(57)【要約】【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、かつ耐熱性に優れ、更に誘電率特性に優れた膜形成用形成材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ）と一般式（ＩＩ）を有するブロック（Ａ−ＩＩ）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。【化１】2004297004.tif 000039Ａ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基あるいは珪素原子を含む２価の有機基であるが、Ｙ１、Ａｒ１の組み合わせが、Ｙ２、Ａｒ２の組み合わせと同一になることはない。ｍ、ｎはモル百分率を表し、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、各ｎ、ｍの値が異なってもよい。ｎの総和は１０〜９０、ｍの総和とｎの総和の和は１００である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ）と一般式（ＩＩ）を有するブロック（Ａ−ＩＩ）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【化１】
2004297004.tif 000036
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基である。ただし、Ｙ１、Ａｒ１の組み合わせが、Ｙ２、Ａｒ２の組み合わせと同一になることはない。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し，複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
【請求項２】
Ｙ１及びＹ２が以下の構造から選ばれたものを含むことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成材料。
【化２】
2004297004.tif 000037
【化３】
2004297004.tif 000038
式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し，Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ’、ｑ’は０〜３の整数を表す。
式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ２は芳香環を含まない１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２、Ｒａ１〜Ｒａ２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜４の整数を表す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＹ１及びＹ２が（Ｙ−１）、（Ｙ−２）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の絶縁膜形成材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｙ１及びＹ２が（Ｙ−３）、（Ｙ−４）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の絶縁膜形成用材料。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、誘電率に優れた絶縁膜材料として、活性なフッ素基のようなメタルと反応する部位を持たない非ハロゲン化ポリアリーレンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、Ｔｇが３００℃以下と低いため、タングステンのＣＶＤのような４５０℃のプロセス適性を持たない。また、密着性（接着性ともいう）を確保するため密着促進剤を必要とし、これがプロセスの煩雑さを招いている。また、特許文献３、特許文献４には、共重合系非ハロゲン化ポリアリーレンエーテル及び末端をキャップした非ハロゲン化ポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載されたことが記載されている。さらに、ビフェニル構造を有するビスフェノール等を原料とするポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載された特許文献５が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許５６５８９９４号
【特許文献２】
欧州特許７５５９５７Ａ１号
【特許文献３】
米国特許６１２４４２１号
【特許文献４】
米国特許６３０３７３３Ｂ１号
【特許文献５】
特開２００３−４２２８４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のようなポリアリーレンエーテル構造を含有する絶縁膜形成材料においてもさらなる誘電率特性の向上が望まれていた。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用材料に関するもので、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、かつ耐熱性に優れ、更に誘電率特性に優れた膜形成材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の（１）〜（４）の構成により達成されることが見出された。
（１）下記一般式（Ｉ）の構造を有するブロック（Ａ−Ｉ）と一般式（ＩＩ）を有するブロック（Ａ−ＩＩ）を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【０００９】
【化４】
2004297004.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ芳香環を含有する２価の有機基又は珪素原子を含む２価の有機基である。ただし、Ｙ１、Ａｒ１の組み合わせが、Ｙ２、Ａｒ２の組み合わせと同一になることはない。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し，複数の一般式（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
（２）Ｙ１及びＹ２が以下の構造から選ばれたものを含むことを特徴とする上記（１）項記載の絶縁膜形成材料。
【００１１】
【化５】
2004297004.tif 000003
【００１２】
【化６】
2004297004.tif 000004
【００１３】
式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ’、ｑ’は０〜３の整数を表す。
式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ２は芳香環を含まない１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２、Ｒａ１〜Ｒａ２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜４の整数を表す。
（３）一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＹ１及びＹ２が（Ｙ−１）、（Ｙ−２）からなる群から選ばれることを特徴とする上記（２）項記載の絶縁膜形成材料。
（４）一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｙ１及びＹ２が（Ｙ−３）、（Ｙ−４）からなる群から選ばれることを特徴とする上記（２）項記載の絶縁膜形成用材料。
（５）上記（１）乃至（４）項記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる絶縁膜。
【００１４】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、一般式（Ｉ）および一般（ＩＩ）で表される特定の構造を有するポリアリーレンエーテルブロック共重合体を含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＹ１〜Ｙ２、Ａｒ１〜Ａｒ２が特定の有機基を含有することにより、優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｙ１〜Ｙ２として水酸基等の極性基を含有していないため、化学安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制されることが見出された。また、フッ素原子を含まないため、密着の低下がなく，また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属との反応がないという点で優れていることも判った。
【００１５】
本発明のポリアリーレンエーテルブロック共重合体をベースポリマーとして含有する形成材料を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れる厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる樹脂について詳述する。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂（Ａ）は、上記の通り、Ｙ１，Ｙ２として，及びＡｒ１、Ａｒ２として特定の有機基を有するポリアリーレンエーテル共重合体である。本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂の好ましい分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらず本発明のポリアリーレンエーテルを絶縁膜形成用材料に用いることができる。
【００１７】
本発明の絶縁膜形成材料は、ブロック共重合体である樹脂（Ａ）を含有する。
ブロック共重合体とは、２つ以上の高分子単位（ブロック）が共有結合で結合されたものである。ブロックが２つのものをジブロック共重合体、ブロックが３つのものをトリブロック共重合体という。とくにブロック数の多いものをマルチブロック共重合体、またブロックの形式によって星型ブロック共重合体と呼ばれる共重合体もある。
【００１８】
本発明に係る共重合体は、２種のブロック成分からなる構造であり、２元ブロック共重合体である。本発明において，好ましいブロック共重合体の例は，ジブロック共重合体、ＡＢＡタイプ２元トリブロック共重合体、２元のスターブロック共重合体である。
【００１９】
本発明では、各ブロックが一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れかの構造を有する。
【００２０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）についてのべる。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ芳香環を含有する２価の有機基あるいは珪素原子を含む２価の有機基である。ただし、Ｙ１、Ａｒ１の組み合わせが、Ｙ２、Ａｒ２の組み合わせと同一になることはない。ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率をらわし、複数の式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和＝１０〜９０、（ｍの総和）＋（ｎの総和）＝１００である。
【００２１】
Ｙ１  、Ｙ２としては、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれることが好ましい。
式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４は芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ４、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ’、ｑ’は０〜３の整数を表す。
式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）中、Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２は芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａ１〜Ｒａ２は芳香環を含む１価の炭化水素基または芳香環を含まない１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ１〜Ｒａｌ２、Ｒａｒ１〜Ｒａｒ２は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕは１〜４の整数を表し、ｖ、ｗは０又は〜４の整数を表す。
【００２２】
１価の芳香環を含まない炭化水素基とは以下の（ａ−１）〜（ａ―４）である。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
（ａ−１）１価の直鎖、分岐、環状の飽和炭化水素基（アルキル基）、
（ａ−２）エチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−３）  炭素−炭素三重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−４）  エチレン性炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合を共に有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基。
【００２３】
（ａ−１）〜（ａ−４）としては以下が挙げられる。
（ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、１−アダマンチル基、など架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシル基などスピロ炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル。
（ａ−２）  ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−プロペン−１−イル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−ブテン−１−イル基などの直鎖、分岐あるいは環状のアルケニル基、５−ノルボルネン−２−イル基など二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基、好ましくは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基。
（ａ−３）エチニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、１，４−ヘキサジエニルなどのアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基。
（ａ−４）二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニル基などのエンイニル基などの基。
【００２４】
１価の芳香環を含む炭化水素基とは、（ｂ−１）〜（ｂ−４）である。
（ｂ−１）上記（ａ−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基、
（ｂ−２）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を２価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−３）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の１〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−４）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の４級炭素の１〜１０個を４価の芳香族炭化水素で置き換えた基。
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜４個である。
【００２５】
また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、以下の各基が挙げられる。
（ｂ−１）の置換する芳香族炭化水素基としては、フェニル，ナフチル，アンスリル、フェナントリル、ピレニルなど及び以下に示す１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
【化７】
2004297004.tif 000005
【００２７】
好ましくは、フェニル基及びナフチル基である。
（ｂ−２）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基、２，７−フェナントレン基、４，４’−ビス（フェニル）基などのアリーレン及び以下に示す２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2004297004.tif 000006
【００２９】
好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基である。
（ｂ−３）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，６−ナフタレントリイル基などの３価の芳香族炭化水素基、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリイル基が挙げられる。
（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４，５，８−アントラセンテトライル基など４価の芳香族炭化水素基、好ましくは、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基である。
【００３０】
（ｂ−１）〜（ｂ−４）の好ましい例を挙げる。
【００３１】
環状炭化水素を含有する（ａ−１）の炭素を１価の芳香族炭化水素基１個と２価の芳香族炭化水素基３個で置換した（ｂ−２）の例としては以下が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2004297004.tif 000007
【００３３】
三重結合を有する（ａ−３）の炭素を一価の芳香族炭化水素基２個および２価の芳香族炭化水素基１個と３価の芳香族炭化水素基１個で置換した（ｂ−３）の例としては以下の各基が挙げられる。これらは反応して別の炭化水素基になりうる基であり、好ましい。
【００３４】
【化１０】
2004297004.tif 000008
【００３５】
また、（ｂ−２）あるいは（ｂ−３）のうち、シクロプロパン構造のメチレンあるいはメチンを２価あるいは３価のベンゼン環で置換した構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。これは炭化水素基であって反応して別の炭化水素基になる構造であり、好ましい例である。さらに具体的には以下の各基が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2004297004.tif 000009
【００３７】
（Ｙ−１）、（Ｙ−２）の好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１２】
2004297004.tif 000010
【００３９】
【化１３】
2004297004.tif 000011
【００４０】
（Ｙ−３）、（Ｙ−４）の好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
【化１４】
2004297004.tif 000012
【００４２】
【化１５】
2004297004.tif 000013
【００４３】
【化１６】
2004297004.tif 000014
【００４４】
次に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＡｒ１、Ａｒ２について述べる。
【００４５】
Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香環を含有する２価の有機基あるいは珪素原子を含む２価の有機基である。これは、芳香環を含有する２価の有機基あるいは芳香環を含有し、珪素原子を含む２価の有機基を意味する。
【００４６】
芳香環を含有する２価の有機基としては、上記のＹ１、Ｙ２のような特定の骨格を有する２価の炭化水素基の他、反応して他の炭化水素になる２価の炭化水素基、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る２価の基や、芳香環とカルボニル基を有する２価の基など挙げあられる。
【００４７】
反応して他の炭化水素基になる２価の炭化水素基としてはベンゾシクロブテン構造を有するものが挙げられ、これらの具体的には、以下の各基が挙げられる。
【００４８】
【化１７】
2004297004.tif 000015
【００４９】
ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る基とは、以下の（ｃ）である。
（ｃ）ヘテロ原子を有する共役ジエンあるいは共役した２つの芳香族性の弱い二重結合を有す基であり、置換アルケン、置換アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い，その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して，ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。
（ｃ）の反応形式の例を示す。
【００５０】
【化１８】
2004297004.tif 000016
【００５１】
【化１９】
2004297004.tif 000017
【００５２】
２価の基である（ｃ）としては、以下の各基が挙げられる。
（ｃ−１）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数のシクロペンタジエノン構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換え，さらに水素の１つを単結合に置き換えた基、
（ｃ−２）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）芳香環の１個〜３個を、同じ価数のフラン構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換え、さらに水素の１つを単結合に置き換えた基、
（ｃ−３）上記（（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数のオキサゾール構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換え、さらに水素の１つを単結合に置き換えた基。
（ｃ−１）〜（ｃ−３）のさらに具体的な例としては以下が挙げられる。
【００５３】
【化２０】
2004297004.tif 000018
【００５４】
【化２１】
2004297004.tif 000019
【００５５】
芳香環とカルボニル基を有する基とは、ベンゾフェノン構造を有する基のように分子内にカルボニルと芳香環を併せ持つ基である。
ベンゼン環とカルボニル併せ持つもの、ナフタレン環とカルボニルを併せ持つものなどが好ましい。
【００５６】
２価の基のさらに具体的な例を挙げる。Ｙ１、Ｙ２が（Ｙ−３）、（Ｙ−４）から選ばれる場合、Ａｒ１、Ａｒ２としては以下の群｛Ａｒ｝が好ましい。
【００５７】
【化２２】
2004297004.tif 000020
【００５８】
珪素を含む有機基とは、炭化水素基、ディールス−アルダー反応して引き続く原子の脱離により炭化水素基になる基、芳香環とカルボニル基とを有する基などの炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基であり、上記にあげられた好ましい例の基において水素を１個〜８個珪素原子に置き換えたものである。好ましくは、置き換えの数は１〜４個である。これらは炭素原子を少なくとも１個含むものである。
【００５９】
さらに、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｙ１、Ｙ２が（Ｙ−１）、（Ｙ−２）から選ばれるとき、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものがより好ましい。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
条件（ｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合あるいは、芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。より好ましくは、１〜２個である。
これらの条件の中では，さらに（ｉ）及び／または（ｉｉ）が好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍ、ｎは繰り返し単位のポリマー中のモル百分率を表し、複数の一般式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）の構造がある場合、それぞれ複数のｎの値、複数のｍの値が異なってもよい。ｎの総和は１０〜９０であり、（ｍの総和）＋（ｎの総和）は１００である。
ｎの総和が５０〜９０であることが、得られる絶縁膜が相分離構造を有しやすく、強度が向上するために好ましく、ｎの総和が６０〜８０であることが、得られた絶縁膜の相分離構造がドメイン界面最小構造を有しやすく、強度が最高値を有するため特に好ましい。
【００６１】
また、本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分の樹脂の使用量は、絶縁膜形成材料の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。
【００６２】
本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂が有する一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、後述の合成法と同様の方法で合成したり、このようにして得たものにさらに官能基変換を行って合成することができる。
【００６３】
以下の式において二つの〔  〕の間のｂは、２つの〔  〕がブロックとして結合していることを表す。
【００６４】
【化２３】
2004297004.tif 000021
【００６５】
【化２４】
2004297004.tif 000022
【００６６】
【化２５】
2004297004.tif 000023
【００６７】
【化２６】
2004297004.tif 000024
【００６８】
【化２７】
2004297004.tif 000025
【００６９】
【化２８】
2004297004.tif 000026
【００７０】
上記各構造式中の、ポリマー末端は、水素または以下の構造である。
【化２９】
2004297004.tif 000027
【００７１】
ブロック部の結合部位としては特に限定されないが，次のような例が挙げられる。
【００７２】
【化３０】
2004297004.tif 000028
【００７３】
本発明においては、（Ａ）成分の樹脂以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、籠型ポリシルセスキオキサン樹脂，ラダー型ポリシルセスキオサン樹脂，アルコキシシラン材料の加水分解物及び／又は縮合物，炭化水素系ポリマーなどの他，ポリアリーレンエーテルホモポリマー，ポリアリーレンエーテルランダム共重合体が挙げられる。ポリアリーレンエーテルホモポリマー，ポリアリーレンエーテルランダム共重合体が好ましい。
特に，ポリアリーレンエーテルホモポリマーの混合は，得られる絶縁膜の相分離構造において、ドメイン界面極小値を有する構造をとりやすく，強度が向上するため好ましい。
【００７４】
本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂は、所望の目的物に応じて、ジフェノール体と芳香族ビスフルオロ体塩基触媒で縮合して得ることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９３，２６，１７７７−１７７８に記載の方法により合成することができる。その他，公知のカップリング反応等（ウィティッヒ反応，ディールス−アルダー反応，マクマリーカップリング，ヘック反応，スティルカップリング，鈴木カップリング，カストロアセチレンカップリング，根岸法アセチレンカップリング，薗頭アセチレンカップリングなど）を好ましく用いることができる。
例えば以下のようにして合成できる。
【００７５】
【化３１】
2004297004.tif 000029
【００７６】
また、ポリマー構造を形成後、置換基を所望の官能基に置換して製造することもできる。反応としては，公知のカップリング反応などを好ましく用いることができる。
【００７７】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマーなどの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
【００７８】
［一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有するブロック共重合体である樹脂を用いた形成材料の調製方法］
本発明の膜形成形成材料は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の膜形成用形成材料を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、上記本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有するブロック共重合体である樹脂、および必要により他の成分を混合すればよく、特に限定されない。
ここで使用する溶媒としては以下が好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００７９】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００８０】
このようにして得られる本発明の形成材料の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。形成材料の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。また、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有するブロック共重合体である樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００程度である。
【００８１】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２  ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００８２】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００８３】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させると共に一部を架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理は、大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００８４】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用形成材料の評価は、次のようにして測定したものである。
【００８６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜測定用試料溶液＞  試料０．０１ｇを、２ｃｃの溶媒に溶解し，ろ過して調製した。
＜標準ポリスチレン＞  東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。
＜装置＞  東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞  東ソー社製のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞  ４０℃  流速：１ｃｃ／分
【００８７】
〔面内均一性〕
形成材料を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、形成材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが８０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが８０ｎｍ以上
【００８８】
〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて形成材料試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察し、下記基準で評価した。また，ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃  １００％ＲＨ  １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い，同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
また、限界クラック膜厚については，以下の判定をした。
２２００ｎｍ超：◎、１９００ｎｍ〜２２００ｎｍ：○、１０００ｎｍ〜１９００ｎｍ：
△：１０００ｎｍ未満：×
【００８９】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて形成材料試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターもしくはソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃  １００％ＲＨ  １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、その後測定及び算出を行った。
【００９０】
合成例１
＜樹脂（Ｉ−１）の合成＞
▲１▼米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ２において、ビスフェノール体を以下のフェノール性化合物に変更し、ジフルオリドを以下の含フッ素化合物に変更して重合したこと以外は、上記の実施例Ｂ２と同様に重合を行い、ブロック（Ｉ−１Ａ）を得た。
【００９１】
【化３２】
2004297004.tif 000030
【００９２】
▲２▼次に、ジフルオリドを以下の含フッ素化合物に変更して▲１▼と同様に合成を行い、ブロック（Ｉ−１Ｂ）を得た。
【００９３】
【化３３】
2004297004.tif 000031
【００９４】
▲３▼  ▲１▼と▲２▼を混合し、米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１のエンドキャップと同様の条件で加熱を行い、ブロック共重合体である樹脂（Ｉ−１）を得た（Ｍｗ  １１，０００）。
【００９５】
同様にして表１に記載の他の樹脂も対応する置換基を有する化合物を用いて合成した。Ｍｗはいずれも９，０００〜１５，０００の間の値であった。
【００９６】
比較合成例１
原料のビスフェノール体を合成例１の化合物に変更し、原料の比率を変更したこと以外は、米国特許６１２４４２１号の実施例のＢ１と同様に実施して以下のポリマー（ＣＰ１）を得た。Ｍｗは合成例１と同じであった。
繰り返し単位の〔  〕の間のｒは、各繰り返し単位がランダムに結合したランダム共重合体であることを表す。
【００９７】
【化３４】
2004297004.tif 000032
【００９８】
比較合成例２
原料のジフルオリドをジフルオロベンゾフェノンのみにしたこと以外は，比較合成例１と同様に実施して以下のポリマー（ＣＰ２）を得たＭｗ  ８，００００）。
【００９９】
【化３５】
2004297004.tif 000033
【０１００】
実施例１
合成例１で得られた試料（Ｉ−１）５ｇをジイソプロピルベンゼン／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒４５ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、焼成を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は６００ｎｍであり、３σは３０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、約２，０００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．６８と非常に低い誘電率を示した。
【０１０１】
実施例２〜１０、比較例１〜２
試料（Ｉ−１）の替わりに表１の組成の材料を調製し、実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2004297004.tif 000034
【０１０３】
【表２】
2004297004.tif 000035
【０１０４】
さらに比較として米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１、および特開２００３−４１１８４号の実施例９と同様に作成した絶縁膜を、本実施例１の絶縁膜と同様にして評価したところ、それぞれ誘電率２．７６、２．８０であった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有するブロック共重合体であるポリアリーレンエーテルを含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性優れた（誘電率が低い）膜形成用形成材料（層間絶縁膜用材料）を提供することができる。