(57)【要約】【課題】ビニル系単量体の反応を円滑に進行させることができ、反応温度コントロールが容易で、反応の暴走などの危険性を回避することができるビニル系（共）重合体高沸点非極性有機溶媒溶液又は非水分散液の製造方法の提供。【解決手段】炭化水素系溶媒を主成分とする１種以上の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中、１２０℃以下の還流条件下でビニル系単量体を重合することを特徴とするビニル系（共）重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶媒を主成分とする１種以上の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中、１２０℃以下の還流条件下でビニル系単量体を重合することを特徴とするビニル系（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
低沸点極性溶媒を含まない時の還流温度が１２０℃を超える温度である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高沸点非極性溶媒の沸点が１００℃以上である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
高沸点非極性溶媒の溶解パラメーター（ＳＰＨ）が８．９以下である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
高沸点非極性溶媒中の炭化水素系溶媒の含有量が７０重量％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素系溶媒が、沸点９５℃以上の脂肪族炭化水素系溶媒である請求項１又は５に記載の方法。
【請求項７】
低沸点極性溶媒の含有量が、高沸点非極性溶媒１００重量部に基づいて１〜２０重量部の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
低沸点極性溶媒の溶解パラメーター（ＳＰＬ）が９．９以上である請求項１又は７に記載の方法。
【請求項９】
低沸点極性溶媒がメタノール、アセトン又はアセトニトリルである請求項１、７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
重合反応終了後、低沸点極性溶媒が蒸留除去される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
得られるビニル系（共）重合体が有機溶媒溶液の形態である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
得られるビニル系（共）重合体が非水分散液の形態である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２により得られるビニル系（共）重合体。
【請求項１４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２５万の範囲である請求項１３に記載のビニル系（共）重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機溶媒中でビニル系単量体を重合する方法に関し、詳しくは、高沸点炭化水素系溶媒を主成分とする１種以上の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中、１２０℃以下の溶媒還流条件下でビニル系単量体を重合することを特徴とするビニル系（共）重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、有機溶媒中でビニル系単量体などのビニル系単量体を重合する方法はよく知られており、例えば酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなど比較的低沸点の有機溶媒中で重合して得られたビニル系（共）重合体が塗装剤や接着剤用のビヒクルとして広汎に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら近年、これらの有機溶媒は高い光学活性によるオキシダント発生などの大気汚染性、製造や使用に際してのこれら有機溶媒による発ガン性などの環境衛生上の問題及び、貯蔵や使用に際しての防火上の安全性等の観点から、次第に水分散型の樹脂をビヒクルとする塗装剤や接着剤が広く使用されるようになってきているが、このような水分散型樹脂は、樹脂を水中に分散させるために、必然的に親水性の界面活性剤又は保護コロイドを使用せざるを得ず、そのため有機溶媒溶解型の樹脂と比較して耐水性や透明性に多くの問題点を有している。
【０００４】
一方、光学的に不活性な脂肪族炭化水素系溶媒を代表とする、比較的沸点や引火点が高く、大気汚染性や環境衛生上の問題及び、防火上の安全性などの問題が少ない、非極性有機溶媒に溶解又は分散された樹脂組成物も注目されるようになってきており、有機溶媒溶解型樹脂や非水分散型樹脂として建築内外装などを中心に多方面に使用されるようになってきた。
【０００５】
このような有機溶媒溶解型樹脂や非水分散型樹脂を得るためには、例えば低沸点溶媒の存在下に重合反応を行った後、低沸点溶媒を所望の高沸点非極性有機溶媒に溶媒置換することも不可能ではないが、溶媒交換に際しての装置上の問題及び得られた樹脂の高沸点非極性有機溶媒に対する溶解又は分散安定性という厄介な問題が存在すると共に、低沸点溶媒を完全に除去することは必ずしも容易ではなく、引火性など防火上の問題が払拭できないことが多い。
【０００６】
そのため、このような有機溶媒溶解型や非水分散型樹脂、特に有機溶媒溶解型や非水分散型のビニル系（共）重合体を得るには、通常、これら高沸点非極性有機溶媒中でビニル系単量体を重合する方法が採用されている。
【０００７】
一般に、低沸点有機溶媒中でビニル系単量体を重合する場合には、例えば１００℃以下などの還流温度条件下で反応が行われる。単量体の重合反応は、通常発熱反応であるため、発生する熱を適正に除去することができないと反応が暴走して重大な事故につながることもある。反応熱の除去には、一般に反応器の外側を水などで冷却する外部熱交換式により行われるが、還流下の反応では、反応混合物中の低沸点成分が蒸発潜熱を奪って蒸発するため、いわば内部熱交換方式として反応熱を効率よく除去することができる。さらに還流温度の変化は緩慢に起こるので、安定した重合条件が得られる。
【０００８】
反応系の還流温度は、用いられる溶媒及び単量体の沸点、それらの存在比率、共沸性の有無などにより決まるが、たとい感圧接着剤など非常に沸点の高いビニル系単量体を用いるものであっても、用いられる有機溶媒が、例えば酢酸エチルなど低沸点のものであれば、かなりビニル系単量体濃度の高い状態での反応でも還流温度はそれほど上昇することはない。
【０００９】
ところが、前記の高沸点非極性有機溶媒中でビニル系単量体を重合する場合には、還流温度は、例えば１２０℃を超えるなどの高温とならざるを得ない。特に有機溶媒溶解型のビニル系（共）重合体の重合や、非水分散型のビニル系（共）重合体における溶解成分の重合では、これら高沸点非極性有機溶媒に溶解性を有する（共）重合体を形成するための単量体は非極性であり、多くの場合高沸点であるため、還流温度は益々高温になる。そのため還流温度条件下での反応は容易ではなく、従って十分な外部熱交換を行いながら非還流温度条件下で反応させるのが普通である。
【００１０】
この非還流温度条件下での反応は、反応スケールが小さかったり、反応生成物粘度が比較的低かったりするときには十分可能であるが、反応スケールが大きくなり、また反応生成物の粘度がかなり高粘度まで上昇するような場合には反応温度のコントロールが極めて困難になり、反応が暴走する危険性がある。また、酸化架橋性単量体など反応活性の高い単量体を共重合するときには、通常のラジカル重合反応と共に架橋反応も平行して進行することがあり、反応系全体がゲル化することがあるという問題点があった。
【００１１】
【発明の解決しようとする課題】
本発明者等は、前記の高沸点非極性有機溶媒中でビニル系単量体を重合する際において生じやすい前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、高沸点脂肪族炭化水素系溶媒などの光学的に不活性な高沸点炭化水素系溶媒を主成分とする高沸点非極性溶媒に、該高沸点非極性溶媒と親和性の低いメタノールなどの低沸点極性溶媒を少量添加して重合することによって、例えば１００℃程度の比較的低い還流条件下で、ビニル系単量体の反応を円滑に進行させることができ、しかも反応終了後所望の時期に、蒸留等の比較的簡単な方法で該低沸点極性溶媒を容易且つ完全に除去することが可能で、低沸点成分の存在による引火性などの危険性も容易に回避できることを見出した。
【００１２】
また、主成分として低沸点で且つ残留しやすい単量体、例えば酢酸ビニルなどを用いた非水分散液の製造の場合にも、低沸点極性溶媒の蒸留除去に際してこの低沸点の残留単量体も一緒に除去されるため、残留単量体の極めて少ない非水分散液が得られることを知り、さらに研究を重ねた本発明を完成した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高沸点炭化水素系溶媒を主成分とする１種以上の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中、１２０℃以下の還流条件下でビニル系単量体を重合することを特徴とするビニル系（共）重合体の製造方法が提供される。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、高沸点炭化水素系溶媒を主成分とする１種以上の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中で、ビニル系単量体を重合することを特徴とするものである。
【００１５】
上記の高沸点炭化水素系溶媒には、沸点の高い、例えば９５℃以上、好ましくは１００℃以上の脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒が含まれるが、大気汚染性や環境衛生上の問題が比較的少なく、また得られる（共）重合体の溶液又は非水分散液を、トップコート剤など塗り重ねを要する塗装剤として、または塗り替えや補修塗り用等の塗装剤として用いる場合には、下地塗膜や既設塗膜を損傷することが少ないので、脂肪族炭化水素系溶媒及び／又は脂環族炭化水素系溶媒の使用が好ましい。
【００１６】
このような脂肪族及び脂環族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、「ロウス」、「ミネラルスピリットＥＣ」、「シェルゾール７２」、「ＶＭ　＆　Ｐナフサ」、「シェルＴＳ　２８ソルベント」〔以上、シェル社製〕、「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」、「ナフサ６号」、「ソルベント７号」〔以上、エクソンケミカル社製〕、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」〔以上、出光石油化学（株）製〕、「ホワイトゾール」〔共同石油（株）製〕、「三菱ミネラルターペン」、「ダイヤモンドソルベント」〔以上、三菱石油（株）製〕、「ペガゾールＡＮ−４５」、「ペガゾール３０４０」〔以上、モービル石油（株）製〕などが挙げられる。これらの炭化水素系溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
前記の高沸点炭化水素系溶媒には、本発明の優れた効果を損わない範囲において、該高沸点炭化水素系溶媒の重量に基づいて、例えば５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の範囲で高沸点の芳香族炭化水素系溶媒が含まれていてもよい。このような芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」〔以上、エクソンケミカル社製〕等が例示される。
【００１８】
本発明に用いられる高沸点非極性溶媒には、本発明の優れた効果を損わない範囲において、前記の高沸点炭化水素系溶媒の他に、該炭化水素系溶媒以外の高沸点有機溶媒を併用することができる。
【００１９】
このような有機溶媒としては、例えば沸点９５℃以上の有機溶媒、例えば、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール系有機溶媒；例えば、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；例えば、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アルミ等のエステル系有機溶媒；例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｉ−ブチルセロソルブ、ｉ−アミルセロソルブ、フエニルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶媒；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ−プロピルカルビトール、ｉ−プロピルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ｉ−ブチルカルビトール、ｉ−アミルカルビトール、フエニルカルビトール、ベンジルカルビトール等のカルビトール系有機溶媒；などを挙げることができる。
【００２０】
なお、本発明において、高沸点炭化水素系溶媒を「主成分とする」とは、本発明で使用する前記高沸点非極性溶媒中に占めるこれら該炭化水素系溶媒の割合が一般に７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であることをいう。該炭化水素系溶媒の割合が該下限値以上であれば、大気汚染や環境衛生上の問題が生じにくので好ましい。
【００２１】
また本明細書において、高沸点非極性溶媒の「非極性」とは、該高沸点溶媒が、高沸点炭化水素系溶媒を主成分とし、必要に応じて、該炭化水素系溶媒以外の前記高沸点有機溶媒、例えばｎ−ブチルセロソルブなどの高沸点極性有機溶媒を含有していてもよいが、該高沸点溶媒の溶解パラメーター（ＳＰＨ）が、全体として、例えば８．９以下、好ましくは７．０〜８．８の範囲、さらに好ましくは７．２〜８．６の範囲にあることを意味している。
【００２２】
ここで溶解パラメーター（ＳＰ値）とは、物質の溶解性の傾向を表わす指標である。ＳＰ値は種々の方法で測定又は計算されるものであり、例えば、「ポリマーハンドブック　第２版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）」Ｈ．　Ｂｕｒｒｅｌｌ著：（１９７５年）に詳述されている。また重合体のＳＰ値の計算については、例えば「塗装技術」第２９巻第６号第１６１頁（１９９０年）に詳しい。
【００２３】
本発明において有機溶媒のＳＰ値は文献中の既知のものを使い、混合溶媒については各成分のＳＰ値に体積分率を乗じたものを合算して溶解パラメーターとした。
【００２４】
後述する重合体のＳＰ値は、その単量体の分子引力定数Ｇに基づいた下式のＳＰ値計算式により算出した。
ＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ
ここで、ｄは密度（ｇ／ｌ）を、ΣＧは分子中の分子引力定数の総和を、Ｍは分子量（ｇ／ｍｏｌ）を表わす。
共重合体のＳＰ値については、その構成単量体の各々のＳＰ値に、その各々の構成モル分率を乗じたものを合算して溶解パラメーターとした。
【００２５】
本発明のビニル系（共）重合体の製造方法は、ビニル系単量体が重合される有機溶媒中に、以上述べた１種以上の高沸点非極性溶媒と共に低沸点極性溶媒を含むことを特徴としている。
【００２６】
このような低沸点極性溶媒を含まない、高沸点非極性溶媒のみの中でのビニル系単量体の重合では、高沸点非極性溶媒及びビニル系単量体を含む反応混合物の還流温度は、単量体中にメチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの低沸点単量体を多量に含む場合を除いて、通常、例えば１２０℃を超えるかなりの高温に達する。特に高沸点非極性溶媒に溶解する（共）重合体を重合するときには、使用される単量体はほとんどが高沸点を有しており、従ってこのような重合系の還流温度は非常に高温に達することになる。
【００２７】
このような異常反応を防止するために、還流温度によらないで外部熱交換等により温度コントロールすることも不可能ではないが、重合反応のスケールが大きくなるにつれ、また反応系の粘度が上昇するにつれ、温度コントロールは困難となる。
【００２８】
本発明者等は、このようなビニル系単量体を、前記の高沸点非極性有機溶媒中で重合する際に生じやすい上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、該高沸点非極性溶媒に低沸点極性溶媒を少量添加して重合することによって、例えば１００℃程度の比較的低い還流条件下で、ビニル系単量体を円滑に反応を進行させることができることを見出した。すなわち本発明の方法は、このような低沸点極性溶媒を含まない時の溶媒還流温度が１２０℃を超えるような温度となるときに好適に採用される。
【００２９】
上記の低沸点極性溶媒は、主成分である高沸点非極性溶媒との親和性に乏しく、重合反応終了後の適宜の時期に、蒸留などの比較的簡易な方法で完全に除去することができるものであることが好ましく、その溶解パラメーター（ＳＰＬ）が９．６以上、好ましくは９．９以上であることが好ましい。このような低沸点極性溶媒としては、例えばメタノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。このような低沸点極性溶媒の使用量は、前記の高沸点非極性溶媒１００重量部に基づいて、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部の範囲であるのがよい。
【００３０】
本発明は、以上述べた高沸点炭化水素系溶媒を主成分とする１種以上の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中で、ビニル系単量体を重合するものである。
【００３１】
本発明方法で用いられるビニル系単量体は特に限定されるものではなく、所期のビニル系（共）重合体の形態、例えばビニル系（共）重合体の溶液又は非水分散液などによって適宜選択して用いることができる。また本明細書で用いられる「ビニル系単量体」とは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含むラジカル重合性不飽和二重結合を有する基（以下、ラジカル重合性基ということがある）を有する化合物を表す用語であり、これらの化合物には、後述するようにアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、スチレンなどの芳香族ビニル、酢酸ビニルなどの飽和脂肪酸ビニルなどと共に、ブタジエンなどの共役二重結合を有する単量体や、アクリル酸などのラジカル重合性官能基の外に、カルボキシル基などの少なくとも１つの官能基を含む単量体をも包含するものである。また「アクリル系単量体」と称する場合には、「ビニル系単量体」中に占めるアクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体の量が、例えば５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であることを意味する。
【００３２】
本発明方法に用いられるビニル系単量体は、具体的には、下記（ａ）〜（ｃ）、
【００３３】
（ａ）　下記一般式（１）で表される単量体、
【化１】
2004083821.tif 000002
【００３４】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、ＸはＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＯＣＯＲ３、水素、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ２は水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である）
〔以下主単量体（ａ）ということがある〕、
【００３５】
（ｂ）　カルボキシル基含有単量体、及び、
（ｃ）　ラジカル重合性基と共に少なくとも１つの官能性基を有する単量体であって上記単量体（ｂ）以外の単量体〔以下官能性単量体（ｃ）ということがある〕
を挙げることができる。
【００３６】
上記主単量体（ａ）としては、上記一般式（１）において、ＸはＣＯＯＲ２で、Ｒ２は水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である単量体、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。この場合のＲ２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｉ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ベンジル基などのアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を挙げることができ、その具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；
【００３７】
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｉ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量体；等を例示できる。
【００３８】
また主単量体（ａ）としては、前記一般式（１）において、ＸがＣＮ、ＯＣＯＲ３又は炭素数６〜８のアリール基である単量体が使用できる。このような単量体の例としては、ＸがＣＮであるシアン化ビニル単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ＸがＯＣＯＲ３でＲ３が炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である飽和脂肪酸ビニルエステル単量体、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」〔商品名：シェル社製〕等；Ｘが水素、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数２のアルケニル基であるオレフィン系単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等；Ｘが炭素数６〜８のアリール基である芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等も好適に使用できる。
【００３９】
前記カルボキシル基含有単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有単量体が好適に使用できるが、得られる酸化架橋性ビニル系共重合体の溶液又は該ビニル系共重合体を分散安定剤とした非水分散型樹脂液に基づく組成物を塗装剤用ビヒクルとして用いたときの、顔料分散性及び得られる塗膜の塗被物に対する付着性の優秀さ観点から、下記一般式（２）、
【００４０】
【化２】
2004083821.tif 000003
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示される化合物が特に好適に使用することができる。
【００４１】
上記一般式（２）の化合物としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートが挙げられ、ｎは平均値で２であるものが特に好ましい。
【００４２】
前記官能性単量体（ｃ）としては、官能性基としてカルボキシル基以外の基、例えば、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、ラジカル重合性不飽和基、酸化架橋性不飽和基などを有する単量体を挙げることができ、本発明においてはこれらの中から１種または２種以上の単量体を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
これら官能性単量体（ｄ）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの水酸基含有単量体；
【００４４】
例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレートなどのアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；例えば、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有単量体；例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどの１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；等を例示することができる。
【００４５】
また前記の酸化架橋性不飽和基を有する単量体とは、該単量体の組み込まれた共重合体が経時的に空気中の酸素によって架橋されるような単量体の総称であり、一般に、ビニル基などのラジカル重合性基と共に、そのペンダント側鎖として酸化架橋性不飽和脂肪族基とを有する単量体が挙げられる。このような酸化架橋性単量体は、一分子中にラジカル重合性基と共に酸化架橋性不飽和脂肪族化合物に対して反応性を有する官能基を含有する化合物と、酸化架橋性不飽和脂肪族化合物との反応生成物である。
【００４６】
上記の酸化架橋性不飽和脂肪族化合物には、例えば、酸化架橋性不飽和脂肪酸、該不飽和脂肪酸の多価アルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールなど）とのエステル、酸化架橋性不飽和脂肪族アルコール、該不飽和脂肪族アルコールの多価アルコールとのエーテル等を挙げることができるが、酸化架橋性単量体への合成の容易性、入手の容易性などの観点から、酸化架橋性不飽和脂肪酸が特に好適に利用できる。
【００４７】
このような酸化架橋性不飽和脂肪酸としては、例えばミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などが例示される。また酸化架橋性不飽和脂肪酸としては、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合を持つ乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸などを用いることができる。これらの乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸には、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸類が含まれるが、高級不飽和脂肪族基の平均炭素数は１３〜２３であるのが好ましい。また全不飽和脂肪酸中に３０重量％までの量で、桐油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸など、エレオステアリン酸や共役リノール酸などの共役二重結合を持つ脂肪酸を併用してもよい。さらにこれら植物油脂肪酸の中には、ステアリン酸やパルミチン酸などの飽和脂肪酸がある程度含まれているのが普通であり、本発明に用いられる酸化架橋性単量体の中にはこのような飽和脂肪酸の反応生成物が包含されていてもよい。このように、本発明に用いられる酸化架橋性単量体は各種脂肪酸反応生成物の混合物であってもよい。
【００４８】
前記の一分子中にラジカル重合性基と共に、酸化架橋性不飽和脂肪族化合物に対して反応性を有する官能基を含有する化合物、特に酸化架橋性不飽和脂肪酸のカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を含有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル残基を有する化合物；例えば、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル化合物を挙げることができるが、入手の容易性及び反応性のよさなどの観点から、　（メタ）アクリル酸エステル残基を有する化合物が好ましく、酸化架橋性不飽和脂肪酸のカルボキシル基との反応が比較的低温で進行して、ラジカル重合性基及び酸化架橋性基の望ましくない副反応を最低限に抑制することができるグリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４９】
本発明に用いることのできる酸化架橋性単量体としては、以上述べた、一分子中にラジカル重合性基及び酸化架橋性不飽和脂肪族化合物、特に酸化架橋性不飽和脂肪酸のカルボキシル基に対して反応性を有する基を有する化合物と、酸化架橋性不飽和脂肪酸との反応生成物のうち、特に、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸及びトール油脂肪酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和脂肪酸と、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの反応によって得られる化合物が好ましい。また該酸化架橋性単量体のヨウ素化は６０〜１８０、特には７０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００５０】
本発明方法を用いて製造することのできるビニル系（共）重合体の具体例としては、例えば前記主単量体（ａ）に、主として１種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を用い、必要に応じて、これらに副次量のスチレン又は、酢酸ビニル及び／もしくは「バーサチック酸ビニル」を共重合させたアクリル系（共）重合体；例えば主単量体（ａ）にスチレンを用い、これに副次量の（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合させたスチレン−アクリル系共重合体；例えば主単量体（ａ）に酢酸ビニルを用い、必要に応じて、これに副次量の（メタ）アクリル酸エステル単量体又は「バーサチック酸ビニル」を共重合させた酢酸ビニル系（共）重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体又は酢酸ビニル−「バーサチック酸ビニル」系共重合体などを挙げることができる。
【００５１】
本発明方法によって、ビニル系（共）重合体の高沸点非極性溶媒溶液を得ようとする場合には、ビニル系（共）重合体の溶解パラメーター（ＳＰＰ）と該高沸点非極性溶媒の溶解パラメーター（ＳＰＨ）との差［ＳＰＰ−ＳＰＨ］を１．４以下、さらには１．２以下となるように前記ビニル系単量体を選択して重合するのがよい。［ＳＰＰ−ＳＰＨ］の値が該上限値以下であれば、ビニル系（共）重合体が安定な高沸点非極性溶媒溶液となるので好ましい。
【００５２】
このような、高沸点非極性溶媒溶解性のビニル系（共）重合体を製造するためには、該ビニル系（共）重合体の重量に基づいて、すなわち該ビニル系（共）重合体の重合に用いられる前記単量体（ａ）〜（ｃ）の合計に基づいて、
2004083821.tif 000004
であるのがよい。
【００５３】
また得られるビニル系（共）重合体溶液を非水分散液の分散安定剤として用いようとする場合には、上記のＳＰ値の差［ＳＰＰ−ＳＰＨ］が〜１．４の範囲、さらには０．５〜１．２の範囲であることが好ましい。該ＳＰ値の差［ＳＰＰ−ＳＰＨ］が該下限値以上であれば、得られる非水分散液の粘度が大きくなりすぎるなどの不都合が生じにくいので好ましく、該上限値以下であれば、得られる非水分散液の分散安定性が優れているので好ましい。
【００５４】
このような、分散安定剤として用いられるビニル系（共）重合体を製造するためには、該ビニル系（共）重合体の重量に基づいて、すなわち該ビニル系（共）重合体の重合に用いられる前記単量体（ａ）〜（ｃ）の合計に基づいて、
2004083821.tif 000005
であるのがよい。
【００５５】
前記のようにＳＰ値の小さいビニル系（共）重合体を形成するためのビニル系単量体は、結果として高沸点の単量体を主成分とすることとなり、また重合反応の進行に伴って反応混合物の粘度が上昇することが多いため、従来慣用の外部熱交換式の重合方法では製造が困難である。従って、本発明のビニル系（共）重合体の製造方法は、高沸点非極性の有機溶媒溶液に溶解した形態のビニル系（共）重合体を製造するために特に適している。
【００５６】
本発明において、高沸点非極性溶媒溶液を得るためのビニル系（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１万〜３０万、好ましくは５〜２０万の範囲であるのがよい。該分子量が該下限値以上であれば、本発明の非水系樹脂組成物を塗装剤用ビヒクルとして用いたとき、得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐候性の低下などの不都合が生ずることがないので好ましく、また、該上限値以下であれば、得られる塗膜の基材に対する付着性が低下することがないので好ましい。
【００５７】
なお本発明における重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法と略称することがある）によって測定して得られた値を用いるものとする。
【００５８】
本発明のビニル系（共）重合体の製造方法は、前記の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中、１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下の還流条件下で、前記ビニル系単量体（ａ）〜（ｃ）を適宜の重合開始剤、並びに、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を用い、攪拌しながら数時間加熱反応させることによって実施することができる。この場合にこれら有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００５９】
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物；例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；等をそれぞれ単独又は組合せて使用することができる。該重合開始剤の使用量は、前記単量体（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に対して、一般に、約０．０１〜５重量部、好適には約０．０２〜２重量部用いられる。
【００６０】
また、前記連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；アルキル基の炭素数が１〜８のシアノ酢酸アルキルエステル類；ブロモ酢酸；アルキル基の炭素数が１〜８のブロモ酢酸エステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜１０アルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキルアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレン等のテルペン類；等を挙げることができる。該連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、前記単量体（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部当り、約０．００５〜３．０重量部であるのが好ましい。
【００６１】
かくして得られるビニル系（共）重合体は、有機溶媒溶液である場合には、固形分約２０〜７０重量％、粘度約１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。
本発明方法においては、重合反応終了後、適宜所望の時期に低沸点極性溶媒が蒸留除去されることが好ましい。このことによって、得られるビニル系（共）重合体の溶液又は非水分散液から該低沸点極性溶媒を完全に除去することができ、低沸点成分の存在による引火性などの危険性も容易に回避できる。従って、得られるビニル系（共）重合体有機溶媒溶液を最終製品とする場合には、重合反応終了後、直ちに低沸点極性溶媒を蒸留除去するのが好ましい。また、得られるビニル系（共）重合体有機溶媒溶液を、後記するビニル系（共）重合体非水分散液製造のための分散安定剤として使用する場合には、低沸点極性溶媒は必ずしも蒸留除去する必要はなく、該低沸点極性溶媒を含んだ状態のままで後記する分散粒子形成重合に使用することができる。その場合低沸点極性溶媒の蒸留除去は、分散粒子形成重合終了後に行えばよい。
【００６２】
本発明の方法は、ビニル系（共）重合体の非水分散液の製造にも利用することができ、高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中、１２０℃以下の還流条件下で重合反応を行うことを除いて、公知の非水分散型樹脂の製法に準じて行うことができる。
【００６３】
これらの製法としては、例えば、高沸点非極性溶媒を主成分とする有機溶媒中において、分散安定剤成分として予め製造された該有機溶媒に可溶性の（共）重合体、例えば本発明によるビニル系（共）重合体の高沸点非極性溶媒溶液を用い、その存在下に分散粒子成分となる（共）重合体の重合を行う方法；該有機溶媒中において、１度の重合で分散安定剤成分及び分散粒子成分が同時に形成されるように単量体の組成を選択して重合する方法；該有機溶媒中に、分散粒子成分形成用単量体と同時に分散安定剤成分を添加して重合を行う方法；などの方法を挙げることができ、また、これらの方法を併用することもできる。
【００６４】
さらに、重合終了後に得られるビニル系（共）重合体非水分散液の安定性（機械的安定性、沈降安定性など）を一層向上させるために、該有機溶媒に可溶性の（共）重合体を添加することもできる。
【００６５】
本発明方法を用いるビニル系（共）重合体非水分散液の製法としては、必ずしも上記方法に限定されるものではないが、一般には、上記の有機溶媒中において、予め製造された（共）重合体を分散安定剤成分として用い、その存在下に分散粒子成分となる（共）重合体の重合を行う方法、すなわち、予め製造された（共）重合体の該有機溶媒溶液に、必要に応じて、さらに該有機溶媒を添加して分散安定剤成分の溶液とし、この溶液に分散粒子成分形成用単量体の１種以上と重合開始剤等とを添加して重合する方法が好適に用いられる。
【００６６】
本発明方法に用いることのできる分散安定剤成分は、本発明に用いられる高沸点非極性溶媒に溶解可能であれば特に限定されるものではなく、例えば本発明によるビニル系（共）重合体の高沸点非極性溶媒溶液であってもよく、またそれ以外の適宜の樹脂、例えば市販の樹脂を用いることもできる。しかしながら、前述した本発明によるビニル系（共）重合体の重合に引き続いて、低沸点極性溶媒を蒸留除去することなく、同じ有機溶媒中で、前記単量体（ａ）〜（ｃ）を適宜の重合開始剤、並びに、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を用い、１２０℃以下の還流条件下で、攪拌しながら（共）重合反応させることによって分散粒子成分を生成させるのが便利である。
【００６７】
本発明方法によるビニル系（共）重合体非水分散液において、分散粒子成分の溶解パラメータ（ＳＰＰ’）と高沸点非極性溶媒の溶解パラメーター（ＳＰＨ）との関係は、それらＳＰ値の差［ＳＰＰ’−ＳＰＨ］が１．２〜３．４の範囲、さらは１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。　［ＳＰＰ’−ＳＰＨ］の値が該下限値以上であれば、分散粒子の膨潤が許容限度以下であって得られるビニル系（共）重合体非水分散液の粘度が上昇しすぎることがなく、高固形分の非水分散液も製造可能となるので好ましい。一方、該上限値以下であれば、分散粒子成分と分散安定剤成分との相溶性が優れており、得られる非水分散液を塗装剤ベヒクルとして用いた場合、連続均一性のある優れた塗膜が得られるので好ましい。
【００６８】
また分散粒子成分の溶解パラメータ（ＳＰＰ’）は、分散安定剤成分の溶解パラメーター（ＳＰＰ）より大又は等しいこと［ＳＰＰ’≧ＳＰＰ］が好ましく、ＳＰＰ’がＳＰＰより大［ＳＰＰ’＞ＳＰＰ］であることがさらに好ましい。このことにより、明確な分散粒子を有する安定した非水分散液が得られるので好ましい。
【００６９】
このような分散粒子として用いられるビニル系（共）重合体を製造するためには、該ビニル系（共）重合体の重量に基づいて、すなわち該ビニル系（共）重合体の重合に用いられる前記単量体（ａ）〜（ｃ）の合計に基づいて、
2004083821.tif 000006
であるのがよい。
【００７０】
本発明方法によるビニル系（共）重合体非水分散液において、分散安定剤成分と分散粒子成分との量的関係は、分散安定剤成分と分散粒子成分との合計量すなわち全（共）重合体量１００重量％中、分散安定剤成分が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、従って分散粒子成分が、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％であるのがよい。分散安定剤成分が該下限値以上であれば、得られるビニル系（共）重合体非水分散液の安定性が優れており、またこれを塗装剤用ビヒクルとして用いたとき得られる塗膜の付着性が優れているので好ましい。一方、該割合が上記下限値以下であれば、該組成物を用いた塗装剤の塗工適性や乾燥性が低下することがなく、得られる塗膜の付着性も優れているので好ましい。
【００７１】
なお、前記の分散粒子成分形成重合によって、前記分散安定剤成分の一部は、前記分散粒子成分形成用単量体（ａ）〜（ｃ）のグラフト化により、或いは、該単量体からなる（共）重合体との絡み合い等による結合により不溶化して分散粒子となるが、大部分は前記有機溶媒の溶解成分となる。また、該分散粒子成分形成用単量体の一部は、該有機溶媒に可溶の（共）重合体を形成することもあるが、大部分は該有機溶媒に不溶の分散粒子となる。
【００７２】
本発明方法によるビニル系（共）重合体非水分散液の製造において、重合温度は、前記ビニル系（共）重合体高沸点非極性溶媒溶液の製造におけると同様、１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは　１１０℃以下の還流条件下で行われる。
【００７３】
かくして得られた本発明方法によるビニル系（共）重合体非水分散液は、分散安定剤成分及び分散粒子成分からなる樹脂成分を、一般に２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含有しており、粘度は、一般に約１００〜２０，０００　ｍＰａ・ｓであるのがよい。
【００７４】
また、本発明方法によるビニル系（共）重合体非水分散液中の全（共）重合体成分の重量平均分子量は、一般に、５〜２５万、好ましくは５〜１５万程度であるのがよい。該平均分子量が該上限値以下であれば、該組成物を用いた塗装剤塗膜が硬く脆弱になるなどの不都合が生じないので好ましく、また、該下限値以上であれば、得られる塗装剤塗膜にブロッキング性が生じて汚れ易くなる等の不都合が生ずることがなく、該塗膜の耐水性、耐アルカリ性及び耐候性が低下することもないので好ましい。
【００７５】
本発明方法によるビニル系（共）重合体の高沸点非極性溶媒溶液及び非水分散液は、その使用、例えばそれらを用いた塗装剤の製造に際して、アルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等を配合して使用することができる。
【００７６】
本発明方法によるビニル系（共）重合体の高沸点非極性溶媒溶液及び非水分散液は、そのまま、又は、これらの溶液もしくは非水分散液に、必要に応じて、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の有機もしくは無機の着色剤；例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、ガラス粉等の無機質充填剤；老化防止剤；防腐剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を添加混合して、各種の塗装剤として使用することができる。
【００７７】
上記着色剤、無機質充填剤を添加混合する場合には、これらを本発明方法によるビニル系（共）重合体の溶液又は非水分散液に直接分散混合してもよく、また、適宜の（共）重合体の高沸点非極性溶媒溶液にこれらを予め高濃度に分散した後、添加混合してもよい。
【００７８】
また、本発明方法によるビニル系（共）重合体の溶液又は非水分散液は、所望により、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート系化合物、金属キレート等の架橋剤を配合し架橋しても使用することもできる。
【００７９】
本発明方法によるビニル系（共）重合体の溶液又は非水分散液を含有する塗装剤は、必要に応じて、適宜な有機溶媒によって希釈して、浸漬、噴霧、塗布、印刷等の各種の方法により、種々の基材に適用することができる。
【００８０】
このような塗装剤を好適に適用できる基材としては、例えば、モルタル、コンクリート、ガラス、セラミック、スレート板、岩石、硅カル板、鉱石等の無機質基材；例えば、吹付けタイル塗膜、アルキッド樹脂系錆止塗膜、エポキシ樹脂系錆止塗膜等の新設・既設の各種塗膜面；例えば、トタン、カラートタン等の特に建築物や構造物の外壁、屋根等に用いられる金属基材；などを挙げることができる。
【００８１】
本発明方法によるビニル系（共）重合体の溶液又は非水分散液をビヒクルとして用いた含有する塗装剤は、この他、例えば、アルミニウム板、亜鉛板、鉄板、ステンレス鋼板等の金属板；例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ等の熱可塑性合成樹脂の成型物；例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性合成樹脂の成形物；等の基材に対して好適に用いることができる。
【００８２】
本発明方法によるビニル系（共）重合体の溶液又は非水分散液をビヒクルとして用いた塗装剤は、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等の手段により塗装することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施態様である実施例と、本発明とは異なる比較例により本発明を一層詳細に説明する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されないということはいうまでもない。
【００８４】
実施例１
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた２０Ｌの反応器に「ロウス」〔シェル化学（株）製、脂肪族炭化水素系溶媒、沸点１５６〜１９６℃、ＳＰ値７．８〕８０重量％、「ソルベッソ１００」〔エクソンケミカル社製、芳香族炭化水素系溶媒、沸点１６４〜１７６℃、ＳＰ値８．６〕２０重量％からなる高沸点非極性溶媒（沸点１５６〜１９６℃、ＳＰＨ７．９）２０００ｇと、低沸点極性溶媒としてアセトン（沸点５６．１℃、ＳＰＬ９．９）４００ｇを仕込み、次いで別の容器にグリシジルメタクリレートのオレイン酸付加物「ブレンマーＧ−Ｏ」〔日本油脂（株）製、ヨウ素価８２：ＢＧ−Ｏ〕２０重量％、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）２５重量％、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）３５重量％、スチレン（Ｓｔ）１５重量％、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ｎの平均２：ＣＰＣＡ）５重量％からなるビニル系単量体混合物６０００ｇを用意し、このうち２０００ｇと重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｔＢＰＯＯ）１２ｇを反応器に仕込み昇温した。９８℃を越えると還流が始まり、１０２℃で安定した。その後３０分間還流状態を保持し、さらに還流状態を保持しながら残りのビニル系単量体混合物４０００ｇ、該高沸点非極性溶媒１０００ｇ、アセトン２００ｇ及びｔＢＰＯＯ　６０ｇからなる混合物を９０分かけて逐次滴下した。反応器内の温度（反応温度）は混合物の逐次滴下とともに１０２℃から１１０℃まで上昇した。逐次滴下終了後還流状態で３０分間保持した（反応温度は１１０℃から除々に低下し１００℃となった）後、次いで該高沸点非極性溶媒１０００重量部及びｔＢＰＯＯ　２０ｇからなる混合物を９０分かけて逐次滴下し、さらに２時間還流状態で保持してから該高沸点非極性溶媒２０００ｇ加えてビニル系共重合体溶液を得た。
【００８５】
引き続き反応器内を、徐々に減圧し、３００Ｔｏｒｒとした後１００℃まで昇温しアセトンを留去した。得られたビニル系共重合体溶液は不揮発分が５２．１重量％、粘度が２２００ｍＰａ・ｓであり、該ビニル系共重合体のＳＰ値（ＳＰＰ）は８．７であって、ビニル系共重合体の転換率は９８％であった。
【００８６】
比較例１
実施例１において、低沸点極性溶媒であるアセトンを使用しない以外は実施例１と同様にして反応器初期仕込み及び逐次滴下用混合物を準備した。反応器内を１００℃に昇温し３０分間１００〜１０５℃に保った後、逐次滴下用混合物を９０分かけて逐次滴下した。添加開始から数十分して急激に発熱し、外部熱交換による制御ができず反応温度が１２５℃まで達したが、還流はみられなかった。さらに冷却しながら逐次滴下を続け、滴下終了時には反応温度が１１０℃まで下がったが、滴下終了約２０分後にゲル化した。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、「ロウス」１００重量％からなる高沸点非極性溶媒（ＳＰＨ７．８）１５００ｇと、低沸点極性溶媒としてメタノール（沸点６４．５℃、ＳＰＬ１４．５）１２０ｇを仕込み、次いで別の容器にＥＨＭＡ　２９重量％、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）７０重量％、ＣＰＣＡ１重量％からなるビニル系単量体混合物６０００ｇを用意し、このうち２０００ｇと重合開始剤としてｔＢＰＯＯ　１２ｇを反応器に仕込み昇温した。９２℃を越えると還流が始まり、９５℃で安定した。その後３０分間還流状態を保持し、さらに還流状態を保持しながら残りのビニル系単量体混合物４０００ｇ、該高沸点非極性溶媒１０００ｇ、メタノール１００ｇ及びｔＢＰＯＯ　２０ｇからなる混合物を９０分かけて逐次滴下した。反応器内の温度（反応温度）は混合物の逐次滴下とともに９５℃から１０５℃まで上昇した。逐次滴下終了後還流状態で３時間保持した（反応温度は１０５℃から除々に低下し９５℃となった）後、次いで該高沸点非極性溶媒２２００ｇを加えてビニル系共重合体溶液を得た。
【００８８】
得られたビニル系共重合体溶液は不揮発分が５３．４％、粘度が１２８００ｍＰａ・ｓであり、該ビニル系共重合体のＳＰ値（ＳＰＰ）は８．６であって、ビニル系共重合体の転換率は９７％であった。
【００８９】
比較例２
実施例１において、低沸点極性溶媒であるメタノールを使用しない以外は実施例２と同様にして反応器初期仕込み及び逐次滴下用混合物を準備した。反応器内を９５℃に昇温し３０分間９５〜１００℃に保った後、逐次滴下用混合物を９０分かけて逐次滴下した。添加開始から数十分して急激に発熱し、外部熱交換による制御ができず反応温度が１２５℃まで達したが、還流はみられなかった。さらに冷却しながら逐次滴下を続けたが、滴下中の反応温度の制御が困難であった。滴下終了後温度を９５〜１００℃で３時間保持した後、次いで該高沸点非極性溶媒２２００ｇ加えてビニル系共重合体溶液を得た。
【００９０】
得られたビニル系共重合体溶液は不揮発分が４２．８重量％、粘度が２８００ｍＰａ・ｓであり、ビニル系共重合体の転換率は７８％と極めて低いものであった。
【００９１】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、「ロウス」１００重量％からなる高沸点非極性溶媒（ＳＰＨ７．８）１５００ｇと低沸点極性溶媒としてメタノール（ＳＰＬ１４．５）１６０ｇ及び実施例２で得られたビニル共重合体溶液２８００ｇを仕込み昇温した。９２℃を越えると還流が始まり、９５℃で安定した。次いでｉＢＭＡ　２０重量％、Ｓｔ　２５重量％、エチルアクリレート（ＥＡ）３４重量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量％、メタクリル酸（ＭＡＡ）１重量％からなるビニル系単量体混合物３５００ｇ、該高沸点非極性溶媒１０００ｇ、メタノール１００ｇ及びｔＢＰＯＯ　１８ｇからなる混合物を２時間かけて逐次滴下した。反応器内の温度（反応温度）は混合物の逐次滴下とともに９５℃から１０５℃まで上昇した。逐次滴下終了後還流状態で３０分間保持した後、次いで該高沸点非極性溶媒１５００ｇ及びｔＢＰＯＯ　２０ｇからなる混合物を９０分かけて逐次滴下し、さらに２時間還流状態で保持してから該高沸点非極性溶媒３３００ｇを加えてビニル系共重合体非水分散液を得た。
【００９２】
引き続き反応器内を、徐々に減圧し、２６０Ｔｏｒｒとした後１０５℃まで昇温しメタノールを留去した。得られたビニル系共重合体非水分散液は不揮発分が５５．２重量％、粘度が８５００ｍＰａ・ｓであり、該ビニル系共重合体の分散粒子成分のＳＰ値（ＳＰＰ’）は９．２であって、減圧留去前の分散粒子の転換率は９８．７％であった。また、減圧留去前後のＥＡとＭＭＡの残存モノマーをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により定量したところ、ＥＡが７５００ｐｐｍから３００ｐｐｍへ、ＭＭＡが１４００ｐｐｍから１００ｐｐｍへ、それぞれ減少していた。
【００９３】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、「ロウス」１００重量％からなる高沸点非極性溶媒（ＳＰＨ７．８）１５００ｇと低沸点極性溶媒としてメタノール（ＳＰＬ１４．５）１００ｇ及び実施例２で得られたビニル共重合体溶液２８００ｇを仕込み昇温した。９８℃を越えると還流が始まり、１０５℃で安定した。次いでＥＡ　３５重量％、ＭＭＡ　３０重量％、酢酸ビニル（ＶＡｃ）３５重量％からなるビニル系単量体混合物３５００ｇ、該高沸点非極性溶媒１０００ｇ、メタノール１００ｇ及び２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２８ｇからなる混合物を２時間かけて逐次滴下した。反応器内の温度（反応温度）は混合物の逐次滴下とともに１０５℃から９０℃まで一旦下降した。逐次滴下終了後還流状態で３０分間保持した（反応温度は９０℃から除々に上昇し１００℃となった）後、該高沸点非極性溶媒１５６０ｇ及びｔＢＰＯＯ　２０ｇからなる混合物を９０分かけて逐次滴下し、さらに２時間還流状態（反応温度は１００℃から除々に上昇し１１０℃となった）で保持してから該高沸点非極性溶媒３３００ｇを加えてビニル系共重合体非水分散液を得た。引き続き反応器内を、徐々に減圧し、２６０Ｔｏｒｒとした後１０５℃まで昇温しメタノールを留去した。得られたビニル系共重合体非水分散液は不揮発分が５５．４重量％、粘度が６５００ｍＰａ・ｓであり、該ビニル系共重合体の分散粒子成分のＳＰ値（ＳＰＰ’）は９．４であって、減圧留去前の分散粒子の転換率は９７．５％であった。また、減圧留去前後のＥＡ、ＭＭＡ及びＶＡｃの残存モノマーをＧＣ法により定量したところ、ＥＡが４８００ｐｐｍから２００ｐｐｍへ、ＭＭＡが６００ｐｐｍから８０ｐｐｍへ、ＶＡｃが１７０００ｐｐｍから１５００ｐｐｍへ、それぞれ減少していた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、高沸点炭化水素系溶媒を主成分とする１種以上の高沸点非極性溶媒及び低沸点極性溶媒を含む有機溶媒中、１２０℃以下の溶媒還流条件下でビニル系単量体を重合することを特徴とするビニル系（共）重合体の製造方法に関する。
【００９５】
本発明方法に従えば、ビニル系（共）重合体の高沸点非極性有機溶媒の溶液又は非水分散液を製造する場合にも、例えば１００℃程度の比較的低い還流条件下で、ビニル系単量体の反応を円滑に進行させることができ、反応温度のコントロールが困難になり、反応が暴走するなどの危険性を回避することができる。その上、反応終了後所望の時期に、蒸留等の比較的簡単な方法で該低沸点極性溶媒を容易且つ完全に除去することが可能であり、低沸点成分の存在による引火性などの危険性も容易に回避できる。
【００９６】
また、主成分として低沸点で且つ残留しやすく、刺激臭の強い単量体、例えば酢酸ビニルやエチルアクリレートなどを用いた非水分散液の製造の場合にも、低沸点極性溶媒の蒸留除去に際してこの低沸点の残留単量体も一緒に除去されるため、残留単量体の極めて少ない非水分散液が得られる。