(57)【要約】【課題】様々な生理機能や化学的特性をもつ共役ポリエン分子について、その各種異性体の作り分けを、簡便に、穏やかな条件下に可能とする新しい光反応制御方法を提供する。【解決手段】共役ポリエン分子の光異性化反応において、単一波長短パルスレーザーのチャーピングによって異性体生成比率を変化させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ポリエン分子の光異性化反応において、単一波長短パルスレーザーのチャーピングによって異性体生成比率を変化させることを特徴とする共役ポリエン分子の光反応制御方法。
【請求項２】
単一波長短パルスレーザーがフェムト秒パルスレーザーであることを特徴とする請求項１の共役ポリエン分子の光反応制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、共役ポリエン分子の光反応制御方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、様々な生理機能や化学的特性をもつ共役ポリエン分子について、その各種異性体の作り分けを、簡便に、穏やかな条件下に可能とする新しい光反応制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光照射による光化学合成方法が様々な観点より検討されてきており、このような光合成法は、特有な光異性体の合成法として実用化されてもいる。そして、近年では、光化学反応は、生体系（ｉｎ  ｖｉｖｏ）における反応として注目されており、たとえば、生体系においては、視色素レチナールと光合成色素β−カロテン等のπ電子共役分子の特定のシス−トランス異性化反応が光化学反応により生じていることが見出されている。
【０００３】
しかしながら、光化学反応についての検討が進み（文献１−２）、多くの知見が集積されているにもかかわらず、各種の共役ポリエン分子について、その光異性反応において異性体の生成比率を制御して、異性体の製造、分離を容易とすることは必ずしも実現されていないのが実情である。
【０００４】
従来は、たとえば、この出願の発明者らがすでに提案しているように、パルスの波長を制御する（２光子反応制御）ことで異性体比率を変化させること（文献３）や、この比率について制御不能のまま一定比率で生産した後に液体クロマトグラフィー等他の物理的方法で異性体の分離精製を行ってきている。
【０００５】
しかし、これら方法は、反応効率や異性体比率の制御の点で、また、簡便に行う点においても必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【文献】
１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １１３巻、２０００年、７５４６−７５５３ページ
２：Ｎａｔｕｒｅ，    ４１７巻、２００２年、５３３−５３５ページ
３：特開２００２−２７５１０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、上記のとおりの問題点を解消し、様々な生理機能や化学的特性をもつ共役ポリエン分子について、その各種異性体の作り分けを、簡便に、穏やかな条件下に可能とする新しい光反応制御方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、共役ポリエン分子の光異性化反応において、単一波長短パルスレーザーのチャーピングによって異性体生成比率を変化させることを特徴とする共役ポリエン分子の光反応制御方法を提供する。
【０００９】
また、第２には、単一波長短パルスレーザーがフェムト秒パルスレーザーであることを特徴とする上記の共役ポリエン分子の光反応制御方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明の共役ポリエン分子の光反応制御方法においては、前記のとおり、スペクトル幅の広い短パルスレーザーの特性である、時間とともに中心波長がずれる効果、すなわち、チャーピングを用いることで、様々な生理機能や化学機能を持つ、ポリエン分子の光反応を制御する。これによって、従来技術では困難であった各種異性体の作り分けを、同じ単一色レーザーを用いて、溶媒中、室温、大気圧下等の穏やかな条件下で可能とする。
【００１２】
生理機能が異なるポリエン分子異性体の分離を行うにあたって、大掛かりな波長可変レーザーや、高度な分離精製システムへの依存を軽減できる。
【００１３】
そして、この出願の発明においては、従来、非線形光学等の量子エレクトロニクス分野に利用が限定されていた、短パルスレーザーチャーピング効果を、凝縮相、かつ穏やかな条件下での光反応経路の制御に応用している。より具体的には、チャーピング量の制御、つまりはレーザーの中心波長の時間的変化量とその方向（短波長側にシフトするのかそれとも長波長側にシフトするのか）によって、単一色レーザーを用いても、異性体の生成効率とその比率の制御を可能としている。
【００１４】
一方、近年フェムト秒パルスレーザーが広く普及しているが、光反応の量子制御の研究はほとんど進んでいない。これはコヒーレント反応制御に最適なパルス光発生の光学系構築に高度な技術を要し、さらに実際得られたパルスの解析の必要もあることから、こういった研究は比較的量子計算の簡単な低分子のみに限られていた。ところが最近、いくつかのグループで比較的大きな分子（色素分子）の励起状態分布数制御や色素蛋白複合体中のエネルギー伝達のコヒーレント光反応制御に成功し、非常にユニークな光反応を示すことから注目されている。
【００１５】
この出願の発明においては、このような背景からも、単一波長短パルスレーザーとして、フェムト秒パルスレーザーを効果的に用いることを可能としている。
【００１６】
もちろん、この出願の発明においては、チャーピング効果が得られる短パルスレーザーの各種のものの使用が考慮されてよい。そして、いずれの場合においても、特に限定されることはないが、この出願の発明の光反応制御においては、室温、大気圧、溶媒中という非常に穏和な、一般的条件下での異性体の作り分けが可能とされる。
【００１７】
たとえば、レチナール分子の全トランス体の光異性化過程に対する短パルスレーザーチャープ量の効果に関しては、チャープ量を変化させると、−１００ｆｓ２付近で最大となる。また視覚物質として生理機能をもつ異性体１１シスと、プロトンポンプ機能を担う１３シス体の生成比率をみると、チャープ量をかえることで５倍程度変化させることができる。
【００１８】
そこで、この出願の発明について、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００１９】
【実施例】
＜１＞図１に示した構成の、フェムト秒チャープパルス光照射とチャープ量計測のための光学系を用いた。この光学系では、再生増幅フェムト秒パルスチタンサファイアレーザーから得られた基本波（パルス巾５０ｆｓ、繰り返し１ｋＨｚ、波長８００ｎｍ）を一回の反射につき約−５０ｆｓ２の群速度分散が生じる誘電体ミラーに数回反射させ、目的のチャープ量を生じさせる。ここで得られたチャープパルスを集光せずに試料に照射し、異性体組成比の経時変化をＨＰＬＣで分析した。チャープ量計測は図１のチャープ量計測系に示したようなマイケルソン型干渉計を用い、ＳＨＧ結晶を取り入れた周波数分散光ゲート法で行った。
【００２０】
また、フェムト秒チャープパルス光照射による光異性化制御の効果を調べるために、レーザーシステム付属の群速度分散補正光学系も利用した。この場合には、系統的にチャープ量を変化させることが困難である。
＜２＞フェムト秒レーザーシステム付属の群速度分散補正光学系を用いて得たチャープパルス光（強度５５０μＪ／ｐｕｌｓｅ  、パルス巾５０ｆｓ、繰り返し１ｋＨｚ、波長８００ｎｍ）を照射したときの全トランスレチナール（ｎ−ヘキサン試料溶液）の光異性化の経時変化を図２に、光異性化初期における１３シス体生成の経時変化を図３に示した。光平衡状態ではチャープ量の大小、正負にかかわらず異性体組成比はほぼ同じ値を示したが、全トランス→１３シス光異性化速度に変化が現れた。特にチャープ量が−３４１ｆｓ２の負チャープパルスを照射した場合、チャープ量０のパルス光照射と比べて光異性化速度の増加が見られた。
＜３＞光異性化初期における光異性化速度のチャープ量依存性について評価するために、図１に示した光学系を用いて系統的に負チャープ量を変え（強度６．８−７．５μＪ／ｐｕｌｓｅ  、パルス巾５０ｆｓ、繰り返し１ｋＨｚ、波長８００ｎｍ）、レーザー強度を前述の約１／１００にした。得られた結果を図４に示した。全トランス→１３シスへの光異性化速度においてチャープ量０の場合と比べて、チャープ量−１００ｆｓ２付近において明確な差異が見られた。これは図５に示したようなポテンシャル曲線を仮定した場合、チャープ量０ｆｓ２ではパルス内のすべての波長が同じ位相で分子と相互作用するため、励起分子の核波束の全トランス体から１３シス体コンフィギュレーションへの移動とダンプパルス照射とのタイミングの一致が小さい、言い換えると１３シス体コンフィギュレーションにある励起状態を効率よくダンプしていないが、負チャープの場合まず高エネルギー側の波長で全トランス体を２光子励起し核波束が１３シスコンフィギュレーションに移ったところで低エネルギー側の波長でダンプするため光異性化速度が負チャープパルス光照射で増加したものと推測される。逆に正チャープパルス光照射の場合、高エネルギー側で分子が励起されても、次にくるパルスが高エネルギー側であることから１３シスコンフィギュレーションにある励起状態をダンプできない（エネルギーが一致しない）ため、光異性化速度が０チャープパルスと比べて減少したものと推測される。
【００２１】
以上のように、負チャープパルス光照射法によりπ電子共役分子レチナールの光異性化速度が増加することが見出されている。この結果から、フェムト秒負チャープパルス光照射法は、パルス巾・チャープ量を励起状態の核波束の移動に最適化させ、１３シス体を選択的に得られるような励起波長を選ぶことにより、従来の光反応では考えられなかったような高選択性かつ高速な光反応を実現でき、さらにさまざまな共役ポリエン分子の試料に応用できる汎用性を兼ね備えた手法となることが期待される。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来技術の問題点を解消し、様々な生理機能や化学的特性をもつ共役ポリエン分子について、その各種異性体の作り分けを、簡便に、穏やかな条件下に可能とする新しい光反応制御方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるフェムト秒チャープパルス光照射とチャープ量計測の光学系を例示した構成図である。
【図２】（ａ）チャープ量０と（ｂ）＋４５０、（ｃ）＋７１８、（ｄ）＋１７４０、（ｅ）−３４１、（ｆ）−７００ｆｓ２のチャープパルスを照射したときの全トランスレチナール光異性化の経時変化を示した図である。各印は全トランス体（○）、１３シス体（◇）、１１シス体（▽）、９シス体（×）、７シス体（□）、１１，１３ダイシス体（△）を表す。チャープパルス光（強度５５０μＪ／ｐｕｌｓｅ  、パルス巾５０ｆｓ、繰り返し１ｋＨｚ、波長８００ｎｍ）は再生増幅フェムト秒パルスチタンサファイアレーザー付属の群速度分散補正光学系を用いて得た。
【図３】光異性化初期における１３シス体生成の経時変化を例示した図である。
【図４】（ａ）チャープ量０と（ｂ）＋４５０、（ｃ）＋７１８、（ｄ）＋１７４０、（ｅ）−３４１、（ｆ）−７００ｆｓ２のチャープパルスを照射したときの全トランスレチナール光異性化の経時変化を示した図である。各印は全トランス体（○）、１３シス体（◇）、１１シス体（▽）、９シス体（×）、７シス体（□）、１１，１３ダイシス体（△）を表す。チャープパルス光（強度６．８−７．５μＪ／ｐｕｌｓｅ  、パルス巾５０ｆｓ、繰り返し１ｋＨｚ、波長８００ｎｍ）は図３−８−３．１で示した光学系で得た。
【図５】（ａ）負チャープ、（ｂ）正チャープ照射時の光異性化経路のモデルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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