(57)【要約】【課題】ＨＣ浄化性能、ＮＯｘ浄化性能及びＳ被毒解除性能を兼備した排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】一体構造型担体に、ＨＣ吸着層、ＮＯｘ吸着浄化・ＨＣ浄化の吸着浄化内層、及びＮＯｘ吸着浄化・ＨＣ浄化の吸着浄化外層をこの順で積層した排気ガス浄化触媒である。ＨＣ吸着層がゼオライト、吸着浄化内層が耐火性無機酸化物、Ｃｅ、Ｂａ、Ｍｇ及びＰｔ、吸着浄化外層が耐火性無機酸化物、Ｃｅ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｐｔ及びＲｈを含有する。この触媒を製造する方法である。各層別にスラリーを調製する。内層スラリー及び外層スラリーでは、耐火性無機酸化物に、Ｃｅ化合物を５〜２０％、Ｂａ化合物を５〜２０％及びＭｇ化合物を２〜１０％の割合で共担持した粉末を作成する。各層形成用のスラリーをコート・乾燥・焼成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体構造型担体に、ＨＣを吸着するＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層、及びＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化外層をこの順で積層して成り、
リーン域でのＮＯｘ浄化能、低温時でのＨＣ吸着浄化能及びＳ被毒解除能を併有する排気ガス浄化触媒であって、
上記ＨＣ吸着層がゼオライトを含有し、
上記吸着浄化内層が、耐火性無機酸化物、セリウム、バリウム、マグネシウム及び白金を含有し、
上記吸着浄化外層が、耐火性無機酸化物、セリウム、バリウム、マグネシウム、ジルコニウム、白金及びロジウムを含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記吸着浄化内層及び吸着浄化外層において、セリウム、バリウム及びマグネシウムが複合化合物を形成していることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記吸着浄化内層及び吸着浄化外層が、更にチタンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記吸着浄化内層及び／又は吸着浄化外層が、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記ＨＣ吸着層のゼオライトが、βゼオライト及び／又はＺＳＭ５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
上記吸着浄化内層において、セリウムが５〜１９％、バリウムが５〜１９％、マグネシウムが１．８〜８％の割合で含まれること、上記吸着浄化外層において、セリウムが３〜１０％、バリウムが２〜８％、マグネシウムが０．９〜３％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
▲１▼上記ＨＣ吸着層を形成するためのゼオライトを含有するＨＣ吸着層スラリーを作成し、
▲２▼耐火性無機酸化物に、セリウム化合物を５〜２０％、バリウム化合物を５〜２０％及びマグネシウム化合物を２〜１０％の割合で担持した粉末を作成し、次いで、この粉末に白金を含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金担持粉末を作成し、更に、この白金担持粉末を用いて上記吸着浄化内層を形成するための内層スラリーを作成し、
▲３▼耐火性無機酸化物に、セリウム化合物を５〜２０％、バリウム化合物を５〜２０％及びマグネシウム化合物を２〜１０％の割合で担持した粉末を作成し、次いで、この粉末に白金を含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金担持粉末を作成し、一方、耐火性無機酸化物に、セリウム−ジルコニウム複合酸化物とロジウムを担持したロジウム担持粉末を作成し、更に、上記白金担持粉末とロジウム担持粉末を混合して、上記吸着浄化外層を形成するための外層スラリーを作成し、
▲４▼しかる後、一体構造型担体に、▲１▼〜▲３▼工程で得られたＨＣ吸着層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を積層形成する、
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
▲２▼及び▲３▼工程における耐火性無機酸化物に、チタンを含有する水溶液を予め含浸させてチタンを担持しておくことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
上記一体構造型担体が９００セル／ｉｎｃｈ２のセル構造を有し、上記ＨＣ吸着層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーのコートを複数回に分けて行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記ＨＣ吸着層スラリーの固形分を２０〜３０％、粘度を４０〜７０ｃＰ、コート回数を３回とし、上記内層スラリーの固形分を２０〜３０％、粘度を６０〜７０ｃＰ、コート回数を３回とし、上記外層スラリーの固形分を１５〜２０％、粘度を５５〜６５ｃＰ、コート回数を２回とすることを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記ＨＣ吸着層スラリー固形分の平均粒径を３〜４μｍ、内層スラリー固形分の平均粒径を２〜３．５μｍ、外層スラリー固形分の平均粒径を２〜３．５μｍとすることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１２】
▲２▼工程及び▲３▼工程において、耐火性無機酸化物へのセリウム化合物、バリウム化合物及びマグネシウム化合物の担持後に、５５０〜６５０℃での焼成を行うことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１３】
上記内層スラリー及び外層スラリーのｐＨを７〜１２にすることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、低温域での炭化水素（ＨＣ）浄化性能、リーン域での窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能、及び硫黄化合物（Ｓ）被毒解除性能に優れた排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、リーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金とランタンを多孔質担体に担持した触媒（例えば、特許文献１参照。）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、理論空燃比（ストイキ）からリッチ域の時にＮＯｘを放出させて浄化する触媒が知られている。
一方、低温時にＨＣを浄化する触媒としては、ゼオライトを含む触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７５９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＮＯｘ吸着浄化触媒とＨＣ吸着浄化触媒とを組み合わせて、ＮＯｘ吸着浄化機能とＨＣ吸着浄化機能の両機能を併有する排気ガス浄化触媒を作成できれば便利であるが、かかる両機能を１つの触媒に兼備させようとすると、以下のような不具合を生じ実現が困難であった。
【０００５】
即ち、ＨＣ吸着材であるゼオライトを含むゼオライト層上に、ＮＯｘ吸着材であるアルカリ金属等と貴金属を含む貴金属層を積層し、下層のゼオライト層で低温ＨＣの吸収し、上層の貴金属層でＮＯｘの吸着、浄化、及び下層から脱離したＨＣの浄化を行わせることが考えられるが、この場合、まず、ハニカム担体などの一体構造型担体にゼオライト層をコートし、次いで、貴金属を含むアルミナ層をコートし、更にアルカリ金属等を含浸させて触媒を製造する必要がある。
【０００６】
しかし、かかる製造法によれば、アルカリ金属等がゼオライト層にかなり吸収されてしまい、そのＨＣ吸着機能が十分には発揮できなくなる。これに対し、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のような固体のアルカリ金属化合物を用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリーを調製し、このスラリーをゼオライト層にコートすることが考えられ、この手法によって、確かにゼオライト層へのアルカリ金属等の吸収の大部分は抑制できる。
しかしながら、この手法によれば、アルカリ金属化合物として固体のものを用いるので、アルカリ金属の結晶子径が大きくなってしまい、リーン域におけるＮＯｘ吸着性能が悪化するという問題点があった。
【０００７】
一方、ゼオライトは嵩高く、ＨＣ吸着浄化性能を十分に発揮できるだけの量のゼオライトをハニカム担体上にコートしようとすると、担体のセルが目詰まりして排圧が高くなってしまうので、ゼオライト層上には薄い貴金属層（ＮＯｘ浄化層）しか設けることができず、十分なＮＯｘ浄化機能を発揮させることができなくなる。よって、上記両機能を両立するためには、セル数２００〜４００セル／ｉｎｃｈ２などの比較的低セルのハニカム担体を使用して、適切なＮＯｘ浄化性能を発揮できるだけのＮＯｘ浄化層を形成しなければならないが、かかる低セル担体を用いると、近年の厳しい排ガス規制に対応し得るＮＯｘ浄化性能を得るには更に多量の貴金属を使用する必要がある。よって、９００セル／ｉｎｃｈ２以上のハニカム担体を用いて、所望の排気ガス浄化触媒を成立させるには、製法上の問題点もあった。
【０００８】
なお、上述のような排気ガス浄化触媒においては、燃料及び潤滑油などに含まれる硫黄（Ｓ）分によって、アルカリ金属等が被毒を受けることがあり、これによってＮＯｘ吸着性能が低下してしまう（Ｓ被毒）ことがあるという問題点もあった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣ浄化性能、ＮＯｘ浄化性能及びＳ被毒解除性能を兼備した排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セリウム、バリウム及びマグネシウムを耐火性無機酸化物に予め共担持（同時担持）した材料を用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣを吸着するＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層、及びＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化外層を、一体構造型担体に順次積層して成る触媒である。
そして、上記ＨＣ吸着層がゼオライトを含有し、上記吸着浄化内層が、耐火性無機酸化物、セリウム、バリウム、マグネシウム及び白金を含有し、上記吸着浄化外層が、耐火性無機酸化物、セリウム、バリウム、マグネシウム、ジルコニウム、白金及びロジウムを含有するものであって、リーン域でのＮＯｘ浄化能、低温時でのＨＣ吸着浄化能及びＳ被毒解除能を併有する排気ガス浄化触媒である。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上述の如き排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、下記の工程▲１▼〜▲４▼を含むものである。
▲１▼上記ＨＣ吸着層を形成するためのゼオライトを含有するＨＣ吸着層スラリーを作成する工程。
▲２▼耐火性無機酸化物に、セリウム化合物を５〜２０％、バリウム化合物を５〜２０％及びマグネシウム化合物を２〜１０％の割合で共担持した粉末を作成し、次に、この粉末に白金を含むアルカリ性水溶液を含浸させて白金担持粉末を作成し、更に、この白金担持粉末を用いて上記吸着浄化内層を形成するための内層スラリーを作成する工程。
▲３▼耐火性無機酸化物に、セリウム化合物を５〜２０％、バリウム化合物を５〜２０％及びマグネシウム化合物を２〜１０％の割合で共担持した粉末を作成し、次に、この粉末に白金を含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金担持粉末を作成し、一方、耐火性無機酸化物に、セリウム−ジルコニウム複合酸化物とロジウムを担持したロジウム担持粉末を作成し、更に、上記白金担持粉末とロジウム担持粉末を混合して、上記吸着浄化外層を形成するための外層スラリーを作成する工程。
▲４▼その後、一体構造型担体に、▲１▼〜▲３▼工程で得られたＨＣ吸着層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を積層形成する工程。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒は、リーン域でのＮＯｘ浄化能、低温時でのＨＣ吸着浄化能及びＳ被毒解除能を併有する排気ガス浄化触媒である。また、本触媒は、一体構造型担体に、ＨＣ吸着層、ＮＯｘの吸着・浄化能とＨＣの浄化能を有する吸着浄化内層、及びこの吸着浄化内層と同様の性能を有し、特にＮＯｘの浄化特性に優れる吸着浄化外層をこの順で積層して構成される。
従来技術によれば、ＨＣを吸着する触媒とリーン時のＮＯｘを浄化する触媒のすくとも２種の触媒が必要となり、これにより、排圧上昇が生じ、また少なくとも触媒２個分の貴金属量が必要となり資源枯渇を招くが、本発明の排気ガス浄化触媒は、上述した複合機能を１個の触媒に集約した触媒であり、このような不具合を回避することができる。
【００１５】
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
また、ＨＣ吸着層は、低温でＨＣを吸着し、温度上昇した際にＨＣを脱離する機能を有するが、ＨＣ吸着材であるゼオライトが含まれる。本発明において、このゼオライト種としては、βゼオライト及びＺＳＮ−５の一方又は双方を用いることが好ましい。
【００１６】
一方、上記の吸着浄化内層は、耐火性無機酸化物、セリウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）を含有するが、かかる耐火性無機酸化物としては、アルミナなどの高比表面積材料を用いることが好ましい。なお、ＰｔはＮＯ→ＮＯ２の酸化反応を促進し、ＮＯｘの還元反応にも有効である。
また、上記の吸着浄化外層は、内層と同様に、アルミナなどの耐火性無機酸化物、Ｃｅ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、白金及びロジウム（Ｒｈ）を含有するが、ＺｒはＲｈがアルミナに固溶するのを抑制し、ＲｈはＮＯｘの還元浄化に特に有用である。
【００１７】
なお、本発明においては、上述の吸着浄化内層及び吸着浄化外層の少なくとも一方において、含有成分であるＣｅ、Ｂａ及びＭｇの一部又は全部が複合化合物を形成していることが好ましく、これにより、ＮＯｘ吸着性能やＳ被毒解除性能を向上することができ、更にはＨＣ吸着層へのＢａやＭｇの染み込みを抑制でき、ＨＣ吸着層の耐久性を向上することができる。
更に、本発明の触媒においては、吸着浄化内層及び吸着浄化外層にチタン（Ｔｉ）やチタン化合物を含有させることが好ましく、特にチタニア（ＴｉＯ２）はＳ被毒解除性能をいっそう向上させることができる。
更にまた、吸着浄化内層及び吸着浄化外層の一方又は双方に、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を担持することが好ましく、これにより、Ｓ被毒解除に有効な水素の生成能力を高めるとともに貴金属が硫化して失活するのを抑制することができる。
【００１８】
上述した吸着浄化内層又は外層において、Ｃｅ、Ｂａ及びＭｇの含有量は、これら吸着浄化層が上記機能を発揮する限り特に限定されるものではないが、代表的には、それぞれ内層又は外層全体の質量に対して、内層においては、Ｃｅが５〜１９％、Ｂａが５〜１９％、Ｍｇが１．８〜８％の割合で含まれていること、外層においては、Ｃｅが３〜１０％、Ｂａが２〜８％、Ｍｇが０．９〜３％の割合で含まれていることが望ましい。
Ｃｅが外層において３％、内層において５％未満では、Ｓ被毒解除性能が不十分となり、外層において１０％、内層において１９％を超えると、還元剤を消費し過ぎることがあり、ＮＯｘの脱離浄化機能が低下することがある。Ｂａが外層において２％、内層において５％未満では、ＮＯｘ吸着性能が不十分となり、外層において８％、内層において１９％を超えると、添加量に見合った性能向上が実現できないことがあり、また余剰のＢａがＨＣ吸着層に侵入して、ゼオライトの耐久性を劣化させることがある。また、Ｍｇが外層において０．９％、内層において１．８％未満では、ＮＯｘ吸着材の安定性が不十分となり、外層において３％、内層において８％を超えると、Ｂａ同様にＨＣ吸着層に侵入してゼオライトの耐久性を劣化させることがある。
【００１９】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法につき詳細に説明する。
この製造方法は、上述した本発明の排気ガス浄化触媒を製造する方法であり、上記ＨＣ吸着層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を形成するためのＨＣ吸着層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーを調製し、これらスラリーをハニカム担体などの一体構造型担体に順次塗布し、乾燥及び焼成等を行う方法であり、具体的には、下記の▲１▼〜▲４▼の工程を含む。
【００２０】
▲１▼βゼオライトやＺＳＭ−５等のゼオライトを混合してＨＣ吸着層スラリーを作成する工程。
▲２▼アルミナなどの耐火性無機酸化物に、セリウム化合物を５〜２０％、バリウム化合物を５〜２０％及びマグネシウム化合物を２〜１０％の割合で担持した粉末（３種共担持粉末）を作成し、次いで、この３種共担持粉末に白金を含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金担持粉末を作成し、更に、この白金担持粉末を用いて上記吸着浄化内層を形成するための内層スラリーを作成する工程。
▲３▼アルミナなどの耐火性無機酸化物に、セリウム化合物を５〜２０％、バリウム化合物を５〜２０％及びマグネシウム化合物を２〜１０％の割合で担持した粉末（３種共担持粉末）を作成し、次いで、この３種共担持粉末に白金を含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金担持粉末を作成し、一方、耐火性無機酸化物に、セリウム−ジルコニウム複合酸化物とロジウムを担持したロジウム担持粉末を作成し、更に、上記白金担持粉末とロジウム担持粉末を混合して、上記吸着浄化外層を形成するための外層スラリーを作成する工程。
▲４▼しかる後、ハニカム担体などの一体構造型担体に、▲１▼〜▲３▼工程で得られたＨＣ吸着層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を積層形成する工程。
【００２１】
▲２▼工程及び▲３▼工程において、Ｃｅ化合物、Ｂａ化合物及びＭｇ化合物の３種の化合物をアルミナ等に同時含浸ないし共含浸するのは、これらの複合化合物を形成するためであり、かかる複合化合物の形成によって、ＮＯｘ吸着性能及びＳ被毒解除性能を更に向上させ、ＨＣ吸着層へのＢａやＭｇの染み込みを抑制することができる。
かかる３種の化合物の具体例としては、それぞれ酢酸セリウム、酢酸バリウム及び酢酸マグネシウムを挙げることができる。
【００２２】
また、これら化合物の上記３種共担持粉末における含有量は、特に限定されるものではないが、Ｃｅ化合物は５〜２０％、Ｂａ化合物は５〜２０％、Ｍｇは２〜１０％の割合で含まれていることが望ましい。
Ｃｅが５％未満では、Ｓ被毒解除性能が不十分となり、２０％を超えると、還元剤を消費し過ぎることがあり、ＮＯｘの脱離浄化機能が低下することがある。Ｂａが５％未満では、ＮＯｘ吸着性能が不十分となり、２０％を超えると、添加量に見合った性能向上が実現できないことがあり、また余剰のＢａがＨＣ吸着層に侵入して、ゼオライトの耐久性を劣化させることがある。また、Ｍｇが２％未満では、ＮＯｘ吸着材の安定性が不十分となり、１０％を超えると、Ｂａ同様にＨＣ吸着層に侵入してゼオライトの耐久性を劣化させることがある。
【００２３】
また、▲２▼工程及び▲３▼工程において、得られた３種共担持粉末にＰｔを含浸するに際し、アルカリ性のＰｔ水溶液を用いるのは、酸性水溶液を用いると、上記複合酸化物が凝集して分散性が悪化することがあるからである。なお、かかるアルカリ性Ｐｔ水溶液としては、テトラアンミンＰｔ水溶液を好適に用いることができる。
【００２４】
▲３▼工程においては、上述のＰｔ担持粉末の調製以外に、アルミナ等にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＲｈを担持した粉末（Ｒｈ担持粉末）を調製するが、このようなＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いることにより、Ｓ被毒解除に有効な水素の生成能力を高めるとともに貴金属が硫化して失活するのを抑制することができる。
なお、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の添加は、▲２▼、▲３▼工程に適用してもよく、これにより上記同様の効果が期待できる。
【００２５】
更に、本発明の製造方法では、▲２▼工程及び▲３▼工程において、３種共担持粉末作成前に、アルミナ等の耐火性無機酸化物に予めＴｉを含有させておくことが好ましく、これにより、Ｓ被毒解除性能を更に向上させることができる。
かかるＴｉ含浸には、Ｔｉを含有する水溶液を用いることが望ましく、具体的には、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を挙げることができ、これにより、Ｔｉを高分散状態で担持することができる。
これに対し、従来は、Ｓ被毒解除のために酸化チタン（ＴｉＯ２）を加えていたが、その方法はＴｉＯ２の混ぜ込み又はＴｉＯ２のゾル含浸であった。ところが、この方法ではＴｉの分散性が低く、Ｓ被毒解除性能は向上するもののＮＯｘ吸着性能は低下してしまう。
上述のようなＴｉ含有水溶液を用いれば、Ｓ被毒解除性能を有意に向上できるとともにＴｉを高分散でき、しかもＮＯｘ吸着性能に悪影響を及ぼすこともない。
更に、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を用いて担持すれば、アルミナ等の耐火性無機酸化物の耐熱性を向上することができる。
【００２６】
なお、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液による含浸担持を、上記３種化合物の担持より先に行うのは、この溶液が酸性であるため、３種化合物を担持した後では、これら化合物が凝集し、分散性が低下してしまう可能性があるからである。
【００２７】
本発明の製造方法では、一体構造型担体として、９００セル／ｉｎｃｈ２以上の高セル数のハニカム担体などを使用することができ、近年の厳格な排ガス規制への対応性が良好である。
即ち、得られる触媒の幾何学的表面積（ＧＳＡ）を向上できるため、排気ガスと触媒との接触頻度を高めることができ、ＮＯｘ吸着性能を飛躍的に向上することができ、また、少量の貴金属で所望の性能を実現可能となる。
【００２８】
この製造方法における上記各種スラリーの乾燥後のコート量としては、代表的に、外層スラリーと内層スラリーとの合計量を２００〜３００ｇ／Ｌ、ＨＣ吸着層スラリーのコート量を５０〜２００ｇ／Ｌとすることが望ましい。
コート量が上記範囲の下限未満では、排気ガス浄化性能が十分に発揮できない可能性があり、上限を超えると、セル内に目詰まりが発生したり、排圧が上昇することがあり、排気ガス浄化性能が十分に発揮できない可能性がある。
【００２９】
なお、ＨＣ吸着層のゼオライトが嵩高いことを考慮すると、上記ＨＣ吸着層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーのコート回数を複数回とし、各スラリーを何回かに塗り分けることが好ましく、これにより、各層における厚みの偏りやセルの目詰まりを抑制することができる。
また、上述のコート量やコート回数は、各種スラリーの粘度や固形分量にも影響を受けるが、具体的には、ＨＣ吸着層スラリーの固形分を２０〜３０％、粘度を４０〜７０ｃＰ、コート回数を３回とし、内層スラリーの固形分を２０〜３０％、粘度を６０〜７０ｃＰ、コート回数を３回とし、外層スラリーの固形分を１５〜２０％、粘度を５５〜６５ｃＰ、コート回数を２回とする手法を挙げることができる。
【００３０】
スラリー粘度や固形分量が上記範囲内にあれば、規定コート回数において、得られる触媒の各層における上流側部位と下流側部位とに厚みの偏りがなく均質なコート層が得られる。また、粘度や固形分量が上記範囲の下限未満では、均質なコート層が得られるもののコート回数を多くする必要があり、工数が増加する。
一方、粘度や固形分量が上記範囲の上限を超えると、コート層厚みに偏りが生じたり、セルの目詰まりが発生することがある。コート層厚みに偏りがあると、ＮＯｘ浄化性能やＳ被毒解除性能が低下する可能性があり、セル内に目詰まりが発生すると、排圧が上昇するだけでなく、触媒を製造できなくなる可能性もある。
但し、上記手法は、本発明の製造方法の一態様であってこれに限定されるものではなく、例えば、コート回数を増加させるのであれば、スラリー粘度や固形分量を適宜低下させて本発明の製造方法を適用すればよい。
【００３１】
なお、上記のコート量やコート回数は、スラリー固形分の粒径にも影響を受けるが、代表的には、ＨＣ吸着層スラリー固形分の平均粒径を３〜４μｍ、内層スラリー固形分の平均粒径を２〜３．５μｍ、外層スラリー固形分の平均粒径を２〜３．５μｍとすることが好ましい。
各固形分を平均粒径が上記各範囲の下限未満では、ガス拡散性が悪化して排気ガス浄化性能が低下することがある。また、上限を超えると、得られる各層が嵩高くなってセルの目詰まりが起こり易くなり、ＮＯｘ浄化性能やＳ被毒解除性能が低下することがある。
また、内層スラリー及び外層スラリーの少なくとも一方の固形分の平均粒径を小さくすることによって、触媒のＧＳＡを大きくでき、ＮＯｘ浄化性能、特にＳ被毒解除性能を向上させることができるが、平均粒径を小さくし過ぎるとガス拡散性が低下して、却って不具合を生ずることがある。
【００３２】
更に、本発明の製造方法においては、▲２▼工程及び▲３▼工程において、アルミナ等の耐火性無機酸化物へのＣｅ化合物、Ｂａ化合物及びＭｇ化合物の担持後（３種共担持後）に、５５０〜６５０℃での焼成を行うことが好ましい。
かかる焼成によって、ＢａやＭｇが耐火性無機酸化物上に炭酸塩として固定化させるので、これらの元素がＨＣ吸着層へ侵入することを有効に回避できる。
なお、焼成温度が５５０℃未満では、酢酸セリウムや酢酸バリウムなどの酢酸塩が完全に分解して炭酸塩にならないため、スラリーにしたときに溶け出し、ＢａやＭｇがゼオライト層に染み込む可能性があり、６５０℃より高いと耐火性無機酸化物の劣化が起こり始める可能性がある。
【００３３】
更にまた、本発明の製造方法では、上記内層スラリー及び外層スラリーのｐＨを７〜１２にすることが好ましく、これにより、Ｂａ等の炭酸塩としての固定化を促進することができ、ＢａやＭｇの染み込みをいっそう確実に回避できるようになる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とを混合、攪拌し、この中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、３種共担持粉末を得た。この粉末に２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。得られた粉末を粉末Ａとした（粉末ＡのＰｔ担持濃度は４％）。
酢酸ジルコニウム水溶液にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。これに６％の硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｂとした（粉末ＢのＲｈ担持濃度は２．４％）。
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とを混合、攪拌し、この中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、３種共担持粉末を得た。これに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｃとした（粉末ＣのＰｔ担持濃度は４％）。
【００３６】
粉末Ａを４０６．８ｇ、粉末Ｂを２７１．８ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を８１ｇ、アルミナを８２．８ｇ、アルミナゾルを５７．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が２．７μｍになるよう混合粉砕し、更にスラリーの固形分が１８％、粘度が６４ｃＰになるように、水を加えて第１触媒スラリー（外層スラリー）を得た。
粉末Ｃを７９１．１ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を４７．７ｇ、アルミナを２７．９ｇ、アルミナゾルを３３．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が２．８μｍになるよう混合粉砕し、更にスラリーの固形分が２５％、粘度が６５ｃＰになるように、水を加えて第２触媒スラリー（内層スラリー）を得た。
βゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．５μｍになるよう混合粉砕し、更にスラリーの固形分が２７％、粘度が６５ｃＰになるように、水を加えて第３触媒スラリー（ＨＣ吸着層スラリー）を得た。
【００３７】
第３触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（１．２Ｌ，４００セル／（ｉｎｃｈ）２）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒−ａを得た。なお、コーティングは２回に分けて行った。
第２触媒スラリーを上記触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒−ｂを得た。なお、コーティングは２回に分けて行った。
第１触媒スラリーを上記触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１００ｇ／Ｌの本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、コーティングは２回に分けて行った。
【００３８】
（実施例２）
シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とを混合、攪拌し、これに上記焼成で得られたＴｉ担持アルミナ粉末を投入し、１時間室温で攪拌し１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、Ｔｉ含有３種共担持粉末を得た。これに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｄとした（粉末ＤのＰｔ担持濃度は４％）。
酢酸ジルコニウム水溶液中にＴｉ担持アルミナ粉末を投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。これに６％の硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｅとした（粉末ＥのＲｈ担持濃度は２．４％）。
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とを混合、攪拌し、これにＴｉ担持アルミナ粉末を投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｆとした（粉末ＦのＰｔ担持濃度は４％）。
【００３９】
粉末Ｄを４０６．８ｇ、粉末Ｅを２７１．８ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を８１ｇ、アルミナを８２．８ｇ、アルミナゾルを５７．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が２．７μｍになるよう混合粉砕し、更に固形分を１８％、粘度６４ｃＰになるように、水を加えて第１触媒スラリーを得た。
粉末Ｆを７９１．１ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を４７．７ｇ、アルミナを２７．９ｇ、アルミナゾルを３３．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が２．８μｍになるよう混合粉砕し、更に固形分を２５％、粘度を６５ｃＰになるように、水を加えて第２触媒スラリーを得た。
βゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径３．５μｍになるよう混合粉砕し、更に固形分を２７％、粘度を６５ｃＰになるように、水を加えて第３触媒スラリーを得た。
【００４０】
第３触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（１．２Ｌ，４００セル／（ｉｎｃｈ）２）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒−ｃを得た。なお、コーティングは２回に分けて行った。
第２触媒スラリーを上記触媒−ｃに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒−ｄを得た。なお、コーティングは２回に分けて行った。
第１触媒スラリーを上記触媒−ｄに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１００ｇ／Ｌの本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、コーティングは２回に分けて行った。
【００４１】
（実施例３）
コーディエライト質モノリス担体を９００セル／（ｉｎｃｈ）２のものに替え、第３触媒スラリーと第２触媒スラリーとを３回に分けてコーティングした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４２】
（実施例４）
第３触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル／（ｉｎｃｈ）２）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層８０ｇ／Ｌの触媒−ｅを得た。
更に第３触媒スラリーの固形分が２５％、粘度が５５ｃＰとなるように、水を加え、上記触媒−ｅに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルコート層１５０ｇ／Ｌの触媒−ｆを得た。
また更に、第３触媒スラリーの固形分が２４％、粘度が４８ｃＰとなるように、水を加え、上記触媒−ｆに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルコート層２００ｇ／Ｌの触媒−ｇを得た。
【００４３】
第２触媒スラリーを上記触媒−ｇに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層６０ｇ／Ｌの触媒−ｈを得た。
更に第２触媒スラリーの固形分が２４％、粘度が６４ｃＰとなるように、水を加え、上記触媒−ｈに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルコート層１１０ｇ／Ｌの触媒−ｉを得た。
また更に、第２触媒スラリーの固形分が２３％、粘度が６２ｃＰとなるように、水を加え、上記触媒−ｉに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルコート層１５０ｇ／Ｌの触媒−ｊを得た。
【００４４】
第１触媒スラリーを上記触媒−ｊに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層６０ｇ／Ｌの触媒−ｋを得た。
更に第１触媒スラリーの固形分が１５％、粘度が６０ｃＰとなるように、水を加え、上記触媒−ｋに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、トータルコート層１００ｇ／Ｌの本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４５】
（実施例５）
第一触媒スラリーの固形分を１０％、粘度を４８ｃＰ、第二触媒スラリーの固形分を１８％、粘度を５２ｃＰ、第三触媒スラリーの固形分を１８％、粘度を３８ｃＰとし、各コート回数を４回、５回、６回とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４６】
（比較例１）
粉末Ａと粉末Ｃの酢酸セリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムの含浸を同時ではなく、酢酸セリウム、次いで酢酸マグネシウム、次いで酢酸バリウムの順に含浸した以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４７】
（比較例２）
粉末Ａと粉末ＣのＣｅＯ２量を３％とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４８】
（比較例３）
粉末Ａと粉末ＣのＣｅＯ２量を２３％とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４９】
（比較例４）
粉末Ａと粉末ＣのＢａＯ量を３％とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５０】
（比較例５）
粉末Ａと粉末ＣのＢａＯ量を２３％とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５１】
（比較例６）
粉末Ａと粉末ＣのＭｇＯ量を１．８％とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５２】
（比較例７）
粉末Ａと粉末ＣのＭｇＯ量を１０．５％とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５３】
（比較例８）
粉末Ａと粉末ＣのテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液を酸性のジニトロジアミンＰｔ水溶液（ｐＨ＝１．０）とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５４】
（比較例９）
第１触媒スラリーの平均粒径を１．８μｍ、第２触媒スラリーの平均粒径を１．８μｍ、第３触媒スラリーの平均粒径を２．５μｍにした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５５】
（比較例１０）
第１触媒スラリーの平均粒径を４μｍ、第２触媒スラリーの平均粒径を４μｍ、第３触媒スラリーの平均粒径を４．５μｍとした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５６】
（比較例１１）
粉末Ａと粉末Ｃの酢酸セリウムと酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの含浸後の焼成工程における焼成温度を５００℃とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５７】
（比較例１２）
粉末Ａと粉末Ｃの酢酸セリウムと酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの含浸後の焼成工程における焼成温度を７００℃とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５８】
上記各例の排気ガス浄化触媒の仕様を表１及び表２に示す。
【００５９】
【表１】
2004181430.tif 000002
【００６０】
【表２】
2004181430.tif 000003
【００６１】
［性能評価］
（試験例１）
（耐久条件）
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、軽油（硫黄濃度：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
（評価条件）
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、１１モードで走り、排気浄化率を求めた。
【００６２】
（試験例２）
（耐久条件）
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、軽油（硫黄濃度：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。その後、Ｓ被毒処理（硫黄濃度：４００ｐｐｍの軽油を使用し、触媒入口温度を２５０℃とし、３時間の運転）を行った後、Ｓ脱離処理（硫黄濃度：１０ｐｐｍ以下の軽油を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分間運転）を行った。
（評価条件）
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）を４０ｓｅｃ、次いでリッチ（Ａ／Ｆ＝１１）を４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。触媒入口温度は２５０℃とした。
【００６３】
得られた結果を表３に示す。ここで、ＢａＣＯ３の結晶子径はＸＲＤ測定の結果（１１１），（１０２），（２１１），（２０４），（２０２），（１３２）面からシェラーの式により算出した。また、コート層の偏りは、次式▲１▼
（担体上半分のコート量）／（担体下半分のコート量）×１００…▲１▼により算出した。
【００６４】
【表３】
2004181430.tif 000004
【００６５】
表３より、本発明の範囲に属する実施例１〜５の排気ガス浄化触媒は、本発明外の比較例１〜１１よりも、Ｓ被毒解除性能とＮＯｘ浄化性能の双方に優れていることが分かる。
また、現時点では、ＮＯｘ浄化性能、ＨＣ浄化性能、Ｓ被毒解除性能の全てが優れ、コート回数も少ないという観点から、実施例４が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、セリウム、バリウム及びマグネシウムを耐火性無機酸化物に予め共担持（同時担持）した材料を用いることなどとしたため、ＨＣ浄化性能、ＮＯｘ浄化性能及びＳ被毒解除性能を兼備した排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。