(57)【要約】　　　（修正有）【課題】副生物（ゲル化物）の含有量が少なく、かつ、粘度が正確に調整された品質の均一な高重合度ポリアミドであって、繊維、その他の産業用原料として優れているポリアミドを得る。【解決手段】９８％硫酸相対粘度が３．０９〜３．５０で、かつゲル化物含有量が０．００１〜０．００３重量％であることを特徴とするポリアミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９８％硫酸相対粘度が３．０９〜３．５０で、かつゲル化物含有量が０．００１〜０．００３重量％であることを特徴とするポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、副生するゲル化物が少なく、所定の粘度に調整された、したがって繊維、その他の産業用原料として好適な高重合度ポリアミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維等の原料に適した高重合度ポリアミドを得る方法としては、単量体化合物をまず液相で重縮合して線状に押し出し、冷却固化後に切断してペレットとし、これを融点以下の温度で所定の重合度に達するまで固相重合する方法が知られている。
ポリアミドの固相重合方法としては、不活性ガス（窒素）雰囲気下又は減圧下に融点以下の温度（通常融点より３０℃程度低い温度）に加熱する方法が知られている。また、固相重合の反応時間を短縮するために、固相重合に先立って、ペレットに水を加えて含水率１．０重量％以上にした後加圧加熱する前処理工程を行い、乾燥した後固相重合する方法も知られている（特公昭５０−２１９７）。さらに、低い重合度に予備縮合させたポリアミドを含水率５〜１００容量％の不活性ガス雰囲気下に比較的高温で固相重合させる方法も知られている（欧州特許出願第２０７５３９号明細書）。
しかしながら、比較的高重合度の原料ポリアミドを、含水状態で比較的低温で固相重合させることによって、副生するゲル化物が少なく、所定の粘度に調整されたはポリアミドを製造することは従来行われていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の固相重合ポリアミドは、副生物、特に後記する測定方法にしたがって確認されるゲル化物をある程度含有することは避けられず、これが紡糸等の際に目詰り等の好ましくない影響を及ぼす。したがって、この分野においては、ゲル化物の副生を抑制することが重要な課題となる。
また、品質の一定した製品を得るために、所定の粘度に調整された重合体を得ることも、この分野においては重要な課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、副生するゲル化物が少なく、所定の粘度に調整された、したがって繊維、その他の産業用原料として好適な高重合度ポリアミド、詳しくは、９８％硫酸相対粘度が３．０９〜３．５０で、かつゲル化物含有量が０．００１〜０．００３重量％であるポリアミドを提供する発明である。
本発明のポリアミドは、例えば比較的高重合度の原料ポリアミドを水蒸気雰囲気下に比較的低温で固相重合させることによって、詳しくは、９８％硫酸相対粘度２．０以上にまで重縮合させ、ペレット化したポリアミドを、原料ポリアミドの融点より５０〜１００℃低い温度で水蒸気含有不活性雰囲気下に固相重合させることによって製造することができる。
【０００５】
本発明のポリアミドにおける相対粘度及びゲル化物含有量の上限及び下限は、実施例によって確認されたものである。すなわち、相対粘度の上限数値及び下限数値は、実施例２において、１５０℃で３２時間反応させた場合及び１７０℃で３２時間反応させた場合の数値に該当し、また、ゲル化物含有量の上限数値及び下限数値は、実施例１において、同じく１５０℃で３２時間反応させた場合及び１７０℃で３２時間反応させた場合の数値に該当する。
【０００６】
本発明のポリアミドを固相重合方法によって製造する場合、最も重要な要件は反応を水蒸気雰囲気下に行う点である。
なお、固相重合反応に伴って多少の水分が生成することもあるが、その量は極めてわずかであって、反応中に生成する水分のみでは実質的に水蒸気雰囲気下というには適さない程度の量である。したがって、本発明の目的を達成するためには、反応中に生成する水分以外に何等かの手段によって水分を導入することが必要である。
導入される水蒸気の量は、反応器中の含有量が２．８×１０−３ｍｏｌ／ｌから５．５×１０−３ｍｏｌ／ｌ（３．９重量％〜７．３重量％）となるような量であるのが望ましい。因みに、固相重合反応によって生成する水の量は、この約１／１００以下である。
水蒸気の量がこの範囲より少ないと、副反応の抑制が不十分になるとともに、相対粘度の上昇速度が速くなって所定の粘度に制御することが困難となる。
また、水蒸気の量が上記範囲より多いと、相対粘度の上昇速度が低下し、場合によっては所定の粘度にまで達しないこともあり、また、得られる重合体は水分含量が高く望ましくないものとなる。
【０００７】
本発明のポリアミドの製造においては、どのようなポリアミド原料を使用するかも重要な要件である。原料として使用するポリアミドは、比較的重合度の高いもの、詳しくは、９８％硫酸相対粘度２．０以上を有するものである。使用するナイロンペレットの融点は、通常約２４０℃程度である。
また、固相重合の反応温度は、原料ポリアミドの融点より５０〜１００℃低い温度が好ましい。
これより高い、すなわち融点に近い温度で固相重合反応を行うと、重合体の部分的な融着が起こって反応器からの抜出しが困難となり、また、微量の混入酸素による重合体の酸化劣化が起こる。さらに、得られた重合体をギ酸溶媒に溶解したときの不溶分、すなわちゲル化物の副生も多くなる。また、融点より１００℃以上低い温度で固相重合反応を行うと、反応速度が低下して工業的に成り立たなくなるとともに、長時間の反応中に熱劣化が起こる。
【０００８】
この固相重合方法は、ナイロン６、ナイロン６６等の代表的なものに限られることなく、すべてのナイロンないしポリアミドに適用することができる。
また、この固相重合方法は、連続式、バッチ式のいずれにも適用することができる。
【０００９】
［測定方法］
（１）　ゲル化物
サンプル１ｇを秤量してギ酸１００ｍｌに溶解し、重量既知のガラス濾過フィルター（３Ｇ）で濾過し、ガラスフィルターを新しいギ酸で洗浄した後、乾燥（乾燥条件１０５℃×１６時間）して秤量し、ギ酸不溶解分（ゲル化物）の量を算出する。
（２）　相対粘度
サンプル２００ｍｇを９８％硫酸２０ｍｌに溶かし、ウベローセ粘度計を用いてこの溶液の落下秒数を測定し（２０．０℃で）、硫酸溶媒のみの落下秒数との比として下記の数式によりサンプルの相対粘度を求める。
【００１０】
【数１】
2004002704.tif 000002
【００１１】
【本発明の効果】
以上説明したところから明らかなとおり、本発明のポリアミドは、副生物（ゲル化物で表す）の含有量が少なく、また、粘度が正確に調整され、したがって品質が均一な高重合度ポリアミドであるから、繊維、その他の産業用原料として優れている。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１３】
実施例１
９８％硫酸相対粘度が２．６であるナイロン６のペレットを、４．４×１０−３ｍｏｌ／ｌ（６．０重量％）の水蒸気を含む窒素ガス雰囲気中で、大気圧で固相重合反応させた。反応の温度及び時間としては、１５０℃で３２時間，１７０℃で３２時間、及び１９０℃で１６時間の各条件を採用した。得られた製品中のゲル化物の量を測定した。同様にして、水蒸気を加えなかった場合についてもゲル化物の量を測定した。これらの結果を表１に示す。
表１から明らかなとおり、本発明の固相重合方法によれば、水蒸気を加えない場合に比べて、ゲル化物の副生が１／１０程度に減少する。
【００１４】
【表１】
2004002704.tif 000003
【００１５】
実施例２
実施例１において、相対粘度の経時変化を調べるために、それぞれの場合について、反応開始から４時間後、１２時間後、２４時間後、２８時間後及び３２時間後の相対粘度を測定した。水蒸気を加えた場合の結果を表２に、加えない場合の結果を表３に示す。
これらの表を対比すれば明らかなとおり、水蒸気を加えた場合には、加えない場合に比べて相対粘度の上昇速度がゆるやかで、所定の粘度の製品を取得しやすいことが分かる。
【００１６】
【表２】
2004002704.tif 000004
【００１７】
【表３】
2004002704.tif 000005
【００１８】
実施例３
実施例２において、反応温度１５０℃の場合について、水蒸気の含有量を１．５重量％ないし７．３重量％の間で変化させて実験を行い、それぞれの場合の相対粘度の経時変化を測定した。結果を表４に示す。
表４から明らかなとおり、水蒸気の含有量が少ないと相対粘度が上昇し続けるため、その制御が困難であることが理解できる。
【００１９】
【表４】
2004002704.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気含有量６．０重量％の場合において、固相重合反応温度としてそれぞれ１５０℃、１７０℃及び１９０℃を採用した場合の相対粘度の経時変化（表２）を示すグラフ。
【図２】水蒸気を加えない場合において、固相重合反応温度としてそれぞれ１５０℃、１７０℃及び１９０℃を採用した場合の相対粘度の経時変化（表３）を示すグラフ。
【図３】固相重合温度１５０℃において、水蒸気の含有量としてそれぞれ１．５重量％、３．９重量％、６．０重量％及び７．３重量％を採用した場合の相対粘度の経時変化（表４）を示すグラフ。
【図１】
2004002704.tif 000007
【図２】
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【図３】
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