(57)【要約】【課題】流動化が困難な微細な脱硫剤粒子を安定に流動化させ、Ｈ２Ｓの脱硫を高効率に行う。【解決手段】反応不活性な媒体粒子に、これよりも粒径の小さな脱硫剤微粒子を付着させ、この粉粒体による流動層において、Ｈ２Ｓ含有ガスの脱硫を行う。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応不活性な媒体粒子とこれに付着させた粒径のより小さな脱硫剤微粒子とにより形成される粉粒体の流動層において、硫化水素含有ガスを粉粒体と接触させて硫化水素をガス中より除去することを特徴とする粉粒体流動層による硫化水素の脱硫方法。
【請求項２】
媒体粒子は、粒径が１００〜２０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１の脱硫方法。
【請求項３】
脱硫剤微粒子は、粒径が０．５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２の脱硫方法。
【請求項４】
流動化した媒体粒子層に対して外部より脱硫剤微粒子を供給してこれを媒体粒子に付着させて脱硫することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの脱硫方法。
【請求項５】
脱硫剤微粒子の外部からの供給は、粉粒体と硫化水素含有ガスとの接触時に断続的または連続的に行うことを特徴とする請求項４の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、粉粒体流動層による硫化水素（Ｈ２Ｓ）の脱硫方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、石炭ガス化により生成されたガスや石油の分解ガス等の硫化水素含有ガスの高効率での脱硫に有用な新しい流動層脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
化石燃料による高効率での発電は、ＣＯ２削減に寄与するための急務の課題であり、最近になって石炭ガス化複合発電が有望視されている。この技術では石炭のガス化で発生する硫化水素：Ｈ２Ｓをなるべく高温で脱硫することが必要であることから、この脱硫のための方法としては必然的に乾式法に頼らざるを得ない。しかし、乾式法は固−気反応のため反応速度が低いため、流動層脱硫方法で従来用いられてきた粒子径０．５〜２ｍｍ程度の脱硫剤では反応が粒子表面で停止し、粒子の大きさに比して利用率が低いという欠点がある。これに対して、脱硫剤の粒子径を小さくすれば、脱硫反応の反応速度は著しく大きくなるが、多量のガスの処理が必要な排煙脱硫では、粒子の装置内での滞留時間が小さくなり、脱硫効率が低下してしまうという問題点がある。
【０００３】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、大きな反応速度で、しかも高い脱硫効率で、高温で硫化水素含有ガスの脱硫を行うことのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、反応不活性な媒体粒子とこれに付着させた粒径のより小さな脱硫剤微粒子とにより形成される粉粒体の流動層において、硫化水素含有ガスを粉粒体と接触させて硫化水素をガス中より除去することを特徴とする粉粒体流動層による硫化水素の脱硫方法を提供する。
【０００５】
上記のとおりのこの出願の発明によって、従来流動化することが困難であった極めて微細な脱硫剤粒子を安定な固−気反応系の流動層として流動化することができ、それにより、高温における硫化水素：Ｈ２Ｓの脱硫を経済的な乾式脱硫法によって高効率に実施することが可能になる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００７】
まず、この出願の発明の流動層においては、脱硫性能を持たない不活性な媒体粒子とこれに付着させる脱硫剤微粒子とによって粉粒体を構成する。その際の媒体粒子としては、流動状態において破壊されることのない各種のものが使用でき、たとえば、シリカサンド、川砂、アルミナなどの天然または調製された各種のものが例示される。また、これらに付着される脱硫剤微粒子としては、これまでにその反応性が知られているものをはじめとして各種のものが使用でき、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他遷移金属の化合物微粒子が例示される。
【０００８】
媒体粒子については、粒径が１００〜２０００μｍの範囲のもの、また脱硫剤微粒子としては、粒径が０．５〜１００μｍの範囲のものが一般的には好適に使用される。具体的な流動層としての構成においては、脱硫剤微粒子の粒径（ｄ）は媒体粒子の粒径（Ｄ）よりも小さい（ｄ＜Ｄ）ものとする。その粒径比としては、一般的には、
ｄ／Ｄ＝０．０００２５〜０．２５
の範囲にあるものとし、流動層の単位体積あたりの媒体粒子量（Ｗ１）に対して脱硫剤微粒子の重量（Ｗ２）の存在比としては、一般的には、
Ｗ２／Ｗ１＝０．０１〜０．０３
の範囲であることを目安とすることが好ましい。
【０００９】
媒体粒子への脱硫剤微粒子の付着については脱硫過程にある流動状態で、断続的または連続的に外部より脱硫剤微粒子を供給することによって行うことができる。もちろん、脱硫過程に先行して、あるいは、脱硫操作後の再生処理として行うこともできる。
【００１０】
前記粉粒体の流動化は、硫化水素：Ｈ２Ｓを含有する各種のガスを対象とすることができ、Ｈ２Ｓの含有程度や処理量等に対応して、前記のｄ／ＤやＷ２／Ｗ１の比をはじめ、接触時間、空間速度、操作温度等の諸条件を定めることができる。この場合、Ｈ２Ｓ含有ガスは、必要に応じて、Ｈ２ガス、さらには不活性なＮ２ガス等によって希釈するようにし、反応雰囲気としては還元雰囲気となるようにするのが好ましい。この還元雰囲気とするのは、高温でのＨ２Ｓの分解を抑制するためである。一般に、Ｈ２Ｓを含有する石炭ガス化ガスは２０〜２５％程度のＨ２を含むことが知られているが、Ｈ２が存在しないとＨ２Ｓは４００℃程度で分解し始めてしまう。従って、４００℃以上の高温では還元雰囲気が不可欠であり、必要に応じてＨ２ガスを供給することが好ましい。
【００１１】
この出願の発明によって、たとえば、脱硫性能をもたないシリカサンド、川砂、アルミナなどの媒体粒子により流動層を形成させ、そこに微粉末の脱硫剤を供給することによって脱硫剤微粒子を媒体粒子の表面に付着させ、気流に飛び去られることなく脱硫剤の流動層を形成することによって、１５０〜１０００℃で高効率にＨ２Ｓを脱硫することができる。
【００１２】
より具体的に例示すると、たとえば、Ｈ２Ｓを含むガスで脱硫剤に関係のない粒径１００〜２０００μｍの程度の不活性な粒子（媒体粒子）が１５０℃以上、１０００℃未満の温度で流動化している装置内に、粒径０．５〜１００μｍ程度の脱硫剤微粒子を連続供給し、媒体粒子とともに流動化させることによって連続脱硫を行う。Ｈ２Ｓを含むガスで脱硫剤に関係のない１００〜２０００μｍ程度の不活性な粒子（媒体粒子）を空筒基準ガス速度０．２〜２ｍ／ｓ、１５０℃以上、１０００℃未満で流動化している装置内に０．５〜１００μｍ程度の脱硫剤微粒子を脱硫剤供給器より連続投入し、媒体粒子とともに流動化し、サイクロンでガスと分離した後、脱硫剤捕集器に回収する。
【００１３】
この出願の発明者は、流動層を利用したＳＯｘの脱硫方法を発明し（特開平６−７９１３２、特開平７−１４８４１７）、この方法によって従来よりも１．５〜２倍高い脱硫剤利用率で脱硫できることを確認している。この知見を踏まえて、Ｈ２Ｓの脱硫のためのこの出願の発明が完成されている。つまり、還元雰囲気でガス中のＨ２Ｓの脱硫を高温で高効率に行うものである。
【００１４】
図１はこの出願の発明の方法を実施するのに適する装置の一例の概略図である。なお、この図は試験装置であり、供給ガスとしてはＮ２と、Ｎ２に所定量のＨ２Ｓを混合したガスおよびＨ２を試料ガスとして用いている。それぞれのガスボンベ（１）、（２）、（３）のガスは流量計（６）および（７）によりガス流量を測定され、加熱炉（９）で１５０〜１０００℃に加熱された粉粒体流動層反応器（１０）に入る。（８）は粉粒体流動層反応器に供給する脱硫剤微粒子の供給器であり、（１１）は水冷管、（１２）は脱硫反応によって生じる硫化物を捕集するバグフィルター、（１３）は脱硫率を測定するためのサンプリング用ガスパック、（１５）はＨ２Ｓを吸収するためのアルカリ溶液で、（１４）はその逆流防止瓶である。なお、（４）は圧力調節弁、（５）はバルブである。Ｈ２Ｓを含むガスを空筒基準ガス速度０．２〜２ｍ／ｓで供給して媒体粒子を流動化しているところに、粒径０．５〜１００μｍ程度の微粒子脱硫剤を硫黄とのモル比（例えばＣａ／Ｓ）が０．８〜３程度の一定の速度で連続的に供給する。反応装置より飛び出してくる微粒子はバッグフィルター内に捕集する。操作方法としては、Ｎ２ボンベ（１）、Ｈ２Ｓ／Ｎ２ボンベ（２）、Ｈ２ボンベ（３）の流量を流量計（６）および（７）で調整して混合し、Ｈ２Ｓ濃度５００〜５０００ｐｐｍの試料ガスとする。粉粒体流動層反応器（１０）に媒体粒子を適当な高さになるまで投入し、試料ガスを通して流動化させる。加熱炉（９）で加熱し、反応器内の温度が所定の温度になった時点で微粒子供給器（８）から脱硫剤微粒子の粉末を連続的に投入する。脱硫剤を投入したとき、および投入しないときの流出ガスをガスパック（１３）にてサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによって分析することによりＨ２Ｓ濃度を測定して脱硫率を求める。脱硫反応により生成した微粒子の硫化物はバグフィルター（１２）で捕捉される。
【００１５】
なお、脱硫剤を投入した後の媒体粒子を回収して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、媒体粒子の表面に脱硫剤微粒子が凝集することなくほぼ均一に付着していることが確認された。
【００１６】
そこで、以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明する。勿論これらの例によって発明が限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
硫化水素を含むガスの脱硫に用いた粉粒体流動層反応装置は図１に示される構成のものとした。石英ガラス製の粉粒体流動層反応器（１０）（内径２．６ｃｍ、長さ１ｍ、分散板からの長さ８４ｃｍ）に媒体粒子として海砂（平均粒径２７０μｍ）を静止層高で１０ｃｍ充填し、電気炉（９）で６５０〜９００℃に保持しながら硫化水素２０００ｐｐｍ、水素５％、バランスガス窒素の混合ガスを空筒基準ガス速度で０．５ｍ／ｓとなるように粉粒体流動層反応器（１０）の下部より供給し流動層を形成した。なお、脱硫剤として石灰石および消石灰の微粉末（平均粒径３〜３０μｍ）を脱硫剤微粒子供給器（８）により粉粒体流動層反応器（１０）の上部から石英ガラス管を通して気流輸送により一定の供給速度（カルシウムと硫黄の化学量論比０．８〜２．５）で粉粒体流動層反応器（１０）内の分散板から高さ２ｃｍのところに連続的に供給した。脱硫反応を終えガスとともに反応器から飛び出す硫化物微粒子を水冷管に通して冷却した後、その下流の円筒濾紙型バグフィルター（１２）にて捕集した。実験は反応管出口のＨ２Ｓ濃度がほぼ安定する２時間程行い、円筒濾紙型バグフィルター（１２）を通過した後の出口ガスの一部をガスパック（１３）にてサンプリングした。そしてガスパック（１３）内のガスをガスクロマトグラフィーによって分析することによりＨ２Ｓの濃度を求め、脱硫率を算出した。
〔実施例１〕
図２は脱硫剤をカルシウムと硫黄の化学量論比が２となるように供給した場合の脱硫率に及ぼす脱硫温度の影響を示している。この方法によると脱硫率の最適温度は８００℃付近であった。またカルシウムと硫黄の化学量論比が０でガスの層内見かけ平均滞留時間（媒体粒子の静止層高／空筒基準ガス速度）が０．２秒と短くても９０％以上の脱硫率を示した。特に消石灰を用いた方が石灰石を用いた脱硫に比べ脱硫率が高く、７５０℃と比較的低い温度でも９０％の脱硫率を示した。
〔実施例２〕
図３は脱硫剤をカルシウムと硫黄の化学量論比が２となるように供給した場合の脱硫率に及ぼす脱硫剤粒子径の影響を示している。この方法では脱硫剤の粒子径が小さいほど高い脱硫率が得られることがわかった。また、粒子径が同じであれば石灰石と消石灰は同程度の脱硫率を示すことがわかり、９００℃よりも８００℃の方が高い脱硫率を示した。
〔実施例３〕
図４は脱硫温度を８００℃とした場合の脱硫率に及ぼす脱硫剤の化学量論比の影響を示している。９５％以上の脱硫率は、５μｍの石灰石の場合化学量論比が２．５以上、２．９μｍの消石灰の場合化学量論比が１．８以上で得られた。　たとえば以上のとおりのこの出願の発明によれば、粉粒体を用いない従来型のＨ２Ｓ脱硫に比べて脱硫剤微粒子の利用率は２倍以上、たとえば２〜５倍にまで向上する。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、粉粒体流動層を用いることにより、従来流動化することが困難であった極めて微細な脱硫剤粒子を安定な固−気反応系の流動層として流動化することができ、それにより高温におけるＨ２Ｓの脱硫を経済的な乾式脱硫法によって高効率に実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施のための装置の一例を示した構成図である。
【図２】実施例１について、脱硫率に及ぼす脱硫温度の影響を例示した図である。
【図３】実施例２について、脱硫剤粒子径の影響を例示した図である。
【図４】実施例３について、脱硫率に及ぼす化学量論比の影響を例示した図である。
【符号の説明】
１　Ｎ２ボンベ
２　Ｈ２Ｓ／Ｎ２ボンベ
３　Ｈ２ボンベ
４　圧力調製弁
５　バルブ
６、７　流量計
８　脱硫剤微粒子供給器
９　加熱炉
１０　粉粒体流動層反応器
１１　水冷管
１２　バグフィルター
１３　ガスパック
１４　逆流防止瓶
１５　Ｈ２Ｓ吸収用アルカリ溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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