(57)【要約】【課題】流動層方式によるカーボンナノファイバーの製造方法及び装置を提供することを課題とする。【解決手段】内部に流動材１１を充填した流動層反応部１２と、炭素原料１３を上記流動層反応部１２内に供給する原料供給手段１４と、触媒金属１５を上記流動層反応部１２内に供給する触媒供給手段１６と、上記流動層反応部１２内の流動材１１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１７と、上記流動層反応部１２に導入し、内部の流動材１１を流動させる流動ガス１８を供給する流動ガス供給手段１９と、流動層反応部１２を加熱する加熱手段２０と、該フリーボード部１７から飛散されたカーボンナノファイバー２２及び流動材１１を回収する回収ライン２３と、回収ライン２３で回収された流動材１１とカーボンナノファイバー２２とを分離する分離手段２４と、上記流動層反応部１２下部より流動材１１を抜き出す流動材抜き出し手段３１とを具備する。【選択図】　　　　図１
2004076195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に流動材を充填した流動層反応部と、
炭素原料を上記流動層反応部内に供給する原料供給手段と、
触媒金属を上記流動層反応部内に供給する触媒供給手段と、
上記流動層反応部に導入し、内部の流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
上記流動層反応部を加熱する加熱手段と、
上記流動層反応部から流動材を気密状態で抜き出す抜出し手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記抜き出し手段が、中間ホッパと、該ホッパから供給される供給管により、流動材を所定量毎に順次回収する複数の容器と、該容器を収容する気密容器とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【請求項３】
請求項２において、
上記供給管が回転式であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【請求項４】
請求項１において、
上記抜き出し手段が流動材抜出し管と、該流動材抜出し管に介装され、その流路の開閉を行う開閉手段と、該開閉手段に連動し、カーボンナノファイバーの回収量を計測するセンサを備えた複数の回収容器とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層方式によるカーボンナノファイバーの製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１００ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている。しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている。
【０００８】
ところで、これらの製造方法はいずれも実験室レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低い、という問題がある。
【０００９】
また、上述した方法では、連続して製造することがができないなど、安定した大量生産を行うことは困難であった。
【００１０】
一方、近年ナノ単位の炭素材料（いわゆるカーボンナノファイバー）は多方面において、その有用性が嘱望され、工業的な大量製造できることが望まれている。
【００１１】
そこで、カーボンナノファイバーを大量製造の方法として、流動材を用いた流動層反応手段による製造方法が提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、流動層反応手段を用いてカーボンナノファイバーを製造する場合には、流動層反応手段から流動材を回収する際に、効率的な回収が求められている。
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑み、流動層反応手段において流動材を効率的に回収することができるカーボンナノファイバーの製造装置を提供をすることを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、内部に流動材を充填した流動層反応部と、
炭素原料を上記流動層反応部内に供給する原料供給手段と、
触媒金属を上記流動層反応部内に供給する触媒供給手段と、
上記流動層反応部に導入し、内部の流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
上記流動層反応部を加熱する加熱手段と、
上記流動層反応部から流動材を気密状態で抜き出す抜出し手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、
上記抜き出し手段が、中間ホッパと、該ホッパから供給される供給管により、流動材を所定量毎回収する複数の回収容器と、該回収容器を収容する気密容器とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１６】
第３の発明は、第２の発明において、
上記供給管が回転式であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１７】
第４の発明は、第１の発明において、
上記抜き出し手段が流動材抜出し管と、該流動材抜出し管に介装され、その流路の開閉を行う開閉手段と、該開閉手段に連動し、カーボンナノファイバーの回収量を計測するセンサを備えた複数の回収容器とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるカーボンナノファイバーの製造方法の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
［第１の実施の形態］
図１にカーボンナノファイバーを製造する装置の一例を示す。
図２は図１の要部断面図である。
図１に示すように、カーボンナノファイバーの製造装置は、内部に流動材１１を充填した流動層反応部１２と、炭素原料１３を上記流動層反応部１２内に供給する原料供給手段１４と、触媒金属１５を上記流動層反応部１２内に供給する触媒供給手段１６と、上記流動層反応部１２内の流動材１１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１７と、上記流動層反応部１２に導入し、内部の流動材１１を流動させる流動ガス１８を供給する流動ガス供給手段１９と、流動層反応部１２を加熱する加熱手段２０と、該フリーボード部１７から飛散されたカーボンナノファイバー２２及び流動材１１を回収する回収ライン２３と、回収ライン２３で回収された流動材１１とカーボンナノファイバー２２とを分離する分離手段２４と、上記流動層反応部１２下部より流動材１１を抜き出す流動材抜き出し手段３１とを具備するものである。
【００２０】
上記流動材抜き出し手段３１は、抜き出しライン３２に中間ホッパ３３及び調節弁３４を介装すると共に、該中間ホッパ３３に溜められた流動材１１を、気密性の回収容器本体３５内に複数設けられた回収容器３６ａ、３６ｂ、３６ｃ・・・に図示しない回転手段により回転される供給管３７を介して順次小分けして、回収するものである。
【００２１】
上記中間ホッパ３３は流動材１１を一定量抜き出すものであり、その他制御弁を用いるようにしてもよい。調整弁３４、３４は流動材を気密状態で引き抜くためのものであり、中間ホッパ３３内はＮ２　ガスをパージするようにしている。
【００２２】
これにより、気密性の回収容器本体３５内で、外気に危険なガスを放出することなく、流動材の回収が可能となる。
【００２３】
また、所定時間に応じて、流動材を抜き出すので、流動材の平均粒子径を一定に保持することができ、反応効率の向上を図ることができる。
また、失活した触媒が付着している流動材を回収することができる。
【００２４】
さらに、試験装置の場合には、反応時間毎の試料を効率よく採取することができる。これにより、流動材と共に抜き出されるカーボンナノファイバーの反応状態を迅速に確認することができる。
【００２５】
上記流動層反応部１２の流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施の形態では、流動層反応部１２とフリーボード部１７とから流動層反応器２５を構成している。
また、フリーボード部１７は、流動層反応部１２よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００２６】
上記炭素材料供給手段１４より供給される炭素原料１３は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ２　の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、Ｃ、Ｈの他にＳ成分やＣｌ成分を含有する有機化合物を用いるようにしてもよい。
【００２７】
この炭素原料１３は、流動層反応部１２内にガス状態で供給し、流動材１１による攪拌により均一な反応が行われ、カーボンナノファイバを成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガスとしてガス供給手段１９により不活性ガスを流動層反応部１７内に導入している。
【００２８】
上記触媒金属１５としては、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）に代表される転移金属を単独またはこれら金属からなる合金を挙げることができる。
上記合金としては、例えばＣｏ−Ｍｏ系の触媒金属成分を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
そして、上記触媒金属１５を用い、４００℃から１２００℃の温度範囲でベンゼン等の炭素原料を、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中で一定時間触媒に接触することによってカーボンファイバを合成している。
【００３０】
上記流動材１１の粒度は特に限定されるものではないが、例えば０．０２〜２０ｍｍの範囲のものを用いることができる。
この流動材としては、公知のケイ砂、アルミナ、シリカ、アルミノシリート、ゼオライト等の酸化物粒子等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
上記分離手段としてサイクロン以外の分離手段２４としては、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００３２】
そして、流動層反応部１２内に、炭素原料１３と触媒金属１５及び流動材１１とを各々供給し、流動材ガス１９を供給することで、流動材１１を流動させ、所定の圧力及び温度とすることで、流動層による均一な反応を行うことにより、カーボンナノファイバー２２を回収効率よく製造することになる。
【００３３】
流動材を抜き出す場所は、流動層反応部１２の下部側からに限定されるものではなく、例えば流動層の上部側から抜き出すようにしてもよい。上部側から流動材を抜き出す場合には、流動床の層高が一定になり、好ましい。
【００３４】
［第２の実施の形態］
図３にカーボンナノファイバーを製造する装置の概略図を示す。
図３に示すように、図１に示したカーボンナノファイバーの製造装置において、中間ホッパ３３を用いずに、気密容器本体３５内に設けた複数の回収容器３６の各々にセンサ４１を設け、該センサ４１からの情報により、調整バルブ３４を調整して、流動材１１を回収するようにしている。
上記センサ４１として、例えばロードセル、熱電対等を挙げることができる。
【００３５】
［第３の実施の形態］
図４にカーボンナノファイバーを製造する装置の概略図を示す。
図４に示すように、図１に示したカーボンナノファイバーの製造装置において、気密容器本体３５を用いる代わりに、気密性の回収容器５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、・・・を設けており、該気密性回収容器を用いることで、外気に危険なガスを放出することなく、流動材の回収が可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、流動層反応部の下部から流動材を気密状態で抜き出す抜出し手段とを具えるので、外気に危険なガスを放出することなく、流動材の回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す図である。
【図２】図１の要部断面図である。
【図３】第２の実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す図である。
【図４】第３の実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
１１　流動材
１２　流動層反応部
１３　炭素原料
１４　原料供給手段
１５　触媒金属
１６　触媒供給手段
１７　フリーボード部
１８　流動ガス
１９　流動ガス供給手段
２０　加熱手段
２２　カーボンナノファイバー
２３　回収ライン
２４　分離手段
【図１】
2004076195.tif 000003
【図２】
2004076195.tif 000004
【図３】
2004076195.tif 000005
【図４】
2004076195.tif 000006