(57)【要約】      （修正有）【課題】６６０ｎｍ又はそれ以上の書き込み波長で吸光度を高くし、電気的な特性を改善することにより、書き込み／読み取り特性を向上させたＤＶＤ光記録媒体を提供する。【解決手段】基板上に記録層を備え、この記録層は、少なくとも１種類のトリメチンシアニン色素及び添加剤を含み、添加剤は、レーザビームの波長において、より大きな吸収性を選択的に有する。記録層において用いられるトリメチンシアニン色素は、電子吸引性置換基を備えた非対称のトリメチンシアニン色素である。【選択図】図９
2004181936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を備え、前記記録層が少なくとも１種類のトリメチンシアニン色素と添加剤を含む光記録媒体であって、
前記記録層の添加剤は、レーザビームの波長に選択的により大きな吸収を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
添加剤が以下の一般式（II）から（IX）によって表される化合物からなるグループから選択される色素を含み、
式中"Ｃ"及び"Ｄ"は、以下の一般式（１）、（２）、（３）、及び（４）のうちの１つからそれぞれ独立して選択され、
（Ｄ１）ｐ、（Ｄ２）ｑ、（Ｄ３）ｒ、（Ｄ４）ｓは、金属イオン、又はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基、若しくはフェノキシアルキル基に結合される置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルハイドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルフォンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子、アルキルアルコキシル基、アルキルハライド基、アルキルスルフォニル基、アルキルカルボキシル基、又はアルキルスルフォニル基からそれぞれ独立して選択され、
"Ｚ"は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり、
"Ｘ−"は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＯＴｓ−、ＯＭｓ−、ＳＣＮ−、アルキルスルフォネート、又はアキルカルボキシレートからなるグループから選択される陰イオンであり、
"Ｙ"は、任意の原子、置換又は非置換のアルキレン基であり、
"Ｒ３"から"Ｒ１５"は、互いに同じか異なり、置換又は非置換のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基、又はフェノキシアルキル基からそれぞれ選択され、
"ＥＤＧ"は、任意の電子供与置換基を表し、
"Ｍ"は、水素原子、金属原子又は金属酸化物である請求項１記載の光記録媒体。
【化１】
2004181936.tif 000048
【化２】
2004181936.tif 000049
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【請求項３】
"ＥＤＧ"がアミノ基である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項４】
"ＥＤＧ"がアルキルアミノ基である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項５】
"ＥＤＧ"がメトキシ基である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項６】
"Ｙ"がＣ（ＣＨ３）２基である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項７】
"Ｙ"が硫黄（Ｓ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項８】
"Ｙ"が窒素（Ｎ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項９】
"Ｙ"がセレン（Ｓｅ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項１０】
"Ｙ"が酸素（Ｏ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項１１】
"Ｍ"が銅（Ｃｕ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項１２】
"Ｍ"がパラジウム（Ｐｄ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項１３】
"Ｍ"がニッケル（Ｎｉ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項１４】
"Ｍ"が鉄（Ｆｅ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項１５】
"Ｍ"がコバルト（Ｃｏ）原子である請求項２記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体に関し、特に、ＤＶＤ記録システムの電気的な特性を向上することを可能とする、特定の官能基を備えた少なくとも１種類のトリメチンシアニン色素及び添加剤を含む記録層についての光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザビームによって一度だけ記録することが可能な光記録媒体が知られている。ＣＤ−Ｒの記録媒体は、有機色素からなる記録層、反射層及び保護層が、透明な基板上で順次積層された構造とされる。ディスク上への情報記録は、記録層の発熱による変形を引き起こす７８０ｎｍ乃至８３０ｎｍの波長のレーザを照射することによって行われる。情報は、通常、同様のレーザビームを照射することによって再生され、記録層についての記録されたエリアと記録されていないエリアとの間の反射の差異が検出される。
【０００３】
ここで、より短い波長を備えたレーザビームが光スポットを縮小させることが知られている。したがって、記録密度を増加させるために、６２０ｎｍ乃至６９０ｎｍの波長のレーザビームによって記録及び再生可能な光ディスクを開発するための研究がなされてきた。高密度に記録及び読み出し可能な記録ディジタルビデオ（ＤＶＤ−Ｒ）は、次世代のニューメディアとして広まっている。ＤＶＤ−Ｒにおける記録及び再生を行うための波長帯域は、ＣＤ−Ｒの波長帯域と異なることから、ＣＤ−Ｒのために用いられる記録材料を選択する基準は、ＤＶＤ−Ｒに適用することができない。したがって、新しい選択基準は、ＤＶＤ−Ｒに特有の見解から確立されるために要求される。
【０００４】
さらに、ＤＶＤ＋Ｒと称される新方式のディスクがある。ＤＶＤ−ＲとＤＶＤ＋Ｒとの間には、ディスク仕様についていくつかの差異があるものの、レーザビームの書き込み波長領域（６４５ｎｍ乃至６７０ｎｍ）が同じ範囲であることから、ＤＶＤ＋Ｒシステムは、記録波長で高感度を呈する記録材料をなお必要とする。
【０００５】
トリメチンに基づいたシアニン色素は、ＤＶＤ−Ｒの記録層のポピュラーな材料である。特許文献１及び特許文献２には、ＤＶＤ−Ｒについての対称性又は非対称性のインドレニン構造を有するトリメチンベースのシアニン色素の使用について記述されている。
【特許文献１】米国特許第５，９７６，６５８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２９１，０４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＤＶＤ−Ｒ装置のレーザビームの書き込み波長は６３５ｎｍ乃至６６０ｎｍ（又は、それ以上）に変更されているので、色素材料は、注意深く選択されるべきある。レーザパワーの波長がより長くなっていることから、６６０ｎｍにおけるフィルム状での色素吸光度は、もう少し増加するべきである。レーザビームの書き込み波長が６６０ｎｍである間は、その範囲での低感度が、情報を記録するための書き込みパワーのコストを高騰させるか、記録を失敗させるかもしれないので、６３５ｎｍのレーザビームの書き込み波長に適している色素では、十分に機能しない。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ＤＶＤ記録システムの電気的な特性を向上することが可能な光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
米国特許第６，３３８，８８８号明細書において、書き込みレーザの波長で有機層の吸収を増加させることにより、記録感度を増加させるに至った。この見解にしたがって、本件出願人は、記録感度を増加させることができる特定の添加剤を備えた新しい構成を提案する。
【０００９】
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）のトリメチンベースのシアニン色素の少なくとも１つ、及び書き込み／読み取りレーザビームの波長での少量の吸収がある以下の式（II）から式（IX）のうちの任意の１つのような添加剤を含む記録材料を有する光記録媒体を提供することである。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
2004181936.tif 000006
【００１４】
【化５】
2004181936.tif 000007
【００１５】
【化６】
2004181936.tif 000008
【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
2004181936.tif 000011
【００１９】
本発明の第２の目的は、６６０ｎｍ又はそれ以上の書き込み波長で改善された書き込み／読み取り特性を備えた光記録媒体を提供することである。
【００２０】
本発明によれば、記録層において用いられる電子吸引性置換基（electron-withdrawing substituted group；ＥＷＧ）を備えた非対称のトリメチンシアニン色素は、一般式（Ｉ）によって表される任意の色素である。
【００２１】
式（Ｉ）において、互いに異なる"Ａ"及び"Ｂ"は、以下の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）のうち、任意の１つで表される。
【００２２】
【化１０】
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【００２３】
【化１１】
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【００２４】
【化１２】
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【００２５】
【化１３】
2004181936.tif 000015
【００２６】
環"Ａ"又は環"Ｂ"上で置換される置換基（Ｄ１）ｐ，（Ｄ２）ｑ，（Ｄ３）ｒ，（Ｄ４）ｓの１つは、シアン基やニトロ基のような電子吸引性置換基であるべきである。
【００２７】
互いに同じである"Ａ"及び"Ｂ"は、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）のうち、任意の１つで表される。
【００２８】
（Ｄ２）ｑ，（Ｄ３）ｒ，（Ｄ４）ｓは、金属イオン、又はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基、若しくはフェノキシアルキル基に結合される置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルハイドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルフォンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子、アルキルアルコキシル、アルキルハライド、アルキルスルフォニル、アルキルカルボキシル、又はアルキルスルフォニル基等のうち、任意の１つである。
【００２９】
"ｐ"，"ｑ"，"ｒ"，"ｓ"は、存在する基数（１以上の整数）を表している。
【００３０】
"Ｃ"及び"Ｄ"は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）のうち、任意の１つで表される。
【００３１】
"Ｒ１"及び"Ｒ２"は、互いに同じか異なり、それぞれ、置換又は非置換のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基、アリル基、又はフェノキシアルキル基である。
【００３２】
"Ｚ"は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である。
【００３３】
"Ｘ−"は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＯＴｓ−、ＯＭｓ−、ＳＣＮ−、アルキルスルフォネート、又はアキルカルボキシレートからなるグループから選択される陰イオンである。
【００３４】
"Ｙ"は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎのような原子、又はＣ（Ｍｅ）２のような置換若しくは非置換のアルキレン基である。
【００３５】
"Ｒ３"から"Ｒ１５"までは、互いに同じか異なる、それぞれ、置換又は非置換のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基、又はフェノキシアルキル基である。
【００３６】
"ＥＤＧ"は、アミノ基、アルキルアミノ基、及びメトキシ基のような任意の電子供与置換基（electron-donating substituted group）を表している。
【００３７】
"Ｍ"は、中心原子であり、水素原子、又はＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＶＯのような金属原子若しくは金属酸化物である。
【００３８】
"ｎ"は、１，２のような整数である。
【００３９】
さらに、この発明によって色素溶液を調製する方法が提供され、以下のように記述される。
（１）  一般式（Ｉ）によって表されるシアニン色素は、フッ素化アルコール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、及びジオキサンのような有機溶剤に溶解される。色素溶液の濃度は、重量で０．５％乃至２０％である。
（２）  一般式（II）乃至一般式（IX）の添加剤と混合された一般式（Ｉ）によって表されるシアニン色素を含み、重量で５０％未満である色素混合物は、フッ素化アルコール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、及びジオキサンのような有機溶剤に溶解される。色素溶液の濃度は、重量で０．５％乃至２０％である。
【００４０】
さらに、この発明によって光記録媒体の製造が提供され、以下のように実行される。
（Ａ）  基板の材料は、ガラス、エポキシ樹脂、メタクリル酸塩樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリオレフィン樹脂等である。基板には、トラッキンググルーブ又はピットが形成されていてもよい。
（Ｂ）  色素溶液は、スピンコーティング法によって基板上に供給される。
（Ｃ）  スピンコーティングの後、色素フィルムを備えた基板は、１時間乃至３時間、９０℃の温度で乾燥する。
（Ｄ）  光記録媒体は、記録層に加えてさらに反射層を含んでいてもよい。高い反射率を備えた単一又は多数のフィルムである反射層は、金、アルミニウム、銀、銅、プラチナ、若しくは合金のような金属をスパッタリング又は蒸着することによって形成することができる。
（Ｅ）  反射層は、保護層を備えていてもよい。保護層は、光記録媒体の保護又は改善の目的で形成され、与えられた表面上に放射線硬化型樹脂の溶液をコーティングし、続いてコート層を放射線硬化することによって形成することができる。
（Ｆ）  光記録媒体は、片面基板とグルーブが形成されていない基板とを接着で積層することによって得られた片面記録媒体であってもよい。片面光記録媒体は、プロセス（Ａ）乃至（Ｅ）によって準備される。
（Ｇ）  光記録媒体は、２枚の片面光記録媒体を接着で積層することによって得られた両面記録媒体であってもよい。片面光記録媒体は、プロセス（Ａ）乃至（Ｅ）によって準備される。
【００４１】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、好適な以下の詳細な説明から明らかとなるであるが、実施例を制限するものではない。以下の説明は、付随する図面を参照してなされる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、記録感度に優れ、６６０ｎｍ又はそれ以上の書き込み波長で改善された書き込み／読み取り特性を備えた光記録媒体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、以下の好ましい具体例を参照してさらに詳細に説明される。
【００４４】
異なる構造の電子吸引性置換基（ＥＷＧ）により置換されたトリメチンシアニン色素である非対称の色素は、"Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，２４１１"、米国特許第６，３０６，４７８号明細書、及び米国特許第６，４１３，６０７号明細書において示唆された異なる方法（以下、スキーム１、スキーム２、スキーム３という。）によって合成することができる。例えば、式（Ｉ）において、"Ａ"は式（１）であり、このとき"Ｄ１"が位置４のニトロ基であり"ｐ"が０であり、"Ｂ"は式（２）であり、このとき"Ｄ２"が水素であり、さらに"Ｙ"は、Ｃ（ＣＨ３）２であり、"Ｚ"は、水素であるとする。
【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
スキーム１の反応においては、式（５）の反応性が低いことから、アルキル化によって式（６）を高い収率で得ることができないであろう。また、合成において、実施するためには激しい反応条件及び特定の装置が必要である。
【００５１】
【化１９】
2004181936.tif 000021
【００５２】
スキーム２においては、式（６）が得られたとしても、反応は、式（９）の目標生成物を得るための経路１には進まないであろう。代わりに、反応は、経路２に導かれ、また、式（１０）は、無水酢酸溶液との還流により得られるであろう。
【００５３】
【化２０】
2004181936.tif 000022
【００５４】
スキーム３においては、式（９）の合成物がピリジン中での還流により得られるであろう。しかしながら、収率は低く、また、精製プロセスは、収拾のつかない状態にある。
【００５５】
【化２１】
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【００５６】
また、上式（Ｉ）の"Ａ"及び"Ｂ"がともに式（２）であり、"Ｄ２"が水素であり、"Ｙ"がＣ（ＣＨ３）２であり、"Ｚ"が水素基であるとする。スキーム４で示されるように、ピリジン中の還流条件が実行された場合には、式（１４）及び式（１５）の対称のトリメチンシアニン色素が、式（１３）の目標生成物に混合されるであろう。そして、３つの化合物の混合物の精製及び分離は、さらにより多くの努力を要するであろう。
【００５７】
【化２２】
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【００５８】
本発明においては、反応条件が穏やかな改良された方法が導入される。非対称のトリメチンシアニン色素の収率は高く、また、そのプロセスは、大量生産において用いることができる。
【００５９】
例えば、式（Ｉ）において、"Ａ"は式（１）であり、このとき"Ｄ１"が位置４のニトロ基であり"ｐ"が０であり、"Ｂ"は式（２）であり、このとき"Ｄ２"が水素であり、さらに"Ｙ"は、Ｃ（ＣＨ３）２であり、"Ｚ"は、水素であるとする。以下のスキーム５に示す反応から、周知のアルキル化及びニトロ化のプロセスを用いることにより、高い収率にて、式（１７）及び式（６）は簡単に得ることができる。そして、式（６）はアルコール溶液に溶解され、還流下でＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジンと混合される。次に、式（１８）が理想的な品質及び収率で得られる。最終的に、式（１８）及び式（８）は、塩基性溶液で処理され、室温で撹拌され、その結果、式（９）が高い収率で得られる。特に、塩基性溶液としては、ピリジン、トリエチルアミン及び無水酢酸の混合物である。
【００６０】
【化２３】
2004181936.tif 000025
【００６１】
他の例として、式（Ｉ）の"Ａ"及び"Ｂ"がともに式（２）であり、"Ｄ２"が水素であり、"Ｙ"がＣ（ＣＨ３）２であり、"Ｚ"が水素基であるとする。以下のスキーム６に示すように、式（１１）及び式（１２）は塩基性溶液で処理され、室温で撹拌され、それから式（１３）が高い収率で得られる。特に、塩基性溶液は、ピリジン、トリエチルアミン及び無水酢酸の混合物である。
【００６２】
【化２４】
2004181936.tif 000026
【００６３】
上述の合成プロセスは別の非対称の化合物にとっても有用である。例えば、式（２０）は、式（Ｖ）において、Ｄが式（２）であり、Ｄ２が水素であり、ＹがＣ（ＣＨ３）２であり、Ｚが水素基である場合である（スキーム７）。
【化２５】
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【００６４】
【化２６】
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【００６５】
ＤＶＤ記録媒体の構成
一般式（Ｉ）によって表されるシアニン色素は、フッ素化アルコール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、及びジオキサンのような有機溶剤に溶解される。色素溶液の濃度は、重量で０．５％乃至２０％である。
【００６６】
式 (II)乃至式 (IX)の添加剤（重量で５０％未満である。）と混合された一般式（Ｉ）によって表されるシアニン色素を含む色素混合物は、フッ素化アルコール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、及びジオキサンのような有機溶剤に溶解される。色素溶液の濃度は、重量で０．５％乃至２０％である。
【００６７】
本発明の光記録媒体の製造は、次のように行うことができる。
（Ａ）  基板の材料は、ガラス、エポキシ樹脂、メタクリル酸塩樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリオレフィン樹脂等である。基板には、トラッキンググルーブ又はピットが形成されていてもよい。
（Ｂ）  色素溶液は、スピンコーティング法によって基板上に供給される。
（Ｃ）  スピンコーティングの後、色素フィルムを備えた基板は、１時間乃至３時間、９０℃の温度で乾燥される。
（Ｄ）  光記録媒体は、記録層に加えてさらに反射層を含んでいてもよい。高い反射率を備えた単一又は多数のフィルムである反射層は、金、アルミニウム、銀、銅、プラチナ、若しくは合金のような金属をスパッタリング又は蒸着することによって形成することができる。
（Ｅ）  反射層は、保護層を備えていてもよい。保護層は、光記録媒体の保護又は改善の目的で形成され、与えられた表面上に放射線硬化型樹脂の溶液をコーティングし、続いてコート層を放射線硬化することによって形成することができる。
（Ｆ）  光記録媒体は、片面基板とグルーブが形成されていない基板とを接着で積層することによって得られた片面記録媒体であってもよい。片面光記録媒体は、ステップ（Ａ）乃至（Ｅ）に従って準備される。
（Ｇ）  光記録媒体は、２枚の片面光記録媒体を接着で積層することによって得られた両面記録媒体であってもよい。片面光記録媒体は、ステップ（Ａ）乃至（Ｅ）に従って準備される。
【００６８】
有機溶剤は、フッ素化アルコール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン及びジオキサンからなるグループから選択される。さらに、色素溶液の濃度は、重量で約０．５％乃至２０％の範囲内であった。
【００６９】
上記の説明による色素溶液は、金属化合物、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー等のような、ある種の一重項酸素消光剤をさらに含んでもよい。そして、基板には色素溶液が３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートされ、それから、ほぼ１００ｎｍの厚みとされた感光性フィルムからなる記録層を形成するため、９０℃で１時間乾燥される。
【００７０】
基板の材料は、ガラス、エポキシ樹脂、メタクリル酸塩樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリオレフィン樹脂等である。基板には、トラッキンググルーブ又はピットが形成されていてもよい。
【００７１】
その後、反射層がスパッタによって記録層上に堆積される。金、アルミニウム、銀、銅、白金、及び合金のような高い反射率を備えた金属フィルムである反射層は、蒸着又はスパッタリングによって形成され得る。また、反射層は、多層反射層であってもよい。
【００７２】
紫外線硬化樹脂を含む保護層が、反射層上にさらにスピンコートされる。保護層は、光記録媒体の保護又は改善の目的で形成され、与えられた表面上に放射線硬化型樹脂の溶液をコーティングし、続いてコート層を放射線硬化することによって形成することができる。
【００７３】
そして、このようにして得られた光ディスクの一対が、紫外線硬化樹脂を含む接着層を介して重ねられ、それによって積層ディスクが得られる。
【００７４】
光記録媒体は、片側基板とグルーブが形成されていない基板とを接着剤で貼り合わせることにより得られる片側記録媒体であってもよいし、又は、２枚の片側光記録媒体を接着剤で貼り合わせることにより得られる両側記録媒体であってもよいことが知られている。
【００７５】
次に、振幅変調、ジッタ、及び広いパワーマージン等の特性が改善された記録信号を形成するため、６６０ｎｍ又はそれ以上のレーザビームを光ディスクに照射する。
【００７６】
この発明は、以下の例を参照してさらに詳細に説明されるであろう。
【００７７】
色素合成プロセス
【００７８】
・式２１の化合物
【化２７】
2004181936.tif 000029
【００７９】
式（２２）の化合物（１２ｇ）及び１−ブチル−２，３，３−トリメチルベンゾ（ｅ）インドリウムクロラート（９ｇ）が、ピリジン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）、及び無水酢酸（５ｍＬ）の混合物に溶解される。その次に、溶液は、室温で３時間撹拌される。その後、溶液は１０％Ｈ２ＳＯ４溶液に注がれる。化学式（２１）（１５ｇ）が、濾過及びＭｅＯＨでの結晶化後に得られる。スペクトルの結果は、λmax (TFP) = 577 nm; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.99 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.53-1.61 (m, 4 H), 1.78 (s, 6 H), 1.92 (quin., J = 7.2 Hz, 3 H), 2.03 (s, 6 H), 4.10 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 4.42 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 6.89 (d, J = 13.5 Hz, 1 H), 7.07 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.13 (d, J = 13.5 Hz, 1 H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.97-8.02 (m, 1 H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 8.16 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 8.29 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1 H), 8.51 (t, J = 13.5 Hz, 1 H).である。
【００８０】
【化２８】
2004181936.tif 000030
【００８１】
・式２３の化合物
【化２９】
2004181936.tif 000031
【００８２】
式（２１）の化合物（５．７ｇ）及び塩化スズ（II）水和物（１０．５ｇ）が、エタノール（４０ｍＬ）に溶解され、その次に、混合物は、６時間還流下で加熱される。室温まで冷却した後、溶液は１０％ＮａＯＨ溶液に注がれる。式（２３）（４．５ｇ）が、濾過及びＭｅＯＨでの結晶化後に得られる。スペクトルの結果は、λmax (TFP) = 576 nm; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.95-1.02 (m, 6 H), 1.46-1.58 (m, 4 H), 1.73 (s, 6 H), 1.76-1.90 (m, 4 H), 2.01 (s, 6 H), 4.07 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 4.15 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 6.38-6.47 (m, 2 H), 6.69 (dd, J = 2.2, 8.4 Hz, 1 H), 6.90-6.93 (m, 2 H), 7.28-7.34 (m, 1 H), 7.40-7.47 (m, 1 H), 7.61 (t, J = 11 Hz, 1 H), 7.94 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 8.10 (d, J = 8.9 Hz, 1 H), 8.42 (t, J = 13.5 Hz, 1 H)である。
【００８３】
・式２４の化合物
【化３０】
2004181936.tif 000032
【００８４】
式（２３）の化合物（５．７ｇ）及びヨウ化ｎ−プロピル（３．３ｇ）が、酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解され、その次に、混合物は、２４時間還流下で加熱される。室温まで冷却した後、溶液は、１０％ＮａＯＨ溶液に注がれる。式（２４）（４．０ｇ）が、濾過及びＭｅＯＨでの結晶化後に得られる。スペクトルの結果は、λmax (TFP) = 580 nm; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.98-1.13 (m, 12 H), 1.50-1.63 (m, 2 H), 1.74 (s, 6 H), 1.84-1.96 (m, 4 H), 2.0 (s, 6 H), 3.03-3.16 (m, 2 H), 3.88-4.21 (m, 4 H), 6.57-6.76 (m, 4 H), 6.98 (d, J = 8.5 Hz, 1 H), 7.33 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.44 (t, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.59 (t, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.92 (dd, J = 4.0, 8.0 Hz, 2 H), 8.10 (d, J = 8.5 Hz, 1 H), 8.41 (t, J =13.5 Hz, 1 H)である。
【００８５】
・式２５の化合物
【化３１】
2004181936.tif 000033
【００８６】
式（２６）の化合物（１．０ｇ）及び式（２７）の化合物（１．７９ｇ）が、ピリジン（４ｍＬ）、トリエチルアミン（２ｍＬ）、及び無水酢酸（１ｍＬ）の混合物に溶解される。その次に、溶液は室温で３時間撹拌される。その後、溶液は、１０％Ｈ２ＳＯ４溶液に注がれる。式（２５）（１．８ｇ）が、濾過及びＭｅＯＨでの結晶化後に得られる。スペクトルの結果は、λmax (TFP) = 580 nm; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ1.02 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.14 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.45 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 1.97 (s, 6H), 4.15 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 4.56 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 6.43 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 6.72 ((d, J = 12.9 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.2 Hz, 1 H), 7.47-7.67 (m, 3 H), 7.87-8.16 (m, 8 H), 8.30 (t, J = 12.9 Hz, 1 H)である。
【００８７】
【化３２】
2004181936.tif 000034
【００８８】
【化３３】
2004181936.tif 000035
【実施例】
【００８９】
ディスク試験１
ディスク試験１では、実施例１，２，３，４及び比較例１，２，３，４の８つの実験が実施され、結果は表１に要約される。実験の詳細は、以下の記述の通りである。
【００９０】
【表１】
2004181936.tif 000036
【００９１】
実施例１
先ず、ポリカーボネート樹脂製のディスクであり、その上にトラックピッチ０．７４μｍのスパイラル状のプリグルーブを持つ透明な基板を準備する。基板の外径は約１２０ｍｍであり、厚みは約０．６ｍｍである。
【００９２】
そして、式（Ｉ）の系統の式（２８）の化合物（３．０ｇ）及び式（２９）の化合物（０．７ｇ）を、室温で５時間撹拌することによって、ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（５０ｍＬ）に溶解する。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図１に表される。生じた溶液は、色素溶液とするためにＰＴＦＥ（０．２μｍ）メンブランフィルターを通して濾過する。
【００９３】
【化３４】
2004181936.tif 000037
【００９４】
【化３５】
2004181936.tif 000038
【００９５】
この基板には、３０００ｒｐｍの回転数にて色素溶液がスピンコートされ、次いで、膜厚１００ｎｍの感光性色素フィルムを含む記録層を形成するために、９０℃で１時間乾燥される。
【００９６】
次に、銀がこの記録層上にスパッタされ、厚さ１００ｎｍの反射層が形成される。アルゴンガスがスパッタガスとして用いられる。スパッタパワーは１．５ｋＷであり、スパッタ圧力は１．０×１０−２Ｔｏｒｒである。
【００９７】
さらに、紫外線硬化樹脂（Nippon Chemicals 社製、Ｎｏ．５７５）が反射層上に滴下される。同じ方法で成形されたもう１枚の基板が、紫外線硬化樹脂が置かれた基板の表面に配置される。これら２つの基板の間に置かれた樹脂がスピンコート法によって分散された後に、紫外線硬化樹脂は、紫外線を照射されることによって硬化される。したがって、厚み２５μｍ、及び直径３２ｍｍから１２０ｍｍの粘着性の領域が形成され、積層ディスク型の光ディスクが得られる。
【００９８】
最終的に、記録ステップが、パイオニア社製のＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ  Ａ０３の記録装置によって、この光ディスクに対して行われる。ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷテスターであるＤＶＤＴ−２Ｒの装置（エキスパートマグネティックス社の一般用ＤＶＤＴ−２Ｒ６６０）は、反射率、プッシュプル、ジッタ、及び振幅変調の測定のために用いられる。測定の結果は、表１に示される。
【００９９】
実施例１において、表１に記載された結果は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用することにより、書き込みパワー（Ｐｏ）及びジッタが良好に実行されるということを示している。
【０１００】
実施例２
光記録ディスクは、色素材料が、一般式（Ｉ）の系統の式（２８）（０．３ｇ）、式（２９）（０．７ｇ）、及び一般式（II）の系統の式（３０）（０．０５ｇ）の混合物に置き換えられていることを除いては、実施例１に記述されているのと同じ方法で製造される。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図２に表される。記録層の光学パラメータは、実施例１で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表１に示されている。
【０１０１】
【化３６】
2004181936.tif 000039
【０１０２】
実施例２において、表１に記載された結果は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用することにより、書き込みパワー（Ｐｏ）及びジッタが良好に実行されるということを示している。
【０１０３】
実施例３
光記録ディスクは、色素材料が、一般式（Ｉ）の系統の式（３１）（０．９ｇ）及び一般式（Ｖ）の系統の式（３２）（０．０５ｇ）に置き換えられていることを除いては、実施例１で記述されているのと同じ方法で製造される。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図３に表される。記録層の光学パラメータは、実施例１で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表１に示されている。
【０１０４】
【化３７】
2004181936.tif 000040
【０１０５】
【化３８】
2004181936.tif 000041
【０１０６】
実施例３において、書き込みパワー（Ｐｏ）及びジッタ（表１）は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用することにより、良好に実行されるということを示している。
【０１０７】
実施例４
光記録ディスクは、色素材料が、一般式（Ｉ）の系統の式（３１）（１．０ｇ）及び式（３３）（０．０５ｇ）に置き換えられていることを除いては、実施例１で記述されているのと同じ方法で製造される。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図４に表される。記録層の光学パラメータは、実施例１で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表１に示されている。
【０１０８】
【化３９】
2004181936.tif 000042
【０１０９】
実施例４において、書き込みパワー（Ｐｏ）及びジッタ（表１）は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用することにより、良好に実行されるということを示している。
【０１１０】
比較例１
光記録ディスクは、色素材料が、式（３４）（２．０ｇ）及び式（２９）（０．２ｇ）の混合物に置き換えられていることを除いては、実施例１で記述されているのと同じ方法で製造される。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図５に表される。記録層の光学パラメータは、実施例１で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表１に示されている。
【０１１１】
【化４０】
2004181936.tif 000043
【０１１２】
この比較例１において、結果は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用すると、記録が実行されることができないということを示しているが、書き込み波長が６３５ｎｍであるときには良好に実行される。
【０１１３】
比較例２
光記録ディスクは、色素材料が、式（３５）（２．０ｇ）及び式（２９）（０．３ｇ）の混合物に置き換えられていることを除いては、実施例１で記述されているのと同じ方法で製造される。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図６に表される。記録層の光学パラメータは、実施例１で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表１に示されている。
【０１１４】
【化４１】
2004181936.tif 000044
【０１１５】
この比較例２において、結果は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用すると、記録が実行されることができないということを示しているが、書き込み波長が６３５ｎｍであるときには良好に実行される。
【０１１６】
比較例３
光記録ディスクは、色素材料が、式（３６）（２．０ｇ）及び式（２９）（０．３ｇ）の混合物に置き換えられていることを除いては、実施例１で記述されているのと同じ方法で製造される。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図７に表される。記録層の光学パラメータは、実施例１で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表１に示されている。
【０１１７】
【化４２】
2004181936.tif 000045
【０１１８】
この比較例３において、結果は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用すると、記録が実行されることができないということを示しているが、書き込み波長が６３５ｎｍであるときには良好に実行される。
【０１１９】
比較例４
光記録ディスクは、色素材料が、式（３７）（２．０ｇ）及び式（２９）（０．３ｇ）の混合物に置き換えられていることを除いては、実施例１で記述されているのと同じ方法で製造される。紫外−可視分光計（パーキンエルマー製）で測定される色素溶液の紫外−可視スペクトルは、図８に表される。記録層の光学パラメータは、実施例１で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表１に示されている。
【０１２０】
【化４３】
2004181936.tif 000046
【０１２１】
この比較例４において、結果は、書き込み波長６６０ｎｍのＤＶＤ−Ｒ装置を使用すると、記録が実行されることができないということを示しているが、書き込み波長が６３５ｎｍであるときには良好に実行される。
【０１２２】
以上の記述から、実施例１から実施例４の結果は、レコーダで波長６６０ｎｍのレーザビームを用いる場合に、満足するものである。実施例１から実施例４においては、記録層は、少なくとも１種類のトリメチンシアニン色素、並びに式（２８）、式（３０）、式（３２）、及び式（３３）の化合物のような添加剤を含んでいる。これら実施例の全てにおいて、色素溶液の紫外−可視スペクトルのλmaxは、５７５ｎｍより大きい。しかしながら、比較例１から比較例４においては、色素溶液の紫外−可視スペクトルのλmaxは、５５０ｎｍから５７０ｎｍの範囲内である。エキスパートＤＶＤＴ−２Ｒでの書き込みテストによれば、全ての比較例の書き込みパワーは１２ｍＷより大きい（１倍速記録での記録可能なディスク用のＤＶＤの仕様の範囲外である。）。レコーダとしてパイオニアのＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ  Ａ０３を用いたが、高い書き込みパワーにより、光ディスクは記録に失敗した。
【０１２３】
図９に示すように、溶液の種類については、実施例における色素化合物が、比較例における色素化合物に比べてより感度が高いという同じ結果を示している
【０１２４】
さらに、実施例１（式２８）と比較例１（式３４）との間で添加剤を比較すると、式２８の化合物は、インドリウム環の１つのニトロが存在した状態の非対称シアニン色素でであり、一方で、式３４の化合物は、ニトロが存在した状態の対称構造を有する。紫外−可視スペクトルは図１０に表され、結果は表１に記載される。インドリウム環の１つのニトロが存在した状態の非対称シアニン色素は、対称シアニン色素に比べてより良好な性能を有するということを示す。
【０１２５】
実施例２（式３０）と比較例２（式３５）と比較例３（式３６）の添加剤を比較すると、置換基がアミノ基（実施例２）から塩素（比較例２）又は水素（比較例３）に変化している。結果は、比較例２及び比較例３の記録感度が減少し、さらには、紫外−可視曲線（図１１）がより短い波長にシフトされているため記録に失敗した（表１）ということを示す。
【０１２６】
さらにまた、実施例３（式３１）と比較例４（式３７）の添加剤を比較すると、同様に、比較例４の記録感度が減少し、それから、紫外−可視曲線（図１２）がより短い波長にシフトしているため、表１において記載された結果のように記録に失敗したということを示す。
【０１２７】
ディスク試験２
ディスク試験２では、実施例５，６の２つの実験が実施され、結果は表２に要約される。実験の詳細は以下の記述の通りである。
【０１２８】
【表２】
2004181936.tif 000047
【０１２９】
実施例５
先ず、ポリカーボネート樹脂製のディスクであり、その上にトラックピッチ０．７４μｍのスパイラル状のプリグルーブを持つ透明な基板を準備する。基板の外径は約１２０ｍｍであり、厚みは約０．６ｍｍである。
【０１３０】
式（Ｉ）の系統の式（２８）（３．０ｇ）及び式（２９）（０．７ｇ）の化合物が、室温で５時間撹拌することによって、ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（５０ｍＬ）に溶解される。生じた溶液は、色素溶液とするためにＰＴＦＥ（０．２μｍ）メンブランフィルターを通して濾過される。
【０１３１】
この基板には、３０００ｒｐｍの回転数にて色素溶液がスピンコートされ、次いで、膜厚１００ｎｍの感光性色素フィルムを含む記録層を形成するために、９０℃で１時間乾燥される。
【０１３２】
次に、銀がこの記録層上にスパッタされ、厚さ１００ｎｍの反射層が形成される。アルゴンガスがスパッタガスとして用いられる。スパッタパワーは１．５ｋＷであり、スパッタ圧力は１．０×１０−２Ｔｏｒｒである。
【０１３３】
さらに、紫外線硬化樹脂（Nippon Chemicals 社製、Ｎｏ．５７５）が反射層上に滴下される。同じ方法で成形されたもう１枚の基板が、紫外線硬化樹脂が置かれた基板の表面に配置される。これら２つの基板の間に置かれた樹脂がスピンコート法によって分散された後に、紫外線硬化樹脂は、紫外線を照射されることによって硬化される。したがって、厚み２５μｍ、及び直径３２ｍｍから１２０ｍｍの粘着性の領域が形成され、積層ディスク型の光ディスクが得られる。
【０１３４】
最終的に、記録ステップが、リコー社製のＤＶＤ＋ＲＷ／＋Ｒ  ＭＰ５１２５Ａの記録装置によって、この光ディスクに対して行われる。エキスパートマグネティックス社のＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷテスターの装置は、反射率、プッシュプル、ジッタ、及び振幅変調の測定のために用いられる。測定結果は、表２に示されている。
【０１３５】
実施例６
光記録ディスクは、色素材料が、一般式（Ｉ）の系統の式（３１）（０．９ｇ）及び一般式（Ｖ）の系統の式（３２）（０．０５ｇ）に置き換えられていることを除いては、実施例５で記述されているのと同じ方法で製造される。記録層の光学パラメータは、実施例５で説明されているのと同じ方法で測定され、測定結果は表２に示されている。
【０１３６】
ＤＶＤ＋Ｒの４．７Ｇバイト基本フォーマットの仕様書（ver. 0.9）によれば、ＤＶＤ＋Ｒ用のレーザビームの記録波長は、６５０ｎｍから６６５ｎｍの範囲内であり、記録速度は２倍より大きい。それゆえに、記録層の感度は増加されるべきである。
【０１３７】
表２に記載された結果から、実施例５及び実施例６は、変調（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）及びジッタにおいて、全て良好に実行される。
【０１３８】
本発明は、例示及び望ましい具体例の方法によって説明したが、開示された具体例に制限されないことは理解されるべきである。これに対して、様々な変形例並びに同様の配列及び処理をカバーすることが意図される。また、添付したクレームの範囲は、そのような変形例並びに同様の配列及び処理を全て包含するために、最も広く解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明に従った実施例１における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図２】本発明に従った実施例２における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図３】本発明に従った実施例３における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図４】本発明に従った実施例４における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図５】比較例１における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図６】比較例２における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図７】比較例３における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図８】比較例４における色素溶液の紫外−可視スペクトルである。
【図９】実施例と比較例との間の色素溶液の紫外−可視スペクトルの全体的な比較である。
【図１０】実施例１と比較例１との間の色素溶液の紫外−可視スペクトルの比較である。
【図１１】実施例２と比較例２、及び比較例３の色素溶液の紫外−可視スペクトルの比較である。
【図１２】実施例３と比較例４の色素溶液の紫外−可視スペクトルの比較である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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