(57)【要約】【課題】  必要最小限度の固体微粒子と親水性バインダーの使用により、高いインク吸収性の空隙構造を有するインクジェット記録用紙の提供。【解決手段】  支持体上に空隙層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体が疎水性支持体であり、かつ該空隙層の少なくとも１層が親水性バインダーと無機微粒子を含有し、該親水性バインダーが硬膜されていることを特徴とするインクジェット用記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に空隙層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体が疎水性支持体であり、かつ該空隙層の少なくとも１層が親水性バインダーと無機微粒子を含有し、該親水性バインダーが硬膜されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記支持体が原紙の両面をポリエチレンでラミネートした支持体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記原紙の坪量が３０〜２５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記ポリエチレンがルチル又はアナターゼ型の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙に関し、特にインク吸収層が高いインク吸収性を有する空隙層からなるインクジェット記録用紙において、皮膜の脆弱性を改善して高空隙容量を達成したインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、インクジェット記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、インクジェット記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特開昭５２−５３０１２号に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させたインクジェット記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けたインクジェット記録用紙、特開昭５６−１５７号に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有するインクジェット記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用したインクジェット記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号に記載されている２つの空孔分布ピークを有するインクジェット記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなるインクジェット記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号および同６０−１８３８３号などに記載されている不定形亀裂を有するインクジェット記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号および同６２−１４９４７５号等に記載されている微粉末層を有するインクジェット記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号および同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有するインクジェット記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有するインクジェット記録用紙、および特開平２−２７６６７１号、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号および同５−１６５１７号などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有するインクジェット記録用紙等が多数知られている。
【０００７】
上記した各種の方法は、一般に皮膜中に空隙を形成してそこにインクを吸収させるものであり、皮膜はインク吸収時には殆ど膨潤しない。このため、空隙形成による皮膜がインクを受容する際には、空隙量は皮膜の膜厚以下に原理的に制限されてしまう。
【０００８】
例えば、乾燥膜厚が４０μｍである皮膜において、固形分が均一な容積として仮に２２μｍである皮膜を想定すると空隙量はインクジェット記録用紙１ｍ2当たり（４０−２２）＝１８ｍｌ／ｍ2しか有さないことになり、記録方式にもよるが最大インク量付近でインク吸収容量が不足し兼ねない場合が生じる。
【０００９】
インク吸収容量が不足するとインク液は記録紙表面に溢れて鮮明な画像を得ることができなくなる。
【００１０】
空隙構造を有する皮膜において、高い空隙容量を達成するためには塗布膜厚を増大させるのが最も効果的ではあるが、この場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性（特に低湿下のヒビワレや支持体に対する膜接着性）が大きく低下しやすい。
【００１１】
このために、最小量のバインダー等の固形分を使用して出来るだけ多くの空隙を形成して全体の乾燥膜厚は極力低減することが好ましい。
【００１２】
バインダー等の固形分に対する空隙容量を高める端的な方法は、親水性バインダーに対する無機微粒子の割合を増加させることであり、他に不要な固形分を可能な限り使用しないことであるが、この場合には皮膜の脆弱性が極端に劣化してしまう問題点がある。
【００１３】
皮膜の脆弱性が劣化すると、インクジェット記録用紙の取り扱い時やインクジェットプリンターでの給紙や搬送時に皮膜剥がれが生じたり、あるいはヒビワレが生じて、このヒビワレに沿って画像が滲むという重大な欠点を生じる。
【００１４】
一方、皮膜中に空隙を設けることなくインク吸収層のバインダーの膨潤作用でインクを吸収、保持するタイプのインクジェット記録用紙も数多く知られている。
【００１５】
例えば、バインダーとしてゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸、ポリビニルアルコール、各種の変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、デキストラン、プルラン等の親水性バインダーを支持体上に塗布した記録紙やフィルム等も従来から数多く知られている。
【００１６】
これらのインクジェット記録用紙は高い光沢性や光学濃度を持った鮮明な画像が得られ、また、皮膜のバインダーのインク液に対する膨潤作用でインク液を受容するために高いインク吸収容量を本質的に保有することが出来る利点があるものの、インク吸収速度は空隙構造を有するインクジェット記録用紙に比べて劣り、特に高インク量の印字がされた部分でインク液滴同士のはじきによるざらつきが起こりやすい欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、必要最小限度の固体微粒子と親水性バインダーの使用により、高いインク吸収性の空隙構造を有するインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１９】
１．支持体上に空隙層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体が疎水性支持体であり、かつ該空隙層の少なくとも１層が親水性バインダーと無機微粒子を含有し、該親水性バインダーが硬膜されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２０】
２．前記支持体が原紙の両面をポリエチレンでラミネートした支持体であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
３．前記原紙の坪量が３０〜２５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
４．前記ポリエチレンがルチル又はアナターゼ型の酸化チタンを含有することを特徴とする前記２又は３に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００２３】
以上、本発明のインクジェット記録用紙の構成を用いれば、必要最小限度の固体微粒子と親水性バインダーの使用により、高いインク吸収性の空隙構造を有し、しかも高い光沢性を有するインクジェット記録用紙を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用紙が有する空隙層は親水性のバインダーと無機微粒子を含有するものである。
【００２６】
従来、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、
１〕２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、
２〕固体微粒子および親水性または疎水性バインダを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を形成する方法、
３〕皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、
４〕多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、
５〕親水性バインダーに対して概ね等量以上（好ましくは１．０倍以上）の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を形成する方法、
６〕及び本発明に用いられる平均粒径が約０．１μｍ程度以下の無機固体微粒子を塗布液調製時または皮膜形成時に軟凝集させて２次粒子または３次元構造を形成して空隙を形成する方法等が知られている。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、高い光沢性、乾燥膜厚に対する高い空隙率および、空隙構造の保存中の安定性等の観点から、上記した中でも、６〕の軟凝集を形成する方法による空隙形成方法が好ましい。
【００２８】
軟凝集を形成して空隙構造を皮膜中に形成する方法は、好ましくは親水性バインダーを含有する水溶液中に分散状態にある１次超微粒子が、接触点が比較的制限された状態でお互いに凝集し合う状態を経由して形成される。
【００２９】
このような軟凝集構造は直線的もしくは分岐状に凝集体を形成したものが水溶液中に分散された状態や、あるいはこれらの凝集体が更に凝集し合って水溶液中で３次元網目構造をとる状態が含まれる。
【００３０】
いずれの場合であっても、この水溶液を支持体上に塗布乾燥することによって、形成された皮膜中に微細な空隙構造を形成することが出来る。
【００３１】
この様にして得られた皮膜中の微細な空隙の大きさは、概ね１次粒子の大きさからそれらの数倍程度の大きさであり、微細な大きさの空隙である特徴がある。
【００３２】
この様な軟凝集構造を形成する方法としては、例えば１次粒子がお互いに凝集しにくく、安定に存在できるような親水性バインダーを含有する水溶液中に、粒子の凝集を加速するような親水性ポリマーを極微量添加して僅かに凝集を形成する方法、あるいは１次粒子表面と弱い結合が出来るような水溶性バインダーを有する水溶液中で形成される。
【００３３】
本発明では、特に、後者の方法が空隙の量を比較的コントロールしやすく安定に形成しやすいこと、使用する微粒子の量に比較してより多い空隙量が得られること、さらには皮膜の光沢性がより高い皮膜が得られることから好ましい。
【００３４】
後者の方法により空隙を形成する場合、１次粒子の粒径としては概ね０．００３〜０．０５μｍの１次粒子を用いることがより高い光沢性が得られることから好ましい。特に好ましい１次粒子は０．００４μｍ〜０．０２μｍのものである。
【００３５】
本発明の無機微粒子としては、例えば、シリカ、珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、合成ヘクトライト等各種スメクタイト粘土（例えば特開平７−８１２１０号および同６−１８４９９８号などに記載された粘土）等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられ、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（平均分子量が約２万以上が好ましい）、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００３８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均分子量が１０００以上のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４１】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。
【００４２】
また、カチオン変成ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００４３】
本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成される。
【００４４】
１次粒子シリカとしては平均粒径が特に０．０２μｍ以下のものが好ましく、特に０．０１５〜０．００６μｍのものが最も好ましい。また、これらが連結した２次粒子としては０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０３〜０．１μｍ程度になるようにするのが好ましい。
【００４５】
この様な微粒子シリカは通常、気相法と呼ばれる合成方法で合成された微粒子シリカが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明において、軟凝集構造を形成するのに特に好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールである。
【００４７】
前記親水性バインダーと前記無機固体微粒子の比率は、質量比で概ね１：１５〜１：１であり、好ましくは１：１０〜１：２の範囲である。
【００４８】
ポリビニルアルコールと微粒子シリカを用いて軟凝集体を含有する皮膜を形成する場合についてその方法の例について以下に説明する。
【００４９】
ｐＨを６〜８、温度約４０℃に保ったポリビニルアルコール水溶液（概ね３〜１５％）中に、シリカ微粒子分散液（概ね５〜１５％）を強撹拌しながら徐々に添加し、添加終了後に超音波分散機や高速ホモジナイザーなどにより分散する。この場合必要に応じて各種の界面活性剤やメタノール、アセトン、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を使用するのは均一な塗布液を調製する上で好都合である。
【００５０】
ついで、各種の添加剤を添加後、塗布に必要な粘度に調整して支持体上に公知の方法で塗布し乾燥することで上記空隙を有する皮膜が得られる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用紙は、高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜されていることが必要である。
【００５２】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００５３】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００５４】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールおよび／またはカチオン変成ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する場合には、ほう酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００５５】
最も好ましいのはほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００５６】
本発明で、ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００５７】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００５８】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上の効率及び空隙層の形成時のヒビわれ防止の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００５９】
空隙層を形成するのが超微粒子シリカおよびポリビニルアルコールである特に好ましい態様においては、空隙層を形成する塗布液中に予め硬膜剤を添加しておき、一定時間（好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上）経過してから支持体上に塗布・乾燥するとより高い空隙率を皮膜の脆弱性を悪化させることなく達成することが出来る。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用紙は空隙層が更に分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ分子量が３００以下のポリオール類を含有する場合、皮膜の脆弱性がさらに改善された空隙層を得ることが出来る。
【００６１】
その様なポリオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、平均分子量が３００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ブタントリオール、およびトリエタノールアミン等を挙げることが出来る。
【００６２】
上記ポリオール類の使用量は親水性バインダー１ｇ当たり０．０１〜２ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｇの範囲である。
【００６３】
本発明のインクジェット記録用紙は最大インク量がインクジェット記録用紙１ｍ2当たり２０ｍｌ／ｍ2以上であるようなインクジェット記録方法において特に本発明の効果が著しい。
【００６４】
本発明のインクジェット記録用紙の空隙容量は印字される最大インク容量の９０％以上、特に９５％以上有することが好ましい。また、空隙層を構成するインク受容層の乾燥膜厚は概ね５０μｍ以下にすることがひび割れ等の皮膜の物理的特性を悪化させないために好ましい。
【００６５】
一方、空隙容量の空隙層全体の容量に対する比率は概ね７０容量％以下にするのが皮膜の物理的強度や脆弱性の観点から好ましい。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用紙は上記条件を満足する空隙容量として２０〜３０ｍｌ／ｍ2の範囲の量が適当である。
【００６７】
本発明の空隙層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することが出来る。
【００６８】
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、アニオン、カチオン、ノニオン等の各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６９】
本発明のインク記録面側の任意の構成層中には、画像の耐水化剤として特開昭５６−８４９９２号のポリカチオン高分子電解質、特開昭５７−３６６９２号の塩基性ラテックスポリマー、特公平４−１５７４４号、特開昭６１−５８７８８号、同６２−１７４１８４号等記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号記載のアルカリ金属弱酸塩等を一種以上用いることができる。
【００７０】
上記、空隙層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの空隙層の構成は前述した範囲内で有れば異なっていても良い。
【００７１】
本発明でインクジェット記録用紙の支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いる。
【００７２】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００７３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７４】
上記支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７５】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００７６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７７】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００７９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
【００８１】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００８２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８３】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８４】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００８５】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００８６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８８】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００８９】
１〕引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２乃至３０ｋｇ、横方向が１乃至２０ｋｇであることが好ましい
２〕引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０乃至２００ｇ、横方向が２０乃至２００ｇが好ましい
３〕圧縮弾性率≧１０3ｋｇｆ／ｃｍ2
４〕表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上、特に好ましくは５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５〕不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８による方法で８５％以上、特に９０％以上が好ましい
本発明のインクジェット記録用紙の空隙層および下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００９０】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９１】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が用いられる。
【００９２】
本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できる。
【００９３】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００９４】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００９５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げられる。
【００９６】
水性インク液はインクジェット記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常２５０〜５００μＮ／ｃｍ、好ましくは３００〜４００μＮ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾質量％を示し、添加量は各々インクジェット記録用紙１ｍ2当たりの量を示す。
【００９８】
実施例１
平均粒径が約０．０７μｍの表面がアニオン性の超微粒子シリカ粉末１６０ｇを純水１０００ｍｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散した。次にこのシリカ水分散液（Ｉ）中に、平均重合度が１７００でケン化度が９０％の５％ポリビニルアルコール水溶液（II）（界面活性剤−１を０．３質量％含有）１６００ｍｌを徐々に添加した。得られた液を高速ホモジナイザーにて分散して半透明状の塗布液を得た。
【００９９】
次に、上記のようにして得られた塗布液を、１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に９質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有。）上の記録面側に、湿潤膜厚が１５０μｍになるように塗布し、２０〜４０℃の風で乾燥してインクジェット記録用紙−１（比較例）を得た。
【０１００】
【化１】
2004181977.tif 000002
【０１０１】
次に、インクジェット記録用紙−１において、以下のように変更した以外はインクジェット記録用紙−１と同様にしてインクジェット記録用紙−２〜９を作製した。
【０１０２】
〔インクジェット記録用紙−２〕
ポリビニルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルアルコール水溶液（II）８００ｍｌと界面活性剤−１の０．３質量％水溶液８００ｍｌの混合液に変更した以外はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０３】
〔インクジェット記録用紙−３〕
ポリビニルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルアルコール水溶液（II）５３０ｍｌと界面活性剤−１の０．３質量％水溶液１０７０ｍｌの混合液に変更した以外はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０４】
〔インクジェット記録用紙−４〕
ポリビニルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルアルコール水溶液（II）４００ｍｌと界面活性剤−１の０．３質量％水溶液１２００ｍｌの混合液に変更した以外はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０５】
〔インクジェット記録用紙−５〕
ポリビニルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルアルコール水溶液（II）３２０ｍｌと界面活性剤−１の０．３質量％水溶液１２８０ｍｌの混合液に変更した以外はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０６】
〔インクジェット記録用紙−６〕
インクジェット記録用紙−２を作製するのに使用した塗布液に、硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２質量％水溶液６０ｍｌを添加し、高速ホモジナイザーで３０分間分散した後、インクジェット記録用紙−２と同様にして塗布して得られたインクジェット記録用紙。
【０１０７】
〔インクジェット記録用紙−７〕
インクジェット記録用紙−３を作製するのに使用した塗布液に、硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２質量％水溶液を５０ｍｌ添加し、高速ホモジナイザーで再度３０分間分散した後、インクジェット記録用紙−３と同様にして塗布して得られたインクジェット記録用紙。
【０１０８】
〔インクジェット記録用紙−８〕
インクジェット記録用紙−４を作製するのに使用した塗布液に、硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２質量％水溶液を６０ｍｌ添加し、高速ホモジナイザーで再度３０分間分散した後、インクジェット記録用紙−４と同様にして塗布して得られたインクジェット記録用紙。
【０１０９】
〔インクジェット記録用紙−９〕
インクジェット記録用紙−５を作製するのに使用した塗布液に、硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２質量％水溶液を７０ｍｌ添加し、高速ホモジナイザーで再度３０分間分散した後、インクジェット記録用紙−５と同様にして塗布して得られたインクジェット記録用紙。
【０１１０】
得られた各々のインクジェット記録用紙について、以下の項目について評価した。
【０１１１】
（１）光沢度：日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定した。
【０１１２】
（２）空隙量：インク吐出量を制御できるオンデマンド型インクジェットプリンターを用い、ＹとＭのベタ領域に、白抜き（未印字）の細線パターンを印字し、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る最大インク量を空隙量として求めた。
【０１１３】
（３）インク吸収性：セイコーエプソン（株）製インクジェットプリンター（ＭＪ−５１００Ｃ）でカラー画像の印字を行い、高インク領域における画質を評価した。
【０１１４】
◎：インク溢れによるシャドー部の画像のつぶれが無く、また、ヒビワレに伴う滲みもない
○：インク溢れによるシャドー部の画像のつぶれがあるがヒビワレに伴う滲みはない
△：シャドー部のつぶれがあり、またヒビワレに伴う滲みがあるが画像としては概ね識別できる
×：画像のつぶれ、インクの溢れ、ヒビワレに伴う滲み、印字部の膜剥がれが甚大で画像としてほとんど識別不能
（４）造膜性：印字前に膜面の造膜性を以下の基準で判断した。
【０１１５】
◎：ヒビワレはなく、２３℃、相対湿度８０％で表面を指で強く擦っても膜が剥がれない
○：ヒビワレはなく、また指で強く擦れば僅かに膜が剥がれることがあるが、通常の扱いでは膜が剥がれることはない
△：全面に微小なひび割れ状態になっているが、インクジェットプリンターで搬送時に膜が剥がれることはない
×：インクジェットプリンターで搬送時に容易に巻くが剥がれ落ちたり、塗布乾燥後に自然に巻くが剥がれ落ちる
得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2004181977.tif 000003
【０１１７】
表１に示す結果から、硬膜剤を使用しないインクジェット記録用紙（１〜５）においては、シリカ微粒子に対するポリビニルアルコールの量を減量した場合、皮膜としての造膜性が低下し、ポリビニルアルコールに対するシリカの比率が２〜４（インクジェット記録用紙−１、２）においては比較的良好な造膜性が得られるものの空隙量が不十分でこの範囲ではインク吸収性が不足して良好な画像が得られない。
【０１１８】
これに対して、本発明のインクジェット記録用紙−６〜９は、優れた造膜性を有しており、シリカに対してポリビニルアルコールの量を減少させても良好な造膜性を維持しつつ高い光沢性と良好なインク吸収性を有する事がわかる。
【０１１９】
実施例２
実施例１で作製したインクジェット記録用紙−１〜９において、ポリビニルアルコールを平均重合度７００、ケン化度８９％のものに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙−１１〜１９を作製した。
【０１２０】
実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を評価し、表２に示す結果を得た。
【０１２１】
【表２】
2004181977.tif 000004
【０１２２】
表２に示す結果から、ポリビニルアルコールの平均重合度の低いものを使用した場合、硬膜剤を使用しない場合には、ポリビニルアルコールの量が比較的高いインクジェット記録用紙（−１、２）においても造膜性が劣化しインクジェット記録用紙としての評価が殆ど不可能であるが、硬膜剤の使用で造膜性が改善され実施例１と同様の効果が得られることがわかる。
【０１２３】
実施例３
実施例１において、ポリビニルアルコールを平均重合度３５００、ケン化度８８％のものに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙−２１〜２９を作製した。実施例１と同様にして評価した所、実施例１で得られたのと同様の効果を確認した。
【０１２４】
実施例４
実施例１において、インクジェット記録用紙−６〜９において、硬膜剤を、エチレングリコールジグリシジルエーテルに変更（添加量は実施例１と同一）した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙−３６〜３９を作製し実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2004181977.tif 000005
【０１２６】
表３の結果から、硬膜剤をエポキシ系化合物に変更したところ、造膜性がほう酸に比べてやや低いものの硬膜剤未添加に比べて高い造膜性とインク吸収性を有していることがわかる。
【０１２７】
実施例５
実施例１で作製したインクジェット記録用紙−１〜９において、空隙層中にグリセリンを０．５ｇ／ｍ2に成るように添加したインクジェット記録用紙−４１〜４９を作製し実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2004181977.tif 000006
【０１２９】
表４に示す結果から、本発明のインクジェット記録用紙−４６〜４９は、グリセリンの添加により造膜性と光沢性がいっそう改善されることがわかる。