(57)【要約】【課題】本発明は、高分子フィルムまたは高分子フィルムを炭素化したフィルムから、不純物を含まず、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性及び機械強度に優れた、高品質なグラファイトフィルムを連続的に生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】高品質なグラファイトフィルムを製造するために重要な正確な原料フィルムの温度対時間プロファイルの制御を実現するために、原料フィルムがフィルム加熱処理装置内を移動する間に加熱処理が実施され、加熱処理が大気圧以上の不活性ガス雰囲気下２０００℃以上での処理を含み、フィルム加熱処理装置内に５００℃から２０００℃以上の空間的な温度勾配を含むようにする。また、原料フィルムとしてポリイミド、特にケミカルキュアによって作成され、複屈折率の高いポリイミドを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料フィルムである高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムを加熱処理することによりグラファイト化するグラファイトフィルムの製造方法であって、前記原料フィルムがフィルム加熱処理装置内を移動する間に前記加熱処理が実施され、前記加熱処理が大気圧以上の不活性ガス雰囲気下２０００℃以上での処理を含み、前記フィルム加熱処理装置内に５００℃から２０００℃以上への空間的な温度勾配を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、前記原料フィルムが、前記加熱処理の前に、５００℃以下の温度で脱気処理された後、不活性ガス雰囲気中で昇温されることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、前記炭素化した高分子フィルムが、高分子フィルムを大気圧以上の不活性ガス雰囲気下、１５００℃以下で加熱処理することにより炭素化されたものであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記高分子フィルムはポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサザール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記高分子フィルムは、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とアミン類を併用してイミド転化するケミカルキュア法を用いて得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミドは、複屈折率が０．１以上のポリイミドであることを特徴とする請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記原料フィルムが固定された治具が、前記フィルム加熱処理装置内を移動することにより前記加熱処理が実施されることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記原料フィルムが一方のローラから繰り出され、かつ、前記グラファイトフィルムが他方のローラに巻き取られることにより、前記原料フィルムが前記フィルム加熱処理装置内を移動することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極、放熱材、発熱体、構造材、ガスケット、耐熱シール材等として使用され、電気伝導性、熱電導性、柔軟性および機械強度に優れるグラファイトフィルムの製造方法及び製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
人工的なグラファイトフィルムの製造方法には二つの方法が知られている。一つはエキスパンド法と呼ばれ、グラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合物に浸漬加熱してグラファイト層間を広げた後、フィルム状に加工する方法である。もう一つは不活性ガス雰囲気下で高分子フィルムを熱処理する方法である（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１。）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１１５４１８
【０００４】
【特許文献２】特開平０４−１４９０１３
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．７，  Ｎｏ．５，  Ｍａｙ  １９９２  １１５８−１１７３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エキスパンド法で製造されたグラファイトフィルムの特性は天然の単結晶グラファイトには遠く及ばなかった。例えば電気伝導度は通常１．５×１０３Ｓ／ｃｍ程度と単結晶グラファイト（２．０×１０４Ｓ／ｃｍ）に比べて非常に劣っていた。また粉末より製造されるため、フィルムの強度も非常に弱いものであった。また、製造工程上、多量の酸が必要であるため、ＳＯｘガスやＮＯｘガス等が発生するという問題もあった。さらにこのグラファイトフィルムを使用する際には、製造工程で使用された酸が完全に取り除けないため、その残留酸の浸出による金属の腐食が発生する等、多くの問題があった。
【０００７】
また、高分子フィルムを熱処理する製造方法は、バッチ方式と連続生産方式の二つがあり、これらには次のような課題があった。一般に、高分子フィルムがグラファイト化する過程では、硬くて脆い状態を経る。そのため、連続生産方式ではフィルムの破損が発生しやすく、パッチ方式がもっぱら行われてきた。しかし、バッチ方式は生産効率が低く、グラファイトフィルムの長手方向の寸法に制限があるという問題があった。さらに、バッチ方式では高分子フィルムの昇温・降温速度が焼成炉そのものの昇温・降温速度により規定され、高品質なグラファイトフィルムを製造するために重要な正確な高分子フィルムの温度対時間プロファイルの制御が困難であり、例えば、急激な昇温ができない、と行った問題があった。
【０００８】
また、高度な張力制御機構及び保温工程を有する連続焼成装置を用いて、グラファイト化過程でフィルムが破損しないように連続的に高分子フィルムを焼成する方法が知られているが、この方法では、張力制御が難しく工程が非常に複雑であった。さらに、この方法では、連続焼成装置内に、空間的な温度勾配がなく、温度は基本的に一定なので、高分子フィルムの昇温・降温速度は装置内での高分子フィルムへの熱伝導により規定され、この方法でも、高品質なグラファイトフィルムを製造するために重要な正確な高分子フィルムの温度対時間プロファイルの制御が困難であった。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、高分子フィルムまたは高分子フィルムを炭素化したフィルムから、不純物を含まず、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性及び機械強度に優れたグラファイトフィルムを連続的に効率よく製造する方法及びその装置を提供することを目的とする。
【００１０】
ここでいう電気伝導性とは、ＪＩＳＫ７１９４に準拠して測定される値のことを指し、５０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは８０００Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００００Ｓ／ｃｍ以上である。これ以下であると電極として用いた場合、抵抗ロスが大きくなるため好ましくない。
【００１１】
また、熱伝導性とは、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（理学電機工業（株）社製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」）を用い、測定温度２０℃にて測定される値のことを指し、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。これ以下であると、基板やＣＰＵ等の放熱用途に使用した場合、熱を効率的に逃がすことができないために好ましくない。
【００１２】
また、柔軟性とは、グラファイトフィルムをカッターで切断する際に、破損しないことをいい、柔軟性がないと、製品の取り扱いや折り曲げ用途では破損してしまうため好ましくない。
【００１３】
また、機械強度は、引っ張り強度のことを指し、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定される値のことを指し、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、好ましくは１．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上である。これ以下であると、構造材、ガスケット、耐熱シールとして用いた場合、強度が弱いために使用することができない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、高品質なグラファイトフィルムを製造するために重要な正確な原料フィルムの温度対時間プロファイルの制御を実現するために、本発明によれば、原料フィルムである高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムを加熱処理することによりグラファイト化するグラファイトフィルムの製造方法であって、前記原料フィルムがフィルム加熱処理装置内を移動する間に前記加熱処理が実施され、前記加熱処理が大気圧以上の不活性ガス雰囲気下２０００℃以上での処理を含み、前記フィルム加熱処理装置内に５００℃から２０００℃以上への空間的な温度勾配を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法が提供される。
【００１５】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、正確な高分子フィルムの温度対時間プロファイルの制御が可能となり、例えば、高分子フィルムの急激な昇温が可能となり、高品質なグラファイトフィルムを生産性良く製造できる。
【００１６】
原料フィルムが、前記加熱処理の前に、５００℃以下の温度で脱気処理された後、不活性ガス雰囲気中で昇温されることが好ましい。
【００１７】
原料フィルムとして炭素化した高分子フィルムを用いる場合、大気圧以上の不活性ガス雰囲気下、１５００℃以下で加熱処理することにより炭素化されたものであることが好ましい。
【００１８】
原料フィルムが固定された治具が、フィルム加熱処理装置内を移動することにより前記加熱処理を実施することができる。その場合、複数の治具を連続的にフィルム加熱処理装置内に配し、治具の移動を後述するような方法で、最後尾の治具を加熱機構の入口から押し入れるまたは、最前列の治具を加熱機構の出口から引き出すことによって実施することが好ましく、前記治具は連結されてなることがさらに好ましい。
【００１９】
原料フィルムが一方のローラから繰り出され、かつ、グラファイトフィルムが他方のローラに巻き取られることにより、原料フィルムがフィルム加熱処理装置内を移動することで前記加熱処理を実施することができる。
【００２０】
さらに、前記フィルム加熱処理装置は、両端部にフィルムの取り付け機構とフィルムの取り出し機構を備え、各々の機構が、大気雰囲気と非酸化性雰囲気との間で切り替え可能であることが好ましい。
【００２１】
また、前記フィルム加熱処理装置は、後述するように、縦型が好ましく、また、炉床板を備えていることが好ましい。
【００２２】
前記フィルム加熱処理装置は、グラファイトフィルムの圧延処理機構を、さらに備えていることが好ましい。
【００２３】
さらに、前記高分子フィルムはポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサザール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類であると好ましく、特に、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とアミン類を併用してイミド転化するケミカルキュア法を用いて得られるポリイミドであると好ましく、さらに前記ポリイミドは、複屈折率が０．１以上のポリイミドであると好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。
【００２５】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法に用いられるフィルム加熱処理装置は少なくとも、中央部に位置する加熱機構１３、及び両端部に位置するフィルム取り付け機構１１とフィルム取り出し機構１２とを備えてなる。
【００２６】
加熱機構１３は、一つ以上の加熱ゾーンを有し、加熱ゾーンの最高温度が２０００℃以上、さらには２３００℃以上、さらに好ましくは２５００℃以上であると良い。加熱最高温度が２０００℃以下では、出来上がったグラファイトフィルムの電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度が非常に劣ったものとなるために好ましくない。また、加熱機構１３はその内部が不活性ガス雰囲気に保持できる必要がある。このような不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを単独あるいは混合して、加熱機構１３内に導入することにより得ることができる。不活性ガス雰囲気以外つまり少しでも酸素が混入した雰囲気でで加熱処理をおこなうと、出来上がったグラファイトフィルムの特性が著しく劣ったものとなる。また、高温の加熱機構１３内部に酸化ガスが混入すると、発火や爆発の危険性があり危険である。
【００２７】
フィルム取り付け１１及び取り出し１２機構は、フィルム入出部、加熱機構１３との遮蔽部２２、空気の及び不活性ガスの導入口２４、及び排気系２３を有している。加熱機構１３が加熱されている状態でのフィルムのフィルム加熱処理装置への出し入れは以下のようにしておこなうことができる。
【００２８】
まずフィルム取り付け１１又は取り出し機構１２と加熱機構１３との間の遮蔽部２２を閉じ、フィルム取り付け１１及び取り出し機構内１２に導入口２４から空気を導入しフィルム取り付け又１１は取り出し機構１２内を大気状態にした後、フィルムのフィルム加熱処理装置への出し入れを行う。
【００２９】
次に、フィルム取り付け１１又は取り出し機構１２内の空気を排気系２３から排気し、導入口２４から不活性ガスを導入する。排気系２３が真空ポンプを含む場合には、空気を真空ポンプで排気し、機構内を真空状態にした後、不活性ガスを導入することができる。排気系２３が真空ポンプを含まない場合には、空気を排気系２３から排気しながら、導入口２４から不活性ガスを導入することで、機構内の雰囲気を空気から不活性ガスに転換できる。
【００３０】
最後に、加熱機構１３との遮蔽部２２を開くことにより、フィルムのフィルム加熱処理装置への出し入れは終了する。
【００３１】
このような方法を用いることで、加熱機構１３内に空気が侵入することがなく、フィルムのフィルム加熱処理装置への出し入れが可能となる。このような対応を十分に取らなかった場合、微量の空気が加熱機構１３内に侵入することにより、加熱機構１３内部が酸化することで寿命が短くなったり、グラファイトフィルムが酸化し物性の大幅低下を引き起こしたりすることになる。
【００３２】
図１は、本発明の一つの実施形態におけるグラファイトフィルムの製造方法に用いられるフィルム加熱処理装置の概略図を示したものである。この装置では、原料フィルムが固定された治具１６が、フィルム加熱処理装置内を移動することにより加熱処理を実施することができ、図２のように縦型の装置にしても良い。縦型装置にすると、複雑な送り出し機構を必要とせず、治具１６の自重で加熱機構１３内へ原料フィルムを送り込むことが可能となる。
【００３３】
図１及び図２の装置においては、フィルム取り付け機構１１は治具１６取り入れ機構であり、フィルム取り出し機構１２は治具１６取り出し機構である。
【００３４】
通常、破損しやすい高分子フィルムまたは高分子フィルムを炭素化したフィルムを連続的に焼成する場合、フィルムに張力をかけないようにするのが良いが、実質上張力をかけずに搬送するのは困難である。しかし、この方法では、原料フィルムは治具１６に固定されており、治具１６を押し出すまたは引き出すことによって原料フィルムを搬送するため、原料フィルムにかかる張力を実質的にゼロ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下）にして加熱機構１３内を通過させることができる。そのため装置はフィルムの破損防止用に複雑な張力制御機構を必要とせず、構成は非常に簡単になる。
【００３５】
また、治具１６の押し入れや引き出しは、ベルトコンベアやロボットを用いるとよい。特に引き出す場合には、治具１６に炭素繊維のような耐熱性繊維を取り付け、その繊維を巻き取ることによって引き出しても良い。引き出す場合には、治具１６同士を連結できる構造にすると、先頭の治具１６を引き出すことで、後に続く治具１６も連続的に搬送できるため好ましい。また、押し出す場合にも、治具１６同士を連結できる構造しておくと、力が十分に伝わり、加熱機構１３内を安定的に搬送できるために好ましい。
【００３６】
原料フィルムの治具１６へ固定の方法としては、図３〜６のような方法が挙げられる。最も簡単なものとして、図３のように枚葉状に切り出した原料フィルムを複数枚重ね、容器状の治具１６に入れるという方法がある。またフィルム同士が融着しないように図４のようにグラファイト板またはシートに挟んでも良い。また、図５のように円筒に巻きつけると、長尺のグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。但し、フィルム搬送時にフィルムが加熱機構１３と接触しないように、持ち上げる機構を備えているのが良い。また図６のように円筒に巻きつけたものをさらに容器状の治具１６に入れても良い。こうすることで、原料フィルムに加わる張力を実質的にゼロ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下）に抑えることができる。
【００３７】
治具１６の材質としては、耐熱性、熱伝導性、及び表面滑り性の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイト製の治具１６とすることで、加熱機構１３内の移動を、安定して少ない動力で繰り替えし実施可能となり、また、加熱機構１３から原料フィルムへの伝熱を大きくすることができ、本発明の目的である原料フィルムの温度対時間プロファイルの精密な制御が可能となる。
【００３８】
図７は、本発明の別の実施形態におけるグラファイトフィルムの製造方法に用いられるフィルム加熱処理装置の概略図を示したものである。この装置では、原料フィルムが一方のローラから繰り出され、かつ、グラファイトフィルムが他方のローラに巻き取られることにより、原料フィルムがフィルム加熱処理装置内を移動することで前記加熱処理を実施することができ、図８のように縦型の装置にしても良い。縦型装置にすると、複雑な繰り出し機構を必要とせず、フィルムの自重で加熱機構１３内へ原料フィルムを送り込むことが可能となる。さらにフィルムには自重以外の力はかからないため、フィルムは破損しにくくなる。
【００３９】
図７及び図８の装置においては、フィルム取り付け機構１１はフィルム繰り出し機構６１を含み、フィルム取り出し機構１２はフィルム巻き取り機構６２を含む。圧延処理機構をフィルム巻き取り機構の前または後にさらに設けても良い。
【００４０】
原料フィルムの加熱機構１３内での搬送は、フィルム繰り出し機構の押し出し力またはフィルム巻き取り機構の張力によってなされる。但し、加熱処理中にフィルムが破損しやすいので、極力フィルムに張力をかけないようにするのが良い。従って、フィルムの搬送は、フィルム繰り出し機構の押し出し力のみで搬送することが、より好ましい。また、フィルム巻き取り機構を構成するローラによって、フィルムに極力張力をかけないことが好ましい。フィルムに張力が加わる場合には、自重以外の力は実質的にゼロ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下）に抑えるのが良い。さらに、搬送中やローラ付近でわざとたるみをもたせるように搬送すると、フィルムにかかる張力はより小さくすることができ、張力が殆どかかっていないことが容易に確認できるので好ましい。
【００４１】
また、本発明の別の実施形態におけるグラファイトフィルムの製造方法に用いられるフィルム加熱処理装置の加熱機構１３内には、炉床板を設置すると良い。中空状態でフィルムを搬送すると、自重で破損することがあるが、炉床板があると、フィルムを炉床板と接触させながら搬送させることができ、自重によるフィルムの破損を防止することができる。炉床板の材質としては、耐熱性、熱伝導性、及び表面滑り性の観点から、グラファイトが好ましく、表面が平滑、平坦であるグラファイトが好ましい。グラファイト製の炉床板とすることで、加熱処理中の原料フィルムが接触しても、摩擦による張力の発生を防止することができる。さらに、原料フィルムは断面のアスペクト比（厚みと幅）が１０００倍以上と大きいが、炉床板に接触させながら搬送することで、捻れることなく加熱処理可能となる。
＊加熱処理方法の説明
本発明の原料フィルムの加熱処理方法について説明する。
【００４２】
通常高分子フィルムを、空気等の酸化性雰囲気中５００℃以上の温度で加熱すると、酸化燃焼して無くなってしまう。しかし、これを不活性ガス雰囲気中でおこなうと、全部燃焼することなく炭素分が残り、これを炭素化と呼ぶ。さらにこの炭素化物をさらに高温で加熱すると黒鉛となり、これを黒鉛化と呼ぶ。一段階目の炭素化は、１５００℃以下の加熱で起こり、二段階目の黒鉛化は２０００℃以上の加熱で起こる。
【００４３】
そのため、加熱機構１３としては、２０００℃以上の加熱ゾーンだけで構成するのではなく、炭素化のために加熱ゾーンの一部を１５００℃以下の加熱ゾーンとすると良い。そうすることで、ヒーター容量を落とすことができ、使用電力量を抑えることができる。また、グラファイト化する際に発生するガスは、ほとんど炭素化の段階で発生するため、炭素化過程で発生するガスを選択的に排ガス処理することも可能となる。
【００４４】
また、１５００℃以下と比較的低温でおきる炭素化過程においては、導入する不活性ガスとして安価な窒素を用いることが好ましい。黒鉛化過程においては、窒素を導入すると、２０００℃以上の高温のため、窒素分子が乖離し、窒素原子による反応で製造されるグラファイトフィルムの品質が低下するので、アルゴンガス又はヘリウムガスを導入することが好ましい。
【００４５】
また、炭素化後一旦冷却すると、フィルムは非常に脆いものになるので、炭素化と黒鉛化の過程は引き続き連続していることが好ましい。さらに、生産中には、各加熱ゾーンの温度分布は一定にしておくことが好ましい。フィルムを加熱ゾーンに投入した後に昇温すると時間がかかってしまう。本発明においては、原料フィルムの温度対時間プロファイルの制御は、加熱機構１３の時間的昇温速度ではなく、個々の加熱ゾーン及びそれらが合わさった空間的温度分布と搬送速度とによることが好ましい。空間的温度分布の取り方としては、入口から出口にかけて、連続的に温度を上昇させても、段階的に設定しても良い。特に、原料フィルムの特性に応じて、炭素化及び黒鉛化する最適ゾーンを設けると良い。
【００４６】
さらに、加熱機構１３内を原料フィルムが通過する場合に、連続的に通過させても良いし、一次停止させながら断続的に通過させても良い。連続的に搬送をおこなうと生産性が高まるために好ましい。通過時間は原料の種類によって適宜変更してもよい。一方、断続的に搬送をおこなうと最高処理温度での滞留時間を長くできるため品質の良いグラファイトをえることができる場合がある。
【００４７】
上記のような方法で作成されたグラファイトフィルムは圧延処理によって強靭で、かつ柔軟性に富むグラファイトフィルムに転化することができる。上記圧延処理は通常２本の金属製またはセラミック製のロールの間を通過させることや焼成後熱プレスによって行われるが、原理的に同様の効果を有する手法であれば、その手段に限定されることなく、優れた性質のグラファイトフィルムを得ることができる。
【００４８】
本発明に用いることができる高分子フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）が挙げられ、このらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリイミド樹脂とは、その構造中にイミド結合を有する樹脂全般を指し、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドなどの一般名称で呼ばれる樹脂はもちろん、他樹脂との共重合系やブレンド物も含むものである。この中でも、熱処理によって電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に優れたグラファイトとなる反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂が好ましい。ここで、反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂とは、前駆体である直鎖状ポリアミド酸を経由し、アミド酸部位が脱水閉環することで得られるポリイミド樹脂のことを指し、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの反応で得られる直鎖状のポリアミド酸をイミド化することで得られるポリイミド樹脂が代表例として挙げられる。反応硬化型の直鎖状ポリアミド酸は、容易に高分子量体にすることができるため、出来上がったポリイミドの分子量も高くなり、熱処理によって得られるグラファイトの結晶子を大きくなり、電気伝導性、熱伝導性が高くなりやすいために好ましい。また、直鎖状であるために、分子が面方向に配向しやすく、低温でグラファイト化がおこり、品質の良いグラファイトフィルムを得られやすいために好ましい。
【００５０】
また、電気伝導性（５０００Ｓ／ｃｍ以上）、熱伝導性（１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）、柔軟性、機械強度等の特性に優れた高品質のグラファイトフィルムを安定、迅速、連続的にえるためには、ポリイミドの弾性率は高い方がよく、線膨張係数は小さいほうがよく、複屈折率が大きい方が良い。
【００５１】
本発明に用いられるポリイミドフィルムの弾性率は、２００ｋｇ／ｍｍ２以上あり、好ましくは３００ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ２以上であるとよい。２００ｋｇ／ｍｍ２以上であると、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。尚、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定される値のことを指す。
【００５２】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムの１００〜２００℃の範囲におけるフィルムの面方向の平均線膨張係数が、３５ｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ、さらに好ましくは１５ｐｐｍであるとよい。なお、フィルムの線膨張係数が３５ｐｍより小さいと、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。尚、フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目昇温時の１００℃〜２００℃の平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、測定試料サイズ：３ｍｍ幅×２０ｍｍ長で所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて、窒素雰囲気下で測定する。
【００５３】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムの複屈折率が、０．１０以上、好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１６以上であると良い。０．１０以上、特に０．１３以上であると、最高温度を下げ、焼成温度も短くすることができ、できあがったグラファイトフィルムの配向性も良くなるため、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。なお、ここでいう複屈折率とはフィルム面内方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、本明細書においてはフィルム面内Ｘ方向の複屈折率Δｎｘは下式で与えられる。
複屈折率Δｎｘ＝（面内Ｘ方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の屈折率Ｎｚ）
具体的測定方法を説明すると、フィルム試料をくさび形に切り出して、波長５８９ｎｍの単色光（ナトリウム光）をフィルム面内のＸ方向に垂直な方向から当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善）などに記載されている。
【００５４】
なお、前記した「複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても」とは、例えばフィルム製膜時の流れ方向を基準として、面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。
【００５５】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。
【００５６】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００５７】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００５８】
ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００５９】
本発明のポリイミドに用いられる酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００６０】
本発明のポリイミドに用いられるジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００６１】
特に、線膨張係数を小さく、複屈折率を大きくできるという点から、本発明におけるポリイミドフィルムは、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００６２】
【化１】
2004299937.tif 000003
【００６３】
であり、Ｒ１は、
【００６４】
【化２】
2004299937.tif 000004
【００６５】
からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏである。
【００６６】
また、前記の酸二無水物を用いることにより比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られるので、グラファイト過程での水分による発泡を防止することができるという点からも好ましい。
【００６７】
さらに、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率が大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドは、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いているとよい。
【００６８】
【化３】
2004299937.tif 000005
【００６９】
特に、酸二無水物として２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を持つ前記酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むものの全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直なポリイミドとなる。その結果、この原料を用いれば線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下にできる。また、弾性率を大きく、吸水率を小さくすることができ、弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上、吸水率は１．５％以下にすることができる。
【００７０】
さらに、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を原料に用いているとよい。
【００７１】
さらに、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いているとよい。
【００７２】
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、最も適当な酸二無水物は
【００７３】
【化４】
2004299937.tif 000006
【００７４】
で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物：ＴＭＨＱと称する）及び／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／またはピロメリット酸二無水物であり、これら単独もしくは２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、更には５０モル％以上、更には７０モル％以上、また更には８０モル％以上を用いるのが好ましい。これら酸二無水物の使用量がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折率が小さくなる傾向にある。
【００７５】
また、本発明に用いられるポリイミドにおいて、最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これら単独もしくは２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、更には５０モル％以上、更には７０モル％以上、また更には８０モル％以上を用いるのが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、更には２０モル％以上、更には３０モル％以上、また更には４０モル％以上を用いるのが好ましい。これらジアミンの使用量がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折率が小さくなる。
【００７６】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００７７】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いても良いが、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、早くかつ低温でグラファイト化され、品質の良いグラファイトを得ることができるという点から、ケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することが、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折率が大きくできる点から好ましくい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するために加熱処理プロセスにおいてイミド化反応を短時間に完結させることができることから、生産性に優れ、工業的に有利な方法である。
【００７８】
具体的にケミカルキュアによるフィルムの製造は、以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含むと、線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすくなるために好ましい。
【００７９】
また、本発明の高分子フィルムの厚みは４００μｍ以下がよい。４００μｍより厚いと、原料フィルムの内部から発生するガスによってフィルムがボロボロになり、良質のグラファイトを得ることは難しい。
【００８０】
通常、高分子フィルムを炭素化及び黒鉛化すると、フィルムは非常に脆く、分解ガス発生による体積収縮や分子構造の変化によって破損しやすい。従って、加熱機構１３内を移動時には振動や炉内との擦れによりフィルムに無理な力を加わるので、フィルムは特に破損しやすくなり、その結果、製造されるグラファイトフィルムも物性の低下も引き起こし易い。
【００８１】
しかし、本発明では、樹脂に耐熱芳香族性高分子、とくにポリイミドを用いるためこのような問題は解決される。耐熱芳香族性高分子は、黒鉛の基本骨格である炭素６員環平面（グラフェン層）と類似している芳香環を分子内に多数有しているため、最小限の変化にて、グラフェン層を形成できる。そのため、分子の結合開裂や体積変化が最小限になるため、炭素化中及び黒鉛化中も高い強度を保持できる。
【００８２】
特に、ポリイミドのようにガラス転移温度が出来るだけ高く、さらに、ガラス転移温度と熱分解温度がほぼ等しいもの、特に、ガラス転移温度がなく熱分解に達するものが好ましい。というのは、ガラス転移温度が高いと、焼成中に融解や軟化することなく、焼成中の寸法変化が少なくなり、寸法変化による破損を引き起こさないために好ましい。また、高温時も強度を高く保てるために、焼成中の搬送や振動によっても破損することがない。特に、ガラス転移温度が存在しないと、フィルム同士を接触させても、融着して塊とならず、初期の形状を保ったものが得られるために好ましい。また、融着しないために分解ガスが効果的に抜け出し、迅速かつ安定して炭素化が進行するために好ましい。また、ガラス転移を経ずに熱分解に達すると、焼成中の分子運動を抑えることができ、大きな構造変化を伴うことなく、分解ガスを発生させることが出来るために好ましい。
【００８３】
また、ポリイミドの中でも、弾性率が高く、線膨張係数が小さいものである良い。というのは、弾性率が高く、線膨張係数が小さいと、焼成中の寸法変化、特に外部から力が加わった時の寸法変化が小さく、フィルムが破損することなく品質の良いものが得られるために好ましい。
【００８４】
さらに、ポリイミドの中でも、複屈折率が大きく、ケミカルキュアで作製したものは、分子の面配向が進んでいるために好ましい。というのは、分子の面配向が進んでいると、ポリイミドの構成単位である芳香族単位が、平面に配列していることになり、焼成することで  容易に炭素６員環が平面に発達し、大きな構造変化を伴うことなく、最小限の変化で、黒鉛化が進むからである。そのため、容器に固定しても焼成してもフィルムが破損することない。また、グラフェン層が平面状に発達し、厚み方向にスタッキングしやすく、電気伝導性、熱伝導性に優れたものが得られるために好ましい。
【００８５】
また、本発明の上記高分子フィルムを炭素化したフィルムとしては、上記高分子フィルムを１５００℃以下の温度で炭素化したフィルムである。このように予め１５００℃以下で炭素化したフィルムを用いると、グラファイトフィルムの製造工程は黒鉛化のみですむため、加熱機構１３がシンプルになり、焼成時間も未時間も短くてすむために好ましい。
【００８６】
以上のような製造方法及び原料フィルムを用いることにより、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性と機械強度に優れた、グラファイトフィルムを連続的に効率よく製造することができる。
【００８７】
以上、本発明に係わる実施態様を説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳述する。
【００８９】
（実施例１）
原料フィルムとして厚さ５０μｍ、１０ｃｍ角からなるポリイミド（ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルを重合させて得たポリアミド酸を原料とし、イソキノリンと無水酢酸を用いてケミカルキュアにより得たポリイミド：アピカル５０ＡＨ／鐘淵化学工業（株）、引っ張り弾性率３００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数２１ｐｐｍ、吸水率２．５％、複屈折率０．１０）１０枚を治具１６である内寸が１０ｃｍ角からなるグラファイト製容器に入れたものを多数準備した。
【００９０】
図１に示すフィルム加熱処理装置を用いて、１．５気圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２のアルゴン雰囲気中、８００℃、１０００℃、２０００℃、２８０００℃の４つの加熱ゾーン（各５０ｃｍ）を有する加熱機構１３内を各加熱ゾーンに３０分間滞留させる速度で通過させ、グラファイトフィルムとした。
【００９１】
治具１６の送り出しは、加熱機構１３の前に設置した一軸駆動ロボットで、治具１６を連続的に押し込むことによっておこなった。また、治具１６の取り入れ・取り出しは、大気とアルゴン雰囲気に切り替えることができるフィルム取り付け１１又は取り出し機構１２にておこなったため、加熱機構１３の冷却時間を必要とせず、３０分以内の時間で実行できた。
【００９２】
このようにして得られたグラファイトフィルムの電気伝導性、熱伝導性は表１のとおりであり、単結晶グラファイトなみの優れた特性を示した。また、柔軟性及び強度にも優れ、高品質グラファイトフィルムを連続的に得られることが分かった。
【００９３】
【表１】
2004299937.tif 000007
【００９４】
（実施例２）
原料フィルムとして厚さ５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｍからなるポリイミド（ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルを重合させて得たポリアミド酸を原料とし、イソキノリンと無水酢酸を用いてケミカルキュアにより得たポリイミド：アピカル５０ＡＨ／鐘淵化学工業（株）、引っ張り弾性率３００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数２１ｐｐｍ、吸水率２．５％、複屈折率０．１０）を、図３に示すフィルム加熱処理装置を用いて、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２のアルゴン雰囲気中、０．１ｋｇｆ以下の張力で、８００℃、１０００℃、２０００℃、２８０００℃の４つの加熱ゾーン（各５０ｃｍ）と表面平滑かつ平坦なグラファイト製の炉床板を有する加熱機構１３内を各加熱ゾーンに３０分間滞留させる速度で通過させ、長尺のグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。また、フィルムの取り付け・取り出しは、大気とアルゴン雰囲気に切り替えることができるフィルム取り付け１１又は取り出し機構１２にておこなったため、加熱機構１３の冷却時間を必要とせず、３０分以内の時間で実行できた。
【００９５】
このようにして得られたグラファイトフィルムの電気伝導性、熱伝導性は表１のとおりであり、単結晶グラファイトなみの優れた特性を示した。また、柔軟性及び強度に優れ、高品質で、長さ方向に十分な大きさを有するグラファイトフィルムを連続的に得られることが分かった。
【００９６】
（実施例３）
治具１６からグラファイトフィルムを取り出した後、熱プレスで圧延処理した以外は実施例１と同様に実施した。その結果、実施例１よりも機械強度に優れた同程度グラファイトフィルムを得ることができた。
【００９７】
（実施例４）
搬送と停止を１０分おきに繰り返して加熱機構１３内を通過させた以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、実施例１よりも電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【００９８】
（実施例５）
図６のように、原料フィルムをグラファイト製の円筒に巻き付けたものを治具１６にいれた状態で加熱機構１３内を通過させた以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、実施例１と同程度の特性を有し、長手方向に十分な長さを有するグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【００９９】
（実施例６）
フィルム加熱処理装置を図２に示す縦型炉に変更した以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、実施例２と同程度の特性を有するグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１００】
（実施例７）
グラファイトフィルムを取り出した後、圧延ロールにより圧延処理した以外は実施例１と同様に実施した。その結果、実施例２よりも機械強度に優れた同程度グラファイトフィルムを得ることができた。
【０１０１】
（実施例８）
ポリイミドとして熱キュアで作成したポリイミド（ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルを原料とし、触媒としてイソキノリンのみを添加し１００℃、２００℃、３００℃、４００℃で各１時間加熱することにより得たポリイミド：引っ張り弾性率３００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数＞２０ｐｐｍ、吸水率２．５％、複屈折率０．０７）を用いた以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、各種特性は実施例１より少し劣るものの優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１０２】
（実施例９）
ポリイミドに熱キュアで作成したポリイミド（ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルを原料とし、触媒としてイソキノリンのみを添加し１００℃、２００℃、３００℃、４００℃で各１時間加熱することにより得たポリイミド：引っ張り弾性率３００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数＞２０ｐｐｍ、吸水率２．５％、複屈折率０．０７）を用いた以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、各種特性は実施例１より少し劣るものの優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１０３】
（実施例１０）
高分子フィルムの変わりに、実施例１のポリイミドを１０００℃で１時間予備焼成して得た炭素化フィルムを用い、加熱ゾーンを２０００℃、２８０００℃の２つの加熱ゾーンとし、加熱機構１３内を１５分間で通過させた以外は、実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、実施例１と同程度の特性を有するグラファイトフィルムを短時間かつ連続的に得ることができた。
【０１０４】
（実施例１１）
ポリイミドに複屈折率が０．１３であるポリイミド（ＰＭＤＡ／４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを４／３／１で重合させて得たポリアミド酸を原料とし、イソキノリンと無水酢酸を用いてケミカルキュアにより得たポリイミド：引っ張り弾性率４００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数８ｐｐｍ、吸水率２．１％、複屈折率０．１３）に変更し、加熱ゾーンの最高温度を２７５０℃、滞留時間を２５分にした以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、最高温度が実施例１よりも低いにもかかわらず各種特性で実施例１よりも優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１０５】
（実施例１２）
ポリイミドに複屈折率が０．１５であるポリイミド（ＰＭＤＡ／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを１／１／１／１で重合させたポリアミド酸を原料とし、イソキノリンと無水酢酸を用いてケミカルキュアにより得たポリイミド：引っ張り弾性率６００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数９ｐｐｍ、吸水率２．１％、複屈折率０．１５）に変更し、加熱ゾーンの最高温度を２７００℃、滞留時間を２５分にした以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、最高温度が実施例１よりも低いにもかかわらず各種特性で実施例１よりも優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１０６】
（実施例１３）
ポリイミドに熱キュアで作成したポリイミド（ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルを原料とし、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃で各１時間加熱することにより得たポリイミド：引っ張り弾性率３００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数＞２０ｐｐｍ、吸水率２．５％、複屈折率０．０７）を用いた以外は実施例２と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、各種特性は実施例２より少し劣るものの優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１０７】
（実施例１４）
ポリイミドに複屈折率が０．１３であるポリイミド（ＰＭＤＡ／４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを４／３／１で重合させて得たポリアミド酸を原料とし、イソキノリンと無水酢酸を用いてケミカルキュアにより得たポリイミド：引っ張り弾性率４００ｋｇｆ／ｍｍ２、線膨張係数８ｐｐｍ、吸水率２．１％、複屈折率０．１３）に変更し、加熱ゾーンの最高温度を２７５０℃、滞留時間を２５分にした以外は実施例２と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、最高温度が実施例１よりも低いにもかかわらず各種特性で実施例２よりも優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１０８】
（実施例１５）
加熱処理中の張力を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２にした以外は実施例１４と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、実施例１４よりも機械強度に優れたグラファイトフィルムを加熱処理中に裂けることなく、つまり連続的に得ることができた。
【０１０９】
（実施例１６〜１９）
原料フィルムにポリパラフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）（ＰＯＤについては、市販のフィルム（古河電工製）を硫酸に溶解し、硫酸キャスト法で得た。また、ＰＰＶについては公知の方法（Ｉ．Ｍｕｒａｓｅ  他、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２５，３２７（１９８４））で得られたＰＰＶ前駆体をキャスト法によりフィルム化し、加熱処理によりフィルムを得た。）を夫々用いた以外は、実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。その結果、各種特性は実施例１より少し劣るものの優れたグラファイトフィルムを連続的に得ることができた。
【０１１０】
（比較例１）
厚さ５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｍからなる芳香族ポリイミド（ピロメリット酸無水物−ジアミノジフェニルエーテルを原料とするポリイミド：アピカル５０ＡＨ／鐘淵化学工業（株））を円筒状グラファイトに巻きつけ、窒素雰囲気中２０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温して炭素化した。ついで、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２のアルゴン雰囲気中２０℃／ｍｉｎの速度で２８００℃まで昇温してグラファイト化した。その後、１０時間以上かけて室温まで冷却してグラファイトフィルムを取り出した。得られたグラファイトフィルムの品質は実施例１と同程度あったが、製作には冷却時間が長くかかりすぎるため各実施例よりも長時間を必要とした。また、昇温や冷却のための電力や冷却水も多量に必要であった。
【０１１１】
（比較例２）
高分子フィルムとして厚さ５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｍからなるポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例１と同様にして加熱処理をおこなった。加熱処理途中でボロボロに破損し、物性測定できるサンプルを入手できなかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、原料フィルムがフィルム加熱処理装置内を移動する間に前記加熱処理が実施され、前記加熱処理がの不活性ガス雰囲気下２０００℃以上での処理を含み、前記フィルム加熱処理装置内に５００℃から２０００℃以上への空間的な温度勾配を含む製造方法なので、正確な原料フィルムの温度対時間プロファイルの制御が可能となり、高品質なグラファイトフィルムを生産性良く製造できる。
【０１１３】
さらに、高分子フィルムにポリイミド、特にケミカルキュアによって作成され、複屈折率の高いポリイミドを用いると、連続生産性に優れ、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【０１１４】
そしてこれらグラファイトフィルムは、電極、放熱材、発熱体、構造材、ガスケット、耐熱シール材等として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態におけるグラファイトフィルムの製造方法に用いられるフィルム加熱処理装置の概略図。
【図２】本発明の一つの実施形態におけるグラファイトフィルムの製造方法に用いられる別のフィルム加熱処理装置の概略図。
【図３】原料フィルムの治具１６へ固定の方法。
【図４】別の、原料フィルムの治具１６へ固定の方法。
【図５】さらに別の、原料フィルムの治具１６へ固定の方法。
【図６】さらに別の、原料フィルムの治具１６へ固定の方法。
【図７】本発明の別の実施形態におけるグラファイトフィルムの製造方法に用いられるフィルム加熱処理装置の概略図。
【図８】本発明の別の実施形態におけるグラファイトフィルムの製造方法に用いられる別のフィルム加熱処理装置の概略図。
【符号の説明】
１１    フィルム取り付け機構
１２    フィルム取り出し機構
１３    加熱機構
１６    治具
２２    加熱機構１３の遮蔽部
２３    排気系
２４    導入口
３１    ヒータ
３２    炉床板
５１    圧延処理機構
６０    グラファイト
６１    フィルム繰り出し機構
６２    フィルム巻き取り機構
６３    フィルム
【図１】
2004299937.tif 000008
【図２】
2004299937.tif 000009
【図３】
2004299937.tif 000010
【図４】
2004299937.tif 000011
【図５】
2004299937.tif 000012
【図６】
2004299937.tif 000013
【図７】
2004299937.tif 000014
【図８】
2004299937.tif 000015