(57)【要約】【課題】低粘度、速硬化性、高貯蔵安定性、高実装性、高信頼性及び高機械物性を具備し、電子材料用途の液状封止材に適用可能な液状エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤からなる液状エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ化物４０〜６０ｗｔ％、２価芳香族アルコール型エポキシ化物０〜６０ｗｔ％、３価脂肪族アルコール型エポキシ化物０〜６０ｗｔ％（但し、２価芳香族アルコール型エポキシ化物と３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の合計は４０〜６０ｗｔ％である）を含有し、且つ、水酸基濃度が１ｅｑ／ｋｇ以下で、全塩素量が９００ｐｐｍ以下であり、液状エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物又はこれにフィラーを配合したエポキシ樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤からなる液状エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ化物４０〜６０ｗｔ％、２価芳香族アルコール型エポキシ化物０〜６０ｗｔ％、３価脂肪族アルコール型エポキシ化物０〜６０ｗｔ％（但し、２価芳香族アルコール型エポキシ化物と３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の合計は４０〜６０ｗｔ％である）を含有し、且つ、水酸基濃度が１ｅｑ／ｋｇ以下で、全塩素量が９００ｐｐｍ以下であり、液状エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ビスフェノール型エポキシ化物が、下記一般式（１）で表され、平均重合度ｎの値が０．５以上であり、全塩素量が９００ｐｐｍ以下である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物
【化１】
2004083711.tif 000006
（式中、Ｒは独立に水素、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは平均重合度を示す）
【請求項３】
２価芳香族アルコール型エポキシ化物が、下記式（２）で表され、水酸基濃度が０．５ｅｑ／ｋｇ以下で全塩素量が９００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004083711.tif 000007
【請求項４】
３価脂肪族アルコール型エポキシ化物が、下記一般式（３）で表され、水酸基濃度が２．０ｅｑ／ｋｇ以下で全塩素量が９００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2004083711.tif 000008
（式中、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を示す）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物をバインダー成分とする半導体装置の製造に使用される封止剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物に、更にフィラーを配合してなるフィラー入りエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の封止剤用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料用途の接着材及び半導体実装に適用するエポキシ樹脂組成物に関し、低粘度、高純度、硬化物の優れた機械物性に併せて速硬化性と高貯蔵安定性を具備することにより、ボイド、クラック等の無い優れた実装性及び高い信頼性と併せて高生産性を実現する液状封止材組成物用として適する液状エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液状封止材は、その取り扱い及び機械的物性の高さからエポキシ樹脂が多用されており、主に液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を主剤とした構成となっている。しかし、線膨張係数の整合など機械的物性の向上が必要とされる場合においてはフィラー等のマトリックス部分を増加させる手法が一般であり、その作業性等を維持するためのバインダー部分の低粘度化が必要となる。
【０００３】
硬化物の機械的物性の維持及び向上と低粘度化は一般に相反する関係にあり、エポキシ樹脂の検討において、ビスフェノール型エポキシ樹脂の低粘度化には限界があり、この解決にはさらなる低粘度のエポキシ樹脂の添加が行われている。例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、キシリレングリコールグリシジルエーテル（特開平４−５３８２１号公報）等が用いられている。
【０００４】
一方、硬化物性に影響する官能基数の観点からみると２官能以上の化合物か望ましく、また同時により低粘度を志向すると、望ましい低粘度エポキシ樹脂はアルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化物に収束されてくる。
【０００５】
しかし、一般的にグリジルエーテル化物（エポキシ樹脂又はエポキシ化物ともいう）は水酸基とエピハロヒドリンとの反応によりなるが、アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化は反応性が劣ることから未反応の残存水酸基量が多い傾向となる。残存水酸基の増加は組成物の吸湿性を増大させ、また酸無水物硬化剤やマイクロカプセル型潜在硬化剤に対して貯蔵安定性低下の原因となる。また、触媒添加等で反応性を上げると平行して副反応が増加して含有する全塩素量の高濃度化を招き電気的信頼性を著しく低下させる。
したがって、一般的なアルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化物は、そのままでは電子材料用途に適用することは難しく、残存水酸基及び全塩素量等について高純度化が必要となる。
【０００６】
一方、近年のデジタル機器においては、データの大容量化、処理速度の高速化等の性能向上により、配線基板及び部品パッケージの高密度化及びパターン配線の微細化が進み、そこを充填する封止材等への応力増加によるクラック発生ならびにマイグレーションを誘発した信頼性の低下が顕著となっている。
【０００７】
また、工業的要求から実装時の短時間硬化、低温度硬化となる処方が取られており、例えば従来、１００℃で１時間程度予備硬化させた後に段階的に１８０℃程度まで温度を上昇させ、硬化にかかる全ての時間が１０時間以上かかっていたものが、最近では１５０℃以下で３０分以内に硬化を完了させる処方が取られており、従来のエポキシ樹脂組成物では硬化不良による硬化物の欠陥ならびに信頼性低下が懸念される。
【０００８】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は充填性等の作業性の制約から低粘度志向となり、その組成は単分子及び低分子量成分で構成されており、一般的に硬化物は脆く、機械物性に劣り、パターン配線の微細化に伴う応力増加、さらには速硬化性の処方においてクラックが発生しやすい傾向となる。したがって、上述のごとく、エポキシ樹脂組成の高純度化について対策がとられても、クラックなどの欠陥部位があると、配線間のマイグレーションが誘発され信頼性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、上記観点から低粘度、速硬化性、高貯蔵安定性、高実装性、高信頼性、高機械物性等を同時に具備することにより、電子材料用途の液状封止材に適用可能な高性能の液状エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、先ず液状封止材の第一の課題である低粘度化について、一般的な樹脂の単分子及び低分子量組成による手法とは異なり、ビスフェノール型エポキシ化物のオリゴマーと、超低粘度の２価芳香族アルコール型エポキシ化物又は３価脂肪族アルコール型エポキシ化物を最適割合で配合することにより、低粘度化と高機械物性を実現することを見出した。また、エポキシ樹脂の含有塩素量と水酸基濃度を一定値以下に制御することにより、高貯蔵安定性、高実装性、高信頼性が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤からなる液状エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ化物４０〜６０ｗｔ％、２価芳香族アルコール型エポキシ化物０〜６０ｗｔ％、３価脂肪族アルコール型エポキシ化物０〜６０ｗｔ％（但し、２価芳香族アルコール型エポキシ化物と３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の合計は４０〜６０ｗｔ％である）を含有し、且つ、水酸基濃度が１ｅｑ／ｋｇ以下で、全塩素量が９００ｐｐｍ以下であり、液状エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。ここで、ビスフェノール型エポキシ化物が下記一般式（１）で表され、平均重合度ｎの値が０．５以上であり、全塩素量が９００ｐｐｍ以下であること、２価芳香族アルコール型エポキシ化物が下記式（２）で表され、水酸基濃度が０．５ｅｑ／ｋｇ以下で全塩素量が９００ｐｐｍ以下であること、又は、３価脂肪族アルコール型エポキシ化物が下記一般式（３）で表され、水酸基濃度が２．０ｅｑ／ｋｇ以下で全塩素量が９００ｐｐｍ以下であることは好ましい例である。
【００１２】
【化４】
2004083711.tif 000002
（式中、Ｒは独立に水素、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｎは平均重合度を示す）
【化５】
2004083711.tif 000003
【化６】
2004083711.tif 000004
（式中、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を示す）
【００１３】
また、本発明は、前記液状エポキシ樹脂組成物をバインダー成分とする半導体装置の製造に使用される封止剤用エポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、前記封止剤用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置である。また、本発明は、前記液状エポキシ樹脂組成物に、更にフィラーを配合したフィラー入りエポキシ樹脂組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ化物と、２価芳香族アルコール型エポキシ化物と３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の一方又は両方を必須成分として含有する。全エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ化物の含有量は４０〜６０ｗｔ％であり、２価芳香族アルコール型エポキシ化物の含有量は０〜６０ｗｔ％であり、３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の含有量は０〜６０ｗｔ％であるが、２価芳香族アルコール型エポキシ化物と３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の合計の含有量は４０〜６０ｗｔ％である。その他、本発明の効果を妨げない範囲で少量の他のエポキシ化物を配合することも可能である。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ化物としては、前記一般式（１）で表されるものが好ましく挙げられ、その平均重合度ｎの値が０．５以上のオリゴマーで、全塩素量が９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、前記一般式（１）において、ＲはＨ、メチル基、エチル基又はフェニル基を示すが、一分子中にあるＲは同一であっても、異なってもよい。また、ｎは上記のとおり平均重合度を示すが、その数値は０．５〜１０の範囲にあることがよい。低粘度化という点では平均重合度ｎの値が０であることが望ましいが、低温度で短時間のいわゆる速硬化性の硬化処方や、材料への応力が増加する高密度かつ微細配線へ適用においては、クラック発生等の硬化物の欠陥を生じ信頼性が低下する。この点を解決するには平均重合度ｎの値が大きいほうが優位であり、好ましい平均重合度ｎの値は上記範囲となる。
【００１６】
好ましいビスフェノール型エポキシ化物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示され、これらを１種又は２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
なお、粘度の調整は後述する超低粘度の２価芳香族アルコール型エポキシ化物又は３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の添加で行うことができ、本発明で用いるビスフェノール型エポキシ化物の室温での状態は液状に限定されず、固形であってもよい。
また、全塩素量については電子材料用途を考慮すると一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく全塩素量が９００ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ。以下同じ）以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ化物が望まれるが、その製造方法については何ら規定されない。
【００１８】
例えば、本発明で使用するビスフェノール型エポキシ化物は、エピハロヒドリンとビスフェノール類の反応においてエピハロヒドリンの仕込みモル比を低減させ、結果として全塩素量が少なくなる、いわゆる一段法固形エポキシ化物の製造処方で可能である。また、別に蒸留等の精製により塩素量を低減した液状のビスフェノール型エポキシ化物と、固形のビスフェノール型エポキシ化物を併用し、上記に規定された平均重合度と全塩素量となるビスフェノール型エポキシ樹脂としてもよい。
また塩素量を低減した液状のビスフェノール型エポキシ化物とビスフェノールを重合反応させ、結果としてさらに全塩素量が少なくなる、いわゆる二段法固形エポキシ化物の製造処方でも可能である。
【００１９】
本発明で用いる２価芳香族アルコール型エポキシ化物は、前記一般式（２）で表されるものが好ましいものとして挙げられ、その水酸基濃度が０．５ｅｑ／ｋｇ以下で全塩素量が９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、水酸基量については、上記の通り貯蔵安定性と吸湿信頼性に関係し、出来るだけ少ないほうが望ましいが、合成方法の難易度と後述のエポキシ樹脂組成物全体の規定量を考慮すると、水酸基濃度は０．５ｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは０．３ｅｑ／ｋｇ以下とすることがよい。また、全塩素量については電子材料用途を考慮すると一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく全塩素量が９００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下がよい。
【００２０】
一般式（２）で表される２価芳香族アルコール型エポキシ化物は、パラキシリレングリコールのエポキシ化物であるが、アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化は上述の通り一般的なエピハロヒドリンによる合成法では難しく、未反応の水酸基と全塩素量の少ないエポキシ化物は得難い。
本発明で使用する２価芳香族アルコール型エポキシ化物の合成方法については何ら制限はないが、高純度合成の一例を上げると、パラキシレングリコールをハロゲン化アリル等で一旦アリルエーテル化した後、過酢酸等でアリル基の酸化を行うことにより、目的とする水酸基濃度と全塩素量のエポキシ化物を有利に得ることができる。かかる高純度合成方法を用いると、水酸基濃度が０．１ｅｑ／ｋｇ未満で全塩素量が５０ｐｐｍ未満のエポキシ化物を得ることができる。
【００２１】
本発明で用いる３価脂肪族アルコール型エポキシ化物は前記一般式（３）で表されものが好ましいものとして挙げられ、その水酸基濃度が２．０ｅｑ／ｋｇ以下で全塩素量が９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。一般式（３）において、Ｒは水素又はメチル基又はエチル基を示す。水酸基量については前記パラキシレングリコールのエポキシ化物と同様な要因があり、合成方法の難易度とエポキシ樹脂組成物全体の規定量を考慮して、水酸基濃度が２．０ｅｑ／ｋｇ以下、好０．５ｅｑ／ｋｇ以下であることがよい。また、全塩素量についても電子材料用途を考慮すると一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく全塩素量が９００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であることがよい。
【００２２】
好ましい３価脂肪族アルコール型エポキシ化物としては、トリメチロールメタンのエポキシ化物、トリメチロールエタンのエポキシ化物、トリメチロールプロパンのエポキシ化物が例示され、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することができる。
【００２３】
このエポキシ化物についても、前記パラキシリレングリコールのエポキシ化物と同様に、アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化における未反応の水酸基と全塩素量の問題があるが、合成方法については上記パラキシリレングリコールのエポキシ化において例示された手法を採ることができる。かかる高純度合成方法を用いると、水酸基濃度が０．１ｅｑ／ｋｇ未満で全塩素量が５０ｐｐｍ未満のエポキシ化物を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、上記ビスフェノール型エポキシ化物と、２価芳香族アルコール型エポキシ化物と３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の一方又は両方を必須成分として含有する。ビスフェノール型エポキシ化物については、４０ｗｔ％未満では硬化物の機械物性が劣り、６０ｗｔ％を超えると得られる液状エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり実装性に劣ることが顕著となる。また、２価芳香族アルコール型エポキシ化物と３価脂肪族アルコール型エポキシ化物の合計が４０ｗｔ％未満では粘度が高くなり、６０ｗｔ％を超えると硬化物の機械物性が劣ることになる。
【００２５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、全体として水酸基濃度が１ｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは０．５ｅｑ／ｋｇ以下で、全塩素量が９００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下である。また、液状エポキシ樹脂組成物の成分となるため、常温で液状であり、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、実装性向上に必要となる低粘度化のためと硬化物の機械物性を考慮して、２官能又は３官能の超低粘度エポキシ化物の配合によってなされている。ここで、一般的に低粘度化の効果については３官能より２官能のエポキシ化物が優位であるが、硬化物の機械物性の点では３官能のエポキシ化物が優位である。また、エポキシ化物の主骨格構造について芳香族と脂肪族で比較すると、芳香族骨格の方がエポキシ基の反応性及び硬化性と機械物性に優れている。更に、超低粘度の２官能エポキシ化物の中でも、パラキシリレングリコールのエポキシ化物が優れていること、３価脂肪族アルコールのエポキシ化物の中でも、トリメチロール化アルキル体のエポキシ化物が優れていることが認められた。しかし、これら２又は３官能エポキシ化物が６０ｗｔ％を超えると、ビスフェノール型エポキシ化物の配合量が低下するため、硬化物の機械物性が劣ることが認められた。そこで、上記配合割合がトータルバランスの優れた樹脂組成物を与えることが判明した。
【００２７】
本発明で使用する硬化剤は、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる化合物、例えば酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール類や潜在性硬化剤が挙げられる。硬化剤は得られる組成物を液状にし、且つ、粘度を低減するために常温液状であるか、液状のエポキシ樹脂に溶解可能であるか、低分子量であることが好ましい。
【００２８】
酸無水物を例示すると、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物あるいはその炭化水素環上に置換基を有する誘導体、無水フタル酸又は無水フタル酸のベンゼン環上に置換基を有する誘導体、無水コハク酸又は無水コハク酸の炭化水素鎖上に置換基を有する誘導体からなる酸無水物等が挙げられる。
アミン系化合物を例示すると、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等の液状アミン系化合物が挙げられる。イミダゾール類を例示すると、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メイルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。潜在性硬化剤を例示すると、マイクロカプセル型、アミンアダクト型等の潜在性硬化剤又は潜在性硬化触媒が挙げられる。
【００２９】
この中で潜在性硬化触媒は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵時と実装工程における低温領域での安定性を保持し、硬化においては速やかに硬化が発現し半導体素子と配線基盤との実装工程における良好な作業性と速硬化性を実現することに有効である。
特に本発明においては、実装性や安定性の点からマイクロカプセル型の潜在性硬化触媒が好ましく用いられる。本発明においては、数種類の硬化剤ならびに潜在性硬化触媒を組合せて使用してもよい。
【００３０】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合割合については、エポキシ当量から算出される配合比、ならびに各硬化剤の配合規定に従うこととし、得られる組成物の粘度が５（Ｐａ・ｓ／２５℃）以下でとなる割合であればよい。この配合比は概ね、酸無水物及びアミン系化合物ではエポキシ樹脂に対し約１：１の当量比であるが、イミダゾール系ではエポキシ樹脂に対し約１：９の当量比であり、この当量比の上下約３０％の範囲内となるように硬化剤を配合することが好ましい。
【００３１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物の水酸基量は、貯蔵安定性と実装後の吸湿による信頼性に大きく関係する。したがって、組成物中の水酸基濃度についても、１ｅｑ／ｋｇ以下とすることがよい。これが、１ｅｑ／ｋｇを超えると、酸無水物やマイクロカプセル型潜在性硬化剤を使用した場合、これら硬化剤に影響を及ぼし、貯蔵安定性が著しく低下し、冷蔵及び冷凍での貯蔵が困難となる。１ｅｑ／ｋｇ以下であれば、上記硬化剤を使用した場合であっても、冷蔵及び冷凍での貯蔵安定性はもとより、本発明の実施例においては室温にて１ヶ月の貯蔵も可能であり、実使用における材料管理の負荷を低減させるため工業的に有意である。更に、水酸基濃度の低減は、硬化物の吸湿による信頼性低下を抑制しこの点も有意である。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物のイオン性不純物は半導体実装後の信頼性低下（イオンマイグレーション）の主原因であり、特に塩素イオンの低減が望まれる。また塩素量が多い配合はゲル化時間には大きな影響を及ぼさないが、その硬化において不均一に硬化する傾向が見られ、機械物性が劣る。塩素イオン及び結合性塩素も含めた全塩素量としてはできるだけ少ないほうが望ましいが、半導体封止材グレードに用いられるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を目安とし、全塩素量を９００ｐｐｍ以下にであり、望ましくは５００ｐｐｍ以下とすることがよい。
これら水酸基や全塩素は、特種な硬化剤を使用しない限り、主としてエポキシ樹脂組成物の成分であるエポキシ樹脂から由来するので、エポキシ樹脂中のこれらの濃度を制御することによって制御可能である。
【００３３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記組成範囲及び物性範囲にある限り、必要により各種添加剤を配合することができる。
【００３４】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、３０ｗｔ％以上のフィラーを配合して、フィラー入りエポキシ樹脂組成物とすることもできる。このフィラー入りエポキシ樹脂組成物は、フィラーを除いた状態でのエポキシ樹脂組成物（液状エポキシ樹脂組成物）が、上記組成範囲及び物性範囲にあればよい。このフィラー入りエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止剤として使用するに適し、封止剤として使用する場合は、３０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜８０ｗｔ％のフィラーを配合することがよい。しかし、フィラーが入ると粘度が増加して、５Ｐａ・ｓを超えるが、フィラーを除いた状態でのエポキシ樹脂組成物の粘度が十分に低いので、自己流動性が重視されるアンダーフィル用途で、特に狭ギャップへの充填性を重視される用途にも使用可能である。
また、自己流動性が必要とされないＮＣＰ工法への適用では、アンダーフィルほど組成物の低粘度化は要求されず、むしろフィラーを高充填出来ることから、本発明のフィラー入りエポキシ樹脂組成物は大いに期待され、因みに実施例１の組成物＋フィラー６０ｗｔ％で３０Ｐａ・ｓ／２５℃くらいになるが、ＮＣＰ用途では十分有用でかなり低粘度の部類である。
【００３５】
また、ＩＣチップへの密着性やフィラー系の機械物性向上を目的にシランカップリング剤の添加も可能であり、シランカップリング剤としては、末端がエポキシ基とメトキシシラン等の一般的なものが使用できる。この場合のシランカップリング剤の添加量はエポキシ樹脂組成物（フィラー入りの場合はフィラーを除く）１００重量部に対して１重量部程度でよい。
【００３６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物又はフィラー入りエポキシ樹脂組成物は、配線板に半導体チップを搭載する際に使用される、接着剤や封止剤として有用である。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物又はフィラー入りエポキシ樹脂組成物は、これを硬化させることができる。本発明の半導体装置は、半導体又は半導体と配線板の接合部を、本発明の液状エポキシ樹脂組成物又はフィラー入りエポキシ樹脂組成物で封止したものがある。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
合成例１
２価芳香族アルコール型エポキシ化物としてパラキシリレングリコールエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｃ）を以下の通り合成した。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口ガラス製フラスコに、パラキシリレングリコール８３ｇを加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／ｌ）３５２ｍｌを加えて１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド５２ｇを添加した後、反応系内を冷却しながら、アリルクロライド１２２ｇを反応系内に１時間かけて滴下の後５時間反応させた。
続いて、反応液にトルエン５００ｍｌを加え分液処理し、トルエン層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することによりパラキシリレングリコールアリルエーテル化物８２ｇを得た。
【００３８】
次に、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン１２００ｍｌを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得られたパラキシリレングリコールアリルエーテル化物６５ｇを添加した。その後、反応系内を冷却しながら、ｍ−クロロ過安息香酸２０２ｇを４回に分けて加え、室温にて８時間反応させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて冷却しながらチオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、１時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２００ｍｌを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ず、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥た後、塩化メチレンを留去することでパラキシリレングリコールエポキシ化物８５ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｃは無色透明の液状物質であり、エポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ、水酸基濃度が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、全塩素量が３０ｐｐｍであった。
【００３９】
合成例２
３価脂肪族アルコール型エポキシ化物としてトリメチロールプロパンエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｄ）を以下の通り合成した。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口ガラス製フラスコに、トリメチロールプロパン５４ｇを加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／ｌ）３５２ｍｌを加えて１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド５２ｇを添加した後、反応系内を冷却しながら、アリルクロライド１２２ｇを反応系内に１時間かけて滴下の後５時間反応させた。
続いて、反応液にトルエン５００ｍｌを加え分液処理し、トルエン層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することによりトリメチロールプロパンアリルエーテル化物９６ｇを得た。
【００４０】
次に、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン１２００ｍｌを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得られたトリメチロールプロパンアリルエーテル化物７６ｇを添加した。その後、反応系内を冷却しながら、ｍ−クロロ過安息香酸２０２ｇを４回に分けて加え、室温にて８時間反応させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて冷却しながらチオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、１時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２００ｍｌを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ず、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥た後、塩化メチレンを留去することでトリメチロールプロパンエポキシ化物１００ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｄは無色透明の液状物質であり、エポキシ当量が１０６ｇ／ｅｑ、水酸基濃度が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、全塩素量が３２ｐｐｍであった。
【００４１】
上記合成例１〜２で得たエポキシ樹脂Ｃ及びＤの他に、以下に示すエポキシ化物及び硬化剤を使用した。原料の略号を併せて示す。
エポキシ樹脂Ａ：　液状、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、平均重合度ｎ０．１未満、水酸基濃度０．１ｅｑ／ｋｇ未満、全塩素量８００ｐｐｍ（東都化成社製ＹＤ−８１２５）
エポキシ樹脂Ｂ：　固形、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ、平均重合度ｎ２．２、水酸基濃度２．２ｅｑ／ｋｇ、全塩素量８００ｐｐｍ　（東都化成社製ＹＤ−０１１）
エポキシ樹脂Ｅ：　液状、トリメチロールプロパンエポキシ化物、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ、水酸基濃度３．０ｅｑ／ｋｇ、全塩素量８００ｐｐｍ　（東都化成社製ＺＸ−１５４２）
エポキシ樹脂Ｆ：　液状、トリメチロールプロパンエポキシ化物、エポキシ当量１４７ｇ／ｅｑ、水酸基濃度０．１ｅｑ／ｋｇ未満、全塩素量７００００ｐｐｍ（東都化成社製ＹＨ−３００）
エポキシ樹脂Ｇ：　液状、１，６−ヘキサンジオールエポキシ化物、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ、水酸基濃度０．１ｅｑ／ｋｇ未満、全塩素量８００ｐｐｍ　（ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ−６９９６）
潜在性硬化触媒：有効触媒成分３５％、ＹＤ−８１２５相当ビスフェノールＡエポキシ樹脂６５％含有（旭化成エポキシ社製ノハ゛キュアＨＸ−３７２２）
【００４２】
実施例及び比較例における評価は以下の方法にて行った。
［水酸基濃度］
エポキシ樹脂に含まれる水酸基量に対して、当量以上のフェニルイソシアネートと、触媒としてジブチル錫マレーアートを加え、水酸基とイソシアネートを十分に反応させた後、用いたフェニルイソシアネートの当量に対してそれ以上のジブチルアミンを添加して余剰のフェニルイソシアネートを消費させ、最後に過塩素酸にて滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる水酸基量を測定した。
【００４３】
［全塩素量］
エポキシ樹脂に含まれる塩素分に対して過剰の水酸化カリウムのプロピレングリコール溶液を加え十分に反応させ、生成した塩化カリウムを硝酸銀水溶液で電位差滴定を行い、エポキシ樹脂に含まれる全塩素量を測定した。
【００４４】
［平均重合度］
ビスフェノール型エポキシ樹脂の一般式（１）において、各々の樹脂構造とエポキシ当量より平均重合度ｎを算出した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、平均重合度ｎ＝（エポキシ当量×２−３４０．１）／２８４．４で算出される。
【００４５】
［粘度］
エポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製　レオメータ　ＤＶ−ＩＩＩ　を用いて、２５℃での粘度を測定した。
［ゲル化時間］
エポキシ樹脂組成物について、ユーカリ技研社製　ゲル化試験器　ＧＴ−Ｄ−ＪＩＳ　を用いて、１５０℃でのゲル化時間を測定し、硬化性の指標とした。
【００４６】
［曲げ強度］
エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて３０分間硬化させた後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて試験片を作成し、曲げ強度を測定した。
【００４７】
［貯蔵安定性］
硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を、２５℃の恒温器に静置し、７日後の粘度変化を測定した。
◎：粘度の変化なし
○：粘度の変化が１．５倍未満
△：粘度の変化が２倍未満
×：粘度の変化が２倍以上
【００４８】
［半導体実装性］
ポリイミドフィルム厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１２μｍ、錫メッキ厚さ１μｍのポリイミドフレキシブル配線基板と、最小ピッチ６０μｍで金スタッドバンプを周辺配置した一片が１０ｍｍの正方形のシリコンチップを接合し、最小スペース２０μｍに調整された評価用半導体装置を用い、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物について、岩下エンジニアリング製ディスペンサーを用いて８０℃で塗布を行い、いわゆるアンダーフィルの要領で充填を行い続いて１５０℃の硬化炉の中で硬化させた後、以下の項目について評価した。
【００４９】
［ボイド］
内部ボイドを目視にて判断
◎：ボイドなし
○：外周部に若干ボイドあり
△：外周部に少数ボイドあり
×：ボイド多数発生あり
［クラック］
内部クラックを目視にて判断
◎：クラック無し
○：バンプ及び配線部に若干クラックあり
△：バンプ及び配線部に少数クラックあり
×：クラック多数発生あり
［フィレット］
フィレット形状を目視にて判断
◎：良好
○：フィレット形状が歪、
△：フィレットにボイドも発生、
×：不良
【００５０】
半導体信頼性に付いては、作成した半導体装置を以下の項目で評価した。
［ＴＣＴ］
温度サイクル試験（−５５℃〜１２５℃）での接続不良発生時期
○：１０００サイクル超
△：５００〜１０００サイクル
×：５００サイクル未満
［ＰＣＴ］
耐湿試験（１２１℃・２ａｔｍ）での接続不良発生時期
○：１００時間超
△：５０〜１００時間
×：５０時間未満
【００５１】
実施例１
エポキシ樹脂Ｂを２８重量部、エポキシ樹脂Ｃを２８重量部、エポキシ樹脂Ｄを２２重量部及び潜在性硬化触媒を３４重量部混合し、液状エポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡエポキシ化物を５０重量部（潜在性硬化触媒中のビスフェノールＡエポキシ樹脂は、これに算入。以下、同様。）含み、その平均重合度ｎは０．７である。
また、液状エポキシ樹脂組成物の粘度は１．９Ｐａ・ｓ／２５℃であり、これを構成するエポキシ樹脂の全塩素量は４１５ｐｐｍ、水酸基量は０．６５ｅｑ／ｋｇであった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、貯蔵安定性、半導体装置を作成した場合の実装性、及び信頼性に関する温度サイクル試験（ＴＣＴ）と耐湿試験（ＰＣＴ）を評価した。
【００５２】
実施例２〜３
液状エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５３】
比較例１〜４
液状エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
液状エポキシ樹脂組成物の配合組成ならびに組成物の特性及びそれを使用した半導体装置の評価結果をまとめて表１に示す。表１において、潜在性硬化触媒はエポキシ樹脂Ａに相当する成分を６５％含有するので、３４×０．６５＝２２がエポキシ樹脂Ａに加算される。ビスフェノール型エポキシ化物は、エポキシ樹脂ＡとＢの合計であるので、その平均重合度ｎは加重平均で計算される。ｎは比較例３が０．１未満であることを除き、他の実施例及び比較例では０．７と計算される。
【００５５】
【表１】
2004083711.tif 000005
【００５６】
表１の実施例１〜３で使用した樹脂組成物は、本発明の要件全部を満たしていたことから、貯蔵安定性、実装性、ＴＣＴ、ＰＣＴの評価における信頼性いずれも優れていた。
一方、比較例１で使用した樹脂組成物は、全塩素量が高濃度の低粘度エポキシ化物を用いたため、硬化性不良による実装性の不良と、ＰＣＴの信頼性に劣った。また、比較例２で使用した樹脂組成物は、水酸基量が１ｅｑ／ｋｇを超えていたため、硬化に伴う粘度の増加が顕著で貯蔵安定性に劣り、また耐湿信頼性の観点からＰＣＴの信頼性に劣った。比較例３で使用した樹脂組成物は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂のみで配合するも、粘度が５Ｐａ・ｓ／２５℃を超えており、またビスフェノール型エポキシ樹脂の平均重合度ｎが０．５未満である為に実装性に劣り、そのために信頼性も劣った。更に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の結晶化による貯蔵安定性の劣化も顕著であった。比較例４では、実施例１におけるエポキシ樹脂Ｃを二価脂肪族アルコールのエポキシ化物として１，６−ヘキサンジオールエポキシ化物に置き換えた結果、主にクラック発生による実装性不良と、信頼性に劣った。
【００５７】
【発明の効果】
低粘度、速硬化性、高貯蔵安定性、高実装性、高信頼性、高機械物性を具備し、電子材料用途の液状封止材に適用可能な高性能の液状エポキシ樹脂組成物を提供することができる。