(57)【要約】【課題】耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形品表面外観、耐薬品性、さらには難燃性に優れた広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水添ジエン系ゴム質重合体、またはエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体および水添ジエン系ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物を必須成分とするビニル系単量体をグラフト共重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、上記以外のゴム変性スチレン系樹脂、ゴム未変性スチレン系樹脂、難燃剤など、そのほか熱可塑性樹脂などからなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂５〜９０重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）および水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂５〜９０重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｈ）芳香族ビニル化合物とカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、または必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した官能基含有スチレン系樹脂（Ｈ−１）、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィン（Ｈ−２）、ポリアミド樹脂（Ｈ−３）、熱可塑性ポリエステル（Ｈ−４）、ならびにポリカーボネート（Ｈ−５）の群から選ばれた少なくとも１種０．５〜５０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性、成形品表面外観、耐薬品性、さらには難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、ＨＩＰＳ、ＧＰ−ＰＳなどのスチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛性、寸法精度、成形品表面外観に優れることから、幅広い分野に使用されている。しかし、他のエンジニアリングプラスチックに比べると、耐薬品性、耐熱性に劣る面があり、使用する用途が制限されている。
【０００３】
一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品性、耐熱性に優れており、かつ低比重という特徴を有している。しかし、剛性、寸法安定性、成形品表面外観に劣るという欠点がある。
そこで、両者を混合し、両者の優れた特性を維持しながら、両者の欠点を解消する試みがなされているが、両者の相溶性が悪く実用に耐え得るものは数少ない。
両者を相溶化した数少ない例として、水添ジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した熱可塑性樹脂を用いる方法（特開平４−３４５６４７号公報）があるが、耐衝撃性、剛性、表面傷つき性などがやや劣る。
【特許文献１】特開平４−３４５６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形品表面外観、耐薬品性、さらには難燃性に優れ、広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂５〜９０重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物（以下「第１組成物」ともいう）を提供するものである。
また、本発明は（Ａ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）および水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂５〜９０重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜９０重量％、ならびに
（Ｄ）ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した樹脂であって、かつ（Ａ）成分より高い固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）を有し、その値が０．２〜１ｄｌ／ｇであるゴム未変性スチレン系樹脂３〜９０重量％〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物（以下「第２組成物」ともいう）を提供するものである。
さらに、本発明は、第１組成物または第２組成物１００重量部に対して、
（Ｈ）芳香族ビニル化合物とカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、または必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した官能基含有スチレン系樹脂（Ｈ−１）、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィン（Ｈ−２）、ポリアミド樹脂（Ｈ−３）、熱可塑性ポリエステル（Ｈ−４）、ならびにポリカーボネート（Ｈ−５）の群から選ばれた少なくとも１種０．５〜５０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（以下「第３組成物」ともいい、第１組成物〜第３組成物を総称して、単に「組成物」ともいう）を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形品表面外観、さらには難燃性に優れ、広範囲な用途、例えば、自動車の内装・外装の各種部品、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシなどに使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の組成物を構成する各成分について、説明する。
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に用いられるエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）としては、室温でゴム状の性状を示す重合体である。このエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１オクテン−１、プロピルペンテン−１などのα−オレフィンとエチレンとのブロック共重合体あるいはランダム共重合体が挙げられる。中でも、経済的理由から、α−オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。
【０００８】
なお、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）のエチレン含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
また、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）は、２３０℃で測定したメルトインデックスが好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜９０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜８０ｇ／１０分である。
さらに、本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）は、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１００，００００であり、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、５，０００未満では重合体がゴム状とならず液状となり、一方、１，０００，０００を超えると加工性が低下する傾向を示し好ましくない。さらに、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
【０００９】
一方、本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に使用される水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）とは、共役ジエンの単独重合体の水素化物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の水素化物である。
【００１０】
ここで、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１１】
また、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００１２】
本発明の水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）に用いられる共役ジエン系（共）重合体は、具体的には少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣと、少なくとも１個の下記ブロックＢまたはブロックＡ／Ｂとを含んでなる共重合体、あるいはブロックＢもしくはＡ／Ｂによる（共）重合体である。その具体的構成は、
Ａ；芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、
Ａ／Ｂ；芳香族ビニル化合物／共役ジエンのランダム共重合体ブロック、
Ｃ；共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
【００１３】
ａ）  Ａ−Ｂ
ｂ）  Ａ−Ｂ−Ａ
ｃ）  Ａ−Ｂ−Ｃ
ｄ）  Ａ−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１のビニル結合含量は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合含量は２０％未満）
ｅ）  Ｂ
ｆ）  Ａ／Ｂ
ｇ）  Ａ−Ａ／Ｂ
ｈ）  Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｉ）  Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
ｊ）  Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１、Ｂ２は上記に同じ）
ｋ）  Ｃ−Ｂ
ｌ）  Ｃ−Ｂ−Ｃ
ｍ）  Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｎ）  Ｃ−Ａ−Ｂ
また、これらの基本骨格を繰り返し有する（共）重合体を挙げることができ、さらにそれらをカップリングして得られる共役ジエン系（共）重合体であってもよい。
【００１４】
上記ｄ）Ａ−Ｂ１−Ｂ２の構造のものについては、特開平２−１３３４０６号公報、上記ｅ）のＢおよびｆ）のＡ／Ｂの構造のものについては、特開昭６３−１２７４００号公報に示されている。また、上記ｇ）のＡ−Ａ／Ｂおよびｈ）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃの構造のものについては、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報に示されている。
【００１５】
共役ジエン系（共）重合体中の芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合は、重量比で０〜６０／１００〜４０、好ましくは０〜５０／１００〜５０であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が６０重量％を超えると、樹脂状となり得られる組成物の耐衝撃性が低下する。
さらに、共役ジエン系（共）重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満では、水添後の構造がポリエチレンに近くなり、組成物とした場合に衝撃強度が低下することになり、一方、６０重量％を超えると水添後はゴム的性質を失うため、やはり衝撃強度が低下して好ましくない。
【００１６】
上記共役ジエン系（共）重合体としては、好ましくは下記〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で挙げたものであり、これを水添した水添ジエン系ゴム質重合体を用いると、一段と優れた本発明の目的とする効果、かつ着色性などの成形外観、低温特性、疲労特性に優れた本発明の組成物が得られる。さらに好ましい共役ジエン系（共）重合体は、〔ＩＩ〕である。
〔Ｉ〕上記ｇ）、ｈ）で示された芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡ、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックＡ／ＢとからなるＡ−Ａ／Ｂブロック共重合体、または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＣが上記Ａ−Ａ／Ｂブロック共重合体に結合したＡ−Ａ／Ｂ−Ｃブロック共重合体であって、
（Ｉ）芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜５０／９５〜５０、
（ＩＩ）ブロックＡとブロックＣの芳香族ビニル化合物の合計量は、全共重合体中の３〜４０重量％、
（ＩＩＩ）ブロックＡ／Ｂの共役ジエン部分のビニル結合含量が１５〜８０重量％、
であるブロック共重合体。
【００１７】
〔ＩＩ〕上記ｄ）で示された分子中に、重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は１，２−ビニル結合含量が３０〜７０％のポリブタジエン重合体ブロック、Ｂ２は１，２−ビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０重量％、重合体Ｂ１の含量が３０〜８０重量％、重合体ブロックＢ２の含量５〜３０重量％であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して上記重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２のうち少なくとも１つの重合体ブロックと結合したブロック共重合体。
【００１８】
また、本発明で使用される水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも７０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水添されて飽和されていることが必要であり、７０％未満では耐熱性、耐候性が低下するので好ましくない。
さらに、本発明で使用される水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）は、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、５，０００未満では重合体がゴム状とならず液状となり、一方、１，０００，０００を超えると加工性が低下する傾向を示し好ましくない。
さらに、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
【００１９】
このゴム質重合体（ロ）（第１組成物）および、（イ）および（ロ）（第２組成物）にグラフト重合させる芳香族ビニル化合物としては、水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げることができ、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物などがあり、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
このうち、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２０】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
さらに、マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフィニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
好ましい単量体成分の組み合わせとしては、（１）芳香族ビニル化合物単独、（２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル、（３）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、（４）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル／シアン化ビニル化合物、（５）芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物、（６）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／マレイミド系化合物などである。
【００２３】
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム質重合体（ロ）（第１組成物）およびゴム質重合体（イ）および（ロ）（第２組成物）における単量体成分の使用割合は、ゴム質重合体が好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、単量体成分が好ましくは９５〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜３０重量％、特に好ましくは８０〜４０重量％〔ただし、ゴム質重合体＋単量体成分＝１００重量％〕である。ゴム質重合体の量が５重量％未満であると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、８０重量％を超えると、成形品表面にフローマークなどの外観不良が生じやすく、また剛性、耐衝撃性が劣る。
【００２４】
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は、１０〜７０％程度であり、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％である。
また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）は、０．２〜１ｄｌ／ｇが好ましい。ここで、グラフト率とは、グラフト重合体（ゴム変性スチレン系樹脂）のゴム量に対し、ゴムに直接グラフト結合している重合体成分の割合をいう。このグラフト率は、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒などの種類や使用量、重合温度、乳化重合の場合は水や乳化剤の量などを適宜選択することにより、調節することができる。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃性は充分ではあるが耐薬品性が著しく低下し、また成形外観も悪くなる。一方、７０重量％を超えると、耐衝撃性が劣る。
【００２５】
グラフト率は、次の方法によって測定することによって求められる。
すなわち、ゴム変性スチレン系樹脂１ｇ（ａ）を２５ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、この溶液より不溶解分（ｂ）を遠心分離機にて分離、乾燥し、不溶分を得る。グラフト率は、次式により算出する。
グラフト率（％）＝｛〔ｂ−（ａ×ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分率）〕／〔ａ×ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分率〕｝×１００
【００２６】
なお、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ロ）（第１組成物）およびゴム質重合体（イ）および（ロ）（第２組成物）の存在下に単量体成分を重合して得られるグラフト重合体、あるいはこのゴム質重合体の存在下で単量体成分の一部〔好ましくは単量体成分の５〜９５重量％〕を重合して得られたグラフト重合体と残りの単量体成分を別途重合して得られた（共）重合体のブレンドであってもよい。
また、本発明において、ゴム質重合体（イ）および（ロ）を同時に使用する際は、両者のブレンド物として使用する。
【００２７】
本発明に使用される（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などによって製造される。また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これらの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可能である。
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の好ましい方法としては、ゴム質重合体（ロ）（第１組成物）またはゴム質重合体（イ）および（ロ）（第２組成物）の存在下に、単量体成分および追加の乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０〜１５０℃、重合時間１〜１５時間、重合圧力１〜５ｋｇ／ｃｍ２の条件下でグラフト重合してグラフト重合体（ただし、末グラフトの重合体を含む）を得るか、該グラフト重合体と乳化重合もしくは溶液重合により得られる単量体成分の（共）重合体とを混合することによって製造する。
【００２８】
次に、本発明の（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン単独重合体やこれらの共重合体などが挙げられる。代表例として、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体あるいはランダム重合体、プロピレン−エチレン−ジエン化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができるが、これらの中で、結晶性のポリエチレン、結晶性ポリプロピレンが好ましく、特に結晶性ポリプロピレンが好ましい。
【００２９】
結晶性のポリプロピレンとしては、例えば結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量が少ないエチレン−プロピレン共重合体からなる共重合部とから構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されている、実質上、結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる、実質上、結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００３０】
これらの（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜６０ｇ／１０分にあるものが好ましく、０．０１〜２０ｇ／１０分にあるものが特に好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、上記のようなポリオレフィン系樹脂を２種以上混合したものであってもよい。また、得られる組成物の引張靱性および耐衝撃性と、耐薬品性とのバランスを考慮して、ポリオレフィン系樹脂と上記ゴム質重合体の混合物であってもよい。中でも、結晶性ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの組み合わせが好ましい。これらを配合する場合の重量配合比（ポリオレフィン系樹脂／ゴム質重合体）は、機械的物性と耐薬品性とのバランスを考慮に入れて、１００／０〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜７０／３０が特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明の（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂に用いられる芳香族ビニル化合物、共重合可能な他のビニル系単量体などの単量体成分としては、上記したものが全て使用できる。本発明の（Ｄ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、乳化−塊状重合、乳化−溶液重合、懸濁重合などによって製造することができる。
【００３２】
（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中）は、上記（Ａ）成分より高い固有粘度を有し、その値は、０．２〜１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性、剛性、耐熱性に劣り、一方、１ｄｌ／ｇを超えると、流動性が著しく低下する。
（Ａ）成分より高い固有粘度を有する（Ｄ）成分を配合することにより、得られる組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【００３３】
次に、本発明に用いられる（Ｈ）成分は、芳香族ビニル化合物とカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、または必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体成分を共重合した官能基含有スチレン系樹脂（Ｈ−１）、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィン（Ｈ−２）、ポリアミド樹脂（Ｈ−３）、熱可塑性ポリエステル（Ｈ−４）、ならびにポリカーボネート（Ｈ−５）の群から選ばれた少なくとも１種である。
【００３４】
ここで、（Ｈ−１）成分で使用される芳香族ビニル化合物および共重合可能なビニル系単量体としては、上記したもの全てが用いられる。
一方、ここで使用されるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
オキサゾリン含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
なお、本発明の（Ｈ−１）成分中のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基などの官能基を含有する不飽和化合物量は、０．５〜２０重量％の範囲にあることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｈ−２）成分の変性ポリオレフィンは、オレフィンの重合体がカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基含有不飽和化合物で変性されたものである。
ここで、オレフィンの重合体としては、上記α−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体が挙げられる。
また、オレフィン系のゴム質重合体であってもよい。また、官能基含有不飽和化合物としては、上記（Ｈ−１）成分で使用される官能基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００３８】
なお、本発明の（Ｈ−２）成分中のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基などの官能基を含有する不飽和化合物量は、０．５〜２０重量％の範囲にあることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００３９】
（Ｈ−２）成分の製造方法としては、例えば、（１）ポリオレフィンと官能基含有不飽和化合物、および少量の有機過酸化物を混合したのち、単軸または二軸の押出機に供給し、１６０℃〜２５０℃の温度で溶融混練りする方法、（２）ポリオレフィンを溶剤に溶解し、これに上記官能基含有不飽和化合物および有機過酸化物を添加して溶液状態でグラフト反応させる方法、（３）ポリオレフィンを直接酸化する方法、（４）ポリオレフィン製造時に、上記官能基含有不飽和化合物を共重合する方法などがあり、本発明の（Ｈ−２）成分としては、いずれの方法で得られたものも用いることができる。
【００４０】
（Ｈ−３）成分のポリアミド樹脂としては、通常、下記式
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２
（式中、ｘは４〜１２の整数である）
で表される線状ジアミンと、下記式
ＨＯ２Ｃ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ２Ｈ
（式中、ｙは２〜１２の整数である）
で表される線状ジカルボン酸との縮合によって製造されるものや、ラクタムの開環重合によって製造されるものなどが使用できる。
【００４１】
これらのポリアミド樹脂（Ｈ−３）の好ましい例としては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４，６などが挙げられる。
また、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共重合ポリアミド類も使用できる。
さらに、ナイロン６／６，Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミン、あるいは脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシリレンジアミンと上記線状ジカルボン酸から得られるポリアミド類、ポリエステルアミドなどを用いることもできる。
【００４２】
これらのポリアミド樹脂（Ｈ−３）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
なお、ポリアミド樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチルグリコールなどと、上記ポリアミド類とのブロック共重合体であるポリアミドエラストマーも使用することができる。
【００４３】
（Ｈ−４）成分である熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、もしくはエステル形成誘導体と、ジオールとを、公知の方法により縮合させて得られるものが挙げられる。
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、熱可塑性ポリエステルの製造に用いることができる。
【００４４】
上記ジオールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリコール、または１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびこれらエステル形成誘導体が挙げられる。
熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリビスフェノールＡイソフタレートなどが挙げられ、なかでもＰＢＴが好ましい。
また、熱可塑性ポリエステルとしては、上記ポリエステルとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどとのブロック共重合体であるポリエステルエラストマーも使用することができる。
【００４５】
本発明の（Ｈ−５）成分として使用されるポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的なポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
【００４６】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜３５，０００である。
【００４７】
本発明の第１組成物は、（Ａ）水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、および（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂を主成分とする。
ここで、第１組成物における（Ａ）成分の使用量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。その使用量が５重量％未満では、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐薬品性、耐熱性が低下する。
また、第１組成物における（Ｂ）成分の使用量は３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３重量％未満では、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐熱性が低下する。
さらに、第１組成物における（Ｄ）成分の使用量は、３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３％未満であれば、耐衝撃性、剛性が劣り、一方、９０重量％を超えても、耐衝撃性が劣る。
【００４８】
次に、本発明の第２組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）および水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を共重合したゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）ゴム未変性スチレン系樹脂を主成分とする。
ここで、第２組成物における（Ａ）成分の使用量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。その使用量が５重量％未満では、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐薬品性、耐熱性が低下する。
また、第２組成物における（Ｂ）成分の使用量は、３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３重量％未満であると、耐薬品性、耐熱性が劣り、一方、９０重量％を超えると、剛性、耐熱性が劣る。
さらに、第２組成物における（Ｄ）成分の使用量は３〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が３重量％未満であると、耐衝撃性が劣り、一方、９０重量％を超えると、耐薬品性、耐熱性が劣る。
【００４９】
次に、本発明の第３組成物は、上記第１組成物または第２組成物に、（Ｈ）成分を配合した、耐熱性、耐薬品性、剛性をさらに向上させた熱可塑性樹脂組成物である。ここで、第３組成物における（Ｈ）成分の使用量は、上記第１組成物または第２組成物１００重量部に対し、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは５〜３５重量部である。５０重量部を超えると、成形品表面外観、耐衝撃性が劣る。なお、０．５重量部未満では、上記第１組成物または第２組成物と同様の物性となる。
【００５０】
なお、第３組成物において、配合される（Ｈ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上用いられるが、その好ましい組み合わせは、以下の（１）〜（５）のとおりである。
（１）（Ｈ−１）／（Ｈ−３）
（Ｈ−１）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−３）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（２）（Ｈ−２）／（Ｈ−３）
（Ｈ−２）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−３）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
【００５１】
（３）（Ｈ−１）／（Ｈ−４）
（Ｈ−１）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−４）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（４）（Ｈ−２）／（Ｈ−４）
（Ｈ−２）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−４）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
【００５２】
（５）（Ｈ−４）／（Ｈ−５）
（Ｈ−４）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ−５）成分；０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％
（Ｈ）成分の配合は、上記の組み合わせに限るものではないが、特に上記の組み合わせが機械的強度、成形品表面外観が優れる点で好ましい。
【００５３】
なお、本発明の組成物には、公知の難燃剤、カップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコンオイル、発泡剤などの添加剤を配合することができる。
また、本発明の組成物には、銀もしくは銀化合物などの抗菌剤、また市販の防カビ剤を配合することにより、優れた抗菌性、防カビ性を付与することができる。この抗菌剤、防カビ剤の配合量は、本発明の組成物に対し、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。
さらに、本発明の組成物には、要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテルなどを適宜ブレンドすることができる。
【００５４】
さらに、本発明の組成物は、架橋剤を配合することが可能であり、これにより機械物性、成形品表面外観をさらに向上させることができる。
用いられる架橋剤は、有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ましい。特に好ましい有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０℃以上のものであり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５５】
また、特に好ましい架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
また、上記架橋助剤以外に、ラジカル捕捉型の化合物を併用することができ、これにより、より性能に優れた組成物を与えることができる。好ましいラジカル捕捉型化合物としては、遊離ラジカルとの反応性に富み、遊離ラジカル捕捉により、自身がラジカル源となるもの、あるいは分解して遊離ラジカルを発生するものであり、イオウ、イオウ化合物、ｐ−キノン誘導体、ｐ−キノンジオキシム誘導体、チオール基を含有する化合物などが好ましく使用できる。
【００５７】
ラジカル捕捉型化合物の具体例としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルジオキシム、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが好ましいものの例として挙げられ、単独であるいは混合して使用される。
【００５８】
有機過酸化物の使用量は、組成物１００重量部に対し、有機過酸化物の活性酸素量が０．００１〜０．１モルになるように算出して添加することが好ましく、０．００１モル未満では、充分な架橋が生起しないので好ましくなく、一方、０．１モルを超えて使用しても、より以上の架橋は期待できず、経済的でないうえ、他の好ましくない副反応、例えば重合体の分解などが起こりやすくなるので好ましくない。
また、架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不飽和二重結合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素量の０．２５〜４０倍当量になるように、選択して使用することが望ましい。０．２５倍当量未満では、架橋助剤を添加したことによる架橋効率の向上があまり期待できず、充分な架橋が生起しないので好ましくない。一方、４０倍当量を超えて使用しても、より以上の架橋は期待できず、経済的ではない。
【００５９】
さらに、有機過酸化物、架橋助剤とともに、ラジカル捕捉型化合物を併用する場合のラジカル捕捉型化合物の使用量（モル）は、通常、使用する有機過酸化物中の活性酸素量の０．０５〜２倍当量である。０．０５倍当量未満では、添加効果が期待できず、一方、２倍当量を超える場合には、架橋効率が著しく低下したり、局部的なゲル化物の発生などの好ましくない現象が起こったりし、より以上の効果は期待できず経済的でもない。
架橋剤および架橋助剤は、本発明の組成物を構成する各成分の全量または一部と混合して、上記した組成物製造時に架橋をかける方法、組成物製造の最後または途中に架橋剤および架橋助剤を添加する方法などがある。また、架橋剤、架橋助剤は、全量を一括添加してもよく、また分割して使用してもよい。
本発明の組成物の架橋は、使用されるゴム質重合体の架橋を主目的とするものであり、ゴム質重合体の架橋度、ゲル％は、特に限定されないが、１０％以上が好ましい。
【００６０】
本発明の組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。好ましい製造方法は、二軸押し出し機を用いる方法である。
また、各成分を混練りするに際しての添加方法としては、一括して添加する方法、多段で添加する方法でもよい。
【００６１】
ここで、第１組成物および第２組成物の多段添加の方法としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分を最初に一括添加し、（Ｄ）成分を後添加する方法が挙げられる。
さらに、第３組成物の多段添加の方法としては、第１組成物あるいは第２組成物のいずれかの多段添加方法において、（Ｈ）成分を任意に添加する方法が挙げられる。
【００６２】
このようにして得られる本発明の組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス成形、ガス注入成形などによって、各種成形品に成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシーなどに使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明する。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限りは重量基準である。また、実施例中の各種評価は、以下のようにして行った。
耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準じてビカット軟化温度を測定した。
耐衝撃性
（株）島津製作所製、高速落錘衝撃試験機；サーボパルサＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌを用い、５０×８０×２．４ｍｍ厚みの試験片の破壊エネルギーを下記条件で測定した。試験片受け台３０φ、打撃棒先端１２．７Ｒ、打撃速度２．４ｍ／ｓ
剛性
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて、曲げモジュラスを測定した。
【００６４】
耐薬品性
試験片（４０×１５０×１．６ｍｍ厚さ）に、歪み率１％の定歪みを与え、たわみの部分に薬品を塗布し２３℃で放置して破断に至るまでの破断に至るまでの時間を測定した。なお、５０時間以上耐えるものを○とした。薬品には、ジョンソンフォワード、ジョンソンエンドバックの２種を用いた。
成形品表面外観
ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３に準じて、成形品表面の光沢度を測定した。測定には、スガ試験機（株）製、デジタル光沢計を用い、６０°鏡面光沢度を測定した。また、フローマークの有無を確認した。目視で光沢ムラが全く認められないものを○、光沢ムラが生じたものを×と評価した。
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により、５″×１／２″×１／１０″厚さの試験片について垂直燃焼試験を行った。Ｖ−０は、５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出して燃焼する時間が５０秒を超えないことを意味する。
【００６５】
ポリマーの調製エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（イ）−１〜２および水添ジエン系ゴム質重合体（ロ）−１〜３
本発明の（Ａ）成分に用いられるゴム質重合体としては、表１に示すものを使用した。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）−１〜５
上記ゴム質重合体（イ）−１〜２あるいは（ロ）−１〜３の存在下に、各種単量体をグラフト重合して得た。これらの樹脂の組成を、表２に示す。
なお、いずれのゴム変性スチレン系樹脂も、溶液重合により得た。
【００６６】
ポリオレフィン系樹脂Ｂ−１〜２
以下の２種を用いた。
Ｂ−１；三菱化学（株）製、ポリプロピレン  ＢＣ６Ｃ
Ｂ−２；徳山曹達（株）製、ポリプロピレン  ＳＨ−１５２
ゴム未変性スチレン系樹脂Ｄ
溶液重合により、表２に示す組成のものを得た。
【００６７】
官能基含有スチレン系樹脂Ｈ−１
スチレン／アクリロニトリル／ヒドロキシルエチルアクリレート（重量比）＝６７／２３／１０の組成のものを乳化重合により製造し、使用した。
変性ポリオレフィンＨ−２
三洋化成工業（株）製、ユーメックス１２１０を用いた。
ポリアミド樹脂Ｈ−３
ジェイ・エス・アールアライド（株）製、ＣＡＰＲＯＮ８２００を用いた。
熱可塑性ポリエステルＨ−４
鐘紡（株）製、ポリブチレンテレフタレート  ＰＢＴ−１２４を使用した。
ポリカーボネートＨ−５
帝人化成（株）製、パンライトＬ１２２５ＷＬを用いた。
比較例に用いたゴム未変性スチレン系樹脂Ｄ′
溶液重合により表２に示すものを製造し、使用した。
【００６８】
実施例８〜１１および１８、比較例１〜５、１０および１７
上記各種成分を表５〜９に示す配合割合で混合し、二軸押し出し機を用い、バレル設定温度２２０〜２５０℃で溶融混練りし、ペレット化した。ペレットを充分に乾燥したのち、射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃で試験片を作製し、上記評価方法で評価した。評価結果を表５〜９に示す。
【００６９】
表５〜６から明らかなように、本発明によって得られた実施例８〜１１および１８の組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性の物性バランスがよく、成形品外観にも優れている。
【００７０】
これに対し、表７〜９から、次のようなことが分かる。
比較例１は、（Ａ）成分が本発明の範囲外で多い例であり、剛性、耐熱性に劣る。
比較例２は、（Ａ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、表面外観に劣る。
比較例３は、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐薬品性、耐熱性に劣る。
比較例４は、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で多く、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、剛性、表面外観が劣る。
比較例５は、（Ｄ）成分が本発明の範囲外で多く、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性が劣る。
【００７１】
比較例１０は、（Ｄ）成分の〔η〕が（Ａ）成分より低く、かつその値が本発明の範囲外の例であり、耐熱性、耐衝撃性、剛性、耐薬品性に劣る。
比較例１７は、（Ｈ）成分が本発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、表面外観などに劣る。
【００７２】
【表１】
2004359966.tif 000002
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
2004359966.tif 000005
【００７６】
【表７】
2004359966.tif 000006
【００７７】
【表８】
2004359966.tif 000007
【００７８】
【表９】
2004359966.tif 000008