(57)【要約】【課題】高湿度雰囲気下でも高度なガスバリア性を有し、しかもガスバリア性コーティング層とフィルム層の層間接着強度の高い積層フィルムを提供する。【解決手段】分子内に２個以上の水酸基を有する化合物と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物と、溶媒とを含むコーティング剤が、基材フィルムの少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成された積層フィルムであって、前記基材フィルムが、ポリテトラメチレングリコール単位０．５〜１５質量％が共重合されたポリエチレンテレフタレート系重合体からなる少なくとも１方向に延伸されたフィルムであり、コーティング層と基材フィルムの層間接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）と、溶媒とを含むコーティング剤が、基材フィルムの少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成された積層フィルムであって、前記基材フィルムが、ポリテトラメチレングリコール単位０．５〜１５質量％が共重合されたポリエチレンテレフタレート系重合体（変性ＰＥＴ）からなる少なくとも１方向に延伸されたフィルムであり、コーティング層と基材フィルムの層間接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）と、溶媒とを含むコーティング剤が、基材フィルムの少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成された積層フィルムであって、前記基材フィルムが、ポリテトラメチレングリコール単位１〜２０質量％が共重合されたポリブチレンテレフタレート系重合体（変性ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート系重合体（ＰＥＴ）とを、ＰＥＴ／変性ＰＢＴ＝７０／３０〜９５／５（質量比）の割合で混合した原料からなる少なくとも１方向に延伸されたフィルムであり、コーティング層と基材フィルムの層間接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が８３／１７〜１５／８５であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
コーティング層に、化合物（Ｂ）の有するカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
コーティング層が、少なくとも１２０℃以上の温度で熱処理されていることを特徴とする請求項１〜６に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下でもガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドやポリエステル等からなる熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等のように長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
そこで、ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなる層を設けた積層フィルムが、食品包装用途等に幅広く使用されている。しかし、ＰＶＤＣは、焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生することから、近年の自然環境への関心の高まりとともに、他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールからなるフィルムは、焼却処理を行っても有毒ガスの発生がなく、自然環境に優しいものである。しかし、ポリビニルアルコールからなるフィルムは、低湿度雰囲気下でのガスバリア性には優れるものの、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下する傾向にある。従って、水分を含む食品等の包装には不向きであることが多い。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルム、あるいはＥＶＯＨをコーティング材料として熱可塑性樹脂フィルムに塗布したフィルムが知られている。しかし、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性が未だ充分であるとはいえない。ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には、ＥＶＯＨを溶媒に溶かして使用する。ＥＶＯＨは水に溶けにくいため、溶媒として水と有機溶剤の混合溶媒などを使用しているが、高湿度雰囲気下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためには、ＥＶＯＨ中のエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、このような構成とするとＥＶＯＨはより水に溶けにくくなることから、溶媒における有機溶剤の割合を増やす、もしくは有機溶剤を単独で用いる必要が生じる。しかし、有機溶剤の使用は環境問題の観点から望ましくなく、また、有機溶剤の回収工程などを必要とするためコスト高になることからも好ましくない。
【０００６】
また、特開平１０−２３７１８０号公報には、熱可塑性樹脂フィルムにガスバリア性を付与するために、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とポリビニルアルコールからなる水溶液を、熱可塑性樹脂フィルムに塗布して、熱処理する方法が提案されている。しかしながらこの方法では、ガスバリア性を高めるために高温で長時間の加熱を行う必要があり、生産性に劣るという問題がある。また、高温で長時間の加熱を行うことによりフィルムが着色して外観が損なわれるため、食品包装用途などに使用するには改善が必要となる。
【０００７】
また、従来より、ポリビニルアルコールに架橋剤を加えて架橋反応させることにより、ポリビニルアルコールからなるフィルムを耐水化する技術が種々知られている。例えば、マレイン酸単位を含有するポリマーとポリビニルアルコールや多糖類などの水酸基とが架橋反応することにより、前記ポリマーからなるフィルムが耐水化されることが広く知られている。この技術を適用したものとして、例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールとからなるフィルムが優れた耐水性を有することが開示されており、特開昭４９−１６４９号公報には、ポリビニルアルコールにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することにより、フィルムを耐水化する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、耐水化（すなわち非水溶化）によりフィルムに付与される耐水性と、ガスバリア性とは異なる性質である。耐水性は、一般的にポリマー分子を架橋することにより得られるが、ガスバリア性は、酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であるため、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーは、耐水性は有するがガスバリア性は有していない。
【０００９】
本出願人は、先に、特定の樹脂組成物を含有するコーティング剤を基材フィルムの表面に塗布することで、上記の問題が解決できることを見出し、特許出願した（ＰＣＴ／ＪＰ０１／１０７６７）。すなわち先の発明のガスバリア性コーティング剤は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％と、溶媒とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであることを特徴とするコーティング剤である。
【００１０】
しかしながら、このコーティング剤を基材フィルムに塗布してガスバリア性コーティング層を形成した場合、上記の問題が解決できるものの、得られる積層フィルムにおいてはコーティング層と基材フィルムとの間の接着強度が十分でないことがあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決し、透明性に優れ、焼却処理を行っても有害ガスの発生がなく、有機溶剤を使用していないため環境面からも生産性の点からも好ましく、高湿度雰囲気下でも実使用に耐えうるだけの高度なガスバリア性を有し、しかもガスバリア性コーティング層とフィルム層の層間接着強度の高い積層フィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、基材フィルムを構成する樹脂の組成を特定することにより上記課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）　分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）と、溶媒とを含むコーティング剤が、基材フィルムの少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成された積層フィルムであって、前記基材フィルムが、ポリテトラメチレングリコール単位０．５〜１５質量％が共重合されたポリエチレンテレフタレート系重合体（変性ＰＥＴ）からなる少なくとも１方向に延伸されたフィルムであり、コーティング層と基材フィルムの層間接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。（２）　分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）と、溶媒とを含むコーティング剤が、基材フィルムの少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成された積層フィルムであって、前記基材フィルムが、ポリテトラメチレングリコール単位１〜２０質量％が共重合されたポリブチレンテレフタレート系重合体（変性ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート系重合体（ＰＥＴ）とを、ＰＥＴ／変性ＰＢＴ＝７０／３０〜９５／５（質量比）の割合で混合した原料からなる少なくとも１方向に延伸されたフィルムであり、コーティング層と基材フィルムの層間接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガスバリア性コーティング剤は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）と、溶媒とを含む必要がある。
【００１４】
このようにコーティング剤において、特定の構造を有する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを配合することで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性が良いものが得られ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間のエステル結合により成形体にガスバリア性が付与される。このようなエステル結合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物を熱処理することで生成でき、これによって化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが架橋して十分な架橋密度が得られると、ガスバリア性が向上するとともに耐水性をも有するものとなり、高湿度雰囲気下でも実使用に耐えうるだけのガスバリア性を維持できる高度なガスバリア性を有する成形体が得られる。以下、本発明において「高度なガスバリア性」とは、高湿度雰囲気下でも実使用に耐えうるだけのガスバリア性を維持できるものをいう。
【００１５】
本発明における分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）としては、高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよい。高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、あるいはこれらの共重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体、糖類、あるいは水酸基変成された各種高分子化合物や、ポリエチレングリコールのように両末端が水酸基である高分子化合物などが挙げられる。オリゴマーとしては、例えばオリゴ糖や上記高分子化合物における分子鎖の短いものが挙げられる。低分子化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、単糖類、糖アルコールなどの他に、芳香族化合物として、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物の中でも、特にポリビニルアルコールがガスバリア性の点で最も好ましい。
【００１６】
ポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体を、完全または部分ケン化するなどの公知の方法により得ることができる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。ビニルアルコールには、本発明の効果を損ねない範囲であれば、他のビニル化合物が共重合されていてもよい。ただし、ポリビニルアルコール中の水酸基の比率が低すぎると、化合物（Ｂ）とのエステル化反応率が低下して本発明の目的とするガスバリア性を得ることができなくなる。従って、ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位と他のビニル化合物単位との割合は、モル比で、（ビニルアルコール単位）／（他のビニル化合物単位）＝１０／９０〜１００／０（モル％）の範囲にあることが好ましい。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩や、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
ビニルエステルをケン化する方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を適用できるが、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は、ガスバリア性を考慮すると１００％に近いほど好ましい。ケン化度が低すぎるとガスバリア性能が低下する傾向にあることから、ケン化度は９０％以上あることが好ましく、９５％以上あることがより好ましい。また、ビニルエステルの平均重合度は、５０〜３０００の範囲であることが好ましく、８０〜２５００の範囲であることがより好ましく、１００〜２０００の範囲であるのが最適である。
【００１８】
本発明における分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2004083749.tif 000002
【００２０】
ここでＲは原子または原子団を表し、全て同じものであっても、全て異なっていてもよく、またいくつかは同じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしては、例えば水素や、塩素、臭素といったハロゲン原子のほか、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などのアルキル基でもよい。ただし、廃棄処理などを考慮すると、塩素などのハロゲン原子は含まれていないことがより好ましい。
また、化合物（Ｂ）は環状になっていてもよく、芳香環を有するものであってもよい。そのような場合には、構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもある。また、化合物（Ｂ）のカルボキシル基のうち、２つのカルボキシル基の間で無水物構造が少なくとも１つ作られている化合物も、本発明においては、上記構造式（１）で表される化合物と同様の効果を発現する。
【００２１】
この様な化合物としては、高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよいが、低分子化合物を用いると、粘度が低くなって取り扱いやすくなるためより好ましい。高分子やオリゴマーとしては、ポリマレイン酸やポリマレイン酸無水物およびこれらの共重合体が挙げられる。このようなものとしては、例えば（無水）マレイン酸とアクリル酸の（交互）共重合体などが挙げられる。なお、この化合物（Ｂ）を後述のようにコーティング剤として使用する場合には、粘度が低い方が取り扱いやすいため、数平均分子量が１０，０００未満であるオリゴマーが好ましい。また、低分子化合物としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、あるいはこれら化合物の無水物などが挙げられるが、本発明においては、中でも特に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が、反応性の点で好ましい。
【００２２】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。なお、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接したカルボキシル基どうしが脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せず１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として記述する。
【００２３】
本発明におけるガスバリア性コーティング剤は、上記のように構成された化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、化合物（Ｂ）１７〜８５質量％とを含むことが好ましい。このように特定の構造を有する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを用いることで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性が良くなり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合を特定の割合とすることで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との十分なエステル結合が得られ、優れたガスバリア性を有するものとなる。化合物（Ａ）の配合割合が８３質量％を超える、あるいは化合物（Ａ）の配合割合が１５質量％未満であると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との十分なエステル結合が得られず、ガスバリア性に劣るものとなる。従って、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合は、化合物（Ａ）６５〜１５質量％、化合物（Ｂ）３５〜８５質量％であることが好ましく、化合物（Ａ）６０〜２０質量％、化合物（Ｂ）４０〜８０質量％であることがより好ましく、化合物（Ａ）５０〜２０質量％、化合物（Ｂ）５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明におけるガスバリア性コーティング剤としては、その反応性や成形性、機械的特性などを考慮すると、化合物（Ａ）としてポリビニルアルコールを用い、化合物（Ｂ）として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用いて、両者の配合割合を、化合物（Ａ）５０〜２０質量％、化合物（Ｂ）５０〜８０質量％としたものが特に好ましい。このような組成とすると、後述のように、優れたガスバリア性を有し、透明性や機械的特性に優れたコーティング層を、成形性良く作成できる。
【００２５】
本発明におけるガスバリア性コーティング剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが溶媒に溶解あるいは分散されることで得られる。
【００２６】
コーティング剤に使用される溶媒は特に限定されるものではなく、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、グリコール、グリセロールなどの有機溶剤や水などが適用できるが、有機溶剤を使用しない方が環境汚染の問題がなく、また有機溶剤を回収する必要がなくなって生産性が良くなり、コストダウンも図れる。従って、溶媒としては水を用いることが好ましい。なお、溶媒として水を用いる場合には、溶解性の向上や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などを考慮して、アルコールなどの揮発性の有機溶媒を少量添加してもよい。
【００２７】
溶媒として水を用いるためには、コーティング剤の調製時にアルカリ化合物を加えることが好ましく、特に、化合物（Ｂ）の水溶液にアルカリ化合物を添加することが好ましい。化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）に比べて水への溶解度が低いため、水溶液とすることはできるものの、水溶液の安定性に劣る傾向にある。しかし、アルカリ化合物を添加すると、化合物（Ｂ）のカルボキシル基が中和されて水への溶解度が高まり、水溶液の安定性が向上する。その結果、得られるフィルムのガスバリア性も格段に良好なものとなる。アルカリ化合物の配合割合は、化合物（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％とすることが適切である。
【００２８】
アルカリ化合物としては、化合物（Ｂ）が有するカルボキシル基を中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。また、上記アルカリ化合物として、またはアルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えることにより、アルカリ化合物と同様にガスバリア性が向上する。このようなアルカリ金属塩としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
本発明におけるガスバリア性コーティング剤は、水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００３０】
コーティング剤の溶液濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜設定されるものであるが、あまりに希薄な溶液では、ガスバリア性を発現するのに十分な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程において時間がかかるという問題を生じやすい。一方、溶液濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。従って、コーティング剤における固形分濃度は、５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
コーティング剤の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置などの公知の装置を用いることができる。
【００３２】
本発明におけるガスバリア性コーティング剤としては、塗布性や透明性、環境問題などを考慮すると、化合物（Ａ）としてポリビニルアルコールを用い、化合物（Ｂ）として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用い、この化合物（Ｂ）の有するカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を配合して、溶媒として水を用いたものが特に好ましい。このようなコーティング剤とすると、後述のように基材の少なくとも片面に塗布するだけで、成形体に優れたガスバリア性と透明性とを付与できる。
【００３３】
なお、本発明におけるコーティング剤および／または基材フィルムには、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００３４】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性コーティング剤には、少量の架橋剤成分を添加することもできる。少量の架橋剤を配合することにより、後述のように、熱処理により生じる架橋反応が進行しやすくなり、ガスバリア性とともに耐水性が向上して、高度なガスバリア性を有するものとなる。
【００３７】
架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが好適に使用できる。
【００３８】
本発明におけるガスバリア性フィルムに使用される基材フィルムとしては、▲１▼ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位０．５〜１５質量％が共重合されたポリエチレンテレフタレート系重合体（変性ＰＥＴ）からなる少なくとも１方向に延伸されたフィルム（以下フィルムＡという）、または、▲２▼ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位１〜２０質量％が共重合されたポリブチレンテレフタレート系重合体（変性ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート系重合体（ＰＥＴ）とを、ＰＥＴ／変性ＰＢＴ＝７０／３０〜９５／５（質量比）の割合で混合した原料からなる少なくとも１方向に延伸されたフィルム（以下、フィルムＢという）であることが必要である。
【００３９】
本発明におけるフィルムＡを構成する変性ＰＥＴは、公知の製法、たとえばＰＥＴの重合工程においてＰＴＭＧを添加して重縮合して得ることができる。たとえばテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを触媒の存在下にエステル交換させた後、所定量のＰＴＭＧを添加して重縮合する方法などが挙げられる。また本変性ＰＥＴには発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することができる。
【００４０】
他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコールや、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物が挙げられる。
【００４１】。
変性ＰＥＴにおけるＰＴＭＧ単位の共重合量は、０．５〜１５質量％であることが必要であり、１〜１５質量％であることが好ましい。ＰＴＭＧの共重合量が０．５質量％未満の場合には、コーティング層とフィルムＡとの接着強力が低下するため好ましくない。また、ＰＴＭＧの共重合量が１５質量％を超える場合には、フィルムＡ表面の濡れ性が低下し、コーティング剤を塗布する際に、はじきを生じやすくなるため好ましくない。
【００４２】
変性ＰＥＴの分子量はフィルム状に溶融成形可能な範囲にあれば特に制限はない。例えば、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ　、温度２０℃で測定した相対粘度が、１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．５のものが用いられる。
【００４３】
本発明において、もう一つの基材フィルムであるフィルムＢは、ＰＥＴと変性ＰＢＴとから構成される。このうちＰＥＴは、公知の製法、すなわち、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコールとからの直接エステル化法によりオリゴマーを得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合して得られる。また本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することができる。他の共重合成分としては、前述の変性ＰＥＴの共重合成分として例示した化合物を挙げることができる。
【００４４】
また、変性ＰＢＴは、ＰＢＴの重合工程においてＰＴＭＧを添加して重縮合して得ることができる。たとえばテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを触媒の存在下にエステル交換させた後、所定量のＰＴＭＧを添加して重縮合する方法などが挙げられる。また本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することができる。他の共重合成分としては、前述の変性ＰＥＴの共重合成分として例示した化合物を挙げることができる。
【００４５】。
変性ＰＢＴにおけるＰＴＭＧ単位の共重合量は、１〜２０質量％であることが必要であり、５〜１５質量％であることが好ましい。ＰＴＭＧの含有量が１質量％未満の場合には、コーティング層とフィルムＢとの接着強力が低下するため好ましくない。また、ＰＴＭＧの含有量が２０質量％を超える場合には、特に量産スケールで生産した場合に押出時にフィルムが脈動する現象（いわゆるバラス現象）が発現することがありフィルムの厚み斑が大きくなるため好ましくない。
【００４６】
フィルムＢにおけるＰＥＴおよび変性ＰＢＴの分子量は、フィルム状に溶融成形可能な範囲にあれば特に制限はない。例えば、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ　、温度２０℃で測定した相対粘度が、１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．５のものが用いられる。
【００４７】
本発明においてフィルムＢを構成するＰＥＴと変性ＰＢＴの混合比率は、ＰＥＴ／変性ＰＢＴ＝７０／３０〜９０／５（質量比）であることが必要であり、８０／２０〜９０／５（質量比）であることが好ましい。変性ＰＢＴの混合比がこれより大きいと押出時にフィルムが脈動する現象（いわゆるバラス現象）が起こりやすかったり、フィルムの耐熱性が損なわれるため好ましくない。変性ＰＢＴの混合比がこれより小さいとコーティング層とフィルムＢ間の層間接着強度が低下するため好ましくない。
【００４８】
フィルムＡまたはＢを構成する樹脂から未延伸フィルムを製造する方法としては、これら樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させる方法、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させる方法、あるいは樹脂を溶媒に溶解し、その溶液を流延して溶媒を除去乾燥する方法などが挙げられる。
【００４９】
延伸フィルムを製造する方法としては、前記のようにして作成した未延伸フィルムを一旦巻き取った後に延伸処理を行う方法、あるいは未延伸フィルムを巻き取ることなく引き続いて延伸処理を行う方法が挙げられる。延伸処理としては、同時２軸延伸法や逐次２軸延伸法を行うことが好ましい。本発明においては、フィルムの機械的強力や厚み均一性などを考慮すると、Ｔダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法とを組み合わせることがより好ましい。
【００５０】
基材フィルムのコーティング剤塗布面には、フィルムとコーティング層の接着性を向上するために、フィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、アンカーコーティング処理を施してもよい。
【００５１】
上記のように構成された基材フィルムに、ガスバリア性コーティング剤が塗布される。本発明においては、化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであり、化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であり、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を含有しており、溶媒として水を用いたコーティング剤を用いて、基材フィルムの少なくとも片面に、コーティング層を形成することが好ましい。
【００５２】
コーティング剤の塗布方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。本発明のコーティング剤は塗布性の良いものであるため、基材の表面に均一な厚みのコーティング層を形成できる。
【００５３】
コーティング剤の塗布は、基材フィルムとして延伸フィルムを使用する場合には基材フィルムの延伸に先立って行ってもよく、あるいは延伸後の基材フィルムに行ってもよい。基材フィルムの延伸に先立ってコーティングを行う場合には、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥させた後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）し、その後、熱処理して乾燥する方法が挙げられる。また、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行ってコーティングし、コーティング剤を乾燥させた後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００５４】
コーティング剤は、自然乾燥により溶剤を揮発させて硬化してもよく、あるいは加熱乾燥して硬化してもよい。コーティング剤を熱処理したコーティング層には、エステル結合した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが含まれているため、得られたコーティングフィルムは、ガスバリア性を発現するようになる。また、コーティング剤にアルカリ化合物が配合されている場合には、コーティング層には、前記の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とに加えて、さらにアルカリ化合物も含まれている。
【００５５】
本発明においては、コーティング剤の乾燥後に熱処理を施すことが好ましい。コーティング剤に含まれる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは反応性の良いものであるが、熱処理を施すとさらに反応性が向上して、架橋反応が生じることとなる。この架橋反応により十分な架橋密度が得られると、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有するようになる。このような架橋反応を生じさせるためには、コーティング剤を塗布した後のコーティングフィルムに、１２０℃以上の熱処理を施すことが好ましく、１５０℃以上の高温で熱処理を施すことがより好ましい。熱処理温度があまりに低すぎると、コーティング層における架橋反応を十分に進行させることができず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、熱処理時間は、生産性やエネルギー消費を考慮すると短時間で行うことが好ましいが、あまりに短かすぎると上記架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。また、熱処理時間が長くなりすぎると、架橋反応は促進されるものの、フィルムに着色が生じることがある。従って、本発明においては、熱処理時間は通常１秒以上３００秒以下、好ましくは３秒以上１８０秒以下であるのがよい。
【００５６】
本発明によって得られるガスバリア性積層フィルムにおいては、コーティング層と基材フィルムの層間接着強度を１．０Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。ここでいう層間接着強度とは、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したＴ型剥離強度のことであり、かつコーティング層と基材フィルム間で剥離が起こった場合の剥離強度のことをいう。層間剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満の場合、たとえば製袋品に加工した際に層間剥離を起こし、包装袋としての実用性に劣るため好ましくない。
【００５７】
コーティングフィルムのガスバリア性は、基材フィルムの種類や厚み、コーティング層の厚みにより変化するものであるが、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、５００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
コーティング層自体の酸素透過係数は、コーティングフィルムの酸素透過度と、熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度と、コーティング層の厚みとが分かれば、下記（１）式より求めることができる。
１／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ　　　　　　（１）式
ここで、ＱＦはコーティングフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、ＱＢは熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、ＰＣはコーティング層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、Ｌはコーティング層厚み（μｍ）である。
【００５９】
本発明においては、上記の（１）式により求めたコーティング層の酸素透過係数が、５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００６０】
本発明におけるガスバリア性フィルムのコーティング層の厚みは特に限定されるものではないが、上記のようなガスバリア性を有するフィルムとするためには、コーティング層の厚みを少なくとも０．１μｍ以上とすることが望ましい。コーティング層の厚みの上限は特に限定されるものではないが、あまり厚すぎるとベースフィルムの特性が活かせなくなるため、通常は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００６１】
上記のようにコーティング剤が塗布されてなるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性を有するコーティング層の厚みを薄くできるため、その適用範囲が広く、しかも短時間で作成できるため生産性の良いものとなる。
【００６２】
また、本発明におけるガスバリア性フィルムには、ラミネート加工を施してもよい。
【００６３】
本発明におけるガスバリア性フィルムは、酸素を遮断すべき物品の包装に好適に使用できる。このような物品としては、水、漬物、佃煮、惣菜、液体スープ、粉末スープ、ドレッシング、みそ、からし、わさび、調味料、畜肉（ハム、ソーセージ、ベーコン、ウィンナー）、ビーフジャーキー、水産練り製品、飲料、ゼリー、酒、ワイン、米飯、（無菌）米飯、おこわ、おにぎりの外装、もち、チーズ、ピザトースト、ラーメン、珍味、菓子、生菓子、饅頭の固装、食品のボイルあるいはレトルト用途（ミートソース、おかゆ、中華ソース、牛丼などの丼物、メンマ、煮豆、タケノコ、スープ、カレー類等）、タレ、スイートコーン、ペットフード、入浴剤、芳香剤、シャンプー、リンス、ボディソープ、ハンドソープ、フタ材、電子部品外装、輸液外装、殺菌処理分野、薬の分包、医薬品、医療用器具、化粧品関係、お茶袋、ティーパック、塩、塩乾物、テープ、煙草の外装などが挙げられる。また、このような物品を包装するために本発明のフィルムが用いられる形態は特に限定されないが、通常用いる方法としては、四方袋、連包三方袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、フタ材、成形容器の一部、ピロー袋などが挙げられる。
【００６４】
本発明のガスバリア性フィルムを上記のような用途及び包装形態に使用する場合は、本発明のフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性を有するフィルムを積層して用いることが好ましい。ヒートシール性を有するフィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのフィルムが挙げられる。また、本発明のフィルムに、ガスバリア性や水蒸気バリア性を有するさらに別のフィルムを積層して、さらに機能を高めて使用することもできる。ガスバリア性や水蒸気バリア性に優れたフィルムとしては、アルミニウム蒸着（ＶＭ）フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン（ＮＹ）などからなるフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）などが挙げられる。さらに、本発明のフィルムには、紙を積層しても良い。これらのフィルムは単独で積層してもよく、あるいは複数を組み合わせて積層しても良い。なお、このようなフィルムの積層を行う場合に、本発明のガスバリア性フィルムの配置は特に限定されるものではなく、最外層にあっても良く、あるいはフィルムの両面を他のフィルムによって被覆されていても良い。
【００６５】
具体的な構成としては、本発明のガスバリア性フィルムをＢＦとして表すと、ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＰＰ、ＢＦ／ＥＶＡ、ＢＦ／ＶＭＰＥ、ＢＦ／金属酸化物蒸着フィルム、ＢＦ／ＰＥＴ、ＢＦ／ＮＹ、ＢＦ／紙、ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＰ／ＢＦ／ＰＥ、ＮＹ／ＢＦ／ＰＥ、ＶＭＰＥＴ／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、ＰＰ／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＥ／ＢＦ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＰ／ＢＦ／ＮＹ／ＰＥ、紙／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／紙／ＰＥ、紙／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＰＥ／紙／ＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＮＹ／紙／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ／ＰＶＡ／ＰＥなどのような構成が挙げられるが、本発明のフィルムの使用形態はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例が詳細に説明される。しかし、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
以下の実施例及び比較例における各物性値等の測定方法、コーティング剤の調製方法、ならびに基材フィルムの製造に用いた樹脂は、次に示す通りである。
【００６８】
酸素透過係数
ガスバリア性の指標となる酸素透過係数は、酸素バリア測定器（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、２０℃、８５％ＲＨの雰囲気における酸素透過度を測定した。
【００６９】
層間接着強度
グラビアコート法によりコーティング層側の面に接着剤（（ａ）主剤ディックドライＬＸ６３Ｆ（大日本インキ化学工業社製）、（ｂ）硬化剤ＫＰ−９０（大日本インキ化学工業社製）、（ｃ）酢酸エチル：（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１／１２／１０（質量比））を厚み約１μｍとなるように塗布した後、８０℃熱風で２０秒間熱風乾燥した。続いて接着面にポリエチレンシーラント（ＴＵＸＦＣＳ＃５０：厚み５０μｍ、東セロ社製）をドライラミネートした後、４０℃で４８時間エージング処理した。このようにして得られたラミネートフィルムについて、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離強度を測定した。測定には島津製作所社製Ａｕｔｏｇｒａｐｈ／ＡＧＳ−１００Ｇを用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。剥離面が基材フィルムとコーティング層間であった場合のみ、本剥離強度をもって基材フィルム−コーティング層の層間剥離強度とした。
【００７０】
参考例１　コーティング剤の調製
化合物（Ａ）を含む溶液として、重合度１０００、ケン化度９９．３以上のポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ−１００）を用い、ポリビニルアルコールの２０質量％水溶液を作成した。また、化合物（Ｂ）を含む溶液として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製、リカシッドＢＴＷ）を用い、化合物（Ｂ）の有するカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムが配合された水溶液を作成した。そして、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合が、質量比で、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝３０／７０（質量％）となるようにそれぞれの水溶液を混合・攪拌して、固形分濃度２０質量％のコーティング剤を調製した。
【００７１】
参考例２　変性ＰＥＴ１（ＰＴＭＧ共重合量１．０質量％）の調製
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶にテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａＧ、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、平均重合度７．５のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー５９．４ｋｇを重縮合反応缶に移送し、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を０．６ｋｇ（共重合量１．０質量％）を添加し、常圧下、２６０℃の温度で、６０分攪拌混合した。その後、ポリエステルの全酸成分１モルに対して、２×１０−４モルの三酸化アンチモンと、１．７×１０−４モルのリン酸トリエチルをそれぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で、攪拌しながら４時間重縮合反応を行い、定法により払い出してペレット化した。得られた変性ＰＥＴのフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃で測定した相対粘度は１．４０であった。
【００７２】
参考例３　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）
ユニチカ社製、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ　、温度２０℃で測定した相対粘度１．３８のものを用いた。
【００７３】
参考例４　変性ＰＢＴ樹脂（ＰＴＭＧ共重合量１０質量％）の調製
ジメチルテレフタレート１９４質量部、１，４−ブタンジオール１０８質量部、及びテトラブチルチタネート８０ｐｐｍ（ポリマーに対するチタン金属の質量に換算した数値）を加え、１５０℃から２１０℃に加熱昇温しながら２．５時間エステル交換反応を行った。得られたエステル交換反応生成物９０質量部を重合缶に移送し、テトラブチルチタネートを４０ｐｐｍ添加した後、分子量１１００のＰＴＭＧを１０質量部添加して減圧を開始し、最終的に１ｈＰａの減圧下、２１０℃から昇温し最終的に２４５℃の温度で２時間溶融重合して変性ＰＢＴ樹脂を得た。フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃で測定した相対粘度は１．６０であった。
【００７４】
実施例１
参考例２において調製した変性ＰＥＴ１を結晶化、乾燥した後、コートハンガータイプのＴダイを具備したシリンダー径９０ｍｍの単軸押出機を使用して樹脂温度２７５℃で溶融押出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ＫＶの印加電圧をかけて密着急冷し、厚さ約１９０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをロール縦延伸機で９０℃、３．５倍、テンター横延伸機で１２０℃、４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２２５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚さ約１２μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムを基材フィルムとし、この片面にコロナ処理を施した後、コロナ処理面に参考例１で調製したガスバリア性コーティング剤をマイヤーコーティング法によりコートした。８０℃の熱風で２分間予備乾燥を行った後、フィルム端部を固定した状態で２２０℃、１５秒間熱風処理することにより、ガスバリア層の厚みが約１μｍのガスバリア性積層フィルムを得た。得られたフィルムの透明性、外観はいずれもコーティング前のフィルムとほとんど変わらなかった。得られたフィルムの酸素透過係数と層間剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７５】
実施例２〜３
参考例２においてＰＴＭＧの共重合量を５．０および１０．０質量％となるようにした以外は同様の方法で変性ＰＥＴ２および変性ＰＥＴ３を調製した。これらを用い、縦延伸温度を８６℃、横延伸温度を１０５℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ約１２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。得られた二軸延伸フィルムを基材フィルムとして、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。得られたフィルムの酸素透過係数と層間剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７６】
比較例１
実施例１において変性ＰＥＴの代わりにＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様の方法によりガスバリア性積層フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数と層間剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７７】
比較例２
参考例２においてＰＴＭＧの共重合量を０．３質量％となるようにした以外は同様の方法で変性ＰＥＴ４を作製した。これを用いて実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数と層間剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７８】
比較例３
比較例１において、ガスバリア層を積層しなかった以外は比較例１と同様にしてＰＥＴ単層フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数を測定した結果を表１に示した。
【００７９】
実施例４〜６、比較例４〜５
ＰＥＴおよび参考例４により得られた変性ＰＢＴを表１に示す割合で混合した混合ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。これを基材フィルムとして、実施例１と同様にしてガスバリア性コーティング剤をコート後、熱処理して積層フィルムを得た。得られたフィルムの酸素透過係数と層間剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
2004083749.tif 000003
【００８１】
これらの結果より、基材フィルムを構成する変性ＰＥＴのＰＴＭＧ共重合量が本発明に規定された範囲内である場合、また基材フィルムを構成するＰＥＴと変性ＰＢＴの質量比が本発明に規定された範囲内である場合に、ガスバリア性が高く、かつガスバリアコーティング層と基材フィルムとの層間接着強度の改善された積層フィルムが得られることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性に優れ、焼却処理を行っても有害ガスの発生がなく、有機溶剤を使用していないため環境面からも生産性の点からも好ましく、高湿度雰囲気下でも実使用に耐えうるだけの高度なガスバリア性を有し、しかもガスバリア性コーティング層と基材フィルムの層間接着強度の高い積層フィルムを提供することができる。