(57)【要約】【課題】水分量が低く不純物の少ないホウ酸エステル化合物を得る製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）で示される化合物および式（２）で示されるホウ素含有化合物を反応させると共に、式（２）で示されるホウ素含有化合物および反応によって生成する式（３）で示されるアルコールの蒸留を行うことを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法。Ｘ−［Ｏ（ＡＯ）ｎ−Ｈ］ａ　　（１）（Ｘは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、アクリロイル基またはメタクリロイル基から独立に選ばれる基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜６００、ａ＝１〜６であり、かつｎ×ａ＝０〜６００であり、平均分子量が１１０以上である。）（ＲＯ）３−Ｂ　（２）ＲＯＨ　　　　（３）（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物および式（２）で示されるホウ素含有化合物を反応させると共に、式（２）で示されるホウ素含有化合物および反応によって生成する式（３）で示されるアルコールの蒸留を行うことを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法。
Ｘ−［Ｏ（ＡＯ）ｎ−Ｈ］ａ　　（１）
（Ｘは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、アクリロイル基またはメタクリロイル基から独立に選ばれる基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜６００、ａ＝１〜６であり、かつｎ×ａ＝０〜６００であり、平均分子量が１１０以上である。）
（ＲＯ）３−Ｂ　（２）
ＲＯＨ　（３）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
式（１）で示される化合物の水酸基１モルに対し、式（２）で示されるホウ素含有化合物を１／３モル倍以上用いることを特徴とする請求項１記載のホウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
得られたホウ酸エステル化合物中の、カールフィッシャー滴定法によって測定された水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のホウ酸エステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３記載の製造方法によって得られたホウ酸エステル化合物またはその重合物を電解質原料として用いること特徴とする電気化学デバイス用電解質。
【請求項５】
請求項４記載の電気化学デバイス用電解質を用いることを特徴とする２次電池。
【請求項６】
カールフィッシャー滴定法によって測定された水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、式（４）で示されるホウ酸エステル化合物またはその重合物を含有する電気化学デバイス用電解質。
Ｂ−［Ｏ（ＡＯ）ｐ−Ｙ］３　　（４）
（Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基であり、その少なくとも一つがアクリロイル基またはメタクリロイル基である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜６００である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のホウ酸エステル化合物の製造方法、該ホウ酸エステル化合物またはその重合物を用いた電気化学デバイス用電解質ならびに二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
近年そのような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、炭素材料等を負極に、そして極間にセパレーターと電解液を挟んだ構造をしている。これは高エネルギー密度を有する二次電池であり実用化されているが、現在ではさらに性能の向上が望まれている。
極材をホウ酸エステル化合物で処理し極材上に安定な被膜を作ることによって、性能を改善することが提案されている。また、電解質をホウ酸エステル高分子電解質とし、性能を改善することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらのホウ酸エステル化合物は水等の不純物を含有するため、電解質として用いた場合、被膜の抵抗が大きくなる等の欠点を示すことがあり問題となっている。
高分子量のホウ酸エステル化合物や重合性基を有するホウ酸エステル化合物を用いると、輸率の向上が出来る電解質原料となり、電池性能を向上できることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ホウ酸エステル自体が加水分解性の高い化合物であるため精製方法が限られ、さらに高分子量であることや重合性基を有するため蒸留精製が困難であり、純度が低く、水等の不純物が存在し、充放電サイクル特性の低下、電位安定性の低下などが問題となっている。
【０００３】
ホウ酸エステル化合物は、アルコールとホウ酸または無水ホウ酸と反応させることにより得られることが知られている。すなわち、アルコールとホウ酸では式〔１〕のように、アルコールと無水ホウ酸では式〔２〕のようになる。
Ｈ３ＢＯ３　＋　３ＲＯＨ　→　Ｂ（ＯＲ）３　＋　３Ｈ２Ｏ　〔１〕
Ｂ２Ｏ３　＋　３ＲＯＨ　→　Ｂ（ＯＲ）３　＋　Ｈ３ＢＯ３〔２〕
しかしながら、ホウ酸エステル化合物は極めて加水分解性が高く、水と接触するとホウ酸とアルコールを生成する。これは、式〔１〕の逆反応である。実際、式〔１〕は平衡反応であるが、その平衡は極端に左に、つまりホウ酸エステルを加水分解し、ホウ酸とアルコールを生成する方向に片寄っており、通常の操作では、ホウ酸エステルの収率は極めて低くなる。このため、アルコールとホウ酸を反応させる方法では、通常はベンゼン等の共沸脱水剤を用い、反応で生成する反応液中の水を順次除去することにより、前記式中の平衡を右に移動させ、目的物を回収する方法が取られている。しかし、この方法においても、式〔１〕の平衡が極端に左に片寄っているため、反応率が高くなるにつれ脱水効率が悪くなり、水の低減には限界がある。
さらに、高純度なホウ酸エステルを得るには、ホウ酸およびアルコールの低減が必要という問題がある。
【０００４】
アルコールを過剰に用いる場合、反応速度を上げることができ、脱水効率についても有利な点がある反面、分子量の大きなアルコールや、温度を上げると重合の危険性がある重合性基を有するアルコールでは、蒸発させることが困難であり、系内に残存することになる。このような水酸基を有する化合物が系内に残存する場合、電気化学デバイスの用途によっては性能を著しく悪化させることがある。
逆にホウ酸を過剰に用いる場合では、ホウ酸とホウ酸エステルの混合物が得られる。この場合、ホウ酸とホウ酸エステルの混合物を加熱すると、ホウ酸エステルが分解され、収率が低下するという問題点が挙げられる。これの解決手段として、例えば、酸化ホウ素と脂肪族アルコールを反応させてホウ酸エステルとホウ酸を含む反応液を得、該反応液からホウ酸を濾別した後、濾液を蒸留する方法が示されており、これは前述したとおりホウ酸を濾別しないまま蒸留すると、ホウ酸エステルやホウ酸の分解が促進され、目的物の収率が低下することによるという旨が示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は、脂肪族アルコールのホウ酸エステル化合物などの、ホウ酸を濾別することが出来る化合物であり、かつ蒸留精製を行うことの出来る化合物に限られる。
これに対し、式〔２〕で示した、無水ホウ酸を使用する方法では、共沸脱水剤を用いなくとも供給したホウ素の５０％をホウ酸エステルとして得ることができる。しかし、残りのホウ酸は式〔１〕と同様な反応でホウ酸エステル化することになるため、前述したとおり、高純度なホウ酸エステルを得るには限界がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２５６９９７号公報　２頁〜３頁
【特許文献２】
特開２００１−７２８７６号公報　　１頁〜５頁
【特許文献３】
特開平３−７４３９０号公報　　　　１頁〜５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように不純物を多く含有するホウ酸エステルを電解質原料として使用した場合、電極被膜抵抗の増大、充放電サイクル特性の低下、電位安定性の低下等の、特性を低下させる可能性が高いといった問題がある。
また、リチウムイオン二次電池用電解質に限ると、ホウ酸エステル化合物中に含まれる不純物とリチウムが反応し、気体が発生する可能性が高く、電池の安全性を低下させるといった問題もある。
このように、電気化学デバイス用電解質等に使用するホウ酸エステル化合物は、水等の不純物を低減する高純度化が望まれている。
本発明は、水分量が低く不純物の少ないホウ酸エステル化合物および、それを得る製造方法を提供することを目的とする。
また、二次電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用な、高純度のホウ酸エステル化合物および、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（Ａ）　式（１）で示される化合物および式（２）で示されるホウ素含有化合物を反応させると共に、式（２）で示されるホウ素含有化合物および反応によって生成する式（３）で示されるアルコールの蒸留を行うことを特徴とするホウ酸エステル化合物の製造方法、
Ｘ−［Ｏ（ＡＯ）ｎ−Ｈ］ａ　　（１）
（Ｘは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、アクリロイル基またはメタクリロイル基から独立に選ばれる基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜６００、ａ＝１〜６であり、かつｎ×ａ＝０〜６００であり、平均分子量が１１０以上である。）
（ＲＯ）３−Ｂ　（２）
ＲＯＨ　（３）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）
（Ｂ）　式（１）で示される化合物の水酸基１モルに対し、式（２）で示されるホウ素含有化合物を１／３モル倍以上用いることを特徴とする前記（Ａ）のホウ酸エステル化合物の製造方法、
（Ｃ）　得られたホウ酸エステル化合物中の、カールフィッシャー滴定法によって測定された水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（Ａ）または（Ｂ）のホウ酸エステルの製造方法。
（Ｄ）　前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の製造方法によって得られたホウ酸エステル化合物またはその重合物を電解質原料として用いること特徴とする電気化学デバイス用電解質。
（Ｅ）　前記（Ｄ）の電気化学デバイス用電解質を用いることを特徴とする２次電池、および
（Ｆ）　カールフィッシャー滴定法によって測定された水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、式（４）で示されるホウ酸エステル化合物またはその重合物を含有する電気化学デバイス用電解質である。
Ｂ−［Ｏ（ＡＯ）ｐ−Ｙ］３　　（４）
（Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基であり、その少なくとも一つがアクリロイル基またはメタクリロイル基である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜６００である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いる式（１）で示される化合物において、Ｘは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、アクリロイル基またはメタクリロイル基から独立に選ばれる基である。
水酸基を持つ化合物の残基とは、それぞれの化合物から水酸基を除いた基である。
【０００９】
式（１）において１〜６個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メタリルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、グリセロール−１，３−ジアクリレート、グリセロール−１−アクリレート−３−メタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、フェノール、４−エチルフェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−（メトキシエチル）フェノール、４−メトキシフェノール、グアヤコール、グエトール、ｐ−（α−クミル）フェノール、クレゾール、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、キシレノール、ｎ−ヘプチルパラベン等のモノオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、カテコール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、レゾルシン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ジグリセリンモノメタクリレート、ジグリセリンモノアクリレート、フロログルシノール等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、トリグリセリン等のペンタオール；テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等のヘキサオール；が挙げられる。
【００１０】
Ｘとして好ましくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレートおよびグリセロールモノアクリレートの残基、アクリロイル基およびメタクリロイル基である。式（１）で示される化合物は、少なくとも１つはＸがアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物の残基か、アクリロイル基またはメタクリロイル基あることが好ましい。
【００１１】
式（１）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜６００である。イオン伝導度を得る目的から好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１００である。６００を超えるとホウ素の導入量が少なく、電解質として使用した際の陰イオン捕捉能の発現が困難となる。
ａは１〜６であり、好ましくは１〜４、特に好ましくは１である。ここで、ｎ×ａは０〜６００であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜２００である。６００を超えるとホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり陰イオン捕捉能の発現が困難となることから、高いイオン伝導度が得難くなる。
式（１）で示される化合物の平均分子量は数平均分子量で１１０以上、更に１１０〜３０，０００であることが好ましい。該平均分子量が１１０以上であると、式（１）で示される化合物を十分反応液中に留めておくことができるため，反応率を上げることができる。また、前記蒸留を行う場合は、留出物を簡単に回収利用できるため好ましい。
また、式（１）で示される化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いるときは、混合物の水酸基価が４３０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるホウ酸エステルの基質となる式（１）で示される化合物が炭素数２〜４のオキシアルキレン基を持つ化合物の場合は、従来から知られている開環重合により得ることができる。例えば、１〜６個の水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成することができる。
【００１３】
式（１）で示される化合物は、予め低水分化されていることが好ましく、水分量は０．５重量％以下に低水分化されているものが好ましい。水分を多く含有する場合、ホウ酸エステルの加水分解によって生成したホウ酸が系内に残存してしまい、電気化学デバイス用の電解質に用いた場合、その性能を損なう恐れがある。
【００１４】
本発明に用いられる式（２）で示されるホウ素含有化合物のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。式（２）で示されるホウ素含有化合物と、ホウ酸エステル化の際に生成する式（３）で示される低分子アルコールの蒸留し易さの点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、式（２）で示されるホウ素含有化合物は１種または２種以上を混合して用いることができるが、蒸留制御や原料の回収精製が簡易であるため１種のみを用いる方が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる式（２）で示されるホウ素含有化合物は、ホウ酸エステル化反応の際には、式（１）で示される水酸基含有化合物とのエステル交換反応によって式（３）で示される低分子アルコールが生成する。
式（３）で示される低分子アルコールは、式（２）で示されるホウ素含有化合物と式（１）で示される水酸基含有化合物の反応の際に生成される。例えば、式（２）で示されるホウ素含有化合物がホウ酸トリメチルである場合、式（３）で示される低分子アルコールはメタノールとなる。式（２）で示されるホウ素含有化合物を２種以上使用する場合には、式（３）で示される低分子アルコールも２種以上となる。
【００１６】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法は、式（１）で示される化合物に式（２）で示されるホウ素含有化合物を加え、反応を行い、その後または同時に、反応によって生成する式（３）で示される低分子アルコールと、式（２）で示されるホウ素含有化合物を蒸留することでホウ酸エステル化合物が得られる。蒸留とは通常、単蒸留と精留に区別されるが、本発明で行う蒸留は単蒸留だけでなく精留も包括している。
ａ（ＲＯ）３−Ｂ　＋　３Ｘ−［Ｏ（ＡＯ）ｎ−Ｈ］ａ→　ホウ酸エステル化合物　＋　３ａＲＯＨ　〔３〕
本発明における製造方法は、式〔３〕で示される平衡反応を利用して、高純度なホウ酸エステル化合物を製造する方法である。式（１）で示される水酸基含有化合物の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ホウ酸エステルが生成する。高純度なホウ酸エステル化合物を得るためには、式（１）で示される化合物の反応率を高くする必要がある。そのため、式（３）で示されるアルコールを除去し、反応を進行させることとなる。
式（３）で示されるアルコールと式（２）で示されるホウ素含有化合物は、それらの沸点は非常に近く、しかも最低共沸混合物を形成する組み合わせであるものが多いため、式（３）で示されるアルコールを効率よく除去するために、蒸留操作を行う。
【００１７】
蒸留条件としては、温度３０〜２００℃、圧力が不活性ガス雰囲気加圧下から０．０１３ｋＰａの範囲で行うことが好ましく、０．１０〜１１０ｋＰａの範囲であることがより好ましい。圧力がこの範囲外の場合、特殊な装置を必要としたり、蒸留制御が困難になる場合がある。
【００１８】
式（１）で示される水酸基含有化合物が（メタ）アクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを示す。）を持たない場合には、反応温度は好ましくは３０℃〜２００℃であり、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを適当量通気させ、反応を行うことが出来る。３０℃より低いと、式（３）で示される低分子アルコールの生成が遅くなり、式（２）と式（３）で示される混合気体の凝縮が困難になる。２００℃より高いと式（１）で示される水酸基含有化合物の熱劣化が起こる可能性がある。
また式（１）で示される水酸基含有化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合には好ましくは３０〜１２０℃であり、酸素または乾燥空気を適当量通気するのが好ましい。３０℃より低いと脱離する低分子アルコールの除去によるホウ酸エステル交換反応の進行が困難であり、１２０℃より高いと（メタ）アクリロイル基が重合を起こす可能性がある。
【００１９】
反応中に系内に通じるガスは、式（２）で示されるホウ素含有化合物や目的のホウ酸エステル化合物が加水分解し易いため、ガス中の水分は低い必要があり、例えば、露点−１０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
反応に使用する式（１）で示される化合物に対する式（２）で示される化合物の使用量は、式（１）で示される化合物の水酸基１モルあたり、式（２）で示されるホウ素含有化合物１／３モル以上である。より高純度品を得るためには、式（２）で示されるホウ素含有化合物の使用量は、好ましくは１／２モル以上であり、より好ましくは２／３モル以上である。
また、式（２）で示される化合物使用量は、式（１）で示される化合物の構造や分子量などを考慮する必要がある。例えば、式（１）で示される化合物が高分子量である場合、式（２）で示される化合物の量が少ないと、この混合物は固体となる場合があり、反応率が十分高くならない場合がある。よって、（２）で示される化合物の使用量の上限については特に制限は無い物の、通常は反応液の全重量に対して最大８０重量％である。これ以上用いると蒸留時間が長くなるだけで、それ以上の効果を得ることは難しい。
式（２）で示される化合物をさらに追加して、蒸留を行うことも出来る。追加方法は特に限定されないものの、一度に追加することも、連続的あるいは断続的に時間経過と共に適宜追加することも出来る。
反応時間は、０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜５０時間である。また、この時間で反応を終了させるように条件および装置を選定することができる。０．５時間より短いと式（３）で示される低分子アルコールの除去が困難であり、１００時間を超える場合は、式（１）で示される水酸基含有化合物および生成したホウ酸エステル化合物の劣化が進行しやすくなる。
【００２１】
この反応の際には特に触媒を必要としないで、反応を行うことができる。３級アルコールなどの反応性の低いアルコールを用いる場合には、十分な反応速度を得るために、ナトリウム、カリウムなどを触媒として用いることができるが、触媒等は用いない方が、精製が簡易であるため好ましい。
反応に際しては、ホウ酸エステル化反応に寄与しない溶剤を適宜用いることができる。溶剤としては、式（３）で示される低分子アルコールと最低共沸組成物を形成し、式（２）で示されるホウ素含有化合物とは最低共沸組成物を形成しない非プロトン性溶剤が好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの溶剤を使用した場合、式（２）で示されるホウ素含有化合物の留出割合が低減される効果が発現され、式（２）で示されるホウ素含有化合物の使用量を減らすことが出来る。
また、式（１）で示される水酸基含有化合物のうち（メタ）アクリロイル基またはアルケニル基等の重合性基を有する化合物を用いる場合には、重合性基の保護のために、従来から知られているジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴとする。）、フェノチアジン等の重合禁止剤を２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。重合性基を有しない化合物においても、酸化防止のため、従来から知られているＢＨＴ等の酸化防止剤を１〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。
【００２２】
本発明の製造方法によって得られたホウ酸エステル化合物は、特に精製を行う必要がないが、本発明の効果を阻害しない条件で種々の精製を行うことが出来る。例えば、濾過、吸着処理、抽出、蒸留、再結晶、乾燥等を行うことが出来る。ホウ酸エステル化合物は加水分解性の高い化合物であるので、処理時には吸湿または加水分解しない条件で行う。例えば、吸着剤で処理する場合、加熱乾燥した吸着剤を使用することが好ましい。
本発明の製造方法により得られたホウ酸エステル化合物は、カールフィッシャー滴定法によって測定された水分含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは９００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
カールフィッシャー滴定法による水分含有量の測定では、メタノールを測定用溶媒として用いる。この測定では、ホウ酸エステル化合物中に存在する水だけでなく、微量に存在するオルトホウ酸、無水ホウ酸などの不純物の量も同時に測定できる。これらの水及び不純物を多く含有するホウ酸エステル化合物を電解質原料として使用する場合、電極被膜抵抗の増大、電位安定性の低下等の特性を劣化させる恐れが高くなる。また、リチウムイオン二次電池用電解質として用いる場合、ホウ酸エステル化合物中に含まれる水及び不純物とリチウムや支持塩が反応したり、充放電時に電気分解を起こしたり、気体を発生する可能性が高くなることから、電池の安全性を低下させるといった問題が起こる。
本発明においては、カールフィッシャー滴定法による水分含有量の測定は以下の方法で行うことができる。なお、下記条件以外は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ１５５７　６．５に準拠して行う。
カールフィッシャー測定用脱水メタノール１００ｍｌを溶剤として用い、容量滴定法によって水分含有量の測定を行う。滴定液は力価３ｍｇＨ２Ｏ／ｇの試薬を用いる。水分含有量の少ないものについては、ＪＩＳ　Ｋ１５５７　６．５に規定されたサンプル量２０ｇより多くの試料（例えば４０ｇ）を測定に供し水分含有量を求める。試料はシリンジで測定容器に投入する。また、すべての試料について、二つの測定値の平均をとり、有効数字２桁（３桁目を四捨五入）とする。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られた、ホウ酸エステル化合物中には、化合物の構造、精製方法等によるが、式（２）で示されるホウ素含有化合物がホウ酸エステル化合物中に微少量含まれることがある。本発明によって得られたホウ酸エステル化合物を電気化学デバイス用電解質として用いる場合、式（２）で示されるホウ素含有化合物は揮発性があり、電気化学デバイスの膨張、液漏れの恐れがあるため、低減しておく必要があり、５重量％以下まで低減されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、蒸留により、式（２）で示されるホウ素含有化合物と式（３）で示される低分子アルコールの混合物が留出物として得られる。これらの留出物は全て再利用することができ、例えば、アルキルアルコールとホウ酸の反応によって得られるホウ酸エステルの製造用原料として使用することができる。また、式（２）で示されるホウ素含有化合物を主成分とする留出物は、本発明の製造方法の原料として再使用することができる。
本発明の製造方法を行う装置は、当業界における公知の装置より、適宜選定できる。材質はガラス、ステンレス等、公知の材質から選定できる。反応条件を考慮し、伝熱面積、熱媒体等選定することが出来る。精留を行う場合、精留塔が必要になり、その分離形式、理論段数、塔径などは反応条件に合わせて適宜選定することができる。また、ホウ酸エステル化合物が加水分解し易いため、装置内は予め乾燥されていることが好ましい。
本発明は、また、カールフィッシャー滴定法によって測定された水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、式（４）で示されるホウ酸エステル化合物またはその重合物を含有する電気化学デバイス用電解質に関する。
Ｂ−［Ｏ（ＡＯ）ｐ−Ｙ］３　　（４）
（Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基であり、その少なくとも一つがアクリロイル基またはメタクリロイル基である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜６００である。）上記電気化学デバイス用電解質は、カールフィッシャー滴定法によって測定された水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。式（４）で示されるホウ酸エステル化合物またはその重合物は、電気化学デバイス用電解質として有用であり、このような電解質を使用することにより、陰イオン捕捉能の発現と高いイオン伝導度を得ることができ、安全性および電気特性に優れた電解質を得ることができる。なお、式（４）において、ＡＯで表される炭素数２〜４のオキシアルキレン基については、式（１）について規定したものと同様である。また、Ｙで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、式（１）におけるＸで表される１〜６の水酸基を持つ化合物の残基のうち、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜６００である。イオン伝導度を得る目的から好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１００である。この値が６００を超えるとホウ素の導入量が少なく、電解質として使用した際の陰イオン捕捉能の発現が困難となる。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られるホウ酸エステル化合物は、電気化学用デバイス用の材料として有用であり、例えば、リチウムイオン二次電池用の電解質として使用することができる。
本発明の製造方法を用いて得られるホウ酸エステル化合物をリチウムイオン二次電池用電解質材料として使用する場合、従来から知られている方法でリチウムイオン二次電池用電解質を得ることができる。例えば、イオン性化合物（リチウム塩）を混合することにより、イオン伝導を発現させることができる。さらに必要に応じて従来から知られている、非水電解液溶媒、重合性基を有する化合物、その他添加物を混合し電解質を得ることができる。重合性基を有する化合物を含有する場合は、紫外光、熱などにより重合反応を行い、高分子電解質とすることができる。また、これらのホウ酸エステル化合物を含有する電解質を用いて従来から知られている正極材、負極材等と組み合わせることによって、リチウムイオン二次電池とすることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
出発物質として平均分子量３７０のポリエチレングリコール（６．８モル）モノアクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−３００）１１１０ｇ（３．０モル）、ホウ酸トリメチル９３４．２ｇ（９．０モル）仕込み、この混合液中にＢＨＴ０．３３ｇ加え、攪拌しながら乾燥空気吹き込み下、常圧で７０℃まで昇温した。７０℃にて１時間保持したのちに系内を徐々に減圧し、８時間かけて２．６７ｋＰａまで、７０℃を保ちながら、反応によって副生するメタノールとホウ酸トリメチルの蒸留除去を行った。さらに、７０℃、２．６７ｋＰａの状態を３時間保持して乾燥を行い、目的のホウ酸エステル化合物１１００ｇが得られた。
【００２７】
実施例２
出発物質として平均分子量２９０のポリエチレングリコール（４．６モル）モノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−２００）８７０ｇ（３．０モル）、ノニルフェノール３３０ｇ（１．５モル）、ホウ酸トリメチル７７８．５ｇ（７．５モル）仕込み、この混合液中にＢＨＴ０．３３ｇ加え、攪拌しながら乾燥空気吹き込み下、常圧で７０℃まで昇温した。７０℃にて１時間保持したのちに系内を徐々に減圧し、８時間かけて２．６７ｋＰａまで、７０℃を保ちながら、反応によって副生するメタノールとホウ酸トリメチルの蒸留除去を行った。さらに、７０℃、２．６７ｋＰａの状態を３時間保持して乾燥を行い、目的のホウ酸エステル化合物１１００ｇが得られた。
【００２８】
実施例３
出発物質として平均分子量１０００のメトキシポリオキシエチレン（１６．５モル）／ポリオキシプロピレン（４．２モル）ランダム共重合体１５００ｇ（１．５モル）、ホウ酸トリイソプロピル４７０ｇ（２．５モル）を加え、攪拌しながら窒素ガス雰囲気下１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持したのちに温度１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃になったのちに系内を徐々に減圧し、８時間かけて２．６７ｋＰａまで、１３０℃を保ちながら、反応によって副生するイソプロパノールとホウ酸トリイソプロピルの蒸留除去を行った。さらに、１３０℃、２．６７ｋＰａの状態を３時間保持して乾燥を行い、目的のホウ酸エステル化合物１４００ｇが得られた。
【００２９】
実施例４
出発物質として平均分子量３７０のポリエチレングリコール（６．８モル）モノアクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−３００）１８５ｇ（０．５モル）、平均分子量１０００のメトキシポリオキシエチレン（１６．５モル）／ポリオキシプロピレン（４．２モル）ランダム共重合体１０００ｇ（１．０モル）、ホウ酸トリメチル１０３．８ｇ（１．０モル）、ＢＨＴ０．５９ｇを加え、攪拌しながら乾燥空気吹き込み下６０℃まで昇温した。６０℃にて１時間保持したのちに系内を徐々に減圧し、４時間かけて２．６７ｋＰａまで、６０℃を保ちながら、反応によって副生するメタノールとホウ酸トリメチルの蒸留除去を行った。その後、圧力を常圧に戻し、さらにホウ酸トリメチル１０３．８ｇ（１．０モル）を加え、６０℃、圧力を常圧から２．６７ｋＰａまで４時間かけて徐々に減圧し、副生するメタノールとホウ酸トリメチルの蒸留除去を行った。その後、６０℃、２．６７ｋＰａの状態を２時間保持して乾燥を行い、目的のホウ酸エステル化合物１１００ｇが得られた。
【００３０】
実施例５
蒸留塔を備えた３リットルの４つ口フラスコに、平均分子量２９０のポリエチレングリコール（４．６モル）モノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−２００）９２８ｇ（３．２モル）、平均分子量４００のポリエチレングリコール（８．７モル）３２０ｇ（０．８モル）、ホウ酸トリメチル１２４６ｇ（１２．０モル）、ＢＨＴ０．６２ｇ仕込み、乾燥空気を吹き込みながら、６８ｋＰａで還流が始まる温度（５０〜６５℃）まで昇温した。全還流を３０分間行った後、還流比１０で５時間、塔頂より留出させた。留出させるにしたがい、釜内温度および塔頂温度が上昇し、塔頂温度が６０℃になってから還流比２０でさらに３時間留出させた。
その後、釜内反応液に含まれるホウ酸トリメチルを釜内温度６０℃以下、２．６７ｋＰａまで留去させ、その後６０℃、２．６７ｋＰａの状態を２時間保持して乾燥を行い、目的のホウ酸エステル化合物１１５０ｇを得た。
【００３１】
比較例１
出発物質として平均分子量３７０のポリエチレングリコール（６．８モル）モノアクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−３００）２２２０ｇ（６．０モル）に酸化ホウ素６９．６ｇ（１．０モル）、ＢＨＴ０．６７ｇを加え、攪拌しながら乾燥空気吹き込み下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、２．６７ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物２１００ｇが得られた。
【００３２】
比較例２
出発物質として平均分子量３７０のポリエチレングリコール（６．８モル）モノアクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−３００）１４８０ｇ（４．０モル）、平均分子量１０００のメトキシポリオキシエチレン（１６．５モル）／ポリオキシプロピレン（４．２モル）ランダム共重合体２０００ｇ（２．０モル）、に酸化ホウ素５５．７ｇ（０．８モル）を加え、攪拌しながら乾燥空気吹き込み下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、２．６７ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物３４００ｇが得られた。
【００３３】
比較例３
出発物質として平均分子量２９０のポリエチレングリコール（４．６モル）モノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−２００）５８０ｇ（２．０モル）、平均分子量４００のポリエチレングリコール（８．７モル）２００ｇ（０．５モル）、にホウ酸６１．８ｇ（１．０モル）、ＢＨＴ０．２３ｇを加え、攪拌しながら乾燥空気吹き込み下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、２．６７ｋＰａ以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物５２０ｇが得られた。
【００３４】
〔ホウ酸エステル化合物の評価〕
《水分含有量の測定方法》
各実施例および比較例のホウ酸エステル化合物の水分含有量を、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ１５５７　６．５に準拠したカールフィッシャー滴定法によって、以下のように測定、算出した。
カールフィッシャー測定用脱水メタノール１００ｍｌを溶剤として用い、容量滴定法によって水分含有量の測定を行った。滴定液は、力価３ｍｇＨ２Ｏ／ｇの試薬を用いた。水分含有量の少ないものについては、ＪＩＳ　Ｋ１５５７　６．５に規定されたサンプル量２０ｇより多くの試料（４０ｇ）を測定に供し水分含有量を求めた。試料はシリンジで測定容器に投入した。また、すべての試料について、二つの測定値の平均をとり、有効数字２桁（３桁目を四捨五入）とした。各実施例、比較例のホウ酸エステル化合物のホウ素濃度を、以下に示す手法により求めた。
式（１）で示される化合物のみが全てホウ酸エステル化され、その他の化合物を含有しないと仮定した時のホウ素濃度を理論ホウ素濃度と定義し、化合物の純度をホウ素濃度／理論ホウ素濃度、として示した。
【００３５】
《ホウ素濃度の測定方法》
グリセリン／イオン交換水（５０／５０ｖｏｌ）１００ｍｌの混合溶液中に、得られたホウ酸エステル化合物を、予想されるホウ素濃度に応じて１〜５０ｇ秤量し、加える。混合液を室温で５分間攪拌した後、フェノールフタレイン１％溶液２〜３滴を該混合液に加え、フェノールフタレインの変色（無色→紫色）が見られるまで１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。ホウ素濃度は式〔４〕より求める。
ホウ素濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（ａ−ｂ）×ｆ／ｗ　〔４〕
ａ：１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空測定における１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｗ：試料採取量（ｇ）
ｆ：１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液のファクター
【００３６】
【表１】
2004002342.tif 000002
【００３７】
※ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。
Ｍはメタクリロイル基、Ａはアクリロイル基、Ｐｈはフェニレン基を示す。
［　／　］はランダム共重合を示す。
〔リチウムイオン二次電池用電解質としての評価〕
〔高分子電解質〕
実施例１、５及び比較例１、３の各々により得られたホウ酸エステル化合物に、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを２０重量％となるように加え、均一になるまで十分に混合した。その後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．１重量％加え混合し、温度８０℃で熱重合反応を行った。その後、厚さ１．０ｍｍ、直径１４ｍｍの円盤状に成形し、高分子電解質を作成した。
〔正極〕
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２で示される正極活物質を乳鉢中で粉砕し、正極活物質粉末を得た。この粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比４３：３：２で混合して正極合剤を調整し、直径１４ｍｍの円盤状に加圧成形および熱処理を行い、正極を作成した。
〔負極〕
所定の厚みを有する金属リチウムを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作成した。
《リチウムイオン二次電池の作成およびその評価》
上記で示される高分子電解質、正極、負極を組み合わせることにより、それぞれ実施例６、７および比較例４、５で示すリチウムイオン二次電池を作成した。この電池をアルゴン雰囲気下で密閉し、温度６０℃において、初期の内部抵抗を測定した。その後、６０℃で１００時間保存し、その後の内部抵抗を測定した。
評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004002342.tif 000003
【００３９】
比較例においては、水分もしくは純度の低いホウ酸エステル化合物しか得られなかったのに対し、実施例によれば、水分含有量が低く、かつ反応率の高い、もしくは純度の高いホウ酸エステル化合物を得ることが可能である。
さらに、本発明による製造方法により得られたホウ酸エステル化合物は、リチウムイオン二次電池用電解質として使用した場合、保存時の内部抵抗の増加が少ない電池を得ることが可能であり、性能の高い電解質および二次電池を得ることができた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法は、前記式（２）で示されるホウ素含有化合物を用いるものであり、ホウ酸エステルの製造に従来から用いられているホウ素含有基質である酸化ホウ素やオルトホウ酸などのようにホウ酸エステル化反応する際の水の発生が本質的に見られず、低水分のホウ酸エステルを得ることが可能である。
さらに、式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物のホウ酸エステル交換反応によって発生する式（３）で示される低分子量のアルコールを、式（２）の化合物と蒸留することにより、非常に高い反応率でホウ酸エステル化反応を進行させることが可能である。しかも、反応で消費されなかった残存する式（２）で示されるホウ素含有化合物の除去も容易であり、高純度のホウ酸エステル化合物を得ることができる。
また本発明の製造方法で得られたホウ酸エステル化合物は、水分含有量が非常に少なく、かつ、純度が高いため、式（１）で示される化合物および式（３）で示される化合物の残存量が少ない。このような、低水分、水酸基の少ないホウ酸エステル化合物は、リチウムイオン二次電池用電解質として使用した場合に、内部抵抗の増加が非常に少なく、高性能な電解質およびその電解質を使用した良好な電池を得ることができる。
さらに、本発明のホウ酸エステル化合物の製造方法では、任意の構造を有するホウ酸エステル化合物を得ることができ、分子設計が容易であることから様々な特性を発揮することのできる電気化学デバイスへの応用が容易に達成することができる。