(57)【要約】【課題】炭素−水素結合を活性化することにより、温和な条件下で広範な炭化水素化合物を酸化することができ、炭化水素化合物から対応するフェノール、アルデヒド、アルコール等の含酸素化合物を高選択率かつ高収率で製造することができる酸化方法を提供すること。【解決手段】鉄／ニトリル系触媒と、テトラフルオロほう酸、ヘキサフルオロりん酸およびこれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加剤との共存下、過酸化水素を用いて炭化水素化合物を酸化することを特徴とする炭化水素化合物の酸化方法並びに当該酸化方法により炭化水素化合物を酸化する含酸素化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄／ニトリル系触媒と、テトラフルオロほう酸、ヘキサフルオロりん酸およびこれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加剤との共存下、過酸化水素を用いて炭化水素化合物を酸化することを特徴とする炭化水素化合物の酸化方法。
【請求項２】
添加剤が、テトラフルオロほう酸、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸およびヘキサフルオロりん酸ナトリウムからなる群から選ばれた化合物の１種または２種以上の混合物である請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
反応を、更に、ヒドロキノン類およびキノン類からなる群より選ばれた少なくとも一種類の反応促進剤の存在下に行う請求項１の酸化方法。
【請求項４】
反応促進剤が、ヒドロキノンである請求項３記載の酸化方法。
【請求項５】
鉄／ニトリル系触媒が、３価の鉄イオンとニトリル系溶媒からなるものである請求項１記載の酸化方法。
【請求項６】
ニトリル系溶媒が、アセトニトリルである請求項５記載の酸化方法。
【請求項７】
炭化水素化合物を、鉄／ニトリル系触媒と、テトラフルオロほう酸、ヘキサフルオロりん酸およびこれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加剤との共存下、過酸化水素を用いて酸化することを特徴とする対応する含酸素化合物の製造方法。
【請求項８】
更に、ヒドロキノン類およびキノン類からなる群より選ばれた少なくとも一種類の反応促進剤の存在下に行う請求項７の含酸素化合物の製造方法。
【請求項９】
炭化水素化合物がベンゼンであり、対応する含酸素化合物がフェノールである請求項７または８記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１０】
炭化水素化合物がトルエンであり、対応する含酸素化合物がベンズアルデヒドである請求項７または８記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１１】
炭化水素化合物が脂環式炭化水素類であり、対応する含酸素化合物が脂環式アルコールおよび／またはケトンである請求項７または８記載の含酸素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の炭素−水素結合を活性化して、炭化水素化合物を過酸化水素により効率よく酸化する酸化方法に関する。さらに詳しくは、鉄／ニトリル系触媒と添加剤の共存下に炭化水素の炭素−水素結合活性化して、炭化水素化合物を過酸化水素により酸化する酸化方法およびこの方法を利用する含酸素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化水素の炭素−水素結合を活性化させて高選択的に酸化生成物を得ようとする試みは数多く研究されている。例えば、金属オキソ錯体を用いて炭素−水素結合を協奏的に活性化させる方法（総説として、Ｈ．　Ｓｃｈｗａｒｚ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　１９９５，　３４，　１９７３−１９９５）がある。しかし、これらの反応系では触媒である錯体が不安定であり、また酸化生成物の収率が低いという問題を有しており、実用的とは言い難いものであった。
【０００３】
一方、安定な系として広く研究されているのがフェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）およびギフ（Ｇｉｆ）の反応系である。フェントンの系は、ｐＨ２の水中で、鉄（ＩＩ）および過酸化水素を使用するもので、芳香族炭化水素類の酸化に利用することができ、例えば、ベンゼンの場合は系内に発生した活性な水酸基が芳香族環を直接攻撃してフェノールを形成する。しかしながら、この反応は油水の反応系であるため異相間の移動が律速となり反応速度が遅く、また、ポリヒドロキシル化合物等が副生するため、フェノールの選択率が低いという問題があった。
【０００４】
また、ギフの系は、フェントンの系と同様に鉄と過酸化水素を用いるが、これらは、ピリジンおよび酢酸の混合溶媒もしくはピコリン酸型配位子の存在下で使用される。ピリジンは活性な水酸基を抑制する効果があり、この反応は、飽和炭化水素類の炭素−水素結合を活性化し、アルコール等を高選択的に得る方法として利用可能である。さらに、溶媒をアセトニトリルに変更した系の検討も多くなされている（Ｃ．　Ｓｈｅｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９９０，　１１２，　１９３６、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　１９９６，　３７，　８３２９等）。しかしながら、これらの反応系はベンゼン等の芳香族炭化水素類の炭素−水素結合を活性化しないことや、収率３〜５％程度の低い値しか得られないことが報告されている（Ｍｅｎａｇｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｍｏｌ．　Ｃａｔ．，　１９９６，　１１３，　６１）。
【０００５】
これらの技術の改良法として、特開平１０−２５１１７８公報では、鉄、ピコリン酸型配位子およびトリフルオロ酢酸の存在下にアセトニトリルを溶媒とし、過酸化水素により芳香族炭化水素類を酸化してフェノール誘導体を製造する方法が提示されていが、その収率は８％に満たないものであった。
【０００６】
他方、チタンシリカライト（米国特許４，３９６，７８３号）担持型の鉄や貴金属触媒、ゼオライト等を用いた芳香族炭素水素類の酸化方法（特開平６−４０９７６号、特開平８−２１７７１２号、特表平９−５１１４４５号等）、あるいは、ヒドロキノン類等のポリヒドロキシ芳香族化合物の存在下に芳香族化合物を酸素酸化する方法（特開平７−６９９５０号）等、近年多数報告されているが、触媒の調製方法が複雑であるとか、高温高圧の反応条件を要す、あるいは収率が不十分であるといった問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、炭素−水素結合を活性化することにより、温和な条件下で広範な炭化水素化合物を酸化することができ、炭化水素化合物から対応するフェノール、アルデヒド、アルコール等の含酸素化合物を高選択率かつ高収率で製造することができる、簡便な酸化方法が求められており、本発明はこのような方法の提供をその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、鉄化合物とニトリル系溶媒からなる触媒と、特定の添加剤の共存下に、過酸化水素を用いて炭化水素化合物を酸化することにより、常温常圧という温和な条件下でフェノール、芳香族アルデヒド等の芳香族誘導体や、脂環式アルコール、ケトン等を高選択率かつ高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、鉄／ニトリル系触媒と、テトラフルオロほう酸、ヘキサフルオロりん酸、およびこれらの塩よりなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加剤の共存下、過酸化水素を用いて炭化水素化合物を酸化することを特徴とする炭化水素化合物の酸化方法を提供するものである。また本発明は、上記酸化方法により、炭化水素化合物を酸化し、対応する含酸素化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、炭化水素化合物を、鉄／ニトリル系触媒と、テトラフルオロほう酸、ヘキサフルオロりん酸およびこれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加剤との共存下、過酸化水素を用いて酸化することを特徴とする対応する含酸素化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で酸化反応に用いる鉄／ニトリル系触媒は、３価の鉄イオンにニトリルが配位した錯体触媒であり、３価の鉄イオンを与える鉄化合物とニトリル系溶媒を混合することにより容易に得られる。
【００１２】
このうち、３価の鉄イオンは、３価の鉄の無機塩または有機塩より供給される。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、過塩素酸塩等が挙げられ、有機塩としては、酢酸鉄等の有機酸塩や鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の錯体が挙げられる。これらのなかでも、特に硝酸塩が好適である。
【００１３】
また、ニトリル系溶媒は、鉄イオンに対して錯形成剤として機能し、触媒活性を高めるほか、過剰のニトリル系溶媒は溶媒として作用し、炭化水素化合物と鉄化合物や過酸化水素由来の水との混合性を高め、系内の均一性を保持するものである。このニトリル系溶媒の具体的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、特に、水との混合性及び錯形成の機能においてアセトニトリルが好ましい。ニトリル系溶媒の使用量は、鉄イオン１モルに対して５００〜３０００モルの範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１４】
一方、本発明において使用する添加剤は、テトラフルオロほう酸、ヘキサフルオロりん酸およびこれらの塩から選ばれる化合物であり、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。テトラフルオロほう酸塩の具体的な例としては、テトラフルオロほう酸リチウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸カリウム等のテトラフルオロほう酸のアルカリ金属塩や、テトラフルオロほう酸アンモニウム等が挙げられる。また、ヘキサフルオロりん酸塩の具体的な例としては、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウム等のヘキサフルオロりん酸のアルカリ金属塩や、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、テトラフルオロほう酸およびヘキサフルオロりん酸は、本発明において特に良好な収率で酸化生成物を得ることができ好ましい。
【００１５】
更に、酸化剤として用いる過酸化水素としては、特に制限はなく、水溶液、有機溶剤希釈液等市販されているものを用いることができる。反応性について希釈液の種類による影響は特にないが、環境の面から水溶液が好ましい。
【００１６】
本発明の酸化反応においては、更に上記鉄／ニトリル系触媒、添加剤および過酸化水素の他、反応促進剤を添加することにより、より良好な収率で酸化生成物を得ることができる。このような反応促進剤としては、ヒドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）、ｏ−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロナフタレン、アントラヒドロキノン（９，１０−ジヒドロキシアントラセン）等のヒドロキノン類、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、アントラキノン（９，１０−アントラセンジオン）等のキノン類、および、これらのベンゼン核にアルキル基等の置換基を有する誘導体等を挙げることができる。これらのなかでも、ヒドロキノンは反応促進効果が高く好ましい。
【００１７】
本発明の酸化方法を実施するには、上記した鉄／ニトリル系触媒、添加剤および必要により反応促進剤の共存下、炭化水素化合物に過酸化水素を反応させればよい。
【００１８】
酸化反応の原料である炭化水素化合物としては、芳香族炭化水素類および脂環式炭化水素類を好適に用いることができる。より具体的には、芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等が挙げられる。脂環式炭化水素類としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等の単環式飽和炭化水素類および、デカリン、ノルボルナン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素類が挙げられる。
【００１９】
この酸化反応における、鉄／ニトリル系触媒の量は、特に制約されるものではないが、炭化水素化合物１００モルに対し、鉄イオンとして１〜２０モルの範囲が好ましい。また、添加剤の使用量は、触媒中の鉄イオン１モルに対して１〜５モルの範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
更に、過酸化水素は、炭化水素化合物に対して化学量論的に過剰になるよう使用量を調節すればよく、具体的には、炭化水素化合物１モルに対して過酸化水素が１〜１０モルの範囲となるように、過酸化水素溶液の使用量を調節するとよい。なお、過酸化水素を、上記範囲を超えて過剰に用いても反応速度に変化はなく、経済的に不利である。
【００２１】
更にまた、反応促進剤を使用する場合の添加量は、触媒中の鉄イオン１モルに対して１〜５モルの範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２２】
上記酸化反応は、液相反応で実施され、回分式、半回分式、液相撹拌流通式などの形式を用いて行うことができる。反応の条件は、原料となる炭化水素化合物類により、反応溶液が液相を保つように適宜条件設定すればよいが、ほとんどの場合、温和な条件下で十分反応が進行する。具体的には、反応温度は室温０〜５０℃の範囲が好ましく、反応圧力は常圧で十分である。温度が５０℃を超えて高くなると、過酸化水素の自己分解が促進され反応効率が悪くなる。反応圧力は加圧しても構わないが、多くの場合その必要はない。
【００２３】
以上説明した本発明の酸化方法によれば、炭化水素化合物から対応する含酸素化合物を、温和な条件下で製造することができる。具体的には、ベンゼンおよびナフタレンのような化合物については、ベンゼン骨格の炭素−水素結合が活性化され、対応するフェノールやヒドロキシナフタレン等が得られる。一方、トルエン等のアルキル置換基を有する芳香族炭化水素類を用いた場合は、アルキル基の炭素−水素結合が活性化され、対応する芳香族アルデヒド、アルコール等が生成する。さらに、脂環式炭化水素類を用いた場合は、脂環骨格の炭素−水素結合が活性化され、環状ケトン、アルコール等が得られる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の転化率、選択率及び収率（特に断りのない限りモル基準とする）については、ガスクロマトグラフ法により同定・定量した。
【００２５】
実施例　１
テフロン製撹拌子を入れた内容積５０ｍｌのガラス製反応器に、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物０．０２４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、４８％ＨＢＦ４水溶液０．０７５ｇ（ＨＢＦ４として０．４ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル５ｍｌを入れ、３０分撹拌した。次いで、ベンゼン０．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）および３０％過酸化水素水溶液１ｍｌを加え、空気中、室温・常圧下で７２時間撹拌した。反応終了後、二酸化マンガンを用いて未反応過酸化水素を処理し、生成物を同定・定量した。この結果、フェノールが生成しており（収率２５％）、ベンゼンからの転化率は２５％、ベンゼン基準のフェノール選択率は１００％であった。
【００２６】
実施例　２
ＨＢＦ４をＨＰＦ６（６０％水溶液）０．０９７ｇ（ＨＰＦ６として０．４ｍｍｏｌ）に変えて、実施例１と同様に反応を行ったところ、フェノールが生成した（収率２３％）。ベンゼンからの転化率は２３％、ベンゼン基準のフェノール選択率は１００％であった。
【００２７】
実施例　３
ＨＢＦ４をＮａＢＦ４０．０４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に変えて、実施例１と同様に反応を行ったところ、フェノールが生成した（収率１７％）。ベンゼンからの転化率は１７％、ベンゼン基準のフェノール選択率は１００％であった。
【００２８】
実施例　４
テフロン製撹拌子を入れた内容積５０ｍｌのガラス製反応器に、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物０．０７３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、４８％ＨＢＦ４水溶液０．０７５ｇ（ＨＢＦ４として０．４ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０２７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル１５ｍｌを入れ、３０分撹拌した。次いで、ベンゼン０．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）および３０％過酸化水素水溶液３ｍｌを加え、空気中、室温・常圧下で７２時間撹拌した。反応終了後、二酸化マンガンを用いて未反応過酸化水素を処理し、生成物を同定・定量した。この結果、フェノールが生成しており（収率３７％）、ベンゼンからの転化率は３７％、ベンゼン基準のフェノール選択率は１００％であった。
【００２９】
実施例　５
ヒドロキノンを２−メチルヒドロキノン０．０３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変えて、実施例４と同様に反応を行ったところ、フェノールが生成した（収率２４％）。ベンゼンからの転化率は２４％、ベンゼン基準のフェノール選択率は１００％であった。
【００３０】
実施例　６
ヒドロキノンを添加せず、実施例４と同様に反応を行ったところ、フェノールが生成した（収率２１％）。ベンゼンからの転化率は２１％、ベンゼン基準のフェノール選択率は１００％であった。
【００３１】
実施例　７
ベンゼンをトルエンに変え、実施例４と同様に反応を行ったところ、ベンズアルデヒド（収率１１％）とベンジルアルコール（収率２％）が生成した。
【００３２】
実施例　８
ベンゼンをシクロヘキサンに変え、反応時間を２４時間として実施例４と同様に反応を行った。この結果、シクロヘキサノール（収率２０％）およびシクロヘキサノン（収率１２％）が生成した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、炭素−水素結合を活性化することにより、常温常圧という温和な条件下で広範な炭化水素化合物を酸化することができ、対応する含酸素化合物を得ることができる。例えば、ベンゼンやアルキル置換ベンゼン等の芳香族炭化水素類からフェノール、芳香族アルデヒド等の芳香族誘導体を、また、脂環式炭化水素類から脂環式アルコール、ケトン等を高選択率かつ高収率で製造することができる。
【００３４】
従って、本発明方法は、含酸素化合物の製造方法として、工業的に有利なものである。
以　上