(57)【要約】【課題】一回の浸漬処理でしかもポリエステル繊維の物性低下を引き起こさない加熱温度で済み、ゴムに対し従来の二回浸漬処理と同等の接着力を確保できるポリエステル繊維とゴムの接合体および接着方法を提供する。【解決手段】ポリエステル繊維を予めコロナ放電等で極性多官能基化処理し、浸漬接着液の樹脂分同士および樹脂分とゴム分の比率を適切に調製することにより、１回の浸漬で、浸漬後の加熱処理温度をポリエステル繊維の物性への影響を無視できる２００〜２２５℃にしても、接着力を確保できる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維をレゾルシンニホルマリンラテックス系接着剤でゴムと接着一体化した繊維・ゴム接合体において、ポリエステル繊維が、極性官能基化処理されており、前記レゾルシンニホルマリンラテックス系接着剤が、イソシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を含有しており、２５ｍｍ幅当たりの剥離接着力が２５０Ｎ以上であることを特徴とするポリエステル繊維・ゴム接合体。
【請求項２】
極性官能化処理が、コロナ放電であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル繊維・ゴム接合体。
【請求項３】
接着剤層におけるイソシアネート樹脂：エポキシ樹脂の重量比が２０：８０〜５０：５０であり、両樹脂の合計含有量が、２．５〜３７．５重量％であることを特徴とする請求項１ないし２に記載のポリエステル繊維・ゴム接合体。
【請求項４】
繊維・ゴム接合体が、コンベヤベルト又は伝動ベルトである請求項１ないし３に記載の繊維・ゴム接合体。
【請求項５】
ポリエステル繊維をゴム組成物と接着一体化する方法であって、ポリエステル繊維を予め極性官能基化処理をした後、イソシアネート樹脂とエポキシ樹脂の水分散液を混合したレゾルシンニホルマリンラテックス系接着液に浸漬し、乾燥及び加熱処理をした後、ゴム組成物と接触させ、ゴムを加硫すると同時に接着することを特徴とするポリエステル繊維とゴムとの接着方法。
【請求項６】
極性官能基化処理がコロナ放電であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル繊維とゴムとの接着方法。
【請求項７】
レゾルシンニホルマリンラテックス系接着液におけるイソシアネート樹脂とエポキシ樹脂の水分散液の固形分でみた含有量が、２．５〜３７．５重量％であることを特徴とする請求項５および６記載のポリエステル繊維とゴムとの接着方法。
【請求項８】
浸漬後の加熱温度が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項５〜７に記載のポリエステル繊維とゴムとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維を芯材や補強用に用いた繊維・ゴム接合体及びその製造工程におけるポリエステル繊維とゴムとの接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は、引張強度が大きく、耐熱性、耐屈曲疲労性，寸法安定性などに優れているため、撚り線（コードともいう））や織布（帆布ともいう）の形にし、ゴムに埋設して繊維とゴムの複合体として用いられる。例えばタイヤのカーカス層やベルト層としてやコンベヤベルト、伝動ベルトあるいはホースの芯体などである。しかし、ポリエステル繊維は反応性に乏しく、ゴムとの接着力は必ずしも高くなく、問題になっている。
【０００３】
従来、ポリエステル繊維とゴムの接着を改良するため、ポリエステル繊維をまず前処理として、▲１▼エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂の水系分散液あるいは、▲２▼ｐ−クロルフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物やアリルヒドロキシフェニルエーテル・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の水系分散液に、浸漬処理をしたのち、もう一度、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物（ＲＦ樹脂という）とゴムラテックスの水系混合液（ＲＦＬという）に浸漬する二回浸漬若しくは二段階処理と称される処理が取られていた。しかし、この方法は、２回も浸漬・乾燥処理を有し、生産性が悪いものであった。また、▲２▼においては、アンモニア水溶液のため、臭気等の環境上の問題もあり、その割りに接着力も高くないものであった。
【０００４】
この対策として、例えば特開平８−３０２３１７号公報に開示されているように、ＲＦＬ液とイソシアネート樹脂・エポキシ樹脂水分散液からなる接着液を用意し、１回のみの浸漬で処理を終える一液処理と呼ばれる方法も提案されている。しかし、この一液処理の場合、良好な接着力を得るためには、浸漬後に２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上の熱処理を必要とし、ポリエステル繊維の強度を低下させる恐れがあり、ワンランク上の線径、厚みや打ち込み本数増しの繊維を用いる必要があった。また、省エネルギー面でも好ましいものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の接着方法の問題点を解消するためになされたもので、二回浸漬処理と同様の高い接着力を有するポリエステル繊維・ゴム接合体及びそれを得るための、一回浸漬処理でしかもポリエステル繊維の物性低下を引き起こさない加熱温度ですむ接着方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の一回浸漬処理において、浸漬後２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上高温熱処理が必要なのは、もともと少ないポリエステル繊維末端のカルボキシル基とイソシアネート基やエポキシ基との反応率を高めるためではないかとの認識をし、ポリエステル繊維が比較的安定していて物性低下を引き起こしにくい２２０℃以下の温度で接着力を得るには、ポリエステル繊維そのものにカルボキシル基等の極性官能基を導入することに想達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリエステル繊維をレゾルシンニホルマリンラテックス系接着剤でゴムと接着一体化した繊維・ゴム接合体において、ポリエステル繊維が、極性官能基化処理されており、レゾルシンニホルマリンラテックス系接着剤が、イソシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を含有しており、２５ｍｍ幅当たりの剥離接着力が２５０Ｎ以上であることを特徴とする。この構成をとることにより、ポリエステル繊維とエポキシ樹脂の反応率が向上し、高い接着力のポリエステル繊維・ゴム接合体が提供される。
前記極性官能基化処理は、コロナ放電によることが、ポリエステル繊維を傷めることがなく、装置が簡単でスペースも取らない点で好ましい。
本発明において、接着剤層におけるイソシアネート樹脂：エポキシ樹脂の重量比が２０：８０〜５０：５０であり、両樹脂の合計含有量が、２．５〜３７．５重量％であることを特徴とする。これにより、エポキシ基が確保され、ポリエステル繊維との接着力が確保できる。
本発明におけるポリエステル繊維・ゴム接合体としては、物品搬送用のコンベヤベルトや動力伝動用ベルトが、特に動的接着耐久性を必要とし、好ましい。
【０００８】
本発明は、ポリエステル繊維をゴム組成物と接着一体化する方法であって、ポリエステル繊維を予め極性化処理をした後、イソシアネート樹脂とエポキシ樹脂の水分散液を混合したレゾルシンニホルマリンラテックス系接着液に浸漬し、乾燥及び加熱処理をした後、ゴム組成物と接触させ、ゴムを加硫すると同時に接着することを特徴とする。このようにポリエステル繊維に極性官能基を導入し、それと反応性を有する樹脂を含有するＲＦＬ系接着剤で被覆することにより、ポリエステル繊維にも、ゴムにも接着性を有する接着剤層が形成される。極性官能基化処理は、前記の如くコロナ放電によることが好ましく、イソシアネート樹脂：エポキシ樹脂の比率、接着剤液における両樹脂合計含有量も前記の如くするのが好ましい。
本発明の接着方法においては、ポリエステル繊維の極性官能基を増やし、エポキシ樹脂と反応し易くしているので、従来の一回浸漬処理に比較して低温の２００〜２２０℃で浸漬後の加熱処理をすればよく、この温度においては、ポリエステル繊維の強度低下は無視できるレベルになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。本発明が対象とするポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレート等を好ましく用いる。形態としては、撚り線（コード）、織布（帆布）、すだれ等が好ましい。本発明においては、このような形態のポリエステル繊維に接着剤を含浸する前に、繊維をコロナ放電処理することが重要な要素である。コロナ放電処理は、繊維の形態が織布（帆布）や並列張設の撚り線（コード）の場合は、幅方向に出力３００ワット程度のコロナ放電機（春日電機社製など）を２往復程度させればよい。
【００１０】
本発明に用いる繊維−ゴム用接着剤は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂という）とゴムラテックス（ＧＲという）の水系混合液（Ａ液という）とイソシアネート樹脂−エポキシ樹脂（ＩＳ・ＥＰ樹脂という）水分散液（Ｂ液という）とを混合して一液にしたものを用いることを特徴とする。一液接着剤における樹脂分（ＲＦ樹脂＋ＩＳ・ＥＰ樹脂）とゴムラテックスの混合比は、固形分重量比で（ＲＦ樹脂＋ＩＳ・ＥＰ樹脂）／ＧＲ＝１０／９０〜５０／５０とＧＲが多目にするのが好ましい。また樹脂成分の比率は、固形分重量比でＲＦ樹脂／ＩＳ・ＥＰ樹脂＝２５／７５〜７５／２５が好ましく、さらに、ＩＳ・ＥＰ樹脂水分散液におけるＩＳ樹脂／ＥＰ樹脂＝２０／８０〜５０／５０（固形分重量比）とＥＰ樹脂を多目にするのが好ましい。
【００１１】
上記ＲＦ樹脂としては、レゾルシンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で縮合させ、メチロール基含有のレゾール型、酸性触媒下で縮合させメチロール基を有しないノボラック型にいずれも用いることができる。ノボラック型ＲＦ樹脂の初期縮合物の市販品としては、スミカノール７００（住友化学工業社製）やアドハーＲＦ（保土ヶ谷化学工業社製）等があり、これらは水に溶解させるためアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）を少量添加し、さらにホルマリン水溶液を後添加する。
【００１２】
ゴムラテックスは、上記繊維と接着する未加硫ゴム組成物のベースゴム（被着ゴムという）の種類に応じて、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の汎用ゴムには、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴム（ＶＰＳＢＲ）ラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＲラテックスが用いられる。接着性の点でビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合体ラテックス又はそれにＳＢＲやＮＲのラテックスを混合したものが好ましく用いられる。また、被着ゴムがクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）の場合には、ＣＲラテックスやＮＢＲラテックス又はそれらとＶＰＳＢＲラテックスの混合体が用いられる。
【００１３】
本発明のポリエステル繊維とゴムとの接合体を得るには、レゾルシンとホルマリン各々の水溶液にアルカリ性又は酸性触媒を用いて初期縮合物を得るか、初期縮合物の市販品を用い、これにゴムラテックスを加え、ホルマリンを添加し混合してＲＦＬ水分散液とし、更にイソシアネート樹脂水分散液とエポキシ樹脂水分散液との混合液を添加して混合して、一液からなる浸漬液（接着液）を得る。これに浸漬直前にコロナ放電機を往復させて、表面を活性化したポリエステル繊維からなる帆布やコードを所定速度で浸漬していき、次いで８０〜１５０℃程度の温度で乾燥後、２００〜２２５℃で１〜２分程度加熱して接着剤付きポリエステル繊維を得る。一方ベースゴムに補強材や加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤等の配合剤を混練混合した未加硫ゴム組成物をシート状等に加工して、接着剤付きポリエステル繊維の周囲に配置し、加圧・加熱してゴム組成物を加硫して弾性体化すると同時に繊維とゴムを接着一体化する。
【００１４】
【実施例１】
本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明は、この実施例に限定解釈されるものではない。
【００１５】
ポリエステル繊維として、縦横ともポリエチレンテレフタレート糸からなる厚さ１．０ｍｍの帆布を用い、帆布の上下を幅方向にコロナ放電機（春日電機製）を出力３００ワットで２往復させて、帆布両面をコロナ放電処理し、送り、テンションロールを通して浸漬槽に送った。
【００１６】
浸漬槽には、レゾルシン（含有率１００％）液３．１５重量部にホルマリン（含有率３７％）１．７５重量部およびＮａＯＨ０．０５重量部およびイオン交換水１９．６８重量部からなるＲＦ液と、ＶＰＳＢＲラテックス（固形分：４０％、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ）３０，００重量部に微量の湿潤剤及びイオン交換水４７．３４重量部を加え、攪拌混合したＲＦＬ水分散液とし、ＩＳ樹脂水溶液（ナガセ化成社製ブロックドＩＳ、固形分：４０％）とＥＰ樹脂水溶液（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型、固形分：６０％）とのＩＳ・ＥＰ混合水分散液（固形分含有率１５％）を８．０４重量部添加した一液浸漬液が入れられており、上記コロナ放電処理されたポリエステル繊維が、槽中のテンションロールを介して順送浸漬した。浸漬長さおよび浸漬液濃度は、熱処理後の接着剤付着量が５重量％になるように調整した。
【００１７】
浸漬槽を出たポリエステル帆布は、テンションロールに掛け渡されて、１２０℃乾燥室で６０秒間乾燥し、次いで２１５℃の熱処理室で１００秒間熱処理した。
【００１８】
天然ゴム４０重量部とＳＢＲ６０重量部とからなるベースゴムに、カーボンブラック６０重量部、亜鉛華４重量部、アロマチックオイル８重量部、硫黄３重量部、ステアリン酸１．５重量部、老化防止剤１重量部、加硫促進剤１．５重量部等を混練混合し、シート出しした厚さ約３ｍｍの未加硫ゴムシートを、上記熱処理したポリエステル繊維の上下に積層し、加硫プレスに挟み、加圧下に、１４８℃で２０分加硫し、ポリエステル繊維・ゴム接合体を得た。
【００１９】
得られた接合体より幅２５ｍｍで長さ２００ｍｍの試験体を切り出し、長さ方向一端部の繊維とゴム間を切り開き、ゴム側及び繊維側をオートグラフ引っ張り試験機のチャックに挟み、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０度剥離試験を行ない剥離接着力を確認し、と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例２】
浸漬液作製時に、ＲＦＬ水系混合液に添加するＩＳＥＰ樹脂の水分散液（固形分含有率１５％）の添加量を７．９１重量部にした以外は実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例３】
浸漬液作製時に、ＲＦＬ水系混合液に添加するＩＳＥＰ樹脂のＥＰ樹脂水溶液を（油化シェルエポキシ社製ノボラック型、固形分：７０％）にした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例４】
浸漬液作製時に、ＲＦＬ水系混合液に添加するＩＳ・ＥＰ樹脂のＥＰ樹脂水溶液を（油化シェルエポキシ社製ノボラック型、固形分：７０％）にし、ＩＳＥＰ樹脂水分散液（固形分含有率１５％）の添加量を７．９１重量部にした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004003059.tif 000002
【００２４】
【比較例１】
浸漬前のポリエステル繊維をエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型、固形分含有率６０％）の固形分１５％に希釈した浸漬用水分散液に浸漬し、乾燥・熱処理後、実施例１で用いたＩＳ・ＥＰ樹脂を含有するＲＦＬ水系混合浸漬液に浸漬し１００℃で１分乾燥後、２４０℃で６０秒間熱処理をする二回浸漬を行い、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２５】
【比較例２】
ＩＳ・ＥＰ樹脂を含有するＲＦＬ水系混合浸漬液に浸漬し１００℃で６０秒間乾燥後、１９５℃で６０秒間熱処理をした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２６】
【比較例３】
ＩＳ・ＥＰ樹脂を添加しないでＲＦＬ水系混合浸漬液を作製した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２７】
【比較例４】
浸漬前のポリエステル繊維に表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル繊維・ゴム接合体を得、１８０度剥離試験を行ない、剥離接着力と剥離面の状態を目視観察した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表１より、実施例のものは１回の浸漬で、しかも浸漬後の加熱処理が２００〜２２５℃と低いにもかかわらず２５ｍｍ幅当たりの剥離接着力において２５０Ｎ以上を確保でき、従来、ポリエステル繊維をエポキシ処理して、ＲＦＬ液に浸漬後２３０℃以上の高温で加熱処理した場合と同等程度で、過去の実績より問題ないレベルであるので○と評価した。剥離面の状態もゴムが破壊して剥離しており、ポリエステル繊維と加硫ゴムの界面は強力に接着しており、接着力が加硫ゴムの強度に依存することが推測される。
【００３０】
一方、表２の比較例のものは、２５ｍｍ幅当たりの剥離強度が２５０Ｎ未満であり、過去において屈曲の繰り返しにより剥離を生じたものと同等レベルであり×と評価した。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のポリエステル繊維・ゴム接合体及びそれらの接着方法は、ポリエステル繊維が、コロナ放電等で極性官能基化処理され浸漬液に含まれるエポキシ基との反応性が向上されるので、浸漬後の加熱処理を２００〜２２５℃と従来より１０℃程度低くしても接着力が確保でき、ポリエステル繊維そのものの物性に与える影響も小さくでき、繰り返し屈曲に対する耐久性も向上する。しかも、１回だけの浸漬で済むので、従来のエポキシ樹脂液に浸漬後、ＲＦＬ液に浸漬する二液二回浸漬し乾燥・熱処理するものに比して工程が少なくて済む。
浸漬接着液の樹脂分同士および樹脂分とゴム分の比率が適切に調製されるので、ポリエステル繊維にも、ゴム部にも優れた接着性が得られる。従って、一回の浸漬処理でありながら二液二回浸漬と同等のポリエステル繊維とゴムとの接着体が得られる。