(57)【要約】【課題】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとアルコール系溶剤との反応が防止され、ウレタン樹脂の分子量低下や収率低下をもたらすことのない水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の製造方法を提供すること。【解決手段】２級および／または３級の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基とカルボキシル基を有し、アルコール系溶剤（Ｂ）に可溶な加熱したウレタンプレポリマー（ａ）とアルコール系溶剤（Ｂ）を混合後、ポリアミン（ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）および水と混合して反応させる製造方法で、ウレタンプレポリマー（ａ）１００部とアルコール系溶剤（Ｂ）１７部を混合した場合の１分間のトルク変動幅が±５％以内に収まるまでの時間が６０分間以内の混合装置を用いる、水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にイソシアネート基を有し、かつ分子側鎖にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）と混合して溶解させた後、該ウレタンプレポリマー（Ａ）の鎖伸長剤（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）および水と混合し、該アルコール系溶剤（Ｂ）を含有する水中で反応させる水性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
（１）該ウレタンプレポリマー（Ａ）として、両末端イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基であり、かつ、該アルコール系溶剤（Ｂ）に可溶で、しかも、加熱して粘度を１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したウレタンプレポリマー（ａ）を用い、
（２）該ウレタンプレポリマー（ａ）と該アルコール系溶剤（Ｂ）の混合装置として、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部とアルコール系溶剤（Ｂ）１７重量部を混合してウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が、６０分間以内である混合装置を用い、更に、
（３）該ウレタンプレポリマー（Ａ）の鎖伸長剤（Ｃ）として、活性水素を有するアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｃ）を用いることを特徴とする、水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
混合装置が、剪断混合と全体混合とを同時にできるものである、請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
混合装置が、攪拌翼を備えた混合容器からなるものであって、混合容器の単位体積当たりの攪拌動力が０．３〜１０ｋｗ／ｍ３の混合装置である、請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
混合装置が、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部とアルコール系溶剤（Ｂ）１７重量部を混合してウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が３０分間以内の、攪拌翼を備えた混合装置である、請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
混合装置が、攪拌翼を備えた混合容器からなるものであって、攪拌翼の中心軸を経由する攪拌翼の長さの混合容器内径に対する比（攪拌翼長さ／容器内径）が０．８０〜０．９８で、該攪拌翼の幅の混合容器内壁に対する比（攪拌翼幅／容器内壁）が０．０７〜０．４のパドル翼を備えた混合装置である、請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ウレタンプレポリマー（ａ）として、６０〜１５０℃に加熱して粘度を１０，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したウレタンプレポリマーを用いる、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ウレタンプレポリマー（ａ）とアルコール系溶剤（Ｂ）を混合してウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた後、ポリアミン（ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水の混合物と混合する、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ウレタンプレポリマー（ａ）が末端イソシアネート基の全てが２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基である線状ウレタンプレポリマー（ａ′）で、かつ、アルコール系溶剤（Ｂ）が炭素原子数１〜７の脂肪族アルコールでである、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
ウレタンプレポリマー（ａ）が末端イソシアネート基の全てが２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基である線状ウレタンプレポリマー（ａ′）で、アルコール系溶剤（Ｂ）が炭素原子数１〜７の脂肪族アルコールで、かつ、ポリアミン（ｃ）がジアミンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ用樹脂、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダーとして有用な水性ウレタン樹脂組成物の効率の良い製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境保全への配慮と品質の高度化の両面に優れるバインダーおよび該バインダーを含有してなる印刷インキの要求が高まってきている。このような要求を満足するバインダーとして、水性のウレタン樹脂が挙げられ、その製造方法としては、例えば、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有し、かつ分子側鎖にカルボキシル基を有する高粘度のウレタンプレポリマーを、低粘度のアルコール系溶剤に溶解した後、該ウレタンプレポリマーと、ジアミンと、塩基性化合物とを加え、該アルコール系溶剤を含有した水中で、ウレタンプレポリマーとジアミンを鎖伸長反応させると同時に、カルボキシル基の一部乃至全部の中和を行い、ウレタン樹脂が該アルコール系溶剤を含有する水中に溶解および／または分散した水性ウレタン樹脂組成物を得る水性ウレタン樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、一般的に用いられる攪拌翼を備えた反応容器を用いて製造した場合、粘度の高いウレタンプレポリマーと粘度の低いアルコール系溶剤とを完全に混合するためには、ウレタンプレポリマーとアルコール系溶剤の粘度差が極めて大きいことから長時間を要することとなり、さらにウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とアルコール系溶剤との反応が起こってしまうため、得られるウレタン樹脂の分子量が低下し、バインダー樹脂としての品質が低下するという問題があった。
【０００４】
また、反応容器の内壁周辺等の剪断混合が及ばない部分では、ウレタンプレポリマーとアルコール系溶剤が十分混合されず不均一となるため、ジアミンとの反応が行われないウレタンプレポリマーが残存し、得られるウレタン樹脂の分子量が低下してバインダーとしての品質が低下すると共に、収量の低下をもたらすという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、両末端にイソシアネート基を有し、かつ分子側鎖にカルボキシル基を有する高粘度のウレタンプレポリマーと、これに比較して著しく低粘度のアルコール系溶剤の混合を行う際に、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とアルコール系溶剤との反応が防止され、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との鎖伸長反応を適正に行わせることができて、得られるウレタン樹脂の分子量低下や収量低下をもたらすことのない水性ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、従来技術として前記した水性ウレタン樹脂組成物の製造方法の改良として、
▲１▼ウレタンプレポリマー（Ａ）として、両末端イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基であり、かつ、分子側鎖にカルボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマーで、さらに、該アルコール系溶剤（Ｂ）に可溶で、しかも、加熱して粘度を１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したウレタンプレポリマー（ａ）を用い、
▲２▼該ウレタンプレポリマー（ａ）と該アルコール系溶剤（Ｂ）の混合装置として、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部とアルコール系溶剤（Ｂ）１７重量部を混合してウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が、６０分間以内である混合装置を用い、更に、
▲３▼該ウレタンプレポリマー（Ａ）の鎖伸長剤（Ｃ）として、活性水素を有するアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｃ）を用いる製造方法は、アルコール系溶剤（Ｂ）との反応性が低いウレタンプレポリマー（ａ）を用いると共に、ウレタンプレポリマー（ａ）とアルコール系溶剤（Ｂ）を比較的短時間で混合することが可能な混合装置を用いていることから、ウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシアネート基とアルコール系溶剤（Ｂ）との反応が起こりにくくなり、得られるウレタン樹脂の分子量低下や収量低下をもたらすことがなく、該アルコール系溶剤（Ｂ）を含有する水中にウレタン樹脂が溶解および／または分散した水性ウレタン樹脂組成物が効率良く得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、両末端にイソシアネート基を有し、かつ分子側鎖にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）と混合して溶解させた後、該ウレタンプレポリマー（Ａ）の鎖伸長剤（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）および水と混合し、該アルコール系溶剤（Ｂ）を含有する水中で反応させる水性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
（１）該ウレタンプレポリマー（Ａ）として、両末端イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基であり、かつ、該アルコール系溶剤（Ｂ）に可溶で、しかも、加熱して粘度を１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したウレタンプレポリマー（ａ）を用い、
（２）該ウレタンプレポリマー（ａ）と該アルコール系溶剤（Ｂ）の混合装置として、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部とアルコール系溶剤（Ｂ）１７重量部を混合してウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が、６０分間以内である混合装置を用い、更に、
（３）該ウレタンプレポリマー（Ａ）の鎖伸長剤（Ｃ）として、活性水素を有するアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｃ）を用いることを特徴とする、水性ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基とは、線状脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基および環状脂肪族炭化水素の環構造の炭素に結合したイソシアネート基を言い、例えば、ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンのように、ベンゼン環に結合したイソプロピレン基に直結したイソシアネート基も、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基である。また、１級、２級、３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基とは、線状脂肪族炭化水素の１級、２級、３級炭素に結合したイソシアネート基および環状脂肪族炭化水素の環構造の１級、２級、３級炭素に結合したイソシアネート基をいう。
【０００９】
本発明で用いる混合装置は、両末端イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基であり、かつ、該アルコール系溶剤（Ｂ）に可溶で、しかも、加熱して粘度を１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部と、低粘度液体であるアルコール系溶剤（Ｂ）１７重量部とを混合して、該ウレタンプレポリマー（ａ）を該アルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が６０分間以内であることが必須であり、なかでも、１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が３０分間以内である、攪拌翼を備えた混合装置が好ましく、１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が１〜１５分間である、攪拌翼を備えた混合装置が特に好ましい。
【００１０】
また、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部とアルコール系溶剤（Ｂ）１７重量部とを混合して該ウレタンプレポリマー（ａ）を該アルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が６０分間以内である混合装置を備えた反応容器、例えば攪拌翼を備えた反応容器であることが、ウレタンプレポリマー（ａ）とアルコール系溶剤（Ｂ）の混合溶解と、ウレタンプレポリマー（ａ）とポリアミン（ｃ）の鎖伸長反応と、カルボキシル基の一部乃至全部の中和とを、同一反応容器内で行うことができ、効率的であることから好ましい。
【００１１】
前記混合装置としては、攪拌時に強力な吐出力があり、かつ剪断混合と全体混合とを同時に行うことが可能で、反応系内に強い循環流得られるものであることが好ましい。具体的には、例えば、攪拌翼を備えた混合容器からなるものであって、攪拌翼の中心軸を経由する攪拌翼の全体の横幅の混合容器内径に対する比（攪拌翼横幅／容器内径）が０．７０〜０．９９，好ましくは０．８０〜０．９８で、該攪拌翼の縦幅の混合容器内径に対する比（翼縦幅／容器内径）が０．０５〜０．６０、好ましくは０．０７〜０．４のパドル翼を備えた混合装置等が挙げられる。また、この混合装置は、前記パドル翼に他の攪拌翼を組み合わせたものであっても良い。
【００１２】
前記パドル翼の具体例としては、大日本インキ化学工業製混合装置のパドル翼（図１および特開平６−１７０２０２号公報参照）、住友重機械工業製マックスブレンド翼（特公平１−３７１７３号公報参照）、スーパーブレンド翼、神鋼パンテック製フルゾーン翼（特開平５−４９８９０号公報参照）、八光産業製ベンドリーフ翼、佐竹化学機械工業製スーパーミックス翼、三菱重工業製サンメラー翼等が挙げられる。このうち、図１に示す混合装置に備えられている大日本インキ化学工業製パドル翼が特に好ましい。
【００１３】
図１において、１は中心軸、２はパドル翼、３はスクレーパー付パドル翼、４はスクレーパー、５はＴ型板状邪魔板である。
【００１４】
前記パドル翼と組み合わせることのできる他の攪拌翼としては、例えば、アンカー型翼、螺旋状リボン翼、スクレーパー付きパドル翼等が挙げられる。前記パドル翼と組み合わせることのできる他の攪拌翼は、撹拌翼の中心軸を経由する長さ（全幅）の混合容器内径に対する比（撹拌翼長／容器内径）が０．５〜０．９５であることが好ましい。
【００１５】
混合容器内でパドル翼を設置する位置は、上昇液流を発生しやすいようにするため、混合容器の底面に沿うように設けられていることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる混合装置が、攪拌翼を備えた混合容器からなるものである場合、短時間で十分な混合が得られ、また混合用のモーターの大きさが経済上適当なものとするため、混合容器の単位体積当たりの攪拌動力が０．３〜１０ｋＷ／ｍ３の混合装置であることが好ましく、なかでも０．７〜５ｋＷ／ｍ３の混合装置であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるウレタンプレポリマー（ａ）は、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有し、かつ、分子側鎖にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーであって、両末端のイソシアネート基のうち７０モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基であり、かつ、該アルコール系溶剤（Ｂ）に可溶で、しかも、加熱して粘度を１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したウレタンプレポリマーであり、加熱して粘度を１０，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したものが特に好ましい。さらに、これらウレタンプレポリマー（ａ）のなかでも、末端の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基のうちの８５モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基である線状ウレタンプレポリマーがより好ましく、末端の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基の全てが２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基である線状ウレタンプレポリマー（ａ′）が最も好ましい。
【００１８】
前記ウレタンプレポリマーにおいて、末端の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基のうち、２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基の割合が７０モル％未満であると、アルコール系溶剤（Ｂ）の水酸基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応が起こり易くなり、得られるウレタン樹脂の分子量が低下して、印刷インキに用いた場合に付着性等の物性が低下するため、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるウレタンプレポリマー（ａ）は、例えば、カルボキシル基を有するジオール（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）と、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３）と、更に必要により３価以上のポリオ−ルとを用い、末端がイソシアネート基で、かつ、末端のイソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基となる組成や反応順序で反応させることにより得ることができる。
【００２０】
前記ウレタンプレポリマー（ａ）の酸価は、水中への分散または溶解が容易なウレタン樹脂が得られることから、１０〜１００であることが好ましく、なかでも、２０〜８０であることが特に好ましい。このため、これらカルボキシル基を有するジオール（ａ１）とその他のジオール（ａ２）の重量比〔（ａ１）／（ａ２）〕としては、（１／９９）〜（３０／７０）であることが好ましく、なかでも（５／９５）〜（２５／７５）であることが特に好ましい。
【００２１】
また、前記ウレタンプレポリマー（ａ）の数平均分子量としては、アルコール系溶剤（Ｂ）への溶解性に優れることから、８００〜３０，０００であることが好ましく、なかでも、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
【００２２】
なお、本発明において、酸価とは、樹脂１ｇ中の酸を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数をいう。また、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される数平均分子量をいい、その数値はポリスチレン換算値である。
【００２３】
また、末端の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基の全てが２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基である前記線状ウレタンプレポリマー（ａ′）の製造方法としては、例えば、▲１▼カルボキシル基を有するジオール（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）と、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３）とを、ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基に対して、ジオール（ａ１）と（ａ２）の水酸基の合計が当量比で過剰となる比率で用いて、両末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを合成した後、このウレタンプレポリマーに２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−１）を反応させる方法、▲２▼カルボキシル基を有するジオール（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）と、２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−１）とを、ジオール（ａ１）と（ａ２）の水酸基の合計に対して、ジイソシアネート（ａ３−１）のイソシアネート基が当量比で過剰となる比率で用いて反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
前記線状ウレタンプレポリマー（ａ′）の製造方法▲１▼では、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３）として、１級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−２）を使用することが好ましく、前記２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−１）と該イソシアネート（ａ３−２）の使用割合としては、これらのモル比〔（ａ３−１）／（ａ３−２）〕が２／８〜５／５であることが好ましい。このとき、ジイソシアネート（ａ３−２）の代わりに、２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−３）を使用することもできる。
【００２５】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（ａ）の製造に用いるカルボキシル基を有するジオール（ａ１）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【００２６】
また、その他のジオール（ａ２）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールが好ましい。
【００２７】
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルジオールは、例えば、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得ることができる。該ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはフタル酸無水物等が挙げられる。また、該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−メチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルジオールの好ましい具体例としては、メチルペンタンジオ−ルとアジピン酸との縮合物、ネオペンチルグリコ−ルとアジピン酸との縮合物、１，４−ブタンジオールとアジピン酸との縮合物、１，６−ヘキサンジオ−ルとアジピン酸との縮合物、エチレングリコ−ルとイソフタル酸との縮合物、プロピレングリコ−ルとイソフタル酸との縮合物、メチルペンタンジオ−ルとテレフタル酸との縮合物等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリエステルジオールは、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物を１５０〜２５０℃に加熱、攪拌して得ることもできる。その具体例としては、ε−カプロラクトンとメチルペンタンジオールとの重合物、β−メチル−δ−バレロラクトンと１，６−ヘキサンジオールとの重合物等が挙げられる。
【００３１】
前記その他のジオール（ａ２）の数平均分子量は、水性印刷インキに使用した場合に高速印刷時の版の摩耗性を低減し、インキの付着性を良好に保てることから、３００〜５，０００が好ましい。
【００３２】
さらに、前記脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３）としては、前記した各種のジイソシアネート、例えば、２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−１）、１級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−２）、２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−３）等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−１）としては、炭素原子数９〜１７の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、例えば、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
また、１級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ３−２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
さらに、２級と１級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるアルコール系溶剤（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類（Ｂ１）；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類（Ｂ２）等が挙げられる。
【００３７】
このうち、炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類（Ｂ１）が特に好ましい。また、グリコールエーテル類（Ｂ２）を該脂肪族アルコール類（Ｂ１）１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で併用しても良い。
【００３８】
前記アルコール系溶剤（Ｂ）の使用量は、本発明の製造方法で得られる水性ウレタン樹脂組成物中におけるアルコール系溶剤（Ｂ）の含有率が０．５〜５０重量％となる範囲が好ましく、なかでも１〜２０重量％となる範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明で鎖伸長剤（Ｃ）として用いる活性水素を有するアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｃ）としては、線状脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン、複素環式ジアミン等のジアミン、線状脂肪族トリアミン、環式脂肪族トリアミン、複素環式トリアミン等のトリアミンなどが挙げられ、なかでも、塩基性度定数（Ｋｂ）が塩基性化合物（Ｄ）よりも小さい（塩基性度が低い）ジアミンを用いることが好ましい。これらジアミンのなかでも、１分子中に１個以上の水酸基を有するジアミン、ポリエーテル骨格を持つジアミンであることが好ましく、１分子中に１〜３個の水酸基を有するアルカノールアミン、１分子中に１〜１０個のエーテル基を有するエーテルアミンが特に好ましい。
【００４０】
前記アルカノールアミンとしては、例えば、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルイソプロパノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノエチルブタノールアミン、アミノエチルイソブタノールアミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピレンジアミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２，３−ジ−ヒドロキシプロピレンエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
また、前記エーテルアミンとしては、例えば、２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２−〔２−（２−アミノエトキシ）エトキシ〕エチルアミン、２−｛２−〔２−（２−アミノエトキシ）エトキシ〕エトキシ｝エチルアミン等を含む分子量１０４〜２０００のポリオキシエチレンジアミン；２−（２−アミノプロポキシ）−１−メチルエチルアミン、２−〔２−（２−アミノプロポキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチルアミン、２−｛２−〔２−（２−アミノプロポキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエトキシ｝−１−メチルエチルアミン等を含む分子量１３２〜２０００のポリオキシプロピレンジアミン；これらのポリオキシエチレンジアミンとポリオキシプロピレンジアミンの共重合物；ビス−（３−アミノプロピル）−エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタン、１，３−ビス−（３−アミプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン等が挙げられる。
【００４２】
さらに、前記以外のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の線状脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等の環状脂肪族ジアミン：ピペラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等の複素環式ジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
これらのジアミンは、単独でも、２種以上を併用しても使用することができ、必要に応じて、ジノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアミンを併用することができる。
【００４４】
前記ポリアミン（ｃ）の使用量としては、ウレタンプレポリマー（ａ）の末端イソシアネート基１当量に対して、ポリアミン（ｃ）中のアミノ基が１．１０〜１．１０当量となる範囲、好ましくは０．９３〜０．９７当量となる範囲である。
【００４５】
本発明で用いる塩基性化合物（Ｄ）としては、例えば、アンモニアまたはアンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−アミン等の３級アミンなどが挙げられる。このうち、アンモニアまたはアンモニア水が、乾燥性に優れる水性印刷インキが得られることから好ましい。なお、塩基性化合物（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）のカルボキシル基を中和するものであれば、ポリアミン（ｃ）として使用できるものであってもよく、その場合、例えば、単独あるいは他のポリアミンとの併用等で、ポリアミン（ｃ）および塩基性化合物（Ｄ）として用いることができる。
【００４６】
塩基性化合物（Ｄ）の使用量としては、ウレタンプレポリマー（ａ）とポリアミン（ｃ）との反応により得られるカルボキシル基を有するウレタン樹脂を、親水性化してアルコール系溶剤（Ｂ）を含有する水中への分散または溶解を可能とする量であれば良く、カルボキシル基に対する中和度が０．３〜１．０、好ましくは０．６〜１．０となる範囲で使用する。
【００４７】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法としては、両末端にイソシアネート基を有し、分子側鎖にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーであって、該イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基で、かつ、アルコール系溶剤（Ｂ）に可溶で、しかも、加熱して粘度を１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整したウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部と、アルコール系溶剤（Ｂ）１７重量部とを混合して、該ウレタンプレポリマー（ａ）を該アルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が６０分間以内、好ましくは３０分間以内、特に好ましくは１〜１５分間である混合装置、好ましくは攪拌翼を備えた反応容器を用いて、該ウレタンプレポリマー（ａ）を該アルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた後、ポリアミン（ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）および水と混合し、該アルコール系溶剤（Ｂ）を含有する水中で、該ウレタンプレポリマー（ａ）をポリアミン（ｃ）と鎖伸長反応させると共に、塩基性化合物（Ｄ）によりカルボキシル基の一部乃至全部の中和とを行うことにより、鎖伸長反応で得られたウレタン樹脂であって、中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂が、該アルコール系溶剤を含有する水中に溶解および／または分散した水性ウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。
【００４８】
前記製造方法のより具体的な例としては、前記攪拌翼を備えた反応容器中で、６０〜１５０℃に加熱されたウレタンプレポリマー（ａ）とアルコール系溶剤（Ｂ）とを混合して６０分間以内、好ましくは３０分間以内、特に好ましくは１〜１５分間の短時間でウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた後、ポリアミン（ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）および水と混合して、２０〜６０℃で、２０分間〜４時間鎖伸長反応させると共に、とカルボキシル基の一部乃至全部の中和を行う方等法が挙げられる。この際、ウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた溶液と、ポリアミン（ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）および水との混合の混合方法は、ウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた溶液に、ポリアミン（ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを、好ましくは混合した後、加えて混合する方法でもよいし、ウレタンプレポリマー（ａ）をアルコール系溶剤（Ｂ）に溶解させた溶液を、ポリアミン（ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを予め加えた別反応容器中に加えて混合する方法でもよい。
【００４９】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂の数平均分子量は、印刷インキ用途に用いた際の付着性を良好に保ち、また版の摩耗性と印刷物の濃度が低下することを防止できることから、８，０００〜１００，０００であることが好ましく、なかでも１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量をいい、その数値はポリスチレン換算値である。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られた水性ウレタン樹脂組成物をバインダー樹脂として用いた印刷インキは、例えば、上記製造方法で得られた水性ウレタン樹脂組成物と、着色剤と、水と、アルコール系溶剤とを含有し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散混合することにより得られる。
【００５１】
着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の各種の着色剤が使用できる。
【００５２】
有機系顔料としては、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００５３】
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５４】
染料としては、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタール等を使用することもできる。
【００５５】
なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。
【００５６】
アルコール系溶剤としては、本発明の製造方法で用いる前記アルコール系溶剤（Ｂ）がいずれも使用でき、なかでもエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００５７】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他各種使用できる。
【００５９】
本発明の製造方法によって得られた水性ウレタン樹脂組成物をバインダー樹脂として用いた印刷インキ中の各種原料成分の配合量としては、水性ウレタン樹脂組成物（樹脂固形分として）５〜３０重量％、アルコール系溶剤および／または水１５〜７５重量％、着色剤２０〜５５重量％、充填剤０〜２０重量％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なかでも、水性ウレタン樹脂組成物（樹脂固形分として）５〜２０重量％、着色剤２０〜５０重量％、アルコール系溶剤および／または水１２〜７０重量％、充填剤５〜１５重量％、添加剤０．１〜３重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００６０】
また、印刷インキ中に用いる基材としては、例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックなどの非吸収性基材が挙げられる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６２】
実施例１
図１に示す大日本インキ化学工業社製のパドル翼（パドル翼の中心軸を経由するパドル翼全体の横幅１２０ｍｍ、翼の縦幅３０ｍｍ）、スクレーパー付パドル翼（パドル翼の中心軸を経由するパドル翼全体の横幅１２０ｍｍ、翼の縦幅１５ｍｍ）、Ｔ型板状邪魔板、温度計、ジムロート型還流冷却管、および、窒素ガス導入管を備えた２リットル四ツ口フラスコ（内径１３０ｍｍ）に、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール５６６部と、数平均分子量１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール２８３部と、ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡ、と称す。）８５とを仕込み、窒素ガスを流し、３０ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温した。続いて、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３４５部を加え、イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％）が１．８％に達するまで１１５℃で反応させてウレタンプレポリマー１２７９部を得、次いでイソプロピルアルコール２１７部を加えて３０ｒｐｍで攪拌混合したところ、混合開始前のトルクは１１５℃で０．５４Ｎｍであったが、混合開始から５分後には７５℃で０．１４Ｎｍに低下し、その変動幅も±３％以内でほぼ一定となった。その後、５分間攪拌した後、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーのイソプロピルアルコール溶液を得た。
【００６３】
次に、該撹拌糟と広幅パドル翼、スクレーパ付きパドル翼、Ｔ型板状邪魔板、温度計、ジムロート型還流冷却管、および、窒素ガス導入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに、水８４２部、２５％アンモニア水１１部、アミノエチルエタノ−ルアミン９．０部を仕込み、窒素ガスを流し、２５℃で撹拌した。続いて、前記線状ウレタンプレポリマーのイソプロピルアルコール溶液４８８部を加え、３５℃で３時間撹拌しながら反応させて、不揮発分濃度３１％の水性ウレタン樹脂分散液（Ｘ−１）を得た。
【００６４】
以下に説明する、混合時間と攪拌動力と均質性と収率を第１表に示し、水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の外観、粘度、不揮発分濃度、および、ウレタン樹脂の数平均分子量を第２表に示す。
【００６５】
（１）混合時間：例中で用いた混合装置により、加熱された線状ウレタンプレポリマー１００重量部とイソプロピルアルコール１７重量部とを混合して、線状ウレタンプレポリマーをイソプロピルアルコール剤に溶解させた場合の１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間であり、例中で用いた混合装置の混合能力を示す。
【００６６】
（２）攪拌動力：線状ウレタンプレポリマー合成後でイソプロピルアルコールの添加前の攪拌動力であり、トルク、回転速度、攪拌物の体積から、次式を用いて計算した値。
Ｐｖ＝２πｎＴ／１０００Ｖ
Ｐｖ：撹拌動力（ＫＷ／ｍ３）
ｎ　：回転速度（ｓ−１）
Ｔ　：トルク（Ｎ・ｍ）
Ｖ　：攪拌物の体積（ｍ３）
【００６７】
（３）均質性：加熱された線状ウレタンプレポリマー１００部に対してイソプロピルアルコールが１７部となる比率で攪拌混合した時の均質性であって、混合時のトルクが６０分間以内で１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内の一定となり、反応容器内の上段、中段、下段の三箇所の粘度と不揮発分が同一で、かつ混合物を反応容器から取り出し、釜壁に未溶解物がないものを○、１分間のトルク変動幅が±５％の範囲内に収まるまでの時間が６０分より大きく、１２０分間以内であるものを△、これら以外を×として判定した。
【００６８】
（４）収率：水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）中のウレタン樹脂の収率。
【００６９】
（５）外観：水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）透明性の有無。
【００７０】
（６）粘度：２５℃でＢ型粘度計により測定した水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の粘度。
【００７１】
（７）分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、温度４０℃）法によるポリスチレン換算の数平均分子量。
【００７２】
（８）不揮発分濃度：水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）１ｇを酢酸エチル５ｇで希釈し、１０７℃で２時間乾燥した後、残留物の重量から算出した不揮発分濃度である。
【００７３】
実施例２
実施例１で用いた大日本インキ化学工業社製の広幅パドル翼を備えた２リットル四ツ口フラスコに、数平均分子量１，０００のメチルペンタンジオ−ルとアジピン酸の縮合物２３６部と、ＤＭＢＡ４６とを仕込み、窒素ガスを流し、３０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネ−ト１０５を加え、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が０％に達するまで１００℃で反応させて、両末端が水酸基のプレポリマーを得た。続いて、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３９部を加え、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が１．７０％に達するまで１１５℃で反応させてウレタンプレポリマー４２６部を得、次いでイソプロピルアルコール７２部を加えて３０ｒｐｍで攪拌混合したところ、混合開始前のトルクは１１５℃で０．２２Ｎｍであったが、混合開始から５分後には７５℃で０．０６Ｎｍに低下し、その変動幅も±３％以内でほぼ一定となった。その後、５分間攪拌した後、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーの溶液を得た。
【００７４】
次に、水８４９部と２５％アンモニア水２０部とアミノエチルエタノールアミン８．５部の混合物を仕込み、３５℃で３時間反応させて、不揮発分含有率３１％の水性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−２）を得た。混合時間と攪拌動力と均質性と収率を第１表に示し、水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の外観、粘度、不揮発分濃度、および、ウレタン樹脂の数平均分子量を第２表に示す。
【００７５】
実施例３
実施例１で用いた大日本インキ化学工業社製の広幅パドル翼を備えた２リットル四ツ口フラスコの代わりに、神鋼パンテック社製フルゾーン翼（翼の横幅Ｏ１２０ｍｍ）と、プレート型板状邪魔板とを備えた２リットル四ツ口フラスコ（内径１３０ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、不揮発分含有率３１％の水性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−３）を得た。
【００７６】
なお、線状ウレタンプレポリマー４２６部とイソプロピルアルコール７２部の混合開始前のトルクは１１５℃で０．４５Ｎｍであり、混合開始から５分後には７５℃で０．１１Ｎｍに低下し、その変動幅も±３％以内でほぼ一定となった。混合時間と攪拌動力と均質性と収率を第１表に示し、水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の外観、粘度、不揮発分濃度、および、ウレタン樹脂の数平均分子量を第２表に示す。
【００７７】
実施例４
実施例１で用いた大日本インキ化学工業社製の広幅パドル翼を備えた２リットル四ツ口フラスコの代わりに、住友重機械工業製のマックスブレンド翼（翼の横幅１０５ｍｍ）とプレ−ト型板状邪魔板を備えた２リットル四ツ口フラスコ（内径１３０ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、不揮発分含有率３１％の水性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。
【００７８】
なお、線状ウレタンプレポリマー４２６部とイソプロピルアルコール７２部の混合開始前のトルクは１１５℃で０．４０Ｎｍであり、混合開始から５分後には７５℃で０．１０Ｎｍに低下し、その変動幅も±３％以内でほぼ一定となった。混合時間と攪拌動力と均質性と収率を第１表に示し、水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の外観、粘度、不揮発分濃度、および、ウレタン樹脂の数平均分子量を第２表に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１で用いた大日本インキ化学工業社製の広幅パドル翼を備えた２リットル四ツ口フラスコの代わりに、タービン翼（翼の横幅４０ｍｍ）と、プレート型板状邪魔板を備えた２リットル四ツ口フラスコ（内径１３０ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、水性ウレタン樹脂溶液（ＲＸ−１）を得た。
【００８０】
なお、線状ウレタンプレポリマー４２６部とイソプロピルアルコール７２部の混合開始前のトルクは１１５℃で０．０９５Ｎｍであり、混合開始から６０分後には７５℃で０．０２〜０．０５Ｎｍに低下したが、その変動幅は大きく、一定にはならなかった。混合時間と攪拌動力と均質性と収率を第１表に示し、水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の外観、粘度、不揮発分濃度、および、ウレタン樹脂の数平均分子量を第２表に示す。
【００８１】
比較例２
実施例１で用いた大日本インキ化学工業社製の広幅パドル翼を備えた２リットル四ツ口フラスコの代わりに、アンカー翼（翼の横幅１００ｍｍ）を備えた２リットル四ツ口フラスコ（内径１３０ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、水性ウレタン樹脂溶液（ＲＸ−２）を得た。
【００８２】
なお、線状ウレタンプレポリマー４２６部とイソプロピルアルコール７２部の混合開始前のトルクは１１５℃で０．３７Ｎｍであり、混合開始から６０分後には７５℃で０．０４〜０．０７Ｎｍに低下したが、その変動幅は大きく、一定にはならなかった。混合時間と攪拌動力と均質性と収率を第１表に示し、水性ウレタン樹脂組成物（分散液または溶液）の外観、粘度、不揮発分濃度、および、ウレタン樹脂の数平均分子量を第２表に示す。
【００８３】
【表１】
2004002503.tif 000002
【００８４】
【表２】
2004002503.tif 000003
【００８５】
応用例１〜４および比較応用例１〜２
第３表に示す配合組成で、顔料分散機（ペイントシェーカー）を用いて１時間分散した後、エチルアルコール５０部と水５０部の混合比もつ希釈溶剤を用いてザーンカップＮＯ．３での粘度が１８秒となるように粘度調整を行い、印刷インキを作成した。この印刷インキを用いて、株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機によりポリプロピレンフィルムに印刷し、８０℃で１５秒間乾燥して、印刷したポリプロピレンフィルムを得た。次いで、このフィルムを用いて、耐熱性と耐水性と付着性の評価を以下のように行った。その結果を第４表に示す。
【００８６】
（９）耐熱水性：印刷したポリプロピレンフィルムの印刷面に２液型イソシアネ−ト系接着剤を塗布し、ラミネーターでポリエチレンフィルムを張り合わせた。このフィルムを張り合わせた印刷物を９５℃の熱水に１時間浸漬し、その外観とポリエチレンフィルムの剥離状況を以下の基準で評価した。フィルムを張り合わせた印刷物の外観に変化のないものを○、フィルムを張り合わせた印刷物の１部分が剥離したものを△、フィルムを張り合わせた印刷物が完全に剥離したものを×とした
【００８７】
（１０）耐水性：印刷したポリプロピレンフィルムを２５℃の水に２４時間浸漬し、その外観を以下の基準で評価した。評価した。印刷したＰＰフィルムの外観に変化のないものを○、印刷したＰＰフィルムの外観の１部分にブリスターの発生したものを△、印刷したＰＰフィルムの外観にブリスタ−の発生したものを×とした。
【００８８】
（１１）付着性：セロハンテ−プを印刷面上に貼り付け、貼り付けたセロハンテープを瞬間的に引き剥がし、印刷の付着状況を以下の基準で評価した。全く剥離しないものを○、一部分剥離したものを△、セロハンテ−プ幅と同等以上の幅で剥離したものを×とした。
【００８９】
【表３】
2004002503.tif 000004
【００９０】
【表４】
2004002503.tif 000005
【００９１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、両末端にイソシアネート基を有する高粘度のウレタンプレポリマーと、これに比較して低粘度のアルコール系溶剤の混合を行う際に、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とアルコール系溶剤との反応が防止され、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との鎖伸長反応を適正に行わせることができて、得られる樹脂の分子量低下や収率低下をもたらすことのない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるパドル翼を備えた混合装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：中心軸
２：広幅パドル
３：パドル
４：スクレーパー
５：Ｔ型板状邪魔板
【図１】
2004002503.tif 000006