(57)【要約】【課題】加水分解性を有する樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに、水性媒体中で含浸させると、発泡剤の含浸と同時に水分も含浸され、含浸中に加水分解も進行して、水分の多い樹脂粒子になる。このため、時間とコストのかかる乾燥等の水分調整を実施せずに発泡成形させると、高い発泡倍率や、良好な諸特性が得られず、粗悪な成形体となる。【解決手段】熱可塑性樹脂粒子を水性媒体中にて発泡剤を含浸させるについて、該熱可塑性樹脂粒子が加水分解性を有する樹脂粒子であり、水性媒体中に水溶性塩類が０．５体積モル濃度以上で、発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性樹脂粒子、及びそれから得られる予備発泡粒子と、発泡成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂粒子を水性媒体中にて発泡剤を含浸させるについて、該熱可塑性樹脂粒子が加水分解性を有する樹脂粒子であり、水性媒体中に水溶性塩類が０．５体積モル濃度以上で、発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
加水分解性を有する樹脂粒子がポリエステル系樹脂粒子である請求項１記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
加水分解性を有する樹脂粒子がポリ乳酸系樹脂粒子である請求項１又は２記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂粒子がポリ乳酸にポリイソシアネート化合物を反応させた樹脂粒子である請求項３に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
水溶性塩類が１価の金属塩、２価の金属塩または３価の金属塩から選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか１項記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
水溶性塩類が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム等の１価の金属塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、硫酸アルミニウム等の３価の金属塩から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
水性媒体中に、水溶性塩類と分散安定剤とを併用する請求項１〜６のいずれか１項記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法で得られた発泡性樹脂粒子。
【請求項９】
請求項８記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡してなる予備発泡粒子。
【請求項１０】
請求項９記載の予備発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性樹脂粒子に関するものである。更に詳しくは、加水分解性を有する樹脂粒子への発泡剤含浸を水性媒体中で行ない、予備発泡し、成形した場合に、強度及びその他性能に優れると共に、良好に成形することを可能とする発泡性樹脂粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル等の親水性を有する樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡性を付与する試みはなされていたが、発泡剤を含浸させるのには、樹脂が親水性である事から水媒体の使用を避け、非水系にて含浸させるのが常であった。
【０００３】
特許文献１には、生分解性樹脂粒子に発泡剤を含浸させ良好な発泡体を製造する方法が開示されているが、非水系にて含浸させており、水性媒体中での含浸は開示されていない。
【０００４】
特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂組成物を水の混合系にて発泡剤の含浸を行うものであるが、ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子の微孔中に充満されている水分を乾燥により適切な残存水分量にコントロールしようとする技術が開示されている。しかしながら、こうした乾燥操作は良好に調節した温度条件や時間が必要であり、コストや生産性の面で大きな制約となる事から、水性媒体中で粒子中への水分浸入を調整して樹脂の加水分解の発生を極力抑制した状態にて、発泡剤を含浸し、含浸後の水分調整を行うことなく高発泡化できる技術が切望されていた。
【０００５】
一方、特許文献３には、乳化重合により得られた合成樹脂パウダーを押し出しによりペレット化し、該ペレットに水性媒体中で発泡剤を含浸させるにあたり、水性媒体中に分散剤、乳化剤とともに水性媒体１００重量部に対し２．０重量部以上の水溶性無機塩を添加する発泡性合成樹脂粒子の製造方法が開示されているが、この技術は、乳化重合により得られたスチレン樹脂のごとき合成樹脂を対象とする技術であり、本発明のごとく加水分解性を有する樹脂とは全く対象を異にしている。
【０００６】
特許文献４には、特許文献３と同様、乳化重合により得られた合成樹脂パウダーを押し出し、ペレット化して製造された樹脂粒子の製造直後の内部水分を１重量％以下に規定した事が開示されているものの、この技術も、乳化重合により得られたポリスチレン等の樹脂を対象とする技術であり、本発明の加水分解性を有する樹脂を対象にしている技術ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６４０２７号
【０００８】
【特許文献２】特開２００３−８２１５０号
【０００９】
【特許文献３】特公昭６２−６１２２５号
【００１０】
【特許文献４】特公平  ２−４９３３２号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
加水分解性を有する樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに、水性媒体中で含浸させると、発泡剤の含浸と同時に水分も含浸されることから、水分の多い樹脂粒子となってしまい、含浸中及びその後の乾燥工程で樹脂の加水分解も進行し、発泡成形させても、発泡性、成形性が著しく劣るものとなり実用に供しえない粗悪な成形体しか出来ないことが本発明者らによって認識されている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意研究した結果、加水分解性を有する樹脂粒子に水性媒体中で発泡剤を含浸する場合、水性媒体中に分散安定剤とともに多量の水溶性塩類を添加することにより、含浸工程後、実質的に乾燥等の水分調整を行うことなく高い発泡性及び成形性の優れた発泡性樹脂粒子を製造できる事を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
１）熱可塑性樹脂粒子を水性媒体中にて発泡剤を含浸させるについて、該熱可塑性樹脂粒子が加水分解性を有する樹脂粒子であり、水性媒体中に水溶性塩類が０．５体積モル濃度以上で、発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。
２）加水分解性を有する樹脂粒子がポリエステル系樹脂粒子である上記１）記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【００１３】
３）加水分解性を有する樹脂粒子がポリ乳酸系樹脂粒子である上記１）又は２）記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
４）ポリ乳酸系樹脂粒子がポリ乳酸にポリイソシアネート化合物を反応させた樹脂粒子である上記３）に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
５）水溶性塩類が１価の金属塩、２価の金属塩または３価の金属塩から選ばれる１種以上である前記１）〜４）のいずれか１記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【００１４】
６）水溶性塩類が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム等の１価の金属塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、硫酸アルミニウム等の３価の金属塩から選ばれる１種以上である上記１）〜５）のいずれか１記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
７）水性媒体中に、水溶性塩類と分散安定剤とを併用する上記１）〜６）のいずれか１項記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【００１５】
８）上記１）〜７）のいずれか１記載の方法で得られた発泡性樹脂粒子。
９）上記８）記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡してなる予備発泡粒子。
１０）上記９）記載の予備発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の加水分解性を有する樹脂とは、例えば、グリコールとカルボン酸からなるポリエステル系樹脂等の脱水を伴う重縮合をした重合体、または、ラクトン類の開環重合した重合体である。これら樹脂の例としてポリエステル系樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等が挙げられる。これら加水分解性を有する樹脂は、水分との接触により加水分解が進行し、分子量の低下、ゲル濃度の低下、発泡性の低下、強度等の諸物性の低下等により種々の特性を減ずる結果を招きやすい。
【００１７】
しかしながら、このような加水分解性を有する樹脂の中には、自然界にて生分解性を有するものがあることから、生分解性樹脂としても注目されている。
【００１８】
そして、本発明にいう加水分解性を有する樹脂粒子とは、こうした加水分解性を有する樹脂を何らかの方法により粒子状としたものをいう。何らかの方法とは、塊状、或いはパウダー状の加水分解性を有する樹脂を、押出等によりペレット等の粒子状とするか、あるいは、加水分解性を有する樹脂を重合等の手段で粒子状に合成する場合等をすべて含む。樹脂粒子の大きさは、粒径０．５から３ｍｍ程度であり、好ましくは、粒径０．７から２ｍｍ程度が良い。
【００１９】
上述した加水分解性を有する樹脂の例としてのポリ乳酸系樹脂としては、たとえば、特開２０００−１７０３７号公報等に開示されたもの等が使用される。すなわち、例えば、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であるポリ乳酸にイソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．５〜５重量％配合し反応させた樹脂組成物を熟成し、熟成後の該樹脂組成物の溶融粘度がメルトインデックス値で５以下である樹脂組成物等が例示される。
【００２０】
本発明においては、加水分解性を有する樹脂粒子を水性媒体中で発泡剤を含浸させる場合、水溶性塩類を用いる。水溶性塩類としては、無機塩と有機塩がある。無機塩としては、例えば１価の金属塩として塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、２価の金属塩として塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、３価の金属塩として硫酸アルミニウム等がある。有機塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等があるが、入手し易さ、価格等から無機塩が好ましく、これらの、特に塩化ナトリウムは、安価であり、比較的少ない重量でも効果がある。
【００２１】
又その使用量は、通常の分散系で用いられるより著しく多量、即ち水に対し０．５体積モル濃度以上であり、好ましい使用量としては、１体積モル濃度以上、より好ましくは、１．５体積モル濃度以上、最も好ましくは、１．８体積モル濃度以上である。使用量の上限は特に限定されず、濃度が高い程効果があり、飽和濃度まで可能である。例えば、塩化ナトリウムならば、６体積モル濃度でも可能であり、硫酸ナトリウムでは、２体積モル濃度が飽和になる。一方０．５未満の体積モル濃度ではその効果は小さい。
【００２２】
水溶性塩類を使用しなければ、加水分解性を有する樹脂粒子中へ発泡剤を含浸する場合の含水率は、約１０％程度にもなるが、水溶性塩類を使用することにより、その含水率は、約５％以下、好ましくは約４％以下、更に好ましくは約３％以下程度にも低下するという優れた効果を呈する。
【００２３】
本発明で使用される発泡剤としては、通常の易揮発性発泡剤が用いられる。例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン等のブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等のペンタン等の飽和炭化水素、石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、トリクロロモノフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等のハロゲン化炭化水素等であり、これらは単独または混合して用いられる。本発明では、発泡剤として、特にノルマルブタン、イソブタン等のブタンが良好な発泡体を得るのに好ましい。更に、含浸量を高め、優れた特性を得るのには、ノルマルブタンとイソブタンの混合発泡剤を使用するのがより好ましい。
【００２４】
発泡剤使用量は、たとえば、樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部程度を使用し、発泡剤の樹脂中への含浸量は例えば３〜１０重量％程度が例示される。
【００２５】
得られる発泡性樹脂粒子の発泡性を高めるため、発泡剤含浸時又は発泡剤含浸前に、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等の溶剤、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類を該樹脂粒子に含浸させても良いが、当然、添加しなくても良い。
【００２６】
加水分解性を有する樹脂粒子を水性媒体中で発泡剤を含浸する場合、この含浸工程での樹脂粒子同志の付着を防止する為に分散安定剤を用いるのが望ましい。本発明で使用される分散安定剤としては、通常の懸濁重合等で用いられるものはいずれも用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の高分子系分散安定剤、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の無機系分散安定剤が挙げられる。これらの分散安定剤の中ではポリビニルアルコール等に代表される高分子系分散安定剤を使用する事が好ましい。使用量は、たとえば、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度が例示される。
【００２７】
さらに、界面活性剤も用いる事ができる。この界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、αオレフィンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合に一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれもが使用できる。使用量は、たとえば、樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度が例示される。
【００２８】
本発明では、既述したごとく、加水分解性を有する樹脂粒子に水性媒体中で発泡剤を含浸するにつき、水性媒体中に水溶性塩類を添加することにより、含浸工程後、乾燥等の水分調整を実質的に行うことなく高い発泡性及び成形性の優れた発泡性樹脂粒子を製造できると記したが、本発明の目的を損なわない範囲で、何がしかの乾燥等の水分調整をおこなうことを排除するものではない。
【００２９】
また、本発明には、目的に応じその他の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、制電剤、導電剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤等について適宜添加することが出来る。
【００３０】
予備発泡は、通常の発泡ポリスチレン樹脂粒子より低い条件で行なうのが好ましい。加熱に使用する水蒸気に空気を混合させるなどして、加熱温度８０℃から１００℃の間にて、例えば、約１から２分間程度加熱するのが好ましい。こうすることで発泡倍率が１５〜５０程度の予備発泡粒子を生産性良く製造しうる。
【００３１】
なお、高発泡倍率の発泡体を得るには、予備発泡を２回繰り返す、２段発泡等の多段発泡等の手段を取るのが好ましい。更に、この予備発泡時に樹脂のブロッキングを防止する目的でステアリン酸亜鉛等のブロッキング防止剤を樹脂粒子に添加しておいても良い。
【００３２】
予備発泡によって得られた予備発泡粒子は、好ましくは約２日から７日程度の養生期間を置くのが好ましい。その後、通常発泡ポリスチレンに使用される成形機等を用いた型内成形にて、０．７〜１．０ＭＰａ程度の水蒸気等の熱媒体を用いて成形される。
【００３３】
発泡体のセル径は、例えば０．５ｍｍ以下程度が例示される。
【００３４】
【実施例】
Ａ．ポリ乳酸の製造例：
市販のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをそれぞれ酢酸エチルを用いて再結晶して精製した。精製したＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをモル比で９０／１０及び触媒としてオクチル酸錫として１０ｐｐｍ添加し、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、減圧脱気した後、窒素ガス雰囲気下で温度１７０℃、５０時間重合を行った。反応終了後、オートクレーブよりポリマーを取り出し、樹脂を得た。
Ｂ．ポリ乳酸組成物の製造例：
得られたポリマーを水分が１０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた後、該ポリマーに対してタルク３重量％及びジフェニルメタンポリイソシアネート（「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）を１重量％をそれぞれブレンドした後、二軸混練機に供給し、回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度１８０℃滞留時間３〜５分、吐出量１０ｋｇ／時の条件下に反応混練し、樹脂組成物を得た。
Ｃ．ポリ乳酸組成物粒子の製造例：
得られたポリ乳酸組成物を押し出してストランドとして切断した後、保有水分２０００ｐｐｍで５０℃で２４時間熟成処理を行い、直径約１．５ｍｍの粒子を得た。
【００３５】
（実施例と比較例）
Ｄ．発泡性樹脂粒子の製造例：
６Ｌオートクレーブに上記に例示したポリ乳酸組成物を１００重量部と純水１００重量部とを表１の液組成になるように水溶性塩類と分散安定剤とを所定量仕込み、容器を密閉して、２５０ｒｐｍで攪拌した。このオートクレーブに発泡剤としてブタン（イソ／ノルマル＝５５／４５）ブタン１２重量部を仕込んだ。その後９５℃まで約１時間かけて昇温し、９５℃で３時間保持した。その後、室温まで約２時間かけて冷却した後、この発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水機で脱水後、熱風で約１分間乾燥した。この発泡性樹脂粒子の重量を測定し、含浸率を求めた。
Ｅ．発泡粒子の製造例：
上述の該発泡性樹脂粒子にステアリン酸亜鉛を０．１重量部添加し、予備発泡機（大開工業（株）ＢＨＰ３００）に約１．５ｋｇ投入し、水蒸気にて９２℃に加熱し、１分間保持した。得られた発泡粒子を風乾させて、発泡倍率を測定、評価した。
Ｆ．発泡成形体の製造例
さらに、得られた予備発泡粒子を２日熟成後、予備発泡粒子を発泡成形機（ダイセンＫＲ−５７ＬＢ−ＭＣ）にて、水蒸気圧０．０９ＭＰａ、加熱時間１５秒の条件にて、４５０×３００×２０ｍｍの発泡成形体を得た。その結果を表１に記す。
【００３６】
【表１】
2004359872.tif 000002
【００３７】
なお、本発明における各評価方法について以下に記す。
【００３８】
イ）含浸率：実施例及び比較例の方法に準じて得られた粒子の仕込み重量と払出し重量から計算した。
含浸率（％）＝（払出し樹脂重量−仕込み樹脂重量）＊１００／仕込み樹脂重量
ロ）含浸後含水率：含浸後の樹脂粒子約０．５ｇを精秤した後、塩化メチレンに溶解し、ガスクロマトグラフを使用して、樹脂粒子中の発泡剤量を測定し、含浸率（イ）から差し引き、含水率とした。
【００３９】
ハ）発泡倍率（倍）：メスシリンダーを用いて、予備発泡粒子の重量及び見かけ体積を測定し、次式により計算される比体積を発泡倍率とした。
発泡倍率＝予備発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）／予備発泡粒子の重量（ｋｇ）
ニ）成形寸法安定性：成形３０分後、成形体の長辺の寸法を測定し、金型内寸との変化で評価した。
【００４０】
◎：０．５％以下の変化、
○：０．５〜１％の変化、
△：１〜５％の変化、
×：５％を越える変化
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、加水分解性を有する樹脂粒子に発泡剤を水性媒体中で含浸させる際、水溶性塩類の存在下に発泡剤を含浸させると同時に起きうる水分の含浸が抑制できる事から、樹脂の加水分解の進行を最小限に防止して、適切な水分量にコントロールでき、得られた発泡性樹脂粒子を含浸後の乾燥等の水分調整を行うことなく発泡させることが可能であり、極めて高発泡で諸物性に優れた発泡成形体を得る事ができる。