(57)【要約】【課題】保存安定性、更には、解像力、プロファイル、感度に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】特定の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、特定のスルホニウム塩化合物少なくとも１種含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護されたアルカリ可溶性基を有する樹脂、及び、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004279554.tif 000054
Ａは芳香環又はヘテロ環を表す。
Ｒ１は、鎖中にカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又はフェニレン基を有していてもよく、また、水酸基、フェニル基又はアルコキシ基を置換基として有していてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基または脂環炭化水素基、もしくは、これらの組み合わせを表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
但し、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１６以上である。
ｘ１は１〜３を表す。
ｘ１が２または３の場合、複数のＲ１が連結して環を形成してもよい。
ｙ１は１〜（１５−５×ｘ１）を表す。
ｙ１が２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ１は、フッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｘ１＝３であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ２）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ２）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも２種を含有し、そのうち少なくとも一種は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004279554.tif 000055
Ａは芳香環又はヘテロ環を表す。
Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、鎖中にカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又はフェニレン基を有していてもよく、また、水酸基、フェニル基又はアルコキシ基を置換基として有していてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基または脂環炭化水素基、もしくは、これらの組み合わせを表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
但し、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１６以上である。
Ｒ３は炭素数の合計は５以上である。
Ｒ４とＲ５の炭素数の合計は１５以下である。
Ｒ６は炭素数の合計は０〜４である。
ｘ１及びｘ２は、各々独立に、１〜３を表す。
ｙ１は１〜（１５−５×ｘ１）を表す。
ｙ２は、１〜１５を表す。
ｙ３は、０〜（６−２×ｘ２）を表す。
ｙ４は、０〜６を表す。
ｘ１及びｘ２が２または３の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同じでも異なっていてもよく、連結して環を形成してもよい。
ｙ１〜ｙ４が２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、フッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【請求項４】
当該ポジ型レジスト組成物が含有する一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一つが、以下の条件（ａ）〜（ｄ）の少なくとも一つを満足することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｙより低く、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより小さい。
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｘと同程度かそれ以下、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより大きい。
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｙと同程度かそれ以上、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより小さい。、
（ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｘより高く、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより大きい。
【化３】
2004279554.tif 000056
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用が非特許文献１（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）．）  に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００５】
特許文献１（特開２０００−１５９７５８号）には、特定のラクトン構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開示されているが、従来のＡｒＦエキシマレーザー用レジストは、経時で感度が変動するという問題があった。
また、従来のＡｒＦエキシマレーザー用レジストは、現像時の現像液展開性（現像時の現像液の載り易さ）にも問題があった。即ち、従来のＡｒＦエキシマレーザー用レジストは、現像時にレジスト膜が現像液を弾いてしまうことがあった。このため現像液展開中に現像液がシリコンウエハからこぼれ落ち、現像液を無駄にしてしまうという問題があった。この問題は、使用するシリコンウエハの大口径化が進むにつれて顕著となっており、よりスムーズに短時間で現像液が展開可能なレジストが求められている。
【０００６】
特許文献２（特開２００１−３５４６６９号）は、露光光に対して透明性が高く、熱安定性の良い光酸発生剤として、特定のスルホニウム塩化合物を提案している。
特許文献３（特開２００２−１５６７５０号）は、感度や解像度、基板への密着性、とともにプロファイル形状に優れるレジスト組成物として、特定のフェナシルスルホニウム化合物を含有するレジスト組成物を提案している。
特許文献４（特開２００２−１１６５４６号）は、光酸発生剤として複数のオニウム塩化合物を含有するレジスト組成物を提案している。
特許文献５（特開２０００−４７３８７号）は、置換基を有するトリアリールスルホニウム又はジアリールヨードニウムを含有するレジスト組成物を記載している。
【０００７】
従来のレジスト組成物は、保存安定性（レジスト液中に発生するパーティクルの低減）とともに、解像力、プロファイル、感度等の諸性能の更なる向上が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）．
【特許文献１】
特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５６７５０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１１６５４６号公報
【特許文献５】
特開２０００−４７３８７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性、更には、解像力、プロファイル、感度に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ１）２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護されたアルカリ可溶性基を有する樹脂、及び、
（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するポジ型レジスト組成物（第一レジスト組成物）。
【００１１】
【化４】
2004279554.tif 000002
【００１２】
Ａは単環又は多環芳香族基を表す。
Ｒ１は、鎖中にカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又はフェニレン基を有していてもよく、また、水酸基、フェニル基又はアルコキシ基を置換基として有していてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基または脂環炭化水素基、もしくは、これらの組み合わせを表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
但し、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１６以上である。
ｘ１は１〜３を表す。
ｘ１が２または３の場合、複数のＲ１が連結して環を形成してもよい。
ｙ１は１〜（１５−５×ｘ１）を表す。
ｙ１が２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ１は、フッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【００１３】
（２）一般式（Ｉ）において、ｘ１＝３であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）（Ａ２）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ２）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも２種を含有し、そのうち少なくとも一種は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物（第二レジスト組成物）。
【００１５】
【化５】
2004279554.tif 000003
【００１６】
Ａは単環又は多環芳香族基を表す。
Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、鎖中にカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又はフェニレン基を有していてもよく、また、水酸基、フェニル基又はアルコキシ基を置換基として有していてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基または脂環炭化水素基、もしくは、これらの組み合わせを表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
但し、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１６以上である。
Ｒ３は炭素数の合計は５以上である。
Ｒ４とＲ５の炭素数の合計は１５以下である。
Ｒ６は炭素数の合計は０〜４である。
ｘ１及びｘ２は、各々独立に、１〜３を表す。
ｙ１は１〜（１５−５×ｘ１）を表す。
ｙ２は、１〜１５を表す。
ｙ３は、０〜（６−２×ｘ２）を表す。
ｙ４は、０〜６を表す。
ｘ１及びｘ２が２または３の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同じでも異なっていてもよく、連結して環を形成してもよい。
ｙ１〜ｙ４が２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、フッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【００１７】
（４）当該ポジ型レジスト組成物が含有する一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一つが、以下の条件（ａ）〜（ｄ）の少なくとも一つを満足することを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｙより低く、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより小さい。
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｘと同程度かそれ以下、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより大きい。
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｙと同程度かそれ以上、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより小さい。
（ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物の水溶解性がＰＡＧ−Ｘより高く、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより大きい。
【００１８】
【化６】
2004279554.tif 000004
【００１９】
更に、好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
【００２０】
（５）  更に（Ｃ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（６）  一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（７）Ｒ１は炭素数６〜２０の、直鎖又は分岐アルキル基もしくは脂環炭化水素基を表し、且つのＲ２とＲ３の少なくとも１つは炭素数８〜２３の直鎖、分岐鎖アルキル基、炭素数６〜１２の脂環炭化水素基であることを特徴とする上記（３）〜（６）に記載のポジ゛型レジスト組成物。
【００２３】
（８）Ｒ１の少なくとも１つは炭素数６〜２０の直鎖、分岐鎖アルキル基、脂環炭化水素基を表し、且つＲ２とＲ３の少なくとも１つは炭素数８〜２３の直鎖、分岐鎖アルキル基、炭素数６〜１２の脂環炭化水素基、且つ化合物中はベンゼン環を１個以内含有することを特徴とする上記（３）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（９）２−アルキル−２−アダマンチル基及び１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基の少なくともいずれかにより保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（３）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）脂環炭化水素構造の少なくとも１つがジヒドロキシアダマンタンであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕上記第一レジスト組成物は、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護されたアルカリ可溶性基を有する樹脂（Ａ１）、及び、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）を含有する。
【００２６】
（Ａ１）上記第一レジスト組成物が含有する樹脂（Ａ１）は、アルカリ可溶性基が２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護された基を有する樹脂である。
保護されるアルカリ可溶性基（アルカリ現像液に可溶な基）としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【００２７】
このような基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２８】
【化７】
2004279554.tif 000005
【００２９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒとしてのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭素数３以下）などの置換基を有していてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ａとしてのアルキレン基は、アルキル基、アルコキシ基などの好ましくは炭素数５以下の置換基を有していてもよい。
Ｒａは、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基を表す。これらの基におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
【００３０】
以下、一般式（Ａ１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００３１】
【化８】
2004279554.tif 000006
【００３２】
樹脂（Ａ１）におけるアルカリ可溶性基が２−アルキル−２−アダマンチル基及び１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基のいずれかで保護された基を有する繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常１０〜９０モル％、好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。
樹脂（Ａ１）は、後述の樹脂（Ａ２）におけるような他の繰り返し単位を含有することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量、分散度、添加量等は、後述の樹脂（Ａ２）におけるのと同様である。
【００３３】
（Ｂ１）本発明の第一レジスト組成物において、樹脂（Ａ１）とともに使用される感放射線性酸発生剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）である。
【００３４】
【化９】
2004279554.tif 000007
【００３５】
Ａとしての芳香環又はヘテロ環（環内に酸素、硫黄又は窒素原子などヘテロ原子を含有する環）は、単環であっても多環であってもよく、好ましくは炭素数５〜２０であり、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
Ｒ１又はＲ２としての脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１２個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
Ｒ１又はＲ２としてのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１４個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１又はＲ２としてのアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するアルコキシ基を挙げることができる。
Ｒ２としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１としてのアルキル基または脂環炭化水素基が鎖中に含んでいてもよいフェニレン基及び置換基として有していてもよいフェニル基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（炭素数１〜５）などの置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｑ１に於けるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｑ１に於けるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｑ１としてのアルキル基又はアリール基は、フッ素原子を有するが、好ましいフッ素原子数は、１〜２０、より好ましくは３〜８である。
Ｑ１としてのアリール基が有するフッ化アルキル基は、炭素数１〜５個のフッ化アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
Ｑ１に於けるアルキル基、アリール基又はフッ素アルキル基が置換したアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、１−（２−（脂環基）−１−イル−２−オキソエチル）テトラアヒドロチオフェニウム、１−（２−（脂環基）−１−イル−２−オキソエチル）ジアルキルスルホニウム、１−（２−（芳香族基）−１−イル−２−オキソエチル）ジアルキルスルホニウム、４−アルコキシ−ナフチル−１−イル−ジアルキルスルホニウム、アルキル−ジ（脂環基）−スルホニウム、アルキル−ジ（芳香族基）−スルホニウム、トリ脂環基スルホニウムが好ましい。
【００３８】
以下の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３９】
【化１０】
2004279554.tif 000008
【００４０】
【化１１】
2004279554.tif 000009
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、水溶解性がＰＡＧ−Ｙより低く、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより小さいことが好ましい。
【００４２】
【化１２】
2004279554.tif 000010
【００４３】
水溶解性とは、水溶性の指標として、２３℃の純水１００ｇに目的の化合物を０．２５ｇずつ加えていき、目視で結晶の溶け残りが確認できた時の加えた化合物の総量を用いるものである。尚、溶解に際し、超音波、攪拌棒による攪拌を行ってもよい。
【００４４】
ＰＡＧ−Ｙの水溶解性（ｇ／水１００ｇ）は以下のとおりである。
３．０＞ＰＡＧ−Ｙ＞１．０
【００４５】
即ち、「水溶解性がＰＡＧ−Ｙより低い」とは、水溶解性が３．０未満であるのことを言う。
【００４６】
先に例示した化合物の水溶解性は以下のとおりである。
Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−７、Ｉ−１０、Ｉ−１９、Ｉ−３２は、各々＜０．５。
【００４７】
２００ｎｍの吸収とは、２００ｎｍの光に対するモル吸光係数である。モル吸光係数は、Ｇａｒｙ  Ｄ．  Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  に記載の方法など公知の方法により測定できる。
ＰＡＧ−Ｙの２００ｎｍモル吸光係数は、４９９００ｃｍ−１・ｍｏｌ−１・Ｌである。（測定機器として島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣを用い、測定溶媒としてアセトニトリルを使用。）
【００４８】
第一レジスト組成物において、式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１０〜３０質量％、好ましくは０．５０  〜２０質量％である。
【００４９】
第一レジスト組成物は、後述の第二レジスト組成物と同様に、他の成分を含有することができる。
【００５０】
〔２〕  本発明の第二レジスト組成物は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ２）、及び、酸発生剤（Ｂ２）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも２種を含有し、そのうち少なくとも一種は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００５１】
（Ａ２）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の第２のレジスト組成物が含有する樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
酸分解性樹脂は、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が好ましい。
【００５２】
【化１３】
2004279554.tif 000011
【００５３】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００５６】
【化１４】
2004279554.tif 000012
【００５７】
【化１５】
2004279554.tif 000013
【００５８】
【化１６】
2004279554.tif 000014
【００５９】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６１】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
2004279554.tif 000015
【００６３】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６４】
【化１８】
2004279554.tif 000016
【００６５】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒとしてのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭素数３以下）などの置換基を有していてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ａとしてのアルキレン基は、アルキル基、アルコキシ基などの好ましくは炭素数５以下の置換基を有していてもよい。
Ｒａは、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基を表す。これらの基におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００６６】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００６７】
【化１９】
2004279554.tif 000017
【００６８】
【化２０】
2004279554.tif 000018
【００６９】
酸分解性樹脂は、上記モノマー１〜４、３２によって形成される繰り返し単位のような２−アルキル−２−アダマンチル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性樹脂は、上記モノマー５〜８によって形成される繰り返し単位のような１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７０】
本発明に係わる樹脂は、アルカリに対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含有する。
酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００７１】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０  で表される。
式中、Ｒ０  としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
【００７２】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｈ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７３】
【化２１】
2004279554.tif 000019
【００７４】
一般式（Ｈ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００７５】
一般式（Ｈ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００７６】
一般式（Ｈ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＨＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７７】
【化２２】
2004279554.tif 000020
【００７８】
一般式（ＨＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００７９】
以下に、一般式（ＨＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２３】
2004279554.tif 000021
【００８１】
酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００８２】
【化２４】
2004279554.tif 000022
【００８３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８４】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８５】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数である。
【００８６】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８７】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２５】
2004279554.tif 000023
【００８９】
【化２６】
2004279554.tif 000024
【００９０】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００９１】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００９２】
【化２７】
2004279554.tif 000025
【００９３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００９４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００９５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９７】
【化２８】
2004279554.tif 000026
【００９８】
一般式（Ｖ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００９９】
【化２９】
2004279554.tif 000027
【０１００】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３０】
2004279554.tif 000028
【０１０３】
【化３１】
2004279554.tif 000029
【０１０４】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１０５】
【化３２】
2004279554.tif 000030
【０１０６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１０７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１０９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１１０】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３３】
2004279554.tif 000031
【０１１２】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１３】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１１５】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１１６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１１７】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１１８】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１１９】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１２０】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１２１】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１２２】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１２３】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２４】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２５】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１２６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位のモル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１２７】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１５〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
【０１２８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２９】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３０】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１３２】
（Ｂ２）本発明の第二のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも２種を含有し、そのうち少なくとも一種は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である。
【０１３３】
【化３４】
2004279554.tif 000032
【０１３４】
Ａは芳香環又はヘテロ環を表す。
Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、鎖中にカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又はフェニレン基を有していてもよく、また、水酸基、フェニル基又はアルコキシ基を置換基として有していてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基または脂環炭化水素基、もしくは、これらの組み合わせを表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
但し、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１６以上である。
Ｒ３は炭素数の合計は５以上である。
Ｒ４とＲ５の炭素数の合計は１５以下である。
Ｒ６は炭素数の合計は０〜４である。
ｘ１及びｘ２は、各々独立に、１〜３を表す。
ｙ１は１〜（１５−５×ｘ１）を表す。
ｙ２は、１〜１５を表す。
ｙ３は、０〜（６−２×ｘ２）を表す。
ｙ４は、０〜６を表す。
ｘ１及びｘ２が２または３の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同じでも異なっていてもよく、連結して環を形成してもよい。
ｙ１〜ｙ４が２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、フッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。
【０１３５】
式（Ｉ）は、第一のレジスト組成物についての式（Ｉ）と同一である。
式（ＩＩＩ）におけるＡとしての芳香環又はヘテロ環は、式（Ｉ）におけるＡと同様である。
式（ＩＩＩ）におけるＲ４は、Ｒ１と同様である。
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６としてのアルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基は、式（Ｉ）におけるＲ２と同様である。
Ｑ２〜Ｑ４としてのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基は、式（Ｉ）におけるＱ１としてのものと同様である。
【０１３６】
尚、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、１−（２−（芳香族基）−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−（芳香族基）−１−イル−２−オキソエチル）ジアルキルスルホニウム、トリアルキルスルホニウム、４−アルコキシ−ナフチル−１−イル−テトラヒドロチオフェニウム、４−ヒドロキシ−ナフチル−１−イル−テトラヒドロチオフェニウム、
（芳香族基）−ジアルキルスルホニウム、芳香族基−テトラヒドロチオフェニウムが好ましい。
【０１３７】
以下に、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。尚、一般式（Ｉ）で表される化合物具体例は、第一のレジスト組成物について挙げたものと同様である。
【０１３８】
【化３５】
2004279554.tif 000033
【０１３９】
【化３６】
2004279554.tif 000034
【０１４０】
【化３７】
2004279554.tif 000035
【０１４１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば（Ｉ）−−３は、フェナシルブロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これえを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。他の化合物も同様に、対応するハロゲニド誘導体とスルフィドから、上記手順により得ることができる。
式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物は、特開２０００−４７３８７号、３６頁、〔００９８〕段落、１６−２７行のスルホニウム化合物についての記載におけるのと同様にして合成することができる。
【０１４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、水溶解性がＰＡＧ−Ｙより低く、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより小さいことが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、水溶解性がＰＡＧ−Ｘと同程度かそれ以下、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより大きいことが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、水溶解性がＰＡＧ−Ｙと同程度かそれ以上、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより小さいことが好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、水溶解性がＰＡＧ−Ｘより高く、かつ２００ｎｍの吸収がＰＡＧ−Ｙより大きいことが好ましい。
【０１４３】
【化３８】
2004279554.tif 000036
【０１４４】
水溶解性とは、水溶性の指標として、２３℃の純水１００ｇに目的の化合物を０．２５ｇずつ加えていき、目視で結晶の溶け残りが確認できた時の加えた化合物の総量を用いるものである。尚、溶解に際し、超音波、攪拌棒による攪拌を行ってもよい。
【０１４５】
ＰＡＧ−Ｘ及びＰＡＧ−Ｙの水溶解性（ｇ／水１００ｇ）は以下のとおりである。
０．５０＞ＰＡＧ−Ｘ
３．０＞ＰＡＧ−Ｙ＞１．０
【０１４６】
即ち、「水溶解性がＰＡＧ−Ｙより低い」とは、水溶解性が３．０未満、
「水溶解性がＰＡＧ−Ｘと同程度かそれ以下」とは０．５未満、
「水溶解性がＰＡＧ−Ｙと同程度かそれ以上」とは１．０以上、
「水溶解性がＰＡＧ−Ｘより高い」とは０．５以上のことを言う。
【０１４７】
先に例示した化合物の水溶解性は以下のとおりである。
Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−７、Ｉ−１０、Ｉ−１９、Ｉ−３２、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−７、ＩＩ−９、及びＩＩ−１０は、各々＜０．５。２．２５＜ＩＩＩ−１４＜２．５０、０．５０＜ＩＩＩ−１５＜０．７５、０．７５＜ＩＩＩ−１８＜１．００、０．７５＜ＩＶ−１＜１．００、０．５０＜ＩＶ−２＜０．７５。
【０１４８】
２００ｎｍの吸収とは、２００ｎｍの光に対するモル吸光係数である。モル吸光係数は、Ｇａｒｙ  Ｄ．  Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  に記載の方法など公知の方法により測定できる。
ＰＡＧ−Ｘ及びＰＡＧ−Ｙの２００ｎｍモル吸光係数は、各々５９０００ｃｍ−１・ｍｏｌ−１・Ｌ及び４９９００ｃｍ−１・ｍｏｌ−１・Ｌである。（測定機器として島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣを用い、測定溶媒としてアセトニトリルを使用。）
【０１４９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１０〜３０質量％、好ましくは０．２０〜２５質量％、より好ましくは０．５０  〜２０質量％である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１０〜１５質量％、好ましくは０．２０〜１３質量％、より好ましくは０．５０〜１０質量％である。
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、総量として、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１０〜２５質量％、好ましくは０．５０〜２３質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％である。
【０１５０】
本発明の第一及び第二のレジスト組成物は他の成分を含有することができる。
【０１５１】
他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５２】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１５３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８  号、特開昭６３−１６３４５２  号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１５４】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１５６】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩。
【０１５７】
【化３９】
2004279554.tif 000037
【０１５８】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１５９】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、
ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
また、Ａｒ１及びＡｒ２は、単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１６１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化４０】
2004279554.tif 000038
【０１６３】
一般式（ＰＡＧ１で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８  号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１６４】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１６５】
【化４１】
2004279554.tif 000039
【０１６６】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化４２】
2004279554.tif 000040
【０１６８】
【化４３】
2004279554.tif 000041
【０１６９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１７０】
【化４４】
2004279554.tif 000042
【０１７１】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化４５】
2004279554.tif 000043
【０１７３】
〔３〕（Ｃ）溶媒
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶媒として混合溶剤を使用することが好ましい。この混合溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの内の少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルの内の少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びシクロヘキサノンの内の少なくとも１種（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることができる。即ち、混合溶剤としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いることができる。
【０１７４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１７５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０１７６】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０１７７】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１７質量％である。
本発明において、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％であり、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０１７８】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。
【０１７９】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコール
モノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
である。
【０１８０】
上記の各混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１８１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の混合溶剤を使用することが好ましいが、必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等を単独の溶剤として使用することもできる。
【０１８２】
ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１１質量％とすることがより好ましい。
【０１８３】
〔４〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用することができる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０  号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、  特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１８４】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０１８５】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
０．００１質量％未満では（Ｄ）成分の添加効果が十分得られない。一方、１０質量％を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８６】
〔５〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８８】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４，  ３５５（１９９６）、特開平８−１５８６５号、ＵＳＰ５３１０６１９号、ＵＳＰ−５３７２９１２号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，５１１（１９９７））に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ  ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の全固形分を基準として、通常０．５〜５０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０．０質量％の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１９１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１９２】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量（固形分）に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１９３】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１９４】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０１９５】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を（Ｃ）溶媒に溶解し、フィルターで濾過し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。
次いで、所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１９６】
ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは通常１０．０〜１４．０である。
【０１９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
合成例（１）    樹脂（１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０１９９】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１０）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２００】
【表１】
2004279554.tif 000044
【０２０１】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０２０２】
【化４６】
2004279554.tif 000045
【０２０３】
【化４７】
2004279554.tif 000046
【０２０４】
【化４８】
2004279554.tif 000047
【０２０５】
【化４９】
2004279554.tif 000048
【０２０６】
【化５０】
2004279554.tif 000049
【０２０７】
実施例１〜１２及び比較例１〜５
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  １．０３ｇ、
光酸発生剤  ０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物  １．６５ｍｇ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表２に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表２に示す溶媒に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と比較例１〜５のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２０８】
【表２】
2004279554.tif 000050
【０２０９】
含窒素塩基性化合物としては、
Ｎ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：  トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：  ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：  トリブチルアミン
Ｎ−７：  トリオクチルアミン
を表す。
【０２１０】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
を表す。
【０２１１】
溶剤としては、
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
Ｓ−３：酢酸ブチル
Ｓ−４：２−ヘプタノン
Ｓ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−６：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ−７：γ−ブチロラクトン
Ｓ−８：エチレンカーボネート
Ｓ−９：プロピレンカーボネート
Ｓ−１０：シクロヘキサノン
を表す。
【０２１２】
以下、樹脂（１１）の構造、組成比、重量平均分子量を示す。
【０２１３】
【化５１】
2004279554.tif 000051
【０２１４】
樹脂（１２）の構造、組成比、重量平均分子量を示す。
【０２１５】
【化５２】
2004279554.tif 000052
【０２１６】
＜パーティクル評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト組成物について、調整直後の組成物中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後の組成物中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）をリオン社製パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、組成物１ｍｌ中の０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。
こうして得られたパーティクル数を計測したウエハー面積で割り、１ｃｍ２当たりのパーティクル数を算出した。
【０２１７】
＜感度・解像力評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒加熱し、０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する露光量（ｍＪ／ｃｍ２）によって感度を表した。
また、この露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像力とした。
【０２１８】
＜プロファイル評価＞
マスクに於ける０．１５μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１５μｍのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○、テーパー状のものを×、ややテーパー状のものを△で示した。
評価結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
2004279554.tif 000053
【０２２０】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト液調製直後のパーティクル数の初期値及びレジスト液保存中のパーティクル数の増加小さく、矩形なプロファイル、高感度、高解像力であることが明らかである。
ていることが判る。