(57)【要約】【課題】感度が高く粒状性が良く、処理変動による写真性変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のシアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層，少なくとも１層のマゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層，少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層，及び少なくとも１層の非感光性層を含み、該非感光性層の少なくとも１層に現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種含有し，ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が，▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀から成り；▲２▼且つ，円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１μｍ以下であり；▲３▼且つ，年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部と，１０本以上の転位線を有する平板粒子が全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上を占める感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のシアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のマゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の非感光性層を含み、該非感光性層の少なくとも１層に現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種含有し、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀から成り、
▲２▼且つ、円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下であり、
▲３▼且つ、年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有する、
平板粒子が全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上を占める感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記非感光性層の少なくとも１層に現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種とコロイド銀を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種含有する非感光性層が感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い位置に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層にエピ乳剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
【請求項５】
前記現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物が、現像促進剤またはその前駆体を放出した後に実質的に発色しないことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で粒状性に優れ、処理変動による写真性変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラの普及に伴い、従来の写真感光材料に対する要請はますます強く、高感度で粒状性に優れた感光材料に対する要請が一層なされている。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の特徴である高感度化は、一般に粒状の悪化を伴い、感度／粒状比の向上が望まれている。また従来の写真感光材料は、一括もしくは各ミニラボにおいての現像処理が必要であり、そのラボ間の写真性の変動は、現像による処理変動を原理的に持たないデジタルカメラに対して不利であり、写真感光材料の処理安定化が益々必要とされている。
【０００３】
高感度で粒状を改良する手段として、高アスペクト比化による色素被覆率上昇による高感度化が知られている。例えば、同じ球相当径のハロゲン化銀を用いても、アスペクト比を向上させることにより１粒子当たりの表面積を大きくし、増感色素をより多く吸着させることにより光吸収効率を高め高感化する方法が広く提案されている。しかし、高感化に伴い、種々の変動に対しても不安定になることは自明であり、特にラボ間の写真性の変動に対する安定性が悪化してしまう。我々の実験によると、感光性ハロゲン化銀粒子高アスペクト比化に伴い、処理液変動によるカブリの変動が大きくなってしまうことが明らかとなった。
【０００４】
これは処理液の微小な変化を、１粒子の表面積の大きいハロゲン化銀のほうがより敏感に感じてしまうためで、例えば、処理液の劣化による現像性の違い等は本発明の乳剤のような比表面積の高い乳剤を用いた場合にはより影響を受けやすいことが推定される。
【０００５】
感光材料の処理は、近年水質汚濁防止、処理コスト削減等の必要性から低補充処理が行われるようになり、デジタルカメラにより処理本数が減少することが予想され、処理変動に対する耐性を高めることは、より求められている。
【０００６】
一方粒状を改良する手段として、本発明に特徴の化合物が広く提案されている。たしかにこれらの化合物により粒状性は改良されるものの、低感化を伴っていた。
【０００７】
支持体に近い側からＤＩＲ化合物を含む非感光性層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、ＤＩＲ化合物を含まないコロイド銀含有乳剤層の順に配置されていることを特徴とするカラー写真感光材料が記載されている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、該発明には感光性層に用いるハロゲン化銀に関する記述は無い上に、本発明で効果が見られるハロゲン化銀乳剤を用いた場合の処理変動に対する安定性に関して予想することは出来なかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−３１４６号公報
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は感度が高く粒状性が良く、処理変動による写真性変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を得る事にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次のハロゲン化銀写真感光材料により解決された。
（１）  支持体上に少なくとも１層のシアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のマゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１層の非感光性層を含み、該非感光性層の少なくとも１層に現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種含有し、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀から成り、
▲２▼且つ、円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下であり、
▲３▼且つ、年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有する、
平板粒子が全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上を占める感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
（２）  前記非感光性層の少なくとも１層に現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種とコロイド銀を含有することを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（３）  前記現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種含有する非感光性層が感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い位置に配置されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（４）  感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層にエピ乳剤を含むことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（５）  前記現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物が、現像促進剤またはその前駆体を放出した後に実質的に発色しないことを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明でいう感光性層とは分光増感されているハロゲン化銀乳剤層を表す。非感光性層とは、分光増感されているハロゲン化銀を含まない層のことを示し、分光増感されていないハロゲン化銀層、ゼラチン層、コロイド銀層、中間層、保護層などのことを指す。
【００１７】
コロイド銀とはコロイド状または微小分散された元素状銀（金属銀）を指す。可視光域の全体に渡って光を吸収するもの、或いは青光を吸収するものが代表例である。前者はハレーション防止として、後者はイエローフィルター層として用いられる。
【００１８】
これらのコロイド銀の製法は、従来から知られている方法、例えば米国特許第２．６８８，６０１号明細書に記載されているように、ゼラチン溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンで還元する方法、独国特許第１．０９６，１９３号明細書に記載されているようにタンニン酸により銀を還元する方法、特開平５−１３４３５８号公報に記載されているように無電解メッキによって銀粒子を形成する方法などを用いることが可能である。
【００１９】
コロイド銀含有非感光性層のコロイド銀塗布量の合計は、感光材料としてのハレーション防止或いはイエローフィルター能を満足する塗布量であれば構わなく、染料などの有機化合物を使用する場合、コロイド銀含有量は減ずること、または除去することも可能である。コロイド銀の色はいずれであっても構わない。
【００２０】
本発明は非感光性層、好ましくはコロイド銀を含有する非感光性層の少なくとも１層に現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種含有する。
【００２１】
次に本発明において現像主薬酸化体と反応して現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する化合物について説明する。
【００２２】
現像主薬酸化体とのカップリング反応により現像抑制剤もしくはその前駆体を放出可能な化合物（以下、「現像抑制剤もしくはその前駆体を放出する化合物」あるいは「現像抑制剤放出化合物」ともいう。）は、好ましくは、Ａ−Ｂで表される化合物および後述の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である。
【００２３】
Ａは、カプラー残基を表し、好ましい例は下記の通りである。カプラー残基としては、例えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリド、１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドー３−イルアセトアニリドのような開鎖ケトメチレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾール型のようなカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許出願公開第２４９，４５３号明細書に記載のイミダゾール型または同３０４，００１号明細書に記載のピラゾロピリミジン型のようなカプラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばイミダノン型またはアセトフェノン型のようなカプラー残基）が挙げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号、同４，１８３，７５２号、同４，１７４，９６９号、同３，９６１，９５９号、同４，１７１，２２３号または特開昭５２−８２４２３号の各明細書及び公報に記載の複素環型のカプラー残基であってもよい。
【００２４】
Ｂで表される現像抑制剤残基もしくはその前駆体は、後述の式（Ｉ）、（ＩＩ）の説明中のＢ１、Ｂ２と同一である。
【００２５】
Ａ−Ｂで表される現像抑制剤放出カプラーとしては、例えば、特開昭６２−３４１５８、特開昭６３−３７３４６号、米国特許−４，７８２，０１２号、特開昭６０−１９１２４１、欧州特許第２５２３７６号に記載されているものが挙げられる。以下、これらの化合物例を下記に記載するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１】
2004279463.tif 000002
【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
2004279463.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004279463.tif 000006
【００３１】
【化６】
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【００３２】
【化７】
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【００３３】
【化８】
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【００３４】
次に式（Ｉ）で表される現像抑制剤放出化合物について説明する。
一般式（Ｉ）
ＣＯＵＰ１−Ｂ１
【００３５】
式中、ＣＯＵＰ１は現像主薬酸化体と反応してＢ１を放出するとともに、水溶性もしくはアルカリ可溶性の化合物を生成するカプラー残基を表す。Ｂ１はＣＯＵＰ１のカップリング位で連結する現像抑制剤残基もしくはその前駆体を表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される現像抑制剤放出化合物について説明する。
詳しくは、一般式（Ｉ）で表される現像抑制剤放出化合物は下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される。
式（Ｉａ）  ＣＯＵＰ１−（ＴＩＭＥ）ｍ−ＰＵＧ
式（Ｉｂ）  ＣＯＵＰ１−（ＴＩＭＥ）ｉ−ＲＥＤ−ＰＵＧ
【００３７】
式中、ＣＯＵＰ１は現像主薬の酸化体とのカップリング反応により、（ＴＩＭＥ）ｍ−ＰＵＧまたは（ＴＩＭＥ）ｉ−ＲＥＤ−ＰＵＧを離脱するとともに、水溶性もしくはアルカリ可溶性の化合物を生成するカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはカップリング反応によりＣＯＵＰ１より離脱した後にＰＵＧもしくはＲＥＤ−ＰＵＧを開裂するタイミング基を表し、ＲＥＤはＣＯＵＰ１またはＴＩＭＥより離脱した後に現像主薬酸化体と反応してＰＵＧを開裂する基を表し、ＰＵＧは現像抑制剤残基を表し、ｍは０乃至２を表し、ｉは０または１を表す。ｍが２であるとき２個のＴＩＭＥは同じものまたは異なるものを表す。
【００３８】
ＣＯＵＰ１がイエローカプラー残基を表すとき、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、キナゾリン−４−オン−２−イルアセトアニリド型またはシクロアルカノイルアセトアミド型のカプラー残基が挙げられる。
【００３９】
ＣＯＵＰ１がマゼンタカプラー残基を表すとき、例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール型、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール型、ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾール型またはシアノアセトフェノン型のカプラー残基が挙げられる。
【００４０】
ＣＯＵＰ１がシアンカプラー残基を表すとき、例えばフェノール型、ナフトール型、ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、ピロロ〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール型または２，４−ジフェニルイミダゾール型が挙げられる。
【００４１】
さらにＣＯＵＰ１は実質的に発色しないカプラー残基であってもよい。この型のカプラー残基としては、例えばインダノン型、アセトフェノン型などのカプラー残基が挙げられる。ここで、実質的に発色しないとは、本発明の効果を得られるのに十分な量の本発明の化合物を添加した場合に、上記現像抑制剤残基による発色濃度が、０．０３以下であることをいう。
【００４２】
次にＰＵＧで表される現像抑制剤残基について説明する。
現像抑制剤（例えば、米国特許第３，２２７，５５４号、同第３，３８４，６５７号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９１号、同第３，７３３，２０１号、同第５，２００，３０６号および英国特許第１４５０４７９号に記載の現像抑制剤）の共役酸のｐＫａは１３以下、より好ましくは１１以下であることが好ましい。
【００４３】
好ましい現像抑制剤としてはメルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体、メルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、テトラゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
より好ましい現像抑制剤は下記一般式ＤＩ−１〜ＤＩ−６で示される。
【化９】
2004279463.tif 000010
【００４５】
式中、Ｒ３１はハロゲン原子、Ｒ４６Ｏ−基、Ｒ４６Ｓ−基、Ｒ４７ＣＯＮ（Ｒ４８）−基、Ｒ４７Ｎ（Ｒ４８）ＣＯ−基、Ｒ４６ＯＣＯＮ（Ｒ４７）−基、Ｒ４６Ｏ２（Ｒ４７）−基、Ｒ４７Ｎ（Ｒ４８）ＳＯ２−基、Ｒ４６ＳＯ２−基、Ｒ４７ＯＣＯ−基、Ｒ４７Ｎ（Ｒ４８）ＣＯＮ（Ｒ４９）−基、Ｒ４７ＣＯＮ（Ｒ４８）ＳＯ２−基、Ｒ４７Ｎ（Ｒ４８）ＣＯＮ（Ｒ４９）ＳＯ２−基、Ｒ４６と同じ意味の基、Ｒ４７Ｎ（Ｒ４８）−基、Ｒ４６ＣＯ２−基、Ｒ４７ＯＳＯ２−基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ４６はアルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアルケニルを含む）、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表わし、Ｒ４７、Ｒ４８およびＲ４９は各々アルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアルケニルを含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基または水素原子を表わす。
【００４７】
Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８またはＲ４９で表されるアルキル基は炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。代表的な例としては、メチル、シクロプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−デシル、２−クロロエチル、２−シアノエチルが挙げられる。アルケニル基は、炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。代表的な例としては、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられる。アルキニル基は、炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の置換または無置換のアルキニル基を表す。代表的な例としては、エチニル、プロパルギルが挙げられる。
【００４８】
ここで、「炭素数」とは、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が置換されている場合、当該置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。これら以外の基についても同様に、置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。
【００４９】
上記および以下に説明する基に適した置換基および以下で述べる「置換基」としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチル）、複素環基（例えば、Ｒ４６で述べた複素環基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−フェニルアミノカルボニルオキシ）、アミノカルボニルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８またはＲ４９で表されるアリール基とは炭素数６〜３２のアリール基で、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチルである。
【００５１】
Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８またはＲ４９で表される複素環基とは炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例としては２−ピリジル、２−ベンズオキサゾリル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１−インドリル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニルが挙げられる。
【００５２】
Ｒ３２はＲ４６と同じ意味の基を表す。ｆは１ないし４の整数、ｋは１ないし４の整数、ｇは０または１、ｈは１または２を表す。Ｖは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ４６）−を表す。Ｒ３１およびＲ３２はさらに置換基を有していてもよい。
【００５３】
次にＴＩＭＥで表される基について説明する。
ＴＩＭＥで表される基は、現像処理時ＣＯＵＰ１より開裂した後、ＰＵＧを開裂することが可能な連結基であればいずれでもよい。例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、同４，６５２，５１６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，８４７，１８５号または同４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号もしくは同４，４２１，８４５号等に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，５４６，０７３に記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または西独公開特許第２６２６３１７号に記載のエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。ＴＩＭＥはそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子において、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）におけるＣＯＵＰ１と結合する。好ましいＴＩＭＥとしては下記一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）または（Ｔ−３）が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｔ−１）  ＊−Ｗ−（Ｘ＝Ｙ）ｊ−Ｃ（Ｒ２１）Ｒ２２−＊＊
一般式（Ｔ−２）  ＊−Ｗ−ＣＯ−＊＊
一般式（Ｔ−３）  ＊−Ｗ−ＬＩＮＫ−Ｅ１−＊＊
【００５５】
式中、＊は一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）においてＣＯＵＰ１と結合する位置を表し、＊＊はＰＵＧまたはＴＩＭＥ（ｍが複数の時）と結合する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ−Ｒ２３を表し、ＸおよびＹは各々メチンまたは窒素原子を表し、ｊは０、１または２を表し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は各々水素原子または置換基を表す。ここで、ＸおよびＹが置換メチンを表すときその置換基、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々の任意の２つの置換基が連結し環状構造（例えばベンゼン環、ピラゾール環）を形成する場合、もしくは形成しない場合の何れであっても良い。一般式（Ｔ−３）においてＥ１は求電子基を表し、ＬＩＮＫはＷとＥ１とが分子内求核置換反応することができるように立体的に関係づける連結基を表す。
【００５６】
一般式（Ｔ−１）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化１０】
2004279463.tif 000011
【００５７】
一般式（Ｔ−２）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化１１】
2004279463.tif 000012
【００５８】
一般式（Ｔ−３）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化１２】
2004279463.tif 000013
【００５９】
一般式（Ｉａ）においてｍが２の時の（ＴＩＭＥ）ｍの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化１３】
2004279463.tif 000014
【００６０】
式（Ｉｂ）においてＲＥＤで示される基について以下に説明する。ＲＥＤはＣＯＵＰ１またはＴＩＭＥより開裂してＲＥＤ−ＰＵＧとなり、現像時存在する酸化性物質、例えば現像主薬酸化体、によりクロス酸化されうる基である。ＲＥＤ−ＰＵＧは酸化されるとＰＵＧを開裂する物であればいずれでもよい。ＲＥＤとしては例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，３７９，５２９号、同４，６１８，５７１号、同３，６３９，４１７号、同４，６８４，６０４号またはＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２９巻、５８８頁（１９６４）に記載されているものがあげられる。
【００６１】
上記の中で好ましいＲＥＤとしては、ハイドロキノン類、１，４−ナフトハイドロキノン類、２（または４）−スルホンアミドフェノール類、ピロガロール類またはヒドラジド類である。これらの中でフェノール性水酸基を有する酸化還元基では、そのフェノール基の酸素原子においてＣＯＵＰ１またはＴＩＭＥと結合する。
【００６２】
一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するまでの間、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を添加した感光性層もしくは非感光性層に固定する目的のために、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物は耐拡散基を有していることが好ましく、耐拡散基がＴＩＭＥまたはＲＥＤに含まれる場合が特に好ましい。この場合の好ましい耐拡散基としては炭素数８〜４０、好ましくは１２〜３２のアルキル基またはアルキル基（炭素数３〜２０）、アルコキシ基（炭素数３〜２０）もしくはアリール基（炭素数６〜２０）を少なくとも１個以上有する炭素数８〜４０の、好ましくは１２〜３２のアリール基が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物の合成法についてはＴＩＭＥ、ＲＥＤおよびＰＵＧについて説明のために引用した公知の特許もしくは文献、特開昭６１−１５６１２７号、同５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４９号、同６１−２４９０５２号、同６３−３７３５０号、米国特許第５，０２６，６２８号、ヨーロッパ公開特許第４４３５３０Ａ２号および同第４４４５０１Ａ２号明細書等に示されている。
【００６４】
次に一般式（ＩＩ）で表される現像抑制剤放出化合物について説明する。
一般式（ＩＩ）  ＣＯＵＰ２−Ａ−Ｅ−Ｂ２
式中、ＣＯＵＰ２は現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表し、Ｅは求電子部位を表し、ＡはＣＯＵＰ２と現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により環形成をともなってＢ２を放出させることが可能な連結基を表し、Ｂ２は現像抑制剤残基もしくはその前駆体を表す。
【００６５】
ＣＯＵＰ２で表されるカプラー残基は、写真用カプラーとして一般的に知られているイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば、５−ピラゾロン型またはピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型またはピロロトリアゾール型などのカプラー残基）や米国特許第５６８１６８９号、特開平７−１２８８２４号、同７−１２８８２３号、同６−２２２５２６号、同９−２５８４００号、同９−２５８４０１号、同９−２６９５７３号、同６−２７６１２号等に記載されている新規な骨格を有するイエロー、マゼンタあるいはシアン色素形成用カプラー残基であってもよいし、その他のカプラー残基（例えば、米国特許第３６３２３４５号、同３９２８０４１号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して無色の物質を形成するカプラー残基や、米国特許第１９３９２３１号、同２１８１９４４号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して黒色もしくは中間色の物質を形成するカプラー残基）であってもよい。
【００６６】
ＣＯＵＰ２と連結基Ａとの結合位置は、カプラーと現像主薬酸化体とがカップリング反応した後、カップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により環形成をともなってＢ２を放出させることが可能であればいずれでもよいが、好ましくはＣＯＵＰ２のカップリング位またはその近傍位（カップリング位の隣の原子またはさらにその隣の原子）であり、より好ましくはＣＯＵＰ２のカップリング位の近傍位（カップリング位の隣の原子またはさらにその隣の原子）である。
【００６７】
連結基ＡがＣＯＵＰ２で表されるカプラー残基の１）カップリング位、２）カップリング位の隣の原子および３）カップリング位の隣の隣の原子に結合した場合の本発明のカプラーおよび本発明のカプラーとＡｒＮＨ２で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体（Ａｒ’＝ＮＨ）との反応は下式で表すことができる。
【００６８】
【化１４】
2004279463.tif 000015
【００６９】
ＡはＣＯＵＰ２と現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により、（好ましくは３乃至７員の、さらに好ましくは５乃至６員の）環形成をともなってＢ２を放出させることが可能な連結基を表す。Ａの好ましい態様は下記一般式（ＩＶ）で表すことができる。
【００７０】
【化１５】
2004279463.tif 000016
【００７１】
式中、＊はＣＯＵＰ２と連結する部位を表し、＊＊はＥと連結する部位を表す。Ｒ１４１、Ｒ１４２およびＲ１４３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアルケニルを含む）、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１４１、Ｒ１４２およびＲ１４３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基はＲ４６と同義である。ｉは０乃至３の整数を表し、ｊは０乃至２の整数を表す。Ｒ１４１またはＲ１４２はＣＯＵＰ２またはＲ１４３と結合して環を形成してもよいし、Ｒ１４１とＲ１４２とが結合してスピロ環を形成してもよい。また、ｉが２または３の時、それぞれのＲ１４１およびＲ１４２は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ１４１またはＲ１４２はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ１４１およびＲ１４２は好ましくは水素原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ１４３は好ましくは炭素数１から３２、さらに好ましくは炭素数１から２２の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数２から３２、さらに好ましくは炭素数２から２２のアルケニル基もしくはアルキニル基であり、ＣＯＵＰ２と結合して環を形成してもよい。ｊが２の時それぞれのＲ１４３は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ１４３同士で、環を形成してもよい。ｊは好ましくは１である。Ｂ２は現像抑制剤もしくはその前駆体を表す。Ｂ２の好ましい態様は下記一般式（Ｖ）で表される。
＃−（ＴＩＭＥ）ｋ−ＰＵＧ  （Ｖ）
【００７２】
式中、＃はＥと連結する部位を表し、ＴＩＭＥはＥから放出された後ＰＵＧを放出することができるタイミング基を表し、ｋは０乃至２の整数を、好ましくは０又は１を表し、ＰＵＧは現像抑制剤残基を表す。
【００７３】
ＴＩＭＥで表されるタイミング基は、前記の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）におけるＴＩＭＥと同義である。ＰＵＧで表される写真性有用基は、上記と同義である。
【００７４】
本発明において用いるカプラーの好ましい態様は上記一般式（ＩＩＩ−２）（ＡがＣＯＵＰのカップリング位の隣の原子で結合するもの）または（ＩＩＩ−３）（ＡがＣＯＵＰのカップリング位の隣の隣の原子で結合するもの）であり、特に好ましくは（ＩＩＩ−３）である。（ＩＩＩ−３）の更に好ましい態様は下記一般式（ＩＩＩ−３ａ）で表され、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ−３ｂ）で表され、特に好ましくは一般式（ＩＩＩ−３ｃ）で表される。また、一般式（ＩＩＩ−３ｃ）とＡｒＮＨ２で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体（Ａｒ’＝ＮＨ）との反応で得られる環化体の構造は一般式（ＶＩ）で表すことができる。
【００７５】
【化１６】
2004279463.tif 000017
【００７６】
式中Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ５または６員の環を形成し、かつ、Ｘ’のつけ根の原子で現像主薬酸化体とカップリング反応を引き起こすのに必要な非金属原子群であり、Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、沃素原子）、Ｒ１３１−、Ｒ１３１Ｏ−、Ｒ１３１Ｓ−、Ｒ１３１ＯＣＯＯ−、Ｒ１３２ＣＯＯ−、Ｒ１３２（Ｒ１３３）ＮＣＯＯ−、Ｒ１３２ＣＯＮ（Ｒ１３３）−を表す。ここで、Ｒ１３１は、アルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアルケニルを含む）、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ１３２、Ｒ１３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアルケニルを含む）、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ１３１、Ｒ１３２およびＲ１３３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基はＲ４６と同義である。
【００７７】
ＴはＴＩＭＥと同義であり、ｋ、ＰＵＧ、ｓ、Ｒ１３２、Ｒ１４３はそれぞれ上記と同義である。Ｒ１１８は置換基を表し、ｒは０乃至６の整数を表し、ｓは０乃至５の整数を表す。Ｒ１１８の好ましい置換基としては、Ｒ１３２ＣＯＮ（Ｒ１３３）−、Ｒ１３１ＯＣＯＮ（Ｒ１３２）−、Ｒ１３１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１３２）−、Ｒ１３２（Ｒ１３３）ＮＣＯＮ（Ｒ１３４）−、Ｒ１３１Ｓ−、Ｒ１３１Ｏ−、Ｒ１３２（Ｒ１３３）ＮＣＯ−、Ｒ１３２（Ｒ１３３）ＮＳＯ２−、Ｒ１３１ＯＣＯ−、シアノ基またはハロゲン原子が挙げられる。ここで、Ｒ１３１、Ｒ１３２およびＲ１３３は上記と同義である。Ｒ１３４はＲ１３２と同義の基を表す。ｒおよびｓが２つ以上の場合、それぞれのＲ１１８は同じであっても異なっていてもよいし、隣接するＲ１１８同士で結合して環を形成してもよい。
【００７８】
Ｒ１４４は炭素数１〜３２の置換または無置換のアルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアルケニルを含む）、アルキニル基を表す。
【００７９】
以下に本発明の感光材料において用いる現像抑制剤放出化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１７】
2004279463.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2004279463.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2004279463.tif 000020
【００８３】
【化２０】
2004279463.tif 000021
【００８４】
【化２１】
2004279463.tif 000022
【００８５】
【化２２】
2004279463.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2004279463.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2004279463.tif 000025
【００８８】
【化２５】
2004279463.tif 000026
【００８９】
【化２６】
2004279463.tif 000027
【００９０】
【化２７】
2004279463.tif 000028
【００９１】
【化２８】
2004279463.tif 000029
【００９２】
【化２９】
2004279463.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2004279463.tif 000031
【００９４】
【化３１】
2004279463.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2004279463.tif 000033
【００９６】
【化３３】
2004279463.tif 000034
【００９７】
【化３４】
2004279463.tif 000035
【００９８】
【化３５】
2004279463.tif 000036
【００９９】
【化３６】
2004279463.tif 000037
【０１００】
【化３７】
2004279463.tif 000038
【０１０１】
【化３８】
2004279463.tif 000039
【０１０２】
【化３９】
2004279463.tif 000040
【０１０３】
【化４０】
2004279463.tif 000041
【０１０４】
【化４１】
2004279463.tif 000042
【０１０５】
【化４２】
2004279463.tif 000043
【０１０６】
【化４３】
2004279463.tif 000044
【０１０７】
【化４４】
2004279463.tif 000045
【０１０８】
【化４５】
2004279463.tif 000046
【０１０９】
非感光性層、好ましくはコロイド銀を含有する非感光性層に含まれる現像抑制剤または、その前駆体を放出する化合物の塗布量は、１×１０−５〜１×１０−１モル／ｍ２が好ましい。
【０１１０】
本発明においては現像抑制剤またはその前駆体を放出する化合物は、非感光性層に含まれる。特にコロイド銀含有層に含まれることが好ましい。また現像抑制剤またはその前駆体を放出する化合物を含むコロイド銀層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間には、コロイド銀を含まない非感光性層が設置されていることが好ましい。このコロイド銀を含まない非感光性層には、カプラー、ハイドロキノン類、ヒドラジン類などのように現像主薬酸化体と反応する化合物を加えられていても良い。また、現像主薬酸化体との反応の結果生じる物質は、実質的に発色しないことが好ましい。
【０１１１】
つぎに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において用いるハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において用いる第一の乳剤において、▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀から成り；▲２▼且つ、円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下であり；▲３▼且つ、年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有する平板粒子が全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上を占める。
【０１１３】
本発明の平板粒子は沃化銀を含有するハロゲン化銀であり、沃臭化銀または塩沃臭化銀である。
【０１１４】
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【０１１５】
平板粒子に含まれないハロゲン化銀粒子には、正常晶粒子、あるいは非平行な２枚以上の双晶面を有する粒子が含まれる。非平行な２枚の双晶面を有する粒子は三角錘状のものや棒状のものが含まれる。これらを総称して非平板粒子とする。
【０１１６】
平板粒子の円相当径ならびに粒子厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の並行な外表面の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と粒子厚みを求める。この場合、粒子厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また、非平板粒子に対しては、粒子の投影面積が最大となる場合の投影面と等しい面積を有する円の直径を円相当径とする。非平板粒子の粒子厚みは、例えば三角錐型のように底面と平行な面が存在しない場合、底面から頂点までの距離を厚さとする。
【０１１７】
非平板粒子は比表面積が小さいため、それらの比率が高いと高感度化の達成が困難となり好ましくない。平板粒子の円相当径が小さくなると、粒子サイズが小さくなるために高感度化が困難である。また、粒子が厚くなると比表面積が小さくなることから感度／粒状比を高く保つことが困難である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上が、円相当径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下であるが、好ましくは円相当径が１．５μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは円相当径が２．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下である。また、円相当径は１０μｍ以下であり、粒子厚みは０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【０１１８】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤（以下、「本発明のハロゲン化銀乳剤」ともよぶ。）は、前記の組成と好ましい形状を持つ（１１１）面を主表面とする平板粒子であって、年輪構造が無く厚さ０．１μｍ以下である沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀平板粒子（以下、「本発明の平板粒子」とよぶ）によって、全ハロゲン化銀粒子数の５０％が占められている感光性ハロゲン化銀乳剤である。
【０１１９】
本発明の平板粒子のコア部の沃化銀含有率は１モル％以上４０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下、最も好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【０１２０】
本発明の平板粒子には上記コア部分に年輪構造が観察されないことが特徴である。年輪構造とは平板粒子を通常のＤＪ（ダブルジェット）方法で沃臭化銀成長させると観察される年輪模様のことで、沃化物イオンの存在により導入された双晶転位であると考えられており、粒子表面に不要な電子トラップを提供していると考えられる。年輪構造は粒子の辺に平行な線として観察される。年輪構造は後述の転位線の観察法と同様の方法で観察することができる。
【０１２１】
本発明の平板粒子のような粒子厚みの薄い平板粒子は表面積が大きいため、上記のような双晶転位は大きな非効率となっていた。
【０１２２】
このような年輪構造がない平板粒子は、粒子成長を通常のＤＪ法で行うのではなく微粒子添加成長法により得ることができる。微粒子添加成長法は例えば特開平１０−４３５７０号公報の記載を参考にすることができる。
【０１２３】
本発明の平板粒子は粒子厚みが０．１５μｍ以下であり１０本以上の転位線を含む。このような粒子の感度を高めるためには、コア部分の厚さが薄い方が好ましいことが分かった。コア部分の厚さが薄い方が、同一の粒子厚みの場合、シェル厚さを厚く出来る。転位線はシェル部分に存在することが多いため、シェル部分の厚い方が長い転位線が長くなり易い。薄い粒子では転位線の本数を増やすことが難しいが、転位線を長くすることでこの欠点を補っているものと考えられる。本発明の平板粒子のコア部分の厚さは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。
【０１２４】
平板粒子を主表面に垂直に輪切りにした超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することで、コア部分とシェル部分を識別することが出来、コア部分の厚さを測定することが出来る。超薄切片は、ハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に塗布することにより、平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで約０．０６μｍ厚に切削することにより得られる。
【０１２５】
本発明における転位線は、例えば平板粒子のフリンジ部に導入することができる。この場合転位線は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１２６】
フリンジ部に転位線を導入した平板粒子の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察すると、主表面に平行な直線状のコントラスト（線）が通常４本観察される。それらは、粒子表面に近い２本の線と、より内側の２本の線に分類される。
【０１２７】
より内側にある２本の線は、双晶面に由来する。平板粒子の殆どは２枚の双晶面を含むため、そられに対応して２本の線が観測される。まれに３枚の双晶面が存在する場合にはそれに対応して３本の線が観測される。そのような場合は超薄切片には５本の線が観測される。
【０１２８】
主表面に近い２本の線は、転位導入の際にフリンジ部分にハロゲン化銀をエピタキシャル成長させる工程に由来するものである。エピタキシャル成長させるハロゲン化銀はコア粒子より沃化銀含有率が高く、主としてフリンジ部に沈積する条件下で成長させられる。しかし、そのような条件下でも主表面部分にも僅かながら高沃化銀含有相が形成される。この高沃化銀相が周囲とのハロゲン組成の差によって、直線状の線として観測される。すなわち、この２本線に基づいて、それより粒子内部側をコア部分、粒子表面側をシェル部分と同定することが出来る。
【０１２９】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上の平板粒子が１０本以上の転位線を有する。２０本以上の転位線を有することが好ましく、３０本以上の転位線を有することがさらに好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。１粒子当りの転位線の平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【０１３１】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形の平板粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１３２】
また平板粒子の平行な２つの主表面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主表面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主表面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主表面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１３３】
転位線の位置は以上のように外周上または主表面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主表面上に同時に存在していても良い。
【０１３４】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子（コア部）を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。コア部の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０１３５】
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０１３６】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は、微粒子沃臭化銀を添加する方法である。特に微粒子沃臭化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報の関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０１３７】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【０１３８】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０１３９】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の沃化銀含有率は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０１４０】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相を形成する時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０１４１】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【０１４２】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０１４３】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間にサイズ等の不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、本発明のハロゲン化銀平板粒子の円相当径と厚さは単分散であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は全粒子の円相当径の変動係数が好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、全粒子の厚さの変動係数が好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは円相当径の標準偏差を平均円相当径で割って１００倍した値である。厚さの変動係数とは厚さの標準偏差を平均厚さで割って１００倍した値である。
【０１４４】
平板粒子の双晶面間隔は０．０１４μｍ以下であることが好ましく、０．０１２μｍ以下であることがさらに好ましい。また、フリンジ転位型粒子を形成する際には平板粒子の側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転位の均一性に影響するため重要である。この点から、双晶面間隔は平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。ここで、フリンジ転位型粒子とは、平板粒子を主表面側から見たときに、そのフリンジ（縁）部分に転位線を有する粒子である。
【０１４５】
（１１１）面を主表面とする平板粒子は通常、六角形または三角形またはその中間の切頭三角形の形状をしており、３回対称性を有する。それら６つの辺のうち、長い３つの辺と短い３つの辺の長さの比を長辺／短辺比とする。ここで、切頭三角形とは、三角形の各頂点を切断した形状である。フリンジ転位型粒子を形成する際に三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と比較してフリンジ部の転位線の密度が低くなることが観察された。平板粒子の長辺／短辺比を１に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／短辺比の平均値は１．６以下であることが好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明で用いる平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは困難であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【０１４７】
粒子厚みが薄く、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号公報及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ２基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【０１４８】
本発明に使用する平板粒子の組成に特に制限はないが、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子が好ましい。
【０１４９】
塩化銀含有率は、好ましくは塩化銀含有率８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子の円相当径の変動係数を小さくすることが容易になる。
【０１５０】
特に平板粒子の球相当径の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【０１５１】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。ハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、それを用いた感光材料の写真性能は、硬調ではなく、また、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０１５２】
本発明で用いる粒子間沃化銀含有率分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間沃化銀含有率分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号公報に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域を言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１５５】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１５６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１５７】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１５８】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１５９】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１６０】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１６１】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１６２】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１６３】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、に金属錯体を添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０１６４】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０１６５】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨ＝１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０１６６】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感することが好ましい。
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。非不安定型セレン増感剤とは求核剤なしで、非不安定型セレン増感剤のみの添加を行った際に生成するセレン化銀量が、添加した非不安定セレン増感剤の３０％以下であるものをいい、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号、特公昭５２−３４４９１号公報等に記載の化合物が挙げられる。非不安定セレン増感剤を用いる場合には、求核剤を併用することが望ましい、求核剤としては特開平９−１５７７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６７】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０１６８】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０１６９】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上であり、且つ１×１０−２モル以下である。
【０１７０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感することが好ましい。金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上であり、且つ、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１７１】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１７２】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１７３】
本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより本発明の効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１７４】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１７５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【０１７６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１７７】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１７８】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【０１７９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀粒子を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀粒子の沃化銀含有率は、基盤粒子の表面沃化銀含有率より低濃度の沃化銀含有率の沃臭化銀粒子であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀粒子のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀粒子の添加量は、用いる基盤粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１８０】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において好ましく用いることができる第二の乳剤について説明する。この第二の乳剤は、本発明乳剤の条件を満足しても良いし、全く満足せずに、独立の乳剤であっても良い。
【０１８１】
本発明の感光材料では、感光性乳剤層の少なくとも１層にエピ乳剤を含む場合、本発明の効果が著しく表れる。
【０１８２】
本発明で言うエピ乳剤とは、２つの対向する平行な（１１１）主表面を有し、エピタキシャル突起物を有する塩沃臭化銀平板粒子を含む乳剤のことである。本発明において用いるエピタキシャル突起物を有する塩沃臭化銀平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【０１８３】
本発明のエピ乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものであることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものである。より好ましくは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものである。
【０１８４】
本発明のエピ乳剤は、含有される粒子のサイズ分布が単分散であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【０１８５】
エピ乳剤に含有される平板粒子の円相当径は、前述したように、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でもエピタキシャル平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易に求めることができる。本発明の乳剤の円相当径及び厚みには特に制限はないが、全投影面積の７０％以上がアスペクト比７以上、より好ましくは１０以上であることが好ましい。厚みは好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、０．０４μｍ以上である。
【０１８６】
本発明において用いるエピ乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の組成は沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル突起部が沃塩臭化銀の組み合わせからなる。本発明のエピ乳剤の塩化銀含有率は好ましくは０．５モル％以上６モル％以下である。本発明のエピ乳剤の沃化銀含有率は好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。より好ましくは沃化銀含有率は１モル％以上６モル％以下である。
【０１８７】
本発明においてはエピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上がエピタキシャル突起部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあるエピ乳剤であり、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。さらに、エピタキシャル突起部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が、エピタキシャル突起部の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるエピタキシャル平板粒子であり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にある。ここで、エピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率、平均沃化銀含有率は粒子内、粒子間を含めたエピタキシャル突起部の塩化銀または沃化銀含有率の平均値である。エピタキシャル突起部の粒子内および粒子間ＣｌおよびＩ分布については、以下の方法で解析できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板粒子は、感光材料をタンパク質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に乗せる。なお、粒子の変質を防止するためにタンパク質分解酵素の使用量はできるだけ少ないほうが好ましい。場合によりミクロトームを用いて感光材料を層状に切削し、バインダ−ごと粒子を取り出す方法を用いても良い。このようにして取り出した粒子を主表面方向から観察し、六角形の辺の延長より外側に飛び出したエピタキシャル部領域について分析電子顕微鏡でスポット径＝２ｎｍ以下に絞ったビ−ムを走査して、一箇所のエピタキシャル部領域の塩化銀含有率及び沃化銀含有率を測定する。粒子内および粒子間分布を求めるためには、通常５０箇所以上、好ましくは１００箇所以上のエピタキシャル部領域を測定する。塩化銀含有率および沃化銀含有率は、検量線として含有量既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とハロゲン強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。
【０１８８】
分析電子顕微鏡の電子銃としては、熱電子型の電子銃より電子密度の高いフィ−ルドエミッション型の電子銃の方が適しており、エピタキシャル部の塩化銀含有率及び沃化銀含有率を容易に分析できる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。本発明のエピ乳剤は全投影面積の７０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有するエピ乳剤であることが好ましい。より好ましくは全投影面積の９０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。六角形平板粒子の頂点が丸みを帯びた六角形の場合は、各辺を延長して形成される仮想の六角形について、上記要件を満たすか否かを判断することができる。この頂点部に少なくとも一つエピタキシャル突起部を有する粒子を含有する乳剤が本発明のエピ剤である。エピタキシャル突起部は、六つの頂点部に各一つずつ合計六つであることが好ましい。通常は平板粒子の頂点部以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル突起部が形成される。
【０１８９】
本発明の好ましいエピ乳剤は例えば特開２００２−２７８００７号公報の記載を参考に調製することができる。
【０１９０】
第一の乳剤について説明した事項は、別段断りあるいは矛盾の無い限り、上記エピ乳剤についても当てはまる。また、上記エピ乳剤を含有する層は、「第一の乳剤」を含有する層と同一の感色性層であっても、別の感光性層に含まれても良く、同一の感光性層である場合には、同一層であっても、異なる層であっても良い。
【０１９１】
本発明の感光材料は支持体上に少なくとも一層のイエローカプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタカプラー緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層及び、またはコロイド銀含有層をそれぞれ少なくとも１層設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感色性層であり、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感色性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、またある単位感色性層中に異なる単位感色性層が挟まれたような設置順をもとり得る。非感光性層は上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に設ける。本発明においては、特にこの非感光性コロイド銀含有層が感光性ハロゲン化銀乳剤層に対して、支持体に近い位置で配置されることが特に好ましい。後述のカプラー、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感色性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１９２】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１９３】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１９４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１９５】
色再現性を改良するために、米国特許４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同４，７０７，４３６号の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１９６】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１９７】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。非感光性微粒子ハロゲン化銀の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１９８】
本発明は、種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
【０１９９】
本発明に使用できる写真用添加剤もリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
2004279463.tif 000047
【０２００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）明細書及びこれに引用された特許にも記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２０１】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１８．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２０．色素：６５頁７−１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３−８行、
３５．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３８．反転処理：６７頁４５−５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３−１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４５．現像薬内蔵感材：７０頁２４−３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行
【０２０２】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる漂白液、磁気記録層、ポリエステル支持体、帯電防止剤等の技術、及び本発明のアドバンスト・フォト・システム等への利用については、米国特許出願公開第２００２／００４２０３０Ａ１号（２００２年４月１１日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２０３】
１．漂白液：１５頁［０２０６］、
２．磁気記録層および磁性体粒子：１６頁［０２０７］−［０２１３］、
３．ポリエステル支持体：１６頁［０２１４］−１７頁［０２１８］、
４．帯電防止剤：１７頁［０２１９］−［０２２１］、
５．滑り剤：１７頁［０２２２］、
６．マット剤：１７頁［０２２４］、
７．フィルムカートリッジ：１７頁［０２２５］−１８頁［０２２７］、
８．アドバンスト・フォト・システムへの利用：１８頁［０２２８］、［０２３８］−［０２４０］、
９．レンズ付きフィルムへの利用：１８頁［０２２９］、
１０．ミニラボシステムでの処理：１８頁［０２３０］−［０２３７］
【０２０４】
【実施例】
実施例−１
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
【０２０５】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004279463.tif 000048
【０２０６】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004279463.tif 000049
【０２０７】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２０８】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σＳ  ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ  ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２０９】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
【０２１０】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０２１１】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２１２】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ，  比表面積１．３ｍ２／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０２１３】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２１４】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］            １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                              １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２１５】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
2004279463.tif 000050
【０２１６】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
2004279463.tif 000051
【化４６】
2004279463.tif 000052
2004279463.tif 000053
【０２１７】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製））を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２１８】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
2004279463.tif 000054
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２１９】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                              ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                    １７６  ｇ
酢酸エチル                                        １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］            ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                        ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                        ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２２０】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料１０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２２１】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１６８
沃臭化銀乳剤（分光増感していない）              銀    ０．０１０
（平均粒子サイズ：等価球相当径０．０７μｍ）
ゼラチン                                            ０．７４０
ＥｘＭ−１                                          ０．０６８
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９９
ＨＢＳ−２                                          ０．０１３
【０２２２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                  銀  ０．１０２
ゼラチン                                            ０．６６７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                            ０．１００
ＨＢＳ−１                                          ０．０４５
【０２２３】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２００
ＨＢＳ−１                                          ０．０５４
ゼラチン                                            ０．４５８
【０２２４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ１                                    銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｄ１                                    銀    ０．４１４
ＥｘＣ−１                                          ０．３５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０１４
ＥｘＣ−３                                          ０．０９３
ＥｘＣ−４                                          ０．１９３
ＥｘＣ−５                                          ０．０３４
ＥｘＣ−６                                          ０．０１５
ＥｘＣ−８                                          ０．０５３
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１５
ＵＶ−２                                            ０．０２２
ＵＶ−３                                            ０．０４２
ＵＶ−４                                            ０．００９
ＵＶ−５                                            ０．０７５
ＨＢＳ−１                                          ０．２７４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            ２．７５７
【０２２５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ１                                    銀    １．１５２
ＥｘＭ−５                                          ０．０１１
ＥｘＣ−１                                          ０．３０４
ＥｘＣ−２                                          ０．０５７
ＥｘＣ−３                                          ０．０２０
ＥｘＣ−４                                          ０．１３５
ＥｘＣ−５                                          ０．０１２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３９
ＥｘＣ−８                                          ０．０１６
ＥｘＣ−９                                          ０．０７７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０５６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．１９０
ゼラチン                                            １．３４６
【０２２６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１                                    銀    ０．９３２
ＥｘＭ−５                                          ０．１５６
ＥｘＣ−１                                          ０．０６６
ＥｘＣ−３                                          ０．０１５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２７
ＥｘＣ−８                                          ０．１１４
ＥｘＣ−９                                          ０．０８９
ＥｘＣ−１０                                        ０．１０７
ＥｘＹ−３                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．３１４
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２０６
【０２２７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０７８
Ｃｐｄ−６                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．７３９
【０２２８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ１                                    銀    ０．４０８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３４
ＥｘＭ−２                                          ０．１２１
ＥｘＭ−３                                          ０．００２
ＥｘＭ−４                                          ０．０３５
ＥｘＹ−１                                          ０．０１８
ＥｘＹ−４                                          ０．０３８
ＥｘＣ−７                                          ０．０３６
ＨＢＳ−１                                          ０．３４３
ＨＢＳ−３                                          ０．００６
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．８８４
【０２２９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ１                                    銀    ０．２７６
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２３８
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．３２５
ＥｘＭ−２                                          ０．３４４
ＥｘＭ−３                                          ０．０５５
ＥｘＹ−１                                          ０．０１８
ＥｘＹ−３                                          ０．０１４
ＥｘＣ−７                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．５０５
ＨＢＳ−３                                          ０．０１２
ＨＢＳ−４                                          ０．０９５
ＨＢＳ−５                                          ０．０５５
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ゼラチン                                            １．３８２
【０２３０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ１                                    銀    ０．４３９
ＥｘＭ−２                                          ０．０４６
ＥｘＭ−３                                          ０．０３３
ＥｘＭ−５                                          ０．０１９
ＥｘＹ−３                                          ０．００６
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００９
ＨＢＳ−１                                          ０．０４６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−４                                          ０．０３５
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．４４６
【０２３１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ１                                    銀    ０．４９７
Ｅｍ−Ｈ１                                    銀    ０．２８６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０１２
ＥｘＣ−９                                          ０．０１４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１９
ＥｘＭ−２                                          ０．０５６
ＥｘＭ−３                                          ０．０１３
ＥｘＭ−４                                          ０．０３４
ＥｘＭ−５                                          ０．０３９
ＥｘＭ−６                                          ０．０２１
ＥｘＹ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．２４８
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−４                                          ０．０９４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９５０
【０２３２】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５５
ゼラチン                                            ０．５８９
【０２３３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３００
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．８９０
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            １．５５３
【０２３４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．４２１
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．４２１
ＥｘＹ−２                                          ０．２１１
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２４
ゼラチン                                            ０．６７８
【０２３５】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤（分光増感していない）              銀    ０．２７８
（平均粒子サイズ：等価球相当径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                                            ０．１６７
ＵＶ−２                                            ０．０６６
ＵＶ−３                                            ０．０９９
ＵＶ−４                                            ０．０１３
ＵＶ−５                                            ０．１６０
Ｆ−１１                                            ０．００８
ＥｘＦ−３                                          ０．００３
Ｓ−１                                              ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０１７
ゼラチン                                            １．２９７
【０２３６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０２９
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７４８
【０２３７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１１、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２３８】
有機固体分散染料の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０２３９】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体分散染料ＥｘＦ−２を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。固体分散染料ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２４０】
上記感材で使用する乳剤の特性を表１〜表５に示す。
【０２４１】
【表１】
2004279463.tif 000055
【０２４２】
【表２】
2004279463.tif 000056
【０２４３】
【表３】
2004279463.tif 000057
【０２４４】
【表４】
2004279463.tif 000058
【０２４５】
【表５】
2004279463.tif 000059
【０２４６】
いずれの乳剤も表３記載の分光増感色素を最適量添加され、いずれの乳剤も最適に金増感、硫黄増感されている。
【０２４７】
表３に記載の増感色素を以下に示す。
【化４７】
2004279463.tif 000060
【０２４８】
【化４８】
2004279463.tif 000061
【０２４９】
【化４９】
2004279463.tif 000062
【０２５０】
【化５０】
2004279463.tif 000063
【０２５１】
【化５１】
2004279463.tif 000064
【０２５２】
【化５２】
2004279463.tif 000065
【０２５３】
【化５３】
2004279463.tif 000066
【０２５４】
【化５４】
2004279463.tif 000067
【０２５５】
【化５５】
2004279463.tif 000068
【０２５６】
【化５６】
2004279463.tif 000069
【０２５７】
【化５７】
2004279463.tif 000070
【０２５８】
【化５８】
2004279463.tif 000071
【０２５９】
【化５９】
2004279463.tif 000072
【０２６０】
【化６０】
2004279463.tif 000073
【０２６１】
平板粒子の調製には特開平１−１５８４２６号記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ｋ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
乳剤Ａ１〜Ａ３、Ｅｍ−Ｂ１〜Ｂ２、Ｅｍ−Ｃ１及びＥｍ−Ｄ１、Ｊは特開平６−１１７８２号記載の実施例に従いヨウドイオン放出剤を使用して転位導入している。Ｅｍ−Ｃ２及びＥｍ−Ｄ２については、特開２００２−２７８００７号公報を参考に粒子サイズを変更し調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｅ１〜Ｅ２、Ｅｍ−Ｆ１〜Ｆ２、Ｅｍ−Ｇ１〜Ｇ２、Ｅｍ−Ｈ１〜Ｈ２は特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製した沃化銀微粒子を使用して転位導入している。
【０２６２】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【化６１】
2004279463.tif 000074
【０２６３】
【化６２】
2004279463.tif 000075
【０２６４】
【化６３】
2004279463.tif 000076
【０２６５】
【化６４】
2004279463.tif 000077
【０２６６】
【化６５】
2004279463.tif 000078
【０２６７】
【化６６】
2004279463.tif 000079
【０２６８】
【化６７】
2004279463.tif 000080
【０２６９】
【化６８】
2004279463.tif 000081
【０２７０】
【化６９】
2004279463.tif 000082
【０２７１】
【化７０】
2004279463.tif 000083
【０２７２】
【化７１】
2004279463.tif 000084
【０２７３】
【化７２】
2004279463.tif 000085
【０２７４】
【化７３】
2004279463.tif 000086
【０２７５】
【化７４】
2004279463.tif 000087
【０２７６】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
（試料１０２〜１１０の作成）
上記第２層に前記した本発明の現像抑制剤放出化合物Ａ−１５を４０ｍｇ／ｍ２添加した以外は試料１０１と同様にして試料１０２を作成した。また、同様にして化合物及びその添加層及び第６層の乳剤、第４層の乳剤を表６のように変更して試料１０３〜試料１１０を作成した。
【０２７７】
【表６】
2004279463.tif 000088
【０２７８】
試料１０１〜１１０を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０２７９】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
［処理方法１］
2004279463.tif 000089
【０２８０】
次に、処理液の組成を記す。
2004279463.tif 000090
【０２８１】
2004279463.tif 000091
【０２８２】
2004279463.tif 000092
【０２８３】
2004279463.tif 000093
【０２８４】
［処理方法２］
上記発色現像液を４０℃で２週間経時させた液で同様の処理を行った。
（評価１  感光材料のシアン感度）
上記の試料を用い、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９を通して連続ウエッジで１／１００露光後に、前述したカラー現像処理１で行い、センシトカーブを求めてシアン濃度カブリ＋０．２における露光量の逆数の対数値で比較し。試料１０１に対する差で評価した。数値が大きいほど感度が高く好ましい。
【０２８５】
（評価２  粒状度の評価）
シアン色像の最低濃度＋０．２の濃度を与える露光を均一に与えて現像処理１において現像処理を行った。処理後の試料を４８μｍアパーチャーにて濃度測定を行い、そのＲＭＳ値により粒状度を評価した。試料１０１に対する相対値で示す。数値が小さいほど粒状度が細かく好ましい。
【０２８６】
（評価３  現像処理変動による写真性変動の評価）
評価１と同様の作業の現像処理を処理方法２で行い、評価１とのシアン色像、及びイエロー色像の最低濃度差で評価した。この差が小さいほど処理変動による差が小さくて好ましい。
【０２８７】
試料１０１に対して試料１０２を比較すると、特開平１０−３１４６号公報に示された通り、ＤＩＲを非感光性層に添加することにより、処理変動に対する安定性が若干改善されているが、その良化幅は小さいことは分かる。それに対し試料１０３や試料１０４より明らかなとおり、その安定性は粒子厚みを薄くすることによって悪化し、本発明の乳剤を用いることにより著しく悪化する事が分かる。よって本発明の乳剤を用いた場合の非感光性層にＤＩＲ化合物を添加した場合の処理変動に対する安定性は、特開平１０−３１４６号公報で予想される範囲では解決困難であった。しかし、試料１０６〜１１０を見ると明らかな通り、本発明の乳剤を用いた場合の処理変動の安定性は、予想に反し、著しい効果が見られることが分かった。また試料１０５より、乳剤層に本発明化合物を添加することにより、処理変動は安定になるものの、試料１０４に対し感度が低下してしまい好ましくない。上記に対し本発明である試料１０６〜試料１１０は感度が高感度を保ったまま粒状、処理安定性に優れていることが分かり、本発明の効果が分かった。また、試料１０８、１０９のサンプルを見ると分かるとおり、第２層に用いる化合物が現像抑制基を放出後、実質的に発色しない試料１０８、１０９ではイエローの色像のカブリ変動も更に小さく好ましい。試料１１０より更にエピ乳剤を用いている場合には、感度及び処理安定性が更に良化することが分かる。
【０２８８】
実施例−２
上記、実施例−１におけるＥｍ−Ａ１、Ｂ１、Ｅ１、Ｇ１、Ｈ１の核形成条件、粒子成長条件、粒子成長方法を変更することにより、表７に示すＥｍ−Ａ３、Ｂ２、Ｅ２、Ｇ２、Ｈ２を作成した。
【０２８９】
【表７】
2004279463.tif 000094
【０２９０】
（試料２０１〜試料２１０）
試料１０１〜試料１１０のＥｍ−Ｂ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１をそれぞれ、Ｅｍ−Ｂ２、Ｅ２、Ｆ２、Ｇ２、Ｈ２に置き換えること以外は同様にして試料２０１〜試料２１０を作成した。
【０２９１】
実施例−１と同様の評価をマゼンタ色、シアン色について行ったところ試料２０１に対して実施例−１と同様の効果が得られることがわかった。
【０２９２】
【発明の効果】
これまで述べてきたように、本発明によれば、感度、粒状度が高く処理変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。