(57)【要約】【課題】安価、精密であり、また信頼性も高い液体吐出ヘッドを製造するために有用な微細構造体及び微細な空洞構造の製造方法を提供し、更に、これらの微細構造体の製造方法及び微細な空洞構造体の製造方法を用いた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。【解決手段】メタクリル酸エステルを主成分とし、更に熱架橋因子としてのメタクリル酸と、電離放射線に対する感度領域を広げる因子とを有する３元系共重合体を含むポジ型感光性材料を微細構造体形成用の材料として用いる。【選択図】図１
2004042650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　基板上に微細構造体を製造する方法であって、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる部分を、所望のパターンを有する微細構造体として該基板上に形成する工程と、
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、メタクリル酸エステルを主成分とし、更に熱架橋因子としてのメタクリル酸と、前記電離放射線に対する感度領域を広げる因子とを有する３元系共重合体を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
　前記加熱処理による架橋化が、脱水縮合反応による請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
　前記感度領域を広げる因子が、無水メタクリル酸である請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤とした１００〜１２０℃の温度での環化重合タイプのラジカル重合により調製されたものである請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化１】
2004042650.tif 000008
で表されるメタクリル酸グリシジルである請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項６に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項６に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化２】
2004042650.tif 000009
で表される３−オキシイミノ−２−ブタノンメタクリル酸メチルである請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項９に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項９に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１２】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化３】
2004042650.tif 000010
で表されるメタクリロニトリルである請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１３】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項１２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１４】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項１２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１５】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化４】
2004042650.tif 000011
で表される無水マレイン酸である請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１６】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項１５に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１７】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項１５に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１８】
　基板上に微細構造体を製造する方法であって、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる部分を、所望のパターンを有する微細構造体として該基板上に形成する工程と、
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、少なくともカルボン酸の無水物構造を有する光崩壊型の樹脂を含有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項１９】
　前記光崩壊型の樹脂が、カルボン酸の無水物構造を介して分子間架橋したアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１８に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項２０】
　前記光崩壊型の樹脂が、側鎖に不飽和結合を有するアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１９に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項２１】
　前記光崩壊型の樹脂が、下記一般式１および一般式２で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１９に記載の微細構造体の製造方法。
一般式１
【化５】
2004042650.tif 000012
一般式２
【化６】
2004042650.tif 000013
（一般式１および一般式２中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
【請求項２２】
　前記光崩壊型の樹脂が、下記一般式３で示される構造単位を有することを特徴とする請求項２１に記載の微細構造体の製造方法。
一般式３
【化７】
2004042650.tif 000014
（一般式３中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項２３】
　基板上に微細な空洞構造を製造する方法であって、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る第１の波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる型パターンを形成する工程と、
第２の波長域で感光するネガ型の感光性材料からなる被覆樹脂層を、前記基板上の型パターンの少なくとも一部を覆う位置に形成する工程と、
該被複樹脂層に前記第２の波長域の電離放射線を照射して、該被覆樹脂層を硬化させる工程と、
硬化した該被覆樹脂層に覆われた型パターンを、基板上から溶解除去して該型パターンに対応した空洞構造を得る工程と
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、メタクリル酸エステルを主成分とし、更に熱架橋因子としてのメタクリル酸と、前記電離放射線に対する感度領域を広げる因子とを有する３元素系共重合体を含み、
前記第１の波長域と前記第２の波長域が重なり合わないことを特徴とする微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項２４】
　前記加熱処理による架橋化が、脱水縮合反応による請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項２５】
　前記感度領域を広げる因子が、無水メタクリル酸である請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項２６】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤とした１００〜１２０℃の温度での環化重合タイプのラジカル重合により調製されたものである請求項２５に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項２７】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項２５に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項２８】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化８】
2004042650.tif 000015
で表されるメタクリル酸グリシジルである請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項２９】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項２８に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３０】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項２８に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３１】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化９】
2004042650.tif 000016
で表される３−オキシイミノ−２−ブタノンメタクリル酸メチルである請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３２】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項３１に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３３】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項３１に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３４】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化１０】
2004042650.tif 000017
で表されるメタクリロニトリルである請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３５】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項３４に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３６】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項３４に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３７】
　前記感度領域を広げる因子が、下記式：
【化１１】
2004042650.tif 000018
で表される無水マレイン酸である請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３８】
　前記３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものである請求項３７に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項３９】
　前記３元系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５００００の範囲にある請求項３７に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項４０】
　基板上に微細な空洞構造を製造する方法であって、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る第１の波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる型パターンを形成する工程と、
第２の波長域で感光するネガ型の感光性材料からなる被覆樹脂層を、前記基板上の型パターンの少なくとも一部を覆う位置に形成する工程と、
該被複樹脂層に前記第２の波長域の電離放射線を照射して、該被覆樹脂層を硬化させる工程と、
硬化した該被覆樹脂層に覆われた型パターンを、基板上から溶解除去して該型パターンに対応した空洞構造を得る工程と
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、少なくともカルボン酸の無水物構造を有する光崩壊型の樹脂を含有し、
前記第１の波長域と前記第２の波長域が重なり合わないことを特徴とする微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項４１】
　前記光崩壊型の樹脂が、カルボン酸の無水物構造を介して分子間架橋したアクリル樹脂であることを特徴とする請求項４０に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項４２】
　前記光崩壊型の樹脂が、側鎖に不飽和結合を有するアクリル樹脂であることを特徴とする請求項４１に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項４３】
　前記光崩壊型の樹脂が、下記一般式１および一般式２で示される構造単位を有することを特徴とする請求項４１に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
一般式１
【化１２】
2004042650.tif 000019
一般式２
【化１３】
2004042650.tif 000020
（一般式１および一般式２中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
【請求項４４】
　前記光崩壊型の樹脂が、下記一般式３で示される構造単位を有することを特徴とする請求項４３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
一般式３
【化１４】
2004042650.tif 000021
（一般式３中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項４５】
　前記第１の波長域が、前記第２の波長域よりも短波長域であることを特徴とする請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項４６】
　前記ネガ型の感光性材料が、エポキシ樹脂を主たる構成材料とする感光性材料である請求項２３に記載の微細な空洞構造体の製造方法。
【請求項４７】
　液体吐出エネルギー発生素子を形成した基板上の液流路形成部分に、溶解除去可能な樹脂にて型パターンを形成し、該型パターンを被覆するように前記基板上に被覆樹脂層を塗布し硬化させた後、前記型パターンを溶解除去して空洞構造を有する液流路を形成する液体吐出ヘッドの製造方法において、
該液流路が請求項２３〜４６のいずれかに記載の微細な空洞構造体の製造方法により形成されることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４８】
　前記溶解除去するための現像液として、少なくとも
１）水と任意の割合で混合可能な炭素数６以上のグリコールエーテル
２）含窒素塩基性有機溶剤
３）水
を含有する現像液を用いることを特徴とする請求項４７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４９】
　前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項４８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５０】
　前記含窒素塩基性有機溶剤が、エタノールアミンおよび／またはモルフォリンであることを特徴とする請求項４８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、インクジェット記録方式に用いる記録液小滴を発生するための液体噴射記録ヘッド（液体吐出ヘッドともいう）の製造に好適な微細構造体及び微細な空洞構造の製造方法、該方法による液体噴射記録ヘッドの製造方法及びそれにより得られた液体噴射記録ヘッドに関する。特に本発明は、高画質を可能とする微小な液滴を安定して吐出し、更に高速記録を実現できる液流路形状と該ヘッドを生産する製造方法に有用な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
　インク等の記録液を吐出して記録を行うインクジェット記録方式（液体吐出記録方式）に適用される液体吐出ヘッドは、一般に液流路、該液流路の一部に設けられる液体吐出エネルギー発生部、及び前記液流路の液体を液体吐出エネルギー発生部の熱エネルギーによって吐出するための微細な記録液吐出口「オリフィス」と呼ばれる場合もある）とを備えている。従来、このような液体吐出記録ヘッドを作製する方法としては、例えば、
（１）液体吐出用の熱エネルギーを発生するヒーター及びこれらヒーターを駆動するドライバー回路等を形成した素子基板にインク供給の為の貫通孔を形成した後、感光性ネガ型レジストにて液流路の壁となるパターン形成を行い、これに、電鋳法やエキシマレーザー加工によりインク吐出口を形成したプレートを接着して製造する方法、
（２）上記製法と同様に形成した素子基板を用意し、接着層を塗布した樹脂フィルム（通常はポリイミドが好適に使用される）にエキシマレーザーにて液流路及びインク吐出口を加工し、次いで、この加工した液流路構造体プレートと前記素子基板とを熱圧を付与して貼り合わせる方法、
等を挙げることができる。
【０００３】
　上記の製法によるインクジェットヘッドでは、高画質記録のために微小液滴の吐出を可能にするため、吐出量に影響を及ぼすヒーターと吐出口間の距離を出来るだけ短くしなければならない。そのために、液流路高さを低くしたり、液流路の一部であって液体吐出エネルギー発生部と接する気泡発生室としての吐出チャンバーや、吐出口のサイズを小さくしたりする必要もある。すなわち、上記製法のヘッドで微小液滴を吐出可能にするには、基板上に積層する液流路構造体の薄膜化が必要とされる。しかし、薄膜の液流路構造体プレートを高精度で加工して基板に貼り合わせることは極めて困難である。
【０００４】
　これら製法の問題を解決する為、特公平６−４５２４２号公報（特許文献１）では、液体吐出エネルギー発生素子を形成した基板上に感光性材料にて液流路の型をパターンニングし、次いで型パターンを被覆するように前記基板上に被覆樹脂層を塗布形成し、該被覆樹脂層に前記液流路の型に連通するインク吐出口を形成した後、型に使用した感光性材料を除去してなるインクジェットヘッドの製法（以下、「注型法」とも略して記する。）を開示している。該ヘッドの製造方法では感光性材料としては、除去の容易性の観点からポジ型レジストが用いられている。また、この製法によると、半導体のフォトリソグラフィーの手法を適用しているので、液流路、吐出口等の形成に関して極めて高精度で微細な加工が可能である。しかし、ポジ型レジストで流路形成した後、ネガ型被膜樹脂で、該ポジ型レジストを被覆してから、吐出口を形成するために、ネガ型被膜樹脂の吸収波長領域に対応する光を照射する場合、ポジ型レジストで形成したパターン上にも、該波長領域の光が照射されてしまう。このために、前記ポジ型レジスト材料で形成パターン内で、材料の分解反応などが促進されて、不具合を生じる可能性も起こりうる。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−４５２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　そこで、本発明者らは、ノズル構成部材であり、オリフィスプレート部材を形成するネガ型被膜樹脂の吸収波長領域、及び、該樹脂を塗布・硬化後に、吐出口などを形成するために、照射する光の波長領域を詳細に把握し、前記波長領域とは重なり合わない領域の波長のみの電離放射線に感応するポジ型レジストを、流路形成部材として、使用し、かつこのポジ型レジストに感度領域を広げる因子を導入することで、より微細な流路の形成が可能となることで、生産安定性が高く、精度が更に向上した液体吐出ヘッドを提供出来ることを見出した。
【０００７】
　本発明は上記の諸点に鑑み成されたものであって、安価、精密であり、また信頼性も高い液体吐出ヘッドを製造するために有用な微細構造体及び微細空洞構造の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、これらの微細構造体の製造方法及び微細空洞構造体の製造方法を用いた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。
【０００８】
　また、液流路が精度良く正確に、且つ歩留り良く微細加工された構成を有する液体吐出ヘッドを製造することが可能な新規な液体吐出ヘッドの製造方法を提供することも目的とする。
【０００９】
　また、記録液との相互影響が少なく、機械的強度や耐薬品性に優れた液体吐出ヘッドを製造し得る新規な液体吐出ヘッドの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　上記目的を達成する本発明は、先ず、高精度にて液流路（インクを用いる場合はインク流路ともいう）を形成する製造を実現し、次いで該製法により実現できる良好な液流路形状を見出したことを特徴としている。
【００１１】
　すなわち、高精度の液流路の形成に有用である本発明にかかる微細構造体の製造方法は、
基板上に微細構造体を製造する方法であって、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる部分を、所望のパターンを有する微細構造体として該基板上に形成する工程と、
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、メタクリル酸エステルを主成分とし、更に熱架橋因子としてのメタクリル酸と、前記電離放射線に対する感度領域を広げる因子とを有する３元系共重合体を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法である。
【００１２】
　あるいは、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる部分を、所望のパターンを有する微細構造体として該基板上に形成する工程と、
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、少なくともカルボン酸の無水物構造を有する光崩壊型の樹脂を含有することを特徴とする微細構造体の製造方法である。
【００１３】
　高精度の液流路の形成に有用である本発明にかかる微細な空洞構造体の製造方法は、
基板上に微細な空洞構造を製造する方法であって、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る第１の波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる型パターンを形成する工程と、
第２の波長域で感光するネガ型の感光性材料からなる被覆樹脂層を、前記基板上の型パターンの少なくとも一部を覆う位置に形成する工程と、
該被複樹脂層に前記第２の波長域の電離放射線を照射して、該被覆樹脂層を硬化させる工程と、
硬化した該被覆樹脂層に覆われた型パターンを、基板上から溶解除去して該型パターンに対応した空洞構造を得る工程と
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、メタクリル酸エステルを主成分とし、更に熱架橋因子としてのメタクリル酸と、前記電離放射線に対する感度領域を広げる因子とを有する３元素系共重合体を含み、
前記第１の波長域と前記第２の波長域が重なり合わないことを特徴とする微細な空洞構造体の製造方法である。
【００１４】
　あるいは、
基板上に微細な空洞構造を製造する方法であって、
基板上に、ポジ型感光性材料の層を設ける工程と、
該ポジ型感光性材料の層を加熱処理して、架橋化されたポジ型感光性材料層とする工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層を分解し得る第１の波長域の電離放射線を、該架橋化されたポジ型感光性材料層の所定の部分に照射する工程と、
該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の照射領域を現像により基板上から除去し、該架橋化されたポジ型感光性材料層の電離放射線の非照射領域からなる型パターンを形成する工程と、
第２の波長域で感光するネガ型の感光性材料からなる被覆樹脂層を、前記基板上の型パターンの少なくとも一部を覆う位置に形成する工程と、
該被複樹脂層に前記第２の波長域の電離放射線を照射して、該被覆樹脂層を硬化させる工程と、
硬化した該被覆樹脂層に覆われた型パターンを、基板上から溶解除去して該型パターンに対応した空洞構造を得る工程と
を有し、
前記ポジ型感光性材料が、少なくともカルボン酸の無水物構造を有する光崩壊型の樹脂を含有し、
前記第１の波長域と前記第２の波長域が重なり合わないことを特徴とする微細な空洞構造体の製造方法である。
【００１５】
　本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法は、
液体吐出エネルギー発生素子を形成した基板上の液流路形成部分に、溶解除去可能な樹脂にて型パターンを形成し、該型パターンを被覆するように前記基板上に被覆樹脂層を塗布し硬化させた後、前記型パターンを溶解除去して空洞構造を有する液流路を形成する液体吐出ヘッドの製造方法において、
該液流路が上記の微細な空洞構造の製造方法により形成されることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【００１６】
　本発明の微細構造体の製造方法及び微細な空洞構造の製造方法によれば、微細構造体あるいは空洞の型となる微細パターンを構成する３元系共重合体が架橋化に必要な因子（モノマー単位）と感度を広げる因子（モノマー単位）とが配合されていることで、これら所定の形状を効果的に確保しつつ、精度よく安定してこれらの構造を形成することが可能となる。特に、空洞構造体を形成する際のネガ型感光性材料からなる層の加工処理においても、型パターンを安定して保持することが可能となる。更に、これらの製造方法を利用して液体吐出ヘッドの空洞構造体としての液流路を形成することで、精度よい液流路を安定して形成することが可能となる。
【００１７】
　なお、本発明にかかる微細構造体の製造方法及び空洞構造の製造方法は液体吐出ヘッドの製造のみならず、各種の微細構造体や微細空洞体の製造に好適に利用可能である。
【００１８】
　更に、本発明にかかる熱架橋性ポジ型感光性材料を用いて型パターンを形成することで、現像時の現像液に対するパターン膜厚の膜減りを低減または解消でき、ネガ型感光性材料からなる被覆層を塗布した時の溶剤による界面に起きる相溶層の形成を防止するという効果を得ることもできる。
【発明の効果】
【００１９】
　本発明によれば、下記に列挙する項目の効果を奏する。
１）液体吐出ヘッド製作の為の主要工程が、フォトレジストや感光性ドライフィルム等を用いたフォトリソグラフィー技術による為、液体吐出ヘッドの液流路構造体の細密部を、所望のパターンで、しかも極めて容易に形成することができるばかりか、同構成の多数の液体吐出ヘッドを同時に加工することも容易にできる。
２）液流路構造体材料層の厚さを部分的に変えることが可能であり、機械的強度の高い液体吐出ヘッドを提供できる。
３）吐出速度が速く、極めて着弾精度の高い液体吐出ヘッドが製造できる為、高画質の記録を行うことができる。
４）高密度マルチアレイノズルの液体吐出ヘッドが簡単な手段で得られる。
５）熱架橋性ポジ型レジスト材料を適用することにより、極めてプロセスマージンの高い工程条件を設定でき、歩留まり良く液体吐出ヘッドを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
　次に、本発明について液体吐出ヘッドの製造を一例として詳しく説明する。
【００２１】
　本発明による液体吐出ヘッドの製造においては、液体吐出ヘッドの特性に影響を及ぼす最も重要な因子の一つである、吐出エネルギー発生素子（例えばヒーター）とオリフィス（吐出口）間の距離および該素子とオリフィス中心との位置精度の設定が極めて容易に実現できる等の利点を有する。即ち、本発明によれば２回にわたる感光性材料の塗布膜厚を制御することにより吐出エネルギー発生素子とオリフィス間に距離を設定することが可能であり、該感光性材料の塗布膜厚は従来使用される薄膜コーティング技術により再現性良く厳密に制御できる。また、吐出エネルギー発生素子とオリフィスの位置合せはフォトリソグラフィー技術による光学的な位置合せが可能であり、従来液体吐出ヘッドの製造に使用されていた液流路構造体プレートを基板に接着する方法に比べて飛躍的に高い精度の位置合せができる。
【００２２】
　本発明に好適な熱架橋化可能であるポジ型感光性材料（レジスト）は、熱架橋因子としてのメタクリル酸と、感度領域を広げる因子とを含む、３元系で共重合したメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体を含むものを挙げることができる。メタクリル酸エステルからなる単位としては、以下の式（１）：
【００２３】
【化１】
2004042650.tif 000003
【００２４】
（上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。）
で表されるモノマー単位を用いることができる。このモノマー単位導入用のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル等を挙げることができる。
【００２５】
　架橋成分の共重合比は、ポジ型レジストの膜厚により最適化することが好ましいが、熱架橋因子であるメタクリル酸の共重合量としては、共重合体全体に対して２〜３０重量％が望ましい。更に、好ましくは、２〜１５重量％が望ましい。加熱処理による架橋化は脱水縮合反応によって行われる。
【００２６】
　また、本発明者等は、鋭意検討の結果、ポジ型レジストとして、特にカルボン酸の無水物構造を有する光崩壊型の樹脂を含有するものが好適に用いられることを見いだした。本発明に用いられるカルボン酸の無水物構造を有する光崩壊型の樹脂としては、例えば、無水メタクリル酸をラジカル重合することにより、また無水メタクリル酸とメタクリル酸メチル等の他のモノマーを共重合することで得ることができる。特に、無水メタクリル酸をモノマー成分として用いた、カルボン酸の無水物構造を有する光崩壊型の樹脂は、加熱処理を行うことによって、光崩壊を生じるための感度を損なうことなく、優れた耐溶剤性を付与することができる。このため、後述する流路形成材料の塗布時に、溶解、変形等の障害を生じることがなく、本発明において特に好適に用いられる。特に、光崩壊型の樹脂として、カルボン酸の無水物構造を介して分子間架橋したアクリル樹脂が好ましく、さらに側鎖に不飽和結合を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００２７】
　具体的には、光崩壊型の樹脂が、下記一般式１および一般式２で示される構造単位を有するものを挙げることができる。
一般式１
【００２８】
【化２】
2004042650.tif 000004
【００２９】
一般式２
【００３０】
【化３】
2004042650.tif 000005
【００３１】
（一般式１および一般式２中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
　さらに光崩壊型の樹脂が、下記一般式３で示される構造単位を有していても良い。
一般式３
【００３２】
【化４】
2004042650.tif 000006
【００３３】
（一般式３中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
　感度領域を広げる因子としては、感光性を示す波長域を広げる機能を有するものを選択して用いることができ、以下の式（２）〜（６）で表される長波長側へ感度領域を広げることができるモノマーを、共重合させて得られるモノマー単位が好適に利用できる。
【００３４】
【化５】
2004042650.tif 000007
【００３５】
　感度領域を広げる因子としてのこれらのモノマー単位の共重合体中への配合量は、共重合体全体に対して５〜３０重量％が望ましい。
【００３６】
　感度領域を広げる因子が上記式（２）で表される無水メタクリル酸である場合は、３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤とした１００〜１２０℃の温度での環化重合タイプのラジカル重合により調製されたものであることが好ましい。
【００３７】
　また、感度領域を広げる因子が上記式（３）で表されるメタクリル酸グリシジルである場合は、３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものであることが好ましい。
【００３８】
　また、感度領域を広げる因子が上記式（４）で表される３−オキシイミノ−２−ブタノンメタクリル酸メチルである場合は、３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものであることが好ましい。
【００３９】
　感度領域を広げる因子が上記式（５）で表されるメタクリロニトリルである場合は、３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものであることが好ましい。
【００４０】
　更に、感度領域を広げる因子が、上記式（６）で表される無水マレイン酸である場合は、３元系共重合体が、該共重合体に対してメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、アゾ化合物または過酸化物を重合開始剤として、６０〜８０℃の温度でのラジカル重合により調製されたものであることが好ましい。
【００４１】
　本発明で用いるポジ型感光性材料に含まれる３元系共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜５００００が望ましい。この範囲の分子量を有することで、ソルベントコート用途での溶剤へのより良好な溶解度を確保することができ、且つ、溶液自体の粘度を好適な範囲としてスピンコート法による塗布工程において膜厚の均一性を効果的に確保することが可能となる。更に、分子量をこの範囲とすることで、拡大された感光波長域、例えば２１０〜３３０ｎｍの領域にわたる波長を含む電離放射線に対する感度を向上させることができ、所望の膜厚で所望のパターンを形成するための露光量を効率良く低減させて、照射領域における分解効率を更に向上させることが可能となり、また、現像液に対する対現像性の更なる向上を図り、形成するパターン精度をより良好なものとすることができる。
【００４２】
　ポジ型感光性材料の現像液としては少なくとも、露光部を溶解可能であり、かつ未露光部を溶解しずらい溶剤であれば使用可能であり、このような現像液としては、メチルイソブチルケトンなども用いることができるが、本発明者等は、鋭意検討の結果、上記の特性を満足する現像液として、水と任意の割合で混合可能な炭素数６以上のグリコールエーテル、含窒素塩基性有機溶剤、及び水を含有する現像液が特に好適に用いられることを見いだした。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノブチルエーテル、含窒素塩基性有機溶剤としては、エタノールアミンおよび／またはモルフォリンが特に好適に用いられ、例えば、Ｘ線リソグラフィーにおいてレジストとして用いられるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）用の現像液として、特公平３−１００８９号公報に開示されている組成の現像液を、本発明においても好適に用いることができる。上述した成分のそれぞれの組成比としては、例えば、
　ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　６０ｖｏｌ％
　エタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　５ｖｏｌ％
　モルフォリン　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｖｏｌ％
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｖｏｌ％
から成る現像液を用いることが可能である。
【００４３】
　以下、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法による液流路（インク流路ともいう）形成のプロセスフローを説明する。
【００４４】
　図１に、ポジ型レジストとして熱架橋性ポジ型レジストを適用した最も好適なプロセスフローを示す。
【００４５】
　図１（ａ）は、シリコンなどのからなる基板１上に、発熱素子２や発熱素子２を個別に駆動するために配されたトランジスタ及びデータ信号処理を処理するための回路（不図示）が構成された状態を示す主要部の模式的断面図であり、これらの各構成部品は電気的に配線（不図示）を介して接続されている。
【００４６】
　次に、基板１上に熱架橋性ポジ型レジストを塗布し、ベークすることで架橋化されたポジ型レジスト層とする。塗布はスピンコートやバーコート等の汎用的なソルベントコート法を適用できる。またベーク温度は熱架橋反応が行われる１２０〜２２０℃で、３分から２時間が好ましい。望ましくは、１６０〜２００℃で、３０分から１時間が好ましい。次いで、図２に示すように、短波長紫外線（以下、ＤｅｅｐＵＶ光と記す）照射装置を用いて、不図示のマスクを介して、前記ポジ型レジスト層に２００〜３００ｎｍ領域の光を照射する。その際、図３に示すように、熱架橋性ポジ型レジストの吸収波長領域は、２００〜２８０ｎｍのみであるために、この領域の波長（エネルギー分布）によって分解反応が促進される。
【００４７】
　本発明における感光性材料（電離放射線レジスト）の感光波長域とは、その上限から下限の波長の電離放射線を照射することで、該主鎖切断型のポリマーが光を吸収して励起状態に遷移し、主鎖切断が起きる波長領域をいう。その結果、高分子ポリマーが低分子化し後述する現像工程において、現像液に対する溶解性が大きくなる。
【００４８】
　次いで、前記ポジ型レジスト層の現像を行う。現像液は、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましいが、このポジ型レジスト層の露光部を溶解し、未露光部を溶解しない溶剤であれば何れも適用可能である。この現像処理により図１（ｂ）に示すように架橋化されたポジ型レジスト層の型パターン３を得ることができる。
【００４９】
　次いで、型パターン３を覆うように液流路構造体材料としてのネガ型感光性材料を塗布し、ネガ型感光性材料層４を形成する。塗布は汎用的なスピンコート等のソルベントコート法を適用できる。この時、ポジ型レジスト層からかる型パターン３は熱架橋膜になっているため、前記塗布溶媒に対して溶解し、相溶層が形成されることはない。更に、ネガ型感光性材料層４の所定部を硬化後に、薄膜の撥水層５を必要に応じて形成する。この撥水層５は、ドライフィルム法、スピンコート法、バーコード法などで形成することができる。そして、この撥水層も、ネガ型の感光特性を有する材料から形成することが望ましい。
【００５０】
　液流路構造体材料は、特許第３１４３３０７号に記載されるように、常温にて固体状のエポキシ樹脂と光照射によりカチオンを発生するオニウム塩を主成分とする材料であり、ネガ型の特性を有している。液流路構造体材料に光照射を行う際には、インク吐出口６となる箇所に光を照射させないフォトマスクを適用している。
【００５１】
　次に、ネガ型感光性材料層４に対してインク吐出口６などを形成するためのパターン現像を行う。このパターン露光は汎用的な露光装置の何れの物を適用しても構わないが、図４に示すように、液流路構造材料であるネガ型感光性ザ材料層の吸収波長領域と一致し、且つ、型パターンを形成するポジ型レジスト材料層の吸収波長領域と重なり合わない波長領域を照射する露光装置であることが望ましい。露光後の現像は、キシレン等の芳香族溶剤にて行うことが好ましい。また、ネガ型感光性材料層４上に撥水層を形成したい場合は、特開２０００−３２６５１５号公報に記載されるように、ネガ型の感光性撥水材層を形成し、一括にて露光、現像することにより実施することが可能である。この時、感光性撥水層の形成はラミネートにより実施することが可能である。
【００５２】
　上記のネガ型の液流路構造材料及び撥水層形成材料へのパターン露光及び現像液での現像を行うことで図１（ｃ）に示す構造を得ることができる。次いで、図１（ｄ）に示すように、インク吐出口６などを形成した面を被覆する樹脂７で、インク吐出口６側の片面を保護した後に、ＴＭＡＨなどのアルカリ溶液にてシリコン基板の裏面側から異方性エッチング法により、インク供給口９を形成する。なお、基板１の裏面には異方性エッチングにおけるエッチング領域を規制するためのマスクとしての窒化シリコンなどからなる薄膜８が設けられている。この薄膜８は、基板１に発熱素子２などを設ける前に形成することができる。
【００５３】
　この樹脂７としては、環化イソプレンなどの、エッチングから材料を保護でき、かつエッチング処理後に容易に除去可能である樹脂が利用できる。
【００５４】
　次いで、図１（ｅ）に示すように、樹脂７を溶解・除去後に、ネガ型感光性材料層へのパターン露光により硬化した部分からなるネガ型感光性材料層４越しに３００ｎｍ以下の電離放射線を一括で型パターン３に照射する。これは、型パターン３を構成している架橋化しているポジ型レジスト層を分解して低分子化し、除去を容易に行えることを目的としている。
【００５５】
　最後に、型パターン３を溶剤にて除去する。これにより吐出チャンバを含む液流路１０が形成される。
【００５６】
　以上記載した工程を適用することにより、本発明の液体吐出ヘッドを形成することが可能である。
【００５７】
　本発明に関わる製法は、半導体製造技術で用いられるスピンコート等のソルベントコート法により実施される為、液流路はその高さが極めて高精度で安定的に形成できる。また、基板に対して平行な方向の２次元的な形状も半導体のフォトリソグラフィー技術を用いる為、サブミクロンの精度を実現することが可能である。
【実施例】
【００５８】
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００５９】
　（実施例１）
　図５から図１２の夫々には、本発明の方法に係わる液体噴射記録ヘッド用の吐出エレメントの構成とその製作手順の一例が示されている。尚、本例では、２つのオリフィス（吐出口）を有する液体噴射記録ヘッド用の吐出エレメントが示されるが、もちろんこれ以上のオリフィスを有する高密度マルチアレイ液体噴射記録インク吐出ヘッド用の吐出エレメントの場合でも同様であることは、言うまでもない。
【００６０】
　まず、本例においては、例えば図５に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチックあるいは金属等からなる基板２０１が用いられる。尚、図５は感光性材料層形成前の基板の模式的斜視図である。
【００６１】
　このような基板２０１は、液流路の壁部材の一部として機能し、また後述の感光性材料層からなる液流路構造体の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等、特に限定されることなく使用できる。上記の基板２０１上には、電気熱変換素子あるいは圧電素子等の液体吐出エネルギー発生素子２０２が所望の個数配置される（図５では２個にて例示）。このような、液体吐出エネルギー発生素子２０２によって記録液小滴を吐出させるための吐出エネルギーがインク液に与えられ、記録が行なわれる。因みに、例えば、液体吐出エネルギー発生素子２０２として電気熱変換素子が用いられるときには、この素子が近傍の記録液を加熱することにより、吐出エネルギーを発生する。また、例えば、圧電素子が用いられるときは、この素子の機械的振動によって、吐出エネルギーが発生される。
【００６２】
　尚、これらの液体吐出エネルギー発生素子２０２には、これら素子を動作させるための制御信号入力用電極（図示せず）が接続されている。また、一般にはこれら液体吐出エネルギー発生素子２０２の耐用性の向上を目的として、保護層等の各種機能層が設けられるが、もちろん本発明においてもこの様な機能層を設けることは一向に差しつかえない。
【００６３】
　最も汎用的には、基板２０１としてはシリコンが適用される。即ち、吐出エネルギー発生素子を制御するドライバーやロジック回路等は、汎用的な半導体製法にて生産される為、該基板にシリコンを適用することが好適である。また、該シリコン基板にインク供給の為の貫通孔を形成する方法としては、ＹＡＧレーザーやサンドブラスト等の技術を適用することも可能ではある。しかし、下層材料として熱架橋性レジストを適用する場合は、該レジストのプリベーク温度は前述したように極めて高温であり、樹脂のガラス転移温度を大幅に越え、プリベーク中に樹脂被膜が貫通孔に垂れ下がる。従って、レジスト塗布時には基板に貫通孔が形成されていないことが好ましい。このような方法は、アルカリ溶液によるシリコンの異方性エッチ技術を適用できる。この場合、基板裏面に耐アルカリ性の窒化シリコン等にてマスクパターンを形成し、基板表面には同様の材質でエッチングストッパーとなるメンブレン膜を形成しておけば良い。
【００６４】
　次いで図６に示すように、液体吐出エネルギー発生素子２０２を含む基板２０１上に、ポジ型レジスト層２０３を形成する。この材料は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸と無水メタクリル酸の７５：５：２０比（重量基準）の共重合体で、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０００であり、平均分子量（Ｍｎ）は、１２０００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９２である、３元系共重合体を有するポジ型レジスト材料を架橋したものである。ここで、型材を形成する熱架橋性ポジ型レジスト材料の吸収スペクトルを図３に示す。図３で示すように、このポジ型レジスト材料の吸収スペクトルが、２７０ｎｍ以下にしか存在しないので、２８０ｎｍ以上の波長を照射しても、材料自体に、該エネルギー領域で、分子が励起されることがなく、その結果、分解反応などが促進されることがない。即ち、前記ポジ型レジスト層は、２７０ｎｍ以下の電離放射線のみによって、分解反応が促進され、その後の現像工程において、パターン形成を行うことができる。この共重合体からなる樹脂粒子をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解し、レジスト液として使用した。その時の塗布溶液の粘度は、６３０ｃｐｓである。該レジスト液はスピンコート法にて上述した基板２０１に塗布し、１２０℃、３分でプリベークした後、オーブンにて２００℃、６０分間の本キュアを行い、熱架橋せしめた。形成した被膜の膜厚は１４μｍであった。
【００６５】
　次いで、図７に示すように、ポジ型レジスト層２０３のパターニング（露光、現像）を行った。露光装置は図２に示す装置を用い、図１４に示すような第１の波長帯である２１０〜３３０ｎｍ帯領域で行った。この時の露光量は６０Ｊ／ｃｍ2であり、現像はメチルイソブチルケトンにて行った。上述したように、２８０ｎｍ以上の光は、照射されているが、前記ポジ型レジスト層に対する分解反応への寄与はない。最適には、２６０ｎｍ以上の光を遮蔽するカットフィルタを用いても良い。露光は、電離放射線をポジ型レジスト層に、残したいパターンを描いたフォトマスクを介して露光した。勿論、回析光の影響のない投影光学系を有する露光装置を用いた場合は、細りを加味したマスク設計を行う必要はない。
【００６６】
　次いで、図８に示すようにパターニングされた、熱架橋化されているポジ型レジスト層２０３を覆うように液流路構造体材料２０７の層を形成した。この層を形成するための塗工液は、ダイセル化学工業株式会社より上市されるＥＨＰＥ−３１５０（商品名）を５０部、旭電化工業株式会社より上市される光カチオン重合開始材ＳＰ−１７２（商品名）を１部、日本ユニカ社より上市されるシランカップリング材Ａ−１８７（商品名）を２．５部、を塗布溶剤として用いたキシレン５０部に溶解して作製した。
【００６７】
　塗布はスピンコートにて行い、プリベークはホットプレートにて９０℃、３分間行った。次いで、図９に示すように、液流路構造体材料２０７に対してインク吐出口２０９のパターン露光および現像を行う。このパターン露光は汎用的なＵＶ光を照射できる装置であれば、露光装置の何れのものを適用しても構わない。しかし、照射される光の波長領域は２９０ｎｍ以上と、先に形成されている架橋化されたポジ型レジスト層からなる型パターンにおける感光波長領域と重ならないもので、且つ、ネガ型被膜樹脂が感応する波長領域であれば、上限に制約は無い。露光時にはインク吐出口となる箇所に光を照射させないマスクを使用した。露光はキヤノン製マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名）を使用し、露光は５００ｍＪ／ｃｍ2で行った。図４に示しているように、前記露光機は、２９０〜４００ｎｍ領域のＵＶ光を照射しており、この領域において、前記ネガ型被膜樹脂は、感光特性を有することになる。ここで、前記露光機を使用した場合、図９で示しているように、ネガ型被膜樹脂を介して、図８で形成されたポジ型レジスト層のパターンにも、２９０〜４００ｎｍ領域のＵＶ光が照射されることになる。しかしながら、本発明で使用している熱架橋性ポジ型レジスト材料の場合、２７０ｎｍ以下のＤｅｅｐＵＶ光にしか感応しないので、この工程において、材料の分解反応が促進されることは無い。
【００６８】
　その後、キシレンに６０秒間浸漬して現像し、図１０のような構造体を得た。その後、１００℃にて１時間のベークを行い、液流路構造体材料の密着性を高めた。
【００６９】
　その後、図示しないが、液流路構造体材料層上に、該液流路構造体材料層をアルカリ溶液から保護する為に環化イソプレンを塗布した。この材料は東京応化工業社よりＯＢＣ（商品名）の名称で上市される材料を用いた。その後、シリコン基板をテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２２重量％溶液，８３℃に１４．５時間浸漬し、インク供給の為のインク供給口２１０を形成した。また、インク供給口２１０形成のためにマスク及びメンブレンとして使用した窒化シリコンはシリコン基板に予めパターニングしてある。このような異方性エッチング後にシリコン基板を裏面が上になるようにドライエッチング装置に装着し、ＣＦ4に５％の酸素を混合したエッチャントにてメンブレン膜を除去した。次いで、前記シリコン基板をキシレンに浸漬してＯＢＣ（商品名）を除去した。
【００７０】
　次いで、図１１に示すように、低圧水銀灯を用いて２１０〜３３０ｎｍ領域帯の電離放射線２０８を液流路構造体材料２０７に向けて全面照射し、ポジ型レジスト層からなる型パターンを分解した。照射量は８１Ｊ／ｃｍ2である。
【００７１】
　その後、基板２０１を乳酸メチルに浸漬して、図１２の縦断面図に示すように型パターンを一括除去した。この時、２００ＭＨｚのメガソニック槽に入れ溶出時間の短縮を図った。これにより、吐出チャンバを含む液流路２１１が形成され、インク供給口２１０から各液流路２１１を介して各吐出チャンバにインクを導いて、ヒーターによって吐出口２０９より吐出させる構造のインク吐出エレメントが作製される。
【００７２】
　（実施例２）
　第１の実施の形態と同様にして、図６に示すように、液体吐出エネルギー発生素子２０２を含む基板２０１上に、ポジ型レジスト層２０３を形成する。この材料は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの８０：５：１５比の共重合体で、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３４０００であり、平均分子量（Ｍｎ）は、１１０００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０９である、３元系共重合体を有するポジ型レジスト材料を架橋したものである。ここで、型材を形成する熱架橋性ポジ型レジスト材料の吸収スペクトルを図１５に示す。図１５で示すように、このポジ型レジスト材料の吸収スペクトルが、２６０ｎｍ以下にしか存在しないので、２７０ｎｍ以上の波長を照射しても、材料自体に、該エネルギー領域で、分子が励起されることがなく、その結果、分解反応などが促進されることがない。即ち、前記ポジ型レジスト層は、２６０ｎｍ以下の電離放射線のみによって、分解反応が促進され、その後の現像工程において、パターン形成を行うことができる。この樹脂粒子をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解し、レジスト液として使用した。その時の塗布溶液の粘度は、６３０ｃｐｓである。該レジスト液はスピンコート法にて上述した基板２０１に塗布し、１２０℃、３分でプリベークした後、オーブンにて２００℃、６０分間の本キュアを行い、熱架橋せしめた。形成した被膜の膜厚は１４μｍであった。
【００７３】
　その後は、第１の実施の形態と同様にして、吐出チャンバを含む液流路２１１が形成され、インク供給口２１０から各液流路２１１を介して各吐出チャンバにインクを導いて、ヒーターによって吐出口２０９より吐出させる構造のインク吐出エレメントが作製される。
【００７４】
　（実施例３）
　第１の実施の形態と同様にして、図６に示すように、液体吐出エネルギー発生素子２０２を含む基板２０１上に、ポジ型レジスト層２０３を形成する。この材料は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸と３−オキシイミノ−２−ブタノンメタクリル酸メチルの８５：５：１０比の共重合体で、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０００であり、平均分子量（Ｍｎ）は、１３０００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６９である、３元系共重合体を有するポジ型レジスト材料を架橋したものである。ここで、型材を形成する熱架橋性ポジ型レジスト材料の吸収スペクトルを図１６に示す。図１６で示すように、このポジ型レジスト材料の吸収スペクトルが、２６０ｎｍ以下にしか存在しないので、２７０ｎｍ以上の波長を照射しても、材料自体に、該エネルギー領域で、分子が励起されることがなく、その結果、分解反応などが促進されることがない。即ち、前記ポジ型レジスト層は、２６０ｎｍ以下の電離放射線のみによって、分解反応が促進され、その後の現像工程において、パターン形成を行うことができる。この樹脂粒子をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解し、レジスト液として使用した。その時の塗布溶液の粘度は、６３０ｃｐｓである。該レジスト液はスピンコート法にて上述した基板２０１に塗布し、１２０℃、３分でプリベークした後、オーブンにて２００℃、６０分間の本キュアを行い、熱架橋せしめた。形成した被膜の膜厚は１４μｍであった。
【００７５】
　その後は、第１の実施の形態と同様にして、吐出チャンバを含む液流路２１１が形成され、インク供給口２１０から各液流路２１１を介して各吐出チャンバにインクを導いて、ヒーターによって吐出口２０９より吐出させる構造のインク吐出エレメントが作製される。
【００７６】
　（実施例４）
　第１の実施の形態と同様にして、図６に示すように、液体吐出エネルギー発生素子２０２を含む基板２０１上に、ポジ型レジスト層２０３を形成する。この材料は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とメタクリロニトリルの７５：５：２０比の共重合体で、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００であり、平均分子量（Ｍｎ）は、１６０００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８８である、３元系共重合体を有するポジ型レジスト材料を架橋したものである。ここで、型材を形成する熱架橋性ポジ型レジスト材料の吸収スペクトルを図１７に示す。図１７で示すように、このポジ型レジスト材料の吸収スペクトルが、２６０ｎｍ以下にしか存在しないので、２７０ｎｍ以上の波長を照射しても、材料自体に、該エネルギー領域で、分子が励起されることがなく、その結果、分解反応などが促進されることがない。即ち、前記ポジ型レジスト層は、２６０ｎｍ以下の電離放射線のみによって、分解反応が促進され、その後の現像工程において、パターン形成を行うことができる。この樹脂粒子をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解し、レジスト液として使用した。その時の塗布溶液の粘度は、６３０ｃｐｓである。該レジスト液はスピンコート法にて上述した基板２０１に塗布し、１２０℃、３分でプリベークした後、オーブンにて２００℃、６０分間の本キュアを行い、熱架橋せしめた。形成した被膜の膜厚は１４μｍであった。
【００７７】
　その後は、第１の実施の形態と同様にして、吐出チャンバを含む液流路２１１が形成され、インク供給口２１０から各液流路２１１を介して各吐出チャンバにインクを導いて、ヒーターによって吐出口２０９より吐出させる構造のインク吐出エレメントが作製される。
【００７８】
　（実施例５）
　第１の実施の形態と同様にして、図６に示すように、液体吐出エネルギー発生素子２０２を含む基板２０１上に、ポジ型レジスト層２０３を形成する。この材料は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸と無水マレイン酸の８０：５：１５比の共重合体で、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００であり、平均分子量（Ｍｎ）は、１４０００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１４である、３元系共重合体を有するポジ型レジスト材料を架橋したものである。ここで、型材を形成する熱架橋性ポジ型レジスト材料の吸収スペクトルを図１８に示す。図１８で示すように、このポジ型レジスト材料の吸収スペクトルが、２６０ｎｍ以下にしか存在しないので、２７０ｎｍ以上の波長を照射しても、材料自体に、該エネルギー領域で、分子が励起されることがなく、その結果、分解反応などが促進されることがない。即ち、前記ポジ型レジスト層は、２６０ｎｍ以下の電離放射線のみによって、分解反応が促進され、その後の現像工程において、パターン形成を行うことができる。この樹脂粒子をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解し、レジスト液として使用した。その時の塗布溶液の粘度は、６３０ｃｐｓである。該レジスト液はスピンコート法にて上述した基板２０１に塗布し、１２０℃、３分でプリベークした後、オーブンにて２００℃、６０分間の本キュアを行い、熱架橋せしめた。形成した被膜の被膜は１４μｍであった。
【００７９】
　その後は、第１の実施の形態と同様にして、吐出チャンバを含む液流路２１１が形成され、インク供給口２１０から各液流路２１１を介して各吐出チャンバにインクを導いて、ヒーターによって吐出口２０９より吐出させる構造のインク吐出エレメントが作製される。
【００８０】
　以上の実施例１〜５で作製したインク吐出エレメントは、図１３に示す形態のインクジェットヘッドユニットに実装され、吐出、記録評価を行ったところ良好な画像記録が可能であった。前記インクジェットヘッドユニットの形態としては図１３に示すように、例えばインクタンク２１３を着脱可能に保持した保持部材の外面に、記録装置本体と記録信号の授受を行うためのＴＡＢフィルム２１４が設けられ、ＴＡＢフィルム２１４上にインク吐出エレメント２１２が電気接続用リード２１５により電気配線と接続されている。
【００８１】
　（実施例６）
　まず、基板２０１を準備する。最も汎用的には、基板２０１としてはシリコン基板が適用される。一般に、液体吐出エネルギー発生素子を制御するドライバーやロジック回路等は、汎用的な半導体製法にて生産される為、該基板にシリコンを適用することが好適である。本例においては、液体吐出エネルギー発生素子２０２としての電気熱変換素子（材質ＨｆＢ2からなるヒーター）と、インク流路およびノズル形成部位にＳｉＮ＋Ｔａの積層膜（不図示）を有するシリコン基板を準備した。
【００８２】
　次いで、液体吐出エネルギー発生素子２０２を含む基板上に、ポジ型レジスト層２０３を形成し、パターニングすることにより流路パターンを形成する。ポジ型レジスト材料としては、以下の光崩壊型のポジ型レジスト材料を用いた。
【００８３】
　・無水メタクリル酸のラジカル重合物
　　重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）＝２５０００
　　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３
　この樹脂粉末をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解し、レジスト液として使用した。その際のレジスト溶液の粘度は、６３０ｃｐｓであった。該レジスト液を、スピンコート法にて塗布し、１２０℃で、３分でプリベークした後、窒素雰囲気中オーブンにて２５０℃で、６０分間の熱処理を行った。なお、熱処理後のポジ型レジスト層２０３の膜厚は１２μｍであった。
【００８４】
　引き続き、２００〜２８０ｎｍの波長のＤｅｅｐ−ＵＶ光を用いて、４００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光し、以下の組成の現像液にて現像して、流路パターンを形成した。
【００８５】
　・現像液
　　ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　６０ｖｏｌ％
　　エタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　５ｖｏｌ％
　　モルフォリン　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｖｏｌ％
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｖｏｌ％
　次いで、被処理基板上に以下の組成からなる感光性樹脂組成物（ネガ型感光性材料）を用いてスピンコートを行い（平板上膜厚２０μｍ）、１００℃で２分間（ホットプレート）のベークを行い、液流路構成体材料２０７を形成した。
【００８６】
　ＥＨＰＥ−３１５８（ダイセル化学工業製、商品名）　　　　１００重量部
　１、４ＨＦＡＢ（セントラル硝子製、商品名）　　　　　　　　２０重量部
　ＳＰ−１７０（旭電化工業製、商品名）　　　　　　　　　　　　２重量部
　Ａ−１８７（日本ユニカー製、商品名）　　　　　　　　　　　　５重量部
　メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　ジグライム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　引き続き、被処理基板上に以下の組成からなる感光性樹脂組成物を用いて、スピンコートにより１μｍの膜厚となるように塗布し、８０℃で３分間（ホットプレート）のベークを行い、撥インク剤層を形成した。
【００８７】
　ＥＨＰＥ−３１５８（ダイセル化学工業製、商品名）　　　　　３５重量部
　２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５重量部
　１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフロロイソプロピル）ベンゼン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５重量部
　３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量部
　Ａ−１８７（日本ユニカー製、商品名）　　　　　　　　　　　　４重量部
　ＳＰ−１７０（旭電化工業製、商品名）　　　　　　　　　　　　２重量部
　ジエチレングリコールモノエチルエーテル　　　　　　　　　１００重量部
　次いで、ＭＰＡ−６００（キヤノン製、商品名）を用い、２９０〜４００ｎｍの波長の光を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にてパターン露光した後、ホットプレートにて１２０℃で１２０秒のＰＥＢ（露光後ベーク）を行い、メチルイソブチルケトンにて現像することにより、液流路構成体材料２０７および撥インク剤層のパターニングを行い、インク吐出口２０９を形成した。なお、本実施例ではφ１０μｍの吐出口パターンを形成した。
【００８８】
　次に、被処理基板の裏面にポリエーテルアミド樹脂組成物（日立化成製ＨＩＭＡＬ、商品名）を用いて幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの開口部形状を有するエッチングマスクを作成した。次いで、８０℃に保持した２２重量％のＴＭＡＨ水溶液中に被処理基板を浸漬して基板の異方性エッチングを行い、インク供給口２１０を形成した。なお、この際エッチング液から撥インク剤層を保護する目的で、保護膜（東京応化工業製ＯＢＣ（商品名）：不図示）を撥インク剤層上に塗布して異方性エッチングを行った。
【００８９】
　次いで、保護膜として用いたＯＢＣ（商品名）をキシレンを用いて溶解除去した後、２００〜２８０ｎｍの波長の光を用いて、ノズル構成部材および撥インク剤層越しに８００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光を行い、流路パターン２０３を可溶化した。引き続き乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、流路パターン２０３を溶解除去することによりインクジェットヘッドを作成した。なお、エッチングマスクとして用いたポリエーテルアミド樹脂組成物は、酸素プラズマを用いたドライエッチングにより除去した。
【００９０】
　以上のように作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出および記録評価を行ったところ、良好な画像記録が可能であった。
【００９１】
　（実施例７）
　ポジ型レジスト材料として、以下の光崩壊型のポジ型レジスト材料を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェットヘッドを作成し、吐出および記録評価を行ったところ、良好な画像記録が可能であった。
【００９２】
　・無水メタクリル酸／メタクリル酸メチルのラジカル共重合物
　　（モノマー組成比１０／９０−モル比）
　　重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）＝２８０００
　　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３。
【００９３】
　（実施例８）
　ポジ型レジスト材料として、以下の光崩壊型のポジ型レジスト材料を用いた以外は、実施例６と同様にしてインクジェットヘッドを作成し、吐出および記録評価を行ったところ、良好な画像記録が可能であった。
【００９４】
　・無水メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸のラジカル共重合物
　　（モノマー組成比１０／８５／５−モル比）
　　重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）＝３１０００
　　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造工程をインク吐出口を含む主要部の模式的断面図で示す図である。
【図２】露光のための光学系の一例を示す図である。
【図３】メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及び無水メタクリル酸の共重合体Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ−ＭＡＮ）の吸収波長領域を示す図である。
【図４】各吸収波長領域の関係を示す図である。
【図５】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図６】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図７】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図８】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図９】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図１０】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図１１】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図１２】本発明にかかるインク吐出エレメントの製造工程を説明するための図である。
【図１３】本発明にかかるインク吐出エレメントを実装されたインクジェットヘッドユニットの一例の鳥瞰模式図である。
【図１４】露光機の波長と照度との相関を示す図である。
【図１５】メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びメタクリル酸グリシジルの共重合体Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ−ＧＭＡ）の吸収波長領域を示す図である。
【図１６】メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及び３−オキシイミノ−２−ブタノンメタクリル酸メチルの共重合体Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ−ＯＭ）の吸収波長領域を示す図である。
【図１７】メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びメタクリロニトリルの共重合体Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ−メタクリロニトリル）の吸収波長領域を示す図である。
【図１８】メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及び無水マレイン酸の共重合体Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ−無水マレイン酸）の吸収波長領域を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１　基板
２　発熱素子
３　型パターン
４　ネガ型感光性材料層
５　撥水層
６　インク吐出口
７　樹脂
８　薄膜
９　インク供給口
１０　液流路
１００　高圧水銀灯
１０１　コールドミラー
１０２　縄の目レンズ
１０３　反射集光器
１０４　水銀灯スクリーン
１０５　コンデンサーレンズ
１０６　マスク
２０１　基板
２０２　液体吐出エネルギー発生素子
２０３　ポジ型レジスト層
２０７　液流路構造体材料
２０８　電離放射線
２０９　インク吐出口
２１０　インク供給口
２１１　液流路
２１２　インク吐出エレメント
２１３　インクタンク
２１４　ＴＡＢフィルム
２１５　電気接続用リード
【図１】
2004042650.tif 000022
【図２】
2004042650.tif 000023
【図３】
2004042650.tif 000024
【図４】
2004042650.tif 000025
【図５】
2004042650.tif 000026
【図６】
2004042650.tif 000027
【図７】
2004042650.tif 000028
【図８】
2004042650.tif 000029
【図９】
2004042650.tif 000030
【図１０】
2004042650.tif 000031
【図１１】
2004042650.tif 000032
【図１２】
2004042650.tif 000033
【図１３】
2004042650.tif 000034
【図１４】
2004042650.tif 000035
【図１５】
2004042650.tif 000036
【図１６】
2004042650.tif 000037
【図１７】
2004042650.tif 000038
【図１８】
2004042650.tif 000039