(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶ディスプレイ等に用いたとき、高水準の明彩度性を与えるカラーフィルター用材料、その硬化物及びカラーフィルターを提供する。【解決手段】（イ）感光性樹脂及び／又は単量体、（ロ）着色材、（ハ）溶剤及び（ニ）光重合開始剤を含有してなるカラーフィルター用材料において、（ロ）の着色材成分として下式（１）で示されるサブフタロシアニン系色素を全着色材中０．５重量％以上含有し、組成物中の着色材（ロ）と全樹脂成分（Ｒ）の重量比（ロ）／（Ｒ）が０．０５〜１．５の範囲であるカラーフィルター用材料。2004279862.tif 000006（但し、Ｘはハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）感光性樹脂及び／又は単量体、（ロ）着色材、（ハ）溶剤及び（ニ）光重合開始剤を含有してなるカラーフィルター用材料において、着色材成分として下記式（１）で示されるサブフタロシアニン系色素を着色材（ロ）中０．５重量％以上含有し、且つ、着色材（ロ）と全樹脂成分（Ｒ）の重量比（ロ）／（Ｒ）が０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とするカラーフィルター用材料。
【化１】
2004279862.tif 000005
（但し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のカラーフィルター用材料を硬化して得られる硬化物。
【請求項３】
青色画素を形成する硬化膜が請求項２記載の硬化物からなるカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルター用材料及びこれを用いて形成される硬化物並びにカラーフィルターに関するものであり、詳しくは、青色画素形成に好適なカラーフィルター用材料とその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーフィルターは液晶表示装置等のカラー化の目的で広く用いられており、一般に原色系三原色である赤、緑、青の画素がモザイク様に配置されている。このカラーフィルターに要求される最も重要な性能は色分離性能であり、各着色画素の分光特性が表示装置等の性能を大きく支配することになる。各画素の色素は、一般にその画素の透過特性がバックライト光の発光特性に合うよう選択され、例えば、赤色画素には赤色色素のほかに黄色色素、橙色色素を、緑色画素には緑色色素のほかに黄色色素を、青色画素には青色色素のほかに紫色色素を一定割合で混合することにより所望の透過特性を付与している。
【０００３】
しかし、近年の液晶表示装置に対する高精細化、高輝度化、高色再現性の要求は高く、カラーフィルターの更なる高明度化、高彩度化が望まれている昨今、これらの色素のうち液晶表示装置等に用いて高水準の明彩度性を示すものはきわめて限定されている。例えば、青色画素を形成するためのカラーフィルター用材料には銅フタロシアニン系の青色色素であるピグメント・ブルー１５：６と共に紫色色素が使用されることが多いが、この紫色の色素としては、特許第２５４３０５２号公報に開示されているように、カルバゾールジオキサジンよりなる紫色色素であるピグメント・バイオレット２３が良好に用いることのできるほとんど唯一のものである。液晶表示装置等に使用されるカラーフィルターの作成に当たっては、使用されるカラーフィルター用材料は用途や目的に適した色の調整が必須であり、このような場合にカルバゾールジオキサジン紫色色素に代わる色素を使用した高明彩化カラーフィルター用材料（以下、カラーレジストインキとも称する。）が望まれていた。
【０００４】
ところで、特開平１１−２４２５５号公報や特開２００１−３１８４６２号公報には、サブフタロシアニン化合物を用いた光重合性組成物が示されている。しかし、これらの光重合性組成物は、サブフタロシアニン化合物の光増感作用に着目し、サブフタロシアニン化合物を感光性樹脂組成物中に溶解させて、アルゴンレーザー（５１４ｎｍ）あるいはＹＡＧ（第二高調波）レーザー（５３２ｎｍ）等の長波長レーザー光など、可視光に対する光増感剤として用いるものであり、サブフタロシアニン化合物の優れた色分離性能に着目し、着色材としてカラーフィルター用組成物に用いることは示唆されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５４３０５２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４２５５号公報
【特許文献３】
特開２００１−３１８４６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑みなされたもので、液晶表示装置等に用いられる高水準の明彩度性を与える（特に、青色）画素形成のためのカラーフィルター用材料及びこれを用いて形成される硬化物並びにカラーフィルターを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、特定の色素を含み、これを配合した組成物、その硬化物が高水準の明彩度性を与え、特に、カラーフィルターの画素形成に好適であることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（イ）感光性樹脂及び／又は単量体、（ロ）着色材、（ハ）溶剤及び（ニ）光重合開始剤を含有してなるカラーフィルター用材料において、（ロ）の着色材成分として下式（１）で示されるサブフタロシアニン系色素を全着色材中０．５重量％以上含有し、前記カラーフィルター用材料中の着色材（ロ）と全樹脂成分（Ｒ）との各成分の合計重量比で表される（ロ）／（Ｒ）が０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とするカラーフィルター用材料である。
【化２】
2004279862.tif 000002
（但し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【０００９】
更に、本発明は、前記のカラーフィルター用材料を硬化して得られる硬化物である。また、本発明は、青色画素を形成する硬化膜が前記の硬化物からなるカラーフィルターである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用材料は、（イ）感光性樹脂及び／又は単量体（以下、成分（イ）ともいう）、（ロ）着色材（以下、成分（ロ）ともいう）、（ハ）溶剤（以下、成分（ハ）ともいう）及び（ニ）光重合開始剤（以下、成分（ニ）ともいう）を必須成分として含有し、必要により他の樹脂成分及びその他の表面調整剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００１１】
成分（イ）の感光性樹脂及び／又は単量体は、光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの少なくとも１種以上から選ばれ、エチレン性不飽和結合を有するものである。カラーフィルター用材料には硬化した状態で樹脂となるものを含めば良く、未硬化の状態では樹脂化していない成分のみが含まれる場合をも含む。本発明でいう全樹脂成分には、樹脂化する前のモノマーやオリゴマーも含む。成分（イ）は、カラーフィルターの製造プロセスを考慮して適宜選択すれば良い。
【００１２】
光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの樹脂は、現像性を高める目的で、側鎖にカルボン酸基、フェノール性水酸基等のアルカリ溶解性置換基を有していることも望ましい。
【００１３】
成分（イ）の配合率は、本発明のカラーフィルター用材料中の全固形分中４０〜９５重量％であることが好ましく、更には５０〜９０重量％であることが好ましい。組成物中には、必要に応じて他の樹脂類等の固形分を配合することができるが、この場合には、他の樹脂類を合わせた合計量が上記範囲に入ることが望ましい。なお、全固形分とは乾燥、重合又は硬化後に固形分として残る成分をいい、溶剤を含まず、単量体を含む。
【００１４】
成分（ロ）の着色材には、前記の式（１）で示されるサブフタロシアニン系色素を全着色材中０．５重量％以上含有することを必要とする。式（１）中のＸはハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかであれば特に限定されるものではないが、取り扱いに優れる点から塩素又は臭素が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される成分（ロ）は、上記サブフタロシアニン系色素を全着色材中０．５重量％以上、好ましくは５重量％以上含有するものであれば良く、他の顔料や染料を併用して用いることもできる。青色のカラーレジストインキを調製するために適した他の着色材としては、色相の点から青色、紫色の色素が好ましく、例えばピグメント・ブルー１５：３、同１５：６、同６０、ピグメント・バイオレット１９、同２３、同３７等の顔料を挙げることができるが、併用可能な色素はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、着色材としてサブフタロシアニン系色素を用いる理由は、その特異な分光特性に起因する。つまり、液晶表示装置等のバックライトには、赤、緑及び青の三原色に対応する波長（一般的に６１０ｎｍ、５４５ｎｍ及び４３５ｎｍ）に鋭い発光を有する高演色性の三波長型蛍光ランプが広く用いられており、この三波長の発光をそれぞれ効果的に透過し又は遮光することが高水準の明彩度性を示すために必要である。本発明のサブフタロシアニン系色素を主たる着色材として含むカラーフィルター用組成物を用いて製作されるカラーフィルターは、３４０〜５２０ｎｍ付近及び６３０ｎｍより長波長域に透過を、５３０〜６２０ｎｍ付近に吸収を持つ優れた分光特性を示すために、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、緑及び赤の発光を効果的に遮光することができる。そのために、本発明のカラーフィルターは高水準の明彩度性を有し、これを用いる液晶表示装置等に高水準の明彩度性を与えることができる。
【００１７】
サブフタロシアニン化合物の合成方法は公知であり、その例としては、Ａ．  Ｍｅｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｏｓｓｋｏ，  Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  １０３，  １５０−１５５  （１９７２）  などが挙げられ、化学量論的には三ハロゲン化硼素１モルと必要に応じてベンゼン骨格周辺の水素原子がニトロ基に置換されたフタロニトリル３モルを反応させることで合成できる。こうして得られたサブフタロシアニン化合物には副反応等によって生ずる不純物が含まれていることが多いが、例えば濾過洗浄やソックスレー抽出を行うことにより不純物を取り除くことができる。ここで、不純物としては、原料の三ハロゲン化硼素の加水分解生成物、未反応のフタロニトリル等を挙げることができる。濾過洗浄やソックスレー抽出で用いる溶媒については、特に制約はない。例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を用いることができる。但し、合成法及び精製法は上記の方法に限定されるものではない。
【００１８】
カラーフィルター用材料中の着色材の割合は、着色濃度等に応じて適宜選定されるが、カラーフィルター用材料中の成分（ロ）の着色材と全樹脂成分（Ｒ）との（ロ）／（Ｒ）の重量比が０．０５〜１．５の範囲であることが必要であり、好ましくは、０．１〜１の範囲である。この比が０．０５に満たないと、着色性能が十分発揮できず良好なカラーフィルターを形成できなくなり、また、１．５を超えると、フォトリソグラフィー工程において有効な画素形成能が発揮できなくなる。なお、全樹脂成分（Ｒ）は、前記成分（イ）、及び成分（イ）以外の樹脂成分（モノマーを含む）からなる。
【００１９】
成分（ハ）の溶剤としては、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、含窒素系溶剤等を好ましく用いることができる。例えばエステル類では酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等、ケトン類ではメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、グリコ−ルエーテル類ではエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等、含窒素系溶剤ではジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、配合される樹脂類及びその他の添加物の構成、サブフタロシアニン系色素の含有量並びに溶解性、顔料の分散性、塗布性に応じて適宜選択すれば良く、単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２０】
成分（ニ）の光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、過酸化ベンゾイル、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の硫黄化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
成分（ニ）の光重合開始剤の配合率は、露光感度等に応じて適宜選択されるが、成分（イ）に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、更には０．５〜１５重量％であることが好ましい。含有割合が０．１重量％未満では、感光性が不十分となり、反対に２０重量％を超えると、レジストインキとしての保存安定性にかける。
【００２２】
本発明のカラーフィルター用材料は、上記成分以外に現像性や塗膜形成能を向上させる目的で、バインダー樹脂成分として、アルカリ溶解性を有する樹脂を加えても良い。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられるが、主鎖又は側鎖にカルボキシル基を含有しアルカリ現像性に優れるものが好ましい。このようなものには、例えばアクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂類が挙げられる。この他に、水酸基を有する樹脂に酸無水物を付加させたものなども有用である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
なお、本発明のカラーフィルター用材料は、必須成分として前記の成分（イ）〜（ニ）を含有するが、全固形分は１〜４０重量％であることが好ましく、更には５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２４】
カラーフィルター用材料を作製する方法としては、予め前記サブフタロシアニン系色素を単独で又は他の染料と共に溶剤に溶解し、これに他の顔料分散体、樹脂成分、光重合開始剤等を配合する方法や、サブフタロシアニン系色素を樹脂組成物中に直接溶解させる方法等を挙げることができるが、上記の方法に限定されるものではない。
【００２５】
本発明のカラーフィルター用材料を硬化して得られる硬化物は、カラーフィルター用材料を基板等に塗布し、光照射、加熱等で硬化させることによって得られる。カラーフィルター用材料を塗布する方法としては公知の方法が利用でき、例えばスピンコーター、バーコーター、ダイコーター等の塗布装置による塗布を挙げることができる。塗布後は、ホットプレート、ＩＲオーブン等を用いて乾燥を行なっても良い。
【００２６】
カラーフィルター用材料を光照射する方法も公知の方法が利用でき、適用し得る露光光源は特に限定されるものではないが、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源等が用いられる。ただし、塗布及び光照射の方法は上記の方法に限定されない。
【００２７】
かかる光源にて画像露光を行った後、現像すれば基板上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分溶解しない現像液であればいかなるものも用いることができる。具体時には、種々の添加物を含んだアルカリ溶液であり、添加物としては、有機溶剤、緩衝剤、界面活性剤等を含有することができる。現像処理方法については特に制限はないが、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
【００２８】
また、塗膜の強度を上げる方法として、熱風オーブンによる加熱硬化を行っても良い。カラーフィルター用材料の硬化条件については特に制約はないが、硬化後の硬化膜の変色、褪色を防ぐために、加熱については２５０℃以下で１時間以内とすることが好ましい。なお、上記のカラーフィルター用材料の硬化膜を用いてカラーフィルターを製作する方法としては、公知の方法を利用できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下における「部」はいずれも重量部を示す。
【００３０】
製造例１
４−ニトロフタロニトリル１００部に１−クロロナフタレン１００部を加え、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌したのち、三臭化硼素７２部を滴下する。その後、１００℃までゆっくり加熱し、反応が穏やかになったら更に１２０〜１５０℃で１０〜６０分加熱撹拌を行なう。放冷後、析出物を濾取して、アセトン、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールの順で洗浄し乾燥して、式（２）で示されるＢｒ−トリニトロサブフタロシアニン硼素錯体８３部（収率７１％）を得た。
【００３１】
【化３】
2004279862.tif 000003
【００３２】
実施例１
製造例１で得たＢｒ−トリニトロサブフタロシアニン硼素錯体５０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６２部を加えて溶解させた後、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の５４．２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製商品名：Ｖ−２５９ＭＥ）１５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５５部、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名：エピコートＹＸ４０００ＨＫ）１７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン７部、ｐ，ｐ′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５６部、界面活性剤１部及びシランカップリング剤１部を配合し、十分に攪拌して、弱アルカリ溶液に可溶な感光性樹脂を含むカラーフィルター用材料１０００部を製作した。こうして得られたカラーフィルター用材料の固形分濃度は２１．１重量％、全固形分中の着色材成分の割合は２３．７重量％であり、低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。
【００３３】
実施例２  （モデルカラーフィルターの製作）
このようにして得られたカラーフィルター用材料を、５インチ角、厚さ１ｍｍの青板ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。このとき、スピンコーターの回転数を変化させて膜厚の異なる２つの試験片を製作した。この試験片を乾燥した後、フォトマスクを被せて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光を行い露光部のカラーフィルター用材料を硬化させた。次いで試験片を０．４％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ現像して未露光部のカラーフィルター用組成物を除去し、これを乾燥した。最後に試験片を熱硬化して、モデルカラーフィルターとしてのカラーフィルター用材料の硬化膜を製作した。スピンコーターの回転数４００ｒｐｍで作成した膜厚１．２μｍの試験片を試験片１とし、回転数６００ｒｐｍで作成した膜厚０．８μｍの試験片を試験片２とした。
【００３４】
（モデルカラーフィルターの特性評価）
製作したモデルカラーフィルターの分光透過率、色度（ｘ値、ｙ値）及び明度（Ｙ値）は、色度計（東京電色社製商品名：カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ２）を用いて測定したが、このときの測色用の光は標準の光Ｃとした。本実施例で得られたモデルカラーフィルターの分光透過率を図１に、色度及び明度を表１に示す。
【００３５】
図１に示したように、本実施例で得られたモデルカラーフィルターの分光特性は、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、赤及び緑の発光を効果的に遮光することができる、高水準の明彩度性を有するものであった。また、カラーレジストインキの硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物等のない塗布性良好なものであった。
【００３６】
【表１】
2004279862.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明におけるカラーフィルター用材料は、高水準の明彩度性を有するため、高品位の液晶ディスプレイ等の製造を可能にする点できわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】モデルカラーフィルターの分光透過率を示すグラフ
【図１】
2004279862.tif 000007