(57)【要約】【課題】封孔処理工程の有無にかかわらず、得られた塗膜の上にさらに別の塗料を塗布して複層塗膜を形成した際に発泡を防止することができる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントを提供する。【解決手段】重量平均分子量／数平均分子量の比が４０以下であるアルキルシリケート樹脂を含む塗料液と、亜鉛末とからなる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントであって、上記塗料液のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であることを特徴とする厚膜形無機ジンクリッチペイントである。ここで、アルキルシリケート樹脂は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましく、水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量／数平均分子量の比が４０以下であるアルキルシリケート樹脂を含む塗料液と、亜鉛末とからなる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントであって、前記塗料液のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であることを特徴とする厚膜形無機ジンクリッチペイント。
【請求項２】
前記アルキルシリケート樹脂は、重量平均分子量が３０００〜２０００００である請求項１に記載の厚膜形無機ジンクリッチペイント。
【請求項３】
前記アルキルシリケート樹脂は、水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを反応させて得られるものである請求項１または２に記載の厚膜形無機ジンクリッチペイント。
【請求項４】
前記水酸基含有樹脂は、２級水酸基および／または３級水酸基を含有する請求項３に記載の厚膜形無機ジンクリッチペイント。
【請求項５】
基材表面に対して、アルキルシリケート樹脂を含む塗料液と、亜鉛末とからなる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントを塗布して亜鉛末含有塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られた亜鉛末含有塗膜に対して、さらに別の塗料を塗布して別の塗膜を形成する工程（２）
を含む複層塗膜形成方法であって、
前記塗料液のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記工程（１）と前記工程（２）との間に封孔処理工程を含まないことを特徴とする請求項５に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ジンクリッチペイントおよびそれを用いた複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼構造物と呼ばれる、船舶、橋梁、タンク、プラント等の重防食塗装として、通常、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５３によって規定されている無機ジンクリッチペイントが用いられている。この無機ジンクリッチペイントを塗布して得られる亜鉛末含有塗膜には、亜鉛末の存在によって、通常、気孔が多数存在する。従って、得られた塗膜の上に別の塗料を塗布して新たに塗膜を形成すると、気孔と別の塗料とが置換することによって塗膜の発泡やピンホール等の塗膜欠陥が発生する。
【０００３】
従来、これを防止するため、塗料を塗布する前に、塗料を多量の溶剤で希釈した低粘度塗料を塗布し、亜鉛末含有塗膜中の気孔を追い出す、ミストコート工程と呼ばれる封孔処理工程を行っていた。
【０００４】
しかしながらこの封孔処理工程によっても上記気孔を完全に追い出すことができるわけではない。また、工数削減および溶剤使用量の削減という環境保全の観点から、封孔処理工程を行わなくてもいいよう、上記発泡を抑制することが求められていた。
【０００５】
そこで、塗膜表層にフレーク顔料を偏在させることによって、気孔への溶剤の侵入を防ぎ、発泡を防ぐことができる、フレーク顔料を含む無機質亜鉛塗料組成物が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながらこの塗料組成物では、垂直面の塗布時に、塗膜表層にフレーク顔料を偏在させることが困難であるため、発泡が起こる恐れがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−５１９５１号公報
【０００７】
【発明の解決する課題】
本発明は、封孔処理工程の有無にかかわらず、得られた塗膜の上にさらに別の塗料を塗布して複層塗膜を形成した際に発泡を防止することができる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量／数平均分子量の比が４０以下であるアルキルシリケート樹脂を含む塗料液と、亜鉛末とからなる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントであって、上記塗料液のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であることを特徴とする厚膜形無機ジンクリッチペイントである。ここで、アルキルシリケート樹脂は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましく、水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。なお、水酸基含有樹脂は、２級水酸基および／または３級水酸基含有樹脂であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、基材表面に対して、アルキルシリケート樹脂を含む塗料液と、亜鉛末とからなる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントを塗布して亜鉛末含有塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られた亜鉛末含有塗膜に対して、さらに別の塗料を塗布して別の塗膜を形成する工程（２）を含む複層塗膜形成方法であって、上記塗料液のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。ここで、工程（１）と工程（２）との間に封孔処理工程を含まなくてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の厚膜形無機ジンクリッチペイントはＪＩＳ  Ｋ  ５５５３によって規定されている、アルキルシリケート樹脂を含む塗料液と、亜鉛末とからなる１液１粉末形の１種厚膜形無機ジンクリッチペイントである。
【００１１】
本発明の無機ジンクリッチペイントは上記塗料液のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であることを特徴とするものである。上記モルホリンゲルタイムが６０秒を超えると本発明の効果が不充分になり、得られた塗膜の上に別の塗膜を形成した際に発泡を生じる場合がある。好ましくは４５秒以下である。
【００１２】
モルホリンゲルタイムの測定は以下の手順にて行う。
【００１３】
１）塗料液を試験管に５ｍｌ入れコルク栓にて密栓し、２０℃恒温槽に５分間静置する。
２）温度２０℃、湿度６５％の環境下において、上記コルク栓を開栓してホールピペットで秤量した０．５ｍｌのモルホリンを試験管内の塗料液に加える。
３）滴下した後、再び試験管を手早くコルク栓にて密栓し、１秒間に上下１往復させて混合撹拌する。
４）５秒毎に（３）の手順を繰り返して、塗料液の流動がなくなった時点をモルホリンゲルタイムとする。
【００１４】
なお、上記塗料液のモルホリンゲルタイムは、上記塗料液の固形分率および塗料液に含まれる後述のアルキルシリケート樹脂の重量平均分子量によって調整することができる。塗料液の固形分率は、例えば、１０〜５０質量％とすることができる。
【００１５】
上記塗料液に含まれるアルキルシリケート樹脂は、加水分解反応によって塗膜を形成することができるものである。上記アルキルシリケート樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比が４０以下であり、好ましくは２０以下である。４０を超えると塗布作業性が低下する。下限は特に限定されないが、実質的に１である。また、上記アルキルシリケート樹脂は、重量平均分子量が３０００〜２０００００である。さらに、塗布作業性の観点から、上記重量平均分子量の下限値は５０００、上限値は１７００００であることがそれぞれ好ましい。なお、本明細書での重量平均分子量と数平均分子量とは当業者によく知られた、スチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定されるものである。
【００１６】
このようなアルキルシリケート樹脂は、水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを、重量平均分子量／数平均分子量が４０以下となるよう、質量比率で例えば、１０：１〜１：１０で混合加熱することにより、反応させて得ることができる。上記水酸基含有樹脂としては、硬化反応の制御の観点から、２級水酸基および／または３級水酸基を含有するものが好ましい。このような樹脂としては例えば、ブチラール樹脂やアクリル樹脂等を挙げることができる。上記ブチラール樹脂として市販されているものは、例えば、エスレックＢシリーズおよびＫシリーズ（いずれも積水化学工業社製）等を挙げることができる。また、上記アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２級水酸基モノマーや、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等の３級水酸基モノマーと、その他のモノマーとを含んだモノマー混合液を常法によって重合して得ることができる。
【００１７】
上記シリケート化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルアルコキシシラン、およびこれらの部分縮合物等を挙げることができる。
上記テトラアルキルシランの部分縮合物として市販されているものとして、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製テトラアルコキシシランの縮合物）、エチルシリケート４０（コルコート社製テトラエトキシシランの縮合物）等を挙げることができる。
【００１８】
上記塗料液には、上記アルキルシリケート樹脂の他に、塗料に用いられる各種添加剤を含むことができる。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、加水分解触媒、ダレ止め剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の厚膜形無機ジンクリッチペイントに含まれる亜鉛末としては特に限定されず、例えば、体積平均粒子径が２〜４０μｍである。形状としては特に限定されず、球形、異形いずれでもよい。また、平均粒子径や形状等の異なる２種以上を併用してもよい。上記亜鉛末は、先の塗料液と亜鉛末とを混合した際の顔料質量濃度（ＰＷＣ）が７５％以上になる量であることが好ましい。７５％未満では、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５３で規定された１種厚膜形無機ジンクリッチペイントでなくなる。
【００２０】
また、本発明の複層塗膜形成方法は、基材表面に対して、アルキルシリケート樹脂を含む塗料液と、亜鉛末とからなる１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントを塗布して亜鉛末含有塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られた亜鉛末含有塗膜に対して、さらに別の塗料を塗布して別の塗膜を形成する工程（２）を含む複層塗膜形成方法であって、上記塗料液のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の複層塗膜形成方法の工程（１）は、基材表面に対して厚膜形無機ジンクリッチペイントを塗布して亜鉛末含有塗膜を形成するものである。上記基材としては特に限定されず、例えば、鉄および鉄を含む合金等を挙げることができる。上記厚膜形無機ジンクリッチペイントは上述した塗料液と亜鉛末からなるもので、使用時に混合して使用する。上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、エアレススプレー塗装、ハケ塗装等を挙げることができる。塗布膜厚は厚膜形として、例えば、乾燥膜厚で３０〜２００μｍである。塗布後、所定時間放置して亜鉛末含有塗膜を形成する。
【００２２】
本発明の複層塗膜形成方法の工程（２）は、上記工程（１）で得られた亜鉛末含有塗膜に対して、さらに別の塗料を塗布して塗膜を形成するものである。通常、無機ジンクリッチペイントを用いた防食工法においては、厚膜形無機ジンクリッチペイントを塗布した後、塗料を塗布する前に、ミストコート工程と呼ばれる封孔処理工程を行うが、本発明の複層塗膜形成方法は、上記工程（１）の後に、必ずしも封孔処理工程を含む必要はない。上記別の塗料としては特に限定されず、例えば、防食塗料と呼ばれるものを挙げることができ、この防食塗料の具体例としては、エポキシ樹脂系塗料を挙げることができる。このような塗料の塗布方法としては、先の工程（１）で述べた方法を挙げることができる。塗布膜厚としては、例えば、乾燥膜厚で３０〜３００μｍである。塗布後、所定時間放置することで上記亜鉛末含有塗膜の上に塗膜を形成する。上記所定時間は、用いられる塗料の種類に応じて適宜設定することができる。
【００２３】
このようにして得られた複層塗膜上に、さらに異なる塗料を塗布してもよい。このような塗料としては特に限定されず、上記エポキシ樹脂系塗料に加え、フッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料等を挙げることができる。塗布方法および塗布膜厚としては、先の工程（１）における方法および乾燥膜厚の説明を適用することができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
ブチラール樹脂とアルキルシリケートの低縮合物とを有機溶媒中、有効成分重量比率１：７で加熱混合することによって、アルキルシリケート樹脂１を得た。得られたアルキルシリケート樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均分子量の比を、スチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、それぞれ３４０００、１４．０であった。このアルキルシリケート樹脂を含む固形分２５質量％の溶液を塗料液とした。
【００２５】
この塗料液５ｍｌを試験管に秤量してコルク栓にて密栓した後、２０℃の恒温槽で５分間静置した。温度２０℃、湿度６５％の環境下において、コルク栓を開栓し、試験管中の塗料液に対してモルホリン０．５ｍｌを加えた後、再度コルク栓にて密栓して１秒間に上下１往復ずつ５秒間混合撹拌した。この操作ではゲル化が認められなかったので、同様にしてさらにモルホリン０．５ｍｌを加えて混合撹拌した。このようにしてゲル化するかどうかの操作を繰り返したところ、４５秒で塗料液の流動がなくなったので、モルホリンゲルタイムを４５秒とした。
【００２６】
また、ＬＳ−１０（三井金属化学社製亜鉛末、体積平均粒子径１０μｍ）４２部、ＬＳ−５（三井金属化学社製亜鉛末、体積平均粒子径５μｍ）２８部およびＬＳ−２（三井金属化学社製亜鉛末、体積平均粒子径２μｍ）３０部を混合した後、ヘンシェルミキサーにて撹拌して亜鉛末混合物を得た。これにより１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチペイントを得た。
【００２７】
ブラスト洗浄を行った鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍ）に対して、得られた塗料液と亜鉛末との質量比が７５：２５となるように混合して得られたジンクリッチペイントを、温度２０℃、湿度６５％の環境下において、エアレススプレーにて乾燥膜厚７５μｍとなるように塗布した。４８時間放置した後、ハイポン３０マスチックプライマーマルＫ（日本ペイント社製エポキシ樹脂系塗料）をエアレススプレーにて乾燥膜厚１２０μｍとなるように塗布した。４８時間放置した後、亜鉛末含有塗膜とエポキシ樹脂塗膜とからなる複層塗膜を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１とは異なるブチラール樹脂を用いてアルキルシリケート樹脂を得た。このアルキルシリケート樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均分子量の比をＧＰＣで測定したところ、それぞれ３２０００、１０．０であった。このアルキルシリケート樹脂を含む固形分２５質量％の溶液を塗料液とした。また、実施例１と同様にして、この塗料液のモルホリンゲルタイムを測定したところ、４０秒であった。
【００２９】
実施例１と同様にして、亜鉛末混合物を得た後、これと先の塗料液とを用いて、実施例１の塗装手順と同様にして、亜鉛末含有塗膜とエポキシ樹脂塗膜とからなる複層塗膜を得た。
【００３０】
参考例
実施例１で用いる鋼板に対して、温度２０℃、湿度６５％の環境下において、通常の厚膜形無機ジンクリッチペイントである日本ペイント社製ニッペジンキー１０００ＱＣをエアレススプレーにて乾燥膜厚７５μｍとなるように塗布した。４８時間放置した後、ハイポン３０マスチックプライマーマルＫ（日本ペイント社製エポキシ樹脂系塗料）１００質量部に対してハイポンシンナー（日本ペイント社製二液型塗料用シンナー）５０質量部で希釈して得られた低粘度塗料を、エアレススプレーにて吹き付け、封孔処理した。２４時間放置した後、ハイポン３０マスチックプライマーマルＫをエアレススプレーにて乾燥膜厚１２０μｍとなるように塗布した。２４時間放置することによって、亜鉛末含有塗膜とエポキシ樹脂塗膜とからなる複層塗膜を得た。
【００３１】
比較例１
封孔処理を行わなかったこと以外は参考例と同様にして、亜鉛末含有塗膜とエポキシ樹脂塗膜とからなる複層塗膜を得た。
【００３２】
比較例２
実施例１とは異なるブチラール樹脂およびアルキルシリケートの低縮合物を用いてアルキルシリケート樹脂を得た。得られたアルキルシリケート樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均分子量の比をＧＰＣで測定したところ、それぞれ１６０００、４．３であった。また、実施例１と同様にして、この塗料液のモルホリンゲルタイムを測定したところ、１８０秒であった。
【００３３】
実施例１と同様にして、亜鉛末混合物を得た後、これと先の塗料液とを用いて、実施例の塗装手順１と同様にして、亜鉛末含有塗膜とエポキシ樹脂塗膜とからなる複層塗膜を得た。
【００３４】
比較例３
実施例１、２および比較例２とは異なるブチラール樹脂およびアルキルシリケートの低縮合物を用いてアルキルシリケート樹脂４を得た。得られたアルキルシリケート樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均分子量の比をＧＰＣで測定したところ、それぞれ１５２０００、４３．２であった。また、実施例１と同様にして、この塗料液のモルホリンゲルタイムを測定したところ、３０秒であった。
【００３５】
実施例１と同様にして、亜鉛末混合物を得た後、塗料液と亜鉛末混合物との混合を混合したところ、増粘が著しく、塗膜化することができなかった。
【００３６】
評価試験
得られた複層塗膜の外観を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとし、評価結果は表１に示した。
○：塗膜表面に発泡および／または発泡痕跡がない
×：塗膜表面に発泡および／または発泡痕跡がある
【００３７】
【表１】
2004359800.tif 000002
【００３８】
表１の結果から明らかなように、本発明の厚膜形無機ジンクリッチペイントを用いた複層塗膜は、封孔処理工程を経なくても得られる複層塗膜の表面に発泡やピンホール等の塗膜欠陥がないことがわかった（実施例１および２）。これに対し、従来の厚膜形無機ジンクリッチペイントを用いた場合、封孔処理工程を経なければ、複層塗膜に塗膜欠陥が発生することがわかった（比較例１）。また、本発明の所定範囲外のモルホリンゲルタイムの塗料液を用いた場合や、所定範囲外の重量平均分子量／数平均分子量の比のアルキルシリケート樹脂を用いた場合は、複層塗膜に塗膜欠陥が発生したり（比較例３）、粘度が高くなりすぎて造膜が困難である（比較例４）ことがわかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の厚膜形無機ジンクリッチペイントでは、その構成成分である塗料液のモルホリンゲルタイムを所定範囲内に設定しているので、封孔処理工程を行わなくても、得られた塗膜の上に別の塗料を塗布して得られる複層塗膜における発泡やピンホール等の塗膜欠陥の発生を防止することができる。
【００４０】
これは、以下のように考えられる。すなわち、ジンクリッチペイントにおける発泡は、塗膜の体積収縮によりクラックが生じ、このクラックが塗膜内に存在する空隙につながることによって起こっているものと考えられる。これに対し、本発明の厚膜形無機ジンクリッチペイントでは、モルホリンゲルタイムを上記範囲内に設定することにより、塗膜の硬化が通常より早く進行する。よって、体積収縮によって生じるクラックが発生せず、その結果、得られた塗膜の上に別の塗料を塗布しても空隙と別の塗料との置換発泡が起こらないと考えられる。
【００４１】
本発明の複層塗膜形成方法では、上記厚膜形無機ジンクリッチペイントを用いるので、有機溶剤を多く含有する塗料を用いる封孔処理工程を省略することができるので、工期を短縮することができるだけでなく、環境に対する負荷を低減させることができる。