(57)【要約】【課題】残留塩素を含む水と接触する箇所に使用されるゴム製品としたときに、耐塩素劣化性能に優れ長寿命化を可能にする組成物性能をもたらすゴム組成物およびそれを用いた成型品を提供する。【解決手段】エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム並びにポリブテンの配合物からなるゴム組成物。このゴム組成物からなるパッキン、Ｏリングまたは伸縮継手の如き成型品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム並びにポリブテンの配合物からなるゴム組成物。
【請求項２】
上記少なくとも１種のゴム１００重量部とポリブテン３〜５０重量部からなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと配合して、上記少なくとも１種のゴムの耐塩素劣化性を向上させるためのポリブテンの用途。
【請求項４】
請求項１のゴム組成物からなる成型品。
【請求項５】
塩素を含む水と接触して用いられる請求項４に記載の成型品。
【請求項６】
パッキン、Ｏリングまたは伸縮継手である請求項４または５に記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物およびその成型品に関する。さらに詳しくは、残留塩素を含む水と接触する箇所に使用されるゴム製品としたときに、耐塩素劣化性能に優れ長寿命化を可能にする組成物性能をもたらすゴム組成物およびそれを用いた成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水と接触する箇所例えば止水部などに用いられる部材（パッキン、Ｏリング、伸縮継手など）には、各種合成ゴム製品が使用されており、さらに耐熱性、耐オゾン性が要求される箇所には耐水性の優れたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製品が採用されている。
【０００３】
しかし、昨今の環境悪化により自然界の河川、湖などを原水とする水道水中には、多量の塩素が投入されるようになった。その結果、従来には生じなかった残留塩素による合成ゴムの劣化が発生し、ゴム自体が水中へ離脱し、黒色の異物が流出したり、あるいは、硬化してゴム弾性を失い水漏れが生じる等のさまざまなトラブルが生じている。
【０００４】
また、給湯設備では高温下で使用されるケースが多くなり、残留塩素プラス高温状態という２つの相乗効果によって、合成ゴムの劣化はさらに激しくなり、例えば耐熱性に優れたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）においても同様のトラブルが生じている。
【０００５】
さらに、飲用に供されている給水中に黒色異物の混入が生じた場合には、水自体が飲用に適していても、異物流出防止の対策として、水を供給する施設の全面的な更新を行わなければならない。また、合成ゴムの劣化により止水性能が低下した部分では、水の侵入により金属部が腐食し、赤水や漏水などのトラブルが発生することになり、水配管の場合には、ライフラインの確保を困難にする。
【０００６】
このような問題を解決するには、テフロン（登録商標）やフッ素ゴムを使用した製品を採用することが実施される場合もあるが、これらは極めて高価な製品であり、さらには、採用される箇所によっては止水性能を発揮させるための材料強度が不足しているなどの問題点があり、安価で寿命が長く、そして信頼性の高い合成ゴムの成型品を提供することができる組成品が早急に望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、残留塩素を含む水と接触する箇所に使用されて優れた耐塩素劣化性を示すゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、残留塩素を含む水と接触する箇所に長期間使用されても黒色異物の発生が抑えられるゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、水環境悪化に伴う残留塩素の影響による合成ゴムの劣化のメカニズムの究明に基づいて、従来の合成ゴム製品に比べて、耐塩素劣化性に優れ寿命が従来品に比べて２倍以上となるゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、ポリブテンが他の特定の合成ゴムとの配合物としたとき、耐塩素劣化性に優れた配合物を与える事実を究明し、かかる究明事実に基づいてポリブテンの新規用途を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記ゴム組成物からなり、塩素を含む水と接触して用いられるための成型品を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム並びにポリブテンの配合物からなるゴム組成物によって達成される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと配合して該少なくとも１種のゴムの耐塩素劣化性を向上させるためのポリブテンの用途を提供することにある。
【００１５】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明のゴム組成物からなる成型品によって達成される。
【００１６】
【発明の好ましい実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられる一方のゴムは、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムである。これらは１種または２種以上組合せて用いることができる。
【００１７】
これらのゴムが残留塩素を含む水と接触したときに劣化する劣化のメカニズムについては、合成ゴム製品の接液部において、水中に含まれる残留塩素や酸素がゴム自体の吸着・拡散反応により、成型品表面にボイドなどの欠損や架橋による硬化劣化または主鎖切断を生じせしめ、さらに流水による振動やせん断力の作用あるいは硬度の上昇により、ゴム自体が一般に黒こと呼ばれる微量な黒色の異物となって、水中へ離脱・混入、水漏れ発生等を生じさせることにあることが本発明者等により究明された。すなわち、水中の残留塩素が合成ゴムに与えるダメージについては、合成ゴム中に充填剤として含まれているカーボンブラックの水分吸着性による影響が大きく、サンプルを用いた５００ｐｐｍ−４０℃−７２時間の浸せき試験結果では、ＥＰＭＡによる分析の結果にて、接液部の表面近傍に高い濃度の塩素化合物による浸透拡散現象が確認され、ＳＥＭによる観察結果では、接液部表面の荒れ、凸凹やボイドなどの発生が認められた。さらに、架橋密度の変化を確認したところ、試験後のサンプルには架橋密度の増加が認められ、綱目鎖濃度の増加に伴う硬化劣化の進行が確認された。
【００１８】
本発明において上記一方のゴムとして用いられるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）としては、例えば、エチレン，プロピレンと少量のジエン成分（第３成分とよばれ、ジシクロペンタジエン，１，４−ヘキサジエン，エチリデンノルボルネンなどを使用する）を炭化水素溶媒中でチーグラー触媒により重合させて製造されたもの等が例示される。
【００１９】
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、例えばイソブチレンに少量のイソプレンの如きジエンをカチオン重合により共重合させたものである。
【００２０】
また、クロロプレンゴム（ＣＲ）としては、例えば、クロロプレン（２−クロロブタジエン）を乳化重合で重合して製造されたものなどが好適に用いられる。アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）としては、例えばブタジエンとアクリロニトリルを乳化重合で重合して得られた共重合体等が挙げられる。
【００２１】
同様に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、例えば、スチレンとブタジエンを乳化重合により重合して製造された共重合体が好適に使用される。
【００２２】
さらに、ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、ニッケル，コバルトなどのチーグラー系触媒（シス−１，４結合が９５％以上のもの）やリチウム系触媒（シス−１，４結合２０〜４０％）などによりブタジエンを溶液重合により重合せしめて製造されたポリマーが好ましく用いられる。
【００２３】
上記一方のゴムは単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのゴムはいずれも市販品として容易に入手することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物を構成するもう一方の成分であるポリブテンとしては、好ましくはイソブチレンを主体とし、若干のｎ−ブテンが共重合した粘質液状ポリマー（例えば数平均分子量が３００〜２，３００のもの）が例示される。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、前記一方のゴム１００重量部に対しポリブテンを、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部で含有することができる。ポリブテンが、３重量部より少ないときには耐塩素劣化性の向上が小さくまた５０重量部を超えるとゴム性能が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、上記の如き一方のゴムとポリブテンを、それ自体公知の方法により、混合あるいは混練して配合物として得ることができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、ゴム配合薬品としてそれ自体公知の種々の添加物、例えば加硫剤あるいは架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、ゴム軟化剤、ゴム補強剤（例えばカーボンブラック）および充填剤、強化剤等を適宜配合することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、特にカーボンブラックを含有するとき、ポリブテンがカーボンブラックに対する塩素の攻撃を抑制するので好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、種々の成型品として用いることができる。特に、塩素を含む水と接触して用いられたとき、長期間に亘って耐塩素劣化性を保持しつづけることができ、そのため前記した如き黒色異物の放出や漏水を防止するのに効果的である。塩素を含む水は、上水、下水、排水等を問わず、本発明のゴム組成物は、それぞれの水についての確立されたシステムにおいて、その使用される箇所に適切な形態の成型品として用いられる。そのような成型品としては、例えばパッキン、Ｏリングおよび伸縮継手等を挙げることができる。
【００３０】
本発明によれば、上記説明から理解されるとおり、ポリブテンの新規用途、すなわち上記の如き一方のゴムと配合して、その耐塩素劣化性を向上させるための用途がさらに提供される。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ＢＲ（ＪＳＲ（株）製，商品名：ＢＲ０１，ムーニー粘度：４５，シス１，４結合：９５％）１００重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部、ＦＴカーボン６０重量部、オイル（コウモレックス）７．５重量部、硫黄１．５重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．９重量部およびポリブテン（出光石油化学（株）製，商品名：出光ポリブテン３００Ｈ，平均分子量１，４５０，粘度３７，０００ｃＳｔ（３７．８℃），比重：０．８９８）７．５重量部をロール混練りし、均一に分散させ、各々２ｍｍ厚の加流シートに作製して試料とした。塩素水にイオン交換水を加えて塩素濃度を５００ｐｐｍに調整し、４０℃で７２時間浸せきさせ劣化処理した後、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のデュロメータ硬さＡタイプに基づいた硬さ試験とＪＩＳ　Ｋ　６２５１に基づいた引張試験を行い、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８での計算式に基づき、硬さ，引張り，伸び，体積，質量のそれぞれの変化率を求め、塩素吸収率はチオ硫酸ナトリウム溶液での滴定による結果から求めた。試験の結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、ポリブテン７．５重量部を用いない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004002510.tif 000002
【００３５】
表１の結果から、ポリブテン無添加の比較例１（従来配合）に対して、ポリブテンを添加した配合の実施例１は、各種変化率および塩素吸収率の値がかなり小さくなっていることから、物性低下が大きく改善されていることがわかる。
【００３６】
実施例２
ＥＰＤＭ（ＪＳＲ（株）製，商品名：ＥＰ３３，ムーニー粘度：４５，エチレン含有量：５２％，ジエン含有量：８．１％）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、ＨＡＦカーボン８０重量部、オイル（コウモレックス）２５重量部、硫黄１．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）１重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）０．５重量部およびポリブテン（出光石油化学（株）製，商品名：出光ポリブテン３００Ｈ，平均分子量１，４５０，粘度３７，０００ｃＳｔ（３７．８℃），比重：０．８９８）２５重量部をロール混練りし、均一に分散させ、各々２ｍｍ厚の加硫シートに作製して試料とした。塩素水にイオン交換水を加えて塩素濃度を５００ｐｐｍに調整し、８０℃で７２０時間浸せきさせ劣化処理した後、動的粘弾性（ｔａｎδ−温度分散）を測定した。結果を表２および図１に示した。また、図２にはその時の試料表面の劣化による表面構造をＳＥＭにより観察した写真を示した。
【００３７】
比較例２
実施例２において、ポリブテン２５重量部を使用せず、またオイル２５重量部を５０重量部に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表２および図１に示した。また、図３にはそのときの試料表面の劣化による表面構造をＳＥＭにより観察した写真を示した。
【００３８】
【表２】
2004002510.tif 000003
【００３９】
表２および図１から、ポリブテン無添加の比較例２（従来配合）に対して、ポリブテンを添加した配合の実施例２は、ｔａｎδの最大値における変化率が小さくなったことから、ゴム分子鎖の塩素化による構造変化が小さくなっている。また、表面状態をＳＥＭにより観察した結果、ポリブテン無添加の比較例２（従来配合）では、劣化トラブルの原因と考えられる多くのボイドがゴム表面上に認められた（図３）。一方、ポリブテンを添加した配合の実施例２の場合には、ボイドは認められなかったことから、ポリブテンの添加によるゴム表面のコーティング効果が現れていることが確認された（図２）。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリブテンを配合した耐塩素劣化性能に優れた合成ゴムの組成物および成型品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のゴム組成物についての損失正接ｔａｎδと温度との関係である。
【図２】実施例２のゴム組成物について、表面劣化構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】比較例２のゴム組成物について、表面劣化構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
イ　塩素を含む水に浸せき前（比較例２）
ロ　塩素を含む水に浸せき前（実施例２）
ハ　塩素を含む水に７２０時間浸せき後（比較例２）
ニ　塩素を含む水に７２０時間浸せき後（実施例２）
【図１】
2004002510.tif 000004
【図２】
2004002510.tif 000005
【図３】
2004002510.tif 000006