(57)【要約】【課題】有害性、引火などの危険性が低減され、作業性、貯蔵安定性、接着性に優れる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物、特に基材がビニル系床材である高分子系張り床材施工用に好適な１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物を提供する。【解決手段】分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）と、引火点が４０℃以上であり常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）と、沸点が２６０℃以上であり常温で液状のエステル系化合物（Ｄ）とを含有する希釈剤（Ｅ）を必須成分として混合してなることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）と、引火点が４０℃以上であり常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）と、沸点が２６０℃以上であり常温で液状のエステル系化合物（Ｄ）とを必須成分として含有する希釈剤（Ｅ）を混合してなることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物。
【請求項２】
希釈剤（Ｅ）を構成する含窒素化合物（Ｂ）と非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）とエステル系化合物（Ｄ）との合計重量に対して、含窒素化合物（Ｂ）の含有量が５０重量％以下であり、且つエステル系化合物（Ｄ）の含有量が１５重量％以上である請求項１記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物。
【請求項３】
含窒素化合物（Ｂ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１又は２記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物。
【請求項４】
非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）が、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物。
【請求項５】
エステル系化合物（Ｄ）が、脂肪族カルボン酸と炭素数８〜１３のモノアルコ−ルとを原料として得られるエステル系化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物。
【請求項６】
施工する基材が高分子系張り床材である請求項１〜５のいずれか一項に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物に関する。更に詳しくは、有害性、危険性が低減され、且つ作業性、貯蔵安定性、接着性に優れる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物、特に基材がビニル系床材である高分子系張り床材施工用に好適な１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物の多くは、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂を主成分とし、イソシアネ−ト基が空気中や基材中の水分と反応し硬化することにより接着剤層を形成する。
一般的な高分子系張り床材施工用接着剤として、耐水型として１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物が使用されている。然し、塗布作業性、基材への濡れ性を高め良好な最終接着強度を付与するために、希釈剤として引火点が低く高揮発性の有機溶剤を含有していることが多い。斯かる引火点が低く高揮発性の有機溶剤としては、例えば、エステル系有機溶剤である酢酸エチル（引火点−４．４℃）、ケトン系有機溶剤であるアセトン（引火点−１５．４℃）、メチルエチルケトン（引火点−６．７℃）、炭化水素系有機溶剤であるトルエン（引火点４．４℃）等が挙げられる。これらの有機溶剤をそれぞれ単独、若しくは併用して使用した場合、接着剤組成物を低粘度にできる反面、１）作業時の有機溶剤の揮散による臭気の発生や作業者への有害性が高いこと、２）引火性が高いために危険性が高く火災防止への厳重な注意が必要となること、３）施工終了後も揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという）として残留し室温環境汚染物質となること等の大きな問題を抱えている。
【０００３】
斯かる問題を解決可能な手法として、例えば、イソシアネ−ト基含有ポリウレタン樹脂に、充填材、チキソ性付与剤、ポリウレタン樹脂に対して非相溶性の有機溶剤等を配合し、貯蔵安定性、作業性、接着性に優れるタイル用接着剤を得ることが提案され、有機溶剤として、沸点と引火点の高い合成パラフィン系炭化水素が好適に使用されることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、該接着剤組成物は、有機溶剤とウレタン樹脂との相溶性に乏しく分離し易いために、使用前に混合しなければならないという手間がかかり、また高分子系張り床材として一般的に使用される、例えばビニル系床材などへの接着性に乏しいという問題がある。
【０００４】
また、イソシアネ−ト基含有ポリウレタン樹脂にパラフィン系炭化水素化合物及びナフテン系炭化水素化合物の混合物を配合した木質床材用接着剤が提案され、流動パラフィン、スピンドル油が好適に使用されることが記載されている（例えば、特許文献２）。しかし、該接着剤組成物では、パラフィン系炭化水素化合物やナフテン系炭化水素化合物とウレタン樹脂との相溶性に乏しく、分離し易いため、使用前に混合しなければならないという手間がかかるという作業上の問題がある。
【０００５】
更に、イソシアネ−ト基含有ポリウレタン樹脂にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を配合した液状接着剤が提案されている（例えば、特許文献３）。該液状接着剤は、高分子系張り床材として一般的に使用されるビニル系床材への接着性に優れるものの、貯蔵安定性に乏しいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２９２３４１号公報（第３頁段落「００１０」）
【特許文献２】
特開平９−６７５５７号公報（第３頁段落「００１４」）
【特許文献３】
特開平１１−２６３９６２号公報（第４頁段落「００３２」〜第５頁段落「００３４」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有害性、引火等の危険性が低減され、作業性、貯蔵安定性、接着性に優れる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物、特に基材がビニル系床材である高分子系張り床材施工用に好適な１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂を、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物と、常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物と、常温で液状のエステル系化合物の３成分を必須とする混合物により希釈し得られる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物により、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）と、引火点が４０℃以上であり常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）と、沸点が２６０℃以上であり常温で液状のエステル系化合物（Ｄ）とを必須成分として含有する希釈剤（Ｅ）を混合してなることを特徴とする１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物は、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）、引火点が４０℃以上であり常温で液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）、及び沸点が２６０℃以上であり常温で液状のエステル系化合物（Ｄ）を必須成分として含有する希釈剤（Ｅ）を混合してなる。
なお、本発明でいう「液状」とは、室温で流動性を有することを意味し、具体的には、塗布作業性の観点より、ＢＨ型回転粘度計で測定した場合、回転数１０ｒｐｍに於ける粘度が１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以下である状態をいう。
【００１１】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物における配合組成として、第一に、分子内にイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）〔以下、ポリウレタン樹脂（Ａ）という〕について説明する。
ポリウレタン樹脂（Ａ）が「分子内にイソシアネ−ト基を有する」とは、原料として使用するイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基当量（以下ＮＣＯ基当量という）が、イソシアネ−ト基と反応可能な活性水素基を分子内に有する化合物（以下、「活性水素基含有化合物」という）の活性水素基当量よりも過剰である範囲で反応させることを意味する。
ＮＣＯ基当量／活性水素基当量が１を超えた範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）が分子内にイソシアネ−ト基を有し得るが、好ましくはＮＣＯ基当量／活性水素基当量が１．５〜１０．０の範囲である。ＮＣＯ基当量／活性水素基当量が斯かる範囲であれば、塗布作業性に優れ、且つ硬化途中の発泡による基材の膨れ発生等の弊害が発生しない。
【００１２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用されるイソシアネ−ト化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト等の芳香族系ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト等の脂環族系ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、ノルボルネンジイソシアネ−ト等の脂肪族系ジイソシアネ−ト等の群から選択される少なくとも１種以上が使用される。また、上記以外に、トリジンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオホスフェ−ト、リジンエステルトリイソシアネ−ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ−ト、１，８−ジイソシアナ−ト−４−イソシアネ−トメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、ビシクロヘプタントリイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００１３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリオ−ル化合物としては、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル等の群から選択される少なくとも１種以上が使用される。これらポリオ−ル化合物の種類は特に限定されるものではないが、室温で液状であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の低粘度化を可能とする点でポリエ−テル系ポリオ−ルをポリオ−ル化合物中で５０重量％以上使用することが好ましい。
【００１４】
上記ポリエ−テル系ポリオ−ルは、分子中に活性水素基を２個以上有する開始剤とアルキレンオキサイドとの反応により得ることが出来る。
上記分子中に活性水素基を２個以上有する開始剤としては、例えば、水、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、トリエタノ−ルアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリト−ル、メチルグルコジット、ソルビト−ル、蔗糖、脂肪族アミン、芳香族アミン、蔗糖アミン、燐酸等が挙げられる。
また、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の群から選択される少なくとも１種以上が使用される。また、ポリエ−テル系ポリオ−ル変性体であるポリマ−ポリオ−ル、ＰＨＤ（Ｐｏｌｙ　Ｈａｎａｔｐｆｆ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）ポリエ−テルポリオ−ル、ウレタン変性ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルコポリマ−ポリオ−ル等も使用出来る。尚、上記ポリマ−ポリオ−ルとは、ポリオ−ル中で、アクリロニトリル、スチレンモノマ−等のビニル基を有するモノマ−をグラフト重合させたポリエ−テル系ポリオ−ルである。上記ＰＨＤポリエ−テルポリオ−ルとは、ポリエ−テル中でジアミンとジイソシアネ−トを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオ−ルである。
【００１５】
また、上記ポリエステル系ポリオ−ルとしては、例えば、重縮合系ポリエステルポリオ−ル、開環重合系ポリエステルポリオ−ル、縮合重合型ポリエステルポリオ−ル等が挙げられる。
重縮合系ポリエステルポリオ−ルとは、多価アルコ−ルと多塩基酸との縮合反応により得ることが出来るポリエステルポリオ−ルである。多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルペプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコ−ル成分が挙げられる。
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
上記開環重合系ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合により得ることが出来るポリカプロラクトンポリオ−ル等を挙げることが出来る。
また、上記縮合重合型ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルを挙げることが出来る。
【００１７】
上記ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル等の他に、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオ−ルを使用することが出来る。
主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオ−ルとしては、例えば、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオ−ル、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオ−ル、水添ポリブタジエンポリオ−ル、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物である部分鹸化ＥＶＡ等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用するポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際において、さらに鎖伸長剤を使用することが出来る。斯かる鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルペプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、ハイドロキノンジエチロ−ルエ−テル等の多価アルコ−ル成分等を使用しても良い。更には、アミン化合物、アルカノ−ルアミンを鎖伸長剤として使用しても良い。
【００１９】
第二に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の構成成分であるイソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の含窒素化合物（Ｂ）〔以下、液状含窒素化合物（Ｂ）という〕について説明する。
本発明で使用する液状含窒素化合物（Ｂ）は、イソシアネ−ト基に対し不活性な常温で液状の化合物あれば特に制限されないが、ビニル系床材への接着性の観点より、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等の群から選択される少なくとも１種以上を使用することが好ましく、より好ましくは、更に有害性、引火性の低減の観点より、ＮＭＰの単独使用が好ましい。
希釈剤（Ｅ）中の液状含窒素化合物（Ｂ）の含有量は、希釈剤（Ｅ）の合計重量〔即ち（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕に対して、好ましくは５０重量％以下である。希釈剤（Ｅ）中の液状含窒素化合物（Ｂ）の含有量が斯かる範囲であれば、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の貯蔵安定性に優れる。
【００２０】
第三に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の構成成分である引火点が４０℃以上であり液状の非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）〔以下、液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）という〕について説明する。
斯かる液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）とは、引火点が高いことにより火災の危険性や有害性が低い有機溶剤であり、単一化合物であっても混合物であってもよく、イソシアネ−ト基に対して不活性な常温で液状の化合物であれば特に制限されない。
斯かる液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）とは、好ましくはパラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種であるが、揮発性有機化合物の使用量低減の観点より、より好ましくは沸点が１５０℃以上のパラフィン系炭化水素化合物及び／又はナフテン系炭化水素化合物であり、更に好ましくは沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素化合物及び／又はナフテン系炭化水素化合物である。
斯かる液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）としては、例えば出光ス−パゾルＦＰ２５（引火点４９℃、沸点１６６℃以上；出光興産（株）製）、出光ス−パゾルＦＰ−３０（引火点８６℃、沸点２１３℃以上：出光興産（株）製）、出光ス−パゾルＦＰ−３８（引火点１３９℃、沸点２７７℃以上：出光興産（株））、エクソ−ルＤ４０（引火点４３℃、沸点１５３℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、エクソ−ルＤ８０（引火点８３℃、沸点２０７℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、エクソ−ルＤ１１０（引火点１０８℃、沸点２４３℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、エクソ−ルＤ１３０（引火点１３６℃、沸点２７７℃以上：エクソンモ−ビル化学（有）製）、アイソゾ−ル３００（引火点５２．５℃沸点１７３℃以上：日本石油化学（株）製）、アイソゾ−ル４００（引火点８２℃、沸点２１０℃以上：日本石油化学（株）製）、Ｎｅｗナフテゾ−ル１００（引火点４１℃、沸点１５７℃以上：日本石油化学（株）製）、Ｎｅｗナフテゾ−ル２００（引火点７４℃、沸点２０１℃以上：日本石油化学（株）製）、Ｎｅｗナフテゾ−ル２２０（引火点８６℃、沸点２２１℃以上：日本石油化学（株）製）等を挙げることができる。
希釈剤（Ｅ）中の液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）の含有量は、希釈剤（Ｅ）の合計重量〔即ち（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕に対して、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは２５〜７５重量％、更に好ましくは、５０〜７５重量％である。但し、希釈剤（Ｅ）において、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の３種の配合組成は必須成分である。希釈剤（Ｅ）中の液状非芳香族単価水素系化合物（Ｃ）の含有量が斯かる範囲であれば、基材への密着性に優れ、良好な接着力が得られる。
【００２１】
第四に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の構成成分である沸点が２６０℃以上であり液状のエステル系化合物（Ｄ）〔以下、液状エステル系化合物（Ｄ）という〕について説明する。
本発明における液状エステル系化合物（Ｄ）とは、カルボン酸とアルコ−ルの反応生成物、例えば、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸とモノアルコ−ルの反応生成物、脂肪族トリカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とモノアルコ−ルの反応生成物、安息香酸等の芳香族カルボン酸とグリコ−ルの反応生成物等である。
斯かる液状エステル系化合物（Ｄ）は、イソシアネ−ト基に対し不活性であれば特に制限されるものではないが、希釈剤（Ｅ）の相溶性の観点より、液状エステル系化合物（Ｄ）が、脂肪族カルボン酸と炭素数８〜１３のモノアルコ−ルとの反応生成物であることが好ましい。更に好ましくは、内分泌撹乱作用が疑われる化学物質として環境庁が示した６５物質（環境庁資料）（「内分泌攪乱化学物質問題への環境庁の対応方針について（環境ホルモン戦略計画ＳＰＥＥＤ’９８）（２０００年１０月版）」中の表３−１に記載）に含まれる液状エステル系化合物（Ｄ）の原料であるジカルボン酸がフタル酸である可塑剤、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル以外の可塑剤である。液状エステル系化合物（Ｄ）の原料であるモノアルコールの炭素数が８〜１３の範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、貯蔵時に分離が発生しない。
液状エステル系化合物（Ｄ）の具体例としては、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸２−エチルヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イソノニル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等の群から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。
【００２２】
希釈剤（Ｅ）中の液状エステル系化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではないが、希釈剤（Ｅ）の合計重量〔即ち（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕に対して、好ましくは１５〜９０重量％である。希釈剤（Ｅ）中の液状エステル系化合物（Ｄ）の含有量が斯かる範囲であれば、液状含窒素化合物（Ｂ）と液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）の相溶性がより優れる。
【００２３】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物の配合組成である、液状含窒素化合物（Ｂ）と液状非芳香族炭化水素系化合物（Ｃ）と液状エステル系化合物（Ｄ）とを必須成分として含有する希釈剤（Ｅ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対して好ましくは５〜１００重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する希釈剤（Ｅ）の含有量が斯かる範囲にあれば、基材への密着性に優れ、良好な接着力が得られる。
【００２４】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物には、必要に応じて、例えば、充填材、チキソトロピ−付与剤、粘着性付与剤、その他の添加剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することが出来る。
上記充填材としては、例えば、炭酸塩（カルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（カリウム塩等）、金属酸化物（亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等）、炭素物、有機物等が挙げられる。
上記チキソトロピ−付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された上記充填材、ポリ塩化ビニルパウダ−、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノ−ル樹脂系等が挙げられる。
更にその他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネ−ト等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モリキュラ−シ−ブ等）、接着性付与剤（シランカップリング剤等）、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤は、有害性、引火等の危険性が低減され、貯蔵安定性、作業性、接着性に優れる接着剤組成物である。
【００２５】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物の用途としては、例えば、建築現場原材料、建築工場原材料、合板、木工、土木、製本、ラミネ−ト、車両材料、靴履物、包装材料等が挙げられるが、特に建築現場にて高分子系張り床材を下地材に施設する接着剤用途に好適である。
【００２６】
本発明でいう高分子系張り床材とは、例えばビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、タイルカ−ペット等の高分子材料を用いた床材をいう。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
《合成例》ポリウレタン樹脂ａの合成
清浄なフラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレンエ−テルジオ−ル９００．００ｇと、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸より得られるポリエステルジオ−ル（数平均分子量２０００）１００．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとを重量比で５０／５０の混合物を３７５．３９ｇ（ＮＣＯ基当量／ＯＨ基当量＝３．００当量比に相当）になるように仕込み、更に、窒素雰囲気下で攪拌しながら樹脂温度７０〜９０℃で、１０時間反応させ、ＮＣＯ基の含有量が６．１１重量％のポリウレタン樹脂［以下ポリウレタン樹脂ａという］を得た。
【００２９】
《実施例１〜６》及び《比較例１〜１２》
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、ポリウレタン樹脂ａを５００ｇと、表１〜表１２に記載の液状含窒素化合物と液状炭化水素系化合物、及び液状エステル系化合物を所定量仕込み、これらを均一になるまで混合し、混合物を得た。得られた混合物について、均一性、貯蔵安定性、接着強さを下記の方法に従い評価した。
【００３０】
〔均一性の評価方法〕
上記で得られた混合物を湿気の混入に注意しながらガラス瓶に１５０ｇ充填し、２５℃雰囲気下に１日静置状態で放置した後に目視にて分離の有無を確認し、均一性の評価基準とした。配合組成と評価結果は、表１、表３、表５、表７、表９、及び表１１に記載した。
【００３１】
〔貯蔵安定性の評価方法〕
均一性の評価にて分離なしとの判断が得られた配合組成についてのみ以下に示す初期粘度及び貯蔵安定性試験後粘度を測定し、貯蔵安定性を評価した。配合組成と評価結果は、表１、表３、表５、表７、表９、及び表１１に記載した。
初期粘度は、上記混合物を湿気の混入に注意しながらガラス瓶に１５０ｇ充填し、温度２５℃の雰囲気下に１日放置した後のＢＭ型回転粘度計における３０ｒｐｍ、１分間測定後の粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
貯蔵安定性試験後粘度は、上記混合物を湿気の混入に注意しながら０．５リットル角缶に５００ｇ充填し、温度５０℃の雰囲気下に２８日間放置し、更に温度２５℃の雰囲気下に１日放置した後のＢＭ型回転粘度計における３０ｒｐｍ、１分間測定後の粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
貯蔵安定性の評価基準は、下記の式（１）に従い貯蔵安定性試験後粘度を初期粘度で割った粘度上昇比が、１．５以下の場合を良、１．５を越える場合を不良と判定した。
粘度上昇比＝貯蔵安定性試験後粘度÷初期粘度　　‥‥式（１）
【００３２】
〔接着強さの評価方法〕
均一性評価にて分離なしとの判断が得られた配合組成についてのみ評価した。又、ＪＩＳ　Ａ　５５３６−１９９６に準拠した評価を実施する為、均一性、貯蔵安定性評価記載の配合に、更に充填材、水分除去剤、ＮＣＯ基反応促進剤を配合して評価した。
配合は以下の手順に従い行った。即ち、密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、ＮＳ＃２００（表面未処理重質炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製）４００．００ｇ、白艶華ＣＣＲ（表面処理軽質炭酸カルシウム、白石工業（株）製）１００．００ｇを仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定し、約８ｋＰａの減圧下で脱水し、混合物の水分を０．０５重量％以下に調整した。次いで、５０℃以下になる迄冷却し、ポリウレタン樹脂ａを５００ｇ、４−パラトルエンスルフォニルイソシアネ−ト（ＰＴＳＩと記載）１０．００ｇを加え、均一になる迄混合した。更に表１〜６に示す通り、液状含窒素化合物、液状炭化水素系化合物、液状エステル系化合物、ＮＣＯ基反応促進剤としてジモルホリノジエチルエ−テル（以下ＤＭＤＥＥと記載）を所定量仕込み、これらを均一になる迄混合した後、約８ｋＰａの減圧下で脱泡して、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物を得た。
１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤組成物の接着強さは、ＪＩＳ　Ａ　５５３６−１９９６に準拠し測定し、接着強さの測定及び評価には、以下の材料と用具を使用した。又、接着強さの評価は、環境試験室内で実施し、使用した材料、用具、実施例及び比較例で得られる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物は、環境試験室内に２４時間放置した後のものを使用した。
下地材　：ＪＩＳ　Ａ　５４３０に規定するスレ−ト
床材　　：ＪＩＳ　Ａ　５７０５に規定するビニル床シ−ト
櫛目ゴテ：ＪＩＳ　Ｇ　３１０１に規定するＳＳ３３０
判定基準　常態時接着強度　２０Ｎ／２５ｍｍ以上
配合組成及び評価結果は、表２、表４、表６、表８、表１０、及び表１２に記載した。
【００３３】
【表１】
2004002748.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004002748.tif 000003
【００３５】
【表３】
2004002748.tif 000004
【００３６】
【表４】
2004002748.tif 000005
【００３７】
【表５】
2004002748.tif 000006
【００３８】
【表６】
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【００３９】
【表７】
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【００４０】
【表８】
2004002748.tif 000009
【００４１】
【表９】
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【００４２】
【表１０】
2004002748.tif 000011
【００４３】
【表１１】
2004002748.tif 000012
【００４４】
【表１２】
2004002748.tif 000013
【００４５】
【発明の効果】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物は、有害性、引火性等の危険性が低く、低粘度で、且つ優れた貯蔵安定性を有する。更に、接着性に優れるため、特に建築現場施工において、床材と下地材を接着する高分子系張り床材施工用の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系液状接着剤組成物として好適である。