(57)【要約】【課題】反応中に副生する脂肪酸を反応系外から留去する際、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料が少ない液晶性ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）とをイミダゾール化合物（ＩＶ）の存在下に炭素数９以下の脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とをイミダゾール化合物（ＩＶ）の存在下にエステル交換する液晶性ポリエステルの製造方法であって、エステル交換の際のイミダゾール化合物の添加量が、原料（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計重量に対して１００〜５０００ｐｐｍである液晶性ポリエステルの製造方法。ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ　　　　（Ｉ）ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ　　　　　　（ＩＩ）ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ　　（ＩＩＩ）2004083778.tif 000009（ＩＶ）【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールとを下記式（ＩＶ）で示されるイミダゾール化合物の存在下に炭素数９以下の脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物と下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを下記式（ＩＶ）で示されるイミダゾール化合物の存在下にエステル交換する液晶性ポリエステルの製造方法であって、エステル交換の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量が、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）との合計重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
2004083778.tif 000007
（ＩＶ）
2004083778.tif 000008
（Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）で示される基を表わし、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは、−Ｏ―、−Ｓ−、―ＳＯ２―、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わす。）
【請求項２】
アシル化の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量が、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）との合計重量に対して１０〜５００ｐｐｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計の３０〜８０モル％であり、芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とのモル比（（ＩＩ）／（ＩＩＩ））が９０／１００〜１００／９０である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学異方性を有する液晶性ポリエステルは、成形性、機械的特性、電気特性に優れていることから、電気・電子部品などに広く利用されている。液晶性ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールとを低級脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、該アシル化物を芳香族カルボン酸とエステル交換反応させ、副生する脂肪酸を除去しながら製造されている。
しかしながら、反応中に副生する脂肪酸を反応系外から留去する際、原料が脂肪酸と同伴して蒸発または昇華するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応中に副生する脂肪酸を反応系外から留去する際、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料が少ない液晶性ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような問題がない液晶性ポリエステルの製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、アシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換する際に、特定量のイミダゾール化合物を添加することにより、反応中に副生する脂肪酸を反応系外から留去する際、原料が脂肪酸と同伴して蒸発または昇華することを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールとを下記式（ＩＶ）で示されるイミダゾール化合物の存在下に炭素数９以下の脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物と下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを下記式（ＩＶ）で示されるイミダゾール化合物の存在下にエステル交換する液晶性ポリエステルの製造方法であって、エステル交換の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量が、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）との合計重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものである。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
2004083778.tif 000002
（ＩＶ）
2004083778.tif 000003
（Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）で示される基を表わし、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わし、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは、−Ｏ―、−Ｓ−、―ＳＯ２―、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わす。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、液晶性ポリエステルは、上記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールとを上記式（ＩＶ）で示されるイミダゾール化合物の存在下に炭素数９以下の脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物と上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを上記式（ＩＶ）で示されるイミダゾール化合物の存在下にエステル交換することによって製造される。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【０００８】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）
2004083778.tif 000004
（Ｖ）
で示される基を表わす。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、フェニル基またはニトロ基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピルオキシ基などが挙げられる。
また、式（Ｖ）中、Ｘは、−Ｏ―、−Ｓ−、―ＳＯ２―、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わし、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【０００９】
Ｒ２としては、例えば、下記の基などが挙げられる。
2004083778.tif 000005
【００１０】
芳香族ジオール（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１３】
イミダゾール化合物（ＩＶ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わす。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルコキシ基としては、例えば、シアノメトキシ基、シアノエトキシ基、シアノブトキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルコキシ基としては、例えば、アミノメトキシ基、アミノエトキシ基、アミノブトキシ基などが挙げられる。
【００１４】
イミダゾール化合物（ＩＶ）としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、１，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられ、中でも入手の容易性、取り扱い性の観点から、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる炭素数９以下の脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中で、価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００１６】
本発明における芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とのモル比（（ＩＩ）／（ＩＩＩ））は、９０／１００〜１００／９０であることが好ましい。９０／１００未満であったり、１００／９０より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となる傾向がある。
【００１７】
本発明における脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性水酸基に対して０．９〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０〜１．２倍であることがより好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、０．９倍当量未満の場合には、アシル化時の平衡が脂肪酸無水物側に移動してポリエステルへの重合が進行が遅くなる傾向があり、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１８】
アシル化の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）との合計量に対して、１０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、３０〜３００ｐｐｍであることがより好ましい。
添加量が１０ｐｐｍ未満では、アシル化反応が十分に進行しない傾向があり、５００ｐｐｍを超える場合は反応の制御が困難となる傾向がある。
イミダゾール化合物（ＩＶ）は、アシル化反応の少なくとも一期間に存在していればよい。
【００１９】
エステル交換（重縮合）の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、１００〜５０００ｐｐｍであることが必要であり、３００〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。
添加量が１００ｐｐｍ未満では、脂肪酸と同伴する原料の抑制効果が少なく、５０００ｐｐｍを超える場合は反応の制御が困難となる。
イミダゾール化合物（ＩＶ）は、エステル交換（重縮合）反応の少なくとも一期間に存在していればよい。
【００２０】
本発明においては、アシル化の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量を、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）との合計量に対して１０〜５００ｐｐｍとして、かつエステル交換（重縮合）の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量を、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して１００〜５０００ｐｐｍとすることにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料の量をさらに抑制することができる。
【００２１】
アシル化反応は、１２０℃〜１５０℃で１０分〜３時間行なうことが好ましく、１４０〜１６０℃で２０分〜１時間行なうことがより好ましい。
エステル交換（重縮合）反応は、１２０〜１５０℃から３００〜３５０℃までを、０．１〜１０℃／分かけて昇温しながら反応させることが好ましく、１３０℃から３３０℃までを、０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
エステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２２】
イミダゾール化合物（ＩＶ）の添加方法は、特に限定されず、反応、物性に影響を与えない溶剤に混合してから添加してもよい。該溶剤としては、例えば、酢酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、アシル化された脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡を移動させるために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物を蒸発または昇華させて系外へ留去させるが、この際、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料は少ない（１重量％以下）ので、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料を凝縮または逆昇華して反応器に戻すことは特に必要ではない。
【００２４】
得られる液晶性ポリエステルは、耐熱性及び機械強度のバランスから、重量平均分子量が１００００〜５００００であることが好ましい。
該液晶性ポリエステルは、耐熱性及び機械強度に優れており、品質のバラツキも少ないので、電気・電子部品の材料として好適である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。なお、実施例中の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件は以下のとおりである。
［ＬＣ分析（面積百分率法）］
試料溶液：試料３０ｍｇを採取し、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解。
装置：Ｗａｔｅｒｓ　６００Ｅ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ　４８４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＯＤＳ−ＡＭ　ＡＭ−３１２
（５μｍ、６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ液　メタノール（２．５ｖｏｌ％酢酸含有）
Ｂ液　水（２．５ｖｏｌ％酢酸含有）
グラジエント法：Ｂ液＝６０％→（２５分）→１００％（２０分保持）
流量：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量　２μｍ
【００２６】
【実施例】
実施例１
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２００Ｌの反応器に、窒素雰囲気下で無水酢酸　３８．３ｋｇ（０．３７５ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、ｐ―ヒドロキシ安息香酸　２８．６ｋｇ（０．２０７ｋｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル　１２．４ｋｇ（０．０６６ｋｍｏ）、テレフタル酸　８．６ｋｇ（０．０５２ｋｍｏｌ）、イソフタル酸２．９ｋｇ（０．０１７ｋｍｏｌ）を仕込んだ。その後反応器内に、酢酸０．１５４ｋｇに５．３ｇの１−メチルイミダゾールを混合した液を添加し、その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、温度を保持して３０分間、還流させた。
その後、反応器内に酢酸１．５４ｋｇに溶解した　１−メチルイミダゾール５３ｇを溶かした後添加し、酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃到達後２２分で内容物を取り出した。留去された未反応の無水酢酸を含む酢酸４８．７ｋｇ中の、系外へ留出した原料をＬＣにより分析した結果を表１に示す。
得られた固形分（樹脂）は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９０℃まで５時間かけて昇温し、２９０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００２７】
比較例１
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２００Ｌの反応器に、窒素雰囲気下で無水酢酸　３８．３ｋｇ（０．３７５ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、ｐ―ヒドロキシ安息香酸　２８．６ｋｇ（０．２０７ｋｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル　１２．４ｋｇ（０．０６６ｋｍｏ）、テレフタル酸　８．６ｋｇ（０．０５２ｋｍｏｌ）、イソフタル酸２．９ｋｇ（０．０１７ｋｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、温度を保持して３時間、還流させた。
その後、酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃到達後５５分で内容物を取り出した。留去された未反応の無水酢酸を含む酢酸４８．７ｋｇ中の、系外へ留出した原料をＬＣにより分析した結果を表１に示す。
得られた固形分（樹脂）は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、２８０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００２８】
【表１】
2004083778.tif 000006
ＰＨＢ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰ：テレフタル酸
ＩＰ：イソフタル酸
ＰＨＢ−ＡＣ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸のアセチル化物
ＢＰ−ｄｉＡＣ：４，４’−ジヒドロキシビフェニルのアセチル化物
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、反応中に副生する脂肪酸を反応系外から留去する際、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料が少ない液晶性ポリエステルの製造方法を提供することが可能となる。