(57)【要約】【課題】簡易且つ合理的な手段によって、高濃度で粘度の上昇等を生じない安定な酸化スズゾルを得る。【解決手段】水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．０１〜０．３の範囲で含有してなる粒子径３０ｎｍ以下のアルカリ安定型酸化スズゾルである。このようなゾルは、酸化スズ濃度がＳｎＯ２として１５質量％以下のアルカリ安定型酸化スズゾルに水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、濃縮を行うことにより得ることができる。また、このようなゾルは、均一な酸化スズの微細粒子で構成され、その溶液は高濃度で安定であることから各種触媒やエレクトロニクス材料の原料等に有益に使用される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．０１〜０．３の範囲で含有してなる粒子径３０ｎｍ以下のアルカリ安定型酸化スズゾル。
【請求項２】
酸化スズ濃度が、ＳｎＯ２として１６〜３０質量％の範囲である請求項１記載のアルカリ安定型酸化スズゾル。
【請求項３】
酸化スズ濃度がＳｎＯ２として１５質量％以下のアルカリ型酸化スズゾルに水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、濃縮を行うことを特徴とするアルカリ安定型酸化スズゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化スズゾル及びその製造方法に関し、各種の触媒、セラミックス、エレクトロニクス等の材料として有用である高濃度で安定なアルカリ安定型の酸化スズゾル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化スズは各種の触媒、セラミックス、エレクトロニクス等の材料として多方面で使用されている材料であり、酸化スズゾルも同様にその材料特性を生かした原料として、近年その需要は伸びつつある。
この様な酸化スズゾルの製造方法として、塩化第二スズを加熱あるいは中和するなどして酸化スズを生成させ、これを酸又はアルカリで解膠させて酸化スズゾルを得る方法が知られている。（非特許文献１参照。）
【非特許文献１】
Ｗｅｉｓｅｒ著，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．ＩＩ，ｐ．２４０（１９３８年）
【０００３】
また、同じく塩化第二スズを中和して生成したゲル（白色沈殿）を洗浄してアンモニア水で処理することにより酸化スズゾルを得る方法などが知られている。（特許文献１参照。）
【特許文献１】
特開昭５６−８２５０４号公報
【０００４】
また、本願出願人も特許文献２に於いて水溶性スズ化合物と重炭酸塩を反応させゲルを生成した後、アンモニアを添加し、水熱処理することにより結晶質の酸化スズゾル方法を開示した。（特許文献２参照。）
【特許文献２】
特公平３−３６０７号公報
更に、特許文献３では、スズ酸アンモニウム溶液からなる導電性材料を開示した。（特許文献３参照。）
【特許文献３】
特公平５−４３６４７号公報
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られる酸化スズゾルは、ＳｎＯ２濃度が１５質量％以下のものが一般的で、仮にそれ以上の濃度の酸化スズゾルが製造出来ても長期保存において増粘して水あめ状となり実使用時に他の材料との混合性が悪くなったり、更に増粘が進んでゾルを入れた容器内でゼリー状となり容器から排出が困難になったりする問題を抱えていた。
【０００６】
このような問題点を解決する方法として、特許文献４では、▲１▼金属スズを過酸化水素水存在下で塩酸あるいは蓚酸で溶解して酸性型の酸化スズゾルを得た後に、▲２▼アンモニアあるいは有機塩基で中和して酸化スズのゲルを生成させ、▲３▼これを洗浄し、▲４▼得られたウェットケーキをアンモニアあるいは有機塩基で再度解膠させてＳｎＯ２濃度が１５〜４０質量％と高濃度で安定なアルカリ安定型の酸化スズゾルを得るという多くの複雑な工程が必要な製造方法を開示している。（特許文献４参照。）
【特許文献４】
特許第２６８７３６１号公報
【０００７】
また別の方法として、特許文献５に記載されているように、酸性の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドを一旦乾燥して粉末化し、これを水に分散して更に湿式粉砕した後、アンモニア又は有機塩基を添加してＳｎＯ２濃度が５〜３０質量％のアルカリ安定型の酸化スズゾルを得るという特許文献４よりも更に煩雑な方法が知られているだけであった。
【特許文献５】
特開平１０−２５１０１８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、簡易且つ合理的な手段で高濃度で安定な酸化スズゾルを製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、低濃度のアルカリ型酸化スズゾルに水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した後、濃縮するという手段によって、容易に高濃度で安定なアルカリ安定型酸化スズゾルが製造できることを見出し、係る知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．０１〜０．３の範囲で含有してなる粒子径３０ｎｍ以下のアルカリ安定型酸化スズゾルに関する。
更に本発明は、酸化スズ濃度がＳｎＯ２として１５質量％以下のアルカリ型酸化スズゾルに水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、濃縮を行うことを特徴とするアルカリ安定型酸化スズゾルの製造方法に関する。
このような手段によって容易に高濃度のアルカリ安定型酸化スズゾルが得られ、しかもこのゾルは長期保存に於いても安定である特徴を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ安定型酸化スズゾルについて、先ずその製造方法に基づいて本発明のゾルを説明する。
本発明ゾルの製造で、その原料として使用するアルカリ型酸化スズゾルは、特別な制約などは無く、通常のアルカリ型酸化スズゾルを使用することができる。
アルカリ型酸化スズゾルの製造方法としては、例えば、特許文献２に記載されているように、水溶性スズ化合物と重炭酸アルカリ金属塩等とを反応させゲルを生成させた後、アンモニアを添加し、水熱処理を行うことによって製造することができる。
あるいは、非特許文献１に記載されているように、塩化第二スズの希薄溶液を加水分解し、生成した酸化スズをよく洗浄し、これに少量のアンモニアを加えることによってアルカリ型酸化スズゾルを得ることができる。
【００１１】
更には、特許文献３に開示されているスズ酸アンモニウム溶液なども、これの製造時に加熱処理を施し一次粒子が数ｎｍのゾルとなれば、本発明のアルカリ安定型酸化スズゾルの原料として使用することができる。
また、本発明のアルカリ安定型酸化スズゾルを製造する際に、酸化スズゾルに三酸化アンチモン等を添加したものも使用することができる。
【００１２】
なお、ここで例示した本発明ゾルの原料となるアルカリ型酸化スズゾルは、従来の方法によれば、その濃度はＳｎＯ２濃度として１５質量％が上限であった。従来、これ以上のＳｎＯ２濃度にすると、ゾルが増粘して水あめ状やゼリー状になる現象が発生し、その安定性を保つことは困難であった。
【００１３】
本発明ゾルの製造方法は、先ず上記の原料アルカリ性の酸化スズゾルに、水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、次いでこれを濃縮する。本発明に於いて、この水酸化テトラメチルアンモニウムの使用が、何故本発明の効果を奏するかについて、その理由は定かでないが、例えば、他のアルカリ剤として、水酸化テトラエチルアンモニウムなど他の第４級ンモニウム水酸化物、あるいはエチルアミン、ジエチルアミンなどのアルキルアミン類やモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の使用では、ゾルの安定性向上に僅かに効果が認められるものの、ＳｎＯ２濃度の高濃度化には効果が不十分であり、特にＳｎＯ２濃度２０％以上では、長期間の保存安定性や高温時の保存安定性が得られない。
【００１４】
本発明で使用する水酸化テトラメチルアンモニウムの添加量は、ＮＨ３／ＳｎＯ２モル比として０．０１〜０．３が望ましく、更に望ましくは０．０２〜０．１５の範囲である。即ち、ＮＨ３／ＳｎＯ２モル比が０．０１を下廻ると、水酸化テトラメチルアンモニウムの使用による安定性向上への効果が認められず、また反対に、ＮＨ３／ＳｎＯ２モル比が０．３を上廻る量の水酸化テトラメチルアンモニウムを添加しても、それ以上の安定性向上への効果は期待できない。
【００１５】
水酸化テトラメチルアンモニウムを添加後に行う濃縮方法は、例えば温度８０〜１００℃で常圧下で濃縮を行う加熱濃縮法、或いは温度４０〜６０℃で減圧条件で濃縮を行う減圧蒸留濃縮法、逆浸透膜や限外濾過膜を使用した濃縮方法など、一般に行われる濃縮手段を用いることができ、これらの手段を併用して濃縮を行ってもよい。
この様な方法によって、本発明の水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．０１〜０．３の範囲で含有する粒子径３０ｎｍ以下のアルカリ安定型酸化スズゾルを得ることができる。
【００１６】
本発明のアルカリ安定型酸化スズゾルは、ＳｎＯ２濃度が１６〜３０質量％の高濃度の酸化スズゾルとして得ることができ、ゾル溶液は安定であって、長期間の保存時あるいは高温での保存時に於いてもゾルの見掛け性状が変化するほどの増粘を生じることがない。
従って、この様な本発明の高濃度アルカリ安定型酸化スズゾルは、その濃度特性を生かして他の材料と混合しても混合材料成分濃度を高く維持できることから、各種の触媒、セラミックス、エレクトロニクス材料等の原料として、各種の機能を持った成型物や成型膜などを製造する場合に従来以上に原料濃度を高めることにより効率的な生産に寄与したり、従来の低濃度アルカリ型酸化スズゾルを使用する場合には原料全体が希釈されすぎる為に使用できなかったような別の低濃度の原料成分を併用できるようになる等使用時に極めて優れた効果を発現する。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を掲げ更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例に於いて、％は特に断らない限り全て質量％を示す。
【００１８】
［実施例１］
重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ３２．９％）１０００ｇに、撹拌を行いながら塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ２濃度１６．５％）３００ｇを徐々に添加してゲルを得た。このゲルを塩素イオンが認められなくなるまで注水濾過洗浄を行った。
この洗浄ゲル（ＳｎＯ２濃度３６．５％）１００ｇに、１．０％アンモニア水１１２ｇ及び水１５３ｇを添加混合した後、９０℃で２時間水熱処理を行った。
その結果、ＳｎＯ２濃度１０．０％、ｐＨ１１、動的散乱光法により測定した平均一次粒子径５ｎｍのアルカリ型酸化スズゾルを得た。
このゾルに１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＮＨ３１．９％）２．２１ｇを添加した。（ＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．０１）
次いで加熱濃縮を行うことにより、ＳｎＯ２濃度１６．０％、粒子径５ｎｍの本発明のゾルを得た。このゾルの粘度は２５℃で４ｍＰａ・ｓと低粘度であった。このゾルをポリ容器に入れ、密閉して１ヶ月放置したが、粘度変化など特に変化は認められず安定であった。
【００１９】
［実施例２］
実施例１の方法で得たＳｎＯ２濃度１０．０％、ｐＨ１１のアルカリ型酸化スズゾルに、水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．１となるように添加した後、加熱濃縮を行うことによりＳｎＯ２濃度２５．０％、粒子径５ｎｍの本発明のゾルを得た。このゾルの粘度は６ｍＰａ・ｓと低粘度であった。このゾルを密閉容器に入れ６ヶ月間保存したが、ゾルの状態に変化は認められず安定であった。
【００２０】
［実施例３］
実施例１の方法で得たＳｎＯ２濃度１０．０％、ｐＨ１１のアルカリ型酸化スズゾルに、水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．３となるように添加した後、加熱濃縮を行うことによりＳｎＯ２濃度３０．０％、粒子径５ｎｍの本発明のゾルを得た。このゾルの粘度は５ｍＰａ・ｓであった。このゾルを密閉容器に入れて６ヶ月間保存したが、ゾルの状態に変化は認められず安定であった。
【００２１】
［実施例４］
実施例１の方法に於いて、ＳｎＯ２濃度５．０％で、水熱処理条件を１４０℃、２時間とした以外は同様に操作を行い、アルカリ型酸化スズゾル（平均一次粒子径１０ｎｍ、乾燥粉末のＸ線回折測定から結晶質酸化スズゾルと同定された）を得た。このゾルに水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．３となるように添加した後、減圧蒸留濃縮を行いＳｎＯ２濃度３０．０％、粒子径１０ｎｍの本発明のゾルを得た。このゾルの粘度は５ｍＰａ・ｓであった。このゾルを密閉容器に入れ、６ヶ月間保存したが、粘度変化など特に変化は認められず安定であった。
【００２２】
［実施例５］
塩化第二スズの希薄溶液（ＳｎＯ２濃度０．５％）を加熱することによって加水分解を行い、生成した酸化スズをよく洗浄し、これに少量のアンモニアを加えることによりアルカリ型酸化スズゾルを得た。尚、このスズゾルのＳｎＯ２濃度は１．０％、ｐＨは１０であった。
このスズゾルに、水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．３となるように添加した後、減圧蒸留濃縮を行うことにより、ＳｎＯ２濃度３０．０％、粒子径６ｎｍの本発明のゾルを得た。このゾルの粘度は５ｍＰａ・ｓであった。このゾルを密閉容器に入れ、６ヶ月間保存したが、粘度変化など特に変化は認められず安定であった。
【００２３】
［実施例６］
重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ３２．９％）１０００ｇに、撹拌を行いながら塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ２濃度１６．５％）３００ｇを徐々に添加してゲルを得た。このゲルを塩素イオンが認められなくなるまで注水濾過洗浄を行った。
この洗浄ゲル（ＳｎＯ２濃度３６．５％）１００ｇに、２．０％アンモニア水１５ｇ及び水３４１ｇを添加混合した後、８０℃で１時間水熱処理を行った。
その結果、ＳｎＯ２濃度８．０％、ｐＨ１０、ＮＨ３  ０．１８％、ＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．２０のチンダルブルー色を呈するスズ酸アンモニウム溶液を得た。
このスズ酸アンモニウム溶液を動的散乱光法により粒子径測定を行ったところ、平均一次粒子径は３ｎｍと測定され、アルカリ型酸化スズゾルであることがわかった。
次いで、このスズ酸アンモニウム溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．１となるように添加混合した後、加熱濃縮を行うことにより、ＳｎＯ２濃度２５．０％、粒子径は３ｎｍの本発明のゾルを得た。このゾルの粘度は６ｍＰａ・ｓであった。このゾルをポリ容器に入れ、密閉して６ヶ月放置したが、粘度変化など特に変化は認められず安定であった。
【００２４】
［実施例７］
実施例６の方法でアルカリ型酸化スズゾルを製造する際に、水熱処理を行う前に、溶液に三酸化アンチモン２．１ｇを添加し、その後水熱処理を行い、ＳｎＯ２濃度８．０％、ｐＨ１０、ＮＨ３  ０．１８％、ＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．２０、Ｓｂ濃度０．２５％のアルカリ安定型酸化スズゾルを得た。
このゾルに、水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．１となるように添加した後、限外濾過膜を使用して濃縮し、ＳｎＯ２濃度２５．０％、粒子径３ｎｍの本発明のゾルを得た。このゾルの粘度は６ｍＰａ・ｓであった。このゾルを密閉容器に入れ、６ヶ月間保存したが、粘度変化など特に変化は認められず安定であった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１の方法で得たアルカリ型酸化スズゾルを使用し、水酸化テトラメチルアンモニウムを添加せずに加熱濃縮するこにより、ＳｎＯ２濃度１６．０％のゾルを得た。このゾルを密閉容器に保存したところ、１週間後には粘度が上昇してゼリー状となり広口ポリ容器から排出できない状態となった。
【００２６】
［比較例２］
実施例１の方法で得たアルカリ型酸化スズゾルを使用し、これに水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．００５となるように添加した後、限外濾過膜を使用して濃縮を行うことにより、ＳｎＯ２濃度２５．０％のゾルを得た。このゾルを密閉容器に入れ、１週間保存したところ、ゾルの粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上に増粘し水あめ状を呈していた。
【００２７】
［比較例３］
実施例１の方法で得たアルカリ型酸化スズゾルを使用し、これにモノエタノールアミンをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．３となるように添加した後、減圧濃縮を行いＳｎＯ２濃度３０．０％のゾルを得た。このゾルを密閉容器に入れ、２週間保存したところゾルは増粘してゼリー状態となった。
【００２８】
［比較例４］
実施例１の方法で得たアルカリ型酸化スズゾルを使用し、これにエチルアミンをＮＨ３／ＳｎＯ２モル比０．３となるように添加した後、減圧濃縮を行いＳｎＯ２濃度３０．０％のゾルを得た。このゾルを密閉容器に入れ、２週間保存したところゾルは増粘しゼリー状態となった。