(57)【要約】【課題】非平衡ＮｉＳｎ相を含まない安定なすず−ニッケル合金膜を製造する方法を提供する。【解決手段】所定の基板上に、すず層とニッケル層  とをそれぞれ順次に析出させて、前記すず層と前記ニッケル層とからなる多層膜を形成する。次いで、前記多層膜を所定の温度まで急速加熱するとともに、前記温度で所定時間保持することにより、Ｎｉ３Ｓｎ２相のみからなるすず−ニッケル合金膜を製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の基板上に、すず層とニッケル層  とをそれぞれ順次に析出させて、前記すず層と前記ニッケル層とからなる多層膜を形成した後、この多層膜を所定の温度まで急速加熱するとともに、前記温度で所定時間保持することにより、Ｎｉ３Ｓｎ２相のみからなるすず−ニッケル合金膜を製造することを特徴とする、すず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項２】
前記急速加熱の加熱速度が１００℃／分以上であることを特徴とする、請求項１に記載のすず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項３】
前記温度は、すずの融点から８００℃までの温度範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のすず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項４】
前記温度での保持時間が３０分以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のすず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項５】
前記多層膜は、前記ニッケル層と前記すず層とがこの順に積層されてなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のすず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項６】
前記すず層の厚さが、前記ニッケル層の厚さに対して１．５倍以上の割合であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のすず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項７】
前記すず層の厚さが１０〜５０μｍであり、前記ニッケル層の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載のすず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項８】
前記すず層及び前記ニッケル層は、電気メッキ法により析出させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載のすず−ニッケル合金膜の製造方法。
【請求項９】
Ｎｉ３Ｓｎ２相のみから構成されることを特徴とする、すず−ニッケル合金膜。
【請求項１０】
厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項９に記載のすず−ニッケル合金膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、すず−ニッケル合金膜の製造方法に関し、詳しくは、耐摩耗用、耐食用、耐熱用、及び装飾用として好適に用いることのできるすず−ニッケル合金膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
すず−ニッケル合金膜は、耐摩耗用、耐食用、及び装飾用クロムめっき膜の代替としてここ数年注目されてきた。クロムめっき膜自体は耐摩耗性、耐食性を初めとするいくつかの優れた性質を持っているが、環境に有害な元素として、その使用については、現在も規制が比較的厳しく、今後においてもその規制が強化される方向にある。この意味から、代替めっき膜としてのすず−ニッケル合金膜の重要性は今後ますます増すと考えられる。
【０００３】
従来の技術は、このすず−ニッケル膜を水溶液からの合金電析を用いて製造する。そのため、二つの異なる金属の電析を、同一の電位で可能ならしめねばならず、様々な工夫が要求されていた。また、使用される化学種も限定され、さらには、環境性に反するような添加剤なども必要とされていた。
【０００４】
さらに、水溶液中からの電析によって得た合金膜は、常に平衡状態図には認められない非平衡なＮｉＳｎ相から構成されていた。したがって、前記合金膜を使用する際の摩耗や加熱などによって前記ＮｉＳｎ相が他の安定相へ移行する場合が生じ、使用中において前記合金膜の特性が変化してしまう場合が生じていた。このため、前記合金膜に対して所定の目的で付与していた機能が使用中において変化してしまい、目的とする機能性を十分に得ることができないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記非平衡ＮｉＳｎ相を含まない安定なすず−ニッケル合金膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成すべく、本発明は、所定の基板上に、すず層とニッケル層  とをそれぞれ順次に析出させて、前記すず層と前記ニッケル層とからなる多層膜を形成した後、この多層膜を所定の温度まで急速加熱するとともに、前記温度で所定時間保持することにより、Ｎｉ３Ｓｎ４相のみからなるすず−ニッケル合金膜を製造することを特徴とする、すず−ニッケル合金膜の製造方法に関する。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、本発明者らは、すず及びニッケル層をそれぞれ単独で順次に析出させて多層膜を形成した後、加熱処理又はレーザ照射などにより、前記すず層及び前記ニッケル層を構成するすず元素及びニッケル元素を相互に拡散させて、すず−ニッケル合金膜を形成する方法などを想到した。
【０００８】
しかしながら、このような方法によって得たすず−ニッケル合金膜中には、非平衡なＮｉＳｎ相は含まれないものの、Ｎｉ３Ｓｎ相、Ｎｉ３Ｓｎ２相及びＮｉ３Ｓｎ４相が共存するようになる。その結果、相間の特性の相違から前記合金膜が基板から剥離したり、耐食性が劣化してしまう場合などがあった。
【０００９】
かかる問題に鑑み、本発明者らは、単相のみから構成されるすず−ニッケル合金膜を製造すべくさらなる検討を実施した結果、すず層とニッケル層とからなる多層膜を形成した後、これを所定の加熱速度で所定の温度まで急速加熱して、所定時間保持することにより、Ｎｉ３Ｓｎ４相のみからなるすず−ニッケル合金膜を得られることを見出し、本発明をするに至ったものである。
【００１０】
本発明によれば、目的とするすず−ニッケル合金膜は、Ｎｉ３Ｓｎ４相の単相のみから構成されるので、相間の特性の相違に基づく剥離や耐食性劣化の問題などを生じることがない。さらに、非平衡なＮｉＳｎ相が含まれなくなるため、使用中における前記合金膜の特性変化を極めて効果的に抑制することができる。したがって、前記合金膜に当初付与した機能を長時間に亘って維持することができる。
【００１１】
また、Ｎｉ３Ｓｎ２はその他のすず−ニッケル間の金属間化合物相の中で最も融点が高いため、他の金属間化合物と同様に有する耐食性、耐摩耗性、装飾性に加えて高い耐熱性、耐高温酸化性を示す。
【００１２】
なお、本発明における「Ｎｉ３Ｓｎ２相のみ」とは、Ｎｉ３Ｓｎ２相以外のニッケル及びすずから構成される合金相を含まないことを意味し、その他のすず及びニッケルを含む不純物相は場合によって含むことを意味するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明においては、すず層とニッケル層とからなる多層膜を形成した後、この多層膜を所定温度まで急速加熱することが必要である。この急速加熱の加熱速度は１００℃／分以上であることが好ましく、この場合のすず−ニッケル膜圧比はほぼ２：１とすることが好ましい。また加熱速度が大きくなればニッケル層の膜厚を次第に増加させることが可能であり、１５℃／分以上であれば、ほぼ等しい膜厚比でも合金化が可能となる。これによって、目的とするＮｉ３Ｓｎ２相のみからなる１０μｍ以上のすず−ニッケル合金膜を簡易に形成することができるようになる。なお、加熱速度が１００℃／分未満の場合は、すず層とニッケル層との界面において非平衡なＮｉＳｎ相が生成し、後の保持過程において、前記ＮｉＳｎ相がＮｉ３Ｓｎ２相及びＮｉ３Ｓｎ４相に熱分解して、目的とするＮｉ３Ｓｎ２相のみからなるすず−ニッケル合金膜を得ることができない場合がある。
【００１４】
また、加熱速度の上限は特に限定されるものではないが、現状では１５０℃／分程度まで増大させることができる。
【００１５】
また、急速加熱による到達温度は特に限定されるものではないが、好ましくはすずの融点以上から８００℃までの温度であることが好ましい。これによって、すず層が溶解して液相となり、この液相が前記ニッケル層中に速やかに拡散するようになるので、目的とするＮｉ３Ｓｎ２相のみからなるすず−ニッケル合金膜を簡易に形成することができるようになる。なお、すずの融点は約２３２℃である。
【００１６】
次いで、本発明においては、前述のようにすず層及びニッケル層からなる多層膜を急速加熱した後、この急速加熱による到達温度において所定時間保持する。この保持時間は、前記到達温度や前記多層膜を構成するすず層及びニッケル層の厚さなどに依存するが、目的とするすず−ニッケル合金膜中にＮｉ３Ｓｎ２相のみが出現するまで行なう。具体的には、急速加熱による到達温度を上述した好ましい温度範囲に設定した場合においては、数分から数十分程度に設定する。
【００１７】
一方、前述した保持時間の上限は３０分であることが好ましい。保持時間が３０分を超えると、Ｎｉ３Ｓｎ２相以外の相、例えばＮｉ３Ｓｎ４相が出現し、目的とするＮｉ３Ｓｎ２相のみからなるすず−ニッケル合金膜を得ることができない場合がある。
【００１８】
なお、上述した加熱工程における加熱雰囲気は、真空中、大気中、及び不活性ガス雰囲気中にいずれの雰囲気をも選択することができる。
【００１９】
また、すず層とニッケル層とからなる多層膜において、これら層の積層順序は特に限定されるものではないが、前記ニッケル層と前記すず層とがこの順に積層されていることが好ましい。
【００２０】
前記多層膜がすず層上にニッケル層が積層された構成を有するとすると、最初に所定の基板上にすず層を例えば電析によって形成した後、前記すず層上に例えばワット浴のような強酸性浴を用いてニッケル層を形成する。したがって、このニッケル層を形成する間に、前記すず層は前記強酸性浴に長時間浸漬されることになり、その結果、すず層が溶解してその厚さを大きく減じてしまう。
【００２１】
このため、このような多層膜を用いてすず−ニッケル合金膜を形成すると、合金膜中に占めるすずの量が減少し、Ｎｉ３Ｓｎ２相以外に低すず含有量のＮｉ３Ｓｎ相などが生成されて、目的とするＮｉ３Ｓｎ２相単相のすず−ニッケル合金膜を得ることができない場合がある。したがって、所望のすず含有量を得たい場合には、減じられる厚さを考慮してその分の厚さを補い、比較的厚いすず層を形成する必要がある。
【００２２】
一方、上記のような好ましい態様にしたがって、前記多層膜をニッケル層及びすず層をこの順に積層して形成する場合においては、上述のようにすず層が強酸性浴によってその厚さを減じられることがないため、すず層の形成をより簡易に行うことができる。
【００２３】
また、前記多層膜を構成するすず層の厚さは、ニッケル層の厚さに対して１．５倍以上の割合に設定することが好ましい。これによって、すず−ニッケル合金膜中のすず含有量を十分に増大させることができ、低すず含有量のＮｉ３Ｓｎ相などの生成を抑制して、目的とするＮｉ３Ｓｎ２相単相のすず−ニッケル合金膜を簡易に得ることができるようになる。具体的には、前記すず層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましく、同じく前記ニッケル層の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２４】
また、上記のような厚さのすず層及びニッケル層は、例えば、電析によって上記各層を形成する場合の、形成条件の変動幅をある程度許容することができる。すなわち、すず層及びニッケル層を形成する際の電析条件が、前記各層の形成中に若干変動したとしても、上記厚さの範囲内にほぼ収めることができる。
【００２５】
上記すず層及びニッケル層は、所定の基板上に析出させることによって形成するが、その形成手段は特には限定されない。しかしながら、操作性が簡易であること、及び厚い層を比較的短時間で形成することができることから、電界メッキ法を用いた電析によって形成することが好ましい。
【００２６】
すず層を電界メッキ法によって形成する場合、硫酸酸性浴、メタノスルホン酸浴、テトラフルオロホウ酸浴などの酸性浴やアルカリ浴などの電気メッキ浴を好ましくは用いることができる。一方、ニッケル層を電界メッキ法によって形成する場合、電気メッキ用ワット浴などを用いることができる。
【００２７】
以上のような工程を経ることによって、非平衡ＮｉＳｎ相を含まず、Ｎｉ３Ｓｎ４相のみからなるすず−ニッケル合金膜を形成することができる。したがって、相間の特性の相違に基づく剥離や耐食性劣化の問題などを生じることがない。さらに、使用中における前記合金膜の特性変化を極めて効果的に抑制することができ、前記合金膜に当初付与した機能を長時間に亘って維持することができるようになる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例において具体的に示す。
（実施例）
基板として板厚０．６ｍｍの純鉄を用い、これを塩化ニッケル六水和物１５ｇ、硫酸ニッケル９０ｇ、ホウ酸１２ｇを含む総量３００ｍｌのワット浴中に浸漬し、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間電析することにより、前記純鉄上にニッケル層を厚さ３０μｍに析出させた。次いで、４２％ホウフッ化水素酸１８ｍｌ、４４．６％ホウフッ化すず２ｍｌ、ポリエチレングリコール（分子量２０００）１５ｍｇを含む総量３００ｍｌのフルオロホウ酸浴中に浸漬し、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間定電流電解し、すず層を厚さ３０μｍに電析させ、ニッケル層及びすず層がこの順に積層された多層膜を形成した。
【００２９】
次いで、前記多層膜をこの多層膜が形成されている純鉄ごと電気炉中に挿入し、大気中において、１００℃／分の加熱速度で５５０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持した後、冷却した。
【００３０】
図１に、このようにして得たすず−ニッケル合金膜のＸ線回折スペクトルを示す。図１から明らかなように、得られたすず−ニッケル合金膜は、ほとんどＮｉ３Ｓｎ２相からなり、わずかにＮｉ３Ｓｎ４相と不純物相としてのＳＮ３Ｏ４相とが存在した。本実施例ではすず層とニッケル層の膜厚比が１：１であるためニッケル層が残留し、わずかなＮｉ３Ｓｎ４が形成されたが、処理前のニッケル層の膜厚をすず層の１／２におさえることにより、残留ニッケル層およびＮｉ３Ｓｎ４層の形成をおさえることができる。
【００３１】
（比較例）
加熱速度を１００℃／分から５℃／分に変更し、保持時間を１０分から３時間に変更した以外は、実施例と同様にしてすず−ニッケル合金膜を作製した。図２は、このようにして得たすず−ニッケル合金膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。図２から明らかなように、得られたすず−ニッケル合金膜中には、Ｎｉ３Ｓｎ２相以外に、Ｎｉ３Ｓｎ４相、不純物相としてのＳｎ３Ｏ４相及びＳｎＯ２相が存在し、すず及びニッケルからなる相は、Ｎｉ３Ｓｎ２相以外にＮｉ３Ｓｎ４相が存在することが判明した。なお、同様の結果は、ＳＥＭ−ＤＥＸによっても観察された。
【００３２】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、上記いずれのすず−ニッケル合金膜も非平衡のＮｉＳｎ相を含まないため、使用中における前記合金膜の特性変化を極めて効果的に抑制することができる。また、本発明に従って得た実施例におけるすず−ニッケル合金膜は、Ｎｉ３Ｓｎ４相以外のすず及びニッケルからなる相を含まないため、比較例におけるすず−ニッケル合金膜に比較して、耐剥離性や耐食性に優れることが分かる。
【００３３】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、非平衡ＮｉＳｎ相を含まない安定なすず−ニッケル合金膜を得ることができる。したがって、この合金膜を使用する際の摩耗や加熱などによる前記合金膜の特性変化を抑制することができる。このため、前記合金膜に付与した機能性を長時間に亘って維持することができる。さらに、前記合金膜は、Ｎｉ３Ｓｎ２相の単相のみから構成されるので、相間の特性の相違に基づく剥離や耐食性劣化の問題などを生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の従って得たすず−ニッケル合金膜のＸ線回折プロファイルである。
【図２】本発明と異なる方法に従って得たすず−ニッケル合金膜のＸ線回折プロファイルである。
【図１】
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【図２】
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