(57)【要約】　　　（修正有）【課題】従来以上に優れた耐はくり性を備えたグリース組成物を提供する。【解決手段】４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油に、金属石けん系化合物またはウレア化合物からなる増ちょう剤をグリース全量の１０〜３５ｗｔ％及び金属酸化物、粘土鉱物、金属窒化物、金属炭化物から選択される粒径２μｍ以下の無機系化合物充填剤をグリース全量の０．０５〜１５ｗｔ％となるようにそれぞれ配合してなり、前記無機系化合物の配合量がグリース全量の０．０５ｗｔ％未満の場合よりもダンピング効果が増大したグリース膜を形成することを特徴とするグリース組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油に、金属石けん系化合物またはウレア化合物からなる増ちょう剤をグリース全量の１０〜３５ｗｔ％及び金属酸化物、粘土鉱物、金属窒化物、金属炭化物から選択される粒径２μｍ以下の無機系化合物充填剤をグリース全量の０．０５〜１５ｗｔ％となるようにそれぞれ配合してなり、前記無機系化合物充填剤の配合量がグリース全量の０．０５ｗｔ％未満の場合よりもダンピング効果が増大したグリース膜を形成することを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油に、金属石けん系化合物またはウレア化合物からなる増ちょう剤をグリース全量の１０〜３５ｗｔ％及び金属酸化物、粘土鉱物、金属窒化物、金属炭化物から選択される粒径２μｍ以下の無機系化合物充填剤をグリース全量の０．０５〜１５ｗｔ％となるようにそれぞれ配合してなり、前記無機系化合物充填剤の配合量がグリース全量の０．０５ｗｔ％未満の場合よりもはくり防止性能を向上させたことを特徴とするグリース組成物。
【請求項３】
基油が、エステル油を基油全量の１０ｗｔ％以上含有し、かつ４０℃における動粘度が４０〜１００ｍｍ２／ｓであり、増ちょう剤がウレア化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグリース組成物に関し、特にオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ、水ポンプ等の自動車電装部品、エンジン補機等の転がり軸受に好適な耐はくり性を向上させたグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や各種動力装置の回転運動箇所、例えばオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ、水ポンプ等の自動車電装部品やエンジン補機等には、一般に転がり軸受が使用される。
図１は転がり軸受の一種である接触ゴムシール付密閉深溝玉軸受を示す要部断面図であるが、図示されるように、外周面に内輪軌道１を有する内輪２と、内周面に外輪軌道３を有する外輪４とを同心に配置し、内輪軌道１と外輪軌道３との間に保持器７を会して複数個の転動体（玉）５を転動自在に設けることで構成される。また、外輪４の両端部内周面には、それぞれ円輪状のシール６の外周縁を係止し、両シール６によってグリース（図示省略）を封じ込めるとともに、外部からの塵芥の進入や、軸受内部で発生したダストが外部に漏洩するのを防止している。
【０００３】
また、自動車は小型軽量化を目的としたＦＦ車の普及により、更には居住空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少を余儀なくされ、前記に挙げたような電装部品、エンジン補機の小型、軽量化がよりいっそう進められている。加えて、前記各部品にも高性能、高出力化がますます求められている。しかし、小型化により出力の低下は避けられず、例えばオルタネータやカーエアコン用電磁クラッチでは、高速化することにより出力の低下分を補っており、それに伴って中間プーリーも同様に高速化することになる。
更に、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進されるため、前記各部品には高温に耐え得ることも必要となっている。
【０００４】
一方、自動車用転がり軸受に使用されるグリースには、従来より軸受潤滑寿命が長いこと、グリース漏れが少ないこと、低温性能に優れること、錆止め性能に優れること、軸受音響性能に優れること等主として潤滑性に関する要求がなされてきている。この点に関して、例えば特開平３−７９６９８号、特開平５−１４０５７６号および特開平６−１７０７９号各公報には、高温・高速条件下における軸受潤滑寿命に優れる増ちょう剤として末端がシクロヘキシル基主体のジウレア化合物が開示されている。
しかし、前述したような高速化や高性能化に伴い、転がり軸受の軌道面（図１参照；符号１、３）には高荷重が周期的に加わることとなり、それによるはくり防止が新たな重要課題となっている。このはくり防止効果に関して、前記各公報に開示された末端がシクロヘキシル基主体のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物は、何れも早期にはくりを起こし、実用には至っていない。
これに対して、はくり防止を目的とした高速転がり軸受用長寿命グリースの開発も行われており、例えば特開平５−９８２８０号、特開平５−１９４９７９号および特開平５−２６３０９１号各公報には、増ちょう剤として末端が芳香族系炭化水素基主体のジウレア化合物を用いたグリース組成物が開示されているが、更なる耐はくり性の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のグリース組成物は増ちょう剤を選定することにより耐はくり性を得ているが、増ちょう剤の選定だけでは自ずと限界があり、更なる向上には応え得るものではない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来以上に優れた耐はくり性を備えたグリース組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、はくりが発生する機構に関して研究を重ねた結果、はくりは軸受の共振等による負荷の増加と外輪が変形することによって発生する曲げ応力との相乗作用によって起こり、グリースによる軸受はくり寿命の延長は、転動体と軌道面に十分保持されたグリース膜がダンピング効果を示し、その結果共振時の振動レベルや最大転動体荷重が軽減されることによるものと考察した（ＮＳＫテクニカルジャーナルＮｏ．６５６，１ページ、’９３）。そして、グリース膜のダンピング効果を増大させることで、はくり防止効果を向上させることができることに着目した。
グリース膜の形成能力を大きくし、衝撃荷重に対するダンピング効果を増大させるためには、増ちょう剤が形成するゲル構造を強化すればよく、そのための手段として、無機系化合物充填剤をグリース組成物に配合して前記ゲル構造を補強する方法が効果的であるとの結論を得た。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、上記の目的は、本発明の、
（１）４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油に、金属石けん系化合物またはウレア化合物からなる増ちょう剤をグリース全量の１０〜３５ｗｔ％及び金属酸化物、粘土鉱物、金属窒化物、金属炭化物から選択される粒径２μｍ以下の無機系化合物充填剤をグリース全量の０．０５〜１５ｗｔ％となるようにそれぞれ配合してなり、前記無機系化合物充填剤の配合量がグリース全量の０．０５ｗｔ％未満の場合よりもダンピング効果が増大したグリース膜を形成することを特徴とするグリース組成物
（２）４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油に、金属石けん系化合物またはウレア化合物からなる増ちょう剤をグリース全量の１０〜３５ｗｔ％及び金属酸化物、粘土鉱物、金属窒化物、金属炭化物から選択される粒径２μｍ以下の無機系化合物充填剤をグリース全量の０．０５〜１５ｗｔ％となるようにそれぞれ配合してなり、前記無機系化合物充填剤の配合量がグリース全量の０．０５ｗｔ％未満の場合よりもはくり防止性能を向上させたことを特徴とするグリース組成物
により達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のグリース組成物に関してより詳細に説明する。
〔無機系化合物充填剤〕
（組成）
上述の通り、増ちょう剤が形成するゲル構造を補強する材料となれば良く、特に制約はない。望ましくは、それ自身増ちょう効果を示す化合物であれば、補強効果はより大きい。
具体的には、ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ、ＴｉＯ２　、ＰＺＴ等の金属酸化物や、ベントナイト、スメクタイト、雲母等の（合成）粘土鉱物、Ｓｉ３　Ｎ４　、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ等の金属窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ等の金属炭化物を挙げることができる。また、これらは基油や増ちょう剤との親和性を改善するため、表面を親油性に改質したものを用いても良い。上記に挙げた無機系化合物の中では、それ自身増ちょう作用を備える金属酸化物や粘土鉱物が好ましい。
【０００９】
（粒子径）
転がり軸受用グリース組成物として、支障をきたさない程度の粒径である。転がり軸受では、一般的に粒子径がおよそ２μｍを超える粒子は異物（ゴミ）として作用し、硬い粒子の場合には軸受軌道や転動体表面の摩耗を促進し、軸受の早期損傷の原因となる。また、軸受音響特性を悪くする場合がある。従って、粒子径２μｍ以下が望ましい。
さらに、軸受潤滑寿命を考慮すれば、用いる粒子径が基油の油膜より小さいことが望ましい。一般的に、軸受が使用される条件で形成される基油の油膜厚さは約０．２μｍであるため、より好ましくはこれ以下の粒径が望ましい。また、形状は球形に近いほど好ましいが、上記の大きさの範囲であれば、多面体（立方体や直方体等）や極端には針状でも構わない。
【００１０】
（濃度）
本発明のグリース組成物は、密封転がり軸受に使用されることを考慮すれば、その混和ちょう度としてＮＬＧＩでＮｏ３からＮｏ１に調整されることが望ましく、増ちょう剤量はグリース全量に対して１０〜３５ｗｔ％配合される。これに対して無機系化合物充填剤は、グリース全量に対して０．０５〜１５ｗｔ％配合される。
これより少ないと補強効果が十分得られないし、これより多いと充填剤の粒子数が増大し、軸受音響特性や、摩耗が増大して軸受潤滑寿命へ悪影響を及ぼすことが懸念される。さらに、補強効果をより確かにし、潤滑寿命への悪影響を考慮するなら、０．１〜１０ｗｔ％が望ましい。
【００１１】
〔金属石けん系、ウレア化合物系増ちょう剤〕
ゲル構造を形成し、基油をゲル構造中に保持する能力があれば、特に制約はない。例えばＬｉ、Ｎａ等からなる金属石けん、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ等から選ばれる複合化金属石けん等の金属石けん類、ジウレアやポリウレア等のウレア化合物を適宜選択して使用できる。金属石けんは音響特性は良好であるが、漏洩性を考慮すれば、複合化金属石けんが好ましい。また、特に耐熱性を必要とする場合には、ウレア化合物が好ましい。
増ちょう剤はその分子または結晶が鎖状に連なってグリース組成物中に一様に分散してゲル構造を形成するが、更に無機系化合物充填剤がこれら増ちょう剤分子や結晶間に入り込むことで、ゲル構造を強化するものと考えられる。従って、はくり防止効果を備える増ちょう剤（例えば、前記特開平５−９８２８０号、特開平５−１９４９７９号および特開平５−２６３０９１号各公報の末端が芳香族系炭化水素基主体のジウレア化合物）を配合したグリース組成物では、はくり防止効果が更に向上し、はくり防止効果は無いものの、潤滑性に優れた増ちょう剤（例えば、前記特開平３−７９６９８号、特開平５−１４０５７６号および特開平６−１７０７９号各公報の末端がシクロヘキシル基主体のジウレア化合物）を配合したグリース組成物では、潤滑性に加えてはくり防止効果が付与される。
【００１２】
〔基油〕
特に限定されず、通常、潤滑油の基油として使用されている油は全て使用することができる。好ましくは、低温流動性不足による起動トルクの増大や、高温で油膜が形成され難いために起こる焼付きを割けるために、４０℃における動粘度が、好ましくは１０〜４００ｍｍ２　／ｓ、特に好ましくは２０〜２５０ｍｍ２　／ｓ、さらに好ましくは４０〜１５０ｍｍ２　／ｓである基油が望ましい。
この動粘度は、通常ガラス式毛管式粘度計により測定した際の値を基準とすることができる。また、軸受潤滑寿命の延長を計るためには、エステル油、特にポリオールエステル油を基油の１０ｗｔ％以上含有させることが望ましい。
【００１３】
具体例としては、鉱油系、合成油系または天然油系の潤滑基油などが挙げられる。前記鉱油系潤滑基油としては、鉱油を減圧蒸留、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものを用いることができる。前記合成油系潤滑基油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。前記炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンとのコオリゴマーなどのポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物などが挙げられる。前記芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリアルキルベンゼンなどのアルキルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレンなどのアルキルナフタレンなどが挙げられる。前記エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルリシノレートなどのジエステル、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどの芳香族エステル油、さらにはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネートなどのポリオールエステル、さらにまた、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステルなどが挙げられる。前記エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテルなどのポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテルなどのフェニルエーテルなどが挙げられる。その他の合成潤滑基油としてはトリクレジルフォスフェート、シリコーン油、パーフルオロアルキルエーテル油などが挙げられる。これらの基油は、単独または混合物として用いることができ、上述した好ましい動粘度に調製される。
【００１４】
〔その他の添加剤〕
本発明のグリース組成物は、前記無機系化合物充填剤、増ちょう剤及び基油を必須成分とするものであるが、必要に応じて以下の添加剤を単独または複数組み合わせて含有させても良い。その配合量は、全体としてグリース全量の２０ｗｔ％以下である。
2004002696.tif 000002
【００１５】
〔製法〕
本発明のグリース組成物を調製するには、基油中で増ちょう剤を反応させて得られる。無機系化合物充填剤は、前記の反応時に配合することが好ましい。
また、予め増ちょう剤でグリース組成物を得た後、無機系化合物充填剤を混合して得ることも可能である。ただし、ニーダやロール等で無機系化合物充填剤を添加した後十分攪拌し、均一分散させる必要がある。この処理を行う時は、加熱するのも有効である。
尚、上記製法において、無機系化合物充填剤以外の添加剤は、無機系化合物充填剤と同時に添加することが工程上好ましい。
【００１６】
〔実施例〕
以下に、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
グリース組成を表４に示す。また、増ちょう剤、基油、無機系化合物充填剤の各組成を表１〜表３に示す。
表１においてＭＤＩは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの略であり、ウレア化合物は該ＭＤＩ１モルに対して表中のアミンを合計で２モル反応させたものである。また、配合番号の小さいものほど、耐はくり性に優れる傾向にある。
また、表３中の無機系化合物充填剤の平均粒径は、それぞれ種類１（Ａｌ２　Ｏ３　）は１３ｎｍ、種類２（ＭｇＯ−１）は１０ｎｍ、種類３（ＭｇＯ−２）は２００ｎｍ、種類４（ＴｉＯ２　）は２１ｎｍ、種類５（スメクタイト）は約５０ｎｍである。
増ちょう剤、無機系化合物充填剤及び基油の種類を表４及び表５に示す如く変えてグリース組成物を作成した。尚、配合量は、増ちょう剤、無機系化合物充填剤及び基油の総量を９７０ｇとし、その他アミン系酸化防止剤、スルフォネート系錆止め剤を総量で３０ｇ加え、総量１０００ｇのグリース組成物とした。そして、これらのグリース組成物につき、以下に示す試験を行い、その結果を表４及び表５に示した。
【００１７】
（音響試験）
接触ゴムシール付き密封深溝玉軸受（内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）内に２．４ｇの試験グリース組成物を封入し、１８００ｒｐｍで３０秒間回転させた後の音響を測定した。測定結果をアンデロン値（数値）で表４に示すと共に、通常の判定基準である６アンデロン値以下を合格とした。ここで６アンデロン以下を合格としたのは、ウレア系市販グリースの音響レベルと同等以上との判断からである。試験回数は２回である。
【００１８】
（軸受はくり寿命試験）
はくり寿命試験は、軸受を急加減速させることで評価した。即ち、接触ゴムシール付き密封深溝玉軸受（内径１２ｍｍ、外径３７ｍｍ、幅１２ｍｍ、プラスチック保持器付き）に試験グリース組成物を１．０ｇ封入し、外輪回転速度１０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの繰り返し、室温雰囲気下、ラジアル荷重１２０ｋｇｆの条件で軸受を連続回転させ、軸受内輪転走面に剥離が生じ、振動が増大して停止するまでの時間を測定した。試験回数は４回である。
本試験は、振動が発生するまでの時間が５００ｈｒ以上であれば良好とみなし、試験は５００ｈｒで中止した。
【００１９】
〔高温・高速焼付き試験〕
（軸受潤滑寿命試験）
実施例１〜４及び比較例１〜４に関して、更に軸受潤滑寿命を調べるために高温・高速焼付き試験を行った。
試験方法は、接触ゴムシール付き密封深溝玉軸受（内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ、プラスチック保持器付き）に試験グリース組成物２．３ｇを封入し、内輪回転速度２２０００ｒｐｍ、軸受外輪温度１５０℃、ラジアル荷重１０ｋｇｆ、アキシアル荷重２０ｋｇｆの条件で軸受を連続回転させた。１０００ｈｒを耐久試験の指標とし、軸受外輪温度が１６５℃以上まで上昇した時を焼付きとし、焼付きまでの時間を測定した。なお、１０００ｈｒ経過したものは良好とみなし、試験を中止した。試験回数は３回である。
【００２０】
【表１】
2004002696.tif 000003
【００２１】
【表２】
2004002696.tif 000004
【００２２】
【表３】
2004002696.tif 000005
【００２３】
【表４】
2004002696.tif 000006
【００２４】
【表５】
2004002696.tif 000007
【００２５】
以上の試験結果から、下記の考察が得られた。
比較例のグリース組成物は、増ちょう剤の配合番号の小さいものほど耐はくり性に優れる。これらに本発明の無機系化合物充填剤を配合すると、何れの場合も初期音響に悪影響を及ぼすことなく、軸受はくり寿命が延長することが確認された。更に、軸受潤滑寿命に関しても、実施例１〜４のグリース組成物は無機系化合物充填剤を配合しない場合（比較例１〜４）に比べ、同等以上の結果が得られた。
また、比較例６から、無機系化合物充填剤の配合量が本発明で特定した範囲よりも多いと音響特性が極端に悪くなり、比較例７から、無機系化合物充填剤の配合量が本発明で特定した範囲よりも少ないと軸受はくり寿命に効果が無いことが確認された。
更に、比較例８として、粒径が本発明で特定した範囲外である平均粒径５μｍのマグネタイト（Ｆｅ３　Ｏ４　）粒子を用いて表５に示す如くグリース組成物を作成し、上記と同様の音響試験及び軸受はくり寿命試験を行ったところ、初期音響特性及び軸受はくり寿命とも満足できる結果が得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、はくり防止効果を備える増ちょう剤を配合したグリース組成物では、はくり防止効果が更に向上し、はくり防止効果は無いものの、潤滑性に優れた増ちょう剤を配合したグリース組成物では、潤滑性に加えてはくり防止効果が付与される。
このように、グリース組成物が元来備える性能に、はくり防止作用を付加させることができ、特にオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ、水ポンプ等の自動車電装部品、エンジン補機等の転がり軸受に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】転がり軸受の一種である接触ゴムシール付密閉深溝玉軸受を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１内輪軌道
２内輪
３外輪軌道
４外輪４
５転動体（玉）
６シール板
７保持器
【図１】
2004002696.tif 000008