(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高スピード記録でシャープなぶれのない像を得る。【解決手段】刺激する光の少なくとも３０％を吸収し、かつ刺激された光の少なくとも６０％を反射する支持体上に針状燐光体結晶を有する燐光体層を含む結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。支持体は青及び白色顔料の混合物を含むＰＥＴ支持体であることができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
刺激する光の少なくとも３０％を吸収しかつ刺激された光の少なくとも６０％を反射する支持体上に蒸着された燐光体層を含む結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。
【請求項２】
前記支持体がセラミックス、ガラス及びポリマーフィルムからなる群から選択される請求項１に記載の結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。
【請求項３】
前記支持体が顔料で着色されたポリマーフィルムである請求項２に記載の結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。
【請求項４】
前記ポリマーフィルムがＴｉＯ２及びＭＡＣＲＯＬＥＸ　ＢＬＵＥを含むペットフィルムである請求項２に記載の結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。
【請求項５】
前記蒸着された燐光体は針状燐光体である請求項１〜４のいずれかに記載の結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。
【請求項６】
前記針状燐光体結晶がアルカリ金属燐光体の結晶である請求項１〜５のいずれかに記載の結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は針状燐光体を有する結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンに関する。
【０００２】
発明の背景
貯蔵燐光体の良く知られた用途はＸ線像の生成である。ＵＳ−Ａ　３８５９５２７ではパネル中に含まれる光刺激性燐光体でＸ線像を生成するための方法が開示される。パネルはパターンに従って変調されたＸ線ビームを入射するために露光され、その結果として燐光体はＸ線放射線パターンに含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームはパネルを走査し、貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、その信号は処理されて可視像を生成する。この目的のため、燐光体は入射Ｘ線エネルギーをできるだけ多く貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺激されるまで貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出すべきである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真”と称される。
【０００３】
燐光体スクリーンを使用するいかなる放射線写真システムによっても、従ってデジタル放射線写真システムによっても生成される像品質は燐光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に、Ｘ線の所定量の吸収において燐光体スクリーンが薄いほど、像品質は良好になるだろう。
【０００４】
これは燐光体スクリーンの燐光体に対する結合剤の比が低いほど、そのスクリーンで達成されうる像品質は良好になることを意味する。従って、最適なシャープネスは結合剤が全くないスクリーンが使用されるときに得られることができる。かかるスクリーンは例えば基体上の燐光体材料の物理蒸着（それは熱蒸着、スパッタリング、電子線蒸着などであってもよい）によって製造されることができる。しかしながら、この製造方法は入手可能な全ての任意の燐光体で高品質スクリーンを製造するために使用されることができない。上述の製造方法は高い結晶対称性及び単純な化学組成を有する燐光体結晶が使用されるときに最良の結果に導く。
【０００５】
貯蔵スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物燐光体の使用は貯蔵燐光体放射線の分野で良く知られており、これらの燐光体の高い結晶対称性は構造化されたスクリーン及び結合剤のないスクリーンを与えることができる。
【０００６】
アルカリハロゲン化物燐光体を有する結合剤のないスクリーンが製造されるとき燐光体結晶を幾つかの種類のパイル、針、タイルなどのように蒸着させることが有益である。ＵＳ−Ａ　４７６９５４９では結合剤のない燐光体スクリーンの像品質は燐光体層が細い柱で形成されたブロック構造を有するときに改良されうることが開示されている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ　５０５５６８１ではパイル状構造でアルカリハロゲン化物燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。かかるスクリーンの像品質はなお向上される必要があり、ＪＰ−Ａ　０６／２３０１９８では柱状燐光体を有するスクリーンの表面が粗いこと及びその表面のレベリングがシャープネスを向上しうることが開示されている。ＵＳ−Ａ　５８７４７４４では針状又は柱状燐光体を有する貯蔵燐光体スクリーンを製造するために使用される燐光体の反射率に注目している。
【０００８】
ＥＰ−Ａ　１１１３４５８ではアルカリ金属貯蔵燐光体を含む結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンにおいて、前記スクリーンが強度Ｉ１００を有する（１００）拡散線及び強度Ｉ１１０を有する（１１０）拡散線を有しかつＩ１００／Ｉ１１０≧１であるようなＸＲＤスペクトルを示すことを特徴とする貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。かかる燐光体スクリーンはスピードとシャープネスの間で良好な妥協を示す。
【０００９】
この従来技術に開示された全てのスクリーンは良好な品質でＸ線像を生成しうるが、高いシャープネス及び低いノイズを有する像と記録システムのスピード（即ち、できるだけ低い患者線量）の間のより良好な妥協に対する必要性がなお存在する。
【００１０】
発明の目的及び概要
本発明の目的は高いシャープネス及び低いノイズを有する像と記録システムのスピード（即ち、できるだけ低い患者線量）の間の極めて良好な妥協を有するＸ線記録システムに有用な刺激性燐光体スクリーンを提供することである。
【００１１】
上述の目的は請求項１に規定された特徴を有する刺激性燐光体スクリーンを提供することによって実現される。本発明の好ましい例についての特徴は従属請求項に開示されている。
【００１２】
本発明の更なる利点及び具体例は以下の記載から明らかになるだろう。
【００１３】
発明の詳細な記述
貯蔵燐光体が結合剤に分散される貯蔵スクリーンの製造の分野では、シャープネスを向上するためにスクリーンを着色することが知られている。例えばＵＳ−Ａ　４３９４５８１及びＵＳ−Ａ　４４９１７３６ではかかるスクリーンが開示されている。ＵＳ−Ａ　４６１８７７８では支持体と結合剤に分散された燐光体を含有する層の間に反射層を加えることも開示されている。結合剤のない蒸着された燐光体層を有する貯蔵燐光体スクリーンが開示されている、ＵＳ−Ａ　４７６９５４９及びＵＳ−Ａ　４９６３７５１では、かかるスクリーンではスピードとシャープネスの間の妥協が極めて良いこと、シャープネスとスピードの間の妥協をさらに向上するために特別な手段を含めることが要求されないことが示唆されている。驚くべきことに、既に高いシャープネスと組み合わされて高いスピードを示す蒸着された燐光体を有する結合剤のない刺激性燐光体スクリーンであっても、スクリーンが刺激する光の少なくとも３０％を吸収し、刺激された光の少なくとも６０％を反射する支持体を含むとき、より良好なスピード／シャープネスの妥協を達成できることを今や見出した。好ましくは支持体は刺激する光の少なくとも７５％を吸収し、刺激された光の少なくとも７５％を反射する。
【００１４】
“蒸着された燐光体”はこの明細書を通して、熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択されたいずれかの方法によって生成される燐光体を意味する。この蒸着はＥＰ−Ａ　１１１３４５８に記載されているような条件下で実施されることが好ましい。
【００１５】
本発明の貯蔵燐光体スクリーンのための好ましい支持体はセラミックス、ガラス及びポリマーフィルムからなる群から選択される。それらのうちでポリマーフィルムが最も好ましい。１００〜１０００μｍの厚さを有する（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートのような）特に熱安定性のポリマーフィルムが本発明によるスクリーンにおける支持体として好ましい。所望の吸収及び反射特性を達成するために、本発明のスクリーンに使用される支持体は針状燐光体の蒸着前に支持体上に被覆されなければならない特別な層が全くないようにそれのバルク（ｂｕｌｋ）で処理される。支持体のバルクの処理は支持体のバルク中に白色顔料及び６００ｎｍ以上の波長の光を吸収する顔料を含めることからなることが好ましい。有用な白色顔料は例えばＴｉＯ２，ＺｎＳ，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＢａＳＯ４であるが、それらに限定されるものではない。アナターゼ結晶型のＴｉＯ２は本発明による燐光体スクリーンのための支持体に使用するための好ましい白色顔料である。有用な青色顔料は例えばＺＡＰＯＮ　ＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　３Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ．によって製造）、ＥＳＴＲＯＬ　ＢＲＩＬＬ　ＢＬＵＥ　Ｎ−３ＲＬ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＳＵＭＩＡＣＲＹＬ　ＢＬＵＥ　Ｆ−ＧＳＬ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、Ｄ　＆　Ｃ　ＢＬＵＥ　ＮＯ．　１（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｉｌｉｎｅ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＳＰＩＲＩＴ　ＢＬＵＥ（Ｈｏｄｏｇａｙａ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＯＩＬ　ＢＬＵＥ　ＮＯ．　６０３（Ｏｒｉｅｎｔ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＫＩＴＯＮ　ＢＬＵＥ　Ａ（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＡＧ．によって製造）、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＢＬＵＥ　ＧＬＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＬＡＫＥ　ＢＬＵＥ　Ａ．Ｆ．Ｈ．（Ｋｙｏｗａ　Ｓａｎｇｙｏ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＲＯＤＡＬＩＮ　ＢＬＵＥ　６ＧＸ（Ｋｙｏｗａ　Ｓａｎｇｙｏ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ　６ＧＸ（Ｉｎａｈａｔａ　Ｓａｎｇｙｏ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＢＲＩＬＬＡＣＩＤ　ＧＲＥＥＮ　６ＢＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＣＹＡＮＩＮＥ　ＢＬＵＥ　ＢＮＲＳ（Ｔｏｙｏ　Ｉｎｋ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）、ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＳＬ（Ｔｏｙｏ　Ｉｎｋ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．によって製造）及びＭＡＣＲＯＬＥＸ　ＢＬＵＥ（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　，　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの商標）のような有機顔料であるが、それらに限定されない。
【００１６】
本発明の放射線像貯蔵パネルに使用されうる無機着色剤はウルトラマリンブルー、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系の顔料を含むが、それらに限定されない。商業的に入手可能な、極めて有用な青及び青緑色無機顔料は例えばＳＩＣＯＣＥＲ　Ａ，ＳＩＣＯＣＥＲＢ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｅ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｆ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｇ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｉ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｐ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｒ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｓ，ＳＩＣＯＣＥＲ　Ｕ（全てＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅ，ドイツによって販売）のシリーズから選択された青又は青緑色顔料である。
【００１７】
本発明の貯蔵燐光体スクリーンに使用するための支持体がガラスであるとき、ガラス粒子又は繊維を、プレートを形成するために十分な方法でそれらを一緒に溶融するために十分高い温度で加熱することによって作られたフリットガラスを使用することが好ましい。フリットガラスのかかるプレートの表面は不均一であり、そのプロフィールはフリットガラスのプレートを形成するために使用されるガラスビーズの直径に依存する。このような、燐光体を蒸着するための支持体における不均一は極めて望ましい。なぜならばそれは針状形態で燐光体結晶を蒸着することを助けるからである。ガラスのバルクに使用される顔料は本発明では無機白色及び青色顔料であることが好ましい。
【００１８】
本発明による結合剤のない燐光体スクリーンは基体上の燐光体結晶の真空蒸着によって並びに燐光体（燐光体プリカーサ）のための成分を混合し、次いでこの混合物を蒸発して蒸発中にその場で燐光体を形成させることによって製造されることができる。
【００１９】
本発明によれば基体としてポリマーフィルム上に結合剤のない刺激性燐光体スクリーンを与えることがさらに好ましく、そこでは前記ポリマーフィルムは微細な凹凸パターンを形成するためのエンボシングを受けた表面を有する。
【００２０】
本発明による結合剤のない燐光体スクリーンにおける燐光体は公知のいかなる刺激性金属燐光体であってもよい。好ましくは本発明の結合剤のない燐光体スクリーンに使用される貯蔵燐光体はアルカリ金属燐光体である。
【００２１】
極めて好適な燐光体は例えば式Ｉによる燐光体である：
Ｍ１＋Ｘ．ａＭ２＋Ｘ′２ｂＭ３＋Ｘ″３：ｃＺ　　　　　　（Ｉ）
式中、Ｍ１＋はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ及びＲｂからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ２＋はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｐｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ３＋はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、ＺはＧａ１＋，Ｇｅ２＋，Ｓｎ２＋，Ｓｂ３＋及びＡｓ３＋からなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ″は同じであっても異なってもよく、それらの各々はＦ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択されたハロゲン原子を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である。かかる燐光体は例えばＵＳ−Ａ　５７３６０６９に開示されている。
【００２２】
本発明の結合剤のない燐光体スクリーンに使用するために極めて好ましい燐光体はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体であり、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表し、その燐光体は下記工程を含む方法によって製造される：
−　ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−　前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−　前記混合物を冷却する；そして
−　ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【００２３】
最も好ましくは下記工程を含む方法によって製造されるＣｓＢｒ：Ｅｕ刺激性燐光体が使用される：
−　ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−　前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−　前記混合物を冷却する；そして
−　ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【００２４】
結合剤のないスクリーンは熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択されたいずれかの方法によって支持体上に完成した燐光体をもたらすことによって製造されることができる。あるいはアルカリ金属ハロゲン化物とドーパントを一緒にもたらし、アルカリ金属燐光体がスクリーンの製造中にドープされるような方法で支持体上にそれらをともに蒸着することもできる。
【００２５】
本発明はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表す）を含有する燐光体スクリーンの製造方法であって、下記工程を含む方法を包含する：
−　ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン化物である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物及び前記ＣｓＸの多数の容器を蒸着の状態にもたらし；そして
−　熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択された方法によって、ユーロピウムの１０−３〜５ｍｏｌ％をドープされたＣｓＸ燐光体が前記基体上に形成されるような比で前記ＣｓＸ及び前記ユーロピウム化合物の両方を基体上に蒸着する。
【００２６】
蒸着は所望の割合で出発化合物の混合物を含有する単一容器から行うことができる。方法はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表す）を含有する燐光体スクリーンの製造方法であって、下記工程を含む方法をさらに包含する：
−　ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン化物である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−　前記混合物を蒸着の状態にもたらす；そして
−　物理蒸着、熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択された方法によって前記混合物を基体上に蒸着する。