(57)【要約】【課題】トリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素との反応によるシリコンの製造方法において、シリコン析出反応によって生成するテトラクロロシラン（ＳＴＣ）の処理を工業的に極めて有利に行うことが可能なシリコンの製造方法を提供する。【解決手段】トリクロロシランと水素とを１３００℃以上の温度で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程および該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程より成る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロシランと水素とを１３００℃以上の温度で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程および該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程より成ることを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
シリコン析出工程において、トリクロロシランに対する水素のモル比が１０以上である請求項１記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
トリクロロシランと水素とを該トリクロロシランに対する水素のモル比が１０以上で、且つ、１３００℃以上の温度で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程、該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程、トリクロロシラン第一循環工程におけるトリクロロシラン分離後の残余成分中のテトラクロロシランを水素により還元してトリクロロシランを得るテトラクロロシラン還元工程および該テトラクロロシラン還元工程での反応後のガスを前記トリクロロシラン生成工程に循環するトリクロロシラン第二循環工程よりなることを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項４】
トリクロロシランと水素とを１３００℃以上の温度で反応せしめてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程、該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程、トリクロロシラン第一循環工程におけるトリクロロシラン分離後の残余成分中のテトラクロロシランの一部を水素により還元してトリクロロシランを得るテトラクロロシラン還元工程、該テトラクロロシラン還元工程での反応後のガスを前記トリクロロシラン生成工程に循環するトリクロロシラン第二循環工程およびテトラクロロシラン還元工程に供給されるテトラクロロシランの残部を取り出し、テトラクロロシラン処理設備に供給するテトラクロロシラン取出工程を有すると共に、シリコン析出工程に供給される水素に対するトリクロロシランのモル比を変化させることによって該取出量を調整することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項５】
テトラクロロシラン還元工程における反応温度が１３００℃以上である請求項３又は４に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンの新規な製造方法に関する。詳しくは、トリクロロシラン（以下、ＴＣＳともいう。）と水素との反応によるシリコンの製造方法において、シリコン析出反応によって生成するテトラクロロシラン（以下、ＳＴＣともいう。）の処理を工業的に極めて有利に行うことが可能なシリコンの製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＣＳを原料とした高純度シリコンは、ＴＣＳと水素との反応によって製造することができる。工業的には、ロッドの表面を加熱し、これにＴＣＳを水素と共に供給することにより、ロッド上にシリコンを析出せしめて成長した多結晶シリコンロッドを得る、いわゆるシーメンス法が知られている。
【０００３】
上記析出反応は、安定してシリコンの析出を行うため、通常９００〜１２５０℃、実質的には９００〜１１５０℃の温度で析出が行われており、析出反応に伴い、ＳＴＣと塩化水素とが副生する。
【０００４】
上記シーメンス法で採用される前記温度下においては、シリコンの析出反応によって生成するＳＴＣと塩化水素の量は、ＳＴＣが圧倒的に多く生成する。
【０００５】
因みに、前記シーメンス法では、高純度シリコンを１ｔ製造する場合にＳＴＣは１５〜２５ｔの量で生成され、これに対して塩化水素は、０．１〜１ｔ程度の量で生成される。
【０００６】
かかるシリコンの析出反応によって副生するＳＴＣはＴＣＳと比較して化学的に極めて安定な化合物であり、下記反応式に示すように、ＳＴＣがＴＣＳに混入する比率が増えるほどシリコン析出反応速度が遅くなるばかりでなく、平衡阻害要因も加わって、シリコン析出反応の効率は著しく低下する。
【０００７】
・析出反応速度の遅延
ＴＣＳ＋Ｈ２　→　Ｓｉ＋ＨＣｌ＋ＤＣＳ＋ＴＣＳ＋ＳＴＣ　　（１）
ＳＴＣ＋Ｈ２　→　Ｓｉ＋ＨＣｌ＋ＤＣＳ＋ＴＣＳ＋ＳＴＣ　　（２）
（式中、ＤＣＳは、ジクロロシランを示す。）
同一反応条件下でのＳｉ収率は、式（１）：式（２）＝５：１
・平衡阻害
ＴＣＳ＋Ｈ２　→　Ｓｉ＋ＨＣｌ＋ＤＣＳ＋ＴＣＳ＋ＳＴＣ
上記式において、生成系のＳＴＣを原料系に存在させると平衡は左に偏る。
（Ｌｅ　Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ（ルシャトリエ）の原理）
そのため、工業的にシリコンの析出反応を行う設備においては、シリコン析出反応時に大量に生成するＳＴＣの一部または全部を、近接または遠隔の処理設備（以下、ＳＴＣ処理設備という。）に排出せざるを得ないのが現状であった。
【０００８】
上記ＳＴＣ処理設備の例としては、ＳＴＣを酸水素炎にて加水分解してヒュームドシリカや石英を製造する設備、またはシリコンウェハー等のエピタキシャル設備が挙げられる。
【０００９】
しかし、上記ＳＴＣ処理設備におけるＳＴＣの消費量は、それを原料とするヒュームドシリカ等の需要量によって左右され、それらの需要が減少すると、処理しきれない余剰のＳＴＣを廃棄せざるを得ない。このように、シリコンの生産とＳＴＣの需要は微妙なバランスの上に成り立っており、前記大量に生成するＳＴＣの対策において根本的な解決には至っていない。
【００１０】
上記問題に対して、ＳＴＣの生成量を減らし、ＳＴＣを排出しない自立型のプロセスとして、クローズドシステムが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし、これらの方法は、いずれも、理想系の上にのみ成り立つ方法である。例えば、特許文献１に記載の方法は、シリコンの析出に供するガス組成を特定し、これを９００〜１２５０℃の析出温度でシリコンを析出させることにより、ＳＴＣの副生を抑えたクローズド化技術を提供するものであるが、その実施例に見られるように、供給するガス量を反応面積に対して極めて小さくすることにより、シリコンの析出反応系を平衡状態に近い条件（理想系）に調整している。このような条件は、工業的に有効な生産量を確保することが困難である。また、生産量を確保するため、上記組成の原料ガスの供給量を増大した場合はＴＣＳの反応率が著しく低下し、やはり工業的な実施は困難である。
【００１１】
そして、上記析出温度におけるシリコンの生産を工業的に有利な生産量で実施するためには、ガス組成の水素の比率を低下させてＴＣＳの反応率を向上せざるを得ず、それに伴ってＳＴＣの副生量が急激に増加する。
【００１２】
従って、１２５０℃以下の比較的低温度でのシリコンの析出を工業的に実施するためには、前記したように、大量のＳＴＣの副生を余儀なくされ、クローズドシステムを工業的に実施する技術は未だ完成されるに至っていないのが現状である。
【００１３】
尚、ＳＴＣよりＴＣＳを製造する工程として、ＳＴＣを水素還元によりＴＣＳに転換し、次いで、その反応ガスの塩化水素と冶金グレードの低純度のシリコンである、冶金級シリコンとを反応させてＴＣＳを得る方法が提案されている（特許文献３参照）が、前記したように、圧倒的にＳＴＣの生成比率が大きい工程における問題の解決には至っていないのが現状である。
【００１４】
一方、シリコンの析出反応をシリコンの融点である１４１０℃付近で実施する方法は、種々提案されている（例えば、特許文献４参照）が、かかる析出温度におけるガス組成についての研究は行われておらず、ましてや、工業的なプロセスについての検討は全くなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５２−１３３０２２号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７４１３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５６３１８号公報
【特許文献４】特開平１１−３１４９９６号公報
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、工業的に有利な生産量を確保し、且つ、副生するＳＴＣの量を低く抑えながら、ＴＣＳの生産効率が向上したシリコンの製造技術を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の第二の目的は、副生するＳＴＣの大掛かりな還元装置を必要とせず、また、クローズド化が可能な、自立型のシリコンの製造プロセスを提供することにある。
【００１６】
また、本発明の第三の目的は、副生するＳＴＣの量を容易に制御でき、ＳＴＣ処理設備を併設する場合、該処理設備に供給するＳＴＣの量を任意に調整することが可能なシリコンの製造技術を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ＴＣＳと水素を原料とするシリコンの析出反応を、従来、工業的に実施されたことのない特定の高温域にて実施することにより、生成するＳＴＣの量を、シーメンス法では到底考えられなかった、極めて少ない量に抑えた工業的プロセスを構築可能であることを見出した。
【００１８】
即ち、本発明の第一の目的は、トリクロロシランと水素とを１３００℃以上の温度で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程および該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程よりなることを特徴とするシリコンの製造方法によって達成される。
【００１９】
また、上記の副生したＳＴＣは、その量が極めて少ないため、これを水素還元することにより、ＳＴＣを実質的に工程外に出さない、クローズド化が可能であることを見出した。
【００２０】
即ち、本発明の第二の目的は、トリクロロシランと水素とを該トリクロロシランに対する水素のモル比が１０以上で、且つ、１３００℃以上の温度で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程、該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程、トリクロロシラン第一循環工程におけるトリクロロシラン分離後の残余成分中のテトラクロロシランを水素により還元してトリクロロシランを得るテトラクロロシラン還元工程および該テトラクロロシラン還元工程での反応後のガスを前記トリクロロシラン生成工程に循環するトリクロロシラン第二循環工程よりなることを特徴とするシリコンの製造方法によって達成される。
【００２１】
更に、本発明者らは、上記高温域でのシリコンの析出反応において、ＴＣＳに対する水素のモル比を変化させることにより、得られるシリコンの品質に影響を及ぼすことなく、極めて幅広い範囲でＳＴＣの副生量を調整することができ、これにより、ＳＴＣ処理設備を併設する場合においても、該設備に供給するＳＴＣの量を容易に制御できることを見出した。
【００２２】
従って、本発明の第三の目的は、トリクロロシランと水素とを１３００℃以上の温度で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程、該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程、トリクロロシラン第一循環工程におけるトリクロロシラン分離後の残余成分中のテトラクロロシランの一部を水素により還元してトリクロロシランを得るテトラクロロシラン還元工程、該テトラクロロシラン還元工程での反応後のガスを前記トリクロロシラン生成工程に循環するトリクロロシラン第二循環工程およびテトラクロロシラン還元工程に供給されるテトラクロロシランの残部を取り出し、テトラクロロシラン処理設備に供給するテトラクロロシラン取出工程を有すると共に、シリコン析出工程に供給されるトリクロロシランに対する水素のモル比を変化させることによって該取出量を調整することを特徴とするシリコンの製造方法によって達成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、シリコン析出工程は、ＴＣＳと水素とを１３００℃以上、好ましくは、１３００〜１７００℃の温度、更に好ましくは、１３５０〜１７００℃、最も好ましくは、シリコンの融点以上、１７００℃以下の温度で反応せしめてシリコンを生成せしめる工程である。
【００２４】
上記高温領域におけるシリコンの析出を工業的に連続して実施する方法は、特に制限されないが、図１に示す装置を使用する方法が好適である。即ち、（１）下端にシリコン取出口となる開口部２を有する筒状容器１、（２）上記筒状容器１の下端から任意の高さまでの内壁をシリコンの融点以上の温度に加熱することができる加熱装置３、（３）上記筒状容器において、１３００℃以上に加熱された内壁により囲まれた空間５に下方に向かって開口するように設けられ、クロロシラン類Ａを供給するクロロシラン類供給管４、（４）筒状容器の内壁とクロロシラン類供給管の外壁とによって形成される間隙にシールガスＢとして、水素ガスを供給するシールガス供給管６、および（５）前記筒状容器１の下方に空間を空けて設けられた冷却材９より基本的に成る装置が挙げられる。
【００２５】
上記装置においては、筒状容器１から排出される排ガスの回収を効率的に行うため、筒状容器１および冷却材９を排ガスＤの取出配管１２を設けた密閉容器７により覆うことが好ましい。
【００２６】
また、その際、筒状容器１の外壁と密閉容器７の内壁とによって形成される間隙には、シールガス供給管１１を設けて、窒素、水素、アルゴン等のシールガスＣを供給することが好ましい。
【００２７】
また、上記装置において、筒状容器１を加熱するための加熱装置３は、高周波コイルが好適に使用される。また、筒状容器１の材質は、高周波により加熱が可能で、シリコンの融点で耐性がある材質が好適であり、一般には、カーボンが好適に使用される。また、該カーボンの表面に、炭化珪素、熱分解炭素、窒化ホウ素などを被覆したものは、筒状容器の耐久性向上およびシリコン製品の純度向上を達成するためにより好ましい。
【００２８】
上記装置において、クロロシラン類供給管４より供給されるクロロシランは、水素と混合されていてもよい。クロロシランガスまたはクロロシランと水素の混合ガスは、シールガス供給管６より供給されるシールガスの水素と共に、筒状容器１の空間５に供給され、加熱装置３により内壁にシリコンが析出する。
【００２９】
上記析出したシリコンは、筒状容器１をシリコンの融点以上に加熱する場合は、該筒状容器内壁でシリコン融液となり、該内壁を流下し、その開口部２より液滴１４として自然落下するため、周期的な昇温操作を行わなくても筒状容器の内部は常に初期状態を保つことができる。
【００３０】
また、筒状容器１を１３００℃以上でシリコンの融点未満の温度に加熱する場合にはシリコンが固体で析出するが、ある程度の析出量に達したとき、加熱出力を上昇させるか、或いはガス供給量を低減して、該筒状容器をシリコンの融点温度以上に上昇させ、析出物の一部または全部を溶融させて析出物を落下回収することにより、連続して析出を行うことができる。
【００３１】
即ち、本願明細書において、ＴＣＳと水素との反応上記筒状容器の析出面において起こるため、かかる反応の温度が筒状容器の加熱温度に相当する。
【００３２】
尚、筒状容器１をシリコンの融点近辺に加熱する場合、一部が固体で析出する部分と溶融状態で析出する部分が混在することもあるが、上記した方法と同様に、ある程度の析出量に達したとき温度上昇を行い、固体の一部又は全部を溶融させて落下回収すればよい。
【００３３】
そして、上記筒状容器より落下するシリコン融液の液滴或いは部分溶融した固体シリコンは下方の受け皿である冷却材９に落下せしめて固化、回収される。
【００３４】
上記シリコンを融液として落下せしめる場合、冷却材９にシリコン落下物を受け入れる際、あるいは受け入れる前の落下中に、シリコン融液を公知の方法で微細化してもよい。
【００３５】
冷却材９に落下して固化したシリコン析出物は、析出反応を一旦停止してから取出すこともできるし、より好ましくは、析出反応を継続しながら取り出すことがよい。反応を継続しながら回収を行う具体的な方法としては、筒状容器１の温度を一旦１３００℃以上融点未満に調節してシリコン融液が落下することを防止し、析出反応器と回収容器の間に設置したバルブを閉じて回収部を開放する方法、または回収部に設置した破砕装置により、回収部で固化したシリコン析出物に機械的な力を付与してある程度粉砕し、冷却材９のさらに下部に位置するシリコン取出し口１３からシリコンＥを間欠的に取出す方法などが挙げられる。
【００３６】
また、上述の図１に示す反応装置においては、筒状容器の内面に原料ガスを供給する態様を示したが、図２に示すように、該筒状容器１を下方が開放した多重構造とし、筒間の形成される空間１５に上方から原料ガスＡを供給するようにした反応装置も、好適に使用することができる。
【００３７】
但し、上記図２に示す装置を使用する場合、シリコンの析出による上記空間の閉塞を防止するため、反応温度を融点以上に設定することが推奨される。
【００３８】
また、多重の筒状容器の中心空間には、高周波発生コイル、電熱ヒーター（図示せず）等の加熱手段１６を設けることにより、特に、内側の筒状容器の加熱を充分行うことができ好ましい。この場合、かかる加熱手段１６を設ける空間は、密閉空間として不活性ガスを存在させることが好ましい。また、該密閉空間を真空状態としても良い。更には、加熱手段１６を保護する断熱材（図示せず）を設けても良い。
【００３９】
本発明の方法において、反応温度を１３００℃以上で行うことが、該シリコン析出工程において生成するＳＴＣの量を効果的に減少せしめ、該ＳＴＣよりＴＣＳの生成が容易な塩化水素の生成量を増大させるために必要である。
【００４０】
図３は、ＴＣＳに対する水素のモル比が１０のときの反応において、１０５０℃、１１５０℃、１３５０℃、１４５０℃の各温度におけるＳＴＣの副生量と塩化水素の副生量との傾向を示したものである。図３より理解されるように、１３００℃を境にして、これを超えた場合は、ＳＴＣの副生量が著しく減少し、塩化水素の副生量が増大することが理解される。
【００４１】
析出反応温度が１３００℃以上の反応結果と従来提案されてきた１２５０℃以下の反応結果が上記のように異なる理由はまだよく解明されていないが、析出表面近傍の境膜の温度が深く関与しているものと推測される。
【００４２】
即ち、高温の境膜内では供給されたＴＣＳが十分に活性化されてシリコンへの転化率が高くなるが、低温の境膜内ではＴＣＳの活性化が幾分か不十分であるため、２分子のＴＣＳがジクロロシランとＳＴＣに不均化する反応に止まり易いことによるものと推測される。実際、本発明の温度で実施される析出反応は、従来のシーメンス法よりもジクロロシランの生成量がかなり少ないという結果を得ている。
【００４３】
本発明の検討過程において、本発明の目的を十分に達成する析出反応温度は、１３００℃以上であることを解明した。因みに、上記温度でシリコン析出反応を行うことによって、生成するＳＴＣの量を、従来実施されているシーメンス法の１／２以下、場合によっては１／３に減少せしめることができる。これと同時に、塩化水素の生成量は、シーメンス法の５倍以上、場合によっては、１０倍に増大せしめることができる。さらに加えて、シリコン析出速度はシーメンス法の５倍以上、場合によっては１０倍に増大せしめ、原料ＴＣＳの反応率もシーメンス法の１．５倍以上、場合によっては２倍に増大せしめることができるため、非常に小型の析出反応器で大量のシリコンを生産することができる。
【００４４】
また、上記反応に供されるＴＣＳと水素との比を、ＴＣＳに対する水素のモル比（Ｈ２／ＴＣＳ）が１０以上、好ましくは、１５〜３０に調整することは、該シリコン析出工程において生成するＳＴＣの量をより効果的に減少せしめる一方、塩化水素の生成量も著しく増大せしめるために好ましい。
【００４５】
更に、上記反応の圧力は特に制限されないが、常圧以上の圧力であることが好ましい。
【００４６】
本発明において、ＴＣＳ生成工程は、シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて、該ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりＴＣＳを製造する工程である。
【００４７】
シリコン析出工程での反応後のガス中には、生成物として塩化水素およびＳＴＣを主とし、その他少量のジクロロシラン（以下、ＤＣＳともいう。）、クロロシラン類の多量体等が存在する。また、未反応のＴＣＳも含まれる。これらの混合ガスを原料シリコンと接触せしめることにより、塩化水素が選択的に反応し、ＴＣＳを生成する。かかる反応は発熱反応であり、ＳＴＣを水素により還元してＴＣＳを製造する吸熱反応に比べ、エネルギー的に極めて有利にＴＣＳを製造することができる。
【００４８】
上記原料シリコンとしては、シリコンの製造用原料として一般に使用されている公知の冶金級シリコンが特に制限なく使用される。
【００４９】
また、上記反応に使用される反応器は、原料シリコンと析出反応排ガスとが接触可能な装置が特に制限なく使用される。例えば、原料シリコン粉体をガスにより流動化させながらガスと粉体を反応させる流動層反応器が工業的実施において好適である。このとき、上記流動層反応器の温度を調節する方法は、公知の方法が制限無く使用できる。例えば、流動層の内部または外部に熱交換器を設置したり、あるいは予熱するガスの温度を調節したりする方法が挙げられる。
【００５０】
トリクロロシラン生成工程において、シリコンと塩化水素が反応を開始する温度はおおむね２５０℃である。よって、該反応温度は２５０℃以上であることが必要である。また、ＴＣＳの収率を向上させるためには、４００℃以下の温度で行われることが好ましい。特に、工業的に安定して反応を維持するためには、該反応温度は２８０〜３５０℃で調節されることが好ましい。
【００５１】
上記トリクロロシラン生成工程の反応温度は、供給される塩化水素濃度によって変動する可能性がある。例えば、シリコン析出工程で何らかの反応条件の変動があると、該工程で発生する塩化水素濃度も変動する。そして、塩化水素濃度が変動すればトリクロロシラン生成工程での反応発熱量が変化し、反応温度も変化する。
【００５２】
このような塩化水素濃度による変動を防止するため、シリコン生成工程に流入するガス中の塩化水素濃度を監視しながら、該塩化水素濃度が一定になるように調整することが好ましい。かかる塩化水素濃度の調整方法は特に制限されないが、シリコン生成工程に流入するガス中に新たな塩化水素を供給し、その供給量を調整することによって行う態様が好ましい。
【００５３】
尚、上記塩化水素濃度は、ガスクロマトグラフィーや赤外線吸収法などで測定できるが、赤外線吸収法を使用する方法が、極めて短時間に分析を行いながら、その分析結果を外部に電気信号として出力することが可能であり、自動的に塩化水素濃度を調節することができるためより好ましい。
【００５４】
本発明において、ＴＣＳ生成工程より得られる反応後のガスは、ＴＣＳ第一循環工程に送られ、該ガスに含有されるＴＣＳを分離して前記シリコン析出工程に循環される。そのうち、シリコン析出工程に循環する水素は、該ガスより予めクロロシラン類の一部を除去することが好ましい。かかる水素とクロロシラン類の分離には公知の種々の方法が使用できるが、工業的には、ガスを冷却することによって容易に達成できる。
【００５５】
ガスの冷却方法としては、単に冷却された熱交換器を通過させるだけでもよいし、あるいは凝縮され冷却された凝縮物によってガスを冷却する方法も採用できる。これらの方法をそれぞれ単独でまたは併用して採用することができる。
【００５６】
上記の冷却温度は、クロロシラン類の一部が凝縮される温度であれば何℃でもよいが、水素の高純度化を図るためには１０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、最も好ましくは−３０℃以下がよい。このように、クロロシラン類の一部を除去する操作により、原料シリコンに含まれる不純物、例えば重金属類や、リン、ボロンなどの大部分を水素から除去でき、析出するシリコンを高純度化することができる。
【００５７】
クロロシラン類の一部が分離され、回収された水素は十分に高純度であるが、分離条件によってはホウ素化合物を多少多く含有している場合がある。従って、要求されるシリコン製品の純度に応じて、該水素ガスよりホウ素化合物を除去することが望ましい。ホウ素化合物の除去方法は特に限定されないが、−ＮＲ２（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、等の官能基を有する物質を上記水素ガスと接触させる方法が好ましい。最も簡便には、それらの官能基を有するイオン交換樹脂を使用することができる。
【００５８】
上記ＴＣＳ生成後のガスからのＴＣＳの分離は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、上記水素を分離する際、凝縮せしめられたガスを蒸留精製することによってＴＣＳを分離することができる。また、かかる蒸留精製によりＴＣＳを分離した後の残余成分は、ライトエンドとしての少量のＤＣＳが、また、ヘビーエンドとしてのＳＴＣおよび少量のクロロシラン類の多量体成分と重金属化合物である。
【００５９】
上記ライトエンドは、ＴＣＳと特に分離する必要はないが、分離する場合には、ＳＴＣ還元反応においてＳＴＣと一緒に供給したり、あるいはガス化してＴＣＳ生成工程１０２に再度供給することができる。また、ヘビーエンドは、特に、ＳＴＣを主成分とするため、公知の方法によってＳＴＣと重金属化合物とを分離した後、ＳＴＣを後記の還元工程によりＴＣＳに変換するか、他の処理工程で処理することによって有効に利用することができる。
【００６０】
シリコン製品の要求純度に応じて、液体として回収されたクロロシラン中からホウ素化合物をさらに除去する必要がある場合には、前記した官能基を有する固体または液体の化合物とクロロシラン類を接触させた後、必要に応じて蒸留精製することによって達成される。
【００６１】
該ヘビーエンドからＳＴＣの大部分を分離回収した残りの成分は、一般に中和廃棄される。この場合、これに伴って損失する塩素については、損失分を塩化水素やクロロシラン類によって系内に補給することができる。
【００６２】
尚、本発明におけるクローズド化は、上記不可避的に減少する塩素の補給を行う態様を含むものである。
【００６３】
本発明において、ガスを循環するためには、循環するための駆動力が必要となるが、駆動力を発生するためのガス加圧機は公知の種類ものが採用できる。ガス加圧機の設置位置としては、ＴＣＳ生成工程や水素とクロロシラン類の分離工程の機器を小型化し得るＴＣＳ生成工程の上流側か、あるいは加圧機のトラブルを誘発する物質が最も少ないシリコン析出工程の上流側がより好ましい。
【００６４】
本発明のシリコンの製造方法は、１３００℃以上でシリコンの析出反応を行う工程を採用し、且つ該析出反応におけるＴＣＳに対する水素のモル比を調整することによって、それらの相乗的な効果で、該反応において生成するＳＴＣの量を、従来実施されているシーメンス法の１／４、場合によっては、１／５という著しく少ない量に減少せしめることができる。
【００６５】
従って、本発明においては、該シリコン析出工程で生成するＳＴＣの全量をＴＣＳに返還して再利用するクローズドシステムによるシリコンの製造方法を極めて有利に実現することができる。これに加え、ＴＣＳの高い反応率とシリコンへの高い収率により、シーメンス法によってかかる方法を実施するよりも、ガス循環させるための各機器の大きさを１／２程度或いはそれ以下の大きさとすることができる。
【００６６】
図４は、上記クローズドシステムによるシリコンの製造方法を示す工程図である。図に示されるように、かかる方法は、ＴＣＳと水素とを、該ＴＣＳに対する水素のモル比が１０以上で、且つ、１３００℃以上の温度で反応させてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程１０１、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりＴＣＳを生成せしめるＴＣＳ生成工程１０２、該ＴＣＳ生成工程での反応後のガスよりＴＣＳを分離し、シリコン析出工程に循環するＴＣＳ第一循環工程１０３、ＴＣＳ第一循環工程におけるＴＣＳ分離後の残余成分中のＳＴＣを水素により還元してＴＣＳを得るＳＴＣ還元工程１０４および該ＳＴＣ還元工程での反応後のガスを前記ＴＣＳ生成工程に循環するＴＣＳ第二循環工程１０５より成る。
【００６７】
上記ＴＣＳ生成工程１０２の後には、前記したように水素とクロロシラン類を凝縮により分離する水素／トリクロロシラン類分離工程２０１を設けることが好ましい。また、ＴＣＳ第１循環工程１０３において、ＴＣＳの分離は上記水素／トリクロロシラン類分離工程２０１からの凝集液を蒸留により精製する蒸留精製工程２０２が該工程に採用される。
【００６８】
上記態様において、ＳＴＣ還元工程は、前記したように、必要に応じて水素を分離後、ＴＣＳを分離後の残余成分中のＳＴＣを水素と反応せしめてＴＣＳに転化する工程である。反応条件は、公知の条件が特に制限なく採用されるが、ＴＣＳへの転化速度を高め、かつＳＴＣからＴＣＳへの転化量を向上するためには、還元反応温度を１３００℃以上、好ましくは、１３００〜１７００℃に、最も好ましくは、１４１０〜１７００℃に調整することが好ましい。このとき、還元反応温度が１４１０℃未満、即ちシリコン融点未満の場合、供給するＳＴＣに対する水素のモル比を１０以下に調整することによって、反応器に内部に固体のシリコンが析出することを抑制できる。還元反応温度が１４１０℃以上の場合には、シリコンが析出する条件であっても析出物は融液となって系外に排出されるため、ＳＴＣと水素のモル比は特に制限されることなく調整することができる。
【００６９】
また、かかる反応に使用する反応装置は、反応温度条件を達成することができる装置であれば、その構造は特に制限されないが、シリコン析出反応でも使用した、図１又は図２に示した装置を還元反応装置に転用して使用することが好ましい。即ち、クロロシラン類供給管４よりＳＴＣが供給される。
【００７０】
本発明において、上記ＴＣＳ第二循環工程１０５は、ＳＴＣ還元工程１０４での反応後のガスを前記ＴＣＳ生成工程１０２に循環し、含有される塩化水素を原料シリコンと反応せしめる工程である。ここで本発明者らは、本発明に示す条件下において、シリコン析出反応排ガスとＳＴＣ還元反応排ガスの組成が、非常に似通った組成になることを見出した。即ち、ＴＣＳ生成工程１０２において、それぞれの排ガスを複数の反応器を用いて別々に処理することもできるし、同一の反応器を用いて両反応排ガスを一緒に処理しても問題ない。
【００７１】
本発明のシリコン製造方法においては、前記したシリコンの析出を１３００℃以上の温度で実施することによる利点に加えて、シリコン析出工程より得られるシリコンの品質を変えることなく、該工程においてＴＣＳと水素のモル比を変化させることによって、生成するＳＴＣの量を上述した極めて少ない量から従来のシーメンス法と同等の量まで広い範囲で任意に調整することができるという利点を有する。
【００７２】
即ち、従来のシーメンス法では、ＴＣＳに対する水素のモル比が５〜１０にほぼ固定化された条件下で制御されており、析出中に該モル比が変化した場合、析出物の形状や表面状態が極度に悪化して製品としての価値が低下するだけでなく、その析出途中でも部分的に激しい温度分布が発生して溶断し、もはやそれ以上析出を継続することが困難な状態に至ることが知られている。従って、該モル比の大幅な操作は工業的には事実上不可能であった。
【００７３】
これに対して、本発明のシリコンの製造方法は、１３００℃という溶融温度に近い高温状態でシリコンの析出を行うため、シリコンは一部が溶融した状態、或いは融点以上の温度での析出にあっては全部が溶融した状態で析出反応が進行し、また、回収においても、加熱体から析出物の一部又は全部を溶融して回収される。
【００７４】
従って、前記モル比の変化により、析出表面の一部が溶融しても、本質的に、析出物の形状や表面状態を考慮する必要が無く、よって、どのような時点からでも、ＴＣＳに対する水素のモル比を任意に調整することができる。
【００７５】
即ち、本発明においては、図５の工程図に示すように、トリクロロシランと水素とを１３００℃以上の温度で反応せしめてシリコンを生成せしめるシリコン析出工程１０１、上記シリコン析出工程での反応後のガスを原料シリコンと接触せしめて該排ガス中に含有される塩化水素とシリコンとの反応によりトリクロロシランを生成せしめるトリクロロシラン生成工程１０２、該トリクロロシラン生成工程での反応後のガスよりトリクロロシランを分離し、シリコン析出工程に循環するトリクロロシラン第一循環工程１０３、トリクロロシラン第一循環工程におけるトリクロロシラン分離後の残余成分中のテトラクロロシランの一部を水素により還元してトリクロロシランを得るテトラクロロシラン還元工程１０４、該テトラクロロシラン還元工程での反応後のガスを前記トリクロロシラン生成工程に循環するトリクロロシラン第二循環工程１０５およびテトラクロロシラン還元工程に供給されるテトラクロロシランの残部を取り出し、テトラクロロシラン処理設備に供給するテトラクロロシラン取出工程１０６を有すると共に、シリコン析出工程に供給されるトリクロロシランに対する水素のモル比を変化させることによって該取出量を調整する方法を採用することができる。
【００７６】
本発明のシリコンの製造方法においては、ＴＣＳに対する水素のモル比を小さくすれば、ＳＴＣを多く生成することができ、また、該モル比を大きくすればＳＴＣを少なくすることができる。従って、ＳＴＣ取出工程により取り出され、ＳＴＣ処理設備２０３で必要なＳＴＣの量に応じてかかるモル比を制御し、シリコンの析出を行えばよい。通常、かかるＴＣＳに対する水素のモル比は、５〜３０の範囲で制御することができる。
【００７７】
また、上記ＳＴＣ処理設備としては、ＳＴＣを有効に利用できる設備が全て含まれる。代表的な設備として、前記ＳＴＣを酸素水素炎で加水分解してヒュームドシリカを製造する設備、シリコンウェハーのエピタキシャル設備等が挙げられ、かかる設備は、公知のものが特に制限なく使用することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の方法によれば、ＴＣＳと水素によるシリコンの析出反応を、特定の高温域にて実施することにより、生成するＳＴＣの量を、シーメンス法では到底考えられなかった、極めて少ない量に抑えることができ、生成したＳＴＣを工程外に出さない、クローズド化が可能である。
【００７９】
また、上記高温域でのシリコンの析出反応において、ＴＣＳに対する水素の比率を変化させることにより、得られるシリコンの品質に影響を及ぼすことなく、極めて幅広い範囲でＳＴＣの生成量を調整することができ、これにより、ＳＴＣ処理設備を併設する場合においても、該設備に供給するＳＴＣの量を容易に制御でき、極めてバランスの良い生産形態を採ることが可能である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
図４に示す工程に従って、下記の通りシリコンの製造を行った。
【００８２】
析出工程１０１では、図１に示す装置（析出表面積約４００ｃｍ２）を使用し、ＴＣＳと水素とを該ＴＣＳに対する水素のモル比が表１に示すモル比となるように供給し、筒状容器１の内壁を１４５０℃に加熱してシリコンを生成せしめた。この際、ＴＣＳは水素の一部と混合してクロロシラン類供給管より供給し、残りの水素ガスはシールガス供給管６よりシールガスとして、合計の水素量が表１に示す量になるように供給した。また、シールガス供給管１１からはシールガスとして水素を少量供給した。反応圧力は５０ｋＰａＧとした。
【００８３】
表１に、シリコン析出工程でのシリコン析出量、ＳＴＣ生成量、塩化水素生成量を示す。なお、このときのＳＴＣ生成量および塩化水素生成量は、シリコン析出反応の排ガスをガスクロマトグラフによって分析して算出したものである。
【００８４】
上記シリコン析出工程での反応後のガスを加圧機で約７００ｋＰａＧに加圧し、加熱してＴＣＳ生成工程１０２に供給した。該ＴＣＳ生成工程では、原料シリコンである冶金級シリコンの流動層反応器を用いた。ＴＣＳ生成工程の反応条件は、温度３５０℃、圧力７００ｋＰａＧとし、原料シリコンを約１０ｋｇ充填した。該原料シリコンは、平均粒径約２００μｍ、純度は９８％であり、主な不純物として鉄、アルミ、チタン、カルシウム等の金属類の他、カーボン、リン、ボロンを含有していた。
【００８５】
また、ＴＣＳ生成工程１０２には、乾燥した塩化水素ガスを供給した。該塩化水素ガスの供給量は系内の塩素分保有量を保つための量であり、表１に示す量であった。この量は、蒸留精製系で抜き出されるヘビーエンド、および場合によっては余剰分として抜き出されるＳＴＣなど、系外に排出されるクロロシラン中の塩素分にバランスする。
【００８６】
該ＴＣＳ生成工程１０２では、シリコン析出工程１０１及び後述するＳＴＣ還元工程１０４で生成する塩化水素、及びこれに加えて、系内保有量を保つために供給した塩化水素が原料シリコンと反応し、主生成物であるＴＣＳと副生成物であるＳＴＣを生成する。
【００８７】
ＴＣＳ生成工程１０２から排出されるガスは、該ガスに同伴される原料シリコンの微粉をフィルターで除去した後、水素／クロロシラン分離工程２０１に供給し、該ガスを−３０℃に冷却することによりクロロシラン類の一部を凝縮し、水素ガスを分離した。分離された水素ガスは、前記シリコン析出工程１０１および後記するＳＴＣ還元工程１０４に分配して供給した。
【００８８】
ここで、上記クロロシラン類の一部を分離した水素ガスを、−Ｎ（ＣＨ３）２の置換基を持つ十分乾燥させたイオン交換樹脂１０リッターを充填した容器に通過させたところ、シリコン析出物の純度はＰ型５０Ω・ｃｍとなった。ちなみに、イオン交換樹脂を使用しない場合のシリコン析出物の純度はＰ型１Ω・ｃｍであった。
【００８９】
一方、凝縮したクロロシラン類は、ＴＣＳ第１循環工程１０３の蒸留精製塔に供給し、ＴＣＳ、ＳＴＣ、および重金属類を含有するヘビーエンドに分離した。
【００９０】
また、ＴＣＳ第１循環工程１０３にて分離精製されたＴＣＳおよびＳＴＣはそれぞれ気化され、表１および表２に示す量になるように、ＴＣＳはシリコン析出工程へ、ＳＴＣはＳＴＣ還元工程に供給した。該ＳＴＣ還元工程１０４では、上記ＳＴＣに対して水素のモル比を１０に設定して還元反応を行った。なお、このとき水素の供給量は、加圧機の制限により、シリコン析出工程１０１とＳＴＣ還元工程１０４に供給する合計量が約５０Ｎｍ３／Ｈを上限とした。ＳＴＣ還元反応の反応器は、前記図１に示す反応器と同様な装置を用い、クロロシラン類供給管４からはＳＴＣと水素の混合ガスを供給した。その他の操作条件は、シリコン析出反応と同様にした。
【００９１】
表２に、ＳＴＣ還元反応の反応条件とその反応によって生成したＴＣＳの量を示す。なお、このときのＴＣＳ生成量は、ＳＴＣ還元反応の排ガスをガスクロマトグラフによって分析して算出したものである。
【００９２】
該ＳＴＣ還元工程から排出されるガスは、ＴＣＳ第二循環工程１０５により前記ＴＣＳ生成工程１０２に供給した。
【００９３】
表３には、上述したクローズドシステムの効果および経済性を評価するための、余剰ＳＴＣ量、シリコン生産量１ｋｇ当たりの余剰ＳＴＣ量、析出反応とＳＴＣ還元反応の合計の水素供給量、およびシリコン生産量１ｋｇ当たりの該水素供給量を示す。
【００９４】
なお、余剰ＳＴＣとは、ＳＴＣ還元反応に供給可能な最大量のＳＴＣを供給してもなお、シリコン析出反応等により生成するＳＴＣがさらに多いために、図５に示すようにＳＴＣ取出工程１０６によって系外に排出しなければならないＳＴＣをいう。
【００９５】
上記のように、本発明によれば、シリコン析出工程１０１において、ＳＴＣの生成を抑えることが可能であり、小規模のＳＴＣ還元反応設備でも、余剰ＳＴＣを生成させないクローズドシステムにすることが可能であることが理解される。
【００９６】
実施例２、３
実施例１において、シリコン析出工程１０１における、ＴＣＳに対する水素のモル比を表１に示すように変えた以外は、同様な工程によりシリコンの製造を実施した。
【００９７】
各工程における生成物の生成量等を実施例１と同様な表示で、表１〜３に示す。
【００９８】
実施例１と同様に、経済的なクローズドシステムを実施可能であることが理解される。
【００９９】
実施例４
実施例１において、シリコン析出工程１０１における、ＴＣＳに対する水素のモル比を５に変化させた結果、表３に示すように、１５．６ｋｇ／Ｈの余剰ＳＴＣを生成させることができた。これはシリコン生産１ｋｇ当たり、１４．９ｋｇの余剰ＳＴＣ量であると計算され、後述するシーメンス法の余剰ＳＴＣ量と同程度のＳＴＣを得ることができた。
【０１００】
実施例５、６
実施例１において、シリコン析出工程１０１における析出反応温度を１３５０℃、ＴＣＳに対する水素のモル比を表１に示すようにそれぞれ変え、またＳＴＣ還元工程１０４の還元反応温度も表２に示すように１３５０℃に変えて実施した。なおこのとき、１時間に１回５分程度、筒状容器の内壁温度を１４５０℃以上に上昇させ、析出物を断続的に溶融落下させながら反応を継続させた。
【０１０１】
その結果、表３に示すように、実施例１と同様にクローズドシステムを実施可能であった。
【０１０２】
上記実施例１〜６に示したように、本発明によれば、シリコン析出工程１０１における析出反応温度を１３００℃以上にすることによって、また、ＴＣＳに対する水素のモル比を変化させることにより、同一規模の設備によって完全なクローズドシステムから大量の余剰ＳＴＣ取得に至るまで、極めて広範囲な運転が可能であることが理解される。即ち、なわち、本発明によれば、シリコン生成のための設備規模を変化させることなく、ＳＴＣ処理設備の需要量の変化に対して極めて柔軟に対応できる。
【０１０３】
比較例１
実施例１のシリコン析出工程１０１およびＳＴＣ還元工程１０４において、シーメンス法で一般的に用いられているベルジャータイプの反応器（析出表面積約１２００ｃｍ２）を使用した。このときの析出反応温度および還元反応温度は従来のシーメンス法において工業的に実施可能な上限温度である１１５０℃とし、反応圧力は実施例１と同様に５０ｋＰａＧとした。
【０１０４】
尚、この場合、シリコン析出工程１０１において、ＴＣＳに対する水素のモル比は、シリコン析出物の形状をスムーズにして安定な析出反応を維持するための工業的上限が１０程度であるため、１０を採用した。
【０１０５】
その他の工程は実施例１と同様な条件のもとで、運転を行った。
【０１０６】
【表１】
2004002138.tif 000002
【表２】
2004002138.tif 000003
【表３】
2004002138.tif 000004
上記比較例より、シリコン析出を融点以下の温度、特に従来のシーメンス法で実施する場合、多量の余剰ＳＴＣが生成することが理解される。
【０１０７】
また、実施例４との比較において理解されるように、同規模の設備でもシリコン生産量は実施例４の方が約４倍多くなっており、本発明による方法は極めて優れた経済性をもつことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に好適に使用されるシリコン析出のための装置の概略図
【図２】本発明の方法の実施に好適に使用される他のシリコン析出のための装置の概略図
【図３】析出温度におけるＳＴＣと塩化水素との生成量の傾向を示すグラフ
【図４】本発明の代表的な態様を示す工程図
【図５】本発明の他の代表的な態様を示す工程図
【符号の説明】
１　筒状容器
３　加熱装置
４　クロロシラン類供給管
５　シールガス供給管
６　シールガス供給管
７　密閉容器
８　シリコン
９　冷却材
１１　シールガス供給管１１
１２　取出配管
１５　空間
１６　加熱手段
【図１】
2004002138.tif 000005
【図２】
2004002138.tif 000006
【図３】
2004002138.tif 000007
【図４】
2004002138.tif 000008
【図５】
2004002138.tif 000009