(57)【要約】【課題】水、アルコール性溶媒等から、メタノール、エタノールを分離する手法の提供。【解決手段】下記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含むことを特徴とする低級アルコール分離剤、および前記分離剤と担体を充填してなる低級アルコール分離用カラムにより上記課題を解決する。【化１】2004257992.tif 000008【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及び／又はエタノールを含む溶液からメタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を分離する分離剤であって、下記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含むことを特徴とする低級アルコール分離剤。
【化１】
2004257992.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の低級アルコール分離剤および担体を充填してなる低級アルコール分離用カラム。
【請求項３】
前記担体が、セライト、ガラス、シリカゲル、アニオン交換樹脂、ハイドロキシアパタイト、セルロース、珪藻土、アルミナ及び活性炭からなる群から選ばれる材料からなる、ビーズ、繊維又は粉末である、請求項２記載の低級アルコール分離用カラム。
【請求項４】
下記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含む低級アルコール分離剤および担体を充填してなる低級アルコール分離用カラムに、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液を供給する工程と、
前記溶液中のメタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を前記環状ヘミケタール化合物と結合させる工程と
を含む、低級アルコール分離方法。
【化２】
2004257992.tif 000006
【請求項５】
前記担体が、セライト、ガラス、シリカゲル、アニオン交換樹脂、ハイドロキシアパタイト、セルロース、珪藻土、アルミナ及び活性炭からなる群から選ばれる材料からなる、ビーズ、繊維又は粉末である、請求項４記載の低級アルコール分離方法。
【請求項６】
下記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含む低級アルコール分離剤および担体を充填してなる低級アルコール分離用カラムに、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液を供給する工程と、
前記メタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を前記環状ヘミケタール化合物と結合させる工程と、
メタノール及び／又はエタノールと前記環状ヘミケタール化合物との結合を解離させる工程と、
解離したメタノール及び／又はエタノールを回収する工程と
を含む、低級アルコール回収方法。
【化３】
2004257992.tif 000007
【請求項７】
前記担体が、セライト、ガラス、シリカゲル、アニオン交換樹脂、ハイドロキシアパタイト、セルロース、珪藻土、アルミナ及び活性炭からなる群から選ばれる材料からなる、ビーズ、繊維又は粉末である、請求項６記載の低級アルコール回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール、エタノールといった低級アルコールの分離に関し、より詳しくは、メタノールやエタノールが微量含まれる溶液からであっても、効果的にメタノールやエタノールを分離することができる低級アルコール分離剤、分離用カラム、低級アルコール分離方法および回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水やアルコール性の溶媒中に含まれる少量のメタノールやエタノールを除くという作業は、これらの物質の物理的、化学的性質がよく似ているために、一般に非常に難しい。このように溶媒中にとけ込んでいるメタノールやエタノールの中には、非常に高価な同位体標識メタノール、エタノールや、放射性メタノール、エタノールといったものもあり、効果的にこれらの成分を分離する方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、２，５−ジ−（４−クロロフェニル）ヒドロキノン、９−ヒドロキシ−９−（１−プロピニル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９−ヒドロキシ−９−（１−プロピニル）フルオレン、２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−（１−プロピニル）フルオレンを用いて水からエタノールを取り出すことができることが知られていた（Ｆ．  Ｔｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １５２１（１９８３）  ：非特許文献１）。しかしながら、この場合、エタノールを取り出すことができる溶媒は水に限られており、また、取り出すことができるアルコール成分もエタノールに限られていた。したがって、水以外の溶媒、たとえば、アルコール性の溶媒からも、アルコール成分を取り出すことができ、しかも、エタノールのみならずメタノールも効率的に分離することができる手法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタノールやエタノールと親和性が高く、再結晶の際にメタノールやエタノールを取り込んで結晶化することが知られている、所定の環状ヘミケタール（大越雅典他「ジヒドロベンゾピラノン骨格を有する新規大環状分子の構築とその機能」第３２回複素環化学討論会予稿集（２００２．１２）：非特許文献２、大越雅典他「新規環状ポリケトンの合成法の確立およびその構造と物性」第３１回構造有機化学討論会予稿集（２００１．１０．）：非特許文献３、大越雅典他「ルテニウム触媒を用いるトリベンゾヘキサデヒドロ［１２］アヌレンの酸化反応による大環状ポリケトンの効率的な合成法の開発」第４８回有機金属化学討論会予稿集（２００１．９．）：非特許文献４、大越雅典他「トリベンゾヘキサデヒドロ［１２］アヌレンの酸化による大環状ポリケトンの合成と性質」日本化学会第７９春季年会予稿集（２００１．３．）：非特許文献５）を低級アルコール分離剤として用いたところ、アルコール性溶媒から、短時間に、効率よくメタノール、エタノールを分離することができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｆ．  Ｔｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １５２１（１９８３）
【非特許文献２】
大越雅典他「ジヒドロベンゾピラノン骨格を有する新規大環状分子の構築とその機能」第３２回複素環化学討論会予稿集（２００２．１２．）
【非特許文献３】
大越雅典他「新規環状ポリケトンの合成法の確立およびその構造と物性」第３１回構造有機化学討論会予稿集（２００１．１０．）
【非特許文献４】
大越雅典他「ルテニウム触媒を用いるトリベンゾヘキサデヒドロ［１２］アヌレンの酸化反応による大環状ポリケトンの効率的な合成法の開発」第４８回有機金属化学討論会予稿集（２００１．９．）
【非特許文献５】
大越雅典他「トリベンゾヘキサデヒドロ［１２］アヌレンの酸化による大環状ポリケトンの合成と性質」日本化学会第７９春季年会予稿集（２００１．３．）
【０００６】
即ち、本発明の第１態様では、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液からメタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を分離する分離剤であって、下記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含むことを特徴とする低級アルコール分離剤が提供される。
【化４】
2004257992.tif 000002
【０００７】
また、本発明の第１態様において、上記低級アルコール分離剤、および担体を充填してなる低級アルコール分離用カラムが提供される。
【０００８】
本発明の第２態様では、上記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含む低級アルコール分離剤および担体を充填してなる低級アルコール分離用カラムに、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液を供給する工程と、前記溶液中のメタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を前記環状ヘミケタール化合物と結合させる工程とを含む、低級アルコール分離方法が提供させる。
【０００９】
また、本発明の第３態様では、上記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含む低級アルコール分離剤および担体を充填してなる低級アルコール分離用カラムに、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液を供給する工程と、前記メタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を前記環状ヘミケタール化合物と結合させる工程と、メタノール及び／又はエタノールと前記環状ヘミケタール化合物との結合を解離させる工程と、解離したメタノール及び／又はエタノールを回収する工程とを含む、低級アルコール回収方法が提供される。
【００１０】
本発明の第１〜第３態様において、低級アルコール分離用カラムに充填される前記担体が、セライト、ガラス、シリカゲル、アニオン交換樹脂、ハイドロキシアパタイト、セルロース、珪藻土、アルミナ及び活性炭からなる群から選ばれる材料からなる、ビーズ、繊維又は粉末であってもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液からメタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を分離する分離剤であって、下記式（１）で示される環状ヘミケタール化合物を含むことを特徴とする低級アルコール分離剤が提供される。
【化５】
2004257992.tif 000003
【００１２】
環状ヘミケタール化合物は、たとえば、下記式（２）で示されるトリベンゾヘキサデヒドロ［１２］アヌレンや、下記式（３）で示されるトリベンゾテトラデヒドロ［１２］アヌレン−１，２−ジオンを、適当なルテニウム触媒と共酸化剤を組み合わせて用いて酸化させることで得ることができる。
【化６】
2004257992.tif 000004
【００１３】
ルテニウム触媒としては、例えば、ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２（ＰＰｈ３）２を挙げることができ、ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを用いることが好ましい。
共酸化剤としては、ＮａＩＯ４、ＰＨＩ＝Ｏ、ｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）等を挙げることができる。
【００１４】
上記合成反応は、好ましくは０℃〜室温で行われ、特に好ましくは１５℃〜３５℃の温度範囲、更に好ましくは室温で行われる。圧力は、常圧であることが好ましい。
【００１５】
上記合成反応において、溶媒としては、四塩化炭素−水−アセトニトリルの混合溶媒又は含水アセトンに限定される。
【００１６】
本発明において使用される環状ヘミケタール化合物は、上記合成反応で得た反応混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ヘキサンで再結晶し、得られた固体を１３０℃で６時間減圧乾燥して使用することが好ましい。
【００１７】
本発明において、分離前のメタノール及び／又はエタノールを含む溶液としては、適当な溶媒にメタノール及び／又はエタノールを溶解させた溶液を挙げることができる。
【００１８】
ここで、溶媒としては、メタノール及び／又はエタノールを溶解することができる溶媒であれば、特に制限無く用いることができるが、環状ヘミケタールをほとんど溶解しない溶媒であることが好ましい。
本発明においては、溶媒として、環状ヘミケタールをほとんど溶解しない溶媒、例えば、水、メタノール及びエタノール以外の各種アルコール溶媒（プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等）、水素結合能力の無い炭化水素系の溶媒プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等）、ハライド系溶媒（クロロホルム、塩化メチレン等）を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において、分離前のメタノール及び／又はエタノールを含む溶液中のメタノール及び／又はエタノールの濃度は、特に制限はない。飽和状態であってもよいし、２００ｐｐｍ程度の極微量であっても、分離可能である。
【００２０】
また、本発明の第１態様では、低級アルコール分離剤および担体を充填してなる低級アルコール分離用カラムが提供される。
【００２１】
本発明において、担体としては、溶媒に対して不活性であるものであれば、特に制限はなく、たとえば、セライト、ガラス、シリカゲル、アニオン交換樹脂、ハイドロキシアパタイト、セルロース、珪藻土、アルミナ、活性炭等の材料からなる、ビーズ、繊維、粉末等を挙げることができる。
【００２２】
低級アルコール分離用カラムにおける環状ヘミケタール化合物と担体の比率は、メタノール及び／又はエタノールを分離することが可能な程度、環状ヘミケタール化合物が含まれていればよく、たとえば、担体５０ｍｇに対し、３０ｍｇ〜７０ｍｇを含ませることが好ましく、４５ｍｇ〜５５ｍｇを含ませることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、低級アルコール分離用カラムは、環状ヘミケタール化合物と担体とを、任意にすりつぶしながら混合させ、カラムに充填させることで得ることができる。
【００２４】
また、本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる低級アルコール分離用カラムに、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液を供給する工程と、前記溶液中のメタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を前記環状ヘミケタール化合物と結合させる工程とを含む、低級アルコール分離方法が提供される。
【００２５】
本発明の分離方法によれば、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液を、本発明の第１態様で提供される環状ヘミケタール化合物を含む分離用カラムに供給するだけで、メタノール及び／又はエタノールが前記環状ヘミケタール化合物中に素早く取り込まれるため、簡便かつ効率的にメタノール及び／又はエタノールを分離することができる。
【００２６】
メタノールやエタノールの取り込みのメカニズムは、メタノール及び／又はエタノールと環状ヘミケタールの間での二種類の水素結合、および環状ヘミケタール同士の水素結合を介して、上記アルコールと環状ヘミケタールの安定な１：１錯体ができることから説明できると考えられる。すなわち、カルボニル基とヒドロキシル基を有する環状ヘミケタールが、反対方向を向いた二つのヒドロキシル基を使って分子間水素結合によるシート構造を作り、その間の空孔にメタノールやエタノールがさらに水素結合を介して包接されると考えられ、そこで、水素結合の能力だけでなく、空孔のサイズによって包接されるアルコールが規定されることになり、メタノールやエタノール、特にメタノールを強く認識することができると考えられる。
【００２７】
なお、上記メカニズムは仮説に過ぎず、本発明はこれらのメカニズムに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の分離方法において、低級アルコール分離用カラムに、メタノール及び／又はエタノールを含む溶液を供給する流速については、当該溶液を、メタノール及び／又はエタノールが前記環状ヘミケタール化合物中に取り込まれるために十分な時間、分離剤に接触させることが可能で有れば、特に制限はない。例えば、０．０１ｍＬ／分〜１ｍＬ／分であることが好ましく、０．５ｍＬ／分〜０．６ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の第３態様では、本発明の第１態様にかかる低級アルコール分離用カラムにメタノール及び／又はエタノールを含む溶液を供給する工程と、前記溶液中のメタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部を前記環状ヘミケタール化合物と結合させる工程と、メタノール及び／又はエタノールと前記環状ヘミケタール化合物との結合を解離させる工程と、解離したメタノール及び／又はエタノールを回収する工程とを含む、低級アルコール回収方法が提供される。
【００３０】
本発明の第３態様において、メタノール及び／又はエタノールと前記環状ヘミケタール化合物との結合を解離させる工程としては、たとえば、メタノール及び／又はエタノールの少なくとも一部と前記環状ヘミケタール化合物とが結合している状態の低級アルコール分離用カラム中に、環状ヘミケタール化合物を溶解することができる溶媒を流す方法が挙げられる。
このような溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＴＨＦ等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の第３態様において、解離したメタノール及び／又はエタノールを回収する工程としては、ガスクロマトグラフィーによる分取等、メタノール及び／又はエタノールを回収するために通常用いる手法を用いることができる。
【００３２】
本発明の第３態様において、メタノール及び／又はエタノールと前記環状ヘミケタール化合物との結合を解離させる工程、解離したメタノール及び／又はエタノールを回収する工程としては、メタノール及び／又はエタノールを結合した環状ヘミケタール化合物を含む分離剤を加熱することで、メタノール及び／又はエタノールを環状ヘミケタール化合物から解離させ、その蒸気をトラップする方法を挙げることができる。
具体的には、分離剤を１６０℃に加熱することにより、メタノール、エタノール以外の分離剤に吸着された有機物をすべて除去し、その後メタノールの解離及び回収としては、分離剤を１７５℃に加熱することにより解離してくるメタノール蒸気をトラップすることで、エタノールの場合には１７０℃に加熱することで解離してくる蒸気をトラップすることで解離・回収をすることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
（１）環状ヘミケタールの合成
合成例１
トリベンゾテトラデヒドロ［１２］アヌレン−１，２−ジオン（１５０ｍｇ）を四塩化炭素（１２ｍｌ）、アセトニトリル（１２ｍｌ）、水（２４ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、これに過ヨウ素酸ナトリウム（７７０ｍｇ）を加えた。その混合物を室温で激しく攪拌し、完全に過ヨウ素酸ナトリウムを溶解させた。この溶液に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）５．８ｍｇを加え、２時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、水層と有機層を分離した。水層から有機物をエーテルで数回抽出し、これらの有機層を一つにまとめ、それを水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去し、得られた残留物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ベンゼン及びベンゼン酢酸エチル３：１混合溶媒）、トリベンゾ［１２］アヌレンヘキサオン−水和物を３９％の収率で得た。これをＴＨＦ−ヘキサンで再結晶し、得られた結晶を１３０℃で６時間減圧乾燥した。
【００３５】
合成例２
トリベンゾヘキサデヒドロ［１２］アヌレン（６０ｍｇ）を四塩化炭素（１５ｍｌ）、アセトニトリル（１．５ｍｌ）、水（３ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、これに過ヨウ素酸ナトリウム（３９０ｍｇ）を加えた。その混合物を室温で激しく攪拌し、完全に過ヨウ素酸ナトリウムを溶解させた。この溶液に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）２．８ｍｇを加え、２時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、水層と有機層を分離した。水層から有機物をエーテルで数回抽出し、これらの有機層を一つにまとめ、それを水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去し、得られた残留物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ベンゼン及びベンゼン酢酸エチル３：１混合溶媒）、トリベンゾ［１２］アヌレンヘキサオン−水和物を２７％の収率で得た。これをＴＨＦ−ヘキサンで再結晶し、得られた結晶を１３０℃で６時間減圧乾燥した。
【００３６】
（２）メタノールの分離
（１）で得られた環状ヘミケタール（９２  ｍｇ）とセライト（９２  ｍｇ）の混合物を細いカラム（内径５ｍｍ、高さ１０ｃｍ）につめ、分離用カラムとした。そこにごく少量のメタノール（２．３ｘ１０−３  ｍｍｏｌ）を含む１−ブタノール（２．３  ｍｍｏｌ）  ０．２ｍＬを注ぎ込んだ。この時注ぎ込んだブタノール溶液は徐々に充填剤にしみ込んでゆくが、このままでは１−ブタノール溶液はカラムから出てこないので、２０分後ピペッターで圧力をかけて約０．５〜０．６  ｍＬ／分の流速でこれを流しだした。この結果、１−ブタノール溶液から６２％のメタノールが除去できた。なお、メタノールの減少量はガスクロマトグラフィーで決定した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、メタノール及び／又はエタノールを含んだ溶液からメタノール及び／又はエタノールを効果的に除去することができる。