(57)【要約】【課題】セラミックス粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を形成でき、かつ真球に近く、特に今後需要が高まることが予想される粒径２０μｍ以下の微細なセラミックス中空粒子にも適した製造方法を提供する。【解決手段】回転自在のドラム状チャンバと、一端がドラム状チャンバの中心軸に取り付けられ、他端がドラム状チャンバの内壁との間で隙間を形成する押圧部材とを備える装置に、セラミックス粉末と樹脂粉末とを投入し、隙間を１ｍｍとしてドラム状チャンバを高速回転させてセラミックス粉末と樹脂粉末とを隙間に繰り返し通過させ、セラミックス粉末がその一部を埋込んだ状態で樹脂粉末の表面を被覆してなる前駆体を形成し、次いで、前駆体を焼成して樹脂粉末を焼失させるとともに、セラミックス粉末同士を焼結させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉末同士が結合して多孔質殻層を形成し中空構造をなすセラミックス中空粒子の製造方法において、
回転自在のドラム状チャンバと、一端がドラム状チャンバの中心軸に取り付けられ、他端がドラム状チャンバの内壁との間で隙間を形成する押圧部材とを備える装置に、セラミックス粉末と樹脂粉末とを投入し、隙間を１ｍｍとしてドラム状チャンバを高速回転させてセラミックス粉末と樹脂粉末とを隙間に繰り返し通過させ、セラミックス粉末がその一部を埋込んだ状態で樹脂粉末の表面を被覆してなる前駆体を形成し、次いで、前駆体を焼成して樹脂粉末を焼失させるとともに、セラミックス粉末同士を焼結させることを特徴とするセラミックス中空粒子の製造方法。
【請求項２】
ドラム状チャンバが、内壁に付着したセラミックス中空粒子、樹脂粉末及び前駆体を掻き落とすための部材を備えることを特徴とする請求項１記載のセラミックス中空粒子の製造方法。
【請求項３】
ドラム状チャンバを１０００〜２５００ｒｐｍにて回転させることを特徴とする請求項１または２記載のセラミックス中空粒子の製造方法。
【請求項４】
セラミックス粉末が、アルミナ粉末またはアルミナ粉末と他のセラミックス粉末との混合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のセラミックス中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス粉末同士が結合して多孔質殻層を形成して中空構造をなすセラミックス中空粒子の製造方法に関し、特にセラミックス粉末同士の結合強度が高く、かつ真球状を呈するセラミックス中空粒子を得るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、材料の軽量化や強度の増強等を目的として、金属等の母材にアルミナ粒子を分散させた複合材料が広く使用されている。また、今日では、さらなる軽量化のために、アルミナ粉末同士が結合して略球状の多孔質殻層を形成し、内部を中空としたアルミナ中空粒子も使用されるようになってきている。
【０００３】
このアルミナ中空粒子は、芯材となる大径の樹脂粉末の全面を、樹脂粉末よりも小径のアルミナ粉末からなる粉末層で被覆した前駆体を形成し、前駆体から樹脂粉末を除去するとともに、アルミナ粉末同士が結合した多孔質殻層を形成して製造するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、吸水膨潤した高吸水性ポリマー粉末と、アルミナ粉末とを接触させて高吸水性ポリマー粉末の全表面にアルミナ粉末による粉末層を形成して前駆体とし、この前駆体を高温乾燥あるいは焼成することにより高吸水性ポリマーを除去して中空構造とするアルミナ中空粒子を製造している。
【特許文献１】
特開平１０−２５８２２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法では、図８に模式的に示すように、前駆体は、樹脂粉末１０の表面にアルミナ粉末１１が付着しているだけであるため、高温乾燥や焼成の際に、アルミナ粉末１１が樹脂粉末１０から容易に剥がれ落ち、粉末層を均一に保持し難いという問題がある。しかも、高温乾燥や焼成により樹脂粉末１０が熱膨張したり、気化したりするため、アルミナ粉末１１が外方に向かう圧力を受けて粉末層が崩壊し易くなる。このようなアルミナ粉末１１の剥離や粉末層の崩壊の結果、均質な多孔質殻層が形成されず、アルミナ中空粒子の生産性を高める上で大きな障害となっている。
【０００５】
また、今日では、軽量化をさらに進めるために、粒径が２０μｍ以下という微細なアルミナ中空粒子への要望も高くなってきており、そのためにはサブミクロンオーダーのアルミナ微粉末の使用が余儀なくされる。しかし、このようなアルミナ微粉末による均一な粉末層を維持し、良好な多孔質殻層を形成するのは、さらに困難を極める。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、セラミックス粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を形成でき、かつ真球に近く、特に今後需要が高まることが予想される粒径２０μｍ以下の微細なセラミックス中空粒子にも適した製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、セラミックス粉末同士が結合して多孔質殻層を形成し中空構造をなすセラミックス中空粒子の製造方法において、回転自在のドラム状チャンバと、一端がドラム状チャンバの中心軸に取り付けられ、他端がドラム状チャンバの内壁との間で隙間を形成する押圧部材とを備える装置に、セラミックス粉末と樹脂粉末とを投入し、隙間を１ｍｍとしてドラム状チャンバを高速回転させてセラミックス粉末と樹脂粉末とを隙間に繰り返し通過させ、セラミックス粉末がその一部を埋込んだ状態で樹脂粉末の表面を被覆してなる前駆体を形成し、次いで、前駆体を焼成して樹脂粉末を焼失させるとともに、セラミックス粉末同士を焼結させることを特徴とするセラミックス中空粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について、アルミナ中空粒子の製造例を挙げて詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法では、先ず、樹脂粉末と、アルミナ粉末とを、両者が互いに押し合うようにして、即ち圧接させながら混合する。この圧接混合により、図１に模式的に示すように、樹脂粉末１０の表面を、アルミナ粉末１１がその一部を埋込んだ状態で被覆した前駆体が得られる。このような被覆状態をとることにより、その後の焼成の際にアルミナ粉体１１が剥れ落ちることがなく、被覆状態を良好に維持したままアルミナ粉末同士が結合し、アルミナ粉末１１からなる均質で強固な多孔質殻層を形成することができる。
【００１０】
上記圧接混合を実施するための装置としては、例えば図２に模式的に示す装置を例示することができる。この圧接混合装置１は、回転自在でドラム状を呈するチャンバ２の中心軸に、インナー３とスクレーバー４とを所定距離おいて配設して概略構成されている。インナー３は、混合粉体５の取り入れ及び送り出しを円滑に行えるように、チャンバ３の内壁と対向する側の面が断面略半円状を呈しており、またチャンバ２の内壁との間で僅かな隙間、具体的には１ｍｍの隙間を形成している。また、このような構成の圧接混合装置１として、例えばメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製ＡＭ−１５Ｆ）が知られている。
【００１１】
圧接混合に際して、先ず、チャンバ２に樹脂粉末１０とアルミナ粉末１１との混合粉末５を投入し、チャンバ２を２５００ｒｐｍという高速で矢印方向に回転させる。この回転に伴い、遠心力により混合粉末５はチャンバ２の内壁に押し付けられる。次いで、混合粉末５がインナー３とチャンバ２の内壁との隙間を通過する際に、剪断力により樹脂粉末１０とアルミナ粉末１１とが相互に押し付け合い、アルミナ粉末１１の一部が樹脂粉末１０の表面に埋め込まれる。そして、インナー３を通過した混合粉末５はスクレーバー４により削り取られ、同様のプロセスが繰り返し行われ、最終的に、図１に示したように、樹脂粉末１０の全表面を覆うようにアルミナ粉末１１の一部が埋め込まれる。このときのアルミナ粉末１１の樹脂粉末１０への埋込量としては、高温乾燥や焼成の際の剥離防止をより確実にするために粉末体積の５０〜８０％程度が好ましく、処理時間やチャンバ２の内壁とインナー３との隙間を適宜調整する。
【００１２】
尚、圧接混合に際してチャンバ２を加熱してもよい。加熱により樹脂粉末１０が軟化し、アルミナ粉末１１が埋込み易くなる。但し、インナー３による押圧作用により若干発熱するため、特に時間の短縮等の必要がない場合には、常温で行うことができる。
【００１３】
また、樹脂粉末１０とアルミナ粉末１１との混合比は特に制限されるものではなく、それぞれの粒径にもよるが、例えば樹脂粉末１０とアルミナ粉末１１とを重量比で等量ずつ投入すればよい。
【００１４】
次いで、得られた前駆体を焼成して、樹脂粉末１０をガス化して消失させるとともに、アルミナ粉末１１同士を結合させる。焼成条件は、樹脂粉末１０が完全に消失させるのに十分な温度、時間を、樹脂の種類に応じて適宜設定する。
【００１５】
上記の前駆体の焼成工程において、前駆体を電気炉等に入れ、室温から徐々に昇温してガス化及び焼成する温度プロセスを採用してもよいし、樹脂粉末１０が完全にガス化する温度に加熱された電気炉に前駆体を入れて処理した後、アルミナ粉末１１同士が結合する温度に昇温する温度プロセスを採用してもよい。特に、後者の温度プロセスを採用することにより、樹脂粉末１１が瞬時にガス化して消失するため、より真球に近いアルミナ中空粒子が得られる。また、後者の温度プロセスにおける前駆体の処理温度は、樹脂粉末１０の種類にもよるが、７００〜８００℃が適当である。
【００１６】
上記焼成により本発明のアルミナ中空粒子が得られるが、焼成に際してアルミナ粉末１１が樹脂粉末１０から剥がれ落ちることがないことから、均質で強固な多孔質殻層が形成される。
【００１７】
尚、本発明において、樹脂粉末１０の種類には制限がないが、アルミナ粉末１１を埋め込むことができるように、軟質の樹脂であることが好ましい。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる粉末を好適に使用することができる。中でも、図３に示差熱分析の結果を示すように、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）はポリスチレン（ＰＳ）やポリエチレン（ＰＥ）に比べて、より低温側で急激に分解して約３５０℃で略完全に残存物も無くなるため好ましい。このポリメチルメタクリレート粉末を使用することにより、後述される実施例にも示すように、より真球に近いアルミナ中空粒子が得られる。
【００１８】
また、樹脂粉末１０の粒径は、目的とするアルミナ中空粒子の粒径に応じて適宜選択される。本発明においては、粒径２０μｍ以下のアルミナ中空粒子を生成することを目的の一つとしており、その際に樹脂粉末１０として粒径２０μｍ以下に分級されたものを使用する。
【００１９】
更に、アルミナ粉末１１と、アルミナ粉末１１よりも小径のシリカ粉末とを混合し、上記の樹脂粉末１０との圧接混合を行うことが好ましい。それにより、樹脂粉末１０との圧接混合の際に、大径のアルミナ粉末１１の隙間に小径のシリカ粉末が入り込み、より緻密な多孔質殻層を形成することができる。尚、シリカ粉末の量は、アルミナ粉末１１とシリカ粉末との混合物において５０重量％未満であり、生成アルミナ中空粒子の強度の点からは３〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製ＡＭ−１５Ｆ；図２参照）に、平均粒径２０μｍに分級されたポリメチルメタクリレート粉末、平均粒径０．２μｍに分級されたアルミナ粉末及び平均粒径０．０１１μｍに分級されたシリカ粉末を表１に示す配合にて投入し、チャンバを２５００ｒｐｍで、３０分間回転させ、前駆体を得た。尚、インナーとチャンバとの隙間を１ｍｍとした。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
そして、得られた前駆体を電気炉に入れ、空気中で、先ず２５０〜４００℃の温度範囲にて０．１℃／分の昇温速度で加熱してポリメチルメタクリレートをガス化させ、引き続き４００〜１６００℃まで約５℃／分の昇温速度で昇温した後、１６００℃にて３時間保持して焼成し、次いで５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。
【００２４】
電気炉から取り出した直後の状態を撮影した電子顕微鏡写真を図４に示す。同図（ａ）はアルミナ粉末のみ、（ｂ）はシリカ粉末を５重量％配合した場合、（ｃ）はシリカ粉末を１０重量％配合した場合であるが、シリカ粉末を配合した（ｂ）及び（ｃ）では、アルミナ中空粒子が球形を良好に維持し、またアルミナ中空粒子同士の凝着も少なくなっている。
【００２５】
また、図５（ａ）にシリカ粉末５重量％配合のアルミナ中空粒子の表面を、同図（ｂ）にその断面をそれぞれ撮影した電子顕微鏡写真を示すが、ほぼ完全な球状で、かつ厚肉で均質な多孔質殻層からなる中空体であることがわかる。
【００２６】
また、得られた各アルミナ中空粒子の粒径を測定し、その粒度累積分布を求めた結果を図６に示す。比較のために、使用したポリメチルメタクリレート粉末の粒度累積分布曲線を併記したが、各アルミナ中空粒子の粒度累積分布曲線は何れもポリメチルメタクリレート粉末の粒度累積分布曲線を大径側に平行移動させた形を採っており、このことから、用いる樹脂粉末の粒径により生成アルミナ中空粒子の粒径を制御できることがわかる。更に、シリカ粉末を配合することにより、大径粒子が減り、粒径の揃ったアルミナ中空粒子が得られることがわかる。
【００２７】
（実施例２）
メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製ＡＭ−１５Ｆ；図２参照）に、平均粒径１０μｍに分級されたポリメチルメタクリレート粉末とともに、平均粒径０．２μｍに分級されたアルミナ粉末と平均粒径０．０１１μｍに分級されたシリカ粉末との混合物（シリカ粉末５重量％）を投入し、チャンバを０００ｒｐｍで、３０分間回転させ、前駆体を得た。尚、インナーとチャンバとの隙間を１ｍｍとした。
【００２８】
得られた前駆体を、先ず７００℃に加熱された電気炉に入れて瞬時にポリメチルメタクリレートをガス化させた後、引き続き約５℃／分の昇温速度で１６００℃に昇温し、１６００℃にて３時間保持して焼成し、次いで５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。
【００２９】
電気炉から取り出した直後の状態を撮影した電子顕微鏡写真を図７に示す。同図（ａ）は表面を、同図（ｂ）は断面をそれぞれ示すが、実施例１のアルミナ中空粒子（図５参照）に比べてもより真球に近く、かつ厚肉で均質な多孔質殻層からなる中空体であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、セラミックス粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を有し、真球に近いセラミックス中空粒子を製造することができる。また、本発明の製造方法は、今後需要が高まることが予想される粒径２０μｍ以下の微細なセラミックス中空粒子の製造にも適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス中空粒子の製造方法を説明するための図であり、樹脂粉末とセラミックス粉末とからなる前駆体を模式的に示した図である。
【図２】本発明のセラミックス中空粒子の製造方法に使用される好適な製造装置の構成を説明する模式図である。
【図３】本発明で使用可能な樹脂粉末の示差熱分析結果を示す図である。
【図４】実施例１で得られたアルミナ中空粒子の焼結直後の状態を撮影した電子顕微鏡写真であり、（ａ）はアルミナ粉末のみ、（ｂ）はシリカ粉末５重量％配合、（ｃ）はシリカ粉末１０重量％配合した場合を示す。
【図５】実施例１で得られたアルミナ中空粒子（５重量％シリカ配合）単体の表面（ａ）及び断面（ｂ）を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られた各アルミナ中空粒子の粒度累積分布を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られたアルミナ中空粒子（５重量％シリカ配合）単体の表面（ａ）及び断面（ｂ）を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図８】従来のセラミックス中空粒子の製造方法を説明するための図であり、樹脂粉末とセラミックス粉末とからなる前駆体を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１　圧接混合装置
２　チャンバ
３　インナー
４　スクレーバー
５　混合粉末
１０　樹脂粉末
１１　アルミナ粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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