(57)【要約】【課題】白地及び墨網の再現性に優れたカラープルーフ及び面積階調画像の形成方法を提供する。【解決手段】反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理を行うことにより得られるカラープルーフにおいて、非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることを特徴とするカラープルーフ及び面積階調画像の形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理を行うことにより得られるカラープルーフにおいて、非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることを特徴とするカラープルーフ。
【請求項２】
反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理を行うカラープルーフ用面積階調画像の形成方法において、非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることを特徴とするカラープルーフ用面積階調画像の形成方法。
【請求項３】
反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料を走査露光後に現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることを特徴とするカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料を走査露光後に現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該感光材料が下記一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物を含有することを特徴とするカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料。
【化１】
2004191732.tif 000026
〔式中、置換基Ｒ1〜Ｒ4の各々は独立して水素、（非置換又は置換）アルキル、（非置換又は置換）アリール又は（非置換又は置換）アラルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2及び／又はＲ3及びＲ4は（置換又は非置換）ベンゼン環を形成してもよく、それは置換されるならＲ1〜Ｒ4と同じ又は異なる置換基を有し、Ｒは（非置換又は置換）アルキル、（非置換又は置換）アリール又は（非置換又は置換）アラルキル基を表し、Ｒ′は水素、（非置換又は置換）アルキル、（非置換又は置換）アリール又は（非置換又は置換）アラルキル基を表し、Ｘ-は電荷補償アニオンを表す。〕
【請求項５】
反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料を走査露光後に現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該感光材料が包接能を有する化合物を含有することを特徴とするカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】
反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理、漂白定着処理及び水洗又は安定処理を行うカラープルーフ用処理剤において、現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該処理の少なくとも１工程で用いる処理剤が包接能を有する化合物を含有することを特徴とするカラープルーフ用処理剤。
【請求項７】
反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理、漂白定着処理及び水洗又は安定処理を行うカラープルーフ用処理剤において、現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該処理の少なくとも１工程で用いる処理剤が下記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とするカラープルーフ用処理剤。
【化２】
2004191732.tif 000027
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロシクリルチオ基、ヘテロシクリルアミノ基またはアラルキルアミノ基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料を走査露光後に現像処理するカラープルーフ及び面積階調画像の形成方法に関し、詳しくは白地及び墨網の再現性に優れたカラープルーフ及び面積階調画像の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は（以下、単に、写真感光材料又は感光材料ともいう）高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
カラープルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
一方、画像をデジタル信号に変換し、網点の白黒フィルムを介さないでコンピュータ上で画像編集を行う製版の方法が多く利用されるようになってきた。画像情報がデジタル化されることによって、画像処理、遠隔地に画像を速やかに送ったり、画像のレイアウトや色調等を変えた画像を速やかに編集することができる。
【０００５】
近年、このプルーフは、文字や絵柄を確認する検版用だけでなく、微妙な陰影や色合いについて確認する検調用としての用途が増加している。また、プルーフ分野では、さまざまな印刷条件、印刷機等が用いられており、印刷物の絵柄の違いにより広範囲で使えることが必要とされてきている。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点があり、一方、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では、画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高品質な画像形成が可能であり、更に、前述したような連続処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の特徴から高い生産性を実現することが可能となった。
【０００７】
印刷においては、墨版が用いられ、色再現性と画像のしまりを改良しているため、この墨の効果をきちんと再現できることがカラープルーフ材料にとって大きな課題となっていた。
【０００８】
印刷物を代表とする面積階調画像の特性として、墨網画像では画像部と非画像部が共存するために、非画像部である白地色調が墨網の再現性に大きな影響を及ぼすことが知られている。特に明るい白地では、少しの白地色調の動きが墨網色調に大きく影響を及ぼすようになってくる。
【０００９】
ＣＩＥＬＡＢ色空間のａ*ｂ*平面の中で原点が白〜黒の無彩色を表すことはその定義から明らかであるが、このａ*ｂ*平面の中でより好ましい白が原点ではなくこれからずれたところにあることは知られていた。
【００１０】
例えば、画像形成層が塗布される面の表面反射特性がＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定された方法で測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０によって規定される方法で表示した場合に、Ｌ＝９０以上、ａ＝０．５〜１．５、ｂ＝−３〜−５の範囲にあることを特徴とする写真用支持体によって視覚的な白さが向上することが（例えば、特許文献１参照。）開示されている。
【００１１】
また、漂白定着処理後の水洗処理工程において白地が改良される方法が（例えば、特許文献２参照。）提案されている。
【００１２】
しかし、いずれも墨網の再現性への影響については何ら述べられていない。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５３−１９０２１号公報
【００１４】
【特許文献２】
国際公開第３９６３７号パンフレット
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、白地及び墨網の再現性に優れたカラープルーフ及び面積階調画像の形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１７】
１．反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理を行うことにより得られるカラープルーフにおいて、非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることを特徴とするカラープルーフ。
【００１８】
２．反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理を行うカラープルーフ用面積階調画像の形成方法において、非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることを特徴とするカラープルーフ用面積階調画像の形成方法。
【００１９】
３．反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料を走査露光後に現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることを特徴とするカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料。
【００２０】
４．反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料を走査露光後に現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該感光材料が前記一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物を含有することを特徴とするカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料。
【００２１】
５．反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料において、該感光材料を走査露光後に現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該感光材料が包接能を有する化合物を含有することを特徴とするカラープルーフ用反射型ハロゲン化銀感光材料。
【００２２】
６．反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理、漂白定着処理及び水洗又は安定処理を行うカラープルーフ用処理剤において、現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該処理の少なくとも１工程で用いる処理剤が包接能を有する化合物を含有することを特徴とするカラープルーフ用処理剤。
【００２３】
７．反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理、漂白定着処理及び水洗又は安定処理を行うカラープルーフ用処理剤において、現像処理した非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であり、かつ該処理の少なくとも１工程で用いる処理剤が前記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とするカラープルーフ用処理剤。
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、反射型ハロゲン化銀感光材料を、走査露光後に現像処理を行うことにより得られる非画像部の６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０８５であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０１〜０．０７５であることが１つの特徴である。好ましくは６２０〜６４０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０３〜０．０８であり、かつ６４０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度が０．０３〜０．０７である。
【００２５】
本発明において、上記の分光反射濃度は、公知の方法により求めることができ、その方法として特に制限はないが、例えば、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、ミノルタ社製ＣＭ−２０２２分光測色計等を用いて、測定することができる。
【００２６】
本発明において、上記の分光反射濃度を達成する手段として、ハロゲン化銀感光材料に前記一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物を含有させることにより、所望の特性を得ることができる。
【００２７】
一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される化合物において、Ｒ及びＲ′の各々は独立して（ＣＨ2）nＨ又は（ＣＨ2）nＯＨ（ｎは１〜４の値を有する整数である）、（ＣＨ2）m（ＳＯ3-）又は（ＣＨ2）mＯ（ＳＯ3-）（ｍは２〜４の値を有する整数である）、（ＣＨ2）2ＣＨ（Ｙ）ＳＯ3-（Ｙは−ＣＨ3、−Ｃｌ又は−ＯＨを表す）、（ＣＨ2）mＮ（Ｒ）ＳＯ3-又は（ＣＨ2）mＮ（Ｒ′）ＳＯ3-、（ＣＨ2）n（ＣＯＯ-）又は（ＣＨ2）n（ＣＯＯＨ）、（ＣＨ2）sＳＯ2−（ＣＨ2）tＨ（ｓは２又は３に等しく、ｔは１又は２に等しい）、（ＣＨ2）x−Ｐｈｅｎ−Ｗ（Ｗは−ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｐｈｅｎは置換又は非置換のフェニルを表し、ｘは１、２、３又は４に等しい）、（ＣＨ2）nＣＯＮＨＳＯ2Ｒ又は（ＣＨ2）nＣＯＮＨＳＯ2Ｒ′（但し、Ｒ′は前述したような水素又は潜可溶性基、例えば（ＣＨ2）m′−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ3（ｍ′は１〜５の値を有する整数である））を表す。上述したＲ及びＲ′のうちアニオン性置換基は、中性のアザシアニン構造を得るために好ましい電荷補償カチオンとしてＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＨＮ+Ｅｔ3（Ｅｔはエチルを表す）を挙げることができる。
【００２８】
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＴｏｓ-、ＯＭｅｓ-、ＣＦ3ＳＯ3-（ＯＴｏｓ-はトシレートを表し、ＯＭｅｓ-はメシレートを表す）を表す。
【００２９】
一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物の具体的代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
2004191732.tif 000002
【００３１】
【化４】
2004191732.tif 000003
【００３２】
本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前又は後のいずれの工程でもよい。好ましい添加量は１×１０-8〜１×１０-3モル／Ａｇモルで、さらに好ましくは１×１０-7〜１×１０-4モル／Ａｇモルである。本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加しても非感光性コロイド層に添加しても良いが、特に本発明の効果をより発揮する上では、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましく、特にハロゲン化銀粒子製造工程から化学増感工程の所要時間の１／２以前に添加することが好ましい。
【００３３】
本発明において、上記の分光反射濃度を達成する手段として、ハロゲン化銀感光材料又は処理の少なくとも１工程で用いる処理剤に包接能を有する化合物を含有させることにより、所望の特性を得ることができる。
【００３４】
次に本発明で包接能を有する化合物として用いられるシクロデキストリン化合物について説明する。
【００３５】
シクロデキストリン化合物とは、通常のシクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンポリマー等を表している。
【００３６】
本発明に用いられるシクロデキストリンは、下記一般式（３）で表される。
【００３７】
【化５】
2004191732.tif 000004
【００３８】
このうち本発明に特に有用なものはｎ１＝４のα−シクロデキストリン、ｎ１＝５のβ−シクロデキストリン、ｎ１＝６のγ−シクロデキストリンである。
【００３９】
次に本発明で用いられるシクロデキストリン誘導体について説明する。
上記一般式（３）のシクロデキストリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などにした誘導体も知られている。これらシクロデキストリンに関しては、Ｍ．Ｉ．ベンダー、Ｍ．コミヤマ著、シクロデキストリン・ケミストリー（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）スプリンゲル−フェルラーグ社、１９７８年刊に詳しく記載されている。
【００４０】
本発明に用いられるシクロデキストリン誘導体とは、一般式（４）又は（５）で表される。
【００４１】
【化６】
2004191732.tif 000005
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同じであっても独立に異なっていても良く水素、アルキル基、置換アルキル基を示す。特にＲ1、Ｒ3がアルキル化されたものが好ましい。
【００４３】
この例としてヘプタキス−２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン、ヘキサキス−２，６−ジメチル−α−シクロデキストリン、オクタキス−２，６−ジメチル−γ−シクロデキストリンなどがあげられる。
【００４４】
一般式（５）    ＣＤ−（Ｏ−Ｒ10）n5
一般式（５）において、ＣＤはシクロデキストリン骨格を表し、Ｒ10は水素、−Ｒ12ＣＯ2Ｈ、−Ｒ12ＳＯ3Ｈ、−Ｒ12ＮＨ2または−Ｎ（Ｒ12）2（Ｒ12は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレンを表す）およびｎ５は１〜５の整数を表す。
【００４５】
この具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｎｏ．          Ｒ              ｎ５
ｍ−１      −ＣＨ2ＣＯＯＨ        ３
ｍ−２      −ＣＨ2ＣＯＯＨ        ５
ｍ−３      −（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈ    １
ｍ−４      −（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈ    ３
ｍ−５      −Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2        ２
次に、本発明に用いられる分岐シクロデキストリンについて説明する。
【００４６】
本発明に用いられる分岐シクロデキストリンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルトース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を分岐付加または結合させたものであり、好ましくは、シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシルクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキストリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等いずれでもよい）が挙げられる。
【００４７】
これら分岐シクロデキストリンの具体的な合成方法は、例えば澱粉化学、第３３巻、第２号、１１９〜１２６頁（１９８６）、同１２７〜１３２頁（１９８６）、澱粉化学、第３０巻、第２号、２３１〜２３９頁（１９８３）等に記載された公知の合成方法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロデキストリンはシクロデキストリンとマルトースを原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利用して、シクロデキストリンにマルトースを結合させる方法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の方法で製造できる。
【００４８】
本発明において、好ましく用いられる分岐シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化合物を挙げることができる。
Ｄ−１  マルトースが１分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−２  マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−３  マルトースが１分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−４  マルトースが２分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−５  マルトースが２分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−６  マルトースが２分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−７  マルトースが３分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−８  マルトースが３分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−９  マルトースが３分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１０  グルコースが１分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１１  グルコースが１分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１２  グルコースが１分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１３  グルコースが２分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１４  グルコースが２分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１５  グルコースが２分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１６  グルコースが３分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１７  グルコースが３分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１８  グルコースが３分子結合したγ−シクロデキストリン。
【００４９】
これら分岐シクロデキストリンの構造については、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）、ＩＮＥＰＴ法（Ｉｎｓｃｎｓｉｔｉｖｅ  ｎｕｃｌｅｉ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｂｙ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）等の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等がシクロデキストリンに結合していることは上記測定法で誤りのないことである。よって、本発明においては、単糖類や２糖類の多分子がシクロデキストリンに結合している際には、例えば下記に示すようにシクロデキストリンの各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するものである。
【００５０】
【化７】
2004191732.tif 000006
【００５１】
既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持されているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースないしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上しているのが特徴である。
【００５２】
本発明に用いられる分岐シクロデキストリンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート（登録商標）として市販されている。
【００５３】
次に、本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーについて説明する。
本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーとしては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００５４】
【化８】
2004191732.tif 000007
【００５５】
本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。
【００５６】
前記シクロデキストリンポリマーは、その水溶性すなわち水に対する溶解度が２５℃で水１００ｍｌに対し２０ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記一般式（６）における重合度ｎ２を３〜４とすればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶性効果が高い。
【００５７】
これらシクロデキストリンポリマーは、例えば特開昭６１−９７０２５号明細書や、ドイツ特許３，５４４，８４２号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。
【００５８】
該シクロデキストリンポリマーについても、前記の如く本発明の包接化合物として使用してもよい。
【００５９】
次に、本発明の包接化合物として用いることのできる、ＣＦ（サイクロフラクタン）について述べる。ＣＦ（サイクロフラクタン）は、下記一般式（７）で表される。
【００６０】
【化９】
2004191732.tif 000008
【００６１】
一般式（７）において、ｎ３は６以上の正の整数を表す。具体的化合物としてｎ３＝６（化合物７−１とする）を挙げることができる。
【００６２】
次に本発明に包接化合物として用いられるカリックスアレーン化合物について説明する。
【００６３】
カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒトの縮合によって合成される環状オリゴマーである。合成法としてはＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，１６，１６１（１９８３）に記載される方法が一般に知られている。
【００６４】
本発明で用いられるカリックスアレーン化合物は下記の一般式（８）で示される。
【００６５】
【化１０】
2004191732.tif 000009
【００６６】
一般式（８）において、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、スルフォン酸、カルボン酸又はその塩を表す。ｎ４は４以上の正の整数を表す。
【００６７】
具体的化合物としてカレックスアレーンＫ（化合物８−１とする）（Ｒ21は−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ22は−ＳＯ3Ｎａ、ｎ４＝４）を挙げることができる。
【００６８】
本発明に係る包接能を有する化合物は、ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層に添加しても非感光性コロイド層に添加しても良い。ハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前又は後のいずれの工程でもよい。好ましい添加量は１×１０-8〜１×１０-2モル／ｍ2で、さらに好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル／ｍ2である。
【００６９】
本発明に係る包接能を有する化合物は、現像処理、漂白定着処理及び安定処理工程に用いる処理剤のいずれに添加しても良い。好ましい添加量は１×１０-8〜１×１０-2モル／Ｌで、さらに好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル／Ｌである。
【００７０】
本発明において、上記の分光反射濃度を達成する手段として、処理の少なくとも１工程で用いる処理剤に前記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含有させることにより、所望の特性を得ることができる。
【００７１】
次に一般式（２）で表される化合物について詳しく説明する。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ同じか又は異なっていてもよい。Ｒ21〜Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基（例えばエチル基、２−エチルアミノエチル基）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基）、置換または無置換のアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジエチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、置換または無置換のアリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニシジノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アセトアミノ−アニリノ基など）、ヘテロ環基（例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基など）、アルキルオキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイミダゾイルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、シクロヘキシルアミノ基等を表す。次に一般式（２）で示される化合物の具体例を示すが、これらのみに限定されるものではない。
【００７２】
【化１１】
2004191732.tif 000010
【００７３】
【化１２】
2004191732.tif 000011
【００７４】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、現像処理、漂白定着処理及び安定処理工程に用いる処理剤のいずれに添加しても良い。添加量は０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであるが、さらに好ましくは０．０２〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００７７】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００７８】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００７９】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００８１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００８３】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００８５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００８６】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００８７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００８８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００８９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００９０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００９１】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００９２】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体として添加することができる。金錯体に用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量が好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００９５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。また、該層は白色顔料を含有していてもよい。白色顔料としては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、中でも種々の理由から二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００９８】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、着色された親水性コロイド層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物が好ましく、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もある。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１００】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる分光増感色素としては、公知の化合物のいずれでもよいが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１０２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素の濃度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１０３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１０４】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１０５】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１０６】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１０８】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１０９】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１０】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１１３】
アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１１４】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１５】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１１６】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１１７】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１９】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１２０】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１２１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及び一般式IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２３】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１２４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１２７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１２９】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１３０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙がより好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１３２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１３３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１３４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１３６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１３７】
本発明に係る写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１４０】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１４２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１４３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１４４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１４５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１４６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４７】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１４８】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４９】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１５０】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１５１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５２】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５３】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５４】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５５】
露光された感光材料は、発色現像主薬を含有する発色現像液を用いて現像処理を行う。発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５６】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１５７】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５８】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１６０】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料１０１を作製した。
【０１６１】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６２】
【表１】
2004191732.tif 000012
【０１６３】
【表２】
2004191732.tif 000013
【０１６４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
【０１６５】
【化１３】
2004191732.tif 000014
【０１６６】
【化１４】
2004191732.tif 000015
【０１６７】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                            １０ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                              １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム    ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム            ２×１０-5モル
臭化カリウム                                    １．０ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                          ３００ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６８】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６９】
チオ硫酸ナトリウム                    ０．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                              ０．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１            ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２            ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３            ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                ４×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
臭化カリウム                            ０．２ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１７０】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１７１】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１７２】
チオ硫酸ナトリウム                    １．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                              １．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１            ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２            ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３            ３×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
塩化ナトリウム                          ０．５ｇ／モル  ＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１７３】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１７４】
チオ硫酸ナトリウム                    １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                              ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１            ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２            ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３            ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−４            １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７５】
チオ硫酸ナトリウム                    １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                              ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１            ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２            ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３            ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−４            １×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１                ２×１０-4モル／モル  ＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７６】
【化１５】
2004191732.tif 000016
【０１７７】
【化１６】
2004191732.tif 000017
【０１７８】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
〔試料１０２〜１０７の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（赤感光層）、第５層（緑感光層）、第７層（青感光層）にそれぞれ表３に記載の本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される化合物を添加した以外は同様にして試料１０２〜１０７を作製した。
【０１７９】
《ハロゲン化銀感光材料試料の評価》
〔露光装置及び露光方法〕
下記の光源をもつドラム露光方式の露光装置を用いた。光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るようにした。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０１８０】
露光に用いる画像データとしては、非画像部及び墨（Ｋ）のパッチが２４００ｄｐｉの網％、１０％〜１００％まで１０％刻みで順次並べられたものを用意した。本発明におけるｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１インチ）当たりのドット数である。
【０１８１】
上記記載の露光装置及び露光方法で、試料をドラムに巻き付けて露光を行った後、下記の現像処理を施した。
【０１８２】
〔現像処理１〕
露光後の現像処理は自動現像機を用い、下記条件にて行った。
【０１８３】
2004191732.tif 000018
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
【０１８４】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８５】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                  ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８６】
〔処理済み試料の評価〕
以上のようにして作製した処理済み試料について、以下の方法に従い評価した。
【０１８７】
非画像部の分光反射濃度の測定
非画像部の６２０〜６６０ｎｍの分光波長域における反射濃度を、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用いて測定した。
【０１８８】
墨網色調の評価
得られた墨網画像について、下記の基準に則り、目視にて色調評価を行った。
◎：印刷見本と色調差なく、遜色ない仕上がりである
○：印刷見本とほぼ同等の色調で、近似の仕上がりである
△：印刷見本とやや色調のずれは見られるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷見本と色調のずれが発生し、実用上不適である
××：印刷見本と大きく色調のずれが発生し、全く使用に耐えない。
【０１８９】
以上により得られた結果を、下記表３に示した。
【０１９０】
【表３】
2004191732.tif 000019
【０１９１】
比較例の試料１０１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の試料１０２〜１０７を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０１９２】
実施例２
〔試料２０１〜２０４の作製〕
上記試料１０５の作製において、第４層（中間層）、第６層（中間層）に特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の油溶性染料化合物１〜２７を適宜組合せて添加し、非画像部の分光反射濃度がそれぞれ表４に記載された数値になるように調整した以外は同様にして試料２０１〜２０４を作製した。
【０１９３】
〔作製した試料の評価〕
以上のようにして作製した試料について、実施例１と同様の方法に従い評価した。結果を下記表４に示した。
【０１９４】
【表４】
2004191732.tif 000020
【０１９５】
非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っている試料１０５及び２０１を用いたものでは、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られているのに対し、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲をわずかでも外れた試料２０２〜２０４を用いたものでは、墨網画像の色調が緑味を帯びてしまい実用上不適となる。
【０１９６】
実施例３
〔試料３０１〜３０６の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（赤感光層）、第５層（緑感光層）、第７層（青感光層）にそれぞれ表５に記載の本発明の包接化合物を添加した以外は同様にして試料３０１〜３０６を作製した。
【０１９７】
〔作製した試料の評価〕
以上のようにして作製した試料について、実施例１と同様の方法に従い評価した。結果を下記表５に示した。
【０１９８】
【表５】
2004191732.tif 000021
【０１９９】
比較例の試料１０１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の試料３０１〜３０６を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０２００】
実施例４
実施例１で作製した試料１０１について、実施例１に記載の現像処理１に代えて表６に示す本発明の包接化合物を含む現像処理２〜９に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を下記表７に示した。
【０２０１】
【表６】
2004191732.tif 000022
【０２０２】
【表７】
2004191732.tif 000023
【０２０３】
現像処理１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の現像処理２〜９を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０２０４】
実施例５
実施例１で作製した試料１０１について、実施例１に記載の現像処理１に代えて表８に示す本発明の一般式（２）で表される化合物を含む現像処理１０〜２１に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を下記表９に示した。
【０２０５】
【表８】
2004191732.tif 000024
【０２０６】
【表９】
2004191732.tif 000025
【０２０７】
現像処理１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲外で、墨網画像の色調が実用上不適であるのに対し、本発明の現像処理１０〜２１を用いたものでは、非画像部の分光反射濃度が本発明で規定する範囲に入っており、墨網画像の色調が印刷見本に近い仕上がりが得られていることが容易に判断できる。
【０２０８】
【発明の効果】
本発明により、墨網の再現性に優れたカラープルーフ及び面積階調画像の形成方法を提供することができた。