(57)【要約】【課題】  感度に優れ、平版印刷版としたときの耐刷性、耐汚れ性およびシャイニー性（平版印刷版を印刷機上に取り付けた際の版面が光りにくい特質）のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体およびその製造方法を提供すること、さらには、これらの特性を有し製造コストを削減できる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。【解決手段】  基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を有する平版印刷版用支持体、または基板上に、アルミナ粒子、高空隙粒子、燐酸、及びアルミニウム化合物を主成分として含有する組成物を含む中間層を有する平版印刷版用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を有する平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記金属酸化物が、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属の酸化物または複合酸化物である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記多孔質層の上に、封孔層を設けてなる請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
前記多孔質層の膜厚が０．５〜２０μｍであり、前記封孔層の膜厚が０．０１〜０．５μｍであり、表面粗さＲａが０．３〜２．０μｍである請求項３に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項５】
基板上に、アルミナ粒子、高空隙粒子、燐酸、及びアルミニウム化合物を主成分として含有する組成物から形成された中間層を有することを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項６】
前記基板が、アルミニウム板、アルミニウムをラミネートした紙、アルミニウムをラミネートした樹脂、またはアルミニウムを被覆した金属であることを特徴とする請求項１または２または５に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項７】
基板を粗面化処理し、該粗面化処理された基板上に金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設け、さらに、該多孔質層上に封孔層を設けることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体およびその製造方法に関し、特にデジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、陽極酸化皮膜を設けた平版印刷版用支持体と同等以上の耐キズ性、優れた感度、耐汚れ性、シャイニー性および耐刷性を有する平版印刷版用支持体およびその製造方法に関する。
さらに、上記特性に加え、製造コストが削減できる平版印刷版用支持体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の分野において、平版印刷版を作製するための平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の基体として金属基体が広く使用されている。中でも、アルミニウムは、酸性溶液中で陽極にして直流電気を流されることにより酸化皮膜を生成させることが知られており、一般にアルマイト処理として知られている処理が可能な上、軽量、安価という様々の利点を有する。アルミニウム表面にアルマイト処理を行うと、アルミナ酸化皮膜は金属アルミニウムに比べ、耐酸性や硬度が高い上に、皮膜構造にポアと呼ばれる細孔が規則的に多数生成し、ＢＥＴ法（気体吸着法）による表面積が大幅に増大するので、該アルマイト処理は、平版印刷版用支持体における親水性を向上でき、また塗膜を形成する際の密着力を向上できる等の改良が可能であり、これにより、平版印刷版としたときの優れた耐汚れ性（本発明において、「汚れにくさ」をいう。）および耐刷性を両立できるという利点を有する。
【０００３】
また、近年、近赤外〜赤外線領域による露光で画像形成が可能で、特に該領域に発光領域を有するレーザを用いて光照射の際に発生する発熱を利用して、画像を記録することによりコンピュータ等のデジタルデータから直接製版が可能な、いわゆるヒートモード型ＣＴＰ用平版印刷版用原版（以下単に、「ヒートモード型平版印刷版原版」ともいう。）が注目されている。
この平版印刷版原版においては、描画用の照射レーザ光を感光層中に含まれる光熱変換材料等により熱に変換し、発生した熱で現像液に対する感光層の溶解性を変えたり、感光層を熱分解もしくは、急激な加熱により爆発的膨張除去（アブレーション）したりする。これらのヒートモード型平版印刷版用原版の支持体として、アルミニウムを使用すると、該アルミニウムの熱伝導率が高いため、上記発生した熱が急速に支持体側に放熱されてしまって該発生した熱をロスし、平版印刷版原版の感度が低下する原因の一つになっている。逆に言えば、平版印刷版用支持体表面の断熱性を向上させ、感光層中で発生した熱の放熱現象を最小限に抑えることができれば、平版印刷版原版の感度が向上することが可能となると予想される。
【０００４】
一方で、ＰＥＴ等、熱伝導率が低い有機素材を支持体にして、高感度化させる手法も試みられているが、金属素材に比べ、親水性が低く、印刷中に水分を吸湿して寸法精度が悪化するので、カラー印刷、高精細印刷等の高度な印刷には使用できないのが現状である。
したがって、ヒートモード型平版印刷版原版に用いる支持体として、アルミニウムの各種表面処理の簡便さや、親水性、寸法精度安定性等優れた点を活かしながら、アルミニウムの高い熱伝導率に起因する低断熱性を改善することが求められている。
【０００５】
アルミニウム支持体の低断熱性を改善する手段としては、平版印刷版用支持体上に形成される陽極酸化皮膜自体の熱伝導率が低いという性質を利用して、該陽極酸化皮膜の膜厚を厚くする方法、陽極酸化皮膜形成後酸水溶液やアルカリ水溶液に浸漬して、該皮膜中に存在するポアの径を拡大し、該皮膜の空隙率を上げる方法等が提案されている。
しかしながら、該陽極酸化皮膜の膜厚を厚くすると、陽極酸化皮膜を形成させる際に多大な電気量が必要となりコストアップの要因になるという問題がある。また、該皮膜の空隙率を上げる方法においては、該皮膜の強度が低下するため皮膜にキズが付くと該キズにインクが入り込み汚れの原因となってしまう。即ち、陽極酸化皮膜を設ける方法においては、断熱性に優れ低感度を改善できるものの、コストアップや汚れの原因となる十分な皮膜強度が得られず、皮膜強度と断熱性との両立が難しいという問題がある。
【０００６】
また、例えば、特許文献１（特開２００１−３１８４５８号公報）には、アルミニウム板の陽極酸化処理条件の制御、陽極酸化工程後の酸化皮膜マイクロポアのポア径拡大処理、封孔処理等によって、所定の空隙率と所定の直径のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成して支持体表面の断熱性を向上させて、ヒートモード型平版印刷版の高感度化を図る技術が記載されている。
さらにまた、特許文献２（特開２００２−２１３３号公報）には、感熱性平版印刷版において、支持体と感熱層の間に、中空粒子を含有する親水層を設けることによって断熱性を向上させ高感度化できることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記の感熱性平版印刷版の支持体の断熱性向上を図る技術は、酸化皮膜を厚くするため、電気量が余分に必要となったり、工程が複雑となったりして製造コストアップとなる問題があった。
【０００８】
一方、平版印刷版用支持体上に形成される陽極酸化皮膜に代わる皮膜として、例えば、アルミナ粒子を含有する親水性層を有し、該親水性層をケイ酸を含む液で処理してなることを特徴とする平版印刷版用親水性層が提案されている（特許文献３参照。）。また、少なくとも無機非金属粒子と一塩基性リン酸塩を含むスラリーをアルミニウム表面を有する基板上に塗布し、少なくとも２３０℃以上の温度で十分脱水乾燥させて親水性セラミック層を形成させる工程と、該親水性セラミック層上に有機感光性層を形成させる工程とを含む感光性物質の製造方法が提案されている（特許文献４参照。）。
しかし、上記平版印刷版用親水性層は、アルミナゾルの自己造膜性を利用して形成される層でありやはり皮膜強度が弱い。そのため、該親水性層およびそれを設けた平版印刷版用支持体は耐キズ性に劣り、また、平版印刷版としたときの耐刷性にも劣る場合がある。一方、上記親水性セラミック層を設けた平版印刷版は、十分満足できる耐汚れ性が得られない場合がある。また、上記親水性セラミック層は、２３０℃を超える高温での乾燥工程を行うものであり、このような高温乾燥を可能にする乾燥設備は一般に高価である。さらには、あまりに高温（例えば、２６０℃以上）で乾燥すると、該親水性セラミック層が設けられるアルミニウム板が軟化して、アルミニウム板が有する優れた寸法精度安定性等を損い、特に印刷時に版伸びを起こし該基板と画像とがずれてしまうという不具合を起こす場合がある。
【０００９】
さらに、上記平版印刷版用親水性層を設けた平版印刷版用支持体および上記親水性セラミック層を設けた平版印刷版支持体は、印刷部数が多い大量印刷においては、平版印刷版としたときの耐刷性および耐汚れ性に劣る場合が多く、これらの印刷性能の改善が望まれている。
【００１０】
また、一般に平版印刷版を用いた印刷では、印刷中に湿し水の量（水量）を調整する作業が必要であるが、その際に版面の光の反射が多すぎると、適切な水量の調節が困難となるため、汚れが発生する場合が生じてしまう。そこで、平版印刷版の非画像部となる平版印刷版用支持体の表面において、光の反射をある程度以下に抑えることが必要である。
しかし、上記の両平版印刷版用支持体においては、光の反射量が増加し、少ない水量でも印刷機上に取り付けた際に版面が光ってしまう場合がある。このような現象は、シャイニーと呼ばれており、水量の調節を確認する（検版性）の点で、好ましくない現象であり
、やはり改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−３１８４５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１３３号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９７５８号公報
【特許文献４】米国特許第４，５４２，０８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記技術の欠点を克服し、陽極酸化皮膜と同等以上の耐キズ性を持つ皮膜を有し、平版印刷版原板としたときの感度、および、平版印刷版としたときの耐汚れ性と耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版用支持体ならびにこれを用いる平版印刷版原版を提供することを目的とする。
また、別の目的は、感度に優れ、平版印刷版としたときの耐刷性、耐汚れ性およびシャイニー性（平版印刷版を印刷機上に取り付けた際の版面が光りにくい特質）のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体およびその製造方法を提供することにある。
さらには、これらの特性を有し製造コストを削減できる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基板上に、金属酸化物の粒子を金属原子とリン原子を含む化合物によって結着させると、好適量の空気をとり込んだ多孔質層を形成でき該多孔質層が優れた断熱性および強い皮膜強度を有することを知見し、また、該多孔質層を設けた平版印刷版用支持体は、陽極酸化皮膜を設けた平版印刷版用支持体と同等以上の感度、優れた耐汚れ性および耐刷性を発揮することを知見した。さらに、多孔質層を設けた平版印刷用支持体の表面粗さを所定の範囲にすることで、該多孔質層が有する高い断熱性、優れた耐キズ性、耐刷性および耐汚れ性を損なわず、さらに耐刷性およびシャイニー性をより高い水準に改善できることを知見した。
また、本発明者らは、該表面粗さを持つ平版印刷版用支持体の効率的な製造方法を知見した。
即ち、本発明は、上記知見を基になされたものであり、以下の（１）〜（７）を提供する。
【００１３】
（１）  基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を有する平版印刷版用支持体。
（２）  前記金属酸化物が、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属の酸化物または複合酸化物である（１）に記載の平版印刷版用支持体。
（３）  前記多孔質層の上に、封孔層を設けてなる（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
（４）  前記多孔質層の膜厚が０．５〜２０μｍであり、前記封孔層の膜厚が０．０１〜０．５μｍであり、表面粗さＲａが０．３〜２．０μｍである（３）に記載の平版印刷版用支持体。
（５）  基板上に、アルミナ粒子、高空隙粒子、燐酸、及びアルミニウム化合物を主成分として含有する組成物から形成された中間層を有することを特徴とする平版印刷版用支持体。
（６）  前記基板が、アルミニウム板、アルミニウムをラミネートした紙、アルミニウムをラミネートした樹脂、またはアルミニウムを被覆した金属であることを特徴とする（１）または（２）または（５）に記載の平版印刷版用支持体。
（７）  基板を粗面化処理し、該粗面化処理された基板上に金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設け、さらに、該多孔質層上に封孔層を設けることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１４】
本発明において、感度とあるのは、平版印刷版原版としたときの感度であり、耐汚れ性、耐刷性およびシャイニー性とあるのは、平版印刷版としたときの耐汚れ性、耐刷性およびシャイニー性である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、  特にデジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、陽極酸化皮膜を設けた平版印刷版用支持体と同等以上の耐キズ性、優れた感度、耐汚れ性、シャイニー性および耐刷性を有し、さらに、上記特性に加え、製造コストが削減できる平版印刷版用支持体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の平版印刷版用支持体および平版印刷版原版について、詳細に説明する。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜多孔質層＞
本発明の平版印刷版用支持体は、基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層（以下、「本発明の多孔質層」という。）を有することを特徴とする。
【００１８】
基板上に設けられる本発明の多孔質層は、多数の金属酸化物の粒子が、金属原子とリン原子を含む化合物を介して結着してなる層であり、個々の金属酸化物の粒子の表面を部分的に、好ましくは全体的に該金属原子とリン原子を含む化合物が覆い、該金属原子とリン原子を含む化合物が固化し、これに覆われた複数の金属酸化物の粒子が凝集した状態で、該金属原子とリン原子を含む化合物を介して結着してなる層であると考えられる。
該結着された複数の粒子間には空隙部分が形成され、この空隙は空気をとり込むことができ、該多孔質層の空隙率が高くなって断熱性が向上する。また、該金属原子とリン原子を含む化合物等を介して結着しているため、該多孔質層は皮膜強度が強く耐キズ性に優れ、耐刷性にも優れる。
【００１９】
該多孔質層を形成する結着された金属酸化物の粒子は、後述する金属酸化物の（表面の）一部がリン酸系化合物と反応して残存した金属酸化物の粒子であり、特に、その粒径を大きく減じることなく残存していると考えられる。
つまり、本発明の特徴の１つは、上記金属酸化物の粒子の表面を溶解させる（全体を溶解させない）ことにある。
該表面を溶解させる方法としては、例えば、後述する塗布液（スラリー）の状態では該金属酸化物の粒子とリン酸系化合物との反応が起こりにくい条件（温度、ｐＨ等）であるが、該塗布液の塗布中または乾燥中にｐＨが低下すると共に高温状態となって反応が起こる条件となるように設定する方法が挙げられる。
具体的には、後述する乾燥工程における乾燥温度を特定する方法（好ましくは、さらに乾燥時間を特定する方法）、後述するリン酸系化合物と反応する該金属酸化物量を特定する方法、触媒・反応促進剤等を添加する方法、および、これらを適宜組み合わせる方法等が挙げられる。
該多孔質層を形成する金属酸化物の粒子の平均粒径等は、特に限定されず、後述する塗布液に用いる金属酸化物の粒径により異なる。
また、該金属酸化物およびその粒子に関しては、後述する塗布液で説明するものと基本的に同様である。
【００２０】
多孔質層を形成する金属原子とリン原子を含む化合物は、後述するリン酸系化合物と金属酸化物との反応生成物または該リン酸系化合物と後述する反応促進剤との反応生成物等であり、上記金属酸化物の粒子同士を結着させる結着剤として機能する。
該化合物は、用いる金属酸化物、リン酸系化合物および任意に用いられる反応促進剤により異なるため、一概には決定できないが、他の原子、例えば、酸素原子等を含んでいてもよい。該化合物として、例えば、金属酸化物としてＭｇＯを用いる場合には、Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｍｇ3 （ＰＯ）4 等が挙げられる。他の例としては、「化学」、日本化学協会、第３１巻第１１号、ｐ．８９５〜８９７に記載されている。
【００２１】
該金属原子とリン原子を含む化合物は、上記のような化合物に限定されず、金属酸化物の粒子同士を結合する「金属原子とリン原子を含む結合基」を有する化合物であってもよく、該結合基は高分子量であってもよい。
上記金属原子とリン原子を含む化合物および金属原子とリン原子を含む結合基の組成は特に限定されない。
【００２２】
本発明の多孔質層の形成には、後述するように、上記金属酸化物の金属原子と異なる金属原子を含む反応促進剤等を用いることができる。そのため、該金属原子とリン原子を含む化合物中の金属原子が、該反応促進剤に由来する金属原子であってもよい。
好ましくは、金属原子とリン原子を含む化合物の金属原子は、金属酸化物の金属原子と同種の金属原子であり、より好ましくは、該金属酸化物に由来する金属原子である。
【００２３】
該多孔質層において、上記金属酸化物の粒子と金属原子とリン原子を含む化合物との存在比等は、特に限定されず、該金属原子とリン原子を含む化合物量は、少なくとも上記金属酸化物の粒子を結着できる量以上で、該粒子間の空隙を完全に埋めてしまう量未満であり、例えば、後述する塗布液の組成により決定される。
【００２４】
本発明の多孔質層には、上記した金属酸化物の粒子と金属原子とリン原子を含む化合物以外に、他の化合物を含有してもよい。
他の化合物としては、例えば、後述する分散剤、反応促進剤等が挙げられ、また、これらと、上記金属酸化物または金属原子とリン原子を含む化合物との反応生成等も挙げられる。
【００２５】
上記本発明の多孔質層は、その空隙率が、２０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましく、４５％以上であるのがさらに好ましい。該空隙率を２０％以上とすると、該多孔質層に好適量の空気をとり込めるため断熱性に優れ、感度が高くなる。
また、該多孔質層の強い皮膜強度を維持しつつ耐刷性に優れる点で、７０％以下とするのが好ましく、６０％以下とするのがより好ましい。
【００２６】
該多孔質層の空隙率の測定方法は、後述する該多孔質層の膜厚と乾燥後の該多孔質層の質量とから求められる。
具体的には、まず、該多孔質層の密度を下記式により算出する。これには、該多孔質層の乾燥後の質量を測定し単位面積当たりの皮膜質量を求め、後述する方法により該多孔質層の膜厚を測定する。
密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝（単位面積当たりの皮膜質量／膜厚）
次に、該多孔質層の空隙率は、上記で算出された密度を基に以下の式により求められる
。
空隙率（％）＝｛１−（多孔質層の密度／Ｄ）｝×１００
ここで、Ｄは、該多孔質層の形成に用いる金属酸化物の化学便覧による密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。
【００２７】
上記本発明の多孔質層は、その膜厚が、０．５〜２０μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがより好ましく、３〜７μｍであるのがさらに好ましい。膜厚が０．５μｍ以上であれば、該多孔質層の皮膜強度が強く耐キズ性と耐刷性に優れ、また該多孔質層の断熱性が高く感度に優れる。
また、膜厚の上限は、それ以上の効果が得られないためコスト上の理由で２０μｍとしたが、これに限られず２０μｍ以上であってもよい。
【００２８】
該多孔質層の膜厚の測定方法は、まず、該多孔質層を設けた平版印刷版用支持体を折り曲げて作成した破断面を、超高分解能走査型電子顕微鏡（例えば、Ｓ−９００、日立製作所社製）によって観察して撮影する。なお、観察倍率は、膜厚等により適宜調整して行う。具体的には、倍率１００〜１００００倍であるのが好ましい。
次に、得られた画像データ（写真）の該多孔質層部分の厚さを測定し、換算して求めることができる。
【００２９】
なお、本発明の多孔質層は、１層としてもよく、または、２層以上を重畳させた複数層としてもよい。
複数層とする場合には、同一の多孔質層を重畳させてもよく、また、異なる組成の多孔質層を重畳させてもよい。各層の膜厚も特に限定されず、各層の膜厚を一定としてもよく、異なる膜厚としてもよい。
複数の層を形成させるには、例えば、後述する塗布液を塗布する塗布工程と該塗布液を乾燥する乾燥工程を繰り返し交互に行えばよい。
【００３０】
上記多孔質層は、例えば、粒状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液を基板に塗布する塗布工程と、該基板に塗布された塗布液を１８０〜５００℃で加熱乾燥する乾燥工程とを含む方法により、基板上に形成させることができる。
即ち、本発明の平版印刷版用支持体は、粒子状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液を基板に塗布し、該塗布液を１８０〜５００℃で乾燥して得られる多孔質層を、該基板上に有する平版印刷版用支持体である。
【００３１】
多孔質層が形成される反応メカニズムは、詳細には分からないが、本発明者らは、以下のように考えている。マグネシア（ＭｇＯ）を例にして説明する。
マグネシアとリン酸との反応は、以下の式（１）および（２）が起こり、生成するＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 等により上記金属酸化物の粒子が結着されていると考えられる。また、上記塗布液を完全に乾燥すると、式（１）で生成するＭｇＨＰＯ4 も結着剤として機能する場合があると考えている。
【００３２】
【化１】
2004299385.tif 000002
【００３３】
即ち、上記粒状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液のｐＨが後述する好適範囲にあると、該酸性条件下において上記金属酸化物の粒子の表面がわずかに溶解し、該表面を溶解された金属酸化物および溶出した金属酸化物が共にリン酸系化合物と反応しやすい状態になる。また、該酸性条件下では、基板の表面もリン酸系化合物と反応し活性化される。
該塗布液の塗布後、好ましくは乾燥工程において、該塗布液の水が除去されリン酸系化合物の濃度が増大すると共に該塗布液および基板の温度が上昇する。そうすると、基板、表面を溶解された金属酸化物および溶出した金属酸化物とが、リン酸系化合物と反応し、次第に水に難溶の金属原子とリン原子を含む化合物を生成させる。この水に難溶の化合物が金属酸化物の粒子同士を結着する結着剤として機能し、複数の金属酸化物の粒子が結着した、好適量の空気をとり込んだ多孔質層が形成される。
上記水に難溶の化合物で結着された多孔質層は、好適量の空気をとり込んでいるため断熱性に優れ、また、該化合物により結着しているため該多孔質層の皮膜強度が強くなる。
【００３４】
このようなメカニズムにおいて、反応促進剤を用いると、上記した反応がより低温で起こり、結着剤として機能するＭｇ2 Ｐ2 Ｏ7 等がより容易にかつより低温で生成すると考えられる。これは、高温乾燥に不利であるアルミニウム板を基板として用いた場合に特に有効であり、上記した高温によるアルミニウム板の軟化を抑制でき、優れた特性を持つ平版印刷版を得ることができる。
【００３５】
なお、このようなリン酸系化合物と金属酸化物との反応は、「化学」、日本化学協会、第３１巻第１１号、ｐ．８９５〜８９７（１９７６）に詳細に記載されている。
【００３６】
上記粒状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液を基板に塗布する塗布工程に用いられる塗布液について説明する。
本発明の多孔質層を形成するために用いられる塗布液に含有される金属酸化物は、後述するリン酸系化合物と反応して皮膜を形成するものであれば、特に限定されない。例えば、「Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ」、Ｖｏ．３８、Ｎｏ．７、ｐ．１４６６−１４７２、Ｊｕｌｙ  １９６５に記載されている各金属の酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ等の酸化物が挙げられ、これらの中でも、Ｓｉ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属の酸化物または複合酸化物であるのが好ましい。
【００３７】
上記本発明の多孔質層を形成するために用いられる金属酸化物として、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ2 、ＣｒＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ2 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ等の金属酸化物が挙げられる。また、例えば、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ等の上記した金属酸化物の混合酸化物が挙げられる。
さらに、複合酸化物としては、例えば、２ＳｉＯ2 ・３Ａｌ2 Ｏ3 （ムライト）等が挙げられる。
【００３８】
上記金属酸化物の粒子として、具体的には、ＡＫＰシリーズ、ＡＫＰ−Ｇシリーズ、ＨＩＴシリーズ、ＡＭシリーズ（住友化学工業（株）製）、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子、シーアイ化成（株））等各種アルミナ微粒子の市販品が利用可能である。
【００３９】
より具体的には、以下のものが挙げられる。
ＳｉＯ2 （トワナライトＦＴＢ、平均粒径１２μｍ、豊和直（株）製；ケイ砂ＳＰ−８
０、平均粒径５．５μｍ、三栄シリカ（株）製；ＳＩ−００１０、平均粒径１０μｍ、添川理化学（株）製試薬）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ２０００Ａ、平均粒径０．２μｍ、宇部興産（株）製；ＭＧ−００７６、平均粒径２ｍｍ、添川理化学（株）製試薬）、ＺｒＯ2 （ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＺｒＯ2 、平均粒径０．０３μｍ、シーアイ化成（株）製；ＺＲ−００４９、平均粒径８μｍ、添川理化学（株）製試薬）、ＴｉＯ2 （ルチル、ＴＩ−００５７、平均粒径１〜２μｍ、添川理化学（株）製試薬）、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、平均粒径０．０３μｍ、シーアイ化成（株）製）、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 （ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 、平均粒径０．０５μｍ、シーアイ化成（株）製）、２ＳｉＯ2 ・３Ａｌ2 Ｏ3 （混合酸化物ムライト（粉末）、平均粒径０．８μｍ、共立マテリアル（株）製；ＡＬ−０１１１、平均粒径５ｍｍ、添川理化学（株）製試薬）等が挙げられる。
また、これら上記した他にも、一般的に市販されているものであれば、特に制限なく使用することができる。
これらの粒子は、所望により粉砕等により平均粒径を調整して用いる。
【００４０】
また、上記金属酸化物以外に他の金属の酸化物を含有していてもよい。他の金属の酸化物としては、例えば、上記例示した以外の金属等の酸化物が挙げられる。
上記本発明の多孔質層を形成するために用いられる金属酸化物の含量は、特に限定されないが、上記他の金属の酸化物を含めた全金属酸化物の１０〜１００質量％であるのが好ましく、４０〜１００質量％であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記金属酸化物は、好適量の空気をとり込んで断熱性を向上させるため粒子状とするが、本発明の効果を奏する限り、その形状は、球状、多面体状（例えば、２０面体状、１２面体状等）、立方体状、４面体状、いわゆるコンペイトウ形状、板状、針状等いずれであってもよく、後述する金属酸化物または金属原子とリン原子を含む化合物との反応により球状になりやすく、断熱性に優れる点で、球状、多面体状、立方体状、４面体状、コンペイトウ形状が好ましく、入手が容易で断熱性により優れる点で、球状であるのが好ましい。
また、これらの形状の混合物であってもよく、これらの形状を持つ中空状であってもよい。
【００４２】
該粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．０３〜３μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。この範囲であると、皮膜強度が強く、上記好適な空隙率に調整が容易である。
なお、画像記録層との密着性が不足する場合等には、表面粗さを上げるために、異なる平均粒子を持つ金属酸化物の粒子を２種以上混合してもよい。その場合、第１の金属酸化物の粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．０３〜３μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。第２の金属酸化物の粒子の平均粒径は、第１の金属酸化物の粒子の平均粒径の２〜５０倍が好ましく、３〜２０倍が好ましく、４〜１０倍であるのがさらに好ましい。
第１の金属酸化物の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を持つ第２の金属酸化物の粒子を混合して用いることで、表面粗さを望みの粗さにすることが可能になる。
【００４３】
塗布液における上記金属酸化物の含有量は、所望とする多孔質層の空隙率、膜厚によって適宜調整されるものであるが、一般的には、５〜６０質量％であるのが好ましい。
また、該金属酸化物の表面を溶解させるように、後述するリン酸系化合物との反応量（即ち、金属原子とリン原子を含む化合物の生成量）を計算して、上記含有量を調整することもできる。該金属原子とリン原子を含む化合物の生成量の調整は、例えば、用いる金属酸化物の表面積を一定にすることにより可能になると考えられる。
【００４４】
即ち、平均粒径の異なる金属酸化物を用いて他の基板に多孔質層を形成させる場合、金属原子とリン原子を含む化合物の生成量を一定にするには、以下の方法により金属酸化物の表面積を一定にする。
例えば、粒子Ａ：平均粒子半径ｒ1 、密度ｄ1 、質量Ｗ1 
粒子Ｂ：平均粒子半径ｒ2 、密度ｄ2 、質量Ｗ2 
のとき、粒子Ａの表面積Ｓ1 は、３Ｗ1 ／（ｒ1 ×ｄ1 ）、粒子Ｂの表面積Ｓ2 は、３Ｗ2 ／（ｒ2 ×ｄ2 ）であるから、これらの表面積Ｓ1 およびＳ2 を一定とすると、粒子Ｂの使用量Ｗ2 は、下記式で求められる。
Ｗ2 ＝［（ｒ2 ×ｄ2 ）／（ｒ1 ×ｄ1 ）］×Ｗ1 
【００４５】
本発明の多孔質層を形成するために用いられる塗布液に含有されるリン酸系化合物としては、特に限定されず、例えば、ホスフィン酸、亜リン酸、二亜リン酸、次リン酸、リン酸（オルトリン酸等）、二リン酸、三リン酸、メタリン酸、ペルオキソリン酸、縮合リン酸等のオキソ酸、これらの酸の水素原子の１〜３個をナトリウム、カリウム塩等の金属原子で置換した塩等が好適に挙げられる。
これらの中でも、リン酸（オルトリン酸等）、これらの酸の水素原子の１〜３個をナトリウム、カリウム塩等の金属原子で置換した塩等をより好適に挙げられる。
【００４６】
これらの酸濃度等は特に限定されず、一般的なもの（例えば、市販されているもの）を用いることができる。
塗布液における該リン酸系化合物の含有量としては、特に限定されないが、０．０５〜１２質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、０．３〜８質量％であるのがさらに好ましい。
リン酸系化合物の含有量が上記範囲内であれば、多孔質層の皮膜強度も強く、また空隙率も高い。
【００４７】
上記金属酸化物とリン酸系化合物の好ましい組み合わせは、例えば、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 等の金属酸化物、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 等の混合酸化物、および２ＳｉＯ2 ・３Ａｌ2 Ｏ3 （ムライト）等の複合酸化物の場合、リン酸、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）等である。
【００４８】
上記塗布液には、金属酸化物を均一に分散させるための分散剤、金属酸化物と金属原子とリン原子を含む化合物との反応を促進する反応促進剤等を含有させるのが好ましい。
分散剤としては、特に限定されないが、一般的に金属酸化物等の分散剤として知られている、クエン酸、ヘキサメタリン酸ソーダ等が使用できる。塗布液中の含有量は特に限定されないが、０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％、さらに好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲である。
【００４９】
反応促進剤としては、特に限定されないが、例えば、用いる金属酸化物によって、以下の反応促進剤を用いるのが好ましい。また、該促進剤の含有量（使用量）も、特に限定されず、所望する多孔質層の膜厚、空隙率等により適宜変更できる。後述する含有量であると、より低温で金属原子とリン原子を含む化合物を生成させられ、基板にアルミニウム板を用いる場合でもアルミニウム板の軟化を抑制でき、優れた特性を持つ平版印刷版を得ることができる。
金属酸化物としてＳｉＯ2 を用いる場合にはフッ化ナトリウムが好ましく、その含有量は、ＳｉＯ2 に対して１〜５質量％であるのが好ましい。
金属酸化物としてＭｇＯを用いる場合にはリン酸ジルコニウムが好ましく、その含有量は、ＭｇＯに対して３〜３０質量％であるのが好ましい。
金属酸化物としてＺｒＯ 2を用いる場合にはリン酸アルミニウムが好ましく、その含有
量は、ＺｒＯ 2に対して３〜３０質量％であるのが好ましい。
金属酸化物として、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 等の混合酸化物および２ＳｉＯ2 ・３Ａｌ2 Ｏ3 （ムライト）等の複合酸化物のアルミナを含有する酸化物またはＴｉＯ2 を用いる場合には塩化アルミニウムが好ましく、その含有量は、Ａｌ2 Ｏ3 またはＴｉＯ2 に対して５〜１００質量％であるのが好ましく、１０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
該塗布液の溶剤は、水であるのが好ましい。
【００５１】
上記塗布液は、上記した粒子状の金属酸化物、リン酸系化合物、必要により分散剤、反応促進剤等を水に分散または溶解させて調製する。
好ましくは、分散剤を含む水溶液に、粒子状の金属酸化物を投入して分散させ、均一に分散した後に該水溶液にリン系化合物および必要により反応促進剤を投入して撹拌して調製する。
【００５２】
このようにして調製した塗布液を、後述する基板に、塗布して塗布工程が完了する。
塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００５３】
次に、該基板に塗布された塗布液を、１８０〜５００℃で加熱乾燥する乾燥工程を行う。
該乾燥方法は、特に限定されず、一般的に用いられる方法を選択できる。また乾燥温度は、１８０〜５００℃であるのが好ましい。基板にアルミニウム板を用いる場合には、該乾燥温度は、１８０〜２２０℃であるのが好ましい。この温度範囲であれば、アルミニウム板の軟化を抑制でき、優れた特性を持つ平版印刷版を得ることができる。また、基板にアルミニウム板以外の金属板を用いる場合には、該金属板の軟化という問題がないため、乾燥温度は特に限定されず、１８０〜５００℃であるのが好ましい。例えば、ステンレス鋼板等の鉄系基板の場合には、２００〜４００℃であるのがより好ましい。
上記乾燥工程を行うことにより、上記粒子状金属酸化物の表面をリン酸系化合物と反応させることができ、該粒子状の金属酸化物をその径を大きく減じさせることなく残存させることができる。
乾燥時間は、塗布液の水を除去できる程度であれば、特に限定されないが、一般的には、１０〜３００秒であるのが好ましく、３０〜１８０秒であるのがより好ましい。
【００５４】
上記工程を行うことにより、本発明の多孔質層を基板上に形成させることができるが、上記工程の他に他の工程を行ってもよい。
【００５５】
上記したように本発明の多孔質層は、粒子状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液を基板に塗布し、該塗布液を乾燥して形成できるため、製造工程が簡易であり、コストの削減ができる。
【００５６】
＜封孔層＞
上記本発明の多孔質層は、空隙率が高く、その表面に多数の細孔を有している。したがって、基板に設けた該多孔質層上に直接、画像記録層を設けて平版印刷版原版とすると、該多孔質層の細孔に画像記録層成分である染料が入り込んで現像後も残ってしまう残色現象や、同じく画像記録層成分であるバインダーが現像後も残ってしまう残膜現象の原因となってしまう場合がある。
そこで、画像記録層を設ける前に、該高空隙の多孔質層の細孔を封じる封孔処理を行うのが好ましい。封孔処理としては、封孔層（本発明において、「親水性層」ともいう。）
を設ける処理であるのが好ましい。
つまり、本発明の平版印刷版用支持体として、上記本発明の多孔質層の上に、封孔層を設けてなる平版印刷版用支持体であるのが好ましい。
【００５７】
該封孔層としては、特に限定されないが、ケイ酸塩化合物および親水性樹脂を含有する封孔層が好ましい。
この封孔層は、高空隙の多孔質層上に親水性組成物からなる親水性被膜を形成することで作成できる。封孔層の膜厚は、所望の親水性や強度等の特性により適宜決定できるが、一般的には０．０１〜０．５μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲にあるのがさらに好ましい。膜厚が上記範囲内において必要な親水性が得られると共に、印刷等の際の少しの湾曲で、親水性皮膜が剥離したり、割れる心配もない。
本発明の多孔質層と封孔層とを有する平版印刷版用支持体において、該多孔質層の膜厚が０．５〜２０μｍであり、該封孔層の膜厚が０．０１〜０．５μｍであるのがより好ましい。これらの膜厚の好ましい範囲は、上記したとおりである。
【００５８】
該封孔層の膜厚の測定は、該封孔層を設けた平版印刷版用支持体該を折り曲げて作成した破断面を、超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって、観察することにより測定できる。なお、観察倍率は、膜厚等により適宜調整して行う。具体的には、倍率１００〜１００００倍であるのが好ましい。
【００５９】
また、例えば、封孔層中にシラスバルーン等の比較的大径の中空粒子を用いた場合には、膜厚と共にさらなる性能の向上も可能であり、また、上記比較的大径の粉体と、小径の粉体粒子とを混合して用いることで、断熱性、親水性、さらには、強度を合わせ持った皮膜の形成が可能で、感熱性の画像記録層を設ける平版印刷版原版用の平版印刷版用支持体として特に好ましい態様となる。
【００６０】
封孔層の最適な被覆量は、上記多孔質層の膜厚、画像記録層中に含まれる光熱変換剤の量や分布、画像記録層の厚み、使用する露光装置のレーザ走査速度、レーザ出力、露光ビーム形状等によって異なるが、０．０１〜０．５μｍの範囲で、最適被覆量を実験的に決めることが可能である。封孔層の被膜量や、上記多孔質層が均一に封孔されているかどうかは、高倍率の電子顕微鏡により観察することができる。
上記封孔層に好ましく使用されるケイ酸塩化合物としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム、リチウムシリケート等のケイ酸アルカリ系水ガラスが挙げられる。ケイ酸塩化合物の含有量は、共に使用される親水性樹脂の種類にもよるが、一般的には、封孔層を構成する全固形分中、ＳｉＯ2 として３０〜４５質量％、Ｎａ2 Ｏとして３０〜４５質量％の範囲であるのが好ましい。
【００６１】
上記ケイ酸塩化合物、中でも好ましく用いられる水ガラス等は特に親水性が高いので、親水化剤としての機能を有するが、水ガラスだけでは、乾燥過程で、脱水収縮を起こし微細なひび割れが発生する上、皮膜が不均一になってしまう等の懸念があり、皮膜形成性に劣るため、単独で使用すると耐刷性が悪化する場合がある。本発明では、親水性樹脂を併用しているため、乾燥過程における水ガラスと親水性樹脂の硬化挙動が異なるため、相補的作用によって、ひび割れのない均一な皮膜が形成可能となる。
また、ケイ酸塩化合物には、添加剤として、キャスやＰＣ−５００等の商品名で知られる（いずれも、日産化学工業（株）製）ケイ酸アルカリ用硬化剤等を適量加えてもよい。
【００６２】
本発明の平版印刷版用支持体の封孔層において、好ましく使用される親水性樹脂には、特に制限はなく、親水性に優れた公知の合成樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸等、さらには、アルカリ可溶性樹脂として知られるノボラック樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂等の各種親水性樹脂化合物等が挙げられる。なお、ケイ酸塩化合物として水ガラスを用いる場合には、酸性の親水性樹脂化合物は、水ガラスが一般にアルカリ性のゾル状で存在するため、両者を混合するとゲル化して、通常の塗布法によっては均一な被膜形成が困難となるので、好ましくなく、この場合には、中性かアルカリ性の水溶媒に可溶な親水性樹脂を用いることが製造適性の観点から好ましい。
ただし、水ガラスと酸性の親水性樹脂とを混合して得られたゲル状物を、乳鉢や高速剪断型ミキサー等を用いて、１μｍ以下程度に粉砕して微細ゲルとし、これを十分に水洗して、アルカリ性水溶媒もしくは、水ガラスに再度分散させて用いることも可能であり、このように使用した場合には、所定の親水性と皮膜特性が得られるため必ずしも中性、アルカリ性の親水性樹脂に限定されるものではない。
【００６３】
親水性樹脂の含有量は、所望の親水性や膜強度等の特性、共に使用されるケイ酸塩化合物の種類や量にもよるが、一般的には、封孔層を構成する全固形分中、４〜４０質量％の範囲であるのが好ましい。
水ガラスを用いずに親水性樹脂を単独で使用すると、親水性が不十分のため、耐汚れ性、インキ払い性能が悪化する場合がある。
封孔層中におけるケイ酸塩化合物〔ＳｉＯ2 ＋Ｎａ2 Ｏ（質量％）〕と親水性樹脂〔質量％〕の含有比率〔（ＳｉＯ2 ＋Ｎａ2 Ｏ）（質量％）／親水性樹脂（質量％）〕は１０〜９９の範囲であるのが好ましく、ケイ酸塩化合物の比率が増えすぎると膜性が低下し、被膜に微細なひび割れが生じたり、耐汚れ性や耐刷性が低下する傾向があり、反対に親水性樹脂の比率が増えすぎると親水性が低下し、非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
【００６４】
封孔層を構成する親水性組成物には、ハンドリング性や皮膜特性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、溶剤等の添加剤を併用することができる。特に、親水性樹脂として汎用のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いる場合には、その耐水性を向上する目的で、エテストロンＢＮ−６９（第一工業製薬（株）製）等の熱反応型架橋剤を適量添加することが好ましい。
上記多孔質層上に封孔層を形成する方法としては、上記成分や所望により併用される添加剤を配合してなる親水性組成物を、スプレー法、バー塗布法等によって上記多孔質層上に塗布して液膜を形成し、１００〜１８０℃の熱風によって乾燥させ、固化させる方法を挙げることができる。
【００６５】
このようにして形成される封孔層の空隙率は、特に限定されない。好ましくは、本発明の多孔質層と封孔層とを有する平版印刷版用支持体において、該多孔質層の空隙率が２０％以上であり、該封孔層の空隙率が該多孔質層の空隙率以下である。封孔層の空隙率を多孔質層のそれ以下にすると、該多孔質層の表面にある多数の細孔を効果的に封孔でき、該細孔に画像記録層が入り込むことにより生じる残色現象や残膜現象を抑えることができる。該多孔質層の空隙率の好ましい範囲は、上記したとおりである。
【００６６】
該封孔層の空隙率の測定は、該封孔層を設けた平版印刷版用支持体該を折り曲げて作成した破断面を、超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって観察して撮影する。得られた画像データ（写真）の３ｃｍ×３ｃｍの範囲において、空隙部分の面積割合を測定する。この作業を５〜１０箇所で行い、これらの算術平均を空隙率とする。
なお、観察倍率は、観測する封孔層の膜厚等により適宜調整して行う。
【００６７】
上記多孔質層上に、上記封孔層を形成させることで本発明の平版印刷版用支持体として、より好ましいものが得られる。該支持体は、陽極酸化皮膜を設けなくとも、上記多孔質層の特性、好ましくは上記多孔質層と封孔層の特性により、優れた表面親水性と断熱性と
を発現し、さらに皮膜特性が良好で画像記録層や基材との密着性に優れている。このため、該支持体を用いて平版印刷版を作製すると、露光により発生した熱が効率よく画像形成に使用され感度に優れ、表面親水性に優れた非画像部は撥インク性に優れて汚れの発生もなく、耐刷性と耐キズ性にも優れる。
【００６８】
上記本発明の平版印刷版用支持体の好ましい態様としては、前記多孔質層の膜厚が０．５〜２０μｍであり、前記封孔層の膜厚が０．０１〜０．５μｍであり、かつ支持体の表面粗さＲａが０．３〜２．０μｍの範囲にあることである。以下に、表面粗さＲａについて詳細に説明する。
【００６９】
表面粗さＲａは、平版印刷版用支持体の表面の大きなうねりを含む凹凸形状を表す指標である。表面粗さＲａを上記範囲にすると、平版印刷版用支持体上に設けられた多孔質層が有する高い断熱性、優れた耐キズ性、耐刷性および耐汚れ性を損なわず、さらに耐刷性およびシャイニー性をより高い水準に改善できる。
【００７０】
このように耐刷性およびシャイニー性を改善できる理由は、明らかではないが、以下の理由が考えられる。
表面粗さＲａを大きくすると、表面が粗くなり平版印刷版の非画像部の保水性が大きくなるため光が正反射しにくく、その結果、印刷時に平版印刷版の非画像部の表面に湿し水が供給されても版面が光りにくくなり、供給されている湿し水の量を目視で確認してその量を調節すること（検版性）が容易になってシャイニー性に優れる。
また、表面粗さＲａを大きくすると、支持体（封孔層）上に設けられる画像記録層と密着する表面積が増大して、密着力を強固なものとできるため、耐刷性をより高い水準に改善できる。
一方、該多孔質層の表面粗さを上記範囲に限定しても、多孔質層中の空隙は維持され、多孔質層の膜厚が厚く、多孔質層が硬いため、該多孔質層が本来有する特性である高い断熱性、優れた耐キズ性、耐刷性および耐汚れ性を損なうことはない。
【００７１】
本発明においては、耐刷性とシャイニー性をより高い水準で満足させられ、かつ、該多孔質層の特性を損なわず、平版印刷版用支持体上に設けられる感熱層の局所的な厚みのムラを抑制できる点で、上記表面粗さＲａは、０．３〜２．０μｍである。
【００７２】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の平均粗さＲａの測定方法は、以下の通りである。
触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【００７３】
本発明によれば、上記多孔質層および封孔層を有する支持体上に、感熱型の画像記録層を設けることで、平版印刷版原版を得ることができる。この構成によれば、露光による光エネルギー、例えば、書込みに使用されるレーザ光が効率よく画像形成に必要な熱エネルギーとして利用される、高感度、高解像度の画像形成が可能で、印刷適性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
【００７４】
［中間層］
本発明の別の実施態様として、平版印刷版用支持体は、基板上、好ましくはアルミニウ
ム表面を有する基板上に、アルミナ粒子、高空隙粒子、燐酸、及びアルミニウム化合物を主成分として含有する塗布液を塗布することにより高空隙で硬質のセラミック層（以下、高空隙硬質セラミック層または中間層ともいう）を形成したものである。このような形態により、より一層の高感度が得られ、汚れにくさ、耐刷性及び耐傷性に優れ、製造コスト上も有利な平版印刷版用支持体を提供することができる。
この高空隙硬質セラミック中間層の形成は、例えば、下記Ａ液とＢ液を混合し、塗布乾燥（１２０〜１８０℃）させることによってなされる。その際の反応メカニズムを以下に示す。
【００７５】
Ａ液：アルミナ粉 ＋ 高空隙粒子 ＋ ８５質量％リン酸 ＋ クエン酸
Ｂ液：ＡｌＣｌ3（反応促進剤）
【００７６】
【化２】
2004299385.tif 000003
【００７７】
上記式中、(２)、(３)式は塩化アルミニウムの反応促進効果を示し、(１)、(３)式の右辺が皮膜の組成成分である。本発明においては、中間層皮膜中にさらに高空隙粒子が含有される。
【００７８】
この中間層となり得るの高空隙硬質セラミック層の形成については、ＦＲＡＮＣＩＳ  Ｌ  Ｆ（Ｕｎｉｖ．Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＭＮ）著、  ＡＤ  ＲｅｐＲＰ  ＡＤ−Ａ−３２２５６１，１９９７  ｐ１０に詳細に記載されている。よって、本発明の中間層を形成するためには、上記文献を適宜参照すればよい。
【００７９】
本発明の平版印刷版用支持体の中間層を形成するために用いられるアルミナ粒子としては、特に限定されないが、平均粒径が０．０５〜５μｍのものが好ましく、より好ましくは０．０８〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００８０】
支持体上に設けられる層との密着性が不足する場合等には、表面粗さを上げる為に、異なる平均粒子のものを２種以上含有させても良い。その場合、第１のアルミナ粒子の平均粒径は、０．０５〜５μｍのものが好ましく、より好ましくは０．０８〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。第２のアルミナ粒子の平均粒径は、第１のアルミナ粒子の平均粒径の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは３〜２０倍、さらに好ましくは４〜１０倍である。第２の粒子を混合することで、表面粗さを望みの荒さにすることが可能になる。
【００８１】
好適なアルミナ粒子の具体例として、ＡＫＰシリーズ、ＡＫＰ−Ｇシリーズ、ＨＩＴシリーズ、ＡＭシリーズ（住友化学工業（株）製）、ナノテック超微粒子（シーアイ化成（株））等各種アルミナ微粒子の市販品が挙げられる。
【００８２】
該中間層を形成するために用いられる塗布液のアルミナ粒子の含有量としては、所望とする中間層の空隙率、厚さによって適宜調整されるものであるが、塗布液中３５〜５５質
量％が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％である。
【００８３】
該中間層を形成するために用いられる塗布液のリン酸の含有量としては、特に限定されないが、塗布液中０．０５〜１２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜８質量％である。
【００８４】
本発明に用いられる高空隙粒子の好適なものとして、中空粒子を挙げることができる。本発明の中間層の独立した気孔を保持させる特徴的構成要素である中空粒子としては以下のものが使用できるが、勿論これらに限るものではない。
【００８５】
無機質の中空粒子としては、シラスバルーンと呼ばれるシリカ系無機微粒子が挙げられる。シラスバルーは、九州工業試験所で開発されたもので、シラスなどのガラス質火山砕屑物を焼成発泡させたもので主成分はアルミノケイ酸塩ガラスからなり、数十μｍの中空粒子が得られているが、さらに袖山らの研究により平均粒径が１０μｍ以下の中空粒子も製造可能となっている。このような粒子はセメントの軽量骨材や塗料のフィラー、軽量耐火建材として用いられており、シラックスウ、三機化工建機、昭和鉱業、清新産業などから市販されている。
【００８６】
本発明に用いる中空粒子としては、上記シリカ系に限らず酸化チタン系の中空粒子も挙げられる。また、特開平１０−２３６８１８号公報に記載されているケイ素化合物及びアルミニウム化合物溶液を急速混合し副生成した塩を除去後水熱合成して得られる１−１０ｎｍの非常に微細な中空粒子、特開平７−３２８４２１号公報で報告されている０．０５−０．１μｍ程度の酸化亜鉛の中空状粒子も好適なものとして挙げられる。
【００８７】
有機質の中空粒子としては、材料技術、１１巻、（Ｎｏ．３）２２〜３０（１９９３）に記載の中空粒子が挙げられる。本発明においてはその製法を限定するものではないが、有機質の中空粒子の一般的な製法としてエマルジョン重合、乳化重合、ガス発泡タイプの懸濁重合などが知られており、大日本インキ化学工業（株）、三井化学（株）、日本ゼオン（株）、ＪＳＲ（株）などより製品を入手することができる。塗工紙用有機顔料、樹脂の軽量化剤、白濁化剤などの用途で用いられているものである。
【００８８】
本発明に用いられる高空隙粒子として、上記中空粒子の他に、多孔質粒子や異方性粒子も好適である。ここで、多孔質粒子とは、粒子の内部に微細な細孔を有する粒子であって、一般には、同程度の粒子径を有する多孔質でない通常の粒子に比べ、気体吸着法での比表面積が大きい事が特徴である。多孔質粒子の比表面積としては５０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ程度であるものが多い。また、異方性粒子とは、針状、羽毛状、平板状など粒子の外形を多点近似しても球状にはならない粒子で、等方的ではないものを示す。
【００８９】
本発明の中間層を形成するために用いられるアルミニウム化合物としては、ハロゲン化アルミニウムが挙げられる。中でも塩化アルミニウムが好ましい。
このアルミニウム化合物は、反応促進剤として機能する。反応促進剤として塩化アルミニウムを用いる際、その中間層を形成するために用いられる塗布液中での含有量としては、特に限定されないが、アルミナに対する質量比率が、ＡｌＣｌ3：Ａｌ2Ｏ3＝０．０１：１〜０．３：１のものが好ましく、より好ましくはＡｌＣｌ3：Ａｌ2Ｏ3＝０．０１：１〜０．２：１、さらに好ましくはＡｌＣｌ3：Ａｌ2Ｏ3＝０．０１：１〜０．１：１である。
【００９０】
また、該中間層を形成するために用いられる塗布液に、アルミナを水中で均一に分散させるための各種分散剤を含有することが望ましい。分散剤としては特に限定されないが、一般的にアルミナの分散剤として知られている、クエン酸、ヘキサメタリン酸ソーダ等が
使用できる。塗布液中の含有量は特に限定されないが、０．１質量％〜１質量％、望ましくは０．２質量％〜０．８質量％、さらに望ましくは０．２質量％〜０．５質量％の範囲である。
【００９１】
本発明の上記中間層の平均厚みは、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。この範囲内で、良好な断熱性及び強度が得られ、感熱性平版印刷版とした場合に十分な感度が得られる。  該中間層の空隙率は、５〜７０％が好ましく、より好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％である。この範囲内で、良好な断熱性及び強度が得られ、感熱性平版印刷版とした場合に十分な感度が得られる。
【００９２】
上記の空隙率は、中間層皮膜重量Ｗ（ｇ／ｍ2）と皮膜厚みｄ（μｍ）から下記式によって算出される値である。
空隙率V（％）＝｛１−（W／ｄ／３．８９）｝×１００
【００９３】
ここで、中間層皮膜重量Ｗ（ｇ／ｍ2）は、メイソン法（ＪＩＳ  Ｈ８６８０−１９９３  皮膜重量法）に従って測定された値である。また、皮膜厚みｄ（μｍ）としては、中間層を有するアルミニウム板片を樹脂に包埋後、切断し、その断面を最終的に０．１μｍのアルミナでバフ研磨して仕上げた面をＳＥＭにて観察し測定する方法を用い、無作為に選んだ２０カ所の観察結果を平均した値を採用した。
【００９４】
［親水性層］
上記の高空隙硬質セラミック中間層は、高空隙であるため、その表面に多数の細孔を有している。本発明の支持体を平版印刷版材に適用するために、該高空隙硬質セラミック中間層上に、直接、感熱層を設けると、該細孔に感熱層成分である染料が入り込んで現像後も残ってしまう残色減少や、同じく感熱層成分であるバインダーが現像後も残ってしまう残膜減少の原因となってしまう。  そこで、感熱層を設ける前に、該高空隙硬質セラミック中間層を封孔処理する必要がある。該封孔処理には、封孔用親水性層（以下、単に、親水性層ともいう）を設けることが好ましい。
【００９５】
封孔用親水性層としては、特に限定されないが、ケイ酸塩化合物及び親水性樹脂を含有する親水性層が好ましい。
この親水性層は、前記高空隙硬質セラミック中間層上に親水性組成物からなる親水性被膜を形成することで作成できる。親水性層の厚みは、所望の親水性や強度などの特性により適宜決定できるが、一般的には０．２μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、１μｍ〜８μｍの範囲がさらに好ましい。膜厚が上記範囲内において必要な親水性が得られると共に、印刷等の際の少しの湾曲で親水性被膜が剥離したり、割れる心配もない。
【００９６】
また、例えば、親水性層中にシラスバルーン等の比較的大径の中空粒子を用いた場合には、厚みと共にさらなる性能の向上も可能であり、また、前記比較的大径の粉体と、小径の粉体粒子とを混合して用いることで、断熱性、親水性、さらには、強度を合わせ持った被膜が可能で、感熱層を有する平版印刷版用支持体として特に望ましい態様となる。
【００９７】
本発明の親水性層に好ましく使用されるケイ酸塩化合物としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム、リチウムシリケート等のケイ酸アルカリ系水ガラスが好適である。ケイ酸塩化合物の含有量は、共に使用される親水性樹脂の種類にもよるが、一般的には、親水性層を構成する全固形分中、ＳｉＯ2として３０〜４５質量％、Ｎａ2Ｏとして３０〜４５質量％の範囲であることが好ましい。
【００９８】
ケイ酸塩化合物、中でも好ましく用いられる水ガラスなどは特に親水性が高いので、親
水化剤としての機能を有するが、水ガラスだけでは、乾燥過程で、脱水収縮を起こし、微細なひび割れが発生する上、皮膜が不均一になってしまう等の懸念があり、皮膜形成性に劣るため、単独で使用すると耐刷性能が悪化する。本発明では、親水性樹脂を併用しているため、乾燥過程における水ガラスと親水性樹脂の硬化挙動が異なる為、相補的作用によって、ひび割れの無い均一な皮膜が形成可能となる。
また、ケイ酸塩化合物には、添加剤として、キャスやＰＣ−５００等の商品名で知られる（いずれも、日産化学工業（株）製）ケイ酸アルカリ用硬化剤などを適量加えても良い。
【００９９】
本発明の支持体の親水性層において、好ましく使用される親水性樹脂には、特に制限はなく、親水性に優れた公知の合成樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸などの各種親水性樹脂などが挙げられる。
なお、ケイ酸塩化合物として水ガラスを用いる場合には、酸性の親水性樹脂化合物は、水ガラスが一般にアルカリ性のゾル状で存在するため、両者を混合するとゲル化して、通常の塗布法によっては均一な被膜形成が困難となるので、好ましくなく、この場合には、中性かアルカリ性の水溶媒に可溶な親水性樹脂を用いることが製造適性の観点から好ましい。
但し、水ガラスと酸性の親水性樹脂とを混合して得られたゲル状物を、乳鉢や高速剪断型ミキサーなどを用いて、１μｍ以下程度に粉砕して微細ゲルとし、これを十分に水洗して、アルカリ性水溶媒もしくは、水ガラスに再度分散させて用いることも可能であり、このように使用した場合には、所定の親水性と皮膜特性が得られるため必ずしも中性、アルカリ性の親水性樹脂に限定されるものではない。
【０１００】
親水性樹脂の含有量は、所望の親水性や膜強度などの特性、共に使用されるケイ酸塩化合物の種類や量にもよるが、一般的には、親水性層を構成する全固形分中、４〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
水ガラスを用いずに親水性樹脂を単独で使用すると、親水性が不十分の為、汚れ、インキ払い性能が悪化する。
親水性層中におけるケイ酸塩化合物〔ＳｉＯ2＋Ｎａ2Ｏ（質量％）〕と親水性樹脂〔質量％〕の含有比率〔（ＳｉＯ2＋Ｎａ2Ｏ）（質量％）／親水性樹脂（質量％）〕は１〜９の範囲であることが好ましい。上記範囲内において、好ましい汚れ性や耐刷性が得られる。
【０１０１】
本発明に係る親水性層中には、前記の成分に加えて、さらに、無機成分を主成分とする粉体（以下、適宜、無機微粒子と称する）を混合することにより、親水性層の硬度の向上、断熱性の向上、白色度、光沢度等の光学特性の改善、表面積が増えることによる基板や感熱層との密着力向上効果が得られる。さらに、無機微粒子固有の特性が反映されることにより、露光に用いられる赤外線の反射、吸収効果の向上や、触媒作用等の様々な機能性を付加することもが可能となる。
本発明において、好ましく使用される無機微粒子としては、親水性層への分散性向上の観点から、親水性の無機成分を主成分とした無機微粒子を用いるか、無機微粒子表面に親水性の表面修飾処理を施したものを用いることが望ましい。
【０１０２】
使用し得る無機成分としては、例えば、金属としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ合金等の親水性を有する金属材料が挙げられ、石炭、木炭、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクコーティング）、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素類、酸化物、チッ化物、ケイ化物、炭化物なども好ましく挙げられる。
酸化物、チッ化物、ケイ化物、炭化物の具体例を以下に挙げる。酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、
酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化錫、酸化インジウム、などがあげられる。また、チッ化物としては、チッ化アルミニウム、チッ化ケイ素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロム、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素などがあげられる。また、ケイ化物としては、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロムなどがあげられる。ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロムなどがあげられる。炭化物としては、炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化ングステン、炭化クロムなどがあげられる。
【０１０３】
これらのなかでも、金属では、アルミニウム、チタン等が、酸化物では、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ケイ素等が好ましく、これらのいずれかの成分を主成分とする微粒子が好ましい。これらの無機成分は単体のみではなく、混合物として用いることもできる。
【０１０４】
無機微粒子の形状としては、球形、円柱形、フレーク状粉体、中空粒子、多孔質粒子、不定形微粒子のいずれでもよいが、親水性、感度向上効果などの観点から、フレーク状粉体、中空粒子、多孔質粒子が最も好適である。
微粒子の大きさは、親水性層の所望される特性にもよるが、一般的には直径０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１０５】
無機微粒子の含有量は、配合する目的により適宜選択されるが、一般的には４〜４０質量％程度が好ましい。
これらの無機微粒子は単独のみならず、複数種類混合して使用することもできる。複数の異なる種類の無機成分からなる粉体を混合して使用してもよく、また、先に述べたように大きさ（粒径）の異なる複数の無機微粒子を組合せて用いることもできる。
無機微粒子を配合する場合には、親水性層を構成する成分のうち、無機微粒子の配合量と同量の親水性樹脂の配合量を減らして配合することが好ましい。無機微粒子を含む親水性層の好ましい配合比は、１＜〔（ＳｉＯ2＋Ｎａ2Ｏ）（質量％）／（親水性樹脂＋無機微粒子）（質量％）〕＜９の範囲である。
【０１０６】
親水性層を構成する親水性組成物には、ハンドリング性や被膜特性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、溶剤などの添加剤を併用することができる。特に、親水性樹脂として汎用のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いる場合には、その耐水性を向上する目的で、エテストロンＢＮ−６９（第一工業製薬（株）製）等の熱反応型架橋剤を適量添加することが望ましい。
前記中間層上に親水性層を形成する方法としては、前記成分や所望により併用される添加剤を配合してなる親水性組成物を、スプレー法、バー塗布法などによって前記中間層上に塗布して液膜を形成し、１００℃〜１８０℃の熱風によって乾燥させ、固化させる方法をとればよい。
【０１０７】
前記中間層上に、上記親水性層を形成することで本発明の平版印刷版用支持体として、より好ましいものが得られる。この支持体は、陽極酸化皮膜を設けなくとも、前記中間層と親水性層の特性により、優れた表面親水性と断熱性とを発現し、さらに皮膜特性が良好で感熱層や基材との密着性に優れている。
このため、この支持体を用いて作製した感熱性平版印刷版は、赤外線レーザ露光により発生した熱が効率よく画像形成に使用されるため高感度であり、表面親水性に優れた非画
像部は撥インク性に優れているため良好な汚れにくさを有し、優れた密着性によって良好な耐刷性を有する。
また、この平版印刷版用支持体は、陽極酸化皮膜を設けなくともよいため、製造コストの点でも有利である。
【０１０８】
＜基板＞
本発明の平版印刷版用支持体に用いられる基板としては、特に限定されず、例えば、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、アルミニウム以外の金属元素を主成分とする各種金属板、これらの合金板または金属板を被覆したもの、アルミニウム等の金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板としては、後述するアルミニウム合金板が好ましく挙げられ、アルミニウム以外の金属元素を主成分とする各種金属板としては、可撓性を有し高強度で安価であるステンレス鋼板、ニッケル板、銅板、マグネシウム合金板等が好ましく挙げられる。
合金板または金属板を被覆したものとしては、上記合金板および各種金属板を金属原子または金属酸化物等をスパッタリング、ラミネート等の方法により薄層にして被覆したものが好ましく挙げられる。より好ましくは、該金属原子または金属酸化物が、上記多孔質層の形成に用いられる金属酸化物またはその金属原子と同種のものである。
【０１０９】
これらの中でも、本発明に用いる基板として、加熱による軟化の問題がない上記各種金属板を、上記多孔質層の形成に用いられる金属酸化物またはその金属原子と同種の金属原子または金属酸化物をスパッタリング、ラミネート等の方法により薄層にして被覆したものが好ましく、また、防錆性に優れ、リサイクル性が高く、比重が小さいく取扱性に優れ、安価なアルミニウム板も好ましい。
【０１１０】
上記各種金属板を被覆した基板は、上記したステンレス鋼板、ニッケル板等を、通常行われる条件で、スパッタリング処理して被覆すればよく、また、ラミネート処理等して被覆すればよい。
該被覆の膜厚は、特に制限されないが、一般的には、約１０ｎｍ以上であればよい。好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。一般的に、被覆の膜厚が薄いと該各種金属板を十分に被覆できず本発明の多孔質層との密着性に劣る場合があり、一方、膜厚が厚いと高価になる。したがって、本発明においては、これらの観点から、適宜膜厚を選択する。
本発明に用いる各種金属板、これらを被覆した基板等は、市販品を用いてもよい。
【０１１１】
本発明の平版印刷版用支持体に用いられる基板としては、アルミニウム表面を有する基板が好ましい。このような基板としては、アルミニウム基板やアルミニウムをラミネートした紙や樹脂、アルミニウムを被覆した基板等が挙げられる。
その中でも、防錆性に優れ、リサイクル性が高く、比重が軽いので取扱性に優れ、安価なアルミニウムが好適である。
【０１１２】
次に、本発明に用いる基板として好ましいアルミニウム板について説明する。
本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚ
ｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【０１１３】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【０１１４】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【０１１５】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【０１１６】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【０１１７】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【０１１８】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【０１１９】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【０１２０】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。ま
ず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【０１２１】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【０１２２】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【０１２３】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【０１２４】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．６ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【０１２５】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人に
よって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【０１２６】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【０１２７】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．６ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【０１２８】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【０１２９】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【０１３０】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【０１３１】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【０１３２】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において
、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【０１３３】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【０１３４】
本発明に用いる基板の板厚は、特に限定されないが、約０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがさらに好ましい。
【０１３５】
＜表面処理＞
本発明においては多孔質層を設けることにより、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性を両立でき、印刷性能に優れる平版印刷版が得られるが、必要により、平版印刷版の製造に一般的に行われる基板の表面処理（例えば、各種粗面化処理、陽極酸化処理等）を行うこともできる。
【０１３６】
本発明の平版印刷版用支持体は、表面処理を施さなくても、塗布液の塗布、乾燥という簡易な工程で作製でき、感度、耐汚れ性および耐刷性に優れるため、粗面化処理を施されてなる従来の平版印刷版用支持体に対して、製造コストの大幅な削減ができる。
また、本発明の平版印刷版用支持体は、該陽極酸化皮膜を形成させないため、該膜形成に必要な電解処理（多大な電気量）を必要とせず、コスト低減が可能となる。
【０１３７】
＜平版印刷版用支持体の製造方法＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
即ち、（Ｉ）上記基板を粗面化処理し、該粗面化処理された基板上に金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設け、さらに、該多孔質層上に封孔層を設ける方法、
（ＩＩ）上記基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設け、該多孔質層を機械的粗面化処理し、さらに、該粗面化処理された多孔質層上に封孔層を設ける方法、および、
（ＩＩＩ）上記基板上に、平均粒径の異なる２種以上の金属酸化物の粒子がリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設け、該多孔質層上に封孔層を設ける方法である。
以下、上記製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について説明する。
【０１３８】
＜粗面化処理＞
上記（Ｉ）の方法では、まず、上記基板を粗面化処理する。
該粗面化処理は、特に限定されず、平版印刷版用支持体の製造に一般的に行われる各種
粗面化処理を含んでいてもよい。例えば、上記粗面化処理を施す前に基板に陽極酸化処理を施してもよい。
本発明においては、表面粗さＲａを上記範囲に容易に調整できる点で、粗面化処理は、機械的粗面化処理または直流電解粗面化処理であるのが好ましく、表面粗さＲａの調整がより容易で作業が簡単でかつ低コストである点で、機械的粗面化処理であるのがより好ましい。
なお、これらの粗面化処理の他に、他の粗面化処理を行ってもよい。
【０１３９】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、一般に、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、上記表面粗さＲａが上記範囲の表面（平均波長が数μｍを超える表面形状）を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、基板表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤で基板表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面を基板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号および特開平号公報７−２０５５６５号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。上記凹凸面（転写砂目）を形成させる方法としては、例えば、特開平７−２０５５６５号、特開平６−１８３１６８号、特開平６−５５８７１号、特開平６−２４１６８号、特開平６−１７１２６１号、特開平６−１７１２３６号および特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載れている方法が挙げられる。
【０１４０】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、基板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、基板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
また、ホーニング法のように、研磨剤を含有するスラリー状水溶液を高圧ジェットで吹き付ける方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。
【０１４１】
機械的粗面化処理は、上記した中でも、ブラシグレイン法または転写方法であるのがより好ましく、特に、後述するブラシグレイン法であるのが好ましい。
上記転写方法の中でも、特開平７−２０５５６５号公報に記載の方法であるのがより好ましい。ここで、特開平７−２０５５６５号公報に記載の転写方法は、具体的には、アルミニウム基板の表面に、転写ローラを用いて独立した凹部の面積比率が５〜７０％となるように転写を行った後、化学的エッチングによる後処理を施して前記凹部の面積比率を７５％以上に高める方法である。なお、本発明においては、化学的エッチングによる後処理
は、行っても行わなくてもよい。
【０１４２】
上記転写方法に用いる転写ローラ表面に上記凹凸面（転写砂目）を形成させる方法としては、上記した中でも、特開平６−１７１２６１号公報に記載に記載れているレーザによって粗面化する方法が、形成される凹凸面の凹み部分の深さや径、配置等が均一に制御された転写ロールを得ることができるため好ましい。
上記転写方法に用いる転写ロールとしては、金属製に限らず、樹脂製等であってもよく、腐食防止剤、離型剤として一般的なシリコーン樹脂等でコーティングされた転写ロールであってもよい。
【０１４３】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（Ｉ）においては、機械的粗面化処理は、回転ブラシと研磨剤を含有するスラリーとを用いて施される。
ブラシグレイン法は、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシ（以下「回転ブラシ」ともいう。）に研磨剤を含有するスラリーを噴きかけながら、上記基板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。
【０１４４】
本発明に用いられる回転ブラシは、特に制限されないが、適度な毛腰の強さであるブラシを用いるのが好ましい。
【０１４５】
回転ブラシの種類としては、例えば、束植ブラシおよびチャンネルブラシが挙げられる。
本発明に用いられる研磨剤の材質は、特に限定されず、公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂、アルミナ粉が好ましい。
研磨剤の粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、板状、不定形状、幾何学的立体の角を丸くした形状が挙げられる。
【０１４６】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリーとして用いる。スラリーには、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリーの比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【０１４７】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
図１は、ブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。図１に示されるように、基板１を挟んで回転ブラシ２および４と、それぞれ二本の支持ローラ５、６および７、８とが配置される。二本の支持ローラ５、６および７、８は、互いの外面の最短距離が回転ブラシ２および４の外径よりそれぞれ小さくなるように配置される。基板１は、回転ブラシ２および４により加圧され、二本の支持ローラ５、６および７、８の間に押し入れられるような状態で一定速度で搬送され、かつ、研磨スラリー液３が基板１上に供給されて回転ブラシ２および４の回転により表面を研磨される。
【０１４８】
製造方法（Ｉ）に好適に用いられる直流電解粗面化処理は、大電気量の直流を用いて電気化学的粗面化処理する方法であり、これにより、大きく深い凹凸を形成させることができ表面粗さＲａを上記範囲に容易に調整できる。
ここで、該直流電解粗面化処理において、基板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、５０〜１５００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、１００〜６００Ｃ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましい。処理
時間は、上記電気量等の条件に従い適宜選択される。
なお、該直流電解粗面化処理に用いられる電解液、電解槽等は、特に限定されず、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられるものを選択できる。
【０１４９】
なお、該ブラシグレイン法により機械的粗面化処理された基板表面または直流電解粗面化処理された基板表面をアルカリエッチング処理して、生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えるのが好ましい。
また、アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）を行うのも好ましい。
さらに、上記粗面化処理後に、陽極酸化処理を施してもよい。
【０１５０】
上記機械的粗面化処理および直流電解粗面化処理により、上記範囲の表面粗さＲａを持つ平版印刷版用支持体を得ることができる。
ここで、粗面化処理されたアルミニウム基板の表面に多孔質層を設けて平版印刷版用支持体とすると、該平版印刷版用支持体の表面粗さＲａは小さくなる傾向にある。したがって、上記粗面化処理されたアルミニウム基板の表面粗さをやや大きめにするのが好ましく、具体的には、該表面粗さを０．５〜５μｍにするのが好ましく、０．８〜３μｍにするのがより好ましく、１〜２μｍにするのが特に好ましい。該粗面化処理されたアルミニウム基板の表面粗さを上記範囲に調整すると、多孔質層を設けて平版印刷版用支持体としたときの表面粗さＲａを本発明の範囲、０．３〜２μｍに調整できる。
【０１５１】
次に、このようにして粗面化処理された基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる前記多孔質層を設ける。多孔質層に関しては前述したとおりである。
【０１５２】
＜封孔層の形成＞
さらに、上記のようにして形成された該多孔質層上に封孔層を設けて本発明の平版印刷版用支持体を得る。
上記多孔質層上に封孔層を形成する方法としては、上記した封孔層の形成成分や所望により併用される添加剤を配合してなる親水性組成物を、スプレー法、バー塗布法等によって上記多孔質層上に塗布して液膜を形成し、１００〜１８０℃の熱風によって乾燥させ、固化させる方法を挙げることができる。
【０１５３】
即ち、製造方法（Ｉ）は、具体的には、上記基板を、機械的粗面化処理または直流電解粗面化処理し、
粒状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液を、該粗面化処理された基板に塗布し、該基板に塗布された塗布液を１８０〜５００℃で加熱乾燥して多孔質層を設け、さらに、該多孔質層上に封孔層を設けることにより本発明の平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法である。
該製造方法（Ｉ）は、以上の方法により、上記範囲の表面粗さＲａをその表面に持つ平版印刷版用支持体を得ることができる。
【０１５４】
上記（ＩＩ）の方法は、上記基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設け、該多孔質層を機械的粗面化処理し、さらに、該粗面化処理された多孔質層上に封孔層を設ける方法である。
該方法では、まず、上記製造方法（Ｉ）で説明した方法と同様にして、基板上に、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設ける。
【０１５５】
次に、該製造方法（ＩＩ）では、設けられた多孔質層を機械的粗面化処理する。
このとき、上記多孔質層の塗布液を塗布した後乾燥して形成される多孔質層は、その皮膜強度が強いため機械的粗面化処理しにくく、その条件を強くすると、該皮膜にひび割れが生じたり破断する場合がある。そのため、上記多孔質層を設ける際に、上記塗布液の乾燥工程を中断して行うのが好ましい。
つまり、該多孔質層が完全に固化する前に機械的粗面化処理を施すと、ひび割れの発生や破断等を防ぐことができ、効率的に再現性よく該多孔質層の粗面化処理ができて好ましい。
【０１５６】
ここで、上記「該多孔質層が完全に固化する前」とは、該多孔質層の乾燥工程において、その表面が固化する程度であればよく、その程度は特に限定されない。例えば、該多孔質層の塗布液表面は乾燥されているが内部は乾燥されていない状態であり、機械的粗面化処理として転写方法を行う場合には、転写ロールによる圧接で該多孔質層に押し型が転写されるが、該転写ロールに該多孔質層の塗布液が付着しない程度である。
この程度に多孔質層の表面が固化した状態であれば、該多孔質層の皮膜強度は強いので、機械的粗面化処理を十分施すことができる。
このときの表面が固化する乾燥条件等は、該多孔質層に含有される金属酸化物の種類、多孔質層の膜厚、塗布量、乾燥温度等により、一概には決定できないが、通常、該多孔質層を完全に固化（乾燥）させる乾燥時間の約１５〜７０％の時間で実験的に決められる。具体的には、例えば、多孔質層の膜厚が５．５μｍの場合、概ね３０〜９０秒程度であり、（放冷後）該多孔質層を指で触っても剥がれない程度であればよい。より詳しくは、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 からなる多孔質層の膜厚が５．５μｍの場合、３０秒程度で上記機械的粗面化処理を行うことができる。
【０１５７】
本製造方法（ＩＩ）で行われる機械的粗面化処理は、上記製造方法（Ｉ）で説明した機械的粗面化処理と基本的に同様であり、上記した中でも、上記のブラシグレイン法または特開平７−２０５５６５号公報に記載の転写方法であるのが特に好ましい。
上記転写方法においては、多孔質層の表面が乾燥した状態で該多孔質層を転写ロールと接触させてロールパターンを転写する場合に用いる転写ロールは、金属製に限らず、樹脂製等であってもよく、腐食防止剤、離型剤として一般的なシリコーン樹脂等でコーティングされた転写ロールであってもよい。
【０１５８】
上記機械的粗面化処理により、上記範囲の表面粗さＲａを持つ平版印刷版用支持体を得ることができる。
ここで、平版印刷版用支持体の表面粗さＲａは、該多孔質層に薄く設けられた封孔層にほとんど影響されないため、上記機械的粗面化処理により得られる多孔質層の表面粗さは、上記平版印刷版用支持体の表面粗さＲａと同じ値に設定すればよい。
【０１５９】
次に、該製造方法（ＩＩ）では、機械的粗面化処理された多孔質層の上に、封孔層を上記製造方法（Ｉ）で説明した方法と同様にして設ける。
【０１６０】
即ち、製造方法（ＩＩ）は、具体的には、上記基板上に、粒状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液を基板に塗布し、該基板に塗布された塗布液を１８０〜５００℃で加熱乾燥して多孔質層を設け、該多孔質層を機械的粗面化処理し、さらに、該粗面化処理された多孔質層上に封孔層を設けることにより本発明の平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法である。
ここで、上記加熱乾燥は、上記塗布液の表面を乾燥（固化）させるのが好ましい。
該製造方法（ＩＩ）は、以上の方法により、上記範囲の表面粗さＲａをその表面に持つ平版印刷版用支持体を得ることができる。
【０１６１】
上記（ＩＩＩ）の方法は、基板上に、平均粒径の異なる２種以上の金属酸化物の粒子が
リン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設け、該多孔質層上に封孔層を設ける方法である。
【０１６２】
該製造方法（ＩＩＩ）では、多孔質層の塗布液に含有させる金属酸化物の粒子として、平均粒径の異なる２種以上の金属酸化物の粒子を用いる。
このように金属酸化物の粒子として平均粒径の異なる２種以上を用いると、形成される多孔質層の表面粗さＲａを平易に調整することができ、さらに、粗面化処理等を行わなくてもよく製造コストも削減できるため、好ましい。
【０１６３】
平均粒径の異なる２種以上の金属酸化物は、平均粒径が異なるものであれば、特に限定されず、同種の金属酸化物であってもよく、異種の金属酸化物であってもよい。
２種以上の平均粒径は、多孔質層の表面粗さＲａを上記範囲内に調整できるものであれば、特に限定されない。これらの粒子の使用比率（存在比率）等にもより、一概には決定できないが、例えば、第１の金属酸化物の粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．０３〜３μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。第２の金属酸化物の粒子の平均粒径は、第１の金属酸化物の粒子の平均粒径の２〜５０倍が好ましく、３〜２０倍が好ましく、４〜１０倍であるのがさらに好ましい。
【０１６４】
上記金属酸化物の粒子として、具体的には、ＡＫＰシリーズ、ＡＫＰ−Ｇシリーズ、ＨＩＴシリーズ、ＡＭシリーズ（住友化学工業（株）製）、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子、シーアイ化成（株））等各種アルミナ微粒子の市販品が利用可能である。
【０１６５】
より具体的には、以下のものが挙げられる。
上記第１の金属酸化物の粒子としては、ＳｉＯ2 （トワナライトＦＴＢ、平均粒径１２μｍ、豊和直（株）製）、ケイ砂ＳＰ−８０、平均粒径５．５μｍ、三栄シリカ（株）製）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ２０００Ａ、平均粒径０．２μｍ、宇部興産（株）製）、ＺｒＯ2 （ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＺｒＯ2 、平均粒径０．０３μｍ、シーアイ化成（株）製、ＴｉＯ2 （ルチル、ＴＩ−００５７、平均粒径１〜２μｍ、添川理化学（株）製試薬）、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、平均粒径０．０３μｍ、シーアイ化成（株）製）、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 （ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 、平均粒径０．０５μｍ、シーアイ化成（株）製）、２ＳｉＯ2 ・３Ａｌ2 Ｏ3 （混合酸化物ムライト（粉末）、平均粒径０．８μｍ、共立マテリアル（株）製）等が挙げられる。これらの粒子は、所望により粉砕等により粒径を調整して用いる。
【０１６６】
上記第２の金属酸化物の粒子としては、ＳｉＯ2 （ＳＩ−００１０、平均粒径１０μｍ、添川理化学（株）製試薬）、ＭｇＯ（ＭＧ−００７６、平均粒径２ｍｍ、添川理化学（株）製試薬）、ＺｒＯ2 （ＺＲ−００４９、平均粒径８μｍ、添川理化学（株）製試薬）、２ＳｉＯ2 ・３Ａｌ2 Ｏ3 （ＡＬ−０１１１、平均粒径５ｍｍ、添川理化学（株）製試薬）等が挙げられる。
また、上記した他にも、一般的に市販されているものであれば、特に制限なく使用することができる。
これらの粒子は、所望により粉砕等により平均粒径を調整して用いる。
【０１６７】
上記粉砕方法は、平均粒径を調整できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ＨＤ  Ａ−５ポットミル（ＹＴＺ−０．２、ニッカトー（株）製）等のミルを用いて、１００ｒｐｍ程度の回転数で粉砕時間を１〜１００時間に変更して平均粒径を調整する方法を挙げることができる。
【０１６８】
製造方法（ＩＩＩ）は、上記平均粒径の異なる２種以上の金属酸化物の粒子を用いる点以外は、上記製造方法（Ｉ）の多孔質層の形成方法と基本的に同様である。
【０１６９】
次に、該製造方法（ＩＩＩ）では、該多孔質層の上に、封孔層を上記製造方法（Ｉ）で説明した方法と同様にして設ける。
【０１７０】
即ち、製造方法（ＩＩＩ）は、具体的には、上記基板上に、平均粒径の異なる２種以上の粒状の金属酸化物およびリン酸系化合物を含有する塗布液を基板に塗布し、該基板に塗布された塗布液を１８０〜５００℃で加熱乾燥して多孔質層を設け、該多孔質層上に封孔層を設けることにより本発明の平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法である。
該製造方法（ＩＩＩ）は、以上の方法により、上記範囲の表面粗さＲａをその表面に持つ平版印刷版用支持体を得ることができる。
【０１７１】
このようにして得られる表面粗さＲａが上記範囲にある本発明の平版印刷版用支持体は、感度に優れ、耐刷性、耐汚れ性およびシャイニーのいずれにも優れる。
【０１７２】
上記本発明の平版印刷版用支持体上に、感熱型の画像記録層を設けることで、平版印刷版原版を得ることができる。この構成によれば、露光による光エネルギー、例えば、書込みに使用されるレーザ光が効率よく画像形成に必要な熱エネルギーとして利用される、高感度、高解像度の画像形成が可能で、印刷適性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
【０１７３】
［平版印刷版原版］
上記した本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
＜画像記録層＞
本発明に用いられる画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１７４】
〔サーマルポジタイプ〕
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（本発明において、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１７５】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１７６】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１７７】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１７８】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１７９】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１８０】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１８１】
〔サーマルネガタイプ〕
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１８２】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１８３】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１８４】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１８５】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１８６】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１８７】
〔無処理タイプ〕
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１８８】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１８９】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１９０】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１９１】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１９２】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１９３】
＜オーバーコート層＞
本発明の平版印刷版原版においては、親油性物質による画像記録層表面の汚染防止のため、上記画像記録層上に、水溶性のオーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有
機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル（ただし、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【０１９４】
また、オーバーコート層には、上記した光熱変換剤のうち水溶性のものを添加してもよい。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れ等の親油性物質による画像記録層表面の良好な汚染防止ができる。
【０１９５】
＜バックコート＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１９６】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
画像記録層等の各層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる塗布液を、平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１９７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１９８】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ
、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１９９】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプまたはサーマルネガタイプである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有せずかつ糖類を含有する現像液（アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液）も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０２００】
実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版原版の処理方法を用いると、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合における問題、即ち、ＳｉＯ2 に起因する固形物が析出しやすいこと、現像液の廃液を処理する際の中和処理においてＳｉＯ2 に起因するゲルが生成すること等の問題の発生を防止することができる。
【０２０１】
本発明の平版印刷版原版は、皮膜強度が強く耐キズ性と断熱性に優れる本発明の多孔質層を設けた平版印刷版用支持体上に、上記画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であるため、感度に優れ、また、平版印刷版としたときの優れた耐汚れ性および耐刷性を有する。さらに、本発明の平版印刷版用支持体、平版印刷版原版および平版印刷版は、製造コストを削減できる。
【０２０２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【実施例１】
【０２０３】
１．平版印刷版用支持体の作製
＜多孔質層塗布液の調製＞
表１に示す組成の各塗布液Ｃ−１〜Ｃ−１４を以下の方法により調製した。
即ち、適当量の水に分散剤としてクエン酸を０．１ｇ投入し、しばらく攪拌した後、表１に示す金属酸化物を該表に示す使用量（ｇ）に従って添加し、超音波分散装置（超音波ホモジナイザ、ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ（株）製）およびホモジナイザ（オートセルマスタ、ＣＭ−２００、アズワン（株）製）を使用して１０分程度で該金属酸化物を均一に分散させた。
その後、表１に示すリン酸系化合物および反応促進剤を該表に示す使用量に従ってそれぞれ添加し、さらに水を投入して、塗布液全体の質量を１００ｇに調整し、各塗布液Ｃ−１〜Ｃ−１４を得た。
【０２０４】
表２に示す金属酸化物は、市販品をそのまま、または粉砕し平均粒径を調整して用いた。
具体的には、塗布液Ｃ−１およびＣ−２に用いる「ＭｇＯ」は、宇部マテリアルズ２０００Ａ（平均粒径０．２μｍ、宇部興産（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−３〜Ｃ−６の「ＳｉＯ2 」は、トワナライトＦＴＢ（平均粒径１２μｍ、豊和直（株）製、シラスバルーン）を下記方法にて粉砕し、該粉砕後の金属酸化物の平均粒径を０．３μｍに調整した。
塗布液Ｃ−７およびＣ−８の「ＺｒＯ2 」は、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＺｒＯ2 （平均粒径０．０３μｍ、シーアイ化成（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−９およびＣ−１０の「ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 」は、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （平均粒径０．０３μｍの混合酸化物、シーアイ化成（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−１１およびＣ−１２の「ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 」は、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 （平均粒径０．０５μｍの混合酸化物、シーアイ化成（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−１３およびＣ−１４に用いる「３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 」は、ムライト（粉末）（複合酸化物、平均粒径０．８μｍ、共立マテリアル（株）製）を粉砕し、該粉砕後の複合酸化物の平均粒径を０．３μｍに調整した。
リン酸、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）、クエン酸、フッ化ナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムは、いずれも関東化学（株）製試薬を用いた。
【０２０５】
上記ＳｉＯ2 および３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 の粉砕は、ＨＤ  Ａ−５ポットミル（ＹＴＺ−０．２、ニッカトー（株）製）等のミルを用いて、１００ｒｐｍ程度の回転数で粉砕時間を１〜１００時間に変更して平均粒径を調整した。
【０２０６】
なお、各塗布液の金属酸化物の使用量は、リン酸系化合物との反応量（即ち、金属原子とリン原子を含む化合物の生成量）を一定になる量に下記式により算出し調整した。
塗布液Ｃ−１のＭｇＯ粒子の平均粒子半径をｒ1 密度をｄ1 、質量をＷ1 とし、塗布液Ｃ−３〜Ｃ−１４の金属酸化物粒子の平均粒子半径をｒ2 、密度をｄ2 、質量をＷ2 とし、下記式から塗布液Ｃ−３〜Ｃ−１４の金属酸化物粒子の使用量を算出した。
Ｗ2 ＝［（ｒ2 ×ｄ2 ）／（ｒ1 ×ｄ1 ）］×Ｗ1 
また、リン酸系化合物の使用量は、塗布液Ｃ−４およびＣ−６〜Ｃ−１４において酸性プロトンのモル数（リン系化合物の使用モル数×価数）を一定となるように調整し、塗布液Ｃ−３およびＣ−５において、使用量を表１に示す量に変更した。
【０２０７】
【表１】
2004299385.tif 000004
【０２０８】
＜基板の作製＞
（アルミニウム基板ＡＬ−１）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０材（住友軽金属社製））を、液温７０℃のカセイソーダ水溶液（濃度２６％）中に１０秒間浸せきした後水洗し、さらに、液温６０℃の硫酸（濃度３６％）中に６０秒浸せきし水洗して、アルカリ脱脂処理して、アルミニウム基板ＡＬ−１を得た。
【０２０９】
（ステンレス鋼基板ＳＵＳ１〜ＳＵＳ３）
厚さ０．２４ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４材（日本冶金工業社製））を、スパッタリング装置（型式ＳＲＶ４３１０、神港精機（株）製）を用い、以下に示す条件１でスパッタリングして、膜厚５０ｎｍのＳｉＯ2 薄層を設け、ステンレス鋼基板ＳＵＳ１を得た。
条件２でスパッタリングして、膜厚５０ｎｍのＭｇＯ薄層を設けた以外は、上記と同様にして、ステンレス鋼基板ＳＵＳ２を得た。
条件３でスパッタリングして、膜厚５０ｎｍのＺｒＯ薄層を設けた以外は、上記と同様にして、ステンレス鋼基板ＳＵＳ３を得た。
【０２１０】
（条件１）到達圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板未加熱、基板冷却なし、バイアスなし、スパッタ電源ＲＦ、スパッタ電力０．５ｋＷ、プレスパッタ時間５分、スパッタ時間５分、反応性スパッタなし、逆ス
パッタなし、ターゲットＳｉＯ2 
（条件２）到達圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板未加熱、基板冷却なし、バイアスなし、スパッタ電源ＲＦ、スパッタ電力１．０ｋＷ、プレスパッタ時間５分、スパッタ時間１０分、反応性スパッタ酸素１×１０-3Ｐａ、逆スパッタなし、ターゲットＭｇＯ
（条件３）到達圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板未加熱、基板冷却なし、バイアスなし、スパッタ電源ＲＦ、スパッタ電力２．０ｋＷ、プレスパッタ時間５分、スパッタ時間６分、反応性スパッタなし、逆スパッタなし、ターゲットＺｒＯ
【０２１１】
なお、上記スパッタリングで設けられる薄層の膜厚は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ
Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）でそれぞれの膜厚を測定することにより得られた時間と膜厚との相関検量線を用いて、時間を調整することにより、所望の値に調整した。
【０２１２】
＜平版印刷版用支持体の作製＞
表２に示す基板と塗布液の組み合わせで、該基板に、塗布液を市販のワイヤーバーで、乾燥膜厚が表２に示す膜厚になるように塗布し、表２に示す乾燥温度で乾燥して、多孔質層を形成させた。
なお、本発明例１−６および１−７は、上記多孔質層の形成をそれぞれ２回および３回繰り返して行い、表２に示す膜厚の２層および３層の多孔質層を形成させたものであり、重畳された各層の膜厚はほぼ同じであった。
【０２１３】
なお、該多孔質層の膜厚の調整は、市販のワイヤーバーのワイヤー太さを１．６番（塗布量約３ｃｃ／ｍ2 ）から２８番（塗布量約５３ｃｃ／ｍ2 ）まで変化させ、所望の膜厚が得られるワイヤー太さを選択して行った。
また、乾燥時間は、多孔質層の膜厚（μｍ）によっても異なるが、目安として、３０秒＋２０秒×（膜厚−１）により算出した時間とした。具体的には、膜厚が５．５μｍのときは、３０＋２０×（５．５−１）＝１２０秒であった。
【０２１４】
続いて、上記で形成された多孔質層の上に、以下の組成を有する封孔層塗布液を、市販のワイヤーバーで、乾燥膜厚が表２に示す膜厚になるように塗布し、乾燥（温度１２０℃、２分間）して、封孔層を形成させ、本発明の平版印刷版用支持体を得た。
なお、本発明例１−１および比較例１−１は、上記封孔層を形成させなかった。
（封孔層塗布液の組成）
・シリケートとして３号ケイ酸ソーダ（関東化学（株）製試薬）  １０ｇ
・親水性樹脂としてアルマテックスＥ２６９（エマルジョン樹脂、
三井化学（株）製）                                        ０．４ｇ
・水                                                        ５０ｇ
【０２１５】
［比較例１−１〜１−３］
＜平版印刷版用支持体の作製＞
上記本発明例と同様の脱脂処理したアルミニウム基板ＡＬ−１を粗面化処理せずに、以下の方法で陽極酸化皮膜を直接アルミニウム基板ＡＬ−１上に形成させた。
即ち、電解液として、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃の硫酸水溶液を用いた。最終的な酸化皮膜量が表２に示す膜厚量となるように、連続直流電解を行った。
なお、陽極酸化皮膜の形成には塗布液を用いていないので、表２中、「塗布液」および「乾燥温度」の欄を「−」で示した。また、表２中、陽極酸化皮膜の膜厚を「多孔質層の膜厚」の欄に示した。該陽極酸化皮膜の膜厚は一般的に用いられる方法で測定した。陽極
酸化皮膜の空隙率は測定しなかった。表２中、「多孔質層の空隙率」の欄に「−」で示した。
【０２１６】
２．多孔質層および封孔層の評価
＜多孔質層の空隙率＞
該多孔質層の空隙率の測定は、表２に示した該多孔質層の膜厚と乾燥後の該多孔質層の質量とから求めた。
具体的には、該多孔質層の膜厚と単位面積当たりの皮膜質量とから、以下の式により密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝（単位面積当たりの皮膜質量／膜厚）
該算出された密度を用いて以下の式に空隙率を求めた。
空隙率（％）＝｛１−（多孔質層の密度／Ｄ）｝×１００
ここで、Ｄは、該多孔質層の形成に用いる金属酸化物の化学便覧による密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。
なお、該多孔質層の単位面積当たりの皮膜質量は通称メイソン法により測定した。表２に示した該多孔質層の膜厚は、超高分解能走査型電子顕微鏡によってその膜厚により以下に示す倍率で観察して測定した値である。
膜厚が１μｍ以下のときは倍率１００００倍、膜厚が１〜５μｍのときは倍率３０００倍、膜厚が５μｍ以上のときは倍率１００〜３０００倍とした。
【０２１７】
＜封孔層の空隙率＞
該封孔層の空隙率の測定は、上記本発明例１−２〜１−２５で得られた各平版印刷版用支持体該を折り曲げて作成した破断面を、超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって倍率５万倍で観察して撮影した。得られた画像データ（写真）の３ｃｍ×３ｃｍの範囲において、いずれの平版印刷版用支持体においても空隙部分が認められなかったため、空隙率を「０％」とし、表２に示した。
なお、比較例１−２および１−３の封孔層の空隙率は測定しなかった。表２の「封孔層の空隙率」の欄に「−」で示した。
【０２１８】
＜耐キズ性＞
上記本発明例１−１〜１−２５および比較例１−１〜１−３で得られた各平版印刷版用支持体の多孔質層または陽極酸化皮膜について、以下の方法で耐キズ性を評価した。その結果を表２に示す。
即ち、上記本発明例および比較例の多孔質層または陽極酸化皮膜を引っ掻き試験して評価した。
引っ掻き試験は、連続加重式引っ掻き強度試験器ＳＢ６２  ＴＹＰＥ１８（新東科学（株）製）を用いて、サファイヤ針０．４ｍｍφ、針の移動速度１０ｃｍ／秒の条件下、加重を順に、１０ｇ、２０ｇ、２５ｇ、３０ｇ、５０ｇ、８０ｇ、１００ｇ、１５０ｇに変化させて試験した。評価は、目視で多孔質層または陽極酸化皮膜にキズが認められた加重値で行った。
該加重値が、５０ｇ以上である場合を「ＡＡ」、３０ｇである場合を「Ａ」、２５ｇである場合を「Ｂ」、２０ｇである場合を「Ｃ」、１０ｇである場合を「Ｅ」で示した。
【０２１９】
２．平版印刷版原版の作製
上記本発明例１−１〜１−２５および比較例１−１〜１−３で得られた、各平版印刷版用支持体上に、以下の組成を有する感光液塗布液を乾燥後の皮膜量が１．０ｇ／ｍ2 になるように塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、平版印刷版原版を得た。
【０２２０】
（感光液塗布液の組成）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均
分子量３５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）      ０．４２７ｇ
・下記の合成方法により得られるシロキサン構造含有アルカリ
可溶性樹脂（Ｆ−１）                                    ０．０４７ｇ
・特開平１１−２８８０９３号公報記載の特定の共重合体１      ２．３７ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ                            ０．１５５ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン          ０．０３ｇ
・ジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート
テトラヒドロ無水フタル酸                                ０．１９ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にしたもの                          ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、
大日本インキ化学工業（株）製）                          ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、
大日本インキ化学工業（株）製）                          ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００８ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン                      ０．０６３ｇ
・ステアリル酸ｎ−ドデシル                                  ０．０６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      １３ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２４ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １１ｇ
【０２２１】
（シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）の合成）
クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量＝５２００）１２０ｇをメタノール４００ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド５．４ｇを加え、３０分間攪拌した。メタノールを減圧留去し、テトラヒドロフラン４００ｍＬを加え、溶媒を置換した。エポキシ型末端反応性シリコーンＭＣＲ−Ｅ１１（（株）チッソ製）１７ｇを加え、６時間、加熱、還流した。反応液を室温まで冷却し、水８０００ｍＬに注ぎ込み、分離物をろ取、水洗、乾燥することによりシロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）１３２ｇを得た。
【０２２２】
【化３】
2004299385.tif 000005
【０２２３】
３．平版印刷版原版および平版印刷版の評価
＜クリア感度の測定＞
上記で得られた各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したクレ
オ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳを用いて、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力して露光した。この際、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギを変化させた。
【０２２４】
上記画像露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）および富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃、現像時間１２秒にて現像した（このときの現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。）。
現像不良の画像記録層の残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像ができた最低露光量により感度を評価し、そのときの露光量を表２に示す。
該露光量が小さいほど、平版印刷版原版の感度に優れる。
【０２２５】
＜耐汚れ性＞
上記で得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
上記クリア感度の評価の場合と同様に現像処理して得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、５０枚印刷後、印刷機を一時停止させて、印刷機のブランケット部分のインキを日東電工製ＰＥＴテープにて写し取り、非画像部のインキによる汚れ具合を目視にて、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
【０２２６】
評価基準は、汚れの発生がまったく確認できない場合を「ＡＡ」、汚れの発生がほとんど確認できない場合を「Ａ」、汚れの発生が少し確認できる場合を「Ｂ」、汚れの発生が著しい場合を「Ｄ」、汚れの発生が非画像部の全面にわたっている場合を「Ｅ」とした。
【０２２７】
＜耐刷性＞
上記＜耐汚れ性＞の評価と同様の方法で得られた平版印刷版を用い、同様の印刷条件で、残色、残膜、汚れのない印刷物が何枚得られるかを計測した。即ち、残色、残膜、汚れのいずれかが、印刷物許容レベル以下のなった時点で、刷了とし、その時点の枚数を印刷枚数を刷了枚数とした。
その結果、いずれの本発明例においても、比較例の刷了枚数と同等以上の刷了枚数であり、本発明例の平版印刷版は、比較例の平版印刷版と同等以上の優れた耐刷性が得られた。
【０２２８】
【表２】
2004299385.tif 000006
【０２２９】
表２から明らかなように、本発明の多孔質層は、陽極酸化皮膜と同等の皮膜強度を有する。また該多孔質層、好ましくは該多孔質層上に封孔層を設けてなる平版印刷版用支持体から作製される平版印刷版原版は、陽極酸化皮膜を設けてなる平版印刷版用支持体から作製される平版印刷版用原板と同等以上の優れた感度を有する。さらに、該多孔質層、好ま
しくは該多孔質層上に封孔層を設けてなる平版印刷版用支持体は、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性に優れる。
また、基板としてアルミニウム基板を用いた場合でも、比較的低温（アルミニウムの軟化温度未満）で該多孔質層を形成できるので、該軟化による印刷性能の低下（特に基板と画像とのずれ）が見られなかった。
さらに、本発明の多孔質層を設けた平版印刷版用支持体は、各種基板を用いて作製したものであっても、耐キズ、感度、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れた。
【実施例２】
【０２３０】
１．多孔質層塗布液の調製
表３に示す組成の各塗布液Ｃ−１〜Ｃ−８を以下の方法により調製した。
即ち、適当量の水に分散剤としてクエン酸を０．１ｇ投入し、しばらく攪拌した後、表３に示す金属酸化物を該表に示す使用量（ｇ）に従って添加し、超音波分散装置（超音波ホモジナイザ、ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ（株）製）およびホモジナイザ（オートセルマスタ、ＣＭ−２００、アズワン（株）製）を使用して１０分程度で該金属酸化物を均一に分散させた。
その後、表３に示すリン酸系化合物および反応促進剤を該表に示す使用量に従ってそれぞれ添加し、さらに水を投入して、塗布液全体の質量を１００ｇに調整し、各塗布液Ｃ−１〜Ｃ−８を得た。
【０２３１】
表４に示す金属酸化物は、市販品をそのまま、または粉砕し平均粒径を調整して用いた。
具体的には、塗布液Ｃ−１の「Ａｌ2 Ｏ3 」は、ＡＫＰ−５０（平均粒径０．３μｍ、住友化学工業（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−２の「ＭｇＯ」は、宇部マテリアルズ２０００Ａ（平均粒径０．２μｍ、宇部興産（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−３の「ＺｒＯ2 」は、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＺｒＯ2 （平均粒径０．０３μｍ、シーアイ化成（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−４に用いる「ＳｉＯ2 」は、トワナライトＦＴＢ（平均粒径１２μｍ、豊和直（株）製、シラスバルーン）を下記方法にて粉砕し、該粉砕後の金属酸化物の平均粒径を０．３μｍに調整した。
塗布液Ｃ−５の「ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 」は、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （平均粒径０．０３μｍの混合酸化物、シーアイ化成（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−６の「ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 」は、ナノテック  シリーズ（一般呼称：超微粒子）ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 （平均粒径０．０５μｍの混合酸化物、シーアイ化成（株）製）を用いた。
塗布液Ｃ−７に用いる「３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 」は、ムライト（粉末）（複合酸化物、平均粒径０．８μｍ、共立マテリアル（株）製）を下記方法にて粉砕し、該粉砕後の混合酸化物の平均粒径を０．３μｍに調整した。
塗布液Ｃ−８の「ＴｉＯ2 」は、商品名アナターゼＴｉＯ2 （平均粒径０．０５μｍ、和光純薬工業（株）製試薬、アモルファス）を用いた。
リン酸、クエン酸、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムは、いずれも関東化学社製試薬を用いた。
【０２３２】
上記ＳｉＯ2 および３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 の粉砕は、ＨＤ  Ａ−５ポットミル（ＹＴＺ−０．２、ニッカトー（株）製）等のミルを用いて、１００ｒｐｍ程度の回転数で粉砕時間を１〜１００時間に変更して平均粒径を調整した。
【０２３３】
なお、各塗布液の金属酸化物の使用量は、リン酸系化合物との反応量（即ち、金属原子
とリン原子を含む化合物の生成量）を一定になる量に下記式により算出し調整した。
塗布液Ｃ−１のＡｌ2 Ｏ3 粒子の平均粒子半径をｒ1 密度をｄ1 、質量をＷ1 とし、塗布液Ｃ−２〜Ｃ−８の金属酸化物粒子の平均粒子半径をｒ2 、密度をｄ2 、質量をＷ2 とし、下記式から塗布液Ｃ−２〜Ｃ−８の金属酸化物粒子の使用量を算出した。
Ｗ2 ＝［（ｒ2 ×ｄ2 ）／（ｒ1 ×ｄ1 ）］×Ｗ1 
【０２３４】
【表３】
2004299385.tif 000007
【０２３５】
２．基板の作製
＜アルミニウム基板ＡＬ−１＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０材（住友軽金属（株）製））を、
液温７０℃のカセイソーダ水溶液（濃度２６質量％）中に１０秒間浸せきした後水洗し、さらに、液温６０℃の硫酸（濃度３６％）中に６０秒浸せきし水洗してアルミニウム基板ＡＬ−１を作製した。
【０２３６】
＜アルミニウム基板ＡＬ−２＞
上記アルミニウム基板ＡＬ−１を用いて、以下の方法によりアルミニウム基板ＡＬ−２を作製した。
図１に模式的に示したような装置を使って、アルミナ粉（Ａ−２５、住友化学工業（株）製、メジアン粒径５０μｍ）の水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3 ）を研磨スラリーとして基板ＡＬ−１の表面に供給しながら、回転する回転ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１は基板、２および４は回転ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
【０２３７】
回転ブラシは、６・１０ナイロン製であって、ブラシ毛の直径０．７２ｍｍ、長さ６０ｍｍの１８号ナイロンブラシをφ４００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて植毛した。
回転ブラシは図１には２本しか示されていないが、実際には４本使用した（基板の搬送方向上流側から順に、ブラシを１本目、２本目、３本目、４本目とする。）。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２５０ｍｍ）の表面間の距離は３００ｍｍであった。
回転ブラシを回転させる駆動モータの負荷が、回転ブラシを基板に押さえつける前の負荷に対して、１〜４本目のすべてにおいて２．５ｋＷプラスになるまで押さえつけた。回転ブラシの回転方向は、１本目および４本目は基板の移動方向と同じであり、２本目および３本目は逆であった。回転ブラシの回転数は、１〜４本目すべて３００ｒｐｍであった。
それぞれのブラシと基板とのラップ角度は約３０°であった。
基板の移動速度は、７５ｍ／ｍｉｎであった。
【０２３８】
＜アルミニウム基板ＡＬ−３＞
上記アルミニウム基板ＡＬ−１を用いて、以下の方法によりアルミニウム基板ＡＬ−３を作製した。
アルミニウム基板ＡＬ−１に、直流を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、陽極時電気量は２００Ｃ／ｄｍ2 であった。
【０２３９】
＜アルミニウム基板ＡＬ−４＞
上記アルミニウム基板ＡＬ−１を用いて、以下の方法によりアルミニウム基板ＡＬ−４を作製した。
ＳＵＳ鋼製ロール表面に研磨を施し、最大粗さが０．０３μｍの鏡面仕上げをした後、定格出力１０ＷのＹＡＧレーザ加工装置により縦溝幅５μｍ、横溝幅５μｍ、溝間隔１０μｍの溝加工を行い、５μｍ四方の独立した複数個の凸部を持たせることで転写ローラを得た。この転写ローラを用いて、アルミニウム基板ＡＬ−１に、線圧下力：１０ｋｇ／ｍｍおよび転写回数：１回の条件で転写を行った。転写による凹部の面積比率は、２８％であった。
【０２４０】
＜アルミニウム基板ＡＬ−５＞
市販の鏡面処理されたアルミニウム板（鏡面仕上げ材、商品名ＸＬ（住友軽金属（株）製）板厚０．３μｍ、純度９９．３％）を用いた。
【０２４１】
＜ステンレス鋼基板ＳＵＳ１およびＳＵＳ２＞
厚さ０．２４ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４材（日本冶金工業社製））を、スパッタリング装置（型式ＳＲＶ４３１０、神港精機（株）製）を用い、以下に示す条件１でスパッタリングして、膜厚５０ｎｍのＳｉＯ2 薄層を設け、ステンレス鋼基板ＳＵＳ２を得た。
条件２でスパッタリングして、膜厚５０ｎｍのＺｒＯ薄層を設けた以外は、上記と同様にして、ステンレス鋼基板ＳＵＳ１を得た。
【０２４２】
（条件１）到達圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板未加熱、基板冷却なし、バイアスなし、スパッタ電源ＲＦ、スパッタ電力０．５ｋＷ、プレスパッタ時間５分、スパッタ時間５分、反応性スパッタなし、逆スパッタなし、ターゲットＳｉＯ2 
（条件２）到達圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板未加熱、基板冷却なし、バイアスなし、スパッタ電源ＲＦ、スパッタ電力２．０ｋＷ、プレスパッタ時間５分、スパッタ時間６分、反応性スパッタなし、逆スパッタなし、ターゲットＺｒＯ
【０２４３】
なお、上記スパッタリングで設けられる薄層の膜厚は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ
Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）でそれぞれの膜厚を測定することにより得られた時間と膜厚との相関検量線を用いて、時間を調整することにより、所望の値に調整した。
【０２４４】
３．平版印刷版用支持体の作製
＜本発明例２−１〜２−３および本発明例２−６〜２−１２＞
表４に示す基板と塗布液の組み合わせで、該基板に、塗布液を市販のワイヤーバーで、多孔質層の乾燥膜厚が表４に示す膜厚になるように塗布し、表４に示す乾燥温度で乾燥して、多孔質層を形成させた。
【０２４５】
なお、該多孔質層の膜厚の調整は、市販のワイヤーバーのワイヤー太さを１．６番（塗布量約３ｃｃ／ｍ2 ）から２８番（塗布量約５３ｃｃ／ｍ2 ）まで変化させ、所望の膜厚が得られるワイヤー太さを選択して行った。
また、乾燥時間は、多孔質層の膜厚にかかわらず、１２０秒とした。
【０２４６】
続いて、上記で形成された多孔質層の上に、以下の組成を有する封孔層塗布液を、市販のワイヤーバーで、乾燥膜厚が表４に示す膜厚になるように塗布し、乾燥（温度１２０℃、２分間）して、封孔層を形成させ、本発明例２−１〜２−３および本発明例２−６〜２−１２の平版印刷版用支持体を得た。
（封孔層塗布液の組成）
・シリケートとして３号ケイ酸ソーダ（関東化学（株）製試薬）  １０ｇ
・親水性樹脂としてアルマテックスＥ２６９（エマルジョン樹脂、
三井化学（株）製）                                        ０．４ｇ
・水                                                        ５０ｇ
【０２４７】
＜本発明例２−４＞
本発明例２−１と同様にして多孔質層を形成させた。なお、乾燥は、乾燥温度１８０℃で３０秒間乾燥して、該多孔質層の表面を固化させた。
該多孔質層に、アルミニウム基板ＡＬ−２と同様の方法・条件で機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）を行い、該多孔質層表面を粗面化処理した。
その後、該多孔質層の内部を固化させるために、乾燥温度１８０℃で、９０秒、乾燥して、多孔質層を形成させた。
続いて、上記で形成された多孔質層の上に、本発明例２−１と同様にして封孔層を形成
させ、本発明例２−４の平版印刷版用支持体を得た。
【０２４８】
＜本発明例２−５＞
本発明例２−１と同様にして乾燥膜厚５．５μｍの多孔質層を形成させた。なお、乾燥は、乾燥温度１８０℃で６０秒間乾燥して、該多孔質層の表面を固化させた。
その後、アルミニウム基板ＡＬ−４の作製に用いた転写ローラと同様にして転写ローラを準備し、該多孔質層の表面に、線圧下力：１００ｇ／ｍｍおよび転写回数：１回の条件で転写を行った。転写による凹部の面積比率は、４０％であった。
続いて、上記で形成された多孔質層の上に、本発明例２−１と同様にして封孔層を形成させ、本発明例２−５の平版印刷版用支持体を得た。
【０２４９】
＜比較例２−１＞
アルミニウム基板ＡＬ−２に、以下の方法で陽極酸化皮膜を形成し、比較例２−１の平版印刷版用支持体を得た。
即ち、電解液として、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃の硫酸水溶液を用いた。最終的な酸化皮膜量が５．５μｍとなるように、連続直流電解を行った。
【０２５０】
＜比較例２−２＞
比較例２−１で得た平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜上に、本発明例２−１と同様にして封孔層を形成させ、比較例２−２の平版印刷版用支持体を得た。
【０２５１】
＜比較例２−３＞
陽極酸化皮膜の膜厚が０．８μｍとなるように連続直流電解を行った以外は、比較例２−１と同様にして、アルミニウム基板ＡＬ−２上に陽極酸化皮膜を形成した。続いて、該陽極酸化皮膜上に、本発明例２−１と同様にして封孔層を形成させ、比較例２−３の平版印刷版用支持体を得た。
【０２５２】
なお、比較例２−１〜２−３において、陽極酸化皮膜の形成には塗布液を用いないので、表４中、「塗布液」および「乾燥温度」の欄を「−」で示した。また、表４中、陽極酸化皮膜の膜厚を「多孔質層の膜厚」の欄に示した。陽極酸化皮膜の空隙率は測定していないので「多孔質層の空隙率」の欄に「−」で示した。
該陽極酸化皮膜の膜厚は一般的に用いられる方法で測定した。
【０２５３】
＜比較例２−４＞
アルミニウム基板ＡＬ−５の鏡面に、本発明例２−１と同様にして多孔質層を形成し、続いて封孔層を形成して、比較例２−４の平版印刷版用支持体を得た。
【０２５４】
４．多孔質層の空隙率の測定
該多孔質層の空隙率の測定は、表４に示した該多孔質層の膜厚と乾燥後の該多孔質層の質量とから求めた。
具体的には、該多孔質層の膜厚と単位面積当たりの皮膜質量とから、以下の式により密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝（単位面積あたりの皮膜質量／膜厚）
該算出された密度を用いて以下の式に空隙率を求めた。
空隙率（％）＝｛１−（多孔質層の密度／Ｄ）｝×１００
ここで、Ｄは、該多孔質層の形成に用いる金属酸化物の化学便覧による密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。
なお、該多孔質層の単位面積当たりの皮膜質量は通称メイソン法により測定した。表４に示した該多孔質層の膜厚は、超高分解能走査型電子顕微鏡によってその膜厚により以下
に示す倍率で観察して測定した値である。
膜厚が１μｍ以下のときは倍率１００００倍、膜厚が１〜５μｍのときは倍率３０００倍、膜厚が５μｍ以上のときは倍率１００〜３０００倍とした。
【０２５５】
５．平版印刷版用支持体の表面粗さＲａの測定
本発明例２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−４で得られた各平版印刷版用支持体について、触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さとした。その結果を表４に示す。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【０２５６】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０２５７】
６．平版印刷版原版の作製
上記本発明例２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−４で得られた、各平版印刷版用支持体上に、以下の組成を有する感光液塗布液を乾燥後の皮膜量が１．０ｇ／ｍ2 になるように塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、平版印刷版原版を得た。
【０２５８】
（感光液塗布液の組成）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．４２７ｇ
・下記の合成方法により得られるシロキサン構造含有アルカリ
可溶性樹脂（Ｆ−１）                                       ０．０４７ｇ
・特開平１１−２８８０９３号公報記載の特定の共重合体１         ２．３７ｇ
・上記シアニン染料Ａ                                           ０．１５５ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン             ０．０３ｇ
・ジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート
テトラヒドロ無水フタル酸                                   ０．１９ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にしたもの                             ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、
大日本インキ化学工業（株）製）                             ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、
大日本インキ化学工業（株）製）                             ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                       ０．００８ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン                         ０．０６３ｇ
・ステアリル酸ｎ−ドデシル                                     ０．０６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                         １３ｇ
・メチルエチルケトン                                         ２４ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                             １１ｇ
【０２５９】
（シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）の合成）
クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量＝５２００）１２０ｇをメタノール４００ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド５．４ｇを加え、３０分間攪拌した。メタノールを減圧留去し、テトラヒドロフラン４００ｍＬを加え、溶媒を置換した。エポキシ型末端反応性シリコーンＭＣＲ−Ｅ１１（（株）チッソ製）１７ｇを加え、６時間
、加熱、還流した。反応液を室温まで冷却し、水８０００ｍＬに注ぎ込み、分離物をろ取、水洗、乾燥することによりシロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）１３２ｇを得た。
【０２６０】
７．平版印刷版原版および平版印刷版の評価
＜クリア感度の測定＞
上記で得られた各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳを用いて、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力して露光した。この際、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギを変化させた。
【０２６１】
上記画像露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）および富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃、現像時間１２秒にて現像した（このときの現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。）。
現像不良の画像記録層の残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像ができた最低露光量により感度を評価し、そのときの露光量を表４に示す。
該露光量が小さいほど、平版印刷版原版の感度に優れる。
【０２６２】
＜耐汚れ性＞
上記で得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
上記クリア感度の評価の場合と同様に現像処理して得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、５０枚印刷後、印刷機を一時停止させて、印刷機のブランケット部分のインキを日東電工製ＰＥＴテープにて写し取り、非画像部のインキによる汚れ具合を目視にて、以下の基準により評価した。結果を表４に示す。
評価基準は、汚れの発生がまったく確認できないものから順に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で評価した。
【０２６３】
＜耐刷性＞
上記＜耐汚れ性＞の評価と同様の方法で得られた平版印刷版を用い、同様の印刷条件で、残色、残膜、汚れのない印刷物が何枚得られるかを計測した。即ち、残色、残膜、汚れのいずれかが、印刷物許容レベル以下のなった時点で、刷了とし、その時点の枚数を印刷枚数を刷了枚数とした。その結果を表４に示す。
評価基準は、刷了枚数の多いものから順に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で評価した。
【０２６４】
＜シャイニー性＞
上記＜耐汚れ性＞の評価と同様の方法で得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に取り付け、湿し水の供給量を増加させながら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始めたときの湿し水の供給量でシャイニー性（検版性：水上がりの見やすさ）を評価した。その結果を表４に示す。
光り始めたときの湿し水量が多いものから少ないものまでを順に、ＡＡ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの６段階で評価した。
【０２６５】
【表４】
2004299385.tif 000008
【０２６６】
表４から明らかなように、金属酸化物の粒子が金属原子とリン原子を含む化合物によって結着してなる多孔質層を設けた平版印刷版用支持体の表面粗さを本発明の範囲にすると、該多孔質層が有する高い断熱性（感度）、優れた耐刷性および耐汚れ性を損なわず、さらに、耐刷性およびシャイニー性をより高い水準に改善できた。
また、基板としてアルミニウム基板を用いた場合でも、比較的低温（アルミニウムの軟化温度未満）で該多孔質層を形成できるので、該軟化による印刷性能の低下（特に基板と画像とのずれ）が見られなかった。
さらに、本発明の多孔質層を設けた平版印刷版用支持体は、各種基板を用いて作製したものであっても、高い断熱性（感度）、優れた耐刷性および耐汚れ性を損なわず、さらに、耐刷性およびシャイニー性をより高い水準に改善できた。
対して、比較例２−１〜２−３は特に感度に劣り、比較例２−４は特にシャイニー性に劣り、これら比較例２−１〜２−４の平版印刷版用支持体は、感度、耐刷性、耐汚れ性またはシャイニーのいずれかに劣るものであった。
【実施例３】
【０２６７】
＜本発明例３−１〜３−１５（平版印刷版用支持体）＞
下記（１）〜（４）のアルミニウム表面を有する基板上に、下記表５に示す組成の中間層塗布液を、市販のワイヤーバー（ワイヤー太さ０．２５ｍｍ）で、乾燥膜厚が表５に示す乾燥膜厚になるように、塗布、乾燥して、中間層を形成して平版印刷版用支持体を作製した。形成された中間層の空隙率、厚みも下記表５に示す。
【０２６８】
（アルミニウム表面を有する基板）
（１）０．２４ｍｍの厚みのアルカリ脱脂処理済みアルミニウム板（表５ではアルミと表示）、
（２）アルミニウムをラミネートした紙（王子製紙（株）製上質紙（１８０μｍ厚）に、コニシ（株）製多用途ボンド（接着層５０μｍ）、住友軽金属（株）製アルミニウム箔（１０μｍ厚）、ＴＯＬＡＭＩ製ラミネーターＤＸ−７００を用いて作製。表５ではＡｌ／紙と表示。）
（３）アルミニウムをラミネートしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製ＰＥＴ（２２０μｍ厚）に、セメダイン（株）製３０００ＤＸＦ（接着層１０μｍ）、住友軽金属（株）製アルミニウム箔（１０μｍ厚）、ＴＯＬＡＭＩ製ラミネーターＤＸ−７００を用いて作製。表５ではＡｌ／ＰＥＴと表示。）
（４）アルミニウムを蒸着した鋼板（神戸製鋼（株）製鉄鋼板（２４０μｍ厚）に、真空度１０-6Ｔｏｒｒ、基板温度２５０℃の条件で最表層に９９．９％のアルミニウムを厚さ０．１μｍ蒸着して作製。表５ではＡｌ／鋼板と表示。）
【０２６９】
＜比較例３−１＞
本発明例３−１と同じ基板上に、表５に示した高空隙粒子を含まない塗布液処方で作製した中間層を設けたものを比較例３−１の平版印刷版用支持体とした。
【０２７０】
＜比較例３−２＞
本発明例３−１と同じ基板に陽極酸化処理を行い、１．０μｍ厚の陽極酸化皮膜を設けた後、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して陽極酸化皮膜のマイクロポアを拡大し、空隙率を向上させたものを比較例３−２の平版印刷版用支持体とした。
【０２７１】
＜比較例３−３＞
本発明例３−１と同じ基板に陽極酸化処理を行い、１．０μｍ厚の陽極酸化皮膜を設けたものを比較例３−３の平版印刷版用支持体とした。
【０２７２】
＜比較例３−４＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製ＰＥＴ（２２０μｍ厚）を比較例３−４の平版印刷版用支持体とした。
【０２７３】
【表５】
2004299385.tif 000009
【０２７４】
なお、表５の断熱性および耐傷性は、次のようにして評価した。
（断熱性の測定方法）
Ａ．チタン蒸着
金属チタン線０．５ｍｍφ×２０ｍｍ（ニラコ（株）製）を真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製ＪＥＥ−４Ｘ）を用いて、真空度４．５×１０-6Ｔｏｒｒ、電流４０Ａで２０秒程度加熱蒸発させた後、サンプルに付着させた。
Ｂ．露光
その後、自作ＹＡＧレーザー露光装置（円盤回転型）で０．７２４Ｗ（版面エネルギー４．８Ｊ／ｃｍ2、感材感度１０００ｍＪ／ｃｍ2相当）で露光させ、露光線幅を光学顕微鏡にて測定した。
レーザー仕様（装置名：ＡＤＬＡＳ社製  ＤＰＹ３２１ＩＩ）
ガウス型ビーム形状レーザー
ビーム径（１／ｅ2）：３５μｍ、走査速度：１．２ｍ／ｓ
市販のＰＥＴベースにＴｉ蒸着したものは５０μｍの線幅であった。これに基づき下記のように５段階相対評価を行った。結果を表５に示す。
断熱性評価
Ａ：  線幅５５〜４５μｍ
Ｂ：  線幅４４〜３５μｍ
Ｃ：  線幅３４〜２５μｍ
Ｄ：  線幅２４〜１５μｍ
Ｅ：  線幅１５μｍ未満
【０２７５】
（耐傷性の測定方法）
新東科学（株）製の連続加重式引っ掻き強度試験機ＴＹＰＥ１８を用い、下記条件で引っ掻き試験を行った。
針：  サファイア  ０．４ｍｍφ
引っ掻き速度：  １０ｃｍ／ｓ
加重：  ３０ｇ
キズ部分をＳＥＭ観察し、下記キズの状態に応じて４段階評価を行った。結果を表５に示す。
耐傷性評価
Ａ：  キズが全く付かない。
Ｂ：  僅かに表面にキズ跡が見られる。
Ｃ：  明瞭なキズ跡が見られる。
Ｅ：  キズが基板表面に達している。
【０２７６】
＜本発明例３−１６〜３−３０および比較例３−５〜３−８（感熱性平版印刷版）＞
（１）親水性層の形成
本発明例３−１〜３−１５で作製し平版印刷版用支持体の中間層上および比較例３−１〜３−４の支持体上に、下記に示す組成の親水性層塗布液を、市販のワイヤーバー（ワイヤー太さ０．２５ｍｍ）で、乾燥膜厚が０．１０μｍになるように、塗布、乾燥して、親水性層を形成した。
【０２７７】
（親水性層塗布液）
・金属酸化物微粒子（シーアイ化成（株）製ナノテックアルミナ、
品名：超微粒子、平均粒径３３ｎｍ）                           １８．５ｇ
・３号珪酸ソーダ                                                 １９．８ｇ
・アクリルエマルジョン、アルマテックスＥ２６９（三井化学（株）製） ０．８ｇ
・水                                                         １４００ｇ
【０２７８】
（２）感熱層の形成
（２−１）マイクロカプセルの調製
キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させて、油相成分とした。一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４％水溶液を１２０ｇ調製し、水相成分とした。油相成分および水相成分をホモジナイザーに投入し、１００００ｒｐｍで用いて乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分かくはんし、更に４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍで
あった。
【０２７９】
（２−２．感熱層の塗布）
上記で得られた支持体の親水性層の上に、下記組成の感熱層塗布液を塗布し、オーブンにて６０℃で１５０秒間乾燥して、感熱性平版印刷版を得た。感熱層の乾燥塗布量は０．７ｇ／ｍ2であった。
【０２８０】
＜感熱層塗布液組成＞
・上記で合成したマイクロカプセル液（ポリマー固形分換算で） ５ｇ
・トリメチロールプロパントリアクリレート                   ３ｇ
・光熱変換剤（下記シアニン染料Ｂ）                         ０．３ｇ
・水                                                     ６０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                         ４０ｇ
【０２８１】
【化４】
2004299385.tif 000010
【０２８２】
このようにして得た感熱性平版印刷版について、下記のような特性評価を行った。
（感度の評価）
上記の感熱性平版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳを用いて、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力して露光した。この際、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギーを変化させた。露光済みの版をそのまま印刷機に装着して、湿し水及びインキを供給して機上現像した。このようにして画像形成できる最低露光量を求めて感度を評価した。結果を下記表６に示す。
【０２８３】
（耐汚れ性評価）
印刷機を一時停止させて、印刷機のブランケット部分のインキを日東電工（株）製ＰＥＴテープにて写し取り、非画像部のインキによる汚れ具合を目視にて、以下の基準により評価した。結果を下記表６に示す。
【０２８４】
汚れ性  Ａ：汚れの発生が目視でまったく観察されない。
Ｂ：汚れの発生が目視でほとんど観察されない。
Ｃ：汚れの発生が目視で観察される。
Ｄ：汚れの発生が著しい。
Ｅ：汚れの発生が非画像部の全面にわたっている。
【０２８５】
（耐刷性）
同様の条件で、残色、残膜、汚れのない印刷物が何枚得られるかを計測した。即ち、残色、残膜、汚れのいずれかが、印刷物許容レベル以下のなった時点で、刷了とし、その時点の印刷枚数（刷了枚数）に応じて、下記のように耐刷性を評価した。結果を下記表６に示す。
【０２８６】
耐刷性  Ａ：刷了枚数１００００枚以上
Ｂ：９９９９〜３０００枚
Ｃ：３０００枚以下
【０２８７】
【表６】
2004299385.tif 000011
【０２８８】
＜本発明例３−３１〜３−４５および比較例３−９〜３−１２＞
本発明例３−１〜３−１５及び比較例３−１〜３−４で得た支持体上に、本発明例３−１６〜３−３０及び比較例３−５〜３−８と同様に親水性層を設けた。その親水性層上に、以下のポジ感熱層用塗布液１を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布したのち、TABAI社製、PERFECT OVEN PH２００にてWIND CONTROLを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、感熱性平版印刷版を得た。
【０２８９】
（塗布液１）
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、           ０．４２７ｇ
重量平均分子量３５００，未反応クレゾール０．５質量％含有）
シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）             ０．０４７ｇ
特開平１１−２８８０９３号公報記載の特定の共重合体１       ２．３７ｇ
光熱変換剤（下記シアニン染料Ｃ）                           ０．１５５ｇ
２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン           ０．０３ｇ
ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート
テトラヒドロ無水フタル酸                                   ０．１９ｇ
エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−         ０．０５ｇ
ナフタレンスルホナートにしたもの
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、           ０．０３５ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、           ０．０５ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
ｐ−トルエンスルホン酸                                     ０．００８ｇ
ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン                       ０．０６３ｇ
ステアリン酸ｎ−ドデシル                                   ０．０６ｇ
γ−ブチルラクトン                                       １３ｇ
メチルエチルケトン                                       ２４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                           １１ｇ
【０２９０】
（シロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）の合成）
クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６０／４０、Ｍｗ＝５．２×１０3）１２０ｇをメタノール４００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド５．４ｇを加え、３０分間攪拌した。メタノールを減圧留去し、テトラヒドロフラン４００ｍｌを加え、溶媒を置換した。エポキシ型末端反応性シリコーンＭＣＲ−Ｅ１１（（株）チッソ製）１７ｇを加え、６時間、加熱、還流した。反応液を室温まで冷却し、水８０００ｍｌに注ぎ込み、分離物をろ取、水洗、乾燥することによりシロキサン構造含有アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）１３２ｇを得た。
【０２９１】
【化５】
2004299385.tif 000012
【０２９２】
上記のように作製した感熱性ポジ型平版印刷版について、前記本発明例３−１６と同様に、感度、汚れ性、耐刷性を評価した。なお、この感熱性ポジ型平版印刷版は、本発明例３−１６の場合の機上現像に代えて、画像露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃、現像時間１２秒にて現像した（このときの現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。）。
評価結果を下記表７に示す。
【０２９３】
【表７】
2004299385.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
【０２９５】
１  基板
２、４  回転ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
【図１】
2004299385.tif 000014