(57)【要約】【課題】原料混合時の不純物混入を抑制し、所望の特性のセラミック電子部品を提供することを目的とする。【解決手段】まず、チタン酸バリウムを主成分とする原料粉末と純水の混合物を混合槽１０の内部で加圧することにより分散性を向上させる。次に、混合物を乾燥し、有機物を添加してシートを作製する。次いで、シートと内部電極とを交互に積層して積層体を作製し、焼成する。このように、純水と圧力を用いて混合するものなので、混合時の不純物混入を抑制し、所望の特性のセラミック電子部品を提供することができる。【選択図】図１
2004297059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合槽の中に二種類以上の無機粉末と液体の混合物を挿入し、前記混合物を加圧して前記混合槽内を流動させることにより混合する第１の工程と、混合後の分散性を評価する第２の工程と、所望の分散度に到達するまで前記第１の工程と前記第２の工程をくり返した後に前記無機粉末を乾燥する第３の工程と、前記無機粉末に有機物を添加してセラミックシートを作製する第４の工程と、前記セラミックシートと導体層とを交互に積層して積層体を作製する第５の工程と、前記積層体を焼成する第６の工程とを備えたセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
液体の体積は、無機粉末の体積の５〜２０倍である請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
無機粉末は主成分であるセラミック粉末と微量の添加物とからなり、前記主成分であるセラミック粉末と前記添加物との比表面積が異なるものである請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
主成分であるセラミック粉末はチタン酸バリウムであり、添加物は少なくとも希土類元素の酸化物、ケイ素酸化物、Ｍｎ化合物及びアルカリ土類金属化合物を含むものである請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
第２の工程において分散性を評価する方法は、走査型電子顕微鏡を用いて行うものである請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミック電子部品の製造方法について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【０００３】
まず、主成分となるチタン酸バリウム粉末と、副成分（添加物）として金属酸化物粉末と、純水と、ジルコニアボールとを混合する。
【０００４】
次に、ジルコニアボールを除去し、乾燥後、バインダ、可塑剤などの有機物を混合して、セラミックシートを作製する。
【０００５】
その後、セラミックシートと内部電極とを交互に積層した積層体を焼成し、外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを得る。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００１−２８４１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記方法においては、主成分と副成分である添加物とを混合する時、混合媒体（メディア）として用いているジルコニアボール同士が衝突することにより磨耗し、微量のジルコニアが混入する。その結果、所望の特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができないという問題点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明は原料混合時に、混合媒体より不純物が混入するのを抑制しつつ均一な混合分散を達成することにより、所望の特性を有するセラミック電子部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために本発明は、二種類以上の無機粉末と液体の混合物を混合槽に挿入し、ジルコニアボールなどの混合媒体を使用せずに、加圧により無機粉末の分散性を評価しつつ混合を行うものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、複数種の原料粉末をジルコニアボールなどの混合媒体を使用することなく、液体と圧力を用いて混合時の分散度を評価しつつ混合するものなので、混合時の混合媒体からの不純物混入を抑制するとともに、再現性良く混合分散された無機粉末を安定して得ることができ、この無機粉末を用いることにより所望の特性を有するセラミック電子部品を提供できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態１）
以下、積層セラミックコンデンサを例とし、本発明の特に請求項１〜５について説明する。
【００１２】
図１は本実施の形態における混合装置の断面図である。１０は混合槽で、２つの入口１０ａ，１０ｂと一つの出口１０ｃを有する。２つの入口１０ａ，１０ｂにはパイプ１１ａ，１１ｂの一端が接続されている。パイプ１１ａ，１１ｂの側面には、それぞれ流入口１２ａ，１２ｂを有すると共に、他端側にはパイプ１１ａ，１１ｂ内を加圧する加圧装置（図示せず）を有する。混合槽１０の出口１０ｃはパイプ１３の一端が接続されている。パイプ１３の他端部は三股に分かれており、そのうちの一つにはスラリー排出のためのコック１３ｃが、残りの二つにはそれぞれパイプ１３ａ，１３ｂが接続されている。
【００１３】
また、図２は本実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層２０と内部電極２１とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極２１はその端部が積層体の対向する両端面に交互に露出するよう積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極２２に交互に接続されている。
【００１４】
まず、誘電体層２０の出発原料としてチタン酸バリウムと、添加物としてＭｇＯ、希土類元素の酸化物としてＤｙ2Ｏ3，ＳｉＯ2並びにＭｎＯ2よりなる各粉末をそれぞれ所定の添加量となるように秤量する。
【００１５】
ここでチタン酸バリウムは比表面積３．５ｍ2／ｇのものを用い、さらに主成分と添加物の比表面積に差があるほうが均一に混合しやすいこと、および焼成時の反応性を考慮し、添加物の比表面積はいずれも１０ｍ2／ｇ以上のものを用いる。
【００１６】
次に、チタン酸バリウムと、上記添加物と、純水とを通常の混合容器等を用いて予備混合し、スラリーを作製する。ここでの混合状態は、粉末表面に水の被膜が形成される状態である。
【００１７】
次いで、図１に示す混合装置を使用し、スラリーを流入口１２ａ，１２ｂの両方からそれぞれ同量挿入し、加圧手段で加圧することによりパイプ１１ａ，１１ｂを通過させて、混合槽１０へ送る。混合槽１０内の２つの入口１０ａ，１０ｂから進入したスラリーは、衝突することとなる。
【００１８】
そして出口１０ｃからパイプ１３ａ，１３ｂを介して再びパイプ１１ａ，１１ｂに移動させる。
【００１９】
つまり、流入口１２ａ，１２ｂから流入させたスラリーを、加圧手段によりパイプ１１ａ，１１ｂ→入口１０ａ，１０ｂ→混合槽１０→出口１０ｃ→パイプ１３ａ，１３ｂ→パイプ１１ａ，１１ｂと混合装置内を１００〜３００ＭＰａの圧力で循環させて、主成分と添加物とよりなる無機粉末と純水とを混合する。
【００２０】
このとき、純水などの液体の量が無機粉末の５倍未満と少ない場合には粉末の分散性が低下し、また無機粉末の２０倍を超えるほど多くなると混合に長時間がかかり生産性が悪化する。そこで分散性を確保しつつ、効率良く混合するため純水などの液体の体積量は、粉体全体積の５〜２０倍量であることが望ましい。
【００２１】
この時、純水中での粒子同士の凝集を防ぐような働きをもつ分散剤を添加してもよい。
【００２２】
また、加圧によって加速された粒子の運動エネルギーを損失させず、効率よく混合を行うため、入口１０ａ，１０ｂは、混合槽１０の側面中央部で対向するように配置されていることが望ましい。
【００２３】
この混合により、凝集していた粉体をほぐし、主成分と添加物が均一に純水中に分散するようにする。
【００２４】
この混合において、スラリーの一部を混合装置から取り出し、乾燥して得られた粉末について走査型電子顕微鏡により分散性を評価し、不十分な場合は、再度上述した混合を行う。
【００２５】
その後、コック１３ｃを開き混合槽１０からスラリーを排出する。この時、スラリーが混合装置内に残存する場合、流入口１２ａ，１２ｂから純水を加圧しながら流入させて、これと共に排出する。
【００２６】
その後、スラリーの乾燥を行うのであるが、このスラリーは混合装置内から確実に排出するために使用した大量の純水を含有している。そのため、この状態でスラリーを乾燥すると粉体が再凝集する可能性が高い。そこで、スラリーをろ過して脱水し、水分含有量を５０％以下にしてから乾燥を行うことが望ましい。
【００２７】
乾燥は、室温１２０℃以下の乾燥室で行うことにより、水が急激に蒸発し、凝集するのを抑制できる。ただし、乾燥温度が低いと長時間を要し、生産性が悪化する。従って、１００〜１２０℃で徐々に乾燥することが望ましい。
【００２８】
上記の走査型電子顕微鏡による分散性の評価方法としては、ＥＰＭＡと呼ばれる極微小領域の元素分析手法を用いて、分散性を評価する試料中の元素分布を評価する方法や、比表面積が大きく異なり、従ってその平均粒径が大きく異なる無機粉末の凝集状態や粒径の異なる無機粉体の分布状態を直接電子顕微鏡像で確認し、評価することにより、再現性良く行うことができる。
【００２９】
上記混合においては、分散性を確認し、予め決められた分散性に到達するまで混合を継続し、所望を持つ無機粉末をその後の工程に供給するということが特に重要であり、常にある一定の分散性を確保できるため、所望の特性を有するセラミック電子部品を再現性良く生産性の高い方法で供給することができるものである。
【００３０】
以上のようにして混合し、乾燥して、（表１）に記載の試料番号１〜３の無機粉末を作製した。
【００３１】
【表１】
2004297059.tif 000003
【００３２】
次いで、乾燥した粉体を所定の温度で仮焼した後粉砕し、脱水、乾燥する。この脱水、乾燥は上述した脱水、乾燥と同様に行う。
【００３３】
そして、試料番号３については、加圧力以外は原料混合時と同条件で、図１に示す混合装置を用いて仮焼後の粉体を粉砕する。ただし、この時、凝集した粒子を粉砕するエネルギーが必要となるため、加圧力は原料混合時よりも高くするほうが望ましい。また、パイプ１３ａ，１３ｂ内において凝集した粒子が詰まるのを防止するために、入口１２ａ，１２ｂにフィルターを配置することが望ましい。
【００３４】
試料番号１〜２については、一般的な混合、粉砕方法である、ジルコニアボールを使用した攪拌ビーズミルと呼ばれる装置を用いて、（表１）に示した２種類の異なる径をもつジルコニアボールで仮焼後の粉砕を行った。
【００３５】
そして、この試料番号１〜３の仮焼粉末にエタノールなどのアルコールを混合して、仮焼粉末粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
【００３６】
これとは別に、従来方法による比較例として、試料番号１〜３に用いた同じ原料無機粉末を使用して、一般的な混合、粉砕方法である、ジルコニアボールを使用した攪拌ビーズミルと呼ばれる装置を用いて無機粉末の混合を行い、試料番号４〜６の無機粉末を得た。
【００３７】
この試料番号４〜６の混合無機粉末についても、試料番号１〜３と同様に混合後のスラリーをろ過して脱水し、乾燥した後所定の温度で仮焼した。
【００３８】
仮焼後の無機粉末について、（表１）に示したように試料番号４，５についてはジルコニアボールを用いて攪拌ビーズミルで粉砕を行った。
【００３９】
また試料番号６の粉砕については、試料番号１と同様に図１に示す混合装置を用いて仮焼後の粉体を粉砕した。
【００４０】
次いで、試料番号１〜６の仮焼後の無機粉末とポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤の混合物を混合してセラミックシート成形用のスラリーを得る。
【００４１】
このようにまずアルコールで仮焼粉末粒子の表面を被覆してからバインダ、溶剤、可塑剤と混合することにより、仮焼粉末粒子が凝集するのを抑制できる。
【００４２】
しかしながらアルコールの添加量が多すぎると所望のセラミックシートを得ることができない。従って、アルコールの添加量は仮焼粉末粒子の凝集を抑制し、かつその表面を被覆できる量で、バインダ、溶剤、可塑剤の合計量よりも少なくする。
【００４３】
その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層２０となるセラミックシートに成形する。
【００４４】
次に、このセラミックシート上に平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末を含有する金属ペーストをスクリーン印刷し、内部電極２１を形成する。
【００４５】
次いで、内部電極２１を有するセラミックシートを三枚重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後、横２．４ｍｍ、縦１．３ｍｍの大きさに切断して、未焼結積層体を準備する。
【００４６】
そして、未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、所定の温度まで窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後Ｎ2＋Ｈ2ガス中で所定の温度で焼成して焼結体を得た。
【００４７】
次に、得られた焼結体の内部電極２１の露出した端面に外部電極２２として、窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼付け、図２に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００４８】
上記のようにして得られた、試料番号１〜６の無機粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサについて、１５０℃の温度で、１時間熱処理を行い、常温に４８時間放置した後、２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定し、その値から比誘電率を算出した。
【００４９】
さらに上記静電容量測定をした後、直流電圧を３．１５Ｖ印加し、２０秒後の値を測定し、印加前の値から変化率を算出して直流電圧印加による静電容量低下率（ＤＣバイアス特性）とした。
【００５０】
通常ＤＣバイアス特性としては、−３０％より小さいことが必要とされている。ＤＣバイアス特性が−３０％より大きくなると、直流電圧印加時に回路常数が設計値からはずれるなどのため、正常に回路が動作しなくなる可能性が高くなるためである。従って、ここでは−３０％以内のものをＤＣバイアス特性が優れているものと判断した。
【００５１】
（表１）の試料番号４〜６に示した通り、混合時に０．２ｍｍの直径を有するジルコニアビーズを用いて混合を行うと、ジルコニアビーズの衝突エネルギーが高く、チタン酸バリウムの１次粒子が過粉砕され混合終了後の比表面積がいずれも５ｍ2／ｇ以上と高くなっている。そのため、たとえ粉砕時に小さい径の粉砕媒体を使用したり、粉砕媒体なしで粉砕を行っても粉砕後の無機粉体の比表面積は高くなり、その結果焼結後のセラミック粒子径にばらつきが生じ、ＤＣバイアス特性は大幅に悪くなっている。
【００５２】
これに対して、試料番号１〜３では混合媒体を使用せずに混合を行った結果であり、混合後の無機粉体の比表面積は４ｍ2／ｇ以下と低くなっており、過粉砕を抑えて混合できている結果、ＤＣバイアス特性が良好な結果が示されている。
【００５３】
本実施の形態においては、混合にジルコニアボール等の混合媒体を使用していないので、混合媒体の磨耗による不純物の混入を防止できる。また、粉末が混合媒体と衝突することがない上、原料粉末をスラリーにして混合しているので、原料粉末同士が衝突しても、純水で衝突時の衝撃を緩和することができ、原料粉末が過剰に粉砕されるのを抑制し、均一に混合することができる。
【００５４】
また、走査型電子顕微鏡を用いて、分散性を評価しながら混合を行うため、常にある一定の分散性を確保できるため、所望の特性を有する積層セラミックコンデンサを再現性良く生産性の高い方法で供給することができる。
【００５５】
なお、誘電率が１，０００以上、誘電体層２０の厚みが３μｍ以下、かつ１．５Ｖ／μｍ以上の直流電圧が印加されるような回路に使用される、ＪＩＳ規格に規定されるＢ特性のコンデンサにおいては、直流電圧印加時、静電容量の低下の小さいものが要望されている。これを満足するためには、主成分であるチタン酸バリウム粒子の大きさをできるだけ変化させないようにする必要がある。
【００５６】
そのためには、原料粉末の９６ｍｏｌ％以上を占めるチタン酸バリウムの過剰粉砕を抑制する必要があり、本実施の形態において以下のことに配慮することが望ましい。
【００５７】
まず、混合、乾燥後の粉末粒子の比表面積が、混合前のチタン酸バリウム粒子の比表面積の１〜１．１倍となるように圧力、時間などの混合条件を制御することが望ましい。１．１倍を越えると過剰粉砕したことになる。乾燥後の粉末の状態は、チタン酸バリウム粒子の表面に添加物（副成分）粒子が付着しているものと考えられる。
【００５８】
また、仮焼により主成分と添加物（副成分）とが反応し、多少粒成長することになるが、仮焼粉末の比表面積は、出発原料であるチタン酸バリウムの比表面積の０．５〜１倍となるように仮焼条件を制御することが望ましい。０．５倍未満の場合は、仮焼粉末粉砕時、大きなエネルギーを必要とし、過剰粉砕してしまう可能性があるので好ましくない。
【００５９】
このようにすることにより、誘電体層２０の結晶粒子のばらつきが低減し、直流電圧印加時、静電容量減少率の小さいコンデンサを得ることができる。
【００６０】
また、本実施の形態では、主成分と副成分を混合したスラリーを図１に示す混合装置に適用したが、組成の異なる二種類のスラリーをそれぞれの流入口１２ａ，１２ｂから流入させて混合を行っても同様の効果が得られる。
【００６１】
上記実施の形態において、無機粉末と混合する液体として蒸留水やイオン交換水に代表される純水を用いたが、液体は水に限られるものではなく、例えばアルコール類や酢酸エステル、ケトン類などの有機溶剤を用いても良い。
【００６２】
また、上記実施の形態において、無機粉末の主成分として比表面積が３．５ｍ2／ｇのものを用いたが、これに限られるものではなく、主成分であるセラミック粉末と微量の添加物との比表面積が異なる場合には優れた分散効果が得られるが、主成分の比表面積としては３．０５ｍ2／ｇ以上を用いるのがより好ましい。
【００６３】
さらに、上記実施の形態においては特定の組成を有する積層セラミックコンデンサを例に説明したが、上述した組成に限るものでなく、また、積層基板、バリスタ、サーミスタ、圧電素子、インダクタなど複数種の原料粉末を混合して作製するセラミック電子部品においても同様の効果が得られる。
【００６４】
ここで（表１）に示した比表面積の測定方法について説明しておく。
【００６５】
まず、（数１）により単分子層吸着量Ｖｍを求める。
【００６６】
【数１】
2004297059.tif 000004
【００６７】
実際のＨｅの吸着等温線の低相対圧領域の３点（ｘ，Ｖ）を取り出し、横軸をｘ、縦軸をｘ／Ｖ（１−ｘ）とし、作図をすると、傾きが（Ｃ−１）／ＶｍＣ、切片が１／ＶｍＣの直線が得られる。この傾きと切片からＨｅの単分子層吸着量Ｖｍが求まる。
【００６８】
続いて、（数１）により求めた単分子層吸着量Ｖｍを用いて（数２）により比表面積を求めるのである。
【００６９】
【数２】
2004297059.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、複数種の原料粉末をジルコニアボールなどの混合媒体を使用することなく、純水と圧力を用いて混合するものなので、混合時の混合媒体からの不純物混入を抑制しつつ、所望の分散性を持つ無機粉末を再現性よく得ることができるという効果を有し、セラミック電子部品の製造方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態１における混合装置の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００７２】
１０  混合槽
１０ａ  入口
１０ｂ  入口
１０ｃ  出口
１１ａ  パイプ
１１ｂ  パイプ
１２ａ  流入口
１２ｂ  流入口
１３ａ  パイプ
１３ｂ  パイプ
１３ｃ  コック
２０  誘電体層
２１  内部電極
２２  外部電極
【図１】
2004297059.tif 000006
【図２】
2004297059.tif 000007