(57)【要約】【課題】電子機器の高性能化、小型化にともないフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装、耐屈曲性などがますます要求されてきており、さらに環境対応問題よりハロゲンフリー材の要求も高まってきている。これら要求に適したハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れ、容易に平坦な塗工面を作ることができる樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供することである。【解決手段】フレキシブルプリント配線板用の接着剤に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として（Ｂ）下記化学式（２）で表されるノボラック型フェーノール樹脂を用い、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｄ）合成ゴムおよび（Ｅ）無機フィラーを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。【化１】2004359849.tif 000008
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント配線板用金属張積層板の接着剤に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、硬化剤として（Ｂ）下記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用い、更には、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｄ）合成ゴムおよび（Ｅ）無機フィラーを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004359849.tif 000007
【請求項２】
前記ポリアミドイミドが８０００〜１５０００の分子量であり、ガラス転位温度が２６０℃〜３００℃であり、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記合成ゴムがビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し３〜１０重量部である請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
平均粒子径が０．０５〜１０μｍである前記無機フィラーが、樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１００重量部を配合した請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したカバーレイ。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したのち、金属はくを積層することで得られるフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
【請求項７】
請求項５記載のカバーレイを片面または両面に積層したフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項６記載の前記金属張積層板の金属はくを回路加工することで得られるフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
請求項５記載のカバーレイと請求項８記載のフレキシブルプリント配線板を積層して得られるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板は、薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを初めとするモバイル機器を中心に利用されている。しかし、近年、これらの電子機器の高性能化、小型化に伴い、フレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、高屈曲性などがますます要求されている。
【０００３】
従来難燃性を付与するために、ハロゲン化樹脂を接着剤に用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を使用してきていた。しかし、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材が求められている。（例えば特許文献１）
【０００４】
また、実装においても、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いられつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだは、含鉛はんだに比べて実装温度が１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびカバーレイも従来以上の耐熱性、寸法安定性が求められている。
【０００５】
フレキシブルプリント配線板の特徴の一つである耐折性やポリイミドフィルムとの（あるいは圧延銅はくなどとの）密着性を発現する為にカルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジエン等のゴム系エラストマーが使用されている。（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）しかしながら、ゴムを大量に使用するとゴム独特の化学構造のため耐熱性や難燃性が低下する。また、耐折性は良いが弾性率が低下することから耐屈曲性が悪くなる。
【０００６】
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。（例えば特許文献４）しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
【０００７】
また、ポリアミドイミドを含有する樹脂組成物をフィルム上に塗工すると、若干ながらクレータ状のハジキが生じる。このハジキにより、カバーレイなどの積層後外観が悪くなるだけでなく、密着性も悪くなる。このハジキを解消するため、消泡剤またはレベリング剤を添加する。しかし、消泡剤やレベリング材は樹脂組成物との相性があり、最もよい相性がよいものを選択し、なおかつ最適量を調整する必要がある。この選択および調整には多くの工数を必要とし、また選択を失敗すると樹脂組成物が持つ特性を落としてしまうことがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】
特開平４−３２８１８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−４４９１５号公報
【特許文献４】
特開平７−７０５３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐屈曲性に優れ、消泡剤やレベリング剤を用いずに平坦な塗工面を作ることができる樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決させるための手段】
本発明は、
（１）フレキシブルプリント配線板用金属張積層板の接着剤に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、硬化剤として（Ｂ）下記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用い、更には、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｄ）合成ゴムおよび（Ｅ）無機フィラーを含有してなることを特徴とする樹脂組成物、
【化２】
2004359849.tif 000002
（２）前記ポリアミドイミドが８０００〜１５０００の分子量でありガラス転位温度が２６０℃〜３００℃であり、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部である上記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記合成ゴムがビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し３〜１０重量部である上記（１）または（２）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（４）平均粒子径が０．０５〜１０μｍである前記無機フィラーが、樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１００重量部を配合した上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したカバーレイ、
（６）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁フィルムに塗工したのち、金属はくを積層することで得られるフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、
（７）上記（５）記載のカバーレイを片面または両面に積層したフレキシブルプリント配線板、
（８）上記（６）記載の前記金属張積層板の金属はくを回路加工することで得られるフレキシブルプリント配線板、
（９）上記（５）記載のカバーレイと上記（８）記載のフレキシブルプリント配線板を積層して得られるフレキシブルプリント配線板、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルムにワニスとして塗布、乾燥されカバーレイとして、あるいは塗布、乾燥後に金属はくと積層することでフレキシブルプリント配線板用金属張積層板として用いられる樹脂組成物であって、ハロゲン化物を含まず、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を用い、更にポリアミドイミド樹脂、合成ゴムおよび無機フィラーからなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明においてはビフェニルアラルキル樹脂とノボラック型フェノール樹脂の組み合わせにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、ポリアミドイミド樹脂によって密着力を発現すると同時にガラス転移点が大きく下げることなく耐熱性を維持する。更にはポリアミドイミド樹脂および合成ゴムを配合することによりプレス成形時の流動性を制御するだけでなく、ポリアミドイミド樹脂は耐熱性を落とさずに密着力を向上させ、合成ゴムは樹脂組成物の塗布後平坦にすることができる。
【００１４】
また、耐屈曲性においては接着剤が高弾性であることが望ましく、本発明のビフェニルアラルキル樹脂をノボラック型フェノール樹脂で硬化する系は適している。更には無機フィラーを補うことで目的を達成する。
【００１５】
以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に使用されるビフェニルアラルキル樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】
2004359849.tif 000003
ビフェニルアラルキルエポキシはそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は２０〜５０重量部が望ましい。２０重量部では低吸水化が不十分で、また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。
また、本発明で用いるビフェニルアラルキル樹脂のｎは２〜７が２６０℃の半田耐熱性で好ましい。ｎが２未満では架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えると他の樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に使用されるノボラック型フェノール樹脂は下記一般式（２）で表される。
【化４】
2004359849.tif 000004
なお、該ノボラック型フェノール樹脂は含有する２核体が１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下であることを特徴とする。このことにより、低分子量成分の発生がなく、強度の優れた硬化物を得られる。また、硬化時に揮発成分による発泡もなくなるため、ボイドのない硬化物が得られ、電気的信頼性が向上する。また、該ノボラック型フェノール樹脂は分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする。このように分子量分布が非常に狭いことで均一且つ架橋密度を高くすることが可能となるため、耐熱性、機械強度に優れた硬化物が得られる。また、硬化時の濡れ性が上がり密着力も向上する。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えるとＴｇの低下がみられ、耐熱性が低下する。
【００１８】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は重量平均分子量が８０００以上１５０００未満であることが望ましい。重量平均分子量が８０００未満であると染み出し量が大きくなり、１５０００以上であると当該エポキシ樹脂と相溶性が悪くなる。
【００１９】
また、ガラス転位温度が２５０℃未満では半田耐熱性が悪くなり３００℃を超えると、２００℃以下での積層やラミネートが難しくなる。また、ポリアミドイミドはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜５０重量部の配合が好ましい。５重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、５０重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
本発明で用いられるポリアミドイミドはその分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果も得られる。
【００２０】
本発明に使用される合成ゴムは特には指定しないが、好ましくはイソプレンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。また、本発明における合成ゴムはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し３〜１０重量部の配合が望ましい。３重量部未満では平坦性を得ることができなくなり、１０重量部を超えると耐熱性や難燃性が低下する。
【００２１】
本発明に使用される無機フィラーの平均粒子径は０．０５〜１０μｍが望ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると配合物ワニスのチクソトロピック性が大きくなり塗工が難しくなり、１０μｍを超えると、特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。また、１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合するのが好ましい。３０重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、６０重量部を超えると耐折性が低下する。無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などの無機フィラーが使用可能である。
【００２２】
更に、銅はくやフレキシブル回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のために、エポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤あるいは液状または微粉末の難燃剤の添加も可能である。
【００２３】
カバーレイは、上記接着剤組成物を所定の溶剤に所定の濃度で溶解したワニスをポリイミドフィルムに塗工後８０〜１５０℃の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては用途によって１０〜１００μｍの範囲になるように塗工する。カバーレイの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用されることもある。
【００２４】
また、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板は絶縁フィルムの片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属はくを樹脂組成物面に積層して作製される。
【００２５】
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００２６】
次にフレキシブルプリント配線板は上記のようにして得られたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の金属はくを化学的にエッチングすることで回路加工される。その回路上の必要な部分に上記カバーレイを真空熱プレスや熱ロールなどの一般的な方法で積層される。必要としない部分は一般的にはあらかじめカバーレイを打ち抜いておく。
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）５０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３  住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１７重量部およびビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対しポリアミドイミド（分子量１００００、Ｔｇ＝２８０℃、東洋紡社製）を３５重量部、合成ゴム（日本ゼオン製Ｎｉｏｌ  ＤＮ１２０１）を５重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
【００２９】
この樹脂ワニスの樹脂固形分１００重量部に対して溶融シリカ（平均粒子径０．５μｍ  アドマテック社製）６０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して配合物ワニスを作製した。この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥し、次いで１２μｍ厚の圧延銅はくを１８０℃でロールラミネーターにより積層した。１８５℃１時間の熱処理を行った後に、エッチングにより所定の評価用のフレキシブルプリント配線板を作成した。尚、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去して評価用基板を得た。
【００３０】
実施例２
ポリアミドイミド（分子量８０００、Ｔｇ＝２５５℃、東洋紡社製）をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３１】
実施例３
ノボラック型フェノール樹脂を２核体量６．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３（住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０２）にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３２】
実施例４
合成ゴム（日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ５１）をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３３】
実施例５
無機フィラーを平均粒子径が５〜１０μｍのマイカ（コープケミカル社製  ＭＫ−２００）とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３４】
比較例１
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０）とし、硬化剤としてのノボラック型フェノール樹脂を同当量使用した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３５】
比較例２
合成ゴムの代わりに、レベリング剤（ビックケミ−・ジャパン製ＢＹＫ−３２３）を樹脂組成分に対して０．２０５％を使用した以外は実施例１同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００３６】
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板のガラス転移温度、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、難燃性を測定し、その結果を表１および２に示す。
【００３７】
【表１】
2004359849.tif 000005
【００３８】
【表２】
2004359849.tif 000006
【００３９】
＊塗工後外観
得られた樹脂ワニスをポリイミドフィルムに所定の厚みで塗工した後、目視にて外観を確認した。
【００４０】
＊ガラス転移温度の測定方法
得られた樹脂ワニスを離型処理されたアルミはくに塗工、８０℃５分＋１２５℃３分乾燥し、更には１８５℃２時間の条件で硬化した後、アルミはくを剥がして試料を得た。これをＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
【００４１】
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
【００４２】
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
【００４３】
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
【００４４】
＊電気絶縁性
初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間の吸湿処理後を測定した。
【００４５】
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
【００４６】
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
【００４７】
＊難燃性
ＵＬ−９４に順ずる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れ、容易に平坦な塗工面を作ることができる樹脂組成物、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供することができる。