(57)【要約】【課題】高感度で被りが低いハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含み、核形成、熟成および成長の各工程を経て製造されるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、熟成工程に入るときのハロゲン化銀乳剤中の全銀濃度が０．００１５質量％から０．０１５質量％であるハロゲン化銀乳剤の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含み、核形成、熟成および成長の各工程を経て製造されるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、熟成工程に入るときのハロゲン化銀乳剤中の全銀濃度が０．００１５質量％から０．０１５質量％であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤の製造中に限外濾過を施すことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、粒子の厚さが薄く、非平行双晶が少なく、高感度で被りの少ない感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るためには受光面積の大きい平板状ハロゲン化銀粒子が広く用いられている。この平板状ハロゲン化銀粒子の受光効率を上げるためには、粒子の厚さが薄く主平面の面積が大きいほど好ましい。これら平板状粒子は、増感色素量増やすことによる光吸収率向上による高感化、感度／粒状比の改良、平板粒子の光学的な性質であるシャープネスの向上およびカバリングパワーの向上等の利点があり、有用である。また、平板状ハロゲン化銀乳剤に非平行双晶があると、低感要因になり、感度／粒状比に悪影響があるため減らす必要がある。
【０００３】
ハロゲン化銀粒子の調製は、成長の核となる粒子を形成する核形成と成長の核となる平板核のみを残存させる熟成工程と残した平板核が成長する成長工程の３つの工程にわけることができる。ハロゲン化銀平板粒子を薄く調製するためには各工程それぞれ重要であるが、核形成工程はその中で最も重要な工程である。この核形成工程は種々の攪拌装置をもつ反応容器に直接水溶性銀溶液やハロゲン化物水溶液を添加する方法が用いられる。この核形成の条件を変化させることによって、平板粒子の核となる粒子のサイズを小さくして、成長後の粒子を最終的に薄くすることが可能となる。このとき、核となる粒子が小さい程成長後の粒子を薄くすることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒子厚みが薄く、単分散であり、非平行双晶が少ないハロゲン化銀平板状粒子を調製する手段を提供し、このようなハロゲン化銀粒子を含む高感度で被りが低いハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の方法によって達成される。
【０００６】
（１）　ハロゲン化銀粒子と分散媒を含み、核形成、熟成および成長の各工程を経て製造されるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、熟成工程に入るときのハロゲン化銀乳剤中の全銀濃度が０．００１５質量％から０．０１５質量％であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（２）　前記ハロゲン化銀乳剤の製造中に限外濾過を施すことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）　前記ハロゲン化銀乳剤の成長工程において、ハロゲン化銀微粒子を添加することによりハロゲン化銀粒子を成長させることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）　前記ハロゲン化銀微粒子の平均円相当径が０．００１μｍから０．０５μｍであり、かつ該ハロゲン化銀微粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）　前記ハロゲン化銀粒子が平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６）　前記ハロゲン化銀粒子の平均円相当径が１．５μｍ以上、平均厚みが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７）　前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を有することを特徴とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるハロゲン化銀平板状粒子とは、結晶学的に１枚以上の双晶面が入った粒子であり、この双晶面が粒子の最大面積をもつ面（主平面）に対して平行に存在する粒子を言う。双晶面とは、（１１１）面の両側で全ての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。本発明において好ましい平板状粒子はこの双晶面が１枚または２枚入った粒子である。この平板粒子は、粒子を主平面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状あるいはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれに互いに平行な外表面を有している。
【０００８】
本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子であることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子である。さらに好ましくは、全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である六角形の平板粒子である。平板粒子の主平面の形が丸みを帯びた参詣上や六角形状である場合、主平面の辺の長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。
【０００９】
本発明の乳剤は単分散であることが望ましい。全ハロゲン化銀の投影面積における円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０％以下である。ここで、円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００１０】
本発明の粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法に従って粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。即ち、粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのレプリカの影（シャドー）の長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易に知ることができる。
【００１１】
本発明のハロゲン化銀粒子は電子顕微鏡で観察された粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比（粒子の主平面の直径／粒子厚さの比）が３以上、好ましくは１０以上３００以下、さらに好ましくは、２０以上２５０以下が好ましい。また、粒子の平均厚さは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下のハロゲン化銀粒子が好ましい。ここで、平均アスペクト比とは、全平板粒子のアスペクト比を平均することにより得られるが、簡便な方法として、全平板粒子の平均直径と平均厚みとの比として求めることもできる。主平面の平均直径（平均円相当径）は、１．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００１２】
エピタキシャル沈着のために厚みが単純にシャドーの長さからは算出できない場合には、エピタキシャル沈着する前のシャドーの長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易に求めることができる。
【００１３】
本発明においては好ましくは、臭化銀を主成分とするハロゲン化銀である。好ましくは、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上の粒子が、平均塩化銀含有率が０．７〜１．３モル％の範囲内にあり、特に好ましくは０．８〜１．２モル％の範囲内にある。また、好ましくは、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上の粒子が、平均沃化銀含有率が０．７〜３．２モル％の範囲内にあり、特に好ましくは０．８〜３．０モル％の範囲内にある。ここの粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には、通常ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないよう分散させた試料を作成し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行なうことができる。このとき、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行なうことが好ましい。
【００１４】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。また、本発明の粒子内部に転位線があるものが好ましい。また粒子表面にハロゲン化銀のエピタキシャルが接合している塩沃臭化銀平板粒子が好ましい。
【００１５】
本発明のホスト平板粒子の調製は、核形成、熟成および成長の３つの工程からなる。核形成工程では、反応溶液を攪拌するのに十分な量のゼラチン等の保護コロイド、ハロゲン化物等を含有する水溶液に、水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液を添加して、核となるハロゲン化銀粒子を調製する。このとき、添加される水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液は同時に添加されることが好ましい。
【００１６】
本発明の水溶性銀溶液は、硝酸銀水溶液が好ましく用いられる。本発明のハロゲン化物数位溶液は、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウムおよびそれらの混合物の水溶液が用いられる。
【００１７】
本発明では、熟成工程が始まる前までの核形成工程において水溶性銀溶液を添加した後の反応溶液の銀濃度（乳剤中に含まれる全ての銀の濃度）が０．００１５〜０．０１５質量％である。より好ましくは、０．００５〜０．０１３質量％である。核形成時に添加する水溶性銀溶液の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、さらに０．０１〜１が好ましい。水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液を添加するときの反応容器の温度は、−２〜４０℃が好ましく、０〜１０℃がさらに好ましい。ハロゲン化物水溶液の組成は、沃化物が０〜１０モル％含まれている沃臭化物であることが好ましく、沃化物が０〜５モル％である沃臭化物であることがさらに好ましく、沃化物が０〜３モル％である沃臭化物であることがさらに好ましい。
【００１８】
核形成工程に使用される保護コロイドは、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いることが好ましく、低分子量であることがさらに好ましい。また、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行なうことも好ましく、具体的にはｐＢｒは２〜７が好ましく、さらに２〜５が好ましい。ここでｐＢｒとは臭素イオン濃度の逆数の対数である。特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行なうことが好ましく、１分以内で行なうことがさらに好ましい。
【００１９】
熟成工程においては、米国特許代５，２５４，４５３号記載の低濃度のベース存在下でおこなうこと、米国特許代５，０１３，６４１号記載の高いｐＨで行なうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行なわれる。核形成直後または熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましく添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化して修飾されたものである。
【００２０】
本発明において成長工程は、水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液を直接添加する方法のほかに、ハロゲン化銀微粒子を連続添加する工程があることが好ましい。このハロゲン化銀微粒子は、バッチ式で調製したものや添加する直前に水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液を混合する混合器を用いて調製したものが好ましい。
【００２１】
本発明において添加するハロゲン化銀微粒子の平均円相当径は、０．００１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。ハロゲン化銀微粒子の円相当径は、直接法電子顕微鏡観察から求められることができ、同等の投影面積を有する円の直径として求めることができる。微粒子であるため熟成などによりサイズが大きくなりやすいために、添加される微粒子の観察は熟成抑制剤または成長抑制剤で粒子変化を止めた後観察する。もしくは添加されるハロゲン化微粒子を直ちに電子顕微鏡観察用のメッシュ上に乗せ、直ちに水分を除去して観察する。−１０度以下の温度で電子顕微鏡観察することによりハロゲン化銀微粒子観察が容易となる。１０００粒子以上について円相当径を求め、数平均円相当径と円相当径の変動係数を求めることができる。ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀および塩沃臭化銀〜選択されるが、好ましくは沃化銀含量１〜５モル％の沃臭化銀である。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀微粒子の円相当径の変動係数は、３０％以内であり、より好ましくは２０％以内であり、さらに好ましくは２０％以内である。
【００２３】
本発明の限外濾過による脱水および脱塩技術は、リサーチ・ディスクロージャー、１０２巻、１０２９８項および同１３１巻、１３１２２項に記載されている。また米国特許４，３３４，０１２号、同５，１６４，０９２号、同５，２４２，５９７号、欧州特許７９５４５５号、同８４３２０６号、特開平８−２７８５８０号、特開平１１−２３１４４９号等に開示されている。
【００２４】
本発明の限外濾過膜に用いられる膜を容器に組み込んだ膜モジュールには、管状モジュール、中空糸モジュール、プリーツモジュール、スパイラルモジュール、平膜モジュール、プレート＆フレームモジュールが用いることができる。この中で、中空糸モジュールおよび平膜モジュールが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の限外濾過膜は、種々の素材のものを用いることができる。有用な限外濾過膜の主要な素材は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウム等のセラミック等が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の限外濾過膜の性能を示すものとして、分画分子量がある。分画分子量は阻止率（供給液の濃度から透過液の濃度の差を供給液の濃度で割った百分率）９０％以上になる分子量であり、ハロゲン化銀粒子は透過せず、必要としない塩や分散物は透過する分画分子量が好ましい。また、分画分子量を小さくすると、限外濾過膜を透過する液の流量は減少するので、最適な分画分子量を選ぶ必要がある。有用な分画分子量は１０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜１０００００である。
【００２７】
本発明の限外濾過を用いて行なうハロゲン化銀乳剤の脱水脱塩の一例を示す概念図を図１に示す。図１において、反応容器１の中のハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は攪拌機２で攪拌され、液供給配管９、ポンプ１０および供給バルブ１２をとおり限外濾過膜１２に送り込まれる。ハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は限外濾過膜を通して、水や塩等の一部が液透過配管１８、透過バルブ２０および透過流量計２１を通って排出される。このとき逆止弁２７は閉鎖されている。残りのハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は液還流配管１４、還流バルブ１６および還流流量計１７をとおり、元の反応容器１に戻る。反応液が限外濾過膜を通過する前後には圧力計１２、１５および１９を備える。また、限外濾過膜に残ったハロゲン化銀粒子を反応容器に戻すために、上記限外濾過を終了した後に透過液の一部を逆洗浄配管２４から逆洗浄用ポンプ２５、逆洗浄バルブ２６、逆止弁２７、透過バルブ２０および液透過配管１８を通って限外濾過モジュールを通り、限外濾過膜に吸着したハロゲン化銀粒子を液還流配管１４、還流バルブ１６および還流流量計１７を通してもとの反応容器に戻すことができる。また、逆洗浄用の水溶液は、透過液の代わりに水、透過液を水で希釈した水溶液またはｐＢｒを調整した水溶液で代用することもできる。
【００２８】
本発明の限外濾過による透過液は、還流バルブおよび透過バルブを調整することにより還流および透過流量を制御することができる。透過流量を増やすためには、ポンプの流量を上げること、および還流バルブを絞って還流流量を上げ、供給圧力を上げることで調整することができる。また、透過量を増加させる方法として、限外濾過モジュール２個以上を並列または直列につなぐことで膜面積を増やす方法が好ましい。
【００２９】
本発明の限外濾過を用いるときには、反応容器に添加される分散媒にはゼラチンを好ましく用いることができる。反応容器に直接添加するゼラチンの分子量は制限が無いが、ゼラチン濃度を高くするほど粘度が増し限外濾過の透過流量は減少するので、ゼラチン濃度を制御する必要がある。
【００３０】
混合器に使用するゼラチンに限外濾過膜を透過する低分子量ゼラチンを用いると、限外濾過膜を透過させることができ、反応容器内のゼラチン濃度を上げないことができる。混合器に使用するゼラチンは、酵素分解などの手法で低分子量化させ、粘度を低下させることができる。平均分子量は５０００以上３万以下であることが好ましい。また、平板粒子の厚さへの影響はゼラチンの化学修飾によって様々に変化させることができる。薄い平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、酸化処理、コハク化処理、トリメリット化処理を好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の限外濾過を微粒子による成長前の段階で行なうことも好ましく行なわれる。平板粒子形成には核となる粒子を調製した後反応容器の温度を上げて熟成する工程があり、この工程を行なうことで、微粒子成長を行なう平板粒子を形成することができる。この熟成工程中の限外濾過を行なって脱水および脱塩することがスケールアップに好ましい。核を形成するときの水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液の濃度を単に上げると、生成した核の凝集が起こるため、粒子のサイズ分布を悪化させる。最適な水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液の濃度で生成させた後、限外濾過により脱水および脱塩する方が粒子サイズ分布を悪化させずに多量の核を形成することができる。
【００３２】
本発明において、限外濾過は上記工程を含むあらゆる工程で使用することができるが、好ましいのはハロゲン化銀微粒子の添加中に限外濾過を行なうことである。ハロゲン化銀微粒子の添加中に限外濾過を行なうとは、添加と平行して限外濾過を行なうことを意味する。このとき、ハロゲン化銀微粒子の添加中全時間域に行なってもいいし、部分的に行なっても良い。あるいは、中断して数回にわけて行なっても良い。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀微粒子を調製する方法の一つである混合器について以下に述べる。該混合器の混合槽における水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液および分散媒水溶液の滞留時間は、安定状態でハロゲン化微粒子を調製している条件下において該微粒子を供給する速度（１秒あたりの容量）で混合器の液量を割った値を意味する。本発明の混合器における滞留時間は、０．０００１〜１０秒以下、好ましくは０．００１〜３秒以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５秒以下である。
【００３４】
該混合器には、水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液および分散媒溶液を添加してハロゲン化銀微粒子を調製することができる。このとき、上記３溶液を別々に添加してもいいし、分散媒溶液をハロゲン化物水溶液と混合して添加してもよい。
【００３５】
該混合器に添加する水溶性銀溶液およびハロゲン化物水溶液の濃度は核となる粒子に用いる場合は４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下が最も好ましい。成長に用いる場合には、生産性の観点から高濃度の水溶液を用いることが好ましく、０．５ｍｏｌ／リットル以上４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／リットル以上がさらに好ましい。水溶液の温度は５℃以上７５℃以下が好ましい。本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子を核として用いる場合、水溶液の濃度は４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下が最も好ましい。成長に用いる場合は、生産性の観点から高濃度の水溶液を用いることが好ましく、その濃度は０．５ｍｏｌ／リットル以上４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／リットル以上がさらに好ましい。添加する水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液および分散媒水溶液の温度は５℃以上７５℃以下が好ましい。
【００３６】
本発明の混合器に使用される分散媒には、平均分子量５０００以上３万以下のゼラチンが好ましい。このときゼラチンは生成するハロゲン化銀粒子中の双晶発生確率に大きな影響を与えるため、好ましいゼラチン水溶液濃度は、生成する微粒子ハロゲン化銀粒子の使用目的によって異なる。平板状ハロゲン化銀粒子調製を行う際の核としてハロゲン化銀微粒子を利用する場合、平行二重双晶核が必要なため、所望の双晶発生確率が達成されるようにゼラチン水溶液濃度を調節することが必要である。銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合されたときに銀１ｇあたりのゼラチン量が０．０３ｇ以上０．４ｇ以下となるようにゼラチン濃度を選ぶことが好ましく、０．３ｇ以下にすることがさらに好ましい。また、成長に利用する場合には、添加したハロゲン化銀粒子が速やかに溶解することが好ましい。そのため、双晶核が少ない方が好ましく、ゼラチン水溶液濃度は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添加される硝酸銀１ｇに対して０．２ｇ以上、１ｇ以下、ゼラチンが添加される濃度にすることが好ましく、０．３ｇ以上にすることがさらに好ましく、０．４ｇ以上にすることが最も好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい混合器は以下の３種類であり、以下にそれぞれ説明する。
（１）密閉型攪拌槽に２本以上の回転軸を用いて攪拌する混合器
図２に示したように、反応容器の外に設置された混合器１０に水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液及び必要に応じて分散媒水溶液を各々添加系（供給口）１１，１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて分散媒水溶液は、水溶性銀溶液および／またはハロゲン化物水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系（排出口）１６によって反応容器に導入し、反応容器中でハロゲン化銀微粒子を形成する。この際、混合器から排出された乳剤を一且別の容器にためて、その後反応容器に添加することもできる。反応容器で微粒子形成を終えた後、さらに混合器１０に、水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液及び必要に応じて分散媒水溶液を各々添加系、１１，１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて分散媒水溶液は、水溶性銀溶液および／またはハロゲン化物水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系１６によって連続的に反応容器１に導入し、反応容器中で均一化させる。
【００３８】
本発明の混合器の一実施形態を示す。従来のように攪拌羽根に駆動軸をとりつけ、混合器の外の駆動機によって攪拌羽根をこの様な高速で回転すると、その混合槽と駆動軸のシールが大変困難になってきた。本発明においては、下記に示す様に、磁気カップリングで連結される攪拌羽根と外部磁石による磁気誘導による回転によって、駆動軸を用いないことによりこの問題を解決した。図２において、混合器３５は、上下方向に中心軸を向けた攪拌槽本体３６と、該攪拌槽本体３６の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート３７とで構成されている。攪拌槽本体３６及びシールプレート３７は、透磁性に優れた非磁性材料で形成されている。攪拌羽根３８、３９は、攪拌槽３５内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各攪拌羽根３８、３９は、それぞれの攪拌羽根３８、３９が近接する槽壁（シールプレート３７）の外側に配置された外部磁石４０、４１と磁気カップリングＣを構成している。即ち、各攪拌羽根３８、３９は、磁力でそれぞれの外部磁石４０、４１に連結されており、各外部磁石４０、４１を独立したモータ４２、４３で回転駆動することで、互いに逆向きに回転操作される。
【００３９】
さらに、図２において該混合器は、攪拌される水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液、必要に応じて分散媒水溶液を流入させる３つの液供給口３１、３２および３３と攪拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口３４とを備えた攪拌槽３５と、該攪拌槽３５内で回転駆動されることで該攪拌槽３５内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段である一対の攪拌羽根３８、３９とを備えてなる。該混合器１８は円筒状のものが良く用いられるが、直方体、六角型、その他の種々の形体が用いられる。さらに該一対の攪拌羽根は攪拌槽３５内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。この一対の攪拌羽根は図２では相対する上下方向に配置したが、相対する横方向でもよく、また斜め方向でもよい。図２では、相対する位置に一対の二つの攪拌羽根を用いたが、二つ以上の対をなした、互いに逆向き回転する４個以上の偶数個の攪拌羽根を用いてもよいし、対をなさない奇数個（１個を含む）の攪拌羽根を用いることもできる。また対をなした互いに逆向き回転する偶数個の攪拌羽根と、奇数個（１個を含む）の攪拌羽根を併用することによって、さらに効率の良い攪拌を実施できる。
【００４０】
本発明の混合器においては、該混合器内で相対向する攪拌羽根を駆動する際、より高い混合効率を実現するには、その攪拌羽根を高速で回転する必要がある。その回転数は１０００ｒｐｍ以上、好ましくは３０００ｒｐｍ以上、より好ましくは５０００ｒｐｍ以上である。
【００４１】
図３に、攪拌槽３５の下端部に磁気カップリングＣの構成を示す。この一実施形態の磁気カップリングＣは、この磁気カップリングＣを構成している各攪拌羽根３８、３９に、図示の様に、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線４４に対して平行でかつ該回転中心軸線４４を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石４５を使用している。外部磁石４１は、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線４４に直交する平面上で回転中心軸線４４に対して対称位置に並ぶ左右２極型磁石（Ｕ字型磁石）４６を使用している。この磁気カップリングＣにおいて、上記とは逆に、外部磁石４１に両面２極型磁石４５を使用して、攪拌羽根３８、３９には左右２極型磁石４６を使用しても、同様の作用効果を得ることができる。
【００４２】
上記の磁気カップリングＣでは、外部磁石４１と攪拌羽根３８、３９との間を結ぶ磁力線Ｌは、図４（ａ）の様になり、例えば左右２極型磁石同志で磁気カップリングを構成した場合に形成される磁束と比較して、磁石相互間を結ぶ磁束の径を倍増できると同時に、外部磁石４１が回転操作された場合に、図４（ｂ）に示す様に磁束が撓んで磁束の切断を防止する磁束粘性を持たせる事ができ、カップリングとしての結合強度が大幅に向上して、モータ４２、４３に高回転型のモータを使用することで、攪拌羽根３８、３９の高速回転を可能にすることができる。
【００４３】
本発明の混合器の攪拌は、一対の攪拌羽根を同一回転しても逆向きに回転してもよいが、逆向きに回転することが好ましい。また、回転数は、同じ回転数で駆動させてもよいし、異なった回転数で駆動させてもよい。
【００４４】
本発明の混合器には、滞留時間を減少させる目的で混合器内の容積を下げるために、上記混合器の攪拌槽を貫通する回転軸をもち、この回転軸周りをシールした混合器を用いることも好ましい。この場合も、一対の攪拌羽根を同一回転しても逆向きに回転してもよいが、逆向きに回転することが好ましい。また、回転数は、同じ回転数で駆動させてもよいし、異なった回転数で駆動させてもよい。
【００４５】
本発明においては、混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法が用いられる。
ａ　分散媒水溶液を単独で混合器に注入する。分散媒水溶液の濃度は０．５％以上、好ましくは１％以上がよく、２０％以下である。流量については、水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液の流量の和の少なくとも２０％以上３００％以下で、好ましくは５０％以上２００％以下である。
ｂ　ハロゲン化物水溶液に分散媒水溶液を含有せしめる。分散媒の濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上であり、２０％以下である。
ｃ　水溶性銀溶液に分散媒を含有せしめる。分散媒の濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上で、２０％以下である。分散媒にゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀をつくり、光分解及び熱分解して銀コロイドを生成するため、水溶性銀溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方がよい。
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それぞれ組合せてもよく、また、三つの方法同時に用いてもよい。
【００４６】
（２）直線状噴流にして攪拌する混合器
本発明の混合器では、水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液、分散媒水溶液を直線状噴流として添加して混合し、ハロゲン化銀微粒子を調製することができる。分散物水溶液は、水溶性銀溶液またはハロゲン化物水溶液のいずれか片方に添加してもよいし、３種を別々に混合してもよい。
【００４７】
本発明の混合器の噴流として添加される水溶液の流速は、１００ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、５００ｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
【００４８】
本発明の混合器において、溶液を混合する細管の直径は、直線状噴流添加口の直径の２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがさらに好ましく、７倍以下であることが最も好ましい。溶液を混合する細管の長さは、その直径の１０倍以上であることが好ましく、５０倍以上であることがさらに好ましく、１００倍以上であることが最も好ましい。細管は内部に窪みを有することができる。添加された溶液が細管内を流れる際にこの窪みによって流れはより細かな乱流となり、混合をより均一化する。高い流速を持つ噴流による混合を行う場合、混合液の温度が上昇するため、該装置には冷却器を付属することが好ましい。
【００４９】
本発明の混合器において、水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液の混合は機械的攪拌を伴わないことが好ましい。機械的攪拌を伴うと、循環が起こらない混合が困難である。また、滞留時間が０．１秒以下のような短い混合時間の場合、機械的攪拌では十分な混合を行うことが困難である。
【００５０】
本発明の混合器において、水溶性銀溶液、ハロゲン化物水溶液の両方をそれぞれ直線状噴流にして混合してもよいし、片方を直線状噴流としてもう片方をその噴流の負圧を利用して混合してもよい。
【００５１】
本発明の要件を満たす混合方法として、ＢＥＥＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製の高圧ホモジェナイザー（ＤｅＢＥＥ２０００）を応用して用いることができる。該装置のデュアルフィード法を用いて、水溶性銀溶液またはハロゲン化物水溶液の一方を高速噴流とし、もう一方の液と混合することができる。噴流とする水溶液に高圧をかけることで高い運動エネルギーを持たせ、二つの液を極めて短時間に混合することが可能である。また、この方法では添加された液が再び添加口近傍に戻るような循環が発生せず、さらに、添加液が十分な運動エネルギーを持つために機械的攪拌も不要である。
【００５２】
（３）層流を利用した混合器
本発明の混合器は、層流（ｌａｍｉｎａｒ　ｆｌｏｗ）を利用した混合法である。水溶性銀溶液とハロゲン化物水溶液を薄い層（ｌａｍｅｌｌａ）に細分化させ、お互いを広い面積で接触させる事によって、均一に短時間のうちにイオンの拡散をおこさせることにより、より速く且つより均一な混合を実現するものである。拡散によるイオンの移動は濃度の時間的変化で関係づけられるＦｉｃｋの法則に従い、拡散係数と濃度勾配の積として次式で与えられる。
ｔ〜　ｄｌ２／Ｄ
ここで、Ｄは拡散定数、ｄｌは薄層の厚さ、ｔは混合時間を表わす。
上記式から、混合時間ｔは薄層の厚さｄｌの二乗に比例する為、この層を薄くする事によって非常に効果的に混合時間を短くする事ができる。
【００５３】
本発明は、ＩＭＭ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｕｒ　Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ　Ｍｉａｎｚ）製のマイクロリアクター（Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）を用いる事により、期待される効果を実現する事ができる。マイクロリアクターの詳細については、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ”（Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｌｏｅｗｅ、　１Ｅｄ．　（２０００）　ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）の第３章にその詳細が記載されている。即ち流体の多層薄膜化（ｍｕｌｔｉｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）とそれに続く拡散混合にその原理をもつ。
【００５４】
水溶性銀溶液およびハロゲン化物水溶液の流体は、厚みが数十ミクロンオーダーの互いに入り込んだスリットを通過することによって、多数の薄膜流体に分けられ、スリットの出口でそれらはその進行方向の法線方向で広い面積で接触し、ただちに銀イオン及びハロゲン化物イオンの拡散がはじまり、短時間のうちに拡散による混合が終了し、同時に起こったイオン反応によってハロゲン化銀微粒子が形成される。
【００５５】
本発明の混合器における薄層の厚さは、その進行方向の法線方向で１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。層流を利用した本発明における混合時間は、０．５秒未満であり、好ましくは１００ミリ秒未満であり、より好ましくは５０ミリ秒未満である。
【００５６】
本発明の混合器であるマイクロミキサーは、等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する装置である。本発明でいう等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径といい、　Ａ：配管の断面積、　ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、　ｄ　ｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２、路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（参照：（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株））。
【００５７】
本発明の混合器の流路は、固体基板上に微細加工技術により作成される。使用される材料の例をあげれば金属、シリコン、テフロン、ガラス、セラミックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧および耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、特に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもしくはチタンである。従来のバッチ式反応装置では酸性物質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスライニングした装置が用いられるが、マイクロリアクターでも金属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラスに限らず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他の材料をコーティングしても良いし、金属以外の材料（例えばセラミック）に金属もしくはガラスなどをコーティングしても良い。
【００５８】
本発明の混合器の流路を作成するための微細加工技術として代表的なものを挙
げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ　ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、Ｄｅｅｐ　ＲＩＥによるシリコンの高アスペクト比加工法、Ｈｏｔ　Ｅｍｂｏｓｓ加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ　ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工法である。
【００５９】
本発明の混合器であるマイクロミキサーを組み立てる際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表的な接合方法である。更に、組立に際しては高温加熱による材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましいが、その技術としてはシリコン直接接合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、ＨＦ水溶液を用いた接合、Ａｕ−Ｓｉ共晶接合、ボイドフリー接着などがある。
【００６０】
本発明に混合器に用いられる流路の等価直径は１ｍｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍである。
【００６１】
本発明において用いられる流路は一本のみである必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し（Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ−ｕｐ）、その処理用を増大させることができる。本発明において反応は、流路の中を流れながら、すなわちフローで行われる。
【００６２】
本発明の混合器であるマイクロミキサーの流路は目的に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作する場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になることがあるので表面処理は重要である。マイクロサイズの流路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを要する可動部品を組み込むことなくこれを実現することが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水性の領域を作成し、その境界に働く表面張力差を利用して流体を操作することが可能になる。
【００６３】
本発明の混合器であるマイクロミキサーのマイクロサイズの流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、流体制御機能が必要である。特に、微小領域における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの方式を以下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロリアクターの流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この場合、比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが一つの利点であるが、複数ステップの反応やサンプルの交換を伴うような操作は困難で、システム構成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶液そのものであるため、デッドボリュームが大きいことなどが難点である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、及び分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。
【００６４】
流体制御を行うための駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧をか
けて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用意して流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知られており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適している。電気的駆動方式行う場合には、流路内が流体で満たされている必要があるため、連続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。
【００６５】
流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式の圧力駆動方式である。
【００６６】
本発明の混合器であるマイクロミキサーの温度制御は、装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御しても良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについては熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチェ素子をリアクターに接触させることによって外部から加熱、冷却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途やリアクター本体の材料などに合わせて選択される。
【００６７】
上記３種の混合器の中で、（１）密閉型攪拌槽に２本以上の回転軸を用いて攪拌する混合器と（２）直線状噴流にして攪拌する混合器が好ましい。
【００６８】
本発明の製造法による乳剤は好ましくは全投影面積の５０％以上が六角形の六
つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する平板粒子である。より好ましくは全投影面積の９０％以上が六角形の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する平板粒子である。ここで頂点部とは、平板粒子を主平面に対して垂直方向から見た時に１つの頂点を中心とし、この頂点と、この頂点を構成する二つの辺とが形成する扇型であって、これら２辺のうち短いほうの辺の長さの１／３を半径とする扇型内の部分を意味する。平板粒子の主平面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主平面の頂点および辺は、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形のそれぞれ頂点および辺とする。通常は上記エピタキシャル乳剤以外に平板粒子の主平面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接合が形成される。
【００６９】
本発明の好ましいエピタキシャル乳剤の判断は以下のように行なうことができる。平板のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、一つ以上頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子、辺上もしくは主平面状のみにエピタキシャル接合を有する粒子ならびにエピタキシャル接合を有しない粒子の３つの分類にクラス分けする。一つ以上の頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子が全投影面積の５０％以上あれば本発明の好ましいエピタキシャル乳剤に相当する。より好ましくは全投影面積の９０％以上が上記エピタキシャル粒子である。
【００７０】
エピタキシャル部は塩化銀または塩臭化銀または沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子（エピタキシャル部を接合する前の基板となる粒子）よりも塩化銀含有率は１モル％以上高い。より好ましくは、ホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高い。但し、エピタキシャル部の塩化銀含有率は５０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の臭化銀含有率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。エピタキシャル部の沃化銀含有率は１モル％以上２０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。
【００７１】
本発明で製造される乳剤は好ましくは全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。好ましくは全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本転位線を有する平板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくは全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。最も好ましくは全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本数として数え切れないような複数の転位線が網目のように交錯した転位線である。二つ以上の頂点部にエピタキシャル接合を有する平板粒子において、必ずしもエピタキシャル部に転位線が存在する必要はない。少なくとも一つの頂点部に接合したエピタキシャル部に１本の転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいれば本発明の好ましいエピタキシャル乳剤に相当する。好ましくは頂点部にあるエピタキシャル部の７０％以上が網目状の転位線を含む。
【００７２】
本発明において、全投影面積の７０％以上がエピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないことが好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な沈着位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成を阻害する。好ましくは全投影面積の７０％以上が転位線ゼロである。この場合、エピタキシャル沈着した部位を除く。最も好ましくは全投影面積の９０％以上が転位線がゼロである。
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１巻，５７頁（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５巻，２１３頁（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向からみた場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる
【００７３】
本発明の乳剤は好ましくは全投影面積の７０％以上、より好ましくは全投影面積の８０％以上が、ホスト平板粒子の頂点部の主平面上に段丘状にエピタキシャル接合ホスト平板の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子からなる。主計面の頂点からホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と、ホスト平板粒子の頂点部の主平面上に段丘状にエピタキシャル接合する平板粒子との区別は以下のようにして行なう。平板粒子のレプリカ方電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上抽出し、１粒子あたりのエピタキシャル部の総投影面積のうち頂点部と重ならない側面方向に張り出した部分の面積が６０％以上ある粒子をホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と定義する。エピタキシャル沈着後にこの形状を保つように制御しなければエピタキシャル沈着が再配列されることにより転位線が消えてしまう。
【００７４】
以上の条件を満足する本発明の好ましいエピタキシャル平板乳剤は乳剤のｐＢｒを下げることが可能となる。ｐＢｒを３．５以下に下げることが可能となったことにより保存性を著しく改良することができる。
以下に上述した本発明の好ましいエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
【００７５】
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト平板粒子について述べる。本発明のホスト平板粒子の粒子ない沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子であることが好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意味する。本発明において、ホスト平板粒子の「最外層」とは、沃化銀の分布についての多重構造の最も外側にある層状の相をいう。
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述したＥＰＭＡ法が有効である。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００７６】
本発明においてホスト平板粒子は最外層の沃化銀含量が１０モル％以上であることが好ましい。最外層は全銀量に対して２０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２０％いかであって、その沃化銀含有量が１５モル％以上３０モル％以下である。ここで最外層の比率とはホスト平板粒子調製工程における最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外層の調製に用いた銀量の比率を意味する。沃化銀含有量とは最外層の調製に用いた銀量に対する最外層の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。沃化銀含有量の分布が不均一な場合、沃化銀量は最外層における平均値である。より好ましくは最外層の比率は全銀量に対して１０％以上１５％以下であって、その沃化銀含有量が１５モル％以上２５モル％以下である。
【００７７】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００７８】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
本発明において、ホスト平板粒子は転位線を持たないことが好ましい。以上に詳述した核形成、熟成、成長工程を組み合わせて用いることにより転位線を消失させることができる。
【００７９】
本発明の好ましいエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。
エピタキシャル沈着前に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下の範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下の範囲にあるゼラチンを含有している。高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼラチン量の１０質量％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上含有される。
塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。
【００８０】
本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００８１】
エピタキシャル乳剤の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にｐＨは重要であり、好ましくは４以上５．５以下である。特に好ましくは４．５以上５以下である。このｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。
エピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。上記の増感色素は分光増感の目的でも用いることができる。
【００８２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０−４から１×１０−２モルの範囲が好ましく１×１０−３から５×１０−３モルの範囲が特に好ましい。
【００８３】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ３を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さなＡｇＣｌ微粒子、ＡｇＢｒ微粒子、ＡｇＩ微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。ＡｇＮＯ３溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。エピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
【００８４】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９乃至１０−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８乃至１０−４モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００８５】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【００８６】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ−
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００８７】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｉ−１）　［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−２）　［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−３）　［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−４）　［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−５）　［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−６）　［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−７）　［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−８）　［Ｃｒ（ＣＮ）６］４−。
【００８８】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００８９】
この他にホスト平板粒子内部に周期律表の３族から１４族元素の金属を含む配位金属錯体もしくは金属イオンを含有することも好ましい。配位金属錯体または金属イオンとしては族番号を左から１〜１８まで表記した周期律表の３族から１４族元素から選ぶことができる。好ましい金属としては、周期律表の４、５および６周期元素の金属であり、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉛の金属から選ぶことがより好ましい。特に好ましくはイリジウム錯体である。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用いることによって金属イオンとして使用することもできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造による性能を引き出すこともできる。好ましい配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよび沃化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物、セレノシアン化物イオン、テルルシアン化物、シアン酸イオン、窒化物イオン、アジ化物イオン等のアニオン性配位子、水、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等の中性配位子、米国特許第５，３６０，７１２号明細書に開示されている、４，４’　−ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ以上含む有機配位子である。
【００９０】
これら金属イオンの具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー（’’Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’’）」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ（１９８７））に記載されているものが挙げられる。
【００９１】
本発明の配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀粒子形成中に反応溶液中に直接添加するか、またはハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添加方法を組み合わせてもよい。
【００９２】
本発明の要件を満足する配位金属錯体または金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５１−１０７１２９号に開示されている銀１モル当たり１０−１０モルの低濃度から、米国特許３，６８７，６７６号および同３，６９０，８９１号各明細書に開示されている銀１モル当たり１０−３モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択される配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果により大きく異なる。
【００９３】
また本発明では、ハロゲン化銀粒子中に含有することができる金属錯体としては、イリジウム錯体を併用することも好ましい。このようなイリジウム錯体としては、３価または４価のイリジウム錯体であり、例えば、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）錯塩を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
これらイリジウム錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル以上１０−３モル以下の範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５モル以上１０−４モル以下がさらに好ましい。
【００９５】
ハロゲン化銀乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは、乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。
エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００９６】
本発明の乳剤は（好ましくはエピタキシャル沈着後に）化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。
【００９７】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。　具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９８】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９９】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３から５×１０−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０−２から１×１０−６モルである。
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【０１００】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１０１】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【０１０２】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類（例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類）のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１０３】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１０４】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１０７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１０８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０９】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１１０】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１１１】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１１２】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１１３】
2004004435.tif 000002
【０１１４】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１１５】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１１６】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１１７】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１１８】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１１９】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１２０】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１２１】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１２２】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１２３】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１２４】
カラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１２５】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１２６】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１２７】
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１２８】
感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１２９】
カラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１３０】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１３１】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１３２】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］。上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１３３】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１３４】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１３５】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１３６】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１３７】
感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１３８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１３９】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１４０】
感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１４１】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１４２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
ハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０１４３】
各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１４４】
また、ハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
（乳剤Ａの調製）
臭化カリウム０．０６４ｇ、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン１．１９ｇを含む水溶液８４５ｍＬを５℃に保ち攪拌した。硝酸銀（０．３６ｇ）水溶液２８．７ｍＬと臭化カリウム（０．８３ｇ）と平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン（０．１３６ｇ）を含む水溶液３７．７ｍＬを５２秒間にわたり添加してハロゲン化銀粒子の核形成を行なった。ここで、熟成工程に入るときの銀濃度が０．０２５質量％であった。７５℃に昇温して熟成し、臭化カリウム０．９２ｇを含む水溶液９ｍＬを添加した後、平均分子量１０００００の琥珀化ゼラチン８ｇを含む水溶液６５ｍＬを添加した後、カテコールジスルホン酸ナトリウム塩を６ｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。その後、第１成長として硝酸銀（１２．１ｇ）水溶液４２７ｍＬと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン７．６ｇを含む）を図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向きに回転する混合器に添加して調製したハロゲン化銀微粒子を連続的に反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相当径は０．０１５μｍ、円相当径の変動係数は２８％であった。途中で六塩化イリジウム酸カリウム（０．１ｍｇ）を含む水溶液５ｍＬを添加した。硝酸銀水溶液の添加終了時にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（１ｍｇ）を含む水溶液５ｍＬを添加した。その後、第２成長として硝酸銀（４９．０ｇ）水溶液４０８ｍＬと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン３０．７ｇを含む）を第１成長と同様の混合器を用いて調製し、反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相当径は０．０１７μｍ、円相当径の変動係数は３６％であった。さらに第３成長を第２成長とまったく同様な条件で添加した。この後、ゼラチン７ｇを含む水溶液５０ｍＬを添加した。このゼラチンは牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１番抽出ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０％）を架橋したゼラチンである。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が４８．３％である。温度を４０℃に降温した後、フェノキシエタノール３．８８ｍＬを添加し、さらに沃化カリウム（０．１１ｇ）水溶液１０ｍＬを添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し、増感色素は特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム（１．３ｍｇ）を含む水溶液７．５ｍＬを添��した後、硝酸銀（５．１ｇ）水溶液５０ｍＬと臭化カリウム（１．９ｇ）と沃化カリウム（０．３５ｇ）と塩化ナトリウム（１．５３ｇ）を含む水溶液を５０ｍＬ２分間にわたってダブルジェット法で添加した。
【０１４７】
エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ（４０ｍｇ）６ｍＬを添加した。その後、通常の水洗を行なった。この時、３５℃に保った。前述のゼラチン３７．５ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位を塩化ナトリウム水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。エピタキシャル部形態安定化剤ＩＩ（３ｍｇ）を添加した後、６８℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（０．７×１０−４モル）、塩化金酸（１．４×１０−６モル）、チオ硫酸ナトリウム（０．５×１０−５モル）およびＮ，Ｎ’−ジメチルセレノ尿素（１．２×１０−６モル）を添加し最適に化学増感を施した。被り防止剤Ｉ（８．３×１０−４モル）を添加して化学増感を終了した。
【０１４８】
【化１】
2004004435.tif 000003
【０１４９】
（乳剤Ｂの調製）
臭化カリウム０．１２８ｇ、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン２．３８ｇを含む水溶液１６９１ｍＬを５℃に保ち攪拌した。硝酸銀（０．７１ｇ）水溶液４７．４ｍＬと臭化カリウム（１．６６ｇ）と平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン（０．２７２ｇ）を含む水溶液７５．３ｍＬを５２秒間にわたり添加してハロゲン化銀粒子の核形成を行なった。ここで、熟成工程に入るときの銀濃度が０．０２５質量％であった。７５℃に昇温して熟成し、臭化カリウム１．８３ｇを含む水溶液１８ｍＬを添加した後、平均分子量１０００００の琥珀化ゼラチン１６ｇを含む水溶液１３０ｍＬを添加した後、カテコールジスルホン酸ナトリウム塩を１２ｇ含む水溶液２００ｍＬを添加した。この昇温中に限外濾過を行なった。限外濾過装置の限外濾過モジュールは、旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００）を用いた。このときの還流流量は、５ｌ／ｍｉｎであり、供給圧力は０．０３ＭＰａ、還流圧力は０．０１ＭＰａおよび透過圧力は０ＭＰａであり、透過流量は４０〜６０ｃｃ／ｍｉｎで行なった。その後、第１成長として硝酸銀（２４．２ｇ）水溶液８５４ｍＬと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン１５．１ｇを含む）を図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向きに回転する混合器に添加して調製したハロゲン化銀微粒子を連続的に反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相当径は０．０１５μｍ、円相当径の変動係数は２８％であった。この第１成長と並行して上記と同様な条件で限外濾過を行なった。途中で六塩化イリジウム酸カリウム（０．２ｍｇ）を含む水溶液１０ｍＬを添加した。硝酸銀水溶液の添加終了時にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（２ｍｇ）を含む水溶液１０ｍＬを添加した。その後、第２成長として硝酸銀（９８．０ｇ）水溶液８１６ｍＬと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン６１．３ｇを含む）を第１成長と同様の混合器を用いて調製し、反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相当径は０．０１７μｍ、円相当径の変動係数は３６％であった。この第２成長と並行して限外濾過を行なった。限外濾過の条件は第１成長と同様に行なった。さらに第３成長を第２成長とまったく同様な条件で添加し、並行して上記と同様な条件で限外濾過を行なった。この時点で液量は３５００ｍＬであった。この後、ゼラチン１４ｇを含む水溶液１００ｍＬを添加した。このゼラチンは牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１番抽出ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０％）を架橋したゼラチンである。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が４８．３％である。温度を４０℃に降温した後、フェノキシエタノール７．７６ｍＬを添加し、��らに沃化カリウム（０．２１ｇ）水溶液２０ｍＬを添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し、増感色素は特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム（２．６ｍｇ）を含む水溶液１５ｍＬを添加した後、硝酸銀（１０．１ｇ）水溶液１００ｍＬと臭化カリウム（３．７ｇ）と沃化カリウム（０．７ｇ）と塩化ナトリウム（３．０６ｇ）を含む水溶液を１００ｍＬ２分間にわたってダブルジェット法で添加した。
【０１５０】
エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ（８０ｍｇ）１２ｍＬを添加した。この時点
での液容量は４１８０ｍＬである。その後、通常の水洗を行なった。この時、３５℃に保った。前述のゼラチン７７ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位を塩化ナトリウム水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。エピタキシャル部形態安定化剤ＩＩ（６ｍｇ）を添加した後、６８℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（０．７×１０−４モル）、塩化金酸（１．４×１０−６モル）、チオ硫酸ナトリウム（０．５×１０−５モル）およびＮ，Ｎ’−ジメチルセレノ尿素（１．２×１０−６モル）を添加し最適に化学増感を施した。被り防止剤Ｉ（８．３×１０−４モル）を添加して化学増感を終了した。
【０１５１】
（乳剤Ｃの調製）
乳剤Ａの核形成の硝酸銀量と臭化カリウム量と低分子量酸化処理ゼラチン量をそれぞれ０．１７８ｇ、０．４１４ｇ、０．０３２ｇにした他は、乳剤Ａと同様にして乳剤Ｃを調製した。このとき、熟成工程に入るときの銀濃度が０．０１２質量％であった。
【０１５２】
（乳剤Ｄの調製）
乳剤Ｂの核形成の硝酸銀量と臭化カリウム量と低分子量酸化処理ゼラチン量をそれぞれ０．３５６ｇ、０．８２８ｇ、０．１３６ｇにした他は、乳剤Ｂと同様にして乳剤Ｄを調製した。このとき、熟成工程に入るときの銀濃度が０．０１２質量％であった。
【０１５３】
（乳剤Ｅの調製）
乳剤Ａの核形成の硝酸銀量と臭化カリウム量と低分子量酸化処理ゼラチン量をそれぞれ０．０８９ｇ、０．２０７ｇ、０．０１６ｇにした他は、乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅを調製した。このとき、熟成工程に入るときの銀濃度が０．００６２質量％であった。
【０１５４】
（乳剤Ｆの調製）
乳剤Ｂの核形成の硝酸銀量と臭化カリウム量と低分子量酸化処理ゼラチン量をそれぞれ０．１７８ｇ、０．４１４ｇ、０．０６８ｇにした他は、乳剤Ｂと同様にして乳剤Ｆを調製した。このとき、熟成工程に入るときの銀濃度が０．００６２質量％であった。
【０１５５】
（乳剤Ｇの調製）
乳剤Ａの核形成の硝酸銀量と臭化カリウム量と低分子量酸化処理ゼラチン量をそれぞれ０．０４４ｇ、０．１０４ｇ、０．０１７ｇにした他は、乳剤Ａと同様にして乳剤Ｇを調製した。このとき、熟成工程に入るときの銀濃度が０．００１２質量％であった。
【０１５６】
（乳剤Ｈの調製）
乳剤Ｂの核形成の硝酸銀量と臭化カリウム量と低分子量酸化処理ゼラチン量をそれぞれ０．０８９ｇ、０．２０７ｇ、０．０１６ｇにした他は、乳剤Ｂと同様にして乳剤Ｈを調製した。このとき、熟成工程に入るときの銀濃度が０．００１２質量％であった。
【０１５７】
乳剤Ａ〜Ｈの粒子サイズに関するデータを表１に示す。ここで、非平行双晶率とは、全ハロゲン化銀粒子数に対する非平行双晶粒子の割合を百分率で示した値である。
【０１５８】
【表１】
2004004435.tif 000004
【０１５９】
表１の結果から明らかなように本発明の熟成工程に入るときの銀濃度の範囲内にあるときは、粒子厚みが薄く単分散であり、非平行双晶が少ない平板粒子乳剤が調製できる。
【０１６０】
乳剤Ａ〜Ｈは、全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．５以下である六角形平板粒子であり、６つの頂点部全てにエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡の観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主平面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部の網目状の転位線を有していた。本粒子は１２モル％の沃化銀を含有する最外層が銀換算で１２％の粒子である。エピタキシャル部は銀換算で４．５％であり組成はＡｇＢｒ（５２）Ｃｌ（４０）Ｉ（８）である。また投影面積の９０％以上が平均塩化銀含有率および平均沃化銀含有率に対して３０％以内の範囲に入っていた。
【０１６１】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示す塗布条件で上記化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．８０１〜８０８を作成した。
表２　乳剤塗布条件
【０１６２】
【表２】
2004004435.tif 000005
【０１６３】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フィルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１６４】
2004004435.tif 000006
【０１６５】
次に、処理液の組成を記す。
2004004435.tif 000007
【０１６６】
2004004435.tif 000008
【０１６７】
2004004435.tif 000009
【０１６８】
（水洗液）　タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１６９】
2004004435.tif 000010
処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。
以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度での感度値、かぶり値を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2004004435.tif 000011
【０１７１】
表３の結果から明らかなように、本発明の製造方法で製造されたハロゲン化銀
乳剤は被りが低く、高感度であることがわかる。
【０１７２】
（実施例２）
多層カラ−写真感光材料において、本発明の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤の効果を示す。
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍを調製した。
（Ｅｍ−Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ３３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ３５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０１７３】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３１０５．６ｇを含む水溶液３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。
【０１７４】
８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１７５】
【化２】
2004004435.tif 000012
【０１７６】
【化３】
2004004435.tif 000013
【０１７７】
【化４】
2004004435.tif 000014
【０１７８】
【化５】
2004004435.tif 000015
【０１７９】
【化６】
2004004435.tif 000016
【０１８０】
【化７】
2004004435.tif 000017
【０１８１】
（Ｅｍ−Ｂの製法）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ３２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０１８２】
（Ｅｍ−Ｃの製法）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ　１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０１８３】
ＡｇＮＯ３１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ３２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｄの製法）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０１８４】
（Ｅｍ−Ｅの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
【０１８５】
二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０１８６】
【化８】
2004004435.tif 000018
【０１８７】
【化９】
2004004435.tif 000019
【０１８８】
（Ｅｍ−Ｆの製法）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を４．１２倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１２、１５、１６および１７に変更した。
【０１８９】
【化１０】
2004004435.tif 000020
【０１９０】
【化１１】
2004004435.tif 000021
【０１９１】
【化１２】
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【０１９２】
（Ｅｍ−Ｇの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇ、ＫＩ
０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ３水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
【０１９３】
ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｈの製法）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、ＫＩ　０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ３１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。
【０１９４】
また添加開始１０分後にＫ２ＩｒＣｌ６を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ３を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｉの製法）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０１９５】
（Ｅｍ−Ｊの製法）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ　１．６７ｇ、ＫＩ０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ　６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。
【０１９６】
二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した後、Ｋ２ＩｒＣｌ６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０１９７】
【化１３】
2004004435.tif 000023
【０１９８】
【化１４】
2004004435.tif 000024
【０１９９】
【化１５】
2004004435.tif 000025
【０２００】
【化１６】
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【０２０１】
（Ｅｍ−Ｋの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ３６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ４ＮＯ３２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ３１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ３７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ２ＩｒＣｌ６０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ３５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ４０．２ｇを含む水溶液２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｌの製法）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
（Ｅｍ−Ｍの製法）
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｆとほぼ同様の方法で行った。
Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍのハロゲン化銀乳剤の特性値を表−４にまとめて示した。
表−４
【０２０２】
【表４】
2004004435.tif 000027
【０２０３】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０２０４】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２０５】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２０６】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０２０７】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２０８】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２０９】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料９０１を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２１０】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０７
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
固体分散染料　ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
固体分散染料　ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
【０２１１】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
実施例１の乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２３
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
【０２１２】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．４７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１２
【０２１３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．８３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８
【０２１４】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４
【０２１５】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．９９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４７
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
油溶性染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５７
【０２１６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１
【０２１７】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　銀　　０．３０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｆ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｆ−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
【０２１８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
第４層の実施例１で調製した乳剤Ａを乳剤Ｂ〜Ｈに変更することにより試料９０２から９０８を作成した。
【０２１９】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２２０】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．５２μｍであった。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２２１】
【化１７】
2004004435.tif 000028
【０２２２】
【化１８】
2004004435.tif 000029
【０２２３】
【化１９】
2004004435.tif 000030
【０２２４】
【化２０】
2004004435.tif 000031
【０２２５】
【化２１】
2004004435.tif 000032
【０２２６】
【化２２】
2004004435.tif 000033
【０２２７】
【化２３】
2004004435.tif 000034
【０２２８】
【化２４】
2004004435.tif 000035
【０２２９】
【化２５】
2004004435.tif 000036
【０２３０】
【化２６】
2004004435.tif 000037
【０２３１】
【化２７】
2004004435.tif 000038
【０２３２】
【化２８】
2004004435.tif 000039
【０２３３】
【化２９】
2004004435.tif 000040
【０２３４】
【化３０】
2004004435.tif 000041
【０２３５】
【化３１】
2004004435.tif 000042
【０２３６】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２３７】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004004435.tif 000043
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２３８】
以下に処理液の組成を示す。
2004004435.tif 000044
【０２３９】
2004004435.tif 000045
【０２４０】
2004004435.tif 000046
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２４１】
2004004435.tif 000047
【０２４２】
結果を表５に示す。
【０２４３】
【表５】
2004004435.tif 000048
【０２４４】
表５の結果から明らかなように、本発明の製造方法で製造されたハロゲン化銀
乳剤を用いることにより、被りが低く、高感度である感材を得ることができることがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、粒子厚みが薄く、単分散であり、非平行双晶が少な
く、高感で被りが低い平板状ハロゲン化銀写真乳剤が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態である混合器の製造工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態である混合器の撹拌装置に使用される磁気カップリングの概略構成を示す斜視図である。
【図４】図３に示した磁気カップリングの作用を示す斜視図である。
【符号の説明】
１　反応容器
２　攪拌羽根
３　分散媒
４　銀添加配管
５　ハライド添加配管
６　添加薬品配管
７　反応液抜き取り配管
８　反応液抜き取りバルブ
９　液供給配管
１０　ポンプ
１１　供給バルブ
１２　供給圧力計
１３　限外濾過膜モジュール
１４　液還流配管
１５　還流圧力計
１６　還流バルブ
１７　還流流量計
１８　液透過配管
１９　透過圧力計
２０　透過バルブ
２１　透過流量計
２２　透過液収納容器
２３　透過液
２４　逆洗浄配管
２５　逆洗浄用ポンプ
２６　逆洗浄バルブ
２７　逆止弁
２８　混合器
３０　撹拌装置
３１、３２、３３　液供給口
３４　液排出口
３５　撹拌槽
３６　槽本体
３７　シールプレート
３８、３９　撹拌羽根
４０、４１　外部磁石
４２、４３　モーター
４４　回転中心軸線
４５　両面２極型磁石
４６　左右２極型磁石
Ｌ　磁力線
【図１】
2004004435.tif 000049
【図２】
2004004435.tif 000050
【図３】
2004004435.tif 000051
【図４】
2004004435.tif 000052