(57)【要約】【課題】本発明は、塗布後７０ｕｍ以上形成可能で塗膜外観が良好な超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物、（Ｃ）光開始剤（Ｄ）ポリイミド前駆体の良溶媒と貧溶媒の混合溶剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物である。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
良好な膜外観が得られる塗布膜厚７０ｕｍ以上形成可能な超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
溶剤としてポリイミドに対する貧溶媒を含有する請求項１の超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布後および硬化後の膜外観が良好な塗布膜厚７０ｕｍ以上の超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、（例えば、特許文献１参照。）で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、（例えば、特許文献２参照。）で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。これらの材料はスピンコート等によって基板上に塗り伸ばされ、ホットプレート等で加熱されることにより塗布膜を得る。しかし、厚膜形成した場合、ディンプルの発生等で塗布後の膜外観が悪くなることがあり、そのため、ポリイミドパターン形成工程やポリイミドより後の工程で支障をきたすことがある。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１４５７９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、塗布後７０ｕｍ以上の耐熱性感光性樹脂硬化体を形成することのできる有用な組成物を提供することを目的とする。
請求項１の発明は、塗布後７０ｕｍ以上の超厚膜形成可能で良好な膜外観が得られる超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することである。
請求項２の発明は請求項１の発明の効果をさらに高めた超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  良好な膜外観が得られる塗布膜厚７０ｕｍ以上形成可能な超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物。
（２）  溶剤としてポリイミドに対する貧溶媒を含有する上記（１）の超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等があり、特に制限されないが、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポリアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。炭素炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが多い。
【０００７】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、次いで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【０００８】
また前記エステル結合で炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素炭素二重結合を有する化合物の導入量は、現像液に対する溶解性、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基に対して２０〜１００％とすることが好ましく、３０〜９０％とすることがより好ましい。
【０００９】
前記炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
上記ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０００００とすることが好ましく、５０００〜１０００００とすることがより好ましい。上記（Ａ）ポリイミド前駆体としては、ジアミン成分と酸無水物成分の両方又はどちらか一方が芳香環を３以上有することが好ましく、このジアミン成分としては例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスアニリン、ビスーｐ−アミノフェニルアニリン、ビスー（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビスー（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
また、上記ポリイミド前駆体のジアミン成分としては、他のジアミンを含有してもよい。例えば、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルー３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルー４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルー３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルー４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルー３’−カルボキサイド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルー４−カルボキサイド、４，４’−ジヒドロキシー３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシー４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらを用いる場合全アミン成分に対して、１〜５０モル％用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
その他、ジアミンとしては接着性向上のためにジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体の酸無水物としては、例えば、５，５’−［（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスー１，３−イソベンゾフランジオン、５，５’−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ビスー１，３−イソベンゾフランジオン、ペリレンー２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレンー４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレンー５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
また、上記（Ａ）ポリイミド前駆体の酸無水物成分としては、他の酸無水物を含有してもよい。例えば、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンー１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジンー２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェンー２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合、全酸無水物成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、トリエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、テトラエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート（メタクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート（メタクリレート）、１，２−プロピレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（メタクリレート）、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（メタクリレート）、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（メタクリレート）、ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、ジエチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、ジメチルアミノプロピルアクリレート（メタクリレート）、ジエチルアミノプロピルアクリレート（メタクリレート）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（メタクリレート）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、１，３−アクリロイル（メタクリロイル）オキシー２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリトールジアクリレート（メタクリレート）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（メタクリレート）、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（メタクリレート）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記（Ｂ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。この使用量が１重量部未満では現像液への溶解性も含めた感光特性に劣る傾向にあり、２００重量部を超えると、フイルムの機械特性が劣る傾向にある。
光開始剤としては、特に制限は無いが例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチルー［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノー１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルー４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチルーＮ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパンー１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビスー［２，６−ジフルオロー３−（ピリー１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記（Ｃ）成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部とすること  が好ましく、３〜１０重量部とすることがより好ましい。本発明の耐熱性感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノー３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニルー７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイルー７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビスー５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザルー４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００１７】
本発明の耐熱性感光性樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
（Ｄ）本発明の、ポリイミド前駆体に対して良好な溶解性を示す溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンオキシム、シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキシルアセテート、シクロペンタノール、シクロペンタノン、シクロペンタノンオキシム、シクロペンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の、ポリイミド前駆体に対して貧溶媒となる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。以下の合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いてもよい。
【００１９】
（合成例１）
乾燥窒素５００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２１．７２ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、次いで３５℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．０３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２７．９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過によりろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥し、粉末状の固形物を得た。
【００２０】
（実施例１）
撹拌羽根、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で得られた感光性ポリマの粉末３５．０ｇと溶剤としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇとジエチルケトン５．０ｇを加え、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを撹拌溶解させた後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤と付加重合性化合物としてテトラエチレングリコールジアクリレート７．０ｇを加えて室温で一晩撹拌溶解後フィルタろ過し粘度１５０Ｐａ．ｓの感光性樹脂組成物溶液を得た。
この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して７０μｍの塗膜を形成した後、塗布膜外観を観察したところ、凹凸のない滑らかな表面が得られた。
【００２１】
（比較例１）
実施例１の溶剤をＮ−メチルピロリドンのみ３５．０ｇとした以外は、実施例１と同様に配合したところ、粘度１６０Ｐａ．ｓの感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して７０μｍの塗膜を形成した後、塗布膜外観を観察したところ、表面荒れが認められた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の超厚膜用感光性ポリイミド前駆体組成物は、塗布膜厚７０ｕｍ以上で塗布後および硬化後の膜外観が良好である。