(57)【要約】【課題】  保存安定性にすぐれ、硬質で、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗膜を与えるのに適した常温硬化性含フッ素共重合体を提供すること。【解決手段】  特定のフルオロオレフィン（ＣＦ2＝ＣＸＹ）４０〜９０モル％、アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％及び特定の水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モルを共重合させることによって得られる常温硬化性含フッ素共重合体。水酸基含有ビニルエーテルによって共重合体に導入される水酸基（ヒドロキシル基）が硬化剤結合サイトとして作用し、硬化後に前記諸性質が発現される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 一般式、
【化１】
2004359962.tif 000006
（ＸはＦまたはＨ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3である）で表されるフルオロオレフィン４０〜９０モル％、
（Ｂ） 一般式、
【化２】
2004359962.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基である）で表される（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％、及び
（Ｃ） 一般式、
【化３】
2004359962.tif 000008
（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、又はシクロヘキシル基を示す）で表される水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モル％を必須構成単位とする含フッ素共重合体であって、
ゲル化防止剤を含まない溶媒中でこれらを重合させて得られる、上記の含フッ素共重合体。
【請求項２】
圧力１〜６０ｋｇ／ｃｍ2で重合させて得られる、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
（Ａ） 一般式、
【化４】
2004359962.tif 000009
（ＸはＦまたはＨ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3である）で表されるフルオロオレフィン４０〜９０モル％、
（Ｂ） 一般式、
【化５】
2004359962.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基である）で表される（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％、及び
（Ｃ） 一般式、
【化６】
2004359962.tif 000011
（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、又はシクロヘキシル基を示す）で表される水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モル％を必須構成単位とする含フッ素共重合体の製造方法であって、ゲル化防止剤を含まない溶媒中でこれらを重合させる工程を含む、含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
圧力１〜６０ｋｇ／ｃｍ2で重合させる、請求項３に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
（Ａ） 一般式、
【化７】
2004359962.tif 000012
（ＸはＦまたはＨ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3である）で表されるフルオロオレフィン４０〜９０モル％、
（Ｂ） 一般式、
【化８】
2004359962.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基である）で表される（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％、及び
（Ｃ） 一般式、
【化９】
2004359962.tif 000014
（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、又はシクロヘキシル基を示す）で表される水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モル％を必須構成単位とする含フッ素共重合体と溶媒とを含み、ゲル化防止剤を含まない、塗料。
【請求項６】
５０℃で３０日保存後に初期粘度が保持される、請求項５に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の含フッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくはフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする事を特徴とした、保存安定性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた新規含フッ素共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体は例えばヒドロキシアルキルビニルエーテルと、フルオロオレフィンと必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を溶液重合して得られ、得られた反応液はそのままあるいは芳香族炭化水素類や塗料用シンナーで希釈されて常温硬化型塗料用ベースとして用いられている。
【０００３】
かかるフルオロオレフィン共重合体をベースとする塗料は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性などに優れているが、保存安定性が悪く、保存中に酸が発生して溶液のｐＨが低下し、ゲル化してしまう。フルオロオレフィン共重合体の保存安定性の改良についてはたとえば、特公昭６３−２３０５にはヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体溶液に第３アミンを添加することにより保存安定性にすぐれた塗料ができる事が提案されている。しかしながら、第３アミンの添加は保存安定性の改良については効果があるが、フルオロオレフィン共重合体溶液が黄色、又は淡褐色に着色してしまうという欠点がある。また、特公平２−２０２９４２にはヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体溶液にエポキシ化合物を添加する事が提案されているが効果としては十分ではない。これらはいずれもヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体溶液を製造した後、ゲル化防止のための添加剤として用いており、ヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体の持つゲル化に対する要因の解決にはなっていないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等はヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体の保存安定性を改良すべく鋭意検討を行った結果、ゲル化防止のための添加剤を必要とせず、保存安定性にすぐれ、硬質で、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗膜を与える新規な常温硬化性含フッ素共重合体を見いだし本発明を完成するに至った。
【発明を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする事を特徴とした保存安定性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた常温硬化可能な含フッ素共重合体に関するものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ） 一般式、
【化１】
2004359962.tif 000002
（ＸはＦまたはＨ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3である）で表されるフルオロオレフィン４０〜９０モル％、（Ｂ） 一般式、
【化２】
2004359962.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基である）で表される（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％、及び
（Ｃ） 一般式、
【化３】
2004359962.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、又はシクロヘキシル基を示す）で表される水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モル％を必須構成単位として含み、硬質で、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗料塗膜を与える含フッ素共重合体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の共重合体において、（Ａ）単位を形成するフルオロオレフィンは分子中に少なくとも２個のフッ素原子を有するオレフィンであつて、例えばフッ化ビニリデン、ヒトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明の共重合体において、（Ｂ）単位を形成する単量体は下記の一般式で表される。このような単量体の好ましい具体例としては、たとえばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることが出来るが、シクロヘキシルメタクリレートが特に好ましい。
【０００９】
本発明の共重合体において、（Ｃ）単位を形成するヒドロキシ含有不飽和エーテルの具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられるが、特にヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好適である。これらのヒドロキシ含有不飽和エーテルはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせ用いてもよい。
【００１０】
本発明の共重合体は、前記特定量の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）単位を必須構成単位とするものであり、保存安定性にすぐれ、硬質で、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗膜を形成することができるが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。該共重合可能な単量体としては、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類やエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニール、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニール、ｎ−酪酸ビニール、バーサチック酸ビニール、等のカルボン酸ビニールエステル類等が挙げられる。
【００１１】
本発明の共重合体は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ａ）を４０〜９０モル％、アクリル酸シクロヘキシルエステル又はメタクリル酸シクロヘキシルエステルに基づく重合単位（Ｂ）を１〜３０モル％、ヒドロキシル基を有する重合単位（Ｃ）を１〜３０モル％の割合で含有する。
【００１２】
重合単位（Ａ）の割合が４０モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性、耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。また９０モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し、塗料ベースとしての使用が困難になる。
【００１３】
重合単位（Ｂ）の割合が上記より少ないと、樹脂溶液の保存安定性が低下し、また硬化塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下し、好ましくなく、上記より多い場合には重合時における重合速度が低下し好ましくない。
【００１４】
重合単位（Ｃ）の割合が上記より少ないと、硬化反応が起こりにくくなり、硬化塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下し、好ましくなく、上記より多い場合には共重合が困難となり、好ましくない。
【００１５】
本発明の共重合体は、溶媒の存在下または不存在下で、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用い共重合させることにより製造することができる。
該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。
【００１６】
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀、等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸塩などの有機系開始剤等が用いられる。
【００１７】
また油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート、などのジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００１８】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜１％の範囲で選ばれる。
【００１９】
また、重合法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、フッ素原子１個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性媒体中での乳化重合法等が好ましく用いられる。
【００２０】
水性媒体中で共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４、好ましくは６以上にする事が望ましい。
【００２１】
該共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれ、例えば水性媒体中で非重合を行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜６０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行う事ができる。
【００２２】
本発明の共重合体は、硬化部位としてヒドロキシル基を含有するものであり、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられているメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることができる。
【００２３】
メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変成メラミンなどが挙げられ、用途に応じて各種変成度の物が適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては例えば、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類およびこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２４】
さらに、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。
【００２５】
さらに、本発明の共重合体は多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることもできる。該多価イソシアネート類としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。
【００２６】
イソシアヌレート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチルチンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることも可能である。
本発明の共重合体を用いて常温硬化性フッ素樹脂塗料を調整する場合、種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が使用可能であるが、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール等が特に好ましく、塗料中の含フッ素共重合体成分が５〜８０重量％、好ましく１０〜６０重量％になるようにその使用量を調節するのが好ましい。
【００２７】
本発明の共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、３本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことができる。この際、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
【００２８】
本発明の含フッ素共重合体を加熱硬化型フッ素樹脂塗料とするときは、上記混合に際して、メラミン、尿素樹脂、多塩基酸、あるいはその無水物、ブロック多価イソシアネート類等も同時に混合して、一液型のフッ素樹脂塗料として使用される。
【００２９】
一方、非ブロック多価イソシアナート類を用いる常温硬化型フッ素樹脂塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合され、二液型のフッ素樹脂塗料とされる。この場合、イソシアナートおよび触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく含有率を調節する事によって、１〜１０時間程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な物性を有する塗膜を与えるフッ素樹脂塗料とすることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）１１５．３ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４．４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略す）２５．３ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）２４．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、かきまぜながら内温を６０℃に昇温した。２０時間後かきまぜを停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。
【００３１】
オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２３５ｇ、モノマー反応率９４％であった。得られたポリマーの無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ５０％の酢酸エチル溶液とした。
この酢酸エチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、３０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００３３】
次に５０％の酢酸エチル溶液に該ポリマーの水酸基とイソシアネート基が当量になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケータにより塗布し、常温で１週間自然乾燥し、厚さ１０μの塗膜を得た。塗膜の評価をＪＩＳ−Ｋ５４００および通常行われている各種方法で行い、［表１］に示すとおりの結果を得た。
【００３４】
（実施例２〜７）内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、脱気したのち、［表１］に示すモノマー、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、かきまぜながら内温を６０℃に昇温した。
【００３５】
２０時間後かきまぜを停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。
オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
【００３６】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ５０％の酢酸エチル溶液とした。
この酢酸エチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、３０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００３７】
次に５０％の酢酸エチル溶液に該ポリマーの水酸基とイソシアネート基が当量になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケータにより塗布し、常温で１週間自然乾燥し、厚さ１５μの塗膜を得た。塗膜の評価をＪＩＳ−Ｋ５４００および通常行われている各種方法で行い、［表１］に示すとおりの結果を得た。
【００３８】
（比較例１）内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、脱気したのち、ＶＤＦ１０８．２ｇ、ＴＦＥ８６．１ｇ、ＢＶＥ３０．７ｇ、ＨＢＶＥ２５．０ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、かきまぜながら内温を６０℃に昇温した。１５時間後かきまぜを停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３０ｇ、モノマー反応率９２％であった。得られたポリマーの無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ５０％の酢酸エチル溶液とした。
この酢酸エチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、２日後にゲル化した。
【００４０】
次に５０％の酢酸エチル溶液に該ポリマーの水酸基とイソシアネート基が当量になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケータにより塗布し、常温で１週間自然乾燥し、厚さ１０μの塗膜を得た。塗膜の評価をＪＩＳ−Ｋ５４００および通常行われている各種方法で行い、［表１］に示すとおりの結果を得た。
【００４１】
（比較例２）内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、脱気したのち、ＶＤＦ３１．４ｇ、ＴＦＥ１９．６ｇ、ＣＨＭＡ１６４．８ｇ、ＨＢＶＥ２４．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、かきまぜながら内温を６０℃に昇温した。２０時間後かきまぜを停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。
【００４２】
オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１８３ｇ、モノマー反応率７３％であった。得られたポリマーの無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ５０％の酢酸エチル溶液とした。
この酢酸エチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、３０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００４４】
次に５０％の酢酸エチル溶液に該ポリマーの水酸基とイソシアネート基が当量になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケータにより塗布し、常温で１週間自然乾燥し、厚さ１０μの塗膜を得た。塗膜の評価をＪＩＳ−Ｋ５４００および通常行われている各種方法で行い、［表１］に示すとおりの結果を得た。
【００４５】
（比較例３）内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、脱気したのち、クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略す）１４４．４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）６２．５ｇ、ＨＢＶＥ４３．１ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、かきまぜながら内温を６０℃に昇温した。２０時間後かきまぜを停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２２８ｇ、モノマー反応率９２％であった。得られたポリマーの無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ５０％の酢酸エチル溶液とした。
この酢酸エチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、７日後にゲル化した。
【００４７】
次に５０％の酢酸エチル溶液に該ポリマーの水酸基とイソシアネート基が当量になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケータにより塗布し、常温で１週間自然乾燥し、厚さ１０μの塗膜を得た。塗膜の評価をＪＩＳ−Ｋ５４００および通常行われている各種方法で行い、［表１］に示すとおりの結果を得た。
【００４８】
【表１】
2004359962.tif 000005
【００４９】
ＶＤＦ：ビニリデンフルオライド、ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート、ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、ＢＶＥ：ブチルビニルエーテル、ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
＊１  ゴバン目（セロテープ（登録商標））試験：ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．５．２によって１００コのゴバン目をつくり、このゴバン目の上にセロファン粘着テープを圧着し、その後セロファン粘着テープを剥離した際の残マス目を数え、密着性を確認する。
＊２  耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液による２４ｈｒスポットテスト後の塗膜外観を目視観察。
◎：変化無し○：ほとんど変化無し△：やや侵される×：侵される
＊３ 鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ６−１４（鉛筆引っかき試験）による。
＊４ 耐マジック汚染性：抜き取り溶剤としてエタノールを用い、抜き取り後の状態を観察。
◎：全く跡がつかない○：ごくわずか跡がつく△：かなり跡がつく×：完全に跡が残る
＊５ 耐溶剤試験：アセトンを塗膜上に滴下させ、時計皿で２４ｈｒ被覆させた後の塗膜外観を目視観察。
◎：変化無し○：ほとんど変化無し△：やや侵される×：侵される