(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。【化１】
2004004614.tif 000074
（Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、アルキル基又はアルコキシ基。ｎは０又は１、ｍは１又は２、ｒは０〜４、ｒ’は０〜５、ｋは０〜４。Ｇ’及びＧ’’はそれぞれ硫黄原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示すが、同時に硫黄原子を示すことはない。）【効果】本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物の光酸発生剤及びそれを用いた化学増幅レジスト材料は、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１】
2004004614.tif 000065
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ｋは０〜４の整数である。Ｇ’及びＧ’’はそれぞれ硫黄原子、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−を示すが、同時に硫黄原子を示すことはない。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化２】
2004004614.tif 000066
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｐは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（１ｂ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化３】
2004004614.tif 000067
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｑは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。）
【請求項４】
下記一般式（１ｃ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化４】
2004004614.tif 000068
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。あるいは、２個のＧは互いに結合してこれらのＧが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物であって、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射により下記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生する化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化５】
2004004614.tif 000069
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【請求項６】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項６又は７記載のレジスト材料。
【請求項９】
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項６、７又は８記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【請求項１１】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化６】
2004004614.tif 000070
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ６は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１２】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化７】
2004004614.tif 000071
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ６は酸不安定基を示す。Ｒ６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１３】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化８】
2004004614.tif 000072
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ６は酸不安定基を示し、Ｒ６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１４】
酸不安定基が、下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項１０乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化９】
2004004614.tif 000073
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ１３は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ１４は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ１５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１６〜Ｒ２５は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ１６〜Ｒ２５は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【請求項１５】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項６乃至１４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１６】
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項６乃至１５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１７】
溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項６乃至１６のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１８】
（ｉ）請求項６乃至１７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅レジスト材料に用いられる化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、並びに上記化学増幅レジスト材料用光酸発生剤を含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【０００４】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００５】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００７】
ＫｒＦエキシマーレザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００８】
ここで、下記に示したような光酸発生剤のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物は、感度、解像度に優れ、スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見られるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶解性の低さもなく、化学増幅レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる（特許文献１〜９：米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報）。
【０００９】
【化１０】
2004004614.tif 000002
【００１０】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い等の問題が生じてきた。
【００１１】
この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【００１２】
環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いた時によく見られる現象である。この問題に関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【００１３】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生することが望まれる。この低拡散性の酸としては、アルキルスルホン酸が種々検討されている。これらアルキルスルホン酸としては１０−カンファースルホン酸や、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があるが、いずれも、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やアリールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さを酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につながり、生産性に劣る場合が多い。
【００１４】
このような中で、特開２００１−１２２８５０号公報（特許文献１０）には、露光により酸としてトシルオキシベンゼンスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩が例示されており、特開２００１−５５３７３号公報（特許文献１１）にはトシルオキシベンゼンスルホニルジアゾメタンが例示されている。しかしながら、前者にはオニウム塩を用いることによる短所（パターン側壁のあれ）、後者には合成時の難易さの短所がある。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第６００４７２４号明細書
【特許文献２】
米国特許第６２６１７３８号明細書
【特許文献３】
特開平９−９５４７９号公報
【特許文献４】
特開平９−２０８５５４号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５８８号公報
【特許文献６】
特許第２９０６９９９号公報
【特許文献７】
特開平９−３０１９４８号公報
【特許文献８】
特開２０００−３１４９５６号公報
【特許文献９】
特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１２２８５０号公報
【特許文献１１】
特開２００１−５５３７３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にＯ−アリールスルホニルオキシム化合物系光酸発生剤はこれらを全て満たしていない。
【００１７】
最近において、集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性、焦点深度の問題はより厳しくなってきた。
【００１８】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特にパターンプロファイル形状や焦点深度に優れた化学増幅レジスト材料を与える化学増幅レジスト材料用光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光酸発生剤として露光により下記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生するＯ−アリールスルホニルオキシム化合物、特に式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を含むレジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性、広い焦点深度を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２０】
特に酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を用いた化学増幅レジスト材料等の光酸発生剤に露光により下記一般式（１’）のスルホン酸を発生するＯ−アリールスルホニルオキシム化合物、特に式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を用いることにより、上記効果に優れ、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２１】
従って、本発明は、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１１】
2004004614.tif 000003
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ｋは０〜４の整数である。Ｇ’及びＧ’’はそれぞれ硫黄原子、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−を示すが、同時に硫黄原子を示すことはない。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１２】
2004004614.tif 000004
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｐは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
請求項３：
下記一般式（１ｂ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１３】
2004004614.tif 000005
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｑは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。）
請求項４：
下記一般式（１ｃ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１４】
2004004614.tif 000006
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。あるいは、２個のＧは互いに結合してこれらのＧが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
請求項５：
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物であって、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射により下記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生する化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１５】
2004004614.tif 000007
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
請求項６：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項７：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項９：
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項６、７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
請求項１１：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化１６】
2004004614.tif 000008
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ６は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１２：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化１７】
2004004614.tif 000009
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ６は酸不安定基を示す。Ｒ６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１３：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化１８】
2004004614.tif 000010
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ６は酸不安定基を示し、Ｒ６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１４：
酸不安定基が、下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項１０乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化１９】
2004004614.tif 000011
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ１３は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ１４は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ１５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１６〜Ｒ２５は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ１６〜Ｒ２５は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）請求項１５：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項６乃至１４のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１６：
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項６乃至１５のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１７：
溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項６乃至１６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１８：
（ｉ）請求項６乃至１７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず第１に下記一般式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホニル基を有する化学増幅レジスト材料用光酸発生剤を提供するものである。
【００２３】
【化２０】
2004004614.tif 000012
（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、ｋ、Ｇ’、Ｇ’’は上記と同意。）
【００２４】
【化２１】
2004004614.tif 000013
（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、ＥＷＧ、ｐは上記と同意。）
【００２５】
【化２２】
2004004614.tif 000014
（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、ＥＷＧ、ｑは上記と同意。）
【００２６】
【化２３】
2004004614.tif 000015
（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、Ｇは上記と同意。）
【００２７】
上記式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）において、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数。ｒ’は０〜５の整数である。アリールスルホニル基におけるアリールスルホニルオキシ基の置換位置はいずれでもよく制限されるものではない。中でも好ましい例としてアリールスルホニル基がベンゼンスルホニル基の場合は４−位が好ましく、ナフタレンスルホニル基の場合は１−ナフタレンスルホニル基と２−ナフタレンスルホニル基で異なるが、１−ナフタレンスルホニル基の場合には４−位あるいは５−位、又は８−位が好ましく、２−ナフタレンスルホニル基の場合には６−位が好ましい。
【００２８】
より具体的に、（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホニルオキシ基としては、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メトキシ−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチル−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−６−スルホニルオキシ基１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−４−スルホニルオキシ基、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−８−スルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物のオキシム骨格としては特に制限されるものではないが、公知のＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物のオキシム構造が挙げられ、特に上述した公知文献（特許文献１〜９：米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報）記載の化合物のオキシム構造が好ましい。
【００３０】
特に、米国特許第６００４７２４号明細書（特許文献１）記載のように、アルコール溶剤中、塩基性条件下で置換フェニルアセトニトリル化合物と２−ニトロチオフェン、あるいはニトロベンゼンを反応させたオキシム化合物が望ましい。この場合、上記２−ニトロチオフェンを用いた化合物には幾何異性体が存在するが、核磁気共鳴スペクトル等の測定結果から得られる化合物は単品である。
【００３１】
【化２４】
2004004614.tif 000016
構造の特定には至っていないが、上記処方で合成したオキシム化合物を下記原料に用いることが望ましい。
【００３２】
上記式（１）のオキシム骨格において、Ｒは上記の意と同じであり、その置換位置としては特に限定されるものではないが好ましく用いられるのはフェニル基の２位にメチル基を有しているものである。
【００３３】
上記式（１ａ）においてＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基が挙げられ、より好ましくはシアノ基、トリフルオロメチル基である。
【００３４】
ｐは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示し、より具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基が好ましく用いられる。
【００３５】
上記式（１ｂ）において、ＥＷＧは上記式（１ａ）の説明と同じであり、ｑは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリーレン基を示し、より具体的には１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、下記式で示される基が挙げられる。
【００３６】
【化２５】
2004004614.tif 000017
【００３７】
Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。あるいは、２個のＧは互いに結合してこれらのＧが結合する炭素原子と共に、好ましくは４〜１０、特に６員環の環構造を形成してもよい。より具体的には水素原子、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、１，２−シクロへキシレン基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明では第２にＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線照射により下記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生する化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。
【００３９】
【化２６】
2004004614.tif 000018
（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’は上記と同意。）
【００４０】
上記式（１’）のスルホン酸を発生するＯ−スルホニルオキシム化合物としては特に制限されるものではないが、公知のＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物のオキシム構造が挙げられ、特に上述した公知文献（特許文献１〜９：米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報）記載の化合物のオキシム構造が好ましい。
【００４１】
上記の光酸発生剤が露光により発生するアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸をより具体的に例示すると、より具体的に（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホン酸としては、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、３−メトキシ−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、２−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−６−スルホン酸、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−４−スルホン酸、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−８−スルホン酸、２，５−ビス（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、２，５−ビス（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４２】
なお、上記Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物の合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホン酸は上記の特開２００１−１２２８５０号公報（特許文献１０）を参考に合成することができ、ヒドロキシアリールスルホン酸、あるいはヒドロキシアリールスルホン酸塩とアリールスルホニルハライドあるいはアリールスルホン酸無水物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下に反応させ、（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホン酸ナトリウム等を得る。
【００４３】
【化２７】
2004004614.tif 000019
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｈａｌは臭素原子、塩素原子を示す。）
【００４４】
より具体的にヒドロキシアリールスルホン酸としては、４−フェノールスルホン酸、３−メチル−４−フェノールスルホン酸、３−メトキシ−４−フェノールスルホン酸、３−ニトロ−４−フェノールスルホン酸、ヒドロキノン−２−スルホン酸、１，４−ナフトールスルホン酸、１，５−ナフトールスルホン酸、２，６−ナフトールスルホン酸、１，８−ナフトールスルホン酸、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、５，７−ジニトロ−８−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、アリールスルホニルハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロリド、４−トルエンスルホニルクロリド、４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−ナフタレンスルホニルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
更に得られたスルホン酸、スルホン酸塩を五塩化リン、塩化チオニル等でスルホニルハライドとする。スルホン酸塩からスルホニルクロリドの合成は上述の特開２００１−１９９９５５号公報や特開昭６１−２５１６５２号公報、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗａｇｎｅｒ，Ｚｏｏｋら８２１頁Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９６５））を参考にすることができる。
【００４６】
【化２８】
2004004614.tif 000020
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｈａｌは臭素原子、塩素原子を示す。）
【００４７】
オキシム化合物は市販の物を用いることもできるし、公知文献（特許文献１〜９：米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報）に記載のように合成することもできる。
【００４８】
目的のＯ−スルホニルオキシム化合物は、オキシム化合物と対応するスルホニルハライドあるいはそのスルホン酸無水物をＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２等の溶剤に溶解し塩基性条件下で反応させることが好ましい。あるいは、ピリジン等の塩基性溶剤中で反応させるのも好ましい。
【００４９】
【化２９】
2004004614.tif 000021
【００５０】
【化３０】
2004004614.tif 000022
（式中、Ｒ、ｒ、ｒ’、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ＥＷＧ、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’は上記と同じ意味を示す。）
【００５１】
本発明の式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物の置換基の定義は上述の通りであるが、より好ましい化合物を具体的に示す。
【００５２】
本発明の式（１）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を下記のように、
【化３１】
2004004614.tif 000023
と分けて示すと、オキシム部分の具体例としては
【化３２】
2004004614.tif 000024
等が挙げられ、スルホニル基としては上述のものが挙げられるが、例示すると
【化３３】
2004004614.tif 000025
等が挙げられ、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００５３】
中でもより好ましい一般式（１）で示されるアリールスルホニルオキシム化合物としては、下記のものが挙げられる。
【化３４】
2004004614.tif 000026
【００５４】
【化３５】
2004004614.tif 000027
【００５５】
次に、本発明の式（１ａ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を下記のように、
【化３６】
2004004614.tif 000028
と分けて示すと、オキシム部分としては
【化３７】
2004004614.tif 000029
等が挙げられ、スルホニル基としては上述の（１）の説明のものと同じであり、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００５６】
中でも好ましく用いられるのは、下記のものが挙げられる。
【化３８】
2004004614.tif 000030
【００５７】
本発明の式（１ｂ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物
を下記のように分けて示すと、
【化３９】
2004004614.tif 000031
と表され、オキシム部分としては
【化４０】
2004004614.tif 000032
等が挙げられ、スルホニル基としては上述の（１）の説明のものと同じであり、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００５８】
中でも好ましく用いられるのは、下記のものが挙げられる。
【化４１】
2004004614.tif 000033
【化４２】
2004004614.tif 000034
【化４３】
2004004614.tif 000035
【００５９】
次に、本発明の式（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を下記のように、
【化４４】
2004004614.tif 000036
と分けて示すと、オキシム部分（グリオキシム）としては
【化４５】
2004004614.tif 000037
等が挙げられ、スルホニル基としては上述の（１）の説明のものと同じであり、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００６０】
中でも好ましく用いられるのは、下記のものが挙げられる。
【化４６】
2004004614.tif 000038
【００６１】
【化４７】
2004004614.tif 000039
【００６２】
【化４８】
2004004614.tif 000040
【００６３】
また、本発明では、第３に、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物において、露光により上記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生する化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、あるいは上記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤を含有するレジスト材料、即ち紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅レジスト材料を提供する。
【００６４】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において、露光により一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤を含むレジスト材料はポジ型及びネガ型として用いることができる。解像性他の点から、中でもポジ型レジスト材料がより好ましく用いられる。具体的態様は下記の通りである。
【００６５】
＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｂ）Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤
（Ｆ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
＜２＞更に
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）成分以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜３＞更に
（Ｄ）塩基性添加物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜４＞更に
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜５＞更に
（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜６＞
（Ｂ）Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料
＜７＞更に
上記（Ｃ）成分を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜８＞更に
上記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
以下、詳細に各成分につき記載する。
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００６７】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００６８】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換あるいは非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００７０】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００７１】
特に、下記の繰り返し単位（２）又は（２’）、（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００７２】
【化４９】
2004004614.tif 000041
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。）
【００７３】
上記式（２’’）の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７４】
あるいは、下記のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持った高分子化合物でもよい。
【００７５】
【化５０】
2004004614.tif 000042
（式中、ＺＺはＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ５（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ５）、（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００７６】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる。
【００７７】
より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び／あるいはクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【００７８】
【化５１】
2004004614.tif 000043
（Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙは上記と同意。）
【００７９】
デンポリマー、パイパーブランチポリマーとしては、具体的には下記概略式（８）〜（１２）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００８０】
【化５２】
2004004614.tif 000044
（式中、−−−−−−はフェノール誘導体のモノマーに由来するポリマー鎖を示し、Ｋは上記分岐形成モノマーに由来する単位を表す。なお、点線の数がモノマーの数を示している訳ではない。）
【００８１】
上記フェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法として、リビングアニオン重合が好ましく用いられる。これらは特開２０００−３４４８３６号公報を参考に合成することができる。
【００８２】
これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで、分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００８３】
本発明のレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８４】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００８５】
更には、上記式（２’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及び／又は非置換インデンを含むコポリマー）において、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合、その水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００８６】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８７】
【化５３】
2004004614.tif 000045
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ６は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。Ｒ６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【００８８】
なお、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００８９】
ここで、酸不安定基として、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましい。
【００９０】
【化５４】
2004004614.tif 000046
【００９１】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ１２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【化５５】
2004004614.tif 000047
【００９２】
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００９３】
Ｒ１３は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００９４】
Ｒ１４は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００９５】
Ｒ１５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ１４と同様のものが例示できる。Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ１６〜Ｒ２５は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１６とＲ１８、Ｒ１７とＲ１９、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２とＲ２３等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ１６〜Ｒ２５は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ１６とＲ１８、Ｒ１８とＲ２４、Ｒ２２とＲ２４等）。
【００９６】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９７】
【化５６】
2004004614.tif 000048
【００９８】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００９９】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１００】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０１】
【化５７】
2004004614.tif 000049
【０１０２】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
【０１０３】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１０４】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【０１０５】
【化５８】
2004004614.tif 000050
【０１０６】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【０１０７】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として含むレジスト材料に用いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ａ）は更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式（２）あるいは（２’）、（２’’）、（２’’’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平１１−１９０９０４号公報を参考にすることができる。
【０１０８】
【化５９】
2004004614.tif 000051
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ７とＲ８は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａは１〜７、特に１〜３の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。）
【０１０９】
好ましくは、式（３）においてＲ７がメチル基、Ｒ８が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１１０】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１１１】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下、高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１１２】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３）のＲ７がメチル基、Ｒ８が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基で示される置換基で保護されていることが望ましい。
【０１１４】
これら置換基は、同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１１５】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１１６】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１１７】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均で２０モル％以下、好ましくは平均１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には、架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは、平均１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１１８】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均１０〜４０モル％、好ましくは平均２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１１９】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと、分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１２０】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１２１】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト中の固形分１００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８重量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト材料の溶剤を除く全ての成分」の意である。
【０１２３】
本発明の（Ｂ）成分として使用する光酸発生剤、即ちＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤としては上述した化合物が挙げられる。
【０１２４】
これら（Ｂ）成分の光酸発生剤の化学増幅レジスト材料への添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。上記範囲より少なすぎる場合には高分子化合物中の酸不安定基を脱保護するのに有効な酸量が得られない可能性があり、多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げすぎて、矩形状のパターンが得られない、レジスト保存中でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性がある。上記光酸発生剤、即ち（Ｂ）成分は単独でも２種以上混合して用いることができる。
【０１２５】
また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として、本発明の上記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２６】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２７】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１２８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１２９】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１３０】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１３２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１３３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１３４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１３５】
また、米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報（特許文献１〜９）記載の化合物を用いることもできる。
【０１３６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の化学増幅レジスト材料における（Ｂ）成分以外の光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１３８】
また、本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１３９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１４０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１４１】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１４２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４６】
更に、下記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ’）ｗ（Ｙ）３−ｗ　　　　　（Ｄ１）
（式中、ｗ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合して環を形成してもよい。）
【０１４７】
【化６０】
2004004614.tif 000052
（式中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１４８】
上記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１４９】
更に、下記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化６１】
2004004614.tif 000053
（式中、Ｘ’は上記と同様である。Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１５０】
上記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１５１】
更に、下記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化６２】
2004004614.tif 000054
（式中、Ｘ’、Ｒ３０７、ｗは上記と同様である。Ｒ３０８、Ｒ３０９は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１５２】
上記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１５３】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１５４】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１５５】
本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１５６】
（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１５７】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【０１５８】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。
【０１５９】
これら溶剤の添加量は、化学増幅レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１６０】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１６１】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１６２】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｇ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１６４】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤は化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として限定されるわけではないが、上記（Ａ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１６５】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【０１６６】
特に下記繰り返し単位（２）、（２’）、（２’’）、（２’’’）を含有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１６７】
【化６３】
2004004614.tif 000055
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ｙｙ０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。ＺＺはＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ５（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ５）、（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。）
【０１６８】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１６９】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１７０】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるがレジスト中の固形分１００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８重量部である。
【０１７１】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部中１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
また、（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物としては特に限定されるわけではないが、フェノール基及び／あるいはカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１７３】
本発明の化学増幅レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１７４】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子社製）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７５】
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１７６】
更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００重量部中０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１７７】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤を有する化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１７８】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
【０１７９】
この中で更に好ましい光源としてはエキシマレーザー特にＫｒＦエキシマレーザーや２４５〜２５５ｎｍの遠紫外線が挙げられる。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１８０】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１８１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【０１８２】
［合成例１］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
４−フェノールスルホン酸水和物２０８ｇ（１．０モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９１ｇ（１．０モル）をテトラヒドロフラン４００ｇと水２５０ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）と水１２５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量３３０ｇ（収率９４％）。
【０１８３】
［合成例２］２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
フェノールスルホン酸の代わりにヒドロキノンスルホン酸カリウム１．０モルを用い、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドを２．５モル用いる以外は合成例１とほぼ同様にして、目的の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
【０１８４】
［合成例３］６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
２，６−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物５０ｇ（０．１８モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド３３．８ｇ（０．１８モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと水８０ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７．１ｇ（０．１８モル）と水３０ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン６００ｇを加え、６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量６２ｇ（収率８６％）。
【０１８５】
［合成例４］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
１，４−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物２５ｇ（０．０９モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド１６．８ｇ（０．０９モル）をテトラヒドロフラン５９ｇと水２３ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３．５ｇ（０．０９モル）と水２７ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量３０ｇ（収率８３％）。
【０１８６】
［合成例５］８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
１，８−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物１２．３ｇ（０．０５モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．５ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン２４ｇと水１１ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５モル）と水９ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン１００ｇを加え、８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量１７ｇ（収率８５％）。
【０１８７】
［合成例６］３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
グアイアコールスルホン酸カリウム水和物５０ｇ（０．２モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド３８ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン８０ｇと水６５ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ（０．２モル）と水１５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン２００ｇを加え、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量７２ｇ（収率９４％、Ｎａ塩として）。
【０１８８】
なお、得られた結晶はナトリウム塩、カリウム塩の混合物の可能性があるが、次工程のハロゲン化反応でナトリウムイオン、カリウムイオンとして除去可能であるので特に精製は行わず、次の反応に用いた。
【０１８９】
［合成例７］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成
合成例１記載の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇ（０．０５７モル）を四塩化炭素８０ｇに分散させ、氷冷下、撹拌した。この懸濁液に五塩化リン２３．８ｇ（０．１１４モル）を２０℃を超えない温度で加えた。氷冷下で１時間撹拌し、次いで室温で１２時間撹拌した。熟成後、反応液を氷水１５０ｇに注ぎ、分離した白色油状物をジクロロメタン１００ｇで抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。溶剤を減圧留去し白色結晶１５．９ｇを得た（収率８１％）。
【０１９０】
［合成例８〜１３］
合成例７記載の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに合成例２〜６記載のアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸塩を用いる以外は合成例７と同様にして対応するスルホニルクロリドを合成した。
合成例８
２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
合成例９
６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルクロリド
合成例１０
４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルクロリド
合成例１１
８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルクロリド
合成例１２
３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
合成例１３
３−メチル−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
【０１９１】
［合成例１４］（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルの合成
（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルと合成例７の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドを米国特許第６００４７２４号明細書（特許文献１）記載のように反応させて、目的物を得た。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。得られた化合物は下記構造の異性体（２種）の可能性があるが、得られたスペクトルから判断すると、どちらか一方の単一製品であった。
【０１９２】
【化６４】
2004004614.tif 000056
【０１９３】
（１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ））
２．３２（３Ｈ，ｓ，Ｈａ）
２．４６（３Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
６．０９−６．１１（１Ｈ，ｄ，ＨｇあるいはＨｆ）
６．７８−６．８０（１Ｈ，ｄ，ＨｆあるいはＨｇ）
７．１５−７．３８（８Ｈ，ｍ，Ｈｉ，Ｈｋ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ）
７．７１−７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
８．１５−８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ−１）
２２０２，１７３３，１５８７，１５２５，１４８７，１４５６，１４０５，１３８３，１２９６，１２６１，１２３６，１１９５，１１７８，１１５７，１１２０，１０９２，１０４１，１０１６，８５２，８１６，７９３，７５４，７３１，７０６，６７７，６５０，６２５，６０９，５８６，５６３，５４９，４４４
【０１９４】
［合成例１５］２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）の合成
対応するオキシム化合物と合成例７で合成した４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドから、特開２０００−３１４９５６号公報（特許文献８）記載の方法により目的物を合成した。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。
【０１９５】
【化６５】
2004004614.tif 000057
（１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ））
２．２７−２．３６（２Ｈ，ｍ，Ｈａ）
２．４６（６Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
４．２０−４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｈｂ）
６．９６−６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｈｃ）
７．２０−７．２３（４Ｈ，ｄ，Ｈｉ）
７．３２−７．３５（４Ｈ，ｄ，Ｈｋ）
７．４２−７．４５（４Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
７．７０−７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｈｄ）
７．９３−７．９６（４Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ−１）
１７３５，１６０４，１５１２，１４８９，１４７３，１３８７，１３４２，１２９６，１２５９，１１９９，１１７８，１１５７，１０９２，１０５５，１０１８，９９９，８８９，８６２，８１４，８０２，７７３，７５６，７３７，７０４，６６９，６７８，６２７，５８８，５６５，５４９，５１８
【０１９６】
［合成例１６］ビス（Ｏ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジメチルグリオキシムの合成
ジメチルグリオキシムと合成例７の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドから、特許２９０６９９９号公報（特許文献６）記載の方法により目的物を合成した。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。
【０１９７】
【化６６】
2004004614.tif 000058
（１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ））
２．０３（６Ｈ，ｓ，Ｈａ）
２．４６（６Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
７．１８−７．２１（４Ｈ，ｄ，Ｈｉ）
７．３２−７．３５（４Ｈ，ｄ，Ｈｋ）
７．７０−７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
７．８９−７．９２（４Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ−１）
１５８７，１４８７，１４０６，１３８１，１２９６，１１９６，１１８２，１１５７，１１０５，１０９３，１０１６，８６４，８５４，８２２，７４６，６７５，６５４，６３４，５８２，５６７，５４９
【０１９８】
［合成例１７〜３４］
合成例１４〜１６で用いた４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの代わりに合成例８〜１３で合成したスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１４〜１６と同様にして、目的物を合成した。
合成例１７
（５−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例１８
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例１９
ビス（Ｏ−２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２０
（５−（６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２１
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例２２
ビス（Ｏ−６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２３
（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２４
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例２５
ビス（Ｏ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２６
（５−（８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２７
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例２８
ビス（Ｏ−８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２９
（５−（３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例３０
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例３１
ビス（Ｏ−３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例３２
（５−（３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例３３
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例３４
ビス（Ｏ−３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）ジメチルグリオキシム
【０１９９】
［合成例３５］２−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルの合成
アルドリッチ社製の２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル１．４６ｇ（０．０１モル）と合成例７で調製した４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド３．４７ｇ（０．０１モル）をテトラヒドロフラン１１ｇに溶解した。室温でトリエチルアミン１．０１ｇ（１．４６ｍｌ、０．０１モル）を滴下した後、室温で更に１時間撹拌した。反応液に水３０ｇを加えて有機層を分取した。有機層にジクロロメタン３０ｇと水２５ｇを加えて有機層を洗浄した。有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、濃縮物８ｇにメタノール２２ｇを加えて再結晶化を行った。この結晶を濾過、乾燥して目的の２−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルを３．７ｇ（収率８１％）で得た。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を示す。
【０２００】
【化６７】
2004004614.tif 000059
【０２０１】
（１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ））
７．７７−７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｈａ）
７．４６−７．５１（２Ｈ，ｔ，Ｈｂ）
７．５７−７．６２（１Ｈ，ｔ，Ｈｃ）
８．００−８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
７．２４−７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｈｉ）
７．６９−７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
７．３０−７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｈｋ）
２．４５（３Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
（ＩＲ；ｃｍ−１）
１５９７，１５８９，１４８５，１４４８，１３９４，１３８５，１３２３，１３０６，１２００，１１８６，１１７８，１１５９，１１０７，１０９２，８９１，８５８，８５２，８４３，８３１，８２４，７７１，７５４，７２９，７０４，６８７，６７７，６５６，６４０，６２９，５９０，５６３，５４９，５２６
【０２０２】
［実施例、比較例］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２５モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレンと２−エチル−２−アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｊ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、スチレンのコポリマーでその組成比（モル比）が６５：１０：２５、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデンのコポリマーで、その組成比（モル比）が８０：２０、更にヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２０％保護した、重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：１０：２０、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：１５：１５、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：合成例１４の化合物
ＰＡＧ２：合成例１５の化合物
ＰＡＧ３：合成例１６の化合物
ＰＡＧ４：トリフェニルスルホニウム４−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシベンゼンスルホネート
ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ６：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：（５−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
ＰＡＧ９：（５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
架橋剤：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０２０３】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、ＤＵＶ−４４）を８００Åに塗布したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクロトン社製、コーターデベロッパークリーントラック　マーク８を用いた。
【０２０４】
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ２０２ＡＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。
【０２０５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）を測定した。
【０２０６】
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０２０７】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び、膜厚計（大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚測定計　ラムダエースＶＭ−３０１０）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
【０２０８】
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
【０２０９】
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
【０２１０】
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２１１】
【表１】
2004004614.tif 000060
【０２１２】
【表２】
2004004614.tif 000061
【０２１３】
【表３】
2004004614.tif 000062
【０２１４】
【表４】
2004004614.tif 000063
【０２１５】
【表５】
2004004614.tif 000064
【０２１６】
【発明の効果】
本発明の高エネルギー線照射によりアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生するＯ−アリールスルホニルオキシム化合物の光酸発生剤及びそれを用いた化学増幅レジスト材料は、Ｏ−アリールスルホニルオキシムにアリールスルホニルオキシアリールスルホニル基を含有することにより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。