(57)【要約】　　　（修正有）【課題】化学的、光化学的に安定であり、ルミネセント特性を示す、有用なオキサジアゾール誘導体を提供する。【解決手段】オキサジアゾール誘導体であって、式Ｉ2004002288.tif 000032［Ｗは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、また、１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、等により置換されていることもでき、Ｍはメソゲン性であり、Ｙ１〜Ｙ４は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、ｗは、０または１であり、ｍ１、ｍ２は、０または１であり、ｐ１、ｐ２は、０または１である］で表される１つまたは２つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、前記オキサジアゾール誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサジアゾール誘導体であって、式Ｉ
【化１】
2004002288.tif 000026
式中、
Ｗは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、また、１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、
Ｒ０は、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｍは、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、メソゲン性またはメソゲン性支持基であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｗは、０または１であり、
ｍ１、ｍ２は、互いに独立して、０または１であり、そして、ｍ１＋ｍ２≧１であり、および、
ｐ１、ｐ２は、互いに独立して、０または１であり、そして、ｐ１＋ｐ２≧１であり、
ただし、
２−スチリル−、２−（アルキルスチリル）−、２−（アルコキシスチリル）−、２−（４−クロロスチリル）−、２−（４−スチリルスチリル）−および２−（ベンゾフラン−２−イル）−オキサジアゾールからなる群の、５−トリクロロおよび５−トリブロモメチル誘導体の基は、含まれない、
で表される１つまたは２つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、前記オキサジアゾール誘導体。
【請求項２】
式Ｉ１
【化２】
2004002288.tif 000027
式中、Ｗ、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、ｗ、ｍ１、ｍ２、ｐ１、ｐ２は、請求項１において定義した通りであり、および
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣＳ、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、随意に置換されたアリール、ヘテロアリールまたはアリールアミノ、またはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、および
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｎは、１、２であるかまたは２よりも大きい、
で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項３】
Ｍが、式Ｉ２
−（Ａ１−Ｚ）ｑ１−（Ａ２）ｑ２−　　　　　Ｉ２
式中、
Ａ１、Ａ２は、互いに独立して、２５個までのＣ原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいは飽和された、または部分的に飽和された脂環式または複素環式基であり、かつ非置換であるか、Ｌで一置換または多置換されており、
Ｌは、２回または３回以上出現する場合には互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは、Ｆにより一置換または多置換されていることができる、１〜６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＬ＝ＣＬ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｑ１、ｑ２は、互いに独立して、０、１または２であり、そして、ｑ１＋ｑ２≧１である、
で表されるメソゲン性またはメソゲン性支持基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項４】
Ａ１、Ａ２が、互いに独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンであって、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置換されていることができるものであるか
ｂ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであるか、または
ｃ）１，４−フェニレンであって、ここで、さらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができるものであるか
ｄ）ナフタレン−２，６−ジイル、フェナントレン−ジイル並びにアントラセン−２，６−、−２，７−および−９，１０−ジイルからなる群からの基であり、そして、各々の場合において１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができるものであるか、
ｅ）フラン、チオフェン、チオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール−２，４−および−２，５−ジイルからなる群からの基であり、
ここで、群ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の基は、また、Ｌにより一置換または多置換されていることができ、
Ｌは、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、これは、Ｆにより一置換または多置換されていることができる
ことを特徴とする、請求項３に記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項５】
式ＩＩ
【化３】
2004002288.tif 000028
式中、
Ｙ１〜Ｙ４、ｐ１、ｐ２は、請求項１において定義した通りであり、
Ｒ１、Ｒ２は、請求項２において定義した通りであり、
Ａ１、Ａ２、Ｚ、ｑ１、ｑ２は、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、請求項３および４において定義した通りである、
で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項６】
式ＩＩＩ
【化４】
2004002288.tif 000029
式中、
Ｙ１〜Ｙ４、ｐ１、ｐ２は、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、請求項１において定義した通りであり、
Ｒ１、Ｒ２は、請求項２において定義した通りであり、
Ａ１、Ａ２、Ｚ、ｑ１、ｑ２は、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、請求項３および４において定義した通りであり、
Ｗは、請求項１において定義した通りである、
で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項７】
Ｗが、式Ｉ３
【化５】
2004002288.tif 000030
式中、
Ｑ１、Ｑ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または単結合であり、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、これら両方は、Ｆにより一置換または多置換されていることができ、およびｖは、１〜２０である、
で表される架橋基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項８】
ｐ１＝１である置換基Ｙ１、Ｙ２の少なくとも１つおよび／またはｐ２＝１である置換基Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つが、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＣＮであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項９】
ｐ１＝１である置換基Ｙ１、Ｙ２および／またはｐ２＝１である置換基Ｙ３、Ｙ４が、Ｆであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示すことを特徴とする、請求項２〜９のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項１１】
Ｐが、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化６】
2004002288.tif 000031
ＣＨ２＝ＣＷ２−Ｏ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択されており、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である、請求項１０に記載のオキサジアゾール誘導体。
【請求項１２】
少なくとも２種の成分を有し、この少なくとも１種が液晶性である液晶混合物であって、これが、請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体を含むことを特徴とする、前記液晶混合物。
【請求項１３】
少なくとも１種の成分が、重合可能および／または架橋可能であることを特徴とする、請求項１２に記載の液晶混合物。
【請求項１４】
少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体が、重合可能および／または架橋可能であることを特徴とする、請求項１２および／または１３に記載の液晶混合物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の１種または２種以上のオキサジアゾール誘導体および随意に１種または２種以上のさらなる化合物を含む重合可能な材料であって、オキサジアゾール誘導体および／または前記さらなる化合物の少なくとも１種が重合可能である、前記重合可能な材料。
【請求項１６】
オキサジアゾール誘導体の少なくとも１種が、メソゲン性または液晶性および重合可能または架橋可能である、請求項１５に記載の重合可能な材料。
【請求項１７】
１種または２種以上のさらなる化合物を含み、ここで、前記さらなる化合物の少なくとも１種が重合可能である、請求項１５または１６に記載の重合可能な材料。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の液晶混合物および／または重合可能な材料を重合させ、および／または架橋させることにより得られる、特に電荷移動および／またはルミネセント特性を有するポリマー材料。
【請求項１９】
ポリマー材料が、異方性電荷移動および／またはルミネセント特性を示すことを特徴とする、請求項１８に記載のポリマー材料。
【請求項２０】
以下のステップ
ａ）液晶混合物および／または重合可能な材料の薄層の形成、
ｂ）混合物の化合物の分子を、前記薄層中で、均一な配向またはパターン化された配向に整列させて、各々のパターンにおいて、配向が均一になるようにすること、
ｃ）前記液晶混合物および／または重合可能な材料の重合
を含む方法により得られる、請求項１８または１９に記載のポリマー材料。
【請求項２１】
酸化的または還元的にドープされて、導電性イオン種を形成する、請求項１〜２０のいずれかに記載のオキサゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体の、液晶混合物の成分としての使用。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料の、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント材料の製造への使用。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含むことを特徴とする、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント材料。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含む、集積回路フラットパネルディスプレイアプリケーション中の薄膜トランジスタの部品であることができるか、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグにおける電界効果トランジスタ。
【請求項２６】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料あるいは請求項２５に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
【請求項２７】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含む、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムまたは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターン。
【請求項２８】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオキサジアゾール誘導体に関する。本発明はさらに、液晶混合物における成分としてのこれらの使用に関する。本発明はまた、液晶混合物、重合可能な液晶材料およびポリマー材料に関する。さらに、本発明は、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な液晶材料および／または異方性ポリマーフィルムを含む電界効果トランジスタ、セキュリティーマーキングまたはデバイス、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムあるいは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターンおよび液晶ディスプレイ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトルミネセンスを示すルミネセントポリマーおよびエレクトロルミネセンスを示すポリマーは、発光デバイスおよび電気光学的ディスプレイ素子において用いることが提案された。
【０００３】
現在格別の研究がなされている、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）は、少なくとも１つの発光層からなる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現され、ここで、発光層は、１つまたは２つ以上の電荷移動および／または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスが得られる。サンドイッチ構造は、次の層を設ける前に、重合ステップを含むことができる、真空蒸着またはスピンコート手法により構築される（非特許文献１）。種々の色において入手可能であるＯＬＥＤは、種々の種の情報ディスプレイの構築ブロックとして用いられる可能性を有する。
【０００４】
また、異方性ルミネセントポリマーが知られており、ここで、ポリマーおよび／またはルモフォア単位は、配向している。これらの発光材料は、偏光した光の異方性吸収および／または異方性発光を示す。直線偏光した光の吸収および／または発光の程度は、発蛍光団分子の主要なディレクターに対する波ベクトル（ｗａｖｅｖｅｃｔｏｒ）の相対的配向に依存する。ルミネセント材料内のこのような配向は、種々の方法により達成することができる：
【０００５】
−配向ステップ前または後の、ルミネセント分子の配向したポリマー中への導入、
−延性ルミネセントポリマーの引っ張り配向（例えば、特許文献１に記載されている手法）、
−ルミネセントポリマーのラビング、
−ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）手法の適用、
−ルミネセント材料の配向した基板、例えば既知の整列層上への配向した成長、
−配向した液晶の重合、
−光誘発配向、
−電場、磁場または流れ場における整列。
【０００６】
これらの異方性光学的特性を用いることにより、これらの材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における光効率を、８０％までまたはそれ以上減少させる偏光板および／または色フィルターを置き換えることができる。従って、このような異方性ルミネセントポリマーを用いるディスプレイ装置は、高い明るさおよびコントラスト、並びにさらに良好な視野角を示すことが記載されている（非特許文献２および特許文献２）。少なくとも３種の異なるフォトルミネセント材料の画素素子を用いて、多色画像を表示することができる。このようなディスプレイ装置の主要な態様において、異方性フォトルミネセント層は、従来の背面照射−偏光板−ライトバルブ−偏光板配列の偏光板を置換し、ここで、ライトバルブは、液晶材料の既知の電気光学的効果、例えばＴＮまたはＥＣＢ効果を用いる。高い程度の偏光した発光が、フォトルミネセント層が背面照射の直接背面に配置される態様において必要である。他方、高い程度の偏光した吸収は、光ルミネセント層がライトバルブの背面に配置される装置において必須である。
【０００７】
配向した材料からの電荷移動特性および偏光したルミネセンスを達成する方法および化合物並びにディスプレイにおけるこれらの適用は、非特許文献３により概観されている。
ディスプレイの提案されたタイプは、ＬＣＤの背景照射として偏光したエレクトロルミネセンスを用いる。Ｌｕｅｓｓｅｍ　ｅｔ　ａｌ．（非特許文献４）は、偏光したエレクトロルミネセンスを示すポリマーに基づいたＬＥＤの製作を報告している。発光層内の分子の配向は、整列層として作用するラビングしたポリイミドフィルム上に堆積した液晶ポリマー（ＬＣＰ）の自己組織化により達成された。
【０００８】
さらに、有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている（非特許文献５参照）。このような装置は、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切り換え素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から堆積させることができる場合には、これが、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【０００９】
この装置の性能は、原理的に、半導電性材料の電荷担体可動性および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下した装置性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【００１０】
化合物、特に２−ビニレン−オキサジアゾール基を含む染料は、知られている。特許文献３、特許文献４および特許文献５は、感光性組成物に関し、化学線または放射線の照射により酸を生成することができる化合物としてのオキサジアゾール誘導体を記載している。与えられている例は、５−トリクロロおよび５−トリブロモメチル−オキサジアゾールの２−スチリル−、２−（アルキルスチリル）−、２−（アルコキシスチリル）−、２−（４−クロロスチリル）−、２−（４−スチリルスチリル）−、２−（ベンゾフラン−２−イル）−誘導体に関する。
【００１１】
特許文献６は、発光装置のためのシラン化合物を提案している。２つの５−フェニル−２−スチリル−オキサジアゾール基を含むジフェニルシランが、他の例の中に開示されている。
特許文献７は、写真ハロゲン化銀エマルジョン層のための高い染料収量発色剤を提供している。発色剤内の染料基は、スチリル−オキサジアゾール基を含むことができる。
【００１２】
【特許文献１】
国際公開第００／０７５２５号パンフレット
【特許文献２】
欧州特許第８８９　３５０　Ａ１号明細書
【特許文献３】
欧州特許第０　３６０　６１８　Ａ２号明細書
【特許文献４】
欧州特許第０　４５８　３２５　Ａ１号明細書
【特許文献５】
ドイツ国特許第３８　１２　２７８　Ｃ２号明細書
【特許文献６】
特開２０００−２９０２８４号公報
【特許文献７】
米国特許第５，４５７，００４号明細書
【非特許文献１】
ミアホルツら（Ｍｅｅｒｈｏｌｚ　ｅｔ　ａｌ．）、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）、１１１−１１２、（２０００）、３１−３４
【非特許文献２】
ウェダーら（Ｗｅｄｅｒ　ｅｔ　ａｌ．）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２７９、（１９９８）、８３５
【非特許文献３】
エム・グレル（Ｍ．　Ｇｒｅｌｌ）およびディー・ディー・シー・ブラッドレー（Ｄ．　Ｄ．　Ｃ．　Ｂｒａｄｌｅｙ）、アドブ・マテル（Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．）、１９９９、１１、８９５−９０５
【非特許文献４】
ルエセムら（Ｌｕｅｓｓｅｍ　ｅｔ　ａｌ．）、リキッド・クリスタル（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、２１、（１９９６）、９０３
【非特許文献５】
エイチ・イー・カッツ（Ｈ．　Ｅ．　Ｋａｔｚ）、ゼット・バオ（Ｚ．　Ｂａｏ）およびエス・エル・ギラット（Ｓ．　Ｌ．　Ｇｉｌａｔ）、エーシーシー・ケム・レス（Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ）、２００１、３４、５、３５９
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、好ましくは広い温度範囲においてメソフェーズを示し、化学的および光化学的に安定であり、および／または電気化学的に誘発された劣化に対して安定であり、および／またはルミネセントおよび／または電荷移動特性を示す、有用なオキサジアゾール誘導体を製造することにある。
本発明の他の目的は、これら自体または、液晶混合物において、または重合可能な材料において、異方性ルミネセント材料の製造に特に適する、有用なルミネセントオキサジアゾール誘導体、特に有利な異方性光学的特性を示すポリマーを製造することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、広い温度範囲においてメソフェーズを示し、化学的および光化学的に安定であり、および／または電気化学的に誘発された劣化に対して安定であり、および／またはルミネセントおよび／または電荷移動特性を示す、液晶混合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、特にポリマー材料の製造に適し、ルミネセントおよび／または電荷移動特性を示す、重合可能な材料を提供することにある。
【００１５】
従って、本発明の他の目的は、ルミネセントおよび／または電荷移動特性を示すポリマー材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前述の特性を有する、有用なルミネセントおよび異方性ルミネセントポリマー材料を製造することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、専門家に有用なメソゲン性または液晶性化合物および混合物、重合可能な化合物、混合物または材料、電荷移動および／またはルミネセント特性を有するポリマー材料および半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント材料のプールを拡張することにある。
本発明の目的はまた、これらのオキサジアゾール誘導体、液晶性混合物、重合可能な材料およびポリマー材料の有利な使用を示すことにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、電界効果トランジスタ、セキュリティーマーキングまたはデバイスおよび液晶ディスプレイ素子に関する。
本発明の他の目的は、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムあるいは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターンを提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の詳説から、当業者に直ちに明らかである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
用語の定義
ルミネセンスの用語は、好ましくは電磁放射（フォトルミネセンス）または印加された電圧（エレクトロルミネセンス）による、すべての種類の励起のための、好ましくは可視スペクトル（しかしこれには限定されない）における電磁放射の発射を意味する。ルミネセンスのより一般的な用語は、リン光および蛍光を包含し、後者が、好ましい意味である。
メソゲン性基の用語は、棒型、薄い木片型またはディスク型基、即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。
【００１９】
前記および以下で用いる、メソゲンおよびメソゲン性、液晶および液晶性化合物の用語は、少なくとも１つのメソゲン性基を有する化合物を含む。メソゲン性基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体液晶相を示す必要はない。また、これらが、さらなる化合物との混合物においてのみ、あるいはメソゲン性化合物または材料またはこれらの混合物を重合させた際に、液晶相挙動を示すことが可能である。
用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す自立性、即ち独立して立つフィルム、並びに支持基板上または２つの基板の間の被膜または層を含む。
【００２０】
発明の概要
本発明の目的の１つは、オキサジアゾール誘導体であって、式Ｉ
【化７】
2004002288.tif 000002
式中、
Ｗは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、また、１つまたは２つ以上のＣＨ２基が、各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、
【００２１】
Ｒ０は、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｍは、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、メソゲン性またはメソゲン性支持基であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｗは、０または１であり、
ｍ１、ｍ２は、互いに独立して、０または１であり、そして、ｍ１＋ｍ２≧１であり、および、
ｐ１、ｐ２は、互いに独立して、０または１であり、そして、ｐ１＋ｐ２≧１であり、
【００２２】
ただし、
２−スチリル−、２−（アルキルスチリル）−、２−（アルコキシスチリル）−、２−（４−クロロスチリル）−、２−（４−スチリルスチリル）−および２−（ベンゾフラン−２−イル）−オキサジアゾールからなる群の５−トリクロロおよび５−トリブロモメチル誘導体の基は、含まれない、
で表される１つまたは２つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、前記オキサジアゾール誘導体である。
【００２３】
本発明の他の目的は、少なくとも２種の成分を有し、この少なくとも１種が液晶性である液晶混合物であって、これが、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体を含むことを特徴とする、前記液晶混合物である。
本発明の他の目的は、本発明の１種または２種以上のオキサジアゾール誘導体および随意に１種または２種以上のさらなる化合物を含む重合可能な材料であって、オキサジアゾール誘導体および／またはさらなる化合物の少なくとも１種が重合可能である、前記重合可能な材料である。
【００２４】
本発明の他の目的は、本発明の液晶混合物および／または重合可能な材料を重合させ、および／または架橋させることにより得られる、特に電荷移動および／またはルミネセント特性を有するポリマー材料である。
さらに、本発明の目的は、酸化的または還元的にドープされて、導電性イオン種を形成する、本発明のオキサゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料である。
【００２５】
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体の、液晶混合物の成分としての使用である。
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料の、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント材料の製造への使用である。
【００２６】
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含むことを特徴とする、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント材料に関する。
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含む、集積回路フラットパネルディスプレイアプリケーション中の薄膜トランジスタの部品であることができるか、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグにおけるフラットパネルディスプレイ用途電界効果トランジスタである。
【００２７】
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料あるいは本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたは装置に関する。
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含む、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムまたは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターンに関する。
さらに、本発明の目的は、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子である。
【００２８】
発明の詳説
以下で、基、置換基および指数Ｗ、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、ｗ、ｍ１、ｍ２、ｐ１、ｐ２は、他に述べない限り、前に示した意味を有する。
以下の式の１つにおいて、２回または３回以上出現する各々の基、置換基および指数は、同一のまたは異なる意味を有することができることを強調する。
【００２９】
本発明者等は、本発明のオキサジアゾール誘導体が、これら自体半導電性、光伝導性、導電性および／またはルミネセント材料として有利な特性を示し、および／または特にこのような特性を有する材料の製造に適することを見出した。少なくとも１つのメソゲン性またはメソゲン性支持基を導入することにより、本発明のオキサジアゾール誘導体は、液晶性であり、および／または液晶性混合物またはポリマー材料におけるメソゲン性を支持する。従って、オキサジアゾール誘導体自体または混合物内のものは、既知の方法により配向することができ、異方性導電性および／またはルミネセント特性をもたらす。
【００３０】
特に、低分子量誘導体は、切り換え可能な液晶ディスプレイ素子に適し、高い透明温度を有する広い温度範囲にわたり、少なくとも１つのメソフェーズを示す。他方、本発明の重合可能なオキサジアゾール誘導体は、これらを重合および／または架橋により、配向した状態に固定することができるという主要な利点を有する。従って、異方性導電性および／またはルミネセント特性を有するポリマー材料を得ることができ、これは、特に、導電性および／またはルミネセント材料として、例えばＯＬＥＤにおいて適する。酸化還元電位および従って導電特性および／または吸収および／または発光特性を、置換基の選択、特にフッ素化により調整することができる。
【００３１】
本発明のオキサジアゾール誘導体の他の利点は、以下の通りである：
・これらは、有利な吸収および発光特性を示す、
・これらの発光波長を、例えば、置換基の選択により、広範囲において、特に全可視範囲において調節することができる、
・これらは、ＵＶ光での励起の下で、特にλ≧３９０ｎｍの波長において、高い安定性を有する、
・これらは、電界において高い安定性を有し、電気化学的に安定である、
【００３２】
・これらは、本発明の重合可能な混合物において高い整列傾向を示し、高い配向の程度を得る、
・配向した状態において、これらは、高い程度の光学異方性を示す、
・出発物質を、文献から知られており、および／または以下に特定する方法を用いて、市場で得るかまたは経済的に合成することができる、
・これらは、重合可能な混合物、特に本発明の混合物において、良好な可溶性を示す。
【００３３】
本発明のオキサジアゾール誘導体は、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物であり、これは、１つ、２つまたは３つ以上の式Ｉで表される繰り返し単位を示す。ポリマー誘導体は、主鎖または側鎖ポリマーであることができ、ここで、繰り返し単位は、主鎖および／または側鎖中にある。
これらのオキサジアゾール誘導体が好ましく、ここで、置換基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、最も好ましくはＦである。
【００３４】
さらに、これらの誘導体が好ましく、ここで、少なくとも両方の置換基Ｙ１およびＹ２またはＹ３およびＹ４は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＣＮであり、最も好ましくはＦである。
すべての出現する置換基Ｙ１〜Ｙ４がＦである、オキサジアゾール誘導体が、極めて好ましい。
【００３５】
少なくとも１つの置換されたビニレン基を有する前に述べた誘導体、特にフッ素化された誘導体は、一層高い透明温度および、例えば酸素、ＵＶ光または電気化学的劣化に対する一層良好な安定性の利点を有する。
好ましくは、指数ｍ１およびｍ２は、共に１である。
【００３６】
好ましくは、メソゲン性基Ｍは、ビニレン架橋基を介してオキサジアゾールπ電子系と共役している、共役したπ電子系を有する。好ましくは、Ｍは、単結合またはアルキレン基により結合することができる、１つ、２つまたは３つの芳香族および／またはヘテロ芳香族基を含む。従って、得られたオキサジアゾール誘導体は、有利な導電特性を示し、半導体または導体材料として、あるいは、さらに、エレクトロルミネセント特性を有することができるこのような材料の製造のために、有利に用いられる。
【００３７】
液晶性であり、従ってこれらのメソフェーズの１つにおいて配向して、有利な異方性電気的および／または光学的特性を有する材料を得ることができる、本発明のこれらのオキサジアゾール誘導体が、好ましい。
【００３８】
好ましいオキサジアゾール誘導体は、式Ｉ１
【化８】
2004002288.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣＳ、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、随意に置換されたアリール、ヘテロアリールまたはアリールアミノ、またはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、
【００３９】
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、および
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｎは、１、２であるか、または２よりも大きい、
で表されるものである。
【００４０】
ｎ＝１、ｗ＝０、ｍ１＝０およびｐ１＝０である場合には、Ｒ１は、好ましくは、ＣＣｌ３またはＣＢｒ３ではない。ｎ＝１、ｍ２＝０およびｐ２＝０である場合には、Ｒ２は、好ましくは、ＣＣｌ３またはＣＢｒ３ではない。
ｎは、好ましくは、１〜５０００、特に１〜１０００、最も好ましくは１、２、３または２〜１０００の整数である。
ｎ＝１である場合には、ｗは、好ましくは０である。
【００４１】
ｎ＝２であるか、または２より大きい場合には、好ましくは、最初の（左から数えて）繰り返し単位のｗは、０であり、第２の繰り返し単位および、適用可能な場合には、以降の繰り返し単位のｗは１であり、従って、Ｗは、隣接する繰り返し単位の間の架橋基である。
本発明のポリマーオキサジアゾール誘導体は、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計学的に無秩序なコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマーを含む。
【００４２】
Ｍは、好ましくは、式Ｉ２
−（Ａ１−Ｚ）ｑ１−（Ａ２）ｑ２−　　　　　Ｉ２
式中、
Ａ１、Ａ２は、互いに独立して、２５個までのＣ原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいは飽和された、または部分的に飽和された脂環式または複素環式基であり、かつ非置換であるか、Ｌで一置換または多置換されており、
Ｌは、２回または３回以上出現する場合には互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは、Ｆにより一置換または多置換されていることができる、１〜６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
【００４３】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＬ＝ＣＬ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｑ１、ｑ２は、互いに独立して、０、１または２であり、そして、ｑ１＋ｑ２≧１である、
で表されるメソゲン性またはメソゲン性支持基である。
【００４４】
好ましくは、Ａ２は、ビニレン−オキサジアゾール単位と共役π電子系を形成する、アリーレンまたはヘテロアリーレン基である。
アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好ましくは、また縮合環を含み、随意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されている、２５個までのＣ原子を有する２価の単環式、二環式または三環式芳香族またはヘテロ芳香族基を示す。
【００４５】
特に好ましいアリーレンおよびヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレンであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイル、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されていることができ、これらのすべては、非置換であるか、前に定義したＬで一置換または多置換されていることができる。
【００４６】
好ましくは、Ａ１、Ａ２は、互いに独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンであって、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置換されていることができるものであるか、
ｂ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであるか、または
ｃ）１，４−フェニレンであって、ここで、さらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができるものであるか、
【００４７】
ｄ）ナフタレン−２，６−ジイル、フェナントレン−ジイル並びにアントラセン−２，６−、−２，７−および−９，１０−ジイルからなる群からの基であり、そして、各々の場合において１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができるものであるか、
ｅ）フラン、チオフェン、チオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール−２，４−および−２，５−ジイルからなる群からの基であり、
ここで、群ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の基は、また、前に定義したＬにより一置換または多置換されていることができる。
【００４８】
好ましくは、Ａ２は、群ｃ）、ｄ）またはｅ）、特にｃ）の基である。好ましくは、Ａ１は、群ａ）〜ｅ）、特にａ）またはｃ）の基である。
【００４９】
本発明の第１の態様において、好ましいオキサジアゾール誘導体は、式ＩＩ
【化９】
2004002288.tif 000004
式中、Ｙ１〜Ｙ４、ｐ１、ｐ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ、ｑ１およびｑ２は、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義した通りである、
で表されることを特徴とする。
【００５０】
・ｐ１＝１である場合には、置換基Ｙ１、Ｙ２の少なくとも１つは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、および／または
ｐ２＝１である場合には、置換基Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである、
・ｐ１＝１である場合には、置換基Ｙ１、Ｙ２の両方は、互いに独立して、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、および／または
ｐ２＝１である場合には、置換基Ｙ３、Ｙ４の両方は、互いに独立して、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである、
【００５１】
・ｐ１＝１である場合には、置換基Ｙ１、Ｙ２の両方は、Ｆであり、および／または
ｐ２＝１である場合には、置換基Ｙ３、Ｙ４の両方は、Ｆである、
・２つの指数ｑ２の少なくとも１つは、１である、
・すべての指数ｑ１およびｑ２の合計は、１、２、３または４である、
・Ｒ１および／またはＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシであり、これは、随意に、１個または２個以上のフッ素原子で置換されている、
・Ｒ１および／またはＲ２は、重合可能な基Ｐ−Ｓｐ−Ｘ−である
式ＩＩで表されるこれらのオキサジアゾール誘導体が、好ましい。
【００５２】
１つまたは２つのフッ素化されたビニレン基を有する、第１の態様の好ましいオキサジアゾール誘導体は、式ＩＩａ
【化１０】
2004002288.tif 000005
式中、ｐ１、ｐ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ、ｑ１、ｑ２は、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義したように、同一であるかまたは異なる、
で表される。
【００５３】
式ＩＩで表される好ましいオキサジアゾール誘導体は、式ＩＩ．１〜ＩＩ．２２で表されるものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、本明細書中に定義した通りであり、およびここで、各々の１，４−フェニレン基および／または各々のチオフェニレン基は、１〜ｓ個の置換基Ｌ、特にＦにより置換されていることができ、フェニレンについてｓ＝４であり、チオフェニレンについてｓ＝２である。
【化１１】
2004002288.tif 000006
【００５４】
【化１２】
2004002288.tif 000007
【００５５】
【化１３】
2004002288.tif 000008
【００５６】
【化１４】
2004002288.tif 000009
【００５７】
本発明の第２の態様において、好ましいオキサジアゾール誘導体は、式ＩＩＩ
【化１５】
2004002288.tif 000010
式中、Ｗ、Ｙ１〜Ｙ４、ｐ１、ｐ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ、ｑ１およびｑ２は、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義した通りである、
で表されることを特徴とする。
【００５８】
・指数ｐ１が１である場合には、対応する置換基Ｙ１、Ｙ２の少なくとも１つは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
および／または
指数ｐ２が１である場合には、対応する置換基Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである、
・指数ｐ１が１である場合には、対応する置換基Ｙ１、Ｙ２の両方は、互いに独立して、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
および／または
指数ｐ２が１である場合には、対応する置換基Ｙ３、Ｙ４の両方は、互いに独立して、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである、
【００５９】
・指数ｐ１が１である場合には、対応する置換基Ｙ１、Ｙ２の両方は、Ｆであり、および／または
指数ｐ２が１である場合には、対応する置換基Ｙ３、Ｙ４の両方は、Ｆである、・少なくとも１つの指数ｑ２は、１である、
・すべての指数ｑ１およびｑ２の合計は、２、３、４、５、６、７または８である、
・Ｗは、前に定義したように、式Ｉ３で表される基である、
・Ｒ１および／またはＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシであり、これは、随意に、１個または２個以上のフッ素原子で置換されている、
・Ｒ１および／またはＲ２は、重合可能な基Ｐ−Ｓｐ−Ｘ−である
式ＩＩＩで表されるこれらのオキサジアゾール誘導体が好ましい。
【００６０】
１つまたは２つのフッ素化されたビニレン基を有する、第２の態様の好ましいオキサジアゾール誘導体は、式ＩＩＩａ
【化１６】
2004002288.tif 000011
式中、Ｗ、ｐ１、ｐ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ、ｑ１、ｑ２は、２回または３回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義したように、同一であるかまたは異なる、
で表される。
【００６１】
式ＩＩＩで表される好ましいオキサジアゾール誘導体は、式ＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．６で表されるものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、本明細書中に定義した通りであり、およびここで、各々の１，４−フェニレン基および／または各々のチオフェニレン基は、１〜ｓ個の置換基Ｌ、特にＦにより置換されていることができ、フェニレンについてｓ＝４であり、チオフェニレンについてｓ＝２である。
【化１７】
2004002288.tif 000012
【００６２】
【化１８】
2004002288.tif 000013
【００６３】
【化１９】
2004002288.tif 000014
【００６４】
本発明のオキサジアゾール誘導体において、Ｗは、好ましくは、式Ｉ３
【化２０】
2004002288.tif 000015
式中、
Ｑ１、Ｑ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または単結合であり、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、これら両方は、Ｆにより一置換または多置換されていることができ、および
ｖは、１〜２０である、
で表される架橋基である。
【００６５】
・ｖ≧２であり、最も好ましくは、ｖ≧４である、
・Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、ＨまたはＦである、
・ｖ≧４であり、少なくとも４つの置換基Ｒ３、Ｒ４は、Ｆであり、他の置換基Ｒ３、Ｒ４は、Ｈである、
・Ｑ１、Ｑ２は、−Ｏ−または単結合である、
式Ｉ３で表される架橋基が好ましい。
【００６６】
好ましいオキサジアゾール誘導体は、ｐ１＝１についての置換基Ｙ１、Ｙ２の少なくとも１つおよび／またはｐ２＝１についての置換基Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つが、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＣＮであるものである。
ｐ１＝１についての置換基Ｙ１、Ｙ２および／またはｐ２＝１についての置換基Ｙ３、Ｙ４がＦである、オキサジアゾール誘導体が、最も好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは、１つまたは２つ以上の重合可能な基を含む、式Ｉ１で表される誘導体に関する。このタイプの極めて好ましい物質は、ｎが、１〜１５の整数であり、Ｒ１および／またはＲ２が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、式Ｉで表されるモノマーおよびオリゴマーである。
【００６８】
他の好ましい態様は、特に、基Ｒ１およびＲ２の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、重合可能である、すべてのオキサジアゾール誘導体を包含する。１つまたは２つのＰ−Ｓｐ−Ｘを有する特に好ましいオキサジアゾール誘導体は、式ＩＩ、特に式ＩＩａおよびＩＩ．１〜ＩＩ．２２で表される化合物、並びに式ＩＩＩ、特に式ＩＩＩａおよびＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．６で表される化合物である。
【００６９】
重合可能な基Ｐは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化２１】
2004002288.tif 000016
ＣＨ２＝ＣＷ２−Ｏ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択されており、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００７０】
特に好ましい重合可能な基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−および
【化２２】
2004002288.tif 000017
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序づけの一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋は、有利には、陽イオン性開始剤を用いて実施され、これは、遊離基開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００７１】
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−Ｃ（ハロゲン）２、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはシロキサン基により置換されていることができる。
【００７２】
代表的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｒは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、前に定義した意味を有する。
【００７３】
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７４】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを有する化合物であり、ここで、Ｓｐおよび／またはＸは、単結合である。
２つの基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを有する化合物の場合において、２つの重合可能な基Ｐ、２つのスペーサー基Ｓｐおよび２つの結合基Ｘの各々は、同一であるかまたは異なることができる。
【００７５】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、各々の場合において、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０オキサアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシから選択されている。Ｒ１およびＲ２は、好ましくはＣＣｌ３またはＣＢｒ３ではない。
【００７６】
さらに、Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、プッシュプル基、即ち電子対受容体および／または供与体特性を有する基、例えば−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣＳ、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノおよびジアリールアミノ等である。極めて好ましくは、１種または２種以上のプッシュプル基は、ビニレン−オキサジアゾール基に直接結合しているか、またはこれに、共役したπ電子系を介して結合している。１種または２種以上のプッシュプル基の選択により、本発明のオキサジアゾール誘導体の電子的特性および従ってこれらの光学的特性、特にこれらの吸収および発光波長を、決定することができる。従って、Ｒ１および／またはＲ２および、さらに、アリールおよび／またはヘテロアリール基の置換基の選択により、本発明のオキサジアゾール誘導体およびこのようなオキサジアゾール誘導体を含む材料のルミネセント色を、全体的な可視範囲の波長にわたり調節することができる。
【００７７】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環も含むことができ、随意に式Ｉにおいて定義した１個または２個以上の基Ｒ１で置換されている、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族またはヘテロ芳香族基を示す。
【００７８】
１〜４個の置換基Ｌにより置換されていることができるフェニレンの用語は、以下の意味
【化２３】
2004002288.tif 000018
式中、Ｌは、前に定義した通りであり、特にＦである、
の１つを有する。
【００７９】
１〜２個の置換基Ｌにより置換されていることができるチオフェニレンの用語は、以下の意味
【化２４】
2004002288.tif 000019
式中、Ｌは、前に定義した通りであり、特にＦまたは、非置換、一フッ素化、多フッ素化、もしくは過フッ素化されているアルキルである、
の１つを有する。
【００８０】
本明細書中に示す式において、置換基、特にＲ１、Ｒ２が、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００８１】
オキサアルキル、即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００８２】
フッ素化アルキルは、好ましくはＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１２の整数である）、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７である。
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００８３】
本発明のオキサジアゾール誘導体は、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下に記載する。以下の合成図式は、フッ素置換ビニレン架橋化合物に触れているが、塩素および／または−ＣＮ置換ビニレン架橋を有するこれらの誘導体は、これらの方法を同様の方式で適用することにより得られる。他の製造方法は、例から得ることができる。
【００８４】
対称的に置換されたオキサジアゾールの合成を、合成図式１により例示する。図式１：
【化２５】
2004002288.tif 000020
【００８５】
非対称的に置換されたオキサジアゾールの合成を、以下の図式２により示す。
図式２：
【化２６】
2004002288.tif 000021
【００８６】
オキサジアゾール二量体の製造を、合成図式３および４により例示する。
図式３：
【化２７】
2004002288.tif 000022
【００８７】
図式４：
【化２８】
2004002288.tif 000023
【００８８】
前記および以下に開示する重合可能な化合物を、それ自体知られており、前に引用した文献および、例えば有機化学の標準的な学術書、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ中に記載されている方法により、製造することができる。
本発明の液晶混合物は、少なくとも１種が液晶性である、少なくとも２種の成分を有し、これは、本発明の少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体を含む。
【００８９】
本発明のオキサジアゾール誘導体以外の液晶混合物の成分を、当業者に知られている、液晶性化合物および液晶性混合物の共成分、例えば安定剤またはキラルなドーパントのプールから選択することができる。成分およびこれらの濃度を、既知の液晶性混合物、特に電気光学的ディスプレイ用途、例えばＴＮ、ＴＦＴまたはＳＴＮ用途のためのものに従って選択することができる。好ましい成分は、例えば、オリゴチオフェン誘導体、ターフェニル誘導体、クァテルフェニル誘導体およびオキサジアゾール誘導体である。
【００９０】
従って、本発明のオキサジアゾール誘導体は、特に、ねじれセルの原理、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形ＤＡＰまたはＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）の効果、ＩＰＳ（面内切り換え）効果または動的散乱の効果に基づくディスプレイのための液晶媒体の成分として、用いることができる。他の好ましい用途は、例えば、Ｍ．　ＧｒｅｌｌおよびＤ．　Ｄ．　Ｃ．　Ｂｒａｄｌｅｙ，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　１９９９，　１１，　８９５−９０５およびここに引用されている文献により記載されている偏光励起子エネルギー移動（ＥＥＴ）の原理に基づく装置における、本発明の誘導体の使用である。本出願において、ルミネセントオキサジアゾール分子は、少なくとも１種の増感剤を共成分として含む、切り換え可能なＬＣホストにより配向している「ゲスト」分子である。入射光は、増感剤により吸収され、これは、この励起を配向したルミネセントオキサジアゾール分子に通じ、ＬＣホストによりこの方向において切り換え可能である光の偏光した発光をもたらす。
【００９１】
好ましくは、液晶混合物の少なくとも１種の成分は、重合可能および／または架橋可能である。従って、成分の分子は、既知の方法により配向することができ、この配向を、以降の重合および／または架橋工程により固定（Ｆｒｅｅｚｅ）し、異方性特性を有する材料を得ることができる。
【００９２】
重合可能および／または架橋可能である、少なくとも１種の成分は、混合物の共成分である、即ち本発明のオキサジアゾール誘導体ではないことができる。この場合において、オキサジアゾール誘導体は、「ゲスト」分子として、共成分の「ホスト」マトリックスにより形成したポリマーマトリックス中に包埋され、これは、一方向に配向し得るかまたは配向し得ない。
【００９３】
好ましくは、液晶混合物は、重合可能および／または架橋可能な少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体を含む。この態様において、有利には液晶性である、オキサジアゾール成分自体を、この配向したかまたは配向していない状態に、永久的に固定することができる。
【００９４】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する、重合可能な液晶混合物である。ＦＥＴアプリケーションについて、スメクティック材料が、特に好ましい。ＯＬＥＤ用途について、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
【００９５】
本発明の重合可能な材料は、１種または２種以上の本発明のオキサジアゾール誘導体および随意に、１種または２種以上のさらなる化合物を含み、ここで、少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体および／またはさらなる化合物は、重合可能である。
【００９６】
好ましくは、少なくとも１種のオキサジアゾール誘導体は、メソゲン性または液晶性および重合可能または架橋可能である。
好ましくは、重合可能な材料は、１種または２種以上のさらなる化合物を含み、ここで、少なくとも１種のさらなる化合物は、重合可能である。
【００９７】
本発明の他の目的は、本発明の液晶混合物および／または重合可能な材料を重合および／または架橋することにより得ることができる、特に電荷移動および／またはルミネセント特性を有するポリマー材料である。
好ましくは、ポリマー材料は、異方性電荷移動特性および／または光学的特性、特にルミネセント特性を示す。
【００９８】
好ましいポリマー材料は、以下のステップを含むプロセスにより、得ることができる。
ａ）本発明の重合可能な液晶混合物および／または重合可能な材料の薄層の形成、
ｂ）薄層中の混合物の化合物の分子を、均一な配向またはパターン化された配向に整列させて、各々のパターンにおいて配向が均一になるようにすること、
ｃ）前述の液晶混合物および／または重合可能な材料の重合。
【００９９】
好ましくは、ステップａ）を、重合可能な混合物または材料の薄層を、担体材料上または基板上または２枚の基板の間に被覆することにより、実施する。薄膜は、好ましくは、厚さが１μｍ〜５ｍｍ、特に１μｍ〜１ｍｍ、最も好ましくは２μｍ〜５００μｍの範囲内である。１枚または２枚の基板を用いる場合には、重合ステップｃ）の後に、一方または両方の基板を、好ましくは取り外す。有利には、担体材料および／または基板は、少なくともルミネセントポリマー材料の励起および／または発光の波長範囲において、透明である。この手順により、前述の厚さのルミネセントポリマーフィルムが得られ、これは、構築されているかまたは構築されていないことができる。構築は、ルミネセントポリマー材料を、パターン化された基板材料上に塗布することにより達成することができるか、または、フィルムを、既知の手法、例えばリソグラフィーによりパターン化する。
【０１００】
重合は、好ましくは、好ましくは電子的または光学的装置の製作中の、本発明の混合物または材料の被覆された層のインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合により、実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピック配向中に整列し、ここで、共役π電子系は、電荷移動の方向に直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な配向が固定される。整列および硬化が、材料の液晶相またはメソフェーズにおいて実施される。この手法は、業界において知られており、一般的に、例えば、Ｄ．Ｊ．　Ｂｒｏｅｒ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　１８３，　（１９９０），　４５−６６に記載されている。
【０１０１】
液晶材料の整列は、例えば、材料を被覆する基板の処理により、被覆中または被覆後の材料の剪断により、被覆した材料への磁場または電場の適用により、あるいは界面活性化合物の液晶材料への添加により、導入において記載された方法により達成することができる。整列手法の総説は、例えば、Ｉ．　Ｓａｇｅにより、”Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｇ．　Ｗ．　Ｇｒａｙ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　１９８７，　７５−７７頁中に、およびＴ．　ＵｃｈｉｄａおよびＨ．　Ｓｅｋｉにより、”Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　−　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｕｓｅｓ　Ｖｏｌ．　３”、Ｂ．　Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，　Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ　１９９２，　１−６３頁中に示されている。整列材料および手法の総説は、Ｊ．　Ｃｏｇｎａｒｄ，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．　７８，　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　１　（１９８１），　１−７７頁により示されている。
【０１０２】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線での照射、Ｘ線またはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長においてＵＶ照射により実施される。化学線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【０１０３】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合可能な材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合可能な材料を硬化させる際には、好ましくは陽イオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることが可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市場で入手できるイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３またはダロキュア４２０５（すべてＣｉｂａＧｅｉｇｙ　ＡＧから）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、市場で入手できるＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）を用いることができる。
【０１０４】
重合可能な材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【０１０５】
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを含むオキサジアゾール誘導体はまた、重合可能なメソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合可能なメソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばＷＯ９３／２２３９７　Ａ１、ＥＰ　０　２６１　７１２　Ａ１、ＤＥ　１９５０４　２２４　Ａ１、ＷＯ９５／２２５８６　Ａ１およびＷＯ９７／００６００　Ａ２に開示されており、これらを、参照により本明細書中に組み込む。
【０１０６】
遊離基重合を阻害し得る酸素を排除するために、例えばＰＥＴを含む層を、薄層の最上部上に積層させることができるか、あるいはまた、硬化を、窒素雰囲気下で実施することができる。陽イオン系光開始剤を用いる際には、酸素排除は、必要ではなく、水を排除しなければならない。
混合物または材料が、１つ（一官能性）および２つまたは３つ以上（多官能性）の重合可能な基を有する重合可能な成分を、共に含むことができるため、重合および架橋を、同一のプロセスにおいて実施する。
【０１０７】
多官能性メソゲン性または非メソゲン性成分の濃度を変化させることにより、架橋密度およびこれにより生成物特性、例えばガラス転移温度、光学的特性の温度依存性、熱的および機械的安定性並びに溶媒耐性を、容易に調節することができる。
しかし、これらの方法は、本発明の範囲を限定するべきではない例としてのみ理解されるべきである。当業者は、重合を実施するための他の好適な方法を、容易に見出すことができる。
【０１０８】
本発明の他の観点は、本発明のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料およびポリマー材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化したイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントに暴露する際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、ＥＰ　０　５２８　６６２　Ａ１、ＵＳ　５，１９８，１５３またはＷＯ９６／２１６５９　Ａ１から、当業者に知られている。
【０１０９】
ドーピングプロセスは、代表的に、材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが用いられるドーパントから由来する、材料中の非局在化したイオン性中心を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散するべき材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１１０】
電子が担体として用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【０１１１】
正孔が担体として用いられる際には、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【０１１２】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、アプリケーション、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯフラット化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的アプリケーションにおけるパターンまたはトラクト（ｔｒａｃｔ）、例えば印刷回路板およびコンデンサにおける有機「金属」として用いることができるが、これらには限定されない。
【０１１３】
これらの材料は、これらが、既知の手法により、これらの液晶相において均一な高度に秩序づけられた配向に整列し、従って、特に高い電荷担体可動性をもたらす高い程度の秩序を示すことができるため、半導体または電荷移動材料として特に有用である。高度に秩序づけられた液晶状態を、インサイチュ重合または基Ｐを介しての架橋により固定して、高い電荷担体可動性並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【０１１４】
本発明のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴアプリケーションとしての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として有用である。有機半導体材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばＵＳ５，８９２，２４４、ＷＯ００／７９６１７　Ａ１、ＵＳ５，９９８，８０４並びに背景および従来技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。
【０１１５】
セキュリティーアプリケーションにおいて、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他の装置、例えばトランジスタまたはダイオードを、価値を有する書類、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手等を証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【０１１６】
特に、可溶特性を示す本発明のオリゴマーおよびポリマー材料は、これらの化合物の溶液を用いる製造プロセスを可能にする。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用製造手法、例えばスピンコートにより製造することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【０１１７】
あるいはまた、本発明のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および／またはポリマー材料を、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイアプリケーションにおいて、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子移動および／または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア単位のルミネセンスが得られる。
【０１１８】
本発明の化合物、材料および混合物を、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷移動層および／または発光層において用いることができる。ＯＬＥＤにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばＭｅｅｒｈｏｌｚ，　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　１１１−１１２，　２０００，　３１−３４，　Ａｌｃａｌａ，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　８８，　２０００，　７１２４−７１２８およびここに引用されている文献参照。
【０１１９】
他の使用において、本発明の化合物、材料または混合物、特にルミネセント特性を示すものは、例えばＥＰ　０　８８９　３５０　Ａ１に、またはＣ．　Ｗｅｄｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７９，　１９９８，　８３５−８３７により記載されているディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。さらに、これらを、例えばＵＳ４，８２２，１４４またはＷＯ００／５７２３９　Ａ１による電気光学的カラーディスプレイにおいて用いることができ、ここでは、背面照射、切り換え素子およびルミネセントパターンは、組み合わされている。
【０１２０】
さらに、本発明の化合物、混合物および材料を、電子写真式記録のための光起電またはセンサー材料として、および他の半導体アプリケーションのために用いることができる。
前記および以下に述べるすべての出願、特許および刊行物の完全な開示を、本出願中に、参照により導入する。
前の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の思想および範囲を逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正をなして、これを、種々の使用および条件に適合させることができる。
【０１２１】
前記および以下において、以下に列挙する略語を用いる：
ＤＣＣ　ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ　リチウムジイソプロピルアミド
ｎ−ＢｕＬｉ　ｎ−ブチルリチウム
ＴＨＦ　テトラヒドロフラン
【０１２２】
【実施例】
以下の例は、本発明をさらに例示するために述べるものであり、本発明の思想または範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
１．オキサジアゾール誘導体（６）の合成
【化２９】
2004002288.tif 000024
【０１２３】
１．１　スチレン誘導体（２）の合成
１．８ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１．２６ｍｏｌのＭｇを、４５℃に加熱した。１．２５ｍｏｌのｐ−ブロモ−プロピルベンゼン（１）を２００ｍｌのＴＨＦに溶解した約１０％溶液を滴下した。グリニヤール反応を開始した後、残りの溶液を滴下した。反応混合物を、５０℃で３時間かきまぜた。その後、反応混合物を−４０℃に冷却し、１．７２ｍｏｌのクロロ−トリフルオロエチレンを通じた。反応混合物を、−３５℃で２時間および２０℃で約１０時間かきまぜた。混合物を、氷／ＨＣｌ混合物中に注入し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ）で３回抽出した。有機相を、従来法通りに精製操作に付した。
【０１２４】
１．２　ケイ皮酸誘導体（３）の合成
０．９８ｍｏｌのブチルリチウム（ｎ−ペンタン中の１５％溶液）を、６３０ｍｌのＴＨＦ、３５０ｍｌのジエチルエーテルおよび３５０ｍｌのｎ−ペンタンの混合物に溶解した０．９８ｍｏｌのスチレン誘導体２の溶液中に滴下した。１．５時間かきまぜた後、反応混合物を、１ｌのジエチルエーテル中の１ｋｇの固体二酸化炭素の懸濁液中に注入した。反応混合物を、ゆっくりと２０℃とし、５００ｍｌの希釈した水性ＨＣｌ溶液で酸性化した。有機相を、従来法通りに精製に付した。
【０１２５】
１．３　ケイ皮酸塩化物誘導体（４）の合成
１．４ｍｏｌの塩化チオニルを、０．４１ｍｏｌのケイ皮酸誘導体３に加えた。２０℃で１５分間かきまぜた後、反応混合物を、２時間還流した。その後、過剰の塩化チオニルを、蒸留により除去した。
【０１２６】
１．４　二量体（５）の合成
０．０２５ｍｏｌの水酸化ヒドラジニウムを、０．０５ｍｏｌの炭素酸塩化物４を２５０ｍｌの１，４−ジオキサンおよび８０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、０℃で滴下した。反応混合物を、３０分間２０℃でかきまぜた。その後、２５ｍｌの１，４−ジオキサン中の０．１２５ｍｏｌのボロトリフルオリド（ｂｏｒｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）エチルエーテル錯体を、１５分以内に滴下した。生成物を、水／氷混合物中で加水分解し、従来法通りの精製操作に付して、二量体５を得た。
【０１２７】
１．５　オキサジアゾール生成物（６）の合成
０．１１ｍｏｌのホスホリルクロリドを、５．１ｍｍｏｌの二量体５に滴下した。２時間還流させた後に、反応混合物を、氷中に注入し、加水分解し、ジクロロメタンで抽出し、次に、従来の精製操作を施して、青色蛍光を示すオキサジアゾール誘導体６を得た。
実験データ：
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４３０（Ｍ＋）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−１３８．９（ｄ，Ｊ＝１２５Ｈｚ，２Ｆ），−１６７．９（ｄ，Ｊ＝１２５Ｈｚ，２Ｆ）
ＵＶ（０．５ｍｇ／１００ｍｌＣＨ３ＣＮ）：２２７ｎｍ，２７９ｎｍ，３２９ｎｍ
【０１２８】
２．重合可能なオキサジアゾール誘導体（１５）の合成
【化３０】
2004002288.tif 000025
２．１　カルボン酸塩化物（１２）およびオキサジアゾール化合物（１３）の合成
カルボン酸塩化物（１２）が、前に記載した合成ステップ１．１〜１．３に記載した方法を適用することにより得られる。また、オキサジアゾール化合物（１３）を、合成ステップ１．４および１．５において記載した方法に従って合成することができる。
【０１２９】
２．２　オキサジアゾール化合物（１４）の合成
２０ｍｍｏｌの化合物１３を２００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、−３０℃で、４２ｍｍｏｌのＬＤＡ（ＴＨＦに溶解した１Ｍ溶液）で、１時間処理した。次に、４５ｍｍｏｌのエチレンオキシドを、溶液に通じ、これを放置して、約２０℃に加温した。一晩かきまぜた後、混合物を、通常のように精製操作した。
【０１３０】
２．３　重合可能なオキサジアゾール誘導体（１５）の合成
１０ｍｍｏｌの化合物１４、２０ｍｍｏｌのアクリル酸および２０ｍｍｏｌのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をＴＨＦに溶解した溶液を、約２０℃で１０時間かきまぜた。混合物を濾過し、蒸発乾固した。残留物を、クロマトグラフィー分離した。
メタクリレート誘導体が、前述の例と同様にして得られる。