(57)【要約】【課題】表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法を提供する。【解決手段】金属製品の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法であって、前記金属製品の表面を、複数方向に振動する１または複数の超音波振動端子で打撃する超音波衝撃処理工程と、前記超音波衝撃処置を施した金属製品の表面を低温で熱処理してナノ結晶を析出させるナノ結晶析出工程とを有することを特徴とする表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製品の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法であって、
前記金属製品の表面を、複数方向に振動する１または複数の超音波振動端子で打撃する超音波衝撃処理工程と、
前記超音波衝撃処置を施した金属製品の表面を低温で熱処理してナノ結晶を析出させるナノ結晶析出工程とを有することを特徴とする表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【請求項２】
前記超音波衝撃処理を施した金属製品の表層部がアモルファス状態であることを特徴とする請求項１に記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【請求項３】
前記超音波衝撃処理工程が、メカニカルアロイングを伴うものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【請求項４】
前記低温で熱処理してナノ結晶を析出させる工程は、アモルファス相とナノ結晶相とを共存させるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【請求項５】
前記超音波衝撃処理時の雰囲気を、大気から遮断することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【請求項６】
前記金属製品の表層部が鉄鋼材料で構成されており、
前記熱処理は、該鉄鋼材料の表面温度が１００〜５００℃であり、処理時間が１５分以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海洋構造物、船舶、橋梁、自動車、産業機械、家庭電器製品、医療器械などの金属製品は、様々な分野で用いられて、他の材料に比べて強度とコスト面において優れており、産業上重要な役割を果たしている。
しかし、金属製品に要求される超高強度性、耐疲労性、耐磨耗性などの特性は、金属製品全体ではなく、特に、表層部分において重要な特性であり、必ずしも、製品全体にこのような特性を持たせる必要はない場合も多い。
【０００３】
そこで、金属材料の表層部の結晶組織を制御し、材料にさまざまな優れた性質を与える方法が広く用いられている。これまで結晶組織の制御に新しいプロセスが導入される毎に、優れた材料が次々と生み出されており、今後もさらに新しいプロセスを工夫して導入することにより、一段と優れた材料を生み出す可能性を秘めている。
近年では、金属材料の結晶組織をナノメータ（ｎｍ、１０−９ｍ）を単位として用いるのが適当なサイズ、例えば１００ｎｍ以下に微細化した、いわゆるナノ結晶組織を得ることにより、従来は得られなかった優れた性質、例えば超高強度性などを得ることができる。ナノ結晶組織を持つ金属材料を得る方法としては、金属材料を一旦アモルファス状態にし、このアモルファス状態からの結晶化を行ってナノ結晶組織を得る方法が知られている。
【０００４】
金属材料をアモルファス化する方法としては、金属材料の溶融液を高速急冷
する方法やスパッタ製膜などの方法が用いられる。金属原子の配列をアモルファスの状態にすると、結晶状態の金属では得られない特異な性質が得られ、高強度、耐食性，高透磁率などの優れた性質を有する金属材料を得ることができることが知られている。このアモルファス状態の金属材料を低温で熱処理することによって、ナノメータ（ｎｍ、１０−９ｍ）サイズの微細な結晶、即ちナノ結晶を析出させることができ、こうすることによってアモルファス金属よりもさらに優れた性質、例えば超高強度を示す金属材料や、磁気特性の優れた金属材料（例えば特開平１−１１０７０７号公報または特許第１９４４３７０号公報参照）などが得られる。
【０００５】
このように、金属材料をアモルファスの状態にし、次いで低温熱処理を行ってナノ結晶を析出させる方法は、従来の方法では得られなかった優れた性質や機能を金属材料に付与する方法として注目すべきである。しかしながら、この方法を用いた金属材料を実用に供するに当たっては、以下に述べるような問題点があった。
まず、アモルファス状態の金属材料を得る方法としては、前述の金属材料の溶融液の高速急冷やスパッタ製膜に方法があるが、これらの方法は高速急冷や膜形成を行うため、広く一般の形状の成形体や構造物などの金属製品に適用することが困難であり、その形状や寸法などに大きな制約があった。
また、金属材料をアモルファス状態にし、これにナノ結晶を析出させる方法としては、前述の方法のほかに、次のような方法が知られている。すなわち、金属材料の粉末をボールミルなどで処理し、材料表面層に強加工を施すことにより、材料をアモルファス化し、次にこの材料を熱処理することによって、ナノ結晶の析出した金属粉末を得るものである。このようにして作製された金属粉末は、そのままアモルファス金属の合金粉末として用いるだけでなく、加圧成形して広く一般の形状の成形体や構造物などの金属製品として使用することが望ましい。この目的で十分な強度を有する成形体を得るためには、この粉末を高温で加圧成形し、あるいはこの成形体に溶接を行って、所定の構造物を製作することが必要になる。
【０００６】
ところが、アモルファス金属の合金粉末をこのような高温の工程を通過させると、粉末のナノ結晶組織は消失し、大きな結晶組織に変化してしまう。このため、ナノ結晶を析出させた金属粉末からはナノ結晶組織の特徴を生かした成形体や構造物などの金属製品を得ることはできなかった。
なお、例えば、特許文献３に、溶接継手部に超音波振動を与えることによって、疲労強度を向上させる方法が開示されているが、超音波振動を金属製品の表層部のナノ結晶化に利用することは全く開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１１０７０７号公報
【特許文献２】特許第１９４４３７０号公報
【特許文献３】米国特許第６，１７１，４１５号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決するために鋭意検討の結果なされたもので、金属製品の表面を超音波振動端子で打撃する超音波衝撃処理を施すことにより、表層部を強加工し、続いてこれを低温で熱処理して表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法を提供するものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
【００１０】
（１）金属製品の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法であって、
前記金属製品の表面を、複数方向に振動する１または複数の超音波振動端子で打撃する超音波衝撃処理工程と、
前記超音波衝撃処置を施した金属製品の表面を低温で熱処理してナノ結晶を析出させるナノ結晶析出工程とを有することを特徴とする表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
本発明において、金属製品とは橋梁や建築物などのいわゆる鋼構造物だけでなく、金属部品、鋼板やアルミ製品、チタン製品など、金属で構成されている製品を広く含む。
また、ナノ結晶とは、ナノメータサイズ、即ち１０−９ｍサイズの微細な結晶をいい、その粒径の具体的な範囲は、その示す性質から平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍである。
（２）前記超音波衝撃処理を施した金属製品の表層部がアモルファス状態であることを特徴とする（１）に記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【００１１】
（３）前記超音波衝撃処理工程が、メカニカルアロイングを伴うものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
（４）前記低温で熱処理してナノ結晶を析出させる工程は、アモルファス相とナノ結晶相とを共存させるものであることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
（５）前記超音波衝撃処理時の雰囲気を、大気から遮断することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
（６）前記金属製品の表層部が鉄鋼材料で構成されており、
前記熱処理は、該鉄鋼材料の表面温度が１００〜５００℃であり、処理時間が１５分以上であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図１乃至図４を用いて詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第１の実施形態を示す図である。
図１において、１は超音波振動装置、２は超音波振動端子、３はシールドガス供給装置を示す。
まず、図１に示すように、金属製品の表面を、超音波振動端子２で打撃する。
本実施形態では、超音波振動端子２は複数（３本）設けられており、それぞれ異なる方向に振動端子の先端部を振動させることができる構造になっている。
このように、金属製品の表面を、複数方向に振動する１または複数の超音波振動端子で打撃する理由は以下の通りである。
超音波振動端子を１方向のみに振動させた打撃による加工では、金属製品の表層部の集合組織が発達して、結晶粒が等軸化せず、パンケーキ状の結晶粒に変形するだけで、大傾角粒界を形成しない。
【００１３】
そこで、複数の超音波振動端子を用いて、複数の異なる方向に超音波振動端子の先端部を振動させながら金属製品の表面を打撃することによって、集合組織の形成が抑制され、結晶粒が等軸化するので、超音波衝撃処置を施した金属製品の表面を低温で熱処理することによって表層部をナノ結晶化させることができる。この超音波衝撃処理は、金属製品の表層部、例えば表層１００μｍの範囲を強加工することによって結晶配列を十分に乱されて結晶としての性質を失って、例えば転位が移動できない程度に原子配列が乱された状態であればよい。
さらに、ナノ結晶化し易くするためには、超音波衝撃処理によって、金属製品の表層部、例えば表層１００μｍの状態が、長周期の原子配列を持たないアモルファスの状態とすることが好ましい。
【００１４】
また、超音波衝撃処理は、冷間で行う。冷間でなく、再結晶化温度やそれ以上の温度で行うと、強加工によって結晶配列の失われた層の再結晶化が急速に進み、粒子サイズの大きな結晶が生じるため、ナノ結晶組織を得ることが困難だからである。従って、超音波衝撃処理の温度は金属材料の再結晶温度よりも十分低い温度とする必要がある。
超音波衝撃処理には加工発熱が伴うので、例えば、必要に応じて金属製品の表面を冷却することにより、打撃処理を行う表層部が再結晶温度に近づかないようにする。
本発明においては、複数の振動方向の角度は問わないが、できる限り異なる方向から打撃するため、図１に示す、金属製品の表面に対する入射角（θ）を３０度以上とすることが好ましい。
【００１５】
超音波衝撃処理の後に行う、低温で熱処理してナノ結晶を析出させるナノ結晶析出工程は、結晶粒が大きく成長しない低温度の熱処理を用いる。熱処理温度は、材料が実際に使用される環境温度よりも高い温度を選択し、クーパーヒーターなどを用いて十分な時間をかけて処理すれば、安定なナノ結晶を得ることができる。
本発明において、ナノ結晶構造を構成する結晶粒子の径は、金属材料の組成や目的に応じて適宜選択することができるが、平均径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍである。
シールドガス供給装置３は、アルゴン、ヘリウム、ＣＯ２などの不活性ガスを超音波振動端子の先端部に吹付けることによって、超音波衝撃処理時の雰囲気を、大気から遮断する装置であり、その作用・効果は後述する。
なお、金属製品が鉄鋼材料で構成されている場合は、前記熱処理は、該鉄鋼材料の再結晶のし易さ等を考慮し、表面温度を１００〜５００℃、処理時間を１５分以上の範囲で適宜選択することが好ましい。
【００１６】
図２は、表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第１の実施形態を示す図であり、図１のＸ−Ｘ´平面図である。
図２において、超音波振動端子２は、互いに１２０度の角度で配置されており、超音波振動端子の先端部を異なる方向に振動させ易い構造となっている。
図３は、表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第１の実施形態を示す図であり、図１のＡ，Ｂ，Ｃの振動端子の振動波形を例示する図である。
図３において、Ａ，Ｂ，Ｃの振動波形を、例えば１／３周期ずつ、ずらすことによって、超音波振動端子２の先端部を順次異なる方向に振動させることができるので、金属製品の表層部の組織を効率的にナノ結晶化させることができる。
【００１７】
＜第２の実施形態＞
図４は、表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第２の実施形態を示す図である。
図４において、１は超音波振動装置、２は超音波振動端子を示す。
本実施形態においては、複数の超音波振動端子２を束ねて用い、束ねた超音波振動端子２の全体を上下方向と左右方向に同時に振動させる。
そのため、上下方向、左右方向それぞれの方向の超音波振動を発生させるために、複数の超音波振動装置１を設けている。
このように、超音波振動端子２を、上下、左右に同時に振動させて金属製品の表面を打撃することによって、集合組織の形成が抑制され、結晶粒を等軸化させることができるので、超音波衝撃処置を施した金属製品の表面を低温で熱処理してナノ結晶を析出させることにより、表層部をナノ結晶化させることができる。なお、超音波振動端子２は単数として、上下、左右に振動させてもよく、また、左右の振動の代わりに、超音波振動端子を旋回または揺動させても同様の効果を得ることができる。
【００１８】
＜第１および第２に共通の実施形態＞
発明者らは、超音波打撃処理を行う際に、窒素が侵入すると、コットレル雰囲気を形成して強度が上昇するが、靭性が低下することがあり、好ましくないことを知見した。
また、発明者らは、超音波衝撃処理を大気中で行うと、表層部の金属が大気中の酸素と反応して、酸化層が形成されてしまうため、ナノ結晶化しても所定の機能が発揮できないこともあることを知見し、酸化層の最小化が課題であることを見出した。
そこで、ナノ結晶化した層の厚みを確保し、酸化層の厚みを極力抑制させるために、超音波衝撃処理時の雰囲気を、大気から遮断することが好ましい。
酸素を遮断することによって、表面の酸化を防止することができるからである。
【００１９】
本発明においては、雰囲気の遮断方法は問わないが、超音波振動端子の先端に、アルゴン、ヘリウム、ＣＯ２等の不活性ガスを吹付けて酸素分率が空気よりも低い環境に制御することが好ましい。これによって、酸化層は消滅し、かつ窒素侵入による脆化現象も防止できる。
超音波衝撃処理を施した金属製品の表層部を再結晶化処理してナノ結晶を析出させる工程においては、強加工状態相を残さずにナノ結晶を析出させることもできるし、また、強加工状態相、例えばアモルファス相とナノ結晶相とを共存させるようにすることもできる。アモルファス相とナノ結晶相とを共存させることによって、材料の強度を高め、また、耐食性を高く保つことが可能である。この場合にナノ結晶構造の効果を得るために結晶相のアモルファス相に対する体積比は１５対８５以上であることが好ましく、前述の結晶相とアモルファス相との共存の効果を得るための結晶相のアモルファス相に対する体積率は８０対２０以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法においては、超音波衝撃処理工程が、メカニカルアロイングを伴うようにすることができる。
例えば、超音波振動端子と金属製品の表層部とが互いに組成変形してこれらの間のメカニカルアロイングを生じるようにすることができる。このために超音波振動端子の材料組成を選んで用い、メカニカルアロイングを伴ったアモルファス状態の金属製品の表層部をナノ結晶構造にすることにより、所望の合金組成のナノ結晶組織を得たり、あるいはナノ結晶の周囲に所望の組成を持たせたりすることができる。
このようにして、金属製品の表層部の超音波衝撃処理においてアモルファス化と同時にメカニカルアロイングを生じるようにすることによって、さらに優れた特性を持つナノ結晶化した金属製品をえることができる。
本発明によれば、例えば、鋼構造物や鋼構造品などの金属製品として最終の形状に加工、組み立てされた後で、その表層部をナノ結晶化することができるので、必要最小限で済むメリットがあるが、素材段階で本発明を適用し、構造物や鋼構造品などの金属製品に最終加工された後に、加工によって損なわれた領域のみを補修する形で適用することもできる。
なお、本発明は、金属製品のナノ結晶化して改質したい領域に局所的に適用しても良いし、金属製品全体に適用してもよい。
【００２１】
金属製品全体に適用する場合には、金属製品を構成する鋼板などの素材にあらかじめ、本発明の超音波衝撃処理を施し、表層をナノ結晶化した素材を用いて金属製品を製造することが好ましい。
本発明に使用する超音波発生装置は問わないが、２ｗ〜３ｋｗの超音波発生源を用いて、トランスデューサによって２ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの超音波振動を発生させ、ウェーブガイドにて増幅させることにより、１ｍｍ〜５ｍｍの径のピンからなる超音波振動端子を２０〜６０μｍの振幅で振動させる装置が好ましい。
ただし、本発明の第１の実施形態における超音波振動端子の先端部は複数の超音波振動端子からの振動を受けるため、その形状は丸型とし、直径は１０ｍｍ以上にすることが好ましい。
以上の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法を用いることによって、表層部が、例えば超高強度化や高靭性化された金属製品を提供することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明の表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法を、実際の金属製品に適用した場合を想定した実験を行った結果を表１乃至表３に示す。
表１は、金属製品を構成する素材Ａ（Ａ１〜Ａ１３）の化学成分および板厚を示す。
表２は、超音波衝撃処理条件、熱処理条件、および試験結果を示す。
＊１）加工種類は、表３に示すように、超音波振動端子として丸型のハンマを用いた。
＊２）＜改質層の厚み＞
表２における改質層の厚みとは、金属製品の微視組織が変化しており、アモルファス化あるいは、結晶粒微細化が生じている層の表面からの厚みを示す。
＊３）＜ナノ結晶化率（％）＞
表２におけるナノ結晶化率とは、改質層において、結晶粒径が、電子顕微鏡で判別可  能であり、かつ結晶粒径が１μｍ未満である領域の面積率（％）を示す。
＜アモルファス化率（％）＞
表２におけるアモルファス化率とは、改質層において、電子顕微鏡で結晶粒として判別できない領域の面積率（％）を示す。
＊４）＜当該表層部の改質前後での硬さ比＞
表２における当該表層部の改質前後での硬さ比とは、本発明の適用前の金属製品の表層部の硬さに対する適用後の硬さの比を示す。
＊５  ）＜マイクロ試験片による疲労試験結果＞
超音波打撃により改質された層をふくむ領域を、イオンスパッター加工により走査電子顕微鏡内で観察しながら、試験片を切り出し加工した。
試験片の寸法は、厚さ２０μｍ  ｘ  幅１００μｍ  ｘ  長さ  ８００μｍとし、このマイクロ試験片を用いて、マイクロ試験装置にて、疲労試験をおこない、Ｓ−Ｎ線図をもとめ、１００万回で破断する疲労強度を、次式により定義する改質前後での疲労強度の向上率によって評価した。
改質前後での疲労強度の向上率＝（改質層での１００万回の疲労強度）／（改質していない領域から採取した試験片での１００万回の疲労強度）
＊６）＜マイクロ試験片による腐食減量評価結果＞
超音波打撃により改質された層をふくむ領域を、イオンスパッター加工により走査電子顕微鏡内で観察しながら、試験片を切り出し加工した。
試験片の寸法は、厚さ２０μｍ  ｘ  幅１００μｍ  ｘ  長さ  ８００μｍとし、このマイクロ試験片を用いて、塩水噴霧腐食試験を実施した。腐食試験は、腐食条件や材料の腐食感受性により、結果の一義的な評価は極めて難しい。
そこで、改質していない領域から採取したマイクロ試験片と、改質層から採取したマイクロ試験片を同時に同一条件下で、腐食試験を実施し、腐食による重量減少量の経時変化を測定した。
改質層でない領域から採取した試験片の腐食減少量が３０％となった時点で、改質層から採取した試験片の腐食減量を測定し、その比率を、次式により定義する改質前後での腐食減量の向上率によって評価した。
改質前後での腐食減量の向上率＝（改質層での腐食減量）／（改質していない領域から採取した試験片での腐食減量）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８は全て本発明の条件を満足する発明例であり、鋼構造物、部品、鋼板、アルミ製品、チタン製品などの金属製品に、本発明を適用することにより、耐磨耗性、耐疲労特性、および耐食性を著しく向上させることができることが確認された。
【表１】
2004169078.tif 000003
【表２】
2004169078.tif 000004
【表３】
2004169078.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属製品の表面を超音波振動端子で打撃する超音波衝撃処理を施すことにより、表層部を強加工し、続いてこの低温で熱処理して表層部に表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法を提供することができ、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第１の実施形態を示す図である。
【図２】表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第１の実施形態を示す図であり、図１のＸ−Ｘ´平面図である。
【図３】表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第１の実施形態を示す図であり、図１のＡ，Ｂ，Ｃの振動端子の振動波形を例示する図である。
【図４】表層部をナノ結晶化させた金属製品の製造方法における第２の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１：超音波振動装置、
２：超音波振動端子、
３：シールドガス供給装置、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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