(57)【要約】【課題】芳香族溶媒を用いず、また、回収利用に多大なエネルギーを要する高沸点化合物を最小限に抑えて共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（Ｃ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法において、（１）非環状オレフィン、（２）環状非共役ジエン及び（３）集積二重結合をもつ化合物、からなる群から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、（Ｃ）水、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
重合溶媒として芳香族化合物を用いないことを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物を２種類以上併用して分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
該触媒において、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．７〜５（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
共役ジエンモノマー及び重合溶媒よりも低沸点の化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
非環状オレフィンが、１−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
非環状オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
環状非共役ジエンが、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項９】
集積二重結合をもつ化合物が、アレン、または１，２−ブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１０】
該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１１】
該共役ジエン重合体が、以下の範囲の物性を有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦４×ＭＬ１＋４
但し、Ｔｃｐ：５％トルエン溶液粘度、ＭＬ１＋４：ムーニー粘度を表す。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の方法で製造された共役ジエン重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト化合物からなる重合触媒を用いた、着色および臭気の少なく、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられる。
【０００３】
コバルト化合物を用いる高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法として、特公昭３８−１２４３号公報（特許文献１）にはコバルト及び／又はニッケルの化合物、酸性金属ハライド、有機アルミニウム化合物、及び反応混合物１００万部当たり２〜５０部の水からなる触媒を用いる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００４】
特公昭３６−４７４７号公報（特許文献２）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及び塩化コバルトピリジン錯体よりなる触媒を用い、エチレン、プロピレン等のα―オレフィン、あるいはアレン（プロパジエン）、１，２−ブタジエン等の非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。また、特公昭４１−５４７４号公報（特許文献３）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及びコバルトアセチルアセトネート錯体よりなる触媒を用い、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のような非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭４６−２３５１号公報（特許文献４）には、アルキルアルミニウムハライド、及びコバルト含有物質からなる触媒を用い、α―オレフィン、非共役ジオレフィンあるいは環状オレフィンを１，３−ブタジエンの転化率に応じて２回以上に分割添加することにより分子量分布を調節して、任意の分子量分布のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特公昭４６−２６６７号公報（特許文献５）には、ビニルエーテル化合物を、特公昭４６−７２６７号公報（特許文献６）には、ラクタム化合物を添加することにより分子量を調節して、目的とする分子量のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特公昭４５−２９３０８号公報（特許文献７）には、ジアルキルアルミニウムハライド、電気化学的に析出させた金属コバルトあるいはコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、少量の金属ニッケルあるいはニッケル化合物を分子量調節剤として１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これら公知の方法では、毒性のあるベンゼンのような芳香族溶媒を用いる必要があり問題であった。また、高沸点化合物を連鎖移動剤として用いる場合、分離回収して再利用することが経済上、あるいは製品物性上好ましいが、生成したポリマー溶液からの分離には多大なエネルギーを要する問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】
特公昭３６−４７４７号公報
【特許文献３】
特公昭４１−５４７４号公報
【特許文献４】
特公昭４６−２３５１号公報
【特許文献５】
特公昭４６−２６６７号公報
【特許文献６】
特公昭４６−７２６７号公報
【特許文献７】
特公昭４５−２９３０８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、健康への影響や環境汚染の観点から使用することが望ましくない芳香族溶媒を用いず、また、回収利用に多大なエネルギーを要する高沸点化合物を最小限に抑えて共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、（Ｃ）水、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、から選ばれる化合物を少なくとも２種類併用して分子量を調節することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、重合溶媒として芳香族化合物を用いないことを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、該触媒において、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．７〜５（モル比）であることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、　共役ジエンモノマー及び重合溶媒よりも低沸点の化合物で分子量を調節することを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、非環状オレフィンが、１−オレフィン、特にエチレンであることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、環状非共役ジエンが、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、または２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）であることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、集積二重結合をもつ化合物が、アレン、または１，２−ブタジエンであることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、上述した方法により、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、上述した方法により、以下の範囲の物性を有するシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法を提供する。
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦４×ＭＬ１＋４
但し、Ｔｃｐ：５％トルエン溶液粘度、ＭＬ１＋４：ムーニー粘度を表す。
【００２０】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００２１】
本発明における触媒系の（Ｂ）成分である周期律表第１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００２２】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２３】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００２４】
本発明における共役ジエンモノマー及び重合溶媒よりも低沸点の化合物としては、水素、１−オレフィン、１，２−ジオレフィンが挙げられる。
【００２５】
本発明における共役ジエンモノマー及び重合溶媒よりも低沸点の化合物の具体例としては、水素、（沸点−２５３℃）、エチレン（沸点−１０４℃）、プロピレン（沸点−４８℃）、１−ブテン（沸点−６．３℃）、イソブテン（沸点−７℃）、アレン（沸点−３４℃）、１，２−ブタジエン（沸点１１℃）等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。
【００２６】
本発明における非環状オレフィンとしては、１−オレフィンが挙げられる。
【００２７】
本発明における非環状オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、スチレン、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。
【００２８】
本発明における環状非共役ジエンの具体例としては、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられるが、中でも、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエンが好ましい。
【００２９】
本発明における集積二重結合をもつ化合物の具体例としては、アレン、フェニルアレン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン１，２−オクタジエン等が挙げられるが、中でもアレン、１，２−ブタジエンが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。
【００３１】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、特に好ましくは０．８〜４であり、さらに特に好ましくは１〜３である。
【００３２】
本発明における（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、の添加量に特に制限はなく、所望の分子量を達成するのに必要なだけ添加するのが好ましく、溶媒として用いることも可能である。
【００３３】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００３４】
▲１▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に上述した分子量調節剤を添加した後、（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３５】
▲２▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３６】
▲３▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００３７】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００３８】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００３９】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００４０】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン（沸点−４．５℃）、イソプレン（沸点３４℃）、１，３−ペンタジエン（沸点４２℃）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン（沸点６９℃）、２−メチルペンタジエン（沸点７５℃）、３−メチルペンタジエン（沸点７７℃）、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン（沸点８２℃）などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００４１】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、上記のオレフィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００４３】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
中でも、シクロヘキサン（沸点８１℃）、あるいは、シス−２−ブテン（沸点３．７℃）とトランス−２−ブテン（沸点１℃）との混合物などが好適に用いられる。
【００４５】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００４６】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４７】
本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合した場合には、得られたポリマ−の収量やミクロ構造は触媒や重合条件によって異なるが、（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物の組合せによって、共役ジエン重合体の分子量を制御することができる。
【００４８】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。
【００４９】
本発明で得られる共役ジエン重合体の物性としては、好ましくは、以下の式（１）を満たすものが挙げられ、さらに好ましくは以下の式（２）を満たすものが挙げられ、特に好ましくは、以下の式（３）を満たすものが挙げられる。
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦４×ＭＬ１＋４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（１）
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦３．５×ＭＬ１＋４　　　　　　　　　　　　　　　　　式（２）
１．０×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦３．５×ＭＬ１＋４　　　　　　　　　　　　　　　　　式（３）
但し、Ｔｃｐ：５％トルエン溶液粘度、ＭＬ１＋４：ムーニー粘度を表す。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１〜９にまとめて記載した。
【００５１】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００５２】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００５３】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ　Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００５４】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。
【００５５】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が４７ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを０．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
エチレンの圧入を１．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
エチレンの圧入を１．５Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６４．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．２Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表２に示した。
【００６０】
（実施例６）
水濃度を６２ｍｇ／ｌとした他は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００６１】
（実施例７）
水濃度を５７ｍｇ／ｌとした他は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例８）
水濃度を４７ｍｇ／ｌとした他は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例９）
水濃度を３７ｍｇ／ｌとした他は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００６４】
（実施例１０）
水濃度を３３ｍｇ／ｌとした他は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００６５】
（実施例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表３に示した。
【００６６】
（実施例１２）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【００６７】
（実施例１３）
エチレンの圧入を３．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。結果を表３に示した。
【００６８】
（実施例１４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が７０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．１Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表４に示した。
【００６９】
（実施例１５）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は実施例１４と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００７０】
（実施例１６）
水濃度を５７ｍｇ／ｌとした他は実施例１４と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００７１】
（実施例１７）
水濃度を４７ｍｇ／ｌとした他は実施例１４と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００７２】
（実施例１８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１７５ｍｌ、２−ブテン２２５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が７０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．６Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）４．３ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表５に示した。
【００７３】
（実施例１９）
水濃度を６７ｍｇ／ｌとした他は実施例１８と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【００７４】
（実施例２０）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は実施例１８と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【００７５】
（実施例２１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１４５ｍｌ、２−ブテン１８５ｍｌ及びブタジエン３７０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６６．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを２．０Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表６に示した。
【００７６】
（実施例２２）
水濃度を６４．５ｍｇ／ｌとした他は実施例２１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【００７７】
（実施例２３）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は実施例２１と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【００７８】
（実施例２４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）６５０ｍｇを添加した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表７に示した。
【００７９】
（実施例２５）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例２４と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８０】
（実施例２６）
ＣＯＤを添加しない以外は実施例２４と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８１】
（実施例２７）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例２４と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８２】
（実施例２８）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例２７と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８３】
（実施例２９）
ＣＯＤ添加しない以外は実施例２７と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８４】
（実施例３０）
エチレンの圧入を３．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例２４と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８５】
（実施例３１）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例３０と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８６】
（実施例３２）
ＣＯＤ添加しない以外は実施例３０と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００８７】
（実施例３３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、１，２−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．０Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表８に示した。
【００８８】
（実施例３４）
１，２−ブタジエン溶液添加量を２ｍｌとした他は実施例２０と同様の操作を行った。結果を表８に示した。
【００８９】
（実施例３５）
１，２−ブタジエン溶液添加量を１ｍｌとした他は実施例２０と同様の操作を行った。結果を表８に示した。
【００９０】
（実施例３６）
１，２−ブタジエン溶液添加量を０．５ｍｌとした他は実施例２０と同様の操作を行った。結果を表８に示した。
【００９１】
（実施例３７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３００ｍｌ、２−ブテン３８０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が４０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、２，５−ノルボルナジエンのシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．２５Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表９に示した。
【００９２】
（実施例３８）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を３．６ｍｌとした他は実施例３７と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００９３】
（実施例３９）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を５ｍｌとした他は実施例３７と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００９４】
（実施例４０）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を７．２ｍｌとした他は実施例３７と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００９５】
（実施例４１）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を８．９ｍｌとした他は実施例３７と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００９６】
（実施例４２）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を１１．５ｍｌとした他は実施例３７と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００９７】
【表１】
2004083851.tif 000002
【００９８】
【表２】
2004083851.tif 000003
【００９９】
【表３】
2004083851.tif 000004
【０１００】
【表４】
2004083851.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2004083851.tif 000006
【０１０２】
【表６】
2004083851.tif 000007
【０１０３】
【表７】
2004083851.tif 000008
【０１０４】
【表８】
2004083851.tif 000009
【０１０５】
【表９】
2004083851.tif 000010
【０１０６】
【発明の効果】
コバルト化合物系の重合触媒を用いて、芳香族溶媒を用いることなく、（１）非環状オレフィン（２）環状非共役ジエン（３）集積二重結合をもつ化合物、を組み合わせて添加することにより、所望の分子量、物性の共役ジエン重合体を製造できる。