(57)【要約】【課題】帯電の立ち上がり特性とその安定性に優れると共に、トナー飛散、カブリ等のない良好な画像が形成でき、特に高温高湿時の使用においてもトナー特性の低下といった問題の発生しない電子写真トナーを提供する。【解決手段】全多価カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに、下記一般式（１）で表されるスルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物を多価カルボン酸成分に対し１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％共重合したことを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂に関する。【化４】2004348058.tif 000009（但し、Ｘは芳香族基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１以上の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全多価カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに、下記一般式（１）で表されるスルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物を多価カルボン酸成分に対し１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％共重合したことを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【化１】
2004348058.tif 000008
（但し、Ｘは芳香族基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１以上の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【請求項２】
スルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物の芳香族基Ｘがベンゼン環であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
スルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がブチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
スルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３がブチル基であり、Ｒ４が炭素数１０以上２０以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂を含むことを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた電子写真トナー。
【請求項７】
請求項５記載のポリエステル樹脂組成物を用いた電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱定着を伴う記録機器、主としてレーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真方式のプリンタ、印刷機器、あるいはイオンフロー、イオンインジェクション、放電記録等の静電記録方式を用いたプリンタ、印刷機器類において、静電荷による潜像を現像するに用いられる電子写真トナー、特に負帯電性トナーに用いるポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、カラー画像記録品位に優れた電子写真負帯電性トナー用ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式、静電記録方式等において静電潜像を現像し、最終的に記録紙あるいはフィルム等の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナーと称する。かかる静電荷像現像用トナーとしては、バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤、等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級し、必要に応じて流動性改質剤等を外添する、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が用いられている。バインダー樹脂としては、スチレン／アクリル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年では高速化、カラー化などに伴い低温定着性と画像表面光沢に優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。主に用いられているポリエステル樹脂は主として、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノール構造を有する芳香族ジオール等からなる飽和ポリエステル樹脂であって、これに関する特許提案も多数なされてきている（例えば特許文献１参照）。ポリエステル樹脂は定着後の画像表面の光沢に優れるため、発色が良く、広い色再現域を実現する。また特にオーバーヘッドプロジェクター等の透明フィルムに画像記録を行った場合には光線透過率が高く投影画像の品位も高い。
【０００３】
これらトナー粒子は、二成分系現像剤として用いる場合には磁性粉体と共に混合攪拌され、トナー粒子同士の摩擦によって、また、一成分系現像剤として用いる場合にはトナー粒子とスリーブ間などとの摩擦によってトナー粒子表面に電荷が蓄積され、静電荷潜像の可視像化（現像）に供されるが、摩擦帯電によってトナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とする必要があり、また、静電荷潜像をより正確に可視像化し得るに充分な帯電量とする必要があることから、電荷制御剤ないしは導電物質を結着剤中に混合分散せしめるのが一般的である。
【０００４】
従来、トナー粒子に負の電荷を付与せしめるための電荷制御剤としては、特許文献２等に記載されているような、含金属錯塩染料等が一般に用いられているが、該含金属錯塩染料は、構造が複雑でかつ性質も不安定であるため、トナー製造時の溶融混練、粉砕工程などにおける熱的、機械的影響を受けて分解ないしは変質し易く、電荷制御性を低下させるという欠点があり、得られるトナーのトナー特性を著しく低下させるという問題がある。
【０００５】
また、含金属錯塩染料は、結着剤である熱可塑性樹脂と良好に相溶せず、結着剤中に着色剤同様の粒子分散状態でしか存在しないため、トナー製造の際の粉砕工程で、あるいはトナー粒子表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦等において、トナー粒子表面層に存在する電荷制御剤が脱落して帯電量に変化を及ぼし、またトナー粒子個々の帯電量にバラツキを生じさせるなどの欠点があり、トナーの帯電状態を長期にわたって安定に維持するのが難しいという問題がある。さらに含金属錯塩染料は、一般には有色でかつ透明性にも乏しいため、カラーコピー化に対応させて任意に着色しようとした場合、鮮明な色調のカラーコピーが得られないという問題もある。
【０００６】
上記負電荷制御剤としての含金属錯塩染料等の問題点を改善するため、特許文献３、特許文献４には、負電荷制御性を有する重合性化合物とこれと共重合可能な重合性ビニルモノマーとを共重合させ、得られた共重合体を負電荷制御剤として結着剤中に含有せしめてなる電子写真用負帯電トナーの開示があるが、負帯電性を付与する重合性化合物としてアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を用いているために、高温高湿時の帯電量の減衰が大きく、鮮明な画像を長期にわたって安定に形成させることが困難であった。また、これら共重合体はポリエステル樹脂との相溶性が悪く、結果的に相分離を起こし透明性を失い、カラー画像をオーバーヘッドプロジェクターに使用した場合、発色性を著しく低下させるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３０５４８５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特公昭４５−２６４７８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】
特開昭６３−１８４７６２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】
特開平３−５６９７４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の電子写真トナーにおける上述のような問題点の解決を目的とするもので、帯電の立ち上がり特性とその安定性に優れると共に、トナー飛散、カブリ等のない良好な画像が形成でき、特に高温高湿時の使用においてもトナー特性の低下といった問題の発生しない電子写真トナーを提供すべく検討を進めた結果、特定の化学式を有するスルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物を共重合したポリエステル樹脂を用いると、上記目的を達成し得ることを見出して本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の電子写真トナー用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびそれらを用いたトナーに関する。
【００１０】
（１）  全多価カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに、下記一般式（１）で表されるスルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物を多価カルボン酸成分に対し１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％共重合したことを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【化２】
2004348058.tif 000002
（但し、Ｘは芳香族基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１以上の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１１】
（２）  スルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物の芳香族基Ｘがベンゼン環であることを特徴とする（１）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【００１２】
（３）  スルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がブチル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【００１３】
（４）  スルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３がブチル基であり、Ｒ４が炭素数１０以上２０以下のアルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【００１４】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂を含むことを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（６）  （１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた電子写真トナー。
【００１６】
（７）  （５）記載のポリエステル樹脂組成物を用いた電子写真トナー。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造には、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸類とスルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物成分、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分とを含有した単量体が使用される。
【００１８】
本発明のスルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物とは以下の一般式で表されるものである。
【化３】
2004348058.tif 000003
（但し、Ｘは芳香族基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１以上の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
上記Ｘの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００１９】
上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、デシル，オクタデシル，ヘキサデシル，トリ−ｎ−ブチルテトラデシル等のアルキル基であり、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニチル等のアラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等で置換されたものでも良く、アルキル基が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一の基でも、異なった基でもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の具体例としては、スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩等が挙げられるが、負帯電性の点からはスルホイソフタル酸テトラブチルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩が特に好ましい。
【００２１】
スルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物は全多価カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに、多価カルボン酸成分に対し１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％共重合したものであることが望ましい。１ｍｏｌ％未満では帯電の効果が薄くなり、トナー飛散、カブリ等が発生することがある。５０ｍｏｌ％を超えると重合時の溶融粘度の上昇により、目標の分子量のポリエステル樹脂を得にくくなる恐れがある。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類とスルホン酸ホスホニウム塩基含有芳香族化合物成分と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００２３】
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族および脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いる事ができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
【００２５】
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，２−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００２６】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。
【００２７】
重縮合反応は、必要により触媒（例えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫、テトラブチルチタネート及び三酸化アンチモン）を使用することができ、通常１５０℃〜２８０℃の任意の温度で行うことができる。また、この反応は、１５０℃〜２４０℃の温度で常圧エステル交換反応、あるいは常圧または加圧のエステル化反応後、真空中で２００℃〜２８０℃でグリコールを反応系外から除去し重縮合することにより得られる。または、窒素等の不活性ガス中で１５０℃〜２８０℃でエステル化、重縮合することによっても得られる。
【００２８】
黒トナーにおいては本発明のポリエステル樹脂が配合されることで、帯電の立ち上がり特性とその安定性に優れると共に、トナー飛散、カブリ等のない良好な画像が形成でき、特に高温高湿時の使用においてもトナー特性の低下といった問題の発生しない電子写真用負帯電トナーを提供することができる。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂は単独で用いても、他の樹脂と混合してもよい。混合される樹脂は非晶性ポリエステル樹脂および／またはスチレン・（メタ）アクリル酸重合体が望ましい。
【００３０】
本発明において混合される非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。そのガラス転移点は通常５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いる事ができる。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
【００３３】
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，２−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００３４】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。
【００３５】
本発明において混合されるスチレン・（メタ）アクリル酸重合体はスチレン・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下スチレン系重合体）が好ましく、そのガラス転移点は５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。
【００３６】
スチレン系重合体に用いられる単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートナーどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートナーどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；α−オレフィン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素系ビニル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸のモノエステルなどの不飽和カルボン酸もしくはその無水物などが挙げられる。
【００３７】
スチレン系重合体の重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合と溶液重合の組み合わせなどの任意の方法を選択できる。これらの重合法のうち、懸濁重合や、塊状重合と溶液重合の組み合わせが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートナーどの１分子内に２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートナーどの１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤などが挙げられる。
【００３８】
スチレン系重合体を溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどが挙げられるスチレン系重合体は通常５０〜２５０℃の重合温度で重合される。（共）重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の静電荷像現像剤に配合される着色剤、流動性改質剤などは特に限定されず、公知既存のものを必要に応じて用いる事ができる。
着色剤としては染料、顔料、あるいはカーボンブラック等を用いればよい。これら染料、顔料、カーボンブラック等は、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。
【００４０】
着色に顔料を用いる場合にはイエロー着色にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレーキ系、ロ−ダミンレーキ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。黒色のトナーを得る場合に、カーボンブラック等を使用することは差し支えない。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。
【００４１】
着色に染料を用いる場合には、イエロー着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のトナーには離型剤を配合しても良く、例えばワックスが含有されていることが好ましい。ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス及びポリエチレンワックスが好ましい。ワックスの融点は、ポリエステルの軟化点よりも１０℃以上、好ましくは１０〜５０℃低いことが望ましく、その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４３】
本発明におけるトナーの製法は特に限定されず、バインダー樹脂に着色剤等を混合した後にジェットミル等にて粉砕し、流動性改質剤等を外添するいわゆる粉砕法を用いることができる。また他の手法として溶剤とバインダー樹脂からなる溶液に着色剤、電荷制御剤等を混合分散した後に溶液を水系に導入し懸濁ないし粗乳化させ、分級乾燥させるようなウエットプロセスによるトナー化手法を用いることができる。
【００４４】
本発明におけるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用されうるが、これらの中では帯電の容易な二成分系現像剤として使用されるのが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるものではない。なお実施例及び比較例における物性値等は以下に示す方法で測定した。
【００４６】
（ポリエステル樹脂の還元粘度）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ３に溶かし、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【００４７】
（ガラス転移温度）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、１５０℃まで、昇温速度１０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００４８】
（ポリエステル樹脂組成）
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。また、重クロロホルム溶媒中に不溶分が生じた場合には、不溶分をフィルターでろ過し分析を行なった。
【００４９】
（ポリエステル樹脂の重合例）
［ポリエステル樹脂Ａ−１の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチルエステル４８５重量部、イソフタル酸ジメチルエステル４３７重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルテトラブチルホスホニュウム（竹本油脂製ＩＰＳ）１２６重量部、エチレングリコール１４０重量部、ネオペンチルグリコール２３４重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの２モル付加物８００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけて、生成するメタノールを系外に除去しながらエステル化交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて４５分間重縮合反応を行い、還元粘度０．３２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度７２℃の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５０】
［ポリエステル樹脂Ａ−２の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチルエステル４８５重量部、イソフタル酸ジメチルエステル４３７重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム９７重量部、エチレングリコール１４０重量部、ネオペンチルグリコール２３４重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの２モル付加物８００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけて、生成するメタノールを系外に除去しながらエステル化交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて４５分間重縮合反応を行い、還元粘度０．２８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度７０℃の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５１】
以下同様に重合を行い表１に示すポリエステル樹脂（Ａ−３〜Ａ−７）および混合される他のポリエステル樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）およびポリエステルの比較樹脂（Ｃ−１〜Ｃ−４）を得た。
【００５２】
【表１】
2004348058.tif 000004
【００５３】
なお表１中の多価カルボン酸と多価アルコールの略号は以下の通りである。
ＴＰＡ  ：テレフタル酸
ＩＰＡ  ：イソフタル酸
５−ＳＴＢＩＰＡ：５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルテトラブチルホスホニュウム
５−ＳＢＨＩＰＡ：５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム
５−ＳＳＩＰＡ  ：５−スルホナトリュウムイソフタル酸ジメチルエステル
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＮＰＧ  ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ    ：１，２−プロピレングリコール
ＢＰＡ−ＥＯ  ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの２モル付加物
ＢＰＡ−ＰＯ  ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの２モル付加物
【００５４】
（トナーの製造：共重合ポリエステル樹脂単独）
［実施例１］
ポリエステル樹脂の重合例にて得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）９５重量部をチョッパーミルにて粗粉砕し、銅フタロシアニン系シアン色顔料ヘリオゲンブルーＳ７０８４［ＢＡＳＦ社］５重量部とボールミルにて予備混合した後、熱ロールミルにて混練し冷却後、再び粗粉砕し、次いでジェットミルにて微粉砕の後分級し平均粒子径７．２μｍのシアン色トナーを得た。得られたトナー５重量部と、フェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］９５重量部をボ−ルミルに仕込み、現像剤とした。得られたトナーを下記に示す評価方法で評価したところ、帯電性能、経時安定性、立ち上り特性及び高温高湿特性は良好であった。
【００５５】
（トナーの評価）
（１）帯電性
トナー５重量部を、フェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］９５重量部の比率で混合し、２８℃・６０％ＲＨの条件下、一定時間（３分、１０分、６０分）摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量（−μｃ／ｇ）を測定した。
（２）高温高湿特性
上記（１）と同様にトナー５重量部を、フェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］９５重量部の比率で混合し、２８℃・８５％ＲＨの雰囲気下で６０分間摩擦帯電させ、上記同様にして帯電量（−μｃ／ｇ）を測定し、この時の帯電量をＢ６０とした。一方上記（１）における６０分摩擦帯電後の帯電量をＡ６０とし、次式によって帯電量残存率（％）を求め、この時の帯電量残存率が８５％以上のものを高温高湿特性が良好とした。
帯電量残存率（％）＝（Ｂ６０／Ａ６０）×１００
（３）電子写真特性
上記で得たトナーについて、市販の負帯電トナー用複写機を用いて複写テストを行い、カブリおよび感光体の汚れ等を目視により観察し、次の評価基準で評価した。
カブリ  ：          ○；異常なし、×；地汚れあり
感光体汚れ  ：  ○；異常なし、×；トナー付着有り
【００５６】
（トナーの製造：共重合ポリエステル樹脂と他ポリエステル樹脂の混合）
［実施例２］
ポリエステル樹脂の重合例にて得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−５）１０重量部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）８５重量部をチョッパーミルにて粗粉砕し、銅フタロシアニン系シアン色顔料ヘリオゲンブルーＳ７０８４［ＢＡＳＦ社］５重量部とボールミルにて予備混合した後、熱ロールミルにて混練し冷却後、再び粗粉砕し、次いでジェットミルにて微粉砕の後分級し平均粒子径７．５μｍのシアン色トナーを得た。得られたトナー５重量部を、フェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］９５重量部とをボ−ルミルに仕込み、現像剤とした。得られたトナーを下記に示す評価方法で評価したところ、帯電性能、経時安定性、立ち上り特性及び高温高湿特性は良好であった。
【００５７】
［実施例３〜９、比較例１〜４］
以下同様に負帯電ポリエステル樹脂単独を用いた場合と負帯電ポリエステル樹脂と混合樹脂との混合比を実施例１、および実施例２と同様に表２の配合比に従って行なった。評価結果を表３に併せて示す。
【００５８】
【表２】
2004348058.tif 000005
【００５９】
【表３】
2004348058.tif 000006
【００６０】
［実施例１０］
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）９５重量部と、マゼンタ顔料ホスタパーム・ピンクＥ０２（トナーグレード）［ヘキスト社製］５重量部に代え、以下実施例と同様にしてトナーを得た。以下実施例と同様に評価した結果を表４に示す。
【００６１】
［実施例１１］
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）９５重量部と、イエロー顔料としてノヴァパーム・イエローＰ−ＨＧＶＰ２０６６［ヘキスト社製］５重量部に代え、以下実施例と同様にしてトナーを得た。以下実施例と同様に評価した結果を表４に示す
【００６２】
［実施例１２］
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）９５重量部と、ブラック顔料としてプリンテックス１５０Ｔ［デグサ社製］５重量部に代え、以下実施例と同様にしてトナーを得た。以下実施例と同様に評価した結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2004348058.tif 000007
【００６４】
【発明の効果】
本発明によるトナーは、負帯電性を付与するスルホン酸ホスホニュウム塩基含有芳香族化合物を共重合したポリエステル樹脂であるため、安定した負帯電性が得られ、環境安定性が良好であり、優れた電子写真特性を有するものである。また、負帯電性ポリステル樹脂は透明樹脂であり、カラートナー化した場合には鮮明なカラー画像が得られるなど優れた効果を示すものである。