(57)【要約】【課題】各種の基材フィルムと良好な密着性を有し、ダイレクトラミネート適性に優れた水性塗料と、これを用いたフィルムおよび積層フィルムを提供する。【解決手段】水性媒体中に、２種類のバインダー樹脂、および顔料または染料を含有する水性塗料であって、第１のバインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれ、第２のバインダー樹脂が、不飽和カルボン酸またはその無水物、エチレン系炭化水素、および特定化合物からなるポリオレフィン樹脂であり、第１のバインダー樹脂１００質量部あたり１０〜１２５質量部含有されおり、第２のバインダー樹脂の数平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする水性塗料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、２種類のバインダー樹脂、および顔料または染料を含有する水性塗料であって、
第１のバインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
第２のバインダー樹脂が、（Ａ１）不飽和カルボン酸またはその無水物、（Ａ２）エチレン系炭化水素、および（Ａ３）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルエステルおよびアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、（Ａ１）成分の含有率が０．０１質量％以上５質量％未満、（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１（質量比）をみたすポリオレフィン樹脂であり、
第２のバインダー樹脂が、第１のバインダー樹脂１００質量部あたり１０〜１２５質量部含有されおり、第２のバインダー樹脂の数平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする水性塗料。
【請求項２】
第１のバインダー樹脂がアクリル系樹脂またはポリウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】
水性媒体中にアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、顔料または染料を含む水性塗料と、数平均粒子径が０．３μｍ以下のポリオレフィン樹脂の水性分散体とを混合することを特徴とする請求項１記載の水性塗料の製造方法。
【請求項４】
アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む水性分散体と、数平均粒子径が０．３μｍ以下のポリオレフィン樹脂の水性分散体とを混合し、次いで顔料または染料を混合することを特徴とする請求項１記載の水性塗料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の水性塗料を基材フィルムの少なくとも片面に印刷したことを特徴とするフィルム。
【請求項６】
基材フィルムが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれかである請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
請求項５または６記載のフィルムの印刷面の上にさらにラミネート層を設けてなる積層フィルム。
【請求項８】
ラミネート層がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項７記載の積層フィルム。
【請求項９】
基材フィルムの少なくとも片面に請求項１または２項記載の水性塗料を印刷して乾燥し、前記印刷面に溶融したポリエチレンまたはポリプロピレンを積層することでラミネート層を形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイレクトラミネ―ション法による積層フィルム製造に適した水性塗料およびその水性塗料を用いた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種食品や薬品等を入れるための包装容器は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する。）、ナイロン６（以下、「Ｎｙ６」と略称する。）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略称する。）等の熱可塑性樹脂フィルムを基材フィルムとして、この基材フィルムを成形加工することにより作製されている。これらの基材フィルムからなる包装容器により製品を包装して販売する際には、その商品名等を包装容器に印刷する必要がある。近年では、包装容器の多様化、高機能化に伴って、各種の基材フィルムに塗料を印刷した後、印刷面にラミネート加工を施した積層フィルムからなる包装容器が用いられている。
【０００３】
ラミネート加工には、基材フィルムに塗料を印刷した後、印刷面に接着剤を塗布して、この上から溶融樹脂を積層する方法（以下、「押出しラミネート法」と称す。）や、印刷面に接着剤を塗布して、この上から各種フィルムを貼り合せる方法（以下、「ドライラミネート法」と称す。）や、接着剤を塗布せずに基材フィルムの印刷面に直接に溶融樹脂を積層する方法（以下、「ダイレクトラミネート法」と称す。）等がある。中でも、ダイレクトラミネート法は、接着剤を塗布する工程を省けることから、経済的、省資源的、環境的に有利である。
【０００４】
一方、印刷に使用される塗料には、媒体として有機媒体を用いた油性塗料と、水性媒体を用いた水性塗料とがあるが、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善等の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、水性塗料の使用が望まれている。こうした水性塗料には、従来、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等がバインダー樹脂として用いられてきた。しかし、アクリル系樹脂をバインダー樹脂とする水性塗料は、ＰＥＴフィルムやＮｙ６フィルム、ＰＰフィルムへの密着性が不十分であり、使用できる基材フィルムが限られ、従来、ダイレクトラミネ―ションは不可能であった。また、ポリウレタン系樹脂をバインダー樹脂とする水性塗料は、上記した各種の基材フィルムとの密着性は良好であるものの、ダイレクトラミネート適性に劣るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、各種の基材フィルムに良好な密着性を有し、ダイレクトラミネート適性に優れた水性塗料の提供と、この水性塗料を印刷したフィルム、さらにフィルムの印刷面にラミネート層を設けた積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成のポリオレフィン樹脂の微粒子を含む水性塗料から形成された塗膜は、様々な基材フィルムとの密着性が高く、同時にダイレクトラミネート適性に優れていることを見出し、それらに基づいて本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の第一は、
水性媒体中に、２種類のバインダー樹脂、および顔料または染料を含有する水性塗料であって、
第１のバインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
第２のバインダー樹脂が、（Ａ１）不飽和カルボン酸またはその無水物、（Ａ２）エチレン系炭化水素、および（Ａ３）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルエステルおよびアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、（Ａ１）成分の含有率が０．０１質量％以上５質量％未満、（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１（質量比）をみたすポリオレフィン樹脂であり、
第２のバインダー樹脂が、第１のバインダー樹脂１００質量部あたり１０〜１２５質量部含有されており、第２のバインダー樹脂の数平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする水性塗料である。
本発明の第二は、第一の発明の水性塗料の製造方法である。
【０００８】
本発明の第三は、第一の発明の水性塗料を印刷したフィルムまたは前記フィルムの印刷面にラミネート層を設けた積層フィルムであって、好ましくは基材フィルムが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれかで、ラミネート層がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とするものである。
本発明の第四は、第一の発明の水性塗料を印刷したフィルムの印刷面にラミネート層を設けた積層フィルムの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性塗料は、水性媒体中に２種のバインダー樹脂および、顔料または染料を含有するものである。水性媒体とは水を主成分とする液体からなる媒体であり、水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類が挙げられる。
第１のバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられ、特に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂が耐候性、耐磨耗性、保色性、経済性の理由で好ましい。
【００１０】
上記のアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独または共重合樹脂、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、スチレン、メチルスチレン等のオレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボン酸類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド類等と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合樹脂が挙げられる。
【００１１】
一方、ポリウレタン系樹脂は、主鎖中にウレタン結合を含有する樹脂であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られ、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有しているものが好ましい。
ここで陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等である。
【００１２】
ポリウレタン系樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類等の高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００１３】
一方、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００１４】
また、ポリウレタン系樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等を有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００１５】
さらに、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン系樹脂の分子量を調整することもできる。こうした化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基等の活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
【００１６】
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分より構成される樹脂であり、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、パルミチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。一方、ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等が挙げられる。なお、必要に応じて３官能以上の酸またはアルコール成分である、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が共重合されていてもよい。
【００１７】
酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルのホモポリマーや、エチレン、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等との共重合体を用いることができる。
【００１８】
塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、塩素化プロピレン樹脂や、塩化ビニルの共重合体等が挙げられ、塩素化プロピレン樹脂は塩素化度が５〜６０、重量平均分子量は３０００〜２００００００のものが好ましく、他のモノマー、エポキシ、ウレタンなどで変性されていてもよい。塩化ビニルの共重合体としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、アクリロニトリル、プロピレン、ブタジエン等との共重合体が挙げられる。
【００１９】
本発明の水性塗料における第２のバインダー樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸またはその無水物、（Ａ２）エチレン系炭化水素、および（Ａ３）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルエステルおよびアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなるポリオレフィン樹脂である。
【００２０】
（Ａ１）成分は、ポリオレフィン樹脂中に０．０１質量％以上、５質量％未満含有していることが必要であり、より好ましくは１〜４質量％である。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性媒体中で分散（水性化）することが困難になる傾向がある。一方、（Ａ１）成分の含有量が５質量％以上の場合には、ポリオレフィン樹脂の極性が高くなり、極性の低いフィルムとの密着性が低下しやすい。このような（Ａ１）成分としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフアミド等の誘導体になっていてもよい。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、この成分の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。
【００２１】
また、（Ａ２）成分と（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、５５／４５〜９９／１の範囲であることが必要であり、様々な熱可塑性樹脂フィルムとの良好な接着性を持たせるために、この範囲は７５／２５〜９０／１０であることが好ましい。（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、化合物（Ａ３）の含有量が４５質量％を超えるとオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、耐水性、ラミネート強力等の性能が低下する。
【００２２】
（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２３】
（Ａ３）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが最も好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
【００２４】
上記のような構成を有するポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体またはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。三元共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解して（メタ）アクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
なお、本発明で用いる無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、または全部が開環してマレイン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２６】
本発明において、ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略称する。）が、０．１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは２〜２５０ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になるだけでなく、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に劣るものとなる。一方、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが５００ｇ／１０分を超えると、その水性分散体から得られる塗膜は、硬くてもろくなり、機械的物性やラミネート強力が低下する。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されず、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。なお、乳化剤や保護コロイドを用いない製法が、塗膜としたときの性能上、好ましい。
【００２８】
本発明の水性塗料におけるバインダー樹脂の配合比率は、第１のバインダー樹脂１００質量部に対して第２のバインダー樹脂であるポリオレフィン樹脂を１０〜１２５質量部とすることが必要で、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。１０質量部未満では前記ポリオレフィン樹脂が有する密着性およびダイレクトラミ適性が充分に発現されず、そのような水性塗料を用いた積層フィルムは容易に剥離してしまう場合がある。
【００２９】
また、本発明に用いるポリオレフィン樹脂の水性塗料中における数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、０．３μｍ以下であることが必要で、密着性の観点から０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ未満が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。粒子径を小さくすることで、密着性が向上する。数平均粒子径が０．３μｍを超えると、水性塗料の保存安定性が低下すると同時に、印刷性および密着性が低下するため、ダイレクトラミネート適性が損なわれる場合がある。粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）は、水性分散体の保存安定性、及び密着性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２．５がより好ましく、１〜２が特に好ましい。ここで、上記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００３０】
また、水性塗料に含まれる顔料または染料は、塗料分野で汎用に使用されているものであれば特に限定されない。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系等の有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料等が挙げられる。上記の顔料または染料は、単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。また、顔料または染料の配合量は、バインダー樹脂の合計量１００質量部に対して６００質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００質量部以下である。６００質量部を超えると充分な密着性およびダイレクトラミネート適性が得られなくなる場合がある。
【００３１】
本発明の水性塗料には、耐溶剤性等の性能、特に耐アルコール性をさらに向上させるために、架橋剤を配合してもよい。架橋剤の配合割合は、バインダー樹脂の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると添加効果が小さく、３０質量部を超えるとフィルムとの密着性やダイレクトラミネート適性が低下する傾向にある。架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属塩等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
さらに、本発明の水性塗料には、その特性が損なわれない範囲で、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、塗膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等を添加することができる。
【００３３】
次に、本発明の第二の水性塗料の製造方法について説明する。
本発明の水性塗料を得るための製造方法としては、例えば、（Ａ）第１のバインダー樹脂を含んだ予め調製された水性塗料と、数平均粒子径が０．３μｍ以下であるポリオレフィン樹脂の水性分散体とを混合する方法、（Ｂ）第１のバインダー樹脂の水性分散体と、数平均粒子径が０．３μｍ以下のポリオレフィン樹脂の水性分散体との混合物に、顔料または染料を添加する方法が挙げられる。
ここで、「予め調製された水性塗料」とは、市販の水性塗料等のそれ単独で使用可能な水性塗料を意味し、例えば、東洋インキ製造株式会社製「アクアエコール　ＪＷ　２２４」等がある。
【００３４】
上記（Ａ）、（Ｂ）で用いる数平均粒子径０．３μｍ以下のポリオレフィン樹脂水性分散体は、例えば、国際公開　第０２／０５５５９８号パンフレット記載の方法に従い、既述した特定組成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに水溶性の有機溶剤を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する製造方法により、得ることができる。
また、上記（Ｂ）で用いる第１のバインダー樹脂の水性分散体としては、市販のものを用いることができ、特に塗料分野で汎用に使用されているものが好ましい。具体的には、日本純薬株式会社製「ジュリマー　ＦＣ−３０」、楠本化成株式会社製「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ−９７２」、三井武田ケミカル株式会社製「タケラック　Ｗ−６０１０」等がある。
【００３５】
本発明の水性塗料の製造方法（Ａ）で用いる混合装置としては、液／液混合装置として広く知られている装置を使用することができる。水性分散体と水性塗料の分散混合性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。
【００３６】
（Ｂ）における水性塗料の製造方法としては、例えば、顔料または染料と水、その他顔料分散剤、増粘剤、消泡剤等を混合して顔料ベースを調製しておき、次いでこの顔料ベースと２種のバインダー樹脂の水性分散体の混合物、必要に応じて凍結融解安定剤、塗膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤等を配合してもよいし、顔料または染料、水、２種のバインダー樹脂の水性分散体、その他必要に応じて前記添加剤を同時に配合してもよい。この際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー等の混合機またはペイントシェイカーやボールミル、サンドミル、アトラクター、ロールミル、ニーダー等の分散機等を用いることができる。
【００３７】
さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。また、塗布性能を向上させるために例えばイソプロパノール等の低沸点アルコールのような有機溶媒を加えてもよい。
【００３８】
本発明の水性塗料は、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用でき、特に、基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、ダイレクトラミネーション法により、積層フィルムとすることができる。
【００３９】
基材フィルムとしては、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ＰＰ、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【００４０】
本発明の水性塗料を基材フィルムに印刷する方法は特に限定されるものではないが、フレキソ印刷方式やグラビア印刷方式等が採用できる。
【００４１】
印刷されたフィルムの印刷面にラミネート層を形成して積層フィルムとする場合には、ラミネート層を押出しラミネート法、ドライラミネート法、ダイレクトラミネート法等により形成する。押出しラミネート法では、基材フィルムに水性塗料を印刷した後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、チタネート系等のアンカーコート剤を塗布して、溶融ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を積層することで積層フィルムが得られる。ドライラミネート法では、基材フィルムの印刷面にポリウレタン系樹脂等の接着剤を塗布して、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せることで積層フィルムが得られる。さらに、ダイレクトラミネート法では、基材フィルムに水性塗料を印刷した後、印刷面に直接に溶融したポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を積層する、あるいは、印刷面にポリエチレンまたはポリプロピレンからなるフィルムを直接積層してラミネート層を形成することで、積層フィルムが得られる。
本発明の水性塗料は基材との密着性に優れているため、いずれのラミネート形成方法も用いることができるが、最も経済的な方法であるダイレクトラミネート法が、本発明の水性塗料の性能を発揮できる最適な方法である。
【００４２】
ここで、ラミネート層として用いるポリエチレン樹脂は、エチレン成分が主成分であればよく、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の２元以上の多元共重合体であってもよい。さらに、無水マレイン酸等で酸変性してあるポリエチレン樹脂でもよく、高温での酸化処理を施したポリエチレン樹脂でもよい。
【００４３】
また、ポリプロピレン樹脂については、その立体構造は特に限定されないが、例えば、アイソタクチックまたはシンジオタクチックおよび種々の立体規則性を有するポリプロピレン樹脂単独重合体や、主成分であるプロピレンと、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとの共重合を挙げることができる。これらの共重合体は、２元以上の多元共重合体であってもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよい。さらに、無水マレイン酸等で酸変性してあるポリプロピレン樹脂でも良く、高温での酸化処理を施したポリプロピレン樹脂でもよい。これらは単独で使用しても良く、あるいは複数を混合して用いてもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。なお、各種の物性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４５】
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ−６７３０に記載の方法に準じて１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した。
（２）融点（℃）：示差走査型熱量計（パーキンエルマー株式会社製；ＤＳＣ−７型）を用いて、試料質量を５ｍｇ、昇温速度を２０℃／分として測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
（３）ポリオレフィン樹脂の組成：オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃、３００ＭＨｚの条件下にて１Ｈ−ＮＭＲ分析器（バリアン株式会社製）を用いて測定した。
【００４６】
（４）エステル基残存率（％）：水性化後のポリオレフィン水性分散体を１５０℃で乾燥した後、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃、３００ＭＨｚの条件下にて１Ｈ−ＮＭＲ分析器（バリアン社製）を用いて、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を１００としてエステル基の残存率（％）を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度（質量％）：ポリオレフィン水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
（６）ポリオレフィン樹脂水性分散体の粘度（ｍＰａ・ｓ）：ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（トキメック社製、Ｂ型粘度計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（７）ポリオレフィン樹脂粒子の粒子径（μｍ）および分散度：マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製、ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を求め、合わせて粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）を求めた。
（８）市販の水性塗料の樹脂成分および顔料成分濃度（質量％）：市販の水性塗料を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、残存物の重量を求めた。さらに残存物をトルエン中、７０℃、２時間撹拌した後の不溶物のろ過・乾燥後の重量を顔料成分重量とし、顔料成分濃度を求めた。さらに、先の残存物の重量から顔料成分重量を除いた重量を市販水性塗料の樹脂成分重量とし、市販の水性塗料の樹脂成分濃度を求めた。
【００４７】
（９）ポットライフ：調製した水性塗料を室温で９０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化がなかった
△：増粘がみられた
×：固化、凝集が見られた
【００４８】
以下、（１０）〜（１３）の評価において、２軸延伸ＰＥＴフィルムとしては、ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２（厚み１２μｍ）、２軸延伸Ｎｙ６フィルムとしては、ユニチカ株式会社製エンブレム（厚み１５μｍ）、延伸ＰＰフィルムとしては、東セロ株式会社製ＯＰ　Ｕ−１（厚み２０μｍ）を用いた。
（１０）耐水性評価：２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に調製した水性塗料をグラビア校正機で印刷し、８０℃で乾燥した後、得られたフィルムを室温で１日放置した。その後、水で濡らした布でフィルムの印刷面を数回擦り、印刷面の状態を目視で観察して下記のように評価した。
○：外観に変化がなかった
△：印刷した塗料がくもった
×：印刷した塗料が完全に溶解した
（１１）耐アルコール性評価：２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に調製した水性塗料をグラビア校正機で印刷し、８０℃で乾燥した後、得られたフィルムを室温で１日放置した。その後、イソプロパノールで濡らした布でフィルムの印刷面を数回擦り、印刷面の状態を目視で観察して下記のように評価した。
○：外観に変化がなかった
△：印刷した塗料がくもった
×：印刷した塗料が完全に溶解した
（１２）密着性評価：基材フィルムのコロナ処理面にグラビア校正機で調製した水性塗料を印刷し、８０℃で乾燥した後、印刷面に粘着テープ（ニチバン株式会社製、ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。印刷面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった
△：一部に剥がれが生じた
×：全て剥がれた
なお、基材フィルムには、２軸延伸ＰＥＴフィルム、２軸延伸Ｎｙ６フィルム、延伸ＰＰフィルムを用いた。
（１３）ダイレクトラミネート強力（ｍＮ／１５ｍｍ）：基材フィルムとして２軸延伸ＰＥＴフィルムを用い、この基材フィルムのコロナ処理面に調製した水性塗料をグラビア校正機で印刷して、乾燥した。次いで、フィルムの印刷面上にエキストルーダー（田辺プラスチック機械株式会社製、ＶＥ−４０）を用いて３００℃の溶融したポリエチレン樹脂（住友化学株式会社製、スミカセンＬ２１１、ＭＦＲ：１２（ｇ／１０分））を厚み３０μｍとなるように積層して積層フィルムを作製した。この積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ株式会社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度でラミネート層と印刷面との間の剥離強度を測定することでダイレクトラミネート強力（ｍＮ／１５ｍｍ）を評価した。
【００４９】
参考例１
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのボンダインＨＸ−８２９０（住友化学工業株式会社製、樹脂組成（質量％）エチレン：８０、アクリル酸エチル：１８、アクリル酸：０、無水マレイン酸：２、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分、融点：８１℃）、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、「ＩＰＡ」と略称する。）、３．０ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略称する。）および１７７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。固形分濃度を測定したところ、２０．２質量％であったので、撹拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２０．０質量％になるように調整し、水性分散体Ｅ−１とした。
この水性分散体の数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ０．０６０μｍ、０．０８８μｍであり、その分布は１山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。なお、水性化後の樹脂のエステル基残存率は１００％であり、アクリル酸エチルは加水分解されていなかった。このエステル基残存率は室温で９０日、放置後でも変化せず１００％であった。
【００５０】
参考例２
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の調製）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＴＸ−８０３０（住友化学工業株式会社製、樹脂組成（質量％）エチレン：８５、アクリル酸エチル：１２、アクリル酸：０、無水マレイン酸：３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、融点：９５℃）を用い、ＩＰＡの添加量を２８質量％とした。そしてそれ以外は参考例１のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の調製と同様にして、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。固形分濃度を測定したところ、２０．２質量％であったので、撹拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ０．０８１μｍ、０．１２２μｍであり、その分布は１山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。なお、水性化後の樹脂のエステル基残存率は１００％であり、アクリル酸エチルは加水分解されていなかった。このエステル基残存率は室温で９０日、放置後でも変化せず１００％であった。
【００５１】
参考例３
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の調製）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２１０（住友化学工業株式会社製、樹脂組成（質量％）エチレン：９１、アクリル酸エチル：６、アクリル酸：０、無水マレイン酸：３、ＭＦＲ：２００ｇ／１０分、融点：１００℃）を用いた。そしてそれ以外は参考例１のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の調製と同様にして、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。固形分濃度を測定したところ、２０．１質量％であったので、撹拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ０．０６５μｍ、０．０９６μｍであり、その分布は１山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。なお、水性化後の樹脂のエステル基残存率を分析したところ、アクリル酸エチル単位の１％が加水分解されてアクリル酸に変化していた。すなわちエステル基残存率は９９％であった。
【００５２】
参考例４
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の調製）
ポリオレフィン樹脂として６０ｇのボンダインＨＸ−８２１０（住友化学工業株式会社製、樹脂組成（質量％）エチレン：９１、アクリル酸エチル：６、アクリル酸：０、無水マレイン酸：３、ＭＦＲ：２００ｇ／１０分、融点：１００℃）、４．５ｇのＴＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）、６．０ｇの乳化剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールおよび２２９．５ｇの蒸留水をガラス容器に仕込み、参考例１と同様にして撹拌処理を行った。有機溶剤は配合しなかった。得られた水性分散体を、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）しようとしたが、目詰まりを起こしたので、濾過していない乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体をＥ−４とした。固形分濃度を測定したところ、２２．０質量％であったので、撹拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ１．９００μｍ、３．６００μｍであった。Ｅ−４は分散安定性に乏しく３日後に凝集物が確認された。なお、水性化後の樹脂のエステル基残存率は１００％であった。
【００５３】
参考例５
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の調製）
参考例１において、ポリオレフィン樹脂としてプリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル株式会社製、樹脂組成（質量％）エチレン：８０、アクリル酸エチル：０、アクリル酸：２０、無水マレイン酸：０、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分、融点：７９℃）６０．０ｇと、塩基性化合物としてＴＥＡを２０．３ｇと、蒸留水２１９．７ｇとを仕込んだ。なお、ＴＥＡ２０．３ｇは、樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量に相当する。
そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、得られた微白色の水性分散体Ｅ−５とした。なお、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。
【００５４】
実施例１
（水性塗料Ｊ−１の調製）
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を、アクリル樹脂系水性塗料（東洋インキ製造株式会社製、アクアエコール　ＪＷ　２２４）のバインダー樹脂１００質量部に対し、ポリオレフィン樹脂１００質量部となるよう配合し、ペイントシェイカーで混合を行い、水性塗料Ｊ−１を得た。
【００５５】
得られた水性塗料Ｊ−１を各種基材フィルムに印刷して乾燥した後、耐水性、耐アルコール性、密着性、ダイレクトラミネート適性の評価を行った。
【００５６】
実施例２
（水性塗料Ｊ−２の調製）
実施例１の水性塗料の調製において、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の添加量を、アクリル系水性塗料（東洋インキ製造株式会社製、アクアエコール　ＪＷ　２２４）中のバインダー樹脂１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂が２０質量部となるように配合した以外は実施例１と同様にして水性塗料Ｊ−２を作製し、各種物性の評価を行った。
【００５７】
実施例３
（水性塗料Ｊ−３の調製）
実施例１の水性塗料の調製において、水性塗料として下記の調製法により得られた水性塗料Ｔ−１を用いた以外は実施例１と同様にして水性塗料Ｊ−３を作製し、各種物性の評価を行った。
（水性塗料Ｔ−１の調製）
顔料として酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−５０）６０質量部、増粘剤（ナカライテスク株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース）０．５質量部、分散剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮディスパーサント５４６８）１質量部、蒸留水３８．５質量部を配合し、ホモミキサーを用いて均一に混合した後、ペイントシェイカーで顔料分散を行い、顔料ベースを得た。ここへ、アクリル系エマルション（日本純薬株式会社製、ジュリマー　ＦＣ−３０、不揮発性成分濃度４０質量％）を蒸留水で固形分濃度２０質量％に調整したものを７５質量部配合し、ペイントシェイカーで混合を行い、水性塗料Ｔ−１を調製した。
【００５８】
実施例４
（水性塗料Ｊ−４の調製）
実施例３の水性塗料Ｔ−１の調製において、アクリル系エマルションの代わりにウレタン樹脂系エマルション（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック　Ｗ−６０１０、不揮発性成分濃度３０質量％）を蒸留水で固形分濃度２０質量％に調整したものを用いて調製した水性塗料Ｔ−２を用いた以外は実施例３と同様にして水性塗料Ｊ−４を作製し、各種物性の評価を行った。
【００５９】
実施例５
（水性塗料Ｊ−５の調製）
顔料として酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−５０）６０質量部、増粘剤（ナカライテスク株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース）０．５質量部、分散剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮディスパーサント５４６８）１質量部、蒸留水３８．５質量部を配合し、ホモミキサーを用いて均一に混合した後、ペイントシェイカーで顔料分散を行い、顔料ベースを得た。ここへ、アクリル系エマルション（日本純薬株式会社製、ジュリマー　ＦＣ−３０、不揮発性成分濃度４０質量％）を蒸留水で固形分濃度２０質量％に調整したもの３７．５質量部とポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）３７．５質量部を配合し、ペイントシェイカーで混合を行い、水性塗料Ｊ−５を作製し、各種物性の評価を行った。
【００６０】
実施例６
（水性塗料Ｊ−６の調製）
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２をＥ−１の代わりに用いた以外は実施例１の水性塗料の調製と同様にして水性塗料Ｊ−６を作製し、各種物性の評価を行った。
【００６１】
実施例７
（水性塗料Ｊ−７の調製）
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３をＥ−１の代わりに用いた以外は実施例１の水性塗料の調製と同様にして水性塗料Ｊ−７を作製し、各種物性の評価を行った。
【００６２】
実施例８
（水性塗料Ｊ−８の調製）
アクリル系水性塗料（東洋インキ製造株式会社製、アクアエコール　ＪＷ　２２４）に対して、この塗料のバインダー樹脂１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を樹脂成分が１００質量部となるように、また、架橋剤としてメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、サイメル３２７）を固形分が１０質量部となるよう配合し、ペイントシェイカーで混合を行い、水性塗料Ｊ−８を得た。そしてそれ以外は実施例１と同様にして各種物性の測定を行った。
【００６３】
実施例９
（水性塗料Ｊ−９の調製）
架橋剤としてイソシアネート化合物（第一工業製薬株式会社製、エラストロンＢＮ−１１）を用いた。そしてそれ以外は実施例８と同様にして水性塗料Ｊ−９を作製し、各種物性の評価を行った。
【００６４】
実施例１〜９で得られた測定結果等をまとめて表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004083787.tif 000002
【００６６】
比較例１
（水性塗料Ｈ−１）
実施例１〜３で用いたアクリル系水性塗料（東洋インキ製造株式会社製、アクアエコール　ＪＷ　２２４）をＨ−１とし、単独での各種物性の評価を行った。
【００６７】
比較例２
（水性塗料Ｈ−２の調製）
実施例１の水性塗料の調製において、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の添加量を、アクリル系水性塗料（東洋インキ製造株式会社製、アクアエコール　ＪＷ　２２４）中のバインダー樹脂１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂が５質量部となるように配合した以外は実施例１と同様にして水性塗料Ｈ−２を作製し、各種物性の評価を行った。
【００６８】
比較例３
（水性塗料Ｈ−３の調製）
水性分散体Ｅ−４を用いた以外は実施例１の水性塗料の調製と同様にして水性塗料Ｈ−３を作製し、各種物性の評価を行った。
【００６９】
比較例４
（水性塗料Ｈ−４の調製）
水性分散体Ｅ−５を用いた以外は実施例１の水性塗料の調製と同様にして水性塗料Ｈ−４を作製し、各種物性の評価を行った。
【００７０】
比較例１〜４で得られた測定結果等を表１に示す。
【００７１】
実施例１〜９では、基材フィルムの種類にかかわらず基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に優れたものが得られた。なお、実施例８、９では、さらに架橋剤が添加されていたため、塗料の耐アルコール性が向上していた。
【００７２】
これに対し、比較例１は、ポリオレフィン樹脂を配合していないため、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に劣っていた。また、比較例２は、バインダー樹脂に対するポリオレフィン樹脂の配合量が、本発明の範囲を下方に外れたため、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に劣っていた。比較例３は、ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が本発明の範囲を超えていたため、得られた水性塗料は混合安定性に劣り、また、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性にも劣っていた。比較例４は、ポリオレフィン樹脂の組成が本発明の範囲外であったため、得られた水性塗料は混合安定性に劣り、また、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性にも劣っていた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、バインダー樹脂に特定組成のポリオレフィン樹脂微粒子を配合することで、各種の基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に優れた水性塗料が簡便に得られ、経済的、省資源的に有利な方法で実用的な積層フィルムを製造することができる。