(57)【要約】【課題】  低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、しかも画像色調に優れ、更に迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び特定構造の抑制剤を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        図１
2004191941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004191941.tif 000084
〔式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＯＨ若しくはその塩、又は２価の連結基を介して結合するアリール基若しくはアルキル基を表す。ただし、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方は−ＣＯＯＨ若しくはその塩である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又は２価の連結基を介して結合するアリール基若しくはアルキル基を表す。又、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（２）
Ｚ−Ｐ−Ｌ−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙ
〔式中、Ｐは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基を表す。Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表す。ＹはＯＨ基、ＯＭ基、ＳＨ基、ＳＭ基又はＮＨ2基を表す。ただし、Ｍは対イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項３】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（３）
Ｚ−ＳＯ2−ＳＭ
〔式中、Ｚは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｍは金属原子又は有機カチオンを表す。〕
【請求項４】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2004191941.tif 000085
〔式中、Ｒ1は、水酸基又は水酸基の金属塩を表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは電子求引性基を表すか、あるいはＲ2とＸは共に電子求引性基を含む環を形成し得る。〕
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（５−１）〜（５−３）で表される少なくとも１種の硫黄増感剤
【化３】
2004191941.tif 000086
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。〕
【化４】
2004191941.tif 000087
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。〕
【化５】
2004191941.tif 000088
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ7は二価の連結基を表す。〕
又は下記構造（５−４）、（５−５）若しくは（５−６）で表される核を有する硫黄増感剤
【化６】
2004191941.tif 000089
でカルコゲン増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（６−１）及び（６−２）で表される少なくとも１種のセレン増感剤でカルコゲン増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化７】
2004191941.tif 000090
〔式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＡ1（Ａ2）、−ＯＡ3又は−ＳＡ4を表す。ここでＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ただし、Ａ1及びＡ2は水素原子又はアシル基であってもよい。〕
【化８】
2004191941.tif 000091
〔式中、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＯＡ7、−ＮＡ8（Ａ9）、−ＳＡ10、−ＳｅＡ11、Ｙ又は水素原子を表す。Ａ7、Ａ10及びＡ11は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、水素原子又はカチオンを表し、Ａ8及びＡ9は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は水素原子を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。〕
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（７−１）〜（７−６）で表される少なくとも１種のテルル増感剤でカルコゲン増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化９】
2004191941.tif 000092
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ＯＲ4、ＮＲ5（Ｒ6）、ＳＲ7、ＯＳｉＲ8（Ｒ9）（Ｒ10）又はＸを表す。ここで、Ｒ4及びＲ7は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はカチオンを表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕
【化１０】
2004191941.tif 000093
〔式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19又は−ＯＲ20を表す。ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はアシル基を表し、Ｒ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。〕
【化１１】
2004191941.tif 000094
〔式中、Ｘは同じか又は異なるＣＯＲ、ＣＳＲ、ＣＮ（Ｒ）2、ＣＲ、Ｐ（Ｒ）2又はＰ（ＯＲ）2基（Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。）を表し、それらの基は基中の前記炭素原子又は燐原子を介して二個の硫黄原子に結合されている。ｐは２又は４である。〕
【化１２】
2004191941.tif 000095
〔式中、Ｌは中性ルイス塩基から誘導された同じか又は異なる配位子を表す。Ｘ1は、同じか又は異なるハロゲン原子、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ2ＣＮ（Ｒ）2、Ｓ2ＣＯＲ、Ｓ2ＣＳＲＳ2Ｐ（ＯＲ）2、Ｓ2Ｐ（Ｒ）2、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ、ＯＲ、Ｎ3、アルキル基、アリール基又はＯ2ＣＲ基（Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。）を表す。ｍは０、１、２又は４であり、ｎは２又は４である。但し、ｍが０又は２である場合にｎは２又は４であることを条件とする。しかし、ｍが０又は２である場合、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４である場合、ｎは２である。〕
【化１３】
2004191941.tif 000096
〔式中、Ｘ2は、ハロゲン原子、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ2ＣＮ（Ｒ）2、Ｓ2ＣＯＲ、Ｓ2ＣＳＲＳ2Ｐ（ＯＲ）2、Ｓ2Ｐ（Ｒ）2、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ、ＯＲ、Ｎ3、アルキル基、アリール基又はＯ2ＣＲ基を表す。ここで、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。Ｒ′はアルキル又はアリール基を表す。〕
【化１４】
2004191941.tif 000097
〔式中、Ｒ31及びＲ32は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−（Ｃ＝Ｙ′）Ｒ33を表す。Ｒ33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ＮＲ34（Ｒ35）、ＯＲ36又はＳＲ37を表し、Ｙ′は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｎは１又は２を表す。〕
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（８）の金増感剤で化学増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（８）    Ａｕ（III）Ｌ’ｒＹｑ
〔式中、Ｌ’は、同じか又は異なる配位子を表し、各配位子は金との結合を形成することが可能な少なくとも１個のヘテロ原子を含み、Ｙはアニオンであり、ｒは１〜８の整数であり、ｑは０〜３の整数である。〕
【請求項９】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であり、かつ当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する画像記録方法において、縦マルチ型レーザ光走査露光機により画像露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料画像記録を行った後に画像を形成する画像形成方法において、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低カブリ、高感度かつ最高濃度が高く、色調が良好でしかも迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料と、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、環境保全や省スペース化の観点からも処理廃液の低減が強く望まれている。その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００３】
上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、熱現像感光材料、あるいは単に感光材料ともいう）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００４】
通常、医用感光材料の画像診断においては、現像により形成される銀色調が、画質の良否を決定する重要な因子である。銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、銀イオン還元剤、銀イオンと錯体を形成する化合物、及びハロゲン化銀粒子表面に生成するカブリの元となる微小な銀核を漂白する化合物などが含有されており、現像銀形状の制御及び熱現像後のその画像維持は容易ではない。即ち、感光材料を熱現像した直後の銀色調ばかりでなく、熱現像前の長期保存時や熱現像後の画像保存時の色調変化も軽減しなければならない。従来、現像銀形状のコントロールによりこれらの改良が試みられている。例えば、ハロゲン化銀粒子や脂肪酸銀塩結晶の粒径を小さくし、熱現像時の「勢力範囲」を特定の範囲に制御して、高湿度雰囲気下での「色調」変化を軽減する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。又、脂肪酸銀塩結晶構造の工夫により熱現像性を活性化することによる改良方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）が、いずれの方法も安定な銀色調を実現する上では不十分なレベルであるといわざるを得ない。又、熱現像時の酸化還元反応により、黄色の化合物をイメージワイズに生成するロイコ化合物を、特定の銀イオン還元剤との組み合わせで用いる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、特許文献５に記載の技術は、前述の現像銀形状を制御する技術に比較し、色調の改良度に関しては優れているが、生成した色素が不安定で、更に、ハロゲン化銀に悪影響を及ぼすためか、長期保存時や画像保存時のカブリ及び色調変化が劣化することが多い。又、貴重な資源である銀を有効利用する観点から、同一銀付の感光材料において最高濃度を高める努力を続けなければならない。このための基本的な技術思想は、同一銀量において、ひとつひとつの現像銀を小さくすることであり、感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくすることに他ならない、即ち所謂増感技術の併用が必須となる。しかし、ひとつひとつの現像銀が小さくなると光学散乱や吸収の程度が変化し、銀色調が変化する。つまり、最高濃度を高めること、増感、そして色調を両立させる新たな技術が必要であった。
【特許文献１】特開平１０−２８２６０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９１００号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３０３号公報
【特許文献４】特開２００２−４９１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−１６９２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、しかも画像色調に優れ、更に迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（請求項１）支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【０００７】
【化１】
2004191941.tif 000003
【０００８】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＯＨ若しくはその塩、又は２価の連結基を介して結合するアリール基若しくはアルキル基を表す。ただし、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方は−ＣＯＯＨ若しくはその塩である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又は２価の連結基を介して結合するアリール基若しくはアルキル基を表す。又、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【０００９】
（請求項２）支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
一般式（２）
Ｚ−Ｐ−Ｌ−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙ
式中、Ｐは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基を表す。Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表す。ＹはＯＨ基、ＯＭ基、ＳＨ基、ＳＭ基又はＮＨ2基を表す。ただし、Ｍは対イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【００１１】
（請求項３）支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
一般式（３）
Ｚ−ＳＯ2−ＳＭ
式中、Ｚは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｍは金属原子又は有機カチオンを表す。
【００１３】
（請求項４）支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
【化２】
2004191941.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ1は、水酸基又は水酸基の金属塩を表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは電子求引性基を表すか、あるいはＲ2とＸは共に電子求引性基を含む環を形成し得る。
【００１６】
（請求項５）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（５−１）〜（５−３）で表される少なくとも１種の硫黄増感剤
【００１７】
【化３】
2004191941.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。
【００１９】
【化４】
2004191941.tif 000006
【００２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。
【００２１】
【化５】
2004191941.tif 000007
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ7は二価の連結基を表す。
【００２３】
又は下記構造（５−４）、（５−５）若しくは（５−６）で表される核を有する硫黄増感剤
【００２４】
【化６】
2004191941.tif 000008
【００２５】
でカルコゲン増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２６】
（請求項６）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（６−１）及び（６−２）で表される少なくとも１種のセレン増感剤でカルコゲン増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２７】
【化７】
2004191941.tif 000009
【００２８】
式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＡ1（Ａ2）、−ＯＡ3又は−ＳＡ4を表す。ここでＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ただし、Ａ1及びＡ2は水素原子又はアシル基であってもよい。
【００２９】
【化８】
2004191941.tif 000010
【００３０】
式中、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＯＡ7、−ＮＡ8（Ａ9）、−ＳＡ10、−ＳｅＡ11、Ｙ又は水素原子を表す。Ａ7、Ａ10及びＡ11は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、水素原子又はカチオンを表し、Ａ8及びＡ9は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は水素原子を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。
【００３１】
（請求項７）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（７−１）〜（７−６）で表される少なくとも１種のテルル増感剤でカルコゲン増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００３２】
【化９】
2004191941.tif 000011
【００３３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ＯＲ4、ＮＲ5（Ｒ6）、ＳＲ7、ＯＳｉＲ8（Ｒ9）（Ｒ10）又はＸを表す。ここで、Ｒ4及びＲ7は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はカチオンを表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３４】
【化１０】
2004191941.tif 000012
【００３５】
式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19又は−ＯＲ20を表す。ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はアシル基を表し、Ｒ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。
【００３６】
【化１１】
2004191941.tif 000013
【００３７】
式中、Ｘは同じか又は異なるＣＯＲ、ＣＳＲ、ＣＮ（Ｒ）2、ＣＲ、Ｐ（Ｒ）2又はＰ（ＯＲ）2基（Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。）を表し、それらの基は基中の前記炭素原子又は燐原子を介して二個の硫黄原子に結合されている。ｐは２又は４である。
【００３８】
【化１２】
2004191941.tif 000014
【００３９】
式中、Ｌは中性ルイス塩基から誘導された同じか又は異なる配位子を表す。Ｘ1は、同じか又は異なるハロゲン原子、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ2ＣＮ（Ｒ）2、Ｓ2ＣＯＲ、Ｓ2ＣＳＲＳ2Ｐ（ＯＲ）2、Ｓ2Ｐ（Ｒ）2、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ、ＯＲ、Ｎ3、アルキル基、アリール基又はＯ2ＣＲ基（Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。）を表す。ｍは０、１、２又は４であり、ｎは２又は４である。但し、ｍが０又は２である場合にｎは２又は４であることを条件とする。しかし、ｍが０又は２である場合、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４である場合、ｎは２である。
【００４０】
【化１３】
2004191941.tif 000015
【００４１】
式中、Ｘ2は、ハロゲン原子、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ2ＣＮ（Ｒ）2、Ｓ2ＣＯＲ、Ｓ2ＣＳＲＳ2Ｐ（ＯＲ）2、Ｓ2Ｐ（Ｒ）2、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ、ＯＲ、Ｎ3、アルキル基、アリール基又はＯ2ＣＲ基を表す。ここで、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。Ｒ′はアルキル又はアリール基を表す。
【００４２】
【化１４】
2004191941.tif 000016
【００４３】
式中、Ｒ31及びＲ32は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−（Ｃ＝Ｙ′）Ｒ33を表す。Ｒ33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ＮＲ34（Ｒ35）、ＯＲ36又はＳＲ37を表し、Ｙ′は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｎは１又は２を表す。
【００４４】
（請求項８）前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（８）の金増感剤で化学増感を施されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００４５】
一般式（８）    Ａｕ（III）Ｌ’ｒＹｑ
式中、Ｌ’は、同じか又は異なる配位子を表し、各配位子は金との結合を形成することが可能な少なくとも１個のヘテロ原子を含み、Ｙはアニオンであり、ｒは１〜８の整数であり、ｑは０〜３の整数である。
【００４６】
（請求項９）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であり、かつ当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００４７】
（請求項１０）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する画像記録方法において、縦マルチ型レーザ光走査露光機により画像露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００４８】
（請求項１１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料画像記録を行った後に画像を形成する画像形成方法において、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、しかも画像色調に優れ、更に迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明について詳述する。
【００５１】
本発明に係るロイコ染料は画像色調調整剤として働き、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になるいずれの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有しかつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００５２】
代表的なロイコ染料は例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料およびフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、特開昭５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、特開平１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、特開２００２−２３６３３４号等の各公報に開示されているロイコ染料である。
【００５３】
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【００５４】
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＡ）で表される。
【００５５】
【化１５】
2004191941.tif 000017
【００５６】
式中、Ｒ81、Ｒ82は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ10基（Ｒ10はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ81、Ｒ82は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ8は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ83は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ8−Ｒ83は水素原子であってもよい。Ｗ8は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ85基、−ＣＯ−Ｒ85基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ85基（Ｒ85は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ84は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ86は−ＣＯＮＨ−Ｒ87基、−ＣＯ−Ｒ87基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ87基（Ｒ87が置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ8は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【００５７】
一般式（ＣＡ）において、Ｒ81、Ｒ82で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子等があげられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ10基におけるＲ10で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ83で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｗ8で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ85基、−ＣＯ−Ｒ85基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ85基において、Ｒ85で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ84で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ83とＲ84は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ10またはＲ85は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【００６０】
Ｒ86で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ87基、−ＣＯ−Ｒ87基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ87基において、Ｒ87で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ87で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＡ）のＲ81〜Ｒ84の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
【００６２】
Ｘ8で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００６３】
Ｘ8で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＡ）のＲ81〜Ｒ84の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ8で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【００６４】
所定の色調に調整するために種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。特に、本発明に用いられる染料はシアンに発色するロイコ染料であり、同じシアンに発色するならば、構造が異なるロイコ染料でも単独使用又は併用することができる。発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ下記する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。また、シアン発色性ロイコ染料の後記する一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される銀イオン還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
特に本発明に好ましいシアン発色するロイコ染料の具体例は、上述した特開平５−２０４０８７号公報、特開平１１−２３１４６０号公報に記載されている。構造式を下記に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１６】
2004191941.tif 000018
【００６６】
【化１７】
2004191941.tif 000019
【００６７】
【化１８】
2004191941.tif 000020
【００６８】
【化１９】
2004191941.tif 000021
【００６９】
又、必要に応じて黄色発色性ロイコ染料を併用することが好ましい。好ましい染料構造としては、下記一般式（Ａ）で表される。
【００７０】
【化２０】
2004191941.tif 000022
【００７１】
一般式（Ａ）において、Ｚは−Ｓ−基又は−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33、Ｒ33′は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｒ33、Ｒ33′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ33、Ｒ33′として好ましくは水素原子又はアルキル基である。
【００７２】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′は、各々置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ）のＲ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。Ｘ31、Ｘ31′は、各々水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００７３】
以下に、一般式（Ａ）で表される黄色発色性ロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２１】
2004191941.tif 000023
【００７５】
好ましい添加形態及び添加量については、上述したシアン発色性ロイコ染料の好ましい範囲と同一である。
【００７６】
次に本発明に係る一般式（１）〜（４）で表される化合物について説明する。これらはカブリ抑制剤として効果が認められる。本発明においては、前記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に含有されるが、一般式（１）〜（４）から選ばれる複数種を併用すると更に好ましい効果が得られる場合が多い。銀塩光熱写真ドライイメージング材料中に含有される層に特に制限は無いが、好ましくは支持体から見て感光性層と同一側の層に含有されることが好ましく、更に好ましくは、感光性層である。
【００７７】
本発明に係る一般式（１）の化合物について説明する。
【００７８】
一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＯＨ若しくはその塩、又は２価の連結基を介して結合するアリール基若しくはアルキル基を表す。ただし、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方は−ＣＯＯＨ若しくはその塩である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又は２価の連結基を介して結合するアリール基、ヘテロ環基若しくはアルキル基を表す。又、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基はそれぞれ置換基を有していても良い。又、Ｒ1〜Ｒ3のいずれかの基が２価の連結基を介してアリール基又はヘテロ環基に結合していることが好ましい。
【００７９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。アルキル基としては、直鎖又は分岐でもよく、炭素数１〜３０であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、直鎖、分岐、いずれかで炭素数１〜３０であることが好ましく、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、スルホニル基、アミド基、カルボキシル基等の基があげられる。ヘテロ環基としては、テトラヒドロピラニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基等を挙げることができる。又、ヘテロ環基が置換基を有する場合、置換基としては少なくとも１つ電子吸引性の基を含むことが好ましい。
【００８０】
以下に代表的な化合物例を挙げる。
【００８１】
【化２２】
2004191941.tif 000024
【００８２】
【化２３】
2004191941.tif 000025
【００８３】
【化２４】
2004191941.tif 000026
【００８４】
【化２５】
2004191941.tif 000027
【００８５】
【化２６】
2004191941.tif 000028
【００８６】
【化２７】
2004191941.tif 000029
【００８７】
【化２８】
2004191941.tif 000030
【００８８】
【化２９】
2004191941.tif 000031
【００８９】
【化３０】
2004191941.tif 000032
【００９０】
【化３１】
2004191941.tif 000033
【００９１】
次いで、一般式（２）で表される化合物について順次説明する。
【００９２】
前記一般式（２）において、Ｐは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基を表す。Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表す。ＹはＯＨ基、ＯＭ基、ＳＨ基、ＳＭ基又はＮＨ2基を表す。ただし、Ｍは対イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。一般式（２）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．００１モル以上、０．２モル以下用いることが好ましく、更に好ましくは銀１モル当たり０．００１モル以上０．１モル以下、特に好ましくは０．００５モル以上０．０５モル以下用いることである。
【００９３】
前記一般式（２）で表される化合物について、更に詳細に説明する。前記一般式（２）において、−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙで表される置換基の好ましい組み合わせは、カルボキシ基、カルボン酸塩、チオカルボキシ基、チオカルボン酸塩、ジチオカルボキシ基、ジチオカルボン酸塩、カルバモイル基である。Ｍは対イオンを表し、対イオンの例としては、無機あるいは有機のアンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン）、その他の金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン）が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ヒドロキソペンタアクアアルミニウム（III）イオン、トリス（２，２′−ビピリジン）鉄（II）イオン）も挙げることができる。又、分子内の他の置換基と分子内塩を形成していても良い。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンであるが、より好ましいものはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。Ｌで表される連結基は、好ましくは１〜４原子分、更に好ましくは１又は２原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有していてもよい。好ましい例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−などを挙げることができる。特に好ましくは−ＣＨ2−である。
【００９４】
Ｚはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｚで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状又はこれらの組み合わせのアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２５である。例えば、メチル、エチル、アリル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノナデシル、イコシル、ドコシル、２−ヘキシルデシル、２−エチルヘキシル、６−メチル−１−（３−メチルヘキシル）ノニル、ベンジル等の各基が挙げられる。Ｚで表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては既知のいかなる基であっても構わないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。例として、アリールオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等）、アルキルチオアルキル基（例えば、エチルチオエチル基等）などを挙げることができる。
【００９５】
Ｚで表されるアリール基は単環又は縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１０であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えば、前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい置換位置は２−位であり、置換基がＰ、Ｑ又はＹと共に銀イオンと錯体を形成可能であることが好ましい。置換基及び置換位置の好ましい例としては、２−カルボキシ基、２−カルバモイル基、２−チオカルボキシ基、２−ジチオカルボキシル基などを挙げることができる。
【００９６】
Ｚで表されるヘテロ環基は、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む、５〜７員の飽和又は不飽和の単環又は縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。Ｚで表されるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００９７】
Ｚは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ポリエチレンオキシ基であり、更に好ましくは、フェニル基、置換フェニル基であり、特に好ましくは、２−アルキルフェニル基、２，４−ジアルキルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、２−チオカルボキシフェニル基である。又、Ｚの置換基として、写真用素材で公知のいわゆるバラスト基や、銀塩への吸着基、水溶性を付与する基を有していてもよい。置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよく、互いに重合してポリマーを形成してもよい。
【００９８】
前記一般式（２）で表される化合物は、水又は適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒と、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは、固体分散法として知られている方法によって、一般式（２）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。一般式（２）で表される化合物は、支持体に対して有機銀塩を含有する感光性層面側のいずれの層に添加してもよいが、特に、有機銀塩を含有する層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００９９】
本発明においては、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２Ａ）で表される場合であり、更に好ましくは下記一般式（２Ｂ）で表される場合である。
【０１００】
【化３２】
2004191941.tif 000034
【０１０１】
一般式（２Ａ）において、Ａｒはアリール基、ＸはＯ又はＳであり、ＹはＮＨ2、ＯＨ又はＯ-Ｍ+である。なお、Ｍは金属原子を表す。Ａｒで表されるアリール基は好ましくは置換基を有するフェニル基である。該フェニル基には種々の置換が可能である。非限定的な置換基として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル等）、アルケニル基、アルカリール基（例えば、ｐ−トリル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基（例えば、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ1）、アミド基及び窒素置換アミド基（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、Ｃ（Ｏ）ＮＲ12）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、シアノ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基が挙げられる。フェニル基には１つ以上の置換基が存在することも考慮する。この種の化合物並びにそれらの調製及び導入方法は有機化学分野の通常の知識を有する者に知られている。多くが商業的に入手可能である。なお、Ｒ1は置換基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１０２】
【化３３】
2004191941.tif 000035
【０１０３】
一般式（２Ｂ）において、Ｘ及びＹは上記一般式（２Ａ）のそれらと同義であり、好ましくは、Ｒは水素、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。好ましくは、ＺはＨ、ＣＯＯＨ又はＣＯＮＨ2である。
【０１０４】
前記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）により表される化合物において、ＹがＯ-Ｍ+（Ｍは金属原子）である場合には、その金属が周期表第Ｉａ族又は第Ｉｂ族に属する金属であることが好ましい。金属がリチウム、ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属であることがより好ましい。ＹがＯ-Ｍ+（Ｍは金属原子）である場合には、一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）の化学量論は、示されているものと若干異なる場合がある。ＹがＯ-Ｍ+（Ｍは金属原子）である場合に、その金属原子が前記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）により表される化合物に色を付与すべきでないことも、金属が感光性若しくは感熱性のものでないことも理解されるべきである。一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）により表される化合物は、当該技術分野で周知の手法により合成することができる。
【０１０５】
本発明に係る一般式（２）、（２Ａ）、（２Ｂ）で表される化合物の代表例を以下に示す。これらの代表的なものは例示を目的としたものであって、限定を意図したものではない。
【０１０６】
【化３４】
2004191941.tif 000036
【０１０７】
【化３５】
2004191941.tif 000037
【０１０８】
【化３６】
2004191941.tif 000038
【０１０９】
【化３７】
2004191941.tif 000039
【０１１０】
【化３８】
2004191941.tif 000040
【０１１１】
【化３９】
2004191941.tif 000041
【０１１２】
【化４０】
2004191941.tif 000042
【０１１３】
次いで、一般式（３）で表されるチオスルホン酸塩について説明する。
【０１１４】
一般式（３）      Ｚ−ＳＯ2−Ｓ−Ｍ
上記一般式（３）において、Ｚは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｚで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）などが適用でき、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等の各基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等の各基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイ等の各基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等の各基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等の各基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリニル、モルホリノ等の各基）、ジスルフィド基などが挙げられる。これらの基のなかで、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。これらの置換基は、更に、置換されていても良い。又、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【０１１５】
Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基であり、更に好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、スルホニル基である。Ｚで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、鎖状アルキル基である。Ｚで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくは６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくフェニル基である。
【０１１６】
Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）などが適用できる。
【０１１７】
Ｚで表されるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基である。
【０１１８】
Ｚで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの原子を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽和又は不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニル等の各基が挙げられる。好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【０１１９】
更に好ましくは、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【０１２０】
Ｚで表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）などが適用できる。
【０１２１】
Ｚで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。Ｚとしては鎖状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【０１２２】
Ｍは、陽イオンを表し、例えば水素イオン、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）のイオン、置換又は無置換のアンモニウムイオン等を表す。
【０１２３】
次に一斑式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４１】
2004191941.tif 000043
【０１２５】
【化４２】
2004191941.tif 000044
【０１２６】
【化４３】
2004191941.tif 000045
【０１２７】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、市販のものを用いても良く、あるいは既知の方法で合成してもよい。例えば、ハロゲン化スルホニルと硫化アルカリとの反応又はスルフィン酸塩と硫黄の反応等により合成できる。
【０１２８】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１２９】
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒と、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３０】
一般式（３）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層であるハロゲン化銀乳剤層を設けた面側の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他のいずれの構成層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明に係る一般式（３）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルの範囲であり、好ましくは０．３〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜３０ミリモルである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
次に本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。
【０１３２】
前記一般式（４）において、Ｒ1は水酸基又は水酸基の金属塩を表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは電子求引性基を表すか、あるいはＲ2とＸは共に電子求引性基を含む環を形成し得る。
【０１３３】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物である。
【０１３４】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、感光性層及び／又は該感光性層に隣接する層に添加される。上記一般式（４）において、アリール基は、（融合環および置換された環を含む）芳香環構造を意味し、好ましくはフェニル又はナフチルを表す。
【０１３５】
又、Ｒ2およびＸは、別の置換基を含んでいてもよい。当該分野において周知の如く、置換は、容認されるのみならず望ましい場合もあり、本発明で使用される化合物については置換が予想されるものとする。特定の置換基の論議および説明を簡略化するために、「基」および「部位」という用語を使用して、置換できる化学種と置換できない化学種とを区別する。すなわち、「アリール基」のように「基」という用語を用いて置換基を説明する場合、前記置換基は、基本的な基の正確な定義を超えて更に別の置換基の使用を包含する。「部位」を使用して置換基を説明する場合、未置換の基のみが包含されるものとする。
【０１３６】
例えば、「アルキル基」という言葉は、メチル、エチル、ブロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素アルキル鎖のみならず、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等のような当該分野において既知の置換基を有するアルキル鎖も包含するものとする。例えば、アルキル基は、エーテル基（例えば、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）、ハロアルキル類、ニトロアルキル類、カルボキシアルキル類、ヒドロキシアルキル類、スルホアルキル類等を包含する。他方、「アルキル部位」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素アルキル鎖のみの包含に限定される。非常に強い電子求引性又は酸化性の置換基のように、他の活性な成分と不都合にも反応する置換基は、当業者によって当然、不活性でないか又は無害でないとして除外される。
【０１３７】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、ニトリル基と同じ炭素原子に結合した電子求引性基Ｘを有することが要求される。プロペンニトリル化合物は、上記式中に示された位置に結合した基Ｒ1およびＲ2を有することも要求される。
【０１３８】
上述の如く、Ｘは、電子求引性基である。ここにおいて、Ｘの電子求引性は、「ハメット定数σｐ」で定義される。ハメット定数σｐは、ハメット則：ＬｏｇＫ／Ｋ0＝σｐρ（式中、Ｋ0は、２５℃での水溶液中における参照物質の酸解離定数であり、Ｋは、パラ置換された酸の同様の定数であり、およびρは、パラ置換安息香酸の解離定数１．０である。）で定義される。正のハメット定数σは、基が電子求引性であることを示す。
【０１３９】
電子求引性基Ｘは、少なくとも−ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは、例えば、Ｈ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3である。）と同等の電子求引性でなければならない。−ＣＯＯＨについて報告されているハメット定数σｐは０．４３、−ＣＯＯＣＨ3については０．３９、および−ＣＯＯＣ2Ｈ5については０．４５である。すなわち、電子求引性基のハメット定数σｐは、０．３９以上でなければならない。そのような電子求引性基Ｘの非限定的な例としては、シアノ、アルコキシカルボニル、メタロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ニトロ、アセチル、パーフルオロアルキル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルおよびＬａｎｇｅ”著のハンドブック・オブ・ケミストリー、第１４版、マクグロー−ヒル、１９９２年；第９章、２〜７頁に列挙されている他の基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ1は、ヒドロキシ又はヒドロキシの金属塩［例えば、ＯＭ＋（式中、Ｍ＋は、金属カチオンである。）］であってよい。好ましいＭ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｆｅ+等のような１価のカチオンであるが、２価および３価のカチオンも使用してよい。
【０１４１】
Ｒ2は、アルキル基又はアリール基であってよい。Ｒ2がアルキル基である場合、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ2はメチル基である。Ｒ2がアリール基である場合、炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ2はフェニル基である。あるいは、Ｒ2とＸは共に、電子求引性基を含有する環を構成することもできる。好ましくは、環は、５−、６−又は７員環である。そのような環の例は、ラクトン環又は以下の化合物４−８に示すシクロヘキセノン環である。
【０１４２】
プロペンニトリル化合物は、後述する方法で調製されてよい。本発明において有用な代表的なプロペンニトリル化合物を以下に示す。これらの化合物の多くは、「エノール」又は「ケト」互変異性形態のいずれかで存在し得るが、以下の式には、「エノール」形態のみを示している。これらの代表例は、例示であって、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化４４】
2004191941.tif 000046
【０１４４】
本発明に係る前記一般式（４）の化合物は、米国特許第５，５４５，５１５号明細書に記載のものとは異なる。米国特許第５，５４５，５１５号明細書に記載の化合物は、高いコントラストの共現像剤効果を付与するために、アクリロニトリル基の末端位（すなわち、本発明の化合物のＲ2に相当する位置）に水素置換を要する。米国特許第５，５４５，５１５号明細書に記載の化合物との相違点において、本出願人の発明の化合物は、Ｒ2の位置に水素置換基を有しない。これは、光熱写真および熱転写要素に高コントラストを付与することなく、初期かぶりを低減する。
【０１４５】
次に本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の施す化学増感剤について説明する。本発明の感光性ハロゲン化銀は化学増感を施される。具体的には、カルコゲン増感、及び／又は金増感を施され、各々の好ましい増感剤は前記の一般式（５）〜（８）で表されるの４つの群の化合物から選ばれる。各一般式で表される化合物について説明する。
【０１４６】
本発明では、一般式（５）〜（７）で表されるカルコゲン増感剤の中で好ましくは一般式（７）で表されるテルル増感剤であり、更に好ましくは一般式（８）で表される金増感剤と併用すると著しい増感効果と最高濃度の向上効果が得られる。本発明の化学増感を施す時期は、感光性ハロゲン化銀粒子形成直後から塗布直前の塗布液の段階までの間の任意の時期を選択できるが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後の脱塩終了時から塗布液に添加するまでの間である。更に好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子に化学増感を施した後に、非感光性脂肪族カルボン酸銀粒子又は塗布液に添加混合する。
【０１４７】
まず、硫黄増感剤について説明する。本発明に有用な硫黄含有化学増感剤は、水素によって、又は同じか異なる脂肪族置換基によって置換された一つ以上の４個の窒素原子価を有する−Ｓ＝Ｃ（−Ｎ＜）Ｎ＜基を含む前記一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）で表される置換チオウレア配位子である。より好ましくは、４個の窒素原子価は、同じ脂肪族置換基で置換されている。
【０１４８】
前記一般式（５−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、置換又は非置換アルキル基（ベンジルなどのアルキレンアリール基を含む）、置換又は非置換アリール基（アリーレンアルキル基を含む）、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基およびヘテロ環基を表す。有用なアルキル基は分岐又は直鎖であり、１〜２０個の炭素原子（好ましくは１〜５個の炭素原子を有する）を有することが可能であり、有用なアリール基は、炭素環環において６〜１４個の炭素原子を有することが可能であり、有用なシクロアルキル基は、中心環系において５〜１４個の炭素原子を有することが可能であり、有用なアルケニルおよびアルキニル基は分岐又は直鎖であることが可能であり、２〜２０個の炭素原子を有することが可能であり、そして有用なヘテロ環基は、中心環系（縮合環も有することが可能である）において５〜１０個の炭素、酸素、硫黄および窒素原子を有することが可能である。これらの種々の一価基は、限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボニルオキシエステル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシルアミノ基、スルホ基、ホスホノ基および当業者に対して容易に明らかな他の基を含む一種以上の基でさらに置換されうる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び4は独立してアルキル基であることが可能である。あるいは、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、Ｒ2およびＲ4は一緒になって、Ｒ1およびＲ2は一緒になって、あるいはＲ3およびＲ4は一緒になって、置換又は非置換の５員又は７員ヘテロ環を形成することが可能である。Ｒ1およびＲ3が一緒になるか、あるいはＲ2およびＲ4が一緒になる場合、ヘテロ環は飽和又は不飽和であることが可能であり、そして炭素原子に加えて酸素、窒素又は硫黄原子を含むことが可能である。このタイプの有用な環には、イミダゾール、ピロリン、ピロリジン、チオヒダントイン、ピリドン、モルホリン、ピペラジンおよびチオモルホリン環が挙げられるが、それらに限定されない。これらの環は、一個以上のアルキル基（炭素数１〜５）、アリール基（中心環系における炭素数６〜１０）、シクロアルキル基（中心環系における炭素数５〜１０）、アルコキシ基、カルボニルオキシエステル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシルアミノ基、スルホ基、ホスホノ基および当業者に対して容易に明らかな他の基で置換することが可能である。Ｒ1およびＲ2が一緒になるか、あるいはＲ3およびＲ4が一緒になる場合、ヘテロ環は飽和又は不飽和であることが可能であり、そして炭素原子に加えて酸素、窒素又は硫黄原子を含むことが可能である。このタイプの有用な環には、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−イミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン、テトラヒドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンおよびヘキサヒドロ−ジアゼピン−２−チオン環が挙げられるが、それらに限定されない。これらの環は、一個以上のアルキル基（炭素数１〜５）、アリール基（中心環系における炭素数６〜１０）、シクロアルキル基（中心環系における炭素数５〜１０）、カルボニルオキシエステル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシルアミノ基、スルホ基、ホスホノ基および当業者に対して容易に明らかな他の基で置換することが可能である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロ環基、より好ましくはアルキル、アリールおよびアルケニル基、最も好ましくはアルケニル基を表す。好ましいアルケニル基はアリル基である。好ましいアルキル基はメチル基である。カルボン酸基、スルホン酸基又は７未満の酸解離定数（ｐＫａ）を有する他の酸基を有する硫黄含有１，１，３，３−テトラ置換チオウレア化合物も特に有用である。
【０１４９】
本発明の一般式（５−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、一般式（５−１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関して上述したのと同じ定義を有するが、以下の点で異なる。Ｒ1およびＲ3は一緒になって、Ｒ2およびＲ4は一緒になって、Ｒ3およびＲ5は一緒になって、および／又はＲ4およびＲ5は一緒になって、置換又は非置換の５員又は７員ヘテロ環（一般式（５−１）に関して上述したようなもの）を形成することが可能である。これらのヘテロ環がＲ1およびＲ3を併せることから、あるいはＲ2およびＲ4を併せることから形成される場合、こうしたヘテロ環は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基などの他の置換基、およびカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシルアミノ基、スルホ、ホスホノならびに他の酸基を有することが可能である。ヘテロ環がＲ3およびＲ5を併せることから、あるいはＲ4およびＲ5を併せることから形成される場合、一般式（５−１）のＲ1およびＲ3に関して上述したように、こうしたヘテロ環は置換されうる。このタイプの有用な環には、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−イミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン、テトラヒドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンおよびヘキサヒドロジアゼピン−２−チオンが挙げられるが、それらに限定されない。一般式（５−２）に関して、Ｒ1〜Ｒ5に関する好ましい基は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロ環基、より好ましくは、アルキル、アリールおよびアルケニル基、最も好ましくはアルケニル基である。好ましいアルケニル基はアリル基である。又、一般式（５−２）おいて、最も好ましいアルキル基はメチルおよびエチル基である。最も好ましいアリール基はフェニル又はトリル基である。最も好ましいシクロアルキル基はシクロペンチルおよびシクロヘキシル基である。最も好ましいアルケニル基はアリル基である。最も好ましいヘテロ環基はモルホリノおよびピペラジノ基である。
【０１５０】
一般式（５−３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上述した一般式（５−２）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に関して上述したのと同じ定義を有する。さらに、Ｒ3およびＲ6は一緒になって、Ｒ4およびＲ5は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、Ｒ2およびＲ4は一緒になって、あるいはＲ5およびＲ6は一緒になって、一般式（５−２）におけるヘテロ環に関して上述したような置換又は非置換の５員又は７員ヘテロ環を形成することが可能である。Ｒ7は、限定されないが、炭素数１〜１２の置換又は非置換アルキレン基、環構造における炭素数５〜８の置換又は非置換シクロアルキレン基、環構造における炭素数６〜１０の置換又は非置換アリーレン基、環構造において５〜１０個の炭素、窒素、酸素および硫黄原子を有する置換又は非置換二価ヘテロ環基、あるいはこれらの二価基の二種以上のいずれかの組み合わせ、あるいはエーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボンアミド、スルホアミド、アミノ、イミド、チオカルボニル、チオアミド、スルフィニル、スルホニル又はホスフィニル基によって接続されたこれらの基のいずれか二種以上を含む二価脂肪族又は脂環式連結基である。好ましくは、Ｒ7は、炭素数少なくとも２の置換又は非置換アルキレン基である。
【０１５１】
一般式（５−１）〜（５−３）によって表される化合物の代表的な例は次の通りである。
【０１５２】
【化４５】
2004191941.tif 000047
【０１５３】
【化４６】
2004191941.tif 000048
【０１５４】
【化４７】
2004191941.tif 000049
【０１５５】
本発明においては上記具体的化合物以外にも、特開２００２−２７８０１９号公報に記載の化合物を使うことができる。
【０１５６】
本発明において有用な硫黄含有化学増感剤のもう一つの種類は、硫黄原子が構造、特に色素構造内の環に直接結合されている化合物、より好ましくは、少なくとも幾つかの硫黄原子が化合物の実際の環構造内のチオカルボニル基（すなわち、＞Ｃ＝Ｓ）又は−Ｓ−基として結合されているか、あるいは組み込まれている化合物である。両方の型の硫黄が配置されている化合物［すなわち、＞Ｃ＝Ｓと−Ｓ−の両方又は−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−］も本発明の実施において望ましい。場合によっては、硫黄含有化合物は、分光増感用色素としても技術上知られている有機硫黄含有化合物である。こうした化合物は、例えば米国特許第５，８９１，６１５号明細書（Ｗｉｎｓｌｏｗ等）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。酸化環境中で分解すると、こうした化合物は、分光増感でなく化学増感をもたらす。こうした実施形態においては、フォトサーモグラフィ乳剤を調製する方法は、ハロゲン化銀粒子を分光増感させるために第２の分光増感用色素をフォトサーモグラフィ乳剤に添加することをさらに含む。この型の好ましい硫黄含有化学増感用化合物は、チオヒダントイン、ローダミン又は２−チオ−４−オキソ−オキサゾリジン核を含有する。これらの核は前記構造（５−４）、（５−５）、（５−６）で表される。以下に代表的な例示化合物を挙げる。
【０１５７】
【化４８】
2004191941.tif 000050
【０１５８】
有用な硫黄含有化学増感剤は、多くの商業的供給業者（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．など）から購入することが可能であるか、あるいは容易に入手できる出発材料および公知の手順を用いて調製することが可能であり、出発材料および手順は、例えば、ベルギー特許公報第８１３，９２６号（１９５９年５月２７日）、Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒの、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９５５，ｐｐ．１８１〜２２８、Ｂａｒｌｕｅｎｇａ等の、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．６，１９９５，（Ｋａｔｒｉｓｋｙ等編），ｐｐ．５６９〜５８５およびその中で引用された参考文献、およびＫａｒｋｈａｎｉｓ等の、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｓｕｌｆｕｒ，１９８５，２２，ｐｐ．４９〜５７に記載されている通りである。
【０１５９】
次にセレン増感剤について説明する。前記一般式（６−１）において、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＡ1（Ａ2）、−ＯＡ3又は−ＳＡ4を表す。ここでＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ただし、Ａ1及びＡ2は水素原子又はアシル基であってもよい。好ましくはＺ1はアルキル基、アリール基又は−ＮＡ1（Ａ2）を表し、Ｚ2は−ＮＡ5（Ａ6）を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ5およびＡ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。一般式（６−１）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
【０１６０】
一般式（６−２）において、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＯＡ7、−ＮＡ8（Ａ9）、−ＳＡ10、−ＳｅＡ11、Ｙ又は水素原子を表す。Ａ7、Ａ10及びＡ11は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、水素原子又はカチオンを表し、Ａ8及びＡ9は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は水素原子を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ａ7、Ａ8、Ａ10およびＡ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表す。
【０１６１】
一般式（６−２）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ａ7、Ａ8、Ａ10およびＡ11で表される芳香族基は単環又は縮環のアリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を表す。一般式（６−２）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10およびＡ11で表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。一般式（６−２）において、Ａ7、Ａ10およびＡ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、Ｙで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。一般式（６−２）中、好ましくはＺ3、Ｚ4又はＺ5は脂肪族基、芳香族基又は−ＯＡ7を表し、Ａ7は脂肪族基又は芳香族基を表す。一般式（６−２）中、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェート又はトリアリールセレノホスフェートを表す。
【０１６２】
本発明の一般式（６−１）及び（６−２）で表されるセレン増感剤の具体例を以下に示す。
【０１６３】
【化４９】
2004191941.tif 000051
【０１６４】
【化５０】
2004191941.tif 000052
【０１６５】
セレン増感剤の他の例としては特開平５−４５７６９号公報に記載の化合物を使うことができる。本発明において、セレン増感剤は、水又は水と混和しうる有機溶剤（アルコール類、エステル類、アミド類など）に溶解して添加すればよく、セレン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。
【０１６６】
次にテルル増感剤について説明する。まず、前記一般式（７−１）の化合物について説明する。一般式（７−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ＯＲ4、ＮＲ5（Ｒ6）、ＳＲ7、ＯＳｉＲ8（Ｒ9）（Ｒ10）又はＸを表す。ここで、Ｒ4及びＲ7は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はカチオンを表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。
【０１６７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7で表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。Ｒ4およびＲ7で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。又、これらの脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基は置換されていてもよく、置換基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成してもよく、又、Ｒ5とＲ6は結合して含窒素ヘテロ環を形成してもよい。
【０１６８】
一般式（７−１）中、好ましくはＲ1、Ｒ2およびＲ3は脂肪族基又は芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基又は芳香族基を表す。
【０１６９】
以下に本発明の一般式（７−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７０】
【化５１】
2004191941.tif 000053
【０１７１】
本発明の一般式（７−１）で表されるテルル増感剤の他の例としては特開平５−４５７６９号公報に記載の化合物を使うことができる。
【０１７２】
次に前記一般式（７−２）の化合物について説明する。一般式（７−２）において、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19又は−ＯＲ20を表す。ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はアシル基を表し、Ｒ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基があげられる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基があげられる。
【０１７３】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表されるアシル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアシル基であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、デカノイル基があげられる。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18およびＲ13とＲ20が結合して環を形成する場合は、例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基があげられる。又、これらの脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基は前記一般式（７−１）であげた置換基で置換されていてもよい。一般式（７−２）中、好ましくはＲ11は脂肪族基、芳香族基又は−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は脂肪族基又は芳香族基を表す。一般式（７−２）中、より好ましくはＲ11は芳香族基又は−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はアルキル基又は芳香族基を表す。ここで、Ｒ11とＲ15およびＲ13とＲ15はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を介して環を形成することもより好ましい。
【０１７４】
以下に本発明の一般式（７−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７５】
【化５２】
2004191941.tif 000054
【０１７６】
本発明の一般式（７−２）で表されるテルル増感剤の他の例としては特開平５−４５７６９号公報に記載の化合物を使うことができる。
【０１７７】
次に前記一般式（７−３）〜（７−５）の化合物について説明する。
【０１７８】
一般式（７−３）において、Ｘは同じか又は異なるＣＯＲ、ＣＳＲ、ＣＮ（Ｒ）2、ＣＲ、Ｐ（Ｒ）2又はＰ（ＯＲ）2基（Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。）を表し、それらの基は基中の前記炭素原子又は燐原子を介して二個の硫黄原子に結合されている。ｐは２又は４である。
【０１７９】
一般式（７−３）において、好ましくは、Ｘは、同じか又は異なるＣＯＲ、ＣＳＲ、ＣＮ（Ｒ）2、Ｐ（Ｒ）2又はＰ（ＯＲ）2基を表し、より好ましくは、Ｘは、同じか又は異なるＣＮ（Ｒ）2基である。従って、複数のＸ基は一般式（７−３）の化合物中で同じか又は異なる基であることが可能である。「Ｘ」を規定するために用いられる「Ｒ」基は、炭素数１〜２０の好適な置換又は非置換アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、トリメチルシリルメチルおよび３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルなどのすべての可能な異性体を含む）、炭素数２〜２０の置換又は非置換アルケニル基（エテニル、１−プロペニルおよび２−プロペニルなどのすべての可能な異性体を含む）、あるいは単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の置換又は非置換炭素環式又はヘテロ環式アリール基（Ａｒ）［フェニル、４−メチルフェニル、アントリル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル、３，５−ジメチルフェニル、ｐ−トリル、メシチル、ピリジル、キシリル、インデニル、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）−フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニルおよび２−フェニルエチルなど］であることが可能である。好ましくは、Ｒは、トリメチルシリルメチルおよび３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルなどの炭素原子１〜８の置換又は非置換アルキル基である。複数のＲ基は各分子中で同じ基又は異なる基であることが可能である。さらに、複数のＲ基は互いに結合して置換又は非置換５員〜７員ヘテロ環を形成することが可能である。又、ｐは２又は４、好ましくは２である。
【０１８０】
一般式（７−４）において、Ｌは中性ルイス塩基から誘導された同じか又は異なる配位子を表す。Ｘ1は、同じか又は異なるハロゲン原子、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ2ＣＮ（Ｒ）2、Ｓ2ＣＯＲ、Ｓ2ＣＳＲＳ2Ｐ（ＯＲ）2、Ｓ2Ｐ（Ｒ）2、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ、ＯＲ、Ｎ3、アルキル基、アリール基又はＯ2ＣＲ基（Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ環式アリール基である。）を表す。ｍは０、１、２又は４であり、ｎは２又は４である。但し、ｍが０又は２である場合にｎは２又は４であることを条件とする。しかし、ｍが０又は２である場合、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４である場合、ｎは２である。一般式（７−４）において、好ましくは、Ｌは、チオウレア又は置換チオウレアから誘導された同じか又は異なる配位子であり、より好ましくは、Ｌは以下で定義されるようなチオウレアから誘導された同じか又は異なる配位子である。一般式（７−４）化合物中の複数のＬ基は同じ基又は異なる基であることが可能である。一般式（７−４）において、好ましくは、Ｘ1は、ハロゲン原子（クロロ又はブロモなど）、ＳＣＮ又はＳ2ＣＮ（Ｒ）2基を表し、より好ましくは、Ｘ1はクロロ又はブロモなどのハロゲン原子を表す。複数のＸ1基は一般式（７−４）化合物中で同じ基又は異なる基であることが可能である。一般式（７−４）において、好ましくは、ｍは２であり、ｎは２又は４である。
【０１８１】
一般式（７−５）において、Ｘ2は、ハロゲン原子、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ2ＣＮ（Ｒ）2、Ｓ2ＣＯＲ、Ｓ2ＣＳＲＳ2Ｐ（ＯＲ）2、Ｓ2Ｐ（Ｒ）2、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ、ＯＲ、Ｎ3、アルキル基、アリール基又はＯ2ＣＲ基を表す。ここで、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、単環系又は縮合環系における炭素数６〜１０の炭素環式又はヘテロ４２環式アリール基である。Ｒ′はアルキル又はアリール基を表す。
【０１８２】
一般式（７−５）において、好ましくは、Ｘ2は、ハロゲン原子、ＳＣＮ又はＳｅＣＮ基を表す。より好ましくは、Ｘ2はクロロ、ブロモ又はＳＣＮ基を表す。一般式（７−５）化合物中の複数のＸ2基は同じ基又は異なる基であることが可能である。一般式（７−５）において、好ましくは、Ｒ′は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、置換基を有していても良い。複数のＲ′基は一般式（７−５）化合物中で同じ基又は異なる基であることが可能である。
【０１８３】
以下に本発明の一般式（７−３）〜（７−５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８４】
【化５３】
2004191941.tif 000055
【０１８５】
７−４−６；Ｔｅ（フェニル）2（Ｓ2ＣＯ−エチル）2
７−４−７；Ｔｅ（ピリジル）2Ｂｒ2
７−４−８：Ｔｅ（フェニル）Ｂｒ
７−４−９；Ｔｅ（ｐ−トリル）（Ｓ2ＣＯ−ブチル）
７−４−１０；Ｔｅ（ｐ−アニシル）［（Ｓ2ＣＮ（エチル）2］2Ｂｒ
７−５−１；ＰｄＢｒ2［Ｔｅ（ｐ−アニシル）2］2
７−５−２；ＰｄＣｌ2［Ｔｅ（メシチル）2］2
７−５−３；Ｐｄ（ＳＣＮ）2｛Ｔｅ［ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3］2｝2
７−５−４；Ｔｅ（Ｓ2Ｐ（Ｏ−エチル）2）2
７−５−５；Ｔｅ（Ｓ2Ｐ（ｎ−ブチル）2）2
７−５−６；Ｔｅ（Ｓ2Ｃ−フェニル）2
７−５−７；Ｔｅ（Ｓ2ＣＳ−ｉ−プロピル）2
本発明の一般式（７−３）〜（７−５）で表されるテルル増感剤の他の例としては特開２００２−２７８０１９号公報に記載の化合物を使うことができる。
【０１８６】
本発明において有用なテルル含有化学増感剤は、容易に入手できる出発材料および公知の手順を用いて調製することが可能であり、出発材料および手順は、例えば、Ｋ．Ｊ．Ｉｒｇｏｌｉｃによる「Ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ」，Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ，ＮＹ，１９７４、Ｋ．Ｊ．Ｉｒｇｏｌｉｃによる「Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．Ｅ１２ｂ，Ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｄ．Ｋｌａｍａｎｎ編，Ｇｅｏｒｇｅ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９０，「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗ．Ａ．ＨｅｒｒｍａｎｎおよびＣ．Ｚｙｂｉｌｌ編，Ｇｅｏｒｇｅ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，ＮＹ，１９９７，Ｖｏｌ．４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３：Ｋ．Ｊ．Ｉｒｇｏｌｉｃ，「Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１（１９８６）およびＶｏｌ．２（１９８７），Ｓ．Ｐａｔａｉ  ａｎｄ  Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ編，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｈ．Ｊ．Ｇｙｓｌｉｎｇ，Ｈ．Ｒ．ＬｕｓｓおよびＤ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈによる，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１８，２６９６ならびにＨ．Ｊ．Ｇｙｓｌｉｎｇ、Ｍ．Ｌｅｌｅｎｔａｌ、Ｍ．Ｇ．ＭａｓｏｎおよびＬ．Ｊ．Ｇｅｒｅｎｓｅｒによる、Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１９８２，３０、５５に記載されている通りである。Ｏ．ＦｏｓｓおよびＷ．Ｊｏｈａｎｎｅｓｓｅｎによる、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９６１，１５，１９３９に記載されたように化合物ＩＩ−１［ＴｅＣｌ4（テトラメチルチオウレア）2］を調製した。化合物（７−４−１）の代表的な合成は、米国特許出願０９／第７４６，４００号に対応する国際公開公報に示されている。
【０１８７】
次に前記一般式（７−６）の化合物について説明する。一般式（７−６）において、Ｒ31及びＲ32は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−（Ｃ＝Ｙ′）Ｒ33を表す。Ｒ33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ＮＲ34（Ｒ35）、ＯＲ36又はＳＲ37を表し、Ｙ′は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｎは１又は２を表す。一般式（７−６）においてＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は前記一般式（７−１）の各々と同意義を表す。又Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基は一般式（７−１）であげた置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ31とＲ32およびＲ34とＲ35は結合して環を形成してもよい。一般式（７−６）中、好ましくはＲ31およびＲ32はヘテロ環基又は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35）又はＯＲ36を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。一般式（７−６）中、より好ましくはＲ31およびＲ32は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35）を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34およびＲ35は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
【０１８８】
以下に本発明の一般式（７−６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
【化５４】
2004191941.tif 000056
【０１９０】
本発明の一般式（７−６）で表されるテルル増感剤の他の例としては特開平５−３１３２８４号公報に記載の化合物を使うことができる。
【０１９１】
次に、本発明の実施技術において有用な金（III）含有化合物について説明する。前記一般式（８）において、Ｌ’は、同じか又は異なる配位子を表し、各配位子は金との結合を形成することが可能な少なくとも１個のヘテロ原子を含み、Ｙはアニオンであり、ｒは１〜８の整数であり、ｑは０〜３の整数である。特に、Ｌ’は、少なくとも１個の酸素、窒素、硫黄又は燐原子を含む同じか又は異なる配位子を表す。こうした配位子の例には、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、Ｐ（フェニル）3、カルボキシレート、イミン、フェノール、メルカプトフェノール、イミダゾール、トリアゾールおよびジチオオキサミドが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいＬ’配位子は、ターピリジン、Ｐ（フェニル）3およびサリチルイミン化合物から誘導される。又、上述した一般式（８）において、Ｙは適切な電荷を有する適切な対アニオンを表す。有用なアニオンには、ハロゲン化物（塩化物および臭化物など）、過塩素酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロアンチモン酸塩および硝酸塩が挙げられるが、それらに限定されない。ハロゲン化物は好ましい。一般式（８）の構造においては、１〜８（好ましくは１〜３）の整数であるｒも含み、ｑは０又は１〜３（好ましくは３）の整数である。有用な金（III）含有化学増感剤は、公知の方法を用いて調製することが可能である。代表的な合成方法は、下の表１において示された文献引例中に記載されている。さらに、アルファ・アエサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（マサツセッチュ州ウォードヒル）を含む種々の商業的供給業者から幾つかの金（III）含有化合物を購入することができる。
【０１９２】
本発明の実施技術において有用な特に有用な金（III）含有化学増感剤は、以下の化合物（８−１）〜（８−１０）である。
【０１９３】
【化５５】
2004191941.tif 000057
【０１９４】
本発明の一般式（８）で表される金増感剤の他の例としては特開２００２−２７８０１９号公報に記載の化合物を使うことができる。
【０１９５】
上述したように、本明細書において記載された一種以上の金（III）含有化合物は、すべて化学増感剤として一種以上の硫黄、セレン又はテルル含有化合物と組み合わせて用いられる。
【０１９６】
以下、本発明で好ましく用いることのできる銀イオン還元剤について説明する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に内蔵させる好適な銀イオン還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後、ＲＤと略す場合がある）Ｎｏ．１７０２９及びＲＤ  Ｎｏ．２９９６３に記載されており、公知の銀イオン還元剤の中から適宜選択して使用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類を用いることができる。
【０１９７】
特に本発明に好ましく用いられる銀イオン還元剤としては、下記一般式（Ａ−１）、より好ましくは下記一般式（Ａ−２）、下記一般式（Ａ−４）又は下記一般式（Ａ−５）の化合物が用いられる。
【０１９８】
【化５６】
2004191941.tif 000058
【０１９９】
一般式（Ａ−１）において、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒxは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｑ0は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ1、Ｒ2、Ｑ0は同じでも異なっていてもよい。
【０２００】
一般式（Ａ−１）中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｚは３〜１０員の非芳香族環又は５〜６員の芳香族環であるのが好ましく、３〜１０員の非芳香族環であるのがより好ましい。該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０２０１】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。又環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【０２０２】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノ＋＋カルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。又、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０２０３】
次に、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。又、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。この様なヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。又環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのはＺが５員の芳香族へテロ環基である。
【０２０４】
Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ1として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ2として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるヘテロ環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０２０５】
Ｒ1及びＲ2の最も好ましい組合せはＲ1が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ2が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０２０６】
ＲXは水素原子、又はアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲXは水素原子である。
【０２０７】
Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好��しい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０２０８】
【化５７】
2004191941.tif 000059
【０２０９】
一般式（Ａ−２）において、Ｑ1はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は炭素原子を表すが、Ｇが窒素原子の場合、ｎｇは０であり、Ｇが炭素原子の場合、ｎｇは０又は１である。Ｚ2は炭素原子及びＧと共に３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒx、Ｑ0、Ｌ、ｋ、ｎ、及びｍは前記一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０２１０】
一般式（Ａ−２）中、Ｑ1はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、及びエチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｇは窒素原子又は炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｎｇは０又は１を表すが好ましくは１である。Ｑ1として最も好ましくはメチル基であり。Ｑ2として好ましくは水素原子、又はメチル基であり最も好ましくは水素原子である。Ｚ2は炭素原子及びＧと共に３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該３〜１０員の非芳香族環としては、前述の一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。Ｒ1、Ｒ2、ＲX、Ｑ0、ｋ、ｎ、及びｍは一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０２１１】
次に本発明に関わる一般式（Ａ−４）又は一般式（Ａ−５）で表される、銀イオン還元剤について説明する。
【０２１２】
【化５８】
2004191941.tif 000060
【０２１３】
上記式中、Ｒ40は、上記一般式（Ａ）を表す。Ｒ43〜Ｒ45は各々水素原子又は置換基を表す。前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ40は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、又は置換されてもよいアセチレン基を含む。一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれかと環を形成する場合、Ｒ40はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、又は置換されてもよいアセチレン基を含む。Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′、Ｘ41、Ｘ41′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ50は水素原子又は置換基を表す。Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′は、各々水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′の少なくとも１つが、置換されてもよいエチレン基又は置換されてもよいアセチレン基を含む。前記一般式（Ａ−４）において、Ｒ40は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ43〜Ｒ45は水素原子又は置換基を表す。Ｒ43〜Ｒ45が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０２１４】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ40は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）又は置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれかと環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ40はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）又は置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【０２１５】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′、Ｘ41、Ｘ41′は、各々水素原子又は置換基を表すが、置換基としてはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０２１６】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【０２１７】
前記一般式（Ａ−５）において、Ｒ50は、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ−４）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ50として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′は、各々水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ−４）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。但し、Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）又は置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【０２１８】
本発明においては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−３）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用比率としては〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−３）の質量〕＝９５：５〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０２１９】
【化５９】
2004191941.tif 000061
【０２２０】
前記一般式（Ａ−３）中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。又、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ3はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｑ0）ｎ及び（Ｑ0）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ3は、好ましくはいずれも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ4は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ4は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｑ0は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。又、Ｑ0はＲ3、Ｒ4と飽和環を形成してもよい。Ｑ0は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２２１】
以下に、本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化６０】
2004191941.tif 000062
【０２２３】
【化６１】
2004191941.tif 000063
【０２２４】
【化６２】
2004191941.tif 000064
【０２２５】
【化６３】
2004191941.tif 000065
【０２２６】
【化６４】
2004191941.tif 000066
【０２２７】
【化６５】
2004191941.tif 000067
【０２２８】
【化６６】
2004191941.tif 000068
【０２２９】
【化６７】
2004191941.tif 000069
【０２３０】
【化６８】
2004191941.tif 000070
【０２３１】
【化６９】
2004191941.tif 000071
【０２３２】
【化７０】
2004191941.tif 000072
【０２３３】
【化７１】
2004191941.tif 000073
【０２３４】
【化７２】
2004191941.tif 000074
【０２３５】
次に当該イメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【０２３６】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０２３７】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０２３８】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましい、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。しかしながら、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料について、更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。
【０２３９】
以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０２４０】
光熱写真イメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定ともいう）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。又、当該イメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であっても構わない。この場合、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０２４１】
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*およびａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ2、切片および傾きを求める。
【０２４２】
次に、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の種類や添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。或いは、現像時に酸化還元反応を経るか、カップリング反応を経ることにより発色染料を生成する化合物を含有させることにより、好ましい色調にすることができる。これらの最も好ましい例が、本発明のシアン発色性ロイコ染料であり、更に好ましくは、黄色発色性ロイコ染料や上述した本発明に好ましく用いられる構造の還元剤を併用することである。
【０２４３】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ面側又は反対の面側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２４４】
本発明において用いられるイラジエーション防止染料としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が赤外光による画像記録材料である場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、チオピリリウムスクアリリウム染料という）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、ピリリウムスクアリリウム染料という）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物は、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。本発明では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。可視光域に吸収を有する染料を用いてイラジエーション防止を行う場合には、画像形成後は染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基性プレカーサーとを添加してアンチイラジエーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については、特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている方法を採用することができる。前記各染料の添加量は、一般には目的とする波長で測定した時の光学濃度が０．１を超える量で使用し、好ましくは０．２〜２．０である。このような光学濃度を得るための染料の添加量は、０．００１〜１．０ｇ／ｍ2程度である。この場合の添加量とは、複数の層に添加した場合は、トータルの添加量を指す。又、染料が好ましく添加されるべき層は、いずれの構成層でも構わないが、感度の低下を極力抑えるために、支持体から見て感光性層と反対側の非感光性層に含有させることが優先される。
【０２４５】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の主な構成要素の上記で説明した以外の項目について説明する。
【０２４６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素ヘテロ環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【０２４７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０２４８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【０２４９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０２５０】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【０２５１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-4の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ6〕m（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
【０２５２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、本発明に係る強色増感剤の他に、本発明に係る増感色素とともに、公知の強色増感剤を併せて用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれていてもよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。又、本発明に係る強色増感剤であるヘテロ環芳香族メルカプト化合物やヘテロ環芳香族ジスルフィド化合物は、カブリ抑制剤としても効果も発現する。
【０２５３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるバインダー（以下、本発明に係るバインダーという）は、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。なお、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光層形成用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感光層塗布液中の全バインダの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、本発明に係る感光層がポリマーラテックスを含有する場合、感光層中の全バインダの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。本発明でいう「ポリマーラテックス」とは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２５４】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルとでガラス転移温度を変えることも好ましい。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。本発明に係るポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体などを挙げることができる。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又架橋されたポリマーでも良い。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は、数平均分子量として５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度である。数平均分子量が小さすぎるものは、感光層の力学強度が不十分であり、逆に大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。本発明に係るポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば、「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【０２５５】
本発明に係るポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。更に、必要に応じて全バインダの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダの３０質量％以下が好ましい。
【０２５６】
本発明に係る感光層形成用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎると被りが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２５７】
本発明に係る感光層形成用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２５８】
バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られている。用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少なくとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であることが好ましい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０２５９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【０２６０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【０２６１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「００７５」〜段落番号「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「０１０９」〜段落番号「０１３２」に開示されているビニル化合物、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「０１５０」〜段落番号「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【０２６２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、必要に応じて、表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子のほかに、感光層側又はその反対側にいわゆるマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２６３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば、支持体と感光層との間に接着性を高めるための下引き層、又感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置しても良い。
【０２６４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は水系の溶媒でも良い。
【０２６５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。なお、本発明においては、加熱温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子の感度や塗布銀量、層構成等の適宜調整して上記階調にすると、診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【０２６６】
現像時において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであるように調整する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わせることができる。なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２６７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光条件について説明する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０２６８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２６９】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２７０】
第３の態様として、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における銀塩光熱写真ドライイメージング材料上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、その結果として干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ1、λ2、・・・λn≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２７１】
本発明においては第２の方法である縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことが好ましい。
【０２７２】
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等のガスレーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２７３】
本発明に用いることができる熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０２７４】
熱現像装置１００は、シート状の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する熱現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、熱現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０２７５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラへの転写など画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と銀イオン還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２７６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７７】
（実施例１）
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行って支持体を作製した。
【０２７８】
（下引塗布液Ａの調製）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０２７９】
（下引塗布液Ｂの調製）
下記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと０．１ｇの界面活性剤（ＵＬ−１）とを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２８０】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０２８１】
【化７３】
2004191941.tif 000075
【０２８２】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次いで、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０２８３】
【化７４】
2004191941.tif 000076
【０２８４】
このように調製したバック面塗布液を、前記作製した支持体の下引層ａ上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２８５】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                  ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                                    ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                  ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                    １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                  １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                    ４．４１ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6＋Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（ドーパント各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                                                                ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                  ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                              １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                              １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
（＊１）化合物Ａ：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、４０℃に昇温し、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０２８６】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２８７】
《感光性層塗布液の調製》
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ及びパルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま２０分間撹拌した後、４５．３ｇ（銀０．０３９モル相当）の上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。
【０２８８】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２８９】
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇを、ＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２９０】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０２９１】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２９２】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２９３】
（添加液Ａの調製）
チウロニウム塩１の５０ｍｇを、メタノール５．０ｇに溶解して添加液Ａを調製した。
【０２９４】
（添加液ａの調製）
現像剤−１（本発明に係る銀イオン還元剤）を２７．９８ｇ、黄色発色性ロイコ染料１を０．７ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０２９５】
（添加液ｂの調製）
１．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２９６】
（感光性層塗布液Ａの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌し、６．４ｇの前記添加液Ａを添加し、この直後に温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてブチラール樹脂（Ｂｕｔｖａｒ）を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液Ａを得た。
【０２９７】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２９８】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２９９】
【化７５】
2004191941.tif 000077
【０３００】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
（試料Ｎｏ．１０１の作製）
上記調製した感光性層塗布液Ａと表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体の下引層ｂ上に、同時に重層塗布することにより試料Ｎｏ．１０１を作製した。なお、表１に記載のシアン発色性染料は添加液ａに０．７ｇ添加した。塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行い、その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０３０１】
（試料Ｎｏ．１０２〜１２４の作製）
上記試料Ｎｏ．１０１の作製において、本発明の化合物を表１に記載した組合せになるようにした以外は、試料Ｎｏ．１０１と全く同様にして試料Ｎｏ．１０２〜１２４を作製した。尚、本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物は、感光性塗布液に、最後の添加剤として添加混合し、３０分攪拌した後に塗布を行った。但し、前記４種の化合物は、いずれも１．２５質量％の添加溶液を調製し、かつ添加量は４．０ｇであった。又、本発明の一般式（５−１）〜（５−６）で表される硫黄増感剤は、いずれも感光性塗布液の最初に添加攪拌し、その１時間後にカブリ防止剤１を添加した。添加量は５．０×１０-5モル／Ａｇモルであった。一般式（８）で表される金増感剤は、臭化カルシウム溶液添加の１０分後に添加し、この３０分後に赤外増感色素液Ａを添加した。添加量は１．０×１０-6モル／Ａｇモルであった。
【０３０２】
【表１】
2004191941.tif 000078
【０３０３】
《露光、現像処理及び各特性値の評価》
（露光及び現像処理）
上記のように作製した各試料を２５℃、５０％ＲＨ（条件Ａ）に１０日間保存した後に、各試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。この方法は、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とヒートドラム表面が接触するようにして、１２５℃で１５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。このときの感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。又上述の露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３０４】
（感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定）
上記のようにして得られた各形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、相対感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。なお、相対感度は試料Ｎｏ．１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０３０５】
（ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*の測定）
（Ｒ２値条件Ａ）
２３℃、５０％ＲＨ（条件Ａ）に１０日間保存した各試料を、図１示す熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段の現像済みウエッジ試料を作製した。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*を算出した。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ*、縦軸をｖ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*をプロットし線形回帰直線を求め重決定Ｒ2値条件Ａとした。この値は、各濃度における色調の変化の程度を示した値となり、１．０に近いほど、各濃度における色調に変化が少なく好ましいことを示している。
【０３０６】
各試料を４０℃、８０％ＲＨ（条件Ｂ）に１０日間保存した後に、上記と同じように露光、現像を施し、この時のカブリを求め、条件Ａの時との差を求めた。
【０３０７】
生保存カブリ＝カブリ（条件Ｂ）  −  カブリ（条件Ａ）
（画像ムラ耐性の評価）
各試料を、上記条件Ａで１０日放置後、上記感度、カブリの測定と同様の方法で現像処理をした後、得られた画像を目視評価し、下記の基準に則り画像ムラ耐性の評価を行った。
【０３０８】
Ａ：全く画像ムラが認められない
Ｂ：凝視すると僅かな画像ムラが認められるが、実用上許容の範囲にある
Ｃ：明らかな画像ムラが認められ、実用上問題となる品質である
結果を表２に示す。
【０３０９】
【表２】
2004191941.tif 000079
【０３１０】
表２から本発明に係る試料は良好な結果が得られていることがわかる。
【０３１１】
（実施例２）
本発明の化合物を表３に記載した組合せになるように、試料Ｎｏ．２０１〜２１８を作製した。
【０３１２】
【表３】
2004191941.tif 000080
【０３１３】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物の添加は、実施例１に記載した通りに行った。又、本発明の一般式（６−１）と（６−２）で表されるセレン増感剤は、実施例１に記載した一般式（５−１）〜（５−６）で表される硫黄増感剤と同じ時期に添加し、添加量は２．０×１０-5モル／Ａｇモルであった。一般式（８）で表される金増感剤は、実施例１に記載した通りに行った。
【０３１４】
各試料につき、実施例１と同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【０３１５】
【表４】
2004191941.tif 000081
【０３１６】
表４から本発明に係る試料は良好な結果が得られていることがわかる。
【０３１７】
（実施例３）
本発明の化合物を表５に記載した組合せになるように、試料Ｎｏ．３０１〜３２３を作製した。
【０３１８】
【表５】
2004191941.tif 000082
【０３１９】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物の添加は、実施例１及び実施例２に記載した通りに行った。又、本発明の一般式（７−１）と（７−６）で表されるテルル増感剤は、実施例１に記載した一般式（５−１）〜（５−６）で表される硫黄増感剤と全く同様に添加溶液を調製し、臭化カルシウム溶液添加の１０分後に添加し、この１０分後に本発明の一般式（８）で表される金増感剤を添加し、更に３０分後に赤外増感色素液Ａを添加した。テルル増感剤の添加量は１．０×１０-5モル／Ａｇモルであった。一般式（８）で表される金増感剤の添加量は、実施例１及び２に記載した通りに行った。
【０３２０】
各試料につき、実施例１と同様な評価を行った。結果を表６に示す。
【０３２１】
【表６】
2004191941.tif 000083
【０３２２】
表６から本発明に係る試料は良好な結果が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３２３】
【図１】熱現像処理装置の具体例を示す図である。
【符号の説明】
【０３２４】
１  ヒートドラム
２  対向ローラ
６  剥離爪
１００  熱現像処理装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  熱現像部
１４０  供給ローラ対
１４１，１４２，１４３，１４５  搬送ローラ対
１４４  供給ローラ対
１５０  冷却部
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
Ｃ  フィルムトレイ
Ｌ  レーザビーム
【図１】
2004191941.tif 000098