(57)【要約】【課題】            可塑剤を配合することがなくとも、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中を緩和し、光学積層体の白抜けを抑制するとともに、光学積層体における光学フィルムと粘着剤層と間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し得る、粘着剤に好適なアクリル樹脂を提供する。【解決手段】        下記単量体(a)、(b)及び(c)に由来する構造単位を含むアクリル樹脂。(a)：（メタ）アクリル酸エステル(b)：分子内に(メタ)アクリロイル基を少なくとも２個含有するモノマー(c)：カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、一つのオレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマー【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体(a)、(b)及び(c)に由来する構造単位を含むアクリル樹脂。
(a)：式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2004169023.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキルまたはアラルキル基は炭素数が１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
(b)：分子内に式（２）で表される(メタ)アクリロイル基を少なくとも２個含有するモノマー
2004169023.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
(c)：カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、一つのオレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマー
【請求項２】
請求項１記載のアクリル樹脂と、硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる粘着剤。
【請求項３】
請求項２記載の粘着剤と光学フィルムとを含む粘着剤付光学フィルム。
【請求項４】
光学フィルムが、偏光フィルム及び／又は位相差フィルムであることを特徴とする請求項３に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項５】
光学フィルムが、基板フィルムを貼合してなるものであることを特徴とする請求項４に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに含む粘着剤付光学フィルムと、ガラス基材とを含む光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂、該樹脂を含有する粘着剤、及び該粘着剤を積層してなる光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶セルは、液晶成分が二枚のガラス基材間に挟持された構造を有し、該ガラス基材の表面には、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが積層され、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に用いられる光学積層体を与える。
光学積層体の製造方法としては、まず、光学フィルムに粘着剤を積層して粘着剤付光学フィルムを得、続いて、粘着剤の面にガラス基材を積層する方法が、一般に用いられている。
【０００３】
このような粘着剤付光学フィルムは、熱または湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいためカール等を生じ易く、得られる光学積層体の粘着剤層内で発泡したり、粘着剤層とガラス基材との間の浮剥れ等が発生するという問題があった。さらに、熱または湿熱条件下では粘着剤付光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学積層体の外周部に応力集中が生じる結果、白抜けが起こるという問題があった。
かかる問題を解消するために、粘着剤として、アクリル樹脂に可塑剤を配合してなる粘着剤（例えば、特許文献１）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−８７５９３号公報（［特許請求の範囲］参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、可塑剤を配合することがなくとも、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中を緩和し、光学積層体の白抜けを抑制するとともに、光学積層体における光学フィルムと粘着剤層と間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し得る、粘着剤に好適なアクリル樹脂；該アクリル樹脂を含有する粘着剤；該粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルム、該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層を介して光学フィルムとガラス基板とが積層してなる光学積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリル樹脂が、粘着剤として好適であることを見出すとともに、粘着剤付光学フィルムを貼り直すために光学積層体から該フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しない、すなわち、リワーク性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記単量体(a)、(b)及び(c)に由来する構造単位を含むアクリル樹脂；該アクリル樹脂と、硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる粘着剤；該粘着剤と光学フィルムとを含む粘着剤付光学フィルム；該粘着剤付光学フィルムとガラス基材とを含む光学積層体である。
【０００８】
(a)：式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
2004169023.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキルまたはアラルキル基は炭素数が１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【０００９】
(b)：分子内に式（２）で表される(メタ)アクリロイル基を少なくとも２個含有するモノマー
2004169023.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１０】
(c)：カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、一つのオレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマー
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル樹脂は、柔軟性に優れ、光学フィルムなどに優れた密着性を有する。また、該アクリル樹脂と硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなるものは粘着剤として好適である。光学フィルム及び該粘着剤からなる粘着剤付光学フィルムと、例えば液晶セルのガラス基板とからなる本発明の光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルムの寸法変化に起因する粘着剤層の浮剥れが抑制される。また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止されることから、白ヌケが抑制される。さらに、リワーク性に優れることから、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制され、再び、ガラス基板として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる単量体(a)は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
2004169023.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２のアルキルまたはアラルキル基は炭素数が１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００１３】
ここで、単量体(a)としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、iso-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシメチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、iso-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート及びエトキシメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
単量体(a)として、異なる２種類以上の単量体(a)を用いてもよい。
【００１４】
単量体(b)とは、分子内に式（２）で表される(メタ)アクリロイル基を少なくとも２個含有するモノマーである。
2004169023.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１５】
具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが挙げられる。
単量体(b)として、２種以上の単量体(b)を使用してもよい。
単量体(b)の中でも、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。
【００１６】
単量体(c)とは、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、１つのオレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマーである。
【００１７】
単量体(c)の具体例としては、極性官能基がカルボキシル基である単量体(c)として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、極性官能基が水酸基である単量体(c)として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、極性官能基がアミド基である単量体(c)としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンジアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、極性官能基がエポキシ基である単量体(c)としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、極性官能基がオキセタニル基である単量体(c)として、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、極性官能基がアミノ基である単量体(c)としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アリルアミン等が挙げられ、極性官能基がイソシアネート基である単量体(c)としては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、極性官能基がアルデヒド基である単量体(c)としては、例えば、アクリルアルデヒド等が挙げられる。
単量体(c)として、２種以上の単量体(c)を使用してもよい。
単量体(c)の中でも、極性官能基がカルボキシ基及び水酸基である単量体が好適である。
【００１８】
本発明のアクリル樹脂における単量体(a)に由来する構造単位の含有量としては、通常、７５〜９９．４９重量％程度であり、好ましくは７３〜９９重量％程度である。本発明のアクリル樹脂における単量体(b)に由来する構造単位の含有量としては、通常、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜２重量％程度である。単量体(b)に由来する構造単位の含有量が０．０１重量％以上であると得られる樹脂の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、５重量％以下であると、樹脂を製造する際のゲルの生成が抑制される傾向にあることから好ましい。単量体(c)に由来する構造単位の含有量としては、通常、０．５〜２０重量％程度であり、好ましくは０．５〜１５重量％程度である。単量体(c)の含有量が０．５重量％以上であると得られる樹脂の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量％以下であると光学フィルムと粘着剤層との浮剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００１９】
本発明のアクリル樹脂は、単量体(a)〜(c)のいずれとも異なるビニル系単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。該ビニル系単量体としては、例えば、脂肪酸ビニルステル、ジアルキルアミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を含有する（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００２０】
ここで、脂肪酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。ジアルキルアミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ジアルキルアミノ基を含有する（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニル等が例示され、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン等が例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。
共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
芳香族ビニルとは、ビニル基と芳香族基を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
アクリル樹脂において、ビニル系単量体に由来する構造単位として、２種以上の該構造単位を含有していてもよい。
アクリル樹脂に含有されるビニル系単量体に由来する構造単位は、通常、アクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、とりわけ好ましくは、実質的に含有しないことが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるアクリル樹脂の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。アクリル樹脂の製造において、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤はアクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度使用される。
【００２４】
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００２５】
アクリル樹脂の製造方法としては、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、単量体(a)〜(c)、及び、必要に応じてビニル系単量体、並びに有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体や重合開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２６】
かくして得られたアクリル樹脂の粘度としては、アクリル樹脂を３０重量％含有する酢酸エチル溶液を調製し、該溶液の２５℃における粘度が、通常、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。アクリル樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に得られる粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
アクリル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の光散乱法による重量平均分子量が、通常、５×１０５以上、好ましくは２×１０６以上である。重量平均分子量が５×１０５より高い場合、高温高湿下での接着性が向上し、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂は、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等にそのまま使用してもよい。また、アクリル樹脂に硬化剤及び／又はシラン系化合物を配合してなる組成物が、粘着剤として好適である。ここで、硬化剤とは、極性官能基と架橋し得る官能基を分子内に２個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、および金属キレート系化合物などが例示される。
【００２８】
ここで、イソシアネート系化合物とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールとを反応せしめたアダクト体やイソシアネート化合物を２、３量体等にしたものについても本発明の硬化剤である。
【００２９】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３０】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【００３１】
本発明の粘着剤における硬化剤として、２種類以上の硬化剤を使用してもよい。粘着剤における硬化剤（不揮発分）の使用量としては、アクリル樹脂１００重量部（不揮発分）に対して、通常、０.００５〜５重量部程度であり、好ましくは０.０１〜３重量部程度である。硬化剤の量が０．００５重量以上であると、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れ及びリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、光学フィルムの寸法変化に対して粘着剤層の追随性が優れることから、白抜けが良好になる傾向にあり、好ましい。
【００３２】
本発明の粘着剤に用いられるシラン系化合物としては、通常、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明の粘着剤に、２種類以上のシラン系化合物を使用してもよい。
【００３３】
粘着剤におけるシラン系化合物の使用量（溶液）としては、アクリル樹脂１００重量部（不揮発分）に対して、通常、０.０００１〜１０重量部程度であり、好ましくは０.０１〜５重量部の量で使用される。シラン系化合物の量が０．０００１重量部以上であると粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから好ましい。また、シラン系化合物の量が１０重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることを抑制し、粘着剤層の凝集破壊を抑制させる傾向にあることから、好ましい。
【００３４】
本発明の粘着剤は、上記のようにアクリル樹脂、硬化剤及び／又はシラン系化合物を配合してなるものであり、アクリル樹脂を製造する前に用いられる有機溶媒が含まれていてもよい。さらに、硬化触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、および無機フィラー等を粘着剤に配合させてもよい。硬化触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂およびメラミン樹脂などのアミン系化合物；N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N'-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートなどのアジリジン系化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明の粘着剤付光学フィルムとは、上記粘着剤と光学フィルムとからなるものである。その製造方法を以下に説明すると、例えば、剥離フィルムの上に有機溶媒に溶解させた粘着剤溶液を塗布し、６０〜１２０℃程度で０．５〜１０分間程度加熱して有機溶媒を留去して、粘着剤層を得る。次いで、粘着剤層に光学フィルムを貼合したのち、温度２０℃〜４０℃、湿度５０％の雰囲気下であれば、５〜２０日程度熟成させ、硬化剤が十分反応したのち、剥離フィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得る方法が挙げられる。また、別の方法としては、前記と同様に粘着剤層を得、同様にして、剥離フィルムと粘着剤層とが交互になるように多層に組み合わせ、該多層体を温度２０℃〜４０℃℃、湿度５０％の雰囲気下であれば、５〜２０日程度熟成させ、硬化剤を十分反応させる。剥離フィルムの、例えば最上部の１枚を剥離し、代わって光学フィルムを貼合し、剥離フィルム／粘着剤層／光学フィルムの３層からなる粘着剤付光学フィルムを得る方法などが挙げられる。尚、同様にして多層体の上から粘着剤付光学フィルムを大量に製造することができる。
ここで、剥離フィルムは、粘着剤層を形成する際の基材である。熟成中や粘着剤付光学フィルムとして保存する際に塵や埃などの異物から粘着剤層を保護する基材である場合もある。剥離フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、離型処理（シリコーン処理等）が施されたものなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の粘着剤付光学フィルムに用いられる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものなどが挙げられる。
【００３７】
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを１．０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
【００３８】
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、ＬＣフィルム（棒状液晶ねじれ配向）、ＷＶフィルム（円盤状液晶傾斜配向）、ＮＨフィルム（棒状液晶傾斜配向）、ＶＡＣフィルム（完全二軸配向型位相差フィルム）、ｎｅｗＶＡＣフィルム（二軸配向型位相差フィルム）などが挙げられる。
【００３９】
さらに、これら光学フィルムの片面又は両面に基板フィルム（Protective Film）をさらに貼合しているものも光学フィルムとして好適に用いられる。基板フィルムとしては、例えば、本発明のアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルム等が挙げられる。基板フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合されていてもよい。基板フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
【００４０】
本発明の光学積層体とは、粘着剤付光学フィルムとガラス基材とからなるものである。光学積層体は、通常、粘着剤付光学フィルムの粘着剤層とガラス基板とが貼合して製造することができる。ここで、ガラス基材としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどが挙げられる。中でも、液晶セルの上部のガラス基板に粘着剤付光学フィルム（上板偏光板）の粘着剤層を貼合し、液晶セルの下部のガラス基板に別の粘着剤付光学フィルム（下板偏光板）の粘着剤層を貼合してなる光学積層体は液晶表示装置として使用し得ることから好ましい。ガラス基材の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の光学積層体は、光学積層体から粘着剤付き光学フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しないことから、剥離されたガラス基板に再び、粘着剤付光学フィルムを貼り直すことが容易に実施することができる、すなわち、リワーク性に優れている。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。また不揮発分は、JIS K-5407に準じた測定方法で行った。具体的には粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり防爆オーブンにて１１５℃、２時間乾燥させた後の残留不揮発分重量を最初に測りとった溶液の重量に対して割合で表したものである。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量測定は、検出器として光散乱光度計と示差屈折計を備えたＧＰＣ装置を用い、試料濃度５ｍｇ／ｍｌ、試料導入量１００μｍｌ，カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いた。ポリスチレン換算によるよる重量平均分子量の測定は、同じＧＰＣの条件で試料と標準ポリスチレンを測定し、保持容量から分子量を換算して求めた。
【００４３】
（実施例１）
＜アクリル樹脂の製造例＞
単量体(a)としてアクリル酸ブチル９５部、単量体(b)としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル４部及び単量体(c)としてエチレングリコールジアクリレート０．２部の混合溶液を調製した。別途、冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応器に、酢酸エチル２３３部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換したあと、内温を７０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．０５部を該反応器に添加したあと、内温を６５〜７５℃に保ちながら、調製された混合溶液を３時間かけて該反応器内に滴下した。その後７０℃で５時間保温し、反応を完結した。固形分３０．５％、重量平均分子量約８２０万のアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。該溶液を固形分３０％に調整した粘度は４６００ｍＰａ・ｓ（４．６Ｐａ・ｓ）であった。
【００４４】
＜粘着剤の製造例＞
得られたアクリル樹脂の酢酸エチル溶液に、硬化剤であるポリイソシアネート系化合物（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン(株)製、固形分０．１部）と、シラン系化合物であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（固形分０．２部）とを混合させた。
【００４５】
＜粘着剤付光学フィルムの製造例＞
このようにして得られた粘着剤をポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＰＥＴ３８０１）に塗布し、乾燥後の粘着剤層が２５μｍになるように調整した後、９０℃にて１分間乾燥させた。次いで、光学フィルムとして１８０μｍの偏光フィルム（ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面にトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造にしたフィルム）を用い、該光学フィルム上に、得られた剥離フィルムから粘着剤層をラミネーターで積層した後、温度４０℃、湿度５０％の条件で１４日間熟成させて粘着剤付光学フィルムを得た。
【００４６】
＜光学積層体の製造例＞
液晶セル用ガラス基板（日本板硝子(株)製  ソーダライムガラス）の両面に前記で得られた粘着剤付光学フィルムの粘着剤層を直交ニコルになるように積層し、光学積層体を得た。これを８０℃、Ｄｒｙで５００時間保管した場合（条件１）と、６０℃、９０％ＲＨで５００時間保管した場合（条件２）について、それぞれの保管後の光学積層体における耐久性および白抜けの発現状態を目視で観察した。結果を下記要領に分類し、表１にまとめた。
【００４７】
＜光学積層体の白ヌケ性＞
白ヌケの発現状態の評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：白ヌケが全くみられない。
○  ：白ヌケがほとんど目立たない。
△  ：白ヌケがやや目立つ。
×  ：白ヌケが顕著にみとめられる。
【００４８】
＜光学積層体の耐久性＞
耐久性の評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
【００４９】
＜リワーク性＞
＜リワーク性＞
リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記粘着剤付光学フィルムを２５mm×１５０mmの試験片に切断した。次に、この試験片を貼付装置（富士プラスチック機械（株）  ラミパッカー）を用いて液晶セル用ガラス基板（日本板硝子(株)製  ソーダライムガラス）に積層し、５０℃、５kg/cm2（４９０．３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行い、剥離試験用光学積層体を得た。続いて、該剥離試験用光学積層体を２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にて７２０時間保管し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にてこの貼着試験片を３００mm/minの速度で１８０°方向に剥離し、得られたガラス板表面の状態を観察した。結果を下記要領に分類し、表１にまとめた。
【００５０】
ガラス板表面の状態によりリワーク性の評価を以下の４段階で行った。
◎  ：ガラス板表面に曇りおよび糊残りが全くみられない。
○  ：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△  ：ガラス板表面に曇り等が認められる。
×  ：ガラス板表面に糊残りが認められる。
【００５１】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
実施例２〜３は、重合開始剤であるＡＩＢＮを表１に記載の重量を用いる以外は同様にしてアクリル樹脂、粘着剤及び光学積層体を製造した。得られたアクリル樹脂及び光学積層体の評価結果を表１にまとめた。
比較例１は、単量体(c)を用いないことと、重合開始剤であるＡＩＢＮを表１に記載の重量を用いる以外は同様にしてアクリル樹脂、粘着剤及び光学積層体を製造した。得られたアクリル樹脂及び光学積層体の評価結果を表１にまとめた。
比較例２は、単量体(c)を用いないこと、重合開始剤であるＡＩＢＮを表１に記載の重量を用いること、および、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液をメタノール中に添加し、沈殿して得られたものから溶媒を分別し、再び、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液とする以外は同様にしてアクリル樹脂、粘着剤及び光学積層体を製造した。得られたアクリル樹脂及び光学積層体の評価結果を表１にまとめた。
【００５２】
【表１】
2004169023.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のアクリル樹脂は、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等に用いることができる。また、本発明の粘着剤は、例えば、液晶セルなどの光学積層体に好適な粘着剤として用いることができる。