(57)【要約】【課題】大腸菌、黄色ブドウ球菌、腸炎ビブリオ菌、ＭＲＳＡ、肺炎桿菌などの繁殖抑制効果を有し、各種成形品の構成材料として使用可能な抗菌性材料を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸含量が８〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛で中和されてなり、その中和度（Ｙ％）が、式、１００≧Ｙ≧７５−２Ｘ（但しＸは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量（重量％）を示す）を満足するアイオノマー樹脂からなる抗菌性材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸含量が８〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛で中和されてなり、その中和度（Ｙ％）が、式、１００≧Ｙ≧７５−２Ｘ（但しＸは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量（重量％）を示す）を満足するアイオノマー樹脂からなる抗菌性材料。
【請求項２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、不飽和カルボン酸含量が８〜２５重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が０〜２５重量％のエチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体又はエチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの三元共重合体である請求項１記載の抗菌性材料。
【請求項３】
大腸菌、黄色ブドウ球菌、腸炎ビブリオ菌、ＭＲＳＡ及びレジオネラ菌から選ばれた細菌に対する請求項１又は２記載の抗菌性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の細菌の繁殖抑制効果を有し、各種成形品の構成材料として使用可能な抗菌性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｏ１５７による集団食中毒、ＭＲＳＡによる院内感染、レジオネラ菌の集団感染などの社会問題に加え、衛生観念や清潔志向の高まりから、各種の業界において抗菌性を付与した商品が提供されるようになってきた。これら商品に要求される抗菌性の程度は用途によっても異なり、医療施設で使用される建具、空調機器、トイレなどにおいては、細菌の繁殖や感染を確実に抑制するという高度の抗菌性、即効性が求められている。また家電製品において洗濯水槽、乾燥機、掃除機、冷蔵庫、空調機器などの部材には、カビに対しても強い生育防止効果を有する抗菌作用が求められている。一方、文房具、玩具などにおいては、高衛生性というイメージ付与の側面が強く、僅かな抗菌性の付与で充分とされている。
【０００３】
従来このような抗菌性の諸要求に対し、数多くの抗菌性材料が提供されてきた。それらの中では、ゼオライト、シリカゲル、酸化チタンなどの無機化合物に銀を担持させた無機系抗菌剤が、安全性と抗菌性のバランスが優れるところから広く使用されている。しかしながらこのような銀系無機抗菌剤を高分子化合物に配合した抗菌性材料は、含有する銀の作用と熱や光の影響により、高分子化合物に添加して加工する際、あるいはこれを加工して得た製品の使用、運搬あるいは保存時に変色するという欠点があった。またこれら抗菌性材料を高分子化合物に配合する時に、分散性が悪いという問題点もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、種々の抗菌性レベルの用途に使用可能であり、各種商品の構成材料となり得る成形加工性、耐薬品性、耐傷性、耐油性等に優れた抗菌性材料を提供することにある。本発明によればまた、抗菌剤配合に伴う分散性不良の問題を回避するため、高分子化合物自体に抗菌性を付与した抗菌性材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、不飽和カルボン酸含量が８〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛で中和されてなり、その中和度（Ｙ％）が、式、１００≧Ｙ≧７５−２Ｘ（但しＸは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量（重量％）を示す）を満足するアイオノマー樹脂からなる抗菌性材料が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるアイオノマー樹脂のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸，さらに任意に他の極性モノマーを共重合して得られるものである。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる極性モノマーとしては、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり、とくに不飽和カルボン酸エステルは好適な共重合成分である。
【０００７】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。
【０００８】
抗菌材料としてのアイオノマー樹脂は、抗菌作用の対象とする細菌の種類によっても異なるが、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、あるいは亜鉛による中和度が小さすぎるものを使用すると、充分な抗菌性を示さないことがある。一般には抗菌性を考慮すると、ベースポリマーにおける不飽和カルボン酸含量が８重量％以上、好ましくは９重量％以上であるが、アイオノマー樹脂の機械的物性や物理特性を考慮すると２５重量％以下、とくに２２重量％以下であることが好ましい。またアイオノマー樹脂における亜鉛による中和度（Ｙ％）は、抗菌性及び加工性の点から、式、１００≧Ｙ≧７５−２Ｘ、好ましくは９８≧Ｙ≧８０−２Ｘを満足するものである（但しＸは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量（重量％）を示す）。
【０００９】
アイオノマー樹脂のベースポリマーとなる上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、すでに述べたような極性モノマーが含まれていてもよいが、あまり多量に共重合されているとアイオノマー樹脂の機械的物性に悪影響を及ぼすようになるので、このような多元共重合体を使用する場合は、極性モノマー含量が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されたものを使用すべきである。
【００１０】
上記アイオノマー樹脂はそれ自体で抗菌性材料として各種成形品の構成材料として使用することができる。また本発明の目的を損なわない範囲において、例えばアイオノマー樹脂に対して４０重量％以下程度の他の高分子化合物を配合して使用することができる。アイオノマー樹脂としては、加工性、成形品強度等を考慮すると、１９０℃，２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明において、上記アイオノマー樹脂に配合して抗菌性材料として使用することができる高分子化合物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいはゴムなどである。熱可塑性樹脂として具体的には、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、ＫもしくはＭｇなどのアイオノマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、ＫもしくはＭｇなどのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーの如きオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳのようなスチレン系エラストマーのようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、全芳香族ポリエステルのようなポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６、非晶質ポリアミド、ポリアミドエラストマーのようなポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、フッ素樹脂あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００１２】
また熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル樹脂など、またゴムとしては、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどを例示することができる。
【００１３】
上記アイオノマー樹脂には、必要に応じ、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、無機充填剤、繊維強化剤、他の抗菌剤などを例示することができる。
【００１４】
本発明の抗菌性材料は、種々の細菌に対して優れた抗菌効果を示す。例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌、腸炎ビブリオ菌、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、肺炎桿菌（レジオネラ菌）などに対しての抗菌効果が優れており、中でも大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して優れた抗菌性を示す。したがって本発明の抗菌性材料は、これら細菌等の増殖及び生育の抑制や滅菌が必要な箇所の構成材料として使用することができる。
【００１５】
このような構成材料は、フイルム、シート、テープ、繊維状物、織布、不織布、ネット、チューブ、パイプ、ロッド、容器、発泡体、その他任意形状の成形品あるいは水性分散体として使用することができる。このような構成材料として上記のようなアイオノマー樹脂からなる抗菌性材料を使用した場合には、抗菌性のみならず、成形加工性、耐薬品性、耐油性、耐傷性、機械強度等に優れるという効果を享受することができる。本発明の抗菌性材料は、このような成形品の全体を構成していてもよく、あるいはその一部を構成していてもよい。例えば前記成形品は積層材料で構成されていてもよく、本発明の抗菌性材料がその１層、例えば表層を占め、他の層が、前記したような他の高分子化合物、金属、紙、木材、セメント等の無機材料、ファイバーボードなどで構成されていてもよい。
【００１６】
上記成形品の具体的用途として、以下のようなものを例示することができる。包装材料又は内装材：フイルム、シート、袋、テープなどの薄膜状包装材料、かご、チューブ、箱、コンテナー、トレイ、網、びんキャップ、缶の蓋等の各種容器類、たんす、本棚、下駄箱、ロッカー、机引出し、陳列ケース等の収納家具類あるいはかばん、陳列ケース内の敷物や内装マット、財布、名刺入れ等の携帯用袋物などの構成部材として使用できる。あるいは上記各種容器、収納家具、携帯用袋物などの内張り、かばん類の内張りやポケット、仕切板、敷物などとして使用できる。また履物、電気器具、家具、事務機器、文房具、印刷物、日用品、光学機器、器械、機械部品、工具、装身具、玩具、遊戯用具、運動具などの包装に使用することができる。
【００１７】
自動車内装材：天井材、遮音カーペット、ドアトリム、インストルメントパネル、ダッシュボードなどの構成部材。
日用品：お玉の柄、三角コーナー、たわし、たわし入れ、スポンジ、ごみ箱、水切り袋などの台所用品、便座、浴槽、タイル、バスコーナー、おまる、汚物入れ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂いす、衣類籠、シャワー、洗面台、かみそりの柄等のトイレタリー製品、ドライバーの柄等の工具類、楽器、スリッパ。
【００１８】
土木・建材：クッションフロアー、長尺シート、タイルなどの床材、壁紙、天井材、化粧板、畳の敷下、窓用フイルム、マット、取っ手、その他建具、キッチンカウンター、キッチン天板、屋根材、水回り機器、空調機器、手摺、塗料、シーリング材。
【００１９】
家電製品、事務機器、光学機械などの部品：食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、テレビ、パソコン、ＣＤラジカセ、ＤＶＤプレーヤー、カメラ、ビデオカメラ、炊飯器、野菜カッター、布団乾燥機、換気扇、エアコン、電話機、ＦＡＸ、レジスター。
【００２０】
水処理製品：パイプ、チューブ、クーリングタワー、自動販売機用配管など
繊維、衣類製品：カーテン、シャワーカーテン、エアコンフィルター
【００２１】
玩具、遊具：人形、ぬいぐるみ、ブロック、パズル、テレビゲーム機、紙粘土。
文房具：シャープペンシル、ボールペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、スケッチブック、折り紙、物差し、定規、下敷き、ホチキス、ファイル、手帳、フレキシブルディスク。
皮革製品：靴、かばん、靴中敷き、手袋、ベルト、時計バンド、椅子、つり革
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した樹脂及びその組成を以下に示す。
（１）Ｚｎ−ＩＯ−１（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、中和度５９％、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分）
（２）Ｚｎ−ＩＯ−２（メタクリル酸含量２０重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、中和度４０％、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）
（３）Ｚｎ−ＩＯ−３（メタクリル酸含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、中和度８０％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）
（４）Ｚｎ−ＩＯ−４（メタクリル酸含量１０重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体の亜鉛アイオノマー、中和度７０％、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分）
（５）Ｚｎ−ＩＯ−５（アクリル酸含量１５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、中和度６０％、ＭＦＲ０．４ｇ／１０分）
【００２３】
（６）ＥＶＡ−１（酢酸ビニル含量１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）
（７）ｍＰＥ−１（メタロセン触媒で製造した密度９２３ｋｇ／ｍ３の直鎖低密度ポリエチレン、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分）
【００２４】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
３０ｍｍφのインフレーションフイルム成形機を使用して、表１に示す材料の５０μｍ厚みのフイルムを製造した。これらのフイルムを日本食品分析センターに依頼して、ＪＩＳ　Ｚ２８０１に基づく抗菌活性試験を行った。試験菌として大腸菌及び黄色ブドウ球菌を用い、３５℃、２４時間後の生菌数の差（ｎ＝３）で評価し、抗菌活性値として表１に示した。測定法は、抗菌材料添加の有無での比較及び材料での比較（日本分析センター保有のポリエチレン（ＰＥ）との比較）によった。
【００２５】
また上記フイルムにつき、ＪＩＳ　Ｋ６７８１に基づき引張特性を、また透明性の指標としてＡＳＴＭ　Ｄ１７４６に基づきトランスを測定した結果についても、表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004083582.tif 000002
【００２７】
［実施例６］
Ｚｎ−ＩＯ−１のフイルムを使用し、表２に示す細菌に対する抗菌性の試験を実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2004083582.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、種々の抗菌性要求レベルに対応可能で、各種製品の構成材料として有用な抗菌性材料を提供することができる。