(57)【要約】【課題】成形時の金型汚れが発生しにくく、長時間の連続成形性を有するポリエステル組成物を提供することを目的とする。【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（Ａ）と、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）とからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物中の環状エステル３量体含有量が０．３５重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）と、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）とからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物中の環状エステル３量体含有量が０．３５重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステル組成物が、主たる繰返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）１００重量部と、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）２〜１００重量部とからなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステル３量体増加量が、０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項６】
中空成形体であることを特徴とする請求項５記載の成形体。
【請求項７】
シート状物であることを特徴とする請求項５記載の成形体。
【請求項８】
シート状物が、少なくとも１方向に延伸してなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項７記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物及び成形体、特に、成形して飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器用の素材あるいはフィルム、シート等のシート状物用の素材として好適に用いられる、金型汚れの少ないポリエステル組成物及びかかるポリエステル組成物からなる風味保持性に優れた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略することがある。）はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリア性等の特性により成形体の素材、特に、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の中空成形容器の素材あるいはフィルム、シート等の成形体の素材としてとして採用されている。これらの溶融成形体は、通常、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融し、射出成形法により金型中に射出して得るか、押出成形法により押出しして冷却ロール上でフィルム、シート等の形状に冷却して得ることができる。特に、中空成形体容器は通常、ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形してパリソンとよばれるプリフォームをつくり、このパリソンをブロー成形して得ることができる。この成形の際に、金型表面や、冷却ロール表面へオリゴマー等が付着して金型表面や冷却ロール表面を汚すと、これがボトルやフィルム、シート等の成形体に転写されてしまい、ボトルやシートの品質が不良になる。このため、たびたび金型や冷却ロール表面を清掃してボトルやシート等の成形体の品質を維持しているのが現状である。
【０００３】
特に、近年では、成形機の高性能化やボトルの小型化とともに成形速度が高速化してきており、生産性の面から金型や冷却ロール表面の汚れはより大きな問題となってきている。
【０００４】
こうした汚れの問題に対して、従来から、金型や冷却ロール表面への付着物の主成分である環状３量体をあらかじめポリエステル樹脂を固相重合しておいて減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際あるいはシート成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。
【０００５】
また、特公平３−４７８３０号公報では、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体生成を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。
【０００６】
さらに、特開昭５４−２８３５８号公報、特開昭５８−１４５７５３号公報ではポリエステル樹脂に脂肪酸や脂肪酸のエステル、金属塩あるいは流動パラフィンを添加して金型成形時の離型性を改良する方法が開示されている。これらの方法は特別の装置を必要とせずにある程度金型汚れの問題を改良することができるが、ポリエステル樹脂中に環状３量体が多く含まれている場合、特に５０００ｐｐｍ程度より多い含有量の場合には効果がなく、さらに本発明者らの詳細な検討によれば、近年の射出成形の高速化にともなう金型汚れに対していまだ十分満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、成形時の金型汚れが発生しにくく、長時間の連続成形性を有するポリエステル組成物を提供することを目的とし、さらに、上記ポリエステル組成物を成形して得た風味保持性に優れた成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）と、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）とからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物中の環状エステル３量体含有量が０．３５重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。
【０００９】
この場合において、ポリエステル組成物を、主たる繰返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）１００重量部と、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）２〜１００重量部とからなるポリエステル組成物とすることができる。
【００１０】
また、この場合において、ポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量を、２０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００１１】
また、この場合において、ポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステル３量体増加量を、０．５０重量％以下とすることができる。
【００１２】
また、本発明の成形体は、前記ポリエステル組成物を成形して得たものであることを特徴とする。
【００１３】
この場合において、成形体が、中空成形体であることができる。
【００１４】
また、この場合において、成形体が、シート状物であることができる。
【００１５】
さらにまた、この場合において、シート状物が、少なくとも１方向に延伸して得た延伸フィルムであることができる。
【００１６】
上記の構成からなる本発明のポリエステル組成物は、成形時の金型汚れが発生しにくく、長時間の連続成形性に優れており、また、かかるポリエステル組成物からなる成形体は風味保持性に優れている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル組成物及び成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、主たる繰返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）からなる組成物である。また、ポリエステル組成物としては、ポリエステル（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）のそれぞれのチップが混合されたドライブレンド体であるほか、ポリエステル（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が溶融混合されたブレンド体であってもよい。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、主たる繰返し単位がエチレンアリレートであるポリエステルであるが、好ましくはエチレンアリレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン２，６−ナフタレートが好ましい。以下、ポリエステル（Ａ）が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルである場合を中心に説明する。
【００２０】
前記ポリエステル（Ａ）が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
前記ポリエステル（Ａ）が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール等を挙げることができる。
【００２２】
さらに、前記ポリエステル（Ａ）が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル（Ａ）が実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２３】
前記のポリエステル（Ａ）は、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２４】
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００２５】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応及び固相重合反応は、回分式反応装置で行ってもよいし、また、連続式反応装置で行ってもよい。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また、多段階に分けて行ってもよい。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことができる。溶融重縮合と固相重合は連続で行ってもよいし、分割して行ってもよい。
【００２６】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。アンチモン化合物は、生成ポリエステル中のアンチモン残存量として、通常、５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のゲルマニウム残存量として、通常、５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるチタン化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等を挙げることができる。チタン化合物は、生成ポリエステル中のチタン残存量として、通常、０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２９】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるアルミニウム化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物等を挙げることができる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。アルミニウム化合物は、生成ポリエステル中のアルミニウム残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３０】
また、アルミニウム化合物を用いる場合には、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリエステル中のこれらの元素の残存量として、通常、１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３１】
前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００３２】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用するリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリエステル中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、下限はより好ましくは０．５８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０デシリットル／グラム、上限はより好ましくは１．１０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、成形体の機械的特性が悪いことがある。また、１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなることがあり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こることがある。
【００３４】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００３５】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の密度は、１．３３〜１．４３ｍｇ／ｃｍ３、好ましくは１．３７〜１．４２ｍｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００３６】
一般的にポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量がポリエステルチップと同一のファインをかなりの量含んでいる。このようなファインはポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなポリエステルから成形した成形体の透明性が非常に悪くなったり、また、ボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。
【００３７】
したがって、本発明に用いるポリエステル（Ａ）中のファインの含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下が望ましい。含有量が５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、例えば、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたり、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる場合がある。
【００３８】
また、本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有したポリアミド樹脂である。
【００３９】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の共重合成分としてのジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が使用できる。
【００４０】
また、前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の共重合成分としてのジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン類、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン類が使用できる。
【００４１】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の共重合成分としてのジカルボン酸やジアミンは、１種もしくは２種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる。
【００４２】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の共重合成分としては、ジアミン及びジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００４３】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の例としてはポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、および、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下及び常圧下に加熱して反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボン酸を加熱して直接反応させる方法により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を得ることができる。前記のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の重縮合反応は、回分式反応装置で行ってもよいし、また、連続式反応装置で行ってもよい。
【００４５】
通常、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するため、リン系の安定剤を添加して重合することが多い。
【００４６】
本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中のリン原子含有量をＰとすると、その含有量は０．０１≦Ｐ≦２５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。下限はより好ましくは０．１ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１ｐｐｍであり、特に好ましくは３ｐｐｍであり、最も好ましくは５ｐｐｍである。上限は好ましくは２３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００ｐｐｍである。リン原子含有量（Ｐ）が０．０１ｐｐｍより少ないと、成形体を製造する際に焼けすじ、未溶融物が発生しやすい。また、成形加工時の熱劣化も大きく、安定剤としての効果が見出せない。一方、リン原子含有量（Ｐ）が２５０ｐｐｍより多いと熱安定性は優れるものの、得られた成形体の透明性が悪くなることがある。特に、アンチモン系化合物を重合触媒、もしくは添加剤に用いたポリエチレンテレフタレートに添加した場合、金属アンチモンに由来すると思われる黒ずみが生じ、透明性が著しく悪くなることがある。
【００４７】
前記、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中のリン原子を含有する化合物としては、下記化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【化１】
2004002557.tif 000002
【化２】
2004002557.tif 000003
【化３】
2004002557.tif 000004
【化４】
2004002557.tif 000005
【００４８】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ７は同一又は異なる基であって、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は同一又は異なる基であって、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルカリ金属であるか、あるいは、各式中のＲ１〜Ｒ７とＸ１〜Ｘ５のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
【００４９】
化学式（Ｃ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【化５】
2004002557.tif 000006
【化６】
2004002557.tif 000007
の化合物及びこれらの加水分解物並びに上記ホスフィン酸化合物の縮合物等がある。
【００５０】
化学式（Ｃ−２）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等がある。
【００５１】
化学式（Ｃ−３）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等がある。
【００５２】
化学式（Ｃ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等がある。
【００５３】
また、下記化学式（Ｄ）で表されるアルカリ化合物を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性がさらに向上することを見出した。
Ｚ−ＯＲ８　　（Ｄ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３又は−Ｃ（Ｏ）ＯＺ’（Ｚ’は水素又はアルカリ金属））
【００５４】
化学式（Ｄ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物等を挙げることができるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５５】
本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中の前記アルカリ化合物の含有量は、リン原子含有量（Ｐ）の１．５〜６．０倍が好ましい。より好ましくは１．８〜５．５倍、さらに好ましくは２．０〜５．０倍である。アルカリ化合物の含有量がリン原子含有量（Ｐ）の１．５倍より少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、アルカリ化合物の含有量がリン原子含有量（Ｐ）の６．０倍より多いと、重合速度が遅くなり、粘度も十分に上がらず、かつ特に減圧系ではゲル化が促進され不経済である。
【００５６】
本発明で使用する前記化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）及び化学式（Ｄ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。なお、前述の化合物の他に、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、艶消剤、滑剤、粘度安定剤等を中空成形体の風味保持性、ガスバリア性、透明性を損なわない程度で併用してもよい。
【００５７】
本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）に前記リン原子含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。
【００５８】
本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の三級窒素の含有量は好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下、さらに好ましくは１．０モル％以下である。三級窒素の含有量が２．０モル％を超えるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を含む場合には、成形体がゲル化物による着色した異物状物を含み、また、色も悪くなることがある。特に、延伸成形して得た延伸フィルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多くなる場合がある。
【００５９】
また、前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の３級窒素の含有量の下限は、製造上の理由から０．００１モル％、さらに０．０１モル％、特には０．０５モル％であることが好ましい。３級窒素の含有量が０．００１モル％以下のメタキシリレン基含有ポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【００６０】
なお、ここで言う三級窒素とは、イミノ基に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であり、三級窒素の含有量は、二級アミド（−ＮＨＣＯ−：通常の主鎖を構成するアミド）に基づく窒素に対するモル比（モル％）で表した含有量である。
【００６１】
本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、１．３〜４．０が好ましく、下限はより好ましくは１．６さらに好ましくは１．７、特に好ましくは１．８であり、上限はより好ましくは３．７、さらに好ましくは３．５、特に好ましくは３．０である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となることがあるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となる場合がある。
【００６２】
本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５．０ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４．０ｍｍ、径は１．０〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００６３】
本発明に用いるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の密度は、１．２０〜１．２４ｍｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは１．２０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、１．２３ｍｇ／ｃｍ３以下である。
【００６４】
本発明に用いるポリエステル組成物中の環状エステル３量体含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３２重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から成形体、特に、耐熱性の中空成形体等を成形する場合、環状エステル３量体含有量が０．３５重量％を超える場合には、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の成形体の透明性が非常に悪化することがある。
【００６５】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）との混合割合は任意であり、特に限定するものではないが、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）２〜１００重量部であることが好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミドの（Ｂ）の混合量がポリエステル（Ａ）１００重量部に対して２重量部未満の場合は得られる成形体の金型汚れを少なくする効果が不十分であることがある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の混合量がポリエステル（Ａ）１００重量部に対して１００重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が悪くなることがあり、また、成形体の機械的特性も低下することがある。
【００６６】
本発明のポリエステル組成物中のアジピン酸、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる環状体から選ばれる１種以上のモノマー類、あるいは、環状体の遊離した状態での含有量は合計量で０．３０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２５重量％以下であり、さらに好ましくは０．２０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から成形体、特に、耐熱性の中空成形体等を成形する場合、上記モノマー類、あるいは環状体の含有量が０．３０重量％を超える場合には、加熱金型表面へのモノマー類、あるいは環状体の付着が急激に増加し、中空成形体等の透明性が非常に悪化することがある。さらに、中空成形体等に充填された飲料の風味や臭いに影響を及ぼす場合がある。
【００６７】
なお、前記のアジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる環状体とは、下記化学式で表されるアジピン酸とメタキシリレンジアミンの縮合物である。
【化７】
2004002557.tif 000008
【００６８】
また、本発明のポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。本発明のポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超えている場合には、成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルム等に充填された飲料や接触した食品の風味や臭いに影響を及ぼすことがあり好ましくない。
【００６９】
また、本発明のポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステル３量体増加量は０．５０重量％以下であることが望ましい。環状エステル３量体増加量は好ましくは０．３０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下であることが望ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステル３量体増加量が０．５０重量％を越えるポリエステル組成物は、ポリエステル組成物を成形する際の樹脂溶融時に環状エステル３量体が増加し、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、中空成形体等の透明性が非常に悪化することがある。
【００７０】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステル３量体増加量が０．５０重量％以下である本発明のポリエステル組成物を得るのに用いるポリエステル（Ａ）は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルに残存する重縮合触媒を失活処理したポリエステルを用いて製造することができる。ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を挙げることができる。
【００７１】
前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気、例えば水蒸気単独、水蒸気含有ガス又は水蒸気含有空気と接触処理する方法を次に述べる。
【００７２】
ポリエステルチップの水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等を挙げることができる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００７３】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽を挙げることができる。ポリエステルチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルチップを上部より受け入れ、水処理することができる。
【００７４】
また、ポリエステルチップと水蒸気を接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気、例えば水蒸気単独、水蒸気含有ガス又は水蒸気含有空気、を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給するか、または、存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【００７５】
この、ポリエステルチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行う。
【００７６】
また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００７７】
ポリエステルチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置を挙げることができる。すなわち、ポリエステルチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気、水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を供給し接触処理を行う。
【００７８】
ポリエステルチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００７９】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は、粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーター等の水切り装置で水切りし、コンベヤーによって次の乾燥工程へ移送する。
【００８０】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルチップの乾燥は、通常用いるポリエステルの乾燥処理方法を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。
【００８１】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガスとしては大気（空気）でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００８２】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ配合したポリエステルであることができる。この場合、本発明に用いるポリエステル（Ａ）中での前記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は、通常０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。
【００８３】
ポリエステル（Ａ）でのポリオレフィン樹脂等の配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が遅くなる傾向があり、中空成形体の口栓部の結晶化が十分でなくなる傾向にあるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらずにキャッピング不良となることがあったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならないことがある。また、１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が進むことがあり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となることがある。また、シート状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また、延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られないことがある。
【００８４】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）に配合することができるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はα−オレフィン系樹脂を挙げることができる。
【００８５】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）に配合することができるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等を挙げることができる。具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）に配合することができるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン、とエチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等を挙げることができる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂を挙げることができる。
【００８７】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）に配合することができるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１と炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。
【００８８】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）に配合することができるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等を挙げることができる。
【００８９】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）に配合することができるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体を挙げることができる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール単独重合体が好ましい。
【００９０】
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。ポリアセタールの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテル等を挙げることができる。
【００９１】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）に配合することができるポリブチレンテレフタレート樹脂としては、例えばテレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンテレフタレート単独重合体やこれにナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を共重合した共重合体を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明に用いることができる、前記のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂を配合したポリエステル（Ａ）は、前記ポリエステル（Ａ）に前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂をその含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法により得ることができるほか、前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂を、前記ポリエステル（Ａ）の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間に粉粒体として直接に添加するか、あるいは、ポリエステルチップの流動条件下に前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等により得ることもできる。
【００９３】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂製の部材が存在する空間内で、ポリエステルチップを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂製とするか、または、前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂をライニングするか、あるいは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法を挙げることができる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステル（Ａ）に前記のポリオレフィン樹脂等の樹脂を微量混入させることができる。
【００９４】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は６ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超え及びホルムアルデヒド含有量が６ｐｐｍを超える場合は、成形体等の内容物の風味保持性の効果が低くなる傾向にある。なお、アセトアルデヒド含有量、ホルムアルデヒド含有量の下限はいずれも０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００９５】
また、本発明に用いるポリエステル（Ａ）中に共重合されたジエチレングリコール量は前記ポリエステル（Ａ）を構成するグリコール成分の下限は好ましくは１．０モル％、より好ましくは１．３モル％、さらに好ましくは１．５モル％であり、上限は好ましくは５．０モル％、より好ましくは４．５モル％、さらに好ましくは４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなる傾向にあり、成型時に分子量低下が大きくなったり、また、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となることがあり好ましくない。また、ジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなることがある。
【００９６】
本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル（Ａ）と前記のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらに必要に応じて溶融混合物を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合したもの等を挙げることができる。
【００９７】
本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用添加することも可能である。
【００９８】
ポリエステル組成物に併用添加することができる飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等を挙げることができる。また、併用添加することができる不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等を挙げることができる。また、併用添加することができる飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。また、併用添加することができる不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等を挙げることができる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００９９】
また、ポリエステル組成物に炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えば、ナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用添加することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０１００】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料等の各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１０１】
また、本発明のポリエステル組成物をシート状物、特に、フィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性等のハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重合体等の架橋高分子粒子等の不活性粒子を含有させることができる。
【０１０２】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料等の成形体を成形することができる。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）の延伸に用いる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１０３】
延伸フィルムを製造するにあたっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常、数秒〜数時間、好ましくは、数十秒〜数分間行われる。
【０１０４】
中空成形体を製造するにあたっては、プリフォームを延伸ブロー成形して製造することができ、従来ポリエステルのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法を適用して成形することができる。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空等による緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１０５】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。
【０１０６】
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フィルム等の一構成層としても用いることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層及び最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層及び最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層及び最外層から構成される五層構造の成形体等を挙げることができる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１０７】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体を挙げることができる。
【０１０８】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また、前記の積層成形体は、シート状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１０９】
前記の積層成形体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また、樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナー及び射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１１０】
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレイ、二軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム等として好ましく用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の組成物は、電子レンジ及び／又はオーブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、ポリエステル組成物からのシート状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１１２】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１３】
（評価方法）
（１）ポリエステルの極限粘度（以下、「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１１４】
（２）ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール含有量（以下、［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１１５】
（３）環状エステル３量体含有量（以下、「ＣＴ含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍＬを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍＬで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体を定量した。
【０１１６】
（４）アセトアルデヒド含有量（以下、「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｍＬを窒素置換したガラスアンプルに入れ、上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１１７】
（５）溶融時の環状エステル３量体増加量（以下、「△ＣＴ量」という）
乾燥した試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステル３量体増加量は、次式により求めた。
溶融時の△ＣＴ量（重量％）＝（溶融後のＣＴ量（重量％）−溶融前のＣＴ量（重量％））
【０１１８】
（６）金型汚れの評価
▲１▼（未延伸シートによる評価）
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルチップの所定量及び窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したメタキシリレン基含有ポリアミドチップの所定量をドライブレンドした後、溶融押出しして厚み０．３ｍｍの未延伸シートを得、金型温度１６５℃、押し付け時間３．０秒、サイクル時間３．５秒で浅皿を連続成形し、金型に汚れが付着するまでの成形回数で金型汚れの評価とした。
▲２▼（２軸延伸成形容器による評価）
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルチップの所定量及び窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したメタキシリレン基含有ポリアミドチップの所定量を用いて、名機製作所社製射出成型機（Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ））により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を東洋紡績社製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製延伸ブロー成型機（ＬＢ−０１Ｅ）を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で約１０秒間熱固定し、容積１０００ｍＬの中空成形体を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して成形体の胴部の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。
【０１１９】
（７）官能試験
上記の中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持した後、室温に冷却し、室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用した。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１２０】
（実施例及び比較例に使用したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））
試験に用いたＰＥＴ（ゲルマニウム残存量＝約４０〜５０ｐｐｍ、リン残存量＝約３０〜３５ｐｐｍ）の特性を表１に示す。これらは、いずれも、連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
・ＰＥＴ（ａ）：固相重合後イオン交換水中で約９０℃で３時間、熱水処理したもの。
・ＰＥＴ（ｂ）：固相重合後熱水処理しなかったもの。
また、ＰＥＴ（ａ）、ＰＥＴ（ｂ）のＤＥＧ含有量は、いずれも、約２．７モル％であった。
【０１２１】
【表１】
2004002557.tif 000009
【０１２２】
（実施例及び比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド（ＭＸＤ６））試験には東洋紡績社製ＭＸＤ６（Ｔ−６００（相対粘度ＲＶ＝２．１））を用いた。
【０１２３】
【表２】
2004002557.tif 000010
【０１２４】
（実施例１）
ＰＥＴ（ａ）１００．０重量部に対してＭＸＤ６を３．０重量部用いて、評価方法（５）の方法により溶融して△ＣＴ量を測定し、また、評価方法（６）▲１▼の方法により未延伸シートを成形し、浅皿成形による金型汚れまでの成形回数を測定した。また、評価方法（６）▲２▼の方法により２軸延伸成形容器を成形し、金型汚れまでの成形回数を測定し、また、その中空成形体の口栓部を用いてＣＴ含有量、ＡＡ含有量を測定した。また、評価方法（７）の方法により官能試験評価も行った。得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例２）
ＰＥＴ（ａ）１００．０重量部に対してＭＸＤ６を５．０重量部用いて、評価方法（５）の方法により溶融して△ＣＴ量を測定し、また、評価方法（６）▲１▼の方法により未延伸シートを成形し、浅皿成形による金型汚れまでの成形回数を測定した。また、評価方法（６）▲２▼の方法により２軸延伸成形容器を成形し、金型汚れまでの成形回数を測定し、また、その中空成形体の口栓部を用いてＣＴ含有量、ＡＡ含有量を測定した。また、評価方法（７）の方法により官能試験評価も行った。得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例１）
ＰＥＴ（ａ）１００．０重量部に対してＭＸＤ６を１．０重量部用いて、評価方法（５）の方法により溶融して△ＣＴ量を測定し、また、評価方法（６）▲１▼の方法により未延伸シートを成形し、浅皿成形による金型汚れまでの成形回数を測定した。また、評価方法（６）▲２▼の方法により２軸延伸成形容器を成形し、金型汚れまでの成形回数を測定し、また、その中空成形体の口栓部を用いてＣＴ含有量、ＡＡ含有量を測定した。また、評価方法（７）の方法により官能試験評価も行った。得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
（比較例２）
ＰＥＴ（ｂ）１００．０重量部に対してＭＸＤ６を３．０重量部用いて、評価方法（５）の方法により溶融して△ＣＴ量を測定し、また、評価方法（６）▲１▼の方法により未延伸シートを成形し、浅皿成形による金型汚れまでの成形回数を測定した。また、評価方法（６）▲２▼の方法により２軸延伸成形容器を成形し、金型汚れまでの成形回数を測定し、また、その中空成形体の口栓部を用いてＣＴ含有量、ＡＡ含有量を測定した。また、評価方法（７）の方法により官能試験評価も行った。得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
（比較例３）
ＰＥＴ（ａ）のみを用いて、評価方法（５）の方法により溶融して△ＣＴ量を測定し、また、評価方法（６）▲１▼の方法により未延伸シートを成形し、浅皿成形による金型汚れまでの成形回数を測定した。また、評価方法（６）▲２▼の方法により２軸延伸成形容器を成形し、金型汚れまでの成形回数を測定し、また、その中空成形体の口栓部を用いてＣＴ含有量、ＡＡ含有量を測定した。また、評価方法（７）の方法により官能試験評価も行った。得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物によれば、成形時の金型汚れが発生しにくく、長時間の連続成形性に優れている。さらに、ポリエステル組成物から得られた成形体は風味保持性に優れている。