００万が好ましい。
【００４２】
本発明に係る“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”は、低分子量成分と高分子量成分とを含有していることが好ましい。低分子量成分のメインピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３万が好ましく（より好ましくは５０００乃至２５０００）、高分子量成分のメインピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０万乃至１００万であることが好ましい（より好ましくは１０万乃至５０万）。
【００４３】
“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”においては、低分子量成分と高分子量成分とを、重量比で低分子量成分：高分子量成分＝９５：５〜５０：５０（好ましくは、９０：１０〜５５：４５）で用いることが、定着性及びワックス等の他の添加材の分散性の点から好ましい。
【００４４】
該“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の高分子量成分が得られる合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００４５】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果、高重合度のものが得られる。更に、反応熱の調節が容易であり、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００４６】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００４７】
懸濁重合においては、水系媒体１００質量部に対して、重合性単量体１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ、一般に水系媒体１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００４８】
該“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の高分子量成分を得る際には、本発明の目的を達成する為に、重合開始剤として、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４９】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００５１】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に半減期１０時間を得るための分解温度に関して、多官能性重合開始剤の分解温度よリも低い分解温度を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５２】
単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【００５３】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加することが好ましい。
【００５４】
これらの重合開始剤は、効率の点から重合性単量体１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００５５】
“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いることのできる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００５６】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンを用いることができる。重合性単量体としてスチレンモノマーを使用する場合、溶媒としてはキシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。溶媒は、重合する単量体或いは得られる重合体によって適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、得られるポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対して重合性単量体３０〜４００質量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００５７】
次に、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂について説明する。本発明におけるエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の異なる炭素原子と結合し、環状エーテル構造を形成している官能基である。
【００５８】
本発明において用いることのできるエポキシ基を有する単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００５９】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【外７】
2004004737.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基からなるグループより選ばれる官能基を示す。）
【００６０】
このようなエポキシ基を有する単量体は、単独であるいは複数種を混合して重合を行っても良く、また、他のビニル系単量体と公知の重合方法により共重合させることによって、エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００６１】
本発明に係る結着樹脂を得る際に用いることのできる“エポキシ基を有するビニル樹脂”は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１０万、より好ましくは２，０００乃至５万、更に好ましくは３，０００乃至４万であることが好ましい。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋構造が不完全になりやすく、混練工程において分子の切断が生じやすく、耐久性を低下させやすい。Ｍｗが１０万を超える場合には、定着性を低下させる傾向にある。
【００６２】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましく、より好ましくは０．０５乃至２．０ｅｑ／ｋｇである。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性やトナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性の効果が半減する。
【００６３】
本発明に係る“エポキシ基を有するビニル樹脂”は、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を得る際に用いる“カルボキシル基を有するビニル樹脂”及び“その他に含有されているカルボキシル基を有するビニル樹脂”中の合計のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐オフセット性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０．０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の低下や粉砕性の低下が生じ、また現像の安定性も低下してしまう傾向にある。
【００６４】
また、“エポキシ基を有するビニル樹脂”は、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基を０．０３乃至１当量未満、特には０．０３乃至０．５当量用いることが好ましい。カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基を１当量未満となるようにそれぞれのビニル樹脂を用いた場合、カルボキシル基を有するビニル樹脂が、エポキシ基との架橋を形成しない状態で残存するようになるため、結着樹脂及びトナーとしての所望の酸価が容易に得られるようになる。
【００６５】
また、本発明に係る結着樹脂を得るに際して、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂を用いる場合には、数平均分子量は、良好な定着性を達成するために、１，０００乃至４万が好ましい。また、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性及び耐ブロッキング性を達成するため、１万乃至１，０００万が好ましい。
【００６６】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーとエポキシ基を有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００６７】
本発明において、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂を得る手段としては、▲１▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲２▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練する事により、カルボキシル基とエポキシ基の反応を起こし、架橋させても良い。カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂を用いる場合も同様に、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させることができる。
【００６８】
本発明において、結着樹脂として用いられる“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性が低下してしまう傾向にある。
【００６９】
カルボキシル基を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーと共重合させることのできるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００７０】
これらの中でもスチレン重合体及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン重合体成分またはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００７１】
本発明に係る結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有している。カルボキシル基を有するビニル樹脂を含有することにより、本発明に係る結着樹脂が酸価を有するようになる。カルボキシル基を有する樹脂が、ビニル系樹脂であることによって、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”との良好な相溶性が得られる。結着樹脂中に含有される“カルボキシル基を有するビニル樹脂”としては、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【００７２】
また、本発明に係る結着樹脂には、ｉ）エポキシ基を有するビニル樹脂、ｉｉ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂との樹脂混合物、あるいは、ｉｉｉ）カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂が含有されていても良い。これらのビニル樹脂としては、“カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂”を製造する時に用いるビニル樹脂と同じものを用いることができる。
【００７３】
また、本発明に係る結着樹脂は、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価を有する結着樹脂を用いることによって、トナー中のＴＨＦ可溶分の酸価を所望の範囲に調整することができる。また、水酸基を有する本発明に係るワックスと結着樹脂との静電的な引力を高めることができるという点でも好ましい。
【００７４】
また、その他にも、本発明に係る結着樹脂としては、下記の如き重合体を含有していても良い。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。本発明において、これらの任意成分の樹脂としては、結着樹脂中、３０質量％以下（より好ましくは、２０質量％以下）の含有量で含有されていてもよい。
【００７５】
次に、本発明において用いられる炭化水素ワックスについて記載する。
【００７６】
本発明で用いられる炭化水素ワックスは、水酸基価（Ｈｖ）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする炭化水素ワックスである。水酸基価は、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
本件の発明者等は、分子中に適度な水酸基を有する炭化水素ワックスが、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して生じた架橋構造部位を有する本発明に係る樹脂中において、ワックスの水酸基と樹脂中の架橋構造部位とが静電的に引き合うため、分子鎖の絡み合いの程度の高い架橋構造部位の近傍にワックスが入り込むようになり、分子鎖の絡み合いを適度にほぐすように作用するもの推測している。そのため、本発明においては、架橋構造を有するようなトナーであっても、トナー粒子に適度な可塑効果を付与することができ、低温での定着性に優れたトナーが得られるようになっているものと考えられる。また、ワックスが均一に近い状態で分散されるようになるため、トナーの加熱定着時のワックス溶融時には、ワックスがトナー表面に迅速に染み出しやすいため、低温定着性や耐オフセット性が向上する。更に、トナー中のワックスの分散が良好なので、ワックスを多量に入れられるという利点もある。ワックスの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だとワックスの分散性の改良効果が十分に得られず、トナーの定着性と耐オフセット性が低下する。また、ワックスの水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が低下する。
【００７８】
また、本発明で用いられるワックスの水酸基価（Ｈｖ）と結着樹脂の酸価（ＡｖＢ）の関係は、
０．０５≦（ＡｖＢ）／（Ｈｖ）≦３．５
の式を満たすことを特徴とする。
【００７９】
より好ましくは、
０．１≦（ＡｖＢ）／（Ｈｖ）≦１．５
を満たすものであり、更には
０．１≦（ＡｖＢ）／（Ｈｖ）≦０．５
を満たすものである。
【００８０】
結着樹脂の有する酸基とワックスの有する水酸基とは、トナー粒子中において、静電的な引力を生じ、トナー粒子からのワックスの遊離を抑制することができる。この作用によって、像担持体（感光ドラム）や現像スリーブへのトナーの融着を抑制することができ、それら部材の汚染を抑制することができる。また、上記のような水酸基価を有するワックスと酸価を有する樹脂とを組み合わせて用いれば、樹脂中にワックスがより均一に分散し、またトナー全体での帯電能力を損なうことなく両材料の親和性を高めることが可能となる。
【００８１】
ワックスの水酸基価に対する結着樹脂の酸価の割合が０．０５未満の場合、ワックスと樹脂との親和性が低下し、ワックスがトナー表面にブルーミングしやすく、また帯電不良を起こしやすくなる。その結果、画像形成時におけるカブリの発生が顕著となり、また、ワックスのブルーミングの影響で、感光体上へのトナー融着が発生してしまう。
【００８２】
また、ワックスの水酸基価と結着樹脂の酸価の割合が３．５より大きい場合、ワックスの樹脂への分散が困難となり、分散径が大きい状態でトナー中に存在するようになってしまう。その結果、やはり帯電不良を起こしやすくなり、画像形成時のカブリの発生が顕著となり、また大きい分散径で存在するワックスがトナー表面から遊離しやすくなり、感光体へのトナー付着等が起こりやすくなる。
【００８３】
ワックスの水酸基価と結着樹脂の酸価の比が、
０．０５×（Ｈｖ）≦（ＡｖＢ）≦３．５×（Ｈｖ）
を満足することにより、ワックスと樹脂との親和性をより高めることが出来るため、帯電不良を起こしにくく、またトナー表面からワックスがブルーミングしにくいため、感光体表面へのトナーの融着が抑制され、長期にわたり良好な画像形成が可能となる。
【００８４】
カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有する結着樹脂と、水酸基価を持つ炭化水素ワックスとを組み合わせることで、結着樹脂とワックスとの親和性が高まり、結着樹脂中に多量のワックスを良好な分散状態を維持したまま含有することができる。そのため、ワックスの可塑性が十分に活かせるため、高速機においても優れた低温定着を達成することができる。また、ワックスと樹脂との親和性が高いため、高温高湿下で長期保存した場合でも、ワックスがトナー表面にブルーミングせず、ブロッキング性に優れる。また、ワックスの遊離、溶出や樹脂への可塑効果に起因して、現像剤担持体（現像スリーブ）にトナーが付着し、結果、トナーの帯電を阻害し、画像欠陥が生じるという問題も知られているが、本発明に係る結着樹脂とワックスとの組み合わせにおいては、上記問題も抑制される。
【００８５】
また、本発明に係るワックスはエステル価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ワックス中のエステル基はトナーの結着樹脂成分との親和性が高いので、トナー粒子中にワックスをより良好に分散させることができ、ワックスの作用を効果的に発揮できるようになる。ワックスのエステル価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、ワックスと結着樹脂との親和性の改善が不十分であり、トナーの定着性と耐オフセット性に対するワックスの効果が低下することがある。また、ワックスのエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ワックスの結着樹脂に対する親和性が高くなりすぎ、ワックスの有する離型作用が低下してしまい十分な耐オフセット性が得られにくくなる。
【００８６】
そもそも本発明においては、結着樹脂が、エポキシ基とカルボキシル基が反応して生じた架橋構造を有するため、トナーの溶融混練時に適度な負荷がかかり、結着樹脂中へのワックス等の他の材料の分散が良好に行われるものである。
【００８７】
本発明に係る炭化水素ワックスは、酸価（Ａｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。ワックスが酸基を有していることにより、トナーを構成する他の成分との界面接着力が大きくなり、ワックスがトナーを可塑化する効果が高くなり、トナーの定着性が向上する。ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーを構成する他成分との界面接着力が小さいため、ワックスの遊離が発生しやすく、ワックスの作用が十分に得られない場合がある。また、ワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、逆に界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。
【００８８】
また、本発明における炭化水素ワックスは、水酸基価（Ｈｖ）とエステル価（Ｅｖ）とが、
Ｈｖ＞Ｅｖ
を満たすことが好ましい。更に、
Ｈｖ＞２×Ｅｖ
の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｈｖ／Ｅｖ＝２．５〜２０である。
【００８９】
また、本発明における炭化水素ワックスは、酸価（Ａｖ）と水酸基価（Ｈｖ）とが、
Ｈｖ＞Ａｖ
を満たすことが好ましい。更に、
Ｈｖ＞２×Ａｖ
の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｈｖ／Ａｖ＝２．５〜２０である。
【００９０】
本発明におけるワックスの有する水酸基はトナーの滑り性を高めるので、定着部材からのトナーの離型性を高められる。また、上述した如く、ワックスの有するエステル基は結着樹脂との親和性が高く、ワックスをトナー粒子中に均一に近い状態で分散させるように作用するため、ワックスがエステル基と水酸基を同時に有していることによって、トナー中に極めて均一に近い状態で、滑り性に優れたワックスが存在するようになり、定着部材に対するトナーの離型性を安定して高めることができ、高温定着時でのオフセット現象の発生を防ぐことができる。
【００９１】
炭化水素ワックスのエステル価が水酸基価以上である場合には、ワックスと結着樹脂の親和性が高くなり、ワックスがトナー表面に染み出しにくくなり、ワックスの作用が働きにくくなり、定着性に悪影響を及ぼす。また、ワックス中のエステル基は結着樹脂成分との親和性が高く、水酸基は紙の如き被定着シートとの親和性が高いので、トナーが定着部材に付着してしまうのを抑制する効果をもたらす。以上の結果、トナーの定着部材との離型性及び低温定着性を達成することができる。
【００９２】
また、炭化水素ワックスがカルボキシル基とエステル基を同時に有していることにより、ワックスがトナー粒子中で適度な分散径を有することができ、ワックスの作用を効果的に生じさせることができる。酸基又はエステル基のどちらかが欠けると、ワックスのトナー粒子中での分散径のばらつきが大きくなり、ワックスの作用が十分に得られない場合がある。
【００９３】
本発明で使用する炭化水素ワックスは、主鎖が炭素の結合の繰り返し（即ち、メチレン鎖）であり、ワックスの主鎖が炭素の繰り返しでできていることで、酸基、水酸基、エステル基の各置換基がトナー粒子中で機能しやすくなり、効果的に定着性と耐オフセット性を向上させることができる。ワックスの主鎖中に他の元素が含まれている場合、例えば、ポリグリセリンのように主鎖中に酸素が含まれている場合には、ワックスの持つ作用効果が小さくなり、更には本発明の特徴とする各置換基の機能が妨げられ、好ましい定着性と耐オフセット性を得ることが困難となる。
【００９４】
本発明に使用する炭化水素ワックスは、下記部分構造式Ａで表される“二級炭素に水酸基を有する二級アルコールの構造を有する分子鎖”　、或いは、下記部分構造式Ｂで表される“エステル結合を有するエステル構造を有する分子鎖”を好ましくは含むものであり、一つの分子中に両方の構造を有していてもよい。また、下記部分構造式Ｅで表される“一級炭素に水酸基を有する一級アルコールの構造を有する分子鎖”を有していても良い。更に、下記部分構造式Ｃ及びＤで表される“一級または二級の炭素にカルボキシル基を有する分子鎖”をワックス分子の中に有するものも好ましい。
【外８】
2004004737.tif 000004
【００９５】
【外９】
2004004737.tif 000005
【００９６】
【外１０】
2004004737.tif 000006
【００９７】
【外１１】
2004004737.tif 000007
【００９８】
【外１２】
2004004737.tif 000008
【００９９】
上記のような水酸基、カルボキシル基、エステル基を分子中に有するワックスの製造方法としては、例えば脂肪族炭化水素を、ホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化する方法が挙げられる。触媒としては、ホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸の混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．７の範囲である。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起こし、好ましくない。また、無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後、無水ホウ酸に由来する粉末物質がワックス成分中に混入することがあり、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【０１００】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸に換算して、原料の脂肪族炭化水素１モルに対して０．００１〜１０モル、特に０．１〜１．０モルが好ましい。
【０１０１】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度が１〜３０体積％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０体積％である。
【０１０２】
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行われる。反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【０１０３】
ホウ酸と無水ホウ酸はあらかじめ混合して反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起こり好ましくない。また、ホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は１００〜１８０℃が良く、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒機能が低下するので好ましくない。
【０１０４】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解後、精製して、所望のワックスが得られる。
【０１０５】
脂肪族炭化水素としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２５０〜１０００の範囲にある飽和または不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【０１０６】
脂肪族炭化水素としては、例えば、（Ａ）エチレン重合法または石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族不飽和炭化水素、（Ｂ）石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物、（Ｃ）エチレン重合法により得られるポリエチレンワックス、（Ｄ）フィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素が好ましく用いられ、これらの化合物を１種で用いてもよく、或いは２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、融点が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２５℃、更に好ましくは７５〜１２０℃であることが好ましい。融点が上記範囲であるワックスをトナーに用いることにより、ワックスがトナーを可塑化させる効果を更に向上させることができ、トナーの定着性を高めることができる。また、樹脂の可塑化が進むと高温オフセットが生じやすくなる傾向にあるが、本発明に係るワックスは、水酸基の影響で優れた離型性を有するため、良好な耐高温オフセット性を維持することができる。ワックスの融点が６５℃未満だと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。融点が１３０℃を超えると、トナーの定着性能を改善する効果が得られにくい。
【０１０８】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、２５℃における針入度が１５以下（好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下）であることが、トナーの帯電性能を高め、高温高湿環境下においてもより高い現像性を得るために好ましい。ワックスの２５℃における針入度が１５よりも大きいと、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。本発明において、ワックスの針入度はＪＩＳＫ　２２３５−５．４により求められる。
【０１０９】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、１２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であることが、トナーの溶融粘度を下げ、定着性を高めることができるという点で好ましい。１２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、トナーの定着性が不十分になる場合がある。本発明において、ワックスの粘度はＪＩＳ　Ｋ　６８６２−７．２により求められる。
【０１１０】
また、本発明における水酸基を有するワックスは、軟化点が６５〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２０℃であることが、トナーの良好な定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を得るという点で好ましい。ワックスの軟化点が６５℃よりも低いと、トナーの耐ブロッキング性や耐オフセット性が低下する場合がある。ワックスの軟化点が１４０℃を超えると、トナーの定着性が不十分になる場合がある。本発明において、ワックスの軟化点はＪＩＳ　Ｋ　２２０７−６．４により求められる。
【０１１１】
本発明における水酸基を有するワックスのトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部の範囲で用いられる。
【０１１２】
本発明における水酸基を有するワックスは、トナーに一般に用いられる公知のワックスと組み合わせて使用してもよい。例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる。
【０１１３】
これらの併用することができるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲で用いられる。
【０１１４】
また、本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１１５】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１１６】
中でも、下記一般式（Ａ）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【外１３】
2004004737.tif 000009
【０１１７】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましい。
【０１１８】
あるいは次の一般式（Ｂ）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【外１４】
2004004737.tif 000010
【０１１９】
特に中心金属としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としては、アルキル基、アニリド基、アリール基又はハロゲンが好ましく、カウンターイオンとしては、水素、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２０】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤として次に挙げる化合物がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物が挙げられる）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上併用することができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（Ｃ）
【外１５】
2004004737.tif 000011
で表わされるモノマー（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ飽和又は不飽和のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４）を表す）の単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１２１】
特に下記一般式（Ｄ）で表わされる化合物が本発明の正荷電性制御剤として好ましい。
【外１６】
2004004737.tif 000012
【０１２２】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２３】
本発明のトナーは、磁性体をトナー粒子中に含有させて磁性トナーとして使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。磁性トナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１２４】
これらの磁性体は、個数平均粒径０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ２／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ２／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で、飽和磁化が、好ましくは１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）であり、残留磁化が、好ましくは１〜１００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ２／ｋｇ）であり、抗磁力が、好ましくは１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが用いられる。これらの磁性体は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部で用いられ、より好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１２５】
磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１２６】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１２７】
本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独で用いてもよく、あるいは併用することもできる。
【０１２８】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１２９】
さらに無機微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理は、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物を用いて、化学的に無機微粉体を処理することによって行うことができる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１３０】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１３１】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ２／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１３２】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１３３】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１３４】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体以外の添加剤を外添することができる。
【０１３５】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１３６】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【０１３７】
該樹脂微粒子を得るための方法としては、重合法が好ましく、例えば、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１３８】
その他の微粒子としては、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１３９】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１４０】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が２．５〜１０μｍであることが好ましい。この粒径範囲において、特に十分な効果が発揮されるようになるため好ましい。
【０１４１】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１４２】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１４３】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着したもの、或いはそれらの樹脂によって被覆したものが好ましい。
【０１４４】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法、あるいはコア材，シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいてコア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用出来る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１４５】
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４６】
本発明に係るトナー及び各成分の物性は、以下の方法で測定される。
【０１４７】
▲１▼トナー及び原料樹脂の分子量分布
本発明において、トナー及び原料樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１４８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることができる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１４９】
また、ＴＨＦ試料溶液は以下の様にして作製する。
【０１５０】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１５１】
▲２▼ＴＨＦ不溶分含有量
本発明において、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【０１５２】
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１〔ｇ〕）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２〔ｇ〕）。
【０１５３】
一方、トナーＷ１〔ｇ〕に含有される焼却残灰分（Ｗ３〔ｇ〕）を以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ〔ｇ〕）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱した後、電気炉中で放冷し、さらに常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、再度、るつぼの質量を精秤する。この値からるつぼの質量を引いて、焼却残灰分（Ｗｂ〔ｇ〕）を求める。ＷａとＷｂとの関係から試料Ｗ１〔ｇ〕に含有される焼却残灰分Ｗ３〔ｇ〕は、下式で表される。
【０１５４】
焼却残灰分（Ｗ３〔ｇ〕）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×Ｗ１
よって、ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
尚、この計算式では、ワックスや荷電制御剤等の一部が分子或いは分母に含まれる成分として残ることになるが、それらの量は少ないため無視する。本発明においては、上記式で計算される値をＴＨＦ不溶分とする。
【０１５５】
▲３▼トナーのＴＨＦ可溶分及び原料結着樹脂の酸価
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分及び原料結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、原料結着樹脂の酸価も、原料樹脂のＴＨＦ可溶分の酸価を意味する。
【０１５６】
基本操作はＪＩＳ　Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予めトナー及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ　ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ〔ｍｌ〕とする。また、同時に試料を用いないブランク試験を行い、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ〔ｍｌ〕とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１５７】
▲４▼トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５８】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下（２５℃／６０％）において、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程における比熱変化を測定し、温度４０℃〜１００℃の範囲における比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１５９】
▲５▼エポキシ価
基本操作はＪＩＳ　Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷ〔ｇ〕とする。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
（３）（２）の溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶かしたもの）１０ｍｌを加え、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ　ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）を用いて滴定する。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時に試料を用いないブランク測定を行い、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【０１６０】
▲６▼ワックスの分子量分布
本発明においてワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ−Ｈ　ＨＴ　７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１６１】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【０１６２】
▲７▼ワックスの酸価、水酸基価、エステル価及びケン化価
本発明において、ワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価は以下の方法により求める。基本操作はＪ１Ｓ　Ｋ　００７０に準じる。
【０１６３】
（酸価の測定）
・装置及び器具
・三角フラスコ（３００ｍｌ）
・ビュレット（２５ｍｌ）
・水浴又は熱板
・試薬
・０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸
・０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸２５ｍｌを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
・フェノールフタレイン溶液溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
・測定法
（ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
・計算
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
ただし、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【０１６４】
（水酸基価の測定）
・装置及び器具
メスシリンダー（１００ｍｌ）
全量ピペット（５ｍｌ）
平底フラスコ（２００ｍｌ）
グリセリン浴
・試薬
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
（ａ）ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５％）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
・計算
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【０１６５】
（エステル価の測定）
次の式によって算出する。
（エステル価）＝（ケン化価）−（酸価）
【０１６６】
（ケン化価の測定）
・装置及び器具
三角フラスコ（２００〜３００ｍｌ）
空気冷却器（外径６〜８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）
水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるもの）
ビュレット（５０ｍｌ）
全量ピペット（２５ｍｌ）
・試薬
０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸
０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
・測定法
（ａ）ワックス１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍｇの桁まで精秤する。
（ｂ）０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを加えて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
・計算
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ
ただし、Ａ：ケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
本発明においてトナーに含有されているワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を測定する場合には、ワックスをトナーから分取した後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。
【０１６７】
▲８▼ワックスの融点
本発明において、ワックスの融点は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、または、ＤＳＣ−ＴＡ（セイコーインスツルメンツ）を用い、下記の条件にて測定することができる。基本的には、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定する。
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１６８】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
ワックスの合成例
＜ワックス合成例１＞
原料物質として、フィッシャートロプシュワックス〔数平均分子量（Ｍｎ）７１８、平均炭素数５０．５〕１０００ｇをガラス製の円筒反応器にいれ、窒素ガスを少量（３リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．４５（モル比）の混合触媒２６．３ｇ（０．４１モル）を加えた後、空気（２１リットル／分）と窒素（１６リットル／分）を吹き込みながら、１８０℃で２．５時間反応を行った。反応終了後反応混合物に当量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離したワックスを分取し、分取したワックスを水洗いしてワックス１を得た。ワックス１の酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８７．３℃、１２０℃での粘度は１２．２ｍＰａ・ｓ、針入度は６、軟化点は９２．５℃、Ｍｎ６１０であった。ワックス１の物性を表１に示す。
【０１７０】
＜ワックス合成例２＞
原材料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝７８０）１０００ｇを用い、反応時間を１時間とした以外はワックス合成例１と同様にしてワックス２（Ｍｎ＝６８０）を得た。ワックス２の物性を表１に示す。
【０１７１】
＜ワックス合成例３＞
原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ＝３９０）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量を０．７２モルにした以外はワックス合成例１と同様にしてワックス３（Ｍｎ＝３００）を得た。ワックス３の物性を表１に示す。
【０１７２】
＜ワックス合成例４＞
原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝２５００）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸の添加量を０．２２ｍｏｌに変更し、反応時間１．０時間とした以外はワックス合成例１と同様にしてワックス４（Ｍｎ＝２１００）を得た。ワックス４の物性を表１に示す。
【０１７３】
＜ワックス合成例５＞
原料物質としてフィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ＝７５０）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量を０．８３モルに変更し、反応時間を３．０時間にした以外はワックス合成例１と同様にしてワックス５（Ｍｎ＝６２０）を得た。ワックス５の物性を表１に示す。
【０１７４】
＜ワックス合成例６＞
原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝３５０）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量を１．２モルに変更し、反応時間を３．０時間にした以外はワックス合成例１と同様にしてワックス６（Ｍｎ＝２６０）を得た。ワックス６の物性を表１に示す。
【０１７５】
＜ワックス合成例７＞
原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ＝３０５）１０００ｇを用い、ホウ酸触媒／無水ホウ酸混合触媒の添加量を０．４４モルに変更した以外はワックス合成例１と同様にしてワックス７（Ｍｎ＝２８４）を得た。ワックス７の物性を表１に示す。
【０１７６】
＜ワックス８＞
Ｍｎ＝６００であり、炭化水素鎖の末端に水酸基を有するアルコールワックスをワックス８とする。ワックス８の物性を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
表１
2004004737.tif 000013
【０１７８】
＜高分子量成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン　　　８３．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル　　　１４．８質量部
・メタクリル酸　　　　　　　２．２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
【０１７９】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で１０時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分Ａ−１とする。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８０】
＜高分子量成分の製造例Ａ−２乃至Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、処方を表２に示すように変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして、高分子量成分Ａ−２乃至Ａ−４を得た。
【０１８１】
【表２】
表２　高分子量成分の処方及び分析値
2004004737.tif 000014
【０１８２】
Ｓｔ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＭＡ：メタアクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、
ＢＰＣＰ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
【０１８３】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子量成分Ａ−１　　　　　　　　　２０質量部
・スチレン　　　　　　　　　　　　６４．１質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　１５．１質量部
・メタクリル酸　　　　　　　　　　　０．８質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　　　１．４質量部
【０１８４】
キシレン２００質量部を２００℃に昇温させた後、上記処方のうち高分子量成分Ａ−１を除く化合物をキシレン中に４時間かけて滴下し、更にキシレン還流下で１時間保持し、重合を完了した。そして、キシレン溶液中に高分子量成分Ａ−１を加えてよく混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０１８５】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２、Ｂ−３及びＢ−５＞
製造例Ｂ−１において、処方を表３に示すように変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして、高分子量成分Ｂ−２、Ｂ−３及びＢ−５を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０１８６】
＜カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、処方を表３に示すように変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして、高分子量成分Ｂ−４を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
表３　ビニル樹脂の物性
2004004737.tif 000015
【０１８８】
Ｓｔ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＭＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、
ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【０１８９】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン　　７８．６質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル　　２０．２質量部
・メタクリル酸グリシジル　　１．２質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　　５質量部
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を加え、容器内を十分に窒素で置換し、撹拌しながら１７０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。得られた樹脂の物性を表４に示す。
【０１９０】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、処方を表４に示すように変更した以外は製造例Ｃ−１と同様にして、高分子量成分Ｃ−２を得た。得られた樹脂の物性を表４に示す。
【０１９１】
【表４】
表４　エポキシ基を有するビニル樹脂の物性
2004004737.tif 000016
Ｓｔ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＧｌｙＭＡ：メタクリル酸グリシジル、
ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【０１９２】
＜実施例１＞
カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１：９０質量部及びエポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１：１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機を用いて１８０℃で混練し、冷却後、粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・球形磁性酸化鉄（平均粒径：０．２１μｍ、１ｋエルステッドの磁場における磁気特性〔σｒ：５．１Ａｍ２／ｋｇ、σｓ：６９．６Ａｍ２／ｋｇ〕）
９５質量部
・ワックス１　　　　　　　　　　６質量部
・負荷電性制御剤（鉄アゾ化合物、保土ヶ谷化学社製：Ｔ−７７）　　　　２質量部
【０１９３】
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍのトナー粒子を得た。
【０１９４】
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理した後、ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水化処理シリカ微粉体（母体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ）１．２質量部を乾式混合外添し、トナー１を得た。得られたトナー１の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０１９５】
得られたトナーの酸価を測定したところ、酸価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基が存在することが確認された。また、エポキシ価を測定したところ、エポキシ価も低下しており、またカルボキシル価も低下していることから、カルボキシル基とエポキシ基とが反応していることが確認され、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を有していることが確認された。尚、後述の実施例においても、同様のことが確認された。
【０１９６】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、ワックス１の代わりにワックス２〜５、８を用いた以外は同様にして、トナー２〜６を得た。得られたトナー２〜６の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０１９７】
＜実施例７＞
実施例４において、カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１の代わりにビニル樹脂Ｂ−２を用い、エポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１の代わりに樹脂Ｃ−２を用いる以外は同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０１９８】
＜実施例８＞
実施例４において、カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１の代わりにビニル樹脂Ｂ−３を用い、エポキシ基を有するビニル樹脂Ｃ−１の代わりに樹脂Ｃ−２を用い、二軸混練押し出し機の混練温度を１８０℃から２００℃に変更する以外は同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０１９９】
＜実施例９＞
実施例８において、ワックス４の代わりにワックス２を用いた以外は同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２００】
＜比較例１＞
実施例７において、ワックス４の代わりにワックス６を用いた以外は同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２０１】
＜比較例２＞
実施例７において、ワックス４の代わりにワックス７を用いた以外は同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２０２】
＜比較例３＞
実施例６において、カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１の代わりにカルボキシル基を含まないビニル樹脂Ｂ−４を用いる以外は同様にし、トナー１２を得た。得られたトナー１２の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２０３】
＜比較例４＞
実施例４において、結着樹脂１を用いる代わりに、カルボキシル基を含むビニル樹脂Ｂ−１のみを用いる以外は同様にし、トナー１３を得た。得られたトナー１３の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２０４】
＜比較例５＞
実施例８において、ワックス４の代わりにワックス７を用いた以外は同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２０５】
＜比較例６＞
実施例６において、カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１の代わりにビニル樹脂Ｂ−５を用いる以外は同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２０６】
＜比較例７＞
実施例４において、カルボキシル基を有するビニル樹脂Ｂ−１の代わりにビニル樹脂Ｂ−５を用いる以外は同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の処方を表５に、物性を表６に示す。
【０２０７】
【表５】
表５　トナーの処方
2004004737.tif 000017
【０２０８】
【表６】
表６　トナー物性
2004004737.tif 000018
【０２０９】
上記の実施例１〜９、比較例１〜７で製造されたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２１０】
（評価）
＜プリントアウト試験＞
プリントアウト試験は、市販のレーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ９０００（ＨＰ社製）（Ａ４ヨコ通紙５０枚／分、プロセススピード２３５ｍｍ／秒）を用いて行った。該プリンターのプロセスカートリッジにトナー１５００ｇを充填し、評価環境に１日放置して、トナーを湿度と温度になじませた後に、プリントアウトを行った。得られた画像を下記の項目について評価した。
【０２１１】
（１）画像濃度
常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境において、通常の複写機用普通紙（坪量７５ｇ／ｍ２）に、１万枚／日のペースで連続３日間で計３万枚プリントアウトし、初期（１日目の１枚目）、１万枚目、２万枚目及び３万枚目のベタ黒画像濃度により評価した。画像をチェックする時以外は、５％印字率の格子パターンを２枚通紙後２秒間欠するモードで耐久画出しを行った。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２１２】
（２）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写前の転写紙の白色度と、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下において、２万枚耐久画出しした後のベタ白をプリント後の転写紙の白色度とのからカブリを算出した。転写紙としては、通常の複写機用普通紙（坪量７５ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２１３】
（３）定着性
定着性は、坪量９０ｇ／ｍ２の複写機用普通紙を用いて評価を行った。低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）環境下で、レーザービームプリンターを立ち上げ直後のプリントアウト画像に対して、４．９ｋＰａの圧力をかけた柔和な薄紙によって摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。尚、トナーの載り量を５ｇ／ｍ２とした。
Ａ：２％未満
Ｂ：２〜４％
Ｃ：４〜８％
Ｄ：８〜１２％
Ｅ：１２％以上
【０２１４】
（４）耐オフセット性
高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下、画像面積率約５％のサンプル画像をＡ５サイズの紙で１０００枚プリントアウトし、その後Ａ４サイズの紙を１枚通紙し、その画像の汚れの程度により耐オフセット性を評価した。転写材としては、複写機用普通紙（坪量６４ｇ／　ｍ２）を使用した。
Ａ：未発生。
Ｂ：良く見るとわずかに汚れが発生している。
Ｃ：オフセットはしているが、見た目気にならない程度。
Ｄ：明らかにオフセット発生。
【０２１５】
（５）耐ブロッキング性
トナー１０ｇをポリプロビレンのカップに量り、表面を平らにならした後、薬包紙をしきその上に１０ｇの鉄粉キャリアをのせ、５０℃、０％ＲＨ環境で５日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。
Ａ：カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる
Ｂ：カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
Ｃ：カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。
Ｄ：ブロッキング球が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。
Ｅ：ブロッキング球が発生。つついても崩れにくい。
【０２１６】
（６）スリーブ融着
３５．０℃、８０％ＲＨの環境下において、機内昇温が厳しい条件となる連続印刷で５％印字率の格子パターンを３万枚プリントし、スリーブ融着の評価を行った。このときの機内の現像器付近の温度は４８〜５０℃であった。トナーがスリーブに融着すると、画像濃度が薄くなるか、或いは画像印字部が白抜けする。耐久時に随時プリントアウト時の画像をチェックし、スリーブ融着が３万枚耐久中に発生するかを評価した。なお、発生後はスリーブを清掃し、再度耐久を開始した。また、耐久後スリーブ清掃を行った際にも融着の有無があるか確認を行った。
Ａ：スリーブ融着は未発生。
Ｂ：画像には影響が無いが、スリーブ融着は発生している。
Ｃ：２００００枚〜３００００枚の時点で、スリーブ融着による画像濃度の低下が発生。
Ｄ：２００００枚未満の時点で、スリーブ融着による画像濃度の低下が発生。
【０２１７】
（７）感光体融着
高温高湿環境において、３万枚のプリントアウトを行った。１万枚、２万枚及び３万枚時にベタ黒をプリントアウトし、感光体にトナーが付着することによリ画像上に現れる白ポチの発生有無により感光体融着の評価を行った。
Ａ：耐久を通してドラム融着は発生しない。
Ｂ：２０００１〜３００００枚耐久時に発生。
Ｃ：１０００１〜２００００枚耐久時に発生。
Ｄ：１００００枚以下の耐久時にドラム融着発生。
【０２１８】
【表７】
表７　評価結果
2004004737.tif 000019
【０２１９】
【発明の効果】
本発明において、結着樹脂として、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を部分構造として有するビニル樹脂とカルボキシル基を有するビニル樹脂とを用い、ワックスとして、水酸基を有する炭化水素ワックスを用いることにより、低温定着性に優れると共に、高速印刷時の耐オフセット性に優れ、更に高温下での長期保存に耐え、周辺部材の汚染に関しても抑制されたトナーを得ることができる。