(57)【要約】【課題】重合体ラテックスから、未反応単量体等の揮発性物質、水、アルコール等を蒸発除去する濃縮工程で、重合体ラテックスの安定性を保持したまま、効率よく行うことが出来る重合体ラテックスの濃縮方法を提供すること。【解決手段】重合体ラテックスの濃縮工程において、該重合体ラテックスのｐＨが７〜１２であることを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体ラテックスの濃縮工程開始時において、該重合体ラテックスのｐＨが９〜１２でありかつ、濃縮工程終了時の該重合体ラテックスのｐＨが７以上であることを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法。
【請求項２】
アンモニアまたは、アミン類を用いて該ラテックスのｐＨを調整することを特徴とする請求項１の重合体ラテックスの濃縮方法。
【請求項３】
該ラテックスが、シリコーン変性されているアクリル系ラテックスであることを特徴とする請求項１または２記載の重合体ラテックスの濃縮方法。
【請求項４】
該ラテックスから、揮発性物質を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の重合体ラテックスの濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体ラテックスから、未反応単量体等の揮発性物質、水、アルコール等を除去する濃縮工程に関するものである。本発明で濃縮される重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤、紙加工剤、繊維加工剤などに利用され、特に塗料用として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合終了後の重合体ラテックスは、未反応単量体等の揮発性物質を除去するためスチームストリッピング等のストリッピング工程に付された後、固形分が高いほうが１回あたり輸送できる樹脂分が多くなるので取り扱いや輸送上の操作性の問題から水やアルコールを蒸発除去し、濃縮してから製品として出荷される。また、ストリッピングと濃縮を同時に蒸発タンクで行う方法も行われている（例えば、特許文献１参照）。
重合終了後の重合体ラテックス中に残留している未反応単量体を除去する方法としては、タンク内のラテックスにスチームを通気させるか、あるいは多段塔内でラテックスとスチームを向流接触させる、いわゆるスチームストリッピング法が採用されている。
【０００３】
一方、ラテックスを濃縮する手段として蒸発法が、また、ストリッピングと濃縮を同時に行う方法としても蒸発法が行われている。蒸発法はラテックスを加熱し、減圧雰囲気下で、揮発性物質や水分を蒸発させる方法である。装置としてはタンク式蒸発装置が用いられる。タンク式蒸発装置の加熱方法としては、外部の熱交換器との間を循環させる外部循環式と、タンクにジャケットを設けて加熱するジャケット式がある。
タンク式蒸発装置では濃縮時にタンク内を減圧にし、かつラテックスを加熱した状態にする。このため、装置内においてラテックスの安定性が損なわれ凝集物の発生が見られる場合がある。これにより、加熱温度を下げざるを得ないことがあり、効率的にラテックスの濃縮を行うことができなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２９２６０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合体ラテックスから、未反応単量体等の揮発性物質、水、アルコール等を蒸発除去する濃縮工程で、重合体ラテックスの安定性を保持したまま、効率よく行うことが出来る重合体ラテックスの濃縮方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、重合体ラテックスの濃縮工程開始時において、該重合体ラテックスのｐＨが９〜１２でありかつ、濃縮工程終了時の該重合体ラテックスのｐＨが７以上であることを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法で提供されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第１は、重合体ラテックスの濃縮工程開始時において、該重合体ラテックスのｐＨが９〜１２でありかつ、濃縮工程終了時の該重合体ラテックスのｐＨが７以上であることを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法である。
発明の第２は、アンモニアまたは、アミン類を用いて該ラテックスのｐＨを調整することを特徴とする発明の第１の重合体ラテックスの濃縮方法である。
発明の第３は、該ラテックスが、シリコーン変性されているアクリル系ラテックスであることを特徴とする発明の第１または２記載の重合体ラテックスの濃縮方法である。
発明の第４は、該ラテックスから、未反応単量体等の揮発性物質、水、アルコール等を除去することを特徴とする発明の第１〜３いずれかの重合体ラテックスの濃縮方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明では、重合した重合体ラテックスのｐＨを９〜１２に調整してから濃縮工程を行う。好ましくは、ｐＨを９．５〜１１に調整してから濃縮工程を行う。より好ましくは、１０〜１０．９に調整してから濃縮工程を行う。さらに、濃縮工程終了時の該重合体ラテックスのｐＨは７以上にする。濃縮工程終了時の該重合体ラテックスのｐＨを７以上にすることにより、重合体ラテックスの安定性が保持され、濃縮工程中に凝集物の発生を抑えることが可能となる。重合体ラテックスのｐＨを９以上の状態で濃縮を開始することにより、アンモニアなどの揮発性の高い物質でｐＨを調整した場合でも、濃縮工程中にラテックスのｐＨを７以上の状態に保持し易く、濃縮時の減圧や、加熱によるラテックスの安定性が抑制され、凝集物の発生が防止できる。重合体ラテックスの濃縮工程中の安定性を確保するためには、より高ｐＨが好ましい。特に、濃縮工程終了後に該ラテックスのｐＨが１２以下では、該重合体ラテックスの耐水性が良い。そこで、該重合体ラテックスの濃縮工程終了時のｐＨは、７〜９にすることが好ましい。７．５〜８．８がより好ましい。
【０００８】
本発明において、重合体ラテックスの濃縮工程に掛ける時間は、重合体ラテックスの安定性及び生産性を考慮すると２〜５０時間が好ましい。３〜４０時間がより好ましい。
本発明において、重合体ラテックスのｐＨを調整する際には、アルカリやアミン類を使用することができる。
アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アミン類の具体例としては、アンモニア、ジメチルアミノエタノールなどが挙げられる。
本発明において、重合体ラテックスのｐＨの調整は、１０℃〜９０℃のいずれの温度でも行うことができる。
【０００９】
本発明で言う濃縮工程とは、重合体ラテックスから水やアルコールを蒸発除去する濃縮工程、または、未反応単量体等の除去と水やアルコールの除去を同時に行う濃縮工程のことである。
本発明において、濃縮工程はラテックスの重合に続けて行うのが好ましい。
本発明の濃縮方法で処理される重合体ラテックスとは、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、酢ビ−エチレン系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等の合成樹脂ラテックスのことである。これらはシリコーン変性されていることが安定性向上効果が大きく好ましい。
【００１０】
これら重合体ラテックスを得るための方法として、乳化重合や懸濁重合による直接的製造法、あるいは、塊状重合や溶液重合で得られた重合体を乳化分散して製造する迂回的製造法が知られている。中でも、乳化重合によると、製造工程が簡素になり、コスト的にも有利であるので工業的に広く用いられている。
本発明の濃縮方法で処理される重合体ラテックスは、乳化重合にて製造するのが好ましい。より好ましくは、多段階の乳化重合にて製造する。より好ましくは、２〜５段の多段階の乳化重合にて製造する。また、多段階のうち１段階以上にてシリコーン変性される乳化重合にて製造することが好ましい。
【００１１】
シリコーン変性されているアクリル系ラテックスを濃縮する際、該ラテックスの濃縮工程中のｐＨを７〜１２にすることで該ラテックスの安定性が保持されるので特に好ましい。アクリル系ラテックスとは、（メタ）アクリル酸エステルに代表されるアクリレート単量体を用いて重合されるラテックスのことであり、シリコーン変性されているアクリル系ラテックスとは、シリコーン構造を有する変性剤を１種以上使用したアクリル系ラテックスのことである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１４】
（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
シリコーン構造を有する変性剤としては、式（Ｉ）：
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ          ・・・・・（Ｉ）
（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ２はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基：ｎは０から４の正の整数である）で表される、シリコーン構造を有する変性剤（Ｉ）、環状シラン、加水分解基を有する線状シロキサン、クロロシラン類を用いることができる。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が挙げられ、Ｒ２はそれぞれ、独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が挙げられる。
上記（Ｉ）で表されるシリコーン構造を有する変性剤（Ｉ）の好具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
また環状シラン類としてはオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができる。
【００２０】
また分子中に加水分解基を持つ線状シロキサン類としては、下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）として
【００２１】
【化１】
2004359725.tif 000002
【００２２】
【化２】
2004359725.tif 000003
【００２３】
【化３】
2004359725.tif 000004
【００２４】
【化４】
2004359725.tif 000005
【００２５】
（式中Ｒ５は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基ビニル基、アクリル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ６は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、ポリアルキレンオキサイド基：ｍは１〜９９９の正の整数）で表され、Ｒ５はすべて同一でも一部または全部が異なっていてもよい。さらにＲ６はすべて同一でも一部または全部が異なっていてもよい。
【００２６】
また、クロロシラン類の具体例としては、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなども挙げられる。
【００２７】
本発明において濃縮される重合体ラテックスには、反応性乳化剤を使用することが好ましい。反応性乳化剤を使用することで、反応性乳化剤を使用していない系より泡立ちを抑えることができる。また、反応性乳化剤を使用することで重合体ラテックスの安定性を高めることができる。
【００２８】
本発明において濃縮される重合体ラテックスに用いる反応性乳化剤には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが望ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物をいう。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
【００２９】
本発明スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2004359725.tif 000006
【００３１】
【化６】
2004359725.tif 000007
【００３２】
【化７】
2004359725.tif 000008
【００３３】
【化８】
2004359725.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
【００３５】
上記式（１）及び（２）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）があり、上記式（３）及び（４）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。
【００３６】
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（５）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化９】
2004359725.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００３９】
【化１０】
2004359725.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００４１】
【化１１】
2004359725.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
上記式（５）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（６）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）、上記式（７）で表される化合物として、例えばアクアロンＫＨ−１０，ＫＨ−０５がある。
【００４３】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００４４】
硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式（５）と（６）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００４５】
本発明は、耐候性を向上させるために紫外線吸収剤や光安定剤を含有した重合体ラテックスを濃縮する際にも有用である。
含有されている紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、光安定剤としては、ヒンダードアミン系がある。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがあり、ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。また、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−��チルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがあり、ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。一方、ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがあり、ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。また、本発明の濃縮方法にて処理される重合体ラテックスのｐＨ測定については、以下に示す測定方法に従って測定を実施した。
＜ｐＨ測定方法＞
重合体ラテックス温度：２５℃時に、ｐＨメーター（東亜電波工業株式会社製、型番：ＨＭ−３０Ｇ）を用い測定した。
【００４７】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水２９０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０質量％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液を２部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）１部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％の水溶液５部、過硫酸アンモニウムの１０質量％の水溶液３部、水４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００４８】
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１２３部、メタクリル酸８部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を４部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％の水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの１０質量％の水溶液１２部、水１９２部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、ジメチルジメトキシシラン２０部、メチルトリメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽より１６０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．６であった。２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたシリコーン変性したアクリル系エマルジョンの固形分は４５質量％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
【００４９】
続いて、内容量２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、上述の乳化重合で得られたシリコーン変性アクリル系ラテックス１Ｋｇをこのフラスコに仕込んだ。フラスコをウォーターバスに浸してラテックスを８０℃まで加熱した。適量の消泡剤を添加した後、フラスコ内を４０ＫＰａまで減圧にして、固形分が５０質量％に上がるまで濃縮を行った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．２であった。その後、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網で濾過した。濾過された凝集物の乾燥質量は、全単量体に対して６０ｐｐｍと非常にわずかであった。
〔実施例２〕
実施例１の乳化重合と同様に行った。重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．８であった。２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを１１に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたシリコーン変性したアクリル系エマルジョンの固形分は４４質量％、粒子径１０１ｎｍで単一分布であった。
【００５０】
次に、このラテックスを用いて実施例１と同様に濃縮を行った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ８．３であった。その後、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．７に調整してから１００メッシュの金網で濾過した。濾過された凝集物の乾燥質量は、全単量体に対して５ｐｐｍと非常にわずかであった。
〔比較例１〕
乳化重合で得られたラテックスのｐＨを７に調整した以外は、実施例１と同様に実施した。濃縮を行ったラテックスを室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ５．１であった。その後、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網で濾過した。濾過された凝集物の乾燥質量は、全単量体に対して３０００ｐｐｍと非常に多かった。
【００５１】
〔比較例２〕
乳化重合で得られたラテックスのｐＨを８に調整した以外は、実施例２と同様に実施した。濃縮を行ったラテックスを室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ６．０であった。その後、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．８に調整してから１００メッシュの金網で濾過した。濾過された凝集物の乾燥質量は、全単量体に対して２３００ｐｐｍと非常に多かった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、重合体ラテックスから、未反応単量体等の揮発性物質、水、アルコール等を蒸発除去する濃縮工程で、重合体ラテックスの安定性を保持したまま、効率よく行うことが出来る重合体ラテックスの濃縮方法を提供できる。