(57)【要約】【課題】トナーを高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、トナー飛散が発生しない、また、常温常湿環境だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生しない、さらに、数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢を有するトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、トナーを帯電させ、電極と接触させた状態で測定する接触法で測定した昇温過程における熱刺激電流値の少なくとも６０〜１００℃におけるピーク値が、０．００１〜１ｐＡであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、トナーを帯電させ、電極と接触させた状態で測定する接触法で測定した昇温過程における熱刺激電流値の少なくとも６０〜１００℃におけるピーク値が、０．００１〜１ｐＡであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、少なくとも酸価が１４〜４０のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーがプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリオール樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂であることを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの体積平均粒径が１〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
少なくともマゼンタトナー、イエロートナー、シアントナーを収容するフルカラートナーキットにおいて、マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナーの少なくとも１つ以上が請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項１１】
感光体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリーニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、請求項１〜９のいずれか記載のトナー又は現像剤からなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナー又は現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナー又は現像剤を使用しかつ、印字速度がＡ４サイズ相当で２０枚／分以上であることを特徴とするタンデム方式のカラー画像形成方法。
【請求項１４】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーを帯電させ、電極と接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定することを特徴とする静電荷像現像用トナーの着色剤の分散性の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、フルカラートナーキット、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。
【０００３】
このような静電荷像現像法あるいは静電印刷法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナー及びトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、及び紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法（特許文献１参照）によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像等画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題であった。一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
【０００６】
一方、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献３、及び特許文献４では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。
【０００７】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子等がランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）及び構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。
【０００８】
一方、溶解懸濁法（ＥＡ；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ法）という新製法が最近提案されている（特許文献５参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点をあげている。またトナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。したがってシェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
【０００９】
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【００１０】
一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（特許文献６参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく、問題であった。
【００１１】
一方、トナーのバインダー樹脂としては、トナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れている事から、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部又は全部剥離し、またシートも汚してしまうという欠点があった。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
【００１２】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として特許文献７や特許文献８ではスチレン系樹脂又はポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特許文献９で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。
【００１３】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いる事により前記問題点を解決する事が考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組む事により、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、静電荷像現像用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。
またエポキシ基は親水性を示す事から、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００１４】
特許文献１０にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩化ビニル性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０ｗｔ％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があった。
【００１５】
特許文献１１には、脂肪族一級又は二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた特許文献１２には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方又は両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させる事が開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも全て有効ではない。
【００１６】
また、特許文献１３には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。
【００１７】
さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特許文献１４）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００１８】
また、近年、静電荷像現像の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化及び球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献１５参照）。
【００１９】
このような状況の中、カラー複写機やカラープリンターの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献１６参照）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙（転写材）上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙（転写材）上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙（転写材）の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、トナーが現像部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の現像能力を得ようとすると現像剤をより高速に、高トルクで撹拌し帯電現像させる必要があり、その結果、弱帯電トナー、逆帯電トナーが発生しやすくなり、現像部からのトナー飛散が発生し問題であった。
【００２０】
一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法等も提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
特にシリカや酸化チタン微粒子と、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物と反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００２１】
これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが知られている。特許文献１７や特許文献１８にはシリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特許文献１９や特許文献２０にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた特許文献におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば  接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体等への付着性を下げるための積極的な試みは行われていなかった。特に、感光体への現像剤の付着力が強い事による地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できない事による白抜けも同様に改良できていなかった。特許文献２１にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足する事はできなかった。
【００２２】
静電荷像現像用トナーには、均一で安定した帯電が要求され、これらが不十分な場合には、地汚れ、濃度ムラ等の発生により画質低下が生じる。また、作像装置の小型化に伴って、現像機構が小型化になってきているために、高画像品質を得るにはトナー帯電立ち上がりは一層重要な項目となってきている。これらを改良するためには、これまでにも様々な提案がなされてきている。このうち静電荷像現像用トナーの添加剤により帯電性の改善が提案されている例を挙げると、特許文献２２にはシリコーンオイルで処理した無機粉体を含む非磁性一成分現像剤が、特許文献２３にはトナーに対する添加剤の被覆率が３〜３０％の一成分系磁性現像剤が、特許文献２４にはＢＥＴ非表面積が５〜１００ｍ２／ｇの微粒子をトナー表面に固定したトナーと、該トナーに固定された微粒子の１．２倍以上の比表面積を有する粒子を含有する静電荷現像剤が、特許文献２５には疎水性シリカ微粉末と特定の疎水性酸化チタンを含む非磁性一成分トナーを用いた現像剤が、また特許文献２６には有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含む有機質−無機質複合粒子からなるトナー用添加剤を含有してなる現像剤が、それぞれ開示されている。
【００２３】
しかし、上記手法でも十分な帯電の均一性が得られず、またトナー帯電量の立ち上がりも十分でなく、さらにトナー帯電量の環境安定性、特に湿度に対する安定性について、必ずしも十分であるとは言えなかった。特に、提案の多くに見られる、一般的な酸化物粒子の表面処理により疎水性を高めた添加剤の使用では、初期的には所望の帯電安定性を示すものの、ランニング等の経時によって添加剤の組成変化に伴うトナーの劣化が発生してしまうという問題点があった。また、例えば前記特許文献２６にあるような液相法を用いて合成された複合粒子では、粒子内部に残存する媒液物質の影響により、十分な疎水性が得られず、経時により疎水性が変化してしまう場合があった。
【００２４】
一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。各種樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化する事は広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行われ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させる事は難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良等様々な不良原因となる。
【００２５】
一方、トナーの製造方法としては、特許文献２７に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機等により加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。特にカラー画像の形成に用いられる静電荷像現像用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料又は顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【００２６】
着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献２８、特許文献２９に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００２７】
一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特許文献３０、特許文献３１に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００２８】
バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては
（１）特許文献３２；バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術
（２）特許文献３３；顔料と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料がバインダー樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記バインダー樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記バインダー樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー
（３）特許文献３４；バインダー樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共にバインダー樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらにバインダー樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術
（４）特許文献３５；重量平均分子量４万以下のバインダー樹脂と、該バインダー樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナー
（５）特許文献３６；溶剤と該溶剤に可溶な第１のバインダー樹脂及び該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら着色剤の粒子をバインダー樹脂に分散した後、溶剤を除去して着色剤の粒子が分散されている着色バインダー樹脂組成物を得て、さらにバインダー樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術
等が提案されている。
【００２９】
しかしながら、前記（１）、（２）の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
また、前記（３）、（４）、（５）の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが最近になって、本発明者らの検討によって明らかになった。トナー飛散は装置のメンテナンス性の低下を引き起こすだけでなく、飛散したトナーが非印字部に付着するといった問題も発生する。
【００３０】
また着色剤のトナー中における粒径を規定した例も知られているが（特許文献３７、特許文献３８参照）、これらの粒径分布では着色度は十分であるが、色透明性、発色性、耐光性の点では十分な効果が得られなかった。また特に高温高湿環境下におけるトナー飛散、低温低湿下における地肌汚れに対する改善効果は得られなかった。同様に特許文献３９でも粒度分布が規定されているが、小粒径側については考慮されておらず、特に耐光性に問題があった。
【００３１】
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、これに対する有効な手段はこれまで見つかっていない。
【００３２】
またトナー（特に負帯電トナー）の帯電能力を上げる手段としてフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目としてトナーに含有することも知られている（特許文献４０、特許文献４１等参照）。しかしながら、該手法ではトナー母体としての帯電能力は向上するが、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われて、特に帯電立ち上がりが低下し、トナー地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生して問題であり、有効な手法が望まれていた。一方、フッ素系疎水化処理剤を用いた無機微粒子も知られているが（特許文献４２参照）、感光体表面との摩擦低減等が目的で、十分な帯電立ち上がり性の改善効果はなく、特に環境帯電安定性の点で問題であった。
【００３３】
トナーの帯電特性を測定する方法として、特許文献４３に非接触法による熱刺激電流を測定する方法が開示されている。この方法では各温度での電荷の消費量や保持量についての定量的データや、トナーのモルホロジーや造粒履歴の相違による帯電特性が検出される。
【００３４】
【特許文献１】
特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】
特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献５】
特許第３１４１７８３号公報
【特許文献６】
特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献７】
特開昭６０−２６３９５１号公報
【特許文献８】
特開昭６１−２４０２５号公報
【特許文献９】
特開昭６１−２３５８５２号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−２１９０５１号公報
【特許文献１１】
特開昭５２−８６３３４号公報
【特許文献１２】
特開昭５２−１５６６３２号公報
【特許文献１３】
特開平１−２６７５６０号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１８９６４６号公報
【特許文献１５】
特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献１６】
特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献１７】
特公平７−３６００号公報
【特許文献１８】
特許第０２５６８２４４号公報
【特許文献１９】
特開平７−２７１０８７号公報
【特許文献２０】
特開平８−２９５９８号公報
【特許文献２１】
特開平１１−２１２２９９号公報
【特許文献２２】
特開平３−２９４８６４号公報
【特許文献２３】
特開平４−２０４６６５号公報
【特許文献２４】
特開平４−３３５３５７号公報
【特許文献２５】
特開平７−４３９３０号公報
【特許文献２６】
特開平８−２０２０７１号公報
【特許文献２７】
特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献２８】
特開昭５７−１３００４３号公報
【特許文献２９】
特開昭５７−１３００４４号公報
【特許文献３０】
特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献３１】
特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献３２】
特開昭６２−２８０７５５号公報
【特許文献３３】
特開平２−６６５６１号公報
【特許文献３４】
特開平９−１０１６３２号公報
【特許文献３５】
特開平４−３９６７１号公報
【特許文献３６】
特開平４−２３０７７０号公報
【特許文献３７】
特許第２９９２９２４号公報
【特許文献３８】
特許第３０４７３１０号公報
【特許文献３９】
特開２００１−２２８６５３号公報
【特許文献４０】
特許第２９４２５８８号公報
【特許文献４１】
特許第３１０２７９７号公報
【特許文献４２】
特許第３０５７２０９号公報
【特許文献４３】
特開平８−６２８８５号公報
【非特許文献１】
石山  孝雄、鈴木  千秋、松村  保雄、富士ゼロックス  テクニカルレポート  Ｎｏ．１４、９６−１０２
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定して以下を提供することである。
１．常温常湿環境下だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。
２．トナーを高温高湿環境に長時間保管し、高温高湿環境下で数万枚印字後においても帯電安定性に優れ、帯電性が良好で、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、トナー飛散が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。
３．数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、及び光沢を有するトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。
４．画像形成システムとして高耐久、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成方法を提供すること。
５．高温高湿、低温低湿いずれの環境下でも必要かつ十分な帯電立ち上がり性、保持帯電量を示すトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。
６．印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性及び非オフセット性のバランスに優れたトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。
７．定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のないトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。
８．定着画像が実質上カールする事のないトナー、現像剤、画像形成方法を提供すること。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下（１）〜（１４）より構成される。
（１）少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、トナーを帯電させ、電極と接触させた状態で測定する接触法で測定した昇温過程における熱刺激電流値の少なくとも６０〜１００℃におけるピーク値が、０．００１〜１ｐＡであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３７】
（２）前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記バインダー樹脂が、少なくとも酸価が１４〜４０のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記バインダー樹脂が、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーがプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００３８】
（６）前記バインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記ポリオール樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂であることを特徴とする（６）記載の静電荷像現像用トナー。
【００３９】
（８）前記トナーの体積平均粒径が１〜８μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記（１）〜（８）いずれか記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
（１０）少なくともマゼンタトナー、イエロートナー、シアントナーを収容するフルカラートナーキットにおいて、マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナーの少なくとも１つ以上が（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするフルカラートナーキット。
【００４０】
（１１）感光体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリーニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、（１）〜（９）のいずれか記載のトナー又は現像剤からなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー又は現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
（１３）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー又は現像剤を使用しかつ、印字速度がＡ４サイズ相当で２０枚／分以上であることを特徴とするタンデム方式のカラー画像形成方法。
【００４１】
（１４）少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーを帯電させ、電極と接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定することを特徴とする静電荷像現像用トナーの着色剤の分散性の測定方法。
【００４２】
前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーにおいて、接触法で測定した熱刺激電流値の少なくとも６０〜１００℃におけるピーク値が、０．００１〜１ｐＡであることを特徴とする静電荷像現像用球形トナーを用いることで、トナーを高温高湿環境下で長時間保管後、数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、トナー飛散が発生せず、かつ常温常湿環境及び低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生せず、かつ数万枚画像を出力した後でも十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢に優れた画像を形成しうることを見出した。
【００４３】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。熱刺激電流は、試料に電界を加えることにより試料内部に分極や電荷トラップを生じさせ、主に昇温過程での脱分極現象を電流として観測したものである（図２参照）。この熱刺激電流はトナーの帯電の生成、保持にとても重要であり、その熱刺激電流値の制御が帯電性、定着性、色特性、他を制御する上で重要となってくる。
【００４４】
接触法の熱刺激電流値は、各種の分析手法、例えばトナー表面の測定するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）や、トナー断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像、その元素分布解析（ＳＴＥＭ、ＥＤＸ）等の手法により、着色剤の分散性に大きく依存することが明確となった。しかしながらＸＰＳやＴＥＭでは着色剤の分散性の特性値化は十分ではなく、ＴＥＭで観察して同じ分散性でも実際の色特性、帯電特性は異なるものであった。着色剤の分散性が良いと、着色剤樹脂界面サイトでトラップされる電荷が多くなるため熱刺激電流値が小さくなり、一方分散性が悪いと、電荷トラップサイトが少なくなるため熱刺激電流値が大きくなる（図３参照）。着色剤の分散性が悪いと、色再現範囲が狭くなったり、透明性の低下による発色性の低下が発生して好ましくない。また分散性が悪いことに起因するトナー表面への着色剤の露出で、帯電制御剤や樹脂のトナー表面への露出が阻害され、各種トナー帯電性に悪影響を及ぼす。一方、着色剤の分散性が良すぎると耐光性が阻害されたり、着色度が低下したり、トナーの抵抗が低下し、十分な帯電保持保持能力がなくなり好ましくない。トナー中の着色剤の分散性に関する情報は本発明における接触法による熱刺激電流で初めて観測できるようになったものである。
【００４５】
また、この手法を用いて、着色剤の分散性を制御することで始めて色特性、帯電特性の優れたトナーを得ることができた。特に球形トナーにおいて着色剤の分散性改善は必須であり、熱刺激電流を制御してトナー化することが重要である。
【００４６】
また、該熱刺激電流ピーク値が６０℃〜１００℃において、０．００１〜１ｐＡ、より好ましくは０．０１〜０．０９ｐＡ、さらに好ましくは０．０３〜０．０５ｐＡであることにより帯電安定性が十分発揮され好ましい。熱刺激電流ピーク値が１ｐＡを超えるとトナーとして必要な電気抵抗がなくなり、転写性に問題が発生する。また、０．００１ｐＡ未満であると電荷のトラップサイトが増加し、電荷移動がスムーズに働かなくなり、トナーとしての帯電性、除電性に問題を起こし、好ましくない。
【００４７】
また、該トナー粒子の平均円径度Ｅが０．９４〜０．９９の実質球形であることを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることで、トナー表面の凹凸が制御でき、フッ素系外添剤のトナー表面への付着状態ががより均一になり、外添剤の効果をより有効に発揮してより好ましい。
【００４８】
熱刺激電流は、重合トナーにおいてはバインダー樹脂として酸価が１４〜４０のポリエステル樹脂を使用することにより、顔料の分散性が良くなり、本発明の範囲で検出されることが可能となる。ポリエステル樹脂の酸価は、より好ましくは２０以上３０以下である。
【００４９】
また、前記バインダー樹脂が、少なくとも酸価が１４〜４０のポリエステル樹脂を含むことで、樹脂と顔料の分散性が良好となり、前述に示すような効果が発揮されてより好ましい。また、前記ポリエステル樹脂が、少なくとも酸価が高いことでよりその効果をより発揮できてさらに好ましい。
【００５０】
熱刺激電流は、粉砕トナーにおいては着色剤のマスターバッチの練り条件の改善（練り回数、温度）、分散剤の種類、量等を変えることにより、本発明の範囲で検出されることが可能となる。
また、粉砕トナーにおいては、前記バインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことで、樹脂と顔料の分散性が良好となり、前述に示すような効果が発揮されてより好ましい。
また、前記ポリオール樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有することでよりその効果をより発揮できてさらに好ましい。
【００５１】
またトナーの体積平均粒径が１〜８μｍであることで、色再現性、帯電性等の点でより好ましい。
また、高速画像印字システムにおいて、画像品質安定性の余裕度がより低下するが、本発明のトナーを用いることで、高速印字における画像品質（地汚れ、トナー飛散）等が改善されてより好ましい。
【００５２】
また、前記トナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系現像剤とすることで、帯電立ち上がり性をより改善することが可能で十分にシャープな帯電分布量を持たせることができて、より好ましい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられる静電荷像現像用トナー、現像剤の製法や材料、及び静電荷像現像プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００５４】
（熱刺激電流値）
本発明で用いるトナーの熱刺激電流（ＴＳＣ）値は、ＴＳＣ法等により求めることができる。本発明に用いる接触法による熱刺激電流を測定する装置の一例を図１に示す。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、本発明においては以下の条件で測定した結果を用いた。
装置；        理学電気製  熱刺激電流測定装置ＴＳ−ＰＯＬＡＲ
測定温度範囲；−１８０〜３５０℃
測定雰囲気；  Ｈｅ雰囲気
電流測定範囲；±５ｆＡ〜１ｍＡ
【００５５】
測定条件
測定はトナーをペレット状にし、接触法で測定した。ペレットの前処理条件としてトナーを３０ｍｇ測りとり、約１００Ｎの圧力でペレット状に成型し、除電ブロアで表面の電荷を除き、その後、コロナ放電装置で−８００Ｖ程度に帯電させ以下の測定プログラムで測定した。
【００５６】
【表１】
2004279434.tif 000002
測定はＨｅ雰囲気下で行った。
図４は、測定プログラムをグラフで表したものである。
【００５７】
（平均円形度Ｅ）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度Ｅが、０．９０〜０．９９が好ましい。０．９０以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また０．９９を超える場合、完全な球となり、クリーニング性に不具合が出るため好ましくない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Ｅである。トナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、なお平均円形度Ｅは０．９４〜０．９９であると、さらに好ましい。クリーニングの容易性に着目すれば、平均円形度Ｅが０．９４〜０．９９で、円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下であるのがより好適である。
【００５８】
装置は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅとして計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００５９】
（マスターバッチ着色剤）
本発明では、樹脂と着色剤との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と着色剤を混合、混練りしたマスターバッチ着色剤を用いることもできる。着色剤は顔料、染料等着色する物質であれば何でも使用できる。樹脂と着色剤の比率は、２０：８０〜８０：２０、より好ましくは、３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０がより好ましい。またここで用いる樹脂は必ずしもトナーのバインダー樹脂そのものでなくても良く、トナーのバインダー樹脂と親和性の良いポリオール樹脂、ポリエステル樹脂等がより好ましく使用できる。それらについては、後述のバインダー樹脂と同様な樹脂が使用できる。
【００６０】
さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。顔料はそもそも、その１次粒子は０．００１〜０．１μｍと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μｍ大の大きな凝集体を形成している。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し１次粒子にまでバラバラにすることであるが、通常の混練方法で０．００１〜０．１μｍ程度の１次粒子を、それ以下に小さくすることは、このような通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界である。すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるための必要条件は、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、全ての１次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがって、顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常のトナーに用いられるバインダー樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギーを必要とし、それでも、顔料は目指す１次粒子にはなっていないのが現状である。
【００６１】
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ着色剤を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うので、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。
【００６２】
マスターバッチ着色剤製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。また着色剤を樹脂中により良好に分散させる手段として、１度練り上がったマスターバッチ着色剤をパルペライザー等で粗粉砕した後、２度、３度と再度混練する事も有効である。
【００６３】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００６４】
好ましくはポリ縮合アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、カーミン系顔料、ナフトールカーミン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料等の高耐光性、高樹脂分散性の顔料が好ましい。
【００６５】
マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００６６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【００６７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００６８】
着色剤の含有量はトナーに対して１〜１５ｗｔ％、より好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
また着色剤の樹脂中における分散性を向上させる目的で、各種分散向上剤を含有することもできる。
【００６９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、有機、無機微粒子を併用して用いることがより好ましい。外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７０】
外添剤は、公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００７１】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ社製）等がある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等がある。
【００７２】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７３】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００７４】
添加量はトナーに対し０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜３ｗｔ％を用いる事ができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００７５】
この他、外添剤として高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用する事によって現像剤の帯電性が強化でき、逆帯電のトナー粒子を減少させ、地肌汚れを低減することができる。添加量はトナーに対し０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％を用いる事ができる。
【００７６】
（表面処理剤）
上記のような外添剤（流動化剤）は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザン等のシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
【００７７】
（体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜７μｍがより好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。特に本発明の少なくともフッ素含有化合物と、ケイ素含有化合物の両方により表面処理する無機微粒子を流動化剤として用いる場合、フッ素基の影響で、フィルミングに対して余裕度が小さくなるため該粒度分布がより好ましい。
【００７８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００７９】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００８０】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。特に、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００８１】
またバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。
【００８２】
本発明に用いられるポリオール樹脂（エポキシ樹脂）は、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂であることがより好ましく、▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、▲４▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオール樹脂を用いることが好ましい。
【００８３】
ここでエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。特に、エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、又は高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００８４】
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００８５】
【化１】
2004279434.tif 000003
（ここでＲは
【化２】
2004279434.tif 000004
である。また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜８である。）
【００８６】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増す等の不具合が生じ、またｎ＋ｍが８を超えたり、量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００８７】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００８８】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００８９】
また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、２００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００９０】
ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、十分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。
【００９１】
樹脂としてポリエステル樹脂も好ましく使用することができ、各種のタイプのポリエステル樹脂が使用できるが、特に、
▲１▼２価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種、
▲２▼下記一般式（２）で示されるジオール成分、
【化３】
2004279434.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｘ＋ｙ＝２〜１６である。）
▲３▼３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種、
を反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００９２】
ここで、▲１▼の２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【００９３】
▲２▼の前記一般式（２）で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ′）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。
【００９４】
なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【００９５】
▲３▼の３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル等が挙げられる。
【００９６】
また、▲３▼の３価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９７】
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％未満の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％を超えると、トナーの定着性が悪化しやすい。
【００９８】
これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。
【００９９】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分が５％以下）であることが好ましい。
【０１００】
また、これらのバインダー樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることが出来る。
【０１０１】
バインダー樹脂は以下のように製造することができる。
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル系樹脂を組成として含むことが好ましい。この変性ポリエステル系樹脂として、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を用いることができる。（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長剤及び／又は架橋剤との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１０２】
イソシアネート基を有するプレポリマーは、以下の方法等で製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１０３】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１０４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０１０５】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１０６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１０７】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【０１０８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０９】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１１０】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【０１１１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１１３】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【０１１４】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【０１１５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また０．１重量部未満の場合、帯電制御剤の機能を十分発揮できない。
【０１１７】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を超える、及び／又は重量平均分子量が２０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【０１１８】
樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率を０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【０１１９】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１２０】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１２１】
（製造方法）
本発明のトナー製造方法は、条件があえば公知の製造方法すべてが使用できる。
＜粉砕法によるトナー製造方法＞
少なくともバインダー樹脂、及び着色剤を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【０１２２】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【０１２３】
少なくともバインダー樹脂、及び着色剤、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。より好ましくはあらかじめ樹脂と着色剤を混合しておく。
【０１２４】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、１軸、２軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【０１２５】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖を切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０１２６】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する衝突式粉砕方式や、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕するローター粉砕方式が好ましく用いられる。衝突式粉砕機としては、ハンマーミル、ボールミル、チューブミル、振動ミル等を挙げることができる。圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機としてＩタイプ及びＩＤＳタイプ衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を好ましく使用できる。また、ローター粉砕機としては、ロールミル、ピンミル、流動層式ジェットミル等を例示できるが、特に外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備するものが好ましい。この種のローター式粉砕機としてターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）等が使用できる。トナーをより球形化したい場合は、ローター粉砕機を用いることが好ましい。
【０１２７】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中で分級し、もって所定の粒径例えば体積平均粒径が１〜２０μｍのトナー（母体粒子）を製造する。トナーの体積平均粒径は１〜８μｍであることが、トナー転写定着の転写チリを防止し、かつトナーとしての十分な着色性を発揮させることができる。またトナー飛散、地肌汚れの防止にも有効であった。また画像品質、製造コスト、外添剤との被覆率等からより好ましい。体積平均粒径は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＴＡ−ＩＩ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【０１２８】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０１２９】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【０１３０】
＜水系媒体中でのトナー製造法＞
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【０１３１】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂等は、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１３２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１３３】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１３４】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１３６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いる事が出来る。
【０１３８】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【０１３９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
【０１４０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１４１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１４２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【０１４３】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
【０１４４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１４５】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１４６】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１４７】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１４８】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１４９】
（二成分用キャリア）
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等従来公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。またこれら被覆材料の膜厚は０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。０．０１μｍ未満であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに３μｍを超えると導電性が得られず、好ましくない。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１５０】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１５１】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１５２】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。特に画像定着部にオイル塗布を行わない、オイルレス定着機を用いた場合、トナー中にワックスを含むことが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１５３】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックス等を挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。特に、環球法による軟化点が６０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が７０〜１２０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【０１５４】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、バインダー樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、バインダー樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【０１５５】
なおワックスの分散径は３μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。分散径が３μｍを超えるとワックス流出性、転写材剥離性は向上するが、トナーとしての高温高湿耐久性、帯電安定性等が低下する。
【０１５６】
また、酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不十分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不十分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性にすぐれ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることが好ましい。
【０１５７】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量はトナーあるいは現像剤１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部であることがより好ましい。
【０１５８】
（中間転写体）
本発明において転写システムに中間転写体を用いることもできる。中間転写体の一実施形態について説明する。図５は本実施形態に係る画像形成装置の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ１２０、露光装置１３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置１６０、除電装置としての除電ランプ１７０、現像装置１４０、中間転写体としての中間転写体１５０とが配設されている。該中間転写体１５０は、複数の懸架ローラ１５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この懸架ローラ１５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、中間転写体１５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置１９０も配設されている。また、中間転写体１５０に対向し、最終転写材としての転写紙ｓに現像像を転写するための転写手段として転写ローラ１８０が配設され、該転写ローラ１８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体１５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器１５２が設けられている。
【０１５９】
上記現像装置１４０は、現像剤担持体としての現像ベルト１４１と、該現像ベルト１４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット１４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット１４５Ｙ、マゼンタ（以下、Ｍという）現像ユニット１４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット１４５Ｃとから構成されている。また、該現像ベルト１４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１１０との接触部では該感光体１１０とほぼ同速で移動する。
【０１６０】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット１４５Ｋについてのみ行ない、他の現像ユニット１４５Ｙ、１４５Ｍ、１４５Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット１４５Ｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット１４５Ｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク１４２Ｋと、下部を該現像タンク１４２Ｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ１４３Ｋと、該汲み上げローラ１４３Ｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト１４１に塗布する塗布ローラ１４４Ｋとから構成されている。塗布ローラ１４４Ｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１６１】
なお、本実施形態に係る画像形成装置の構成としては、図５に示すような装置構成以外にも、図６に示すような、各色の現像ユニット１４５を感光体１１０の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１６２】
次に、本実施形態に係る画像形成装置の動作について説明する。図５において、感光体１１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ１２０により一様帯電した後、露光装置１３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置１４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト１４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト１４１から剥離し、感光体１１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置１４０により現像されたトナー像は、感光体１１０と等速移動している中間転写体１５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体１５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体１５０にカラー画像を形成する。
【０１６３】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器１５２を、該中間転写体１５０の回転方向において、上記感光体１１０と該中間転写体１５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体１５０と転写紙ｓとの接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器１５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙ｓへ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器１５２によりに帯電された後、上記転写ローラ１８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙ｓ上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙ｓは、図示しない分離装置により感光体１１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１１０は、クリーニング装置１６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ１７０により残留電荷が除電される。
【０１６４】
該中間転写体の静止摩擦係数は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１６５】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１６６】
中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
【０１６７】
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０１６８】
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けた用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１６９】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることが出来る。
【０１７０】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１７１】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１７２】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられ、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【０１７３】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１７４】
ベルトの製造方法は限定されるものではない。
回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法
液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法
円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法
内型、外型の中に注入する注型法
円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法
があるがこれに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１７５】
弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。
【０１７６】
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、等の天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維、鉄繊維、銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
【０１７７】
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０１７８】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
【０１７９】
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎる（およそ１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１８０】
（タンデム方式のカラー画像形成方法）
本発明のタンデム方式のカラー画像形成方法の実施形態について説明する。タンデム型の画像形成装置には、図７に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図８に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は図８においては転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式であってもよい。
【０１８１】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１８２】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１８３】
以上のようなことから、最近は、タンデム型画像形成装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー画像形成装置では、図８に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
【０１８４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の画像形成装置の実施の形態につき説明する。
図９は、本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、中間転写体１０は、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１８５】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
そのタンデム画像形成装置２０の上には、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１８６】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１８７】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１８８】
さて、いまこのカラー静電荷像現像装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１８９】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１９０】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１９１】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１９２】
又は、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１９３】
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１９４】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１９５】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１９６】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１９７】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図１０に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えてなる。
【０１９８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１９９】
また、得られたトナーの物性及びバインダー樹脂の分子量は以下のように測定した。
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【０２００】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
2004279434.tif 000006
【０２０１】
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
2004279434.tif 000007
【０２０２】
実施例１
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂１）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０２０３】
（トナーの製造）
マゼンタトナー
水                                                ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２                  １２００部
ポリオール樹脂１                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２０４】
2004279434.tif 000008
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０３７８ｐＡであった。
【０２０５】
実施例２
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。
シアントナー
水                                                ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３              １２００部
ポリオール樹脂１                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２０６】
2004279434.tif 000009
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりシアントナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０４０２ｐＡであった。
【０２０７】
実施例３
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。
イエロートナー
水                                                  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０              １２００部
ポリオール樹脂１                                  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２０８】
2004279434.tif 000010
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりイエロートナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．３μｍであった。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０３３２ｐＡであった。
【０２０９】
実施例４
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。
マゼンタトナー
水                                                    ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１                    １２００部
ポリオール樹脂１                                    １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２１０】
2004279434.tif 000011
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０６０１ｐＡであった。
【０２１１】
実施例５
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。
マゼンタトナー
水                                                  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５                    １２００部
ポリオール樹脂１                                  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２６℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕後さらに、ロ−ル表面温度１２５℃に設定した２本ロールにより４０分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕マスターバッチ着色剤を得た。
【０２１２】
2004279434.tif 000012
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０９５０ｐＡであった。
【０２１３】
実施例６
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。
マゼンタトナー
水                                                ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１                １２００部
ポリオール樹脂１                                １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２１４】
2004279434.tif 000013
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．００３ｐＡであった。
【０２１５】
実施例７
実施例１、２、３記載のマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーと以下に記載するブラックトナーを含んだフルカラートナーキットを作製し、評価した。各種評価はフルカラーモードで行った。
ブラックトナー
水                                                １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）    ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０  三菱化学社製）        １０００部
ポリオール樹脂１                                  １０００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２１６】
2004279434.tif 000014
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除く事によりブラックトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．１５μｍであった。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．５４０ｐＡであった。
【０２１７】
実施例８
実施例１において、樹脂をポリエステル樹脂（フマル酸、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、無水トリメリット酸から合成された樹脂、酸価；１０、水酸基価；３０、Ｍｎ；５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１０、Ｍｐ；９０００、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０８℃）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．５μｍであり、得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．９５０ｐＡであった。
【０２１８】
比較例１
実施例１において、マスターバッチ着色剤の製造条件を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。マスターバッチ着色剤はロール表面温度１１５℃に設定した２本ロールにより４０分間混練して得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０００１ｐＡ未満であった。
【０２１９】
比較例２
実施例４において、トナーの製造条件を変更した以外は実施例４と同様にしてトナーを作製した。トナーの混練りをブス社製コニーダーに変更して作製し、混練物を圧延冷却した。そして粗粉砕して再度コニーダーで混練りして最終的な混練物を得た。その後、実施例４と同様にトナーを作製して評価した。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０００１ｐＡ未満であった。
【０２２０】
比較例３
実施例１において、トナー中の着色剤が１．３ｗｔ％になるようにマスターバッチ着色剤とバインダー樹脂の処方量比を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値は０．０００１ｐＡ未満であった。
【０２２１】
実施例１〜８、及び比較例１〜３で得られたトナーについて、以下のように評価を行った。用いた評価機、及び評価結果を表１に示す。
（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅいずれかを用いて評価した。
評価機Ａ
４色の非磁性二成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１５０の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングしたものを評価機Ａとした。印字速度は高速印字、フルカラーで２０枚〜５０枚／ｍｉｎ・Ａ４まで変化させて評価した。
【０２２２】
評価機Ｂ
４色の非磁性二成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１５０を改良して、中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する、中間転写方式に変更して、かつ定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングしたものを評価機Ｂとした。印字速度は高速印字、フルカラーで２０枚〜５０枚／ｍｉｎ・Ａ４まで変化させて評価した。
【０２２３】
評価機Ｃ
４色の現像部が二成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機  ＩＭＡＧＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ５３００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングしたものを評価機Ｃとした。印字速度はフルカラーで６枚／ｍｉｎ・Ａ４で評価した。
【０２２４】
評価機Ｄ
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良し、オイルレス定着ユニットに改良しチューニングしたものを評価機Ｄとした。印字速度はフルカラーで６枚／ｍｉｎ・Ａ４で評価した。
【０２２５】
評価機Ｅ
４色の非磁性二成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１５０をオイル塗布型定着部のままチューニングしたものを評価機Ｅとした。印字速度は高速印字、２０枚〜５０枚／ｍｉｎ・Ａ４まで変化させて評価した。
【０２２６】
（評価項目）
１）高温高湿環境下でのトナー飛散性
温度３５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にトナーを１２時間調湿保管後、同環境に評価機を設置して、単色モードで８０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像部から飛散したトナー量を現像ユニットをオープンにして目視で判断した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
【０２２７】
２）低温低湿環境下での地肌汚れ
単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
【０２２８】
３）画像濃度（着色度）
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを２００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０２２９】
４）色の鮮やかさ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色の鮮やかさをリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２３０】
５）色再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色再現性をリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２３１】
６）光沢
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製及び標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：１３以上、○：５以上１３未満、△：２以上〜５未満、×：２未満、とした。
【０２３２】
７）耐光性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、ＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲ  ＸＷ−１５０（島津製作所社製）により画像に１万ルックスで１５時間照射した後の画像を観察し、次の基準により耐光性を評価した。
◎：ほとんど変化しない。
○：わずかに変化する。
△：やや変化する。
×：かなり変化する。
【０２３３】
８）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、５５℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０２３４】
９）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２３５】
１０）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２３６】
（二成分現像剤評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
【０２３７】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）          ５０００部
・コート材
トルエン                                                    ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）      ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部
カーボンブラック                                              １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０２３８】
【表２】
2004279434.tif 000015
【０２３９】
実施例９
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、６４００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０２４０】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２４１】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
【０２４２】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートｗｔ％は、１．５３％であった。
【０２４３】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０２４４】
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０２４５】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２４６】
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで５０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２４７】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のように洗浄した。
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２に示し、評価結果は表３に示した。
【０２４８】
実施例１０
実施例９において、低分子ポリエステルの合成の工程を以下の条件に変更した以外は実施例９と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２、評価結果は表３に示した。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で７時間重縮合させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【０２４９】
実施例１１
実施例９において、油相の作製の工程を以下の条件に変更した以外は実施例９と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２、評価結果は表３に示した。
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比７：３）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ワックス分散液２］を得た。［顔料・ワックス分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２５０】
実施例１２
実施例９において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例９と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２、評価結果は表３に示した。
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０２５１】
実施例１３
実施例９において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例９と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２、評価結果は表３に示した。
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
【０２５２】
実施例１４
実施例９において、低分子ポリエステルの合成の工程を以下の条件に変更した以外は実施例９と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２、評価結果は表３に示した。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５００部、テレフタル酸５００部を常圧下、２３０℃で７時間重縮合させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価１０であった。
【０２５３】
実施例１５
実施例９において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例９と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２、評価結果は表３に示した。
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１時間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー４］を得た。
【０２５４】
実施例１６
実施例９において、以下の条件を変更した以外は実施例９と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２に、評価結果は表３に示した。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で７時間重縮合させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【０２５５】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比７：３）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ワックス分散液３］を得た。［顔料・ワックス分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２５６】
比較例４
＜第１工程＞
（分散液（１）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・    ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・    ３０ｇ
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・    ８ｇ
ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・    ２４ｇ
四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・・・    ４ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【０２５７】
（分散液（２）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・    ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・    １２０ｇ
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・    ８ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
【０２５８】
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック・・・・・・・・・・    ５０ｇ
（キャボット社製：モーガルＬ）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・    ５ｇ
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・    ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０２５９】
（離型剤分散液（１）の調製）
パラフィンワックス・・・・・・・・・・    ５０ｇ
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・        ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０２６０】
（凝集粒子の調製）
分散液（１）・・・・・・・・・・・・１２０ｇ
分散液（２）・・・・・・・・・・・・    ８０ｇ
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・    ３０ｇ
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・    ４０ｇ
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・１．５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ３）が形成されていることが確認された。
【０２６１】
＜第２工程＞
（付着粒子の調製）
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
【０２６２】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させた。
【０２６３】
＜第４工程＞
循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０２６４】
比較例５
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部及びイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合させ、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、ピーク分子量２３００、水酸基価５５、酸価１の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。冷却管、攪拌機及び温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）５８部を入れておき、攪拌下にトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部を加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、トナーバインダー（１）を得た。トナーバインダー（１）のＴｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃であった。
【０２６５】
前記トナーバインダー（１）１００部、グリセリントリベヘネート７部及びシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素（株）製）４部を用い、下記の方法でトナーを製造した。まず、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業社製ＭＤＳ−Ｉ）で分級した。その後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
得られたトナーの６０〜１００℃における熱刺激電流ピーク値、物性は表２に、評価結果は表３に示した。
【０２６６】
実施例９〜１６、及び比較例４〜５で得られたトナーについて以下のように評価を行った。
（二分現像剤評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
【０２６７】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）          ５０００部
・コート材
トルエン                                              ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）                １０部
カーボンブラック                                        １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０２６８】
（評価項目）
１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０２６９】
２）平均円形度Ｅ
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社）により平均円形度Ｅが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を０．２ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約２分間分散処理を行ない、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られた。
【０２７０】
４）クリーニング性
１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０２７１】
５）帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１５０をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【０２７２】
６）画像濃度
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１５０をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、普通紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００）に０．５±０．１  ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０２７３】
７）画像粒状性、鮮鋭性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１５０をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪いとした。
【０２７４】
８）カブリ
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１５０をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２７５】
９）トナー飛散
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１５０をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２７６】
１０）環境保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８５％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０２７７】
１１）色の鮮やかさ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色の鮮やかさをリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２７８】
１２）色再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色再現性をリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０２７９】
１３）光沢
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製及び標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：１３以上、○：５以上１３未満、△：２以上〜５未満、×：２未満、とした。
【０２８０】
１４）耐光性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、ＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲ  ＸＷ−１５０（島津製作所社製）により画像に１万ルックスで１５時間照射した後の画像を観察し、次の基準により耐光性を評価した。
◎：ほとんど変化しない。
○：わずかに変化する。
△：やや変化する。
×：かなり変化する。
【０２８１】
【表３】
2004279434.tif 000016
【０２８２】
【表４】
2004279434.tif 000017
【０２８３】
【発明の効果】
少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有するトナーにおいて、熱刺激電流ピーク値が少なくとも６０〜１００℃において、０．００１〜１ｐＡであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることで、トナーを高温高湿環境で長時間保管後に、高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れた、弱帯電、逆帯電トナーが少なくトナー飛散が発生しない、トナー、現像剤、画像形成方法を提供できかつ、常温常湿環境だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた、弱帯電、逆帯電トナーが少なく地肌汚れ（かぶり）が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法を提供できかつ、数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢を有するトナー、現像剤、画像形成方法を提供できることを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる接触法の熱刺激電流の測定装置の一例の概略構成図である。
【図２】熱刺激電流と温度との関係を示す図である。
【図３】熱刺激電流値と着色剤の分散性状態の関係を示す図である。
【図４】本発明における接触法による熱刺激電流の測定プログラムの一例をグラフにしたものである。
【図５】本発明の画像形成方法の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成方法の実施形態の他の例を示す概略構成図である。
【図７】タンデム方式の画像形成方法の実施の形態の一例を示す概略構成図である。
【図８】タンデム方式の画像形成方法の実施の形態の他の例を示す概略構成図である。
【図９】タンデム型間接転写方式の画像形成方法の一例を示す概略構成図である。
【図１０】図９における画像形成装置の部分拡大図である。
【符合の説明】
１  感光体
２  １次転写装置
３  シート搬送ベルト
４  中間転写体
５  ２次転写装置
６  給紙装置
７  定着装置
８  感光体クリーニング装置
９  中間転写体クリーニング装置
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  ダンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  ２次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結合レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５、５２  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排紙ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電装置
１００  複写装置本体
１１０  感光体
１２０  帯電ローラ
１３０  露光装置
１４０  現像装置
１４１  現像ベルト
１４２  現像タンク
１４３  汲み上げローラ
１４４  塗布ローラ
１４５  現像ユニット
１５０  中間転写体
１５１  懸架ローラ
１５２  コロナ帯電器
１６０  クリーニング装置
１７０  除電ランプ
１８０  転写ローラ
１９０  クリーニング装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
ｓ  シート（転写紙）
Ｔ  ダンデム型画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004279434.tif 000021
【図５】
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【図６】
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【図７】
2004279434.tif 000024
【図８】
2004279434.tif 000025
【図９】
2004279434.tif 000026
【図１０】
2004279434.tif 000027