(57)【要約】【課題】高周波数領域での使用に適した誘電体磁器組成物、およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】一般式（Ｙ２−ｘＲｘ）Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５（但し、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種；０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦１）で表される固溶体を含む誘電体磁器組成物は、比誘電率が低く、かつ、品質係数および温度係数においても良好な値を示す。このため、高周波数領域での使用に適した誘電体磁器組成物を提供できる。特に、希土類元素ＲがＳｍであるものは、０ｐｐｍ／℃に近い温度係数を実現できる。加えて、比較的低温で焼成することができ、金属材料との同時焼成が可能となるまた、冷間等方加工プレス（ＣＩＰ）を行って組織の緻密化を図ることによって、さらに高い品質係数を有する固溶体を製造することができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｙ２−ｘＲｘ）Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５（但し、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種；０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦１）で表される固溶体を含む高周波誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記一般式において、０＜ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の高周波誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記一般式において、ＲがＳｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高周波誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記一般式において、ｘ＝２であることを特徴とする請求項３に記載の高周波誘電体磁器組成物。
【請求項５】
一般式（Ｙ２−ｘＲｘ）Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５（但し、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種；０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦１）で表される固溶体を含む高周波誘電体磁器組成物の製造方法であって、
原料粉体を混合する混合工程と、
前記混合工程で得た混合物を成形する成形工程と、
前記成形工程で得た成形物を、冷間等方加工プレスにより圧縮する圧縮工程と、
前記圧縮工程で圧縮された成形物を焼成する焼成工程とを経ることを特徴とする高周波誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波誘電体磁器組成物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体材料は、近年の情報通信技術の発展により、通信回路の特性を決定する重要な材料となりつつある。このような誘電体に要求される特性としては、一般に、▲１▼マイクロ波帯における比誘電率（εｒ）が高いこと、▲２▼誘電損失が小さいこと、すなわち品質係数（Ｑ・ｆ；但しＱは誘電正接ｔａｎδの逆数、ｆは共振周波数）が高いこと、▲３▼共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいこと、が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の情報量の増大、通信の過密化に伴い、情報通信における使用周波数はミリ波領域やマイクロ波領域のような高周波数領域へシフトしてきている。そして、このようなきわめて高い周波数領域で使用される誘電体材料においては、むしろ比誘電率εｒが低い方が望ましい場合がある。現在、このような高周波用の磁器組成物として実用化レベルにあるものは少ない。
【０００４】
さらに、誘電体磁器組成物を使用してＭＩＣ（マイクロ波集積回路）等の電子デバイスを製造する場合には、同時焼成とよばれる方法が行われる場合がある。この同時焼成とは、焼成前のセラミックス基板（グリーンシート）の上に、導電ペースト等を用いて所定のパターンを印刷しておき、基板の焼成と同時に電極の形成を行うという方法である。この方法は、製造工程の削減や装置の小型化を図ることができ、また、基板の多層化を容易に行うことができる等、種々の利点を有する。
【０００５】
しかし、電極に用いられる導体材料は、高温状態に置かれると溶融・蒸発してしまうため、基板材料として比較的低温で焼成可能なセラミックス材料を選定する必要がある。このようなセラミックス材料については、いくつかの組成物が提案されているものの、未だ十分な開発が行われているとは言い難い。
【０００６】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高周波数領域での使用に適した誘電体磁器組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまでに、Ｙ２ＢａＣｕＯ５という組成式で表される固溶体のもつ誘電性に着目して研究を行ってきた。このものは、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ５６．５＋ｘ超伝導体の作製時に生じるグリーンフェイズとよばれる絶縁相としては知られているが、高周波誘電体の材料としては着目されることのなかったものである。本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、この固溶体においてＣｕをＣｏに置換することによって、比誘電率が低く、かつ、品質係数および温度係数においても良好な値を示す誘電体磁器組成物を得ることができることを見出した。加えて、適当な組成を選択することにより、比較的低温での焼成が可能な磁器組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｙ２−ｘＲｘ）Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５（但し、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種；０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦１）で表される固溶体を含む高周波誘電体磁器組成物である。
【０００９】
本発明の誘電体磁器組成物においては、Ｙの一部が希土類元素Ｒによって置換されていてもよく、全部が置換されていても良い。希土類元素Ｒは、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、およびＳｍのうちの１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであっても構わない。特に、希土類元素ＲがＳｍであるものは、０に近い温度係数を得られるため好ましい。
【００１０】
ここで、ＣｕがＣｏへ置換されると、結晶構造の緻密化が起こることにより品質係数が向上するものと考えられる。しかし、置換割合が増大すると、結晶相に変化が起こり、全体が均一な固溶相を形成しなくなってしまうため、品質係数の大幅な向上が期待できない。このため、置換割合は微量であることが好ましい。具体的には、希土類元素Ｒの種類等によっても変動し、一概に限定できないが、ｙの値が０．２以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物を製造する方法としては、セラミックスの製造方法として通常に用いられている方法であれば特に制限はなく、例えば、原料粉末を混合して仮焼した後、これを粉砕して造粒したものを、金型に詰めて成形し、焼成することによって得ることができる。特に、焼成前の成形物を、冷間等方加工プレス（ＣＩＰ）により圧縮しておくことが好ましい。これにより、組成物の緻密性が増し、品質係数がさらに向上するからである。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、一般式（Ｙ２−ｘＲｘ）Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５で示される組成の固溶体のみからなるものの他、その焼成のために添加される燒結助剤等の補助材料が含まれるものであっても良い。また、本固溶体と他の材料が組み合わされて作製されたものであっても良い。
【００１３】
【発明の作用、および発明の効果】
一般式（Ｙ２−ｘＲｘ）Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５（但し、ＲはＹｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種；０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦１）で表される固溶体を含む誘電体磁器組成物は、比誘電率が低く、かつ、品質係数および温度係数においても良好な値を示す。このため、高周波数領域での使用に適した誘電体磁器組成物を提供できる。特に、希土類元素ＲがＳｍであるものは、０ｐｐｍ／℃に近い温度係数を実現できる。
【００１４】
加えて、本発明の誘電体磁気組成物は、比較的低温で焼成することができ、金属材料との同時焼成が可能である。このため、高周波用積層回路基板やチップコンデンサー等の電子デバイスの小型化、低コスト化を図ることができる。
また、冷間等方加工プレス（ＣＩＰ）を行って組織の緻密化を図ることによって、さらに高い品質係数を有する固溶体を製造することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
［Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群］
＜実施例１−１＞
１．試験方法
１）固溶体の作製
Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ０．９９５Ｃｏ０．００５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製した。
高純度のＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯの粉末試薬を、固溶体中の各元素の組成比に基づいて秤量し、湿式混合した後、１０００℃で２０時間仮焼した。仮焼後の粉末を粉砕し、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を加えて混合した後、３００メッシュのふるいに通し、造粒した。
次に、この造粒物を、一軸加圧成形によって径１２ｍｍ、高さ７ｍｍのペレットに成形した。得られたペレットをアルミナシートに載せて、大気中、１２４０℃で１０時間焼成した。燒結後のペレットを、直径と高さとの比が２：１となるように鏡面研磨した後、大気中、８５０℃で２時間ひずみ除去を行って、固溶体を得た。
【００１７】
２）誘電特性
上記１）で得た固溶体について、Ｈａｋｋｉ　ａｎｄ　Ｃｏｌｅｍａｎ法（ＪＩＳ　Ｒ　１６２７）に従って、誘電特性を評価した。なお、温度係数τｆは＋２０〜＋８０℃の温度範囲で共振周波数の変化から求めた。
【００１８】
３）構造観察
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ），およびエネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、各固溶体の微構造観察を行った。
【００１９】
＜実施例１−２＞
実施例１−１と同様にして、Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ０．９９Ｃｏ０．０１）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２０】
＜実施例１−３＞
実施例１−１と同様にして、Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ０．９８５Ｃｏ０．０１５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２１】
＜実施例１−４＞
実施例１−１と同様にして、Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ０．９７５Ｃｏ０．０２５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２２】
＜実施例１−５＞
実施例１−１と同様にして、Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ０．９５Ｃｏ０．０５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２３】
＜実施例１−６＞
実施例１−１と同様にして、Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ０．９Ｃｏ０．１）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２４】
＜実施例１−７＞
実施例１−１と同様にして、Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２５】
＜比較例１＞
ＣｏＯを混合しなかった他は実施例１−１と同様にして固溶体の作製を行い、Ｙ２ＢａＣｕＯ５という組成をもつ固溶体を得た。この固溶体について、実施例１−１と同様に試験を行った。
【００２６】
［ＹＳｍＢａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群］
＜実施例２−１＞
ＹＳｍＢａ（Ｃｕ０．９９５Ｃｏ０．００５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製した。
高純度のＹ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯの粉末試薬を、固溶体中の各元素の組成比に基づいて秤量し、実施例１−１と同様にして固溶体の作製を行った。この固溶体について、実施例１−１と同様に試験を行った。
【００２７】
＜実施例２−２＞
実施例２−１と同様にして、ＹＳｍＢａ（Ｃｕ０．９９Ｃｏ０．０１）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２８】
＜実施例２−３＞
実施例２−１と同様にして、ＹＳｍＢａ（Ｃｕ０．９８５Ｃｏ０．０１５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００２９】
＜実施例２−４＞
実施例２−１と同様にして、ＹＳｍＢａ（Ｃｕ０．９５Ｃｏ０．０５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３０】
＜実施例２−５＞
実施例２−１と同様にして、ＹＳｍＢａ（Ｃｕ０．９Ｃｏ０．１）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３１】
＜実施例２−６＞
実施例１−１と同様にして、ＹＳｍＢａ（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３２】
＜比較例２＞
ＣｏＯを混合しなかった他は実施例２−１と同様にして固溶体の作製を行い、ＹＳｍＢａＣｕＯ５という組成をもつ固溶体を得た。この固溶体について、実施例１−１と同様に試験を行った。
【００３３】
［Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群−１］
＜実施例３−１＞
Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９９７５Ｃｏ０．００２５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製した。
高純度のＳｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯの粉末試薬を、固溶体中の各元素の組成比に基づいて秤量し、実施例１−１と同様にして固溶体の作製を行った。
この固溶体について、実施例１−１と同様に試験を行った。
【００３４】
＜実施例３−２＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９９５Ｃｏ０．００５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３５】
＜実施例３−３＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９９Ｃｏ０．０１）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３６】
＜実施例３−４＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９８５Ｃｏ０．０１５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３７】
＜実施例３−５＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９５Ｃｏ０．０５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３８】
＜実施例３−６＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９Ｃｏ０．１）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００３９】
＜実施例３−７＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００４０】
＜比較例３＞
ＣｏＯを混合しなかった他は実施例３−１と同様にして固溶体の作製を行い、Ｓｍ２ＢａＣｕＯ５という組成をもつ固溶体を得た。この固溶体について、実施例１−１と同様に試験を行った。
【００４１】
［Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群−２］
＜実施例４−１＞
Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９９５Ｃｏ０．００５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製した。
高純度のＳｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯの粉末試薬を、固溶体中の各元素の組成比に基づいて秤量し、実施例１−１と同様にして固溶体の作製を行った。
なお、本実施例では、一軸加圧成形後のペレットについて、３００ＭＰａの圧力流体中で冷間等方加工プレス（ＣＩＰ）により再成形を行った。
この固溶体について、実施例１−１と同様に試験を行った。
【００４２】
＜実施例４−２＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９９Ｃｏ０．０１）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００４３】
＜実施例４−３＞
実施例３−１と同様にして、Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ０．９８５Ｃｏ０．０１５）Ｏ５という組成をもつ固溶体を作製し、試験を行った。
【００４４】
＜比較例４＞
ＣｏＯを混合しなかった他は実施例３−１と同様にして固溶体の作製を行い、Ｓｍ２ＢａＣｕＯ５という組成をもつ固溶体を得た。この固溶体について、実施例１−１と同様に試験を行った。
【００４５】
２．結果と考察
各実施例群における固溶体の組成（ｘ、ｙの値）、密度、および誘電特性を、それぞれ表１〜表４に示した。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真を図５〜図７に示した。また、ＣｕのＣｏへの置換割合（ｙの値）と、密度、比誘電率、品質係数、温度係数との関係を示すグラフを、それぞれ図１〜図４に示した。
【００４６】
【表１】
2004083309.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004083309.tif 000003
【００４８】
【表３】
2004083309.tif 000004
【００４９】
【表４】
2004083309.tif 000005
【００５０】
１）Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群
表１より、Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体においては、Ｃｕの置換割合に関わらず、比誘電率は８．２〜１０．８と低い値を示していた。
【００５１】
また、Ｃｕの一部をＣｏで置換すると、密度が増大し、それに伴って品質係数の値の増大が見られた。密度の増大と品質係数の値の増大とはよい相関を示しており、ＣｕのＣｏへの置換による組織の緻密化が品質係数の向上に寄与していることが確認された。特に、ｙ＝０．０１の場合に、約６０，０００ＧＨｚと大きく向上し、高い周波数領域に対応可能な誘電体となっていることがわかった。
また、図５に示すように、ＦＥ−ＳＥＭ写真によっても、ＣｕのＣｏへの置換によって組織が緻密化していることが確認された。
【００５２】
なお、ｙの値が０．２まで増大すると、品質係数は約７，０００ＧＨｚまで低下した。これは、固溶体の結晶相に崩れが生じ、全体が均一な固溶相を形成しなくなることにより、組織の緻密化の効果が減殺されてしまうことによるものと考えられる。そして、これ以上置換割合を増大させれば、品質係数はさらに低下すると推測される。このことより、ｙの値を０．２以下とすることが適切であると考えられる。
【００５３】
２）ＹＳｍＢａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群
表２より、Ｙの半分がＳｍにより置換された（ｘ＝１である）固溶体においては、比誘電率は上記１）で述べたＹが置換されない固溶体よりはやや高いものの、約１１前後と良好な値であった。また、ＣｕのＣｏへの置換による密度の増大、および品質係数の値の増大が見られたが、上記１）の固溶体よりはやや程度が劣っていた。
【００５４】
図６には、ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図６と図５とを比較すると、図５に示すＹが置換されない固溶体の方が、結晶が粒成長しており、組織の緻密化が顕著であることが観察される。このことが、Ｙが置換されない固溶体の方が、品質係数の向上が顕著であることの要因であると考えられる。
【００５５】
一方、温度係数は、約−１５ｐｐｍ／℃前後の値を示しており、ＹをＳｍにより置換することによって改善傾向がみられた。
【００５６】
３）Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群−１
表３より、Ｙの全部がＳｍにより置換された固溶体においては、比誘電率は上記１）および２）で述べた固溶体よりはやや高いものの、約１０〜１５と良好な値であった。また、ＣｕのＣｏへの置換による密度の増大、および品質係数の値の増大が見られたが、上記２）の固溶体よりもさらに程度が劣っていた。
一方、温度係数は、−６．３〜−８．２であり、ほぼ０に近い良好な値を達成していた。
【００５７】
このように、ＹのＳｍへの置換と、ＣｕのＣｏへの置換との相乗効果により、品質係数と温度係数との双方がバランスよく向上することが確認された。但し、ＹのＳｍへの置換割合が増大すると、温度係数が大きく向上する一方で、ＣｕのＣｏへの置換による品質係数の増大効果が減殺される傾向にあることが分かった。
【００５８】
４）Ｓｍ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体についての実施例群−２
表４より、焼成前に冷間等方加工プレス（ＣＩＰ）を行うことによって、同様の組成でＣＩＰを行わなかった上記３）の固溶体と比較して、固溶体の密度が増大し、それに伴って品質係数が著しく向上していた。特に、ｙ＝０．０１の場合に、約９０，０００ＧＨｚと極めて良好な値を示した。
【００５９】
本実施例群においては、通常の一軸加圧成形の３倍の圧力である３００ＭＰａで等方加圧を行うことにより、これにより組織の緻密性を増大させている。このことが、ＹのＳｍへの置換に起因する粒成長の低下を補い、品質係数の向上に寄与していると考えられる。また、図７に示すように、ＦＥ−ＳＥＭ写真によっても、組織が緻密化していることが確認された。
【００６０】
さらに、この固溶体は、１１７５℃で焼成することができた。このため、例えば銀−パラジウム（１２００℃以下では溶融・蒸発しない）などの金属材料との同時焼成が可能であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｕのＣｏへの置換割合（ｙの値）と密度との関係を示すグラフ
【図２】ＣｕのＣｏへの置換割合（ｙの値）と比誘電率との関係を示すグラフ
【図３】ＣｕのＣｏへの置換割合（ｙの値）と品質係数との関係を示すグラフ
【図４】ＣｕのＣｏへの置換割合（ｙの値）と温度係数との関係を示すグラフ
【図５】Ｙ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体のＦＥ−ＳＥＭ写真
【図６】ＹＳｍＢａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体のＦＥ−ＳＥＭ写真
【図７】冷間等方加工プレスを施して作製したＳｍ２Ｂａ（Ｃｕ１−ｙＣｏｙ）Ｏ５系固溶体のＦＥ−ＳＥＭ写真
【図１】
2004083309.tif 000006
【図２】
2004083309.tif 000007
【図３】
2004083309.tif 000008
【図４】
2004083309.tif 000009
【図５】
2004083309.tif 000010
【図６】
2004083309.tif 000011
【図７】
2004083309.tif 000012