(57)【要約】【課題】オレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤の抽出方法であって、特にオレフィン系の樹脂組成物中の臭素系化合物難燃剤を、クロロホルム溶媒を用いて効率よく確実に、ソックスレー抽出処理する方法を提供するものである。【解決手段】１０〜１００μｍに粉砕したオレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤を、ＥＴ値（溶媒和変色利用したアクセプター性の尺度）が３８〜４２の溶媒を選定し、ソックスレー抽出処理する、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、また抽出溶媒がクロロホルムであるオレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、さらに前記オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法において、前記微量の添加剤が臭素系化合物である抽出方法とすることによって、解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１００μｍに粉砕したオレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤を、ＥＴ値（溶媒和変色利用したアクセプター性の尺度）が３８〜４２の溶媒を選定し、ソックスレー抽出処理することを特徴とする、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法。
【請求項２】
抽出溶媒がクロロホルムであることを特徴とする、請求項１に記載されるオレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載されるオレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法において、前記微量の添加剤が臭素系化合物であることを特徴とする、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤を、効率よくソックスレー抽出処理するための抽出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からソックスレー抽出法を用いて、種々の物質中から目的とする物質を抽出することが行われている。この方法は、試料のダメージを考慮すると優れた抽出方法と考えられるが、オレフィン系樹脂組成物の添加剤の抽出に適用するためには、樹脂組成物の種類、添加剤の種類や抽出溶媒等の組み合わせを十分に考慮する必要がある。例えば非特許文献１に見られるようにポリオレフィンフィルム中の添加剤を、クロロホルムを使用し３回交換しながら１５時間程度の抽出によって、アデカ・スタブＡＯ−６０（β−［３・５・ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｉｔｏｌｅｓｔｅｒ）、Ｄｉｌａｕｌｙｌ  ｔｈｉｏ  ｄｉｐｒｏｐｌｏｎａｔｅ（ＤＬＴＤＰ）やアデカ・スタブＡＯ−５０（β・［３・５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ｏｃｔａｄｅｃｙｌｅｓｔｅｒ）を確認したとしている。この文献によれば、ポリオレフィンフィルムの添加剤である老化防止剤をクロロホルムによって抽出できることがわかるが、この内容のみでは試料の大きさ、試料量、抽出限界量や抽出時間、さらには臭素系の難燃剤に適用できるかは不明である。
【０００３】
【非特許文献１】
鈴木  茂、高分子材料中の添加剤の分析、［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成１５年５月７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊａｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｄｆ／ｊ０００５−２．ｐｄｆ＞
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤の抽出方法であって、特にオレフィン系の樹脂組成物中の臭素系化合物難燃剤を、クロロホルム溶媒を用いて効率よく確実に、ソックスレー抽出処理する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、１０〜１００μｍに粉砕したオレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤を、ＥＴ値（溶媒和変色利用したアクセプター性の尺度）が３８〜４２の溶媒を選定し、ソックスレー抽出処理する、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、解決される。
【０００６】
また、請求項２に記載されるように、抽出溶媒がクロロホルムである請求項１に記載される、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、解決される。
【０００７】
また、請求項３に記載されるように、請求項１または２に記載されるオレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法において、前記微量の添加剤が臭素系化合物である、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。請求項１に記載される発明は、１０〜１００μｍに粉砕したオレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤を、ＥＴ値（溶媒和変色利用したアクセプター性の尺度、ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１）が３８〜４２の溶媒を選定し、ソックスレー抽出処理するオレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、目的とする添加剤を確実に抽出することができるようになる。そして抽出された添加剤は、赤外線分光器、分取型液体クロマトグラフやガスクロマトグラフによって、同定或いは定量分析を行うことができることになる。
【０００９】
このように、前記オレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤を効率よく抽出するためには、溶媒の種類の最適化が重要である。これは前記オレフィン系樹脂組成物の極性と添加剤の極性が関係するが、抽出溶媒の極性にも最適な範囲がある。このため前記ＥＴ値（溶媒和変色利用したアクセプター性の尺度、ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１）が３８〜４２となるようにする。このＥＴ値をより詳細に説明すると、前記したように、溶媒和変色を利用したアクセプター性の尺度としてのＥＴ値は、広範な溶媒に溶け、吸収帯が可視部にあるピリジニウム−Ｎ−フェノキシベタインをプローブ色素に用いて求めた極性パラメータで、値が大きな溶媒ほど極性が高くなることを示す。オレフィン系樹脂組成物をソックスレー抽出処理する場合の、被抽出物の極性にあった抽出溶媒選定の尺度として、利用できることになる。そして前記ＥＴ値が３８未満であると、ベース材料であるポリオレフィンを溶解してしまい、また前記ＥＴ値が４２を超えると、添加剤である臭素系難燃剤が十分に溶解せず好ましくない。
【００１０】
より詳細に述べると、前記のオレフィン系樹脂組成物は抽出試料とするために、１０〜１００μｍの大きさに粉砕することが好ましい。これは、試料の表面積を大きくするためと、溶媒が粉砕試料の内部に浸透し易くするためである。そして１０μｍ未満の大きさでは、試料の凝集等が激しくなって微粒子とした意味がなくなるので、好ましくない。また１００μｍを超える大きさになると、比表面積が減少して好ましくない。さらに試料の汚染等の問題を考慮すると、前記の範囲になるように粉砕するのが良い。また粉砕方法は、試料の種類によって好ましい手段を講じればよく、例えば凍結粉砕法が好ましく用いられる。
【００１１】
そして前記オレフィン系の樹脂組成物としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の単独重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート（ＥＭＭＡ）やエチレン・プロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・アクリルゴム（ＥＡＣＭ）スチレン−エチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリプロピレン−エチレンプロピレン共重合体（ＰＰ−ＥＰ）等のエチレン系共重合体に、種々の添加剤が添加されたもので、このようなオレフィン系樹脂組成物が抽出試料の対象となる。また前記添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、難燃剤、紫外線防止剤、着色剤、充填剤等が一般的に添加されている。
【００１２】
以上のようなオレフィン系の樹脂組成物中から、ソックスレー抽出器によって微量の添加剤を抽出するための試料の量は、添加剤の種類や添加量によって決められるが、本発明のように微量の添加剤を抽出する場合には、１グラム（ｇ）程度は必要である。特に微量の臭素系の難燃剤を抽出するためには、少なくとも２ｇ程度とされる。少ない試料量で効率よく抽出処理ができれば実用上好ましく、さらに抽出時間を最も効果的な時間とすることができ、コスト的にも好ましいソックスレー抽出が可能となるためである。
【００１３】
また、前記オレフィン系樹脂組成物の添加剤の抽出溶媒としては、抽出する添加剤の種類等によって選定すればよいが、前記ＥＴ値の範囲のものとして、酢酸エチル（３８．１）、ピリジン（４０．２）やクロロホルム（３９．１）等の溶媒が使用され、本発明においては以下のようにクロロホルムを用いて、微量の臭素系難燃剤をソックスレー抽出するのが最も好ましい。
【００１４】
すなわち請求項２に記載されるように、抽出溶媒がクロロホルムである請求項１に記載される、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、請求項３に記載されるように、請求項１または２に記載されるオレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法において、前記添加剤が微量の臭素系の化合物をソックスレー抽出することが可能となり好ましい。具体的には、オレフィン系樹脂組成物中の臭素系の難燃剤である、例えばＣ１０Ｈ２０Ｂｒ４Ｏ４（帝人化成社製の商品名、ファイアガード３６００）を、数十ｐｐｍまで検出可能となる。このような微量の臭素系難燃剤が正確に検出可能となると、現在環境問題となっている、焼却時にダイオキシン化合物を発生するか否かの検査方法として、採用できることになる。
【００１５】
【実施例】
以下に実験例を示して、本発明のソックスレー抽出方法の効果を説明する。表１に示す各種オレフィン系樹脂組成物を、凍結粉砕法によって粉砕し平均粒径５０μｍ（比表面積２６００ｃｍ２／ｇ）並びに１００μｍ（比表面積６５０ｃｍ２／ｇ）、また約１ｍｍ角（比表面積６５ｃｍ２／ｇ）と３ｍｍ角（比表面積２２ｃｍ２／ｇ）の３種類の試料を作製した。この試料１ｇを用い、クロロホルム、アセトン並びにエタノールを抽出溶媒とし、ソックスレー抽出器によって臭素系難燃剤（帝人化成社製、商品名：ファイアガード３６００）を抽出して、抽出時間と抽出効率の関係並びに好ましい抽出溶媒を調べた。添加剤の定量分析は、抽出液の定容を行った後に、液体クロマトグラフィーによって行った。結果を表１に示した。なお、前記試料に添加した臭素系難燃剤の添加量は、１０００ｐｐｍである。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１から明らかなとおり、クロロホルムによる抽出処理によれば、略１００％の抽出が可能である。これに対して、アセトン（ＥＴ値４２．２）やエタノール（ＥＴ値５１．９）では抽出率が低く、抽出処理法としてはあまり好ましくないことがわかる。
【００１８】
より具体的に述べると、ＥＴ値が３８〜４２の範囲にあるクロロホルム（ＥＴ値３９．１）を用いたソックスレー抽出処理においては、平均粒径が５０μｍ並びに１００μｍの試料において、高密度ポリエチレン或いは低密度ポリエチレンのいずれにおいても、略１００％の抽出処理が行えることを示している。また抽出処理時間も４時間程度で行うことができ、実用的な抽出方法と言える。なおクロロホルム溶媒を使用した場合でも、試料の大きさが１０００μｍ角や３０００μｍ角の場合には、８０〜９０％程度と抽出率が低下していることがわかる。これに対して、アセトンを用いるソックスレー抽出処理においては、いずれの大きさの試料でも、また試料の種類が高密度ポリエチレン或いは低密度ポリエチレンのいずれであっても、時間にはそれほど関係なく低い抽出率（最大でも４０％程度）にしかならない。またエタノールの場合も、いずれの大きさの試料でも、また試料の種類が高密度ポリエチレン或いは低密度ポリエチレンであっても、さらに抽出時間を長くしても、低い抽出率（最大でも２５％程度）にしかならない。このように、オレフィン系の樹脂組成物中の臭素系難燃剤のソックスレー抽出は、前記ＥＴ値が３８〜４２程度で、抽出溶媒がクロロホルムとした場合に好ましいものであることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、１０〜１００μｍに粉砕したオレフィン系樹脂組成物中の微量の添加剤を、ＥＴ値（ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１、溶媒和変色利用したアクセプター性の尺度）が３８〜４２の溶媒を選定し、ソックスレー抽出処理する、オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の抽出方法とすることによって、目的とする添加剤を確実に抽出することができるようになる。そして抽出された添加剤は、赤外線分光器、分取型液体クロマトグラフやガスクロマトグラフによって、同定、定量分析を行うことができることになる。
【００２０】
また、抽出溶媒がクロロホルムであり、前記添加剤が微量の臭素系の化合物をソックスレー抽出することにより、具体的には、オレフィン系樹脂組成物中の臭素系の難燃剤が、例えばＣ１０Ｈ２０Ｂｒ４Ｏ４（帝人化成社製の商品名、ファイアガード３６００）を、数十ｐｐｍまで検出可能となる。このような微量の臭素系難燃剤が正確に検出可能となると、現在環境問題となっている、焼却時にダイオキシン化合物を発生するか否かの検査方法として、採用できることになる。さらに前記ＥＴ値が３８〜４２程度の範囲にあり、特にクロロホルムを用いたソックスレー抽出処理によって、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍの試料を用い、オレフィン系樹脂組成物中の前記臭素系難燃剤を、略１００％の抽出率とすることができる。また抽出処理時間も４時間程度で行うことができ、実用的な抽出方法と言える。