(57)【要約】【課題】フリップフロップ性がすぐれ、しかもメタリックムラのない塗膜を形成する水性メタリック塗料。【構成】水性塗料用樹脂組成物及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料に、ポリアミド樹脂を水性塗料用樹脂組成物１００重量部あたり５〜１５重量部配合し、かつ被塗面に噴霧塗装して得た塗着塗液の貯蔵弾性率が、応力０．５Ｐａで且つ周波数０．１Ｈｚの条件下で１００Ｐａ／２０℃以上であることを特徴とする水性メタリック塗料。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料用樹脂組成物及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料に、ポリアミド樹脂を水性塗料用樹脂組成物１００重量部あたり５〜１５重量部配合し、しかも被塗面に噴霧塗装して得た塗着塗液の貯蔵弾性率が、応力０．５Ｐａでかつ周波数０．１Ｈｚの条件下において１００Ｐａ／２０℃以上であることを特徴とする水性メタリック塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップフロップ性がすぐれ、しかもメタリックムラのないメタリック塗膜を形成する新規な水性メタリック塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
水性塗料用樹脂及びメタリック顔料を水中に混合してなる水性メタリック塗料はすでに公知であり、自動車外板の上塗り塗料として提案されている。このものは省資源及び公害対策上好適であるが、形成されるメタリック塗膜のフリップフロップ性が十分でなく、しかもメタリックムラが発生しやすいという欠陥を有している。このような欠陥は自動車外板用の上塗り塗料としては致命的欠陥であり、早急な解決が強く要望されている。
【０００３】
本発明の目的はこれらの要望を満たすことであり、フリップフロップ性がすぐれ、しかもメタリックムラのない塗膜を形成する新規な水性メタリック塗料を開発することである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、水性塗料用樹脂組成物及びメタリック顔料を含む水性メタリック塗料にポリアミド樹脂を特定の比率で含有させ、しかも被塗面に噴霧塗装して得た塗着塗液の貯蔵弾性率が、応力０．５Ｐａでかつ周波数０．１Ｈｚの条件下において１００Ｐａ／２０℃以上になるように調整することによって目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
しかして本発明によれば、水性塗料用樹脂組成物及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料に、ポリアミド樹脂を水性塗料用樹脂組成物１００重量部あたり５〜１５重量部配合し、しかも被塗面に噴霧塗装して得た塗着塗液の貯蔵弾性率が、応力０．５Ｐａでかつ周波数０．１Ｈｚの条件下において１００Ｐａ／２０℃以上であることを特徴とする水性メタリック塗料（以下「本組成物」という）が提供される。
【０００６】
以下に、本組成物についてさらに具体的に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本組成物は水性塗料用樹脂組成物及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料に、ポリアミド樹脂を水性塗料用樹脂組成物１００重量部あたり５〜１５重量部配合し、しかも被塗面に噴霧塗装して得た塗着塗液の貯蔵弾性率が、応力０．５Ｐａでかつ周波数０．１Ｈｚの条件下において１００Ｐａ／２０℃以上であることを特徴とする水性メタリック塗料である。
【０００８】
水性塗料用樹脂組成物は、水に溶解又は分散することが可能なそれ自体既知の塗料用樹脂が使用できる。具体的には、１分子中にカルボキシル基のような親水基と水酸基のような架橋官能基を併存するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれた１種又は２種以上の基体樹脂とこれらの架橋性官能基と反応する疎水性又は親水性のアルキルエ−テル化メラミン樹脂などの架橋剤とからなる樹脂組成物が好適に使用できる。これらの基体樹脂と架橋剤との構成比率は、この両成分の合計固形分量を基準に、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８５重量％、後者は５０〜１０重量％、特に３５〜１５重量％の範囲内が好ましい。
【０００９】
メタリック顔料は、塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性を付与するりん片状顔料であり、例えば、りん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナなどがあげられる。これらのメタリック顔料の大きさは長手方向が１〜３０μｍ、厚さが０．００１〜１μｍが好ましい。メタリック顔料の配合比率は、水性塗料用樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、０．５〜４０重量部が適している。
【００１０】
ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪酸ポリアマイドワックスなどがあげられ、これに該当する市販品として、楠本化成社製、商品名、「ディスパロンＡＱ−６００」があげられる。ポリアミド樹脂の配合比率は、水性塗料用樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、５〜１５重量部の範囲内である。ポリアミド樹脂の配合比率が５重量部より少なくなるとフリップフロップの改良が十分ではなく、一方１５重量部より多くなると本組成物の貯蔵安定性が低下、特にメタリック顔料が沈降しやすくなり、さらに形成塗膜の付着性が低下するのでので、いずれも好ましくない。
【００１１】
本組成物には、さらに、リン酸基含有樹脂組成物、沈降防止剤、ソリッドカラ−顔料、静電助剤などを適宜含有させることができる。
【００１２】
本組成物は静電塗装、エアースプレー塗装及びエアレススプレー塗装などの噴霧塗装方式で塗装することが好ましい。
【００１３】
本組成物をこのような噴霧塗装方式で被塗物に塗装を行ない、被塗面に塗着した直後の塗着塗液の貯蔵弾性率が、応力０．５Ｐａでかつ周波数０．１Ｈｚの条件下において１００Ｐａ／２０℃以上であることが必要である。貯蔵弾性率をこの範囲内に調整することによりメタリック顔料の配向性が向上し、光輝感にすぐれたメタリック塗膜を形成することができるなどの効果を得ることができる。したがって、貯蔵弾性率が１００Ｐａ／２０℃より小さくなると光輝材の流動性などをコントロールすることが困難となり、フリップフロップ性などが低下するので好ましくない。
【００１４】
ここで、「貯蔵弾性率」とは歪と同位相の弾性応力の比率のことであり、測定方法は、例えば、被塗物上に静電塗装された塗料を塗着後から１分後にかきとり、塗着塗液とし、それをコーンアンドプレート型粘度計で測定する。コーンアンドプレート粘度計としては、ＨＡＡＫＥ社製の粘弾性測定器『レオストレスＲＳ１５０』が例示され、これによって塗着塗液について、塗着した塗液にかかる重量に相当する応力０．５Ｐａ及び安定した結果が得られ、且つ遅い速度に対応する周波数である０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率を容易に測定することができる。
【００１５】
乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家庭電気製品の外板部などの金属製又はプラスチック製被塗物に、直接、又はこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化してから、本組成物を塗装することが好ましい。このうち金属製被塗物は、あらかじめ、りん酸塩、クロム酸塩などで化成処理を行っておくことがこのましい。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既知のものが使用できる。
【００１６】
本組成物は、これらの被塗物（下塗り塗料、さらに適宜中塗り塗料を塗装したものも含む）に、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどの噴霧塗装方式により塗装することができる。その塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。この塗膜は１００〜１８０℃で１０〜４０分間加熱することにより硬化することができる。
【００１７】
本組成物による単独塗膜は、メタリック顔料が塗面に均一かつ塗面に対して平行に配向しており、これまでのメタリック塗膜に比べて、フリップフロップ（ＦＦ）性がすぐれ、しかもメタリック顔料が均一に分散し、メタリックムラは殆ど認められなかった。
【００１８】
本組成物の噴霧塗装方法は特に制限されないが、例えば、２回以上、好ましくは２回に分けて塗装を行なう「２ステージ方式」を採用することが好ましい。特に、１回目の塗装膜厚を厚く（例えば５〜２０μｍ程度）し、２回目以降は１回目の２０〜７０％の厚さに薄く塗装すると、上層ではメタリック顔料が塗面に対して平行に配向しやすくなり、フリップフロップ性が一層向上するので好ましい。
【００１９】
本組成物の塗膜を硬化させてから、又は硬化させずに、その塗面にクリヤ塗料を塗装することができる。
【００２０】
クリヤ塗料は、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料が好ましく、具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる塗料があげられる。
【００２１】
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成物があげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、この両成分の合計固形分重量に基いて、基体樹脂は５０〜９０％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。
【００２２】
これらの熱硬化性樹脂組成物のうち、耐酸性及び耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂（基体樹脂）及びエポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤からなる組成物を使用することが好ましい。
【００２３】
具体的には、まず、被塗物に本組成物を静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などで塗装する。その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。そして、この塗膜を加熱硬化してから、又は１００℃以下の温度でプレヒートしてから、又は未硬化のままで、その塗面に、塗装時の固形分含有率を約３０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料を、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などで塗装する。その膜厚は硬化塗膜に基づいて、５〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍが適している。そして、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分程度加熱することにより、これらの塗膜を硬化することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本組成物による単独塗膜は、メタリック顔料が塗面に均一かつ塗面に対して平行に配向しており、これまでのメタリック塗膜に比べて、フリップフロップ（ＦＦ）性がすぐれており、しかもメタリック顔料が均一に分散し、メタリックムラは殆ど認められなかった。
【００２５】
【実施例】
本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。
【００２６】
実施例　１
水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「アルミペ−ストＧＸ１８０Ａ」（旭化成社製、商品名、アルミニウムフレ−クペ−スト）２０部、「ディスパロンＡＱ−６００」７．５部を脱イオン水に混合分散して、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製した水性メタリック塗料（本組成物）を得た。貯蔵弾性率（注３）は１１０Ｐａ／２０℃であった。
【００２７】
（注１）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００２８】
（注２）メラミン樹脂：ブチルエ−テル化メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名）。
【００２９】
（注３）貯蔵弾性率の測定条件と測定方法：実施例１で得た水性メタリック塗料を静電ベル塗装機で静電塗装を行った。塗装条件は、吐出量２５０ｃｃ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア５００ノルマルリッター、ガン速度９００ｍｍ／秒、ガン距離３００ｍｍであり、塗装は２回塗り（２ステージ塗装）で行った。貯蔵弾性率は、このように静電塗装を行ない被塗物に塗着した塗料を１分経過後にかきとり、塗着塗液とした。この塗液をＨＡＡＫＥ社製の粘弾性測定器「レオストレスＲＳ１５０」で、応力０．５Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率を測定した。
【００３０】
比較例　１
水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「アルミペ−ストＧＸ１８０Ａ」（旭化成社製、商品名、アルミニウムフレ−クペ−スト）２０部を脱イオン水に混合分散して、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製した。貯蔵弾性率（注３）は５０Ｐａ／２０℃であった。
【００３１】
性能試験
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を硬化せしめてなる鋼板（被塗物）に実施例１及び比較例１で得た水性メタリック塗料を２ステージで塗装した。第１ステージの膜厚９μｍ、第２ステージの膜厚は４μｍである。その後、８０℃で３分のプレヒートした後、クリア塗料（注４）を膜厚４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化せしめた。得られたこの複層塗膜の性能試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
（注４）クリヤ塗料：カルボキシル基含有アクリル樹脂（注５）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（注６）５０部、「チヌビン９００」（チバガイギ社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を芳香族炭化水素系溶剤に混合分散して、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製した。
【００３３】
（注５）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３４】
（注６）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０部及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３５】
性能試験方法は次のとおりである。
【００３６】
フリップフロップ性（ＦＦ）：目視評価。角度を変えて塗面を目視してメタリック感の変化を調べた結果であり、○は変化が大きく、ＦＦ良好、△は変化があまりなく、ＦＦやや劣る、×は変化が殆どなく、ＦＦ劣ることを示す。計測値は、ＡＬＣＯＰＥ　ＬＭＲ　１００（富士工業（株）製、商品名）を用いて測定した結果であり、数値が大きいほどＦＦ性がすぐれていることを示す。
【００３７】
メタリック感：目視評価結果である。○はメタリックムラが殆ど認められない、△はメタリックムラが少し認められる、×はメタリックムラが多く認められることを示す。
【００３８】
正面の白さ：ＡＬＣＯＰＥ　ＬＭＲ　１００を使用し、入射角４５度で照射されたレーザーの反射のうち、正反射領域で最小光強度となる受光角での信号出力を測定した。数値が大きいほど金属感の白さが強いことを示す。
【００３９】
【表１】
2004083678.tif 000002