(57)【要約】【課題】  電荷輸送性、非晶質性に優れ、ガラス転移温度の高い化合物と、これを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、および有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム混合配位子錯体化合物、該化合物を含む電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、および有機電界発光素子。2004359671.tif 000045（式中、キノリノール骨格を構成する炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていても良い。Ａｒ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素環を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム混合配位子錯体化合物。
【化１】
2004359671.tif 000043
（式中、キノリノール骨格を構成する炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていても良い。Ａｒ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素環を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004359671.tif 000044
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を有す。Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基を表し、ｍは１から４の整数を表す。Ａｒ２は置換基を有していても良い、多環式芳香族炭化水素基を有す。）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム混合配位子錯体化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を含有する、電荷輸送材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物を含有する、有機電界発光素子材料。
【請求項５】
基板上に、陽極、発光層および陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、請求項１または２に記載の化合物を含有する層を有する、有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１または２に記載の化合物を含有する層を、発光層として有する、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１または２に記載の化合物を含有する層を、発光層と陰極との間に有する、請求項５または６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１または２に記載の化合物を含有する層のイオン化ポテンシャルが、発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
発光層に、周期表７ないし１１族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有する、請求項５ないし８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の化合物を含む層が、発光層の陰極側界面に接して設けられた正孔阻止層であり、該正孔阻止層と陰極との間に電子輸送層を有し、かつ正孔阻止層材料、電子輸送層材料および発光層材料の間に、以下の関係が成立する、請求項６ないし９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
（電子輸送層材料の還元電位）≧（正孔阻止層材料の還元電位）≧（発光層材料の還元電位）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性に優れた新規化合物、およびこれを用いた有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。
【０００３】
近年、上記問題点を改良するため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入効率の向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（非特許文献１）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされている。また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（非特許文献２）で、発光効率の向上や発光波長の変換等も行われており、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。燐光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、最大で４倍の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されたが、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。
【０００６】
最近、以下に示す白金錯体（Ｔ−１）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された（非特許文献３）。その後、以下に示すイリジウム錯体（Ｔ−２）を発光層にドープすることで、さらに緑色発光で効率が大きく改善されている（非特許文献４）。
【０００７】
【化１】
2004359671.tif 000002
【０００８】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイの分野に応用する際の大きな課題の一つとして、駆動安定性の向上が挙げられる。特に低分子材料を積層させてなる有機電界発光素子において、燐光発光を利用した素子の寿命が蛍光発光を利用した素子と比較して短く問題となっている。燐光発光素子は高効率で発光するため、デバイスの低消費電力化が期待され、また照明用途としても有望であるが、その長寿命化は実用化において必須となっている。
【０００９】
これまでに報告されている有機電界発光素子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を得ている。陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正孔輸送層および／または電子輸送層を励起させて発光させるのが原理である。近年は正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を設けることにより、発光効率を向上させている素子が一般的である。
【００１０】
さらに、発光層中での励起子生成を促進させ、発光の高効率化・発光色の高純度化を目的に、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設けることが提案されている。特に、青色（蛍光）発光素子や燐光発光素子の場合には、発光層と陰極との間に用いる正孔阻止層の材料選択が非常に重要となる。
正孔阻止層が無い場合、再結合領域が電子輸送層まで及び、発光効率が蛍光素子に比べて大幅に低下すること（特許文献１）や、電子輸送層に用いている材料の発光による、発光色の色純度が低下するといった問題が発生する。また、正孔阻止層を用いた場合でも、用いられる正孔阻止材料の種類によっては発光効率や駆動寿命に大きな影響を及ぼすことが知られている（非特許文献５）。このため、燐光発光素子においては、特に有効な正孔阻止層が必要とされている。
【００１１】
正孔阻止層の材料としては、例えば、特許文献２には、トリス（５，７−ジクロル−８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムの使用について記載されており、また特許文献３で
は、シラシクロペンタジエンの使用も提案されているが、いずれも駆動安定性は十分ではなかった。
この駆動劣化の要因としては、材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いことに由来して素子駆動時の発熱により結晶化が起き、薄膜形状が一様でなくなり発光特性が低下してしまうという熱劣化や、電子や正孔の注入により材料が還元・酸化されてしまう電気化学的要因などが考えられている。
【００１２】
さらに、有機電界発光素子の大きな課題の一つとして、駆動電圧の低下も挙げられる。駆動電圧が高いとそれを使用した機器の消費電力が高くなる。特に携帯電話やモバイルＰＣなどの携帯用途では、駆動電圧の高低は機器の使用可能時間の長短に直接影響する。また、駆動電圧の高い素子を駆動するためのドライバーＩＣは一般に高価になる傾向があり、製品の低価格化を妨げる一因となっている。
【特許文献１】特開２００２−８８６０号公報
【特許文献２】特開平２−１９５６８３号公報
【特許文献３】特開平９−８７６１６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１頁，１９９８年
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１巻，１６２頁，２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の理由から、陰極から注入された電子を効率よく発光層に輸送すること、および発光層を通過する正孔を阻止することが必要であり、高発光効率かつ安定な素子を作製するための素子構造および材料に対して、更なる改良検討が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記実情に鑑み、駆動安定性に優れた有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、正孔阻止層に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、請求項１に記載するように、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
2004359671.tif 000003
【００１６】
（式中、キノリノール骨格を構成する炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていても良い。Ａｒ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素環を表す。）で表される化合物、該化合物を含有する電荷輸送材料、該化合物を含有する有機電界発光素子材料、および該化合物を用いた有機電界発光素子を提供するものである。
【００１７】
有機電界発光素子において、発光層の陰極側界面に接して設けられる正孔阻止層を構成する材料は、発光層中の発光に寄与する物質のイオン化ポテンシャル（後述するように、発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャルをいう。）よりも０．１ｅＶ以上大きなイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。また、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、電子を効率よく輸送できる化合物であることが必要である。さらに、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム混合配位子錯体化合物は、これらの要求特性をすべて満たすことができるため、目的とする発光色を高い純度で高効率に発光することが可能であり、更には駆動安定性にも優れた有機電界発光素子を実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機電界発光素子によれば、任意に選定された発光材料からの発光のみを得ることが可能であり、さらには駆動安定性に優れた発光が得ることができる。特にこれまで困難であった青色発光素子や燐光発光素子の駆動安定性の改善、および駆動電圧の低下が顕著である。
【００２０】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物を含有することを特徴とする電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子について詳細に説明する。
［１］一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明のアルミニウム混合配位子錯体化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００２２】
【化３】
2004359671.tif 000004
【００２３】
（式中、キノリノール骨格を構成する炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていても良い。Ａｒ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素環を表す。）で表される。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、置換基Ａｒ２として多環式芳香族炭化水素環を持つことにより、単環の芳香族炭化水素環を有する場合に比べて十分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しつつ、アルミキノリノール錯体化合物特有の高い電子輸送能を実現することができる。その効果により、本発明の化合物は優れた電荷輸送材料、優れた有機電界発光
素子材料となり、また該化合物を用いてなる有機電界発光素子は、発光効率が高く、かつ駆動安定性にすぐれた素子となるのである。
【００２４】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）において、Ａｒ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。
該芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、アルミキノリノール錯体の配位を安定にする点で、下記一般式（ＩＩ）で表されるようにベンゼン環が好ましい。なお、Ａｒ１における芳香族炭化水素環は、Ａｒ２が有しうる置換基として後述する基に代表される、任意の基で置換されていてもよい。
【００２５】
【化４】
2004359671.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を有す。Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基を表し、ｍは１から４の整数を表す。Ａｒ２は置換基を有していても良い多環式芳香族炭化水素基を有す。）
一般式（ＩＩ）においてＡｒ２は置換基を有していても良い多環式芳香族炭化水素環を表す。該多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の２〜４縮合環が挙げられる。
【００２７】
Ｔｇが高く、アモルファス性が得られる点では３環以上が縮合してなる縮合環が好ましく、中でもフェナントレン環が特に好ましい。
上記芳香族炭化水素環が有する置換基としては、炭素数１〜６程度のアルキル基、炭素数６〜３０程度の芳香族炭化水素基、５または６員環の単環または２〜４縮合環程度の芳香族複素環基、炭素数１〜６程度のハロアルキル基、炭素数７〜３０程度のアラルキル基等が挙げられ、個々の基に関する具体例としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ6として後述するものと同様の基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ6としてはそれぞれ独立に水素原子；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基などの炭素数７〜３０のアラルキル基；ビニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アセチル基、ベンゾイルなどの炭素数２〜９程度のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；トリフルオロメチル基などの、炭素数１〜６程度のハロアルキル基；水酸基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルア
ミノ基などの、炭素数１〜６程度のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの、炭素数６〜３０程度の芳香族炭化水素基を有するジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基などの、炭素数７〜３０程度のアラルキル基を有するアラルキルアミノ基；アセトアミド基、ベンズアミド基などの、炭素数２〜８程度のアミド基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０程度の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基、カルバゾリル基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環である芳香族複素環基等が挙げられる。
これらの内、水素原子、アルキル基および芳香族炭化水素基が好ましく、最も好ましいのは水素原子、メチル基およびフェニル基等である。
【００２９】
これらの内、水素原子、アルキル基および芳香族炭化水素基が好ましく、最も好ましいのは水素原子、メチル基およびフェニル基等である。
Ｒ７は水素原子；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；ベンジル基等の炭素数７〜３０程度のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６程度のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基等が挙げられる。中でも水素原子およびアルキル基が好ましく、特に水素原子およびメチル基が好ましい。
【００３０】
ｍは１〜４の整数を表すが、アルミノキノリノール錯体の配位を妨げ難いという点からは、１または２が好ましい。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2004359671.tif 000006
【００３２】
【表２】
2004359671.tif 000007
【００３３】
【表３】
2004359671.tif 000008
【００３４】
【表４】
2004359671.tif 000009
【００３５】
【表５】
2004359671.tif 000010
【００３６】
【表６】
2004359671.tif 000011
【００３７】
【表７】
2004359671.tif 000012
【００３８】
【表８】
2004359671.tif 000013
【００３９】
【表９】
2004359671.tif 000014
【００４０】
【表１０】
2004359671.tif 000015
【００４１】
【表１１】
2004359671.tif 000016
【００４２】
【表１２】
2004359671.tif 000017
【００４３】
【表１３】
2004359671.tif 000018
【００４４】
このような本発明の化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（III）で表される置換キノリノール誘導体とアルミニウムイソプロポキシドのような
アルミニウムアルコキシドと、一般式（IV）で表される置換フェノール誘導体を反応させることにより得ることができるが、この製法に限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
2004359671.tif 000019
【００４６】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ７およびＡｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同義である。
）
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、通常、下限が５００程度、好ましくは６００程度であり、上限は通常２０００程度、好ましくは１１００程度である。下限値を下回ると、Ｔｇの低下により熱安定性が低下したり、アモルファス性の低下により結晶性が向上し、膜安定性が低下する場合がある。一方、上限を超えると蒸着による成膜が困難となる場合がある。
【００４７】
本発明のアルミニウム混合配位子錯体化合物は、このような一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするものであり、一般式（Ｉ）で表される化合物としては上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
特に一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）において、Ａｒ２として多環式芳香族炭化水素基を用いると、嵩高い置換基が導入されることにより、Ｔｇが上昇し、熱安定性が向上することにより、長時間電荷輸送材料として使用した場合に安定化が可能となる。また熱による結晶化も起こりにくい薄膜性良好なものとなり得る。
更に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、広い光学的バンドギャップと、適度な電子輸送能を実現するものであり、以下に記す各種用途に好適に用いることができる。
【００４８】
［２］電荷輸送材料
本発明の電荷輸送材料は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む。以下、同様である。）を含有することを特徴とする。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、高い電荷輸送能を有することから、電荷輸送材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。特に電子輸送能に優れることから、電子輸送材料として有効である。
【００４９】
［３］有機電界発光素子材料
本発明の有機電界発光素子材料は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴としている。
一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られることから、有機電界発光素子材料として好適である。
【００５０】
［４］有機電界発光素子
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、発光層および陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層を有することを特徴としている。
該化合物は光学的バンドギャップが広く、また適度な電子輸送能を有するため、発光層と陰極との間に、該化合物を含有する層を有していることが好ましい。
特に発光層の陰極側に接して設ける層（本明細書においては、これを「正孔阻止層」と称す。）に使用すると有効である。
【００５１】
なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、正孔阻止層以外の層に使用することもできる。例えば発光層と陰極との間に設けられる電子輸送性の層に使用することが好ましい。この場合、発光層には必ずしも接している必要はないが、前述した該化合物の特性を最も有効に活かすには、正孔阻止層の材料とすることが好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層に（特に後述するホスト材料として）使用することも可能である。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子においては、同一の層内に２種以上の上記一般式（Ｉ）で表される化合物が含有されていてもよい。また、２以上の層に一般式（Ｉ）で表される化合物が含有されている場合、これらの層に含有される該化合物は同一のものであっても異なるものであってもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子において、陰極−発光層間に設けられた層を「電子輸送層」と称し、該層が２つ以上の場合には、陰極に接している層を「電子注入層」、それ以外の層を総称して「電子輸送層」と称す。また陰極−発光層間に設けられた層のうち、発光層の陰極側界面に接して設けられた層を、特に正孔阻止層と称する場合がある。
【００５３】
以下に、添付図面を参照して、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を正孔阻止層に含有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子の実施形態を詳細に説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表す。
【００５４】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００５５】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００５６】
陽極２は異なる材料からなる層を積層して形成された積層構造であってもよい。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場
合厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。
【００５７】
図１に示す構成の素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。
正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００５８】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４´−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４´，４´´−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２´，７，７´−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ
ａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、複数種混合して用いてもよい。
【００５９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【００６０】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００６１】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００６２】
図１に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰
極から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す発光性化合物より形成される。
発光層５に用いられる発光性化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い発光（蛍光または燐光）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００６３】
このような条件を満たし、蛍光を発する発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体、等が挙げられる。
これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層上に積層される。また、前述の正孔輸送層材料のうち、発光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。
【００６４】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルミニウム混合配位子錯体化合物は、この発光層材料として使用することも可能である。その場合には、正孔阻止層６または電子輸送層７に使用できる材料として前述した公知材料に代表される、その他の電子輸送性材料や正孔阻止材料の中から、前記一般式（Ｉ）で表される化合物よりも０．１ｅＶ以上大きなイオン化ポテンシャルを有する材料を選択して使用することが好ましい。
【００６５】
更に本発明の有機電界発光素子において、発光層とこれに接して設けられる正孔阻止層の両方に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用しても良い。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から、イオン化ポテンシャルの差が０．１ｅＶ以上である化合物を選択し、発光層と正孔阻止層に各々使用すればよい。
【００６６】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，  １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００６７】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０-3重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【００６８】
一方、燐光発光を示す発光層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む
有機金属錯体が挙げられ、該金属錯体のＴ１（最低励起三重項準位）より高いＴ１を有する電荷輸送性有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。
【００６９】
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における、該金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化６】
2004359671.tif 000020
【００７１】
（式中、Ｍは金属、ｚは該金属の価数を表す。ＬおよびＬ´は二座配位子を表す。ｊは０または１または２を表す。）
【００７２】
【化７】
2004359671.tif 000021
【００７３】
（式中、Ｍ7は金属、Ｔは炭素または窒素を表す。Ｔが窒素の場合はＲ14、Ｒ15は無く、
Ｔが炭素の場合はＲ14、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００７４】
Ｒ12、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。）
一般式（Ｖ）中の二座配位子ＬおよびＬ´は各々以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化８】
2004359671.tif 000022
【００７５】
（環Ａ１および環Ａ１´は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、置換基を有していてもよい。環Ａ２および環Ａ２´は含窒素芳香族複素環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ´、Ｒ´´およびＲ´´´は各々ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；メトキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基またはシアノ基を表す。）
一般式（Ｖ）で表される化合物として、さらに好ましくは下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化９】
2004359671.tif 000023
【００７７】
（式中、Ｍ4は金属、ｚは該金属の価数を表す。環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００７８】
【化１０】
2004359671.tif 000024
【００７９】
（式中、Ｍ5は金属、ｚは該金属の価数を表す。環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００８０】
【化１１】
2004359671.tif 000025
【００８１】
（式中、Ｍ6は金属、ｚは該金属の価数を表し、ｊは０または１または２を表す。環Ａ１
および環Ａ１´は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２´は各々独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物の環Ａ１および環Ａ１´として、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
【００８２】
環Ａ２および環Ａ２´として、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、またはフェナントリジル基が挙げられる。
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられ、これらは互いに連結して環を形成してもよい。
【００８３】
なお、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基が結合、または環Ａ１´が有する置換基と環Ａ２´が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよく、このような縮合環としては７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
環Ａ１、環Ａ１´、環Ａ２および環Ａ２´の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
【００８４】
式（Ｖａ）、（Ｖｂ）におけるＭ4ないしＭ5として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
式（ＶＩ）におけるＭ7として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、
レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【００８６】
【化１２】
2004359671.tif 000026
【００８７】
【化１３】
2004359671.tif 000027
【００８８】
上記一般式（ＶＩ）で表される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【００８９】
【化１４】
2004359671.tif 000028
【００９０】
燐光発光を示す発光層に使用されるホスト材料としては、蛍光発光を示す発光層に使用されるホスト材料として前述した材料の他に、４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ  ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ  ６，３０３，２３８号公報）、２，２´，２´´−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８巻，１６２２頁，２００１年）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【００９１】
さらに本発明の有機電界発光素子における発光層は、ホスト材料および燐光性ドーパントと共に、前述の蛍光色素を含有していてもよい。
発光層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、０．１重量％以上が好ましく、また３０重量％以下が好ましい。０．１重量％を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、３０重量％を越えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【００９２】
燐光発光を示す発光層における燐光性ドーパントの量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい
。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００９３】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができる。上述の蛍光色素および／または燐光色素（燐光性ドーパント）を発光層のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
【００９４】
塗布の場合は、前記発光層ホスト材料と、ドープ用色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【００９５】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、ドープする色素を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-6Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【００９６】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にドープしてもよい。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００９７】
なお発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
図１に示す素子において、正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層される。
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【００９８】
本発明の素子において、この正孔阻止層は一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。一般式（Ｉ）で表される化合物は正孔阻止層中に、単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。さらに、本発明の化合物の性能を損なわない範囲で、公知の正孔阻止機能を有する化合物を併用してもよい。
本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する層のイオン化ポテンシャルは、発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きいことが好ましいことから、本発明で用いられる正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは発光層のイオン化ポテンシャル（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャル）より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶで定義される。（"
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ，１９８５年、９８頁）。
【００９９】
さらに、本発明で用いられる正孔阻止層の電子親和力（ＥＡ）は、発光層の電子親和力（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力）と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。
【０１００】
電子親和力＝還元電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
従って、本発明で用いられる正孔阻止層は、酸化電位と還元電位を用いて、（正孔阻止層材料の酸化電位）−（発光層材料の酸化電位）≧０．１Ｖ（正孔阻止層材料の還元電位）≧（発光層材料の還元電位）と表現することもできる。
さらに後述の電子輸送層を有する素子の場合には、正孔阻止層の電子親和力は電子輸送層の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。
（電子輸送層材料の還元電位）≧（正孔阻止層材料の還元電位）≧（発光層材料の還元電位）
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１０１】
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１０２】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２および図３に示すように、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７が設けられていてもよい。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ´−ジシアノ
アントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１０３】
また、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を、この電子輸送層７に使用してもよい。その場合、本発明の化合物のみを使用して電子輸送層７を形成してもよいし、前述した各種公知の材料と併用してもよい。
電子輸送層７に本発明の化合物を使用した場合、前述の正孔阻止層６にも本発明の化合物を使用してもよいし、また電子輸送層７のみに本発明の化合物を使用し、正孔阻止層６には、それ以外の、公知の正孔阻止材料を使用してもよい。
【０１０４】
電子輸送層６の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１０５】
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている（図３参照）。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点およびガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上であることが好ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１０６】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  ６４巻，１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９巻，１２５頁，１９９８年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１巻，７３頁，１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，  ２９巻，２７５０頁，１９９６年）が報告されている。
【０１０７】
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、およびＷＯ９７／３３１９３号公報など）、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０１０９】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。また高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の
、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１１０】
本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２または図３に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。
【０１１１】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明の有機電界発光素子によれば、正孔阻止層に特定の骨格を有する化合物を含有させることにより、色純度の良好で駆動安定性においても大きく改善された素子が得られる。特に、従来困難であった青色発光素子で安定性に優れた素子が得られることから、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【０１１２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）例示化合物（３）の合成
【０１１４】
【化１５】
2004359671.tif 000029
【０１１５】
９−ブロモフェナントレン３．２ｇ、４（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノール３．０ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍＬを、９０℃まで加熱したところにポリリン酸カリウム７．１ｇを加え、さらにテトラトリフェニルホスフィンパラジウム０．７ｇを添加し、内温８５〜９０℃で５時間半加熱撹拌した。
【０１１６】
冷却後、水に添加、系内を中和後、トルエンにて抽出し濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで生成し、中間体フェノール誘導体を固体で２．６ｇ得た。（収率７７％）
【０１１７】
【化１６】
2004359671.tif 000030
【０１１８】
次に２−メチルー８−ヒドロキシキノリン  ０．９ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド  ０．６ｇをトルエン  ２０ｍｌ中、室温で攪拌した後、先に合成した中間体フェノール誘導体  ０．８ｇをトルエン２５ｍｌに溶解したものを滴下した。滴下後、加熱還流下５時間反応した。冷却後、得られた結晶を濾別し、アセトン等で懸洗し、組成物１．３６ｇ（収率７６％）を得た。さらに昇華精製を実施し、０．８ｇを回収した。この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が６１２で目的物であることを確認した。
またセイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定をしたところ、Ｔｇは１２３℃と高い値を示した。
【０１１９】
（実施例２）素子の作製
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を 150nm堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）
【０１２０】
【化１７】
2004359671.tif 000031
【０１２１】
重量平均分子量    ：29400
数平均分子量    ：12600
を電子受容性化合物（Ａ−１）
【０１２２】
【化１８】
2004359671.tif 000032
【０１２３】
と共に以下の条件でスピンコートした。
溶媒                    安息香酸エチル
塗布液濃度              2[wt%]
ＰＢ−１：Ａ−１      １０：１
スピナ回転数            1500[rpm]
スピナ回転時間        30[秒]
乾燥条件              100℃１時間
【０１２４】
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
次に陽極バッファー層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気
を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が1.0×10-6Torr（約1.3×10-4Pa）以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（ＰＰＤ）
【０１２５】
【化１９】
2004359671.tif 000033
【０１２６】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、319〜325℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度2.5×10-5Pa、蒸着速度は0.15nm/秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、発光層５の主成分（ホスト材料）として下記に示すカルバゾール誘導体（Ｅ−１）を、副成分（ドーパント）として有機イリジウム錯体（Ｄ−１）を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０１２７】
【化２０】
2004359671.tif 000034
【０１２８】
化合物（Ｅ−１）のるつぼ温度は 208〜210℃、蒸着速度は 0.1nm／秒に、化合物（Ｄ−１）のるつぼ温度は 287〜 289℃にそれぞれ制御し、膜厚30nmで化合物（Ｄ−1）が５
重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は3.0×10-5Paであった。
さらに、正孔阻止層６として実施例１で合成された以下の例示化合物（３）
【０１２９】
【化２１】
2004359671.tif 000035
【０１３０】
をるつぼ温度を 226〜228℃として、蒸着速度0.1nm/秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時
の真空度は3.0×10-5Paであった。
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）
【０１３１】
【化２２】
2004359671.tif 000036
【０１３２】
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温
度は 245〜 247℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は2.9×10-5Pa、蒸着速度は0.15nm/秒で膜厚は35nmとした。
上記の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が3.3×10-4Pa以下になるまで排気した。陰極８と
して、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm／秒
、真空度5.7×10-4Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.47nm/秒、真空度1.2×10-3Paで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１３３】
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得ら
れた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、発光効率・輝度／電流・電圧は 輝度100cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと
同定された。色度はCIE(x,y)=(0.29,0.61)であった。
また、駆動寿命は室温で、通電開始時の発光輝度が1000cd/m2となる一定電流値で直流
定電流連続通電し、発光輝度が500cd/m2となったときの通電時間であり、電圧上昇は通電開始時と発光輝度が500cd/m2になったときの電圧の差である。
また、110℃保存電圧上昇は、保存開始時の電流密度が10mA/cm2となる電圧と、110℃の高温で300時間保存後の電流密度が10mA/cm2となる電圧との差であり、この値を表−３に
示す。
【０１３４】
（実施例３）
発光層の副成分（ドーパント）（Ｄ−１）の代わりに下記に示す化合物（Ｄ−２）を用いた他は実施例２と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は625nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−２）からのも
のと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.66,0.33)であった。
【０１３５】
【化２３】
2004359671.tif 000037
【０１３６】
（比較例１）
正孔阻止層の例示化合物（３）の代わりに下記に示す混合配位子錯体（ＨＢ−４）を用いた他は実施例２と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は510nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのも
のと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.29,0.61)であった。電気光学特性と色純度は実施例２と同等であるが、駆動寿命は実施例２と比較して短く、電圧上昇も大きかった。
【０１３７】
【化２４】
2004359671.tif 000038
【０１３８】
（比較例２）
正孔阻止層の例示化合物（３）の代わりに上記に示す混合配位子錯体（ＨＢ−４）を用いた他は実施例３と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は626nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−２）からのも
のと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.67,0.33)であった。電気光学特性と色純度は実施例３と同等であるが、実施例３と比較して駆動寿命が短く、電圧上昇も大きかった。
【０１３９】
（比較例３）
正孔阻止層の例示化合物（３）の代わりに下記に示す混合配位子錯体（ＨＢ−５）を用いた他は実施例２と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は510nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのも
のと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.29,0.61)であった。電気光学特性と色純度は実施例２と同等であるが、駆動寿命は実施例２と比較して短く、電圧上昇も大きかった。また、表−３に示す様に、110℃で300時間保存を行った際の電圧上昇も大きかった。
【０１４０】
【化２５】
2004359671.tif 000039
【０１４１】
【表１４】
2004359671.tif 000040
【０１４２】
【表１５】
2004359671.tif 000041
【０１４３】
【表１６】
2004359671.tif 000042
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【符号の説明】
【０１４５】
１      基板
２      陽極
３      陽極バッファ層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      正孔阻止層
７      電子輸送層
８      陰極
【図１】
2004359671.tif 000046
【図２】
2004359671.tif 000047
【図３】
2004359671.tif 000048