(57)【要約】【課題】高熱伝導性と有機溶剤への溶解性を両立するエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、積層板ないしはプリント配線板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、当該エポキシ樹脂は、（式１）で示す分子構造のエポキシ化合物（Ａ）と（式２）で示す分子構造のフェノール化合物（Ｂ）を反応させた反応物である。前記反応は、（Ａ）のエポキシ基に対する（Ｂ）の活性水素の当量比を０．２５〜０．７の範囲としてなされている。【化１】
2004002573.tif 000010
【化２】
2004002573.tif 000011
【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、
当該エポキシ樹脂は、（式１）で示す分子構造を有するエポキシ化合物（Ａ）と（式２）で示す分子構造を有するフェノール化合物（Ｂ）を反応させた反応物であり、
前記反応は、（Ａ）成分のエポキシ基に対する（Ｂ）成分の活性水素の当量比を０．２５〜０．７の範囲としてなされていることを特徴とするプリプレグ。
【化１】
2004002573.tif 000007
【化２】
2004002573.tif 000008
【請求項２】
フェノール化合物（Ｂ）が、４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシベンズアラニリンから選ばれることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ａ）が（式３）で示す分子構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載のプリプレグ
【化３】
2004002573.tif 000009
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグをプリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなる積層板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導率が高いエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、当該プリプレグを用いた積層板ないしはプリント配線板に関する。さらに詳しくは、硬化剤を配合した状態であっても取り扱いが容易であるメソゲン構造を有するエポキシ樹脂の組成物を適用したプリプレグ、当該プリプレグを用いた積層板ないしはプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、機械的・熱的性質に優れている。
例えば、特開平７−９００５２号公報には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物の開示がある。このエポキシ樹脂組成物は、高温下での安定性と強度に優れた硬化物を提供でき、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できる。
また、特開平９−１１８６７３号公報には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ樹脂モノマの開示がある。このモノマから製造したエポキシ樹脂はスメクチック構造を持つことが知られている。
【０００３】
さらに、特開平１１−３２３１６２号公報には、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマを含む樹脂組成物の開示がある。このエポキシ樹脂は、熱伝導性に優れ、放熱性が求められる積層板用の樹脂として好ましい。しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、有機溶剤に非常に溶けにくいという特徴を有する。このようなエポキシ樹脂を硬化剤と均一に混合するには、高温が必要である。高温では、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進みゲル化時間が短くなるため、混合処理は厳しく制限され取り扱いが難しい。さらに、有機溶剤に溶けないエポキシ樹脂混合物は繊維基材に含浸し難く、プリプレグおよび積層板の製造が困難であるという問題があった。そして、その欠点を補うために溶解性の第３成分を添加すると、樹脂の融点が低下して有機溶剤に溶けやすくなるが、その硬化物は熱伝導率が低下するという問題が生じた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高熱伝導性と有機溶剤への溶解性を両立するエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、積層板ないしはプリント配線板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するための、本発明の要旨は以下のとおりである。
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、当該エポキシ樹脂は、下記（式１）で示す分子構造のエポキシ化合物（Ａ）と下記（式２）で示す分子構造のフェノール化合物（Ｂ）を反応させた反応物である。そして、前記反応は、（Ａ）成分のエポキシ基に対する（Ｂ）成分の活性水素の当量比を０．２５〜０．７の範囲としてなされていることを特徴とする。
【０００６】
【化４】
2004002573.tif 000002
【０００７】
【化５】
2004002573.tif 000003
【０００８】
上記エポキシ樹脂組成物の硬化物が高熱伝導性となる理由は、（Ｂ）成分の水酸基が（Ａ）成分のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂硬化物中に（Ｂ）成分および（Ａ）成分のメソゲン構造の配列による高次構造が形成され、この高次構造が高熱伝導に寄与するためと考えられる。そのため、従来の積層板に比べ高い熱伝導性を有する積層板を製造することが可能となる。
【０００９】
本発明において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物は、その融点が（Ｂ）成分の融点より低くなり、有機溶剤への溶解性が良好となる。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物に硬化剤を配合した組成物のゲル化時間は、（Ｂ）成分の配合を上記当量比の範囲にしたことで長くなり、プリプレグへの適用が容易になっている。
【００１０】
本発明に係る積層板は、上述したプリプレグを、一体に積層成形するプリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなるものである。また、本発明に係るプリント配線板は、上述したプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）成分を主剤として用いることが重要である。（Ａ）成分は、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもち、１分子中に２個以上のエポキシ基をもつエポキシ化合物全般である。（Ａ）成分は、好ましくは、（式３）で示される分子構造式のものを選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導率をより高くすることができる。
【００１２】
【化６】
2004002573.tif 000004
【００１３】
本発明において、（Ｂ）成分は、（式２）で示した分子構造式のものであり、エポキシ基と反応可能な活性水素を分子内に２個有するフェノール化合物およびその誘導体である。これを（Ａ）成分と共に用いることで積層板の熱伝導率が向上する。（Ｂ）成分は、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンズアラニリン、４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシ−１，２−ジフェニルエチレン、４，４’−ジヒドロキシ−１，２−ジフェニルアセチレン、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、４，４’−ジヒドロキシアゾキシベンゼンのような化合物およびその誘導体である。その中でも、４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシベンズアラニリンを用いることで、硬化物の熱伝導性はさらに高くなり、これを適用した積層板の放熱性がさらに向上するので好ましい。これら（Ｂ）成分は２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）成分のエポキシ基に対する（Ｂ）成分の活性水素の当量比は、０．２５〜０．７であることが必須である。０．２５未満では樹脂組成物が有機溶剤に溶解せず、樹脂組成物中の樹脂固形分含有量を一定にすることができないため、プリプレグの製造に供することは不可能である。また、０．７より大きいと（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物のゲル化時間が著しく短くなり、プリプレグを製造する場合の取り扱いが難しくなる。
【００１５】
本発明に適用するエポキシ樹脂組成物は、通常のメソゲン構造を有するエポキシ樹脂に硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物に比べてゲル化時間が長く、融点も下がるので、取り扱いが容易になる。このため、積層用の材料として好適である。
【００１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物に配合する硬化剤は、エポキシ樹脂モノマの硬化反応を進行させるために従来用いられている硬化剤を使用することができる。例えば、アミン化合物やその誘導体、酸無水物、イミダゾールやその誘導体などが挙げられる。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂モノマとフェノール類又はその化合物、アミン類またはその化合物との重縮合反応を進行させるために従来用いられている硬化促進剤を使用することができる。例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾールやその誘導体、三級アミン化合物やその誘導体などが挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物に硬化剤、硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤や希釈剤、可塑剤、カップリング剤等を含むことができる。また、このエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。これらの使用が、硬化物の熱伝導性に影響を与えることはない。
【００１８】
さらに、上記エポキシ樹脂組成物には、金属酸化物又は水酸化物あるいは無機セラミックス、その他の充填剤を含むことができる。例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末充填剤、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填剤、着色剤等を添加することができる。充填剤の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよい。
【００１９】
本発明に係るプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態としたものである。そして、積層板は、前記プリプレグを、プリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。さらに、プリント配線板は、前記のプリプレグ層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものであり、片面プリント配線板、両面プリント配線板、さらには、内層にプリント配線を有する多層プリント配線板である。
【００２０】
以上のような構成のプリント配線板は、絶縁層の熱伝導性が良好で優れた放熱性を有する。自動車機器用のプリント配線板、パソコン等の高密度実装プリント配線板に好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
（Ａ）成分としてジャパンエポキシレジン製「ＹＬ６１２１Ｈ」（エポキシ当量１７５）１００部と（Ｂ）成分として和光純薬製「４，４’−ＤＨＢＰ」（４，４’−ジヒドロキシビフェニル，水酸基当量９３）２７部（当量比０．５）を混合し、１６５℃に加熱して融解させ、反応させた後、室温に戻した。尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、上記分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマとＲ＝−Ｈ，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマを等モルで含有するエポキシ樹脂モノマである。
【００２３】
次に、上記反応物に、硬化剤として和光純薬製「１，５−ＮＤＡ」（１，５−ジアミノナフタレン，アミン当量４０）１１部、硬化促進剤として和光純薬製「２Ｅ４ＭＺ」（２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１部、溶剤としてメチルイソブチルケトン（和光純薬製）２７６部を添加し、この樹脂組成物中の樹脂固形分含有量が３０質量％になるようにして攪拌した。
このエポキシ樹脂組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸し加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。
【００２４】
この積層板から５０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定は、プローブ法に準拠して室温で行なった。その結果、１．９４Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導率が得られた。
実施例１の積層板の製造具合と熱伝導率の測定結果を、エポキシ樹脂組成物の配合組成と共に表１にまとめて示す。
【００２５】
比較例１
（Ｂ）成分「４，４’−ＤＨＢＰ」を用いず、（Ａ）成分「ＹＬ６１２１Ｈ」と硬化剤「１，５−ＮＤＡ」を用いて樹脂組成物の調製を試みたものの、（Ａ）成分がメチルイソブチルケトンに溶解せず、樹脂組成物中の樹脂固形分含有量を３０質量％にすることができなかったため、プリプレグの製造に供することは不可能であった。ゆえに積層板は得られなかった。
【００２６】
比較例２
（Ａ）成分「ＹＬ６１２１Ｈ」を用いず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン製「ＥＰ８２８」を用いる以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
この積層板から５０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した結果、０．８２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００２７】
実施例２
（Ｂ）成分として４，４’−ジヒドロキシベンズアラニリン（４，４’−ＤＨＢＡ）を合成した。この合成は次のように実施する。まず、ｐ−アミノフェノールとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを室温、エタノール溶液中で３０分攪拌する。その溶液中にヘキサンを加え、ろ過、乾燥により「４，４’−ＤＨＢＡ」（水酸基当量１０７）を抽出する。
（Ｂ）成分「４，４’−ＤＨＢＰ」の代わりに、メソゲン基をもつ前記「４，４’−ＤＨＢＡ」を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
この積層板から５０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した結果、２．０５Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導率を示した。
この熱伝導率が高くなる傾向は、４，４’−ジヒドロキシベンズアラニリンの代わりに４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエートを用いた場合にも同様であった。
【００２８】
実施例３
（Ａ）成分として上記分子構造式（式３）で表されるエポキシ樹脂化合物「ＢＧＥ」（ｎ＝０．１，エポキシ当量１７０）を調製した。これは、「ＹＬ６１２１Ｈ」を２−ブタノンに溶解し、７０℃で温めた後に室温で放置し、ろ過・乾燥して抽出したものである。
（Ａ）成分「ＢＧＥ」１００部を１６０℃に加熱して融解し、（Ｂ）成分「４，４’−ＤＨＢＡ」３１部（当量比０．５）を加えて融解させ、反応させた後、室温に戻した。次に、前記反応物に、硬化剤「１，５−ＮＤＡ」１１部、硬化促進剤「２Ｅ４ＭＺ」０．１部、溶剤としてメチルイソブチルケトン２７６部を添加し攪拌した。このエポキシ樹脂組成物を用い、以下実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
この積層板から５０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した結果、２．１７Ｗ／ｍ・Ｋと実施例２より高い熱伝導率を示した。
【００２９】
【表１】
2004002573.tif 000005
【００３０】
実施例４〜６、比較例３、４
実施例３において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の当量比を変え、表２に示す配合のエポキシ樹脂組成物を用いて、以下実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
この積層板から５０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した結果、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の当量比を０．２５未満にすると樹脂組成物がメチルイソブチルケトンに溶解せず、樹脂組成物中の樹脂固形分含有量を３０質量％にすることができなかったため、プリプレグの製造に供することは不可能であった。ゆえに積層板は得られなかった（比較例３）。また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の当量比を０．７より大きくすると、樹脂のゲル化時間が著しく短くなり、プリプレグを作製する段階で樹脂組成物が硬化してしまうため積層板は得られなかった（比較例４）。
【００３１】
【表２】
2004002573.tif 000006
【００３２】
上記の実施例４〜６、比較例３、４における傾向は、実施例１ならびに２において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の当量比を変え、プリプレグおよび積層板を得た場合にも同様であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂に硬化剤を配合した状態でその取り扱いが容易なエポキシ樹脂組成物を適用してプリプレグを構成したものである。このプリプレグを加熱加圧成形した硬化物は熱伝導率が高く、熱伝導性のよい積層板ないしはプリント配線板を提供することに寄与する。