(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、長期運転が可能なジアセトンアルコールの製造方法を提供することにある。  【解決手段】  少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなる固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造する方法において、固体塩基性触媒として、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上であるものを用いることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法。固体塩基性触媒の細孔容量が、細孔径０．１〜１μｍの細孔容量が０．９ ml/ｇ以上、かつ、細孔径０．０１〜０．１μｍの細孔容量が０．９ ml/ｇ以上であることが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなる固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造する方法において、固体塩基性触媒として、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上であるものを用いることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法。
【請求項２】
少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなる固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造する方法において、予め固体塩基性触媒の細孔容量を測定し、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ml/g以上であるものを選択して反応に用いることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法。
【請求項３】
固体塩基性触媒の細孔容量が、細孔径０．１〜１μｍの細孔容量が０．９ ml/ｇ以上、かつ、細孔径０．０１〜０．１μｍの細孔容量が０．９ ml/ｇ以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
固体塩基性触媒が、水酸化バリウム、結合剤、不活性固体及び水を混合し、密閉下で加熱処理をすることによって得られたものであって、固体塩基性触媒に対する水の割合が４０〜５０重量％、５５０℃で１時間乾燥させた固体塩基性触媒に占めるアルカリ（土類）金属の割合が酸化物換算で４０〜５５重量％、であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のジアセトンアルコールの製造方法。
【請求項５】
少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなり、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上である固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造し、得られたジアセトンアルコールを脱水反応に供してメシチルオキサイドを得、次いで該メシチルオキサイドを水添触媒の存在下水添し、メチルイソブチルケトンを製造する方法。
【請求項６】
少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」とからなり、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする固体塩基性触媒。
【請求項７】
アルデヒド類又はケトン類から縮合反応物を製造するためのものであることを特徴とする請求項６に記載の固体塩基性触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアセトンアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド類またはケトン類を縮合して二量体を製造するための触媒としては、アルカリ（土類）金属の水酸化物を主体とする固体塩基性触媒が用いられており、初期活性が高くかつ活性低下速度の小さい触媒の製造方法についていくつかのの報告がなされている。
例えば、特許文献１には、触媒調製の原料として、１４９μｍ以下の粒径を有する粒子を３０重量％以上の割合で含有する水酸化バリウム八水塩を使用することが記載されている。特許文献２には、水酸化バリウム八水塩、不活性固体、結合剤および水を混合して得られる成形物を、密閉系で４０〜６５℃、２時間以上加熱処理する方法が開示されている。また、特許文献３には、水酸化バリウム八水塩、不活性固体、結合剤および水を含む混合物を成形して触媒を製造する際に、結合剤と不活性固体とを接触させる前に、結合剤と水酸化バリウム八水塩を接触させる方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で製造した触媒を用いてアセトンからジアセトンアルコールを製造した場合、触媒の製造ロットによって、得られる触媒の初期活性や活性低下速度が相当に変化するという問題があった。すなわち、工業的なジアセトンアルコールの製造に際して、ジアセトンアルコールの生産量あるいは触媒の交換頻度がその時々の触媒の製造ロットにおいて変動し、安定操業を阻害される問題があった。この問題に対し、実プラントに導入する以前に、小スケールの触媒を活性試験した後、触媒を選別し実機反応器に導入することが可能であるが、触媒の活性低下速度の測定には、時間がかかるという問題がある。
【特許文献１】特開昭５７−１２８６５０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５９７５６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２３４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、長期運転が可能なジアセトンアルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の細孔分布を有する固体塩基性触媒は、初期活性が高く、かつ、活性の低下速度も小さいことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記（１）〜（７）に存する。
（１）  少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなる固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造する方法において、固体塩基性触媒として、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上であるものを用いることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法。
【０００６】
（２）  少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなる固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造する方法において、予め固体塩基性触媒の細孔容量を測定し、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ml/g以上であるものを選択して反応に用いることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法。
【０００７】
（３）  固体塩基性触媒の細孔容量が、細孔径０．１〜１μｍの細孔容量が０．９ ml/ｇ以上、かつ、細孔径０．０１〜０．１μｍの細孔容量が０．９ ml/ｇ以上である上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）  固体塩基性触媒が、水酸化バリウム、結合剤、不活性固体及び水を混合し、密閉下で加熱処理をすることによって得られたものであって、固体塩基性触媒に対する水の割合が４０〜５０重量％、５５０℃で１時間乾燥させた固体塩基性触媒に占めるアルカリ（土類）金属の割合が酸化物換算で４０〜５５重量％、であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のジアセトンアルコールの製造方法。
【０００８】
（５）  少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなり、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上である固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造し、得られたジアセトンアルコールを脱水反応に供してメシチルオキサイドを得、次いで該メシチルオキサイドを水添触媒の存在下水添し、メチルイソブチルケトンを製造する方法。
【０００９】
（６）  少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」とからなり、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする固体塩基性触媒。
（７）  アルデヒド類又はケトン類から縮合反応物を製造するためのものであることを特徴とする上記（６）に記載の固体塩基性触媒
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、長期運転が可能なジアセトンアルコールの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジアセトンアルコールの製造方法は、少なくとも「アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた金属水酸化物」と「結合剤」からなる固体塩基性触媒の存在下、アセトンからジアセトンアルコールを製造する方法において、固体塩基性触媒として、細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上であるものを用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る固体塩基性触媒は、周知のアセトン等の縮合触媒と同じく、アルカリ（土類）金属の水酸化物に不活性固体及び結合剤を配合し、これを水で混練して所望の形状に成形し、必要に応じて加熱処理して固化させることにより製造することができる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸化バリウムが好ましい。水酸化バリウムのなかでも、特に好ましいのは、水酸化バリウム八水塩であり、一般にこれを用いると高活性の触媒を製造することができる。
不活性固体としては、タルク、珪藻土、カオリン、酸化チタンなどが挙げられ、好ましくはタルクである。
結合剤としては、ポルトランドセメント、アルミナセメントなどのセメントが挙げられる。
【００１３】
触媒製造に際してのアルカリ（土類）金属の水酸化物の配合量は、酸化物換算のアルカリ（土類）金属の水酸化物、不活性固体および結合剤の合計に対して、酸化物換算のアルカリ（土類）金属の水酸化物が通常１０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下となるようにするのが好ましい。また、不活性固体および結合剤は、いずれも所望の機械的強度が得られる量であればよいが、酸化物換算のアルカリ（土類）金属の水酸化物に対し、不活性固体は６０重量％以下、特に１０〜５０重量％となるようにするのが好ましく、結合剤は３０〜２００重量％、特に５０〜１００重量％となるようにするのが好ましい。
【００１４】
これらの触媒原料を混練するのに用いる水の量は、（原料配合物の重量（但し、アルカリ（土類）金属の水酸化物は酸化物に換算）に対して添加する水とアルカリ（土類）金属の水酸化物の結晶水の合計が１０〜１００重量％となるようにするのが好ましい。混練は任意の装置を用いて行えばよい。混練物は次いで押出成形機で押し出し、一定の長さに切断するのが好ましい。
【００１５】
得られた成形体を加熱処理する場合、通常、密閉された系で、５０〜６０℃で、２時間以上、好ましくは２０〜３０時間行われる。この場合、成形体中の水分の揮発を防止するために、成形が終了したら速やかに密閉された系に導入することが好ましい。
このようにして製造された固体塩基性触媒は水の割合が４０〜５０重量％である。固体塩基性触媒中の水分量は、固体塩基性触媒を５５０℃まで乾燥させた時の減量から求める。また、５５０℃で１時間乾燥させた固体塩基性触媒に占めるアルカリ（土類）金属の割合が酸化物換算で４０〜５５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、このようにして得られた固体塩基性触媒のうち、水銀圧入法で求める０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上である触媒を反応に用いる。細孔径０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上、好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以上であれば、初期活性が高く、触媒活性の低下が小さい。
また更には、細孔径０．１〜１μｍの細孔容量が０．９ｍｌ／ｇ以上、かつ、細孔径０．０１〜０．１μｍの細孔容量が０．９ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。固体塩基性触媒の細孔のうち、細孔径０．０１〜０．１μｍの細孔容量は活性の低下と相関があり、この範囲の細孔容量が０．９ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上と、細孔容量が大きいほど活性の低下が小さい傾向にある。また、細孔径０．１〜１μｍの細孔容量は初期活性と相関があり、この範囲の細孔容量が、０．９ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上と、細孔容量が大きいほど初期活性が大きくなる傾向がある。
【００１７】
本発明においては、０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上である触媒の割合は、全触媒量に対して高ければ高い方が良く、本発明において「固体塩基性触媒として、０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上であるものを用いる」とは、全触媒量に対して８０％以上が「０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上である触媒」であることを意味し、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００１８】
ジアセトンアルコールの製造に際して、触媒をプラントに導入する前に触媒を分析して本発明で規定する細孔容量を有するものを選別することにより、運転後の触媒性能の変動を推定可能にすることができる。具体的には、触媒の初期活性が高く、かつ活性の低下速度が小さければ、所定の触媒交換時期においても十分な活性を有することができ、予定外の触媒交換を行うことなく安定した操業を行うことができる。すなわち、上記の条件を満たす触媒を事前に選別することで、長期運転が可能なジアセトンアルコールの製造方法を提供することができる。
【００１９】
上記細孔容量の測定は、水銀圧入法で行えばよい。水銀圧入法を以下に記載す。
（１）サンプル重量を精秤する。（この値をＡとする。）
（２）ペネトロメーターにサンプルを充填しグリース、キャップを装填し、再度精秤する。（この値をＢとする。）
（３）ポアサイザーで高速排気条件で１０分間真空脱気し、１０分後の真空度を水銀充填圧とする。
（４）大気圧まで戻し、全体重量を精秤する。（この値をＣとする。）
（５）重量減少量から水銀圧入測定前のサンプル重量を算出する。
【００２０】
（数１）
Ａ−(Ｂ−Ｃ)
【００２１】
（６）再装填し真空度を(３)で得た所定真空度まで減圧し、水銀を充填し細孔容積／細孔径分布を測定する。
【００２２】
工業レベルで大量に触媒を使用する際には、例えば、触媒を反応器に仕込む前に、５０〜１００ｋｇごとに上記測定を行えばよい。
また、０．０１〜１μｍの細孔容量が１．８ｍｌ／ｇ以上の条件を満たす触媒を製造するための条件としては、基本的な触媒製造方法は前記の方法により行うことができるが、選択的に本発明の触媒を製造するためには以下の点に留意する必要がある。細孔形成の制御は触媒からの水分蒸発条件で決まるため、触媒間の差異を小さくするためにはできるだけ、触媒製造中の温度とかつ水分蒸発量が触媒間で均一になることが好ましい。特に加熱中の触媒の温度と水分の蒸発ムラは極力小さくする必要がある。さらに混錬や成形などの加熱する以前の操作においても、長時間放置するなど不要な水の蒸発は避けた方が良い。この点を実施することで、触媒間の差異の少なく、高活性でかつ低劣化の触媒を製造することができる。
【００２３】
本発明に係る触媒を用いたアルデヒド類またはケトン類の縮合反応は、常法により固定床、流動床または移動床反応装置などを用いて行われる。反応温度は通常０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃であり、通常固定床なら、空間速度で１〜１０ｈ-1であり、好ましくは３〜５ｈ-1である。
アセトンからアセトンアルコールを製造する反応に本発明による触媒を用いると、アセトン通液量Ａ１［アセトンＬ／触媒ｋｇ］のときのジアセトンアルコールの収率をＲ１［％］、アセトン通液量Ａ２［アセトンＬ／触媒ｋｇ］のときのジアセトンアルコールの収率をＲ２［％］とした場合、次式で求められる触媒の失活速度Ｄ［％・触媒ｋｇ／アセトンＬ］が、０．００１以下、好ましくは０．０００７以下となり、触媒活性の低下が十分に小さいことが分かる。
【００２４】
（数２）
Ｄ＝（Ｒ１−Ｒ２）／（Ａ２−Ａ１）
【００２５】
本発明によれば、アルデヒド類やケトン類の縮合反応を長時間にわたり安定して行うことができる。
ジアセトンアルコールを脱水反応させてメシチルオキシドを製造するための脱水触媒としては、リン酸、硫酸、亜リン酸、ポリリン酸を用いることができる。反応活性の点で、硫酸、亜リン酸、ポリリン酸が好ましい。これら触媒の使用量は通常０．５％以上、好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは５％以下である。反応温度は通常、１００度以上であり、通常１６０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。また反応時間は、０．５〜３時間の範囲から選ばれる。また反応形式については、回分式、連続式のいずれも採用することができる。
【００２６】
得られたメシチルオキシドを水添してメチルイソブチルケトンを得る方法として、水添触媒は、ニッケル、銅−クロム等の非貴金属系あるいはパラジウム、白金、ロジウム等の貴金属系触媒を用いることができる。非貴金属系は廉価であって比較的被毒しにくいが、反応選択性が悪く、カルボニル基の水添によるアルコールの副生が多いため、選択性が高い貴金属系触媒が好ましい。貴金属系触媒は例えば、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、オスミウム等の中の１種または２種以上を組み合わせたもの、あるいはこれらを担体に担持させたものを用いることができる。上記の担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、活性炭、カーボンブラック、珪藻土、セライト等を用いることができる。好ましくはパラジウム−活性炭である。反応温度は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。水素圧は通常０．１ＭＰａ／Ｇ以上、好ましくは０．５ＭＰａ／Ｇ以上であり、通常５ＭＰａ／Ｇ以下、好ましくは２ＭＰａ／Ｇ以下である。反応器はまた反応形式については、回分式、連続式のいずれも採用することができる。連続式で有れば、固定床、流動床のいずれでも良い。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例について具体的に説明する。
＜実施例１〜１６、比較例１〜３＞
＜触媒の製造＞
双腕型ニーダーで、粉砕した水酸化バリウム８水塩６１重量部と水１２重量部を混錬した。次にポルトランドセメント２０重量部を加えて混練し、最後にタルク７重量部を加えて混錬した。その後、押出機により径１．５ｍｍｘ長さ１〜４ｍｍのペレットに成形した。得られた成形物を金属トレイの上に均等に敷き、トレイを密閉容器に入れた。成形物を密閉状態で５５℃の恒温槽内で２５時間保持した後、室温まで放冷した。
【００２８】
得られた触媒のうち、８メッシュと１６メッシュの篩を用いてふるいわけし、２つの篩いの間のものをアセトンの縮合反応に用いた。
縮合反応に用いる触媒の細孔容量は、水銀圧入法で測定した。また、触媒を５５０℃まで乾燥させて、触媒中の水分量を求めた。さらに、５５０℃で１時間乾燥させた触媒中のバリウムの割合を酸化バリウム換算して求めた。細孔容量、組成を表−１に示す。
【００２９】
＜アセトンの縮合反応＞
１インチのジャケット付き反応管に表−１に示す固体塩基性触媒１５ｇ（１５ｍＬ）を詰めて、１０℃で、水分濃度１．３ｗｔ％のアセトンをアップフローで１５０ｍＬ／ｈｒの速度で流通させ、反応を行った。
アセトンの流通を開始してから４８時間後の反応器出口でのジアセトンアルコール（以下「ＤＡＡ」と略記する）収率を初期活性とし、その結果を表−１に示す。
触媒の失活速度は（Ｒ１−Ｒ２）／（Ａ２−Ａ１）で求められ、ここでは、Ｒ１はアセトン流液量Ａ１＝４８０（Ｌ／触媒ｋｇ）（１５０ｍＬ／ｈｒの流速でアセトンを４８時間流通させた時点）におけるＤＡＡの収率（％）、Ｒ２はアセトン流液量Ａ２＝５０００（Ｌ／触媒ｋｇ）（１５０ｍＬ／ｈｒの流速でアセトンを５００時間流通させた時点）におけるＤＡＡの収率（％）から求めた。結果を表−１に示す。
【００３０】
【表１】
2004359678.tif 000002