(57)【要約】【目的】　コンタクト性及び耐水接着強度に優れるポリクロロプレンラテックスの製造方法を提供する。【構成】　クロロプレン１００重量部と、エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部を、ポリビニルアルコール０．５〜１０重量部及びグリコールジエーテル０．５〜１５重量部の存在下に共重合させるポリクロロプレンラテックスの製造方法。グリコールジエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル及びトリエチレングリコールジブチルエーテルの中から選ばれた一種以上である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　クロロプレンとエチレン系不飽和カルボン酸をポリビニルアルコール及びグリコールジエーテルの存在下に共重合させることを特徴とするポリクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項２】
　クロロプレン１００重量部当たり、エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部、ポリビニルアルコール０．５〜１０重量部及びグリコールジエーテル０．５〜１５重量部を存在させることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項３】
さらにグリコールモノエーテルを存在させる請求項１または２記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項４】
　グリコールジエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル及びトリエチレングリコールジブチルエーテルの中から選ばれた一種以上である請求項１または２記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項５】
クロロプレンが、最大、等モル数の２，３−ジクロロブタジエンを含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は接着剤として有用なポリクロロプレンラテックスの製造方法に関する。さらに詳しくはコンタクト性（初期接着強度）、耐水性などに優れ、水系コンタクト型接着剤として好適なポリクロロプレンラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。
　しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による毒性、火気危険性、環境汚染などの問題から嫌厭される傾向にあり、非溶剤化への要求が高まっている。
【０００３】
　ポリクロロプレンラテックス接着剤は、高い接着特性を有すると同時に接着剤の製造に際して、トルエン、ヘキサンなどの有機溶剤を必要としないため上記のような問題がなく、従来の溶剤型接着剤の代替品として期待されている。
【０００４】
　また、ポリクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これら接着剤層をほとんど乾燥させた後に貼合わせることにより、貼合わせ直後に高い初期接着力を発現する。
【０００５】
　こうした特徴から、これらの接着剤は水系コンタクト型接着剤として実用化されているが、その用途範囲が広がるに従い、コンタクト性、耐水性などの接着特性の改良が強く求められている。
【０００６】
　特許文献１および特許文献２には、クロロプレンと不飽和カルボン酸をポリビニルアルコールの存在下で重合したラテックスが開示されている。しかし、これらの公報の実施例に従って作製されたラテックスは、コンタクト性及び耐水接着強度において必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
　通常、ラテックス接着剤による接着物の耐水性は、ラテックス中に含有される乳化剤などの親水性物質の存在により低下するので、上記の場合に於いてもラテックス製造の際に、ポリビニルアルコールの添加量を減量することにより耐水性の低下を抑制できることが知られているが、上記の方法に於いては、ポリビニルアルコールを減量すると安定したラテックスの製造が難しくなるため、安定性と耐水性の両立したラテックスを得ることは難しかった。
【特許文献１】特開昭５０−２２０４７号公報
【特許文献２】ＥＰ　０４５１９９８　Ａ２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明の目的は、この様な従来技術の問題点を解決し、ラテックスの安定性を確保しながらコンタクト性及び耐水接着強度に優れるポリクロロプレン系ラテックスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明者らは、ポリクロロプレンラテックスに特定の化合物を共存させて重合することにより、コンタクト性及び耐水接着強度を改良することができ、且つラテックスの安定性も確保できることを確認した。
【００１０】
　即ち、本発明は、クロロプレンとエチレン系不飽和カルボン酸をポリビニルアルコール及びグリコールジエーテルの存在下に共重合させることを特徴とするポリクロロプレンラテックスの製造方法である。
【００１１】
　より具体的には、クロロプレン１００重量部当たり、エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部、ポリビニルアルコール０．５〜１０重量部及びグリコールジエーテル０．５〜１５重量部を存在させることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法である。
【００１２】
　また、グリコールジエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル及びトリエチレングリコールジブチルエーテルの中から選ばれた一種以上であるポリクロロプレンラテックスの製造方法である。
【００１３】
　また、本発明は、クロロプレンが、最大、等モル数の２，３−ジクロロブタジエンを含有していることを特徴とするポリクロロプレンラテックスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
　本発明の製造方法によれば、コンタクト性及び耐水接着強度に優れるポリクロロプレン系ラテックスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明における主原料には、クロロプレンが用いられる。なお、本発明において用いられるクロロプレンには、クロロプレン単独およびクロロプレンとクロロプレンに共重合可能な他の単量体の混合物（以下、「クロロプレンと単量体の混合物」と記す）を包含する。他の単量体としてはクロロプレンと共重合可能な単量体であればよく、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジクロロブタジエン、スチレンなどが挙げられる。これらは単独でもあるいは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００１６】
　また、クロロプレンと単量体の混合物を用いる場合には、その混合物に含有されるクロロプレン以外の単量体の含有量はポリクロロプレンの物性を損なわない範囲、例えば、クロロプレンと等モル以下が好ましい。
【００１７】
　本発明におけるエチレン系不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マイレン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などを挙げることができる。また、これらは単独でもあるいは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００１８】
　エチレン系不飽和カルボン酸の添加量は、不飽和カルボン酸の種類、分子量によっても異なるが、クロロプレン、またはクロロプレンと単量体の混合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が特に好適である。エチレン系不飽和カルボン酸の添加量が０．５重量部未満の場合には充分な接着強度及び耐熱強度が得られにくく、一方、１０重量部を越た場合にはラテックスの貯蔵時や配合時に安定性の低下が見られる。
【００１９】
　本発明におけるグリコールエーテル類としては、グリコールジエーテル、グリコールモノエーテルなどが挙げられる。
　本発明におけるグリコールジエーテルの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。これらの中で特に、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
【００２０】
　本発明におけるグリコールモノエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中で特に、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テルが好ましい。
　これらのグリコールエーテル類は、単独または２種類以上を併用することができる。
【００２１】
　グリコールエーテル類の添加量は、クロロプレン、またはクロロプレンと単量体の混合物１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは２．０〜１０重量部が望ましい。添加量が０．５重量部未満または１５重量部を越えた場合にはコンタクト性及び耐水性が低下する。
【００２２】
　本発明におけるポリビニルアルコールには、通常使用されているものを用いることができ、例えば平均重合度２００〜３０００、ケン化度７０モル％以上のものが挙げられる。また、他の単量体、例えばアクリルアミド、無水マレイン酸等を共重合したもの、あるいはポリビニルアルコールの一部をカルボキシル化、スルフォン化などの化学修飾したものを用いてもよい。
【００２３】
　ポリビニルアルコールの添加量は、クロロプレン、またはクロロプレンと単量体の混合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。ポリビニルアルコールの添加量が０．５重量部未満では乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物の発生が頻発する。また１０重量部を越えた場合には重合反応中に増粘が起こり、撹拌を阻害し、異常発熱するなど安定した重合が困難になる上、耐水性が低下する。
【００２４】
　また、ポリビニルアルコールの添加量は、同時に添加されるグリコールエーテル類の量とも強く関係する。すなわち、グリコールエーテル類もそれ自身が乳化力を有するため、グリコールエーテル類の使用量が多い系では、ポリビニルアルコールは少量でも乳化の安定性は維持される。そして、この場合ポリビニルアルコールを減量したことに由来する耐水接着特性への効果は一段と向上する。一方、これとは逆にグリコールエーテルの添加量の少ない系では、乳化の安定性を保つためにポリビニルアルコール量を極端に少なくする事はできない。
【００２５】
　本発明の製造方法は、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液にクロロプレン、またはクロロプレンと単量体の混合物、エチレン系不飽和カルボン酸、グリコールエーテル類、及び分子量調節剤（各種の連鎖移動剤）、重合開始剤等を添加し、一定温度に保ちながら攪拌し、不活性雰囲気下で乳化重合を行うことにより、ポリクロロプレンラテックスを得ることができる。なお、必要に応じて、ｐＨ調整剤を重合系に存在させることも可能である。
【００２６】
　本発明で得られたポリクロロプレンラテックスには脂肪酸アルカノールアミド等の界面活性剤や通常使用される樹脂エマルジョンを添加することもできる。樹脂エマルジョンの代表的なものには、ロジン系樹脂（変性ロジン系、重合ロジン系）、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油系樹脂等をアニオンまたはノニオン系の乳化剤、分散剤等で水中分散させたものがある。これら樹脂エマルジョンは単一の樹脂を水中分散させたもの、または、複数の樹脂を水中分散させたものでも構わない。
【００２７】
　さらに、本発明により得られたポリクロロプレン系ラテックスは、通常使用されるラテックス配合剤、例えば老化防止剤、造膜剤、金属酸化物、加硫剤、増粘剤などを任意に併用することができる。また、それらの添加剤は通常のラテックス配合に用いられる混合機器のいずれを用いても配合することができる。
【００２８】
　本発明により得られたポリクロロプレン系ラテックスは、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、プラスチック・フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種あるいは異種同士の接合接着剤として好適である。
【実施例１】
【００２９】
　次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
　３リットルの四ツ口フラスコに４０重量部のポリビニルアルコール（デンカ・ポバールＢ−０５：平均重合度５５０、ケン化度８８％）、および９５０重量部の純水を入れ加温（６０℃）溶解した。この水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン９７０重量部、メタクリル酸３０重量部、エチレングリコールジメチルエーテル２５重量部、及びオクチルメルカプタン３重量部を添加した。
【００３０】
　これを４０℃に保持しながら攪拌（２００ｒｐｍ）し、窒素気流下で開始剤（過硫酸カリウム／アンスラキノン−β−スルフォン酸ナトリウム）を添加し重合を行ってラテックスを得た。
【００３１】
　次いで、これに２０％ジエタノールアミン水溶液を適量添加してｐＨを７に調整した後、１：２モル型脂肪酸アルカノールアミド［モデコールＮ（ダイヤモンドシヤムロツクケミカル社製）］の２０％水溶液を３０重量部添加して、本発明のポリクロロプレンラテックスを得た。
【００３２】
　次に、このポリクロロプレンラテックスについて、以下の方法により接着特性を評価した。
　（１）コンタクト性（キャンバス／キャンバス）
　塗布量が３５０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ換算）になるように２枚のキャンバス（綿布地、たて１４ｃｍ、よこ２．５ｃｍ）に、塗布量を分割して二回塗りを行った。一回目は所定塗布量の半分を塗布した後に７０℃のギアオーブン内で５分間加熱乾燥し、二回目は残りの接着剤を塗布し、これを再度ギアオーブンで７０℃、５分間加熱乾燥した。これを室温下に取り出し、直後にハンドローラーで圧して貼合わせ、この貼合わせの直後に剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した時の引張荷重の平均値をコンタクト性（初期接着強度）とした。
【００３３】
　（２）コンタクト性（ベニヤ／ベニヤ）
　同様にベニヤにポリクロロプレンラテックスを塗布し、乾燥後、１０Ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を約３０秒間かけて貼合わせ、その直後に手で引き剥がして、接着力を５段階評価した（５点がベスト）。また、この時の有効面積の割合を目測した。
【００３４】
　５段階評価
　５点　：初期接着力が大（接着剤層の凝集破壊及び一部被着体の材料破壊）
　４点　：初期接着力が中（界面破壊及び凝集破壊）
　３点　：初期接着力が小（一部凝集破壊）
　２点　：初期接着力が微小
　１点　：粘着性がなく、貼合わせ不可
【００３５】
　（３）接着強度（キャンバス／キャンバス）
　（１）で貼合わせた試料を２３℃、７日間養生したものについて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した時の引張荷重の平均値を接着強度とした。
【００３６】
　（４）耐水接着強度（キャンバス／キャンバス）
　（１）で貼合わせた試料を２３℃、７日間養生し、さらに水中に２日間浸漬したものについて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した時の引張荷重の平均値を耐水接着強度とした。
【００３７】
　（５）耐熱クリープ（キャンバス／キャンバス）
　（１）で貼合わせた試料の片端に２００ｇの重りを取り付け、他方を天井に固定し、重りを取り付けた試料の片方が７０℃の雰囲気下で１８０℃剥離で落下するまでの時間を測定した。
【００３８】
　実施例２
　実施例１において、エチレングリコールジメチルエーテルの代わりにエチレングリコールジブチルエーテルを同量添加した以外は同様にしてポリクロロプレンラテックスを作成し、接着特性を評価した。
【００３９】
　実施例３
　実施例１において、エチレングリコールジメチルエーテルの代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテルを同量添加した以外は同様にしてポリクロロプレンラテックスを作成し、接着特性を評価した。
【００４０】
　比較例１
　エチレングリコールジメチルエーテルを添加しなかったことを除いては実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを作成し、接着特性を評価した。
【００４１】
　比較例２
　比較例１において、ポリビニルアルコールの添加量を２０重量部にしたこと以外は同様にして乳化重合を行った。しかし、乳化の状態が悪く重合の途中で凝固物が析出した。
【００４２】
　比較例３
　比較例１において、ポリビニルアルコールの添加量を５０重量部にしたこと以外は同様にポリクロロプレンラテックスを作成し、接着特性を評価した。
【００４３】
　以上の実施例１〜３の結果を表１に、比較例１〜３の測定結果を表２に、それぞれ示した。
【００４４】
【表１】
2004076015.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004076015.tif 000003
【００４６】
（注）
　１）ポリビニルアルコール：デンカ・ポバールＢ−０５（平均重合度５５０、ケン化度８８％）
　２）機械的安定性：マロン式安定度試験機（１０Ｋｇ、１０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）
　３）粒子径：粒子径測定機（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ｍｏｄｅｌ　４／ＣＯＵＬＴＥＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ．）
【００４７】
　４）コンタクト性（キャンバス／キャンバス）：塗布量；３５０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ換算；２回に分けて塗布した）、オーブン・タイム；７０℃、５ｍｉｎ、貼合わせ；ハンドローラーで圧着、接着力測定；貼合わせ直後に剥離速度が１００ｍｍ／ｍｉｎにおける剥離荷重を測定した。
【００４８】
　５）コンタクト性（ベニヤ／ベニヤ）：塗布量；２００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ換算；１回塗布）、オーブン・タイム；７０℃、５ｍｉｎ、貼合わせ；プレス１０Ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力をかけ貼合わせた。貼合わせ直後に接着試料を手で引き剥がし、その時の接着力を５段階評価した。また、その接着破壊面の有効接着面積の割合を目測し、括弧内に示した。
【００４９】
　６）接着強度（キャンバス／キャンバス）：塗布量；３５０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ換算；２回に分けて塗布した）、オーブン・タイム；７０℃、１０ｍｉｎ、貼合わせ；ハンドローラーで圧着、接着力測定；貼合わせ７日後（２３℃、５０ＲＨ％）に剥離速度が１００ｍｍ／ｍｉｎにおける剥離荷重を測定した。
【００５０】
　７）耐水接着強度（キャンバス／キャンバス）：７）の試料について、さらに、水浸漬２日後の剥離荷重を測定した。
　８）耐熱クリープ（キャンバス／キャンバス）：接着強度測定に用いたものと同一の試料を用いた。この接着試料の片端に２００ｇの重りを取り付け、７０℃の雰囲気下に懸架し、重りが落下するまでの時間を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
　本発明の製造方法は、コンタクト性及び耐水接着強度に優れるポリクロロプレン系ラテックスを提供することができ、水系コンタクト型接着剤としての用途に利用することができる。