(57)【要約】【課題】電磁変換特性、特に高密度記録特性が良好で、且つ優れた走行耐久性を併せ持ち、またヘッド腐食性および媒体の劣化の懸念がなく、高温湿度保存性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、磁性層の厚みが０．０２〜０．２μｍであり、該強磁性粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍであり、該磁性層及び下層の結合剤が環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂を含み且つ塩化ビニル系樹脂を含まず、且つ磁性層表面の突起数について、１０ｎｍ以上の突起数が３０〜５００個／１００μｍ２且つ２５ｎｍ以上の突起数が全突起数の１０％以下である磁気記録媒体。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、磁性層の厚みが０．０２〜０．２μｍであり、該強磁性粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍであり、該磁性層及び下層の結合剤が環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂を含み且つ塩化ビニル系樹脂を含まず、且つ磁性層表面の突起数について、１０ｎｍ以上の突起数が３０〜５００個／１００μｍ２且つ２５ｎｍ以上の突起数が全突起数の１０％以下である磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた走行耐久性及び電磁変換特性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来可デジタル信号記録システムにおいて使用される磁気テープは、システム毎にきめられており、ＤＬＴ型、３４８０、３４９０、ＱＩＣ、Ｄ８型、あるいはＤＤＳ型対応の磁気テープが知られている。どのシステムにおいても、用いられる磁気テープは、支持体上の一方の側に、膜厚が２．０〜３．０μｍと比較的厚い単層構造の強磁性粉末、結合剤、及び研磨剤を含む磁性層が設けられている。しかし一般に上記のように比較的厚い単層構造の磁性層において、出力が低下するという厚み損失の問題がある。
磁性層の厚み損失による再生出力の低下を改善するために、磁性層を薄層化することが知られている。
例えば、特許文献１には支持体上に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む、厚みが１．０μｍ以下である磁性層を設けた磁気記録媒体が開示されている。
しかしながら、急速な磁気記録媒体の大容量化、高密度化に伴い、このような技術をもってしても満足な特性を得ることが難しくなってきた。また耐久性と両立させることも困難な状況になってきている。
【０００３】
また、近年の大容量、高速且つ高信頼性が要求されるデータシステムにおいて、磁気テープから発生する極めて微量の塩素ガスが、磁気テープを変性させたり、磁気ヘッドを腐食させるといった弊害をもたらす可能性があることがわかってきた。この塩素ガスは、結合剤に含まれる塩化ビニルの分解によって発生すると考えられている。コンピューター用のデータ記録システムで使用されているＭＲ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ヘッドは金属薄膜を用いており、塩素ガスによる腐食が特性劣化をもたらすと懸念される。また、高密度記録化にともない、塩素ガスによる磁気テープのわずかな変性、たとえば磁性層に含まれる強磁性粉末の変質やテープ表面への微細な結晶の析出などが、データの記録再生に大きく影響をおよぼす可能性がある。
また、塩化ビニル系樹脂は、磁気記録媒体の焼却廃棄時にダイオキシンの発生が懸念され、環境保全上問題である。
【０００４】
上記のヘッド腐食や媒体の劣化防止および環境保全に好適な結合剤として、例えば、特許文献２には、Ｔｇの異なる２種類以上のポリエステルポリウレタンのみのバインダーを開示し、特許文献３には、ポリエステルウレタンのみをバインダーとすると共に、低分子成分を除去し、Ｔｇを６０〜８０℃とした結合剤を開示している。
しかしながら、上記先願公知例ではヘッド腐食や媒体の劣化防止および環境保全に有効な磁気記録媒体を提供できるものの、それらが開示するポリウレタン樹脂では、分散性、平滑性、電磁変換特性が不充分である。従来のポリウレタン樹脂は高温高湿環境で保存すると、ポリウレタン分子中のエステル結合の加水分解やエーテル結合の熱分解が起こり、膜劣化が懸念され、媒体の保全性も充分とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１８２１７８号公報
【特許文献２】
特開平５−３０７７３４号公報
【特許文献３】
特開平６−５２５３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電磁変換特性、特に高密度記録特性が良好で、且つ優れた走行耐久性を併せ持ち、またヘッド腐食性および媒体の劣化の懸念がなく、高温湿度保存性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、磁性層の厚みが０．０２〜０．２μｍであり、該強磁性粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍであり、該磁性層及び下層の結合剤が環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂を含み且つ塩化ビニル系樹脂を含まず、且つ磁性層表面の突起数について、１０ｎｍ以上の突起数が３０〜５００個／１００μｍ２且つ２５ｎｍ以上の突起数が全突起数の１０％以下である磁気記録媒体である。
本発明の好ましい態様は、以下の通りである。
（１）該強磁性粉末は、Ｆｅを主成分とし、平均長軸長が３０〜６０ｎｍである強磁性金属粉末であることを特徴とする上記磁気記録媒体。
（２）該強磁性粉末の抗磁力が１８００〜３０００Ｏｅ（１４４〜２４０ｋＡ／ｍ）でσｓが８０〜１３０Ａ・ｍ２／ｋｇである上記磁気記録媒体。
（３）強磁性粉末の比表面積が５０〜９０ｍ２／ｇであるある上記磁気記録媒体。
（４）磁性層（Ａ）と下層（Ｂ）との厚み比率はＡ／Ｂ＝０．０５〜０．１５ある上記磁気記録媒体。
（５）ｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ塗布方式を用いで磁性層及び下層を形成してなる上記磁気記録媒体。
（７）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が９０〜２００℃ある上記磁気記録媒体。
（８）ポリウレタン樹脂はエステル結合およびエーテル結合を含まない上記磁気記録媒体。
（９）磁性層厚みが０．０５〜０．１５μｍである上記磁気記録媒体。
（１０）磁性層表面の１０ｎｍ以上の突起数は５０〜３００個／１００μｍ２ある上記磁気記録媒体。
（１１）２５ｎｍ以上の突起数が全突起数の５％以下ある上記磁気記録媒体。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明は、下層及び磁性層を有する磁気記録媒体の磁性層厚み、強磁性粉末のサイズ（平均長軸長）、下層及び磁性層の結合剤、及び磁性層表面（以下、磁性面ともいう）を特定したことを特徴とする。
本発明は、磁性層に使用する強磁性粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍの微粒子を用いることによりノイズが低下でき、出力が大幅に改善でき、電磁変換特性が良好である。
また、本発明の磁性層及び下層に含まれるポリウレタン樹脂は、強磁性粉末や非磁性無機粉末への吸着性を高め、かつポリウレタン樹脂中のジオール化合物とジイソシアネート化合物の含有量を調整する事で十分な溶剤への溶解性を得られるため分散性に富み、塗膜の平滑性に優れているため、十分な電磁変換特性が得られる。
更に、本発明は、下層及び磁性層から完全に塩化ビニル系樹脂を除くことで、ヘッド腐食や媒体の劣化防止および環境保全に有効な磁気記録媒体となる。本発明で用いるポリウレタン樹脂（以下、本発明用ポリウレタン樹脂ともいう）は強磁性粉末や非磁性無機粉末への吸着性が高く、且つ溶剤溶解性が高く分散性に優れているため、塩化ビニル系樹脂の併用の必要性がない。
また、本発明用ポリウレタン樹脂は、エステル結合やエーテル結合を排除することができ、構造上、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができるため、本発明の磁気記録媒体は、高温高湿環境での保存性に優れる。
そして、本発明の磁気記録媒体は、磁性面に高さ及び密度が特定の突起を有することにより走行時の磁気記録媒体の摩擦係数が低く、走行耐久性が向上し、繰り返し走行でのエラーレートを安定に低く抑える事ができる。また、突起の数および高さを制御することで、媒体とヘッドとの間のスペーシングロスによる出力低下の弊害を防ぎ、走行耐久性と電磁変換特性との両立が可能である。
本発明は、磁性層厚みを０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍとする。
本発明は、磁性層を薄くすることで磁性層内の自己減磁作用を低減し、高周波領域での出力を大幅に高め、更に重ね書き特性も向上させたものである。磁気ヘッドの改良により、狭ギャップヘッドとの組合せにより超薄層磁性層の効果が一層発揮でき、デジタル記録特性の向上が図れる。特に再生ヘッドにＭＲ素子、巨大磁気抵抗素子を使用するシステムで使用されると好適である。
本発明では、磁性層に使用する強磁性粉末の平均長軸長は２０〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜４５ｎｍであり、このような超微粒子の強磁性粉末を用いる事によりノイズが低下でき、エラレ―トが大幅に改善できる。
また、バック層の結合剤としてガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃のポリウレタン樹脂を使用することにより、塗膜強度が向上でき、繰り返し走行でのバック層の耐久性を大幅に向上できると共にカッピンング及びコイリングを効果的に抑制することができ、カッピングによるヘッド当り不良を抑え、出力低下や、エッジダメージの発生を抑制することができ、またコイリングによる巻きつけ操作不良を防止することができる。
また、該ポリウレタン樹脂は高Ｔｇと共に柔軟性を備えていることから、走行耐久性に優れテープ変形がない磁気テープを作成することができる。
【０００９】
以下、本発明の構成要素について詳述する。
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０〜２００℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。Ｔｇを９０℃以上に保つことで塗膜の強度、特に高温での強度を確保でき、高い走行安定性が得られる。しかし、Ｔｇが２００℃を超えると、強磁性粉末や下層の非磁性無機粉末への分散性が低下し、膜表面の平滑性が失われ、電磁変換特性が低下してしまう。
【００１０】
ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが適当である。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、塗膜のＴｇが高く良好な耐久性を得ることができ、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高いため分散性が良好である。ウレタン基濃度が過度に高いと必然的にポリオールを含有することができなくなるため、分子量コントロールが困難になる等、合成上好ましくない。
【００１１】
ポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲であることが適当である。分子量が３０，０００以上であると、塗膜強度が高く良好な耐久性を得ることができ、２００，０００以下であると溶剤溶解性が高く分散性が良好である。
【００１２】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは１分子当たり３〜１５個であることが適当である。１分子当たり２個以上のＯＨ基を含むことにより、イソシアネート硬化剤と良好に反応するため、塗膜強度が高く、良好な耐久性を得ることができる。一方、１分子当たり１５個以下のＯＨ基を含むと、溶剤溶解性が高く分散性が良好である。ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上ＯＨ基を持つ分岐ポリエステル又はポリエーテルエステルを用いることができる。これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００１３】
ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等の環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物等の公知のポリオールを用いることができる。
上記ポリオールの分子量は５００〜２０００程度が好ましい。分子量が上記範囲内であると、実質的にジイソシアネートの質量比を増やすことができるため、ウレタン結合が増えて分子間の相互作用が強まり、ガラス転移温度が高く、力学強度の高い塗膜を得ることができる。
【００１４】
上記ポリオール成分はジオール成分であって、かつ環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物であることが好ましい。ここで、長鎖アルキル鎖とは、炭素数２〜１８のアルキル基をいう。環状構造及び長鎖アルキル鎖を有すると、屈曲した構造を有するため、溶剤への溶解性に優れる。これにより、塗布液中で磁性体又は非磁性体表面に吸着したウレタン分子鎖の広がりを大きくできるので、分散安定性を向上させる作用があり、優れた電磁変換特性を得ることができる。また、環状構造を有することにより、ガラス転移温度が高いポリウレタンを得ることができる。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とは、特に好ましくは下式で示されるジオール化合物である。
【化１】
2004348897.tif 000002
Ｚは、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる環状構造であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００１５】
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０質量％含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％含まれることが適当である。１０質量％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０質量％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂には、鎖延長剤として上記ジオール成分以外のジオール成分を併用することもできる。ジオール成分の分子量が大きくなると、必然的にジイソシアネート含有量が少なくなるため、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなり、塗膜強度に劣る。よって、十分な塗膜強度を得るためには、併用される鎖延長剤は、分子量５００未満、好ましくは３００以下である低分子量ジオールであることが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦ等の芳香族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物を用いることができる。特に好ましいものは水素化ビスフェノールＡである。
【００１７】
ポリウレタン樹脂に用いるジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００１８】
従来のポリウレタン樹脂では、塩化ビニル系樹脂を併用しなければ十分な分散性が得られなかった。そこで本発明では、ポリウレタン樹脂のみで十分な分散性を確保するため、ポリウレタン樹脂中の極性基濃度を高めることが好ましい。この極性基は、−ＳＯ３Ｍ，−ＯＳＯ３Ｍ，−ＰＯ３Ｍ２，−ＣＯＯＭであることが好ましく、さらに好ましくは−ＳＯ３Ｍ，−ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい。この時の極性基濃度は、１×１０−５〜４×１０−４ｅｑ／ｇとした。従来のポリウレタン樹脂では、上記のように極性基濃度を高めると、ポリウレタン樹脂は溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するといった弊害が発生してしまう。そこで、ポリウレタン樹脂中のジオール化合物とジイソシアネート化合物の含有量を調整する事で十分な溶剤への溶解性を確保することができる。具体的には、溶剤への溶解性を高める機能を持つダイマージオール等の環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物の成分比を高めることが挙げられる。
【００１９】
本発明の下層及び磁性層の結合剤は、本発明用ポリウレタン樹脂の他に各種の合成樹脂を用いることができる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００２０】
他の合成樹脂を併用する場合には、下層または磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜９０質量％を含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０質量％の量である。特に好ましくは２５〜６０質量％の量である。
【００２１】
また、下層及び／又は磁性層は、上記結合剤の他にポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００２２】
下層または磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の質量は、強磁性粉末１００質量部に対して、通常１５〜４０質量部の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは２０〜３０質量部である。
【００２３】
［表面突起数］
本発明の磁気記録媒体の最上層に位置する磁性層は、１０ｎｍ以上の突起数を３０〜５００個／１００μｍ２、好ましくは５０〜３００個／１００μｍ２有し、２５ｎｍ以上の突起数は全突起数の１０％以下、好ましくは５％以下である。１０ｎｍ以上の突起数が３０個／１００μｍ２未満であると、媒体走行時の摩擦係数が高くなり、走行安定性が低下する。また、１０ｎｍ以上の突起数が５００個／１００μｍ２を超えると電磁変換特性が低下してしまう。
さらに、２５ｎｍ以上の突起数が全突起数の１０％を超えると、ヘッドとのスペーシングロスが大きくなり、電磁変換特性が劣化する。また繰り返し走行によって２５ｎｍを超える突起はトップカットされ、剥がれ落ちた突起先端はデブリとして、ヘッド目詰まりを誘発し出力低下を引き起こしてしまうため、２５ｎｍ以上の突起は極力抑える必要がある。
【００２４】
磁性面の表面突起は、磁性層に含有される強磁性粉末、研磨剤、カーボンブラック、その下層に含有される非磁性無機粉末、研磨剤、カーボンブラック等の無機粉体の粒子サイズ、それらを分散する結合剤や潤滑剤の種類、磁性層液、下層液を調製するときの混練条件、分散条件、塗布層厚み、塗布乾燥条件、カレンダー条件等によってコントロールすることができる。
具体的には、混練条件は、下層塗布液調製時の混練固形分濃度を６５〜８５重量％とすることが好ましい。上記範囲内であると分散性が良好であり、磁性層には微小表面突起数が少なく高い平滑性が得られる。
分散は、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター等の分散機を用い、分散可能な範囲で塗布液の粘度（固形分濃度）を高くして分散シェアーを上げることが好ましい。分散シェアーを上げることで、塗布液の分散性を高めることができる。
カレンダー処理条件は、ロール温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、線圧を９８０〜４９００Ｎ／ｃｍ、好ましくは１９６０〜４４１２Ｎ／ｃｍとして行うことが好ましい。上記条件でカレンダー処理を行うことにより、表面平滑性に優れた塗膜を得ることができる。尚、処理ロールは、後述するようにエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールや金属ロールが用いられ、金属ロールであることが好ましい。
以上のように、最上層に位置する磁性層表面の突起数をコントロールするためには様々な方法があり、本発明の磁気記録媒体で定義する表面状態を得るために、これらの手法を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（表面突起数の測定方法）
本発明の磁気記録媒体の表面突起数は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定する。具体的には、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のＮＡＮＯＳＣＯＰＥＩＩＩを用い、コンタクトモードで１０μｍ平方（１００μｍ２）を測定し、突起と窪みの体積が等しくなる面を基準面とし、基準面から５〜３０ｎｍの高さの面で５ｎｍ毎にスライスした場合に面にスライスされるか、面に接触される突起のカウントをして求められる。
【００２６】
［強磁性粉末］
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）が４０〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇ  であることが適当である。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍであることが適当である。平均長軸長は２０〜６０ｎｍであり、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは２０〜４５μｍであることが適当である。強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％であることが適当である。０．５原子％以上であると、強磁性粉末の高飽和磁化量化が可能となり磁気特性が向上し、良好な電磁変換特性を得ることができる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適当であり磁気特性が良好であり、電磁変換特性が向上する。更に、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００２７】
本発明に用いることができる強磁性粉末として、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）２の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ３の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００２８】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００２９】
本発明に用いることができる強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３０】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００３１】
［下層］
次に、本発明の下層（非磁性層）について説明する。
下層に含まれる非磁性無機粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタンである。これら非磁性無機粉末の平均粉体サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粉体サイズの異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でもサイズ分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性無機粉末の平均粉体サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性無機粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることが適当である。比重は１〜１２、好ましくは３〜６であることが適当である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３２】
これらの非磁性無機粉末の表面には、表面処理によってＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３  、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、更に好ましいものは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。
これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを施した後にその表層をシリカにする方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３３】
本発明では、下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが適当である。カーボンブラックの平均粒子径は５〜８０ｎｍ（ｍμ）、好まし＜１０〜５０ｎｍ（ｍμ）、更に好ましくは１０〜４０ｎｍ（ｍμ）であることが適当である。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ    ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ    ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ    ＳＣ、ＲＡＶＥＮ    ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
【００３４】
下層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３５】
以上の材料により調製した磁性塗料又は非磁性塗料を支持体上に塗布して下層を形成する。本発明に用いることのできる支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行っても良い。また本発明に用いることのできる支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００３６】
［磁気記録媒体の製造方法］
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある支持体の表面に下層の塗布液を塗布した後、あるいは同時に磁性塗料を塗布し、作製する。好ましくは下層の塗布液と磁性塗料は同時に支持体に塗布する、ｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ塗布方式を用いた方が良い。このとき、磁性層厚みは、０．０５〜０．１５μｍであることが好ましく、磁性層（Ａ）と下層（Ｂ）との厚み比率はＡ／Ｂ＝０．０５〜０．１５であることが好ましい。
【００３７】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にすることができる。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００３９】
本発明で用いる支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常、バック層は、支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、支持体の磁性塗料及びバック層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
【００４０】
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことが好ましい。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。好ましくは金属ロールで処理することが適当である。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００４２】
本願明細書において、各種粉体のサイズは、以下の粉体サイズから求められるものである。
本明細書において、強磁性粉末、カーボンブラックのように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００４３】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【００４４】
【実施例】
本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
＜ポリウレタンの合成＞
表１に示したジオール成分を還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に表１に示したＭＤＩを加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂Ａを得た。
ポリウレタンＡと同様の方法で表１に示した原料及び組成比でポリウレタンＢ〜Ｄを得た。得られたポリウレタンの分子量及びガラス転移温度：Ｔｇを表１に示した。
【００４６】
【表１】
2004348897.tif 000003
【００４７】
ただし表１の略号は以下の通りの意味である。
ＤＤ：ダイマージオール
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＤＥＩＳ：スルホイソフタル酸エチレンオキサイド付加物ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリエステルポリオール：イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール＝０．８／０．７／１（モル比）
【００４８】
実施例１
磁性塗料１
強磁性金属粉末                                        １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝３０原子％、Ｈｃ：２３５０エルステッド（１８７ｋＡ／ｍ）、ＳＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、平均長軸長：５０ｎｍ、平均針状比：７、σｓ：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ）
ポリウレタン樹脂Ａ                                      １５部
α−Ａｌ２Ｏ３    モ−ス硬度９（平均粒子径：０．１μｍ）    ５部
カ−ボンブラック（平均粒子径：０．０８μｍ）          ０．５部
ブチルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                              ５部
メチルエチルケトン                                      ９０部
シクロヘキサノン                                        ３０部
トルエン                                                ６０部
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍ高平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【００４９】
下層（非磁性層）
非磁性無機粉末  αＦｅ２Ｏ３：ヘマタイト                        ８０部
（平均長軸長：０．１０μｍ、ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ、ｐＨ：６、タップ密度：０．８、ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）
カーボンブラック                                              ２０部
（平均粒子径：１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８．０、ＳＢＥＴ：２５０ｍ２／ｇ、揮発分：１．５％）
ポリウレタン樹脂Ａ                                            １７部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ）                          ５部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                          １００部
シクロヘキサノン                                              ５０部
トルエン                                                      ５０部
【００５０】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層塗布液を調製した。
得られた下層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるように厚さ４．５μｍで下層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの予め、コロナ処理を施して、支持体表面を親水性にしたポリアミド樹脂支持体上に塗布し、さらにその直後にその下層上に上層（磁性層）の厚さが０．２μｍになるように、磁性層塗布液を用いて同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００ｍＴの磁力をもつコバルト磁石と４００ｍＴの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、やはり、予めコロナ処理を施した他方の支持体面に厚み０．３μｍの下記処方のバック層を塗布した。その後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、３．８ｍｍ幅にスリットしてデジタル記録用テ−プを作成した。
【００５１】
バック層処方
混練物▲１▼
2004348897.tif 000004
上記をロールミルで予備混練した後、
混練物▲２▼
カーボンブラック                                      １００部
（ＳＢＥＴ：８．５ｍ２／ｇ、平均粒子径：２７０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：３６ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：１０）
ニトロセルロース  （旭化成社製ＲＳ１／２）            １００部
ポリウレタン（日本ポリウレタン製Ｎ２３０１）            ３０部
メチルエチルケトン                                    ３００部
トルエン                                              ３００部
上記混練物▲１▼と▲２▼とをサンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加した。
ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン３００）              ５部
ポリイソシアナート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）  ５部
以上を加えて、バック層用塗布液とした。
【００５２】
実施例２
上層（磁性層）及び下層の結合剤のポリウレタン樹脂Ａを表１のポリウレタン樹脂Ｂに変更し、他は実施例１と同じように磁気テープを作成した。
【００５３】
実施例３
強磁性粉末を平均長軸長が３０ｎｍで、比表面積が１００ｍ２／ｇに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００５４】
実施例４
強磁性粉末を平均長軸長が６０ｎｍで、比表面積が６９ｍ２／ｇに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００５５】
実施例５
上層（磁性層）厚みを０．０８μｍに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００５６】
比較例１
上層（磁性層）及び下層の結合剤のポリウレタン樹脂Ｂを表１のポリウレタン樹脂Ｃに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００５７】
比較例２
上層（磁性層）及び下層の結合剤のポリウレタン樹脂Ｂを表１のポリウレタン樹脂Ｄに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００５８】
比較例３
上層（磁性層）及び下層の結合剤のポリウレタン樹脂Ｂを表１のポリウレタン樹脂Ｅに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００５９】
比較例４
上層（磁性層）の結合剤のポリウレタン樹脂Ｂを表１のポリウレタン樹脂Ｅに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００６０】
比較例５
下層の結合剤のポリウレタン樹脂Ｂを表１のポリウレタン樹脂Ｅに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００６１】
比較例６
磁性体を平均長軸長が１００ｎｍで、比表面積が４９ｍ２／ｇに変更し、他は実施例２と同じように磁気テープを作成した。
【００６２】
比較例７
下層の混練時に用いるシクロヘキサノン溶剤量を５０部から１００部に変更し、他は実施例２と同じように作成した。
【００６３】
比較例８
上層（磁性層）の結合剤をポリウレタン樹脂Ｂ：１５部から、塩化ビニル（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）：１０部及びポリウレタンＢ：６部に変更し、他は実施例２と同じように作成した。
【００６４】
比較例９
非磁性層の結合剤をポリウレタン樹脂Ｂ：１７部から、塩化ビニル（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）：１２部及びポリウレタンＢ：５部に変更し、他は実施例２と同じように作成した。
【００６５】
比較例１０
上層（磁性層）の結合剤をポリウレタン樹脂Ｂ：１５部から、塩化ビニル（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）：１０部及びポリウレタンＢ：６部に変更し、且つ下層塗布層の結合剤をポリウレタン樹脂Ｂ：１７部から、塩化ビニル（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）：１２部及びポリウレタンＢ：５部に変更し、他は実施例２と同じように作成した。
【００６６】
得られた磁気テープを以下により評価し、結果を表３に示した。
測定方法
＜ヘッド腐食性＞
ＭＲヘッドの金属部材であるパーマロイを上層（磁性層）に接触させた状態で６０℃９０％ＲＨ環境に４週間放置したのち、パーマロイ部材の表面を走査型電子顕微鏡３００００倍で観察し、表面の変化を調べた。
腐食のような変色が見られた物×、見られなかった物を○とした。
【００６７】
＜テープ変性＞
テープを６０℃９０％ＲＨ環境下に８週間保存し、上層（磁性層）表面を走査型電子顕微鏡３００００倍で観察した。
微細な結晶が発生していたものを×、変化がなかったものを○とした。
【００６８】
＜再生出力＞
ＤＤＳ４ドライブ（ソニー製）を用いて、２５℃６０％ＲＨでデータ出力波形を観察した。レファレンスにはＤＤＳ３のレファレンステープを用いている。
【００６９】
＜全長走行後のエラーレート劣化分＞
ＤＤＳ４ドライブ（ソニー製）を用いて、４０℃８０％ＲＨ環境で再生；巻き戻しを１０００回繰り返した。
全長走行後のエラーレート劣化分は以下の式から求めた。
全長走行後のエラーレート劣化分＝走行直後のエラーレート／繰り返し走行後のエラーレート
尚、エラーレートは、線記録密度（１４４ｋｂｐｉ）の信号を８−１０変換  ＰＲＩ等化方式でテ−プに記録してＤＤＳドライブを用いて測定した。
【００７０】
【表２】
2004348897.tif 000005
【００７１】
（評価結果）
実施例１〜５は、上層（磁性層）と下層の結合剤が環状構造および長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物及び極性基の成分比を高めた分散性の高いポリウレタン樹脂を含み且つ塩化ビニル系樹脂を含まないため、ヘッド腐食およびテープ変性がなく、保存性が良好であった。さらに、上層（磁性層）表面の突起数について、１０ｎｍ以上の突起数が３０〜５００個／１００μｍ２且つ２５ｎｍ以上の突起数が全突起数の１０％以下であるため、再生出力が高く、全長走行後のエラーレートの劣化も少なかった。
一方、比較例１は、再生出力が低く、全長走行後のエラーレートの劣化が見られた。これは、極性基含量の低いポリウレタン樹脂を用いているため、分散性に乏しく塩化ビニル系樹脂を併用しないと表面が粗くなるため、１０ｎｍ以上の突起数が６００個／１００μｍ２と高い。また、ポリウレタン樹脂Ｃより極性基濃度を高めたポリウレタン樹脂Ｄを用いた比較例２も、再生出力が低く、全長走行後のエラーレートの劣化が見られた。これは、単に極性基濃度を高めただけでは、このポリウレタン樹脂は溶剤溶解性に乏しく、分散性が悪いため、比較例１同様に表面が粗くなるためと考える。
比較例３〜５は、高温湿度環境下での長時間保存によってテープ表面に微細な結晶が観察され、テープ変性が認められた。これは、少なくとも下層もしくは上層（磁性層）の結合剤としてエステル結合を有するポリエステルを用いているため、エステル結合の加水分解し、低分子成分がテープ表面で結晶化したものと考える。
また、上層（磁性層）表面の突起について本発明の範囲を超えている比較例６および７は、再生出力が低く、全長走行後のエラーレートの劣化が大きかった。
少なくとも上層（磁性層）もしくは下層の結合剤として塩化ビニル系樹脂を含む比較例８〜１０は、ヘッド腐食が認められた。さらにテープ表面に微細な結晶が観察され、テープの変性が認められた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、以下の効果を奏する。
▲１▼ヘッド腐食性が改良された。
▲２▼高温湿度環境下での保存性が向上した。
▲３▼電磁変換特性が向上した。
▲４▼走行耐久性が向上した。