(57)【要約】【課題】０．５μｍ以下の微小粒径の球状多孔体を得ることができ、粒径の制御も容易な球状多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ原料と水とアルコールと界面活性剤とを含む溶液中で、塩基性条件下で前記シリカ原料を反応させる球状多孔体の製造方法であって、前記アルコールは、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールであり、前記アルコールの容量は前記水の容量１００に対して５〜８０であり、前記界面活性剤はアルキルアンモニウムハライドであり、前記界面活性剤の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、更に、前記シリカ原料の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ原料と水とアルコールと界面活性剤とを含む溶液中で、塩基性条件下で前記シリカ原料を反応させる球状多孔体の製造方法であって、
前記アルコールは、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールであり、前記アルコールの容量は前記水の容量１００に対して５〜８０であり、
前記界面活性剤は下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドであり、前記界面活性剤の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、更に、
前記シリカ原料の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする方法。
【化１】
2004002161.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜１４の整数をそれぞれ示す。］
【請求項２】
シリカ原料と水と界面活性剤とを含む溶液中で、塩基性条件下で前記シリカ原料を反応させる球状多孔体の製造方法であって、
前記溶液は親水性ポリマーを含有しており、
前記界面活性剤は下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドであり、前記界面活性剤の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、更に、
前記シリカ原料の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする方法。
【化２】
2004002161.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜１４の整数をそれぞれ示す。］
【請求項３】
前記溶液は、前記水の容量１００に対して容量５〜８０の、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールを更に含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドは、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド及びドデシルトリメチルアンモニウムハライドからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルキルアンモニウムハライドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ原料は、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、およびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つのシリカ原料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は球状多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直径１．５〜５０ｎｍのメソ孔が非常に規則的に配列したシリカ系の多孔体が、特定のシリカ原料と界面活性剤から得られることが見出されて以来（例えば、非特許文献１、非特許文献２等参照）、規則性メソ多孔体の合成および機能開発の研究が積極的に行われてきた。
【０００３】
例えば、Ａｎｄｅｒｓｏｎらは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤と水酸化ナトリウムとを含む水／メタノール溶液中で、テトラメトキシシランを反応させ多孔体を得る場合において、メタノールを特定の濃度にすることにより室温で簡単に多孔体を得ることができることを報告している（非特許文献３）。また、特許文献１には、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の界面活性剤を含む水溶液中で、アルコキシシランを酸性条件下で反応させることにより球状の多孔体が得られることが開示されている。
【０００４】
更に、特許文献２には、特定構造のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用い、この界面活性剤とシリカ原料を特定の濃度となるように水に溶解させ、塩基性条件下で反応させる方法により、球状多孔体の含有比率および球状多孔体の粒径の均一性を向上させることが可能であると記載されている。
【０００５】
球状多孔体を製造する方法としては更に、アルキルアミンとテトラエトキシシランからの球状多孔体の製造方法に係る非特許文献４記載の方法、ホモポリマーを鋳型とした大粒径球状多孔体の製造方法に係る非特許文献５記載の方法、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを共溶媒とした球状多孔体の製造方法に係る非特許文献６記載の方法、合成条件を特定化した均一球状メソ多孔体の製造方法に係る特許文献３記載の方法、が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ａｎｄｅｒｓｏｎらの方法により得られる多孔体は、ファイバー状、紡錘状（回転楕円体状）、および球状の多孔体の混合物となり形状の均一性に劣るために、多孔体を容器に充填した場合の充填率や、多孔体を圧粉して得られる圧縮成形物の密度を高くすることが困難となり、例えば、吸着材として用いる場合における単位体積当たりの吸着容量を大きくすることができないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献１に開示の方法によれば球状の多孔体が得られるため、上記の方法に比較して充填率や密度の問題は生じ難いものの、球状以外の形状の多孔体が一部得られたり、粒径のばらつきが大きくなる場合があった。加えて、多孔体の耐湿性等の経時安定性が劣る場合があった。
【０００８】
そして、特許文献２に開示の方法によれば、確かに真球度の高い多孔体が得られるものの、０．５μｍ以下の微小粒径の球状多孔体を得るのは困難であり、粒径の制御は必ずしも容易でなかった。
【０００９】
また、非特許文献４に開示の方法により得られる多孔体は、球状であるものの、細孔の規則性は低く吸着容量も小さく、非特許文献５に開示の方法により得られる多孔体は吸着容量が不充分であり、非特許文献６に開示の方法によれば、細孔が不均一でメソ孔とマクロ孔とが共存し、特許文献３に開示の方法においては、粒子径を制御する方法については示されていない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、球状の多孔体を高比率で得ることができるばかりでなく、０．５μｍ以下の微小粒径の球状多孔体を得ることが可能であり、更に粒径の制御も容易な球状多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−３２８５５８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９７３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−３３５３１２号公報
【非特許文献１】
Ｃ．　Ｔ．　Ｋｒｅｓｇｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｔｕｒｅ，　ｖｏｌ．３５９，　ｐ７１０，　１９９２
【非特許文献２】
Ｓ．　Ｉｎａｇａｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　６８０，　１９９３
【非特許文献３】
Ｍ．　Ｔ．　Ａｎｄｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　１０，　１４９０−１５００，　１９９８
【非特許文献４】
Ｍ．　Ｇｒｕｎ，　Ｇ．　Ｂｕｃｈｅｌ，　Ｄ．　Ｋｕｍａｒ，　Ｋ．　Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ，　Ｂ．　Ｂｉｄｌｉｎｇｍａｊｅｒ，　ａｎｄ　Ｋ．　Ｋ．　Ｕｎｇｅｒ，　Ｓｔｕｄ．　Ｓｕｌｆ．　Ｓｃｉ．　Ｃａｔ．，　１２８，　１５５　（２０００）
【非特許文献５】
Ｋ．　Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ，　Ｓ．　Ｒｅｎｋｅｒ，　Ｋ．　Ｋ．　Ｕｎｇｅｒ，　Ｒ　Ｕｌｒｉｃｈ，　Ａ．　Ｄ．　Ｃｈｅｓｎｅ，Ｈ．　Ｗ．　Ｓｐｉｅｓｓ，　ａｎｄ　Ｕ．　Ｗｉｅｓｎｅｒ，　Ｓｔｕｄ．　Ｓｕｒｆ．　Ｓｃｉ．　Ｃａｔａｌ，　１２９，　１　（２０００）
【非特許文献６】
Ｑ．　Ｌｕｏ，　Ｌ．　Ｌｉ，　Ｚ．　Ｘｕｅ，　ａｎｄ　Ｄ．　Ｚａｏ，　Ｓｔｕｄ．　Ｓｕｌｆ．　Ｓｃｉ．　Ｃａｔａ１．，　１２９，　３７　（２０００）
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ原料と水と特定種類の界面活性剤とを含む溶液に、特定種類のアルコール又は親水性ポリマーを添加して、これらの原料の比率を制御することにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、シリカ原料と水とアルコールと界面活性剤とを含む溶液中で、塩基性条件下で上記シリカ原料を反応させる球状多孔体の製造方法であって、（ａ）上記アルコールは、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールであり、上記アルコールの容量は上記水の容量１００に対して５〜８０であり、（ｂ）上記界面活性剤は下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドであり、上記界面活性剤の濃度は上記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、更に、（ｃ）上記シリカ原料の濃度は上記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする方法（以下「第１の製造方法」という場合がある。）を提供するものである。
【化３】
2004002161.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜１４の整数をそれぞれ示す。］
【００１４】
第１の製造方法においては、界面活性剤及びシリカ原料の濃度を上記範囲とし、上記特定種類のアルコールを、水に対して上記容量となるように添加するために、球状の多孔体を高比率で製造することが可能になるばかりでなく、１μｍ以下の微小粒径の球状多孔体の製造が可能となり、粒径の制御も容易になる。また、得られる球状多孔体の粒径分布を狭くすることもできる。
【００１５】
本発明はまた、シリカ原料と水と界面活性剤とを含む溶液中で、塩基性条件下で前記シリカ原料を反応させる球状多孔体の製造方法であって、上記水溶液は親水性ポリマーを含有しており、上記界面活性剤は上記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドであり、前記界面活性剤の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、更に、上記シリカ原料の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする方法（以下「第２の製造方法」という場合がある。）を提供する。
【００１６】
第１及び第２の製造方法によれば、界面活性剤とシリカ原料が均一に溶解している溶液から、シリカ原料の縮合が進行すると共に、シリカ原料と界面活性剤の複合体として多孔体が析出してくる。この複合体析出の過程で、上記のように界面活性剤濃度並びに界面活性剤／シリカ原料比を緻密にコントロールすることにより、細孔の規則性が高く、球状で、しかも粒子径が均一の多孔体粒子を合成できる。第２の製造方法においては、溶液に親水性ポリマーを添加するが、添加された親水性ポリマーは反応物と相互作用を生じて核の発生数が多くなり、結果として粒子径の小さい均一球状多孔体粒子を生成できるようになる。
【００１７】
均一球状多孔体粒子は、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係への応用が期待されており、そのためには、粒子径を波長領域で精密にコントロールする必要がある。特に、バンドギャップを利用する場合、λ＝２ｎｄ（ｎ：屈折率、ｄ：波長）の関係より、波長サイズに較べてより小さい粒子経の粒子が必要である。上記第１及び第２の製造方法によれば、このような粒子径の均一球状多孔体の製造が可能となる。
【００１８】
第２の製造方法においては、溶液は、水の容量１００に対して容量５〜８０の、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールを更に含むことが好ましく、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレングリコールが好適である。親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール及び／又はポリエチレングリコールを用いることにより、均一性を保持したまま、多孔体の粒子径を特に小さくすることが可能になる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドは、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド及びドデシルトリメチルアンモニウムハライドからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルキルアンモニウムハライドであることが好ましい。界面活性剤として上記のような種類のものを用いることにより、得られる球状多孔体の粒径の均一性が更に優れるようになる。
【００２０】
上記シリカ原料は、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケートおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つのシリカ原料であることが好ましい。シリカ原料として上記の種類を用いることにより、球状多孔体の比率や粒径の均一性がより高くなる傾向にある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる球状多孔体の製造方法の実施の形態について説明する。
【００２２】
（シリカ原料）
第１及び第２の製造方法において用いられるシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物（ケイ素複酸化物を含む）を形成可能なものであればよく特に制限されないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、または、これらの任意の混合物を用いることが好ましい。
【００２３】
アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。アルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、アルコキシシランが有するアルコキシ基が３または２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。
【００２４】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解および縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００２７】
シリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。
【００２８】
層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。
【００２９】
シリカ原料として用いられるシリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ；コロイダルシリカ；Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカを挙げることができる。
【００３０】
上記のシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。２種類以上のシリカ原料を用いる場合は、球状多孔体の製造時の反応条件が複雑化することがあるため、本発明においてはシリカ原料は単独で使用することが好ましい。
【００３１】
（アルコール）
第１及び第２の製造方法において用いられるアルコールは、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールである。
【００３２】
粒径が１μｍ以下の微小粒径の球状多孔体を容易に得ることができることから、アルコールとしてはイソプロパノール及び／又はエチレングリコールを用いることが好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。アルコールとしてイソプロパノールを用いることにより、粒径が０．３μｍ程度の非常に小さな球状多孔体を得ることができ、その粒径分布を非常に狭くすることもできる。
【００３３】
（界面活性剤）
第１及び第２の製造方法において用いられる界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化４】
2004002161.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜１４の整数をそれぞれ示す。］
【００３４】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点から同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であることがより好ましい。また、上記一般式（１）におけるｎは８〜１３の整数であることが好ましく、８、９、１０又は１１であることがさらに好ましい。Ｘのハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００３５】
したがって、上記一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド及びドデシルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。そして、これらはそれぞれ、ノニルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリメチルアンモニウムブロミド及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミドであることが好ましい。
【００３６】
このような界面活性剤は、シリカ原料と共に水中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤は孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明において、界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体が得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。
【００３７】
（親水性ポリマー）
第２の製造方法において親水性ポリマーが用いられるが、かかる親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが好適である。水への溶解性の観点からこれらのポリマーの分子量は２００〜５００００（更には３００〜３００００）が好ましく、親水性ポリマーの濃度は、シリカ原料を反応させるべき溶液の重量基準で０．１〜２０重量％（更には０．５〜１０重量％）が好ましい。
【００３８】
（塩基性条件）
第１及び第２の製造方法においては、上述したようなシリカ原料と界面活性剤と水とを含む溶液中で、シリカ原料を塩基性条件下で反応させる。シリカ原料は、一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、本発明におけるシリカ原料と界面活性剤の濃度は従来技術の方法に比較してかなり低いものとなっているために、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。したがって、塩基性条件下でシリカ原料を反応させる必要がある。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、第１及び第２の製造方法はこの点においても有利である。
【００３９】
上記溶液を塩基性にするためには、通常、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加する。反応時の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましい。この値は、０．２〜０．５であることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が極端に低下してしまう傾向があり、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。
【００４０】
（原料の濃度）
第１及び第２の製造方法においては、上述した界面活性剤の濃度を上記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０１１〜０．０１９ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１３〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌ）とし、上述したシリカ原料の濃度を上記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０２２〜０．０２９５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０２４〜０．０２９ｍｏｌ／Ｌ）とする。また、第１の製造方法では、アルコールの容量を水の容量１００に対して５〜８０（好ましくは、７〜７０、より好ましくは１０〜６０）にする。なお、第２の製造方法においてアルコールを使用する場合も、その容量は上記と同様が好ましい。
【００４１】
界面活性剤、シリカ原料及びアルコールの濃度および比率を上記のように厳密に制御することによって、球状の多孔体を高比率で製造することが可能になるばかりでなく、１μｍ以下の微小粒径の球状多孔体の製造が可能となり、粒径の制御も容易になる。また、粒径分布を狭くすることもできる。
【００４２】
第１の製造方法においては、球状多孔体の粒径制御のために、特定種類のアルコールを用いること、及びアルコールと水の比率を一定範囲にすること、が重要である。例えば、アルコールとしてメタノールを用いた場合は、水との混合割合が変化することにより球状多孔体の粒径の均一性が失われてしまうが、用いるアルコールを特定のもの（イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール）にすることにより、合成時に均一な球状体の発生及び成長を実現できるため、粒径の均一性を保持したまま、特定のアルコール／水比に応じて球状多孔体の粒径を制御することができるようになる。
【００４３】
濃度および比率が上記のような範囲内にない場合、例えば、界面活性剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために多孔体を得ることができない。一方、０．０２ｍｏｌ／Ｌを超す場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、多孔体の粒径の均一性も低下する。また、シリカ原料の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満又は０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、形状が球状である多孔体の比率および多孔体の粒径の均一性が低くなる。更に、第１の製造方法において、アルコールの種類がイソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコール以外である場合や、水の容量１００に対する容量が５〜８０の範囲外であるときは、粒径及び粒径分布の制御が困難になる。
【００４４】
第１及び第２の製造方法においては、上述のように炭素数が９〜１２の長鎖アルキル基を有するアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いることが好ましい。アルキル基の炭素数が９〜１２のアルキルトリメチルアンモニウムハライドに代えて、アルキル基の炭素数が９未満または１２超のアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合は、球状多孔体が得られない場合があり、得られた場合であっても、球状以外の形状の多孔体が混入していたり粒径の均一性が劣る傾向にある。
【００４５】
このように、特定の炭素数の長鎖アルキル基を有するアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いる必要があるのは、第１及び第２の製造方法においては、シリカ原料および界面活性剤の濃度が従来技術の方法に比較してかなり低いものとなっているためであると考えられる。
【００４６】
第１及び第２の製造方法でのシリカ原料の反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されない。反応温度は、例えば、−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。反応条件は用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００４７】
すなわち、第１及び第２の製造方法でシリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合は、例えば、以下のようにして球状多孔体を得ることができる。第１の製造方法では、水と上記アルコールの混合物に対して、界面活性剤および塩基性物質を添加して界面活性剤の塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。一方、第２の製造方法では、水と上記親水性ポリマーの混合物（上記アルコールを更に添加してもよい。）に対して、界面活性剤および塩基性物質を添加して界面活性剤の塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。添加されたアルコキシシランは、第１及び第２の製造方法いずれにおいても、溶液中で加水分解（または、加水分解および縮合）するために、添加後数秒〜数分で白色粉末が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜８０℃とすることが好ましく、１０℃〜４０℃とすることがより好ましい。また、溶液は攪拌することが好ましい。
【００４８】
沈殿物が析出した後、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、溶液をさらに攪拌してシリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、揮発成分を除去すると球状多孔体が得られる。
【００４９】
シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、シリカ原料を、水と上記アルコールの混合物に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製した後に、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加するという方法により球状多孔体を作製することができる。塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）４結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分を酸により中和する必要がある。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。
【００５０】
第１及び第２の製造方法により得られる球状多孔体の孔内部に界面活性剤が存在する場合において、当該界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。焼成による方法においては、多孔体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【００５１】
有機溶媒で処理する場合は、用いた界面活性剤の良溶媒中に多孔体を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法においては多孔体を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、多孔体の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。
【００５２】
第１及び第２の製造方法により、規則的な細孔配列構造を有した多孔体が得られる。細孔配列構造は、２次元ヘキサゴナル、３次元ヘキサゴナルまたはキュービックのいずれであってもよい。なお、本発明においては、用いる界面活性剤が上記一般式（１）で表される化学構造を有しており、上記のような条件でシリカ原料を反応させるため、直径１〜２ｎｍの孔が２次元ヘキサゴナルに配列した球状多孔体が得られやすい。
【００５３】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、粒径１μｍ以下の微小なシリカ系球状多孔体であって粒径分布の非常に狭い球状多孔体を得ることができ、その粒径の制御も容易である。したがって、本発明の製造方法により得られる球状多孔体は、フォトニッククリスタルを始めとした光デバイスに特に好適に用いることができると考えられる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
水７９２ｍＬ及びイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）４．６２ｇ及び１規定水酸化ナトリウム７．８６ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）４．５５ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約６９秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、イソプロパノール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０２９９ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するイソプロパノールの容量は２５．３ｍＬであった。
【００５６】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示されたＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることが示された。次に、この多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体はいずれも球状の形状を有しており、その粒径は０．２５〜０．３３μｍであった。
【００５７】
（実施例２）
水７４２ｍＬ及びイソプロパノール２５０ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムプロミド（界面活性剤）４．６２ｇ及び１規定水酸化ナトリウム７．８６ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）４．５５ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約７９秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、イソプロパノール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０２９９ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するイソプロパノールの容量は３３．７ｍＬであった。
【００５８】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体はいずれも球状の形状を有しており、その粒径は０．３０〜０．３８μｍであった．
【００５９】
（実施例３）
水５９５ｍＬ及びエチレングリコール４００ｍＬの混合溶液に対して、デシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）３．８４ｇ及び１規定水酸化ナトリウム５．７ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）３．３ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約６０秒後に白色粉末が析出してきた．なお、上記全ての成分（水、エチレングリコール、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、デシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．０１３７ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０２１７ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するエチレングリコールの容量は６７．２ｍＬであった。
【００６０】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体はいずれも球状の形状を有しており、その粒径は０．６６〜０．７６μｍであった．
【００６１】
（比較例１）
水５９７ｍＬ及びメタノール４００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇおよび１規定水酸化ナトリウム３．２８ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．９ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約１１２秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、メタノール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するメタノールの容量は６７．０ｍＬであった。
【００６２】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体の粒径は０．３０〜１．７μｍであった。
【００６３】
（比較例２）
水２９７ｍＬ及びエチレングリコール７００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）１．５４ｇ及び１規定水酸化ナトリウム３．２８ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．９ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約１４０秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、エチレングリコール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するエチレングリコールの容量は２３５．７ｍＬであった。
【００６４】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭ写真を図３に示すが、同図に示されるように、得られた多孔体には、球状及び板状の粒子が混在していた。
【００６５】
（比較例３）
水７９７ｍＬ及びホルムアルデヒド２００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）１．５４ｇ及び１規定水酸化ナトリウム３．２８ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．９ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約５２秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、ホルムアルデヒド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するホルムアルデヒドの容量は２５．１ｍＬであった。
【００６６】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。その結果、球状及び板状の粒子が混在していることがわかった。
【００６７】
（実施例４）
水９４５ｍＬに、分子量５００のポリビニルアルコールを５０ｇ、デシルトリメチルアンモニウムブロミト３．８４ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウムを５．７ｍＬ添加した。そこにテトラメトキシシラン３．３ｇ（０．０２１７ｍｏ１／Ｌ）を添加すると完全に溶解後、約９０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間撹搾後、一晩放置した。そして、ろ過・洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去し多孔体を得た。得られた多孔体のＳＥＭ写真を図４に示す。任意の１００個の粒子の粒径分布は、０．２７〜０．３２μｍであった。
【００６８】
（実施例５）
水９４５ｍＬに、分子量２００００のポリエチレングリコールを２０ｇ、デシルトリメチルアンモニウムプロミド３．８４ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウムを５．７ｍＬ添加した、そこにテトラメトキシシラン３．３ｇ（０．０２１７ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解後、約６０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間撹拌後、一晩放置した。そして、ろ過・洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去し多孔体を得た。得られた多孔体のＳＥＭ写真を図５に示す。任意の１００個の粒子の粒径分布は、０．２９〜０．３１μｍであった。
【００６９】
（比較例４）
水７９５ｍＬ、メタノール２００ｍＬにデシルトリメチルアンモニウムブロミド３．８４ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウムを５．７ｍＬ添加した。そこにテトラメトキシシラン３．３ｇ（０．０２１７ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解後、約６０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間撹拌後、一晩放置した。そして、ろ過・洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去し多孔体を得た。得られた多孔体のＳＥＭ写真を図６に示す。任意の１００個の粒子の粒径分布は、０．５８〜０．６４μｍであった。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、球状の多孔体を高比率で得ることができるばかりでなく、１μｍ以下（更には０．５μｍ以下）の微小粒径の球状多孔体を得ることが可能であり、更に粒径及び粒径分布の制御も容易な球状多孔体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた球状多孔体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例２で得られた多孔体のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例４で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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