(57)【要約】【課題】透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性積層フィルムを開発することを目的とする。【解決手段】無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）、好ましくはビニルアルコール系重合体（Ａ）９５〜１０重量％と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）５〜９０重量％との組成物（Ｃ）からなる保護層が形成されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）からなる保護層が形成されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
フィルム基材が二軸延伸フィルムである請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
二軸延伸フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである請求項２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
二軸延伸フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムである請求項２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
組成物が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）９５〜１０重量％と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）５〜９０重量％との組成物（Ｃ）である請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
組成物が架橋されてなる請求項１又は５記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）が、部分中和物である請求項１又は５記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又、内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
かかる欠点を改良する方法として、ガスバリア性を有するポリビニルアルコールを金属酸化物薄膜上に積層する方法（例えば、特許文献１）、無機化合物からなる蒸着層面に水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布した積層フィルム（特許文献２）、特定のオルガノシラン、シリル基含有フッ素系重合体及びオルガノポリシロキサンからなるコーティング組成物を塗布してなる積層フィルム（特許文献３）、あるいはポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコレート類からなるコーティング剤を塗布してなるガスバリアコーティングフィルム（特許文献４）等種々提案されている。
しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下する場合ある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３１６０２５号公報（請求項１）
【特許文献２】
特許第２７９００５４号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２０００−６３７５２号公報（請求項７、請求項１１）
【特許文献４】
特開２００２−１７３６３１号公報（請求項１、請求項１１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、高湿度下でのガスバリア性に優れた積層フィルムを開発することを目的とした。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）からなる保護層が形成されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関する。
【０００６】
【発明の具体的説明】
フィルム基材
本発明に係るフィルム基材は、熱可塑性樹脂からなるフィルムであり、好ましくは二軸延伸してなるフィルムである。かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が延伸性、透明性、剛性が良好なフィルムが得られるので好ましい。本発明に係るフィルム基材は、これら熱可塑性樹脂を用いて種々公知の方法で成形して得られるフィルムであり、又、二軸延伸フィルム基材はこれら熱可塑性樹脂を用いて種々公知の方法で二軸延伸して得られるフィルム基材である。具体的にはニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが挙げられ、中でもニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルムが耐酸性、剛性、透明性等に優れているのでよい。
なお、本発明におけるフィルム基材には、本発明の効果を損なわない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、スチレン等を構成成分とする有機粒子を必要に応じて適宜含有してもよい。
【０００７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）
本発明に係わるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコールを主体とする重合体で通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られる重合体であり、一部がカルボン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、不飽和カルボン酸（エステル）またはその無水物等による変性物であってもよい。かかるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、通常、重合度が１００ないし３０００、より好ましくは３００ないし２０００の範囲のものが使用し得る。又、後述の（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）と混合する際にガスバリア性の観点から鹸化度が７０ないし９９．９モル％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５ないし９９．９モル％のものが好ましい。
【０００８】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）
本発明に係わる（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、アクリル酸、メタアクリル酸の単独重合体、あるいは共重合体、若しくはかかる（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチレンなどのオレフィン類等との共重合体である。かかる（メタ）アクリル酸系重合体は、通常、重合度が３０〜３０００、好ましくは３００〜２０００の範囲にある。重合度が３０未満の場合は、十分なガスバリア性が得られない虞があり、３０００を越える場合はビニルアルコール系重合体（Ａ）との組成物をフィルム基材の無機酸化物蒸着層面に塗布する場合に、コート液の粘度が高く、コーティング時に支障をきたす虞がある。
本発明に係わる（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）として、その部分中和物、好ましくは２０％以下、より好ましくは１〜２０％、とくに好ましくは３〜１５％の範囲の重合体を用いると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が更に優れたものが得られるとともに、透明性にも優れるので好ましい。
かかる部分中和物は、前記のごときポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニア水を含む）などが挙げられる。部分中和物は、通常、（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液にアルカリを添加することにより調製する。ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。
【０００９】
組成物（Ｃ）
本発明に係わる無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面に被覆（コーティング）するビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）は、好ましくはビニルアルコール系重合体（Ａ）が９５〜１０重量％、より好ましくは５０〜１０重量％と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）が５〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％からなる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の量が９５〜１０重量％の範囲外の組成物は、フィルム基材の無機酸化物蒸着層上に被覆しても十分なガスバリア性を得ることができない虞がある。
本発明に係わる組成物（Ｃ）は、フィルム基材の無機酸化物蒸着層上に塗布（被覆）するためには、溶液あるいは分散体が好ましく、溶媒あるいは分散媒体としては、コスト、作業環境面から水又は水／アルコール混合系が好ましい。それら溶液（分散体）の固形分濃度は通常１〜４０％重量であり、好ましくは５〜２０重量％である。分散体の固形分濃度が１％重量未満では、一定の塗膜厚みを得るために厚塗りが必要となり生産性が低下する虞があり、また濡れ性も低下する虞がある。一方４０％重量を越えたものは、粘度が高く塗布ムラが生じる虞がある。
また、かかる組成物（Ｃ）の溶液（分散体）には必要に応じて滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００１０】
無機酸化物
本発明に係る無機酸化物としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫及び珪素等の無機酸化物等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、シリカ（酸化珪素）が透明性に優れるので好ましい。
【００１１】
ガスバリア性積層フィルム
本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）からなる保護層が形成されてなる。
本発明のガスバリア性積層フィルムの厚さは用途の応じて種々決定され得るが、通常は、フィルム基材の厚さが５〜５０μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、無機酸化物蒸着層の厚さが１５〜５００Å、より好ましくは２０〜４５０Å、組成物の厚さが０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ、ガスバリア性積層フィルムの全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２８〜４３０μｍの範囲にある。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、種々公知の方法で製造し得る。例えば、フィルム基材に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の公知の方法により、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着させたフィルムに、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）を被覆することにより製造し得る。
無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面に組成物（Ｃ）を被覆する方法は、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、組成物（Ｃ）の溶液（分散体）中の固形分の量で０．１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ２となるよう塗布した後、５０〜１４０℃の温度で乾燥することにより得られる。溶液（分散体）を塗布する面、すなわち、無機酸化物蒸着層は組成物（Ｃ）との密着性を改良するために予めコロナ処理等を行っておいてもよい。
又、かかる組成物（Ｃ）層は、熱処理を行うことにより組成物（Ｃ）層の耐水性を向上させることができる。熱処理の条件は、基材フィルムに悪影響のない範囲で高いことが好ましく、処理時間は変色や分解の生じない範囲で長い方が好ましい。例えば、基材が二軸延伸ポリエステルフィルムの場合、温度は１８０〜２３０℃が好ましく、時間は数十秒から数十分が好ましい。
又、熱処理の際、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との架橋（エステル化反応）を促進するために、種々公知のエステル化触媒を組成物（Ｃ）層の表面にコートあるいは組成物（Ｃ）に添加してもよい。
【００１３】
本発明のガスバリア性積層フィルムの非蒸着面及び又は組成物（Ｃ）からなる保護層面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）からなる保護層が形成されてなるので、包装材料に用いた場合に、後加工の印刷やラミネート時、内容物の充填時における擦れや伸びによるガスバリア性の低下がなく、優れたガスバリア性を示すので、特に高いカスバリア性が要求される内容物、耐水性また耐熱水性が要求される水物、ボイル、レトルト等の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１０３Ｃ」クラレ社製、重合度；３００、鹸化度：９８．５モル％）を熱水中で溶解し、５％水溶液Ａを得た。また、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重合度：２０８０、２５％水溶液）を、水酸化ナトリウムで１０％の中和を行い、水で稀釈して５％水溶液Ｂを得た。その後、ＡとＢを３０：７０の比率で混合しコート液を得た。
このコート液を、厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ＃１２」東セロ社製）の酸化アルミニウム蒸着面にメイヤーバーでコートし、熱風乾燥器で乾燥して厚み０．５μｍのガスバリア層を形成した。その後、このフィルムを厚紙に固定し、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定器（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２０℃、ＲＨ８０％、コンディショニング６時間の条件で測定した結果、３．８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００１７】
実施例２
ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１０３Ｃ」クラレ社製、重合度：３００、鹸化度；９８．５モル％）を熱水中で溶解し、５％水溶液Ａを得た。また、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重合度：２０８０、２５％水溶液）を水酸化ナトリウムで１５％の中和を行い、水で稀釈して５％水溶液Ｂを得た。その後、ＡとＢを２０：８０の比率で混合しコート液を得た。
このコート液を、厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ＃１２」東セロ社製）の酸化アルミニウム蒸着面にメイヤーバーでコートし、熱風乾燥器で乾燥して厚み０．５μｍのガスバリア層を形成した。その後、このフィルムを厚紙に固定し、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を実施例１と同様に測定した結果、２．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００１８】
実施例３
ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１０３Ｃ」クラレ社製、重合度：３００、鹸化度；９８．５モル％）を熱水中で溶解し、５％水溶液Ａを得た。また、ポリアクリル酸（商品名「ジュリマーＡＣ１０Ｌ」日本純薬社製、重合度：３５０、４０％水溶液）を水酸化ナトリウムで１０％の中和を行い、水で稀釈して５％水溶液Ｂを得た。その後、ＡとＢを３０：７０の比率で混合しコート液を得た。
このコート液を、厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ＃１２」東セロ社製）の酸化アルミニウム蒸着面にメイヤーバーでコートし、熱風乾燥器で乾燥して厚み０．５μｍのガスバリア層を形成した。その後、このフィルムを厚紙に固定し、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を実施例１と同様に測定した結果、３．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００１９】
実施例４
ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１０３Ｃ」クラレ社製、重合度：３００、鹸化度；９８．５モル％）を熱水中で溶解し、５％水溶液Ａを得た。また、ポリアクリル酸（商品名「ジュリマーＡＣ１０Ｌ」日本純薬社製、重合度：３５０、４０％水溶液）を水酸化ナトリウムで１５％の中和を行い、水で稀釈して５％水溶液Ｂを得た。その後、ＡとＢを２０：８０の比率で混合しコート液を得た。
このコート液を、厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ＃１２」東セロ社製）の酸化アルミニウム蒸着面にメイヤーバーでコートし、熱風乾燥器で乾燥して厚み０．５μｍのガスバリア層を形成した。その後、このフィルムを厚紙に固定し、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を実施例１と同様に測定した結果、２．４ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００２０】
比較例１
ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１０５ＭＣ」クラレ社製、重合度：５００、鹸化度：９８．５モル％）を熱水中で溶解し、５％水溶液Ａを得た。
このコート液のみを、厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ＃１２」東セロ社製）の酸化アルミニウム蒸着面にメイヤーバーでコートし、熱風乾燥器で乾燥して厚み３μｍのガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を実施例１と同様に測定した結果、１０．９ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００２１】
実施例１〜４及び比較例１の酸素透過度の測定結果から、無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にビニルアルコール系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との組成物（Ｃ）からなる保護層を形成することにより、格段に酸素透過度を低く、即ち、耐酸素透過性（酸素バリア性）に優れた積層フィルムが得られることが分る。