(57)【要約】　　　（修正有）【課題】アクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩は粉末状ポリマーであり、粉塵爆発の危険性に加え、粉塵を吸入した場合の危険をはらみ、また貯蔵中に吸湿し品質が損なわれるため液状調合物を見出すことが望まれている。【解決手段】アクリロイルジメチルタウリン酸と環状Ｎ−ビニルカルボキサミド及び少なくとも二つのオレフィン性２重結合を有するモノマーに由来する架橋構造を有するコポリマーとし、乳化剤及び／または油相と水を含む分散液濃厚物を得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＩ）、ＩＩ）及びＩＩＩ）、すなわち
Ｉ）　以下のａ）、ｂ）及びｃ）から本質的になるポリマー１０〜８０重量％、すなわち
ａ）　以下の式（１）
【化１】
2004002714.tif 000010
［式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は同一かまたは異なることができ、そして水素あるいは各々１〜３０個、好ましくは１〜２０個、特に１〜１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状アルキルまたはアルケニル基であるか、またはＲ１及び
Ｒ２は一緒になってＣ２−Ｃ９−アルキレン基である］
で表される繰り返し構造単位１〜５０重量％、
ｂ）　以下の式（２）
【化２】
2004002714.tif 000011
［式中、Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、ＺはＣ１−Ｃ８−アルキレンでありそしてＸはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン
である］
で表される繰り返し構造単離４９．９９〜９８．９９重量％、及び
ｃ）　少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造０．０１〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、
ＩＩ）　一種または二種以上の乳化剤及び／または油相２０〜９０重量％、及び
ＩＩＩ）水０〜３０重量％、
を含む分散液濃厚物。
【請求項２】
コポリマーが、式（１）の構造単位、好ましくはＮ−ビニルピロリドンから誘導される構造単位を２〜３０重量％、特に３〜１５重量％の割合で、式（２）の構造単位、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩から誘導される構造単位を６９．５〜９７．５重量％、特に８４．５〜９６．５重量％の割合で、そして少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造を０．２〜３重量％、特に０．５〜２重量％の割合で含んでなる、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項３】
コポリマーが、少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来しそして好ましくはアクリル酸アリルエステル、メタクリル酸アリルエステル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または他の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドまたはジビニルベンゼンから誘導される架橋性構造を有する、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項４】
コポリマーが、以下の式（３）
【化３】
2004002714.tif 000012
［式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルである］
で表されるモノマーから誘導される架橋性構造を有する、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項５】
コポリマーを２０〜６０重量％の割合で含む、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項６】
コポリマーを３０〜４０重量％の割合で含む、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項７】
乳化剤及び／または油相を３０〜８０重量％の割合で含む、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項８】
乳化剤及び／または油相を４０〜６０重量％の割合で含む、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項９】
水を０〜１０重量％の割合で含む、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項１０】
水を０〜５重量％の割合で含む、請求項１の分散液濃厚物。
【請求項１１】
化粧料調合物、薬学的調合物または皮膚薬調合物の調製に請求項１に記載の分散液濃厚物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸もしくはそれの塩（ＡＭＰＳ）と線状及び／または環状Ｎ−ビニルカルボキサミドに基づくコポリマーを含む分散液濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第１　１１６　７３３号及びヨーロッパ特許出願公開第１　０２８　１２９号は、アクリロイルジメチルタウリン酸（ｔａｕｒｉｃ　ａｃｉｄ）もしくはそれの塩に基づく新しい部類のポリマーを開示している。このポリマーは広範な性能特性を与えそして化粧料組成物、皮膚薬組成物及び薬学的組成物中に増粘剤、賦形剤、乳化剤、分散剤、滑剤、コンディショナー及び／または安定化剤として使用することができる。
【０００３】
ＡＭＰＳに基づくコポリマーは、好ましくは沈殿重合によって製造され、これは従来技術では粉末状の物質であり、それに由来する性能面での欠点を有する。粉塵爆発の危険性に加え、粉塵は吸入した場合の危険をはらみ得、そしてまた粉体の貯蔵安定性は吸湿性の故に損なわれる。
【０００４】
上の粉末状製品を加工または使用するにあたっては、溶解操作（この粉体は、好ましくは水性媒体中に取り込んで使用する）は多くの場合に非常に時間がかかる。上記粉末状製品の溶解操作は、バッチサイズに依存するが、一時間からそれ以上かかる場合がある。加えて、上記粉末状製品の不完全な溶解／膨潤もしばしば観察され、これは、最終調合物の品質及び安定性を低下させる（塊状物が生ずる）。更に、上記粉末状製品の加工及び／または使用は、そのポリマーを溶解または懸濁させるために特別な攪拌及び分散装置を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましくは沈殿重合によって製造された、アクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩に基づく粉末状ポリマーの液状調合物を見出すことであった。ここで好ましい物は、油、乳化剤、分散剤及び／または水を含む液状マトリックス中の上記ポリマーの分散液である。またここで好ましい物は、分散液の高い安定性と共に、出来るだけ高いポリマー含有率を有しそして粘度が低い液状分散形態である。使用される油及び乳化剤／分散剤は、好ましくは、化粧料及び製薬上許容され得る原料である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ＡＭＰＳコポリマーが、分散液濃厚物の調製に優れて好適であることが見出された。
【０００７】
本発明は、以下のＩ）、ＩＩ）及びＩＩＩ）、すなわち
Ｉ）　以下のａ）、ｂ）及びｃ）から本質的になるコポリマー１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％、すなわち
ａ）　以下の式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
2004002714.tif 000002
［式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なっていることができ、そして水素またはそれぞれ１〜３０個、好ましくは１〜２０個、特に１〜１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル基であるか、あるいはＲ１及びＲ２は一緒になってＣ２−Ｃ９−アルキレン基である］
で表される繰り返し構造単位１〜５０重量％、
ｂ）以下の式（２）
【０００９】
【化５】
2004002714.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、ＺはＣ１−Ｃ８−アルキレンでありそしてＸはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンで
ある］
で表される繰り返し構造単位４９．９９〜９８．９９重量％、及び
ｃ）　少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造０．０１〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、
ＩＩ）一種または二種以上の乳化剤及び／または油相２０〜９０重量％、好ましくは３０　　〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％、及び
ＩＩＩ）　水０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、
を含む分散液濃厚物を提供する。
【００１０】
好ましくは、本発明の分散液濃厚物は、式（１）の構造単位、好ましくはＮ−ビニルピロリドンから誘導される構造単位２〜３０重量％、特に３〜１５重量％；　式（２）の構造単位、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩から誘導される構造単位６９．５〜９７．５重量％、特に８４．５〜９６．５重量％；　及び少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造０．２〜３重量％、特に０．５〜２重量％からなるコポリマーを含む。このコポリマーは、また、式（１）の範囲内で異なる構造単位の混合物、好ましくは環状及び開鎖状カルボキサミド基を有する各モノマーの混合物を含んでいてもよい。この際、混合比は、望まれる非特定の範囲内で変えることができる。
【００１１】
少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有するモノマーに由来する架橋性構造は、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸アリルエステル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または他の多官能性アルコールのアリルもしくはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドまたはジビニルベンゼンから誘導される。特に好ましくは、架橋性構造は、以下の式（３）
【００１２】
【化６】
2004002714.tif 000004
［式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルである］
で表されるモノマーから誘導される。
【００１３】
本発明の分散液濃厚物の基礎を成す上記コポリマーは、ヨーロッパ特許出願公開第１　１１６　７３３号及びヨーロッパ特許出願公開第１　０２８　１２９号に記載のように、式（１）及び（２）の繰り返し構造単位に相当するモノマーを極性媒体中に溶解または分散させ、この溶液または分散液に少なくとも二つのオレフィン性二重結合を有する一種または二種以上の架橋剤を加え、そして遊離基形成化合物を加えることによってそれ自体公知の方法で重合を開始することによって製造される。
【００１４】
アクリロイルジメチルタウリン酸塩は、アクリロイルジメチルタウリン酸（アクリルアミドプロピル−２−メチル−２−スルホン酸）の無機もしくは有機塩であり得る。好ましい物は、Ｌｉ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ　＋　、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ａｌ＋＋＋　及び／またはＮＨ４　＋　塩である。
【００１５】
アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜１００％であることができ、特に好ましくは８０％を超える中和度である。
【００１６】
本発明の分散液濃厚物は、上記コポリマーを含む他、上記の量で一種または二種以上の乳化剤及び／または油相を含む。乳化剤が唯一の成分ＩＩとして使用された場合は油相の割合は０％であり、そして成分ＩＩが油相のみからなる場合は乳化剤の割合は０％である。好ましくは、第二成分として乳化剤と油相との混合物を使用する。
【００１７】
適当な乳化剤は、８〜２２個の炭素原子を有する線状脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、アルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはソルビタンエステルにアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド０〜３０モルを付加した生成物；グリセロールにエチレンオキシド０〜３０モルを付加した生成物の（Ｃ１２−Ｃ１８）−脂肪酸モノ−もしくはジエステル；　６〜２２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸及び場合によってはそれらのエチレンオキシド付加生成物のグリセロールモノ−もしくはジエステルまたはソルビタンモノ−もしくはジエステル；　ヒマシ油及び／または水素化ヒマシ油にエチレンオキシド１５〜６０モル付加した生成物；　ポリオール及び特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレエート及びポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステアレートである。好ましい物は液状脂肪酸エステルであり、これは、エトキシル化された（ＰＥＧ−１０ポリグリセリル−２−ラウレート）またはエトキシル化されていない（ポリグリセリル−２セスキイソステアレート）のいずれかであることができる。
【００１８】
好ましい乳化剤は、ソルビトールを脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドと反応させることによって製造されるソルビトールエステルである。脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸基はだいたいは８〜２２個の炭素原子を有しそして直鎖状または分枝状であること及び飽和または不飽和であることができる。これの例は、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸である。適当な脂肪酸トリグリセリドは、全ての天然の動物または植物油、脂肪及びワックス、例えばオリーブ油、ナタネ油、パーム核油、ヒマワリ油、ヤシ油、アマニ油、ヒマシ油、大豆油であり、これらは場合によっては精製されたまたは水素化された形で使用される。これらの天然脂肪、油及びワックスは、通常、様々な鎖長の脂肪酸の混合物であるため、これは、本発明に従い使用されるソルビトールエステル中の脂肪酸基にも当てはまる。本発明に従い使用されるソルビトールエステルはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されていてもよい。
【００１９】
加えて、陰イオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたもしくはエトキシル化されていないモノ−、ジ−またはトリリン酸エステルを使用することができ、また、陽イオン性乳化剤、例えばモノ−、ジ−もしくはトリアルキルクワット（ｑｕａｔｓ）またはそれらのポリマー性誘導体も使用できる。
【００２０】
更に、これらの部類の物質の一種または二種以上から選択された化合物の混合物も好適である。
【００２１】
本発明の分散液は、乳化剤の代わりにまたは乳化剤との混合物として、一種またはそれ以上の油、好ましくは炭化水素、エステル油、植物油及びシリコーン油の群から選択される油を含むことができる。炭化水素油は、例えば、線状または分枝状の飽和または不飽和Ｃ７−Ｃ４０−炭素鎖を有する物、例えば、ワセリン、ドデカン、イソドデカン、コレステロール、ラノリン、水素化ポリイソブチレン類、ドコサン類、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、パラフィン及びイソパラフィン；　植物由来の油、特に液状トリグリセリド、例えばヒマワリ油、コーン油、大豆油、米油、ホホバ油、ババス油（ｂａｂｕｓｓｃｕ　ｏｉｌ）、カボチャ油、ブドウの種油、ゴマ油、クルミ油、アプリコット油、マカダミア油、アボカド油、スイートアーモンド油、レディスモック油（Ｌａｄｙ’ｓ　ｓｍｏｃｋ　ｏｉｌ）、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、ナタネ油及びヤシ油；　動物由来の油、例えば牛脂、パーヒドロスクワレン、ラノリンである。
【００２２】
また合成油も好適であり、これは、例えば、プルセリン油（ｐｕｒｃｅｌｌｉｎ　ｏｉｌ）、線状及び／または分枝状脂肪アルコール及び脂肪エステル、好ましくはゲルベアルコール（６〜１８個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する）；　線状（Ｃ６−Ｃ１３）−脂肪酸と線状（Ｃ６−Ｃ２０）−脂肪アルコールとのエステル；　分枝状（Ｃ６−Ｃ１３）−カルボン酸と線状（Ｃ６−Ｃ２０）−脂肪アルコールとのエステル、線状（Ｃ６−Ｃ１８）−脂肪酸と分枝状アルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル；　線状及び／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えばダイマージオールもしくはトリマージオール）及び／またはゲルベアルコールとのエステル；　Ｃ１−Ｃ１０−カルボン酸またはＣ２−Ｃ３０−ジカルボン酸のアルコールエステル、糖のＣ１−Ｃ３０−カルボン酸モノエステルまたはポリエステル、グリセロールのＣ１−Ｃ３０−モノエステルまたはポリエステル；　ワックス、例えば蜜蝋、パラフィンワックスまたは微結晶性ワックス（これらは場合によっては、親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールと組み合わせて使用される）；　フッ素化もしくは過フッ素化された油；Ｃ１−Ｃ３０−カルボン酸のモノグリセリド、Ｃ１−Ｃ３０−カルボン酸のジグリセリド、Ｃ１−Ｃ３０−カルボン酸のトリグリセリド、例えばカプリル／カプリン酸のトリグリセリド、Ｃ１−Ｃ３０−カルボン酸のエチレングリコールモノエステル、Ｃ１−Ｃ３０−カルボン酸のエチレングリコールジエステル、Ｃ１−Ｃ３０−カルボン酸のプロピレングリコールモノエステル、Ｃ１−Ｃ３０−カルボン酸のプロピレングリコールジエステル、及び上記の部類の化合物のプロポキシル化及び／またはエトキシル化された誘導体である。
【００２３】
本発明の分散液は、更に、水を０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の割合で追加的に含むことができる。
【００２４】
本発明の分散液濃厚物は様々な方法で調製することができ、この際、逆相乳化重合または逆相ミニ乳化重合が、コポリマーと油及び乳化剤及び場合により水との機械的な混合と同様に好ましい。物理的な混合は、好ましくは、油相及び一種または二種以上の乳化剤を１０〜６０℃、好ましくは室温で混合し、次いで激しく攪拌しながら１０〜６０分、好ましくは約３０分かけて、一種または二種以上のコポリマーを、上記油／乳化剤相の一部（約４０重量％画分）に加えることによって行われる。この作業の間に均一なペーストが生ずる。必要ならば、加工処理性を高めるために少量の水を加えてもよい。次いで、残りの油／乳化剤相を攪拌しながら加えそしてこの混合物を均一になるまで数時間攪拌する。液状の注ぎ可能な（ｐｏｕｒａｂｌｅ）分散液が生ずる。
【００２５】
本発明の分散液濃厚物は、化粧料組成物、薬学的組成物及び皮膚薬組成物の調合、特にクリーム、ローション、クレンジングミルク、クリームジェル、スプレーエマルションの形の水中油型エマルション、例えばボディローション、アフターサンローション、サンスクリーン組成物及び脱臭用スプレーの調合に、増粘剤、賦形剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、滑剤、粘着剤、コンディショナー及び／または安定化剤として優れて適している。
【００２６】
上記分散液濃厚物の利点は、上記に定義されるコポリマーが、このコポリマーに基づく薬学的調合物及び化粧料調合物の簡単な調製を可能にする投与形態で存在することである。本発明の分散液濃厚物は、その高いコポリマー含有率にも拘わらず、驚くべきことに注ぎ可能（ｐｏｕｒａｂｌｅ）でありかつ貯蔵安定性である。
【００２７】
本発明の分散液濃厚物は、完成品としての調合物を基準にしてポリマーの濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となるように化粧料調合物及び薬学的調合物中に使用される。
【００２８】
このような調合物は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、双性イオン性及び／または両親媒性界面活性剤、並びに更に別の助剤及び添加剤、陽イオン性ポリマー、成膜剤、過脂肪剤、安定化剤、生体活性成分（ｂｉｏｇｅｎｉｃ　ａｃｔｉｖｅ　ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）、グリセロール、防腐剤、真珠光沢剤、染料及びフラグランス、溶剤、不透明化剤（ｏｐａｃｉｆｉｅｒｓ）、更にはタンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリン及びラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、脱臭剤、角質溶解性もしくは角質軟化性物質、酵素及びキャリア物質を含むことができる。更に、抗微生物活性剤を、本発明による調合物に加えることができる。
【００２９】
更に、このような調合物は有機溶剤を含むことができる。原則的には、適当な有機溶剤は全ての一価もしくは多価アルコールである。好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、グリセロール及びこれらのアルコールの混合物を使用する。更に別の好ましいアルコールは、２０００未満の相対分子量を有するポリエチレングリコールである。特に、２００〜６００の相対分子量を有するポリエチレングリコールを４５重量％までの割合で使用すること及び４００〜６００の相対分子量を有するポリエチレングリコールを５〜２５重量％の割合で使用することが好ましい。更に別の好適な溶剤は、例えば、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）及び１−メトキシ−２−プロパノールである。短鎖陰イオン性界面活性剤、特にアリールスルホネート、例えばクメン−もしくはトルエンスルホネートはヒドロトロープ効果を有する。
【００３０】
ＡＭＰＳポリマーを含む分散液濃厚物の以下に示す例は、本発明の主題をより詳しく説明するものであるが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、百分率は重量に基づく値（重量％）である。
【００３１】
【実施例】
種々の分散液濃厚物を、異なる乳化剤を用いて様々な油濃度で調製した。（Ｒ）　Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（アリストフレックス）ＡＶＣ及び（Ｒ）　Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ　ＡＶＣ−１（クラリアント社製）を使用した。
【００３２】
表１は、流動性でかつ貯蔵安定性（２５℃で３週間貯蔵した際の沈降）の分散液濃厚物の例を示す。
【００３３】
【表１】
2004002714.tif 000005
これらの分散液濃厚物は以下のように調製した。
１．油及び乳化剤成分３〜８を混合し、そして先ず、この混合物の三分の一を導入する。
２．３０分間かけて、４００ｒｐｍで攪拌しながらポリマー１〜２を加える。
３．３０分間、後攪拌し、そして油及び乳化剤成分からなる上記混合物の残りを加える。
４．更に５時間、後攪拌する。
【００３４】
【表２】
2004002714.tif 000006
2004002714.tif 000007
調製
Ｉ．　ＡとＢを混合する。
ＩＩ．　Ｉに溶液Ｃを混ぜ入れる。
ＩＩＩ．ＤをＩＩに加える。
ＩＶ．　均一化する。
Ｖ．　ｐＨ５．５
2004002714.tif 000008
調製
Ｉ．　ＡとＣを別々に７５℃に加熱し、次いで一緒にしそして攪拌しながら６５℃に冷却し、均一化しそして更に３５℃に冷却する。
ＩＩ．　ＢをＩに混ぜ入れ、均一化しそして室温に冷却する。
【００３５】
2004002714.tif 000009
調製
Ｉ．攪拌しながらＡにＢを加える。
ＩＩ．Ｃ及びＤをＩに混ぜ入れる。
ＩＩＩ．エマルションを均一化する。