(57)【要約】【課題】ガスセンサ用ジルコニア基焼結体及びその製造方法、電気抵抗の調整方法並びにガスセンサ素子を提供する。【解決手段】本発明のガスセンサ用ジルコニア基焼結体は、安定化又は部分安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等により安定化又は部分安定化されている。）を主体とし、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉを含有し、これらを酸化物換算した合計量を１００質量％とした場合に、Ｚｒは３９．５質量％以上、１００質量％未満、Ａｌは６０質量％以下及びＳｉは０．５質量％以下（好ましくは０．０１〜０．１質量％）であり、該Ｓｉの含有量により電気抵抗が調整されている。また、安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成し、Ａｌの酸化物が分散相を形成することにより、Ａｌの酸化物が多くても固体電解質体として機能する焼結体とすることができる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られる安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法であって、原料混合物に含まれる全Ｓｉ量と、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗との相関により、所定の電気抵抗を有するガスセンサ用ジルコニア基焼結体とするために必要な全Ｓｉ量を求め、上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造時に、該全Ｓｉ量から上記原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量を差し引いたＳｉ量を、上記Ｓｉ原料として配合することを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
【請求項２】
酸化物換算で、上記Ｚｒ原料、上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下、上記全Ｓｉ量は０．１質量％以下であり、且つ酸化物換算で、上記原料混合物を１００質量％とした場合に、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下である請求項１に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
【請求項３】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られる安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法であって、原料混合物におけるＡｌ原料の配合量及びＳｉ原料の配合量と該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量の合計の各々からガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗を算出するための下記の近似式に基づき、上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造時に、該ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗が所定値となるように上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の各々の配合量を設定することを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
電気抵抗（Ω・ｍｍ）＝（５１０×原料混合物におけるＡｌ原料の配合量の絶対値＋４０００）×［０．１６×ｌｎ（原料混合物におけるＳｉ原料の配合量の絶対値）＋１．３］
【請求項４】
酸化物換算で、上記Ｚｒ原料、上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下であり、且つ酸化物換算で、上記原料混合物を１００質量％とした場合に、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下であり、該Ｓｉ原料と、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量との合計が０．１質量％以下である請求項３に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
【請求項５】
上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌ原料は１５質量％以上である請求項２又は４に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
【請求項６】
安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体であって、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉを含有し、酸化物換算で、該Ｚｒ、該Ａｌ及び該Ｓｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒは３９．５質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌは６０質量％以下及び該Ｓｉは全量で０．５質量％以下であり、該Ｓｉの一部は不純物として混入したＳｉ成分に由来するものであって、他部は電気抵抗を調整するために配合されたＳｉ原料に由来するものであることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
【請求項７】
上記Ｚｒは３９．９質量％以上であり、上記不純物として混入したＳｉ成分に由来するＳｉは０．０２質量％以下であり、上記Ｓｉは全量で０．１質量％以下である請求項６に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
【請求項８】
上記Ｚｒは３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌは１５質量％以上である請求項６又は７に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
【請求項９】
上記安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成し、上記Ａｌの酸化物が分散相を形成している請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
【請求項１０】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られ、請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の方法により電気抵抗が調整されていることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
【請求項１１】
アルミナ基焼結体からなる基板と、該基板に埋設された発熱体と、該基板上に設けられた請求項１０に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１２】
アルミナ基焼結体からなる基板と、該基板に埋設された発熱体と、該基板上に設けられた請求項６乃至９のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１３】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られ、安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法において、上記原料混合物には不純物としてＳｉ成分が混入しており、酸化物換算で、該Ｚｒ原料、該Ａｌ原料及び該Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．５質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下であり、且つ酸化物換算で、該原料混合物を１００質量％とした場合に、該Ｓｉ原料と原料混合物に不純物として混入している該Ｓｉ成分との合計は０．５質量％以下であり、上記Ｓｉ原料は上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗を調整するために配合されていることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【請求項１４】
上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上であり、原料混合物に不純物として混入している上記Ｓｉ成分は０．０２質量％以下であり、上記Ｓｉ原料と該Ｓｉ成分との合計は０．１質量％以下である請求項１３に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【請求項１５】
上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌ原料は１５質量％以上である請求項１３又は１４に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【請求項１６】
上記Ｓｉ原料は、質量比で、原料混合物に不純物として混入している上記Ｓｉ成分の５倍以上である請求項１３乃至１５のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【請求項１７】
上記Ｓｉ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ｓｉ原料の比表面積（Ｓｓ）と、該Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓｓ／Ｓｚ）が１０以上である請求項１３乃至１６のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【請求項１８】
上記Ａｌ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ａｌ原料の平均粒径（Ｒａ）と、該Ｚｒ原料の平均粒径（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．２〜１である請求項１３乃至１７のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【請求項１９】
上記Ａｌ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ａｌ原料の比表面積（Ｓａ）と、該Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓａ／Ｓｚ）が１〜５である請求項１３乃至１８のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【請求項２０】
上記焼成の温度が１４００〜１４８０℃である請求項１３乃至１９のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体（以下、「ジルコニア基焼結体」又は「焼結体」ということもある。）及びその製造方法、電気抵抗の調整方法並びにガスセンサ素子に関する。更に詳しくは、過度な粒成長が抑えられる適度な温度範囲において焼成して得られ、且つ電気抵抗が所定値に調整されたガスセンサ用ジルコニア基焼結体及びその製造方法、特に微量のＳｉによる電気抵抗の調整方法、並びに過度な粒成長がなく、且つ電気抵抗が所定値に調整された焼結体を固体電解質体として備えるガスセンサ素子に関する。
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素ガス及びＮＯｘガス等を検出するためのガスセンサなどにおいて広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア基焼結体は、各種のガスセンサにおいて固体電解質体として用いられている。その際、ジルコニア基焼結体の粒界相の電気抵抗が小さければ、より低い印加電圧により電解質として機能する。そのためには純度の高い焼結体にする必要があるが、例えば、焼結助剤を使用しないで純度を高くしようとしても、ジルコニア粉末のみでは焼結させることができない。また、ジルコニア基焼結体は、高温で焼成して製造した場合は、過度に粒成長する傾向があり、１５００℃以下の温度で焼成することが好ましい。そこで、少量で助剤として十分に機能し、緻密な焼結体とすることができる焼結助剤が必要とされている。
【０００３】
更に、各種のガスセンサにおいて固体電解質体として使用される場合、ガスセンサの種類等によって、ジルコニア基焼結体の好ましい電気抵抗は異なる。この電気抵抗は焼結体の粒界相により大きな影響を受けるため、焼結助剤等の種類及びその配合量は、この電気抵抗の観点からも検討する必要がある。なかでも微量のＳｉは焼結体の電気抵抗に与える影響が大きく、優れた性能を有するガスセンサとするためには、原料粉末に含まれるＳｉ量を所定の含有量に正確に調整する必要がある（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１４０３７６号公報
【特許文献２】
特開平１−２７５４６７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９２４０６号公報
【特許文献４】
特開昭５３−１３９５９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、ジルコニア基焼結体の純度の低下を最小限に抑え、即ち、少量で焼結助剤として有効に機能し、且つ過度に粒成長しない温度範囲において十分に緻密化させることができる焼結助剤としてはアルミナが知られている他は、必ずしも明らかではない。また、特定の配合剤によって、ガスセンサの種類及び各々のガスセンサにおけるそれぞれの構成部材として適した電気抵抗を有する焼結体とすること、並びにその電気抵抗を所定値に正確に調整することも十分に検討されておらず、より優れた所要特性を有するジルコニア基焼結体が必要とされている。
【０００６】
本発明は、これらの従来の問題点を解決するものであり、所定量の特定の焼結助剤等を用いて、過度に粒成長しない温度範囲において焼成して得られ、且つ電気抵抗が所定値に調整されたガスセンサ用ジルコニア基焼結体及びその製造方法、電気抵抗の調整方法、並びにこの特定の焼結体を固体電解質体として備えるガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
セラミックスの製造工程においては、Ｓｉ成分が不純物として原料に混入し易く、生成するセラミックスの物性等に少なからず影響を及ぼすことが多い。また、混入した少量の不純物が焼結助剤、又は粒成長抑制剤等として作用することもあり、ジルコニア基焼結体の場合も、使用すべき好ましい焼結助剤等の種類及びその配合量などは必ずしも明らかではない。このように原料組成及び各々の成分の作用等が一定ではないため、焼結体の破壊強度、電気抵抗等の物性などを十分に制御するのは容易ではない。
【０００８】
そこで、製造工程における不純物の混入量を極力低減させたうえで、特定の添加剤、特に、微量で焼結体の電気抵抗に極めて大きな影響を及ぼすＳｉ成分を所要量配合して用いた。その結果、１５００℃以下の温度範囲における焼成により十分に緻密化することができ、且つＳｉ成分の配合量によって焼結体の電気抵抗を所定値により正確に調整し得ることが見出された。このＳｉ成分は微量である場合に電気抵抗に対する影響がより大きく、その含有量の僅かな差によって焼結体の電気抵抗は大きく変化し、特に、固体電解質体として用いられるジルコニア基焼結体では、その影響が極めて大きい。
本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
１．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られる安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法であって、原料混合物に含まれる全Ｓｉ量と、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗との相関により、所定の電気抵抗を有する該ガスセンサ用ジルコニア基焼結体とするために必要な全Ｓｉ量を求め、上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造時に、該全Ｓｉ量から上記原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量を差し引いたＳｉ量を、上記Ｓｉ原料として配合することを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
２．酸化物換算で、上記Ｚｒ原料、上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下、上記全Ｓｉ量は０．１質量％以下であり、且つ酸化物換算で、上記原料混合物を１００質量％とした場合に、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下である上記１．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
３．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られる安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法であって、原料混合物におけるＡｌ原料の配合量及びＳｉ原料の配合量と該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量の合計の各々からガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗を算出するための下記の近似式に基づき、上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造時に、該ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗が所定値となるように上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の各々の配合量を設定することを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
電気抵抗（Ω・ｍｍ）＝（５１０×原料混合物におけるＡｌ原料の配合量の絶対値＋４０００）×［０．１６×ｌｎ（原料混合物におけるＳｉ原料の配合量の絶対値）＋１．３］
４．酸化物換算で、上記Ｚｒ原料、上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下であり、且つ酸化物換算で、上記原料混合物を１００質量％とした場合に、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下であり、該Ｓｉ原料と、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量との合計が０．１質量％以下である上記３．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
５．上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌ原料は１５質量％以上である上記２．又は４．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
６．安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体であって、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉを含有し、酸化物換算で、該Ｚｒ、該Ａｌ及び該Ｓｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒは３９．５質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌは６０質量％以下及び該Ｓｉは全量で０．５質量％以下であり、該Ｓｉの一部は不純物として混入したＳｉ成分に由来するものであって、他部は電気抵抗を調整するために配合されたＳｉ原料に由来するものであることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
７．上記Ｚｒは３９．９質量％以上であり、上記不純物として混入したＳｉ成分に由来するＳｉは０．０２質量％以下であり、上記Ｓｉは全量で０．１質量％以下である上記６．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
８．上記Ｚｒは３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌは１５質量％以上である上記６．又は７．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
９．上記安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成し、上記Ａｌの酸化物が分散相を形成している上記６．乃至８．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
１０．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られ、上記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の方法により電気抵抗が調整されていることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
１１．アルミナ基焼結体からなる基板と、該基板に埋設された発熱体と、該基板上に設けられた上記１０．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
１２．アルミナ基焼結体からなる基板と、該基板に埋設された発熱体と、該基板上に設けられた上記６．乃至９．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
１３．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られ、安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法において、上記原料混合物には不純物としてＳｉ成分が混入しており、酸化物換算で、該Ｚｒ原料、該Ａｌ原料及び該Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．５質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下であり、且つ酸化物換算で、該原料混合物を１００質量％とした場合に、該Ｓｉ原料と原料混合物に不純物として混入している該Ｓｉ成分との合計は０．５質量％以下であり、上記Ｓｉ原料は上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗を調整するために配合されていることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１４．上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上であり、原料混合物に不純物として混入している上記Ｓｉ成分は０．０２質量％以下であり、上記Ｓｉ原料と該Ｓｉ成分との合計は０．１質量％以下である上記１３．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１５．上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌ原料は１５質量％以上である上記１３．又は１４．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１６．上記Ｓｉ原料は、質量比で、原料混合物に不純物として混入している上記Ｓｉ成分の５倍以上である上記１３．乃至１５．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１７．上記Ｓｉ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ｓｉ原料の比表面積（Ｓｓ）と、該Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓｓ／Ｓｚ）が１０以上である上記１３．乃至１６．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１８．上記Ａｌ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ａｌ原料の平均粒径（Ｒａ）と、該Ｚｒ原料の平均粒径（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．２〜１である上記１３．乃至１７．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１９．上記Ａｌ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ａｌ原料の比表面積（Ｓａ）と、該Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓａ／Ｓｚ）が１〜５である上記１３．乃至１８．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
２０．記焼成の温度が１４００〜１４８０℃である上記１３．乃至１９．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
尚、上記「酸化物換算」は、ＺｒはＺｒＯ２、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、ＳｉはＳｉＯ２にそれぞれ換算するものとする。また、原料混合物に含有されるその他の元素の場合は、各々の元素の最も安定な酸化物に換算するものとする。
【００１０】
【発明の効果】
所定の電気抵抗を有するガスセンサ用ジルコニア基焼結体とするために必要な全Ｓｉ量から原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量を差し引いたＳｉ量を、Ｓｉ原料として配合する本発明のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法によれば、焼結体の電気抵抗を所定値に容易に調整することができる。
また、全Ｓｉ量は０．１質量％以下であり、且つ原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下である場合は、微量のＳｉ原料により焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
特定の近似式に基づき、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗が所定値となるように、Ａｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量を設定する本発明の他のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法によれば、焼結体を製造し、その電気抵抗を測定することなく、焼結体の電気抵抗を容易に調整することができる。
更に、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下であり、Ｓｉ原料と、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量との合計が０．１質量％以下である場合は、微量のＳｉ原料により焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
また、Ａｌ原料が１５質量％以上である場合は、焼結体の電気抵抗を比較的高い領域において容易に調整することができる。
本発明のジルコニア基焼結体は、十分な純度を有し、破壊強度が大きく、Ｓｉの含有量により電気抵抗が調整されているため、用途に適した抵抗を備え、固体電解質体として有効に機能する等の優れた特性を有する。
また、不純物として混入したＳｉ成分に由来するＳｉは０．０２質量％以下であり、Ｓｉは全量で０．１質量％以下である場合は、電気抵抗をより正確に調整することができる。
更に、Ａｌが１５質量％以上である場合は、ガスセンサにおいて比較的高い電気抵抗を有していてもよい構成部材に適した焼結体とすることができる。
また、安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成する場合は、相当量のＡｌの酸化物が含有されていても、固体電解質体として機能するジルコニア基焼結体とすることができる。
本発明の方法により電気抵抗が調整されている本発明の他のガスセンサ用ジルコニア基焼結体は、ガスセンサ用に適した抵抗を備え、固体電解質体として有効に機能する等の優れた特性を有する。
本発明の方法により電気抵抗が調整されたガスセンサ用ジルコニア基焼結体を固体電解質体として備える本発明のガスセンサ素子、及び本発明のジルコニア基焼結体を固体電解質体として備える本発明の他のガスセンサ素子は、その電気抵抗が所定値に調整されているため、安定した十分なガス検出性能を有する。
本発明のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法によれば、原料混合物に不純物として混入しているＳｉ成分の量によらず、電気抵抗が所定値に調整された焼結体とすることができる。
また、原料混合物に不純物として混入しているＳｉ成分は０．０２質量％以下であり、Ｓｉ原料とＳｉ成分との合計は０．１質量％以下である場合は、電気抵抗をより正確に調整することができる。
更に、Ａｌ原料が１５質量％以上である場合は、電気抵抗が比較的高く、且つその電気抵抗が所定値に調整された焼結体を容易に製造することができる。
また、Ｓｉ原料が、質量比で、原料混合物に不純物として混入しているＳｉ成分の５倍以上である場合は、焼結体の電気抵抗をより正確に調整することができる。
更に、Ｓｉ原料の比表面積と、Ｚｒ原料の比表面積との比が１０以上である場合は、適度な温度範囲において容易に、且つ十分に緻密化することができる。
また、Ａｌ原料の平均粒径と、Ｚｒ原料の平均粒径との比が０．２〜１である場合、及び／又はＡｌ原料の比表面積と、Ｚｒ原料の比表面積との比が１〜５である場合は、過度な粒成長をしない温度範囲において十分に緻密化することができる。
更に、焼成の温度が１４００〜１４８０℃である場合は、過度な粒成長がより抑えられたジルコニア基焼結体とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法
（１）不純物Ｓｉ量及びＳｉ原料の配合量による電気抵抗の調整方法
この調整方法では、原料混合物に含まれる全Ｓｉ量と、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗との相関により、所定の電気抵抗を有するジルコニア基焼結体とするために必要な全Ｓｉ量を求め、この全Ｓｉ量から原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量を差し引いたＳｉ量を、Ｓｉ原料として配合することにより焼結体の電気抵抗を調整する。
【００１２】
上記「全Ｓｉ量」は、酸化物換算で、Ｚｒ原料等のセラミック原料に不純物として含まれるＳｉ量、及び製造工程において不純物として混入するＳｉ量、例えば、原料の混合時に玉石等から混入するＳｉ量などの、不純物として含まれる上記「Ｓｉ量」と、電気抵抗の調整のために配合される上記「Ｓｉ原料」との合計量である。この全Ｓｉ量と焼結体の電気抵抗との相関は、例えば、不純物として含まれるＳｉ量が既知の原料混合物、又は不純物として含まれるＳｉ量が既知でない場合は、分析して定量した原料混合物においてＳｉ原料の配合量を変化させて複数のジルコニア基焼結体を製造し、それらの内部抵抗等の電気抵抗を測定することにより確認することができる。
【００１３】
また、ジルコニア基焼結体の製造時には、上記の相関から、所定の電気抵抗とするために必要な全Ｓｉ量を求め、不純物として含まれるＳｉ量が既知の原料混合物、又は不純物として含まれるＳｉ量が既知でない場合は、分析して定量した原料混合物を使用し、この不純物として含まれるＳｉ量を全Ｓｉ量から差し引いたＳｉ量をＳｉ原料として配合する。このようにすれば、Ｚｒ原料等のセラミック原料に不純物として含まれるＳｉ量、及び製造工程において不純物として混入するＳｉ量、例えば、原料の混合時に玉石等から混入するＳｉ量などの、変動し易いＳｉ量の影響を受けることなく、常に全Ｓｉ量を所定量とすることができる。その結果、微量のＳｉにより大きく変化する電気抵抗を所定値により正確に調整することができる。
【００１４】
更に、この電気抵抗の調整方法では、酸化物換算で、原料混合物を１００質量％とした場合に、全Ｓｉ量は０．１質量％以下、不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下、特に０．０１５質量％、更には０．０１質量％とすることができる。ジルコニア基焼結体の電気抵抗はＳｉ量の僅かな変量によって大きく変化するため、このように全Ｓｉ量及び不純物として含まれるＳｉ量がともに微量である場合、この微量な範囲においてＳｉ量を制御することにより、焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
【００１５】
（２）特定の近似式によりＡｌ原料及びＳｉ原料の配合量を設定することによる電気抵抗の調整
この調整方法では、原料混合物におけるＡｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量からジルコニア基焼結体の５５０℃における電気抵抗を算出するための下記の近似式に基づき、焼結体の製造時に、その電気抵抗が所定値となるようにＡｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量を設定することによりジルコニア基焼結体の電気抵抗を調整する。
電気抵抗（Ω・ｍｍ）＝（５１０×原料混合物におけるＡｌ原料の配合量の絶対値＋４０００）×［０．１６×ｌｎ（原料混合物におけるＳｉ原料の配合量の絶対値）＋１．３］
【００１６】
また、この電気抵抗の調整方法では、酸化物換算で、原料混合物を１００質量％とした場合に、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下、Ｓｉ原料と、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量との合計は０．１質量％以下とすることができる。焼結体の電気抵抗はＳｉ量の僅かな変量によって大きく変化するため、このように全Ｓｉ量及び不純物として含まれるＳｉ量がともに微量である場合、この微量な範囲においてＳｉ量を制御することにより、焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
【００１７】
（３）Ａｌ原料の含有量
上記（１）及び（２）において、Ａｌ原料は１５質量％以上、特に２０質量％以上とすることができる。焼結体の電気抵抗は含有されるＡｌ量とともに高くなり、このＡｌ原料の配合量により焼結体の電気抵抗を設定することができるが、この電気抵抗が微量のＳｉにより大きく変化する。また、Ａｌ原料が１５質量％以上と高い場合は、電気抵抗の絶対値も大きくなり、Ｓｉの微小な変量によってＡｌ原料の配合量により設定した電気抵抗がより大きく変化する。従って、Ａｌ原料の配合量が多い場合は、全Ｓｉ量、特に０．１質量％以下の微量域の全Ｓｉ量をより正確に制御し、ジルコニア基焼結体の電気抵抗を所定値に調整することが好ましい。
【００１８】
尚、上記の近似式は実施例の結果から回帰計算により作成したものである。また、算出値の精度の指標として［（実測値−算出値）／実測値］２を計算したところ、０．０４以下、特に０．０２以下、更には０．０１以下であり、十分に信頼性が高い。
【００１９】
［２］ガスセンサ用ジルコニア基焼結体
上記「ガスセンサ用ジルコニア基焼結体」は、上記「安定化又は部分安定化ジルコニア」を主体としている。この「主体」とは、ジルコニア基焼結体を１００質量％とした場合に、安定化又は部分安定化ジルコニアの含有量が３９．５質量％以上（但し、１００質量％は除く。）であることを意味する。また、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアは、いずれか一方であってもよいし、これらが併せて含有されていてもよい。安定化剤はＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等のいずれであってもよく、これらが混在していてもよい。尚、Ｚｒの酸化物には不可避不純物としてＨｆが含有されており、このジルコニア基焼結体にも少量のＨｆが含まれている。
【００２０】
上記「Ｚｒ」の含有量（但し、安定化剤として配合され、固溶しているＹ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素の酸化物換算した含有量を含む。）は、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、３９．５質量％以上、１００質量％未満である。Ｚｒの含有量は、このジルコニア基焼結体がガスセンサ用であるため、７０質量％以上、特に８０質量％以上、更には９０質量％以上であることが好ましい。この含有量が９０質量％未満、特に８０質量％未満であると、固体電解質体としての機能が低下する。
【００２１】
上記「Ａｌ」の含有量は、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であり、３０質量％以下、特に２０質量％以下、更には１０質量％以下とすることができる。また、Ａｌの含有量により焼結体の電気抵抗が変化するため、所定の電気抵抗となるように、その含有量を設定する必要がある。このＡｌの含有量は、焼結体の緻密化の観点からは、０．５〜１０質量％、特に０．７〜５．３質量％であることが好ましい。更に、固体電解質体としての機能の観点からは、緻密化することができる限り、少量であることが好ましい。
【００２２】
ジルコニア基焼結体は、相当量のＡｌの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）が含有されていても、安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成し、Ａｌ２Ｏ３が分散相を形成している限り、固体電解質体として機能する。従って、Ａｌの含有量が６０質量％を越えても、固体電解質体としての作用がまったくなくなるわけではない。しかし、Ａｌの含有量が６０質量％を越えると、安定化又は部分安定化ジルコニアの連続相が十分に維持されず、焼結体の電気抵抗も過度に大きくなって、ガスセンサに用いる固体電解質体として有効に機能し得なくなる。一方、焼結助剤として作用するに十分な量のＡｌが含有されないと、言い換えれば、焼結体の製造時に所要量のＡｌ原料を配合しなかった場合は、配合されるＳｉ原料が適量であっても、焼結性が低下する。そのため、１５００℃を越える高温で焼成する必要があり、過度な粒成長による破壊強度の低下等の問題を生ずる。
【００２３】
上記「Ｓｉ」はジルコニア基焼結体の電気抵抗に影響を及ぼす。従って、Ｓｉの含有量により焼結体の電気抵抗を調整することができる。Ｓｉの含有量は、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、０．５質量％以下であり、０．００５〜０．３質量％、特に０．０１〜０．２質量％、更には０．０２〜０．１質量％であることが好ましい。Ｓｉは０．１質量％以下と微量である場合に焼結体の電気抵抗に及ぼす影響が特に大きく、その含有量が微量であるほど正確に調整する必要がある。このＳｉの含有量が０．５質量％を越えると、電気抵抗が過度に大きくなり、特に、固体電解質体としての用途では使用することができない。一方、焼結体の製造時に所要量のＳｉ原料を配合しなかった場合は、焼結体の電気抵抗を調整することができず、電気抵抗がばらつき均質な焼結体とすることができない。
【００２４】
更に、固体電解質体として用いるジルコニア基焼結体では、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、Ｚｒは５９．７質量％以上であり、Ａｌは０．５〜４０質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。また、Ｚｒは７９．８質量％以上であり、Ａｌは０．５〜２０質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．２質量％であることがより好ましい。更に、Ｚｒは８４．８質量％以上であり、Ａｌは０．５〜１５質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．２質量％であることが特に好ましい。また、Ｚｒは８９．９質量％以上であり、Ａｌは０．５〜１０質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの含有量が、それぞれ上記の各々の組み合わせの範囲内である場合は、十分に緻密化され、破壊強度等も大きく、且つ固体電解質体として用いるに適した電気抵抗を有するジルコニア基焼結体とすることができる。
【００２５】
また、このジルコニア基焼結体では、前記のとおりＡｌとＳｉの各々の含有量により電気抵抗を所定値とすることができる。この電気抵抗はＡｌの含有量にほぼ比例して高くなり、一方、Ｓｉは０．５質量％以下と少量である場合、特に０．１５質量％以下、更には０．１質量％以下と微量であるときに影響が極めて大きい。例えば、Ａｌの含有量が０．５〜６０質量％である場合、Ｓｉの含有量が０．００５質量％であるときに比べて、Ｓｉの含有量が０．０５５質量％であるときの電気抵抗は１．５〜２．５倍、特に１．８〜２．５倍になる。従って、焼結体の電気抵抗を所定値に、又はこの所定値から特定の範囲内にある値に調整するためには、Ａｌの含有量を所定量にするとともにＳｉの含有量を正確に所定量とする必要がある。
【００２６】
このように焼結体の電気抵抗はＡｌ及びＳｉの含有量により調整されるが、Ａｌの含有量が０．５〜５０質量％の場合、Ｓｉの含有量が０．５質量％以下の範囲で、内部抵抗を１５００〜３００００Ω・ｍｍに調整することができる。同様に、Ａｌの含有量が０．５〜２０質量％である場合は、内部抵抗を１５００〜２００００Ω・ｍｍに調整することができ、Ａｌの含有量が０．５〜１０質量％である場合は、内部抵抗を１５００〜１２０００Ω・ｍｍに調整することができ、Ａｌの含有量が０．５〜５質量％である場合は、内部抵抗を１５００〜７０００Ω・ｍｍに調整することができる。
【００２７】
尚、Ｚｒ、安定化剤として配合され、固溶しているＹ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素、Ａｌ及びＳｉの各々の酸化物換算した含有量は、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。また、化学分析により測定した元素量から算出することもできる。
【００２８】
［３］ガスセンサ素子
ガスセンサ素子は、アルミナ基焼結体からなる基板と、基板に埋設された発熱体と、基板上に設けられたジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備える。この固体電解質体としては、本発明の方法により電気抵抗が調整されたジルコニア基焼結体、及び本発明のジルコニア基焼結体が用いられる。
基板としては、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性の高いセラミックスが用いられ、特に、９９．９９質量％以上のＡｌ２Ｏ３を含む高純度アルミナ基焼結体を用いることが好ましい。高純度アルミナ基焼結体からなる基板であれば、高温における耐久性に優れ、破壊強度等の大きいガスセンサ素子とすることができる。
【００２９】
固体電解質体として配設されるジルコニア基焼結体は、前記のように６０質量％以下のＡｌを含有している。これにより、固体電解質体として使用し得ることは前記のとおりであるが、Ａｌを含有することによって基板との熱膨張の差異による亀裂の発生等を抑えることもできる。この熱膨張の差異を十分に緩和するためには、Ａｌの含有量は１０質量％以上、特に１５質量％以上、更には２０質量％以上であることが好ましい。従って、ジルコニア基焼結体におけるＡｌの含有量は、焼結助剤として機能するＡｌ原料として配合される場合の作用、並びにＡｌが有する基板と固体電解質体との熱膨張の差異を抑制する作用、及びジルコニア基焼結体の固体電解質体としての機能に及ぼす影響等を勘案しつつ、ガスセンサの種類等により適量とすることが好ましい。尚、Ａｌを含有する固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、高い耐久性を有するという点でも好ましい。
【００３０】
基板に埋設された発熱体は、固体電解質体が早期に活性化するように加熱するため設けられるものである。また、固体電解質体の表面には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の触媒作用を有する貴金属などからなる参照電極及び検知電極が形成される。これらの電極は、固体電解質体の一面に互いに接触しないように並設されていてもよいし、固体電解質体の一面と他面とにそれぞれ形成されていてもよい。更に、検知電極の少なくとも一部を覆う電極保護層を設けることもできる。
【００３１】
［４］ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法
ガスセンサ用ジルコニア基焼結体は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を焼成することにより製造することができる。
上記「Ｚｒ原料」は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、３９．５質量％以上、１００質量％未満であり、導電性、アルミナ基焼結体からなる基板との熱膨張の差異の緩和等の観点から、Ａｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量との相関で所定量を配合することが好ましい。また、このＺｒ原料には、通常、不純物としてＳｉ成分が含有されており、このＳｉ成分は、全Ｓｉ量により焼結体の電気抵抗を調整するという観点では、０．０２質量％以下、特に０．０１５質量％以下、更には０．０１質量％以下と少量であることが好ましい。
【００３２】
上記「Ａｌ原料」（原料混合物の調製工程において玉石から混入するＡｌ成分も含む。）は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であり、固体電解質体として用いるのに適した電気抵抗を有する焼結体とするためには、３〜１０質量％、特に３〜８質量％とすることが好ましい。また、アルミナ基焼結体からなる基板との熱膨張の差異を緩和するという観点では、１０〜３０質量％、特に１５〜３０質量％とすることが好ましい。更に、焼結助剤としての観点からは、０．７〜５．３質量％とすることが好ましい。
【００３３】
Ａｌ原料が０．５質量％未満であると、焼結性が低下し、１５００℃を越える高温で焼成する必要があり、過度な粒成長による破壊強度の低下等の問題がある。一方、この量が６０質量％を越えると、焼結体の固体電解質体としての機能が低下する。また、Ａｌ原料が１０質量％、特に２０質量％、更には２５質量％を越えると、焼結性が徐々に低下し、より高温で焼成する必要があり、好ましくない。このＡｌ原料が０．５〜２５質量％、特に０．５〜２０質量％、更には０．５〜１０質量％であれば、１４００〜１４８０℃、特に１４２０〜１４７５℃の温度範囲において確実に緻密化することができ、十分な破壊強度等を有するとともに、固体電解質体としても有効に機能するジルコニア基焼結体とすることができる。
【００３４】
更に、上記「Ｓｉ原料」は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、０．５質量％以下であり、０．０１〜０．３質量％、特に０．０２〜０．２質量％、更には０．０３〜０．０８質量％とすることが好ましい。Ｓｉ原料が０．５質量％を越えると、特にＡｌ原料が多い場合、焼結体の電気抵抗が過度に大きくなり、固体電解質体としての用途では使用することができない。一方、Ｓｉ原料を配合しなかった場合は、焼結体の電気抵抗を所定値に厳密に調整することが容易ではなく、低温で焼成することができないこともある。
【００３５】
Ａｌ成分は、原料混合物の調製時にアルミナ製の玉石を使用する限り、この玉石から不可避的に混入する。しかし、微量のＡｌは電気抵抗を大きく変化させることはないため、玉石からの混入量を厳密に制御する必要はない。一方、Ｓｉ成分は、純度の低い玉石を用いた場合は、この玉石から不可避的に混入するが、高純度、例えば、９９．９質量％以上の高純度アルミナからなる玉石を使用した場合は、この玉石からは実質的に混入しない。前記のように、このＳｉは微量であっても電気抵抗に極めて大きく影響するため、高純度アルミナからなる玉石を使用し、玉石からＳｉ成分が混入しないようにすることが好ましい。
【００３６】
玉石からＳｉ成分が混入しなければ、原料混合物に不純物として混入するＳｉ成分は、実質的に、セラミック原料、特にＺｒ原料に不純物として含まれるＳｉ成分のみとなり、焼結体の電気抵抗の調整がより容易になり、０．１質量％以下の微量のＳｉにより電気抵抗を厳密に制御することができ、ジルコニア基焼結体の電気抵抗を正確に所定値とすることができる。電気抵抗を調整するために配合されるＳｉ原料は、質量比で、不純物として混入するＳｉ成分の５倍以上とすることが好ましい。このように配合されるＳｉ原料の質量比が高ければ、原料混合物に含まれる全Ｓｉ量をより厳密に制御することができ、焼結体の電気抵抗をより容易に所定値に調整することができる。
【００３７】
ジルコニア基焼結体の製造において、Ｓｉ原料及びＺｒ原料がいずれも粉末である場合に、Ｓｉ原料の比表面積（Ｓｓ）と、Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓｓ／Ｓｚ）が１０以上、特に２５以上であることが好ましい。即ち、Ｓｉ原料として極めて微粉末で表面活性の高いものを用いることにより、低温での焼成で十分に緻密化された均一なジルコニア基焼結体とすることができる。
【００３８】
また、ジルコニア基焼結体の製造において、Ａｌ原料及びＺｒ原料がいずれも粉末である場合に、Ａｌ原料の平均粒径（Ｒａ）と、Ｚｒ原料の平均粒径（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．２〜１、特に０．２〜０．５であることが好ましい。更に、Ａｌ原料の比表面積（Ｓａ）と、Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓａ／Ｓｚ）が１〜５、特に３〜５であることが好ましい。更に、平均粒径の比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．２〜０．５であり、且つ比表面積の比（Ｓａ／Ｓｚ）が３〜５であることが特に好ましい。即ち、Ａｌ原料として微粉末で表面活性の高いものを用いることによっても、低温での焼成で十分に緻密化された均一なジルコニア基焼結体とすることができる。
【００３９】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の各々の粉末の比表面積はＢＥＴ法により測定することができる（単位は、通常、ｍ２／ｇである。）。また、Ｚｒ原料及びＡｌ原料のそれぞれの粉末の平均粒径は、レーザ式粒度測定装置により測定することができる。
【００４０】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料としては、各々の元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物等の粉末、更には所定の元素を含む有機金属化合物等の液状物などを用いることができる。
また、原料混合物には、通常、有機バインダ、可塑剤、有機溶媒等が配合される。これらの配合剤としては、この種の焼結体の原料において一般に使用されるものを特に限定されることなく用いることができる。バインダとしては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。また、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート等が挙げられる。更に、有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。バインダ、可塑剤、有機溶媒等はそれぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ジルコニア基焼結体を製造する際の焼成温度は特に限定されないが、ジルコニアが過度に粒成長しない温度域で焼成することが好ましい。この焼成温度は１４００〜１４８０℃とすることが好ましく、この範囲の温度で焼成すれば、十分に緻密化された焼結体とすることができ、且つジルコニアの過度な粒成長も抑えられる。また、焼成時間も特に限定されない。更に、焼成雰囲気は、不活性雰囲気又は酸化雰囲気とすることができるが、特に不活性雰囲気とする必要はなく、大気雰囲気等の酸化雰囲気で焼成することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ジルコニア基焼結体の製造及びその評価
実施例１〜１８及び比較例１〜２
表１に記載の配合割合の部分安定化ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ、Ｙ２Ｏ３含有量；９．５質量％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．２μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ）［Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径（Ｒａ）と、部分安定化ジルコニア粉末の平均粒径（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）は０．２５である。また、Ａｌ２Ｏ３粉末の比表面積（Ｓａ）と、部分安定化ジルコニア粉末の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓａ／Ｓｚ）は３．７５である。］及びＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、比表面積１７０ｍ２／ｇ）［ＳｉＯ２粉末の比表面積（Ｓｓ）と、部分安定化ジルコニア粉末の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓｓ／Ｓｚ）は４２．５である。］［以下の他の成分の配合量は、部分安定化ジルコニア粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末の合計を１００質量部（以下、「部」という。）とした場合の値である。］に、分散剤（ソルビタンモノラウレート）０．５部と、有機溶剤（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）３３部とを加え、ボールミルにより１０時間混合した（混合工程１）。このボールミルの内張りはナイロン製であり、高純度アルミナ（純度；９９．９質量％）からなる玉石を使用した。その後、有機バインダ（ブチラール樹脂）１１部、可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）５部、及び有機溶剤（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）３０部を加え、更に混合した（混合工程２）。
【００４３】
次いで、得られたスラリーを使用し、スリップキャスティング法でキャリアフィルム上に厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。その後、乾燥させ、大気雰囲気において、４２０℃で２時間保持して脱脂処理を行った。次いで、大気雰囲気において、１４２５℃で１時間保持して焼成した。また、この温度で緻密化できなかった場合は、再びシートを作製し、同様にして脱脂した後、１４７５℃で１時間保持して焼成した。尚、比較例１では１４７５℃でも緻密化できなかったため、１５００℃で１時間保持して焼成した。
【００４４】
得られたジルコニア基焼結体の電気抵抗を内部抵抗として下記の方法により測定した。また、前記の近似式により内部抵抗を算出した。緻密化できた温度並びに内部抵抗の実測値及び算出値を表１に併記する。更に、実測値と算出値との差を実測値で除して２乗した値を、実測値に対する算出値の偏差の指標として表１に併記した。
内部抵抗の測定方法；スリップキャスティング法で作製したシートの表裏面に、白金ペーストを用いて、相対向する厚さ約３５μｍの一対の検知電極パターンと電極リード部パターンとを印刷法により形成した。白金ペーストとしては、スポンジ状白金粉末１００部に対して、部分安定化ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍ、Ｙ２Ｏ３含有量；９．５質量％）１４部を配合したものを使用した。その後、乾燥し、脱脂して、大気雰囲気下、１４７５℃で１時間保持して焼成し、検知電極を備える抵抗測定用試片を作製した。
この抵抗測定用試片を電気炉に収容し、検知電極の温度を５５０℃に保ちながら、電極リード部をＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社製のＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ：ＳＩ１２６０に接続し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット法により粒内抵抗と粒界抵抗との合計抵抗値を測定し、下記式より内部抵抗を算出した。
内部抵抗（Ω・ｍｍ）＝（Ｒ×Ｓ）／ｔ
Ｒは粒内抵抗と粒界抵抗との合計抵抗値（Ω）、Ｓは電極面積（ｍｍ２）、ｔは抵抗測定用試片の厚さ（ｍｍ）である。
また、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が１質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％及び５０質量％である場合の、各々のＳｉＯ２粉末の配合量と内部抵抗との相関を図１のグラフに示す。
【００４５】
【表１】
2004003998.tif 000003
【００４６】
表１の結果によれば、Ａｌ２Ｏ３粉末は配合されず、ＳｉＯ２粉末のみが０．０１質量％配合されている比較例１では、焼結体の内部抵抗は低いものの、１５００℃と高温でないと緻密化することができない。また、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末の配合量がともに過多である比較例２では、１４７５℃で緻密化することができるものの、内部抵抗が５００００Ω・ｍｍを越えて極めて高く、固体電解質体としては使用し得ないことが分かる。
【００４７】
一方、適量のＡｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末が配合された実施例１〜１６では、１４２５℃で緻密化させることができることが分かる。また、内部抵抗も、各々の粉末の配合量により変化するものの、いずれも好ましい範囲内である。更に、この内部抵抗は、図１にも示すように、特に微量のＳｉＯ２粉末により大きく変化しており、例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が１質量％である実施例１〜４の場合、実施例１の抵抗値に対して実施例２では１．８０倍、実施例３では１．９４倍、実施例４では２．３２倍となっている。Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が異なる他の実施例でも同様の傾向であり、ＳｉＯ２粉末の配合量の僅かな差によって抵抗が著しく変化することが分かる。尚、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が５０質量％と多い実施例１７〜１８では、１４２５℃での焼成は困難であったものの、１４７５℃では緻密化することができ、内部抵抗も相当に高くはなるが、固体電解質体として使用し得るものであることが分かる。
尚、算出値の精度の指標である［（実測値−算出値）／実測値］２は最大でも０．０３４であり、多くは０．０１未満であって、近似式から算出される抵抗値は十分に信頼性が高いことが分かる。
【００４８】
［２］Ｚｒ原料に不純物として含まれるＳｉ成分及び玉石から混入するＳｉ成分の評価
実験例１〜４
上記［１］において用いたボールミルの内張り及び玉石の材質、原料粉末組成、並びに分散工程１の時間（表２の「分散混合時間」である。）及び分散工程２の時間（表２の「樹脂混合時間」である。）を表２に記載のものとした他は、［１］と同様にしてスラリーを調製した。その後、焼成温度を実験例１〜２及び４では１４２５℃、実験例３では１５００℃とし、その他は［１］と同様にして焼成した。次いで、得られた各々の焼結体におけるＹ−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のそれぞれの含有量を蛍光Ｘ線分析により求めた。結果を表２に併記した。
【００４９】
【表２】
2004003998.tif 000004
【００５０】
表２の結果によれば、実験例１〜２では、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末のいずれも配合していないが、低純度アルミナからなる玉石を使用しているため、ＺｒＯ２粉末に不純物として含まれるＳｉ成分と併せて、焼結体には相当量のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が含有されていることが分かる。尚、実験例２では高温焼成のアルミナ玉石を用いており、実験例１に比べればＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量は少ないが、それでも相当量のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が混入している。
【００５１】
また、実験例３では、実験例１〜２と同様にＡｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末のいずれも配合しておらず、高純度アルミナからなる玉石を使用しているため、焼結体におけるＡｌ２Ｏ３は測定限界以下であり、ＳｉＯ２もＺｒＯ２粉末に不純物として含まれるＳｉ成分のみであり、極めて微量であることが分かる。更に、Ａｌ２Ｏ３粉末を焼結助剤として配合し、ＳｉＯ２粉末を電気抵抗の調整のために配合し、且つ高純度アルミナからなる玉石を用いている実験例４では、焼結体におけるＡｌ２Ｏ３は焼結助剤として配合されたＡｌ２Ｏ３粉末と同量であり、ＳｉＯ２は抵抗調整のために配合されたＳｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末に不純物として含まれるＳｉ成分との合計量となっている。このように高純度玉石を使用することにより、特に、微量で焼結体の電気抵抗に大きな影響を及ぼすＳｉ成分の含有量を厳密に制御することができ、これにより所定の電気抵抗を有するジルコニア焼結体とすることができる。
【００５２】
［３］ガスセンサ素子の製造
ガスセンサ素子を分解して示す斜視図である図２を用いて、素子の構成及びその製造方法を説明する。
以下の製造方法では、解かり易さのために、図２を用いて素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明するが、実際の工程においては、複数個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出した。尚、以下の説明においては分かり易さのため焼成前後で同符号を付す。
【００５３】
（１）未焼成アルミナシートの作製
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．４６μｍ）９７部、部分安定化ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍ、Ｙ２Ｏ３含有量；９．５質量％）３部、ＣａＣＯ３粉末（純度９９％以上、平均粒径３μｍ）０．０８部、ＭｇＣＯ３粉末（純度９９％以上、平均粒径３μｍ）０．０８部、ＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、平均粒径１０μｍ）０．４部、分散剤０．７５部、トルエン２４部、メチルエチルケトン３６部をボールミルにより湿式混合した。このボールミルの内張りはナイロン製であり、高純度アルミナ（純度；９９．９質量％）からなる玉石を使用した。その後、有機バインダ１２部、可塑剤６部、トルエン１８部及びメチルエチルケトン２７部を投入し、更に混合した。次いで、スリップキャスティング法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍの４枚のグリーンシートを作製した。第１及び第４グリーンシートは厚さ０．４ｍｍ、第２及び第３グリーンシートは厚さ０．２５ｍｍとした。
【００５４】
（２）ヒータパターンの形成
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と、白金粉末１００部とを配合した導電層用ペーストを、焼成後、基体の下半分（１１；第１基体）となる第１グリーンシートの一方の面に印刷した。その後、乾燥させて、発熱部パターン及びヒータリードパターンを形成し、焼成後、発熱体１３（発熱部１３１とヒータリード部１３２により構成される。）となるヒータパターンを形成した。次いで、第１グリーンシートの基端付近に発熱体の導通をとるためのスルーホール（導通孔１１１となる。）を形成した。その後、裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２１となるヒータパッドパターンを形成した。次いで、ヒータパターン上から、焼成後、基体の上半分（１２；第２基体）となる第２グリーンシートを積層し、圧着して接合した。
【００５５】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシート上に、Ａｌ２Ｏ３粉末８０部と部分安定化ジルコニア粉末２０部とを配合した緩衝層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、緩衝層１４となる４０±１０μｍの厚さの緩衝層パターンを形成した。
【００５６】
（４）参照電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、（２）で用いた導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、参照電極１５１（参照電極部１５１１及び参照電極リード部１５１２により構成される。）となる２０±１０μｍの厚さの参照電極パターンを形成した。この参照電極パターンの平面形状は、図２の参照電極１５１が形成されるような形状にした。
【００５７】
（５）第１固体電解質体パターンの形成
［１］において用いた各々の粉末と同じ部分安定化ジルコニア粉末９６．９５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３質量％、及びＳｉＯ２粉末０．０５質量％（以下の他の成分の配合量は、部分安定化ジルコニア粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末の合計を１００部とした場合の値である。）と、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部とに、所要量のアセトンを加えて、ボールミルにより４時間湿式混合した。その後、アセトンを蒸発させて、固体電解質用ペーストを調合し、このペーストを、参照電極パターンの電極部パターン部分を覆うように、第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ方向に１３ｍｍの長さで、２５±１０μｍの厚さに印刷した。次いで、乾燥させ、焼成後、固体電解質体の本体部の一部を構成する第１固体電解質体１６１となる第１固体電解質パターンを形成した。
【００５８】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）で作製した未焼成アルミナシート１００部に対して、ブチルカルビトール５０部と所要量のアセトンとを加えて、４時間混合した。その後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調製し、このペーストを、緩衝層パターン上であり、第１固体電解質層パターンが印刷されていない部分に印刷した。次いで、乾燥させ、焼成後、絶縁層の一部である第１絶縁層１７１となる２５±１０μｍの厚さの第１絶縁層パターンを形成した。
【００５９】
（７）第２固体電解質体パターンの形成
（５）と同じ固体電解質用ペーストを、第１固体電解質体パターンの上から先端位置を揃えて８ｍｍの長さ、２５±１０μｍの厚さに印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、固体電解質体の一部を構成する第２固体電解質体１６２となる第２固体電解質パターンを形成した。このように、固体電解質パターンは、焼成後、本体部を構成する目標厚さ５０μｍの部分と、焼成後、この本体部に延設される目標厚さ２５μｍの部分とを備える。
【００６０】
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストを、第２固体電解質体パターンが形成されていない第１絶縁層パターン上に、印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、絶縁層の一部を構成する第２絶縁層１７２、特に、第１固体電解質体パターン上では、焼成後、このパターンに一部が積層される絶縁層（第２絶縁層１７２の一部であり、第２固体電解質体１６２の一部に積層される部分）となる２５±１０μｍの厚さの第２絶縁層パターンを形成した。尚、第１及び第２絶縁層パターンの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（それぞれ導通孔１７１１及び１７２１となる。）を形成した。
【００６１】
（９）検知電極パターンの形成
（７）、（８）で形成した第２固体電解質体パターンと第２絶縁層パターンの上に、（２）と同じ導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、検知電極１５２（検知電極部１５２１及び検知電極リード部１５２２により構成される。）となる２０±１０μｍの厚さの検知電極パターンを形成した。この検知電極パターンの平面形状は、図２の検知電極１５２が形成されるような形状にした。
【００６２】
（１０）多孔質層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの樹脂粉末を混合し、多孔質層用ペーストを調製し、第２固体電解質体パターン上に印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、多孔質層１８となる１０ｍｍの長さ、５０±２０μｍの厚さの多孔質層パターンを形成した。
【００６３】
（１１）第３及び第４グリーンシートの積層
（１０）で形成した多孔質層パターンを除く部分を覆うように、焼成後、第１保護層１９１となる第３グリーンシート、及び焼成後、第２保護層１９２となる第４グリーンシートを積層した。尚、第３及び第４グリーンシートの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（導通孔１９１１及び１９２１となる。）を形成し、第４グリーンシートの裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２２となるヒータパッドパターンを形成した。
【００６４】
（１２）脱脂及び焼成
（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気において、４２０℃で２時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１４７５℃で１時間保持して焼成し、ガスセンサ素子を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が１質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％及び５０質量％である場合の、各々のＳｉＯ２粉末の配合量と内部抵抗との相関を表すグラフである。
【図２】
本発明のガスセンサ素子の一例を分解して示す斜視図である。
【符号の説明】
１；基体、１１；第１基体、１２；第２基体、１１１；導通孔、１３；発熱抵抗体、１３１；発熱部、１３２；ヒータリード部、１４；緩衝層、１５１；参照電極、１５１１；参照電極部、１５１２；参照電極リード部、１５２；検知電極、１５２１；検知電極部、１５２２；検知電極リード部、１６１；第１固体電解質体、１６２；第２固体電解質体、１７１；第１絶縁層、１７２；第２絶縁層、１７１１、１７２１；導通孔、１８；多孔質層、１９１；第１保護層、１９２；第２保護層、１９１１、１９２１；導通孔、２１、２２；電極パッド。
【図１】
2004003998.tif 000005
【図２】
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