(57)【要約】【課題】ＢＯＤ及びＣＯＤ負荷の高い写真廃液を効率よく処理できる写真廃液処理方法を提示すること。また、その方法を用いて処理装置を小型化できて現像所において写真処理廃液を処理可能とすること。【解決手段】臭化物イオンが０．１ｇ／Ｌ以下であるように調整した写真廃液に物理化学的酸化処理を施し、さらに溶存酸素量が２．５ｍｇ／Ｌ以上の条件下で生物処理を施すことを特徴とする写真廃液の処理方法。とくに希釈倍率を４以下とするにより更に効果的な手段となる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理化学的処理のために臭化物イオンが０．１ｇ／Ｌ以下であるように調整した写真廃液に物理化学的酸化処理を施し、さらに溶存酸素量が２．５ｍｇ／Ｌ以上の条件下で生物処理を施すことを特徴とする写真廃液の処理方法。
【請求項２】
物理化学的酸化処理を施した写真廃液に、直接又は希釈倍率が１〜４の水希釈がされた状態で、生物処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の写真廃液の処理方法。
ここに、希釈倍率とは、［水を添加した後の廃液容積］／［原廃液の容積］を指す。
【請求項３】
写真廃液が、ＢＯＤ／ＣＯＤ比が０．５以下の廃液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項４】
溶存酸素量が３．０ｍｇ／Ｌ以上の条件下で生物処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項５】
廃液の希釈に用いる希釈水が酸素を強制的に溶解した水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項６】
廃液に酸素を強制的に溶解させながら生物処理を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項７】
生物処理が活性汚泥処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項８】
生物処理が担体に固定化された微生物による処理であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項９】
微生物の固定化が包括法によって行われることを特徴とする請求項８に記載の写真廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真廃液の処理方法に関するもので、従来微生物処理が困難とされていた写真処理廃液の実用的且つ経済的な処理方法に関する。とくに現像所において実施可能な写真廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真廃液は高濃度のＢＯＤ  、ＣＯＤ  、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。写真廃液特にカラー現像液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。
【０００３】
写真廃液処理に関して従来開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。生物処理法は、例えば活性汚泥法によるもので、通常廃液を１０〜５０倍に希釈したものを処理期間１５〜５０日でＣＯＤ  の５０〜８０％、及びＢＯＤ  の５０〜８０％が分解除去出来るとされている。化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、電解酸化法等がある。オゾン酸化法は無機ＣＯＤ  成分の分解除去及び現像主剤である芳香族化合物のベンゼン環分解に有効であるが、有機ＢＯＤ  成分を除去する効果は殆どない。フェントン法は有機・無機成分いずれに対しても効果があるが、処理コストが高い点に問題がある。一般に化学処理によるＣＯＤ  の除去率は５０％程度とされている。
【０００４】
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
【０００５】
しかしながら、これらの開示された写真廃液処理手段は、難生分解性のものも含む無機、有機の多種の化合物が混在した写真処理廃液を排水基準を満たすレベルまで処理するには不十分である。そのため改善方法として、上記した処理手段の組み合わせが検討され、とりわけ物理化学的酸化処理と微生物処理を組み合わせた処理方法が提示されている。物理化学的酸化処理を行うと難生分解性のＣＯＤ寄与成分が分解して写真廃液のＢＯＤ／ＣＯＤ比が大きくなり、生分解効率が向上するので、生物処理によって効果的に処理され易くなると考えられる。そのような観点から、例えば、特許文献１には、過酸化水素酸化処理（フェントン法）と微生物処理との組み合わせにより、特許文献２に２度の微生物処理の間に電解酸化処理も行う組み合わせにより、また特許文献３にオゾンガスによる光化学酸化と微生物処理との組み合わせにより、さらに特許文献４には限外ろ過によって汚泥を分離しながら電解処理工程と生物処理工程を組み合わせて処理する写真廃液処理方法が開示されていて、いずれも写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤの低減できることが記載されている。その反面、特許文献２では、生物処理を２度行う不利も伴い、特許文献３の方法は、特殊な微生物（海洋微生物）を用いる必要があり、特許文献４では、限外ろ過による返送汚泥量の管理を要することなど、それぞれの問題点も内在している。
【０００６】
しかしながら、これらの物理化学的酸化処理と生物処理とを組み合わせた写真廃液処理のより本質的な問題点は、非特許文献１に報告されている廃液中の臭化物イオンが化学酸化分解を阻害する現象であり、廃液中の臭化物イオン濃度が０．１ｇ／Ｌを超えるとその影響が現れる。この悪影響を抑止するために、特許文献７には、フェントン法による物理化学的酸化に使用する鉄合金触媒（いわゆるフェントン触媒）を鉄粉に変更する方法も提示されている。しかし、この方法では鉄粉の分離除去工程を付加する必要となる。別の解決手段としては、臭化物イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以下に下げて物理化学的酸化処理することであるが、この方法はＣＯＤ値は低下する反面、生物処理工程における生分解の進行が期待されるほど改善されないことが認められた。
これらの例のように、臭素イオンの阻害作用を有効に解決できる手段は、依然として見出されてないが、物理化学的酸化処理と生物処理とを組み合わせた写真廃液処理を実用レベルで実施可能とするには、この阻害作用の解決が必要である。
【０００７】
それに加えて、写真廃液の好気性微生物による生物処理には、さらに廃液の塩濃度などの条件を微生物の活動可能な状態にしなければならないために通常は１０〜５０倍というような大量の水希釈を必要とするという写真廃液の組成上必然的な共通の難点を有している。水希釈によって装置が大きくなるので、写真廃液の生物処理は、写真廃液を集めて好ましくは他の廃水とともに集中的に処理する大規模処理場においては可能であっても、廃液が生じる現像所において実施するには水希釈による被処理液量の増大が設備コスト、装置スペース、運転コストなどの点で不利である。
【０００８】
これに対して、嫌気性生物処理は高塩濃度で高ＣＯＤの廃液にもしばしば有効に適用できる。しかし、写真廃液は、硫黄化合物の含有量が多いため嫌気性条件下での還元によって硫化水素が発生し、微生物の生存が不可能となるので、嫌気性処理を適用することはできない。
【０００９】
上記のように、好気性、嫌気性いずれの生物処理も、また生物処理と別の手段とを組み合わせた複合処理方法も、現像所で実施するのは困難であり、写真廃液を現像所から外部の集中処理場へ輸送して委託処理をしている。したがって、写真廃液に対して、ＢＯＤ及びＣＯＤのいずれをも排水基準値以下に低減させ得る、かつ現像所においても実施できる廃液処理手段が強く望まれている。
【００１０】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】
特開平３−２６２５９４号公報
【特許文献２】
特開平４−２３５７８６号公報
【特許文献３】
特開平５−９６２９８号公報
【特許文献４】
特開平６−３２０１８４号公報
【非特許文献１】
都築、宮崎：日本写真学会誌５７巻４号２４４−２４６頁（１９９４）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、ＢＯＤ及びＣＯＤ負荷の高い写真廃液を効率よく処理できる写真廃液処理方法を提示することである。それによって、処理装置を小型化できて現像所において、すなわちオンサイトで、写真処理廃液を処理可能とすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の解決方法を見出すために、とくに写真廃液の物理化学的酸化処理における臭化物イオンの分解阻害作用の解決手段と高い塩濃度、ＢＯＤ及びＢＯＤのもとで微生物の活性を維持出きる手段とを鋭意検討した結果、本発明に到達することができた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
（１）物理化学的処理のために臭化物イオンが０．１ｇ／Ｌ以下であるように調整した写真廃液に物理化学的酸化処理を施し、さらに溶存酸素量が２．５ｍｇ／Ｌ以上の条件下で生物処理を施すことを特徴とする写真廃液の処理方法。
（２）物理化学的酸化処理を施した写真廃液に、直接又は希釈倍率が１〜４の水希釈がされた状態で、生物処理を施すことを特徴とする上記（１）に記載の写真廃液の処理方法。
ここに、希釈倍率とは、［水を添加した後の廃液容積］／［原廃液の容積］を指す。
（３）写真廃液が、ＢＯＤ／ＣＯＤ比が０．５以下の廃液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真廃液の処理方法。
（４）溶存酸素量が３．０ｍｇ／Ｌ以上の条件下で生物処理を施すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（５）廃液の希釈に用いる希釈水が酸素を強制的に溶解した水であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（６）廃液に酸素を強制的に溶解させながら生物処理を施すことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（７）生物処理が活性汚泥処理であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（８）生物処理が担体に固定化された微生物による処理であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（９）微生物の固定化が包括法によって行われることを特徴とする上記（８）に記載の写真廃液の処理方法。
【００１４】
本発明の写真廃液の処理方法の要諦は、写真廃液の物理化学的酸化処理を施すに先だって、まず廃液処理される写真廃液に物理化学的酸化処理を施すに先だって、その臭化物イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以下に調整したことと、生物処理を溶存酸素濃度が２．５ｍｇ／Ｌ以上で行うことにある。臭化物イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以下に調整してから物理化学的酸化処理を行うと廃液中のＣＯＤ寄与成分の酸化分解が効果的に行われてＣＯＤ値が減少し、しかも溶存酸素濃度が２．５ｍｇ／Ｌ以上での生分解処理ではＣＯＤ値とＢＯＤ値の増加が通常引起す生分解速度の低下も抑止できることが判明した。
さらに生物処理に先立つ廃液の希釈を希釈倍率を４以下とするか、あるいは希釈することなく直接生物処理を行うことも本発明の効果を高める態様である。それによって生物処理装置の装置容積を画期的に小さくできて、中小現像所においてもその場で（オンサイトで）廃液処理が可能となった。
【００１５】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
なお、本明細書では生分解に係る「微生物」を「菌体」と呼ぶこともあるが、実質的に同義に解してよい。また、「写真処理廃液」とその簡略表現である「写真廃液」は、同義である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［被処理廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１７】
したがって、現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、ハライドイオン（カラー印画紙の現像廃液は塩化物イオン、撮影用感光材料の現像廃液は臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど）などを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、ハライドイオン（感光材料由来）などを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいて、この多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしている。
【００１８】
写真廃液の組成はこれらの混合比率によりかなり変動するが、おおよそＣＯＤ  ３０，０００〜５０，０００  ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ  ５，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）  １０，０００〜２５，０００  ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素  １０，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、トータル燐  １００〜５００ｍｇ／ｌ  の範囲である。ＣＯＤ：ＢＯＤ：ＴＯＣ  の比率は概ね  ４：１：１．５でＣＯＤ  が高い特徴があり、またＣ：Ｎ：Ｐ  の元素比率はほぼ  １００：１００：１でＮ  の含有率が高い特徴がある。
【００１９】
［廃液処理工程］
＜写真廃液の調整＞
本発明の写真廃液処理方法では、処理される写真廃液の臭化物イオン濃度の調整をはじめに行なう。
写真廃液は、現像浴、漂白浴、定着浴、漂白定着浴、安定浴などの各処理槽から排出される。各浴の成分内容はほぼ一定に保たれているため、排出される廃液の組成は通常は工程の管理範囲内で不変である。この中で黒白写真及びカラー写真の現像廃液、カラー写真の漂白廃液浴及び漂白定着廃液には臭化物イオンが含まれることがあり、特にカラーネガ処理及びカラー反転処理の漂白廃液中には多量に含まれるほか、カラーネガ処理及びカラー反転処理の発色現像廃液にももともとの処理液中に含まれているものに感光材料に由来するものも加わって若干量の臭化物イオンが存在する。一方、定着液、漂白定着液、安定液には、一般に臭化物イオンは含まれてないので、それらの使用後の廃液も臭化物イオンは含まれていたとしてもごく低濃度である。そこで、臭化物イオンを含む廃液と、臭化物イオンを含まない他浴からの廃液を混合することにより、本発明に適した臭化物イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の写真廃液を調製することができる。
また、カラー印画紙の処理工程からの廃液には、一般に臭化物イオンは含まれていない。したがって、廃液処理の対象がカラー印画紙の処理工程からの廃液のみで構成されている場合は、排出された廃液の混合比をさらに調節する必要はないが、本発明における廃液の「臭化物イオン濃度の調整」には、このような格別の配合操作を要しない場合も含んでいる。
【００２０】
また、本発明の廃液処理方法は、ＣＯＤが高いわりにＢＯＤが高くない廃水、つまり生物処理が困難な廃水、具体的にはＢＯＤ／ＣＯＤ比が０．５以下の高ＣＯＤ廃液に対しても有効であるので、臭化物イオン濃度を上記規定値以内に調整可能な範囲で漂白定着廃液や定着廃液の比率を増加させることが可能であり、写真廃液の中でも処理の難度の高いこれらの排出液の効果的な処理手段となる。
【００２１】
好ましい臭化物イオン濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。
【００２２】
＜物理化学的酸化処理＞
上記の調整された写真廃液には、物理化学的酸化処理が施される。
本明細書において、物理化学的酸化処理は、化学酸化処理の中で、酸化剤が処理済み廃液中に水、酸素、水素、炭酸ガス又は炭酸イオン以外の反応性生物として残ることのない処理を指す。具体的には、酸素、オゾン、過酸化水素、過炭酸から選択される酸化剤による酸化処理、これらの酸化剤存在下での紫外線などの活性光照射処理、電解酸化処理、及び活性光照射を伴う電解酸化処理が挙げられる。
好ましい物理化学的酸化処理は、電解酸化処理、オゾン酸化処理、過酸化水素酸化処理、及びこれらと紫外線照射の組み合わせ処理である。特に好ましい処理は、電解酸化処理及びオゾンと紫外線照射の組み合わせ処理である。
【００２３】
電解酸化法について述べる。写真廃液中には、一般的に多量のハロゲン化イオンが存在する。従って電解により塩素イオンは陽極で酸化されて塩素が生成し、塩素の一部は更に水と反応して次亜塩素酸イオンが生成するため酸化活性が増大するため、本発明の目的に好ましく適用される。その反面、電解液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等を選択する必要がある。陰極はこの電解酸化反応には直接関与しないが、反応液に対して不活性な材質である白金、ステンレス等が好ましい。例えば、陽極にはフェライト電極を、陰極にはステンレス電極等が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転陰極が好ましい。
【００２４】
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は５．０  〜８．０  Ｖ  、電流密度は、０．００５  〜１  Ａ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５  Ａ／ｃｍ２がよい。また、電解は回分法でも連続法の何れでもよい。電解酸化処理の程度にもよるが、好ましい条件ではこのプロセスによって廃液中のＣＯＤ  の１０〜４０％、多くの場合１０〜２０％が低減される。しかしながら、電解酸化処理の大きな利点は、ＣＯＤ  の低減効果以上に、前記したように電解酸化処理後の廃液には担体に固定化した微生物を用いることが可能となり、微生物による生分解率が向上することにある。実際に、殆ど生物分解性がない現像主薬成分、ＥＤＴＡ、Ｆｅ＋３−ＥＤＴＡ錯塩等の化合物の大部分が生物分解性物質に分解されているという分析結果が得られている。
【００２５】
本発明の廃水処理方法における電解酸化処理では、高速度攪拌の電解酸化処理装置を用いると効果が増加する。本発明に適用される高速度電解酸化処理装置には、振動板を備えた攪拌装置を用いて電解液を振動板の振動のよって攪拌させて電解酸化を行なう処理方式も好ましく、振動周波数を適当に選択することによって、極めて高い電解酸化速度とＣＯＤ低減効果が得られる。
【００２６】
本発明に好ましく用いられる攪拌装置の例としては、振動板を電動機と結合させて電動機の回転を振動板の振動に変換させ、その振動によって電解液に攪拌作用を及ぼさせる方式のものが挙げられる。その振動周波数は、１０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上１００ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上８０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上６０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下である。
【００２７】
また、前記の好ましい攪拌装置は、少なくとも１個の振動板を有するものであるが、好ましくは複数個の振動板を配列させた構成である。複数個の振動板からなる攪拌装置の場合は、振動板の配列の形態は、好ましくは振動板の板面が一平面内になるように一列に並べた形態、振動板を板面を並行にして板面方向に直角方向に重ね合わせた多段式の形態、あるいは振動板の板面同士は並行であるが、板面が重ね方向と斜めになるように重ね合わせた斜め多段式形態のいずれであってもよいが、いずれの場合も各振動板の間に液流が確保されるように振動板同士は互いに一定間隔を置いて配列される。その間隔は、１〜２００ｍｍであり、好ましくは２〜１５０ｍｍ、より好ましくは、３〜１００ｍｍである。
【００２８】
また、振動板の形状は矩形、楕円形、梯形、正方形、矩形又は正方形の各稜に丸みを持たせた形のいずれでもよいが、好ましくは矩形又はその稜に丸みを与えた形である。振動板のサイズは、電解酸化槽の大きさに応じて適宜選択することができる。目安としては振動板の片面の面積が電解槽断面積の１／１０００〜１／５であり、好ましくは１／５０〜１／５である。その厚みは振動板が金属板の場合はその長辺（長径）の１／１００〜１／５であり、好ましくは１／１０〜１／２０であり、振動板が樹脂板の場合は、１／５０〜１／５であり、好ましくは１／２０〜１／１０である。
【００２９】
オゾン曝気処理について述べる。
オゾン酸化法は、オゾナイザー（オゾン発生装置）から導かれるオゾン含有空気を写真廃液に注入して行われる。この際にオゾン含有空気注入とともに紫外光による照射処理を行なうことが好ましい。注入方法の一態様としては、紫外光を効率良く透過する容器に処理水を導びき入れオゾンを容器底部に設けたガラスボールフィルター（気孔径４０〜５０μｍ）を通して送気する形式が挙げられる。注入方法の一態様としては、紫外光を効率良く透過する容器に処理水を導びき入れオゾンを容器底部に設けたガラスボールフィルター（気孔径４０〜５０μｍ）を通して送気する形式が挙げられる。
【００３０】
オゾンを発生させるには無声放電を行わせたり、コロナ放電を利用したりあるいは電解反応を利用するなどの方法が採られているが、本発明に用いるオゾン発生装置は、いずれであっても特に制約はなく通常市販されているオゾン発生装置から選択して使用することができる。その中では無声放電を利用する方法が好ましい。無声放電は２つの電極の間に誘電体を介して交流高電圧をかけたとき、その間隙に起る放電現象を指すもので、放電の際にその空間に介在する酸素の一部がオゾンに変化する。誘電体は普通ガラスを用い、空間々隙は数ｍｍ、電圧は交流５０〜５００サイクル数千ボルトから場合によっては２万ボルトぐらいまでが使われる。
【００３１】
オゾン発生装置は、平板型の相対する電極群からなるものや、筒状のオゾン発生管を縦型又は横型に配置したものなどがあるが、本発明にはそのいずれも使用できる。また原料は酸素、空気いずれでもよいが、本発明においては空気を使用する方が安価で好ましい。
【００３２】
このオゾン送気と同時に紫外光を照射するとオゾンが活性化されて酸化効率が向上する。紫外光は容器底部または内部または周囲に設置した水銀ランプ等の光源より照射される。水銀ランプはランプ内部の水銀蒸気圧により低圧、高圧、超高圧に分類されていてそれぞれ遠紫外の輝線，近遠紫外の輝線，紫外連続スペクトルを発するが、オゾンガスは励起波長領域が広いので本発明の目的にはどの型のものでも使用でき、そのランプの電力量は、ＣＯＤ値と廃液成分の分解性によって異なるが、目安として廃液量１００ｋｇに対して５ＷＨｒから６００ＷＨｒが好ましく、中でも２０ＷＨｒから５００ＷＨｒがより好ましい。
【００３３】
上記のオゾンおよび紫外光による処理については水処理技術第３２巻１号３頁（１９９１）、工業用水第３４９号１５頁（１９８７）、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒ．（Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）  第２５９号１９５頁（１９８４）などに記載されている。
【００３４】
物理化学的酸化処理の進行に伴って廃液のＣＯＤは減少し、ＢＯＤは一般的には増加（あるいは増加後処理の続行と共に減少）する。ＢＯＤが増加した廃液はそのまま又は水希釈の後に生物処理される。物理化学的酸化処理から生物処理に移行させる段階は、広い範囲で選択できるが、電解酸化処理、オゾンガス酸化処理などの適用手段に拘らず、物理化学的酸化処理により分解される適当な量は、一般的に廃液中のＣＯＤ  の１０〜４０％、中でも１０〜２０％が低減される程度が適切であるが、廃液の組成や濃度による若干の相違はある。オゾンガス酸化処理の利点も、電解酸化処理の場合と同じで直接のＣＯＤ  の低減効果は副次的で、酸化処理した廃液が微生物処理によって分解され易くなり、微生物による生分解率が向上することにある。
【００３５】
＜生物処理＞
廃液の希釈
物理化学的酸化処理が施された廃液は、直接生物処理することも可能な場合もあるが、好ましくは生物処理に先だって希釈倍率が４以下の希釈が行なわれる。好ましい希釈倍率は３以下であり、２以下であることがより好ましい。また、希釈は  物理化学的酸化処理を施した後が好ましいが、希釈してから物理化学的処理を施すことも可能である。
いずれにしても、写真廃液の生分解を行なうには、廃液を微生物が生存して活動できる環境、とくに塩濃度が低い環境にするために、通常１０〜５０倍程度の希釈が必要であるが、本発明の方法では、このような上記した低希釈の廃液でも生物処理が効果的に進行してＣＯＤが減少する。
本発明では、生物処理を溶存酸素量２．５ｍｇ／Ｌ以上で行うので、廃液の水希釈を行う場合には、希釈水に予め酸素を溶解させてもよい。酸素の溶解方法は、空気吹き込み・攪拌をはじめいずれの方法でもよいが、気泡として散逸する酸素が少ないことが好ましく、このような機能を持つ装置としては、例えば、大栄社製の無気泡酸素溶解装置が市販されている。
【００３６】
生物処理の形態
生物処理の方法としては、汎用公知の好気性生物処理を適用できる。すなわち、一般的な活性汚泥法のほか、ラグーン法、散水濾床法、回転円板法等、好気性微生物を非処理液に含有させて曝気あるいは空気や酸素に接触させる方法であれば本発明の生物処理に用いることができる。現像所において廃液処理を行うには、廃液流入系と汚泥の分離・返送系と処理済み廃液排出系を備えた曝気槽からなるコンパクトなバイオリアクターが好ましい。これらの生物処理のより具体的方法については「廃水処理プロセス、設計理論と実験法」Ｗ．Ｗ．エッケンフェルダー、Ｄ．Ｌ．フォード著、松井三郎訳  技報堂出版および「生物学的水処理技術と装置」、化学工学協会編、培風館に記載されている。
【００３７】
本発明にける生物処理は、溶存酸素濃度が２．５ｍｇ／Ｌ以上で行われるが、好ましくは、３ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは３．５ｍｇ／Ｌ以上である。溶存酸素濃度を増加させる方法は、溶存濃度を２．５ｍｇ／Ｌ以上になし得る方法であれば、空気吹き込み・攪拌をはじめいずれの方法でもよいが、気泡として散逸する酸素が少ないことが好ましく、このような機能を持つ装置としては、例えば、前記した大栄社製の無気泡酸素溶解装置を用いることができる。
本発明に特に好ましい生物処理方法は、微生物を担体に  担持・固定化させた形態で行う処理方法である。固定化処理の中でも、包括処理が特に好ましい。
【００３８】
担持・固定化方法
本発明の微生物固定化担体の製造方法において、微生物の  担持・固定化方法としては、担体から生分解菌が流出しないように固定される方法ならばその種類、形式を問わない。具体的な  担持・固定化法としては、例えば、微生物が付着して生物膜を形成するような担体を用いる付着生物膜法、担体と培地を混合して微生物を培養する担持培養法、水不溶性の担体に微生物を結合させる担体結合法、減圧下で担体の孔隙内に微生物を封入する方法、２個以上の官能基を持つ試薬によって菌体内に架橋を形成させて固定化する方法、微生物を高分子のゲル内部や皮膜などに閉じ込める包括固定化法、さらに結合手段により共有結合法、物理的吸着法、イオン結合法及び生化学的特異結合法などと分類される担体結合法が知られているが、本発明には、これらの公知の方法を用いることができる。中でも、付着生物膜法及び包括固定化法が好ましく，とりわけ包括固定化法が優れている。
【００３９】
付着微生物膜法の特徴は、微生物を高濃度化することができ、処理効率を向上させることができる。また、通常は系外に洗い出されてしまうような増殖速度が遅い菌を系内に留めることができる。また、微生物が安定して棲息できる状態に保てることも特徴としてあげられる。
【００４０】
包括固定化法の特徴は、菌体を高濃度に保持できるため、処理効率を向上させることができ、増殖の遅い菌を固定化できる。また、ｐＨ、温度等の条件変化に対する耐性が広く、高負荷状態にも耐えることができる。包括固定化法としては、アクリルアミド法、寒天−アクリルアミド法、ＰＶＡ−ホウ酸法、ＰＶＡ−冷凍法、光硬化性樹脂法、アクリル系合成高分子樹脂法、ポリアクリル酸ソーダ法、アルギン酸ナトリウム法、Ｋ−カラギーナン法等、微生物を閉じ込めることができ、系の中で微生物の活性を維持しつつ、物理的強度が大きく長時間の使用に耐え得るものならば種類を問わない。
【００４１】
包括固定化法の代表例としてアクリルアミド法の場合の微生物固定化ゲルの調製法について説明する。固定化ゲルは、架橋剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）を含有したアクリルアミドモノマー溶液と細菌（ＭＬＳＳ  ２０，０００ｐｐｍ程度の濃縮菌体）とを懸濁し、重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）を添加し、３ｍｍ径の塩化ビニル製チューブ等の成型形に入れ、２０℃で重合し、重合終了後、成型形から押し出し、一定の長さに切断して得られる。固定化ゲルの表面の細孔は、細菌より小さいため、包括固定化した細菌はリークしにくく、内部で増殖し、自己分解する。廃液中の汚染成分のみが細孔よりゲル内部に入り込み、内部の細菌により処理される。
【００４２】
これらの固定化法のより具体的な方法については、「生物触媒としての微生物」１００頁、福井三郎著（共立出版、１９７９），「微生物固定化法による排水処理」須藤隆一編著（産業用水調査会）、稲森悠平の「生物膜法による排水処理の高度・効率化の動向」，水質汚濁研究，  １３巻，９号（１９９０），５６３−５７４頁、稲森悠平らの「高度水処理技術開発の動向・課題・展望」，用水と廃水，  ３４巻，１０号（１９９２），８２９−８３５頁  などに記載されている。
【００４３】
微生物担持用担体
次ぎに、微生物担持用担体について説明する。
微生物担持用担体としては、微生物の活性を維持しつつ、物理的強度が大きく長時間の使用に耐え得るものならば、いずれの公知材料をも使用できるが、有用微生物の効果的な担持という点から、担体表面に微生物が強く吸着するもの、微生物を微小孔隙中へ侵入させることにより保持力を高めることができるような多孔性のもの、ミクロ粒子が凝集して実質的に吸着あるいは吸蔵表面を増大させたものが望ましい。
また、膨潤性の担体材料は、微生物が利用できる空間が広い点では、好ましい材料ではあるが、微生物を  担持・固定化した後、長期に亘って安定に使用するためには、物理的な強度が必要であり、その点では非膨潤性の担体材料を用いることが好ましい。非膨潤性であっても後述するようなサイズ効果や形状効果を利用して利用空間を維持させることができる。
また、被処理水と担体とが激しく相対運動する微生物処理環境においては、担体の物理的強度が特に重要であり、さらに活性汚泥槽のように担持担体が流動する流動床の場合には、比重の制御ができることが必要で、シリカなどの比重制御剤を用いて比重値を約１．１程度に調整するので、この点からも物理的強度が大きいことが好ましい。
【００４４】
これらの理由から、本発明に好ましい担持用担体としては、具体的には、セルロース、デキストラン、アガロースのような多糖類；コラーゲン、ゼラチン、アルブミンなどの不活化蛋白質；イオン交換樹脂、ポリビニルクロライドのような合成高分子化合物；セラミックスや多孔性ガラスなどの無機物；寒天、アルギン酸、カラギーナンなどの天然炭水化物；さらにはセルロースアセテート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、光硬化性樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンなどがあげられる。また、リグニン、デンプン、キチン、キトサン、濾紙、木片等などの天然物も利用できる。
中でも、上記した好ましい要件に特に適合する材料としてポリプロピレン及びポリエチレンで代表されるポリオレフィン系の合成高分子化合物材料が好ましい。
これらの材料は、市販されており、例えばバイオステージ（ポリプロピレン製、筒中プラスチック工業（株）製）、ゼビオバイオチューブ（ポリエチレン製、ゼビオプラスト（株）製）などを挙げることが出来る。
【００４５】
好ましい担体の形状としては、ほぼ球状、ほぼ立方体状、ほぼ直方体状、円筒状あるいはチューブ状であり、なかでも製造し易いほぼ球状、あるいは比面積を大きくできるほぼ直方体状又はチューブ状であることが好ましい。担体の製造方法としては、既知の任意の方法を用いることができる。例えば微生物と担体物質（又はその前駆体）の混合溶液を不溶解性液体中に滴下して液体中で液滴を固化させて微生物  担持担体粒子の分散物を作る方法、微生物と担体物質（又はその前駆体）の混合溶液を低温化、ゲル化剤や固化剤の添加などの方法で固化させた後、固化体を適当なサイズに裁断して微生物を  担持した直方体粒子を得る方法、微生物と担体物質（又はその前駆体）の混合溶液を押し出しノズルから不溶解性液体中に注入して液体中で固化させて微生物  担持担体の糸状の固化物を得てこれを適当に裁断して円筒状粒子を作る方法、またこのときの押し出し成形のダイを環状として円環状（チューブ状）の微生物  担持担体粒子を得る方法を挙げることができる。
【００４６】
担体粒子の大きさは、外径０．１〜７０ｍｍ、好ましくは０．５〜４０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０ｍｍであり、粒子サイズが大きければ比面積が少なくなって非効率となり、小さいとすぐに分解・消滅して  担持体の意味をなさなくなる。したがって、適用対象に応じて好ましいサイズが選択される。
【００４７】
固定化される微生物
本発明の方法では、一般的に難分解性である写真廃液を通常用いられている活性汚泥を用いて処理することができる。順化処理が行われるので、活性汚泥中の微生物の履歴・由来などは問わない。しかし、写真廃液は、前記のようにアミノポリカルボン酸型の錯形成剤、各種のアニオン性及び非イオン性界面活性剤、有機溶剤など類を含んでいることからそれらの生分解を効果的に行う特定の微生物を単独で用いたり、活性汚泥と組み合わせて用いたりすることもできる。後者の場合は、それぞれの微生物がいずれも十分に活動できるように、活性汚泥と上記特定の微生物とを別個の処理槽で処理できるように複数構成の微生物処理槽を用いることが好ましい。
【００４８】
上記の特定の微生物としては、芳香族炭化水素系化合物（例えば、フェノール類）、有機溶剤（例えば、トルエン、トリクロロエチレンなど）、有機塩素化合物（例えばダイオキシン、ＰＣＢなど）等を分解する微生物としては、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属に属する細菌のほか、Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ、Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ、Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｈｅｔｈｙｌｏｃｙｓｔｉｓ、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ、Ｓｐｉｒｉｌｌｕｍ、Ｖｉｂｒｉｏ、Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ、Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ、Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ、Ｓａｒｃｉｎａ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、Ｎｏｃａｒｄｉａ、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓの各属に属する微生物等を用いることがきる。
【００４９】
また、ＥＤＴＡなどの金属キレート化剤やそれらが重金属と錯結合した重金属キレートなどを分解する能力を有する微生物には、バチルス属に属する細菌として、バチルス  エディタビダス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）  、バチルス  サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）  、バチルス  メガテリウム（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）  、バチルス  スファエリカス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｈａｅｒｉｃｕｓ）  などがあげられる。これらは、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｅｄｔａｂｉｄｕｓ−１（微工研菌寄  第１３４４９号）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＮＲＩＣ  ００６８  、Ｂ．  ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ  ＮＲＩＣ  １００９  、Ｂ．  ｓｐｈａｅｒｉｃｕｓ  ＮＲＩＣ  １０１３  などとして容易に入手することができる。
【００５０】
別のＥＤＴＡ分解能を有する微生物としては、特開昭５８−４３７８２号に記載のシュードモナス属やアルカリゲネス属、アプライド・アンド・エンバイロンメンタル・ミクロバイオロジー（Ａｐｐｌｉｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）、５６巻，３３４６−３３５３頁（１９９０）に記載のアグロバクテリウム属の菌種、アプライド・アンド・エンバイロンメンタル・ミクロバイオロジー（Ａｐｐｌｉｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）、５８巻，２号、６７１−６７６頁（１９９２）に記載のＧｒａｍ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｉｓｏｌａｔｅが挙げられる。これらのうち、例えば、シュードモナス・エディタビダス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）  は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ−１（微工研菌寄第１３６３４号）として入手できる。
【００５１】
さらに別のＥＤＴＡ分解能を有する微生物としては、海洋性菌類であるバチルス・エディタビダス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）及びメソフィロバクター・エディタビダス（Ｍｅｓｏｐｈｉｌｏｂａｃｔｅｒ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）  が挙げられる。この有機アミノカルボン酸類分解菌バチルス・エディタビダス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ  −Ｍ１（微工研菌寄第１４８６８号）及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ  −Ｍ２（微工研菌寄第１４８６９号）の属する種である。又、有機アミノカルボン酸類分解菌メソフィロバクター・エディタビダス（Ｍｅｓｏｐｈｉｌｏｂａｃｔｅｒ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ）  は、Ｍｅｓｏｐｈｉｌｏｂａｃｔｅｒ  ｅｄｉｔａｂｉｄｕｓ−Ｍ３（微工研菌寄第１４８７０号）の属する種である。
【００５２】
栄養物
本発明では、微生物を  担持・固定化する際に、該微生物用の栄養物を供給してやることが、  担持・固定化される微生物の増殖を促進して速やかに該微生物が優先的に生育する環境が確立されるので、好ましい。また、廃液処理装置の稼動中に微生物の活性が低下した場合にも栄養物の供給により賦活してやることが好ましい。
栄養物としては、炭素、窒素、リンを含むものが好ましく、微生物の生育に適した培養液などが挙げられる。培養液としては、例えば、肉汁、酵母エキス、麦芽エキス、バクトペプトン、グルコース、無機塩類、ミネラルなどが適当な割合で混合したものが良く用いられているが、微生物の種類に応じて適当な配合比のものを選べば良い。また、本発明に用いる栄養物としては、上記の培養液以外にも有機、無機栄養物を適当に含むものであれば、どのようなものでも利用可能である。例えば、自然界より採取した、あるいは培養を加えた任意の微生物を乾燥、粉砕し、粉砕微粉体を栄養物として用いてもよい。
さらに、生分解菌として働く微生物を活性化する特定の共存微生物を用いることもできる。この共存微生物は、それ自身が生分解菌として働く微生物の栄養源となったり、その共存微生物が分泌する物質が生分解菌として働く微生物を活性化する成分を含んでいる。好ましい微生物としては、いわゆるＥＭ菌として市販されている微生物混合体や光合成細菌が挙げられる。とりわけ、ロードシュードモナスキャプスラータ（Ｒｈｏｄｅｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃａｐｓｕｌａｔａ）やチオバチルスデフィニトリカンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｅ  ｄｅｆｉｎｉｔｒｉｃａｎｓ）をはじめとする光合成細菌が好ましい。
【００５３】
その他の調整条件
微生物処理の温度は、微生物の活動に適した温度であることが必要で、３〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃、より好ましくは１８〜４０℃である。この温度に維持するためには、状況に応じて温水を撒布又は注入するなどの加温を行なってもよい。また、寒冷地などでは、熱伝導体をバイオリアクターに装備して熱源からの伝熱あるいは直接の通電によって加温することもできる。熱伝導体としては、金属、セラミックスなど熱を伝えることができる物質であれば材質は問わない。
【００５４】
被処理廃水のｐＨは、通常２〜１０であり、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８．５であって、微生物の至適ｐＨであれば最も好ましい。
【００５５】
［写真処理液］
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００５７】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００５８】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００５９】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００６０】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００６１】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００６２】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００６３】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００６４】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００６５】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００６６】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００６７】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００６８】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）  又はＣｏ（ＩＩＩ）  のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００６９】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
実施例１．
デジタルミニラボＦＲＯＮＴＩＥＲ３５０（富士写真フイルム株式会社製）から排出されたカラーペーパー処理ＣＰ−４８Ｓ廃液（臭化物イオン＜０．０１ｇ／Ｌ、ＢＯＤ／ＣＯＤ比＝０．０４）を廃液Ａとし、ここに臭化ナトリウムを加え、臭化物イオン濃度を０．１５ｇ／Ｌに調製したものを廃液Ｂとした。各１２リットルを、廃液電解装置ＢＣ−９（日本テクノ製）により１２時間電解処理（５．２Ｖ、６５０Ａ）を行ない、生物処理用試料廃液Ａ１、Ｂ１を調製した。
【００７１】
淡水魚類水槽の浄化装置内の浸漬ろ床から剥離した生物膜を植種し、５リットルの処理槽を用い平均滞留時間を１０日毎に２０日、１０日、５日、２日、１日と順次短くして汚泥の馴養を行ないながら、活性汚泥法により上記生物処理用試料廃液の連続処理を行なった。この間、リンをリン酸水素二カリウムの形で廃液ＣＯＤ値の１％に相当する量を添加し、更にカルシウムイオンとマグネシウムイオンを各々１０ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌになるよう添加した。曝気槽にはｐＨコントローラー（東京理化製）を設け、硫酸または水酸化ナトリウムの添加により槽内のｐＨを７．５±０．１に保った。また溶損酸素量（ＤＯ）を０．１ｍｇ／リットル〜３ｍｇ／Ｌに保つよう、ガラスボールフィルター（木下理化工業製）を通じてエアコンプレッサーから空気を送り込んだ。平均滞留時間１日での運転を開始してから１ヶ月後の活性汚泥はＭＬＳＳ３９，０００ｍｇ／Ｌであった。
【００７２】
このようにして馴養した活性汚泥を以下の方法でアルギン酸により包括固定した。▲１▼  アルギン酸ナトリウム（和光純薬製）２％溶液５００ｍｌを調製する。▲２▼  上記の馴養した活性汚泥を１０，０００ｒｐｍの遠心分離（１２分）により沈降し、湿潤汚泥を得る。この湿潤汚泥２５０ｇを取り、３％食塩水２５０ｍｌを加え懸濁する。▲３▼  上記▲１▼と▲２▼を混合し、均一になるまで攪拌する。▲４▼  ５リットルのポリバケツ容器に塩化カルシウム（和光純薬製）５％溶液を４リットル調製する。▲５▼塩化カルシウム溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら▲３▼の混合液を滴下する。▲６▼  滴下終了後１時間攪拌を続け、冷暗所で１晩放置後、ろ過しながら３％食塩水で良く洗浄する。
【００７３】
上記のようにして調製した包括固定活性汚泥を、内径５０ｍｍ、１０００ｍｍ長のガラスカラムに充填し、下部より廃液を注入、上部に流出する液がまた下部に戻り循環するような装置とした。循環はペリスタポンプ（ＡＴＴＯ製）により３００ｍｌ／ｈｒの速度で行なった。なお、ガラスカラム内には上記同様のボールフィルターを入れて曝気を行ない、
溶存酸素濃度（ＤＯ）を２．５ｍｇ／Ｌ以上（平均２．８ｍｇ／Ｌ）に保った場合と、２．５ｍｇ／Ｌ未満（平均２．２ｍｇ／Ｌ）に制御した実験を各試料廃液について行なった。即ち、生物処理用試料廃液Ａ１、Ｂ１各３．５リットルをイオン交換水で２倍に稀釈後、ｐＨ７．０に調整し、この循環系で処理した。カラム上部で処理廃液を採取し、ＣＯＤ（ＪＩＳマンガン法による）測定を行なった。循環２日後の値を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１が示すように、臭化物イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以下で溶存酸素濃度が２．５ｍｇ／Ｌ以上という本発明の条件（試料Ｎｏ．４）では、ＣＯＤ値は１１０ｍｇ／Ｌという充分に低いレベルまで減少させることが出来た。臭化物イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以下でも溶存酸素濃度が２．５ｍｇ／Ｌ未満の比較例（試料Ｎｏ．３）では、ＣＯＤ値は３４０ｍｇ／Ｌと高く、臭化物イオン濃度が０．１ｇ／Ｌを超えているが、溶存酸素濃度を高くした比較例Ｎｏ．２でもＣＯＤの減少は少ない。
【００７６】
【発明の効果】
臭化物イオンが０．１ｇ／Ｌ以下の写真廃液に物理化学的酸化処理を施したのち溶存酸素量が２．５ｍｇ／Ｌ以上の条件下で生物処理を施すことを特徴とする本発明の写真廃液の処理方法によって、効果的に写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤを低減できる。さらに生物処理する際の希釈水量を低減してもこの方法は、廃液の希釈倍率を４以下にしても生分解処理が可能である。またＢＯＤ／ＣＯＤ比が低い難生分解性の廃液も処理可能となる。したがって、この方法により現像所において写真廃液処理を実用できる。