(57)【要約】【課題】アルカリ性雰囲気下において加水分解を起こしにくく、添加量が少なくても得られたスラリーの粘度変化がなく、スラリー粘度の経時安定性に優れ、各種分散性能に優れる分散剤の提供。【解決手段】式〔Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３〕で表されるアルキレンオキサイド基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有不飽和単量体と式〔Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−（Ｒ６Ｏ）ｎＲ７〕で表わされるポリアルキレンオキサイドオリゴマーを必須構成単量体単位とする共重合体（Ｂ）を含有してなる分散剤。〔但し、Ｒ１：アルコキシ基、アルキルフェノキシ基等、Ｒ２：アルキレン基、Ｒ３：アルキル基又は水素原子等、ｍ：１〜３００の整数、Ｒ４及びＲ５：水素原子又はアルキル基、Ｘ：−Ｒ８Ｏ−、−Ｏ−、−Ｒ９ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、Ｒ８及びＲ９：アルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ１０−；Ｐｈは、フェニレン基、Ｒ１０：アルキレン基、Ｒ６：アルキレン基、Ｒ７：水素原子、アルキル基等、ｎ：１〜３００の整数〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド基を有する化合物（Ａ）及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と下記一般式（２）で表わされるポリアルキレンオキサイドオリゴマーを必須構成単量体単位とする共重合体（Ｂ）を必須成分として含有してなる分散剤。
【化１】
Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３　　　　・・・・（１）
〔上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキルフェノキシ基又は水酸基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は水素原子である。ｍは１〜３００の整数である。〕
【化２】
Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−（Ｒ６Ｏ）ｎＲ７　　　　・・・・（２）
〔上記一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは−Ｒ８Ｏ−、−Ｏ−、−Ｒ９ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ８及びＲ９は、置換基を有しても良い炭素数１〜７のアルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ１０−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である。ｎは１〜３００の整数である。〕
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が重量平均分子量１，０００〜１００，０００を有するものであり、さらに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝８０：２０〜２：９８（質量比）である請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の分散剤からなる炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の分散剤からなる泥土用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分散剤に関するものであり、特に無機顔料用、セラミックス粒子用、泥土用、セメント用、農薬粒剤用、スケール分散用及び洗剤ビルダー用の分散剤として有用なもので、これら技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子分散剤としては、ポリアクリル酸塩が多用されている。
しかしながら、ポリアクリル酸塩を含む分散剤は、分散性が不十分で、経時変化が起こりやすく、耐塩性に乏しい等の問題点があり、その不足性能を補うため種々の検討がなされている。
例えば、アクリル酸とポリオキシアルキルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートとの共重合体の塩（特開昭５９−１９３１２６号公報等）や（メタ）アクリル酸を主成分とする重合体〔以下（メタ）アクリル酸系重合体という〕及びアニオン化変性ポリビニルアルコールからなる分散剤（特開昭６３−２３３０１１号公報、同６３−２３３０１４号公報）等も検討されている。
【０００３】
しかしながら、アクリル酸と（メタ）アクリレートの共重合体からなる分散剤は、無機顔料用、泥土用及びセメント用の分散剤として使用する場合、アルカリ性雰囲気下において加水分解を起こし易いため、得られたスラリーの分散性が低下し増粘し易く、スラリー粘度の経時的安定性が不十分であるという問題を有するものであった。又、（メタ）アクリル酸系重合体及びアニオン化変性ポリビニルアルコールからなる分散剤は、水溶性が乏しく、特に（メタ）アクリル酸系重合体との相溶性が不十分であるうえ、得られる分散スラリーの経時安定性が、前記と同様に不十分なものであった。
本発明者らは、アルカリ性雰囲気下においても加水分解を起こしにくく、添加量が少なくても得られたスラリー粘度の経時変化がなく、スラリー粘度の経時安定性に優れる分散剤を見い出すため鋭意検討を行い、アルキレンオキサイド基を有するマクロモノマーから製造された重合体を含む分散剤を見出した（特願２００２−２２６６０８）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが提案した前記分散剤は、前記課題を解決する優れたものであったが、さらなる分散性能が要求される場合には、不十分となる場合があった。
本発明者らは、前記課題を解決するうえ、さらに各種分散性能に優れる分散剤を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、アルキレンオキサイド基を有するマクロモノマーから製造された重合体に、さらに特定構造のアルキレンオキサイド基を有する化合物を含有してなる分散剤が、高濃度で有効な分散性を有し、各種分散性能に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の分散剤は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド基を有する化合物（Ａ）及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と下記一般式（２）で表わされるポリアルキレンオキサイドオリゴマーを必須構成単量体単位とする共重合体（Ｂ）を必須成分として含有してなる分散剤に関するものである。
以下それぞれの成分について説明する。
【０００７】
１．一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド基を有する化合物（Ａ）
本発明における分散剤は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド基を有する化合物（Ａ）〔以下単に（Ａ）成分という〕を必須成分として含有するものである。
【０００８】
【化３】
Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３　　　　・・・・（１）
【０００９】
〔上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキルフェノキシ基又は水酸基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は水素原子である。ｍは１〜３００の整数である。〕
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルコキシル基、アルキルフェノキシ基又は水酸基である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びイソオクチロキシ基等が挙げられる。アルキルフェノキシ基としては、オクチルフェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも（Ｂ）成分との相溶性に優れる点で、水酸基、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基及びエトキシ基である。
【００１１】
Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基及びブチレン基であり、好ましくは、エチレン基及びプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００１２】
Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は水素原子である。アルキル基としては、直鎖状のものも分岐状のものも使用でき、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基及びノニル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基等が挙げられる。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ３としては、分散する分散質の相性にもよるが、一般に低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基及び水素原子が好しく、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基及び水素原子であり、特に好ましくはメチル基及び水素原子である。
【００１３】
ｍは１〜３００の整数であり、カルボキシル基を有するポリマーとの相溶性の点から好ましくは２〜１００であり、より好ましくは３〜３０である。
【００１４】
（Ａ）成分の好ましい具体例は、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール及びプロポキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール、並びにオクチルフェノキシポリエチレングリコール及びオクチルフェノキシポリプロピレングリコール等のアルキルフェノキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
２．共重合体（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と下記一般式（２）で表わされるポリアルキレンオキサイドオリゴマーを必須構成単量体単位とする重合体（Ｂ）〔以下単に（Ｂ）成分という〕である。
以下、それぞれの単量体について説明する。
【００１６】
２−１．カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体〔以下（Ｂ１）成分という〕としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸半エステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）及びフマル酸半エステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）等、又はこれらの無水物等が挙げられる。
（Ｂ１）成分としては、塩でも使用でき、これら単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩が挙げられる。
（Ｂ１）成分の塩における塩の具体例としては、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等；アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩及びマグネシウム塩等；アンモニウム塩としては、アンモニウム塩及びテトラオクチルアンモニウム塩等；並びに有機アミン塩としては、アルカノールアミン塩、ポリアルキレンポリアミン塩又はその誘導体（アルキル化物、アルキレンオキシド付加物）塩及び低級アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００１７】
２−２．下記一般式（２）で表わされるポリアルキレンオキサイドオリゴマー
本発明における下記一般式（２）で表わされるポリアルキレンオキサイドオリゴマー〔以下（Ｂ２）成分という〕は、得られる分散剤を、より優れた分散効果を発揮するための必須成分である。
【００１８】
【化４】
Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−（Ｒ６Ｏ）ｎＲ７　　　　・・・・（２）
【００１９】
〔上記式一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは−Ｒ８Ｏ−、−Ｏ−、−Ｒ９ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ８及びＲ９は、置換基を有しても良い炭素数１〜７のアルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ１０−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である。ｎは１〜３００の整数である。〕
【００２０】
上記式（２）において、Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２１】
Ｘは、Ｘは−Ｒ８Ｏ−、−Ｏ−、−Ｒ９ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｘが、これら以外の例えばエステル結合である場合、（Ｂ）成分の製造時にゲル化を起こし易いうえ、得られる分散剤が、アルカリ条件下において分解を起こしてしまう。
Ｘとしては、−Ｒ８Ｏ−、−Ｏ−及び−Ｒ９ＮＨＣＯＯ−が耐アルカリ性により優れる点で好ましく、−Ｒ８Ｏ−がより好ましい。
【００２２】
Ｒ８及びＲ９は、置換基を有しても良い炭素数１〜７のアルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ１０−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ８及びＲ９が、置換基を有しても良い炭素数１〜７のアルキレン基である場合、直鎖状であっても分枝状であっても良い。好ましい置換基としては、水酸基等が挙げられる。炭素数が８以上のアルキレン基では、疎水性部が強くなり分散性が悪くなってしまう。Ｒ８及びＲ９としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基及びヒドロキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基及びヒドロキシエチレン基である。
【００２３】
Ｐｌは置換基を有しても良いフェニレン基であり、具体的にはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びこれらの混合物等があり、好ましくはｐ−フェニレン基である。
フェニレン基への置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルキレン基等が挙げられる。
Ｒ１０のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００２４】
Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３ものであり、より好ましくは炭素数２のものである。炭素数が５以上のものは、疎水性が強くなり、分散性が低下してしまう。
当該アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても良い。
【００２５】
Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である。
アルキル基としては直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基及び環状アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。炭素数が９以上のアルキル基では、重合体の疎水性が強くなり分散性が低下してしまうことがある。
環状アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としてはフェニル等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル等が挙げられる。
Ｒ７としては、水素原子及び炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキル基が好ましい。
【００２６】
式（２）において、Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−で表されるエチレン性不飽和基単位の具体例としては、ビニルベンジルオキシ基、プロペニルベンジルオキシ基、イソプロペニルベンジルオキシ基、ビニルフェノキシ基、プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アリルプロポキシ基、アリルブトキシ基及びプロペニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、（Ｂ１）成分やその他単量体との重合性に優れ、入手が容易である点で、ビニルベンジルオキシ基、プロペニルベンジルオキシ基、イソプロペニルベンジルオキシ基、ビニルフェノキシ基、プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基及びアリルオキシ基が好ましい。
【００２７】
ｎは１〜３００の整数である。ｎは得られる分散剤の分散性を左右する因子であり、長鎖のものは経時安定性に優れる傾向があり、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜４０である。
【００２８】
（Ｂ２）成分としては、前記したＲ４〜Ｒ１０、Ｘ及びｎを満たすものであれば任意のものが使用可能であるが、Ｘが−Ｒ６Ｏ−又は−Ｏ−、Ａがビニル基又はプロペニル基、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基のものが好ましい。これら好ましい（Ｂ２）成分の具体例を以下に挙げる。
【００２９】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がビニルベンジルオキシ基、Ｒ７が水素原子の例
ポリ（オキシエチレン）ビニルベンジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ビニルベンジルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチルエーテル及びポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がビニルベンジルオキシ基、Ｒ７が炭素数１〜８のアルキル基の例
メチルポリ（オキシエチレン）ビニルベンジルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）ビニルベンジルエーテル、エチルポリ（オキシプロピレン）ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエチルエーテル及びエチルポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がイソプロペニルベンジルオキシ基、Ｒ７が水素原子の例
ポリ（オキシエチレン）イソプロペニルベンジルエーテル及びポリ（オキシプロピレン）イソプロペニルベンジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がイソプロペニルベンジルオキシ基、Ｒ７が炭素数１〜８のアルキル基の例
メチルポリ（オキシエチレン）イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）イソプロペニルベンジルエーテル及びメチルポリ（オキシプロピレン）イソプロペニルベンジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がビニルフェノキシ基、Ｒ７が水素原子の例
テトラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、テトラ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル及びポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がビニルフェノキシ基、Ｒ７が炭素数１〜８のアルキル基の例
メチルテトラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルテトラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ペンタキシテトラ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル及びエチルポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がイソプロペニルフェノキシ基、Ｒ７が水素原子の例
ポリ（オキシエチレン）イソプロペニルフェニルエーテル及びポリ（オキシプロピレン）イソプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
○Ｒ４ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｘ−がイソプロペニルフェノキシ基、Ｒ７が炭素数１〜８のアルキル基の例
メチルポリ（オキシエチレン）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）イソプロペニルフェニルエーテル及びエチルポリ（オキシプロピレン）イソプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ２）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、ポリマー　ジャーナル　第１７巻７号８２７〜８３９頁〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１７．Ｎｏ７，ｐ８２７−８３９（１９８５）〕に記載された方法等が挙げられる。
【００３８】
２−３．その他の単量体
本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分以外の単量体（以下その他単量体という）との共重合体であっても良い。
その他単量体としては、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分と共重合可能なものであれば良く、親水性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下親水性単量体という）が好ましい。
親水性単量体としては、エチレン性不飽和基及びスルホン酸基を有する化合物（以下不飽和スルホン酸という）、エチレン性不飽和基及びカチオン性基を有する化合物（以下カチオン性不飽和化合物という）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート並びに（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
不飽和スルホン酸としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプ、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸及びアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸等が挙げられる。
これら不飽和スルホン酸としては、塩でも使用でき、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられ、塩の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
【００４０】
カチオン性不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩又は硫酸塩等の第３級アミン塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド付加物等の第４級塩が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
その他単量体としては、必要に応じて（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分、さらには親水性単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する疎水性化合物（以下疎水性単量体という）を併用することもできる。
疎水性単量体としては、エチレン性不飽和基と芳香族基を有する化合物（以下芳香族不飽和化合物という）、エチレン性不飽和基と脂肪族基を有する化合物（以下脂肪族エチレン性不飽和化合物という）、エチレン性不飽和基と脂環式基を有する化合物（以下脂環式エチレン性不飽化合物という）、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン類及びジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体等が挙げられる、
【００４４】
脂肪族エチレン性不飽和化合物としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
【００４５】
脂環式エチレン性不飽化合物としては、炭素数５〜１５のものが好ましく、シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００４６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜５０のアルキル基を有するものが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
２−４．（Ｂ）成分の製造方法
本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の混合物、さらに必要に応じてその他単量体との単量体混合物を使用して、通常の重合方法により製造することができる。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁及び塊状重合のいずれでも良いが、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００４８】
溶液重合における溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル；ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；エチレンジクロライド等のハロゲン系溶剤；並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、水及びイソプロパノールと水の混合溶剤である。
常圧下重合溶液の沸点以下の温度、常圧下重合溶液の沸点、及び加圧下重合溶液の沸点以上の温度等が挙げられる。好ましくは加圧下重合溶液の沸点以上で重合する方法である。具体的な重合温度としては、通常２０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。
又、乳化剤及び分散剤等を使用する場合の種類としては、特に制限がなく、公知のものが使用できる。
重合開始剤としては、ラジカル遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば；過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；並びに過ホウ酸塩及び過酸化水素等の無機過酸化物等が使用できる。又、還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等を使用することができる。レドックス系開始剤に用いられる還元剤としては、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）、第１鉄塩等があげられる。これらは２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体合計量に対して、通常０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％である。
又、必要に応じて連鎖移動剤を用いることも可能である。連鎖移動剤としては、例えばイソプロピルアルコール等のアルコール系化合物、メルカプトプロピオン酸や２−メルカプトアルコール等のメルカプト系化合物、チオ安息香酸塩等のチオール系化合物等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、単量体合計量に対し通常０．００１〜１００質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００４９】
共重合体の重量平均分子量は、分散性に優れる点で１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。１，０００に満たないものは、分散効果が発揮できない場合があり、１００，０００を超えると増粘効果が支配的となり、分散作用が見られなくなることがある。
尚、本発明における重量平均分子量とは、水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリアクリル酸ナトリウム換算の分子量を意味する。
【００５０】
本発明における共重合体は、カルボキシル基を有するものであり、さらにはスルホン酸基等を有する場合があり、中和塩として使用することが、分散対象物に添加した際、急激なｐＨの変化により不溶解分が発生するという添加ショックを緩和し、分散媒への相溶性を向上することができるため好ましい。
この場合の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
中和塩の製造方法としては、（Ｂ１）成分として不飽和カルボン酸の塩、その他単量体として不飽和スルホン酸の塩を使用して重合する方法、及び（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を共重合した後、共重合体中の遊離の酸性基をアルカリ化合物により中和する方法等が挙げられる。
中和に使用するアルカリ化合物としては、目的とする塩のアルカリ化合物を使用すれば良く、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩とする場合は、これら金属の水酸化物等が挙げられ、アンモニウム塩とする場合は、アンモニアであり、有機アミン塩とする場合は、対応する有機アミンである。
【００５１】
重合体の中和塩の割合は、添加ショックや分散媒への相溶性をコントロールすることができるので重要であり、最適値は分散媒のｐＨ等により適宜設定すれば良い。分散媒が水系溶媒である場合の相溶性に優れ、かつ分散質の分散性に優れる点で、３〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％である。
【００５２】
３．分散剤
本発明の分散剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなるものである。
本発明の分散効果の発現機構は明らかではないが、分散質にカルボキシル基を有する（Ｂ）成分がより優先して吸着し、共存するアルキレンオキサイド基を有す（Ａ）成分が液相中に多く存在して、静電反発及びエントロピー効果により分散スラリーを高流動性を維持し、且つ経時安定性も良好に保つこことを可能にしていると推測される。
【００５３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合は、分散質の種類及び濃度、並びに分散媒の種類及び濃度に応じて適宜設定すれば良い。具体的には、分散質の飽和吸着付近の量と相溶性を維持しつつ分散系の水相に安定に存在し得る量で表されるが、好ましくは、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝８０：２０〜２：９８（質量比）であり、より好ましくは５０：５０〜１０：９０（質量比）である。
【００５４】
本発明の分散剤は、前記必須成分の他、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散効果を損なわない範囲で、トリポリリン酸等の分散効果を有する化合物、アルキルベンゼンスルホン酸及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性を効果を有する化合物、クエン酸等のキレート効果を有する化合物、トリアゾール及金属亜鉛等の防食効果を有する化合物、並びにヒドラジン等の脱酸素効果を有する化合物等を配合することができる。
【００５５】
本発明の分散剤の添加方法としては、対象物に対して、分割添加しても、一括添加しても良い。又、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を予め混合し、当該混合物を添加しても良く、また（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を別々に添加することも可能である。本発明の分散剤は、分散が共存下で効果を発揮することから、予め混合した液を系に添加する方法が好ましい。
【００５６】
本発明の分散剤の使用形態としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそのまま使用することも、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解させた水性溶液（以下分散剤水溶液という）として使用することもできる。
分散剤水溶液として使用する場合、水性溶媒としては、水及び水と水溶性有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール等）との混合溶液が挙げられる。
【００５７】
本発明の分散剤は、種々の用途に使用可能であり、例えば、無機顔料用分散剤、セラミックス粒子用分散剤、泥土用分散剤、セメント用分散剤、農薬粒剤用分散剤、スケール分散用分散剤及び洗剤ビルダー用分散剤等が挙げられる。
それぞれの用途の具体例を挙げると、無機顔料用としては、炭酸カルシウム湿式粉砕用、炭酸カルシウム乾式粉砕用、軽質炭酸カルシウム製造工程用、リサイクルスラッジ及び苛性化軽質炭酸カルシウム製造工程用分散剤等が挙げられ、セラミックス粒子用としては、フェライト製造工程用等が挙げられ、泥土用としては掘削泥水用分散剤、下水汚泥ケーキ用及び浄水汚泥ケーキ用分散剤等が挙げられ、セメント用としては、モルタル用分散剤及びコンクリート用分散剤等が挙げられ、農薬粒剤用としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤及び殺ダニ剤等の農薬粒の分散剤が挙げられ、スケール分散用としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及びシリカ等のスケール分散剤が挙げられ、並びに洗剤ビルダー用としては、衣料用粉洗剤、衣料用液体洗剤、食器用粉洗剤、食器用液体洗剤、漂白粉洗剤及び漂白液体洗剤等の洗剤ビルダー等の洗浄剤添加分散剤等が挙げられる。
【００５８】
無機顔料用分散剤で適用可能な無機顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、サチンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、石炭、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ベンガラ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏等が挙げられる。
【００５９】
本発明の分散剤の使用方法としては、通常の方法に従えば良く、分散質を含む液に、分散剤、分散剤と水、又は分散剤水溶液を添加し、攪拌・混合する方法、分散剤水溶液中に、粉体状の分散質又は分散質を含む液を添加して攪拌・混合する方法等が挙げられる。又、他の方法としては、粉体の原鉱石又は粗粒子を湿式粉砕する際、同時に分散剤を添加し、分散物とする方法が挙げられる。
前記攪拌・混合操作には、高速デイスパー、ホモミキサー、ボールミル及びコンクリートミキサー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。
【００６０】
本発明の分散剤の使用割合は、用途や分散対象物等に応じて適宜設定すれば良い。
炭酸カルシウムの様な粉体を水性溶媒中に分散する場合、粉体の重量に対する分散剤の固形分の割合として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。０．００１％未満では分散効果が不十分であり、又２０質量％を超えると、凝集作用によりスラリー粘度が上昇することがある。
【００６１】
炭酸カルシウム等の無機顔料の水分散物や掘削汚泥等の分散対象物が水を含むものの場合、分散対象物の固形分重量に対する分散剤の固形分の割合として、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、特に好ましくは０．０５〜２質量％である。０．０１％未満では分散効果が不十分となることがあり、又５質量％を超える場合には凝集作用が発現し粘度が上昇することがある。
この場合、分散対象物における分散質の割合は、１０〜９０質量％であるものが好ましい。
【００６２】
本発明の分散剤は、その分散性能に特に優れている点で、炭酸カルシウム用分散剤及び泥土用分散剤として好ましく使用できる。
【００６３】
３−１．炭酸カルシウム用分散剤
本発明の分散剤を炭酸カルシウム用分散剤として使用する場合、好ましい添加割合及び使用方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
分散後の炭酸カルシウムは、例えば製紙工程に適用でき、具体的には紙塗工顔料及び抄紙工程の内添用等が挙げられる。
【００６４】
３−２．泥土用分散剤
本発明の分散剤を泥土用分散剤として使用する場合、適用可能な泥土としては、浄水汚泥、下水汚泥及び竣せつ土等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やセメント等を含んでいても良い。泥土の構成成分としては、フェライト、ジルコニア、ベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト、セリサイト及び珪藻土等が挙げられる。
【００６５】
泥土を含む泥水に対する分散剤の配合割合は、泥水組成物の固形分合計重量に対して分散剤の固形分として、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０１質量％未満では、海水及びセメント等のその他の電解質により泥水分散の劣化防止効果が低くなることがあり、１０質量％を超えると配合しただけの効果が得られず、不経済となることがある。
【００６６】
泥土を含む泥水への配合方法としては、無機粘土類、水溶性高分子及び本発明の添加剤を同時に混練水に投入する方法や無機粘土類、水溶性高分子等を予め混練水に投入しておき、これらの膨潤後に本発明の添加剤を添加する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の分散剤を使用して、泥土の水系分散物を得る方法としては、通常の分散方法に従えば良く、例えば本発明の分散剤水性溶液中に泥土を添加して攪拌・混合する方法が挙げられる。
又、他の方法としては、泥土の含水ケーキ又は粗粒子を湿式粉砕する際同時に本発明の分散剤を添加し、分散物とする方法が挙げられる。
本発明の分散剤を泥土に適用する場合の具体的な工法の例を挙げると、本発明の分散剤、無機粘土類、場合によっては水溶性高分子等を水に配合して泥水組成物を調製し、これを掘削部へ循環又は滞留させながら、掘削機を用いて地盤を掘削する。この場合、泥水組成物は常に掘削部内を満たして摩擦熱の吸収、放熱及び潤滑等の作用や掘削土砂の地上への搬出を行うことにより掘削を進めると共に不透水性の泥壁を形成して掘削孔壁の崩壊を防止する。所定の掘削が終了後、通常鉄筋枠組みを入れ底部よりコンクリートを投入して泥水を掘削溝から回収しながら掘削部内にコンクリートを満たして杭又は壁を構築する。コンクリートと置換された掘削泥水は再びタンク内に戻され再使用される。この場合、本発明の分散剤の他に、消泡剤（シリコン系界面活性剤等）、溶解促進剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、分散解膠剤（ニトロフミン酸ソーダ、タンニン酸、リグニン酸、リグニンスルホン酸、縮合燐酸塩等）、劣化防止剤及び腐敗防止剤を適宜併用することも可能である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」は、「質量％」を意味し、「部」は、「質量部」を意味する。
又、製造例で使用した（Ａ）成分を下記の表１に、（Ｂ２）成分を下記の表２に示す。
【００６９】
【表１】
2004073909.tif 000002
【００７０】
【表２】
2004073909.tif 000003
【００７１】
〔製造例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下口を備えた容量２０００ｍＬの丸底フラスコに水２７５ｇを仕込み、反応液温度を８０℃に保持した。その後、水１２５ｇとアクリル酸５００ｇとＢ２−１の１５ｇを混合して調製したモノマー水溶液を、定量ポンプにより４．０時間で滴下供給した。同時に、重合開始剤として２０％過硫酸ナトリウム２．５ｇ及び連鎖移動剤として２５％次亜リン酸ナトリウム１１２ｇとを、それぞれ別の定量ポンプにより４．０時間で滴下供給した。
連続供給終了後、１時間熟成した後に冷却しながら４８％ＮａＯＨの５２０ｇで中和した。反応液のｐＨは６．７であった。
得られた共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣの条件は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０２０システム、使用カラムはＧ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ３０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ〔東ソー（株）製〕、溶離液は０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学）を用いて作成した。測定結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2004073909.tif 000004
【００７３】
〔製造例２〜同６〕
製造例１において、表３に示すとおり単量体と２５％次亜リン酸Ｎａ量をした以外は製造例１と同様にして、共重合体を製造した。
得られた共重合体について、製造例１と同様の方法でＭｗを測定した。その結果を表３に示す。
【００７４】
○分散剤の製造
表４に示す成分を水中に攪拌・混合して、固形分４０％の水溶液に調整した。
【００７５】
【表４】
2004073909.tif 000005
【００７６】
○実施例１〜同１０、比較例１，２（炭酸カルシウム用分散剤）
（重質炭酸カルシウムの湿式粉砕試験）
水２５部と表４に示す分散剤０．５部を攪拌・混合して均一に溶解させ、分散剤水溶液を製造した。
分散剤水溶液に重炭酸カルシウムの荒挽き鉱石を７５部添加し、サンドグラインダーを用いて４０分攪拌分散させた。
得られた７５質量％炭酸カルシウム水性スラリーの製造直後、及び２５℃で７日間静置後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。それらの結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2004073909.tif 000006
【００７８】
○実施例１１〜同２０、比較例３，４（炭酸カルシウム用分散剤）
（軽質炭酸カルシウムの分散試験）
水２３部と表４に示す分散剤０．４（固形分）部を攪拌・混合して均一に溶解させ、分散剤水溶液を製造した。
分散剤水溶液に軽質炭酸カルシウムの粉末を７７部添加し、ＴＫホモミクサー〔特殊機化工業（株）製〕を用いて４，０００回転で１５分攪拌分散させた。
分散直後及び２５℃で７日間静置後の粘度を、ＢＬ粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
2004073909.tif 000007
【００８０】
○実施例２１〜同２５、比較例５及び同６（セラミックス用分散剤）
６０％の水分を含むセラミックス用泥土ケーキ（Ａｌ２Ｏ３；５２％、ＳｉＯ２；３６％）１２３ｇに、分散剤１．２２ｇ（固形分）及び水１５５ｇを加え、市販ジューサーにて均一に分散した。
分散後、ＢＬ型粘度計により２５℃、６０ｒｐｍの条件でスラリーの粘度を測定した。得られた結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
2004073909.tif 000008
【００８２】
○実施例２６〜同３１、比較例７，８（掘削泥水用分散剤）
大阪市内で採取した沖積粘性土からなる比重が１．１６、粘度９４０ｃｐｓ、ｐＨ６．９８に調製した泥水２００ｇに対して０．３％濃度の分散剤をジューサーミキサーに添加して５分間攪拌した。
Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で泥水の粘度を測定した。添加した分散剤の濃度及び試験結果を、表８に示す。
【００８３】
【表８】
2004073909.tif 000009
【００８４】
○実施例３２〜同３６、比較例９及び同１０（掘削泥水用分散剤）
ジューサーミキサーに水４００ｇ、分散剤６．８６ｇ（固形分）、ベントナイト〔クニミネ工業（株）製クニゲルＶＩ〕２８ｇを投入し、さらにポルトランドセメント２９．０ｇ添加して５分間攪拌した。
５００ｍｌのファンネル粘度計を用いて分散直後、７日後のファンネル粘度を測定した。添加した分散剤の濃度及び試験結果を、表９に示す。
【００８５】
【表９】
2004073909.tif 000010
【００８６】
【発明の効果】
本発明の分散剤は、分散、安定化効果に優れ、炭酸カルシウム、セラミックス用粒子や掘削泥水等の泥土用として用いた場合、従来の分散剤よりも低粘度であり高濃度スラリーにしてもスラリーの流動性をほとんど変化させないため、炭酸カルシウム、セラミック材料用の高濃度スラリー化や海岸部や高層建築現場等での掘削孔の泥壁形成能に優れたものである。又、本発明の分散剤は、少量の添加量で、従来のものに較べ優れた性能が得られる。