(57)【要約】【課題】第１の転写位置から第２の転写位置までの距離が短くかつ高速なタンデム方式の転写プロセスにおける高画質化と転写時の中抜けや飛び散り、逆転写を防止し、高転写効率を得ること。さらには高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現する。【解決手段】ワックス、着色剤を含有する重合性単量体系を水系媒体中で縣濁重合して作成し、該ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁させて予め重合させ、その後着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体を加えて重合反応により重合体芯粒子を作成し、その表面に重合体微粒子の水分散液を加え、次いで無機塩水溶液の添加と加熱を行って重合体被覆層を形成する構成。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成する工程と、前記重合体芯粒子が分散している前記水系媒体に、重合体微粒子と無機塩水溶液を添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子を含む重合体被覆層を形成する工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成する工程と、前記重合体芯粒子が分散している前記水系媒体に、重合体微粒子と電荷制御剤と無機塩水溶液とを添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子と前記電荷制御剤とを含む重合体被覆層を形成する工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記重合体被覆層を形成する工程において、前記重合体芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ）＋４℃以上の温度に前記水系媒体を加熱して、前記重合体被覆層を形成する請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
最初の重合工程において用いる前記重合性単量体の量は、前記重合性単量体の総量の３０〜６０％である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記着色剤を分散させる前記水溶性有機溶剤は、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドから選択される請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記重合体微粒子は、ソープフリー乳化重合で得られることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記重合体微粒子は、体積平均粒径が０.０５〜２μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜８０℃である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下で、けん化価が３０〜３００のエステルワックスである請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
【請求項１１】
像担持体と、前記像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像担持体表面に形成された前記静電潜像を請求項１０記載のトナーにより顕像化する現像手段とを有する複数のトナー像形成ステーションと、前記複数のトナー像形成ステーションの前記各像担持体表面に形成された各トナー像を、記録媒体に順次転写させる転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
像担持体と、前記像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像担持体表面に形成された前記静電潜像を請求項１０記載のトナーにより顕像化する現像手段とを有する複数のトナー像形成ステーションと、前記複数のトナー像形成ステーションの前記各像担持体表面に形成された各トナー像を、前記各像担持体に当接する無端状の転写体に順次転写する一次転写手段と、前記転写体に転写された前記各トナー像を、一括して記録媒体に転写させる二次転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸに用いられるトナー、トナーの製造方法、及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されているように、多くの方法が知られており、一般には光導電物質を利用して、種々の手段で感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像を帯電させたトナーにより現像し、必要に応じて紙等の記録媒体にトナー画像を転写した後、主に熱、圧力等により定着して複写物を得る方法である。これら現像あるいは定着する方法としては、従来多くの方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００４】
カラープリンタでは、像担持体(以下感光体と称す)を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される４パス方式のカラープロセスが実用化されている。
【０００５】
また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の記録媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタイプのタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの記録媒体に連続して転写するタイプのタンデムカラープロセスが実用化されている。
【０００６】
これらのタンデムカラープロセスは、高速にカラー画像を出力できる特徴があるが、転写体上、あるいは記録媒体上で４色のトナー画像を重ねるためトナー層が厚くなり、トナー層がない、あるいは、薄いところとの圧力差が生じやすい。このため、トナーの凝集効果によって画像の一部が転写されずに穴となる“中抜け”現象が発生し易い。さらに、前者のタイプでは、残トナーのクリーニングを確実に行うために、転写体にトナーの離型効果の高い材料を用いると、中抜けは顕著に現れ、画像の品位を著しく低下させてしまう。さらに、文字やラインなどではエッジ現像となっており、トナーがより多くのり、加圧によるトナー同士の凝集を起こし、中抜けがより顕著になる。特に低温低温の環境下でより顕著に現れる。
【０００７】
さらに、機械の小型化高速化のため、像形成ステーション間の距離（感光体間の距離に相当）がより短く、かつ高速度で印写させることが要求される。その結果、例えばイエロートナーが１番目に転写された後、続くマゼンタトナーが２番目に転写がされるまでの時間が極めて短く、転写体又は記録媒体の帯電緩和及び転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、トナー像の飛び散りによる画像乱れ、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。また転写体又は記録媒体上に１番目に転写されたイエロートナーが、２番目のマゼンタトナーの転写の際に感光体に移動する逆転写が生じるという問題が生じる。
【０００８】
さらに中間転写体を使用する構成では、最後の４色目のトナーが一次転写された後、紙等に一括して二次転写される際、トナー相互の電荷による反発によりトナー像乱れが生じる。
【０００９】
また転写でのドット再現性を向上させため、転写体の抵抗を高抵抗とする構成により、これらのトナー像乱れの発生、転写不良の傾向がより顕著に生じる。
【００１０】
さらに後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を可能とするため、シャープメルト樹脂中にワックス等の離型剤を添加するトナー組成では帯電保持性が強く、またトナーの凝集性が強い特質を有するため、トナー像乱れ、転写不良の傾向が強くなり、転写と定着の両立が困難となる。またポリエステル樹脂中での分散性を高めるために極性基を持たせたワックスを添加したトナーでは、より凝集性が強くなり、オイルレス定着と転写性の両立が一層困難となる。
【００１１】
定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【００１２】
しかし光透過性発現のためシャープメルトの溶融特性を有する樹脂構成では、耐オフセット性が低下し、定着ローラ表面に付着してオフセットが生じるため、定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、オイルを取扱う上での漏れ等の問題があり、また機器の構成も複雑になる。そのため、オイルを必要としないオイルレスのカラー定着構成が要求される。
【００１３】
また、定着ローラやベルトの離型性、耐久性向上のためにフッ素系材料が使用される。しかし、フッ素系材料を使用すると、定着部に突入前に未定着のトナー像が静電気的に定着ローラと反発する像乱れが生じやすい。逆に定着ニップ部に突入する前に定着ローラにトナーが飛翔してハーフトーン画像でのオフセットを生じる場合もある。特に離型オイルを塗布しない構成において帯電性の影響が出やすい。また、オフセット性を向上させる目的で離型剤を添加したトナーでは、内添加剤の分散不良の状態により定着ローラに傷を生じさせやすくなり、画像の縦筋発生の要因となってしまう。
【００１４】
周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【００１５】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。その後、このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【００１６】
定着性向上の目的で添加される離型剤としては、特開平２−２６６３７２号公報では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び/又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックスの使用、また特開平９−２８１７４８号公報では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、特開平１０−３２７１９６号公報では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。特開平５−３３３５８４号公報では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トなどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフィン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。特開平５−１８８６３２号公報では、軟化点が８０〜１４０℃、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィン、低分子量オレフィンとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより定着時の非オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある内容が記載されている。
【００１７】
また、特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【００１８】
また、特開昭６３−５６６５９号公報、特開平２０００−９８６６１号公報にはポリエステル樹脂に関するトナーが開示され、良好な定着性が得られる旨開示されている。
【００１９】
またトナーに帯電性を付与する電荷制御剤としては、特開平２−２２１９６７号公報、特開平７−８４４０９号公報、特開平５−７２８１２号公報、特開平５−１６５２５７号公報にベンジル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。また特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５５−４２７５２号公報、特開平７−２１７１０９７号公報等にはサリチル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。
【００２０】
しかし、定着強度を高めるために、結着樹脂の溶融粘度を下げたり、低分子量化した樹脂を使用したりすると、長期使用中に２成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなり、現像剤の耐ストレス性が低下する。また定着時にヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生しやすくなる。また、長期保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００２１】
高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた樹脂構成に対して、低融点の離型剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレンワックス等は、定着時ヒートローラからの離型性を良くして耐オフセット性を高める目的で添加される。しかし、これらの離型剤は結着樹脂中での分散性を向上させるのが困難で、分散不良による逆極性トナーが発生し易く、非画像部へのカブリが発生する。またベタ黒画像部後端部に刷毛でかきとられたような画像欠けが生じ、画質を悪化させる。またキャリア、感光体、現像スリーブをフィルミング汚染するという課題がある。
【００２２】
また低融点離型剤と低軟化性の樹脂を使用して、カラー画像の光沢性や透光性を高める構成のトナーを使用した場合、現像ローラ上での縦筋の発生や、転写体のクリーニング不良やフィルミングが発生しやすい課題がある。
【００２３】
また、シリコーンやウレタン等の現像ローラにトナー層を規制する弾性体ブレードを接触使用し、現像ローラにトナーを供給するウレタン等の供給ローラを具備する接触式の一成分現像方式では、低融点の離型剤の添加したトナーでは帯電の立ち上り性が悪化したり、長期連続使用時に帯電維持性の悪化が生じたりする。また、前記した低融点の離型剤を添加したトナーの使用により、数千枚の使用で徐々に現像ローラ上に縦筋が発生し、白抜け、黒筋等の画像不良の原因となる。これは離型剤の分散不良による現像ローラへの傷、ブレードへの融着、供給ローラと現像ローラとの摩擦による凝集の発生が要因と考えられる。
【００２４】
機器の小型化、省資源からクリーニング工程のないクリーナレスプロセス実現は重要である。感光体上に形成した静電潜像を顕像化されたトナーを転写手段により転写体や紙に転写した後、通常は感光体上に残留したトナーをブレードやファーブラシ等の手段によりクリーニングして回収して廃トナーとなる。このときこのクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うのがクリーナレスプロセスである。従って、まず転写において高転写効率を実現することが不可欠である。また、転写残りトナーがある程度感光体上にあっても、次の現像プロセスにおいて、非画像部の残トナーが現像に回収されれば画像的には問題は生じない。
【００２５】
また、カラー画像出力の場合、カラー画像を重ね合わせる転写工程において、前色のトナーが感光体に逆転写しそれがメモリとして異常画像となることもある。よってこの残留したトナーや逆転写したトナーの対策が重要なポイントである。
【００２６】
また、前述した定着時の耐オフセット性を満たすために低融点ワックス等の離型剤を添加したトナーにおいては、樹脂とワックスの相溶性が悪いため、トナー中のワックス粒子が粗大化する。そのため、流動性が低下する傾向にあり、転写性が良くないのと、トナーの凝集性が強いためクリーナレスプロセスでは現像での回収に難があり、非画像部に前の画像パターンのメモリが残ってしまう。さらに、このトナーを転写性改良のために熱や衝撃力により球形化処理を施すと、転写性の改良効果は見られるが、粗大化したワックスがトナー表面にブリードし、これが感光体、キャリア、現像ローラ、転写体を汚染し、帯電、寿命等の悪化を生じる課題がある。
【００２７】
しかしながら、このような粉砕法で得られるトナーは、トナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して技術的に、また生産性の面から限界がある。
【００２８】
また、粉砕法で得られるトナーは組成が不均一であるため、耐オフセット性、保存性等のトナー性能を定着性能と両立させることは困難である。何故なら、低温で十分な定着性を実現させるためには、熱可塑性樹脂として、低軟化点、低ガラス転移点（Ｔｇ）を示す樹脂を使用する必要があるが、このような樹脂を使用すると、定着時に定着ローラにトナーの一部が付着し、そのトナーが非画像部に転写するいわゆるオフセット現象の発生、雰囲気温度の影響で保存時にトナー同士が凝集または融着するという問題を生じる。またワックスの添加できる量にも限界があり、オイルレス定着を実現するため一定以上の添加量を必要とするが、樹脂表面に出てくるワックスが多くなり、感光体フィルミング、保存安定性の低下、現像でのカブリ、転写時の中抜け、逆転写等が生じ易くなる。
【００２９】
近年、この粉砕法に代わる手段として、小粒径化に対応可能であり、生産性の面でも粉砕法より有利な方法として縣濁重合法による重合トナーの製造方法、またトナー芯粒子表面を重合体で覆った、いわゆるカプセル型のトナーが研究され、製造方法として各種の方法が提案されている。
【００３０】
中でも、トナー芯粒子表面に重合体微粒子を付着させたのち、該重合体微粒子を皮膜化してカプセルトナーを作製する方法が一般的であり、トナー芯粒子を作製する工程と、該トナー芯粒子表面に重合体微粒子を付着、皮膜化する工程のいずれもが重要な工程となっている。
【００３１】
また一般に、縣濁重合によって重合体芯粒子を作製する場合、重合方法が水系媒体中で行うため、取り扱いが複雑で、精度良く水処理を行う必要がある。また得られる重合体粒子にはいくつかの解決すべき課題を有していることが判明した。
【００３２】
縣濁重合粒子は、重合性単量体、ワックス、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて電荷制御剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散させて単量体組成物としたのち、この単量体組成物を、分散安定剤の含有する水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせることで得られる。
【００３３】
このために加温を必要とするワックスの溶解と着色剤の分散を同時に効率よく行うために、温度制御の行える特殊なアトライター等のボールミルが必要となってくる。
【００３４】
また、重合反応の初期段階においては、単量体組成物の粘度が非常に低いため、粒子中で、一度分散していた着色剤が再凝集を起こしてしまうことがある。これはトナーの着色力の低下を引き起こすことになる。
【００３５】
特開平４−１８８１５６号公報には、着色剤の凝集を防ぐためにワックスを含む単量体組成物を、最初は加温してワックスを溶解させ、分散媒体中で分散させたのち、縣濁重合を始めるに際しワックスが析出する温度以下まで縣濁液温度を下げて、重合を開始する方法が開示されている。具体的には７０℃にてワックスを溶解、分散した縣濁液の重合を開始するに当たって２０℃にまで温度を下げており、その温度コントロールが極めて非能率的である。
【００３６】
また、特開昭５７−４５５５８号公報には、アニオン界面活性剤を用いた乳化重合によって形成された重合体微粒子を、トナー芯粒子表面に付着させる際に、水溶性無機塩を加えるか、ｐＨを変化させる方法が記載されており、芯粒子としては縣濁重合によって形成される重合体粒子を使用している。しかし皮膜化については全く記載されていないため、得られたトナー粒子が重合体微粒子によって重合体被覆層として均一かつ十分に被覆されているのか不明である。また重合体微粒子を作製する際に、界面活性剤を使用しているため、重合体芯粒子表面に重合体微粒子を付着させたのち、用いた界面活性剤の除去が面倒である。
【００３７】
また、特開平１２−１１２１７４号公報には、重合体芯粒子に乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた重合体微粒子を混合し、ｐＨを調整して重合体芯粒子表面に重合体微粒子を付着させ、次いで重合体芯粒子のＴｇ以上に加熱して付着微粒子を融着させる方法が記載されている。重合体芯粒子としては、縣濁重合によって得られる粒子または乳化重合によって得られる微粒子を凝集させた粒子が用いられている。しかしながら、ここに記載されている付着、融着の方法によると、具体的には、芯粒子のＴｇ以上に加熱する前に、塩化水素酸を系のｐＨが１．０になるまで添加して重合体芯粒子表面に重合体微粒子を付着させているため、塩化水素酸による着色剤、電荷制御剤の分解、溶解が起こりやすく、使用されるこれら添加剤の選択が難しい。
【００３８】
また帯電安定性のため、帯電性を支配するトナー表面に電荷制御剤を存在させることが重要であり、特開平５−３３３５８７号公報には、樹脂及び着色剤からなる芯粒子表面に荷電性樹脂微粒子を固定させる方法が記載されている。そこには荷電性樹脂微粒子を作製する方法として、樹脂微粒子をクロム錯塩型染料等で表面処理する際に、アルコール等の、電荷制御剤は溶解するが樹脂微粒子は溶解しない溶剤を選び、この溶剤に電荷制御剤を溶解し、この中に樹脂微粒子を混合することによって表面処理を行うことが可能であると記載している。しかしこのような方法では表面処理する樹脂微粒子を予め乾燥する必要があり、ミクロン以下の粒径の微粒子を単離、乾燥することは極めて困難で、面倒なことである。
【００３９】
また特開平１１−３０８７８号公報には、電荷制御剤の添加が少量であっても、帯電安定性に優れ、連続使用時や悪環境下においても、印字濃度が適度で安定した高品質のトナーを提供する方法が記載されている。
【００４０】
これは芯粒子とその表面に存在する微粒子とからなる現像用トナーであって、この微粒子は単量体の重合体であり、かつこの微粒子には重合させる前の単量体に対し可溶な電荷制御剤として、０．５重量％以上のアミド結合を有する化合物またはアンモニウム塩化合物を含んでいることを特徴としている。芯粒子と微粒子の混合後ｐＨの調整あるいは加熱によってそれらを付着させているが、単なる乳化重合またはソープフリー乳化重合のみの操作で、得られたミクロン以下の粒径の微粒子中に電荷制御剤が含まれていることについては疑わしい。
【００４１】
【特許文献１】
特開平４−１８８１５６号公報
【特許文献２】
特開昭５７−４５５５８号公報
【特許文献３】
特開平１２−１１２１７４号公報
【特許文献４】
特開平５−３３３５８７号公報
【特許文献５】
特開平１１−３０８７８号公報
【００４２】
【発明が解決しようとする課題】
このようにトナーは、上記した課題に対し、総合的に満足するものでなければならならず、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着トナーにおいては定着部材に使用したオイル機能をトナー自身に持たせるため、トナー中にワックス等の離型剤を使用してオイルレス定着を実現し、かつタンデム方式のカラープロセスにおいても転写性を維持させ、さらにはクリーナレスプロセスをも満足させることが必要である。
【００４３】
本発明は上記問題点に鑑み、上述の如き課題を解決するものである。
【００４４】
即ち、トナーの重合体芯粒子を縣濁重合にて形成するに際し、加温によるワックスの溶解と着色剤の分散を別々に行うことでその形成方法を簡素化し、かつ縣濁粒子の重合時に該粒子中の着色剤の再凝集を防ぎ、着色力の大きいトナーを提供することを目的とする。
【００４５】
また、重合体芯粒子を被覆する重合体微粒子製造の際に、界面活性剤を使用しないため、被覆後のトナーの精製が簡単になり、現像に悪影響を及ぼす界面活性剤の除去といった後処理が簡単になる。
【００４６】
また、重合体芯粒子へ重合体微粒子を付着、融着させる際に、無機塩を添加し、加熱を行うのみであるため、着色剤、電荷制御剤等の分解、溶解による系からの消失という問題も生じない。
【００４７】
また、重合体芯粒子と重合体微粒子の付着時に電荷制御剤を添加するため、電荷制御剤はトナー表面に存在し、このため電荷制御剤の添加が少量であっても、帯電安定性に優れ、連続使用時や悪環境下においても、安定した高品質の特性を示すことになる。
【００４８】
それにより均一な帯電分布を有し、画像の長期安定化を図れるトナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００４９】
一成分現像法に使用しても現像ローラに縦筋が生じず、連続使用しても層規制ブレードや現像ローラにトナーの熱融着や凝集を生じず、帯電量の低下を抑え、また樹脂特性を劣化させることなく添加剤の分散性を向上させ安定した現像性を維持出来るトナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５０】
また、複数の感光体や現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られ、転写体等へのフィルミングを回避し、転写体やクリーニング手段への融着を防止できるトナーの製造方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５１】
クリーナレスプロセスにおいても高転写効率が得られ、帯電量、流動性の低下がなく、現像での回収を容易にしメモリが生じず、クリーナレスプロセスを可能とし、地球環境汚染防止と資源の再活用を可能にするトナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５２】
定着ローラにオイル塗布しないオイルレス定着で高透光性、光沢性を発現するトナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５３】
低溶融性のシャープメルト樹脂を使用したカラートナーにおいても現像ローラやドクターブレード、転写体等へのフィルミングを回避でき、また、高湿下での長期使用においても、感光体、転写体等フィルミングを防止できるトナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５４】
また、ベルトを使用した定着プロセスにおいても、低定着圧力、長定着ニップ構成の曲率の大きいローラを使用したベルト定着においても、紙のベルトへの非巻付き性を良好なものとし、さらにベルトと紙が分離する時に生じる画像部の欠けを防止することができ、さらに現像、転写性とも両立を図れるトナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５５】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーの製造方法は、ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成する工程と、前記重合体芯粒子が分散している前記水系媒体に、重合体微粒子と無機塩水溶液を添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子を含む重合体被覆層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００５６】
また、本発明のトナーの製造方法は、ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成する工程と、前記重合体芯粒子が分散している前記水系媒体に、重合体微粒子と電荷制御剤と無機塩水溶液とを添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子と前記電荷制御剤とを含む重合体被覆層を形成する工程とを有することを特徴とする。ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、その後前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成し、更にその後に、前記重合体芯粒子が分散している水系媒体に、重合体微粒子と無機塩水溶液を添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子を含む重合体被覆層を形成するトナーの製造方法である。
【００５７】
また本発明のトナーの製造方法は、ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、その後前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成し、更にその後に、前記重合体芯粒子が分散している水系媒体に、重合体微粒子と電荷制御剤と無機塩水溶液を添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子と前記電荷制御剤とを含む被覆層を形成するトナーの製造方法である。
【００５８】
【発明の実施の形態】
デジタル高画質化、高精細色再現性カラー化、定着ローラにオフセット防止用のオイルを使用しないで高透光性と耐オフセット性の両立を図ることができ、さらには現像におけるローラ傷やブレード融着による縦筋の発生の防止や、タンデムカラープロセスでの安定した転写性の両立実現を可能とするものである。
【００５９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、鋭意検討の結果、重合体芯粒子表面に重合体被覆層を設けてなるトナーの製造方法において、（１）ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、（２）前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成する工程と、（３）前記重合体芯粒子が分散している前記水系媒体に、重合体微粒子と無機塩水溶液を添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子を含む重合体被覆層を形成する工程とにより作製することにより、製造方法が簡素化され、着色力に優れ、十分な定着強度や光沢性、透光性、耐オフセット性、保存性の定着性能を両立できる。また、芯粒子表面に高硬度の重合体微粒子を含む重合体被覆層を形成することにより、マシンから受けるストレスや、二成分現像剤としてキャリアとの攪拌に際にて受けるストレスに対して十分な耐久性を有し、長期安定した現像性を有するトナーが得られる。さらには多層のカラートナー層を一括して転写する転写プロセスにおいて、転写中抜け、転写効率の低下、逆転写を抑える効果を飢えることが可能となる。
【００６０】
また、（１）ワックスを重合性単量体の一部に溶解し、水系媒体中で縣濁重合させる工程と、（２）前記水系媒体に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液及び残りの重合性単量体とを添加して、さらに懸濁重合させて重合体芯粒子を作成する工程と、（３）前記重合体芯粒子が分散している前記水系媒体に、重合体微粒子と電荷制御剤と無機塩水溶液とを添加し、加熱を行って、前記重合体芯粒子表面に、前記重合体微粒子と前記電荷制御剤とを含む重合体被覆層を形成する工程とにより作製することにより、製造方法が簡素化され、着色力に優れ、十分な定着強度や光沢性、透光性、耐オフセット性、保存性の定着性能を両立できる。また、芯粒子表面に高硬度の重合体微粒子を含む重合体被覆層を形成することにより、マシンから受けるストレスや、二成分現像剤としてキャリアとの攪拌に際にて受けるストレスに対して十分な耐久性を有し、長期安定した現像性を有するトナーが得られる。さらには多層のカラートナー層を一括して転写する転写プロセスにおいて、転写中抜け、転写効率の低下、逆転写を抑える効果を飢えることが可能となるとともに、さらに長期使用時での帯電安定性に優れ、連続使用時や高温高湿下低温低湿下においても、安定した高品質のトナーが得られることを見出した。
【００６１】
即ち、一般にトナーは、その重合体芯粒子を得るために、重合性単量体、ワックス、着色剤等の各種添加剤を均一に溶解または分散させて単量体組成物としたのち、この単量体組成物を水系媒体中に分散し、縣濁粒子を作り、重合反応を行わせるため、ワックスの溶解と着色剤の分散を同時に行わせる必要がある。ワックスの溶解には加温を必要とし、かつワックスの溶解と着色剤の分散を同時均一に行うためには、高負荷がかけられ、かつ分散媒を有する特殊なアトライター等のボールミルが必要となってくる。
【００６２】
しかし本発明のトナーの製造方法では、着色剤の分散とワックスの溶解を分離して行うため、特殊な装置も必要とせずとも均一な分散を可能とでき、製造方法が簡素化できる。また着色剤の添加時には予め重合が進んでいることにより、粒子の粘度が高くなっているため、粒子中に分散された着色剤は再凝集しにくくなる。そのため重合反応中においても、着色剤の分散状態は維持され、着色力の大きいトナーが得られる。
【００６３】
しかも、従来の縣濁法による重合トナーの製造方法は、予め重合性単量体中にて着色剤を分散させているため着色剤の添加量には限度があり、あまり多く用いると分散液の流動性が無くなり、取り扱いが困難となる。しかし、本発明の方法では着色剤の分散には水溶性有機溶剤を使用しているため、着色剤の使用量には限度が無く、このため着色剤量を増加して着色力を上げることが容易となる。
【００６４】
また、重合体芯粒子を被覆する重合体微粒子製造の際に、ソープフリー重合により重合体微粒子を作成することにより、界面活性剤を使用しないため、被覆後のトナーから現像に悪影響を及ぼす界面活性剤を除去する必要がなく、トナーの製造が容易になる。また、重合体芯粒子への重合体微粒子の付着、融着のために、酸やアンモニアを使用してＰＨを調整して粒子を凝集させる手段を要せず、無機塩を添加し加熱を行うため、着色剤、電荷制御剤等の分解、溶解による系からの消失という問題も生じない。
【００６５】
本発明で用いられるトナーは重合体芯粒子を製造する工程と、得られた重合体芯粒子に対し、重合体微粒子及び／又は電荷制御剤を、水中で付着、融着させる工程にて得られる。
【００６６】
重合体芯粒子を製造する工程では、重合性単量体の一部にワックスを加え、ワックスが溶解、または融解するまで加温し、この単量体系を、分散安定剤を含有する単量体系と同温度の水相中に、ホモミキサー等により分散させる。好ましくは単量体組成物の粒子が１０μｍ以下の粒径を有するよう攪拌速度、攪拌時間を調整し、その後は粒子の沈降が生じないような程度の攪拌下にて重合開始剤を添加し重合を開始する。しばらくした重合途中で、再び攪拌速度を上げ、残りの重合性単量体、およびボールミル等で水溶性有機溶剤中に着色剤を分散させた分散液を同時又は順次添加する。この際も単量体系の粒子が１０μｍ以下の粒径を有するよう攪拌速度、攪拌時間を調整し、その後は粒子の沈降が生じないような程度の攪拌下にて重合開始剤を添加し、重合を引き続き行う。
【００６７】
反応終了後、生成した重合体芯粒子を洗浄、濾過により分離し、乾燥する。
【００６８】
上記の重合体芯粒子を製造する工程において、単量体は二段階にて分散、重合を行うが、一段階目に使用する単量体量は全量の３０〜６０％にするのが好ましい。３０ｗｔ％よりも少ないと単量体濃度が低くなりすぎて、重合が阻害される傾向にあり、二段階で行う意味がなくなる。逆に６０ｗｔ％よりも多いと二段階目に使用する単量体が少なくなりすぎて、粒子中への着色剤の分散が円滑に行われなくなる傾向にある。
【００６９】
また上述の最初に添加する重合性単量体の重合時間は、３０分〜１時間の間にあるのが好ましい。３０分より短いと二段階目に添加する着色剤が粒子中で凝集しやすく、また１時間より長くなると重合途中の粒子中への着色剤の分散が起こりにくくなる。また全単量体量１００重量部に対して、水３００〜１２００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００７０】
重合体芯粒子の平均粒径は、３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは４〜９μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍが好ましい。小さすぎるとトナー保存性悪化や現像でのカブリ、転写性を悪化させる。また大きすぎると解像度が低下する。重合体芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは３５℃以上５５℃以下、さらに好ましくは３５℃以上４５℃である。低すぎるとトナー保存性が劣り、高すぎると定着性が悪くなる。
【００７１】
また、ボールミル等で着色剤を分散させる水溶性有機溶剤としては、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを用いるのがより好ましい。その使用量は、重量にて着色剤の１５〜３０倍量が好ましい。１５倍量よりも少ないと、分散剤の粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また３０倍量よりも多くなると、重合開始剤の寿命が短くなることによる重合収率の悪化、またワックス類の分散媒体への一部溶解という問題が生じてくる。
【００７２】
上記の重合体芯粒子製造に使用できる重合性単量体としては、ビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸単量体、ビニルエーテル系単量体等が挙げられる。具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
これらの単量体は、単独または混合して使用することができる。これらの単量体のうち、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系の単量体を使用するのが好ましい。
【００７４】
重合体芯粒子製造において用いられる分散媒は、水中に、例えばポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーまたはリン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの分散安定剤を加えるのが好ましい。特にリン酸カルシウムは、重合反応後酸により容易に溶解、除去できるので分散安定剤としてより好ましい。リン酸カルシウムの場合、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部を使用するのが好ましい。
【００７５】
特に分散安定剤としてリン酸カルシウムを使用する場合、単量体系に逆荷電性であるアニオン性重合体を添加して重合することがより好ましい。即ち、単量体系中に含まれているアニオン性重合体は、水相中に分散しているリン酸カルシウムなどの逆荷電性のカチオン性分散剤と、粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化されるためである。
【００７６】
アニオン性重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸とスチレン系単量体等との共重合体、あるいは、分子末端にカルボキシル基を有する酸価５以上のポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００７７】
アクリル酸、メタクリル酸とスチレン系単量体等との共重合体の、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００７８】
ポリエステル樹脂は、２価アルコール成分と２価カルボン酸、２価カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等の２価カルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００７９】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組み合わせた使用が好ましい。
【００８０】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特にビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００８１】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００８２】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００８３】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０5Ｎ／ｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立ち上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【００８４】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【００８５】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００８６】
また、着色剤としては黒トナー用およびフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組合せでもよい。これらの具体例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【００８７】
また、フルカラートナーの場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して良好であり、低融点のワックスを含有するトナーに使用することにより耐久性が向上できる効果がある。
【００８８】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。
【００８９】
また、ワックスとしては、パラフィン系、オレフィン系、天然及び合成の脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、長鎖アルキルケトン樹脂系及び変性シリコーン樹脂系のうちの１種または混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコーン、高級脂肪酸または高級脂肪酸アミド等が挙げられる。その使用量は、重合体１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部用いられる。より好ましくは１２〜２０重量部用いられる。１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、３０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００９０】
特に好ましい材料としては、ワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。
【００９１】
ヨウ素価が２５より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミング、融着、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。特に低湿下における転写性の低下が生じ易く、このとき外添剤との併用により、転写性の維持を図ることができる。
【００９２】
ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。
【００９３】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくと効果が少なく、３０より大きくなると混練時の分散性が低下する。
【００９４】
またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体中間転写体のフィルミングを生じさせる。
【００９５】
また、ワックスはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００９６】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さくなると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに電荷制御剤の分散性が悪化する。トナーの保存性が低下、感光体、転写体にフィルミング、現像ローラ上での縦筋、クリーニングローラでのスクレープ不良等の発生を生じてしまう。
【００９７】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００９８】
ワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスがより好ましい。
【００９９】
けん化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。けん化価の値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をけん化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【０１００】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【０１０１】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【０１０２】
また、電荷制御剤としては公知の任意のものを単独あるいは併用して用いることができ、例えば、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物等が挙げられる。
【０１０３】
また、重合体芯粒子製造において使用される重合開始剤としては、公知のものが通常の温度範囲で用いられる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、一般に、重合性単量体の１〜１０重量％の添加量で使用される。
【０１０４】
上記縣濁重合で得られた重合体芯粒子に対し、重合体微粒子を水中で付着、融着させる。この重合体微粒子の製造は、公知のソープフリー乳化重合法を用いることができる。ソープフリー乳化重合で使用される重合開始剤としては、従来の水溶性開始剤、例えば、過硫酸塩、過酸化水素等が用いられる。さらに、硫酸銅のような重合促進剤を併用してもよい。
【０１０５】
または、上記縣濁重合で得られた重合体芯粒子に対し、重合体微粒子および電荷制御剤を水中で付着、融着させる。
【０１０６】
重合体微粒子の平均粒径は、０．０５〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。小さすぎるとトナー保存性に問題が生じやすく、また大きすぎると重合体芯粒子への均一で十分な被覆が困難となる。重合体微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは５５℃以上８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃である。低すぎるとトナー保存性が劣り、高すぎると定着性が悪くなる。重合芯粒子との組合せとしては重合体微粒子の方のガラス転移点を４℃以上高くなる組合せとすることが好ましい。より好ましいは８℃以上さらに好ましいは１２℃以上高い微粒子である。４℃よりも小さくなると重合微粒子の溶融が進み粒子形状を保持し難くなるからである。
【０１０７】
重合体微粒子製造に好適に用いることのできるビニル化合物としては、特に限定はないが、例えばビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸単量体、ビニルエーテル系単量体等が挙げられる。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
これらの単量体は、単独または混合して使用することができる。これらの単量体のうち、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系の単量体を使用するのが好ましい。
【０１０９】
縣濁重合で得られた重合体芯粒子表面に対してソープフリー乳化重合で得られた重合体微粒子を付着させるためには、媒質である水のｐＨを調整したり、無機塩を添加したりする方法があるが、本発明は、さらに重合体微粒子付着後に、重合体芯粒子のＴｇ以上の温度に系を加熱することを特徴とする。加熱温度は好ましくは、重合体芯粒子のＴｇより３℃以上高いことが好ましい。より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは８℃以上である。上は重合体微粒子のＴｇ以下の温度とする。重合体芯粒子表面を溶融させ、その表面に重合体微粒子や電荷制御剤を固定化するものである。このとき重合体微粒子は粒子の形状を保持した状態で固着される。形状を保持することで、トナーとしての耐衝撃性、耐環境性、転写性、現像性を安定化させることが目的である。
【０１１０】
重合体芯粒子の重量に対する付着、融着させる重合体微粒子の重量は、被覆率が高ければ特に限定はないが、重合体芯粒子１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。０．１重量部よりも少ないと現像性、転写性向上の効果が現れない。３０重量部よりも多いと付着せずに浮遊する微粒子が増大して浮遊粒子が機内で飛散してしまう。
【０１１１】
電荷制御剤は、重合体芯粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１重量部である。０．０５重量部よりも少ないと現像性、転写性向上の効果が現れない。５重量部よりも多くても現像帯電性向上の効果は飽和していしまう。
【０１１２】
また本形態では重合体微粒子や電荷制御剤を重合体芯粒子に付着させた後、外添剤を添加する構成も好ましい。シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１１３】
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜１０重量部配合されるのが好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１１５】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１１６】
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１１７】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１１８】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１１９】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）/試料量（ｇ）×１００
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０１２０】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１２１】
強熱減量は、１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。３０ｎｍ〜１２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量は、好ましくは１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
【０１２２】
このとき無機微粉末は、６〜１２０ｎｍが好ましい。この粒径内で大、小を組み合わせて使用においても好適である。例えば６〜２０ｎｍと、３０ｎｍ〜１２０ｎｍのものを組み合わせて使用する構成等である。流動性と、耐久性の機能を併せ持つ構成とすることができる。１２０ｎｍより大きいと、トナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。６ｎｍより小さいと、凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。また感光体へのフィルミングを誘発しやすくなる。トナー母体粒子１００重量部に当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合される。０．１重量部より小さいとトナーの流動性が向上せず、５重量部より大きいと浮遊シリカが増加し、機内を汚染する。
【０１２３】
以下、具体的実施例により本発明を詳細に説明する。なお、以下において部とあるのは、重量部を意味するものとする。
【０１２４】
（合成例１：重合体微粒子分散液の製造）
蒸留水５５０部に、窒素雰囲気下過硫酸カリウム０．６部、蒸留水４０部にチオ硫酸ナトリウム０．５６部を溶かした液を添加する。温度を６０℃まで昇温した時点で、スチレン９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、メタクリル酸７．５部の混合物を２０分間で添加し、次いで硫酸銅の０．１％水溶液１０部を添加する。その後温度を７０℃に昇温し、７時間重合を行う。のち過硫酸カリウム０．２部を蒸留水５部に溶かした液を加えて更に２時間重合を行ったところ、体積平均粒径０．１６５μｍの重合体微粒子を含む分散液を得た。この重合体微粒子のＴｇは７８℃であった。
【０１２５】
（合成例２：重合体微粒子分散液の製造）
合成例１の２−エチルヘキシルアクリレート１５部の代わりに、ｎ−ブチルメタクリレート２０部を用いた以外は合成例１と同様の方法にて重合を行い、体積平均粒径０．２７μｍの重合体微粒子を含む分散液を得た。この重合体微粒子のＴｇは６１℃であった。
【０１２６】
（合成例３：重合体芯粒子の製造）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１２７】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添ホホバワックス（ＷＡ−１）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１２８】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてマゼンタ顔料（富士色素社製  Ｆｕｊｉ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製  ボントロンＥ−８１）３．２部、エチルアルコール１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のアルコール分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１２９】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合体芯粒子を得た。得られた重合体芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃、粒径は体積平均径６．５μｍでシャープな粒度分布を有していた。
【０１３０】
（合成例４：重合体芯粒子の製造）
蒸留水３６０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１３１】
別途、スチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、パラフィンワックス（ｍｐ７０℃）（ＷＡ−２）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１３２】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてマゼンタ顔料（富士色素社製  Ｆｕｊｉ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製  ボントロンＥ−８１）３．２部、ジメチルホルムアミド１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い、予め分散させた顔料のジメチルホルムアミド分散液、及びスチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤナールＢＲ−７７  酸価１８．５）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１３３】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合体芯粒子を得た。得られた重合体芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃、粒径は体積平均径７．１μｍでシャープな粒度分布を有していた。
【０１３４】
（合成例５：重合体芯粒子の製造）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１３５】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添ホホバワックス（ＷＡ−１）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１３６】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてシアン顔料（ピグメントブルー１５：３（大日精化））８部、電荷制御剤（オリエント化学社製  ボントロンＥ−８１）３．２部、テトラヒドロフラン１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のテトラヒドロフラン分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１３７】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合体芯粒子を得た。得られた重合体芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、粒径は体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。
【０１３８】
（合成例６：重合体芯粒子の製造）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１３９】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添ホホバワックス２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１４０】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にて赤色顔料（富士色素社製  Ｆｕｊｉ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、エチルアルコール１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のアルコール分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１４１】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合体芯粒子を得た。得られた重合体芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃、粒径は体積平均径６．５μｍでシャープな粒度分布を有していた。
【０１４２】
（合成例７：重合体芯粒子の製造）
蒸留水３６０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１４３】
別途、スチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、パラフィンワックス（ｍｐ７０℃）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１４４】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にて赤色顔料（富士色素社製  Ｆｕｊｉ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、ジメチルホルムアミド１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のジメチルホルムアミド分散液、及びスチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤナールＢＲ−７７  酸価１８．５）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１４５】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合体芯粒子を得た。得られた重合体芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃、粒径は体積平均径７．１μｍでシャープな粒度分布を有していた。
【０１４６】
（合成例８：重合体芯粒子の製造）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１４７】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添ホホバワックス２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１４８】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてシアン顔料（ピグメントブルー１５：３（大日精化））８部、テトラヒドロフラン１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のテトラヒドロフラン分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製  ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ-1にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン（Ｒ）羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１４９】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合体芯粒子を得た。得られた重合体芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、粒径は体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。
【０１５０】
（実施例１）
合成例３で製造した重合体芯粒子８０部と蒸留水２００部からなるスラリーに、合成例１で製造した重合体微粒子の分散液１００部を添加し、２０〜２５℃にて攪拌下に、硫酸アルミニウム水和物８部を蒸留水８０部に溶かした液を１０分間を要して加え、同温度にて２時間攪拌を続けた。のち５１℃に昇温し２時間攪拌を続けた。冷後濾別し、水洗、乾燥してトナーを得た。得られたトナーをエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。このトナー母体をＭ１とする。
【０１５１】
（実施例２）
合成例４で製造した重合体芯粒子８０部と蒸留水２００部からなるスラリーに、合成例２で製造した重合体微粒子の分散液１５０部を添加し、２０〜２５℃にて攪拌下に、硫酸アルミニウム水和物８部を蒸留水８０部に溶かした液を１０分間を要して加え、同温度にて２時間攪拌を続けた。のち５５℃に昇温し２時間攪拌を続けた。冷後濾別し、水洗、乾燥してトナーを得た。得られたトナーをエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。このトナー母体をＭ２とする。
【０１５２】
トナー母体Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は実施例１（合成例３）においてそれぞれワックスＷＡ−３、ＷＡ−４、ＷＡ−５を使用したものである。
【０１５３】
（実施例３）
合成例５で製造した重合体芯粒子８０部と蒸留水２００部からなるスラリーに、合成例１で製造した重合体微粒子の分散液１００部を添加し、２０〜２５℃にて攪拌下に、硫酸アルミニウム水和物８部を蒸留水８０部に溶かした液を１０分間を要して加え、同温度にて２時間攪拌を続けた。のち５８℃に昇温し２時間攪拌を続けた。冷後濾別し、水洗、乾燥してトナーを得た。得られたトナーをエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。このトナー母体をＣ１とする。
【０１５４】
トナー母体Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４はワックスとしてそれぞれＷＡ−３、ＷＡ−４、ＷＡ−５を使用したもの以外は実施例３（合成例５）と同様の方法で作成した。
【０１５５】
トナー母体Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はワックスとしてそれぞれＷＡ−１、ＷＡ−３、ＷＡ−４を使用し、イエロー顔料としてピグメント・イエロー１８０（クラリアント）を使用したもの以外は実施例１（合成例３）と同様の方法で作成した。
【０１５６】
トナー母体Ｂｋ１、Ｂｋ２、Ｂｋ３はワックスとしてそれぞれＷＡ−１、ＷＡ−３、ＷＡ−４を使用し、黒顔料としてカーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）を使用したもの以外は実施例１（合成例３）と同様の方法で作成した。
【０１５７】
（実施例４）
合成例６で製造した重合体芯粒子８０部と蒸留水２００部からなるスラリーに、合成例１で製造した重合体微粒子の分散液１００部、および電荷制御剤（オリエント化学社製  ボントロンＥ−８１）０．８部を最少量のエタノールに溶かした液を順次添加し、２０〜２５℃にて１０分間攪拌する。次いで同温度にて攪拌下に、硫酸アルミニウム水和物８部を蒸留水８０部に溶かした液を１０分間を要して加え、同温度にて２時間攪拌を続けた。のち５１℃に昇温し２時間攪拌を続けた。冷後濾別し、水洗、乾燥してトナーを得た。得られたトナーをエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。このトナー母体をＭ２１とする。
【０１５８】
（実施例５）
合成例７で製造した重合体芯粒子８０部と蒸留水２００部からなるスラリーに、合成例２で製造した重合体微粒子の分散液１５０部、および電荷制御剤（オリエント化学社製  ボントロンＥ−８１）０．６部を最少量のエタノールに溶かした液を順次添加し、２０〜２５℃にて１０分間攪拌する。次いで同温度にて攪拌下に、硫酸アルミニウム水和物８部を蒸留水８０部に溶かした液を１０分間を要して加え、同温度にて２時間攪拌を続けた。のち５５℃に昇温し２時間攪拌を続けた。冷後濾別し、水洗、乾燥してトナーを得た。得られたトナーをエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。このトナー母体をＭ２２とする。トナー母体Ｍ２３、Ｍ２４、Ｍ２５は実施例２−１（合成例６）においてそれぞれワックスＷＡ−３、ＷＡ−４、ＷＡ−５を使用したものである。
【０１５９】
（実施例６）
合成例８で製造した重合体芯粒子８０部と蒸留水２００部からなるスラリーに、合成例１で製造した重合体微粒子の分散液１００部、および電荷制御剤（オリエント化学社製  ボントロンＥ−８４）１部を最少量のエタノールに溶かした液を順次添加し、２０〜２５℃にて１０分間攪拌する。次いで同温度にて攪拌下に、硫酸アルミニウム水和物８部を蒸留水８０部に溶かした液を１０分間を要して加え、同温度にて２時間攪拌を続けた。のち５８℃に昇温し２時間攪拌を続けた。冷後濾別し、水洗、乾燥してトナーを得た。得られたトナーをエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。
【０１６０】
このトナー母体をＣ２１とする。トナー母体Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４はワックスとしてそれぞれＷＡ−３、ＷＡ−４、ＷＡ−５を使用したもの以外は実施例６（合成例８）と同様の方法で作成した。
【０１６１】
トナー母体Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３はワックスとしてそれぞれＷＡ−１、ＷＡ−３、ＷＡ−４を使用し、イエロー顔料としてピグメント・イエロー１８０（クラリアント）を使用したもの以外は実施例４（合成例６）と同様の方法で作成した。
【０１６２】
トナー母体Ｂｋ２１、Ｂｋ２２、Ｂｋ２３はワックスとしてそれぞれＷＡ−１、ＷＡ−３、ＷＡ−４を使用し、黒顔料としてカーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）を使用したもの以外は実施例４（合成例６）と同様の方法で作成した。
【０１６３】
（比較例１）
重合体芯粒子を製造する際に、合成例４に示すような二段階に分けて重合性単量体、顔料のアルコール分散液を添加せず、最初から一度に全量を添加した以外は合成例４と同様の分散媒系を用いて重合体芯粒子を得た。得られた重合体芯粒子は体積平均径７．４μｍの粒度分布を有していた。次いでこのトナーをエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、一部着色剤の凝集物が認められた。このトナー母体をｍ６、ｃ５、ｙ４、ｂ４とする。
【０１６４】
（表１）、（表２）に使用したワックスを示す。Ｍｎｒは数平均分子量、Ｍｗｒは重量平均分子量、Ｍｚｒはｚ平均分子量、Ｐｅａｋは分子量分布のピーク分子量値を示す。
【０１６５】
【表１】
2004191822.tif 000003
【０１６６】
【表２】
2004191822.tif 000004
【０１６７】
（表３）に外添剤、(表４)にトナーの処方を示す。トナーはワックス、顔料、電荷制御剤、重合微粒子を含むトナー母体と、トナー母体の表面に外添処理される外添剤とから構成される。
【０１６８】
【表３】
2004191822.tif 000005
【０１６９】
【表４】
2004191822.tif 000006
【０１７０】
次に本実施例で使用した電子写真装置を図１に示す。図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。プリンタ内の転写ベルトユニット１７の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板を倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この転写ベルトユニット１７の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し平行方向になるように設計されている。
【０１７１】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０１７２】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は３５ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１００ｍｍ／ｓである。
【０１７３】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０１７４】
第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０１７５】
第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の記録媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０１７６】
図１において、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０１７７】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０１７８】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４はＪＩＳ−Ａ硬度６０°のシリコーンゴムよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体に２１Ｎの力で圧接され、矢印の方向に回転する。６は外径１０ｍｍの導電性ウレタンスポンジよりなる供給ローラで、トナーホッパ内のトナーを現像ローラに供給する。５は金属製のブレードで現像ローラ上にトナーの層を形成する。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−２３０Ｖの直流と、５００Ｖ（ｐ−ｐ）、周波数１ｋＨｚの交流電圧が印可される。供給ローラ６には−３３０Ｖの直流バイアスが印可される。
【０１７９】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１ｋＶが印加される。感光体１表面を−４５０Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７はトナーである。
【０１８０】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０１８１】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１３００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０１８２】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０１８３】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０１８４】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材２１１は、案内板２１２に沿って動く。
【０１８５】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１００ｍｍ／ｓで回転する。
【０１８６】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ローラ表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０１８７】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０１８８】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し反対方向に回転する現像ローラ４上のトナー７が感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０１８９】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１００ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０１９０】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０１９１】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０１９２】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１．３ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０１９３】
(表５)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。(表６)ではトナーが多層色重なったフルカラー画像における文字ライン部等の細線画像での転写中抜けの有無、多層色重なったときの前色トナーの逆転写性、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付きを評価した。
【０１９４】
【表５】
2004191822.tif 000007
【０１９５】
【表６】
2004191822.tif 000008
【０１９６】
図１に示す画像形成装置により、前記のように製造したトナーを用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙1万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９８％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。またクリーニングブレード８を使用せずに転写時の残トナーをこのまま現像での回収を行うクリーナプロセスにおいても、回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残ることがなかった。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０１９７】
しかしｔｍ６、ｔｙ４、ｔｃ５、ｔｂ４のトナーは感光体のフィルミングがやや発生し、転写不良や、転写時の文字の飛び散りも他のトナーに比べて多めになっている。カブリも多く発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードに異物の融着による縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。
【０１９８】
次に(表７)にＯＨＰ用紙に付着量１．２ｇ／ｃｍ2以上のベタ画像をプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて非オフセット性試験を行った。定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目までは全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。
【０１９９】
透過率と、高温でのオフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。定着性、耐オフセット性、保存安定性の結果を示す。
【０２００】
【表７】
2004191822.tif 000009
【０２０１】
ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、また非オフセット温度幅も４０〜６０Ｋとオイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。
【０２０２】
しかしｔｍ６のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、また非オフセット温度域も狭い結果となった。
【０２０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のトナーの製造方法によれば、加温によるワックスの溶解と着色剤の分散を別々に行うことで製造方法を簡素化し、かつ縣濁粒子の重合時に該粒子中の着色剤の再凝集を防ぎ、着色力の大きいトナーを得ることができ、それにより均一な帯電分布を有し、画像の長期安定化を図れ、一成分現像法に使用しても帯電量の低下を抑え、安定した現像性を維持出来る。
【０２０４】
また、複数の感光体や現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られ、転写体等へのフィルミングを回避し、転写体やクリーニング手段への融着を防止できる。また、定着ローラにオイル塗布しないオイルレス定着で高透光性、光沢性を発現することができる。さらに、クリーニングブレード等を使用しないクリーナレスプロセスにおいても転写残トナーの回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残らないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ローラ
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像ローラ
１２  転写ベルト
２０１  定着ローラ
２０２  加圧ローラ
【図１】
2004191822.tif 000010
【図２】
2004191822.tif 000011