(57)【要約】【課題】大きな細孔容積をもち、触媒担体としてきわめて有用な金属酸化物とする。【解決手段】酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液にアルカリ性物質を添加して共沈させた後、沈殿物を洗浄し、次いで洗浄後の沈殿物を界面活性剤とともに水中で撹拌し、その後に焼成する。洗浄後に界面活性剤を添加することによって、界面活性剤はｐＨ変化に晒されないため界面活性剤の添加効果が最大に発現され、大きな細孔容積と平均二次粒子径をもちガス拡散性に優れた金属酸化物が得られる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．２ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする金属酸化物。
【請求項２】
細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．３ｃｃ／ｇ以上である請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項３】
細孔径が０．０１μｍ以上かつ　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上である請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項４】
細孔径が０．０１μｍ以上かつ０．０５μｍ以下の細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項５】
前記細孔容積が、細孔径が０．０１μｍ以上かつ　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積の７０％以上を占める請求項４に記載の金属酸化物。
【請求項６】
ジルコニアである請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物。
【請求項７】
セリア−ジルコニア固溶体である請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物。
【請求項８】
酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液にアルカリ性物質を添加することにより酸化物前駆体の沈殿物を得る第１工程と、
該沈殿物を洗浄する第２工程と、
洗浄後の該沈殿物を界面活性剤とともに水中で撹拌する第３工程と、
該第３工程後の沈殿物を焼成する第４工程と、を順次行うことを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、得られる金属酸化物粉末に対して２〜４０重量％となるように添加される請求項８に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記金属元素はジルコニウム又はセリウムとジルコニウムである請求項８に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物に少なくとも一種類の貴金属を担持してなることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガス浄化触媒の触媒担体として用いられる金属酸化物とその製造方法及び触媒に関する。本発明の金属酸化物は、これ以外にディーゼルパティキュレート酸化触媒用の触媒担体、固体電解質、電極材料、セラミックス分散強化粒子、紫外線遮蔽用材料などにも用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
セリアは酸素吸蔵放出能（　ＯＳＣ）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられている。また、　ＯＳＣを高めるためには比表面積を大きくすることが望ましいため、セリアは粉末状態として用いられている。
【０００３】
しかしながら、排ガス浄化用触媒は高温で使用されるので、高温における浄化活性が高いことが必要である。そのためセリアには、粉末として高比表面積をもつようにして用いた場合においても、高温での使用時に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れていることが要求されている。
【０００４】
そこで従来より、セリアにジルコニアやセリウムを除く希土類元素の酸化物を固溶させることが提案されている。例えば特開平０４−０５５３１５号公報には、セリウム（Ｃｅ）の水溶性塩とジルコニウム（Ｚｒ）の水溶性塩の混合水溶液からセリア前駆体とジルコニア前駆体とを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することによりＣｅＯ２とＺｒＯ２は複合酸化物となり、互いに固溶した酸化物固溶体が生成する。
【０００５】
また特開平０９−２２１３０４号公報には、ＣｅとＺｒの金属塩が溶解した水溶液から酸化物前駆体を沈殿させる際に界面活性剤を添加しておくことで、結晶子の平均径が小さく高い固溶度となり、高い　ＯＳＣが発現されるセリア−ジルコニア固溶体の製造方法が開示されている。
【０００６】
このように酸化物前駆体を沈殿させる際に界面活性剤を添加しておくことにより、界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮された小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。これらにより固溶度が高くなるとともに、結晶子の平均径を小さくすることができる。
【０００７】
さらに特表２００１−５２４９１８号公報には、金属塩の水溶液から酸化物前駆体を沈殿させる際に界面活性剤を添加しておくことで、粒子サイズ分布、細孔容積などを最適に調整するジルコニアあるいはセリア−ジルコニア固溶体などの製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−０５５３１５号
【特許文献２】特開平０９−２２１３０４号
【特許文献３】特表２００１−５２４９１８号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが金属塩の水溶液から酸化物前駆体を沈殿させる際に界面活性剤を添加しておく方法では、得られる酸化物粉末の二次粒子径が小さくなるとともに細孔容積も小さくなる場合があり、触媒担体として用いた場合にその特性が十分に発現されないことがあった。
【００１０】
例えばハニカム基材に触媒担体粉末からコート層を形成し、そのコート層に貴金属などの触媒成分を担持した排ガス浄化用触媒においては、コート層中の下層部分の触媒成分が有効利用できないという問題がある。これは、排ガスがコート層を通過する際に下層まで拡散しにくいためであり、細孔容積が小さいことに起因していると考えられる。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、大きな細孔容積をもち、触媒担体としてきわめて有用な金属酸化物とすることを主たる目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の金属酸化物の特徴は、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．２ｃｃ／ｇ以上であることにある。細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．３ｃｃ／ｇ以上であることが望ましい。
【００１３】
また、細孔径が０．０１μｍ以上かつ　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．２ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、さらに細孔径が０．０１μｍ以上かつ０．０５μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．１ｃｃ／ｇ以上であること、その細孔容積が、細孔径が０．０１μｍ以上かつ　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積の７０％以上を占めることが望ましい。
【００１４】
そして上記金属酸化物を製造できる本発明の製造方法の特徴は、酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液にアルカリ性物質を添加することにより酸化物前駆体の沈殿物を得る第１工程と、沈殿物を洗浄する第２工程と、洗浄後の沈殿物を界面活性剤とともに水中で撹拌する第３工程と、第３工程後の沈殿物を焼成する第４工程と、を順次行うことにある。
【００１５】
本発明の製造方法において、界面活性剤は得られる金属酸化物粉末に対して２〜４０重量％となるように添加されることが望ましい。また金属元素はＺｒ又はＣｅとＺｒであり、本発明の金属酸化物はＺｒＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体であることが望ましい。
【００１６】
また本発明の触媒の特徴は、本発明の金属酸化物に少なくとも一種類の貴金属を担持してなることにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
排ガス浄化用触媒の触媒担体として用いられている　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体など従来の金属酸化物では、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が０〜　０．２ｃｃ／ｇと比較的小さな範囲にあった。そのためコート層におけるガス拡散性が低く、コート層の下層に担持されている触媒成分を有効利用することが困難であった。なお細孔容積とは、それぞれの細孔の合計容積をいう。また二次粒子は一次粒子が凝集してなるものであり、平均二次粒子径は金属酸化物の粉末の現実の平均粒子径に相当するものである。
【００１８】
そこで本発明の金属酸化物は、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．２ｃｃ／ｇ以上としている。この金属酸化物の粉末からコート層を形成することにより、ガス拡散性に優れたコート層となり、下層においても触媒成分と排ガスとの接触機会が増大する。したがって触媒成分を有効に活用することができ、浄化能が向上する。
【００１９】
本発明の金属酸化物粉末において、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さい場合には、十分なガス拡散性が得られない。また平均二次粒子径があまり大きすぎると、脆くなりコート層とした場合に使用時の剥離などの不具合が生じる場合があるので、平均二次粒子径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明の金属酸化物は、　Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＣｅＯ２，あるいはこれらから選ばれる任意の複数種からなる複合酸化物とすることができる。例えばＺｒＯ２あるいはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とすることが特に好ましい。ＺｒＯ２の場合には、例えばＲｈを担持した触媒とすることで、ガス拡散性が高いために水蒸気改質反応活性が大きく向上し、高い生成能をもつ水素生成触媒として利用することができる。またＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の場合には、ガス拡散性が高いために高い　ＯＳＣが発現され、三元触媒などとしてきわめて有用である。
【００２１】
本発明の金属酸化物粉末を確実にかつ容易に製造できる本発明の製造方法では、先ず第１工程において、酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液にアルカリ性物質を添加することにより酸化物前駆体の沈殿物を形成する。
【００２２】
酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液としては、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｅなどの金属を含む水溶性化合物の水溶液を用いることができ、例えば金属がＣｅ又はＺｒの場合には、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶液を用いることができる。
【００２３】
またアルカリ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いることができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去することができるので用いることができる。このアルカリ性物質の添加は水溶液として添加することが望ましく、徐々に滴下してもよいし一度に全量を混合することもできる。なお沈殿物の偏析を防止するために、金属元素が溶解した水溶液を撹拌しながら添加することが望ましい。
【００２４】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を製造する場合には、セリウムの価数に注意する必要がある。４価のセリウムの場合には、ＣｅＯ２はＺｒＯ２と比較的容易に固溶するので問題はないが、３価のセリウムの場合には、ＣｅＯ２はＺｒＯ２と固溶しにくいので、例えば水溶液中に過酸化水素を共存させることが望ましい。このようにすれば、セリウム（ＩＩＩ）が過酸化水素と錯体を作り酸化されてセリウム（ＩＶ）となるので、ＣｅＯ２をＺｒＯ２と固溶させやすくすることができる。
【００２５】
過酸化水素の添加量は、セリウムイオンの１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量がセリウムイオンの１／４未満であるとＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるのみでメリットはなく、セリウムイオンの１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。なお、過酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質の添加前でもよいし、同時あるいはそれより後に添加することもできる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の酸化剤を用いることもできる。
【００２６】
さらに、酸化物となる金属元素を含む化合物が溶解した水溶液を１０３ｓｅｃ−１以上、望ましくは１０４ｓｅｃ−１以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することも好ましい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分は、ある程度の偏析が避けられないため、強力な撹拌によりこの偏析を均一にするとともに分散性を向上させることができる。例えばセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液から共沈させる場合、両者の沈殿するｐＨが異なるため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せん断速度で高速撹拌することにより、同種の沈殿微粒子の集団が破壊され、ＣｅＯ２前駆体とＺｒＯ２前駆体の接触度合いが向上するため沈殿粒子がよく混合される。したがってＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の固溶度が向上するとともに結晶子の平均径を小さくすることができる。せん断速度が１０３ｓｅｃ−１未満では、固溶促進効果が十分でない。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで表される。ここでｖは撹拌機のロータとステータの速度差（ｍ／ｓｅｃ）であり、Ｄはロータとステータの間隙（ｍ）である。
【００２７】
従来の共沈法においては、酸化物となる金属元素を含む化合物及びアルカリ性物質と、界面活性剤とが水溶液中で共存している。そのためアルカリ性物質添加時のｐＨ変化によって界面活性剤の性質が変化し、界面活性剤の添加効果が損なわれるという不具合があった。
【００２８】
そこで本発明の製造方法では、第２工程において酸化物前駆体の沈殿物を洗浄し、第３工程において洗浄後の沈殿物を界面活性剤とともに水中で撹拌している。第２工程における洗浄によって、酸化物前駆体からアルカリ性物質及び遊離酸などが洗い流されるため、第３工程においては界面活性剤はｐＨ変化に晒されない。したがって界面活性剤の添加効果が最大に発現され、第４工程における焼成によって細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．２ｃｃ／ｇ以上である金属酸化物を製造することができる。
【００２９】
界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態では、酸化物となる金属元素は数ｎｍ以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。そして第２工程における洗浄中などに一次粒子の凝集がある程度進行して二次粒子となる。
【００３０】
第３工程における界面活性剤の添加により、界面活性剤のミセルの中にその二次粒子が取り込まれ、ミセル中で凝集及び熟成が進行することによって、濃縮された小さな空間の中で粒子の成長が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により二次粒子の分散性が向上する。これらの作用により、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．２ｃｃ／ｇ以上である金属酸化物粉末を製造することができると考えられる。
【００３１】
第３工程における界面活性剤の添加量は、得られる金属酸化物粉末に対して２〜４０重量％となる範囲、すなわち重量比で金属酸化物粉末：界面活性剤＝９８〜６０：２〜４０の範囲が好ましい。界面活性剤の添加量が２重量％未満では添加した効果が小さく、４０重量％を超えて添加すると界面活性剤どうしの凝集によって酸化物前駆体の分散性が低下し、また第４工程における焼成時に界面活性剤の燃焼による発熱量が大きくなるため金属酸化物の凝集が生じて比表面積が小さくなってしまう。
【００３２】
なお第３工程における水の量は、第１工程における水の量と同程度であることが好ましいが、撹拌できる範囲であれば特に制限されない。また第３工程における撹拌速度は１０００　ｓｅｃ−１以上とすることが好ましく、１０〜３０℃の温度で５分間以上撹拌することが好ましい。撹拌による剪断力が大きすぎると発熱したり装置の消耗が激しくなり、剪断力が小さすぎると界面活性剤の分散状態が十分でない場合がある。また撹拌時の温度がこの範囲より低いと撹拌時間が長時間となり、この範囲より高い温度では発熱や装置の消耗が生じるようになる。
【００３３】
界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系などのいずれも用いることができるが、その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．１ｍｏｌ／リットル以下のものが望ましく、０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤が望ましい。なお臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。
【００３４】
これらの界面活性剤を例示すると、陰イオン性界面活性剤である、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、αオレフィンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、飽和脂肪酸及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪酸及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等；
非イオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリコール，グリセリン，ソルビトール，マンニトール，ペンタエリスリトール，ショ糖などの多価アルコール、多価アルコールの脂肪酸部分エステル、多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等；
陽イオン性界面活性剤である、脂肪酸第一アミン塩、脂肪酸第二アミン塩、脂肪酸第三アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩，トリアルキルベンジルアンモニウム塩，アルキルピロジニウム塩，２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩，Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩，ポリエチレンポリアミン，脂肪酸アミド塩等の第四吸アンモニウム塩等；
両イオン性界面活性剤である、ベタイン化合物等；から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３５】
第４工程では、第３工程後の酸化物前駆体の沈殿物を焼成することにより、沈殿物中の金属元素を酸化物とする。この焼成雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気、中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。沈殿物中の金属元素が酸化物となるのは、原料として使用した水溶液の水等に含まれる酸素が関与し、焼成時に沈殿物中の金属元素を酸化させるからである。したがって、還元雰囲気で焼成しても金属酸化物が得られる。なお焼成温度は　１５０〜　８００℃とすることが好ましい。焼成温度が　１５０℃より低いと焼成に長時間必要となり、　８００℃より高くなると比表面積が低下するようになる。
【００３６】
また第３工程と第４工程の間に、さらに沈殿物の洗浄工程を行うことも好ましい。これにより界面活性剤を除去することができ、焼成時における界面活性剤の燃焼による発熱を回避することができる。
【００３７】
そして本発明の触媒は、上記した本発明の金属酸化物粉末に少なくとも貴金属を担持してなることにある。貴金属としてはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどから選ばれる少なくとも一種であり、従来と同様に吸着担持法、含浸担持法などによって担持することができ、酸化触媒，水素生成触媒，三元触媒などとして利用することができる。またアルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選ばれる少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材を貴金属とともに担持してＮＯｘ吸蔵還元型触媒とすることもできる。触媒体積１リットル当たりの貴金属の担持量は　０．１〜２０ｇの範囲が好ましく、ＮＯｘ吸蔵材の担持量は０．０５モル〜２モルの範囲が好ましい。
【００３８】
なお本発明の金属酸化物粉末から排ガス浄化用触媒を製造する場合において、先ずコート層を形成してから貴金属あるいはＮＯｘ吸蔵材などの触媒成分を担持してもよいし、金属酸化物粉末に予め触媒成分を担持した触媒粉末からコート層を形成することもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
第１工程：
３リットルのビーカ中において、硝酸セリウム水溶液４４２．２９ｇ（ＣｅＯ２として２８重量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液　６０１．３ｇ（ＺｒＯ２として１８重量％）と、３０％過酸化水素水　１９９．５ｇと、を１２００ｇのイオン交換水と混合し、プロペラ撹拌器で撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液　３１９．９ｇを添加し、酸化物前駆体の沈殿物を得た。
【００４１】
第２工程：
得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を捨て、これにイオン交換水を捨てた上澄み液を同量加えて撹拌し再び遠心分離器にかけた。この操作をさらに２回行うことにより、沈殿物を洗浄した。
【００４２】
第３工程：
最後に上澄み液を捨てた後の沈殿物を再び３リットルのビーカに移し、イオン交換水１８００ｇを加えてプロペラ撹拌器とホモジナイザを用いて撹拌した。そこへ陽イオン性界面活性剤（「アーマック」ライオン社製）５ｇと陰イオン性界面活性剤（「アーモフロー」ライオン社製）５ｇを加え、さらに５分間撹拌した。
【００４３】
この分散液を遠心分離器にかけ、第２工程と同様にして沈殿物を洗浄した。
【００４４】
第４工程：
最後に上澄み液を捨てた後の沈殿物を、脱脂炉を用い大気中にて　４００℃で５時間焼成し、さらに大気中　７００℃で５時間焼成してＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末を調製した。
【００４５】
得られたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積は０．３ｃｃ／ｇであり、平均二次粒子径は６μｍであった。なお細孔容積は水銀ポロシメータにより測定し、平均二次粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した。
【００４６】
触媒化：
得られたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末に、所定濃度のＰｔ−Ｐソルト水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後大気中にて　３００℃で３時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は１重量％である。このＰｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末とバインダとしての硝酸アルミニウム及びアルミナゾルとをイオン交換水と混合してスラリーを調製し、コージェライト製３５ｃｃハニカム基材（３ミル，　４００セル）にウォッシュコートし、　５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート量はハニカム基材１リットルあたり　１５０ｇであり、Ｐｔの担持量はハニカム基材１リットルあたり　１．５ｇである。
【００４７】
（比較例１）
３リットルのビーカ中において、硝酸セリウム水溶液４４２．２９ｇ（ＣｅＯ２として２８重量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液　６０１．３ｇ（ＺｒＯ２として１８重量％）と、３０％過酸化水素水　１９９．５ｇと、界面活性剤（「レオコン」ライオン社製）１２ｇを１２００ｇのイオン交換水と混合し、プロペラ撹拌器で撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液　３１９．９ｇを添加し、酸化物前駆体の沈殿物を得た。
【００４８】
得られた沈殿物を、洗浄することなく、脱脂炉を用い大気中にて　４００℃で５時間焼成し、さらに大気中　７００℃で５時間焼成してＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末を調製した。
【００４９】
得られたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積は０．０５ｃｃ／ｇであり、平均二次粒子径は８μｍであった。
【００５０】
このＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。
【００５１】
（実施例２）
第１工程：
３リットルのビーカ中において、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液　２７８ｇ（ＺｒＯ２として１８重量％）を１８００ｇのイオン交換水と混合し、プロペラ撹拌器で撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液６７ｇを添加し、酸化物前駆体の沈殿物を得た。
【００５２】
第２工程：
得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を捨て、これにイオン交換水を捨てた上澄み液を同量加えて撹拌し再び遠心分離器にかけた。この操作をさらに２回行うことにより、沈殿物を洗浄した。
【００５３】
第３工程：
最後に上澄み液を捨てた後の沈殿物を再び３リットルのビーカに移し、イオン交換水１８００ｇを加えてプロペラ撹拌器とホモジナイザを用いて撹拌した。そこへ陰イオン性界面活性剤（「アーモフロー」ライオン社製）５ｇを加え、さらに５分間撹拌した。
【００５４】
この分散液を遠心分離器にかけ、第２工程と同様にして沈殿物を洗浄した。
【００５５】
第４工程：
最後に上澄み液を捨てた後の沈殿物を、脱脂炉を用い大気中にて　４００℃で５時間焼成し、さらに大気中　８００℃で５時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。
【００５６】
得られたＺｒＯ２粉末の細孔分布を水銀ポロシメータにより測定し、結果を図１に示す。また実施例１と同様に測定された平均二次粒子径は７μｍであった。
【００５７】
触媒化：
得られたＺｒＯ２粉末に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後大気中にて　３００℃で３時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は１重量％である。このＰｔ担持ＺｒＯ２粉末とバインダとしての硝酸アルミニウム及びアルミナゾルとをイオン交換水と混合してスラリーを調製し、コージェライト製３５ｃｃハニカム基材（３ミル，　４００セル）にウォッシュコートし、　５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート量はハニカム基材１リットルあたり４０ｇであり、Ｒｈの担持量はハニカム基材１リットルあたり　０．４ｇである。
【００５８】
（比較例２）
３リットルのビーカ中において、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液　２７８ｇ（ＺｒＯ２として１８重量％）を１８００ｇのイオン交換水と混合し、プロペラ撹拌器で撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液６７ｇを添加し、酸化物前駆体の沈殿物を得た。
【００５９】
得られた沈殿物を、洗浄することなく、脱脂炉を用い大気中にて　４００℃で５時間焼成し、さらに大気中　８００℃で５時間焼成してＺｒＯ２粉末を調製した。
【００６０】
得られたＺｒＯ２粉末の細孔分布を水銀ポロシメータにより測定し、結果を図１に示す。図１における縦軸のＶは細孔径を意味する。また実施例１と同様に測定されたこのＺｒＯ２粉末の平均二次粒子径は８μｍであった。
【００６１】
このＺｒＯ２粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例２の触媒を調製した。
【００６２】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の触媒を評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを、リッチガス１分間及びリーンガス４分間の条件で交互に繰り返し流しながら、　９００℃で５時間保持するリッチリーン耐久試験を行った。全流量は２０Ｌ／分である。またこれとは別に、大気中にて　９００℃で５時間保持するエアー耐久試験を行った。
【００６３】
【表１】
2004002148.tif 000003
【００６４】
各耐久試験後の各触媒について、表２に示すモデルガスを、リッチガス１秒間及びリーンガス１秒間の条件で交互に繰り返し全流量２０Ｌ／分で流しながら２０℃／分の速度で昇温し、その間のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を連続的に測定した。そして各有害成分の５０％が浄化される温度（Ｔ５０）を算出し、結果を図２及び図３に示す。なお図２及び図３における棒グラフの頂点の数字は、実際のＴ５０の値である。
【００６５】
【表２】
2004002148.tif 000004
【００６６】
また実施例２及び比較例２の触媒を評価装置に配置し、表１に示したモデルガスを、リッチガス１分間及びリーンガス４分間の条件で交互に繰り返し流しながら、１０００℃で５時間保持するリッチリーン耐久試験を行った。全流量は２０Ｌ／分である。またこれとは別に、大気中にて　８５０℃で５時間保持するエアー耐久試験を行った。
【００６７】
各耐久試験後の各触媒について、表２に示したモデルガスを、リッチガス１秒間及びリーンガス１秒間の条件で交互に繰り返し全流量２０Ｌ／分で流しながら２０℃／分の速度で昇温し、その間のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を連続的に測定した。そして各有害成分の５０％が浄化される温度（Ｔ５０）を算出し、結果を図４及び図５に示す。なお図４及び図５における棒グラフの頂点の数字は、実際のＴ５０の値である。
【００６８】
図２及び図３より、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて各耐久試験後にも低温域から高い浄化能を示し、これはＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末の細孔容積及び平均二次粒子径の差に起因していると考えられる。すなわち実施例１の触媒は、コート層のガス拡散性に優れているため、コート層の下層に担持されているＰｔも有効に利用されたと考えられる。
【００６９】
また図４及び図５より、実施例２の触媒は比較例２の触媒に比べて各耐久試験後にも低温域から高い浄化能を示し、これは図１に示すように実施例２の触媒の方が細孔容積が大きく、平均二次粒子径も大きいことに起因していると考えられる。すなわち実施例２の触媒は、コート層のガス拡散性に優れているため、コート層の下層に担持されているＲｈも有効に利用されたと考えられる。
【００７０】
（実施例３）
第１工程：
３リットルのビーカ中において、硝酸セリウム水溶液５８９．７１ｇ（ＣｅＯ２として２８重量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液　４３７．３ｇ（ＺｒＯ２として１８重量％）と、３０％過酸化水素水　１９９．５ｇと、界面活性剤（「レオコン」ライオン社製）１２ｇと、を１２００ｇのイオン交換水と混合し、プロペラ撹拌器及びホモジナイザで撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液　３４０ｇを添加し、酸化物前駆体の沈殿物を得た。
【００７１】
第２工程以下は実施例１と同様にして、本実施例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末を調製した。
【００７２】
得られたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積は０．３ｃｃ／ｇであり、平均二次粒子径は６μｍであった。なお細孔容積は水銀ポロシメータにより測定し、平均二次粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した。
【００７３】
（実施例４）
第１工程：
３リットルのビーカ中において、硝酸セリウム水溶液５８９．７１ｇ（ＣｅＯ２として２８重量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液　４３７．３ｇ（ＺｒＯ２として１８重量％）と、３０％過酸化水素水　１９９．５ｇと、３０％過酸化水素水　１９９．５ｇと、を１２００ｇのイオン交換水と混合し、２５％アンモニア水溶液３ｇを添加して、プロペラ撹拌器で撹拌した。これを　１２０℃で２時間加圧熟成した。この溶液をプロペラ撹拌器で撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液　３４０ｇを添加し、酸化物前駆体の沈殿物を得た。
【００７４】
第２工程以下は実施例１と同様にして、本実施例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末を調製した。
【００７５】
得られたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の、細孔径が　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積は０．２ｃｃ／ｇであり、平均二次粒子径は６μｍであった。なお細孔容積は水銀ポロシメータにより測定し、平均二次粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した。
【００７６】
＜試験・評価＞
実施例３及び実施例４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の細孔分布を水銀ポロシメータにより測定し、結果を図６に示す。
【００７７】
図６より、実施例４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の細孔分布は、実施例３に比べて微細な範囲に集中していることがわかる。これは、詳細な理由は不明であるが、微量のアンモニア水の添加と加圧熟成により、均一な核の生成が生じたことに起因していると考えられる。
【００７８】
そして図６より、実施例４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末は、細孔径が０．０１μｍ以上かつ０．０５μｍ以下の細孔の細孔容積が　０．１ｃｃ／ｇ以上であり、かつその細孔容積が、細孔径が０．０１μｍ以上かつ　０．１μｍ以下の細孔の細孔容積の７０％以上を占めていることが明らかである。
【００７９】
【発明の効果】
すなわち本発明の金属酸化物によれば、細孔容積と平均二次粒子径が従来より大きいためガス拡散性に優れ、本発明の触媒によれば、コート層の下層に担持されている触媒成分と排ガスとの接触機会が増し浄化能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２及び比較例２のＺｒＯ２粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の触媒のリッチリーン耐久試験後の５０％浄化温度を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の触媒のエアー耐久試験後の５０％浄化温度を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２の触媒のリッチリーン耐久試験後の５０％浄化温度を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例２の触媒のエアー耐久試験後の５０％浄化温度を
【図６】実施例３及び実施例４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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