(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ガスバリア性を有する包装用フィルム加工品、或いはコンデンサーなどの工業用フィルム加工品の安定した製造が可能になり、且つ優れたバリア性が付与された金属及び／または金属酸化物蒸着フィルムを提供する。【解決手段】フィルム基材、有機化合物の一部または全部が高分子化された高分子膜、金属及び／または金属酸化物蒸着膜からなる蒸着フィルムであって、かつ、該有機化合物は分子量が６００以下であって、かつ、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を含むことを特徴とする蒸着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材、有機化合物の一部または全部が高分子化された高分子膜、金属及び／または金属酸化物蒸着膜からなる蒸着フィルムであって、該有機化合物は分子量が６００以下であって、かつ、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を含むことを特徴とする蒸着フィルム。
【請求項２】
該有機化合物は少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を組成比で４５％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の蒸着フィルム。
【請求項３】
該有機化合物が、共役リノール酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の蒸着フイルム。
【請求項４】
フィルム基材の上に、有機化合物の一部または全部を高分子化された高分子膜が積層され、該高分子膜の上に金属膜及び／または金属酸化膜が積層された請求項１〜３いずれかに記載の蒸着フイルム。
【請求項５】
フィルム基材の上に、金属膜及び／または金属酸化膜が積層され、該金属膜及び／または金属酸化膜の上に有機化合物の一部または全部が高分子化された高分子膜が積層された請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着フイルム。
【請求項６】
真空蒸着機内にて、フィルム基材上もしくは金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜上に分子量が６００以下であって、かつ、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を含む有機化合物層を設け、次いで／または同時に放射線を照射し、有機化合物を重合及び／または架橋させることにより、有機化合物層の一部または全部が高分子化した高分子層を積層することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蒸着フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性を有する包装用フイルム加工品、或いはコンデンサーなどの工業用フイルム加工品として用いられるフイルム加工品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム金属、或いはＡｌＯｘ、ＳｉＯｘなどの金属酸化物、或いはこれらの積層・複合物を蒸着やスパッタリングなどの方法によりフイルムにコーティングしたポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンフイルム加工品は酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れており、広く食品包装用フイルム加工品として用いられている。
【０００３】
これらの欠点として製袋の際に金属蒸着フイルムが製袋機のフォーマで折り曲げられながら、引っ張られるため、金属蒸着膜や金属酸化物膜に亀裂が入る場合があり、バリア性が低下するということが問題となっている。
【０００４】
これらの対策として金属または金属蒸着フイルムに樹脂をコーティングする方法が実用化されているが、製造価格が高くなり実用途が限定される問題がある。一方、米国特許第４，８４２，８９３号では金属を蒸着する蒸着機内において蒸着金属膜状にアクリル（メタクリル）酸エステルからなる有機単量体を蒸着後、次いで電子線で該有機単量体を電子線重合し樹脂層を形成する方法が提案されている。また、国内特許では特願平１１−１６３５５２号で天然有機化合物を高分子化した高分子樹脂が積層された金属蒸着フイルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、米国特許第４，８４２，８９３号で提案された方法では、加熱筒内で十分蒸発しきれなかったり、装置内で固化する問題があり、国内特許の特願平１１−１５６３５２においても蒸発不十分な残留物が発生し、それにより蒸発量が変化し、安定して製品を得ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、安定した蒸発量を確保し、かつ、安定したガスバリア性を付加した蒸着フイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の蒸着フイルムは、上記問題を解決するために、主として、以下の構成を有する。
【０００８】
すなわち、フィルム基材、有機化合物の一部または全部が高分子化された高分子膜、金属及び／または金属酸化物蒸着膜からなる蒸着フィルムであって、該有機化合物は分子量が６００以下であって、かつ、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を含むことを特徴とする蒸着フィルムである。
【０００９】
また、本発明の蒸着フィルムの製造方法は、上記問題を解決するために、主として、以下の構成を有する。
【００１０】
すなわち、真空蒸着機内にて、フィルム基材上もしくは金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜上に分子量が６００以下であって、かつ、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を含む有機化合物層を設け、次いで／または同時に放射線を照射し、有機化合物を重合及び／または架橋させることにより、有機化合物層の一部または全部が高分子化した高分子層を積層することを特徴とする蒸着フイルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明のフィルム基材は、金属が蒸着できるものであれば特に限定されないが、ポリエチレン、無延伸或いは延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどの有機高分子フイルムがより好ましい。
【００１３】
なお、基材表面は接着性改良などのためにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面処理、或いは、接着剤のコーティング層、樹脂コーティング層、溶融押し出しによる樹脂層などの積層が行われていても良い。
【００１４】
本発明の金属蒸着膜は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎなどの金属、或いはこれらを組み合わせたもの、またはその他の金属との合金を蒸着することにより得られるが、酸素、水蒸気のガスバリア性の向上効果を得る観点から、Ａｌを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属酸化物蒸着膜はＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏｘ、ＩｎＯｘ、ＳｎＯｘなどの金属酸化物、或いはこれらの化合物、混合物を蒸着することにより得られるが、酸素、水蒸気のガスバリア性の向上効果を得る観点からは、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏｘを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の蒸着フィルムは、酸素、水蒸気のガスバリア性の向上効果を得る観点から、有機化合物の一部または全部が高分子化された高分子膜を有する。該有機化合物は、天然有機化合物でも合成有機化合物でも良いが分子量が６００以下であって、かつ、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を含むことが必要である。該不飽和脂肪酸が分子量６００を超えると、蒸着フィルムの製造工程において、有機化合物蒸発量が低下し、製造工程の安定化が図れない。不飽和脂肪酸の分子量は好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。
【００１７】
また、該不飽和脂肪酸が共役２重結合を有さないと、有機化合物の高分子化が十分に進まないため、安定した成膜が図れない。該有機化合物は、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を組成比で４５％以上含むことが好ましい。
【００１８】
共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸の組成比の検出方法としては、紫外線吸収スペクトルから求める日本油化学会制定の基準油脂分析試験法（Ｉ）２．４．３．１項、共役不飽和脂肪酸（スペクトル法）が挙げられる。
【００１９】
さらに、該有機化合物は、人体に対して刺激が無く安全性の高いものが好ましく用いられ、例えば、共役リノール酸などが好適である。
【００２０】
本発明の蒸着フイルムの構成はその用途に応じ、基材／金属蒸着膜及び／または金属酸化物蒸着膜／高分子膜、基材／高分子膜／金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜の順に積層された構成、或いはこれらの構成が多層に積層された構成を取ることができる。例えば、包装用蒸着フィルムにおけるガスバリア性低下を抑える目的では基材／高分子膜／金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜、また、コンデンサ用蒸着フィルムにおいて機材を透過してくる湿度による金属蒸着膜の水酸化反応を防止する場合、或いはセルフヒーリング性を改良する目的の場合は基材／高分子膜／金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜の順に積層された構成を取ることができる。また、金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜／高分子膜の層を多層設けることにより、小型コンデンサを作ることができる。
【００２１】
もちろん本発明の構成はこれらに限定されるものではなく、基材の上に金属蒸着膜、金属酸化蒸着膜、高分子膜がどのような順序で積層されても良く、何層であっても良い。
【００２２】
本発明の蒸着フイルムの製造方法は特に限定されないが、真空蒸着機内にて、フィルム基材上もしくは金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜上に分子量が６００以下であって、かつ、少なくとも１つの共役２重結合を持つ不飽和脂肪酸を含む有機化合物層（以下有機化合物層と称す）を設け、或いは有機化合物層を設けて次いで／または同時に放射線を照射し、有機化合物層を重合及び／または架橋させることにより、有機化合物層の一部または全部高分子化した高分子層を積層する製造方法が、酸素、水蒸気のガスバリア性の向上効果を得る観点から好ましい。
【００２３】
より、具体的な例として、（１）真空蒸着機内の加熱蒸発器内に酸素を供給し、フィルム基材に加熱酸化重合により有機化合物層の一部または全部高分子化した高分子層を設け、次いで該高分子層に直接、或いは放射線を照射することにより重合が進んだ高分子層を形成し、金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜を形成する方法、（２）真空蒸着機内にて、フィルム基材に直接、或いは放射線処理した基材上に、加熱蒸発器内に酸素を供給し、フィルム基材に加熱酸化重合により有機化合物層の一部または全部高分子化した高分子層を設け、次いで該高分子層に直接、或いは放射線を照射することにより重合が進んだ高分子層を形成し、金属蒸着膜及び／または金属酸化蒸着膜を形成する方法、（３）真空蒸着機内にて、フィルム基材に直接、或いは基材上に放射線処理を行った後に金属蒸着膜を形成し、次いで加熱酸化重合により有機化合物層の一部または全部高分子化した高分子層を設ける方法、（４）真空蒸着機内にて、フィルム基材に直接、或いは基材上に放射線処理を行った後に金属蒸着膜を形成し、次いで加熱蒸発器内に酸素を供給し、フィルム基材に加熱酸化重合により有機化合物層の一部または全部高分子化した高分子層を設け、次いで該高分子層に直接、或いは放射線を照射することにより重合が進んだ高分子層を形成する方法が挙げられる。
【００２４】
ここでいう放射線とは紫外線、赤外線、電子線、イオン粒子、α線、β線、γ線、励起原子、励起分子、グロー放電、プラズマなどを指す。特に放射線が、電子線、不活性原子イオン、酸素イオンまたは励起酸素（分子または原子）からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。不活性原子イオン、酸素イオン、励起酸素（分子または原子）は不活性ガス、または／及び酸素原子を含む分子からなるガス、或いは他のガスとの混合ガスを用いたプラズマ中に存在し、よって有機物層をプラズマにさらすことによっても有機物を重合及び／または架橋させることができる。通常、プラズマ中のイオン、励起ガス粒子は有機化合物層深くには進入できないが、本発明では有機物層の厚みが薄いので重合及び／または架橋可能である。またプラズマの際に酸素ガス、アルゴンガスなどのガスを用いても良い。
【００２５】
次に図１に基づいて、蒸着方法の概要を説明する。
【００２６】
蒸着機は概ね図１に示すような構造となっている。未蒸着の巻き出しフィルム（２）から巻き出されたフイルム基材は数本のロール間を通ってクーリングドラム（４）に接触し、その後、数本のロール間を通って巻き取られ巻き取りフィルム（３）となる。
【００２７】
クーリングドラム（４）下部には金属蒸着源（５）、有機化合物蒸発ノズル（６）があり、それぞれ必要な構成に応じて蒸着が可能となるように配置されている。放射線発生装置（７）は図１では下流側に配置してあるが、上流側のほぼ線対称な位置に設置可能で、有機化合物蒸着前または蒸着中のフィルム基材に放射線を照射する場合に上流側を使用し、有機化合物蒸着後に放射線を照射する場合には下流側に配置して使用することができる。
【００２８】
尚、実施例、比較例においては使用した装置上の都合から、有機化合物を先に蒸着し、その後金属を蒸着する場合、一度原反を全て巻き取り、その原反を巻き出し側に載せ替え、再度ロール間にフイルムを通し金属の蒸着を行ったが、装置改造により有機化合物蒸発ノズルを蒸着金属の上流に移動し、一度のロールパスで有機化合物の蒸着を行い、次いで金属蒸着を行うことも可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の詳細につき実施例を用いてさらに説明する。
なお、実施例にもちいた酸素透過率、水蒸気透過率の評価機器、並びに条件は表１の通りである。
【００３０】
【表１】
2004042425.tif 000002
（実施例１、比較例１、２）
幅３５０ｍｍ、厚み１２μｍの表面処理を行った２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロール〔東レ（株）製：製品名「ルミラー１２Ｐ６０」〕に５×１０−３ｔｏｒｒに排気した真空蒸着機内で、まず１５０℃以上に加熱した有機化合物蒸発器の中に共役リノール酸（分子量２８０、組成比５０％）と酸素を５００ｃｃ／ｍｉｎ供給し、蒸発した有機化合物を有機化合物蒸発器に設けられたスリットを通して蒸着し、次いで蒸着機内部に酸素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ供給した箱形の電極に、１０００Ｗ／ｃｍの電力を投入し、該有機化合物層のプラズマ処理を行った。次いで、アルミニウムを吸光度ＯＤ２．５になるように有機化合物蒸着膜上に蒸着した。蒸着された有機化合物層の膜厚は５０〜１００ｎｍになるように有機化合物量を制御した。本操作は長さ６０００ｍのフイルムを用い蒸着速度５０ｍ／ｍｉｎで連続的に行われた。
【００３１】
実施例１ではほぼフィルム全長に渡って安定した蒸着ができ、サンプルが得られた。真空蒸着機を開けて有機化合物蒸発器を確認したところ、内部には重合物、並びに重合していない有機化合物の未蒸発物はほとんど見られなかった。
【００３２】
比較例１では使用した有機化合物の種類を桐油（分子量８７２）とした以外の条件は実施例１と同一とした。蒸着後、真空蒸着機を開けて有機化合物蒸発器内を確認したところ、内部には重合物並びに有機化合物の未蒸発物が残存していた。
【００３３】
比較例２は有機化合物蒸着膜のないアルミニウム蒸着フィルムで、フイルム基材、真空度、及び蒸着速度などの有機化合物蒸着以外の諸条件は実施例１と同一とし、アルミニウムの吸光度ＯＤ２．５となるように蒸着した。
【００３４】
各々のフィルムについて酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果を表２に示す。
【００３５】
比較例２の有機化合物蒸着膜のない従来のアルミ蒸着フィルムは酸素バリア性、水蒸気バリア性とも大きく、また、比較例１の桐油を有機化合物とする、蒸着フィルムは水蒸気バリア性は優れているものの、蒸発機内の残存物である重合物、未蒸発物が多く、長期安定した蒸発が困難である。これに対し、本発明の実施例１は酸素透過率、並びに水蒸気透過率が良好であり、且つ、安定した蒸着を行うことが可能である。
（実施例２）
幅３５０ｍｍ、厚み１２μｍの表面処理を行った２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロール〔東レ（株）製：製品名「ルミラー１２Ｐ６０」〕に５×１０−３ｔｏｒｒに排気した真空蒸着機内で、まず１５０℃以上に加熱した有機化合物蒸発器の中に共役リノール酸（分子量２８０、組成比７０％）と酸素を５００ｃｃ／ｍｉｎ供給し、蒸発した有機化合物を有機化合物蒸発器に設けられたスリットを通して蒸着し、次いで蒸着機内部に酸素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ供給した箱形の電極に１０００Ｗ／ｃｍの電力を投入し、該有機化合物層のプラズマ処理を行った。次いで、アルミニウムを吸光度ＯＤ２．５になるように有機化合物蒸着膜上に蒸着した。蒸着された有機化合物層の膜厚は５０〜１００ｎｍになるように有機化合物量を制御した。本操作は長さ６０００ｍのフイルムを用い蒸着速度５０ｍ／ｍｉｎで連続的に行われた。
【００３６】
このようにして作られた蒸着フィルムの酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果を表２に示す。共に良好な値が得られ、また、蒸発器内の残存物は実施例１と同様ほとんど見られなかった。
（実施例３）
厚み１２μｍの表面処理を行った２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムロール〔東レ（株）製：製品名「ルミラー１２Ｐ６０」〕に５×１０−３ｔｏｒｒに排気した真空蒸着機内で、まず１５０℃以上に加熱した有機化合物蒸発器の中に共役リノール酸（分子量２８０、組成比７７％）と酸素を５００ｃｃ／ｍｉｎ供給し、蒸発した有機化合物を有機化合物蒸発器に設けられたスリットを通して蒸着し、次いで蒸着機内部に酸素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ供給した箱形の電極に、１０００Ｗ／ｃｍの電力を投入し、該有機化合物層のプラズマ処理を行った。次いで、アルミニウムを吸光度ＯＤ２．５になるように有機化合物蒸着膜上に蒸着した。蒸着された有機化合物層の膜厚は５０〜１００ｎｍになるように有機化合物量を制御した。本操作は長さ６０００ｍのフイルムを用い蒸着速度５０ｍ／ｍｉｎで連続的に行われた。
【００３７】
このようにして作られた蒸着フィルムの酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。その結果を表２に示す。共に良好な値が得られ、また、蒸発器内の残存物は実施例１と同様ほとんど見られなかった。
【００３８】
【表２】
2004042425.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
蒸着フィルムの製造工程において、高分子膜層を形成する有機化合物の安定した蒸発量を確保することで、安定した製造が可能となり、かつ、優れたガスバリア性を付与した金属蒸着フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属蒸着フィルムを得るための有機化合物層の蒸着方法の一例である。
【符号の説明】
１　：蒸着機本体
２　：巻き出しフィルム
３　：巻き取りフィルム
４　：クーリングドラム
５　：金属蒸着源
６　：有機化合物蒸発ノズル
７　：放射線発生装置
８　：有機化合物蒸発機
【図１】
2004042425.tif 000004