(57)【要約】【課題】トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂の表面をアルカリ処理することなしに、およびＴＡＣ基材表面を劣化させることなしにトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂の表面に、付着性、光学特性および耐擦傷性に優れたハードコート層を形成させることに。【解決手段】トリアセチルセルロース樹脂基材の表面に、（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート液を塗布した後、硬化させてハードコート層を形成させる。ハードコート液に０．０５〜１０μｍの平均粒径を有する微粒子、フルオロアルキルシランを添加することにより、防眩性、防汚性がさらに付与される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロース樹脂基材の表面に、（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、硬化させてハードコート層を形成させることを特徴とするハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）アミノシランは、下記式（１）
ＸａＳｉ（Ｒ１（ＮＨＲ２）ｂＮＲ３Ｈ）４−ａ　　　（１）
ここで、Ｘは炭素原子数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なる２価の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子または１価の炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１〜６の整数である、
で表される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハードコート液は、さらに
０．０５〜１０μｍの平均粒径を有する微粒子および／または
フルオロアルキルシラン
を含有する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記フルオロアルキルシランは下記式（２）
Ｒ４ｃＲ５ｄＳｉ（ＯＲ６）４−ｃ−ｄ　　　　　（２）
ここで、Ｒ４は炭素原子数１〜１２のフッ素アルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基であり、ｃは１、２または３であり、ｄは０、１または２である。但し、ｃ＋ｄは１、２または３である、
で表される請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記ハードコート液はさらに重合開始剤、加水分解触媒および物性調整剤の少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記物性調整剤はエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートの１種または複数種からなる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ハードコート層の上に金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無機膜層はＴｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣｒおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、該金属の酸化物、および該金属の窒化物から選択される少なくとも一つの無機化合物を真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成される請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機膜層は単層または多層の反射防止層である請求項７又は８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ハードコート層の上に単層または多層の反射防止有機層を形成させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ハードコート層と前記反射防止層との間に、
（Ｊ）多官能アクリレート、
（Ｋ）下記式（３）
Ｒ９ｎＳｉＺ４−ｎ　　　　（３）
ここでＲ９はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｚはアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数種の加水分解性基であり、ｎは１、２または３である、
で表されるシラン化合物および
（Ｌ）屈折率調整用微粒子
を含有する液を塗布した後、硬化させて形成させた屈折率調整層を設ける請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載された製造方法により製造されたハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被覆トリアセチルセルロース樹脂物品の製造方法、特に耐擦傷性、透明性および付着性に優れたハードコート被覆トリアセチルセルロース樹脂物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビ、パソコン、ワープロ、その他各種ディスプレイは、表面をガラス、プラスチック、或いは表面処理したそれら透明基板を通して光を通すことで画像を表示するようになっている。なかでも液晶ディスプレイには光の透過を制御するフィルム状の偏光素子が使用されている。偏光素子を含有するフィルム状材質としては、一般的に一軸延伸したポリビニルアルコールが用いられている。しかしこれには延伸軸方向に裂け易い、耐水性に劣るなどの欠点があり、通常、それら欠点を補うために透明フィルムによって偏光素子含有フィルムの両面を挟持して偏光板として使用されている。透明フィルムの材質としては、透明性、付着性、不透湿性の面からトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣということがある）が適用されている。
【０００３】
しかしＴＡＣフィルムは耐擦傷性に乏しく、各種表面処理を行うことにより耐擦傷性の改善が行われている。各種表面処理（ハードコート）されたＴＡＣフィルムは、最終製品の性能を満足できるものも得られているが、近年更なる高性能化、高耐久性化が要求されるようになり、長い期間にわたり使用中に部分的に表面処理層の脱落または剥れが生じる問題がある。特に高温−高湿環境下での使用により前記表面処理層の脱落または剥れが顕著になり、ＴＡＣ基材との付着性が著しく低下する。
【０００４】
前記表面処理層（ハードコート層）のＴＡＣ基材との付着性を改善する方法として、アルカリ処理が一般的に行われている。アルカリ処理の他にコロナ処理または低温プラズマ処理も考えられる。また、特開２００１−２７９０１７号公報にはＴＡＣ基板表面への表面処理層の付着性を改善するためにＴＡＣ自体の可塑剤量を調整する方法が開示されている。さらに、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートのような電離放射線硬化型樹脂のハードコート層とケン化処理したＴＡＣ基材との間に易接着層（プライマー層）を設け、付着性を改善する方法もある。（特開平７−１５１９１４号公報）。塗布液の溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にすることでＴＡＣ表面への溶媒アタックを最小限にし、塗膜の付着性を改善する方法（特開平１１−２０９７１７号公報）もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルカリ処理においてはハードコート層の付着性はかなり改善されるものの、まだ耐湿性が十分とは言えず、処理工程数が増えたり処理コストが高いという問題がある。またコロナ処理または低温プラズマ処理については真空中の処理ではＴＡＣ基板表面への可塑剤のブリード、常圧での処理では基板表面の劣化という問題がある。またＴＡＣ自体の可塑剤量を調整する方法では汎用性に欠けるという問題がある。さらに易接着層（プライマー層）を設ける方法では工程数が増えることで、欠点発生率の増加、コスト面から問題がある。また溶媒をＭＩＢＫにする方法では光学特性が低下する。
【０００６】
本発明の目的は、アルカリ処理のような前処理を必要とすることなしに、およびＴＡＣ基材表面を劣化させることなしにトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂の表面に、付着性、光学特性および耐擦傷性に優れたハードコート層を形成させることにある。
【０００７】
また本発明の他の目的は上記の付着性、光学特性および耐擦傷性に優れたハードコート層にさらに防眩性、撥水性、防汚性その他の機能を付与することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、トリアセチルセルロース樹脂基材の表面に、（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、硬化させてハードコート層を形成させるハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品の製造方法である。
【０００９】
本発明におけるハードコート液は（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有する。以下各成分について説明する。（Ａ）成分である多官能アクリレートとは、分子内に少なくとも２個の水酸基および少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。なお本明細書において、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。多官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレートの如きジアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートのようなトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートの如きテトラアクリレート類；並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートのようなペンタアクリレート類を挙げることができる。
【００１０】
多官能アクリレートは１種または２種類以上一緒に用いられる。
（Ｂ）成分であるアミノシランはアミノ基または置換アミノ基を有するアルコキシシランである。好ましくは下記式（１）
ＸａＳｉ（Ｒ１（ＮＨＲ２）ｂＮＲ３Ｈ）４−ａ　　　（１）
ここで、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なる２価の炭化水素基でありＲ３は水素原子または１価の炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１〜６の整数で表される、
アミノ有機官能性シランである。式（１）中、ａは２または３であることが好ましく、そしてｂは０または１であることが好ましい。
式（１）で表されるアミノシランとしては、例えばｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００１１】
（Ｃ）成分であるコロイダルシリカは、例えば１０〜５０重量％のＳｉＯ２（粒径１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ）を有効成分とするコロイダルシリカゾルあるいは粒径１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍの範囲にあるＳｉＯ２を含む複合酸化物微粒子に由来することができる。この複合酸化物はＳｉＯ２と金属酸化物の複合物であり、金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｉｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の金属酸化物を挙げることができる。具体例はＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＰｄＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２がある。ＳｉＯ２を含む複合酸化物微粒子として、チタンとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・ＳｉＯ２）、チタンとセリウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・ＣｅＯ２・ＳｉＯ２）、チタンと鉄とケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、チタンとアルミニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）などを挙げることができる。これらの複合酸化物微粒子中にＳｉＯ２成分が５モル％以上（モル比　金属：ＳｉＯ２＝９．５：０．５　以上）含まれていることが好ましい。
【００１２】
前記複合酸化物は溶媒への分散性を高めるために有機シラン化合物で表面改質しても良い。有機シラン化合物の使用量は、複合酸化物微粒子重量に対し、好ましくは２０重量％以下である。表面処理は、処理に用いる有機シラン化合物が加水分解基をもったままで行っても、加水分解した後で行っても良い。
【００１３】
かかる有機シラン化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシランのような単官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシランおよびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランのような二官能性シラン：メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような三官能性シラン；テトラエチルオルソシリケートおよびテトラメチルオルトシリケートのような四官能性シランを挙げることができる。複合酸化物をかかるシラン化合物で処理する際には、例えば水、アルコールあるいはその他の有機媒体中で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるハードコート液は、多官能アクリレートの重合のための重合開始剤を含有することが好ましい。光重合のためには光重合開始剤を含有することが好ましく、加熱重合のためには熱重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤などを用いることができる。ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン］、［１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン］、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン］、［２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン］、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン］、［２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン］、［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド］、［２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１］を例示することができる。また、カチオン光重合開始剤としては、フェニル−［ｍ−（２−ヒドロキシテトラデシクロ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルヨードニウム，テトラキス（ペンタフルオロ　フェニル）ボレート等が例示できる。
【００１５】
熱重合開始剤としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート、（ａ−ａ−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンのようなパーオキシエステルを使用することができる。
【００１６】
熱重合開始剤または光重合開始剤の量は、ハードコート組成物の多官能アクリレート１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００１７】
本発明に使用されるハードコート液は、アミノシラン（Ｂ）の加水分解・縮重合のための加水分解触媒を含有することが好ましい。加水分解触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩酸、硝酸、硫酸などの酸触媒や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液などの塩基性触媒が用いられる。これらの中で水溶液の形の酸触媒例えば酢酸、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。添加する酸触媒の量は、アミノシラン（Ｂ）１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明に使用されるハードコート液は、上記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、好ましくはアミノ有機官能シラン（Ｂ）１．５〜５０重量部、好ましくは８〜２５重量部、コロイダルシリカ（Ｃ）（固形分）１０〜１５０重量部、好ましくは４０〜８５重量部を含有する。この（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するハードコート液を以下「基本ハードコート液」ということがある。
【００１９】
本発明で得られるハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品に防眩性を与えるために、基本ハードコート液に、（Ｄ）成分として０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１０μｍの平均粒径を有する微粒子を含有させることができる。
【００２０】
平均粒径０．０５μｍ〜１０μｍの微粒子（Ｄ）としては金属または無機化合物からなる微粒子（Ｄ）が好ましく用いられる。微粒子（Ｄ）のより好ましい平均粒径は２〜１０μｍであり、さらに好ましい平均粒径は４〜８μｍである。微粒子（Ｄ）の添加により特にディスプレイ用途では、周囲の光の映り込みを低減でき画像表示が鮮明になる。
金属または無機化合物からなる微粒子（Ｄ）の材質としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇやその酸化物、それらの複合酸化物、あるいはＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組合せて使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２が最も好ましい。
【００２１】
これらの微粒子（Ｄ）は、溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物や、有機化合物で表面改質して用いることができる。有機シラン化合物としては、コロイダルシリカの表面改質のために例示した有機シラン化合物とりわけ単官能シランが好ましく用いられる。
【００２２】
平均粒径０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１０μｍの微粒子として、分散媒中に１５〜６０重量％の割合で分散させた製品が下記のように市販品として入手できる。シリカ微粒子としては、「サイロイドＣ８０３」（平均粒径　３．６μｍ、Ｗ．Ｒ．グレースジャパン製）、「サイリシア３５０」（平均粒径：３．９μｍ、富士シリシア化学（株）製）、「サイロスフェアＣ−１５０４」（平均粒径４μｍ、同上製）、「サイロスフェアＣ−１５１０」（平均粒径１０μｍ、同上製）、「ＪＡ−４５０」（平均粒径４〜８μｍ、十条ケミカル（株）製）、「ＭＰ−３０４０」（平均粒径：０．３０μｍ、日産化学工業（株）製）、「ＭＰ−４５４０」（平均粒径：０．４５μｍ、日産化学工業（株）製）、「ＫＥ−Ｗ５０」（平均粒径：０．５０〜０．５６μｍ、（株）日本触媒製）、「ＫＥ−Ｅ１５０」（平均粒径：１．４０〜１．６０μｍ、（株）日本触媒製）等が挙げられる。シリカ微粒子以外では、酸化チタン微粒子「パラジウム特性つや消し剤Ｎ」（平均粒径２〜５μｍ、大原パラジウム（株）製）、ステアリン酸カルシウム微粒子「パラジウム＃１０００」（平均粒径２〜５μｍ、大原パラジウム（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
これらの微粒子（Ｄ）は球状あるいは球状に近いほど好ましく、また中実粒子であっても多孔質粒子であってもよい。またその屈折率は微粒子（Ｄ）を除いた残余のハードコート液の光硬化物の屈折率と同じか小さい方が好ましい。こうすることにより膜厚ムラによる干渉ムラが低減され易くなる。
前述のコロイダルシリカ（Ｃ）はハードコート層の硬度を高める成分である。そして微粒子（Ｄ）はハードコート層の表面に所定の凹凸を形成して防眩性を付与する成分である。平均粒径の大きなコロイダルシリカ、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するコロイダルシリカは微粒子（Ｄ）としての働きを有する。従って本発明で使用するハードコート液が５０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するコロイダルシリカ（Ｃ）を含有しておれば微粒子（Ｄ）を含有しなくても防眩性が得られる。
【００２４】
防眩性を与えるために基本ハードコート液に微粒子（Ｄ）を前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１．０〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部添加することが好ましい。微粒子（Ｄ）のさらに好適な含有量は微粒子（Ｄ）の平均粒径によって異なる。微粒子（Ｄ）の平均粒径が比較的に大きい場合、例えば２μｍを超え１０μｍ以下である場合には微粒子（Ｄ）の含有量は１．０〜４０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。微粒子（Ｄ）の平均粒径が比較的に小さい場合、例えば０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜２μｍである場合には微粒子（Ｄ）の含有量は２０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましい。微粒子（Ｄ）を兼ねるコロイダルシリカ（Ｄ）のみが含有される場合のコロイダルシリカ（Ｃ）（固形分）の含有量は４０〜１８５重量部、好ましくは６０〜１３０重量部である。
【００２５】
本発明で得られるハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品に撥水性を与えるために、ハードコート液に、（Ｅ）成分としてフルオロアルキルシランを含有させることができる。
フルオロアルキルシラン（Ｅ）としては下記式（２）
Ｒ４ｃＲ５ｄＳｉ（ＯＲ６）４−ｃ−ｄ　　　　　（２）
ここで、Ｒ４は炭素原子数１〜１２のフッ素アルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基であり、ｃは１、２または３であり、ｄは０、１または２である。但し、ｃ＋ｄは１、２または３である、
で表されるフッ素含有シリコン化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
式（２）で表される化合物としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランのようなフルオロアルキルトリアルコキシシラン；ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシランのようなフルオロアルキルアルキルジアルコキシシランを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
撥水性を与えるために基本ハードコート液にフルオロアルキルシラン（Ｅ）を前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１．０〜２０重量部添加することが好ましく、３〜１５重量部添加することがより好ましい。
【００２８】
基本ハードコート液に、上記微粒子（Ｄ）および上記フルオロアルキルシラン（Ｅ）をそれぞれ上記量添加することにより本発明で得られるハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品に防眩性および撥水性を与えることができる。本発明に使用されるハードコート液は物性調整剤としてエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを１種類または複数個を含むことができる。エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートは、膜に可撓性を与え、膜の硬度を高め、または低エネルギーで硬化させるために付与することができる。この物性調整剤は、基本ハードコート液に、前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部添加することができる。
【００２９】
また本発明に使用されるハードコート液は屈折率調整用微粒子を含有することができる。屈折率調整用微粒子は平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物の微粒子からなることが好ましい。例えば酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化チタン／酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化ケイ素複合酸化物等の微粒子を挙げることができる。複合酸化物としては、酸化チタンを少なくとも５０重量％含有するものが好ましい。
【００３０】
屈折率調整用無機酸化物微粒子は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物や、有機化合物で表面改質して用いることができる。有機シラン化合物としては、コロイダルシリカの表面改質のために例示した有機シラン化合物とりわけ単官能シランが好ましく用いられる。
【００３１】
屈折率調整用微粒子は基本ハードコート液に、前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１〜９００重量部、好ましくは１００〜４００重量部添加することができ、基本ハードコート液によって得られるハードコート層の屈折率を０．０１〜０．５０高めることができる。ハードコート液中のコロイダルシリカ（Ｃ）またはハードコート液に必要に応じて添加する微粒子（Ｄ）として屈折率調整用微粒子に該当するものを使用する場合には、別に屈折率調整用微粒子を添加しなくてもハードコート層の屈折率を所定の値まで高めることができることがある。
【００３２】
本発明のハードコート組成物は、好ましくは、上記の如き有効成分を所定量で含む液体媒体中分散液として調製される。
ハードコート組成物の調製中または調製後のエージング中に上記多官能アクリレート（Ａ）とアミノ有機官能性シラン（Ｂ）とが反応する。多官能アクリレートとアミノ有機官能性シランとの反応では、アミノ有機官能性シランの第１または第２アミノ官能基が、多官能アクリレート単量体の（メタ）アクリレート２重結合のうち１または２以上へマイケル付加する。
この反応は室温から１００℃の温度で実施することができる。反応に際し、多官能アクリレート及びアミノ有機官能性シランは単独、あるいは２種類以上一緒に用いることができる。
【００３３】
上記液体媒体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンの如き脂肪族環状ケトン類；酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルの如き酢酸エステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの如きアルコール類を挙げることができる。
【００３４】
また、上記ハードコート液は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ１９）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して０．００１〜１０重量％で好ましく使用される。その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
ハードコート液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
【００３５】
ハードコート液はトリアセチルセルロース樹脂基材の表面、例えば３０〜５００μｍ厚みのトリアセチルセルロース樹脂フィルムの片側表面または両表面に塗布する。塗布は、例えばスピンコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法により行うことができる。塗布は、硬化後の膜厚が１．０〜１０μｍとなるような厚みで実施することが好ましい。１．０μｍより小さいと膜の硬度が十分でなく、一方１０μｍより大きいと可撓性が低下する原因になる。
【００３６】
しかし後述のようにハードコート層の下に下地ハードコート層を設ける場合にはハードコート層の硬化後の厚みを０．０５〜１．５μｍとすることができる。ハードコート層の表面は微小な凹凸を形成しているのでハードコート層の厚みは表面凹凸を含んだ平均的な厚みとして定義する。
【００３７】
塗布後、塗膜を加熱するか、または紫外線、電子ビームのような活性エネルギー線を照射することによりハードコート層が形成される。加熱は５０〜１３０℃で数秒〜５時間行われる。紫外線照射には高圧水銀灯、カーボンアーク灯等の各種紫外線ランプ、レーザ光等を用いることができる。紫外線の照射条件は、例えば、波長が２００〜４００ｎｍ程度で、照度が数１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）程度の紫外線を総紫外線照射エネルギーが３００〜３０００（ｍＪ／ｃｍ２）になるように数秒〜３０分間照射させる。
ハードコート液の塗布後に、液体媒体は乾燥によりまたは照射の際に気化して除去される。そしてこの照射により、多官能アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基同士が光重合する。なおアミノシラン（Ｂ）（およびフルオロアルキルシラン（Ｅ））のアルコキシル基等の加水分解性基はハードコート組成物の調製中、エージング中、塗布後照射前または塗布後照射中の段階で加水分解および重縮合する。
【００３８】
このようにハードコート層が被覆されたアセチルセルロース樹脂物品は優れた表面硬度を有するので耐擦傷性が向上する。そしてハードコート液に微粒子（Ｄ）を添加した場合には耐擦傷性に加えて防眩性が付与される。微粒子（Ｄ）はハードコート層中に微粒子の高さ（真球の場合の直径）の半分以上の深さで埋没しているのが好ましい。またハードコート層に撥水性機能を付与する場合にはハードコート層から突出した微粒子（Ｄ）の表面がハードコートの薄層で被覆されているのが好ましく、それにより上記機能が効果的に発揮される。微粒子（Ｄ）が半分以上の高さで埋没することにより、微粒子（Ｄ）のハードコート層からの欠落を有利に防止することができる。さらに微粒子（Ｄ）はハードコート層の外側表面に互いに隣接して、層厚み方向に重複せずに単粒子（単粒子層）として分布しているのが好ましい。ハードコート層の外側表面の表面粗さは１０点平均粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以下であることが好ましい。しかし、もし微粒子（Ｄ）全体がハードコート層中に埋没すると、防眩性が発揮できなくなるので、上記表面粗さは１０点平均粗さ（Ｒｚ）で表して０．０５μｍ以上であることが好ましい。この好ましい分布または表面粗さはハードコート層中における微粒子（Ｄ）の割合およびハードコート層の厚み等を適宜調整することによって達成することができる。
【００３９】
前記樹脂基材と上記の微粒子（Ｄ）含有ハードコート層の間にさらに下地ハードコート層を設けることができる。この下地ハードコート層としては基本ハードコート液から得られるハードコート層を用いることができる。この下地ハードコート層の上に微粒子（Ｄ）含有ハードコート層が設けられる。ハードコート層の厚みは０．０５〜１．５μｍとすることが好ましく、下地ハードコート層の厚みはこの層の厚みとハードコート層の厚みの合計が好ましくは１．０〜１０μｍとなるように調整される。
【００４０】
下地ハードコート層と併用するハードコート層のためのハードコート組成物には比較的に小さい平均粒径の微粒子（Ｄ）、例えば０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜２μｍの平均粒径のものを含有させることが好ましい。これにより、平均粒径の小さな微粒子（Ｄ）をハードコート層の中に埋め込ませしかも微粒子の一部分をハードコート層の表面に突出させて、均一な防眩性を容易に付与することができる。微粒子（Ｄ）の平均粒径（μｍ）に対するハードコート層厚み（μｍ）の比率が５０〜９５％であることがより好ましい。この場合には微粒子（Ｄ）がハードコート層内にその表面の一部をハードコート層の表面から突出させしかもその半分以上の高さで埋没しながら単粒子層として分布しやすくなり、強固で均一な防眩性が得られる。
【００４１】
また基本ハードコート液にフルオロアルキルシラン（Ｅ）を添加した場合には耐擦傷性に加えて撥水性が付与される。これにより水の付着や結露により影響を受けにくくなり、また汚れ付着や汚れ除去性が改善でき、端末表示機、光学機器の部材として応用できる。
【００４２】
微粒子（Ｄ）およびフルオロアルキルシラン（Ｅ）の両方を基本ハードコート液に添加することにより、防眩性が向上するとともに、防眩性付与に伴う微細凹凸表面への汚れ付着、汚れ除去性を改善できる。
【００４３】
本発明におけるハードコート層の上に、少なくとも１層の無機膜層を２０ｎｍ〜５０μｍの膜厚（２層以上の場合は合計膜厚）で形成させることができる。無機膜層の材質としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、該金属の酸化物、および該金属の窒化物から選択される少なくとも一つの無機化合物が挙げられる。特に付着性の良い酸化物、窒化物、化合物としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＭｇＦ、ＳｉＯｘＮｙその他としてＳｎＯ２、ＴｉＮ２、ＺｒＯ２、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【００４４】
無機膜の被覆法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。無機膜を設けることにより反射防止性、透明導電性または耐透湿性等を付与することができる。
【００４５】
具体的な無機膜層の構成は例えば次のようなものを挙げることができる。
真空蒸着法によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２の積層膜の成膜（ＴｉＯ２層の上にＳｉＯ２層を積層。２層反射防止性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜の成膜（耐透湿性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２の積層膜の成膜（ＴｉＯ２層の上にＳｉＯ２層を積層。反射防止性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜の成膜（単層反射防止性の付与）
スパッタリング法によるＳｉＯｘＮｙ膜の成膜（耐透湿性の付与）
スパッタリング法によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２の積層膜の成膜（ＴｉＯ２層の上にＳｉＯ２層を積層。反射防止性の付与）
スパッタリング法によるＩＴＯの成膜（透明導電性の付与）
【００４６】
本発明におけるハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品に反射防止性を付与するためにハードコート層の上に単層または多層の上記無機膜層を形成することができる。この場合には、ハードコート層を前述の屈折率調整用微粒子を含有するハードコート液により形成することができる。しかし、可視光域で光学的干渉を応用するため、単層または多層の反射防止無機膜層の下地層の膜厚は８０〜２５０ｎｍの範囲に膜厚を調整することが好ましい。従って１．０〜１０μｍ厚みのハードコート層（屈折率調整用微粒子を含有しない）と単層または多層の反射防止無機膜層の間に
（Ｆ）多官能アクリレート、
（Ｇ）下記式（３）
Ｒ９ｎＳｉＺ４−ｎ　　　　　　（３）
ここでＲ９はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｚはアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数種の加水分解性基であり、ｎは１、２または３である、
で表されるシラン化合物および
（Ｈ）屈折率調整用微粒子
を含有する液を塗布した後、硬化させて形成させた好ましくは８０〜２５０ｎｍの膜厚を有する屈折率調整層を設けることが好ましい。
【００４７】
上記シラン化合物（Ｇ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを列挙することができる。これらの中で３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００４８】
上記多官能アクリレート（Ｆ）および屈折率調整用微粒子（Ｈ）は前述のそれぞれ多官能アクリレート（Ａ）および屈折率調整用微粒子の説明で挙げたものを同様に使用することができる。屈折率調整用微粒子の含有量は屈折率調整層が反射防止無機膜層の下地層として要求される屈折率を有するように、上記液中に、多官能アクリレート（Ｆ）１００重量部に対して１〜９００重量部の範囲内で調整される。
【００４９】
この屈折率調整層はハードコート層と３次元的（縦、横、斜め）な結合が行われているので、ハードコート層との付着性が良好である。この屈折率調整層を設けることにより高い反射防止性能と膜強度を両立させることができる。屈折率調整層は微粒子（Ｄ）を含有させたハードコート層の上に設け、そして屈折率調整層の上にさらに単層または多層の反射防止膜層を設けることにより、膜強度を保ちながら反射防止性能および防眩性を付与することができる。またシラン化合物（Ｇ）としてアミノ基を有するものを使用した屈折率調整層は上述の下地ハードコート層と併用するハードコート層を兼用することができる。この場合、屈折率調整層兼ハードコート層は屈折率調整用微粒子、コロイダルシリカ（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を含有する。もし屈折率調整用微粒子としてのおよび微粒子（Ｄ）としての各要件が一致するもの、例えば平均粒径１００ｎｍの酸化チタン微粒子は屈折率調整用微粒子兼微粒子（Ｄ）として使用することができる。
【００５０】
本発明におけるハードコート層の上に、単層または多層の反射防止有機層を形成させることができる。また、ハードコート層の上に上述の屈折率調整層を設けその上に更に単層の反射防止有機層を設けることもできる。単層の反射防止有機層としては、下記式（４）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ　　　　（４）
ここで、Ｒ１は炭素原子数１−４のアルキル基、炭素原子数６−１２のアリル基またはハロゲン化アルキル基、炭素原子数５−８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２−１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、芳香族アルキレン基、メルカプトアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１−６のアルキル基、アリル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲ化アリル基であり、Ｒ３は水素原子もしくは炭素原子数１−４のアルキル基、アシル基、アルキルアシル基
であり、ａ＝１、２、３、ｂ＝０、１、２である、
で表される化合物、
および前述のコロイダルシリカを含有するコーティング液を塗布、５０〜１３０℃で数秒〜５時間加熱することにより硬化することにより得られる。この有機層に撥水性を付与するには、前述のフルオロアルキルシランを上記コーティング液に添加すればよい。
【００５１】
各成分の配合割合は、上記式（４）で表される化合物１００重量部に対し、コロイダルシリカ４０〜９００重量部が好ましく、２５０〜５００重量部がより好ましい。上記有効成分を所定量含む液体媒体中分散液として調整される。撥水性を付与する場合は、上記式（４）で表される化合物１００重量部に対し、フルオロアルキルシラン１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、コロイダルシリカ４０〜９００重量部が好ましく、２５０〜５００重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明により得られるハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品の構造としては次のものを例示することができる。なお、ＴＡＣ基材の表面はアルカリ処理のような前処理を必要としないが、前処理をしても差し支えない。
単層として
（１）ＴＡＣ／ハードコート層
（２）ＴＡＣ／防眩ハードコート層
（３）ＴＡＣ／撥水ハードコート層
（４）ＴＡＣ／撥水・防眩ハードコート層
無機膜付きとして
（５）ＴＡＣ／ハードコート層／透明導電無機膜
（６）ＴＡＣ／ハードコート層／耐透湿無機膜
（７）ＴＡＣ／ハードコート層／単層・多層反射防止無機膜
（８）ＴＡＣ／ハードコート層（屈折率調整用微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
（９）ＴＡＣ／防眩ハードコート（防眩微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
ハードコート層が２層のものとして
（１０）ＴＡＣ／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート（薄膜）
（１１）ＴＡＣ／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有撥水・防眩ハードコート層（薄膜）
（１２）ＴＡＣ／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート層（薄膜）／単層・多層反射防止膜
屈折率調整層および単層・多層反射防止無機または有機膜付きとして
（１３）ＴＡＣ／ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（１４）ＴＡＣ／ハードコート層／屈折率調整層／撥水単層反射防止有機膜
（１５）ＴＡＣ／ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（１６）ＴＡＣ／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（１７）ＴＡＣ／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（１８）ＴＡＣ／ハードコート層／撥水単層反射防止有機膜
【００５３】
以上はトリアセチルセルロース樹脂基材そのものへの適用について説明したが、本発明はそれに限らず偏光フィルムおよび表示パネルのようなアセチルセルロース樹脂加工品のトリアセチルセルロース樹脂表面に適用してもよい。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明の実施の形態を具体的に説明する。
実施例および比較例で用いた基材、処理方法、無機膜層の形成法、各ハードコート液の調製法、塗布法、紫外線硬化方法、評価方法等は次の通りである。
基材
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚み８０μｍ、可視光透過率９２％、（富士写真フィルム（株）製、型番：ＦＴ−ＵＶ−８０）を使用した。
アルカリ処理
６０℃の加温した３モル／ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬し、その後水洗浄し、さらに室温の１モル／ｌの濃度の塩酸水溶液に１分間浸漬し、その後に水洗浄した。アルカリ処理はケン化処理の１種であって、ＴＡＣのアセチル基部分を加水分解して水酸基を導入し、ＴＡＣ表面の反応性を改善する。
【００５５】
2004002508.tif 000002
2004002508.tif 000003
【００５６】
ハードコート液１（活性エネルギーシリコーンハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２６．０ｇ、膜に可撓性を与えかつ膜の硬度を高めるためのエポキシアクリレートとして「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株））を５．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤［ペインタッド１９ダウコーニングアジア（株）製］を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させて、耐擦傷性を付与するためのハードコート液１が得られた。
【００５７】
ハードコート液２（防眩性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレートとしてポリエチレングリコールジアクリレート１６．０ｇ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてイソプロピルベンゾインエーテルを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業製、イソプロパノール中に平均粒径８０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を４５．０ｇ、次に、膜の硬度を高めかつ低エネルギーで膜を硬化させるための、ウレタンアクリレートとして「ＵＡ−３０６Ｈ」（共栄社化学（株）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンプレポリマー）を１．０ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。その後、前記溶液に平均粒径が６μｍの結晶質シリカ微粒子を０．８ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより防眩性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液２が得られた。
【００５８】
ハードコート液３（撥水性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，４−ブタンジオールジアクリレート１７ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業製、イソプロパノール中に平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２０．０ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを９．０ｇ添加し，反応させた後で、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。これにより撥水性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液３が得られた。
【００５９】
ハードコート液４（撥水性および防眩性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業製）を２６．０ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを９．０ｇ添加し反応させた後で、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。その後、前記溶液に平均粒径が６μｍのシリカ微粒子を０．８ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより防眩性、撥水性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液４が得られた。
【００６０】
ハードコート液５（比較例）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学（株）製、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２６．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより耐擦傷性を付与するためのハードコート液５が得られた。
【００６１】
ハードコート液６（防眩・撥水性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレート（Ａ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００ｇに対し、アミノシラン（Ｂ）としてγ―アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、２−メトキシプロパノール５０ｇ、酢酸５ｇ、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径１０〜２０ｎｍの「ＩＰＡ−ＳＴ」（有効成分：３０重量％、日産化学工業製）を１４０ｇ、微粒子（Ｄ）としてアモルファスシリカ微粒子の分散液「ＫＥ−Ｗ５０」（粒径：０．５０〜０．５６μｍ、有効成分：１５重量部、（株）日本触媒製）を５００ｇ、フルオロアルキルシラン（Ｅ）としてパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを１０ｇ添加し、撹拌し、その後、光開始剤としてベンゾフェノンを５ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加してハードコート液６を得た。
【００６２】
ハードコート液７（活性エネルギー線硬化型下地ハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸０．４ｇ、コロイダルシリカとして（平均粒子径２０〜３０ｎｍ）の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（有効成分：４０ｗｔ％　日産化学工業（株）製）を２０．０ｇ、エポキシアクリレートとして「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）製）を５．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させてハードコート液７を得た。
【００６３】
屈折率調整層用液１の調製
多官能アクリレートとして１，４−ブタンジオールジアクリレート１２．４ｇ、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学（株）製、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒径２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２０．０ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。
【００６４】
その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させる。その液に「オプトレイク１１３０Ｆ２Ａ８」（ＴｉＯ２およびＳｉＯ２からなる複合酸化物微粒子（平均粒径約１０ｎｍ）をメタノール中に分散させたもの、触媒化成製、ＴｉＯ２とＳｉＯ２のモル比は８０：２０。複合酸化物含有量３０重量％）を３０ｇ添加した。このようにして成膜後の屈折率がハードコート層のそれよりも高い層を形成するための屈折率調整層用液１を得た。
【００６５】
低屈折率用コート液８（熱硬化型ハードコート）の調製
平均粒子径２０ｎｍのコリダルシリカとして「スノーテックス　Ｏ−４０」（日産化学（株）製：不揮発分４０％）１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１８３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４８ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム１ｇおよびフローコントロール剤として「ペイントアディティブ１９」（ダウコーニング社製）を０．１ｇ加え、撹拌して低屈折率用コート液８を得た。
【００６６】
低屈折率用コート液９（撥水性付与熱硬化型ハードコート液）の調製
平均粒子径８０〜１００ｎｍのコロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学（株）製：不揮発分３０％）６００ｇ、メチルトリメトキシシラン８６ｇおよびパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン４．３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４５ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム２ｇおよびフローコントロール剤として「ペイントアディティブ１９」（ダウコーニング社製）を０．１ｇ加え撹拌して低屈折率用コート液９を得た。
【００６７】
塗布法および紫外線硬化法
上記ハードコート液１〜４、６、７はバーコート法により、ハードコート液５はスピナー法によりそれぞれ塗布し、その後に出力１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプにより総紫外線照射エネルギーが１０００（ｍＪ／ｃｍ２）になるように１秒〜３０秒間照射して塗布膜を硬化した。なおこの総紫外線照射エネルギー値は積算光量計（型式：ＵＩＴ−１０２　ウシオ電機株式会社製）で測定した。また屈折率調整層用液１はフレキソ印刷法により塗布し、上記と同様に塗布膜を紫外線硬化させた。低屈折率用コート液８および９はスピン法で塗布し、塗布膜を８０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【００６８】
評価方法
以下に示す各実施例で得られたＴＡＣフィルムを被覆した被膜の評価方法は次の通りである。
（ａ）付着性試験：碁盤目試験ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して行った。すなわち、ニチバン（株）製のセロハンテープをハードコート被膜上に貼り付けた後に、勢い良く引き剥がす方法で、耐湿試験前（初期）と耐湿試験（５０℃、９５％ＲＨの槽内に１０日間）後の被膜の密着性（易接着性）および耐透湿性を評価し、ハードコート被膜の１００個のます目のうち剥がれたます目の数によって次の基準で判定した。
剥がれたます目の数　０−−−−−−「剥離なし」
剥がれたます目の数　１〜５−−−−「極一部で剥離」
剥がれたます目の数　６〜５０−−−「部分的に剥離」
剥がれたます目の数　５１〜１００−「剥離大」
（ｂ）耐湿試験：雰囲気温度５０℃、相対湿度９５％ＲＨの槽内に１０日間放置して行った。
（ｃ）キズ付き性（耐擦傷性）：市販のスチールウール（＃００００）で１０回表面を擦り、キズ付きかたを目視で判定した。判定基準は以下の４段階で行った。
１…キズなし、２…わずかにキズあり、３…キズ多数、４…膜が剥れるほどキズつく。
（ｄ）汚れ性試験：市販のワックスを付けた後で、綿製の無塵布で拭き取り、ワックスの拭き跡が汚れとして残る程度を目視で確認して防汚性を評価した。
（ｅ）接触角測定：０．１ｃｃの純水滴との接触角を測定した。接触角が大きいほど防汚性が高いことを表している。
（ｆ）光学特性測定：ＪＩＳ　Ｒ３２１２に準拠して可視光線透過率（％）および曇価（％）を測定した。曇価が高いほど防眩性が高いことを表している。
【００６９】
実施例１
ＴＡＣフィルムにアルカリ処理をしないで前記ハードコート液１を塗布および紫外線照射による硬化を行い、３μｍの厚みのハードコート被膜を形成した。
次いで、被膜の付着性を評価した。初期及び耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。
上記の付着性を評価したサンプルとは別のサンプルを複数作製して、前記キズ付き性、汚れ性、光学特性、表面水滴接触角度をそれぞれ評価したところ、キズはなく、汚れがなく、可視光線透過率が９３％、曇価が０．１％であり、表面水滴接触角は８５度であった。なお、被膜を形成する前のＴＡＣフィルムについてのキズ付き性は３であった。
【００７０】
実施例２〜４
実施例１のハードコート液１の代わりにそれぞれハードコート液２（実施例２）、ハードコート液３（実施例３）、ハードコート液４（実施例４）を使用したこと以外は実施例１と同じＴＡＣフィルム上に被膜を形成した。
得られた被膜の付着性を評価した。実施例２〜４のいずれも初期及び耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。また実施例１と同様に前記キズ付き性、汚れ性、光学特性および表面水滴接触角度をそれぞれ評価したところ、表１に示す通りであり、いずれもキズはなく、汚れは「汚れ残りなし」または「少し汚れ残りあり」であった。また可視光線透過率、曇価および表面水滴接触角は表１に示す通りであった。実施例２、４の曇価は１３〜１４％であって実施例１、３や比較例の曇価に比して非常に高く、実施例２、４が高い防眩性を示すことがわかる。
【００７１】
比較例１
ＴＡＣフィルムにアルカリ処理をしないで前記ハードコート液５を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化してハードコート被膜を形成した。
次いで、被膜の前記付着性を評価した。初期にはごく一部で剥離があり、耐湿試験後には被膜が剥離した。実施例１と同様に前記キズ付き性、光学特性、表面水滴接触角度をそれぞれ評価したところ、わずかにキズがあり、可視光線透過率が９１％、曇価が０．１％であり、表面水滴接触角は８６度であった。
【００７２】
比較例２
アルカリ処理を行ったＴＡＣフィルムに前記ハードコート液５を塗布し、比較例１と同じ条件で硬化してハードコート被膜を形成した。
次いで、被膜の前記付着性を評価した。初期に被膜の剥離はなかったが、耐湿試験後には被膜が剥離した。
実施例１と同様に前記キズ付き性、光学特性、表面水滴接触角度をそれぞれ評価したところ、キズが多数あり、可視光線透過率が９１％、曇価が０．４％であり、表面水滴接触角は８７度であった。
【００７３】
実施例５〜１１
ＴＡＣフィルムにアルカリ処理をしないで前記ハードコート液１を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化してハードコート被膜を形成した。
次いで、このハードコート被膜の上にそれぞれ実施例５〜１１に応じて真空蒸着によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層無機膜層（実施例５）、プラズマＣＶＤによるＳｉＯｘの無機膜層（実施例６）、プラズマＣＶＤでＴｉＯ２とＳｉＯ２の積層無機膜層（実施例７）、プラズマＣＶＤでＳｉＯｘＮｙの無機膜層（実施例８）、スパッタリングによるＳｉＮｘの無機膜層（実施例９）、スパッタリングによるＴｉＯ２／ＳｉＯ２の積層無機膜層（実施例１０）およびスパッタリングによるＩＴＯの無機膜層（実施例１１）を形成させた。得られた被膜の付着性を評価した。いずれの実施例についても、初期及び耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。キズ付き性についてはキズはなく、光学特性について、可視光線透過率および曇価は表２に示す通りであった。なお、実施例５、７、１０はいずれも５％の可視光反射率を示し、実施例１の試料について同様に測定した可視光反射率９％よりも小さな値であり、優れた反射防止性能を示している。実施例６、８および９はいずれも優れた耐透湿性を示し、また実施例１１は優れた透明導電性を示した。
【００７４】
上記の付着性を評価したサンプルとは別のサンプルを複数作製して、前記キズ付き性、光学特性をそれぞれ評価したところ、いずれの実施例についても、キズはなく、可視光線透過率が９０〜９３％、曇価が０．１％であった。
【００７５】
比較例３〜７
ＴＡＣフィルムにアルカリ処理をして前記ハードコート液５を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化してハードコート被膜を形成した。
次いで、このハードコート被膜の上に、比較例３〜７に応じて、それぞれ真空蒸着によるＴｉＯ２とＳｉＯ２の無機膜層（比較例３）、プラズマＣＶＤによるＴｉＯ２とＳｉＯ２の無機膜層（比較例４）、プラズマＣＶＤによるＳｉＯｘの無機膜層（比較例５）、スパッタリングによるＴｉＯ２とＳｉＯ２の無機膜層（比較例６）およびスパッタリングによるＩＴＯの無機膜層（比較例７）を形成させた。得られた積層被膜の付着性を評価した。いずれの比較例についても初期には被膜の部分的な剥離があり、耐湿試験後には被膜が大きく剥離した。これらの剥離はいずれも無機膜層とハードコート層との間で生じた。上記の付着性を評価したサンプルとは別のサンプルを複数作製して、前記キズ付き性、光学特性をそれぞれ評価したところ、表２に示すようにいずれの比較例についても多数のキズがあり、可視光線透過率が９１〜９４％、曇価はいずれも０．２％であった。
【００７６】
実施例１２
ＴＡＣフィルム（屈折率１．４８７）にアルカリ処理をしないで前記ハードコート液１を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化して膜厚３μｍのハードコート被膜（屈折率１．５３）を形成した。次いで、前記ハードコート被膜の上に前記屈折率調整用液１を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化して、膜厚が１１０ｎｍで屈折率が１．７２の屈折率調整層を形成した。その上に低屈折率用コート液８を塗布し、８０℃で１時間加熱し、硬化させ、膜厚が１００ｎｍで屈折率が１．４１の低屈折率層を形成した。得られた積層被膜の付着性を評価した。初期及び耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。実施例１と同様に前記キズ付き性、光学特性をそれぞれ評価したところ、表３に示すように、キズはなく、可視光線透過率が９４％、曇価が０．１％であった。そして可視光反射率を測定したところ５％であり、実施例１の試料について同様に測定した可視光反射率９％よりも小さな値であり、優れた反射防止性能を示している。
【００７７】
実施例１３
実施例１２で使用した低屈折率用コート液８の代わりに低屈折率用コート液９（撥水性付与熱硬化型ハードコート液、硬化後の屈折率１．４１）を使用したこと以外は実施例１２と同様にしてＴＡＣフィルム上にハードコート被膜および屈折率調整層および低屈折率層被膜を形成した。
【００７８】
実施例１４
実施例１２で使用したハードコート液１の代わりにハードコート液２（防眩性付与ハードコート液）を使用したこと以外は実施例１２と同様にしてＴＡＣフィルム上にハードコート被膜および屈折率調整層および低屈折率層被膜を形成した。
【００７９】
実施例１３および１４で得られた被膜の付着性、キズ付き性および光学特性について実施例１２と同様に評価した。実施例１３および１４はともに５％の可視光反射率を有し優れた反射防止性能を示した。その他の結果は表３に示す通りであった。また実施例１３について汚れ性試験および表面水滴接触角を測定したところそれぞれ「汚れ残しなし」および１０３度であり、優れた防汚性を示した。また実施例１４は優れた防眩性を示した。
【００８０】
比較例８
実施例１２のハードコート液１の代わりにハードコート液５を使用したこと以外は実施例１４と同じＴＡＣフィルム上にハードコート被膜および屈折率調整層および低屈折率層被膜を形成した。
得られた被膜の付着性を評価した。初期には被膜の剥離がなく、耐湿試験後には極一部で剥離（屈折率調整層と低屈折率層との間の剥離）があった。実施例１と同様に、前記キズ付き性、光学特性をそれぞれ評価したところ、少しキズがあり、可視光線透過率が９４％、曇価が０．１％であった。
【００８１】
実施例１５
実施例１２において低屈折率用コート液８を使用して低屈折率層を形成する代わりに真空蒸着によるＳｉＯ２の低屈折率無機層を形成した他は実施例１２と同じＴＡＣフィルム上にハードコート被膜および屈折率調整層および低屈折率層被膜を形成した。初期及び耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。キズ付き性についてはキズはなく、光学特性について、可視光線透過率および曇価は表３に示す通りであった。また５％の可視光反射率を示した。
【００８２】
比較例９
実施例１２のハードコート液１の代わりにハードコート液５を使用したこと以外は実施例１５と同じＴＡＣフィルム上にハードコート被膜および屈折率調整層および低屈折率層被膜を形成した。初期には被膜は部分的に剥離し、耐湿試験後には大きく剥離した。剥離は低屈折率層と屈折調整層との間で生じた。キズ付き性については少しキズがあり、光学特性は表３に示す通りであった。
【００８３】
実施例１６
実施例１３において形成した屈折率調整層を形成せずにハードコート被膜の上に直接低屈折率用コート液９を塗布し加熱硬化させる他は実施例１３と同じＴＡＣフィルム上にハードコート被膜および低屈折率層被膜を形成した。初期及び耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。また６％の可視光反射率を有し優れた反射防止性能を示した。また表面水滴接触角は１０３度であった。キズ付き性についてはキズはなく、光学特性について、可視光線透過率および曇価は表３に示す通りであった。
【００８４】
実施例１７
ＴＡＣフィルムにアルカリ処理をしないで下地ハードコート層として前記ハードコート液７を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化することにより、４μｍの厚みの下地ハードコート層を形成した。その下地ハードコート層の上にハードコート液６をスピナー法で塗布し、その後、同様に光硬化させることにより、０．１５μｍの厚みのハードコート層を形成した。得られた製品の性能を表１に示す。使用した微粒子（Ｄ）の粒径が実施例２、４のそれよりも小さいので、光の拡散状態が均一であり均一な防眩性が得られることが観察された。
【００８５】
実施例１８
実施例１７で形成したハードコート層の上にさらにＴｉＯ２とＳｉＯ２の無機膜層を形成させた他は実施例１７と同様にしてＴＡＣフィルム上に下地ハードコート層、ハードコート層、および２層反射防止被膜を形成した。得られた製品の性能は表３に示す通りであり優れた防眩性を示した。また可視光反射率は５％であり、優れた反射防止性能を示した。
【００８６】
以上の実施例と比較例をそれぞれ表１〜表３にまとめて示す。表の結果を見れば明らかなように、本発明の実施例では、ＴＡＣフィルムに対して非常に付着性（密着性）が良好で、かつキズ付き性（耐擦傷性）が良好で透明性が良好なハードコート被膜が形成できている。
【００８７】
また、ＴＡＣフィルムの表面処理をすることなく高付着耐久性のあるハードコート被覆ＴＡＣフィルムが得られる。その理由は、ハードコート層がアミノ有機官能性シランを構成材料として含むことによりアミノ基とＴＡＣ中の官能基が相互作用するためと考えられる。
【００８８】
また、金属または無機化合物からなる微粒子添加による表面凹凸付与、フルオロアルキルシラン導入による塗膜表面の自由エネルギー低下、単層または多層の無機膜または有機膜の被覆により、防眩性、撥水性、汚れにくい、汚れ落ち易い、高い耐透湿性、反射防止性能、透明導電性といった種々の特性をＴＡＣフィルムの表面に付与できる。
【００８９】
【表１】
2004002508.tif 000004
【００９０】
【表２】
2004002508.tif 000005
【００９１】
【表３】
2004002508.tif 000006
【００９２】
【発明の効果】
本発明によればＴＡＣ樹脂に対して基板表面に非常に密着性が良好で、かつ耐擦傷性の良好なハードコート被膜が形成できるので、例えば屋外など傷が付きやすい環境で使用される用途にも利用可能性が高まる。さらに、防眩性、防汚性の高いハードコート被膜が得られた。
【００９３】
また、本発明の被膜層は可視光線の吸収がないため、ＴＡＣ表面が被膜で影響を受けず、可視光線透過性が高い。