(57)【要約】【課題】メタルハニカム体の金属発表面とウォッシュコート層との密着性を改善することができ、セルを通過するガスと触媒との間の物質移動を活発化することができる金属箔及びハニカム体を提供する。【解決手段】表面に高さ１μｍ以上の突起が１００個／ｃｍ２以上存在し、厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする金属箔、該金属箔により構成されるハニカム体。表面粗さがＲａで２μｍ以上であることを特徴とする金属箔、該金属箔により構成されるハニカム体。箔の成分が質量％で、Ｓｉ：０．１％以上１．０％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる。さらに、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に高さ１μｍ以上の突起が１００個／ｃｍ２以上存在し、厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする金属箔。
【請求項２】
箔中のＡｌ濃度が６．５質量％超であることを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
【請求項３】
突起が金属であり、突起中のＡｌ濃度が金属箔中のＡｌ濃度よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属箔。
【請求項４】
箔の成分が質量％で、Ｓｉ：０．１％以上１．０％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属箔。
【請求項５】
箔の成分が質量％でさらに、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属箔。
【請求項６】
表面粗さがＲａで２μｍ以上であることを特徴とする金属箔。
【請求項７】
箔の成分が質量％で、Ｓｉ：０．１％以上１．０％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項６に記載の金属箔。
【請求項８】
箔の成分が質量％でさらに、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下を含むことを特徴とする請求項７に記載の金属箔。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の金属箔によって構成されてなることを特徴とするハニカム体。
【請求項１０】
請求項６乃至８のいずれかに記載の金属箔によって構成されてなることを特徴とするハニカム体。
【請求項１１】
金属箔の表面にＡｌ粉末を塗布し、次いで金属箔を焼成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属箔の製造方法。
【請求項１２】
ハニカム体を構成する金属箔の表面にＡｌ粉末を塗布し、次いでハニカム体を焼成することを特徴とする請求項９に記載のハニカム体の製造方法。
【請求項１３】
金属箔の表面にＡｌを真空蒸着し、次いで金属箔を焼成することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体として好適なハニカム体及びハニカム体を構成する金属箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排気ガスを浄化する目的で、排気ガス経路に触媒を担持した触媒コンバータが配置される。また、メタノール等の炭化水素化合物を水蒸気改質して水素リッチなガスを生成するメタノール改質装置やＣＯをＣＯ２に改質して除去するＣＯ除去装置、あるいはＨ２をＨ２Ｏに燃焼して除去するＨ２燃焼装置においても、同様に触媒を担持した担体が用いられる。これら触媒担体は、ガスが通過する多数のセルを有し、各セルの壁面には触媒がコーティングされ、通過するガスと触媒とが広い接触面積で接触することが可能になっている。
【０００３】
これらの目的で用いられる触媒担体としては、セラミックス触媒担体とメタル触媒担体とがある。メタル触媒担体は、耐熱合金を用いた厚み数十μｍの平箔と波箔とを交互に巻き回し、あるいは積層することによって円筒形のメタルハニカム体とし、このメタルハニカム体を円筒形の金属製の外筒に装入してメタル担体とする。このメタル担体のガス通路となるハニカム体のセルの金属箔の表面に触媒をしみ込ませた触媒担持層を形成し、触媒担体とする。平箔と波箔とを巻き回し積層したハニカム体の該平箔と波箔との接触部は、ロウ付け等の手段によって接合し、ハニカム体を強度のある構造体とする。
【０００４】
触媒担体のガス通路となるメタルハニカム体のセルの金属箔の表面に、ウォッシュコート層と呼ばれるポーラスなγ−アルミナ層をコーティングし、このウォッシュコート層に貴金属等から成る触媒をしみ込ませる方法、または触媒を含んだウォッシュコート層をメタルハニカム体にコーティングする方法等があって、ハニカム体を構成する金属箔表面に触媒を担持させている。メタルハニカム体のセル表面にウォッシュコート層を形成する方法としては、ウォッシュコート液中にハニカム体を浸漬することによってハニカム体のセル表面に該ウォッシュコート液を付着させ、次いで乾燥することによってウォッシュコート層をセル表面に形成する方法が用いられている。
【０００５】
特許文献１には、メタルハニカム体の金属箔表面とウォッシュコート層との密着性を改善するため、Ａｌ含有ステンレス鋼金属箔を用いてハニカム体を形成し、その後大気中で熱処理して鋼中のＡｌを利用してステンレス鋼表面にα−アルミナウィスカーを生成させ、この針状結晶の上にγ−アルミナをコーティングする方法が記載されている。α−アルミナウィスカーの生成を促進するため、Ａｌ含有ステンレス鋼を予めＣＯ２雰囲気などで加熱処理する方法が、特許文献２に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平８−１９７号公報
【特許文献２】
特開昭５７−７１８９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
金属箔表面にα−アルミナウィスカーを生成しようとすると、ハニカム体を大気中あるいは雰囲気中で熱処理する必要がある。これではα−アルミナウィスカーのＡｌ源は箔素材であるが、このα−アルミナウィスカーにより箔素材中のＡｌ濃度が減少する。従って、本来もち得る箔の耐酸化性を発揮することができない。
【０００８】
触媒担体を用いた排気ガスの浄化において、ハニカム体のセルを通過する排気ガスとセル表面の触媒との間の物質移動が活発になるほど触媒反応が進行し、排気ガスの浄化効率が向上する。
【０００９】
本発明は、メタルハニカム体の金属発表面とウォッシュコート層との密着性を改善することのできる金属箔及びハニカム体を提供することを第１の目的とする。本発明はまた、ハニカム体のセルを通過するガスと触媒との間の物質移動を活発化することのできる金属箔及びハニカム体を提供することを第２の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）表面に高さ１μｍ以上の突起が１００個／ｃｍ２以上存在し、厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする金属箔。
（２）箔中のＡｌ濃度が６．５質量％超であることを特徴とする上記（１）に記載の金属箔。
（３）突起が金属であり、突起中のＡｌ濃度が金属箔中のＡｌ濃度よりも高いことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属箔。
（４）箔の成分が質量％で、Ｓｉ：０．１％以上１．０％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属箔。
（５）箔の成分が質量％でさらに、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下を含むことを特徴とする上記（４）に記載の金属箔。
（６）表面粗さがＲａで２μｍ以上であることを特徴とする金属箔。
（７）箔の成分が質量％で、Ｓｉ：０．１％以上１．０％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする上記（６）に記載の金属箔。
（８）箔の成分が質量％でさらに、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下を含むことを特徴とする上記（７）に記載の金属箔。
【００１１】
（９）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の金属箔によって構成されてなることを特徴とするハニカム体。
（１０）上記（６）乃至（８）のいずれかに記載の金属箔によって構成されてなることを特徴とするハニカム体。
【００１２】
（１１）金属箔の表面にＡｌ粉末を塗布し、次いで金属箔を焼成することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の金属箔の製造方法。
（１２）ハニカム体を構成する金属箔の表面にＡｌ粉末を塗布し、次いでハニカム体を焼成することを特徴とする上記（９）に記載のハニカム体の製造方法。
（１３）金属箔の表面にＡｌを真空蒸着し、次いで金属箔を焼成することを特徴とする上記（６）乃至（８）のいずれかに記載の金属箔の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のハニカム体において、ハニカム体を構成する金属箔の表面に高さ１μｍ以上の突起が１００個／ｃｍ２以上存在すると、このハニカム体にウォッシュコート層を形成するに際し、ウォッシュコート層の食いつきがよくなり、金属箔表面とウォッシュコート層との密着性を改善することができる。また、ハニカム体のセル表面を形成する金属箔の表面に突起が存在するため、セル表面に凹凸が生じ、セルを通過するガスの乱流化が進み、乱流効果によってセル表面と接触するガスの入れ替わりが促進され、触媒反応を促進することができる。ここでいう突起とは、箔表面にイボ状に飛び出しているものをいう。
【００１４】
金属箔表面に形成される突起高さは１μｍ以上であることが必要である。１μｍ未満では、ウォッシュコートの接着性を上げる効果が得られない。突起高さは２μｍ以上であるとより好ましい。また、突起の存在密度は１００個／ｃｍ２以上であることが必要である。これにより、突起を用いたウォッシュコート層の密着性を改善効果を確実に上げることができる。本発明の金属箔の厚さを１００μｍ以下と限定する理由は、１００μｍを超えると、ハニカム体としたときに圧力損失が大きくなりすぎるからである。
【００１５】
本発明のハニカム体はまた、ハニカム体を構成する金属箔の表面粗さをＲａで２μｍ以上とすることにより、このハニカム体にウォッシュコート層を形成するに際し、金属箔表面とウォッシュコート層との密着性を改善することができる。また、ハニカム体のセル表面を形成する金属箔の表面に凹凸が存在するため、セルを通過するガスの乱流化が進み、乱流効果によってセル表面と接触するガスの入れ替わりが促進され、触媒反応を促進することができる。表面粗度はＪＩＳ２０００で規定されているＲａのことである。
【００１６】
金属箔表面の表面粗さをＲａで２μｍ以上とするのは、これによってウォッシュコート層の密着性を発揮させることが可能になるからである。表面粗さはＲａで４μｍ以上とするとより好ましい。
【００１７】
本発明の金属箔は、表面に突起を有し、又は所定の表面粗度を有していることにより、この金属箔を用いてハニカム体を形成したときに、上記と同様の効果を得ることができる。
【００１８】
本発明の金属箔及びハニカム体を構成する金属箔としては、箔の成分が質量％で、Ｓｉ：０．１％以上１．０％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる金属箔を用いると耐酸化性が向上し好ましい。
【００１９】
Ｍｎを０．５％以下とするのは、これによって金属箔の耐酸化性を確保するためである。
【００２０】
Ｓｉを０．１％以上含有することにより、金属箔の耐酸化性を向上させることができる。ただし、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると金属箔の脆化が進むので、上限を１．０％とする。
【００２１】
Ａｌを６．５％超含有することにより、金属箔の耐酸化性を向上させることができる。ただし、Ａｌ含有量が１５％を超えると金属箔の脆化が進むので、上限を１５％とする。
【００２２】
Ｃｒを１０％以上含有することにより、金属箔の耐酸化性を向上させることができる。ただし、Ｃｒ含有量が３０％を超えると金属箔の脆化が進むので、上限を３０％とする。
【００２３】
本発明の金属箔及びハニカム体を構成する金属箔は、さらに、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下を含むこととすると好ましい。
【００２４】
Ｔｉ：０．０２％以上、Ｎｂ：０．０２％以上の一方又は両方を含有することにより、金属箔の靭性を改善することができる。ただし、Ｔｉが０．１％、Ｎｂが０．３％を超えると金属箔の耐酸化性に悪影響を及ぼすので、これらの値を上限とした。
【００２５】
Ｌａ：０．０１％以上、Ｃｅ：０．０１％以上を含有することにより、金属箔の耐酸化性を向上することができる。ただし、Ｌａが０．１％、Ｃｅが０．１％を超えると熱延割れの原因となるので、これらの値を上限とした。
【００２６】
Ｐを０．０１％以上含有すると、Ｌａ、Ｃｅ含有時の熱延割れ発生を防止する効果がある。ただし、Ｐ含有量が０．０５％を超えると耐酸化性の劣化を招くので、この値を上限とした。
【００２７】
本発明の金属箔の表面に高さ１μｍ以上、１００個／ｃｍ２以上の突起を生成するための金属箔の製造方法について説明する。
【００２８】
ステンレス鋼箔表面にＡｌを付着させる手段としては、箔表面にＡｌペイントを塗布する方法を採用することができる。Ａｌ粉末と樹脂と溶剤とからなるペイントを準備する。Ａｌ粉末は平均粒径０．１〜５０μｍ程度のものが使用できる。また、Ａｌ粉末として、フレーク状のものを使用すれば、さらに好ましい効果が得られる。樹脂は、乾燥により溶剤を揮発せしめた後、セル壁面に固着させておくのに必要である。エチルセルロース、フェノール等一般的に使用される樹脂を用いればよい。溶剤としても、工業用灯油やキシレン等を用いればよい。溶剤の量はペイントの粘度を管理するのに重要である。ペイント粘度は１０〜５０００ｃｐの間に保っておくと良い結果が得られる。このペイントを金属箔表面に塗布する。塗布の方法としては、ペイント液中にハニカム体を浸漬する方法を用いることができる。その後ペイントを塗布した金属箔を焼成する。焼成雰囲気は、大気中でも不活性雰囲気でも良いが、不活性雰囲気がより好ましい。Ａｌ粉末を溶融させるため、焼成温度は６００℃以上とする。ペイント中に樹脂を含む場合には、この焼成によって樹脂が熱分解除去される。
【００２９】
ペイントを塗布した金属箔を焼成した結果として、ペイント中のＡｌ粉末が溶融し、金属箔の表面に多数の溶融Ａｌ液滴が形成される。溶融Ａｌ液滴と接する金属箔から、金属箔の成分が液滴中に拡散し、この成分と液滴中のＡｌとが合金化かつ固相化する。この状態で金属箔の温度を低下させると、液滴部が突起を形成する。このようにして形成した突起は金属である。また、突起部の組成は、突起中のＡｌ濃度が金属箔中のＡｌ濃度よりも高い値の組成となる。
【００３０】
以上の方法を用いて形成した金属箔表面の突起は、突起の高さを１μｍ以上とすることができ、また突起の密度を１００個／ｃｍ２以上とすることができる。
【００３１】
金属箔表面に塗布したペイント中のＡｌ粉末は、その一部は上記のように金属箔表面に多数の溶融Ａｌ液滴を形成し、最終的に突起を形成する。一方、その他のＡｌ粉末は焼成時に溶融し、金属箔中に拡散し、金属箔中の構成成分と合金化する。
【００３２】
本発明のＡｌ含有ステンレス鋼金属箔を製造するに際しては、通常は連続鋳造鋳片を熱間圧延し、その後冷間圧延を経て金属箔とする。熱間圧延前の鋳片中のＡｌ含有量が６．５％を超えていると、熱間圧延において加工性が悪く、良好な圧延を行うことができない。本発明においては、熱間圧延前の鋳片中Ａｌ含有量は６．５％以下としておき、金属箔の段階で表面にＡｌ粉末を含有するペイントを塗布し、焼成によって金属箔中にＡｌを拡散させ、これによって金属箔中のＡｌ含有量を６．５％超とすることができる。Ａｌ含有量を６．５％超とすることにより、この金属箔は極めて良好な耐酸化性を具備することとなる。
【００３３】
金属箔表面へのＡｌ粉末塗布は、上記のように、ハニカム体を形成する前の金属箔に塗布することとしても良いが、ハニカム体を形成した後の金属箔に塗布することとするとより好ましい。ハニカム体を構成する金属箔の表面へのＡｌ粉末の塗布は、上記のようにＡｌ粉末と樹脂と溶剤からなるペイント中にハニカム体を浸漬することによって行うことができる。あるいは、ハニカム体を構成する金属箔の表面に接着剤を塗布し、その後ハニカム体にＡｌ粉末を振りかけ、金属箔表面の接着剤塗布部にＡｌ粉末を被着させる方法を採用しても良い。Ａｌ粉末を塗布後にハニカム体を焼成することにより、上記金属箔の場合と同様、ハニカム体を構成する金属箔表面に突起を形成することができ、同時に金属箔中のＡｌ含有量を増大させることができる。上記焼成は、上記金属箔の焼成と同様の条件を採用することができ、あるいはハニカム体の金属箔接触部をろう付けするための熱処理を兼ねて行うことができる。
【００３４】
本発明の金属箔の表面粗さがＲａで２μｍ以上とするための金属箔の製造方法について説明する。
【００３５】
金属箔の表面にＡｌを真空蒸着する。蒸着厚さは成膜速度０．５μｍ／分以上の条件で平均膜厚１μｍ以上とすると良い。Ａｌを蒸着後、金属箔を焼成する。表面にＡｌ膜を有する金属箔を焼成すると、金属箔の表面が粗くなり、Ｒａで２μｍ以上の粗度を持たせることができる。焼成条件は例えば１０００℃程度で２時間、真空雰囲気で焼成すればよい。また、ハニカム体に形成する前の金属箔を焼成しても、あるいはＡｌを蒸着した金属箔をハニカム体に形成し、その後焼成しても良い。
【００３６】
金属箔表面に形成されたＡｌ膜は、上記のように金属箔の表面粗度を粗くする作用を有するほか、焼成時にＡｌが金属箔中に拡散し、金属箔のＡｌ含有量を増大させる作用も有する。従って、熱間圧延前のＡｌ含有量は６．５％以下としておき、Ａｌ膜形成後の金属箔を焼成することによって金属箔中のＡｌ含有量を６．５％超とすることができる。
【００３７】
金属箔の表面にＡｌ膜を形成する手段としては、上記金属箔の表面にＡｌを真空蒸着する方法の他、箔圧延前の金属板の表面にＡｌメッキを施し、その後箔圧延を行うこととしても良い。
【００３８】
以上の方法を用いることにより、金属箔の表面粗度をＲａで２μｍ以上とすることができる。
【００３９】
【実施例】
含有成分が質量％で、Ｃ：０．００７％、Ｓｉ：０．３％、Ｍｎ：０．３％、Ｐ：０．０３％、Ｓ：０．００１％、Ａｌ：５％、Ｔｉ：０．０３％、Ｃｒ：２０％、Ｎｂ：０．０３％、Ｌａ：０．０５％、Ｃｅ：０．０５％、Ｎ：０．００７％のステンレス鋼を熱間圧延、冷間圧延を経て厚さ３０μｍのステンレス鋼箔とした。
【００４０】
実施例１においては、ステンレス鋼箔にＡｌ粉末を含有するペイントを、厚さを変えて塗布し、温度１０００℃、４時間で焼成した。Ａｌ粉末を含有するペイントは、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を含有量５０質量％と、エチルセルロースを含有量５０質量％の比率のもとに、キシレンを添加し粘度が１００ｃｐになるように調整した。その結果、ステンレス鋼箔の表面には突起が形成された。高さ１μｍ以上の突起の密度は、Ｎｏ．１、２、３、４がそれぞれ１０、５０、１００、２００個／ｃｍ２であった。
【００４１】
実施例２においては、ステンレス鋼箔にＡｌを真空蒸着して厚さ０．５〜４μｍのＡｌ膜を形成し、温度１０００℃、２時間で焼成した。その結果、ステンレス鋼箔の表面粗さは、Ｎｏ．５、６、７、８かそれぞれＲａで１、２、３、４μｍとなった。
【００４２】
実施例３（Ｎｏ．９）においては、なんらＡｌ膜を形成する処理を行わなかった。ステンレス鋼箔の表面粗さはＲａで０．８μｍであり、突起は形成されていない。
【００４３】
以上のように準備したステンレス鋼箔をそのまま用いた平箔と、ステンレス鋼箔にコルゲート処理を施した波箔とを準備し、この平箔と波箔とをスパイラル状に交互に巻き回してメタルハニカム体とし、同じくステンレス鋼製外筒４に挿入してメタル担体とした。メタル担体の直径は１００ｍｍ、長さは１１０ｍｍ、波箔の波高さは１．２５ｍｍ、波ピッチは２ｍｍとした。
【００４４】
このメタル担体をウォッシュコート液中に浸漬し、次いで乾燥することによりセル内部に平均２５μｍ厚さのウォッシュコート層を形成した。このウォッシュコート層中に貴金属からなる触媒をしみ込ませてメタル触媒担体を完成した。
【００４５】
ウォッシュコート層の密着性はエンジン熱サイクル試験を行って調査した。触媒担体の排ガス入側の温度を１０００℃とし、エンジン運転１０分、エンジン停止１０分の熱サイクルを付与し、ウォッシュコートの剥離の有無によって評価した。
【００４６】
排ガス性能については、以上のようにして製造したメタル触媒担体を自動車の排ガス系に設置し、１１モードにてＨＣ排出量を評価した。
【００４７】
結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004169111.tif 000002
【００４９】
表１に示すとおり、本発明範囲の突起密度を有する箔を用いた触媒担体は、ウォッシュコート密着性が良好であり、ＨＣ排出量も良好であった。
【００５０】
同じく表１に示すとおり、本発明範囲の表面粗度を有する箔を用いた触媒担体は、ウォッシュコート密着性が良好であり、ＨＣ排出量も良好であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、ハニカム体を構成する金属箔の表面に高さ１μｍ以上の突起を形成することにより、ウォッシュコート層の密着性を改善することができ、さらに乱流効果によって触媒反応を促進させることができる。
【００５２】
本発明はまた、ハニカム体を構成する金属箔の表面粗さをＲａで２μｍ以上とすることにより、ウォッシュコート層の密着性を改善することができ、さらに乱流効果によって触媒反応を促進させることができる。