(57)【要約】【課題】水素製造装置に係る触媒反応部の暴走温度を、ガス組成に悪影響なく速やかに、簡単に制御することにある。【解決手段】ＣＯ選択酸化部１２にＨ２リッチに濃度を低減したＣＯを含む混合ガス１０２を流入し、触媒反応により残留ＣＯをＣＯ２にするＣＯ選択酸化から出力され混合ガスを冷却すると共に、冷却された混合ガスの一部を分流した還流ガス１０４を、再びＣＯ選択酸化部に入流し、触媒反応温度の暴走温度を、ガス組成に悪影響なく速やかに制御することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、また当該触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部入口のガスに対して異なる温度で混合することで、当該入口ガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、
当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該水素製造装置の少なくとも一つの起動，負荷変動，停止の運転モード切り替え指令のタイミングに連動させた所定のタイミングから所定時間或いは所定条件が満たされるまでの間、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置の運転法。
【請求項４】
触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であり、水素と空気（酸素、酸化剤）との混合雰囲気で所定ガス成分の選択酸化反応をさせるようにした少なくとも一つの触媒反応部を有する水素製造装置であって、
当該水素製造装置に係る触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、上記触媒反応部が水素含有状態で空気含有ガスを供給開始する空気パージ、或いは空気含有状態で水素含有ガスを供給開始する起動時の少なくとも一つのタイミングに連動させた所定のタイミングから、所定時間或いは所定条件が満たされるまでの間だ上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置の運転法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の水素製造装置において、外気温度を検出するための外気温検出手段を有し、上記シーケンス制御に係わるパラメータであって、上記所定時間或いは所定条件を含む制御パラメータを、当該外気温検出手段が検出した外気温度に相関させて変えるようにしたことを特徴とする水素製造装置の運転法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素製造装置において、上記触媒反応部の反応状態を監視する反応状態監視シーケンスと、当該反応状態監視シーケンスのための反応状態検出手段とを有し、上記触媒反応部の反応温度が、予め定めた所定の温度範囲から逸脱する場合に、上記ガス温度制御手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置及びその運転法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれ１項に記載の水素製造装置において、上記分流ガスの分流位置は、上記目的とするガスへの混合位置より下流側であり、当該分流位置から当該混合位置へガスを還流するためのガス還流手段を設けたことを特徴とする水素製造装置及びその運転法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水素製造装置において、上記分流するガスの分流位置は、上記目的とするガスへの混合位置より上流側であり、当該分流位置から当該混合位置に至るガス流路の少なくとも一部に熱交換手段を設けたことを特徴とする水素製造装置及びその運転法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の水素製造装置において、上記水素製造装置は、所定運転シーケンスを実施するための電子制御ユニットを有し、当該電子制御ユニットは１チップマイコンを具備することを特徴とする水素製造装置及びその運転法。
【請求項１０】
触媒反応を使って水素リッチガスを生成する水素製造装置であって、所定運転シーケンスを実施するための電子制御ユニットを有し、当該電子制御ユニットは１チップマイコンと外気温度センサを具備することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の水素製造装置において、上記ガス温度調節手段により上記触媒反応部の温度に変化を与え、その時の温度変化に関する応答性から触媒の劣化或いは異常の有無を検知するようにしたことを特徴とする水素製造装置及びその運転法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の水素製造装置を燃料電池発電システムに使用することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池発電システムにおいて、当該燃料電池が運転状態にあり、且つ異常状態と認められる所定条件が満たされる場合において、最初に、接続負荷に電力を供給する燃料電池から二次電池或いは外部からの電気供給系統へ切り替える出力系統への切り替え処理を実施し、次に、上記ガス温度調節手段による温度制御を開始し、続いて、燃料電池への燃料ガス供給を停止して改質ガスの排気処理をする残留ガス処理を実施するようにしたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項１４】
供給原料をＨ２リッチな混合ガスに改質し、当該混合ガスに含まれるＣＯの濃度を低減するシフト反応と、当該シフト反応から出力され混合ガスを冷却すると共に、酸素を補充した混合ガスと、当該混合ガスを流入し、かつ触媒反応により残留ＣＯをＣＯ２にするＣＯ選択酸化部を備え、当該ＣＯ選択酸化部から得られた混合ガスを冷却し、この冷却された混合ガスの一部を分流した還流ガスを、再び前記ＣＯ選択酸化部に入力し、触媒反応温度を所望の温度に制御することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１５】
前記ＣＯ選択酸化部から出力された混合ガスの一部を分流する分流個所と前記ＣＯ選択酸化部との間を連通するガス帰還路を設け、前記ガス帰還路に還流ガスを制御するガス還流手段を設け、前記ＣＯ選択酸化部の触媒反応温度が最高温度近傍に達したら前記ガス還流手段を開いて、還流ガスを前記ＣＯ選択酸化部に流入し、前記触媒反応温度が前記最高温度近傍から降下し温度特性がほぼ一定な平衡温度に達したら、前記ガス還流手段を閉じて、前記還流ガスの供給を停止することを特徴とする請求項１４に記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記ＣＯ選択酸化部の触媒反応温度を決定する際に、前記触媒反応温度から外気温度を引いた基準温度を求め、この基準温度を基に前記触媒反応温度を決定することを特徴とする請求項１４に記載の水素製造装置。
【請求項１７】
前記ＣＯ選択酸化部の触媒反応を開始時には、供給ガスを前記ＣＯ選択酸化部に流入し、触媒反応を開始している間の前記還流ガスの待機時間が経過したら、還流ガスをＣＯ選択酸化部に供給すると共に、前記ＣＯ選択酸化部の触媒反応を停止時には、前記還流ガスを供給している間に前記供給原料ガスを停止することにより、前記ＣＯ選択酸化部の触媒反応温度を所望の温度に制御することを特徴とする請求項１４に記載の水素製造装置。
【請求項１８】
前記触媒反応温度の最高温度近傍の温度と、前記触媒反応温度が前記最高温度近傍から降下し温度特性がほぼ一定な平衡温度と、前記温度に応じて前記ガス還流手段及び温度調節手段の開閉時間を決めるタイマを有する信号処理手段と、この信号処理手段を電子制御ユニットに収納してなることを特徴とする請求項１４に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置、水素製造装置の運転法、水素製造装置を用いた発電システム、燃料電池を使った電源システムとその運転法を扱う技術分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的な水素の製造プロセスには、種々の手法が知られている。富永博夫、玉置正和監修『化学反応と反応器設計』（丸善株式会社、１９９６）、ページ２２１によると、▲１▼水の電気分解、▲２▼石炭・コークスのガス化、▲３▼炭化水素の水蒸気改質、▲４▼炭化水素の部分酸化、▲５▼炭化水素の脱水素といったプロセスが示されている。
【０００３】
歴史的には、▲１▼と▲２▼の方法がプロセスの先駆けであるが、現在では、石油系、天然ガス系の炭化水素を原料とする▲３▼や▲４▼の手法が主流である。これらのプロセスは、アンモニア合成用水素製造を主目的に開発されたものであるが、水素を主要な原料の一つとして発電をする燃料電池発電システムにおいても、水素製造の基本プロセスとして適用が検討されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を使用した燃料電池発電システムでは、水素製造装置によって製造された水素含有ガスの組成がしばしば問題とされる。水素製造段階で止むを得ず生成される微量の一酸化炭素（ＣＯ）が、ＰＥＦＣ触媒電極を被毒させるからである。
【０００５】
このため、ＰＥＦＣと組み合わせて使用される水素製造装置では、製造した水素含有ガスの組成をＰＥＦＣに適するものに調整すべく、ＣＯを低減し、除去をするようにしている。ＣＯの低減にはシフト反応と呼ばれる平衡反応が用いられ、ＣＯは水と反応して水素と二酸化炭素に変換される。
【０００６】
これによりＣＯ濃度を１％程度以下に低減できる。更にＣＯの除去には、微量な空気とＣＯとを選択的に酸化反応させるＣＯ選択酸化除去が用いられる。ここで、選択的とは、水素をできるだけ酸化させることなく、ＣＯだけを酸化させるようにすることを意味する。これにより、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度以下に低減でき、ＰＥＦＣへの供給に適するガス組成にできる。
【０００７】
こうした特殊な反応は、一般に触媒反応によって実現できるが、実際の使用される環境で予想される外的内的揺籃に対して安定且つ適正に反応を進行させる必要がある。このため、これら触媒反応に対する制御が必要となるが、実験室で用いられるような詳細かつ微妙なマニュアル制御をそのまま自動化して使用すると、当該制御に係わるハードウエアやソフトウエアの規模が大きくなってしまう。そこで、実用的反応制御には工夫が必要となる。
【０００８】
ここで、上述の触媒反応のうち特に制御が難しいとされるＣＯ選択酸化除去を例に、触媒反応を進めるうえで注意すべき点を説明する。当該反応は微量に添加される空気とＣＯの酸化反応であるため、反応によって熱が発生する。反応が均一に進行すれば、設計の範囲において発熱による温度上昇が悪影響を及ぼすことは少ないが、不均一な反応や外的内的揺籃によって局所的な発熱が生じる場合には、影響が懸念される。
【０００９】
触媒温度が例えば２５０℃程度より高くなると、メタン化反応（メタネーション）と呼ばれる反応が促進される。当該メタン化反応はそれ自体が発熱反応であるため、発熱点を中心に急な温度上昇につながる場合がある。
【００１０】
高温雰囲気の空気中に水素を吹き込む、或いは逆に高温雰囲気の水素リッチガス中に空気を吹き込む場合には、局所的な温度上昇と共に反応状態が不安定となる場合がある。前者は、システムの起動時に、後者はシステムの停止（空気パージ）時に発生しやすい。
【００１１】
実験室で通常なされているように窒素（不活性ガス）を媒体とする昇温やパージをする場合には、こうした問題は生じないが、実用的には窒素ガスボンベを不要とする水蒸気パージや空気パージが望まれている。これらの状況に対して最も安全に対処するには、速やかに反応温度を変えることのできる温度制御が必要になる。
【００１２】
温度制御に関する工夫の一例として、特開平１１−２４６８７８号公報には、縦置き二重円筒管状の内管にＣＯ選択酸化除去部を設け、内外円筒管の間に冷却水を流して温度を調整するようにした一酸化炭素除去装置が提案されている。当該一酸化炭素除去装置では、触媒反応部を水冷することによって、適切な反応温度を維持できるようにしている。併せて、冷却水の水位を経時的に変える制御をすることで、触媒の経時変化に伴う温度分布変化を補償できるようにしている。これは冷却水を使った温度制御の応用例である。
【００１３】
また、特開２００１−６８１３７号公報には、ＣＯ選択酸化除去部の中を高温のガスと低温のガスが互いに熱交換可能な状態で平衡に流通させるようにしたＣＯ除去装置及び燃料電池発電システムの例が提案されている。当該ＣＯ除去装置では、温度の異なるガス間の熱交換により、触媒反応部の温度を制御するようにしている。これは冷却水の代わりにガスを媒体として熱交換をする温度制御の応用例である。
【００１４】
また、特開平５−３４３０８９号公報と特開平６−２９０３８号公報には、水素製造装置へ供給される燃料の一つ、或いは水素製造装置の出口ガスのそれぞれについて、温度の異なるガスを設けて混合し、ガス温度制御をする方法が記載されている。温度の異なるガスを直接混合すれば、熱交換による間接的な方法より速やかな温度変化を期待できることは一般に知られている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１１−２４６８７８号公報に示される一酸化炭素除去装置のように水冷によって温度制御をする方法では、触媒反応部の速やかな温度変化が難しいという課題があった。触媒反応部で発生する温度上昇を抑えようと冷却水の温度を下げると、冷却水に接する壁面では温度が急速に低下するが、内部まで充分に温度を下げることが難しい。このため、触媒壁面の触媒のみが失活する結果となり、好ましくない。また、触媒内部の局所的な温度上昇を抑えることが難しい。水冷のみによる温度制御では、温度応答性の向上と、均一な温度制御という点において課題があった。
【００１６】
また、上記特開平１１−２４６８７８号公報に記載のＣＯ除去装置によれば、ガスを媒体として熱交換するので、水冷による温度制御と比べると速やかな温度制御ができる。しかしながら、充分な温度応答性と均一な温度制御を実現するには、ガス相互の熱交換構造を複雑にせざるを得ず、実用的な実装構造という点で課題があった。
【００１７】
また、上記特開平５−３４３０８９号公報と特開平６−２９０３８号公報に記載のガス混合による温度制御によれば、水素製造装置へ供給される燃料の一部、或いは水素製造後のガス温度を制御することはできる。しかし、水素製造装置内の触媒反応に係る温度制御をすることはできない。加えて、水素製造装置の外部に温度調節のための手段を別途設ける必要があった。水素製造装置への入出力部でガス温度を調節する方法では、反応過程の温度制御は難しい。また、温度の異なるガスを設けるための温度調節手段を装置外に設ける必要があるという点で課題があった。触媒反応部温度を速やかに、簡単な方法で制御することは、家庭用をはじめとする燃料電池用水素製造装置全般に必要な要求である。
【００１８】
本発明の目的は、上記課題を鑑みてなされたもので、ＣＯ選択酸化物内の触媒反応の暴走を制御した水素製造装置及びその運転法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、水素製造装置内の目的とするガスに対し、温度の異なる類似組成のガスを直接混合する方法とその応用によって課題を解決する。例えば、急な温度上昇をはじめてもおかしくない高温の触媒反応部ガスに対して、水素製造装置内の別の場所にある類似組成の低温ガスを直接混入すれば、装置構成を複雑にすることなく、熱交換による方法と比べて速やかに温度上昇を回避できる。ガス直接混合を使う代表的な例としては、システム系外から不活性ガス（窒素ガスなど）を供給し、反応ガスに直接混合する方法がある。窒素パージは、熱暴走回避のための緊急時対応として一般に知られている。
【００２０】
しかし、このようにシステム系外から利用可能なガスを供給し、混合する方法では、目的とする水素ガス濃度が著しく低下するため、水素製造装置のパージとして使うことはできても、温度制御としては好ましくない。何故なら、燃料電池の運転効率は、水素濃度の減少と共に低下するからである。
【００２１】
これに対し、本発明では、水素製造装置内部を移動するガスを使ってガスを直接混合する温度制御法を考えた。この場合、速やかな温度変化を期待できると共に、製造される水素ガスの濃度変動を小さく抑えることができる。もちろん、システム系外から所定ガス組成の模擬ガスを所定温度にて供給することも原理的には可能ではあるが、はじめからシステム内部のガスを使用すれば、ガス組成を模擬する高度な技術を必要としない。
【００２２】
即ち、上記課題を解決する本発明の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００２３】
当該水素製造装置とその運転法では、システム系内に既にある類似組成のガスを直接混合する温度制御をするので、当該水素製造装置によって製造される水素濃度の変動を抑制しながら、ガス直接混合による速やかな温度制御をできるようにしている。
【００２４】
ここで、上記分流するガスの分流位置が、上記目的とするガスへの混合位置より下流側であり、当該分流位置から当該混合位置へガス還流のための手段を設ける場合には、下流側の低温ガスを上流の高温ガスに混合するので、混合用のガスを冷却する必要がない。
【００２５】
また、上記分流するガスの分流位置が、上記目的とするガスへの混合位置より上流側であり、当該分流位置から当該混合位置に至るガス流路の一つに熱交換手段を設ける場合には、ガスの流れに沿った分流をするので、ガス還流のための手段を設ける必要がなく、当該熱交換手段には水素製造装置の反応ガス温度を調節するために設けられた熱交換手段を使うことができるので、構成が簡単である。勿論、分流、混合については、上記以外に種々の構成を採ることができる。
【００２６】
また、別の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、また当該触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部入口のガスに対して異なる温度で混合することで、当該入口ガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００２７】
当該水素製造装置とその運転法では、触媒入口にてガス混合による温度制御を済ませ、触媒反応部へは混合済みのガスを所定温度にて供給するようにしている。触媒内部でのガスの乱れが少ないので、触媒反応にとって好ましい。
【００２８】
また、別の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該水素製造装置の少なくとも一つの運転モード切り替えタイミングに連動させた所定のタイミングから所定時間或いは所定条件が満たされるまでの間、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００２９】
当該水素製造装置とその運転法では、ガス直接混合による触媒反応部の温度制御を水素製造装置のシーケンス制御の一環として実施するようにしている。触媒反応部の温度変動は、水素製造装置の起動時、停止時など特定の運転状態で生じやすいので、シーケンス制御と組み合わせることで、異常な温度状態になることを未然に回避できるようにしている。
【００３０】
また、別の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であり、酸素と空気（酸素、酸化剤）との混合雰囲気で所定ガス成分の選択酸化反応をさせるようにした少なくとも一つの触媒反応部を有する水素製造装置であって、当該水素製造装置に係る触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、上記触媒反応部が水素含有状態で空気含有ガスを供給開始する（空気パージ）、或いは空気含有状態で水素含有ガスを供給開始する（起動）少なくとも一つのタイミングに連動させた所定のタイミングから、所定時間或いは所定条件が満たされるまでのあいだ、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００３１】
当該水素製造装置とその運転法では、上記シーケンス制御の中で、ＣＯ酸化除去触媒部のメタン化反応による発熱を抑制し、異常な温度状態になることを未然に回避できるようにしている。
【００３２】
また、別の手段は、上記シーケンス制御に係わる制御パラメータであって、上記所定時間或いは所定条件を含む制御パラメータを、外気温度に応じて変えるようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００３３】
当該水素製造装置とその運転法では、外気温度に連動させて温度制御パラメータを変更するようにしている。触媒反応温度が、例えば１５０℃近傍と比較的低温である場合、外気温による温度変動の影響が懸念されるので、その影響を補償するようにしている。
【００３４】
ここで、外気温検出のための手段は、電子制御ユニットに設けるようにすれば、温度センサのための実装場所を新たに確保する必要がない。
【００３５】
また、別の手段は、上記触媒反応部の反応状態を監視する反応状態監視シーケンスと、当該反応状態監視シーケンスのための反応状態検出手段とを有し、上記触媒反応部の反応温度が、予め定めた所定の温度範囲から逸脱する場合に、上記ガス温度制御手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００３６】
触媒反応部、特に発熱反応を伴う反応部では、異常温度上昇を回避するため、最高温度を検出し、安全のための温度制御をする必要がある。当該水素製造装置とその運転法では、反応部温度の監視とガス直接混合による温度制御とを組み合わせて、ガス組成の変化を抑制しながら、異常温度上昇の回避を容易にしている。
【００３７】
また、別の手段は、上記水素製造装置は、所定運転シーケンスを実施するための電子制御ユニットを有し、当該電子制御ユニットは１チップマイコンを具備することを特徴とする水素製造装置である。
【００３８】
当該水素製造装置では、マイコンを使うことで、コンパクトなハード構成でありながら、多様なシーケンス制御を実現できるようにしている。
【００３９】
また、別の手段は、上記ガス温度調節手段により上記触媒反応部の温度に変化を与え、その時の温度変化に関する応答性から触媒の劣化或いは異常の有無を検知するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００４０】
当該水素製造装置とその運転法では、既知の温度変動に対する触媒反応の熱的応答をみることができるので、触媒の経時劣化や異常の有無を判断できる。結果として、経時変化を補償した制御ができる。
【００４１】
また、別の手段は、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムであり、また、当該燃料電池が運転状態にあり、且つ異常状態と認められる所定条件が満たされる場合において、最初に、接続負荷に対する供給電源を燃料電池から二次電池或いは外部からの電気供給系統へ切り替える出力系統切り替え処理を実施し、次に、上記ガス温度調節手段による温度制御を開始し、続いて、燃料電池への燃料ガス供給を停止して改質ガスの排気処理をする残留ガス処理を実施するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００４２】
本発明に係る温度制御法によれば、目的とするガスの組成変動が少なく、燃料電池への悪影響が少ない。そこで、燃料電池へのガスを供給停止するなどの制御よりも早い段階で当該温度制御を開始するようにした。
【００４３】
当該燃料電池発電システムとそれに係る水素製造装置とその運転法では、水素製造装置の触媒反応部にガス直接混合による温度制御を適用することによって、異常温度上昇の危険を回避する速やかな温度制御をするようにしている。これによって、信頼性の高い家庭用分散電源を提供するようにしている。
【００４４】
また、緊急的な温度制御の結果、燃料電池へのガス供給を一時的に停止せねばならない場合、当該システムに接続された電気的負荷への影響回避を第一とした運転シーケンスを採用している。これによって、万一の場合でもユーザが電気を使えなくなることがないようにしている。
【００４５】
加えて、本発明に係る温度制御は、システム内部に異なる温度の類似組成ガスを混合する方法を特徴とするので、従来のガスパージと比べてガス組成の変化を少なく抑えることができる。このため、上記運転シーケンスに示すように、空気或いは水蒸気によるガスパージと比較して、より早い段階で温度上昇の抑制を開始できる。これにより、燃料電池本体の劣化を防止すると共に、水素製造装置に係る触媒の劣化を抑制するようにしている。結果として、システムの回復を容易にしている。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を、以下図面を用いて詳細に説明する。
【００４７】
図１に、本発明の第１の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。
【００４８】
まず、各部の説明をする。
【００４９】
１１は、水素製造装置の改質部とシフト反応部である。当該改質部とシフト反応部は、一般に独立した構造を有し、それぞれ異なる触媒を使って目的の反応をさせるが、ここでは簡単のため、それらをまとめて示した。
【００５０】
都市ガス改質の例でみると、改質部の温度は７００℃近傍であるのに対し、目的とするシフト反応には２５０℃近傍の温度が好ましいため、改質部とシフト反応部１１との間には水冷や熱交換部を設けるが、これらの構造をまとめて１１と記載した。１２は、水素製造装置のＣＯ選択酸化部である。ＣＯ選択酸化触媒を使用して、水素濃度をできるだけ減らさずに、ＣＯ濃度を低減させる。
【００５１】
２１と２２は、ガスの冷却手段である。当該冷却手段は、ガスの速やかな冷却をするためのものではなく、ガスを定常的に冷却するための手段である。一例として、冷却水と熱交換をさせる熱交換器をもって冷却手段２１、２２とすることができる。２１と２２に示す矢印は冷媒（例えば水）の流れを模式的に示したものである。
【００５２】
３１は、ＣＯ選択酸化部１２への入力ガスに酸化反応のための酸素（空気）を供給する酸素供給手段である。酸素供給手段３１から供給する酸素（空気）量は、可変に制御してもよいし、所定量に固定した運転をしてもよい。４１は、冷却ガスを還流するためのガス還流手段である。ポンプや小型昇圧器をもってガス還流手段４１とすることができる。ガス還流手段４１には、逆止弁のような逆流防止のための手段を併せて設けてもよい。
【００５３】
５１は、上記還流ガスの混合量を調節するための還流ガス流量調節手段である。簡単には電磁弁を使用して、その開閉時間の調整によって還流ガスの供給量を調節できる。絞り量を可変制御できる流量調節手段を用いれば、より詳細な還流ガス流量の制御ができる。６１は水素製造装置の制御手段を、６１１は制御手段６１の制御部を、６１２は制御手段６１のタイマをそれぞれ示す。
【００５４】
９１は、制御手段６１への運転指令である。運転指令９１は、外部からユーザが与えるようにしてもよいし、或いは制御手段６１内部の運転シーケンスに従って自動的に与えるようにしてもよい。９２はガス還流手段４１への操作指令である。９３は還流ガス流量調節手段５１への操作指令である。
【００５５】
９４はその他操作部への操作指令をまとめて示した。当該操作部には、図面で省略した補機類なども含まれるものとする。一例として改質部への供給原燃料制御をする場合には、供給原燃料に対する流量調節手段への操作指令が必要となるが、こうした操作指令を９４として示した。９５は、温度センサ信号など、各種センサ類からの検出信号を示す。当該センサ類には、図面で省略したセンサ類なども含まれるものとする。
【００５６】
１００は、供給する原燃料の流れである。家庭用水素製造装置の例では、都市ガスと水とから水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得ることができる。水蒸気改質反応は吸熱反応であるが、当該反応に必要な熱を酸化反応で賄うために空気も同時に供給する。この場合、都市ガス、水、空気を供給原燃料１００とすればよい。なお、図１では省略しているが、都市ガスの脱硫、水の脱イオン化、空気の脱塵（フィルタリング）などの必要な前処理を必要に応じて実施する。
【００５７】
２００は、原燃料以外の供給ガスであり、例えば外部から供給するパージガス（窒素ガス）である。緊急時には、システムに予め備えた小型窒素ボンベから窒素ガスを供給することを想定した。原燃料以外の供給ガス２００には、上記窒素ガスだけでなく、装置の昇温に必要な循環ガス、例えば空気や水蒸気も含まれるものとする。原燃料１００と原燃料以外の供給ガス２００は説明の都合上別々に記載したが、共通の供給手段によってそれぞれの供給をするようにしてもよい。
【００５８】
一例として、水素製造装置の通常の停止時やホットスタンバイ時には、供給原燃料１００として与えるガスの混合比率を変えることで、空気或いは水蒸気を使ったパージ用のガス供給ができる。１０１は、改質部・シフト反応部１１で得られた水素含有ガスの流れを示す。１０２は、ガス混合位置からＣＯ選択酸化部１２入口に至るガスの流れを示す。１０３は、ガス分流位置１０３を経て燃料電池アノードへ供給される水素含有ガスの流れを示す。１０４は、ガス混合位置へ供給される還流ガスの流れを示す。
【００５９】
次に、本発明の第１の実施例に係る水素製造装置とその運転法の働きについて、ガス還流混合を使った温度制御を中心に説明する。なお、本実施例は、メタン化反応による異常な温度上昇の可能性があるＣＯ選択酸化部１２を対象に温度制御を施すようにした例であるが、その他の触媒反応部を対象とする場合にも同様の制御ができる。
【００６０】
まず、ガス直接混合による温度制御のない場合について、システムの働きを説明する。所定量の原燃料１００を供給し、改質部・シフト反応部１１で水素製造反応と、ＣＯ濃度低減のためのシフト反応をする。ＣＯ選択酸化部１２での触媒反応には１５０℃近傍の温度が望ましいため、改質部・シフト反応部１１の出口ガスを、冷却手段２１によって熱回収し、温度調節している。
【００６１】
温度調節後のガスには、酸素供給手段３１によって、残留ＣＯの酸化に必要な量の酸素が空気として添加され、混合される。当該酸素量は、触媒の能力によって、多めに加えるようにしてもよい。続いてＣＯ選択酸化部１２では、触媒反応によって、当該ＣＯ酸化反応を促進する。出口ガス温度は燃料電池動作温度７０℃近傍にまで下げる必要があるので、冷却手段２２によって熱回収し、温度調節している。
【００６２】
ＣＯ選択酸化部１２では、酸化による発熱反応が起きる。ガスを理想的に均一混合をすることは一般に難しく、また実用条件ではガスの流れに変動が生じる場合もある。その結果、触媒内部に局所的に高温な部分が発生すると、こうしたホットスポットが起点となって更なる温度上昇をもたらす反応が起こる場合がある。
【００６３】
当該反応として、メタン化反応（メタネーション）と呼ばれる反応がある。メタン化反応は、二酸化炭素と水素とからメタンと水が生成される反応であり、２５０℃近傍から、より高い温度の領域で進行しやすい。メタン化反応はそれ自体が発熱反応であるため、一度反応が進み始めると温度が上昇し、その結果、反応が更に進むという不適切な状態となる。こうした場合、速やかな温度制御が必要である。
【００６４】
ここで、熱交換手段である冷却手段２１，２２は、定常状態においてガスを所定温度に維持することを目的とした手段であるので、急激な温度上昇を速やかに緩和させる目的で使用するには適さない。そこで、比較的温度の低い下流側のガスを分流位置において分流し、混合位置へ還流し、混合する方法を考えた。次に、その働きについて説明する。
【００６５】
ＣＯ選択酸化部１２の温度上昇は、運転シーケンスの中でも、起動時や停止（空気パージ）時など限られた運転モードで起こりやすい。そこで、制御手段６１は、運転指令９１を参照して、ガス還流手段４１を駆動し、所定のタイミングをもって流量調節手段５１を駆動する。ガス還流手段４１と流量調節手段５１の駆動タイミングは、予め決めておくようにし、所定時間のカウントにはタイマ６１２を使用する。
【００６６】
ガス還流手段４１の駆動後、長時間に渡って流量調節手段５１を閉め切った状態に保持すると、ガス還流手段４１に悪影響がある。一例として、運転時にはガス還流手段４１の駆動後、速やかに流量調節手段５１を駆動し、停止時には流量調節手段５１を閉止後、速やかにガス還流手段４１を停止するように動作時間を設定しておけばよい。
【００６７】
このようにして、分流位置から低温のガスを分流し、混合位置にて混合供給することによって、ＣＯ選択酸化部１２の温度を速やかに下げることができるようにした。
【００６８】
制御手段６１は、上記のほかに、運転指令９１と外部からの検出信号９５とを組み合わせて、或いは独立に処理し、その結果に基づいて、ガス還流手段への操作指令９２、還流ガス流量調節手段への操作指令９３をするようにできる。また、その他の制御系ハードウエアを操作するための操作指令９４を出すようにできる。
【００６９】
本発明の第１の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、温度の異なるガスを直接混合する方法によって温度制御をするので、熱交換によって温度制御する方法と比べて速やかな温度制御ができる。
【００７０】
また、装置外に予め用意した窒素ガスなどを混合して温度を低下させる従来の方式と比べて、系内の類似組成ガスを分流し、混合する。この結果、速やかな温度制御にも係らず、水素濃度が著しく低下する弊害がなく、燃料電池発電に必要なガス組成を大きく変えることがない。分流位置のガス組成と、混合位置のガス組成、特に水素濃度に大きな違いがない点が重要である。
【００７１】
更に、これらの特徴は、水素製造装置の中でも、異常な温度上昇が生じ易いＣＯ酸化除去触媒部のメタン化反応の抑制に効果的である。
【００７２】
補足として、ガスを分流すると出口ガス流量が減るように思えるが、ガスの還流によって上流側のガス量が増えるので、定常時のガス流量に変化はない。上流側ガス量の増加を見込んで触媒の充填量を決めておけば、ガス組成が類似であるので触媒反応を乱すこともない。燃料電池発電では、製造水素量と共に水素濃度やガス流量が発電効率に影響するので、ガス組成や流量を変えずに速やかな温度制御のできることが望ましい。勿論、燃料電池以外の水素製造応用でも同様である。
【００７３】
ここで、分流したガスの混合位置について説明を加えたい。図１に説明した本発明第１の実施例では、還流ガスの混合位置をＣＯ選択酸化部１２の入口部とした。選択酸化部１２の前段にガス混合位置を設け、予め温度の異なる類似組成のガスを混合した後、ＣＯ選択酸化部１２へ供給することによって、触媒反応部内の温度むら発生を抑制するようにした。また、同時に、酸素供給手段３１によって添加される酸素の混合を促進するようにした。結果として、ＣＯ選択酸化部１２内部の触媒反応を均一にできるようにした。
【００７４】
つまり、上記本発明第一の実施例によれば、触媒反応部入口にて温度の異なるガスを直接混合した後、触媒反応部へ供給するようにしたので、触媒内部の局所的な温度ばらつきの発生を抑制できるようにした。
【００７５】
図２に、ガス混合位置に関する本発明第２の実施例を示す。ガス混合位置は、選択酸化部１２の入口部のほか、ＣＯ選択酸化部１２内に設けるようにしてもよいので、図２の実施例では、図１の実施例の構成において、還流ガスの混合位置をＣＯ選択酸化部１２の内部に設けるようにした。この場合、上記のように触媒反応部温度に不均一が生じる場合がある。温度むらの発生を抑制するため、図２の実施例では、混合するガスを複数に分岐して少量づつＣＯ選択酸化部内に注入し、混合するようにした。
【００７６】
ガス混合時に発生する温度むらを抑制するには、このほかに、ガスの予混合室を設ける、ガス混合方向を主流の方向と対向させて混合を促進する、ガスの混合を促進するようにガス流れを乱す障害物を設ける、或いはこれらの方法を組み合わせるようにしてもよい。これらのガス混合法は、図１の実施例におけるガス混合に適用しても同様の効果を期待できる。
【００７７】
本発明の第２の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、ガス混合位置の構造に工夫が必要となるものの、触媒反応部内に直接温度調節用の還流ガスを供給するので、より速やかな温度制御ができる。
【００７８】
図３に、本発明の第３の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。まず、各部の説明をする。
【００７９】
本実施例では、図１の実施例に加えて、ガス混合位置の上流に分流位置２を追加した。５２は、当該分流位置から分流されたガスの流量を調節する分流ガス流量調節手段であり、具体的には図１で説明した還流ガス流量調節手段５１と同じ手段をもって流量調節をすることができる。９６は、分流ガス流量調節手段５２への操作指令である。１０５は、混合位置のガスよりも相対的に温度が高いガスの流れを示す。冷却手段２１をバイパスさせているので、主流のガスより温度が高いガスを供給できる。その他の構成は図１に示す本発明第一の実施例と同じで
ある。
【００８０】
次に、本発明の第３の実施例に係る水素製造装置とその運転法の働きについて、図１と比較をして説明する。
【００８１】
図１では、下流側の低温ガスを還流して上流側の高温ガスに加えることで、当該上流側の高温ガス温度を速やかに下げるようにした。この際、混合されるガスの組成は、相互にほぼ同じであるため、水素濃度が急変することがない。
【００８２】
図３では、ガス分流位置１に加えて、ガス混合位置の上流側にガス分流位置２を設けて類似組成の高温ガスを分流し、ガス混合位置のガス温度を速やかに上げることができるようにした。ガス分流位置２を冷却手段２１の入口部にすることによって、ガス組成が同じで温度の高いガスを分流し、混合できるようにした。
【００８３】
所定の運転状態において、温度が上がる場合は、操作指令９２によってガス還流手段４１を駆動し、操作指令９３によって還流ガス流調節手段５１を駆動することによって、低温の還流ガスを供給する。また、触媒の急速昇温が必要な場合や、反応温度が不足しがちで反応温度が下がる場合は、操作指令９６によって分流ガス流量調節手段５２を駆動することによって、高温の分流ガスを供給するようにした。低温の分流ガスと高温の分流ガスとを同時に供給し、その比率を調整するようにしてもよい。
【００８４】
本発明の第３の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、より高温のガスとより低温のガスをそれぞれ異なるガス分流位置から分流し、ガス混合位置で所定の比率にて混合する。これにより、温度を下げる場合だけでなく、温度を上げる場合についても速やかな温度制御ができる。
【００８５】
上記本発明の第１から第３の実施例に説明した温度制御法は、水素製造に係る温度や圧力などの情報を検出し、当該検出信号９５を受けて制御開始するようにできる。また、予め決められた運転シーケンスに従って運転する水素製造装置にあっては、所定のシーケンスに動機させて温度制御を実施することもできる。運転シーケンスとの連携制御をする場合から詳しくみていきたい。
【００８６】
図４に、温度制御が必要となる運転シーケンスの例を説明する。ここでは、ＣＯ選択酸化部の温度制御に注目した。
【００８７】
水素製造装置の運転シーケンスには、一般にスタンバイ、起動、運転（定格運転、部分負荷運転）、ホットスタンバイ、停止（通常時、緊急時）などの運転モードがあり、それぞれ所定の運転シーケンスに従って運転するようにできる。ＣＯ選択酸化部１２の触媒反応が不安定になるのは、一つには温度の高い環境で、酸化反応が促進されるような場合である。酸化反応が促進される場合の例として、空気リッチな状況で新たに水素が加わる場合、水素リッチな状況で新たに酸素が加わる場合がある。
【００８８】
図４に示す運転モード起動は、まだ水素製造がされていない空気リッチな雰囲気に対し、製造された水素が増加していく状況である。また、図４に示す停止モードは、残留する水素リッチな雰囲気に対し、例えばパージに伴う空気が増加する状況である。ここでは、窒素ボンベの頻繁な交換が必要となる窒素パージの代りに、停止時の水蒸気パージ、空気パージを前提とした。
【００８９】
これらの動作モードにおいて、予め設定した触媒反応温度として、例えば１５０℃或いはそれ以下の温度が維持できる。高温の環境、例えば２５０℃或いはそれ以上の温度になることがなければ、反応にとって不都合な状態に陥ることはないので、正常に運転ができる。
【００９０】
一方、外から加わる熱的揺籃やガス供給量のむらや変動があると、触媒内部には大小を別にして温度むらが発生するので、触媒の平均温度が低くても、局所的に高温になる可能性がある。
【００９１】
こうした状況で、図４に示す雰囲気ガス交換を実施すると、酸化反応の促進に伴う温度上昇により、局所的な温度上昇が進む。当該温度上昇が核となり、触媒反応部全体の温度上昇に繋がる場合がある。
【００９２】
上記のように、本発明に係る速やかな温度制御は、急速な温度上昇の抑制に効果的であるが、予測困難な温度上昇を未然に防止するには、水素製造装置の運転シーケンスと組み合わせた温度制御が一層効果的と考えた。つまり、図４の運転モードにおいて常に温度上昇を抑制する制御を併用するように運転シーケンスを組めばよい。次にこれについて説明する。
【００９３】
図５に、本発明の第４の実施例として、起動時および停止時に実施する温度制御シーケンスを説明する。図５の上が起動シーケンスを、下が停止シーケンスを示す。説明を分かりやすくするため、それぞれの運転モードの必要な部分のみ抽出して記載し、相互の動作タイミングを中心に説明するようにした。装置の構成として、上記本発明に係る第一の実施例（図１）を想定した。
【００９４】
まず、起動シーケンスについて説明する。起動時には、触媒の昇温が必要なため、初期の状態（タイムチャート図の左端）では、昇温用の空気２００が供給されており、水素製造に必要な量の供給原燃料１００はまだ供給されていない。この段階では、還流ガスも流れていない。より詳細にみれば、昇温用の空気２００と共に予熱用バーナの燃焼に必要な都市ガスなどの燃料を同時に供給する必要がある。
【００９５】
また、供給原燃料１００は複数種類のガスを含むが、図５には最も典型的な動きを代表供給原燃料量として記載した。昇温状態から、水素製造開始指令が加わると、昇温用空気２００は循環を停止し、代りに供給原燃料１００が改質モードに適する成分と量に切り替わる。
【００９６】
ここで、水素製造開始指令は、昇温を確認して外部から与えてもよいし、昇温を確認し、或いは昇温開始から所定時間をカウントした後に内部のシーケンスに従って自動的に与えるようにしてもよい。
【００９７】
水素製造が開始されると、触媒の予熱状態によってはＣＯ選択酸化部１２の温度が上昇を始めるので、還流ガス１０４の循環を開始する。還流ガス１０４の循環開始のタイミングは、ＣＯ選択酸化部１２の温度が所定温度、例えばＴｃ１以上になった場合に開始するようにしてもよいが、図５では最も簡単に、水素製造開始指令から待機時間τ１カウントした後に還流ガス循環を開始するようにした。
【００９８】
ＣＯ選択酸化部１２の温度が所望の温度Ｔｃ１となるように予め待機時間τ１を調整しておく。Ｔｃ１には許容変動幅を設けておくのが通常であるが、図５では省略した。待機時間τ１は外気温などによって変るため、後述するように制御パラメータとして可変にすることが望ましい。低温の還流ガス供給によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度は不要な上昇を抑制され、所望の温度に速やかに回復できる。
【００９９】
還流ガスの供給量は、簡単のため一定値として記載したが、当該供給量も制御パラメータとして可変にすることができるので、所望の温度が得られる還流ガス量に選ぶようにすればよい。当該還流ガス量は、季節や設置場所などによる外気温の違いで変更すること、また後述のように触媒の劣化を診断できる場合は、触媒の経時変化を加味した量に変更することが望ましい。
【０１００】
還流ガス供給は、供給時間τ２をもって自動的に停止するようにした。これにより、定常的な水素製造モードに移行完了する。タイマカウントした供給時間τ２についても同様に制御パラメータとして可変にすることが望ましい。
【０１０１】
補足として、図５の起動シーケンスにおいて、触媒昇温時に温度制御を併用することもできる。この場合、上記本発明第３の実施例に説明したように、より高温のガスを分流し、ＣＯ選択酸化部１２の入口ガスに混合するようにすればよい。これにより触媒の昇温をアシストできる。触媒が少なくとも１００℃以上に昇温しないと水素製造に必要な水蒸気の供給を開始できないので、触媒温度の速やかな昇温は重要であり、本発明に係る温度制御によれば、ガスの直接混合によって温度を速やかに上昇できる。
【０１０２】
次に停止シーケンスについて説明する。停止時には、触媒反応部内に残留する水素を処理し、温度を下げるためにパージが必要となる。当該パージとして、水蒸気パージ、空気パージなどが考えられるが、図５には、パージ用空気量２００の変化を記載し、これ以前に実施されるであろう水蒸気パージについては省略した。空気パージ開始指令により、パージを開始するが、それに先立ち、還流ガス１０４の循環を開始することで、ＣＯ選択酸化部１２の温度を予め下げておくようにした。
【０１０３】
還流ガス１０４の循環は、空気パージ開始指令と連動させて開始し、その後、パージ用空気２００を供給開始し、水素製造に必要な原燃料１００の供給を停止する。パージ用空気２００供給開始のタイミングは、ＣＯ選択酸化部１２の温度が所定温度、例えばＴｃ２以下になった場合に開始するようにしてもよい。図５では最も簡単に、空気パージ開始指令から供給時間τ３カウントした後にパージ用空気２００を供給開始するようにした。ＣＯ選択酸化部１２の温度が所望の温度Ｔｃ２となるように予め供給時間τ３を調整しておく。
【０１０４】
Ｔｃ２には許容変動幅を設けておくのが通常であるが、図５では省略した。タイマカウントした供給時間τ３は外気温などによって変るため、後述するように制御パラメータとして可変にすることが望ましい。低温の還流ガス供給によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度は予めＴｃ２まで下げられているので、ＣＯ選択酸化部１２にパージ用空気を供給しても安全である。
【０１０５】
還流ガスの供給量は、簡単のため一定値として記載したが、当該供給量も制御パラメータとして可変にすることができるので、触媒の特性に合せた還流ガス量に選ぶようにすればよい。当該還流ガス量は、季節や設置場所などによる外気温の違いで変更すること、また後述のように触媒の劣化を診断できる場合は、触媒の経時変化を加味した量に変更することが望ましい。
【０１０６】
還流ガス供給は、パージ用空気２００の供給開始から供給時間τ４をもって自動的に停止するようにした。これにより、若干の温度上昇は予想されるものの、安定に停止状態へ移行完了する。タイマカウントした供給時間τ４についても同様に制御パラメータとして可変にすることが望ましい。
【０１０７】
本発明第４の実施例に係る温度制御とシーケンス制御との組み合わせ運転によれば、温度変動の要因となりやすい運転モードに連動させて温度制御をするので、予測困難な温度上昇を未然に防止することが容易である。温度上昇の発生を検知してから温度制御を開始するのでは、場合により間に合わないような状況を確実に回避できる。
【０１０８】
また、制御パラメータとしてタイマカウント時間を予め設定しておくシーケンス制御と組み合わせることにより、触媒反応部の温度を常時モニタする必要なく、温度制御ができる。このため、センサが不要になると共に、制御の負担を軽減できる。
【０１０９】
加えて、ＣＯ選択酸化部に注目するのであれば、温度変動の要因となりやすい起動（昇温用空気循環からの水素製造）や停止（水素製造状態からの空気パージ）処理を安定に実施できるので、メタン化反応による局所的な温度上昇を未然に回避できる。
【０１１０】
更に、還流ガス１０４をＣＯ選択酸化部１２に流入し、触媒反応温度が最高温度近傍Ｔｃ２から降下し温度特性が平衡温度になる直前の温度Ｔｃ３に達したら、ガス還流手段５１を閉じて、還流ガス１０４の供給を停止する。これにより、ＣＯ選択酸化部１２の触媒反応温度を所望の温度に維持される。
【０１１１】
図６に、上記本発明の第４の実施例に係る制御パラメータの設定例を説明する。
【０１１２】
ここでは図５のシーケンス制御に係るタイマカウント時間τ１−４の設定を中心に説明するが、その他制御に係るパラメータについても同様の設定方法を適用できる。
【０１１３】
まず、各部の説明をする。
【０１１４】
７１は、外気温を検出するための外気温検出手段である。外気温検出手段７１は、直接外気温を計測できる位置に温度センサを設けたものであってもよいが、図６では、制御手段６１と一体に温度センサを設けるようにした。制御手段６１は、一例としてマイコンをベースとした制御ユニットとして構成できるので、当該制御ユニットの制御基板上にサーミスタや測温抵抗体などを直接設けて外気温検出手段７１とすることができる。６１３は、制御手段６１１の演算手段である。６１４は、制御手段６１１の記憶手段である。その他の構成は図１に示す本発明第一の実施例と同じである。
【０１１５】
次に、本発明の第４の実施例に係る制御パラメータの設定について説明する。
【０１１６】
本実施例では、図５のタイマカウント時間τ１−４やその他制御パラメータを、外気温と相関づけて変えるようにした。ＣＯ選択酸化部１２は、特に反応温度が１５０℃近傍と低いため、外気温の変動影響を受けやすい。制御パラメータを外気温と相関づけて設定することで、温度変動影響を回避するようにした。パラメータの設定には、外気温との関係を予め函数化した式を記憶し、これに基づいて値を設定できる。或いは、外気温と各制御パラメータの値を記憶手段６１４にマップとして記憶しておき、中間値については内挿或いは外挿によって値を決めるようにしてもよい。外気温は必ずしも連続的にモニタしておく必要はない。
【０１１７】
例えば、タイマカウント時間τ１−４は、所定の運転シーケンスでのみ必要となるので、当該シーケンス開始と連動させて、外気温を検出し、記憶手段６１４から予め記憶した相関関係を読出し、演算手段６１３にて値を設定した後にシーケンスを開始すればよい。演算手段６１３として汎用マイコンを使用すれば、短時間でパラメータ設定ができるので、事実上時間遅延の影響はない。
【０１１８】
ここで、外気温検出手段７１について説明を加えておきたい。外気温検出手段７１を、マイコンベースの制御ユニット基板上に設ける場合、当該制御ユニットの温度がマイコンの正常動作を保証する温度域になるように温度制御するための温度検出手段として用いることができる。
【０１１９】
この場合、外気温検出手段７１にて環境の温度を検出し、当該温度がマイコンの正常動作を保証する温度域になるように、冷却や保温を実施する。冷却は空冷ファンの運転などにより実施できる。また、保温は保温電気ヒータの駆動などにより実施できる。
【０１２０】
フィードバック制御の結果、外気温検出手段７１の検出温度は、実際の外気温より狭い範囲での変動を示すようになるため、そのままでは外気温に連動させたシステムパラメータの設定に使うことができない場合が考えられる。
【０１２１】
これに対し、例えば、上記冷却や保温動作の実施頻度を記憶しておけば、外気温の変化を間接的に捉えることができる。この場合、外気温検出手段７１の出力信号の代りに、上記冷却や保温動作の実施頻度に相関させて制御パラメータを設定すれば、制御ユニットとの温度補償と制御パラメータの設定変更とを両立できる。上記冷却や保温動作の実施頻度との相関関係については、同様に記憶手段６１４に予め記憶させておくことができる。
【０１２２】
本発明第４の実施例に係る制御パラメータの設定法によれば、外気温に連動させた制御パラメータ設定をするので、触媒反応部温度が１５０℃近傍と比較的低温で動作するＣＯ選択酸化部温度への外気温影響を回避できる。
【０１２３】
また、記憶手段に予め記憶させた情報に基づき、制御パラメータを選定する場合には、演算に要する負荷を軽減できるので、外気温の複雑な温度影響を容易に補償できる。
【０１２４】
加えて、温度検出手段をマイコンベースの制御ユニット上に配置し、当該制御ユニットの温度制御に用いると同時に、冷却や保温動作の実施頻度と相関づけて制御パラメータを設定する。これにより、温度センサの特別な実装を考える必要なく、また温度センサの数を増やすことなく、制御ユニットとの温度補償と制御パラメータの設定変更とを両立できる。
【０１２５】
更に、前述べるＣＯ選択酸化部１２の触媒反応温度を決定する際に、触媒反応温度から外気温センサから検出した外気温度を引いた基準温度を求め、この基準温度を基に触媒反応温度を決定することも出来る。
【０１２６】
図７に、本発明に係る電子制御ユニットの構成例を説明する。本発明に係る温度制御の効果を引き出すには、還流ガス流量や還流開始・終了に関する制御パラメータを適切に設定することが望ましい。市販されている汎用１チップマイコンを使えば、こうしたパラメータ設定を比較的簡単に実施できる。
【０１２７】
９７は、運転モード指令など、外部から与えられる信号をまとめて示した。８１は、入力信号９７をマイコンで処理できるようにするための前処理手段であり、アナログ回路による電圧変換などの処理を含む。８２は、入力信号９７のうち特にアナログ信号をＡ／Ｄ変換するための入力処理手段である。８３は、入力信号に基づき、各種操作を決定するための信号処理部である。当該操作には、ガス還流手段の駆動や、還流ガス流量調節手段の駆動及び流量設定などの操作が含まれる。
【０１２８】
信号処理に必要なタイマなどの機能を含めて信号処理部８３とすることもできるが、図１、図６との対応では、信号処理部８３は演算手段６１３の主要部に相当する。マイコンを駆動するための電源回路やクロックの発振回路は、アナログ回路で構成できるが、図７では省略した。
【０１２９】
８４は、当該処理に必要なプログラムやデータ（マップ）などを格納するためのＲＯＭ（ｒｅａｄ・ｏｎｌｙ・ｍｅｍｏｒｙ）である。図１、図６との対応では、演算手段６１３の一部（プログラム）と記憶手段６１４（マップ）の主要部に相当する。８５は、処理の途中結果を一時保管したり、更新を要するデータ（マップ）を格納するためのＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍ　ａｃｃｅｓｓ　ｍｅｍｏｒｙ）である。
【０１３０】
図１、図６との対応では、演算手段６１３の一部（演算処理に必要な領域）と記憶手段６１４（マップ）の一部に相当する。ここで、更新を要するデータとは、随時値を修正したり更新をする学習的機能に対応可能なデータを示す。
【０１３１】
シーケンス制御に係るタイマカウント時間τ１−４の例では、図６のように外気温に連動させて異なる値を読み出すようにしたり、後述の診断と組み合せて触媒劣化状況を反映した値を読み出すようにできる。ＲＡＭ８５に記憶した情報に対しては、例えば機種毎の特性ばらつきを補償するように値を後から調整したり、水素製造装置の運転中であってもこれを必要に応じて更新することが容易である。
【０１３２】
水素製造装置の停止時に装置の状態を記憶し、次回立上げの際に、これを参照して装置を起動するような場合に一時的に保管し、起動停止毎に更新するデータもこれに含まれる。
【０１３３】
８６は、信号処理部８３による処理結果のうちアナログ信号に変換を要する信号をＤ／Ａ変換するための出力処理手段である。８７は、出力処理手段８６の処理によって得られた操作指令を出力するための後処理手段であり、ドライバ回路などによるアナログ処理を含む。９８は、後処理手段８７の処理によって得られた各種操作指令などの出力信号をまとめて示した。
【０１３４】
市販の１チップマイコンを使えば、図７の点線で囲んだ部分を中心に一つのチップに機能集積できる。これに周辺アナログ回路を含めて、温度制御を含む電子制御ユニットを構成できる。信号９８として、補機駆動のために大電圧や大電流が必要とされる場合には、１チップマイコンに対して、過電圧や過電流に対する保護回路を別途設けるようにすればよい。それ以外の場合は、ツエナーダイオードや、コンデンサによって簡単な保護機能を追加するようにしてもよい。
【０１３５】
更に、次の電子ユニットを１チップマイコンに格納できる。図５の触媒反応温度における最高温度近傍の温度Ｔｃ１と、触媒反応温度が最高温度近傍から降下し温度特性がほぼ一定な平衡温度Ｔｃ３と、温度に応じてガス還流手段及び温度調節手段の開閉時間を決めるタイマを有する。これらを電子ユニットとして、１チップマイコンに収納することもできる。
【０１３６】
上記本発明に係る電子制御ユニットによれば、温度制御に係る還流ガス流量や還流開始・停止に係る制御パラメータの設定が容易である。
【０１３７】
また、複数の機能を集積化した１チップマイコンを使用すれば、制御ユニットを小型化でき、生産性を向上できる。
【０１３８】
上記電子制御ユニットには、図６で説明した外気温検出手段を回路基板に設けることが容易である。汎用の１チップマイコンを使用すれば、冷却や保温動作の実施頻度に相関させて制御パラメータを設定するといった高度な制御も容易にできる。
【０１３９】
図８に、本発明の第５の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。
【０１４０】
まず、各部の説明をする。
【０１４１】
５２は、分流ガス量調節手段であり、ガスの分流比率を変えるフラップ構造体、或いはバタフライバルブ状の構造体などによって、構成できる。流量を連続可変に設定可能なものばかりでなく、例えば開閉バルブを並列配置し、開閉の組み合わせによって分流量を調節するようなものであってもよい。９６は、分流ガス量調節手段５２への操作指令である。その他の構成要素の番号は、図１に示す本発明第一の実施例と同じにした。
【０１４２】
次に、各部の働きについて説明する。
【０１４３】
分流ガス量調節手段５２によって、ガスの分流比率を定めれば、ガスは上流からの圧力よって分流して流れる。ガスの流れがよくない場合には、分流路に昇圧器やポンプなどを併用してもよい。当該分流ガス量調節手段５２は、制御手段６１１からの操作指令９６によって動作する。
【０１４４】
制御手段６１１は、センサなどの検出信号（９５）や、一連の運転シーケンスに基づく運転指令や外部からの運転指令（９１）によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度が高く（低く）なる。或いは高く（低く）なる可能性の大きい運転状態に移行することを判断し、操作指令９５を出す。
【０１４５】
分流するガス量は、例えば、上記検出信号９５として入力される温度センサの信号の大きさや、上記運転指令９１として内部或いは外部より与えられる運転指令から運転状態を判断して決定する。分流するガス量を決定する際、検出信号値や運転状態に相関させて予め決めた値を選ぶ場合には、図６、図７で説明した、記憶手段６１４を使うようにすればよい。
【０１４６】
本発明第５の実施例に係わる水素製造装置とその運転法によれば、上流側にある高温で圧力の高いガスの分流比率を変える。冷却後のガスに混合して温度調節するようにしたので、分流されたガスを混合位置へ流すために昇圧器やポンプなどの手段が一般に不要であり、分流比率のみの制御で混合位置のガス温度を速やかに調節できる。
【０１４７】
特に、運転シーケンスに基づく内部運転指令によって、シーケンス制御と連動した温度制御をする。この場合には、ＣＯ選択酸化部１２の触媒昇温時にガスの分流比率を高める運転をすることで、当該触媒部の昇温を速やかに実施でき、水素製造装置全体の起動時間を短縮できる。
【０１４８】
本発明に係る水素製造装置とその運転法において、ガス直接混合による温度制御をシーケンス制御と連動させる方法の実施例を説明してきた。また水素製造装置のシーケンス制御と温度制御とを連動させる運転方法は、ガス直接混合によるガス温度制御以外の温度制御との組み合わせでも効果的である場合があるので、図９と図１０にそれを説明する。
【０１４９】
図９に、一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた運転法の一例を説明する。
【０１５０】
まず、各部の説明をする。
【０１５１】
５３は、ＣＯ選択酸化部１２に対して加える空気（酸素）流量の調節手段である。５４は、ガス流量を平滑化し、脈動を抑制するための供給ガス流量平滑手段である。ガス流路径を部分的に大きくする、バッファ用の空間を設けるといった簡単な構造をもって供給ガス量平滑手段５４とすることができる。９９は、供給空気流量調節手段５３への操作指令である。その他の構成要素の番号は、図１に示す本発明の第１の実施例と同じにした。
【０１５２】
次に、各部の働きについて説明する。
【０１５３】
ＣＯの酸化除去反応に必要な空気（酸素）流量は、ガス全体流量の１％程度かそれ以下であるため、空気流量調節手段５３には、微量のガス流量を調節できる手段を使うことが望ましい。一例としてインジェクタのように供給のオンオフが容易な手段を用いれば供給時間をパルス制御することで、ガス供給量を調節できる。
【０１５４】
この場合、操作指令９９は、インジェクタ５３の駆動状態を決めるパルス信号である。インジェクタの開閉によって供給ガス流量を調節する場合には、ガスに脈動が生じる場合がある。供給ガス流量の脈動は触媒反応に悪影響を及ぼす場合があるので、ガス混合の前段に供給ガス流量の平滑手段５４を設けた。このようにして、ＣＯ選択酸化部１２に供給する空気（酸素）流量を制御すれば、酸化による発熱量を制御できる。一例として、装置の起動時に触媒昇温を促す場合には、起動シーケンスと連動させて供給空気流量を増加させれば、昇温を促進できる。
【０１５５】
酸化反応を促進するので、水素の一部も酸化反応によって使われるという不都合があるが、その量は比較的少ない。特に触媒昇温時には、改質ガスは燃料電池などに供給されることがないので、ガス組成を気にせずに酸化反応を促進できる。
【０１５６】
一般に、制御手段６１１は、センサなどの検出信号（９５）や、一連の運転シーケンスに基づく運転指令や外部からの運転指令（９１）によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度が高く（低く）なる。或いは高く（低く）なる可能性の大きい運転状態に移行することを判断し、操作指令９９を出すようにできる。
【０１５７】
供給するガス流量は、例えば、上記検出信号９５として入力される温度センサの信号の大きさや、上記運転指令９１として内部或いは外部より与えられる運転指令から運転状態を判断して決定できる。分流するガス流量を決定する際、検出信号値や運転状態に相関させて予め決めた値を選ぶようにするには、図６、図７で説明した、記憶手段６１４を併用すればよい。
【０１５８】
上記一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせて運転法の一例によれば、
ＣＯ選択酸化部の昇温時に、供給空気（酸素）流量を一時的に増加させて昇温をアシストすることが容易であり、水素製造装置の起動時間を短縮できる。
【０１５９】
また運転停止時や緊急時に、燃料電池などへのガス供給を停止し、供給空気（酸素）流量を減らすようにしておけば、触媒温度の低下をアシストでき、水素製造装置の停止時間を短縮できる。
【０１６０】
図１０に、一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた運転法の別の例を説明する。
【０１６１】
まず、各部の説明をする。
【０１６２】
５５は、冷却手段２１へ供給される冷却水などの冷却媒体流量を調節するための手段であり、５６は、冷却媒体の主流路に設けた絞りである。絞りの代わりに流量調節手段としてもよい。冷却媒体流量調節手段５５には、電磁弁などの開閉弁を使用できる。９９は、冷却媒体流量調節手段５５への操作指令である。その他の構成要素の番号は、図９の実施例と同じにした。
【０１６３】
次に、各部の働きについて説明する。
【０１６４】
水冷などによってガス温度を調節する方法は、急速な温度制御には向かないが、応答性よい制御を要しない運転モードに連携させて温度制御する場合、或いは応答性を要する温度制御をアシストする目的で使用する場合には、効果が期待できる。冷却媒体流量調節手段５５が閉の場合、冷却系２１は所定の媒体流量で熱交換をしているが、操作指令９９によって、冷却媒体流量調節手段５５を開にすれば、冷却媒体流量を増やすことができるので、熱交換量を増やすことができる。冷却媒体の主流路に絞り５６を設けることで、冷却媒体流量調節手段５５を開にした場合に大きな流量変化が得られるようにした。絞り５６の絞り量を可変にすれば、より細かい流量設定ができる。
【０１６５】
一般に、制御手段６１１は、センサなどの検出信号（９５）や、一連の運転シーケンスに基づく運転指令や外部からの運転指令（９１）によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度が高く（低く）なる。或いは高く（低く）なる可能性の大きい運転状態に移行することを判断し、操作指令９９を出すようにできる。
【０１６６】
冷却媒体の循環量は、例えば、上記検出信号９５として入力される温度センサの信号の大きさや、上記運転指令９１として内部或いは外部より与えられる運転指令から運転状態を判断して決定できる。冷却媒体流量を決定する際、検出信号値や運転状態に相関させて予め決めた値を選ぶようにするには、図６、図７で説明した、記憶手段６１４を併用すればよい。
【０１６７】
上記一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた運転法における別の例によれば、ＣＯ選択酸化部の昇温時に、冷却媒体流量を絞った状態にしておき、昇温を促進し、通常の運転状態では、冷却媒体流量を増やして所定の反応温度維持に好ましい熱交換をする。これにより、水素製造装置起動時の触媒昇温をアシストでき、水素製造装置の起動時間の短縮を支援できる。
【０１６８】
また運転停止時や緊急時に冷却媒体流量を増やすようにしておけば、触媒温度の低下をアシストでき、水素製造装置の停止時間短縮を支援できる。
【０１６９】
図１１に、本発明の第６の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。本実施例の特徴は、シーケンス制御と連動させて実施したこれまでの実施例に対し、ＣＯ選択酸化部１２の反応状態を直接計測して温度制御に反映する点にある。
【０１７０】
まず、各部の説明をする。
【０１７１】
７２は、ＣＯ選択酸化部の反応状態を検出する反応状態検出手段である。ＣＯ選択酸化部１２の反応状態として、反応温度を直接検出できれば、温度制御に有効である。この場合、反応状態検出手段７２には、熱電対や温度センサを使用すればよい。水素濃度の高い還元雰囲気で熱電対を使う場合、耐水素性を有するシース内に熱電対を保持することで、長期信頼性を得ることができる。反応状態として、温度以外の状態を検出してもよい。ＣＯ検出手段（ＣＯセンサや分析計）或いは水素センサによって、反応ガスの代表組成が分かれば、反応温度の変化を捉えることができる。
【０１７２】
一例として、反応部出口近傍のＣＯ濃度を検出すれば、ＣＯ選択酸化部１２内部での酸化反応の進み具合を知ることができる。この場合、反応状態検出手段７２には、ＣＯ検出手段（ＣＯセンサや分析計）を使用すればよい。酸素供給手段３１によって必要な空気量を添加しているにも係らず、ＣＯ濃度が下がらない場合は、触媒の温度が低過ぎて失活していると考えられるので、温度を上げるように制御すればよい。
【０１７３】
また、別の例として、反応部出口近傍の水素濃度を検出すれば、水素と二酸化炭素などのメタン化反応の進み具合を知ることができる。この場合、反応状態検出手段７２には、水素センサを使用すればよい。酸素供給手段３１によって一定の空気量を添加しているにも係らず、水素濃度が低下していく場合には、反応温度が高温側にシフトし、メタン化反応が進み始めていると考えられるので、温度を下げるように制御すればよい。９８は、反応状態検出手段７２から得られる検出信号である。その他の装置構成は、図１の実施例と同じにした。
【０１７４】
次に、反応状態検出手段７２として温度センサを用いる場合について、その働きを説明する。
【０１７５】
本発明に係るガスを直接混合して温度制御する方法は、速やかな温度制御ができるという特徴がある。このため、反応部温度をモニタしておき、何かの不具合で当該温度が所定の温度範囲外になった場合、速やかに反応部温度を回復させるといった運転方法に適用できる。
【０１７６】
図１１では、反応状態検出手段７２により、ＣＯ選択酸化部１２の反応温度を直接或いは間接的に検出できるようにした。反応部の温度が一例として２５０℃より高くなると、メタン化反応が急激に進行し、温度的に不安定となる場合がある。
【０１７７】
こうした状況に対応するため、反応状態検出信号９８によって、反応部温度が所定の閾値、例えば２３０℃を超える場合に反応部の温度低下が必要と判断し、低温かつ類似組成のガスを分流位置から分流し、混合位置のガスに混合する。ガス分流、混合の方法は図１の例と同じである。
【０１７８】
ＣＯ選択酸化部の総発熱量は、酸素供給手段３１から供給される空気（酸素、酸化剤）の量によって決まるので、一定の酸素が供給されている状況で、下流側低温ガスを混合すれば、ガス組成に大きな変動なく、反応温度を低下できる。下流側の分流ガスは微量のＣＯを除去された状態にあるので、混合により、ＣＯ濃度が増加するといったことはない。これにより、触媒反応を好ましい状態に回復できる。
【０１７９】
本発明の第６の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、反応が好ましくない状態に陥るような温度状況を検出し、ガス直接混合による速やかな温度制御をすることができる。
【０１８０】
また、従来の窒素パージとは異なり、ガス組成への影響を抑えたまま異常温度上昇を回避できるので、システムトリップが少なく使いやすいシステムを提供できる。
【０１８１】
上記温度制御は、酸化反応が主な触媒反応であり、且つメタン化反応による発熱を伴いやすいＣＯ選択酸化部の温度制御において、特に効果的である。
【０１８２】
図１２に、本発明の第７の実施例に係る運転法として、システムの経時変化を診断するフローの一例を示す。システム構成として、本発明第６の実施例である図１１の場合を想定して説明をする。
【０１８３】
まず、システム診断の原理について説明する。
【０１８４】
図１１では、速やかな温度制御のために、温度の異なる類似組成ガスを分流位置にて分流し、これを混合位置へ還流して混合した。反応状態検出手段７２によれば、その時の反応温度変化を同時に検出できる。ＣＯ選択酸化部１２の反応温度が既に安定している状態にて一時的にガス混合を実施すれば、反応部温度は一過性的に低下し、その後回復をするが、このときの触媒温度を反応状態検出手段７２で検出すれば、実際の反応の進み具合をモニタできる。
【０１８５】
一例として、入力ガス温度を変えて、触媒の温度、特に触媒層高の中ほどから出口付近にかけての温度変化をモニタすれば、当該温度変化は触媒活性状態によって一般に変るので、触媒劣化を診断できる。温度変化は、時間を追ってプロファイルを検出すれば、正確な変化を捉えることができる。これを簡単に実施するには、入力ガス温度を振ってから、所定時間後の温度を検出し、これを劣化後の触媒を用いて予め測定しておいた温度と比較することにより、状態の診断をすることができる。
【０１８６】
触媒の劣化以外の要因によっても温度変化がある場合には、予め長期間運転したシステムでの温度変化を計測するか、或いはシミュレーションなどの手法により、予測した温度と比較することによって診断をしてもよい。
【０１８７】
次に、診断フローについて説明する。
【０１８８】
当該診断フローは水素製造に影響のない運転時期に開始することが望ましいが、混合ガス量を少量に抑えれば、通常の運転中に実施することもできる。水素製造に影響のない運転時期に診断をする場合には、ホットスタンバイへの移行前や停止運転への移行前などのタイミングに連動させて実施すればよい。
【０１８９】
診断開始とともに、まず還流ガス量を定常運転状態から一時的に変更する。還流ガス量がゼロで運転している場合には、予め決めた所定量の還流ガス供給を始めるようにすればよい。還流ガス量変更開始から、所定時間ｔ０だけ待機する。この間、触媒の中では、入力ガス温度に応じた反応の変化が進む。その後、反応状態検出手段７２にて、触媒の温度を測定する。その結果、記憶手段６１４に予め記憶させておいた量以上の温度変化があれば、充分な触媒活性が得られていたことが分かる。
【０１９０】
この場合、触媒は正常と診断され、診断は完了する。一方、触媒活性落ちているときには、例えば入力ガス温度を低下させても、明確な触媒反応の変化がないため、予想される温度変化は小さいものとなる。この場合には、触媒が劣化していると診断できる。引き続き、当該劣化状態が、システムを止めるほどのものかどうかを判断する。温度変化が入力ガス温度の変化と同等の場合には、触媒の活性による酸化反応がほとんどないことを意味する。
【０１９１】
予め故障状態と判断する温度変化幅を決めておき、当該温度幅より小さい変化しか得られない場合には、故障モードへ切り替え、故障状態であることを警告する。触媒の劣化はあるものの、運転継続可能であり、故障とする必要がない場合には、各種制御パラメータの値の変更をするとよい。
【０１９２】
例えば、ＣＯ選択酸化部に所定の触媒劣化が認められる場合には、改質部の触媒もある程度劣化していることが予想できる。このような場合、システム昇温シーケンスの時間を長くしたり、燃料と共に供給する空気量を増やすなど、触媒劣化影響を補償するような制御パラメータ値に変更するようにできる。また、次回診断をするときのために、診断の閾値についても、触媒が劣化した状態にあることを前提とした閾値に値を変更しておくようにできる。
【０１９３】
本発明の第７の実施例に係る運転法である診断フローによれば、プローブとしてガス直接混合による速やかな温度変化を与えることができるので、触媒反応部の温度応答を捉えることが容易である。触媒などの劣化影響を温度変化として捉えることで、制御パラメータの最適な設定ができる。
【０１９４】
また、触媒劣化やその他システム経時変化のメカニズムは一般に複雑であるが、上記経時変化の診断には、予め記憶手段６１４に記憶させておいた情報との比較処理だけをすればよいので、比較的簡単なフローで診断をすることができる。
【０１９５】
図１３に、本発明の第８の実施例として、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムを各家庭に配置する定置型分散電源に適用した場合の例を示す。
【０１９６】
３００は、定置型分散電源であり、本発明に係る水素製造装置と発電システムである燃料電池を構成要素の少なくとも一部として含む燃料電池給湯発電システムである。水素製造装置は、外部から供給されるガスと空気、それに燃料電池発電の結果生じる純水やイオン交換水を原料として水素を製造する。原料であるガスには、メタンを主成分とする天然ガスや都市ガスを使用できる。都市ガスを使用する場合には、付臭剤に含まれる硫黄成分が触媒を被毒することが知られているので、脱硫器を通して触媒反応部へ供給すればよい。
【０１９７】
ここで、当該発電システムに燃料電池を使用する場合の特長は、発電だけでなく、燃料電池排熱によって得られる温水を提供できる点にある。固体高分子形燃焼電池の場合、発電時の温度は７０−８０℃程度であり、冷却水などを利用して電池内部の温度を調節する。そこで、電池の内部抵抗などで生じる余分な熱を冷却により回収することで温水が得られる。但し、外部から供給する水を燃料電池の冷却に直接使用すると、当該水に含まれる不純物によって燃料電池に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１９８】
その場合には、熱交換機能を有する手段を用いて、外部から供給する水を間接的に昇温すればよい。昇温された温水は、例えば５０〜６０℃くらいになるので、当該温水を貯湯槽に蓄えて使用すれば、台所や風呂或いは手洗いで使用する温水を給湯器に代って提供できる。加えて、発電により得られた電力は、外部からの供給電力と併せて家庭内の様々な電化製品の駆動に使用できるので、外部からの供給電力量を削減できる。もちろん、充分な発電容量があれば、外部からの供給電力なしに電力を賄うことができる。
【０１９９】
外部から供給する水の温度が低くて昇温が不充分な場合、或いは上記貯湯槽内の水温が低下する場合には、別途加熱手段を設けてもよい。当該加熱手段は、外部から供給される原料ガスの一部を燃焼させて水を昇温する。加熱量や温水の流速を調節するフィードバック制御により、供給水温を所定温度に昇温維持できる。
【０２００】
また、上記燃料電池の発電量が変動する場合には、補助的な電力貯蔵手段を併用してもよい。当該電力貯蔵手段には、充放電可能な二次電池を使うことができる。
【０２０１】
本発明の第８の実施例に係る燃料電池発電システムによれば、システム内部の類似組成ガスを直接混合する方法で水素製造装置の触媒反応温度を制御するようにしたので、従来の窒素ガスパージと比べるとガス組成の大幅な変化がない。このため、著しく危険性の高い場合の窒素パージを除けば、ガス組成に影響なく速やかな温度制御ができるので、システムトリップを減らすことができ、信頼性が高くしかも使いやすい燃料電池発電システムを提供できる。
【０２０２】
図１４に、本発明の第９の実施例に係る運転法として、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムの運転法を説明する。図１４に説明するのは、速やかな温度制御の特徴を活かした緊急時の運転フローである。システム構成として、本発明の第６の実施例である図１１の場合を想定した。
【０２０３】
燃料電池が運転状態にあり、且つシステム異常状態と認められる所定条件が満たされる場合に、緊急時運転への移行を開始する。開始の条件は、図１１で説明した反応状態検出手段７２による検出温度と目標温度との偏差が、予め記憶手段６１４に記憶した温度差閾値より大きい場合とした。緊急時運転への移行は、内部シーケンス或いは外部から別に与えられる緊急時指令によって開始するようにしてもよい。この場合、反応状態検出手段７２は必ずしも必要ないので、システム構成は、例えば図１で説明したものであってもよい。
【０２０４】
緊急時運転は次の３つのステップで構成した。
【０２０５】
最初に、接続負荷に対する供給電源を燃料電池から二次電池或いは外部からの電気供給系統へ切り替える出力系統切り替え処理を実施する。これは、緊急時運転に先立ち、接続負荷を燃料電池以外の電源につなぎ代えておくことで、ユーザが電気を使えなくなることがないようにする処理である。
【０２０６】
なお、図１４に記載したダミー抵抗挿入とは、燃料電池の負荷側に所定の大きさの抵抗を挿入しておくことを意味する。燃料電池の出力側が開放されると、一時的に電圧が上昇し、電極触媒状態に悪影響を及ぼす場合があるが、ダミー抵抗を予め挿入しておけば、一過性的な電圧上昇が抑制され、燃料電池を保護できる。また、ダミー抵抗を挿入しておけば、燃料電池への燃料供給を停止した際、温度が低下するまでの間、燃料電池内部に残った水素を自然に消費できる。
【０２０７】
次に、本発明に係るガス温度制御によって、水素製造装置の触媒反応部温度を下げるようにする。本発明に係る温度制御では、ガス組成を大きく変えることなく、ガス温度を低下させることができるので、温度制御後のガスが燃料電池側へ供給され続けても、悪影響はない。ガス直接混合による温度制御であるので、熱交換による方法と比べて速やかな温度変化が期待でき、緊急時の対応として好ましい。
【０２０８】
続いて、燃料電池への燃料ガス供給を停止して改質ガスの排気処理をする残留ガス処理を実施する。残留ガスは、触媒燃焼させて排気するようにした。ガスパージを併用することで、これを促進している。水蒸気パージや空気パージなど実用的なパージ法を想定した。
【０２０９】
一般に、水蒸気パージや空気パージによって温度を下げる場合には、空気がまだ温度の高い燃料電池水素極に流れ込むことを防止するため、パージの前に燃料電池への供給ガスを遮断しておく必要がある。
【０２１０】
これに対し、図１４のフローによれば、燃料電池への供給ガス遮断に先立ち温度低下のための制御を開始できる。水蒸気パージや空気パージなど実用的なガスパージを考える場合、当該ガスパージよりも早い段階で水素製造装置内の温度上昇の抑制を開始できる。もちろん、著しく緊急性を要する場合には、上記ガス温度制御の段階で、緊急用小型窒素ボンベから窒素ガスを供給して、水素製造装置、燃料電池共にパージするようにしてもよい。
【０２１１】
本発明の第９の実施例に係る水素製造装置の運転法によれば、緊急的な温度制御の結果、燃料電池へのガス供給を一時的に停止せねばならない場合、当該システムに接続された電気的負荷への影響回避を第一とした運転シーケンスを採用した。このため、万一の場合でもユーザが電気を使えなくなることがない。
【０２１２】
また、ガス直接混合による温度制御をするので、緊急時に適した速やかな温度制御をすることができる。
【０２１３】
更に、本発明に係る温度制御は、システム内部に異なる温度の類似組成ガスを混合する方法を特徴とするので、従来のガスパージと比べてガス組成の変化を少なく抑えることができる。このため、水蒸気パージや空気パージよりも早い段階で触媒反応部の温度上昇の抑制を開始できる。これにより、燃料電池本体の劣化を防止すると共に、水素製造装置に係る触媒の劣化を抑制ができる。結果として、システムの回復を容易にできる。
【０２１４】
上記本発明に係る実施例についてまとめると次のようになる。
【０２１５】
触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法によれば、当該水素製造装置によって製造される水素濃度の変動を抑制しながら、ガス直接混合による速やかな温度制御ができる。
【０２１６】
また、水素製造装置内に既にあるガスを使用するので、簡単な装置構成で温度制御ができる。勿論、分流、混合については、種々の構成を採ることができる。
【０２１７】
また、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流する。また当該触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部入口のガスに対して異なる温度で混合する。これらのことで、当該入口ガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有する。このガス温度調節手段によって、上記触媒反応部の温度を制御したことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これらによれば、触媒入口にてガス混合による温度制御を済ませ、触媒反応部へは混合済みのガスを所定温度で供給するようにしているので、触媒内部でのガスの乱れを抑制できる。
【０２１８】
また、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合する。このことで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該水素製造装置の少なくとも一つの運転モード切り替えタイミングに連動させた所定のタイミングから所定時間或いは所定条件が満たされる。この間のあいだ、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これによれば、シーケンス制御との組み合わせによって、触媒反応部の温度変動が生じやすい水素製造装置の起動時、停止時など特定の運転状態で最適な温度制御ができ、反応温度変動の発生を未然に回避できる。
【０２１９】
また、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であり、水素と空気（酸素、酸化剤）との混合雰囲気で所定ガス成分の選択酸化反応をさせるようにした少なくとも一つの触媒反応部を具備した水素製造装置である。当該水素製造装置に係る触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、
上記触媒反応部が水素含有状態で空気含有ガスを供給開始する（空気パージ）、或いは空気含有状態で水素含有ガスを供給開始する（起動）少なくとも一つのタイミングに連動させた所定のタイミングから、所定時間或いは所定条件が満たされるまでのあいだ、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法によれば、ＣＯ選択酸化除去反応が不安定になる運転状態ごとに、最適な温度制御ができ、反応温度変動の発生を未然に回避できる。
【０２２０】
また、上記シーケンス制御に係わる制御パラメータであって、上記所定時間或いは所定条件を含む制御パラメータを、外気温度に応じて変えるようにしたことを特徴とする水素製造装置とである。その運転法によれば、外気温度に連動させて温度制御パラメータを変更するようにしているので、触媒反応温度が、例えば１５０℃近傍と比較的低温である場合でも、外気温による温度変動の影響を補償できる。
【０２２１】
加えて、上記外気温検出のための手段を電子制御ユニットに設けるようにすれば、温度センサのための実装位置を新たに確保する必要がない。
【０２２２】
また、上記触媒反応部の反応状態を監視する反応状態監視シーケンスと、当該反応状態監視シーケンスのための反応状態検出手段とを有する。上記触媒反応部の反応温度が、予め定めた所定の温度範囲から逸脱する場合に、上記ガス温度制御手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これらによれば、発熱反応を伴う反応部の最高温度を検出し、ガス直接混合による温度制御と組み合わせることによって、ガス組成の変化を抑制しながら、異常温度上昇の回避を容易にしている。
【０２２３】
また、所定運転シーケンスを実施するための電子制御ユニットを有し、当該電子制御ユニットは１チップマイコンを具備することを特徴とする水素製造装置にある。この装置によって、本発明に係る温度制御を含む多様なシーケンス制御をコンパクトなハード構成で実現できるようにしている。
【０２２４】
また、上記ガス温度調節手段により上記触媒反応部の温度に変化を与え、その時の温度変化に関する応答性から触媒の劣化或いは異常の有無を検知するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これらによれば、既知の温度変動に対する触媒反応の熱的応答をみることができるので、触媒の経時劣化或いは異常の有無を診断できる。結果として、経時変化を補償した制御や異常状態への速やかな対応ができる。
【０２２５】
また、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムによれば、水素製造装置の触媒反応部にガス直接混合による温度制御を適用する。これによって、異常温度上昇の危険を回避する速やかな温度制御ができ、これによって信頼性の高い家庭用分散電源を提供することができる。
【０２２６】
また、当該燃料電池が運転状態にあり、且つ異常状態と認められる所定条件が満たされる場合において、最初に、接続負荷に対する供給電源を燃料電池から二次電池或いは外部からの電気供給系統へ切り替える出力系統切り替え処理を実施する。次に、上記ガス温度調節手段による温度制御を開始し、続いて、燃料電池への燃料ガス供給を停止して改質ガスの排気処理をする残留ガス処理を実施するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これによれば、緊急的な温度制御の結果、燃料電池へのガス供給を一時的に停止せねばならない。この場合、当該システムに接続された電気的負荷への影響回避を第一とした運転シーケンスを採用しているので、万一の場合でもユーザが電気を使えなくなることがない。
【０２２７】
加えて、システム内部にあり温度の異なる類似組成ガスを混合する温度制御をするので、従来のガスパージと比べてガス組成の変化を少なく抑えることができる。このため、空気、或いは水蒸気パージと比較して、より早い段階で温度制御を開始できる。これにより、燃料電池本体の劣化を防止すると共に、水素製造装置に係る触媒の劣化を抑制できる。結果として、システムの回復を容易にできる。
【０２２８】
【発明の効果】
上記のように、本発明に係る水素製造装置等によれば、水素製造装置に係る触媒反応部の暴走温度を、ガス組成に悪影響なく速やかに、簡単に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図２】本発明の第２の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図３】本発明第３の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図４】温度制御が必要となる水素製造装置における運転シーケンス図。
【図５】本発明の第４の実施例に係わる起動時及び停止時の温度制御シーケンス図。
【図６】本発明の第４の実施例に係る制御パラメータの設定例を示したブロック図。
【図７】本発明に係る電子制御ユニットの構成を示すブロック図。
【図８】本発明の第５の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図９】一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた本発明の運転法の一例を示す構成図。
【図１０】一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた本発明の運転法の別の例を示す構成図。
【図１１】本発明の第６の実施例に係わる水素製造装置の説明図。
【図１２】本発明の第７の実施例に係わる水素製造装置の運転法の説明図。
【図１３】本発明の第８の実施例に係る水素製造装置を用いた発電システムの説明図。
【図１４】本発明の第９の実施例に係わる水素製造装置の運転法を説明する図。
【符号の説明】
１１…改質部・シフト反応部、１２…ＣＯ選択酸化部、２１、２２…冷却手段酸素（空気・酸化剤）、３１…酸素供給手段、４１…ガス還流手段、５１…還流ガス流量調節手段、５２…分流ガス流量調節手段、５３…供給空気（酸素）流量調節手段、５４…ガス流量平滑手段、５５…冷却媒体流量調節手段、５６…絞り或いは流量調節手段、６１…制御手段、７１…外気温検出手段、７２…反応状態検出手段、８１…アナログ回路による電圧変換などの前処理手段、８２…アナログ信号をＡ／Ｄ変換するための入力処理手段、８３…信号処理部、８４…ＲＯＭ、８５…ＲＡＭ、８６…アナログ信号に変換を要する信号をＤ／Ａ変換するための出力処理手段、８７…操作指令を出力するための後処理手段、９１…運転指令、９２…ガス還流手段への操作指令、９３…還流ガス流量調節手段への操作指令、９４…その他操作部への操作指令、９５…各種センサ類からの検出信号、９６…分流ガス流量調節手段への操作指令、９７…制御ユニットへの入力信号、９８…制御ユニットからの出力信号、９９…供給空気（酸素）流量調節手段或いは冷却媒体流量調節手段／絞りへの操作指令、１００…供給原燃料、１０１…改質部・シフト反応部で得られた水素含有ガスの流れ、１０２…ガス混合位置からＣＯ選択酸化部入口に至るガスの流れ、１０３…燃料電池アノードへ供給される水素含有ガスの流れ、１０４…ガス混合位置へ供給される低温還流ガスの流れ、１０５…ガス混合位置へ供給される高温分流ガスの流れ、２００…原燃料以外の供給ガス、３００…定置型分散電源（燃料電池給湯発電システム）、６１１…制御部、６１２…タイマ、６１３…演算手段、６１４…記憶手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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