(57)【要約】【課題】自然環境へ与える負荷の少ない紙用嵩高剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、又は第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物からなる紙用嵩高剤。【化１】2004076244.tif 000006（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は−ＣＨ２ＣＨＲ５ＯＣＯＲ６（式中、Ｒ５は、水素、メチル基、又はエチル基を表わし、Ｒ６は、炭素数１１〜２１のアルキル基、又はアルケニル基を表わす。）を表わし、かつ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、−ＣＨ２ＣＨＲ５ＯＣＯＲ６を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム化合物からなる紙用嵩高剤。
【化１】
2004076244.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は−ＣＨ２ＣＨＲ５ＯＣＯＲ６（式中、Ｒ５は、水素、メチル基、又はエチル基を表わし、Ｒ６は、炭素数１１〜２１のアルキル基、又はアルケニル基を表わす。）を表わし、かつ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、−ＣＨ２ＣＨＲ５ＯＣＯＲ６を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【請求項２】
第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物からなる紙用嵩高剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプ原料を抄紙して得られたシートの嵩高を向上させることのできる紙用嵩高剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、環境保全・循環型社会の構築という観点から、紙ユーザーは軽くても良品質であること、紙中の脱墨パルプ比率を高めることを望んでいる。このような市場のニーズに応えるために、単に坪量を下げたり脱墨パルプ比率を上げると、紙が薄くなり品質も低下する。そこで、要望される品質を満足し、紙を軽量化する方法として、以前より種々の嵩高向上方法が試みられてきた。例えば、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たしたり（特開平３−１２４８９５号等）、空隙をもたらす等の方法（特開平５−２３０７９８号等）があるが、著しく紙力が損なわれる。また、抄紙時に嵩高剤を添加する方法もあるが、満足する性能は得られていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題等について鋭意検討した結果、特定の化合物を抄紙工程においてパルプ原料に添加することで、抄紙して得られたシートの嵩高を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
即ち、第一の発明は、下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム化合物からなる紙用嵩高剤を提供するものである。
【化２】
2004076244.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、又は−ＣＨ２ＣＨＲ５ＯＣＯＲ６（式中、Ｒ５は、水素、メチル基、又はエチル基を表わし、Ｒ６は、炭素数１１〜２１のアルキル基、又はアルケニル基を表わす。）を表わし、かつ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、−ＣＨ２ＣＨＲ５ＯＣＯＲ６を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【０００５】
第二の発明は、第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物からなる紙用嵩高剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等が挙げられるが、好ましくはメチル、ヒドロキシエチル基である。
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはＣＨ２ＣＨＲ５ＯＣＯＲ６であるが、好ましくは２つである。ここで、Ｒ６は炭素数１１〜２１のアルキル、アルケニル基であるが、具体的には高級脂肪酸のアシル基であるＲ６ＣＯとしてドデカノイル、パルミトイル、オレオイル、ステアロイル、ベヘノイル等が挙げられ、これらの混合物でもかまわない。これらの高級脂肪酸は油脂から誘導されるが、牛脂、なたね油、パーム油、ヤシ油等の公知の油脂の中、特にパーム油由来の高級脂肪酸が好ましい。Ｘは対イオンで、ハライドイオン、モノアルキル硫酸エステルイオンが挙げられ、好ましくはＣｌ−、ＣＨ２ＳＯ４−である。
【０００７】
一般式（１）で示される第４級アンモニウム化合物は、対応するアルカノールアミンと高級脂肪酸ないしそのエステルとのエステル化あるいはエステル交換反応によるエステル結合の形成、次いで、４級化を行う公知の方法で製造可能である。
具体的には、ジステアロイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ジオレオイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ジパルミトイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ジラウロイルオキシエチル（ジメチル）アンモニウムクロライド、ステアロイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、ステアロイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、オレオイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、パルミトイルオキシエチル（ジメチル）（ヒドロキシエチル）アンモニウムメトサルフェート、等あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの第４級アンモニウム化合物は、常温で固体であり、かつ、水に不溶性であるのが一般的である。従って、紙用嵩高剤として用いる場合、あるいは運搬の便宜上、通常、該第４級アンモニウム化合物を水に乳化ないし分散した状態で用いるのが好ましい。乳化、分散に際してはアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤を乳化分散剤として使用するのがよいが、好ましくは、ノニオン系界面活性剤であり、高級アルカノールアミド、高級脂肪酸、高級アミン、高級アルコールのアルキレンオキシド付加体、さらに好ましくは、炭素数６〜２２のアルコールのアルキレンオキシド付加体である。具体的には、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールのエチレンオキサイド２０〜８０モル付加体が特に好ましい。水に乳化分散するに際し、該第４級アンモニウム化合物は全体の３質量％〜５０質量％（以下質量％は％と略記する）、好ましくは５％〜３０％配合するのが好ましい。その際の本発明の第４級アンモニウム化合物と界面活性剤との比率は、第４級アンモニウム化合物／界面活性剤＝９９／１〜６０／４０（重量比）、好ましくは９６／４〜７０／３０である。その他、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等の低級アルコール、防腐剤、可溶化剤、ｐＨ調整剤等を適宜配合できる。尚、本発明の第４級化合物はエステル結合を持つので、経日で加水分解する。この加水分解を押さえるため水乳化分散系とする場合、そのｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜４．５の範囲内とするのがよい。
但し、この加水分解性があるため、生分解性に優れ、自然の生態系に与える負荷の少ない嵩高剤を提供するものである。
【０００８】
本発明の第二の発明に係わる第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物とは、天然物由来の高分子化合物であって第４級アンモニウム基を有するものを意味する。例えば、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化澱粉等が挙げられる。これらの中、カチオン化セルロースが好ましく、特に窒素分を全体の０．５〜１．５カット％含有するものが好ましい。また分子量は５０，０００〜３，０００，０００のものが好ましく、８０，０００〜３００，０００のものが更に好ましい。
【０００９】
これらの第４級アンモニウム基を有する天然系高分子化合物も、一般的に固体であるので、紙用嵩高剤として使用する場合は、水、ないしエタノール等の低級アルコールで分散させて用いるのが好ましい。その際の該天然系高分子化合物の濃度としては０．１％〜５％とするのが好ましい。５％を越える濃度になると、高粘度になり、均一分散が困難となる。
【００１０】
本発明の紙用嵩高剤は、紙の製造工程である難解工程、熟成工程、フローテーション工程、シート工程等においてパルプスラリーに添加されるが、この工程のいずれの工程に添加してもかまわない。この紙用嵩高剤の添加量は、対パルプに対し、０．０１％〜１０％とすることが好ましく、更に好ましくは、０．１％〜５％とすることが望ましい。この紙用嵩高剤の添加量が０．０１％未満であると目的の効果が発揮されず、また、１０％を越えて添加しても効果は変わらない。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１２】
＜紙用嵩高剤＞
表１に、今回実施した紙用嵩高剤を示す。実施例１、２は、表１で示される第４級アンモニウム化合物を濃度１０％にエタノールで希釈したもの、実施例３、４は、表１で示される第４級アンモニウム化合物をイソトリデシルアルコールのエチレンオキシド４０モル付加体とともに乳化分散させた１０％水希釈分散液（ｐＨ：３）及び実施例５、６は、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガムをそれぞれを濃度５％に水希釈したものである。
【００１３】
【表１】
2004076244.tif 000003
表１中、実施例１のＲＣＯは、ステアリン酸：オレイン酸：パルミチン酸の質量比が４０：４０：２０の混合物であって、パーム油由来の高級脂肪酸残基（アシル基）を表わす。
イソトリデシルアルコール（４０ＥＯ）はイソトリデシルアルコールのエチレンオキシド４０モル付加体（レオコールＴＤＡ−４００（ライオン（株）製））である。
カチオン化セルロースはレオガードＧＰ（ライオン（株）製）である。
カチオン化グアーガムはジャガーＣ−１３Ｓ（メイホール社製）である。
【００１４】
＜紙用嵩高剤の製造＞
実施例３及び４の紙用嵩高剤については、以下の一般的な乳化分散製造方法により製造した。１Ｌビーカーに、５０℃で加熱溶解させた第４級アンモニウム化合物、イソトリデシルアルコール（４０ＥＯ）を仕込み、保温撹拌しながら５０℃の温水を逐次添加して、第４級アンモニウム化合物が１０％の乳化分散液を得た。ｐＨは３に調整した。
【００１５】
＜抄紙方法＞
原料の印刷古紙（新聞紙／チラシ＝７０／３０％）を４ｃｍ×４ｃｍに裁断後、パルプ離解機に入れ、その中に、原料古紙重量に対し水酸化ナトリウム１．５％、珪酸ソーダ１．０％及び脱墨剤としてステアリルアルコールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物（商品名：リプトールＳＡ５２０ライオン（株）製）を０．２％添加した後、パルプ濃度が６％になるように温水を加え、４０℃で１０分間離解処理を行った。得られたパルプスラリーに温水を加えてパルプ濃度を１％に希釈し、４０℃で５分間フローテーション処理を行った。この抄紙用パルプスラリーをビーカーに取り、硫酸バンドでｐＨを４．５に調整し、前記表１に示す種々紙用嵩高剤をそれぞれ対パルプ１％、サイズ剤としてロジンサイズを対パルプ１％添加し、１０分間混合撹拌を行った。次に抄紙後の紙の坪量が８０ｇ／ｍ２になるように計り取り、タッピシートマシーンにてパルプシートを得た。抄紙後のシートは、ロータリードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥させ、２０℃、湿度６５％の条件で１日間調湿してから評価した。
【００１６】
＜評価項目＞
評価項目としては、紙の嵩高性、サイズ性を下記方法で測定した。
嵩高性（密度）：調湿されたシートの重量（ｇ）、面積（ｃｍ２）、厚さ（μｍ）を測定し、計算値より密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。厚さ測定は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の試験方法）に従って測定した。測定値は１０回の平均値である。計算式は、密度＝重量／面積／厚さ×０．０００１であり、密度が小さいほど嵩高性が優れているものである。
サイズ性：ＪＩＳ　Ｐ　８１２２（紙のステキヒト・サイズ度試験方法）に従って測定した。
試験片は、５０ｍｍ角の四周を折り、シャーレに入れた２０±１℃の２％チオシアン酸アンモニウム溶液上に浮かべると同時に、１％塩化第二鉄の溶液をピペットで１滴落としてから、３個の赤色のはん点が現れるまでの秒数を測り、サイズ度とする。測定値は５回の平均値である。
【００１７】
実施例及び比較例で製造した紙の試験結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
2004076244.tif 000004
【００１９】
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、比較例に比べて、サイズ剤の効果を維持しつつ、嵩高性に優れていることが判明した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、サイズ剤の効果を維持しつつ嵩高なシートを提供することができる。又、本発明の第一の発明に係わる紙用嵩高剤は生分解性が良好であり、第二の発明に係わる嵩高剤は天然物由来であり、いずれも自然環境へ与える負荷の少ない嵩高剤を提供するものである。