(57)【要約】【課題】打ち抜き性に優れたポリイミドフィルムを与えることのできるポリイミドの前駆体としてのポリアミック酸混合物、このポリアミック酸混合物から形成されるポリイミドならびに打ち抜き性に優れたポリイミドフィルム、およびそれらを利用したフレキシブル回路基板やスティフナーの提供。【解決手段】（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に対し、（Ｂ）熱硬化型ポリイミドまたは熱硬化型ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を０．１〜１０重量％含有せしめたポリアミック酸混合物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に対し、（Ｂ）熱硬化型ポリイミドまたは熱硬化型ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を０．１〜１０重量％含有せしめたことを特徴とするポリアミック酸混合物。
【請求項２】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が、一般式（Ｉ　）で示される酸二無水物および一般式（ＩＩ）で示されるジアミンを主な原料として製造され、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ　）で示される構造単位を有するポリアミック酸であって、前記一般式（Ｉ　）で示される酸二無水物がその全体に対し、０．１〜５モル％の反応性酸一無水物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸混合物。
【化１】
2004083885.tif 000023
【化２】
2004083885.tif 000024
（ただし、式中のＲ１　およびＲ２　はそれぞれ炭素数６以上の任意の基を示す。）
【化３】
2004083885.tif 000025
【化４】
2004083885.tif 000026
（ただし、式（ＩＩＩ　）および式（ＩＶ）において、Ｒ１　およびＲ２　ははそれぞれ炭素数６以上の任意の基を、またＮ　およびＭ　はそれぞれ任意の自然数を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が、一般式（Ｖ　）および（ＶＩ）で示される構造単位を有するポリアミック酸であって、酸二無水物の全体に対し、０．１〜５モル％の反応性酸一無水物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミック酸混合物。
【化５】
2004083885.tif 000027
【化６】
2004083885.tif 000028
（ただし、式中のＲ３　は、
【化７】
2004083885.tif 000029
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせ、
Ｒ５　は、
【化８】
2004083885.tif 000030
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせ、
Ｒ４　およびＲ６　は、
【化９】
2004083885.tif 000031
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせであり、同じ基であっても異なる基であってもよい。さらに、式中のＸ：Ｙのモル比は１００〜２０：０〜８０である。）
【請求項４】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が含有する酸一無水物が、一般式（ＶＩＩ）　で示されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリアミック酸混合物。
【化１０】
2004083885.tif 000032
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸混合物をイミド化閉環処理してなることを特徴とするポリイミド。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸混合物を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、これを加熱イミド化することによって得られるポリイミドフィルムであって、ＪＩＳ　Ｋ７１２８−１に記載のトラウザー引き裂き法に準じて、試料５０ｍｍを引き裂いた時の引き裂き強度の最大値と最小値の差が４．０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項７】
厚みが３〜２５０μｍであることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項６または７に記載のポリイミドフィルム上に接着剤を介して金属箔を接着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項９】
請求項６または７に記載のポリイミドフィルム上に金属薄膜を形成してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項１０】
金属箔上に請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸混合物または請求項５に記載のポリイミドの溶液を塗布してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項１１】
請求項６または７に記載のポリイミドフィルムをフレキシブル回路基板の補強板として用いることを特徴とするフレキシブル回路基板用スティフナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、打ち抜き性に優れたポリイミドフィルムを与えることのできるポリイミドの前駆体としてのポリアミック酸混合物、このポリアミック酸混合物から形成されるポリイミドならびに打ち抜き性に優れたポリイミドフィルム、およびそれらを利用したフレキシブル回路基板などの用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、優れた絶縁性と耐熱性を有していることから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして幅広く利用されている。
【０００３】
また、かかるフレキシブル回路基板においては、補強材（スティフナー）で裏打ちしたり、絶縁フィルムを厚くして用いられている。
【０００４】
ポリイミドフィルムは機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの点で優れていることから部品実装用フレキシブル回路基板のスティフナーとして幅広く使用されている。
【０００５】
そして、ポリイミドフィルムを上記の用途に適用するに際しては、搬送や導通などを目的として、フィルムにスプロケットホールやピンホールなどの穴を空ける作業が一般的に適用されている。
【０００６】
ここで、ポリイミドフィルムに穴を空ける方法としては、金型による打ち抜き法、レーザー加工法およびアルカリエッチング法などの方法が挙げられるが、安価でかつ大量な穴空けが可能な方法である金型による打ち抜きが広く用いられている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、ポリイミドフィルムに金型による打ち抜き法を適用する場合には、厚み方向の不均一性および強度不足のため、打ち抜き不良の発生を避けらることができず、この点が大きな問題となっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８０６２３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、打ち抜き性に優れたポリイミドフィルムを与えることのできるポリイミドの前駆体としてのポリアミック酸混合物、このポリアミック酸混合物から形成されるポリイミドならびに打ち抜き性に優れたポリイミドフィルム、およびそれらを利用したフレキシブル回路基板などの用途を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリアミック酸混合物は、（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に対し、（Ｂ）熱硬化型ポリイミドまたは熱硬化型ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を０．１〜１０重量％含有せしめたことを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリアミック酸混合物においては、
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が、一般式（Ｉ　）で示される酸二無水物および一般式（ＩＩ）で示されるジアミンを主な原料として製造され、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ　）で示される構造単位を有するポリアミック酸であって、前記一般式（Ｉ　）で示される酸二無水物がその全体に対し、０．１〜５モル％の反応性酸一無水物を含有すること、
【００１３】
【化１１】
2004083885.tif 000002
【００１４】
【化１２】
2004083885.tif 000003
【００１５】
（ただし、式中のＲ１　およびＲ２　はそれぞれ炭素数６以上の任意の基を示す。）
【００１６】
【化１３】
2004083885.tif 000004
【００１７】
【化１４】
2004083885.tif 000005
【００１８】
（ただし、式（ＩＩＩ　）および式（ＩＶ）において、Ｒ１　およびＲ２　ははそれぞれ炭素数６以上の任意の基を、またＮ　およびＭ　はそれぞれ任意の自然数を示す。）前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が、一般式（Ｖ　）および（ＶＩ）で示される構造単位を有するポリアミック酸であって、酸二無水物の全体に対し、０．１〜５モル％の反応性酸一無水物を含有すること、
【００１９】
【化１５】
2004083885.tif 000006
【００２０】
【化１６】
2004083885.tif 000007
【００２１】
（ただし、式中のＲ３　は、
【００２２】
【化１７】
2004083885.tif 000008
【００２３】
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせ、
Ｒ５　は、
【００２４】
【化１８】
2004083885.tif 000009
【００２５】
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせ、
Ｒ４　およびＲ６　は、
【００２６】
【化１９】
2004083885.tif 000010
【００２７】
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせであり、同じ基であっても異なる基であってもよい。さらに、式中のＸ：Ｙのモル比は１００〜２０：０〜８０である。）
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が含有する酸一無水物が、一般式（ＶＩＩ）　で示されるいずれかの化合物であること
【００２８】
【化２０】
2004083885.tif 000011
【００２９】
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００３０】
また、本発明のポリイミドは、上記のポリアミック酸混合物をイミド化閉環処理してなることを特徴とし、本発明のポリイミドフィルムは、上記のポリアミック酸混合物を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、これを加熱イミド化することによって得られるポリイミドフィルムであって、ＪＩＳ　Ｋ７１２８−１に記載のトラウザー引き裂き法に準じて、試料５０ｍｍを引き裂いた時の引き裂き強度の最大値と最小値の差が４．０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする。そして、本発明のポリイミドフィルムは、その厚みが３〜２５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルム上に接着剤を介して金属箔を接着してなること、上記のポリイミドフィルム上に金属薄膜を形成してなること、および金属箔上に上記のポリアミック酸混合物またはポリイミドの溶液を塗布してなることを、それぞれ特徴とする。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明のポリアミック酸混合物は、（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に対し、（Ｂ）熱硬化型ポリイミドまたは熱硬化型ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を０．１〜１０重量％含有せしめたものであり、このポリアミック酸混合物から形成されるポリイミドおよびポリイミドフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１２８−１に記載のトラウザー引き裂き法に準じて、試料５０ｍｍを引き裂いた時の引き裂き強度の最大値と最小値の差が４．０Ｎ／ｍｍ以下という優れた打ち抜き性を発揮し、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムやスティフナーなどとしてそれらを利用してフレキシブル回路基板を構成した場合に最大限の効果を発現することになる。
【００３４】
熱硬化型ポリイミドまたは熱硬化型ポリイミドを混合することによりポリイミドフィルムの厚み方向の均一性および強度を向上させ、打ち抜き性が改良できる。
【００３５】
なお、フィルムの打ち抜き性、あるいは打ち抜き時のバリ発生については、実際にフィルムを打ち抜いて、その良否を評価する方法が古くから用いられてきたが、このような手法では、金型形状、ショット速度、フィルム搬送速度およびクリアランスなどの打ち抜きの条件にその良否が大きく左右されるため、フィルム性能の評価は困難である。ここで、特開２００２−０８０６２３号公報にはトラウザー引き裂き法を用いた打ち抜き性評価方法の開示がある。
【００３６】
そこで、本発明においては、ポリイミドフィルムの打ち抜き性を、ＪＩＳ　Ｋ７１２８−１に記載のトラウザー引き裂き法に準じて良否判定するものとする。すなわち、本発明いとう「打ち抜き性に優れる」とは、上記ＪＩＳ　Ｋ７１２８−１に記載のトラウザー引き裂き法による試験で、試料５０ｍｍを引き裂いた時の引き裂き強度の最大値と最小値の差が４．０Ｎ／ｍｍ以下であることを意味し、フィルム中の任意の位置および方向で試験を行い、少なくとも１以上の点で上記の条件を満足したフィルムを「打ち抜き性に優れるフィルム」であると定義する。トラウザー引き裂き強度の最大値と最小値の差はより好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以下、更に好ましくは０．７Ｎ／ｍｍであると、打ち抜き性に優れるため好ましい。
【００３７】
まず、本発明のポリアミック酸混合物の構成成分について説明する。
【００３８】
本発明のポリアミック酸混合物における（Ａ）非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（以下、ポリアミック酸（Ａ）と呼ぶ）は、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなるポリアミック酸を前駆体としてなり、一般式（Ｉ　）で示される酸二無水物および一般式（ＩＩ）で示されるジアミンを主な原料として製造され、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ　）で示される構造単位、または一般式（Ｖ）および（ＶＩ　）で示される構造単位を有するものである。またここでいう非熱可塑性ポリイミドとは、粘弾性測定装置によって測定したガラス転移温度が３００℃以上であることを特徴とするポリイミドをいう。
【００３９】
【化２１】
2004083885.tif 000012
【００４０】
【化２２】
2004083885.tif 000013
【００４１】
（ただし、式中のＲ１　およびＲ２　はそれぞれ炭素数６以上の任意の基を示す。）
【００４２】
【化２３】
2004083885.tif 000014
【００４３】
【化２４】
2004083885.tif 000015
【００４４】
（ただし、式（ＩＩＩ　）および式（ＩＶ）において、Ｒ１　およびＲ２　ははそれぞれ炭素数６以上の任意の基を、またＮ　およびＭ　はそれぞれ任意の実数自然数を示す。）
【００４５】
【化２５】
2004083885.tif 000016
【００４６】
【化２６】
2004083885.tif 000017
【００４７】
（ただし、式中のＲ３　は、
【００４８】
【化２７】
2004083885.tif 000018
【００４９】
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせ、
Ｒ５　は、
【００５０】
【化２８】
2004083885.tif 000019
【００５１】
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせ、
Ｒ４　およびＲ６　は、
【００５２】
【化２９】
2004083885.tif 000020
【００５３】
で示される基から選ばれたいずれか１種または二種以上の組合わせであり、同じ基であっても異なる基であってもよい。さらに、式中のＸ：Ｙのモル比は１００〜２０：０〜８０である。）
上記前駆体としてのポリアミック酸（Ａ）を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。
【００５４】
上記前駆体としてのポリアミック酸（Ａ）を形成するの芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明において、前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００５６】
本発明で用いるポリアミック酸（Ａ）の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００５７】
本発明においてポリアミック酸（Ａ）を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されていてもよい。
【００５８】
ここで、ポリアミック酸（Ａ）においては、前記一般式（Ｉ　）で示される酸二無水物がその全体に対し、０．１〜５モル％の反応性酸一無水物を含有することが、得られるポリイミドフィルムの金属に対する接着性改善のために好ましい条件となる。
【００５９】
上記反応性酸一無水物とは、少なくとも一つの炭素―炭素２重結合、炭素―炭素３重結合、ビシクロ環構造およびマレイン酸構造などを持つ酸一無水物であり、その具体例としては、下記一般式（ＶＩＩ）　で示される化合物、具体的には５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。
【００６０】
【化３０】
2004083885.tif 000021
【００６１】
ただし、反応性酸一無水物の含有量が、酸二無水物の全体に対し５モル％を越えると、ポリイミドの分子量が低くなり強度が低下するため好ましくない。
【００６２】
ポリアミック酸（Ａ）の重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０度の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【００６３】
一方、本発明の（Ｂ）熱硬化型ポリイミドとは、そのイミド体が、分子中に１つ以上のイミド基を持ち、イミド環を形成する官能基以外の架橋性官能基が加熱などの作用を受けることにより化合物の分子鎖が伸長、硬化する事を特徴とする化合物を示す。さらに詳しくは、例えばローヌプーラン社製“ケルイミド”、三菱ガス化学社製“ＢＴレジン”などのビスマレイミド型熱硬化型ポリイミド、アメリカ航空宇宙局（ＮＡＳＡ）で開発された“ＰＭＲ−１５”、“ＬＡＲＫ−１６０”などのノルボルネン末端反応型熱硬化型ポリイミド、あるいはＨｕｇｅｓエアクラフト社製の”ＴＨＥＲＭＩＤ”などを例示することが出来るが、これに限定するものではない。また本発明の（Ｂ）熱硬化型ポリイミドはその前駆体であるポリアミック酸を経由される。
【００６４】
本発明のポリアミック酸混合物におけるポリアミック酸またはポリイミド（Ｂ）の含有量は、ポリアミック酸（Ａ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％の範囲である。
【００６５】
ポリアミック酸またはポリイミド（Ｂ）の含有量が上記の範囲未満では、打ち抜き性の改善効果が不十分であり、また上記の範囲を越えると、架橋度が大きくなるため伸度が低く、また脆くなるため好ましくない。
【００６６】
本発明のポリイミドは、上記ポリアミック酸混合物をイミド化閉環処理することにより製造されるが、このイミド化閉環処理にあたっては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなど閉環触媒や、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などの脱水剤などを使用することができる。
【００６７】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００６８】
本発明においては、まず上記ポリアミック酸混合物溶液を調製する。
【００６９】
なお、このポリアミック酸混合物溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満濃度で含有することができる。
【００７０】
ここで使用するポリアミック酸混合物は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００７１】
本発明において、上記ポリアミック酸混合物からなる製膜原液は、閉環触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００７２】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００７３】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００７４】
ポリアミック酸混合物に対する閉環触媒の添加量は、閉環触媒の添加量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）＝０．５〜８の関係を満たす範囲であることが好ましく、またポリアミック酸に対する脱水剤の添加量は、脱水剤の添加量（モル）／ポリアミック酸の含有量（モル）＝０．１〜４の関係を満たす範囲であることが好ましい。
【００７５】
ポリアミック酸混合物からポリイミドフィルムを製造する方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリアミック酸混合物（溶液）をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなした後、支持体より剥離し、さらに高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸混合物（溶液）をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が代表的な方法である。本発明では、どちらの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法は閉環触媒および脱水剤の添加設備を必要とするものの、自己支持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点でより好ましい方法であるといえる。
【００７６】
ポリアミック酸混合物に閉環触媒および脱水剤を含有せしめる方法としては、ポリアミック酸混合物、閉環触媒および脱水剤を回転式混合機で混合する方法、ポリアミック酸混合物を静的混合機に送り込みながら、この静的混合機の直前で閉環触媒および脱水剤を注入する方法、およびポリアミック酸混合物を支持体上に流延した後閉環触媒および脱水剤に接触させる方法などが挙げられるが、閉環触媒および脱水剤の含有量とその均一性の面から、混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とポリアミック酸混合物との混合液をスリット状口金に送り込む方法が好ましい。
【００７７】
上記ポリアミック酸混合物（成膜原液）は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００７８】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００７９】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００８０】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。この場合に急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択必要がある。
【００８１】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムやスティフナーとして利用するに際し、金型による打ち抜き法、レーザー加工法およびアルカリエッチング法などの方法により穴空けされるが、その際の打ち抜き性が著しく改善されたものであることから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムなどとして幅広く利用することが可能である。
【００８２】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムの厚みは、３〜２５０ｍμ、特に１０〜１００ｍμの範囲にあることが望ましい。ポリイミドフィルムの厚みが３マイクロメートル未満では、形状を保持することが困難となり、また２５０マイクロメートルを越えると、屈曲性に欠けるためフレキシブル回路基板用途やスティフナーなどには不向きな傾向となる。
【００８３】
本発明のフレキシブル回路基板は、（１）上記のポリイミドフィルム上に接着剤を介して金属箔を接着する方法、（２）上記のポリイミドフィルム上に金属薄膜を形成する方法、および（３）金属箔上に上記のポリアミック酸混合物またはポリイミドの溶液を塗布する方法などにより製造することができる。
【００８４】
本発明のフレキシブル回路基板において、ポリイミドフィルム上に形成される金属の種類には特に制約はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニツケル、クロム、マグネシウムおよび亜鉛などあるいはこれら金属の２種以上からなる合金など示することができる。
【００８５】
上記（１）法の場合に使用する接着剤としては、アクリル系、エポキシ系およびポリイミド系などが挙げられ、この場合のポリイミドフィルムの厚みは３〜１００ｍμ、接着剤層の厚みは３〜１００μｍ、金属箔の厚みは３〜１００ｍμの範囲が好適である。
【００８６】
上記（２）法には、公知の金属蒸着手段を適用することができ、具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法およびイオンプレーティング法などを用いることができるが、本発明は特にこれらに限定するものではない。そして、この方法による金属蒸着層の厚みは０．１〜１．０μｍの範囲が好適である。本発明のフレキシブル回路基板においては、上記で形成した金属層上にさらに蒸着や金属メッキなどにより第二の金属層を形成することができる。この場合の第二の金属層の金属の種類には特に制約はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニツケル、クロム、マグネシウムおよび亜鉛などあるいはこれら金属の２種以上からなる合金などを例示することができ、その厚みは１〜３０μｍの範囲が好適である。特に無電解メッキ法あるいは電解メッキ法で金属層を厚く積層させることが好ましい。
【００８７】
上記（３）法としては、上記支持体に金属箔ないしは金属板を用いて、この支持体上にポリアミック酸混合物を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなす方法、または金属箔ないしは金属板上に上記ポリイミドの有機溶媒溶液を流延してフィルムに成形し、加熱乾燥する方法が適用でき、この場合のポリイミドフィルムの厚みは３〜５０ｍμ、金属層の厚みは３〜５０ｍμの範囲が好適である。
【００８８】
かくして構成される本発明のフレキシブル回路基板は、抜き打ち性に優れており、スプロケットホールやピンホールなどの穴を空ける作業を容易に行うことが可能である。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００９０】
なお、実施例における打ち抜き性の評価は、ＪＩＳ　Ｋ７１２８−１に記載のトラウザー引き裂き法に準じ、試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとし、引き裂き開始の２０ｍｍと引き裂き終了前の５ｍｍを除外した残り５０ｍｍを引き裂いた時の引き裂き強度の最大値と最小値の差を測定し、その差が４．０Ｎ／ｍｍ以下であるものを「打ち抜き性に優れるフィルム」と判定した。
【００９１】
また、ポリアミック酸溶液の粘度は、回転粘度計ビスメトロン（単一円筒型回転粘度計、型式ＶＳ−Ａ１、芝浦システム株式会社製）により測定した。
［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ｐ−フェニレンジアミン１．８５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４９．６７ｇを入れ、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。
【００９２】
次に、３０分後から１時間後にかけて、ピロメリット酸二無水物３．６９ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、３０分撹拌した後、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１５．５８ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．５５ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入した。
【００９３】
さらに１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物９．３１ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入して。さらに１時間撹拌し、次いでピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１０．３ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００９４】
ここで得られたポリアミック酸溶液（ポリアミック酸Ａ）の粘度は３００Ｐａｓであった。
【００９５】
一方、別のＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４´−メチレンジアニリン１４．５１ｇ（７３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド１１９．５５ｇを入れ、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。
【００９６】
次に、３０分撹拌後、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．８９２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、さらに３０分から１時間後にかけてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．９４ｇ（４９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入することにより、ポリアミック酸溶液（ポリアミック酸Ｂ）を得た。
【００９７】
次に、ＤＣスターラーを備えた１００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたポリアミック酸Ａ９５ｇおよびポリアミック酸Ｂ５ｇを入れて均一に撹拌し、減圧下で脱泡を行った。
【００９８】
得られたポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００９９】
得られたポリアミック酸フィルムについて、３００℃２０分、４６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１００】
得られたポリイミドフィルムの引き裂き強度をトラウザー引き裂き法で測定し、打ち抜き性を判断した結果を表１に示した。
【０１０１】
なお別途ポリアミック酸Ａのみを上記の方法で製膜し得られたサンプルを、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製ＤＭＳ６１００）にて測定し、ガラス転移温度が３００℃以上であることを確認した。
［比較例１］
実施例１で得た得られたポリアミック酸Ａの一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱することにより、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【０１０２】
得られたポリアミック酸フィルムについて、３００℃２０分、４６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０３】
得られたポリイミドフィルムの引き裂き強度をトラウザー引き裂き法で測定し、打ち抜き性を判断した結果を表１に併せて示した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドの前駆体としてのポリアミック酸混合物、ポリイミドによれば、打ち抜き性に優れたポリイミドフィルムを与えることができる。
【０１０６】
そして、このポリイミドフィルムをベースフィルムとするフレキシブル回路基板やスティフナーは、抜き打ち性に優れており、スプロケットホールやピンホールなどの穴を空ける作業を容易に行うことが可能である。
【０１０７】
また、本発明によれば、打ち抜き性を向上させるための処理に多くの試薬、時間、労力などを必要としないことから、大量生産に適しており、低コストかつ高品質のフレキシブル回路基板を得ることができる。