(57)【要約】【課題】“湿式処理された”リン酸および塩化物に起因する局部腐食に対して、従来の合金よりもより高い複合された耐食性を有し、熱的な安定性を低下させるタングステン、タンタルまたは銅を添加する必要がない新しい合金の提供。【解決手段】は、重量％で、クロムを３１．０〜３４．５％、モリブデンを７．０〜１０．０％、窒素を最大０．２％、鉄を最大３．０％、マンガンを最大１．０％、アルミニウムを最大０．４％、シリコンを最大０．７５％、炭素を最大０．１％および残部としてのニッケルおよび不純物を含む、熱的に安定しており、湿式処理されたリン酸および塩化物に起因する局部腐食に対して耐食性を有するニッケル−クロム−モリブデン合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、重量で、
クロム：３１．０〜３４．５％、
モリブデン：７．０〜１０．０％、
窒素：最大０．２％、
鉄：最大３．０％、
マンガン：最大１．０％、
アルミニウム：最大０．４％、
シリコン：最大０．７５％、
炭素：最大０．１％、および
残部としてのニッケルおよび不純物
からなる、湿式処理されたリン酸および塩化物に起因する局部腐食に対する耐食性を有するニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項２】
実質的に、重量で、
クロム：３２．５〜３４．０％、
モリブデン：７．５〜８．６％、
窒素：最大０．１５％、
鉄：最大１．５％、
マンガン：０．１〜０．４％、
アルミニウム：０．２〜０．４％、
シリコン：最大０．５％、
炭素：最大０．０２％、および
残部としてのニッケルおよび不純物
からなる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項３】
不純物として、銅が最大０．３重量％、タングステンが最大０．６５重量％含まれる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項４】
不純物として、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、硫黄、リン、酸素、マグネシウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種が含まれる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項５】
ニッケルの代わりに最大５重量％のコバルトが使用されている請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項６】
薄板、板、棒、線、管および鍛造品からなる群から選ばれた加工形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項７】
鋳造形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項８】
粉末冶金成品形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項９】
実質的に、重量で、
クロム：３１．７〜３３．９％、
モリブデン：８．１〜８．５％、
窒素：最大０．１８％、
鉄：１．０〜１．１％、
マンガン：０．２４〜０．２９％、
アルミニウム：０．２１〜０．２４％、
シリコン：０．２６〜０．３４％、
炭素：最大０．０４％、
銅：最大０．０２％、
タングステン：最大０．０４％、および
残部としてのニッケルおよび不純物
からなる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１０】
実質的に、重量で、
クロム：３１．７〜３２．８％、
モリブデン：８．１％、
窒素：最大０．１８％、
鉄：１．０％、
マンガン：０．２４〜０．２９％、
アルミニウム：０．２１〜０．２４％、
シリコン：０．２９〜０．３４％、
炭素：最大０．０４％、
銅：最大０．０２％、
タングステン：最大０．０４％、および
残部としてのニッケルおよび不純物
からなる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い意味で言えば、非鉄合金組成に係り、特に、加工性のよいニッケル合金であって、有効なの量のクロムとモリブデンと必須の微量元素を含有し、首尾よく溶解と加工ができて、湿式処理されたリン酸に対する高い耐食性および塩化物に起因する局部腐食（孔食および隙間腐食）に対する高い耐食性を有し、窒素を意図的に添加して強化したニッケル合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
肥料の製造で重要な段階は、リン酸の生産と濃縮である。このリン酸は、典型的には、リン鉱岩を硫酸と反応させて、通称“湿式処理された”リン酸を製造することによって得られる。この様にしてできた“湿式処理された”リン酸は、微量の硫酸と、リン鉱岩に由来する、塩化物のような腐食性を助長するその他の不純物を含有する。
【０００３】
この“湿式処理された”リン酸を濃縮するために、数段の蒸発工程が使用される。蒸発管は、通常、オーステナイトステンレス鋼、またはクロムを約２８〜３０重量％の範囲で含有するニッケル鉄合金、例えば、Ｇ−３０合金（米国特許Ｎｏ．４４１９４８９）、合金３１（米国特許Ｎｏ．４８７６０６５）、および合金２８で作製される。これらの合金において、銅は必須成分である。これらの市販材料は、全ての段階の蒸発工程で使用するには、“湿式処理された”リン酸または塩化物に起因する局部腐食に対して耐食性が不十分なので、非金属材料の使用が必要となっているが、そのため強度が犠牲になっている。
【０００４】
クロムがオーステナイトステンレス鋼およびニッケル鉄合金の“湿式処理された”リン酸耐食性に効果があることが知られているので、クロムの含有量が高い材料が検討されてきた。しかし、熱的な安定性が制約要因となっている。簡単に言えば、そのような材料で面心立方の結晶構造を維持するのが望ましく、過剰な合金化は有害な第二相を形成することになり、この第二相は加工工程や溶接での延性と耐食性を阻害することになる。従って、クロム含有量を大きくすることは、これまで“湿式処理された”リン酸での使用のために設計された加工用合金では実現不可能であり、局部腐食に対する耐食性を高めるためには、クロム以外の合金元素を含むことが必要と考えられてきた。
【０００５】
熱的安定性については、クロムやモリブデンのような、“湿式処理された”リン酸や塩化物に起因する局部腐食に対する耐食性に強く影響する元素が、オーステナイトステンレス鋼よりもニッケルにより固溶することはよく知られている。その結果、鉄の含有量が低い場合には、高合金化がニッケル合金において可能となる。従って、鉄含有率が低いニッケル合金であって、クロム含有量が３０重量％を超え、モリブデンがかなり添加されているニッケル合金が存在することは驚くべきことではない。
【０００６】
米国特許Ｎｏ．５４２４０２９にはそのような一連の合金が開示されているが、これらの合金には１〜４重量％の範囲でタングステンを添加する必要がある。米国特許Ｎｏ．５４２４０２９の記述によると、そのような合金は種々の媒剤に対して優れた耐食性を有するが、“湿式処理された”リン酸に対する耐食性について述べられていない。特に、この特許の記載では、タングステンを含まないと腐食速度が非常に大きくなると述べられている。この特許では、窒素の添加については述べられていない。
【０００７】
クロムを３０重量％を超える範囲で含有する耐食性のニッケル合金を開示するもう１の文献は、米国特許Ｎｏ．５５２９６４２であるが、望ましいクロムの範囲は１７〜２２重量％であり、いづれの組成でも、タンタルを１．１〜８重量％添加することが必要である。米国特許Ｎｏ．５５２９６４２は、０．０００１〜０．１重量％の範囲で窒素の添加を必要とする。
【０００８】
これらの先行技術の合金は全て有用な耐食性合金であるけれども、銅、タングステンまたはタンタルの添加が熱的安定性を低下させ、従って、加工工程や溶接を困難にする。しかも、この先行技術は、これらの元素が最適な耐食性に必要であるとみなしている。事実、銅はＧ−３０合金、合金３１および合金２８の必須成分であるとみなされている
【０００９】
更に、２つの米国特許Ｎｏ．４７７８５７６とＮｏ．４７８９４４９は、広範囲のクロム（５〜３０重量％）とモリブデン（３〜２５重量％）を含有し、電気化学的電池の陽極として使用されるニッケル合金を開示している。両特許の請求の範囲では、陽極を、クロム１６重量％とモリブデン１６重量％を含有するＣ−２７６合金で製作されるのが望ましいとされている。窒素の含有量については、これらの特許では記載がない。これらの特許では、この合金から製作した電極は、塩素イオンを含むアルカリ水溶液および濃縮された塩酸溶液での耐食性を有すると報告されている。しかし、米国特許Ｎｏ．４４１０４８９で報告されたデータは、この合金はリン酸に対する十分な耐食性を持たないことを示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、“湿式処理された”リン酸および塩化物に起因する局部腐食に対して、従来の合金よりもより高い複合された耐食性を有し、熱的安定性を低下させるタングステン、タンタルまたは銅を意図的に添加する必要がない新しい合金を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は、ニッケルに所定の好適な範囲内でクロム、モリブデンおよび必要な微量元素を添加することによって達成できることが見出された。窒素もまた好ましい添加剤であるが、この元素は大気中での溶解中に合金内に吸収されると思われる。特に、好ましい範囲は、重量％で、クロム：３１．０〜３４．５％、モリブデン：７．０〜１０．０％、窒素：最大０．２％、鉄：最大３．０％、マンガン：最大１．０％、アルミニウム：最大０．４％、シリコン：最大０．７５％、および炭素：最大０．１％である。最も好ましい範囲は、クロム：３２．５〜３４．０％、モリブデン：７．５〜８．６％、窒素：最大０．１５％、鉄：最大１．５％、マンガン：０．１〜０．４％、アルミニウム：０．２〜０．４％、シリコン：最大０．５％および炭素：最大０．０２％である。
【００１２】
これらの合金は、他の耐食性ニッケル合金の溶解から生じる可能性のある不純物、特に銅（最大０．３重量％）およびタングステン（最大０．６５重量％）を許容できることも見出された。コバルトは、最大５重量％まで、ニッケルに代わって使用できる。ニオブ、バナジウムおよびチタンなどのその他の不純物は、少量であればこれらの材料の一般的な特性に殆ど影響しないかまたは全く影響しないと思われる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記の成分範囲を見出すには、数段階を要した。先ず、クロム、モリブデンおよび銅の含有量を変化させた実験用の銅含有合金を幾つか溶解し試験を行った。その結果分かったことは、クロムが“湿式処理された”リン酸に対する耐食性について最も有効な元素であり、この環境で現在の材料の性能を向上させるには３０重量％を超えるクロム含有が必要であることであった。
【００１４】
第２段階では、銅を含有しない合金を溶解し試験を行った。驚いたことに、この試験結果から分かったことは、クロムが約３３重量％含有されると、銅は“湿式処理された”リン酸に対する高い耐食性には必須でないことであった。更に、銅を添加せずに鉄を約１重量％だけ含有すれば、熱的安定性を維持しながらモリブデンを約８重量％添加することができることが分かった。この結果、塩化物に起因する局部腐食に対して高い耐食性を持つこととなった。第３段階では、この合金成分の上下限値を決め、窒素および予想される不純物の影響を調べるために実験を行った。合金を大気中で溶解すれば、窒素が自然に溶け込むので窒素が存在すると思われる。不純物の混入は、種々の合金を溶解するのに使用する炉では普通に起こることである。
【００１５】
本発明に関する実験合金の成分分析値を、重量％で、クロムの増加する順に表１に示す。クロム、モリブデンおよび窒素は主要な合金成分とみなされる。鉄、マンガン、アルミニウム、シリコンおよび炭素は、溶解と再溶解に重要な必要成分であるが、必須成分ではないとみなされる。銅とタングステンは不純物とみなされる。
【００１６】
ＥＮ２２０１は、本発明の基本成分を表しており、ＥＮ５３０１はクロムの範囲の下限値を調べるために、ＥＮ２１０１はモリブデンの範囲の下限値を調べるために、ＥＮ７１０１はモリブデンの範囲の上限値を調べるために溶解を行った。ＥＮ５６０１は基本成分における窒素の影響を調べるために溶解した。ＥＮ５５０１は基本成分における高い鉄含有率の影響と、不純物として存在する可能性のある銅及びタングステンの影響を調べるために溶解した。ＥＮ５４０１は、高いクロムおよびモリブデン含有の影響を調べるために、必要成分と不純物の含有量を高くせずに溶解した。ＥＮ５３０１、ＥＮ２２０１、ＥＮ５６０１、ＥＮ２１０１またはＥＮ５４０１には、銅またはタングステンは添加しなかった。従って、検出された値は不純物としての含有量である。
【表１】
2004003021.tif 000002
Ｎ／Ａ＝分析されず
＊は、本発明合金
【００１７】
比較のために、Ｇ−３０合金、合金３１、合金２８およびＣ−２７６合金も試験を行った。米国特許Ｎｏ．５４２４０２９（合金Ａ）およびＮｏ．５５２９６４２（合金１３）で推奨された合金、および米国特許Ｎｏ．５５２９６４２に近い合金（合金３７）も溶解し、可能な範囲で試験を行った。これらの先行技術の合金成分を表２に示す。
【表２】
2004003021.tif 000003
【００１８】
これらの実験用合金と先行技術の合金である米国特許Ｎｏ．５４２４０２９およびＮｏ．５５２９６４２の合金を、１回に２２．６５ｋｇを真空誘導溶解し、その後、エレクトロ・スラグ再溶解した。このようにして製作したインゴットの均熱処理を行い、その後１２０４℃で鍛造および圧延を行った。米国特許Ｎｏ．５５２９６４２の合金１３と３７は鍛造および圧延中にひどく割れたので、それぞれ厚さが５０．８ｍｍと３０．５ｍｍで廃棄しなければならなかった。また、ＥＮ７１０１も鍛造中にひどく割れたので、厚さが５０．８ｍｍで廃棄しなければならなかった。供試厚さ３．１７５ｍｍまで首尾よく圧延できた合金は、最適の焼鈍処理条件を決めるために焼鈍試験を行った。全ての合金で、最適な焼鈍条件は、１１４９℃で１５分間行い、その後水冷するものであった。Ｇ−３０合金、合金３１、合金２８およびＣ−２７６合金は全て製造業者によって販売されている条件、いわゆる、“ミル焼鈍”条件で試験を行った。
【００１９】
実験合金と先行技術の合金を試験する前に、１３５℃で、５４重量％の濃度が、“湿式処理された”リン酸（Ｐ２Ｏ５）が特に腐食性が強くなる濃度であることを確かめた。従って、厚さ３．１７５ｍｍの薄板にまで首尾よく圧延できた全ての合金を、市販の合金の同様な薄板と一緒に、この環境で試験を行った。これらの試験は、中断なしに連続９６時間オートクレーブで行った。塩化物に起因する局部腐食に関しては、ＡＳＴＭ標準Ｇ４８−００方法Ｃに定められた試験を行った。この試験は、６重量％の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）および１重量％の塩酸（ＨＣｌ）中における異なる温度での試験であるが、これは限界孔食温度、即ち、連続７２時間で孔食が発生する最低温度を決めるためのものである。全ての試料の表面を試験前に手研磨してミル仕上げの影響を除去した。
【００２０】
試験結果を、熱的安定性の尺度、即ち、電子空孔数Ｎｖとともに表３に示す。本質的には、本発明合金は、“湿式処理された”リン酸に対する高い耐食性、即ち、１３５℃、５４重量％のＰ２Ｏ５中で０．３５ｍｍ／年以下の腐食速度と、塩化物に起因する局部腐食に対する高い耐食性、即ち、ＡＳＴＭ標準Ｇ４８−００方法Ｃによる試験において６５℃より高い限界孔食温度、および容易に加工可能な十分な熱的安定性、即ち、Ｎｖ値が２．７以下を提供する。合金Ａ以外の先行技術の合金は、“湿式処理された”リン酸中でより腐食速度が大きかった。しかし、合金Ａは２．３％のタングステンを含有し、このタングステンが、２．７６のＮｖ値が示すように、合金の加工を困難にしている。更に、米国特許Ｎｏ．５４２４０２９は、この種の合金では満足な耐食性を達成するためにはタングステンの含有量は１〜４％でなければならないと記載されている。しかし、驚くべきことに、本発明の合金は、タングステンなしで優れた耐食性を達成している。更に、合金ＥＮ５５０１によって、０．６５％までのタングステンが、加工性に悪影響を与えずに許容されることが示される。本発明合金の腐食速度は、また、米国特許Ｎｏ．４４１０４８９の表３で報告された、１１６℃の４６重量％のＰ２Ｏ５中でのＣ−２７６の腐食速度０．４４ｍｍ／年よりも著しく小さい。
【表３】
2004003021.tif 000004
＊は、本発明合金
【００２１】
合金元素の一般的な影響について、幾つかの観察結果を以下に示す。
【００２２】
クロム（Ｃｒ）は主要な合金元素である。クロムは“湿式処理された”リン酸に対して高耐食性を付与する。好適なクロムの範囲は３１．０〜３４．５重量％である。３１．０重量％未満では、合金は“湿式処理された”リン酸に対して十分な耐食性を持たず、３４．５重量％を超えると、合金の熱的安定性が悪化する。一番好適なクロムの範囲は３２．５〜３４．０重量％である。
【００２３】
モリブデン（Ｍｏ）も主要な合金元素である。モリブデンは、隙間腐食や孔食のような塩化物に起因する局部腐食に対して高耐食性を付与する。好ましいモリブデンの範囲は７．０〜１０．０重量％である。７．０重量％未満では、合金は塩化物に起因する局部腐食に対して十分な耐食性を持たず、１０．０重量％を超えると、合金の熱的安定性の問題が生じる。一番好適なモリブデンの範囲は７．５〜８．６重量％である。
【００２４】
窒素（Ｎ）は必須成分ではないが、主要な合金成分であって、これは塩化物に起因する局部腐食に対する耐食性を大きく向上させる。大気溶解では、少なくとも０．０３重量％が吸収されると予想される。添加量は、最大０．２重量％の好適な範囲、より好ましくは最大０．１５重量％の範囲で添加できる。窒素を含有しない条件を満たした合金は、本発明に至るまで行われていたように、真空溶解すれば製造が可能である。窒素が０．２重量％を超えると、鍛造が困難になる。
【００２５】
鉄（Ｆｅ）は必要成分であり、最大３．０重量％の含有量が好ましく、より好ましくは最大２．０重量％である。これは回収された材料の経済的な使用を可能とする。回収材料の大部分は残留した鉄を含有しているからである。鉄を含有しない条件を満たした合金は、炉の内張りを新しくして高純度の投入材料を使用すれば、製造が可能である。３．０重量％を超えると、鉄は熱的不安定を生じさせる。
【００２６】
マンガン（Ｍｎ）もまた、硫黄の制御に使用される必要成分である。その好適な含有量は最大１．０重量％であり、より好ましくは、電気アーク溶解しその後アルゴン−酸素脱炭して０．１〜０．４重量％にすることである。１．０重量％を超えると、マンガンは熱的不安定を生じさせる。マンガン含有量が非常に低い条件を満たした合金は、真空溶解すれば製造が可能である。
【００２７】
アルミニウム（Ａｌ）は必要成分であり、アルゴン−酸素脱炭中の酸素量、溶解金属浴の温度およびクロム含有量の制御のために使用される。好適な範囲は最大０．４重量％であり、より好ましくは、電気アーク溶解しその後アルゴン−酸素脱炭して０．２〜０．４重量％にすることである。０．４重量％を超えると、アルミニウムは熱的不安定を生じさせる。アルミニウム含有量が非常に低い条件を満たした合金は、真空溶解すれば製造が可能である。
【００２８】
シリコン（Ｓｉ）もまた、酸素とクロムの含有量の制御に使用する必要成分である。好ましい範囲は最大０．７５重量％であり、より好ましい範囲は、最大０．５重量％までである。鍛造における熱的不安定性の問題は、シリコン含有量が０．７５重量％を超えると生じる。シリコン含有量が非常に低い条件を満たした合金は、真空溶解すれば製造が可能である。
【００２９】
炭素（Ｃ）は電気アーク溶解工程に必要であるが、アルゴン−酸素脱炭中に、できる限り低下させる。好ましい炭素の範囲は最大０．１重量％であり、これを越えると、微細組織中の炭化物の形成を促進して熱的不安定性を生じる。より好ましい範囲は最大０．０２重量％までである。炭素含有量が非常に低い条件を満たした合金は、真空溶解と高純度の投入材料で製造が可能である。
【００３０】
普通の不純物は許容されることを示した。とりわけ、銅は最大０．３重量％まで、また、タングステンは最大０．６５重量％まで許容できることを示した。一方、ニオブ、チタン、バナジウムおよびタンタルなどの元素は、窒化物および第２相の形成を促進するので、低含有量に、例えば、０．２重量％未満に保持すべきである。低含有量のその他不純物としては、硫黄（最大０．０１５重量％）、リン（最大０．０３重量％）、酸素（最大０．０５重量％）、マグネシウム（最大０．０５重量％）およびカルシウム（最大０．０５重量％）がある。これらのうちの最後の２つは脱酸と関係している。本発明の合金に、ニッケルの代わりに少量のコバルトを、合金の特性を大きく変えないで意図的に添加することが可能である。何故なら、コバルトはニッケルの熱的安定性に僅かな影響を及ぼすに留まり、しかも耐食性を低下させることはないとされているからである。従って、コバルトは最大５重量％まで含まれてもよい。
【００３１】
試験した試料は、全て圧延薄板であったが、合金は、その他の加工形態（板、棒、管および線など）、鋳造形態および粉末冶金品形態において同様な特性を示すはずである。従って、本発明は本合金組成のすべての形態を網羅している。
【００３２】
合金のいくつかの現在の好ましい実施の形態を開示してきたが、本発明はこれらに限定されるべきではなく、特許の請求範囲の記載範囲内で各種形態があり得ることを理解すべきである。