(57)【要約】【課題】ＮｂＳｅ２などのＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドのナノ構造及びその合成方法の提供。【解決手段】ＮｂＳｅ２、ＴａＳ２等の遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるなのファイバー及びなのチューブ。これらのナノ物質は、バルク状単結晶と同様の電気的性質を維持する。製造方法は、化学量論的比率の高純度Ｎｂ、Ｓｅを初期物質として化学輸送法により、真空下で８００℃以下、１Ｋ／ｃｍの温度勾配において合成する。ＮｂＳｅ２を出発原料として、ヨウ素を媒体とする化学輸法により合成する方法において、Ｃ６０をプロモーターとして加えると、ナノファイバー、ナノチューブの核として効率的に合成することができる。初期のナノ粒子がＣ６０を包むとナノ−リングが形成されてナノチューブに成長し、包まないで成長するとナノファイバーとなる。図において、線状のナノファイバーの直径は１５０ｎｍ、長さ１０μｍである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブ。
【請求項２】
上記Ｖ族遷移金属がＮｂ又はＴａであり、カルコゲン元素がＳｅ又はＳであることを特徴とする請求項１記載のナノファイバー又はナノチューブ。
【請求項３】
ＭＸ２の比率でＶ族遷移金属及びカルコゲン元素を真空下で加熱昇温して化学輸送反応法により反応せしめてダイカルコゲナイドを形成する方法に於いて、
最高温８００℃近傍、温度勾配１〜３ｄｅｇ．／ｃｍ、温度勾配による温度差６０〜１００ｄｅｇ．の非平衡の反応条件の下で所定時間反応させることを特徴とする、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブの製造方法。
【請求項４】
上記Ｖ族遷移金属がＮｂ又はＴａであり、カルコゲン元素がＳｅ又はＳであることを特徴とする請求項３記載のナノファイバー又はナノチューブの製造方法
【請求項５】
Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド粉末を出発物質とし、ヨウ素を媒体とする化学輸送法によりダイカルコゲナイド結晶を形成する方法において、Ｃ６０をプロモーターとして添加することを特徴とする、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブの製造方法。
【請求項６】
上記Ｖ族遷移金属がＮｂ又はＴａであり、上記カルコゲン元素がＳｅ又はＳであることを特徴とする請求項５記載のナノファイバー又はナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、遷移金属カルコゲナイド、特にダイカルコゲナイド結晶体からなる微小構造及びその製造方法に関し、その特異な物性を電磁気的な計測機器を始めとする各種の用途に応用可能とするものに関する。
【０００２】
【従来の技術に於ける問題点】
遷移金属カルコゲナイドは、いずれも共通した結晶構造からなると共に、電気的、磁気的及び光学的に大きな異方性を有し、種々の特異な物性を示すことから従来よりその物性の解明と応用とに向けて大きな関心が持たれている。これらの物性の中でも、ＮｂＳｅ２やＴａＳ２などのＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドの示す超伝導や低次元異方性などの性質の解明とその応用などが種々研究されている。
特に、その物性の解明と共にその成果を活用して種々の応用の道を拓くには、その物性を発揮するような結晶構造を具えた構造への加工、成形が可能でなければならない。
【０００３】
例えば、遷移金属カルコゲナイドの超伝導特性を応用して超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ：Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ    Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｖｉｃｅ）などとして応用するためにはその結晶構造をトポロジカルに反映した構造として実現できなければならない。
このような構造を実現する手法として、本発明者らは先に下記特許文献１及び非特許文献１及び２において、遷移金属カルコゲナイドをその結晶構造を反映した微細構造体を形成する方法を提案した。
【０００４】
【先行技術文献】
【特許文献１】
特開２００２−２５５６９９号公報
【非特許文献１】
「Ｎａｔｕｒｅ」Ｖｏｌ．４１７、Ｎｏ．６８８７、２００２年５月２３日、Ｎａｔｕｒｅ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．発行、第３９７頁〜第３９８頁、「単結晶のメビウスの帯」丹田  聡、常田  琢、岡島  吉俊、稲垣  克彦、山谷  和彦、畠中  憲之
【非特許文献２】
「固体物理」Ｖｏｌ．３７    Ｎｏ．８  ２００２、２００２、年８月１５日発行、第１７頁〜２６頁、「トポロジカル物質」丹田  聡、常田  琢
【０００５】
また、これら遷移金属カルコゲナイドの膜状構造を形成する方法として、太陽電池や固体潤滑剤としての応用が期待される多結晶薄膜を形成する方法が、下記特許文献２に提案されている。
【特許文献２】
特開平７−６９７８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら遷移金属カルコゲナイド、ＮｂＳｅ２などのＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドに於いては、さらにその応用を図るためにはナノ結晶構造を維持した種々の形状のナノ構造を実現することが必要であり、またその構造を安定且つ効率的に合成できなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブであり、特にＶ族遷移金属としてＮｂ又はＴａであり、カルコゲン元素としてＳｅ又はＳであるダイカルコゲナイド結晶ナノファイバー又はナノチューブである。
また、その形成方法として、
ＭＸ２の比率でＶ族遷移金属及びＳｅ又はＳを真空下で加熱昇温して化学輸送反応法により反応せしめてダイカルコゲナイド結晶を形成する方法に於いて、
最高温度８００℃、温度勾配１〜３ｄｅｇ．／ｃｍ、温度勾配による温度差６０〜１００ｄｅｇ．の非平衡な反応条件の下で所定時間反応させるＶ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブの製造方法であり、特に、上記Ｖ族遷移金属がＮｂ又はＴａであり、カルコゲン元素がＳｅ又はＳであるＶ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブの製造方法である。
また、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド粉末を出発物質とし、ヨウ素を媒体とする化学気相輸送法によりダイカルコゲナイド結晶を形成するに際して、Ｃ６０をプロモーターとして添加することにより、ダイカルコゲナイド結晶ナノファイバー又はナノチューブを製造することができる。特に、上記Ｖ族遷移金属がＮｂ又はＴａであり、カルコゲン元素がＳｅ又はＳであるＶ族遷移金属ダイカルコゲナイドからなるナノファイバー又はナノチューブを形成できる。
【０００８】
遷移金属トリカルコゲナイド物質ＭＸ３は、その結晶構造から一次元性の強い物質であって、化学気相輸送法でこれらの成分元素を反応させると、非常に細長い微細なリボン状、ホイスカー状の結晶が得られることが知られていた。本発明者らは上記の非特許文献１及び２で、ＮｂとＳｅの気相反応によってＮｂＳｅ３ホイスカーを形成する過程で反応容器中の雰囲気の制御下で沸点の低いＳｅが蒸発・凝集しながら循環して反応によって生じたＮｂＳｅ３分子を一箇所にあつめて結晶化させ、微小なＮｂＳｅ３ホイスカーを形成する際に、雰囲気中で形成されたＳｅ液滴に触れて吸着され、その表面をいわばテンプレートとして液滴に巻きつくループを形成し、リング、メビウス、或いは８字型のトポロジカル結晶を形成することを見出し、報告した（特願２００２−３４００９４号）
一方遷移金属ダイカルコゲナイド物質ＭＸ２の結晶構造は、ＭＸ３と同様の三角柱を基本単位とするがそれらが横につながってグラファイトと同様の２次元的配列となる。このような構造から低次元異方性等の特性に関心がもたれているが、従来の化学輸送法による製法に於いてはＭＸ２の割合で気相反応によって微結晶粉末が得られるものの、その結晶構造から六角平面形の結晶体であった。
本発明者らは、先に発表した上記のＭＸ３トポロジカル物質形成過程において、ＭＸ３ホイスカーが形成されることから、ＭＸ２形成において反応条件を制御することによって、雰囲気中で一部に形成されるＭＸ３ナノファイバーをテンプレートとしてＭＸ２ナノファイバー及びＭＸ２ナノチューブを得ることを着想した。
【０００９】
即ち、本発明の特徴は、ＭＸ３からＭＸ２に変換される物理を見出したことに由来する。
ＭＸ２の比率で初期物質を化学輸送法により反応させると、ＮｂＳｅ３の生成反応温度は７４０℃であって、ＮｂＳｅ２の反応温度８００℃よりも低いため、反応雰囲気中の温度勾配によってＮｂＳｅ３が先行して形成され、次いでＮｂＳｅ２に変化する遷移過程となる。
その際の脱セレン化において、ＮｂＳｅ３からＮｂＳｅ２へと変化する際に、そのナノレベルのファイバー構造をテンプレートとしてＮｂＳｅ２のナノファイバー及びナノチューブが形成される。
また、初期物質としてＭＸ２とヨウ素とＣ６０を封入された石英管内において真空に引いて反応させると、昇温中７００〜７２０゜Ｃにおいて、ＭＸ２は一部、蒸発し易いＭＸ３に変化して、先ずＭＸ３のナノファイバーが形成される。この際その成長の核になるものは、石英管の管壁とＣ６０であり、Ｃ６０はナノファイバー生成のプロモーター的な働きをする。この時のＣ６０は、特開２００２−２５５６９９号公報に示したようにＭＸ３のフィラメントまたはナノファイバーの核になる。更に昇温を続けると最高温度が７８０〜８２０゜Ｃにおいて、ＭＸ３からＭＸ２への変換が生ずる。このとき、あたかもＭＸ３のナノファイバーをテンプレートとして自己組織的にＭＸ２のナノファイバーまたはナノチューブを生成する。
ＮｂＳｅ２  はＣ６０の球形にまとわりつくようにして形成され、初期のナノ粒子がＣ６０を包むとナノリングが形成されてナノチューブに成長し、包まないで成長するとナノファイバーとなる。
すなわち、最初はトリカルコゲナイド・ナノファイバーができ、次に、ダイカルコゲナイド・ナノファイバーやナノチューブが生成される。
また、この脱セレン化において、層構造のＮｂＳｅ２  に曲率を付与してグラファイトと同様の平面構造に対して円筒化が進行し、カーボンナノチューブと同様に、ＮｂＳｅ２ナノチューブが形成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブは、次に述べる化学輸送法により、ナノ物質として形成したものであって、典型的なナノファイバーは径５〜５００ｎｍ、長さ１μｍ〜１０μｍ、また典型的なナノチューブは多層構造によって異なるが略同様のナノサイズのものが得られている。
これらは後述するように、いずれもダイカルコゲナイドのバルク状単結晶の示す物性を維持しており、そのナノ構造によってその物性を発揮する応用が期待される。
【００１１】
（１）初期物質として遷移金属及びカルコゲン元素を用いて直接化学輸送法により、遷移金属ダイカルコゲナイドナノファイバー、ナノチューブ形成する方法。
高純度（９９．９９％）のニオブ及びセレンを初期物質として、ＭＸ２の比率で秤量したサンプルを石英アンプル中（長さ２０〜２５ｃｍ）において、１０−６Ｔｏｒｒの真空下の炉内で加熱・昇温し、最高温度８２０℃、温度勾配１〜３ｄｅｇ．／ｃｍの条件で７２時間まで反応させた後、室温にまで冷却し、ナノ物質を得た。
反応時間は、短時間、例えば１時間以内でも、ナノファイバーやナノチューブは生成される。ナノチューブの場合、反応時間によって積層化の層数が異なるが、ここでは、最大３日間の連続運転を行い、ナノチューブの収率を上げることを目的とした。この場合、多層に積層され、太いナノチューブが生成された。
【００１２】
（２）  初期物質として遷移金属ダイカルコゲナイド結晶粉末を用い、Ｃ６０をプロモーターとする遷移金属ダイカルコゲナイド結晶ナノファイバー、ナノチューブ製造方法。
石英管の中に、原料になる９９．９９％のＮｂＳｅ２粉末とＣ６０とヨウ素を封入し、管内を真空にした後、加熱昇温する。
周知のとおり、反応菅中で
ＭＸ２＋Ｉ２  ←→  ＭＩ２＋２Ｘ
の化学平衡が成立するが、昇温中の７００〜７２０℃において、ＮｂＳｅ２の一部が蒸発しやすいＮｂＳｅ３に変化して、３４０℃で蒸発したＣ６０分子を成長プロモーターとして結晶が成長する。まず、ＮｂＳｅ３のナノ構造がＣ６０を核として成長し、最高温度の８２０℃近傍でＮｂＳｅ２に変化する。
これらの反応条件は、上記の初期物質から化学輸送法により直接ダイカルコゲナイドを合成して形成する場合と同様である。
反応管中で、ＭＩ２は、ＭＸ２より揮発性であるため上記の温度勾配の下で、ＭＸ２すなわち、ＮｂＳｅ２ナノ物質が石英アンプル中の低温部に結晶化して得られる。
得られた粉末状ＮｂＳｅ２  ナノ物質は、ジクロロエタン又はイソプロピルアルコール中に懸濁させ、ナノ粒子を沈澱して分離した。
この方法によれば、上記の直接反応による場合に比較してより好適にナノ物質を合成することができた。
これらの方法により得られたナノ物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ    Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：Ｆｉｅｌｄ    Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ    Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ    Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて以下のとおりその構造を確認した。
【００１３】
【実施例】
ナノスケールの遷移金属ダイカルコゲナイド結晶のファイバーは、標準的な６角平面状のＮｂＳｅ２結晶に沿って形成される。このような例のＳＩＭ画像を図１に示す。
画像中央の線状物質が、幅１５ｎｍ、長さ１μｍの典型的なＮｂＳｅ２ナノファイバーであって、右上の大きな多角形の平板及びナノチューブに附着した微粒子は標準的なＮｂＳｅ２の結晶である。
図２（Ａ）にＮｂＳｅ２の多重層壁ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）のＳＩＭ画像を示す。ＮｂＳｅ２ナノチューブは束状に形成され、これらの直径は２０〜４０ｎｍである。後述の結晶間隔を参照すれば、この直径差で約３０層の結晶層がある。直径の差は、反応時間によって支配されていると考えられ、細いナノチューブを必要とする場合には、短時間の処理が必要になる。ただし、ナノチューブの収率はその分低下する。
これらの束の中の直径約５０ｎｍの湾曲したナノチューブのＴＥＭ画像を図２（Ｂ）に示す。回折パターン中の３組の回折スポットの存在から円筒構造のあることが解る。
【００１４】
図３（Ａ）は、ＮｂＳｅ２  ナノファイバーのＴＥＭ画像で、図３（Ｂ）に示すように単一の６角（ｈｋｏ）格子を表す。このようなタイプのナノファイバーの例を図４に示す。ここでは、（００ｌ）の結晶面が見える。結晶面間隔は、６．３７Åであり、バルクの２Ｈ−ＮｂＳｅ２の６．２５Åと略一致する。図中に見える線がＮｂＳｅ２の（００ｌ）結晶面である。なお、このサンプルは、結晶の成長プロモーターとしてＣ６０を加えたものである。
【００１５】
ナノファイバー／ナノチューブ形成のプロモーターとしてＣ６０を用いる合成法においては、予め形成したＮｂＳｅ２を用いてヨウ素を用いた化学輸送法によって結晶を形成する反応過程で、Ｃ６０が存在すると、ナノファイバー又はナノチューブを核形成の中心としてＣ６０が働き、成長プロモーターとしてナノファイバー或いはナノチューブの形成を促進する。
核が形成されたナノ粒子がＣ６０を包み込むと、ナノ−リングを形成し、さらにナノチューブへと成長する。またこの包み込み（ｗｒａｐｐｉｎｇ）が生じない場合、ナノファイバーが成長する。
Ｃ６０の存在下における核形成は、石英アンプルの壁面のみではなく、Ｃ６０が３４０℃以上で昇華するため、アンプル内全体で生じる。
ＮｂＳｅ２の反応は、多くの核が存在する条件下で個々に進行するため、この競合の結果として形成されたＮｂＳｅ２ナノ構造は小さなものとなり、また気相反応に於ける変動は、合成された結晶を渦巻状の構造に形成する。Ｃ６０を用いて形成した、ナノファイバーのＳＥＭ画像を図５に示す。図において、渦巻き状に見えるナノファイバーの寸法は、幅約６ｎｍ、長さ約１μｍである。
以上から、Ｃ６０は、ＮｂＳｅ２ナノ構造の成長に基本的な役割を果たしており、その合成効率・収量は、Ｃ６０を用いることによって向上することが確認された。
【００１６】
次に、これらの方法によって形成されたナノ物質の物性について確認した。
フォーカス・イオン・ビーム・デポ（ＦＩＢ）法により、ＮｂＳｅ２ナノファイバーを電極に取り付けてその電気的特性を測定した。その結晶平面内の電気抵抗は７×１０−５Ω・ｃｍであった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の先端をサンプル上に直接置く電極として用いて測定した。導電性の短針は、プラチナ被覆したシリコン単結晶から形成されたものを用いた。
ＮｂＳｅ２ファイバーは、イソプロピルアルコール浴中で超音波攪拌し２００ｎｍ  厚のインジウム膜上に堆積した。
このシステムの効率は、多層構造のカーボンナノチューブによってテストされ、その電気抵抗は一般的な学術論文の値と一致することを確認している。
表面の絶縁層を貫通するために、ＡＦＭのチップ端に２００ｎＮの加重を加えることにより１×１０−３Ｖのバイアスで５×１０−９Ａの電流が流れた。すなわち、抵抗は、２００Ｋオームに相当し、大雑把には抵抗値は、１０−３〜１０−２Ω・ｍの範囲と見積もられる。この値は、ｃ軸に垂直な抵抗値、４×１０−５Ω・ｍに近い値である。
すなわち、これらのナノ物質の電気的特性は、略バルク状の結晶のものと変わらず、略その物性が保たれていることが解る。ＮｂＳｅ２においては、超伝導は５Ｋ、ＣＤＷは３０Ｋで生ずる。また、ＴａＳｅ２は、室温（３００Ｋ）でＣＤＷが生ずる。
【００１７】
以上の結果は、Ｖ族遷移金属としてＮｂを、カルコゲン元素としてＳｅを用いたが、Ｖ族遷移金属、及びカルコゲン元素はこれらの例に限らずこれらに共通する特性から、同様の方法によって同じくナノファイバー、ナノチューブを形成することが原理的に可能である。  特に、これらのＶ族遷移金属及びカルコゲン元素として、Ｖ族遷移金属としてＴａ、カルコゲン元素としてＳからなるＴａＳ２は、ほぼ同一の条件において同様のナノ物質を形成することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド、特にＮｂ、Ｔａのダイカルコゲナイドのナノファイバー及びナノチューブを提供し、またその効率的な製法を提供することによって、これらの特異な特性を有する一群の物質について、その新たな物性の解明と応用を可能とする。
本発明によって提供される名の物質は、その特性を発揮するトポロジカル構造を維持するため、その物性を応用する技術の発展に不可欠であり、もって産業に発展に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮｂＳｅ２ナノファイバーのＳＩＭ画像。
【図２】（Ａ）バルクＮｂＳｅ２から生成した束状のＮｂＳｅ２ナノチューブＴＥＭ画像、（Ｂ）湾曲したＮｂＳｅ２ナノチューブの電子回折パターン。
の実施方法を示した説明図である。（実施例２）
【図３】（Ａ）ＮｂＳｅ２ナノファイバーのＴＥＭ画像、（Ｂ）単一の６角形（ｈｋｏ）面が表れた他のナノファイバーのＴＥＤパターン。
【図４】ＮｂＳｅ２ナノファイバーのＴＥＭ画像。
【図５】渦巻状ＮｂＳｅ２ナノ構造のＳＥＭ画像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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