(57)【要約】【課題】高沸点成分を含む粗フェノールから、有機酸を早い段階で除去することができるフェノールの精製方法を提供する。【解決手段】キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解物から軽沸点成分を留去して得られた、主としてフェノールからなり、かつフェノールに対して２重量％以上の高沸点成分、更にα−メチルスチレン及び有機酸を含有する粗フェノールを、水が供給されているα−メチルスチレン除去塔に供給して蒸留することにより、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底から高沸点成分を含むフェノールを取得することを特徴とするフェノールの精製方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解物から軽沸点成分を留去して得られた、主としてフェノールからなり、かつフェノールに対して２重量％以上の高沸点成分、更にα−メチルスチレン及び有機酸を含有する粗フェノールを、水が供給されているα−メチルスチレン除去塔に供給して蒸留することにより、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底から高沸点成分を含むフェノールを取得することを特徴とするフェノールの精製方法。
【請求項２】
キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解物から軽沸点成分を留去して得られた、主としてフェノールからなり、かつフェノールに対して２重量％以上の高沸点成分、更にα−メチルスチレン及び有機酸を含有する粗フェノールを、水が供給されているα−メチルスチレン除去塔に供給して蒸留し、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底から高沸点成分を含有するフェノールを取得するα−メチルスチレン除去工程；α−メチルスチレン除去工程で得られた高沸点成分を含有するフェノールを高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂からフェノールを留出させ、塔底から高沸点成分を抜き出す高沸点成分除去工程；及び高沸点成分除去工程で塔頂から留出したフェノールを、水が供給されている水抽出塔に供給して蒸留し、塔頂から有機不純物、フェノール及び水を留出させ、塔底から精製フェノールを取得する第三蒸留工程の各蒸留工程を経由することを特徴とするフェノールの精製方法。
【請求項３】
キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解物から軽沸点成分を留去して得られた、主としてフェノールからなり、かつフェノールに対して２重量％以上の高沸点成分を含有し、更にα−メチルスチレン及び有機酸を含有する粗フェノールを、高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂からα−メチルスチレンを含むフェノールを主体とする成分を留出させ、塔底から高沸点成分を抜き出す高沸点成分除去工程；高沸点成分除去工程で得られたα−メチルスチレンを含むフェノールを、水が供給されているα−メチルスチレン除去塔に供給して蒸留し、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底からフェノールを取得するα−メチルスチレン除去工程；及びα−メチルスチレン除去工程で得られたフェノールを、水が供給されている水抽出塔に供給して蒸留し、塔頂から有機不純物、フェノール及び水を留出させ、塔底から精製フェノールを取得する第三蒸留工程の各蒸留工程を経由することを特徴とするフェノールの精製方法。
【請求項４】
水抽出塔の中間から、有機酸を含む水及びフェノールからなる側流液を抜き出すことを特徴とする請求項２又は３記載のフェノールの精製方法。
【請求項５】
水抽出塔に供給されている水が、α−メチルスチレン除去塔の塔頂から留出したα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を油水分離して得られた水を含むものであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のフェノールの精製方法。
【請求項６】
α−メチルスチレン除去塔からの側流液の抜き出しを、塔内の液相の水濃度が、１〜４０重量％の帯域から行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノールの精製方法。
【請求項７】
α−メチルスチレン除去塔の塔頂から留出したα−メチルスチレン及び水を主体とする留分を油水分離して、水相をα−メチルスチレン除去塔に還流させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解物からフェノールを取得する方法に関するものである。詳しくは、フェノールと共存している有機酸を、早い段階で系外に除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールは工業的に極めて重要な化学品であり、その大部分はキュメン法により製造されている。この方法ではキュメンを酸化してキュメンハイドロパーオキサイドとし、次いでこれを酸で分解してフェノール及びアセトンとする。酸分解反応生成液は中和及び洗浄により無機成分を除去した後、蒸留してフェノール及びアセトンを取得する。通常は、先ず酸分解反応生成液を粗アセトン塔で蒸留することにより、塔頂からアセトンを主体とする軽沸点の成分を留出させ、塔底からα−メチルスチレン及びこれよりも沸点の高い成分、すなわちα−メチルスチレン、主としてフェノールからなり、かつアセトフェノン、クミルフェノール及びα−メチルスチレンダイマーを主成分とする高沸点物を含む粗フェノールを取得する。この粗フェノール中には蟻酸や酢酸などの有機酸が含まれている。
【０００３】
これらの有機酸は通常の金属装置材料に対する腐食性が強いので、精製工程の早い段階で除去するのが好ましい。
粗フェノールの精製方法としては、粗フェノールから蒸留により高沸点成分を除去した後、このものを水と共に水抽出塔に供給して蒸留することにより、塔頂からα−メチルスチレン、メシチルオキシド及び２−メチルベンゾフラン等の有機不純物並びにフェノールを含む水を留出させ、塔の中間から有機酸を含む水及びフェノールを含有する側流液として抜き出し、塔底から精製フェノールを取得する方法が知られている。
【０００４】
また、特許文献１には、粗フェノールを水と共に蒸留塔に供給し、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔底から高沸点成分を抜き出し、塔の中間からフェノールを気相の側流として抜き出すフェノールの精製方法が記載されている。なお、この文献には有機酸の除去に関する記載はないが、この方法で有機酸を含む水及びフェノールからなる液相を側流として抜き出そうとすると、高段数の蒸留塔を必要とし、かつ２種類の側流を抜き出すので、安定した運転を行うのは困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−８６５５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高沸点成分を含む粗フェノールから、有機酸を早い段階で除去することができるフェノールの精製方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解物からアセトンを主体する軽沸点成分を留去して得られた、主としてフェノールからなり、かつフェノールに対して２重量％以上の高沸点成分、更にα−メチルスチレン及び有機酸を含有する粗フェノールを、水が供給されているα−メチルスチレン除去塔に供給して蒸留することにより、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底から高沸点成分を含むフェノールを取得するフェノールの精製方法が提供される。この方法によれば、精製の早い段階で有機酸を効率よく粗フェノールから除去することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で精製の対象とする粗フェノールは、キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解物からアセトンを主体とした軽沸点成分を留去して得られたものであって、主としてフェノールからなり、かつフェノールに対して２重量％以上の高沸点成分を含有し、更にα−メチルスチレン及び有機酸その他の不純物を含有するものである。その代表的なものは、キュメンハイドロパーオキサイドの酸分解反応液を中和及び洗浄して無機成分を除去した後、粗アセトン塔で蒸留してアセトン及びα−メチルスチレンよりも軽沸点の成分を除去したものである。その代表的な組成を表１に示す。
【０００９】
【表１】
2004002346.tif 000002
【００１０】
本発明の好ましい一態様では、フェノールの精製は、粗フェノールと水とをα−メチルスチレン除去塔に供給して蒸留し、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底から高沸点成分を含むフェノールを取得するα−メチルスチレン除去工程；この工程で得られた高沸点成分を含むフェノールを高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂からフェノールを留出させ、塔底から高沸点成分を抜き出す高沸点成分除去工程；及び高沸点成分除去工程で塔頂から留出したフェノールを水と共に水抽出塔に供給して蒸留し、塔頂から有機不純物、フェノール及び水を留出させ、塔底から精製フェノールを取得する第三蒸留工程の各蒸留工程を経由する。
【００１１】
粗フェノールを水が供給されているα−メチルスチレン除去塔に供給し、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底からこれらの成分が除去されたフェノールを取得する。この蒸留は、理論段数３５〜５０段の蒸留塔を用い、常圧乃至若干加圧条件下で行えばよい。
【００１２】
水は、粗フェノールに対して通常は１．０〜１０重量％供給する。供給された水は、最終的には廃水処理設備で処理しなければならないので、必要最小限の量の水を供給するのが好ましい。したがって、１．０〜８重量％を供給するのが好ましい。粗フェノールの組成にもよるが、最も好ましい水の供給量は、粗フェノールに対して通常は１．０〜２．０重量％、特に１．５〜２．０重量％である。また、水は蒸留帯域の上部１０％以内の部分に供給し、粗フェノールは蒸留帯域の上から５０〜７５％の部分に供給するのが好ましい。なお、本明細書において蒸留帯域とは、蒸留塔のうち塔底部と塔頂部を除いた気液接触の行われる部分、具体的には最下段の段から最上段の段までの帯域を指す。
【００１３】
塔頂から留出したα−メチルスチレン及び水を主体とする留分は、凝縮器で凝縮させた後、油水分離槽で水相と油相とに分離する。油相中のα−メチルスチレンは、α−メチルスチレン精製工程で蒸留精製するか、又は水添してキュメンとして反応系に戻す。水相は、通常その大部分を塔に還流させ、残部は系外に排出する。なお、後続する水抽出塔でも水を必要とするので、廃水処理設備の負荷を軽減するため、この水相の一部を水抽出塔に供給するのが好ましい。
また、このα−メチルスチレン除去塔の塔頂凝縮熱は、他の反応器や蒸留塔等の加熱用熱源として利用することができる。
【００１４】
本発明者らの知見によれば、塔内の有機酸は、水濃度よりもフェノール濃度が高い液相組成の帯域に高濃度で存在している。したがって、側流液は、通常塔内の液相の水濃度が１〜４０重量％の帯域から抜き出す。水濃度が２〜３０重量％、特に５〜３０重量％の帯域から抜き出すのが好ましい。側流の抜き出し口は蒸留帯域の高さ方向に沿って複数設け、蒸留条件に応じて有機酸濃度の最も高いところから側流を抜き出せるようにしておくのが好ましい。
【００１５】
次いで、α−メチルスチレン除去塔の塔底から取得した高沸点成分を含むフェノールを、高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂からフェノールを主体とする成分、すなわちフェノールに若干のメシチルオキシドや２−メチルベンゾフラン等を含む成分を留出させて取得する。このとき、塔底からアセトフェノン、クミルフェノール及びα−メチルスチレンダイマーを主体とする高沸点成分が除去される。
この蒸留は、理論段数２０〜３０段程度蒸留塔を用い、常圧乃至若干減圧で行えばよい。
【００１６】
更に、高沸物除去塔の塔頂から取得したフェノールを、水が供給されている水抽出塔に供給して蒸留し、塔頂から水と共にメシチルオキシドや２−メチルベンゾフラン等の有機不純物を留出させて除去し、塔底から精製フェノールを取得する。水はフェノールに対して１重量％以上、特に１．５重量％以上供給するのが好ましい。また、供給量の上限は通常１０重量％であり、好ましくは８重量％、特に５重量％である。なお、供給する水としては前述のα−メチルスチレン除去塔の塔頂留出液を油水分離して得られた水相を用いるのが好ましい。
【００１７】
また、この水抽出塔には、α−メチルスチレン除去塔で除去できなかった有機酸が蓄積するので、塔の中間部から有機酸を含む水とフェノールを含有する側流液を抜き出し、有機酸の蓄積を防止するのが好ましい。この側流液の抜き出しも塔内の液相の水濃度が１〜４０重量％の帯域から行えばよい。水濃度が、２〜３０重量％、特に５〜３０重量％の帯域から行うのが好ましい。
この蒸留は理論段数４５〜５５段程度の蒸留塔を用い、例えば塔頂圧力２２０ＫＰａ、塔底温度２１０〜２２０℃程度で行えばよい。なお、本明細書中の圧力は絶対圧を示す。
【００１８】
フェノールは蒸留帯域の上部、好ましくは蒸留帯域の上部１０〜２０％の帯域に供給し、水は蒸留帯域の上部、好ましくは蒸留帯域の上部１０％以内の帯域に供給する。水抽出塔の塔底から取得した精製フェノールは、通常は製品塔で更に蒸留して製品とする。
【００１９】
水抽出塔の好ましい一操作方法では、水抽出塔にフェノールを加えてキュメン及び／又はα−メチルスチレンを供給する。これにより塔頂からの有機不純物の留出を助長することができる。キュメン及び／又はα−メチルスチレンは、フェノールに対して合計で１〜７重量％、特に１〜３重量％となるように供給するのが好ましい。キュメン及び／又はα−メチルスチレンは、フェノールを主体とする成分に混合して供給してもよく、またフェノールとは別に供給してもよい。
【００２０】
また、水抽出塔に供給するフェノールを予め固体酸等の酸性触媒と接触させて、フェノール中の不純物の一部を重質化させておくのも好ましい。用いられる酸性触媒は固体酸が一般的であり酸性イオン交換樹脂やゼオライト、シリカアルミナなどを用いることができる。代表的な処理方法は、固体酸の充填床にフェノールを７０〜１５０℃、ＳＶ＝２〜１０ｈｒ−１で通過させればよい。
【００２１】
本発明は、α−メチルスチレン除去工程と高沸点成分除去工程の順序を入れ替えた態様で行うこともできる。すなわち、この態様では粗フェノールを高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂からα−メチルスチレンを含むフェノールを留出させ、塔底から高沸点成分を抜き出す高沸点除去工程；高沸点除去工程で得られたα−メチルスチレンを含むフェノール及び水をα−メチルスチレン除去塔に供給して蒸留し、塔頂からα−メチルスチレン及び水を主体とする成分を留出させ、塔の中間から有機酸、水及びフェノールを含有する側流液を抜き出し、塔底からフェノールを取得するα−メチルスチレン除去工程；及びα−メチルスチレン除去工程で得られたフェノールを水と共に水抽出塔に供給して蒸留し、塔頂から有機不純物、フェノール及び水を留出させ、塔底から精製フェノールを取得する第三蒸留工程の各蒸留工程を経由する。
【００２２】
この態様における各蒸留工程は、前述した態様における対応する蒸留工程に準じて行えばよい。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
理論段数４２段の蒸留塔に、表２に示す組成の粗フェノールを３０段目に、水を２段目に供給し、３０段目から側流液を抜き出した。蒸留塔への供給量及び蒸留塔からの抜き出し量は表３のとおりとした。
【００２４】
【表２】
2004002346.tif 000003
【００２５】
【表３】
2004002346.tif 000004
【００２６】
蒸留は次の条件で行った。
塔頂：圧力；１４０ＫＰａ、温度；１０５℃
塔底：圧力；１８４ＫＰａ、温度；２０６℃
水の還流比：２３
塔頂から抜き出した油相及び塔底から抜き出したフェノールの組成、並びにメシチルオキシド及び２−メチルベンゾフランのそれぞれへの分配率は表４，表５のとおりであった。また有機酸の側流液への分配率は８２％であった。
【００２７】
【表４】
2004002346.tif 000005
【００２８】
【表５】
2004002346.tif 000006
【００２９】
この塔底から抜き出したフェノールを理論段数２４段の蒸留塔の１９段目に供給し、塔頂温度１５５℃、塔底温度２０１℃、塔頂圧力４５ＫＰａ、還流比０．４で蒸留すると、塔頂から純度９９．７重量％程度のフェノールが約９２％の収率で取得できる。
次いで、この塔頂から取得したフェノール及びこれに対して２重量％のキュメンを混合したものを、理論段数４８段の蒸留塔の６段目に供給し、２段目にフェノールに対して１．５重量％の水を供給して、塔頂温度１２３℃、塔底温度２１８℃、塔頂圧力２２０ＫＰａで蒸留し、かつ３９段目からフェノール供給量に対して１．５重量％の側流液を抜き出すことにより、塔底から純度９９．９８重量％程度のフェノールを取得することができる。