(57)【要約】      （修正有）【課題】寿命が長い光スイッチ及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１２上に、有機色素膜１４、及び光スイッチとして用いる際に有機色素膜に入射する波長域の光に対して透過性である酸化物膜１６をこの順に有する。有機色素膜の上に酸化物膜を形成したため、有機色素膜が直接空気や水分に触れることがないので、光スイッチの長寿命化がはかられる。基板に、有機色素の溶液を塗布して有機色素膜を形成し、有機色素膜の上に蒸着により酸化物膜を形成する。【選択図】  図１
2004191843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、有機色素膜、及び光スイッチとして用いる際に該有機色素膜に入射する波長域の光に対して透過性である酸化物膜をこの順に有する光スイッチ。
【請求項２】
前記酸化物は酸化物誘電体であることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項３】
前記酸化物誘電体は酸素欠損のある酸化物誘電体であることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項４】
前記酸化物は酸化シリコンであることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項５】
前記酸化物は酸化ゲルマニウムであることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項６】
前記酸化物は酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項７】
前記酸化物膜は蒸着によって作製されることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項８】
前記酸化物膜の膜厚は、入射する光の波長に対して反射率が極小となる膜厚であることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項９】
前記光スイッチが光分配器であることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項１０】
前記光スイッチが超高速空間変調素子であることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチ。
【請求項１１】
基板上に、有機色素膜及び光スイッチとして用いる際に該有機色素膜に入射する波長域の光に対して透過性である酸化物膜からなる膜の組み合わせを２又は３以上有する光スイッチ。
【請求項１２】
基板に、有機色素の溶液を塗布して有機色素膜を形成し、該有機色素膜の上に蒸着により酸化物膜を形成する、光スイッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光スイッチ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素分子は可視光領域の光を吸収する特性があるが、パルス幅が短く電界強度の強い超短レーザーパルスを照射することにより強く励起すると、基底状態にある分子の数が減少し、光の吸収が瞬間的に弱くなる。このことは非線形光学効果の吸収飽和として知られており、また広く応用が検討されている。
有機色素又はその誘導体、特にシアニン色素やスクエアリリウム色素誘導体の中には会合体を形成するものがあることが知られている（例えば以下の非特許文献１及び２を参照）。会合体とは、数十〜数百の分子が規則正しく配列して緩く結合し、光学的にあたかも一つの超分子として振る舞うものをいう。中でも、その吸収帯が、分子単体の吸収帯に比べ長波長側にシフトし、先鋭化したものをJ-会合体という。J-会合体は、ストークスシフトの小さな蛍光を発し、吸収ピーク付近の波長の光に対して極めて大きな相互作用を持ち、しかも、３次の非線形光学効果である吸収飽和の回復が非常に速いことが報告されている（例えば以下の非特許文献３を参照）。
したがって、前記のごとき色素誘導体、特に、色素会合体、中でもＪ−会合体等の会合体に、超短レーザーパルスを照射して強く励起すると、光吸収効率が増大するだけでなく、吸収飽和に必要な光強度の閾値が低くなり、さらに回復時間が短縮され、各種光変調素子への適用が期待されている。
【０００３】
このような特長により、スクエアリリウム誘導体をはじめとする有機色素は、テラビット（１０12ｂｉｔ／ｓ）オーダーの光情報通信の際の光スイッチとしての使用が期待されている。
しかし、これらを実際に光スイッチへ応用するためには、有機色素膜の寿命が問題となっている。有機色素膜の非線形光学効果をスイッチの動作に利用するには、制御信号用のレーザー光の出力を大きくする必要がある。例えば、以下の特許文献１で提案されているスクエアリリウム色素J-会合体を利用した光スイッチ、光信号変換装置及び光信号変換方法では、色素が湿度の影響を受けて分解したり、あるいは、レーザー光照射開始数分後には、レーザー光によって活性化された色素が空気中の酸素又は水分と反応して分解したりして、光スイッチとしての寿命が尽き、実用化には難しい問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】
The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Co.,Inc., New York, London, 1968)
【非特許文献２】
The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Publishing Co., Inc., New York, London, 1977)
【非特許文献３】
M. Furuki, L. S. Pu, F. Sasaki, S. Kobayashi and T. Tani, 4th International Workshop on Femtosecond Technology Proceedings (1997)135； Appl.Phys. Lett., 72, 21(1998) 2648）。
【特許文献１】
特開２００２−２５８３３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、寿命が長い光スイッチ及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は以下の光スイッチ及びその製造方法を提供することにより解決される。
（１）基板上に、有機色素膜、及び光スイッチとして用いる際に該有機色素膜に入射する波長域の光に対して透過性である酸化物膜をこの順に有する光スイッチ。
前記光スイッチは、有機色素膜の上に酸化物膜を形成したため、有機色素膜が直接空気や水分に触れることがないので、前記のごとき問題が発生せず、光スイッチの長寿命化がはかられる。
（２）基板上に、有機色素膜及び光スイッチとして用いる際に該有機色素膜に入射する波長域の光に対して透過性である酸化物膜からなる膜の組み合わせを２又は３以上有する光スイッチ。
基板の上に有機色素膜と酸化物膜の組み合わせを２又は３以上設けることにより、非線形光学効果（吸収飽和、光カー効果等）を高めることができ、より優れた光スイッチとなる。
（３）基板に、有機色素の溶液を塗布して有機色素膜を形成し、該有機色素膜の上に蒸着により酸化物膜を形成する、光スイッチの製造方法。
本発明の光スイッチは、有機色素膜を塗布により形成し、また、蒸着により酸化物膜を形成するので、その製造法が簡便であり、低コストで光スイッチを作製することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の光スイッチについて詳しく説明する。
［基板］
前記基板としては、ガラス、石英、サファイア、プラスチック等の誘電体からなる基板、Ｓｉ、Ｇａ−Ａｓ、ＩｎＰ等の酸化物からなる基板、又は金、銀、銅、アルミニウム等の金属からなる基板を用いることができる。基板の厚みには特に制限はないが、裏面からの光入射等を防ぐことを考慮すると、１ｍｍ程度が望ましい。
基板からの反射光を利用する反射型光スイッチの場合には、反射率を合わせた金属、あるいは誘電体多層膜（例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3）を表面にコーティングしたものも、必要に応じて使用される。
透過型の光スイッチとする場合には、基板として、ガラス、石英、サファイア及びプラスチック等の光透過性の材料を用いることが必須となり、基本的に基板、有機色素膜及び酸化物膜のみで光スイッチが構成される。勿論、色素会合体膜を固体基板から剥がして、膜状のまま用いても構わない。
【０００８】
［有機色素膜］
本発明に用いられる有機色素膜の材料としては、特に制限はないが、実用上好適な非線形光学特性を有し、化学的、熱的及び光学的な安定性等の観点から、スクエアリリウム色素からなるＪ−会合体であることが好ましい。色素のＪ−会合体は、ストークシフトの小さな蛍光を発し、吸収ピーク付近の波長の光に対して極めて大きな相互作用を持ち、しかも、３次の非線形光学効果である吸収飽和の回復が非常に速い。そのため、スピンコート膜のように膜厚が薄くても効率良く光スイッチを動作させることができる。また、大面積（直径数ｃｍ〜数十ｃｍ程度）の色素会合体膜を容易に形成することができる。さらに、スクエアリリウム色素からなるＪ−会合体の光に対する応答時間は、３００ｆｓ程度と非常に速いので、テラビット級の信号光パルス列（さらには直線偏光パルス列）に対しても十分に適用可能である。
【０００９】
本発明の有機色素薄膜は、前記有機色素の有機溶剤溶液を基板に塗布することにより容易に形成することができる。
有機色素を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、プロピルアミン、エチルアミン等のアミン類を用いることができる。
溶液の固体基板上への塗布方法としては、従来知られた方法を採用することができ、例えば、スピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、バーコート法、ラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）等を挙げることができる。
【００１０】
また、上記有機色素の溶液中の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜４質量％であることが特に好ましい。濃度をこの範囲とすることにより、良質の会合体を形成することができる。
形成される有機色素膜の厚みは用途によっても異なるが、一般的に０．００１〜１μｍ程度が好ましく、０．００５〜０．０５μｍ程度がより好ましい。有機色素膜の厚みが厚すぎると散乱が強くなり、また光学濃度が高くなりすぎて信号光が弱くなり、逆に薄すぎると安定性が低下し、また信号強度の変化が小さくなり、それぞれ好ましくない。
【００１１】
［酸化物膜］
有機色素膜の上に形成される酸化物膜の材料としては、光スイッチとして用いる場合に有機色素膜に入射する波長領域の光に対して光透過性で、かつ成膜する際、膜厚を容易に制御できる適当な膜形成法が存在する材料が望ましい。空気中の酸素や水分を充分に遮断するものが好ましいことは勿論である。
このような特性を満たす酸化物としては、酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化チタン等の酸化物誘電体が好ましく用いられる。
また、酸素欠陥のある酸化物誘電体は、酸素をトラップ（吸着）し、有機色素膜に酸素が到達するのを防ぐことができる点から好ましく用いられる。
【００１２】
前記酸化物膜の膜厚は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。酸化物膜が厚くなりすぎると、酸化物膜での吸収が大きくなり透過する光の強度が弱くなりやすい、１０００μｍ以下であることが望ましい。酸化物膜の膜厚は、３００〜６００μｍ程度が、有機色素膜の保護、酸化物膜での光の吸収の観点から望ましい。
また、酸化物膜の膜厚を以下のように調節することにより、酸化物膜表面における反射を抑制することができる。すなわち、酸化物膜の膜厚をｄ1、酸化物膜の屈折率をｎ1、酸化物膜に入射させる光の波長をλ、ｍを奇数とすると、酸化物膜の膜厚ｄ1を、以下の式を満たすように設定すると、波長λの光の反射率が最小となる。（「薄膜・光デバイス」P146、東京大学出版会参照）
ｄ1＝ｍλ／（４ｎ1）
したがって、前記のようにして酸化物膜の膜厚をコントロールすることにより、反射率を低減でき、入射光を効率よく有機色素膜の非線形光学効果に利用できる。
また、酸化物膜の屈折率が、有機色素膜の屈折率と空気の屈折率の積の平方根に近いと、有機色素膜表面における反射が抑えられる。
さらに、基板の上に有機色素膜と酸化物膜の組み合わせを２又は３以上設けることにより、非線形光学効果（吸収飽和、光カー効果等）を高めることができ、より優れた光スイッチとなる。
【００１３】
本発明の光スイッチは、基板に、有機色素の溶液を塗布して有機色素膜を形成し、該有機色素膜の上に蒸着により酸化物膜を形成して作製される。本発明の光スイッチは、有機色素膜を塗布により形成し、また、蒸着により酸化物膜を形成するので、その製造法が簡便であり、低コストで光スイッチを作製することができる。
【００１４】
図１に本発明の光スイッチの一例を、断面模式図で示す。１０は光スイッチを、１２は基板を、１４は有機色素膜を、１６は酸化物膜をそれぞれ示す。また、図２に光スイッチの他の例を、断面模式図で示す。図２において、１０、１２、１４及び１６は、図１中において同じ符合で表されるものを意味する。図２の光スイッチは有機色素膜と酸化物膜との組み合わせを２つ基板上に設けたものである。
【００１５】
本発明の有機色素膜を用いて形成した光スイッチは、半導体により形成される光スイッチに比べて応答時間が短い他、さらに下記のような利点を有している。
（１）材料が安価で、製造プロセスが簡易であるため、生産性に優れている。
（２）光スイッチの製造、動作ともに、常温、大気中で行なうことができる。
（３）大面積化が容易である。具体的には、これまで半導体材料では作製が不可能であるか極めて困難であった、大面積（直径数ｃｍ〜数十ｃｍ）の光スイッチを容易に形成することができる。
（４）多様な分子を利用することにより高機能化が容易であり、また、製膜に高温を必要としないため、他種材料とのハイブリット化が容易である。
（５）有機色素膜の上に酸化物膜を設けたため、空気中の酸素や水分の影響による色素膜の分解等の劣化を有効に防ぐことができ、光スイッチを長寿命化する。
【００１６】
本発明において光スイッチとは、光で光を変調する広い意味での光変調器全体を包含する概念であり、必ずしもオン・オフ型の光スイッチのみを意味しない。光変調器は、光路変換素子、レンズ、ミラー、方向性結合器の他、制御光により誘起された屈折率変化により信号光を変調するデバイスすべてを含む。また、屈折率変化の要因は特に限定しておらず、吸収飽和の回復現象以外にも、有機色素膜の示す非線形光学効果のすべてを利用することができる。
【００１７】
以下に、いわゆる誘導吸収飽和の現象を利用する光スイッチについて説明する。有機色素膜の極大吸収波長付近の波長の信号光を有機色素膜に入射すると、信号光は有機色素膜により吸収されて透過あるいは反射することはなく信号オフとなる。一方、有機色素膜の極大吸収波長付近の波長の光で、強度が信号光より大きな制御光を照射すると、色素分子が励起されて極大吸収波長付近の波長の光を吸収しなくなり、その結果信号光が透過あるいは反射され信号オンとなる。また、誘導吸収飽和が回復する時間は極めて短く、応答時間がフェムト秒のスイッチングが可能になる。
【００１８】
前記光スイッチの使用例の１つを図５を用いて説明する。図５は、光スイッチ３０の断面構造を示す模式図である。図５に示されるように、光スイッチ３０は基板３４（例えば厚さ１０００μｍのガラス基板）と、誘電体多層膜反射ミラー３３（例えばＳｉＯ2）と、有機色素膜３２と、酸化物膜３１（例えば厚さ３００ｎｍの酸化ゲルマニウム膜）をこの順に備えている。この光スイッチは、有機色素膜の極大吸収波長付近の波長の制御光と、同じく有機色素膜の極大吸収波長付近の波長の信号光の両者を照射することにより、オンとオフを切り替えることができる。
【００１９】
本発明の光スイッチを光スイッチ列として形成し、光分配器及び光変調器（ＤＥＭＵＸ）としても機能する、超高速空間変調素子とすることができる。
図６において、超高速空間光変調素子３５は、図１に示すような個々の光スイッチが集合した光スイッチ列により形成される。光スイッチ列は、基板上に色素薄膜を全面に形成した後、その上にマスクを形成して、色素会合体薄膜を例えば一列に又はマトリックス状に分割された状態に露出させることにより、容易に作製することができる。
【００２０】
この超高速空間変調素子３５の動作原理を説明する。十分に波面の広がった信号光（パルス光）１、２、３、４を超高速空間変調素子３５の全面に対して垂直に入射させる。一方、同様に波面を広げた制御光を超高速空間変調素子３５に対して傾斜した方向から入射させる。各々の光スイッチに到達する制御光の光路長が違うため、超高速空間光変調素子３５中の光スイッチ列中の唯一の光スイッチのみを動作させることが可能である。即ち、制御光と信号光の双方が照射された光スイッチは信号光を透過させる。そして、透過した信号光は、動作した光スイッチの位置に対応した受光素子アレイ３６に到達する。このとき、信号光の強度は制御光により変調される。即ち、テラビット信号光１〜４はギガビット信号光に変換される。従って、超高速空間変調素子３５は光変調器として機能する。また、信号光と制御光の交わる位置が各光スイッチに対応するよう信号光と制御光とを同期させることにより、シリアルに送られてきた信号光を各受光素子に割り振ることが可能になる。つまり、超高速空間変調素子３５は光分配器としても機能する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
スクエアリリウム色素をプロピルアミンに溶かし、得られた溶液（3.0質量％）をスピンコート法により、ガラス基板（1.0mm）上に塗布し、スクエアリリウム色素のJ-会合体薄膜（膜厚500nm）を形成した。
この薄膜上に、蒸着により、酸化ゲルマニウムを約300nm成膜した。
この光スイッチに、波長850nm、0.8mW、スポット面積が26μm2のレーザー光を６０分間照射し、吸光度の経時的な変化を調べた。結果を図３に示す。縦軸は吸光度の減少率（％）を、横軸は時間（分）を表わす。
また、前記光スイッチに、波長を変えてレーザー光を照射したときの反射率を測定した。結果を図４に示す。縦軸は反射率（％）を、横軸はレーザー光の波長を示す。
【００２２】
実施例２
実施例１において、ガラス基板をサファイア基板（厚さ0.5ｍｍ）に変更する他は、実施例１と同様にして光スイッチを作製し、同様に吸光度の減少率を調べた。結果を図３に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１の光スイッチにおいて、酸化ゲルマニウムの薄膜を形成しない他は、実施例１と同様にして光スイッチを作製し、同様に吸光度の減少率及び反射率を調べた。結果を図３及び図４に示す。
【００２４】
比較例２
実施例２の光スイッチにおいて、酸化ゲルマニウムの薄膜を形成しない他は、実施例２と同様にして光スイッチを作製し、同様に吸光度の減少率を調べた。結果を図３に示す。
【００２５】
図３中、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ実施例１、２、比較例１、２における吸光度の減少率を示す。有機色素膜の上に酸化ゲルマニウム膜を設けない光スイッチの場合（比較例１（曲線Ｃ）及び比較例２（曲線Ｄ））、吸光度が5％減少するに至る時間は1分であるのに対し、実施例１（曲線Ａ）の場合は10分に延長され、また、実施例２（曲線Ｂ）の場合は40分に延長され、有機色素膜の上に設けた酸化物膜が、有機色素膜の劣化防止に有効であることが確認された。なお、この吸光度の減少は、色素が破壊されるためであると推定される。
また、図４中、曲線Ａ、Ｃは、それぞれ実施例１及び比較例１における反射率を示す。酸化ゲルマニウムを設けない光スイッチの場合（比較例１（曲線Ｃ））、波長850nmのレーザー光に対する反射率は31％であったのに対し、実施例１（曲線Ａ）の光スイッチにおいては、前記数式に基づき、波長850nmのレーザー光に対して反射率が極小となるように、酸化ゲルマニウムの膜厚をコントロールしたため（300nm）、前記レーザー光を照射したときの反射率が14％に低減された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の光スイッチは、有機色素膜の上に、光スイッチとして用いる際に該有機色素膜に入射する波長域の光に対して透過性である酸化物膜を設けたため、使用する光に対して長寿命である。また、光スイッチの材料が安価で、製造プロセスが簡易であるため、生産性に優れ、光スイッチの製造、動作ともに、常温、大気中で行なうことができ、大面積化が容易である。さらに、多様な分子を利用することにより高機能化が容易であり、また、製膜に高温を必要としないため、他種材料とのハイブリット化が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光スイッチの一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の光スイッチの他の一例を示す断面模式図である。
【図３】実施例１及び２、比較例１及び２の光スイッチの吸光度減少率を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の光スイッチの反射率を示すグラフである。
【図５】本発明の光スイッチの使用例を示す概念図である。
【図６】本発明の光スイッチの他の使用例を示す概念図である。
【符号の説明】
１０    光スイッチ
１２    基板
１４    有機色素膜
１６    酸化物膜
【図１】
2004191843.tif 000003
【図２】
2004191843.tif 000004
【図３】
2004191843.tif 000005
【図４】
2004191843.tif 000006
【図５】
2004191843.tif 000007
【図６】
2004191843.tif 000008