(57)【要約】【課題】優れた電磁変換特性を有し、ヘッド摩耗が少なくかつ繰り返し耐久性に優れた磁気記録媒体、特に最短記録波長が０．７μｍ以下でトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体を安定的に製造できる方法を提供すること。【解決手段】平均粉体サイズが０．０１〜０．３μｍである非磁性無機粉体をジオール化合物とジイソシアネート化合物を主原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂及び溶剤中に分散したスラリーを用いて調製した磁性層用塗布液を磁性層形成に用いることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粉体サイズが０．０１〜０．３μｍである非磁性無機粉体をジオール化合物とジイソシアネート化合物を主原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂及び溶剤中に分散したスラリーを用いて調製した磁性層用塗布液を磁性層形成に用いることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体の製造方法に関し、とくに優れた電磁変換特性と走行耐久性をもつ磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテープ、オーディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性合金粉末等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。テープ状媒体においては必要に応じて磁性層とは反対の面にバック層を積層する。こうして得られた磁気記録媒体に対して、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求され、ビデオテープについては、原画再生能力が優れていること、コンピュータ用バックアップテープ／ディスクでは耐久性がよくデータの欠損がないことが要求されている。近年高密度化と共に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚いと出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚み損失の問題が大きくなっている。このため、磁性層を薄くすることが行われているが、磁性層を約２μｍより薄くすると磁性層の表面に非磁性支持体の影響が表れやすくなり、電磁変換特性やドロップアウトの悪化傾向が見られる。
【０００３】
この問題を解決する一つの手段に、特許文献１、特許文献２に記されているように、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁性の層を設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方法がある。これらの発明により飛躍的に歩留まりは改良され良好な電磁変換特性を得ることができるようになった。しかし、更に高密度の磁気記録媒体が望まれている。
【０００４】
従来、ＶＴＲ走行中のテープダメージを少なくするために、カーボンなどの固体潤滑剤や脂肪酸エステルなどの液体潤滑剤を添加したり、酸化アルミナなどの研磨剤を添加して磁気テープの硬度を確保することは一般的に使われてきた。但し、カーボンの様な固体潤滑剤の添加量を増やすと、磁性層中の表面性が粗くなり、再生出力の低下を招く。また研磨剤の大量添加は磁気ヘッドの摩耗を引き起こし、ギャップ付近の接触状態が微妙に変化し、再生エンベロープを変化させる現象を引き起こしたり、ＶＴＲの寿命を短くしてしまう。又、液体潤滑剤は磁性層表面や層中の存在状態に左右されるため環境や経時の依存性を大きく受けるという問題がある。
【０００５】
このように、磁気テープは、それ自身は磁気ヘッドやＶＴＲ等の走行接触部材によって摩耗やダメージを受けることなく、かつ磁気ヘッドを極力摩耗させないことが望まれる。
これらを達成するために、現在に至るまで種々検討されてきた。
１）特許文献３：磁性層表面に存在する研磨剤の平均突起高さを１５ｎｍ以下にすることによりへッド摩耗及びへッド汚れを改善すると記載されている。
２）特許文献４：潤滑剤の含有量と磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより走行性を改善することが開示されている。
３）特許文献５、特許文献６：磁性層の表面粗さ及び磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより電磁変換特性、走行性及び耐久性がともにバランスのとれたものにできると開示されている。
近年、高密度記録化や高記録レート化に伴い、単位面積当たりの記録容量を上げる手段として、ＶＴＲ側では記録周波数を短波長化（例えば、０．７μｍ以下）、磁気記録ヘッドの挟トラック化（例えば、トラックピッチが２５μｍ以下）が進められ、シリンダーの高速回転化によってヘッド／テープの相対速度を上げる傾向があり、テープは表面性の改善によってヘッドとのスペーシングロスを極力低減し、電磁変換特性の向上を図ってきた。そのため、上記従来技術では電磁変換特性と走行耐久性のバランスが得られなくなってきた。
また、磁性層の薄層化、磁性体の微粒子化が進む中で、走行耐久性を確保するためのカーボンなどの固体潤滑剤や研磨剤についても微粒子化が進んできたが、微粒子化によって十分な分散性は得難くさらに凝集しやすいために、磁性層に均一に存在させて効果を得ることは非常に難しい。特に高記録密度を達成できるＭＲヘッドに対しては、媒体ノイズの低減、及び従来以上の低摩耗の実現が必要である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１８７４１８号公報
【特許文献３】
特開平６−５２５４１号公報
【特許文献４】
特開平６−３０９６５０号公報
【特許文献５】
特開平６−１２６５１号公報
【特許文献６】
特開平６−１２６５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた電磁変換特性を有し、ヘッド摩耗が少なくかつ繰り返し耐久性に優れた磁気記録媒体、特に最短記録波長が０．７μｍ以下でトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体を安定的に製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記により達成された。
（１）平均粉体サイズが０．０１〜０．３μｍである非磁性無機粉体をジオール化合物とジイソシアネート化合物を主原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂及び溶剤中に分散したスラリーを用いて調製した磁性層用塗布液を磁性層形成に用いることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
（２）支持体上に設けられる非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層上に該磁性層用塗布液を塗布することを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明は、特定サイズの非磁性無機粉体を特定のポリウレタン樹脂で予め分散したスラリーを用いることにより、非磁性無機粉体の凝集に起因する磁性層表面の荒れが抑えられると共にヘッドに対して適正なクリーニングを行うことができる表面構造が得られるので、ヘッドの清浄性を確保し、ビットエラーレート（ＢＥＲ）を低く抑え、かつヘッド磨耗、特にＭＲヘッドの磨耗を小さく抑えることができる走行耐久性に優れた磁気記録媒体を製造することができる。
【００１１】
本発明に用いるスラリーは、磁性層形成用の磁性層用塗布液の調製に用いるものであり、その使用法は特に制限はない。その使用法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
磁性層用塗布液に含まれるスラリー以外の成分からなる分散液とスラリーとを混合する方法が挙げられる。この混合液はさらに分散を行っても良い。通常、該分散液にスラリーが添加されるが、その逆であってもよい。該分散液は、強磁性粉末、各種添加剤、結合剤、溶剤などからなり、詳細は後述される通りである。この各種添加剤にはスラリーに含まれる非磁性無機粉体は含まれないことが好ましいが、上記効果が発揮できる範囲で用いてもよく、所望により上記特定サイズ以外の非磁性無機粉体を用いることもできる。
【００１２】
本発明に用いるスラリーは、非磁性無機粉体を全て含むものからなるものでもよいし、その一部を含むスラリーを複数組み合わせたものであってもよい。好ましくは、後者であり、特に非磁性無機粉体の中の成分（素材及びサイズが同じもの）ごとにスラリーとしたものを用いることが好ましい。具体的には、実施例に記載のようにカーボンブラック、研磨剤等に応じて別個にスラリーとすることが挙げられる。これらスラリーは、最終的に１個のスラリーとしてもよいし、そのままの状態で用いてもよい。
【００１３】
スラリーに含まれる非磁性無機粉体は平均粉体サイズが０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。０．０１μｍより小さいと分散性が劣るようになり、ひいては表面性が悪化し、電磁変換特性が低下し、ヘッド磨耗が大きくなる傾向にあり、０．３μｍを超えるとそれ自体の大きさにより表面性が悪化し、上記と同様に電磁変換特性が低下し、ヘッド磨耗が大きくなる傾向にある。
ここで、平均粉体サイズとは、以下の粉体サイズから求められるものである。本明細書において、非磁性無機粉体のように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、▲１▼粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、▲２▼六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、▲３▼粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義▲１▼の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義▲２▼の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義▲３▼の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
尚、非磁性無機粉体は、上記平均粉体サイズの説明における平均粒子径で表されることが好ましい。
【００１４】
スラリーに含まれる非磁性無機粉体である研磨剤しては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、ゲーサイト、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、窒化ホウ素など主としてモース硬度５以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。
また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粉体サイズは、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
スラリーに含まれる非磁性無機粉体としては、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などの無機フィラーやアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂等の有機フィラーなどの固体潤滑剤、カーボンブラック、金属、Ｉｎ２Ｏ３などの半導体等の帯電防止剤等が挙げられる。
【００１５】
スラリーに用いられるポリウレタン樹脂は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を主原料とした反応生成物である。
スラリーのポリウレタン樹脂量は、溶剤洗浄、濾過し、重量法により求めた結合剤比率がスラリー中の非磁性無機粉体に対して、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％となるように用いる。また、スラリーを得るまでの分散時間は、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間である。
【００１６】
ポリウレタン樹脂としては、以下のものが分散性向上の観点で特に好ましい。
ア）環状構造及びアルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のジオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させかつ親水性極性基を有するポリウレタン樹脂、
イ）脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルジオールと、鎖延長剤として炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させかつ親水性極性基を有するポリウレタン樹脂、
ウ）環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールと、ジイソシアネート化合物を反応させかつ親水性極性基を有するポリウレタン樹脂
【００１７】
上記ア）のポリウレタン樹脂について説明する。
環状構造及びアルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍおよびｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルプロパン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ等の環状ジオールと、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２、１，３あるいは１，４−ブチレンオキシド等との１種または２種以上との付加物が挙げられる。
【００１８】
鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＰ、及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、これらの水素化物を挙げることができ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＡ、  ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＰのプロピレンオキシド付加物等が好ましく、更に好ましくは水素化ビスフェノ−ルＡ及びこれのプロピレンオキシド付加物である。
【００１９】
ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、さらにこのましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであり、各々の順じＭＤＩ、ＴＤＩ、ＰＤＩ、ＩＰＤＩの名称で商業的に入手可能なものを使用することができる。
【００２０】
親水性極性基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、スルファミン酸、スルファミン酸塩基から選ばれるものが好ましく用いられる。
親水性極性基は、それを有したモノマーを用いて重合してポリウレタン樹脂としてもよいし、生成したポリウレタン樹脂に極性基を導入してもよい。
これらの親水性極性基の量は好ましくは、１×１０−５〜５×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜３×１０−４ｅｑ／ｇである。１×１０−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、５×１０−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００２１】
上記イ）のポリウレタン樹脂について説明する。
脂肪族二塩基酸としては、好ましくは炭素数４〜１０のものが挙げられる。この脂肪族二塩基酸の脂肪族とは、鎖状構造のものを指し、酸素、イオウなどのヘテロ原子が主鎖に包含されてもよい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等を挙げることができる。これらのなかでも好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。
アルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールのアルキル分岐側鎖としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、アルキル分岐側鎖の数は、１〜３個が好ましい。アルキル主鎖の炭素数は、好ましくは３〜６である。当該ジオールは、所望によりアルキル分岐側鎖以外に例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等を有していてもよい。当該ジオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。なかでも、好ましくは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
【００２２】
鎖延長剤として炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールとしては、アルキル分岐側鎖の炭素数の合計が３以上となる必要があるが、必ずしもアルキル分岐側鎖以外の基を全く排除するものではなく、所望により、例えば、脂環族基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を有していてもよい。このアルキル分岐側鎖としては、好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはこれらの基を２〜３個有したものである。このジオールの主鎖の炭素数は、好ましくは３〜６である。当該ジオールの例としては、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。これらのなかでも好ましいものは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
ジイソシアネート化合物及び親水性極性基は、ポリウレタン樹脂ア）と同様のものが用いられる。
【００２３】
上記ウ）のポリウレタン樹脂について説明する。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール（以下、環状ジオールともいう）の環状構造とは、芳香環、複素環、脂環式環を包含する。また、長鎖アルキル鎖としては、環状構造に結合した２個のω−ヒドロキシアルキル基であることが好ましい。ただし、長鎖アルキル鎖には、必ずしも水酸基を有している必要はなく、ω−ヒドロキシアルキル基とは別に環状構造に１個以上結合してもよい。ここで、長鎖アルキル鎖とは炭素数２〜１８のω−ヒドロキシアルキル基又はアルキル基を言う。また、長鎖アルキル鎖は、更にその水素原子がアルキル基などで置換されたものでもよい。
また、環状ジオールは、長鎖アルキル鎖以外にそれ以外のアルキル基やアリール基、あるいは複素環基などが環状構造に結合されていてもよい。
環状ジオールは、式１または式２から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2004348799.tif 000002
【００２５】
ただし、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環から選ばれる。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数２〜１８のアルキル基である。また、Ｒ１及びＲ２のうち１つは、炭素数２〜１８である必要がある。
更に、環状ジオールは、式３〜式６から選ばれるものが好ましい。
【００２６】
【化２】
2004348799.tif 000003
【００２７】
ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、上記と同義である。
また、環状ジオールは、式７で示されるダイマージオールであることが特に好ましい。
【００２８】
【化３】
2004348799.tif 000004
【００２９】
環状ジオールを用いたポリウレタン樹脂は、環状ジオールととともに他のジオールを併用しても良い。併用することができるジオールとしては、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、分子量３００以下のものがより好ましい。具体的には、前述の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール、あるいはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦなど芳香族グリコールを挙げることができる。また、分子量５００を超える長鎖ジオールはウレタン結合濃度が低下するため力学強度が低下し好ましくない。これらの併用することができる長鎖ジオールの使用量は当該ポリウレタン樹脂中の５０質量％以下とすることが好ましい。
ジイソシアネート化合物及び親水性極性基は、ポリウレタン樹脂ア）と同様のものが用いられる。
【００３０】
上記したようなポリウレタン樹脂の平均分子量は５０００〜１０００００が好ましく、さらには１００００〜５００００が好ましい。５０００未満では分散安定性が悪くなり凝集しやすくなる。１０００００を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３１】
上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、非磁性無機粉体の分散性が良好でかつ凝集しにくいため、磁性層中に非磁性無機粉体を均一に存在させることができる。該スラリーで用いられる有機溶媒は磁性層で用いられるものと同様で良い。分散剤、添加剤、分散方法その他については、通常の方法で磁性層用塗布液を調製するために使用するのものを適用できる。
【００３２】
スラリーは、上記ポリウレタン樹脂、非磁性無機粉体及び溶剤以外の成分を含まないことが好ましいが、上記本発明の効果が発揮できる範囲で他の公知の成分を含んでもよい。
【００３３】
次に、本発明において通常、スラリーと混合するためにスラリーとは別途調製される磁性分散液の成分等について述べる。
用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。
強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。
また、強磁性金属粉末は、例えば、特開平８−２５５３３４号公報に記載されているような、ＣｏがＦｅに対して、１０〜４０ａｔ％、Ａｌが２〜２０ａｔ％、Ｙが１〜１５ａｔ％含まれるものであることが、焼結を少なくして分散性に優れるという観点から好ましい。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。
また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分とし、長軸長が０．０２５〜０．１５μｍであり、かつ結晶子サイズが１００〜２３０Åであることが、強磁性金属粉末を高充填にしつつ、ノイズを低減させるという観点から好ましい。
さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、抗磁力が通常、７９〜３１６ｋＡ／ｍであり、好ましくは１５８〜２３７ｋＡ／ｍであり、かつ飽和磁化σｓが８０〜１５０Ａ・ｍ２／ｋｇであることが、記録減磁損失を少なくし、かつ熱揺らぎによる磁化量低減を防ぐという観点から好ましい。さらに、強磁性粉末の比表面積ＳＳＡは、３５〜６０ｍ２／ｇで、ｐＨは７以上であることが、適度な分散液粘度と結合剤との親和性という観点から好ましい。
【００３４】
また六方晶フェライト系強磁性粉末の場合は、板径４０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。抗磁力Ｈｃは針状合金粉末と同様な範囲が好ましい。σｓは通常、４５〜７５Ａ・ｍ２／ｋｇ、好ましくは５０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、板状比（板径／厚み）は通常、２〜１５、好ましくは３〜８である。平均粒子体積は通常、２０００〜１２０００ｎｍ３、好ましくは３０００〜１００００ｎｍ３である。
【００３５】
これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状（紡錘状ともいう）及び板状のものなどが使用される。とくに針状又は紡錘状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３６】
磁性分散液に用いられる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、好ましい。また、バック層を有した磁気記録媒体の場合、上記樹脂をバック層に用いると該バック層の硬度が磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００３７】
結合剤のＴｇは、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１６０℃である。磁性層Ｔｇが通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１５０℃、カレンダー処理温度±３０℃＝磁性層Ｔｇになるように塗膜Ｔｇを最適化し、カレンダー成形性と塗膜強度を両立できるように、結合剤組成を調整することが好ましい。
【００３８】
結合剤は、通常ポリイソシアネート硬化剤により、硬化させられる。ポリウレタン樹脂のＯＨ基としては分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の観点から好ましく、１分子あたり２〜４０個が好ましく、更に好ましくは１分子あたり３〜２０個である。ポリウレタン樹脂１００質量部に対する硬化剤の使用量は０〜１５０質量部、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部である。
【００３９】
ポリウレタン樹脂は、前記スラリー調製用のポリウレタン樹脂と同様の親水性極性基を同量分子中に有していることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂として、スラリー調製用のポリウレタン樹脂を用いてもよい。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。
【００４１】
有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層用塗布液と所望により支持体と磁性層の間に設けられる非磁性層用の塗布液でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層用塗布液に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００４２】
磁性分散液は、上記成分以外に、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明により製造される磁気記録媒体（以下、本発明の磁気記録媒体ともいう）は、高い電磁変換特性を得るために表面粗さＲａが４ｎｍ以下の平滑な磁性層とすることができる。磁性層Ｔｇが５０℃以上、１５０℃以下であり、磁性層引っ掻き深さは１０〜１００ｎｍであることが、走行耐久性を向上させるという観点から好ましい。さらに磁性層の厚みは、デジタル記録性能を高めるための磁化反転の鋭さという観点から通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。磁性層が０．０１μｍ未満になると実質的に磁性層では無くなる。磁性層が１μｍを超えると、いわゆる自己減磁損失が大きくなると同時に、表面性が粗くなる。磁性層は単一でも、複数でも目的を達成可能である。複数磁性層の場合は例えば特開平６−１３９５５５の様な技術を応用できる。
【００４４】
さらに本発明の磁気記録媒体は、抗磁力が１５８ＫＡ／ｍ以上２３７ＫＡ／ｍ以下であり、角形比が０．８０以上であり、かつＳＦＤが０．５以下であることが、高出力、高消去特性という観点から好ましい。
【００４５】
次に前記非磁性層の詳細な内容について説明する。
非磁性層は、結合剤と非磁性粉末を主体とするものが好ましい。非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粉体サイズは０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粉体サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粉体サイズが０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。強熱減量は２０質量％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記非磁性粉末のモース硬度は４以上のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００００ｎＪ（２００ｅｒｇ／ｃｍ２）〜６００００ｎＪ（６００ｅｒｇ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００４６】
これらの粉体の表面には表面処理によりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、住友化学製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１，戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００，ＦＴ−２０００，ＦＴＬ−１００，ＦＴＬ−２００，Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０、Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０，チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものがあげられる。
【００４８】
また、非磁性層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ好ましく１０〜５０ｍμさらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ    ＸＣ−７２、三菱化学工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ    ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００４９】
カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧  カ−ボンブラック協会編」を参考にすることができる。
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、１〜５０μｍ、好ましく３〜１０μｍ、磁性層と非磁性層を合わせた厚みは支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、支持体と磁性層あるいは非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、支持体の磁性層側と反対側にバック層を設ける場合、この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００５１】
本発明に用いられる非磁性可撓性支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレー等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。芳香族ポリアミド樹脂は例えば、一般式
−ＮＨＣＯ−Ａｒ１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２−
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）または
−ＣＯ−Ａｒ３−ＮＨ−
（ここでＡｒ３は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）で示される構成単位を５０モル％以上含むものであることができる。例えば、パラフェニレンテレフタルアミド、パラフェニレンイソフタルアミド、メタフェニレンテレフタルアミド、メタフェニルイソフタルアミドなどからなるものが挙げられる。
さらにフェニル核にニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有するものも含まれる。この芳香族ポリアミドの中ではパラフェニレンテレフタルアミドを主体とするものがより好ましく、機械強度、弾性率が大きく、吸湿率が低く、さらに耐熱性にも優れ、機械的、熱的な寸法安定性が良いため良好な高密度記録媒体用素材として好適である。
前述のような構造からなる芳香族ポリアミドを構成する単量体としては、テレフタル酸クロリド等の酸クロリドとパラフェニレンジアミンやメタフェニレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。
【００５２】
上記芳香族ポリアミドは、例えば、特許第２６２８８９８号公報に記載されている。また、芳香族ポリアミドは、市販品としても入手でき、アラミカ（旭化成工業（株）製）、ミクトロン（東レ（株）製）を挙げることができる。
これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。
本発明の目的を達成するには、支持体として中心線平均表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）が０．０５μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。本発明に用いられる支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ２（４９〜４９０ＭＰａ）、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ２（２９．４〜２９４ＭＰａ）であり、テ−プ長い手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００５３】
また、支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体には、磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバック層、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。
【００５５】
層の厚さは、磁性層を例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．４μｍにし、非磁性層を０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは０．６〜２μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。
【００５６】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、粒状酸化物を使用するのが好ましい。粒状酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２で被覆されていても良い。
【００５７】
バック層には、耐電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にするのが好ましい。
【００５８】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子径が０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子径が０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１から１０質量部が適しており、０．３から３質量部が好ましい。
【００５９】
粒状酸化物とカーボンブラックの質量比は６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバック層を形成することができる。このような組成を有するバック層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック層を形成することができる。
【００６０】
結合剤の使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。このようにして形成されるバック層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。
【００６１】
バック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある芳香族ポリアミドフィルムの表面に塗料を塗布することによって製造することができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６３】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を用いることができることはもちろんであるが、例えば、磁性分散液を得るための混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することもできる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し５〜１００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、非磁性層用塗布液を調製する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００６４】
本発明のスラリーは、非磁性無機粉体と結合剤および溶剤、更には所望により分散剤等を混合したのち、高比重の分散メディアで分散することが望ましく、ジルコニアビーズが好ましい。必要に応じて混練処理を行っても良いし、超音波処理による混合でも構わない。非磁性無機粉体と結合剤の混合比は非磁性無機粉体の粒子サイズやＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）によって最適化する必要がある。
【００６５】
上記磁性分散液とスラリーを混合して磁性層用塗布液が調製される。
このような磁性層用塗布液や非磁性層用塗布液などを用いて重層構成の磁気記録媒体得るための塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層（非磁性層）を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報，特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層（磁性層）を塗布する。
２，特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報，特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６６】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を行う必要がある。０．１Ｔ（１０００Ｇ）以上のソレノイドと０．２Ｔ（２０００Ｇ）以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。また、下層を磁性層としてもよく、その場合、上層磁性層と下層磁性層の配向方向を変更することができるが、配向する方向は必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方向、幅方向にも配向できる。
【００６７】
バック層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤を有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。
【００６８】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。
【００６９】
磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。
【００７０】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録テープは、熱処理を行い、熱収縮量を小さくするのが一般的である。
【００７２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは１０４〜１０１２オ−ム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは１〜７０Ｋｇ／ｍｍ２（１０〜６８６Ｎ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１８００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１７７００Ｎ／ｍｍ２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。
【００７３】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙率は非磁性、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）で測定した場合、テ−プ走行方向の角形比は０．７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに好ましくは０．８５以上である。テ−プ走行方向に直角な二つの方向の角形比は走行方向の角形比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は０．５以下であることが好ましい。ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｃｏｐｅ）による評価で求めたＲＭＳ（２乗平均）表面粗さＲＲＭＳは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７４】
本発明の磁気記録媒体は非磁性層と磁性層を有することが好ましく、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
また、磁性層を２層以上で構成した場合にそれぞれの磁性層にどのような物理特性をもたらすかは、公知の磁性層重層に関する技術を参考にすることができる。例えば上層磁性層のＨｃを下層のＨｃより高くすることは特公昭３７−２２１８号公報、特開昭５８−５６２２８号公報等を初め多くの発明があるが、本発明の磁気記録媒体において磁性層を薄層にすることにより、より高いＨｃの磁性層でも記録が可能になる。
【００７５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を示す。
＜磁気テープの作成＞
実施例１〜５、比較例１〜６
１）下層用塗布液の調製
2004348799.tif 000005
上記各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、さらにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層用塗布液を調製した。
【００７６】
２）磁性層用塗布液の調製
2004348799.tif 000006
上記各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた磁性分散液に後述の研磨剤スラリー及びカーボンブラックスラリーをディスパーにて３０分混合した。得られた分散液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を１部加え、さらにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗布液を調製した。
【００７７】
上記各々のスラリーの結合剤には以下の４種類を用いた。尚、ア）、イ）及びウ）の各々のポリウレタン樹脂は、前記したものの具体例である。
ア）環状構造及びアルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のジオールとして、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物（分子量６００）５０質量部、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールとして、水素化ビスフェノールＡ（ＨＢｐＡ）１５質量部、スルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物（ＤＥＩＳ）２質量部、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３質量部を反応させて得られる親水性極性基を有する質量平均分子量４１０００のポリウレタン樹脂
イ）脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルジオールとして、アジピン酸１００質量部と２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１００質量部を反応させてなる分子量６２０のポリエステルジオール４７質量部、鎖延長剤として炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１７質量部、ＤＥＩＳ３質量部、ＭＤＩ３３質量部とを反応させて得られる親水性極性基を有する質量平均分子量４１０００のポリウレタン樹脂
ウ）環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールとて前記式７の化合物１４．９質量部、ＨＢｐＡ３６．２質量部、ＭＤＩ４６．７質量部とを反応させて得られる親水性極性基を有する質量平均分子量３８０００のポリウレタン樹脂
エ）日本ゼオン製ＭＲ１１０（塩化ビニル系重合体）
また、溶剤には、メチルエチルケトンを用い、研磨剤には、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を用い、カーボンブラックスラリーとして、スラリーＡ〜Ｅ、研磨剤スラリーとしてスラリー▲１▼〜▲９▼を表１に記載のように調製した。
【００７８】
【表１】
2004348799.tif 000007
【００７９】
尚、表１中、「→」は同左を意味する。また、結合剤比率は、溶剤洗浄、濾過し、重量法により求めた値である。分散時間はサンドミルによる分散時間を示す。固形分濃度は、１００℃３０分乾燥させた時の残分により求めた値である。部数は、強磁性金属粉末１００部に対するカーボンブラック又は研磨剤の部数である。
【００８０】
得られた下層用塗布液を、乾燥後の厚さが１．１μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが表２に記載のように所定となるように、厚さ６μｍの磁性層側塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。その後、６．３５ｍｍの幅にスリットし各磁気テープを得、以下により評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
評価法
＜ＢＥＲ＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電気産業製）を用いて、２５℃６０％ＲＨでＢＥＲの測定を行った。尚、例えば、６．５Ｅ−５は、６．５×１０−５を意味し、他も同様である。
＜ヘッド汚れ＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃５０％ＲＨ環境で再生；巻き戻しを１００回繰り返し、全長走行後にヘッドの汚れを評価した。各ヘッドショルダー部分についた汚れを５点法で判定（数字の多い方が汚れが少ない）した。３点未満をヘッド汚れが多いと判断し、×とした。
＜インダクティブヘッド摩耗＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃５０％ＲＨ環境で記録；巻き戻し；再生を１００時間連続で行い、摩耗量を測定した。
＜ＭＲヘッド摩耗＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）にＭＲヘッドを搭載したシリンダーをつけ、２３℃５０％ＲＨ環境で記録；巻き戻し；再生を１００時間連続で行い、摩耗量を測定した。基盤間のＡｌ部分が５０ｎｍ以上摩耗している場合を×とした。
【００８２】
【表２】
2004348799.tif 000008
【００８３】
実施例１、２、３、比較例１、２、３、４は、磁性層厚みを０．０８μｍとした。特定のポリウレタンを結合剤としたスラリーを添加した実施例１〜３は、分散安定性に優れ、ＢＥＲやヘッド汚れ、ヘッド摩耗に優れた。
実施例４、比較例５は、実施例１のＡｌ２Ｏ３をＳｉＯ２に変更し、強磁性金属粉末１００部に対し、１６部とした。ＳｉＯ２粉体を塩化ビニル系重合体で分散したスラリーは凝集しやすく、表面性が劣化し、ＢＥＲが悪かった。また走行後ヘッド汚れが多かった。凝集粒子が脱落しやすかったと考えられる。
実施例５、比較例６は、実施例１の上層厚みを０．３μｍに厚くし、Ａｌ２Ｏ３研磨剤の平均粒子径を１６０ｎｍから２５０ｎｍに大きくした。処方量は変更していない。ここでも塩化ビニル系重合体で分散したスラリーを使った比較例６はヘッド摩耗が多かった。凝集した研磨剤がヘッドを摩耗させていると考えられる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明は、平均粉体サイズが０．０１〜０．３μｍである非磁性無機粉体をジオール化合物とジイソシアネート化合物を主原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂及び溶剤中に分散したスラリーを用いて調製した磁性層用塗布液を磁性層形成に用いることにより、電磁変換特性及びヘッドクリーニング性に優れ、かつＭＲヘッドの長寿命化に有効な高密度記録用磁気記録媒体を製造できる。