(57)【要約】【課題】ファインパターン加工時及びＩＣチップの高温実装時における配線の剥がれ等の発生しにくいフレキシブル配線板用の積層体を提供する。【解決手段】ポリイミド層の少なくとも片面にスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法により形成された金属層（Ｍ）を有する積層体であり、金属層（Ｍ）が、スパッタリング法により形成される第一層の金属層（Ｍｓ）とその上に形成される第二層の金属層を有し、金属層（Ｍｓ）がＮｉ、Ｃｒ又はＣｏであり、第二層の金属層がＣｕであり、積層体におけるポリイミドと金属層（Ｍ）間の初期接着強度（Ｐ０）が１０００Ｎ／ｍｍ以上であり、大気中で１５０℃，１６８ｈｒ熱処理した後の接着強度（Ｐ１）と、１２１℃，相対湿度１００％，２気圧の雰囲気下で９６ｈｒ熱処理した後の接着強度（Ｐ２）が、いずれもＰ０の８０％以上の接着強度保持率を有する金属−ポリイミド積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層の少なくとも片面にスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法により形成された金属層（Ｍ）を有する金属−ポリイミド積層体であり、ポリイミドと金属層間の初期接着強度（Ｐ０）が１０００Ｎ／ｍｍ以上であり、大気中で１５０℃，１６８ｈｒ熱処理した後のポリイミドと金属層間の接着強度（Ｐ１）と、１２１℃，相対湿度１００％，２気圧の雰囲気下で９６ｈｒ熱処理した後のポリイミドと金属層間の接着強度（Ｐ２）が、いずれも熱処理前の接着強度の８０％以上の接着強度保持率を有することを特徴とする金属−ポリイミド積層体。
【請求項２】
金属層（Ｍ）が、スパッタリング法により形成される第一層の金属層（Ｍｓ）とその上に形成される第二層の金属層からなる二層以上の構造をなし、その第一層の金属層（Ｍｓ）がニッケル、クロム、コバルトから選ばれる少なくとも１の金属又はこれらの金属を主成分とする合金から構成され、第二層の金属層が銅からなる請求項１記載の金属−ポリイミド積層体。
【請求項３】
スパッタリングにより形成される金属層においてポリイミドと接する第一層の金属層（Ｍｓ）の厚みが、１〜１０ｎｍの範囲である請求項１又は２記載の金属−ポリイミド積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属−ポリイミド積層体からなる又はこれを回路加工して得られるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は携帯電話用ＣＯＦ（チップオンフィルム）等、ＩＣあるいはＬＳＩなどの電子部品を実装するポリイミド−金属積層体及びフレキシブルプリント配線板に関する。更に詳しくは、配線のファインパターン加工性に優れ、配線とポリイミド間の接着力の高い信頼性を有する金属−ポリイミド積層体及びフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話の液晶ドライバー等に使用されるＣＯＦは、処理情報量の増加、小型化に伴う配線の狭ピッチ化が進むとともに、ＩＣチップを基板配線上に直接実装するため、その材料として用いられている２層ＣＣＬに対するファインパターン加工性、耐熱性の要求が高まっている。
【０００３】
現在の２層ＣＣＬはその製法及び特徴から、銅箔上にポリイミドを塗布するキャスティング方式、銅箔にポリイミドフィルムを熱圧着したラミネート方式、ポリイミド上にスパッタリング法及び電解メッキ法などにより金属層を形成するスパッタメッキ方式に分類される。
【０００４】
スパッタメッキ方式においては電解メッキにより金属層厚みを自由に制御可能なため、金属層の薄膜化が可能である。また、ポリイミドと金属層界面の平滑性が高いためファインパターン形成能に優れていると一般的に言われている。
【０００５】
しかし、本製法において得られる金属−ポリイミド積層体は、前述のように界面が平滑であるため、ポリイミドと金属間の接着において投錨（アンカー）効果が期待できず、界面の接着強度が十分発現しないといった問題があった。
【０００６】
これに対して、ポリイミドフィルム上に直接、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、銅メッキ等の方法で金属層を形成させた２層ポリイミド−金属積層体及びフレキシブルプリント配線板が提案されている。
【特許文献１】
特開平１１−２６８１８３号公報
【特許文献２】
特開平８−３３０７２８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７２７３４号公報
【０００７】
例えば、特許文献１では表面粗度を０．５〜５ｎｍに改質したポリイミドフィルム上にスパッタリング法により３〜３５ｎｍの金属酸化物層を形成させ当該金属層上に金属層を形成させたポリイミド−金属積層体が、特許文献２では、フィルム中に錫を含有するポリイミドフィルムの片面又は両面に、フィルム表面より内に向けた厚み方向に、蒸着金属の一部又は全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた１０〜３００Åの範囲の厚みからなる第１蒸着金属層を設け、その層上に銅からなる第２蒸着層を設けたフレキシブルプリント配線用基板が、特許文献３ではポリイミドフィルムの片面又は両面に、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル化合物、クロム、クロム合金、クロム化合物の群から選択した１種以上の金属を下地層として真空蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法により１０〜３００Åの厚み範囲で形成し、かつ該下地層上に真空蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法により形成された１０００〜５０００Åの厚み範囲の銅薄膜層と、その銅薄膜層上にメッキ法にて形成された３〜３５μｍの厚み範囲の銅メッキ層を積層してなるポリイミド／金属積層体が提案されている。
【０００８】
しかしながら上記技術においては、例えば１２１℃、相対湿度１００％の高温高湿試験後における接着強度保持率が６０％以上と改良されているものの、その低下率は４０％と依然高いものである。また、上記技術においては、常態及び高温高湿度環境下における接着強度の測定を、幅１ｍｍ以上の回路パターンを用いて実施しており、実際に用いられる１ｍｍ未満の回路パターン幅における信頼性を十分保証できるものではなかった。よって、ファインパターン加工時及びＩＣチップの高温実装時に一部配線が剥離する等の問題を発生する不安が残った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ファインパターン加工時及びＩＣチップの高温実装時における配線の剥がれ等の発生しない金属層とポリイミドの接着強度の信頼性に優れた金属−ポリイミド積層体及びフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は検討した結果、金属層と接するポリイミド系樹脂層の一次構造に着眼し鋭意研究を施し、所定の接着強度保持率を有する積層体が上記課題を解決し得ることを見出すと共に、かかる接着強度保持率を与える条件を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、ポリイミド層の少なくとも片面にスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法により形成された金属層（Ｍ）を有する金属−ポリイミド積層体であり、ポリイミドと金属層間の初期接着強度（Ｐ０）が１０００Ｎ／ｍｍ以上であり、大気中で１５０℃，１６８ｈｒ熱処理した後のポリイミドと金属層間の接着強度（Ｐ１）と、１２１℃，相対湿度１００％，２気圧の雰囲気下で９６ｈｒ熱処理した後のポリイミドと金属層間の接着強度（Ｐ２）が、いずれも熱処理前の接着強度の８０％以上の接着強度保持率を有することを特徴とする金属−ポリイミド積層体である。
【００１２】
また、本発明は、金属層（Ｍ）が、スパッタリング法により形成される第一層の金属層（Ｍｓ）とその上に形成される第二層の金属層からなる二層構造をなし、その第一層の金属層（Ｍｓ）がニッケル、クロム、コバルトから選ばれる少なくとも１の金属又はこれらの金属を主成分とする合金から構成され、第二層の金属層が銅からなる前記の金属−ポリイミド積層体である。ここで、スパッタリングにより形成される金属層においてポリイミドと接する第一層の金属層（Ｍｓ）の厚みが、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明は、前記の金属−ポリイミド積層体からなるフレキシブルプリント配線板又はこれを回路加工して得られるフレキシブルプリント配線板である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の金属−ポリイミド積層体は、ポリイミド層の少なくとも片面にスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法により形成された金属層（Ｍ）を有する金属−ポリイミド積層体である。ここで、この積層体は、金属層とポリイミド層を各１層有する積層体であっても、いずれか又は両方を２層以上有する多層の積層体であってもよい。しかし、金属層の少なくとも１層はスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法により形成された金属層（Ｍ）である必要がある。更に、この金属層（Ｍ）自体もポリイミド層と接するスパッタリング法で形成された第一層の金属層（Ｍｓ）と電解メッキ法により形成された金属層を含む第二層の金属層からなることができる。そして、第二層の金属層も複数の金属層からなることができ、電解メッキ法により形成された金属層の他に、スパッタリング法で形成された金属層等を含むことができる。同様にポリイミド層自体も単層であっても、複数の層からなるものであってもよいが、金属層（Ｍｓ）と接するポリイミド層（ＰＩ−ａ）については、その種類が特定される。
【００１５】
本発明の積層体は、ポリイミドと金属層（Ｍ）間の初期接着強度（Ｐ０）が１０００Ｎ／ｍｍ以上であり、これを大気中で１５０℃，１６８ｈｒ熱処理した後の接着強度（Ｐ１）と、１２１℃，相対湿度１００％，２気圧の雰囲気下で９６ｈｒ熱処理した後の接着強度（Ｐ２）が、（Ｐ１）／（Ｐ０）及び（Ｐ２）／（Ｐ０）で表される接着強度保持率としていずれも８０％以上の値を有する。ここでいうポリイミドと金属層間の接着強度は、ポリイミド層と金属層（Ｍ）間の接着強度を指し、金属層（Ｍ）の第一層である金属層（Ｍｓ）と、これに接するポリイミド層（ＰＩ−ａ）の特性に大きく依存することが見出された。したがって、金属層（Ｍｓ）とポリイミド層（ＰＩ−ａ）の種類、製造条件、積層条件等を適切に選定すればよいことになる。
【００１６】
ポリイミド層（ＰＩ−ａ）を形成するに適したポリイミド樹脂には、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造単位を５０モル％以上含むポリイミド系樹脂がある。ここで、ポリイミド系樹脂とはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
【００１７】
【化１】
2004299312.tif 000002
但し、一般式（１）のＲ１は下記式（２）で表される基であり、式（２）のＸは下記式（３）で表される少なくとも一つの２価の基であり、Ｒ２は下記式（４）で表される少なくとも一つの４価の基であることが望ましい。
【００１８】
【化２】
2004299312.tif 000003
【００１９】
【化３】
2004299312.tif 000004
【００２０】
このポリイミド樹脂は、好ましくはジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物を反応させて得られる。この場合、一般式（１）の構造単位を構成するジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物は、各々単独でも、２種以上を併用することもできるが、ジアミノ化合物としては式（２）に示すようなエーテル結合を２個以上有する構造が好ましい。更に好ましくは、式（２）のＸが式（３）のように一つ以上の芳香環を有し、３又は４のベンゼン環を有するジアミノ化合物であることが好ましい。具体的には、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，  ４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）等が好ましく挙げられる。
【００２１】
また、一般式（１）で表される構造単位を生じるテトラカルボン酸化合物としてはＲ２として式（４）のような基を与え、芳香環及び複素環率が５０％以上とすることができるものであることが好ましい。これによりポリイミド本来の優れた耐熱性を保持することが可能となる。具体的には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等が好ましく挙げられる。
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。
【００２２】
ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表されるポリイミド構造単位以外の単位を５０モル％以下の範囲で含有させてもよく、含有させる場合には公知のジアミノ化合物やテトラカルボン酸を適宜選択して使用することができる。このように一般式（１）以外で表される構造単位を含有させることにより用途に応じた諸性能の微調整が可能である。なお、ポリイミド系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有すればよく、共重合ポリイミド系樹脂に限らず、ポリイミド系樹脂の組成物であってもよい。
【００２３】
ポリイミド樹脂の合成は、公知の方法が採用できる。有利には、溶媒中で、ジアミノ化合物及び酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリイミド系樹脂の前駆体樹脂液を得て、更に、これをイミド化することによりポリイミド系樹脂を得る方法がある。
【００２４】
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられ１種或いは２種以上併用してもよい。
【００２５】
スパッタされる基材として銅箔とポリイミドからなる基材を準備する場合、ポリイミド系樹脂層は、前駆体状態で銅箔上に直接塗布して形成することが好ましい。この場合、樹脂粘度の好ましい範囲は５００〜３５，０００ｃｐｓの範囲である。乾燥硬化方法としては、任意の方法が可能であるが、ポリイミド系前駆体樹脂液を塗布したのちに、予備乾燥した未硬化のポリイミド前駆体樹脂液を含む積層体を、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で、一定時間静置させるか、あるいは、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時間を確保させることで高温での熱処理（２００℃以上）を行う方法が一般的である。
また、ポリイミド系前駆体樹脂液を塗工したのちに、予備乾燥した未硬化積層体を、ロール状に巻き取り、更に高温での乾燥硬化を行なうバッチ処理方式も可能である。何れの方式においても、銅箔の酸化を防ぐことを目的として、高温（２００℃以上）での熱処理を、減圧下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気減圧下にて行うことが好ましい。
【００２６】
一つのポリイミド系樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド系樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。しかし、金属層（Ｍｓ）と接するポリイミド層は上記のようなポリイミド層（ＰＩ−ａ）とする必要があるが、一般にポリイミド層相互の接着強度は、金属層とのそれに比べて大きいので、それ以外のポリイミド層の選択には大きな自由度があり、例えば、熱膨張率の低いポリイミド層等目的に応じて選択することができる。ここで、ポリイミド層は、単層のポリイミド層（ＰＩ−ａ）からなる場合と、ポリイミド層（ＰＩ−ａ）とそれ以外のポリイミド層（ＰＩ−ｃ）との多層構造が考えられるが、金属層（ＭＳ）と接する層には、ポリイミド層（ＰＩ−ａ）が適用される。なお、ポリイミド層の両面が金属層（ＭＳ）と接している場合は、接する層の少なくとも１層、好ましくは２層にポリイミド層（ＰＩ−ａ）が適用される。また、ポリイミド層（ＰＩ−ａ）とポリイミド層（ＰＩ−ｃ）は単層である必要はなく、多層であってもよい。例えば、ポリイミド層（ＰＩ−ａ）をａで表し、ポリイミド層（ＰＩ−ｃ）をｃで表せば、ａ／ｃ、ａ／ｃ／ａ、ｃ／ｃ／ａのようなポリイミド層が例示される。
【００２７】
本発明の金属−ポリイミド積層体は、少なくとも１層のポリイミド層とスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法によって形成された少なくとも１層の金属層から構成される積層体である。
【００２８】
この積層体の製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、たとえば、この積層体は、銅などの金属上にポリアミック酸樹脂をキャスティングした後、硬化することによりポリイミドとし、これによって得られた片面銅張り積層板のポリイミド側に、金属をスパッタリング法、メッキ法等の方法で直接積層する方法や、ポリイミドをフィルム化しその片面又は両面に金属を上記手法で積層する方法がある。
【００２９】
この際、まずスパッタリング法により１種類の金属を或いは２種類以上の金属（合金）を積層することも可能で、ポリイミド層にニッケル、クロム、コバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属又はこれらを主成分とする合金層を積層して金属層（Ｍｓ）とし、これを下地層として第二層の金属層となる銅層を積層したものが好ましい。
【００３０】
また、金属層（Ｍ）は、ポリイミド層（ＰＩ−ａ）と接する第一層の金属層（ＭＳ）を、ＭＳ、その上に形成される金属層をＭ２、更にその上に形成される金属層をＭ３、Ｍ４とすれば、ＭＳ、ＭＳ／Ｍ２、ＭＳ／Ｍ２／Ｍ３等の層構造がある。ここで、Ｍ２以降の金属層をまとめて第二層の金属層という。したがって、第二層の金属層は複数の層からなっていてもよく、それらはスパッタリング法によって形成されたものでも、メッキ法で形成されたものでもよい。好ましくは、第二層の金属層の厚みの過半、より好ましくは８０％以上が電解メッキ法で形成された銅又は銅合金であることである。
【００３１】
金属層（Ｍ）は一層であってもよいが、二層構造をなし、ポリイミド層に接する第一層の金属層（Ｍｓ）がニッケル、クロム、コバルトから選ばれる少なくとも１種類以上の金属から構成され、更にその上に設けられる第二層が銅から構成されることが好ましい。ここで、金属というときは、その金属を主成分とする合金を含む意味に解釈される。
【００３２】
二層構造を形成する際、まずはスパッタリング法により１種類の金属又は２種類以上の金属の合金をポリイミド樹脂層に積層して金属層（Ｍｓ）とし、これを下地層として第二層としての銅層を積層したものが好ましい。金属層（Ｍｓ）とするための金属としては、ニッケル、クロム、コバルトから選ばれる少なくとも１種類の金属又はこれらを主成分とする合金が好ましい。
【００３３】
スパッタリング法により形成される金属層においてポリイミドと接する第一層の金属層（Ｍｓ）の厚みは、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．０ｎｍである。０．５ｎｍ未満であると、金属層とポリイミド層との接着強度が低下し、高温高湿環境に暴露された後の接着強度も急激に悪化し、信頼性を保つことが出来なくなる。また、１０ｎｍより厚いと配線のファインパターン加工性に劣る可能性が高くなってしまう。
【００３４】
第二層の金属層としては銅層が好ましく、この第二層はスパッタリング法又は電解メッキ法によって形成され、複数層からなってもよい。有利には、スパッタリング法により電解メッキ法での電流密度に耐えうる銅層を形成し、後に電解メッキ法にて所定の厚みの銅箔薄膜を形成することがよい。
第二層を、スパッタリング法と電解メッキ法で形成する場合、スパッタリング法での金属第二層の厚みは１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。厚すぎるとコストが高くなりすぎ、薄すぎるとこの後の電解メッキ成膜時に高抵抗となり焼き切れ等の不良発生が生じ易くなってしまう。更に、スパッタリング法にて形成された金属層上に電解メッキ法により銅層を積層する。電解メッキ法での金属層の厚みは、任意の厚みに設定することが可能である。
【００３５】
スパッタリング法として、ＤＣ（直流）２極スパッタリング、ＤＣ３極スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどを利用することが可能である。好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング法であり、装置の簡易性・スパッタされるターゲット材料の高い利用効率・成膜安定性などから有利である。
【００３６】
スパッタリングではヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などのガス種が使用可能であるが、ガス入手が容易であり成膜時に金属との反応を起さないアルゴンガスが一般的に使用されている。
【００３７】
スパッタリングの前工程としてフィルム化されたポリイミドの含有水分等を制御するために乾燥炉にて加熱してもよい。効率よく乾燥を行うためには、真空中で室温〜２００℃の温度で加熱するとよい。
【００３８】
電解メッキ法として硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などを利用することが可能である。好ましくは硫酸銅浴での電解メッキ法であり、メッキ浴組成の分解物発生が少なく液管理が容易・廃水処理の簡易性などから有利ある。
また、メッキ膜の結晶粒子の微細化、光沢化、レベリング、膜厚の均一性などの目的のために添加剤を添加することも可能である。添加剤が陰極表面に吸着し、陰極表面の反応を妨害し、結晶の多核化が行われ、結晶の微細化、光沢化、レベリング向上、物性の向上、均一電着性の向上が期待できる。
【００３９】
本発明の金属−ポリイミド積層体は、ポリイミド層の少なくとも片面にスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法により形成された金属層（Ｍ）を有するが、この金属層（Ｍ）とポリイミド層との接着強度及び接着強度保持率が下記の条件を満たす。
１）ポリイミドと金属層間の初期接着強度（Ｐ０）が１０００Ｎ／ｍｍ以上
２）大気中で１５０℃，１６８ｈｒ熱処理後のポリイミドと金属層間の接着強度（Ｐ１）が初期接着強度の８０％以上
３）１２１℃，相対湿度１００％、２気圧の雰囲気下で９６ｈｒ熱処理後のポリイミドと金属層間の接着強度（Ｐ２）が初期接着強度の８０％以上
上記測定条件の詳細は実施例の記載に従うものとする。なお、初期接着強度（Ｐ０）を常態接着強度ともいう。
【００４０】
本発明の金属−ポリイミド積層体は、これをそのままフレキシブル配線板（基板を含む）とすることができる他、回路加工して回路加工されたフレキシブル配線板とすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４２】
合成例１
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、ＤＭＡｃを入れる。この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器に無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を投入し、その後、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、溶液粘度３，０００ｃｐｓの得られたポリアミック酸溶液ａを得た。
【００４３】
合成例２
ＤＭＡｃを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を投入し、その後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、溶液粘度３，２００ｃｐｓのポリアミック酸溶液ｂを得た。
【００４４】
合成例３
ＤＭＡｃを入れた反応容器を氷水に浸けた、これに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を投入し、その後、４，  ４’−ビス（４−アミノヒェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、溶液粘度３，５００ｃｐｓのポリアミック酸溶液ｃを得た。
【００４５】
合成例４
ＤＭＡｃを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を投入し、その後、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、溶液粘度２，８５０  ｃｐｓのポリアミック酸溶液ｄを得た。
【００４６】
合成例５
ＤＭＡｃを入れた反応容器を氷水に浸け、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を投入し、その後、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＤＡＤＭＢ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、溶液粘度３，７５０  ｃｐｓのポリアミック酸溶液ｅを得た。
【００４７】
合成例６
ＤＭＡｃを入れた反応容器を氷水に浸け、これに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を投入し、その後、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、溶液粘度４０００ｃｐｓのポリアミック酸溶液ｆを得た。
【００４８】
実施例１
銅箔として、三井金属鉱業株式会社製の銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ、１８μｍ厚み。以下、単に銅箔というときは、この銅箔をいう）を使用した。この銅箔上に合成例１で調製したポリアミック酸溶液ａを塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃まで約４ｈｒかけて熱処理しイミド化させ、合計厚み約４０μｍのポリイミド系樹脂層が銅箔上に形成された片面銅張り積層体を得た。
【００４９】
この積層体をＤＣマグネトロンスパッタリング装置にセットし、ポリイミド面に金属薄膜を形成した。サンプルをセットした槽内は１×１０−３Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を１×１０−１Ｐａとし、ＤＣ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル（９９．９９ｗｔ％）を３ｎｍポリイミド上に成膜した。
ニッケル成膜後、同一雰囲気下にてニッケル上に銅（９９．９９ｗｔ％）を２００ｎｍ成膜した。
更に、その銅スパッタ膜を電極として電解メッキ浴にて１８μｍ厚の銅メッキ層を形成した。電解メッキ浴には硫酸銅浴（硫酸銅１００ｇ／Ｌ，硫酸２２０ｇ／Ｌ，塩素４０ｍｇ／Ｌ，アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２にてメッキ膜を形成した。メッキ後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。
【００５０】
このようにして、銅箔／ポリイミド層／ニッケル層（ＭＳ）／銅スパッタ膜／電解メッキ銅層から構成される両面銅張り積層体を得た。ポリイミド層と、ニッケル層（ＭＳ）と電解メッキ銅層を有する金属層（Ｍ）との接着強度等を評価するため、この両面銅張り積層体の銅箔側を塩化第二鉄により全面エッチングして片面銅張り積層体とし、電解銅メッキ層をフォトレジスト及び塩化第二鉄を用いてエッチング加工し、１００μｍＷの回路パターンを得た。
【００５１】
得られたフレキシブルプリント配線板の常態ピール強度（Ｐ０）及び１５０℃大気雰囲気下に１６８ｈｒ暴露したあとのピール強度（Ｐ１）、１２１℃、１００％ＲＨの環境に９６ｈｒ暴露したあとのピール強度（Ｐ２）を、９０°引き剥がし法により測定した。また、上記導体パターン形成後、ティンポジットＬＴ−３４（シプレーファースト社製）の無電解Ｓｎメッキ液にて７０℃，３ｍｉｎ処理して０．５μｍメッキしたものについても上記同様の測定を実施した。
ポリイミド金属間の接着強度は常態で１１００Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で１０５０Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で９５０Ｎ／ｍｍであり、初期接着強度及び耐熱後保持率とも満足の行く性能を有していた。また、Ｓｎメッキ後の接着強度は、常態で１０００Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で９５０Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で９００Ｎ／ｍｍであり、良好な接着力と信頼性を有していた。
【００５２】
実施例２
銅箔上に合成例２で調製したポリアミック酸溶液ｂを塗布した以外は実施例１の同様の方法で積層体を製造し、評価した。
ポリイミド金属間の接着強度は常態で１０５０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で９００Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％ＲＨ、９６ｈｒ処理後で８５０Ｎ／ｍｍであり、初期接着強度及び耐熱後保持率とも満足の行く性能を有していた。また、Ｓｎメッキ後の接着強度は、常態で１０５０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で９５０Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で９００Ｎ／ｍｍであり、良好な接着力と信頼性を有していた。
【００５３】
実施例３
銅箔上に合成例３で調製したポリアミック酸溶液ｃを塗布した以外は実施例１と同様の方法で積層体を製造し、評価した。
ポリイミド金属間の接着強度は常態で１０００Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で９００Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％ＲＨ、９６ｈｒ処理後で８５０Ｎ／ｍｍであり、初期接着強度及び耐熱後保持率とも満足の行く性能を有していた。また、Ｓｎメッキ後の接着強度は、常態で１０００Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で９００Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で８００Ｎ／ｍｍであり、良好な接着力と信頼性を有していた。
【００５４】
比較例１
銅箔上に合成例４で調製したポリアミック酸溶液ｄを塗布した以外は実施例１と同様の方法で積層体を製造し、評価した。
ポリイミド金属間の接着強度は常態で５００Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で３００Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％ＲＨ，９６ｈｒ処理後で３００Ｎ／ｍｍであり、初期接着強度及び耐熱後保持率ともに不十分であった。また、Ｓｎメッキ後の接着強度は、常態で４５０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で２５０Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で２５０Ｎ／ｍｍであり、十分な接着力が得られなかった。
【００５５】
比較例２
銅箔上に合成例５で調製したポリアミック酸溶液ｅを塗布した以外は実施例１と同様の方法で積層体を製造し、評価した。
ポリイミド金属間の接着強度は常態で１５０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃、１６８ｈｒ処理後で１００Ｎ／ｍｍ、１２１℃、１００％ＲＨ，９６ｈｒ処理後で５０Ｎ／ｍｍであり、初期接着強度及び耐熱後保持率ともに不十分であった。また、Ｓｎメッキ後の接着強度は、常態で１５０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で８０Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で６０Ｎ／ｍｍであり、十分な接着力が得られなかった。
【００５６】
比較例３
銅箔上に合成例６で調製したポリアミック酸溶液ｆを塗布した以外は実施例１と同様の方法で積層体を製造し、評価した。
ポリイミド金属間の接着強度は常態で２００Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で１５０Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で１００Ｎ／ｍｍであり、初期接着強度及び耐熱後保持率ともに不十分であった。また、Ｓｎメッキ後の接着強度は、常態で１５０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で８０Ｎ／ｍｍ、１２１℃，１００％，９６ｈｒ処理後で６０Ｎ／ｍｍであり、十分な接着力が得られなかった。
【００５７】
結果をまとめて表１及び２に示す。
【表１】
2004299312.tif 000005
【００５８】
【表２】
2004299312.tif 000006
【００５９】
比較例２、３による金属−ポリイミド積層体は、配線間の初期接着強度が低いために、パターン形成時において回路が一部剥離するといった現象が確認された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の金属−ポリイミド積層体は、金属層とポリイミド層の接着強度及びその保持率が適切であるため、ファインパターン加工時及びＩＣチップの高温実装時における配線の剥がれ等の発生しにくい。したがって、接着強度の信頼性に優れたフレキシブル配線板を与えることができる。