(57)【要約】【解決手段】シリコン上にシリコン酸化物又は無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造、又はシリコン基板又はダイヤモンド基板上に有機単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／半導体構造を有する半導体センシングデバイス。【効果】オンチップでの超高感度、マイクロマルチ−イオン・バイオセンシングデバイス構築のための非常に効果的な半導体デバイスであり、これを用いた集積化デバイスは今後の一分子認識を可能とするセンシング特性を有するものであり、上記有機単分子膜を利用した半導体デバイスをオンチップｐＨ、イオン、酵素、ＤＮＡ、イムノセンサの一部もしくは全部に用いた半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスは、超高感度なオンチップ集積化マイクロセンシングを可能とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン上にシリコン酸化物又は無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイス。
【請求項２】
有機シラン単分子膜が所用パターンで形成された請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
アミノ系又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基を有するアルコキシシランの単分子膜を有機シラン単分子膜として有する請求項１又は２記載のデバイス。
【請求項４】
炭素数８〜２０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランの単分子膜を有機シラン単分子膜として有する請求項１、２又は３記載のデバイス。
【請求項５】
半導体プロセスによって作製され、アミノ系又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基を有するアルコキシシランの単分子膜、及び炭素数８〜２０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランの単分子膜をオンチップで集積化したマルチタイプである請求項１記載のデバイス。
【請求項６】
シリコン基板又はダイヤモンド基板上に有機単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイス。
【請求項７】
有機単分子膜が所用パターンで形成された請求項７記載のデバイス。
【請求項８】
アミノ系又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜を有機単分子膜として有する請求項６又は７記載のデバイス。
【請求項９】
炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜を有機単分子膜として有する請求項６，７又は８記載のデバイス。
【請求項１０】
半導体プロセスによって作製され、アミノ系又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜、及び炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜をオンチップで集積化したマルチタイプである請求項６記載のデバイス。
【請求項１１】
オンチップｐＨセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、ＤＮＡセンサ、又はイムノセンサ用である請求項１乃至１０のいずれか１項記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンセンシング、バイオセンシングに最適な半導体センシングデバイスに関し、特にバイオマイクロシステム、マイクロ化学分析システムに有効とされる半導体センシングデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
イオンセンシングシステム、バイオセンシングシステムは、食品製造・管理、環境計測等、広範な分野へ適用されている。イオン・バイオセンシングにおいては、一分子認識、一塩基認識等、イオン、分子レベルでのセンシングの要求がますます高まってきており、それを感知できるシステム、デバイスが必要となっている。さらに、微量測定、多種同時測定のために、システム、デバイスの微細化・集積化かつオンチップ化が必要とされる。
【０００３】
ここで、従来技術として、イオンセンシングデバイスとしては、シリコン窒化膜／シリコン酸化膜／シリコン構造を有するイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が代表例として挙げられるが、ｐＨ測定のための参照電極は別途ガラス電極が用いられており、オンチップ化、微細化が図られていない。この場合、イオン感応膜であるシリコン窒化膜の膜厚が１００〜２００ｎｍ（ナノメータ）と厚いものが用いられている状況にある。一方で、酵素、免疫、ＤＮＡセンシングにおいては、レーザースキャナを用いた蛍光・発光によるセンシングが主流となっており、最近では電気化学反応を用いた電流・電位検出も試みられるようになってきている。また、半導体検出においては、上記のＩＳＦＥＴとの組み合わせによる酵素、免疫センサ作製の事例が僅かにある。これらセンサにおける基本的な検出スタンスは、反応部（電極部）の実効表面積を増大させ、かつ反応物質の量を増加させるといった、いわゆる量的な効果によって検出を可能とするものである。また、レーザースキャナを用いた検出や電気化学検出は集積化・微細化によって応答感度（強度、応答速度等）が減少する傾向があり問題点を抱えている。
【０００４】
このように、従来技術では、オンチップ化、微細化、集積化といった要求を満たす上で難点があり、一分子、イオン認識・検出において最大限の効果を引き出すには抜本的な改良が必要となってくるものと考えられる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機単分子膜を一体化させた有機単分子膜／酸化膜／半導体構造、又は有機単分子膜／半導体構造を有する半導体デバイスによる、極限感度を有するセンシングデバイスを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、極限感度を有するオンチップマイクロマルチイオン・バイオセンシングデバイスを作るためには、有機単分子膜をデバイスの一部に組み込んだ有機単分子膜／酸化膜／半導体構造、又は有機単分子膜／半導体構造を有する半導体デバイスを作製する必要がある点に鑑み、有機単分子膜の成膜方法、そのパターニング手法、半導体デバイス作製について鋭意検討を行った結果、イオン感応性半導体デバイス及びイオン無感応性半導体デバイスを有機分子の官能基を変えることによって上記半導体デバイスの作製に成功し、オンチップ上での同時測定を行えることが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、シリコン上にシリコン酸化物又は無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイス、及びシリコン基板又はダイヤモンド基板上に有機単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイスを提供する。
【０００８】
即ち、本発明は、オンチップ化、集積化、微細化が可能な半導体デバイスを検出系として提供するもので、ここで、イオン感応膜としてシリコン窒化膜を用いたＩＳＦＥＴ上に直接酵素を固定化したセンサ作製の事例は既に報告されているが、これの概念としてはｐＨ応答する無機基板の上にのみ酵素等の生体分子を固定化するといったもので、有機単分子それ自体でｐＨ応答性をもたせるという分子設計の概念はない。さらに、シリコン酸化膜は良好なｐＨ応答性を示さないため無視されてきており、本発明のような概念は提唱されてこなかった。一方、酸化物がないシリコン基板やダイヤモンド基板を用いたデバイスにあっても本発明のような概念は提唱されていないが、それ自体は機能性半導体電極を形成できる可能性を十分に秘めているため、応用性は非常に高い。また、参照用のＦＥＴを作製する概念も提唱されているが、ポリマーを表面に塗布するという概念のみで薄膜化は図られていない。本発明は、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造のデバイスにおいては、本発明は電極部のシリコン酸化膜を通常の半導体デバイス級に極薄化させ、さらに、厚さが３ｎｍ以下の超薄膜である有機単分子膜の分子設計によって有機単分子膜それ自体で表面特性を劇的に変化させるといったものであり、また、有機単分子膜／半導体構造のデバイスにおいては、基板上に直接結合させた有機単分子膜修飾表面をセンサ電極部において活用するものであり、これらはこれまでにはない新しい発想である。半導体デバイスは、微細化によってその応答特性が良好になり、かつ集積化に適しており、さらに、本発明にある有機単分子膜は３ｎｍ以下の超極薄膜であることから、有機単分子膜をデバイスと一体化した本発明デバイスはその動作において極限的な性能を引き出せ、一分子認識を可能とすることが大いに期待できる。また、有機単分子膜の利用によって、基質分子の配列、配向の制御も事実上可能であり、イオン・バイオ反応を最も効率的に進行させるような超分子構造を構築することが容易である。さらに、有機単分子膜の官能基を変化させることで表面の特性をドラスティックに変化させることが可能であり、各種イオン・バイオ反応の測定に加え、参照デバイスをもチップ上に搭載することが可能であり、完全オンチップのセンシングデバイスを実現できる。本発明は、このように、オンチップデバイスにおいて検出系の新たなデザインによってそれ自体の感度を極限的に向上させることにあり、超高感度なオンチップ集積化マイクロセンシングを可能とする。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る半導体センシングデバイスは、半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスとして好適に用いられるもので、シリコン上にシリコン酸化物又は無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を有するものである。
【００１１】
この場合、有機シラン単分子膜は、所用のパターンにパターニングされて形成することができる。
【００１２】
図１は、本発明の第１の態様の一実施例に係る半導体デバイスを示し、この例はキャパシター構造、電界効果トランジスタ構造を示す。なお、図中１はシリコン基板、２はシリコン酸化物又は無機酸化物（ガラス、アルミナ等）からなる酸化膜、３は有機シラン単分子膜であり、また４はゲート電極、５はソース電極、６はドレイン電極、７はチャンネル領域を示す。本発明の第１の態様においては、このように有機シラン単分子膜を液面と接する箇所に局所的に形成し、直接的な検出部とするデバイス構成をとる。この場合、上記有機シラン単分子膜は、ＤＮＡ、酵素、免疫等で修飾することができる。ここで、本発明においては、基本原理として表面上のイオン吸着・バイオ反応等に伴う表面電位変化を電気信号として検出する構成をとるものとすることが好ましい。必要に応じてレポーター分子を用いることが望ましい。なお、上記酸化膜は、１０〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの厚さに形成することができる。
【００１３】
この第１の態様においては、酸化膜上に直接有機シラン単分子膜を形成することが必要である。この有機シラン単分子膜に関しては、有機シラン分子を用い、シリコン酸化物もしくは無機酸化物（ガラス、アルミナ等）に気相化学反応もしくは液相反応によって形成し、有機シラン単分子膜はその最適化によって細密パッキングされた膜が形成される。
【００１４】
この場合、有機シラン単分子膜としては、反応性の官能基、特にアミノ系の官能基（ＮＨ２−、−ＮＨ−、Ｃ５Ｈ５Ｎ−、Ｃ４Ｈ４Ｎ−等）又はカルボキシル系の官能基（−ＣＯＯＨ等）を少なくとも１個含有する炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）を有するアルコキシシランの単分子膜、非反応性の炭素数８〜２０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランの単分子膜が挙げられる。
【００１５】
この場合、アミノ系の官能基、カルボキシル系の官能基等の反応性官能基の導入は、このような官能基を有するアルコキシシランを用いるほか、このような官能基に置換可能な基、例えばＢｒ−、−ＣＮ等のアミノ誘導基を有するアルコキシシランを用いて単分子膜を形成後、これらアミノ誘導基をアミノ基に置換する方法で導入することができる。
【００１６】
なお、アルコキシシランとしては、密着性等の点でトリアルコキシシランが好ましく、またアルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１７】
この第１の態様においては、このような半導体プロセスによって作製され、アミノ系官能基又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基を有するアルコキシシランの単分子膜、及び炭素数８〜２０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランの単分子膜をオンチップで集積化してマルチタイプのものとすることが好ましい。
【００１８】
なお、上記アルコキシシランの具体例としては、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る半導体センシングデバイスは、半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスとして好適に用いられるもので、シリコン基板又はダイヤモンド基板上に有機単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／半導体構造を有するものである。
【００２０】
この場合、有機単分子膜は、所用のパターンにパターニングされて形成することができる。
【００２１】
図２は、本発明の第２の態様の一実施例に係る半導体デバイスを示し、この例は電界効果トランジスタ構造を示す。図中２１はシリコン基板、２３は有機単分子膜であり、また２４はゲート電極、２５はソース電極、２６はドレイン電極を示す。本発明の第２の態様においては、このように有機単分子膜、好ましくはグリニャール反応によって形成された有機単分子膜を液面と接する箇所に局所的に形成し、直接的な検出部とするデバイス構成をとる。この場合、上記有機単分子膜は、ＤＮＡ、酵素、免疫等で修飾することができる。ここで、本発明においては、基本原理として表面上のイオン吸着・バイオ反応等に伴う表面電位変化を電気信号として検出する構成をとるものとすることが好ましい。必要に応じてレポーター分子を用いることが望ましい。
【００２２】
この第２の態様においては、シリコン基板又はダイヤモンド基板上に直接有機単分子膜を形成することが必要である。この有機単分子膜は、塩素ガスの雰囲気下で紫外線を照射する等の塩素化処理によって表面に塩素基が付加されたシリコン基板又はダイヤモンド基板に、グリニャール試薬を用い、液相反応によって形成し、有機単分子膜はその最適化によって細密パッキングされた膜が形成される。
【００２３】
この場合、有機単分子膜としては、ビニル基、ビニル基を含有する炭素数１〜９、好ましくは１〜８の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）、又は保護基によって保護された活性基を含有する炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）から選ばれる少なくとも１種の基を有するグリニャール試薬を用い、これを基板に直接結合させ、アミノ化若しくはカルボキシル化、又は脱保護基化と共にアミノ化若しくはカルボキシル化することにより形成した、反応性の官能基、特にアミノ系の官能基（ＮＨ２−、−ＮＨ−、Ｃ５Ｈ５Ｎ−、Ｃ４Ｈ４Ｎ−等）又はカルボキシル系の官能基（−ＣＯＯＨ等）を少なくとも１個含有する炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）が基板に直接結合してなる単分子膜、非反応性の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するグリニャール試薬を用い、これを基板に直接結合させることにより形成した、非反応性の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜が挙げられる。
【００２４】
上記グリニャール試薬の具体例としては、ビニル基を有するグリニャール試薬としてはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａ−ＭｇＢｒ（ａは０〜９の整数、好ましくは１〜８の整数、特に好ましくは１，２又は８である。）、保護基によって保護された活性基を有するグリニャール試薬としてはＰｒｏ−Ｏ（ＣＨ２）ｂ−ＭｇＢｒ（ｂは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、特に好ましくは１又は４である。Ｐｒｏ−は保護基を表し、例えばＣＨ３ＯＣＨ２−などが好ましく挙げられる。）などが挙げられる。また、非反応性の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するグリニャール試薬としては、ＣＨ３（ＣＨ２）ｃ−ＭｇＢｒ（ｃは０〜９の整数、好ましくは１，４又は９）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｄ−ＭｇＢｒ（ｄは０〜９の整数、好ましくは１，４又は９）が挙げられる。
【００２５】
この場合、アミノ系の官能基、カルボキシル系の官能基等の反応性官能基の導入は、このような官能基を有する有機分子を用いるほか、このような官能基に置換可能な基、例えばＢｒ−、−ＣＮ、−ＯＨ、アリル基等のアミノ誘導基を有する有機分子又はそれらアミノ誘導基が保護基で保護された有機分子を用いて単分子膜を形成後、これらアミノ誘導基をアミノ基に置換する方法で導入することができる。
【００２６】
この第２の態様においては、このような半導体プロセスによって作製され、アミノ系又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜、及び炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜をオンチップで集積化したマルチタイプのものとすることが好ましい。
【００２７】
図３は、上記第１の態様の有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を適用したオンチップデバイスのユニット構成例を示す。なお、ここでは電界効果トランジスタ構造を例としている。この場合、８は参照デバイス、９はワークデバイスを示し、８の参照デバイスは、非反応性の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランによる単分子膜から形成され、９のワークデバイスは、アミノ系、カルボキシル系等の反応性官能基を有する直鎖状炭化水素基を有するアルコキシシランによる単分子膜から形成されるものである。
【００２８】
ここでは、第１の態様の有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を適用したオンチップデバイスを例に挙げたが、第２の態様の有機単分子膜／半導体構造を適用したオンチップデバイスの場合は、基板上に酸化膜を形成せずに、参照デバイスを非反応性の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜、ワークデバイスをアミノ系、カルボキシル系等の反応性官能基を有する直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜とすることにより同様にオンチップデバイスのユニットを構成することができる。
【００２９】
なお、いずれの態様においてもユニットデバイスサイズはマイクロオーダー以下が望ましい。
【００３０】
ここで、本発明において、オンチップでの集積化デバイス形成には図４のように有機単分子膜のパターニングを行う必要がある。なお、図４において、３ａはテンプレート部（非反応性の直鎖アルキル又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランによる単分子膜、或いは非反応性の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜）、３ｂは反応部（反応性官能基を有するアルコキシシランによる単分子膜、又は反応性官能基を有する直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜）である。このようなパターニングの手法としては図５に示すように、まずテンプレートとなる活性を持たない、アルキルもしくはフッ素化アルキル系の有機単分子膜を形成後、粒子線（紫外線、電子線、Ｘ線等）レジストを塗布し、粒子線によってパターニングを行う。その後、パターン下部の露出した有機単分子膜を酸素プラズマエッチングなどの手法を用いて除去し、二次的に、活性なアミノ系の有機単分子膜を成膜することが望ましい。
【００３１】
更に詳述すると、図５（Ａ）に示したように、テンプレート部３ａ上に粒子線レジスト膜１０を形成し、所用のフォトマスクを介して粒子線を照射し、レジスト膜１０をパターニングした後、図５（Ｂ）に示したように、酸素プラズマエッチング等の手法で、レジスト膜１０が除去され、外部に露出したテンプレート部３ａ部分を除去し、次いで、テンプレート部３ａが除去された部分に、反応部３ｂを単分子膜形成し、その後、残存する上記レジスト膜１０を除去するものである。
【００３２】
デバイス構成は用途に応じて適宜選択すればよく、図面の形態には特に問わない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
基板として、図６に示したように、シリコンウェハー１の表面に酸化膜２として９５０℃でドライ酸化によって２０ｎｍの厚さのシリコン酸化膜を形成し、裏面に電子ビーム蒸着装置によってＴｉ２０ｎｍ、次いでＰｔ１６０ｎｍからなる膜１１を選択成膜した基板を硫酸過水（硫酸：過酸化水素＝４：１）で１０分間、１２０℃、続いてアンモニア過水（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５）で１０分間、８０℃の条件で洗浄し、次いでドライ窒素で乾燥後、有機シラン単分子膜をシリコン酸化膜上に成膜した。
【００３５】
有機シラン分子として、アルキルシラン：ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＯＤＭＳと略）、フッ素化アルキルシラン：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＦＡＳと略）、アミノ系シラン：ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（以下ＡＰＳと略）を成膜した。成膜方法はＯＤＭＳ、ＦＡＳについては０．２ｍｌの試薬を含む２０ｃｍ３のテフロン（登録商標）容器に基板を封入し、露点−８０℃のドライルーム中で１１０℃、３〜５時間以上気相化学反応を行った。ＡＰＳについては試薬０．２ｍｌを含む脱水トルエン溶液中に基板を封入し、６０℃、７分間液相反応を同ドライルーム雰囲気中で行った。
【００３６】
成膜された有機シラン単分子膜は、図７のＸ線光電子分光スペクトル及び下記の化学結合状態分析に示すように、分子が単分子レベルで成膜されていることを確認している。また、その被覆率はほぼ１００％となっていることも確認している。その膜厚はＯＤＭＳ：２．６ｎｍ、ＦＡＳ：１．７ｎｍ、ＡＰＳ：０．６ｎｍといった極薄膜である。
【００３７】
《化学結合状態分析》
2004004007.tif 000002
【００３８】
［実施例２］
有機単分子を成膜した基板の表面反応性を確認するために、光アドレス電位センサシステム（半導体のフラットバンド電圧シフトを溶液（試料液）／酸化膜／シリコン構造間の交流光電流によって測定可能な装置である）を利用し、図８のようなセットアップでイオンセンシング特性、特に溶液（試料液）ｐＨに対する電位特性を測定した。
【００３９】
ここで、図８において、１２は測定すべき試料液、ＷＥはワーキング電極、ＣＥはカウンター電極、ＲＥは参照電極であり、ＣＥ、ＲＥは、上記試料液１２に接触しているものである。
【００４０】
また、図９は、図８において、単分子膜３の代りにＳｉ３Ｎ４膜を形成した以外は同様のセットアップにより試料液のｐＨを測定した場合のＳｉ３Ｎ４表面での応答結果を示す。良好なｐＨ応答を示すことが知られているＳｉ３Ｎ４表面のｐＨ−ΔＥプロファイルは図に示すとおりである。
【００４１】
また、図１０に示すように、アミノ系有機単分子（ＡＰＳ）修飾表面はイオン感応膜として広く知られるＳｉ３Ｎ４（シリコン窒化膜）と同様なｐＨシフトを示し、また、アルキル系（ＯＤＭＳ）、フッ素化アルキル系（ＦＡＳ）有機単分子修飾表面ではｐＨにまったく無感応であることを明らかとしている。このように有機単分子膜の官能基の違いによって表面特性をドラスティックに変化させることが可能なことを示している。
【００４２】
次に、オンチップでの同時測定の具体例を示す。
【００４３】
［実施例３］
基板作製に際し、図１１（Ａ）に示すように、上記プロセスによってＦＡＳ（図中３ａ）まで成膜後、紫外線レジストを塗布、パターニングを施し、酸素プラズマエッチング装置によって、有機単分子膜をアッシング後、ＡＰＳ（図中３ｂ）をパターン内に上記手法によって位置選択的に成膜したドット径３０μｍのユニットＰを有する有機単分子パターン基板を作製した。
【００４４】
図１１（Ｂ）に示すＰ及びＱの部位にパルス赤外ＬＥＤを交互に照射し、その光電流を測定した。その結果、図１２、１３に示すように、Ｐのアミノ系有機単分子膜（ＡＰＳ）パターン部では良好なｐＨ応答性を、Ｑのフッ素化アルキル系有機単分子膜（ＦＡＳ）部ではｐＨ変化を起こさないことが確認された。
【００４５】
［実施例４］
実施例３で用いたパターン基板（図１１参照）上のアミノパターン部（図１１のＰ部分）に酵素固定を行い、オンチップバイオセンサ特性を評価した。本実施例でのバイオセンサは、酵素反応によってｐＨ変化を伴う系である。
【００４６】
上記パターン基板を１０％グルタルアルデヒド溶液に２４時間浸漬した後、１％ウレアーゼ溶液に４８時間浸漬し、アミノ系有機シラン単分子修飾部分上に酵素固定を行った。この基板を用いて尿素のオンチップ測定を行った。参照極は同じ基板上のＱサイトを用いてオンチップ同時デバイス動作させている。尿素とその酵素ウレアーゼの酵素反応により、図１４に示すように良好なセンサ特性を示した。
【００４７】
【化１】
2004004007.tif 000003
【００４８】
これら実施例より官能基の異なる有機シラン単分子膜を位置選択的に形成することで異なった応答を半導体デバイスによって同時に測定可能なことが示された。さらに、表面活性のない有機単分子膜の利用によって、参照デバイスもオンチップで構築可能なことが明らかとなった。また、バイオセンシングにおいても効果的なデバイスであることが明らかとなった。
【００４９】
［実施例５］
シリコン（１１１）基板を硫酸過水（硫酸：過酸化水素＝４：１）で１０分間、１２０℃で洗浄し、よく脱気されたフッ化アンモニウム溶液に浸漬することにより水素終端化された清浄表面を形成し、塩素ガス雰囲気下で紫外線照射することでこの表面を塩素化した。
【００５０】
次いで、グリニャール試薬としてＣＨ３（ＣＨ２）３ＭｇＢｒを用い、１ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液で、３８℃、１８時間かけてグリニャール反応により有機単分子膜を形成した。この反応の反応式は以下のとおりである。
【００５１】
Ｓｉ−Ｃｌ＋ＣＨ３（ＣＨ２）３ＭｇＢｒ
→Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＣＨ３＋ＭｇＢｒＣｌ
【００５２】
成膜された有機単分子膜は、Ｘ線光電子分光スペクトルの結果から、分子が単分子に成膜されていることを確認している、また、その被覆率は細密パッキングされていることも確認している。その膜厚は０．６〜０．７ｎｍ程度の極薄膜である。更に、この有機単分子膜で修飾したシリコン基板は、清浄な水素終端シリコン基板とは異なる電気化学特性を有していることを確認している。
【００５３】
以上の結果から、本発明の効果が明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、オンチップでの超高感度、マイクロマルチ−イオン・バイオセンシングデバイス構築のための非常に効果的な半導体デバイスであり、これを用いた集積化デバイスは今後の一分子認識を可能とするセンシング特性を有するものであり、上記有機単分子膜を利用した半導体デバイスをオンチップｐＨ、イオン、酵素、ＤＮＡ、イムノセンサの一部もしくは全部に用いた半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスは、超高感度なオンチップ集積化マイクロセンシングを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の第１の態様に係るデバイス構成例を示し、（Ａ）はキャパシター構造、（Ｂ）は電界効果トランジスタ構造の断面図を示す。
【図２】
本発明の第２の態様に係るデバイス構成例を示し、電界効果トランジスタ構造の断面図を示す。
【図３】
オンチップデバイスのユニット構成例を示し、（Ａ）は部分平面図、（Ｂ）はその拡大断面図である。
【図４】
集積化のための有機シラン単分子膜のパターニングの一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【図５】
図４のパターニングプロセスの説明図であり、（Ａ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｂ）はテンプレート部をパターニングした状態、（Ｃ）は反応部をパターン形成した状態の断面図である。
【図６】
実施例における基板構成を示す断面図である。
【図７】
実施例１において成膜された有機シラン単分子膜の解析を示すＸ線光電子分光スペクトルである。
【図８】
実施例２におけるデバイスの表面特性評価のためのセットアップを示す断面図である。
【図９】
実施例２において、Ｓｉ３Ｎ４表面での応答結果を示す電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１０】
実施例２において、各種修飾表面におけるｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１１】
実施例３におけるオンチップ同時測定用デバイスを示し、（Ａ）はユニットデバイスの平面図、（Ｂ）はこのユニットデバイスを搭載したデバイスの斜視図である。
【図１２】
実施例３において、Ｐ，Ｑ部位での電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１３】
実施例３において、Ｐ，Ｑ部位でのｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１４】
実施例４において、オンチップ尿素センシングの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１，２１　シリコン基板
２　　　　酸化膜
３　　　　有機シラン単分子膜
２３　　　有機単分子膜
３ａ　　　テンプレート部
３ｂ　　　反応部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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