(57)【要約】【課題】実質的に有機溶剤を含有せず、経時的な保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造可能なポリウレタンエマルジョンの製造法を提供する。【解決手段】（１）第一工程として、円筒状のケーシング１内に固定して設けられたステータ部５とケーシング１内の回転軸２に固定して設けられたロータ部３とを有し、ロータ部３が複数のロータ歯４を有し、ステータ部５がロータ歯４と対峙する複数のステータ歯６を有し、ステータ部５に吸入口８と吐出口１０を有する乳化機に、ウレタンプレポリマーと水とを吸入口８から供給し、連続的に乳化させながら吐出口１０から０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンとして排出させ、次いで、（２）第二工程として、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させる。【選択図】　図２
2004002732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化させ鎖伸張させてポリウレタンエマルジョンを製造する方法に於いて、
（１）第一工程として、円筒状のケーシング１内に固定して設けられたステータ部５とケーシング１内の回転軸２に固定して設けられたロータ部３とを有し、ロータ部３が複数のロータ歯４を有し、ステータ部５がロータ歯４と対峙する複数のステータ歯６を有し、ステータ部５に吸入口８と吐出口１０を有する乳化機に、前記ウレタンプレポリマーと水とを吸入口８から供給し、連続的に乳化させながら吐出口１０から０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンとして排出させ、次いで、
（２）第二工程として、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることを特徴とするポリウレタンエマルジョンの製造法。
【請求項２】
前記乳化機がステータ部５に少なくとも２個の吸入口８を有し、前記ウレタンプレポリマーと水とをそれぞれ別々の吸入口８から前記乳化機に供給する請求項１に記載のポリウレタンエマルジョンの製造法。
【請求項３】
前記乳化機の複数のロータ歯４のうちで最外周にあるロータ歯の周速が、３０〜７０ｍ／秒の範囲である請求項１に記載のポリウレタンエマルジョンの製造法。
【請求項４】
前記乳化機のロータ歯４とステータ歯６との間の間隙１５が１００〜５００μｍの範囲である請求項１に記載のポリウレタンエマルジョンの製造法。
【請求項５】
前記乳化機のロータ部３とステータ部５で囲まれた空間部７に羽根９を設置している請求項１に記載のポリウレタンエマルジョンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも実質的に有機溶剤を含有しないウレタンプレポリマーを水に連続的に乳化させて、更に該ウレタンプレポリマーに鎖伸張剤を反応させて保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、インキ、接着剤、繊維加工、紙加工等の種々の分野においてポリウレタンエマルジョンが利用されているが、このポリウレタンエマルジョン中の粒子はエマルジョンの分散安定性を確保する観点から比較的粒子径が小さいものであることが要求され、エマルジョンの分散粒子が経時的に分離沈降を起こし難く、保存安定性が良好であることが必要である。
【０００３】
かかる保存安定性が良好であるポリウレタンエマルジョンを製造する方法として、従来、簡易なプロペラ羽根式混合機等でウレタンプレポリマーと乳化剤を含有する水とを予備混合した後、更にホモジナイザーなどで高圧条件下にて微分散させる方法が採用されていた。
【０００４】
かかる手法において、ウレタンプレポリマーとして実質的に有機溶剤を含有しないタイプのものを使用すると粒子径が比較的大きく、経時的な保存安定性に劣るものしか得られないため、保存安定性が良好であるポリウレタンエマルジョンを得るためには、ウレタンプレポリマーはある程度の量の有機溶剤を含有するタイプもの（ウレタンプレポリマー固形分１００重量部に対して有機溶剤を２５〜６０重量部程度含有するもの）を使用せざるを得なかった。
【０００５】
したがって、環境問題に適合する実質的に有機溶剤を含有しないポリウレタンエマルジョンを得るためには、必要に応じて含有している有機溶剤を除去する工程を経ることが余儀なくされていた。
【０００６】
すなわち、上記した従来の方法では、微分散するための工程が多く、しかも有機溶剤を含むために有機溶剤除去工程も必要であるため、生産効率に劣り、また、ウレタンプレポリマーに含まれていた有機溶剤が残留するという欠点があった。
【０００７】
この問題を解決する為に、円筒状のケーシング内に設けられた回転軸に複数のロータ歯を有するロータ部と、該ロータ歯と対峙する複数のステータ歯を有するステータ部とを設け、該ステータ部に１個の吸入口を有する乳化機を用いて、該吸入口からウレタンプレポリマーと水との混合液を供給し、連続的に乳化させる方法（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【０００８】
この手法によれば、ある種のウレタンプレポリマーを連続的に乳化させて微細粒子からなるウレタンプレポリマーのエマルジョンを得ることができるが、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、経時的な保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを得ることができない。特に、イソシアネートを有し、親水性基を有さないタイプのものなど、使用するウレタンプレポリマーによっては、得られるエマルジョンの保存安定性に劣るという問題がある。
【０００９】
一般にウレタンプレポリマーとしては、イオン性基などの親水性基を含むタイプのもの、かかる親水性基を含まないか、あるいはその含有量がきわめて小さいタイプのものが使用目的に応じて適宜選択されて使用されており、いかなるタイプのウレタンプレポリマーを使用した場合においても良好なポリウレタンエマルジョンを得ることが可能な製造法が求められている。前記のウレタンプレポリマーの中では、ウレタンプレポリマーに含まれる親水性基の含有量が多いほど、乳化させて得られるポリウレタンエマルジョン中の粒子の粒子径が小さくなる傾向にある。
【００１０】
前記の連続的に乳化させる方法（例えば特許文献１参照。）において、ウレタンプレポリマーとして、親水性基を含まないタイプのもの、親水性基としてのアニオン性基やカチオン性基といったイオン性基の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり０．０１当量以下、あるいはノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり５重量部以下といった親水性基の含有量が極めて小さいタイプのものを使用した場合には、エマルジョン中の粒子を十分に微細化することができない。
【００１１】
また、ノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり１０重量部以上のウレタンプレポリマーを使用した場合には、ある程度の分散粒子の微細化は可能であるが、得られるポリウレタンエマルジョンの粘度が上昇するため、ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度は３０重量％程度以下に制限されてしまい、高濃度のポリウレタンエマルジョンを得ることはできない。
すなわち当該方法では、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、経時的な保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に得ることができないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特公平７−６８３５５号公報（第２頁〜第５頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、経時的な保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造可能なポリウレタンエマルジョンの製造法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、前記従来の方法では、予めウレタンプレポリマーと水とが混合されて低粘度の状態（例えばウレタンプレポリマーの平均粒子径数１０〜数１００μｍ程度の粗分散状態）で乳化機内に供給されるため、高速で回転するロータ歯によって高い剪断力が均一にかからず、微分散したウレタンプレポリマーのエマルジョンが得られ難く、その結果、経時的な保存安定性に劣るという問題が発生することが判明した。
【００１５】
そして、予めウレタンプレポリマーと水とを相互に分散させることなく乳化機に供給することにより、ウレタンプレポリマーに対して高速で回転するロータ歯によって高い剪断力を均一に加えることができ、微細粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンを連続的に製造できることを明らかとした。
【００１６】
さらには、ウレタンプレポリマーとして実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するものを使用し、該ウレタンプレポリマーと水とを乳化させて０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有する該ウレタンプレポリマーのエマルジョンを得たのち、連続的に鎖伸張剤を反応させることにより該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることによって、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化させ鎖伸張させてポリウレタンエマルジョンを製造する方法に於いて、
【００１８】
（１）第一工程として、円筒状のケーシング１内に固定して設けられたステータ部５とケーシング１内の回転軸２に固定して設けられたロータ部３とを有し、ロータ部３が複数のロータ歯４を有し、ステータ部５がロータ歯４と対峙する複数のステータ歯６を有し、ステータ部５に吸入口８と吐出口１０を有する乳化機に、前記ウレタンプレポリマーと水とを吸入口８から供給し、連続的に乳化させながら吐出口１０から０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンとして排出させ、次いで、
【００１９】
（２）第二工程として、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることを特徴とするポリウレタンエマルジョンの製造法を、提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法は、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水とを特定の乳化機に供給し、該ウレタンプレポリマーを水に連続的に乳化させて０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有する該ウレタンプレポリマーのエマルジョンを得たのち、連続的に鎖伸張剤を反応させることにより該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に使用する特定の乳化機について具体的に以下に説明する。
本発明に使用する乳化機は、例えば図１及び図２に示したとおり、円筒状のケーシング１内に固定して設けられた複数のステータ歯６を有するステータ部５と、ケーシング１内の回転軸２に固定され、複数のロータ歯４が設けられたロータ部３を有し、ステータ部５に２個の吸入口８が設けられた構造を有するものを使用することができる。吸入口８は、少なくとも２個設けられていることが好ましい。上記複数のロータ歯４は、回転軸２の回転により高速で回転可能である。
【００２３】
前記吸入口８は、少なくとも２個設けられていることが好ましい。ステータ部５に少なくとも２個の吸入口８を設けることにより、ウレタンプレポリマーと水とを相互に分散させることなく乳化機に供給することが容易となる。すなわち、この構造を採用することにより、ウレタンプレポリマーと水とを２個の吸入口８から別々に供給することができ、ウレタンプレポリマーが水中に分散する前の適度な粘度の状態にある時に剪断力をかけることができるので、より細かな粒子を形成することが可能となる。
【００２４】
上記吸入口８は、３個以上設けることもできる。この場合ウレタンプレポリマーと水以外に乳化剤や他の添加剤をウレタンプレポリマーと水とは別の吸入口８から流入させ均一に混合させることが出来る。
例えば、ウレタンプレポリマーと水は、図５に示すように、ウレタンプレポリマー反応容器１１と水タンク１２から別個に設置した２個のポンプであるポンプ１３により、ステータ部５の吸入口８に連続的に供給される。
【００２５】
ロータ部３及びステータ部５の外径は任意に選択可能であり、ロータ外径Ｌとロータ部３の回転数Ｒとの組み合わせにより最外周部分の周速が決まる。複数のロータ歯４のうちで最外周にあるロータ歯の周速Ｘは、３０〜７０ｍ／ｓの範囲がましく、より好ましくは４０〜６０ｍ／ｓの範囲である。最外周にあるロータ歯の周速Ｘがかかる範囲であれば、乳化のために十分に効果的な剪断力を得ることができる。
【００２６】
最外周にあるロータ歯の周速Ｘ（単位：ｍ／ｓ）は、ロータ外径Ｌ（単位：ｍ）の値と回転数Ｒ（単位：回転数／分）の値から次に記した式［１］に基づいて算出することができる。
Ｘ＝πＬ×（Ｒ／６０）・・・式［１］
式［１］から、例えば、ロータ外径が１３ｃｍで、回転数が６０００回転／分である場合、最外周にあるロータ歯の周速Ｘは４０．８ｍ／ｓである。
【００２７】
図２、図３及び図４に示したように、ステータ部５にはステータ歯６が略リング状に少なくとも２個設けられており、更にステータ歯６の内側に略リング状のロータ歯４が少なくとも２個設けられており、ロータ歯４及びステータ歯６には、それぞれ複数のスリット３ｂ及びスリット５ｂが設けられている。但し、図３においてステータ上の櫛状歯５ａとステータ上の櫛状歯間のスリット５ｂは省略してあり、また図４においてロータ上の櫛状歯３ａとロータ上の櫛状歯間のスリット３ｂは省略してある。また図３及び図４においてケーシング１の部分は省略してある。
【００２８】
これらスリット３ｂ及びスリット５ｂの幅（以下、スリット幅という）は得られるポリウレタンエマルジョンの平均粒子径を小さくする為に、外側に位置するステータ及びロータ程、スリット幅を狭くすることが好ましく、内側のスリット幅で３〜１０ｍｍ、最外周側のスリット幅で０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
また、ロータ歯４とステータ歯６の間には間隙１５が設けられ、間隙１５の幅は、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは１００〜５００μｍの範囲である。ロータ歯４とステータ歯６の間の間隙１５がかかる範囲であれば、微粒子のポリウレタンエマルジョンを得ることができる。
【００３０】
また、本発明に使用する乳化機は、回転軸線付近にロータ部３とステータ部５で囲まれた空間部７を有している。この空間部７の回転軸の近傍に、ケーシング１内に流入したウレタンプレポリマー及び水等が、ロータ部３の回転による遠心力で速やかに外周方向に移動しやすくするため、ロータ部３の内側に羽根９を設けることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法の第一工程として、ウレタンプレポリマーと水とを、上述した特徴を有する乳化機の吸入口８から供給し、該ウレタンプレポリマーと該水とに高い剪断力を加えながら連続的に乳化させる。
【００３２】
具体的には、先ず吸入口８から、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水とが空間部７に流入し、流入すると同時にロータ部３が高速で回転することによる遠心力によって、回転の中心軸から遠心方向にある第一段目に位置するロータ歯４とステータ歯６との間に流れ込み、ロータ歯４及びステータ歯６の複数のスリット３ｂ及び複数のスリット５ｂを通過する。
【００３３】
次いで、回転の中心軸から遠心方向にある第二段目に位置するロータ歯４とステータ歯６との間に流入し、ロータ歯４の接線方向に速度勾配に基づく剪断力がウレタンプレポリマーに作用し、ウレタンプレポリマーが水に分散される。
このウレタンプレポリマーと水とが、ロータ歯４及びステータ歯６の複数のスリット３ｂ及び複数のスリット５ｂを通過し、ロータ歯４の速度勾配に基づく剪断力が作用することが順次高速で繰り返され、最終的にウレタンプレポリマーが水に微分散され、吐出口１０から０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンとして排出される。
【００３４】
さらに第二工程として、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることによって、ポリウレタンエマルジョンを連続的に製造することができる。
【００３５】
乳化機内は、特に加圧する必要はないが、脈動（キャビテーション）を生じずに安定的に乳化機を運転する為に１〜３ｋｇ／ｃｍ２程度の背圧をかけることが好ましい。
【００３６】
ウレタンプレポリマーと水との乳化機への流入速度は、生産性の面で毎時０．１〜４ｍ３であることが好ましく、毎時０．５〜２ｍ３であることが特に好ましい。
【００３７】
ウレタンプレポリマーを乳化機に供給する場合は、ウレタンプレポリマーを乳化に適した粘度に調整するために、ウレタンプレポリマーに流動性を付与できるまで加温する必要がある。
また、ウレタンプレポリマーの粘度を調整する方法として、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性が低い化合物又は反応性基を有さない化合物、例えば可塑剤、エポキシ系希釈剤等の低粘度の化合物を添加する方法が挙げられる。
【００３８】
乳化機へ供給する際のウレタンプレポリマーと水との総重量に対するウレタンプレポリマーの割合は、乳化機へ供給されるウレタンプレポリマーの粘度によるが、微粒子のエマルジョンを得るためには、ウレタンプレポリマーが親水性基を有する場合は、該親水性基を有するウレタンプレポリマーの含有量は３０〜５０重量％の範囲が好ましく、またウレタンプレポリマーが親水性基を有さない場合は、該親水性基を有さないウレタンプレポリマーの含有量は５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
また、上記のウレタンプレポリマーと水との総重量に対するウレタンプレポリマーの混合割合にて乳化させた後、必要に応じて更に水を追加し、希釈することも可能である。
【００４０】
次に、本発明に使用するウレタンプレポリマーについて説明する。
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。かかるウレタンプレポリマーとは、ウレタンプレポリマー中の有機溶剤量が１０重量％以下のものをいう。この有機溶剤量は、有機溶剤除去工程を不要とするためには、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明に使用するウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００４２】
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造することができるものであり、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物を反応させる方法が挙げられ、１）有機溶剤を使用せずに、後述のポリイソシアネート化合物と後述のポリオール化合物等とを反応させる方法、２）有機溶剤中で後述のポリイソシアネート化合物と後述のポリオール化合物とを反応させた後、脱溶剤させる方法が挙げられるが、脱溶剤工程が不要である点で、前者の方法が好ましい。
上記反応は、好ましくは２０〜１２０℃の範囲、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で、イソシアネート基と活性水素基とを当量比で、好ましくは１．１：１〜３：１、より好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、上記ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させるものである。
また、かかる反応の際に、必要に応じて過剰のイソシアネート基にアミノシラン等を反応させ、末端基をアルコキシシリル基等のイソシアネート基以外の反応基としてもよい。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
本発明に使用するウレタンプレポリマーを製造する際に使用する活性水素含有化合物としては、比較的高分子量の化合物（以下、高分子量化合物という。）と、比較的低分子量の化合物（以下、低分子量化合物という。）を使用することができる。
上記高分子量化合物の数平均分子量としては３００〜１０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００の範囲である。また、上記低分子量化合物の数平均分子量としては３００未満のものである。
これらの活性水素含有化合物は単独使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
活性水素含有化合物のうち上記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、下記グリコール成分と下記酸成分とを脱水縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
上記ポリエステルポリオールを得る際に使用することができるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００４７】
また、上記ポリエステルポリオールを得る際に使用することができる酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルも使用することができる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の１種または２種以上に常法により付加重合させた化合物が挙げられる。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００５０】
活性水素含有化合物のうち上記低分子量化合物は、分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する数平均分子量が３００未満の化合物であり、例えば上記ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明により得られるポリウレタンエマルジョンの平均粒子径は、使用するウレタンプレポリマーにおける親水性基の有無や親水性基の含有量により異なり、親水性基を有する場合のほうが、親水性を有さない場合よりもポリウレタンエマルジョンの平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００５２】
ここで親水性基とは、具体的には、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基など）やカチオン性基（３級アミノ基、４級アミノ基など）などのイオン性基、あるいは、ノニオン性親水性部分（エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基など）などを意味するものである。
【００５３】
ポリウレタンエマルジョンの平均粒子径は、小さい方が好ましく、より保存安定性に優れたものとなる。
ウレタンプレポリマーが親水性基を有する場合、平均粒子径が０．１〜１．０μｍ程度の極めて微細分散されたポリウレタンエマルジョンを得ることが可能であり、優れた保存安定性を有することから、例えば、塗料、インキ、顔料ビヒクル、接着剤、プラスティックフィルムのプライマーなどの用途に適する。
【００５４】
一方、繊維加工、紙加工、ガラス繊維バインダーなど、他種のエマルジョンやその他の薬剤と混合して使用する用途においては、アニオン性またはカチオン性親水性基を有するポリウレタンエマルジョンは、混合時に凝集し沈降する畏れがあるので、アニオン性基やカチオン性基といったイオン性基を有するウレタンプレポリマーを使用することは好ましくない。
したがって、かかる用途においては、イオン基を有さないウレタンプレポリマー、イオン性基の含有量が極めて小さいタイプのウレタンプレポリマー、ポリオキシエチレン鎖のようなノニオン性親水性部分を有するウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
【００５５】
かかるイオン性基の含有量が極めて小さいタイプのウレタンプレポリマーとは、具体的には、アニオン性基やカチオン性基といったイオン性基の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり０．０１当量以下のものである。
【００５６】
また、ノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり２０重量部を越えると、粒子の微細化は可能であるが得られるポリウレタンエマルジョン粘度が大きくなることから、ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度が２０〜３０重量％程度に制限されるため、用途によっては好ましくない場合がある。実用的には、ノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
上述したいずれのタイプのウレタンプレポリマーを使用した場合においても、本発明によれば、平均粒子径が０．１〜２．５μｍの範囲で、分散粒子が経時的に分離沈降を起こし難く、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンが得られる。
【００５８】
本発明においては、上述したように使用目的によっては、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基、あるいは、ノニオン性親水性部分といった親水性基を有するウレタンプレポリマーを使用することも可能であり、この場合、平均粒子径が小さいエマルジョンを得ることができる。
【００５９】
上記親水性基のうち、最終的に得られたポリウレタンエマルジョンが他種のエマルジョンとの混和性に優れる点においてエチレンオキシドの繰り返し単位を含有するノニオン性親水性部分が好ましく、また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を導入した場合には、より粒子の微細化に効果がある。
【００６０】
前記イオン性基とは、中和によって親水性で自己水分散能に寄与するイオン性基になりうる官能基をいう。
かかる中和に用いる中和剤としては、イオン性基がアニオン性基である場合は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基を使用することができる。
【００６１】
また、イオン性基がカチオン性基の場合は、中和剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸などの有機酸類を使用することができる。
中和の時期としては、イオン性基を有する化合物の重合前であっても、重合中であっても、重合後であってもよいし、あるいは、ウレタン化反応中であっても、ウレタン化反応後のいずれでも構わない。
【００６２】
ウレタンプレポリマー中に親水性基を導入するためには、例えば、活性水素含有化合物として、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記の親水性基を含有する化合物を原料として用いればよい。
【００６３】
かかる分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記の親水性基を含有する化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；
【００６４】
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；
【００６５】
メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール；
【００６６】
前記３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；
【００６７】
エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明に使用する水は、ウレタンプレポリマーが分子中に親水性基を有する場合は特に乳化剤を含む必要がないが、ウレタンプレポリマーが親水性基を有さない場合は、ウレタンプレポリマーを水中に微分散させ、ポリウレタンエマルジョンの保存安定性を向上させるために、乳化剤を含有していることが必要である。
【００６９】
かかる乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；
【００７０】
オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；
【００７１】
ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００７２】
乳化剤の使用量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００７３】
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、常温で液状のものか、又は常温で高粘度を有するもの、若しくは固形状であっても融点以上の温度で粘度が２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものが、乳化機にて乳化させる際に高い剪断力がかかり易い点、及び作業性の点で好ましい。
【００７４】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法において、必要に応じて、水に水性分散体や安定剤等を添加することができる。かかる水性分散体としては、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散体を挙げることができる。
【００７５】
本発明の第一工程において、まず、０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンが得られる。
本発明の第二工程として、第一工程で得られた該ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることにより、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造することができる。
【００７６】
本発明で使用する鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げられる。これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本発明によれば、有機溶剤除去工程を省略することができ、親水性基を含まない、又は、その含有量が極めて小さいウレタンプレポリマーを使用しても、エマルジョン粒子の平均粒子径が極めて小さく、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを提供することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に説明する。尚、例中の「部」は重量基準である。
【００７９】
平均粒子径の測定及び保存安定性の測定は次の方法によるものである。
［平均粒子径の測定方法］
実施例及び比較例で得られたポリウレタンエマルジョンを試料とし、（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２１００」にて測定を行った。平均粒子径の値は、体積基準のメディアン径（積算粒子量が５０％になる粒子径）である。
【００８０】
［保存安定性の測定方法］
ポリウレタンエマルジョンを２０重量％の濃度に希釈し、試験管に封入して静置し、１日経過した後の沈降状態を目視で観察した。溶液全体に対する透明な上澄み部分の占める容積比率を目視により測定し、保存安定性の良否をみた。
その結果を表１に示す。上澄み部分の占める容積比率である「上澄み量」の値が小さい程、沈降速度が遅く、保存安定性が良いことを示す。
【００８１】
《実施例１》
分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール１０００部、ジメチロールプロピオン酸８２．２部、イソホロンジイソシアネート６２８．０部をオクチル酸第一錫０．２部の存在下、イソシアネート基含有量が６．０重量％に達するまで９０℃で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ（７０℃での粘度が９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が６．０重量％、カルボキシル基含有量が１００重量部あたり０．０３５当量）を得た。
７０℃に加熱した、ウレタンプレポリマーＡと、中和剤としてトリエチルアミンを水１００重量部あたり０．０２４当量含有する水とを、図２に示す乳化機の別々の吸入口８からプレポリマーを毎時０．２ｍ３の速度、水を毎時０．３ｍ３の速度で乳化機に同時に供給した。
【００８２】
乳化機のロータ部３の周速を４０ｍ／ｓで乳化処理して、毎時０．５ｍ３の速度で表１に示す平均粒子径が０．１８μｍのウレタンプレポリマーのエマルジョンを連続的に得た。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度３５重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。
乳化機はロータ部３の直径が１３０ｍｍであり、ロータ歯４とステータ歯６の間隙が２５０μｍ、最外周ロータ歯のスリット幅０．４ｍｍのものを使用した。
【００８３】
《実施例２》
分子量６５０のポリオキシプロピレングリコール１０００部、イソホロンジイソシアネート６７５．０部をオクチル酸第一錫０．２部の存在下、イソシアネート基含有量が７．５重量％に達するまで９０℃で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢ（７０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が７．５重量％）を得た。
７０℃に加熱した、ウレタンプレポリマーＢと、乳化剤としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーを１０重量％含有する水とを、図２に示す乳化機の別々の吸入口８からプレポリマーを毎時０．２ｍ３の速度、水を毎時０．１５ｍ３の速度で乳化機に同時に供給した。
【００８４】
乳化機のロータ部３の周速を４９ｍ／ｓで乳化処理して、毎時０．３５ｍ３の速度で表２に示す平均粒子径が２．４μｍのウレタンプレポリマーのエマルジョンを連続的に得た。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度５０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。
乳化機は実施例１と同様のものを使用した。
【００８５】
《比較例１》
実施例２で使用した図２に示す乳化機に代えて、図６に示すようなステータ部１９に吸入口２２を１個有する乳化機を使用して、実施例２で使用したものと同様のウレタンプレポリマーと乳化剤を含有する水とを予め攪拌機にて混合し、その混合液を毎時０．３５ｍ３の速度で乳化機に流入させ、乳化機のロータ部３の周速を４９ｍ／ｓで乳化処理したところ、得られたウレタンプレポリマーのエマルジョンの平均粒子径は表２に示すように３．４μｍであり、微分散したものでなかった。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度５０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。上澄み量は６５％であり、実施例２と較べて、保存安定性に著しく劣っていた。
【００８６】
《比較例２》
実施例２で使用した図２に示す乳化機に代えて、図６に示すようなステータ部１９に吸入口２２を１個有する乳化機を使用して、ウレタンプレポリマーと乳化剤を含有する水とを予め混合せず、図７の様に乳化機の直前の混合部２９で合流するような乳化機を用いて、ウレタンプレポリマーを毎時０．２ｍ３の速度で、乳化剤水溶液を毎時０．１５ｍ３の速度で１個の吸入口に流入させた、乳化機のロータ部３の周速を４９ｍ／ｓで乳化処理したところ、得られたウレタンプレポリマーのエマルジョンの平均粒子径は表２に示すように３．３μｍであり、微分散したものでなかった。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度５０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。上澄み量は５５％であり、実施例２と較べて、保存安定性に著しく劣っていた。
【００８７】
【表１】
2004002732.tif 000003
【００８８】
【表２】
2004002732.tif 000004
【００８９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法によれば、有機溶剤除去工程を省略することができ、実質的に有機溶剤を含有せず、平均粒子径が０．１〜２．５μｍの範囲の保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される乳化機の模式図である。
【図２】本発明で使用される乳化機のロータ部３及びステータ部５の側断面図である。
【図３】本発明で使用される乳化機のロータ部３のＡ−Ａ断面図である。但し、図３においてステータ上の櫛状歯５ａとステータ上の櫛状歯間のスリット５ｂは省略してある。またケーシング１の部分も省略してある。
【図４】本発明で使用される乳化機のステータ部５のＢ−Ｂ断面図である。但し、図４においてロータ上の櫛状歯３ａとロータ上の櫛状歯間のスリット３ｂは省略してある。またケーシング１の部分も省略してある。
【図５】本発明で製造されるウレタンプレポリマーのエマルジョンの製造工程の送液ラインの概略図である。
【図６】従来の乳化機のロータ部１７及びステータ部１９の側断面図である。
【図７】従来の乳化機の送液ラインの概略図である。
【符号の説明】
１　‥乳化機のケーシング
２　‥回転軸
３　‥ロータ部
３ａ‥ロータ上の櫛状歯
３ｂ‥ロータ上の櫛状歯間のスリット
４　‥ロータ歯
５　‥ステータ部
５ａ‥ステータ上の櫛状歯
５ｂ‥ステータ上の櫛状歯間のスリット
６　‥ステータ歯
７　‥空間部
８　‥吸入口
９　‥羽根
１０‥吐出口
１１‥ウレタンプレポリマー反応容器
１２‥水タンク
１３‥ポンプ
１４‥製品タンク
１５‥ロータ歯とステータ歯間の間隙
１６‥回転軸
１７‥ロータ部
１８‥ロータ歯
１９‥ステータ部
２０‥ステータ歯
２１‥空間部
２２‥吸入口
２３‥吐出口
２４‥乳化機のケーシング
２５‥ウレタンプレポリマー反応容器
２６‥水タンク
２７‥ポンプ
２８‥製品タンク
２９‥混合部
【図１】
2004002732.tif 000005
【図２】
2004002732.tif 000006
【図３】
2004002732.tif 000007
【図４】
2004002732.tif 000008
【図５】
2004002732.tif 000009
【図６】
2004002732.tif 000010
【図７】
2004002732.tif 000011