(57)【要約】【課題】低コストでＡｓ及びＨｇ等の不純物の少ない高品質の濃硫酸を得ることを目的とする。【解決手段】２段接触式硫酸製造設備において、乾燥塔及び第１吸収塔（中間吸収塔）から抜き出される濃硫酸を、第２吸収塔（最終吸収塔）へ送らずに、前記第１吸収塔において、通常製品硫酸として抜き出し、第２吸収塔において製造される濃硫酸のみを単独で抜出すことで、重金属の低い硫酸を得ることを特徴とする濃硫酸の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２段接触式硫酸製造設備において、乾燥塔及び第１吸収塔（中間吸収塔）から抜き出される濃硫酸を、第２吸収塔（最終吸収塔）へ送らずに、前記第１吸収塔において、通常製品硫酸として抜き出し、第２吸収塔において製造される濃硫酸のみを単独で抜出すことで、重金属の低い硫酸を得ることを特徴とする濃硫酸の製造方法。
【請求項２】
請求項の１において、濃硫酸中の重金属のうちＡｓ及びＨｇがそれぞれ０．０１ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であることを特徴とする硫酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２の対象ガスが、銅鉱石や亜鉛・鉛鉱石、硫化鉱を原料とする非鉄製錬排ガス或いは、廃硫酸を原料とした排ガスであることを特徴とする濃硫酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃硫酸を製造するプロセスのうち、原料中に重金属類が含まれている銅鉱石や亜鉛・鉛鉱石、硫化鉱を原料とする非鉄製錬における硫酸製造法や、廃硫酸を原料として製造される硫酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２段接触式硫酸製造プロセスにおいては、図２に示すように乾燥塔、第１吸収塔  （中間吸収塔）、転化器および第２吸収塔（最終吸収塔）が使用される。  製錬排ガス等の精製ＳＯ２ガスは、ガス洗浄・冷却・精製工程を経ているので水分が飽和の状態である。ゆえに、転化器の触媒劣化防止及び転化器群の腐食防止のため乾燥塔で９６ｍａｓｓ％の硫酸によりガス中の水分を除き、転化器に送られる。
【０００３】
乾燥塔で吸収される水分により、乾燥塔循環酸の硫酸濃度が下がるので、硫酸を製造する第１吸収塔から９８．５ｍａｓｓ％硫酸を補給することにより乾燥塔の硫酸濃度を維持し、乾燥塔で増えた９６％硫酸は第１吸収塔に戻される。第１吸収塔で製造した硫酸（９８．５ｍａｓｓ％）は第２吸収塔へ送り、第２吸収塔で製造した硫酸と共に酸濃度調整（９８．５ｍａｓｓ％）を行い製品とされる。
【０００４】
従って、精製ＳＯ２ガスに含まれる微量の重金属類は、乾燥塔・第１吸収塔・第２吸収塔の３塔の吸収操作を経て捕集される分が、製品硫酸の品質を低下させている。
【０００５】
硫化鉱焙焼や銅製錬・亜鉛製錬や廃硫酸燃焼での一般的なプロセスは、原料→燃焼炉→熱回収装置→除塵設備→洗浄・冷却設備→精製設備→精製ＳＯ２ガス→転化器・吸収塔群→濃硫酸の順に行われる。従来のガス洗浄・冷却精製のみでは完全に不純物を除去することはできず、表１に示すように石油回収硫黄出硫酸（比較例１）に比べて重金属含有量が多いと言われている。
【０００６】
石油精製工程で発生する回収硫黄を原料として濃硫酸を製造する場合、一般的なプロセスは、硫黄→硫黄燃焼炉→熱回収装置→精製ＳＯ２ガス→転化器・吸収塔群→濃硫酸の順に処理が行われる。前記の石油精製工程で発生する回収イオウは、重金属が含まれていないことが多く、ガス洗浄・精製設備は具備していないことが多い。
【０００７】
一方、原料中に重金属類が含まれている銅鉱石や亜鉛・鉛鉱石、硫化鉱を原料とする非鉄製錬における硫酸製造や、廃硫酸を原料とする硫酸製造においては、硫化物あるいは硫酸塩を酸化焙焼してＳＯ２ガスを発生させ、この排ガスを除塵・洗浄塔、冷却塔、ミストコットレル等の設備を用いて、ダスト成分やＡｓ及びＨｇ等の揮発性元素を捕集することによってＳＯ２ガスを精製する。
該精製したＳＯ２ガスを濃硫酸製造設備である転化器・吸収設備で濃硫酸を製造する。
【０００８】
これらのガス精製設備で重金属類を含む不純物をガス中から除去するが、製造された硫酸は、硫黄を原料とした硫酸に比べ、Ａｓ及びＨｇ等の重金属が微量であるが多く含まれている。
非鉄製錬等で製造される硫酸を、石油精製工程で得られる硫黄から得られる硫酸と同等レベルまで重金属類を低減するためには、膨大なガス精製設備によってＳＯ２ガスを精製しなければならず、経済性の面で現実的な対応とはならない。
【０００９】
また、ガス精製工程を増強せずに濃硫酸中からＡｓ及びＨｇ等を除去し精製しようとすれば、濃硫酸を再び揮発させ回収するか、発煙硫酸を原料としてＳＯ３を揮発させ濃硫酸を製造する、いわゆる高純度硫酸を製造する他に良い方法が提案されていなかった。
【００１０】
転化・吸収設備に入る前にガス中のＡｓ及びＨｇ等の揮発性重金属を効率的に除去するためには、一般にガス洗浄・冷却設備で多量の洗浄水を循環し、低濃度で抜出し除去するか、最終ガス精製設備のミストコットレルを大幅に増強する方法がある。
更に特定な方法として、Ｈｇ除去ではノルジンク法等で除去する方法がある。また、濃硫酸中にＡｌ粉＋硝酸を添加してＨｇを除去する方法（特開昭５０−１１５６９４：特許文献１、特開平０５−３１９８１０：特許文献２）がある。
【００１１】
しかし、これらの方法で達成できる重金属は、Ｈｇでは２￣１０ｍａｓｓ  ｐｐｍのＨｇが約０．１〜０．３ｍａｓｓ  ｐｐｍになる程度であり、これ以上の除去効果を高めるためには、莫大な設備投資及び運転費を必要とし、また、実行するには多大なコストがかかり、現実的ではない。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５０−１１５６９４
【特許文献２】特開平０５−３１９８１０
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明においては、低コストでＡｓ及びＨｇ等の不純物の少ない高純度の濃硫酸を得ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明においては、上記課題を解決する手段として、
（１）２段接触式硫酸製造設備において、乾燥塔及び第１吸収塔（中間吸収塔）から抜き出される濃硫酸を、第２吸収塔（最終吸収塔）へ送らずに、前記第１吸収塔において、通常製品硫酸として抜き出し、第２吸収塔において製造される濃硫酸のみを単独で抜出すことで、重金属の低い硫酸を得ることを特徴とする濃硫酸の製造方法。
【００１５】
（２）上記（１）において、濃硫酸中の重金属のうちＡｓ及びＨｇがそれぞれ０．０１ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下である硫酸の製造方法。
（３）上記（１）〜（２）の対象ガスが、銅鉱石や亜鉛・鉛鉱石、硫化鉱を原料とする非鉄製錬排ガス或いは、廃硫酸を原料とした排ガスである濃硫酸の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明に関して、詳細に説明する。
本発明の対象ガスは、硫化鉱焙焼や銅製錬・亜鉛製錬工程で発生するガスあるいは廃硫酸を燃焼させて発生させるガスであって、ＳＯ２を５￣２５Ｖｏｌ％含有し、ガス中にＡｓ及びＨｇ等の重金属が含まれるものである。
【００１７】
本プロセスのフローを図１に示す。精製ＳＯ２ガスは、最初に乾燥塔に於いて、９６ｍａｓｓ％硫酸により排ガス中の水分を除去する。ここで、９６ｍａｓｓ％硫酸に接触することにより、精製ＳＯ２ガスに含まれる重金属の一部が捕集される。その後、乾燥した精製ＳＯ２ガスは、第１段目の転化器に送られて転化器内の触媒（五酸化バナジウム触媒）でＳＯ３に一部酸化される。（１段目が２層触媒層の場合は、ＳＯ２量の約８６％が転化され、１段目が３層触媒層の場合は、ＳＯ２量の約９５％が転化される。）
【００１８】
その後このガスは第１吸収塔送られ、第１吸収塔では、生成したＳＯ３が吸収され９８．５  ｍａｓｓ  ％硫酸となる。このとき、ガスは第１吸収塔を循環する濃硫酸で再度洗浄されたことになり、ガス中に含まれていた重金属が濃硫酸に更に一部吸収されたことになる。
これにより、乾燥工程・第１段目の転化・硫酸吸収工程を経たＳＯ２ガスは、２回の吸収操作を経て重金属の少ないガスとなる。
【００１９】
一方、第１吸収塔で製造される硫酸は、乾燥塔の硫酸濃度を維持するために一部使用され、また、乾燥塔では水分が吸収され硫酸量が増加するので抜出して９８．５ｍａｓｓ％に濃度アップするため第１吸収塔に戻される。このことにより、乾燥塔と第１吸収塔の循環酸中の重金属濃度はほぼ同じとなる。この第１吸収塔の硫酸を単独で抜き出すことにより、乾燥塔・第１吸収塔で捕集された重金属を系外に除くことができる。
【００２０】
乾燥塔・第１吸収塔での吸収操作で重金属の少なくなったＳＯ２ガスは、２段目の転化器内の触媒層でＳＯ３に酸化される（２段目が２層の場合はＳＯ２量の残り約１４％、２段目が１層触媒層の場合は、ＳＯ２量の残り５％）。このＳＯ３ガスは、第２吸収塔で第１吸収塔と同様、吸収操作により濃硫酸となる。
上記の如く転化器において処理したガスは、第２吸収塔へ導入される。
このことにより、Ａｓ：＜０．００５ｍａｓｓ  ｐｐｍ、Ｈｇ：＜０．００３〜０．００６ｍａｓｓ  ｐｐｍ、の不純物の低い高品質の濃硫酸を第２吸収塔において得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下本発明に関して、図１にそって、具体的に説明する。当該硫酸製造設備は、１６５０ｍａｓｓｔ／日の濃硫酸を生産している。
銅の製錬工程から排出され、精製されたＳＯ２１０〜１２Ｖｏｌ％含む排ガスを乾燥塔に導入し、排ガス中の水分を減少させ、次いで第１段目の転化器（１層、２層）においてＳＯ３に転化し、次いで第１吸収塔へ導入し、吸収塔において、循環している９８．５ｍａｓｓ％硫酸に吸収し、濃硫酸を製造する。
この際、乾燥塔及び第１吸収塔の濃硫酸中に精製ＳＯ２ガス中に含まれる微量のＡｓ、Ｈｇ等の重金属の一部が、濃硫酸中に移行することになる。
【００２２】
ここで得られる硫酸は、表１の比較例２に示すごとくＡｓ：０．０２〜０．１ｍａｓｓ  ｐｐｍ，Ｈｇ：０．０２〜０．１ｍａｓｓ  ｐｐｍの一般工業用硫酸であり、原料精製ガス中ＳＯ２量の約８６％を工業用硫酸にしたことになる。
【００２３】
【表１】
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この一般工業用硫酸を他系統の製造設備に単独で抜出し、１４２０ｍａｓｓ  ｔ／日の硫酸を製造した。
【００２４】
一方、第１段目の転化器（１層、２層）でＳＯ３に転化されずに残ったＳＯ２は、第１吸収塔を経て、再び転化器に戻して第２段目の転化器（３層、４層）でＳＯ３に転化後、第２吸収塔で吸収され硫酸を２３０ｍａｓｓ  ｔ／日製造した。
当該ガスには、Ａｓ、Ｈｇ等の不純物が少ないため得られる濃硫酸は、表１の実施例の如く高品質の濃硫酸が得られた。
【００２５】
上記高品質の濃硫酸は、Ａｓ：＜０．００５  ｍａｓｓ  ｐｐｍ、Ｈｇ：０．００３〜０．００６  ｍａｓｓ  ｐｐｍと不純物の少ない高品質の濃硫酸が得られた。即ち原料精製ガス中のＳＯ２量の約１４％を高品質の濃硫酸とすることが出来た。
【００２６】
【比較例】
実施例と同様の排ガスを転化器に導き、その後第１吸収塔へ該排ガスを実施例同様に導いた。第１吸収塔で得られた濃硫酸を第２吸収塔へ導き、再び転化器へ導入したガス中のＳＯ２をＳＯ３に転化し、第２吸収塔へ投入する。
【００２７】
第１吸収塔で得られる濃硫酸を第２吸収塔へ移行させているため、第２吸収塔で得られる濃硫酸は、不純物の濃度が高く、実施例のような高品質の硫酸は、得られなかった。
即ち、Ａｓ：０．０２￣０．１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ、Ｈｇ：０．０２￣０．１  ｍａｓｓ  ｐｐｍと重金属の多い濃硫酸であった。
【００２８】
【発明の効果】
（１）設備投資額が小額で、高品質の硫酸を得ることができる。
（２）第１吸収塔で一般工業用濃硫酸が得られ、第２吸収塔において、高品質の濃硫酸が得られ、１系統の硫酸製造設備の小規模改造で２種類の品質の異なる硫酸を製造できる。
（３）この方法により、ガス洗浄・冷却・精製能力が低い硫酸製造プロセスにおいても、一般工業用と高品質な硫酸の２種類の硫酸を製造できる。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明のフローシートの一態様を示す。
【図２】は、本発明の従来例のフローシートを示す。
【図１】
2004359491.tif 000004
【図２】
2004359491.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月17日(2004.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
：
しかし、これらの方法で達成できる重金属は、Hgでは2〜10mass ppmのHgが約0.1〜0.3mass ppmになる程度であり、これ以上の除去効果を高めるためには、莫大な設備投資及び運転費を必要とし、また、実行するには多大なコストがかかり、現実的ではない。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
：
第１吸収塔で得られる濃硫酸を第２吸収塔へ移行させているため、第２吸収塔で得られる濃硫酸は、不純物の濃度が高く、実施例のような高品質の硫酸は、得られなかった。
即ち、As：0.02〜0.1 mass ppm、Hg：0.02〜0.1 mass ppmと重金属の多い濃硫酸であった。