(57)【要約】【課題】不純物としてのナトリウムイオンが低減され、また硫酸イオンを実質的に含有しない、極めて効率のよい金属の表面処理を可能とする亜硝酸ニッケル水溶液を提供する。【解決手段】亜硝酸ニッケル［　Ｎｉ（ＮＯ２　）２］水溶液の濃度をＮＯ２　として１０重量％で換算したときの溶液中の不純物含有量として、ナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍで、且つ硫酸（ＳＯ４　）イオン濃度が２０ｐｐｍ以下である亜硝酸ニッケル水溶液。該亜硝酸ニッケル水溶液は、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成することにより製造できる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸ニッケル［　Ｎｉ（ＮＯ２　）２］水溶液の濃度をＮＯ２　として１０重量％で換算したときの溶液中の不純物含有量として、ナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍで、且つ硫酸（ＳＯ４　）イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする亜硝酸ニッケル水溶液。
【請求項２】
ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により合成することを特徴とする請求項１記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記反応は、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とを有するユニットを備えた電気透析槽で行うことを特徴とする請求項２記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記一方の脱塩室にニッケル化合物水溶液を、他方の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通して亜鉛イオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して亜硝酸ニッケルを得ることを特徴とする請求項２又は３記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル化合物が硫酸ニッケルであり、亜硝酸アルカリが亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかの項に記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項６】
更に、安定化剤を含有する請求項１記載の亜硝酸ニッケル水溶液。
【請求項７】
前記安定化剤は、亜硝酸アルカリ金属塩、糖類又はキレート剤から選ばれるものである請求項６記載の亜硝酸ニッケル水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜硝酸ニッケル水溶液及びその製造方法に関し、特に極めて効率のよい金属表面処理を可能とし、特に金属の化成処理のクローズドシステム化を可能とすることができる不純物としてナトリウムイオン量が低減され、特に硫酸イオンとカルシウムイオンを実質的に含有しない亜硝酸ニッケル水溶液およびその製造方法　に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜硝酸ニッケルは、空気中で徐々に加熱すると１００℃前後で酸化窒素を出して分解することは知られている。また、該亜硝酸ニッケルは、水に可溶であるが加水分解しやすく、水溶液を蒸発させるとオキシ亜硝酸ニッケル［　ＮｉＯ・Ｎｉ（ＮＯ２　）２　］　となることは知られている。
【０００３】
係る亜硝酸ニッケルの一般的な製造方法は、硫酸ニッケル溶液と亜硝酸バリウム溶液を混合して、温度を上げることなくろ液を蒸発、濃縮して結晶を得る方法である。（“化学大辞典”昭和５９年３月１５日、共立出版株式会社発行、参照）
【０００４】
しかしながら、この方法は亜硝酸ニッケルと硫酸バリウムの溶解度の差により硫酸バリウムを分離除去する方法であるが、化学的に不安定な亜硝酸バリウムの入手が困難なことや、蒸発、濃縮の操作が必要なことから、工業的にはコストアップの原因となる等の問題点を抱えている。
従って、工業的に高純度の亜硝酸ニッケル又はその水溶液を入手することは困難な状況である。
【０００５】
また、一般的に金属表面に塗装を施す際の前処理工程としては、脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→乾燥の各工程で構成されている。皮膜化成処理の方法の１つとして、鉄鋼の表面にりん酸亜鉛皮膜を形成する処理方法が一般的に採用されており、この目的の皮膜剤として、亜鉛をりん酸に溶解したものを水で希釈して処理液としている。これを「金属表面処理」と称している。
【０００６】
さらに、皮膜化成反応を促進するために亜硝酸ソーダ、塩素酸ソーダなどの薬剤を皮膜剤に添加しており、これらを通常は「促進剤」と称している。この促進剤は添加することにより、化成処理温度をより低温でも可能にし、皮膜形成処理時間を短縮する効果がある。
【０００７】
ところが、従来の亜硝酸ソーダや塩素酸ソーダなどのソーダ塩は処理浴を長期間使用しているうちにＮａイオン濃度が高くなり、その結果処理浴のｐＨが上昇して化成皮膜の成分が処理浴中に沈澱するという問題を抱えている。また老化した処理液を回収して再生する場合、処理浴中にＮａイオンがたまると浴バランスが崩れてしまい、回収した処理液からＮａイオンを除去しなければならないという問題がある。通常、Ｎａイオンを含む処理液は、産業廃棄物として処理せざるをえない状況である。
また、近年、金属表面処理液の業界でも環境問題が注目を集めており、処理浴のクローズドシステム化が検討されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このため、従来にもまして、スラッジの発生が少ない金属表面処理方法が検討されている。
本発明者らは、先に硫酸亜鉛と亜硝酸カルシウムを反応させ、次いで精製を行って得られるナトリウムイオンや硫酸イオンを実質的に含まない金属表面処理用皮膜化成促進剤として有用な亜硝酸亜鉛水溶液を提案した（特開２００１−３２３３８６号）。また、皮膜化成促進剤中にカルシウムイオンが存在すると、例えば、燐酸亜鉛化成処理液と混合した場合に燐酸カルシウムとして表面処理液中でスラッジ化することが知られている。通常、これらのスラッジは、定期的に回収され処理浴中に蓄積しないようにしている。しかしながら、そうしたスラッジの回収操作も煩雑であり、工業的に有利でない。
【０００９】
本発明者らは、更に、金属表面処理用皮膜化成促進剤として有用な亜硝酸ニッケル水溶液について研究を重ねた結果、不純物としてのナトリウムイオンが低減され、特に硫酸イオンとカルシウムイオンを実質的に含有しない亜硝酸水溶液を見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、極めて効率のよい金属の表面処理を可能とする不純物としてのナトリウムイオンが低減され、特に硫酸イオンとカルシウムイオンを実質的に含有しない亜硝酸ニッケル水溶液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明は、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成して得られる亜硝酸ニッケル水溶液中には、実質的に硫酸イオンと、カルシウムイオンを含まず、ナトリウムイオンも５００〜２０００ｐｐｍとなり、更に、該亜硝酸ニッケル水溶液を金属表面処理用皮膜化成促進剤に用いることにより、スラッジの発生が低減され、極めて効率のよい金属の表面処理が可能となると言う知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、亜硝酸ニッケル［　Ｎｉ（ＮＯ２　）２］水溶液の濃度をＮＯ２　として１０重量％で換算したときの溶液中の不純物含有量として、ナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍ、且つ硫酸（ＳＯ４　）イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする亜硝酸ニッケル水溶液を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の第２の発明は、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により合成することを特徴とする前記亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法を提供するものである。
【００１４】
前記反応は、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とを有するユニットを備えた電気透析槽で行うものが好ましい。
【００１５】
また、前記一方の脱塩室にニッケル化合物水溶液を、他方の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してニッケルイオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して亜硝酸ニッケルを得る方法が好ましい。
【００１６】
更に、前記亜硝酸ニッケル水溶液に、安定化剤を含有する亜硝酸ニッケル水溶液を提供するものである。
【００１７】
前記安定化剤は、亜硝酸アルカリ金属塩、糖類又はキレート剤から選ばれるものである亜硝酸ニッケル水溶液を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、一般式Ｎｉ（ＮＯ２　）２　で表される成分とＨ２　Ｏの任意の比率で混合されている溶液である。
【００１９】
また、工業的に精製することは、非常に困難な化合物であるけれども本発明に係る亜硝酸ニッケル水溶液は、ナトリウム（Ｎａ）イオンが低減され、また硫酸（ＳＯ４　）イオンを実質的に含有しないことにその特徴がある。
【００２０】
ここで、水溶液中の亜硝酸ニッケルの濃度は、ニッケル（Ｎｉ）イオン濃度と亜硝酸イオン濃度を測定し、Ｎｉ（ＮＯ２　）２　としての濃度である。ニッケルイオン濃度はＩＣＰ発光分光法で、また亜硝酸（ＮＯ２　）イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー法で求められるものである。
【００２１】
また、不純物のナトリウム（Ｎａ）イオン、硫酸（ＳＯ４　）イオンは、共にＩＣＰ発光分光法で求められるものである。なお、硫酸（ＳＯ４　）イオンは、イオウ（Ｓ）で測定したものを硫酸イオンに換算したものである。
【００２２】
本発明における不純物濃度は、ＮＯ２　として１０重量％に換算して算出し、ナトリウムイオンが２００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍであり、硫酸イオンが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明に係る亜硝酸ニッケル水溶液は、亜硝酸イオン濃度が５〜１５重量％、好ましくは９〜１２重量％、Ｎｉイオン濃度が５〜１０重量％、好ましくは７〜９重量％であり、Ｎｉ（ＮＯ２　）２　としての濃度は、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。
【００２４】
本発明に係る亜硝酸ニッケル水溶液は、ナトリウム（Ｎａ）イオン、特に、硫酸（ＳＯ４　）イオン濃度が低減されていることから、これを金属表面処理用皮膜化成促進剤組成物に使用すると極めて効率のよい表面処理システムを設計することができる。
【００２５】
次いで、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法について説明する。
本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法は、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料とし、水溶液中でイオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明は、好ましくは次のようにして実施される。即ち、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とからなるユニットを備えた電気透析槽において、各々の脱塩室はいずれも陽極側を陰イオン交換膜、陰極側を陰イオン交換膜で構成され、一方の陽極側の脱塩室に原料のニッケル化合物水溶液を、他方の陰極側の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより、２つの脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してニッケルイオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して、濃縮室に目的とする亜硝酸ニッケル水溶液を得るものである。
【００２７】
ニッケル化合物水溶液は、水溶性のニッケル化合物を水に溶解した水溶液であり、ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、燐酸ニッケル等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられ、この中で工業的に入手しやすく、安価なこと　から硫酸ニッケルが好ましい。
【００２８】
かかるニッケル化合物の水溶液濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
もう一方の出発原料となる亜硝酸アルカリ水溶液は、水溶性の亜硝酸アルカリを水に溶解した水溶液であり、亜硝酸アルカリとしては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられ、この中で工業的に入手しやすく、安価なことから亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
かかる亜硝酸アルカリの水溶液濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には、１．５〜６．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
本発明で用いることができる陽イオン交換膜としては、特に制限はなく、例えば、セレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＣＭ−１（徳山曹達社製）、Ｎａｆｉｏｎ３２４（デュポン社製）等が挙げれる。一方、陰イオン交換膜としては、特に制限はなく、セレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＡＭ−１（徳山曹達社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の電気透析槽で使用される陽極および陰極は、用いる原料や電解槽の形状によって適宜材質と形状が定められ、具体的には、白金、鉄、銅、鉛等の金属系や炭素系材料が挙げられる。
【００３３】
反応温度は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。電流密度は１．０Ａ／ｄｍ３　〜限界電流密度であり、好ましくは１．５〜５．０Ａ／ｄｍ３　である。通電時間は、５〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間であるが、必ずしもこれらの条件に限定されるものではない。
【００３４】
更に、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法を図１に示した電気透析槽で実施する場合を詳しく説明する。
図１中の電気透析槽は、陽極側から陰極側へ、陰イオン交換膜（Ａ１）、陽イオン交換膜（Ｃ１）、陰イオン交換膜（Ａ２）、陽イオン交換膜（Ｃ２）を順次配置し、また、陽極室／脱塩室（Ｉ）／濃縮室（Ｉ）／脱塩室（ＩＩ）／陰極室を順次備えた構成からなる。
【００３５】
陽極室、陰極室には、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｂｒ等の電解質が供給される。また、脱塩室（Ｉ）には前記したニッケル化合物水溶液を供給する。一方、脱塩室（ＩＩ）には、前記した亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより濃縮室（Ｉ）に亜硝酸ニッケル水溶液が製造される。
【００３６】
濃縮室（Ｉ）で得られる亜硝酸ニッケル水溶液濃度は、通電時間が長くなるほど、亜硝酸ニッケル水溶液濃度が高くなるが、亜硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ２　）２］水溶液の濃度をＮＯ２　として１０重量％で換算したときの溶液中の不純物として含有されるナトリウムイオン濃度及び硫酸イオン濃度も高くなる傾向があることから、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以下の範囲となるように、通電時間を制御することが好ましい。
【００３７】
かくすることにより得られる亜硝酸ニッケル水溶液は、亜硝酸イオン濃度が５〜１５重量％、好ましくは９〜１２重量％、Ｎｉイオン濃度が、５〜１０重量％、好ましくは７〜９重量％、Ｎｉ（ＮＯ２　）２　としての濃度が、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。
【００３８】
また、亜硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ２　）２］水溶液の濃度をＮＯ２　として１０重量％で換算したときの溶液中の不純物として、ナトリウムイオン濃度が２００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度が２０ｐｐ　ｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であることから、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、金属表面処理用皮膜化成促進剤組成物として使用することができる。
【００３９】
また、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法では、所望の亜硝酸ニッケル濃度の水溶液が得られるが、本発明では、亜硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ２　）２］水溶液の濃度をＮＯ２　として１０重量％で換算したときの溶液中の不純物として、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより大きくなった場合には、所望により、残存する硫酸イオンを除去精製することができる。
【００４０】
係る精製方法は、下記のように例えば
▲１▼バリウムイオンを添加して硫酸バリウムとして沈殿させる方法
▲２▼陽イオン又は陰イオン交換樹脂に溶液を通過させる方法
▲３▼溶媒抽出方法
等がある。
【００４１】
具体的には、残存する硫酸イオンに対して当量よりも僅かに過剰のバリウムイオンを添加すればよく、具体的には、残存する硫酸イオンに対して１．０５〜１．５倍当量、好ましくは１．０５〜１．２倍当量である。
【００４２】
本発明の係る亜硝酸ニッケル水溶液は、金属表面処理用皮膜化成促進剤又はその組成物として好適に使用することが出来る。かかる皮膜化成促進剤は、皮膜化成反応を促進するために化成処理液に添加して金属表面に化成皮膜を形成させる成分である。
【００４３】
この時の化成皮膜は、例えばリン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、リン酸マンガン皮膜があるが、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液を皮膜化成促進剤として用いるのはリン酸亜鉛皮膜が好ましく、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液をリン酸亜鉛皮膜に用いる場合、リン酸亜鉛皮膜形成用処理浴の中で、亜硝酸ニッケルの亜硝酸イオンは亜硝酸ソ　ーダの亜硝酸イオンと同様な促進効果があり、またニッケルイオンはリン酸亜鉛皮膜の成分であるので、亜硝酸ニッケルはアニオンとカチオンの両方が表面処理用薬剤としてそれぞれの効果を発揮することができる。
【００４４】
また、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、不純物としてのナトリウムイオンが低減され、特に硫酸イオンを実質的に含有しないことから該亜硝酸ニッケル水溶液を金属表面処理用皮膜化成促進剤として用いることにより、スラッジの発生が低減され、金属表面処理のクローズシステム化を意図した場合においても、極めて効率のよい金属の表面処理が期待できる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
図１に示すような５槽型のイオン交換膜による電気透析装置を使用して、陰イオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＡＭＶ）と陽イオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＣＭＶ）からそれぞれＮＯ２　イオンとＺｎイオンのみを移動させて亜硝酸ニッケル水溶液を得た。なお、実験方法は以下のとおりである。
【００４７】
硫酸ニッケル６水塩５２６ｇをイオン交換水に溶解して、ＮｉＳＯ４　で１５重量％の水溶液を調製して、脱塩室（Ｉ）に入れた。また、亜硝酸ナトリウム６００ｇをイオン交換水に溶解して、ＮａＮＯ２　で３０重量％の水溶液を調製して脱塩室（ＩＩ）に入れた。
【００４８】
また、濃縮室（Ｉ）に亜硝酸ニッケル１．７重量％の水溶液を入れた。陽極室と陰極室にはＮａ２ＳＯ４３．０重量％の水溶液を入れた。有効膜面積が約１２０ｃｍ２　の陰イオン交換膜（Ａ１，Ａ２）と陽イオン交換膜（Ｃ１，Ｃ２）を交互に図１のようにセットして形成した各室の溶液を、各室の溶液濃度を均一性を保つた　めに、各々ポンプで循環しながら、各イオン交換膜に５Ｖの電圧を印加して、イオン交換膜による複分解反応を４０時間行って、亜硝酸ニッケル水溶液試料を得た。なお、該亜硝酸ニッケル水溶液の亜硝酸ニッケル濃度が１７．７重量％、亜硝酸ニッケル［　Ｎｉ（ＮＯ２　）２］水溶液の濃度をＮＯ２　として１０重量％で換算したときの溶液中の不純物として、ナトリウムイオン１１８８ｐｐｍ、硫酸イオン濃度が１０ｐｐｍであった。
【００４９】
また、透析時間による濃縮室（Ｉ）の亜硝酸ニッケル水溶液中のＮｉイオン濃度、ＮＯ２　イオン濃度の関係及びそれに伴う不純物含有量の関係を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004083323.tif 000002
【００５１】
（注）表中のＮ．Ｄ．は検出限界１ｐｐｍ以下を示す。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、不純物としてナトリウムイオン量が低減され、また硫酸イオンが実質的に含有しないことが特徴であり、該亜硝酸ニッケル水溶液を金属表面処理用皮膜化成促進剤として用いて、例えばリン酸亜鉛系の表面処理剤に添加して鉄鋼や亜鉛の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる場合には、処理浴中に不純物イオンの蓄積が少なく、また、スラッジの発生も低減され、液の交換頻度を大幅に低減できるだけでなく、クローズドシステム化を意図した場合においても、極めて効率のよい金属の表面処理が期待できる。
また、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法によれば、極めて工業的に有利な方法で、該亜硝酸ニッケル水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法に用いる電気透析槽を示す概略図である。
【図１】
2004083323.tif 000003