(57)【要約】　　　（修正有）【課題】触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）の経済性と効率を両立。【解決手段】銀及び／又はコバルトで安定化されたセリアを有する触媒組成が、ＤＰＦの再生中のすす酸化を促進する。排気排出物を除去及び／又は最小にするための、特に直接燃料噴射エンジン車両用の、自動車用後処理システムの一部としてのＤＰＦ用ウォッシュコート組成として特に有用である。銀安定化セリアとコバルト安定化セリア組成が、ＮＯ２と酸素の存在の下２５０〜３００℃ですすを酸化する。Ａｇ−Ｌａ−Ｍｎペブロスカイト組成は、３００℃を越える温度で非常に活性であった。再生能力は、２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３のＰｔ担持量のＰｔ組成と同じ程度又はそれより良好であった。平衡点は２５０〜２７５℃で得られ、完全なすす酸化は３２５℃で得られた。再生中のＣＯ，ＮＯｘ及びＨＣの排出レベルも同じ程度であった。【選択図】　図６
2004042021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ２）を５−９０ｍｏｌ．％の範囲のＡｇ当量で有する、白金族金属非含有触媒組成。
【請求項２】
Ｓｍ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ等の希土類金属の酸化物の少なくとも１つでセリウムが一部置換された安定化セリア、及び、ＣｏでＡｇが一部又は完全に置換され、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＭｎでＡｇが一部置換された組成、をさらに有する、請求項１の組成。
【請求項３】
Ａｇとセリアのモル比が、４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３である、請求項１又は２の組成。
【請求項４】
Ｃｏ酸化物とセリアのモル比が、１．５：１〜１：１０、好ましくは０．５５：１〜１：１である、請求項１又は２の組成。
【請求項５】
０．０２〜０．９のｘ値を持つペロブスカイトＡｇｘＬａ１−ｘＭｎＯｙを有する、白金族金属非含有触媒組成。
【請求項６】
ＳｒでＡｇ及びＬａが一部置換され、ＭｎがＣｕ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｒへ一部又は完全に置換された、請求項５の組成。
【請求項７】
再生可能触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタのために、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成を使用する方法。
【請求項８】
上記パティキュレート・フィルタが、排気排出物を除去及び／又は最小化するための、特に直接燃料噴射エンジン車両用の、自動車用後処理システムの一部として機能する、請求項７の方法。
【請求項９】
上記ディーゼル・パティキュレート・フィルタが、産業プロセス及び固定式ディーゼル・エンジンでのすす除去と炭の燃焼用のフィルタとして機能する、請求項８の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成を持つウォッシュコート。
【請求項１１】
基体と請求項１０に記載のウォッシュコートを保持する、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ。
【請求項１２】
上記触媒ウォッシュコートと上記基体との間に酸化物のベースコートを有することを特徴とする、請求項１１のフィルタ。
【請求項１３】
上記ベースコートが、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ又はＣｒ及びＡｇの酸化物又はそれらの混合物を有する、請求項１２のフィルタ。
【請求項１４】
出口チャネルに酸化層を持つ別のコーティングを保持し、上記酸化物層が、Ｃｅ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｒ，Ｚｒ又はＡｇの酸化物又はそれらの混合物を有する、請求項１１のフィルタ。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載のフィルタを少なくとも１つ有する、特に直接燃料噴射エンジン車両用の、自動車用後処理システム。
【請求項１６】
工業プロセス用すす除去及び炭燃焼のために、請求項１２〜１５のいずれかに記載のフィルタを、少なくとも１つ有する、産業プロセスの後処理のための産業用すす除去及び炭燃焼システム。
【請求項１７】
請求項１１〜１４のいずれかに記載のフィルタを少なくとも１つ有する、定置ディーゼル・エンジンの再生用後処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族合金（ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｇｒｏｕｐ　ｍｅｔａｌ：ＰＧＭ）非含有触媒組成、再生可能な触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタ用触媒活性ウォッシュコートとしての上記組成の使用、基体上のウォッシュコートとして上記組成の少なくとも１つを保持する白金族金属非含有パティキュレート・フィルタ、及び排気排出物を除去及び／又は最小化する、特に、直接燃料噴射エンジン車両、定置式ディーゼル・エンジン及び工業プロセスの後処理のためにすす除去を行う石炭燃焼システムのための、後処理システム、に関する。本発明はまた、白金族合金非含有パティキュレート・フィルタの再生処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、米国及び欧州においてディーゼル・パティキュレートの排出量を制限する環境規制の高まりにより、粒子の有効な除去についての解決策が模索されてきた。このような粒子は、すす（煤）の形態での炭素粒子からなるのが一般的である。現在、エンジンの排気からすすを取り除くのに最も有効な方法は、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ｄｉｅｓｅｌ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｆｉｌｔｅｒ：ＤＰＦ）を用いてすすを収集し、それに続いて、昇温状態で蓄積した粒子の酸化を行うシステムで代表される。それで、この考え方の、経済性、環境負荷及び効率に関する改良に向けられた研究が、自動車と産業の未来に対して、消えることのない要求となっている。
【０００３】
初期の形式のＤＰＦは、１９８６年ごろ、都市バス及び乗用車に組み込まれた。また、より最近では、パティキュレート・フィルタ・システムを持つ、最初の欧州製ディーゼル乗用車をＰＳＡ社が発売した。しかしながら、ディーゼル・パティキュレート・フィルタの出現によっても、ディーゼル排気で通常である低温がすすの酸化には好ましくないので、フィルタ上でのすすの酸化による再生という基本的な課題は、手の込んだ解決策を必要とした。そのような解決策の１つが、ＤＰＦ再生中の燃料補助又は推進型触媒反応により提供された。上述のフィルタ・システムは、この燃料推進型触媒反応を用いるが、このシステムは、複雑で、燃料添加物用補助タンク、添加物供給システム、添加燃料タンクを再充填するための設備等を必要とする。加えて、燃料推進型触媒は、フィルタ上の灰の堆積層の形成につながり、フィルタのすすの吸収能力を徐々に失わせるとともに、再生の間の時間の短縮につながる。それで、８０，０００ｋｍ後には、フィルタを交換する必要がある。
【０００４】
それで、触媒付すすフィルタが、すすの酸化の問題を解決する複雑ではない代替方法であるので、理論的にはより魅力的である。しかしながら、利用可能な触媒付フィルタは現在、未だＰＧＭ組成、具体的には種々の酸化物上での白金系調製物を用いている（例えば非特許文献１、非特許文献２、特許文献１を参照）。
【０００５】
ＰＧＭ、特にＰｔを含有した商業用ＤＰＦの開発にはかなりの注力がなされてきた。エンゲルハート（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社が、Ｐｔ含有触媒付すすフィルタについて、各種の特許出願を行っている（例えば特許文献２〜５）。ジョンソン・マッシー（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ：ＪＭ）社が、「連続再生トラップ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ　Ｔｒａｐ：ＣＲＴ（商標））」と呼ばれるＤＰＦシステムを商業的に製造している。この連続再生トラップは、ＤＰＦの上流に組み込まれた白金系ディーゼル酸化触媒（ｄｉｅｓｅｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）と、Ｐｔ含有ＤＯＣ上で生成されたＮＯ２によりすすが酸化されるＤＰＦとを有する（例えば非特許文献３を参照）。１９９６年に触媒を持たないフィルタが最初に用いられた後で、ＪＭは、フィルタ上でのすす酸化を改良するために、Ｐｔ又はＰｄ含有酸化触媒をＤＰＦ上にも適用した（例えば特許文献６を参照）。ＰＧＭ含有触媒付ＤＰＦは、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ）によっても開示されている（例えば特許文献７及び８を参照）。ディーゼル排気からのすすとＮＯｘを同時に除去するためのＰＧＭ含有ディーゼル・パティキュレートＮＯｘ還元システム（ｄｉｅｓｅｌ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｆｉｌｔｅｒ　ＮＯｘ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＤＰＮＲ）が、例えば非特許文献４、特許文献９及び特許文献１０に記載され、２００３年にも実際の車両に搭載されようとしている。加えて、特許文献１１〜１６は、ＰＧＭ含有パティキュレート・フィルタ／トラップに関する一定の改良についてのものである。
【０００６】
通常触媒コーティングの形態でＤＰＦに保持されるＰＧＭは、非常に高価である。自動車の排気後処理におけるＰＧＭの世界的需要は非常に高いが、ＰＧＭ供給量は限られている。このような組成へのＰＧＭの担持に伴う高コストと、ＰＧＭへの世界的な需要の急激な増大の予測により、ディーゼル・パティキュレート・フィルタにおいてＰＧＭに代わる経済的な解決策を模索する必要が存在する。
【０００７】
さらに、ＰＧＭコーティングは、硫酸化灰及び硫酸化粒子の形成が続くＳＯ２からＳＯ３への酸化のような望ましくない反応において非常に活性である。この副作用を最小化するために、触媒のサプライヤーは、コーティングにおけるＰＧＭ濃度を減少させる取組みをしている。しかしながら、これは、すすの酸化における反応の大幅な低下そして効率の低下につながる。加えて、ＰＧＭ含有ウォッシュコート／コーティングは、硫黄化合物により被毒し易く、特にＰｔ又はＰｄ低担持の場合はそうである。それで、前述のＣＲＴ（商標）及びＤＰＮＲフィルタは経済的であるが、効率の面で、非常に低い硫黄レベルの燃料での使用に限定される。
【０００８】
ＰＧＭ非含有触媒付ＤＰＦの利点はそれで、低コストとともに、望ましくない副作用を避ける良好な識別性となる。また、より高い濃度の触媒活性成分を塗布することが可能となり、それにより、触媒コーティング／ウォッシュコートの耐硫黄性を増大させる。基本的な課題は、ＰＧＭ金属に代わることのできる活性触媒を発見する、ということである。
【０００９】
現在、ＰＧＭ非含有触媒付ＤＰＦの課題を商業的に解決するものは得られていないが、バナジウム含有触媒化ＤＰＦを用いる取組みがよく論じられてきた。
【００１０】
デグッサ社は、バナジウム系ウォッシュコート塗布の可能性について述べている（例えば特許文献７及び８参照）。また、レデム社（Ｒｅｄｅｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、バナジウム化合物をベースとするコーティングを有するＤＰＦを開示している（例えば特許文献１７参照）。
【００１１】
多孔質セラミック担体上のバナジウム含有触媒が、ブリヂストン社（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ　Ｃｏｒｐ．）により報告された（例えば特許文献１８参照）。
【００１２】
銅−バナジウム組成が、フィルタへの塗布材として提案された（例えば特許文献１９参照）。同様に、Ｃｕ／Ｖ／Ｋ／Ｃｌ系触媒化フィルタが開発された。それは、排気中のＮＯの存在の下で特に活性であると報告された（例えば非特許文献５〜７参照）。しかしながら、これらの触媒は、４００℃未満では明確な活性を示さず、さらには不安定であった。Ｃｓ４Ｖ２Ｏ７−Ｖ−ＡｇＣｌ−ＣｓＣｌの組成の触媒が約３７０℃で活性であることが報告された（例えば非特許文献８参照）。他に、すすの酸化について、バナジウム系触媒を試験した非特許文献９がある。
【００１３】
これらバナジウム含有調製物は、高価ではないものの、非常に有毒である。さらに、それの比較的低い融点が、すすの燃焼途中で起こる高温のために、運転中の有害なバナジウムのフィルタからの放出につながる。加えて、このような調製物は３５０℃未満の低温で不活性である。ＰＧＭの選択的な添加物は、バナジウム触媒についての特許文献において、述べられている。
【００１４】
他の触媒の中で、３００℃近くでの低温のかなり確実な触媒活性が、Ｃｕ−Ｎｂ（Ｔａ）−Ｋ−Ｌａ２Ｏ３（ＴｉＯ２）について報告された。しかし、ＮｂとＴａもまた、非常に高価であり、経済的な利益を相殺してしまう。加えて、触媒の安定性が、塩化物の存在故に低い（例えば非特許文献１０参照）。
【００１５】
Ｃｏ，Ｋ／ＭｇＯの組合せは、４００℃近くで活性であることが発見された。そして、同じ研究グループが、Ｋ，Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３がＮＯの存在の下でのすすの燃焼について３５０℃近くで活性であることを報告した（非特許文献１１及び１２参照）。Ｃｅ−Ｍｎ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３でコーティングされたＦｅＣｒＡｌ発泡体が、約３５０℃で活性であると報告された（非特許文献１３参照）。融解塩触媒もまた、すす燃焼のために開発されてきたが、それらの触媒は、それらの低い安定性と高い腐食活性が故に魅力的ではない（非特許文献１４及び１５参照）。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−２５３７５７号明細書
【特許文献２】
国際公開第００／２９７２６号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許第０１６０４８２号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第０１６４８８１号明細書
【特許文献５】
米国特許第５１００６３２号明細書
【特許文献６】
国際公開第０１／１２３２０号パンフレット
【特許文献７】
米国特許第４９００５１７号明細書
【特許文献８】
欧州特許出願公開第１０５５８０５号明細書
【特許文献９】
米国特許第５７４６９８９号明細書
【特許文献１０】
欧州特許第０７５８７１３号明細書
【特許文献１１】
欧州特許第０６５８３６９号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５３３０９４５号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４７５９９１８号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５６１０１１７号明細書
【特許文献１５】
米国特許第５９１１９６１号明細書
【特許文献１６】
米国特許第６１４３６９１号明細書
【特許文献１７】
米国特許第６０１３５９９号明細書
【特許文献１８】
米国特許第４７１１８７０号明細書
【特許文献１９】
米国特許第５３４０５４８号明細書
【非特許文献１】
Ｊ．オイ・ウチサバ（Ｊ．Ｏｉ−Ｕｃｈｉｓａｖａ）、Ａ．オブチ（Ａ．Ｏｂｕｃｈｉ）、Ｒ．エノモト（Ｒ．Ｅｎｏｍｏｔｏ）、Ｓ．リュウ（Ｓ．Ｌｉｕ）、Ｔ．ナンバ（Ｔ．Ｎａｎｂａ）及びＳ．クシヤマ（Ｓ．Ｋｕｓｈｉｙａｍａ）著，「応用触媒学（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．）」，２６（１），２０００年，ｐ．１７−２４
【非特許文献２】
Ｊ．オイ・ウチサバ（Ｊ．Ｏｉ−Ｕｃｈｉｓａｖａ）、Ａ．オブチ（Ａ．Ｏｂｕｃｈｉ）、Ｒ．エノモト（Ｒ．Ｅｎｏｍｏｔｏ）、Ｓ．リュウ（Ｓ．Ｌｉｕ）、Ｔ．ナンバ（Ｔ．Ｎａｎｂａ）及びＳ．クシヤマ（Ｓ．Ｋｕｓｈｉｙａｍａ）著著，「応用触媒学（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．）」，２１（１），１９９９年，ｐ．９−１７
【非特許文献３】
「白金金属レビュー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｒｅｖｉｅｗ）」，４５（１），２００１年，ｐ．３０
【非特許文献４】
「国際自動車技術（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）」，２０００年１０月，ｐ．１１９
【非特許文献５】
Ｐ．キアンベリ（Ｐ．Ｃｉａｍｂｅｌｌｉ），Ｖ．パルマ（Ｖ．Ｐａｌｍａ），Ｐ．ルッソ（Ｐ．Ｒｕｓｓｏ）及びＳ．バッカロ（Ｓ．Ｖａｃｃａｒｏ）著，「表面科学と触媒学の研究（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．）」，１１６巻，１９９８年，ｐ．６３５−６４５
【非特許文献６】
Ｐ．キアンベリ（Ｐ．Ｃｉａｍｂｅｌｌｉ），Ｖ．パルマ（Ｖ．Ｐａｌｍａ），Ｐ．ルッソ（Ｐ．Ｒｕｓｓｏ）及びＳ．バッカロ（Ｓ．Ｖａｃｃａｒｏ）著，「ＥＵＲＯＰＡＣＡＴＡ−ＩＶ，リミニ（Ｒｉｍｉｎｉ）イタリア」抄録本（Ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ），１９９９年，Ｐ／Ｉ／３３７
【非特許文献７】
Ｐ．キアンベリ（Ｐ．Ｃｉａｍｂｅｌｌｉ），Ｖ．パルマ（Ｖ．Ｐａｌｍａ），Ｐ．ルッソ（Ｐ．Ｒｕｓｓｏ）及びＳ．バッカロ（Ｓ．Ｖａｃｃａｒｏ）著，「応用触媒学（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．）」，２２（１），１９９９年，Ｌ５−Ｌ１０
【非特許文献８】
Ｇ．サラッゴ（Ｇ．Ｓａｒａｇｇｏ），Ｎ．ルッソ（Ｎ．Ｒｕｓｓｏ），Ｍ．アンブロジオ（Ｍ．Ａｍｂｒｏｇｉｏ），Ｃ．バディニ（Ｃ．Ｂａｄｉｎｉ）及びＶ．スペッキア（Ｖ．Ｓｐｅｃｃｈｉａ）著，「触媒の今日（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）」，６０巻，２０００年，ｐ３３−４１
【非特許文献９】
Ｓ．Ａ．カラビネリオ（Ｓ．Ａ．Ｃａｒａｂｉｎｅｉｒｏ），フェルナンデス　Ｆ．，ブラス（Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ　Ｆ．Ｂｒａｓ），Ａ．Ｍ．ラモス（Ａ．Ｍ．Ｒａｍｏｓ），Ｊ．バイタル（Ｊ．Ｖｉｔａｌ）及びＩ．Ｆ．シルバ（Ｉ．Ｆ．Ｓｉｌｖａ）著，「触媒の今日（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）」，５７（３−４）巻，２０００年，ｐ３０５−３１２
【非特許文献１０】
Ａ．ベラルイ（Ａ．Ｂｅｌｌａｌｏｕｉ），Ｊ．バアラウド（Ｊ．Ｖａｒｌｏｕｄ）他著，「触媒の今日（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）」，２０００年，ｐ４２１−４２５
【非特許文献１１】
Ｃ．Ａ．クエリニ（Ｃ．Ａ．Ｑｕｅｒｉｎｉ），Ｌ．Ｍ．コルナグリア（Ｌ．Ｍ．Ｃｏｒｎａｇｌｉａ），Ｍ．Ａ．ウラ（Ｍ．Ａ．Ｕｌｌａ）及びＥ．Ｅ．ミロ（Ｅ．Ｅ．Ｍｉｒｏ）著，「応用触媒学（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」，２０巻，１９９９年，ｐ１６５−１７７
【非特許文献１２】
Ｅ．Ｅ．ミロ（Ｅ．Ｅ．Ｍｉｒｏ），Ｆ．ラベリ（Ｆ．Ｒａｖｅｌｌｉ），Ｍ．Ａ．ウラ（Ｍ．Ａ．Ｕｌｌａ）Ｌ．Ｍ．コルナグリア（Ｌ．Ｍ．Ｃｏｒｎａｇｌｉａ）及びＣ．Ａ．クエリニ（Ｃ．Ａ．Ｑｕｅｒｉｎｉ）著，「表面科学と触媒学の研究（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．）」，１３０巻，２０００年，エルスバイアー（Ｅｓｓｅｖｉｅｒ），ｐ．７３１−７３６
【非特許文献１３】
Ｗ．タイラス（Ｗ．Ｔｙｌｕｓ）著，「ＥＵＲＯＰＡＣＡＴＡ−ＩＶ，リミニ（Ｒｉｍｉｎｉ）イタリア」抄録本（Ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ），”ディーゼルすすの酸化用金属発泡フィルタ−触媒”ｐ／ＩＩ／２１８，Ｐ７５６
【非特許文献１４】
Ｓ．Ｊ．ジェレス（Ｓ．Ｊ．Ｊｅｌｌｅｓ），Ｂ．Ａ．Ａ．Ｌ．ファン・セッテン（Ｂ．Ａ．Ａ．Ｌ．ｖａｎＳｅｔｔｅｎ），Ｍ．マッキー（Ｍ．Ｍａｋｋｅｅ）及びＪ．ＡＳ．モウリーン（Ｊ．ＡＳ．Ｍｏｕｌｉｊｎ）著，「触媒の今日（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）」，１９９９年，２１巻，ｐ３５−４９
【非特許文献１５】
バリー　ファン・セッテン（Ｂａｒｒｙ　ｖａｎ　Ｓｅｔｔｅｎ）著，自然科学博士論文，デルフト大学（Ｄｅｌｆｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），２００１年
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点から、現在、低温で活性な、ディーゼル・パティキュレート・フィルタでのすすの酸化のための非ＰＧＭ触媒に対する強い必要性がまだ存在している。　本発明の目的は、触媒付ＤＰＦ用のＰＧＭ非含有ウォッシュコートを実現し、従来技術の触媒付ＤＰＦよりも経済性と効率の両面で優れた、上述の課題に対する解決策を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は、第１の実施形態において、銀及び／又はコバルト安定化セリアを含む白金族金属非含有触媒組成を提供することにより、解決される。本明細書全体に亘り「白金族金属非含有」とは、触媒作用的に活性なウォッシュコートに関連して「本質的に白金族金属を含有していない」と理解されるべきである。また、本発明による組成に酸化物として含まれると記載される金属は、一部が金属状態で存在していてもよい。本発明による組成は具体的には、ディーゼル・パティキュレート・フィルタの再生を促進する。これらの組成を触媒活性ウォッシュコートとして有するフルサイズ・ディーゼル・パティキュレート・フィルタは、高コストのＰＧＭ又は環境に有害なバナジウム化合物を用いる必要なしに、３５０℃以下の温度で酸素を含有する雰囲気中ですす酸化の触媒反応を生じ、現実のディーゼル・エンジンの条件の下で、Ｐｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３（１００ｇ　Ｐｔ／ｆｔ３）のＰｔ含有ＤＰＦに匹敵又はそれより優れたすす酸化作用を示した。
【００１９】
従来技術の文献のいずれも、本発明による組成も、本発明による組成をすす酸化用触媒、具体的にはＤＰＦとして用いる可能性も、開示していない。本発明による組成の特性は、銀／セリア及び／又はコバルト／セリア成分の驚くべき合成作用による。
【００２０】
本発明の好ましい組成は、セリアと酸化銀及び／又は酸化コバルトを有する。
【００２１】
上記組成はさらに、焼結に対して安定するセリアのために、Ｌａ，Ｐｒ等の希土類金属からなる群の１つ又はそれ以上の酸化物を有してもよく、そして、触媒活性を向上させ、コストを低下させるために、銀を、全て又は部分的にＣｏで、そしてＣｕ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒで部分的に代用することができる。
【００２２】
上記組成が、モル比で４：１〜１：４、より具体的には３：１から１：３で、酸化銀とセリアを含むのが好ましい。
【００２３】
本発明の別の観点において、上記組成は、モル比で１．５：１〜１：１０より具体的には１．１〜１．６で酸化コバルト及びセリアを有するものとでき、好ましくはそれらからなる。
【００２４】
他に判明している活性触媒組成は、Ａｇ−Ｌａ−Ｍｎペロブスカイト（ＡｇｘＬａ１−ｘＭｎ）である（ｘの値は０．０２〜０．０９）。ＡｇとＬａは、Ｓｒにより一部置換することができる一方、Ｍｎは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｒにより一部又は完全に置換することができる。
【００２５】
本発明の別の実施形態は、再生可能な触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタのための触媒活性の高いウォッシュコートとして上述の触媒組成の使用である。
【００２６】
上記ディーゼル・パティキュレート・フィルタは、特に直接燃料噴射エンジン車両の排気排出物を取り除くそして／又は最小にする、自動車用後処理システムの一部として機能し得るのが好ましい。
【００２７】
また、上記ディーゼル・パティキュレート・フィルタは、産業プロセス及び定置エンジンの、すす除去と石炭燃焼のためのフィルタとして機能し得る。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態において、上述の組成を持つウォッシュコートが提供され、それにより、すすの酸化における理想的な触媒活性を示す。このウォッシュコートは、例えば、
（ａ）基体又はベース・コートがなされた基体上に、ウォッシュコートの組成の所望のモル比に対応するモル比で硝酸塩を含有し、そして最終的にはクエン酸又は尿素のような有機キレート・リガンド（ｌｉｇａｎｄ）を１つ又は複数含有する、水溶液を塗布し、
（ｂ）室温で、場合により８０〜１０５℃で乾燥させ、そして
（ｃ）６００〜６５０℃で焼成する、
ことにより得ることができる。
【００２９】
本発明はさらに、上述のウォッシュコートを基体上に含有するディーゼル・パティキュレート・フィルタを提供する。適切な基体には、コーデュライト、ムライト、炭化珪素、αアルミナ、シリカ、そしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属硝酸ジルコニウム（ＮＺＰ）等の耐熱性無機酸化物もしくはセラミックが含まれる。
【００３０】
基体上の酸化ベース・コーティングを提供して、触媒ウォッシュコートと基体との間の直接の接触を回避することができる。ベース・コーティングは、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＡｇの酸化物又はそれらの混合物を含有する。
【００３１】
好ましい実施形態において、本発明によるＤＰＦは、すすの燃焼及びフィルタの再生中に炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）の排出量を最小にするために、出口チャネルのコーティングを有する。それらコーティングは、再生温度においてＨＣとＣＯを酸化することができる。活性な出口コーティングは、Ｃｅ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｒ，Ｚｒ及びＡｇの酸化物又はそれらの混合物を含むものとすることができる。
【００３２】
特にこの形態で、本発明による少なくとも１つのフィルタを有する自動車の後処理システムは、特に直接燃料噴射エンジン車両について、経済性、環境負荷及び効率に関して、排気排出物の除去及び／又は最小化に理想的となる。
【００３３】
また、本発明によるＤＰＦを少なくとも１つ重要部分として有する、産業プロセスの後処理のための産業用すす除去及び炭燃焼システムは、経済性、環境負荷及び効率の面で、理想的となり得る。
【００３４】
本発明によるＤＰＦの大きな利点は、ディーゼル・エンジンの通常運転条件での再生である。再生は、高速走行中にフィルタ温度が２５０〜３２５℃に到達すると自然に起こるか、又は低速条件で再生活性化制御手段により起こされる。
【００３５】
本発明の組成、フィルタ及びウォッシュコートは、上記の温度範囲で、質量変換率ｄＭ／ｄｔで計測される最大すす酸化活性度を示す。尚、上記温度範囲の下端が均衡点である。
【００３６】
【実施例】
一連の触媒組成が合成され、そして、ＴＧＡ法を用いて、ＮＯ２／Ｏ２及びＯ２雰囲気条件下で、すす酸化の活性度に関して評価された。最も有効と考えられる触媒が、フル・サイズのディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）の調製のために用いられ、現実のディーゼル・エンジンの状態の下でのすす酸化活性度が試験された。試験は、Ｐｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３（１００ｇ　Ｐｔ／ｆｔ３）であるＰｔ含有ＤＰＦとの比較によりなされた。試験の結果、すす酸化に関して、本発明によるＰＧＭ非含有ＤＰＦの特性が、優れているかもしくは少なくとも従来のものと同様であるということを示した。最も活性な組成は、Ａｇ−セリアとＣｏ−セリアであったが、セリアはアルカリ土類金属及び希土類金属の他の酸化物によりさらに安定化され得る。銅−セリア組成はまた、窒素酸化物を含有しないが酸素を含有する雰囲気中で、２５０〜３００℃の非常に低い温度において、すす酸化に関しても活性であった。
【００３７】
（触媒組成／ウォッシュコート調製）
ＰＧＭ非含有ウォッシュコート調製物（本発明及び比較例による）が、米国特許６，１３９，８１４号による方法により調製された。
【００３８】
要約すると、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタ・ペーパー５４０）が、Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）及びＡｌｆａ（登録商標）Ａｅｓａｒにより供給される硝酸塩前駆体（ジルコニアの場合、二硝酸ジルコニウム）の０．１Ｍ溶液で含浸され、引き続いて、室温で一晩乾燥され、６００℃で２時間セルロース材料が燃やされた。そのようにして得られた純粋又は混合の酸化物は、約７０〜２００Å程度に集中した中間多孔性と、１５−１４０ｍ２／ｇの高表面積を持っていた。例えば、準備されたＣｕ０．１５Ｃｅ０．８５は７１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を持ち、Ｃｏ０．１５Ｃｅ０．８５は９６ｍ２／ｇを、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．４Ｍｎ０．２は８２ｍ２／ｇを、Ｃｕ０．５Ｌａ０．５は１６ｍ２／ｇを、Ａｇ０．１Ｓｒ０．０７Ｌａ０．８３は１８ｍ２／ｇを、Ｃｕ０．５Ｚｒ０．５は２８ｍ２／ｇを、Ａｇ０．１５Ｌａ０．３５Ｍｎ０．５は５８ｍ２／ｇを、Ａｇ０．５Ｃｅ０．５は７６ｍ２／ｇを、Ａｇ０．７５Ｃｅ０．２５は１９ｍ２／ｇを、Ａｇ０．１Ｃｅ０．４５Ｐｒ０．４５は４１ｍ２／ｇを、Ａｇ０．２５Ｃｅ０．５Ｚｒ０．２５は１４２ｍ２／ｇを持った。
【００３９】
上述のように調製されたＣｏ−Ｃｅ混合酸化物のテトラクロロ金酸水素の水溶液を用いた含浸により、１ｗｔ％Ａｕ−Ｃｏ０．１５Ｃｅ０．８５の組成が調製され、その後、室温での乾燥そして６００℃での１時間の焼成が行われた。
【００４０】
（ＴＧＡ評価）
低温におけるすすの酸化における触媒組成の活性度を評価するために、酸化プロセスに供給される２つのガス混合物が選択された。ディーゼル排気はディーゼル酸化触媒上でＮＯ２へ変換されるＮＯを含有し、ＮＯ２はすす酸化に関して活性なので、第１混合物が、１０１０ｐｐｍのＮＯ２と１０％のＯ２を窒素中に含むディーゼル排気のモデルとして機能した。現代の特に新しいエンジンが、ＮＯｘの量を減らすということと、触媒の酸化による良好なすす酸化活性度が大いに望まれるということを考慮して、第２の混合物は、窒素中に酸化剤としてＯ２だけを１０％含有していた。触媒組成とすすが、パティキュレート・フィルタ上でのすすの酸化に典型的ないわゆる「穏やかな接触（ｌｏｏｓｅ　ｃｏｎｔａｃｔ）」を模して、へらで混合された。全ての触媒組成は、上述のセルロース・テンプレイティング（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）法により調製された。
【００４１】
すすの燃焼のために準備された触媒組成の活性度が、Ｃａｈｎ（登録商標）２０００ＴＧに接続され、流動状態で動作する流動反応装置上で、評価された。粉末状にされもしくは「準備された」触媒組成試料が、５：４の比率でディーゼルすすとへらを用いて混合された（典型的には２５ｍｇの触媒組成に対して２０ｍｇのディーゼルすす）。この混合物は、ＴＧＡ反応器の中に置かれ、種々の規定温度（２００〜６００℃）で、１０％Ｏ２／Ｎ２，１０００ｐｐｍＮＯ２／Ｎ２又は１０％Ｏ２及び１０００ｐｐｍＮＯ２／Ｎ２を含有するガス流（５０ｃｃ／ｍｉｎ）に晒された。Ｃａｈｎ（登録商標）２０００微量天秤をベースとする装置を用いて実験が実行された。ヘリウムＵＨＰ（１００ｓｃｃｍ）が微量天秤室をパージするのに用いられた。
【００４２】
ガス混合物準備のために、一般的な流動設備が用いられた。全てのガスは、超高純度又は配合量が保証された混合物のものであった。窒素及び酸素はさらに、モレキューラー・シーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ）と共に標準柱（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ）を用いて精製された。流速はＭａｔｈｅｓｏｎ（登録商標）ＭＦコントローラを用いて、制御された。
【００４３】
チューブ・イン・チューブ（ｔｕｂｅ−ｉｎ−ｔｕｂｅ）で側方入口／出口構成の水晶反応容器が、実行された実験で用いられた。水晶サスペンションと皿が、試料用に用いられた。反応ガス（窒素、空気そして窒素中のＮＯ２混合物）は側部入口を通して反応容器に入り、チューブ・イン・チューブ領域を通過することにより加熱され、そして試料を通過して上流へ行った。試料のはるか上で、反応ガスがパージ用ヘリウムに合流し、そして両ガスは、側方出口を介して反応容器から出た。熱電対が、試料皿にできるだけ近く配置されて、反応容器内側の特別の水晶管内に取り付けられた。計測された温度は、「試料温度」に近いものと考えられた。
【００４４】
（結果及び結論）
選択された触媒組成のＴＧＡ評価実験の結果が表１〜表１４に示される。各表において、触媒担持量２５ｍｇ、初期すす蓄積量２０ｍｇで、ＴＧＡ法（Ｃａｈｎ（登録商標）２０００ＴＧ解析器）により計測された、各触媒におけるすすの酸化速度である。酸化体（１０％Ｏ２及び１０１０ｐｐｍＮＯ２そして残部Ｎ２、又は１０％Ｏ２そして残部Ｎ２）は５０ｃｃ／ｍｉｎに維持された。
【００４５】
【表１】
2004042021.tif 000003
【００４６】
【表２】
2004042021.tif 000004
【００４７】
【表３】
2004042021.tif 000005
【００４８】
【表４】
2004042021.tif 000006
【００４９】
【表５】
2004042021.tif 000007
【００５０】
【表６】
2004042021.tif 000008
【００５１】
【表７】
2004042021.tif 000009
【００５２】
【表８】
2004042021.tif 000010
【００５３】
【表９】
2004042021.tif 000011
【００５４】
【表１０】
2004042021.tif 000012
【００５５】
【表１１】
2004042021.tif 000013
【００５６】
【表１２】
2004042021.tif 000014
【００５７】
【表１３】
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【００５８】
【表１４】
2004042021.tif 000016
【００５９】
ここで、Ｍ１は所定温度でのすすの初期質量、Ｍ２は所定温度でのすすの最終質量、Ｍａは所定温度での平均すす質量で、Ｍａ＝（Ｍ１＋Ｍ２）／２である。ｔは所定温度での時間である。＊は比較例を示す。また、「速度」とは、すすの酸化速度である。
【００６０】
ＴＧＡ実験は、ＰＧＭ非含有触媒が、Ｏ２とＮＯ２により補助されたすすの酸化に関して効率的で、それにより、主に再生可能ＤＰＦに適用可能である。評価した触媒組成のあるものは、２５０〜３００℃程度の低温においてさえも、酸化剤として酸素のみを用いてさえも、活性であった。ディーゼル・パティキュレート・フィルタの基本的な基材である純コージュライト材の、触媒組成を２５ｍｇの代わりに１２５ｍｇ蓄積させた際の活性度も比較材料として、試験された。試験された組成の中で最も活性だったのは、Ａｇ−ＣｅＯ２二組成系であった。Ａｇとセリアとの間の合成作用は驚くべきであった。というのは、純銀とセリアは実用的に、４００℃未満でのすすの酸化に関して活性ではなかったからである。Ａｇ−ＣｅＯ２組成は、すす酸化に関して活性であったが、モル数の合計（Ｃｅ＋Ａｇ）が４２％から１００％においてＡｇ０．７５Ｃｅ０．２５混合物について活性度が最大であった。組成の活性度が、種々の温度において図１（ＮＯ２とＯ２混合物）において示される。試料は、約２５０℃において、すす酸化について活性度の僅かな増加を示し、そして、すすは、高温においてより効率的に酸化された。
【００６１】
最も驚くべきことに、Ａｇ−ＣｅＯ２系はまた、Ａｇ０．２５Ｃｅ０．７５触媒を用いて図２に示されるように、唯一の酸化剤として酸素を用いても、すす酸化に関して活性であった。多くの触媒組成は表面酸化故に３００℃未満ですす酸化の初期活性を示したものの、活性度は後で落ちて行って止まるのが一般的である。対照的に、Ａｇ−ＣｅＯ２は、２５４℃においてさえも、穏やかではあるものの一定のすす酸化を示し、高温になると活性度は増大した。この触媒組成は、気相中に活性酸素種を生成することができる、ということが示されたが、それは、酸素のみを酸化剤として用いるときにも、すすの酸化についての一定の活性度を説明することになり得る。Ａｇ−ＣｅＯ２系組成を用いた温度がプログラムされた反応は、酸素による酸化についてＡｇ−セリアが活性であることを確認したが、一方でＰｔ含有触媒はＯ２−ＮＯ２混合物中でのみ活性であり、唯一の酸化剤として酸素が存在する際には絶対的に不活性である。焼成に対してセリアを安定化させる元素、例えばＳｍ，Ｙ及びＺｒの添加は、銀−セリアに対して特に有効であることが証明され、Ｎｄ，Ｃａ，Ｌａ，Ｐｒ等の希土類金属、又はＣｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＭｎの添加は、極めて有効ではないものの、有益であり、触媒性能に関して何ら低下させる影響を与えない。他の銀系組成は、特に酸素による酸化については、それ程有効ではなかったが、それらのうちのあるもの特にＡｇ−Ｌａ−Ｍｎペブロスカイトは、３００℃を越える温度で非常に活性であり、Ａｇ−Ｌａ−Ｍｎペブロスカイトのすす酸化速度は、銀−セリア系を用いる場合に、比肩し得て、３２５〜３５０℃においてはさらに高くなった。
【００６２】
非銀組成の中で、Ｃｏ−ＣｅＯ２組成だけが、３００℃未満のすす酸化において有効であった。ＮＯ２−Ｏ２中での活性度は、Ｃｏ０．５Ｃｅ０．５（ＣｏＣｅＯ３）について最良であったが、酸素が唯一の酸化剤である際の酸化においては、活性ではなかった。コバルト−セリアについて、１ｗｔ％の金の添加により、活性度は僅かに増大した。
【００６３】
（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）
最も確実な触媒組成が、フルサイズのディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）の調製に用いられた。これを行うために必要とされるのは、上述のものとは異なる調製法である。というのは、ＤＰＦは壁貫通流（ｗａｌｌ　ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリスだからである。触媒層で担体をコーティングすると、予め形成された触媒／触媒組成のスラリーが用いられるときに特に、実験上の問題が生じる。これは、ＤＰＦの壁を通過する流れの減少であり、それが、排気システムに実装されたときのシステム排圧の増大を生じる。それで、用いられる手法は、触媒をＤＰＦ上へ均一に堆積させるために、基本的に硝酸塩である触媒の前駆体を含有し、化合剤として尿素及び／又はクエン酸を場合により添加した水溶液でＤＰＦを含浸することを含んでいた。加えて、予め、触媒組成／層と例えばコージュライトである基体との間の望ましくない接触そして反応を避けるために、そして同時に触媒の酸化活性度を高めるために、ベース・コーティングがＤＰＦ上に塗布された。典型的には、Ｙ，Ｓｍ及び／又はＺｒを添加して安定化されたセリアが、ＤＰＦのベース・コーティングとして用いられた。
【００６４】
フル・サイズの触媒付ＤＰＦは通常、受動使用下又はフィルタの再生中に未燃の炭化水素及びＣＯの排出量を削減するために、出口チャネルに出口コーティングを有する。それで、試料のＤＰＦはまた、現実の作動状態での炭化水素及びＣＯの排出量を削減するために、出口コーティングを備える。
【００６５】
触媒組成は、フルサイズ（つまり１４．３８ｃｍ×１５．２４ｃｍもしくは５．６６インチ×６インチ）のウォッシュコート・フィルタに用いられた。異なる構成、担持方法及びＤＰＦ基体が、以下に特定されるように用いられた。２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３（１００ｇ／ｆｔ３）のＰｔ担持量を持つ触媒付ＤＰＦと、被覆前の基体が、比較例として用いられた。
【００６６】
フルサイズのＰＧＭ非含有ディーゼル・パティキュレート・フィルタが、以下のように調製された。
【００６７】
（ＣＰＦ−１０）
ベース・コートはＭｎ−Ｃｅ−Ｐｒ混合酸化物（Ｙ安定化）で、上層触媒ウォッシュコートは、Ａｇ−Ｋ−Ｃｅ−Ｓｒであった。１４．４ｇ　Ｍｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ，４３．３ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，４３．４ｇ　Ｐｒ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ及び７．１ｇ　Ｙ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏが、攪拌状態の蒸留水３００ｍｌ中に溶解された。コージュライト基体（直径１４．３８ｃｍ×長さ１５．２４ｃｍ，セル密度１００ｃｐｓｉ，壁厚さ０．４３２ｍｍ）が上記溶液に含浸され、１０５℃で一晩乾燥され、６５０℃で３時間焼成された。そして、予めベースコーティングがされた基体が、３００ｍｌの蒸留水中の７９．１ｇ　ＡｇＮＯ３，３２．６ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，２８．８ｇ　ＫＮＯ３及び８．４ｇ　Ｓｒ（ＮＯ３）２の溶液で含浸された。含浸されたフィルタはそして、１０５℃で一晩乾燥され、最終的に６５０℃で２時間焼成された。
【００６８】
（ＣＰＦ−１１）
ベース・コートは、Ａｇ０．１５Ｌａ０．３５Ｍｎ０．５で、上層触媒ウォッシュコートは安定化添加材としてＫ及びＣｓを持つＡｇ−Ｃｕ−Ｃｅであった。コージュライト基体（ＣＰＦ−１０のものと大きさ及びセル密度が同じ）が、１８ｇの尿素が添加された３００ｍｌの蒸留水中に１０．２ｇ　ＡｇＮＯ３，６０．６ｇ　Ｌａ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，６０．４ｇ　Ｍｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ及び２．１ｇ　Ｓｒ（ＮＯ３）２を含有する溶液で含浸された。含浸された基体は、１０５℃で一晩乾燥され、６５０℃で３時間焼成された。ベースコートされた基体はそして、３２５ｍｌの蒸留水中の３９．５ｇ　ＡｇＮＯ３，２８．８ｇ　ＫＮＯ３，１２ｇ　ＣｓＮＯ３，１５．３ｇ　Ｃｕ（ＮＯ３）２ｘ３Ｈ２Ｏ及び１６．３ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏの溶液でウォッシュコートされ、それから８０℃で一晩乾燥され、試料は最終的に６５０℃で２時間焼成された。
【００６９】
（ＣＰＦ−１５）
Ａｒ，Ｓｍ及びＹの添加により安定化されたセリアが、コージュライト基体（直径１４．３８ｃｍ×長さ１５．２４ｃｍ，セル密度２００ｃｐｓｉ，壁厚さ０．３０５ｍｍ）のためのベース・コーティングとして選択された。触媒層は、同じＳｍ，Ｚｒ及びＹの添加により安定化されたセリアを持つＡｇ０．５Ｃｅ０．５であった。最初に、コーティライト基体が、３２５ｍｌの蒸留水中の１２５ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，１８ｇ　ＺｒＯ（ＮＯ３）２，６．４ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，２．１ｇ　Ｙ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ及び３８．４ｇのクエン酸の溶液で含浸された。１０５℃で乾燥された後で、基体は６００℃で４時間焼成された。触媒ウォッシュコートは、３２５ｍｌの蒸留水中の６８．５ｇ　ＡｇＮＯ３，１５５ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，８．５ｇ　ＺｒＯ（ＮＯ３）２，１２．８ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ及び３．０ｇ　Ｙ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏの溶液が含浸によりベース・コーティングされた基体へ塗布された。室温で一晩乾燥された後、試料は１０５℃で１０時間乾燥され、６００℃で４時間焼成された。フィルタの出口チャネルは、１００ｍｌの蒸留水中の６９．６ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，５．４ｇ　Ｃｕ（ＮＯ３）２ｘ３Ｈ２Ｏ，０．５１ｇ　ＡｇＮＯ３及び９ｇの尿素の溶液で含浸された。１０５℃にされたフィルタにその溶液が加えられ、８０℃で乾燥された。その基体は最終的に、６５０℃で４時間焼成された。
【００７０】
（ＣＰＦ−１６）
ＣＰＦ−１５のものと大きさ、セル密度及び壁厚が同じコージュライト基体が、３００ｍｌの蒸留水中の１２６ｇのＣｅ（ＩＶ）硝酸アンモニウムの溶液による基体の含浸により得られ、１０５℃で１０時間乾燥され、６５０℃で２時間焼成されることにより、アンモニウムＣｅＯ２でベースコーティングされた。Ａｇ０．１５Ｌａ０．３Ｓｍ０．０５Ｍｎ０．５組成を持つ触媒ウォッシュコート層は、３５０ｍｌの蒸留水中の１６６．８ｇ　Ｌａ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，１５．４ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，１７２．２ｇ　Ｍｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ及び３０．６ｇ　ＡｇＮＯ３の溶液で含浸することにより塗布され、５０℃で一晩乾燥された。２７５ｍｌの蒸留水中の１６６．８ｇ　Ｌａ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，１５．４ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，１７２．２ｇ　Ｍｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ，３０．６ｇ　ＡｇＮＯ３及び１５ｇの尿素の溶液が、出口コーティングのために用いられた。１０５℃で１０時間乾燥した後で、コーティングされたフィルタは、最終的に６５０℃で４時間焼成された。
【００７１】
（ＣＰＦ−１７）
３５０ｍｌの蒸留水中２４５ｇ　Ｃｅ（ＩＶ）硝酸アンモニウム，１２５ｇ　Ｃｏ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ及び２３ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏの溶液を用いるコーティングが、ＣＰＦ−１５のものと大きさ、セル密度及び壁厚が同じコージュライト基体に塗布された。含浸されたコージュライトの乾燥が、４０℃で一晩そして１００℃で３時間実行された。そして基体は、６５０℃で２時間焼成された。出口コーティングは、ＣＰＦ−１６についてのと同様のＡｇ−Ｌａ−Ｍｎ組成であった。４５．５ｇ　Ｌａ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，４．２ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，５２．７ｇ　Ｍｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ，８．３ｇ　ＡｇＮＯ３及び６ｇの尿素が７５ｍｌの蒸留水に融解され、その溶液がコーティングされた基体の出口チャネルに塗布され、続いて、１０５℃で１０時間そして６５０℃で２時間最終焼成が行われた。
【００７２】
（ＣＰＦ−１８）
大きさ、セル密度そして壁厚がＣＰＦ−１５についてのと同じコージュライト基体が、３５０ｍｌの蒸留水中１２５ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，１４０ｇ　Ｐｒ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，９．８ｇ　Ｎｄ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，６．４ｇ　Ｙ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ及び４４ｇ　Ｍｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏの溶液で含浸され、それに続いて、一晩４０℃で乾燥され、そして６５０℃で３時間焼成されて、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｙ−Ｎｄ−Ｍｎベース・コーティングを提供した。２５０ｍｌの蒸留水中３４ｇ　ＡｇＮＯ３，４３．４ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，２５．８ｇ　Ｃｏ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ及び４．５ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏの溶液で、ベース・コーティングされた基体を含浸することにより、触媒Ａｇ−Ｃｅ−Ｃｏ−Ｓｍウォッシュコートが塗布され、その後で、４０℃で一晩乾燥そして、６００℃で３時間焼成された。ＣｕとＡｇで促進された酸化性Ｃａ−Ｌａ組成の出口コーティングが、７５ｍｌ蒸留水中３０ｇ　Ｃａ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ，６０ｇ　Ｌａ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，６ｇ尿素，２ｇ　Ｃｕ（ＮＯ３）２ｘ３Ｈ２Ｏ及び１．４ｇ　ＡｇＮＯ３の溶液で、上記処理がされた基体を含浸することにより、塗布され、その後で、１０５℃で１０時間乾燥され、最終的に６５０℃で１時間焼成された。
【００７３】
（ＣＰＦ−１９）
ＮＺＰセラミック基体（直径１４．３８ｃｍ×長さ１５．２４ｃｍ，セル密度２２５ｃｐｓｉ，壁厚さ０．２７９ｍｍ）が、フィルタ調製のために用いられた。Ｓｍ酸化物とＰｒ酸化物の添加により安定化したセリアを持つＡｇ−Ｃｅ−Ｃｏの触媒ウォッシュコートで、ワンステップ・コーティングが実行された。４５０ｍｌの蒸留水中３６．８ｇ　ＡｇＮＯ３，１６８．３ｇ　Ｃｏ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ，３０４ｇ　Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ，１８．３ｇ　Ｓｍ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ及び１５．４ｇ　Ｐｒ−（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏの溶液で、フィルタが含浸された。含浸された基体は、１０５℃で１０時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成された。出口コーティングとして、ＣｕＣｌ２−ＰｄＣｌ２組成が塗布された。５０ｍｌの蒸留水中に２ｇ　ＣｕＣｌ２及び１ｇ　ＰｄＣｌ２が融解された。処理された基体は、上記溶液で含浸され、その後、１０５℃で乾燥そして最終的に５００℃で１時間焼成された。
【００７４】
（エンジン上での現実の条件での試験及び評価）
近接位置に市販ＤＯＣを装備したＦｏｒｄ（登録商標）Ｌｙｎｘ１．８Ｌエンジンと共に、試料のフィルタがエンジン動力計上で試験された。３５０ｐｐｍの硫黄レベルのＳｔａｇｅＩＩＩ及びＳｔａｇｅＩＶ燃料が用いられた。市販と内製のＰｔコーティングされ２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３のＰｔ担持量を持つＤＰＦが、基準ＤＰＦとして試験された。コージュライト製のコーティングされていないＤＰＦもまた試験された。
【００７５】
伝統的な「平衡点（ｂａｌａｎｃｅ　ｐｏｉｎｔ）」試験が、調製されたＤＰＦ試料及び基準ＤＰＦ試料の再生能力の評価に用いられた。最初に、清浄なＤＰＦを得るために予め洗浄した後、試験対象のＤＰＦは、２２５℃で同じ条件の下で、すすが蓄積された。試験条件は、３０００ｒｐｍ／１６０Ｎｍ（４２５＋／−２５°Ｃ；２３０ｋｇ／ｈｒ）でのＤＰＦの高温洗浄；２５００ｒｐｍ／５０Ｎｍ（２２５°Ｃ，１６０＋／−２０ｋｇ／ｈｒ）でのすすの蓄積、約４ｇ／ｈｒのすす蓄積速度、そしてＥＧＲ（排気再循環）作動を含んでいた。再生は２０００ｒｐｍにおいて、ＤＰＦ前の温度が２００℃から４５０℃まで２５℃毎に１５分ずつ温度を維持しながら増大するように、３０から１５０Ｎｍまで負荷を段階的に増大させて行われた。上記段階は全てＥＧＲをオフにして実行された。蓄積と再生中の全てのＤＰＦについて、排出物の解析と共に差圧（ｄＰ）が計測された。フィルタ上に堆積したすすが、フィルタを通過するガス流の抵抗を増大そしてｄＰ値を高めるので、このｄＰ値は、フィルタのすす蓄積量を表示するものとして機能する。ｄＰの値は、すすの堆積により付加中に増大し、フィルタ上に収集されたすすが、再生条件下で酸化されると、減少した。すす酸化と蓄積の速度が等しいとき、ｄＰは変化しないので、そのときの温度が平衡点温度と考えられる。ＤＰＦ内のすすの質量と再生速度は、実験データ及び、ｄＰが温度とエンジン負荷に応じて増大するという点、そしてまた、ｄＰに影響する基体の特性及びセル密度、に基く単純な圧力降下モデルを用いて、評価された。Ａ．Ｇ．コンスタンドポウロス（Ｋｏｎｓｔａｎｄｏｐｏｕｌｏｓ）他により述べられている（ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ　２０００−０１−１０１６）ものと同様の方法が、ＤＰＦ内のすすの質量の推定に用いられた。一連の４つの抵抗が、ＤＰＦ内の圧力降下全体に寄与すると推定された。すなわち、（ｉ）入口チャネル内の摩擦損失、（ｉｉ）すす層の対向、（ｉｉｉ）壁抵抗、（ｉｖ）出口チャネル内の摩擦損失である。ガス速度と壁又は堆積層の特性（漏洩度、厚さ）に圧力降下を関連付けるために、ダルシアン（Ｄａｒｃｉａｎ）の式が用いられた。実験データと文献（Ｃ．Ｎ．オプリス（Ｏｐｒｉｓ）他）を用いて、すす層の密度と透過度についての仮定がなされた。最初の工程において、清浄なフィルタ・データを用いて、壁の有効透過度が計算された（フィルタ上のすす堆積度はゼロである）。第２の工程において、壁とすす層の透過度を用いて、すす層の厚さが、すす付加と再生に関して得られた実験データを反復的に用いて計算された。最後の工程において、すす層の密度を元にして、すすの質量が計算された。
【００７６】
（結論）
各種ＰＧＭ非含有触媒付ＤＰＦの再生性能が、図３に示されている。最良の再生特性は、ＣＰＦ−１５のＡｇ−Ｃｅ組成についてのものであることが判った。同じ触媒が、ＴＧＡ評価によれば、最も活性であった。ＣＰＦ−１７のＣｏ−Ｃｅ組成及びＣＰＦ−１９のＡｇ−Ｃｏ−Ｃｅ組成についてのすす酸化特性もまた、比較的良好であることが判った。ＣＰＦ−１１及びＣＰＦ−１６（Ａｇ−Ｌａ−Ｍｎペロブスカイト）は、活性度が低かったが、３００〜３２５℃で良好な性能を示し、それらの低Ａｇ担持量を考慮すれば、ＴＧＡ結果とも合致した。図４に示されるように、３００℃での処理後にフィルタ上に残るすすの最小量が、ＣＰＦ−１５について評価され、それからＣＰＦ−１７そしてＣＰＦ−１９について評価された。それらのＤＰＦについての平衡点温度（すすの酸化と堆積が同じ速度である温度）は、２５０〜２７５℃であり、ＣＰＦ−１９については２５０℃であり、そして、すすの酸化は、Ｐｔ非含有触媒付ＤＰＦの実質的に全てについて３２５℃で完了した。
【００７７】
エンジン台上実験はまた、銀又はコバルトをベースにして、ＰＧＭ非含有ウォッシュコートで調製されたフルサイズ触媒付ＤＰＦが、再生前のＣＯと炭化水素の排出制御レベルを含む再生能力について、Ｐｔ系組成を用いてのものに比肩し得る、ことを示した。
【００７８】
図５に示されるように、ＣＰＦ−１５及びＣＰＦ−１７についての蓄積特性は、Ｐｔの担持量は、２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３という極端に高い市販のものを含めたＰｔ含有ＤＰＦと比較して良好であった。初期のｄＰは、ＰＧＭ非含有ＤＰＦよりも低かった。これは、ＤＰＦの触媒コーティングを塗布する方法が、フィルタを通過する流れの制限を最小にする、ということを示している。ｄＰの増大速度もまた低かった。付加の際の温度が２２５℃である一方、ＴＧＡ法で検証された同じ触媒が２５０℃で極めて活性であり、平衡点温度は同じものを示すので、上記の低い増大速度が、蓄積条件下のすすの酸化が低い故だと考えられる。Ｐｔ含有ＤＰＦはまた、蓄積条件下のすす酸化に関しても僅かに活性であるのが明らかである一方、裸のコージュライト基体は、ｄＰの非線形で高速の増大を示した。
【００７９】
最良のＤＰＦ非含有ＤＰＦの再生特性もまた、Ｐｔ含有組成のものに比肩し得るものであった。Ａｇ−セリア（ＣＰＦ−１５）が、検証された温度の全てにおいて、Ｐｔ含有ＤＰＦよりも低いｄＰを持ち、Ｃｏ−Ｃｅ系のＣＰＦ−１７が、内部調製されたＰｔ含有のＣＰＦ−４よりも高いｄＰを３００℃で持ったが、図６から判るように、その圧力降下は、市販ＤＰＦのこの温度でのそれに比肩し得るものであった。
【００８０】
図７より判るように、ＰＧＭ非含有ＤＰＦとＰｔ含有ＤＰＦのすす酸化の推定速度も、比肩し得るものであった。図７におけるようなデータを解析すると、すす酸化速度は、すすの蓄積量に依存し、非Ｐｔ系ＤＰＦについてすす蓄積量が低かった、ということを考慮する必要がある。
【００８１】
ＨＣとＮＯｘ排出量のレベルもまた、ＰＧＭ非含有とＰｔ含有試料について、比肩し得るものであったが、コーティングされていないＤＰＦについては、炭化水素排出物のレベルが高かった（図８及び図９）。コーティングされていないＤＰＦのみをＣＯ排出物が通り抜けたので、ＣＯ排出量は図示されていない。
【００８２】
Ａｇ安定化セリア及びＣｏ安定化セリア系のＰＧＭ非含有触媒付ＤＰＦは、すす酸化に関し、市販のものを含むＰｔ含有ＤＰＦに少なくとも比肩し得る特性を示した。Ａｇ−Ｌａ−Ｍｎペロブスカイトをベースとする他の組成は、約３００℃以上の温度で、非常に活性であった。非常に適切な圧力降下特性と、低コストを考慮すると、これらの結果は、ＤＰＦ用途へのＰＧＭ非含有触媒ウォッシュコートの前途有望な将来を示している。銀−セリア触媒はまた、ＰＧＭ系触媒と対照的に、２５０〜３００℃の低温で、唯一の酸化剤としての酸素の存在の下で、すす酸化に関して活性であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｏ２−ＮＯ２混合気中でのＡｇ０．７５Ｃｅ０．２５組成上のすす酸化を示すグラフである。
【図２】１０％Ｏ２−ＮＯ２混合気中でのＡｇ０．７５Ｃｅ０．２５触媒上のすす酸化を示すグラフである。
【図３】Ａｇ−Ｋ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１０、Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｅ−Ｋ−Ｃｓ系ＣＰＦ−１１、Ａｇ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１５、Ａｇ−Ｌａ−Ｍｎペロブスカイト系ＣＰＦ−１６、Ｃｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１７、Ａｇ−Ｃｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１８（低触媒担持量）、Ａｇ−Ｃｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１９についての、ＰＧＭ非含有触媒付ＤＰＦの再生性能を示すグラフである。
【図４】Ａｇ−Ｋ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１０、Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｅ−Ｋ−Ｃｓ系ＣＰＦ−１１、Ａｇ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１５、Ａｇ−Ｌａ−Ｍｎペロブスカイト系ＣＰＦ−１６、Ｃｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１７、Ａｇ−Ｃｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１８（低触媒担持量）、Ａｇ−Ｃｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１９についての、ＰＧＭ非含有触媒付ＤＰＦの推定すす量を示すグラフである。
【図５】内部調製されたＰｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３であるＰｔ含有のＣＰＦ−４、Ｐｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３である市販のＰｔ含有のＲｅｆ．Ａ、コーティングなしのＣ１０１７、Ａｇ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１５及びＣｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１７についての、２２５℃でのＰＧＭ非含有コージュライトＤＰＦと基準ＤＰＦのすすの蓄積を示すグラフである。
【図６】内部調製されたＰｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３であるＰｔ含有のＣＰＦ−４、Ｐｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３である市販のＰｔ含有のＲｅｆ．Ａ、コーティングなしのＣ１０１７、Ａｇ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１５及びＣｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１７についての、ＰＧＭ非含有コージュライトＤＰＦと基準ＤＰＦの再生を示すグラフである。
【図７】内部調製されたＰｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３であるＰｔ含有のＣＰＦ−４、Ｐｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３である市販のＰｔ含有のＲｅｆ．Ａ、コーティングなしのＣ１０１７、Ａｇ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１５及びＣｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１７についての、ＰＧＭ非含有コージュライトＤＰＦと基準ＤＰＦのすす酸化速度を示すグラフである。
【図８】内部調製されたＰｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３であるＰｔ含有のＣＰＦ−４、Ｐｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３である市販のＰｔ含有のＲｅｆ．Ａ、コーティングなしのＣ１０１７、Ａｇ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１５及びＣｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１７についての、ＰＧＭ非含有コージュライトＤＰＦと基準ＤＰＦの炭化水素排出量を示すグラフである。
【図９】内部調製されたＰｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３であるＰｔ含有のＣＰＦ−４、Ｐｔ担持量が２８．３２ｇ　Ｐｔ／ｍ３である市販のＰｔ含有のＲｅｆ．Ａ、コーティングなしのＣ１０１７、Ａｇ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１５及びＣｏ−Ｃｅ系ＣＰＦ−１７についての、ＮＯｘ排出量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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