(57)【要約】　　　（修正有）【課題】水性媒体中に分散された場合に高い優れたコロイド安定性を示す分散剤安定化ポリマー粒子を提供すること。【解決手段】連続水相中に分散された水不混和生有機物を用意し、前記有機相を重合させ、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により、水分散性ポリマー粒子を安定化させる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子。
【請求項２】
前記疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤が、式（Ｉ）：
【化１】
2004002793.tif 000022
若しくは式（ＩＩ）：
【化２】
2004002793.tif 000023
又は式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004002793.tif 000024
（上式中、各Ｒ１及びＲ２は独立に、炭素原子数１〜３０の線状又は分岐アルキル、アルケニル又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２が合計で８〜５０個の炭素原子を含み；
各Ｒ３は独立に水素又はメチル基を表し；
各Ｘは独立に水素又は４個以下の炭素原子を含むアルキル基を表し；
各Ｙは独立に水素若しくは４個以下の炭素原子を含むアルキル基又は４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基を表し；
Ｙ’は４個以下の炭素原子を含むアルキル基又は４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基を表し；
各Ｚは独立に酸素、ＮＨ、ＮＲ１又はＳを表し；
ｍは２〜８０の整数であり；
ｎは０〜８０の整数であり；
ｐは１〜６の整数である）
により表される請求項１記載のポリマー粒子。
【請求項３】
前記疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤が式（ＩＶ）：
【化４】
2004002793.tif 000025
又は式（Ｖ）：
【化５】
2004002793.tif 000026
（上式中、Ｚは反復単位の数であって、５〜９０の数であり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に、４〜３０個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の分岐又は非分岐炭化水素鎖であり；
ｑは０又は１である）
により表される請求項１記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー粒子は、ペイント、保護コーティング、接着剤、艶消剤、吸収剤、建築材料用の添加剤、薬剤送達システム、サイジング剤、インク添加剤、生体分析システム、化粧品、及びクロマトグラフィー材料を含む非常に様々な分野での用途が見出されている重要な技術を包含する。ポリマー粒子は、通常、有機相と水相からなる不均一系で合成され、ポリマー粒子の水性分散体を生じる。コロイド安定性は、通常は界面活性剤又はオリゴマー若しくはポリマーの両親媒性物質である分散作用のある化合物により粒子に付与される。ポリマー粒子及びその水性分散体の特性の多くは、使用される分散作用のある化合物の選択に左右又は影響される。これらの特性としては、エージング、沈降、剪断、温度の両極端、並びに電解質、保湿剤及び凝集剤等の他の物質の存在に対する分散剤の安定性が挙げられる。分散作用のある化合物の選択は、粒子のサイズ及び形態や、分散体の流動学的性質、その発泡する傾向、及び重合プロセス中に形成される凝集体の量にも影響を及ぼす。
【０００３】
非イオン性界面活性剤は、重要な種類の分散作用のある化合物を代表するものである。非イオン性界面活性剤は、イオン性分散剤の場合よりも電解質に対するかなり高い許容度を粒子に付与する。しかしながら、当該技術分野では、他の条件（エージング、加熱、高剪断等）に対する粒子の全体的なコロイド安定性は、イオン性界面活性剤により安定化された粒子の場合よりも通常かなり低い。従って、不均一重合（特にエマルション重合）の技術分野では、十分なコロイド安定性を得るために、非イオン性界面活性剤をイオン性界面活性剤（通常、陰イオン性）と併用することが一般的に行なわれている。従って、不均一重合の技術分野では、イオン性界面活性剤を用いて得られるものに匹敵するコロイド安定性を有する粒子分散体を生じる非イオン性分散剤が必要とされている。
【０００４】
ミニエマルション（「マイクロサスペンション」ともいう）重合は、油相中にモノマーが含まれている予め形成された水中油滴型分散体中で連鎖重合が起きる特別な種類の不均一重合である。この種の重合（Ｌｏｖｅｌｌ，　Ｐ．Ａ．及びＥｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍ．編集のＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　Ｌｔｄ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９９７，　ｐ．　６９９−７２１にあるＳｕｄｏｌ，　Ｅ．Ｄ．及びＥｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍの記載を参照）に対し、粒子のオストワルド熟成を防止するために、「補助界面活性剤（ｃｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）」が必要であることが知られている。この補助界面活性剤は、ヘキサデカン又はヘキサデカノール等の疎水性化合物である。この成分は、必要であるが、その存在が有害となりうる特定の用途で望ましくないことがある。従って、補助界面活性剤の必要性をなくすミニエマルション重合に有用な界面活性剤の必要性も存在する。
【０００５】
疎水性物質でキャップされたポリアクリルアミドオリゴマーは、インクジェットインク中の顔料粒子用の粉砕剤（ｍｉｌｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として、写真カプラー分散体用の安定剤として、及び有機銀粒子用の安定剤として報告されている（米国特許出願第１０／１１８，７２３号明細書、米国特許第６，１２７，４５３号明細書、米国特許出願公開第２００１／００３１４３６号明細書及び米国特許出願第０９／７７６，１０７号）。しかしながら、これらの用途は、それぞれ、ポリマー粒子ではない化学種（すなわち、ベヘン酸銀粒子、顔料系着色剤、写真カプラー溶剤）の安定化を伴う。当該技術分野では、さまざまな種類の化学種には分散剤としての基本的にそれぞれ異なる要件があることが知られており、これらの用途でのこれらの分散剤の使用はポリマー粒子を安定化することにおけるそれらの有用性を示唆するものではない。
Ｃｏｍｕｎ．　Ｊｏｒｎ．　Ｃｏｍ．　Ｅｓｐ．　Ｄｅｔｅｒｇ．　（１９９５），　２６，　３２３−３５で、その著者は、逆エマルション重合で分散剤としてポリアクリルアミドを使用することを報告している。しかしながら、この化合物は、疎水的にキャップされたポリアクリルアミドオリゴマーとは異なる化学組成物であり、ポリマー粒子の安定剤としては基本的に異なる活性を示すことが予測される。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第６，１２７，４５３号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，２３４，６２４号明細書
【特許文献３】
米国特許出願公開第２００１／００３１４３６号明細書
【特許文献４】
米国特許出願公開第２００１／００３４３８５号明細書
【特許文献５】
特開２０００−２０３１５４号公報
【特許文献６】
米国特許出願第０９／７７６，１０７号明細書
【特許文献７】
米国特許出願第１０／１１８，６９７号明細書
【特許文献８】
米国特許出願第１０／１１８，７２３号明細書
【非特許文献１】
パビア（Ｐａｖｉａ）ら著，“マクロモレキュラ・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）”，１９３巻，第９号，１９９２年，ｐ．２５０５−２５１７
【非特許文献２】
ロベル・ピー・エー（Ｌｏｖｅｌｌ．　Ｐ．Ａ．）及びエル−アサー・エム（Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍ．）編集，“エマルション・ポリメライゼーション・アンド・エマルション・ポリマーズ（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）”，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・リミティド（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ），ニューヨーク，１９９７年，ｐ．６９９−７２１
【非特許文献３】
Ｃｏｍｕｎ．　Ｊｏｒｎ．　Ｃｏｍ．　Ｅｓｐ．　Ｄｅｔｅｒｇ．，第２６巻，１９９５年，ｐ．３２３−３３５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性媒体中に分散された場合に高い優れたコロイド安定性を示す分散剤安定化ポリマー粒子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これら及び他の目的は、疎水的にキャップされた（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ　ｃａｐｐｐｅｄ）オリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子に関する本発明により達成される。本発明は、連続水相中に分散された少なくとも１種のモノマーと疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドを含む水不混和性有機相を用意し、前記有機相を重合させて疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドにより安定化されたポリマー粒子を生成させることを含む、ポリマー粒子の不均一形成方法も含む。本発明には、連続水相中に分散された水不混和性有機物を用意し、前記有機相を重合させ、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドを添加して、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドにより安定化されたポリマー粒子を生成させることを含む、ポリマー粒子の不均一形成方法も含まれる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様において、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤は、式（Ｉ）：
【００１０】
【化６】
2004002793.tif 000002
【００１１】
若しくは式（ＩＩ）：
【００１２】
【化７】
2004002793.tif 000003
【００１３】
又は式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化８】
2004002793.tif 000004
【００１５】
（上式中、各Ｒ１及びＲ２は独立に、炭素原子数１〜３０の線状又は分岐アルキル、アルケニル又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２が合計で８〜５０個の炭素原子を含み；
各Ｒ３は独立に水素又はメチル基を表し；
各Ｘは独立に水素又は４個以下の炭素原子を含むアルキル基を表し；
各Ｙは独立に水素若しくは４個以下の炭素原子を含むアルキル基又は４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基を表し；
Ｙ’は４個以下の炭素原子を含むアルキル基又は４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基を表し；
各Ｚは独立に酸素、ＮＨ、ＮＲ１又はＳを表し；
ｍは２〜８０の整数であり；
ｎは０〜８０の整数であり；
ｐは１〜６の整数である）
により表される。
【００１６】
本発明は、従来技術を凌ぐ幾つかの利点を提供する。まず、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドにより安定化されたポリマー粒子は、他の一般的な界面活性剤により安定化された同様なポリマー粒子と比較して優れたコロイド安定性を示す。オリゴマーアクリルアミドが非イオン性である本発明の１つの態様において、得られる非イオン性粒子は、イオン性界面活性剤を非イオン性界面活性剤と併用した場合にのみ通常得られる程度のコロイド安定性を示す。これらの非イオン性粒子を、たとえあるにしても凝集を最低限に抑えて、重合後化学修飾反応、例えば第四級化にかけることができる。さらに、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤を使用するミニエマルション重合によるポリマー粒子の製造は、補助界面活性剤を使用する必要性をなくすため、その成分を含まないポリマー粒子を生じる。本発明の疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドは、本明細書において分散剤と呼ぶが、界面活性剤の機能も有する。
【００１７】
ポリマー粒子が、介在する液体媒体中に単一存在物として長期間分散されたまま存在する場合には、ポリマー粒子は、「安定化された」又は「コロイド的に安定である」と言われる。粒子間の引力相互作用は、小さな分子により、巨大分子により、又は粒子表面に化学的に結合若しくは物理的に吸着された特定の化学単位若しくは官能基により提供される立体障害若しくはイオン反発力によって打ち消される。本明細書において、介在する媒体は、水であるか、水と水混和性溶剤との混合物である。実際には、不十分に安定化されたポリマー粒子は融合又は凝集し、巨視的な固体又は沈殿物として見える識別可能な固体相を形成する。不均一重合の技術分野において、少量（全固形分の１５％以下）の凝塊が、ほかのコロイド的に安定な分散体中に形成することは珍しくないということに注意すべきである。この凝塊は、往々にして濾過により除去されるが、ほかのコロイド的に安定な分散体中のそのような少量の凝塊の存在は許容される。
本発明の水分散性ポリマー粒子は、不均一重合から、又は疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤の存在下で行なわれる溶剤蒸発若しくは析出法によって製造できる。望ましい結果をもたらす限り、本発明においていかなる疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤を使用してもよい。本発明の好ましい態様において、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤は、式（Ｉ）により表される。
【００１８】
【化９】
2004002793.tif 000005
【００１９】
若しくは式（ＩＩ）：
【００２０】
【化１０】
2004002793.tif 000006
【００２１】
又は式（ＩＩＩ）：
【００２２】
【化１１】
2004002793.tif 000007
【００２３】
上記式中、各Ｒ１及びＲ２は独立に、炭素原子数１〜３０の線状又は分岐アルキル、アルケニル又はアリールアルキル基、例えば、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、オクタデセニル、３−フェニルプロピル、３−フェニル−２，２−ジメチルプロピル等を表し、Ｒ１とＲ２が合計で約８〜５０個の炭素原子を含み；各Ｒ３は独立に水素又はメチル基を表し；各Ｘは独立に水素又は４個以下の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル等を表し；各Ｙは独立に水素若しくは４個以下の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル若しくはイソプロピル等、又は４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基、例えばトリス（ヒドロキシメチル）メチル、ジエタノールアンモニウム−２，２−ジメチルエチルスルホネート又は２，２−ジメチルエチルスルホネートを表し、スルホン化アルキル基は会合したアルカリ金属、例えばナトリウム等又はアンモニウム若しくはアルキル化アンモニウム対イオンを含んでいてよい。好ましくは、Ｘ及びＹを構成する炭素の総数は０〜３であるか、あるいはＸ又はＹはスルホネート基を含む。
【００２４】
Ｙ’は４個以下の炭素原子を含むアルキル基又は４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基を表し、各Ｚは独立に酸素、ＮＨ、ＮＲ１又はＳを表し、ｍは２〜８０の整数であり、ｎは０〜８０の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましくは１〜２である。
【００２５】
より好ましくは、本発明の分散剤は、下記の２つの構造、すなわち構造１及び構造２により表すことができる。ただし、下記の２つの構造において、反復単位数であるｚは５〜９０であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、４〜３０個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の分岐又は非分岐炭化水素鎖であり、ｑは０又は１であることができる。Ｌは任意選択の連結基であり、−Ｏ２ＣＣＨ２−又は−ＮＨＣＯＣＨ２−であることができる。
【００２６】
【化１２】
2004002793.tif 000008
【００２７】
本発明において有用な疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００２８】
【表１】
2004002793.tif 000009
【００２９】
【表２】
2004002793.tif 000010
【００３０】
【表３】
2004002793.tif 000011
【００３１】
本発明において有用な疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤は、後述の実施例の欄に記載のもの及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　（１９９２），　１９３（９），　ｐ．　２５０５−２５１７に記載のものと同様な方法により製造できる。
【００３２】
疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子は、メジアン直径で０．０１〜１００μｍの粒子を生じる様々な不均一製造法により任意のポリマーから製造できる。粒子が、粒度で０．０１〜１０μｍの範囲内にあることが非常に好ましい。当該技術分野では、あらゆるポリマー及びあらゆるバリエーションの製造法で使用できる「ユニバーサルな分散剤」はないが、特定の種類の分散剤は、様々な方法及び条件へのより一般的な利用可能性がある。例えば、アミド窒素に結合した炭素原子を３個より多く有する疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤は、アクリル二官能性モノマーのミニエマルションで使用された場合、不適切な安定性をもたらす。
【００３３】
本発明において有用な幾つかの代表的な種類のポリマーとしては、ポリエステル、及びα，β−エチレン性不飽和を含むモノマーの付加ポリマーが挙げられるが、これらに限定するわけではない。好ましい態様において、これらのポリマーは、スチレン系、アクリル系又はポリエステル系付加ポリマーハイブリッドであることができる。スチレン系とは、ビニル芳香族モノマー及びそれらの混合物、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、エチルビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホニルクロライド等から合成されることを意味する。アクリル系とは、アクリルモノマー及びそれらの混合物、例えばアクリル酸、又はメタクリル酸、及びそれらのアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、これらの酸のヒドロキシルアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を意味する。ポリエステル付加ポリマーハイブリッドとは、α，β−エチレン性不飽和を含むモノマー（例えばスチレン系、アクリル系、ビニルエステル又はビニルエーテル）と側鎖又はその主鎖に不飽和単位を含むポリエステルマクロモノマーとのフリーラジカル付加反応生成物を意味する。
【００３４】
疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子は多孔質であることができる。多孔質ポリマー粒子の合成法は、例えば米国特許第５，８４０，２９３号、第５，９９３，８０５号、第５，４０３，８７０号及び第５，５９９，８８９号明細書並びに特開平５−２２２１０８号公報に教示されている。例えば、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤を使用してエマルション、ミニエマルション又は分散重合により製造された小さな粒子は、凝集して多孔質粒子になることができる。別の例において、不活性流体又はポロジェンを、多孔質ポリマー粒子の製造に使用されるモノマーと混合できる。重合完了後、その時点で得られるポリマー粒子は、実質的に多孔質である。なぜなら、ポロジェンの周りにポリマーが形成されることにより細孔のネットワークが形成されるからである。この技術は、先に引用した米国特許第５，８４０，２９３号明細書により詳しく記載されている。
【００３５】
本発明の多孔質ポリマー粒子の好ましい製造方法は、水性媒体中のエチレン性不飽和モノマー液滴及びポロジェンの懸濁液又は分散体を疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化し、モノマーを重合させて固体の多孔質ポリマー粒子を形成し、そして任意選択的に減圧ストリッピングによりポロジェンを除去することを伴う。このように製造された粒子は、３５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上の比表面積により示されるような多孔度を有する。この表面積は、通常、当業者に知られているＢ．Ｅ．Ｔ．窒素分析により求められる。
【００３６】
疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子は、イオン性基を含んでよい。これらのイオン性基は、アンモニウム（第１級、第２級、第３級又は第４級）、ピリジニウム、イミダゾリウム、アルキルスルホネート、アルキルチオサルフェート、カルボキシレート、ホスホニウム又はスルホニウムであることができる。好ましいイオン性官能基を含む共重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーは、本明細書に記載の重合方法のうちのいずれでも使用できる。使用することのできる好適なモノマーとしては、例えば以下のモノマー及びそれらの混合物が挙げられる：陽イオン性のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、他のビニルベンジルアンモニウム塩（窒素上の３つの他の配位子は任意のアルキル又はピペリジン等の環状アミンを包含する炭素環式基であることができ、その対イオンはハロゲン化物イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン等であることができる）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、及び他のアクリレート及びメタクリレートアンモニウム塩（アクリル官能基を窒素に連結しているアルキル基が炭素原子数２以上のものであり、その他の３つの窒素配位子が任意のアルキル又はピペリジン等の環状アミン及びベンジルを包含する炭素環式基であることができる）、４−ビニル−１−メチルピリジニウムメチルサルフェート、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメトサルフェート、及び他のビニルピリジニウム及びビニルイミダゾリウム塩（その他の窒素配位子が任意のアルキル又はシクロアルキル基である）、ビニルトリフェニルホスホニウムブロミド、ビニルベンジルトリフェニルホスホニウムトシレート、並びに他のホスホニウム塩（その他の３つのリン配位子が任意の芳香族又はアルキル基である）。好ましい態様において、陽イオン性官能基は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジル−Ｎ−ブチルイミダゾリウムクロライド、ビニルベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド又はビニルベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドである。
【００３７】
使用できる予備形成されたイオン性官能基を含む他の好適な共重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下のモノマー及びそれらの混合物が挙げられる：陰イオン性のエチレン性不飽和モノマー、例えば２−ホスファトエチルアクリレートカリウム塩、３−ホスファトプロピルメタクリレートアンモニウム塩、及びアルキルホスホネートの他のアクリル酸及びメタクリル酸エステル（アクリル官能基をホスフェート官能基に連結しているアルキル基が炭素原子数２以上のものであり、その対イオンがアルカリ金属陽イオン、第４級アンモニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン等であることができる）、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及び他のカルボン酸塩、スチレンスルホン酸アンモニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウムスチレンスルホネート、及び他のスチレンスルホン酸塩、２−スルホエチルメタクリレートピリジニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートリチウム塩、及びアルキルスルホネートの他のアクリル酸及びメタクリル酸エステル、並びに他のスルホネート、例えばエチレンスルホン酸ナトリウム塩。好ましい態様において、陰イオン性官能基は、メタクリル酸のトリメチルアミン塩酸塩、メタクリル酸のジメチルベンジルアミン塩酸塩、メタクリル酸のジメチルドデシルアミン塩酸塩、又はスチレンスルホン酸のメチルトリオクチルアンモニウム塩である。
【００３８】
ポリマー粒子を製造後、非イオン性モノマーを変性することによりそれら（又はそれらの一部）をイオン性にすることによって、イオン性基を形成することもできる。非イオン性ポリマー粒子を変性することによって、上記の陽イオン性及び陰イオン性官能基の全てを導入することができる。
【００３９】
疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子は、フリーラジカル重合に関して多官能性である１種又は複数種のモノマーの導入により架橋できる。典型的な架橋性モノマーは芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン又はそれらの誘導体、ジエチレンカルボン酸エステル及びアミド、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジビニルエステル、例えばジビニルアジペート、他のジビニル化合物、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルジアリルフタレート及びジアリルマレエートのジビニルスルフィド又はジビニルスルホン化合物、ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン、並びにこれらの混合物である。
【００４０】
本発明の疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤を、ポリマー粒子を得るために、エマルション（ラテックス）重合で使用してよい。エマルション重合は、モノマー又はモノマー混合物が界面活性剤の水溶液の存在下で重合して、水性媒体中のポリマー粒子のコロイド分散体であるラテックスを形成する不均一なフリーラジカル開始型連鎖重合である。エマルション重合は、当該技術分野で知られており、例えば、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｉｎｃ．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５により発行されたＦ．Ａ．　Ｂｏｖｅｙ，“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”と、Ｐ．Ａ．　Ｌｏｖｅｌｌ及びＭ．Ｓ．　Ｅｌ−Ａａｓｓａｒ編集の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，　１９９７に記載されている。
【００４１】
エマルション重合の基本成分には、水、開始剤、界面活性剤、モノマー、及び任意選択の添加剤及び添加物、例えば連鎖移動剤、殺生物剤、着色剤、酸化防止剤、緩衝剤、及びレオロジー調整剤が含まれる。エマルション重合は、成分の全てを反応の開始時に存在させる回分法、成分の１つ以上を連続的に加える半回分法、又は成分を攪拌タンクに加えるか又は直列の２つ以上のタンクに供給するとともに生成物であるラテックスを連続的に取り出す連続法で行なうことができる。モノマーの断続的な添加又は「ショット」添加も用いることができる。
【００４２】
エマルション重合において有用なモノマーは、水不混和性モノマー７５〜１００％と水混和性モノマー０〜２５％を含む。本発明のこの態様において有用な水不混和性モノマーとしては、メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸グリシジル、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸グリシジル、スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、３−及び４−クロロメチルスチレン、ハロゲン置換スチレン及びアルキル置換スチレン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、Ｎ−アルキル化アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及び安息香酸ビニル、ビニルエーテル、アリルアルコール及びそのエーテル及びエステル、並びに不飽和ケトン及びアルデヒド、例えばアクロレイン及びメチルビニルケトン、イソプレン、ブタジエン及びシアノアクリレートエステルが挙げられる。さらに、本明細書において先に掲げた水不溶性であるアクリレート、スチレン類及び架橋性モノマーを使用できる。
【００４３】
水混和性モノマーが本発明において有用である。そのようなモノマーとしては、先に述べたようなイオン性基を含む電荷を帯びたモノマーが挙げられる。他の有用なモノマーとしては、ポリ（エチレンオキシド）セグメントのような親水性の非イオン性単位を含むモノマー、カルボハイドレート類、アミン類、アミド類、アルコール類、ポリオール類、窒素含有複素環及びオリゴペプチド類が挙げられる。非イオン性の水混和性モノマーの例としては、限定するわけではないが、ポリ（エチレンオキシド）アクリレート及びメタクリレートエステル、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールアクリレート及びメタクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００４４】
本発明のこの態様において有用な開始剤としては、水溶性開始剤及び水不溶性開始剤の両方が挙げられるが、前者の種類のものが好ましい。これらのものとしては、限定するわけではないが、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンジカルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、パーエステル、及び過酸、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化カプリル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、クミルヒドロペルオキシド、過酢酸、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）、及び過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、ナトリウム及びアンモニウム、ジスルフィド、テトラゼン、及び酸化還元開始剤システム、例えばＨ２Ｏ２／Ｆｅ２＋、過硫酸塩／亜硫酸水素塩、シュウ酸／Ｍｎ３＋、チオウレア／Ｆｅ３＋、及び過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンが挙げられる。本発明のこの態様に対して好ましい開始剤としては、過硫酸塩（場合に応じて亜硫酸水素塩と併用される）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が挙げられる。
【００４５】
エマルション重合は、得られるラテックス粒子にコロイド安定性を付与するために使用される安定剤化合物をさらに必要とする。それらの化合物は、界面活性剤又は保護コロイドであり、オリゴマー又は巨大分子である両親媒性物質である。本発明の分散剤化合物は、疎水的にキャップされたアクリルアミドオリゴマーであり、界面活性剤としての機能を発揮することができるが、非常に多数の他の周知の界面活性剤化合物が存在する。界面活性剤についての適当な参考文献の情報源は、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＧＰＯ：　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，　Ｄ．Ｃ．，　１９７１）及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ：　Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ，　１９９２）である。界面活性剤は、陰イオン性のもの、陽イオン性のもの、両性のもの、中性のもの、低分子量のもの、巨大分子のもの、合成されたもの、抽出されたもの、又は自然源から誘導されたものであることができる。幾つかの例としては、限定するわけではないが、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、例えば商品名ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）で販売されているもの、フルオロ界面活性剤、例えば商品名ＺＯＮＹＬ及びＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）で販売されているもの、エトキシル化アルキルフェノール、例えば商品名ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００及びＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−７０５で販売されているもの、エトキシル化アルキルフェノールサルフェート、例えば商品名ＲＨＯＤＡＰＥＸ（登録商標）ＣＯ−４３６で販売されているもの、リン酸エステル界面活性剤、例えば商品名ＧＡＦＡＣ（登録商標）ＲＥ−９０で販売されているもの、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリオキシエチレン化長鎖アミン及びそれらの第４級化誘導体、エトキシル化シリコーン、アルカノールアミン縮合物、ポリエチレンオキシド−ｃｏ−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、例えば商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）及びＴＥＣＴＲＯＮＩＣ（登録商標）で販売されているもの、Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミンオキシド、及びフルオロカーボン−ポリ（エチレンオキシド）ブロック界面活性剤、例えばＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ−４３０が挙げられる。本発明において有用な保護コロイドとしては、限定するわけではないが、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、スルホン化ポリスチレン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、ジメチルアミノエチルメタクリレートのポリマー及びコポリマー、エチレンオキシドと尿素とホルムアルデヒドの水溶性複合樹脂状アミン縮合生成物、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、アルブミン、グルテン及びキサンタンガムが挙げられる。
【００４６】
本発明の疎水的にキャップされたアクリルアミドオリゴマーは、エマルション重合において、当該反応で存在する唯一の分散剤化合物として使用されても、１種以上の界面活性剤化合物（先に列挙したものを含んでよい）と併用されてもよい。
【００４７】
本発明の疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤は、サスペンション重合、ミニエマルション又はマイクロサスペンション重合で使用できる。「ミニエマルション」及び「マイクロサスペンション」なる用語は、おそらく間違いなく同じプロセスを表すため、本明細書において同じ意味で使用する。「サスペンション重合」なる用語は、重合性液体を連続水性媒体中に液滴として分散させ、連続攪拌下で重合させる方法を意味する。エマルション重合に関して先に記載した開始剤のいずれもサスペンション重合及びミニエマルション／マイクロサスペンション重合で使用できる。有機可溶性開始剤を使用することが好ましい。通常、この方法は、「造粒剤」、例えば親液性ポリマー（スターチ、天然ガム、ポリビニルアルコール等）、又は不溶性微粒子、例えばリン酸カルシウムの存在下で実施される。これらの造粒剤は、重合性液体の液滴の分散体を得るのに役に立つが、分散された液滴が攪拌がないときに安定であるような分散体の十分な安定化を提供しない。従って、この方法において、重合は、連続高エネルギー機械的攪拌下で行なわれるべきである。なぜなら、そうしなければ、水不混和性の重合性物質のバルク相の分離又は多量の凝塊の形成を伴って、液滴のかなりの凝集が起こるからである。この方法は、反応器内の剪断場の詳細及び重合している分散相の変化する粘度に依存するため、再現可能に調節することは難しく、容易に規模を拡大縮小できず、広い粒度分布（ＰＳＤ）をもたらす。サスペンション重合は、米国特許第５，８８９，２８５号、第５，２７４，０５７号、第４，６０１，９６８号及び第４，５９２，９９０号明細書、Ｒ．　Ａｒｓｈａｄｙ，“Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，　ｅｍｕｌｓｉｏｎ，　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：　Ａ　ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｕｒｖｅｙ”，　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　２７０：　７１７−７３２　（１９９２）、並びにＨ．　Ｇ．　Ｙｕａｎ，　Ｇ．　Ｋａｌｆａｓ，　Ｗ．Ｈ．　Ｒａｙ，　ＪＭＳ−Ｒｅｖ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃ３１　（２−３）：　２１５　（１９９１）にさらに記載されている。
【００４８】
ミニエマルション又はマイクロサスペンション重合なる用語は、水不混和性の重合性液体が水性媒体中に分散される方法を意味する。この方法では、サスペンション重合におけるように、分散体安定剤又は造粒剤の存在下で、機械的剪断装置、例えば攪拌機、高圧力ホモジナイザー、コロイドミル、超音波ホーン等を使用して、水不溶性モノマーを望ましいサイズに分散させる。しかしながら、単純なサスペンション重合とは対照的に、ミニエマルション又はマイクロサスペンション重合では、攪拌なし又は最低限の攪拌（たんに、クリーミングを妨げるとともに良好な熱移動をもたらすのに十分な程度）で重合を行なうことができる。様々な分散体安定剤又は造粒剤が当該技術分野で知られている（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム又はジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤、並びに親水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、スターチ、ガム、アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン）。場合によって、サスペンション重合に有用な造粒剤は、マイクロサスペンション重合にも有用である。このプロセスは、油相の性質の関数である。このプロセスは、すなわち、分散体が機械的攪拌なしで安定であるかどうか、又は分散体が重合プロセスの前又は間に合体するかどうかに応じて行なわれる。容易に濾過できるポリマー生成物を得るためにサスペンション重合が用いられるが、それらの生成物は概して、明確に規定されない粒度を及び粒度分布（通常、５０〜１０００マイクロメートル）を有する。２０マイクロメートル未満の平均粒度を有する生成物を得るために、ミニエマルション及びマイクロサスペンションを使用できる。ミニエマルション及びマイクロサスペンション重合は、米国特許第５，８５８，６３４号及び第５，４９２，９６０号明細書、Ｊ．　Ｕｇｅｌｓｔａｄ，　Ｍ．Ｓ．　Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ及びＪ．　Ｗ．　Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙ．　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｌｅｔｔ．　Ｅｄ．，　１１，　５０３　（１９７３）、並びにＬｏｖｅｌｌ，　Ｐ．　Ａ．及びＥｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍ．編集Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　Ｌｔｄ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９９７，　ｐ．　６９９−７２１のＳｕｄｏｌ，　Ｅ．Ｄ．及びＥｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍ．による記載に述べられている。
【００４９】
本発明のポリマー粒子は、ポリエステル付加ポリマーハイブリッド粒子を含んで成ることができる。そのようなポリエステル含有粒子は、α，β−エチレン性不飽和を含むさらなるモノマーの存在下、サスペンション重合、ミニエマルション重合又はマイクロサスペンション重合により製造されるのが好ましい（しかし、エマルション重合を用いてもよい）。本発明において有用なポリエステルマクロモノマーは枝分かれがあり又は枝分かれがなく化学的不飽和を含むものである。ポリエステルが重合混合物の有機相に十分に可溶である限り、ポリエステルはいかなるガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよい。ポリエステルマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜２５０，０００であることができる。この数平均分子量が１，０００〜３０，０００ｇ／モルであることが好ましい。
【００５０】
当該技術分野でよく知られているように、ポリエステルは、多塩基酸又はエステル、酸無水物若しくは酸塩化物等の対応する酸の等価な誘導体と多価アルコールとの縮合生成物である。本明細書において「二酸」又は「多酸」に言及した場合はいつでも、それらの用語には、エステル、酸無水物若しくは酸塩化物等の対応する酸の等価な誘導体も包含されるものとする。α，β−エチレン性不飽和を含む多塩基酸又は多価アルコールの選択によって、分子中に重合性不飽和を導入することができる。たいていの場合、多塩基酸単位中に不飽和が含まれる。不飽和ポリエステルが、全二酸単位を基準として少なくとも２０モル％の不飽和二酸単位を含むことが好ましい。不飽和多酸に加えて、任意選択的に重縮合の技術分野で一般的な１種以上のさらなる多酸を使用することができる。従って、エチレン性不飽和多酸としては、限定するわけではないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フェニレンジアクリル酸、シトラコン酸及びメサコン酸が挙げられる。化学的不飽和を含まないさらなる多酸であって、ポリエステルに使用できるものは国際公開第０１／００７０３号公報に記載されている。これらの二酸としては、限定得るわけではないが、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、クロレンド酸、及びピロメリト酸が挙げられる。
【００５１】
前駆体ポリエステルの合成修飾（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によりエチレン性不飽和基をポリエステル中に導入できる。例えば、エチレン性不飽和を導入するために、高いアルコール数を有するポリエステルを、アクリル酸又はメタクリル酸の酸無水物又は酸塩化物と反応させることができる。
【００５２】
本発明に好適なポリエステルは、重縮合の技術分野でよく知られている様々な種類の多価アルコールのうちのいずれを含んでいてもよく、脂肪族、脂環式又はアラルキルであることができる。好適な多価アルコールについての記載が国際公開第０１／００７０３号公報にある。これらのアルコールとしては、限定するわけではないが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物、ペンタエリトルトール、トリメチロールプロパン、及びポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトンの開環重合により得られるものを挙げることができる。さらに、一酸及び一価アルコールはもとより、ヒドロキシル官能基と酸誘導体官能基の両方を含むＡ−Ｂ型重縮合モノマーを使用することができる。
【００５３】
疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子は、分散重合により製造できる。分散重合は、モノマー又はモノマー混合物を溶剤又は溶剤混合物中で重合させる方法である。溶剤又は溶剤混合物は、モノマーに対しては溶媒であるが、ポリマーに対しては非溶媒である。コロイド的に安定な分散体を生成させるために安定剤化合物が使用される。この種の重合に関する論説は、Ｌｏｖｅｌｌ，　Ｐ．Ａ．及びＥｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍ．編集のＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　Ｌｔｄ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９９７，　ｐ．　６９９−７２１にＪ．Ｌ．　Ｃａｗｓｅによりなされている。当該技術分野では、この種の重合に立体障害のある（非イオン性の）安定剤を使用することが知られている。
【００５４】
本発明は、連続水相中に分散された少なくとも１種のモノマーと疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドを含む水不混和性有機相を用意し、前記有機相を重合して疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドにより安定化されたポリマー粒子を生成させることを含むポリマー粒子の不均一形成方法も含む。本発明には、連続水相中に分散された水混和性有機物を用意し、前記有機相を重合し、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドを添加して疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドにより安定化されたポリマー粒子を生成させることを含むポリマー粒子の不均一形成方法も含まれる。
【００５５】
疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化された水分散性ポリマー粒子は、溶剤蒸発によって形成できる。これは、水（任意の必要な添加剤）に不混和性であってもよい溶剤中のポリマーの溶液をまず形成し、次に、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤を含む水中にポリマー−溶剤溶液を懸濁させることを伴う。得られた懸濁液に高剪断作用を加えてポリマー−溶剤液滴の大きさを小さくしてもよい。剪断作用を場合に応じて除くと、ポリマー−溶剤液滴は、分散剤が許す程度まで合体して、合体したポリマー−溶剤液滴を形成する。溶剤を液滴から除去すると、固化したポリマー粒子が形成され、次いでこの固化したポリマー粒子を濾過又は他の適切な手段により懸濁液から任意選択的に単離する。
【００５６】
ポリマーを溶解するとともに水と不混和性でもあるいかなる好適な溶剤も使用できる。そのような溶剤としては、クロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、塩化ビニル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ニトロプロパン等である。酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸エチル及び塩化メチレンが好ましい。酢酸ｎ−プロピル及び酢酸エチルが特に好ましい。
【００５７】
本発明のポリマー粒子は、粒子自体の中又は水性セラム（ｓｅｒｕｍ）中に存在する様々な他の配合成分又は添加剤をさらに含むことができる。補足的な成分及び添加剤として、限定するわけではないが、連鎖移動剤、殺生物剤、着色剤、酸化防止剤、緩衝剤、及びレオロジー調整剤を挙げることができる。連鎖移動剤の代表例としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、イソプロパノール、アルキルチオール類（例えばメルカプトエタノール及びドデカンチオール）、及びアミン類（例えばブチルアミン及びトリエチルアミン）が挙げられる。幾つかの一般的な殺生物剤及び殺黴剤としては、ペンタクロロフェノール、テトラクロロイソフタロニトリル、ジブチル錫オキシド、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリ−アザ−１−アダマンタンクロライドが挙げられる。本発明において有用な着色剤は、ポリマー又はセラム相に可溶であるか、又は不溶性顔料として存在することができる。着色剤は鉱物系（無機）着色剤（例えば酸化鉄）、合成着色剤（例えば銅フタロシアニン又はローダミンＢ）、又は、自然源からの抽出物若しくは自然源からの濃縮物であることができる。様々な染料が知られており、その選択は、ポリマー粒子の最終用途によって決まる。Ｔｈｅ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，　Ｂｒａｄｆｏｒｄ，　１９７１）は、周知の着色剤の総覧を提供している。紫外線照射、空気中のオキシダント又は外来の劣化作用のある化合物による劣化を防ぐために、粒子又は粒子分散体中に酸化防止剤又は安定剤化合物を組み込んでよい。そのような化合物の一覧は、Ｋ．Ｌ．　Ｈｏｙ，　Ｊ．　Ｐａｉｎｔ．　Ｔｅｃｈ．，　ｖｏｌ．　４５，　ｐ．　５１　（１９７３）にある。そのような化合物としては、ヒンダードフェノール類（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（例えばＮ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、ヒンダードアミン類（例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール）、過酸化物分解剤（例えばジアルキルチオジプロピオネート類）、ホスファイト類、及び金属キレート剤、例えばＥＤＴＡが挙げられる。反応系のｐＨを制御するため並びに凝集、特定の試薬の析出及び架橋を制限するために、往々にして緩衝剤が乳化重合物に加えられる。緩衝剤は、粒度を制御する１つの因子となることがある。この目的に対して、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及びリン酸塩緩衝剤が通常使用されている。塗布性及び均展性を付与するために、レオロジー調整剤をポリマー粒子分散体のセラム中に存在させることができる。代表的なレオロジー調整剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、疎水的に変性されたエチレンオキシドウレタンブロックコポリマー（ＨＵＥＲ）、及び疎水的に変性されたアルカリ可溶性エマルションである。
【００５８】
本発明の粒子のある好ましい用途は、インクジェット印刷システム用のインクジェット受容又は記録要素の構成成分であろう。この要素は、良好な品質のクラックフリーのコーティングを、ほとんど瞬間的なインク乾燥時間及び良好な画像品質で提供する。染料安定性も向上することがある。
【００５９】
典型的な記録要素、特にインクジェット要素は、１つ以上の層で被覆された支持体を含み、それらの層のうち少なくとも１つは、ポリマーバインダー中に本発明の水分散性粒子（好ましくは多孔質）を含む。この層の典型的な配合において、水分散性ビーズとポリマーバインダーとは、７０：３０から９５：５の比率で存在する。バインダーに対する多孔質ポリマー粒子の好ましい比率は、８５：１５である。バインダーは、好ましくは、ビニルアルコールポリマー若しくはコポリマー、ポリエステルアイオノマー、水分散性ポリウレタン、ゼラチン又は低Ｔｇラテックスである。この層は、任意選択的に、増粘剤、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等の追加成分を含んでよい。この層の厚さは５〜６０ミクロンであることができる。記録要素はさらなる層を含んでもよく、そのような層は、取扱い性及び支持体への密着性等の目的にかなうように存在する。
【００６０】
画像受容又は記録層は、ポリマーバインダーと、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化されたポリマー粒子とを任意の割合で含むことができる。好ましくは、画像受容又は記録層は、多孔質記録層の多孔度を変えるには不十分な量でポリマーバインダーを含んでもよい。好ましい態様において、ポリマーバインダーは、親水性ポリマー、例えばポリビニルアルコールポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、グアー、カラギーナン、トラガカン、キサンタン、ラムサン（ｒｈａｍｓａｎ）等であることができる。本発明の別の好ましい態様において、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、又はポリアルキレンオキシドであることができる。さらに別の好ましい態様において、ポリマーバインダーは、低Ｔｇラテックス、例えばポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチルのコポリマー、酢酸ビニルとアクリル酸ｎ−ブチルのコポリマー等であることができる。ポリマーバインダーは、上記の粒子に適合するように選ばれるべきである。好ましいバインダーは、ヒドロキシル基を含有する架橋性ポリマーを２０〜１５０ｇ／ｍ２の量で含むことがある。
【００６１】
使用されるバインダーの量は、インク記録要素に凝集強さを付与するのに十分な量であるべきであるが、凝集体により形成された相互に連絡する細孔構造がバインダーにより満たされないように最低限に抑えられるべきである。本発明の好ましい態様において、バインダーは、５〜２０質量％の量で存在することができる。粒子は、前記画像受容又は記録層中に３〜５０ｇ／ｍ２の量で存在することができる。画像受容又は記録層が０．２０〜２２．０ｇ／ｍ２のポリビニルアルコールバインダーと３．０〜３０ｇ／ｍ２のポリマーバインダーを含むことが非常に好ましい。
【００６２】
画像記録層の厚さは、５〜６０μｍであることができ、好ましくは１０〜４０μｍである。必要なコーティングの厚さは、インク溶剤の吸収のためのサンプ（ｓｕｍｐ）としてコーティングが機能する必要性及びコーティング表面付近にインクを保持する必要性によって決定できる。
【００６３】
画像記録層に加えて、記録要素は、支持体の隣にベース又はアンダー層も含んでよい。このベース又はアンダー層の機能は、インクから溶剤を吸収するというものである。この層に有用な材料は無機粒子及びポリマーバインダーを含む。バインダーは、水不溶性又は水分散性のポリマーであることができ、下引き層中に１〜５ｇ／ｍ２の量で存在することができる。この層は、接着性材料、吸収材料等を含んでもよい。この層は、ポリマーバインダーと、５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の量のボレート又はボレート誘導体を含んでよい下引き層であってもよい。このボレート又はボレート誘導体には、好ましくは、テトラホウ酸ナトリウム、ホウ酸、フェニルボロン酸、又はブチルボロン酸が含まれる。
【００６４】
画像記録層に加えて、記録要素は、画像記録層上にオーバー層を含んでもよい。このオーバー層の機能は光沢を付与するというものである。この層に有用な材料は、サブミクロンの無機若しくは有機粒子及び／又はポリマーバインダーを含む。この層は、水、気体、汚染物質等の環境条件から画像記録層を保護する保護層として機能することもできる。紫外線又は酸化に対する保護機能を備えてもよい。この層は、生産時及びプリンター等のエンドユーズ装置での搬送を容易にするためのトランスポート層としても機能することができる。
【００６５】
本発明において使用されるインク記録要素用の支持体は、樹脂加工紙、紙、ポリエステル、又はマイクロポーラス材料、例えばＴｅｓｌｉｎ（登録商標）の商品名でＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．［ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）所在］により販売されているポリエチレンポリマー含有材料、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）合成紙（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）、含浸紙、例えばＤｕｒａｆｏｒｍ（登録商標）及びＯＰＰａｌｙｔｅ（登録商標）フィルム（Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）、並びに米国特許第５，２４４，８６１号明細書に列挙されている他の複合材料フィルム等の、インクジェット受容体として通常使用されているもののいずれであってもよい。不透明支持体としては、普通紙、加工紙、合成紙、ボイド含有材料、印画紙支持体、溶融押出加工紙、及び積層紙、例えば二軸延伸支持体積層物が挙げられる。二軸延伸支持体積層物は、米国特許第５，８５３，９６５号、第５，８６６，２８２号、第５，８７４，２０５号、第５，８８８，６４３号、第５，８８８，６８１号、第５，８８８，６８３号及び第５，８８８，７１４号に記載されている。これらの二軸延伸支持体は、紙ベースと、その紙ベースの片面又は両面に貼り合わされた二軸延伸ポリオレフィンシート、典型的にはポリプロピレンとを含む。透明支持体としては、ガラス、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらのコポリマー；ポリイミド類；ポリアミド類；ポリカーボネート類；ポリスチレン類；ポリオレフィン類、例えばポリエチレン又はポリプロピレン；ポリスルホン類；ポリアクリレート類；ポリエーテルイミド類；及びそれらの混合物が挙げられる。上掲の紙には、印画紙等の高級紙（ｈｉｇｈ　ｅｎｄ　ｐａｐｅｒ）から、新聞紙等の低級紙（ｌｏｗ　ｅｎｄ　ｐａｐｅｒ）におよぶ様々な種類の紙が包含される。好ましい態様において、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ．製のエクタカラー（Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ）・ペーパーが使用される。
【００６６】
本発明において使用される支持体は、５０〜５００μｍ、好ましくは７５〜３００μｍの厚さを有することができる。必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤及び他の周知の添加剤を支持体に組み込んでもよい。
【００６７】
支持体への画像記録層の密着性を向上させるために、画像記録層の適用に先立って、支持体の表面をコロナ放電処理にかけてもよい。さらに、支持体への画像記録層の密着性を、支持体上に下引き層をコートすることにより高めることができる。下引き層に有用な材料としては、ハロゲン化フェノール又は部分加水分解された塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニルポリマーが挙げられる。
【００６８】
コーティング組成物は、水又は有機溶剤から塗布できるが、水が好ましい。全固形分は、最も経済的な手法で有用なコーティング厚さが得られるように選ばれるべきであり、粒状コーティング配合物の場合に１０〜４０質量％の固形分が典型的である。
【００６９】
本発明において使用されるコーティング組成物は、ディップコーティング、巻線ロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、グラビア及びリバースロールコーティング、スライドコーティング、ビードコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング等を含む多くの周知の技術によって適用できる。周知のコーティング及び乾燥法は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．　３０８１１９（１９８９年１２月発行）、第１００７〜１００８頁にさらに詳しく記載されている。ベース層とオーバーコートを同時に適用できるスライドコーティングが好ましい。コーティング後、一般的に、層を単純な蒸発によって乾燥させる。この蒸発は、対流加熱等の周知の方法によって促進できる。
【００７０】
コーティング組成物は、従来の前計量（ｐｒｅ−ｍｅｔｅｒｅｄ）又は後計量（ｐｏｓｔ−ｍｅｔｅｒｅｄ）のコーティング方法、例えばブレードコーティング、エアナイフコーティング、ロッドコーティング、ロールコーティングなどによって、支持体の片面又は両面に適用することができる。コーティング方法の選択は操作の経済性から定まり、これは、次には、コーティング固形分、コーティング粘度、及びコーティング速度などの調合物の仕様を決定する。
【００７１】
コーティング後、インク記録要素をカレンダー加工又はスーパーカレンダー加工にかけて、表面の平滑性を高めることができる。本発明の好ましい態様において、インクジェット記録要素を、０．１５ｍ／ｓ〜０．３ｍ／ｓの速度で６５℃の温度及び１４０００ｋｇ／ｍの圧力で高温ソフトニップカレンダー加工にかけることがある。
【００７２】
インク記録要素に機械的耐久性を付与するために、上記バインダーに作用する架橋剤を少量添加してもよい。そのような添加剤は、層の凝集強さを改善する。カルボジイミド類、多官能性アジリジン類、アルデヒド類、イソシアネート類、エポキシド類、多価金属カチオン等の架橋剤は、全て使用できる。
【００７３】
着色剤の退色を改善するために、当該技術分野で知られているように紫外線吸収剤、ラジカル失活剤（ｒａｄｉｃａｌ　ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は酸化防止剤を画像記録層に添加してもよい。他の添加剤としては、ｐＨ調節剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、殺生物剤、滑剤、色素、蛍光増白剤、艶消剤、帯電防止剤等が挙げられる。適切な塗布性が得られるように、界面活性剤、消泡剤、アルコール等の、当業者に知られている添加剤を使用してもよい。コーティング助剤の一般的なレベルは、全容液質量を基準として活性コーティング助剤が０．０１〜０．３０質量％となるものである。これらのコーティング助剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性又は両性であることができる。具体例は、ＭＣＣＵＴＣＨＥＯＮのＶｏｌｕｍｅ１：　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，　１９９５，　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。
【００７４】
本発明の記録要素に像形成するのに使用されるインクは当該技術分野において周知である。インクジェット印刷において使用されるインク組成物は、典型的には、溶媒又はキャリア液体、染料又は顔料、保湿剤、有機溶剤、洗浄剤、増粘剤、防腐剤などを含んでなる液体組成物である。溶媒又はキャリア液体は、単なる水であっても、多価アルコール等の他の水混和性溶剤と水を混合したものであってもよい。また、多価アルコール等の有機材料が主たるキャリア又は溶媒液体であるインクを使用してもよい。特に有用なものは、水と多価アルコールとの混合溶媒である。このような組成物において使用される染料は、典型的には、水溶性の直接染料又は酸性染料である。このような液体組成物は、例えば、米国特許第４，３８１，９４６号、第４，２３９，５４３号及び第４，７８１，７５８号の各明細書を含む従来技術文献に詳しく記載されている。
【００７５】
本明細書において使用する「画像形成要素」なる用語は、画像形成要素上への画像の転写を制御する多くの技術に適用できるような画像受容又は記録層とともに、上記のような画像形成支持体を含んで成るものを意味する。そのような技術としては、感熱画像形成材料による感熱色素転写、電子写真印刷、又はインクジェット印刷、並びにハロゲン化銀写真画像用の支持体が挙げられる。本明細書において、「写真要素」なる用語は、画像の形成に感光性ハロゲン化銀を利用する材料を意味する。本発明の安定化された粒子は、１つの技術で又は１つ以上の技術を組み合わせたハイブリッドシステムで使用できる。ハイブリッドシステムの一例は、写真要素上へのインクジェット印刷用途であろう。
【００７６】
本発明に使用される受容又は記録要素の感熱インク又は転写色素画像受容又は記録層は、例えばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（カプロラクトン）又はこれらの混合物を含んでなることができる。色素像受容又は記録層は、意図する目的に有効な任意の量で存在することができる。Ｈａｒｒｉｓｏｎ等の米国特許第４，７７５，６５７号に記載されているように、インク又は色素受容又は記録層の上にオーバーコート層をさらにコーティングしてもよい。
【００７７】
本発明に使用されるインク又は色素受容又は記録要素とともに使用されるインク又は色素供与体要素は、慣用的には、インク又は色素含有層をその上に有する支持体を含む。熱の作用によりインク又は色素受容又は記録層にインク又は色素を転写できるならば、本発明で使用されるインク又は色素供与体にいかなるインク又は色素も使用できる。本発明での使用に適切なインク又は色素供与体は、例えば米国特許第４，９１６，１１２号、第４，９２７，８０３号及び第５，０２３，２２８号に記載されている。前述のように、インク又は色素供与体要素を使用してインク又は色素転写像を形成する。そのようなプロセスは、インク又は色素転写像を形成することに関して先に述べたように、インク又は色素供与体要素を像様加熱してインク又は色素受容又は記録要素にインク又は色素像を転写することを含む。感熱インク又は色素転写印刷法の好ましい態様において、シアン、マゼンタ及びイエローインク又は色素の逐次反復する領域でコーティングされたポリエチレンテレフタレート支持体に妥当なインク又は色素供与体要素が使用され、インク又は色素転写工程は３色インク又は色素転写像が得られるように各色に対して逐次行われる。当然のことながら、１つの色だけにこのプロセスが行われる場合には、単色インク又は色素転写像が得られる。
【００７８】
インク又は色素供与体要素から本発明に使用される受容又は記録要素に色素を転写することに使用できるサーマルプリントヘッドは商業的に入手可能である。例えば、Ｆｕｊｉｔｓｕサーマルヘッド（ＦＴＰ−０４０　ＭＣＳＯＯ１）、ＴＤＫサーマルヘッドＦ４１５ＨＨ７−１０８９又はＲｏｈｍサーマルヘッドＫＥ　２００８−Ｆ３を使用できる。代わりに、例えば英国特許出願公開第２，０８３，７２６号明細書に記載されているようなレーザー等の感熱インク又は色素転写用の他の公知のエネルギー源を使用してもよい。
【００７９】
感熱インク又は色素転写集成体は、前述のような（ａ）インク又は色素供与体要素と（ｂ）インク又は色素受容又は記録要素とを含んでなり、このインク又は色素受容又は記録要素は、供与体要素のインク又は色素層が受容又は記録要素のインク又は色素像受容又は記録層と接触するようにインク又は色素供与体要素と重なる関係にある。
【００８０】
３色画像を得ようとする場合には、サーマルプリントヘッドにより熱を加える間に、前記集成体を３回形成する。第１色素が転写された後、要素を剥がし取る。次に第２色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する供与体要素の別の領域）が色素受容又は記録要素とともにレジスターに導入され、その過程が繰り返される。同じ方式で第３の色が得られる。
【００８１】
エレクトログラフィー及び電子写真法並びにそれらの個々のステップは従来技術文献に詳細に記載されている。これらの方法は、静電像を生成させるステップと、その像を帯電した着色粒子（トナー）により現像するステップと、場合に応じて、得られた現像画像を二次支持体に転写するステップと、画像をその支持体に定着させるステップの基本的ステップを含む。これらの方法及び基本的ステップには多くの態様があり、ドライトナーの代わりに液状トナーを使用することはそれら多くの態様のうちのたんなる１つの態様である。
【００８２】
最初の基本的ステップである静電像の生成は、種々の方法により達成できる。１つの態様において、コピー機の電子写真プロセスは、均一に帯電した光伝導体のアナログ又はデジタル露光を通しての像様光放電を利用する。光伝導体は、使い捨てシステムであっても、セレン又は有機光受容体をベースとしたもののように繰返し帯電可能で繰返し画像形成可能なものであってもよい。
【００８３】
別の電子写真プロセスでは、静電像はイオノグラフィー的に生成される。紙又はフィルムである誘電性（電荷保持性）媒体上に潜像が生成される。媒体の幅方向に沿って間隔を置いて配列された針の列から選択された金属針又は記録ニブに電圧が印加され、選択された針と媒体との間の空気の絶縁破壊を生じさせる。イオンが生成し、このイオンは媒体上に潜像を形成する。
【００８４】
しかしながら、生成した静電像は、逆の電荷を帯びたトナー粒子により現像される。液状トナーによる現像の場合、液状現像剤を静電像に直接接触させる。現像に十分なトナー粒子が利用できるように、通常、流動性のある液体を使用する。静電像により生成した電場は、非導電性液体中に懸濁した荷電粒子を電気泳動により移動させる。このようにして静電潜像の電荷は逆の電荷を帯びた粒子により中和される。液状トナーを使用する電気泳動による現像の理論及び物理は多くの書籍及び刊行物に詳しく記載されている。
【００８５】
繰返し画像形成可能な光受容体又は電子写真マスターが使用される場合に、トナー像は紙（又は他の基材）に転写される。紙は、紙へのトナー粒子の転写をもたらすように選択された極性でもって静電荷により帯電する。最終的には、階調を有する画像が紙に定着される。自己定着性トナーの場合、風乾又は加熱により残留液体が紙から除去される。溶剤の蒸発によって、これらのトナーが紙に結合したフィルムを形成する。熱可融性トナーの場合、熱可塑性ポリマーが粒子の一部として使用される。加熱は残留液体を除去するとともにトナーを紙に定着させる。
【００８６】
インクジェット画像形成媒体として使用される場合には、記録要素又は媒体は、典型的には、少なくとも１つの表面にインク受容又は記録／記録又は画像形成層を有する基材又は支持体材料を含んで成る。必要に応じて、支持体へのインク受容又は記録層の密着性を向上させるために、溶剤吸収層を支持体に適用するのに先立って、支持体の表面をコロナ放電処理しても、又はその代わりにアンダーコート、例えばハロゲン化フェノール又は部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーから形成された層を支持体の表面に適用してもよい。インク受容又は記録層は、水又は水−アルコール溶液から支持体層上に３〜７５μｍ、好ましくは８〜５０μｍの乾燥厚みでコートされることが好ましい。
【００８７】
他の粒状材料との組み合わせで任意の周知のインクジェット受容層を使用することができる。例えば、インク受容又は記録層は、無機酸化物粒子、例えばシリカ、変性シリカ、クレー、アルミナ、可融性ビーズ、例えば熱可塑性若しくは熱硬化性ポリマーを含んで成るビーズ、不融性有機ビーズ、又は親水性ポリマー、例えば天然由来の親水性コロイド及びガム、例えばゼラチン、アルブミン、寒天、キサンタン、アカシア、キトサン、スターチ及びそれらの誘導体等；天然ポリマーの誘導体、例えば官能化蛋白質、官能化ガム及びスターチ、及びセルロースエーテル及びそれらの誘導体；及び合成ポリマー、例えばポリビニルオキサゾリン、ポリビニルメチルオキサゾリン、ポリオキシド、ポリエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等のｎービニルアミド、及びポリビニルアルコール、その誘導体及びコポリマー；並びにこれらの物質の組み合わせから主に成ることができる。親水性ポリマー、無機酸化物粒子及び有機ビーズは、支持体上の１つ以上の層中に存在していても、１つの層中に様々な組み合わせで存在していてもよい。
【００８８】
セラミック又は硬質ポリマー粒子の添加によって、コーティングの際の起泡若しくは発泡によって、又は非溶剤の導入により層内で相分離を生じさせることによって、親水性ポリマーを含んで成るインク受容又は記録層に多孔質構造を導入することができる。一般的に、ベース層が親水性であるけれども多孔質でないことが好ましい。このことは、多孔質が光沢の減少をもたらす場合がある写真品質プリントに特に当てはまる。特に、インク受容又は記録層は、当該技術分野で知られているように、添加剤を含む又は含まない任意の親水性ポリマー又はポリマーの組み合わせから成ることができる。
【００８９】
必要に応じて、インク受容又は記録層に、インク透過性の粘着防止保護層、例えばセルロース誘導体又はカチオン変性セルロース誘導体又はそれらの混合物を含んで成る層をオーバーコートしてよい。特に好ましいオーバーコートは、ポリβ−１，４−アンヒドロ−グルコース−ｇ−オキシエチレン−ｇ−（２’−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリドである。オーバーコート層は、非孔質であるが、インク透過性であり、水系インクで要素に印刷された画像の光学的濃度を改善する役割を果たす。オーバーコート層は、摩耗、汚れ及び水による損傷からインク受容又は記録層を保護することもできる。概して、このオーバーコートは、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２５〜３μｍの乾燥厚みで存在することができる。
【００９０】
実際に、インク受容又は記録層及びオーバーコートに様々な添加剤を使用できる。これらの添加剤としては、塗布性を改善するため及び乾燥したコーティングの表面張力を調節するための界面活性作用のある薬剤、例えば界面活性剤、ｐＨを調節するための酸又は塩基、帯電防止剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、コーティングを架橋させるための硬膜剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、耐水堅牢性を改善するために媒染剤を少量（ベース層の２質量％〜１０質量％）で添加してよい。有用な媒染剤は米国特許第５，４７４，８４３号明細書に開示されている。
【００９１】
インク受容又は記録層及びオーバーコート層等の上記の層は、当該技術分野で通常使用されている透明又は不透明な支持体材料上に常用のコーティング手段によりコートできる。コーティング方法としては、ブレードコーティング、巻線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの方法の幾つかによれば、両方の層を同時にコーティングすることができる。両方の層をコーティングすることは、製造上の経済的観点から好ましい。
【００９２】
ＩＲＬ（インク又は色素受容層）はつなぎ層（ＴＬ）上にコーティングされる。インク又は色素受容又は記録層として有用であろう多くの周知の配合物がある。望ましい色域及び濃度が生じるように、ＩＲＬが画像形成されるインクと適合することが主な必要条件である。インク液滴はＩＲＬを通過すると、インク又は色素はＩＲＬに保持されるか又は媒染され、一方、インク溶剤はＩＲＬを自由に透過してＴＬにより急速に吸収される。さらに、ＩＲＬ配合物は好ましくは水からコーティングされ、ＴＬに対して適切な密着性を示し、表面光沢の容易な調節を可能にする。
【００９３】
例えば、Ｍｉｓｕｄａ等の米国特許第４，８７９，１６６号、第５，２６４，２７５号、第５，１０４，７３０号及び第４，８７９，１６６号並びに日本国特許第１，０９５，０９１号、第２，２７６，６７１号、第２，２７６，６７０号、第４，２６７，１８０号、第５，０２４，３３５号及び第５，０１６，５１７号には、擬ベーマイトと特定の水溶性樹脂の混合物を含んでなる水系ＩＲＬ配合物が開示されている。Ｌｉｇｈｔの米国特許第４，９０３，０４０号、第４，９３０，０４１号、第５，０８４，３３８号、第５，１２６，１９４号、第５，１２６，１９５号及び第５，１４７，７１７号には、ビニルピロリドンポリマーと特定の水分散性及び／又は水溶性ポリエステルとの混合物に加えて他のポリマー及び添加剤を含んでなる水系ＩＲＬ配合物が開示されている。Ｂｕｔｔｅｒｓ等の米国特許第４，８５７，３８６号及び第５，１０２，７１７号には、ビニルピロリドンポリマーとアクリル又はメタクリルポリマーとの混合物を含んでなるインク吸収性樹脂層が開示されている。Ｓａｔｏ等の米国特許第５，１９４，３１７号及びＨｉｇｕｍａ等の米国特許第５，０５９，９８３号には、ポリビニルアルコールをベースとした水系ＩＲＬ配合物が開示されている。Ｉｑｂａｌの米国特許第５，２０８，０９２号には、後に架橋させるビニルコポリマーを含んでなる水系ＩＲＬ配合物が開示されている。これらの例に加えて、本発明の精神及び範囲に含まれるＩＲＬに関する前述の主な要件及び二次的な要件と調和する他の公知の又は予期されるＩＲＬ配合物が存在する。
【００９４】
ＩＲＬは、光沢、摩擦及び／又は指紋抵抗を調節する目的で種々のレベル及び大きさの艶消剤を含んでも、表面均質性を高めるため及び乾燥したコーティングの表面張力を調節するために界面活性剤を含んでも、媒染剤、酸化防止剤、紫外線吸収性化合物、光安定剤等を含んでもよい。
【００９５】
画像形成された要素の耐久性を向上する目的でＩＲＬをオーバーコートすることも望ましいであろう。そのようなオーバーコートは、要素の画像形成の前又は後にＩＲＬに適用できる。例えば、インクが自由に透過するインク透過性層をＩＲＬにオーバーコートすることができる。この種の層は米国特許第４，６８６，１１８号、第５，０２７，１３１号及び第５，１０２，７１７号に記載されている。代わりに、要素を画像形成した後にオーバーコートを追加してもよい。公知の貼り合わせ用フィルム及び装置のうちの任意のものをこの目的に使用してよい。前述の画像形成プロセスで使用されるインクはよく知られており、インク配合物は往々にして特定のプロセス（すなわち、連続、ピエゾ電気的又は熱的プロセス）と密接な関係がある。従って、具体的なインクプロセスに応じて、インクは種々の量及び組み合わせの溶剤、着色剤、保恒剤、界面活性剤及び保湿剤等を含んでよい。本発明の画像記録要素と組み合わせて使用することが好ましいインクは水系のものである。しかしながら、前述のような画像記録要素の代替態様であって、所定のインク記録方法又は所定の商業的販売者に独特のインクとの使用に適するように処方できる態様のものも本発明の範囲に含まれる。
【００９６】
別の態様において、写真要素を製造するために、複合材料支持体シートに１つ又は複数の写真要素をコートしてもよい。写真要素は、単色要素又は多色要素であることができる。多色要素は、スペクトルの三つの主領域の各々に対して感受性のインク又は色素形成ユニットを含む。各々のユニットは、スペクトルの所定の領域に対して感受性の単一の乳剤層又は複数の乳剤層を含むことができる。要素を構成する層（画像形成ユニットを構成する層を含む）は、当該技術分野において知られている種々の順序で配列することができる。代替的なフォーマットでは、スペクトルの三つの主領域の各々に対して感受性の乳剤を単一のセグメント化された層として配置することができる。
【００９７】
本発明に有用な写真乳剤は、一般的に、当該技術分野における常用の方法によりハロゲン化銀結晶をコロイドマトリックス中で析出させることによって製造される。コロイドは、典型的には、ゼラチン、アルギン酸、又はそれらの誘導体等の親水性フィルム形成剤である。
【００９８】
上記析出工程において形成された結晶を洗浄し、次に、分光増感色素及び化学増感剤を添加し、そして加熱工程（乳剤温度を典型的には４０℃〜７０℃に上げ、一定時間維持する）にかけることによって化学増感及び分光増感させる。本発明において使用される乳剤を製造するのに利用される析出方法並びに分光増感及び化学増感方法は、当該技術分野において周知の方法であってもよい。
【００９９】
乳剤の化学増感には、典型的には、硫黄含有化合物（例えば、アリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオウレア）、還元剤（例えば、ポリアミン及び第一錫塩）、貴金属化合物（例えば、金、白金）、及び高分子薬剤（例えば、ポリアルキレンオキシド）等の増感剤が使用される。上記のように、化学増感を完了させるために熱処理を用いることができる。分光増感は、可視又は赤外スペクトル内の対象とする波長範囲となるように設計された色素の組み合わせを使用して行うことができる。このような色素を熱処理前及び熱処理後の両時点で添加することが知られている。
【０１００】
分光増感後、乳剤を支持体上に塗布する。浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング及び押出コーティング等の様々な周知のコーティング法がある。
【０１０１】
本発明において使用されるハロゲン化銀乳剤は、任意のハロゲン化物配分で構成されていてもよい。すなわち、本発明において使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀乳剤、臭化銀乳剤、臭塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、ヨウ塩化銀乳剤、ヨウ臭化銀乳剤、臭ヨウ塩化銀乳剤、塩ヨウ臭化銀乳剤、ヨウ臭塩化銀乳剤及びヨウ塩臭化銀からなっていてもよい。しかしながら、乳剤は主に塩化銀乳剤であるのが好ましい。主に塩化銀であるとは、乳剤粒子の約５０モル％超が塩化銀であることを意味する。好ましくは、乳剤粒子の約９０モル％超が塩化銀であり、最適には約９５モル％超が塩化銀である。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤は、任意のサイズ及び形態の粒子を含むこともできる。すなわち、これらの粒子は、立方体、八面体、立方八面体、又は立方格子型ハロゲン化銀粒子の他の天然由来の形態のうちの任意の形態をとっていてもよい。さらに、これらの粒子は、球状粒子又は平板状若しくはコア／シェル粒子等の不規則的なものであってもよい。平板状又は立方体の形態を有する粒子が好ましい。
【０１０３】
本発明に使用される写真要素は、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ，　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．，　１９７７，　ｐ．１５１−１５２に記載されている乳剤を利用してもよい。還元増感により、ハロゲン化銀乳剤の写真感度が向上することが知られている。還元増感されたハロゲン化銀乳剤は概して良好な写真感度を示すが、それらは、往々にして望ましくないカブリ及び不十分な貯蔵安定性という欠点を有する。
【０１０４】
還元増感は、還元増感剤（銀イオンを還元して金属銀原子を形成させる化学物質）を添加することにより、又は還元性環境、例えば高ｐＨ（水酸化物イオン過剰）及び／又は低ｐＡｇ（銀イオン過剰）を与えることによって、意図的に実施することができる。ハロゲン化銀乳剤の析出中に、例えば、乳剤粒子を形成するために硝酸銀又はアルカリ溶液を迅速に又は混合不良な状態で添加した場合に、意図的でない還元増感が起こる場合がある。また、チオエーテル類、セレノエーテル類、チオウレア類、又はアンモニア等の熟成剤（粒子成長調節剤）の存在下でのハロゲン化銀乳剤の析出は、還元増感を促進する傾向がある。
【０１０５】
乳剤を還元増感するために析出の間又は分光／化学増感の間に使用できる還元増感剤及び環境の例としては、米国特許第２，４８７，８５０号、第２，５１２，９２５号及び英国特許第７８９，８２３号の各明細書に記載されているアスコルビン酸誘導体、スズ化合物、ポリアミン化合物、及び二酸化チオウレア系化合物が挙げられる。還元増感剤又は条件の具体例、例えばジメチルアミンボラン、塩化第一スズ、ヒドラジン、高ｐＨ（ｐＨ８〜１１）及び低ｐＡｇ（ｐＡｇ１〜７）での熟成が、Ｓ．　Ｃｏｌｌｉｅｒによって、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　２３，　１１３　（１９７９）において考察されている。意図的に還元増感されたハロゲン化銀乳剤の製造方法の例が、欧州特許第０３４８９３４　Ａ１号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ）、欧州特許第０３６９４９１号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ）、第０３７１３８８号（Ｏｈａｓｈｉ）、欧州特許第０３９６４２４　Ａ１号（Ｔａｋａｄａ）、欧州特許第０４０４１４２　Ａ１号（Ｙａｍａｄａ）及び第０４３５３５５　Ａ１号（Ｍａｋｉｎｏ）に記載されている。
【０１０６】
本発明の写真要素は、リサーチ・ディスクロージャー、１９９４年９月、第３６５４４項、セクションＩ（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｌｔｄ．，　Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，　１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ１０　７ＤＱ，　ＥＮＧＬＡＮＤ発行）に記載されているような第ＶＩＩ族金属、例えばイリジウム、ロジウム、オスミウム、及び鉄をドープした乳剤を使用してもよい。さらに、ハロゲン化銀乳剤の増感におけるイリジウムの使用についての一般的な要約は、Ｃａｒｒｏｌｌの“Ｉｒｉｄｉｕｍ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：　Ａ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｖｉｅｗ”，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｖｏｌ．　２４，　Ｎｏ．　６，　１９８０に含まれている。イリジウム塩及び写真用分光増感色素の存在下で乳剤を化学増感させることによってハロゲン化銀乳剤を製造する方法は、米国特許第４，６９３，９６５号明細書に記載されている。このようなドーパントが導入されるいくつかの場合においては、Ｔｈｅ　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ａｎｎｕａｌ，　１９８２，　ｐ．　２０１−２０３に記載されているカラーリバーサルＥ−６処理で処理すると、フレッシュカブリの増加及びコントラストが低い特性曲線を乳剤が示す。
【０１０７】
本発明に使用される典型的な多色写真要素は、少なくとも１種のシアン色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるシアンインク又は色素画像形成ユニット、少なくとも１種のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ色素画像形成ユニット、及び少なくとも１種のイエロー色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるイエロー色素画像形成ユニットを担持している本発明の積層型支持体を含んでなる。この要素は、例えばフィルター層、中間層、オーバーコート層、下引き層などのさらなる層を含んでいてもよい。また、本発明に使用される支持体を、黒白写真プリント要素に利用してもよい。
【０１０８】
写真要素は、米国特許第４，２７９，９４５号及び第４，３０２，５２３号明細書に記載されているように、磁性粒子を含有する層等の透明磁気記録層を透明支持体の下側に含んでもよい。本発明には、リサーチ・ディスクロージャー、１９９７年９月、第４０１４５項に記載されている材料を使用できる、本発明は、セクションＸＶＩ及びＸＶＩＩのカラーペーパー例の材料との使用に特に適するであろう。セクションＩＩのカプラーも特に適する。セクションＩＩのマゼンタＩカプラー、特に後述するＭ−７，Ｍ−１０、Ｍ−１８及びＭ−１８が非常に望ましい。以下の表において、（１）リサーチ・ディスクロージャー、１９７８年１２月、第１７６４３項、（２）リサーチ・ディスクロージャー、１９８９年１２月、第３０８１１９項、及び（３）リサーチ・ディスクロージャー、１９９４年９月、第３６５４４項を引用する［これらは全て、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｌｔｄ．（Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，　１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ１０　７ＤＱ，　ＥＮＧＬＡＮＤ所在）から刊行］。この表及びこの表中で引用されている文献は、本発明の要素において使用するのに適する具体的な成分を説明しているものと解釈されるべきである。この表及びこの表中で引用されている文献は、要素及び要素中に含まれる画像を製造、露光、処理及び操作する適切な方法についても説明している。
【０１０９】
【表４】
2004002793.tif 000012
【０１１０】
写真要素は、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域、及び赤外領域を包含する種々の形態のエネルギーで、並びに電子ビーム、β線、γ線、Ｘ線、α粒子、中性子線、及び非コヒーレント（ランダム位相）形又はレーザーによって生ずるようなコヒーレント（同位相）形態の他の形態の粒子線及び波状の輻射エネルギーで露光できる。写真要素がＸ線によって露光されることを意図するものである場合、それらが従来の放射線要素に見出される特徴を備えていてもよい。
【０１１１】
写真要素は、潜像を形成するために典型的にはスペクトルの可視領域の化学線に暴露し、次いで、可視画像を形成するために、好ましくは熱処理以外の処理によって処理することが好ましい。処理は、周知のＲＡ−４（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）法又は高塩化物乳剤を現像するのに好適な他の処理システムで実施するのが好ましい。本発明は、支持体と、上記のようなハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層とを含んで成る写真記録要素にも関する。
本明細書において開示されている記録要素は主にインクジェットプリンターに有用であると言及したけれども、それらをペンプロッター集成装置のための記録媒体として使用することもできる。ペンプロッターは、インク溜めと接触している毛管の束からなるペンを使用して、記録媒体の表面に直接筆記することによって作動する。
【０１１２】
【実施例】
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
合成例Ｉ　分散剤１の合成
還流冷却器を備え付けた１リットル三つ口丸底フラスコ内の窒素雰囲気下にあるエタノール（２５０ｍｌ）中にアクリルアミド（３５．５０ｇ，０．５０モル）及び１−ドデカンチオール（１０．１０ｇ，０．０５０モル）を懸濁させた。溶液を攪拌し、窒素で２０分間かけて脱気した。攪拌を続け、温度を２０分間で７０℃に上昇させると、その間に試薬は溶解した。攪拌した７０℃の溶液に２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）［ＡＩＢＮ］（１．００ｇ，６．１０ミリモル）を加え、自動化反応器システムの制御のもとに加熱を４時間続けた。この間に、白色の懸濁液が形成された。冷却後、得られた白色析出物を吸引濾過し、減圧乾燥して白色粉末（３９．６ｇ，８７％）を得た。この生成物の分析結果は、所望の生成物と整合していた。
【０１１６】
合成例２　分散剤２の合成
ドデカンチオールに対するアクリルアミドのモル比をより高く（２０：１）したことを除き、分散剤１の場合と同じ手順で分散剤２を合成した。
【０１１７】
合成例３　分散剤３の合成
メタノール（１００ｍｌ）を含む三つ口フラスコにＮ−アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（５２．５ｇ，０．４０モル）、ヘキサデシルメルカプタン（５．２０ｇ，０．２０モル）及びＡＩＢＮ（０．２０ｇ）を入れた。反応混合物をアルゴンで２０分間バブル脱気し、アルゴン下で６時間還流加熱した。冷却すると、粘着性の白色の塊が溶液中に形成された。メタノールをデカントし、生成物を水に再溶解させた。凍結乾燥によって白色固形物（４０．５ｇ，７０％）が得られた。
【０１１８】
合成例４　分散剤４の合成
５００ｍｌ丸底フラスコ内のトルエン（２００ｍｌ）中にメルカプトコハク酸（１５．１０ｇ，０．１０モル）及び２−エチル−１−ヘキサノール（２６．３０ｇ，０．２０モル）を懸濁させた。トルエンスルホン酸水和物（０．１０ｇ）を触媒として加え、還流のためにフラスコにディーンスタークトラップを取り付けた。混合物を加熱するにつれてこれらの成分は溶液となり、そして、全体をアルゴン雰囲気下で１８時間還流した。反応混合物を減圧蒸発により濃縮し、次いで酢酸エチル（５００ｍｌ）に再溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）及び水（３００ｍｌ）で順次処理した。有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させると、淡黄色の油状物（３１．１ｇ，８３％）が得られた。分析結果は、ジ−（２−エチル−１−ヘキシル）メルカプトスクシネートと整合していた。
【０１１９】
還流冷却器を備えた三つ口丸底フラスコ中のアルゴン雰囲気下にあるメタノール（５０ｍｌ）中にアクリルアミド（７．１３ｇ、０．１００モル）、ジ−２−エチルヘキシルメルカプトスクシネート（３．７２ｇ、０．０１０モル）及び２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）［ＡＩＢＮ］（０．１２ｇ）を懸濁させた。溶液を攪拌し、アルゴンで２０分間脱気した。攪拌を続け、還流に達するまで温度をゆっくりと上昇させた。温度が還流温度に近づいたときに少量の発熱が観測された。還流を５時間続けたら、この間に白色懸濁液が形成された。冷却後、得られた白色析出物を吸引濾過し、減圧乾燥させると、白色粉末（１０．００ｇ，９３％）が得られた。この生成物の分析結果は所望のオリゴマーアミドと整合していた。
【０１２０】
合成例５　分散剤５の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコ内のメタノール（２６０ｍｌ）にジ−２−エチルヘキシルメルカプトスクシネート（２４．６０ｇ，０．０６６モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（９７．６５ｇ，０．９８５モル）を溶解させた。溶液をアルゴンで２０分間バブル脱気した。ＡＩＢＮ（０．７０ｇ）を加え、溶液をアルゴン下で７０℃で１７時間加熱した。メタノール溶液をヘキサンで洗浄し、蒸発させると、濃褐色の粘性のある液体が得られ、この液体は冷却によって固化した（１２４．５６ｇ）。かなりの量の生成物を水に再溶解させ、凍結乾燥させると淡黄色の固形物（２８．４ｇ）が得られた。
【０１２１】
合成例６　分散剤の６の合成
ヘキサデシルメルカプタン（５０．５０ｇ，０．１９５モル）及び２−アクリルアミド−２−メチループロパンスルホン酸（１６１．９４ｇ，０．７８１モル）を、三つ口丸底フラスコ内の１リットルのメタノールと組み合わせ、そしてアルゴンで２０分間バブル脱気した。混合物を５５℃に加熱し、その温度で混合物は均質になり、ＡＩＢＮ（１．１０ｇ）を加えた。溶液を１７時間還流し、次いで冷却した。少量の白色結晶が油状の塊と共に形成された。この白色結晶を濾過し、濾液を濃縮した。得られた粘性のあるメタノール溶液を２リットルジエチルエーテル中に注ぎ入れると、白色の半固体が得られた。これをメタノールに再溶解し、エーテル中でさらに２回析出させ、そして生成物である半固体を４００ｍｌの熱水中に溶解した。溶液を４０℃に冷却し、１０ＭのＮａＯＨでｐＨ８に中和した。褐色がかった生成物の溶液を凍結乾燥させると、１７１．３ｇの純粋な生成物が得られた。
【０１２２】
合成例７　疎水性物質でキャップされたポリビニルピロリジノン（対照界面活性剤１）の合成
ドデカンチオール（２０．１０ｇ、０．０９９モル）、ＡＩＢＮ（０．２０ｇ）及び１−ビニル−２−ピロリジノン（１１１．００ｇ，０．９９９モル）をイソプロパノール（５００ｍｌ）に溶解させ、アルゴンで２０分間バブル脱気し、還流条件下で１８時間反応させた。反応溶液をジエチルエーテル中で析出させ、生成物を減圧乾燥させて、５３．５ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲから、ドデカンチオール末端キャッピング単位１つ当たり約９０個のビニルピロリジノン反復単位の存在が示された。
【０１２３】
例１　ラテックス重合を使用して製造されたポリマー粒子
２回脱イオン化した水１００．０ｇと過硫酸ナトリウム０．０７５ｇとを、冷却器及び窒素吸気口を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコ内で組み合わせた。溶液を窒素で１０分間バブル脱気し、サーモスタット付油浴中で６０℃に加熱し、その後、わずかに正の窒素圧下にあるように保った。３０．０ｇのメタクリル酸エチル、６０．０ｇの２回脱イオン化した水、０．０７５ｇの過硫酸ナトリウム及び０．６０ｇの分散剤１から成る同様な脱気したモノマー懸濁液を溶剤ポンプを通じて１時間にわたって加え、反応混合物を６０℃で約１６時間加熱した。得られたラテックスをチーズクロスフィルターに通して非常に少量の凝塊だけを除去した。ラテックスの粒度をＨｏｒｉｂａ　ＬＡ−９２０粒度分析機により求めたところ、０．１７７μｍ（分散０．００３）であることが分かった。
【０１２４】
例２　ミニエマルション重合により合成されたポリエステル含有粒子［非イオン分散剤／界面活性剤の比較］
以下の成分からなる有機相を一連のセプタムキャップ付１００ｍｌガラスジャーに計り入れた。
Ｆｉｎｅｃｌａｄ（登録商標）３８５（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されている脂肪族不飽和ポリエステル樹脂）：３．５０ｇ；
８０％ジビニルベンゼン（ｍ及びｐ−異性体の混合物、残りはエチルスチレン）：３．５０ｇ；及び
トルエン：７．００ｇ。
各ガラスジャーに、２８ｍｌの２回脱イオン化した水、０．０７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）及び０．３５ｇ（固形分質量）の表３に列挙する非イオン分散剤／界面活性剤のうちの１つから成る水相を加えた。各ジャーを、氷浴中で冷却しながらプローブ・ソニケーターを使用して１０分間音波処理し、窒素で１０分間バブル脱気し、ゴムセプタム及びクリンプ金属キャップで密閉した。ジャーを７０℃のサーモスタット付水浴中で１６時間回転させた。
【０１２５】
重合の結果を表３に示す。疎水性物質でキャップされたオリゴアクリルアミド分散剤を含むジャーは、少量の凝塊を含んでいたが許容可能なものであると見なした分散剤３を除いて、全て、よく分散した安定な粒子分散体を生じた。様々な種類及び組成のものを代表する市販入手可能な界面活性剤は、全て、これらの条件下で安定な分散体を生成しなかった。この種のミニエマルション重合の場合に、疎水性補助界面活性剤は、ミニエマルション重合において重要な成分であり、オストワルド熟成を防止するために使用されることに注意すべきである（Ｌｏｖｅｌｌ，　Ｐ．Ａ．及びＥｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍ．編集のＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　Ｌｔｄ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９９７，　ｐ．　６９９−７２１にあるＳｕｄｏｌ，　Ｅ．Ｄ．及びＥｌ−Ａａｓｓｅｒ，　Ｍの記載を参照）。この比較対照では、補助界面活性剤を使用しなかったため、疎水性物質でキャップされたオリゴアクリルアミドの成功は予想外の結果である。
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
例３　ミニエマルション重合により合成されたポリ（ジビニルベンゼン−ｃｏ−スチレン）粒子［非イオン分散剤／界面活性剤の比較］
この比較対照は、例２と同様に行なった。以下の成分からなる有機相を一連のセプタムキャップ付１００ｍｌガラスジャーに計り入れた。
スチレン：３．５０ｇ；
８０％ジビニルベンゼン（ｍ及びｐ−異性体の混合物、残りはエチルスチレン）：３．５０ｇ；
トルエン：７．００ｇ；
ヘキサデカン：０．１４ｇ。
各ガラスジャーに、２８ｍｌの２回脱イオン化した水、０．０７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）及び０．３５ｇ（固形分質量）の表３に列挙した非イオン分散剤／界面活性剤のうちの１つから成る水相を加えた。各ジャーを、氷浴中で冷却しながらプローブ・ソニケーターを使用して１０分間音波処理し、窒素で１０分間バブル脱気し、ゴムセプタム及びクリンプ金属キャップで密閉した。ジャーを７０℃のサーモスタット付水浴中で１６時間回転させた。
【０１２９】
重合の結果は、表３に示した通りである。疎水性物質でキャップされたオリゴアクリルアミド分散剤を含むジャーは、少量の凝塊を含んでいたが許容可能なものであると見なした分散剤４を除いて、全て、よく分散した安定な粒子分散体を生じた。様々な種類及び組成のものを代表する市販入手可能な界面活性剤は、全て、これらの条件下で安定な分散体を生成しなかった。Ｔｅｃｔｒｏｎｉｃ（登録商標）９０８は１つの例外であった。この界面活性剤は、よく分散した粒子を生じ、粒子は３０日間で沈殿した。対照的に、親水性物質でキャップされたオリゴアクリルアミドにより安定化された粒子はこの期間での沈殿は認められなかった。
【０１３０】
例４　分散剤２を用いて製造された多孔質ポリマー粒子（本発明）
ビーカーに、モノマーとしての２６０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、ポロジェンとしての１３２ｇのトルエン、８ｇのヘキサデカン及び３．９ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であるＶａｚｏ　５２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）を加えた。これらの成分を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。
【０１３１】
この溶液に、１２００ｇの蒸留水中の１５ｇの分散剤２の混合物を加えた。次に、混合物をマリーン・プロップ（ｍａｒｉｎｅ　ｐｒｏｐ）型攪拌機を用いて５分間攪拌して粗エマルションを形成した。この粗エマルションをクレパコ（Ｃｒｅｐａｃｏ）・ホモジナイザーに４２０ｋｇ／ｃｍ２で１回通した。得られたモノマー液滴分散体を２リットル三つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコを５０℃の恒温槽に入れ、分散体を正圧窒素下で毎分１３０回転で１６時間攪拌してモノマー液滴を重合させて多孔質ポリマー粒子とした。生成物を粗いフィルターで濾過して凝塊を除去した。次に、４滴のＭＡＺＵ（登録商標）消泡剤（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．）を加え、トルエン及び若干の水を７０℃の減圧下で留去した。多孔質ポリマー粒子をＨｏｒｉｂａ　ＬＡ−９２０（登録商標）で測定したところ、０．４８μｍのメジアン直径を有することが分かった。
【０１３２】
例５（比較例）　分散剤３を使用して多孔質ポリマー粒子を製造する試み
ビーカーに、モノマーとしての２６０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、ポロジェンとしての１３２ｇのトルエン、８ｇのヘキサデカン及び３．９ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であるＶａｚｏ　５２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）を加えた。これらの成分を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。
【０１３３】
この溶液に、１２００ｇの蒸留水中の２０ｇの分散剤３の混合物を加えた。次に、混合物をマリーン・プロップ型攪拌機を用いて５分間攪拌して粗エマルションを形成した。この粗エマルションをクレパコ・ホモジナイザーに４２０ｋｇ／ｃｍ２で１回通した。得られたモノマー液滴分散体を２リットル三つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコを５０℃の恒温槽に入れ、分散体を正圧窒素下で毎分１３０回転で１６時間攪拌して重合させた。凝集した生成物が得られた。
【０１３４】
この例から、アミド窒素に３個よりも多くの炭素原子が結合している疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤は、アクリル二官能性モノマーのミニエマルションに使用された場合に、不適切な安定性をもたらすことが分かる。例２及び３で分散剤３が許容可能な結果をもたらしたことに注意されたい。
【０１３５】
例６（比較例）　市販の非イオン性界面活性剤を使用して製造された多孔質ポリマー粒子
水相に分散剤３の代わりに２１．６ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ６８（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．製）、すなわち分子量約８４０のポリエチレン−ｃｏ−ポリプロピレンブロックコポリマーを加えたことを除き、比較例５におけるのと同じ手順に従った。重合の間に、分散体は不安定になり凝集した。
【０１３６】
例７（比較例）　市販の非イオン性界面活性剤を使用して製造された多孔質ポリマー粒子
水相に分散剤３の代わりに２１．６ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ８４（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．製）、すなわち分子量約４２００のポリエチレン−ｃｏ−ポリプロピレンブロックコポリマーを加えたことを除き、比較例５におけるのと同じ手順に従った。重合の間に、分散体は不安定になり凝集した。
【０１３７】
例８（比較例）　市販の非イオン性界面活性剤を使用して製造された多孔質ポリマー粒子
水相に分散剤３の代わりに２１．６ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ６４（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．製）、すなわち分子量約２９００のポリエチレン−ｃｏ−ポリプロピレンブロックコポリマーを加えたことを除き、比較例５におけるのと同じ手順に従った。重合の間に、分散体は不安定になり凝集した。
【０１３８】
例９（比較例）　市販の非イオン性界面活性剤を使用して製造された多孔質ポリマー粒子
水相に分散剤３の代わりに２８．６ｇのＧｌｙｃｏｓｉｄｅ　ＡＰＧ　２２５（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．製）、すなわち糖含有界面活性剤を加えたことを除き、比較例５におけるのと同じ手順に従った。重合の間に、分散体は不安定になり凝集した。
【０１３９】
例１０（本発明）　分散剤２及び市販の陰イオン性界面活性剤を使用する多孔質ポリマー粒子の製造
ビーカーに、モノマーとしての１４０ｇのエチレングリコールジメタクリレート及び６０ｇのメタクリル酸メチル、ポロジェンとしての１８８ｇの酢酸プロピル、１２ｇのヘキサデカン及び３．０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であるＶａｚｏ　５２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）を加えた。これらの成分を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。
【０１４０】
この溶液に、１２００ｇの蒸留水中の２０ｇの分散剤２及び１．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合物を加えた。次に、混合物をマリーン・プロップ型攪拌機を用いて５分間攪拌して粗エマルションを形成した。この粗エマルションをクレパコ・ホモジナイザーに４２０ｋｇ／ｃｍ２で１回通した。得られたモノマー液滴分散体を２リットル三つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコを５０℃の恒温槽に入れ、分散体を正圧窒素下で毎分１３０回転で１６時間攪拌してモノマー液滴を重合させて多孔質ポリマー粒子とした。３滴のＭＡＺＵ（登録商標）消泡剤（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．）を加え、酢酸プロピル及び若干の水を６０℃の減圧下で留去した。多孔質ポリマー粒子をＨｏｒｉｂａ　ＬＡ−９２０（登録商標）で測定したところ、０．１７μｍのメジアン直径を有することが分かった。分散体の乾燥させたものを、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ．　ＮＯＶＡ　１０００（登録商標）分析機を使用してＢ．Ｅ．Ｔ．マルチポイントにより分析したところ、９８ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【０１４１】
例１１（本発明）　分散剤２及び市販の陽イオン性界面活性剤からなる２つの分散剤／界面活性剤システムを使用する多孔質ポリマー粒子の製造
ビーカーに、モノマーとしての１４０ｇのエチレングリコールジメタクリレート及び６０ｇのメタクリル酸メチル、ポロジェンとしての１８８ｇの酢酸プロピル、１２ｇのヘキサデカン及び３．０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であるＶａｚｏ　５２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）を加えた。これらの成分を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。
【０１４２】
この溶液に、１２００ｇの蒸留水中の２０ｇの分散剤２及び２．４ｇのＮ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１６）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロライド（Ｂａｒｑｕａｔ　ＭＢ−５０（登録商標）、Ｌｏｎｚａ　Ｉｎｃ．製）の混合物を加えた。次に、混合物をマリーン・プロップ型攪拌機を用いて５分間攪拌して粗エマルションを形成した。この粗エマルションをクレパコ・ホモジナイザーに４２０ｋｇ／ｃｍ２で１回通した。得られたモノマー液滴分散体を２リットル三つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコを５０℃の恒温槽に入れ、分散体を正圧窒素下で毎分１３０回転で１６時間攪拌してモノマー液滴を重合させて多孔質ポリマー粒子とした。３滴のＭＡＺＵ（登録商標）消泡剤（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．）を加え、酢酸プロピル及び若干の水を６０℃の減圧下で留去した。多孔質ポリマー粒子をＨｏｒｉｂａ　ＬＡ−９２０（登録商標）で測定したところ、０．１９μｍのメジアン直径を有することが分かった。分散体の乾燥させたものを、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ．　ＮＯＶＡ　１０００（登録商標）分析機を使用してＢ．Ｅ．Ｔ．マルチポイントにより分析したところ、１００ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【０１４３】
例１２（本発明）　陽イオン性基を含む多孔質ポリマー粒子の製造
ビーカーに、モノマーとしての２９２．５ｇのエチレングリコールジメタクリレート及び３２．５ｇのクロロメチルスチレン、ポロジェンとしての１６５ｇのトルエン、１０ｇのヘキサデカン及び４．９ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であるＶａｚｏ　５２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）を加えた。これらの成分を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。
【０１４４】
この溶液に、１５００ｇの蒸留水中の３０ｇの分散剤２の混合物を加えた。次に、混合物をマリーン・プロップ型攪拌機を用いて５分間攪拌して粗エマルションを形成した。この粗エマルションをクレパコ・ホモジナイザーに４２０ｋｇ／ｃｍ２で１回通した。得られたモノマー液滴分散体を２リットル三つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコを５０℃の恒温槽に入れ、分散体を正圧窒素下で毎分１３０回転で１６時間攪拌してモノマー液滴を重合させて多孔質ポリマー粒子とした。生成物を粗フィルターで濾過して凝塊を除去した。
【０１４５】
２００ｇの濾過した分散体をパドル攪拌機を備えた三つ口丸底フラスコに入れ、水中の２５〜２７質量％トリメチルアミン４．８ｇを加えた。フラスコに栓をして室温で２．５日間攪拌した。次に、１滴のＭＡＺＵ（登録商標）消泡剤（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．）を加え、トルエン及び若干の水を５０℃の減圧下で留去した。分散体を、粗フィルターにより再び濾過した。多孔質ポリマー粒子をＨｏｒｉｂａ　ＬＡ−９２０（登録商標）で測定したところ、０．３７μｍのメジアン直径を有することが分かった。分散体の乾燥させたものを、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ．　ＮＯＶＡ　１０００（登録商標）分析機を使用してＢ．Ｅ．Ｔ．マルチポイントにより分析したところ、９３ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【０１４６】
例１３（本発明）　分散剤６を使用して製造された多孔質ポリマー粒子：
ビーカーに、モノマーとしての７０ｇのエチレングリコールジメタクリレート及び３０ｇのメタクリル酸メチル、ポロジェンとしての９４ｇのトルエン、６ｇのヘキサデカン及び１．５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であるＶａｚｏ　５２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｒｐ．）を加えた。これらの成分を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。
【０１４７】
この溶液に、１２００ｇの蒸留水中の１０ｇの分散剤６の混合物を加えた。次に、混合物をマリーン・プロップ型攪拌機を用いて５分間攪拌して粗エマルションを形成した。この粗エマルションをクレパコ・ホモジナイザーに４２０ｋｇ／ｃｍ２で１回通した。得られたモノマー液滴分散体を２リットル三つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコを５０℃の恒温槽に入れ、分散体を正圧窒素下で毎分１３０回転で１６時間攪拌してモノマー液滴を重合させて多孔質ポリマー粒子とした。生成物を粗フィルターで濾過して凝塊を除去した。次に、４滴のＭＡＺＵ（登録商標）消泡剤（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．）を加え、トルエン及び若干の水を７０℃の減圧下で留去した。多孔質ポリマー粒子をＨｏｒｉｂａ　ＬＡ−９２０（登録商標）で測定したところ、０．４３μｍのメジアン直径を有することが分かった。
【０１４８】
本発明の他の態様
本発明は、式（Ｉ）：
【０１４９】
【化１３】
2004002793.tif 000017
【０１５０】
若しくは式（ＩＩ）：
【０１５１】
【化１４】
2004002793.tif 000018
【０１５２】
又は式（ＩＩＩ）：
【０１５３】
【化１５】
2004002793.tif 000019
【０１５４】
により表される疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化されたポリマー粒子も特徴とする。上式中、各Ｒ１及びＲ２は独立に、炭素原子数１〜約３０の線状又は分岐アルキル、アルケニル又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２が合計で約８〜約５０個の炭素原子を含み；各Ｒ３は独立に水素又はメチル基を表し；各Ｘは独立に水素又は約４個以下の炭素原子を含むアルキル基を表し；各Ｙは独立に水素若しくは約４個以下の炭素原子を含むアルキル基又は約４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基を表し；Ｙ’は約４個以下の炭素原子を含むアルキル基又は約４個以下の炭素原子を含むヒドロキシル化若しくはスルホン化アルキル基を表し；各Ｚは独立に酸素、ＮＨ、ＮＲ１又はＳを表し；ｍは約２〜約８０の整数であり；ｎは０〜約８０の整数であり；ｐは約１〜約６の整数であり、特に、Ｒ１は、ドデシル、デシル、オクタデシル、ヘキサデシル、オクタデセニル及びエチルヘキシルであり、Ｘ及びＹは片方又は両方が水素又はメチルであり、Ｙは２，２−ジメチルエチルスルホン酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）メチル又はジエタノールアンモニウム−２，２−ジメチルエチルスルホネートであり、Ｒ２が２−エチルヘキシルであるか、又はＲ３が水素である。本発明は、式（ＩＶ）：
【０１５５】
【化１６】
2004002793.tif 000020
【０１５６】
又は式（Ｖ）：
【０１５７】
【化１７】
2004002793.tif 000021
【０１５８】
（上式中、Ｚは反復単位の数であって、５〜９０の数であり；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に、４〜３０個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の分岐又は非分岐炭化水素鎖であり；ｑは０又は１である）により表される疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤により安定化されたポリマー粒子をも特徴とし、特にｑが１であり、Ｌが−Ｏ２ＣＣＨ２−又は−ＮＨＣＯＣＨ２−を含む連結基である態様を包含する。疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミド分散剤は、特にポリマーが不飽和ポリエステルマクロモノマーから製造される場合、又はポリマー粒子がイオン性官能基を有する場合、特に当該イオン性官能基が第４級アンモニウム、アルキルチオサルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ピリジニウム若しくはイミダゾリウムである場合に、特に非イオン性の特徴を含むことがある。粒子は、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜約１０μｍであり、多孔質であることができる。ポリマー粒子は、スチレン系、アクリル系又はポリエステル系ポリマーを特徴とすることがあり、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルアジペート及びトリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選ばれる多官能性モノマーにより架橋された場合に、架橋粒子を特徴とすることがある。この粒子は、感熱性画像形成要素、写真印刷要素、インクジェット印刷要素等の画像形成要素に組み込まれるか、又は写真ハロゲン化銀画像用の支持体中に使用される。本発明は、この粒子を製造するための特徴ある方法も包含する。ポリマー粒子のある不均一形成方法は、連続水相中に分散された少なくとも１種のモノマーと疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドを含む水不混和性有機相を用意し、上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）により表される疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドを使用して前記有機相を重合させ、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドにより安定化されたポリマー粒子を生じさせることを含む。別の特徴ある不均一方法は、連続水相中に分散された少なくとも１種のモノマーを含む水不混和性有機相を用意し、前記有機相を重合させ、疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドを加えて、上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）により表される疎水的にキャップされたオリゴマーアクリルアミドにより安定化されたポリマー粒子を生成させることを含む。この方法としては、エマルション重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、分散重合、又は溶剤蒸発を挙げることができる。この方法によって、スチレン系、アクリル系又はポリエステル系ポリマーであるポリマー粒子が生成する。この方法の有機相はポロジェンを特徴とすることがある。