(57)【要約】【課題】 ポリオレフィン樹脂に濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等を付与できるポリオレフィン樹脂改質剤、それを含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる疎水性セグメント（Ａ）とポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる親水性セグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有するポリオレフィン樹脂改質剤を用いる。    【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004169014.tif 000006
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜３０の脂肪族アルキル基を表す。］で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる疎水性セグメント（Ａ）と、
一般式（２）
【化２】
2004169014.tif 000007
［式中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し５〜１００の整数である。Ｒ４は、水素、炭素数１〜２２の脂肪族アルキル基又はフェニル基を表す。］
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる親水性セグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂改質剤。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３がメチル基である請求項１に記載のポリオレフィン樹脂改質剤。  
【請求項３】
ブロック共重合体を構成する疎水性セグメント（Ａ）と親水性セグメント（Ｂ）との割合が、重量比で、Ａ：Ｂ＝１０〜９０：９０〜１０である請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂改質剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂改質剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物。 
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂改質剤０．１〜１０重量部を含有する請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又５に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂に濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等を付与できるポリオレフイン樹脂改質剤、それを含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでポリオレフィン樹脂、中でもポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の印刷性、接着性、塗装性、帯電防止性、防曇性、親水性等の表面改質方法について多数提案されている。これらのうち、他の合成樹脂や添加剤をブレンドすることにより表面改質を行う方法は、プラズマやクロム酸等の酸化による表面改質方法と比し、多大な設備費用を必要とせず、安全性の高い作業環境が得られる等から特に注目されている。
【０００３】
例えば、ポリプロピレンの塗装性と印刷性の改良する方法としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等の重合体の他、無機粉体をブレンドする方法（特許文献１、特許文献２等）、スチレン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴム状物質をブレンドする際に有機過酸化物を添加する方法（特許文献３、特許文献４等）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、剛性、耐熱性等の物性が著しく低下したり、また、射出成形等の成形サイクルが短い成形方法を適用すると十分な改質効果が得られない等の欠点がある。
【０００５】
また、極性ポリマーをポリオレフィンと溶融混練することによって極性化する方法としては、ポリエチレンワックスをアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等でグラフトした変性物をポリオレフィンに溶融混練する方法（特許文献５）、ポリビニルピロリドンにα−オレフィンをグラフトした変性物をポリオレフィンに溶融混練する方法（特許文献６）、官能基を有するオレフィン誘導体と特定の共重合体をポリオレフィンに溶融混練する方法（特許文献７）等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの極性ポリマーを用いる方法では、ポリオレフィン樹脂を酸化等により表面処理した場合と比較して、極性化の度合いが小さく、印刷性、塗料密着性、接着性等への十分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。  
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−２１３０４３号公報
【特許文献２】特開昭６１−４３６５０号公報
【特許文献３】特開昭５５−５０００７号公報
【特許文献４】特開昭５６−１２２８４９号公報
【特許文献５】特公昭４２−１１６４９号公報
【特許文献６】特公昭４４−１９２４９号公報
【特許文献７】特開平２−１０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる問題点を解消し、ポリオレフィン樹脂に濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等を付与できるポリオレフィン樹脂改質剤、それを含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂に対し、特定の疎水基セグメントと親水基セグメントより構成されるブロック共重合体を含有するポリオレフィン樹脂改質剤を用いることにより、上記課題が達成されることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のポリオレフィン樹脂改質剤、それを含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。
【００１１】
項１ 一般式（１）
【化３】
2004169014.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜３０の脂肪族アルキル基を表す。］で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる疎水性セグメント（Ａ）と、
一般式（２）
【化４】
2004169014.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し５〜１００の整数である。Ｒ４は、水素、炭素数１〜２２の脂肪族アルキル基又はフェニル基を表す。］
で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる親水性セグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂改質剤。
【００１２】
項２ Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３がメチル基である上記項１に記載のポリオレフィン樹脂改質剤。  
【００１３】
項３ ブロック共重合体を構成する疎水性セグメント（Ａ）と親水性セグメント（Ｂ）との割合が、重量比で、Ａ：Ｂ＝１０〜９０：９０〜１０である上記項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂改質剤。
【００１４】
項４  上記項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂改質剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物。 
【００１５】
項５  ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、上記項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂改質剤０．１〜１０重量部を含有する上記項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００１６】
項６  上記項４又５に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリオレフィン樹脂改質剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂に濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等を付与することができる。上記効果を奏することから該ポリオレフィン改質剤を含有する樹脂組成物を慣用の成形方法に従って成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体は、成形体の表面処理を行なうことなく、接着剤接合、塗装、印刷などの二次加工を直接行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ポリオレフィン樹脂改質剤
本発明のポリオレフィン樹脂改質剤は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる疎水性セグメント（Ａ）と、得られた疎水性セグメント（Ａ）に上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる親水性セグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有する。
【００１９】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルは、いずれも公知であるか、又は（メタ）アクリル酸と所定のアルコールとを従来公知の方法に準じてエステル化することにより容易に調製できる。
【００２０】
疎水性セグメント（Ａ）を形成するために用いられる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｒ２が炭素数４〜３０、特に８〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、特にメタアクリレートが好ましい。このとき、炭素数が４より小さいと、疎水基としての効果が弱く、一方、炭素数が３０より大きいと重合度が上がりにくい上、常温で疎水基が固化するため、十分な疎水性効果が発揮できにくくなる。
【００２１】
具体的には、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
親水性セグメント（Ｂ）を形成するために用いられる一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数ｎで５〜１００モル、特に１０〜６０モル付加したポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートが好ましい。平均付加モル数ｎが５より小さいと、親水基としての効果が弱く、一方、平均付加モル数ｎが１００モルより大きいと、常温で親水基が固化するため、十分な効果を発揮できにくくなる。
【００２３】
炭素数２〜３のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが例示され、特にエチレンオキシドが好ましい。これらのアルキレンオキシドの付加形態は、１種のアルキレンオキシドの単独付加又は２種以上のアルキレンオキシドのランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれでもよい。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ４としては、水素、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２２のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が例示される。なかでも特に、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。Ｒ４が水素原子である場合、架橋構造を生成し易くなるため重合反応が難しくなる傾向が見られる。
【００２５】
一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルコキシポリエチレングリコール、アルコキシポリエチレンポリプロピレン等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に、これらのメタアクリレートが好ましい。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２６】
アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラデシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタデシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラデシルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタデシルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルオキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラデシルオキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタデシルオキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。  
【００２７】
本発明に係る疎水性セグメント（Ａ）を形成する一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び親水性セグメント（Ｂ）を形成する一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせとしては、具体的に、１）アクリル酸エステル＋ポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、２）アクリル酸エステル＋ポリアルキレングリコールモノメタアクリル酸エステル、３）メタアクリル酸エステル＋ポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、及び４）メタアクリル酸エステル＋ポリアルキレングリコールモノメタアクリル酸エステルが例示でき、特に、本発明の効果を十分に発現させるにはメタアクリル酸エステル＋ポリアルキレングリコールモノメタアクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。
【００２８】
本発明に係るブロック共重合体を構成する疎水性セグメント（Ａ）と親水性セグメント（Ｂ）との割合は、重量比で、Ａ：Ｂ＝１０〜９０：９０〜１０の範囲が好ましい。疎水性セグメント（Ａ）の重量比が１０より小さいとポリオレフィン樹脂との相溶性が低下する傾向が見られ、また、親水性セグメント（Ｂ）の重量比が１０より小さいと十分な表面改質効果が得られにくくなる傾向が見られる。
【００２９】
かかるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、１０００〜２０００００程度であり、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２．５以下、特に２．０以下が好ましい。この範囲内では特にポリオレフィン樹脂に対する相溶性や分散性が低下する傾向は見られない。
【００３０】
本発明に係るブロック共重合体は公知の方法により製造することができる。例えば、コバルトポルフィリン錯体（J.Am.Chem.Soc.,1994,116,7493）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法（Macromolecules,1994,27,7228）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合等の方法が挙げられる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂組成物 
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のブロック共重合体をポリオレフィン樹脂に常法に従って配合することにより得られる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、既知技術によるポリオレフィン樹脂組成物に比し、濡れ性がよく、印刷性、塗料密着性、接着性等の優れた有用なポリオレフィン樹脂組成物である。
【００３２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製法は、所望の該樹脂組成物が得られれば特に限定されることはなく、常法を用いることができる。例えば、ポリオレフィン樹脂（粉末又はフレーク）、上記のブロック共重合体及び必要に応じて後述のポリオレフィン用改質剤を、慣用の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、オムニミキサー等を用いて混合したブレンドタイプのポリオレフィン樹脂組成物を得る方法、或いは、このブレンドタイプのポリオレフィン樹脂組成物を、慣用の混練機、例えば一軸又は二軸の押し出し機等を用いて、所望の温度で溶融混練りし、押し出されたストランドを冷却し、得られたストランドをカッティングすることによりペレットタイプにする方法、また、ペレットタイプのなかでも上記のブロック共重合体とポリオレフィン樹脂とのマスターバッチペレットとする方法が例示される。
【００３３】
本発明に係るブロック共重合体の配合量は、所望の表面改質効果が得られる限り特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。通常、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合される。これらの範囲内で配合することにより所望の表面改質効果を得ることができる。また、該ブロック共重合体とポリオレフィン樹脂のマスターバッチペレットの形態とする場合、該ブロック共重合体はポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部配合されるが、ポリオレフィン樹脂で希釈して所定の配合量へと調製することもできる。
【００３４】
本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
【００３５】
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
【００３６】
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
【００３７】
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
【００３８】
本発明に係るポリオレフィン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９７６）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００３９】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、前記の従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。 
【００４０】
かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９５年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発砲助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。これら他の成分を配合する場合は、本発明のポリオレフィン樹脂改質剤と他の成分とを、ドライブレンドして均一混合物とする等の方法が採用できる。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂成形体
本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を慣用の成形方法に従って成形することにより得られる。本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、既知技術により得られる成形体に比して、濡れ性がよく、印刷性、塗料密着性、接着性等の優れた有用なポリオレフィン樹脂成形体である。このため、本発明のポリオレフィン樹脂成形体に接着剤接合、塗装、印刷などの二次加工を直接行なうことができる。
【００４２】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物の成形方法は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件は、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択される。
【００４３】
本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、従来のポリオレフィン樹脂組成物が使用されてきたのと同様の分野において好適に用いられる。
【００４４】
具体的には、食品、繊維、日用雑貨等の包装材料・容器類；家具の部品、住宅の部材；家電・ＯＡ機器等の包装・ハウジング材料；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材などが例示される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、製造例及び実施例において、各評価項目は次の方法に基づいて測定した。
【００４６】
［分子量測定］
分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソ−社製、商品名「ＳＣ−８０２０」、テトラヒドロフラン溶出液）を用いて測定した。さらに、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準換算の値を用いた。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を用いた。また、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）（島津製作所社製、商品名「ＧＣ−8A」）および液体クロマトグラフ（ＬＣ）（東ソ−社製、商品名「ＳＣ−８０１０」）を用い、モノマー消費量を測定し、重合転化率を算出した。
【００４７】
［水滴接触角］
水滴接触角は、接触角測定装置（エルマ社製ゴニオメーター）を用いて、２５℃、５０％ＲＨの条件下で１日放置した（水浸漬前）ポリオレフィン成形体、又は、２５℃水中に１日浸漬した後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で１日放置した（水浸漬後）ポリオレフィン成形体について、２５℃、５０％ＲＨの条件下で、試験片の表面に蒸留水を滴下して１分後の接触角を測定した。
【００４８】
［塗装付着性］
水性アクリル系塗料(アサヒペン社製)および水性ウレタン系塗料（日本ペイント社製）を用いて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍのポリオレフィン樹脂成形体に塗装を行い、室温で２４時間静置した。その後、片刃カミソリを用い試験片の表面に直行する縦横１１ずつの平行線を２ｍｍ間隔で引いて碁盤目を１００個作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を十分圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなかった碁盤目の数を記録した（碁盤目剥離試験）。
【００４９】
［接着性］
成形したシートを幅１０mm長さ４５mmに切り、試験片中央部１０mm×１０mmをアセトンで吹き市販の二液硬化型エポキシ系接着剤（Ｃｉｂａ社製、アラルダイト）およびシアノアクリレート系接着剤（東亞合成社製、アロンアルファ）を試験片表面に塗布し、塗布面同士を張り合わせた後、十分に圧着し、室温で２４時間静置した。その後、接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を２５℃、５０％ＲＨの条件下、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５０】
製造例１
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの２００ｍｌセパラブルフラスコに、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム２．８７ｇを仕込み、次いで、アルミニウムトリイソプロポキシド０．６１ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン０．５８ｇ、ステアリルメタクリレート２０．３ｇ、トルエン３０ｍｌの混合溶液を上記フラスコに仕込み、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に加温して２０時間重合させ、重合終了後直ちに０℃まで冷却し、ステアリルメタクリレート重合体溶液を得た。ステアリルメタクリレートの重合転化率は６３％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、エタノールを用いて精製を行い、乾燥してステアリルメタクリレート重合体を得た。ステアリルメタクリレート重合体の数平均分子量は７４００、多分散度は１．３６であった。
【００５１】
得られたステアリルメタクリレート重合体にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数２３）を２２．０ｇ加え、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム２．８７ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．６１ｇ、トルエン３０ｍｌを加えた後、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に昇温し、同温度に保ちながら２０時間重合を行い、ステアリルメタクリレート重合体−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート重合体のブロック共重合体の重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの重合転化率は４８％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、更にシクロヘキサン、エタノールを用いて反応混合物の精製を行い、ブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）を得た。
【００５２】
得られたブロック共重合体Ａの数平均分子量は１０１００、多分散度は１．４２であった。また、得られたブロック共重合体Ａは分析の結果、ステアリルメタクリレートからなる疎水性セグメント５４重量％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる親水性セグメント４６重量％で構成されるブロック共重合体であった。得られたブロック共重合体Ａの性状を表１に示す。
【００５３】
製造例２
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの２００ｍｌセパラブルフラスコに、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム１．８６ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．４１ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン０．３９ｇ、ステアリルメタクリレート１６．９ｇ、トルエン３０ｍｌの混合溶液を上記フラスコに仕込み、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に加温して２０時間重合させ、重合終了後直ちに０℃まで冷却し、ステアリルメタクリレート重合体溶液を得た。得られたステアリルメタクリレートの重合転化率は６３％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、エタノールを用いて精製を行い、乾燥してステアリルメタクリレート重合体を得た。得られたステアリルメタクリレート重合体の数平均分子量は１０８００であり、多分散度は１．３１であった。
【００５４】
得られたステアリルメタクリレート重合体にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数２３）を５．５ｇ加えジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム１．８６ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．４１ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン０．３９ｇ、ステアリルメタクリレート１６．９ｇ、トルエン３０ｍｌを加えた後、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に昇温し、同温度に保ちながら２０時間重合を行い、ステアリルメタクリレート重合体−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート重合体のブロック共重合体の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの重合転化率は４７％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、更にシクロヘキサン、エタノールを用いて反応混合物の精製を行い、乾燥してブロック共重合体（ブロック共重合体Ｂ）を得た。
【００５５】
得られたブロック共重合体Ｂの数平均分子量は１２０００であり、多分散度は１．３６であった。また、得られたブロック共重合体Ｂは分析の結果、ステアリルメタクリレートからなる疎水性セグメント８１重量％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる親水性セグメント１９重量％で構成されるブロック共重合体であった。得られたブロック共重合体Ｂの性状を表１に示す。
【００５６】
製造例３
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの２００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム２．８７ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．６１ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン０．５８ｇ、ラウリルメタクリレート２０．３ｇ、トルエン３０ｍｌの混合溶液を上記フラスコに仕込み、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に加温して２０時間重合させ、重合終了後直ちに０℃まで冷却し、ラウリルメタクリレートの重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のラウリルメタクリレートの重合転化率は６８％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、エタノールを用いて精製を行い、乾燥してラウリルメタクリレート重合体を得た。得られたラウリルメタクリレート重合体の数平均分子量は６１００であり、多分散度は１．２２であった。
【００５７】
得られたラウリルメタクリレート重合体にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数２３）を２２．０ｇ加え、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム１．８６ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．４１ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン０．３９ｇ、ステアリルメタクリレート１６．９ｇ、トルエン３０ｍｌを加えた後、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に昇温し、同温度に保ちながら２０時間重合を行い、ラウリルメタクリレート重合体−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート重合体のブロック共重合体の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの重合転化率は５３％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、更にシクロヘキサン、エタノールを用いて精製を行い、乾燥してブロック共重合体（ブロック共重合体Ｃ）を得た。
【００５８】
得られたブロック共重合体Ｃの数平均分子量は８９００であり、多分散度は１．３２であった。また、得られたブロック共重合体Ｃは分析の結果、ラウリルメタクリレートからなる疎水性セグメント４９重量％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる親水性セグメント５１重量％で構成されるブロック共重合体であった。得られたブロック共重合体Ｃの性状を表１に示す。
【００５９】
製造例４
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの２００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム２．８７ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．６１ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン０．５８ｇ、ステアリルメタクリレート２０．３ｇ、トルエン３０ｍｌの混合溶液を上記フラスコに仕込み、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に加温して２０時間重合させ、重合終了後直ちに０℃まで冷却し、ステアリルメタクリレートの重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のステアリルメタクリレートの重合転化率は６１％であった。得られた重合体溶液を吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、エタノールを用いて精製を行い、乾燥してステアリルメタクリレート重合体を得た。得られたステアリルアクリレート重合体の数平均分子量は７１００であり、多分散度は１．３５であった。
【００６０】
得られたステアリルメタクリレート重合体にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数１１）を２２．０ｇ加え、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム２．８７ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．６１ｇ、トルエン３０ｍｌを加えた後、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に昇温し、同温度に保ちながら２０時間重合を行い、ステアリルメタクリレート重合体−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート重合体のブロック共重合体の重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの重合転化率は６１％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、更にシクロヘキサン、エタノールを用いて反応混合物の精製を行い、乾燥してブロック共重合体（ブロック共重合体Ｄ）を得た。
【００６１】
得られたブロック共重合体Ｄの数平均分子量は８７００であり、多分散度は１．３９であった。また、得られたブロック共重合体Ｄは分析の結果、ステアリルメタクリレートからなる疎水性セグメント６６重量％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる親水性セグメント３４重量％で構成されるブロック共重合体であった。得られたブロック共重合体Ｄの性状を表１に示す。
【００６２】
製造例５
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの２００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム２．８７ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．６１ｇ、２，２−ジクロロアセトフェノン０．５８ｇ、ステアリルメタクリレート２０．３ｇ、トルエン３０ｍｌの混合溶液を上記フラスコに仕込み、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に加温して２０時間重合させ、重合終了後直ちに０℃まで冷却し、ステアリルメタクリレートの重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のステアリルメタクリレートの重合転化率は６２％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、エタノールを用いて精製を行い、乾燥してステアリルメタクリレート重合体を得た。得られたステアリルメタクリレート重合体の数平均分子量は７３００であり、分子量分布は１．３５であった。
【００６３】
得られたステアリルメタクリレート重合体にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数２３）を０．５ｇ加え、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム２．８７ｇを仕込み、次いでアルミニウムトリイソプロポキシド０．６１ｇ、トルエン３０ｍｌを加えた後、３０分間窒素バブリングした後、１００℃に昇温し、同温度に保ちながら２０時間重合を行い、ステアリルメタクリレート重合体−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート重合体のブロック共重合体の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの重合転化率は３０％であった。得られた重合体溶液に吸着剤（活性アルミナ）を添加し、触媒であるジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウム等を除去し、更にシクロヘキサン、エタノールを用いて反応混合物の精製を行い、乾燥してブロック共重合体（ポリマーＥ）を得た。得られたブロック共重合体Ｅの数平均分子量は１００００であり、多分散度は１．５５であった。また、得られたブロック共重合体Ｅは分析の結果、ステアリルメタクリレートからなる疎水性セグメント９８重量％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる親水性セグメント２重量％で構成されるブロック共重合体であった。得られたブロック共重合体Ｅの性状を表１に示す。
【００６４】
製造例６
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの２００ｍｌのセパラブルフラスコに、ステアリルメタクリレート１０．１ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数２３）を１０．１ｇ加え、トルエン１５ｍｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇを仕込み、３０分間窒素バブリングした後、７０℃に加温して１０時間重合させ、重合終了後直ちに０℃まで冷却し、ランダム共重合体の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のステアリルメタクリレートの重合転化率は５１％であり、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの重合転化率は３４％であった。シクロヘキサン、エタノールを用いて得られたランダム共重合体の精製を行い、ランダム共重合体を得た。得られたランダム共重合体の数平均分子量は１３４００であり、多分散度は３．５５であった。得られたランダム共重合体Ｆは分析の結果、ステアリルメタクリレート６１重量％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート３９重量％で構成されるランダム共重合体であった。得られたランダム共重合体Ｆの性状を表１に示す。
【００６５】
実施例１
アイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ=２０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）１００重量部に対し、ブロック共重合体Ａを１０重量部を配合し、混練機を用いて、２００℃で４分間混練した後、圧縮成形機（進藤金属工業所社製）により、２００℃で常圧４分間、次いで１００Ｋｇ／ｃｍ２で２分間加圧した後、３０℃で２分冷却し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍのポリオレフィン樹脂成形体（試験片）を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２
ブロック共重合体Ａ１０重量部を５重量部とした他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００６７】
実施例３
ｈ−ＰＰの代わりにアイソタクチックブロックポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２６ｇ／１０分、以下「ｂ−ＰＰ」と略記する。）とした他は実施例２と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００６８】
実施例４
ブロック共重合体Ａ１０重量部を１重量部とした他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
オレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例５
ブロック共重合体Ａ１０重量部をブロック共重合体Ｂ５重量部とした他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００７０】
実施例６
ブロック共重合体Ａ１０重量部をブロック共重合体Ｃ５重量部とした他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００７１】
実施例７
ブロック共重合体Ａ１０重量部をブロック共重合体Ｄ５重量部とした他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１
ブロック共重合体Ａ１０重量部をブロック共重合体Ｅ５重量部とした他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２
ブロック共重合体Ａ１０重量部をランダム共重合体Ｆ５重量部とした他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３
ブロック共重合体を配合しなかった他は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００７５】
比較例４
ブロック共重合体を配合しなっかた他は実施例３と同様にしてポリオレフィン樹脂成形体を得た。得られたポリオレフイン樹脂成形体の接触角、塗料付着性及び接着強度を評価し、その結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2004169014.tif 000004
【００７７】
尚、使用した（メタ）アクリル酸エステル及びポリアルキレングリコールメタアクリル酸エステル
の略称を下記に示した。
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＭＰＥＧＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数）
【００７８】
【表２】
2004169014.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によりポリオレフィン樹脂に濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等を付与することができポリオレフィン樹脂改質剤を提供することができる。該ポリオレフィン樹脂改質剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体は、成形体の表面処理を行なうことなく、接着剤接合、塗装、印刷などの二次加工を直接行なうことができる。
特許出願人  新日本理化株式会社