(57)【要約】【課題】膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができる、塗布用セラミックス材料の製造方法、およびセラミックス材料を提供する。【解決手段】塗布用セラミックス材料の製造方法は、複合酸化物を含む原材料１を白金族元素触媒２の存在下で攪拌することを含む。原材料は、複合酸化物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含むゾル・ゲル原料であることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物を含む原材料を白金族元素触媒の存在下で攪拌することを含む、塗布用セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記原材料は、前記複合酸化物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含むゾル・ゲル原料である、塗布用セラミックス材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記原材料は、前記複合酸化物に加えて、該複合酸化物に対して触媒作用を有する常誘電体材料を含む、塗布用セラミックス材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物からなる、塗布用セラミックス材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された塗布用セラミックス材料の製造方法を用いて形成された、塗布用セラミックス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布用セラミックス材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
現在、半導体装置（例えば、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＢｉＬａＴｉＯ系、ＢｉＴｉＯ系、ＳｒＢｉＴａＯ系）が提案されている。
【０００３】
これらの強誘電体膜の形成方法として、ゾル・ゲル材料やＭＯＤ材料を用いた塗布法が知られている。この塗布法は、スパッタ法に比べて膜の組成制御が容易であること、パーティクルの発生がないこと、などの特徴を有する。
【０００４】
本発明の目的は、膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができる、塗布用セラミックス材料の製造方法、およびセラミックス材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる塗布用セラミックス材料の製造方法は、複合酸化物を含む原材料を白金族元素触媒の存在下で攪拌することを含む。
【０００６】
本発明によれば、白金族元素触媒の存在下で複合酸化物を攪拌することにより、膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができるセラミックス材料を製造できる。
【０００７】
本発明の製造方法において、前記原材料は、前記複合酸化物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含むゾル・ゲル原料であることができる。また、前記原材料は、必要に応じて、ゾル・ゲル原料にＭＯＤ原料を含むことができる。
【０００８】
本発明の製造方法において、前記原材料は、前記複合酸化物に加えて、該複合酸化物に対して触媒作用を有する常誘電体材料を含むことができる。ここで、前記常誘電体材料は、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物からなることができる。
【０００９】
本発明にかかる塗布用セラミックス材料は、本発明の塗布用セラミックス材料の製造方法を用いて形成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる実施の形態の一例について説明する。
【００１１】
本実施の形態にかかる塗布用セラミックス材料の製造方法は、複合酸化物を含む原材料を白金族元素触媒の存在下で攪拌することを含む。すなわち、図１に示すように、本実施の形態では、容器１内に、白金族元素触媒２および複合酸化物を含む原材料３を入れる。そして、原材料３を撹拌機４によって攪拌することによりセラミックス材料を得ることができる。原材料３を攪拌することにより、白金族元素触媒２と原材料３とを効率よく均一に接触させることができる。このようにして調製されたセラミックス材料は、後の実施例でも記載するように、膜特性の優れたセラミックス膜を得ることができ、しかも経時的変化がなく安定している。
【００１２】
白金族元素触媒の存在によって優れたセラミックス材料が得られる理由としては、白金族元素の触媒作用によって、ゾル・ゲル原料のアルコール交換反応が促進されることによると考えられる。
【００１３】
白金族元素触媒としては、白金、ルテリウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムをあげることができる。触媒の形態としては、プレート状、メッシュ状、粒状など、特に限定されず、各種の形態をとりうる。触媒と原材料との接触面積を大きくすることを考慮すると、触媒はメッシュ状、粒状の形態をとることが望ましい。触媒は、原材料の攪拌が終了したら除去される。
【００１４】
本実施の形態において、原材料は、複合酸化物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含むゾル・ゲル原料であることができる。また、原材料は、必要に応じて、ゾル・ゲル原料にＭＯＤ原料を含むことができる。
【００１５】
ゾル・ゲル原料は、具体的には次のようにして調整することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ・・・の強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合は、セラミックスの結晶構造（ペロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなど）であり、Ｏは酸素を示す。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾル・ゲル原料を調整することができる。
【００１６】
ＭＯＤ原料としては、例えば、セラミックス膜の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなどを挙げることができる。ＭＯＤ原料においても、ゾル・ゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾル・ゲル原料のように連続した結合にはなっておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
【００１７】
また、原材料は、ゾル・ゲル原料やＭＯＤ原料などの複合酸化物が化学量論的組成に調整され、かつこれらの混合物には複合酸化物に含まれる金属材料（例えば、Ｐｂ、Ｂｉ）を、前記化学量論的組成に対して過剰に含ませることができる。
【００１８】
本実施の形態において、原材料は、複合酸化物に加えて、該複合酸化物に対して触媒作用を有する常誘電体材料を含むことができる。原材料中に強誘電体を構成する複合酸化物に加えて、常誘電体材料が混在することにより、複合酸化物の結晶化過程において、複合酸化物の一部の構成元素が常誘電体材料の構成元素と置換して結晶化温度を低下させることができる。
【００１９】
ここで、常誘電体材料は、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物からなることができる。
【００２０】
このような常誘電体材料としては、例えば、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物を採用することができる。かかる酸化物は、ＡＢＯＸまたはＢＯＸで表される常誘電体材料であって、ＡサイトはＰｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗのいずれかの単元素または複合元素からなり、ＢサイトはＳｉ、Ｇｅのいずれかの単元素または複合元素からなる材料を採用することができる。具体的には、ＰｂＳｉＯ系（Ｐｂ５Ｓｉ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＰｂＧｅＯ系（Ｐｂ５Ｇｅ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｇｅ１ＯＸ）、ＢｉＳｉＯ系（Ｂｉ４Ｓｉ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＢｉＧｅＯ系（Ｂｉ４Ｇｅ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＺｒＧｅＯＸ、ＨｆＧｅＯＸ、ＶｇｅＯＸ、ＷＧｅＯＸ、ＶＳｉＯＸ、ＷＳｉＯＸ等が挙げられる。なお、ＡサイトにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗを用いた場合は、強誘電体の酸素欠損の抑制効果がある。
【００２１】
本実施の形態にかかる塗布用セラミックス材料は、原材料を白金族元素触媒の存在下で攪拌した後、白金族元素触媒を除去して調製される。そして、得られたセラミックス材料は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、ディッピング法によって基体上に塗布される。
【００２２】
本実施の形態にかかるセラミックス材料を公知の方法によって熱処理することにより、セラミックス膜、例えば強誘電体膜を得ることができる。セラミックス膜は、例えば以下のようにして得られる。まず、本実施の形態にかかるセラミックス材料を基体上に塗布して塗布層を形成する。次に、必要に応じて、塗布層を乾燥および仮焼成する。次に、塗布層を熱処理することにより、塗布層を結晶化させてセラミックス膜を形成する。
【００２３】
以下に、本実施の形態に係る製造方法のさらに詳細な実施例を図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施例）
まず、化学量論的組成に調整された、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｏ３膜を形成するためのゾル・ゲル溶液（濃度：１０重量％）を、プレート状の白金を入れた容器内で攪拌し、その後白金を除去して実施例にかかるセラミックス材料のサンプル１を得た。これに対し、白金を入れない他は、サンプル１と同様にしてセラミックス材料を調製した。これを比較サンプル１とする。なお、この実施例では、原材料のＰｂの過剰量を２０モル％とした。ついで、サンプル１および比較サンプル１のセラミックス材料を用いて塗布膜を作製した。塗布膜は、サンプル１および比較サンプル１にかかるゾル・ゲル溶液をスピンコーティングによって白金電極上に塗布して形成した。このとき、スピンコーティングは、３０００ｒｐｍで３０秒間行った。次に、ホットプレートを用いて、塗布膜を１５０℃で２分間、さらに３００℃で５分間加熱して仮焼成を行った。以上の塗布工程および仮焼成工程を３回繰り返すことによって、膜厚１５０ｎｍの塗布層を形成した。
【００２５】
次に、加圧型熱処理装置を用いて、塗布膜の結晶化を行った。結晶化条件としては、圧力９．９気圧、熱処理の温度を６５０℃、処理時間を１０分間とした。
【００２６】
次に、塗布膜上に直径１００μｍ、厚さ１００ｎｍの白金電極を形成し、キャパシタを得た。これらのキャパシタを用いて強誘電特性（ヒステリシス）を測定した。その結果を図２（Ａ），（Ｂ）に示す。図２（Ａ）は、本実施例にかかるサンプル１のヒステリシスを示し、図２（Ｂ）は、比較サンプル１のヒステリシスを示す。これらの結果から、本実施例のサンプル１は、比較サンプル１に比べ、低電圧で飽和する角形性が優れた良好なヒステリシスを有することが確認された。
【００２７】
さらに、サンプル１にかかるセラミックス材料の経時的変化をみるために、以下の測定を行った。すなわち、セラミックス材料を調製した後、所定時間放置したセラミックス材料を用いて上述した方法と同様の方法でキャパシタサンプルを形成した。各サンプルについてヒステリシスを測定したところ、図３（Ａ）〜（Ｄ）に示す結果が得られた。図３（Ａ）はセラミックス材料を調製した直後、図３（Ｂ）は調製後２週間、図３（Ｃ）は調製後４週間、図３（Ｄ）は調整後６週間におけるセラミックス材料を用いたサンプルのヒステリシスである。これらの結果から、本実施例にかかるセラミックス材料を用いたキャパシタはいずれも角形性のよい良好なヒステリシスを有し、しかもこれらのヒステリシスはセラミックス材料を調製した後の時間にほとんど依存しないことが確認された。
【００２８】
以上のように、本発明の実施例によれば、セラミックス材料を調製する際に白金族元素触媒を存在させることで、良好な強誘電特性を有するセラミックス膜を形成でき、しかも経時的変化のないセラミックス材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる製造方法を模式的に示す図である。
【図２】（Ａ），（Ｂ）は、実施例および比較例におけるサンプルのＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例におけるサンプルのＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す図である。
【符号の説明】
１  容器、２  白金族元素触媒、３  原材料、４  撹拌機
【図１】
2004299921.tif 000003
【図２】
2004299921.tif 000004
【図３】
2004299921.tif 000005