(57)【要約】【課題】活性種として少なくともＲｈを担持した触媒において、耐久後に活性が低下した場合でも活性を容易に回復させる。【解決手段】少なくとも  Ａｌ２Ｏ３を含む担体に少なくともＲｈを担持し、高温の酸素過剰雰囲気で使用されることで活性が低下した排ガス浄化用触媒を、高温のストイキ又は還元雰囲気中で処理する。少なくとも  Ａｌ２Ｏ３を含む担体に担持されたＲｈは、高温かつ酸素過剰雰囲気下で  Ａｌ２Ｏ３と固相反応し、その結果活性を失う。しかしその後に高温のストイキ又は還元雰囲気下に晒されると、金属Ｒｈが再析出して活性が回復する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも  Ａｌ２Ｏ３を含む担体に少なくともＲｈを担持し高温の酸素過剰雰囲気で使用されることで活性が低下した排ガス浄化用触媒を、高温のストイキ又は還元雰囲気中で処理することを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項２】
前記担体は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２をさらに含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項３】
前記担体は、  Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２及びＺｒＯ２がナノレベルで混合されている請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温の酸素過剰雰囲気で使用されることで活性が低下した排ガス浄化用触媒の活性を回復させて再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス浄化用触媒として、三元触媒、酸化触媒など種々の触媒が用いられている。これらの触媒では、活性種としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属が用いられ、  Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２などの担体に担持されて用いられている。浄化反応を効率よく進行させるためには、活性種の表面積を大きくすることが不可欠である。そこで従来より、貴金属の水溶性塩などの水溶液が用いられ、吸着担持法、含浸担持法などによって担体に高分散担持されている。
【０００３】
しかし高分散で担持された貴金属は、使用時の熱によって粒成長あるいは担体への固溶が生じ、それに伴って触媒の活性が低下するという問題がある。例えば高温の酸素過剰雰囲気では、Ｐｔは酸化されて揮発性のＰｔＯ２となり、担持位置から離脱・拡散して他のＰｔ原子又はＰｔ微粒子に捕捉されるために粒成長が生じる。またＲｈは、高温の酸素過剰雰囲気で  Ａｌ２Ｏ３などと固相反応することで、その活性が消失する。さらにＰｄは、高温のストイキ近傍の雰囲気でシンタリングしやすい。
【０００４】
そこで特開平０９−０７５７５５号公報には、少なくともＰｄを担持した触媒を、高温の酸素過剰雰囲気中で酸化処理することで、活性を回復させる方法が開示されている。この方法によれば、シンタリングした金属Ｐｄの表面がＰｄ酸化物となって担体上を移動し、使用中に還元されて金属Ｐｄとなるため、シンタリングが解消され再び高分散担持された状態となって活性が回復する。
【０００５】
また特開２０００−２０２３０９号公報には、塩基性担体に少なくともＰｔを担持した触媒を、酸化雰囲気中で処理した後に還元雰囲気中で処理することで、活性を回復させる方法が開示されている。この方法によれば、塩基性担体はＰｔとの親和性が大きいため粗大化したＰｔ粒子表面が酸化されやすい。そして生成したＰｔ酸化物は、粗大化したＰｔ粒子表面から離脱・拡散して担体上を移動するため、粗大化したＰｔ粒子は次第に粒径が小さくなる。また移動したＰｔ酸化物は、還元雰囲気中で還元されてＰｔ金属となる。したがってＰｔは再び高分散担持された状態となり、活性が回復する。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０７５７５５号
【特許文献２】特開２０００−２０２３０９号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記した特許文献では、Ｐｄ及びＰｔを担持した触媒の再生方法が開示されているだけであり、Ｒｈを担持した触媒については無言である。排ガス中のＮＯを還元除去する反応に対しては、Ｒｈは最も活性の高い活性種であるので、Ｒｈを担持した触媒についても再生方法の確立が待ち望まれている。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、活性種としてＲｈを担持した触媒において、耐久後に活性が低下した場合でも活性を容易に回復させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、少なくとも  Ａｌ２Ｏ３を含む担体に少なくともＲｈを担持し、高温の酸素過剰雰囲気で使用されることで活性が低下した排ガス浄化用触媒を、高温のストイキ又は還元雰囲気中で処理することにある。
【００１０】
担体はＣｅＯ２及びＺｒＯ２をさらに含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２及びＺｒＯ２がナノレベルで混合されていることがさらに望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法では、少なくとも  Ａｌ２Ｏ３を含む担体に少なくともＲｈを担持し活性が低下した触媒を、高温のストイキ又は還元雰囲気中で処理している。  少なくともＡｌ２Ｏ３を含む担体に担持されたＲｈは、高温かつ酸素過剰雰囲気下で  Ａｌ２Ｏ３と固相反応し、その結果活性を失う。しかしその後に高温のストイキ又は還元雰囲気下に晒されると、金属Ｒｈが再析出して活性が回復し、触媒機能が再生される。
【００１２】
触媒中のＲｈの担持量は、０．０５〜１重量％の範囲が好ましい。Ｒｈの担持量がこの範囲より少ないと排ガス浄化用触媒として十分な活性が得られず、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともに、担持密度が高くなるため再生処理中にＲｈ自体に粒成長が生じて活性が低下する場合がある。なお少なくともＲｈが担持されている必要があるが、Ｐｔ，Ｐｄなど他の貴金属が共存していても構わない。
【００１３】
ところで  Ａｌ２Ｏ３には、高温下で相変態が生じて著しく粒成長するという現象が見られる。そのため担持されているＲｈの一部が  Ａｌ２Ｏ３の凝集粒子の内部に捕捉されると、高温のストイキ又は還元雰囲気中で処理しても、最表面に金属Ｒｈが再析出不可能な部分も存在する。
【００１４】
そこで、  Ａｌ２Ｏ３と通常は固相反応しない他の成分とがナノレベルで混在している担体を用いることが好ましい。このような担体を用いれば、  Ａｌ２Ｏ３と他の成分とが互いの障壁となるために、  Ａｌ２Ｏ３の粒成長が抑制されＲｈが凝集粒子の内部に捕捉されることもない。したがって高温のストイキ又は還元雰囲気下で処理することで、最表面への金属Ｒｈの再析出が可能となり、再生が可能となる。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３と通常は固相反応しない他の成分としては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２などがある。このような他の成分の混合量としては、他の成分の金属元素をＭとした場合、原子比でＡｌ：Ｍ＝４：１〜１：４の範囲が好ましい。他の成分量がこの範囲より多くなると、  Ａｌ２Ｏ３量が相対的に減少する結果、担体としての耐熱性が低下し再生が困難となる。また他の成分量がこの範囲より少ないと、  Ａｌ２Ｏ３の粒成長の抑制が困難となり、他の成分を混在させた効果が発現されない。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３と他の成分がナノレベルで混在した担体を調製するには、Ａｌの化合物と、金属Ｍの化合物とが共に溶解した水溶液から酸化物前駆体の沈殿を析出させ、それを焼成することで調製することができる。この場合、系内に水分が充分に存在している状態で沈殿を焼成することが好ましい。また水を分散媒とした懸濁状態で沈殿を熟成し、その後焼成することも好ましい。熟成は  １００〜  ２００℃で行うことが好ましく、  １００〜  １５０℃で行うことがより望ましい。なお、Ａｌのアルコキシドと金属Ｍのアルコキシドとの混合物を加水分解して前駆体を形成することも可能である。
【００１７】
Ａｌの化合物及び金属Ｍの化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いても良い。
【００１８】
そしてこの溶液にアルカリ性溶液を添加することで、酸化物前駆体の沈殿が析出する。アルカリ性溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のｐＨは、９以上であることが前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【００１９】
このような複合酸化物担体にＲｈを担持する際には、Ｒｈは  Ａｌ２Ｏ３以外の成分にも担持される。高温かつ酸素過剰雰囲気下においては、例えばＣｅＯ２に担持された金属Ｒｈは  Ｒｈ２Ｏ３となりＣｅＯ２と固相反応して活性が低下する。しかしＣｅＯ２上では、  Ｒｈ２Ｏ３はＣｅＯ２との強い親和性のためＣｅＯ２表面に濡れた状態となる。このような状態で高温のストイキ又は還元雰囲気下で処理すると、  Ｒｈ２Ｏ３が分解されて金属Ｒｈが再析出するが、ＣｅＯ２表面に濡れていた  Ｒｈ２Ｏ３からの再析出であるために、金属Ｒｈは微粒子状に再析出する。したがって再生された触媒は活性点が増加し、時には初期より高い活性を示す。
【００２０】
ところがＣｅＯ２単味に担持されたＲｈは、ＣｅＯ２との親和性が高すぎるために、ストイキ又は還元雰囲気下での処理を  ９００℃以上の高温で行わないと再析出が困難となるという不具合がある。そこで担体には、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含むことが好ましい。ＣｅＯ２とＺｒＯ２とは固溶体を形成しやすく、ＣｅＯ２に比べて固体塩基性が弱いＺｒＯ２を含むことでＣｅＯ２の塩基性度が適度に抑制されると考えられ、低温域から金属Ｒｈの再析出が可能となり活性が容易に回復する。またＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体による  Ａｌ２Ｏ３の粒成長の抑制作用は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体がＣｅＯ２単味より耐熱性が高いため、ＣｅＯ２単味と同等以上である。
【００２１】
ＣｅＯ２とＺｒＯ２の比率は、原子比でＣｅ：Ｚｒ＝１９：１〜１：１９の範囲が好ましい。ＺｒＯ２量がこの範囲より多いとＣｅＯ２が相対的に少なくなり、金属Ｒｈが微粒子状に析出する効果の発現が困難となる。またＣｅＯ２に起因する酸素吸蔵放出能（  ＯＳＣ）も低下する。一方ＺｅＯ２量がこの範囲より少なくなると、ＣｅＯ２の固体塩基性を適切に調整する作用が低下するため、活性回復度合いが減少する。
【００２２】
またＡｌ以外の他の金属元素として、アルカリ土類金属，希土類元素などを含むこともできる。このような成分を含むことで、  Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の耐熱性が向上したり、酸素吸蔵放出能（  ＯＳＣ）がさらに向上したりする効果が得られる場合がある。また目的に応じて担体の酸塩基度を調整できるという利点もある。このような成分は、担体に対して  ０．１〜５モル％の範囲が好ましい。これより少ないと添加した効果が発現されず、多すぎると活性が低下してしまう。
【００２３】
本発明の再生方法では、高温の酸素過剰雰囲気で使用されることで活性が低下した上記触媒を、高温のストイキ又は還元雰囲気中で処理している。酸素過剰雰囲気における高温とは、Ｒｈが少なくとも  Ａｌ２Ｏ３を含む担体と固相反応する、又はＲｈが酸化物状態となる温度をいい、約  ８００℃以上である。また酸素過剰雰囲気とは、λ＞  １．０相当の雰囲気を意味する。
【００２４】
高温のストイキ又は還元雰囲気中で処理する温度は、  ５００〜１０００℃の範囲とするのが好ましく、  ６００〜  ９００℃の範囲が特に好ましい。処理温度が  ５００℃未満であると金属Ｒｈの再析出が困難となり、処理温度が１０００℃を超えると担体あるいは金属Ｒｈの粒成長が生じるため好ましくない。なお上記したように、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を含む場合には、  ６００〜  ８００℃の低温域で処理することで、金属Ｒｈを再析出させることができる。
【００２５】
またストイキ又は還元雰囲気の程度は、λ≦  １．０、より好ましくはλ≦０．９５相当の雰囲気とすることが好ましい。相当するλ値が  １．０を超えるとＲｈの再析出が困難となる。処理時間は、活性低下の程度と還元雰囲気の程度によって異なる。高速走行時のフューエルカットによる数十秒程度の酸素過剰雰囲気に対しては数秒程度、回復操作なしに長時間使用し完全に劣化した触媒であっても５時間以下の処理で十分である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。先ず以下のようにして触媒Ａ〜Ｆを調製した。
【００２７】
（触媒Ａ）
硝酸アルミニウム９水和物と、硝酸セリウム６水和物と、硝酸ジルコニル２水和物の所定量を純水中に溶解し、混合水溶液を調製した。これにＣｅイオンの  １．１倍当量の過酸化水素水を加えた後、激しく撹拌しながら各塩の硝酸根の中和当量の  １．２倍モルのアンモニア水を添加して中和し、共沈法により前駆体沈殿物を得た。この前駆体沈殿物を溶液とともに  １５０℃で加熱して乾燥し、大気中で  ３００で３時間乾燥後  ５００℃で１時間焼成し、さらに大気中で  ７００℃で５時間熱処理して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物の組成は、モル比で  Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：１：１であり、ＣｅＯ２とＺｒＯ２は少なくとも一部が固溶体となっている。
【００２８】
得られた複合酸化物粉末に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後に大気中  ３００℃で３時間焼成して触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、複合酸化物粉末  １００ｇに対して  ０．２ｇである。得られた触媒粉末を圧粉成形後に粉砕し、整粒して  ０．５〜１ｍｍのペレット触媒とした。
【００２９】
（触媒Ｂ）
硝酸アルミニウム９水和物と、硝酸ランタン６水和物とを用い、過酸化水素水を加えなかったこと以外は触媒Ａと同様にして、モル比で  Ａｌ２Ｏ３：  Ｌａ２Ｏ３＝１：  ０．０２５の複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末を用い、触媒Ａと同様にして触媒Ｂを調製した。
【００３０】
（触媒Ｃ）
金属塩の配合量を変更したこと以外は触媒Ａと同様にして、モル比で  Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：  １．９：  ０．１の複合酸化物粉末を調製し、この複合酸化物粉末を用いて触媒Ａと同様に触媒Ｃを調製した。
【００３１】
（触媒Ｄ）
金属塩の配合量を変更したこと以外は触媒Ａと同様にして、モル比で  Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：  ０．１：  １．９の複合酸化物粉末を調製し、この複合酸化物粉末を用いて触媒Ａと同様に触媒Ｄを調製した。
【００３２】
（触媒Ｅ）
金属塩の配合量を変更したこと以外は触媒Ａと同様にして、モル比で  Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝  ０．５：１：１の複合酸化物粉末を調製し、この複合酸化物粉末を用いて触媒Ａと同様に触媒Ｅを調製した。
【００３３】
（触媒Ｆ）
硝酸ロジウム水溶液に代えてジニトロジアンミン白金水溶液を用いたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｅを調製した。
【００３４】
＜試験・評価＞
【００３５】
【表１】
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【００３６】
触媒Ａを固定床流通型反応装置に搭載し、表１に示すストイキモデルガスの流通下、  １００℃〜  ５００℃まで１２℃／分の速度で昇温し、ＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６の浄化率を連続的に測定した。そして各５０％浄化温度を求め、結果を初期５０％浄化温度として表３及び図１に示す。
【００３７】
次に、触媒Ａを大気中にて  ８００℃で２０時間保持する劣化試験を行った。空間速度ＳＶは１０，０００−１である。劣化試験後の触媒について、初期５０％浄化温度の測定と同様にして各５０％浄化温度を測定し、結果を劣化試験後５０％浄化温度として表３及び図１に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
上記劣化試験後の触媒Ａを固定床流通型反応装置に搭載し、表２に示すリッチガスとリーンガスを５分間ずつ交互に流通させる雰囲気下、  ８００℃で５時間保持する再生試験を行った。空間速度ＳＶは１０，０００−１である。再生試験後の触媒について、初期５０％浄化温度の測定と同様にして各５０％浄化温度を測定し、結果を再生試験後５０％浄化温度として表３及び図１に示す。
【００４０】
またＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６についてそれぞれ劣化試験後５０％浄化温度と再生試験後５０％浄化温度との差を算出し、結果を回復度として表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
次に、触媒Ｂ〜Ｆのそれぞれについて、触媒Ａと同様にして劣化試験後５０％浄化温度と再生試験後５０％浄化温度を測定し、それぞれ回復度を算出した。結果を触媒Ａの結果とともに表４に示す。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
表３及び図１より、劣化試験によって活性が劣化した触媒Ａは、再生試験によって活性が回復し、しかも初期より再生試験後の方が活性が向上していることがわかる。
【００４５】
また表４より、触媒Ｂでも回復現象が認められるものの、回復度は実施例１より小さい。また触媒Ａと同じ担体を用いＰｔを担持した触媒Ｆでは、再生試験による回復はほとんど認められない。したがって再生試験によって活性が再生するのは少なくともＲｈを活性種とし、担体には  Ａｌ２Ｏ３単味よりもＣｅＯ２及びＺｒＯ２が共存するのが望ましいことが明らかである。
【００４６】
すなわち触媒Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは、  Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２とＺｒＯ２とが共存しているため、それぞれの酸化物が互いに障壁となって粒成長が抑制され、しかもＣｅＯ２表面にＲｈが微細に再析出したため、触媒Ｂに比べ再生試験後に活性が大きく回復したと考えられる。また触媒Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅの比較から、  Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２とＺｒＯ２との組成比には最適範囲が存在することが示唆される。
【００４７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法によれば、高温の酸素過剰雰囲気で使用されることで劣化した触媒の活性を容易に、しかも劣化する前以上に回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒Ａの初期、劣化試験後及び再生試験後の各５０％浄化温度を示すグラフである。
【図１】
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