(57)【要約】【課題】ゴム，エラストマー，合成樹脂等の難接着な被着体を接着するに際には、接着強度を向上させるためにプライマーが使用されるが、これまでのプライマーは溶剤系であるため、使用者の健康や環境面での問題があった。また、水系プライマーについては充分な強度が得られない問題があった。【解決手段】ポリクロロプレンとポリウレタンを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されている組成物が、水系プライマーとして優れた接着強度を与えるとともに、使用者の健康面や環境面での問題も解決できる。ポリウレタンとしては、特にポリエステル系ポリウレタンを用いた水系プライマーである。また、これらの水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法であり、ゴム、エラストマー、合成樹脂等の難接着な被着体に対しても優れた接着強度を発現する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンとポリウレタンを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されていることを特徴とする水系プライマー。
【請求項２】
ポリウレタンがポリエステル系ポリウレタンである請求項１に記載されたプライマー。
【請求項３】
ポリウレタンが、アジピン酸単位とブタンジオール単位とからなるポリエステルとヘキサメチレンジイソシアネートからなる請求項１に記載されたプライマー。
【請求項４】
更に粘着付与樹脂エマルジョンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載された水系プライマー。
【請求項５】
更にＮ−アルキルピロリドンを含有してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載された水系プライマー。
【請求項６】
更にポリイソシアネート化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載された水系プライマー。
【請求項７】
固形分の割合が１０〜３０重量％の範囲に調製されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載された水系プライマー。
【請求項８】
請求項１〜請求項７に記載された水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム，エラストマー，合成樹脂等の被着体を接着する際に、充分な接着強度を得るために、接着剤を塗布する前に被着体の表面にあらかじめ塗布するための新規な水系プライマーである。とりわけポリクロロプレン系の水系接着剤を用いて接着する際に有効なプライマーである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム，エラストマー，合成樹脂等の難接着な被着体を接着する方法としては、被着体表面に溶剤型プライマーを塗布した後、ポリクロロプレン等の溶剤型接着剤を用いる接着方法が主に採用されていた。しかし、溶剤型接着剤は、トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン等の有機溶剤が多量に用いられていることから、作業員の安全衛生面、環境面で好ましくなかった。
そのため、接着剤及びプライマーの水性化の要求が年々高まってきている。接着剤の水性化については、例えば特開２００１−６４６１６や特開２００１−２６７５６等、幾つかの提案がなされている。しかし、プライマーに関しては実用化に耐え得るものは知られておらず、実際には、例えば特開２００１−１６４１７６に示される様な溶剤型プライマーが使用されているのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる現状を鑑み、従来の溶剤型プライマーに匹敵する接着強度を与える水系プライマーを供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンとポリウレタンを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されている組成物が水系プライマーとして優れた接着強度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリクロロプレンとポリウレタンを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されていることを特徴とする水系プライマーであり、ポリウレタンとして特にポリエステル系ポリウレタンを用いた水系プライマーである。
また、これらの水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法である。
【０００６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明で云うポリクロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体のことである。ここで云う共重合体とは、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグラフト重合させた様なグラフト共重合体も含む。
【０００７】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００８】
ポリクロロプレンの重合方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合による方法が一般的であり、かつ簡便である。
本発明を完成させるに当たっては、ポリクロロプレンを水に分散させる必要があるが、乳化重合であれば、得られたポリクロロプレン系ラテックスをそのまま使用することが出来る。
【０００９】
ポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。
アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型，スルホン酸型，硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。
カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ただし、本発明のプライマーに用いられるポリクロロプレン系ラテックスは、ロジン酸及び／又はロジン酸アルカリ金属塩を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると耐水接着力を低下させてしまう欠点がある。
【００１１】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うために、重合温度を０〜５０℃とすることが好ましい。
重合の開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１３】
ポリクロロプレンの重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１４】
ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレン系ラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１５】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
接着特性の点からは、ポリクロロプレン系ラテックス中の（共）重合体のゲル含有量を３〜６０質量％に調整することが、初期接着力と常態接着力のバランスの点から好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリウレタンは特に限定されるものではないが、接着強度の点からはポリエステル系ポリウレタンを用いることが好ましい。
ポリウレタンの添加量は、特に規定されるものではないが、接着強度の点からは、ポリクロロプレン１００質量部（固形分）あたり１〜８０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。
ポリウレタンの添加方法は、特に限定されるものではないが、水溶性ポリウレタンの場合は直接ポリクロロプレン系ラテックスに溶解して使用することも、一旦水に溶解した後ポリクロロプレン系ラテックスに添加することも可能である。またエマルジョンタイプの場合も、ポリクロロプレン系ラテックスに直接添加することが出来る。
【００１７】
本発明のプライマーは、ポリクロロプレンとポリウレタンを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されているだけでも充分な効果を発揮するが、初期接着力，耐水接着力，粘着保持時間等の特性をより実用的なものとするためには、さらに粘着付与樹脂を添加することが効果的である。
【００１８】
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。
【００１９】
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、プライマー中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。
さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
【００２０】
本発明のプライマーは、更にＮ−アルキルピロリドンを加えることで接着力を向上させることが出来る。この場合、Ｎ−アルキルピロリドンとしては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン等が例示される。
【００２１】
本発明のプライマーは、被着体によっては更にポリイソシアネート化合物を加えることで接着力を向上させることが出来る。この場合、ポリイソシアネート化合物は特に限定されるものではなく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），ＭＤＩ，イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が好適に使用される。
ポリイソシアネートの添加量は特に限定されるものではないが、ポリクロロプレンの固形分１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部よりも少ないときには接着強度の向上が充分ではなく、１０質量部を超えるとコストが高くなる問題がある。
ポリイソシアネートの添加時期は特に限定されるものではないが、使用直前に添加することが好ましい。
【００２２】
本発明のプライマーの固形分濃度は特に規定されるものではないが、６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。６０質量％以上の固形分濃度にすると乳化系の安定性が損なわれる問題が発生し易く実用上問題となる。また１０質量％未満の低固形分濃度の場合や、３０質量％を超える固形分濃度の場合、乾燥後のプライマー層の厚みを最適な範囲に制御するのが難しくなるため、１０〜３０質量％の範囲の固形分濃度が実用上好ましい。
【００２３】
本発明におけるプライマーは、上述した以外にも、要求性能に合わせて、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加することができる。
【００２４】
プライマーに増粘剤を配合することで、任意の粘度に調節することが可能である。具体的な増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール、合成スメクタイト等が挙げられる。
好適な増粘剤の配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部（固形分換算）である。この範囲で配合すれば、エラストマー材の表面での、プライマーのはじきを防ぐことができるためである。
【００２５】
プライマーの粘度は、塗布方法及び塗布装置の仕様にあわせて調節すれば良いが、１０〜１５０００［ｍＰａ・ｓ］（Ｂ型粘度計，２５℃，３０ｒｐｍ）が好ましい。粘度が１０［ｍＰａ・ｓ］未満では、エラストマー材の表面でのはじきが問題となる場合があり、粘度が１５０００［ｍＰａ・ｓ］よりも高いと、均一な塗布が困難になる場合がある。
【００２６】
本発明のプライマーを塗布するのに必要な、塗布方法及び塗布装置仕様は特に限定されない。具体例としては、スプレー法、カーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法等が適用可能である。さらにロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法等がある。
しかし、塗布面積が小さい場合には、刷毛、ブラシで塗布する方法か、より好ましくはスポンジや布類にしみ込ませてから、エラストマー材の表面を軽く拭く方法が確実で好ましい。
塗布量は特に限定されないが、プライマー層の厚さが接着剤層の厚さよりも薄い方が、より強固な接着構造体が得られるため好ましい。具体的には、５〜１００ｇ／ｍ２（ウェット）が好ましい。
【００２７】
本発明のプライマーは、溶剤系，水系を問わず、ポリウレタン系，アクリル系，酢ビ等、どの様なタイプの接着剤へも適用可能であるが、ポリクロロプレン系の接着剤に対しては、溶剤系，水系を問わず特に好適に用いられる。
【００２８】
本発明のプライマーが適用されるゴム，エラストマー，合成樹脂等の材料とは、特に限定されるものではないが、具体的には、ブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ノルボルネンゴム（ＮＯＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ），臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ），アクリロニトリル−イソプレン共重合体（ＮＩＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），等の加硫ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ），ポリエステル系，ウレタン系，オレフィン系等の熱可塑性エラストマー、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ），エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ），１，２−ポリブタジエン（ＲＢ），ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が例示される。
また、これら材料の配合組成、架橋密度、形状等は特に限定されず、発泡体であっても適用可能である。用途についてもスポーツ用品のグリップ，靴底，建材用等、如何なる分野へも好適に用いることが出来る。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお以下の説明において特に断りのない限り、部および％は質量基準で表す。
【００３０】
［実験例１］
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００部、不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．７部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分が６０質量％となるように調整した。
【００３１】
［実施例１］
実験例１で得られたポリクロロプレンラテックスを用い、ポリクロロプレンラテックス１００部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度５３％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を７０部、ポリウレタンエマルジョン（Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ　Ｕ−５４／バイエル社製）を５０部添加した。さらにＮ−メチル−２−ピロリドン７部と純水を加え、配合物全体の固形分を２０％に調節し、プライマー（１）とした。
【００３２】
また、実験例１で得られたポリクロロプレンラテックス１００部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度５３％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を５０部、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液系増粘剤（アロンＡ−２０Ｌ／東亞合成株式会社製）を２．０部、充填剤として水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４２Ｍ／昭和電工株式会社製）を１０部、受酸剤として固形分濃度５０％の酸化亜鉛分散液を２部、硬化剤として水分散型イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７３０／三井武田ケミカル株式会社製）を２部で配合し、水系接着剤とした。
【００３３】
表面をアセトン洗浄したＥＶＡ発泡体（幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚の各々の接着面を、プライマー（１）をしみ込ませたガーゼで軽く拭き、６０℃雰囲気下で１０分間乾燥させた。その上に２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２の接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で６分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。この方法で得られた試験片について、以下の評価をおこなった。
［初期接着力評価試験］
圧着してから１０分後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ型剥離強度を測定した。
［常態接着力評価試験］
圧着してから１日後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ型剥離強度を測定した。
【００３４】
［実施例２］
ポリウレタンエマルジョンを東成ＮＳＣ社製Ｗ−０１に代えたプライマー（２）を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００３５】
［比較例１］
プライマーを使用せずに、実施例１で調整した水系接着剤のみを使用して、実施例１と同様に接着試験を実施した。
【００３６】
［比較例２］
ポリウレタンエマルジョンを添加しなかった以外は実施例１と同様にプライマー（５）を調製した。このプライマー（５）を試験に供し、実施例１と同様に試験を行った。
【００３７】
得られた試験結果を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
2004002578.tif 000002
【００３９】
［実施例３］
実施例１で調製したプライマー（１）１００部に更に水分散型イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７３０／三井武田ケミカル株式会社製）２部を配合し、プライマー（３）とした。
表面をアセトン洗浄した加硫ブタジエンゴム（加硫ＢＲ、糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚の各々の接着面を、トリクロロイソシアヌル酸２％溶液をしみ込ませたガーゼで軽く拭き、６０℃の雰囲気下で５分間乾燥させた。さらに接着面をプライマー（３）をしみ込ませたガーゼで軽く拭き、６０℃雰囲気下で１０分間乾燥させた。その上に２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２の接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で６分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。この方法で得られた試験片について、実施例１と同様に試験を行った。
【００４０】
［実施例４］
実施例３でプライマー（１）の代わりにプライマー（２）を用い調製したプライマーを、プライマー（４）とした。このプライマー（４）を用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。
【００４１】
［比較例３］
プライマーを使用せずに、実施例１で調整した水系接着剤のみを使用して、実施例２と同様に接着試験を実施した。
【００４２】
［比較例４］
ポリウレタンエマルジョンを添加せずにプライマー（６）を調製し、試験に供した以外は実施例３と同様に試験を実施した。
【００４３】
得られた試験結果を表２にまとめて示す。
【００４４】
【表２】
2004002578.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
表１及び表２より明らかな如く、本発明のプライマーを使用することで難接着な被着体であっても、充分な接着力を示すことが判る。