(57)【要約】【課題】本発明は、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性、相溶性及び塗装性に優れ、水性化に好適であり、耐異臭吸着性と漆黒性を両立させる塗料組成物を提供することを課題とする。【解決手段】長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の含有量の少ない共重合用モノマーを共重合してなるカルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系共重合体（Ａ）、スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に複数の特定のアルコール（ｂ２）、（ｂ３）を反応せしめてなる共ハーフエステル化物（Ｂ）、及びスチレンと無水マレイン酸との共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に特定のアルコールを反応せしめてなるハーフエステル化物（Ｃ）を含有し、塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合、前記共ハーフエステル化物（Ｂ）に含まれる長鎖アルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基が１〜１０重量％であることを特徴とする塗料組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１０以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の含有量が多くとも１０重量％の共重合用モノマーを共重合してなる、カルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系共重合体（Ａ）、
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）と炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）とを反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）の共ハーフエステル化物（Ｂ）、及び
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｃ２）を反応せしめてなる前記共重合体（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｃ）を含有し、
塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合、前記共ハーフエステル化物（Ｂ）に含まれるアルキルアルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基が１〜１０重量％であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）、共ハーフエステル化物（Ｂ）、及びハーフエステル化物（Ｃ）の合計１００重量％中にアクリル系共重合体（Ａ）を１０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）が、アルキル基の炭素数４〜８のアルキルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）の数平均分子量をそれぞれＭｎＢ、ＭｎＣ、両成分の重量比をそれぞれＸＢ、ＸＣ（但し、ＸＢ、ＸＣは、両成分の合計１００重量％中に占める各成分の重量％）とした場合に、
ＭｎＣ≦１１００であり、
（（ＭｎＢ×ＸＢ）＋（ＭｎＣ×ＸＣ））／１００≧１３００
であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の塗料組成物。
【請求項５】
アクリル系共重合体（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を含有しない共重合用モノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の塗料組成物。
【請求項６】
アクリル系共重合体（Ａ）が、二塩基酸を有することを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−７０〜２０℃であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の塗料組成物。
【請求項８】
共重合体（ｂ１）のスチレンと無水マレイン酸とのモル比が１／１〜３／１であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の塗料組成物。
【請求項９】
共重合体（ｂ１）のスチレン及び無水マレイン酸以外のその他のモノマーが、多くとも無水マレイン酸の１／２モルであることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載の塗料組成物。
【請求項１０】
アルキル基の炭素数が１０以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の含有量が多くとも１０重量％の共重合用モノマーを共重合してなる、カルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系共重合体（Ａ）、
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）と炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）とを反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）の共ハーフエステル化物（Ｂ）、及び
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｃ２）を反応せしめてなる前記共重合体（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｃ）を、
揮発性の塩基性化合物の存在下に水性媒体に溶解ないし分散せしめてなる水性塗料組成物であり、
塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合、前記共ハーフエステル化物（Ｂ）に含まれるアルキルアルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基が１〜１０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関し、詳しくは缶用塗料に好適な塗料組成物に関し、さらに詳しくは飲料や食品（以下、合わせて飲食料という）を収容する缶の外面を被覆するのに好適な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂に対し、硬化剤としてアミノ樹脂やイソシアネート基を有する化合物を組み合わせた塗料がある。
しかし、アクリル樹脂等に対し、アミノ樹脂を硬化剤として用いた場合には、その塗膜が酸性雨に弱く、耐レトルト性が悪いという欠点をもっている。また、アミノ樹脂は比較的低分子量であり、硬化時に揮発して炉内を汚したりするという問題があった。さらに、硬化時にホルマリンを発生するという問題もある。また、密着性が悪く、密着付与剤を入れないと密着性が保たれないという問題もある。
また、アクリル樹脂等に対し、イソシアネート基を有する化合物を硬化剤として用いる場合には、２液型で使うか、又はイソシアネート基をブロック化したものを使う必要がある。前者は、使用前に主剤たるアクリル樹脂等と硬化剤とを混合してから用いるが、混合後の可使時間が比較的短いという問題があり、使い難いという欠点を持っている。一方、後者、即ちブロック化イソシアネートを用いる場合、一般にブロック化剤の解離温度が高いので塗膜硬化の際に多大な熱エネルギーを必要とし、省エネルギーの点から難があり、また硬化時に解離したブロック化剤が炉内を汚したりするという問題があった。さらに、イソシアネート基を有する化合物は、飲食料用の缶を被覆するための塗料には不適であるという問題もある。また、密着性が悪く、密着付与剤を入れないと密着性が保たれないという問題もある。
【０００３】
そこで、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト性、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料を提供すべく、本発明者らは、水酸基を有するアクリル系共重合体中の水酸基と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体中の二塩基酸の酸無水物基との反応を利用する塗料組成物を提案した（特願２００１−３６５５７６）。
【０００４】
しかし、水酸基を有するアクリル系共重合体と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体とは、相溶性があまり良くないので、両者を単に混合しただけでは、均一な塗料組成物となりにくく、硬化性があまり良くなく、その結果、塗膜性能を十分発揮仕切れないこともある。また、両者を混合しただけでは、水性化が困難でもあった。
そこで、我々は、水酸基を有するアクリル系共重合体と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体とを部分的に反応させておくことによって、両者の相溶性の悪さを改良し、塗膜性能を向上し得ること、並びに水性化し得ることを見出した。
【０００５】
しかし、このように両者を部分的に反応せしめておく方法では、溶剤型、水性いずれの場合も塗料組成物としての粘度が高くなり、塗装性が悪化し易い。
そこで、スチレン／無水マレイン酸系共重合体中の酸無水物基を単官能アルコールと反応せしめることにより、塗装性を損なうことなく、両者の相溶性を向上させ、塗膜性能を十分発現することを本発明者らは見出した（特願２００２−１８００７）。
【０００６】
しかし、缶外面塗料には、別の問題がある。
飲料缶の流通過程が近年長距離化・長時間化してきただけでなく、流通過程自体も多様化・複雑化しつつある今日、様々な流通過程において様々な臭気物質が飲食料缶外面に付着する（以下、臭気吸着という）ことがある。そこで、臭気物質の付着しにくい塗膜を形成し得る飲食料缶外面用の塗料組成物の開発も望まれるようになってきた。
この異臭吸着は、次に述べる漆黒性と密接な関係がある。
【０００７】
飲食料缶の外面は、一般に印刷インキを塗工した後、インキを乾燥・硬化することなく直ちにトップコート用の塗料組成物を塗工し、インキ及びトップコートをいっぺんに乾燥・硬化させる（このような塗工・硬化方式をウエット・オン・ウエットともいう）。このようなウエット・オン・ウエット方式の場合、インキとトップコートとの相溶性が悪いと、インキ層の鮮明性が損なわれることがある。インキ層の鮮明性を漆黒性といい、インキ層の鮮明性が悪化することを漆黒性が悪いという。
【０００８】
用いられるインキは一般にインキは親油性が高いので、トップコート用の塗料組成物の親油性を高めることによって、両者の相溶性を向上し、漆黒性を向上し得る。
トップコート用の塗料組成物の親油性を高める方法としては、比較的鎖長の長いアルキル基を有するアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートを構成成分とする水酸基を有するアクリル系共重合体を用いることが考えられる。
しかし、このような親油性に富む共重合体を含有する塗料組成物から形成される塗膜には、一般に異臭が吸着し易い。従って、これまでは、漆黒性と耐異臭吸着性を共に満足する塗料組成物はなかった。
そこで、本発明者らは、比較的鎖長の長いアルキル基を有するアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートをアクリル系共重合体に導入するのではなく、スチレン／無水マレイン酸系共重合体中の酸無水物基に、比較的鎖長の短い単官能アルコールと比較的鎖長の長い単官能アルキルアルコール（長鎖アルコール）とを反応せしめてできた共ハーフエステル化物を系に含有させ、共ハーフエステル化物中の長鎖アルコール由来のアルコキシ基の量を少量にすることで、漆黒性と耐異臭吸着性を共に満足する塗料組成物を得た。（特願２００２−１１５３０２）
しかし、インキ層上のトップコートの耐溶剤性にまだ問題があった。実際、スチレン／無水マレイン酸系共重合体中の酸無水物基をハーフエステル化するアルコールとして、炭素数４〜８の単官能アルキルアルコールを用いると、親油性であるインキとの相溶性が良くなるためか、インキ層上のトップコートの耐溶剤性は大幅に良くなった。しかし、まだ足りないのが現状であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料組成物であって、相溶性及び塗装性に優れ、水性化に好適であり、耐異臭吸着性と漆黒性を両立させる塗料組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体に、炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルキルアルコールを反応せしめてなる前記共重合体のハーフエステル化物が、インキ層上のトップコートの耐溶剤性向上に効果を奏することを見出し、本発明を完成した。即ち、
第１の発明は、アルキル基の炭素数が１０以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の含有量が多くとも１０重量％の共重合用モノマーを共重合してなる、カルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系共重合体（Ａ）、
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）と炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）とを反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）の共ハーフエステル化物（Ｂ）、及び
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｃ２）を反応せしめてなる前記共重合体（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｃ）を含有し、
塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合、前記共ハーフエステル化物（Ｂ）に含まれるアルキルアルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基が１〜１０重量％であることを特徴とする塗料組成物である。
【００１１】
第２の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）、共ハーフエステル化物（Ｂ）、及びハーフエステル化物（Ｃ）の合計１００重量％中にアクリル系共重合体（Ａ）を１０〜９０重量％含有することを特徴とする第１の発明に記載の塗料組成物である。
【００１２】
第３の発明は、分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）が、アルキル基の炭素数４〜８のアルキルアルコールであることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の塗料組成物である。
【００１３】
第４の発明は、共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）の数平均分子量をそれぞれＭｎＢ、ＭｎＣ、両成分の重量比をそれぞれＸＢ、ＸＣ（但し、ＸＢ、ＸＣは、両成分の合計１００重量％中に占める各成分の重量％）とした場合に、
ＭｎＣ≦１１００であり、
（（ＭｎＢ×ＸＢ）＋（ＭｎＣ×ＸＣ））／１００≧１３００
であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の塗料組成物である。
【００１４】
第５の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を含有しない共重合用モノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ１）であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の塗料組成物であり、
第６の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）が、二塩基酸を有することを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれかに記載の塗料組成物である。
【００１５】
第７の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−７０〜２０℃であることを特徴とする第１ないし第６の発明のいずれかに記載の塗料組成物であり、
第８の発明は、共重合体（ｂ１）のスチレンと無水マレイン酸とのモル比が１／１〜３／１であることを特徴とする第１ないし第７の発明のいずれかに記載の塗料組成物であり、
第９の発明は、共重合体（ｂ１）のスチレン及び無水マレイン酸以外のその他のモノマーが、多くとも無水マレイン酸の１／２モルであることを特徴とする第１ないし第８の発明のいずれかに記載の塗料組成物である。
【００１６】
第１０の発明は、アルキル基の炭素数が１０以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の含有量が多くとも１０重量％の共重合用モノマーを共重合してなる、カルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系共重合体（Ａ）、
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）と炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）とを反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）の共ハーフエステル化物（Ｂ）、及び
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｃ２）を反応せしめてなる前記共重合体（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｃ）を、
揮発性の塩基性化合物の存在下に水性媒体に溶解ないし分散せしめてなる水性塗料組成物であり、
塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合、前記共ハーフエステル化物（Ｂ）に含まれるアルキルアルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基が１〜１０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、アルキル基の炭素数が１０以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の含有量が多くとも１０重量％の共重合用モノマーを共重合してなる、カルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系共重合体（Ａ）について説明する。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、後述する共重合体（ｂ１）の共ハーフエステル化物（Ｂ）及び後述する共重合体（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｃ）と反応することにより塗膜中に架橋構造を導入する機能を担う。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、種々のアクリル系モノマー若しくはメタクリレート系モノマー（以下、両者をまとめて（メタ）アクリレート系モノマーともいう）を常法に従い共重合してなるものである。
【００１８】
共重合用のモノマーとしては、様々なものが使用できるが、本発明においては、アルキル基の炭素数が１０以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）（以下、長鎖の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）ともいう）の含有量が、共重合用モノマー１００重量％中に多くとも１０重量％であることが重要である。さらに、長鎖の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、共重合に使用しないことが好ましい。
長鎖の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）を共重合に使用すると、上述したように親油性に富むアクリル系共重合体が得られる。しかし、このような親油性に富むアクリル系共重合体は、耐異臭吸着性の点で難がある。
そこで、本発明では異臭吸着の原因となり得るこのような長鎖の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、極力使用ないことが好ましい。
【００１９】
アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基及びカルボキシル基を有する。
アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基は、後述する共重合体（ｂ１）の共ハーフエステル化物（Ｂ）及び後述する共重合体（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｃ）と反応して、塗膜に架橋構造を形成する機能を担う。即ち、まず共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）から共ハーフエステル化やハーフエステル化に供した単官能アルコール（ｂ２）、（ｂ３）、（ｃ２）が脱離し、再生した共重合体（ｂ１）や（ｃ１）中の酸無水物基とアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基とが反応し、硬化塗膜が形成されると考えられる。
【００２０】
アクリル系共重合体（Ａ）に水酸基を導入するには、水酸基を有するアクリル系モノマー若しくは水酸基を有するメタクリレート系モノマー（以下、両者をまとめて水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーともいう）を、他のモノマーと共重合すればよい。
水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましい。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、アクリル系共重合体（Ａ）を水性化する機能を担う。即ち、前記カルボキシル基を塩基性化合物で中和することによって、中和物を水性媒体に溶解もしくは分散し得る。
アクリル系共重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入するには、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーもしくはカルボキシル基を有するメタクリレート系モノマー（以下、両者をまとめてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーともいう）を、他のモノマーと共重合すればよい。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２２】
アクリル系共重合体（Ａ）は、さらに二塩基酸を有することが好ましい。即ち、二塩基酸を有するモノマーを共重合に供することが好ましい。二塩基酸を有するモノマーとしては、イタコン酸等が挙げられる。
アクリル系共重合体（Ａ）に二塩基酸を導入せしめることによって、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基は、共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）とだけでなくアクリル系共重合体（Ａ）中の二塩基酸とも架橋反応し得るので、より硬化性を増すことができ、また架橋にあずかる官能基が多くなるのでより密な硬化塗膜を得ることができる。
【００２３】
その他、共重合に使用し得るモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
【００２４】
また、アクリル系共重合体（Ａ）は、Ｔｇが−７０〜２０℃であることが好ましい。共重合体（ｂ１）はＴｇも高く非常に硬いので、このような共重合体（ｂ１）に比して、アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇを下げ、ある程度柔らかいものにすることで、その両者を組み合わせてなる塗料組成物は、硬度、加工性を両立し得る硬化塗膜を形成することができる。Ｔｇが−７０℃より低い場合、塗料組成物全体が柔らかくなりすぎて、硬化塗膜の硬度が低下する傾向にある。一方、Ｔｇが２０℃より高い場合、系が硬くなりすぎて硬化塗膜の加工性が低下する傾向にある。また、ひずみが大きいため、密着性が低下し、硬度も低下する傾向にある。
尚、アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇは、共重合に供する各モノマーをそれぞれ単独で重合した場合の各Ｔｇ（＝Ｔｉ（Ｋ））と、各モノマーの全モノマー重量に対する重量比率がａｉ　とから下記式に基づいて求めることができる。
Ｔｇ（Ｋ）＝１／Σ（ａｉ／Ｔｉ）
【００２５】
次に、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）もしくは（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｂ）もしくは（Ｃ）について説明する。
本発明におけるハーフエステル化物（Ｂ）もしくは（Ｃ）は、二塩基酸もしくはその酸無水物基と同様に、例えば水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）のような水酸基を有する高分子化合物中の水酸基と反応し、この反応を利用することにより、塗膜に架橋構造を導入することができる。
一般に、二塩基酸又はその酸無水物基を有する高分子化合物は、二塩基酸又はその酸無水物基を有し、且つ不飽和二重結合を有するモノマー、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を重合することにより得ることができると考えられる。
しかし、上記したモノマーは、単独では重合し難い。さらにイタコン酸、無水イタコン酸の場合は、共重合もし難い。マレイン酸又は無水マレイン酸は、イタコン酸、無水イタコン酸よりは共重合し易いが、電荷移動錯体を形成し得るモノマーとでなければ、重合自体がなかなか進まなかったり、あるいは重合自体は進むものの共重合の規則性（交互共重合性）が損なわれ、重合体全体としてはかなり不均一な重合体しか得られない。
【００２６】
マレイン酸又は無水マレイン酸との共重合の際に電荷移動錯体を形成し得るモノマーとしては、スチレンがある。無水マレイン酸の共重合の相手としてスチレンを用いることにより、酸無水物基を高濃度で、かつほぼ均一に含有する共重合体を得ることができる。酸無水物基を高濃度で含有する共重合体を、上記水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と組み合わせることにより、硬化性に優れる塗料組成物を得ることができ、また得られる硬化塗膜は基材との密着性に優れる。
【００２７】
スチレンと無水マレイン酸とは、モル比で１／１〜３／１であることが好ましい。スチレンよりも無水マレイン酸の方が多くなると、重合しにくくなるため、硬化性が悪くなり、一方スチレンがモル比で無水マレイン酸の３倍よりも多いと、得られる共重合体を用い水性の塗料組成物を得た場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗装性が悪くなる傾向にある。
本発明において共重合体（ｂ１）もしくは（ｃ１）を得る際に、スチレン、無水マレイン酸以外に他にモノマーを共重合させることもできるが、この場合は、他のモノマーは、モル比で無水マレイン酸の１／２以下であることが好ましい。他のモノマーが、無水マレイン酸に比して１／２（モル比）よりも多くなると、共重合性が悪くなるばかりでなく、交互共重合性が損なわれるためか得られる共重合体を用いた塗料組成物の硬化性が落ちる傾向にある。他のモノマーとしてはメチルメタクリレートが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる共重合体（ｂ１）もしくは（ｃ１）のうち、スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）共重合体としては、エルフ・アトケム製「ＳＭＡ１０００Ｐ」、岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０１」（数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００〜１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０００〜３０００）等が挙げられ、これらのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は約１５６℃である。
【００２９】
共ハーフエステル化物（Ｂ）について説明する。
本発明においては、特定の単官能アルコールを併用して上記共重合体（ｂ１）を共ハーフエステル化することが重要である。
共ハーフエステル化に使用される単官能アルコールは、分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）（以下、短鎖アルコールともいう）、及び炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）（以下、長鎖アルコールともいう）である。
本発明においては、上記共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に対して、上記単官能アルコール（ｂ２）及び（ｂ３）の合計の水酸基をほぼ当量、反応に供することが好ましい。
【００３０】
炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）は、分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）に比して高分子であり、親油性に富む。従って、このような長鎖アルコールと共重合体（ｂ１）とを反応させてなるハーフエステル化物を含む塗料組成物は、ハーフエステル化物中の長鎖アルコール由来のアルコキシ基の親油性故に漆黒性向上が期待できる。
しかし、その詳細な理由はまだ解明されてはいないが、長鎖アルコール（ｂ３）のみを用いてなるハーフエステル化物は、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が悪い。
分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）と長鎖アルコール（ｂ３）とを併用して、共重合体（ｂ１）を共ハーフエステル化することによって、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性を著しく向上することができる。
【００３１】
本発明において用いられる分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）としては、アルキルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。アルキルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、アルキル基の炭素数４〜８のアルキルアルコールが特に好ましい。
【００３２】
アルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられ、アルキル基の炭素数４〜８のアルキルアルコールが特に好ましく、ヘキサノールがより好ましい。
【００３３】
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテール（別名：イソプロピルグリコール）、エチレングリコールモノブチルエーテール等が挙げられ、エチレングリコールイソプロピルエーテル（別名：イソプロピルグリコール）が好ましい。
【００３４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
短鎖アルコール（ｂ２）と長鎖アルコール（ｂ３）とを併用して共重合体（ｂ１）を共ハーフエステル化すると、長鎖アルコール（ｂ３）のみを用いて共重合体（ｂ１）をハーフエステル化した場合に比して、共重合体（Ａ）とハーフエステル化物との相溶性が向上する。
短鎖アルコール（ｂ２）のうち、炭素数４〜８のアルキルアルコールを用いると、さらにインキ層上のトップコートの耐溶剤性を向上することができる。
その機構、理由は、以下のように考察される。
【００３７】
飲食料用の缶外面は、上述したように親油性に富む印刷インキを塗工した後、インキを乾燥・硬化することなく、直ちにトップコート用の塗料組成物を塗工し、インキ及びトップコートをいっぺんに乾燥・硬化させる。
用いられる親油性インキは、一般に水酸基を有するアルキッドポリエステルを含有する。トップコート用塗料組成物中のアクリル系共重合体中の水酸基と同様に、インキ中の水酸基も、塗膜を焼き付け、硬化する際に、トップコート用塗料組成物中の共ハーフエステル物（Ｂ）とも反応すると考えられる。
【００３８】
炭素数４〜８のアルキルアルコールは、後述する長鎖アルコール（ｂ３）に比べれば親油性の点では劣る。
しかし、分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）のうち、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等に比して、炭素数４〜８のアルキルアルコールは親油性に富む。
従って、エチレングリコールモノアルキルエーテル等を長鎖アルコール（ｂ３）と共に併用してなる共ハーフエステル化物よりも、炭素数４〜８のアルキルアルコールを長鎖アルコール（ｂ３）と共に併用してなる共ハーフエステル化物の方が親油性に富む。
【００３９】
よって、前者の共ハーフエステル化物よりも、炭素数４〜８のアルキルアルコールを長鎖アルコール（ｂ３）と共に併用してなる共ハーフエステル化物の方が、その親油性故に、焼き付け、硬化時にインキ層の中に移行し易くなるものと考えられる。
その結果、インキに含まれる水酸基含有アルキッドポリエステル中の水酸基と共ハーフエステル化物（Ｂ）が反応し易くなり、インキ層上のトップコートの耐溶剤性が向上するものと考察される。即ち、まず共ハーフエステル化物（Ｂ）から共ハーフエステル化に供した単官能アルコール（ｂ２）、（ｂ３）が脱離し、再生した共重合体（ｂ１）中の酸無水物基とインキ成分中の水酸基とが反応するものと考えられる。
この現象は、トップコート用塗料組成物中の、共ハーフエステル化物（Ｂ）が、焼付け・硬化時に、一部インキ層中に移行して、インキと反応し、インキ層の硬化性を向上させると換言することもできる。
よって、インキ層の硬化性を向上させることができるため、インキ層上のトップコートの耐溶剤性は向上する。
【００４０】
次に、共ハーフエステル化に使用される他の一つの単官能アルコール、即ち炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）について説明する。このような長鎖アルコールとしては、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（別名：ラウリルアルコール）、ｎ−テトラデシルアルコール等が挙げられ、ｎ−ドデカノール（別名：ラウリルアルコール）が好ましい。
【００４１】
ところで、従来から親油性に富む成分を含有する塗料組成物は、漆黒性向上に効果を奏することは知られていた。しかし、他方、親油性に富む成分を含有する塗料組成物から形成される塗膜は、一般に異臭が吸着し易かった。例えば、長鎖のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を構成成分とするアクリル系共重合体は、漆黒性向上に寄与する反面、異臭を吸着しやすいという難点を有する。
これに対し、短鎖アルコール（ｂ２）と長鎖アルコール（ｂ３）とを併用してなる共ハーフエステル化物（Ｂ）は、漆黒性向上に効果を奏するばかりでなく、驚くべきことに、耐異臭吸着性の点でも顕著な効果を奏する。
その理由は以下のように考察される。
【００４２】
飲食料用の缶外面塗料用のアクリル系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）及び該共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物に比して一般に親水性がさほど大きくないと考えられる。
従って、水性塗料組成物中でアクリル系共重合体に対して、水性媒体は貧溶媒となり、アクリル系共重合体は貧溶媒中では縮んだ状態となる。長鎖のアルキル（メタ）アクリレートを共重合すると親油性が向上するとはいうものの、アクリル系共重合体自体が縮んでいるので、インキ層との濡れ性があまり良くなく、親油性向上に十分な効果を奏するためには、長鎖のアルキル（メタ）アクリレートを比較的多く共重合に使用しなければならない。その結果、異臭が吸着し易くなっていたものと推測される。
【００４３】
これに対し、水性塗料組成物中でスチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）及び該共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物に対して、水性媒体は良溶媒となり、この共重合体（ｂ１）及び該共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物は良溶媒中で広がった状態となり、インキ層との濡れ性が良好となる。
長鎖の成分は、異臭吸着の原因の１つであるが、上記アクリル系共重合体の場合の長鎖のアルキル（メタ）アクリレートに比して、より少ない量の長鎖アルコール（ｂ３）で共重合体（ｂ１）をハーフエステル化することによって、より効果的に漆黒性を向上できるようになったものと推測される。
【００４４】
しかも、ハーフエステル化物（Ｂ）中のハーフエステル基は、塗料組成物を塗装後、焼付け硬化する際に脱アルコールして無水環（酸無水物基）を再形成し、脱離した長鎖アルコール（ｂ３）は、再度無水環と反応してハーフエステル基を再形成するか、もしくは揮発するものと考えられる。その結果、異臭吸着の原因となる硬化塗膜中の長鎖の成分、即ち長鎖アルコール（ｂ３）に由来するアルキル基は、さらに少なくなり、耐異臭吸着性が著しく向上するものと考察される。
【００４５】
漆黒性と耐異臭吸着性との観点から、本発明の塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合、長鎖アルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基の含有率は、１〜１０重量％であることが重要である。１重量％より少ないと十分な漆黒性が得られなく、１０重量％より多いと耐異臭吸着に悪影響がある。
本発明の塗料組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）中の長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）由来のアルキル基を同程度含む場合よりも、はるかに漆黒性が優れている。
【００４６】
塗料組成物の固形分１００重量％中の長鎖アルコール（ｂ３）に由来するアルコキシ基の含有率は、以下のようにして求めることができる。
（１）　共ハーフエステル化物（Ｂ）中の無水物基の開環率ｐ３を求める。
（２）　無水物基の開環率ｐ３に基づいて、ハーフエステル化物（Ｂ）中の長鎖アルコール（ｂ３）に由来するアルコキシ基の含有率ｙ１を求める。
（３）　塗料組成物固形分１００重量％中のハーフエステル化物（Ｂ）の含有率ｙ２、及びハーフエステル化物（Ｂ）の含有率中のアルコキシ基の含有率ｙ１に基づいて、塗料組成物固形分１００重量％中に含まれる長鎖アルコール（ｂ３）に由来するアルコキシ基の割合ｙ３を求める。
【００４７】
（１）　共ハーフエステル化物（Ｂ）中の無水物基の開環率ｐ３の求め方
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）に、短鎖アルコール（ｂ２）および長鎖アルコール（ｂ３）とを加え、ＩＲスペクトルの吸光度を測定する。１７３０ｃｍ−１のエステルもしくはカルボン酸由来のピークがないことを確認した上で、１７８０ｃｍ−１の無水環由来のピークの、７００ｃｍ−１のスチレン由来のピークに対する高さの比率ｐ１を求める。
そして、所定の時間エステル化反応した後、１７８０ｃｍ−１の無水環由来のピークの、７００ｃｍ−１のスチレン由来のピークに対する高さの比率ｐ２を求める。
ｐ２／ｐ１は、開環しないで残った無水物基の割合である。よって、共ハーフエステル化物（Ｂ）中の無水物基の開環率ｐ３は以下のようにして求められる。
ｐ３＝１−（ｐ２／ｐ１）
【００４８】
（２）　共ハーフエステル化物（Ｂ）中の長鎖アルコール（ｂ３）に由来するアルコキシ基の含有率ｙ１の求め方
共ハーフエステル化に使用したスチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）の量をｘ１（ｇ）、
共ハーフエステル化に使用した短鎖アルコール（ｂ２）の量をｘ２（ｇ）、
共ハーフエステル化に使用した長鎖アルコール（ｂ３）の量を　　ｘ３（ｇ）、長鎖アルコール（ｂ３）の分子量をｍ１、
とすると、
共ハーフエステル化物（Ｂ）に含まれる長鎖アルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基の割合ｙ１は、次のように求められる。
ｙ１＝［ｘ３×ｐ３／［ｘ１＋（ｘ２＋ｘ３）×ｐ３］］×［（ｍ１−１）／ｍ１］
【００４９】
（３）　塗料組成物固形分１００重量％中に含まれる長鎖アルコール（ｂ３）に由来するアルコキシ基の割合ｙ３の求め方
塗料組成物の固形分１００重量％中に含まれる共ハーフエステル化物（Ｂ）の割合ｙ２とすると、塗料組成物固形分１００重量％中に含まれる長鎖アルコール（ｂ３）に由来するアルコキシ基の割合ｙ３は以下のようにして求められる。
ｙ３＝ｙ１×ｙ２
【００５０】
ハーフエステル化物（Ｃ）について説明する。
本発明においては、炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルコール（ｃ２）を用いて、上記共重合体（ｃ１）をハーフエステル化することが極めて重要である。
本発明において用いられる炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルコール（ｃ２）としては、
２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、
２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール
が挙げられる。
１級アルコールの方が、反応性が高いため、より好ましく、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノールがより好ましい。
【００５１】
上記共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に、炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルコール（ｃ２）を反応せしめてなるハーフエステル化物（Ｃ）をさらに含有することにより、インキ層上のトップコートの耐溶剤性が向上する。
これは、次のように考察される。
【００５２】
飲食料用の缶外面は、上述したように親油性に富む印刷インキを塗工した後、インキを乾燥・硬化することなく、直ちにトップコート用の塗料組成物を塗工し、インキ及びトップコートをいっぺんに乾燥・硬化させる。
炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルコール（ｃ２）は、親油性が強く、しかも拡散力が強い。理由は、はっきりとはわからないが、一般に、分岐型の化合物は、直鎖のものより、他の層へ拡散しやすい。
従って、上記共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に、炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルコール（ｃ２）を反応せしめてなるハーフエステル化物（Ｃ）は共ハーフエステル化物（Ｂ）よりもインキ層に拡散、移行しやすい。その結果、ハーフエステル化物（Ｃ）を併用することによって、インキ層の硬化性を向上させ、その結果、インキ層上のトップコートの耐溶剤性を向上できる。
つまり、アルキル基の炭素数が４〜８の直鎖型のアルキルアルコールで共重合体（ｃ１）をハーフエステル化した場合、そのハーフエステル化物をアクリル系共重合体（Ａ）及び共ハーフエステル化物（Ｂ）と組み合わせても、インキ層上のトップコートの耐溶剤性は向上しない。
また、分岐型アルキル基を有する単官能アルコールであっても、アルキル基の炭素数が８よりも大きいアルコールを用いてなるハーフエステル化物を含有する塗料組成物の場合、塗膜が臭気を吸着しやすくなる。
【００５３】
次に共ハーフエステル化物（Ｂ）とハーフエステル化物（Ｃ）との割合について説明する。
上記したように、共ハーフエステル化物（Ｂ）とハーフエステル化物（Ｃ）は、いずれもアクリル系共重合体（Ａ）と反応し得る。そこで、共ハーフエステル化物（Ｂ）とハーフエステル化物（Ｃ）は、以下のような関係を満たすような割合で、アクリル系共重合体（Ａ）と配合することが好ましい。
共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）の数平均分子量をそれぞれＭｎＢ、ＭｎＣ、両成分の重量比をそれぞれＸＢ、ＸＣ（但し、ＸＢ、ＸＣは、両成分の合計１００重量％中に占める各成分の重量％）とした場合に、
ＭｎＣ≦１１００であり、
（（ＭｎＢ×ＸＢ）＋（ＭｎＣ×ＸＣ））／１００≧１３００
【００５４】
これは、次のように考察される。
上記したように、ハーフエステル化物（Ｃ）は、拡散力が強い。分子量が低いと、より拡散力が強くなり、インキ層中に移行しやすくなり、その結果インキ層上のトップコートの耐溶剤性を顕著に向上させる。ハーフエステル化物（Ｃ）の数平均分子量が１１００よりも大きいと、拡散力の強いハーフエステル化物（Ｃ）でも、インキ層に移行しにくくなり、さほど顕著な効果が望めない。
【００５５】
他方、ハーフエステル化物（Ｃ）の分子量が低くなりすぎ、アクリル系共重合体（Ａ）と反応し得る成分、即ち共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）全体として分子量が低くなりすぎると、トップコート自体の硬化性が損なわれ易い。
そこで、共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）全体としての分子量は、ある程度大きいことが好ましく、具体的には、
（（ＭｎＢ×ＸＢ）＋（ＭｎＣ×ＸＣ））／１００≧１３００　となるように、ＸＢ、ＸＣの値を制御することが好ましい。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、上記したアクリル系共重合体（Ａ）、共ハーフエステル化物（Ｂ）、及びハーフエステル化物（Ｃ）を塗膜の必須構成成分とするものであり、アクリル系共重合体（Ａ）、共ハーフエステル化物（Ｂ）、及びハーフエステル化物（Ｃ）の合計１００重量％中にアクリル系共重合体（Ａ）を１０〜９０重量％含有することが好ましい。
アクリル系共重合体（Ａ）が９０重量％より多い場合、硬化塗膜は、共ハーフエステル化物（Ｂ）に由来する特有の硬さを呈しにくく、密着性があまり発現されない傾向にある。さらに、水酸基に比べてハーフエステル基の量が相対的に少なくなり、硬化性が低下する傾向にある。一方、アクリル系共重合体（Ａ）が１０％より少ない場合、ハーフエステル基に比べ水酸基の量が相対的に少なくなり、硬化性が落ちる傾向にあり、また硬化塗膜が硬くなりすぎて加工性を失う傾向にある。
【００５７】
尚、本発明の塗料組成物は、長鎖アルキルアルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基の含有率が同程度である場合には、共重合体（ｂ１）に反応せしめる長鎖アルキルアルコール（ｂ３）の割合を減らして、塗料組成物中の共ハーフエステル化物（Ｂ）の割合を多くした方が、漆黒性の点で優れる。
【００５８】
共ハーフエステル化物（Ｂ）とハーフエステル化物（Ｃ）との合計含有率及び長鎖アルキルアルコール（ｂ３）由来のアルコキシ基の含有率が同程度である場合には、共重合体（ｂ１）に反応せしめる長鎖アルキルアルコール（ｂ３）の割合を減らして、共ハーフエステル化物（Ｂ）とハーフエステル化物（Ｃ）との合計に占める共ハーフエステル化物（Ｂ）の割合を多くした方が、漆黒性の点で優れる。
【００５９】
本発明の塗料組成物は、次に示す方法で水性化することができる。
即ち、アルキル基の炭素数が１０以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）の含有量が多くとも１０重量％の共重合用モノマーを共重合してなる、カルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系共重合体（Ａ）、
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に分子量１４０以下の単官能アルコール（ｂ２）と炭素数１０〜１８のアルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｂ３）とを反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）の共ハーフエステル化物（Ｂ）、及び
スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｃ１）中の酸無水物基に炭素数４〜８の分岐型アルキル基を有する単官能アルキルアルコール（ｃ２）を反応せしめてなる前記共重合体（ｃ１）のハーフエステル化物（Ｃ）の混合物に、
揮発性の塩基性化合物及び水性媒体を加え、前記アクリル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基、前記共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）中のカルボキシル基を揮発性の塩基性化合物で中和し、前記アクリル系共重合体（Ａ）の中和物、前記共ハーフエステル化物（Ｂ）及びハーフエステル化物（Ｃ）の中和物を水性媒体に溶解ないし分散すればよい。
【００６０】
共重合体（ｂ１）及び（ｃ１）中の酸無水物基は、短鎖アルコール（ｂ２）、長鎖アルコール（ｂ３）、分岐型アルコール（ｃ２）で全部開環することが好ましい。しかし、ハーフエステル化物（Ｂ）中に未反応の酸無水物基が多少あったとしても、水性化する際、酸無水物基は開環して二塩基酸を形成する。そして、塗料組成物を缶等の基材に塗工し、硬化塗膜を形成する際、ハーフエステル化物（Ｂ）及び（Ｃ）に由来するハーフエステル基及び前記二塩基酸は、共脱水もしくは脱アルコールして無水環（酸無水物基）を再形成しつつ、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基が、この酸無水物基とエステル化反応して架橋構造を形成する。アクリル系共重合体（Ａ）が二塩基酸を有する場合には、この二塩基酸も同様に脱水閉環し、水酸基と反応し得る。
【００６１】
本発明の塗料組成物は、缶用の塗料として好適であり、特に飲食料用の缶の外面を被覆するための塗料に好適である。
【００６２】
【実施例】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００６３】
［合成例１］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）の合成
イソプロピルグリコールを１２０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０％、アクリル酸５％、ラウリルメタクリレート５％、エチルアクリレート５０％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して１０部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して１部ずつ加え、Ｍｎ＝１５００、Ｔｇ＝−４７℃のアクリル系共重合体（Ａ−１）の固形分５５％溶液を得た。
【００６４】
［合成例２］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−２）の合成
イソプロピルグリコールを１２０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０％、アクリル酸５％、エチルアクリレート５５％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して１０部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して１部ずつ加え、Ｍｎ＝１５００、Ｔｇ＝−４５℃のアクリル系共重合体（Ａ−２）の固形分５５％溶液を得た。
【００６５】
［合成例３］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−３）の合成
イソプロピルグリコール中に、イタコン酸を入れ、１２０℃に加熱し、他のモノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０％、イタコン酸５％、エチルアクリレート５５％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して１０部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して１部ずつ加え、Ｍｎ＝１５００、Ｔｇ＝−４５℃のアクリル系共重合体（Ａ−３）の固形分５５％溶液を得た。尚、ＭｎはＧＰＣのスチレン換算による。
【００６６】
［合成例４］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−４）の合成
イソプロピルグリコールを１２０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、ヒドロキシエチルアクリレート４０％、アクリル酸５％、エチルアクリレート１５％、スチレン４０％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して１０部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して１部ずつ加え、Ｍｎ＝１５００、Ｔｇ＝２５℃のアクリル系共重合体（Ａ−４）の固形分５５％溶液を得た。
【００６７】
［合成例５］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−５）の合成
イソプロピルグリコールを１２０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、４−ヒドロキシブチルアクリレート８０％、アクリル酸５％、ブチルアクリレート１５％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して１０部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して１部ずつ加え、Ｍｎ＝１５００、Ｔｇ＝２５℃のアクリル系共重合体（Ａ−５）の固形分５５％溶液を得た。
【００６８】
［合成例６］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−６）の合成
イソプロピルグリコールを１２０℃に加熱し、モノマーとパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０％、アクリル酸５％、エチルアクリレート３５％、ラウリルメタクリレート２０％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して１０部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対して１部ずつ加え、Ｍｎ＝１５００、Ｔｇ＝−５３℃のアクリル系共重合体（Ａ−６）の固形分５５％溶液を得た。
【００６９】
［合成例７］スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体の共ハーフエステル化物（Ｂ−１）の合成
スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）の共重合体であり、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝２５００である岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０１」２０２ｇに、ジメチルジグリコール１０１ｇを加え、１５０℃に加熱して溶解させる。さらに、「ＧＳＭ３０１」２０２ｇの無水環の１／２当量の水酸基をもつイソプロピルグリコール５２ｇ、同じく１／２当量の水酸基をもつラウリルアルコール９３ｇを加えて、１３０℃３時間加熱撹拌させ、「ＧＳＭ３０１」の共ハーフエステル化物（Ｂ−１）（Ｍｎ＝１９００）の固形分６０％の溶液を得た。
【００７０】
［合成例８］〜［合成例１７］
［合成例７］と同じく、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体の共ハーフエステル化物を合成した。
【００７１】
［合成例１８］スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体のハーフエステル化物（Ｃ−１）の合成
スチレン／無水マレイン酸＝１／１（モル比）の共重合体であり、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝２５００である岐阜シェラック製「「ＧＳＭ３０１」２０２ｇに、ジメチルジグリコール１０１ｇを加え、１５０℃に加熱して溶解させた後、この無水環と当量の水酸基をもつ３−メチル−１−ブタノール８８ｇを加えて、１３０℃３時間加熱撹拌させ、「ＧＳＭ３０１」のハーフエステル化物（Ｃ−１）（Ｍｎ＝１７００）の固形分６５％の溶液を得た。
【００７２】
［合成例１９］〜［合成例２３］スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体のハーフエステル化物（Ｃ−２）の合成
［合成例１８］と同じく、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体の共ハーフエステル化物を合成した。
【００７３】
［実施例１］
合成例１で得た水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）と合成例７で得た共ハーフエステル化物（Ｂ−１）、合成例１８で得た（Ｃ−１）とを固形分比が（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝４５／４４／１１になるように混合し、イソプロピルグリコール、水、ジメチルアミノエタノールを加え、［（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ−１）］／溶剤／水／ジメチルアミノエタノール＝４４／２６／２２／８となるように調整し、水性塗料組成物を得た。
ＬＡ由来のアルコキシ基は、塗料組成物の固形分１００重量％中に２．５重量％だった。
【００７４】
［実施例２〜１４］、［比較例１〜４、６〜１１］
実施例１と同様にして表３に示す処方に従って、水性塗料組成物を得た。
尚、比較例５は、共重合体（Ａ−２）と、ハーフエステル化物
（Ｃ−３）とを混合し、実施例１と同様にして水性塗料組成物を得ようとしたが、両者の相溶性が悪く、均一な状態にならなかったので、評価は中止した。
また、比較例９、１０に関しても、同様に、均一な状態にならなかったので、評価を中止した。
【００７５】
［塗膜の評価］
実施例１〜１４、比較例１〜４、６〜１１で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター＃１２で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分２０秒焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
○耐レトルト性：テストパネルをレトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状態を目視で評価した。
◎：レトルト前と比べて全く変化無し
○：レトルト前と比べてほとんど変化なし
△：少しウォータースポットが発生
×：著しくウォータースポットが発生
【００７７】
○加工性試験：ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準じ、エリクセン試験機を用い、下地の金属が割れ始めるところまで押しだし加工し、割れ始めるまでの押し出し距離によって評価した。
○：割れ始めるまで８ｍｍ以上、
△：割れ始めるまで５ｍｍ以上８ｍｍ未満
×：割れ始めるまで５ｍｍ未満
【００７８】
○ＭＥＫラビング：３ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、塗膜上を往復させ、塗膜の溶解するまでの回数を求める。
◎：１５０回以上
○：１００回以上
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００７９】
○湯中硬度：８０℃湯中において鉛筆硬度を測定した。
○：ＨＢ以上
△：Ｂから３Ｂ
×：４Ｂ以下
【００８０】
〇耐臭気吸着性
容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１６０ｃｍ２のテストパネル、及び１００μｇのパラクレゾールをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗装板に触れないようにを入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちにテトロヒドロフラン中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したパラクレゾールを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたパラクレゾール量（μｇ）を求めた。
○：６５μｇ未満
△：６５μｇ以上〜８０μｇ未満
×：８０μｇ以上
【００８１】
［インキ上塗膜の評価］
アルミ板にＲＩテスターでアルミ缶用墨インキを１２ｍｇ／１００ｃｍ２塗工し、その上に実施例１〜１６、比較例１〜６で得た各塗料をロールコーターで６０ｍｇ／１００ｃｍ２塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分２０秒焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。
【００８２】
○インキ上ＭＥＫラビング：２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、塗膜上を往復させ、塗膜の溶解するまでの回数を求める。
○＋＋：２００回以上
○＋：１７５回以上２００回未満
○：１５０回以上１７５回未満
△：１００回以上１５０回未満
×：１００回未満
【００８３】
○漆黒性評価：評価用テストパネルの色の鮮明さを、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、評価した。
○＋＋：黒の濃度が２．２以上
○＋：黒の濃度が２．１以上２．２未満
○：黒の濃度が２．０以上２．１未満
△：黒の濃度が１．９以上２．０未満
×：黒の濃度が１．９未満
【００８４】
［水性塗料組成物の塗装性評価］：実施例２〜１４、比較例１〜４、６〜８で得た水性塗料組成物の粘度を測定した。
○：３００ｃｐｓ未満
△：３００ｃｐｓ以上４００ｃｐｓ未満
×：４００ｃｐｓ以上
【００８５】
【表１】
2004002575.tif 000002
【００８６】
【表２】
2004002575.tif 000003
【００８７】
【表３】
2004002575.tif 000004
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料組成物であって、相溶性及び塗装性に優れ、水性化に好適であり、耐異臭吸着性と漆黒性を両立させ得る塗料組成物を提供することができる。