(57)【要約】【課題】ＺｒＯ２が高い固溶度で均一に固溶し、高い　ＯＳＣと高い耐熱性を発現するＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とする。【解決手段】加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み少なくとも加熱時にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともにセリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物を、加熱分解して均一な前駆体を形成し、それを焼成する。セリウムイオン及びジルコニウムイオンは有機物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となり、その状態で前駆体となるので、セリウムイオンとジルコニウムイオンが均一に固溶した固溶体を製造できる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時に該セリウム化合物及び該ジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、該セリウム化合物及び該ジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物を調製する混合工程と、
該混合物を加熱することで該混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、
該前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア−ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、有機化合物とからなる請求項１に記載のセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。
【請求項３】
前記混合物は、水溶性の有機セリウム塩と、水溶性の有機ジルコニウム塩と、水と、からなる請求項１に記載のセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物は、水溶性セリウム塩と、水溶性ジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる請求項１に記載のセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物は、一方が水溶性無機塩であり他方が水溶性有機塩であるセリウム塩及びジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる請求項１に記載のセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法により得られたことを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項７】
立方晶蛍石構造をもち、パイロクロア相などの特別な陽イオンの規則配列はもたず、　５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの７５％以上が３価となる請求項６に記載のセリアージルコニア固溶体。
【請求項８】
５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの９０％以上が３価となる請求項７に記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項９】
ジルコニアが９８％以上の固溶度で均一に固溶している請求項６〜８のいずれかに記載のセリアージルコニア固溶体。
【請求項１０】
Ｃｅ／Ｚｒ原子比が４５／５５〜４０／６０の範囲に酸素貯蔵量のピ−ク値をもつ請求項６に記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１１】
含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が６０％以上である請求項６に記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１２】
含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が７５％以上である請求項１１に記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１３】
含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が９０％以上である請求項１２に記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１４】
５００℃における飽和酸素貯蔵量が　４５０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上で、かつ結晶構造が蛍石構造である請求項１１〜１３のいずれかに記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１５】
５００℃における飽和酸素貯蔵量が　５００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上である請求項１４に記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１６】
６００℃で５時間焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である特性をもつ請求項６〜１５のいずれかに記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１７】
８００℃で５時間焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である特性をもつ請求項６〜１６のいずれかに記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１８】
１０００℃で５時間焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である特性をもつ請求項６〜１７のいずれかに記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【請求項１９】
原子比Ｃｅ／Ｚｒが１／９の場合にも、　５００℃の熱処理後に正方晶又は単斜晶に変態せず実質的に蛍石構造の立方晶を維持できる請求項６〜１８のいずれかに記載のセリア−ジルコニア固溶体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い酸素貯蔵能を有し耐熱性に優れたセリア−ジルコニア固溶体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたＰｔ等の触媒金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで触媒担持層に助触媒としてセリア（以下、ＣｅＯ２）を添加することが行われている。ＣｅＯ２は酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素貯蔵能（以下　ＯＳＣという）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
しかし触媒金属とＣｅＯ２とを含む三元触媒は、　８００℃以上の高温下で使用されると、ＣｅＯ２の結晶成長により　ＯＳＣが低下しやすいと言われている。そこでＣｅＯ２の結晶成長を抑制して高い　ＯＳＣを維持するため、ＣｅＯ２にジルコニア（以下、ＺｒＯ２）を添加する手段が開発されている（特開昭６３−１１６７４１号公報、特開平０３−１３１３４３号公報）。また特開昭６３−１１６７４１号公報には、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにＺｒＯ２を添加することで耐熱性が向上し、高温耐久後の　ＯＳＣが向上する。
【０００５】
さらに特開平０８−２１５５６９号公報には、金属アルコキシドから調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾル−ゲル法により調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、ＣｅとＺｒとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となるため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い　ＯＳＣが確保される。
【０００６】
また特表平１０−５１２１９１号公報には、水溶性無機セリウム塩と水溶性無機ジルコニウム塩の混合水溶液のｐＨをアルカリ性とすることで前駆体を共沈させ、それを焼成してなるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が開示されている。この共沈法で製造されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、１０００℃もの高温で焼成した後も高い比表面積を示すため、触媒担体として最適であることが記載されている。
【０００７】
しかし近年では自動車排ガスの高温化が進み、上記した従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を用いた触媒でも、　ＯＳＣは高いものの耐熱性に不足するという不具合があった。これは、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体にシンタリングが生じて、比表面積が小さくなるために生じることがわかっている。
【０００８】
また従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、ＺｒＯ２の固溶度が低い場合には、　ＯＳＣが　１５０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ程度にしかならず、性能が劣っていた。さらに、固溶度が高い場合であっても、必ずしも高い　ＯＳＣが発現されるとは限らない。例えば特開平０９−２２１３０４号公報には固溶度が高いＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が開示されている。しかし同公報に開示のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においては、　ＯＳＣの発現に寄与するセリウムイオンの比率は、原子比Ｃｅ／Ｚｒが５／５で５３％、原子比Ｃｅ／Ｚｒが３／７で６９．５％であり、セリウムイオンの利用効率が十分ではない。したがってセリウムイオンの利用効率をさらに高めることで、　ＯＳＣをさらに向上させることが望まれる。
【０００９】
一方、特開平０８−１０９０２０号公報には、酸化セリウム，酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有し、φ’相をもつ複合酸化物が開示されている。φ’相とは、セリウムイオンとジルコニウムイオンの規則配列をもつＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を指す。
【００１０】
セリウムイオンとジルコニウムイオンの規則配列をもつＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体、正確にはセリア−ジルコニア複酸化物は、　８００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ程度の高い　ＯＳＣを１０００℃付近の高温まで維持することがわかっている。しかし上記公報に記載の複合酸化物では、規則配列を形成するためには高温での還元処理が必要であるために、シンタリングによって比表面積が５ｍ２／ｇ程度まで低下するという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１１６７４１号
【特許文献２】特開平０８−２１５５６９号
【特許文献３】特表平１０−５１２１９１号
【特許文献４】特開平０９−２２１３０４号
【特許文献５】特開平０８−１０９０２０号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＺｒＯ２が９８％以上の固溶度で均一に固溶し、高い　ＯＳＣと高い耐熱性を発現するＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の製造方法の特徴は、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物を調製する混合工程と、混合物を加熱することで混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を形成する焼成工程と、よりなることにある。
【００１４】
そして本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、上記した本発明の製造方法により製造されてなることを特徴とする。本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、立方晶蛍石構造をもち、パイロクロア相などの特別な陽イオンの規則配列はもたず、　５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの７５％以上が３価となり得る。　５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの９０％以上が３価となり得ることが望ましい。
【００１５】
また本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２が９８％以上の固溶度で均一に固溶した構造とすることができる。そして　６００℃で５時間の焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、　８００℃で５時間の焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに１０００℃で５時間の焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。
【００１６】
さらに本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が４５／５５〜４０／６０の範囲に酸素貯蔵量のピ−ク値をもつという特異な作用が奏される。
【００１７】
また本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が６０％以上であることが望ましく、７５％以上、さらには９０％以上であることが望ましい。
【００１８】
酸素貯蔵能の発現に使用されるセリウムイオンの比率が６０％以上であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においては、　５００℃における飽和酸素貯蔵量が　４５０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることが好ましく、　５００℃における飽和酸素貯蔵量が　５００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることがさらに望ましい。
【００１９】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体によれば、酸素貯蔵能の発現に使用されるセリウムイオンの比率が６０％以上であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においても、　６００℃で５時間の焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、　８００℃で５時間の焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに１０００℃で５時間の焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。そして原子比Ｃｅ／Ｚｒが１／９の場合にも、　５００℃の熱処理後に正方晶又は単斜晶に変態せず実質的に蛍石構造の立方晶を維持できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の製造方法では、先ず混合工程において、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物が調製される。
【００２１】
混合物中のセリウム元素とジルコニウム元素の混合比には特に制限がないが、排ガス浄化用触媒として用いるのであれば、原子比Ｃｅ／Ｚｒが９／１〜１／９、好ましくは６／４〜２／８、さらに好ましくは５／５〜３／７の範囲とするのがよい。
【００２２】
分解工程では、混合物を加熱することで混合物を分解し均一な前駆体が形成される。少なくとも混合物の加熱時には、混合物は均一な溶液を形成するので、セリウムイオンとジルコニウムイオンが均一に混合された状態となる。さらなる加熱によって混合物が分解するが、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であるので、セリウムイオンとジルコニウムイオンは液状の有機物中で原子レベルで均一に混合された状態が維持され、その状態を安定して維持することができる。これによりセリウムイオンとジルコニウムイオンが均一に混合された前駆体が形成される。
【００２３】
そして焼成工程において前駆体を焼成することで、有機物が燃焼除去されるとともに、ＺｒＯ２が均一に固溶した本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が製造される。なお分解工程及び焼成工程は、別々に行うこともできるが、連続的に行うことが望ましい。これにより途中で冷えるのが防止でき、エネルギーの消費量を低減することができる。
【００２４】
分解工程は、一定温度又は５０℃／ｈｒより遅い昇温速度で行うことが望ましい。これにより水又は分解ガスが円滑に除去され、均質な前駆体が形成される。また焼成工程では、共存する有機物を燃焼除去する際の発熱によって比表面積が低下する恐れがある。したがって昇温速度を５０℃／ｈｒより遅くするか、又は前駆体の温度が最終焼成温度を超えない範囲で昇温速度を調整することが望ましい。
【００２５】
混合工程で調製される混合物としては、（１）セリウム塩とジルコニウム塩と有機化合物とからなる混合物、（２）水溶性の有機セリウム塩と水溶性の有機ジルコニウム塩と水とからなる混合物、（３）水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩と水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と水とからなる混合物、（４）一方が水溶性無機塩であり他方が水溶性有機塩であるセリウム塩及びジルコニウム塩と水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と水とからなる混合物などが例示される。少なくとも加熱時に均一な溶液となり、かつセリウム化合物及びジルコニウム化合物が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であればよく、室温から均一な溶液となっていてもよい。
【００２６】
（１）セリウム塩と、ジルコニウム塩と、有機化合物と、からなる混合物の場合。
【００２７】
セリウム塩とジルコニウム塩及び有機化合物は、少なくとも加熱時にセリウム塩とジルコニウム塩が有機化合物に溶解し、かつセリウム塩及びジルコニウム塩が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であればよく、これらの種類は種々の組合せから選択することができる。
【００２８】
例えばセリウム塩及びジルコニウム塩は、硝酸塩，硫酸塩，亜硫酸塩，塩化物，各種無機錯塩などの無機塩、カルボン酸塩，各種有機錯塩などの有機塩を用いることができる。セリウム塩とジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。
【００２９】
また有機化合物としては、室温で液状の有機化合物を用いてもよいし、室温では固体であるが所定温度では液状となる有機化合物を用いることもできる。このような有機化合物としては、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのモノマー，ダイマー，トリマーあるいはポリマー、水溶性高分子化合物、単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物、カルボン酸類及びその塩、界面活性剤などの水溶性有機化合物が特に好ましいが、上記条件を満たすものであれば水溶性に限るものではない。
【００３０】
一価アルコールとしては、１−ペンタノール，１−ヘキサノール，１−ヘプタノール，１−オクタノール，２−オクタノール，モノエタノールアミン，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，その他、炭素数が１０までのアルキルアルコール，アミノアルキルアルコール及びその異性体や誘導体が例示される。
【００３１】
多価アルコールのモノマーとしては、ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，１，５−ペンタンジオール，その他、炭素数が１０までの多価アルコールが例示される。多価アルコールのダイマーとしては、ジエチレングリコール，エチレンプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の二価アルコールが縮合したダイマーが例示される。多価アルコールのトリマーとしては、トリエチレングリコール，トリプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の２価アルコールが縮合したトリマーが例示される。
【００３２】
水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコール，ポリアクリル酸及びその誘導体，ポリビニルアルコール及びその誘導体，セルロース及びその誘導体などが例示される。
【００３３】
単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物としては、ソルビトール，デキストリン，澱粉，グリコーゲン，ペントース，グルコース，フルクトース，ガラクトース，マルトース，サッカロース，ラクトース，マンノースなどが例示される。またカルボン酸類及びその塩としては、クエン酸，コハク酸，酒石酸，リンゴ酸，マロン酸，マンノン酸，及びこれらの塩が例示される。
【００３４】
そして界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系，ポリエーテル系，ポリエステル系の非イオン性界面活性剤、脂肪酸系，アルファスルホ脂肪酸エステル塩系，直鎖アルキルベンゼン系，アルキルベンゼンスルホン酸塩系，高級アルコール系，硫酸アルキル塩系，硫酸アルキルポリオキシエチレン塩系，モノアルキルリン酸エステル塩系，α−オレフィン系，α−オレフィンスルホン酸塩系の陰イオン性界面活性剤、モノアルキルアンモニウム，ジアルキルアンモニウム，トリアルキルアンモニウムのクロライド又はアセテートからなる陽イオン性界面活性剤が例示される。
【００３５】
有機化合物の混合量は、最終的に得られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の　１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするのがよく、より好ましくは５０〜　３００重量部とするのがよい。有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得ることが困難となり、有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００３６】
セリウム塩及びジルコニウム塩の少なくとも一方が有機塩である場合には、その分解により生成する有機物が上記した有機化合物の機能の一部を担うことがある。その場合には、上記の有機化合物の混合量を上記範囲から少なくすることも可能である。
【００３７】
分解工程では、混合物が加熱される。そして加熱に伴ってセリウム塩及びジルコニウム塩が分解し、有機化合物あるいはその分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお有機化合物が先に燃焼すると、セリウム塩及びジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、有機化合物の蒸発又は分解より前にセリウム塩及びジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００３８】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。
【００３９】
（２）水溶性の有機セリウム塩と、水溶性の有機ジルコニウム塩と、水と、からなる混合物の場合。
【００４０】
この場合には、分解工程において加熱前から均一な溶液とすることができる。そして水溶性の有機セリウム塩と水溶性の有機ジルコニウム塩は、有機セリウム塩と有機ジルコニウム塩が分解することにより生成する有機物の少なくとも一部が液状であるものを用いる。
【００４１】
例えば水溶性の有機セリウム塩及び水溶性の有機ジルコニウム塩としては、セリウムとジルコニウムのカルボン酸塩、各種有機錯塩などが例示される。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２（ＣＯＯＨ）２、Ｒ３（ＣＯＯＨ）３のいずれかを用いることができる。但しＲ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数が０〜１０のアルキル基、Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数が多くなると水への溶解が困難となる。水溶性有機セリウム塩と水溶性有機ジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。
【００４２】
また水の混合量は、少なくとも加熱時に有機セリウム塩及び有機ジルコニウム塩が完全溶解する量以上とされる。
【００４３】
分解工程では、加熱により先ず水が蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性有機セリウム塩及び水溶性有機ジルコニウム塩が析出するが、水溶液からの析出であるためにセリウムイオン及びジルコニウムイオンは原子レベルで均一に分散した状態となっている。水の蒸発に伴って系の温度は　１００℃から徐々に上昇し、その間に水溶性有機セリウム塩及び水溶性有機ジルコニウム塩の分解が生じる場合もあるが、特に問題とはならない。
【００４４】
分解工程においてさらに加熱すると、水溶性有機セリウム塩と水溶性有機ジルコニウム塩が分解し、その分解物である有機物をマトリックスとしその中にセリウム及びジルコニウムが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。
【００４５】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。
【００４６】
（３）水溶性セリウム塩と、水溶性ジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる混合物の場合。
【００４７】
水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩としては、セリウムとジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、各種無機錯塩などが例示される。水溶性無機セリウム塩と水溶性無機ジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。また水溶性有機化合物は、（１）で例示した水溶性有機化合物を用いることができる。
【００４８】
水溶性有機化合物の混合量は、最終的に得られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の　１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするのがよく、より好ましくは５０〜　３００重量部とするのがよい。水溶性有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得ることが困難となり、水溶性有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００４９】
水溶性無機セリウム塩と、水溶性無機ジルコニウム塩と、水溶性有機化合物と、水と、が混合された混合溶液は、少なくとも分解工程における加熱時に全ての成分が均一に溶解すればよく、加熱前には懸濁状であってもよい。
【００５０】
分解工程では、混合物が加熱される。水溶性有機化合物は水より沸点が高く水と共沸しないので、加熱により水のみが蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性無機セリウム塩、水溶性無機ジルコニウム塩及び水溶性有機化合物が析出するが、水溶液からの析出であるために、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは水溶性有機化合物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となっている。そして加熱に伴って水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩が分解し、水溶性有機化合物あるいはその分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお水溶性有機化合物が先に燃焼すると、水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、水溶性有機化合物の蒸発又は分解より前に水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００５１】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。
【００５２】
（４）一方が水溶性無機塩であり他方が水溶性有機塩であるセリウム塩及びジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる混合物の場合。
【００５３】
水溶性無機塩及び水溶性有機塩としては、先に例示したものを用いることができる。セリウム塩及びジルコニウム塩の一方が無機塩であり他方が有機塩であれば、セリウム塩とジルコニウム塩のどちらが無機塩であっても構わない。また水溶性有機化合物は、、（１）で例示した水溶性有機化合物を用いることができる。セリウム塩とジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましい。
【００５４】
水溶性有機化合物の混合量は、最終的に得られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の　１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするのがよく、より好ましくは５０〜　３００重量部とするのがよい。水溶性有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得ることが困難となり、水溶性有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００５５】
セリウム塩と、ジルコニウム塩と、水溶性有機化合物と、水と、が混合された混合溶液は、少なくとも分解工程における加熱時に全ての成分が均一に溶解すればよく、加熱前には懸濁状であってもよい。
【００５６】
分解工程では、混合物が加熱される。水溶性有機化合物は水より沸点が高く水と共沸しないので、加熱により水のみが蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩及び水溶性有機化合物が析出するが、水溶液からの析出であるために、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは水溶性有機化合物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となっている。そして加熱に伴って水溶性セリウム塩及び水溶性ジルコニウム塩が分解し、水溶性有機化合物，その分解物あるいは水溶性有機塩の分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお水溶性有機化合物が先に燃焼すると、セリウム塩及びジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、水溶性有機化合物の蒸発又は分解より前にセリウム塩及びジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００５７】
なおセリウム塩又はジルコニウム塩の分解により生成する有機物が上記した水溶性有機化合物の機能の一部を担う場合には、上記の水溶性有機化合物の混合量を上記範囲から少なくすることも可能である。
【００５８】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は立方晶蛍石構造をもち、パイロクロア相などの特別な陽イオンの規則配列はもたず、　５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの７５％以上が３価となり得る。　５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの９０％以上が３価となり得ることが好ましい。
【００５９】
上記製造方法により得られる本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２が９８％以上の固溶度で均一に固溶した構造とすることができる。また均一なメソ細孔を有しているため耐熱性が向上し、　６００℃で５時間の焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、　８００℃で５時間の焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに１０００℃で５時間の焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。
【００６０】
なお固溶度とは、Ｘ線回折のピークシフトから次式によって定義される値をいう。
【００６１】
固溶度（％）＝　１００×（ＣｅＯ２に固溶したＺｒＯ２の量）／ＺｒＯ２の総量
固溶度Ｓ（％）は式（１）によって算出される。
【００６２】
Ｓ＝　１００×（ｘ／Ｃ）×〔（　１００−Ｃ）／（　１００−ｘ）〕…（１）
ここでＣはＣｅとＺｒの配合比から求められるＺｒＯ２の含有率（％）、ｘはＸ線回折から求める格子定数から式（２）によって算出されるＣｅＯ２に固溶しているＺｒＯ２の濃度（％）である。
【００６３】
ｘ＝（　５．４２３−ａ）／０．００３　…（２）
なお式（２）のａは格子定数（Å）である。
【００６４】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体において、理論　ＯＳＣ値（系に含まれるセリウムイオンの全てが３価から４価に可逆的に変化する場合に得られる　ＯＳＣ）に近い高い　ＯＳＣが得られる機構を説明するために、先ずＣｅＯ２中にＺｒＯ２が固溶することでＣｅＯ２のＯＳＣが高まる機構を説明する。
【００６５】
ジルコニウムイオンはＣｅＯ２の蛍石構造の陽イオンサイトであるセリウムイオンと置換して固溶する。ジルコニウムイオンはイオン半径が４価のセリウムイオンより約２０％小さいため、ＣｅＯ２中にＺｒＯ２が固溶することでセリウムイオンが３価になる際の体積膨張による歪みが緩和される。これにより　ＯＳＣが向上すると考えられている。したがって、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においては、セリウムイオンとジルコニウムイオンがなるべく近くの位置に存在する方が効率がよいと考えられる。
【００６６】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＣｅＯ２と同様に蛍石構造の結晶構造をとることが知られており、セリウムイオンとジルコニウムイオンとが固溶体中で規則配列したφ（パイロクロア）相と、φ’相の結晶構造を還元状態、酸化状態でそれぞれとるとき、理論値に近い高い　ＯＳＣが得られることがわかっている。この理由は、セリウムイオンとジルコニウムイオンが近くの位置に存在するためには、規則配列が最も好都合であることによる。なおφ（パイロクロア）相とφ’相は、厳密には蛍石構造ではない別の結晶構造であって、また、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体ではなく特定組成をもつ複酸化物と称すべきであることに注意しなければならないが、本明細書ではＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と言っている。
【００６７】
一方、セリウムイオンとジルコニウムイオンとが規則配列しないランダム配列のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、固溶度が　１００％のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体であっても理論値に近い　ＯＳＣはこれまで得られていない。この理由については以下のように考えられる。これまでの合成方法では、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンとジルコニウムイオンの配列が完全にランダムではなく、セリウムイオンどうし又はジルコニウムイオンどうしのクラスターがＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の結晶子内部に存在しているものと考えられる。そのためジルコニウムイオンによる　ＯＳＣ向上作用が十分に奏されないと考えられる。
【００６８】
しかし本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、セリウムイオンとジルコニウムイオンの分布のランダム性が高いために、ジルコニウムイオンによる　ＯＳＣ向上作用が有効に奏され、酸素貯蔵能の発現のために使用されるセリウムイオンの比率が高まったために、理論値に近い高い　ＯＳＣが得られたものと考えられる。
【００６９】
還元雰囲気においてφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複酸化物から酸素が放出される場合、４配位の陽イオンのうち４つともジルコニウムイオンである酸素が放出されることがわかっている。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の蛍石構造はφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の構造に近いので、この酸素放出の理論を適用して考察することとする。
【００７０】
完全にランダムなセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が実現された場合、４配位の陽イオンのうち４つともがジルコニウムイオンとなる酸素の量をＣｅＯ２−ＺｒＯ２組成に対して見積もると、図１に示す理論値Ａの曲線（直線）で表される。一方、図１に示す理論値Ｂの曲線は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンの含有率から規定される値を示している。したがって完全にランダムなセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が実現された場合において、ＺｒＯ２の含有率に対する　ＯＳＣは、理論値Ａと理論値Ｂの両曲線で囲まれたＺｒＯ２含有率が５７ｍｏｌ％付近にピークをもつと予想される。
【００７１】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体における　ＯＳＣ特性は、従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とは異なってＺｒＯ２含有率が６０ｍｏｌ％付近にピークをもち、上記した予想値にきわめて近いことから、本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布はこれまでのＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比較してランダム性が高く、その程度の差が　ＯＳＣの大きさの差に対応していることが理解される。
【００７２】
またφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得るためには、１２００℃程度の高い還元温度が必要なため、高比表面積をもつφ’相を得ることはできない。図１においてＺｒＯ２含有率が７０ｍｏｌ％以上では、本発明の実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体がφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体（比較例２）よりも理論値Ａに近い　ＯＳＣを発現していることがわかる。本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体がφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を凌ぐ理由は、本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の方がφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体よりも結晶子が小さい（比表面積が大きい）ので、酸素放出による結晶子の歪みが緩和されやすいためと考えられる。
【００７３】
一方、本発明の製造方法によるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と他の製造方法によるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、ＺｒＯ２含有率が３０ｍｏｌ％以下の領域において　ＯＳＣの差が小さくなっている。この理由は、この領域ではＺｒＯ２の　ＯＳＣ向上効果が小さくバルクからの酸素放出は小さくなるものの、結晶子表面近傍の格子歪が緩和されやすい部分からの酸素放出はある程度維持され、ＺｒＯ２の分散均質性の程度の差の影響が小さくなるからと考えられる。φ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２含有率が３０ｍｏｌ％以下の組成領域において実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体より　ＯＳＣが小さくなっているが、この理由は、比表面積が小さいことにより、結晶子表面近傍からの酸素放出が小さいためと考えられる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
硝酸セリウム六水和物　０．０９３モルと、塩化酸化ジルコニウム八水和物　０．１１４モルとをガラスビーカ中でエチレングリコール　１００ｇ中に溶解し、混合溶液を調製した。この混合溶液をヒータ付きマグネチックスターラーで撹拌しながら　１５０℃にヒータ温度を保ち、塩の分解が起きて白濁するまで加熱し、さらに白濁した溶液がゲル状になるまで加熱した。最終到達温度は　１５０℃である。
【００７６】
次にガラスビーカを脱脂炉に移し、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から　５００℃まで加熱し、　５００℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。
【００７７】
（実施例２）
ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２として　０．０９３モル及びＺｒＯ２として　０．１１４モルとなるようにガラスビーカ中で混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながらさらにエチレングリコール　１９０ｇを添加して混合溶液を調製した。
【００７８】
次にヒータのスイッチを入れ、撹拌しながら、ヒータ温度を　２００℃付近に保った。混合溶液からは先ず水分が蒸発し始め、溶液の体積が減少する途中で塩が分解して分解ガスが発生した。溶液は加熱途中で白濁し、次いでゲル状に変化した。
【００７９】
溶液の体積が約１／２程度となったときに加熱を止めてガラスビーカを脱脂炉に移し、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から　５００℃まで加熱し、　５００℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。
【００８０】
（実施例３）
ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２として表１に示す組成となるようにそれぞれ混合したこと、及びエチレングリコールの添加量をそれぞれ　１００ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして９種類の混合溶液を調製し、同様に加熱してそれぞれの酸化物粉末を得た。
【００８１】
【表１】
2004002147.tif 000003
【００８２】
（比較例１）
イオン交換水　３００ｇに、ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２として　０．０９３モル及びＺｒＯ２として　０．１１４モルとなるように混合し、さらに３０％過酸化水素水をＨ２Ｏ２として　０．２モルとなるように添加して、混合水溶液を調製した。
【００８３】
得られた混合水溶液をホモジナイザーで撹拌しながら、２５％アンモニア水を　ＮＨ３がＣｅＯ２とＺｒＯ２の合計モル数の　１．２倍モルとなるように加え、さらに１０分間撹拌した。その後、　１００℃／時間の昇温速度で溶液を加熱し、　５００℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。得られた酸化物は、蛍石構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体である。
【００８４】
（比較例２）
ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２として表２に示す組成となるようにそれぞれ混合したこと以外は比較例１と同様にして７種類の混合溶液を調製し、比較例１と同様に加熱してそれぞれの酸化物粉末を得た。得られた酸化物は、蛍石構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体である。
【００８５】
【表２】
2004002147.tif 000004
【００８６】
（比較例３）
市販のＣｅＯ２粉末５０ｇをエタノールを分散媒として、ＺｒＯ２製の粉砕媒体を用いた媒体撹拌型ミル（ダイノーミル）を用いて粉砕を行った。そして４２００　ｒｐｍの回転数で粉砕処理を行いながら、粉砕媒体からＺｒＯ２を供給し、メカニカルアロイング法によってＣｅＯ２にＺｒＯ２が均一に固溶した酸化物を合成した。得られた酸化物は、蛍石構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体である。粉砕時間を長くするほどＺｒＯ２の含有率が高くなるので、粉砕時間を種々変化させて表３に示すＺｒＯ２含有率の酸化物をそれぞれ合成した。なおＺｒＯ２含有率は、　ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析装置）による組成分析により求めた。
【００８７】
【表３】
2004002147.tif 000005
【００８８】
＜試験・評価＞
実施例３及び比較例２，３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体について　ＯＳＣを測定し、結果を図１に示す。なお　ＯＳＣの測定は、各ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に含浸法によって１重量％のＰｔをそれぞれ担持し、Ｈ２を２０体積％含むＮ２ガスとＯ２を５０体積％含むＮ２ガスを交互に流通させる雰囲気下にて、熱重量分析器を用いて　５００℃における可逆的な重量変化量を測定し、重量変化量を酸素の吸放出量に換算することで行った。なお図１には、セリウムイオンの含有率によって制限される　ＯＳＣの上限を理論値Ａとして示し、これはセリウムイオンが全て３価と４価を可逆的に変化する場合に対応する。また、セリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が完全にランダムだと仮定した場合、酸素に配位する陽イオンが全てジルコニウムイオンとなる場合の酸素の数に対応する　ＯＳＣを理論値Ｂとして示す。長井ら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　２６７９（２００２）　Ｐ１−１０）によれば、バルクから酸素が放出される場合、配位する４つの陽イオンが全てジルコニウムイオンである酸素が放出されると予想されている。なお表面近傍の酸素はその限りではなく、セリウムイオンが配位している酸素も放出される。
【００８９】
図１より、実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、原子比Ｃｅ／Ｚｒが５０／５０から３０／７０の範囲に　ＯＳＣのピークをもっている。このことは、比較例２及び比較例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べ、実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、セリウムイオンとジルコニウムイオンの配列が、より固溶体の結晶内部の酸素が脱離しやすい理想的なランダム分散状態に近い状態になっていることを示している。そして実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、比較例２，３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べて高い　ＯＳＣを有し、ＺｒＯ２含有率が５０〜７０ｍｏｌ％で　５００℃における飽和酸素貯蔵量が　５００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上となることが明らかである。
【００９０】
また図２には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンあたりの　ＯＳＣを示している。実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２含有率が５０ｍｏｌ％以上で含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が６０％以上であり、ＺｒＯ２含有率が６０ｍｏｌ％以上では酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が８０％以上であって、比較例２，３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べてセリウムイオンの利用率が高く、この点からも高い　ＯＳＣを有することが明らかである。
【００９１】
（実施例４）
エチレングリコールの添加量を　１００ｇにしたこと、またアルミナ超微粒子（「ＡＲＵＭＩＭＵＭＯＸＩＤＥＣ」デグッサ社製）　１０．５４ｇを加熱前の混合溶液にさらに添加したこと以外は実施例２と同様にして混合溶液を調製し、同様に加熱して酸化物を得た。
【００９２】
＜試験・評価＞
実施例１，２，４及び比較例１のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体について、表４に示す各温度でそれぞれ５時間熱処理し、熱処理後の比表面積を　ＢＥＴ１点法で測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2004002147.tif 000006
【００９４】
表４より、実施例１，２，４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は比較例１のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べて熱処理後の比表面積が大きく、耐熱性に優れていることが明らかである。そして実施例２，４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、　６００℃で５時間焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、　８００℃で５時間焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、かつ１０００℃で５時間焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるという特性を有していることがわかる。
【００９５】
（実施例５）
ＺｒＯ２の含有率がゼロから　１００重量％の間で１０重量％間隔となるようにして、実施例２と同様にして１１種類のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を調製した。これらのＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体をそれぞれ　６００℃で５時間焼成し、その後Ｘ線回折分析を行った。得られた　ＸＲＤ回折図を図３に示す。
【００９６】
図３より、各組成の結晶相は蛍石構造であり、φ（パイロクロア）相，φ’相，κ相などは含んでいないことがわかる。そして原子比Ｃｅ／Ｚｒが１／９の場合にも、　６００℃の熱処理後に正方晶又は単斜晶に変態せず実質的に蛍石構造の立方晶を維持できることが明らかである。
【００９７】
【発明の効果】
すなわち本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の製造方法によれば、セリウムとジルコニウムが均一に分散し、ＺｒＯ２の固溶度が９８％以上のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を容易にかつ安定して製造することができる。
【００９８】
そして本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体によれば、高い　ＯＳＣが発現されるとともに高温耐久後も高い比表面積を有し、排ガス浄化用触媒の助触媒あるいは担体としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体のＺｒＯ２含有率と酸素貯蔵量との関係を理論値と共に示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体のＺｒＯ２含有率とＣｅ利用率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の　ＸＲＤ回折図である。
【図１】
2004002147.tif 000007
【図２】
2004002147.tif 000008
【図３】
2004002147.tif 000009