(57)【要約】　　　（修正有）【課題】発光材料や電荷輸送材料等として有用な新規な高分子化合物、その製造方法、該高分子化合物を用いた高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）の提供。【解決手段】繰り返し単位が、下記式（１）2004002703.tif 000142〔式中、Ｐ環およびＱ環は芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。２つの結合手は、Ｐ環が存在する場合は、それぞれＰ環及び／またはＱ環上に存在し、Ｐ環が存在しない場合は、それぞれチオフェン環上及び／またはＱ環上に存在する。また、芳香環上および／またはチオフェン環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等の置換基を有していてもよい。〕で示される構造を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である高分子化合物。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が、下記式（１）
2004002703.tif 000127
〔式中、Ｐ環およびＱ環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。２つの結合手は、Ｐ環が存在する場合は、それぞれＰ環及び／またはＱ環上に存在し、Ｐ環が存在しない場合は、それぞれチオフェン環上及び／またはＱ環上に存在する。また、芳香環上及び／またはチオフェン環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
で示される構造を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
式（１）で示される構造が、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で示される構造であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
2004002703.tif 000128
〔式中、Ａ環、Ｂ環、およびＣ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。　これらの繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
【請求項３】
式（１）で示される構造が、下記式（１−４）または（１−５）で示される構造であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
2004002703.tif 000129
〔式中、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。　これらの繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
【請求項４】
上記式、（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）において、Ｐ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環が芳香族炭化水素環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
繰り返し単位がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
上記式〈１−４〉で示される構造を含む繰り返し単位が、下記式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）および（２−６）から選ばれる繰り返し単位であることを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
2004002703.tif 000130
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｉ、ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。また、ａ＋ｂ、ｅ＋ｆ、ｇ＋ｈ、ｉ＋ｊ、ｋ＋ｌはいずれも１以上である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項７】
上記式（１−１）で示される繰り返し単位が、
2004002703.tif 000131
〔式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃは０または１を示す。ｄは０〜３の整数を示す。　ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｉ、ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。また、ｃ＋ｄは１以上である。Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
【請求項８】
さらに、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物。
−Ａｒ１−　　　　（３）
2004002703.tif 000132
−Ａｒ４−Ｘ２−　　　　（５）
−Ｘ３−　　　　　　　　　（６）
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に−ＣＲ１３＝ＣＲ１４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ１５）−、または−（ＳｉＲ１６Ｒ１７）ｍ−を示す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基、置換アミノ基を示す。ｆｆは０〜２の整数を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項９】
上記式（３）で示される繰り返し単位が、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項８記載の高分子化合物。
2004002703.tif 000133
〔式中、Ｒ１８は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ１８が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000134
〔式中、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ１９およびＲ２０がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000135
式中、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ２１およびＲ２４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000136
〔式中、Ｒ２５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｓは０〜２の整数を示す。Ａｒ１３およびＡｒ１４はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ２５が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000137
〔式中、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｔおよびｕはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ５は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ２８、またはＳｉＲ２９Ｒ３０を示す。Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ３１を示す。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ３１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000138
〔式中、Ｒ３２およびＲ３７は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ５はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ３２およびＲ３７が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１０】
上記式（４）で示される繰り返し単位が、下記式（１３）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項８記載の高分子化合物。
式（１３）
2004002703.tif 000139
〔式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ１０、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、およびＡｒ１０は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【請求項１１】
式（１４）
Ｙ１−Ｕ−Ｙ２　　　（１４）
〔式中、Ｕは上記式　（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される繰り返し単位を示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を表す。〕
で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１２】
上記式（１４）で示される化合物が、下記式（１５−１）、（１５−２）または（１５−３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子化合物の製造方法。
2004002703.tif 000140
〔式中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５およびＹ１６はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ａａおよびｂｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃｃおよびｄｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｅｅおよびｇｇはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。ａａ＋ｂｂ、ｃｃ＋ｄｄおよびｅｅ＋ｇｇはいずれも１以上である。Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１３】
上記式（１４）で示される化合物に加えて、下記式（１６）〜（１９）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることを特徴とする請求項１１または１２に記載の高分子化合物の製造方法。
Ｙ３−Ａｒ１−Ｙ４　　　　（１６）
2004002703.tif 000141
Ｙ７−Ａｒ４−Ｘ２−Ｙ８　　　　（１８）
Ｙ９−Ｘ３−Ｙ１０　　　　　　　（１９）
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ｆｆ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同じである。Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９およびＹ１０はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
【請求項１４】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９およびＹ１０がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であり、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合することを特徴とする請求項１１または１３に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１５】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９およびＹ１０がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に１であり、ニッケルまたはパラジウム触媒を用いて縮合重合することを特徴とする請求項１１または１３に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１６】
上記式（１５−１）、（１５−２）または（１５−３）で示される化合物。
【請求項１７】
下記式（２０）
Ｙ１−Ｖ−Ｙ２　　（２０）
〔式中、Ｖは上記Ｕに対応するチオフェンスルホン構造を有する繰り返し単位を示す。Ｙ１およびＹ２は前記のとおりである。〕
で示される化合物を、還元剤を用いて還元することを特徴とする上記式（１４）で示される化合物の製造方法。
【請求項１８】
下記式（２１）
Ｙ１−Ｗ−Ｙ２　　　　（２１）
〔式中、Ｗは上記Ｕに対応するチオフェンスルホキシド構造を有する繰り返し単位を示す。Ｙ１およびＹ２は前記のとおりである。〕
で示される化合物を、還元剤を用いて還元することを特徴とする上記式（１４）で示される化合物の製造方法。
【請求項１９】
正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２１】
粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２０記載のインク組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物を含有する導電性薄膜。
【請求項２４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項２５】
陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２６】
有機層が発光層であることを特徴とする請求項２５記載の高分子発光素子。
【請求項２７】
発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項２６記載の高分子発光素子。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項２９】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項３０】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項３１】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されている。発光材料や電荷輸送材料として高分子ＬＥＤ等の電子素子に用いることのできる高分子化合物としては、繰り返し単位として、フェニレンビニレン構造、フルオレン構造、フェニレン構造、ポリチオフェン構造を有するものが公知である。。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料等として有用な新規な高分子化合物、その製造方法、該高分子化合物を用いた高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位としてチオフェン環に１個または２個の芳香環が縮環した構造を有する高分子化合物が、発光材料、電荷輸送材料等として有用であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、繰り返し単位が、下記式（１）
2004002703.tif 000002
〔式中、Ｐ環およびＱ環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。２つの結合手は、Ｐ環が存在する場合は、それぞれＰ環及び／またはＱ環上に存在し、Ｐ環が存在しない場合は、それぞれチオフェン環上及び／またはＱ環上に存在する。また、芳香環上及び／またはチオフェン環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
で示される構造を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である高分子化合物に関するものである。
（以下、上記式（１）で示される構造をチオフェン縮合環構造ということがある。また、上記式（１）で示される構造を含む繰り返し単位をチオフェン縮合環単位ということがある）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物としては、
式（１）で示される構造が、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）
2004002703.tif 000003
〔式中、Ａ環、Ｂ環、およびＣ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。　これらの繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
である高分子化合物；
【０００７】
式（１）で示される構造が、下記式（１−４）または（１−５）
2004002703.tif 000004
〔式中、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。　これらの繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。〕
で示される構造である高分子化合物があげられる。
【０００８】
上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）式中、Ｐ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。
【０００９】
式（１−１）の具体例としては、次のような例が挙げられる。
2004002703.tif 000005
【００１０】
式（１−２）の具体例としては、次のような例が挙げられる。
2004002703.tif 000006
【００１１】
式（１−３）の具体例としては、次のような例が挙げられる。
2004002703.tif 000007
【００１２】
式（１−４）の具体例としては、次のような例が挙げられる。
2004002703.tif 000008
【００１３】
2004002703.tif 000009
【００１４】
2004002703.tif 000010
【００１５】
2004002703.tif 000011
【００１６】
2004002703.tif 000012
【００１７】
2004002703.tif 000013
【００１８】
2004002703.tif 000014
【００１９】
2004002703.tif 000015
【００２０】
2004002703.tif 000016
【００２１】
2004002703.tif 000017
【００２２】
2004002703.tif 000018
【００２３】
2004002703.tif 000019
【００２４】
2004002703.tif 000020
【００２５】
2004002703.tif 000021
【００２６】
2004002703.tif 000022
【００２７】
2004002703.tif 000023
【００２８】
2004002703.tif 000024
【００２９】
式（１−５）の具体例としては、次のような例が挙げられる。
2004002703.tif 000025
【００３０】
2004002703.tif 000026
【００３１】
2004002703.tif 000027
【００３２】
2004002703.tif 000028
【００３３】
2004002703.tif 000029
【００３４】
2004002703.tif 000030
【００３５】
2004002703.tif 000031
【００３６】
2004002703.tif 000032
【００３７】
2004002703.tif 000033
【００３８】
2004002703.tif 000034
【００３９】
2004002703.tif 000035
【００４０】
2004002703.tif 000036
【００４１】
2004002703.tif 000037
【００４２】
2004002703.tif 000038
【００４３】
2004002703.tif 000039
【００４４】
2004002703.tif 000040
【００４５】
【００４６】
2004002703.tif 000041
【００４７】
上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される構造を含む繰り返し単位は、芳香環上及び／またはチオフェン環上にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。置環基はＡ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環上に有することができ、上記式（１−１）、（１−２）の場合にはチオフェン環上にも有することができる。また、置換基が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
ここに、アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、　ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、　ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００５０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、　ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、　ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００５１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００５２】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００５３】
アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００５４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００５５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００５６】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が好ましい。
【００５７】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００５８】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００５９】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基などが例示される。
【００６０】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００６１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００６２】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００６３】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００６４】
イミノ基は、炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
2004002703.tif 000042
【００６５】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００６６】
イミド基は通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。
2004002703.tif 000043
【００６７】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００６８】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００６９】
上記のうち、アルキル鎖を含む基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００７０】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−１）で示される構造を含むものの具体例としては、
2004002703.tif 000044
【００７１】
2004002703.tif 000045
が挙げられる。
【００７２】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−２）で示される構造を含むものの具体例としては、
2004002703.tif 000046
【００７３】
2004002703.tif 000047
が挙げられる。
【００７４】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−３）で示される構造を含むものの具体例としては、
2004002703.tif 000048
が挙げられる。
【００７５】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−４）で示される構造を含むものの具体例としては、
2004002703.tif 000049
【００７６】
2004002703.tif 000050
【００７７】
2004002703.tif 000051
【００７８】
2004002703.tif 000052
【００７９】
2004002703.tif 000053
【００８０】
2004002703.tif 000054
が挙げられる。
【００８１】
チオフェン縮合環単位のなかで、式（１−５）で示される構造を含むものの具体例としては、
【００８２】
2004002703.tif 000055
【００８３】
2004002703.tif 000056
【００８４】
2004002703.tif 000057
【００８５】
2004002703.tif 000058
が挙げられる。
式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表す。
【００８６】
上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）において、芳香環および／またはチオフェン環がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していることが、高分子化合物の溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点等から好ましい。
また該置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が好ましく、中でもアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基がさらに好ましい。
具体的には上記式（１−１）においては、Ａ環上および／またはチオフェン環上に、（１−２）においては、Ｂ環上および／またはチオフェン環上に、（１−３）においてはＣ環上に、（１−４）においては、Ｄ環および／またはＥ環上に（１−５）においては、Ｆ環および／またはＧ環上に有することが好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物はチオフェン縮合環単位を１種または２種以上含む。
チオフェン縮合環単位において、チオフェン縮合環構造は、該単位を含む高分子化合物の主鎖となる部分にあってもよいし、側鎖となる部分にあってもよいが、主鎖となる部分にあることが好ましい。
【００８８】
チオフェン縮合環構造が主鎖にある場合の例としては、以下の構造が例示される。
2004002703.tif 000059
【００８９】
側鎖にある場合の例としては、以下の構造が例示される。
2004002703.tif 000060
またチオフェン縮合環単位のなかでは、チオフェン縮合構造のみからなる繰り返し構造単位が好ましい。
本発明の高分子化合物のなかで、チオフェン縮合環単位が、式（１−１）または式（１−４）で示される構造を含む繰り返し単位であることが好ましい。
また、Ｐ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環として、芳香族炭化水素環のみを有するものが好ましい。
中でも、チオフェン縮合環単位が、上記、式（１−１）または式（１−４）で示される構造を含み、かつＡ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環として、芳香族炭化水素環のみを有するものが好ましい。
より好ましくは、式（１−１）の中では、
2004002703.tif 000061
であり、
式〈１−４〉の中では、
2004002703.tif 000062
である。
【００９０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃは０または１を示す。ｄは０〜３の整数を示す。　ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。Ｉ、ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。
【００９１】
溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点などからは、繰り返し単位が、置換基を有すること、すなわち、式（２−１）のａ＋ｂ、式（２−２）のｃ＋ｄ、式（２−３）のｅ＋ｆ、式（２−４）のｇ＋ｈ、式（２−５）のｉ＋ｊ、式（２−６）のｋ＋ｌは１以上であることが好ましい。
【００９２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
上記（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）および（２−６）から選ばれる繰り返し単位の中では、式（２−１）で示される繰り返し単位が好ましく、式（２−１）において、Ｒ１および／またはＲ２が炭素数３以上のアルキル基、炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、１価の複素環基の場合がより好ましい。
【００９４】
チオフェン縮合環単位の量は、本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の通常１モル％以上１００モル％以下であり、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、蛍光強度を高める観点から、異なる置換基を有する、同じチオフェン縮合環構造を有するもの同士の共重合体、またはチオフェン縮合環単位と、それ以外の繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む共重合体が好ましい。チオフェン縮合環単位以外繰り返し単位としては、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ１−　　　　　　　（３）
2004002703.tif 000063
−Ａｒ４−Ｘ２−　　　（５）
−Ｘ３−　　　　　　　（６）
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に−ＣＲ１３＝ＣＲ１４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ１５）−、または−（ＳｉＲ１６Ｒ１７）ｍ−を示す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を示す。ｆｆは０〜２の整数を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ），　ジスチルベン−ジイル　（下図の式Ｅ，Ｆ）、　　縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００９７】
2004002703.tif 000064
【００９８】
2004002703.tif 000065
【００９９】
2004002703.tif 000066
【０１００】
2004002703.tif 000067
【０１０１】
2004002703.tif 000068
【０１０２】
2004002703.tif 000069
【０１０３】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【０１０４】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【０１０５】
2004002703.tif 000070
【０１０６】
2004002703.tif 000071
【０１０７】
2004002703.tif 000072
【０１０８】
2004002703.tif 000073
【０１０９】
2004002703.tif 000074
【０１１０】
2004002703.tif 000075
【０１１１】
2004002703.tif 000076
【０１１２】
2004002703.tif 000077
【０１１３】
2004002703.tif 000078
【０１１４】
2004002703.tif 000079
【０１１５】
本発明において、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１１６】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
2004002703.tif 000080
2004002703.tif 000081
2004002703.tif 000082
2004002703.tif 000083
2004002703.tif 000084
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2004002703.tif 000086
【０１１７】
上記の式１〜１３２で示した例において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１８】
上記式（３）で示される繰り返し単位の中では、下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、または式（１２）で示される繰り返し単位が好ましい。
2004002703.tif 000087
〔式中、Ｒ１８は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ１８が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000088
〔式中、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ１９およびＲ２０がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000089
〔式中、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ２１およびＲ２４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000090
〔式中、Ｒ２５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｓは０〜２の整数を示す。Ａｒ１３およびＡｒ１４はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。
Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ２５が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2004002703.tif 000091
〔式中、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｔおよびｕはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ５は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ２８、またはＳｉＲ２９Ｒ３０を示す。Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ３１を示す。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ３１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
【０１１９】
2004002703.tif 000092
〔式中、Ｒ３２およびＲ３７は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ５はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ３２およびＲ３７が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
また上記式（４）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１３）で示される繰り返し単位が好ましい。
式（１３）
2004002703.tif 000093
〔式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ１０、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、およびＡｒ１０は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【０１２０】
上記式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の（式１３３〜１４０）で示されるものが挙げられる。
2004002703.tif 000094
【０１２１】
2004002703.tif 000095
【０１２２】
2004002703.tif 000096
【０１２３】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【０１２４】
中でも下記式（１３−２）で示される繰り返し単位が好ましい。
2004002703.tif 000097
〔式中、Ｒ５０、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｈｈ、ｉｉおよびｊｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｚは１〜２の整数を示す。Ｒ５０、Ｒ５１およびＲ５２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１２５】
なお、本発明の高分子化合物は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、チオフェン縮合環単位及び式（３）〜式（１３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2004002703.tif 000098
【０１２６】
本発明の高分子化合物の中では、実質的に上記式（１−１）および／または（１−２）および／または（１−３）および／または（１−４）および／または（１−５）で示される繰り返し単位からなるもの、実質的に上記式（１−１）および／または（１−２）および／または（１−３）および／または（１−４）および／または（１−５）と上記式（３）〜（１３）で示される繰り返し単位の１以上とからなるものが好ましい。
【０１２７】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１２８】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１２９】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１０３〜１０８であり、好ましくは１０４〜１０６である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３〜１０８であり、好ましくは５×１０４〜５×１０６である。
【０１３０】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１３１】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、（方法Ａ）チオフェン縮合環単位に対応する、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を縮合重合させる方法；（方法Ｂ）チオフェンスルホン単位（チオフェン縮合環単位のチオフェン構造がチオフェンスルホン構造になった単位）に対応し、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を縮合重合させて得られた重合体を還元する方法；（方法Ｃ）チオフェンスルホキシド単位（チオフェン縮合環単位のチオフェン構造がチオフェンスルホキシド構造になった単位）に対応する２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を縮合重合させて得られた重合体を還元する方法等により製造することができる。
【０１３２】
例えば、本発明の高分子化合物は、
式（１４）
Ｙ１−Ｕ−Ｙ２
〔式中、Ｕは上記式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される繰り返し単位を示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を表す。〕
で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることにより製造することができる（方法Ａ　）。
【０１３３】
上記式（１４）で示される化合物として、下記式（１５−１）、（１５−２）、（１５−３）で示される化合物
2004002703.tif 000099
式（１５−１）　　　　　　式（１５−２）　　　　　　式（１５−３）
〔式中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５およびＹ１６はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ａａ、ｂｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃｃ、ｄｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｅｅ、ｇｇはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。ａａ＋ｂｂ、ｃｃ＋ｄｄおよびｅｅ＋ｇｇはいずれも１以上である。Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１３４】
で示される化合物を用いることにより、それぞれ下記式（１５−４）、（１５−５）、（１５−６）
2004002703.tif 000100
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
下記式（１５−１）、（１５−２）または（１５−３）で示される化合物として、好ましくは下記の（１５−７）、（１５−８）または（１５−９）であり、
2004002703.tif 000101
式中、Ｙ１７、Ｙ１８、Ｙ１９、Ｙ２０、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノ基、ビニル基を示す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７およびＲ５８は、それぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基、炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数４以上の置換アミノ基、炭素数６以上の置換シリル基を示す。
ｋｋおよびｌｌはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｍｍおよびｎｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｏｏおよびｐｐはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。ｋｋ＋ｌｌ、ｍｍ＋ｎｎおよびｏｏ＋ｐｐはいずれも１以上である。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７およびＲ５８が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
さらに好ましくは下記式（１５−１０）で示される化合物である。
2004002703.tif 000102
〔式中、Ｙ２３およびＹ２４は臭素原子、塩素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、ホウ酸基、を示す。Ｒ６９およびＲ７０は、それぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基、炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数４以上の置換アミノ基、炭素数６以上の置換シリル基を示す。ｑｑおよびｒｒはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｑｑ＋ｒｒは１以上である。Ｒ６９およびＲ７０が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１３５】
また本発明の高分子化合物は、　下記式（２０）で示される化合物
式（２０）
Ｙ１−Ｖ−Ｙ２
〔式中、Ｖは上記Ｕに対応するチオフェンスルホン構造を有する繰り返し単位を示す。Ｙ１およびＹ２は前記のとおりである。〕
で示される化合物を縮合重合した後、還元することによっても製造することができる（方法Ｂ）。還元は、後述の式（２０）の化合物から（１４）の化合物の製造方法における還元の方法に準じておこなうことができる。
なおそれぞれのＵに対応するチオフェンスルホン構造を有する繰り返し単位Ｖは下図のとおりである。
【０１３６】
2004002703.tif 000103
【０１３７】
例えば、式（２０−４）の化合物として、下記式（１５−１１）の化合物
2004002703.tif 000104
〔式中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｒ３８、Ｒ３９、ａａおよびｂｂは前記の通りである。〕
を縮合重合した後、還元剤を用いて還元することにより、上記式（１５−１）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
【０１３８】
また本発明の高分子化合物は、
式（２１）
Ｙ１−Ｗ−Ｙ２
〔式中、Ｗは上記Ｕに対応するチオフェンスルホキシド構造を有する繰り返し単位を示す。Ｙ１およびＹ２は前記のとおりである。〕
で示される化合物を縮合重合した後、還元することによっても製造することができる（方法Ｃ）。
なおそれぞれのＵに対応するチオフェン構造を有する繰り返し単位Ｗは下図のとおりである。
【０１３９】
2004002703.tif 000105
【０１４０】
例えば、式（２１−４）の化合物として、下記式（１５−１２）の化合物
2004002703.tif 000106
〔式中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｒ３８、Ｒ３９、ａａおよびｂｂは前記の通りである。〕
を縮合重合した後、還元剤を用いて還元することにより、上記式（１５−１）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
【０１４１】
本発明の製造方法において、縮合重合可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等があげられる。
【０１４２】
ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１４３】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2004002703.tif 000107
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４４】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｓ＋Ｍｅ２Ｘ−、−ＣＨ２Ｓ＋Ｐｈ２Ｘ−
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１４５】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ−　（Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１４６】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ’）２　（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１４７】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１４８】
縮合重合可能な置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基などが挙げられる。
【０１４９】
また、本発明の高分子化合物が、チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位を有する場合には、チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
【０１５０】
チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物としては、上記式（１６）〜（１９）の化合物が例示される。上記式（１５）で示される化合物に加えて、下記式（１６）〜（１９）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることにより
式（１６）
Ｙ３−Ａｒ１−Ｙ４
式（１７）
2004002703.tif 000108
式（１８）
Ｙ７−Ａｒ４−Ｘ２−Ｙ８
式（１９）
Ｙ９−Ｘ３−Ｙ１０
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ｆｆ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同じである。Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９およびＹ１０はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
上記式（１−１）〜（１−５）で示される単位に加えて、順に（３）、（４）、（５）または（６）の単位を１つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
【０１５１】
チオフェン縮合環単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物としては、好ましくは下記式（２２−１）で示される化合物である。
2004002703.tif 000109
〔式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、ｘおよびｙは前記と同じ。Ｙ２５およびＹ２６はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
さらに好ましくは、式（２２−２）で示される化合物である。
2004002703.tif 000110
〔式中、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、ｈｈ、ｉｉ、ｊｊ、およびｚは前記と同じ。Ｙ２７およびＹ２８はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
【０１５２】
本発明の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。例えば、“オルガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、　“オルガニック　シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル　レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル　オブ　オルガノメタリック　ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー　ケミストリー　マクロモレキュラー　シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１５３】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる方法としては、上記式（１４）〜（２２−２）で表される化合物の縮合重合可能な置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応が利用できる。
【０１５４】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１５５】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１５６】
本発明の製造方法の中で、　Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、およびＹ１２がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であり、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１５７】
また、本発明の製造方法の中で、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、およびＹ１２がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常Ｋ／Ｊ　は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
【０１５８】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１５９】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１６０】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１６１】
上記式（１４）で示される化合物は、上記式（２０）または（２１）で示される化合物を、還元剤を用いて還元することにより製造することができる。
例えば、　上記式（１５−１）で示されるジベンゾチオフェン誘導体は、下記式（１５−１１）で示される化合物を、還元剤を用いて還元することにより製造することができる。
2004002703.tif 000111
〔式中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｒ３８、Ｒ３９、ａａおよびｂｂは前記の通りである。〕
【０１６２】
還元剤としては、特に限定されないが、三塩化チタンなどのチタン化合物、トリクロロシランなどのシラン化合物、水素化アルミニウム、水素化ジｉ−ブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジエチルアルミニウムナトリウムなどの水素化アルミニウム化合物、ジボラン、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのジボラン、置換ボラン化合物、水素化ホウ素リチウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素金属化合物、およびテトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム−水素化ホウ素ナトリウム系、水素化ホウ素ナトリウム−塩化コバルト系、フルオロスルホン酸メチル−シアン化水素化ホウ素ナトリウム系などの複合系などが例示される。中でも水素化アルミニウム化合物が好ましく、水素化アルミニウムリチウムが特に好ましい。
【０１６３】
還元反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応の温度は、−８０℃から溶媒の沸点が望ましい。
【０１６４】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，　Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【０１６５】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出した後に、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【０１６６】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体（高分子量の発光材料）として用いることができる。また、該高分子化合物は優れた電子輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１６７】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０１６８】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１６９】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送材料と混合する場合には、その混合物全体
に対して、正孔輸送材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光材料、正孔輸送材料および／または電子輸送材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送材料と電子輸送材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１７０】
混合する正孔輸送材料、電子輸送性材料、発光材料は公知の低分子化合物、三重項発光錯体、または高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。　高分子化合物の正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１７１】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、白金を中心金属とするＰｔＯＥＰ、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等が挙げられる。
【０１７２】
2004002703.tif 000112
【０１７３】
2004002703.tif 000113
【０１７４】
2004002703.tif 000114
【０１７５】
2004002703.tif 000115
三重項発光錯体として具体的には、例えばＮａｔｕｒｅ，　（１９９８），　３９５，　１５１、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　（１９９９），　７５（１），　４、Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．　Ｓｏｃ．　Ｏｐｔ．　Ｅｎｇ．　（２００１），　４１０５（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ＤｅｖｉｃｅｓＩＶ），　１１９、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　（２００１），　１２３，　４３０４、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　（１９９７），　７１（１８），　２５９６、Ｓｙｎ．　Ｍｅｔ．，　（１９９８），　９４（１），　１０３、Ｓｙｎ．　Ｍｅｔ．，　（１９９９），　９９（２），　１３６１、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　（１９９９），　１１（１０），　８５２　、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４，　１８８３　（１９９５）などに記載されている。
【０１７６】
三重項発光錯体と混合する高分子化合物として、式（１−４）で示される構造のみを有するものを用いると、燐光を利用でき、発光の量子効率を向上させることができるので好ましい。
【０１７７】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０１７８】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７９】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１８０】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１８１】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１８２】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１８３】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１８４】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１８５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１８６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０１８７】
また、低分子化合物の正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１８８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１８９】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１９０】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１９１】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１９２】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１９３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１９４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１９５】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９６】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１９７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１９８】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１９９】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０２００】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２０１】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２０２】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２０３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２０４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２０５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２０６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０２０７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１以下がさらに好ましい。
【０２０８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２０９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２１０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２１１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２１２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２１３】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２１４】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２１５】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２１６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０２１７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２１８】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２１９】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２２０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０２２１】
合成例１　（化合物Ａの合成）
2004002703.tif 000116
化合物Ａ
不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン７ｇとＴＨＦ　２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　２９ｍｌ（１．６モルヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸　１３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５％硫酸　１００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０％過酸化水素水　５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後有機層を抽出し、１０％硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を除去することにより、茶色の固体　４．４３ｇを得た。ＬＣ−ＭＳ測定からは二量体などの副生成物も生成しており、化合物Ａの純度は７７％であった（ＬＣ面百）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）−　　２１５
【０２２２】
合成例２　（化合物Ｂの合成）
2004002703.tif 000117
化合物Ｂ
不活性雰囲気下で２００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ　４．４３ｇと臭化ｎ−オクチル　２５．１ｇ、および炭酸カリウム　１２．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン　５０ｍｌを加えて１２５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出し、さらに水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン／シクロヘキサン＝１／１０）で精製することにより、８．４９ｇ（ＬＣ面百９７％、収率９４％）の化合物Ｂを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．３１〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）
【０２２３】
合成例３　（化合物Ｃの合成）
2004002703.tif 000118
化合物Ｃ
１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ　６．６７ｇと酢酸　４０ｍｌを入れ、オイルバスでバス温度１４０℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水　１３ｍｌを冷却管から加え、１時間強く撹拌した後、冷水１８０ｍｌに注いで反応を終了させた。クロロホルムで抽出、乾燥後溶媒を除去することによって、６．９６ｇ（ＬＣ面百９０％、収率９７％）の化合物Ｃを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．８７（ｍ、２４Ｈ）、４．０６（ｔ、４Ｈ）、７．１９（ｄｄ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋　　　　　４７３
【０２２４】
合成例４　（化合物Ｄの合成）
2004002703.tif 000119
化合物Ｄ
不活性雰囲気下２００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｃ　３．９６ｇと酢酸／クロロホルム＝１：１混合液　１５ｍｌを加え、７０℃で撹拌し、溶解させた。続いて、臭素　６．０２ｇを上記の溶媒　３ｍｌに溶かして加え、３時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて未反応の臭素を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出、乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／４）で精製することにより、４．４６ｇ（ＬＣ面百９８％、収率８４％）の化合物Ｄを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９５（ｔ、６Ｈ）、１．３０〜１．９９（ｍ、２４Ｈ）、４．１９（ｔ、４Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋　６３０
【０２２５】
実施例１　（化合物Ｅの合成）
2004002703.tif 000120
化合物Ｅ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｄ　３．９ｇとジエチルエーテル　５０ｍｌを入れ、４０℃まで昇温、撹拌した。水素化アルミニウムリチウム　１．１７ｇを少量ずつ加え、５時間反応させた。水を少量ずつ加えることによって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、３６％塩酸　５．７ｍｌで洗浄した。クロロホルム、水で分離、有機層を抽出後乾燥した。シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、１．８ｇ（ＬＣ面百９９％、収率４９％）の化合物Ｅを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９７（ｍ、２４Ｈ）、４．１５（ｔ、４Ｈ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋　５９８
【０２２６】
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））法によれば、６１５、５９８にピークが検出された。
【０２２７】
実施例２
＜高分子化合物１の合成＞
化合物Ｅ　３５２ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　２７４ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　５００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は４６ｍｇであった。
この重合体を高分子化合物１と呼ぶ。
高分子化合物１のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．１×１０４、Ｍｗ＝８．１×１０４であった。
【０２２８】
実施例３
＜高分子化合物２の合成＞
化合物Ｅ　２５３ｍｇ、とＮ，Ｎ‘−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン　１２５ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　２８５ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン　２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　５００ｍｇを加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水　１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン　３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸　３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水　３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量　５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール　２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は　１２７ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェンとアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。この共重合体を高分子化合物２と呼ぶ。
高分子化合物２のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．３×１０４、Ｍｗ＝５．８×１０４であった。
【０２２９】
実施例４
＜高分子化合物３の合成＞
化合物Ｅ　２９６ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ‘，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン　１４４ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　３３０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　６００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１１８ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、共重合体において、ジベンゾチオフェンとアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。この共重合体を高分子化合物３と呼ぶ。
高分子化合物３のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝２．６×１０４、Ｍｗ＝８．９×１０４であった。
【０２３０】
実施例５
＜高分子化合物４の合成＞
化合物Ｅ　６４５０ｍｇとＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（１−メチルブチル）フェニル）アミン２０７０ｍｇ、および２，２’−ビピリジル　５５００ｍｇをフラスコに入れ、系内を窒素置換した後、あらかじめアルゴンガスで脱気した脱水テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　１００００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１００ｍｌ／メタノール５００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌを反応液に注ぎ、１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、水層を除去して有機層に３％アンモニア水４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後に水層を除去した。さらにイオン交換水１５０ｍｌで洗浄し、メタノール１００ｍＬに洗浄した有機層を注ぎ、１時間攪拌した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は４０００ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物４と呼ぶ。
高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝４．８×１０４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝５．３×１０５であった。
【０２３１】
実施例６
＜高分子化合物５の合成＞
化合物Ｅ　４００ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ジフェニルベンジジン　４４０ｍｇ、および２、２’−ビピリジル５１０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１０００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は７９ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体の繰り返し単位の比は５０：５０である。
この共重合体を高分子化合物５と呼ぶ。
高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．０ｘ１０３であり、重量平均分子量は３．４ｘ１０４であった。
【０２３２】
実施例７
＜高分子化合物６の合成＞
化合物Ｅ　４００ｍｇ、２，３−ジエチル−５，８−ジブロモキノキサリン　９７ｍｇおよび２、２’−ビピリジル　３００ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を４６０ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は５０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とキノキサリン誘導体の繰り返し単位の比は７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物６と呼ぶ。
高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は９．０ｘ１０４であった。
【０２３３】
実施例８
＜高分子化合物７の合成＞
化合物Ｅ　３５０ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン（アミン誘導体１）５７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（１−メチルブチル）フェニル）アミン（アミン誘導体２）　７８ｍｇ、および２、２’−ビピリジル　３３０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２４ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を６００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は７６ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体、アミン誘導体１、およびアミン誘導体２の繰り返し単位の比は、７０：１０：２０である。
この共重合体を高分子化合物７と呼ぶ。
高分子化合物７のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．４ｘ１０４であり、重量平均分子量は２．４ｘ１０５であった。
【０２３４】
実施例９
＜高分子化合物８の合成＞
化合物Ｅ　３１０ｍｇとＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン　３１０ｍｇ、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル　１７０ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　５００ｍｇをフラスコに入れ、系内を窒素置換した後、あらかじめアルゴンガスで脱気した脱水テトラヒドロフラン７０ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　９１０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２０ｍｌを反応液に注ぎ、１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、水層を除去して有機層に３％アンモニア水４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後に水層を除去した。さらにイオン交換水３０ｍｌで洗浄し、メタノール１００ｍＬに洗浄した有機層を注ぎ、１時間攪拌した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１３０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体、アミン誘導体、ジフェニルエーテルに対応する繰り返し単位の比は、３５：３０：３５である。
この共重合体を高分子化合物８と呼ぶ。
高分子化合物８のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝７．４×１０３、重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．４×１０４であった。
【０２３５】
実施例１０　　（化合物Ｆの合成）
2004002703.tif 000121
化合物Ｆ
化合物ＡからＥを合成した手順に準じて合成した。収率４６％、純度９６％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．８９（ｄｄ、１２Ｈ）、１．０１（ｄ、６Ｈ）、１．１７〜２．０１（ｍ、２０Ｈ）４．１８（ｔ、４Ｈ）、７．４２（ｓ、２Ｈ）、７．９２（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））法によれば、６７１、６５４にピークが検出された。
【０２３６】
実施例１１
＜高分子化合物９の合成＞
化合物Ｆ　１０００ｍｇと２，２’−ビピリジル　８３０ｍｇをフラスコに入れ、系内を窒素置換した後、あらかじめアルゴンガスで脱気した脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　１５００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１５ｍｌ／メタノール７５ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌを反応液に注ぎ、１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、水層を除去して有機層に３％アンモニア水４０ｍＬを加えて１時間攪拌した後に水層を除去した。さらにイオン交換水６０ｍｌで洗浄し、メタノール１００ｍＬに洗浄した有機層を注ぎ、１時間攪拌した。析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は１００ｍｇであった。
この重合体を高分子化合物９と呼ぶ。
高分子化合物９のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝５．０×１０４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．１×１０５であった。
【０２３７】
実施例１２
＜高分子化合物１０の合成＞
化合物Ｆ　３２０ｍｇ、化合物Ｅ　３１０ｍｇおよび２、２’−ビピリジル３４０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２４ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を６００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は３００ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｆと化合物Ｅに対応する繰り返し単位の比は５０：５０である。この共重合体を高分子化合物１０と呼ぶ。
高分子化合物１０のポリスチレン換算の数平均分子量は、８．８ｘ１０４であり、重量平均分子量は３．０ｘ１０５であった。
【０２３８】
実施例１３
＜高分子化合物１１の合成＞
化合物Ｆ　３２０ｍｇとＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン１４０ｍｇと２、２’−ビピリジル３１０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２２ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５５０ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１５０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体との繰り返し単位の比は７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物１１と呼ぶ。
高分子化合物１１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．９ｘ１０３であり、重量平均分子量は４．４ｘ１０４であった。
【０２３９】
実施例１４
＜高分子化合物１２の合成＞
化合物Ｆ　２７０ｍｇ、化合物Ｅ　２５０ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン２４０ｍｇ、および２、２’−ビピリジル４００ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２８ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を７００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１９０ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｆ、化合物Ｅ、およびアミン誘導体に対応する繰り返し単位の比は、３５：３５：３０である。この共重合体を高分子化合物１２と呼ぶ。
高分子化合物１２のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．８ｘ１０４であり、重量平均分子量は５．９ｘ１０４であった。
【０２４０】
実施例１５　　（化合物Ｇの合成）
2004002703.tif 000122
化合物Ｇ
化合物ＡからＥを合成合成する手順に準じて合成した。収率５３％、純度１００％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ１．００（ｄ、１２Ｈ）、１．７５（ｄｄ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｓ、２Ｈ）
【０２４１】
実施例１６
＜高分子化合物１３の合成＞
化合物Ｇ　２６０ｍｇ、化合物Ｅ　３００ｍｇ、および２、２’−ビピリジル３１０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２２ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５５０ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は１５０ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｇと化合物Ｅに対応する繰り返し単位の比は５０：５０である。
この共重合体を高分子化合物１３と呼ぶ。
高分子化合物１３のポリスチレン換算の数平均分子量は、９．０ｘ１０４であり、重量平均分子量は２．０ｘ１０５であった。
【０２４２】
実施例１７
＜高分子化合物１４の合成＞
化合物Ｅ　３００ｍｇ、化合物Ｇ　６４ｍｇ、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン１８０ｍｇ、および２、２’−ビピリジル２８０ｍｇを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５００ｍｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は８０ｍｇであった。共重合体において、化合物Ｇ、化合物Ｅ、およびアミン誘導体に対応する繰り返し単位の比は、５６：１４：３０である。
この共重合体を高分子化合物１４と呼ぶ。
高分子化合物１４のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．２ｘ１０４であり、重量平均分子量は６．３ｘ１０４であった。
【０２４３】
合成例１８　（化合物Ｈの合成）
2004002703.tif 000123
化合物Ｈ
不活性雰囲気下で、化合物Ｅ　１．０ｇをジクロロメタン　１１ｍｌに溶かし、完全に溶解した後、三臭化ホウ素（１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液）３．５ｍｌを滴下した。滴下終了後４０℃に加温し、５時間撹拌した。０℃のイオン交換水に反応液を注ぎ、１時間撹拌した。析出した固体をろ過、真空乾燥することにより、目的物０．６０ｇを得た（収率９６％、純度９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／（ＣＤ３）２ＳＯ）：
δ７．６０（ｓ、２Ｈ）、８．１６（ｓ、２Ｈ）、１０．４８５（ｂｒ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）−　　３７３
【０２４４】
実施例１９　　　（化合物Ｊの合成）
2004002703.tif 000124
化合物Ｊ
反応容器に化合物Ｈ　５．００ｇ、１−臭化（４−ペンチルフェノキシプロパン）１１．４ｇ、炭酸カリウム　９．２４ｇ、およびＤＭＦ　７５ｍｌを入れ、４．５時間加熱還流した。トルエンと水で分離、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去後、トルエンにてフラッシュカラムを行い、ヘキサンで２回加熱洗浄することによって目的物７．７７ｇを得た。収率７４％。純度１００％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２４〜２．５５（ｍ、２０Ｈ）、４．２５（ｔ、４Ｈ）、４．３４（ｔ、４Ｈ）、６．８６（ｄｄ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、４Ｈ）、７．４９（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）
【０２４５】
実施例２０
＜高分子化合物１５の合成＞
化合物Ｊ　３９１ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　１３０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　２３０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水７ｍｌ／メタノール８０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後、水層を除去して有機層に４％アンモニア水２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は２２０ｍｇであった。
この重合体を高分子化合物１５と呼ぶ。
高分子化合物１５のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝２．３×１０５、重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．１×１０６であった。
【０２４６】
実施例２１
＜高分子化合物１６の合成＞
化合物Ｊ　２７４ｍｇとＮ，Ｎ‘−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン　１０２ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　１６０ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　２９０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水７ｍｌ／メタノール８０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後、水層を除去して有機層に４％アンモニア水２０ｍＬを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン２０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は５０ｍｇであった。共重合体において、ジベンゾチオフェン誘導体とアミン誘導体の繰り返し単位の比は、７０：３０である。
この共重合体を高分子化合物１６と呼ぶ。
高分子化合物１６のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝８．１×１０４、重量平均分子量は、Ｍｗ＝５．６×１０５であった。
【０２４７】
実施例２２
＜蛍光特性＞
高分子化合物１〜１８の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子化合物の薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有しており、それぞれ以下の表１に示す蛍光ピーク波長および蛍光強度を示した。
【０２４８】
【表１】
2004002703.tif 000125
【０２４９】
実施例２３
＜素子特性＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得た各種高分子化合物を１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより８００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約６０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、ＬｉＦを約４ｎｍ、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、これらの素子から以下の表２に示すＥＬ発光および最高ＥＬ発光効率が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０２５０】
【表２】
2004002703.tif 000126
【０２５１】
実施例４０
＜高分子化合物２３の製造＞
高分子化合物１３　２ｍｇ、Ｉｒ錯体　Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）　０．１ｍｇを０．２ｍｌのトルエンに溶解し、スピンコートにより約２００ｎｍの厚みで成膜した。これを減圧下室温で１晩乾燥した。得られた薄膜の蛍光スペクトルを測定したところ、Ｉｒ錯体からの燐光発光が観測された。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明のチオフェン縮合環単位を有する高分子化合物は発光材料や電荷輸送材料等として使用可能な新規な高分子化合物である。該高分子、それを含むインク組成物は、高分子発光素子とそれを用いた有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴデバイス等の材料として用いることができる。