(57)【要約】【課題】感度、残膜率を高く維持しつつ、解像度を向上できるポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】〔１〕架橋剤、酸発生剤、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物。〔２〕架橋剤が式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合物である〔１〕に記載の組成物。2004004669.tif 000016（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数２〜６のアルコシキアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルコシキアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２のいずれかと、Ｒ３、Ｒ３のいずれかとが、互いに結合して環を形成していてもよい。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤、酸発生剤、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
架橋剤が尿素樹脂系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
尿素樹脂系化合物が式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合物である請求項１又は２に記載の組成物。
2004004669.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数２〜６のアルコシキアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルコシキアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２のいずれかと、Ｒ３、Ｒ３のいずれかとが、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
尿素樹脂系化合物が式（ＩＩ）で表される化合物またはその縮合物である請求項１又は２に記載の組成物。
2004004669.tif 000015
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルコシキアルキル基である。）
【請求項５】
組成物中の全固形分量を基準に、架橋剤を０．０１〜１０重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を７０〜９９重量％の範囲で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
酸発生剤の一部もしくはすべてが放射線または熱により酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
樹脂がフェノール性水酸基をアセタール型の基で部分的に保護した構造を有する重合単位を含む樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性有機化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶素子などの表示素子、半導体などの製造においては、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤からなるポジ型レジスト組成物が用いられている。液晶素子などの表示素子、半導体などの製造において用いられるレジスト組成物は、高感度かつ高解像度であることが望ましい。しかしながら、これらノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤からなるレジスト組成物は、一般的にみて高感度と高解像度を両立させることが困難であり、高感度にすることにより解像度の低下を招きやすかった。このような感度と解像度を両立させる手段として化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ：以下、ＰＥＢと略すことがある。）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジストは、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂及び酸発生剤を含有する。一般に、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂としては、アセタール基で保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が用いられている。また、化学増幅型ポジ型レジストにおいて、解像度を高くしようとする方法として、樹脂に対するアセタール基の保護率を大きくすることが知られており、これを大きくすると残膜率が向上するが、樹脂の疎水性が高くなるため、現像液はじき（ｒｅｐｅｌｌｉｎｇ　ｏｆ　ｄｅｖｅｌｏｐｐｅｒ）、現像欠陥等の原因となることから、該アセタール保護率の割合を調整することで解像度を上げることには、制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、残膜率を高く維持しつつ、解像度を向上できるポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、架橋剤を含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物が高感度を維持したつつ非常に解像度を上げることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、架橋剤、酸発生剤、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、架橋剤としては、酸の作用により架橋反応を起こすものが挙げられる。
該架橋剤としては、たとえばメラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素樹脂系化合物のほか、アルコキシアルキル化メラミン樹脂やアルコキシアルキル化尿素樹脂などのアルコキシアルキル化アミノ樹脂などが挙げられる。
アルコキシアルキル化アミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。
【０００８】
架橋剤の中でも尿素樹脂系化合物が好ましく、中でも、下式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合物が挙げられる。
2004004669.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数２〜６のアルコシキアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルコシキアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２のいずれかと、Ｒ３、Ｒ３のいずれかとが、互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（Ｉ）化合物の縮合物としては、式（Ｉ）化合物の窒素原子同士がメチレン基等を解して２量化、３量化した化合物を挙げることができる。
式（Ｉ）化合物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる
2004004669.tif 000003
、
2004004669.tif 000004
【０００９】
また、尿素樹脂系化合物として、下式（ＩＩ）で表される化合物またはその縮合物が挙げられる。
2004004669.tif 000005
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルコシキアルキル基である。）
式（ＩＩ）化合物の縮合物としては、式（ＩＩ）化合物の窒素原子同士がメチレン基等を解して２量化、３量化した化合物を挙げることができる。
式（ＩＩ）化合物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
2004004669.tif 000006
【００１０】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。架橋剤の含有量は、全固形分に対して通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。該架橋剤の添加量が少なすぎると解像度向上効果が小さくなり、添加量が多すぎるとネガ型レジストの性質を持ち始めるため、ポジ型として本来の感度、解像度が悪くなる。
【００１１】
次に、本発明のポジ型レジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤は、その一部もしくはすべてが、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するもの、又はその一部もしくはすべてが、熱を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。
酸発生剤から発生する酸は、前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させ、また、酸の一部は架橋剤に作用して架橋反応を促進させることになる。
このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１２】
ジフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
【００１３】
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
【００１４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル　トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
【００１６】
ジフェニル　ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル　ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００１７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、
【００１８】
（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（２、４、６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（２、４、６−トリイソプロピルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（２−ナフチル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル、
などが挙げられる。
【００１９】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して不溶又は難溶であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。そのような樹脂の例としては、フェノール骨格を有する樹脂（例えばポリビニルフェノール、ノボラック樹脂等）や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂（例えばポリメタクリレート、ポリアクリレート等）のようなアルカリ水溶液に可溶の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ということがある。）に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。
【００２０】
例えば、ｔｅｒｔ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル等の４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル等のアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル等の非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
酸の作用により解裂しうる保護基のアルカリ可溶性樹脂中における保護割合
Ａ／（Ａ＋Ｂ）（Ａ：樹脂成分中の酸の作用により解裂しうる保護基の当量、Ｂ：樹脂成分中のフェノール性水酸基及び／またはカルボン酸基の当量）は、通常１％〜７０％であり、好ましくは１０％〜６０％である。
【００２１】
これらの基の中で、露光後の引き置き耐性が高いことから、アセタール型の基が好ましく、１−エトキシエチル基がさらに好ましい。
本発明における樹脂成分として、フェノール性水酸基をアセタール型の基で、特に１−エトキシエチル基で部分的に保護された構造を有する重合単位を含む樹脂が好ましい。具体的には、樹脂成分として、ポリビニルフェノールの水酸基を１−エトキシエチル基で部分的に保護した樹脂、又はノボラック樹脂の水酸基を１−エトキシエチル基で部分的に保護した樹脂が好ましい。
これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００２２】
また、本発明のレジスト組成物において、本発明の効果を損なわない範囲でアルカリ可溶性樹脂をバインダー成分として含有することができる。含有してもよいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−又は５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００２４】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は、常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００２５】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば、分別などの操作を施して低分子量分を除去し、分子量分布を狭くして高分子量成分主体となるようにしておいてもよい。ノボラック樹脂は安価であるので、レジスト組成物のコストを下げることに有効である。
【００２６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性有機化合物含有されていてもよく、これにより露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので好ましい。このような場合には、該塩基性有機化合物は、クェンチャーと呼ばれることがある。該有機塩基性化合物としては、含窒素塩基性有機化合物が挙げられる。
このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００２７】
2004004669.tif 000007
【００２８】
2004004669.tif 000008
【００２９】
2004004669.tif 000009
【００３０】
2004004669.tif 000010
【００３１】
2004004669.tif 000011
【００３２】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ１７は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１２〜Ｒ１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ１２、Ｒ１３およびＲ１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ１９〜Ｒ２１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここでＲ１９とＲ２０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００３４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、架橋剤を０．０１〜１０重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を７０〜９９重量％の範囲で含有することが好ましい。
さらに、前記以外のバインダー樹脂成分を加える場合には、本発明の組成物はその中の全固形分量を基準に架橋剤を０．０１〜１０重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂と該樹脂以外の樹脂との合計量を７０〜９９重量％の範囲で含有することが好ましい。
ここで、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂と該樹脂以外の樹脂との割合は、該アルカリ水溶液に可溶性になる樹脂が３０〜９８重量％、該樹脂以外の樹脂が７０〜２重量％の割合が好ましい。
本発明の組成物に、クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５重量％が好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、色素、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３６】
このレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３９】
合成例１：　１−エトキシエチルで部分エーテル化されたポリヒドロキシスチレンの製造
１リットルのナス型フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００ｍｌの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１６．６ｇ（２３０ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ｍｌを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルでエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を　１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の５０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００４０】
合成例２：低分子量体を除いたｍ−クレゾールノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール２１８．３ｇ、蓚酸二水和物１０．２ｇ、９０％酢酸６８．７ｇ、メチルイソブチルケトン２０３ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４３．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。
得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３６．８％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液６１２ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、１１１９ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、１２３２ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行ない、下層のノボラック樹脂溶液を得た。
このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行ない、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は、３．２８％であった。重量平均分子量は、９０７９であった。
【００４１】
次に、以上の合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００４２】
酸発生剤Ｂ１：　（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
【００４３】
クェンチャーＣ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【００４４】
色素Ｄ１：
2004004669.tif 000012
【００４５】
架橋剤Ｅ１：テトラメトキシメチルグルコリールウレアを主成分とする架橋剤（含量：９０％以上、三和ケミカル株式会社製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
【００４６】
比較例１
樹脂Ａ１を６．７５部（固形分換算）、樹脂Ａ２を６．７５部（固形分換算）、酸発生剤Ｂ１（０．１部）、クェンチャーＣ１（０．００６３５部）、色素Ｄ１（０．２５部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００４７】
実施例１〜２
比較例１のレジストに架橋剤Ｅ１を表１の部数添加し溶解させ、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００４８】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が１．４９μｍとなるように塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ”、ＮＡ＝０．５７、σ＝０．８〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光量を段階的に変化させて露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行ない、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（住友化学工業（株）製現像液ＳＯＰＤ）で６０秒間のパドル現像を行った。これによりポジパターン（露光した部分が現像液に溶解して形成するパターン）を形成した。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００４９】
実効感度：１．０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００５０】
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５１】
残膜率：プリベーク後の膜厚に対する、露光、現像後の膜厚の比で表した。
【００５２】
【表１】
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例Ｎｏ．　架橋剤Ｅ１添加量
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実施例１　０．３部
実施例２　０．５部
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比較例１　添加なし
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【００５３】
【表２】
2004004669.tif 000013
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポジ型化学増幅型レジスト組成物は、高感度、残膜率を維持したまま高解像度のレジストを作製することができる。本発明の組成物は、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線、放射光等高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適する。