(57)【要約】【解決手段】ＢＥＴ比表面積０．１〜１０ｍ２／ｇ、酸素含有量３６．４〜３８重量％、Ｆｅ含有量５００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量５００ｐｐｍ以下のフィルム蒸着用酸化珪素。【効果】本発明のフィルム蒸着用酸化珪素をフィルム蒸着材料として用いることにより、従来より問題となっているスプラッシュによるフィルム上のピンホール等欠陥の発生が防止でき、従って、ガスバリア性に優れ、かつ信頼性に優れた包装材料を製造することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積０．１〜１０ｍ２／ｇ、酸素含有量３６．４〜３８重量％、Ｆｅ含有量５００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量５００ｐｐｍ以下のフィルム蒸着用酸化珪素。
【請求項２】
Ｆｅ含有量３０００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量３０００ｐｐｍ以下の金属珪素粉末と、Ｆｅ含有量３０００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量３０００ｐｐｍ以下の二酸化珪素粉末との混合物を減圧下、１１００〜１４５０℃の温度域で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、この一酸化珪素ガスを析出室温度が３００〜１０００℃に保持された析出室内に設置された基体に析出させることを特徴とする請求項１記載のフィルム蒸着用酸化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医療品及び医薬品などを包装するガスバリア性に優れたフィルムを製造する際に使用するフィルム蒸着用酸化珪素及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、食品においては、油脂やたんぱく質の劣化を防ぐため、包装材料を透過する酸素や水蒸気に起因する酸化による品質の劣化を抑制することが求められている。また、医療品及び医薬品においては、更に高い基準での内容物の変質、劣化の抑制が求められている。従来、上記用途の包装用材料としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着膜を有する包装材料が使用されてきたが、廃棄する際の環境上の問題から見直しがされている。
【０００３】
かかる点から、近年では、廃棄焼却する際に特に問題がなく、高いガスバリア性を有する包装材料として、酸化珪素を高分子フィルム上に蒸着した酸化珪素蒸着膜が注目されるようになってきた。このようなガスバリア性に優れた酸化珪素蒸着膜フィルムは、酸化珪素を蒸着材料として、酸化珪素を抵抗加熱及び電子ビーム加熱により昇華させ、昇華させたガスを高分子フィルム上に蒸着させて製造している。
【０００４】
この蒸着材料として使用される酸化珪素の製造方法については、従来より種々の方法により製造されており、例えば、特開平９−１１０４１２号公報に析出基体を粗に処理した金属を用いて酸化珪素を析出、製造する方法、特開２００２−９７５６７号公報には、平均嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上かつビッカース硬さが５００以上の一酸化珪素材料及びその製造方法について開示されている。これら従来技術については、いずれも酸化珪素蒸着時の問題点であるスプラッシュ（加熱時に原料が飛散する）によるフィルム上のピンホール発生を防止することを目的としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、スプラッシュの程度は低減し、フィルム上のピンホール等欠陥は低減されるものの、本発明者らが検討するかぎりでは不十分であり、未だ改善の余地があった。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、スプラッシュが少なく、信頼性の高いガスバリアフィルムを製造するための蒸着材料である酸化珪素及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、よりスプラッシュを低減し、フィルム上のピンホールを極力低減させ、より信頼性の高いガスバリアフィルムを製造するための蒸着材料として用いられる酸化珪素の物性について種々検討を行った。その結果、Ｆｅ含有量、Ａｌ含有量、酸素含有量を低減させた酸化珪素を蒸着材料として用いることで、スプラッシュが殆ど発生せず、高信頼度のガスバリアフィルムが容易に得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明者らは、上記スプラッシュの原因について種々検討・解析を行い、その一手段として、高分子フィルム上のピンホール箇所の組成分析を行った。その結果、ピンホール箇所は殆ど酸素，Ｆｅ，Ａｌ含有量の多い組成であることが確認された。即ち、スプラッシュは酸素，Ｆｅ，Ａｌ含有量の多いものが優先的に飛散している可能性が高いことが推測された。そこで、本発明者らは蒸着材料の酸素，Ｆｅ，Ａｌ含有量に着目し検討を行い、酸素，Ｆｅ，Ａｌ含有量を低減した酸化珪素を蒸着材料として用いることで飛躍的にスプラッシュが減少することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は下記のフィルム蒸着用酸化珪素及びその製造方法を提供する。
（１）ＢＥＴ比表面積０．１〜１０ｍ２／ｇ、酸素含有量３６．４〜３８重量％、Ｆｅ含有量５００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量５００ｐｐｍ以下のフィルム蒸着用酸化珪素。
（２）Ｆｅ含有量３０００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量３０００ｐｐｍ以下の金属珪素粉末と、Ｆｅ含有量３０００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量３０００ｐｐｍ以下の二酸化珪素粉末との混合物を減圧下、１１００〜１４５０℃の温度域で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、この一酸化珪素ガスを析出室温度が３００〜１０００℃に保持された析出室内に設置された基体に析出させることを特徴とする（１）記載のフィルム蒸着用酸化珪素の製造方法。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明で用いる酸化珪素は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇ、特に０．１〜８ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満の酸化珪素は製造が困難であるし、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超えるものは大気中での表面酸化により酸素含有量が増加し、スプラッシュ発生の原因となるおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００１１】
本発明で用いる酸化珪素は酸素含有量が３６．４〜３８．０重量％、特に３６．６〜３７．５重量％が好ましい。酸素含有量が３６．４重量％より小さいものは実質的に酸化珪素ＳｉＯｘのｘ値が１より小さくなり、本発明の製造方法では製造困難である。逆に３８．０重量％より大きいと、スプラッシュを発生するおそれがある。なお、酸素含有量は、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）により測定された値である。
【００１２】
本発明で用いる酸化珪素は、Ｆｅ含有量が５００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ含有量が５００ｐｐｍより多いとスプラッシュ発生の現象が見られる。
【００１３】
本発明で用いる酸化珪素は、Ａｌ含有量が５００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ａｌ含有量が５００ｐｐｍより多いとスプラッシュ発生の現象が見られる。なお、Ｆｅ，Ａｌ含有量はＩＣＰ発光法により測定された値である。
【００１４】
次に、本発明のガスバリアフィルム蒸着用酸化珪素の製造方法について説明する。
上記物性のガスバリアフィルム蒸着用酸化珪素は、Ｆｅ含有量３０００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量３０００ｐｐｍ以下の金属珪素粉末と、Ｆｅ含有量３０００ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量３０００ｐｐｍ以下の二酸化珪素粉末との混合物を減圧下、１１００〜１４５０℃の温度域で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、この一酸化珪素ガスを析出室温度が３００〜１０００℃に保持された析出室内に設置された基体に析出させることで製造できる。
【００１５】
原料である金属珪素及び二酸化珪素のＦｅ含有量は３０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ含有量が３０００ｐｐｍより大きいと、原料加熱時に蒸発し、生成した酸化珪素中のＦｅ含有量が多くなるため好ましくない。同様に原料である金属珪素及び二酸化珪素のＡｌ含有量は３０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ａｌ含有量が３０００ｐｐｍより大きいと、原料加熱時に蒸発し、生成した酸化珪素中のＡｌ含有量が多くなるため好ましくない。
【００１６】
その他原料の物性については特に限定されるものではないが、固体−固体の反応であるため、反応性を向上させるためにも、平均粒子径は小さいほうがよく、金属珪素粉末、二酸化珪素粉末ともに１００μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。この場合、平均粒子径の下限は特に制限されるものではないが、通常金属珪素の場合、０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であり、二酸化珪素の場合、通常１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上である。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（又はメジアン径）として測定した値である。
【００１７】
次に、上記物性の金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を減圧下、１１００〜１４５０℃、特に１２００〜１４００℃の温度域で加熱させ、一酸化珪素ガスを発生させる。ここで、加熱温度が１１００℃より低いと一酸化珪素ガスの蒸気圧が小さく、反応性が低下し、反応に長時間を要することで効率が低下するし、逆に１４５０℃より高い場合、原料である金属珪素粉末が溶融し、逆に反応性が低下する。
【００１８】
析出室温度は３００〜１０００℃、特に４００〜９５０℃が好ましい。３００℃より低いと析出された酸化珪素のＢＥＴ比表面積が高くなり、大気中での表面酸化により酸素量が増加し、フィルム蒸着時にスプラッシュを発生するおそれがあるし、逆に１０００℃より高い場合は、析出した酸化珪素が不均化反応を起こし、フィルム蒸着時に一酸化珪素ガス蒸発量が低減し、効率的にフィルム蒸着ができないおそれがある。
【００１９】
なお、析出室温度は、通常、一酸化珪素ガスが析出する際に生じる昇華熱により、特になんの制御も行わずとも３００℃以上の温度に到達するものであるが、析出量が多い場合の昇華熱の除去と、析出室温度の制御を目的とし、析出基体に水等の液体、空気等の気体を冷媒として流入し、冷却することもできる。なお、析出室温度と析出物のＢＥＴ比表面積は、析出室温度が高いほど、析出物のＢＥＴ比表面積は低下するといった相関が見られ、析出室温度は所望のＢＥＴ比表面積を有する酸化珪素を製造する制御因子の１つとなり得るものであり、析出室温度を析出基体に流入する冷媒の種類、量により制御することができる。
【００２０】
発生した一酸化珪素ガスを基体に析出し、本発明のガスバリアフィルム用酸化珪素を製造する。この場合、析出する基体の材質、形状は特に限定されるものではなく、ＳＵＳ、銅板、モリブデン、タングステン等の金属、黒鉛、アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス等がその目的、用途により適宜選定・使用できるが、極力Ｆｅ，Ａｌを含有しないものが好ましく、その強度、コスト優位性からＳＵＳを用いることが好ましい。
【００２１】
反応室及び析出室の大きさ、形状については特に限定されないが、気密が悪い場合、析出基体に析出するフィルム蒸着用析出物の酸素量が多くなるため、少なくとも１００ｌｕｓｅｃ以下の漏れ量である気密性の高い装置が好ましい。
また、製造方式についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等適宜選定される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。
【００２３】
［実施例１］
図１に示す製造装置を用いてフィルム蒸着用酸化珪素を製造した。
ここで、図１において、１は反応室、２は析出室であり、反応室１と析出室２とはガス通路３を介して互いに連通している。上記反応室１内には原料トレイ４が配設され、その内部に収容された原料混合物５を加熱するヒーター６が配設されている。また、析出室２内には、析出基体７が配設されており、この基体７は、必要により水を内部に流すことで冷却されるようになっている。なお、８は真空ポンプであり、この作動によって、析出室２、ガス通路３、反応室１内が減圧されるようになっているものである。
【００２４】
まず、Ｆｅ含有量８００ｐｐｍ、Ａｌ含有量３００ｐｐｍ、平均粒子径５μｍの金属珪素粉末と、Ｆｅ含有量２００ｐｐｍ、Ａｌ含有量５０ｐｐｍ、平均粒子径１μｍの二酸化珪素粉末とを等モル混合した原料５の５ｋｇを原料トレイ４に仕込んだものを反応室１内に静置した。次に真空ポンプ８を作動させ、反応室１内を１０Ｐａ以下に減圧した。その後、ヒーター６に通電し、反応室１内を１３５０℃に加熱させ、一酸化珪素ガスを発生させた。発生した一酸化珪素ガスは水を流入していない無水冷のＳＵＳ製析出基体７に析出させた。なお、この条件における析出室温度は約７２０℃であった。上記運転を３時間行った後、降温し、析出基体７上に析出した塊状の酸化珪素を回収した。回収された酸化珪素は、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇ、酸素含有量３６．７％、Ｆｅ含有量７０ｐｐｍ、Ａｌ含有量５０ｐｐｍの塊状物であった。
【００２５】
次にこの酸化珪素を真空チャンバー内で抵抗加熱により加熱し、スプラッシュの状態を観察した。その結果、スプラッシュは殆ど見られず、フィルム蒸着用酸化珪素として適した材料であることが確認された。
【００２６】
［実施例２］
金属珪素粉末として、Ｆｅ含有量１５００ｐｐｍ、Ａｌ含有量１０００ｐｐｍ、平均粒子径５μｍの粉末、二酸化珪素粉末として、Ｆｅ含有量８００ｐｐｍ、Ａｌ含有量１２００ｐｐｍ、平均粒子径１μｍの粉末を用いる他は実施例１と同様な方法で酸化珪素を製造し、実施例１と同様にスプラッシュ現象を観察した。なお、析出室温度は約７２０℃であった。
【００２７】
その結果、回収された酸化珪素は、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ２／ｇ、酸素含有量３６．６％、Ｆｅ含有量２００ｐｐｍ、Ａｌ含有量３５０ｐｐｍの塊状物であり、スプラッシュについてはまれに見られるものの、フィルムの品質に悪影響を及ぼすまでもなかった。
【００２８】
［比較例１］
金属珪素粉末として、Ｆｅ含有量４５００ｐｐｍ、Ａｌ含有量３２００ｐｐｍ、平均粒子径５μｍの粉末、二酸化珪素粉末として、Ｆｅ含有量３４００ｐｐｍ、Ａｌ含有量５５００ｐｐｍ、平均粒子径１μｍの粉末を用いる他は実施例１と同様な方法で酸化珪素を製造し、実施例１と同様にスプラッシュ現象を観察した。なお、析出室温度は約７００℃であった。
【００２９】
その結果、回収された酸化珪素は、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇ、酸素含有量３６．６％、Ｆｅ含有量１２００ｐｐｍ、Ａｌ含有量８７０ｐｐｍの塊状物であり、激しいスプラッシュが見られ、フィルム蒸着用酸化珪素として不適であるものであった。
【００３０】
［比較例２］
析出基体７に水を流入し、強制冷却を行った他は実施例１と同様な方法で酸化珪素を製造し、実施例１と同様にスプラッシュ現象を観察した。なお、析出室温度は約２５０℃であった。
【００３１】
その結果、回収された酸化珪素は、ＢＥＴ比表面積３８．５ｍ２／ｇ、酸素含有量３９．２％、Ｆｅ含有量７０ｐｐｍ、Ａｌ含有量６０ｐｐｍの塊状物であり、激しいスプラッシュが観察された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のフィルム蒸着用酸化珪素をフィルム蒸着材料として用いることにより、従来より問題となっているスプラッシュによるフィルム上のピンホール等欠陥の発生が防止でき、従って、ガスバリア性に優れ、かつ信頼性に優れた包装材料を製造することができる。また、これらフィルム蒸着用酸化珪素の製造方法についても特殊な技術を必要とせず、量産化が可能であり、低コストな酸化珪素を市場に供給できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例で用いた製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１　反応室
２　析出室
３　ガス通路
４　原料トレイ
５　原料混合物
６　ヒーター
７　析出基体
８　真空ポンプ
【図１】
2004076120.tif 000002