(57)【要約】【課題】触媒性能の高い酸化物を簡便な工程で得ることが出来る製造方法の提供、および得られた酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合方法の提供である。【解決手段】長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む特定の化合物を担体に担持した後に焼成して酸化物を製造する。また、上記方法で得られた酸化物を触媒として用いて環状エーテルを開環重合して、対応する環状エーテルの重合体を製造する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された長周期型周期表の第４族に属する金属元素の酸化物を製造するに際し、以下の（１）、（２）の工程を順次経ることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
（１）以下の式（ｉ）で表される化合物を担体に担持する工程、
ＡａＭｍＢｂ（ＯＨ）ｃ　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（ただし、式中、Ａはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子、Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオン、Ｂは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。また、ｍ，ａ，ｂはそれぞれ０．１以上２０未満であり、ｃは０以上２０未満、かつ、式（ｉ）中のイオン電荷の総和をゼロとするように選ばれる。）
（２）（１）工程を経て得られた担体に担持された金属化合物（以下、まとめて担体担持物と略することがある。）を焼成する工程。
【請求項２】
該化合物を表す式（ｉ）中のＡが４級アンモニウムイオンである請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
担体が金属酸化物である請求項１または２のいずれか１項に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合することを特徴とする環状エーテルの重合体の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを開環重合する請求項４に記載の環状エーテルの重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に特定の金属化合物を担持した後、焼成して対応する金属の酸化物を製造する方法に関するものである。また本発明は、上記方法で得た酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
担体に担持された金属酸化物を得る方法としては、原料化合物（例えば、ジルコニウム等の塩またはアルコキサイド）をシリカ等の担体に担持した後、焼成して酸化物を得る方法が知られており、このようにして得られる酸化物は吸着剤、触媒等各種の用途に有用である（特開昭６３−３５６２３号公報、特許２７４０８１０号公報等）。しかし、これらの酸化物は触媒としては活性が低いので、活性を向上させるために、担体に原料化合物を担持した後、乾燥してから気体状の塩基性物質で中和し、焼成して酸化物を得る方法が提案されている（特開平８−２３１７０６号、特開平９−９４４６４号、特開平１０−５３６４７号の各公報）。
【０００３】
しかしながら、この方法では中和工程等が必要なので工程が煩雑となり、酸化物の工業的製造方法として、必ずしも充分とは言えなかった。また、このようにして得られた酸化物を触媒として用いた場合、必ずしも性能は満足できるレベルではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒性能の高い酸化物を簡便な工程で得ることが出来る製造方法の提供である。また、本発明の別の目的は、上記の製造方法で得た酸化物を触媒として用いる環状エーテルの重合方法の提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む特定の化合物を担体に担持した後（以下、まとめて担体担持物と略することがある。）、焼成することにより、煩雑な取り扱いをせずに酸化物を製造でき、該酸化物を触媒として用いたときに、満足できる性能が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、上記方法で得た酸化物を触媒として用いることにより、環状エーテルを開環重合することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、担体に担持された長周期型周期表の第４族に属する金属元素の酸化物を製造するに際し、以下の（１）、（２）の工程を順次経ることを特徴とする金属酸化物の製造方法である。
（１）以下の式（ｉ）で表される化合物を担体に担持する工程、
ＡａＭｍＢｂ（ＯＨ）ｃ　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（ただし、式中、Ａはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子、Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオン、Ｂは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。また、ｍ，ａ，ｂはそれぞれ０．１以上２０未満であり、ｃは０以上２０未満、かつ、式（ｉ）中のイオン電荷の総和をゼロとするように選ばれる。）
【０００７】
（２）（１）工程を経て得られた担体に担持された金属化合物（以下、まとめて担体担持物と略することがある。）を焼成する工程。
好ましくは、該化合物を表す式（ｉ）中のＡが４級アンモニウムイオンである。
好ましくは、担体が金属酸化物である。
また、別の発明の要旨は、上記方法で得られた酸化物を触媒として用いて環状エーテルを開環重合することを特徴とする環状エーテルの重合体の製造方法である。
好ましくは、カルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを開環重合する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
以下、本発明の説明において、数値範囲を示す「〜」は、数値範囲の上限値、下限値のいずれも数値範囲に含むことを示す。
本発明の製造方法は、特定の金属元素の酸化物を製造するに際して、担持工程、焼成工程を順次行うというものである。
尚、本発明において金属酸化物とは、金属酸化物、二種以上の金属の複合酸化物、またはそれらの混合物を総称するものである。（１）、（２）の工程の順に従い、説明する。
【０００９】
（１）長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む特定の化合物を担体に担持する工程
＜長周期型周期律表の第４族に属する金属元素を含む特定の化合物＞
本工程に用いる、長周期型周期表の第４族に属する金属元素を含む特定の化合物
（以下、原料金属化合物と略することがある。）は、以下の式（ｉ）で表される。
ＡａＭｍＢｂ（ＯＨ）ｃ　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（ただし、式中、Ａはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子、Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオン、Ｂは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。また、ｍ，ａ，ｂはそれぞれ０．１以上２０未満であり、ｃは０以上２０未満、かつ、式（ｉ）中のイオン電荷の総和をゼロとするように選ばれる。）
【００１０】
長周期型周期表の第４族に属する金属元素としては、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９））の族番号表記に従う前記各族に属する金属元素である。
第４族に属する金属元素としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムが挙げられ、好ましいのはチタンまたはジルコニウム、さらに好ましいのはジルコニウムである。これらの金属のカチオンは、その酸化数に特に制限はないが、通常、２価、３価または４価である。
Ａは、アンモニア、４級アンモニウムイオン、好ましくは４級アンモニウムイオンである。
Ｂは、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。
【００１１】
ｍ，ａ，ｂはそれぞれ０．１以上２０未満、ｃは０≦ｃ＜２０である。Ａはｍ，ａ，ｂは０．１以上、２０未満で任意に選択できる。ただし、Ｍの価数のｍ倍とＡの価数のａ倍とＢの価数のｂ倍とＣの価数のｃ倍の総和はゼロにならなくてはならない。また、ｃはゼロでもよい。
【００１２】
式（ｉ）で表される原料金属化合物としては、具体的には、炭酸チタンジアンモニウム、炭酸水素チタンジアンモニウム、炭酸ジルコニウムジアンモニウム、炭酸水素ジルコニウムジアンモニウム、炭酸ジルコニルジアンモニウム、好ましくは炭酸ジルコニウムジアンモニウムである。
また、原料金属化合物は、式（ｉ）で表される化合物のみに限定されず、複塩や部分重合物でもよく、結晶水や水和水を含んでいてよい。
【００１３】
＜担体＞
本工程においては、担体として多孔性炭素材料、金属、および、金属または非金属の酸化物等を特に限定することなく用いることができ、中でも金属酸化物を用いるのが好ましい。例えば、多孔性炭素材料としては、活性炭、グラファイト、無定形炭素成型体などが挙げられる。金属としては、陽極酸化処理されたアルミニウム、ラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコバルトなどか挙げられる。金属または非金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル等の酸化物、酸化ケイ素−酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化チタン、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム等の複合酸化物、アルミニウムシリケートのアルミニウムを鉄、チタン、ガリウム等で同形置換したメタロシリケート、更にはこれらからなるゼオライト類（例えばＢＥＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮからなる群から選ばれる構造のゼオライト類（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの「ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥ　　ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＴＹＰＥＳ，　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），Ｗ．Ｗ．Ｍｅｉｅｒ　ａｎｄ　Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ」記載）等が挙げられる。）、あるいはモンモリロナイト、サポナイト、セピオライト、マイカ等の粘土鉱物などが用いられる。
【００１４】
＜担持方法＞
本工程においては、原料金属化合物を担体に担持する方法は、原料金属化合物が必要量担持できれば特に限定されない。通常、原料金属化合物を媒体に溶解または分散して溶液または分散液（以下、まとめて「溶液」という）とし、この溶液を担体に含浸させた後、媒体を除去する方法で原料金属化合物を担体全体に対して均一に担持させることができる。また、予め担体が吸収する媒体量を測定しておき、それとほぼ等しい媒体量の溶液となるように濃度調整して担体へ含浸する方法も、過剰な媒体を使用する必要がなくなるので好ましい。また、該溶液をスプレー等にて一度に広範囲の担体に散布する方法、担体を該溶液中に分散して撹拌する方法等も、原料金属化合物を担体全体に対して均一に担持させることができるという点で好ましい。また、この担持処理の前に担体を予め減圧処理しておいたり、担体と原料金属化合物含有溶液が接触した状態で減圧と復圧あるいは加圧を１回から数回行っておくと、担体への該溶液の浸透速度を向上させることができるので好ましい。該溶液の粘度が高い場合には、担体および／または該溶液を加温して担持するのが、浸透速度が早くなるので好ましい。
【００１５】
媒体としては、原料金属化合物を溶解または分散するが、原料金属化合物とは反応しない媒体を用いるのがよい。原料金属化合物が水溶性で水に対して安定な場合には、媒体として水を用いるのが好ましい。原料金属化合物が加水分解性を有する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機化合物を媒体として用いる。原料金属化合物が極めて加水分解しやすい場合には、媒体を脱水したり、乾燥雰囲気中で担持するのが好ましい。なお、原料金属化合物を構成する金属カチオンＭは、溶液中では、金属を含む非イオン性ないしイオン性の原子団、または単独の金属カチオンのいずれかの存在状態であってもよい。
【００１６】
担体への原料金属化合物の担持量は特に限定されないが、通常は担体に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。
【００１７】
（２）（１）工程を経て得られた担体担持物を焼成する工程
＜焼成＞
前記（１）工程を経て得られた担体担持物を焼成して酸化物、複合酸化物等に変換する。焼成方法としては、従来から一般的に用いられている方法で良く、装置としてはロータリーキルン、固定床炉、流動床炉、過熱スチーム炉、熱風炉、マッフル炉、トンネル炉等があり、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル炉が装置の構造が単純であり、また多量の処理が可能なので、実用上好ましい。
【００１８】
焼成温度は、（２）工程を経て変換された金属化合物が酸化物、複合酸化物等に変換したり、残留している塩基性物質や媒体および副生した塩が分解したりするのに充分な温度であれば特に限定されず、金属化合物、残留物および副生物の種類により適宜決めればよい。通常、２００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは７００℃以上であり、温度が高い方が焼成時間が短かくて済むので好ましい。２００℃未満では、（２）工程を経て変換された金属化合物が酸化物、複合酸化物へ変換されないまま一部残ったり、原材料や副生物が残留したりする場合がある。また、焼成温度の上限は、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。担体の耐熱性にもよるが、１２００℃を越えると担体の物性が著しく変わる場合があるため好ましくない。焼成時間は、通常、１秒以上１００時間以内であり、加熱及び生産の効率の点から１分以上、６０時間以内が好ましく、より好ましくは５分以上２４時間以内となるように、焼成温度を選定するのがよい。
【００１９】
（３）その他の付加的工程
本発明の製造方法においては、付加的工程として、乾燥工程を実施してもよい。
【００２０】
＜乾燥工程＞
前記（１）工程と前記（２）工程の間に、乾燥工程を加えるのが好ましい。乾燥後は、そのまま、または再び湿潤状態として、前記（２）工程に供すればよい。乾燥方法としては、一般的に用いられている方法で良く、具体的にはロータリーキルン、流動床乾燥機、過熱スチーム乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、減圧乾燥機等の装置を用いる方法、自然乾燥等がある。乾燥効率を良くするには装置を用いる方法が好ましく、熱風乾燥機、ロータリーキルン等の構造が単純な装置を用いるのが、実用上特に好ましい。
【００２１】
乾燥の温度は担体担持物中の金属化合物が分解しない範囲であれば特に限定されず、金属化合物の種類により適宜決めればよいが、通常、４００℃以下、好ましくは３００℃以下がよく、乾燥効率の低下が問題にならない範囲で低温とするのが好ましい。真空乾燥や減圧乾燥等の方法を用いると、比較的低温でも効率よく乾燥することができる。例えば、原料金属化合物を溶解または分散した媒体が水であれば１００℃以下で効率よく乾燥することもできる。乾燥の程度としては担体に担持された原料金属化合物の液含有率が３０重量％以下となるように乾燥するのが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。乾燥時間は、温度、圧力、所望の乾燥の程度により適宜選択すればよいが、短い方が生産効率の上では好ましい。
【００２２】
＜酸化物＞
前記（１）、（２）工程（及び必要に応じて行なう付加的工程）を順次経て得られる酸化物は、原料金属化合物および担体に対応した酸化物、それらの複合酸化物または混合物のいずれか（以下、まとめて酸化物と略記することがある。）であり、長周期型周期表の第４族に属する金属元素、ならびに、担体として例示した元素を含む酸化物である。例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素、多孔性炭素材料、およびそれらの複合酸化物または混合物が例示され、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびそれらに複合酸化物または混合物、特に好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、およびそれらの複合酸化物または混合物である。
【００２３】
本発明方法により得られる酸化物は、酸塩基触媒として種々の触媒反応、例えば異性化反応、重合反応、水和反応、脱水反応、縮合反応等に用いられ、特に低級オレフィンの重合反応、環状エーテルの開環重合反応の触媒として有効である。また、担体上の金属酸化物をさらに還元して金属担持触媒としたものは、担体上に金属が均一に分散しているので、水素化反応、酸化反応、異性化反応、不均化反応等に用いた場合、従来の触媒に比し、触媒単位重量当りの活性が著しく高く、かつ目的物の選択率も高い。
【００２４】
このように本発明方法によれば、触媒として極めて優れた性能を示す金属酸化物を得ることができる。
＜環状エーテルの重合体の製造方法＞
本発明の方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合することにより環状エーテルの重合体を製造することができる。
【００２５】
環状エーテルとしては通常、環の構成炭素数が２〜１０の環状エーテルが使用され、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。また、２−メチルテトラヒドロフラン等のアルキル基で置換された環状エーテルや、ハロゲン原子等で置換された環状エーテルも使用できる。これらの中では特にＴＨＦが好適に使用できる。
【００２６】
また、環状エーテルを開環重合する際に、カルボン酸無水物を存在させるのが好ましい。
カルボン酸無水物としては、次に例示するカルボン酸のカルボキシル基が分子内または分子間で縮合して生成する対応する無水物が挙げられる。カルボン酸としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれでもよく、また、モノカルボン酸、多価カルボン酸のいずれであってもよく、好ましくは炭素原子数１〜１２の脂肪族カルボン酸または炭素原子数７〜１２の芳香族カルボン酸であり、特に炭素原子数２〜８の脂肪族カルボン酸または炭素原子数７〜８の芳香族カルボン酸が好ましい。例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸およびコハク酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸およびオレイン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸およびマレイン酸、芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸が挙げられる。開環重合に際してはカルボン酸無水物の一種または二種以上の混合物を用いることができるが、中でも、無水酢酸が、安価で入手も容易なので、特に好ましい。カルボン酸無水物の使用量は、環状エーテル１モルに対して、通常は０．０１〜１モルである。
また、カルボン酸が共存していてもよい。カルボン酸としては上述のカルボン酸と同様である。
【００２７】
開環重合の反応形式は、回分式、連続式、それらの複合方式のいずれであっても良く、反応器としては、槽型反応器、塔型反応器等一般に用いられる反応器が使用される。具体的には、回分式では、環状エーテルと触媒、必要に応じてカルボン酸およびまたは酸無水物を反応器に仕込んで重合させる方法等、連続式では、環状エーテル、必要に応じてカルボン酸は酸無水物を含む反応仕込み組成液を連続的に触媒を充填した反応器に供給し、連続的に反応液を抜き取る方式、触媒を充填した反応器に環状エーテル、必要に応じてカルボン酸無水物を含む反応仕込み組成液を気体（窒素やメタン等の不活性ガス、反応を促進する目的で添加するガス、またはそれらの混合ガス）に同伴させて供給・抜出しする方式等がある。
【００２８】
本発明の方法で得た酸化物を触媒として用いることにより、環状エーテルが効率良く対応する重合体に転換される。ここで、環状エーテルの重合体とは対応するポリオキシアルキレングリコールであり、例えば、環状エーテルがＴＨＦの場合はポリオキシテトラメチレングリコール、環状エーテルがエチレンオキサイドの場合はポリオキシエチレングリコール、環状エーテルがプロピレンオキサイドの場合はポリオキシプロピレングリコールである。さらに、カルボン酸無水物の存在下に環状エーテルを開環重合して得られる重合体は、対応するポリオキシアルキレングリコールのジまたはモノカルボン酸エステルとなる。例えば、環状エーテルがＴＨＦ、カルボン酸無水物が無水酢酸の場合、ポリオキシテトラメチレングリコールのジ酢酸エステルまたはモノ酢酸エステルが得られ、ＴＨＦの転化率は、通常、２０重量％以上となる。また、この方法で得られる環状エーテルの重合体は、分子量分布が狭いという特徴がある。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、収率、Ｍｎ、Ｍｗはそれぞれ、次の意味を示す。
収率：供給したＴＨＦに対する生成ＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）酢酸エステルの重量％。
【００３０】
Ｍｎ：ＧＰＣ法（標準物質：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ　ｋｉｔｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）、使用装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソ−製）、移動相：ＴＨＦ）により測定したＰＴＭＧ酢酸エステルの数平均分子量。
Ｍｗ：ＧＰＣ法により測定したＰＴＭＧ酢酸エステルの重量平均分子量。
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布。上記の値より計算する。
【００３１】
実施例１
担体として酸化ケイ素（富士シリシア社製、キャリアクトＱ−１５，平均粒径２００μｍ）６０ｇに、原料金属化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）換算で１０重量％相当の炭酸ジルコニウムジアンモニウム水溶液（（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３　）２　（ＯＨ）２］　（日本軽金属社製品，Ｂａｃｏｔｅ　２０）６８ｇを加えた。良く撹拌した後に蒸発皿に移し、１２０℃に予熱した乾燥機にて１晩乾燥した。得られた乾燥固体を石英管（直径約３ｃｍ）に充填し、空気流通下で昇温し、９００℃で３時間保持して焼成し、約５モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、反応温度４０℃、触媒／ＴＨＦ／無水酢酸の重量比１／２９／１．５でＴＨＦの開環重合を行った。得られたＰＴＭＧ酢酸エステルは、収率＝３５重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。
【００３２】
比較例１
原料金属化合物として酸化ジルコニウム換算で９重量％相当を含む硝酸ジルコニル水溶液（オキシ硝酸ジルコニウム水溶液）１１ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、担持、乾燥および焼成を行って、約５モル％のジルコニウムを含む酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として用い、実施例１と同様の方法でＴＨＦの開環重合を行った。得られたＰＴＭＧ酢酸エステルは、収率＝９重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であり、分子量分布が広い重合体となっていた。
【００３３】
表１に示す通り、原料金属化合物として硝酸ジルコニウムを担体に担持した後に焼成して得られる酸化物を触媒として用いると分子量分布の広いポリオキシテトラメチレングリコール酢酸エステルが少量しか得られないのに対して、原料金属化合物として、式（１）で表される特定の化合物を担体に担持した後に焼成して得られる酸化物を触媒として用いると分子量分布の狭いポリオキシテトラメチレングリコール酢酸エステルを収率よく得られた。
【００３４】
【表１】
2004083666.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により、触媒性能の高い酸化物を簡便な工程により製造することができる。また、上記製造方法で得た酸化物の存在下、環状エーテルを開環重合して対応する環状エーテルの重合体を得ると、分子量分布の狭い重合体を高収率で製造することができる。