(57)【要約】【課題】従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が９５％以上になるとＤＭＡ選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いメタノール消費反応活性で、かつ高いＤＭＡ選択性と低いＴＭＡ選択性を与える新規なゼオライト触媒を提供する。【解決手段】メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が４０％以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするジメチルアミンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が４０％以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするジメチルアミンの製造方法。
【請求項２】
１００ｇ当たりのナトリウム含量が２ｇ以下の天然モルデナイトである請求項１記載のジメチルアミンの製造法。
【請求項３】
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜９の範囲の天然モルデナイトである請求項１または２記載のジメチルアミンの製造法。
【請求項４】
５ｍｍ以上の粒径の粒子の含有量が０．１〜２０質量％、２ｍｍ以下の粒径の粒子の含有量が２０質量％以下の天然モルデナイトである請求項１、２または３記載のジメチルアミンの製造方法。
【請求項５】
気相反応を、温度２００〜３５０℃、圧力０．１〜５ＭＰａＧ、Ｎ／Ｃ比１〜２．  ５の範囲の条件下で行う請求項１、２、３または４記載のジメチルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト触媒を使用し、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりジメチルアミンを製造する方法に関する。更に詳しくはゼオライト触媒として充分な結晶化度を有する天然モルデナイトを用いるジメチルアミンの製造法に関する。ジメチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させることにより製造される。この反応ではジメチルアミン（以下、ＤＭＡと記す。）、モノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す。）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記す。）が生成する。ＭＭＡ、ＴＭＡはその需要がＤＭＡに較べ著しく少ないため反応生成物から分離された後、反応系に転送されて再利用される。
【０００３】
メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するため蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂製造工程図全集」（昭和５３年４  月２５日  株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
【０００４】
ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
【０００５】
例えば、反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、アミンカーボン比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０．  ２０９：０．  ２８４：０．  ５０７である。このため、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００６】
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭５６−６９８４６号、ＦＵ−１に関する特開昭５４−１４８７０８  号、特開昭５８−６９８４６号、ＺＳＭー  ５に関する米国特許第  ４，０８２，８０５号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭５６−１１３７４７  号、ｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭６１−１７８９５１  号、特開昭６３−８３５８  号、モルデナイトに関する特開昭５６−４６８４６号、特開昭５９−２１００５０  号、特開昭５８−０４９３４０  号等の各公報が挙げられる。
【０００７】
このようなゼオライト触媒を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与えるが、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充分なものでなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転化率が９５〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭＡ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。例えば、特開昭５９−２１００５０号公報は、Ｎａ−  モルデナイトを用いてメタノール転化率が８０から９６％の範囲で反応を行うＤＭＡの選択的製法を開示しており、この方法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたＤＭＡ選択率及びメタノール消費反応活性を与えるものである。ここでは、通常、好ましいＮ／Ｃ範囲である１〜２．  ５の間、またメタノール転化率８０％以上の条件で優れた成績は、重量百分率でＤＭＡ５３．  ０％、ＴＭＡ７．  ７％（メタノール転化率；８６．  １％、ＳＶ；２０１０）またはＤＭＡ５３．  ９％、ＴＭＡ１２．  ９％（メタノール転化率；９４．  １％、ＳＶ；２０２０）となっている。
【０００８】
また、多くの場合、活性（メタノール消費反応速度）と選択性は両立せず、高い選択率を維持するためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなければならない。例えば前記特開昭５９−２１００５０  号公報の実施例１では、重量百分率でＤＭＡ３９．  ５％をアルカリカチオン増量することにより４９．  ３％まで上げた場合、メタノール転化率約９０％における反応活性はＳＶ２０１０からＳＶ１０１０に低下している。ゼオライト触媒を用いたＤＭＡの選択的製法については「触媒，２９  巻４  号３２２  頁」に詳しく示されている。
【０００９】
メチルアミン製造において、処理を施したゼオライト触媒を使用することによりＤＭＡの選択性を改善させる方法として、次のような方法が知られている。特開昭６１−２５４２５６  号公報には、チャバサイト、エリオナイト、ゼオライトｒｈｏもしくはゼオライトＺＫ‐５を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む化合物で処理して、ゼオライトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を使用する方法が記載されているが、変性剤のみを使用するために変性剤使用量が増大し、また、反応成績においても、活性は小さく、メタノールからのメチルアミン生成率は低く、ジメチルエーテル等の副生物を多く生成するという問題がある。特開平１１−３５５２７号公報には、結晶質シリコアルミノフォスフェートを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに関しては、次のような方法が知られている。特開昭５９−２２７８４１  号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒を使用する方法、特開平６−１７９６４０号公報には、モルデナイトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、特開平３−２６２５４０号公報には、モルデナイトをＳｉＣｌ４  により気相において処理した触媒を使用する方法、特開平８−２２５４９８号公報等にはモルデナイトをキレート剤を含む溶液で処理した触媒を使用する方法、特開２０００−３０２７３５号公報にはアルミニウムイオン交換したモルデナイトを使用する方法等が記載されている。
【００１０】
Ｎａ−  モルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開昭５６−４６８４６号公報［特許文献１］にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方法、特開昭５９−２１００５０  号公報［特許文献２］にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されている。また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開平６−９５１０号公報［特許文献３］にはＭｇ含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
【００１１】
また、特開平８−２８３２０７号公報［特許文献４］にはモルデナイトの結晶形態中、アスペクト比に着目してこの比が２以上の棒状のものを使ってのメチルアミンの製造方法、特開２００１−３８２１３号公報［特許文献５］では結晶子径が０．５μｍ以下の微粒子からなるモルデナイトを主たる構成成分としてメチルアミンを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５６−４６８４６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１００５０号公報
【特許文献３】特開平６−９５１０号公報
【特許文献４】特開平８−２８３２０７号公報
【特許文献５】特開２００１−３８２１３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このようにメチルアミンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト触媒が提案されているが、当該反応においてＴＭＡの生成を抑制しながらより高いＤＭＡを製造することのできるゼオライト触媒の開発が主であり，触媒活性を上げ生産性を向上させる一層の改良、開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が９５％以上になるとＤＭＡ選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いメタノール消費反応活性で、かつ高いＤＭＡ選択性と低いＴＭＡ選択性を与える新規なゼオライト触媒を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する際に、結晶化度が特定値以上である天然モルデナイトを用いることにより、高いメタノール消費反応活性を示し、また高いＤＭＡ選択性及び低いＴＭＡ選択性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が４０％以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするメチルアミンの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は触媒として使用する天然モルデナイトの結晶化度を規定していることが重要な点である。
【００１７】
本発明で用いる天然モルデナイトとは、天然産のモルデナイト及び天然産のモルデナイトを化学的若しくは物理的手段により修飾したものを言う。一般に、天然モルデナイトは不純物としてはクリノプチルライト、非晶質、石英、長石、クリストラバイト、雲母等を含んでいる。中でも非晶質を多く含み、その化学組成はゼオライトの化学組成と類似していると考えられる。
【００１８】
天然モルデナイトの結晶化度とは、天然モルデナイトに含まれる不純物の石英、長石等の結晶質分を除いたモルデナイト系化合物に対するモルデナイト結晶質の割合であり、Ｘ線回折により測定でき、次式１により求められる。
【式１】
2004359581.tif 000002
式中  Ｉｎ  ：  天然モルデナイトの散乱強度
Ｉｓ  ：  合成モルデナイトの散乱強度
なお、合成モルデナイトは日産ガードラー社製のＮａ−ＭＯＲ−１５を使用した。
【００１９】
本発明で用いる天然モルデナイトの結晶化度は４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。結晶化度が４０％以上の時、高活性で、且つメタノール転化率が高くなってもＤＭＡ選択率の急激な低下がなく、高いＤＭＡ選択率と低いＴＭＡ選択率を与える触媒を得ることができる。なお、触媒の活性は式２の定義で示される反応速度定数ｋで表すことができる。
【００２０】
【式２】
2004359581.tif 000003
式中  Ｆ：メタノール供給速度
Ｒ：気体定数
Ｔ：反応温度
Ｐ０：初期メタノール分圧
Ｖ：触媒容量
ｘ：メタノール転化率
【００２１】
本発明において使用する触媒では１００ｇ当たりのナトリウム含量が０．０１ｇから２ｇの範囲であるモルデナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。
より好ましいナトリウム含量は０．１から１ｇの範囲である。ナトリウム含量が増大しすぎると活性が低減し、ナトリウム含量が減少しすぎると選択性が低減することがある。
【００２２】
本発明において使用する触媒ではＳｉ／Ａｌ原子比が５から９の範囲に調整されたモルデナイトが好ましく、５．５から７がより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が大きすぎると選択率が低減し、小さすぎると活性が低減することがある。また、このモルデナイトをキレート剤または有機リン化合物で修飾したもの、ＳｉＣｌ４のＣＶＤ処理したものでも良い。
【００２３】
本発明において使用する触媒は５ｍｍ以上の粒径の粒子の含有量が０．１〜２０質量％、２ｍｍ以下の粒径の粒子の含有量が２０質量％以下が好ましい。５ｍｍ以上の粒子の割合は、より好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％の範囲である。また、２ｍｍ以下の粒子の割合は、好ましくは１０質量％以下が良い。２ｍｍ以下の粒子の含有量の下限はゼロでも良いが、０．１質量％以上がより好ましい。５ｍｍ以上の粒径の触媒が多すぎると活性が低下してしまい、また２ｍｍ以下の粒径の触媒が多すぎると反応塔内触媒層の圧力損失が大きくなり不都合となる。
【００２４】
本発明によるジメチルアミンを製造する反応は、温度２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行われる。反応圧力は０．１〜５ＭＰａ Ｇ、好ましくは０．５〜３ＭＰａ Ｇの範囲、Ｎ／Ｃ比（反応系における窒素原子と炭素原子の数のモル比）が１〜２．５の範囲で実施するのがよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（反応試験法）
長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に触媒を３０ｍｌ充填し、反応温度３２２℃、圧力１．７５ＭＰａ Ｇで、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１．０５ｇの速度で導入して反応を行った。
【００２７】
（実施例１）
結晶化度６４％の天然産モルデナイト２００ｇを２規定の塩酸溶液１０００ｍｌ中に８０℃で８時間浸漬処理した。処理後、水洗し、１３０℃で４時間乾燥し、５７０℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このときのＮａ含量は０．３質量％であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は３．８質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は１．０質量％であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率：９３．１％
モノメチルアミン選択率：２７．３％
ジメチルアミン選択率：６２．９％
トリメチルアミン選択率：９．９％
反応速度定数ｋ：０．２１［１／ｓｅｃ］
【００２８】
（実施例２）
結晶化度５７％の天然産モルデナイト２００ｇを２規定の塩酸溶液１０００ｍｌ中に８０℃で８時間浸漬処理した。処理後、水洗し、１３０℃で４時間乾燥し、５７０℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このときのＮａ含量は０．２質量％であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は４．０質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は１．３質量％であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率：９２．８％
モノメチルアミン選択率：２８．３％
ジメチルアミン選択率：６０．９％
トリメチルアミン選択率：１０．８％
反応速度定数ｋ：０．２０［１／ｓｅｃ］
【００２９】
（実施例３）
結晶化度４６％の天然産モルデナイト２００ｇを２規定の塩酸溶液１０００ｍｌ中に８０℃で８時間浸漬処理した。処理後、水洗し、１３０℃で４時間乾燥し、５７０℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このときのＮａ含量は０．２質量％であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は４．１質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は１．３質量％であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率：９２．１％
モノメチルアミン選択率：２５．９％
ジメチルアミン選択率：５７．４％
トリメチルアミン選択率：１６．７％
反応速度定数ｋ：０．２０  ［１／ｓｅｃ］
【００３０】
（比較例１）
結晶化度３５％の天然産モルデナイト２００ｇを２規定の塩酸溶液１０００ｍｌ中に８０℃で８時間浸漬処理した。処理後、水洗し、１３０℃で４時間乾燥し、５７０℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このときのＮａ含量は０．１質量％であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は４．２質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は１．５質量％であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率：８６．７％
モノメチルアミン選択率：２５．２％
ジメチルアミン選択率：４５．６％
トリメチルアミン選択率：２９．３％
反応速度定数ｋ：０．１７［１／ｓｅｃ］
【００３１】
（比較例２）
非晶質のシリカアルミナ触媒を用いて、反応温度を３８０℃とした以外は実施例１と同様にアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後３時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率：９８．３％
モノメチルアミン選択率：２０．２％
ジメチルアミン選択率：２４．７％
トリメチルアミン選択率：５４．９％
反応速度定数ｋ：０．３２［１／ｓｅｃ］
【００３２】
【発明の効果】
天然モルデナイトの結晶化度を本発明の範囲に規定すれば、高い反応活性を発揮し、ジメチルアミンを効率的に製造することができる。