(57)【要約】【課題】本発明の課題は、車両用の内外装部品などの用途に適した樹脂組成物の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明により、ポリカーボネート樹脂と無機系微粒子より成ることを特徴とするナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が提供された。本発明の製造方法は、フェノールとアセトンより成る溶液に、水素結合可能な官能基を有する無機系微粒子を加えて分散液と成し、ついで該分散液を加熱してフェノールとアセトンを縮合反応させて無機微粒子含有ビスフェノールＡを生成させ、然るのち当該無機微粒子含有ビスフェノールＡをホスゲン法あるいはエステル交換法により重合して高分子化する工程より構成される。本発明の方法により製造されたナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物は高い透明性と弾性率を有し、かつ線膨張係数が低いために、ウィンドウを始めとする車両用の内外装部品などの用途に適している。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとアセトンより成る溶液に、水素結合可能な官能基を有する無機系微粒子を加えて分散液と成し、ついで該分散液を加熱してフェノールとアセトンを縮合反応させて無機微粒子含有ビスフェノールＡを生成し、然るのち当該無機微粒子含有ビスフェノールＡをホスゲン法またはエステル交換法により重合して高分子化することを特徴とする、ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記無機系微粒子は、無機酸化物であることを特徴とする、請求項１記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記無機系微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２０３、Ｓｂ２０５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２からなる群から選択された無機酸化物であることを特徴とする、請求項１記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記無機系微粒子は、シラノール基を有する微粒子シリカであることを特徴とする、請求項１記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記シラノール基を有する微粒子シリカは、乾式製造法で製造された粉末、または湿式製造法で製造された乾燥粉末であることを特徴とする、請求項４記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記湿式製造法で製造された微粒子シリカは、ケイ酸ソーダ（（ＳｉＯ２）ｎ・Ｎａ２Ｏ）の加水分解で得られるシラノール基を有するコロイド状シリカであることを特徴とする、請求項５記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記コロイダルシリカは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除去した酸性コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項６記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸性コロイダルシリカの液性調整することにより、アルカリ性コロイダルシリカとすることを特徴とする、請求項７記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
アンモニアを用いて前記液性調整を行うことを特徴とする、請求項８記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
湿式製造法で製造された前記微粒子シリカの乾燥粉末の含水率は１０重量％以下であることを特徴とする、請求項５ないし請求項９のいずれか一つの請求項記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
湿式製造法で製造された前記微粒子シリカの乾燥粉末は、噴霧乾燥法で乾燥処理して造られたものであることを特徴とする、請求項５ないし請求項１０のいずれか一つの請求項記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子シリカは球状または鎖状であり、その平均一次粒子径が３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４ないし請求項１１のいずれか一つの請求項記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子シリカは球状または鎖状であり、その平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項４ないし請求項１１のいずれか一つの請求項記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記微粒子シリカは、乾燥粉末としたのちにシリコン系改質剤でその表面を疎水化処理した表面改質シリカであることを特徴とする、請求項５ないし請求項１３のいずれか一つの請求項記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ジフェニールカーボネートまたはビスフェノールＡビスクロロホルメートを用いて、前記エステル交換法による重合を行うことを特徴とする、請求項１記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記無機系微粒子が有する水素結合可能な官能基が、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であることを特徴とする、請求項１記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物中における前記無機系微粒子の含有率は４から５０質量％であるであることを特徴とする、請求項１ないし請求項１６のいずれか一つの請求項記載のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１７のいずれか一つの請求項記載の製造方法で製造された、ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機ガラス等の代替に好適なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、樹脂の光線透過性を悪化させることなく、部材の弾性率向上ならびに線膨張係数低減を図ることを可能とする、ポリカーボネート樹脂とシリカ等の無機系微粒子から成る、ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明樹脂材料は無機ガラス材料に比べ軽量であり、かつ成形の自由度が大きいという利点はあるが、その半面、弾性率が低く、線膨張係数が大きく、また硬度が低いために表面が傷つき易いという難点がある。このため現在、自動車における透明樹脂材料の適用はヘッドランプやサンルーフなど比較的低剛性でかつ表面処理のしやすい小物部品に限られ、自動車外装のかなりの面積を占める窓ガラス（以下ウィンドウと記載する）については所定の機能を満足するものがまだなく、本格的な採用までには至っていない。
【０００３】
このような状況下で近年、可視光線の波長（３８０〜７７０ｎｍ）よりも小さいナノオーダ粒径の無機系微粒子材料を透明樹脂に配合する有機・無機ナノコンポジット材の研究開発が活発となり、各種の手法が提案されている。その例としては、分子レベルの改良特許とされる「ポリアミド複合材料及びその製造方法」（特開平２−３０５８２８）がある。
【０００４】
これは無機材としてのモンモリナイトの層間にポリアミドの原料であるカプロラクタムを含浸して重合させてポリアミド系コンポジットを製造する方法である。ナノ粒子材のモンモリナイトの効果で物性の向上はあるが、母材樹脂のポリアミドは吸湿性が高くかつ表面硬度が低いため、自動車ウィンドウ等の大型外装用部材への適用は難しい。
【０００５】
同じくポリアミド樹脂系コンポジット材に関するものが特開平５−３０６３７０（ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法）と特開平６−２４８１７６〈強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法〉に開示されている。前者は層状リン酸塩誘導体とポリアミドモノマーを加熱重合させてコンポジット材とするものであり、後者はフッ素雲母とポリアミドモノマーを加熱重合させてコンポジット材とするものである。その他モンモリナイトとビニル系樹脂のコンポジット材の製造方法が特開平６−４１３４６に、そして粘土とポリエステル樹脂から成るコンポジットとその製造方法が特開平７−２６１２３に開示されている。
【０００６】
しかしながらこれらナノコンポジット組成物はすべて、粘土やタルク等の無機充填材の層状物質に高分子化合物を含浸挿入したものであり、従って特開平２−３０５８２８と同様、強度特性の向上は認められるものの、吸湿性や表面硬度不足に加え、透明性に劣り、自動車のウィンドウに代表される無機ガラス代替の透明樹脂材料としてはまだ実用の域には達していない。
【０００７】
また樹脂製ウィンドウに関しては特開平１１−３４３３４９号公報がある。本件特許は上記問題点の改良を提案するもので、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂そして本発明に係わるポリカーボネート樹脂に無機のシリカ微粒子を配合することを発明の骨子とし、それに適した材料組成と製造技法を開示している。これら透明樹脂材の中で、透明度から、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂が自動車ウィンドウ等の屋外用途部材として、より好ましい材料である。本発明者等はアクリル樹脂を母材とするコンポジット材の開発に取組み、透明性を保持しながら曲げ弾性率等の物性を高める各種の材料組成とその製造手法を創出し、特願２００２−１８８４１５、特願２００２−２０７８１５および特願２００２−２０７８１６においてその技法を提案した。即ち、母材樹脂としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）そして無機系微粒子としてシラノール基（−ＳｉＯＨ）を有するシリカ組成物を基本構成とさせたアクリル系ナノ複合材である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献２】
特開平５−３０６３７０号公報
【特許文献３】
特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献４】
特開平６−４１３４６号公報
【特許文献５】
特開平７−２６１２３号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４３３４９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、樹脂製ウィンドウ用として好ましいもう一方の透明樹脂材料であるポリカーボネート樹脂は、前掲アクリル樹脂に比べ弾性率はやや低いものの伸びが大きく、衝撃に強いという特長がある。特に自動車用ウィンドウについては走行中の振動に加え、石はね等の衝撃に遭遇することが多いため、当該部材用の透明樹脂材料としてはポリカーボネート樹脂がより望ましいが、弾性率が低いという難点がある。
【００１０】
前述の特開平１１−３４３３４９号公報は、実施例９で、このポリカーボネート樹脂の難点を克服すべく高弾性率化の改善手法としてポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、ついでシリカ微粒子を配合する技法を提案している。その結果曲げ弾性率はシリカ無配合材料（参考例２）に比べ３５％ほど上昇し３．２ＧＰａとなっているが、自動車用ウィンドウで要求される曲げ弾性率の３．５ＧＰａ以上には及ばない。
【００１１】
加えてもう一方で要求される線膨張係数も４．５×１０−５／℃であり、具備すべき目標値の４．５×１０−５／℃以下にギリギリに到達している。理由はシリカ微粒子のポリカーボネート母材樹脂への分散性と両者間の相互作用が十分に発揮されていないためと考えられる。
【００１２】
なお、屋外使用が常用とされる自動車ウィンドウへの適用に当り、部材の線膨張係数を配慮する理由は次のようである。即ち夏場の日射の強い時期には、自動車用ウィンドウは８０℃を超える温度まで上がり膨張する。この時例えばフロントウィンドウやリアウィンドウでは周辺が剛直な鋼鉄製の車体に接着剤を介して固定されているため、水平方向への膨張が抑制され、厚み方向に膨らんで変形する。この厚み方向への変形、所謂部材のゆがみ現象はウィンドウ温度が常温になっても解消されず、従って永久変形として残り欠陥部品となる。
【００１３】
この現象を解析したところ、本発明に係わるナノコンポジット材の線膨張係数が４．５×１０−５／℃を超えると発生することを掴み、自動車ウィンドウ用材料の線膨張係数は４．５×１０−５／℃以下、更に望ましくは４．５×１０−５／℃以下であることが判明した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題解決に向けて、シリカ微粒子とポリカーボネート樹脂間の相互作用を引出す方策を鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂の素原料であるフェノールとアセトンより成る溶液に、水素結合可能な官能基を有する無機系微粒子を加えて分散液と成し、ついで該分散液を加熱してフェノールとアセトンを脱水縮合反応させて無機微粒子含有ビスフェノールＡを生成させ、然るのち当該無機微粒子含有ビスフェノールＡをホスゲン法あるいはエステル交換法により重合して高分子化すれば、アセトンのカルボニル基と無機系微粒子がもつ水素が水素結合を形成して無機系微粒子が母材のポリカーボネート樹脂に微細分散して相互作用を発現し、これにより有機無機のポリマーコンポジット材は高い透明性を保持しながら曲げ弾性率を３．５ＧＰａ以上に、加えて線膨張係数を４．５×１０−５／℃以下にすることができるという新たな技法を見出し本発明に至った。よって本発明は上記の製造方法により、線膨張係数や曲げ弾性率などの物性が優れたナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記で述べた様に、本発明のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物は、フェノールとアセトンより成る溶液に、水素結合可能な官能基を有する無機系微粒子を加えて分散液と成し、ついで該分散液を加熱してフェノールとアセトンを縮合反応させて無機微粒子含有ビスフェノールＡを生成させ、然るのち当該無機微粒子含有ビスフェノールＡをホスゲン法あるいはエステル交換法により重合して高分子化することにより製造される。以下においてその工程を詳細に説明する。
【００１６】
ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパン）は、本発明に係わるナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の出発原料であり、塩酸等の酸触媒の存在下で、フェノール２モルとアセトン１モルとの脱水縮合反応により製造される。工業的には、溶剤を用いないで４０〜１２０℃の高温融解物中で操作しており、その際のフェノールとアセトンとの反応は、多くの場合１０：１〜１５：１の、フェノール過剰の条件下で行われている。
【００１７】
本願明細書において使用する無機系微粒子とは、好ましくはナノ粒径の無機酸化物であり、その代表例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２０３、Ｓｂ２０５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などを挙げることができる。なお、本発明において使用される無機系微粒子は上記の化合物に限定されるものではなく、適宜他の無機酸化物も用いることができる。本発明において無機系微粒子は系の弾性率向上と線膨張係数低減に寄与するものであり、必須の配合材である。無機系微粒子の材料形態は基本的には水や有機溶媒を含まない粉末が対象となるが、溶媒がアセトンであれば系での反応阻害がないため、溶媒分散型のオルガノゾルの形態でも構わない。
【００１８】
また、当該無機系微粒子において、アセトンと水素結合を形成するのに必要な官能基を有することが必須の要件である。その官能基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ基）、アミノ基（ＮＨ基）ならびにメルカプト基（ＳＨ基）等が挙げられるが、それらの官能基に限定されるものではなく、アセトンと水素結合を形成する限り他の官能基も使用することができる。要求に応じ、後に詳細に述べる表面改質剤等により表面改質をして、これらに所望の官能基を導入すれば良い。
【００１９】
本発明において、無機微粒子含有ビスフェノールＡは本発明の骨子となる組成物である。当該無機微粒子含有ビスフェノールＡは、酸触媒の存在下で、前記フェノールとアセトンより成る溶液に、水素結合可能な官能基を有する無機系微粒子を加えて分散液と成し、ついで当該分散液を加熱縮合反応させことにより製造される。
【００２０】
無機系微粒子がフェノールとアセトンより成る溶液に添加されると、官能基が有する活性のある水素とアセトンもつカルボニル基（Ｃ＝０基）の間に水素結合が形成され、それにより当該無機系微粒子は１０〜５０ｎｍの一次粒径で溶液に分散する。この状態下でフェノールとアセトンを加熱縮合反応させることにより、所期の無機微粒子含有ビスフェノールＡ組成物が得られる。該組成物は、含まれる無機微粒子が可視光線の波長（３８０〜７７０ｎｍ）より遥かに小さい１０〜５０ｎｍの一次粒径でビスフェノールＡに分散しているため、無色透明であり、好ましい状態である。
【００２１】
無機微粒子含有ビスフェノールＡ組成物を出発原料として、ホスゲン法あるいはエステル交換法等の常法の手段により加熱縮合を行うことにより、本発明のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物を製造することができる。当該エステル交換法に用いる材料として、２モルのフェノールと１モルのホスゲンの反応により得られるジフェニールカーボネート、あるいは１モルのビスフェノールＡと２モルのホスゲンの反応により得られるビスフェノールＡビスクロロホルメートを用いることが可能である。本法で重合を行えば、取扱いに配慮を要するホスゲンガスを用いる必要がなく、通常の実験室で試作ができるという利点がある。
【００２２】
また、複合ポリカーボネート樹脂組成物における微粒子シリカの含有率は、この範囲内に限定されるものではないが、４〜５０質量％とするのが好ましい。シリカの含有率が増すにつれて、シリカの有するシラノール基と、母材であるポリカーボネート樹脂のもつ炭酸エステル部にあるカルボニル基との間での水素結合等の相互作用の割合が増し、それにつれてナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の弾性率は増し、かつ線熱膨張係数も低下する。
【００２３】
しかし半面、微粒子シリカの含有率が５０質量％を超えると、これらの特性向上は認められない。かつ得られるナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の透明性は逆に低下し、また比重が高くなって部材の重量が増えるというマイナス面が目立ってくる。従ってナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の含有率は５０質量％を限度とするのが望ましい。一方下限量については、当該樹脂組成物中での微粒子シリカの含有率が４質量％以上あれば、弾性率の向上効果と線膨張係数の低減効果が認められる。これより、シリカの含有率が４質量％未満の場合は弾性率向上・線膨張係数低減の機能は認め難く、シリカ無添加の透明樹脂材との差異はない。
【００２４】
また、無機系微粒子としてシラノール基を有する微粒子シリカを使用することは、本発明の態様として特に好ましい。当該シリカのシラノール基は本発明に係わるアセトンが有するカルボニル基と水素結合を形成するために、この相互作用を通じて系の物性を向上させる。当該シリカは、乾式法または湿式法により工業的に生産される。前者は四塩化珪素（ＳｉＣ１４）の高温加水分解、後者は珪酸ソーダ（水ガラス（ＳｉＯ２）ｎＮａ２０）の加水分解で製造され、現在前者は微粉末状、後者は水分散型あるいは有機溶媒分散型のコロイド状で販売されている。
【００２５】
これらの製品はこれまで球状シリカとして販売されてきたが、近年湿式製法において所定のアスペクト比を持つ鎖状シリカが新たに開発・上市された。本発明に係わるナノ複合樹脂組成物では、球状シリカと鎖状シリカの双方を用いることができ、目的に応じて使い分けをすれば良い。ただし、後者の水分散型あるいは有機溶媒分散型のコロイド状シリカの適用にあたっては、溶媒が介在するとフェノールとアセトンの反応を阻害するため、後に述べるように乾燥粉末とする必要がある。よって本発明におけるシラノール基を有する微粒子シリカとして好ましいものは、乾式製造法で製造された粉末、あるいは湿式製造法で製造された乾燥粉末である。
【００２６】
上記において述べた湿式製造法により製造された微粒子シリカとして、珪酸ソーダ（（ＳｉＯ２）ｎＮａ２０）の加水分解で得られた、シラノール基を有するコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）を使用することは、本発明において好ましい態様である。珪酸ソーダ系コロイダルシリカは、水酸化ナトリウムの製造過程での副生成物として派生的に生成されてくるものであり、従って安価である。この安価な素材を用いれば、高性能で安価な本発明に係わる有機無機ポリマーナノコンポジット材を得ることができる。
【００２７】
珪酸ソーダ系コロイダルシリカにおいて、イオン交換法等により処理することにより、残留しているナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除くことができる。Ｎａ＋の除去により形成されるコンポジット材中においてＮａ成分が残留する懸念がなくなり、より望ましい物性の有機無機ナノコンポジット材を確保できる。なお、Ｎａ＋の除去により液性は酸性になるが、コロイド溶液の液性をアルカリ性にする必要がある時は、アンモニア等で処理して液性をアルカリ性に調整をすることもできる。アンモニアにより液性を調整した場合には、成形したあとにコンポジット材に残らないという利点がある。
【００２８】
当該珪酸ソーダ系水性型を８００℃以下の温度下で乾燥処理することにより、含水率が１０質量％以下の粉末状シリカにすることができる。品温が８００℃を超えるとシリカ粒子間に表面融着が起って粒子径が粗大化し、その配合コンポジット材は透明性および物性が悪化するので、乾燥処理温度は品温が８００℃を超えないようにして行う。なお、含水率はシリカとアセトンとの水素結合の形成を阻害し、ひいては成形コンポジットの物性に関与し、シリカのポリカーボネート母材樹脂での分散が不均一になる。部材の透明性および弾性率や線膨張係数等の物性が悪くなる安全率を勘案すると、含水率は好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【００２９】
本発明に係わる珪酸ソーダ系水性型コロイダルシリカの乾燥方法としては常温自然乾燥法や加熱強制乾燥法そして凍結乾燥法〈フリーズドライ法〉があり、コロイダルシリカの乾燥方法としていずれも適用することができる。しかし、本発明に係わる水性型コロイダルシリカの生産性と含水率を考慮すると、加熱強制乾燥法で行うのが好ましい。また、加熱強制乾燥法には一般的な重油・電気加熱炉のほかに赤外線加熱法や真空乾燥法そして噴霧乾燥法（スプレードライ法）があり、いずれも現実的な乾燥手段として用いることができるが、この中で噴霧乾燥法が最も好ましい。
【００３０】
すなわち、当該手段で生成する乾燥シリカ粉末は微細で、かつ品温を８００℃未満として乾燥できるため粒子間の焼結が無く、従って５〜１００ｎｍの一次粒子径で粉末化することが可能である。そのために、配合により透明性の良い物性の高いコンポジット材を得ることができる。また噴霧乾燥法は乾燥が早く、安価に大量に生産できるという利点もある。
【００３１】
本発明に係わるシラノール基を有するシリカの平均一粒子径は、好ましくは３８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、その形状は球状又は鎖状であることができる。しかし、該シリカの平均一次粒子径と形状はそれに限定されるものではない。高弾性・低熱膨張でかつ透明性の高いナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物を得るには、シリカの粒径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましいが、平均一次粒子径が３８０ｎｍ以下であればその粒径は光波長以下であり、透明性の機能を損なうことはない。従って、シリカ組成物が母材樹脂に均一に分散していれば、３８０ｎｍ以下の粒径のシリカは問題なく実用に供することが出来る。
【００３２】
また、母材樹脂との親和性を更に高めるために、当該シリカのシラノール基をシリコン系改質剤で表面処理して表面改質シリカとすることができる。当該表面改質シリカはフェノールとアセトンよりなる溶液に加えることができ、ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物部材の透明性を保持した状態で、弾性率向上や線膨張係数低減等の物性引き上げに寄与する。本発明で使用できるシリコン系改質剤としては、クロル基を有するもの、メトキシ基を有するもの、エトキシ基を有するものなどがある。下記においてシリコン系改質剤の例を挙げるが、使用可能なシリコン系改質剤はこれらに限定されるものではなく、適宜他のシリコン系改質剤も使用することができる。
【００３３】
クロル基を有するシリコン系改質剤の例としては、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−へプチルトリクロロシラン、ｎ−へキサデシルトリクロロシラン、ｎ−へキシルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−へキシルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−へプチルメチルジクロロシラン、ｎ−へキシルメチルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルジメトキシクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ビス〔２−（クロロジメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（クロロジメチルシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチルジメチルシロキベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルフェニルシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（〈クロロメチル〉フェニルエチル）トリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチフェニルトリｎ−プロポキシシラン、クロロフェニルメチルジクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ｐ−クロロフェニルトリメチルシラン、クロロプロピルジフェニルメチルシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、ジベンジロキシジクロロシラン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニルー１，３−ジメチルジシロキサン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、ジメシチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン、２−メチル−２−フェニルエチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、ｍ−フェノキシフェニルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００３４】
メトキシ基を有するシリコン系改質剤の例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラベンジロキシトリメチルシラン、１，４−ビス〈トリメトキシシリルエチル〉ベンゼン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、Ｎフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
エトキシ基を有するシリコン系改質剤の例としては、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス−（Ｎ−メチルベンヅアミド）エトキシメチルシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
上記の条件で製造された本発明に係わるナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物は、弾性率が高くかつ線膨張係数が低くしかも透明性が高いという特性を持っており、これらの機能が要求される部材に好適である。よって本発明に係わるナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物は、自動車や家電そして住宅に用いられる透明部材・備品に適しており、特に軽量化と成形の自由度が要求される無機ガラス代替用途でその効果を発揮する。
【００３７】
自動車を代表的用途例として記述すると次のようである。図１はセダン系自動車の外観図である。透明材料は着色材料を含めると内外装部品で多用されている。内装材では計器盤の透明カバーが代表例として挙げられるが、この部品は既に樹脂化されている。外装材ではウィンドウやヘッドランプ、サンルーフそしてコンビネーションランプカバー類がある。これら透明部材のうち前二者は強度と耐久性から現在も無機ガラスが材料の主流となっている。この中のウィンドウは風雨を防ぐための部品であり、図１のように車両の前面と後面そして側面のドアに設置されている。使用面積は３〜４ｍ２、重量は３０〜３５ｋｇのため、従来軽量化の期待の大きい部品である。
【００３８】
このように車両の軽量化とデザインの自由度の拡大からウィンドウの樹脂化の要望が高く、これまで様々の角度より開発研究がなされ、その手法が提案・開示されているが、前述のように安全性と機能面で解決すべき課題があるためまだ本格的な採用までには至っていない。また、近年ワンボックス型のＲＶ車の普及が目覚しくウィンドウの占める割合が増大してきており、軽量化と乗員の視認性と快適性向上から、ウィンドウの樹脂化に対する要求は益々強くなってきている。本発明に係わるナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物により成形される透明樹脂製ガラスはこれら自動車用ウィンドウに要求される機能を備えており、車両の軽量化と快適性向上に貢献できるものである。加えて、車両用途において軽量化を達成すれば、同時に省燃費とＣＯ２の排出低減に繋がり、地球環境の保全にも寄与することになる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種評価は以下の方法により、特記しない場合には、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。
【００４０】
（ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の評価装置と合否規格）
製造されたナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の物性を下記の装置で測定し、合否の評価を行った。
（１）全光線透過率は、村上色彩研究所製へイズメータ「ＨＭ−６５」で計測し、７５％以上を合格とした。
（２）曲げ弾性率は、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ−１０Ｔ」で計測し、３．５ＧＰａ以上を合格とした。
（３）線膨張係数は、セイコー電子工業（株）製熱機械測定装置「ＴＭＡ１２０Ｃ」で計測し、４．５×１０−５／℃以下を合格とした。
【００４１】
（実施例１〜１０）
（ステップＩ：微粒子シリカの調製）
表層にシラノール基を有する酸性型シリカゾルスラリー（日産化学工業（株）製商品名：スノーテックスＯ、濃度２０％）を、ガスバーナ温度を３００℃として、噴霧乾燥機（（株）セイシン企業製商品名：フラッシュジェットドライヤー）で乾燥処理をして、含水率２．７％の白色シリカ粉末を得た。ついで、当該シリカ粉末を熱風式の乾燥炉に入れ、１５０℃×３時間の条件下で追加乾燥して含水率を０．０５％と成し、本発明に係わるコンポジット材の無機成分（以下シリカＯと略称する）とした。
【００４２】
（ステップＩＩ：微粒子シリカＯ含有ビスフェノールＡの合成）
５００ｍｌの耐圧反応器に、アセトン１１．６ｇ（０．２モル）とフェノール９４ｇ（１モル）そして塩酸０．５ｇから成る溶液に、表１の実施例１〜１０記載のように、０．５ｇ，１ｇ，３ｇ，５ｇ，１０ｇ，１５ｇ，２０ｇ，２５ｇ，３０ｇ，３５ｇの１０水準のシリカＯを加え攪拌した。いずれも投入直後のシリカＯは溶液表面に浮遊していたが、次第に溶解・分散し無色の溶液となった。ついで系を密封して窒素ガスで耐圧反応器を５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧に加圧した後、１００℃で２時間加熱獲拝し反応を行った。反応終了後、室温に冷却・放圧し、反応液を取り出し、未反応のフェノールを除去して、表１の実施例１〜１０に記載した１０種の結晶性の微粒子シリカＯ含有ビスフェノールＡ組成物を得た。アセトンとフェノールの反応によるビスフェノールＡの生成収率はいずれも９５％であった。
【００４３】
（ステップＩＩＩ：微粒子シリカＯ含有ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の合成）
ステップＩＩで得られた１０種の結晶性の微粒子シリカＯ含有ビスフェノールＡ成物を塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解し、塩化水素捕捉剤としてピリジンを用い、ホスゲン（ＣＯＣ１２）ガスを吹込んで重合させた。ついで塩化メチレンを除去して乾燥させ、１０種の微粒子シリカＯ含有ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物を得た。当該コンポジット材中の微粒子シリカＯの含有率を計測したところ、表１のようであり、最小は実施例１の２．２重量％、最大は実施例１０の５８．２％であった。
【００４４】
【表１】
2004359740.tif 000002
【００４５】
（ステップＩＶ：ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の特性評価）
ステップＩＩ〜ＩＩＩの操作を繰り返して本発明に係わる１０種のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物を各々３ｋｇ製作し、造粒したのち、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ２０００）用い、樹脂温度３１０℃、金型温度９０℃の条件下で、厚さ３ｍｍの試験片を射出成形した。これら１０種のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率、曲げ弾性率および線膨張係数を計測したところ、表１の結果が得られた。シリカの含有率が高くなるにつれて曲げ弾性率は上昇し、かつ線膨張係数が低減した。シリカＯ含有率が４質量％である実施例２は合格ラインに到達した。
【００４６】
しかしながら半面、シリカを過度に加えると透明性に係わる全光線透過率が低下し、シリカＯの含有率が５０質量％を超えと（実施例９，１０）と、その全光線透過率は７５％に届かず不合格（ＮＧ）となる。また含有率が４質量％未満の実施例１では、全光線透過率は高い値を示して良好なものの曲げ弾性率と線膨張係数が合格値まで届かず不合格（ＮＧ）であった。これらの結果から、本発明におけるナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物中のシリカの適正含有率は４〜５０質量％でであることが明らかとなった。
【００４７】
（比較例１）ポリカーボネート樹脂（シリカ非配合）の特性
５００ｍｌの耐圧反応器にアセトン１１．６ｇ（０．２モル）とフェノール９４ｇ（１モル）、そして塩酸０．５ｇから成る溶液系を密封し、窒素ガスで耐圧反応器を５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ庄に加圧した後、１００℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却・放圧し、反応液を取り出し、未反応のフェノールを除去し、ビスフェノールＡ組成物を得た。アセトンとフェノールの反応によるビスフェノールＡの生成収率はいずれも９５％であった。次に当該ビスフェノールＡ組成物を塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解し、塩化水素捕捉剤としてピリジンを用い、ホスゲン（ＣＯＣ１２）ガスを吹込んで重合させた。ついで塩化メチレンを除去して乾燥させポリカーボネート樹脂を得た。
【００４８】
この操作を繰り返して３ｋｇポリカーボネート樹脂を製作し、造粒したのち、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ２０００）用い、樹脂温度３１０℃、金型温度９０℃の条件下で、厚さ３ｍｍの試験片を射出成形した。このポリカーボネート樹脂の全光線透過率、曲げ弾性率および線膨張係数を計測したところ表１の結果が得られた。全光線透過率は高い値を示して良好なものの、曲げ弾性率と線膨張係数が目標とする合格値まで届かず不合格（ＮＧ）であった。
【００４９】
（参考１）市販ポリカーボネート樹脂（シリカ非配合）の特性
粒状の市販ポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチック製、商品名：レキサン１３２）３ｋｇを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ２０００）用いて、樹脂温度３１０℃、金型温度９０℃の条件下で、厚さ３ｍｍの試験片を射出成形した。このポリカーボネート樹脂の全光線透過率、曲げ弾性率および線膨張係数は表１のようであった。比較例１と同様、全光線透過率は高い値を示して良好なものの、曲げ弾性率と線膨張係数が目標とする合格値まで届かず不合格（ＮＧ）であった。
【００５０】
（実施例１１〜１３）＜表面改質シリカの特性について＞
（ステップＩ）
前記実施例１〜１０のステップＩ処理で得られた含水率が０．０５％のシリカＯの４０部を、三ロフラスコ中にある５００部のシクロへキサンに配合した。ついで、この溶液にシリコン系表面改質剤のジメチルジクロロシラン（実施例１１）を０．３部、触媒としてピリジンを０．３部投入し、液温８０℃で６時間還流処理をした。反応終了後シクロヘキサンで洗浄し、ついで乾燥し４０部の表面改質シリカ組成物を得た。次に、他のシリコン系表面改質剤である、ジメチルジメトキシシラン（実施例１２）およびジエチルジエトキシシラン（実施例１３）の２種の表面改質剤を用いて、前掲の含水率が０．０５％のシリカＯを、いずれもピリジンを配合せずに、上記と同一の方法・条件で還流処理をして２種４０部の表面改質シリカ組成物を得た。
【００５１】
（ステップＩＩ：表面改質微粒子シリカＯ含有ビスフェノールＡの合成）
５００ｍｌの耐圧反応器にアセトン１１．６ｇ（０．２モル）とフェノール９４ｇ（１モル）そして塩酸０．５ｇから成る溶液に、上記で得られた表面改質微粒子シリカＯの３種を、表２の実施例１１〜１３に記載したように１０ｇ加え攪拌した。いずれも投入直後のシリカＯは溶液表面に浮遊していたが、次第に溶解・分散し、無色の溶液となった。ついで系を密封して窒素ガスで耐圧反応器を５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧に加圧した後、１００℃で２時間加熱攪拌し、反応を行った。反応終了後、室温に冷却・放圧し、反応液を取り出し、未反応のフェノールを除去して表２の実施例１１〜１３に記載の、３種の結晶性の表面改質微粒子シリカＯ含有ビスフェノールＡ組成物を得た。アセトンとフェノールの反応によるビスフェノールＡの生成収率はいずれも９５％であった。
【００５２】
【表２】
2004359740.tif 000003
【００５３】
（ステップＩＩＩ：表面改質微粒子シリカＯ含有ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の合成）
ステップＩＩで得られた３種の結晶性の表面改質微粒子シリカＯ含有ビスフェノールＡ組成物を塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解し、塩化水素捕捉剤としてピリジンを用い、ホスゲン（ＣＯＣ１２）ガスを吹込んで重合させた。ついで塩化メチレンを除去して乾燥させ、３種の表面改質微粒子シリカＯ含有ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
【００５４】
（ステップＩＶ：ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の特性評価）
ステップＩＩ〜ＩＩＩの操作を繰り返して本発明に係わる３種のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物を各々３ｋｇ製作し、造粒したのち、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ２０００）を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度９０℃の条件下で、厚さ３ｍｍの試験片を射出成形した。これら３種のナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率、曲げ弾性率および線膨張係数を計測したところ、表２の結果が得られた。結果によれば、実施例５におけるコンポジット材に比べ、線膨張係数低減および曲げ弾性率向上で若干良くなる傾向がある。これはシリカ表層のシラノール基がアルキル化やアミノ化されることにより、母材のポリカーボネート樹脂との相互作用が増大するためと考えられる。よって、本発明に係わる母材樹脂にシリカを配合するに当たって、予めその表面を改質することは性能向上面でより望ましいことである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、ポリカーボネート樹脂と無機系微粒子より成ることを特徴とする、ナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が提供された。本発明の製造方法は、フェノールとアセトンより成る溶液に、水素結合可能な官能基を有する無機系微粒子を加えて分散液と成し、ついで該分散液を加熱してフェノールとアセトンを縮合反応させて無機微粒子含有ビスフェノールＡを生成させ、然るのち当該無機微粒子含有ビスフェノールＡをホスゲン法あるいはエステル交換法により重合して高分子化する工程より構成される。本発明の方法により製造されたナノ複合ポリカーボネート樹脂組成物は高い透明性と弾性率を有し、かつ線膨張係数が低いために、ウィンドウを始めとする車両用の内外装部品などの用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、セダン型自動車の概観を示す図である。
【符号の説明】
１  フロントウィンドウ
２  サイドウィンドウ
３  リアウィンドウ
【図１】
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