(57)【要約】【課題】解像度、プロファイル、焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】下記のようなフェノール化合物の少なくとも１種のキノンジアジドスルホン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。2004004880.tif 000036【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
2004004880.tif 000031
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ３は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ１、Ｑ２は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；ｍは０又は１を表す〕
で示される化合物と、下式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
2004004880.tif 000032
〔式中、Ｑ１、Ｑ２、ｍは前記と同じ意味を有し、Ｑ３〜Ｑ１０は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；Ｚ１〜Ｚ５は各々独立して、
式（ＩＩａ）については、
2004004880.tif 000033
（式中、Ｒ２’はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ３は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）については、
2004004880.tif 000034
（式中、Ｒ２、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
で示されるいずれかの化合物とを反応させて得られる一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
2004004880.tif 000035
〔式中、Ｒ１、ｘ、Ｑ１〜Ｑ１０は、各々前記と同じ意味を表す。Ｚ１〜Ｚ５は、式（Ｉａ）については、前記式（ＩＩａ）における意味と同じであり、
式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）については、各々前記（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）における意味と同じである。〕
で示されるフェノール化合物の少なくとも１種のキノンジアジドスルホン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）において、Ｒ１が水素原子である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）において、Ｒ１がハロゲン原子、−ＯＣＯＲ３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基であり、ここにＲ３は請求項１に記載の意味を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ１がアルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）において、Ｑ１〜Ｑ１２が各々独立して、水素原子又はメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
フェノール化合物が一般式（Ｉａ）で示され、式中のＺ１及びＺ２が水酸基を有するフェニレンである請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
Ｚ１及びＺ２で表わされるフェニレンがさらにアルキル基を有する請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
フェノール化合物が一般式（Ｉｂ）で示され、式中のＺ１及びＺ３が水酸基を有するフェニレンである請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
Ｚ１及びＺ３で表わされるフェニレンがさらにアルキル基を有する請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
キノンジアジド系感光剤が、それを高速液体クロマトグラフィーにより測定したときに、該キノンジアジド系感光剤全体のパターン面積に対するフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積の比が０．５／１以上である請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線の如き放射線に感応し、主として集積回路の製作に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されている。かかる微細化されたパターンを形成するためには、プロファイル、焦点深度、解像度などに一層優れたポジ型レジスト組成物が求められている。特に１６〜６４Ｍ　ＤＲＡＭの作製においては、０．５μｍ以下の線幅のパターンをプロファイルよく、かつ広い焦点深度で解像することが必要である。
【０００３】
ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．１０８６，　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＶＩ　（１９８９），３６３−３７３頁には、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及び、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール又は２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリエステルを含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００４】
特開昭　６２−１０６４６号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【０００５】
2004004880.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々水素原子又は低級アルキル基である〕
で示されるフェノール化合物とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとの縮合物からなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００７】
特開平　２−２８５３５１号公報には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び、下式
【０００８】
2004004880.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はアルコキシ基であるが、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子になることはなく、Ｘは２価の有機基である〕
で示される基を１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン−５−又は−４−スルホニルクロリドを反応させて得られる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１０】
特開平　２−２９６２４８号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１１】
2004004880.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１３】
2004004880.tif 000005
【００１４】
の基であり、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−を表わし、Ｒ６はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１５】
また特開平　２−２９６２４９号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１６】
2004004880.tif 000006
【００１７】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１８】
2004004880.tif 000007
【００１９】
の基であり、ここにＲ６及びＲ７はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０、１又は２である〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の組成物では、広い焦点深度で０．５μｍ以下の線幅のパターンをプロファイルよく解像することが未だ困難であった。
【００２１】
本発明は、解像度、プロファイル、焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物を提供しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のポジ型レジスト組成物は、　一般式（ＩＩ）
2004004880.tif 000008
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ３は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ１、Ｑ２は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；ｍは０又は１を表す〕
で示される化合物と、下式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
2004004880.tif 000009
〔式中、Ｑ１、Ｑ２、ｍは前記と同じ意味を有し、Ｑ３〜Ｑ１０は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；Ｚ１〜Ｚ５は各々独立して、
式（ＩＩａ）については、
2004004880.tif 000010
（式中、Ｒ２’はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ３又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ３は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）については、
2004004880.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
で示されるいずれかの化合物とを反応させて得られる一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
2004004880.tif 000012
〔式中、Ｒ１、ｘ、Ｑ１〜Ｑ１０は、各々前記と同じ意味を表す。Ｚ１〜Ｚ５は、式（Ｉａ）については、前記式（ＩＩａ）における意味と同じであり、
式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）については、各々前記（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）における意味と同じである。〕
で示されるフェノール化合物の少なくとも１種のキノンジアジドスルホン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するものである。
【００２３】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２’で表わされる置換されていてもよいアルキル基及びＲ１、Ｒ２又はＲ２’で表わされる置換されていてもよいアルコキシ基として好ましくは、それぞれ直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｑ１〜Ｑ１２で表わされるアルキル基として好ましくは、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２’としては、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子でありうるほか、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。また好ましいＱ１〜Ｑ１２としては、水素原子、メチル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物の好ましい例として、具体的には次のようなものを挙げることができる。
【００２５】
2004004880.tif 000013
【００２６】
2004004880.tif 000014
【００２７】
2004004880.tif 000015
【００２８】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物は、例えば、下式（ＩＩ）
【００２９】
2004004880.tif 000016
【００３０】
〔式中、Ｒ１、ｘ、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を有する〕
で示される化合物と、下式　（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
【００３１】
2004004880.tif 000017
【００３２】
〔式中、Ｚ１〜Ｚ５及びＱ３〜Ｑ１０は前記と同じ意味を有する〕
で示されるいずれかの化合物とを、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の如き酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。また後述する合成例に示すように、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）における両末端のヒドロキシフェニル基を除いた２〜５核体の両末端炭素原子がヒドロキシル化された化合物、例えば、一般式（Ｉａ）であれば式　ＨＯ−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−Ｚ１−Ｃ（Ｑ３）（Ｑ４）−Ｚ２−Ｃ（Ｑ５）（Ｑ６）−ＯＨに相当する化合物を用意し、これと、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）における両末端のヒドロキシフェニル基に相当するフェノール類とを、酸触媒の存在下で反応させることによっても、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物を製造することができる。
【００３３】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、公知の方法、例えば、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のいずれかで示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００３４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、このようにして得られるキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤の少なくとも一部として含有するものである。この感光剤は、特に一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体を多く含有するのが好ましい。具体的には、この感光剤を高速液体クロマトグラフィー（２５４ｎｍの紫外線で検出）により測定したときに、キノンジアジド系感光剤全体のパターン面積に対して、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積の比が０．５／１以上であるのが好ましい。このようにジエステル体を多く含む感光剤を用いることにより、感度、解像度、プロファイルなどに優れたポジ型レジストが得られる。フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及び／又はヘプタ−エステルなど、トリ−以上のエステル体の量が多くなると、感度が低下し、現像残渣（スカム）が増加する傾向にある。また、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸モノエステル体の量が多くなると、残膜率及び解像度が低下する傾向にある。
【００３５】
したがって、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなかでも、そのジエステル体の多いものが好ましく、とりわけ一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）中、左右両端のベンゼン環に位置する水酸基がともにエステル化されているキノンジアジドスルホン酸ジエステル体が相対的に多くなっているものが好ましい。一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させるにあたり、このフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比等、反応条件を適宜選択することにより、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体、特に一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）中の両端のベンゼン環に位置する水酸基がエステル化され、他のベンゼン環に位置する水酸基がフリーのまま残ったジエステル体を、高い選択率で生成させることができる。
【００３６】
キノンジアジド系感光剤は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、　通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、通常、ノボラック樹脂であり、このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合させることにより得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、さらには、一般式　（ＩＩＩ）
【００３８】
2004004880.tif 000018
【００３９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ｋは１又は２を表わす）
で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上と一般式（ＩＶ）
【００４０】
2004004880.tif 000019
【００４１】
〔式中、Ｒ７〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、ａ〜ｃは各々０、１又は２を表わすが、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である〕
で示される化合物の１種又は２種以上の混合物などが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００４２】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−又はβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−又はｐ−メチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
フェノール類とアルデヒド類との付加縮合は、触媒の存在下で常法により行われ、反応条件は通常、６０〜２５０℃、２〜３０時間である。ここで用いる触媒としては、例えば、有機酸（蓚酸、蟻酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸、燐酸等）、二価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等）などが挙げられる。付加縮合は、バルクで又は適当な溶媒中で行われる。付加縮合で得られるノボラック樹脂は通常、ポリスチレン換算重量平均分子量が　２，０００〜５０，０００の範囲にある。
【００４４】
付加縮合反応により得られるノボラック樹脂は、それを用いたレジスト組成物の解像度、耐熱性及び現像残渣抑制の観点から、例えば分別等の操作を加えて低分子量分を除去し、分子量分布を狭くしておくのが好ましい。具体的には、その樹脂をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（２５４ｎｍの紫外線で検出）で測定したときに、ポリスチレン換算分子量　１，０００以下の成分のＧＰＣパターン面積が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対して、好ましくは２５％以下に、より好ましくは２０％以下に、さらに好ましくは１５％以下にされる。分別は、付加縮合で得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコール又はそのエーテル類若しくはエーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで、得られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの如き溶媒に注いで分液する方法などにより、行われる。分別後のノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が　３，０００〜２０，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、６０〜９０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、感度調整剤として、分子量　９００未満のアルカリ可溶性フェノール化合物を添加することもできる。分子量　９００未満のアルカリ可溶性フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましい。より好ましいアルカリ可溶性フェノール化合物としては、例えば、前記の一般式（ＩＶ）で示される化合物、特開平　４−５０８５１号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物、特開平　３−１７９３５３号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物などが挙げられる。分子量　９００未満のアルカリ可溶性フェノール化合物の好ましい使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜４０重量％である。
【００４７】
この組成物にはさらに、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、形成像を一層可視的にするための染料など、各種の添加剤を添加することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒としては、適当な乾燥速度を有し、それが蒸発した後に、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコールエーテルエステル類、特開平　２−２２００５６号公報に記載の溶媒、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの如きエステル類、２−ヘプタノンの如きケトン類、γ−ブチロラクトンの如きラクトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。溶媒量は、ウェハー上に均質でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成できれば特に制限されないが、通常、固形分（すなわち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び各種添加剤の合計）が３〜５０重量％となるようにポジ型レジスト液が調製される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストとして要求される解像度、プロファイル、焦点深度など、諸性能のバランスに優れている。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表わす％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５１】
合成例１
２，５−キシレノール７３３．２ｇ、水酸化ナトリウム６０．０ｇ及び水５４０ｇの混合物に、３７％ホルマリン１６２．２ｇを７０〜７５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。５５℃まで冷却後、３６％塩酸１７２ｇを添加して１０分間攪拌し、次いでメチルイソブチルケトン１５００ｇを加えて反応混合物を完溶させた。次に、同温度でイオン交換水１５０ｇを加えて洗浄後、分液した。得られた油層を濃縮後、トルエン５００ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン８００ｇで洗浄して、ウェットケーキ４２５．１ｇを得た。このウェットケーキに、酢酸エチル４２５ｇ及びトルエン３００ｇを加え、７５〜８０℃で２時間攪拌して洗浄した。次いで溶媒の一部を留去した後、トルエン５００ｇを加え、７５〜８０℃で１時間攪拌して洗浄した。次に室温まで冷却した後、濾過した。得られたケーキにトルエン８００ｇを加えて攪拌し、洗浄した後、濾過、乾燥して、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１９３．５ｇを得た。この化合物をさらに、水酸化ナトリウムでアルカリ性とした水溶液中でホルムアルデヒドと反応させることにより、下式で示される４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）を得た。
【００５２】
2004004880.tif 000020
【００５３】
フェノール１８８ｇ、水４６ｇ及び９６％硫酸０．９ｇの混合物を３０〜３５℃に保温しながら、上で得た４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）３１．６ｇを１０分割して３０分おきに仕込み、その後、同温度で２時間攪拌した。次に、トルエン２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び水３００ｍｌの混合物を加えて洗浄し、分液した。得られた油層を濃縮後、酢酸エチル９．３ｇ及びトルエン１８６ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン６０ｍｌ中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトン３２．７ｇに５０〜５５℃で溶解し、トルエン６８ｇを加えてアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン５０ｍｌ中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトンに溶解し、トルエンを添加してアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン中で攪拌して洗浄した後、濾過し、ケーキを乾燥して、下式Ａ′で示される化合物１８．５ｇを得た。
【００５４】
2004004880.tif 000021
【００５５】
合成例２
合成例１で得た式Ａ′の化合物１４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１６．０８ｇ及びジオキサン１５０．４ｇの混合物に、トリエチルアミン７．２７ｇを２０〜３０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０℃でさらに６時間攪拌した。次いで酢酸２．４４ｇを添加し、同温度でさらに１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた濾過残をジオキサン１６．１ｇで洗浄した。濾液及び洗液を酢酸５ｇとイオン交換水５００ｇの混合液中に加えて、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水５００ｇ中で攪拌して洗浄した。これを濾過して得られたケーキを４０℃で乾燥して、２８ｇの感光剤を得た。これを感光剤Ａとする。
【００５６】
合成例３
下式Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′及びＥ′
【００５７】
2004004880.tif 000022
【００５８】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｂ、感光剤Ｃ、感光剤Ｄ及び感光剤Ｅとする。
【００５９】
合成例４
２，３，５−トリメチルフェノール５０．４６ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０．４６ｇ、メタノール１３２．４６ｇ及び９６％硫酸３．０６ｇの混合物を、４０℃で２４時間反応させた。反応混合物に酢酸エチル１ｋｇ及びイオン交換水２ｋｇを加えて攪拌し、洗浄した。分液後、有機層をさらにイオン交換水２ｋｇで洗浄した。得られた有機層にトルエン３００ｇを加えて、室温で約３６時間放置した。析出した結晶を濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄後、酢酸エチル／トルエンで再結晶して、下式Ｆ′で示される化合物を得た。
【００６０】
2004004880.tif 000023
【００６１】
合成例５
合成例４で得た式Ｆ′の化合物１３．４４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０．７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４．４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｆとする。
【００６２】
合成例６
下式Ｇ′
【００６３】
2004004880.tif 000024
【００６４】
で示される化合物を用い、合成例５と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｇとする。
【００６５】
合成例７
下式Ｊ′
【００６６】
2004004880.tif 000025
【００６７】
で示される化合物１２．３ｇ、ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０．７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４．４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｊとする。
【００６８】
合成例８
下式Ｋ′
【００６９】
2004004880.tif 000026
【００７０】
で示される化合物を用い、合成例７と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｋとする。
【００７１】
合成例９（比較用）
下式Ｘ′及びＹ′
【００７２】
2004004880.tif 000027
【００７３】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｘ及び感光剤Ｙとする。
【００７４】
実施例（例　Ｎｏ．１〜９）及び比較例（例　Ｎｏ．１０〜１１）
表１記載の樹脂、感光剤及び添加剤を、２−ヘプタノン５０部と混合し、この混合液を孔径０．２μｍの登録商標テフロン製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を１．１μｍ厚に塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ　＝　０．５〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これをアルカリ性現像液　ＳＯＰＤ〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。
【００７５】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．５０μｍラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量を実効感度とした。解像度は、実効感度の露光量で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法で表示した。プロファイルは、実効感度における０．４５μｍラインアンドスペースパターンの断面形状が図１の（１）のようなほぼ矩形であったものを○、同（２）のような裾広がりのテーパ状であったものを△と表示した。焦点深度は、実効感度において０．４５μｍラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅で表示した。スカムは、実効感度におけるベストフォーカスで露光し、現像して得られた０．４５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で表示した。これらの結果を併せて表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004004880.tif 000028
【００７７】
（表１の脚注）
＊１樹脂ａ：　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０、クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモル比で、蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラック樹脂であって、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで測定したとき、未反応クレゾールを除く全パターン面積に対して、分子量　６，０００以下の範囲の面積比が３４％、分子量　１，０００以下の範囲の面積比が１５％であり、重量平均分子量が　８，０００であるもの。
樹脂ｂ：　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
樹脂ｃ：　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
【００７８】
＊２添加剤：　下式で示される化合物。
【００７９】
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【００８０】
また、例　Ｎｏ．１〜１１で用いた感光剤を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、キノンジアジドスルホン酸エステル全体に対するキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積比（ジエステル比とする）は、表２に示すとおりであった。
【００８１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたパターンの断面形状を類型化して示す模式図である。
【図１】
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