(57)【要約】【課題】高温・高圧処理を必要とせず、室温において基材、表面材間を貼り合わせ可能で、しかも優れた緩衝性を付与し得る新たな透明粘着剤を提供する。【解決手段】三次元架橋ポリマーが可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤されてなる透明なゲルであって、その可塑剤は、凝固点が−２０℃以下の液状体であって、２０〜７０重量％含有し、その無機微粒子は、１次平均粒径が２００ｎｍ以下であって、１〜１５重量％含有し、その三次元架橋ポリマーを構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、１３０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上であり、その透明なゲルは、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する試験において、荷重４９０ｍＮ（５０ｇｆ）×２時間、４０℃での保持力が５ｍｍ以下であることを特徴とする透明ゲル粘着剤を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元架橋ポリマーが可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤されてなる透明なゲルであることを第１の特徴とし、
可塑剤は、凝固点が−２０℃以下の液状体であって、２０〜７０重量％含有されることを第２の特徴とし、
無機微粒子は、１次平均粒径が２００ｎｍ以下であって、１〜１５重量％含有されることを第３の特徴とし、
三次元架橋ポリマーを構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、１３０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上であることを第４の特徴とし、
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する試験において、荷重４９０ｍＮ（５０ｇｆ）×２時間、４０℃での保持力が５ｍｍ以下であることを第５の特徴とする透明ゲル粘着剤。
【請求項２】
請求項１記載の透明ゲル粘着剤をシート成形してなる透明ゲル粘着シート。
【請求項３】
請求項１記載の三次元架橋ポリマーを構成する樹脂、架橋モノマー、光開始剤、請求項１記載の可塑剤及び請求項１記載の無機微粒子を含有するゾル組成物を調製し、このゾル組成物をシート成形してなるシート成形体を、光架橋させてゾルをゲル化させた透明ゲル粘着シートであることを第１の特徴とし、
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する試験において、荷重４９０ｍＮ（５０ｇｆ）×２時間、４０℃での保持力が５ｍｍ以下であることを第２の特徴とする透明ゲル粘着シート。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の透明ゲル粘着シートを中間層として備えた衝撃吸収積層体であって、
透明ゲル粘着シートを挟む両側の層が、ガラス質、合成樹脂質、金属質及び無機（陶磁器）質から選ばれる一種類以上の板材、シート材又はフィルム材であることを特徴とする衝撃吸収積層体。
【請求項５】
透明ゲル粘着シートを挟む両側の層の少なくとも一層が、合成樹脂質からなる合成樹脂層である場合には、当該合成樹脂層の透明ゲル粘着シート側の表面に高ガスバリアー性の透明無機蒸着膜層を積層することを特徴とする請求項４に記載の衝撃吸収積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種窓材や各種表示パネル等を構成するガラス、透明プラスチックチック材等の透明材料を貼合せるのに用いる透明ゲル粘着剤及び透明ゲル粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス材料は、耐擦傷性、耐候性、透明性等を利点として各種窓材や各種表示パネル等に広く利用されている。しかし、ガラス材料は、衝撃や振動に弱いという課題をもっているため、用途によっては、熱的或いは化学的にガラスを強化処理する方法、合わせガラス化する方法、保護パネルを積層する方法など、各種補強方法が採られている。
【０００３】
中でも近年、窓材や各種パネルに対して防犯性、安全性、防災性、軽量化、耐衝撃性向上等の要求が高まるにつれ、アクリルやポリカーボネート（ＰＣ）などの透明樹脂板とガラス板とを接着剤を介して一体化して補強する異種合せガラスが特に注目されている。この種の異材合せガラスは、通常、両板の間に所定の厚さのスペーサーを介在させた状態で互いに厚み方向に離間するように配設し、その間隙部に接着剤を注入し、接着層を介して接着して構成される（特開平１０−８１５４８参照、特開平１１−５８６１２など参照）。
【０００４】
また、液晶（ＬＣＤ）表示、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）表示、有機ＥＬ表示、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）表示等の平面型画像表示装置、太陽電池モジュール、センサー、ゲージ、メーター類などの表示パネルの保護構造として、画像表示パネル表面に、耐衝撃性の高い強化ガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）板或いはアクリル板などの保護パネルを積層して複層化する方法も注目されている。
この種の保護パネルは、従来、画像表示パネルと透明プラスチック板との間に空隙を設けて複層化することでガラス表示パネルの破損防止を図るものであったが、空隙を介在させるために薄肉化できない、空隙で二重写りして視認性が低下する、ＰＣやアクリルは撓んで大型化しにくい等の問題があったため、最近では、表示パネルと保護パネルとを少なくとも１層以上の透明粘着材を介して密着する方法が提案されている。具体的には、表示パネルと保護パネルとの間に液状樹脂を注入した後、室温で硬化させる方法、ホットメルト接着剤で加熱溶融して接着処理する方法、市販の硬質な透明粘着シートを用いて圧着処理する方法等が提案されている（特開２００３−２９６４４参照）。
【０００５】
しかし、前者の異材合せガラスにしても、後者の表示パネルと保護パネルとを積層するにしても、その多くはオートクレーブ方式等で熱或いは圧力或いはその両方を加えながら接着する必要があり、種類の異なる材質間では線膨張係数が異なるために接着後に反りや剥離、割れなどが発生する問題があった。そうでなければ、透明性良好でしかも強固な接着を得ることは難しかった。
【０００６】
そこで、このような課題に鑑みて、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく、室温で接着することができる次のような透明積層剤や透明粘着シートが提案されている。
【０００７】
例えば特許文献１（特開平１１−２０９１５０号公報）は、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とせず、室温で合わせ加工が可能な合わせガラス用中間膜として、所定の粘弾性特性を有する樹脂からなり、厚みが５０〜２０００μｍの範囲であることを特徴とする合わせガラス用中間膜を開示している。
【０００８】
特許文献２（特開２０００−１７７８０号公報）は、温度変化による樹脂板と無機ガラス板との熱膨張率の相違に基づく伸縮差が生じても無機ガラス板を破損させず、万一破損しても無機ガラス板のみを取り除いて無機ガラス板を貼り替える得る透明複合パネルとして、アクリル樹脂のような透明な樹脂板と透明な無機ガラス板とを、透明な弾性を有し、例えばシリコーン系の粘着剤又は接着剤で軽度に貼り合わせた透明複合パネルを開示している。
【０００９】
特許文献３（特開２０００−３０１６６４号公報）は、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく室温で合成樹脂板とガラス板とを貼り合わせることができ、冷熱サイクル下及び高温・高湿度下の条件で用いても、反り、割れ及び気泡の発生を防止することができる透明中間膜として、少なくとも１層の透明な粘着剤層と、少なくとも１層の高ガスバリアー性の透明無機蒸着膜層とを有する透明中間膜を開示している。
【００１０】
特許文献４（特開２００１−３１４５１号公報）は、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく、室温で合わせ加工可能な合わせガラス用中間膜として、アクリル系感圧接着剤からなる感圧接着剤層と、その表裏両接着面に付着された離型フィルムとから構成され、感圧接着剤層は、測定温度２０°Ｃ、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ‘（１Ｈｚ）が５×１０３  〜５×１０５  Ｐａ（パスカル）であり、かつ基準温度２０°Ｃ、周波数１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０−７Ｈｚ）が５×１０１  〜５×１０３  Ｐａであるガラス用中間膜を開示している。
【００１１】
特許文献５（特開２００１−２３４１２９号公報）は、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とせず、室温で合わせガラス積層体を製造することを可能にし、製造された合わせガラス積層体が冷熱サイクル下で用いられても、反りや割れの発生を防止する粘着シートとして、
第１の感圧接着層と、その両面に形成された第２の感圧接着層と、両感圧接着層の接着面に付着された離型フィルムとを備え、
第１の感圧接着層は、測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が５×１０３  〜５×１０５Ｐａで、基準温度２０℃、周波数１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０−７Ｈｚ）が５×１０１  〜５×１０３Ｐａの粘弾性特性を有する感圧接着剤で構成され、
第２の感圧接着層は、測定温度２０℃の貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が１×１０４  〜５×１０６  Ｐａで、基準温度２０℃の貯蔵弾性率Ｇ’（１０−７Ｈｚ）が１×１０４  〜１×１０６  Ｐａの粘弾性特性を有する感圧接着剤で構成されている粘着シートを開示している。
【００１２】
特許文献６（特開２００２−３４８１５０号公報）は、室温で透明積層体の製造が可能な中間膜用粘着シートとして、粘着剤層と、その表裏両面に付着された離型フィルムとから構成され、粘着剤層は、紫外線硬化可能に構成され、紫外線硬化前の状態では（ａ）（ｂ）の、紫外線硬化後の状態では（ｃ）（ｄ）の粘弾性特性を有する粘着シートを開示している。
（ａ）：  測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が５×１０３  〜５×１０５  Ｐａ
（ｂ）：  基準温度２０℃、周波数１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０−７Ｈｚ）が５×１０１〜５×１０３  Ｐａ
（ｃ）：  測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が１×１０４  〜１×１０６Ｐａ
（ｄ）：  基準温度２０℃、周波数１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０−７Ｈｚ）が１×１０４Ｐａ以上。
【００１３】
特許文献７（特開２００３−２９６４５号公報）は、測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ‘（１Ｈｚ）が５×１０３  〜５×１０５Ｐａであり、かつ基準温度２０℃、周波数１０−７Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０−７Ｈｚ）が５×１０１  〜５×１０３  Ｐａであるという弾性率を備えた透明粘着材を開示している。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１１−２０９１５０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７７８０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０１６６４号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１４５１号公報
【特許文献５】
特開２００１−２３４１２９号公報
【特許文献６】
特開２００２−３４８１５０号公報
【特許文献７】
特開２００３−２９６４５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オートクレーブ等による高温・高圧処理を必要とすることなく、室温において基材と表面材とを貼り合わせることができ、しかも優れた緩衝性を付与し得る新たな透明粘着剤及び透明粘着シートを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、上記目的の透明粘着剤及び透明粘着シートを得るためには透明粘着剤及び透明粘着シートをゲル状に構成すると共に、その保持力、緩衝力及び粘着力の３要素をバランス良く調整する必要があることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を想到するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、三次元架橋ポリマーが可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤してなる透明なゲルであることを第１の特徴とし、
可塑剤は、凝固点が−２０℃以下の液状体であって、２０〜７０重量％含有することを第２の特徴とし、
無機微粒子は、１次平均粒径が２００ｎｍ以下であって、１〜１５重量％含有することを第３の特徴とし、
三次元架橋ポリマーを構成する樹脂（；架橋する前の樹脂を意味する）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であって、１３０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上であることを第４の特徴とし、
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する試験において、荷重４９０ｍＮ（５０ｇｆ）×２時間、４０℃での保持力が５ｍｍ以下であることを第５の特徴とする透明ゲル粘着剤を提案する。
【００１８】
「ゲル」とは、３次元架橋ポリマーが液体中で膨潤したもの（高分子大辞典、丸善、平６．９．２０発行）、或いは、コロイド溶液が流動性を失い、多少の弾力性と固さをもってゼリー状に固化したもの（広辞苑）などと定義され、高分子溶液の性質とゴム弾性体としての性質の両方の性質を併せ持つ物質である。
【００１９】
本発明では、三次元架橋ポリマーを構成する樹脂（；架橋する前の樹脂を意図する。以下「ベースポリマー」ともいう。）の種類（特にそのＴｇ及び溶融粘度）、可塑剤の種類及び含有量、更に無機微粒子の形状及び含有量を特定することによって、緩衝力と粘着力を間接的に特定すると共に、保持力については直接その数値範囲を特定することによって、本発明が求める透明ゲル粘着剤、即ち本発明が求める保持力、緩衝力及び粘着力を備えた透明ゲル粘着剤を特定する。
【００２０】
本発明の透明ゲル粘着剤は、塗布し易い形態（液状、粘液状など）に製造することも可能であるが、予め均一な厚みを備えたシート状にシート成形し、このシート成形体を積層することによって透明ゲル粘着層を形成するようにするのが好ましい。
具体的には、上記のベースポリマー、架橋モノマー、光開始剤、上記の可塑剤及び上記の無機微粒子を含有するゾル組成物を調製し、このゾル組成物をシート成形した後、光架橋させて得られる透明ゲル粘着シートであって、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する試験において、荷重４９０ｍＮ（５０ｇｆ）×２時間、４０℃での保持力が５ｍｍ以下であることを特徴とする透明ゲル粘着シートを提案する。
【００２１】
本発明の透明ゲル粘着剤及び透明ゲル粘着シートは、オートクレーブ等による高温・高圧処理を必要とせず、室温において基材等と表面材等とを貼り合わせることができ、しかも優れた緩衝性を付与することができる。よって、本発明の透明ゲル粘着剤又は透明ゲル粘着シートを中間層として備えた衝撃吸収積層体を形成することができる。この際、透明ゲル粘着剤又は透明ゲル粘着シートを挟む両側の層としては、ガラス質、合成樹脂質、金属質及び無機（陶磁器）質から選ばれる一種類以上の板材、シート材又はフィルム材を採用することができる。
更にこの衝撃吸収積層体において、透明ゲル粘着シートを挟む両側の層の少なくとも一層が、合成樹脂質からなる合成樹脂層である場合には、当該合成樹脂層の透明ゲル粘着シート側の表面に高ガスバリアー性の透明無機蒸着膜層を積層するのが好ましい。このような透明無機蒸着膜層を積層することによって、合成樹脂層から透明ゲル粘着シートに水分及び可塑剤が移行するのを防ぐことができ、衝撃吸収積層体の耐久性をより一層高めることができる。
【００２２】
本発明の透明ゲル粘着剤、透明ゲル粘着シート及び衝撃吸収積層体は、工作機械、車両・船舶・航空機関連、一般住宅、金融や高価な物品を扱う店舗関係などの透明窓材や、ショーケース、更には液晶（ＬＣＤ）表示、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）表示、有機ＥＬ表示、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）表示等の平面型画像表示装置、太陽電池モジュール、センサー、ゲージ、メーター類の透明保護パネル積層体など、耐衝撃性、割れ防止、振動吸収等が求められる表面構造の構成部材として好適に利用することができる。
【００２３】
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含する。
また、本発明において「透明」とは、無色透明、着色透明、半透明を包含する意である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の透明ゲル粘着剤は、三次元架橋ポリマーが、可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤されてなる透明なゲルであって、所望範囲の保持力、緩衝力及び粘着力を備えている。
【００２６】
この際、透明ゲル粘着剤の保持力、緩衝力及び粘着力を調整するファクターとなる主なものとして、三次元架橋ポリマーを構成する樹脂（ベースポリマー）の種類（分子量の違いも含む）、架橋密度、可塑剤の種類と含有量、無機微粒子の形状と含有量などを挙げることができる。
保持力、緩衝力及び粘着力は互いに相反する物性であり、各物性とも独立して制御し得るものではないが、保持力は、主としてゲルの架橋密度と無機微粒子（特にその粒径及び配合量）とによって調整でき、その架橋密度は主として架橋方法とその条件によって制御することができる。また、緩衝力は、ゲルの膨潤度が影響し、その膨潤度は主として可塑剤の種類と含有量によって調整できる。また、粘着力は、主としてベースポリマーの溶融粘度とガラス転移温度（Ｔｇ）によって調整でき、ベースポリマーの溶融粘度は主としてポリマーの分子量によって調整できる。
【００２７】
（三次元架橋ポリマー）
本発明の透明ゲル粘着剤の骨格（網目）を構成する三次元架橋ポリマーは、ベースポリマーを架橋させることによって形成することができる。
【００２８】
ベースポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体ポリマーやウレタン樹脂を挙げることができ、中でも（メタ）アクリル酸エステル系共重合体ポリマーが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体ポリマーを形成するために用いる（メタ）アクリレート、即ち、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート成分としては、アルキル基がｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピルのうちのいずれか１つであるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物を使用するのが好ましい。
その他の成分として、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等の有機官能基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合させても良い。具体的には、前記アルキル（メタ）アクリレート成分と有機官能基を有する（メタ）アクリレート成分とを適宜に選択的に組み合わせたモノマー成分を出発原料として加熱重合して（メタ）アクリル酸エステル系共重合体ポリマーを得ることができる。
【００２９】
ベースポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、好ましくは−６０℃〜−４０℃であって、１３０℃における溶融粘度が５万ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０万〜７０万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０万〜５０万ｍＰａ・ｓである必要がある。
ベースポリマーのＴｇ及び溶融粘度が上記範囲内であれば、少なくとも透明ゲル粘着剤の粘着力を所望範囲に調整することができる。溶融粘度が５万ｍＰａ・ｓ未満では、シート成形時の形状安定性が得難くくなると共に、架橋後のシートに十分な柔軟性が得難くなる。また、Ｔｇが−２０℃より高いと、積層体の低温での耐久性が低下する要因になる。
Ｔｇが−６０〜−４０℃で、かつ溶融粘度が２０万〜７０万（ｍＰａ・ｓ）であれば、柔軟性、耐久性をより一層好ましくすることができる。
【００３０】
本発明におけるベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融粘度は、Ｂ型粘度計（例えばレオメトリックス社製の粘弾性測定装置ダイナミックアナライザーＲＤＡ−ＩＩ）を用いて測定することができる。その際、溶融粘度はパラレルプレート２５ｍｍφ、歪み２％、１３０℃、０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（ηγ）値を読みとればよく、Ｔｇはパラレルプレート２５ｍｍφ、歪み２％、周波数１Ｈｚで測定した時のＴａｎδの極大値を示す温度を読みとればよい。
【００３１】
架橋方法及び架橋剤の種類は特に限定するものではないが、架橋方法及びその条件によって保持力を左右する架橋密度が変化するから、最終的に保持力を所望範囲に調整するように架橋方法及びその条件、すなわち架橋剤の種類と量、架橋条件を選択する必要がある。
好ましい架橋方法として、ベースポリマーに架橋モノマー及び光開始剤を配合し、光架橋によって三次元架橋ポリマーを形成する方法を挙げることができる。
【００３２】
中でも、好ましいベースポリマーと架橋モノマー及び光開始剤との組合わせとしては、α、β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、不飽和カルボン酸と反応する有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマー及び光開始剤との組合わせを挙げることができる。
この際、α、β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、例えばイソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から少なくとも１種類以上と、アクリル酸とを共重合させたものを挙げることができる。
他方、有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー等の前記不飽和カルボン酸と反応する官能基を有するものを挙げることができる。その含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、特に０．０２〜０．１重量部とするのが好ましい。
【００３３】
光開始剤としては、着色性及び臭気性の少ないものが好ましい。例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合成分を用いることができる。
光開始剤の添加量は、適宜調整すればよいが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、０．０５〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部とするのが好ましい。
【００３４】
（可塑剤）
可塑剤は、その種類と量を調整することにより透明ゲル粘着剤の膨潤度を調整することができ、その結果緩衝力を調整することができる。この観点から凝固点が−２０℃以下の液状のものを、ゲル中に１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％含有させるのが好ましく、中でも耐衝撃性と粘着性のバランスを考えると、凝固点−８０〜−４０℃のものを３０〜５０重量％含有させるのが好ましい。
上記可塑剤の含有量が１０重量％未満では耐衝撃性が得にくくなり、逆に７０重量％を越えると粘着性が得にくくなる。
【００３５】
可塑剤は、アジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系可塑剤のいずれか或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合成分を使用することができ、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体ポリマーに相溶するものが好ましい。また、紫外線光架橋する場合には、紫外線を吸収しない可塑剤を用いるのが好ましい。
【００３６】
（無機微粒子）
３次元架橋ポリマーを液状の可塑剤で膨潤させただけでは、架橋させる前（即ちゾル段階）のゲル粘着剤の粘度が低すぎてシート成形することが困難となる。また、架橋後に伸びが得られず、柔らかいが脆いシートになってしまう。そこで、本発明者が鋭意研究検討した結果、所定粒径の無機微粒子を所定量配合することにより、透明性を損なうことなく、ゲル粘着剤を適度に増粘させることでき、所望の保持力と粘着力とを得ることができ、シート成形し易く、かつ粘弾性のある柔軟なゲルを調製することができる。
【００３７】
無機微粒子は、その１次平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは０．１〜５０ｎｍ、中でも特に好ましくは１〜２０ｎｍのものであり、かかる粒径の無機微粒子をゲル中に１〜１５重量％、特に２〜１０重量％、中でも特に３〜５重量％含有させるのが好ましい。
無機微粒子は、上記の如くゲル粘着剤を増粘させてシート成形し易くし、架橋後のゲル粘着剤若しくはゲル粘着シートに弾性を付与する効果を有しているが、無機微粒子の粒径は透明性及び紫外線架橋性を阻害させないためにも重要である。
成形加工性、架橋後の弾性強度及び保持力、透明性を満足するためには、粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子を２〜１０重量％含有させるのが好ましい。
【００３８】
無機微粒子の種類としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物、シリカ等のケイ酸塩化合物、珪藻土類、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）などの金属の微粒子等を用いることができ、分散性に留意して適宜選択するのが好ましい。
また、透明性を阻害しない範囲で上記に挙げた以外の材料を配合することもできる。
【００３９】
（透明ゲル粘着剤）
本発明の透明ゲル粘着剤は、保持力、粘着力及び緩衝力を所望範囲に調整する必要があるが、中でもＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する試験において、荷重４９０ｍＮ（５０ｇｆ）×２時間、４０℃での保持力を５ｍｍ以下、特に柔軟性と耐久性のバランスという観点から０．５〜２．０ｍｍ、中でも０．５〜１ｍｍの範囲に調整するのが好ましい。
保持力、粘着力及び緩衝力は互いに相反する物性であるが、上記で述べた組成において保持力を上記範囲に調整すれば、透明ゲルの保持力、粘着力及び緩衝力の全ての要素を本発明が求める範囲内に調整することができ、室温において大きな圧力を加えなくても基材と表面材とを貼り合わせて積層体を形成することができる。しかも、その積層体に優れた衝撃吸収性と耐久性とを与えることができる。
この場合の保持力は、柔軟性と耐久性とを示す指標でもあり、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、シートを３８μｍＰＥＴフィルムで背貼りした後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７で規定するところのＳＵＳ板を用いて面積２０ｍｍ×２０ｍｍで、２ｋｇロール１往復の圧着法により接着させ、４０℃の環境下で４９０ｍＮ（５０ｇｆ）の荷重を２時間かけた後のズレ長さを計測することにより求めることができる。
なお、ＪＩＳ  Ｚ０２３７では、１ｋｇｆの荷重をかけることを規定しているが、本発明の透明ゲル粘着剤は、通常の粘着剤よりも柔らかいために１ｋｇｆ或いは５００ｇｆの荷重をかけるとすぐに落下してしまって性能を評価することができなかった。そこで、本発明では、ＪＩＳ  Ｚ０２３７にできるだけ準拠しつつ本発明の透明ゲル粘着剤の性能を正当に評価することができるように、荷重を４９０ｍＮ（５０ｇｆ）に変更して保持力を測定した。
【００４０】
なお、透明ゲル粘着剤の保持力は、主に架橋密度と無機微粒子（粒径及び配合量）等とを変化させることによって調整することができ、その架橋密度は、架橋方法及びその条件、例えば光架橋の場合であれば、光開始剤の量と、積算光量（照光量と照光時間の積算値）等とを調節することで所望範囲に調整することができる。
【００４１】
本発明の透明ゲル粘着剤は、室温において所望の粘着力を備えているから、例えば基材、透明ゲル粘着剤、表面材を順次積層させて、ゴムロール間に通過させるだけで室温下で貼り合せることができる。しかも、所望の保持力を備えているから、種類の異なる材質を貼合せる場合に、互いに線膨張係数等の物性が異なっていても各部材の挙動の違いを吸収することができ、積層後に反りや剥離、割れなどが発生させることがなく、透明性も良好に維持することができ、それでいて優れた緩衝効果を積層物に付与することができる。
【００４２】
なお、本発明の透明ゲル粘着剤は、例えばガラス材（板、シート、フィルム含む）或いはプラスチック材（板、シート、フィルム含む）の表面に直接塗布することも可能であるが、予め均一な厚みのシート状にシート成形して透明ゲル粘着シートとするのが好ましい。
【００４３】
（透明ゲル粘着シート）
次に、本発明の一例に係る透明ゲル粘着シートの好ましい実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に制限されるものではない。
【００４４】
ベースポリマー、架橋モノマー、光開始剤、可塑剤及び無機微粒子を含有するゾル組成物を調製し、このゾル組成物をシート成形した後、光架橋させてゾルをゲル化させるようにして透明ゲル粘着シートを製造することができる。
【００４５】
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体ポリマー、架橋モノマー、紫外線反応型光開始剤、可塑剤及び無機微粒子を含有するゾル組成物を調製し、このゾル組成物を、透明な離型フィルム間に適宜厚みに塗布してシート成形し、その後、離型フィルム越しに高圧水銀ランプなどを用いて紫外線照射して架橋させることによりゲル粘着シートを得ることができる。
紫外線の照射に際し、モノマー及び光開始剤の量に応じて、照射量と照射時間を調節することにより、架橋密度及び保持力を調整することができる。
【００４６】
本発明の透明ゲル粘着シートは、離型シート乃至フィルム材間に挟んで積層シートを構成すれば、一方の離型シート乃至フィルムを剥して透明ゲル粘着シートの粘着表面を対象物（例えば基材）に重ね、次いで他方の離型シート乃至フィルムを剥して透明ゲル粘着シートの粘着表面に対象物（例えば表面材）を重ねるだけで、対象物間（例えば基材、表面材間）を一定の厚みに容易に貼合せることができる。
しかも、透明ゲル粘着シートは、室温での所望の粘着力を備えているから、例えば基材、透明ゲル粘着シート、表面材を順次重ねて、ゴムロール間に通過させるだけで室温下で貼り合せることができ、上述のように所望の保持力を備えているから、種類の異なる材質を貼合せる場合であっても貼合せる部材の挙動の違いを吸収することができ、積層後に反りや剥離、割れなどが発生させることがなく、透明性も良好に維持することができ、それでいて優れた緩衝効果を積層物に付与することができる。
【００４７】
透明ゲル粘着シートの厚さは、貼り合せる対象物や求められる緩衝力等によって調整するのが好ましいが、一般的には０．５〜２．０ｍｍ、特に０．５〜１．０ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００４８】
（衝撃吸収積層体）
本発明の透明ゲル粘着剤又は透明ゲル粘着シートを積層体の中間層とすることにより、本発明の衝撃吸収積層体を得ることができる。
この際、透明ゲル粘着剤又は透明ゲル粘着シートを挟む両側の層、言い換えれば透明ゲル粘着剤及び透明ゲル粘着シートで貼り合せる層は、ガラス質、合成樹脂質、金属質、及び無機（陶磁器）質から選ばれる一種類以上の材質からなる板材、シート材又はフィルム材を採用することができる。
【００４９】
一種類以上の材質であるから、透明ゲル粘着剤又は透明ゲル粘着シートを挟む両側の層が、同じ材質であっても、異なる材質であってもよい。又、両層の厚みは同程度であっても、異なる厚みであってもよい。
例えば、ガラス質／合成樹脂質、ガラス質／金属質などのように線膨張係数の異なる材質を組み合わせた積層体であっても、板／シートや板／フィルムなどのように異なる厚みを組み合わせた積層体であってもよい。
また、本発明の透明ゲル粘着剤及び透明ゲル粘着シートを中間層とする場合、、貼り合せる面が平滑でなくても平滑に貼り合せることができる。本発明の透明ゲル粘着剤又は透明ゲル粘着シートは、所定の保持力を備えているから凹凸を吸収して平滑に貼り合せることができる。
このような衝撃吸収積層体を製造する際、本発明の透明ゲル粘着剤及び透明ゲル粘着シートは所定の粘着力、保持力及び緩衝力を備えているから、透明ゲル粘着剤及び透明ゲル粘着シートを中間層として積層した後、室温において（加熱することなく）ニップロール（ゴムロール）などを通過させて軽く圧力を掛けるだけで両層を貼り合せることができ、各材質の挙動の違いや凹凸を吸収して積層体を製造することができる。
【００５０】
上記衝撃吸収積層体の構成において、透明ゲル粘着シートを挟む両側の層の少なくとも一層が、合成樹脂質からなる合成樹脂層である場合、当該合成樹脂層の透明ゲル粘着シート側の表面に高ガスバリアー性の透明無機蒸着膜層を積層するのが好ましい。
この際、透明無機蒸着膜層としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物あるいは窒化ケイ素及びフッ化マグネシウムのいずれかからなる蒸着膜であればよい。透明無機蒸着膜層は、酸素透過率（ＪＩＳＫ７１６２）：２．０（ｃｃ／平方ｍ・２４ｈｒ）以下、水蒸気透過率（ＪＩＳＫ７１２９）：１．５（ｇ／平方ｍ・２４ｈｒ）以下の蒸着膜であるのが好ましい。そして、透明無機蒸着膜層の厚みは前記透過性を満足する範囲で薄い方が好ましい。
透明無機蒸着膜層の形成方法としては、合成樹脂層透明無機蒸着膜層を直接蒸着してもよいし、又、少なくとも片面に高ガスバリアー性の透明無機蒸着膜層が蒸着されたフィルムを接着剤を介して積層することも可能である。
このように透明無機蒸着膜層を介在させることによって、合成樹脂層から透明ゲル粘着シートに水分及び可塑剤が移行するのを防ぐことができ、衝撃吸収積層体の耐久性をより一層高めることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例と比較例とを用いて、本発明の条件について詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
アクリル酸エステル共重合体ポリマー：１００重量部に対し、光開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア５００」：０．３重量部と、架橋モノマーとして大阪有機化学社製の商品名「ビスコートＶ２６０（１，９−ノナンジオールジアクリレート）」：０．３重量部とを添加して紫外線架橋型組成物を得た。
なお、用いたアクリル酸エステル共重合体ポリマーの組成は、ｎ−ブチルアクリレート：７８．４重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：１９．６重量％、アクリル酸：２．０重量％を共重合させたもので、Ｔｇは−４０℃、１３０℃溶融粘度は２５万（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００５３】
上記の紫外線架橋型組成物に、可塑剤としてジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）２０重量％と、１次平均粒径７ｎｍのシリカ超微粒子として日本アエロジル社製の商品名「アエロジル３００」２重量％とを配合し、溶融攪拌してゾル組成物を得た。
【００５４】
前記ゾル組成物を、厚さ７５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形して、高圧水銀ランプを用いて離型ＰＥＴ越しに片面積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２を表裏両面側から照射させて透明ゲル粘着シートを得た。
【００５５】
そして、上記ゲル粘着シートを用いて以下に示す方法で積層体を作製した。
特殊ポリカーボネート（ＰＣ）板（厚さ１ｍｍ、巾３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の片面に、一方の離型フィルムを剥がした前記ゲル粘着シートをニップロールと駆動ロール間で、初めて接触するようにロール間へ搬入させ、線圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ、速度：１ｍ／分で貼った後、残りの離型フィルムを剥がした。
次に、上記ゲル粘着シートを貼ったＰＣ板を、ゲル粘着シートを介して市販のフロートガラス板（厚さ３ｍｍ、巾３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に接触させずに向かい合わせ、２枚の板の端部をニップロールと駆動ロール間で、初めて接触するようにニップロール（線圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ、速度：１ｍ／分）に挟んで衝撃吸収積層体を得た。
【００５６】
積層体に用いた特殊ＰＣ板は、水分と可塑剤の影響を防ぐために、市販のＰＣに予め透明な無機酸化物膜を積層したものを用いた。
【００５７】
（実施例２）
実施例１で用いたアクリル酸エステル共重合体ポリマー：１００重量部に対し、光開始剤「イルガキュア５００」２．０重量部と、架橋モノマー「ビスコートＶ２６０」：２．０重量部とを添加して紫外線架橋型組成物を得た。
【００５８】
この紫外線架橋型組成物に、可塑剤ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）６０重量％と１次平均粒径３０ｎｍのシリカ超微粒子「アエロジル５０」１０重量％とを配合し溶融攪拌してゾル組成物を得た。
【００５９】
前記ゾル組成物を、厚さ７５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形して、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２を離型ＰＥＴ越しに表裏両面側から照射させて透明ゲル粘着シートを得た。
こうして得た透明ゲル粘着シートを用いて実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６０】
（実施例３）
実施例１で得た紫外線架橋型組成物に、可塑剤ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）２０重量％と、「アエロジル５０」２重量％とを配合し溶融攪拌してゾル組成物を得、実施例１と同様の方法で透明ゲル粘着シート及び積層体を得た。
【００６１】
（実施例４）
実施例２で得た紫外線架橋型組成物に、可塑剤ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）：６０重量％と「アエロジル３００」：１０重量％とを配合し溶融攪拌してゾル組成物を得、実施例１と同様の方法で透明ゲル粘着シート及び積層体を得た。
【００６２】
（比較例１）
実施例１で用いたアクリル酸エステル共重合体ポリマー：１００重量部に対し、光開始剤「イルガキュア５００」：０．３重量部と、架橋モノマー「ビスコートＶ２６０」：０．０５重量部とを添加して紫外線架橋型組成物を得た。
【００６３】
この紫外線架橋型組成物を厚さ７５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形して、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２を離型ＰＥＴ越しに表裏照射させて透明粘着シートを得た。
こうして得た透明粘着シートを用いて実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で用いたアクリル酸エステル共重合体ポリマー：１００重量部に対し、光開始剤「イルガキュア５００」：２．０重量部と架橋モノマー「ビスコートＶ２６０」：２．０重量部とを添加して紫外線架橋型組成物を得た。
この紫外線架橋型組成物に可塑剤ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）を３０重量％となるように配合し溶融攪拌してゾル組成物を得た。
【００６５】
前記ゾル組成物を、厚さ７５μｍと１００μｍの離型ＰＥＴとの間に挟んで厚み０．５ｍｍのシート状にホットメルト成形して、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２を離型ＰＥＴ越しに表裏照射させて透明ゲル粘着シートを得た。
こうして得た透明ゲル粘着シートを用いて実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６６】
（比較例３）
実施例１で得た紫外線架橋型組成物に、可塑剤ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）：６０重量％と、「アエロジル５０」：２０重量％とを配合し、溶融攪拌して粘着剤を得た。
前記粘着剤を実施例１と同様の方法で透明粘着シート及び積層体を得た。
【００６７】
（比較例４）
実施例２で得た紫外線架橋型組成物に、可塑剤ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）：６０重量％と１次平均粒径５００ｎｍのシリカ微粒子としてアドマテック社製、商品名「アドマファインＳＯ−Ｅ２」１０重量％とを配合し、溶融攪拌してゾル組成物を得、実施例１と同様の方法で透明ゲル粘着シート及び積層体を得た。
【００６８】
（比較試験）
上述した各実施例及び比較例により得た積層体を用いて下記の試験をし、その結果を表１に示した。
【００６９】
（透明性の評価）
目視外観により透明性を評価した。白濁のないものを○と評価し、白濁のあるものを×と評価した。
【００７０】
（湿熱耐久性試験）
温度６０℃、湿度９０％の雰囲気下で１週間静置した後の積層体の外観観察をした。白濁なし、剥離なし、発泡なしのものを○と評価し、そうでないものを×と評価した。
【００７１】
（冷熱耐久性試験）
温度−２０〜８０℃（４サイクル／日）サイクルで１週間静置した後の積層体の外観を観察した。剥離なし、発泡なしものを○と評価し、そうでないものを×と評価した。
【００７２】
（落球衝撃試験）
固定した円筒形金属製支持具（外径６０ｍｍ／内径５０ｍｍ／高さ４０ｍｍ）に図１のようにガラス台（厚さ３ｍｍ×１００ｍｍ角）  を置き、その上に、サンドペーパーを載せ、更にその上に実施例及び比較例で得られた積層体を、ＰＣ（ポリカーボネート）側を上面にするように載せた。そして、重さ０．１ｋｇｆの鋼球を１ｍの高さから自由落下させた。
この時の衝撃値（０．９８Ｊ）で、積層体のフロートガラスが破壊しなかったものを○、破壊したものを×と評価した。
【００７３】
（保持力測定試験）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７にできるだけ準拠するように、実施例及び比較例で得られた透明ゲル粘着シートを３８μｍＰＥＴフィルムで背貼りした後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７で規定するところのＳＵＳ板を用いて面積２０ｍｍ×２０ｍｍで接着させ、２ｋｇロール１往復の圧着法により接着させ、４０℃の環境下で４９０ｍＮ（５０ｇｆ）の荷重を２時間かけた後のズレ長さを計測して求めた。
【００７４】
【表１】
2004359808.tif 000002
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明の透明ゲル粘着シートを用いた場合、室温での積層加工が可能で外観上満足のできる衝撃吸収積層体を得ることができるのに対し、可塑剤及び超微粒子シリカが本発明の範囲外であるゲル粘着シートでは観察項目の全てを満足することができないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】落球衝撃試験の試験装置を説明する図である。
【図１】
2004359808.tif 000003