(57)【要約】【課題】加熱硬化時の収縮を防止し、成型品に艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、且つ、色ムラのない（メタ）アクリル系樹脂成型品を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物；熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）の膨張開始温度は１１５℃以下であることが好ましい；熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は外殻成分と内包成分とを有し、その外殻成分はアクリル系共重合体であることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
さらに無機充填材（Ｄ）を構成成分とすることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに繊維補強材（Ｅ）を構成成分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を増粘させて得られる（メタ）アクリル系バルクモールディングコンパウンド又はシートモールディングコンパウンド。
【請求項５】
熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）の膨張開始温度が１１５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は外殻成分と内包成分とを有し、その外殻成分はアクリル系共重合体である請求項１〜３のいずれか一項記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる（メタ）アクリル系樹脂成型品。
【請求項８】
（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を、［成分（Ｃ）の膨張開始温度（℃）−１０℃］〜［成分（Ｃ）の最高膨張温度（℃）］の温度範囲内で加熱硬化することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法。
【請求項９】
加熱硬化する条件が、５ＭＰａ以上の圧力で、加熱硬化する時間が２０分以内である請求項８に記載の（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物、（メタ）アクリル系樹脂成型品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系樹脂成型品は、深み感（透明感）、光沢等の優れた成型外観等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他の用途に広く使用されている。
【０００３】
この（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法としては、（メタ）アクリル系単量体又は（メタ）アクリル系シラップに無機充填剤を分散させたプレミックスを増粘剤で増粘させて（メタ）アクリル系シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）又はバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）とした後、これを加熱加圧硬化させる方法が、従来より行われている。
【０００４】
しかしながら、ボス、リブ等の複雑な形状を有する成型品では、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成型時における重合収縮が大きいため、成型品表面の艶ヒケ欠陥が発生しやすいという問題を有している。このため（メタ）アクリル系樹脂組成物には有効な低収縮化剤が重要であるが、しかしながら効果的なものは、未だ開示されてはいない。
【０００５】
一方、不飽和ポリエステル樹脂組成物の場合には、成型品表面の外観向上のために熱膨張性マイクロカプセルを使用した例が開示されている。
【０００６】
例えば特許文献１では、不飽和ポリエステル樹脂をマトリクス樹脂とし熱膨張性マイクロカプセルを配合してなるＳＭＣが開示されている。同号公報では、膨張開始温度が１１６℃の熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）社製エクスパンセル０９１−８０ＤＵ）を配合し、１４５℃で成型することによって艶ヒケの無い成型品を得ている。
【０００７】
また、特許文献２では、不飽和ポリエステル樹脂組成物に上記と同様の熱膨張性マイクロカプセルを配合し、成型温度１４５℃に於いて、成型圧力が０．１〜４ＭＰａの低圧で成型することにより成型品の艶ヒケ等の欠陥を解消する方法を開示している。
【０００８】
また、特許文献３では、（メタ）アクリル系シラップと無機充填剤からなるプレミックスに、低収縮剤として熱膨張性マイクロカプセルを配合して、注型法により浴槽を得る方法が開示されている。この特許文献３では、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体からなる熱膨脹性マイクロカプセル（日本フィライト（株）社製エクスパンセル５５１−ＤＵ）を樹脂成形品全量に対して１０質量％以上配合している。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１２３００２号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−３１７０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２８５００８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マトリクス樹脂が（メタ）アクリル系樹脂組成物である場合においては、特許文献１や特許文献２に開示されている手法を単に転用しても、成型品の欠陥を解消することは出来ない。
【００１３】
また、特許文献３においては、熱膨張性マイクロカプセルとして、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体からなる樹脂を用いているため、マトリックス樹脂である（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が悪く、熱膨脹性マイクロカプセルが凝集しやすく、その効果が十分に発揮できない。従って、その効果を発現させるためには、１０質量％以上もの高含有量で使用しなければならないという問題がある。また、相溶性の悪い樹脂を高含有量で使用するため、着色樹脂成形品の場合には、色ムラが発生するという問題がある。
【００１４】
本発明の目的は、加熱硬化時の収縮を防止し、成型品に艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、且つ、色ムラのない（メタ）アクリル系樹脂成型品を提供することであり、また同成型品を得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂をマトリクス樹脂とする場合には、特定の膨張開始温度を持つ熱膨張性マイクロカプセルを用いることが重要であることを見出し，この特定の熱膨張性マイクロカプセルを用いることによって、艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、色ムラのない（メタ）アクリル系樹脂成型品を得られることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなり、更に所望により無機充填材（Ｄ）、繊維補強材（Ｅ）を含有してもよい（メタ）アクリル系樹脂組成物；該（メタ）アクリル系樹脂組成物を増粘させて得られるＢＭＣ又はＳＭＣ；該（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる（メタ）アクリル系樹脂成型品；（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を、［成分（Ｃ）の膨張開始温度（℃）−１０℃］〜［成分（Ｃ）の最高膨張温度（℃）］の温度範囲内で加熱硬化する（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法にある。
【００１７】
熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は外殻成分と内包成分とを有し、その外殻成分はアクリル系共重合体であることが好ましい。
【００１８】
加熱硬化する条件は、５ＭＰａ以上の圧力で、加熱硬化時間は２０分以内であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【００２１】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系単量体（Ａ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成型する際に、適度な流動性を付与する成分である。
【００２２】
この（メタ）アクリル系単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル基を有する単量体又はそれらの混合物であり、特に限定されない。
【００２３】
成分（Ａ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単官能性単量体；及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能性単量体等が挙げられる。
【００２４】
これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
このうち、成分（Ａ）として、特にメチルメタクリレートを使用すると、得られる樹脂成型品に透明感、深み感がでやすい傾向にあることから好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）の含有量は特に制限されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、５〜９５質量％の範囲内が好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）の含有量が５質量％以上の場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形時の流動性が良好となる傾向にあり、また、成分（Ａ）の含有量が９５質量％以下の場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形時の硬化収縮率が低くなる傾向にある。
【００２８】
成分（Ａ）の含有量の下限値は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、この上限値は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に適度な粘度を付与するための成分である。
【００３０】
本発明において成分（Ｂ）は、増粘剤及び／又は増粘補助剤として使用することができる。例えば、酸化マグネシウム等の二価の金属酸化物又は水酸化物等の増粘剤を使用する場合には、増粘補助剤として使用することができる。
【００３１】
成分（Ｂ）を増粘剤として使用する場合、成分（Ｂ）は、少なくとも一部が成分（Ａ）に溶解して、系全体の粘度を上昇させることにより、増粘剤として作用する。
【００３２】
また、成分（Ｂ）を増粘補助剤として使用する場合、成分（Ｂ）中に、二価の金属酸化物又は水酸化物と反応する官能基（例えば、カルボキシル基）を導入した成分（Ｂ）が増粘補助剤として作用し、増粘剤と該増粘補助剤がイオン架橋して、増粘作用を発現する。
【００３３】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、種々の（メタ）アクリル系重合体を必要に応じて適宜選択して使用すればよく、特に限定されない。
【００３４】
成分（Ｂ）の構成成分（重合時に使用する単量体等）としては、前述の（メタ）アクリル系単量体（Ａ）で列挙した単官能性単量体及び／又は多官能性単量体を挙げることができる。
【００３５】
また、前記単官能性単量体及び／又は多官能性単量体を、必要に応じて単独で重合した単独重合体を使用してもよいし、２種以上を併用した共重合体を使用してもよい。
【００３６】
さらに、成分（Ｂ）は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造又は分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構造を有する重合体とすることもできる。この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体であってもよいが、シェル相は非架橋重合体である必要がある。
【００３７】
なお本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成分（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、成分（Ｂ）の重量平均分子量を大きくするほど増粘効果が高くなるとともに、得られる樹脂成型品の耐熱水性と耐衝撃性が良好となる傾向にある。
【００３８】
そこで、耐熱水性と耐衝撃性に非常に優れた成型品を得る場合、成分（Ｂ）の重量平均分子量は１万以上が好ましい。また、この下限値は２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましい。
【００３９】
この重量平均分子量の上限値は特に制限はないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物製造時の混練性の面から、５００万以下が好ましい。この上限値は３００万以下がより好ましく、１００万以下が特に好ましい。
【００４０】
本発明において成分（Ｂ）を増粘剤として用いる場合、成分（Ｂ）の平均粒子径は、１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
成分（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以上である場合には、粉末としての取り扱い性が良好となる傾向にある。また、この平均粒子径が５００μｍ以下である場合には、成分（Ｂ）の成分（Ａ）への溶け残りがなくなる傾向にあり、得られる成型品の外観が良好となる傾向にある。
【００４２】
また、成分（Ｂ）の平均粒子径の下限値については、３０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上が特に好ましい。また、上限値については３５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
【００４３】
成分（Ｂ）を二価の金属酸化物又は水酸化物からなる増粘剤の増粘補助剤として使用する場合には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等前述の酸単量体を共重合すればよい。
【００４４】
成分（Ｂ）は、特に制限されず、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の製造方法により重合して得ることができる。
【００４５】
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、０．１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【００４６】
この含有量が０．１質量％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、４０質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造時の混練性が良好となる傾向にある。
【００４７】
成分（Ｂ）の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、この上限値は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は、艶ヒケ成型欠陥を解消するために用いる成分である。
【００４９】
なお、本発明において熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）とは、外殻成分と内包成分を有し、加熱により外殻成分が軟化し内包成分が膨張することにより熱膨張する性質を有する樹脂粒子のことを意味する。外殻成分は重合体からなることが好ましい。内包成分は低分子量物からなることが好ましい。
【００５０】
成分（Ｃ）の外殻成分は特に限定されないが、具体例として、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の塩素化ビニルの共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリロニトリル共重合体等のアクリル系共重合体等が挙げられる。
【００５１】
成分（Ｃ）の外殻成分が塩素化ビニルの共重合体とアクリル系共重合体の少なくとも一方である場合、後述する内包成分に対するガスバリア性が良好になる傾向があって好ましい。
【００５２】
このうち、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリロニトリル共重合体等のアクリル系共重合体は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性の観点から好ましい。成分（Ｃ）の外殻成分がアクリル系共重合体である場合、成分（Ｃ）とマトリックス樹脂の原料である（メタ）アクリル系単量体（Ａ）並びに（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性が良好となり、成分（Ｃ）のマトリックス樹脂中への分散が良好となる。従って、成分（Ｃ）の添加量が少なくても十分に低収縮効果を発現することが可能となる傾向にある。また、成分（Ｃ）とマトリックス樹脂との相溶性が良好であることによって、色ムラのない成型品を得ることが可能となる傾向にある。
【００５３】
一方、成分（Ｃ）の内包成分は特に限定されないが、具体例として、例えば、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、フロロトリクロロエタン等が挙げられる。
【００５４】
成分（Ｃ）は、前記外殻成分と内包成分を用い、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法により製造することができる。
【００５５】
本発明では、更にこのうち（メタ）アクリル系樹脂成型品の重合収縮由来による艶ヒケ等の欠陥を解消する効果が大きい傾向にあることから、膨張開始温度が１１５℃以下の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１０５℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。また、膨張開始温度の下限値は特に制限はないが、成分（Ｃ）の貯蔵安定性の面から５０℃以上が好ましい。
【００５６】
このような成分（Ｃ）の具体例としては、例えば日本フィライト社の「エクスパンセル０５３ＤＵ（外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体、膨張開始温度：９４℃、最高膨張温度：１４４℃）」（商品名）、「エクスパンセル５５１ＤＵ（外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体、膨張開始温度：９３℃、最高膨張温度：１４３℃）」（商品名）、「エクスパンセル０５１ＤＵ（外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体、膨張開始温度：１０６℃、最高膨張温度：１４７℃）」（商品名）、「エクスパンセル４６１ＤＵ（外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体、膨張開始温度：９６℃、最高膨張温度：１４５℃）」（商品名）等が挙げられる。
【００５７】
これらの中では、上述の理由から、「エクスパンセル０５３ＤＵ」と「エクスパンセル０５１ＤＵ」とが、外殻成分がアクリル系共重合体であるため、特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物全量に対し、０．０３〜２５質量％の範囲内が好ましい。成分（Ｃ）の下限値は、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。
【００５９】
またこの含有量の上限値は、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を基本構成成分とするものであるが、これらに無機充填材（Ｄ）を更に配合しそれを成型すれば、硬化収縮率が低く、成型性、耐熱性に優れた成型品を得ることができる。
【００６１】
この成分（Ｄ）の具体例としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。
【００６２】
これらは、必要に応じて、適宜選択して使用すればよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
中でも、得られる樹脂成型品の質感が優れることから、成分（Ｄ）は、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーであることが好ましい。
【００６４】
本発明において、成分（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、５〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
成分（Ｄ）の配合量が５質量％以上の場合に、得られる成型品の耐熱性が良好となる傾向にあり、また本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。
【００６６】
一方、成分（Ｄ）の配合量が９５質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成型性（成型時の流動性）が良好となる傾向にある。
【００６７】
本発明において、耐熱性の向上や硬化時の収縮率低減を発現させるには、成分（Ｄ）をより好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上の範囲で配合すればよい。また、硬化時の収縮率を低くさせるには、成分（Ｄ）をより好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で配合すればよい。
【００６８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を基本構成成分とするものであるが、これらに繊維補強材（Ｅ）を更に配合しそれを成型すれば、機械的強度に優れた成型品を得ることができる。
【００６９】
成分（Ｅ）は特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等が挙げられる。
【００７０】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００７１】
本発明においては、この中でも得られる成型品の強度を発現しやすい傾向にあることから、成分（Ｅ）としてガラス繊維や炭素繊維を使用することが特に好ましい。
【００７２】
なお成分（Ｅ）の長さは特に制限はないが、機械的強度の面から１ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。また、成分（Ｅ）の上限値は、特に制限されるものではなく、得られる成型品の厚みや所望する性状に応じて適宜選択すればよい。
【００７３】
本発明において、成分（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７４】
成分（Ｅ）の配合量が１質量％以上の場合に、得られる樹脂成型品の機械的強度が高くなる傾向にあり、また、５０重量％以下の場合に、成形時の流動性が良好となる傾向にある。
【００７５】
成分（Ｅ）の含有量の下限値は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、この上限値は４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００７６】
本発明においては、上述の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）以外にも、必要に応じて、硬化剤、重合禁止剤、増粘剤（酸化マグネシウム等の二価の金属の酸化物又は水酸化物等）、着色剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００７７】
硬化剤の具体例としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７８】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００７９】
なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）以外の単量体、例えばスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を、本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００８０】
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中に、石目模様材を添加した混合物を用いれば、石目模様を有する御影石調の（メタ）アクリル系樹脂成型品を得ることができる。
【００８１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の形態は、特に制限されないが、例えば、シラップ、スラリー等の液状でもよいし、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の半固体でもよい。
【００８２】
例えば、シラップ、スラリー等の液状形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合には、前述した（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）ならびに所望により各種添加剤からなる混合物をミキサー等の低粘度用混合装置を用いて混合して製造すればよい。
【００８３】
ＳＭＣ形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合には、前述した（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）ならびに所望により各種添加剤からなる混合物を、２枚の離型性フィルム上にそれぞれ塗布した後、一方の離型性フィルムの混合物塗布面に繊維補強材（Ｅ）を添加し、その面に、もう一方フィルムの混合物が塗布された面を重ねて、繊維補強材（Ｅ）に上記混合物を含浸させた後、増粘させることによって製造すればよい。
【００８４】
ＢＭＣ形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合には、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）無機充填剤（Ｄ）、繊維補強材（Ｅ）ならびに所望により各種添加剤を混合することによって製造すればよい。
【００８５】
この際の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混合できる方法であればよく、例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機、混練押し出し機等公知の方法を使用すればよい。
【００８６】
なお、この場合ＢＭＣ形態にするためには、増粘剤を使用すればよく、例えば混練中に増粘させる場合には増粘速度の速い増粘剤を使用すればよく、熟成して増粘させたい場合には増粘速度の遅い増粘剤を使用して、混練後に熟成して増粘させればよい。
【００８７】
その中でも、耐熱性、耐薬品性の高い樹脂成型品を得ることができることから、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物はＳＭＣ又はＢＭＣの形態とすることが好ましい。
【００８８】
これは、ＳＭＣ又はＢＭＣの形態の場合、シラップ、スラリー等の液状の形態に比べて多官能性単量体を多く配合しても高圧で成型すればヒケ欠陥が出ない傾向にあり、優れた外観の成型物を得ることが可能となるからである。
【００８９】
また、機械的強度の高い樹脂成型品を得る場合には、ＳＭＣ形態であることがより好ましい。
【００９０】
これは、ＳＭＣの製法上、ＢＭＣと比較し長繊維の繊維補強材を高含有量で配合することが出来るからである。
【００９１】
以下、本発明の（メタ）アクリル系樹脂成型品について説明する。
【００９２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成型品は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる成型品である。
【００９３】
本発明において用いる熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は、加熱成形時において発生する（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時の重合収縮力を吸収する作用を発現するものである。その結果、従来からの課題であった該成型品表面に発生する艶ヒケ等の欠陥を解消した、優れた成型外観を有する（メタ）アクリル系樹脂成型品を得ることが可能となったものである。また、本発明において用いる熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）が外殻成分と内包成分とを有し、外殻成分がアクリル系共重合体である場合、マトリックス樹脂である（メタ）アクリル系樹脂組成物との相溶性が良好となるために、色ムラのない成型品が得られる。
【００９４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法は特に制限されず、（メタ）アクリル系樹脂組成物を公知の方法で加熱硬化すれば得ることができる。またその成型方法については、（メタ）アクリル系樹脂組成物の形態や目的とする成型品の肉厚等により、例えば注型法、加熱加圧成型法、プレス成型法、射出成型法、熱硬化射出成型法等、公知の方法を適宜選択すればよい。中でも、生産性の面から、プレス成形法、熱硬化射出成形法等の加熱加圧成型法が好ましい。
【００９５】
例えば、前述の方法で得られた（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを用いて（メタ）アクリル系樹脂成型品を得る場合には、例えばプレス成形法、熱硬化射出成形法等、加熱加圧成型法により硬化・成型する方法で製造することができる。
【００９６】
なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法において、加熱加圧成形を行う場合には、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
【００９７】
本発明において、加圧圧力は特に制限はないが、０．５〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００９８】
加圧圧力が、０．５ＭＰａ以上の場合に（メタ）アクリル系樹脂組成物の金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２５ＭＰａ以下の場合に、白化のない良好な成形外観が得られる傾向にある。また、加圧圧力が２５ＭＰａ以下の場合に、発泡性微粒子の発泡効果を十分に発現させることができる傾向にある。
【００９９】
加圧圧力の下限値は、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、７Ｍｐａ以上であることが更に好ましく、１０ＭＰａ以上が特に好ましい。また、上限値は２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０１００】
加熱加圧硬化条件のうち硬化時間は、特に制限はなく、所望の樹脂成型品の厚みによって適宜選択すればよい。目安としては、２０分以内であることが好ましい。これは、硬化時間が２０分以内の場合に、発泡性微粒子が発泡するタイミングとマトリックス樹脂が硬化するタイミングの関係から、十分な低収縮効果を得ることができる傾向にあるからである。硬化時間の上限値は１５分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。
【０１０１】
また、硬化時間の下限値は特に制限されないが、３０秒以上であることが好ましい。硬化時間が３０秒以上である場合に、発泡性微粒子の発泡効果を十分に発現させることができる傾向にある。硬化時間の下限値は、１分以上がより好ましい。
【０１０２】
また加熱温度は特に制限はないが、成分（Ｃ）の膨張発現効果が大きくなる傾向にあることから、［成分（Ｃ）の膨張開始温度−１０℃］〜［成分（Ｃ）の最高膨張温度］の範囲内とすることが好ましい。
【０１０３】
本発明における成分（Ｃ）の膨張開始温度とは、熱機械分析装置を用い、２０℃／分の昇温速度で加熱し、体積変化を測定した際、マイクロカプセルが膨張を開始する温度を意味する。
【０１０４】
また、本発明における成分（Ｃ）の最高膨張温度とは、同様の条件でマイクロカプセルの体積変化を測定した際、マイクロカプセルの体積が最大の値を示す温度である。
【０１０５】
本発明では、特に硬化時間の短縮化、得られる成型品の艶ヒケなどの欠陥が解消し優れた外観の成型品が得られることから、この加熱温度を８０〜１４０℃の範囲内とすることが好ましい。
【０１０６】
加熱温度が８０℃以上の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあり、また、金型内での（メタ）アクリル系樹脂組成物の流動性を向上する傾向にある。加熱温度の下限値については、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
【０１０７】
加熱温度が１４０℃以下の場合に、得られる成型品の艶ヒケ等の欠陥が解消される効果が大きくなる傾向にある。
【０１０８】
加熱温度の上限値については、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
【０１１０】
なお、例中の部は質量基準である。
【０１１１】
また、実施例における評価方法は、以下の通りである。
【０１１２】
＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１１３】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定した。
【０１１４】
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
＜光沢度＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて、成型品の６０度鏡面光沢を日本電色工業（株）製ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍで測定した。
【０１１５】
＜成型品の艶ヒケ＞
成型品について目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
【０１１６】
◎：艶ヒケが全く認められない。
【０１１７】
○：成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面に若干艶ヒケが発生したが、それ以外の部分には艶ヒケは認められなかった。
【０１１８】
×：成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面、ならびにそれ以外の部分（裏面にリブ部が立っていない部分）にも艶ヒケが発生した。
【０１１９】
＜成型品の色ムラ＞
成型品について目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
【０１２０】
◎：色ムラがなく、均質な色の成型品が得られた。
【０１２１】
○：成型品には、色ムラが若干認められた。
【０１２２】
［製造例（１）：メタクリル系重合体（Ｐ−１）の製造］
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート２８８．９部、メタクリル酸１１．１部、チオグリコール酸オクチル３部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温して２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去しスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍのメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）を得た。
【０１２３】
得られたメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）の重量平均分子量は４万であった。
【０１２４】
［製造例（２）：メタクリル系重合体（Ｐ−２）の製造］
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート３００部、チオグリコール酸オクチル０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温して２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去しスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍのメタクリル系重合体粉末（Ｐ−２）を得た。
【０１２５】
得られたメタクリル系重合体粉末（Ｐ−２）の重量平均分子量は８万であった。
【０１２６】
［製造例（３）：メタクリル系重合体（Ｐ−３）の製造］
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート４００部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温して２時間加熱後、室温まで冷却し、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３０μｍのメタクリル系重合体粉末（Ｐ−３）を得た。
【０１２７】
得られたメタクリル系重合体粉末（Ｐ−３）の重量平均分子量は１２０万であった。
【０１２８】
［実施例１］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）２５．５部及び１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）５．０部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．００６部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２８」）０．０５部を添加し、前記製造例（１）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）１４．５部を溶解させてメタクリル系シラップを作製した。
【０１２９】
このメタクリル系シラップに、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が９４℃、最高膨張温度が１４４℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０５３ＤＵ」）を１．５部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）１．０部、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン１２３」）０．１４部、無機充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）５５．０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、及び増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製マグミック）を０．１部混合してメタクリル系単量体、メタクリル系重合体、熱膨張性マイクロカプセル、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びその他添加剤からなる混合物を調合した。
【０１３０】
この混合物８０部を２枚のポリプロピレン離型性フィルム上に厚さ１ｍｍに塗布し、一方のフィルムの混合物が塗布された面に、繊維補強材として直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１０Ｗ」）を２５．４ｍｍにカットして、２０部添加し、その上にもう一方のフィルムの混合物が塗布された面を重ねて、ガラス繊維に混合物を含浸させた。
【０１３１】
次いで、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２０％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１３２】
次に、得られたメタクリル系ＳＭＣを用いて、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。このリブ付パネルには、裏面に厚みが２ｍｍのリブがあるものである。得られた成型品の外観は良好であった。この成型品の６０度光沢は７８であり、艶ヒケの全く無い成型品が得られた。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１におけるメタクリル系樹脂混合物の開始剤を１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製　商品名「パーヘキサＨＣ」）に変更した混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２５部にこの混合物７５部を含浸させた。
【０１３４】
次いで、実施例１同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２５％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１３５】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験パネルを成形した。なお、ここでは裏面に厚みが２ｍｍのリブがある試験パネルを用いた。得られた成型品の外観は良好であり、この成型品の６０度光沢は８０であり、艶ヒケの全く無い成型品が得られた。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１におけるメタクリル系樹脂混合物の開始剤を１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製　商品名「パーヘキサＴＭＨ」）に変更した混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維３０部にこの混合物７０部を含浸させた。
【０１３７】
次いで、実施例１と同様に、このシート状物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率３０％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１３８】
次に、得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１１０℃、下金型温度１１０℃、圧力１５ＭＰａの条件で加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍの階段状になった試験パネルを成形した。この試験パネルで得られた成型品の外観は良好であり、板厚の変化する段差部分にも艶ヒケの全く見られない成型品が得られた。
【０１３９】
［実施例４］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）１９．２部及びエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）０．５部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．００５部を添加し、前記製造例（２）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−２）４．８部を溶解させて、メタクリル系シラップを作製した。
【０１４０】
このメタクリル系シラップに、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が９４℃、最高膨張温度が１４４℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０５３ＤＵ」）を０．５部、硬化剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４部、内部離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三井サイアナミッド（株）製、商品名エアロゾルＯＴ−１００）０．０７部、無機充填剤として水酸化アルミ（日本軽金属（株）製、商品名「ＢＷ−５３ＳＴ」）６２．５部、白色無機顔料０．２部、及び増粘剤として前記製造例（３）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−３）１３部を加え、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所、ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）を用いて１０分間混練し（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。
【０１４１】
次いで、このアクリル系樹脂組成物をポリビニールアルコール製フィルムで密封し、室温で４日間熟成させ、ＢＭＣを得た。このＢＭＣは、フィルム剥離性が良好で、該フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１４２】
次に、このフィルムを剥離したＢＭＣを成形用金型に充填し、上金型温度９５℃、下金型温度９０℃、圧力１５ＭＰａの条件で６分間加熱加圧硬化させ、洗面ボウル形状の白色樹脂成型品を得た。得られた樹脂成型品の表面外観は、艶ヒケの全く無い良好なものであった。
【０１４３】
［実施例５］
実施例１におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに緑色無機顔料を３部添加すること以外は、実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２０部にこのスラリー８０部を含浸させた。
【０１４４】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２０質量％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１４５】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で５分間加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。このリブ付パネルには、裏面に厚みが２ｍｍのリブがあるものである。得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃緑色の成型品が得られた。また、この成型品の６０度光沢度は７８％であり、艶ヒケの全く無い成型品であった。
【０１４６】
［実施例６］
実施例２におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに褐色無機顔料を３部添加すること以外は、実施例２と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２５部にこのスラリー７５部を含浸させた。
【０１４７】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２５質量％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１４８】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で３分間加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験パネルを成形した。なお、ここでは裏面に厚みが２ｍｍのリブがある試験パネルを用いた。得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃褐色の成型品が得られた。また、この成型品の６０度光沢度は８０％であり、艶ヒケの全く無い成型品であった。
【０１４９】
［実施例７］
実施例３におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに灰色無機顔料を３部添加すること以外は、実施例３と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維３０部にこのスラリー７０部を含浸させた。
【０１５０】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率３０質量％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１５１】
次に、得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１１０℃、下金型温度１１０℃、圧力１５ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍの階段状になった試験パネルを成形した。この試験パネルで得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃灰色の成型品が得られた。また、この成型品には、板厚の変化する段差部分にも艶ヒケの全く見られない成型品であった。
【０１５２】
［実施例８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が１２０℃、最高膨張温度が１７１℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ」）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１５３】
この得られたメタクリル系ＳＭＣを用いて、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で５分間加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。
【０１５４】
その結果、得られた成型品には、成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面に若干艶ヒケが発生したが、それ以外の部分には艶ヒケは認められなかった。
【０１５５】
［実施例９］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）１９．８部及び１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）３．９部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．００５部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２８」）０．０４部を添加し、前記製造例（１）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）１１．３部を溶解させてメタクリル系シラップを作製した。
【０１５６】
このメタクリル系シラップに、外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体であり、膨張開始温度が９３℃、最高膨張温度が１４３℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」）を２０部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）１．０部、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン１２３」）０．１４部、無機充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）４５．０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、顔料として緑色無機顔料を３部、及び増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製マグミック）を０．１部混合してメタクリル系単量体、メタクリル系重合体、熱膨張性マイクロカプセル、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びその他添加剤からなる混合物を調合した。
【０１５７】
この混合物を用いて、実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２０部にこの混合物８０部を含浸させた。
【０１５８】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２０％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１５９】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で５分間加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。このリブ付パネルには、裏面に厚みが２ｍｍのリブがあるものである。得られた成型品には、色ムラが若干認められたが、艶ヒケは全く認められなかった。
【０１６０】
［比較例１］
熱膨張性マイクロカプセルを使用しない以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１６１】
この得られたメタクリル系ＳＭＣを用いて、実施例１と同様にして成型を行った。
【０１６２】
その結果、得られた成型品には、成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面、ならびにそれ以外の部分（裏面にリブ部が立っていない部分）にも艶ヒケが発生した。
【０１６３】
【表１】
2004002719.tif 000002
なお表中の略号は以下の通りである。
【０１６４】
〈成分（Ａ）〉
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）
ＢＤ　：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）
ＥＤ　：エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）
〈成分（Ｂ）〉
Ｐ−１：製造例１で得られたメタクリル系重合体粉末
Ｐ−２：製造例２で得られたメタクリル系重合体粉末
Ｐ−３：製造例３で得られたメタクリル系重合体粉末
〈成分（Ｃ）〉
ＥＸ０５３ＤＵ：外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が９４℃、最高膨張温度が１４４℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０５３ＤＵ」）
ＥＸ０９１ＤＵ：外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が１２０℃、最高膨張温度が１７１℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ」）
ＥＸ５５１ＤＵ：外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体であり、膨張開始温度が９３℃、最高膨張温度が１４３℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」）
〈成分（Ｄ）〉
ＮＳ＃２００：炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）
ＢＷ５３ＳＴ：水酸化アルミ（日本軽金属（株）製、商品名「ＢＷ−５３ＳＴ」）
〈成分（Ｅ）〉
ＡＦ２１０Ｗ：直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１０Ｗ」）
〈硬化剤〉
Ｔ−４２：ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）
ＨＣ：１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製　商品名「パーヘキサＨＣ」）
ＴＭＨ：１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製　商品名「パーヘキサＴＭＨ」）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
〈重合禁止剤〉
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）
〈紫外線吸収剤〉
Ｔ−３２８：ベンゾトリアゾール系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２８」）
〈光安定剤〉
Ｔ−１２３：ヒンダードアミン系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン１２３」）
〈増粘剤〉
マグミック：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名「マグミック」）
〈離型剤〉
ＳＴＺｎ：ステアリン酸亜鉛
ＡＯＴ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三井サイアナミッド（株）製、商品名「エアロゾルＯＴ−１００」
〈無機顔料〉
白色：白色無機顔料
緑色：緑色無機顔料
褐色：褐色無機顔料
灰色：灰色無機顔料
【０１６５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明においては、特定の膨張開始温度を持つ熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化する際の重合収縮を緩和し、艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、また、色ムラのない（メタ）アクリル系樹脂成型品を得られることを見出した。
【０１６６】
その結果、（メタ）アクリル系樹脂組成物によるリブ等の複雑な形状を有する成型品の成型外観を向上させることが可能となり、本発明は工業上非常に有益である。