(57)【要約】【課題】高硬度の六方晶ＢＣＸＮを得ることができる六方晶ＢＣＸＮの製造方法、六方晶ＢＣＸＮ、及び立方晶ＢＣＸＮを提供すること。【解決手段】ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る原料化合物を１０００〜１５００℃の温度に維持された反応領域で反応させて、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣＸＮ（ただし、Ｘは、１〜７の実数とする。）を製造することを特徴とする六方晶ＢＣＸＮの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る原料化合物を１０００〜１５００℃の温度に維持された反応領域で反応させて、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣＸＮ（ただし、Ｘは、１〜７の実数とする。）を製造することを特徴とする六方晶ＢＣＸＮの製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素源は、ＢＣｌ３であり、前記炭素源及び窒素源の両者を兼ねる化合物として、ＣＨ３ＣＮを用いることを特徴とする前記請求項１に記載の六方晶ＢＣＸＮの製造方法。
【請求項３】
前記請求項１または請求項２に記載の六方晶ＢＣＸＮの製造方法により得られたことを特徴とする六方晶ＢＣＸＮ。
【請求項４】
前記請求項３記載の六方晶ＢＣＸＮを１０００〜１２００℃の条件下で、反応させてなり、立方晶構造を有することを特徴とする立方晶ＢＣＸＮ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶ＢＣＸＮの製造方法、六方晶ＢＣＸＮ、及び立方晶ＢＣＸＮに関する。詳しくは、高硬度が要求される材質としての立方晶ＢＣＸＮを製造する際の六方晶ＢＣＸＮの製造方法、六方晶ＢＣＸＮ、及び立方晶ＢＣＸＮに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高硬度が要求される用途のための材料として、ＢＣＸＮ（ただし、Ｘは、０より大きい実数である。）が注目されてきている。このＢＣＸＮは、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、及び窒素（Ｎ）からなる化合物であり、ダイアモンドに次ぐほどの硬度を持つことが知られている。このＢＣＸＮへの関心の高まりにより、ＢＣＸＮを製造する方法が開示されてきている（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，  Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ，  Ｖｏｌ．６１，  Ｎｏ．１２（１９９３），  ｐ．１４０３−１４０８
【非特許文献２】
Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒｉａｌ，  Ｖｏｌ．８，  Ｎｏ．６（１９９６），ｐ．１１９７−１２０１
【０００４】
また、例えば、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的気相成長法）により、ホウ素源として、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）を、炭素源及び窒素源としてＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ（アセトニトリル）を用いて、ＢＣ３Ｎを製造する方法が提案されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献３】
佐々木  高義  著、「ＮＥＷ  ＤＩＡＭＯＮＤ」、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．３（１９９４）、ｐ．１４
【０００６】
しかしながら、前記非特許文献３記載のＣＶＤ法によるＢＣＸＮの製造においては、この製造方法により得られたＢＣＸＮは、グラファイトと同じ層状の構造をし、層間が互いに乱れて積層した、いわゆる乱層構造を有しているため、結晶性が悪く、高硬度が得られないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、高硬度の六方晶ＢＣＸＮを得ることができる六方晶ＢＣＸＮの製造方法、六方晶ＢＣＸＮ、及び立方晶ＢＣＸＮを提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る原料化合物を１０００〜１５００℃の温度に維持された反応領域で反応させて、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣＸＮ（ただし、Ｘは、１〜７の実数とする。）を製造することを特徴とする六方晶ＢＣＸＮの製造方法である。
【０００９】
この第１の手段における好ましい態様としては、下記〈１〉の六方晶ＢＣＸＮの製造方法を挙げることができる。
〈１〉前記ホウ素源は、ＢＣｌ３であり、前記炭素源及び窒素源の両者を兼ねる化合物として、ＣＨ３ＣＮを用いる六方晶ＢＣＸＮの製造方法。
【００１０】
この発明における前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）前記（１）の六方晶ＢＣＸＮの製造方法により得られたことを特徴とする六方晶ＢＣＸＮである。
【００１１】
この発明における前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）前記（２）の六方晶ＢＣＸＮを１０００〜１２００℃の条件下で、反応させてなり、立方晶構造を有することを特徴とする立方晶ＢＣＸＮである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の六方晶ＢＣＸＮの製造方法は、ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る原料化合物を１０００〜１５００℃の温度に維持された反応領域で反応させて、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣＸＮ（ただし、Ｙは、１〜７の実数とする。）を製造する六方晶ＢＣＸＮの製造方法である。
【００１３】
ここで、原料化合物は、ホウ素源、炭素源、及び窒素源となり得る化合物を混合してなる。ホウ素源としては、ＢＣｌ３、Ｂ１０Ｈ１４等が挙げられる。炭素源としては、ＣＣｌ４、アセチレン、メタン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。窒素源としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。
【００１４】
また、原料化合物は、上記したホウ素源、炭素源、及び窒素源がそれぞれ別々の化合物である必要はなく、ホウ素源、炭素源、及び窒素源をいずれか２つ以上を兼ねる化合物を用いてもよい。炭素源及び窒素源を兼ねる化合物としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、ジアミノ炭化水素（例えば、エチレンジアミン）等が挙げられる。ホウ素源、炭素源、及び窒素源の全てを兼ねる化合物としては、アミノボラン類（例えば、ピペラジンボラン、ピリジンボラン等）等が挙げられる。
【００１５】
上記したホウ素源、炭素源、及び窒素源を反応させる際の代表的な反応式を以下に述べる。
【００１６】
【化１】
ｙＢＣｌ３  ＋  ｚＣＣｌ４  ＋  （ｙ／２）Ｎ２  ＋  ｛（３ｙ＋４ｚ）／２｝Ｈ２  →ＢｙＣｚＮｙ  ＋  （３ｙ＋４ｚ）ＨＣｌ  （１）
【００１７】
【化２】
ｙＢＣｌ３  ＋  （ｚ／２）ＣＣｌ４  ＋  ｙＮＨ３  →ＢｙＣｚＮｙ  ＋  ３ｙＨＣｌ  ＋  （ｚ／２）Ｈ２            （２）
【００１８】
【化３】
ｙＢＣｌ３  ＋  ｚＣＨ４  ＋  ｙＮＨ３  →ＢｙＣｚＮｙ  ＋  ３ｙＨＣｌ  ＋  ２ｚＨ２                    （３）
【００１９】
【化４】
ＢＣｌ３  ＋  ＣＨ３ＣＮ  →ＢＣ２Ｎ  ＋  ３ＨＣｌ                                    （４）
【００２０】
【化５】
ＢＣｌ３  ＋  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ  →ＢＣ３Ｎ  ＋  ３ＨＣｌ                                （５）
【００２１】
【化６】
2004359528.tif 000002
【００２２】
【化７】
2004359528.tif 000003
【００２３】
【化８】
2004359528.tif 000004
【００２４】
【化９】
ＡＢＳ  ＋  ＢＣｌ３  →  ＢＣ７Ｎ                              （９）
【００２５】
【化１０】
ＡＳ  ＋  ＢＣｌ３  →  ＢＣ７Ｎ                              （１０）
【００２６】
ここで、上記式（１）〜（３）において、ｙ＝１であり、Ｚは、任意の自然数である。また、上記式（６）は、ピペラジンボランの熱分解反応を示している。さらに、上記式（７）は、ピリジンボランの熱分解反応を示している。そして、上記式（８）は、メチレンジピラゾールをトリエチルボランとトルエン中で反応させてピラゾボール重合体を生成した後、ＢＣ２．５Ｎを生成する反応を示している。また、上記式（９）において、ＡＢＳとは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の略である。さらに、上記式（１０）において、ＡＳとは、アクリロニトリル−スチレン共重合体の略である。
【００２７】
なお、前記反応領域に前記原料化合物を供給する場合には、例えば、前記原料化合物を、炭化水素、他の有機溶媒、或いは、少量の無機溶媒（硫黄、硫黄化合物等）等に溶解して供給すると安定して供給することができる。
【００２８】
また、前記反応領域に前記原料化合物を供給する場合には、キャリアガスを使用してもよい。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、水素、窒素等を挙げることができる。
【００２９】
反応領域に供給された前記原料化合物は分解し、浮遊状態でこの発明に係る六方晶ＢＣＸＮが形成される。このとき、前記原料化合物の反応領域における滞留時間（反応領域の長さ／反応領域での原料化合物の流速）は、通常１分以内であり、好ましくは０．１〜３０秒、特に好ましくは１〜２０秒の範囲である。
【００３０】
本発明の六方晶ＢＣＸＮは、上記した六方晶ＢＣＸＮの製造方法により得られた六方晶ＢＣＸＮである。この六方晶ＢＣＸＮは、グラファイトまたはｈＢＮに類似した層状構造を有する。つまり、Ｂ、Ｃ、およびＮの各原子で六角形が連なる網目の平面シート構造を、この六方晶ＢＣＸＮは、有すると考えられる。六方晶ＢＣＸＮの同定方法としては、蛍光Ｘ線分析法や、粉末Ｘ線回折法等が挙げられる。蛍光Ｘ線分析法では、定性分析、定量分析等により、存在元素の種類や含有率を求めることができる。粉末Ｘ線回折法では、あらかじめ生成物の元素の種類がわかっている場合に、未知物質の同定も可能であり、また、結晶構造を知ることができる。
【００３１】
本発明の立方晶ＢＣＸＮは、上記した六方晶ＢＣＸＮを変換されてなる立方晶構造を有する立方晶ＢＣＸＮである。
【００３２】
六方晶ＢＣＸＮを立方晶構造を有する立方晶ＢＣＸＮに変換する方法としては、高温、高圧の条件下で反応させる方法が挙げられる。温度としては、１０００〜１２００℃の範囲が好ましい。この温度範囲でないと、立方晶にならない場合がある。圧力としては、通常、１〜１００Ｐａの範囲であり、好ましくは、７．０〜１５Ｐａの範囲である。この圧力範囲でないと、立方晶にならない場合がある。具体的な高温、高圧の条件を作り出す手段としては、ピストンシリンダー型装置、ベルト型装置、ブリッジマンアンビル、多面体アンビル等公知の高圧発生装置が挙げられる。また、瞬間的に六方晶ＢＣＸＮを爆発・燃焼させて立方晶ＢＣＸＮに変換するようにしてもよい。
【００３３】
ここで、硬度と体積弾性率とは、相関している。最も硬いダイアモンドの体積弾性率は、約４４０ＧＰａであり、ダイアモンドの次に硬いといわれているｃＢＮの体積弾性率は、約３６０ＧＰａである。本発明の立方晶ＢＣＸＮの体積弾性率は、一例として、約４００ＧＰａである。したがって、かくして得られた立方晶ＢＣＸＮは、高硬度である。
【００３４】
また、本発明に係る立方晶ＢＣＸＮは、ダイアモンドより化学的にきわめて安定である。したがって、この立方晶ＢＣＸＮは、工具、研磨材として好適である。ダイアモンドが鉄と容易に高温下で反応することを考慮すると、本発明の立方晶ＢＣＸＮは、鉄系材料を加工する工具、研磨材として好適である。
【００３５】
また、本発明に係る立方晶ＢＣＸＮは、良好な熱伝導性を有する。したがって、この立方晶ＢＣＸＮは、放熱部材、ヒートシンク、断熱材等に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すように、縦型の気相成長ＢＣＸＮ製造装置１を使用して六方晶ＢＣＸＮの製造を行なった。まず、気相成長ＢＣＸＮ製造装置１は、反応管１１と、反応管１１の供給口側に、かつ中心軸に設けられた原料供給ノズル１２と、反応管１１の長さ方向に沿って設けられた電気炉１３と、反応管１１の供給口側にかつ、反応管１１内壁側に設けられた整流器１４と、反応管１１の排出口側に設けられた捕集器１５と、原料供給ノズル１２に接続された第１原料タンク１６１及び第２原料タンク１６２と、原料供給ノズル１２と第１原料タンク１６１及び第２原料タンク１６２とのそれぞれの間に接続されたポンプ１７１及びポンプ１７２と、第２原料タンク１６２の上流側に接続された水素ボンベ１８と、キャリアガスを供給し、整流器１４と接続されたキャリアガス供給器１９とを備えている。
【００３７】
反応管１１は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなる円管形状の部材であり、図１中、上側を原料化合物やキャリアガス等の供給口側とし、下側を排出口側としている。
【００３８】
原料供給ノズル１２は、原料化合物を反応管１１内部に供給し、円管形状の外管１２１と、この外管１２１内の中心軸に沿って中心部分に設けられた円管形状の内管１２２とから構成される二重管構造を有している。外管１２１と反応管１１の供給口側の端面が面一とされている。内管１２２と外管１２１の排出口側の端面は、面一とされている。また、内管１２２は、外管１２１の供給口側の端面より突出しており、この突出した部分の長さは、外管１２１の長さと略同一である。
【００３９】
電気炉１３は、公知の電気炉であり、温度調節可能なものであればよい。整流器１４は、供給されたキャリアガスを反応管１１内の一定の方向に流すためのものである。例えば、反応管１１内で反応して生成した生成物を反応管１１の内壁に付着しないようにするために、反応管１１の内壁に沿ってキャリアガスを流すようにすることが一例として挙げられる。また、反応管１１内をキャリアガスが旋廻するように流すことも一例として挙げられる。この整流器１４としては、例えば、公知のハニカム板、多孔質板や平行に配列された複数のフィンの集合体等を使用することができる。
【００４０】
捕集器１５は、反応管１１の排出口側と接続されて、下方側に向かって縮径していく接続部１５１と、この接続部１５１の下方側と連続している捕集槽部１５２とを備えている。
【００４１】
接続部１５１には、反応管１１内で生成された生成物以外の副生成物を中和するための中和槽１５１Ａが接続されている。この中和槽１５１Ａ内には、副生成物を中和するための中和液が充填されている。捕集槽部１５２は、槽状であり、この内部には、中和液が充填されている。
【００４２】
まず、第１原料タンク１６１に、原料化合物としての三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を貯留した。また、第２原料タンク１６２に、原料化合物としてのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を貯留した。さらに、水素ボンベ１８に、水素ガス（Ｈ２）を貯留した。キャリアガス供給器１９に、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ２）を貯留した。
【００４３】
ここで、反応管１１の内径は、１２０ｃｍであり、長さは、２０００ｃｍである。反応管１１内の整流器１４の下端部から捕集器１５に向かって約８００ｃｍの位置までを反応領域としている。この反応領域が１０００〜１５００℃の温度に維持されるように、電気炉１３を作動させる。さらに、この反応領域から反応管１１下流に向かって徐々に低温となり、捕集器１５の温度が１００〜３００℃になるように、反応管１１内の温度を電気炉１３により制御した。
【００４４】
まず、ポンプ１７１を作動させることにより、第１原料タンク１６１内の三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を原料供給ノズル１２の外管１２１に供給した。さらに、ポンプ１７２を作動させることにより、第２原料タンク１６２内のアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を水素ボンベ１９内の水素ガス（Ｈ２）でバブリングしながら、原料供給ノズル１２の内管１２２に供給した。このように、原料供給ノズル１２が二重管構造であることにより、反応領域に達するまでに、供給された複数の原料化合物が混合することがなく、反応領域における温度範囲の範囲外で原料化合物同士の反応が始まることによる副生成物の生成を抑えることができるので、生成物の収率を向上させることができる。
【００４５】
この三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）とアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）とを原料供給ノズル１２に供給している際、原料供給ノズル１２の内部は、図示しない温度制御手段により、２００〜６００℃に維持されている。
【００４６】
また、キャリアガス供給器１９より水素ガス（Ｈ２）を反応管１１内の整流器１４に供給した。整流器１４の整流作用により水素ガス（Ｈ２）は、反応管１１内壁に沿って流下していた。なお、水素ガス（Ｈ２）の供給流量は、４０〜８０Ｌ／分であった。
【００４７】
この反応管１１内においては、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ２）を供給しているため、対流が起こらず、キャリアガスの流れ方向が反応管１１上方から反応管１１鉛直下方へのピストンフローに近い気流であった。
【００４８】
原料供給ノズル１２に供給された三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）とアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）とが、反応管１１内部に供給され、反応管１１内の反応領域に達すると、以下の式（４）に示した反応が起きる。
【００４９】
【化１１】
ＢＣｌ３  ＋  ＣＨ３ＣＮ  →ＢＣ２Ｎ  ＋  ３ＨＣｌ                                    （４）
【００５０】
ここで、上記式（４）で生成する生成物ＢＣ２Ｎと副生成物である塩酸（ＨＣｌ）は、反応管１１内部を落下するようにして、捕集器１５側へ移動する。この際、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ２）が反応管１１の内壁を沿って流下していることにより、生成物ＢＣ２Ｎと副生成物である塩酸（ＨＣｌ）や、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）とアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）が、反応管１１内壁に付着することを防止している。また、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ２）は、生成物ＢＣ２Ｎと副生成物である塩酸（ＨＣｌ）や、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）とアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）の捕集器１５側への搬送の役割も果たしている。
【００５１】
捕集器１５に達した生成物ＢＣ２Ｎ、副生成物である塩酸（ＨＣｌ）、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）及び水素ガス（Ｈ２）は、まず、気体と固体の違いにより、接続部１５１において固体である生成物ＢＣ２Ｎが捕集される。
【００５２】
副生成物である塩酸（ＨＣｌ）、未反応の三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）及び水素ガス（Ｈ２）は、中和槽１５１Ａに案内される。この中和槽１５１Ａ内には、中和液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度４０〜７００ｇ／Ｌ）が貯留されている。この水酸化ナトリウム水溶液中に副生成物である塩酸（ＨＣｌ）をバブリングすることにより、塩化ナトリウムと水を生成し、中和が完了する。
【００５３】
接続部１５１において捕集された生成物ＢＣ２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、六方晶構造を有する層状化合物である六方晶ＢＣ２Ｎであることが確認された。
【００５４】
次に、生成物ＢＣ２Ｎが六方晶ＢＣ２Ｎであることを確認した後、この生成物ＢＣ２Ｎを１０００〜１２００℃、及び１〜１００Ｐａの条件下で、瞬間的に爆発・燃焼させることにより、反応させてＢＣ２Ｎを得た。
【００５５】
この得られたＢＣ２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、立方晶構造を有する立方晶ＢＣＸＮであることが確認された。
【００５６】
（比較例１）
従来の方法であるＣＶＤ法で、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）とアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）とを原料とし、反応させ、生成物ＢＣ２Ｎを得た。
【００５７】
この得られた生成物ＢＣ２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、グラファイトと同じ層状の構造をし、層間が互いに乱れて積層した、いわゆる乱層構造を有していることが確認された。
【００５８】
次に、実施例１と同様に、この生成物ＢＣ２Ｎを１５００〜３０００℃、及び１０００〜１００００Ｐａの条件下で、瞬間的に爆発・燃焼させることにより、反応させてＢＣ２Ｎを得た。
【００５９】
この得られたＢＣ２Ｎを粉末Ｘ線回折法により同定した結果、立方晶構造を有する立方晶ＢＣ２Ｎではなかった。
【００６０】
（評価方法及び評価結果）
上記した実施例１及び比較例１により得られた高温・高圧処理後のＢＣ２Ｎの体積弾性率（東芝タンガロイ（株）製、ＵＭＳ−ＭＳにより測定）を測定した。
【００６１】
実施例１に係るＢＣ２Ｎの体積弾性率は、４００  Ｇｐａであった。また。比較例１に係るＢＣ２Ｎの体積弾性率は、３８０  Ｇｐａであった。なお、参考までに、ダイアモンドの体積弾性率は、４４０  Ｇｐａであった。このことにより、実施例１に係るＢＣ２Ｎの体積弾性率は、比較例１に係るＢＣ２Ｎの体積弾性率よりも大きく、実施例１に係るＢＣ２Ｎは、硬度が大きいことがわかる。従って、本発明に係る六方晶ＢＣ２Ｎの製造方法によれば、高硬度の立方晶ＢＣＸＮを得ることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
高硬度の六方晶ＢＣＸＮを得ることができる六方晶ＢＣＸＮの製造方法、六方晶ＢＣＸＮ、及び立方晶ＢＣＸＮを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の六方晶ＢＣＸＮの製造方法に採用することができる縦型の気相成長ＢＣＸＮ製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長ＢＣＸＮ製造装置、１１・・・反応管、１２・・・原料供給ノズル、１２１・・・外管、１２２・・・内管、１３・・・電気炉、１４・・・整流器、１５・・・捕集器、１５１・・・接続部、１５１Ａ・・・中和槽、１５２・・・捕集槽部、１６１・・・第１原料タンク、１６２・・・第２原料タンク、１７１、１７２・・・ポンプ、１８・・・水素ボンベ、１９・・・キャリアガス供給器。
【図１】
2004359528.tif 000005