(57)【要約】【課題】有機物を含む排水をフェントン処理する方法において、鉄化合物の循環使用を可能にして、少ない鉄化合物にて効率よく有機性排水を処理できる方法を提供する。【解決手段】有機物を含む排水を鉄塩と過酸化水素を用いてフェントン処理する方法において、過酸化水素は２〜１０の多段に分割してフェントン反応槽内に加えられ、かつ前記フェントン反応槽内には電極を設けてＦｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理する、あるいは、フェントン反応槽は直列に複数個並べられ、過酸化水素はフェントン反応槽それぞれに分割して加えられ、かつ前記フェントン反応槽の少なくとも一つには内部に電極を設けてＦｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行う。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む排水を鉄塩と過酸化水素を用いてフェントン処理する方法において、過酸化水素は２〜１０の多段に分割してフェントン反応槽内に加えられ、かつ前記フェントン反応槽内には電極を設けてＦｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行うことを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
有機物を含む排水を鉄塩と過酸化水素を用いてフェントン処理する方法において、フェントン反応槽は直列に複数個並べられ、過酸化水素はフェントン反応槽それぞれに分割して加えられ、かつ前記フェントン反応槽の少なくとも一つには内部に電極を設けてＦｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行うことを特徴とする排水処理方法。
【請求項３】
前記フェントン処理した後に固液分離したＦｅ３＋を含む汚泥の少なくとも一部を、電極を設けたフェントン反応槽に戻してなることを特徴とする請求項１または２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記電極を設けたフェントン反応槽は、隔膜によって陽極室と陰極室に分離されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記陽極室に有機物を含む排水、返送汚泥、及び酸を入れて前記返送汚泥を前記排水中に溶解させ、これを陰極室に移送して陰極室において過酸化水素が加えられ、Ｆｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行うことを特徴とする請求項４記載の排水処理方法。
【請求項６】
前記電極を設けたフェントン反応槽の陰極は、銅あるいは銅を含む合金からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の排水処理方法。
【請求項７】
前記電気化学的還元は、電流密度０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２で行われることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の排水処理方法。
【請求項８】
前記有機物を含む排水のフェントン処理および前記電気化学的還元は、ｐＨが１．５〜５．０にて行われることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物を含む排水（以降「有機性排水」と記す）の処理、さらに詳細には食品工場、化学工場、石油プラント、製紙工場、半導体工場、産業廃棄物貯留場など各種工場から排出される有機性排水の酸化分解による排水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中の有機物の分解処理方法として、生物学的な活性汚泥法が一般に広く行われているが、有機化学物質を多く含む場合には微生物分解では多くの時間を要し、また発生した余剰汚泥の処理に困ることが多くある。そこで有機物を予め物理・化学的な処理法で部分的に分解して微生物分解の負荷を軽くすることが行われる。このような物理・化学的な処理法として、オゾン酸化、過酸化水素酸化、フェントン酸化などの酸化分解があり、特にフェントン酸化は有機物の分解効率の良さと、大きな設備を要さない点で優れている。
【０００３】
フェントン酸化方法は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が第一鉄イオン〔Ｆｅ２＋〕などの金属イオンによってヒドロキシラジカル（ＨＯ・）とヒドロキシイオン（ＨＯ−）に分解するフェントン反応を利用するもので、ここに生じたヒドロキシラジカル（ＨＯ・）により有機物を酸化させる方法である。〔例えば、特許文献１、特許文献２参照〕
【０００４】
具体的には、有機物を含む水に第一鉄化合物〔Ｆｅ２＋〕と過酸化水素を加えると、下式の反応によりヒドロキシラジカル（ＨＯ・）が発生し、このヒドロキシラジカルにより水中の有機物を酸化分解させる。
【化１】
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【０００５】
フェントン反応では、上式のように、過酸化水素とＦｅ２＋が作用するので、それぞれの効率的な運用方法が検討され、過酸化水素では過酸化水素の自己分解を最小限にするために多段注入による方法〔例えば、特許文献３参照〕が提案された。一方、Ｆｅ２＋はＦｅ３＋となるとフェントン反応に実質関与しないので、被処理水中の有機物が酸化されるに見合うＦｅ２＋の添加が必要であり、生成したＦｅ３＋は廃棄することになるため、鉄化合物から見れば非常に効率が悪い。
【０００６】
この改善として、フェントン処理工程の後に固液分離して、分離されたＦｅ３＋を含む汚泥の一部を、金属鉄、金属亜鉛、金属錫、塩化第一錫、アスコルビン酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩などの還元剤で還元してＦｅ２＋とし、フェントン処理工程に戻す方法〔特許文献４参照〕が提案された。図１にその概略フローを説明した。この方法は、鉄化合物の使用効率を上げることができるが、還元反応を行わせるための別途装置が必要であり、その運転管理まで含めて考えると必ずしも運転効率を上げるに至っていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５９−１１２０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７７５６８号公報
【特許文献３】
特開平３−５２６９２号公報
【特許文献４】
特許第２５０６０３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる有機性排水のフェントン処理における問題点に鑑み、鉄化合物の循環使用を可能にして、少ない鉄化合物で効率よく有機性排水を処理できる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく、請求項１の発明は排水処理方法であり、有機物を含む排水を鉄塩と過酸化水素を用いてフェントン処理する方法において、過酸化水素は２〜１０の多段に分割してフェントン反応槽内に加えられ、かつ前記フェントン反応槽内には電極を設けてＦｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行うことからなっている。
【００１０】
請求項２の発明は排水処理方法であり、有機物を含む排水を鉄塩と過酸化水素を用いてフェントン処理する方法において、フェントン反応槽は直列に複数個並べられ、過酸化水素はフェントン反応槽それぞれに分割して加えられ、かつ前記フェントン反応槽の少なくとも一つには内部に電極を設けてＦｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行うことからなっている。
【００１１】
請求項３の発明は請求項１または２記載の排水処理方法であり、前記フェントン処理した後に固液分離したＦｅ３＋を含む汚泥の少なくとも一部を、電極を設けたフェントン反応槽に戻すことからなっている。
【００１２】
請求項４の発明は請求項１ないし３のいずれか１項記載の排水処理方法であり、前記電極を設けたフェントン反応槽は、隔膜によって陽極室と陰極室に分離されている。
【００１３】
請求項５の発明は請求項４記載の排水の処理方法であり、前記陽極室に有機物を含む排水、返送汚泥、及び酸を入れて前記返送汚泥を前記排水中に溶解させ、これを陰極室に移送して陰極室において過酸化水素が加えられ、Ｆｅ３＋を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行うことからなっている。
【００１４】
請求項６の発明は請求項１ないし５のいずれか１項記載の排水の処理方法であり、前記電極を設けたフェントン反応槽の陰極は、銅あるいは銅を含む合金からなっている。
【００１５】
請求項７の発明は請求項１ないし６のいずれか１項記載の排水の処理方法であり、前記電気化学的還元は、電流密度０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２で行われる。
【００１６】
請求項８の発明は請求項１ないし７のいずれか１項記載の排水の処理方法であり、前記有機物を含む排水のフェントン処理および前記電気化学的還元は、ｐＨが１．５〜５．０にて行われる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機性排水をフェントン処理する方法であって、有機性排水のフェントン処理の進行に伴い多段に過酸化水素を添加し、かつフェントン処理によって生成したＦｅ３＋の電気化学的還元をしつつフェントン処理を行うことにその特徴がある。
【００１８】
さらに、フェントン処理工程の後段で沈降分離された汚泥は、水酸化第二鉄を含んでいるので、この汚泥の少なくとも一部を返送汚泥として反応槽に戻し再生利用することを本発明のさらなる特徴としている。
【００１９】
図２は、本発明の実施の形態を示す返送汚泥を反応槽に加えて有機性排水処理を行う場合の系統図であり、ここでは反応槽を３つ（うち１つは電気化学的還元を行わない）を直列に結んだ場合を例として示している。後述するように電極反応を行う反応槽の陽極室で溶解させる場合には、溶解槽は別途設けなくともよい。
【００２０】
反応槽は、本発明の有機性排水の処理における核心部分であり、フェントン反応による水中有機物の分解と同時に、反応槽内に設置した電極間に電圧を印加することにより返送汚泥中のＦｅ３＋をＦｅ２＋に電気化学的に還元している。
【００２１】
反応槽の好ましい形態は、反応槽内で電極反応を行わせる形態であればよく、図３では、中央に陽極を、その周囲に陰極を置いた形態を示した。Ｆｅ３＋からＦｅ２＋への還元は、陰極面で行われるので、このように広い陰極面は有利である。
【００２２】
また、図４のように陰極と陽極の間に隔膜をおき、陰極室と陽極室を分けて行うこともできる。隔膜は、Ｆｅ２＋を透過しない陰イオン交換膜であればよく、例えば、均質膜、不均質膜、グラフト膜などがあり、旭硝子（株）から「セレミオン（商品名）」として市販されているものを使用することができる。このとき、陰極室がフェントン処理およびＦｅ３＋の電気化学的還元反応を行わせる実質的な反応槽となる。陽極室には任意の電解質水溶液が用いられ、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの水溶液とし、電気分解の進行に伴って酸性になるので適宜中和して行う。しかし、陽極室に被処理水である有機性排水を酸性にして受け、同時に返送汚泥を受けて返送汚泥の溶解槽を兼ねることもでき、実用上は好ましい形態の一つである。図４の場合には、陽極室で有機性排水と返送汚泥を受け、別途酸を加えて、返送汚泥を溶解し、次いで溶解液の一部をラインから陰極室に流し、かつ陰極室に過酸化水素を加えて、陰極室内でフェントン反応と電気化学的還元を同時に進行させている。
【００２３】
フェントン反応を満足の行く程度に迄完遂させるにはある程度の時間が必要であり、反応槽での滞留時間が必要である。過酸化水素は、この滞留時間内に２〜１０段に分割して加える、あるいはさらに図２のように反応槽を複数設けるときは、そのうちのいくつかの段階に加えるようにする。過酸化水素の添加量は、水中有機物の種類、濃度、処理水のｐＨ、反応時間などに依り異なるが、代表的には被処理水中の有機物ＣＯＤ濃度に対し０．１〜１０当量倍である。本発明においては、加えられるべき過酸化水素は一度に加えられず、２〜１０段の多段に分割投入することを特徴の一つとしている。多段に分割投入する場合の分割割合は特に限定されるものではないが、例えば、２〜５段にするときは各段概略同量づつ、６段以上にするときは６段目以降やや少なめにする。このように過酸化水素を多段で加えることにより、過酸化水素が効率よくフェントン反応に関与し、有機性排水のＣＯＤ値低下が大きくなる利点がある。
【００２４】
本発明の反応槽には陰極と陽極を設け、両電極間に電圧をかけることによりＦｅ３＋をＦｅ２＋に電気化学的に還元する。陰極は、Ｆｅ３＋の還元電極であり、その材料は標準電極電位がＦｅより「貴」な材料から選ぶのが好ましく、具体的には銅、錫、亜鉛あるいはこれらを含む合金であり、最も好ましくは銅あるいは銅を含む合金が選ばれる。陽極の材料は、白金、チタンなどであり、ＤＡＳ（ダイヤモンド）電極を用いることもできる。電極の大きさ（面積）は、大きいほどＦｅ３＋の還元には有利であり、反応槽の大きさや電極形状に応じて適宜設定することができる。電極間距離は、代表的には５〜５００ｍｍである。この電気化学的反応は、電流密度を０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２とし、電極間電位を前述した電極間距離と処理対象となる排水の電気伝導度に応じて設定して行えばよい。電流密度は高い程還元する能力は増すが、陰極表面でｐＨが上昇し、フェントン反応にとって不利となる。実行上は電極形状、電極面積、フェントン処理速度などを考慮して決められる。
【００２５】
本発明においては、反応槽ではフェントン法による有機物の分解と電気化学的方法によるＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元とを同時に行わせる。従って、被処理水は上記二つの反応が適切に進行する状態に維持することが必要であり、具体的には、常温でｐＨを１．５〜５．０、好ましくは２．０〜４．０にする。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸など任意の酸が加えられる。このｐＨ領域は、返送汚泥を溶解させる上でも都合のよい条件である。
【００２６】
発生した汚泥が全て戻される場合には、鉄化合物に関して理論的に完全循環が可能であるが、電極の大きさ、効率などの制約により完全循環ができないことがあり、固液分離した汚泥の一部を反応槽に戻し、Ｆｅ２＋化合物の不足分のみ新しく加えるのがよい。返送汚泥の量、新しく加えるＦｅ２＋化合物の量は、処理水中に残る被酸化物の量、必要度を鑑み決定される。Ｆｅ２＋化合物は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄などであり、活性度、価格などを考慮すると硫酸第一鉄が最も好ましく選ばれる。フェントン反応槽中のＦｅ２＋化合物の量は、有機物ＣＯＤ濃度の０．０１〜２当量倍である。
【００２７】
このようにして、有機性排水中の有機物がフェントン反応により酸化分解され、同時にフェントン反応により生成したＦｅ３＋が反応槽内でＦｅ２＋へ還元されてフェントン反応に再利用されるので、新たに加えるＦｅ２＋の量を少なくしても目的が達せられる。一方、電気化学的に還元する能力が充分大きければ、反応槽にはＦｅ２＋化合物に代えてＦｅ３＋化合物を加えても目的が達成できる。
【００２８】
反応槽中での滞留時間は、被処理水の量、被処理水中の有機物量とフェントン法の処理能力などにより異なるが、代表的には１〜６０分、特に５〜３０分程度である。フェントン処理は、一つの反応槽で行ってもよく、あるいは複数の槽を直列で並べて行ってもよい。
【００２９】
反応槽を一つで行う場合には、その反応槽で目的とする有機性排水が所定の有機物（ＣＯＤ）レベル迄になるよう充分な滞留時間をとることが要請される。Ｆｅ２＋化またはＦｅ３＋の鉄化合物、および／または返送汚泥は、反応の始めに全量加えるが、過酸化水素は始めに一部を加え、残りは時間をずらして多段に加える。過酸化水素を加える回数、およびそれぞれの回に加える量は、水中のＣＯＤ濃度、Ｆｅ２＋の量、装置形状、フェントン処理速度などを考慮して決められ、２〜１０回で任意に決められる。
【００３０】
複数の槽を直列で並べて行う場合には、バッチ方式で各反応槽内に任意の時間滞留させて実施させる。このとき、電気化学的還元を同時に行う反応槽と、フェントン処理のみを行う反応槽を適宜組合せることができる。例えば、第一の反応槽がフェントン処理のみ行う場合には、第一の反応槽には有機性排水とともに過酸化水素、Ｆｅ２＋化合物が加えられ、二段目以降の反応槽で電気化学的還元を行いつつフェントン処理を行うようにする。返送汚泥を加える場合には、返送汚泥は電気化学的還元を行う反応槽に加えられることはいうまでもなく、第一の反応槽がフェントン処理と電気化学的還元を同時に行う反応槽であるときは、有機性排水とともに、Ｆｅ２＋化またはＦｅ３＋の鉄化合物、および／または返送汚泥は第一反応槽に加えられる。いずれの場合においても後段にある反応槽では、その直前の反応槽から出る混合物中にＦｅ２＋が充分量あるときは、フェントン処理のみを行うことでもよい。過酸化水素は、各段でそれぞれ加えられるのが好ましいが、前段から移送されたとき過酸化水素が充分残っていれば新たに加えなくともよい場合があり、処理水のＣＯＤ値なども考慮して決められるべきである。
【００３１】
フェントン処理された処理水は、その後段で水酸化ナトリウムなどアルカリを加えてｐＨを７以上にして鉄塩を水酸化鉄として析出させ、沈降分離する。沈降分離は、固液を分離させるという目的が達っせられればよくその方法は限定するものではないが、通常凝集沈降法、遠心分離法、膜分離法などが任意に用いられる。沈降分離した水は処理水として排出し、さらに微生物処理などの処理を行う工程、あるいはそのまま廃棄される。通常、フェントン処理後の処理を考慮して処理水中のＣＯＤ値を一定水準以下にするように条件設定される。
【００３２】
【実施例】
自動車工場排水〔ＣＯＤＣｒ：１，２８０ｍｇ／Ｌ〕を用いてフェントン処理を行った。
ａ）Ｆｅ２＋を用いた従来のフェントン処理（比較例）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ    ：１１，０００ｍｇ／Ｌ
Ｈ２Ｏ２〔活性分として〕：２，７００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ                  ：２．５
反応温度              ：２５℃
【００３３】
ｂ）Ｆｅ３＋を用い、電気化学的反応を伴い、過酸化水素を４段に分割して加えてのフェントン処理（実施例）
ＦｅＣｌ３            ：１，１００ｍｇ／Ｌ
Ｈ２Ｏ２〔活性分として〕：２，７００ｍｇ／Ｌ
〔反応開始時、１５分後、３０分後、４５分後の４回に分け、各回６７５ｍｇ／Ｌを加えた。〕
ｐＨ                  ：２．５
反応温度              ：２５℃
電極                  ：陰極と陽極は、隔離せずに設置（図３の装置）
陽極              ：白金（直径０．１ｃｍ、長さ５ｃｍの針金状）
陰極              ：銅（５ｃｍ×２０ｃｍ、陽極を囲むように設置）
極間距離          ：３．５ｃｍ
電流密度              ：２ｍＡ／ｃｍ２
処理水中の残留ＣＯＤＣｒ値〔水中のＨ２Ｏ２を除いた後〕及び残留Ｈ２Ｏ２量の推移を表１に示した。
【００３４】
【表１】
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この結果から、反応槽で電気化学的方法を並行させることにより、少ない鉄塩で、しかもＦｅ３＋を用いてもフェントン反応を実施できることがわかるとともに、Ｈ２Ｏ２を多段に分けて加えることにより、さらに効率よくフェントン反応を実施できることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、フェントン処理における触媒として作用する鉄化合物を循環使用することが可能になり、少ない鉄化合物で、かつ反応効率を上げて有機性排水を処理できる。これは、有機性排水のＣＯＤ値を減らす手段として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】特許文献４記載の方法によるフェントン処理工程概略フローである。
【図２】返送汚泥を反応槽に加えて有機性排水処理を行う本発明の実施の形態を示す系統図である。
【図３】本発明実施の形態の例であり、中央に陽極を、その周囲に陰極を置いた反応槽を説明する模式図である。
【図４】本発明実施の形態の例であり、陰極と陽極の間に隔膜をおき、陰極室と陽極室を分けて行う溶解〜反応槽を説明する模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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