(57)【要約】【課題】　本発明は、強度及び耐久性に優れることに加えて、透明媒体上に印刷した場合の光透過性が良好であるトナー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】　分散重合法により製造したバインダー樹脂粒子に対し、染料を用いて着色し、有機微粉体及び荷電制御剤を用いて打込処理を行い、疎水性シリカ及び導電性酸化チタンを用いて外添処理を行うことにより、ゲル分率が２〜１５％のトナー組成物を製造した。【選択図】　図１
2004004987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、
　前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、
　且つ、前記トナー組成物の流出開始温度が８０〜１２０℃であることを特徴とするトナー組成物。
【請求項２】
バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、
　前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、
　且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５℃であることを特徴とするトナー組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、
　前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、
　且つ、前記トナー組成物の流出開始温度が８０〜１２０℃であり、
　且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５℃であることを特徴とするトナー組成物。
【請求項４】
染料を含むことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項５】
形状が球形であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項６】
静電潜像現像用乾式トナーとして用いられることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項７】
分散重合法を用いて前記バインダー樹脂からなる粒子を製造することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項８】
透明媒体上に前記トナー組成物をベタ印刷し、定着して成るトナー層のグロス値が３０以上であり、
　前記トナー層の表面粗さＲｔｍが５μｍ以下であることを特徴とする前記請求項１〜７のいずれかに記載のトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、例えば、静電潜像現像用乾式トナーとして使用されるトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来より、静電潜像現像方式のプリンター用のトナーとして、樹脂バインダーを主成分とし、顔料、荷電制御剤等を含むトナーが使用されてきた。
　このトナーは、例えば、図７に示す様な静電潜像現像方式のプリンターにおいて、タンクから供給ローラーにより運び出され、現像ローラーを経て、感光体の表面に塗布される。
【０００３】
　この感光体の表面は、レーザースキャナユニットと帯電器を用いて、所定の画像パターンに対応するように帯電しており、又、トナーは、現像ローラ−において、感光体とは逆の電荷を与えられて帯電している。従って、トナーは、感光体上の、帯電している部分には付着し、帯電していない部分には付かない。つまり、トナーは、感光体上で、所定の画像パターン（帯電パターン）に対応して分布する。
【０００４】
　そして、感光体に紙などの媒体を押しつけて、トナーを媒体に転写し、更に熱をかけてトナーを溶融させ、媒体上に定着することにより、印刷を行うことができる。
　このような用途に用いられるトナーには、印刷プロセスで破壊されたり、軟化してプリンターのローラーや感光体にこびりついたりしないように、充分な強度（力学的強度）及び耐久性が要求される。
【０００５】
　又、トナーの帯電量を制御する目的で、トナー表面に荷電制御剤による打ち込み処理や、疎水性シリカ等による外添処理がなされることがあるが、トナーの強度が充分でないと、荷電制御剤や外添剤がトナーの内部に埋まり込んでしまい、トナーが充分に帯電しなくなる。その結果、感光体上でのトナーの分布パターンが、感光体の帯電パターンに正確に対応しなくなり、印刷の品質が低下してしまう。
【０００６】
　そこで、トナーを構成する樹脂バインダーの架橋度を高くし、ゲル分率を高めることにより、トナーの強度を高めることが行われてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　ところで、ＯＨＰシート等の透明媒体上に、黒以外の色彩を持つトナー（カラートナー）を用いて印刷する場合には、透明媒体上に定着したトナーからなる層（トナー層）には、高い光透過性が求められる。
【０００８】
　しかし、ゲル分率が高いトナーは、定着時において、熱をかけても充分に溶融しないため、定着後のトナー層の表面は、元々の粉体の形状が残り、凹凸のある形状となっている。
【０００９】
　従って、そのようなトナーを用いて透明媒体上に印刷を行った場合、トナー層は、その凹凸のある表面形状のため光を散乱してしまうので、光透過性が良くないという問題があった。
本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、強度及び耐久性に優れることに加えて、透明媒体上に印刷した場合の光透過性が良好であるトナー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）請求項１の発明は、
　バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、且つ、前記トナー組成物の流出開始温度が８０〜１２０℃であることを特徴とするトナー組成物を要旨とする。
【００１１】
　本発明のトナー組成物は、ゲル分率が２％以上であるため、充分に強度及び耐久性が高く、印刷プロセスにおいて破壊されたり、軟化してプリンタのローラーや感光体にこびりついたりすることがない。
【００１２】
　又、本発明のトナー組成物はゲル分率が１５％以下であるため、トナー組成物が脆くなりにくく、印刷プロセスでトナー組成物が割れてしまうことが起こりにくい。
　尚、トナー組成物が脆くなることを防ぐ点からは、ゲル分率が８％以下であることが一層望ましい。
【００１３】
　更に、本発明のトナー組成物を、例えば、媒体上に転写し、熱をかけて定着させる場合、本発明のトナー組成物は、その流出開始温度が１２０℃以下と低いために充分に溶融し、定着後に媒体上に形成されているトナー組成物からなる層（トナー層）は、平滑な表面形状を有する。
【００１４】
　そのため、例えば、ＯＨＰシート等の透明媒体上に、本発明のトナー組成物を用いて印刷した場合に、トナー層は、その平面形状の平滑さによって、入射光の大部分を散乱させずに透過させ、高い光透過性を有する。従って、本発明のトナー組成物は、透明媒体に対するカラー用トナーとして優れている。
【００１５】
　又、本発明のトナー組成物は、流出開始温度が８０℃以上であるため、定着時において溶融したトナーが定着ローラーに付着することを防止できる。また、定着時以外において軟化することがなく、取り扱い易いという特徴を有する。
【００１６】
　・ゲル分率とは、例えば、固体物質（サンプル）を、所定の溶媒中に浸積した後に、溶解されずに残る部分の比率である。例えば、サンプルＡｇを、所定の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）の中に投入した場合、溶解されずに固体として残った量がＢｇであったとすると、Ｂ／Ａがゲル分率となる。
【００１７】
　・流出開始温度とは、固体物質が軟化し、流動性を持ち始める温度である。
　例えば、固体物質（サンプル）を、限定された出口（例えば、穴径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズル）を持ち、プランジャによりサンプルに所定の荷重（例えば１０Ｋｇ／ｃｍ2）をかけることができる装置（例えば島津製作所製高化式フローテスタ）に入れ、荷重をかけた状態で、一定速度（例えば６℃／分）で昇温してゆくと、やがてサンプルが流動化して出口から流出し始め、それに伴って、プランジャは降下し始める。　そのプランジャの降下し始める時の温度を流出開始温度とすることができる。
【００１８】
　・本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂に加えて、例えば、染料、顔料、有機微粉体、荷電制御剤、疎水性シリカ、導電性酸化チタン等の成分を含んでいても良い。
　上記疎水性シリカ及び導電性酸化チタンは、例えば、トナー組成物の流動性を向上させる効果、又は、帯電の均一性を向上させる効果を奏する。
【００１９】
　疎水性シリカとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、アミン等で表面処理したシリカが挙げられる。市販品としては、例えば、ワッカー製のＨ２０００、Ｈ３００４、ＨＶＫ２１５０等、日本アエロジル製のＲ９７４、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＥＡ２００等が挙げられる。
【００２０】
　導電性酸化チタンとしては、例えば、酸化錫系半導体または酸化インジウム系半導体等で表面処理した酸化チタンが望ましい。また、導電性酸化チタンの抵抗値としては１〜５０Ω・cm程度、ＢＥＴ比表面積としては、５〜７０ｍ2／ｇ程度のものが特に望ましい。市販品としては、例えば、チタン工業製のＥＣ−１００、ＥＣ−２１０、ＥＣ−３００およびＥＣ−５００等が挙げられる。
【００２１】
　（２）請求項２の発明は、
　バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５℃であることを特徴とするトナー組成物を要旨とする。
【００２２】
　本発明のトナー組成物は、そのゲル分率が２％以上であるので、充分に強度及び耐久性が高く、印刷プロセスで破壊されたり、軟化してプリンターの部品にこびりついたりすることが無い。
【００２３】
　更に、本発明のトナー組成物は、ゲル分率が１５％以下（更に望ましくは８％以下）であるので、脆くなることがなく、印刷プロセスで割れてしまうことがない
　又、本発明のトナー組成物は、１／２法温度が１４０℃以下であるため、媒体上に加熱して定着させる際に、充分に溶融し、定着後のトナー層の表面形状は平滑となる。
【００２４】
　そのため、例えば、ＯＨＰシート等の透明媒体上に、本発明のトナー組成物を用いて印刷した場合、透明媒体上に形成されたトナー層は、その高い平滑性のために、高い光透過性を有している。
【００２５】
　従って、本発明のトナー組成物は、透明媒体に対するカラー用トナーとして優れている。
　又、本発明のトナー組成物は、１／２法温度が１００℃以上であるため、定着時において溶融したトナーが定着ローラーに付着することを防止できる。また、定着時以外において軟化することがなく、取り扱い易いという特徴を有する。
【００２６】
　・１／２法温度とは、例えば、以下のように定義できる。
　固体物質（サンプル）を、限定された出口（例えば、穴径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズル）を持ち、プランジャによりサンプルに所定の荷重（例えば１０Ｋｇ／ｃｍ2）をかけることができる装置（例えば島津製作所製高化式フローテスタ）に入れ、荷重をかけた状態で、一定速度（例えば６℃／分）で昇温してゆくと、やがてサンプルが流動化し、その出口から流出し始める。
【００２７】
　サンプルの流出に伴い、プランジャは降下してゆき、プランジャの降下量を縦軸とし、温度を横軸とするグラフを描くと、Ｓ字型の曲線ができる。そのＳ字曲線の高さ（つまり、サンプルの流出開始時から、流出終了時までのプランジャの総降下量）をｈとするとき、プランジャの降下量が１／２ｈとなるときの温度を１／２法温度とすることが出来る。
【００２８】
　（３）請求項３の発明は、
　バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、且つ、前記トナー組成物の流出開始温度が８０〜１２０℃であり、且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５℃であることを特徴とするトナー組成物を要旨とする。
【００２９】
　本発明のトナー組成物は、２〜１５％（更に好ましくは２〜８％）の範囲のゲル分率を持つため、前記請求項１及び２に記載のトナー組成物と同様に、充分な強度及び耐久性を持ち、印刷プロセスで破壊されたり、軟化してプリンターの部品にこびりついたりすることが無い。
【００３０】
　更に、本発明のトナー組成物は、脆くないので、印刷プロセスで割れてしまうことがない。
　又、本発明のトナー組成物は、１２０℃以下の流出開始温度及び１４５℃以下の１／２法温度を持つため、例えば、透明媒体上に本発明のトナー組成物を用いて印刷した場合に、形成されたトナー層の表面形状は平滑であり、光透過性が高い。従って、本発明のトナー組成物は、透明媒体に対するカラー用トナーとして優れている。
【００３１】
　又、本発明のトナー組成物は、８０℃以上の流出開始温度及び１００℃以上の１／２法温度を持つため、定着時において溶融したトナーが定着ローラーに付着することを防止できる。また、印刷プロセスにおける定着時以外には溶融せず、取り扱いやすいという特徴を有する。
（４）請求項４の発明は、
　染料を含むことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００３２】
　本発明のトナー組成物は、染料を含んでおり、含有する染料の色によって、様々な色のトナー組成物とすることができる。
　更に、本発明のトナー組成物は、染料によって発色しているため、顔料により発色している従来のトナー組成物に比べて、発色性及び色再現範囲において勝っている。
【００３３】
　又、本発明のトナー組成物は、上記のように種々の色を発色することができることに加え、透明媒体上に印刷した場合の光透過性に優れているので、例えば、ＯＨＰシートに対するカラー印刷に適している。
【００３４】
　・染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、分散染料、カチオン染料、反応染料、硫化染料、油溶染料、金属錯塩染料等を用いる。特に、分散染料およびカチオン染料が望ましい。
【００３５】
　・染料を含むトナー組成物を製造する方法としては、例えば、特開平１０−３２６０２９号公報に記載されているように、水溶媒中に染料と樹脂粒子を分散し、樹脂粒子の軟化点以上、軟化点よりも４０℃高い温度以下に加温し、撹拌する方法等が挙げられる。尚、樹脂粒子を染料で着色した後、樹脂粒子の表面に析出した余分な染料を除去するために、還元洗浄を行う。この還元洗浄に使用する溶媒としては、水酸化ナトリウムやハイドロキシサルファイト等を溶解させた水溶媒を使用する。
（５）請求項５の発明は、
　形状が球形であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００３６】
　本発明のトナー組成物は球形であるため、流動性が良く、又、嵩密度が高いために、空隙率が低く、定着時において熱のロスが少ないという点で優れている。
　・本発明のトナー組成物の形状は、例えば、球形度（円形度）が、１〜０．９５の範囲にあるものである。
【００３７】
　尚、前記球形度（円形度）とは、例えば、以下の式により算出されるものであり、真の球形では、その値が１になる。球形度の測定には、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いることができる。
【００３８】
　　球形度（円形度）＝Ｌ1／Ｌ2
　　　　Ｌ1：粒子像と同じ投影面積を持つ円の周長
　　　　Ｌ2：粒子投影像の周囲長
　（６）請求項６の発明は、
　静電潜像現像用乾式トナーとして用いられることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００３９】
　本発明のトナー組成物は、充分な強度及び耐久性を持ち、プリンター内部で破壊されたり、軟化してこびりついたりすることがないので、静電潜像現像用乾式トナーとして適している。
【００４０】
　又、本発明のトナー組成物の表面に、帯電量を高めるために、荷電制御剤を打ち込んで使用する場合、本発明のトナー組成物は、その強度及び耐久性が高いため、印刷プロセスにおいて繰り返し外力（例えば、プリンターのローラーや感光体による圧縮力）を受けても、荷電制御剤や外添剤がトナー組成物の内部に埋まり込むことがなく、トナー組成物の帯電量が減少することはない。
【００４１】
　従って、多枚数の連続印刷を行った後でも（つまり、プリンター内部において、トナー組成物が繰り返し外力を受けた後でも）、本発明のトナー組成物は帯電量が減少することがなく、例えばプリンターの感光体上で、感光体の帯電分布に正確に対応した分布をなし、高品質な印刷を可能にする。
【００４２】
　・本発明のトナー組成物には、例えば、帯電し易くするために、有機微粉体及び荷電制御剤を添加することができるが、その添加方法としては、例えば、特開平１１−６５１６４号公報に記載されているように、樹脂粒子と、有機微粉体及び荷電制御剤とを機械的衝撃力を介して混合し、樹脂粒子の表面に有機微粉体及び荷電制御剤を打ち込む方法がある。
【００４３】
　上記目的で添加される有機微粉体としては、例えば、アクリル系樹脂微粉体、フッ素系樹脂微粉体、ケイ素系樹脂微粉体およびメラミン系樹脂微粉体等がある。
　又、荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ化合物、サリチル酸系金属錯体、ニグロシン、トリフェニルメタンおよび４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
（７）請求項７の発明は、
　分散重合法を用いて前記バインダー樹脂からなる粒子を製造することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００４４】
　本発明のトナー組成物は、その構成要素であるバインダー樹脂粒子を、分散重合法を用いて製造することを特徴とする。
　分散重合法を用いて製造されたバインダー樹脂粒子は、平均粒径が小さく、且つ粒径分布が狭いので、本発明のトナー組成物も又、小粒径且つ粒径分布の狭いものとすることができる。
【００４５】
　従って、本発明のトナー組成物を使用することにより、高画質な印刷が可能になる。
　・分散重合法とは、例えば、次のような方法をいう。溶媒中に、単量体、分散剤、及び開始剤等を入れ、所定の条件（例えば所定の温度）にすることにより、開始剤がラジカル化し、そのラジカルに単量体が重合反応して、重合物粒子が生成される。この時、分散剤の効果により、重合反応の起こる場所は溶媒中で均等に分布し、又、重合反応の速度は場所に依らず一定であるので、均一な大きさの球形重合粒子が多数生成する。
（８）請求項８の発明は、
　透明媒体上に前記トナー組成物をベタ印刷し、定着して成るトナー層のグロス値が３０以上であり、前記トナー層の表面粗さＲｔｍが５μｍ以下であることを特徴とする前記請求項１〜７のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００４６】
　本発明のトナー組成物を、例えば、静電潜像現像方式のプリンターにより、透明媒体上にベタ印刷してなるトナー層は、グロス値が３０以上であり、又、表面粗さＲｔｍが５μｍ以下であることから、その表面の平滑性が高い。
【００４７】
　従って、本発明のトナー組成物により形成されたトナー層は、その表面の平滑性の高さにより、入射光の大部分を散乱させずに透過させるため、光透過性に優れている。
　つまり、本発明のトナー組成物は、透明媒体上に、光透過性の高いトナー層を形成することができるので、透明媒体に使用するカラートナーとして優れている。
【００４８】
　・透明媒体としては、例えば、ＯＨＰシートがある。
　・グロス値とは、サンプル表面の平滑性を示す指標であり、図５に示す様に、サンプルに入射する光量をＩoとし、反射する光量をＩIとすると、次式で表される。サンプル表面の平滑性が高いほど、散乱される光量が少なくなり、グロス値は高くなる。
【００４９】
　　　　　　　グロス値（％）＝（ＩI／Ｉo）×１００
　・ベタ印刷とは、例えば、２５６階調の場合、理論的には、１画素を形成するために、縦１６個、横１６個、合計２５６個の格子が配列しているが、この２５６個の格子全部に、トナー組成物からなるドットが存在する状態で、媒体上に印刷することをいう。例えば、１２００ｄｐｉ、２５６階調のプリンタの場合、１つのドットの大きさは、２１．２μｍとなり、１画素の大きさは、縦、横とも３３９．２μｍ程になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
　以下に本発明のトナー組成物の実施の形態の例（実施例）を説明する。
　ａ）まず、実施例１〜５及び比較例１〜５のトナー組成物の製造方法を説明する。トナー組成物の製造は、図１に示す様に、重合、洗浄・乾燥、染着（着色）、洗浄・乾燥、表面処理（打ち込み）、外添の手順で行う。
（実施例１）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ａを製造した。
【００５１】
　(i)重合樹脂粒子Ａの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ａを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　撹拌機、冷却管、温度計、ガス導入管を取り付けた反応装置に、ガス導入管より窒素ガスをパージしながら、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００５２】
　次に、ビニルビフェニル０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、冷却して重合反応を停止させた。得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ａを得た。
【００５３】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた装置に、イオン交換水１００重量部、
前記(i)で製造した重合樹脂粒子Ａ１００重量部、及び染料としてKayalon Polyester Light Yellow 5G-S（日本化薬製）２０重量部を入れ、これらの混合液を９５℃に昇温して１５０ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、着色粒子を濾別回収し、着色粒子の表面に残っている余分な染料を取り除くために、イオン交換水１００重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．８重量部および水酸化ナトリウム０．８重量部混合液を使用し還元洗浄を行い、室温で４８時間放置して乾燥させ、イエロー着色粒子Ａを得た。
【００５４】
　(iii)打込処理
　前記(ii)で得られたイエロー着色粒子Ａ１００重量部に、有機微粉体Ｎ−７０（日本ペイント製）０．３重量部及び荷電制御剤ボントロンＥ−８４（保土ヶ谷化学製）１重量部を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＳＨ−０型を用いて、回転数１３０００ｒｐｍ、処理時間５分間の条件下で、打ち込んだ。
【００５５】
　その結果、イエロー着色粒子Ａの表面を、上記有機微粉体と荷電制御剤で被覆した打込処理済サンプルＡを得た。
　(iv)外添処理
　前記(iii)で得られた打込処理済サンプルＡ１００重量部に、岡田精工製メカノミルを用いて、回転数２７５０ｒｐｍ、処理時間３分間の条件下で、疎水性シリカＨ２０００（ワッカー製）１重量部および酸化チタンＥＣ−３００（チタン工業製）１重量部を外添し、トナー組成物Ａを得た。
（実施例２）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｂを製造した。
【００５６】
　(i)重合樹脂粒子Ｂの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｂを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてエタノールおよび蒸留水、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００５７】
　次に、ジビニルベンゼン０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｂを得た。
【００５８】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｂを得た。
【００５９】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＢを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｂを得た。
（実施例３）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｃを製造した。
【００６０】
　(i)重合樹脂粒子Ｃの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｃを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、架橋剤として１，７−オクタジエン、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１８時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００６１】
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｃを得た。
(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｃを得た。
【００６２】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＣを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｃを得た。
（実施例４）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｄを製造した。
【００６３】
　(i)重合樹脂粒子Ｄの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｄを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００６４】
　次に、ジビニルビフェニル０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｄを得た。
【００６５】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、イエロー着色粒子Ｄを得た。
【００６６】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＤを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｄを得た。
（実施例５）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｅを製造した。
【００６７】
　(i)重合樹脂粒子Ｅの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｅを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００６８】
　次に、ジビニルベンゼン０．１重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｅを得た。
【００６９】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｅを得た。
【００７０】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＥを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｅを得た。
【００７１】
【表１】
2004004987.tif 000003
【００７２】
（比較例１）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｆを製造した。
　(i)重合樹脂粒子Ｆの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｅを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
【００７３】
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００７４】
　次に、ジビニルベンゼン２重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｆを得た。
【００７５】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、イエロー着色粒子Ｅを得た。
【００７６】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＦを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｆを得た。
（比較例２）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｇを製造した。
【００７７】
　(i)重合樹脂粒子Ｇの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｇを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００７８】
　次に、ジビニルベンゼン０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｇを得た。
【００７９】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をDIANIX Turq. BN-FS 200%（ダイスター製）に変更したこと以外
は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、シアン着色粒子Ｇを得た。
【００８０】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＧを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｇを得た。
（比較例３）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｈを製造した。
【００８１】
　(i)重合樹脂粒子Ｈの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｈを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００８２】
　次に、ジビニルベンゼン１重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｈを得た。
【００８３】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、イエロー着色粒子Ｈを得た。
【００８４】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＨを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｈを得た。
（比較例４）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｉを製造した。
【００８５】
　(i)重合樹脂粒子Ｉの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｉを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００８６】
　次に、ジビニルベンゼン０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｉを得た。
【００８７】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｉを得た。
【００８８】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＩを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｉを得た。
（比較例５）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｊを製造した。
【００８９】
　(i)重合樹脂粒子Ｊの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｊを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１８時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００９０】
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｊを得た。
【００９１】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｊを得た。
【００９２】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＪを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｊを得た。
【００９３】
【表２】
2004004987.tif 000004
【００９４】
　ｂ）次に、トナー組成物Ａ〜Ｊの体積平均粒子径、及びゲル分率を測定した。
　(i)平均粒子径の測定方法
　測定装置としては、コールター製コールターマルチサイザーII型を使用し、測定条件としては、アパーチャー径を５０μｍとし、サンプル濃度を２０秒当たり約５万カウントになるように調整した。
(ii)ゲル分率の測定方法
　トナー組成物０．０１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌを秤量し、５０ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れ、約３時間撹拌しトナー組成物を溶解する。
【００９５】
　トナー組成物が溶解したテトラヒドロフラン溶液を、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、保留粒子径０．５μｍ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いてろ過する。
　ろ過後のフィルターを乾燥し、そのフィルター重量Ａと、ろ過する前のメンブランフィルターの重量Ｂとを用いて、以下の式よりゲル分率を算出する。
【００９６】
　　　　　　　ゲル分率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／０．０１｝×１００
　(iii)測定結果
　測定結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2004004987.tif 000005
【００９８】
　ｃ）次に、トナー組成物Ａ〜Ｊの特性を評価した。評価項目としては、流出開始温度、１／２法温度、ＯＨＰシート（透明媒体）上にベタ印刷したトナー層のグロス値、表面粗さＲｔｍ、ヘイズ値、及び耐久印刷時のカブリ値の変化を調べた。
【００９９】
　(i)流出開始温度及び１／２法温度の評価方法
　測定の原理は、以下に述べる通りである。図２に示す様に、トナー組成物のペレットを、底にダイ穴を備えたシリンダーに入れ、上からピストンにより、所定の荷重をかける。トナー組成物を一定の速度で昇温してゆくと、しだいにトナー組成物は軟化し、やがて、ダイ穴から流出する。この時のピストンのストローク（ピストンの押し下げ量）と、トナー組成物の温度の関係は、図３及び図４のようになる。図３及び図４において、ストロークが増え始める（つまり、トナー組成物が流出し始める）時の温度が流出開始温度であり、ストロークが、その変化幅の中心に有る時（つまり、トナー組成物が半分流出した時）の温度を、１／２法温度とする。
【０１００】
　測定装置としては、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ｃを使用した。測定条件は、以下の通りである。
　　　　　開始温度：４０℃　　　　　到達温度：３００℃
　　　　　昇温速度：６．０℃／分　　測定間隔：３．０℃毎
　　　　　予熱時間：６０秒　　　　　試験荷重：１０ｋｇｆ／ｃｍ2
　　　　　ダイ穴径：１ｍｍ　　　　　ダイ長さ：１０ｍｍ
　　　　　サンプル量：約１．１ｇ
　(ii)グロス値の測定方法
　グロス値とは、サンプル表面の平滑性を示す指標であり、図５に示す様に、サンプルに入射する光量をＩoとし、反射する光量をＩIとすると、次式で表される。
【０１０１】
　　　　　　　グロス値（％）＝（ＩI／Ｉo）×１００
　以下具体的な測定方法を説明する。
　まず、測定サンプルとして、ＯＨＰシート上に、それぞれのトナー組成物を、ベタパッチ印刷（ベタ印刷）し、トナー層を形成した。
【０１０２】
　尚、ベタパッチ印刷には、沖データ製ページプリンタマイクロライン６００ＣＬ（毎分６枚機のレーザープリンタ、改造して定着器をはずしてある）と、定着器としてＳＬシグマ（日立製）オフライン定着器との組み合わせを使用した。このオフライン定着機は、ＯＨＰシートを一定速度で送りながら、ローラーで加圧し、同時に加温することにより、トナー組成物をＯＨＰシート上に定着させるものであり、具体的な定着条件は、以下のようにした。
【０１０３】
　・定着温度：１３０〜２００℃
　・定着速度（ＯＨＰシートの送り速度）：１０〜３０ｍｍ／ｓｅｃ
　・ニップ幅：４ｍｍ
　・定着圧力：１２６０００Ｐａ
　・ローラー材質：シリコーンゴム
　又、ＯＨＰシートとしては、カラーレーザＯＨＰシートＴＲ−１（キャノン製）を使用した。
【０１０４】
　次に、スガ試験機製多光源分光測色計ＭＳＣ−２型およびデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｋを使用して、入射光ＩO及び反射光ＩIを測定し、前述した式に代入してグロス値を算出した。尚、受光角および入射角は６０°に設定した。
【０１０５】
　(iii)表面粗さＲｔｍの測定方法
　サンプルとしては、前記(ii)で作成したＯＨＰシート上のトナー層を用い、その表面粗さＲｔｍを、Taylor-Hobson製の表面粗さ測定装置Surtronic 10を使用して測定した。
【０１０６】
　(iv)ヘイズ値
　ヘイズ値とは、透明なサンプルを透過した光線のうち、拡散する度合いを表す指標であり、図６に示す様に、拡散透過光量をＴdとし、全透過光量をＴtとするならば、以下の式で表される。
【０１０７】
　　　　　　　ヘイズ値（％）＝（Ｔd／Ｔt）×１００
　従って、ヘイズ値が小さいほど、拡散透過光量が少なく、透明性が高いことを表す。
　以下具体的な測定方法を説明する。
【０１０８】
　サンプルとしては、前記(ii)で作成したＯＨＰシート上のトナー層を用い、スガ試験機製直読ヘーズコンピューターＣ光源用ＨＧＭ−２ＤＰを使用して、拡散透過光量Ｔd及び全透過光量Ｔtを測定し、それらを上記の式に代入してヘイズ値を算出した。
【０１０９】
　(v)耐久印刷時のカブリ値の変化
　２００枚、６００枚、１０００枚、２０００枚の各枚数の連続耐久印刷を行った後のカブリ値を測定した。又、耐久印刷前のカブリ値と、２０００枚耐久印刷後のカブリ値の差を、カブリ差として算出した。
【０１１０】
　ここで、カブリ値とは、感光体又は印刷した紙において、トナー組成物が本来付着するべきでない部分に、トナー組成物が付着した程度を示す指標である。
　例えば、静電潜像現像式のプリンターにおいて、トナー組成物が、充分に帯電していない等の理由により、感光体上の、トナー組成物が付着すべきでない部分（例えば帯電していない部分）にもトナー組成物が付着してしまうことがあり、その付着の程度をカブリ値とする。
【０１１１】
　カブリ値の具体的測定方法は、以下のようにした。
　沖データ製ページプリンタマイクロライン６００ＣＬを使用し、白ベタ印刷時（つまり、トナー組成物が本来付着していないはずの状態）の感光体上に付着している転写前のトナー組成物を、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ製）で採取し、そのテープを４２００　ＤＰ　２０ｌｂ用紙（ゼロックス製）に貼り付ける。また、比較対照用として、トナー組成物を採取しないテープを上記用紙に貼り付ける。
【０１１２】
　そして、東京電色製反射濃度計ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＭＣを用いて、感光体上からトナー組成物を採取したテープを用紙に張り付けたものの反射濃度Ｄsと、トナー組成物を採取していないテープを用紙に貼り付けたものの反射濃度Ｄoとをそれぞれ測定し、それらの反射濃度値をもとに、以下の式よりカブリ値を算出した。
【０１１３】
　　　　　　　　　カブリ値＝Ｄo−Ｄs
　尚、反射濃度の測定において、マゼンタ色のトナー層の場合には、フィルターＮｏ．５８を、イエロー色のトナー層の場合にはフィルターＮｏ．４７Ｂを、シアン色のトナー層の場合にはフィルターＮｏ．２５を用いた。
【０１１４】
　(vi)測定結果
　実施例１〜５及び比較例１〜５のトナー組成物について、流出開始温度、１／２法温度、ＯＨＰシート（透明媒体）上に形成したトナー層のグロス値、表面粗さＲｔｍ、ヘイズ値、及びそれらの判定結果を表４に示し、耐久印刷時のカブリ値の変化（カブリ差）、及びその判定結果を表５に示す。尚、比較例１〜４のトナー組成物については、カブリ値の測定は行っていない。
【０１１５】
【表４】
2004004987.tif 000006
【０１１６】
【表５】
2004004987.tif 000007
【０１１７】
　表４及び表５に示す様に、実施例１〜５のトナー組成物については、ＯＨＰシート上に形成したトナー層のグロス値が３０以上であり、Ｒｔｍが５．０μｍ以下であり、ヘイズ値が２２以下である。つまり、トナー層の光透過性に優れている。
【０１１８】
　又、２０００枚耐久印刷時のカブリ値の増加が４．８以下であることから、トナー組成物の強度及び耐久性が高いことが確認できた。つまり、荷電制御剤や外添剤がトナー組成物の中に埋まり込むことによる帯電量の低下が起きていない。
【０１１９】
　比較例１は、ゲル分率が２４．３％であり、流出開始温度が１２１．３℃であり、１／２法温度が１４６．４℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は７０と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２０】
　比較例２は、ゲル分率が９．７％であり、流出開始温度が１２２．９℃であり、１／２法温度が１５３．２℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は７０と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２１】
　比較例３は、ゲル分率が８．７％であり、１／２法温度が１４７．６℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は７０と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２２】
　比較例４は、ゲル分率が７．６％であり、流出開始温度が１３３．８℃であり、１／２法温度が１７０．５℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は６６と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２３】
　比較例５は、ゲル分率が０％であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物は、２０００枚耐久印刷時のカブリ値の増加が非常に大きく、トナー組成物の強度及び耐久性に劣っている。つまり、トナー組成物の強度及び耐久性が充分でないため、荷電制御剤や外添剤がトナー組成物の内部に埋まり込んでしまい、その結果、トナー組成物の帯電が弱まり、カブリ値が大きく増大したと考えられる。
【０１２４】
　尚、本発明は上記の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、３−ペンタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等のアルコール類を１種または２種類以上を混合して使用することができる。これらのアルコール類のうち、特にメタノールとイソプロピルアルコールとの組み合わせが望ましい。
【０１２５】
　さらに、これらのアルコール類と併用して使用する有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジレエーテル、ジメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ステアリン酸エチル、サリチル酸メチル等のエステル類と水があげられる。これらの溶媒は、反応系のＳＰ値（溶解度パラメーター）を調整するため等に用いられる。
【０１２６】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する溶媒としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアクリルエーテル等が挙げられ、これらの分散剤を１種類あるいは数種類を混合して使用する。これらのうち、粒度分布が狭く単分散の重合樹脂粒子を製造するには、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレンイミンが望ましい。
【０１２７】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、およびこれらの金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等の官能基をもつ単量体、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ素含有の単量体が挙げられる。
【０１２８】
　ここに、トナー組成物のバインダー樹脂粒子として用いられる重合樹脂粒子は、ＯＨＰへの適用を考慮すると、透明性が高いことが望ましい。また、良好な現像画像を得るためには、絶縁性が高いことが望ましい。さらに、現像装置の内部で破壊されないためには、常温での力学的強度が高い必要があり、かつ、良好な定着性を得るためには、多くの熱エネルギーを要せずして軟化し、被描画物に定着されることが望ましい。以上を勘案すると、単量体としては、特に、スチレンとアクリル酸エステル類との混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物が望ましい。
【０１２９】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する開始剤としては、例えば、アゾ系塩酸塩系として、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[（２−５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（４，５，６，７，−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリジン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−ハイドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリジン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−[１−（２−ハイドロキシエチル）−２−イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジハイドロクロライド等が挙げられる。
【０１３０】
　又、その他のアゾ系開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルブチロニトロニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２−フェニラゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン等が挙げられる。
【０１３１】
　又、有機過酸化物系開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート、ｔ−ブチルパーオキシパバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１３２】
　これらの開始剤を単体または複数の開始剤を混合して使用する。これらの開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが特に望ましい。
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
　これらの架橋剤のうち、樹脂粒子を重合する際に、スチレンとアクリル酸エステル類との混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物を単量体として用いることを考慮すると、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートが特に望ましい。
【０１３４】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、回収した重合樹脂粒子の洗浄は、重合樹脂粒子を、アルコール類または水等の溶媒に分散して、さらに濾別することにより行うことができる。又、この洗浄操作を、１〜５回程度繰り返すことにより、不純物の残っていない重合樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】トナー組成物の製造手順を示す説明図である。
【図２】流出開始温度及び１／２法温度の測定法を示す説明図である。
【図３】流出開始温度及び１／２法温度を示す説明図である。
【図４】流出開始温度及び１／２法温度を示す説明図である。
【図５】グロス値の説明図である。
【図６】ヘイズ値の説明図である。
【図７】静電潜像現像式プリンターの説明図である。
【図１】
2004004987.tif 000008
【図２】
2004004987.tif 000009
【図３】
2004004987.tif 000010
【図４】
2004004987.tif 000011
【図５】
2004004987.tif 000012
【図６】
2004004987.tif 000013
【図７】
2004004987.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月10日(2003.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、
　前記バインダー樹脂は、スチレンとアクリル酸エステル類との混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物を単量体とし、その混合物を重合反応して重合物粒子を生成し、その生成後に架橋剤を添加することにより構成された重合物であるとともに、
　前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、
　且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５°Ｃであることを特徴とするトナー組成物。
【請求項２】
　バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、
　前記バインダー樹脂は、スチレンとアクリル酸エステル類との混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物を単量体とし、その混合物を重合反応して重合物粒子を生成し、その生成後に架橋剤を添加することにより構成された重合物であるとともに、
　前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、
　且つ、前記トナー組成物の流出開始温度が８０〜１２０°Ｃであり、
　且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５℃であることを特徴とするトナー組成物。
【請求項３】
　染料を含むことを特徴とする前記請求項１又は２に記載のトナー組成物。
【請求項４】
　静電潜像現像用乾式トナーとして用いられることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項５】
　透明媒体上に前記トナー組成物をベタ印刷し、定着して成るトナー層のグロス値が３０以上であり、
　前記トナー層の表面粗さＲｔｍが５μｍ以下であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のトナー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、例えば、静電潜像現像用乾式トナーとして使用されるトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来より、静電潜像現像方式のプリンター用のトナーとして、樹脂バインダーを主成分とし、顔料、荷電制御剤等を含むトナーが使用されてきた。
　このトナーは、例えば、図７に示す様な静電潜像現像方式のプリンターにおいて、タンクから供給ローラーにより運び出され、現像ローラーを経て、感光体の表面に塗布される。
【０００３】
　この感光体の表面は、レーザースキャナユニットと帯電器を用いて、所定の画像パターンに対応するように帯電しており、又、トナーは、現像ローラ−において、感光体とは逆の電荷を与えられて帯電している。従って、トナーは、感光体上の、帯電している部分には付着し、帯電していない部分には付かない。つまり、トナーは、感光体上で、所定の画像パターン（帯電パターン）に対応して分布する。
【０００４】
　そして、感光体に紙などの媒体を押しつけて、トナーを媒体に転写し、更に熱をかけてトナーを溶融させ、媒体上に定着することにより、印刷を行うことができる。
　このような用途に用いられるトナーには、印刷プロセスで破壊されたり、軟化してプリンターのローラーや感光体にこびりついたりしないように、充分な強度（力学的強度）及び耐久性が要求される。
【０００５】
　又、トナーの帯電量を制御する目的で、トナー表面に荷電制御剤による打ち込み処理や、疎水性シリカ等による外添処理がなされることがあるが、トナーの強度が充分でないと、荷電制御剤や外添剤がトナーの内部に埋まり込んでしまい、トナーが充分に帯電しなくなる。その結果、感光体上でのトナーの分布パターンが、感光体の帯電パターンに正確に対応しなくなり、印刷の品質が低下してしまう。
【０００６】
　そこで、トナーを構成する樹脂バインダーの架橋度を高くし、ゲル分率を高めることにより、トナーの強度を高めることが行われてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　ところで、ＯＨＰシート等の透明媒体上に、黒以外の色彩を持つトナー（カラートナー）を用いて印刷する場合には、透明媒体上に定着したトナーからなる層（トナー層）には、高い光透過性が求められる。
【０００８】
　しかし、ゲル分率が高いトナーは、定着時において、熱をかけても充分に溶融しないため、定着後のトナー層の表面は、元々の粉体の形状が残り、凹凸のある形状となっている。
【０００９】
　従って、そのようなトナーを用いて透明媒体上に印刷を行った場合、トナー層は、その凹凸のある表面形状のため光を散乱してしまうので、光透過性が良くないという問題があった。
本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、強度及び耐久性に優れることに加えて、透明媒体上に印刷した場合の光透過性が良好であるトナー組成物を提供することを目的と
する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）請求項１の発明は、
　バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、前記バインダー樹脂は、スチレンとアクリル酸エステル類との混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物を単量体とし、その混合物を重合反応して重合物粒子を生成し、その生成後に架橋剤を添加することにより構成された重合物であるとともに、前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５°Ｃであることを特徴とするトナー組成物を要旨とする。
【００１１】
　本発明のトナー組成物は、ゲル分率が２％以上であるため、充分に強度及び耐久性が高く、印刷プロセスにおいて破壊されたり、軟化してプリンタのローラーや感光体にこびりついたりすることがない。
【００１２】
　又、本発明のトナー組成物はゲル分率が１５％以下であるため、トナー組成物が脆くなりにくく、印刷プロセスでトナー組成物が割れてしまうことが起こりにくい。
　尚、トナー組成物が脆くなることを防ぐ点からは、ゲル分率が８％以下であることが一層望ましい。
【００１３】
　更に、本発明のトナー組成物は、１／２法温度が１４５℃以下であるため、媒体上に加熱して定着させる際に、充分に溶融し、定着後のトナー層の表面形状は平滑となる。
　そのため、例えば、ＯＨＰシート等の透明媒体上に、本発明のトナー組成物を用いて印刷した場合、透明媒体上に形成されたトナー層は、その高い平滑性のために、高い光透過性を有している。
　従って、本発明のトナー組成物は、透明媒体に対するカラー用トナーとして優れている。
　又、本発明のトナー組成物は、１／２法温度が１００℃以上であるため、定着時において溶融したトナーが定着ローラーに付着することを防止できる。また、定着時以外において軟化することがなく、取り扱い易いという特徴を有する。
・１／２法温度とは、以下のように定義できる。
　固体物質（サンプル）を、限定された出口（穴径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズル）を持ち、プランジャによりサンプルに所定の荷重（１０Ｋｇ／ｃｍ2）をかけることができる装置（島津製作所製高化式フローテスタ）に入れ、荷重をかけた状態で、一定速度（６℃／分）で昇温してゆくと、やがてサンプルが流動化し、その出口から流出し始める。
　サンプルの流出に伴い、プランジャは降下してゆき、プランジャの降下量を縦軸とし、温度を横軸とするグラフを描くと、Ｓ字型の曲線ができる。そのＳ字曲線の高さ（つまり、サンプルの流出開始時から、流出終了時までのプランジャの総降下量）をｈとするとき、プランジャの降下量が１／２ｈとなるときの温度を１／２法温度とすることが出来る。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
　・ゲル分率の測定方法は次に述べるものである。
　トナー組成物０．０１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌを秤量し、５０ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れ、約３時間撹拌しトナー組成物を溶解する。
　トナー組成物が溶解したテトラヒドロフラン溶液を、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、保留粒子径０．５μｍ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いてろ過する。
　ろ過後のフィルターを乾燥し、そのフィルター重量Ａと、ろ過する前のメンブランフィルターの重量Ｂとを用いて、以下の式よりゲル分率を算出する。
　　　　　　　ゲル分率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／０．０１｝×１００
【００１７】
【００１８】
　・本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂に加えて、例えば、染料、顔料、有機微粉体、荷電制御剤、疎水性シリカ、導電性酸化チタン等の成分を含んでいても良い。
　上記疎水性シリカ及び導電性酸化チタンは、例えば、トナー組成物の流動性を向上させる効果、又は、帯電の均一性を向上させる効果を奏する。
【００１９】
　疎水性シリカとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、
ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、アミン等で表面処理したシリカが挙げられる。市販品としては、例えば、ワッカー製のＨ２０００、Ｈ３００４、ＨＶＫ２１５０等、日本アエロジル製のＲ９７４、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＥＡ２００等が挙げられる。
【００２０】
　導電性酸化チタンとしては、例えば、酸化錫系半導体または酸化インジウム系半導体等で表面処理した酸化チタンが望ましい。また、導電性酸化チタンの抵抗値としては１〜５０Ω・cm程度、ＢＥＴ比表面積としては、５〜７０ｍ2／ｇ程度のものが特に望ましい。
市販品としては、例えば、チタン工業製のＥＣ−１００、ＥＣ−２１０、ＥＣ−３００およびＥＣ−５００等が挙げられる。
【００２１】
　（２）請求項２の発明は、
　バインダー樹脂を含むトナー組成物であって、前記バインダー樹脂は、スチレンとアクリル酸エステル類との混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物を単量体とし、その混合物を重合反応して重合物粒子を生成し、その生成後に架橋剤を添加することにより構成された重合物であるとともに、前記トナー組成物のゲル分率が２〜１５％であり、且つ、前記トナー組成物の流出開始温度が８０〜１２０°Ｃであり、
　且つ、前記トナー組成物の１／２法温度が１００〜１４５℃であることを特徴とするトナー組成物を要旨とする。
【００２２】
　本発明のトナー組成物は、そのゲル分率が２％以上であるので、充分に強度及び耐久性が高く、印刷プロセスで破壊されたり、軟化してプリンターの部品にこびりついたりすることが無い。
【００２３】
　更に、本発明のトナー組成物は、ゲル分率が１５％以下（更に望ましくは８％以下）であるので、脆くなることがなく、印刷プロセスで割れてしまうことがない
　更に、本発明のトナー組成物を、例えば、媒体上に転写し、熱をかけて定着させる場合、本発明のトナー組成物は、その流出開始温度が１２０℃以下と低いために充分に溶融し、定着後に媒体上に形成されているトナー組成物からなる層（トナー層）は、平滑な表面形状を有する。
　そのため、例えば、ＯＨＰシート等の透明媒体上に、本発明のトナー組成物を用いて印刷した場合に、トナー層は、その平面形状の平滑さによって、入射光の大部分を散乱させずに透過させ、高い光透過性を有する。従って、本発明のトナー組成物は、透明媒体に対するカラー用トナーとして優れている。
　又、本発明のトナー組成物は、流出開始温度が８０℃以上であるため、定着時において溶融したトナーが定着ローラーに付着することを防止できる。また、定着時以外において軟化することがなく、取り扱い易いという特徴を有する。
又、本発明のトナー組成物は、１／２法温度が１４５℃以下であるため、媒体上に加熱して定着させる際に、充分に溶融し、定着後のトナー層の表面形状は平滑となる。
【００２４】
　そのため、例えば、ＯＨＰシート等の透明媒体上に、本発明のトナー組成物を用いて印刷した場合、透明媒体上に形成されたトナー層は、その高い平滑性のために、高い光透過性を有している。
【００２５】
　従って、本発明のトナー組成物は、透明媒体に対するカラー用トナーとして優れている。
　又、本発明のトナー組成物は、１／２法温度が１００℃以上であるため、定着時において溶融したトナーが定着ローラーに付着することを防止できる。また、定着時以外において軟化することがなく、取り扱い易いという特徴を有する。
【００２６】
　・流出開始温度とは、固体物質が軟化し、流動性を持ち始める温度である。
　固体物質（サンプル）を、限定された出口（穴径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズル）を持ち、プランジャによりサンプルに所定の荷重（１０Ｋｇ／ｃｍ2）をかけることができる装置（島津製作所製高化式フローテスタ）に入れ、荷重をかけた状態で、一定速度（６℃／分）で昇温してゆくと、やがてサンプルが流動化して出口から流出し始め、それに伴って、プランジャは降下し始める。　そのプランジャの降下し始める時の温度を流出開始温度とすることができる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
　つまり、本発明のトナー組成物は、脆くないので、印刷プロセスで割れてしまうことがない。
　又、本発明のトナー組成物は、１２０°Ｃ以下の流出開始温度及び１４５°Ｃ以下の１／２法温度を持つため、例えば、透明媒体上に本発明のトナー組成物を用いて印刷した場合に、形成されたトナー層の表面形状は平滑であり、光透過性が高い。従って、本発明のトナー組成物は、透明媒体に対するカラー用トナーとして優れている。
【００３１】
　又、本発明のトナー組成物が、８０°Ｃ以上の流出開始温度及び１００°Ｃ以上の１／２法温度を持つため、定着時において溶融したトナーが定着ローラ−に付着することを防止できる。また、印刷プロセスにおける定着時以外には溶融せず、取り扱いやすいという特徴を有する。
（３）請求項３の発明は、
　染料を含むことを特徴とする前記請求項１又は２のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００３２】
　本発明のトナー組成物は、染料を含んでおり、含有する染料の色によって、様々な色のトナー組成物とすることができる。
　更に、本発明のトナー組成物は、染料によって発色しているため、顔料により発色している従来のトナー組成物に比べて、発色性及び色再現範囲において勝っている。
【００３３】
　又、本発明のトナー組成物は、上記のように種々の色を発色することができることに加え、透明媒体上に印刷した場合の光透過性に優れているので、例えば、ＯＨＰシートに対するカラー印刷に適している。
【００３４】
　・染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、分散染料、カチオン染料、反応染料、硫化染料、油溶染料、金属錯塩染料等を用いる。特に、分散染料およびカチオン染料が望ましい。
【００３５】
　・染料を含むトナー組成物を製造する方法としては、例えば、特開平１０−３２６０２９号公報に記載されているように、水溶媒中に染料と樹脂粒子を分散し、樹脂粒子の軟化点以上、軟化点よりも４０℃高い温度以下に加温し、撹拌する方法等が挙げられる。尚、樹脂粒子を染料で着色した後、樹脂粒子の表面に析出した余分な染料を除去するために、還元洗浄を行う。この還元洗浄に使用する溶媒としては、水酸化ナトリウムやハイドロキシサルファイト等を溶解させた水溶媒を使用する。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
　（４）請求項４の発明は、
　静電潜像現像用乾式トナーとして用いられることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００３９】
　本発明のトナー組成物は、充分な強度及び耐久性を持ち、プリンター内部で破壊されたり、軟化してこびりついたりすることがないので、静電潜像現像用乾式トナーとして適している。
【００４０】
　又、本発明のトナー組成物の表面に、帯電量を高めるために、荷電制御剤を打ち込んで使用する場合、本発明のトナー組成物は、その強度及び耐久性が高いため、印刷プロセスにおいて繰り返し外力（例えば、プリンターのローラーや感光体による圧縮力）を受けても、荷電制御剤や外添剤がトナー組成物の内部に埋まり込むことがなく、トナー組成物の帯電量が減少することはない。
【００４１】
　従って、多枚数の連続印刷を行った後でも（つまり、プリンター内部において、トナー組成物が繰り返し外力を受けた後でも）、本発明のトナー組成物は帯電量が減少することがなく、例えばプリンターの感光体上で、感光体の帯電分布に正確に対応した分布をなし、高品質な印刷を可能にする。
【００４２】
　・本発明のトナー組成物には、例えば、帯電し易くするために、有機微粉体及び荷電制御剤を添加することができるが、その添加方法としては、例えば、特開平１１−６５１６４号公報に記載されているように、樹脂粒子と、有機微粉体及び荷電制御剤とを機械的衝撃力を介して混合し、樹脂粒子の表面に有機微粉体及び荷電制御剤を打ち込む方法がある。
【００４３】
　上記目的で添加される有機微粉体としては、例えば、アクリル系樹脂微粉体、フッ素系樹脂微粉体、ケイ素系樹脂微粉体およびメラミン系樹脂微粉体等がある。
　又、荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ化合物、サリチル酸系金属錯体、ニグロシン、トリフェニルメタンおよび４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
【００４５】
（５）請求項５の発明は、
　透明媒体上に前記トナー組成物をベタ印刷し、定着して成るトナー層のグロス値が３０以上であり、前記トナー層の表面粗さＲｔｍが５μｍ以下であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のトナー組成物を要旨とする。
【００４６】
　本発明のトナー組成物を、例えば、静電潜像現像方式のプリンターにより、透明媒体上にベタ印刷してなるトナー層は、グロス値が３０以上であり、又、表面粗さＲｔｍが５μｍ以下であることから、その表面の平滑性が高い。
【００４７】
　従って、本発明のトナー組成物により形成されたトナー層は、その表面の平滑性の高さにより、入射光の大部分を散乱させずに透過させるため、光透過性に優れている。
　つまり、本発明のトナー組成物は、透明媒体上に、光透過性の高いトナー層を形成することができるので、透明媒体に使用するカラートナーとして優れている。
【００４８】
　・透明媒体としては、例えば、ＯＨＰシートがある。
　・グロス値とは、サンプル表面の平滑性を示す指標であり、図５に示す様に、サンプルに入射する光量をＩoとし、反射する光量をＩIとすると、次式で表される。サンプル表面の平滑性が高いほど、散乱される光量が少なくなり、グロス値は高くなる。
【００４９】
　　　　　　　グロス値（％）＝（ＩI／Ｉo）×１００
　・ベタ印刷とは、例えば、２５６階調の場合、理論的には、１画素を形成するために、縦１６個、横１６個、合計２５６個の格子が配列しているが、この２５６個の格子全部に、トナー組成物からなるドットが存在する状態で、媒体上に印刷することをいう。例えば、１２００ｄｐｉ、２５６階調のプリンタの場合、１つのドットの大きさは、２１．２μｍとなり、１画素の大きさは、縦、横とも３３９．２μｍ程になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
　以下に本発明のトナー組成物の実施の形態の例（実施例）を説明する。
　ａ）まず、実施例１〜５及び比較例１〜５のトナー組成物の製造方法を説明する。トナー組成物の製造は、図１に示す様に、重合、洗浄・乾燥、染着（着色）、洗浄・乾燥、表面処理（打ち込み）、外添の手順で行う。
（実施例１）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ａを製造した。
【００５１】
　(i)重合樹脂粒子Ａの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ａを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　撹拌機、冷却管、温度計、ガス導入管を取り付けた反応装置に、ガス導入管より窒素ガスをパージしながら、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルアルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００５２】
　次に、ビニルビフェニル０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、冷却して重合反応を停止させた。得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ａを得た。
【００５３】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた装置に、イオン交換水１００重量部、
前記(i)で製造した重合樹脂粒子Ａ１００重量部、及び染料としてKayalon Polyester Light Yellow 5G-S（日本化薬製）２０重量部を入れ、これらの混合液を９５℃に昇温して１５０ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、着色粒子を濾別回収し、着色粒子の表面に残っている余分な染料を取り除くために、イオン交換水１００重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．８重量部および水酸化ナトリウム０．８重量部混合液を使用し還元洗浄を行い、室温で４８時間放置して乾燥させ、イエロー着色粒子Ａを得た。
【００５４】
　(iii)打込処理
　前記(ii)で得られたイエロー着色粒子Ａ１００重量部に、有機微粉体Ｎ−７０（日本ペイント製）０．３重量部及び荷電制御剤ボントロンＥ−８４（保土ヶ谷化学製）１重量部を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＳＨ−０型を用いて、回転数１３０００ｒｐｍ、処理時間５分間の条件下で、打ち込んだ。
【００５５】
　その結果、イエロー着色粒子Ａの表面を、上記有機微粉体と荷電制御剤で被覆した打込処理済サンプルＡを得た。
　(iv)外添処理
　前記(iii)で得られた打込処理済サンプルＡ１００重量部に、岡田精工製メカノミルを
用いて、回転数２７５０ｒｐｍ、処理時間３分間の条件下で、疎水性シリカＨ２０００（ワッカー製）１重量部および酸化チタンＥＣ−３００（チタン工業製）１重量部を外添し、トナー組成物Ａを得た。
（実施例２）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｂを製造した。
【００５６】
　(i)重合樹脂粒子Ｂの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｂを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてエタノールおよび蒸留水、分散剤
としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００５７】
　次に、ジビニルベンゼン０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｂを得た。
【００５８】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｂを得た。
【００５９】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＢを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｂを得た。
（実施例３）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｃを製造した。
【００６０】
　(i)重合樹脂粒子Ｃの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｃを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、架橋剤として１，７−オクタジエン、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１８時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００６１】
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｃを得た。
(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｃを得た。
【００６２】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＣを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｃを得た。
（実施例４）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｄを製造した。
【００６３】
　(i)重合樹脂粒子Ｄの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｄを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００６４】
　次に、ジビニルビフェニル０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｄを得た。
【００６５】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、イエロー着色粒子Ｄを得た。
【００６６】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＤを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｄを得た。
（実施例５）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｅを製造した。
【００６７】
　(i)重合樹脂粒子Ｅの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｅを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表１に仕込時の各組成
の重量部を示す。
【００６８】
　次に、ジビニルベンゼン０．１重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｅを得た。
【００６９】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｅを得た。
【００７０】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＥを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｅを得た。
【００７１】
【表１】
2004004987.tif 000015
【００７２】
（比較例１）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｆを製造した。
　(i)重合樹脂粒子Ｆの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｅを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
【００７３】
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００７４】
　次に、ジビニルベンゼン２重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｆを得た。
【００７５】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、イエロー着色粒子Ｅを得た。
【００７６】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＦを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｆを得た。
（比較例２）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｇを製造した。
【００７７】
　(i)重合樹脂粒子Ｇの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｇを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００７８】
　次に、ジビニルベンゼン０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、で重合樹脂粒子Ｇを得た。
【００７９】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をDIANIX Turq. BN-FS 200%（ダイスター製）に変更したこと以外
は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、シアン着色粒子Ｇを得た。
【００８０】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＧを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｇを得た。
（比較例３）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｈを製造した。
【００８１】
　(i)重合樹脂粒子Ｈの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｈを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００８２】
　次に、ジビニルベンゼン１重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｈを得た。
【００８３】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、イエロー着色粒子Ｈを得た。
【００８４】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＨを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｈを得た。
（比較例４）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｉを製造した。
【００８５】
　(i)重合樹脂粒子Ｉの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｉを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１５時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００８６】
　次に、ジビニルベンゼン０．５重量部を添加し、さらに３時間重合を行った。
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｉを得た。
【００８７】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｉを得た。
【００８８】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＩを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｉを得た。
（比較例５）
　以下(i)〜(iv)の手順に従って、トナー組成物Ｊを製造した。
【００８９】
　(i)重合樹脂粒子Ｊの製造（重合及び洗浄・乾燥）
　分散重合法を用いて、重合樹脂粒子Ｊを製造した。具体的には、以下の方法で行った。
　前記実施例１の(i)と同様な反応装置に、溶媒としてメタノールおよびイソプロピルア
ルコール、分散剤としてポリビニルピロリドン、単量体としてスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを入れ、反応液を６０℃に昇温して１００ｒｐｍで撹拌し、１８時間重合を行った。尚、表２に仕込時の各組成の重量部を示す。
【００９０】
　その後、前記実施例１と同様に、冷却して重合反応を停止させ、得られた重合樹脂粒子を濾別回収し、水−メタノール混合液で洗浄した後、室温で４８時間放置して乾燥させ、重合樹脂粒子Ｊを得た。
【００９１】
　(ii)着色及び洗浄・乾燥処理
　染料をKayalon Polyester Red HL-SF（日本化薬製）とした以外は、前記実施例１の(ii)と同様の方法で着色及び洗浄・乾燥処理を行い、マゼンタ着色粒子Ｊを得た。
【００９２】
　(iii)打込処理
　前記実施例１の(iii)と同様の方法で打込処理を行い、打込処理済サンプルＪを得た。
　(iv)外添処理
　前記実施例１の(iv)と同様の方法で外添処理を行い、トナー組成物Ｊを得た。
【００９３】
【表２】
2004004987.tif 000016
【００９４】
　ｂ）次に、トナー組成物Ａ〜Ｊの体積平均粒子径、及びゲル分率を測定した。
　(i)平均粒子径の測定方法
　測定装置としては、コールター製コールターマルチサイザーII型を使用し、測定条件としては、アパーチャー径を５０μｍとし、サンプル濃度を２０秒当たり約５万カウントになるように調整した。
(ii)ゲル分率の測定方法
　トナー組成物０．０１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌを秤量し、５０ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れ、約３時間撹拌しトナー組成物を溶解する。
【００９５】
　トナー組成物が溶解したテトラヒドロフラン溶液を、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、保留粒子径０．５μｍ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いてろ過する。
　ろ過後のフィルターを乾燥し、そのフィルター重量Ａと、ろ過する前のメンブランフィルターの重量Ｂとを用いて、以下の式よりゲル分率を算出する。
【００９６】
　　　　　　　ゲル分率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／０．０１｝×１００
　(iii)測定結果
　測定結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2004004987.tif 000017
【００９８】
　ｃ）次に、トナー組成物Ａ〜Ｊの特性を評価した。評価項目としては、流出開始温度、１／２法温度、ＯＨＰシート（透明媒体）上にベタ印刷したトナー層のグロス値、表面粗さＲｔｍ、ヘイズ値、及び耐久印刷時のカブリ値の変化を調べた。
【００９９】
　(i)流出開始温度及び１／２法温度の評価方法
　測定の原理は、以下に述べる通りである。図２に示す様に、トナー組成物のペレットを、底にダイ穴を備えたシリンダーに入れ、上からピストンにより、所定の荷重をかける。トナー組成物を一定の速度で昇温してゆくと、しだいにトナー組成物は軟化し、やがて、ダイ穴から流出する。この時のピストンのストローク（ピストンの押し下げ量）と、トナー組成物の温度の関係は、図３及び図４のようになる。図３及び図４において、ストロークが増え始める（つまり、トナー組成物が流出し始める）時の温度が流出開始温度であり、ストロークが、その変化幅の中心に有る時（つまり、トナー組成物が半分流出した時）の温度を、１／２法温度とする。
【０１００】
　測定装置としては、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ｃを使用した。測定条件は、以下の通りである。
　　　　　開始温度：４０℃　　　　　到達温度：３００℃
　　　　　昇温速度：６．０℃／分　　測定間隔：３．０℃毎
　　　　　予熱時間：６０秒　　　　　試験荷重：１０ｋｇｆ／ｃｍ2
　　　　　ダイ穴径：１ｍｍ　　　　　ダイ長さ：１０ｍｍ
　　　　　サンプル量：約１．１ｇ
　(ii)グロス値の測定方法
　グロス値とは、サンプル表面の平滑性を示す指標であり、図５に示す様に、サンプルに入射する光量をＩoとし、反射する光量をＩIとすると、次式で表される。
【０１０１】
　　　　　　　グロス値（％）＝（ＩI／Ｉo）×１００
　以下具体的な測定方法を説明する。
　まず、測定サンプルとして、ＯＨＰシート上に、それぞれのトナー組成物を、ベタパッチ印刷（ベタ印刷）し、トナー層を形成した。
【０１０２】
　尚、ベタパッチ印刷には、沖データ製ページプリンタマイクロライン６００ＣＬ（毎分６枚機のレーザープリンタ、改造して定着器をはずしてある）と、定着器としてＳＬシグマ（日立製）オフライン定着器との組み合わせを使用した。このオフライン定着機は、ＯＨＰシートを一定速度で送りながら、ローラーで加圧し、同時に加温することにより、トナー組成物をＯＨＰシート上に定着させるものであり、具体的な定着条件は、以下のようにした。
【０１０３】
　・定着温度：１３０〜２００℃
　・定着速度（ＯＨＰシートの送り速度）：１０〜３０ｍｍ／ｓｅｃ
　・ニップ幅：４ｍｍ
　・定着圧力：１２６０００Ｐａ
　・ローラー材質：シリコーンゴム
　又、ＯＨＰシートとしては、カラーレーザＯＨＰシートＴＲ−１（キャノン製）を使用した。
【０１０４】
　次に、スガ試験機製多光源分光測色計ＭＳＣ−２型およびデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｋを使用して、入射光ＩO及び反射光ＩIを測定し、前述した式に代入してグロス値を算出した。尚、受光角および入射角は６０°に設定した。
【０１０５】
　(iii)表面粗さＲｔｍの測定方法
　サンプルとしては、前記(ii)で作成したＯＨＰシート上のトナー層を用い、その表面粗さＲｔｍを、Taylor-Hobson製の表面粗さ測定装置Surtronic 10を使用して測定した。
【０１０６】
　(iv)ヘイズ値
　ヘイズ値とは、透明なサンプルを透過した光線のうち、拡散する度合いを表す指標であり、図６に示す様に、拡散透過光量をＴdとし、全透過光量をＴtとするならば、以下の式で表される。
【０１０７】
　　　　　　　ヘイズ値（％）＝（Ｔd／Ｔt）×１００
　従って、ヘイズ値が小さいほど、拡散透過光量が少なく、透明性が高いことを表す。
　以下具体的な測定方法を説明する。
【０１０８】
　サンプルとしては、前記(ii)で作成したＯＨＰシート上のトナー層を用い、スガ試験機製直読ヘーズコンピューターＣ光源用ＨＧＭ−２ＤＰを使用して、拡散透過光量Ｔd及び
全透過光量Ｔtを測定し、それらを上記の式に代入してヘイズ値を算出した。
【０１０９】
　(v)耐久印刷時のカブリ値の変化
　２００枚、６００枚、１０００枚、２０００枚の各枚数の連続耐久印刷を行った後のカブリ値を測定した。又、耐久印刷前のカブリ値と、２０００枚耐久印刷後のカブリ値の差を、カブリ差として算出した。
【０１１０】
　ここで、カブリ値とは、感光体又は印刷した紙において、トナー組成物が本来付着するべきでない部分に、トナー組成物が付着した程度を示す指標である。
　例えば、静電潜像現像式のプリンターにおいて、トナー組成物が、充分に帯電していない等の理由により、感光体上の、トナー組成物が付着すべきでない部分（例えば帯電して
いない部分）にもトナー組成物が付着してしまうことがあり、その付着の程度をカブリ値とする。
【０１１１】
　カブリ値の具体的測定方法は、以下のようにした。
　沖データ製ページプリンタマイクロライン６００ＣＬを使用し、白ベタ印刷時（つまり、トナー組成物が本来付着していないはずの状態）の感光体上に付着している転写前のトナー組成物を、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ製）で採取し、そのテープを４２００　ＤＰ　２０ｌｂ用紙（ゼロックス製）に貼り付ける。また、比較対照用として、トナー組成物を採取しないテープを上記用紙に貼り付ける。
【０１１２】
　そして、東京電色製反射濃度計ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＭＣを用いて、感光体上からトナ
ー組成物を採取したテープを用紙に張り付けたものの反射濃度Ｄsと、トナー組成物を採
取していないテープを用紙に貼り付けたものの反射濃度Ｄoとをそれぞれ測定し、それら
の反射濃度値をもとに、以下の式よりカブリ値を算出した。
【０１１３】
　　　　　　　　　カブリ値＝Ｄo−Ｄs
　尚、反射濃度の測定において、マゼンタ色のトナー層の場合には、フィルターＮｏ．５８を、イエロー色のトナー層の場合にはフィルターＮｏ．４７Ｂを、シアン色のトナー層の場合にはフィルターＮｏ．２５を用いた。
【０１１４】
　(vi)測定結果
　実施例１〜５及び比較例１〜５のトナー組成物について、流出開始温度、１／２法温度、ＯＨＰシート（透明媒体）上に形成したトナー層のグロス値、表面粗さＲｔｍ、ヘイズ値、及びそれらの判定結果を表４に示し、耐久印刷時のカブリ値の変化（カブリ差）、及びその判定結果を表５に示す。尚、比較例１〜４のトナー組成物については、カブリ値の測定は行っていない。
【０１１５】
【表４】
2004004987.tif 000018
【０１１６】
【表５】
2004004987.tif 000019
【０１１７】
　表４及び表５に示す様に、実施例１〜５のトナー組成物については、ＯＨＰシート上に形成したトナー層のグロス値が３０以上であり、Ｒｔｍが５．０μｍ以下であり、ヘイズ値が２２以下である。つまり、トナー層の光透過性に優れている。
【０１１８】
　又、２０００枚耐久印刷時のカブリ値の増加が４．８以下であることから、トナー組成物の強度及び耐久性が高いことが確認できた。つまり、荷電制御剤や外添剤がトナー組成物の中に埋まり込むことによる帯電量の低下が起きていない。
【０１１９】
　比較例１は、ゲル分率が２４．３％であり、流出開始温度が１２１．３℃であり、１／２法温度が１４６．４℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は７０と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２０】
　比較例２は、ゲル分率が９．７％であり、流出開始温度が１２２．９℃であり、１／２法温度が１５３．２℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は７０と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２１】
　比較例３は、ゲル分率が８．７％であり、１／２法温度が１４７．６℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は７０と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２２】
　比較例４は、ゲル分率が７．６％であり、流出開始温度が１３３．８℃であり、１／２法温度が１７０．５℃であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物をＯＨＰシート上にベタ印刷して形成されたトナー層のグロス値は３０以下であり、Ｒｔｍは５．０μｍ以上であり、ヘイズ値は６６と大きく、光透過性に劣っている。
【０１２３】
　比較例５は、ゲル分率が０％であるトナー組成物の例であり、本発明の範囲外である。このトナー組成物は、２０００枚耐久印刷時のカブリ値の増加が非常に大きく、トナー組成物の強度及び耐久性に劣っている。つまり、トナー組成物の強度及び耐久性が充分でないため、荷電制御剤や外添剤がトナー組成物の内部に埋まり込んでしまい、その結果、トナー組成物の帯電が弱まり、カブリ値が大きく増大したと考えられる。
【０１２４】
　尚、本発明は上記の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、３−ペンタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等のアルコール類を１種または２種類以上を混合して使用することができる。これらのアルコール類のうち、特にメタノールとイソプロピルアルコールとの組み合わせが望ましい。
【０１２５】
　さらに、これらのアルコール類と併用して使用する有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジレエーテル、ジメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ステアリン酸エチル、サリチル酸メチル等のエステル類と水があげられる。これらの溶媒は、反応系のＳＰ値（溶解度パラメーター）を調整するため等に用いられる。
【０１２６】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する溶媒としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアクリルエーテル等が挙げられ、これらの分散剤を１種類あるいは数種類を混合して使用する。これらのうち、粒度分布が狭く単分散の重合樹脂粒子を製造するには、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレンイミンが望ましい。
【０１２７】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、およびこれらの金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等の官能基をもつ単量体、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ素含有の単量体が挙げられる。
【０１２８】
　ここに、トナー組成物のバインダー樹脂粒子として用いられる重合樹脂粒子は、ＯＨＰへの適用を考慮すると、透明性が高いことが望ましい。また、良好な現像画像を得るためには、絶縁性が高いことが望ましい。さらに、現像装置の内部で破壊されないためには、常温での力学的強度が高い必要があり、かつ、良好な定着性を得るためには、多くの熱エネルギーを要せずして軟化し、被描画物に定着されることが望ましい。以上を勘案すると
、単量体としては、特に、スチレンとアクリル酸エステル類との混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物が望ましい。
【０１２９】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する開始剤としては、例えば、アゾ系塩酸塩系として、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−
メチルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’
−アゾビス[Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンア
ミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−ハイドロキシエチル
）−２−メチルプロピオンアミジン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[（２−５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’
−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（４，５，６，７，−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン
−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリジン−２−イル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス[２−（５−ハイドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリジン−２−イ
ル）プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−[１−（２−ハイドロキシエチル）−２−イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジハイドロクロライド等が挙げられる。
【０１３０】
　又、その他のアゾ系開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルブチロニトロニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２−フェニラゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン等が挙げられる。
【０１３１】
　又、有機過酸化物系開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート、ｔ−ブチルパーオキシパバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１３２】
　これらの開始剤を単体または複数の開始剤を混合して使用する。これらの開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが特に望ましい。
　・重合樹脂粒子の製造工程において、分散重合法で使用する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
　これらの架橋剤のうち、樹脂粒子を重合する際に、スチレンとアクリル酸エステル類と
の混合物、またはスチレンとメタクリル酸エステル類との混合物を単量体として用いることを考慮すると、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートが特に望ましい。
【０１３４】
　・重合樹脂粒子の製造工程において、回収した重合樹脂粒子の洗浄は、重合樹脂粒子を、アルコール類または水等の溶媒に分散して、さらに濾別することにより行うことができる。又、この洗浄操作を、１〜５回程度繰り返すことにより、不純物の残っていない重合樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】トナー組成物の製造手順を示す説明図である。
【図２】流出開始温度及び１／２法温度の測定法を示す説明図である。
【図３】流出開始温度及び１／２法温度を示す説明図である。
【図４】流出開始温度及び１／２法温度を示す説明図である。
【図５】グロス値の説明図である。
【図６】ヘイズ値の説明図である。
【図７】静電潜像現像式プリンターの説明図である。