(57)【要約】【課題】極めて安定で高い吸着能を有し、且つ耐劣化性にも優れた、キャニスタ等に好適に用いられる吸着材を提供する。【解決手段】（ａ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であり、（ｂ）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下であるシリカゲルを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲルを含む吸着材であって、該シリカゲルが、
（ａ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であり、
（ｂ）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、
（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、吸着材。
【請求項２】
該シリカゲルが非晶質であることを特徴とする、請求項１記載の吸着材。
【請求項３】
該シリカゲルの金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の吸着材。
【請求項４】
該シリカゲルの直径がＤｍａｘ±２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の２０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の吸着材。
【請求項５】
該シリカゲルがシリコンアルコキシドを加水分解する工程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の吸着材を有することを特徴とする、キャニスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料タンク内で蒸発した燃料蒸気と空気との混合気体を内部に導入し、燃料蒸気を一時的に吸着するキャニスタ、及びそのキャニスタに用いられる、シリカゲルを成分として含む吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車（四輪車や二輪車等、各種のものを含む）や船舶、航空機、建設・土木作業用機械などの、揮発性の燃料により駆動される各種機械において、燃料タンクから大気への燃料蒸発ガスの排出を抑止するために、吸着材を充填したキャニスタの使用が広く検討されており、既に自動車等では一部使用が義務付けられるなど、その使用量及び使用範囲はますます拡大されつつある。
【０００３】
以下、自動車を例に説明すると、車両停止時、燃料タンクの昇温により蒸発する燃料を、吸着材を充填したキャニスタで吸着保持し、車外への放出を防止することが行なわれている。かかる吸着材としては従来専ら活性炭が使用されており、活性炭に吸着した燃料蒸気は、エンジン作動時に吸気系が負圧となることによりキャニスタ内に導入される大気によって脱離（パージ）し、吸気系に送られる。
【０００４】
ところで、燃料吸着材である活性炭の吸着能力は、燃料蒸気の吸脱着の繰り返しにより徐々に低下していく。燃料タンクで発生する燃料蒸気の量がその時点におけるキャニスタ内の活性炭の吸着能力を超える場合は、燃料蒸気が車外に放出されて異臭や環境問題等の原因となる。
【０００５】
従来、キャニスタ内の活性炭には、何の処理も行なわれないか、吸着能力を上げる目的で極性を付与するための何らかの処理が行なわれているものが通常であった。その状態で燃料蒸気が活性炭の細孔内に侵入すると、燃料蒸気はまず細孔内表面に吸着して第１層を形成し、更にその上層に順次吸着していく。エンジンパージの際には、上層に吸着している成分から脱離する。
【０００６】
また、活性炭以外のキャニスタ用吸着材として、ゼオライトによる方法（特開平３−２８８５４４号公報）、活性炭及びシリカゲル等による二層吸着法（特開昭５９−２２６２６３号公報）、粉末活性炭と粉末活性アルミナ又は粉末活性シリカとを混合して成型したものを使用する方法（特開平６−１２９３１２号公報）等が報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の汎用されている活性炭では、車両のエンジンパージの際に吸着物が脱離しにくく、特に高沸点成分は低沸点成分よりも脱離が困難であるため、活性炭の細孔内に残存しやすいという問題があった。具体的には、まず吸着物の低沸点成分が脱離し、この低沸点成分が抜けた穴に高沸点成分が吸着して、次第に高沸点成分の割合が増加することにより、活性炭の劣化が進行していく。しかも、高沸点成分は分子量が大きく細孔内に占める体積も大きいため、細孔容積を減らして吸着能力を更に低下させることになる。この様に、細孔内に高沸点成分が残存することにより活性炭吸着材の劣化が促進されることが判明しており、高沸点成分の吸着を防止する対策、又は脱離を促進する対策が求められていた。
【０００８】
また、先に述べたゼオライト法や活性炭及びシリカ／アルミナの併用法では、上記問題がかなり改善されてはいるものの、未だ吸着能と脱離能ともに充分ではなく、産業上満足のいく吸着材とはいえなかった。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、高い吸着能と高沸点成分を容易に脱離させる能力とを併せ持つ吸着材、並びにこれを用いたキャニスタを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、比較的シャープな細孔分布を有するとともに、純度の高いシリカゲルを吸着成分の一つとして用いることによって、上記課題が効果的に解決され、極めて安定で高い吸着能を有し、且つ耐劣化性にも優れる吸着材を提供することが出来るということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、（ａ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であり、（ｂ）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下であるシリカゲルを含むことを特徴とする吸着材、並びに、前記吸着材を有することを特徴とするキャニスタに存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る吸着材は、その吸着成分として、以下のような物性を有するシリカゲル（以下、適宜「本発明のシリカゲル」と略称する。）を含むことを特徴とする。
【００１３】
まず、本発明のシリカゲルは、細孔容積の値が、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、また、通常１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以下の範囲に存在するとともに、比表面積の値が、通常３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、また、通常１２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍ２／ｇ以下の範囲に存在する。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００１４】
また、本発明のシリカゲルは、細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする。最頻直径（Ｄｍａｘ）は、気体や液体の吸着や吸収に関する特性に影響を与える値であり、最頻直径（Ｄｍａｘ）が小さいほど吸着や吸収性能が高い。従って、種々の特性の中で最頻直径（Ｄｍａｘ）は、吸着材として使用するシリカゲルにとって重要な物性である。本発明のシリカゲルの好ましい最頻直径（Ｄｍａｘ）は、中でも１５ｎｍ以下、更には１２ｎｍ以下である。また、下限は特に制限されないが、通常は０．３ｎｍ以上である。なお、これらの範囲のうち、最も好ましいものは０．４ｎｍ〜５ｎｍの間である。
【００１５】
なお、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、最頻直径（Ｄｍａｘ）がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者にはよく公知のＨＫ法ないしはＳＦ法により算出し、およそ５ｎｍ以上のものについては、Ｅ．　Ｐ．　Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｌ．　Ｇ．　Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｐ．　Ｈ．　Ｈａｋｌｅｎｄａ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　７３，　３７３　（１９５１）に記載のＢＪＨ法により算出した細孔分布曲線をプロットして求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。上記のＶは、窒素ガス吸着容積を表す。
【００１６】
更に、本発明のシリカゲルは、その三次元構造を見るに、非晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことを特徴とする。このことは、本発明のシリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において結晶質であるシリカゲルとは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å　Ｕｎｉｔｓ　ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。結晶性構造を有するシリカゲルの例として、有機テンプレートを用いて細孔を形成する、いわゆるミセルテンプレートシリカが挙げられる。非結晶質のシリカゲルは、結晶性のシリカゲルに較べて、吸着材としての使用時に極めて安定性に優れている。
【００１７】
加えて、本発明のシリカゲルは、不純物の含有率が非常に低く、極めて高純度であることを特徴とする。具体的には、シリカゲル中に存在することでその物性に影響を与えることが知られている、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の１３族，１４族及び１５族並びに遷移金属からなる群に属する金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。このように不純物の影響が少ないことが、本発明のシリカゲルが、燃料中の高沸点成分との間に望ましからぬ物理・化学的作用を生じず、且つ、高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現できる大きな要因の一つである。
【００１８】
また、本発明のシリカゲルは、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値を中心として±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常２０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上であることを特徴とする。このことは、本発明のシリカゲルが有する細孔の直径が、最頻直径（Ｄｍａｘ）付近の細孔で揃っていることを意味する。なお、上記の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積について、特に上限は無いが、通常は全細孔の総容積の９０％以下である。
【００１９】
かかる特徴に関連して、本発明のシリカゲルのうち、最頻直径（Ｄｍａｘ）の値は、その値がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者によく公知のＨＫ法ないしはＳＦ法により算出し、およそ５ｎｍ以上のものについては、ＢＪＨ法により算出する。後者のＢＪＨ法を用いて算出された最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）は、通常２ｍｌ／ｇ以上、特に３ｍｌ／ｇ以上、また、通常２０ｍｌ／ｇ以下、特に１２ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄｍａｘ）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００２０】
また、本発明のシリカゲルは非晶質ケイ酸の水和物であり、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが結合して、ネット状に広がった構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのＳｉに注目した場合、４個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ４）や、３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・と呼ばれる。
【００２１】
本発明のシリカゲルは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定によるＱ４／Ｑ３の値が、通常１以上、中でも１．３以上であることが好ましい。ここで、Ｑ４／Ｑ３の値とは、上述したシリカゲルの繰り返し単位の中で、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ３）に対する−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ４）のモル比を意味する。一般に、この値が高い程、シリカゲルの熱安定性が高いことが知られており、ここから、本発明のシリカゲルは、熱安定性に極めて優れていることが判る。これに対して、結晶性である前述のミセルテンプレートシリカは、Ｑ４／Ｑ３の値が低い場合が多く、それ故耐熱性が低い。
【００２２】
なお、Ｑ４ピークのケミカルシフト及びＱ４／Ｑ３の値は、実施例の説明において後述する方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００２３】
本発明のシリカゲルが有する優れた有機物の吸脱着性能については、必ずしも明らかではないが、特に、脱着性能の良さについては次のように推定される。
すなわち、従来の活性炭内の細孔内の表面に比べて、本発明のシリカゲルの細孔内の表面の物理・化学的活性が低いので、有機物との不可逆的な化学反応を起こしにくく、また細孔の形状も異なるほか、必要以上に大きすぎたり小さすぎたりするような余分な細孔の量が活性炭等と比べて少ないため、特に高沸点成分についてもスムーズに脱離させることが出来るからと考えられる。
【００２４】
本発明のシリカゲルは、シリコンアルコキシドを加水分解して製造されるが、必要に応じて、当該加水分に引き続いてシリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理することにより、所望の物性範囲のシリカゲルを得ることも可能である。
【００２５】
本発明のシリカゲルの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカゲルの原料として好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカゲル中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。
【００２６】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、また、通常２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは８モル以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。また、加水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒を添加してもよい。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。
【００２７】
これらの溶媒を使用しない場合、本発明のシリカゲルを製造するためには、加水分解の際の攪拌速度も重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応を促進させる。この際の攪拌速度は、通常３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形成させるために攪拌を停止することが好ましい。
【００２８】
結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成するのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に結晶構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、即ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮する程の量は存在しない条件下で、加水分解を行なうことが好ましい。
【００２９】
反応時間は、反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。なお、反応系に触媒として、酸，アルカリ，塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が２ｎｍを超えるシリカゲルを製造するために引き続いて水熱処理を行なう場合には、斯かる添加物の使用は、後述する様に、生成したヒドロゲルの速やかなる熟成を引き起こすことになるのであまり好ましくない。
【００３０】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が２ｎｍを超えるシリカゲルを製造するために引き続いて水熱処理を行なう場合には、上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要である。但し、水熱処理に先だってゲルを水洗することは可能である。水熱処理後は乾燥工程を経て、目的のシリカゲルとする。また特に最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が２ｎｍ以下のシリカゲルを製造する場合には水熱処理を行なうことなく、必要に応じて水洗した後、乾燥するのが好ましい。
【００３１】
上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく直ちに水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処理に供するということを意味する。シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。
【００３２】
最頻直径の比較的大きなシリカゲルの製造を目的とする場合のヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段としては、ヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、良好な物性を有する最頻直径（Ｄｍａｘ）値２ｎｍ超のシリカゲルを得ることができる。
【００３３】
水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体の何れでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われる。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の水を加えてスラリー状とし、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下の範囲の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲にわたって実施される。水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれてもよい。また、シリカゲルを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた後の材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能ではあるが、加水分解反応とその後の水熱処理とでは通常、最適条件が異なっているため、別の反応器を用いることが多い。
【００３４】
以上の水熱処理条件において温度を高くすると、得られるシリカゲルの細孔径及び細孔容積が大きくなる傾向がある。また、処理時間の経過に従って、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件よりは高温条件とすることが多い。
【００３５】
水熱処理を行なう場合には、温度及び時間を上記範囲外、特に上記範囲よりも大きい値に設定すると、本発明のシリカゲルを得ることが困難となる。水熱処理の温度が高すぎると、シリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、低温での水熱処理を行なうと、生成するシリカゲルの熱安定性が乏しくなったり、固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ４／Ｑ３値が必要以上に小さくなったりする場合がある。
【００３６】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲルは一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性が高くなる。ここで使用するアンモニア水のアンモニア濃度は特に制限されないが、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは０．００５％以上、また、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３７】
加水分解後又は水熱処理後のシリカヒドロゲルは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００℃以上６００℃以下で焼成除去することもできる。また、表面状態をコントロールするため、最高９００℃の温度で焼成することもある。但し、本発明の吸着材用のシリカゲルの製造にあたっては、好ましくは水熱処理の温度を低く（具体的には１００℃以下に）コントロールし、かつ焼成温度も５００℃以下とする。更に好ましくは、加水分解後に水熱処理することなく、６０℃以上１２０℃以下での乾燥のみとして焼成も行なわないことである。
【００３８】
乾燥（又は焼成）後のシリカゲルを、必要に応じて公知の各種手法により粉砕及び／又は分級することで、本発明のシリカゲルを得ることができる。なお、必要に応じて、粉砕及び／又は分級後のシリカゲルを公知の各種手法により成形（例えば、球状、錠剤状、押出品、ペレット品、膜、繊維状等の形状に成形）することも好ましい。成形時には必要に応じて、成形品の強度等を強めるために、樹脂や不融化炭化水素等の副材料を添加しても良い。
【００３９】
本発明のシリカゲルの形状は特に限定されず、粉末状、粒状、球状、微粉凝集体、微粉を用いた成形体等の各種形状の中から、用途に応じて適宜選択することができる。但し、本発明のシリカゲルをキャニスタ用の吸着材の吸着成分として用いる場合、キャニスタ内の圧力損失を考えると、粒度のある程度大きなものが好ましい。
【００４０】
シリコンアルコキシドを加水分解して製造される本発明のシリカゲルは、従来のシリカゲル等と比べて、比較的よりシャープな細孔分布を有するとともに、その細孔径をかなり精密に制御することが可能である。従って、吸着材に使用する場合に、細孔内に吸着させる各種物質の分子サイズに応じて細孔径を精密に制御することができ、選択の幅が広い。また、細孔内に吸着させる各種物質の分子サイズに応じて細孔径を適切に制御することによって、安定した速度で該物質を吸着させることが可能である。
【００４１】
また、シリコンアルコキシドを加水分解して製造される本発明のシリカゲルは、非常に高純度である上に、細孔壁が比較的厚く、均質で安定な構造を有するので、過酷な使用条件においても細孔特性等の物性変化が少ないという特徴を有する。従って、従来のシリカゲル等を含有する吸着材と比較して、耐熱性や耐水性等の各種物性に優れているともに、反応性が高くて吸着材を劣化させ易い有機物の吸脱着に使用した場合でも、吸着材の各種物性が安定して維持されるものと考えられる。また、非常に高純度なシリカゲルであることから、被吸着物質に対して不要な活性を示すことが無く、スムーズな脱着性能と、長期に渡っての使用にも耐えうる耐劣化性とが期待される。
【００４２】
以上列挙した各種利点を有することから、本発明のシリカゲルは吸着材の吸着成分として好適に使用される。本発明のシリカゲルを吸着材に使用する場合、これを単独で使用しても良く、各種吸着性物質を始めとする公知の他の物質と組み合わせて吸着材としても良い。後者の場合、併用する吸着性物質としては、例えば活性炭が考えられる。但し、吸着材中における本発明のシリカゲルの含有量割合は、特には規定されないものの、通常は重量百分率で３％以上が好ましい。この範囲より少ないと吸着材の劣化が速まり好適でない。また、他の物質と組み合わせて使用する場合には、層状に充填したり、ランダムに混合して充填したりする組み合わせ方法の他、予め複合体として成形して使用することも可能である。
【００４３】
本発明のシリカゲルを吸着成分として含有する吸着材（本発明の吸着材）は、極めて安定で高い吸着能を有し、且つ劣化の進行が遅いという特性を有することから、例えば、揮発性の燃料により駆動される、自動車（四輪車や二輪車等、各種のものを含む）や船舶、航空機、建設・土木作業用機械などの各種機械において、燃料蒸発ガスの排出抑止に用いられるキャニスタの吸着材として好適に使用できる。本発明の吸着材を有するキャニスタの構造としては、筒状容器内に吸着材を充填して燃料吸着層となし、容器の一端を燃料タンクに、他端を大気に連通せしめた単純なものの他、燃料蒸気の導入口に近い吸着材ほどその細孔径を大きくする様に調整したキャニスタや、燃料吸着層を上下又は左右に分割して、双方に充填する吸着材の細孔径を変えたキャニスタ、左右に分割された各燃料吸着層を流れる燃料蒸気の流れ方を左右で全く逆方向に流れるように配置したキャニスタ等が好適に用いられる。更に、キャニスタと燃料タンクとの間に気液分離装置を設置することや、キャニスタ容器の壁等の熱伝導率を高めて吸着時や脱着時の温度を制御すること等も、本発明の吸着材によるキャニスタシステムの吸脱着性能を高め、劣化を防止する上で非常に好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。
【００４５】
（１）シリカゲルの分析方法
（１−１）細孔容積、比表面積
カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ０＝０．１、０．２、０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、最頻直径（Ｄｍａｘ）がおよそ５ｎｍ以下のものについては当業者に公知のＨＫ法又はＳＦ法で、およそ５ｎｍ以上のものについてはＢＪＨ法で、それぞれ細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。
【００４６】
（１−２）粉末Ｘ線回折
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行なった。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【００４７】
（１−３）金属不純物の含有量
試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾枯させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行なった。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
【００４８】
（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定
Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）を使用するとともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　／　Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）プローブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004003399.tif 000002
【００５０】
測定データの解析（Ｑ４ピーク位置の決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Ｔｈｅｒｍｏｇａｌａｔｉｃ）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使用することができる。
【００５１】
（２）吸着材用シリカゲルの製造及び評価
・実施例１〜３と比較例１
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。１００ｒｐｍで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。その後更に約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して、生成したゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。得られたヒドロゲルの一部を１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。（これを実施例１とする。）
【００５２】
また、得られたヒドロゲルのうち４５０ｇを純水４５０ｇとともに１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、実施例２については１３０℃×３Ｈｒ、実施例３については１５０℃×３Ｈｒ、比較例１については２００℃×３Ｈｒの条件で、それぞれ水熱処理を実施した。実施例２及び３並びに比較例１については、所定時間水熱処理した後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、得られたシリカゲルを１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１の全てについて、乾燥後、いずれも平均粒径３００μｍの粉体のシリカゲルが得られた。これらをそれぞれ実施例１〜３及び比較例１のシリカゲルとする。
【００５４】
得られた実施例１〜３と比較例１並びに比較例２（下記）のシリカゲルの諸物性を表２に示す。何れのシリカゲルにおいても、周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークは認められない。なお、実施例１〜３のシリカゲルの不純物金属含有率は、何れについても、ナトリウム０．２ｐｐｍ以下、カリウム０．１ｐｐｍ以下、カルシウム０．２ｐｐｍ以下であり、その他の金属は検出されなかった。
【００５５】
・比較例２
水沢化学工業（株）製のシリカゲルミズカシルＰ−７０７を比較例２のシリカゲルとして用いた。この諸物性も下の表２に示す。粉末Ｘ線回折図によれば、比較例２のシリカゲルについても、周期的構造による低角度側のピークは認められなかった。
【００５６】
・シリカゲルの水中熱安定性試験
実施例１〜３並びに比較例１及び２のシリカゲルに、各々純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを入れて密封し、１９５℃のオイルバス中に３時間浸漬した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。濾滓は１００℃で５時間真空乾燥した。この試料について比表面積を測定した結果を表２に示す。実施例１〜３のシリカゲルは、比較例２のシリカゲルに比べて比表面積の減少が少なく、水熱安定性に優れていた。
【００５７】
【表２】
2004003399.tif 000003
【００５８】
・ｎ−ブタンワーキングキャパシティー測定（以下ＢＷＣ測定と言う）結果
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄ　５２８８に準拠する測定方法で、２５℃で１６．７ｍＬの吸着材（シリカゲル）（Ａｇ）に９９．９％ｎ−ブタンを飽和量まで通気して吸着させ重量を測定し（Ｂｇ）、その後、６６８０ｍＬの乾燥空気を４０分かけて通気して、吸着したｎ−ブタンを脱着し、重量を測定する（Ｃｇ）という手法にてｎ−ブタンの有効吸着量を計測することにより、燃料蒸気等の有機物の吸脱着能を見積もる手法である。
【００５９】
ここで、後述する飽和吸着量、残存量、有効吸着量とは、以下の式で表されるｎ−ブタンの各吸着量（ｇ／ｄＬ）を言う。
飽和吸着量：　｛（Ｂ−Ａ）／１６．７｝×１００
残存量：　｛（Ｃ−Ａ）／１６．７｝×１００
有効吸着量：　（飽和吸着量）−（残存量）
【００６０】
実施例１〜４、比較例１及び２のシリカゲルについてＢＷＣを測定した結果を以下に示す。
【００６１】
【表３】
2004003399.tif 000004
【００６２】
これらの結果から、比較例１や２の様に、細孔容積が大きいものや、細孔径が大きく比表面積の小さいものに比べて、実施例１〜３のシリカゲルは有効吸着量が多いことがわかる。すなわち、良い吸着能を出すためには、細孔容積や細孔径等のシリカゲル物性の制御が必須であることがわかる。特に実施例１及び２の有効吸着量が非常に大きいことからも細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）の値が０．４〜５ｎｍの間にあり、総細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇの間にあるシリカゲルが極めて高い吸着性能を示すことが推定される。また、通常キャニスタ用として使用されている活性炭のＢＷＣ測定における残存量は２ｇ／ｄＬ程度であると言われている。従って残存量がゼロである実施例１〜３のシリカゲルは、吸着材として使用した際に高沸点成分による細孔の閉塞が起き難く、耐劣化性が大きいものと考えられる。
【００６３】
また、実施例１〜３のシリカゲルのもたらす結果が比較例１及び２や従来の活性炭の結果よりも芳しくなる理由として以下のような事項・理由が推定される。すなわち、実施例１〜３のシリカゲルは従来のシリカゲルや活性炭と比較して、均質で安定な構造を有している。従って、過酷な使用条件においても細孔特性等の物性変化が少ないという特徴を有する。従って、従来のシリカゲルや活性炭等のみを含有する吸着材と比較して、耐熱性や耐水性等の各種物性に優れているともに、反応性が高くて吸着材を劣化させ易い有機物の吸脱着に使用した場合でも、吸着材の各種物性が安定して維持されるものと考えられる。また、金属不純物が少なく非常に高純度なシリカゲルであることから、被吸着物質に対して不要な活性を示すことが無く、スムーズな脱着性能と、長期に渡っての使用にも耐えうる耐劣化性とが期待される。
【００６４】
かくて、実施例１〜３のシリカゲルは、燃料蒸気の吸着材として使用した場合に、活性炭のみの場合と比較してはもちろんのこと、特に比較例２に代表される従来のシリカゲルを用いた吸着材と比較しても、より優れた性能を得ることができるものと推測される。
【００６５】
なお、実施例１〜３のシリカゲルは粉砕された破砕状の粒子として得られたが、公知の成形技術により他の形状（例えば球状、錠剤状、押出品、ペレット品、膜、繊維状等）に成形しても良い。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、燃料蒸気に代表される有機物に対して高い吸着性能を有し、且つ有機物に対して不要な活性を示すこともなく、更には物理的条件を選択することでその有機物の脱着もスムーズに行なえるという能力を有している。また、耐劣化性にも優れているので、キャニスタの吸着材として非常に有用である。