(57)【要約】【課題】窒化後の切削及び研削加工又は腐食等の化学的処理による窒化層あるいはめっき部除去のための工程を必要とせず、ピストンリングの窒化必要面のみに窒化処理を施すことができるピストンリング素材を提供する。【解決手段】窒化処理を前提とした内燃機関用ピストンリング素材において、表面浄化された窒化　処理予定面と、窒化防止剤が塗布，浸漬もしくはスプレーにより付着された窒化処理不必要面とを　有するピストンリング素材。【選択図】　図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化処理を前提とした内燃機関用ピストンリング素材において、表面浄化された窒化処理予定面と、窒化防止剤が塗布，浸漬もしくはスプレーにより付着された窒化処理不必要面とを有することを特徴とするピストンリング素材。
【請求項２】
前記窒化処理予定面が、前記窒化防止剤付着後、表面浄化された面であることを特徴とするピストンリング素材。
【請求項３】
前記窒化処理予定面が、ピストンリング外周面である請求項１又は２記載のピストンリング素材。
【請求項４】
前記窒化処理不必要面に適用された窒化防止剤が、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４　），硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ），硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）　，重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４），硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）及び硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のピストンリング素材。
【請求項５】
内燃機関用ピストンリングにおいて、ガス窒化された鋼材面と、硫酸塩，炭酸塩及び硝酸塩から選択された少なくとも１種の化合物の皮膜成膜後、該化合物が加熱により生成した化合物を含み、あるいは該化合物からなる窒化防止膜が形成された面とを有し、該窒化防止皮膜と接する鋼材面が窒化されていないことを特徴とするピストンリング。
【請求項６】
窒化処理前にピストンリング素材である鋼材の全面に窒化防止剤を付着させ、温度３００〜６００℃で３０分以上熱処理を行った後、外周面又は内外周面を切削，研削又は研磨あるいはこれらの組み合わせによって前記窒化防止剤を選択的に除去し、ガス窒化処理を施すことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項７】
窒化防止剤が、２０〜４０重量％濃度の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液，　２０〜３５重量％濃度の硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）水溶液，１０〜２０重量％濃度の硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４　）水溶液，１０〜５０重量％濃度の重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４）水溶液，１５〜４０重量％濃度の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）　水溶液，１０〜４０重量％濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液の１種類又はそれらの混合物からなることを特徴とする請求項６記載のピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関に用いられる窒化層を有するピストンリング、その素材並びにピストンリングの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピストンリングは、内燃機関内部の過酷な摺動条件下において機能が要求される部品であり、これに対応するために、ピストンリングに施される表面処理法の代表的なものが窒化処理法である。窒化処理法には、ガス窒化，塩浴窒化，プラズマ窒化，イオン窒化，ラジカル窒化等があるが、これらの窒化法の処理コストを考慮すると、ガス窒化が最も安価であり、現在使用されている窒化処理の殆どがこの処理法であるのはここに由来する。
【０００３】
ガス窒化は、他の窒化処理法と比較して窒化処理時の処理対象物表面への窒素原子の侵入力が強く、ガス窒化処理を施したピストンリングは、摺動面以外にも窒化層が生成する特長がある。
しかしながら、近年、ピストンリングへの全面窒化が原因と考えられる機能上の不具合が発生している。これは、近年に開発された自動車用エンジンが高出力であるため、ピストンリングへの負荷が大きくなり、ピストンリング側面部（上下面部）の窒化層がピストン溝を摩耗させ、振動が激しくなることでピストンリング自身が折損するという問題である。また、運転中にピストンリングが捻れた場合、ピストンリング内周面の窒化層がピストン溝部に当たり、溝部を摩耗させるという問題である。
【０００４】
これらの対策として、高負荷環境での耐折損性を向上させるため、従来技術においてはガス窒化法によりピストンリング全面に窒化層を形成した後、切削及び研削加工又は化学的処理による腐食によって必要としない部分の窒化層を除去するという製造方法により、摺動特性が要求される部分のみに窒化層を有するピストンリングとしていた。
また、特開昭６２−３２２６６に開示されているように、ＮｉやＣｕ等を窒化防止のために無電解めっきによりピストンリング素材の全面に施した後、窒化予定部分のめっきのみを研磨により除去して窒化を行う手段が行われた。
【０００５】
更に、特開平４−１８１０６７及び特開平８−２９６４９６においては、ピストンリング素材を重ねてセットした後、イオン窒化により窒化することで外周面のみに窒化層を持つピストンリングが開示されている。しかし、イオン窒化はガス窒化と比較して一回当たりの処理量が少なく、また、処理時間も長いためコスト高になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、摺動特性が要求される部分のみに窒化層を有する従来技術によるピストンリングにおいては、ピストンリング素材の全面をガス窒化した後に、窒化層を必要としない部分を切削及び研削加工又は化学的処理による腐食により窒化層を除去して鋼材を表出する方法や、ピストンリング素材の窒化必要面のみをイオン窒化する方法が用いられているが、製造工程の増加や処理条件的にコストが高くなる欠点を有している。
また、ピストンリングの一部分に無電解めっきを形成する方法では、素材が無電解めっき液に対して反応性があるから全面めっきとなり、その後、ガス窒化処理予定面からめっき層を除去する必要がある。また、この方法によると、窒化後に不要な窒化層あるいはめっき部の除去を必要とするため、製造工程の増加を伴いコスト高になるという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来技術の問題点である窒化後の切削及び研削加工又は腐食等の化学的処理による窒化層あるいはめっき部除去のための工程を必要とせず、ピストンリングの窒化必要面のみに窒化処理を施すことができるピストンリング素材、及び従来技術の問題点を解消したピストンリングを提供することである。
【０００８】
本発明は、ガス窒化処理により従来技術で製造される外周のみ窒化したピストンリングに比べて低コスト化を実現できるピストンリングとその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明においては窒化処理前に窒化層を必要としないピストンリング表面部分にのみ窒化防止剤を付着させた後、ガス窒化を行っている。
本発明に係る窒化処理を前提とした内燃機関用ピストンリング素材は、表面浄化された窒化処理予定面と、窒化防止剤が塗布，浸漬もしくはスプレーにより施された窒化処理不必要面とを有することを特徴とする。
本発明に係るピストンリング素材には窒化鋼を使用することができ、特に耐摩耗性がすぐれたＪＩＳ　４４０Ｂなどを好ましく使用することができる。窒化処理予定面は、窒化を妨害するスケール，異物，母材の不動態膜などを除いた浄化された表面であり、研削などにより得られる。また、この窒化処理予定面は、ピストンリングの仕様によりリング外周面又はリング内外周面などとなる。
窒化防止剤は、窒化処理不必要面にのみ施すことができるが、塗布，浸漬の場合は全面に付着することが作業性の面から好ましい。後者の場合は、窒化処理予定面から窒化防止剤を除去し、窒化に必要な浄化面とする必要がある。
【００１０】
本発明において、窒化防止剤とは、塗布，スプレー，浸漬により窒化鋼表面に付着され、該表面と反応して窒化を阻止する無機化合物を形成し得る化合物である。従来技術のＮｉ，Ｃｕなどは窒化を阻止できるが、塗布などにより窒化鋼表面に付与適用することは困難である。窒化鋼表面に成膜されたあらゆる化合物皮膜は窒化防止性能をもつが、窒化物，炭化物はそれ自身が耐摩耗性皮膜となるので段落番号０００３で説明した弊害をもたらすから、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などを窒化防止剤とすることが好ましい。これら以外に水、ｐＨ調整もしくは鋼材をエッチングする酸などを必要により使用して窒化鋼表面に付着させる。特に好ましい窒化防止剤は、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ），硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４），重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）及び硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　の少なくとも１種を含んでなるものである。
【００１１】
本発明に係る内燃機関用ピストンリングは、ガス窒化された鋼材面と、硫酸塩，炭酸塩及び硝酸塩から選択された少なくとも１種の化合物の皮膜成膜後、該化合物が加熱により生成した化合物を含み、あるいは該化合物からなる窒化防止膜が形成され、該窒化防止皮膜と接する面が窒化されていない鋼材面とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る好ましいピストンリングの製造方法は、窒化処理剤をピストンリング素材の全面に、塗布，浸漬又はスプレーにより付着させ、温度３００〜６００℃で３０分以上の熱処理を施し、外周のみを切削，研削又は研磨あるいはこれらの組み合わせにより、窒化防止成分の皮膜を選択的に除去した後、ガス窒化することで外周面もしくは内外周面に窒化層が存在するピストンリングを得るものである。
【００１３】
更に、本発明では、ピストンリング素材に塗布，スプレー又は浸漬により付着し易い窒化防止剤として、２０〜４０重量％濃度の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液，２０〜３５重量％濃度の硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）水溶液，１０〜２０重量％濃度の硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液，１０〜５０重量％濃度の重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４）水溶液，１５〜４０重量％濃度の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液，１０〜４０重量％濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液の１種類又はそれらの混合物から構成されたものを使用することができる。
窒化防止剤を付着後の熱処理温度は、３００℃から６００℃の範囲とする。熱処理温度が３００℃以下では、ピストンリング表面に付着した窒化防止剤の皮膜化が充分ではなく、６００℃以上ではピストンリング材の材料自身が変質してしまうためである。熱処理時間は、３０分未満では窒化防止剤の密着性が確保できないため３０分以上とする。また、熱処理時の雰囲気は、大気中雰囲気，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気，還元雰囲気などの何れの雰囲気でも良い。
外周部などの皮膜除去法は、切削，研削加工，研磨布及び研磨砥石等であり、ピストンリング表面が窒化に適した表面になっていることを必要条件とする。
【００１４】
【作用】
本発明は、例えば外周摺動部以外のピストンリングの表面に窒化防止剤を塗布，浸漬もしくはスプレーにより付着させ熱処理することによって、鋼材表面に形成された窒化防止剤皮膜が窒化処理の際に鋼材表面への窒素原子の侵入を防止することで窒化層の生成を防止し、従来技術による全面窒化後の加工あるいは化学処理による窒化層除去工程を経ることなく、外周摺動面のみに窒化層を有するピストンリングの製造を可能としている。
【００１５】
窒化防止剤として使用する硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４），硫酸鉄（ＦｅＳＯ４），硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４），重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４），硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４），硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）の硫酸化合物水溶液は、ピストンリング表面に付着させた後、加熱することにより窒化防止皮膜を形成する。硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，重硫酸カリウム及び硫酸マンガンは表面上に薄い結晶皮膜を形成し、硫酸鉄、硫酸ニッケルは３００℃以上の加熱反応によりそれぞれＦｅ２Ｏ３・２ＳＯ３，Ｆｅ２Ｏ３・ＮｉＳＯに変質してリング表面に生成する。熱処理によってリング表面上に形成されたこれらの化合物は、その融点が非常に高く、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で８８４℃，硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）で１０６９℃，重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４）で１０６９℃，硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）で７００℃，硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）で８４０℃である。
【００１６】
これらの物質の融点は、一般的なガス窒化処理温度である５７０〜６００℃よりも高温側にあるので、ガス窒化処理時においても皮膜として材料表面を覆うことができる。したがって、これらの物質からなる、あるいはこれらの物質を含み、残部が窒化防止剤からなる皮膜はピストンリング表面への窒素原子の侵入を阻み窒化層の生成を防止することが可能となる。
【００１７】
上記の硫酸化合物水溶液による窒化防止剤を塗布，浸漬，及びスプレー吹き等の方法でピストンリング全面に付着させ、その後に温度３００〜６００℃で３０分以上加熱処理することによって、全面を窒化防止皮膜で覆い、窒化層の生成が必要なピストンリング外周摺動部の皮膜のみを切削，研削加工、及び研磨等により除去した後、ガス窒化処理を施すことで表面に窒化防止皮膜が残留している外周摺動部以外の箇所は窒化層の生成が防止され、表面に窒化防止皮膜の無い外周摺動部のみに窒化層が生成される。これにより、従来技術のように全面での窒化処理を前提とし、必要箇所以外の窒化層を後加工により除去することなく、窒化処理時に必要のない箇所へ窒化層を生成させないことを特徴とした製造方法により、外周摺動面のみに窒化層を有するピストンリングが得られる。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例として、外周摺動面のみに窒化層を有する自動車用ピストンリングの製造法について説明する。
ピストンリング素材は、表１に示した化学成分の高Ｃｒマルテンサイト鋼材を用いた。ピストンリングの寸法は、外周の直径が８５ｍｍ、内周の直径が８１．９ｍｍ、厚さ１．２ｍｍである。ピストンリング素材を成形後、窒化処理前の段階まで加工し、２５重量％濃度の硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）水溶液と２０重量％濃度の硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液とを配合比率１：２で混合した窒化防止剤に浸積してリング全面へ窒化防止剤を付着し、本発明の実施例のピストンリング素材とした。
【００１９】
その後、大気中雰囲気にて温度５００℃で１時間熱処理を行った。次に、窒化防止処理を施したピストンリングを縦型にスタックし、図１に示す固定治具にセットして外周のみにバフ研磨を施し、治具にセットした状態で窒化処理温度５７０℃，処理時間３６０分にてガス窒化処理を施した。図中の１はピストンリングであり、２，３，４，５は治具部品である。２は合口ピース、３はスチール円盤、４は締め付けナット、５は上下に貫通したボルトである。この様な方法により、図２に示した断面組織のような外周摺動部のみに９５〜１００μｍの窒化層が生成された自動車用ピストンリングを作成した。
【００２０】
上記の如く本発明による製造法にて作成したピストンリングを、高負荷ガソリンエンジンに搭載してエンジン回転数６０００ｒｐｍ，試験時間１００ｈの条件で耐久試験を行った。また、従来の製品仕様であるガソリンエンジン用ピストンリングの全面にガス窒化を施したピストンリングについて比較評価を行った。その結果、表２に示したように、従来技術による全面にガス窒化を施したピストンリングは、表面クラックの発生又は折損を生じたのに対し、本発明による外周摺動面のみに窒化層を有するピストンリングは、クラックの発生及び折損を生じることがなかった。
【００２１】
【表１】：　ピストンリング用線材の化学成分（ｗｔ％）
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【００２２】
【表２】：　エンジン耐久試験後のピストンリング調査結果
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【００２３】
上記の実施例と同一の高Ｃｒマルテンサイト鋼を母材とするピストンリングを、本発明による窒化防止剤である３０重量％濃度の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液、２５重量％濃度の硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）水溶液、２０重量％濃度の硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液のそれぞれに浸積させ、大気中雰囲気にて温度６００℃で１時間加熱処理して表面に窒化防止皮膜を形成させ、窒化処理温度５７０℃，処理時間１８０分にてガス窒化処理を施し、窒化処理後の窒化状態を確認した。
また、上記の実施例と同一の高Ｃｒマルテンサイト鋼を母材とするピストンリングを、本発明による窒化防止剤である３０重量％濃度の重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４）水溶液と２０重量％濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液を配合比率２：１で混合した窒化防止剤中に浸積し、大気中雰囲気にて温度５００℃で１時間加熱処理して表面に窒化防止皮膜を形成させ、窒化処理温度５７０℃，処理時間１８０分にてガス窒化処理を施し、窒化処理後の窒化状態を確認した。
更に、上記の実施例と同一の高Ｃｒマルテンサイト鋼を母材とするピストンリングを、本発明による窒化防止剤である２５重量％濃度の重硫酸カリウム（ＫＨＳＯ４）水溶液、３０重量％濃度の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、３０重量％の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液のそれぞれに浸積させ、大気中雰囲気にて温度６００℃で１時間加熱処理して表面に窒化防止皮膜を形成させ、窒化処理温度５７０℃，処理時間１８０分にてガス窒化処理を施し、窒化処理後の窒化状態を確認した。
【００２４】
図３に、窒化防止処理を施していない状態でガス窒化が行われたピストンリングの断面組織写真を示す。本発明による窒化防止剤である３０重量％濃度の硫酸ナトリウム水溶液を付与後加熱処理してガス窒化処理したピストンリングの断面組織写真を図４に、２５重量％濃度の硫酸鉄水溶液を付与後加熱処理してガス窒化処理したピストンリング断面組織写真を図５に、更に２０重量％濃度の硫酸カリウム水溶液を使用したときのピストンリング断面組織写真を図６に示す。本発明の窒化防止剤である硫酸化合物水溶液を付着させ、大気中にて温度６００℃で１時間加熱したものは、何れも温度５７０℃で１８０分のガス窒化処理を施してもリング表面に全く窒化層が生成されておらず、窒化処理時のリング表面への窒素原子の侵入を完全に阻む効果を示している。
【００２５】
【発明の効果】
図７に示すように、従来技術の全面窒化による製造法の工程と比較して、本発明による窒化防止剤を付着した窒化ピストンリング素材は、窒化前に外周面の窒化防止皮膜除去加工を必要とするが、ガス窒化後に硬度が高く加工性の非常に悪い窒化層を除去するための側面窒化層除去加工および内周面窒化層除去加工を必要としないため、製造に要する時間及びコストの低減が可能となる。また、無電解めっきを全面に施した製造法と比較して、窒化後にめっき除去等の後処理を必要としないため製造に要する時間及びコストの低減が可能となる。
更に、本発明のピストンリングは、要求性能を保持し、摺動特性は高く維持され、高負荷環境での耐折損性を改善させることに極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】：ピストンリング窒化時の固定治具の概略図である。
【図２】：本発明の製造法の実施例によるピストンリングの断面組織写真（倍率：×２０）である。
【図３】：従来の製造法により窒化防止剤を施さないで窒化処理したリングの断面組織写真（倍率：×２００）である。
【図４】：本発明による窒化防止剤の一例である３０重量％濃度の硫酸ナトリウム水溶液を使用して窒化処理したリングの断面組織写真（倍率：×２００）である。
【図５】：本発明による窒化防止剤の一例である２５重量％濃度の硫酸鉄水溶液を使用して窒化処理したリングの断面組織写真（倍率：×２００）である。
【図６】：本発明による窒化防止剤の一例である２０重量％濃度の硫酸カリウム水溶液を使用して窒化処理したリングの断面組織写真（倍率：×２００）である。
【図７】：　外周摺動面のみに窒化層を有するピストンリングの従来技術と本発明の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１−ピストンリング
２−合口ピース
３−スチール円盤
４−締め付けナット
５．　上下に貫通したボルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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