(57)【要約】【課題】高率放電特性に優れ、放電容量の大きいニッケル−水素二次電池を構成できる、微細で酸素濃度が低く、充填性に優れた水素吸蔵合金粉末を安定して高い生産性で製造する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末を、▲１▼ヒドロキシル基を有する有機化合物、▲２▼カルボニル基を有する有機化合物、▲３▼アミン、▲４▼芳香族炭化水素、▲５▼エーテルよりなる群から選んだ少なくとも１種の有機化合物を５〜１０，０００  ｐｐｍ含有させた不活性ガス雰囲気中で粉砕する。雰囲気には２０００  ｐｐｍまで酸素が混入してもよく、その場合でも酸素の混入がない場合とほぼ同様の品質の合金粉末を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を有する有機化合物、カルボニル基を有する有機化合物、アミン、芳香族炭化水素、およびエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機化合物を含有する不活性ガス雰囲気中で、水素吸蔵合金を粉砕することを特徴とする、水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガス雰囲気が、さらに１０〜２０００  ｐｐｍの酸素を含有する、請求項１記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造された水素吸蔵合金粉末を負極活物質とする、ニッケル−水素二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質がＮｉ、負極活物質が水素吸蔵合金（ＭＨ）、電解液がアルカリ水溶液から構成されるニッケル−水素二次電池  （以下、Ｎｉ／ＭＨ電池と表記する）  の負極活物質として使用するのに適した水素吸蔵合金粉末の製造方法、ならびにこの水素吸蔵合金粉末を用いたＮｉ／ＭＨ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉ／ＭＨ電池は、作動電圧が約  １．２〜１．３  Ｖで、従来より用いられてきた小型二次電池であるニッケル−カドミウム電池と互換性がある上、この電池より容量およびエネルギー密度が高く、しかも有害なカドミウムを使用しないことから、携帯用通信機器、パーソナルコンピューター、ビデオカメラ等の小型電気・電子機器の電源として広く利用されている。
【０００３】
また、近年においては、電動工具、電気自動車用電源としても利用されるようになり、Ｎｉ／ＭＨ電池には、今まで以上に高容量、充放電サイクル寿命および高率放電能の向上が求められている。
【０００４】
下記特許文献１には、粒径２５μｍ  以下の微細な水素吸蔵合金粉末を使用することによって、上記問題を解決できることが記載されている。即ち、微細な水素吸蔵合金粉末を使用すると、充放電時の体積変化に伴う微粉化が軽減され、水素吸蔵合金粉末の極板からの脱落が抑制されて、充放電サイクル寿命が向上すると同時に、比表面積が大きくなるため、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出量が増大し、放電容量が大きくなる。そのため、特に高率放電能が向上する。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−７０６６５  号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水素吸蔵合金を乾式粉砕により粉砕する場合、粒径が細かくなるにつれて、凝集性が強くなり、流動性が悪化するため、粉砕機の系内での付着、凝集や、篩いの目詰まり等で製造が困難になり、生産性が著しく低下する。湿式粉砕すれば、そのような問題はないが、湿式粉砕は溶剤の分離工程や乾燥工程が加わるため、生産性が低く、コストも非常に高くなる。
【０００７】
本発明の目的は、高率放電能向上に有効な微細な水素吸蔵合金粉末を乾式粉砕方法で容易に製造でき、なおかつ粒度分布がシャープで、酸素濃度が低く、嵩密度が大きい、水素吸蔵合金粉末を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水素吸蔵合金の乾式粉砕を、特定の有機化合物を含有する不活性ガス雰囲気中で行うことにより、上記目的を達成することができる。
【０００９】
ここに、本発明は、▲１▼ヒドロキシル基を有する有機化合物、▲２▼カルボニル基を有する有機化合物、▲３▼アミン、▲４▼芳香族炭化水素、および▲５▼エーテルよりなる群から選んだ少なくとも１種の有機化合物を含有する不活性ガス雰囲気中で、水素吸蔵合金を粉砕することを特徴とする、水素吸蔵合金粉末の製造方法である。
【００１０】
上記有機化合物を含有する不活性ガス雰囲気は、さらに酸素を１０〜２０００  ｐｐｍ含有していてもよく、その場合でも上記目的を達成できる。
本発明はまた、上記方法で製造された水素吸蔵合金粉末を負極活物質とするＮｉ−ＭＨ二次電池電池用負極も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によれば、特定の有機化合物を含有する不活性ガス雰囲気中で水素吸蔵合金を粉砕することにより水素吸蔵合金粉末を製造する。
【００１２】
原料の水素吸蔵合金の種類は特に制限されない。水素吸蔵合金として、ＡＢ５  型、ＡＢ２  型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型などの多様な合金系が知られているが、原則として、これらのいずれにも本発明の方法を適用することができる。
【００１３】
ＡＢ５  型水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ５  を基本組成とし、Ｌａの一部または全部は希土類金属混合物のミッシュメタル（Ｍｍ）や他の希土類金属  （例、Ｎｄ）  で、Ｎｉの一部はＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ等で置換されていてもよい。ＡＢ２  型水素吸蔵合金は、Ａ部にＴｉ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｚｒなどの金属が存在し、Ｂ部にはＮｉとＶ、Ｃｏ、Ｍｎ等から選ばれた金属とが存在する。ＡＢ型水素吸蔵合金は、ＴｉＮｉを基本組成とし、Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金はＴｉ２Ｎｉ  またはＭｇ２Ｎｉ  を基本組成とし、Ｎｉの一部はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなどの金属で置換されていてもよい。
【００１４】
原料の水素吸蔵合金の製造方法も特に制限されない。通常の溶製法で製造した水素吸蔵合金のインゴットでも、あるいは急冷ロール法で製造された薄板でもよい。原料がインゴットの場合には、粉砕前に予め、クラッシャー等で粗粉砕しておくことが好ましい。
【００１５】
本発明の方法で利用する粉砕方法は、乾式粉砕であれば特に制限されない。例えば、衝撃式、摩砕式などの粉砕機を用いることができる。特に、ピンミル、ジェットミル等の衝撃式乾式粉砕機を使用することが好ましい。
【００１６】
水素吸蔵合金の乾式粉砕は、特定の有機化合物を含有する不活性ガス雰囲気中で行う。それにより、水素吸蔵合金粉末の凝集が抑制され、流動性が向上する。特に、平均粒径が４０μｍ以下になった時に、その効果が大きい。その結果、粉砕機系内の付着の低下、篩の分級効率の向上により、今まで製造が困難であった、微細な水素吸蔵合金粉末を生産性よく製造することが可能になる。また、得られた水素吸蔵合金粉末は、不活性ガス雰囲気中に有機化合物を含有させなかった場合に比べて、酸素濃度が低くなる。
【００１７】
粉砕を２段階以上に分けて行う場合には、その少なくとも１つの粉砕工程を、本発明に従って、特定の有機化合物を含有する不活性ガス雰囲気中で実施すればよい。好ましくは、凝集性が強まり、流動性が悪化する、最後の粉砕工程を、本発明に従った雰囲気条件下で実施する。
【００１８】
不活性ガスとしては、アルゴンまたは窒素の使用が現実的である。
不活性ガス中に含有させた時に上記効果を発揮する有機化合物は、▲１▼ヒドロキシル基を有する有機化合物、▲２▼カルボニル基を有する有機化合物、▲３▼アミン、▲４▼芳香族炭化水素、および▲５▼エーテルである。▲１▼の有機化合物の例は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の１価および多価アルコール類である。▲２▼として好ましい化合物の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、安息香酸エチル等のカルボン酸エステル類；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ならびにアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類である。▲３▼のアミンとして好ましい化合物は、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類であるが、イソプロピルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類も使用可能である。▲４▼の芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等である。▲５▼のエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等である。
【００１９】
上記有機化合物を不活性ガス雰囲気中に含有させると、粉砕中の水素吸蔵合金粉末の凝集性が抑えられ、流動性が向上する理由については不明であるが、粉砕で得られた合金粉末の酸素濃度が低くなることから、有機化合物の官能基  （▲４▼以外の化合物の場合）  または電子雲  （▲４▼の化合物の場合）  により、有機化合物が水素吸蔵合金粉末の表面に吸着されるのではないかと推測される。
【００２０】
上記有機化合物は、１種または２種以上を不活性ガス雰囲気中に含有させることができる。不活性ガス中の上記有機化合物の濃度  （２種以上の時は合計濃度）  は、５ｐｐｍ  以上、１０，０００  ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましい濃度は１０ｐｐｍ以上、５，０００  ｐｐｍ  以下、さらに好ましくは１００  ｐｐｍ  以上、２，０００  ｐｐｍ  以下である。
【００２１】
不活性ガス雰囲気は一般に微量の酸素を含有するが、通常は酸素濃度が１０  ｐｐｍ未満になるように調整する。従来の粉砕方法では、不活性ガス雰囲気の酸素濃度がそれより高くなると、粉砕で得られた水素吸蔵合金粉末の酸素濃度が高くなってしまうからである。
【００２２】
これに対し、本発明の粉砕方法を種々の酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で行ったところ、１０〜２０００  ｐｐｍの範囲の酸素が存在していても、粉砕に悪影響はなく、かえって凝集性がやや低くなるため、生産性がやや高くなることがわかった。但し、粉砕で得られた合金粉末の酸素濃度はやや高くなるが、それでも従来の粉砕方法よりは著しく低くなる。従って、不活性ガス雰囲気の酸素濃度は、通常の１０ｐｐｍ未満であってもよいが、１０〜２０００  ｐｐｍの範囲の酸素濃度とすることもできる。例えば、不可抗力により不活性ガス中に空気が混入して不活性ガスの酸素濃度が高くなっても、２０００  ｐｐｍ以下の濃度までは許容されるので、酸素濃度の低い水素吸蔵合金粉末を安定して製造することができる。もちろん、人為的に少量の空気を導入して、酸素濃度を上記範囲にすることも可能である。
【００２３】
本発明の方法により製造された水素吸蔵合金粉末は、粉砕中の凝集が抑えられたため、過粉砕による微粉発生が抑制され、粒度分布がシャープになり、嵩密度が大きくなる。また、前述したように、酸素濃度が低くなる。
【００２４】
従って、本発明の方法により製造された水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いれば、充填密度の増加により極板容量が増加し、なおかつ水素吸蔵合金粉末の低粒度化による表面積の増大と酸素濃度の低下により、高容量で高率放電能の優れたＮｉ／ＭＨ電池を作製することが可能である。
【００２５】
水素吸蔵合金粉末を負極活物質とする負極は、常法に従って、適当な結着剤を用いて成形または電極基板に塗布し、圧密化することにより作製することができる。この負極はＮｉ／ＭＨ電池用の負極に最適である。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示して、本発明の効果を実証する。以下の実施例および比較例において、合金組成に関する％は、質量％である。
【００２７】
（比較例１）
組成がＭｍＮｉ３．３５Ｃｏ０．８５ＭｎＯ０．５０Ａｌ０．３０（Ｍｍは、Ｌａ：約２５％、Ｃｅ：約５０％、Ｐｒ：約７％、Ｎｄ：約１８％からなる希土類金属混合物）  であるＡＢ５  型水素吸蔵合金を溶製し、得られたインゴットをクラッシャーで粗粉砕した。次に、粗粉砕品１００  ｋｇをピンミルを用いて粉砕した。粉砕は、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で、平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００２８】
（比較例２）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、空気を混入して酸素濃度を  ４００〜５００  ｐｐｍ  に調整した窒素雰囲気中で、平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００２９】
（実施例１）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、エタノールを１０  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で、平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３０】
（実施例２）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、エタノールを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３１】
（実施例３）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、エタノールを１０，０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３２】
（実施例４）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、エタノールを１０００  ｐｐｍ、さらに空気の混入により酸素濃度を１０００  ｐｐｍに調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３３】
（実施例５）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、アセトンを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３４】
（実施例６）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕はイソプロパノールアミンを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３５】
（実施例７）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、ベンゼンを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３６】
（実施例８）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、ジエチルエーテルを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３７】
（実施例９）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、酢酸エチルを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３８】
（実施例１０）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、イソプロパノールを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００３９】
（実施例１１）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、安息香酸エチルを１０００  ｐｐｍ、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００４０】
（比較例３）
比較例１と同様にして水素吸蔵合金の粗粉砕とピンミルによる粗粉砕品の粉砕を行った。粗粉砕品の粉砕は、アセチレンを１００  ｐｐｍ  、酸素濃度を１０  ｐｐｍ未満に調整した窒素雰囲気中で平均粒径が約２０μｍになるように行った。
【００４１】
比較例１〜３と実施例１〜１１で得られた水素吸蔵合金粉末について、酸素濃度、粒度分布、嵩密度を測定した。粒度分布の測定はレーザー光回折・散乱法を用いて、酸素濃度は不活性ガス融解赤外吸収法、また嵩密度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準じて測定した。その結果を、生産性  （合金１ｋｇを平均粒径約２０μｍまで粉砕するのに要した時間）  の結果と共に表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004169125.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、実施例１〜１１の水素吸蔵合金粉末は、比較例１、２の合金粉末に比べて、生産性が大幅に向上している。また、粉砕した合金粉末の酸素濃度が低下し、嵩密度が増加している。粒度分布に関しては、平均粒径  （ＭＶ）  は全例でほぼ同じであるが、実施例の方が、Ｄ１０  （体積累積１０％での粒径）  が大きく、Ｄ９０  （同９０％での粒径）  が小さくなっており、粒度分布がシャープになっていることが解る。この効果は、実施例の全てにおいて顕著に得られたが、中でもエタノールやイソプロパノールといったアルコール類ならびに酢酸エチルや安息香酸エチルといったカルボン酸エステル類の効果が最も高くなった。
【００４４】
以上より、本発明に従って粉砕雰囲気に特定の有機化合物を添加することにより、粉砕中の凝集が抑制されて、生産性が向上する上、過粉砕が抑えられ、粒度分布がシャープになり、さらに酸素濃度の低い水素吸蔵合金粉末が得られるという予期し得ない効果が得られることが明らかである。
【００４５】
実施例４と実施例１〜３および比較例１〜２との対比からわかるように、本発明の方法では、粉砕雰囲気に１０００  ｐｐｍの酸素が混入しても  （実施例４）  、粉砕後の合金酸素濃度は、粉砕雰囲気の酸素濃度が１０  ｐｐｍ未満であった実施例１〜３よりやや高いだけであり  （合金酸素濃度の増加量は１００  ｐｐｍ  未満）  、生産性は実施例１〜３よりやや高くなる。
【００４６】
一方、比較例１〜２では、粉砕雰囲気の酸素濃度が１０  ｐｐｍ未満と低い比較例１でも、粉砕後の合金粉末の酸素濃度は１８００  ｐｐｍと、粉砕雰囲気に１０００  ｐｐｍの酸素を含有させた実施例４の２倍以上という高さになる。粉砕雰囲気に４３０  ｐｐｍ  の酸素を含有させた比較例２では、合金粉末の酸素濃度は２６５０  ｐｐｍとさらに著しく高くなる。
【００４７】
このように、本発明の方法では、従来の方法に比べて、酸素濃度が低い水素吸蔵合金粉末を得ることができる上、粉砕雰囲気に２０００  ｐｐｍまでの酸素が混入しても、粉砕雰囲気への酸素の混入による合金粉末の酸素濃度の増大が抑えられ、酸素の混入がない場合とさほど違わない品質の水素吸蔵合金粉末が製造される。従って、粉砕雰囲気への酸素の混入による製品劣化が抑えられ、製品品質が安定化する。
【００４８】
しかし、粉砕雰囲気に含有させる有機化合物が本発明の範囲外のアセチレンであった比較例３では、試験した全ての特性が、粉砕雰囲気に有機化合物を含有させない比較例１とほぼ同様の結果になり、本発明により得られる上述した効果を得ることはできなかった。
【００４９】
（実施例１２）
実施例２で作成した水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてポリエチレンオキサイドを０．５  ｍａｓｓ％添加し、さらに純水を適量添加して混練し、スラリー状にした。このスラリーをＮｉ板  （幅２５  ｍｍ  以上、長さ３０  ｍｍ  以上）  に塗布し、乾燥した後、２５×３０  ｍｍ  の大きさに切断した。さらに、幅２５  ｍｍ  以上、長さ３０  ｍｍ  以上の平板を備える平板プレス機で、プレス圧１０ｔで圧延し、電極を作製した。
【００５０】
（比較例４）
比較例１で作成した水素吸蔵合金粉末を使用して、実施例１２と同じ方法で電極を作製した。
【００５１】
実施例１２および比較例４で作成した電極の充填密度（ｇ／ｃｍ３）  を、電極の大きさ、厚み、重量と、基体  （Ｎｉ板）  の重量および体積とを測定し、  ［電極重量−基体の重量］  ／  ［電極の大きさ×厚み−基体の体積］  から算出した。その結果を表２に示す。
【００５２】
また、上記電極を負極とし、これをポリプロピレン不織布で包み、正極の焼結式ニッケル電極と重ねて、Ｈｇ／ＨｇＯ  参照極と共に容器に入れ、容器に６Ｍ−ＫＯＨ  水溶液を入れて、開放型電池を作製した。この電池を環境温度２５℃で、５０  ｍＡ  ×８ｈｒ充電、１ｈｒ休止、５０  ｍＡ  で電圧が０．８  Ｖ  （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）  に低下するまで放電、という充放電サイクルを容量が最大になるまで繰り返し、最大容量を求めた。以上の結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2004169125.tif 000003
【００５４】
表２に示すように、比較例４に比べて、本発明の方法により製造した水素吸蔵合金粉末から負極を作製した実施例１２では、極板の充填密度が高く、放電容量も大きくなった。
【００５５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に従って、特定の有機化合物を含有させた不活性ガス雰囲気中で水素吸蔵合金を粉砕することにより、微細で酸素濃度が低く、粒度分布がシャープで充填密度の高い水素吸蔵合金粉末を、雰囲気中に２０００  ｐｐｍまでの酸素が混入しても、安定して高い生産性で製造することができる。こうして製造された水素吸蔵合金粉末をＮｉ／ＭＨ電池の負極に用いることで、高容量で高率放電能に優れたＮｉ／ＭＨ電池を作製することが可能である。
【００５６】
本発明は、携帯用の電子・電気機器の電源用の円筒形もしくは角型Ｎｉ／ＭＨ電池はもちろん、高率放電能、高容量化が求められている自動車用の大型角型Ｎｉ／ＭＨ電池に有効である。