(57)【要約】【課題】  吸湿による性能劣化がなく長期間、性能を良好な状態で使用することができる輝尽性蛍光体、その製造方法及び放射線画像変換パネルの提供。【解決手段】  フッ素を含む化合物とシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む化合物及びシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体。
【請求項２】
前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体。
一般式（１）
（Ｂａ1-xＭ2x）ＦＢｒｙＩ1-y：ａＭ1、ｂＬｎ、ｃＯ
（式中、Ｍ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１）
【請求項３】
前記シランカップリング剤がメルカプト変性シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項４】
前記フッ素を含む化合物が、含フッ素重合体をフッ素化溶剤で溶解した組成物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項５】
前記フッ素を含む化合物の濃度が、輝尽性蛍光体に対して０．２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の濃度が、輝尽性蛍光体に対して０．２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体に対して前記フッ素を含む化合物の濃度及び前記シランカップリング剤濃度を０．２〜２０質量％にして輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項９】
請求項７で製造された輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を用いた放射線画像（放射線像ともいう）変換パネルに関するものであり、さらに詳しくは吸湿による性能劣化が少なく長期間、性能変動のない良好な状態で使用することの出来る蛍光体及び放射線画像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。
【０００４】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルを使用するもので、この放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００７】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
【０００８】
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ1-X，Ｍ2+X）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ3Ｘ″′3（ただし、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ″′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ3は三価金属である）；
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ1Ｘ′、Ｍ′2Ｘ″、Ｍ3Ｘ″′、Ａ（ただし、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′2はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ3はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ″およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ1Ｘ′（ただし、Ｍ1はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ2′Ｘ′2・Ｍ2′Ｘ″2（ただし、Ｍ2′はＢａＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲであって、かつＸ′≠Ｘ″である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ″3（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ2Ｘ2・ａＭ2′2：ｘＥｕ2+（ただし、Ｍ2はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ1Ｘ″（ただし、Ｍ1はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ″′2、Ｍ3Ｘ″″3（ただし、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ″′およびＸ″′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ″2（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ″′2（ただし、Ｘ″およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体；
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ3ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ3はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体；
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ1Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ1はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ25（ＰＯ4）3ｘ：ｘＥｕ2+（ただし、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ22ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（ただし、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ22ＰＯ4Ｘ：ｘＥｕ2+（ただし、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ2ＨＸ：ｘＥｕ2+（ただし、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ3・ａＭ1Ｘ′：ｘＣｅ3+（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ2Ｘ2・ａＭ1Ｘ′：ｘＥｕ2+（ただし、Ｍ2はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ1はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることができる。
【０００９】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００１０】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１１】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【００１２】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【００１３】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００１４】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００１５】
透湿度の低い防湿性保護層や防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆することにより該蛍光体層に到達する水分を低減させる方法、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の劣化現象を防止する為に、チタネート系カップリング剤による方法（例えば、特許文献１を参照）、シリコーンオイルによる方法等が提案されているが（例えば、特許文献２を参照）、どれも根本的な解決に至っていない。
【特許文献１】特公平２−２７８１９６号公報
【特許文献２】特公平５−５２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１８】
（請求項１）
フッ素を含む化合物及びシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００１９】
（請求項２）
前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体。
【００２０】
一般式（１）
（Ｂａ1-xＭ2x）ＦＢｒｙＩ1-y：ａＭ1、ｂＬｎ、ｃＯ
（式中、Ｍ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１）
（請求項３）
前記シランカップリング剤がメルカプト変性シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の輝尽性蛍光体。
【００２１】
（請求項４）
前記フッ素を含む化合物が、含フッ素重合体をフッ素化溶剤で溶解した組成物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体。
【００２２】
（請求項５）
前記フッ素を含む化合物の濃度が、輝尽性蛍光体に対して０．２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体。
【００２３】
（請求項６）
前記シランカップリング剤の濃度が、輝尽性蛍光体に対して０．２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体。
【００２４】
（請求項７）
請求項１〜６の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体に対して前記フッ素を含む化合物の濃度及び前記シランカップリング剤濃度を０．２〜２０質量％にして輝尽性蛍光体粒子を表面処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２５】
（請求項８）
請求項１〜６の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２６】
（請求項９）
請求項７で製造された輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による本発明による輝尽性蛍光体、その製造方法及び放射線像変換パネルは、吸湿による性能劣化がなく長期間、性能を良好な状態で使用することができ優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００２９】
本発明における輝尽性蛍光体としては、従来の技術で述べた（１）〜（１４）のいずれの輝尽性蛍光体を用いてもよいが、本発明者らは輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について種々検討した結果、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを見いだした。
【００３０】
従って、潮解と変質のどちらか一方のみを防止しても根本的な解決にはならない。そこで、潮解と変質の両方を防止すべく鋭意検討することにより上記本発明の構成で前記課題を解決することを見出した。
【００３１】
上記の潮解とは、輝尽性蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、輝尽性蛍光体粒子内部の構造変化等が考えられる。
【００３２】
本発明で使用される、フッ素を含む化合物は潮解と変質の両方の防止に効果があるが、輝尽性蛍光体プレートの製造工程に於ける調液、分散、塗布などの蛍光体に対して外力のかかる工程で、フッ素を含む化合物が輝尽性蛍光体粒子表面から剥離しやすいと言う欠点があった。
【００３３】
しかしながら、本発明者らは、本発明のシランカップリング剤を併用して使用すると、フッ素化合物が輝尽性蛍光体粒子に強固に作用し、調液、分散、塗布などによる故障が軽減され本発明の目的を達成できることを見出した。
【００３４】
また特にメルカプト変性シランカップリング剤を使用することでこの作用が強くなると共に、輝尽性蛍光体粒子の性能変化が軽減されることも見出した。
【００３５】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとする多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として輝尽性蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化が起こる。
【００３６】
この現象は、特にハロゲン原子を含有する輝尽性蛍光体で発生し易かった。
【００３７】
以下、これらの方法について説明する。
【００３８】
本発明におけるフッ素を含む化合物及びシランカップリング剤による被覆処理はこのような潮解の発生を防止する効果があると推測される。特にハロゲン原子を含有する輝尽性蛍光体に該効果が大きいことも見いだした。
【００３９】
蛍光体の性能変化防止についてはフッ素を含む化合物による被服処理が有効であると推定したが、輝尽性蛍光体粒子に直接該フッ素を含む化合物の被膜を形成させることは困難であった。
【００４０】
本発明においては、シランカップリング剤がフッ素化合物の被膜と輝尽性蛍光体粒子を強く結合させることができ、フッ素化合物皮膜により、本発明の効果が得られたと推定している。
本発明においては、以下に挙げる弗素を有する化合物が好ましい。
【００４１】
本発明に好ましく用いられる含弗素重合体としては、共重合体のためのフルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーは、フルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーは、弗素によって少なくとも部分的に置換された脂肪族基、特に弗素によって少なくとも部分的に置換されたアルキル基を含有し、かつ、重合可能なエチレン系不飽和の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、フルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒｆ−Ｑ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
Ｒｆは直鎖、枝分かれまたは環式の炭素数２〜１２の少なくとも部分的に弗素化された脂肪族基、例えば、少なくとも部分的に弗素化されたアルキル基であり、好ましくは完全に弗素化されたアルキル基であり、Ｒ1は水素原子またはＣＨ3であり、Ｑは低級アルキレン基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または、−ＳＯ2ＮＲ2−低級アルキレン基、−ＳＯ2ＮＲ2−ＣＨ2−、−ＳＯ2ＮＲ2−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、例えば、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5である。
【００４３】
Ｒｆは好ましくはＣ3〜Ｃ7のフルオロ脂肪族基であり、特に好ましくはＣ3〜Ｃ6のフルオロ脂肪族基である。
【００４４】
また、Ｒｆの末端基は、完全に弗素化された−ＣＦ3基であるときに、本発明の効果をより奏する点で好ましい。Ｑは低級アルキル基であり、好ましくは、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００４５】
より具体的には、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｃ−Ｃ6Ｆ11ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2Ｃ2Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。これらのモノマーは、米国特許第２，８０３，６１５号および同第２，８４１，５７３号明細書に記載されるような従来の方法により製造することができる。
【００４６】
また、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルを単独でラジカル重合させ、または、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルを、ラジカル共重合可能な他のモノマーとともにラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００４７】
このような重合体は、例えば、特開昭６３−２３８１１１号公報および特開昭６３−２３８１１５号公報に開示されている。
【００４８】
即ち、末端に二重結合を２つ有するパーフルオロエーテル、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｎ−Ｏ−（ＣＦ2）ｍＣＦ＝ＣＦ2、
（ｎは０〜５であり、ｍは０〜５であり、ｍ＋ｎは１〜６である。）
を単独でラジカル重合させ、または、末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルと、ラジカル共重合可能な他のモノマーとともにラジカル重合させることにより、環化重合させて含弗素重合体が得られる。例えば、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2をラジカル重合することにより、主鎖中に下記の如く、５員の環構造を有する含弗素重合体が得られる。
【００４９】
【化１】
2004359942.tif 000002
【００５０】
上記の末端二重結合を２つ有するパーフルオロエーテルとラジカル共重合可能な他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテルのよなフルオロビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリエチレンなどが例示される。
【００５１】
さらに、含弗素重合体としては、例えば、特公昭６３−１８９６４号公報に開示されているものが挙げられる。
【００５２】
【化２】
2004359942.tif 000003
【００５３】
詳細には、上記で表されるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のモノマー単位とテトラフルオロエチレンのモノマー単位を有する非晶性共重合体、または、上記のモノマー単位にさらに他のエチレン系不飽和モノマーのモノマー単位を有する非晶性三元重合体を挙げることができる。
【００５４】
三元重合体のためのエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテンのようなオレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンのようなビニル化合物、パーフルオロプロペンのようなパーフルオロ化合物を用いることができる。
【００５５】
また、市販の含弗素重合体としては、旭ガラス株式会社製のサイトップＣＴＸ−８０５およびＣＴＸ１０９Ａ（商品名）も用いることが好ましい。
【００５６】
上記弗素重合体の溶剤としては、水素原子および弗素原子を含むエーテル、即ち、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。有用なヒドロフルオロエーテルは以下の２種のものが挙げられる：
（１）ＨＦＥのエーテル結合されたアルキルもしくはアルキレン等のセグメントが、パーフルオロ化されているか（例えば、パーフルオロカーボン基）、または、弗素化されておらず（例えば、炭化水素基）、従って、部分弗素化されていない、分離型ヒドロフルオロエーテル、および、
（２）エーテル結合されたセグメントが弗素化されていないか（例えば、炭化水素基）、パーフルオロ化されているか（例えば、パーフルオロカーボンエーテル基）、または、部分弗素化されている（例えば、フルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボン基）、ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル。
【００５７】
分離型ヒドロフルオロカーボンエーテルは、モノ−、ジ−もしくはトリアルコキシ置換された、パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカン１またはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物の少なくとも１種を含むヒドロフルオロエーテルを含む。これらのＨＦＥは、例えば、ＷＯ９６／２２３５６号明細書に記載されており、下記式１で表される化合物が好ましい。
【００５８】
式１：Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｈ）ｘ
式１において、ｘは１〜３であり、好ましくは１であり、Ｒｆは価数がｘであるペーフルオロ化された、直鎖、分岐または環式の炭化水素基であり、その炭素数が６〜１５であり、Ｒｆは１個以上の鎖中に存在するヘテロ原子を含んでよく、そして全ての場合においてＲｆは末端にＦ5Ｓ−基を含んでよく、各Ｒｈは独立に１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐のアルキル基であり、好ましくは１または２個の炭素原子を有し、さらに好ましくはメチル基である。上記ＨＦＥのうち、Ｒｆがヘテロ原子を含まず、末端にＦ5Ｓ−基を含まないものが好ましい。
【００５９】
式１により表される代表的なヒドロフルオロエーテル化合物として以下の化合物例が挙げられる。
【００６０】
【化３】
2004359942.tif 000004
【００６１】
【化４】
2004359942.tif 000005
【００６２】
【化５】
2004359942.tif 000006
【００６３】
【化６】
2004359942.tif 000007
【００６４】
上記の化合物中、「Ｆ」と記載されている環構造はペーフルオロ化されている。これらのＨＦＥ化合物は、単独で用いられてもまたは別のＨＦＥとの混合物として用いられてもよい。
【００６５】
他の有用なヒドロフルオロエーテルとしては、下記式２により示される一般構造で記載されるω−ヒドロフルオロアルキルエーテルも好ましく用いることができる。
【００６６】
式２：Ｘ−Ｒｆ’−（Ｏ−Ｒｆ”）ｙ−Ｏ−Ｒ”−Ｈ
上記化合物中、Ｘは弗素原子または水素原子であり、Ｒｆ’は１〜１２個の炭素原子を有する二価のペーフルオロ化された有機基であり、Ｒｆ”は１〜６個の炭素原子を有する二価のペーフロオロ化された有機基であり、Ｒ”は１〜６個の炭素原子を有する二価の有機基であり、そして好ましくはペーフルオロ化されており、ｙは０〜４の整数であり、Ｘが弗素原子でかつｙが０であるときには、Ｒ”は少なくとも１個のＦ原子を含み、但し、弗素化された炭素原子の総数は少なくとも６個である。
【００６７】
式２により表される化合物の代表的な化合物例を以下に挙げる。
【００６８】
Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4Ｈ
ＨＣ3Ｆ6ＯＣ3Ｆ6Ｈ
Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｆ4Ｈ
Ｃ6Ｆ13ＯＣＦ2Ｈ
Ｃ6Ｆ13ＯＣ2ＨＦ4
ｃ−Ｃ6Ｆ11ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｈ
ＨＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）ｎ（ＣＦ2Ｏ）ＣＦ2Ｈ
Ｃ3Ｆ7Ｏ｛Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ｝ｐＣＦＨＣＦ3
Ｃ4Ｆ8ＯＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2Ｈ
ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｈ
Ｃ7Ｆ17ＯＣＦＨＣＦ3
Ｃ8Ｆ10ＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）5Ｈ
Ｃ8Ｆ10ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｈ
本発明のコーティング組成物およびコーティング方法に特に有用な溶剤は、Ｒｆ”’−ＯＣ2Ｈ5（Ｒｆ”’は直鎖もしくは枝分かれの６〜１５個の炭素原子を有するペーフルオロアルキル基である）を有する。好ましくは、Ｒｆ”’は６〜８個の炭素原子を有し、３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）（ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃ3Ｆ7）が最も好ましい。
【００６９】
これらの溶剤は従来のＰＦＣ溶剤と同等の溶剤特性を有する。具体的には、３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）は、均一で薄い塗膜を形成する能力を決めるファクターとなる表面張力および粘度（２５℃）が、それぞれ、１．４×１０-2Ｎ／ｍおよび１．２×１０-3Ｐａ・ｓであり、また、含弗素重合体に対してＰＦＣと同等の高い溶解度を有する。
【００７０】
コーティング組成物は上記の含弗素環構造を有する重合体を室温（例えば、２５℃）でヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）中に添加し、攪拌することにより容易に形成される。
【００７１】
含弗素重合体組成物の溶液濃度は、含弗素重合体の種類にもよるが、通常、１〜２０質量％である。
【００７２】
本発明のコーティング方法によると、ＨＦＥ（例えば、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃ3Ｆ7）の優れた溶剤特性のために、このような薄い表面処理においても、均一な表面処理をすることができる。本発明者らの検討によると、フッ素を有する化合物は輝尽性蛍光体の変色を防ぐ効果があり、上記の特に好ましいフッ素を有する化合物は防湿効果の他に、蛍光体の着色による感度低下を防止する効果もプラスされる。変色防止効果が顕著となるのは、蛍光体が構造中にヨウ素を含む場合であり、遊離したヨウ素による蛍光体の黄化を有効に防止する。
【００７３】
本発明のシランカップリング剤について説明する。
【００７４】
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化７】
2004359942.tif 000008
【００７６】
一般式（Ｉ）において、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ2ＯＲ3−、Ｒ2ＣＯＯＲ3−、Ｒ2ＮＨＲ3−（Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００７７】
またＸ1、Ｘ2、Ｘ3は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、請求項３の発明では、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることを特徴としている。
【００７９】
輝尽性蛍光体粒子に上記フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で皮膜処理は、公知の方法を使用することができる。例えばヘンシルミキサーを用い、輝尽性蛍光体粒子を攪拌混合しながらフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、ここにフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加しておく方法などである。またフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤の乾燥は蛍光体との反応を確実なものにするため６０〜１３０℃で１０〜２００分程度行うことが望ましい。
【００８０】
このような輝尽性蛍光体粒子の表面処理方法の一例としては、フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤の分散液中で焼成直後の輝尽性蛍光体粒子を液中解砕し、輝尽性蛍光体粒子の表面処理を行ったのち濾過乾燥する方法やフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤を輝尽性蛍光体層用塗布分散液に添加しておく方法等があげられるが本発明はこれらに限られるものではない。
【００８１】
本発明においては、フッ素を有する化合物の量が蛍光体に対して２０％を越えると感度の低下が発生し０．２％未満であると本発明の効果は半減する。
【００８２】
またシランカップリング剤量は蛍光体量に対して２０％を超えると感度が低下し塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また０．２％未満であると本発明の効果は半減する。
【００８３】
本発明にフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子の表面処理すると耐湿性の良好な輝尽性蛍光体粒子が得られ、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されても粒子の耐湿性向上の効果は保持される。
【００８４】
フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で輝尽性蛍光体粒子の表面処理すると、分散、調液、塗布工程で輝尽性蛍光体粒子からフッ素を有する化合物が剥離しなくなるのかは定かでではないが、輝尽性蛍光体粒子とフッ素を有する化合物の間に何らかの結合が生じるためと推定される。
【００８５】
従って、本発明においては、シランカップリング剤の総量が蛍光体に対して２０％以下であると感度の低下を低減でき、０．２％以上であれば、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００８６】
本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体につて説明する。
【００８７】
前記一般式（１）において、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である。
【００８８】
本発明の輝尽性蛍光体中の粒子の形状としては、板状粒子、球状粒子、６面体粒子、１４面体粒子等どのような形状でも良い。
【００８９】
本発明においては、液相合成法により製造された輝尽性蛍光体前駆体が好ましく使用できる。液相合成法では、反応溶液系の過飽和度を制御することにより、輝尽性蛍光体前駆体の形状や粒径を比較的容易に制御して製造することができる。例えば、特開平７−２３３３６９号に液相法による１４面体型輝尽性蛍光体とその製造法が開示されている。本発明におけるアスペクト比の高い平板粒子も、液相合成法を利用して製造することが好ましい。
【００９０】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特願平８−２６５５２５号に記載された前駆体製造方法、同８−２６６７１８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。
【００９１】
本発明で輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（Ｉ）の物質が６００℃以上の高温を経ていない（焼成されていない）状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は輝尽発光性や瞬時発光性を殆ど示さない。
【００９２】
本発明では、以下の液相合成法により輝尽性蛍光体前駆体を得ることが好ましい。
【００９３】
（前駆体製造法）
ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（Ｉ）のａが０でない場合には、更にＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後、ＢａＩ2濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；上記水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これらに濃度６ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウム又はアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して、輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；そして、上記前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程を含むものである。
【００９４】
前記輝尽性蛍光体前駆体は、焼成工程を経ることにより、輝尽発光性、瞬時発光性が初めて発現する。蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体の製造は、以下に記すような焼成方法により行うことが好ましい。
【００９５】
（焼成方法）
前記輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；
前記工程の後、６００℃以上を保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上で、多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する工程；
そして、前記工程の後、６００℃以上を保持しながら、雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま１００℃以下まで冷却する工程である。
【００９６】
以下に本発明の輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
【００９７】
（前駆体結晶の沈澱物の作製）
先ず、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＸ2（ＢａＢｒ2、ＢａＩ2）とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ、十分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＸ2（ＢａＢｒ2、ＢａＩ2）濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上になるように、ＢａＸ2（ＢａＢｒ2、ＢａＩ2）濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、所望により少量の酸、無機ハロゲン化物（アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は５０℃以上に維持される。
【００９８】
次に、この５０℃以上に維持され、攪拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプ等を用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（Ｉ）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
【００９９】
次に、上記前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノール等で充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【０１００】
（前駆体結晶の焼成）
蛍光体前駆体の結晶粉体を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。ただし、電気炉の炉芯は、焼成中の雰囲気置換が可能なものに限られる。又、電気炉としては、ロータリーキルン等の移動床式電気炉も好ましく使用できる。
【０１０１】
蛍光体前駆体を炉芯に充填した後、炉芯内の雰囲気を大気から１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に置換する。弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下の水素／窒素混合ガスが好ましく、より好ましくは水素濃度が０．１〜３％である。水素濃度を０．１％以上とすることで還元力が得られ、発光特性を向上させることができ、一方、５％以下とすることで取扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。
【０１０２】
この雰囲気置換に先立って、炉芯内部の大気を排出して真空にしてもよい。真空吸引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした場合、雰囲気の置換効率が高くなるという利点がある。真空を経由せずに雰囲気を置換する、いわゆる追出し置換の場合は、炉芯の容量の少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。
【０１０３】
電気炉の炉芯内部を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように、６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降、輝尽性蛍光体の取出し迄の間、炉芯内の混合雰囲気は、少なくとも０．１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。
【０１０４】
これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。
【０１０５】
特に、本発明の前記反応生成物は沃素を含有するので、沃素による輝尽性蛍光体の黄色化及びそれに伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。
【０１０６】
更に好ましくは１．０〜５．０Ｌ／ｍｉｎの流量である。又、昇温の速度は、炉芯の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【０１０７】
６００℃以上に到達した後、雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する。この時の温度は、好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることで良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。又、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましくは８２０℃付近である。
【０１０８】
ここで雰囲気の置換は追出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１〜３％、酸素濃度は水素濃度に対して４０〜８０％、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスが好ましい。
【０１０９】
水素濃度を０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【０１１０】
又、昇温中の雰囲気に酸素を混入させてもよく、この場合は、水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流量比を操作することで、雰囲気の混合比を制御できる。又、酸素の代替として大気をそのまま導入することもできる。更に、酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流量比を調節して用いることもできる。
【０１１１】
所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換される迄は、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲気を導入する必要がある。この時から少なくとも１分以上、好ましくは１分〜１時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。
【０１１２】
上記の焼成によって、目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【０１１３】
（放射線画像変換パネルの作製）
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取扱い上、可撓性のあるシート又はウェブに加工できるものが好適であり、この点から言えば、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート又は該金属酸化物の被覆層を有する金属シート等が好ましい。
【０１１４】
これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取扱い上の点から更に好ましくは８０〜５００μｍである。
【０１１５】
これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。更に、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【０１１６】
輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。尚、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものでよい。
【０１１７】
輝尽性蛍光体層は、例えば次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【０１１８】
まず、本発明の沃素含有輝尽性蛍光体の黄変防止のために亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【０１１９】
一般に、結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら、得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【０１２０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には、該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には、結合塗布液調製用の溶剤例として、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【０１２１】
尚、塗布液には、該塗布液中における輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。又、必要に応じて、結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。そのような可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル；琥珀酸酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル等が挙げられる。
【０１２２】
上記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて行うことができる。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥し、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
【０１２３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行われる。調製された塗布液を、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布・乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布・乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【０１２４】
放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【０１２５】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁する。断裁に当たっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打抜き機等が望ましい。
【０１２６】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートは、一般には、防湿性保護フイルムで封止される。封止方法としては、例えば蛍光体シートを上下の防湿性保護フイルムの間に挟み周縁部をインパルスシーラで加熱・融着する方法や２本の加熱したローラー間で加圧・加熱するラミネート方式等が挙げられる。インパルスシーラで加熱・融着する方法においては、減圧環境下で加熱・融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フイルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味で、より好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（１．７５ｍｏｌ／ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ3水溶液（０．０６７ｍｏｌ／ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。
【０１２９】
次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子を得た。
【０１３０】
次に得られた蛍光体に対し表１に示す種類のフッ素を有する化合物（実施例６のフッ素を有する化合物は下記ハの構造単位を繰り返す重合体）及びシランカップリング剤により輝尽性蛍光体粒子を表面処理を施した。尚、輝尽性蛍光体粒子のフッ素を有する化合物及びシランカップリング剤による表面処理はヘンシルミキサーを使用し、メチルパーフルオロイソブチルエーテル及びメチルパーフルオロブチルエーテルの混合溶剤（住友スリーエム社製）１５０ｍｌに輝尽性蛍光体粒子３００ｇを入れ、攪拌混合しながらフッ素重合体を滴下していく方式で行い、輝尽性蛍光体粒子を被覆した。
【０１３１】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
【０１３２】
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体粒子４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度１．８４〜２．２１Ｗの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【０１３３】
上記放射線像変換パネルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に断裁することで蛍光体プレートを作製した。
【０１３４】
耐湿性の評価
作製したサンプルを３０℃８０％の環境下に４日間放置し、初期の感度と保存後の感度の比を算出した。この場合値が１に近い程感度の劣化が少ないことを示す。表中の値は各１０サンプルの平均値である。表中では感度劣化率として示す。
【０１３５】
尚、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその強度を測定することで行った。
【０１３６】
表中の初期感度は、輝尽性蛍光体粒子の表面処理をしていない状態の感度を１とした場合の相対感度である。
【０１３７】
【表１】
2004359942.tif 000009
【０１３８】
表１から明らかなように本発明の試料は、吸湿による感度劣化の少ない蛍光体プレートを得ることができる。
【０１３９】
フッ素を有する化合物及びシランカップリング剤で被覆することで初期感度が向上する傾向があるのは、フッ素を有する化合物が輝尽性蛍光体粒子を解砕、分散、塗布等の故障を起こさないためと推定される。