(57)【要約】【課題】Ｐｄ系水素分離膜またはその膜モジュールによる水素ガスの分離・回収操作を行った際に、その操作終了時の後処理に窒素ガス等の不活性ガスによる水素パージを不要とする水素ガス分離後の後処理方法を提供する。【解決手段】多孔質セラミックス中空糸の細孔内に水素選択透過性薄膜としてＰｄ薄膜またはＰｄ系合金薄膜を設けてなる水素分離膜またはその膜モジュールを用いて水素ガスの分離・回収操作を行うに際し、分離操作終了時に水素ガスパージ前に系内に存在する水素ガス分圧に対する脆化温度以上でかつ３５０℃以下の環境温度に水素分離膜またはその膜モジュールをおいた状態で、空気を水素パージ用置換ガスとして流して後処理する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス中空糸の細孔内に水素選択透過性薄膜としてＰｄ薄膜またはＰｄ系合金薄膜を設けてなる水素分離膜またはその膜モジュールを用いて水素ガスの分離・回収操作を行うに際し、分離操作終了時に水素ガスパージ前に系内に存在する水素ガス分圧に対する脆化温度以上でかつ３５０℃以下の環境温度に水素分離膜またはその膜モジュールをおいた状態で、空気を水素パージ用置換ガスとして流して後処理することを特徴とする水素ガス分離後の後処理方法。
【請求項２】
Ｐｄ薄膜またはＰｄ系合金薄膜が低温金属有機物化学的気相成長法により形成させた薄膜である請求項１記載の水素ガス分離後の後処理方法。
【請求項３】
水素パージ用置換ガスとしての空気が脆化温度以上でかつ３５０℃以下に加熱されて系内に導入される請求項１または２記載の水素ガス分離後の後処理方法。
【請求項４】
燃料電池システムに搭載した水素分離膜モジュールに適用される請求項１または２記載の水素ガス分離後の後処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス分離後の後処理方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池システムに搭載した水素分離膜モジュール等に有効に適用される水素ガス分離後の後処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐｄ膜およびＰｄ系合金膜は、高い水素ガス選択透過性を有するので、水素分離膜として燃料電池用改質ガスからの水素ガスの精製や他の工業用水素ガスの精製などに幅広い用途への利用が期待されている。このＰｄ系膜では、水素ガスの透過速度はＰｄ系膜の膜厚に大きく依存し、膜厚の薄いＰｄ系膜程水素透過速度が大きく、水素ガスの分離操作において有利となる。
【０００３】
そこで、本出願人は低温金属有機物化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用い、Ｐｄ系薄膜を多孔質体の細孔内に形成させる製膜方法を提案している（特開平７−１３６４７７号公報、同１１−２８５６２６号公報、同１１−３００１８２号公報、特開２００１−２１９０４２号公報等）。
【０００４】
また、中空糸状の多孔質体表面にＰｄ系膜を担持させたＰｄ系水素分離膜を利用する場合、１〜５００本程度の中空糸膜をアルミナ、ジルコニア等からなる束着管に収容した膜モジュールの状態で用いられる。中空糸膜の束着管への収容については、中空糸膜を固定する以外に、分離媒体が膜機能部分以外からリークするのを防ぐための気密性の付与が要求される。
【０００５】
そこで、本出願人はこのような要求を満足させる中空糸膜の束着による膜モジュールの製造方法として、束着材で封止したセラミックス中空糸群端部の束着材接触部分およびモジュール封止端面をガラス材で被覆する方法を提案している（特開平１０−５１４６４公報、特開２００１−３５３４２６号公報）。
【０００６】
ただし、このＰｄ膜およびその合金膜は、水素ガスの圧力と温度との関係により、α相からβ相へと相変化を生じて脆化するため、水素ガスの存在する低温雰囲気下にこの水素分離膜を置いた場合にはＰｄ系薄膜層が壊れ、膜の水素選択透過性が失われるようになる。また、この膜を高温の酸化雰囲気下に置いた場合にも、Ｐｄ膜層またはその合金膜層が酸化して膜が壊れ、やはり膜の水素選択透過性が失われるという問題がみられる。
【０００７】
かかる問題について、さらに詳細に説明する。Ｐｄまたはその合金（Ｐｄ系金属）は、その構造中に水素ガスをプロトン状態で吸収する性質があり、Ｐｄ系金属水素分離膜はこのような現象を利用したものであり、水素ガスをＰｄ系金属内へ吸収させ、これを水素ガスの低圧側で放出させている。このとき、Ｐｄ系金属への水素吸収量は環境温度（水素分離操作温度）と水素ガス分圧によって支配され、その吸収量により図１のグラフに示されるように、Ｐｄは２つの固相形態（α相とβ相）をとることが知られている。
【０００８】
この２つの固相転移をくり返しＰｄに与えると、そのときの体積変化によりＰｄのバルク形状は壊れて、最終的には微粉化するという脆化現象がみられるようになる。ＭＯＣＶＤ法で製膜したＰｄ系薄膜からなる水素分離膜においても、この脆化は当然に生ずる現象であり、このような脆化が水素分離膜のＰｄ系薄膜に発生すると、水素分離膜に欠陥が生じて水素以外のガスがリークするようになり、水素分離膜としての性能が低下するようになる。
【０００９】
ここで、図１の相平衡図（圧力単位は絶対圧表記）について説明すると、水素ガスが存在しない状態（水素分圧０）または水素分圧が高い状態でも約３００℃以上の環境温度（臨界温度）ではα相をとり、それ以外の分圧の水素ガスが存在する３００℃以下の条件では、２つの相が存在することを示している。すなわち、３００℃以上の状態で水素ガスの透過を行う場合には、この脆化の問題は生じなくなる。一方、Ｐｄ系金属膜における水素ガスの透過速度は、水素のＰｄ系金属への吸収量や拡散速度の関係で、水素分離膜が置かれる環境温度が高い程対数的に高くなる性質がある。
【００１０】
そこで、一般にＰｄ系金属薄膜を水素分離膜とする水素の分離操作では、環境温度が臨界温度以上の約３００〜６００℃程度で操作が行われており、また固体高分子型燃料電池のように精製した水素ガスの温度が高くない方が好ましい場合には、効率上約２００〜４００℃程度の温度での操作も考えられる。
【００１１】
しかしながら、この水素ガスの分離操作を停止する際には、系内に水素ガスが残った状態で環境温度が低下し、特にガス精製側（透過側）では純度ほぼ１００％の水素ガスが充満しているため、仮りに系内を開放し、大気圧（約１００ｋＰａの絶対圧）とした場合でも、図１からも分るように、Ｐｄ薄膜はα相からβ相に転移し、脆化が生ずるようになる。
【００１２】
こうしたことから、Ｐｄ系金属水素分離膜での水素ガス分離操作では、運動開始時には水素ガスがなく、好ましくは不活性雰囲気下で所定温度迄環境温度を上げておき、この状態で水素ガスを含む供給ガスを流し、逆に操作停止時にはその温度を保持した状態で水素ガスのない状態、好ましくは不活性雰囲気下に置換し、その後で環境温度を下げる方法がとられる。
【００１３】
したがって、このＰｄ系水素分離膜またはその膜モジュールで水素ガスの分離・回収を行う場合には、これらを所定温度以上に加熱した後、分離対象となる水素含有ガスを供給し、また分離操作終了時には不活性ガス等のＰｄ系金属が変性しないガスで水素ガス成分を系外にパージするという後処理をしなければならない。このため、燃料電池用改質ガスの精製などにこのＰｄ系水素分離膜を使用する場合には、そのシステムに不活性ガス等の貯蔵導入系を別途設ける必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｐｄ系水素分離膜またはその膜モジュールによる水素ガスの分離・回収操作を行った際に、その操作終了時の後処理に窒素ガス等の不活性ガスによる水素パージを不要とする水素ガス分離後の後処理方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、多孔質セラミックス中空糸の細孔内に水素選択透過性薄膜としてＰｄ薄膜またはＰｄ系合金薄膜を設けてなる水素分離膜またはその膜モジュールを用いて水素ガスの分離・回収操作を行うに際し、分離操作終了時に水素ガスパージ前に系内に存在する水素ガス分圧に対する脆化温度以上でかつ３５０℃以下の環境温度に水素分離膜またはその膜モジュールをおいた状態で、空気を水素パージ用置換ガスとして流して後処理する水素ガスの分離後の後処理方法によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
多孔質セラミックス中空糸の細孔内に水素選択透過性薄膜としてＰｄ薄膜またはＰｄ系薄膜またはＰｄ系合金薄膜を設けてなる水素分離膜またはその膜モジュールを用いて水素ガスの分離・回収操作を行う方法は、周知である。
【００１７】
ここで、多孔質セラミックス中空糸の細孔内にＰｄ薄膜またはＰｄ系合金薄膜を設ける方法としては、一般にＭＯＣＶＤ法が用いられており、例えば反応管の内部に酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の熱分解によりＰｄを生成させるＰｄ膜源物質またはＰｄとＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｙ等のＰｄと合金を形成し得る金属とからなるＰｄ系合金膜源物質および多孔質セラミックス中空糸を配置し、Ｐｄ膜源物質またはＰｄ系合金膜源物質を昇華させると共に製膜範囲における熱分解により、多孔質セラミックス中空糸にＰｄ薄膜またはＰｄ系合金薄膜を製膜する水素分離膜の製造方法がとられている。ここで、多孔質セラミックス中空糸は一定の長さの範囲にのみ製膜することができ、その場合には他の部分はガラス等でマスキングして気密封止される。
【００１８】
このようにして得られるＰｄ薄膜またはＰｄ系合金膜を形成させた多孔質セラミックス中空糸は、それ自体水素分離膜として用いられるが、一般にはそれを膜モジュール化して用いる。膜モジュール化の一例は、前記特開２００１−３５３４２６号公報に記載されており、そこでは端部がガラス材で被覆された水素選択透過膜形成多孔質セラミックス中空糸群の束着用端部を束着管に挿入した状態で、常温以上の融点を有する有機化合物により仮封止し、次いでその内側に束着材を充填した後有機化合物を除去し、有機化合物が除去された束着材端面をガラス材で被覆することにより、水素選択透過膜形成中空糸モジュール、すなわち水素分離膜モジュールが製造される。
【００１９】
好ましくはＭＯＣＶＤ法によりＰｄ系薄膜を形成させた水素分離膜モジュールを用いての水素ガスの選択的透過は、この膜モジュールを収容したハウジングの胴部に設けられた被処理ガス供給口から水素ガス含有被処理ガスを導入し、多孔質セラミックス中空糸の多孔質表面に設けられたＰｄ系水素選択透過膜により、水素ガスは選択的に多孔質セラミックス中空糸内に透過・分離され、膜モジュール端部に設けられた透過ガス排出口から排出される。これらの分離操作は、所定温度（環境温度）に加熱した状態で行われる。
【００２０】
一般に、Ｐｄ系水素分離膜による水素ガスの分離操作では、水素透過速度とＰｄ系薄膜の脆化の点から、臨界温度以上の約４００〜６００℃程度の温度範囲内で分離操作が行われているが、このように設定される温度は薄モジュールに外部から熱を与え、制御されるため、高温条件の設定はシステム効率を下げる要因ともなる。
【００２１】
これに対して、本発明にあっては、水素分離膜として用いられるＰｄ系薄膜がＭＯＣＶＤ法により非常に薄く形成され、水素透過速度が高いため、上記の如き高温に分離操作温度を上げなくとも十分なる水素の生成量が得られるので、供給ガスの水素分圧が水素脆化を生じない条件であれば、効率面からは約２００〜４００℃、高くても約５００℃程度の分離操作温度に設定される。
【００２２】
このような水素ガスの選択的透過が行われた後のハウジング内は、前述の如くその環境温度を保持した状態で水素ガスのない状態、好ましくは不活性雰囲気下に置換し、その後で環境温度を下げる方法がとられていたが、本発明方法では水素ガスの分離操作終了時に、水素ガスパージ前に系内に存在する水素ガス分圧に対する脆化温度以上でかつ３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の環境温度に水素分離膜またはその膜モジュールをおいた状態で、空気を水素パージ用置換ガスとして流す後処理方法がとられる。
【００２３】
水素ガスパージ前に系内に存在する水素ガス分圧に対する脆化温度は、図１の状態図に示される水素ガス分圧に対応して固相転移を生ずる温度であり、本発明方法ではかかる脆化温度以上の温度の空気を水素パージ用置換ガスとして用いることにより、α相からβ相への固相転移によるＰｄ系薄膜の脆化を有効に防止し、ただしＰｄ系薄膜が酸化損傷などを受け易い３５０℃以下の環境温度に水素分離膜またはその膜モジュールをおいた状態で、空気で水素ガスパージが行われる。
【００２４】
空気による水素ガスパージは、水素分離膜を形成するＰｄ系薄膜形成多孔質セラミックス中空糸の膜内外に所定温度を流し、この空気を流した状態で膜モジュールを室温迄冷却し、これを分離停止として、再度の水素ガス分離の起動に備える。水素ガスのパージに用いられる空気量は、水素パージの置換に十分な量の置換ガス量であれば足りる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、水素分離膜のＰｄ系薄膜のα相からβ相への固相転移に移う脆化を生じさせることなく、水素ガス分離操作終了時の停止操作を行うことができ、また水素ガスパージ用置換ガスとして空気を用いているので、不活性ガスを用いた場合のように特別の装置を必要とはしない。さらに、一般にＰｄ系薄膜は高温雰囲気では酸化して膜の性能低下がみられるが、本発明方法では後処理操作時においても、より低温で処理しているため、酸化により膜性能の低下が殆どみられないという効果をも奏する。
【００２６】
このような効果を奏する本発明方法は、燃料電池システムに搭載した水素分離膜モジュール等に有効に適用され、従来必要とされていた水素ガスパージ用置換ガス供給装置などを不要なものとさせる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】
実施例１
特開２００１−２１９０４２号公報記載のＭＯＣＶＤ法によるＰｄ薄膜形成多孔質アルミナ中空糸の製造を行った。Ｐｄ薄膜の形成は、多孔質アルミナ中空糸（細孔径０．２μｍ、内径１．８ｍｍ、外径２．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）の中央部１００ｍｍについて行われた。
【００２９】
このＰｄ薄膜形成多孔質アルミナ中空糸を用いての膜モジュールの形成は、特開２００１−３５３４２６号公報記載の方法により、図２に示される如くにして行われた。すなわち、アルミナ製緻密管１（内径２５ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで、管中央部２００ｍｍで周方向に１／２カットされた切欠部を有する）に１０本の中空糸２を取付け、その束着材の両端部を無機接着剤（アレムコプロダクッ社製品セラマボンド５６９）およびペースト状ガラス材（同社製品ガラスシール６１７）で固定・封止した。このようにして作製された水素分離膜モジュール３は、Ｏリンク゛４を介してハウジング５内に設置された。
【００３０】
このモジュールを用いての水素分離および分離後の後処理が、次のようにして行われた。
（１）  先ず、モジュール系内を空気とした状態で、環境温度を３００℃迄上げ、起動させる。
（２）  水素分離膜のリーク試験として、この状態で５００ｋＰａ（ａｂｓ．）の窒素ガスを膜の外側に供給ガスとして送り、このときのＰｄ薄膜水素分離膜の窒素ガス透過速度を測定する。
（３）  次いで、供給ガスを２００ｋＰａ（ａｂｓ．）の純水素ガスに切り替え、このときのＰｄ薄膜水素分離膜の水素ガス透過速度を測定する。
（４）  上記（３）の状態で、純水素ガスの圧力を大気圧（約１００ｋＰａ）迄下げ（脆化温度約１４０℃）、この膜モジュールの環境温度を所定温度（１００℃、２５０℃、３００℃および４００℃）に設定し、このパージ温度を保持した状態で水素分離膜の内外に空気を流し始め、この空気を流した状態で膜モジュールを室温迄冷却し、これを停止とした。
（５）  上記（１）〜（４）の操作をくり返し、このときの起動・停止回数による膜性能（水素ガスおよび窒素ガスの透過速度；窒素ガスの透過速度が増加するということは、膜に欠陥が生じて窒素ガスリークが大きくなっていることを意味する）の変化を調べた。
【００３１】
その結果、図３〜４のグラフ（パージ温度△１００℃、○２５０℃、●３００℃、▲４００℃）に示されるように、空気による水素ガスパージ温度を２５０℃または３００℃とした場合には、各透過速度に大きく変化はなく、Ｐｄ薄膜形成多孔質アルミナ中空糸である水素分離膜の水素選択透過性が保持された。これに対し、水素ガスパージ温度を１００℃とした場合には、窒素透過速度が起動・停止回数と共に増加し、水素脆化によって水素分離膜の水素選択性が失われた。また、水素ガスパージ温度を４００℃とした場合には、Ｐｄ膜の酸化が顕著となり、やはり窒素透過速度は起動・停止回数と共に増加し、水素分離膜の水素選択性が失われた。なお、図３〜４のグラフ中に表示された評価温度：３００℃とは、前記工程（２）、（３）のガス透過試験温度、すなわち工程（１）の環境温度（３００℃）を示している。
【００３２】
実施例２
実施例１の水素分離膜モジュールを燃料電池システムに搭載した際の運転時および停止時の操作の一例を、図５を参照しながら説明する。
【００３３】
水素ガスパージ用空気は、水素分離膜の内外両側に流される。すなわち、空気は水素分離膜モジュール１１の供給ガス流入口１２および透過ガス出口１３の反対側の配管口１４から膜モジュール１１内に送られる。水素ガス精製時には、燃料供給ライン１５および改質器１６と接続されたバルブ１７が開放され、水素ガスを含む供給ガスが膜モジュール１１系内に送られ、その際バルブ１８，１９は閉じ、空気は膜モジュール１１系内には送られない。一方、運転停止時には、バルブ１７，２３が閉じられ、バルブ１８，１９，２５が開放されて、ポンプ２０により空気供給ライン２１からの空気が膜モジュール１１系内の水素分離膜の内外両側に送り込まれ、系内の水素ガスを空気で置換することにより、バルブ２５からパージ（排出）する。この際、燃料スタック２２の燃料極側についても水素ガス成分の除去が必要なときは、精製水素ガス側のパージ用空気を、精製水素ガスを燃料電池スタック２２に送るために本来用いられるバルブ２３を開の状態にして流してもよい。なお、符号２４は電解質膜透過水素の酸化用空気を燃料電池スタック２２へ送るためのバルブ、２６は温度計、２７は供給ガス残ガス出口である。
【００３４】
また、熱容量の関係から、水素分離膜モジュールの温度は、本発明で規定された温度条件範囲内にあることが必要であるが、供給するパージ空気については、水素分離膜モジュール内の温度を水素脆化およびＰｄ膜の酸化による性能低下を生じさせない範囲の温度であれば特に限定されない。ただし、室温または３５０℃よりも高い温度の空気を導入した場合、その初期段階では系内に水素が残存していて脆化あるいは酸化が起る可能性が考えられるが、その場合には空気は導入前後の配管途中で加熱され、好ましくは脆化温度以上でかつ３５０℃以下として状態で水素パージ用空気として導入される。さらに、パージ空気を加熱する際には、排ガスを燃焼させた場合の燃焼熱、改質器または燃料電池スタックの余熱などを利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｄ膜のα相からβ相への相変化を示す状態図である。
【図２】水素分離膜モジュールを模式的に示す一部断面図である。
【図３】膜モジュールの水素透過速度の経時変化を示すグラフである。
【図４】膜モジュールの窒素透過速度の経時変化を示すグラフである。
【図５】水素分離膜モジュール搭載燃料電池のシステム系統図である。
【符号の説明】
１            Ｐｄ系金属膜形成多孔質セラミックス中空糸
２            セラミックス製緻密管
３            水素分離膜モジュール
５            ハウジング
１１          水素分離膜モジュール
１６          燃料改質器
１７          バルブ
１８          バルブ
１９          バルブ
２２          燃料電池スタック
２３          バルブ
２４          バルブ
２５          バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004181412.tif 000006
【図５】
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