(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度のアクリル酸含有溶液を用いて共沸蒸留を行うことなくアクリル酸を製造する方法を提供する。【解決手段】アクリル酸含有ガスを捕集塔（３０）に導入し捕集用水溶液と接触させアクリル酸含有水溶液を得る捕集工程、該アクリル酸含有溶液に共沸溶剤を添加することなしに蒸留し、蒸留塔（４０）の塔底流および／または塔側流として粗アクリル酸を得る工程、および前記粗アクリル酸を晶析装置（５０）に供給し、溶融結晶化して精製アクリル酸を得る工程を含む、アクリル酸の製造方法である。本発明によれば、共沸蒸留を行うことなく簡便な工程でアクリル酸を製造することができる。しかも高濃度のアクリル酸含有溶液は、アクリル酸ロスを低減することで達成でき、収率高くアクリル酸を製造することができる。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）、ｂ）、ｃ）の工程を含む、アクリル酸の製造方法。
ａ）  アクリル酸原料の接触気相酸化反応により得たアクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用水溶液と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程、
ｂ）  該アクリル酸含有溶液に共沸溶剤を添加することなしに蒸留し、塔底流および／または塔側流として粗アクリル酸を得る工程、
ｃ）  前記粗アクリル酸を結晶化工程に供給し、溶融結晶化して精製アクリル酸を得る工程。
【請求項２】
更に、上記ｂ）工程の蒸留塔の塔底液をアクリル酸二量体分解装置に供給する工程を含む、請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
更に、該アクリル酸二量体分解装置からの留出液を、上記ａ）工程の捕集塔および／または上記ｂ）工程の蒸留塔に循環する工程を含む、請求項２記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
更に、上記ｂ）工程の蒸留塔の塔頂液を上記ａ）工程の捕集塔に循環する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
上記ａ）工程で得られるアクリル酸含有溶液に含まれるアクロレインを分離処理した後、得られたアクリル酸含有溶液を用いて上記ｂ）を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
上記ａ）工程で得られるアクリル酸含有溶液または該アクロレイン分離処理後のアクリル酸含有溶液のアクリル酸含有量が８０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共沸溶剤を使用することなくアクリル酸含有溶液を蒸留し、該蒸留塔の塔底流および／または塔側流として粗アクリル酸を得て、次いで該粗アクリル酸を結晶化させることを特徴とする、アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的なアクリル酸の製造方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化するプロピレン酸化法が一般的である。このプロピレン酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化工程で、水や、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの不純物が副生する。これらの副生物を含んだガスは、一般的に捕集溶液と接触させることにより、アクリル酸含有溶液として捕集後、蒸留などの方法で捕集溶液を分離している。
【０００３】
例えば、接触気相酸化により得られたアクリル酸を含むガスを、高沸点溶剤で捕集した後、蒸留により溶剤と粗製アクリル酸に分離した後、晶析工程によって高純度のアクリル酸を製造する方法がある（特許文献１）。該方法では、アクリル酸含有ガスをベンチュリーで冷却した後に捕集工程を行い、捕集工程に次いで低沸点化合物除去工程を行い、その後に蒸留塔で高沸点物質および低沸点物質と分離して塔中段から粗アクリル酸を液体で抜き出し、これを晶析工程によって精製している。
【０００４】
一方、アクリル酸捕集液として、高価な高沸点溶剤に代えて水溶液を使用できれば経済的である。特に、高濃度のアクリル酸含有溶液を処理できればその後の精製工程の処理量を低減でき、効率的でもある。そこで、アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、酢酸含有捕集用水溶液を捕集塔に導入してアクリル酸を捕集し、捕集塔塔底液としてアクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、残部が水であるアクリル酸含有溶液を調製する方法がある（特許文献２）。なお、この方法では該アクリル酸含有溶液に２種以上の共沸溶媒混合液を用いて共沸脱水し、次いで高沸点物質除去工程などを経て精製し、精製アクリル酸を得ている。
【０００５】
また、接触気相酸化反応で得たアクリル酸含有ガスを水溶液捕集する際に、共沸脱水工程から排出した回収水を捕集塔に供給し、得られたアクリル酸含有溶液を放散塔に供給して、該放散塔の塔底からアクリル酸７０．９質量％、水２５．６質量％、酢酸２．０質量％のアクリル酸溶液を得る方法もある（特許文献３）。この方法では該アクリル酸含有溶液を共沸脱水し、次いでこれを結晶化工程に供して精製アクリル酸を得ている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２２７４４５号公報
【特許文献２】
特開平５−２４６９４１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９９９３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル酸水溶液を蒸留処理し、実質的に水が存在しない粗アクリル酸を得るには、共沸溶剤を使用した共沸蒸留を行うことが一般的であり、共沸溶剤を再使用するための溶媒分離工程も必要となる。上記した水系捕集溶剤を使用した文献２および３では、共沸溶剤を使用した共沸脱水が行われている。このため、共沸蒸留工程を行わずにアクリル酸を製造する方法の開発が望まれる。
【０００８】
一方、共沸蒸留を行わずに実質的に水が存在しない粗アクリル酸を得ようとすると、アクリル酸と水との共沸によって蒸留塔の塔頂部より相当量のアクリル酸が留出し、系外に排出するアクリル酸量が増大し、収率低下の一因となる。このような現状下、収率高くアクリル酸を製造する方法の開発が望まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクリル酸製造工程において、高濃度のアクリル酸含有溶液を使用することで共沸蒸留をなくせること、アクリル酸含有溶液を蒸留塔の塔側流や塔底流として抜き出すと、高沸点物質や低沸点物質と分離でき簡便に粗アクリル酸が得られること、および該粗アクリル酸は晶析工程によって精製できることを見出した。特に、晶析工程前の蒸留で、粗アクリル酸をガス状で抜き出すと重合防止剤、着色原因物質などの高沸点物質を取り除くことができ、数回の結晶化工程で高純度のアクリル酸を得ることができる。本発明は、このような知見に基づいて完成された。以下、詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、
ａ）  アクリル酸原料の接触気相酸化反応により得たアクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用水溶液と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程、
ｂ）  該アクリル酸含有溶液に共沸溶剤を添加することなしに蒸留し、塔底流および／または塔側流として粗アクリル酸を得る工程、
ｃ）  前記粗アクリル酸を結晶化工程に供給し、溶融結晶化して精製アクリル酸を得る工程を含む、アクリル酸の製造方法を提供するものである。上記ｂ）工程の塔底液は、アクリル酸二量体分解装置に供給する工程を行い、アクリル酸として回収することもでき、高収率でアクリル酸を製造することができる。本発明の好ましい態様の一例を図１を用いて説明する。
【００１１】
まず、空気３などの分子状酸素含有ガス、プロピレンおよび／またはアクロレインなどのアクリル酸原料１、および希釈ガス５とを混合する。同工程において、アクリル酸捕集工程を経た後は、捕集塔の塔頂から排出されるリサイクルガス３４も、空気、プロピレンおよび／またはアクロレインおよび希釈ガスに混合することができる。この混合ガス（以下、原料ガスとも称する。）を、接触気相酸化触媒１０を充填した反応器２０に供給し、接触気相酸化反応によってアクリル酸含有ガス２５を得る。該ガス２５を捕集塔３０の塔底に供給し、該捕集塔３０の塔頂からは捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる。本明細書において、捕集塔３０の塔頂からの排出ガス３２のうち、反応器に循環させる排出ガスを「リサイクルガス」と、系外に排出されるガスを「廃ガス」とする。本発明では、リサイクルガス３４のみを冷却塔３６に導入して新たに系内に供給する捕集用水３３’と気液接触して冷却し、リサイクルガスに含まれる凝縮性物質を凝縮した後に反応器２０に循環する。該凝縮液は、上記捕集用水３３’と混同して捕集用水溶液３３として捕集塔３０に供給してもよい。捕集塔塔頂温度を捕集塔に設けた熱交換器３７で調整し、リサイクルガスを冷却することで、高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸含有溶液３５が捕集塔塔底より得られる。
【００１２】
アクリル酸含有溶液３５はアクロレイン分離塔３１に供給し、含まれるアクロレインを分離処理し、塔底からアクロレイン量を低減させたアクリル酸含有溶液３５’を得る。なお、分離塔３１の塔頂留出液は、捕集塔３０の塔底に循環させると、アクロレインと共に留出したアクリル酸を有効に回収することができる。
【００１３】
次いで、該アクリル酸含有溶液３５’を第一蒸留塔４０の中段に供給し、含まれる低沸点物質を塔頂から除去した後、塔側流として実質的に水を含まない粗アクリル酸４１を得る。この粗アクリル酸４１を晶析装置５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いで該二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸は第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０に循環させ、製品として回収することができる。
【００１４】
本発明は、上記のようにアクリル酸含有溶液に共沸溶剤を添加することなしに蒸留する点に特徴があり、このためにはアクリル酸含有量が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、特には８７質量％以上であることが好ましい。アクリル酸含有量が８０質量％を下回る場合に、共沸溶剤を添加せずに蒸留すると、該蒸留塔の塔底や塔側から粗アクリル酸を得るために膨大な用役が必要となり、また蒸留塔自体の大型化も避けられない。本発明は、共沸脱水工程や溶媒回収工程を行うことなく、アクリル酸ロスを低減して高収率でアクリル酸を製造する方法を提供するものである。
【００１５】
なお、本明細書において、「低沸点物質」とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、「高沸点物質」とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。「共沸溶剤」とは、水と共沸混合物を形成する溶剤であり、例えば特開２００１−１９９３１号公報に記載の共沸溶剤が該当する。「凝縮性物質」とは、２０℃、大気圧において液体である物質をいい、「蒸留」とは、溶液をその沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離する方法であり、「放散」とは、放散ガスを供給して溶液中の目的物を気相に移す方法をいい、「晶析」とは、液相および気相から結晶を析出させる操作である。また、「動的結晶化工程」とは、結晶化に際して、ポンプなどの強制対流によって液相を移動させる晶析方法、「静的結晶化工程」とは、ポンプなどを使用せず自然対流だけで液相を移動させる晶析方法をいう。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（１）アクリル酸捕集工程
高濃度のアクリル酸含有溶液を得るには、系内に導入する水分量を低減するか系外に廃棄する水分量を増加する必要がある。また、系外に排出されるアクリル酸ロスを最小限にするには、捕集塔の塔頂から排出される排出ガスを反応器にリサイクルすることが好ましい。本発明では、該リサイクルガスを冷却し、該ガスに含まれる水分量を減少させた後に反応器にリサイクルすることで、捕集塔に導入される水分量を低減させ、アクリル酸ロスを低減しつつ高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることができる。但し、捕集塔排出ガスの全量を冷却し系外に廃棄する水分量まで低減すると、リサイクルガス中の水分量は低減してもアクリル酸捕集率は向上せず、むしろ冷却しない場合よりも大幅に低下する。そこでアクリル酸捕集塔から排出されるガスの内、反応器にリサイクルする、いわゆるリサイクルガスのみを冷却し、水分を凝集させてアクリル酸捕集率を向上させる。なお、リサイクルガスの冷却によって水分のみならず酸分も凝縮させることができ、反応器に供給される酸分を減少させることもでき、酸によって発生する触媒の劣化を防止することもできる。また、冷却によって凝縮された凝縮液は、捕集塔に戻してもよく、戻さずに系外に取り出してもよい。両者でアクリル酸ロス率はあまり変化しないが、捕集塔に戻すと廃液処理が不要なため有利である。
【００１７】
なお、系内に導入する水分量を低減する方法として、反応器に供給する分子状酸素含有ガスに含まれる水分を除去した後に反応器に供給してもよい。
【００１８】
本発明では、アクリル酸原料ガスとして、プロピレンおよび／またはアクロレインを使用できる。反応器２０としては、接触気相酸化反応が行えれば特に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器を好ましく使用することができる。該反応器２０に、公知の接触気相酸化触媒１０を充填し、原料ガスと酸素、空気等の分子状酸素含有ガスとを接触させることにより酸化させる。原料ガスとしてプロピレンを使用する場合には、プロピレン濃度は７〜１５体積％、分子状酸素はプロピレン：分子状酸素（体積比）を１：１．０〜２．０の範囲とする。分子状酸素の供給源としては空気を用いることができる。該空気が水分を含んでいる場合には、反応器に供給する前に予め除湿することが好ましい。反応器に導入する水分量、ひいては捕集塔に導入される水分量を低減させることができるからである。なお、空気に代えて酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。また、希釈ガス５には、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスがある。
【００１９】
本発明では、リサイクルガスを冷却して凝縮性物質を凝縮した後に、反応器に導入してもよく、このようなリサイクルガスを使用する場合には、反応器に供給する原料ガス中の水分濃度が０〜１０体積％、より好ましくは０〜７体積％、特には０〜６体積％となるように予めリサイクルガス中の水分を除去する。１０体積％を超えると反応器を経て捕集塔に供給される水分によって、アクリル酸ロス率が増加する場合がある。また、全酸濃度は、０〜０．２体積％、より好ましくは０〜０．１体積％とする。全酸濃度が０．２体積％を超えると触媒の酸化による劣化を促進する場合がある。リサイクルガスには、水分や酸成分のほかに、未反応のプロピレンやアクロレイン、酸素、希釈ガス等も含まれている。原料ガス中の水分濃度や全酸濃度が上記至適範囲になるようにリサイクルガスに含まれる水分量及び原料ガスへの配合量を算出し、リサイクルガスに含まれるプロピレン濃度および酸素濃度を算出し、新たに反応器に供給するプロピレン濃度と空気量とを決定すれば、上記プロピレン、酸素、水分濃度、全酸濃度を容易に調整することができる。なお、「全酸」とは、カルボキシル基を有する化合物であり、リサイクルガス中には、アクリル酸、ギ酸、酢酸等が含まれる。
【００２０】
プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応は、通常二段階で行い、二種類の接触気相酸化触媒１０を使用する。一段目の触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るものである。一段目の触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。
【００２１】
なお、図１では、上記二段階の反応をシングルリアクターで行なう態様を示したが、異なる２つの反応器を接続したタンデムで行なってもよい。接触気相酸化反応で得られるアクリル酸含有ガス２５には、アクリル酸５〜１４体積％、酢酸０．１〜２．５体積％、分子状酸素０．５〜３体積％、水５〜３６体積％が含まれ、その他は原料ガス中の未反応成分およびプロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、ＣＯｘなどの反応副生物質である。
【００２２】
アクリル酸捕集塔３０において、アクリル酸含有ガスと捕集用水溶液との接触方法には公知の接触方法を使用することができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用する捕集用水溶液３３としては、アクリル酸を捕集できる水溶液であれば広く使用することができる。リサイクルガスを冷却して凝縮された凝縮液を捕集用水溶液として使用することもできる。凝集液はアクリル酸を含んでいる場合が多いので、捕集用水溶液として再利用するのが好ましい。捕集用水溶液の温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃のものを導入する。
【００２４】
アクリル酸含有ガスに対する外部より新たに供給する捕集用水３３’の質量流量比は、目的とするアクリル酸濃度によって適宜選択することができ、アクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸の質量流量の０．１〜１．５倍、好ましくは０．１〜１倍、特には０．１５〜０．８倍の質量流量を向流接触させてアクリル酸を捕集する。該質量流量比が０．１倍を下回るとアクリル酸捕集塔の極端な効率低下を引き起こす場合がある。その一方、１．５倍を超えると、高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることが困難となる。なお、捕集用水には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、特開２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報、２００１−３４８３５９号公報等に記載されるＮ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させてもよい。
【００２５】
アクリル酸捕集塔は、常圧以上で操作するのが一般的である。本発明では、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａである。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費、用役費がかかる一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から低沸点物質を排出させるために捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ捕集効率が低下する場合がある。また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。本発明では、このような捕集条件によって、アクリル酸：８０〜９８質量％、水：１〜１９質量％、およびその他の不純物（酢酸、マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：１〜１０質量％のアクリル酸含有溶液３５が得られる。
【００２６】
なお、リサイクルガスの冷却方法に制限はなく、リサイクルガスに含まれる凝縮性物質を凝縮できる装置であればよい。例えば、多管式熱交換器、フィンチューブ式熱交換器、空冷式熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、直接接触式熱交換器、プレート式熱交換器などを使用できる。しかし、凝縮液はアクリル酸等の重合性物質を含んでいる場合が多いので、図１に示すように冷却塔３６と冷却器３９とを組み合わせた冷却方法が重合防止剤を容易に供給することができるので好ましい。
【００２７】
また、リサイクルガスの冷却温度に制限はないが、反応器に供給する原料ガス全量中の水分濃度を０〜１０体積％、より好ましくは０〜７体積％、特には０〜６体積％となるように、より好ましくは更に全酸濃度が０〜０．２体積％、より好ましくは０〜０．１体積％になるように冷却により凝縮する。分子状酸素含有ガスとして空気を使用すると、該空気には水分が含まれている。空気の配合量と原料ガスの上記好ましい水分濃度および配合量から、リサイクルガスを冷却した後の水分量を求め、該水分濃度になるように冷却する。本発明では、廃ガスの温度よりも該リサイクルガスの温度を１〜５０℃、より好ましくは２〜４０℃、特に好ましくは３〜３０℃低い温度に冷却する。
【００２８】
上記により、アクリル酸濃度が８０質量％以上と極めて高濃度の捕集塔塔底液を得ることができる。
【００２９】
（２）アクロレイン分離
アクリル酸含有溶液３５にはアクリル酸原料であるアクロレインが含まれている場合がある。これを除去するにはアクロレイン分離塔３１に供給し、アクロレインを分離処理してもよい。
【００３０】
分離塔は、アクロレインの分離ができれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。分離塔の条件は、含まれるアクリル酸濃度やアクロレイン濃度によって蒸留、放散の各方法を適宜選択することができる。蒸留の場合には、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜８００ｈＰａ、好ましくは４０〜６００ｈＰａ、特には６０〜４００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、８００ｈＰａ（絶対圧）より高いと分離塔内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜１００℃、特には４０〜８０℃である。一方、塔底温度は、一般には４０〜１１０℃、特には５０〜９０℃である。なお、放散の場合も従来公知の方法によってアクロレインを分離することができる。このような分離条件によって、アクロレイン量を低減し、アクリル酸濃度が８０質量％以上のアクリル酸含有溶液を得ることができる。
【００３１】
（３）アクリル酸含有溶液の蒸留
アクリル酸含有溶液３５または３５’を第一蒸留塔４０に供給し、塔底から高沸点物質を、塔頂から低沸点物質を排出させ、塔底流および／または塔側流として実質的に水を含まない粗アクリル酸を分離する。第一蒸留塔４０は、粗アクリル酸を回収できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３２】
本発明では、特に塔底流および／または塔側流として粗アクリル酸を得る。このような蒸留条件は、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留するが、導入するアクリル酸含有溶液３５のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができる。一般には、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔４０内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔底流および／または塔側流として得られる。
【００３３】
なお、蒸留時にはアクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、還流液に重合防止剤を添加することができる。このような重合防止剤としては、前記した捕集用水に添加できる各種の重合防止剤を使用することができる。
【００３４】
一方、塔側流を蒸気質で抜き出すと、塔内で発生した重合防止剤、着色原因物質などの高沸点物質を一部取り除くことができ、数回の結晶化工程で高純度のアクリル酸を得ることができる。すなわち、塔内には還流液が塔頂から塔底に向かって流れるため、蒸留塔内に集液器を配設すると、塔側流を液体で抜き出すことができる。しかしながら、蒸留塔に添加された重合防止剤等は、沸点が高いために蒸留塔内で蒸気質で存在できず、塔内の液相に溶解して存在する。このため、塔側流を液体で抜き出すと重合防止剤などの非揮発成分も含まれたまま抜き出される。しかしながら塔側流を蒸気質で抜き出すと、重合防止剤などの非揮発物質が除去されたアクリル酸を得ることができる。
【００３５】
蒸留塔が蒸留という本来の目的を達成しつつ塔側流を蒸気質で抜き出すには、塔底部圧力＞塔側部圧力＞塔頂部圧力となるように、塔側部と塔頂部の各圧力を制御する。例えば塔頂部の圧力と塔側部の圧力とが同圧であると塔側部で全ての蒸気が抜き出されてしまうため、目的とする沸点の相違に従って成分を分離するという実質的な蒸留を行うことができない。具体的には、蒸留塔の塔頂の圧力を真空装置（図示せず）によって蒸留に至適な圧力に調整し、次いで、塔頂部の圧力と塔側部の圧力とを該真空装置によって制御し、塔側部の圧力を塔頂部圧力よりも高くする。このような圧力差を設定することで、塔側部から塔側流を蒸気質で抜き出すことができる。なお、塔頂部圧力に対する塔側部の圧力は、塔側流量や塔側部の抜き出し位置、含まれる不純物量などによって適宜選択すればよく、予め塔側部圧力が塔頂部圧力よりも高い圧力で蒸留を行い、得られた塔側流の組成や留出量を基準にして各圧力を制御して、好ましい塔頂部圧力と塔側部圧力の差圧を設定すればよい。
【００３６】
なお、本発明において「塔側流」とは、蒸留塔の塔側部からの抜き出し流を意味する。また、「塔側部」とは、塔頂部と塔底部とを除いた位置である。従って、塔側流の抜き出し位置は、蒸留対象物や蒸留条件によって塔側部のいずれかに適宜選択することができる。また、非揮発成分を効率的に除去するには、例えば棚段塔では、蒸気質のみが抜き出せ、棚段上の液体は抜き出さないように、棚段から十分上方に抜き出し口を設けることが好ましい。
【００３７】
本発明では、共沸溶媒を使用する必要がない点に特徴がある。捕集工程で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製できるため、共沸溶媒を使用しなくても含まれる水や酢酸などの低沸点物質を第一蒸留塔４０の塔頂留出液として効率的に分離できるからである。また、共沸溶媒を使用すると共沸脱水時に蒸留塔内で油水分離が生じ、重合防止剤が水相または油相に局在するために重合防止効果が十分に発揮されない場合がある。従って、共沸溶媒を使用しないことで、蒸留塔内の重合安定性にも効果がある。また、油水分離することなく留出液を酢酸含有水溶液として使用することができる点でも有利である。加えて、アクリル酸含有溶液中のアクリル酸濃度が８０質量％以上になると、共沸蒸留を行うことが実質的に不可能であることも判明した。このような高濃度のアクリル酸含有溶液を蒸留する際に共沸溶剤を使用すると、留出中のアクリル酸濃度が高いため油相（共沸溶剤相）と水相との分離が困難となるか、分離できても水相中に共沸溶剤が大量に溶解する。このため、アクリル酸を含有する該水相を捕集塔に直接循環すると、反応器にも共沸溶剤が循環され触媒を劣化させその寿命を短くする。これに対し、留出側のアクリル酸濃度を下げると、粗アクリル酸に大量の共沸溶剤が含まれ、数回の結晶化で製品に足る純度の粗アクリル酸を得ることは困難となる。
【００３８】
一方、本発明のように共沸蒸留を用いずに蒸留すると、アクリル酸と水との共沸が生じ、蒸留塔の塔頂部より相当量のアクリル酸が留出し、アクリル酸ロスとなる。従って、本発明では、該蒸留塔の塔頂液を前記捕集塔に循環させ、含まれるアクリル酸を捕集塔で有効利用することが好ましい。
【００３９】
捕集塔における、第一蒸留塔塔頂液の循環位置は、捕集塔の塔頂以外であればいずれでもよい。なお、「塔頂以外」とは蒸留塔の塔頂を理論段数１とし、塔底を理論段数１００とした場合に、理論段数２〜１００段の範囲をいう。第一蒸留塔の塔頂からは、水や酢酸などの低沸点物質も含まれている。捕集塔において、アクリル酸は、塔頂から降る捕集用水溶液３３に吸収されるが、この際に捕集塔の塔頂以外を除く箇所から酢酸を導入すると、アクリル酸捕集率が向上する。その原理については明確ではないが、捕集塔３０のいずれかかから酢酸を投入すると酢酸供給位置近傍に酢酸ガスの層が形成され、酢酸層の上部により低沸点物質ガス層が、下部により高沸点物質ガス層が形成されるように捕集塔内のガス分布が変化し、塔底側にアクリル酸が移行するためと考えられる。本発明では、第一蒸留塔の塔頂液を捕集塔に循環させることで、アクリル酸を有効利用すると共に、含まれる酢酸を使用してアクリル酸捕集率を向上させることができる。捕集塔への循環位置は、理論段数２〜１００段、より好ましくは２５〜１００段、特には５０〜１００段などの捕集塔の中段以下から酢酸含有溶液を導入することが好ましい。塔頂ではもはや酢酸ガス層の形成によるアクリル酸捕集効率の向上効果が少なく、むしろアクリル酸捕集率が低減するため塔底側アクリル酸濃度が低下し、高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることができない。特に、導入する酢酸量を、アクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸の質量流量の０．００５〜０．２０倍、より好ましくは０．００８〜０．１５倍、特に好ましくは０．０１〜０．１０倍の質量流量とする。０．００５倍を下回るとアクリル酸の捕集効率向上効果がなく、その一方、０．２０倍を超えると、高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることが困難となる。
【００４０】
本発明では、このように留出液を捕集塔へ循環させることで、アクリル酸のロスを抑制し、共沸溶剤を使用した場合並に抑えることができる。
【００４１】
（４）粗アクリル酸の結晶化工程
本発明では粗アクリル酸４１を晶析装置５０に供給し、製品アクリル酸６０を得る。使用される結晶化法に制限はなく、連続式または回分式のいずれでもよく、１段または２段以上で実施することができる。連続式晶析装置としては、例えば結晶化部、固液分離部、結晶精製部が一体となった塔型のＢＭＣ（Ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｉｚｅｒ）型晶析器（新日鉄化学社：日本）、結晶化部として例えばＣＤＣ（Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）晶析装置（ＧＯＵＤＡ社：オランダ）などと、固液分離部として例えばベルトフィルターあるいは遠心分離器などと、結晶精製部として例えばＫＣＰ（Ｋｕｒｅｈａ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｕｒｉｆｉｅｒ）精製装置（呉羽テクノエンジ社：日本）などを組み合わせた晶析装置を使用することができる。
【００４２】
回分式晶析装置としては、例えばＳｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社スイスの層結晶化装置（動的結晶化装置）、ＢＥＦＳ  ＰＲＯＫＥＭ社フランスの静的結晶化装置などを使用することができる。
【００４３】
本発明における一つの有利な形態は、多段分別晶析法であって、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクと、結晶器にアクリル酸を供給する循環ポンプとを備え、結晶器下部に配設した貯蔵器から循環ポンプによってアクリル酸を結晶器の管内上部へ移送できる動的結晶化装置を使用した動的結晶化工程か、または、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器であって下部に抜き出し弁を備えたものと、発汗後の母液を回収するタンクとを配設した静的結晶化装置も同時に使用する動的結晶化工程と静的結晶化工程との組み合わせによって晶析を行うことが好ましい。
【００４４】
粗アクリル酸を液相として結晶器へ導入し、次に、導入された液相とは組成が異なる固相を冷却面に凝固させる。使用したアクリル酸のうちの４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の範囲内が凝固したら直ちに残りの液相を分離除去する。残存相をポンプで汲み出したり（動的結晶化工程）、流出させる（静的結晶化工程）ことによって分離除去する。続いて、例えば、いわゆる結晶層の洗浄、またはいわゆる発汗、即ち不純結晶領域の部分的融解除去などの工程をさらに行うことができる。
【００４５】
動的結晶化および静的結晶化を多段工程で行う場合には、向流の原理によって有利に実施され、各工程において結晶化された物質は結晶化後に残留母液から分離され、この結晶化された物質は、次のいっそう高い純度を有する各工程に供給され、他方、結晶化残留物は、次のいっそう低い純度を有する各工程に供給される。
【００４６】
通常、供給される粗製酸溶液よりも高い純度の酸が得られる全工程は精製工程として、他の全工程はストリッピング工程として知られている。ストリッピング工程は精製工程から母液中のアクリル酸を回収するために実施する。動的結晶化ではアクリル酸の純度が低くなると結晶化が困難となるが、それに対し、静的結晶化は、動的結晶化と比較してアクリル酸の純度が低下しても結晶化が容易であることから、アクリル酸の回収率を上げるため、動的結晶化の最終母液は静的結晶化でさらに結晶化される。
【００４７】
必要となる結晶化段数の数は、どの程度の純度が要求されるかに依存するが、高い純度のアクリル酸を製造するには、精製工程（動的結晶化工程）は１〜５回、好ましくは２〜３回、ストリッピング工程（動的結晶化工程）は１〜５回、好ましくは１〜４回、ストリッピング工程（静的結晶化工程）は１〜５回、好ましくは１〜３回行うことが好ましい。
【００４８】
（５）アクリル酸二量体の分解
本発明において、アクリル酸二量体分解装置としては、図１に示す塔底側に薄膜蒸発器７３を併設した蒸留塔７０と、該蒸発器７３の缶出液を加熱する熱分解槽７５とからなるものを使用することが好ましい。第二蒸留塔７０の塔底液は粘度が高いため、塔底側に薄膜蒸発器７３を併設することが好ましい。第二蒸留塔７０は、理論段数１〜５段にて、１０〜１５０ｈＰａ（絶対圧）の減圧下で、塔底温度１２０℃以下で蒸留するのが好ましい。なお、第一蒸留塔４０の塔底液に含まれる高沸点物質には、アクリル酸二量体、マレイン酸、重合防止剤などがある。
【００４９】
次いで、上記薄膜蒸発器７３の缶出液を熱分解槽７５に供給する。該熱分解槽７５は、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽容量／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常０．１〜６０時間とする。より好ましくは、５〜５０時間、特には２０〜３０時間が好ましい。なお、該熱分解槽には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、特開２００３−８９６７２号公報記載のＮ−オキシル化合物などの分解触媒をアクリル酸二量体分解の際に添加することができる。特に捕集工程や蒸留工程で重合防止剤として該Ｎ−オキシル化合物を用いる場合には、アクリル酸二量体の分解触媒としても作用することができるので有利である。
【００５０】
アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器７３に供給し、第二蒸留塔の塔頂留出液を第一蒸留塔４０に供給すると、アクリル酸を有効に利用することができる。本発明では、アクリル酸捕集塔３０で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製し、高濃度のアクリル酸含有溶液は重合防止剤の添加によって重合を回避している。捕集工程や精製工程ではアクリル酸濃度に比例する重合防止剤が使用されているが、この重合防止剤は熱分解槽７５の廃液として系外に除去され、高純度の製品アクリル酸６０を製造することができる。
【００５１】
なお、本発明では、第二蒸留塔７０の塔頂からアクリル酸を留出させて捕集塔３０、第一蒸留塔４０に循環させ、粗アクリル酸として回収することができる。
【００５２】
なお、晶析装置５０から回収した残留母液は、全量を捕集塔３０、第一蒸留塔４０、第二蒸留塔７０、薄膜蒸発器７３、熱分解槽７５などのいずれかに供給してもよいが、一部を廃油として系外に排出してもよい。該残留母液の全量をアクリル酸二量体分解工程に供給した場合には、不純物の濃縮を避けるために、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の一部を系外に排出してもよく、アクリル酸二量体分解工程に供する前にアルデヒド類およびマレイン酸を高沸点物化する為に化学的前処理を施してもよい。これによって、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の不純物濃度を低減することができる。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００５４】
（触媒製造例）
特開２０００−３２５７９５号公報の実施例１の記載に従ってモリブデン−ビスマス系触媒を調製した。これを触媒（Ｉ）とする。また、特開平８−２０６５０４号公報の実施例１の記載に従ってモリブデン−バナジウム系触媒を調製した。これを触媒（ＩＩ）とする。
【００５５】
（実施例１）
図１に示す装置を使用してアクリル酸を製造した。
【００５６】
熱媒循環用ジャケットを外周に備え、内部に内径２５ｍｍ、長さ７，０００ｍｍの反応管を収納し、ジャケット下部から３，５００ｍｍの位置に熱媒ジャケットを上下に２分割する厚さ７５ｍｍの穴あき管板を設けた反応器を使用した。反応器下部（第一反応ゾーン）および上部（第二反応ゾーン）はそれぞれ熱媒を循環させて温度を制御し、反応管下部から上部に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボール、（２）触媒（Ｉ）と平均径５ｍｍのセラミックボールとを容量比７０：３０の割合で混合した混合物、（３）触媒（Ｉ）、（４）外径５ｍｍ、内径４．５ｍｍ、長さ６ｍｍのステンレス製ラシヒリング、（５）触媒（ＩＩ）と平均径５ｍｍのセラミックボールとを容量比７５：２５の割合で混合した混合物、（６）触媒（ＩＩ）の順に、各層長が２５０ｍｍ、７００ｍｍ、２，３００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、１，９００ｍｍになるように充填した。
【００５７】
該反応器の第一反応ゾーンに、プロピレン、空気（水分濃度２質量％）、および捕集塔からの排出ガスの一部（リサイクルガス）を循環させ、プロピレン：８．０体積％、Ｏ２：１４．４体積％、Ｈ２Ｏ：２．０体積％（残りはＮ２、プロパン、ＣＯｘ、アクリル酸、酢酸等）、第一反応ゾーンの空間速度が１，２５０ｈｒ−１（ＳＴＰ）となるように各流量およびリサイクルガスの冷却温度を調整し供給した。
【００５８】
第二反応ゾーンの出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）におけるプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように、第一反応ゾーン、第二反応ゾーンそれぞれの熱媒温度を調整して、１６．６２質量％のアクリル酸を含むアクリル酸含有ガスを２６．７４ｋｇ／時で得た。
【００５９】
次に、得られたアクリル酸含有ガスを予冷器で１７０℃に冷却した後，アクリル酸捕集に導きアクリル酸含有溶液として捕集した。
【００６０】
該捕集塔は、規則充填物を充填した充填塔で計算上の理論段が２１段を有し、塔底部にアクリル酸含有ガスの供給口および捕集液の抜き出し口、塔頂部に捕集用水溶液導入口およびガスの排出口、塔側部（理論段第１９段）に蒸留塔からの塔頂液の供給管などを備え、さらに塔頂部より排出されるガスの一部を冷却するための冷却器を備えるものである。
【００６１】
捕集用水として、捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍに相当するハイドロキノンを含む水１．１６ｋｇ／時を供給した。
【００６２】
アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６５．１℃、塔頂圧力は０．１１Ｍｐａ（絶対圧）、リサイクルガスの冷却温度は４０．６℃、リサイクル率は２９．０％で行った。
【００６３】
塔側部からは、アクリル酸５８．３質量％、Ｈ２Ｏ２１．７質量％、酢酸２０．０質量％の組成を持つ蒸留塔の塔頂液を１．００ｋｇ／時で供給した。
【００６４】
さらに、このアクリル酸含有溶液を内径が１００ｍｍ、充填高さが５ｍの充填塔の搭上部に供給し、塔頂圧力を２６５ｈＰａ（絶対圧）とし、塔底温度が７０℃となるように加熱しながらアクロレインなどを蒸留・分離した。これにより、塔底部より、アクリル酸９０．０質量％、水４．０質量％、酢酸３．９質量％、その他の成分（マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類など）２．１質量％を含むアクリル酸含有溶液を５．５０ｋｇ／時で得た。なお、塔頂部より得られるガスはアクリル酸捕集塔の下部に供給した。
【００６５】
次に、このアクリル酸含有溶液を蒸留塔で蒸留した。該蒸留塔は、段数６０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備え、さらに原料供給管より下部にガス状でアクリル酸を抜き出すための抜き出し管を塔頂から５７段目に、および該アクリル酸ガスを冷却するためのコンデンサーを備えるものである。
【００６６】
塔頂操作圧１００ｈＰａ（絶対圧）となるように真空装置（図示せず）により減圧し、ガス状アクリル酸と塔頂部留出液の流量比が４対１となるように塔側部と塔頂部との差圧を９９ｈＰａに制御し、還流比を３．４にして安定剤として還流液より、蒸留塔に供給されるアクリル酸に対して２００ｐｐｍ相当の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）を添加して、蒸留分離運転を行った。
【００６７】
ガス状アクリル酸抜き出し管より、アクリル酸９９．４質量％、酢酸０．３質量％、アクリル酸二量体０．００２質量％、その他０．３質量％を含む粗アクリル酸を４．３３ｋｇ／時で得た。
【００６８】
塔頂部から得られた、アクリル酸５８．３質量％、Ｈ２Ｏ２１．７質量％、酢酸２０．０質量％の組成を持つアクリル酸含有溶液は、アクリル酸捕集塔の塔側部に循環した。
【００６９】
塔底部より得られるアクリル酸４８．７質量％、アクリル酸二量体３０．２質量％を含む缶出液は、アクリル酸二量体分解装置の蒸留塔の中段部に供給した。
【００７０】
この時、アクリル酸二量体分解触媒である２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、供給するアクリル酸含有溶液に対して０．０４質量％（ＮａＯＨ換算）添加した。
【００７１】
アクリル酸二量体分解装置は、段数１５段のシーブトレーを備えた蒸留塔と、薄膜蒸発器および熱分解槽が組み合わさった構造のものであって、熱分解槽の槽内温度を１４０℃、滞留時間３０時間の条件で熱分解を行い、塔底温度が８５℃となるように薄膜蒸発器を制御し、塔頂圧力３３ｈＰａ、還流比０．９条件下で運転した。塔頂部よりアクリル酸の含有量が９９．４質量％のアクリル酸を回収し、蒸留塔の塔底部に循環した。この時、粗アクリル酸の精製収率は９７．０質量％であった。
【００７２】
次に、該粗アクリル酸を結晶化ユニットに供給し、２回の動的結晶化工程により精製した。さらに、この精製工程の結晶化残留物を、３回の動的結晶化工程および２回の静的結晶化工程で処理した。
【００７３】
動的結晶化は、特公昭５３−４１６３７号公報に記載される晶析装置に準じて行った。すなわち、下部に貯蔵器を備えた、長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管で、循環ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を管内壁面に落下皮膜（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）状に流すことができるようになっている。管の表面は二重のジャケットから構成され、このジャケットはサーモスタットで、ある一定の温度になるように制御されている。１回の動的結晶化は以下の手順で行った。
【００７４】
１．結晶化：貯蔵器にアクリル酸を供給し、循環ポンプにより管壁面に落下被膜状に流し、ジャケットの温度を凝固点以下に下降させ、約６０〜８０質量％を壁面に結晶化させた。
【００７５】
２．発汗：循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度を凝固点付近まで上昇させ、約２〜５質量％を発汗させた。発汗後、残留融解液をポンプで汲み出した。
【００７６】
３．融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、ポンプで汲み出した。
【００７７】
以上の操作において、温度、および凝固点は実施されるそれぞれの工程に依存させた。
【００７８】
静的結晶化は、下部に抜き出しコックを備えた、内径９０ｍｍ、長さ１ｍのチューブで、管表面が二重ジャケットから構成され、このジャケットはサーモスタットで、ある一定の温度になるように制御されている。一回の静的結晶化の手順で行った。
【００７９】
１．結晶化：管内にアクリル酸を供給し、ジャケットの温度を凝固点以下に降下させ、約６０〜８０質量％を結晶化させた。
【００８０】
２．発汗：結晶化後の残留母液を管下部から抜き出し、ジャケットの温度を凝固点付近に上昇させ、約１５〜２５質量％を発汗させた。発汗後、発汗液を抜き出した。
【００８１】
３．融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、抜き出した。
【００８２】
これにより、９９．９４質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を４．２５ｋｇ／時で得た。
【００８３】
この時、酢酸は４６７質量ｐｐｍ、プロピオン酸８８質量ｐｐｍ、フルフラール０．５質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド０．６質量ｐｐｍであった。
【００８４】
（比較例１）
実施例１で得られたアクリル酸９０．０質量％、水４．０質量％、酢酸３．９質量％、その他の成分（マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類など）２．１質量％を含むアクリル酸含有溶液を、共沸溶剤としてトルエンを用いて共沸蒸留を行った。
【００８５】
共沸蒸留は、実施例１と同様の装置を用い、塔頂圧を７５ｈＰａ、還流比９．５にして、行った。
【００８６】
ガス状アクリル酸抜き出し管より、アクリル酸９９．４質量％、酢酸０．３質量％、アクリル酸二量体０．００２質量％、その他０．３質量％を含む粗アクリル酸を４．３０ｋｇ／時で得た。
【００８７】
一方、塔頂部からは、アクリル酸４０．８質量％、酢酸２４．９質量％、水２７．０質量％、トルエン７．３質量％を含む水相０．８２ｋｇ／時で得られたが、トルエンを大量に含むため捕集塔へ循環させることができなかった。捕集塔にこの液を循環させると触媒系にトルエンが供給され触媒が被毒されてしまうであろう。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル酸含有溶液を蒸留塔の塔底流および／または塔側流から粗アクリル酸を得て、該アクリル酸を結晶化させることで、共沸脱水工程を行わずに、アクリル酸を製造することができる。
【００８９】
本発明では、特にアクリル酸濃度が高いアクリル酸含有溶液の精製に適する。このような高濃度アクリル酸は、捕集工程におけるリサイクルガスを有効利用し、アクリル酸ロスを低減することで達成でき、生産効率が高い。また、リサイクルガスに含まれるアクリル酸量が低減される結果、触媒寿命が延びる。しかも、共沸脱水工程を行わずに精製できるため、工程が簡略となり、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１・・・アクリル酸原料、３・・・空気、５・・・希釈ガス、１０・・・接触気相酸化触媒、２０・・・反応器、２５・・・アクリル酸含有ガス、３０・・・アクリル酸捕集塔、３１・・・アクロレイン分離塔、３２・・・捕集塔塔頂排出ガス、３３・・・捕集用水溶液、３３’・・・捕集用水、３４・・・リサイクルガス、３５，３５’・・・アクリル酸含有溶液、３６・・・冷却塔、３７・・・熱交換器、３９・・・冷却器、４０・・・第一蒸留塔、４１・・・粗アクリル酸、４３・・・第一蒸留塔塔底液、４５・・・第一蒸留塔留出液、５０・・・晶析装置、６０・・・製品アクリル酸、７０・・・第二蒸留塔、７３・・・薄膜蒸発器、７５・・・熱分解槽。
【図１】
2004359615.tif 000003