(57)【要約】【課題】超硬質合金スクラップからコバルトおよびタングステン、ならびに存在する場合にはタンタルおよび／またはニオブを極めて軽減されたコスト面および操業面の負担において、高い割合で分離ないし回収する方法の提供。【解決手段】超硬質合金スクラップとして、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が９８重量％以上のものを用意し、該超硬質合金スクラップを鉱酸溶液により処理してコバルトを鉱酸溶液に溶出させた後、固液分離して、コバルト含有鉱酸溶液およびコバルトが除去されたスクラップを得る。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンおよびコバルト、ならびに場合によりタンタルおよび／またはニオブを含有する超硬質合金スクラップの処理方法であって、
超硬質合金スクラップとして、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が９８重量％以上のものを用意し、該超硬質合金スクラップを鉱酸溶液により処理してコバルトを鉱酸溶液に溶出させた後、固液分離して、コバルト含有鉱酸溶液およびコバルトが除去されたスクラップを得る工程を含んでなる、超硬質合金スクラップの処理方法。
【請求項２】
鉱酸溶液の濃度が一塩基酸に換算して１〜８ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の超硬質合金スクラップの処理方法。
【請求項３】
コバルト含有鉱酸溶液からコバルトを回収する工程をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の超硬質合金スクラップの処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法によって得られたコバルト除去スクラップを超硬質合金の原料として再利用する、コバルトが除去された超硬質合金スクラップの使用。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法によって得られたコバルト除去スクラップがタンタルおよび／またはニオブを含有しており、該コバルト除去スクラップをタンタルおよび／またはニオブの原料として再利用する、コバルトが除去された超硬質合金スクラップの使用。
【請求項６】
炭化タングステンおよびコバルトに加えて、タンタルおよび／またはニオブをさらに含有する超硬質合金スクラップの処理方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法からなる第１工程と、
第１工程で得られたコバルト除去スクラップを焙焼して焙焼スクラップを得る第２工程と、
焙焼スクラップをアルカリ溶液により処理してタングステンをアルカリ溶液に溶出させた後、固液分離して、タングステン含有アルカリ溶液ならびにタンタルおよび／またはニオブを含有するアルカリ処理スクラップを得る第３工程とを含んでなる、超硬質合金スクラップの処理方法。
【請求項７】
タングステン含有鉱酸溶液からタングステンを回収する工程をさらに含んでなる、請求項６に記載の超硬質合金スクラップの処理方法。
【請求項８】
タングステン含有鉱酸溶液がモリブデンを含有しており、タングステン含有溶液鉱酸溶液からモリブデンを回収する工程をさらに含んでなる、請求項６または７に記載の超硬質合金スクラップの処理方法。
【請求項９】
第３工程の後に、アルカリ処理スクラップを鉱酸により洗浄して固液分離を行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載の超硬質合金スクラップの処理方法。
【請求項１０】
アルカリ処理スクラップを、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸およびフッ化水素酸以外の鉱酸の混合溶液に溶解させて、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料液を得る第４工程をさらに含んでなる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の超硬質合金スクラップの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、炭化タングステンおよびコバルト、ならびに場合によりタンタルおよび／またはニオブを含有する超硬質合金スクラップの処理方法に関する。より詳しくは、本発明は、超硬質合金スクラップから、炭化タングステンおよびコバルト、ならびに存在する場合にはタンタルおよび／またはニオブを分離ないし回収する処理方法に関する。
【０００２】
背景技術
超硬質合金とは、超硬合金（ＨＷ）、サーメット（ＨＴ）、超微粒子超硬合金（ＨＦ）およびこれらに炭化物、窒化物、酸化物などを被覆した合金（ＨＣ）の総称である。超硬質合金は、極めて硬い性質を有していることから、切削工具などに使用されている。その一方、超硬質合金はタングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な元素を含んでいるため、超硬質合金スクラップからこれらの希少な元素をできるだけ多く回収することが望まれている。
【０００３】
特公昭４４−２７４５７号公報には、超硬合金くずを炭素で包被し、１８００〜２３００℃で加熱処理した後、破砕して粉末化させる方法が開示されている。
【０００４】
特公昭５６−３６６９２号公報には、超硬合金を塩化第二鉄，硝酸第二鉄，塩化第二銅のうちから選ばれた少なくとも１種の溶液、若しくはこれらの溶液に無機酸を添加した溶液に８０℃以下の温度で浸漬し、結合材であるＦｅ，Ｎｉ，ＣｏまたはＣｕを溶出せしめ、残渣炭化物を粉砕することにより再生粉を得る手法が開示されている。
【０００５】
特開平１０−３０１３０号公報には、超硬合金を酸性水溶液とともに耐熱性圧力容器で水熱処理して、超硬合金中の結合材（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を酸性水溶液に溶解させて除去し、得られた残さ炭化物を非酸化性雰囲気下で加熱処理した後、急冷し、更に粉砕を行って粉末化することにより、超硬合金の原料粉末として回収することが開示されている。この方法によれば、結合材の溶解率は十分であるが、耐熱性圧力容器を使用して、１００〜３００℃という高温下で加圧して水熱処理を行わなければならなかった。
【０００６】
特開２０００−７２４３０号公報には、使用済み超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ系）部品を錫金属浴中で熱処理後、粉砕して炭化タングステン粉末を得る方法が開示されている。この方法によれば、熱処理により脆化するため粉砕は容易であるが、錫浴中に溶出したコバルトの回収コストが高くなる。
【０００７】
超硬合金スクラップをタンタルやニオブの原料として再利用する場合には、タンタルおよび／またはニオブは炭化物の形態で超硬合金中に含有されているため、そのままの状態ではフッ化水素酸を用いても溶解させることができない。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、超硬質合金スクラップを目開き１ｍｍ、好ましくは２５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍ、の篩を通過する割合が９８重量％以上となるように微細化することにより、スクラップ中に含まれるコバルトを高い割合で分離ないし回収することができ、しかもその処理に要するコスト面および操業面での負担が予想外に軽減されるとの知見を得た。また、このようにコバルトが除去されたスクラップを焙焼後アルカリ処理することで、スクラップ中に含まれるタングステン、ならびに存在する場合にはタンタルおよび／またはニオブを高い割合で分離ないし回収できるとの知見も得た。
【０００９】
従って、本発明は、超硬質合金スクラップからコバルトおよびタングステン、ならびに存在する場合にはタンタルおよび／またはニオブを極めて軽減されたコスト面および操業面の負担において、高い割合で分離ないし回収する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
そして、本発明の炭化タングステンおよびコバルト、ならびに場合によりタンタルおよび／またはニオブを含有する超硬質合金スクラップの処理方法は、超硬質合金スクラップとして、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が９８重量％以上のものを用意し、該超硬質合金スクラップを鉱酸溶液により処理してコバルトを鉱酸溶液に溶出させた後、固液分離して、コバルト含有鉱酸溶液およびコバルトが除去されたスクラップを得る工程を含んでなる。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様である、炭化タングステンおよびコバルトに加えて、タンタルおよび／またはニオブをさらに含有する超硬質合金スクラップの処理方法は、
上記処理方法からなる第１工程と、
第１工程で得られたコバルト除去スクラップを焙焼して焙焼スクラップを得る第２工程と、
焙焼スクラップをアルカリ溶液により処理してタングステンをアルカリ溶液に溶出させた後、固液分離して、タングステン含有アルカリ溶液ならびにタンタルおよび／またはニオブを含有するアルカリ処理スクラップを得る第３工程と
を含んでなる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
本発明の処理方法の概略を図１に示す。図１に示されるように、本発明の方法にあっては、被処理対象である微細化された超硬質合金スクラップに鉱酸処理を施して、固液分離してコバルトを分離ないし回収する（第１工程）。次に、コバルトが除去されたスクラップを焙焼して、焙焼スクラップを得る（第２工程）。さらに、焙焼スクラップをアルカリ処理して、固液分離によりタングステンを分離ないし回収する（第３工程）。最後に、アルカリ処理スクラップを鉱酸に溶解させることによりタンタルおよび／またはニオブ原料液を得る（第４工程）。以下、これらの各工程を具体的に説明する。
【００１３】
超硬質合金スクラップ
本発明において超硬質合金とは、超硬合金（ＨＷ）、サーメット（ＨＴ）、超微粒子超硬合金（ＨＦ）およびこれらに炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物などを被覆した合金（ＨＣ）の総称である。ＨＷ、ＨＴ、ＨＦ、ＨＣの各定義は、ＪＩＳ−Ｂ−４０５３（１９８８年）の表１に規定されており、その詳細は以下の通りである。超硬合金（ＨＷ）とは、金属および硬質の金属化合物からなり、その硬質相中の主成分が炭化タングステンであるものである。サーメット（ＨＴ）は、金属および硬質の金属化合物からなり、その硬質相中の主成分がチタン、タンタル／ニオブの炭化物、炭窒化物および窒化物であって、炭化タングステンの成分が少ないものである。超微粒子超硬合金（ＨＦ）は、金属および硬質の金属化合物からなり、その硬質相中の主成分が炭化タングステンであり、硬質相粒の平均粒径が１μｍ以下のものである。ＨＣは、上記超硬質合金の表面に炭化物、窒化物、炭窒化物（炭化チタン、窒化チタンなど）、酸化物（酸化アルミニウムなど）などを１層または多層に化学的または物理的に密着させたものである。
【００１４】
本発明において超硬質合金スクラップは、上記超硬質合金の各種スクラップであり、例えば使用済品あるいは不良品である。超硬質合金スクラップは、焼結させる前の超硬質合金原料のスクラップであってもよく、例えば、粉末こぼれ品、成型不良品等、原料粉末調合から仮焼を経て成型する工程で発生するスクラップが挙げられる。
【００１５】
本発明の処理方法における被処理対象は、炭化タングステンおよびコバルトを含有する超硬質スクラップである。超硬質スクラップは、タンタルおよびニオブの少なくともいずれか一方を含有していてもよく、この場合には、超硬質合金の原料としてのみならず、タンタルおよび／またはニオブの原料としても再利用可能である。超硬質スクラップがタンタルおよび／またはニオブを含有する場合、その存在形態は、通常、炭化物、窒化物または炭窒化物である。また、超硬質スクラップは、チタンの炭化物、窒化物または炭窒化物を含有していてもよく、あるいは、ニッケル、モリブデンなどを含有していてもよい。
【００１６】
本発明に用いる超硬質スクラップおけるコバルト含有量は経済性の観点から３重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上である。超硬質スクラップをタンタルおよび／またはニオブの原料として再利用する場合、超硬質スクラップにおけるタンタルおよびニオブの合計含有量は経済性の観点から３重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上である。
【００１７】
第１工程
本発明の第１工程においては、被処理対象である微細化された超硬質合金スクラップを鉱酸溶液により処理してコバルトを鉱酸溶液に溶出させた後、固液分離して、コバルト含有鉱酸溶液およびコバルトが除去されたスクラップを得る。微細化された超硬質合金スクラップとしては、目開き１ｍｍ、好ましくは２５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍ、の篩を通過する割合が９８重量％以上のものを用いる。このように微細化されたスクラップを用いることで、コバルトの鉱酸溶液への溶解率を向上できる。従って、比較的低濃度の鉱酸による比較的低温での処理により、スクラップ中に含まれるコバルトを高い割合で分離ないし回収することができる。その結果、スクラップ処理に伴うコスト面および操業面での負担が大幅に軽減される。また、スクラップをタンタル／ニオブ原料として使用する場合には、スクラップを微細化することにより、焙焼時の酸化速度が速くしかも均一に酸化しやすくなる。この点、焙焼時の酸化が不十分であると、タングステンがアルカリ溶液に溶出しにくく、タンタル／ニオブがフッ化水素酸に溶解しにくくなるが、上記微細化されたスクラップを採用することにより、そのような問題を解消できる。
【００１８】
入手した超硬質合金スクラップが上記粒径範囲を満たさない場合には、超硬質合金スクラップを細かく粉砕する。この粉砕は、以下のいずれかの手法、あるいはそれらの組合せにより行われるのが好ましい。（１）スクラップを相互衝突させて粉砕する方法を繰り返す。（２）スクラップをジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ボールミル等の粉砕装置により繰り返し粉砕する。このとき、目開き４５μｍ〜１ｍｍの篩を通過した部分を鉱酸処理に供用し、篩の上に残留した部分は再粉砕する構成としてもよい。（３）溶融亜鉛中で処理した後、亜鉛を減圧蒸留回収し、残留組成物を粉砕する（亜鉛処理法；米国特許３，５９５，４８４号明細書を参照）。この亜鉛処理法によれば、Ｚｎ−Ｃｏの合金が生成して結合剤のＣｏが抜けるため、スクラップを脆くなり、粉砕がしやすくなる。しかも、蒸留の際に亜鉛のみが蒸留され、Ｃｏはスクラップ側に残留するので、亜鉛処理の前後でスクラップの組成は実質的に変化しない。また、粉砕装置において粗粉砕してから亜鉛処理法を実施してもよい。（４）スクラップを圧縮ガスにより超音速に加速して衝撃板に衝突させることにより粉砕する（コールドストリーム法）。（５）スクラップを１８００℃程度の高熱で処理した後、急冷する（高熱処理法）。上記手法のうち、亜鉛処理法で粉砕したものがコバルトの鉱酸溶液への溶解率が特に高く最も好ましい。ただし、亜鉛処理法を適用しなくても、本発明に規定した粒度であれば、コバルトの溶解率は十分高い。
【００１９】
第１工程において用いる超硬質合金スクラップは、酸化焙焼されたものでないことが望ましい。酸化焙焼された超硬質合金スクラップを鉱酸処理するとＣｏ溶解率が極端に低下することがあるからである。なお、前述の超硬質合金の製造における焼結や仮焼、およびスクラップ粉砕方法である高熱処理は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で行われるものであり、酸化焙焼ではない。
【００２０】
第１工程において用いる鉱酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸などが挙げられる。コバルトの溶解率が高いにもかかわらず他の元素の溶解率が低く、なおかつ安価であるという理由から、塩酸が最も好ましい。また、コバルト金属を電解採取する場合には硫酸が好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、鉱酸溶液の濃度が一塩基酸に換算して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは１〜８ｍｏｌ／Ｌである。鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとＣｏ溶解率が低く、鉱酸溶液の液量も多くなることがあるが、１ｍｏｌ／Ｌ以上であればＣｏ溶解率が高く、鉱酸溶液の量を少なくすることができる。鉱酸濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えてもＣｏ溶解率および鉱酸溶液の液量の点では問題が無いが、装置の腐食しやすくなるという問題がある。ここで、濃度を一塩基酸に換算しているのは、換算しない濃度が同じであっても、実質的な酸の濃度は、二塩基酸では一塩基酸の２倍、三塩基酸では一塩基酸の３倍であり、二塩基酸で２倍、三塩基酸で３倍して一塩基酸に換算することにより実質的な酸濃度を表示できるためである。例えば、二塩基酸である硫酸の濃度が０．２５、０．５、４ｍｏｌ／Ｌの場合、一塩基酸に換算するとそれぞれ０．５、１、８ｍｏｌ／Ｌとなる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、鉱酸溶液による処理温度を３０〜９０℃とするのが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。処理温度が３０℃未満であるとＣｏ溶解率が低くなりやすく、９０℃を超えると、発生するガスが多くなり鉱酸の損失が多くなり、処理コストが増大する。
【００２３】
上記のように鉱酸で処理されたスクラップは、上澄み液の抜出し、あるいは濾過等による固液分離に付され、その結果、コバルト含有鉱酸溶液と、コバルトが除去されたスクラップとに分離される。本発明の好ましい態様によれば、残留する鉱酸が乾燥装置や焙焼装置を腐食するのを防止するため、Ｃｏ除去スクラップ中に残留する鉱酸を低減することが好ましい。この鉱酸低減処理は、上澄み液（Ｃｏ含有鉱酸溶液）の抜出後または濾過後、Ｃｏ除去スクラップを水、希薄鉱酸溶液または希薄アルカリ溶液によりリパルプする、あるいは、濾過後または濾過と同時に濾過装置内に水または希薄アルカリ溶液を通液して洗浄することなどにより行うことができる。鉱酸を低減するという目的のためには、水または希薄アルカリ溶液が好ましいが、後述のようにこの洗浄で産出した液からＣｏを回収する場合には、希薄アルカリ溶液を使用するとＣｏが水酸化物として沈殿して、産出した液中にＣｏがほとんど含まれなくなるおそれがある。希薄鉱酸溶液の濃度は、鉱酸を低減するという目的のために、一塩基酸に換算して、コバルトを溶出するのに使用した鉱酸の濃度よりも低いことが必要であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。また、希薄アルカリ溶液の濃度は一酸塩基に換算して０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。これは、高濃度のアルカリ溶液では中和に必要な液量が少なく、洗浄を効率的に実施するのが困難であり、さらにＣｏ水酸化物が沈殿しやすくなるからである。また、この洗浄で産出した液はＣｏを少量含有しており、Ｃｏ含有鉱酸溶液と合わせて、あるいは別個に処理してＣｏを回収することも可能である。
【００２４】
本発明の第１工程によれば、超硬質合金スクラップに含有されていたコバルトを高い割合で鉱酸溶液に溶出して分布させることができる。本発明の好ましい態様によれば、超硬質合金スクラップに含有されるコバルトのうち、コバルト含有鉱酸溶液に溶出して分布するコバルトの割合（以下、Ｃｏ分布率という）が、８０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。より正確を期すために、Ｃｏ分布率の算出にあたり、Ｃｏ含有鉱酸溶液に分布するＣｏに加えて、Ｃｏ除去スクラップ洗浄濾液に分布するＣｏの割合を算入することができる。Ｃｏ分布率が８０重量％未満であるとＣｏ除去スクラップ中にＣｏが多く残留し、超硬質合金の原料として使用する場合に再炭化に悪影響を及ぼすことがある。また、Ｔａ／Ｎｂ原料として使用する場合も溶媒抽出のコストが大きくなり好ましくない。このような高い分布率は、超硬質合金の粒度、鉱酸溶液の濃度、処理温度等を適宜制御することにより、容易に達成可能である。
【００２５】
固液分離により得られたＣｏ除去スクラップは、超硬質合金の原料、あるいはＴａ／Ｎｂの原料として再利用することができる。Ｃｏ除去スクラップの超硬質合金原料としての再利用は、Ｔａ／Ｎｂの有無に関係なく行うことができる。この場合の処理は、例えば次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ除去スクラップ中の成分含有量を調整して再炭化した後、粉砕する。粉砕した原料をＣｏ等の結合剤と混合して、仮焼して成型する。この成型物を焼結することにより超硬質合金を得る。
【００２６】
一方、Ｃｏ除去スクラップをＴａ／Ｎｂの原料として再利用する場合には、本発明の第２工程以降を実施する。この場合において使用される超硬質合金スクラップは、Ｔｉ含有量が少ないことが好ましく、より好ましくは質量の比率Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）が２以下である。上記比率が２を超えると溶解に使用するフッ化水素酸量が多くなるとともに、溶解液中のＴｉが多くなり溶媒抽出のコストが高くなる。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、Ｃｏ含有鉱酸溶液から高価なＣｏを回収するのが好ましい。Ｃｏの回収は例えば次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ含有鉱酸溶液を必要に応じて溶媒抽出法、鉄粉添加法、分別沈殿法等により精製する。次いで、精製液に沈澱剤を添加してＣｏ塩を沈殿させ、これを回収する。好ましい沈殿剤としては、蓚酸、蓚酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。Ｃｏ塩の沈澱の好ましい形態としては、蓚酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物が挙げられる。また、Ｃｏ回収方法の別の好ましい例として、Ｃｏ含有鉱酸溶液を加熱等により濃縮して結晶を析出させてＣｏ回収することもできる。また、Ｃｏ含有鉱酸溶液の鉱酸が硫酸の場合は電解して金属コバルトを回収することもできる。Ｃｏ含有鉱酸溶液がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物を含んでいる場合、精製してＣｏ化合物として回収してもよいし、一部精製してＣｏ−Ｎｉの化合物として回収してもよいし、あるいは、精製することなくＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｕ等の化合物として回収してもよい。精製しないで回収しても特殊鋼への添加物として使用可能である。
【００２８】
第２工程
本発明の第２工程においては、第１工程で得られたコバルト除去スクラップを焙焼して焙焼スクラップを得る。この焙焼に先立ち、焙焼装置とは別の乾燥装置においてＣｏ除去スクラップを乾燥しておいてもよい。第２工程における焙焼は、空気との接触が維持できるように行うことが望ましく、例えば、スクラップを薄く広げて焙焼すること、流動焙焼、あるいは噴霧焙焼により行うことができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、焙焼温度を４００〜１２００℃とするのが好ましく、より好ましくは５００〜１０００℃である。焙焼温度が４００℃未満であると、酸化反応が不十分になりやすい。焙焼温度が１２００℃を超えると、スクラップを薄く広げて焙焼しても初期に溶融固化してしまい、また、流動焙焼または噴霧焙焼によっても流動または分散状態にある粒子が溶融して粒子同士が結合してしまい、いずれにしても酸化反応が不十分になりやすい。このように酸化反応が不十分であると、第３工程におけるＷ、Ｍｏの溶出率が低下し、第４工程におけるＴａ／Ｎｂの溶解率も低下する。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、スクラップを薄く広げて焙焼する場合には焙焼時間を１〜２４時間とするのが好ましく、流動焙焼または噴霧焙焼する場合には０．０５〜１０時間とするのが好ましい。上記下限時間未満であると酸化反応が不十分になりやすい。また、上記上限時間の焙焼により酸化反応はほぼ終了するため、上限時間を超えてさらに焙焼してもエネルギーの無駄となる。
【００３１】
第３工程
本発明の第３工程においては、焙焼スクラップをアルカリ溶液を用いて処理してタングステンをアルカリ溶液に溶出させた後、固液分離して、タングステン含有アルカリ溶液ならびにタンタルおよび／またはニオブを含有するアルカリ処理スクラップを得る。第３工程に先立ち、供用する焙焼スクラップを粉砕しておくことが、第３工程のＷ／Ｍｏの抽出率および第４工程のＴａ／Ｎｂ溶解率を高める点で好ましい。
【００３２】
第３工程において使用可能なアルカリの好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができるが、水酸化ナトリウムが最も好ましい。カリウムは、ナトリウムと比べて、Ｔａ／Ｎｂ原料液中に残留する場合にＴａ／Ｎｂを含有する沈澱が生成しやすい。また、炭酸ナトリウムは発泡しやすい。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ溶液の濃度を一酸塩基換算で１〜２０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｗ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすく、液量が増える。アルカリ溶液の濃度が２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルカリ処理が進行すると高粘度になりすぎてしまい、攪拌操作が困難となりやすい。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ使用量をタングステン１ｍｏｌ当たり（ただし、Ｍｏも無視できない量含まれている場合はＷとＭｏの合計量１ｍｏｌ当たり）、アルカリを一酸塩基換算で２．５〜２０ｍｏｌとするのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌである。上記使用量が２．５ｍｏｌ未満であるとＷ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすい。また、上記使用量が２０ｍｏｌを超えるとＷおよびＭｏの溶出率はほとんど増加しない。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ処理温度を３０〜１００℃とするのが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。アルカリ処理温度が３０℃未満であるとＷ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすい。また１００℃を超える場合には、反応が急激に進んだり、突沸する危険がある。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ処理時間を０．５〜３０時間とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０時間とする。アルカリ処理時間が０．５時間未満であるとＷ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすい。一方、処理時間が３０時間を超えてもＷおよびＭｏの溶出率はほとんど増加しない。
【００３７】
上記のようにアルカリ処理されたスクラップは、固液分離に付され、その結果、アルカリ処理スクラップと、Ｗ含有アルカリ溶液とに分離される。Ｗ含有アルカリ溶液からＷ、および存在する場合にはＭｏを回収することも可能である。Ｗの回収は、例えば、Ｗ含有アルカリ溶液に塩酸を添加してｐＨを調整して生成する沈殿を濾過分離してＳｉを除去する等の精製を行った後、塩化カルシウムを添加してＣａＷＯ４を生成する方法によって行うことができる。回収はＣａＷＯ４の段階で終了してもよいが、さらに塩酸処理してタングステン酸の沈殿を生成し、アンモニア水に溶解し、加熱・濃縮させてパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を晶出させて回収してもよい。また、ＡＰＴを空気中または非酸化性雰囲気で焙焼してＷＯ３またはＷＯ３よりも低級の酸化物として回収してもよい。また、ＡＰＴ、ＷＯ３、あるいは低級酸化物を水素還元して金属タングステン粉末として回収してもよい。
【００３８】
また、Ｗ含有アルカリ溶液がＭｏを含有する場合のＭｏの回収方法の例としては、上記Ｗ回収方法におけるＣａＷＯ４を生成する前にＭｏを硫化物として沈殿分離し、焙焼して粗酸化物を得る。粗酸化物はそのままでも特殊鋼添加用として使用できる。粗酸化物を硝酸洗浄して不純物を除去した後、水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水に溶解し、濃縮してモリブデン酸ナトリウム結晶またはモリブデン酸アンモニウム結晶を回収することができる。また、モリブデン酸アンモニウム結晶を焙焼するとＭｏＯ３が回収できる。さらに、モリブデン酸アンモニウム結晶あるいはＭｏＯ３を水素還元することにより金属モリブデン粉末として回収することができる。
【００３９】
また、別の方法として、溶媒抽出によりＷおよびＭｏを分離精製した後、上記Ｗ回収方法およびＭｏ回収方法を途中から適用することも可能である。
【００４０】
本発明の第３工程によれば、原料スクラップに含有されていたタングステンを高い割合でＷ含有アルカリ溶液に溶出させることができる。本発明の好ましい態様によれば、第１工程において供用される超硬質合金スクラップに含有されるタングステンのうち、タングステン含有アルカリ溶液に溶出して分布するタングステンの割合（以下、Ｗ分布率という）が、合計で６０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。より正確を期すために、Ｗ分布率の算出にあたり、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＷに加えて、アルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＷの割合を算入することができる。Ｗ分布率をＴａ／Ｎｂ原料からのＷの除去率と考える場合にはＣｏ含有鉱酸溶液および本工程の後に実施することが好ましい鉱酸洗浄で産出する溶液への分布率も加算すべきであるが、Ｗは鉱酸にはほとんど溶解しないため無視できる。また、Ｗ回収に供用できる割合を考えるとこれらの分布率は加算すべきでない。これはＭｏ分布率についても同様である。Ｗ分布率が６０重量％未満であると（すなわちアルカリスクラップ中に４０重量％以上残留すると）、溶解に用いるフッ化水素酸の量が多くなるとともに、ＷがＴａ／Ｎｂ原料液に多く含まれるため溶媒抽出のコストが大きくなる。上記Ｗ分布率は、アルカリ処理条件を好適範囲で実施することにより容易に達成できる。また、原料スクラップがＭｏを無視できない量含有している場合は、Ｍｏ分布率の好適範囲は上記Ｗ分布率の好適範囲と同様である。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリの除去とＦｅ等の不純物の低減のため、第３工程の後に、アルカリ処理スクラップをフッ化水素酸以外の鉱酸により洗浄して、固液分離するのが望ましい。この場合に使用可能な鉱酸としては、フッ化水素酸以外のＴａ／Ｎｂを溶解しない酸であればよく、安価で、排水処理コストが高い窒素を含まず、Ｔａ／Ｎｂの分離精製に通常使用される溶媒抽出に悪影響を及ぼさない点で、硫酸が最も好ましい。アルカリ処理スクラップがカルシウムを含んでおり、硫酸で処理するとカルシウムが固定され、第４工程にて発生する不溶解残さの量が増える場合には塩酸を使用するのが好ましい。しかしながら、塩酸を使用すると溶媒抽出時に鉄が抽出されやすくなるため、鉄を含有する場合には、塩酸洗浄後水洗して塩酸を低減する必要がある。上記洗浄に用いる鉱酸の濃度は、一塩基酸に換算して０．２〜１５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである。鉱酸の温度は３０〜７０℃とするのが好ましく、鉱酸洗浄時間は０．５〜４８時間とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、上記鉱酸洗浄に先立ち、アルカリ処理スクラップを水または希薄アルカリ溶液により洗浄して固液分離してもよい。この場合、鉱酸洗浄後のケーキには大部分が第３工程で使用したアルカリに由来するＮａ等のアルカリ金属またはアンモニウムがほとんど含まれなくなる。このため、第４工程においてＴａ／Ｎｂの不溶解分が増えてしまったり、あるいは一旦溶解後に液温が低下するとＴａ／Ｎｂ含有化合物が析出してしまうという不都合をほぼ完全に抑制することができる。また、アルカリ処理スクラップにわずかに残留し得るＷおよびＣｏをさらに低減することができる。希薄アルカリ溶液の濃度は、Ｎａ等を低減する目的から、一酸塩基に換算して、第３工程に使用したアルカリ溶液の濃度より低いことが必要で、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
第４工程
本発明の第４工程においては、第３工程で得られたアルカリ処理スクラップを、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸およびフッ化水素酸以外の鉱酸の混合溶液に溶解させて、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料液を得る。上述したように、Ｔａ／Ｎｂ含有アルカリ処理スクラップは、鉱酸で洗浄したものであってもよい。アルカリ処理スクラップの溶解は、以下の手法により行われるのが好ましい。（１）フッ化水素酸、またはフッ化水素酸およびフッ化水素酸以外の鉱酸の混合溶液を溶解槽に先に入れておき、攪拌しながらＴａ／Ｎｂ含有アルカリ処理スクラップを少しづつ投入して溶解する。（２）水とＴａ／Ｎｂ含有アルカリ処理スクラップを溶解槽でスラリー化するか、あるいは溶解槽以外でスラリー化したスラリーを溶解槽に入れた後、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸とフッ化水素酸以外の鉱酸の混合溶液を少しづつ添加して溶解してもよい。
【００４４】
本発明の第４工程に用いるフッ化水素酸は、１０重量％以上の濃度のものが好ましく、市販の５０％品、５５％品、８０％品等をそのまま使用することができる。第４工程に用いるフッ化水素酸以外の鉱酸としては、安価で溶媒抽出に悪影響を及ぼさない点で硫酸が最も好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌである。ここで、「溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃度」とは、溶解液中で反応に関与することなく、添加されたままの状態で過剰に存在するフッ化水素酸を意味し、イオン交換分離フッ素イオン電極法により測定可能である。溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｔａ／Ｎｂの溶解が不十分になりやすい。溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶媒抽出において、Ｔａ、Ｎｂ、および不純物の分離が悪化する。
【００４６】
溶解液は濾過等により固液分離してそのままＴａ／Ｎｂ原料液とすることができるが、溶解液の濾過前または濾過後に、フッ化水素酸以外の鉱酸、あるいはフッ化水素酸以外の鉱酸およびフッ化水素酸を添加して酸濃度を調整してＴａ／Ｎｂ原料液とすることが好ましい。濾過前に上記酸を添加する場合には、添加後に濾過を行えばよい。上記のようにして酸濃度を調整したＴａ／Ｎｂ原料液における、過剰なフッ化水素酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、上記溶解液の場合と同様、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、フッ化水素酸以外の鉱酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、一塩基酸に換算して０．２〜２５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。したがって、例えば、二塩基酸である硫酸では、換算しない濃度は０．１〜１２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
【００４７】
また、溶解液のタンタルとニオブの合計濃度が３００ｇ／Ｌを超えている場合には、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、溶解液の濾過前または濾過後に水を添加して希釈することができる。希釈する場合においても最終的なＴａ／Ｎｂ原料液の酸濃度は上記好適範囲内に調整するのが好ましい。
【００４８】
上記のようにして得られたＴａ／Ｎｂ原料液は、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、希硫酸、水等の溶媒を用いた溶媒抽出法により分離精製されることができ、Ｔａ精製液／Ｎｂ精製液が得られる。溶媒抽出による分離精製は公知の方法を単独でまたは組み合わせて使用可能である。このようにして得られたＴａ精製液／Ｎｂ精製液は、酸化タンタル、酸化ニオブ、炭化タンタル、炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウム、タンタル、ニオブ、窒化タンタル、および窒化ニオブを始めとする、各種のタンタル／ニオブ製品の製造に好適に用いられる。本発明の方法によれば、超硬質合金スクラップを用いて、高品位のタンタル／ニオブ製品を製造することができる。
【００４９】
以下に、上記処理方法により得られたＴａ精製液／Ｎｂ精製液を用いて酸化タンタルおよび／または酸化ニオブ、炭化タンタルおよび／または炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム、タンタルおよび／またはニオブならびに窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを製造する方法を説明するが、これらのタンタル／ニオブ製品を製造する方法は公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。
【００５０】
酸化タンタル／酸化ニオブの製造
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造するためには、まず、Ｔａ精製液またはＮｂ精製液にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。アンモニア水溶液の濃度およびその添加量は、抽出溶媒中のタンタルおよび／またはニオブ量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００５１】
さらに、このようにして得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。得られた沈殿物を乾燥した後、仮焼することにより酸化タンタルおよび／または酸化ニオブが得られる。
【００５２】
炭化タンタル／炭化ニオブの製造
炭化タンタルおよび／または炭化ニオブは、上述の方法により酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得た後、得られた酸化物を炭素により還元焙焼することにより得ることができる。例えば、酸化タンタルとカーボンブラックをボールミルで混合し、これを成形して小さな団鉱にし、これを１６００〜１８００℃で加熱することにより製造することができる。
【００５３】
フッ化タンタル酸カリウム／フッ化ニオブ酸カリウムの製造
フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを製造するためには、まず、Ｔａ精製液／Ｎｂ精製液にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する。なお、濾別して得たフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を再結晶して、純度を上げてもよい。特に、フッ化ニオブ酸カリウム結晶を製造する場合、フッ化ニオブ酸カリウムと共に、あるいはその代わりにＫ３Ｎｂ２Ｆ１１Ｏ等のオキシフッ化ニオブ酸カリウムが析出しやすい傾向にあるため、再結晶操作を行うのが好ましい。
【００５４】
好ましいカリウム塩としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５５】
タンタル／ニオブの製造
タンタルおよび／またはニオブは、上述の方法により得られたフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る。この際の還元は、ナトリウム還元によって行われるのが一般的である。ナトリウム還元は例えば次のようにして行われる。まず、反応容器内を不活性ガス（例えばＡｒガス）で充たした状態で加熱し、２００℃程度に昇温した時点で、金属Ｎａの所定量を導入する。そして、さらに加熱昇温させて金属Ｎａを蒸発させてフッ化タンタル酸カリウムの表面に到達させて、その表面から還元反応を進行させる。
【００５６】
窒化タンタル／窒化ニオブの製造
窒化タンタルおよび／または窒化ニオブは、上述の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを窒化処理して窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る。窒化処理は、例えば、粉末状あるいはペレット状のタンタルおよび／またはニオブを窒素雰囲気下で８００〜１１００℃で加熱することにより行うことができる。
【００５７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
例１〜６
まず、超硬質合金スクラップとして超硬合金（ＨＷ）のスクラップを用意した。この超硬合金スクラップをジョークラッシャーにより約２〜５ｍｍの粒径となるように粗粉砕して、粗粉砕スクラップを得た。この粗粉砕スクラップは、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が３重量％であった。粗粉砕スクラップを均一に混合した後、組成分析した。Ｃの分析は、試料を燃焼させ、赤外線吸収法により行った。Ｃ以外の成分の分析は、焙焼により酸化物にした試料をフッ化水素酸に溶解させて、ＩＣＰ発光分光法により行った。その結果、粗粉砕スクラップの組成は、Ｗ：７８重量％、Ｃｏ：７重量％、Ｔａ：８重量％、Ｎｂ：１重量％、Ｃ：６重量％であった。次いで、例１の場合を除き、粗粉砕スクラップをロールクラッシャーにより微粉砕して、粉砕スクラップを得て篩を通過させた。このとき、篩上に残存したスクラップを再度粉砕して篩を通過させる操作を、篩上に残存するスクラップが供用した粗粉砕スクラップの０．２重量％以下になるまで複数回（２〜２９回）繰り返した。そして、同じ目開きの篩を通過した粉砕スクラップを混合して均一化し、表１に示される所定の粒度範囲の粉砕スクラップを得た。なお、使用した篩の目開きは、例２で１ｍｍ、例３で２５０μｍ、例４で１５０μｍ、例５で７５μｍ、例６で４５μｍであった。念のため粉砕スクラップの組成を上記同様に分析したところ、粗粉砕スクラップとほぼ同じ組成であることが確認された。
【００５９】
３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５Ｌを容量１０Ｌのポリバケツに入れた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティングされた投げ込みヒータを発熱部が塩酸に浸漬する状態にセットし、攪拌しながら所定の粒度範囲の粉砕スクラップ１ｋｇを投入した。スラリーを６０℃に昇温した後、６０±３℃に液温を維持しながら３時間攪拌した。攪拌終了後、混合液を２０時間放置した。この混合液を真空濾過して、Ｃｏ含有塩酸溶液と、Ｃｏ除去スクラップとを分離した。Ｃｏ含有塩酸溶液中のＣｏおよびＷの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、Ｃｏ除去スクラップは、真空濾過器から取出すことなく、そのまま水洗を施した。水洗は、純水０．５Ｌを真空濾過機の上に流し込んで真空濾過することにより行い、この操作を３回行った。この真空濾過により、Ｃｏ除去スクラップ水洗濾液と、水洗されたＣｏ除去スクラップとを分離した。この濾液中のＣｏ量をＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、水洗されたスクラップを１２０℃で１２時間乾燥させて、乾燥されたＣｏ除去スクラップを得た。このスクラップを層厚１０ｍｍとなるように薄く広げて、８００℃で１０時間焙焼して、焙焼スクラップを得た。焙焼スクラップをロールクラッシャーにより粉砕して、粉砕された焙焼スクラップを得た。
【００６０】
次に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．２Ｌ（これはＷおよびＭｏの合計モル数の約１０倍のモル数に相当する。ただし、本例ではＭｏは無視可能な量しか含まれていない）を５０℃に加温して、攪拌しながら焙焼スクラップを少量ずつ投入した。加温中に温度が上がりすぎて７０℃を超えた場合には６５℃以下になるまで投入を中止した。投入終了後、温度を約６０℃に保持して１０時間攪拌した。得られたスラリーを真空濾過して、Ｗ含有アルカリ溶液と、アルカリ処理スクラップとを分離した。Ｗ含有アルカリ溶液中のＷおよびＭｏの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、アルカリ処理スクラップには水洗を施した。水洗は、純水１Ｌでスクラップをリパルプした後、３０分間攪拌することにより行った。得られたスラリーを真空濾過して、アルカリ処理スクラップ洗浄濾液と、水洗されたアルカリ処理スクラップとを分離した。得られた洗浄濾液中のＷおよびＭｏの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、水洗されたスクラップを２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（一塩基酸換算で４ｍｏｌ／Ｌ）１．５Ｌを用いて、５０℃で１時間攪拌することにより洗浄した。得られたスラリーを真空濾過して、酸洗されたアルカリ処理スクラップを得た。
【００６１】
５５重量％のフッ酸を容量２ＬのＰＴＦＥビーカーに入れ、攪拌しながら、酸洗されたアルカリ処理スクラップを少量ずつ投入した。投入終了後、混合液を約６０℃に保持しながら６時間攪拌した。５５重量％のフッ化水素酸の添加量は、残留している金属の量に応じて０．２１〜１．０Ｌの範囲内とした。得られた混合液を濾過して、Ｔａ／Ｎｂ原料液を得た。Ｔａ／Ｎｂ原料液中のＴａおよびＮｂの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。
【００６２】
例７
例７は、粉砕スクラップの作製において亜鉛処理法を採用した例であり、粉砕スクラップの作製を以下の通り行ったこと、および溶解に使用した５５％フッ化水素酸の量が０．１９Ｌであったこと以外は、例１〜６と同様にして処理および分析を行った。
【００６３】
まず、超硬質合金スクラップとして超硬合金（ＨＷ）のスクラップを用意した。この超硬合金スクラップをジョークラッシャーにより約２〜５ｍｍの粒径となるように粗粉砕して、粗粉砕スクラップを得た。この粗粉砕スクラップは、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が３重量％であった。粗粉砕スクラップを均一に混合した後、例１〜６と同様にして組成分析を行った。その結果、粗粉砕スクラップの組成は、Ｗ：７８重量％、Ｃｏ：７重量％、Ｔａ：８重量％、Ｎｂ：１重量％、Ｃ：６重量％であった。
【００６４】
次いで、粗粉砕スクラップに対して亜鉛処理法を実施した。亜鉛処理法は、米国特許第３，５９５，４８４号明細書の図に記載される装置と同様の機能を備えた装置を用い、粗粉砕スクラップ２ｋｇおよび亜鉛２．４ｋｇを加え、アルゴン雰囲気で８００℃、２時間加熱を行った。その後、装置内を真空雰囲気にして、８００℃で６時間加熱を行って亜鉛を蒸留除去した後、放冷した。
【００６５】
亜鉛処理された粗粉砕スクラップをロールクラッシャーにより微粉砕して、粉砕スクラップを得た。粉砕スクラップを、目開き７５μｍの篩を通過させて、表１に示される所定の粒度範囲の粉砕スクラップを得た。このとき、粉砕スクラップは１回目の篩操作で９９重量％以上篩を通過した。２回目の篩操作で篩上に残存したスクラップの割合は粗粉砕スクラップの０．２重量％以下であった。１回目の篩通過品と２回目の篩通過品を混合して、粉砕スクラップを得た。念のため粉砕スクラップの組成を上記同様に組成分析したところ、粗粉砕スクラップとほぼ同じ組成であることが確認された。
【００６６】
例８
例８は、超硬質合金スクラップとしてサーメット（ＨＴ）のスクラップを用いた例であり、粉砕スクラップの作製を以下の通り行い、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の使用量を１．６Ｌとしたこと、および５５％フッ化水素酸の使用量を１．６Ｌとしたこと以外は、例１〜５と同様にして処理および分析を行った。なお、１．６Ｌという水酸化ナトリウム水溶液の使用量は、ＷおよびＭｏの合計モル数の約１０倍のモル数に相当する。
【００６７】
まず、超硬質合金スクラップとしてサーメット（ＨＴ）のスクラップを用意した。このサーメットスクラップをジョークラッシャーにより約２〜５ｍｍの粒径となるように粗粉砕して、粗粉砕スクラップを得た。この粗粉砕スクラップは、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が３重量％であった。次いで、粗粉砕スクラップをロールクラッシャーにより微粉砕して、粉砕スクラップを得た。粉砕スクラップを、目開き７５μｍの篩を通過させて、表１に示される所定の粒度範囲の粉砕スクラップを得た。このとき、篩上に残存したスクラップを再度粉砕して篩を通過させる操作を多数回繰り返した。粉砕スクラップの組成を例１〜６と同様にして分析したところ、Ｗ：１５重量％、Ｃｏ：１０重量％、Ｔａ：９重量％、Ｔｉ：４１重量％、Ｎｉ：４重量％、Ｍｏ：８重量％、Ｃ：１２重量％であった。
【００６８】
例１〜８における処理条件および分析結果を表１に示す。
【００６９】
2004002927.tif 000003
注）ＨＷ：超硬合金（ＨＷ）のスクラップ
ＨＴ：サーメット（ＨＴ）のスクラップ
Ｃｏ分布率１（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液に分布するＣｏの割合
Ｃｏ分布率２（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液およびＣｏ除去スクラップ水洗濾液に分布するＣｏの割合
Ｗ分布率１（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＷの割合
Ｗ分布率２（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液およびアルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＷの割合
Ｍｏ分布率１（％）：スクラップが含有するＭｏのうち、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＭｏの割合
Ｍｏ分布率２（％）：スクラップが含有するＭｏのうち、Ｗ含有アルカリ溶液およびアルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＭｏの割合
Ｔａ分布率（％）：スクラップが含有するＴａのうち、Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＴａの割合
Ｎｂ分布率（％）：スクラップが含有するＮｂのうち、　Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＮｂの割合
表１から分かるように、本発明の範囲に属する例２〜８では、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂのいずれの分布率も極めて高い。これは、これらの高価かつ希少な金属成分が十分に分離／回収されたことを意味する。
【００７０】
例９
Ｃｏ除去スクラップの乾燥、焙焼、および焙焼後の粉砕を行わなかったこと、および溶解に５５％フッ化水素酸を１．４Ｌ使用したこと以外は、例５と同様にして処理および分析を行った。
【００７１】
例１０
粉砕スクラップを焙焼した後に再粉砕して塩酸処理を行い、塩酸処理後は焙焼しなかったこと、および溶解に５５％フッ化水素酸を０．４３Ｌ使用したこと以外は、例５と同様にして処理および分析を行った。ただし、焙焼後の粉砕は、塩酸処理時の粒度を例５、例９および例１１と同じにするため、目開き７５μｍの篩をほぼ全量が通過するまで繰り返し行った。
【００７２】
例１１
水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ処理を行わなかったこと、および溶解に５５％フッ化水素酸を１．４Ｌ使用したこと以外は、例５と同様にして処理および分析を行った。
【００７３】
例９〜１１における処理条件および分析結果を表２に示す。参照のため、例５の結果も表２に示す。
【００７４】
2004002927.tif 000004
【００７５】
注）ＨＷ：超硬合金（ＨＷ）のスクラップ
Ｃｏ分布率１（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液に分布するＣｏの割合
Ｃｏ分布率２（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液およびＣｏ除去スクラップ水洗濾液に分布するＣｏの割合
Ｗ分布率１（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＷの割合
Ｗ分布率２（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液およびアルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＷの割合
Ｔａ分布率（％）：スクラップが含有するＴａのうち、Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＴａの割合
Ｎｂ分布率（％）：スクラップが含有するＮｂのうち、　Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＮｂの割合
【００７６】
表２に示される例のうち、例１０は本発明の範囲外であり、例９および１１は第１工程までは本発明の範囲に属する。表２から分かるように、例９は焙焼しておらずＷ、Ｔａ、Ｎｂは炭化物のままであるため、アルカリ水溶液によるアルカリ処理ではＷはほとんど溶出せず、ＴａおよびＮｂはフッ化水素酸に少量しか溶解しなかった。例１０は焙焼後塩酸処理を行ったためＣｏが塩酸に少量しか溶出されなかった。例１１はアルカリ処理を行わなかったためＷの大部分がＴａ／Ｎｂ溶解液に分布した。これは、硫酸洗浄ではＷはほとんど除去されないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の処理方法の一例を説明する工程図である。
【図１】
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