(57)【要約】【課題】有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高い収率でポリカーボネートを安定して容易に製造する方法を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表されるパラジウム錯体の構造を有するポリマーと、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有するポリカーボネート製造用触媒および、該触媒の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させるポリカーボネートの製造方法。【化６】2004083738.tif 000008【選択図】　　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるパラジウム錯体の構造を有するポリマーと、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート製造用触媒。
【化１】
2004083738.tif 000007
（式中、Ｒ１　〜Ｒ６　はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ３　とＲ４　は結合して芳香族環、ヘテロ原子を含む芳香族環、飽和脂肪族環又は不飽和脂肪族環を形成しても良い。Ｘ１　およびＸ２　はそれぞれ独立に１価のマイナスイオンを示し、ｎは１〜１０００である。）
【請求項２】
更に（ｃ）オニウム塩を含有する請求項１に記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項３】
更に（ｄ）助触媒を含有する請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項４】
更に（ｅ）脱水剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させ、ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
ポリカーボネートは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造方法としては、一般にビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法が知られている。この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、化学量論量のアルカリ塩が副生することなどの問題がある。
また、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルをカルボニル源として使用して加熱溶融して反応させる方法（溶融法）も知られているが、この溶融法では炭酸ジエステルの製造や溶融のために加熱が必要であり、高温に加熱するために得られたポリカーボネートが着色する等の問題がある。
【０００３】
新しいポリカーボネートの製造方法として、パラジウム／レドックス剤／ハロゲン化オニウム塩触媒を用いる酸化的カルボニル化反応による方法（特開昭５３−６８７４４号公報）が提案されているが、反応速度が不十分であり、重合度の低いポリカーボネートしか得られない。
また、パラジウム化合物／無機レドックス触媒／有機レドックス触媒／ハロゲン化オニウム化合物／脱水剤の触媒系で酸化的カルボニル化反応を行い、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、その後エステル交換反応によりポリカーボネートを得る方法（特開２０００−２９７１４号公報）があるが、２段階の反応工程が必要であり複雑となる。また、パラジウム化合物が溶媒に溶解する（均一触媒）ため、パラジウム（０）のクラスターを形成し、失活する可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート製造方法における上記のような問題点を解消し、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高収率で容易に製造できるポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、パラジウム化合物として特定のポリマーに固定したものを触媒に用いて酸化的カルボニル化反応を行うことにより、一段の反応工程により容易に高収率でポリカーボネートが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、以下のポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
１．（ａ）一般式（Ｉ）で表されるパラジウム錯体の構造を有するポリマーと、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有することを特徴とするポリカーボネート製造用触媒。
【０００７】
【化２】
2004083738.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１　〜Ｒ６　はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ３　とＲ４　は結合して芳香族環、ヘテロ原子を含む芳香族環、飽和脂肪族環又は不飽和脂肪族環を形成しても良い。Ｘ１　およびＸ２　はそれぞれ独立に１価のマイナスイオンを示し、ｎは１〜１０００である。）
２．更に（ｃ）オニウム塩を含有する上記１のポリカーボネート製造用触媒。
３．更に（ｄ）助触媒を含有する上記１又は２のポリカーボネート製造用触媒。
４．更に（ｅ）脱水剤を含有する上記１〜３のいずれかのポリカーボネート製造用触媒。
５．上記１〜４のいずれかのポリカーボネート製造用触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、（ａ）特定のポリマーに固定化したパラジウム化合物と（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有するものであり、更に必要に応じて（ｃ）オニウム塩、（ｄ）助触媒および（ｅ）脱水剤を含有するものである。以下、各触媒成分について説明する。
【００１０】
（ａ）パラジウム化合物
本発明のポリカーボネート製造用触媒に含有するパラジウム化合物は下記の一般式（Ｉ）で示される構造を有するパラジウム錯体ポリマーである。
【００１１】
【化３】
2004083738.tif 000003
【００１２】
上式中、Ｒ１　〜Ｒ６　はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ３　とＲ４　は結合して芳香族環、ヘテロ原子を含む芳香族環、飽和脂肪族環又は不飽和脂肪族環を形成しても良い。Ｘ１　およびＸ２　はそれぞれ独立に１価のマイナスイオンを示し、ｎは１〜１０００である。
上記の芳香族環中に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子などが挙げられ、Ｘ１　およびＸ２　の１価のマイナスイオンとしては、ハロゲン、酢酸イオン、シアン酸イオンなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）における炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基（アラルキル基）としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
【００１４】
パラジウムを固定化させる前のポリマーとしては、Ｒ１　〜Ｒ６　が全て水素であるポリ（２，２’−ビピリジル−５，５’−ジイル）　、Ｒ１　とＲ６　がメチル基であるポリ（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル−５，５’−ジイル）　、Ｒ４　とＲ５　が炭素−炭素二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）で結合したポリ（１，１０−フェナントリン−３，８−ジイル）　等を用いることができる。また。ポリマーは上記構造のホモポリマーだけではなく、共重合体でもよい。例えば、２，５−ジブロモピリジンのカップリングで得られるポリ（ピリジン−２，５−ジイル）は約７０％がｈｅａｄ　ｔｏ　ｈｅａｄで結合したポリマーが得られる。このような共重合体でもよい。市販の共重合体としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（６．６’−｛２，２’−ビピリジン｝）］（アメリカン・ダイ・ソース社製）が挙げられる。ポリ（２，２’−ビピリジル−５，５’−ジイル）の合成は、特開平３−１６６２２４号公報に記載されている方法により行なうことができる。パラジウムの固定化はパラジウム塩が溶解する溶媒で、ポリマーとパラジウム塩を約１日室温で攪拌することにより行なわれる。例えば、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン溶液でポリ（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル−５，５’−ジイル）に固定化することが可能である。
これらの固定化したパラジウム触媒は単独で用いても、２種以上併用しても良い。また、固定化を施していないパラジウム化合物と併用しても良い。
【００１５】
（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物
レドックス触媒能を有する化合物には、無機レドックス触媒や有機レドックス触媒が用いられる。無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられ、中でも、セリウム化合物またはマンガン化合物が好ましい。例えばセリウム化合物としては、酢酸セリウム（ＩＩＩ）　、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）　、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）、テトラ（トロポロナト）セリウム（ＩＶ）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩＩ）　、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＶ）等が用いられる。また、有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。
これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。使用量は主触媒のパラジウム化合物に対し０．１〜１００モル程度とする。
【００１６】
（ｃ）オニウム塩
本発明のポリカーボネート製造用触媒には、必要に応じて、ヒドロキシ化合物を活性化させると考えられるオニウム塩を含有させても良い。オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。例えばアンモニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。ホスホニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。オニウム塩の使用量は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００１７】
（ｄ）脱水剤
必要に応じて添加される脱水剤としては、モレキュラーシーブスやゼオライト等が用られ、特に制限はない。中でも好ましいのは合成ゼオライトのモレキュラーシーブである。Ａ−３，Ａ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。
【００１８】
（ｅ）助触媒
本発明の触媒において触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率あるいは寿命の向上を目的に助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００１９】
（ポリカーボネートの製造方法）
次に、本発明においてポリカーボネートは、上記触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させることにより製造される。
本発明のポリカーボネートの製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物として、従来公知の種々のものが使用でき、所望のポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化４】
2004083738.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していても良い。このＲが複数の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。そしてＹは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２　−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合または一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化５】
2004083738.tif 000005
【００２３】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記一般式（ＩＩ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２５】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ”ＯＨ
（ただしＲ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール；１，２−ジヒドロキシプロパン；１，３−ジヒドロキシプロパン；１，２−ジヒドロキシブタン；１，４−ジヒドロキシブタン；１，２−ジヒドロキシヘキサン；１，６−ジヒドロキシヘキサン；１，２−ジヒドロキシオクタン；１，８−ジヒドロキシオクタン；１，２−ジヒドロキシデカン；１，１０−ジヒドロキシデカン；１，２−ジヒドロキシドデカン；１，１０−ジヒドロキシドデカン；シクロヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン；ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２６】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００２７】
また、本発明においては、末端停止剤として、芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール）又は、脂肪族ヒドロキシ化合物（アルコール）を加えても良い。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，２−クロロ−１−プロパノール，１−クロロ−２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，１−ペンタノール，２−メチル−１−ブタノール，３−メチル−１−ブタノール，２，２−ジメチル−１−プロパノール，シクロペンタノール，１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール，３−メチル−１−ペンタノール，４−メチル−１−ペンタノール，２，２−ジメチル−１−ブタノール；２，３−ジメチル−１−ブタノール；３，３−ジメチル−１−ブタノール；２−エチル−１−ブタノール，３−エチル−１−ブタノール，シクロヘキサノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，１−デカノール，２−デカノール，１−ドデカノール，２−ドデカノール，１−テトラデカノール，２−テトラデカノール，１−ヘキサデカノール，２−ヘキサデカノール，１−オクタデカノール，２−オクタデカノール，ベンジルアルコール等が例示される。
これらの末端停止剤は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２８】
本発明のポリカーボネート製造における反応溶媒としては、特に制限はない。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、環境問題等から非ハロゲン溶媒が好ましい。非ハロゲン溶媒として有用な溶媒には、カ−ボネート結合を有する化合物がある。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。これらのカ−ボネート系溶媒は単独でも２種以上併用しても差し支えない。
【００２９】
本発明の方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を越えると副反応が生じたり、生成物の着色する可能性があり好ましくない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０−２〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０−２〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０−２〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０−２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、設備費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。反応時間は、たとえば回分式の場合１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない。
【００３０】
反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入し、反応性生物を連続的に抜き出す連続式の何れでも可能である。触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後に濾過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。
なお、本発明の触媒系は、ジヒドロキシ化合物だけでなく、モノヒドロキシ化合物のカルボニル化にも有用であり、ジフェニルカーボネートの合成にも適用可能である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例の結果を示す第１表において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算のＧＰＣデータを示す。
【００３２】
合成例１（固定化触媒Ａの合成）
ポリ（２，２’−ビピリジル−５，５’−ジイル）　（分子量：３０００）７３．４ｍｇをジクロロメタン１０ｍｌにサスペンドさせた。そこへ、ジクロロビス（ベンゾニトリル）　パラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン溶液（ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）：０．４８８ミリモル、ジクロロメタン：１５ｍｌ）をゆっくり加え、室温で２４時間攪拌した。その後、沈殿物を濾過し、ジクロロメタン、メタノールの順に洗浄し、６０℃、２４時間真空乾燥した。収量１２８ｍｇで目的の固定化触媒Ａ〔ＰｄＣｌ２（ｐ−ｂｐｙ）〕を得た。
【００３３】
合成例２（固定化触媒Ｂの合成）
合成例１において、ポリ（２，２’−ビピリジル−５，５’−ジイル）７３．４ｍｇの代わりに、ポリ（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル−５，５’−ジイル）（分子量：３５００）８６．７ｍｇを用いた他は合成例１と同様に実施した。収量１２４ｍｇで目的の固定化触媒Ｂ〔ＰｄＣｌ２（６，６’−Ｍｅ２−ｂｐｙ）〕を得た。
【００３４】
実施例１
内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ミリモル、合成例１で得られた固定化触媒Ａ〔ＰｄＣｌ２（ｐ−ｂｐｙ）〕：８．３ｍｇ、酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水和物：０．１２５ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド：０．６２５ミリモル、ベンゾキノン：０．６２５ミリモル、合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬製　粒径７５μｍ未満）：１．０ｇ、プロピレンカーボネート：１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を密閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライトを除き、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートを得た。これを１００℃で２４時間、真空乾燥した。得られたポリカーボネートの収率および分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水和物の代わりにトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）マンガン（ＩＩＩ）を用いた他は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１において、固定化触媒Ａ〔ＰｄＣｌ２（ｐ−ｂｐｙ）〕：８．３ｍｇの代わりに、合成例２で得られた固定化触媒Ｂ〔ＰｄＣｌ２（６，６’−Ｍｅ２−ｂｐｙ）〕：９．０ｍｇを用いた他は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、固定化触媒Ａ〔ＰｄＣｌ２（ｐ−ｂｐｙ）〕：８．３ｍｇの代わりに、（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：８．３ｍｇを用いた他は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３８】
比較例２
実施例２において、固定化触媒Ａ〔ＰｄＣｌ２（ｐ−ｂｐｙ）〕：８．３ｍｇの代わりに、（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：８．３ｍｇを用いた他は実施例２と同様に実施した。得られたポリカーボネートの収率及び分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）を第１表に示す。
【００３９】
2004083738.tif 000006
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート製造用触媒を用いることにより、樹脂材料として有用なポリカーボネートを、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、一段の反応工程により、高い収率で容易に得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート製造用触媒は、パラジウム錯体をポリマーに固定化したものであるので、パラジウムのクラスターが形成せず、長期間安定してポリカーボネートを製造することができる。