(57)【要約】【課題】　耐熱性の高いビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆをベースとしたエポキシ樹脂、その調製方法及びそのエポキシ樹脂を含む組成物を提供すること。【解決手段】　本発明は、メトキシ基シリコーン中間体のビスフェノールをベースとしたエポキシ樹脂への重縮合により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂、その調製方法および該シリコーン変性エポキシ樹脂を含む組成物を提供する。このシリコーン変性エポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、オーブンのような加熱機器のコーティングに有用である。【選択図】　なし    」【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の化学式に示されるシリコーン変性エポキシ樹脂。
【化１】
2004002890.tif 000008
【請求項２】
下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、下記〔化２〕の化学式に示されるシリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
2004002890.tif 000009
（ａ）下記〔化３〕の化学式に示されるビスフェノールエポキシ樹脂を、加熱溶融する工程。
【化３】
2004002890.tif 000010
（ｂ）前記の溶融したビスフェノールエポキシ樹脂を、下記〔化４〕の化学式に示されるメトキシ基シリコーン中間体と混合する工程。
【化４】
2004002890.tif 000011
（ｃ）前記混合物を加熱して重縮合する工程。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、前記ビスフェノールエポキシ樹脂を５０℃〜１５０℃で加熱する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、反応物質の総重量に基づいて、前記メトキシ基シリコーン中間体を５〜５０重量％添加する請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、前記混合物を１５０℃〜２００℃で加熱する請求項２記載の方法。
【請求項６】
下記〔化５〕の化学式に示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を粉末コーティング組成物に適用する方法。
【化５】
2004002890.tif 000012
【請求項７】
下記〔化６〕の化学式に示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を含む粉末コーティング組成物であって、
　前記粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、５〜６０重量％の前記シリコーン変性エポキシ樹脂が添加されている粉末コーティング組成物。
【化６】
2004002890.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、広くはエポキシ樹脂に係わり、詳しくは、メトキシ基シリコーン中間体のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとしたエポキシ樹脂への重縮合により耐熱性の改善されたシリコーン変性エポキシ樹脂、その製造方法および該シリコーン変性エポキシ樹脂を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　下記〔化７〕の式１の構造は、一般的なビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとしたエポキシ樹脂を表すものである。
【０００４】
【化７】
2004002890.tif 000002
　式１において、Ｒは−ＣＨ３またはＨであって、ＲがＣＨ３であるとビスフェノールＡをベースとしたエポキシ樹脂となり、ＨであるとビスフェノールＦをベースとしたエポキシ樹脂となる。
【０００５】
　式１に示されるビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆをベースとしたエポキシ樹脂は、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンおよび無水物の様々な硬化剤と組み合わせると、コーティング、電気材料、土木工学、建設材料および接着剤として用いるのに有用なものである。
【０００６】
　かかるエポキシ樹脂は、粉末コーティング組成物に用いられるが、耐熱性が低く、２００℃を超える高温だと変色を起こすため、オーブンのような加熱機器に用いるコーティング樹脂には不向きである。
【０００７】
　従って、本発明の目的は、耐熱性の高いビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆをベースとしたエポキシ樹脂、その調製方法及びそのエポキシ樹脂を含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　上記目的を達成するために、本発明によれば、メトキシ基シリコーン中間体のビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆをベースとしたエポキシ樹脂への重縮合により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂の調製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　本発明によるシリコーン変性エポキシ樹脂の構造を下記〔化８〕の式２に示す。
【００１０】
【化８】
2004002890.tif 000003
　
　本発明によるシリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法において、シリコーン変性エポキシ樹脂中のシリコーンの変性比率は、反応物質の総重量に基づいて５〜５０重量%存在するメトキシ基シリコーン中間体の重量比により制御される。
【００１１】
　メトキシ基シリコーン中間体の重量比が反応物質の総重量に基づいて２０（±１）重量%であると、等量１１００〜１３００ｇ／ｅｑ、１７５℃の溶融粘度１０００〜５０００の不透明な淡黄色の塊としてシリコーン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００１２】
　本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法について以下に説明する。
【００１３】
　まず、一般的なビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆをベースとしたエポキシ樹脂を５０〜１５０℃で加熱溶融する。このエポキシ樹脂に反応物質の総重量を基準として５〜５０重量%のメトキシ基シリコーン中間体を添加し、この混合物を１５０℃〜２００℃で徐々に加熱する。混合物を１５０℃に加熱してから１時間の時間経ったら試料を集める。所望の溶融粘度で、混合物を１５０℃より低くなるまで冷やして反応を終わらせる。
【００１４】
　まとめると、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂を加熱溶融する工程と、適量のメトキシ基シリコーン中間体を、溶融したエポキシ樹脂に添加する工程と、この混合物を加熱して所望の溶融粘度の生成物を得る工程とを含む。
【００１５】
　本発明の上記およびその他の目的、特徴および利点は、図面と以下の詳細な説明を組み合わせるとより明らかとなろう。
【００１６】
　本発明の好ましい実施形態を、メトキシ基シリコーン中間体のビスフェノール−Ａエポキシ樹脂への重縮合によりシリコーン変性エポキシ樹脂を製造する方法に関して以下に説明する。
【００１７】
　実施例
　Kukdo Chemical Co., Ltd.製のビスフェノール−Ａをベースとしたエポキシ樹脂（前記式１：Ｒ’＝ＣＨ３）７００ｋｇを１５０℃で加熱して溶融させる。溶融したビスフェノール−Ａをベースとしたエポキシ樹脂に、下記〔化９〕の式３に示されるメトキシ基シリコーン中間体３００ｋｇを加える。この混合物を１５０℃を超える温度で６〜１２時間加熱し、追加量の生成物を得る。
【００１８】
【化９】
2004002890.tif 000004
　本発明において用いるメトキシ基シリコーン中間体の比重は１．１２０〜１．１４０、粘度は５０〜１００ｃｐ（２５℃で）、メトキシ含量は１４．０〜１６．０重量％である。
【００１９】
　次の反応１は、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の調製プロセスを示すものである。
【００２０】
【化１０】
2004002890.tif 000005
　本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を用いた様々な粉末コーティング組成物の耐熱性を試験する。
【００２１】
　表１に粉末コーティング組成物をリストしてある。表中、第１および第２の組成物が本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を用いたものである。
【００２２】
【表１】
2004002890.tif 000006
　注；Ａ−第１の組成物（本発明）
　　　Ｂ−第２の組成物（本発明）
　　　Ｃ−第３の組成物（第１の比較例）
　　　Ｄ−第４の組成物（第１の比較例）
　　　Ｅ−第５の組成物（第１の比較例）
　　　ＫＳＲ−１０００：実施例において得られた本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂
　　　ＫＤ−２４２Ｇ：ビスフェノール−Ａをベースとしたエポキシ樹脂
　　　ＴＧＩＣ：トリグリシジル−イソシアヌレート
　　　ＲＥ樹脂Ｉ：カルボキシポリエステル（平均酸価＝７０±５）
　　　ＲＥ樹脂II：カルボキシポリエステル（平均酸価＝５０±３）
　　　Ｈ−３８４２：変性ジシアンアミド
　　　レベリング剤：アクリル樹脂をベースとしたレベリング剤
　　　２ＭＩ：２−メチル−イミダゾール
　第１の組成物は、主成分として本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（ＫＳＲ−１０００）と、硬化剤としてＨ−３８４２とを含む。第３の組成物は、主成分として非変性のビスフェノール−Ａをベースとしたエポキシ樹脂と、硬化剤としてＨ−３８４２とを含む。
【００２３】
　第２の組成物は、主成分として本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂（ＫＳＲ−１０００）と、硬化剤としてＣＣ−３１４とを含む。第４の組成物は、主成分として非変性のビスフェノール−Ａをベースとしたエポキシ樹脂と、硬化剤としてＣＣ−３１４とを含む。
【００２４】
　第５の組成物はエポキシ樹脂以外のポリエステル／ＴＧＩＣベースの樹脂を用いている。第５の組成物は比較的優れた耐熱性を有しているが、ＴＧＩＣの毒性のため使用が制限されている。ＴＧＩＣ組成物の試験は、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含有する組成物の耐熱性を、ＴＧＩＣ組成物の耐熱性と比較するために行っている。
【００２５】
　表２に、表１にリストした組成物の一般特性を示す。
【００２６】
【表２】
2004002890.tif 000007
　注；*：ASTM D2794
　　　**：ISO 1520
　　　Ｗ／ＬＹ：白色／淡黄色
　表２に示すように、第１〜第５の組成物の一般特性に大きな差はない。
【００２７】
　図１および２に、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含む粉末コーティング組成物の耐熱性試験の結果を示す。
【００２８】
　耐熱性試験を行うために、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃で加熱した後、各組成物の変色度を測定した。変色度は、比色計により求めた測定値として△Ｅで表してある。結果を図１（１時間加熱後）と図２（２時間加熱後）に示す。
【００２９】
　組成物は、低い値の△Ｅで示される僅かな変色度を有しているのが好ましい。
【００３０】
　図１および２に示すように、第１の組成物の変色度値△Ｅは第３の組成物より低く、第２の組成物の変色度値△Ｅは第４の組成物より低い。主成分としてエポキシ樹脂を含んでいない第５の組成物は優れた耐熱性を有している。本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を用いた第２の組成物は第５の組成物とほぼ同じ耐熱性を有している。
【００３１】
　上述した通り、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、オーブンのような加熱機器に適用されるコーティングに有用である。
【００３２】
　本発明を特定の好ましい実施形態を参照して示し、説明したが、付随の請求項により定義される本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく、当業者であれば形態および詳細の様々な変更が行えるものと理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明によるシリコーン変性エポキシ樹脂の粉末コーティング組成物の耐熱性試験の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明によるシリコーン変性エポキシ樹脂の粉末コーティング組成物の耐熱性試験の結果を示すグラフである。
【図１】
2004002890.tif 000014
【図２】
2004002890.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月15日(2003.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の化学式に示されるシリコーン変性エポキシ樹脂。
【化１】
2004002890.tif 000016
【請求項２】
下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、下記〔化２〕の化学式に示されるシリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
2004002890.tif 000017
（ａ）ビスフェノールＡをベースとしたエポキシ樹脂及びビスフェノールＦベースとしたエポキシ樹脂で構成されたグループから選択されたビスフェノールエポキシ樹脂を、加熱溶融する工程。
（ｂ）前記の溶融したビスフェノールエポキシ樹脂を、下記〔化３〕の化学式に示されるメトキシ基シリコーン中間体と混合する工程。
【化３】
2004002890.tif 000018
（ｃ）前記混合物を加熱して重縮合する工程。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、前記ビスフェノールエポキシ樹脂を５０℃〜１５０℃で加熱する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、反応物質の総重量に基づいて、前記メトキシ基シリコーン中間体を５〜５０重量％添加する請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、前記混合物を１５０℃〜２００℃で加熱する請求項２記載の方法。
【請求項６】
下記〔化４〕の化学式に示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を含む粉末コーティング組成物。
【化４】
2004002890.tif 000019
【請求項７】
前記粉末コーティング組成物において、前記粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、５〜６０重量％の前記シリコーン変性エポキシ樹脂が添加されている請求項６記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
　下記〔化５〕の式１の構造は、一般的なビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとしたエポキシ樹脂を表すものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【化５】
2004002890.tif 000020
式１において、Ｒは−ＣＨ3またはＨであって、ＲがＣＨ3であるとビスフェノールＡをベースとしたエポキシ樹脂となり、ＨであるとビスフェノールＦをベースとしたエポキシ樹脂となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
　本発明によるシリコーン変性エポキシ樹脂の構造を下記〔化６〕の式２に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【化６】
2004002890.tif 000021
　本発明によるシリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法において、シリコーン変性エポキシ樹脂中のシリコーンの変性比率は、反応物質の総重量に基づいて５〜５０重量%存在するメトキシ基シリコーン中間体の重量比により制御される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
　実施例
　Kukdo Chemical Co., Ltd.製のビスフェノール−Ａをベースとしたエポキシ樹脂（前記式１：Ｒ’＝ＣＨ3）７００ｋｇを１５０℃で加熱して溶融させる。溶融したビスフェノール−Ａをベースとしたエポキシ樹脂に、下記〔化７〕の式３に示されるメトキシ基シリコーン中間体３００ｋｇを加える。この混合物を１５０℃を超える温度で６〜１２時間加熱し、追加量の生成物を得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【化７】
2004002890.tif 000022
　（式３中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。）
本発明において用いるメトキシ基シリコーン中間体の比重は１．１２０〜１．１４０、粘度は５０〜１００ｃｐ（２５℃で）、メトキシ含量は１４．０〜１６．０重量％である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化８】
2004002890.tif 000023
　（反応１において、ｋはｘ＋３である。）
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を用いた様々な粉末コーティング組成物の耐熱性を試験する。