(57)【要約】【課題】１液安定性に優れ、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性にも優れた、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明にかかる樹脂組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物において、酒石酸および／またはその塩を含むことを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物において、
酒石酸および／またはその塩を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の樹脂を含有する樹脂組成物に関する。より詳しくは、１液安定性に優れた、特定の樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂など一般的な各種樹脂に多価金属化合物を共存させることにより１液硬化性が発現できることが報告されており（例えば、特開昭５４−４７７２６号公報や欧州特許第０１９４６８７号など）、１液タイプの硬化性樹脂組成物としての実用性が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１液タイプの硬化性樹脂組成物は、施工現場における２液混合操作によって硬化性を初めて出す２液タイプと異なり、その調製後の保存安定性に欠く場合が多い。特に、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂やウレタン系樹脂を必須樹脂成分とする場合には、液の増粘や粒径の増大、ゲル化など、保存安定性が悪くなる傾向が強い。そして、このように１液安定性が低いことにより、増粘や固化による作業性の著しい低下や、塗膜外観等の意匠性などにも悪影響を及ぼしていた。
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、１液安定性に優れ、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性にも優れた、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と、ヒドロキシル基等の官能基による配位を受けやすいジルコニウム等の高い原子価を有する多価金属化合物とを含有する樹脂組成物において、酒石酸および／またはその塩を共存させておけば、１液安定性に優れ、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性にも優れることが判明した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる樹脂組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物において、酒石酸および／またはその塩を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる樹脂組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂を必須に含有する。α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂に用いるα，β−不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのモノエステル類；等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂に用いる単量体成分は、上記α，β−不飽和カルボン酸を必須成分とするほかに、該α，β−不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体を前記単量体成分として使用することもできる。α，β−不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体類；２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系の紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性不飽和単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性不飽和単量体類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩��ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
前記α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分の重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等により行えばよい。また、単量体成分は、例えば、反応器に一括して添加してもよく、滴下等の方法によって連続的あるいは逐次的に添加してもよい。さらに、重合の際には、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体を用いて、重合体樹脂の一部を架橋してもよく、また、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて、重合度を制御することもできる。なお、重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００１０】
ウレタン系樹脂としては、好ましくは、カルボキシル基を分子内に有するウレタン系樹脂が挙げられる。カルボキシル基を分子内に含有するウレタン系樹脂としては、特に限定されず、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートとから得られ、実質的に遊離イソシアネート基を有しないものが挙げられる。
前記分子内にカルボキシル基を含有するウレタン系樹脂は、一般的に、低分子ポリオール、高分子ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン等のうちの１種以上からなる活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートとから得ることができる。このとき、活性水素含有化合物としては、少なくとも高分子ポリオールを必須としていることが好ましい。具体的には、例えば、有機ポリイソシアネートと、活性水素含有化合物として高分子ポリオールおよびヒドロキシカルボン酸等とを重合して、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、さらに該プレポリマーのカルボキシル基部分をトリエチルアミン等の３級アミンや苛性ソーダ等の塩基性化合物で中和することにより、分子鎖中に親水性基を持たせて水中に分散した後、得られたプレポリマーに、ポリアミンや低分子ポリオール等の活性水素基含有化合物を反応させる自己乳化法等により製造することができるが、勿論該方法に限定されず、公知の重合方法によっても製造することができる。なお、ポリウレタン重合反応の際の温度は、特に制限されないが、通常、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃（但し、ポリアミンを反応させる場合は、通常、８０℃以下、好ましくは０〜７０℃）で行われる。また、ポリウレタン重合反応は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の溶剤中で行ってもよく、該溶剤は反応途中または反応後に加えてもよい。
【００１１】
前記活性水素含有化合物である低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキシレングリコール等の二官能ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の三官能以上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸；等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルコールを一部併用してもよい。
【００１２】
前記活性水素含有化合物である高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリマーポリオール、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの中でも特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。さらに具体的には、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記低分子ポリオール、多価フェノール類（例えば、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類）、アミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；等。）等から選ばれる１種以上のアルキレンオキシド付加物やアルキレンオキシドの開環重合物等が挙げられる。アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等。）の１種または２種以上が挙げられ、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。アルキレンオキシドの開環重合物としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、前記ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸；等。）と前記低分子ポリオールまたは前記ポリエーテルポリオール（例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等。）との末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール等のラクトンポリエステル、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。また、前記ポリマーポリオールとしては、ポリオール（前記ポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオール等。）中で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合させたポリオール等が挙げられる。
【００１３】
前記活性水素含有化合物であるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、前記低分子ポリオールの例として前述したものが挙げられる。
前記活性水素含有化合物であるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（水添ＭＢＡ）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン；キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ジアミン；ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノ−またはジ−エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等のアルカノールアミン；高分子ポリオールの例として前述したポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基がアミノ基によって置換された化合物（例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミン、ポリオキシプロピレンエーテルジアミン等。）等のポリアルキレンオキシドポリアミン；およびこれらアミンの２種以上の混合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００１４】
前記有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）４〜１５の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート；ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩまたはＨＤＩの三量化物；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩすなわち粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；および前記ポリイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビュウレット基、イソシアヌレート基のうちの１種以上を含有する変性物など）；等が挙げられる。これらの中でも特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の形態は、水溶性であってもよいし、コロイダルディスパージョンやエマルション形態の水分散性であってもよい。また、水溶性樹脂と水分散性樹脂とが併用されていてもよい。
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−５０〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−１０〜１００℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃未満であると、マトリックスが過度に軟化するため、形成された樹脂組成物層の耐性が低下する傾向があり、一方、１３０℃を越えると、マトリックスが過度に硬くなるため、形成された樹脂組成物層が脆くなる傾向がある。
【００１６】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の酸価（理論酸価）は、１〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであることが好ましく、より好ましくは２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、さらに好ましくは３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、特に好ましくは３〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄである。酸価（理論酸価）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満であると、マトリックス形成が不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐性が低下しやすくなり、一方、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを越えると、特に耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。重量平均分子量が１０００未満であると、マトリックス形成時の分子量アップが不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐性が低下する傾向がある。
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の固形分は、特に限定されるものではないが、１〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲内である。固形分が１重量％よりも少ないと、十分に樹脂組成物層が形成されず、耐性が低下するため好ましくない。また、固形分が７０重量％を超えると、粘度の上昇等により取り扱いが困難になる可能性があるため好ましくない。
【００１８】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂のｐＨは、特に限定されるものではないが、７〜１１の範囲内であることが好ましい。
本発明にかかる樹脂組成物は、さらに、その他の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。その他の樹脂としては、特に制限されず、合成樹脂や天然樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびジエン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；アクリロニトリル系樹脂；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエステル系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリイミド系樹脂；等の合成樹脂と、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明にかかる樹脂組成物は、好ましくは、水系媒体を含む。水系媒体としては、特に限定されるものではないが、最も好ましくは水単独溶媒が挙げられる。また、例えばメタノールやエタノール等の低沸点水溶性有機溶媒の１種または２種以上、あるいはこれらと水との混合溶媒を用いることもできる。
本発明にかかる樹脂組成物は、その全固形分が１重量％以上であることが好ましい。樹脂組成物中の全固形分が１重量％未満であると、乾燥性が不十分となる傾向がある。したがって、前記水系溶媒の配合量は、樹脂組成物中の全固形分が１重量％以上となるように調整することが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる樹脂組成物は、多価金属化合物をも必須に含有する。
本発明にかかる樹脂組成物に含まれる多価金属化合物としては、酒石酸のヒドロキシル基とキレート形成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、その金属種として、ジルコニウム、亜鉛、チタン等が挙げられ、好ましくはジルコニウム、亜鉛であり、より好ましくはジルコニウムである。また、その配位子として、アンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、カルボン酸類、ハロゲン化物等が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩類である。具体的には、これらの金属種と配位子からなる化合物として、例えば、炭酸アンモニウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸アンモニウム亜鉛、炭酸アンモニウムチタニウム、シュウ酸アンモニウムチタニウム等が挙げられ、好ましくは、炭酸アンモニウムジルコニウム、炭酸アンモニウム亜鉛であり、より好ましくは炭酸アンモニウムジルコニウムである。
【００２１】
本発明にかかる樹脂組成物中の、多価金属化合物の配合割合は、好ましくは０．１〜５０．０重量％、より好ましくは０．２〜４０重量％である。多価金属化合物の配合割合が０．１重量％未満の場合には、マトリックスの架橋密度が不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐水性等が低下することとなるために好ましくない。また、多価金属化合物の配合割合が５０．０重量％を超える場合には、マトリックスの架橋密度が過分となり、形成された樹脂組成物層が脆くなる傾向があるために好ましくない。
特に、多価金属化合物が炭酸アンモニウムジルコニウムの場合は、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに換算した場合の固形分割合として、好ましくは０．１〜５０．０重量％、より好ましくは０．２〜４０．０重量％、さらにより好ましくは０．５〜３５．０重量％、特に好ましくは０．５〜１５．０重量％である。前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が０．１重量％未満の場合は、マトリックスの架橋密度が不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐水性等が低下することとなるため好ましくない。また、前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が５０．０重量％を超える場合は、マトリックスの架橋密度が過分となり、形成された樹脂組成物層が脆くなる傾向があるために好ましくない。
【００２２】
前記炭酸アンモニウムジルコニウムは、水溶液として配合されてもよい。この場合、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中の炭酸アンモニウムジルコニウムの含有割合は、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに換算した場合の固形分割合として、好ましくは１０．０〜２５．０重量％、より好ましくは１３．０〜２４．０重量％、さらに好ましくは１８．０〜２２．０重量％である。前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が１０．０重量％未満の場合は、希釈度が高すぎて、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の安定性が低下するために好ましくない。また、前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が２５．０重量％を超える場合は、固形沈殿物が発生しやすくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明にかかる樹脂組成物は、酒石酸および／またはその塩を含むことが特徴である。酒石酸および／またはその塩を共存させておくことによって、本発明にかかる樹脂組成物の１液安定性が優れたものとなり、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性も優れたものとなる。
本発明にかかる樹脂組成物中の、酒石酸および／またはその塩の配合割合は、多価金属化合物中の金属原子の重量に対して、好ましくは４．０〜６８．０重量％、より好ましくは９．０〜６１．０重量％、さらに好ましくは１３．７〜５４．１重量％、特に好ましくは２０．４〜４７．３重量％である。前記配合割合が４．０重量％未満の場合は、樹脂と混合した際の樹脂組成物の粒径や粘度等の性状や外観等の物性に欠陥が生じるおそれがあり、１液安定性を大きく損なうために好ましくない。また、前記配合割合が６８．０重量％を超える場合は、樹脂組成物の耐水性等の性能低下の点で好ましくない。
【００２４】
本発明にかかる樹脂組成物中の、酒石酸および／またはその塩の配合割合は、多価金属化合物が炭酸アンモニウムジルコニウムの場合は、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに換算した場合の固形分に対して、好ましくは３．０〜５０．０重量％、より好ましくは７．０〜４５．０重量％、さらにより好ましくは１０．１〜４０．０重量％、特に好ましくは１５．１〜３５．０重量％である。前記配合割合が３．０重量％未満の場合は、樹脂と混合した際の樹脂組成物の粒径や粘度等の性状や外観等の物性に欠陥が生じるおそれがあり、１液安定性を大きく損なうために好ましくない。また、前記配合割合が５０．０重量％を超える場合は、樹脂組成物の耐水性等の性能低下の点で好ましくない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、各種有機あるいは無機顔料；酸性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、食品用色素等の各種染料；可塑剤、成膜助剤、ワックス、保湿剤、消泡剤界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、増粘剤、レオロジー改良剤、金属イオン封鎖剤、殺生剤、分散剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、シリケート等の増量剤；フィラー、凍結防止剤、凍結および解凍安定剤、保存料、腐食防止剤、カラー保水性向上剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、蛍光増白剤等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂、多価金属化合物、酒石酸および／またはその塩を必須成分として組み合わせることにより得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。詳しくは、前記必須成分と必要に応じて用いるその他の成分とをどのような順序でどのようにして混合してもよい。具体的には、本発明の樹脂組成物は、バドル翼等の攪拌機、高速攪拌分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル、振動式分散機等の公知の攪拌、分散、破砕装置により製造することができる。また、必要に応じて、ストレーナー等を通して粗大粒子等を除去することもできる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を塗工・含浸することのできる基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、セロファン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機基材；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙、プラスチックコート紙等の紙基材；金属（例えば、鉄、アルミニウム、銅）、ガラス、コンクリート、セメント、煉瓦、石膏板等の無機基材；ビチューメン；シンダーブロック；パーチクルポード；木材；麻、綿、レーヨン、キュプラ等のセルロース系繊維；羊毛、獣毛、絹等のタンパク繊維；アセテート等の半合成繊維；ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ビニロン等の合成繊維；ロックウール、ガラスファイバー等の無機繊維；皮革；等が挙げられる。また、下塗り剤等の塗料を塗布した基材の上にも塗工することができる。これら基材の形態としては、特に限定されないが、フィルム、シート、成形物、発泡体、コード、不織布や布等の繊維加工品等が挙げられる。また、本発明の水系樹脂組成物を塗工・含浸する際の方法についても、特に限定されず、例えば、ナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、エアナイフコート、プレードコート、バーコート、キスコート、スプレーコート、エアスプレーコート、ロールコート、ブラシコート、カーテンコート、フラッドコート、ディッピングコート等の公知の方法や装置を採用することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、酒石酸および／またはその塩が共存していることにより、１液安定性に優れ、また、室温という緩やかな乾燥条件においても良好な乾燥性を示すとともに、得られた塗膜は、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、密着性、耐温水白化性、耐ブロッキング性に特に優れ、耐水性、耐溶剤性、強度にも優れている。このため、本発明の樹脂組成物は、例えば、グラビア印刷用インク、フレキソ印刷用インク、インクジェットプリンター用インク等の各種インク；ＯＰニス、フィルムコート等の各種クリアーコーティング剤；インクジェットプリンター用受容紙の受容層；路面表示用塗料、導電性塗料、プラスチック用塗料、無機建材用塗料、金属用塗料、皮革塗料、補修用塗料等の各種塗料；有機基材、無機基材、難接着性基材へのプライマー；不織布バインダー、顔料捺染用バインダー、撥水加工や仕上げ加工用バインダー、織布コーティングや含浸処理加工用バインダー等の各種繊維処理剤；ドライラミネートや押し出しラミネート等の各種ラミネート用接着剤、木材用接着剤、構造用接着剤等の各種接着剤；帯電防止剤；プライマー；トップコート；粘着剤；マニキュアやヘアセット剤等の各種化粧品；等の幅広い用途において、耐摩擦性、耐ブロッキング性、耐洗濯性、耐水強度、耐水接着性、耐薬品性等の実用的な耐性および良好な作業性を発揮し、好適に用いることができる。
【００２９】
また、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションと多価金属化合物、酒石酸および／またはその塩を含むアクリルエマルション組成物を用いた塗膜は、耐温水白化性を低下させることなく耐ブロッキング性が非常に優れ、耐候性、耐凍害性にも優れた塗膜である。特に耐候性においては、シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションを用いた組成物が好ましく、紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体および／または紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションを用いた組成物がより好ましい。
【００３０】
シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体を用いる場合には、その量は全単量体成分に対して５〜９９．５重量％が好ましい。シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体の量が全単量体成分に対して５重量％未満の場合には、耐候性の向上が十分に図れず、また、得られたアクリルエマルションを用いた組成物を塗料に用いた場合、乾燥塗膜の外観や肉持ち感が悪化するおそれがあり、一方、９９．５重量％を超える場合には、重合安定性が悪化し、得られるアクリルエマルションを用いた組成物の長期貯蔵安定性が低下するおそれがある。
紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体を用いる場合には、その量は全単量体成分に対して０．１〜１０重量％が好ましい。紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体の量が全単量体成分に対して０．１重量％未満の場合には、耐候性の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、１０重量％を超える場合には、重合安定性が低下しやすくなるので好ましくない。
【００３１】
紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体を用いる場合には、その量は全単量体成分に対して０．１〜１０重量％が好ましい。紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体の量が全単量体成分に対して０．１重量％未満の場合には、耐候性の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、１０重量％を超える場合には、重合安定性が低下しやすくなるので好ましくない。
α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションと多価金属化合物、酒石酸および／またはその塩を含むアクリルエマルション組成物は特に、工場塗装用塗料用のトップコート、中塗り塗料、シーラーなどとして用いた場合に非常に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示している。
（理論酸価）
樹脂１ｇ中に含まれる遊離酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。
【００３３】
（計算Ｔｇ）
計算Ｔｇ（Ｋ）は、下記式で与えられる。
【００３４】
【数１】
2004083843.tif 000002
【００３５】
（固形分）
アルミはくの皿で試料約１ｇを正確に測り、１０５±５℃のオーブンで６０±５分間乾燥し、乾燥前の試料の重量Ｗ０（ｇ）と乾燥後の試料の重量Ｗ１（ｇ）から下記式に従って固形分（％）を求めた。
【００３６】
【数２】
2004083843.tif 000003
【００３７】
（実施例１）
水分散性スチレン−アクリル系樹脂Ａ（製品名：ジョンクリル７７５（ジョンソンポリマー社製）、理論酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、計算Ｔｇ３７℃、固形分４６％）５００．００部、炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）５０．００部、および酒石酸１．５２部を、分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水系樹脂組成物を得た。
得られた水系樹脂組成物を用いて、以下の方法で各種評価を行った。結果を表１に示した。
【００３８】
（塗膜外観：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固形分として膜厚が約１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、３０℃、６０％ＲＨで２４時間養生して、試験フィルムを得た。そして、該試験フィルムの塗膜の外観を目視にて観察し、次のように評価した。
○；外観不良なし、×；外観不良あり
（塗膜外観：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固形分として膜厚が約１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、３０℃、６０％ＲＨで２４時間養生して、試験フィルムを得た。そして、該試験フィルムの塗膜の外観を目視にて観察し、次のように評価した。
【００３９】
○；外観不良なし、×；外観不良あり
（溶液粘度：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１（芝浦システム製）を用いて、ローターＮｏ．２、回転数６０ＲＰＭの条件下、水系樹脂組成物の溶液粘度を測定した。
（溶液粘度：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１（芝浦システム製）を用いて、ローターＮｏ．２、回転数６０ＲＰＭの条件下、水系樹脂組成物の溶液粘度を測定した。
【００４０】
（粒径：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、水系樹脂組成物の平均径を測定した。
（粒径：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、水系樹脂組成物の平均径を測定した。
【００４１】
（密着性）
塗膜外観の評価（溶液調製時）で得られた試験フィルムの塗膜面に１２ｍｍ幅の粘着テープを貼り付けた後、強制剥離し、ＯＰＰフィルムからの塗膜の剥がれの有無を目視にて観察し、次のように評価した。
○；剥離なし、×；剥離あり
（耐水ラビング性）
塗膜外観の評価（溶液調製時）で得られた試験フィルムの塗膜上で、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて水に浸した脱脂綿を２００回往復させ、塗膜変化が現れたときの往復回数を測定し、次のように評価した。
【００４２】
○；２００回まで変化なし、△；１００回以上２００回未満、×；１００回未満
（実施例２）
実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
（実施例３）
水分散性スチレン−アクリル系樹脂Ｂ（製品名：ジョンクリル７００１（ジョンソンポリマー社製）、理論酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、計算Ｔｇ１２℃、固形分４２％）を用い、表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例４）
実施例３で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例３と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
（実施例５）
水分散性ウレタン系樹脂（スーパーフレックス４６０（第一工業製薬製））を用い、表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
（比較例１〜３）
実施例１〜８で用いた配合成分のうちから選択される成分を表３に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
【表１】
2004083843.tif 000004
【００４５】
【表２】
2004083843.tif 000005
【００４６】
（製造例１）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却管を備えたフラスコに、純水９６３．０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略することがある）４４５．７部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡと略することがある）４４４．３部、スチレン（以下、Ｓｔと略することがある）１００．０部、およびアクリル酸（以下、ＡＡと略することがある）１０．０部からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を８０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部と、純水２３０部とを加え、プレエマルション混合物とした。このプレエマルション混合物のうち、１０％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液（以下、ＡＰＳと略することがある）を６０．０部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を１８０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で６０分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下において２５％アンモニア水９．３部を添加し、１０分間以上攪拌した後に室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルション（１）の平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ、約１５０ｎｍであった。また、理論酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分は４３．０％、計算Ｔｇは０℃であった。
【００４７】
（製造例２）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却管を備えたフラスコに、純水９５７．３部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温した。一方、ＭＭＡ１７５．１部、２ＥＨＡ３９４．９部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略することがある）４００．０部、およびメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略することがある）３０．０部からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を８０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部と、純水２３０部とを加え、プレエマルション混合物とした。このプレエマルション混合物のうち、１０％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、ＡＰＳを６０．０部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を１８０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で６０分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下において２５％アンモニア水１５．０部を添加し、１０分間以上攪拌した後に室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルション（２）の平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ、約１５０ｎｍであった。また、理論酸化は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分は４３．０％、計算Ｔｇは０℃であった。
【００４８】
（製造例３）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却管を備えたフラスコに、純水９４３．０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温した。一方、ＭＭＡ７７．０部、２ＥＨＡ１８８．０部、ＣＨＭＡ２００．０部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、ｎ−ＢＭＡと略することがある）２５．０部、およびＡＡ１０．０部からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を２０．０部と、純水１１５部とを加え、プレエマルション混合物１とした。このプレエマルション混合物１のうち、２０％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、ＡＰＳを６０．０部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物１を９０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で３０分間維持し、２５％アンモニア水４．３部を添加して、中和後１段目の重合を終了した。
【００４９】
次に、反応系を８０℃に維持したまま、プレエマルション１と同様に作成したＣＨＭＡ２００部、ＭＭＡ７７．０部、２ＥＨＡ１８８．０部、ｎ−ＢＭＡ２５部、ピペリジンＡ（旭化成製のアデカスタブＬＡ−８７：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）５．０部、ベンゾトリアゾールＢ（大塚化学製のＲＵＶＡ−９３：２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）５．０部、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を２０．０部、純水１１５部からなるプレエマルション混合物２を８０℃で９０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。さらに８０℃で６０分間熟成を行い、２段目の重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下において２５％アンモニア水５．０部を添加し、１０分間以上攪拌した後に室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルション（３）の平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ、約１３０ｎｍであった。また、理論酸化は８ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分は４３．０％、計算Ｔｇは０℃であった。
【００５０】
（実施例６）
製造例１で得られたアクリルエマルション（１）５００．０部に炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）１８．８部、酒石酸０．６部を分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、クリヤ塗料用組成物（１）を得た。
【００５１】
得られたクリヤ塗料用組成物（１）を用いて、以下の方法で各種評価を行った。結果を表３に示した。
（耐ブロッキング性）
スレート板に、溶剤系シーラーをｄｒｙ２０ｇ／ｍ２になるように塗装した後、下記配合のベースコート用塗料を４ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、５分セッティングして１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させた。
＜ベースコート用塗料の配合＞
（株）日本触媒製「アクリセットＥＸ−３５」：３００重量部
白色ペースト（分散剤（花王製「デモールＥＰ」）６０重量部、分散剤（第一工業製薬製「ディスコートＮ−１４」）５０重量部、湿潤剤（花王製「エマルゲン９０９」）１０重量部、脱イオン水２１０重量部、エチレングリコール６０重量部、酸化チタン（石原産業製「ＣＲ−９５」）１０００重量部、および消泡剤（サンノプコ製「ノプコ８０３４Ｌ」）１０重量部に、ガラスビーズを５００重量部加え、ホモディスパーで３０００ｍｉｎ−１×６０分間攪拌して調製したもの）：１３５重量部
黒色ペースト（横浜化成製「ユニラント８８」）：１０重量部
消泡剤（サンノプコ製「ノプコ８０３４Ｌ」）：１．５重量部
ブチルセロソルブ：１５重量部
成膜助剤（チッソ製「ＣＳ−１２」）：１５重量部
測定対象のクリヤ塗料組成物を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥させ、試験板を作製した。
【００５２】
得られた試験板について、ＪＩＳ　Ｋ５４００の不粘着試験に類似した不粘着性試験を行った。条件は、試験板を得た後に直ちにその試験板を６０℃の熱風乾燥機内に速やかに移動させ、３０秒間放置した後、その試験板上に、ガーゼ、ガラス板、おもりの順で積載し、１０分間放置した。このとき、荷重は７０ｇ／ｃｍ２となるようにした。その後、試験板を室温まで冷却し、ガーゼを剥離して塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
試験結果は下記のごとく記号で区分した。
◎：異常なし（ガーゼ痕なし）
○：浅くガーゼ痕あり
△：網目状のガーゼ痕あり
×：ガーゼの剥離が困難
（耐温水白化性）
前記耐ブロッキング性の測定における試験板の作製と同様の方法をアルミ板を用いて行い、耐温水白化性の測定用の試験板を作成した。
【００５３】
得られた試験板のＬ値（Ｌ１）を色差計を用いて測定した後、試験板を６０℃の温水中に７日間および１８日間浸漬した。７日間および１８日間浸漬した試験板を温水から引き上げ、水分を拭き取った後、Ｌ値（Ｌ２）を測定した。白化度ΔＬを（Ｌ２−Ｌ１）で示し、ΔＬの数値範囲を下記のように記号で区分して、膜の白化度を評価した。
○：４未満
△：４以上１０未満
×：１０以上
（実施例７）
製造例２で得られたアクリルエマルション（２）５００．０部に炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）１８．８部、酒石酸０．６部を分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、クリヤ塗料用組成物（２）を得た。
【００５４】
得られたクリヤ塗料用組成物（２）を用いて、実施例６と同様に各種評価を行った。結果を表３に示した。
（実施例８）
製造例３で得られたアクリルエマルション（３）５００．０部に炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）１８．８部、酒石酸０．６部を分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、クリヤ塗料用組成物（３）を得た。
【００５５】
得られたクリヤ塗料用組成物（３）を用いて、実施例６と同様に各種評価を行った。結果を表３に示した。
（比較例４）
製造例１で得られたアクリルエマルション（１）５００．０部にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、比較クリヤ塗料用組成物（１）を得た。
得られた比較クリヤ塗料用組成物（１）を用いて、実施例６と同様に各種評価を行った。結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
2004083843.tif 000006
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、１液安定性に優れ、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性にも優れた、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物を提供することができる。