(57)【要約】【課題】　本方法は改善された水切りおよび歩留まり、並びに本方法により製造される紙の改善された乾燥強度を提供する。【解決手段】　本発明は、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の生産方法に関し、この方法は前記懸濁液へカチオン性または両性の多糖類を含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で該懸濁液を成形および脱水することを含み、ここで前記カチオン性多糖類が疎水性基を有する。本発明は更に、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の生産方法に関し、この方法は前記懸濁液へカチオン性または両性の多糖類を含む乾燥強度向上剤を添加し、金網上で該懸濁液を成形および脱水することを含み、ここで前記多糖類は疎水性基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　懸濁液へカチオン性または両性の多糖類を含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で前記懸濁液を成形および脱水することを含むセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、前記多糖類が疎水性基を有し、金網上で脱水される前記懸濁液が、少なくとも０．７５ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
　懸濁液へカチオン性または両性多糖類およびアニオン性微粒子材料、水溶性アニオン性ビニル付加ポリマーとこれらの組み合わせから選ばれる成分を含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で前記懸濁液を成形および脱水することを含むセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、前記多糖類が芳香族基を含む疎水性基を有するか、または多糖類が一般構造式（Ｉ）を有し：
【化１】
2004076253.tif 000007
　ここでＰが多糖類の残基であり、ＡがＮを多糖類の残基へ結合する基であり、Ｒ1とＲ2はそれぞれＨまたは１から３の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3が少なくとも２の炭素原子を有する疎水性炭化水素基であり；ｎは約２から約300,000の整数であり、または代わりに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＮと共に５から１２の炭素原子を含む芳香族基を形成し；並びにＸ−はアニオン性カウンターイオンであり、金網上で脱水される前記懸濁液が、少なくとも０．７５ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項３】
　前記疎水性基が、芳香族基を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
　前記疎水性基が、ベンジル基を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
　前記疎水性基が、アルキル基を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
　前記疎水性基が、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはデシルであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
　前記疎水性基が、４から１４の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
　前記疎水性基が、６から１２の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項９】
　前記多糖類が、澱粉とグアールガムから選ばれることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
　前記多糖類が、一つ以上のアニオン性基を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
　前記多糖類が、乾燥紙料物質に基づいて少なくとも０．１重量％の量で添加されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
　前記水切りおよび歩留まり助剤が、更にアニオン性微粒子材料を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
　前記アニオン性微粒子材料が、シリカベースの粒子またはベントナイトから選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
　前記アニオン性微粒子材料が、５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有するシリカベースの粒子から選ばれることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
　前記水切りおよび歩留まり助剤が、更に低分子量カチオン性有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
　前記懸濁液が、再生利用したセルロース繊維を含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
　前記懸濁液が、脱インクしたパルプを含むことを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
　金網上で脱水される前記懸濁液が、少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
　金網上で脱水される前記懸濁液が、少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
　前記方法が、更に金網上で前記懸濁液を脱水して紙の湿ったウェブと白水を得、該白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水されるセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成することを含み、ここで導入される清水の量が、生産される乾燥紙１トン当たり３０トン未満であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は製紙、より具体的には、疎水性置換基を含むカチオン性または両性多糖類を製紙原料へ添加する、紙の製造方法に関する。本方法は改善された水切りおよび歩留まり、並びに本方法により製造される紙の改善された乾燥強度を提供する。
【背景技術】
【０００２】
　製紙技術において、原料と呼ばれる、セルロース繊維および任意の充填剤と添加剤を含む水性懸濁液がヘッドボックスに供給され、このボックスが原料を成形金網上へ押出す。水がこの原料から成形金網を通して水切りされ、その結果金網上に紙の湿ったウェブが形成され、このウェブが更に脱水され、抄紙機の乾燥部で乾燥される。この原料の脱水により得られる、白水と呼ばれる、通常微粒子、例えば微細な繊維、充填剤および添加剤を含む水は通常製紙工程で再循環される。水切りおよび歩留まり助剤が、水切りを容易にし、微細な粒子のセルロース繊維への吸着を増すように従来通りに原料に導入され、その結果これらの粒子は金網上の繊維に保持される。カチオン性澱粉およびカチオン性グアールガムのような、カチオン性と両性の多糖類が、水切りおよび歩留まり助剤として広く用いられている。この多糖類は単独で、または他のポリマーおよび／または、例えばコロイド状シリカのようなアニオン性無機粒子などの、微粒子材料との組み合わせで用いることができる。カチオン性および両性多糖類はまた、乾燥強度向上剤として広く用いられ、これは前記原料へ導入され、乾燥強度を改良した紙を製造する。
【０００３】
　カチオン性多類は通常多糖類と四級化剤、例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウム、２，３−エポキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムおよび２−クロロエチルトリメチル塩化アンモニウム、との反応により調製される。
【０００４】
　U.S. Patent Nos. 4,388,150; 4,755,259; 4,961,825; 5,127,994; 5,643,414; 5,447,604; 5,227,764; 5,607,552; 5,603,805; および5,858,174; 並びにヨーロッパ特許第５００，７７０号は、製紙での原料添加剤として、カチオン性と両性多糖類およびアニオン性無機粒子の使用を開示している。これら添加剤は、現在用いられる水切りおよび歩留まり助剤の中で最も効率の良いものの一つである。
【特許文献１】米国特許第4,388,150号
【特許文献２】米国特許第4,755,259号
【特許文献３】米国特許第4,961,825号
【特許文献４】米国特許第5,127,994号
【特許文献５】米国特許第5,643,414号
【特許文献６】米国特許第5,447,604号
【特許文献７】米国特許第5,227,764号
【特許文献８】米国特許第5,607,552号
【特許文献９】米国特許第5,603,805号
【特許文献１０】米国特許第5,858,174号
【特許文献１１】ヨーロッパ特許第500,770号
【発明の開示】
【０００５】
　本発明により、疎水性基置換基、即ち疎水性物質、を含有するカチオン性および／または両性多糖類を含む水切りおよび歩留まり助剤を用いることにより、紙の製造において、改善された水切りおよび歩留まりが得られることが見出された。疎水性基を含むカチオン性および／または両性多糖類は、紙の改善された乾燥強度を提供することもまた見出された。より具体的には、本発明はセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造方法に関し、この方法は前記懸濁液へカチオン性または両性の多糖類を含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で前記懸濁液を成形および脱水することを含み、ここで前記多糖類は疎水性基を有する。本発明は更に、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造に関し、この方法は懸濁液へカチオン性または両性多糖類を含む乾燥強度向上剤を添加し、金網上で前記懸濁液を成形および脱水することを含み、ここで前記多糖類は疎水性基を有する。本発明の好ましい側面において、本方法は更に金網上で前記懸濁液を成形および脱水してセルロース繊維または紙を含む湿ったウェブと白水を得、該白水を再循環し、任意に清水を導入して紙を形成する為に脱水される、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成することを含み、ここで導入する清水の量は、製造される乾燥紙１トン当たり３０トン未満である。本発明は従って、特許請求の範囲で更に定める方法に関する。
【０００６】
　本発明の方法は水切りおよび／または歩留まりを改良する結果となり、これにより本発明は、抄紙機の速度を上げることを可能にし、相当する水切りおよび歩留まり効果を示すのに少ない添加剤の添加量を使用することを可能にし、これにより製紙方法を改良し、経済的利益へ導く。本発明で認められる更なる利益は、疎水性基を有する多糖類を用いて製造される紙の乾燥強度の改良を含む。これにより乾燥強度向上剤添加の少ない添加量を用いることを可能にし、相当する紙に乾燥強度効果を与える。本発明の方法は、適切には閉鎖工場でのセルロース懸濁液の処理に用いられ、ここでは白水が清水の低い量の導入のみで繰り返して再循環される。本方法は、更に高い塩含有量を有する、従って高い導電率レベルを有する、セルロースの懸濁液を用いた製紙方法、例えば大規模な白水の再循環と限られた清水の供給での方法および／または高い塩含有量を有する清水使用の方法に適切に適用される。
【０００７】
　本発明による多糖類は、例えば、澱粉、グアールガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、を含む本技術分野で公知のいかなる多糖類からも選択でき、好ましくは澱粉とグアールガムである。適切な澱粉の例としてはジャガイモ、とうもろこし、小麦、タピオカ、米、蝋質のとうもろこし等が挙げられる。適切には本カチオン性多糖類は、水分散性または、好ましくは水溶性である。本発明の好ましい実施態様において、この多糖類は水切りおよび歩留まり助剤（薬剤）として機能できる。ここで用いる「水切りおよび歩留まり助剤」という用語は、一つ以上の成分（助剤、薬剤または添加剤）を云い、これは、原料へ添加したとき、前記一つ以上の成分を添加しないとき得られるより良好な水切りおよび／または歩留まりを示す。本発明の他の好ましい実施態様において、多糖類は乾燥強度向上剤として機能することができる。ここで用いる「乾燥強度向上剤」という用語は、一つ以上の成分（助剤、薬剤または添加剤）を云い、これは、原料へ添加したとき、前記成分を添加しないとき得られるより良好な紙の乾燥強度を示す。
【０００８】
　この多糖類は、置換された疎水性物質、カチオン性または両性の多糖類、即ち一つ以上の疎水性基および一つ以上のカチオン性基を有する多糖類であり、該カチオン性基は、適切には第三級アミノ基または、好ましくは第四級アンモニウム基である。この多糖類はまた一つ以上のアニオン性基を含んでもよく、これは、例えばリン酸塩基、ホスホン酸塩基、硫酸塩基、スルホン酸塩基またはカルボン酸基であることができ、好ましくはリン酸塩基である。もし存在するなら、前記アニオン性基は天然の物でもまたは従来の方法での化学処理により導入されてもよく；天然のジャガイモ澱粉は、実質的な量の共有結合したリン酸塩モノエステル基を含む。両性多糖類において、カチオン性基は支配的な量で好ましく存在する。
【０００９】
　この多糖類の疎水性基は、該多糖類に存在する酸素のようなヘテロ原子へ結合できる。好ましくは、この疎水性基はヘテロ原子、例えば窒素または酸素、に結合しており、このヘテロ原子は、例えばこれが窒素であるとき、任意に荷電しておりまたは、例えばアミド、エステルまたはエーテルのようなヘテロ原子を含む基であって、これが引き続き多糖類の背骨（主鎖）へ、例えば原子の鎖を介して結合できる。この疎水性基は少なくとも２、通常少なくとも３、適切には少なくとも６の炭素原子；および通常約２０まで、適切には１４までそして好ましくは１２までの炭素原子を有する。この疎水性基は、芳香族（アリール）基、脂肪族炭化水素基およびこれらの基の混合物から選択できる。適切な疎水性脂肪族基の例としては、エチル；プロピル、例えばｎ−プロピルとイソプロピル；ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチルとｔ−ブチル；ペンチル、例えばｎ−ペンチル、ネオペンチルとイソペンチル；へキシル、例えばｎ−ヘキシルとシクロヘキシル；オクチル、例えばｎ−オクチル；デシル、例えばｎ−デシル；ドデシル、例えばｎ−ドデシル；およびテトラデシルのような直鎖の、枝分かれのおよび環状のアルキル基が挙げられる。適切な芳香族基および芳香族基を含む基の例は、アリール基とアラルキル基、例えばフェニル基、フェニレン基、ナフチル基、フェニレン基、キシリレン基、ベンジル基とフェニルエチル基；窒素含有芳香族（アリール）基、例えばピリジニウム基とキノリニウム基、並びにこれらの基の誘導体を含み、ここで前記芳香族基へ結合した一つ以上の置換基は、ヒドロキシル基、ハライド基、例えば塩化物基、ニトロ基および１から４の炭素原子を有する炭化水素基から選択できる。
【００１０】
　本発明による特に適切な多糖類は、一般構造式（Ｉ）を含むものを含有し：
【００１１】
【化１】
2004076253.tif 000002
【００１２】
　ここでＰが多糖類の残基；ＡがＮを多糖類の残基へ結合する基、適切にはＣとＨ原子、並びに任意にＯおよび／またはＮ原子を含む原子鎖、通常２から１８、適切には２から８炭素原子のアルキレン基であり、任意に一つ以上のヘテロ原子、例えばＯまたはＮ、例えばアルキレンオキシ基またはヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−）により妨害または置換されており；Ｒ1とＲ2はそれぞれＨまたは、好ましくは、炭化水素基、適切にはアルキルであり、１から３の炭素原子、適切には１から２の炭素原子を有し；Ｒ3が疎水性炭化水素基であり、少なくとも２の炭素原子、適切には４から１４、好ましくは６から１２の炭素原子を含み、適切には前記疎水性基は上に定めるようなものであり、好ましくはアルキルとアラルキル基、例えばベンジル基とフェニル基から選択される基であり；ｎは約２から約300,000、適切には５から200,000そして好ましくは６から125,000の整数または代わりに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＮと共に５から１２の炭素原子を含む芳香族基を形成し；並びにＸ-はアニオン性カウンターイオン、通常塩化物のようなハロゲン化物である。
【００１３】
　前記疎水性基改質カチオン性または両性の多糖類は、広い範囲に変化する置換の程度を有することができ；このカチオン置換度（ＤＳC）は０．０１から０．５、適切には０．０２から０．３、好ましくは０．０２５から０．２であることができ、この疎水性置換度（ＤＳH）は０．０１から０．５、適切には０．０２から０．３、好ましくは０．０２５から０．２であることができ、並びにアニオン置換度（ＤＳA）は０から０．２、適切には０から０．１、好ましくは０から０．０５であることができる。
【００１４】
　本発明による多糖類は、カチオン性基および／または疎水性基を含む一つ以上の薬剤を用いた公知の方法で、多糖類をカチオン性改質と疎水性改質を受けさせること、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のようなアルカリ性物質の存在で、薬剤を多糖類と反応させることにより調製できる。カチオン性および疎水性改質を受ける多糖類は、非イオン性、アニオン性、両性またはカチオン性であることができる。適切な改質剤は非イオン性薬剤、例えば、疎水性物質で置換した無水コハク酸；アルキレン酸化物、例えばプロピレンオキシドやブチレンオキシド；ハロゲン化アルキル、例えば臭化デシルや臭化ドデシル；ハロゲン化アラルキル、例えば塩化ベンジルや臭化ベンジル；上に定めたような疎水性基を含む少なくとも一つの置換基を有する３−ジアルキルアミノ−１，２−エポキシプロパンを含む、エピクロロヒドリンとジアルキルアミンの反応生成物のようなもの；およびカチオン性薬剤を含み、これは例えばエピクロロヒドリンと上に定めたような疎水性基含む少なくとも一つの置換基を有する第三級アミンの反応生成物のようなものであり、トリアルキルアミン、アルカリルジアルキルアミン、例えばジメチルベンジルアミン；アリールアミン、例えばピリジンやキノリンを含む。この型の適切なカチオン性薬剤は、２、３エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドとハロヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド、例えばＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（疎水性アルキル）−Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）−塩化アンモニウムとＮ−グリシジル−Ｎ−（疎水性アルキル）−Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）塩化アンモニウムを含み、ここで疎水性アルキル基は上に定めたようなもの、特にオクチル、デシルとドデシルでありおよび低級アルキルはメチルまたはエチルであり；並びにハロヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルカリルアンモニウムハライドおよびＮ−グリシジル−Ｎ−（アルカリル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル塩化アンモニウム、例えばＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（アルカリル）−Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）塩化アンモニウム、ここでアルカリル基と低級アルキル基は上に定めたようなものであり、特にＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル塩化アンモニウム；並びにＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）塩化ピリジウムである。一般的に、非イオン性疎水性薬剤を用いるとき、前記多糖類は疎水性改質の前または後に本技術分野で公知の薬剤を用いることにより、適切にカチオン性に変えられる。適切なカチオン性および／または疎水性改質薬剤、疎水性基で改質した多糖類並びにこれらの調製の方法の例は、米国特許第4,687,519号と5,463,127号; 国際特許出願ＷＯ　９４／２４１６９、ヨーロッパ特許出願第１８９　９３５号；およびS.P. Patel, R.G. Patel and V.S. Patel, Starch/Starke, 41(1989), No. 5, pp. 192-196に記載されたものを含み、これらの教示をここで参照して加える。
【００１５】
　好ましい実施態様において、本発明による多糖類は、少なくとも一つの追加の、特に更に水切りおよび歩留まりを改良する為の原料添加剤と共に用いられ、これによって二つ以上の成分を含む水切りおよび歩留まり助剤を形成し、これは通常水切りおよび歩留まり助剤と呼ばれる。ここで用いる「水切りおよび歩留まり助剤」の用語は、二つ以上の成分（助剤、薬剤または添加剤）を云い、これは、原料へ添加したとき、これらの成分を添加しないとき得られるより良好な水切りおよび／または歩留まりを示す。この型の適切な原料添加剤の例は、アニオン性微粒子材料、例えばアニオン性有機粒子やアニオン性無機粒子、水溶性アニオン性ビニル付加ポリマー、低分子量カチオン性有機ポリマー、アルミニウム化合物およびこれらの組み合わせを含む。この実施態様の好ましい側面において、前記多糖類はアニオン性微粒子材料、特にアニオン性無機粒子、と共に用いられる。この実施態様の他の好ましい側面において、多糖類はアニオン性無機粒子と低分子量カチオン性有機ポリマーと共に用いられる。この実施態様の、なお他の好ましい側面において、この多糖類はアニオン性無機粒子やアルミニウム化合物と共に用いられる。本発明に係るアニオン性微粒子材料は、無機および有機粒子から選択できる。
【００１６】
　本発明により用いることのできるアニオン性無機粒子は、アニオン性シリカベースの粒子やスメクタイト型のクレーを含む。このアニオン性無機粒子は、粒子の大きさがコロイド範囲であることが好ましい。アニオン性シリカベースの粒子、即ちＳｉＯ2またはケイ酸に基づく粒子、が好ましく用いられ、このような粒子は通常水性のコロイド分散液、いわゆるゾルの形状で供給される。適切なシリカベースの粒子の例は、コロイド状シリカやポリケイ酸の異なった型を含む。このシリカベースのゾルもまた改質でき、他の元素、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素、を含み、これは水性相および／またはシリカベースの粒子中に存在できる。この型の適切なシリカベースの粒子は、コロイド状アルミニウム改質シリカやケイ酸アルミニウムを含む。このような適切なシリカベースの粒子の混合物もまた用いることができる。適切なアニオン性シリカベースの粒子を含む水切りおよび歩留まり助剤は、米国特許第4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604; 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482および5,707,493に開示されており；これらをここで参照して加える。
【００１７】
　アニオン性シリカベースの粒子は、適切には、平均粒径約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１から約１０ｎｍの範囲を有する。シリカ化学で慣習的であるように、この粒径は一次粒子の平均の粒径を言い、この粒子は凝集していてもしていなくてもよい。このシリカベースの粒子の比表面積は、適切には５０ｍ2／ｇを超え、好ましくは１００ｍ2／ｇを超えるものである。一般的に、この比表面積は約１７００ｍ2／ｇまで、好ましくは１０００ｍ2／ｇまでであることができる。この比表面積は、例えばSearsによりAnalytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983およびU.S. Patent No. 5,176,891に記載されるような、公知の方法でＮａＯＨによる滴定により測定できる。従って、与えられた面積はこれらの粒子の平均比表面積を表わす。
【００１８】
　本発明の好ましい実施態様において、前記アニオン性無機粒子は、５０から１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００から９５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する、シリカベースの粒子である。これらの型のシリカベースのゾルは、またアルミニウム含有シリカベースのゾル、ホウ素含有シリカベースのゾルのような改質ゾルを包含する。好ましくは、これらのシリカベースの粒子は、８から４５％、好ましくは１０から３０％の範囲のＳ−値を有するゾル中に存在し、３００から１０００ｍ2／ｇ、適切には５００から９５０ｍ2／ｇ、好ましくは７５０から９５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するシリカベースの粒子を含み、このゾルは上述のようにアルミニウムおよび／またはホウ素で改質できる。例えば、これらの粒子はアルミニウムで、２から２５％のケイ素原子置換の程度まで表面改質できる。このＳ−値は、IlerおよびDaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されているように、測定および計算できる。このＳ−値は凝集またはミクロゲル生成の程度を示し、低いＳ−値は高い凝集の程度を示す。
【００１９】
　更に本発明の他の好ましい実施態様において、前記シリカベースの粒子は、適切には約１０００ｍ2／ｇを超える、大きな比表面積を有するポリケイ酸および改質ポリケイ酸から選択される。この比表面積は１０００から１７００ｍ2／ｇ、好ましくは１０５０から１６００ｍ2／ｇの範囲内であることができる。改質ポリケイ酸のゾルは、他の成分、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素を含むことができ、この成分は水性相および／またはシリカベースの粒子中に存在できる。本技術において、ポリケイ酸はまた重合したケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩およびポリケイ酸塩ミクロゲルとして呼ばれ、これらは全てここで用いるポリケイ酸の用語に包含される。この型のアルミニウム含有化合物は、一般にまたポリアルミノケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルと呼ばれ、これらは両方とも、ここで用いるコロイド状アルミニウム改質シリカとケイ酸アルミニウムの用語に包含される。
【００２０】
　本発明の方法で用いることのできるスメクタイト型のクレーは、この分野で公知であり、天然に存在するもの、合成のおよび化学的に処理された材料を含む。適切なスメクタイトクレーの例はモンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイトおよびサポナイトが挙げられ、好ましくはベントナイト、特に膨潤後に好ましくは４００から８００ｍ2／ｇの表面積を有するようなベントナイトである。適切なクレーは、U.S. Patent Nos. 4,753,710; 5,071,512および5,607,552に開示されており、これらをここで参照して加える。
【００２１】
　本発明により用いることのできるアニオン性有機粒子は、高度に架橋したアニオン性ビニル付加ポリマー、適切には、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン酸化したまたはホスホン酸化したビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む共重体を含有し、これらは通常（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート等のような非イオン性モノマーと共重合している。有用なアニオン性有機粒子は、またアニオン性縮合ポリマー、例えばメラミン−スルホン酸ゾルを含む。
【００２２】
　本発明により用いることのできる低分子量（以下ＬＭＷ）カチオン性有機ポリマーは、一般にアニオン性ごみ捕捉剤（ＡＴＣ）と呼ばれ、使用されている。ＡＴＣは、本技術分野で原料中に存在する有害なアニオン性物質の中和および／または固定剤として公知であり、これの水切りおよび／または歩留まり助剤との組み合わせでの使用は、しばしば水切りおよび歩留まりを更に改良する。このＬＭＷカチオン性有機ポリマーは、天然のまたは合成の源から誘導でき、ＬＭＷの合成ポリマーであることが好ましい。この型の適切な有機ポリマーは、ＬＭＷの高度に荷電したカチオン性有機ポリマーを含み、これはポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチル塩化アンモニウムに基づくホモポリマーおよびコポリマー、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレートのようなものである。このＬＭＷカチオン性有機ポリマーの分子量は、適切には少なくとも２０００、好ましくは少なくとも10,000である。この分子量の上限は通常約700,000、適切には約500,000、好ましくは約200,000である。
【００２３】
　本発明により使用できるアルミニウム化合物はミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム並びに塩化ポリアルミニウム、硫酸ポリアルミニウム、塩化物イオンと硫酸塩イオンの両方を有するポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムのケイ酸塩−硫酸塩、およびこれらの混合物のような、ポリアルミニウム化合物を含む。このポリアルミニウム化合物はまた、塩化物イオン以外のアニオン、例えば硫酸、リン酸、クエン酸やシュウ酸のような有機酸からのアニオン、を含んでもよい。
【００２４】
　本発明による水切りおよび歩留まり助剤の成分は、原料へ従来の方法で、いかなる順序でも添加できる。アニオン性微粒子材料を用いるときは、置換した疎水性物質、カチオン性または両性の多糖類を原料へ、例えもし逆の順序を使用できても、アニオン性微粒子材料を添加する前に添加することが好ましい。この多糖類を、ポンプでのくみ上げ、混合、洗浄等から選ばれるせん断段階の前に、そしてアニオン性粒子をこのせん断段階の後に添加することが更に好ましい。ＬＭＷカチオン性有機ポリマーおよび／またはアルミニウム化合物を用いるとき、このような成分は、原料へ、もし用いるなら、多糖類およびアニオン性微粒子材料を導入する前に導入することが好ましい。代わりに、このＬＭＷカチオン性有機ポリマーと多糖類を原料へ実質的に同時に、別々にまたは混合物でのどちらでも、例えばU.S. Patent No. 5,858,174に開示されているように導入でき、この特許をここで参照して加える。
【００２５】
　本発明による乾燥強度向上剤と水切りおよび歩留まり助剤は、脱水する原料中へ、とりわけ、各成分の型と数、完成紙料(furnish)の型、充填剤含有量、充填剤の型、添加の位置、塩含有量等に依存する広い範囲内で変えることのできる量で添加される。一般にこれらの成分は、各成分を添加しないとき得られるより良好な、紙乾燥強度および／または水切りおよび／または歩留まりを与える量で添加される。置換された疎水性物質、カチオン性または両性の多糖類は、乾燥物質の量に基づき通常少なくとも０．０１重量％、しばしば少なくとも０．１重量％の量で添加され、その上限は通常１０重量％、適切には２重量％である。アニオン性微粒子材料を用いるときは、これは通常、前記原料の乾燥物質に基づき少なくとも０．００１重量％で、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で添加され、その上限は通常１．０重量％、適切には０．６重量％である。アニオン性シリカベースの粒子を用いるとき、添加の合計量は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料物質に基づき、適切には０．００５から０．５重量％、好ましくは０．０１から０．２重量％の範囲内である。本方法でＬＭＷカチオン性有機ポリマーを用いるとき、これは脱水される原料の乾燥物質に基づき、少なくとも０．０５重量％の量で添加できる。適切には、この量は０．０７から０．５重量％の範囲、好ましくは０．１から０．３５重量％の範囲である。本方法でアルミニウム化合物を用いるとき、脱水される原料へ導入される合計量は、用いるアルミニウム化合物の型およびこれから望まれる他の効果に依存する。例えば、アルミニウム化合物をロジンベースのサイジング剤の沈殿剤として使用することはこの分野で周知である。この添加の合計量は、Ａｌ2Ｏ3として計算し、乾燥原料物質に基づき、通常少なくとも０．０５重量％である。適切には、この量は０．５から３．０重量％の範囲、好ましくは０．１から２．０重量％の範囲である。
【００２６】
　本発明の方法は、好ましくは高い導電率を有する、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造で用いられる。通常、金網上で脱水される原料の導電率は少なくとも０．７５ｍＳ／ｃｍ、適切には少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍである。非常に良好な水切りおよび歩留まりの結果が、５．０ｍＳ／ｃｍを超えそして７．５ｍＳ／ｃｍを超えての導電率レベルでも観察された。導電率は、例えば、Christian Bernerにより供給されるＷＴＷ　ＬＦ　５３９計器のような標準の機器により測定できる。上で言及されている値は、適切には抄紙機のヘッドボックスへ供給されるかまたはこのボックスに存在するセルロース性の懸濁液の導電率を測定することによるかまたは、代わりに、この懸濁液の脱水により得られる白水の導電率を測定することにより決定される。高い導電率レベルは、塩（電解質）の高い含有量を意味し、ここで様々な塩が、アルカリ金属、例えばＮ+とＫ+、アルカリ土類、例えばＣａ2+とＭｇ2+、アルミニウムイオン、例えばＡｌ3+、Ａｌ（ＯＨ）2+およびポリアルミニウムイオンのような１価、２価と多価のカチオン並びにハロゲン化物、例えばＣｌ-、硫酸塩、例えばＳＯ42-とＨＳＯ4-、炭酸塩、例えばＣＯ32-とＨＣＯ3-、ケイ酸塩および低級な有機酸のような１価、２価と多価のアニオンに基づくことができる。本発明は特に２価および多価カチオンの塩の高含量を有する原料からの紙の製造において有用であり、通常このカチオン含有量は、少なくとも２００ｐｐｍ、適切には少なくとも３００ｐｐｍそして好ましくは少なくとも４００ｐｐｍである。これらの塩は、特にパルプ工場からの濃縮水性繊維懸濁液が標準的に水と混合され、製紙工場での紙製造に適切な希薄懸濁液を形成する集約された工場において、原料を形成するのに用いるセルロース繊維と充填剤から誘導できる。この塩はまた、原料へ導入された様々な添加剤から、この方法に供給された清水から、または慎重に添加される清水等から誘導してもよい。更にこの塩の含有量は、通常白水が大規模に再循環される方法において高く、これはこの方法での水の循環において塩のかなりの蓄積となってもよい。
【００２７】
　本発明は更に、白水が大規模に再循環（再生利用）される、即ち白水の高度の閉じ込めでの製紙方法を包含し、例えば１トンの生産された乾燥紙当たり０から３０トンの清水を用いたところで、通常紙１トン当たり通常２０トン未満、適切には１５トン未満、好ましくは１０トン未満、特に５トン未満の清水を用いる。本方法で得られた白水の再循環は、適切には白水をセルロース繊維および／または任意の充填剤と混合することを含み、脱水すべき懸濁液を形成し；好ましくはこれが、懸濁液が脱水のために成形金網に入る前に、白水をセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液と混合することを含む。白水は懸濁液と、もし用いるなら、水切りおよび歩留まり助剤を導入する前に、している間、同時にまたは後に混合でき；並びに、多糖類の導入の前、同時に、または後に混合できる。清水はどのような段階でも本方法へ導入でき；例えば、清水は懸濁液を形成するためにセルロース繊維と混合でき、そして清水は脱水される懸濁液を形成するようにセルロース繊維を含有する懸濁液とこれを希釈するために、原料を白水と混合する前または後に、並びにもし用いるなら、水切りおよび歩留まり助剤の成分を導入する前に、導入している間に、導入と同時にまたは後に；そして前記多糖類の導入の前、導入と同時にまたは後に混合できる。
【００２８】
　製紙で慣習的な更なる添加剤も、もちろん本発明による添加剤との組み合わせで使用でき、これは例えば追加の乾燥強度向上剤、湿潤強度向上剤、サイズ剤、例えばロジン、ケテンダイマーおよび酸無水物に基づくもの、蛍光増白剤、染料等のようなものである。このセルロースの懸濁液または原料は、また、例えばカオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルク並びにチョーク、粉砕大理石や沈降炭酸カルシウムのような天然のおよび合成の炭酸カルシウムなどの、従来の型の鉱物充填剤を含むことができる。
【００２９】
　本発明の方法は紙の製造に用いられる。ここで用いられる用語「紙」は、もちろん紙とその製品のみでなく、他のシートまたはウェブ状の製品、これは例えばボール紙や板紙およびその製品のようなものもまた含む。本方法は、セルロース含有繊維の異なるタイプの懸濁液からの紙の製造に用いることができ、この懸濁液は、適切には乾燥物質に基づき、このような繊維を少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含むべきである。懸濁液は、硬木と軟材の両方からの、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよび有機溶剤パルプのような化学パルプ、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプのような機械パルプからの繊維に基づくことができ、並びにまた、再利用の繊維、任意に脱インクパルプからの繊維およびこれらの混合物に基づくことができる。本発明は、特に再生利用の繊維と脱インクのパルプを含むパルプに基づく懸濁液からの紙の生産に有用であり、このような素性のセルロース繊維の含有量は１００％まで、適切には２０から１００％であることができる。
【００３０】
　本発明は、さらに以下の実施例で説明されるが、しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定しようとする物ではない。特記しなければ、部と％は、それぞれ重量部、重量％を示す。
【実施例１】
【００３１】
　カチオン化した多糖類を、ヨーロッパ特許出願第１８９　９３５号に記載された一般的手順により、天然のジャガイモ澱粉を四級化剤と反応させることにより調製した。この四級化剤は例えばDegussaから市場で入手可能であり、またはU.S. Patent No. 5,463,127に記載された一般的手順により調整した。前記澱粉を水に溶解し、０．５％水溶液として用いた。
【００３２】
　本発明による多糖類、Ｐ１からＰ３、および比較目的を意図した多糖類、Ｒｅｆ．１とＲｅｆ．２を以下の出発材料から調製した：
Ｐ１：天然ジャガイモ澱粉を、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジル塩化アンモニウムと０．８％Ｎへ四級化することにより得られたカチオン化澱粉。
Ｐ２：天然ジャガイモ澱粉を、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジル塩化アンモニウムと１．３％Ｎへ四級化することにより得られたカチオン化澱粉。
Ｐ３：天然ジャガイモ澱粉を、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルオクチル塩化アンモニウムと０．９％Ｎへ四級化することにより得られたカチオン化澱粉。
Ｒｅｆ．１：天然ジャガイモ澱粉を、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムと０．８％Ｎへ四級化することにより得られたカチオン化澱粉。
Ｒｅｆ．２：天然ジャガイモ澱粉を、２，３−エポキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムと１．３％Ｎへ四級化することにより得られたカチオン化澱粉。
【実施例２】
【００３３】
　水切り性能を、スウェーデンのAkribiから入手できる動的水切り分析器(Dynamic Drainage Analyser、DDA)により評価し、これはプラグを外して、真空を金網の原料が存在する側と反対側へ適用したとき、金網を通して、一定容積の原料が水切りされる時間を測定する。第一回通過の歩留まりを、比濁計により、原料の水切りにより得られたろ液、白水、の濁度の測定により評価した。
【００３４】
　用いた完成紙料(furnish)は、５６重量％の過酸化物で漂白したＴＭＰ／ＳＧＷ（８０／２０）パルプ、１４重量％の２００°ＣＳＦまで精製した漂白かば／松硫酸塩パルプ（６０／４０）および３０重量％の白土に基づいたものであった。この原料へ、ＳＣ工場からの漂白水で、５μｍのふるいを通してろ過し、ＵＦフィルターで濃縮し、200,000を切り離した４０ｇ／リットルのコロイド状留分を添加した。原料の容積は８００ｍｌ、稠度は０．１４％、ｐＨは約７であった。塩化カルシウムをこの原料へ添加し、その導電率を５．０ｍＳ／ｃｍ（試験番号１〜３）および７．５ｍＳ／ｃｍ（試験番号４〜６）に調整した。
【００３５】
　この原料をバフルつきのジャー中で、試験の間中１５００ｒｐｍの速度で撹拌し、薬品の添加は以下のように行った：ｉ）該原料へ多糖類の添加に引き続き３０秒の撹拌、ｉｉ）該原料へアニオン性無機粒子の添加に引き続き１５秒の撹拌、ｉｉｉ）自動的に水切り時間を記録しながら該原料の水切り。
【００３６】
　この一連の試験で用いた多糖類は、実施例１によるＰ１とＲｅｆ．１であった。用いたアニオン性無機粒子は、U.S. Patent No. 5,368,833に開示された型のシリカベースの粒子であった。このゾルは約２５％のＳ−値を有し、約９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含み、この粒子をアルミニウムにより５％の程度まで表面改質した。
【００３７】
　表１は、乾燥原料系に対して乾燥澱粉として計算した、カチオン化した澱粉並びにＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づくシリカベースの粒子の、様々な添加量での脱水および歩留まりの効果を示す。
【００３８】
【表１】
2004076253.tif 000003
【実施例３】
【００３９】
　この一連の試験において、脱水性能を実施例２に記載された手順により評価した。
　完成紙料は実施例２に用いたものと同一であった。原料容積は８００ｍｌ、ｐＨは約７であった。この原料へ塩化カルシウムを添加し、その導電率を１．５ｍＳ／ｃｍ（試験番号１〜３）；３．５ｍＳ／ｃｍ（試験番号４〜５）；および５．０ｍＳ／ｃｍ（試験番号６〜７）に調整した。
　この一連の試験に用いた多糖類は、実施例１によるＰ２とＲｅｆ．２であった。実施例２によるアニオン性無機粒子を同様にこの一連の試験で用いた。
【００４０】
　表２は、乾燥原料系に対する乾燥澱粉およびＳｉＯ2として計算した、水切りおよび歩留まり助剤の様々な添加量での脱水効果を示す。
【００４１】
【表２】
2004076253.tif 000004
【実施例４】
【００４２】
　この一連の試験で、脱水効果を、水切りおよび歩留まり助剤がまた低分子量カチオン性ポリアミン；ＡＴＣを含むことを除いて、実施例２に記載した手順により評価した。このポリアミンを前記原料へ添加した後、カチオン化した多糖類と次にアニオン性無機粒子を添加する前に、３０秒間撹拌した。
【００４３】
　用いた完成紙料は、７０重量％の脱インクしたパルプ、１５重量％の過酸化物で漂白したＴＭＰ／ＳＧＷパルプ（８０／２０）、および１５重量％の２００°ＣＳＦへ精製した漂白カバ／松硫酸塩パルプに基づくものであった。原料容積は８００ｍｌ、ｐＨは約７であった。塩化カルシウムをこの原料へ添加し、その導電率を１．０ｍＳ／ｃｍ（試験番号１）、２．０ｍＳ／ｃｍ（試験番号２）、４．０ｍＳ／ｃｍ（試験番号３〜４）、７．５ｍＳ／ｃｍ（試験番号５）に調整した。
【００４４】
　この一連の試験に用いた多糖類は、実施例１によるＰ１、Ｐ２、Ｒｅｆ．１およびＲｅｆ．２であった。実施例２によるアニオン性無機粒子を同様に用いた。
【００４５】
　表３は、乾燥原料系に対する乾燥ポリアミン、澱粉およびＳｉＯ2として計算した、水切りおよび歩留まり助剤の様々な添加量での脱水効果を示す。
【００４６】
【表３】
2004076253.tif 000005
【実施例５】
【００４７】
　乾燥強度性能を、スウェーデンのFibertech ABにより供給される動的シートフォーマー(Dynamic Sheet Former、Formette Dynamique)、およびにスウェーデンのLorentzen & Wettreにより供給される引張強度試験機により評価した。脱水効果は実施例４に記載される手順により評価した。
【００４８】
　実施例２による完成紙料を用いた。原料の稠度は０．３％であった。この原料の導電率を塩化カルシウムの添加により調整した。実施例４による添加剤と添加の順序をこの一連の試験で用いた。このポリアミンは、乾燥原料系に対する乾燥ポリアミンとして計算し、３ｋｇ／トンの量で添加した。シリカベースの粒子は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系へ基づき、３ｋｇ／トンの量で添加した。
【００４９】
　紙シートを、前記動的シートフォーマーにおいて、混合室中の原料へ薬剤を添加し、トラバースノズルを通して該原料を回転ドラムの金網上の水の膜上へポンプで送り、該原料を水切りして紙を成形し、該紙をプレスし乾燥することにより成形した。シートを細長い片に切断し、これを引張強度試験機で評価した。この紙シートの機械および横方向の強度指数の二乗平均値を計算し、比較した。
【００５０】
　表４は、様々な澱粉添加量で、乾燥原料系に対する乾燥澱粉として計算した、脱水時間と引張強度を示す。
【００５１】
【表４】
2004076253.tif 000006