(57)【要約】【課題】貴金属基非平衡合金の医用材料等への応用を実現可能にし、また、貴金属基非平衡合金の特性に基づき各種分野の材料への応用を可能にする。【解決手段】貴金属元素を５０ａｔ％以上含有し、かつ酸化物皮膜形成元素又は窒化物形成元素の内の少なくともいずれか一方を含有する貴金属基合金の溶湯から急冷処理する際の雰囲気に反応性ガスを存在させる。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属元素を５０ａｔ％以上含有し、かつ酸化物皮膜形成元素又は窒化物形成元素の内の少なくともいずれか一方を含有する貴金属基合金の溶湯から急冷処理する際の雰囲気に反応性ガスを存在させることを特徴とする貴金属基非平衡合金の表面改質法。
【請求項２】
反応性ガスの濃度を変化させ、表面層の組成及び厚さを制御する請求項１記載の貴金属基非平衡合金の表面改質法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、貴金属基非平衡合金の表面改質法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医用材料をはじめ、各種材料への応用が期待される貴金属基非平衡合金の表面改質法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
これまでに医用材料への応用が試みられている非平衡合金は、Ｔｉ基、Ｚｒ基等の遷移金属基合金である。だが、遷移金属基合金は、毒性を示す元素を含有する、類似組成を有する結晶性合金の医用材料への応用例がない等の理由により、実用化に向けての課題が多いとされている。
【０００３】
一方、結晶性のＰｔ基、Ａｕ基等の貴金属基合金は、生体埋込電極や歯科材料等に用いられている。このことから、また、強度、弾性等の機械的性質に優れていることからも、貴金属基非平衡合金の医用材料への応用が考えられる。しかしながら、それについて具体的な検討はまだなされていない。貴金属を含有する非平衡合金についてこの出願の発明者らにより先に提案されているだけである（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属基非平衡合金の医用材料等への応用を実現可能にし、また、貴金属基非平衡合金の物性に基づき各種分野の材料としても有効であると期待される貴金属基非平衡合金の表面改質法を提供することを解決すべき課題としている。
【０００５】
【特許文献１】
特願２００２−２５８１２０（未公開）
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、貴金属元素を５０ａｔ％以上含有し、かつ酸化物皮膜形成元素又は窒化物形成元素の内の少なくともいずれか一方を含有する貴金属基合金の溶湯から急冷処理する際の雰囲気に反応性ガスを存在させることを特徴とする貴金属基非平衡合金の表面改質法（請求項１）を提供する。
【０００７】
またこの出願の発明は、反応性ガスの濃度を変化させ、表面層の組成及び厚さを制御すること（請求項２）を一態様として提供する。
【０００８】
以下、実施例を示し、この出願の発明の貴金属基非平衡合金の表面改質法についてさらに詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の貴金属基非平衡合金の表面改質法では、上述のとおり、貴金属元素を５０ａｔ％以上含有し、かつ酸化物皮膜形成元素又は窒化物形成元素の内の少なくともいずれか一方を含有する貴金属基合金の溶湯から急冷処理する際の雰囲気に反応性ガスを存在させる。貴金属元素としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等が例示される。また、酸化物皮膜形成元素としてはＳｉ、Ｃｒ等が、窒化物形成元素としてはＴｉ等がそれぞれ例示される。
【００１０】
この出願の発明の貴金属基非平衡合金の表面改質法では、たとえば以上に例示される貴金属元素を５０ａｔ％以上含有し、かつ酸化物皮膜形成元素又は窒化物形成元素のうちの少なくともいずれか一方を含有する貴金属基合金の溶湯から急冷処理により貴金属基非平衡合金を作製する際に、雰囲気に反応性ガスを存在させる。反応性ガスとしては、酸素、水蒸気、窒素等が例示される。このように、雰囲気に反応性ガスを存在させることにより、急冷処理時に貴金属基非平衡合金の表面に反応性ガスが取り込まれ、酸化物や窒化物等が形成され、改質された表面層が十分な厚みで得られる。
【００１１】
これまでの非平衡合金の作製においては、急冷処理はＡｒ等の希ガス雰囲気で行われていた。この場合にも合金表面には酸化皮膜が形成されることがあるが、形成された酸化皮膜を十分な厚みに成長させるためには、次いで高温酸化処理、アノード酸化処理等を行う必要がある。この出願の発明の貴金属基非平衡合金の表面改質法では、急冷処理により得られる表面層は、酸化皮膜の場合でも十分な厚さのものとなり、従来のように２段階の工程を経ずに改質された表面層を容易に得ることができる。また、上記高温酸化処理等には結晶化等の構造変化が起こる可能性が高いという問題があるが、この出願の発明の貴金属基非平衡合金の表面改質法にはそのような問題はない。
【００１２】
そして、この出願の発明の貴金属基非平衡合金の表面改質法では、急冷処理時の雰囲気中の反応性ガスの濃度を変化させることにより、表面層の組成及び厚さを制御することができる。貴金属基非平衡合金の表面改質は簡便に制御される。
【００１３】
【実施例】
アーク溶解炉を用い、５６ｃｍＨｇのＡｒガス中で５ｇのボタン合金（Ｐｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６（ａｔ％）、Ｐｄ７４Ｓｉ２０Ｃｕ６（ａｔ％）、Ｐｄ７６Ｓｉ１６Ｃｕ６Ｔｉ２（ａｔ％））を作製した。得られたボタン合金を破砕機で砕き、内径１０ｍｍの石英製ノズル内に詰め、この石英製ノズルを銅製単ロール液体急冷装置のチャンバーに設置した。
【００１４】
チャンバー内を一旦１０−６Ｔｏｒｒ台まで真空にした後、純Ａｒ、純Ｎ２、４％Ｏ２／Ｎ２、１０％Ｏ２／Ｎ２、２０％Ｏ２／Ｎ２をそれぞれ２６ｃｍＨｇまで満たした状態及び２０％Ｏ２／Ｎ２を７６ｃｍＨｇまで満たした状態で高周波炉により合金を溶かし、次いで１〜１．５ｋｇｆｃｍ−２のＡｒガスにより２０００ｒｐｍで回転している銅製単ロールの端面に吹き付け、急冷処理を行った。幅１．０〜３．５ｍｍ、厚さ３０〜４５μｍのリボン状合金が得られた。このようにして作製した試作合金の組成及び急冷処理の雰囲気は表１に示したとおりである。
【００１５】
【表１】
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試作合金について、Ｘ線回折を、ＣｕＫα線を用い、２θ／θ＝２０〜８０°まで２°／ｍｉｎの条件において行った。得られたＸ線回折パターンは図１に示したとおりである。Ｐｄ７６Ｓｉ１６Ｃｕ６Ｔｉ２以外の試作合金は、いずれも非平衡合金に特有なブロードなパターンを示しており、このパターンから非平衡合金であることが確認される。Ｐｄ７６Ｓｉ１６Ｃｕ６Ｔｉ２については、ブロードなパターン中に結晶相の存在を示すピークが１本現れているが、結晶相は微細であると考えられる。
【００１６】
オージェ電子分光法により、２６ｃｍＨｇ−Ｎ２、４％Ｏ２／Ｎ２、１０％Ｏ２／Ｎ２、２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理したＰｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６、Ｐｄ７４Ｓｉ２０Ｃｕ６及びＰｄ７６Ｓｉ１６Ｃｕ６Ｔｉ２の表面から深さ方向の組成分析を行った。図２は、２６ｃｍＨｇ−Ｎ２中で急冷処理したＰｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６及びＰｄ７６Ｓｉ１６Ｃｕ６Ｔｉ２のＡＥＳスペクトルである。合金元素であるＰｄ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＴｉに加え、Ｃ、Ｏ及びＮが検出された。他の試作合金についても同様の元素が検出された。各元素の濃度を求め、表面からの深さとの関係を図３に示した。Ｃは不純物であると考えられる。図４は、図３からＯ、Ｎ及びＴｉの濃度のみを抜粋したグラフである。図４により明確に示されているように、表面での酸素濃度及び酸化物層の厚さは、急冷時の雰囲気中の酸素濃度の増加にともなって増加している。また、合金中のＳｉ濃度の高い方が表面での酸素濃度が高く、酸化物層の厚さが厚い。また、図４からは、急冷時の雰囲気中の窒素濃度の高い方が表面での窒素濃度が高く、合金にＴｉを添加すると、表面での窒素濃度が増加することが確認される。
【００１７】
Ｘ線光電子分光法により、２６ｃｍＨｇ−Ｎ２中で急冷処理したＰｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６及びＰｄ７６Ｓｉ１６Ｃｕ６Ｔｉ２の表面層の化学状態を分析した。Ｎ  １ｓスペクトル領域では、３９８．５〜３９８．８ｅＶ及び４０１．１〜４０１．４ｅＶにピークが現れた。３９８．５〜３９８．８ｅＶのピークは窒化物に、４０１．１〜４０１．４ｅＶのピークは酸化物に帰属される。このことから、急冷時の雰囲気にＮ２を存在させることにより、非平衡合金の表面層に窒化物が形成されることが確認される。
【００１８】
また、Ｘ線光電子分光法により、２６ｃｍＨｇ−Ａｒ中及び７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理したＰｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６の表面組成分析を行った。図５は、酸化物層の厚さを比較したグラフである。この図５から明らかであるように、表面の酸化物層の厚さは、７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理したＰｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６の方が厚い。
【００１９】
そして、３７度に調整し、窒素ガスにより脱気したＨａｎｋｓ’溶液中で、７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理した試作合金及び２６ｃｍＨｇ−Ａｒ中で急冷処理した試作合金の耐食性試験を行った。その時のアノード分極曲線を図６に示した。各試作合金について２回ずつ測定した。いずれの試作合金も０〜０．９Ｖ（ｖｓ．  ＳＣＥ）間に不働態域を示した。図６のアノード分極曲線に示されているように、７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理した試作合金の方が２６ｃｍＨｇ−Ａｒ中で急冷処理した試作合金よりも低い電流密度を示した。また、２６ｃｍＨｇ−Ａｒ中で急冷処理した試作合金では、１．２〜１．７Ｖに電流密度の大きい領域が現れたが、７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理した試作合金ではそのように電流密度の大きい領域は現れなかった。以上より、７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理した試作合金の方が表面の酸化物層が厚く、丈夫であり、疑似体液中で高い耐食性を示すことが確認される。
【００２０】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例によって限定されるものではない。合金の組成及び作製方法、反応性ガスの種類及び濃度等の細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、貴金属基非平衡合金の医用材料等への応用が実現可能となり、また、これのみにとどまらず、貴金属基非平衡合金の物性に基づき各種分野の材料への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において試作合金について得られたＸ線回折パターンである。
【図２】実施例において２６ｃｍＨｇ−Ｎ２中で急冷処理したＰｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６及びＰｄ７６Ｓｉ１６Ｃｕ６Ｔｉ２のＡＥＳスペクトルである。
【図３】実施例において作製した試作合金における各元素の濃度と表面からの深さとの関係を示したグラフである。
【図４】図３からＯ、Ｎ及びＴｉの濃度のみを抜粋したグラフである。
【図５】実施例において、２６ｃｍＨｇ−Ａｒ中及び７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理したＰｄ７８Ｓｉ１６Ｃｕ６の表面の酸化物層の厚さを比較したグラフである。
【図６】実施例において、７６ｃｍＨｇ−２０％Ｏ２／Ｎ２中で急冷処理した試作合金及び２６ｃｍＨｇ−Ａｒ中で急冷処理した試作合金の擬似体液を用いた耐食試験により得られたアノード分極曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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