(57)【要約】【課題】主鎖の基本単位がケイ素１原子と炭素２原子により構成された、耐熱性材料やセラミック前躯体等として有用な、主鎖中にエチレン性二重結合及びケイ素−水素結合を有する新規な架橋ポリカルボシラン及びその製造方法、並びに該架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料を提供する。【解決手段】主鎖中に次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、【化１】2004359816.tif 000010（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表し、Ｒ２は次の式（ＩＩ）で示される基を表す。）【化２】2004359816.tif 000011繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシラン。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中に次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、
【化１】
2004359816.tif 000007
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表し、Ｒ２は次の式（ＩＩ）で示される基を表す。）
【化２】
2004359816.tif 000008
繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシラン。
【請求項２】
９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、次の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シラン
【化３】
2004359816.tif 000009
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表す。）
を反応させることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
【請求項３】
遷移金属触媒がパラジウム、白金及びロジウムから選択された金属を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
【請求項４】
ジヒドロ（エチニル）シランが（エチニル）フェニルシランであることを特徴とする請求項２又は３に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
【請求項５】
反応を−２０℃〜２５０℃行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料。
【請求項７】
耐熱性材料が、架橋ポリカルボシランを４００℃以下の温度で熱処理して得られるものであることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性二重結合及びケイ素−水素結合を有する新規な架橋ポリカルボシラン及びその製造方法、並びに該架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボシラン類は、高い熱安定性や機械的強度、易加工性等の優れた物性を示すことから、耐熱性材料やセラミックス前駆体等としての応用が期待されている（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、この非特許文献１のポリカルボシラン類は、ケイ素−水素結合を有しているものではなく、熱重量分析における１０００℃付近での残重量は４０％程度と低いものであり、よりすぐれた物性のポリマーが求められていた。
本発明者等は、パラジウム触媒の存在下に、トリヒドロシラン又はビス（トリヒドロシラン）類とジイン類を反応させることにより、耐熱性を有する新規なポリカルボシラン類が得られることを見出し、先に提案した。（特許文献１及び２参照）
【０００３】
【非特許文献１】
”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”  １９９３，  ２６，  ５６７１−５６７５
【特許文献１】
特開２０００−３２７７８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０６０２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１及び２のポリカルボシランは、優れた性状を有するものであるが、主鎖の基本単位がケイ素１原子と炭素２原子により構成されたものではなく、耐熱性材料やセラミック前躯体等として、さらに有利な構造を有するポリカルボシラン類が求められていた。
したがって、本発明は、主鎖の基本単位がケイ素１原子と炭素２原子により構成された、耐熱性材料やセラミック前躯体等として有用な、主鎖中にエチレン性二重結合及びケイ素−水素結合を有する新規な架橋ポリカルボシラン及びその製造方法、並びに該架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランを反応させることによって、目的とする新規な架橋ポリカルボシランが得られることを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．主鎖中に次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、
【０００７】
【化４】
2004359816.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表し、Ｒ２は次の式（ＩＩ）で示される基を表す。）
【０００９】
【化５】
2004359816.tif 000003
【００１０】
繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシラン。
２．９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、次の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シラン
【００１１】
【化６】
2004359816.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表す。）
を反応させることを特徴とする１に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
３．遷移金属触媒がパラジウム、白金及びロジウムから選択された金属を含有するものであることを特徴とする２に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
４．ジヒドロ（エチニル）シランが（エチニル）フェニルシランであることを特徴とする２又は３に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
５．反応を−２０℃〜２５０℃行うことを特徴とする２〜４のいずれかに記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
６．１に記載の架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料。
７．耐熱性材料が、架橋ポリカルボシランを４００℃以下の温度で熱処理して得られるものであることを特徴とする６に記載の耐熱性材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランを反応させることによって、上記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシランを得ることができる。
この部分的に架橋されたポリカルボシランには、例えば次のような架橋構造（ＩＶ）〜（ＸＩ）等が含まれているものと考えられる。
【００１４】
【化７】
2004359816.tif 000005
【化８】
2004359816.tif 000006
【００１５】
本発明の架橋ポリカルボシランは、主鎖中に熱安定性向上等に役立つ架橋・修飾可能なエチレン性二重結合及びケイ素−水素結合をあわせ持つために、それ自身で耐熱性材料として使用することができるとともに、セラミック前躯体等としても有用である。
例えば、本発明のポリカルボシラン類を含む溶液を基板上に塗布し、乾燥することによって、耐熱性コーティング膜を簡単に形成することができる。また、ポリカルボシラン類を含む溶液から、溶液紡糸等により耐熱性繊維を製造することができる。
【００１６】
ポリカルボシランの原料となる、一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランのケイ素上の置換基Ｒ１は、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる１価の基を表す。好ましいＲ１としては、炭素数が１〜２０、特に１〜８のアルキル基；炭素数が６〜２０、特に６〜１０のアリール基；炭素数が７〜２０、特に７〜１０のアラルキル基が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基；ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランの具体例としては、（エチニル）メチルシラン、エチル（エチニル）シラン、（エチニル）プロピルシラン、（エチニル）イソプロピルシラン、ブチル（エチニル）シラン、（エチニル）ネオペンチルシラン、（エチニル）ヘキシルシラン、（エチニル）オクチルシラン、デシル（エチニル）シラン、（エチニル）フェニルシラン、（エチニル）ナフチルシラン、アントリル（エチニル）シラン、ベンジル（エチニル）シラン、（エチニル）フェネチルシラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、９族又は１０族遷移金属触媒の存在下に、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランを反応させることによって、目的とする架橋ポリカルボシランを製造する。
触媒としては、９族又は１０族遷移金属の金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、これらに配位子を添加した系等、従来公知のものを含めて各種のものを使用することができる。
【００１９】
９族遷移金属としては、コバルト、ロジウム、イリジウムが挙げられ、ロジウムが好ましく用いられる。１０族遷移金属としては、白金、パラジウム、ニッケルが挙げられ、白金及びパラジウムが好ましく用いられる。
９族遷移金属触媒の具体例としては、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジ−μ−クロロ−ビス（シクロオクタジエン）二イリジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（メチルジフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジ−μ−クロロ−ビス（シクロオクタジエン）二ロジウム、ジカルボニル（シクロペンタジエニル）ロジウム、塩化ロジウム、オクタカルボニル二コバルト、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等が挙げられる。
【００２０】
また、１０族遷移金属触媒の具体例としては、トリス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）二白金、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、（シクロオクタジエン）ジクロロ白金、（シクロオクタジエン）ジメチル白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジブロモビス（ジメチルフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、塩化白金酸、塩化白金、白金カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）、ジブロモビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリプロピルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活性炭担持パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等が挙げられる。
【００２１】
また、必要に応じて、上記の触媒系に配位子を添加することもできる。配位子の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
これらの遷移金属触媒のジヒドロ（エチニル）シラン類に対する使用量は、任意に選ぶことができるが、通常はモル比で０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００２３】
本発明の反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の方法は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジヒドロ（エチニル）シラン類と反応しない各種の有機溶媒を使用することができる。
【００２４】
この反応は通常ほぼ定量的に進行するため、特に反応生成混合物から目的とするポリカルボシランを分離精製することを必要とするものではないが、精製を行う場合には、クロマトグラフィーまたは再沈殿等の有機化学の分野で通常用いられる手段により、容易に行うことできる。
【００２５】
本発明によれば、主鎖中に上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位中の上記式（ＩＩ）で表される二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する、新規な架橋ポリカルボシランが得られる。
架橋ポリカルボシランの繰り返し単位中の上記式（ＩＩ）で表される二重結合の構成割合や、架橋構造、分子量等は、（１）使用する原料の種類、（２）使用する触媒の種類、（３）温度、反応時間、溶媒の種類等の反応条件等を選択することによって、制御することができる。
本発明のポリカルボシラン類の末端の基としては、シリル基に結合する基としてはエチニル基等であり、その反対側の末端に結合する基としてはシリル基等である。
【００２６】
本発明により得られるポリカルボシラン類からは、膜状、繊維状、塊状等種々の形状の耐熱性材料を製造することができる。例えば、本発明のポリカルボシラン類の溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、又はスピンコート法等の通常の方法で塗布した後に、乾燥することにより、耐熱性膜材料を得ることができる。また、ポリカルボシラン類の溶液を使用した、押し出し、引き上げ等の紡糸法により、耐熱性繊維材料を得ることができる。得られた耐熱性材料を加熱処理することによって、さらにその耐熱性を向上させることも可能である。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００２８】
（実施例１）
（エチニル）フェニルシラン０．９ｍｍｏｌを、窒素下、（シクロオクタジエン）ジメチル白金０．００７２ｍｍｏｌをベンゼン１．３５ｍｌに溶解した溶液に添加して、室温で３日間撹拌した。反応液のＮＭＲ測定から、目的とする上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）がほぼ定量的に生成したことを確認した。
反応液を、ヘキサン１５ｍｌ中に撹拌しながら滴下することにより、架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）を淡黄色の粉末として得た。そして、この粉末について赤外線吸収スペクトル測定、元素分析、及び熱重量分析を行った。
【００２９】
架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）の物性値は、次のとおりである。
・ＧＰＣ（ポリスチレン基準）
重量平均分子量：２４，０００、数平均分子量：３，３００
・１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  ０．５−２．２（ｂｒ，ＣＨ２及びＣＨ），４．７−５．３（ｂｒ，Ｓｉ−Ｈ），６．４−８．２（ｂｒ，＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  ５−１５、１２７−１２９、１２９−１３０、１３４−１３７、１４８−１５２
・２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  −２７−−２４（ＳｉＨ），−１９−−９（４級Ｓｉ）
・ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）  ２１２１（νＳｉＨ），１４２８，１１７４，１１１０，１０１２，８０４，７３３，６９８
・元素分析（％，（Ｃ８Ｈ８Ｓｉ）ｎとして）
測定値  Ｃ：７１．６３，Ｈ：５．８４
計算値  Ｃ：７２．６６，Ｈ：６．１０
・熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度）：４１９℃，残存率（９８０℃）：８１％
【００３０】
（実施例２）
密閉フラスコ中で、（エチニル）フェニルシラン０．３ｍｍｏｌを、窒素下、ビス（シクロオクタジエン）白金０．００２４ｍｍｏｌをベンゼン０．４５ｍｌに溶解した溶液に添加して、室温で２８時間撹拌したところ、目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００であった。
【００３１】
（実施例３）
触媒としてトリス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）二白金のキシレン溶液を使用し、反応時間を７７時間とした以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００であった。
【００３２】
（実施例４）
触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンを１：２のモル比でベンゼン中で混合して調製した溶液を使用し、反応を１２０℃で２０時間行った以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は７００であった。
【００３３】
（実施例５）
触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムとトリエチルホスフィンを１：２のモル比でベンゼン中で混合して調製した溶液を使用した以外は、実施例４と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は９００であった。
【００３４】
（実施例６）
触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムとトリフェニルホスフィンを１：２のモル比でベンゼン中で混合して調製した溶液を使用した以外は、実施例４と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６００であった。
【００３５】
（実施例７）
触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを使用し、反応時間を２０日間とした以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であった。
【００３６】
（実施例８）
実施例１で得られた架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）を、窒素下、４００℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後の熱重量分析（窒素下）の結果は、次の通りであり、元の架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）に比較して、熱安定性が大幅に向上したことが判明した。
Ｔｄ５（５％重量減温度）：５８１℃，残存率（９８０℃）：９２％
【００３７】
（実施例９）
実施例１と同様にして得られた架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）のベンゼン溶液を、ガラス基板上に塗布後、真空下、６０℃で３０分間加熱乾燥することにより、透明な耐熱性コーティング膜が得られた。
また、同じ架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）の溶液を濃縮して得られた粘ちょう物から、引き上げ法によりファイバーを得ることができた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、主鎖の基本単位がケイ素１原子と炭素２原子により構成された、耐熱性材料やセラミック前躯体等として有用な、主鎖中にエチレン性二重結合及びケイ素−水素結合を有する新規な架橋ポリカルボシランを効率よく安全に製造することができる。本発明の架橋ポリカルボシランは、その精製が容易で、耐熱性材料やセラミック前躯体等として幅広い分野に利用可能なものであり、その工業的意義は多大である。