(57)【要約】【課題】燒結フィルタに吸着剤を直接コーティングすることを特徴とするもので、高効率で捕集でき、また充填剤の動き、こぼれが無いので分析時の操作性がよく、さらにＯリングで密閉できる容器に収納することでバックグランドを低く維持できるので、分析精度がよいサンプラ−を提供する。【解決手段】フィルタに吸着剤をコーティングしたパッシブサンプラ−。フィルタに用いられる材料が，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリエステル，フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形されるパッシブサンプラー。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタに吸着剤をコーティングしたパッシブサンプラ−。
【請求項２】
フィルタに用いられる材料が，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリエステル，フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形される前記請求項１記載のパッシブサンプラー。
【請求項３】
フィルタが平板状で、Ｏリングで密閉できるポリエチレン，ポリプロピレン，アルミ製容器に収納されている前記請求項２記載のパッシブサンプラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微量化学物質測定用で、特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し、かつ効率よく吸着濃縮でき、バックグランドを低く維持出来きるパッシブサンプラ−に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境中の化学物質による環境汚染が引き起こされた場合，例えμｇ／Ｌレベルの極微量であっても長期暴露によって慢性障害や発ガン等の重大な問題を引起こされる恐れがある。また，化学物質は，置換基の種類や位置，価数等の違いにより毒性や反応性等が大きく異なる。そのため，微量な汚染化学物質の環境中濃度，環境動態，人への暴露評価，健康影響等を評価するために，ガスクロマトグラフィー，ガスクロマトグラフィ−質量分析計，液体クロマトグラフィー等の高感度分離分析法が用いられることが多い。しかしながら，これらの分析手法を用いても，被検試料の直接導入ではμｇ／Ｌレベルの化学物質を正確に定量することは困難である。そのため，何らかの濃縮手段を用いて前処理を行わねばならない。さらに，環境や生体試料の場合には多種の共存物質が含まれるため，種々の干渉が引き起こされ目的物質を精度良く安定して定量することが困難な場合が多い。この点からも，被測定物質に対して選択的な濃縮前処理手法が必要となる。
濃縮が可能な前処理法としては旧来より溶媒抽出や吸収液を用いる手法が利用されているが，よりクリーンな濃縮法への要求から種々の手法が開発されている。代表的な手法としては，液体試料に対する固相抽出法，ガス試料のための吸着管あるいは吸着フィルターがある。これらは，被測定物質の固体吸着剤への親和性を利用した濃縮前処理法である。
【０００３】
前述の濃縮前処理法に利用される充填剤としては，活性炭，ゼオライト，アルミナ，マグネシア，シリカゲル，官能基導入型シリカゲル，その他酸化金属等の無機系充填剤，多孔性ポリスチレンおよびその誘導体，多孔性ポリエステルおよびその誘導体，多孔性ポリビニルアルコール，セルロースおよびその誘導体等の高分子系充填剤が被測定物質の特性に合わせて用いられる。また，高分子系充填剤の一部あるいは全部を炭化したカーボン系充填剤も開発されており広く利用されている。さらに，前述の充填剤を支持単体として，捕集目的の化学物質と反応する試薬（吸着剤），溶剤，高分子，固体等を含浸固定したものも利用される。上記吸着剤はフィルターが付けられた管状あるいは注射筒型の容器に充填され濃縮前処理に使用される。被検試料は吸引あるいは加圧によって上記吸着剤が充填された容器を通過させられ，このとき被測定物質は吸着剤との親和性により吸着剤表面あるいはその細孔内に吸着され濃縮される。このような導通法によるアクティブサンプリング法以外にも静的なパッシブサンプリング法がある。通常，パッシブサンプリング法はガス成分の選択的捕集濃縮に用いられることが多い。ガスのパッシブサンプリング法は気体透過性の膜（拡散フィルタ）を張った容器，あるいは気体透過性材質により作成された拡散フィルタ中に、吸着剤をコーティングした充填剤を満たしたサンプラーが用いられる。気体透過性材質としては不繊布が代表的である。（例えば、特許文献１参照）にポリエチレンテトラフルオロエチレン  （ＰＴＦＥ）  製の押し出しチューブを延伸して多孔質化したものを材料としたチューブ状容器を，内部にガス吸着剤を含む気体透過性容器として使用することが開示されている。また，（例えば、特許文献２参照）にはポリエチレンテトラフルオロエチレン  （ＰＴＦＥ）  製フィルムを延伸して得られる多孔質フィルムに通気性布帛を積層したシートを吸着剤の容器とすることで吸着効率が改善できることが記述されている。
【０００４】
また、パッシブサンプラーでは、バックグランドを低く維持するため、使用前は、アルミ製袋に封入し、測定時に開封、測定後は、アルミまたは紙袋に入れて、入り口を折り曲げる等しているもの（柴田科学）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の保存容器に入れてからジッパ付きアルミ袋に入れて保管し、外気からの遮断を狙っているもの，さらに、保管容器にガラスとテフロン（登録商標）樹脂との組み合わせを用いているもの等工夫を凝らしている（シグマアルドリッチジャパン）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−１１４９１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２１号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとしている課題】
従来より使用されているパッシブサンプラ−の場合，気体透過性の膜（拡散フィルタ）を張った容器，あるいは気体透過性材質により作成された拡散フィルタ中に吸着剤をコーティングした充填剤を充填したサンプラーが用いられる。このため、捕集効率が悪い，充填剤が動き精度が悪くなり易い、分析時に充填剤を溢す等操作性が悪く等の問題があった。さらに、保管時に外気の影響を受け、バックグランドが上昇するものがあり、測定精度の悪化を招いていた。
そこで，本発明は前記従来のパッシブサンプラ−における課題を解決し，高効率の捕集，濃縮を可能で、バックグランドを低く維持できるパッシブサンプラ−を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  フィルタに吸着剤をコーティングしたパッシブサンプラ−。
（２）  フィルタに用いられる材料が，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリエステル，フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形される上記（１）記載のパッシブサンプラー。
（３）  フィルタが平板状で、Ｏリングで密閉できるポリエチレン，ポリプロピレン，アルミ製容器に収納されている上記（２）記載のパッシブサンプラー。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは，拡散フィルタ自体に、吸着剤を直接コーティングすることにより、被測定化学物質の捕集効率が大幅に改善され、また、Ｏリングで密閉できるポリエチレン，ポリプロピレン，アルミ製容器に収納することで、保管安定性が向上することを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
本発明は、フィルタに吸着剤を直接コーティングすることを特徴とする大気中微量化学物質を選択的に吸着濃縮できるパッシブサンプラ−であり、本発明に従えば、高効率で捕集でき、充填剤の動きがなく、かつバックグランドを低く維持できるため精度がよく、さらに、分析時の操作性がよいサンプラ−が提供される。
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本特許記載のフィルタとは、気体分子が分子拡散で透過できるものをいい、好ましくは、風の影響を防げる目開き及び構造であることが好ましい。請求項２記載の材料が，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリエステル，フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形される拡散フィルタは、孔径を０．５  μｍ  〜  ３００  μｍ自由にコントロール出来、また、粒子の多層構造となるため、表面積が大きく出来き、その内部は風の影響を受けにくい。
【００１１】
このフィルタに、特定化学物質を捕捉できる吸着剤を直接コーティングするこで、高効率の捕集，濃縮を可能にする。つまり、従来の様に活性炭，ゼオライト，アルミナ，マグネシア，シリカゲル，官能基導入型シリカゲル，その他酸化金属等の無機系充填剤，多孔性ポリスチレンおよびその誘導体，多孔性ポリエステルおよびその誘導体，多孔性ポリビニルアルコール，セルロースおよびその誘導体等の高分子系充填剤に吸着剤をコーティングする必要がない。
【００１２】
フィルタへのコーティング方法は、特に限定するものではないが、吸着剤を揮発性の有機溶媒又は水に溶解し、フィルタを含浸しながら、温度を上げて、不要な溶媒等を完全に揮発させ、フィルタ状に完全に固定するのが望ましく、特に吸剤が固成分の場合、乾固させる方法が、コーティング量が多くなり、また、再現性に優れるので望ましい。
【００１３】
表面積の小さなセルロースろ紙等に吸着剤をコーティングする場合は、吸着剤の量を多くするため、エチレングリコール等の粘性の溶媒を添加し、ろ紙状で保持している場合があるが、溶媒を完全乾固しないと、溶媒自体が空気中の水分やＶＯＣを吸着して、測定バラツキの原因となる。本特許手法に従えば、拡散フィルタ表面積が大きくなり、溶媒等を用いず吸着剤が高濃度でコーティングできる。
【００１４】
フィルタ形状は、作業環境測定の人体暴露測定の場合、バッチ状にし易いので平板状が、さらに、方向性が無いので円盤状が望ましい。
フィルタのサイズについては、特に限定しないが、２５Φ，４７Φ等市販フィルタサイズが、溶出等で、汎用器具が使用できるのことから望ましい。厚みは、特に限定しないが、通常０．３〜３０ｍｍ程度ものを用いることが望ましい。
【００１５】
吸着剤は、例えば、ジニトロフェニルヒドラゾン，エタノールアミン等捕捉対象成分を吸着できるものなら、何でも良く、また、触媒として、酸や、アルカリを添加しても問題ない。捕捉対象成分としては、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，アセトン，等のアルデヒド類（ケトン類を含む），ＮＯｘ，ＳＯｘ，酸化エチレン，その他のＶＯＣ類なんでもでも良い。
【００１６】
また、バックグランドを低く維持するため、保存容器が重要となる。保存容器の密閉性が悪かったり、容器自体からガスが発生する場合は、バックグランドが大きく変化し、測定精度が悪くなる。
従って容器材質は、揮発性ガスを発生しにくく、外気を遮断できるテフロン（登録商標）、ポリエチレン，ポリプロピレン，ガラス、アルミ、ステンレス等が使用できるが、ガラスは割れやすく取り扱いが不便であり、テフロン（登録商標）は、コストが高くなるので、使用する必要は無く、ポリエチレン，ポリプロピレン，アルミ及びこれらの組み合わせ及び、これらの材質を容器内面にコーティングしたものが望ましい。
【００１７】
また、容器は、捕集及び、分析時開放できる必要があり、蓋が付いているが望ましい。蓋と容器との間には，密閉性を高めるため、Ｏリング使用しているものがよい。Ｏリングの材質は、ガスが発生せず、ガス透過性が無く、密閉性に優れたものであれば何でも良いが、特にフッ素ゴム製（バイトン）が好ましい。テフロン（登録商標）の円盤状パッキンは、弾力性が落ち、密閉で維持できず、また、シリコンパッキンは、ガス透過性があり、不適当である。
【００１８】
以上の様に本発明に従い，拡散フィルタ自体に、吸着剤を直接コーティングすることにより、被測定化学物質の捕集効率が大幅に改善されるパッシブサンプラ−を提供するものである。
【００１９】
【実施例】
実施例１
フィルタには、超高密度ポリエチレン粒子製の、２５Φｍｍ，厚み１ｍｍ、平均孔径５０μｍのものを使用した。このフィルタに、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン  （ＤＮＰＨ）  のアセトニトリルをリン酸酸性にした溶液に含浸後、エバポレータで蒸発乾固し、完全にアセトニトリルをとばし、コーティングした。このフィルタのＤＮＰＨコーティング量は２．５ｍｇであった。
コーティングしたフィルタをポリプロピレン製の容器２８Φｍｍに入れ、密閉性向上のため、バイトン製Ｏリングを装着し、蓋をしサンプラーを作製した。
【００２０】
この捕集管の蓋を開放し、８時間静置しサンプリングを行った後、蓋を閉め回収し、捕集量を評価したところ、７．９μｇであった。
また、この捕集管の蓋を閉めた状態で室温（２５〜３０℃）で１０日間保管し、上記分析方法によりバックグランドを評価したところ、ホルムアルデヒド０．０３μｇと小さな値であった。
捕集量及び保管安定性バックグランドを表１に記載する。
【００２１】
捕集量及びバックグランドの評価方法は以下の通りである。
蓋を開けて、Ｏリングを外し，コーティングしたフィルタを秤量ビン取り出して，３ｍｌアセトニトリルを加えて、抽出し、溶出させたホルムアルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラジン  （ＤＮＰＨ）  誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。
定量条件は、カラム：ＬＣ−１８（スペルコ製）、溶離液：アセトニトリル／水＝５０／５０、サンプルサイズ：１０μＬ、流量：１．５ｍｌ／分    検出器  吸光度（３６６ｎｍ）  である。
【００２２】
実施例２
バイトンＯリングを装着せず、蓋をした以外は、実施例１と全く同様に行った。
８時間静置しサンプりングを行った後、蓋を閉め回収し、捕集量を評価したところ、７．８μｇであった。また、この捕集管を蓋を閉めた状態で室温（２５〜３０℃）で１０日間保管し、バックグランドを評価したところ、ホルムアルデヒド０．２９μｇであった。捕集量及び保管安定性バックグランドを表１に記載する。
【００２３】
実施例３
バイトンＯリングの変りにテフロン（登録商標）パッキン（厚さ０．０３ｍｍ）を装着し、蓋をした以外は、実施例１と全く同様に行った。
８時間静置しサンプりングを行った後、蓋を閉め回収し、捕集量を評価したところ、７．９μｇであった。また、この捕集管を蓋を閉めた状態で室温（２５〜３０℃）で１０日間保管し、バックグランドを評価したところ、ホルムアルデヒド０．２１μｇであった。
【００２４】
比較例１
捕集管には、ＤＳＤ−ＤＮＰＨ（シグマアルドリッチジャパン製）を用いた。８時間静置しサンプりングを行った後、蓋を閉め回収し、捕集量を評価したところ、３．９μｇであった。
また、この捕集管を蓋を閉めた状態で室温（２５〜３０℃）で１０日間保管し、バックグランドを評価したところ、ホルムアルデヒド０．１８μｇであった。
捕集量及び保管安定性バックグランドを表１に記載する。
【００２５】
比較例２
ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ５１Ａ，４７Φｍｍ）に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン  （ＤＮＰＨ）  のアセトニトリル／グリセリン溶液をリン酸酸性にした物を含浸後、窒素雰囲気下、風乾したものを、８時間静置しサンプりングを行い、捕集量を評価したところ、２．４μｇであった。捕集量を表１に記載する。
【００２６】
比較例３
フィルタとして、特公平７−１１４９１１号に開示のポリエチレンテトラフルオロエチレン  （ＰＴＦＥ）  製の押し出しチューブを延伸して多孔質化した長さ３０  ｍｍ，長さ６．０  ｍｍ，肉厚１．０  ｍｍのチューブの末端にポリエチレン丸棒を挿入し同様のカップ状フィルタを作成し、実施例１と同様の方法でＤＮＰＨをコーティングしたシリカゲル粒子３００ｍｇを入れ、ポリエチレン丸棒を挿入し蓋をした。これを直接、アルミ袋に入れ、クリップで閉じ、捕集管を作製した。
アルミ袋から取り出し８時間静置しサンプリングを行った後、回収し、捕集量を評価したところ、３．５μｇであった。また、この捕集管をアルミ袋でクリップで閉じ状態で室温（２５〜３０℃）で１０日間保管し、バックグランドを評価したところ、ホルムアルデヒド０．３５μｇであった。吸着量及び溶出時間を表１に併記する。捕集量及び保管安定性バックグランドを表１に記載する。
【００２７】
【表１】
2004191120.tif 000002
捕集量及保管安定性のバックグランド測定例
捕集量は多い程感度が高いことを示し、保管安定性のバックグランドは、低いほど、測定精度が高くなることを示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、燒結フィルタに吸着剤を直接コーティングすることを特徴とするもので、高効率で捕集でき、また充填剤の動き、こぼれが無いので分析時の操作性がよく、さらにＯリングで密閉できる容器に収納することでバックグランドを低く維持できるので、分析精度がよいサンプラ−が提供される。