(57)【要約】【課題】エッチングを行うことによってニッケルを含む塩化鉄系エッチング液中に蓄積した溶解金属を容易に除去する。【解決手段】ニッケルを含む塩化鉄系エッチング液を電解槽にて再生する方法において、電解槽の陰極側で、エッチング液中の金属のうちエッチング工程により溶解されたＦｅ−Ｎｉ合金の量をエッチング工程により溶解された合金比率で電析回収し、電解槽の陽極側で、陰極側の還元反応により生成される塩素イオンを消費充当して２価鉄を３価鉄に酸化する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含む塩化鉄系エッチング液を電解槽にて再生する方法において、
前記電解槽の陰極側で、エッチング液中の金属のうちエッチング工程により溶解されたＦｅ−Ｎｉ合金の量をエッチング工程により溶解された合金比率で電析回収する工程と、
前記電解槽の陽極側で、前記陰極側の還元反応により生成される塩素イオンを消費充当して２価鉄を３価鉄に酸化する工程とを備える
ことを特徴とするニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法。
【請求項２】
前記電解槽に与える電流は、エッチング工程により溶解されたＦｅ−Ｎｉ合金と略同一の合金比率のＦｅ−Ｎｉ合金が電析する電流密度であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルを含む塩化物系エッチング液の再生方法。
【請求項３】
前記電解槽の陰極側での水素ガスの発生に対応して、エッチング液に塩酸を添加する工程を備える
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法に関する。詳しくは、ニッケルを含む塩化鉄系エッチング液を電解槽にて再生するニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、カラーブラウン管は３色蛍光体層からなる蛍光体スクリーンに対向してシャドウマスクが配置され、このシャドウマスクにより電子銃から放出される３電子ビームを選別して３色蛍光体層に入射させることによってカラー画像を再生する構造になっている。
【０００３】
ここで、シャドウマスクは、板厚が０．１〜０．３ｍｍ程度の鉄及びニッケルを主成分とする金属薄板を基材として、この基材にエッチング処理を施して多数の電子ビーム開孔を穿設することで形成されるのであるが、電子ビーム開孔を穿設すべく塩化第２鉄を主成分とする水溶液（以下、エッチング液と言う）を用いてエッチング処理を行うと、エッチング液中にエッチング能力を有しないＦｅＣｌ２やＮｉＣｌ２が蓄積する。
即ち、鉄及びニッケルを主成分とする基材をエッチング液を用いてエッチングを行うと、
４ＦｅＣｌ３＋（Ｆｅ＋Ｎｉ）⇒４ＦｅＣｌ２＋ＦｅＣｌ２＋ＮｉＣｌ２
の化学反応が進み、エッチング液中にエッチング能力を有しないＦｅＣｌ２やＮｉＣｌ２が蓄積する。
【０００４】
ここで、シャドウマスクエッチング業界では、エッチング液のエッチング能力（溶解速度）を示す尺度として、エッチング液中に存在する２価及び３価の金属イオンに対する２価の金属イオンの割合である疲労度を定義しており、疲労度と溶解速度とは図９で示す様に、疲労度が増加すると溶解速度が減少するという関係にある。
また、シャドウマスクエッチング業界では、エッチング液中のニッケルが増加すると溶解速度が低下すると一般に言われているが、図９に示す疲労度と溶解速度との関係からも明らかなように、エッチング液中の２価の金属イオンの割合によって溶解速度が決定付けられるものである。なお、図９中符号Ａは鉄及びニッケルを溶解して疲労度を調整したエッチング液について疲労度と溶解速度との関係を示しており、図９中符号Ｂはニッケルのみを溶解して疲労度を調整したエッチング液について疲労度と溶解速度との関係を示している。
【０００５】
さて、エッチングが進行すると、エッチング液中の塩化第２鉄が減少し、塩化第１鉄及び塩化ニッケルが増加してエッチング液の疲労度が増加するために、エッチング工場においてはエッチング液中の２価及び３価の金属イオンを分析して、あるいは酸化還元電位計を用いて一定の疲労度（例えば疲労度２０％）に調整すべく図１０に示す様に塩化第２鉄１０１をエッチング液１０２に添加して、塩化第２鉄の添加によって溢れたエッチング液１０３をエッチング廃液として回収業者に引き取らせているのが現状である。
【０００６】
なお、エッチング廃液は、環境汚染の問題、省資源や経済性の観点からエッチング廃液中の溶解金属を回収すると共に溶解金属を回収したエッチング廃液は再びエッチング液として再生し、エッチング処理に再利用されることが望ましく、従来のエッチング液の再生方法としては大別して置換還元法（例えば、特許文献１参照。）、隔膜電解法（例えば、特許文献２参照。）及び濃縮析出法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１５６９３０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−１９９０８５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−４６３７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したいずれのエッチング液の再生方法もエッチング液がＦｅ過剰の状態となることから、これらの方法から必然的にＦｅ酸化物（Ｆｅ水酸化物を含む）が発生し、かかる二次副産物の処理が困難であるという不具合がある。
【００１１】
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであって、エッチングを行うことによってニッケルを含む塩化鉄系エッチング液中に蓄積した溶解金属を容易に除去するニッケルを含む塩化系エッチング液の再生方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るニッケルを含む塩化系鉄エッチング液の再生方法は、ニッケルを含む塩化鉄系エッチング液を電解槽にて再生する方法において、前記電解槽の陰極側で、エッチング液中の金属のうちエッチング工程により溶解されたＦｅ−Ｎｉ合金の量をエッチング工程により溶解された合金比率で電析回収する工程と、前記電解槽の陽極側で、前記陰極側の還元反応により生成される塩素イオンを消費充当して２価鉄を３価鉄に酸化する工程とを備える。
【００１３】
ここで、電解槽の陰極側で、エッチング液中の金属のうちエッチング工程により溶解されたＦｅ−Ｎｉ合金の量をエッチング工程により溶解された合金比率で電析回収することによって、エッチング液中に蓄積された溶解金属を除去することができる。
また、電解槽の陽極側で、陰極側の還元反応により生成される塩素イオンを消費充当して２価鉄を３価鉄に酸化することによって、陽極側で塩素ガスを発生させることなく陰極側で電析回収を実現することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明し、本発明の理解に供する。
【００１５】
図１は本発明を適用したニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法の一例を説明するための模式図であり、ここで示すエッチング液インライン再生装置１は、Ｆｅ：６０ｗｔ％、Ｎｉ：４０ｗｔ％の合金組成比であるＦｅ−Ｎｉ合金を、疲労度を４０％に調整したエッチング液でエッチング処理を行うエッチング装置２と、エッチング装置からＦｅ−Ｎｉ合金のエッチングを行ったエッチング液を受け入れて、エッチング液中の溶解金属のめっき回収を２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で行うめっき装置３と、めっき装置で溶解金属が回収されたエッチング液の全濃度と塩素イオン濃度の制御を行う濃度制御装置４とから成る。
【００１６】
ここで、疲労度が４０％に調整されており、２０Ａ／ｄｍ２の電流密度でめっきを行う場合において、エッチング装置でエッチング処理がなされ、エッチング液中に蓄積される溶解金属の割合、即ち、エッチング液でエッチングを行うＦｅ−Ｎｉ合金の組成であるＦｅ：６０ｗｔ％、Ｎｉ：４０ｗｔ％と同一比率の合金をめっき装置において電析回収するためには、疲労度が４０ｗｔ％で２０Ａ／ｄｍ２の電流密度の場合のエッチング液中の２価のニッケルイオンと電析する合金皮膜中のニッケル含有率との関係を示す図２より、エッチング液中に含まれる２価の鉄イオンが４４％であり、ニッケルイオンが５６％の比率であることが分かる。
【００１７】
また、現在のラインで操業しているエッチング速度が０．３７ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであると仮定すると、エッチング液インライン再生装置で使用する疲労度を４０％に調整しているエッチング液で同等のエッチング速度を実現しようとすると、疲労度が４０％の場合におけるエッチング液の全濃度とエッチング速度との関係を示す図３から、エッチング液の全濃度は４．４ｍｏｌ／ｌである必要がある。
即ち、エッチング液の全濃度が４．４ｍｏｌ／ｌであり、疲労度（全濃度に対する２価イオンの割合）が４０％であることから、塩化第２鉄の濃度が２．６４ｍｏｌ／ｌである必要がある。更には、上記した様にエッチング液中に含まれる２価の鉄イオンが４４％であり、ニッケルイオンが５６％の比率であることを考慮するとエッチング液の組成比は図４に示す様になる。
【００１８】
なお、上記したエッチング液の組成比は、エッチング液の疲労度が４０％であり、めっき装置で溶解金属の回収を行う際の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２であると共に、エッチング速度が０．３７ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎという条件下において、Ｆｅ：６０ｗｔ％、Ｎｉ：４０ｗｔ％の合金めっきを電析回収するためのものであり、エッチング液の組成比を決定するにあたっての前提条件とした疲労度、電流密度及びエッチング速度の条件が異なれば、エッチング液の組成比についても変化するのは勿論である。更に、Ｎｉを含まない純Ｆｅの溶解の場合は液の組成比は考慮しなくて良い。また、Ｎｉの他にＣｏが含まれていても、さらにＮｉの代わりにＣｏを含むエッチング液であっても良い。
【００１９】
また、上記したエッチング液の組成比は、エッチング装置でエッチング処理がなされ、エッチング液の中に蓄積される溶解金属の割合と同一組成の合金めっきを電析回収するためのものであり、エッチング処理がなされることによってエッチング液の中に蓄積される溶解金属の割合は、エッチング装置によってエッチング処理が施されるＦｅ−Ｎｉ合金の組成によって異なるために、エッチング処理が施されるＦｅ−Ｎｉ合金の組成が異なればエッチング液の組成比についても変化する。
【００２０】
さて、図４に示す様な組成比であるエッチング液を用いて行う本発明を適用したエッチング液インライン再生装置では、先ずエッチング装置においてＦｅ−Ｎｉ合金をエッチング液を用いてエッチング処理を施して、多数の電子ビーム開孔を穿設する。このとき、
４ＦｅＣｌ３＋（Ｆｅ＋Ｎｉ）⇒４ＦｅＣｌ２＋ＦｅＣｌ２＋ＮｉＣｌ２
の化学反応が進み、エッチング液の中にＦｅ：６０ｗｔ％、Ｎｉ：４０ｗｔ％の割合で溶解金属が蓄積される。続いてエッチング装置からめっき装置へとエッチング液が送られる。
【００２１】
図５にめっき装置を説明するための模式図を示す。ここで示すめっき装置は、エッチング液を収めるめっき槽５、陰極６及び陽極７に電圧を印加するめっき電源８及びエッチング液の電位を測定する酸化還元電位計（以下、ＯＲＰ計と言う）９とから成る。
【００２２】
上記の様に構成されためっき装置においては、ＯＲＰ計でエッチング液の電位値（以下、
ＯＲＰ値と言う）を測定し、ＯＲＰ値がエッチング液の疲労度とＯＲＰ値との関係を示す図６から求められる疲労度４０％に相当するＯＲＰ値である４７５ｍＶ以下となった場合にＯＲＰ計と連動しためっき電源から陰極及び陽極に電圧を印加してエッチング装置においてエッチング液に蓄積された溶解金属の電析回収を行う。
【００２３】
即ち、陰極側では、
ＦｅＣｌ２＋ＮｉＣｌ２＋４ｅ⇒（Ｆｅ＋Ｎｉ）＋４Ｃｌ−
の還元反応によって、エッチング液の中に蓄積された溶解金属の電析回収を行い、陽極側では、
４ＦｅＣｌ２＋４Ｃｌ−⇒４ＦｅＣｌ３＋４ｅ
の酸化反応によって、陰極側で発生した塩素イオンを同時に陽極側において消費充当している。
【００２４】
ここで、エッチング装置で溶解されたＦｅ−Ｎｉ合金の量と合金比率を、めっき装置の陰極側で合金めっきとして回収することによって、エッチング液の金属濃度は溶解前の状態に戻る。この際に陰極側で生成される塩素イオンは、陰極側の反応と同時に進行している陽極側における反応、即ち、２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化される反応によって消費充当され、物質収支は変化せず溶解速度が再生される。
また、陰極側では、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元される反応が生じているが、陽極側でそれと等量の酸化反応が行われるので物質収支は変化しない。
【００２５】
なお、エッチング液の主成分である塩化第２鉄の酸化還元電位は＋０．７７Ｖと貴であり、Ｎｉの酸化還元電位は−０．２５Ｖ、Ｆｅの酸化還元電位は−０．４４Ｖと卑であることから、これらの混成浴から熱力学的にはＮｉ、Ｆｅの電析は困難であるとされているが、陰極界面上で塩化第２鉄から塩化第１鉄への還元反応が遅いことから、一定の電流密度以上の電流密度でめっきを行うと、陰極界面に塩化第１鉄が残留して電解電位が分極し、めっき条件が成立して浴中のＮｉ、Ｆｅイオンも還元されて合金めっきが電析する。
【００２６】
また、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２の条件で電析回収を行うことを条件として定めた上記した液組成のエッチング液を用いるめっき装置において、２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電析を行うと、図４に示す組成比のエッチング液を用いて電析を行った合金における電流密度と皮膜中のニッケル濃度（ｗｔ％）との関係を表した図７に示す様に皮膜中に４０ｗｔ％のニッケルを含む合金めっきの電析を行うことができ、エッチング液中に蓄積した溶解金属を除去することができるのであるが、エッチング装置では一定の比率であるＦｅ：６０ｗｔ％、Ｎｉ：４０ｗｔ％の合金のみが溶解されるために、若干異なった電流密度で電析を行い、エッチング装置で溶解したＦｅ−Ｎｉ合金組成とは若干異なる合金組成の合金めっきが電析したとしても、例えばＮｉを４０ｗｔ％よりも多く含んだ合金めっきが形成されたとすると浴中にはＮｉが減少し、その後はＦｅを６０ｗｔ％よりも多く含んだ合金めっきが得られ、Ｎｉを４０ｗｔ％よりも少なく含んだ合金めっきが形成されたとすると浴中にはＮｉが増加し、その後はＦｅを６０ｗｔ％よりも少なく含んだ合金めっきが得られるために、めっき装置の操業が連続的に行われるとすると、エッチング装置で溶解されるＦｅ−Ｎｉ合金の比率にめっき装置で形成される合金めっきの皮膜組成が安定して自己制御される性質を有しているために、めっき装置で２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電析回収を行うことを前提として組成比を決定したエッチング液ではあるが、めっきの皮膜組成が安定して自己制御されることから、必ずしも２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電析を行う必要は無いが、めっきの皮膜組成が安定して自己制御するためにはかなりの時間を必要とするために、実用的には２０Ａ／ｄｍ２で電析を行う方が好ましい。
【００２７】
めっき装置でエッチング液中に蓄積された溶解金属が電析回収されたエッチング液は、濃度制御装置へと送られる。
【００２８】
図８に濃度制御装置を説明するための模式図を示す。ここで示す濃度制御装置は、エッチング液を収める濃度制御槽１０、エッチング液の濃度を測定する濃度計１１、水を収める水槽１２、エッチング液のｐＨを測定するｐＨ計１３、塩酸を収める塩酸槽１４とから成る。
【００２９】
上記の様に構成された濃度制御装置においては、必要に応じて適宜水及び塩酸をエッチング液に添加してエッチング液の濃度を制御している。
即ち、エッチング液の操業温度は現場によっても異なるが概ね５０℃程度であり、かかる温度では水が蒸発してしまうために、浴の全濃度を測定して、濃度計の値に応じて濃度計と連動した水槽から水の添加を行う。
【００３０】
また、めっき装置でエッチング液中の溶解金属の電析回収を行う際、陰極表面では微かな水素ガスが発生し、この水素ガスの発生は浴中の水酸化物イオンの増加をきたし、浴中のｐＨの上昇をもたらす。ｐＨが上昇することによって鉄水酸化物Ｆｅ（ＯＨ）ｎを形成し易くなり、スラッジが発生しやすくなってしまう。また、上記した様にエッチング液の操業温度が概ね５０℃程度であり、かかる温度では塩素も塩化水素として僅かであるが蒸発し、浴中から遊離塩素イオンが減少することによって、鉄水酸化物Ｆｅ（ＯＨ）ｎを形成して浴を混濁させるばかりではなくスラッジとして沈殿する。
従って、ｐＨ計で浴中の水素イオン濃度の測定を行い、ｐＨ計の値に応じてｐＨ計と連動した塩酸槽から塩酸の添加を行う。
【００３１】
濃度制御装置でエッチング液の濃度制御がなされたエッチング液は、再びエッチング装置に送られて、エッチング処理に再利用される。
【００３２】
本発明を適用したニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法では、めっき装置によるエッチング液中に蓄積された溶解金属の電析回収に関して、理論的には物質収支に変化が無く、理想的かつ簡易に溶解金属を除去することができるものである。
なお、現実的にはエッチング装置でエッチング処理が施されるＦｅ−Ｎｉ合金に含まれる微量な不純物が濃化蓄積し、エッチング液の粘性を増加させるなど、エッチング液の溶解速度に悪影響を与える場合にはエッチング液の更新が必要となる。
【００３３】
また、エッチング工場では、成分変化による溶解速度が変化する感度を鈍くする目的や、事故等のトラブルの際に新液の供給をスムーズに行いライン操業をできるだけ維持するという目的で、相当量のエッチング液を貯蔵しており、操業規模によっても異なるが、数百ｍ３規模のエッチング液を貯蔵しているのが実情であるが、本発明を適用したニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法では、エッチング装置からエッチング液を受けて再生処理を施して再びエッチング装置にエッチング液を返すために、エッチング液の貯蔵規模を数分の１程度にまで縮小することが可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べてきた如く、本発明のニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法では、エッチングを行うことによってニッケルを含む塩化鉄系エッチング液中に蓄積した溶解金属を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したニッケルを含む塩化鉄系エッチング液の再生方法の一例を説明するための模式図である。
【図２】エッチング液中の２価のニッケルイオンと電析する合金皮膜中のニッケル含有率との関係を示す図である。
【図３】エッチング液の全濃度とエッチング速度との関係を示す図である。
【図４】エッチング液の組成比を示す図である。
【図５】めっき装置を説明するための模式図である。
【図６】エッチング液の疲労度とＯＲＰ値との関係を示す図である。
【図７】電流密度と皮膜中のニッケル濃度（ｗｔ％）との関係を示す図である。
【図８】濃度制御装置を説明するための模式図である。
【図９】疲労度と溶解速度との関係を示す図である。
【図１０】従来のエッチング液の疲労度の調整を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１    エッチング液インライン再生装置
２    エッチング装置
３    めっき装置
４    濃度制御装置
５    めっき槽
６    陰極
７    陽極
８    めっき電源
９    酸化還元電位計
１０    濃度制御槽
１１    濃度計
１２    水槽
１３    ｐＨ計
１４    塩酸槽
【図１】
2004169085.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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