(57)【要約】【課題】水中に含まれる難分解性有機化合物の内、特に環境ホルモンのような微量有害化学物質を効率的かつ経済的に分解除去できる方法および装置を提供する。【解決手段】被処理水１を塩素処理する塩素処理装置（例えば、塩素混和槽２及び塩素接触槽６）と、物理化学処理装置（例えばオゾン発生装置７及びオゾン接触槽８）および／または生物処理装置とを備え、安価な塩素処理で分解できる環境ホルモンを、まず塩素処理によりホルモン活性の低い物質へと変換し、その後、残存している環境ホルモンや他の難分解性有機化合物を、物理化学処理、生物処理の内の少なくとも一つの処理もしくは組み合わせ処理により除去する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中に含まれるダイオキシン，環境ホルモン等の難分解性有機化合物を除去する水処理方法において、被処理水を塩素処理して難分解性有機化合物の少なくとも一部を分解する工程と、前記塩素処理とは異なる化学処理，物理処理，化学・物理併用処理（以下、前記三種の処理をまとめて物理化学処理という。）ならびに生物処理の内の少なくとも一つの処理を行なって、前記塩素処理工程において残存した難分解性有機化合物を除去する工程とを含むことを特徴とする難分解性有機化合物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の処理方法において、前記物理化学処理は、オゾン処理，紫外線処理，光酸化触媒処理，活性炭処理，凝集沈殿処理，膜または砂ろ過処理の内の少なくとも一つの処理とすることを特徴とする難分解性有機化合物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の処理方法において、前記生物処理は、担体に固定した生物膜による処理，活性汚泥処理の内の少なくとも一つの処理とすることを特徴とする難分解性有機化合物含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の処理方法において、前記生物処理の前段において、脱塩素処理を行なうことを特徴とする難分解性有機化合物含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１に記載の処理方法を実施するための装置であって、被処理水を塩素処理する塩素混和槽および塩素接触槽と、物理化学処理装置および／または生物処理装置と、塩素注入装置，水搬送用機器，制御装置等の周辺機器とを備えることを特徴とする難分解性有機化合物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、被処理水中に含まれるダイオキシン，環境ホルモン等の難分解性有機化合物を除去する水処理方法、特に、上水処理プロセス、下水処理プロセス、食品工場、化学工場などの排水処理プロセスにおいて、被処理水中に含まれる環境ホルモンを処理する水処理方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被処理水中のダイオキシン，環境ホルモン等の難分解性有機化合物を除去する方法としては、オゾン処理，紫外線処理，生物処理など各種の方法が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
特許文献１には、「被処理水を、触媒酸化塔において酸化触媒の存在下にオゾンで酸化処理し、次いで促進酸化塔においてさらに紫外線およびオゾンで酸化処理する方法および装置」が開示され、さらに、「被処理水に予め酸化剤を加えておくことが好ましいこと、酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水などの通常の酸化剤が使用できる」旨、記載されている。
【０００４】
上記のように、予め酸化剤を加える理由として、特許文献１には、「処理すべき水に予め酸化剤を加えておけば、オゾンと酸化剤との共存下において、塔内にさらに多くのヒドロキシラジカルが生成し、このヒドロキシラジカルによって、水中に含まれるダイオキシン、環境ホルモン等の難分解性有機化合物を、より効果的に分解することができる」旨、記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「難分解性有機物を含有する処理対象水に凝集処理を施して凝集処理水を得る凝集装置、前記凝集処理水を固液分離して、難分解性有機物および溶解性物質を含有する固液分離処理水と、汚濁物質とを分離する固液分離装置、前記固液分離処理水中の難分解性有機物の濃度を低減するとともに、溶解性物質の一部を懸濁性物質に変換して生物処理水を得る生物処理装置、前記生物処理水を膜分離して、難分解性有機物を含有する膜処理水と懸濁性汚濁物質とを分離する膜分離装置、および前記膜処理水に酸化促進処理を施して、前記難分解性有機物を酸化分解して処理水を得る促進酸化処理装置を具備することを特徴とする難分解性有機物含有水の処理装置」が記載されている。
【０００６】
即ち、特許文献２に記載の水処理方法は、凝集処理，生物処理，膜ろ過処理，促進酸化処理の各工程を含む。また、特許文献２には、前記促進酸化処理装置として、「紫外線照射手段、オゾン処理手段、酸化剤注入手段、光触媒処理手段、およびオゾン分解処理手段からなる群から選択された少なくとも２つを具備する」旨、記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０５２７７号公報（第１，７頁、図１）
【特許文献２】
特開２００１−４７０９１号公報（第１，２頁、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特許文献１または２に記載されたような難分解性有機化合物含有水の処理方法の場合、環境ホルモンを経済的かつ効率的に除去できない問題がある。特に、オゾン処理や紫外線処理等を行なう場合には、処理性能は比較的高いものの、オゾン発生や紫外線照射に伴う運転コストが高くなる問題がある。
【０００９】
この発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、水中に含まれる難分解性有機化合物の内、特に環境ホルモンのような微量有害化学物質を効率的かつ経済的に分解除去できる方法および装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、被処理水中に含むダイオキシン，環境ホルモン等の難分解性有機化合物を除去する水処理方法において、被処理水を塩素処理して難分解性有機化合物の少なくとも一部を分解する工程と、前記塩素処理とは異なる化学処理，物理処理，化学・物理併用処理（以下、前記三種の処理をまとめて物理化学処理という。）ならびに生物処理の内の少なくとも一つの処理を行なって、前記塩素処理工程において残存した難分解性有機化合物を除去する工程とを含むこととする（請求項１の発明）。
【００１１】
即ち、前記請求項１の発明においては、比較的安価な殺菌剤である塩素を、まず環境ホルモンの分解剤として使用する。塩素処理後、他の処理法（物理化学処理、微生物処理）を適用し、塩素処理のみでは分解できない環境ホルモンを分解する。
【００１２】
塩素は、上下水分野では主に殺菌剤として使用される比較的安価な薬品である。大半の病原性微生物の殺菌に効果があり、通常は塩素ガスや次亜塩素酸塩のような形態で広く使用されている。
【００１３】
一方、環境ホルモンと呼ばれる物質は、多種多様なものがある。環境ホルモンは、生態系の内分泌を撹乱し、野生生物の孵化率・出生率の低下や生殖器の異常などに影響を及ぼすと疑われている化学物質のことで、現在までのところ約７０の物質がリストアップされており、物質毎に酸化剤での分解のしやすさ、吸着しやすさ、生物分解性などが異なる。
【００１４】
例えば、生態系への影響が危惧され、めだかへの内分泌撹乱作用、エストロゲン（女性ホルモン）作用が報告されている非イオン界面活性剤の原料ノニルフェノールは、アンモニアなどの共存がない場合、塩素のみでも、数時間でホルモン作用が低い物質へと分解できる。前記ノニルフェノールと同様に、一般にフェノール骨格を持ったものは、塩素との反応性が高いといわれている。
【００１５】
しかしながら、塩素により全く、もしくは低い割合でしか分解できない環境ホルモンも存在する。そこで、安価な塩素処理で分解できる環境ホルモンを、まずホルモン活性の低い物質へと変換する。その後、残存している環境ホルモンや他の難分解性有機化合物を、物理化学処理、生物処理の内の少なくとも一つ、もしくは組み合わせて処理する。
【００１６】
上記のように、塩素処理と他の処理との組み合わせ処理を行なうことにより、それぞれの処理特性を補完でき、効率的に環境ホルモンの分解を行うことが可能となる。また安価な塩素で最初に処理しているため、後段処理への負荷を減らせ、例えば、オゾンのみでの酸化処理や活性炭のみでの吸着処理等と比較し、トータルの処理コストを安くすることができる。
【００１７】
また、前記請求項１に記載の水処理方法の実施態様としては、下記請求項２ないし４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の処理方法において、前記物理化学処理は、オゾン処理，紫外線処理，光酸化触媒処理，活性炭処理，凝集沈殿処理，膜または砂ろ過処理の内の少なくとも一つの処理とする（請求項２の発明）。また、前記請求項１に記載の処理方法において、前記生物処理は、担体に固定した生物膜による処理，活性汚泥処理の内の少なくとも一つの処理とする（請求項３の発明）。
【００１８】
さらに、生物処理において、微生物にダメージを与えずに効率的に処理するためには、下記請求項４の発明のようにすることが望ましい。即ち、前記請求項１ないし３のいずれか１項に記載の処理方法において、前記生物処理の前段において、脱塩素処理を行なう。但し、塩素処理工程において、残留塩素がほとんど生じないように制御すれば、前記脱塩素処理工程は省略できる。
【００１９】
また、前記処理方法を実施するための装置としては、下記請求項５の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の処理方法を実施するための装置であって、被処理水を塩素処理する塩素混和槽および塩素接触槽と、物理化学処理装置および／または生物処理装置と、塩素注入装置，水搬送用機器，制御装置等の周辺機器とを備えるものとする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１ないし図４に基づき、この発明の実施例について以下にのべる。
【００２１】
図１に、本発明の難分解性有機化合物含有水の処理方法の実施例に関わる模式的システム系統図を示す。図１において、被処理水１は、まず塩素混和槽２に導入され、塩素貯留タンク３から塩素注入ポンプ４で注入された次亜塩素酸ナトリウム水溶液などの塩素剤とともに、攪拌装置５でよく混合される。混和時間は１分から１５分程度である。
【００２２】
次に塩素接触槽６に導入され、塩素と十分に接触させる。通常の接触時間は１０分から２４時間程度である。次にオゾン発生装置７で発生させたオゾンと混合するため、オゾン接触槽８で被処理水を混合させ、最終的に処理水１０となる。またオゾン接触槽８内で未反応のオゾンは、排オゾン処理装置９で処理後、排出する。オゾンとの接触時間は１分〜６時間程度が適当である。
【００２３】
ここで、塩素の注入率やオゾンの注入率についてであるが、原水水質にもよるが、通常、共に１ｍｇ／Ｌから５００ｍｇ／Ｌ程度が適当である。また塩素やオゾンによる分解効率を向上させるために、図１に示す処理の前段階において、ｐＨ調整をしたり、ＳＳ成分を除去するための砂ろ過処理を行なってもよい。さらに、図１で示すプロセスの中間段階で、別の物理化学処理を行なうようにしてもよい。これらの追加処理工程やそのプロセス上の位置に関しては、被処理水の水質によって、適宜選択することが望ましい。
【００２４】
ところで、図１は、前段の塩素処理で分解できるものをあらかじめ分解しておき、さらに後段のオゾン処理で、塩素により分解できないものを分解する実施例を示しており、オゾン単独で処理する場合と比べて、オゾンで分解すべき有機物量全体を減らすことができ、従ってオゾンの注入率も減らすことができる。またオゾンで分解しにくいが、塩素で分解しやすいものがあれば、補完的に処理ができ、効率的な処理を行なうことができる。また塩素処理後、残留塩素存在下でオゾン処理すれば、被処理水の水質によっては酸化剤の相乗的な作用も伴うので、この場合、オゾン処理効率が向上する。従って、全体として、本実施例によれば、難分解性有機化合物、特に環境ホルモンの分解を効率的かつ経済的に処理できる。
【００２５】
次に、図２の異なる実施例について述べる。図２は、塩素処理後、オゾン処理および活性炭処理を行なう実施例を示す。被処理水１は、図１と同様に、まず塩素混和槽２に導入され、塩素貯留タンク３から塩素注入ポンプ４で注入された次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素剤とともに攪拌装置５でよく混合される。次に塩素接触槽６に導入され、塩素と十分に接触させる。ついでオゾン発生装置７で発生させたオゾンと混合するため、オゾン接触槽８で被処理水を混合させる。またオゾン接触槽内で未反応のオゾンガスは、排オゾン処理装置９で処理後、排出する。
【００２６】
さらにオゾン処理された被処理水は、活性炭吸着塔１１に通水されて活性炭処理され、処理水１０として排出される。塩素処理、オゾン処理の条件は図１の場合と同様である。また、活性炭処理には、通常粒状活性炭が使用され、接触時間は１分〜３時間程度が適当である。図２の実施例によれば、前段の塩素処理により副生成される可能性のある有機塩素化合物も、後段のオゾン処理および活性炭処理で効率的に除去でき、環境ホルモンによるリスクのほか、有機塩素化合物によるリスクも軽減できる。
【００２７】
次に、図３の実施例について述べる。図３は、塩素処理後、生物膜処理を行なう実施例を示す。被処理水１は、図１および図２の実施例と同様に塩素処理される。その後、脱塩素剤注入ポンプ１３で脱塩素剤１２を注入し、残留塩素を消失させる。脱塩素された被処理水は、生物膜処理装置１４に導入され、微生物により処理が行われる。生物膜による処理を経た水が、処理水１０となる。
【００２８】
前記脱塩素剤としては、チオ硫酸ナトリウムなど塩素を還元できるものを使用する。ここで脱塩素処理工程を導入した理由は、前述のように、後段の生物処理をつかさどる微生物（バクテリア）に対して、残留塩素がダメージを与えないようにするためである。従って残留塩素がほとんど残らない程度に塩素処理を制御すれば、脱塩素処理工程を省略できる。ここでいう、生物膜処理とは、緩速ろ過における担体表面上に発生するような生物膜であり、担体としては多孔質なものがよい。
【００２９】
図３の実施例においては、▲１▼塩素処理で分解が難しいもの、もしくは▲２▼塩素により構造の形態を変えたがまだホルモン活性を有するものを、後段の生物処理で分解する。生物処理の時間は、５分から２４時間程度が適当であるが、生物の作用を十分に発揮させるためには１時間以上の処理を行うのが望ましい。
【００３０】
次に、図４の実施例について述べる。図４は、塩素処理工程後、物理化学処理としてのオゾン処理工程、および生物処理としての生物膜処理工程を行なう実施例を示す。また、図４の実施例は、生物膜処理工程の前段に、図３の実施例と同様の脱塩素処理工程を含み、図１と図３とを組み合わせたような実施例を示す。従って、詳細説明は省略する。
【００３１】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、前記種々のバリエーションはあるものの、基本的には、安価な塩素処理で分解できる環境ホルモンを、まず塩素処理によりホルモン活性の低い物質へと変換し、その後、残存している環境ホルモンや他の難分解性有機化合物を、物理化学処理、生物処理の内の少なくとも一つの処理もしくは組み合わせ処理により除去することとしたので、
水中に含まれる難分解性有機化合物、特に環境ホルモンのような微量有害化学物質を効率的かつ経済的に分解除去できる方法および装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の難分解性有機化合物含有水の処理方法の実施例に関わる模式的システム系統図
【図２】この発明の図１とは異なる実施例に関わる模式的システム系統図
【図３】この発明のさらに異なる実施例に関わる模式的システム系統図
【図４】この発明のさらに異なる実施例に関わる模式的システム系統図
【符号の説明】
１：被処理水、２：塩素混和槽、３：塩素貯蔵タンク、４：塩素注入ポンプ、５：攪拌装置、６：塩素接触槽、７：オゾン発生装置、８：オゾン接触槽、９：排オゾン処理装置、１０：処理水、１１：活性炭吸着塔、１２：脱塩素剤、１３：脱塩素剤注入ポンプ、１４：生物膜処理装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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