(57)【要約】【課題】一般家庭において、幼児、痴呆性の老人等が冷蔵庫の冷凍室に保管してある保冷材を氷アイス等と間違えて誤飲、誤食することを防止できる保冷材を提供する。【解決手段】刺激性の強い苦み成分としてイソチオアリル酸エステル等の苦み成分（Ｄ）を含む保冷用媒体を不透水性基材からなる容器に封入してなる誤飲誤食を防止できる保冷材である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
苦み成分（Ｄ）を含む保冷用媒体を不透水性基材からなる容器に封入してなる誤飲誤食を防止できる保冷材。
【請求項２】
前記（Ｄ）がイソチオシアン酸エステル（Ａ）であることを特徴とする請求項１記載の保冷材。
【請求項３】
前記（Ｄ）がサイクロデキストリンに包接されたものである請求項１又は２記載の保冷材。
【請求項４】
前記（Ｄ）の保冷用媒体への添加量が、保冷用媒体の合計重量１，０００部に対して０．０１〜３０重量部である請求項１〜３記載の保冷材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保冷材に関する。更に詳しくは、生鮮物等の冷却に有用な保冷材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生鮮物等の冷却に用いる保冷材としては、ナイロン、ポリオレフィン等の袋や硬質のプラスチックス容器に吸水性樹脂の粒状の吸水ゲルやポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを水に溶解したものを入れたものが知られている。又、これらのものは媒体に水を使用しているため、長期の使用中にカビ等が発生しないように抗菌剤、防かび剤、防腐剤等が加えられている。（例えば、特許文献１、２）
尚、これらの保冷材は、一般家庭において冷蔵庫の冷凍室に保管して、生鮮物の運搬等で冷却が必要な時に使用されたり、風邪等で熱が出た場合の冷却材として主に使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−７２９６４号公報
【特許文献１】
特許第２６０２０４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般家庭では、保冷材を冷蔵庫の冷凍室に保管してあるため、幼児、痴呆性の老人等が氷アイスと間違えて容易に誤飲、誤食するケースが多く、保冷材メーカー等は保冷材の表面に誤飲、誤食防止を警告する文を印刷するなど対策を施しているが、根本的な解決に到っていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を改善した保冷材を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、苦み成分（Ｄ）を含む保冷用媒体を不透水性基材からなる容器に封入してなる誤飲誤食を防止できる保冷材である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において苦み成分（Ｄ）としては、人が飲んだり、食べたりすることにより苦みを感じるものであれば特に限定はないが、例えば具体的には尿素、フェニル尿素、硫酸マグネシウム、カフェイン、ナリンギン、ニコチン、キニン硫酸塩、ピクリン酸、ストリキニン、３−メチル−６メトキシ−８−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロイソクマリン、イボノメアマロン、アラントラクトン、ラツクシン、チヌリン、ヘレナリン、カルノソール、ピクロトキシニン、コリアミンチン、マルビイン、α−カエサルビン、チャバリン、フィサリンＡ、ゲンチオビオース、レボブルコサン、メチル−β−Ｄ−グルコビラノシド、ゲンナチオビルリン、スウェルチアマリン、アマロゲンチン、スウェルシド、アスペルロシド、ロガニン、プルミエリド、アウクビン、ベルベナリン、ジャスミン、カステリン、コルコリン、フロロアセトフェニン−４‘−β−ネオスベリドシド、クワッシャエキス、メチルチオアデノシン、安息香酸デナトニウム、塩酸セトラキサートおよびイソチオシアン酸エステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上混合して用いてもよい。これらの内で好ましくは安息香酸デナトニウム、塩酸セトラキサート、イソチオシアン酸エステルであり、より好ましくはイソチオシアン酸エステルである。
【０００７】
上記イソチオシアン酸エステル（Ａ）としては、イソチオシアン酸のエステルであれば酸と反応するアルコール側が脂肪族系、芳香族系であっても不飽和を含む物であってもアミノ基、水酸基等の官能基を含むものでもよい。分子量は７３〜１５０が好ましい。具体的には、例えばイソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸ｎ−プロピル、イソチオシアン酸イソプロピル、イソチオシアン酸ｎ−ブチル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸イソアミル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸ベンジル等が挙げられ、これらの中でも抗菌効果の優れたイソチオシアン酸アリルが好ましく使用される。イソチオシアン酸エステルは、食品に対して防カビや細菌増殖の抑制等の抗菌効果を与えるものである。又、イソチオシアン酸エステルは、通常では液状、油状であり、わさびやからしから抽出することができるが、工業的にも製造することができる。
【０００８】
本発明においては苦み成分（Ｄ）がサイクロデキストリンに包接されたものが好ましく、より好ましくはイソチオシアン酸エステル（Ａ）が包接されたものである。
サイクロデキストリンとしては、例えば、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリン等の公知のものが使用でき、特にβ−サイクロデキストリンが好ましく使用される。サイクロデキストリンは、通常では粉末状で取扱いに便利であり、包接したイソチオシアン酸エステルの揮散ガスの除放化、化学的安定化、無臭化、酸化防止、光分解防止等を図ることができる。そして、このサイクロデキストリンにイソチオシアン酸エステルを包接した抗菌剤は、ヘンシェルミキサー、乾式ブレンダー等を用いて粉末状のサイクロデキストリンと液状のイソチオシアン酸エステルを従来の方法で混練することでえられる。サイクロデキストリンの量は苦み成分（Ｄ）の重量に対して好ましくは１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍である。
【０００９】
保冷用媒体としては、従来公知のものが使用でき、例えば下記の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）水あるいは水を主体とした混合溶媒を吸収した吸水性樹脂（Ｂ）のゲル状物。
（２）水溶性ポリマー（Ｃ）を水に溶解した柔軟なゲル状物。
（３）上記（１）あるいは（２）のゲル状物に氷点降下物質（多価アルコール類、尿素、硝酸アンモニウム等）を添加した保冷用媒体。
（４）水溶解時に吸熱する物質（尿素、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム１０水塩、リン酸二アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム１０水塩、チオ硫酸ナトリウム１０水塩等）と水溶性有機高分子又は吸水性樹脂を添加した水よりなる二剤性保冷用媒体。
【００１０】
上記の吸水性樹脂（Ｂ）としては、例えば下記の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）デンプンまたはセルロース等の多糖類（イ−１）及び／若しくは単糖類（イ―２）と水溶性単量体及び／又は加水分解により水溶性となる単量体から選ばれる１種以上の単量体（ロ）と、架橋剤（ハ）とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂。（イ−１）としてはショ糖、セルロース、ＣＭＣ、デンプン等が挙げられ、（イ−２）としてはペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。
（ロ）としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノまたはポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びまたはメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。
【００１１】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪酸または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩［例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等］等が挙げられる。
アミド基含有モノマー［例えば（メタ）アクリルアミド等］、３級アミノ基含有モノマー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、第４級アンモニウム塩基含有モノマー［例えば上記３級アミノ基含有モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］、エポキシ基含有モノマー［例えばグリシジル（メタ）アクリレート等］、その他モノマー［４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。
これらは２種以上併用してもよい。これらの内で好ましい水溶性単量体は、カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びその塩であり、更に好ましくは不飽和モノ又はポリカルボン酸及びその塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸及びその塩である。
【００１２】
（ハ）としては、例えばラジカル重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤、ラジカル重合性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤等が挙げられる。
ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
（イ−１）、（イ−２）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、等］が挙げられる。
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等）、アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン等）、及びポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン等）等が挙げられる。
これらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
（イ−１）、（イ−２）、（ロ）及び（ハ）の割合、吸水性樹脂の製造法は特に限定されない。吸水性樹脂の具体例としては特開昭５２−２５８８６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号及び特公昭５５−２１０４１号公報に記載されているものが挙げられる。
【００１４】
（２）上記（イ−１）、（イ−２）と（ロ）とを重合させたもの（デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物等）；
（３）上記（イ−１）、（イ−２）の架橋物（カルボキシメチルセルロースの架橋物等）；
（４）上記（ロ）と（ハ）との共重合体（架橋されたポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホン酸塩（架橋されたスルホン化ポリスチレン等）、架橋されたポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸塩共重合体、ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物（特開昭５２−１４６８９号及び特開昭５２−２７４５５号公報に記載されているもの等）、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール）；並びに、
（５）自己架橋性を有する上記（ロ）の重合物（自己架橋型ポリアクリル酸塩等）；が挙げられる。
【００１５】
以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、（１）、（４）として例示したもののうち、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、架橋されたＮ−ビニル化合物であり、さらに好ましいものは、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたＮ−ビニル化合物である。
中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩の種類および中和度については特に限定はないが、塩の種類としては好ましくはアルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩であり、酸基に対する中和度は好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
【００１６】
上記（１）、（４）として例示したものの場合、架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５％であり、さらに好ましくは０．０５〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。架橋剤の量が０．００１％より少ない場合は、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が小さくなり、吸水後のゲルはゾル状となりやすい。更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が低下し、生産性が非効率的である。一方５重量％を超える場合、逆に架橋が強くなりすぎ、吸水・保水能力が低下する。更に、吸収速度も遅くなる。
【００１７】
吸水性樹脂の製造に当たり、重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法等が例示される。
好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を使用して水溶液重合する方法である。この場合のラジカル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件についても特に限定はなく、通常と同様にできる。なお、これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤（例えばチオール化合物等）等を添加しても差し支えない。
【００１８】
重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を乾燥後、粉砕し、さらに必要により粒度調整して得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基及び／又はその塩基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋剤で表面架橋して吸水性樹脂とすることもできる。
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。
表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネイト［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物である。
【００１９】
表面架橋における架橋剤の量は、架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂に対して好ましくは０．００１〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。架橋剤の量が０．００１重量％以上であると表面架橋効果が発現する。一方、３重量％以下であると吸収性能も低下せず好ましい。
【００２０】
吸水性樹脂の重量に対する水の吸水倍率は、好ましくは１０〜２，０００倍であり、より好ましくは１００〜１，５００倍である。又、吸水性樹脂の形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。粒子の平均粒子径についても特に限定はないが、好ましくは１００〜５，０００μｍ、特に好ましくは２００〜３，０００μｍである。平均粒径が１００μｍより大きいと、吸水時にままこを形成せず十分に吸水する。一方、平均粒径が５，０００μｍより小さいと、吸水速度が速い。粒度分布は特に限定はないが、好ましくは１００〜５，０００μｍの範囲の粒子が９５質量％以上となるように粉砕したものを用いることができる。
吸水性樹脂の吸水倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
＜吸水性樹脂の吸水倍率＞ナイロン製の網袋（２５０メッシュ）に吸水性樹脂の試料（サンプル量；Ｘｇ）を入れ、これを袋ごと過剰の水に浸した。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して１５分間水切りした後、質量（Ｙｇ）を測定して下式より吸水倍率を求めた。［網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｚｇ）をブランクとして差し引いた。］
吸収水率＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ
【００２１】
本発明において前記の水溶性ポリマー（Ｃ）としては、水溶性であれば重量平均分子量は特に限定されないが、通常重量平均分子量１，０００〜１００万、好ましくは２，０００〜５０万、特に好ましくは５，０００〜２０万のものが挙げられる。重量平均分子量が１，０００未満であると、水溶液のゲル化効果が弱く、１００万を越えると水に溶解するのが遅くゲル化の時間が遅くなる。
具体的には、例えば天然系水溶性ポリマー、半合成系水溶性ポリマー及び合成系水溶性ポリマーが挙げられる。
【００２２】
天然系水溶性ポリマーとしては、デンプン質（デンプン）；動物タンパク質（ゼラチン、カゼイン、コーラゲン）；動物タンパク質（大豆タンパク質、小麦タンパク質）；繊維素（木材セルロース）；海藻抽出物（寒天、カラギーナン）；植物種子粘質物（グァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム）；植物樹葉粘質物（アラビアゴム、トラガントガム）；植物果実粘質物（ペクチン）；微生物生産粘質物（キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン、ジュランガム）；植物地下茎粘質物（コンニャクナンマン）などが挙げられる。
【００２３】
半合成系水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース）；デンプン誘導体（可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン）；並びに、アルギン酸誘導体（アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール）などが挙げられる。
合成系水溶性ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）、アクリル系水増溶性ポリマー（ｃ２）、ビニル系水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（塩）などが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド（エチレンオキシドの高分子量重合体）、多価アルコール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）付加物、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール（エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックもしくはランダム共重合体）などが挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物の分子量は通常１，０００〜２，０００，０００である。
【００２５】
アクリル系水溶性ポリマー（ｃ２）としては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）［例えば、アクリル酸ソーダ］、２−アルキル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）［２−アルキル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸ソーダ］、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム４級塩［例えばメタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド］、（メタ）アクリロイロキシアルキルジアルキルアミン塩［例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレートの３級もしくは４級塩］からなる郡より選ばれるビニル系モノマー少なくとも１種を構成単位とする水増粘性ポリマーであるが、この具体例としては、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドとの共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドの部分加水分解物、（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）もしくはビニルスルホン酸（塩）との３元共重合体、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム４級塩との共重合物などが挙げられる。
【００２６】
水溶性ポリマーの形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。粒子の平均粒子径についても特に限定はないが、好ましくは１００〜５，０００μｍ、特に好ましくは２００〜３，０００μｍである。平均粒径が１００μｍより大きいと、吸水時にままこを形成せず十分に溶解する。一方、平均粒径が５，０００μｍより小さいと、溶解速度が速い。粒度分布は特に限定はないが、好ましくは１００〜５，０００μｍの範囲の粒子が９５質量％以上となるように粉砕したものを用いることができる。
【００２７】
保冷用媒体は前記の様に吸水性樹脂（Ｂ）及び／又は水溶性ポリマー（Ｃ）を水に入れ含水ゲルを製造する。（Ｂ）の添加量は、保冷用媒体の合計質量１，０００部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部である。吸水性樹脂の添加量が５０重量部以下であると、均一なゲルとなる。一方、吸水性樹脂の添加量が０．５重量部以上であるとゲルの強度を向上させる効果が大きく、触感が良くなる。水溶性ポリマーの添加量は、保冷用媒体の合計重量１，０００部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜４０重量部である。水溶性ポリマーの添加量が５０重量部以下であると、均一に溶解する。一方、水溶性ポリマーの添加量が０．１重量部以上であると保冷用媒体の粘度を増加させる効果が大きく、触感が良くなる。
【００２８】
苦み成分（Ｄ）の保冷用媒体への添加量は、保冷用媒体の合計重量１，０００部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜１５重量部である。（Ｄ）の添加量が３０質量部以下であると、保冷用媒体に均一に分散する。一方、（Ｄ）の添加量が０．０１重量部以上であると抗菌性及び舌への刺激が強く誤飲、誤食防止の効果が大きい。
また必要により、保冷材媒体中に防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００２９】
不透水性基材としては、柔軟性があり不透水性のフィルムであれば制限はないが、ポリエステルフィルム、ナイロン、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の合成樹脂製フィルム；これらの積層ラミネートフィルム；アルミホイル等の金属製フィルム、及び合成樹脂製フィルムと金属フィルムとの多層ラミネートフィルムが挙げられる。柔軟性の点から合成樹脂製フィルム、及び合成フィルムの積層ラミネートフィルムが好ましい。
【００３０】
保冷材の製法の一例を説明すると以下の通りである。先ず、不透水性シートをヒートシールにより３方をシールし、一部が開いた袋状の保冷材容器を作製した後、吸水性樹脂、水溶性ポリマー、アルコール、抗菌剤及び水等からなる保冷用媒体を封入し保冷材を作製する。
［保冷材の作成］
不透水性シートとして、ナイロン／ポリエチレンラミネートフィルム（厚さ：８０μｍ）を１６ｃｍ×２５ｃｍの大きさの長方形に切り、これを２枚ポリエチレンフィルムの側を互いに内側に向けて重ねて三方の端を約１ｃｍの糊しろになるようにヒートシールして袋を作った。吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（１０ｇ）と水溶性のカルボキシメチルセルロース（２ｇ）の粉末混合物を、水道水（９８８ｇ）と混合してゲル溶液を作った。混合から約２分後にこのゲル溶液全量を上記保冷材容器に入れ、ついで開口部をヒートシール（密封）し、保冷材を作成した。
サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ；アクリル酸塩系吸水性樹脂、平均粒径４００μｍ、吸水倍率４００倍、三洋化成工業社製。
【００３１】
本発明の保冷材は、保冷用媒体に食品としても安全性が高く、抗菌性を有し、更に人間の舌に刺激を与えるわさび、からし等の主成分であるイソチオシアン酸アリルに代表されるイソチオシアン酸エステルを含有させることで、誤って保冷用媒体を飲んだり、食べたりしても舌に強烈な刺激を与えるので、瞬時に吐き出してしまうことになる。又、仮にのみ込んだとしても安全性の高い化合物のため問題が少なく、更に抗菌性をも付与できる。
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下部は重量部を示す。
【００３３】
実施例１
不透水性シートとして、ナイロン／ポリエチレンラミネートフィルム（厚さ：８０μｍ）を１６ｃｍ×２５ｃｍの大きさの長方形に切り、これを２枚ポリエチレンフィルムの側を互いに内側に向けて重ねて三方の端を約１ｃｍの糊しろになるようにヒートシールして袋を作った。吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（１０ｇ）と水溶性のカルボキシメチルセルロース（２ｇ）の粉末混合物を、イソチアン酸アリル（４ｇ）、水道水（９８４ｇ）と混合してゲル溶液を作った。混合から約２分後にこのゲル溶液全量を上記保冷材容器に入れ、ついで開口部をヒートシール（密封）し、保冷材を作成した。
【００３４】
実施例２
吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（１５ｇ）、サイクロデキストリン１００重量部中にイソチオシアン酸アリル１０重量部を包接した抗菌剤（４０ｇ）の粉末混合物を、水道水（９４５ｇ）と混合してゲル溶液を作った。混合から約２分後にこのゲル溶液全量を実施例１で作成した保冷材容器に入れ、開口部をヒートシールして保冷材を作成した。
【００３５】
実施例３
吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（１５ｇ）、サイクロデキストリン１００重量部中にイソチオシアン酸アリル１０重量部を包接した抗菌剤（２０ｇ）の粉末混合物を、水道水（９６５ｇ）と混合してゲル溶液を作った。混合から約２分後にこのゲル溶液全量を実施例１で作成した保冷材容器に入れ、開口部をヒートシールして保冷材を作成した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、保冷用媒体からイソチオシアン酸アリルを用いない以外は実施例１と同様にして保冷材を作成した。
【００３７】
保冷材の試験方法を次に示す。
＜防カビ効果の確認試験＞
保冷材を３７℃の雰囲気化に１週間から３ヵ月放置し、カビの発生状態を目視観察した。
【００３８】
＜誤飲、誤食防止効果の確認試験＞
保冷材を開封し、匂い立ちと舌への刺激性を確認した。
性能評価
実施例１〜３の保冷材及び比較例１の保冷材について、上記の確認試験を行った。その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2004002798.tif 000002
【００４０】
［カビの有発生状況］　○：カビ無し、　　　×：カビ有り
［匂い立ち］◎：匂いが非常に強い、○：匂いが強い、△：匂いが弱い、×：匂い無し
［舌への刺激性］◎：刺激が非常に強い、○：刺激が強い、△：刺激弱い、
×：刺激無し
【００４１】
【発明の効果】
本発明の誤飲、誤食防止用保冷材は、以下の効果を奏する。
（１）保冷材用媒体に苦みの強い苦み成分を含有させるため、幼児、痴呆性の老人等が家庭の冷蔵庫に保管してある保冷材を氷アイスと勘違いし、誤って飲んだり、食べたりすることを未然に防止することができる。
（２）保冷材用媒体に刺激性の強い苦み成分としてイソチオシアン酸エステル、特にイソシアン酸アリルを含有させた場合には、（１）の他に、イソチオシアン酸アリルが良好なる抗菌性をもつので、従来保冷用媒体に添加していた抗菌剤、防カビ剤が不要になる。
このような特徴を有することから、保冷材中の保冷用媒体を別の容器に移し、冷蔵庫内、室内、車内、下駄箱内及び生鮮食品等の抗菌、防カビ剤としても有用である。