(57)【要約】【課題】洗浄不足がなく、均一な洗浄が可能で、しかも洗浄作用の再現性に優れた洗浄方法により、高品質でかつ品質の安定性に優れた重合トナーを製造する方法を提供すること。【解決手段】重合トナーの製造方法である。重合後の洗浄工程で、連続式加圧濾過装置を用いて、重合工程で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を収容したスラリータンクから、分散液を連続式加圧濾過装置の供給口に加圧供給し、該装置内で分散液を撹拌下に濾過し、濃縮された分散液を排出口からスラリータンクに戻すとともに、濾過により濾別された濾液相当量の洗浄液をスラリータンクに加えて希釈し、洗浄液で希釈した分散液を該装置内に循環させる循環洗浄法により、着色重合体粒子を洗浄する。【選択図】  図１
2004279483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程１、着色重合体粒子を洗浄する洗浄工程２、及び着色重合体粒子を濾別し乾燥して回収する回収工程３を含む重合トナーの製造方法であって、工程２において、
（１）（Ａ）分散液の供給口と、濾過により濃縮された分散液の排出口とを備えたドラムと、（Ｂ）該ドラムの軸心に回転可能に軸支され、モーターにより回転駆動される軸に、その軸方向に沿って、所定の間隔で固定された複数の撹拌板からなる撹拌手段と、（Ｃ）該ドラムの内壁に、軸方向に適宜間隔を置いて撹拌板と交互に配列するように装着され、前記軸が通る穴を有する複数の濾過板からなる濾過手段とを備え、濾液が濾過板を経て外部に排出される構造を有する連続式加圧濾過装置を用いて、
（２）前記重合工程１で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を収容したスラリータンクから、分散液を連続式加圧濾過装置の供給口に加圧供給して、該装置内で分散液を撹拌下に濾過し、濃縮された分散液を排出口からスラリータンクに戻すとともに、濾過により濾別された濾液相当量の洗浄液をスラリータンクに加えて希釈し、洗浄液で希釈した分散液を該装置内に循環させる循環洗浄法により、
着色重合体粒子を洗浄することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
工程２において、濾過により排出される濾液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで循環洗浄を行う請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合後の着色重合体粒子の洗浄工程において、比較的簡単な洗浄操作により、洗浄不足がなく、均一な洗浄が可能で、しかも洗浄作用の再現性に優れた洗浄方法を採用することにより、高品質でかつ品質の安定性に優れた重合トナーを得ることができる重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色粒子（トナー）を主成分としている。
【０００３】
トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕し、分級することにより、着色樹脂粉末として粉砕トナーを得ている。粉砕トナーは、不定形であり、粒度分布がブロードである。しかも、粉砕トナーは、粉砕により微粒子が生成し易いため、歩留まりよく所望の平均粒径を有する小粒径トナーを製造することが困難である。
【０００４】
重合法では、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する方法により、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。重合法では、重合後、生成した着色重合体粒子を洗浄、濾別、乾燥して重合トナーを回収している。
【０００５】
重合法によれば、球形で粒度分布がシャープな重合トナーを製造することができる。また、重合法によれば、重合性単量体組成物の重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合させて、コア・シェル型の着色重合体粒子を形成することが可能である。コアを構成する重合体成分のガラス転移温度を低くし、他方、シェルを構成する重合体のガラス転移温度を高くすると、保存性と低温定着性に優れた重合トナーを製造することができる。さらに、重合法によれば、例えば、体積平均粒径が１０μｍ以下、さらには３〜８μｍの小粒径の重合トナーを容易に製造することができる。したがって、重合トナーは、高精細で高画質の画像を形成することができ、印字の高速化やフルカラー化にも適している。
【０００６】
ところが、重合トナーは、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子として生成させるため、その表面が水系分散媒体中に分散または溶解している各種成分によって影響を受け易い。例えば、水系分散媒体として、一般に、各種の分散安定剤を含有する水系媒体が用いられているが、生成する着色重合体粒子の表面には、分散安定剤が付着する。また、重合トナーの帯電性を向上させるために、一般に、正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させて重合しているが、極性が高い帯電制御剤は、その一部が水系分散媒体中に溶解し、生成する着色重合体粒子の表面に付着する。
【０００７】
重合後の洗浄工程において、重合トナー表面に付着した各種成分が十分かつ均一に除去されていないと、重合トナーの帯電量分布がブロードとなり、特に高温高湿条件下で、画像濃度が低下したり、カブリが発生し易くなる。そのため、重合トナーの製造方法において、重合工程で生成した着色重合体粒子（重合トナー粒子）を洗浄するための様々な方法が提案されている。
【０００８】
例えば、重合後、液状媒体からの着色重合体粒子の濾別をフィルタープレスによって行う重合トナー粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、濾別後に、着色重合体粒子を水で洗浄している。
【０００９】
また、懸濁重合後、着色重合体粒子を酸洗浄し、次いで、脱水後、着色重合体粒子を温水で洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、着色重合体粒子を、３５℃以上かつ着色重合体粒子のガラス転移点Ｔｇ−１０℃以下の温水で洗浄し、次いで、脱水し、乾燥している。
【００１０】
さらに、重合後、媒体から着色重合体粒子を濾別し、濾別した着色重合体粒子に洗浄液を加えてリスラリーとし、該リスラリー液から着色重合体粒子を再濾別し、再濾別した着色重合体粒子を乾燥して重合トナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１１】
しかし、濾過材上に着色重合体粒子を固定して洗浄する方法は、着色重合体粒子からなる一定厚みのケーキ層に洗浄液を通過させて洗浄するため、洗浄効果が不十分であったり、不均一な洗浄となり易い。また、脱水−リスラリーの繰り返しによる洗浄方法は、操作が極めて煩雑であり、装置の据付け面積も大きくならざるを得ない。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−１０３４１号公報  （第１−２頁）
【特許文献２】
特開２０００−３１０８８７号公報  （第１−２頁）
【特許文献３】
特開２００２−１４８８６０号公報  （第１−２頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合後の着色重合体粒子の洗浄工程において、比較的簡単な洗浄操作により、洗浄不足がなく、均一な洗浄が可能で、しかも洗浄作用の再現性に優れた洗浄方法により、高品質でかつ品質の安定性に優れた重合トナーを製造する方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合工程で生成した着色重合体粒子を含有する分散液を、特殊な構造の連続式加圧濾過装置を用いて、循環洗浄する方法を採用すると、着色重合体粒子を常に液中に分散した状態で洗浄することができ、かつ、濾液を系外に取り出して、新たな洗浄液で洗浄することができるため、洗浄不足がなく、均一な洗浄が可能であることを見出した。
【００１５】
重合トナーの製造方法において、洗浄工程で前記方法を採用すると、高品質かつ品質の安定性に優れた重合トナーを得ることができる。この洗浄工程で、濾液の電気伝導度をモニタリングしながら循環洗浄を行うと、洗浄作用の再現性に優れた洗浄を行うことができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程１、着色重合体粒子を洗浄する洗浄工程２、及び着色重合体粒子を濾別し乾燥して回収する回収工程３を含む重合トナーの製造方法であって、工程２において、（１）（Ａ）分散液の供給口と、濾過により濃縮された分散液の排出口とを備えたドラムと、（Ｂ）該ドラムの軸心に回転可能に軸支され、モーターにより回転駆動される軸に、その軸方向に沿って、所定の間隔で固定された複数の撹拌板からなる撹拌手段と、（Ｃ）該ドラムの内壁に、軸方向に適宜間隔を置いて撹拌板と交互に配列するように装着され、前記軸が通る穴を有する複数の濾過板からなる濾過手段とを備え、濾液が濾過板を経て外部に排出される構造を有する連続式加圧濾過装置を用いて、（２）前記重合工程１で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を収容したスラリータンクから、分散液を連続式加圧濾過装置の供給口に加圧供給して、該装置内で分散液を撹拌下に濾過し、濃縮された分散液を排出口からスラリータンクに戻すとともに、濾過により濾別された濾液相当量の洗浄液をスラリータンクに加えて希釈し、洗浄液で希釈した分散液を該装置内に循環させる循環洗浄法により、着色重合体粒子を洗浄することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．着色重合体粒子の重合工程１：
本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程１を含んでいる。該重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させるが、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア・シェル型重合体粒子を生成させてもよい。水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望によりアルコールなどの親水性溶媒を加えてもよい。重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００１８】
（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００１９】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００２０】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００２１】
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体である。その具体例としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とを縮合反応することにより得られるエステル化物を挙げることができる。
【００２２】
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２３】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００２４】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００２５】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００２６】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００２７】
（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。
【００２８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００２９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３１】
（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
【００３２】
具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥＮＥＧ  ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３３】
（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
これらの離型剤のなかでも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３５】
（５）滑剤・分散助剤：
着色剤の均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを重合性単量体に含有させることができる。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００３６】
（６）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００３７】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３８】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００３９】
（７）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４０】
（８）分散安定剤：
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４１】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００４３】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００４４】
（９）重合工程：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア・シェル型重合体粒子とすることができる。
【００４５】
重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。
【００４６】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。
【００４７】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する重合トナー粒子が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、重合トナー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。
【００４８】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、さらには、３〜７μｍ程度にすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【００４９】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する共重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（「計算Ｔｇ」という）である。
【００５０】
懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア・シェル型構造を有するカプセルトナーとすることができる。
【００５１】
コア・シェル型構造の形成方法としては、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用される。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア・シェル型重合体粒子を形成することにより、印字（複写、印刷など）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性などに対応できる重合トナーが得られる。
【００５２】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【００５３】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５４】
シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。
【００５５】
シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比較的速やかに移行しやすいので、微分散処理を行う必要はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。
【００５６】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００５７】
コア・シェル型構造の重合トナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的若しくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成されやすくなると考えられる。
【００５８】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００５９】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【００６０】
２．洗浄工程２：
重合工程１により、着色重合体粒子（コア・シェル型重合体粒子を含む）を含有する水系分散媒体が得られる。この水系分散媒体をそのままで、あるいは着色重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水などを追加して、着色重合体粒子を含有する分散液とする。この段階で、使用した分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理を行ってもよい。例えば、分散安定剤として、水酸化マグネシウムなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、一般に、希硫酸などの酸を添加し、分散液のｐＨを酸性にして、該コロイドを水系分散媒体に溶解させる。また、分散液の状態で、ストリッピング処理などにより、予め脱モノマー処理を行ってもよい。
【００６１】
本発明では、洗浄工程において、特殊な連続式加圧濾過装置を用いて、循環洗浄を行う。本発明で採用する洗浄方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明で使用する連続式加圧濾過装置の一例を示す断面図を含む、該装置を用いた循環洗浄法の説明図である。
【００６２】
本発明で使用する連続式加圧濾過装置は、ロータリーフィルターとも呼ばれている横型の濾過装置である。連続式加圧濾過装置は、耐圧構造のドラム７によって密閉された濾過室１２内に、それぞれ複数の濾過板１０と撹拌板１１とが狭い間隙で交互に配列した構造を有している。ドラム７は、分散液の供給口８と、濾過により濃縮された分散液の排出口９とを備えている。
【００６３】
該ドラム７内には、その軸心に回転可能に軸支され、モーターにより回転駆動される軸に、その軸方向に沿って、所定の間隔で固定された複数の撹拌板１１からなる撹拌手段が配置されている。各撹拌板は、軸心からドラム内壁に向けて放射状の突起を有するヒトデ型または羽根型のものが好ましい。
【００６４】
該ドラム７の内壁には、軸方向に適宜間隔を置いて撹拌板１１と交互に配列するように装着され、前記軸が通る穴を有する複数の濾過板１０からなる濾過手段が配置されている。各濾過板１０は、一般に、板状体の両面に金網などの濾過材の支持体（濾布サポート）を配置し、該支持体の上に濾布などの濾過材を張った構造のものである。濾過板には、濾過材により濾別された濾液をドラム外へ排出するための濾液排出溝が設けてある。ドラム７内壁に固定した濾過板１０と回転軸に固定された撹拌板１１とは、所定の間隔で交互に配列している。撹拌板１１は、濾過時に常時回転する。
【００６５】
重合工程で得られた着色重合体粒子を含有する分散液４は、スラリータンク１内に収容されている。スラリータンク１には、モータ２に連結した撹拌機３が取付けられている。攪拌機３により分散液４を撹拌して、着色重合体粒子を均一に分散させている。洗浄液の導入ライン１９により、スラリータンク１内に洗浄液を導入するようにしている。スラリータンク１には、液レベル計２０が取り付けてある。液レベル計２０により検知した分散液のレベル情報に基づいて、導入ライン１９からの洗浄液の導入量を制御することができる。
【００６６】
スラリータンク１の分散液４は、ライン５から送液ポンプにより分散液の供給口８から連続式加圧濾過装置内に加圧供給される。分散液は、撹拌板１１による強い撹拌状態のもとで、撹拌板１１と濾過板１０との間隙を縫って移動し、その間に濾過板１０によって濾過される。濾液の濾別によって濃縮された分散液は、排出口９から排出される。排出された分散液は、ライン１８を通ってスラリータンク１内に環流される。スラリータンク１では、濾過により濾別された濾液相当量の洗浄液をライン１９から加えて、濃縮された分散液を希釈する。洗浄液で希釈した分散液は、連続式加圧濾過装置内に循環させる。
【００６７】
この循環洗浄法により、当初の着色重合体粒子を含有する分散液に含まれていた母液は、洗浄液によって置換される。着色重合体粒子は、液体中に懸濁した状態で洗浄される。このように、着色重合体粒子は、液体中に均一に分散した状態で洗浄されるため、均一な洗浄が可能である。着色重合体粒子間に介在する母液は、洗浄液で置換される。また、着色重合体粒子は、液体中に分散状態で洗浄されるため、その表面に付着した各種成分が効率よく洗浄除去される。
【００６８】
通常の加圧濾過により小粒径の重合トナーを処理すると、濾過材の目詰まりにより濾過能力が低下し、濾過材の寿命が短くなる。これに対して、前記連続式加圧濾過装置を用いると、着色重合体粒子が濾過板１０の濾過材上に一定厚さの薄いケーキ層を形成し、それ以後は、ケーキ濾過となり、これにより濾過抵抗がほぼ一定となり、長時間にわたって高い処理能力を発揮し、しかも濾過材の寿命が長くなり、着色重合体粒子の漏れも生じない。
【００６９】
濾過材により濾別された濾液は、濾過板１０に設けた濾液排出溝からドラム外へ排出されるが、各濾過板１０からの濾液をライン１３からライン１４を経て、電気伝導度計１５に導いて、濾液の電気伝導度をモニタリングしながら、循環洗浄を行うことができる。濾液は、最終的に濾液排出口１６から排出される。
【００７０】
高温高湿条件下でも高画質の画像を形成することができる高品質の重合トナーを得るには、濾液の電気伝導度が好ましくは５００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１〜３００μＳ／ｃｍ、特に好ましくは５〜２５０μＳ／ｃｍの範囲内になるまで循環洗浄を行うことが望ましい。濾液の電気伝導度を一定の水準に維持することにより、常に一定品質の重合トナーを製造することができる。
【００７１】
濾液の電気伝導度をモニタリングしながら循環洗浄を行うと、所望の電気伝導度になった時点で洗浄操作を終了することができる。循環洗浄が終了した後、濃縮された分散液は、ドラムの排出口９からケーキ排出口１７を経て排出される。
【００７２】
本発明の方法によれば、着色重合体粒子を効率的に自動洗浄することができるため、従来の脱水−リスラリーを繰り返す方法に比べて、操作が簡単である。また、本発明の方法によれば、排出される濾液の電気伝導度をモニタリングしながら所望の電気伝導度になった時点で循環洗浄を終了させることができるため、洗浄作用の再現性に優れている。さらに、本発明の方法によれば、均一かつ十分な洗浄が可能であり、それによって、表面特性に優れた重合トナーを得ることができる。
【００７３】
濾過板に取り付ける濾過材の種類と通気度、濾過面積、回転板の回転数、装置内圧、洗浄液量、循環する分散液の流量などは、着色重合体粒子の粒径、処理する分散液の液量、使用する連続式加圧濾過装置の大きさなどに応じて、それぞれ適宜選択することができる。
【００７４】
３．回収工程３：
洗浄工程２の後、分散液から着色重合体粒子が回収される。着色重合体粒子の回収は、常法に従って、脱水、乾燥処理により行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。
【００７５】
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル型構造を有するカプセルトナーを含む）の体積平均粒径は、特に限定されないが、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることが特に望ましい。
【００７６】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００７７】
本発明の重合トナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【００７８】
本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【００７９】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例において行った評価方法は、以下の通りである。
【００８２】
（１）粒径：
着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定する。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個の条件で行う。
【００８３】
（２）着色重合体粒子分散液の固形分濃度：
着色重合体粒子分散液の約２ｇをアルミニウム皿に採取し、それを精秤〔Ｗ０（ｇ）〕し、次いで、１０５℃に設定した乾燥器に２時間放置する。冷却後、固形物の重量を精秤〔Ｗ１（ｇ）〕し、以下の式で固形分濃度を計算する。
固形分濃度（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
【００８４】
（３）濾過ケーキ含水率：
固液分離後の濾過ケーキを分取し、ケーキ２ｇをアルミニウム皿に採取し、それを精秤〔Ｗｗｅｔ（ｇ）〕し、次いで、１０５℃に設定した乾燥器に２時間放置する。冷却後、固形物の重量を精秤〔Ｗｄｒｙ（ｇ）〕し、以下の式で含水率を計算する。
濾過ケーキの含水率（％）＝〔（（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｗｅｔ〕×１００
【００８５】
（４）乾燥後の着色重合体粒子の洗浄度：
洗浄度の指標として電気伝導度を使用する。電気伝導度は、次の方法により測定する。乾燥後の着色重合体粒子５ｇを電気伝導度σ１のイオン交換水１００ｇに分散して分散液を調製する。この分散液を２時間撹拌した後、固形分を濾別して、濾液の電気伝導度σ２を測定する。これらの測定値に基づいて、下記式により乾燥後の着色重合体粒子の電気伝導度を求める。
乾燥後の着色重合体粒子の電気伝導度＝σ２−σ１
【００８６】
（５）画質の評価：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝２４枚／分）の現像装置に、評価する現像剤を入れる。温度２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下で２４時間放置後、５％濃度で連続印字を行い、１００枚印字後に、ベタ印刷を行い、そして、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しいコピー用紙に貼り付けた。この粘着テープを貼り付けたコピー用紙の白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）により測定した。同様に、粘着テープだけを貼り付けたコピー用紙の白色度（Ａ）を測定した。これらの白色度の差（Ａ−Ｂ）を算出して、カブリ値とした。
【００８７】
［実施例１］
（１）コア用重合性単量体組成物の調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラプリント  スプレイ３０」、吸熱ピーク温度＝１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【００８８】
（２）水系分散媒体の調製工程：
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）６．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．０部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００８９】
（３）シェル用重合性単量体の水分散液の調製工程：
メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００９０】
（４）液滴の形成工程：
前記工程（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散媒体に、工程（１）で調製したコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。次いで、水系分散媒体に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した後、造粒機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。
【００９１】
（５）重合工程：
工程（４）で調製したコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、工程（３）で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤［和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕］０．３部を溶解した水分散液を反応器に加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア・シェル型重合体粒子を含有する分散液（以下、「重合体粒子分散液」という）を得た。この着色重合体粒子分散液の固形分濃度は、２７％であった。この着色重合体粒子の粒径は、Ｄｖ５０（体積粒径分布の５０％累積値）が７．４３μｍで、Ｄｐ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が６．１９μｍであった。
【００９２】
（６）洗浄工程：
前記の着色重合体粒子分散液に、ｐＨ４になるまで稀硫酸を添加して、着色重合体粒子表面の水酸化マグネシウムを水に可溶化させた。この時の着色重合体粒子分散液の固形分濃度は、２１．５％であった。
【００９３】
図１に示すような連続式加圧濾過装置（コトブキ工業株式会社製、製品名「ロータリーフィルター  ＲＦ−２」）を用意し、この装置に濾過材（通気量１ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ２、材質ポリエステル、織り方は平織）を装着した。この連続式加圧濾過装置を用いて、上記着色重合体粒子分散液を、下記の条件にて操作して循環洗浄を行い、濾液の電気伝導度が２０５μｓ／ｃｍになった時点で操作を停止した。このようにして、固形分濃度２１％の洗浄された着色重合体粒子分散液を得た。
【００９４】
＜連続式加圧濾過装置の操作条件＞
濾過面積：０．１７ｍ２  、
撹拌板の回転数：１１５０ｒｐｍ、
濾過圧力：０．３〜０．４ＭＰａ、
洗浄液：イオン交換水（電気伝導度＝０．４μＳ／ｃｍ）。
【００９５】
こうして得られた洗浄された着色重合体粒子分散液を、サイフォン型遠心濾過機（三菱化工機社製、製品名「ＨＺ８０Ｓｉ」）を用いて脱水した。この時の濾液の電気伝導度を測定したところ、２０３μＳ／ｃｍであった。
【００９６】
＜サイフォン型遠心濾過機の操作条件＞
濾過面積：１ｍ２  、
着色重合体粒子分散液供給量：５０〜６０ｋｇ／バッチ、
遠心効果：１４４０Ｇ。
【００９７】
こうして得られた濾過ケーキを真空乾燥して、体積平均粒径７．４８μｍの着色重合体粒子を得た。得られた乾燥後の着色重合体粒子をイオン交換水によりリスラリーにし、電気伝導度を測定した。実施例１の操作を繰り返し３回行い、乾燥後の着色重合体粒子の電気伝導度を測定した。それらの結果を表１に示すが、非常にバラツキの少ない結果が得られた。
【００９８】
（７）非磁性一成分現像剤の調製工程：
乾燥した着色重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．６部を添加し、へンシェルミキサーを用いて混合して、非磁性一成分現像剤（電子写真用トナー）を調製した。得られたトナーについて、画質の評価を行った結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例１］
実施例１において、連続式加圧濾過装置に代えて、図２に示すような水平ベルト式真空濾過装置（住友重機械工業株式会社製、製品名「イーグルフィルター」）を用いて、着色重合体粒子の洗浄を行った。
【０１００】
原料分散液２１を濾過材（濾布）ベルト２２上に供給し、バキュームパン２６で吸引して濾過し、脱水ケーキ２３を得た。濾液は、真空ポンプ２５により吸引して、ライン２８から排出する。ベルト上の湿潤ケーキ及び濾布ベルト２２は、洗浄液２４により洗浄し、洗浄液をライン２７から排出する。
【０１０１】
上記の装置に濾過材（通気量１ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ２、材質ポリエステル、織り方は平織）を装着した。この濾過装置を用いて、上記着色重合体粒子分散液を、下記の条件にて分離し、含水率３４％の着色重合体粒子を含む濾過ケーキを得た。洗浄条件は、予め着色重合体粒子分散液に対する洗浄水量を変量して、後工程の遠心分離機からの濾液の電気伝導度が約２００μＳ／ｃｍとなるような洗浄水量を確認して、下記のように設定した。
【０１０２】
＜水平ベルト式真空濾過装置の操作条件＞
濾過面積：４ｍ２、
着色重合体粒子分散液の供給速度：１８００ｃｍ３／時間、
濾布（ベルト）移動速度：ｌ．２ｍ／分、
洗浄水の供給速度：２７００ｃｍ３／時間、
真空トレイ内圧力：１５ｋＰａ。
【０１０３】
このようにして得られた含水率３４％の濾過ケーキを、固形分濃度が２０％となるように、イオン交換水でリスラリー化した後、サイフォン型遠心濾過機（三菱加工機社製、製品名「ＨＺ８０Ｓｉ」）を用いて、実施例１と同様の条件で脱水を行った。こうして得られた濾過ケーキを真空乾燥して、体積平均粒径７．４１μｍの着色重合体粒子を得た。ここで得られた乾燥後の着色重合体粒子の電気伝導度を測定した。
【０１０４】
比較例１の操作を繰り返し３回行い、乾燥後の着色重合体粒子の電気伝導度を測定した。それらの結果を表１に示すが、実施例１に比べてバラツキの大きい結果であった。
【０１０５】
この着色重合体粒子１００部に、疎水化処埋したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．６部を添加し、へンシェルミキサーを用いて混合し、非磁性一成分現像剤（トナー）を得た。画質の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2004279483.tif 000003
【０１０７】
表１の結果から、以下のことがわかる。本発明によれば、実施例１に示すように、着色重合体粒子分散液中の着色重合体粒子を洗浄・分離するに当たり、連続式加圧濾過装置を用い循環洗浄することにより、乾燥後の洗浄度の指標である電気伝導度のバラツキが小さく、したがって、この洗浄方法を含む重合トナーの製造方法によれば、高品質でかつ品質が一定した電子写真用トナーを効率よく、安定して製造することができる。
【０１０８】
一方、比較例１においては、同一の条件となるように運転しても、乾燥後の電気伝導度のバラツキが大きく、洗浄不十分となることがある。そのため、カブリなどの画像品質の劣化が起こる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、重合後の着色重合体粒子の洗浄工程において、比較的簡単な洗浄操作により、洗浄不足がなく、均一な洗浄が可能で、しかも洗浄作用の再現性に優れた洗浄方法により、高品質でかつ品質の安定性に優れた重合トナーを製造する方法が提供される。
【０１１０】
従来のフィルタープレスの通液洗浄、遠心濾過機やベルトフィルターのシャワーリング洗浄のような着色重合体粒子を濾過材に固定して洗浄するケーキ洗浄では、一定の厚みのケーキ層に洗浄液を通過させ洗浄するため、洗浄効果が小さかったり、不均一な洗浄になり易い。
【０１１１】
これに対して、本発明の方法によれば、着色重合体粒子は、常に液中に均一分散しているため、均一な洗浄が可能である。さらに、本発明の方法では、排出される濾液の電気伝導度をモニタリングしながら、所望の電気伝導度で洗浄を終了することができ、それによって、洗浄作用の再現性が非常に良好となる。
【０１１２】
また、従来の脱水−リスラリーの繰り返しによる繰り返し洗浄でも、良好な洗浄効果を得ることができるものの、装置の据付面積が大きかったり、繰り返し脱水−リスラリーを繰り返すため操作が煩雑である。これに対して、本発明の方法によれば、自動的に循環洗浄することができるため、装置の据付け面積をとることなく、比較的簡単な方法により高度な洗浄が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法で採用される連続式加圧濾過装置を用いた洗浄方式の一例を示す略図である。
【図２】図２は、従来の水平ベルト式真空濾過装置を用いた洗浄方式の一例を示す略図である。
【符号の説明】
１：スラリータンク、２：モータ、３：攪拌機、４：分散液、５：ライン、６：ポンプ、７：ドラム、８：供給口、９：排出口、１０：濾過板、１１：撹拌板、１２：濾過室、１３：濾液ライン、１４：ライン、１５：電気伝導度計、１６：濾液排出口、１７：濃縮分散液の排出口、１８：戻りライン、１９：洗浄液の導入ライン、２０：液レベル計、
２１：原料分散液、２２：濾布ベルト、２３：脱水ケーキ、２４：洗浄液、２５：真空ポンプ、２６：バキュームパン、２７：排出ライン、２８：排出ライン。
【図１】
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【図２】
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