(57)【要約】【課題】薄膜状以外の形状の金属窒化物結晶を製造すること。【解決手段】先端部が多角錐の形状をなす金属窒化物六方晶結晶片が三個以上、それぞれの基部にて結合されてなる花状の形状にある金属窒化物結晶。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部が多角錐の形状をなす金属窒化物六方晶結晶片が三個以上、それぞれの基部にて結合されてなる金属窒化物結晶。
【請求項２】
各々の金属窒化物六方晶結晶片が基部より互いに異なる方向に伸びている請求項１に記載の金属窒化物結晶。
【請求項３】
基部から平面方向に沿って伸びる三個以上の金属窒化物六方晶結晶片、そして該平面とは垂直な方向に伸びている一個の金属窒化物六方晶結晶片とを含む請求項２に記載の金属窒化物結晶。
【請求項４】
最大径が５乃至５０μｍの範囲にある請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の金属窒化物結晶。
【請求項５】
金属窒化物が、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、インジウム、ガリウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも二種の金属元素を含む金属窒化物、あるいは異種元素がドープされている窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる金属窒化物である請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の金属窒化物結晶。
【請求項６】
金属ハロゲン化物とアンモニアとの気相反応により得られたものである請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の金属窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な形状の金属窒化物結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来では、窒化インジウム、窒化ガリウム、もしくは窒化アルミニウムでなどの金属窒化物は薄膜として得られており、これらの金属窒化物は、その特異な電子的特性のため、光学材料としての用途が検討されている。
【０００３】
非特許文献１には、ＩｎＣｌ３（三塩化インジウム）とＮＨ３（アンモニア）ガスとを用いて、ＣＶＤ装置内、大気圧下で、多数の柱状結晶から形成されている窒化インジウム（ＩｎＮ）の柱状結晶を製造する方法について検討した研究の結果が報告されている。
【０００４】
【非特許文献１】
「第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（発行日：２００２年３月２７日）、Ｎｏ．２、６．３  薄膜新材料の「大気圧ハライドＣＶＤによる柱状ＩｎＮ薄膜の作成」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属窒化物については、例えば赤色発光デバイスとしての利用を考慮して研究が進められている。ただし、従来では、金属窒化物は薄膜としてのみ得られており、その形態的な制限から、その用途が限定される。すなわち、金属窒化物の薄膜は通常、基板上に形成されるため、それ自体を独立した光学部材として利用することが困難である。また、赤色発光デバイスなどの用途を考慮した場合には、その薄膜の平面に垂直あるいは垂直に近い角度での光の照射を利用して、その照射面と同じ側及び／又は反対側から、発光を取り出すこと以外の方向性のバリエーションが少ないという問題もある。
【０００６】
これらの問題点は、金属窒化物の各種用途への利用に際して、その基本的物性の利用に関する開発と共に重要な要開発案件となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、三塩化インジウムとアンモニアガスとを、ＣＶＤ装置内、大気圧下で、気相にて反応させて、窒化インジウムの結晶を製造する検討を行なう過程において、反応条件を調節することにより、三もしくはそれ以上の花弁状の結晶（六方晶系結晶）が、それぞれの結晶の基部で結合し、外側へと伸びた形態（すなわち、花状）の微細結晶が生成することを見いだした。
【０００８】
従って、本発明は、先端部が多角錐の形状をなす金属窒化物六方晶結晶片が三個以上、それぞれの基部にて結合されてなる金属窒化物結晶にある。
【０００９】
本発明の金属窒化物結晶の好ましい態様は、次の通りである。
（１）各々の金属窒化物六方晶結晶片が、基部より互いに異なる方向に伸びている。
（２）基部から平面方向に沿って伸びる三個以上の金属窒化物六方晶結晶片、そして該平面とは垂直な方向に伸びている一個の金属窒化物六方晶結晶片とを含んでいる。
（３）最大径が５乃至５０μｍの範囲にある。
（４）金属窒化物が、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム；インジウムガリウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも二種の金属元素を含む金属窒化物、あるいは異種元素（鉄、マンガン、錫などの金属元素であることが好ましい）がドープされている窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる金属窒化物である。
（５）金属ハロゲン化物とアンモニアとの気相反応により得られたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の金属窒化物結晶の形状について、添付図面の図１乃至図４を順次参照しながら、詳しく説明する。
【００１１】
図１は、本発明に従う特徴的な形状を持つ金属窒化物結晶（具体的には窒化インジウム結晶）の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。この写真からも明らかなように、本発明の金属窒化物結晶は、先端部が多角錐の形状をなす金属窒化物六方晶結晶片が三個以上、それぞれの基部にて結合されてなる形態にある。そして、図１に示した窒化インジウム結晶は、各々の金属窒化物六方晶結晶片（花弁状結晶片）が基部より互いに異なる方向に伸びている花のような形態にある。この結晶のＸＲＤパターンから、各結晶片はいずれも六方晶結晶であることが確認された。
【００１２】
図２は、図１の金属窒化物結晶を側面から撮影した電子顕微鏡写真である。すなわち、図１の金属窒化物結晶を更に詳しく説明すると、基部から平面方向に沿って伸びる三個以上（図１では、六個）の金属窒化物六方晶結晶片、そして該平面とは垂直な方向に伸びている一個の金属窒化物六方晶結晶片から構成されている。
【００１３】
図３は、図１の金属窒化物の結晶が基板上に分散配置されている状態を示す電子顕微鏡写真であり、本発明の金属窒化物結晶は、後述する製法に従って、ＣＶＤ装置を利用する、比較的低温での化学反応が関与する気相法により、このような状態で基板上に生成する。
【００１４】
図４も、図１とは異なるが、同じく、本発明に従う特徴的な形状を持つ金属窒化物結晶（具体的には窒化インジウム結晶）の電子顕微鏡写真である。図４の写真では、本発明の金属窒化物結晶は、先端部が多角錐の形状をなす金属窒化物六方晶結晶片が三個、それぞれの基部にて結合されてなる形態にある。あるいは、図４の窒化インジウム結晶は、各々の金属窒化物六方晶結晶片が基部より互いに異なる三方向に伸びている形態にあるということもできる。
【００１５】
図１の金属窒化物結晶および図２の金属窒化物結晶のいずれもが、ＣＶＤ装置での、比較的低温での化学反応が関与する気相法を利用する反応により、反応条件を変えることにより、これらの状態で基板上に生成することが確認された。
【００１６】
次に本発明の金属窒化物結晶の製造方法を、本発明の金属窒化物結晶の代表例である窒化インジウムの製造を例にして詳しく説明する。
【００１７】
本発明の特異的な形状の窒化インジウム結晶は、原料として塩化インジウムなどのハロゲン化インジウムを用い、これを蒸発させてガス状とし、このガス状のハロゲン化インジウムとアンモニアとを気相にて加熱反応させることにより生成させることができる。
【００１８】
図５に、本発明の特異的な形状の窒化インジウム結晶を製造する装置（ＣＶＤ装置）の概念図を例を示す。図５において、製造装置１１は、管状の加熱反応領域（内部は、原料のハロゲン化インジウムを収容した容器（例、石英ボート）１２を配置し、これを加熱して蒸発させる帯域１３、そしてハロゲン化インジウム蒸気とアンモニアとが加熱状態で反応する反応帯域１４を有している）、ハロゲン化インジウム蒸気を反応帯域１４に移動させる不活性ガス（例、窒素ガス）の流入口１５、不活性ガスで希釈されたアンモニアガスを反応帯域１４に供給する側管１６、そしてガス排気口１７とが備えられている。そして、反応帯域１４には、支持棒１８により支持された基板（例、シリコン基板、ガラス基板、エピタキシャルサファイヤ基板）１９が配置される。
【００１９】
図５のＣＶＤ装置を用いる窒化インジウムの製造のための反応は、まず、加熱帯域１３に、容器１３に収容した三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を配置し、この加熱帯域に不活性ガスの気流を流入口１５から送り込む。そして、加熱帯域１２を１５０〜２５０℃に加熱することにより、三塩化インジウムを蒸発させて、三塩化インジウム蒸気を得る。三塩化インジウム蒸気は、不活性ガスの気流にのって反応領域（４００〜６００℃に加熱されている）に移動する。また、これとは別に、不活性ガスで希釈されたアンモニアガス（不活性ガス／アンモニアガス＝９／１〜１／９、体積比）を側管１６から反応帯域に供給する。加熱帯域および反応帯域のいずれも大気圧もしくはその近傍の圧力下にあり、不活性ガス流にのった三塩化インジウム蒸気の移動と不活性ガスで希釈されたアンモニアガスの移動は、排気口１７からの気体の排気により調節する。反応帯域１４には、三塩化インジウムとアンモニアとの反応生成物を受ける基板１９が支持棒１８に保持された状態で配置される。
反応帯域１４にて、三塩化インジウムとアンモニアとは気相にて反応し、窒化インジウムの花状結晶が気相中あるいは基板１９の上で生成する。生成した花状結晶は図３に示したような状態で基板上に観察される。
【００２０】
なお、上記の窒化インジウムの花状結晶の製造に際して、反応帯域における加熱温度の設定は非常に重要である。すなわち、比較的高い加熱温度（例、６５０℃）では、窒化インジウム結晶は薄膜となりやすいため、反応帯域の温度を比較的低い温度（例、５５０℃）に設定することが望ましい。
【００２１】
【実施例】
［実施例１］
図５のＣＶＤ装置の加熱帯域１３に、容器（石英製ボート）１３に収容した三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を配置し、この加熱帯域に窒素ガスの気流を流入口１５から送り込んだ。加熱帯域１２は２５０℃に加熱されて、三塩化インジウムが蒸発し、三塩化インジウム蒸気が発生した。三塩化インジウム蒸気は、窒素ガスの気流にのって反応領域（５５０℃に加熱されている）に移動した。この時の三塩化インジウム蒸気の分圧は４．７×１０２Ｐａであった。これとは別に、窒素ガスで希釈されたアンモニアガス（不活性ガス／アンモニアガス＝１／１、体積比）を側管１６から反応帯域に供給した。この時のアンモニアガスの分圧は２．８×１０４Ｐａであった。加熱帯域および反応帯域のいずれも大気圧もしくはその付近の圧力下にあり、不活性ガス流にのった三塩化インジウム蒸気の移動と不活性ガスで希釈されたアンモニアガスの移動は、排気口１７からの気体の排気により調節した。
【００２２】
反応帯域１４にて、三塩化インジウムとアンモニアとは気相にて反応し、窒化インジウムの花状結晶が気相中あるいは基板（シリコン基板）１９の上で生成した。生成した花状結晶は図３に示す状態で基板上に観察された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の金属窒化物結晶は、先端が角錐型に絞られた柱状あるいは花弁状と表現できる結晶片が異方向に突き出た花状の特異な形態を持っている。このため、例えば、本発明の金属窒化物結晶の一点に情報信号を持つレーザ光などの収斂した光を照射し、結晶内部における光エネルギー変換反応を経て、あるいは経ずして、複数の結晶片から光を取り出すことが可能になり、多方面への光情報の同時の伝達などの用途に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属窒化物結晶の一例の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】図１に示した金属窒化物結晶の側面を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】図１に示した金属窒化物結晶の集合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）であり、ＣＶＤ装置を利用した大気圧での気相反応法により基板表面上に生成した状態を示している。
【図４】本発明の金属窒化物結晶の他の例の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】本発明の金属窒化物結晶を製造するためのＣＶＤ装置の構成の概念を示す図である。
【符号の説明】
１１  製造装置
１２  蒸発原料容器
１３  加熱帯域
１４  反応帯域
１５  不活性ガス流入口
１６  側管
１７  ガス排気口
１８  基板支持棒
１９  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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