(57)【要約】【課題】あらゆる環境においても、カブリ及び飛散のない良好なフルカラー画像を、長期に渡り得ることのできる画像形成方法を提供することにある。【解決手段】アモルファスシリコン系の静電潜像担持体の静電潜像を少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーからなる黒色現像剤、少なくとも結着樹脂とカラー着色剤と無機微粒子を含むカラートナーからなるイエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤のうち１色以上を選択して現像する画像形成方法において、該無機微粒子は、少なくとも３種類以上含んでいることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスシリコン系の静電潜像担持体の静電潜像を、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーからなる黒色現像剤、少なくとも結着樹脂とカラー着色剤と無機微粒子を含むカラートナーからなるイエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤のうち１色以上を選択して現像する画像形成方法において、
該無機微粒子は、少なくとも３種類以上含んでいることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該無機微粒子は、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウムから選ばれ、同一元素を含む／又は含まないことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該無機微粒子は、少なくとも２種類が同一元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該黒色現像剤は、磁性体粒子を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該イエロー色現像剤、該マゼンタ色現像剤、該シアン色現像剤は、キャリアを含有するイエロー色二成分現像剤、マゼンタ色二成分現像剤、及びシアン色二成分現像剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されている磁性体分散型キャリアであることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
静電潜像担持体上に形成される可視の色現像画像は、中間転写体上に転写、担持し、すべての色現像画像を該中間転写体上に重ね合わせて転写した後、転写材に一括転写する中間転写方式であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
カラートナーとキャリアからなるイエロー色補給用現像剤、マゼンタ色補給用現像剤、シアン色補給用現像剤を補給しながら現像する請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法用補給用現像剤。
【請求項１０】
該補給用現像剤は、キャリア粒子１質量部に対して、イエロー色トナー、マゼンタ色トナー、シアン色トナーとからなる群から選ばれるトナー２〜５０質量部の配合割合で含有してなることを特徴とする請求項９に記載の補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。詳しくは、アモルファスシリコン静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、ファックス、プリンターのごとき装置に適用されている。このように機器の裾野が広がるのに伴い、高速化、長寿命化、高安定化、フルカラー化に対する要望が強くなって来ている。
【０００３】
中でも、フルカラー電子写真のニーズは、地図やデザイン画、写真等の出力等で出力数が増加しており、色再現に優れ、その細部にいたるまでつぶれたり、途切れたりすることが無く、きわめて微細且つ忠実に再現することが求められている。
【０００４】
一方、フルカラーの画像装置は、モノクロの画像装置に比べて、色画像の読みとりや大きな画像データの転送、現像装置の切り替え等の処理が必要になり、画像の出力速度が遅い、したがって、一般オフィスにおいてはモノクロで出力することが多く、フルカラーでの出力頻度は少ないのが実状である。
【０００５】
しかしながら、その一般オフィスにおいても、モノクロに比べて情報量が多いフルカラー画像は、分かりやすい画像や、オーバーヘッドプロジェクター用トランスペアレンシーシート（以下「ＯＨＴ」と略記）を使用した資料の作成等には必要不可欠なものとなってきている。さらにはシステムの高速化・安定化が求められており、そのような状況において、高耐久性、高信頼性を有するモノクロの電子写真装置にフルカラーの機能（ＯＨＴ透過性向上を含む）を搭載したような電子写真装置が希望されている。
【０００６】
そこで、安定性・耐摩耗性等に極めて優れ、超高速のヘビーデューティーマシン用として最も適したアモルファスシリコン感光体の、フルカラー電子写真装置への搭載開発が進められる現状にあり、カラー用現像剤の開発状況から勘案するに、非磁性トナーの現像との組み合わせが必要になると考えられる。
【０００７】
アモルファスシリコン感光体は、感光体独自の高硬度な特性と、磁性トナーによるジャンピング方式が実用化されており、該方式によるキズなどの防止効果が相乗し、長寿命、ヘビーデューティーマシンに適用されているものである。
【０００８】
特許文献１には、アモルファスシリコンドラムと高抵抗キャリアを使用した画像形成方法が開示されている。しかしながら、特許文献１は、比較的抵抗の低いアモルファスシリコンドラムにおいてもキャリア付着やカブリが少なく、かつ長寿命化を達成することを目的としているが、フルカラー画像における色再現性を意識したトナー側からのアプローチはなされておらず改良の余地を残している。
【０００９】
特許文献２には、フルカラーの画像形成装置の構成に関して、黒色トナー用としてアモルファスシリコンドラム、その他の色トナー用としてＯＰＣドラムを適用することが提案されている。しかしながら特許文献２は、使用頻度が高い黒色トナーにアモルファスシリコンドラムを適用することで、長期信頼性を持つ画像形成装置を提供するものであり、フルカラー画像に関して長期信頼性を持つものではなく、更なる改良が必要である。
【００１０】
特許文献３には、アモルファスシリコンドラムと非磁性現像剤を使用した画像形成方法及び装置が開示されている。しかしながら、特許文献３は、色再現性とドラム寿命の両立を図りつつ高精細、高画質、耐久性向上することを目的としており、トナー粒径、着色剤、結着樹脂、キャリア粒径などからのアプローチはなされているが、その他の添加剤、キャリア材料からのアプローチはなされていない。また、更なる高精細画像の出力、長寿命化、高安定化の達成及び高転写効率によるランニングコストの低減などユーザーからのとどまることのない要求に対して、まだ改良の余地を残している。
【００１１】
【特許文献１】
特開平０９−２８１８０６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４３５８号公報
【特許文献３】
特開２００２−０２３４４３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにある。すなわち本発明の目的は、あらゆる環境においても本体寿命を通じて安定な画像を得ることができる画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の目的は、高速でのフルカラー画像形成においても安定した画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
更に、本発明の目的は、感光ドラムへのトナー融着のない画像を、長期に渡り得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
更に、本発明の目的は、カブリ及び飛散のない良好なフルカラー画像を、長期に渡り得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
更に、本発明の目的は、ＯＨＴを用いた場合に、良好な光透過性を得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明の目的は、高現像性、高転写効率でランニングコストの低い画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の画像形成方法により前述の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１９】
（１）アモルファスシリコン系の静電潜像担持体の静電潜像を少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーからなる黒色現像剤、少なくとも結着樹脂とカラー着色剤と無機微粒子を含むカラートナーからなるイエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤のうち１色以上を選択して現像する画像形成方法において、該無機微粒子は、少なくとも３種類以上含んでいることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
（２）該無機微粒子は、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウムから選ばれ、同一元素を含む／又は含まないことを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００２１】
（３）該無機微粒子は、少なくとも２種類が同一元素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
【００２２】
（４）該黒色現像剤は、磁性体粒子を含有していることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の画像形成方法。
【００２３】
（５）該イエロー色現像剤、該マゼンタ色現像剤、該シアン色現像剤は、キャリアを含有するイエロー色二成分現像剤、マゼンタ色二成分現像剤、及びシアン色二成分現像剤であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の画像形成方法。
【００２４】
（６）該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されている磁性体分散型キャリアであることを特徴とする（５）に記載の画像形成方法。
【００２５】
（７）静電潜像担持体上に形成される可視の色現像画像は、中間転写体上に転写、担持し、すべての色現像画像を該中間転写体上に重ね合わせて転写した後、転写材に一括転写する中間転写方式であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載の画像形成方法。
【００２６】
（８）プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の画像形成方法。
【００２７】
（９）該カラートナーは、カラートナーとキャリアからなるイエロー色補給用現像剤、マゼンタ色補給用現像剤、シアン色補給用現像剤を補給しながら現像する（１）乃至（８）に記載の画像形成方法用補給用現像剤。
【００２８】
（１０）該補給用現像剤は、キャリア粒子１質量部に対して、イエロー色トナー、マゼンタ色トナー、シアン色トナーとからなる群から選ばれるトナー２〜５０質量部の配合割合で含有してなることを特徴とする（９）に記載の補給用現像剤。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の画像形成方法は、感光体としてアモルファスシリコン感光体を適用し、イエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤のカラー現像剤のトナーとして、３種類以上の無機微粒子を含有したトナーを適用することが大きな特徴である。
【００３１】
アモルファスシリコンドラムは、硬度が高いためＯＰＣで発生するようなドラム削れが少なく、耐久性に優れているという特徴がある。また、ドット再現性が良く、高画質な画像が得られるという利点も持っている。
【００３２】
しかしながら、アモルファスシリコンドラムは、高温高湿状況下で画像流れが発生したり、温度変動で表面電位が変化するという問題が生じる。これを解決するために、感光体内部にドラムヒーターを入れ温度を一定にする制御を行っている。
【００３３】
一方、フルカラー画像形成装置は、各色のトナーを多重定着する構成になっている。そのため、特にカラートナーの軟化点を低く設定することで定着器での色の混色性を上げ、色再現性の向上を図っている。
【００３４】
このような軟化点の低いトナーを、高速系フルカラー画像形成装置で使用する場合、クリーナー部、転写部ローラーとの感光体との接触部において、機械的シェアが大きく、また、感光体の発熱量が大きくなり、感光体上でトナーが溶け易くなる。
【００３５】
特に感光体をドラムヒーターで温度の制御を行う場合は、より顕著であり、感光体へのトナーの付着という融着の問題及び、均一に感光体表面にトナー樹脂が堆積するフィルミングの問題が発生した。
【００３６】
そのため、アモルファスシリコンドラムを使用した場合においても、感光体のメンテナンスが必要となり、アモルファスシリコンドラムの長寿命のメリットを十分に引き出すことができなかった。
【００３７】
このような系において、イエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤のカラー現像剤のトナーとして、３種類以上の無機微粒子を含有したトナーを使用することで感光体へのトナー融着の問題を抑制しつつ、定着での色再現性が図れることを見出した。
【００３８】
また、アモルファスシリコンドラムは、ＯＰＣドラムに比べて高い表面電位（帯電電位）を得難い。そのため、特に高速系フルカラー画像形成装置で使用する場合、高濃度の画像を得ることができず、充分に高画質な画像を提供することができなかった。
【００３９】
イエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤のカラー現像剤のトナーとして、３種類以上の無機微粒子を含有したトナーを使用することで低電位現像においても高い現像性を示すことを見出した。
【００４０】
また、その他にも高転写効率によるランニングコスト低減、クリーニング性良好、高速現像においてもカブリ、飛散が少ないといったメリットも見出すことができ、長期使用、高速系フルカラー画像形成装置においても良好なカラー画像を安定して出力することを見出した。また、ＯＨＴシートの透過性も良好であった。
【００４１】
これら、各効果に関して、その理由は明確ではないが、各無機微粒子の機能分離がうまく図れたためではないかと考えている。すなわち、一つはスペーサー粒子として、トナー−トナー間、トナー−キャリア間、トナー−ドラム間等の凝集度あるいは付着力を適度に弱めることで、パッキングによるトナー劣化を防止したり、キャリア劣化を抑制したり、ドラム融着を軽減したり、転写効率を向上するといった役割。一つは、流動性付与剤として、現像剤の混合性を上げ、長期画出しにおいても適度な帯電量を維持したり、転写残トナーのクリーナーによる回収性を向上させたりする役割、そして一つは、帯電制御剤として、所望の帯電量を得るための役割、あるいは削れに強いアモルファスシリコンの特性を利用して研磨剤として、クリーナー部にトナーを介在させることにより、ドラム上を軽く研磨することで融着物を取り除くといった役割などである。先に述べたように、アモルファスシリコンドラムを使用した系においては、ＯＰＣドラムにはない特徴が見られるため、本発明のようにそれぞれの役割をより明確にすることで、高画質の長期的維持につながったものと思われる。
【００４２】
＜１＞本発明における現像剤
本発明の画像形成方法に用いるカラー現像剤（イエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤）は、少なくとも結着樹脂及びカラー着色剤、無機微粒子を含有してなるトナーである。
【００４３】
本発明に用いられる無機微粒子について説明する。
【００４４】
本発明においてカラートナーは無機微粒子を含有しており、無機微粒子の一次平均粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
また、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の物、特に３０〜４００ｍ２／ｇの範囲の物が良好な結果を与える事が出来る為好ましい。
【００４６】
なお、無機微粒子を疎水化処理したものは、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でより好ましい。
【００４７】
無機微粒子の疎水化処理としては、例えば第一段反応として、シランカップリング剤等によりシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させる方法、シリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させる方法が適用できる。
【００４８】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の物が用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００５０】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなる無機微粒子へシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、ベースの無機微粒子とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【００５１】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウムなどの微粒子が好ましく使用できる。
【００５２】
また、本発明に用いられるカラートナーには、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；また、クリーニング性向上等の目的で球状シリカ粒子、球状樹脂粒子等の無機又は有機の球状に近い一次粒径３０ｎｍを超える中〜大粒径の微粒子、その他逆極性の有機粒子、及び無機粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【００５３】
例えば、シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００５４】
無機微粒子の総添加量は、カラートナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【００５５】
本発明に用いられるカラートナーは無機微粒子を３種類以上含有しているが、同一元素を含んでも良いし、全ての無機微粒子が異なる元素から成っているものでも良い。好ましくは、３種類のうち少なくとも２種類は同一元素からなる方が、帯電分布をシャープに保ちやすく、カブリ、飛散などが無く、高画質を長期に渡って安定して得ることができる。
【００５６】
無機微粒子は、トナーに内添しても外添しても良いが、好ましくは、外添することで、無機微粒子をトナーの表面近傍に存在させた方がアモルファスシリコンドラムへのトナー融着防止や高現像性、高転写性の維持、トナー飛散、カブリ低減への効果が得られやすい。
【００５７】
３種類の無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が比較的小さなもの、すなわち１０〜６０ｍ２／ｇの範囲のものを使用することが、高現像性、高転写性を得、長期耐久による高画質を維持する上で好ましい。
【００５８】
また、３種類の無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が比較的大きなもの、すなわち１００〜４００ｍ２／ｇの範囲のものを使用することが、トナー飛散、かぶり低減の効果が得られやすいため好ましい。
【００５９】
以下、カラートナー粒子及びカラートナーの製造、並びに製造に用いられるカラートナーの材料等について説明する。
【００６０】
本発明におけるカラートナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍのトナーであることが好ましい。３μｍ未満のトナーを用いた場合、特に、低湿環境下において流動性が悪化する傾向がある。また、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低い。１０μｍを超えると、特に高温高湿下において、トナーとキャリアが遊離する傾向がある。さらに、現像性においてもトナー粒子１個が大きくなるために解像度の高い、より緻密な画像を得にくい。また静電的な転写を行うと、トナーの飛び散りが生じやすくなる。
【００６１】
トナーの重量平均粒径は、例えば以下のようにして求めることができる。
【００６２】
純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇを添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて重量平均粒径を測定する。
【００６３】
本発明に係わるカラートナーは、離型剤を含有することが好ましく、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体へのトナー融着を防止することが可能となる。
【００６４】
本発明に係わるカラートナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できるが、本発明においては、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるエステルワックスが好ましく用いられる。
【００６５】
【化１】
2004191532.tif 000002
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００６６】
【化２】
2004191532.tif 000003
（式中、ａ’及びｂ’は０〜３の整数であり、ａ’＋ｂ’は１〜３である。Ｒ１’及びＲ２’は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ１’とＲ２’との炭素数差が３以上である。Ｒ３は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ’＋ｂ’＝２のとき、Ｒ３のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ’及びｎ’は０〜２５の整数であり、ｍ’とｎ’が同時に０になることはない。）
【００６７】
【化３】
2004191532.tif 000004
（式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ４とＲ６は同じものであってもなくても良い。Ｒ５は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。）
【００６８】
【化４】
2004191532.tif 000005
（式中、Ｒ７及びＲ９は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ７とＲ９は同じものであってもなくても良い。Ｒ８は以下に示すいずれかである。
【００６９】
【化５】
2004191532.tif 000006
（式中、ｘは１〜１０の整数、ｙは１〜２０の整数を示す。））
【００７０】
【化６】
2004191532.tif 000007
（式中、ｃは０〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、ｃ＋ｄは４である。Ｒ１０は炭素数が１〜４０の有機基である。ｚ及びｗは０〜２５の整数であり、ｚとｗが同時に０になることはない。）
【００７１】
【化７】
2004191532.tif 000008
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なる炭素数１５〜４５の炭化水素基を示す。）
【００７２】
本発明の画像形成方法に係わるカラートナーにおいて、これらのワックス成分の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では感光体上へのトナー融着抑制効果に乏しく、２５質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のカラートナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【００７３】
本発明に係わるカラートナー粒子を粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【００７４】
本発明に係るカラートナーを重合法により製造する場合、結着樹脂成分を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００７５】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがカラートナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００７６】
本発明においては、カラートナーがポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００７７】
本発明者らの検討によれば、ポリエステル樹脂を添加することによりトナー表面の強度が増し、カラートナー粒子とともに、無機微粒子等の添加剤を外添して用いた場合、トナー粒子表面の無機微粒子が長期間の耐久によりトナー粒子中に埋没するのを防止する効果が大きくなり、長期間の耐久による画像濃度低下を防止できる。
【００７８】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１０００００であることが好ましい。Ｍｗ６０００未満の場合には外添剤のトナー粒子中への埋没を防止する効果が小さく、耐久による画像濃度低下の防止効果が見られない。一方、Ｍｗが１０００００を超える場合には、トナー粒子中への縮合系樹脂の分散が悪化し、最終的に得られるトナーの粒度分布がブロードになる。
【００７９】
なお、重合法・粉砕法どちらの場合においても結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、４５〜６５℃の範囲がさらに好ましい。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７０℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。
【００８０】
本発明におけるカラートナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。
【００８１】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００８２】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００８３】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００８４】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明におけるカラートナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００８５】
前記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００８６】
本発明に係わるカラートナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、カラートナーを重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電性荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８７】
荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる非磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナー層厚規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでカラートナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００８８】
本発明に係わるカラートナー粒子を重合法により製造する場合、カラートナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の割合で用いることが好ましく、カラートナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
本発明に係わるカラートナー粒子を重合法により製造する場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体組成物の０．００１〜１５質量％である。
【００９０】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ージビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；等が単独もしくは混合物として用いられる。
【００９１】
本発明に係わるカラートナー粒子を重合法により製造する場合、一般に上述のカラートナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤を適宜加えて、ホモジナイサー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００９２】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００９３】
本発明に係わるカラートナーを重合法により製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００９４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーを微粒化するには不十分であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００９５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００９６】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うことが好ましい。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００９７】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粒子等の外添剤を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００９８】
本発明に係わるカラートナー粒子を粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等のカラートナー粒子として必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９９】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。特定の円形度を有するカラートナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたカラートナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１００】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根により非磁性トナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１０１】
さらにまた、本発明に係わるカラートナー粒子は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状のトナー粒子を得る方法や、重合法として懸濁重合法の他にも単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用い、トナー粒子を製造する方法でも製造が可能である。
【０１０２】
本発明の画像形成方法に用いるカラー現像剤（イエロー色現像剤、マゼンタ色現像剤、シアン色現像剤）は、少なくとも結着樹脂及びカラー着色剤、無機微粒子とキャリアを含有してなる二成分現像剤であっても良い。
【０１０３】
本発明に好ましく用いられるキャリア粒子について説明する。
【０１０４】
本発明のカラー現像剤に用いられるキャリアとしては、例えば、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類の如き磁性金属、それらの磁性合金、それらの磁性酸化物、それらの磁性フェライトからなるグループから選択される磁性粒子、及び樹脂中に磁性粉が分散された磁性体分散型キャリアが挙げられる。
【０１０５】
中でも本発明に用いられるキャリア粒子は、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂を有する磁性分散型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１０６】
キャリア粒子の体積平均粒径は２０〜６０μｍが好ましく、特に２５〜４５μｍが好ましい。
【０１０７】
キャリア粒子の体積平均粒径は、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により、ランダムに１００個以上を抽出し、水平方向最大弦長を持って体積粒度分布を算出し、その５０％平均粒径を持って体積平均粒径としてもよいし、又、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）を用いて、０．０５μｍ〜２００μｍの範囲を３２対数分割して測定し、５０％平均粒径をもって体積平均粒径としてもよい。
【０１０８】
本発明において、磁性粒子分散型樹脂キャリア粒子に用いる無機化合物粒子は、下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライト等の金属化合物粒子が挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（ＶＩＩ）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１０９】
上記式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中のＭとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉ等が挙げられ、これらは、単独或いは複数で用いることができる。
【０１１０】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト等の鉄系酸化物が挙げられる。
【０１１１】
本発明に用いる磁性粒子分散型樹脂キャリア粒子のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、さらには一部又は全部が３次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する無機化合物粒子を強固に結着できる為、磁性粒子分散型樹脂キャリア粒子の強度を高めることができ、多数枚の複写においても無機化合物粒子の脱離が起り難くなる。
【０１１２】
磁性粒子分散型キャリア粒子を得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、バインダー樹脂となるモノマーと上記無機化合物粒子と溶媒が均一に分散又は溶解されている様な溶液中でモノマーを重合させることにより得る方法が挙げられる。
【０１１３】
なお、本発明においては、上記磁性粒子分散型キャリア粒子をキャリアコアとして、樹脂層でコートされた磁性コートキャリア粒子を用いることも好ましい形態である。
【０１１４】
本発明に用いられるキャリア粒子として、具体的には、無機化合物粒子としての強磁性鉄化合物と非磁性鉄化合物粒子とを、フェノール樹脂を結着成分として結合してなる球状複合体芯粒子の表面に熱硬化性樹脂からなる被覆層を形成してなる体積平均粒径２０〜６０μｍの球状複合体粒子からなる樹脂キャリア等が、長期耐久による帯電安定性の面から好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明に用いるキャリアの比抵抗は１×１０８〜１×１０１６Ω・ｃｍであることが好ましい。
【０１１６】
本発明に係るカラー現像剤において、上述のキャリア粒子とカラートナー粒子の混合比率はカラー現像剤中のカラートナー濃度として３．０〜１２．０質量％、好ましくは５．０〜９．０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が３．０質量％未満では画像濃度が低く実用不可となる他、キャリアの劣化を早め、現像剤寿命を縮める結果となってしまう。１２．０％超ではカブリや機内飛散を増加させ、同じく現像剤の耐用寿命を短める。
【０１１７】
本発明の画像形成方法においては、カラー色用補給用二成分現像剤を補給しながら現像を行うことも好ましく用いられる。この場合、キャリア粒子１質量部に対してカラートナーを２〜５０質量部の割合で混合したカラー色用補給用現像剤を用いることが好ましい。長期耐久においては、キャリア汚染に起因する画像濃度低下の発生が起きやすく、特に感光体としてアモルファスシリコン感光体を用いる場合、現像コントラストが小さく、画像濃度低下が起きやすい。このような系において長期耐久後半も画像濃度を維持するためには、キャリア粒子を一定量含有させた補給用現像剤を用い、補給されたキャリア粒子に見合う量のキャリアを本体から本体外へ排出する現像方式に用いることが好ましい。
【０１１８】
＜２＞本発明における黒色現像剤
本発明に使用する黒色現像剤について説明する。
【０１１９】
本発明に係る黒色現像剤は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する。
【０１２０】
本発明における黒色トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍのトナーであることが好ましい。平均粒径の測定方法は、カラートナーの測定方法に準ずる。
【０１２１】
黒色トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは単独或いは混合して使用できる。
【０１２２】
本発明における黒色トナーは、ワックスを含有していることが好ましい。ワックスとしては、例えばポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ライスワックス、アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、エステルワックス、高級アルコール、カルナバワックス等を挙げることができる。ワックスの含有割合はトナーの結着樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部が好ましく、特に１〜１２質量部が好ましい。
【０１２３】
本発明における黒色トナーは、磁性体粒子を含有した磁性トナーであることが好ましい。
【０１２４】
本発明に好ましく用いられる磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１２５】
磁性体は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜２０ｍ２／ｇ、特に２．５〜１２ｍ２／ｇが良い。さらにモース硬度が５〜７の磁性体が好ましい。この磁性体の含有量は磁性一成分トナーに対して１０〜７０質量％が良い。
【０１２６】
黒色トナーの製造法は、特に限定はないが、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって、トナーの構成材料を良く混練した後、粉砕、分級によって得る方法や重合法によって得る方法等が挙げられる。
【０１２７】
また、黒色トナーの構成材料としては、上記結着樹脂、磁性体、ワックス以外に、カラートナーと同様の荷電制御剤等を用いることができる。
【０１２８】
本発明の黒色トナーは、カラートナーで使用可能無機微粒子をヘンシェルミキサー等の混合機で乾式混合することにより調製することができる。
【０１２９】
＜３＞本発明における感光体
次に、本発明に使用する感光体について説明する。
【０１３０】
本発明に使用する感光体は、非晶質珪素を主成分とする光導電層を有するアモルファスシリコン感光体であって、具体的には図１に示すような層構成を有することが好ましい。
【０１３１】
図１（ａ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘ（Ｈは水素原子、Ｘはハロゲン原子）からなり光導電性を有する光導電層１０３で構成されている。
【０１３２】
図１（ｂ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【０１３３】
図１（ｃ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系表面層１０４と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層１０５とから構成されている。
【０１３４】
図１（ｄ）に示すアモルファスシリコン感光体１００は、感光体用支持体１０１の上に、感光層１０２が設けられている。該感光層１０２は光導電層１０３を構成するａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる電荷発生層１０６ならびに電荷輸送層１０７と、アモルファスシリコン系表面層１０４とから構成されている。
【０１３５】
これらの光導電層、表面層、電荷注入阻止層、電荷発生層、電荷輸送層等は、通常のアモルファスシリコン感光体を構成するものと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
アモルファスシリコン感光体に使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１３７】
＜４＞本発明の画像形成方法
本発明の画像形成方法は、上記黒色現像剤及びカラー現像剤を適宜用いて可視像を形成させて現像する現像工程を有し、感光体として上記アモルファスシリコン感光体を用いるカラー画像形成方法である。
【０１３８】
本発明の画像形成方法は、カラー現像剤として、カラートナー濃度が３．０〜１２．０質量％、好ましくは５．０〜９．０質量％のものを用いることが好ましい。また、カラー色用補給用現像剤として、キャリア１質量部に対して、カラートナー２〜５０質量部の配合割合で含有してなるものを用いることで、環境に左右されることなくカラー現像剤の帯電性が安定し、良好な画質を長期にわたって得ることができる。トナーが２質量部未満であると、本発明の磁性微粒子分散型キャリアを用いても、耐久によるカブリあるいはトナー飛散等が生じやすく、サービスマンによる現像剤の交換が必要となり好ましくない。一方、５０質量部を超えると、現像剤の寿命は向上するものの、キャリア量が多いために、補給現像剤量が重くなり、補給現像剤容器から、現像器への排出性が悪化したり、回収した劣化現像剤の回収手段が複雑になったりして好ましくない。さらに、補給現像剤容器内の実質トナー量が減少して、トナー容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストＵＰにもなり好ましくない。
【０１３９】
本発明の画像形成方法においては、現像によりカラートナーが消費され、カラートナー／キャリア粒子（Ｔ／Ｃ）比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して、カラー現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー等で検知し、消費されたカラートナー量に応じて補給用現像剤を収容する収容装置から補給用現像剤を補給することが好ましい。
【０１４０】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像担持体上に形成される可視の色現像画像は、中間転写体上に転写、担持し、すべての色現像画像を該中間転写体上に重ね合わせて転写した後、転写材に一括転写する中間転写方式であることが、色ずれを防止し、高画質が得られるばかりか、装置の小型化などの観点からも好ましい。
【０１４１】
本発明の画像形成方法においては、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが高速化を達成するという観点から好ましい。
【０１４２】
本発明の画像形成方法においては、現像剤担持体は、プロセススピードの１．０倍〜２．０倍の周速で回転しながら現像させることが、好ましい。１．０倍未満であると、現像に必要なトナーを供給できなくなるため充分な画像濃度を得ることができなくなる。また、２．０倍超であると現像器内でのシェアが大きくなり、トナー、キャリアとも劣化が激しくなり、耐久安定性にかけてしまう。また、飛散による機内汚れ、画像汚れ等も引き起こしてしまう。
【０１４３】
また、本発明画像形成方法は、いかなるシステムでも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、クリーナーレス用現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。
【０１４４】
本発明の画像形成方法は、例えば図２に示すような現像手段を有する画像形成装置を用い現像を行うことができる。
【０１４５】
図２は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１４６】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図４に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１４７】
図３は、図２、４の現像器２、３、４および５の概略構成図である。なお、オートリフレッシュ現像方式を用いないカラー用現像器２，３，４については、３４〜３９の現像剤回収機能部を有していない。
【０１４８】
現像に用いられる各現像器には、図３に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１４９】
図２、３、４を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１５０】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図４：２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーとキャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその二成分系現像剤を層状に付着する。
【０１５１】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１５２】
そして、このトナー像は、転写装置３１で中間転写体４５に転写されることになる。
【０１５３】
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
【０１５４】
そして、現像装置１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記と同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
【０１５５】
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２５に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラ２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラ４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラ４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー４４により中間転写体４５から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのカラートナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。
【０１５６】
また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【０１５７】
上記のような複写動作が繰り返されると、図３の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０１５８】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１５９】
また、オートリフレッシュ現像方式を用いたブラック用現像器５においては、本発明のトナーとキャリアを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器５ａから、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、ブラック用現像器５に補給される。
【０１６０】
次に、図２に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用したブラック用現像器５からの過剰になった現像剤の排出について図３、４を用いて説明する。
【０１６１】
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１６２】
現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により現像剤回収オーガ３６内を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【０１６３】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１６４】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１６５】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１６６】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１６７】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０１６８】
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１６９】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜１＞カラートナーの製造
カラートナーの製造例１：
イオン交換水４０５質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０７Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液４０．０質量部を徐々に添加して燐酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１７２】
一方、下記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
スチレン                                                    ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０質量部
ジビニルベンゼン                                          ０．２質量部
飽和ポリエステル樹脂                                      ４．０質量部
（Ｍｗ＝４１０００）
負帯電性荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）        １質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７                            ８．０質量部
【０１７３】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）１２質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］３質量部を溶解した。
【０１７４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０．５℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０．５℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１７５】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０１７６】
トナー粒子                                                １００質量部
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                  ０．４質量部
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                    ０．４質量部
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子                                  ０．４質量部
をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、カラートナー（イエロートナー）Ａ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１７７】
カラートナーの製造例２：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を８．０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８．０質量部としたこと以外は、カラートナーの製造例１と同様にしてカラートナー（マゼンタトナー）Ｂ（重量平均粒径６．８μｍ）を得た。
【０１７８】
カラートナーの製造例３：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を８．０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を７．５質量部用としたこと以外は、カラートナーの製造例１と同様にしてカラートナー（シアントナー）Ｃ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１７９】
カラートナーの製造例４：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を０．４質量部の代わりに、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が６０ｍ２／ｇであり、粒径が４５ｎｍの疎水性アルミナ微粒子０．４質量部に変更することを除いてはカラートナーの製造例１と同様にしてカラートナー（イエロートナー）Ｄ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１８０】
カラートナーの製造例５：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を０．４質量部の代わりに、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が６０ｍ２／ｇであり、粒径が４５ｎｍの疎水性アルミナ微粒子０．４質量部に変更することを除いてはカラートナーの製造例２と同様にしてカラートナー（マゼンタトナー）Ｅ（重量平均粒径６．８μｍ）を得た。
【０１８１】
カラートナーの製造例６：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を０．４質量部の代わりに、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が６０ｍ２／ｇであり、粒径が４５ｎｍの疎水性アルミナ微粒子０．４質量部に変更することを除いてはカラートナーの製造例３と同様にしてカラートナー（シアントナー）Ｆ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１８２】
カラートナーの製造例７：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を０．４質量部の代わりに、ＢＥＴ値が７０ｍ２／ｇであり、一次粒径が４００ｎｍのポリフッ化ビニリデン微粒子０．４質量部に変更し、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．４質量部の代わりにシリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇで一次粒径が２９０ｎｍの疎水性酸化亜鉛微粒子を０．４質量部に変更することを除いてはカラートナーの製造例１と同様にしてカラートナー（イエロートナー）Ｇ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１８３】
カラートナーの製造例８：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を０．４質量部の代わりに、ＢＥＴ値が７０ｍ２／ｇであり、一次粒径が４００ｎｍのポリフッ化ビニリデン微粒子０．４質量部に変更し、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．４質量部の代わりにシリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇで一次粒径が２９０ｎｍの疎水性酸化亜鉛微粒子を０．４質量部に変更することを除いてはカラートナーの製造例２と同様にしてカラートナー（マゼンタトナー）Ｈ（重量平均粒径６．８μｍ）を得た。
【０１８４】
カラートナーの製造例９：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を０．４質量部の代わりに、ＢＥＴ値が７０ｍ２／ｇであり、一次粒径が４００ｎｍのポリフッ化ビニリデン微粒子０．４質量部に変更し、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．４質量部の代わりにシリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇで一次粒径が２９０ｎｍの疎水性酸化亜鉛微粒子を０．４質量部に変更することを除いてはカラートナーの製造例３と同様にしてカラートナー（シアントナー）Ｉ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１８５】
カラートナーの製造例１０：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．４質量部を添加しないことを除いてはカラートナーの製造例１と同様にしてカラートナー（イエロートナー）Ｊ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１８６】
カラートナーの製造例１１：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．４質量部を添加しないことを除いてはカラートナーの製造例２と同様にしてカラートナー（マゼンタトナー）Ｋ（重量平均粒径６．８μｍ）を得た。
【０１８７】
カラートナーの製造例１２：
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．４質量部を添加しないことを除いてはカラートナーの製造例２と同様にしてカラートナー（シアントナー）Ｌ（重量平均粒径６．７μｍ）を得た。
【０１８８】
カラートナーの製造例１３：
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                    ８０質量部
（質量比８５／１５、Ｍｗ＝３３００００）
飽和ポリエステル樹脂                                      ４．５質量部
（Ｍｗ＝１８０００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）            ３質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７                                ７質量部
ベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス                ５質量部
（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン（株）製）で粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。衝突板は衝突する方向に対して９０度となるよう調整した。得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。その後バッチ式の衝撃式表面処理装置で球形化処理を行った（処理温度４０℃、回転式処理ブレード周速７５ｍ／ｓｅｃ、処理時間３分）。
【０１８９】
得られた球形化トナー粒子                                  １００質量部
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                  ０．４質量部
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                    ０．４質量部
シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの疎水性チタニア微粒子                                  ０．４質量部
をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、カラートナー（イエロートナー）Ｍ（重量平均粒径６．９μｍ）を得た。
【０１９０】
カラートナーの製造例１４：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を７．０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を７．０質量部としたこと以外は、カラートナーの製造例１３と同様にしてカラートナー（マゼンタトナー）Ｎ（重量平均粒径６．８μｍ）を得た。
【０１９１】
カラートナーの製造例１５：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を７．０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を６．５質量部用としたこと以外は、カラートナーの製造例１３と同様にしてカラートナー（シアントナー）Ｏ（重量平均粒径６．８μｍ）を得た。
【０１９２】
＜２＞黒色トナーの製造
黒色トナーの製造例１：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を８．０質量部の代わりに、カーボンブラック１０質量部としたこと以外は、カラートナーの製造例１と同様にして黒色トナー（ブラックトナー）Ｐ（重量平均粒径７．０μｍ）を得た。
【０１９３】
黒色トナーの製造例２：
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体１００質量部
（質量比７０：２９：１、Ｍｗ＝２８万）
磁性体（ＢＥＴ値７．５ｍ２／ｇ）                            １００質量部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料のＦｅ化合物）                ０．５質量部
低分子ポリプロピレンワックス                                  ３質量部
上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を風力分級して磁性分級粉（磁性トナー粒子）（Ｔｇ６０℃）を得た。
【０１９４】
この磁性トナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、黒色トナーＱ（重量平均粒径７．３μｍ）を得た。
【０１９５】
＜３＞キャリア粒子の製造
キャリア粒子の製造例１：
下記材料及び水を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。
フェノール：                                              ７．６質量部
ホルマリン溶液：                                        １１．３質量部
（ホリムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子：                                      ５２．０質量部
（平均粒径０．２３μｍ、比抵抗４×１０５Ω・ｃｍ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したα
−Ｆｅ２Ｏ３微粒子：                                      ３３．０質量部
（平均粒径０．５７μｍ、比抵抗２．２×１０９Ω・ｃｍ）
【０１９６】
このスラリーに塩基性触媒としてアンモニア水、及び水をフラスコに入れ、攪拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後冷却し、水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、減圧下で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１９７】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行いキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子に対して、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．４質量％でコア表面の処理を行った。引き続き、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物をトルエンを溶媒としてコートした。更に、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、体積平均粒径４０μｍの磁性コートキャリア粒子ａを得た。
【０１９８】
キャリア粒子の製造例２：
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝４８モル％、ＣｕＯ＝２８モル％、ＺｎＯ＝２４モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを温度１０００℃で仮焼きした後、可焼成物をボールミルにより粉砕を行った。得られた粉末１００質量部ポリメタクリル酸ナトリウム０．５質量部及び水を湿式ボールミルに入れて混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度１３００℃で焼結し、キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子の抵抗を測定したところ、４．５×１０８Ω・ｃｍであった。
【０１９９】
このキャリアコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂が１２質量％となるようにコートした。この磁性コートキャリア粒子を２５０℃で１時間キュアし、解砕した後１００メッシュの篩で分級して、体積平均粒径４６μｍの磁性コートキャリア粒子ｂを得た。
【０２００】
＜４＞画像形成装置
次に、実施例１〜９及び比較例１〜２において用いられる画像形成装置について説明する。
【０２０１】
実施例１〜９及び比較例１〜２の画像評価を行う評価機としては、図２に示すようにキヤノン製カラーレーザーコピア５００の改造機を用いることとした。現像手段として感光体に対しロータリー型の現像装置を配置したものに改造し、ロータリー型現像装置の４ステーションのうち、実施例４以外は（（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））をカラートナー現像のための二成分現像装置、１ステーション（ａ）を磁性トナーを現像するための磁性一成分現像（ジャンピング）現像装置になるよう改造した。実施例４に関しては、全てのステーションを非磁性二成分現像装置に改造した。さらに、（（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））のカラートナー現像のための二成分現像装置は、現像器の公転に伴い、現像剤が徐々に排出する構成、いわゆるトリクル現像方式ができるように改造した。
【０２０２】
転写工程においては、中間転写ベルトを用い、中間転写体上で多層の現像像を形成し転写材上に一括転写する手段とし、本実施例に用いるカラー画像形成装置にした。
【０２０３】
（二成分現像装置）
現像スリーブとしてアルミコートスリーブを使用し、スリーブとａ−Ｓｉドラム間を４５０μｍに設定した。現像に使用する交流バイアスはピークトゥピークの電界強度で１３００Ｖｐｐ、周波数は２０００Ｈｚとした。
【０２０４】
（一成分現像装置）
現像スリーブとしてアルミコートスリーブを使用し、スリーブとａ−Ｓｉドラム間を２８０μｍに設定した。現像に使用する、交流バイアスはピークトゥピークの電界強度で１３００Ｖｐｐ、周波数は２０００Ｈｚとした。
【０２０５】
さらに、帯電工程として非接触型のコロナ帯電方式を使用し、印加電圧条件としては交流電界を使用した。
【０２０６】
現像コントラストは２００Ｖに設定した。
【０２０７】
［実施例１］
カラートナーＡ、カラートナーＢ、カラートナーＣをそれぞれ８質量部とキャリアａ９２質量部を秤量し各々をＶ型混合機で混合し、カラー現像剤Ａ、Ｂ、Ｃとし、黒色トナーＱを黒色現像剤Ｑとした。それぞれの現像剤を図２に記載の４ステーションを有する画像形成装置に各々投入し、各々のステーションに対応する補給用現像剤ををそれぞれ補給しながら、画像面積３０％のオリジナル原稿を使用し、２２０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度（プロセススピード）、スリーブ周速をプロセススピード×１．５倍の速度で、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にてフルカラー２０００枚、Ｂｋ単色８０００枚を１サイクルとした画出し試験を５０サイクル行ない、合計５０万枚の画出し試験を行った。
【０２０８】
ここで、補給用現像剤は、カラートナーＡ、カラートナーＢ、カラートナーＣをそれぞれ１０質量部とキャリアａ１質量部を秤量し各々をＶ型混合機で混合し、補給用シアン現像剤Ａ、補給用現像剤Ｂ補給用現像剤Ｃとした。黒色トナーに関しては、現像器の公転に伴い、現像剤が徐々に排出しないよう、排出口をふさぎ、補給にあたっては、トナーのみを補給した。
【０２０９】
そして、感光体表面へのトナー融着、転写効率、帯電安定性、画像濃度、トナー飛散、カブリに関して、以下の評価方法に基づいて評価したところ、良好な結果が得られた。評価結果を表１に示す。尚、下記評価結果Ａ〜Ｆにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。
【０２１０】
（感光体表面へのトナー融着）
感光体表面へのトナー融着については、耐久５０万枚時点で、黒色トナーで出力したベタ黒画像における白ポチの数で評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：全く融着しない
Ｂ：Ａ４ベタ黒中に１〜３点の融着
Ｃ：Ａ４ベタ黒中に４〜６点の融着
Ｄ：Ａ４ベタ黒中に７〜９点の融着
Ｅ：Ａ４ベタ黒中に１０〜１５点の融着
Ｆ：Ａ４ベタ黒中に１６点以上の融着
【０２１１】
（転写効率）
転写効率の評価は、５０万枚の複写テストを行なった後、感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【０２１２】
（帯電安定性）
帯電安定性は、５０万枚の複写テストを行ない、現像剤の帯電量変化から帯電安定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の帯電量と終了時の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の基準で行なった。
Ａ：帯電量の変化幅が１０％未満
Ｂ：帯電量の変化幅が１０〜２０％未満
Ｃ：帯電量の変化幅が２０〜３０％未満
Ｄ：帯電量の変化幅が３０〜４０％未満
Ｅ：帯電量の変化幅が４０〜５０％未満
Ｆ：帯電量の変化幅が５０％以上
【０２１３】
（トナー飛散）
トナー飛散は、５０万枚画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３〜６ｍｇ未満
Ｃ：６〜９ｍｇ未満
Ｄ：９〜１２ｍｇ未満
Ｅ：１２〜１５ｍｇ未満
Ｆ：１５ｍｇ以上
【０２１４】
（カブリ）
カブリに関しては、高温高湿下で反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び５０万枚目の画像における非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５〜１．０％未満
Ｃ：１．０〜１．５％未満
Ｄ：１．５〜２．０％未満
Ｅ：２．０〜４．０％未満
Ｆ：４．０％以上
【０２１５】
（画像濃度）
画像濃度は、初期及び５０万枚の複写終了後にベタ黒画像を複写し、その濃度を、カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。
【０２１６】
［実施例２］
表１に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤にすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、カラートナーの画像特性が実施例１と比較して若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。
【０２１７】
若干悪化した原因は、３種類の無機微粒子が全て異なった元素を含んでいたために、帯電分布がブロードになってしまったためであると推測している。
【０２１８】
［実施例３］
表１に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤にすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、カラートナーの画像特性が実施例１と比較して若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。若干悪化した原因は、帯電助剤としての役割が充分でなかったことと、材料的にトナーへの付着力が弱く、耐久試験に伴い、遊離が進み、スペーサーとしての機能が低下していってしまったためであると推測している。
【０２１９】
［実施例４］
表１に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤にすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、トナー融着が実施例１と比較して若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。若干悪化した原因は、磁性トナーが無くなったことで感光体上に付着した融着物の研磨効果がなくなってしまったためであると推測している。
【０２２０】
［実施例５］
表１に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤にすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、カラートナーの転写効率及びカブリが実施例１と比較して若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。若干悪化した原因は、粉砕法による球形化度の低下と、耐久により微粉の蓄積が進んでしまったためであると推測している。
【０２２１】
［実施例６］
表１に示した条件になるように現像剤にし、現像器の公転に伴い、現像剤が徐々に排出しないよう、排出口をふさぎ、補給にあたっては、トナーのみを補給しながら実施例１と同様に試験を行なったところ、トナーのみを補給しながら実施例１と同様に試験を行なったところ、カラートナーの画像特性が実施例１と比較して若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。若干悪化した原因は、キャリアの入れ替わりが無く、フレッシュなキャリアが補給されなかったため、試験が進むにつれてキャリアへのトナースペントといったキャリア劣化が進んでしまったためであると推測している。
【０２２２】
［実施例７］
表１に示した条件になるように現像剤にし、現像器の公転に伴い、現像剤が徐々に排出しないよう、排出口をふさぎ、補給にあたっては、トナーのみを補給しながら実施例１と同様に試験を行なったところ、カラートナーの画像特性が実施例１と比較して若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。若干悪化した原因は、キャリアの入れ替わりが無く、フレッシュなキャリアが補給されなかったことと、キャリアの真比重および磁気特性が高いために、剤圧縮が高くなったことでトナー自身の劣化やキャリアへのトナースペントを引き起こしたためであると推測している。
【０２２３】
［実施例８］
表１に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤にすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、良好な結果が得られた。評価結果を表１に示す。但し、補給用現像剤ボトル及び廃現像剤容器の交換回数が多かったため、ランニングコストｕｐの要因となる。
【０２２４】
［実施例９］
表１に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤にすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、カラートナーの画像特性が実施例１と比較して若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。若干悪化した原因は、補給された現像剤中のキャリア量が少なかったために、フレッシュなキャリアが充分に供給されなかったためであると推測している。
【０２２５】
［比較例１］
表２に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤にすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、カラートナーの画像特性が悪化した。評価結果を表２に示す。これは、無機微粒子の機能のうち帯電助剤機能が足りないため、初期剤の帯電が必要以上にチャージアップし、補給された現像剤の帯電立ち上がりが耐久が進むにつれて、うまく立ち上がらなくなってしまったためと推測している。
【０２２６】
［比較例２］
表２に示した条件になるように現像剤、補給用現像剤、ドラムにすることを除いては実施例１と同様に画出し試験を行なったところ、１０万枚時点で画像欠陥が多発したため試験を終了した。評価結果を表２に示す。これは、削れによりＯＰＣドラムの膜厚が足りなくなってしまったために起きた問題であると推測している。
【０２２７】
【表１】
2004191532.tif 000009
【０２２８】
【表２】
2004191532.tif 000010
【０２２９】
【発明の効果】
本発明によれば、あらゆる環境においても、また高速でのフルカラー画像形成においても、長期に渡り安定した画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アモルファスシリコン感光体の模式的構成図である。
【図２】ロータリー回転方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図である。
【図３】現像装置の現像器の断面図である。
【図４】現像装置の拡大構成図である
【符号の説明】
１００  アモルファスシリコン感光体
１０１  支持体
１０２  感光層
１０３  光導電層
１０４  アモルファスシリコン系表面層
１０５  電荷注入阻止層
１０６  電荷発生層
１０７  電荷輸送層
Ｌ  レーザ光
Ｐａ〜Ｐｄ  画像形成ユニット
Ｒ１  現像剤室
Ｒ２  撹拌室
Ｒ３  補給用現像剤収容室
Ｔ  二成分現像剤
Ｔａ  トナー
１  静電潜像担持体
２、３、４、５  現像器
２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、９９ａ、９９ｄ  補給用現像剤収容容器
６  現像スリーブ
７  規制部材
８  マグネットローラ
９、６６ａ  補給用現像剤収容装置
１０  現像剤搬送スクリュー
１１  現像剤搬送スクリュー
１２  転写材
１３  現像器交換体
１４  露光装置
１５  帯電装置
１５ａ  帯電ローラ
１６  除電装置
１７  現像槽
１８  クリーニング装置
２０  搬送ベルト
２１、７０  定着装置
２３  クリーニング装置
２５  一度レジストレーションローラ
２６  給送トレイ
２８  送出ローラ
３４  現像器側現像剤排出口
３６  現像剤回収オーガ
【図１】
2004191532.tif 000011
【図２】
2004191532.tif 000012
【図３】
2004191532.tif 000013
【図４】
2004191532.tif 000014