(57)【要約】【課題】熱硬化性材料の熱硬化の際の変形を抑える。【解決手段】フォトリソ工程に従ってガラス基板２上にレジストレジストパターン４を形成する（Ａ）。その上に光硬化型樹脂６を塗布し、樹脂６の上からシランカップリング処理を行った透明な平面板８をのせ、全体的に密着する程度に軽く加圧する（Ｂ）。レジストパターン４上の部分の樹脂のみを露光して仮硬化を行った（Ｂ）後、１６０℃で１時間遠赤外線オーブンにいれ、レジストの架橋による３次元化を促すための熱硬化を行う。次に樹脂６（６ａ，６ｂ）全体を照射して、光硬化部分６ｂも含めて完全に硬化（本硬化）させ、レジストパターン４上の樹脂６を除去する（Ｄ）。その後、レジストパターン４を１８０℃で１時間オーブンに入れ、更にレジストパターン４の熱硬化を実施する。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に熱硬化型材料にて所望の３次元構造体を形成した後、前記材料を加熱硬化させることにより前記基板上に前記材料の３次元構造体を有する３次元構造体物品を製造する方法において、
前記加熱硬化の工程は、前記３次元構造体の表面にその表面形状を固定する保護層を設けた状態で行うことを特徴とする３次元構造体物品の製造方法。
【請求項２】
３次元構造体を形成する前記材料は、感光性材料、感光性レジスト材料、熱硬化型樹脂及び熱硬化型塗料のうちのいずれかである請求項１に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項３】
前記保護層は型である請求項１又は２に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項４】
前記型は前記３次元構造体がある側の基板表面上に光硬化型樹脂を塗布し、その光硬化型樹脂上にその光硬化型樹脂との密着性向上処理を施した透明基板を載せ、その透明基板側から光を照射してその光硬化型樹脂を硬化させて形成したものであり、３次元構造体を形成する前記材料は前記光硬化型樹脂を硬化させる波長の光によっては硬化も分解もしないものである請求項３に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項５】
前記保護層は、前記３次元構造体がある側の基板表面上に塗布又は化学的若しくは物理的堆積法により形成した樹脂薄膜、有機薄膜又は無機薄膜である請求項１又は２に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項６】
前記保護層により前記材料の３次元構造体の表面にある凹凸を滑らかにする請求項５に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項７】
前記保護層は、前記３次元構造体を構成している材料の表面層のみを硬化させて得たものである請求項１又は２に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項８】
型になる前記光硬化型樹脂を硬化させる工程は、仮硬化工程と、それに続く本硬化工程の２段階硬化工程である請求項４に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項９】
前記３次元構造体は複数個が互いに隙間をもって前記基板上に配置されており、
型になる前記光硬化型樹脂を硬化させる工程のうち、前記仮硬化工程では前記３次元構造体上の部分のみを硬化させ、前記本硬化工程では前記光硬化型樹脂の全面に光を照射してその光硬化型樹脂を収縮させることにより、その光硬化型樹脂を前記３次元構造体から離型させる請求項８に記載の３次元構造体物品の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の製造方法により製造された３次元構造体であって、その表面上に前記保護層を残した状態の３次元構造体物品を型として成型を行うことを特徴とする成型品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の製造方法により製作した３次元構造体物品を型として成型を行うことを特徴とする成型品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９の製造方法により３次元構造体物品を製造した後、その３次元構造体をドライエッチングにより母材である前記基板に転写する３次元構造体物品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法により製造された３次元構造体物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に熱硬化型材料にて所望の３次元構造体を形成した後、その材料を加熱硬化させることにより基板上にその材料の３次元構造体を有する３次元構造体物品を製造する方法、並びにその方法により製造した物品を用いて他の物品を製造する方法及び製造される物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細な３次元構造体を有する物品を製造する方法として、母材となる基板上に種々の工法により微細３次元構造体をもつレジストパターンを形成し、耐ドライエッチング性を向上させるためにそのレジストパターンを熱硬化させた後、そのレジストパターンをドライエッチングにより基板に転写する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
レジストへの光照射量を微小範囲で制御することにより、現像段階における高精度のレジストパターンの形成が実現されてきた。しかし、その微細３次元構造体に鋭角な形状が含まれていたりすると、熱硬化の際にレジストパターンが熱変形を起こすため、熱硬化させたレジストでそのような微細形状を維持するのは困難とされ、所望の性能が得られない場合があった。
【０００４】
この問題は、レジストに限らず熱硬化性の材料で基板上に３次元構造体を形成し、熱硬化させる際に生じる共通した問題である。
そこで本発明は、上記の問題点を解決するために、３次元構造体を形成した熱硬化性材料の熱硬化の際の変形を抑えて微細形状の形状精度を向上させることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の３次元構造体物品製造方法は、基板上に熱硬化型材料にて所望の３次元構造体を形成した後、その材料を加熱硬化させることにより基板上にその材料の３次元構造体を有する物品を製造する方法であり、その加熱硬化の工程は、３次元構造体の表面にその表面形状を固定する保護層を設けた状態で行うことを特徴とするものである。
【０００６】
熱硬化型材料により形成した３次元構造体の熱硬化の際に、３次元構造体を変形させるように作用する力は、▲１▼重力成分と、▲２▼溶媒成分の除去による体積減少（表面張力によるものも含む）成分である。対象とする３次元構造体が微細形状の場合は材料の質量が非常に小さいので、▲１▼の重力成分はごくわずかな力である。これに対して▲２▼の体積減少成分は、材料中の溶媒含有量に応じて無視できないほど大きい。しかし、本発明においては、材料の加熱処理工程を保護層を設けた状態で行い、３次元構造体の形状を崩さずに溶媒を除去できるので、この▲２▼の体積減少成分もごく僅かとなる。これにより、３次元構造体の材料表面に作用する表面張力、重力と熱によって３次元構造体が変化することを防止することができ、今まで以上に高精度で、微細な３次元構造体形状を形成することが可能になる。
そして、３次元構造体の材料表面を十分に硬化させることができるため、その３次元構造体を金型として使用することも可能となる。
【０００７】
３次元構造体を形成する材料としては、感光性材料、感光性レジスト材料、熱硬化型樹脂、熱硬化型塗料などを使用することができる。
【０００８】
３次元構造体の表面形状を固定する保護層の一例は型である。
その型の一例は光硬化型樹脂を硬化させて形成したものである。この場合、３次元構造体を形成する熱硬化型材料は光硬化型樹脂を硬化させる波長の光によっては硬化も分解もしないものを使用する。そのような型を製作する方法の一例として、３次元構造体がある側の基板表面上に光硬化型樹脂を塗布し、その塗付した樹脂との密着強度が、「（３次元構造体との密着性）＜（透明基板との密着性）」となるように平面状の透明基板を処理して載せ、３次元形状が崩れない程度の加圧処理を施し、材料と透明基板の間に樹脂を封止する。次に材料と透明基板の間に封止された樹脂を光照射により硬化させる。
【０００９】
このように型を形成した後、材料に加熱処理を施す。このとき、型が存在することによって３次元構造体の形状が固定され、３次元構造体の材料は高精度な形状を保ったまま熱硬化される。その後、透明基板ごと樹脂を除去する。
【００１０】
この方法の場合、光硬化型樹脂は熱では硬化反応が進まず、３次元構造体を構成している熱硬化型材料としてネガ型のときは光硬化型樹脂を硬化させる波長の光では硬化反応が進まず、ポジ型のときは分解反応が進まないものを使用するので、光硬化型樹脂を硬化させる際の影響はない。
【００１１】
また、この方法の場合、型になる光硬化型樹脂を硬化させる工程は、仮硬化工程と、それに続く本硬化工程の２段階硬化工程とすることができる。２段階硬化工程は、３次元構造体の複数個が互いに隙間をもって基板上に配置されている場合に好都合である。その場合、型になる光硬化型樹脂を硬化させる工程のうち、仮硬化工程では３次元構造体上の部分のみを硬化させ、本硬化工程では光硬化型樹脂の全面に光を照射してその光硬化型樹脂を収縮させるようにすることが好ましい。透明基板には密着強度が、「（３次元構造体との密着性）＜（透明基板との密着性）」となるように処理が施されているので、全体露光の処理の効果により光硬化型樹脂と３次元構造体との境界面は樹脂の硬化によるヒケ（収縮）によって剥れ、３次元構造体の形状に影響を与えることなしに樹脂は容易に除去できる。
【００１２】
光硬化型樹脂の仮硬化工程は、例えば、微小範囲の露光と露光範囲移動により３次元構造体の上部のみ硬化させることができる。
光硬化型樹脂を２段階硬化方法により硬化させる場合は、３次元構造体を構成する材料の熱硬化は、光硬化型樹脂の仮硬化工程と本硬化工程の間に行う。以上の方法により高精度を維持したまま３次元構造体の材料が熱硬化される。
【００１３】
３次元構造体の表面形状を固定する保護層の他の例は、３次元構造体がある側の基板表面上に塗布又は化学的若しくは物理的堆積法により形成した樹脂薄膜、有機薄膜又は無機薄膜である。
【００１４】
物理的堆積法は、例えば蒸着法又はスパッタリング法であり、予め形成した高精度の３次元形状の上に常温〜１５０℃以下というような低温度の条件下で無機材料又は有機材料の薄膜を形成することができる。
【００１５】
この方法によれば、３次元構造体の形状が非球面形状などの複雑な形状でも容易に表面を均一に覆うことが可能となり、高精度を維持したまま３次元構造体の材料を熱硬化することができる。
また樹脂薄膜、有機薄膜又は無機薄膜を形成する工程が低温度条件下で行うことができるのであれば、材料の熱変形が一層よく避けられる。
【００１６】
３次元構造体の上に有機又は無機薄膜を形成することによって、表面が十分に硬化しているため、このままの状態で金型として使用することもできる。この金型を使用してその形状を紫外線硬化型樹脂に形状転写することもできる。そのような紫外線硬化型樹脂として、元の３次元構造体を構成している材料よりも耐プラズマ性の高い材料を選択すれば、対象基板にドライエッチングにより形状転写しようとする３次元構造体の耐プラズマ性を向上させることができる。
【００１７】
塗布又は化学的若しくは物理的堆積法により形成した樹脂薄膜、有機薄膜又は無機薄膜による保護層は、成膜条件を制御することで３次元構造体の表面に存在する凹凸の微小段差部分に膜物質が入り込み、材料の３次元構造体の表面にある凹凸を滑らかにすることができる。このような成膜条件は、１〜１０−３Ｔｏｒｒ程度の圧力で平均自由工程の短い条件が好適であり、自由エネルギーが最小になる部分に物質が移動することができる。そのように、表面の凹凸や段差を解消しスムーズ化した３次元構造体は、表面の滑らかさ向上と、表面形状保護が同時に行われる。膜厚を適切に制御することで金型としての表面硬度が確保でき、表面に保護層を残した状態で金型として使用することもできる。
【００１８】
ここで薄膜材料として、材料に近い有機材料を選択するか、又はＳｉもしくはＳｉＯ２を選択することでドライエッチングのスタート形状としても使用可能である
【００１９】
３次元構造体の表面形状を固定する保護層のさらに他の例は、３次元構造体を構成している材料の表面層のみを硬化させて得たものである。
具体的な例として、予め形成した高精度の３次元構造体の材料をヘキサメチレンジシラザン蒸気にさらすことによって硬化させる。
【００２０】
具体的な他の例として、予め形成した高精度の３次元構造体の材料を水素ガスのような還元性ガス雰囲気にさらしながら１５０℃以下で加熱する。
【００２１】
この方法によれば、３次元構造体の形状が非球面形状などの複雑な形状でも、硬化層を表面に容易に形成することができ、耐プラズマ性を向上させることができる。
また、表面硬化層を１５０℃以下というような低温度条件下で形成すれば、材料の熱変形が有効に避けられる。
【００２２】
本発明は、上記のようにして製作した３次元構造体物品を型として成型を行う成型品の製造方法も含んでいる。
本発明は、さらに、上記のようにして製作した３次元構造体物品を製造した後、その３次元構造体をドライエッチングにより母材である基板に転写する３次元構造体物品の製造方法及び製造された３次元構造体物品も含んでいる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の３次元構造体物品の製造方法について詳細に説明する。
まず、フォトレジストを用いて、所望の微細形状を形成する。この時、レジストへの光照射量を微小範囲で制御することにより、高精度の形状パターンを形成する。
【００２４】
次にレジスト中に含まれている溶媒分をプリベーク処理によって除去する。プリベーク処理では加熱と同時に減圧処理を併用することができ、それによりレジストパターンの形状変形に対する影響を最小限に抑えながらレジスト中に含まれている溶媒分を除去することができる。
【００２５】
次に各種材料を用いた保護膜を形成する。保護膜の形成方法には▲１▼〜▲３▼の方法がある。
▲１▼金属、金属合金、酸化膜又は窒化膜の蒸着膜やスパッタリング膜を保護膜として成膜する方法。３００Å以上の厚さに成膜するのが好ましい。レジストパターンは特に限定されるものではないが、例えば図１の（Ａ）や（Ｂ）に示されるように、基板２上に形成された微細なレジストパターン４を保護膜５で被う。保護膜５の一例は、ＳｉＯ２（第１層）、Ｃｒ（第２層）、Ｎｉ（第３層）を常温スパッタリング法でそれぞれ３００Å以上ずつ成膜したものである。勿論、目的に応じて厚さと膜構成を変えればよい。
▲２▼樹脂の薄膜を塗布する方法。
▲３▼光を透過する平面板とレジストパターンの間に光硬化型樹脂を封入する方法。
【００２６】
▲１▼に関しては、保護膜の強度が得られるので、そのまま常温転写用金型として使用することが可能である。あるいは、この状態をエッチングスタート形状とすることができる。
【００２７】
また、▲２▼に関しては、樹脂として紫外線硬化型接着剤（協立化学産業製　ＷＯＲＬＤＬＯＣＫ　８７４０）をスプレーで薄膜塗布（総厚さ約５０００Å）の硬化層を形成した。その形成方法として、まず、この樹脂の中粘度液をスプレー塗布で均一に約５００Å塗布し、全面一括光露光（２０００ｍｊ）して硬化させる。次で第２回目の塗布を同様に行い硬化させる。必要に応じて、これを１０回程度繰り返し、総厚さを５０００Å程度とする。繰り返し回数は、目的に応じて３回以上が望ましい。このとき、塗布と光露光による硬化を同時に行ってもよい。塗布と硬化のタイミングは、樹脂が低部（くぼみ部）に流動移動する前に硬化させるのが重要である。その後レジストを熱硬化させる。
▲２▼，▲３▼はレジストの熱変形を抑える保護膜として使用する。
【００２８】
次に、▲３▼について詳細に述べる。
レジストで形成した微細形状の上に光硬化型樹脂を塗布する。このとき、樹脂の量は細かく制御する必要はなく、パターン全体に成膜できる量があればよい。
【００２９】
次に樹脂の上に透明な平面板を載せる。このとき、気泡が入らないように平面板の方に少量の樹脂を塗布しておく。また、平面板−樹脂間の密着性をレジスト−樹脂間よりも大きくするために平面板にシランカップリング処理を行っておく。
【００３０】
次にレジストパターンの上部のみ光照射をして仮硬化を行う。仮硬化とは、完全に硬化するエネルギーの７０％程度のエネルギーを与え、レジストの熱変形を抑えられるレベルの硬化度を持たせることをいう。硬化の方法としては微小範囲を露光しその位置をすこしずつずらして行くことでレジストパターンの形状の通りに硬化させる。このとき、樹脂はレジストの熱変形を抑えられればよいので完全に硬化させる必要はなく、レジスト熱硬化の後に再度光照射したときに樹脂の体積収縮が起こせるようにする。
【００３１】
次にレジストの熱硬化を行う。このとき樹脂によって熱伝導性が低下するので、遠赤外線を併用する。あるいは、レジスト塗布基板側からの加熱を行う。
【００３２】
次にレジストからの樹脂の離型処理を目的とした樹脂硬化を行う。このときの硬化は短時間で一度に行い、任意に樹脂を引けさせる（硬化による樹脂収縮）ことで効果的に離型を行う。
【００３３】
次に平面板ごと樹脂を取り除き、その後再度レジストを熱硬化させる。このときは、すでにある程度熱硬化反応が進んでいるので、熱変形の影響は現れない。以上の工法で製作したレジストの微細形状は、樹脂転写の型として利用可能である。また、ドライエッチングにより母材に形状転写して製品とすることも可能である。
【００３４】
▲３▼の方法について図２を参照してさらに詳細に述べる。
（Ａ）通常のフォトリソ工程に従って、ガラス基板２上にレジスト（東京応化製：ＯＦＰＲ−８００）を２０μｍの厚さに塗布する。このときの塗布方法としては、レジストの表面粗さのバラツキをなくするためにスピンコート法が好ましい。
【００３５】
次にこのレジストに対して、ホットプレートを用い、１００℃で２分間のプリベークを行う。このプリベークに関してはレジストの膜が厚いときには減圧ベーク法を用いてもよい。
【００３６】
プリベークを行った基板に対して、目的の微細形状がパターンされた別途用意したマスクを用いて、適度な光を３５００ｍＪ照射する。光の照射量に関しては、レジストの感度曲線を作り、最適な値を計算した上で行うと、より精度の高い形状を得ることができる。その後、レジストを現像する。
【００３７】
このとき使用するマスクは濃度分布マスクと呼ばれるマスクで、面内方向と膜厚方向の両方に光透過率分布をもつマスクである。濃度分布マスクを使用して露光することにより、３次元構造をもったレジストパターン４が得られる。
以上がフォトリソ工程を用いての基板上へのレジストによる微細形状の形成方法である。この工程はすでに提案されているものである。
【００３８】
次に、レジストパターン４の微細形状が形成された基板を減圧処理する。９０℃、１００Ｐａ程度で２０分間程度行う。減圧加熱処理工程により、レジストパターン４内部の溶媒成分をレジストパターン４の形状を崩すことなく効果的に除去させることができる。この工程により、保護膜形成後にレジストから発生するガス成分の影響を極力押さえることができる。
【００３９】
（Ｂ）レジストの微細形状が形成された基板２上に光硬化型樹脂６（大日本インキ製のＧＲＡＮＤＩＣ　ＲＣ　８７９０）をレジストパターン４上にパターン毎に０．０１ｇずつ塗布する。もし、基板２上にレジストパターン４が１００パターンあるとすると、１．０ｇ（＝１００×０．０１ｇ）塗布する。
【００４０】
さらに、樹脂６の上からシランカップリング処理を行った透明な平面板８をのせ、全体的に密着する程度に軽く加圧する。このとき、平面板８と樹脂６の間に空気が入らないように注意して行う。樹脂６の上に平面板８をのせる操作は、例えば、平面板８が円形であるとすれば、平面板８を治具に設置し、治具を使用して平面板８を中心部が５〜１０μｍ盛り上がるように凸状態に変形させ、その凸状態の平面板８の中心部をまず樹脂６に触れさせ、次に平面板８の変形を緩和しながら順次平面板８の周辺側に向かって樹脂６に接触させていくようにすればよい。
【００４１】
（Ｃ）平面板８の上に、光硬化時の速度制御、及びヒケ誘導の為に別に用意した微小なスリットつきマスクをのせ、レジストパターン４上の部分の樹脂のみが露光されるように、そのマスクをステッピングモーターで一定速度で少しずつずらしながら光を照射し樹脂６の仮硬化を行う。具体的には、０．２ｍｍ以下の幅のスリットで樹脂６には４８ｍＪ光エネルギーを与える。この操作により、（Ｃ）における、樹脂６では６ａの部分は硬化し、６ｂの部分は未硬化のままとなる。
次にこの基板２を１６０℃で１時間遠赤外線オーブンにいれ、レジストの架橋による３次元化を促すための熱硬化を行う。
【００４２】
（Ｄ）次に樹脂６（６ａ，６ｂ）全体を照射して、光硬化部分６ｂも含めて完全に硬化（本硬化）させる。このとき、一度に強い光を照射することで樹脂６は収縮してレジストパターン４から離れる。レジストパターン４上の部分で仮硬化していた樹脂部分６ａでのヒケ１０ａよりも光硬化部分６ｂでのヒケ１０ｂの方が大きい。
【００４３】
次に平面板８ごと樹脂６を除去して、レジストパターン４をもつ基板２を１８０℃で１時間オーブンに入れ、更にレジストパターン４の熱硬化を先程の１６０℃よりも更に高温化で実施する。
【００４４】
以上の工程により、熱変型せずにレジストパターン４を熱硬化させることができる。このレジストパターン４はこのまま、樹脂転写の型としても使用可能であり、また更にドライエッチングにより基板２に形状を転写して製品とすることも可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の３次元構造体物品製造方法では、基板上にレジストなどの熱硬化型材料により形成した３次元構造体を加熱硬化させる際、３次元構造体の表面にその表面形状を固定する保護層を設けた状態で行うので、
３次元構造体の材料表面に作用する表面張力、重力と熱によって３次元構造体が変化することを防止することができ、今まで以上に高精度で、微細な３次元構造体形状を形成することが可能になる。そして、材料表面を十分に硬化させることができるため、その３次元構造体を金型として使用することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ保護膜として薄膜を成膜する実施例を示す要部断面図である。
【図２】３次元構造体と透明基板との間に光硬化型樹脂を封入する方法の実施例を示す工程断面図である。
【符号の説明】
２　　　ガラス基板
４　　　レジストパターン
５　　　薄膜
６　　　光硬化型樹脂
６ａ　　硬化した
６ｂ　　未硬化樹脂部分
８　　　透明平面板
１０ａ，１０ｂ　　　樹脂収縮によるヒケ
【図１】
2004042206.tif 000003
【図２】
2004042206.tif 000004