(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性及び耐久性にすぐれるとともに、解像度が良く、地肌汚れや濃度むらがない高品質の画像を与える画像形成用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも、着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂の少なくとも１部が結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／２以下であることを特徴とする画像形成用トナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂の少なくとも１部が結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／２以下であることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、その分子主鎖中に下記一般式（１）
−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−        （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるエステル結合を少なくとも６０モル％含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
該トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在し、該吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ該吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ該吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
該トナーのＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が８０〜１３０℃の範囲にあり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
該結着樹脂における該ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分がマレイン酸及びフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
該結着樹脂が、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、その軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が１２０〜１６０℃である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
該ポリエステル樹脂（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
少なくとも、粒径０．１〜５μｍの結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練することにより製造される請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１２】
溶融混練工程を含むトナーの製造方法であって、該溶融混練工程において、少なくとも、粒径０．１〜５μｍの結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
【請求項１４】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナーと、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置等において用いられる画像担持体上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナー、トナーの製造方法、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内，待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００３】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。
しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００４】
この問題を解決するために、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み〔特開昭６２−６３９４０号公報（特許文献１）〕や、結晶性ポリエステルを用いる試み〔特許第２９３１８９９号公報（特許文献２）、特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献３）〕がある。しかし、これらのシャープメルト性を有するものを混練する場合、溶融粘度が極端に低くなり、着色剤や離型剤の微分散化を妨げやすい。着色剤の分散不均一は、着色度低下となり、高濃度の画像が得られなかったり、フルカラートナーでは鮮明な画像が得られなかったりする。また、着色剤がカーボンなどの低抵抗の物質では、分散状態が悪いとトナーの抵抗を下げ、現像性の悪化による地肌汚れや、転写性の悪化によるべた部の濃度むら等が発生する。また、離型剤の分散不均一は、トナー表面へのワックス存在確率を高め、着色剤不均一と同様に現像性の悪化による問題を生じる。更に、経時において、２成分現像剤の場合のキャリアや１成分現像の場合の帯電ローラーやブレードへの、離型剤融着によるさまざまな問題を生じ、耐久性が悪化しやすい。
近年のように小粒径化が進んだ状態では、トナー構成材料の分散不均一による問題が、より顕著となる。
【０００５】
この問題を解決するために、サブミクロンサイズの結晶性を有する樹脂粒子を、非晶性樹脂や離型剤などのその他の構成材料の微粒子とともに凝集させてトナー化する試み〔特開２００２−１０８０１８号公報（特許文献４）〕がある。しかし、この方法では、結晶性を有する樹脂が粒子表面に存在しにくく、そのシャープメルト性が低温定着化に効率よく使われていない。このほか、溶融混練により工法に結晶性ポリエステルの非晶質ポリエステル樹脂中での分散ドメイン径を直径０．１〜２μｍにする試み（特開２００２―２８７４２６（特許文献５））があるが、分散ドメイン径を制御するための手法は明確にされていない。
したがって、ＤＳＭの要求仕様を満たすような、更なる低温定着化トナーには、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献２】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献４】
特開２００２−１０８０１８号公報
【特許文献５】
特開２００２―２８７４２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性にすぐれるとともに、解像度が良く、地肌汚れや濃度むらがない高品質の画像を与える画像形成用トナー、その製造方法、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す画像形成用トナー、トナーの製造方法、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供される。
【０００９】
（１）少なくとも、着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂の少なくとも１部が結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／２以下であることを特徴とする画像形成用トナー。
（２）該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、その分子主鎖中に下記一般式（１）
−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−        （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるエステル結合を少なくとも６０モル％含有することを特徴とする前記（１）記載の画像形成用トナー。
（３）該トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在し、該吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ該吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（４）該トナーのＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が８０〜１３０℃の範囲にあり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）該結着樹脂における該ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（７）該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分がマレイン酸及び及びフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（８）該結着樹脂が、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、その軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が１２０〜１６０℃である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（９）該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１０）該ポリエステル樹脂（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１１）少なくとも、粒径０．１〜５μｍの結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練することにより製造される前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１２）溶融混練工程を含むトナーの製造方法であって、該溶融混練工程において、少なくとも、粒径０．１〜５μｍの結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
（１３）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
（１４）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーとして前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１５）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１６）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナーと、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子がトナー表面及び内部に適切な分散径で存在するものである。
結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。
一方、非晶性樹脂はＴｇから徐々に溶融粘度が低下し、定着機能を発現するまでには時間がかかる。したがって、この場合には、Ｔｇを低くしたり、分子量を低くするなどして、低い温度で溶融粘度を下げる必要があるが、保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。しかし、結晶性を有するポリエステル樹脂を含有させることにより、非晶性樹脂だけではできなかった、保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下を達成できる。
【００１１】
結晶性を有する樹脂を結着樹脂の少なくとも１部として用いる場合、該結晶性ポリエステルが上記の優れた定着機能を発揮しうる分散径でトナー中に存在すると、非常に効率的である。結晶性ポリエステルの分散径が大きいほど定着性能は優れるが、極端に大きい場合にはトナー粒子内での組成の均一性が失われ、帯電性、定着性、流動性、製造性などトナー粒子の特性の均一性が失われ、極度に帯電量の低い粒子が存在するなど特性値の劣る粒子が存在し、使用時に不具合を発生する要因となりうる。一方、結晶性ポリエステルの分散径が極度に小さい場合には、紙への結晶性ポリエステルの定着機能が十分発揮されず定着性能が劣る場合がある。
【００１２】
溶融混練工程を含むトナーの製造方法において、その溶融混練工程から粉砕工程を経て粒子を得る工程で、結晶性ポリエステルを有する樹脂の分散径を制御するためには、溶融混練時の混練条件（混練シェア、混練時間）、結晶性ポリエステルの含有量、結晶性ポリエステルと他の原材料との親和性（溶解性パラメータなどで表される材料間の相溶のしやすさ）を制御する方法のほか、原材料の結晶性ポリエステル樹脂の粒子径を制御する方法等が挙げられる。粒子径が小さいほどトナー中での結晶性ポリエステル分散径を小さくすることができる。
【００１３】
一般に、結晶性ポリエステルのような結着樹脂は、樹脂製造工程コストの面からトナー粒子レベルまで微分散化されていない場合が多く、２ｍｍ程度の粒子で供給されることが多い。特に、結晶性ポリエステル樹脂は一般の樹脂に比較して結晶構造を有するため硬度が大きく、粉砕性が悪い。したがって粉砕によって微粒子化する場合には他樹脂に比べてコストがかかるという問題がある。また、混練条件（混練シェア、混練時間）、結晶性ポリエステルの含有量、結晶性ポリエステルと他の原材料との親和性の制御で結晶性ポリエステルの分散径を制御する方法は、非晶性樹脂、ワックス、着色剤等の他の材料の組成や物性にもよるが、結晶性ポリエステルのみでなく、着色剤や離型剤などの分散状態も変化させる。逆に、着色剤や離型剤の分散状態をよくするために、混練時の剪断力を高くする方向にすると、結晶性を有する樹脂が、非晶性の樹脂や離型剤と相溶し、シャープメルト性を発現しない場合もある。したがって、溶融混練時から結晶性ポリエステルを含有させる方法で混練条件（混練シェア、混練時間）、結晶性ポリエステルの含有量、結晶性ポリエステルと他の原材料との親和性の制御で着色剤や離型剤の分散状態を変えずに結晶性ポリエステルの分散径のみ独立に制御することは困難である。
【００１４】
本発明においては、晶析法により結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子を作成し、他のトナー原材料と溶融混練することにより、トナー中の結晶性ポリエステルの分散径を制御することを特徴とする。その結果、結晶性を有するポリエステル樹脂は、これを溶融混練時から含有する場合よりも少ない量で、低温定着性を発現でき、なおかつ現像性や転写性に問題がなく高品質の画像を得ることができる。また、離型剤の帯電部材への融着による帯電性低下が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
また、結晶性を有するポリエステル樹脂は、Ｔｇで急激に溶融粘度が低下するため、非晶性樹脂ほどＴｇを低くする必要がないため、熱安定性に優れる。したがって、結晶性を有するポリエステル樹脂がトナー表面に存在する本発明のトナーは、熱保存性に優れるトナーとなる。そのため、非晶性樹脂のＴｇをさらに低くすることも可能であり、より低温定着性のトナーが得られる。
【００１５】
転写性や耐久性の点から、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の最大分散粒径は、長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂の最大分散粒径は、長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、結晶性ポリエステル樹脂の最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となると定着時に結晶性ポリエステル樹脂がしみ出し難くなり、定着効果が不十分となる。
【００１６】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の最大分散粒径は、樹脂は溶解するが、結晶性ポリエステル樹脂は溶解しない溶剤にトナーを入れ、樹脂を溶解させた後、光学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求めた。トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子の存在するチャンネルの平均値とした。
【００１７】
前記性状のトナー構成を得るためには、結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子は、その粒径が、０．１〜５μｍであることが好ましい。その粒径がこれより大きい場合には、結晶性ポリエステルの分散径が大きくなりすぎてトナー粒子組成の不均一化を生じ、不具合を発生させたり、低温定着性のトナーが得られない場合がある。一方、その粒径がこれより小さい場合は、作成が難しく現実的でない。また微粒子だけの凝集体が発生する場合もある。結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径はレーザー方式粒子径測定装置のメディアン径とした。
【００１８】
本発明における結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、トナー母体に対して１重量部以上であることが必要であり、望ましくは５重量部以上である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以下である。
【００１９】
結晶性を有する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）において急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ＴｇとＴ（Ｆ１／２）によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂のＴｇが９０〜１３０℃の範囲、Ｔ（Ｆ１／２）が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ＴｇおよびＴ（Ｆ１／２）が上記範囲より低くなると、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃より高い場合には、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２０】
一方、結晶性を有する樹脂の低温定着化への効果を妨げることなく、耐ホットオフセット性を満足するトナーを得るために、非結晶性樹脂の併用が好ましく、その非晶性樹脂のＴｇは４０〜７０℃、Ｔ（Ｆ１／２）は１２０〜１６０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合は、トナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じる。逆に７０℃超の場合はトナーの低温定着性が悪化する。Ｔ（Ｆ１／２）温度が１２０℃未満の場合は、耐ホットオフセット性が悪化し、１６０℃超の場合は高弾性となりやすく、トナー構成材料を分散させる時のシェアが高くなり、分散しにくという不具合が生じる。また低温定着性が悪化する。
【００２１】
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。
【００２２】
本発明のトナーは、該トナー中に実質上相互に非相溶性の結晶性ポリエステル樹脂Ａと非結晶性樹脂Ｂとを含有させ、両者をトナー中に非相溶の相分離状態に存在させたことから、すぐれた耐ホットオフセット性と低温定着性を有する。即ち、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、と非結晶性樹脂Ｂは、相分離状態で存在することから、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、と非結晶性樹脂Ｂはそれぞれの固有の特性を発現する。即ち、高いＴ（Ｆ１／２）を有する非結晶性樹脂Ｂはトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させ、一方、低いＴ（Ｆ１／２）を有する結晶性ポリエステルＡは低温定着性を向上させる。
【００２３】
なお、トナー中において、ポリエステル樹脂Ａと樹脂Ｂが相分離状態で存在するか否かは、以下に示す▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法により確認することができる。
▲１▼トナー断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により相分離構造の形成の有無を確認できる。ポリエステル樹脂Ａと樹脂Ｂが相分離している場合には、例えば、着色剤として加えたカーボンブラックがポリエステル樹脂Ａ中に分散せず樹脂Ｂ中に選択的に分散することから、ＴＥＭによりカーボンブラックの存在しない個所が島状に存在することを観察することにより相分離構造を確認できる。
▲２▼トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくとも樹脂Ｂ、離型剤及びポリエステル樹脂Ａにそれぞれ帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、樹脂Ｂに帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。
▲３▼トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、本発明のトナーの場合、結晶性を有するポリエステル樹脂Ａが結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相分離した状態でトナー中に存在することから、ポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、ポリエステル樹脂Ａの結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相溶するためにポリエステル樹脂Ａに帰属する回折ピークが現れない。
【００２４】
ポリエステル樹脂Ａと樹脂Ｂが相分離したトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図１に示し、相分離構造が形成されていないトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図２に示す。これらの吸熱曲線からわかるように、トナーが相分離構造を有する場合には３成分はそれぞれ別個の吸熱ピークを有し、相分離構造が形成されていない場合は３成分の吸熱ピークが重なり合う。
【００２５】
本明細書中に示したガラス転移温度（Ｔｇ）や融点の測定には、島津製作所製熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したものである。また、２回目の昇温を行なう際には、１回目の昇温後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定開始温度まで下げた。Ｔｇは２回昇温時の接線法により求めた。
軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、島津製作所製  高架式フローテスターＣＦ−５００を使用し、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時のストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になる時の温度である。
【００２６】
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａは、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を少なくとも６０モル％含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−        （１）
前記式中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂Ａは、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００２７】
ポリエステル樹脂Ａは、（ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ｉｉ）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ｉｉ）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（ｉｉｉ）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００２８】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００２９】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００３０】
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａについての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂Ａの場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは９０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２５℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００３３】
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａ微粒子は、室温で溶解しないが、加温することにより粒子の状態で存在できなくなるような溶剤中で溶融状態とした後、急冷して結晶を析出し、サンドミルなどで更に砕いたものを乾燥することにより、微粒子粉体として得ることができる。
【００３４】
本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａは、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００３５】
結晶性を有するポリエステル樹脂Ａと併用する結着樹脂Ｂは非晶性（非結晶性）樹脂であり、これには従来公知の樹脂がすべて使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものはポリエステル樹脂である。
【００３６】
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に使われる成分が使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などがある。
これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
【００３７】
本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの分子量は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５０であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂについての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの場合、この分子量分布図において、２．５〜４．５（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂Ｂにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００３９】
離型剤としてのワックスは、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミドなど、およびこれらの各種変成ワックスがあり、これらは１種あるいは２種以上を併用することも可能である。
これら離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００４０】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００４１】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
更に本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００４２】
本発明の母体粒子の製造は、母体粒子構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得られるものが、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。
【００４３】
本発明のトナーは細線再現性などに優れた高画質を得るために、体積平均粒径が４〜１０μｍが好ましい。この範囲より大きい粒径では、細線再現性が劣りやすく、小さい場合には、クリーニング不良を生じ易い。また、小粒径化により、定着温度を低下させることができるため、より好ましくは、４〜７μｍである。これは粒径を小さくすることにより、定着部材と接するトナーの個数が多くなり、熱応答性が高まるからと考えられる。
【００４４】
本発明のトナーには、必要に応じて流動性改良剤を添加することも可能である。流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上，帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いる場合で、流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。流動性改良剤の添加は、結晶性を有する微粒子の外添と同様に、ミキサー類を用いて攪拌・混合する。この工程は、結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の外添後に行なってもよいし、同時に行なってもよい。
【００４５】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器（トナー容器）は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置は電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００４６】
本発明における画像形成方法及び装置の実施の形態を図３を用いて説明する。ここで、図３は、本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【００４７】
図３において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光ｒされ、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【００４８】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００５０】
＜トナーの製造例１＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１−１                                ２０部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                  ８０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）                ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均径６．８μｍの母体トナーを得た。混錬条件については、混練物が溶融状態になる範囲での最低温度に混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混練品の温度が１２０℃となるよう混練機の温度設定を行った。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％と酸化チタン０．３ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００５１】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ１−１を結晶性ポリエステルＡ１−２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００５２】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ−１を非結晶性ポリエステルＡ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００５３】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ−１を結晶性ポリエステルＡ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００５４】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ−１を結晶性ポリエステルＡ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００５５】
＜トナーの製造例６＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１                                          ６０部
ポリエステル樹脂Ｂ１                                          ４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）                ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １０部
【００５６】
＜トナーの製造例７＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１                                        ０．５部
ポリエステル樹脂Ｂ１                                      ９０．５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ８３℃）                  ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １０部
【００５７】
＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１でポリエステルＢ１を非結晶性ポリエステルＢ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００５８】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１でポリエステルＢ１を非結晶性ポリエステルＢ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００５９】
＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを、ポリエチレンワックス（Ｔｇ１１０℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００６０】
＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ５８℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００６１】
表１に各ポリエステルＡ１−１〜Ａ４の成分を示し、表２に各ポリエステルＡ１−１〜Ａ４の物性値を示す。
なお、表１に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
また、ポリエステルＡ１−１とＡ１−２とは、その成分組成は同じであるが、その平均体積粒径においてのみ相違する。
【００６２】
【表１】
2004279476.tif 000002
【００６３】
ポリエステル樹脂微粒子の作成（ポリエステルＡ１−１、Ａ１−２、Ａ２〜Ａ４）
酢酸エチル１００重量部にポリエステル樹脂２０重量部を入れ、７５℃で３０分攪拌し透明な溶融状態を作成した。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで分散してさらに微粒子化した。この分散液を３０℃で真空乾燥し、各樹脂の微粒子粉体を得た。その性状は表２に示した通りである。
【００６４】
【表２】
2004279476.tif 000003
【００６５】
尚、結晶性の有りのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものである。推定分子式有りのものとは固体Ｃ１３ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００６６】
表３に各ポリエステルＢ１〜Ｂ３の成分を示し、表４に各ポリエステルＢ１〜Ｂ３の物性値を示す。
なお、表３に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
【００６７】
【表３】
2004279476.tif 000004
【００６８】
【表４】
2004279476.tif 000005
【００６９】
2004279476.tif 000006
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。
次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
【００７０】
＜現像剤の製造例＞
上記製造例１〜１１のトナー２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、トナー製造例１〜１１に対応する各トナーに対応する現像剤（１）〜（１１）を得た。
【００７１】
実施例１〜１０、比較例１〜３
各実施例で使用した現像剤１〜１１の特性評価方法について、説明する。
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを有する（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００の紙をセットし、複写テストを行った。このときの結果を表５に示した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。
尚、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
2004279476.tif 000007
【００７２】
２）地汚れ評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル
○：良好なレベル
□：一般的なレベル
△：実用上は問題のないレベル
×：実用上問題があるレベル
【００７３】
３）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
貫通、
○２５ｍｍ以上
□２０〜２５ｍｍ
△１５〜２０ｍｍ
×１５ｍｍ未満
【００７４】
４）トナーの分散状態の評価方法
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。この写真を画像評価することによりトナー中のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの不連続相の有無を確認した。
【００７５】
５）粉砕性の評価
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されている混練物を、日本ニューマティック社製のＩＤＳ型粉砕機で粉砕したときの単位時間あたりの処理量から粉砕容易性を求めた。単位時間あたりの処理量が大きいほど粉砕が容易であり、トナーの生産性に優れる。
単位時間あたりの処理量に基づく粉砕容易性の判定基準は次の通りである。
◎１．５ｋｇ／Ｈ以上
○０．８〜１．５ｋｇ／Ｈ
□０．５〜０．８ｋｇ／Ｈ
△０．２〜０．５ｋｇ／Ｈ
×０．２ｋｇ／Ｈ未満
【００７６】
各実施例におけるトナーおよび現像剤の評価結果を表５を示す。
【００７７】
【表５】
2004279476.tif 000008
【００７８】
【表６】
2004279476.tif 000009
【００７９】
尚、トナー相分離構造有りのものとはＴＥＭによるトナー断面観察において、相分離構造が確認されたものである。トナー吸熱ピーク有りのものとはＤＳＣ測定において少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることが確認されたものである．結晶性有りのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークの存在が確認されたものである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させ、定着温度幅の広いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】相分離構造を形成するトナーのＤＳＣ曲線を示す。
【図２】相分離構造を形成しないトナーのＤＳＣ曲線を示す。
【図３】本発明にかかる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  感光体（像担持体）
２  帯電ローラ
３  現像装置
４  現像剤
５  現像スリーブ（現像剤担持体）
６  転写ベルト（転写手段）
６ａ  バイアスローラ
７  クリーニングブレード
８  回収ばね
９  回収コイル
１０  感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３  搬送スクリュー
１４  パドル（撹拌機構）
１６  反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７  トナー濃度センサー
１８  レジストローラ
２０  除電ランプ
Ｓ  転写紙
【図１】
2004279476.tif 000010
【図２】
2004279476.tif 000011
【図３】
2004279476.tif 000012