(57)【要約】【課題】青色レーザー露光に適し、画質の良好な熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有し、該感光性ハロゲン化銀の４０モル％以上１００モル％以下がヨウ化銀であり、該非感光性有機銀塩の平均アスペクト比が５より大きく３０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有し、該感光性ハロゲン化銀の４０モル％以上１００モル％以下がヨウ化銀であり、該非感光性有機銀塩の平均アスペクト比が５より大きく３０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記非感光性有機銀塩の平均縦横比が１以上３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記非感光性有機銀塩の平均アスペクト比が８以上２５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が５０モル以上９８モル％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記非感光性有機銀塩の平均縦横比が１０以上３０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記非感光性有機銀塩の平均縦横比が１５以上３０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が８５モル以上９８モル％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が９５モル以上９８モル％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記非感光性有機銀塩の平均球相当直径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記非感光性有機銀塩の平均球相当直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記非感光性有機銀塩が単分散粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記非感光性有機銀塩が水溶性銀塩溶液と有機酸のアルカリ金属塩溶液とを同時混合することによって形成された粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
前記同時混合の際の温度が６５℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
前記同時混合の際の温度が５０℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】
前記同時混合の際の温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載の熱現像感光材料。
【請求項１６】
前記有機酸のアルカリ金属塩溶液が有機溶媒に溶解された実質的に透明溶液であることを特徴とする請求項１２〜請求項１５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１７】
前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１６に記載の熱現像感光材料。
【請求項１８】
前記水溶性銀塩溶液と有機酸のアルカリ金属塩溶液とが水とｔ−ブチルアルコールの混合溶媒の中に添加されることを特徴とする請求項１２〜請求項１７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１９】
前記感光性ハロゲン化銀の７０モル％以上１００モル％以下がヨウ化銀であることを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２０】
前記感光性ハロゲン化銀の９０モル％以上１００モル％以下がヨウ化銀であることを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２１】
前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項２０のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２２】
前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項２１のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２３】
現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項２２のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２４】
有機ポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項２３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２５】
水素結合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項２４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２６】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項２５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２７】
ハロゲン化銀への吸着性基と還元性基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項２６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２８】
レーザー露光されることを特徴とする請求項１〜請求項２７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項２９】
前記レーザーが半導体レーザーであることを特徴とする請求項２８に記載の熱現像感光材料。
【請求項３０】
前記レーザーが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光極大を有することを特徴とする請求項２８または請求項２９のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、特に、暗熱画像保存性の優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作成するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが知られている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照。）。熱現像感光材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。
【０００４】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、特許文献をはじめとする多くの文献に開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００５】
一方、レーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが一般に用いられている。半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いられている。発光波長域も青領域から赤外領域まで幅広い波長領域のレーザーが用いられている。中でも、赤外半導体レーザーは、安価で安定した発光が得られることから特にコンパクトで操作性が良く、手軽に設置場所を選ばないレーザー画像出力システムの設計に適している。熱現像感光材料としてはそのために赤外感光性が要求される。赤外感度を高めるための努力が種々なされてきた。しかしながら、赤外分光増感は一般には不安定で感光材料の保存中に分解して感度が低下する問題を有しており、高感度化とともにその保存安定性の改良が求められてきた。
【０００６】
近年、青色半導体レーザーが開発され、高精細の画像記録が可能になり、記録密度の増加、および長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大し、それに対応した熱現像画像記録材料が求められた。
【０００７】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したヨウ化銀を利用する方法が特許文献に開示されている（例えば、特許文献５，６参照。）。その他にもヨウ化銀を用いた例があるが、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達成できておらず、ほとんど実用には供されることはなかった（例えば、特許文献７、８参照。）。
【０００８】
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料において、感光性ハロゲン化銀としてヨウ化銀を用いた場合の新たな問題として熱現像して得られた画像を暗所で比較的高い湿度と温度に曝されると、変色してくる問題を内在することが判明した。このような光が当たらない環境での画像安定性（暗熱画像保存性と呼ぶ）も熱現像画像記録材料の大きな課題であり、その改良も求められた。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第3152904号公報
【特許文献２】
米国特許第3457075号公報
【特許文献３】
米国特許第2910377号公報
【特許文献４】
特公昭第43-4924号公報
【特許文献５】
米国特許第6143488号公報
【特許文献６】
EP0922995号公報
【特許文献７】
特公昭第58-118639号公報
【特許文献８】
米国特許第6274297号公報
【非特許文献１】
Ｄ．クロスタベール(Klosterboer) 著、「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２７９頁、１９９６年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来における諸問題を解決し、レーザー露光用に十分な感度を有し、暗熱画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者の上記課題は、下記の手段により達成されることを見い出した。
１）  支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有し、該感光性ハロゲン化銀の４０モル％以上１００モル％以下がヨウ化銀であり、該非感光性有機銀塩の平均アスペクト比が５より大きく３０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
２）  前記非感光性有機銀塩の平均縦横比が１以上３０以下であることを特徴とする１）に記載の熱現像感光材料。
３）  前記非感光性有機銀塩の平均アスペクト比が８上２５であることを特徴とする１）または２）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
４）  前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が５０モル以上９８モル％以下であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
５）  前記非感光性有機銀塩の平均縦横比が１０以上３０以下であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
６）  前記非感光性有機銀塩の平均縦横比が１５以上３０以下であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
７）  前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が８５モル以上９８モル％以下であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
８）  前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が９５モル以上９８モル％以下であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
９）  前記非感光性有機銀塩の平均球相当直径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
１０）前記非感光性有機銀塩の平均球相当直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
１１）前記非感光性有機銀塩が単分散粒子であることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
１２）前記非感光性有機銀塩が水溶性銀塩溶液と有機酸のアルカリ金属塩溶液とを同時混合することによって形成された粒子であることを特徴とする１）〜１１）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
１３）  前記同時混合の際の温度が６５℃以下であることを特徴とする１２）に記載の熱現像感光材料。
１４）  前記同時混合の際の温度が５０℃以下であることを特徴とする１２）に記載の熱現像感光材料。
１５）  前記同時混合の際の温度が４０℃以下であることを特徴とする１２）に記載の熱現像感光材料。
１６）  前記有機酸のアルカリ金属塩溶液が有機溶媒に溶解された実質的に透明溶液であることを特徴とする１２）〜１５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
１７）  前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする１６）に記載の熱現像感光材料。
１８）  前記水溶性銀塩溶液と有機酸のアルカリ金属塩溶液とが水とｔ−ブチルアルコールの混合溶媒の中に添加されることを特徴とする１２）〜１７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１３】
１９）  前記感光性ハロゲン化銀の７０モル％以上１００モル％以下がヨウ化銀であることを特徴とする１）〜１８）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２０）  前記感光性ハロゲン化銀の９０モル％以上１００モル％以下がヨウ化銀であることを特徴とする１）〜１９）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２１）  前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることを特徴とする１）〜２０）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２２）  前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする１）〜２１）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２３）  現像促進剤を含有することを特徴とする１）〜２２）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２４）  有機ポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする１）〜２３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２５）  水素結合性化合物を含有することを特徴とする１）〜２４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２６）  １電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することを特徴とする１）〜２５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２７）  ハロゲン化銀への吸着性基と還元性基とを有する化合物を含有することを特徴とする１）〜２６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２８）  レーザー露光されることを特徴とする１）〜２７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
２９）  前記レーザーが半導体レーザーであることを特徴とする２８）に記載の熱現像感光材料。
３０）  前記レーザーが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光極大を有することを特徴とする２８）または２９）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
（熱現像感光材料）
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。画像形成層は単層であっても複数の層より構成されても良い。また、画像形成層の上に中間層や表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。中間層、や表面保護層、バック層、あるいはバック保護層も、単層であっても複数の層より構成されても良い。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００１５】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上９８モル％以下、より好ましくは８５モル％以上９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上９８モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いる事が好ましい。
【００１６】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下である事が好ましい。ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Dminが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸銀塩が得られる。ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下である事がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
【００１７】
また、アラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、Dminが低く、画像保存性に優れた有機酸銀塩を得る点で好ましい。アラキジン酸銀含有率としては、３モル％以下である事がより好ましい。
【００１８】
２）形状、サイズ
本発明の有機銀塩の形状は、平均アスペクト比が５より大きく３０以下であることを特徴とする。粒子のアスペクト比、縦横比は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ，ｂ，ｃとする（ａ≦ｂ≦ｃ）。
この時、ｂ、ｃからなる長方形の円相当直径／ａをアスペクト比と定義する。
ｃ／ｂを縦横比と定義する。
２００個の粒子について観察し、その平均値をそれぞれ平均アスペクト比、平均縦横比と定義する。
【００１９】
本発明の有機銀塩の平均アスペクト比は、好ましくは８以上２５以下である。
本発明の有機銀塩の平均縦横比は、好ましくは１０以上３０以下であり、より好ましくは１５以上３０以下である。
【００２０】
上記の定義に従うと、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板粒子の厚みと見ることができる。ａの平均値は、０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の有機銀塩の球相当直径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。本発明の有機銀塩の球相当直径は、粒子の電子顕微鏡写真を画像処理することにより求めることができる。
【００２２】
本発明の有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散度は、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率で表して、１００％以下が好ましく、８０％がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。この場合の粒子サイズ測定は、市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置により行うことができる。
【００２３】
３）調製方法
（反応温度）
本発明における有機銀塩粒子は、７５℃以下の反応温度で調製されることが、Ｄｍｉｎが低い粒子を調製するという点で好ましい。添加される薬品例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は７５℃より温度が高くても構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は７５℃以下であることが好ましい。更に６５℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
（混合方法）
本発明における有機銀塩粒子は、硝酸銀などの銀イオンを含む溶液と、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されるが、総添加銀量の５０％以上の添加が、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との添加と同時に行われることが好ましい。添加法は、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法、更には後述する密閉混合手段中に添加する方法等があるが何れの方法でも構わない。
【００２５】
（反応装置例）
密閉混合手段中へ添加して調製する方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限られたものではない。図１は、本発明で用いる非感光性有機銀塩の製造装置の一実施形態である。図中１１、１２には、それぞれ銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）と有機アルカリ金属塩溶液を所定の温度に設定して貯蔵する。１３および１４は、これらの溶液をポンプ１５と１６を介して密閉かつ液体で充満された混合装置１８に添加する際の流量を計測するための流量計である。この実施形態においては、第３の成分として、調製された有機銀塩分散物を混合装置１８に再び供給するポンプ１７を具備している。混合装置１８内で反応終了した液は、熱交換器１９へと導入して速やかに冷却される。
（水溶性銀塩溶液）
本発明に用いる銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上４以下である。更に、ｐＨ調節のため、酸およびアルカリを加えることができる。酸およびアルカリの種類は特に制限されない。
本発明に用いる銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２６】
（熟成）
本発明における有機銀塩は、銀イオン含有溶液（例えば硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、硝酸銀、及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライ・アンド・エラーで決定することが好ましい。
【００２７】
（分割添加）
本発明における有機塩塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液の添加は２回以上６回以下の回数で分割して行っても構わない。ここで分割添加をすることで、例えば写真性能を良化させる添加と、表面の親水性を変化させる添加等、粒子に様々な機能を付与することができる。分割添加の回数は、好ましくは２回以上４回以下である。ここで、有機酸塩は高温でないと固化してしまうため、分割添加をする際は、分割するための添加ラインを複数もつことあるいは循環方法等工夫をする等、考慮する必要がある。
【００２８】
本発明における有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液の総添加モル数の０．５モル％以上３０モル％以下が銀イオン含有溶液の添加が終了した後、単独添加されることが好ましい。好ましくは３モル％以上２０モル％以上が単独添加されることが好ましい。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は密閉混合手段中もしくは、反応漕の何れに添加しても構わないが、反応漕に添加することが好ましい。この添加を実施することで粒子の表面の親水性を上げることができ、その結果感材の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【００２９】
（有機酸のアルカリ金属溶液）
本発明の実施に際して、有機酸粒子を形成させるためには、銀イオン含有溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。溶液は有機溶剤単独でも構わないが、水との混合溶液であることが好ましい。本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨもしくはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の当量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは両液が添加される密閉混合容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物。特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物および過酸化水素等を添加することができる。
【００３１】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、溶剤体積として３％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上５０％以下である。この際、反応温度で最適な溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００３２】
密閉混合手段中もしくは反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００３３】
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオン含有溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００３４】
（反応容器の液）
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【００３５】
（分散助剤）
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、銀イオン含有溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００３６】
（脱塩、脱水）
有機銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。
【００３７】
限外濾過法は、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することが出来る。リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）No.10 208(1972)、No.13 122(1975)およびNo.16 351(1977)などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機銀塩分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。
【００３８】
こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨを目的の値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤等を混合してもよいし、有機銀塩分散物に直接添加してもよい。
【００３９】
限外濾過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。
また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、使用する高分子分散剤の分子量の１／５以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの堆積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザ−等どのような方法でも構わない。
【００４１】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や限外濾過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では有機銀塩粒子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に保ちながら限外濾過操作を行う。
【００４２】
（再分散）
更に、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脱塩、脱水された有機銀塩を分散剤を添加、分散して微細分散物とすることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平８−２３４３５８号、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０００−２５６２５４号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４５７号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６４号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【００４４】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４５】
高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な脂肪銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤溶液からなる分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。この場合の分散媒は、分散助剤が機能する溶媒であればどのような物でも構わないが、水のみであることが好ましく、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。また分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、感光性銀塩の添加は行わないほうが好ましい。
【００４６】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００４７】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くし、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2（１〜６ＭＰａ）、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号、同８−１０３６４２号、ＵＳＰ４５３３２５４号にも記載されている。
【００４８】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９〜３０ＭＰａ）の範囲が好ましく、更に流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（１５〜３０ＭＰａ）の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（１５〜３０ＭＰａ）の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却装置を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００４９】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。また分散媒として溶剤を用いた場合、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマー等が好ましく用いられる。
【００５０】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【００５１】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用してもよい。
【００５２】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５３】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀を含めた全塗布銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、より好ましくは03〜3.0g/m2、さらに好ましくは0.5〜2.0g/m2である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量として0.5〜1.8g/m2が好ましく、好ましく0.5〜1.6g/m2である。
【００５４】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上、１００モル％以下と高い組成のものであることが特徴である。より好ましくは、７０モル％以上、１００モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以上、１００モル％以下である。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【００５５】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００５６】
２）粒子サイズ
本発明に用いる高ヨウ化銀の平均粒子サイズは、５ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であることが好ましい。ハロゲン化銀のサイズが大きいと、一般には必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加し膜の透明度が低下するので好ましくない。
特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は、その塗布量が多いと現像が抑制され低感化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化する特異的な作用を有することを見出した。そのため一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃度が得られない。一方、その添加量を一定量以下に制限すればヨウ化銀ながら十分な現像性を有することを発見した。
【００５７】
この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子のサイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比べて十分に小さいこと、そしてヨウ化銀の添加量を低く押さえることが必要である。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。
【００５８】
３）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１２面体、１４面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に１２面体、もしくは１４面体の形状が好ましい。ここで言う１２面体とは、｛００１｝、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する粒子である。１４面体とは、｛１１０｝、｛１０１｝、｛１００｝面を有する粒子である。１２面体および１４面体粒子は、共に任意のβ相およびγ相含有率を取り得るが、少なくともγ相を有することが好ましい。より好ましくは、平均γ相比率が５モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上７０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以上５０モル％以下である。
上記のγ相とは、六方晶系のウルツアイト構造を有する高ヨウ化銀構造を指し、β相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高ヨウ化銀構造を指す。
ここで言う平均γ相比率とは、C.R.Berry(ベリー)により提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法のでヨウ化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定される。詳細については、例えば、Physical Review, Volume 161, No.3, p.848〜851（1967）に記載されている。
【００５９】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。
【００６０】
例えば、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６２】
本発明において特に好ましい感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は、有機銀塩の存在しない状態で粒子形成する方法である。本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後適切な形状の制御や化学増感処理などの高感化や安定化のための処理を施した後に、非感光性有機銀塩と混合するのが好ましい。
【００６３】
５）重金属
感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモル（ｎｍｏｌ）から１０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましく、１０ナノモル（ｎｍｏｌ）から１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、へキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６４】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００６５】
７）化学増感
感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【００６６】
８）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明の熱現像感光材料は特に３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されており、また、特願2002-102319号に記載されている一般式Ｄａ〜Ｄｄで示され具体例としてNo．1〜 No．53に挙げられている色素も本発明に用いるのが好ましい。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の終了前までの時期である。
【００６７】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【００６８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
９）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００７０】
１０）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７１】
１１）塗布量
本発明おけるハロゲン化銀粒子の塗布量は、前述の非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下である。０．５モル％以上７モル％以下、さらには０．５モル％以上５モル％以下であることが特に好ましい。
【００７２】
１２）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。
該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【００７４】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ５)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００７５】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はより好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【００７６】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。
【００７７】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式(Ａ)、一般式(Ｂ)、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００７８】
一般式（Ａ）
【化１】
2004191781.tif 000002
【００７９】
一般式（Ｂ）
【化２】
2004191781.tif 000003
【００８０】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（C）およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【００８１】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８２】
これら一般式(Ａ)または一般式(Ｂ)で表される化合物は、ＲＥＤ11またはＲＥＤ12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ11またはＬ12を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００８３】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化３】
2004191781.tif 000004
【００８４】
一般式（１）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ1は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ21は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００８５】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ1、Ｌ21、またはＬ31を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００８６】
以下、先ず一般式(Ａ)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(Ａ)においてＲＥＤ11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上ＲＥＤ11は１価基名として記述する）。ＲＥＤ11は置換基を有していてもよい。
【００８７】
本発明において置換基とは、特に説明がない限り、以下の基から選ばれる置換基を意味する。ハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００８８】
ＲＥＤ11として好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。これらが置換基を有する時、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。
但しＲＥＤ11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。ここに「電子供与性基」とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などで環状のアミノ基とも呼べる基)である。ここで活性メチン基とは２つの「電子求引性基」で置換されたメチン基を意味し、ここに「電子求引性基」とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００８９】
一般式(Ａ)においてＬ11は、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す。ここにシリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、任意の置換基を有していてもよい。
【００９０】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン)が最も好ましい。
【００９１】
Ｌ11が−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す時、ここにＲC1、ＲC2、ＲC3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに任意の置換基を有していてもよい。但し、ＲC1、ＲC2、ＲC3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲC1、ＲC2、ＲC3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
−ＣＲC1ＲC2ＲC3基が、ＲC1、ＲC2、ＲC3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ11を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００９２】
一般式(Ａ)においてＬ11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００９３】
Ｌ11が水素原子を表す時、一般式(Ａ)で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式(Ａ)で表される化合物が酸化された後、Ｌ11で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００９４】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ-）、サルフェート(−ＳＯ3-）、またはアミンオキシド(＞N+(O-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式(Ａ)で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式(Ａ)のRED11、Ｒ111、Ｒ112の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００９５】
一般式(Ａ)においてＲ112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。但しＲ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
Ｒ112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００９６】
一般式(Ａ)においてＲ111が形成する環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造で、ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの、ヘキサヒドロ体とは３つの、オクタヒドロ体とは４つの、炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
具体的には、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環、オクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。これらの環構造は任意の置換基を有していてもよい。
【００９７】
Ｒ111が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００９８】
一般式(Ｂ)においてＲＥＤ12、Ｌ12は、それぞれ一般式(Ａ)のＲＥＤ11、Ｌ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式(Ａ)のＲ112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９９】
一般式(Ｂ)においてＥＤ12で表される電子供与性基とは、ＲＥＤ11がアリール基を表すときの置換基として説明した電子供与性基と同じものである。ＥＤ12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基等)がより好ましい。
【０１００】
一般式(Ｂ)においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ121とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、その具体例としては、一般式(Ａ)においてＲ111が形成する環状構造の例として挙げたものに加えて、ピロリン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾリン環、インダン環、モルホリン環、インドリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ12とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０１０１】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31は、一般式（Ａ）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31は、一般式（Ａ）のＬ11について説明した中で具体例として挙げた基と同じ脱離基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ1、Ｘ21で表される置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｍ1、ｍ21は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
【０１０２】
ＲN1、ＲN21、ＲN31が置換基を表す時、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに任意の置換基を有していてもよい。ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０１０３】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ33、Ｒa、Ｒbが置換基を表す時、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０１０４】
一般式（１）においてＺ1が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。これらは置換基を有していてもよい。
【０１０５】
一般式（２）においてＥＤ21は、一般式（Ｂ）のＥＤ12と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１０６】
一般式（２）においてＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲN21とＸ21が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０１０７】
一般式（３）においてＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は任意の置換基を有していてもよい。
一般式（３）においてＲaおよびＲbは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０１０８】
一般式（３）においてＲ32は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ32がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ33が「電子求引性基」を表す場合も好ましい例の１つである。ここに「電子求引性基」とは、先に説明したものと同じであり、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０１０９】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物において「結合開裂反応」とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０１１０】
タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０１１１】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式(Ｃ)で表される。
【０１１２】
一般式（Ｃ）
【化４】
2004191781.tif 000005
【０１１３】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ2を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０１１４】
一般式(Ｃ)においてＲＥＤ2は一般式(Ｂ)のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ2は一般式(Ａ)のＬ11について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ21、Ｒ22は水素原子または置換基を表し、これらは一般式(Ａ)のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１５】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、好ましくは２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などであり、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１１６】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物において「結合形成過程」とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１１７】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１１８】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化されて生成するその１電子酸化体（カチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離により生成する中性のラジカル種）が、同じ分子内に共存する上記反応性基と反応し、結合を形成して、分子内に新たに環構造を有するラジカル種を生成する。そしてこのラジカル種から、直接もしくはプロトンの脱離を伴って、２電子目の電子が放出される特徴を有している。
そしてさらにタイプ３の化合物の中には、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接プロトンの移動を伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する場合がある。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに直接２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する能力を有しているものも含まれる。
【０１１９】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式(Ｄ)で表される。
【０１２０】
一般式（Ｄ）
【化５】
2004191781.tif 000006
【０１２１】
一般式(Ｄ)においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【０１２２】
ＲＥＤ3は一般式(Ｂ)のＲＥＤ12と同義の基を表し、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。
ＲＥＤ3として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１２３】
ここでＲＥＤ3がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。「電子供与性基」は先に説明したものと同じである。
【０１２４】
ＲＥＤ3がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１２５】
Ｙ3で表される炭素−炭素２重結合部位を含む有機基（例えばビニル基）が置換基を有するとき、その置換基として好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１２６】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ3は右記部分構造：＞Ｃ1＝Ｃ2（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ1Ｈ−Ｃ2(＝Ｏ)−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ1炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ3は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１２７】
Ｙ3で表される炭素−炭素３重結合部位を含む有機基（例えばエチニル基）が置換基を有するとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましい。
【０１２８】
Ｙ3が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１２９】
Ｙ3がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１３０】
Ｙ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１３１】
Ｙ3で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、ＲＥＤ3で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１３２】
Ｌ3は、ＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ3で表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。Ｌ3で表される連結基は、ＲＥＤ3およびＹ3で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１３３】
Ｌ3で表される基は、ＲＥＤ3が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ+・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、Ｙ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ+・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１３４】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。ここで言う環構造の開裂反応とは、下記で表される形式のものを意味する。
【０１３５】
【化６】
2004191781.tif 000007
【０１３６】
式中、化合物aはタイプ４の化合物を表す。化合物a中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて 1電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１３７】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は任意の置換基を有していても良い。
【０１３８】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式(Ｅ)または(Ｆ)で表される。
【０１３９】
一般式（Ｅ）
【化７】
2004191781.tif 000008
【０１４０】
一般式（Ｆ）
【化８】
2004191781.tif 000009
【０１４１】
一般式(Ｅ)および一般式(Ｆ)においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ一般式(Ｂ)のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式(Ｆ)においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１４２】
一般式(Ｅ)および一般式(Ｆ)においてＲ40およびＲ45は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ41〜Ｒ44およびＲ46〜Ｒ49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１４３】
Ｒ41〜Ｒ44は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、Ｒ41とＲ42、あるいはＲ43とＲ44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、Ｒ41〜Ｒ44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１４４】
ここで言うドナー性基とは、「電子供与性基」、または少なくとも１つの「電子供与性基」で置換されたアリール基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（インドール環、ピロール環、カルバゾール環など）、電子供与性基で置換されたフェニル基（3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基など）が用いられる。  特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（特に３−インドリル基）、電子供与性基で置換されたフェニル基（特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基）が用いられる。
【０１４５】
Ｚ42として好ましくは−ＣＲ420Ｒ421−または−ＮＲ423−であり、より好ましくは−ＮＲ423−である。Ｒ420、Ｒ421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０１４６】
Ｒ40〜Ｒ49およびＲ420、Ｒ421、Ｒ423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(ＲＥＤ41、ＲＥＤ42あるいはＺ42)と結合して環を形成していても良い。
【０１４７】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１４８】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１４９】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１５０】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない)、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１５１】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、"−Ｓ−"基または"−Ｓe−"基または"−Ｔe−"基または"＝Ｎ−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１５２】
吸着性基としてスルフィド基とは、"−Ｓ−"の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０１５３】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１５４】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１５５】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１５６】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１５７】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１５８】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１５９】
吸着性基は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１）〜（３）においてはＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０１６０】
分光増感色素の部分構造とは分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１）〜（３）においてはＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１６１】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは１８〜４０であり、特に好ましくは１８〜３０である。
【０１６２】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１６３】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１６４】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１６５】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１６６】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１６７】
【化９】
2004191781.tif 000010
【０１６８】
タイプ５の化合物は好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０１６９】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式(Ｇ)で表される。
【０１７０】
一般式（Ｇ）
【化１０】
2004191781.tif 000011
【０１７１】
一般式(Ｇ)においてＲＥＤ0は還元性基を表し、Ｌ0は脱離基を表し、Ｒ0およびＲ00は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ0 とＲ0、およびＲ0とＲ00とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ0は一般式(Ｃ)のＲＥＤ2と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ0およびＲ00は一般式（Ｃ）のＲ21およびＲ22と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ0およびＲ00が、水素原子を除いて、Ｌ0と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ0とＲ0とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ2とＲ21が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ0とＲ00とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式(Ｇ)においてＬ0は、一般式（Ｃ）のＬ2と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１７２】
一般式(Ｇ)で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ0がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ0に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０１７３】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に「ハロゲン化銀吸着基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
一般式(Ｇ)で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じであるが、同時に特開平１１−９５３５５号の明細書７〜１４頁に「光吸収性基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【０１７４】
以下に本発明のタイプ１〜５の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化１１】
2004191781.tif 000012
【０１７６】
【化１２】
2004191781.tif 000013
【０１７７】
【化１３】
2004191781.tif 000014
【０１７８】
【化１４】
2004191781.tif 000015
【０１７９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号、特願２００２−１９２３７４号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１８０】
本発明のタイプ５の化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号(２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１８１】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１８２】
本発明のタイプ１〜５の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１８３】
本発明のタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１８４】
１３）吸着基と還元基を有する化合物
本発明における熱現像感光材料は、下記一般式（Ｉ）で表される吸着基と還元基を有する化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１８５】
一般式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
[一般式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。]
【０１８６】
次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
【０１８７】
吸着基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１８８】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１８９】
吸着基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない) 、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１９０】
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、"−Ｓ−"基または"−Ｓe−"基または"−Ｔe−"基または"＝Ｎ−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１９１】
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、"−Ｓ−"または"−Ｓ−Ｓ−"の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基で、ここにＸは−Ｓ−基または−Ｓ−Ｓ−基を表す。さらにこれらのスルフィド基またはジスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基が、またジスルフィド基として特に好ましくは１，２−ジチオラン環基が挙げられる。
【０１９２】
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
吸着基としてエチニル基とは、−ＣＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
【０１９３】
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【０１９４】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１９５】
一般式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基としてより好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、ジメルカプト置換ヘテロ環基(例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など)、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)であり、特に好ましいものはジメルカプト置換ヘテロ環基である。
【０１９６】
一般式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯＮＲ1−、−ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子、脂肪族基、アリール基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチルル基、ｎ−デシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等）が挙げられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表されるアリール基は好ましくは、炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表される上記の置換基はさらに他の任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基は前述の吸着基の置換基と同義である。
【０１９７】
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類(レダクトン誘導体を含む)、アニリン類、フェノール類(クロマン-6-オール類、2,3-ジヒドロベンゾフラン-5-オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む)、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類から選ばれる化合物から誘導される残基が挙げられる。
【０１９８】
ヒドロキシルアミン類とは一般式(B1)で表され、ヒドロキサム酸類とは一般式(B2)で表され、ヒドロキシウレア類とは一般式(B3)で表され、ヒドロキシウレタン類とは一般式(B4)で表され、ヒドロキシセミカルバジド類とは一般式(B5)で表され、レダクトン類とは一般式(B6)で表され、アニリン類とは一般式(B7)で表され、フェノール類とは一般式(B8)、(B9)、(B10)で表され、ヒドラジン類とは一般式(B11)で表され、ヒドラジド類とは一般式(B12)で表され、フェニドン類とは一般式(B13)で表される化合物である。
【０１９９】
【化１５】
2004191781.tif 000016
【０２００】
一般式(B1)〜(B13)において、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb70、Rb71、Rb110、Rb111、Rb112、Rb113、Rb12、Rb13、RN1、RN2、RN3、RN4、RN5は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、RH3、RH5、R'H5、RH12、R'H12、RH13は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基を表し、このうちRH3はさらにヒドロキシ基であってもよい。Rb100、Rb101、Rb102、Ｒb130〜Ｒb133は水素原子または置換基を表す。Y7、Y8はヒドロキシ基を除く置換基を表し、Y9は置換基を表し、ｍ5は０または１、ｍ7は０〜５の整数、ｍ8は１〜５の整数、ｍ9は０〜４の整数を表す。Y7、Y8、Y9はさらにベンゼン環に縮合するアリール基(例えばベンゼン縮合環)であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Z10は環を形成し得る非金属原子団を表し、X12は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、カルバモイル基を表す。
【０２０１】
一般式(B6)においてX6、X'6はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。Rb60、Rb61はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Rb60とRb61は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２０２】
上記の一般式(B1)〜(B13)の各基の説明の中で、アルキル基とは炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基を意味し、アリール基とはフェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、ヘテロ環基とはヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。
また一般式(B1)〜(B13)の各基の説明の中で述べられている置換基とは、前述の吸着基の置換基と同義である。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２０３】
一般式(B1)〜一般式(B5)においてRN1、RN2、RN3、RN4、RN5は、好ましくは水素原子またはアルキル基で、ここにアルキル基として好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基などである。
【０２０４】
一般式(B1)においてRb1は好ましくはアルキル基またはヘテロ環基で、ここにアルキル基とは直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０の、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。ヘテロ環基とは５員もしくは６員の単環または縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基として好ましくは芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、インドール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基などが挙げられ、特にトリアジン環基、ベンゾチアゾール環基が好ましい。Rb1で表されるアルキル基またはヘテロ環基が、その置換基として−N(R N1)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B1)で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０２０５】
一般式(B2)においてRb2は好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基の好ましい範囲はRb1における説明と同じである。アリール基として好ましくはフェニル基またはナフチル基で、フェニル基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。Rb2で表される基がその置換基として−ＣＯN(R N2)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B2)で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０２０６】
一般式(B3)においてRb3は好ましくはアルキル基またはアリール基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。RH3は好ましくは水素原子、アルキル基、またはヒドロキシ基であり、より好ましくは水素原子である。Rb3で表される基がその置換基として−Ｎ(RH3)ＣＯN(R N3)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B3)で表される化合物の好ましい例の一つである。またRb3とRN3とが結合して環構造(好ましくは５員または６員の飽和のヘテロ環)を形成していてもよい。
一般式(B4)においてR b4は好ましくはアルキル基で、その好ましい範囲はRb1における説明と同じである。Rb4で表される基がその置換基として−ＯＣＯN(R N4)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B4)で表される化合物の好ましい例の一つである。
【０２０７】
一般式(B5)においてRb5は好ましくはアルキル基またはアリール基、より好ましくはアリール基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。RH5、R'H5は好ましくは水素原子またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２０８】
一般式(B6)においてRb60、Rb61は、互いに結合して環構造を形成する場合が好ましい。ここで形成される環状構造は、５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環で、単環でも縮合環であってもよい。環構造の好ましい例を具体的に挙げれば、例えば２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、２−シクロヘキセン−１−オン環、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン環、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環(ベンゾ−α−ピラン−２−オン環)、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環(ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環)、４−キノロン環、インデン−１−オン環、３−ピロリン−２，４−ジオン環、ウラシル環、チオウラシル環、ジチオウラシル環などが挙げられ、より好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環(ベンゾ−α−ピラン−２−オン環)、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環(ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環)、４−キノロン環、インデン−１−オン環、ジチオウラシル環などであり、さらに好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、インデン−１−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環である。
【０２０９】
X6、X'6が環状のアミノ基を表す時、環状のアミノ基とは窒素原子で結合する非芳香族の含窒素ヘテロ環基で、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１，４−チアジン−４−イル基、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル基、インドリル基などである。
【０２１０】
X6、X'6として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む)、アシルアミノ基、スルホンアミド基、またはアシルオキシ基、アシルチオ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、またはアシルオキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基である。さらにX6およびX'6のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であることが好ましい。
【０２１１】
一般式(B7)においてRb70、Rb71は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、より好ましくはアルキル基である。アルキル基の好ましい範囲はRb1における説明と同じである。Rb70、Rb71は互いに結合して環状構造(例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環など)を形成していてもよい。Y7で表される置換基として好ましくはアルキル基(その好ましい範囲はRb1における説明と同じ)、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、クロル原子、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩などで、ｍ7は好ましくは０〜２を表す。
【０２１２】
一般式(B8)においてｍは１〜４が好ましく、複数のY8は同じでも異なっていてもよい。ｍ8が１の時のY8、もしくはｍ8が２以上の時の複数のY8のうち少なくとも１つは、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む)、スルホンアミド基、もしくはアシルアミノ基であることが好ましい。ｍ8が２以上の時、残るY8はスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、クロル原子などが好ましい。ここにY8で表される置換基として、ヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ｏ'−(またはｐ'−)ヒドロキシフェニルメチル基（さらに置換基を有していてもよい）が置換されている場合には、一般にビスフェノール類と呼ばれる化合物群を表すが、この場合もまた、一般式(B8)で表される化合物の好ましい例の一つである。さらに、Ｙ8がベンゼン縮合環を表し、その結果一般式（B8）がナフトール類を表す場合も非常に好ましい。
【０２１３】
一般式(B9)において２つのヒドロキシ基の置換位置は、互いにオルト位(カテコール類)、メタ位(レゾルシノール類)またはパラ位(ハイドロキノン類)であってよい。ｍ9は１〜２が好ましく、複数のY9は同じでも異なっていてもよい。Y9で表される置換基として好ましくは、クロル原子、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。Y9がベンゼン縮合環を表し、その結果一般式(B9)が１，４−ナフトハイドロキノン類を表す場合もまた好ましい。一般式(B9)がカテコール類を表す時、Y9は特にスルホ基またはその塩、ヒドロキシ基が好ましい。
【０２１４】
一般式(B10)においてRb100、Rb101、Rb102が置換基を表す時、置換基の好ましい例は、Y9の好ましい例と同じである。中でもアルキル基(特にメチル基)が好ましい。Z10が形成する環構造として好ましくは、クロマン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環であり、これらの環構造は置換基を有していてもよく、またスピロ環を形成していてもよい。
【０２１５】
一般式(B11)においてRb110、Rb111、Rb112、Rb113として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。中でもアルキル基が好ましく、Rb110〜Rb113のうち２つのアルキル基が結合して環状構造を形成していてもよい。ここに環状構造とは５員または６員の非芳香族のヘテロ環で、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環、ヘキサヒドロピリダジン環などが挙げられる。
一般式(B12)においてRb12として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。X12は好ましくはアルキル基、アリール基(特にフェニル基)、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む)、カルバモイル基であり、アルキル基(特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい)、アリール基(特にフェニル基が好ましい)、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む)がより好ましい。RH12、R'H12は好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。
【０２１６】
一般式(B13)においてRb13は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。Rb130、Rb131、Rb132、Rb133は好ましくは水素原子、アルキル基(特に炭素数１〜８が好ましい)、アリール基(特にフェニル基が好ましい)である。RH13は水素原子またはアシル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２１７】
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類であり、特に好ましくはヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、フェノール類、ヒドラジド類、フェニドン類である。
【０２１８】
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（150-208頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第4版（９巻282-344頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：pH6.5 ブリトン−ロビンソン緩衝液（Britton-Robinson buffer）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（RDE）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍV／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（E1/2）を求めることができる。
【０２１９】
本発明のＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３V〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【０２２０】
本発明のＢで表される還元基は写真業界においてその多くが公知の化合物であり、その例は以下の特許にも記載されている。例えば特開２００１−４２４６６号、特開平８−１１４８８４号、特開平８−３１４０５１号、特開平８−３３３３２５号、特開平９−１３３９８３号、特開平１１−２８２１１７号、特開平１０−２４６９３１号、特開平１０−９０８１９号、特開平９−５４３８４号、特開平１０−１７１０６０、特開平７−７７７８３。またフェノール類の一例として米国特許６０５４２６０号に記載の化合物（カラム６０〜６３に記載の一般式とその化合物例）も挙げられる。
【０２２１】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０２２２】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明の一般式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０２２３】
以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化１６】
2004191781.tif 000017
【０２２５】
【化１７】
2004191781.tif 000018
【０２２６】
【化１８】
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【０２２７】
【化１９】
2004191781.tif 000020
【０２２８】
【化２０】
2004191781.tif 000021
【０２２９】
【化２１】
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【０２３０】
【化２２】
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【０２３１】
【化２３】
2004191781.tif 000024
【０２３２】
本発明の化合物は公知の方法にならって容易に合成することが出来る。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０２３３】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×10-6〜1モル、好ましくは１×10-5〜５×10-1モルさらに好ましくは１×10-4〜１×10-1モルである。
【０２３４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０２３５】
（還元剤）
本発明に用いられる好ましい還元剤は、次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましく、これらについて詳細に説明する。
【０２３６】
一般式（Ｒ）
【化２４】
2004191781.tif 000025
【０２３７】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０２３８】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ11およびＲ11'
Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０２３９】
２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1'
Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ1およびＸ1'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０２４０】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０２４１】
アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０２４２】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２４３】
Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０２４４】
Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２４５】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
【０２４６】
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０２４７】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２４８】
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０２４９】
Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12、Ｒ12'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０２５０】
上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12およびＲ12'、およびＲ13の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０２５１】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
【化２５】
2004191781.tif 000026
【０２５３】
【化２６】
2004191781.tif 000027
【０２５４】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０２５５】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０２５６】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２５７】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０２５８】
（バインダー）
１）ポリマー種
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２５９】
２）Ｔｇ
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２６０】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０２６１】
バインダーは必要に応じて2種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２６２】
３）溶媒
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２６３】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２６４】
また「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量％)
【０２６５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０２６６】
本発明のバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２６７】
４）ラテックスバインダー
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２６８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２６９】
５）ラテックスの具体例、好ましいラテックス
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２７０】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０２７１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０２７２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０２７３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０２７４】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０２７５】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０２７６】
６）その他のバインダー
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【０２７７】
７）バインダーの塗布量
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。
【０２７８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲である。
【０２７９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2、さらに好ましくは2〜10g/m2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
８）好ましい塗布液の溶媒
【０２８０】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。
【０２８１】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤を添加することができる。添加する場合に好ましい現像促進剤は、特開2000-267222号明細書や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116号明細書等に記載の一般式（I）、特開2002-156727号の一般式（Ｄ）や特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開2001-264929号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物である。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられる。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開2002-156727号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開2001-264929号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２８２】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【０２８３】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２８４】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２８５】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２８６】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２８７】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２８８】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２８９】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２９０】
一般式（Ａ−２）
【０２９１】
【化２７】
2004191781.tif 000028
【０２９２】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンソイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（n-ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。
Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２９３】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２９４】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９５】
【化２８】
2004191781.tif 000029
【０２９６】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することができる。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０２９７】
【化２９】
2004191781.tif 000030
【０２９８】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２９９】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３００】
【化３０】
2004191781.tif 000031
【０３０１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特開2002-156727号、特願2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、またはアミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０３０２】
（その他の添加剤）
１）ジスルフィド化合物
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるジスルフィド化合物を含有させることが好ましい。式中、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香族または縮合芳香環である。
【０３０３】
例えば、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ｔリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンが好ましく、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾテルラゾールがより好ましい。
【０３０４】
これらの芳香環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばＢｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（置換基を有してもよい）が好ましい。
【０３０５】
ジスルフィド化合物の添加量は、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲が好ましく、０．００３〜０．１モルがより好ましい。
【０３０６】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０３０７】
色調剤の好ましい添加量としては、画像形成層の銀１モル当たり０．１モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％である。
【０３０８】
３）かぶり防止剤
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
一般式（Ｈ）
【０３０９】
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
【０３１０】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０３１１】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
【０３１２】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σσｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０３１３】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０３１４】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族もしくはアリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族もしくはアリールもしくは複素環アシル基、脂肪族もしくはアリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０３１５】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０３１６】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０-4〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るためにはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、５×１０-3〜０．０３モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０３１７】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０３１８】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０３１９】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０３２０】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２１】
【化３１】
2004191781.tif 000032
【０３２２】
４）その他のかぶり防止剤
本発明において単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０３２３】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０３２４】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体をも用いることができるが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６８７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０３２５】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０３２６】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０３２７】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０３２８】
５）可塑剤、潤滑剤
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載されている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０３２９】
６）染料、顔料
本発明の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。
【０３３０】
画像形成層の露光波長での光吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれることがある。本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８及び８−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特閑平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５〜３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）及びスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物ｌａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、団体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０３３１】
また、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書及び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質をフィルター染料として表面保護層に含ませることができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フイルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０３３２】
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
なお、本発明では感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されているが、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるには場合、いかなる方法でもよく、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。用いる染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収を持たせる染料と同様のものを使用できて該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
【０３３３】
７）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３３４】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【０３３５】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０３３６】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３３７】
（層構成、その他の構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非画像形成層を有することができる。非画像形成層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０３３８】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０３３９】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
【０３４０】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０３４１】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０３４２】
２）アンチハレーション層
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
【０３４３】
アンチハレーション層を画像形成層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。本願では、アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けることができるが、好ましくは（ｄ）のバック層である。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するハレーション防止染料を含有する。
本発明の熱現像感光材料は露光波長が赤外域にあり赤外線吸収染料を用いればよく、また露光波長が紫外域にある場合には紫外吸収染料を用いればよく、両者とも可視域に副吸収を有しないか、もしくは可視域の吸収が少ない染料が好ましい。
【０３４４】
可視域に副吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非画像形成層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０３４５】
ハレーション防止染料の添加量は、染料の光吸収特性によって異なる。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０３４６】
露光光源がレーザー光である場合、アンチハレーション層は、その発光ピーク波長に合わせ狭い波長領域に吸収があればよいので、染料添加量を少なくすることができ、低コストで感光材料を作成することができる。
また、レーザー光の発光ピーク波長は、短波長ほど高精細の画像記録が可能となるので、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍであることが好ましく、実用的な観点からは、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍであることがより好ましい。
【０３４７】
本発明の熱現像感光材料において、前記染料は、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に吸収極大を有するものであればその種類は特に制限されない。３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に観測される吸収極大は、主吸収であっても副吸収であってもよい。３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に吸収極大を有する染料の具体例としては、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料（例えばアントラキノン染料、ナフトキノン染料など）、キノリン染料（例えばキノフタロン染料など）、メチン染料（例えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、スチリル、アリーリデン、アミノブタジエン染料などで、ポリメチン染料も含む。）、カルボニウム染料（例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料などのカチオン染料）、アジン染料（例えば、チアジン染料、オキサジン染料、フェナジン染料などのカチオン染料）、アザ[18]π電子系染料（例えばポルフィン染料、テトラアザポルフィン染料、フタロシアニン染料等）、インジゴイド染料（インジゴ、チオインジゴ染料など）、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、ピロメテン染料、ニトロ・ニトロソ染料、ベンゾトリアゾール系染料、トリアジン系染料などを挙げることができ、好ましくは、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料、キノリン染料、メチン染料、アザ[18]π電子系染料、インジゴイド染料、ピロメテン染料であり、より好ましくはアゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料であり、メチン染料が特に好ましい。これらの染料は固体微粒子分散状態、会合状態（液晶状態も含む）であってもよく、２種類以上の染料を併用してもよい。
【０３４８】
ハレーション防止染料として、露光波長における吸収が大きいものを使用すれば、染料の塗布量を低減することができるために好ましい。したがって、本発明で使用する前記染料は、半値幅が狭いシャープな吸収スペクトルピークを示す染料であること、あるいはそのような吸収を示す状態で使用することが好ましい。前記染料は、固体微粒子分散状態や会合状態で使用すれば、吸収を大きくし、吸収スペクトルピークをシャープにすることができるので好ましい。前記染料の会合体を形成するためには、イオン性親水性基を有する染料を使用することが好ましい。染料の吸収の半値幅は１００ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０３４９】
ハレーション防止染料は、画像形成後に消色させても、消色させなくてもよい。染料を消色させない場合（以下、これを非消色という）は、視感度的に目立たないことが好ましく、露光波長における吸収を４２５ｎｍの吸収で徐した比がより大きいことが好ましい。例えば、４０５ｎｍの波長の半導体レーザーで感光材料を露光記録する場合、４０５ｎｍの吸収／４２５ｎｍの吸収比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。
このような染料の例としては、アミノブタジエン系染料、酸性核と塩基性核が直結したメロシアニン染料、またはポリメチン染料が挙げられる。本発明に使用する非消色な染料においては、水溶性であれば水溶液として添加することができる。
【０３５０】
一方、染料を熱現像処理の過程で消色させることも好ましい。染料の消色方法としては、以下のものが知られており、任意のものを使用することができる。
特開平９−３４０７７号公報、特開２００１−５１３７１号公報に記載されたような、電子供与性呈色性有機化合物と酸性顕色剤からなる着色剤（染料）と、特定の消色剤とを熱現像時に反応させて消色させる方法；▲２▼  特開平９−１３３９８４号公報、特開２０００−２９１６８号公報、同２０００−２８４４０３号公報、同２０００−３４７３４１号公報に記載されたような、光照射や加熱によりラジカル発生させる化合物と消色性染料との組合せにより該消色性染料を消色する方法。
米国特許５１３５８４２号明細書、同５２５８７２４号明細書、同５３１４７９５号明細書、同５３２４６２７号明細書、同５３８４２３７号明細書、特開平３−２６７６５号公報、同６−２２２５０４号公報、同６−２２２５０５号公報、同７−３６１４５号公報に記載された、加熱時に塩基もしくは求核剤を発生する化合物と消色性染料との組合せにより該消色性染料を消色する方法。
米国特許４８９４３５８号明細書、特開平２−２８９８５６号公報、特開昭５９−１８２４３６号公報に記載された、染料自身の熱分解により分子内閉環反応を起こして染料を消色する方法。
特開平６−８２９４８号公報、特開平１１−２３１４５７号公報、特開２０００−１１２０５８号公報、同２０００−２８１９２３号公報、特開２０００−１６９２４８号公報に記載された、消色性のきわめて良好な分子内閉環消色型染料と、塩基もしくは塩基プレカーサーとの組合せにより染料を消色する方法。
【０３５１】
上記の中でも、消色剤（ラジカル発生剤、塩基プレカーサー、求核剤発生剤も含む）と消色性染料との組合せは、熱現像時の消色性および未現像時の保存安定性を両立させやすく、好ましい。特に分子内閉環消色型染料と塩基プレカーサーとの組合せが、高い次元で消色性と安定性とを両立できるので、さらに好ましい。
【０３５２】
分子内閉環消色型染料の中で好ましいものは、ポリメチン発色団を有する染料であり、より好ましくは、ポリメチン部位と反応して５〜７員環を形成できる位置に、塩基の作用により求核部位を生じ得る基を有するポリメチン染料である。
特に好ましいものは、下記一般式（１）および（２）で表される染料のような、解離により求核性基となり得る基を、５〜７員環を形成し得る位置に有するポリメチン染料である。
本発明では、下記一般式（１）または（２）で表される染料を使用することが好ましい。
【０３５３】
【化３２】
2004191781.tif 000033
【０３５４】
一般式（１）および（２）において、Ｒ1は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21を表し、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表すか、またはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して５または６員環を形成してもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に、置換または無置換のメチンを表し、メチンの置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ1は、５または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和複素環基または下記一般式（３）で表される基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ１〜３のいずれかの整数を表す。ｎおよびｍがそれぞれ２以上のとき、２以上のＬ1およびＬ2は同一であっても異なっていてもよい。
【０３５５】
【化３３】
2004191781.tif 000034
【０３５６】
一般式（３）において、Ｌ3は置換または無置換のメチンを表し、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【０３５７】
式中、Ｒ1は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21を表し、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表すか、またはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ1は、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21であることが好ましい。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アラルキル基、置換アラルキル基、無置換アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ26は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、無置換アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ26とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。
【０３５８】
本明細書において、「脂肪族基」とは、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。本発明では、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基がさらに好ましい。また、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。無置換アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが最も好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、無置換アルキル基の好ましい範囲と同様である。
【０３５９】
無置換アルケニル基および無置換アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１２であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれ無置換アルケニル基および無置換アルキニル基の好ましい範囲と同様である。無置換アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることがさらに好ましく、７〜１０であることが最も好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、無置換アラルキル基の好ましい範囲と同様である。
【０３６０】
脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基およびシリル基が含まれる。カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アンモニウムやアルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０３６１】
本明細書において、「芳香族基」とは、無置換アリール基または置換アリール基を意味する。無置換アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１２であることが最も好ましい。置換アリール基のアリール部分は、無置換アリール基の好ましい範囲と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基および脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
【０３６２】
前記一般式（１）および（２）中、Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して５または６員環を形成してもよい。脂肪族基と芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｒ2は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０３６３】
前記一般式（１）、（２）および（３）において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、置換されていてもよいメチンを表す。メチンの置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基および芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環のほうが好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、またはメソ位がアルキル基もしくはアリール基で置換されていることが特に好ましい。
【０３６４】
前記一般式（１）において、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、好ましくは１または２である。ｎが２以上の時、繰り返されるメチンは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（２）において、ｍは１〜３のいずれかの整数を表すが、好ましくは１または２である。ｍが２以上の時、繰り返されるメチンは同一であっても異なっていてもよい。
【０３６５】
前記一般式（１）および（２）中、Ｚ1は、５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。前記含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先述の芳香族基の置換基を挙げる事ができるが、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アルコキシ、アリール基およびアルキル基である。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アンモニウム、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０３６６】
一般式（１）において、Ｂは芳香族基、不飽和ヘテロ環基または下記一般式（３）を表す。芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｂで表される芳香族基としては、置換あるいは無置換のフェニル基が好ましく、置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基を有するものが好ましく、４位にアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基を有するものが特に好ましい。Ｂで表される不飽和ヘテロ環基としては、炭素、酸素、窒素、イオウ原子から構成された５または６員のヘテロ環基が好ましい。中でも５員環が特に好ましい。好ましい例としては、置換もしくは無置換の、ピロール、インドール、チオフェンおよびフランが挙げられる。
【０３６７】
前記一般式（３）中、Ｚ2は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、Ｚ1と同じであっても異なっていてもよい。前記含窒素複素環の例は、上記Ｚ1で例示したものと同様のものが例示される。前記一般式（３）中、Ｒ3は、脂肪族基または芳香族基を表すが、脂肪族基が好ましく、特に前記一般式（１）の窒素原子上の置換基である−ＣＨＲ2（ＣＯＲ1）である場合が最も好ましい。
【０３６８】
前記一般式（２）中、Ａは酸性核を表す。酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子求引性基によってはさまれたメチレン基を有する化合物のそれぞれから１以上（通常２つ）の水素原子を除いた基が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メルドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【０３６９】
前記電子求引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺaＣＨ2Ｚbと表すことができる。ＺaおよびＺbは各々独立に、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒa1、−ＣＯＲa1、−ＣＯＯＲa2、−ＣＯＮＨＲa2、−ＳＯ2ＮＨＲa2、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕Ｒa1、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕ＮＨＲa1を表し、Ｒa1はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒa2は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、そしてＲa1およびＲa2はそれぞれ置換基を有していてもよい。これらの酸性核の中でも２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオンおよびジオキソピラゾロピリジンがより好ましい。
【０３７０】
前記一般式（１）で表される染料は、アニオンと塩を形成していることが好ましい。前記一般式（１）で表される染料が置換基として、カルボキシル基やスルホ基のようなアニオン性基を有する場合は、染料は分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、染料は分子外のアニオンと塩を形成するのが好ましい。アニオンは１価または２価であることが好ましく、１価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、I-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１、５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-およびＣｌＯ4-が含まれる。
【０３７１】
前記一般式（１）および（２）で表される染料は、分子分散状態で用いてもよいが、固体微粒子分散状態や会合状態で使用することが好ましい。前記染料が会合体を形成するためには、前記染料はイオン性親水性基を有するのが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０３７２】
次に本発明において、非消色染料として好ましく用いられるアミノブタジエン系染料、メロシアニン染料の一般式を以下に示す。
【０３７３】
一般式（４）
【化３４】
2004191781.tif 000035
【０３７４】
式中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または互いに連結して５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。また、また、 Ｒ41、Ｒ42のいずれかが窒素原子の隣のメチン基と結合して、５または６員環を形成しても良い。Ａ41は酸性核を表す。
【０３７５】
一般式（５）
【化３５】
2004191781.tif 000036
【０３７６】
式中、Ｒ51〜Ｒ55はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ51とＲ54は一緒になって二重結合を形成しても良く、Ｒ51とＲ54が一緒になって二重結合を形成するときは、Ｒ52とＲ53は連結してベンゼン環またはナフタレン環を形成しても良い。Ｒ55は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｅは酸素原子、イオウ原子、エチレン基、＞Ｎ−Ｒ56または＞Ｃ（Ｒ57）（Ｒ58）を表し、Ｒ56は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ57、Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族基を表す。Ａ51は酸性核を表す。
【０３７７】
一般式（６）
【化３６】
2004191781.tif 000037
【０３７８】
式中、Ｒ61は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｒ62は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｚ61は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ62とＺ62'は（Ｎ−Ｒ62）ｍと一緒になって複素環、または非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。但し、Ｚ61、およびＺ62とＺ62'にはそれぞれ環が縮環していても良い。ｍは０または１を表す。
【０３７９】
以下、一般式（４）、（５）および（６）で表される染料について詳細に述べる。
一般式（４）、（５）および（６）における、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61、およびＲ62における脂肪族基、芳香族基は、Ｒ1で述べた脂肪族基、芳香族基と同様のものが適用でき、置換基の例も同様である。
【０３８０】
Ａ41、Ａ51で表される酸性核は、一般式（２）中のＡで挙げたものと同様のものが適用でき、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によってはさまれたメチレン基を有する化合物のそれぞれから１以上（通常２つ）の水素原子を除いた基が好ましい。より好ましいメチレン化合物の例としては、ＺaＣＨ2Ｚb（一般式（２）中のＡの説明で挙げたものと同義）、２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、メルドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオンおよびジオキソピラゾロピリジン等を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい
Ｒ41とＲ42が連結して形成される５または６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などを好ましい例として挙げることができる。
【０３８１】
前記一般式（６）中、Ｚ61は、５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。前記含窒素複素環の例としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核であり、最も好ましくはチアゾリン核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核である。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先述の芳香族基の置換基を挙げることができるが、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリール基およびアルキル基である。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アンモニウム、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０３８２】
Ｚ62とＺ62'と（Ｎ−Ｒ62）ｍはそれぞれ一緒になって、複素環、または非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５または６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。
次に、酸性核および非環式の酸性末端基について説明する。酸性核および非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核および非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ62はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。 Ｚ62'は酸性核および非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
ｍは０または１であるが、好ましくは１である。
【０３８３】
ここでいう酸性核および非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００貢に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核および非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号明細書、第３、５７５、８６９号明細書、第３、８０４、６３４号明細書、第３、８３７、８６２号明細書、第４、００２、４８０号明細書、第４、９２５、７７７号明細書、特開平３ー１６７５４６号公報、米国特許第５，９９４，０５１号明細書、米国特許５，７４７，２３６号明細書などに記載されているものが挙げられる。
【０３８４】
酸性核は、炭素原子、窒素原子、および／またはカルコゲン原子（典型的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびテルル原子）からなる複素環（好ましくは５員または６員の含窒素複素環）が好ましく、さらに好ましくは炭素原子、窒素原子、および／またはカルコゲン原子（典型的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびテルル原子）からなる５員または６員の含窒素複素環である。具体的には、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、および、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、およびこれを繰り返した核を挙げることができる。
これらの酸性核、および非環式の酸性末端基には、前述の芳香族基の置換基の例で示した置換基または環が、置換していても、縮環していても良い。
【０３８５】
Ｚ62とＺ62'と（Ｎ−Ｒ62）ｍとして好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【０３８６】
上記一般式一般式（４）〜（６）で表される染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基の例および好ましい例は、一般式（１）、（２）で記述したものと同様である。
【０３８７】
以下に、本発明に好ましく用いられる染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は以下の具体例に限定されるわけではない。
【０３８８】
【化３７】
2004191781.tif 000038
【０３８９】
【化３８】
2004191781.tif 000039
【０３９０】
【化３９】
2004191781.tif 000040
【０３９１】
【化４０】
2004191781.tif 000041
【０３９２】
【化４１】
2004191781.tif 000042
【０３９３】
【化４２】
2004191781.tif 000043
【０３９４】
【化４３】
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【０３９５】
【化４４】
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【０３９６】
【化４５】
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【０３９７】
【化４６】
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【０３９８】
【化４７】
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【０３９９】
【化４８】
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【０４００】
【化４９】
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【０４０１】
【化５０】
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【０４０２】
【化５１】
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【０４０３】
【化５２】
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【０４０４】
【化５３】
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【０４０５】
【化５４】
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【０４０６】
本発明の染料化合物の合成については、一般的な方法が"The Cyanine Dyes and Related Compounds",Frances Hamer,IntersciencePublishers,1964に記されており、具体的には前述の特開平１１−２３１４５７号公報、特開２０００−１１２０５８号公報、同２０００−８６９２７号公報、同２０００−８６９２８号公報に順じた方法で合成できる。
【０４０７】
本発明の熱現像感光材料に含有される前記染料を、熱現像の過程で消色させる場合には、加熱条件下で消色剤を作用させることにより消色させることができる。特に、前記一般式（１）および（２）の染料は、塩基の作用により染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色する。従ってこの反応に使用可能な塩基としては、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基であればいかなるものでもよい。分子内閉環反応により新たに形成される環の環員数は特に限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５員環または７員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であって、元の染料に戻ることはない。従って、本発明の熱現像感光材料では、一旦消色された染料が元に戻ることによる着色等の問題はない。
【０４０８】
前記染料の消色反応における加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましく、１１５〜１２５℃であることが最も好ましい。加熱時間は、５〜１２０秒であることが好ましく、１０〜６０秒であることがより好ましく、１２〜３０秒であることがさらに好ましく、１４〜２５秒であることが最も好ましい。なお、熱現像感光材料では、熱現像のための加熱を利用することもできる。また、後述するように、熱の供与によって塩基を発生する熱応答型塩基プレカーサー（詳細は後述）を使用することが好ましい。そのような場合、実際の加熱温度と加熱時間は、熱現像に要する温度と時間、あるいは熱分解に要する温度と時間も考慮して決定する。
【０４０９】
消色反応に必要な消色剤は、ラジカル、求核剤、塩基またはそれらのプレカーサーが好ましい。前記一般式（１）または（２）で表される染料を用いる場合には、塩基もしくは塩基プレカーサーを用いて消色させるのが好ましい。消色反応に必要な塩基は、広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて、求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基が染料と共存すると、室温であっても消色反応が若干進行する場合がある。従って、塩基を染料から物理的または化学的に隔離しておき、消色すべき時に、例えば加熱することによって隔離状態を解除し、塩基と染料とを接触（反応）させるのが好ましい。双方を物理的に隔離する手段としては、前記染料および前記塩基の少なくとも一方をマイクロカプセルに内包させる；前記染料および前記塩基の少なくとも一方を熱溶融性物質の微粒子に内包させる；または前記染料および前記塩基を互いに異なる層に含有させる；手段がある。前記マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。前記消色反応は加熱条件下で容易に進行するので、加熱により破裂する（熱応答性）マイクロカプセルを用いるのが都合がよい。隔離のためには、塩基および染料の少なくとも一方をマイクロカプセルに封入する。双方を別々のマイクロカプセルに内包させることもできる。また、マイクロカプセルの外殻が不透明である場合は、染料をマイクロカプセル外の状態で含有させ、塩基をマイクロカプセルに内包させるのが好ましい。熱応答性マイクロカプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。
【０４１０】
前記染料と塩基との隔離のために用いられる前記熱溶融性物質として、ワックス等を用いることができる。前記熱溶融性物質の微粒子内に塩基および染料の一方（好ましくは塩基）を添加して隔離することができる。前記熱溶融性物質の融点は、室温と前述した消色反応が進行する際の加熱温度との間であるのが好ましい。染料を含む層と塩基を含む層とを別にして、双方を隔離する場合は、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【０４１１】
前記染料と前記塩基とを化学的に隔離するのが、実施が容易であるので好ましい。双方を化学的に隔離する手段としては、塩基として、加熱により塩基を生成（放出も含まれる）可能なプレカーサーを用いるのが好ましい。前記塩基プレカーサ−としては、熱分解型の塩基プレカーサーが代表的であり、特に、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。前記熱分解方塩基プレカーサ−を構成しているカルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いることができる。スルホニル酢酸およびプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【０４１２】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）２つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基および（Ｃ）２つのアミジン部分またはグアニジン部分を結合する２価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。２個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例として、特開平１１−２３１４５７号公報の化５５〜化９５に記載の塩基プレカーサーを本発明において好ましく用いることができる。
【０４１３】
前記染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。２種類以上の消色染料を、熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、２種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０４１４】
本発明の熱現像感光材料は、前記染料を含有する層を有する。前記層は、前記染料とともにバインダを含有するのが好ましい。バインダとしては、親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ゼラチン）が好ましく用いられる。染料の添加量は、染料の用途により決定することができる。一般的には、熱現像感光材料では、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用するのが好ましい。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。より好ましくは光学濃度０．２〜０．７である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、会合体を使用することによって少量とすることができ、一般的には０．００１〜０．２ｇ／ｍ2程度である。好ましくは、０．００１〜０．１ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．００１〜０．０５ｇ／ｍ2である。なお、本発明において、染料を消色する態様では、染料を消色することによって、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。２種類以上の染料を併用してもよい。同様に、２種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。塩基プレカーサーの使用量（モル）は、染料の使用量（モル）の１〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは、固体微粒子状態で熱現像感光材料のいずれかの層に分散含有させるのが好ましい。
【０４１５】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０４１６】
バック層のバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０４１７】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０４１８】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。
【０４１９】
乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０４２０】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上がさらに好ましい。
【０４２１】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０４２２】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機または無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０４２３】
５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０４２４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０４２５】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０４２６】
６）界面活性剤
【０４２７】
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０４２８】
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０４２９】
７）支持体
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０４３０】
支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０４３１】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。  具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号0134に記載されている。
【０４３２】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０４３３】
８）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非画像形成層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０４３４】
９）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられる。
【０４３５】
１０）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206653号に記載されているものを利用することができる。
【０４３６】
１１）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０４３７】
１２）カラー画像形成
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号公報第１０頁左欄４８行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書及び同第４，０４２，３９４号明細書に例示されているものを使用できる。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０４３８】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源として高照度光が好ましい。本発明のようにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０４３９】
特に、最高濃度（Ｄmax）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は、０．１Ｗ／ｍｍ2〜１００Ｗ／ｍｍ2以下である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2以下である。
【０４４０】
本発明によるレーザー光源としては、ガスレーザー（Ａｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。  近年、特に、ＳＨＧ（Second  Harmonic  Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、特に好ましい。レーザー光のピーク波長は、青色の３００ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、より好ましくは３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ、赤〜近赤外の６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍ、より好ましくは６４０ｎｍ〜８３０ｎｍである。青色半導体レーザーとしては、日亜化学（株）のNLHV3000E半導体レーザーを挙げることができる。
【０４４１】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０４４２】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましく、５〜２５秒がさらに好ましく、７〜１５秒が最も好ましい。
【０４４３】
熱現像の方式としては、ドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。
【０４４４】
このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０４４５】
また、別の加熱方法として、米国特許第４，４６０，６８１号明細書及び同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を設け、通電することによって発熱させ、加熱することもできる。
【０４４６】
３）システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士フィルムメディカル（株）の「ドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬ」を挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。さらに、近年、富士フィルムメディカル（株）の「ドライ・ピックス（DryPix）７０００システム」も挙げることができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０４４７】
（本発明の用途）
【０４４８】
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０４４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４５０】
実施例１
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０４５１】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６ (フェノ−ル／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０４５２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０４５３】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０４５４】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液)               59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル          5.4ｇ
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm)  0.91g
蒸留水                                                   935ml
【０４５５】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                    158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液）                                        20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      10ml
蒸留水                                                    854ml
【０４５６】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液)                                89.2ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2質量%水溶液)            8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000                                 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液     10ml
NaOH(1質量%)                                            6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                  1ml
蒸留水                                                 805ml
【０４５７】
２)下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０４５８】
２．バック層
１）バック層塗布液の調製
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン６０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１mol/Lの水酸化ナトリウム２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μm、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／９５）８．３ｇを混合し、水で全体を８１８ｍｌにして、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０４５９】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、１mol/Lの水酸化ナトリウム６．８ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％水溶液を５．４ｍｌ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／９５）６．０ｇ、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０００ｍｌにしてバック面保護層塗布液とした。
【０４６０】
２）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチンの塗布量が１．７０ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．７９ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０４６１】
３．画像形成層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
【０４６２】
（感光性ハロゲン化銀乳剤）
１）感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製
蒸留水１４２０ｍｌに、１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５モル／Ｌ硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン８８．３ｇを加えた液をステンレス製反応容器中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加えて１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０４６３】
さらに硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるように六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加し始めてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５モル／Ｌ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降、脱塩、水洗工程を行った。１モル／Ｌ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０４６４】
上記ハロゲン化銀分散物を撹拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液５ｍｌを加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後に下記テルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モルに対して２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０４６５】
調製されたハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当の径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は電子顕微鏡を用いて１０００個の粒子の平均から求めた。
【０４６６】
２）感光性ハロゲン化銀乳剤２、および３の調製
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、添加するハロゲン組成を変更することによって、表１に記載したような均一なハロゲン組成を有するハロゲン化銀２、および３を調製した。
ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子形成時の温度を変化させることにより調整し、平均球相当径は０．０４０μｍのものを作成した。
【０４６７】
３）塗布液調製用ハロゲン化銀乳剤１〜３の調製
上記ハロゲン化銀分散物を溶解し、攪拌しながら38℃に維持して、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに塗布液調製用乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり0.34ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物２と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
【０４６８】
（有機銀塩分散物の調製）
１）有機銀塩分散物Ａ１〜Ａ６の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、2℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、200Kgのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸含有率は98モル％、それ以外にリグノセリン酸が1.9モル％、アラキジン酸が0.1モル％、エルカ酸0.001１モル％含まれていた。
【０４６９】
＜有機銀塩分散物Ａ１の調製＞
再結晶ベヘン酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀39.1kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と87分6秒かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後17分9秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０４７０】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が80μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０４７１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均アスペクト比2.1、平均縦横比1.0、球相当径の変動係数11％の結晶であった。
【０４７２】
乾燥固形分269Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.7Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４７３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を900kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで10℃の分散温度に設定した。
【０４７４】
＜有機銀塩分散物Ａ２〜Ａ６の調製＞
有機銀塩分散物Ａ１と同様にして、但し、６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温するところを３０℃〜７０℃に変え、さらにｔ−ブチルアルコールの量を０Ｌ〜１８０Ｌの範囲でコントロールすることにより、表１に示すようなアスペクト比と縦横比を持つ有機銀塩分散物Ａ２〜Ａ６を調製した。
【０４７５】
２）有機銀塩分散物Ｂ１〜Ｂ６の調製
有機銀塩分散物Ａ１〜Ａ６と同様にして、但し、再結晶ベヘン酸の代わりに、再結晶ベヘン酸５０モル％、アラキジン酸（東京化成（株）、試薬１級）３０モル％、およびステアリン酸（東京化成（株）、試薬１級）２０モル％の混合物を用いて、有機銀塩分散物Ｂ１〜Ｂ６を調製した。得られた分散物の有機酸の比率は、ベヘン酸４９モル％、アラキジン酸３０．０５モル％、ステアリン酸２０モル％、リグノセリン酸０．９５モル％、エルカ酸微量であった。
【０４７６】
【表１】
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【０４７７】
（還元剤分散物の調製）
１）還元剤−１分散物の調製
還元剤―１（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４７８】
２）還元剤−２分散物の調製
還元剤―２（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.50μｍ、最大粒子径1.6μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４７９】
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４８０】
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４８１】
（現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物の調製）
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ20質量%、15質量%の分散液を得た。
【０４８２】
（有機ポリハロゲン化合物分散物調製）
１）有機ポリハロゲン化合物分散物−１の調製
有機ポリハロゲン化合物−１を10kgと変性ポリビニルアルコールMP203の20質量％水溶液10kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水14kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルUVM−2にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物（ａ）を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４８３】
２）有機ポリハロゲン化合物分散物−２の調製
有機ポリハロゲン化合物−２を10kgと変性ポリビニルアルコールMP203の10質量％水溶液20kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水8kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルUVM−2にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４８４】
（フタラジン化合物溶液の調製）
8kgの変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15kgと6-イソプロピルフタラジンの70質量％水溶液14.28kgを添加し、フタラジン化合物−１の5質量％溶液を調製した。
【０４８５】
（メルカプト化合物の調製）
１）メルカプト化合物−１水溶液
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０４８６】
２）メルカプト化合物−２水溶液
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０４８７】
（顔料−１分散物の調製）
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、水を加えて顔料の濃度が5質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０４８８】
（SBRラテックス液の調製）
Ｔｇ＝１７℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０４８９】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度４．８０mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(４４質量%)を25℃にて測定)、pH8.4
【０４９０】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層の調製
（画像形成層塗布液１〜１２の調製）
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276mlに、有機ポリハロゲン化合物分散物−１、有機ポリハロゲン化合物分散物−２、フタラジン溶液、SBRラテックス(Tg:17℃)液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物―１分散物、現像促進剤―１分散物、現像促進剤―２分散物、、色調調整剤―１分散物、メルカプト化合物―１水溶液、メルカプト化合物―２水溶液を順次添加した後、塗布直前に塗布液調製用ハロゲン化銀乳剤１を添加し、よく混合して、そのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０４９１】
（画像形成層塗布液１３〜２４の調製）
画像形成層塗布液１〜１２の調製と同様にして、但し、ハロゲン化銀乳剤１の代わりにハロゲン化銀乳剤２を用いて、画像形成層塗布液１３〜２４を調製した。
【０４９２】
（画像形成層塗布液２５〜３６の調製）
画像形成層塗布液１〜１２の調製と同様にして、但し、ハロゲン化銀乳剤１の代わりにハロゲン化銀乳剤３を用いて、画像形成層塗布液２５〜３６を調製した。
【０４９３】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。
【０４９４】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０４９５】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の5質量％溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOTの5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０４９６】
３−３．塗布
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１〜３６を作成した。このとき、画像形成層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第二層は37℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０４９７】
ベヘン酸銀                                   ５．２７
顔料(C.I.Pigment Blue 60)                    ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                       ０．０９
ポリハロゲン化合物−２                       ０．１４
フタラジン化合物−１                         ０．１８
ＳＢＲラテックス                             ９．４３
還元剤−１                                   ０．５５
還元剤−２                                   ０．２２
水素結合性化合物−１                         ０．２８
現像促進剤−１                               ０．０２５
現像促進剤−２                               ０．０２０
色調調整剤−１                               ０．００８
メルカプト化合物−１                         ０．００２
メルカプト化合物−２                         ０．００６
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                   ０．０４６
【０４９８】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０４９９】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、画像形成層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０５００】
以下に本発明の実施例に用いた化合物の構造を示す。
【０５０１】
テルル増感剤Ｃ
【化５５】
2004191781.tif 000057
【０５０２】
【化５６】
2004191781.tif 000058
【０５０３】
【化５７】
2004191781.tif 000059
【０５０４】
【化５８】
2004191781.tif 000060
【０５０５】
【化５９】
2004191781.tif 000061
【０５０６】
４．性能評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
【０５０７】
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：0.02ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m2・25℃・day。
【０５０８】
２）露光及び現像処理
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの光源として日亜化学工業（株９の半導体レーザーＮＬＨＶ３０００Ｅを実装し、レーザー光量を０および１ｍＷ／ｍｍ2〜１０００ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて、上記の試料を露光した。レーザーの発振ピーク波長は４０５ｎｍであった。熱現像は上記装置の４枚のパネルヒーターを１１２℃、１１８℃、１２０℃、１２０℃に設定し、現像時間は合計で１４秒になるように線速度を調整した。
【０５０９】
（写真性能）
各試料は、いずれも青色半導体レーザー露光による画像形成に十分な感度を有し、高い画像濃度を与えた。
【０５１０】
（暗熱画像保存性の評価）
短期間で暗熱画像保存性を調べるための強制試験条件として、熱現像が終了した試料１〜３６を６０℃で相対湿度５０％の暗所に７２時間保管した。暗熱画像保存性が劣る試料は、未露光部のかぶりが増大した。表２には、各試料のかぶりの増大量（ΔＤｍｉｎ）を示した。
【０５１１】
表２の結果より、本発明の試料は、暗熱画像保存性が良好であった。特に、高ヨウ化銀含有率の感光性ハロゲン化銀を用いて、有機酸銀として、アスペクト比が１２、縦横比が１５〜２０の粒子を用いると良好な性能を示した。ヨウ化銀含有率が３．５モル％のヨウ臭化銀を用いた場合は、有機酸銀粒子のアスペクト比および縦横によって暗熱画像保存性はわずかには改良されるものの、本願試料のように劇的に改良されることはない。以上のように、本発明の高ヨウ化銀含有率の感光性ハロゲン化銀と、アスペクト比、および縦横比の最適な有機酸銀粒子を用いることによる本発明の効果は、これらの組合せの特異的効果によるものであり、極めて予想外の効果であった。
【０５１２】
【表２】
2004191781.tif 000062
【０５１３】
【発明の効果】
レーザー露光用に適し、画質に優れた熱現像感光材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】非感光性有機酸銀の製造装置の工程図である。
１１，１２：それぞれ、水溶性銀塩溶液、および有機酸のアルカリ金属塩溶液の貯蔵タンク。
１３，１４：流量計
１５，１６、１７：ポンプ
１８：同時混合タンク
１９：熱交換器
２０：混合タンク
２１：切り替え弁
【図１】
2004191781.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月5日(2004.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０５０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０５０３】
【化学式５７】
2004191781.tif 000064