(57)【要約】【課題】水性媒体に対する良好な分散安定性を示す顔料、および該顔料を使用した顔料分散組成物、ならびに、顔料の分散安定性に優れ、高濃度の画像が得られるインクジェット用水性インキを提供すること。【解決手段】顔料粒子表面に化学結合によって糖残基を固定した顔料は、水性媒体に対して良好な分散性を示す。この顔料を使用した良好な分散安定性を示す顔料分散組成物、および浸透性の高い紙に印字した場合であっても、高い画像濃度が得られるインクジェット用水性インキを提供。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子表面に化学結合によって固定された糖残基を有することを特徴とする顔料。
【請求項２】
前記糖残基が、顔料粒子表面にグラフトした重合体分子鎖またはその側鎖に化学結合している請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
請求項１に記載の顔料を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の顔料組成物を含有することを特徴とするインクジェット用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面に表面改質剤を化学結合させて、水性媒体への分散性を向上させた顔料、およびこれを使用したインクジェット用水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用水性インキにおいて、着色剤である顔料を記録媒体の表面に十分に定着させ、高い濃度を有する印字画像を得る目的で、インキ組成物中に、単糖類や多糖類を添加する試みがなされている。たとえば、特開平８−２３１９１０号公報には、インクジェット用水性顔料インクに多糖類、セルロース誘導体、および加工デンプンから選ばれた少なくとも一種を含有するインクジェット用水性顔料インキが開示されている。
【０００３】
また、特開２００１−４９１５４号公報には、一分子中に糖残基とエチレン性二重結を有する単量体を重合して得られる樹脂を含有させたインクジェット用インキが高い画像濃度を有することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特開平８−２３１９１０号公報に開示された、糖を添加したインクジェット用顔料インキでは、プリンターのインクジェットノズルの目詰まりは改善される反面、インキの粘度が増大してしまうためにインキの吐出不良を起こすという問題点や、印字される媒体が普通紙のような浸透性の高い紙である場合には、顔料が紙の繊維のうち、部に浸透してしまい、色調がくすんでしまうという問題点があった。
【０００５】
従来、長期間にわたって安定した分散状態を示す顔料分散体を得るために、顔料粒子表面に、分散媒との親和性の高い樹脂や低分子量化合物などの顔料粒子表面処理剤を吸着させて顔料粒子同士の凝集を防ぐ方法がとられている。しかしながら、分散媒が水性媒体である場合、分散媒の極性が高いために顔料粒子表面に顔料粒子表面処理剤が吸着しにくく、十分な顔料分散効果が得られない。
【０００６】
これと同じ理由により、上記の一分子中に糖残基とエチレン性二重結を有する単量体を重合して得られる樹脂を含有させたインクジェット用水性インキでは、普通紙に印字したときの画像濃度は格段に改善されるが、樹脂に側鎖として結合した糖残基の親水性が強いため、水性媒体中では該樹脂が顔料粒子表面に吸着しにくく、その結果、分散させた顔料が凝集しやすいという問題点があった。
ここで、水性媒体とは、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を意味し、以下の説明においても同様とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水性媒体に対する良好な分散安定性を示す顔料、および該顔料を使用した顔料分散組成物、ならびに、顔料の分散安定性に優れ、かつ浸透性の高い紙に印字した場合であっても高濃度の画像が得られるインクジェット用水性インキを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料粒子表面に、化学結合によって糖残基を固定することによって、水性媒体に対して良好な分散性を示す顔料を提供するとともに、この顔料を使用した良好な分散安定性を示す顔料分散組成物、および該顔料分散組成物を使用することによって、浸透性の高い紙に印字した場合であっても、高い画像濃度が得られるインクジェット用水性インキを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、顔料粒子表面に化学結合によって固定する糖は、たとえば、グルコース、ガラクトース、もしくはマンノースなどの単糖類、スクロース、ラクトース、もしくはマルトースなどのオリゴ糖類、またはデンプンもしくはセルロースなどの多糖類のいずれであってもよく、またはこれらの誘導体であってもよい。
【００１０】
糖は、分子中に第一級炭素原子および第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有しており、糖誘導体の多くは、該ヒドロキシ基の反応性を利用して糖を化学的に変成したものである。以下、特に断らない限り、糖およびその誘導体を総称して「糖」という。
【００１１】
一方、顔料もまた分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラト基、スルホナト基、アミノ基、イミノ基、あるいはエステル結合などの官能基または反応活性点を有している。
したがって、顔料が有する官能基（以下、「官能基（Ａ）」という。）と、糖が有する官能基（以下、「官能基（Ｂ）」という。）の反応性を利用して、顔料粒子表面に糖残基を化学結合によって固定することができる。この場合、必ずしも官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）とが直接反応して顔料粒子表面に糖が固定されている必要はない。一分子中に官能基（Ａ）との反応活性を有する官能基と、官能基（Ｂ）との反応活性を有する官能基とを有する化合物を介して、顔料粒子表面と糖残基が連結されていてもよい。
【００１２】
顔料粒子表面に糖残基を化学結合によって固定する方法としては、たとえば、以下の方法がある。
（１）官能基（Ａ）に官能基（Ｂ）を直接反応させる方法。
（２）官能基（Ａ）に、一分子中に官能基（Ａ）との反応活性を有する官能基（以下、「官能基（ａ）」という。）と官能基（Ｂ）との反応活性を有する官能基（以下、「官能基（ｂ）」という。）とを有する化合物（以下、「連結化合物」という。）の官能基（ａ）を反応させ、さらに該連結化合物の官能基（ｂ）に官能基（Ｂ）を反応させる方法。
（３）官能基（Ｂ）に前記連結化合物の官能基（ｂ）を反応させ、さらに該連結化合物の官能基（ａ）を官能基（Ａ）に反応させる方法。
【００１３】
ここで、官能基（Ａ）、官能基（Ｂ）、官能基（ａ）、および官能基（ｂ）それぞれについては特に限定はない。しかし、官能基（ａ）と官能基（ｂ）は、該両官能基同士が反応せず、連結化合物が自己重縮合または自己重付加しないものでなければならない。また、官能基（Ａ）が二種類以上の官能基からなる場合、たとえば、顔料が官能基としてヒドロキシ基とカルボキシ基を有する場合、官能基（ａ）は官能基（Ａ）の少なくとも一種類の官能基との反応活性を有していればよい。
【００１４】
一般に、顔料には化学的安定性が要求されるので、顔料自身が活性の高い官能基を有する例はまれであり、糖が有する官能基との反応活性はそれほど高くはない。また、糖が有する官能基（Ｂ）と直接反応する官能基（Ａ）を有する顔料は、きわめて限定されたものとなってしまうことから、本発明においては、上記方法のうち（２）または（３）の方法によって顔料粒子表面に糖残基を固定するのが好ましい。（２）または（３）の方法であれば、連結化合物が有する官能基（ａ）または官能基（ｂ）として、官能基（Ａ）または官能基（Ｂ）との反応活性の高い官能基を任意に選択することができ、使用できる顔料の種類が多くなる。
【００１５】
ただし、連結化合物の官能基（ａ）および官能基（ｂ）がともに官能基（Ｂ）との反応活性を有する場合は、糖と連結化合物とが重縮合または重付加して高分子量化することがあるので、（２）の方法を採用するのが好ましい。
より具体的には、顔料が有する官能基（Ａ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、またはイミノ基など、活性水素を有する官能基である場合、連結化合物の官能基（ａ）としては、たとえば、ハロホルミル基、イソシアナト基、またはエポキシ基など、官能基（Ａ）との反応活性の高い官能基を任意に選択することができる。
【００１６】
一方、糖が有するヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基（Ｂ）に対して高い反応活性を有する、連結化合物の官能基（ｂ）としては、上記官能基（ａ）の場合と同様に、たとえば、ハロホルミル基、イソシアナト基、またはエポキシ基などが挙げられる。
上記（２）または（３）の方法によって、顔料粒子表面に、糖残基を有する重合体分子鎖をグラフトすることもできる。この場合、糖残基は重合体の分子鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。
以下、顔料粒子表面に重合体分子鎖がグラフトした顔料を「グラフト顔料」という。
【００１７】
本発明においては、官能基（ｂ）として重合性官能基を有する連結化合物の官能基（ａ）を、あらかじめ顔料粒子表面の官能基（Ａ）と反応させて顔料粒子表面に重合性官能基を導入しておき、次いで該重合性官能基に、官能基（Ｂ）として重合性官能基を有する糖誘導体をグラフト重合させることによって、顔料粒子表面に、側鎖に糖残基を有する重合体分子鎖がグラフトしたグラフト顔料が得られる。
【００１８】
また、あらかじめ官能基（ｂ）として前記重合性官能基を有する連結化合物と、前記重合性官能基を有する糖誘導体とを共重合させて、糖残基と官能基（ａ）を有する共重合体を合成しておき、該官能基（ａ）を顔料粒子表面の官能基（Ａ）と反応させることによっても、上記グラフト顔料が得られる。グラフト重合の重合方式には特に限定はなく、ビニル重合、開環重合、重縮合、あるいは重付加などいずれであってもよい。また、グラフトされた重合体分子鎖は、重合性官能基を有する糖誘導体の単量体単位のみからなるホモ重合体分子鎖であっても、他の単量体単位を含有するヘテロ重合体分子鎖であってもよい。
【００１９】
顔料がカーボンブラックである場合には、必ずしも連結化合物を使用する必要はなく、カーボンブラック粒子表面の官能基を重合開始点として、糖残基を有するビニル単量体を直接グラフト重合するか、あるいは糖残基を有するラジカルを直接カーボンブラック表面に反応させることができる。カーボンブラック粒子表面へのビニル単量体のグラフト重合については、特開平５−２３０４１０号公報、特開平５−３３９５１６号公報、特開平６−２５５７２号公報、または特開平１１−２７９４６８号公報等に記載されている。
【００２０】
本発明において使用する顔料は、前述のように、化学構造中に官能基（Ａ）を有する顔料である。官能基（Ａ）がヒドロキシ基である顔料としては、たとえば、ＣＩピグメントイエロー１４８、ＣＩピグメントイエロー１５０、ＣＩピグメントレッド９０：１、ＣＩピグメントレッド１７２、ＣＩピグメントレッド１７４、ＣＩピグメントバイオレット５、ＣＩピグメントバイオレット５：１、などを挙げることができる。
【００２１】
官能基（Ａ）がカルボキシ基またはカルボキシラト基である顔料としては、たとえば、ＣＩピグメントイエロー１５１、ＣＩピグメントバイオレット１などを挙げることができる。
【００２２】
官能基（Ａ）がアミノ基またはイミノ基である顔料としては、たとえば、ＣＩピグメントイエロー１、ＣＩピグメントイエロー２、ＣＩピグメントイエロー３、ＣＩピグメントイエロー４、ＣＩピグメントイエロー５、ＣＩピグメントイエロー６、ＣＩピグメントイエロー９、ＣＩピグメントイエロー１０、ＣＩピグメントイエロー１２、ＣＩピグメントイエロー１３、ＣＩピグメントイエロー１４、ＣＩピグメントイエロー１６、ＣＩピグメントイエロー１７、ＣＩピグメントイエロー５５、ＣＩピグメントイエロー６１、ＣＩピグメントイエロー６２、ＣＩピグメントイエロー６２：１、ＣＩピグメントイエロー６３、ＣＩピグメントイエロー６５、ＣＩピグメントイエロー７３、ＣＩピグメントイエロー７４、ＣＩピグメントイエロー７５、ＣＩピグメントイエロー８１、ＣＩピグメントイエロー８３、ＣＩピグメントイエロー８７、ＣＩピグメントイエロー９３、ＣＩピグメントイエロー９４、ＣＩピグメントイエロー９５、ＣＩピグメントイエロー９７、ＣＩピグメントイエロー１００、ＣＩピグメントイエロー１０４、ＣＩピグメントイエロー１０５、ＣＩピグメントイエロー１１１、ＣＩピグメントイエロー１１６、ＣＩピグメントイエロー１２０、ＣＩピグメントイエロー１２６、ＣＩピグメントイエロー１２８、ＣＩピグメントイエロー１３８、ＣＩピグメントイエロー１５２、ＣＩピグメントイエロー１５４、ＣＩピグメントイエロー１５５、ＣＩピグメントイエロー１６６、ＣＩピグメントイエロー１６７、ＣＩピグメントイエロー１６８、ＣＩピグメントイエロー１６９、ＣＩピグメントイエロー１７０、ＣＩピグメントイエロー１７２、ＣＩピグメントイエロー１７３、ＣＩピグメントイエロー１７４、ＣＩピグメントイエロー１７５、ＣＩピグメントイエロー１７６、ＣＩピグメントイエロー１８０、ＣＩピグメントイエロー１８１、ＣＩピグメントイエロー１８２、ＣＩピグメントイエロー１８３、ＣＩピグメントイエロー１８５、ＣＩピグメントイエロー１８８、ＣＩピグメントイエロー１９４、ＣＩピグメントイエロー２０３、ＣＩピグメントオレンジ１、ＣＩピグメントオレンジ２、ＣＩピグメントオレンジ５、ＣＩピグメントオレンジ１３、ＣＩピグメントオレンジ１６、ＣＩピグメントオレンジ１７、ＣＩピグメントオレンジ１９、ＣＩピグメントオレンジ２２、ＣＩピグメントオレンジ４８、ＣＩピグメントオレンジ６１、ＣＩピグメントレッド８１：１、ＣＩピグメントレッド８１：２、ＣＩピグメントレッド８１：３、ＣＩピグメントレッド８１：４、ＣＩピグメントレッド１２２、ＣＩピグメントレッド、ＣＩピグメントレッド１６９、ＣＩピグメントレッド１７７、ＣＩピグメントレッド２０２、ＣＩピグメントレッド２０６、ＣＩピグメントレッド２０７、ＣＩピグメントレッド２０９、ＣＩピグメントレッド２５１、ＣＩピグメントレッド２５７、ＣＩピグメントレッド２６０、ＣＩピグメントバイオレット１９、ＣＩピグメントブルー５６、ＣＩピグメントブルー６０、ＣＩピグメントブルー６１、ＣＩピグメントブルー６２、ＣＩピグメントブルー６３、ＣＩピグメントブルー６６、ＣＩピグメントブラウン２２、ＣＩピグメントブラック１などを挙げることができる。
【００２３】
連結化合物が有する官能基（ａ）は、前記官能基（Ａ）に対して反応活性を有する官能基であれば特に限定されない。具体的には、官能基（Ａ）がヒドロキシ基である場合、これに対して反応活性を有する官能基としては、ハロホルミル基、酸無水物構造、またはイソシアナト基などが挙げられる。
【００２４】
官能基（Ａ）がカルボキシ基である場合、これに対して反応活性を有する官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキサゾリン構造、またはアミノ基などが挙げられる。
【００２５】
官能基（Ａ）がアミノ基またはイミノ基である場合、これに対して反応活性を有する官能基としては、ハロホルミル基、酸無水物構造、またはイソシアナト基などが挙げられる。
【００２６】
連結化合物が有する官能基（ｂ）についても、上記官能基（ａ）の場合と同様に、官能基（Ｂ）に対して反応活性を有する官能基を選択すればよい。たとえば、官能基（Ｂ）がヒドロキシ基である場合には、ハロホルミル基、酸無水物構造、またはイソシアナト基などが挙げられる。
前述したように、連結化合物の官能基（ａ）と官能基（ｂ）は、該両官能基同士が反応せず、連結化合物が自己重縮合または自己重付加しない組み合わせとなるように適宜選択すればよい。
【００２７】
上記のように、官能基（ａ）と官能基（ｂ）の組み合わせは、顔料が有する官能基（Ａ）と糖が有する官能基（Ｂ）の種類によって任意に選択し得るが、官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）がともに活性水素を有する官能基である場合の連結化合物の具体例としては、たとえば、多価カルボン酸、多価カルボン酸の低級アルコールエステル、多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、多価カルボン酸無水物、ポリイソシアナト化合物、多価アルコール、あるいは多価エポキシ化合物などが挙げられる。これら連結化合物の骨格は、いずれもどのような構造であってもよい。官能基として一つの酸無水物構造のみを有するジカルボン酸無水物においては、官能基（ａ）と官能基（ｂ）とを区別することはできないが、両者がともにカルボキシ基であるジカルボン酸と実質的に同一である。
【００２８】
以下に、顔料粒子表面に化学結合によって糖残基を固定する方法について、官能基（Ａ）として活性水素を有する顔料およびカーボンブラックを例として説明する。
分子内に活性水素をもつ代表的な顔料の一つにキナクリドン系顔料がある。キナクリドン系顔料は、その構造中に二つのイミノ基を有する。この場合、イミノ基に対して高い反応活性を有する連結化合物としては、たとえば、マロン酸ハライド、コハク酸ハライド、グルタル酸ハライド、アジピン酸ハライド、セバシン酸ハライド、マレイン酸ハライド、フマル酸ハライド、あるいはフタル酸ハライドなどジカルボン酸の酸ハロゲン化物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアナト化合物、ピロメリット酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物など二つの酸無水物構造を有する酸無水物等を挙げることができる。
【００２９】
キナクリドン系顔料が有するイミノ基と上記連結化合物との反応は、公知の方法に準じて行えばよい。一般的な方法としては、まず、顔料を連結化合物に対して不活性な溶媒に分散させた後、連結化合物を加えて加熱撹拌する。溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど公知慣用の溶媒を使用することができる。連結化合物が酸ハロゲン化物であるときは、ピリジン、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのハロゲン化水素スカベンジャーを添加するのが好ましい。また、連結化合物がジイソシアナト化合物である場合は、必要に応じて公知慣用の有機スズ触媒を添加してもよい。
【００３０】
顔料粒子表面への連結化合物の導入量は、上記反応における顔料と連結化合物の仕込み比を適宜調整することによって、最終的な用途に応じた最適の導入量となるようにすればよい。
反応終了後、顔料を分離することなく、反応混合物に糖を加えて加熱撹拌することによって、粒子表面に糖残基が化学結合によって固定された顔料が得られるが、顔料と連結化合物の反応終了後に一旦顔料を濾別し、反応に使用した溶媒と同じ溶媒で洗浄することによって未反応の連結化合物を除去した後に、糖との反応を行うこともできる。
【００３１】
上記反応において、キナクリドン系顔料の官能基（Ａ）に、官能基（ａ）としてハロホルミル基、イソシアナト基、または酸無水物構造を有し、官能基（ｂ）として重合性官能基を有する連結化合物を反応させた後に、該重合性官能基に、官能基（Ｂ）として重合性官能基を導入した糖をグラフト重合させることができる。
【００３２】
このような連結化合物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸の酸塩化物、（メタ）アクリル酸の酸臭化物、クロロホルミルペンタノイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸無水物、ビニルイソシアネート、２−イソシアナトプロペン、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ポリイソシアナト化合物が有するイソシアナト基の一部に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたものなどが挙げられる。
【００３３】
一方、官能基Ｂとして重合性官能基を有する糖は、たとえば、糖が有するヒドロキシ基に、上記連結化合物を反応させることによって得られる。
同様のグラフト顔料は、上記グラフト重合のほかに、あらかじめ、上記重合性官能基を有する糖と、重合性官能基を有する連結化合物を共重合させた後に、該連結化合物残基が有する官能基（ａ）を、顔料粒子表面の官能基（Ａ）に反応させても得られる。
【００３４】
上記いずれの重合においても、重合性官能基を有する連結化合物および重合性官能基を有する糖に加えて、これらと共重合性可能な単量体を共重合させてもよい。このような単量体のうち、ラジカル重合性単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。必要に応じて、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能単量体を使用してもよい。
【００３５】
上記重合性官能基は、必ずしもラジカル重合性の官能基である必要はない。たとえば、重合性官能基がエポキシ基である場合には、カチオン重合によってグラフト顔料が得られる。また、重合性官能基が酸ハライドやイソシアナト基の場合には、重縮合や重付加によってもグラフト顔料が得られる。
【００３６】
顔料がカーボンブラックである場合には、必ずしも連結化合物を必要としない。カーボンブラックは、その粒子表面にキノン構造やヒドロキノン構造を有しており、各種のラジカルと反応する。この化学的性質を利用して、従来、カーボンブラック粒子表面に直接グラフトさせたグラフトカーボンブラックが塗料やインキに使用されている。
【００３７】
本発明においても、従来のグラフトカーボンブラックの製造方法に準じて、粒子表面に糖残基を化学的に固定したカーボンブラックを製造することができる。代表的な製造方法としては、下記の方法がある。
（１）カーボンブラックの存在下に、ラジカル重合性官能基を有する糖を単独で、あるいは他のラジカル重合可能な単量体とともにラジカル重合させ、末端にフリーラジカルを有する重合体分子鎖をカーボンブラック表面に反応させる方法。（２）カーボンブラックの存在下に、糖のグルコース環をセリウム（ＩＶ）イオンで酸化してラジカルを生成させ、カーボンブラック表面に反応させる方法。
（３）ラジカル重合性官能基を有する糖を単独で、あるいは他のラジカル重合可能な単量体とともにリビングラジカル重合させ、得られたリビングポリマーのラジカルをカーボンブラック表面に反応させる方法。
【００３８】
上記（１）の方法においては、ラジカル重合の重合開始反応過程でカーボンブラックが存在すると、ラジカル重合開始剤が分解して生成したラジカルがカーボンブラック粒子表面のキノン構造やヒドロキノン構造に捕獲されて重合の開始が阻害される。それと同時に、カーボンブラック粒子表面のフリーラジカル捕獲活性点が消費されて、末端にフリーラジカルを有する重合体分子鎖の導入が阻害されるので、カーボンブラックは、重合における成長反応過程で反応系に投入するのが好ましい。
【００３９】
上記（２）の方法においては、糖残基が直接カーボンブラック粒子表面に結合することとなる。
上記（３）の方法においては、クレイグ・Ｊ・ホウカー（Ｃｒａｉｇ　Ｊ．　Ｈａｗｋｅｒ）、外２名，「ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）」，２００１年，第１０１巻，ｐ．３６６１−３６８８に記載された、ニトロキシド化合物存在下、通常のラジカル重合開始剤を使用してビニル系単量体をラジカル重合させて得られる、重合体分子鎖末端のラジカルをニトロキシドラジカルでブロックしたリビングポリマーを使用することができる。
【００４０】
また、安藤　剛、外２名，「高分子論文集」，２００２年４月，第５９巻，第４号，ｐ．１９９−２１１に記載された開始剤である有機ハロゲン化合物を、遷移金属錯体触媒と組み合わせることによってビニル系単量体をリビングラジカル重合して得られるリビングポリマーを使用することもできる。
【００４１】
上記リビングポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）で測定した質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）は、２０００〜５００００が望ましく、より好ましいのは３０００〜２００００である。Ｍｗが２０００未満の場合には、かさ高さが十分でないので、得られた顔料を溶媒中に分散させるときに十分な分散性が得られない。Ｍｗが５００００を超える場合には、系の粘度が高くなりすぎ、重合体分子鎖末端のラジカルのカーボンブラック粒子表面への拡散が妨げられる結果、グラフト化率が低下する。
【００４２】
前記、連結化合物を使用して顔料粒子表面に糖残基を化学結合によって固定する方法、顔料粒子表面に直接糖を化学結合させる方法、または顔料粒子表面に糖残基を有する重合体差をグラフトさせる方法において、顔料粒子表面に導入する糖残基量の最適値は、使用する顔料の種類や粒子径、連結化合物や糖の化学構造や分子量、顔料粒子表面にグラフトさせる重合体分子鎖の組成と重合度、あるいは得られた顔料の用途などによってそれぞれ異なるので、一概に数値で限定するのは困難であるが、糖残基導入後の顔料の質量を、糖残基導入前の顔料の質量で除した値を、１．０５〜２の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．７の範囲である。この値が１．０５未満の場合は、糖残基を導入した効果が十分ではなく、２を超えると顔料同士が凝集する傾向がみられ、顔料の色相が変化することがある。
【００４３】
上記方法によって得られた、粒子表面に糖残基が化学結合によって固定された顔料は、反応終了後、水や有機溶媒で洗浄あるいはソックスレー抽出することによって、未反応の連結化合物、糖、または糖残基を有する重合体を除去することができる。
【００４４】
本発明の、粒子表面に化学結合によって固定された糖残基を有する顔料を用いたインクジェット用インキは、たとえば、水や水溶性有機溶剤の存在下、酸性基を有する樹脂を中和して水溶性樹脂溶液を調製し、該顔料やその他の溶剤を添加、混練して顔料分散体とした後、水や有機溶剤を加えて希釈する方法、あるいは、該顔料と、酸性基を中和した樹脂とを、有機溶剤や水の存在下に混練した後、酸析して洗浄し、次いでアルカリ性水溶液に溶解または分散させ、各種添加剤を加えるる方法など、特開平１１−１５２４２４号公報等に記載された公知の方法を用いて製造することが出来る。
【００４５】
本発明の顔料は、粒子表面に糖残基が化学結合によって固定されているので、水性媒体に対して優れた分散性を示す。該顔料を使用した顔料分散組成物は顔料の分散安定性に優れており、水性塗料や水性インキに好適に使用することができる。特に該顔料組成物を使用したインクジェット用水性インキは、顔料の粒子表面に化学結合によって固定された糖残基が、紙のセルロース繊維に対してきわめて高い親和性を有することから、浸透性の高い紙に印字された場合であっても、顔料がセルロース繊維の間に沈み込むことがなく、高い画像濃度を示す。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、特に断りがない限り、「部」および「％」は質量基準とする。
【００４７】
＜合成例１＞
反応容器に、信越化学工業（株）製セルロース誘導体「メトローズＳＥＢ−０４Ｔ」７０部、パラメトキシフェノール０．７部、およびメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す。）１００部を仕込み、８０℃に加熱した。これに、窒素気流中、撹拌しながら、昭和電工（株）製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５０部をＭＥＫ５０部に溶解した溶液を滴下した。反応混合物を、同温度で１０時間撹拌した。その後ＭＥＫの一部を減圧下で留去し、メタクリロイル基を有するセルロース誘導体（以下、単量体（１）と略す。）の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００４８】
＜合成例２＞
ＭＥＫ１００部を窒素気流中で還流させ、これに、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、スチレン５７部、ブチルアクリレート１０部、前記単量体（１）の５０％ＭＥＫ溶液２０部、和光純薬工業（株）製ラジカル重合開始剤「Ｖ−５９」（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））５部を混合して滴下した。その後、「Ｖ−５９」０．５部を８時間ごとに５回添加し、反応終了後ＭＥＫを追加して、糖残基を有する重合体（以下、重合体（１）と略す。）の５０％ＭＥＫ溶液を得た。ＧＰＣで測定した重合体（１）のＭｗは１２０００であった。
【００４９】
上記重合体（１）の合成方法に準じて、表１に記載した配合で、重合体（２）〜重合体（４）を得た。
【００５０】
【表１】
2004083743.tif 000002
【００５１】
表１中、数値の単位は、Ｍｗを除いてすべて「部」である。略号は下記の単量体、重合開始剤、または添加剤を意味する。
ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、Ｓｔ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ブチル、ｔＢＡ：アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔＢＭＡ：メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、単量体（１）：＜合成例１＞で得られた単量体（１）の５０％ＭＥＫ溶液、Ｖ−５９：＜合成例２＞に記載の通り、ＶＡ−６１：和光純薬工業（株）製ラジカル重合開始剤「２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）」、ＴＥＭＰＯ：アルドリッチ社製「２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ」。
【００５２】
なお、ラジカル重合開始剤は全て、重合開始時に５部加えた後、０．５部ずつ５回に分けて加えた。重合体（２）における添加剤（ＴＥＭＰＯ）は重合開始時に５部全量を加えた。
【００５３】
重合体（２）は、重合体分子鎖末端のラジカルがＴＥＭＰＯによってブロックされたリビングポリマーであり、加熱することによってブロックがはずれて活性なラジカルが生成する。ただし、重合体（２）すべてがリビングポリマーからなるわけではなく、重合反応過程における停止反応によって失活した重合体を含有している。
【００５４】
重合体（３）は、少なくとも重合体分子鎖の片末端に、イミノ基を有する重合開始剤〔上記「ＶＡ−６１」：２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）〕残基を有する。すなわち、重合体（３）はその重合体分子鎖の少なくとも片末端に、イソシアナト基に活性を示すイミノ基を有している。
【００５５】
＜調製例１＞
重合体（１）の５０％ＭＥＫ溶液２０部に、撹拌しながら１Ｎ水酸化カリウム水溶液２４部を加えた後、ＭＥＫを減圧で留去し、蒸留水を加えて重合体（１）の２０％水分散液を調製した。
【００５６】
＜調製例２＞
重合体（４）の５０％ＭＥＫ溶液２０部に、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２６部をゆっくり加えて樹脂溶液を水系に転相させた。次いで減圧下にＭＥＫを留去し、重合体（４）の水系分散液を得た。これに蒸留水を加えて、重合体（４）の２０％水分散液を調製した。
＜調製例１＞と＜調製例２＞で調製した、重合体（１）の２０％水分散液および重合体（４）の２０％水分散液を、以下の実施例および比較例に使用した。
【００５７】
＜実施例１＞
三菱化学（株）製カーボンブラック「＃４５Ｌ」１０部、信越化学工業（株）製セルロース誘導体「メトローズＳＥＢ−０４Ｔ」５部、および水３０部を混合し、これに硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの０．４モル／リットル硝酸溶液を１０部加え、２５℃で８時間攪拌した。得られたグラフトカーボンブラックを濾別した後、水で５回洗浄し、乾燥させた。収量は１２．５部であった。
【００５８】
上記グラフトカーボンブラック１０部、重合体（４）の２０％水分散液１５部、ジエチレングリコール２０部、水２０部、および東レ（株）社製０．５ｍｍジルコニアビーズ「トレセラム」１６０部の混合物をペイントコンディショナーで３時間分散撹拌処理し、固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（１）を調製した。
【００５９】
上記顔料分散組成物（１）１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＴＧＭＢＥ」と略記する。）２．７８部、グリセリン４．１７部、エアプロダクツジャパン（株）製界面活性剤「ＳＦ４６５」０．２８部、および水１０．５５部を混合してインクジェット用水性インキ（１）を調製した。
【００６０】
＜実施例２＞
大日本インキ化学工業（株）製キナクリドン系顔料ＣＩピグメントレッド２０２「ＦＡＳＴＧＥＮ　ＳＵＰＥＲ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＲＴＳ」１０部、トリレンジイソシアネート３部、およびＭＥＫ２０部を混合し、７時間還流させた後、信越化学工業（株）製セルロース誘導体「メトローズＳＥＢ−０４Ｔ」５部を加えて、さらに４時間還流させた。得られた、粒子表面に糖残基が化学結合によって固定された顔料を濾別した後、ＭＥＫで５回洗浄し、乾燥させた。収量は１１．６部であった。
【００６１】
実施例１におけるグラフトカーボンブラック１０部の代わりに、上記粒子表面に糖残基が化学結合によって固定された顔料１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（２）を調製した。
【００６２】
実施例１における顔料分散組成物（１）１０部の代わりに、顔料分散組成物（２）１０部を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用水性インキ（２）を調製した。
【００６３】
＜実施例３＞
三菱化学（株）製カーボンブラック「＃４５Ｌ」１０部、重合体（２）の５０％ＭＥＫ溶液６部、およびＭＥＫ４０部を混合し、加圧下１２０℃に加熱して１０時間反応させた。これに、約１Ｎの塩酸を１０部加え、室温で１２時間攪拌することによって、重合体（２）のアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル単位およびメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル単位を加水分解させて、それぞれアクリル酸単位およびメタクリル酸単位とした。次いで、水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液１５部を加えた後、減圧下にＭＥＫを留去し、得られたグラフトカーボンブラックを分散させ、濾別後水洗し、乾燥させた。得られたグラフトカーボンブラックの収量は１２．７部であった。
【００６４】
実施例１におけるグラフトカーボンブラック１０部の代わりに、上記グラフトカーボンブラック１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（３）を調製した。
【００６５】
実施例１における顔料分散組成物（１）１０部の代わりに、顔料分散組成物（３）１０部を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用水性インキ（３）を調製した。
【００６６】
＜実施例４＞
大日本インキ化学工業（株）製キナクリドン系顔料ＣＩピグメントレッド２０２「ＦＡＳＴＧＥＮ　ＳＵＰＥＲ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＲＴＳ」１０部、トリレンジイソシアネート３部、およびＭＥＫ２０部を混合し、７時間還流させた後、重合体（３）の５０％ＭＥＫ溶液５部を加えて、室温でさらに４時間撹拌し、重合体（３）の重合体分子鎖末端のイミノ基と、トリレンジイソシアネートの未反応のイソシアナト基とを反応させた。得られたグラフト顔料を濾別した後、ＭＥＫで５回洗浄し、乾燥させた。収量は１１．６部であった。
【００６７】
実施例１におけるグラフトカーボンブラック１０部の代わりに、上記グラフト顔料１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（４）を調製した。
【００６８】
実施例１における顔料分散組成物（１）１０部の代わりに、顔料分散組成物（４）１０部を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用水性インキ（４）を調製した。
【００６９】
＜実施例５＞
三菱化学（株）製カーボンブラック「＃４５Ｌ」１０部、重合体（１）の２０％水分散液１０部、および水３０部を混合し、これに硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの０．４ｍｏｌ／ｌ硝酸溶液を５部加えた。２５℃で８時間攪拌した後、得られたグラフトカーボンブラックを濾別後、水で５回洗浄し、乾燥させた。収量は１２．５部であった。
【００７０】
実施例１におけるグラフトカーボンブラック１０部の代わりに、上記グラフトカーボンブラック１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（５）を調製した。
【００７１】
実施例１における顔料分散組成物（１）１０部の代わりに、顔料分散組成物（５）１０部を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用水性インキ（５）を調製した。
【００７２】
＜実施例６＞
大日本インキ化学工業（株）製キナクリドン系顔料ＣＩピグメントレッド２０２「ＦＡＳＴＧＥＮ　ＳＵＰＥＲ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＲＴＳ」１０部、トリレンジイソシアネート３部、およびＭＥＫ２０部を混合し、７時間還流させた後、重合体（３）の５０％ＭＥＫ溶液５部を加えて、室温でさらに４時間反応させた。得られたグラフト顔料を濾過後、ＭＥＫで５回洗浄し、乾燥させた。収量は１１．６部であった。
【００７３】
実施例１におけるグラフトカーボンブラック１０部の代わりに、上記グラフト顔料１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（６）を調製した。
【００７４】
実施例１における顔料分散組成物（１）１０部の代わりに、顔料分散組成物（６）１０部を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用水性インキ（６）を調製した。
【００７５】
＜比較例１＞
三菱化学（株）製カーボンブラック「＃４５Ｌ」１０部、重合体（４）の２０％水溶液１５部、ジエチレングリコール２０部、水２０部、および東レ（株）社製０．５ｍｍジルコニアビーズ「トレセラム」１６０部の混合物をペイントコンディショナーで３時間分散撹拌処理し、固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（Ｈ１）を調製した。
【００７６】
実施例１における顔料分散組成物（１）１０部の代わりに、顔料分散組成物（Ｈ１）１０部を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用水性インキ（Ｈ１）を調製した。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１におけるグラフトカーボンブラック１０部の代わりに、大日本インキ化学工業（株）製キナクリドン系顔料ＣＩピグメントレッド２０２「ＦＡＳＴＧＥＮ　ＳＵＰＥＲ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＲＴＳ」１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分含有率が２０％の顔料分散組成物（Ｈ２）を調製した。
実施例１における顔料分散組成物（１）１０部の代わりに、顔料分散組成物（Ｈ２）１０部を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用水性インキ（Ｈ２）を調製した。
【００７８】
＜顔料分散安定性試験＞
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた、顔料分散組成物およびインクジェット用水性インキのそれぞれについて、下記の方法で顔料の分散安定性を試験した。
【００７９】
顔料分散組成物またはインクジェット用水性インキの試料２５ｍｌを半径２５．５ｍｍ、深さ９４．３ｍｍの島津製作所（株）製ポリプロピレン共重合体製遠心沈降管「ナルゲン梨型捻蓋付沈殿管３１１９」に入れ、使用している顔料がカーボンブラックである場合には波長５００ｎｍにおける吸光度を、ＣＩピグメントレッド２０２「ＦＡＳＴＧＥＮ　ＳＵＰＥＲ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＲＴＳ」である場合には波長５６０ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定した後、１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離処理し、上澄みについて前記と同様に吸光度を測定した。各試料の遠心分離処理前後の吸光度の変化率が２０％未満のものを○、２０％以上５０％未満のものを△、５０％以上のものを×と評価し、結果を表２に示した。
なお、吸光度の測定には、島津製作所（株）製紫外可視分光光度計「ＵＶ−３１５０」を使用した。
【００８０】
【表２】
2004083743.tif 000003
【００８１】
表２中、「組成物」は「顔料分散組成物」を示し、「インキ」は「インクジェット用水性インキ」を示す。
【００８２】
＜インクジェット用水性インキの印字試験＞
実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのインクジェット用水性インキを、エンキャド（ＥＮＣＡＤ）社製インクジェットプリンター「ＮＯＶＡＪＥＴ７００」を使用して上質紙にベタ画像を印字し、画像濃度（光学濃度）をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ９１８」を使用して測定した。画像濃度が１．７以上を５、１．４以上１．７未満を４、１．１以上１．４未満を３、０．９以上１．１未満を２、０．９未満を１と評価し、表３に示した。
【００８３】
【表３】
2004083743.tif 000004
【００８４】
表２および表３の結果から、本発明の顔料を使用した顔料分散組成物およびインクジェット用水性インキは、いずれも優れた顔料分散安定性を有し、本発明の顔料分散組成物を使用したインクジェット用水性インキは、浸透性の高い上質紙に印字した場合であっても、高い画像濃度を示すことがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の顔料は、粒子表面に化学結合によって固定された糖残基を有するので、
顔料粒子表面の親水性が向上し、水性媒体に対して高い分散性を有する。該顔料を使用した顔料分散組成物およびインクジェット用水性インキは、優れた顔料分散安定性を示す。
また、本発明のインクジェット用水性インキは、上質紙などの浸透性の高い媒体に印字した場合であっても、顔料表面にセルロースに対して親和性の高い糖残基が結合しているため、顔料が紙の繊維の間に沈み込むことがなく、その結果高い画像濃度が得られる。