(57)【要約】【課題】高感度であり、特に中間濃度域を得るエネルギー領域における発色濃度の高い感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルと、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物と、増感剤と、塩基と、を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記カプラー化合物は下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ前記カプラー化合物と前記増感剤と前記塩基とが固体分散されていることを特徴とする感熱記録材料である。【化１】2004299077.tif 000047［式中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３、基−ＮＨＣＯＲ４、基−ＯＲ５、アルキル基、またはハロゲン原子を示す。ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ６は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示す。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルと、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物と、増感剤と、塩基と、を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記カプラー化合物は下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ前記カプラー化合物と前記増感剤と前記塩基とが固体分散されていることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004299077.tif 000042
［一般式（１）中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３、基−ＮＨＣＯＲ４、基−ＯＲ５、アルキル基、またはハロゲン原子（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を示す。）を示す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ６は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示す。一般式（１）中のベンゼン環は、更に１又は２以上の置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
前記カプラー化合物は、融点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004299077.tif 000043
［一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環基、又はアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ９は存在しない。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項４】
前記増感剤は、下記一般式（３）および（４）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化３】
2004299077.tif 000044
［一般式（３）中、Ｘは基−ＣＯＯＲ１６、基−ＯＣＯＲ１６、基−ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、基−ＮＲ１７ＣＯＲ１６、基−ＯＲ１６、又はアルキル基を表す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１５は、基−ＳＯ２ＮＨＲ１８、または基−ＯＣＨ２Ｒ１９を示す。Ｒ１６はアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１８は水素原子、アリール基、アルキル基を示す。ここでアリール基はさらに置換されていてもよい。Ｒ１９は水素原子、カルボンアミド基、アリール基、またはアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を表す。また、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよく、ｎが３以下の場合、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2004299077.tif 000045
［一般式（４）中、連結基Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基、基−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ２０−Ｃ（ＣＨ３）２−、または基−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ２１）−を示す。Ｒ２０は、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基を示す。Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。尚、連結基Ｌ中の−ＣＨ３は置換基によってさらに置換されていてもよい。］
【請求項５】
前記マイクロカプセルは、カプセル壁材として下記化合物Ｈ−１および下記化合物Ｈ−２のいずれか、若しくはその混合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化５】
2004299077.tif 000046
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを含有する感熱記録層を有した感熱記録材料であって、詳細には、さらに、増感剤および塩基を含有し、感度の高い感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩化合物は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラー化合物と呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
更に、最近では、光によって分解し活性を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー化合物とを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料を製造するには、カプラー化合物を乳化して使用することが製造上好ましい。
しかし、カプラー化合物を乳化分散して用いると、乳化物を安定させるために比較的多量のオイルを使用しなければならず、発色層の膜厚が大きくなるという問題があった。
また、カプセルの発色濃度を高く設計すると、感度とカブリのバランスをとることが難しく、かつ保存安定性も悪くなるという問題点があった。
【０００５】
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社、１９８２年、ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１参照
【非特許文献２】
佐藤弘次ら著「画像電子学会誌第１１巻  第４号」、１９８２年、ｐ．２９０〜２９６等
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の問題を解決すべく、本発明は、高感度であり、特に中間濃度域を得るエネルギー領域における発色濃度が高く、湿度依存性の低い感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は下記の手段によって解決される。
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルと、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物と、増感剤と、塩基と、を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記カプラー化合物は下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ前記カプラー化合物と前記増感剤と前記塩基とが固体分散されていることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
【化６】
2004299077.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３、基−ＮＨＣＯＲ４、基−ＯＲ５、アルキル基、またはハロゲン原子（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を示す。）を示す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ６は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示す。一般式（１）中のベンゼン環は、更に１又は２以上の置換基を有していてもよい。］
【０００９】
＜２＞  前記カプラー化合物は、融点が５０℃以上であることを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１０】
＜３＞  前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１１】
【化７】
2004299077.tif 000003
［一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環基、又はアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ９は存在しない。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００１２】
＜４＞  前記増感剤は、下記一般式（３）および（４）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の感熱記録材料である。
【００１３】
【化８】
2004299077.tif 000004
［一般式（３）中、Ｘは基−ＣＯＯＲ１６、基−ＯＣＯＲ１６、基−ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、基−ＮＲ１７ＣＯＲ１６、基−ＯＲ１６、又はアルキル基を表す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１５は、基−ＳＯ２ＮＨＲ１８、または基−ＯＣＨ２Ｒ１９を示す。Ｒ１６はアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１８は水素原子、アリール基、アルキル基を示す。ここでアリール基はさらに置換されていてもよい。Ｒ１９は水素原子、カルボンアミド基、アリール基、またはアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を表す。また、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよく、ｎが３以下の場合、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
【化９】
2004299077.tif 000005
［一般式（４）中、連結基Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基、基−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ２０−Ｃ（ＣＨ３）２−、基−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ２１）−を示す。Ｒ２０は、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基を示す。Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。尚、連結基Ｌ中の−ＣＨ３は置換基によってさらに置換されていてもよい。］
＜５＞  前記マイクロカプセルは、カプセル壁材として下記化合物Ｈ−１および下記化合物Ｈ−２のいずれか、若しくはその混合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞の感熱記録材料である。
【００１５】
【化１０】
2004299077.tif 000006
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルと、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させ下記一般式（１）で表されるカプラー化合物（以下「本発明におけるカプラー化合物」という場合がある。）と、増感剤と、塩基と、を含有する感熱記録層を有し、且つ前記カプラー化合物と前記増感剤と前記塩基とが固体分散されていることを特徴とする。
【００１７】
【化１１】
2004299077.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３、基−ＮＨＣＯＲ４、基−ＯＲ５、アルキル基、またはハロゲン原子（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を示す。）を示す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ６は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルコキシ基を示し、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示す。一般式（１）中のベンゼン環は、更に１又は２以上の置換基を有していてもよい。］
【００１８】
本発明の感熱記録材料は、本発明におけるカプラー化合物と増感剤と塩基とを固体分散させてマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と併用することにより、感熱記録層の膜厚を薄くすることができ、高感度で、特に中間濃度域を得るエネルギー領域における発色濃度が高く、カプセル壁材を選択することで高感度と地肌着色の抑制という効果を両立させることができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、印画濃度の湿度依存性を低くすることができる。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１９】
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層は、本発明におけるカプラー化合物と、マイクロカプセルに内包されてジアゾニウム塩化合物と増感剤と塩基とを含有し、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有することができる。
【００２０】
−カプラー化合物−
上記一般式（１）中、Ｒは基−ＳＯ２ＮＨＲ１、基−ＣＯＮＨＲ２、基−ＮＨＳＯ２Ｒ３又は基−ＮＨＣＯＲ４、基−ＯＲ５、アルキル基、またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜１０のアリールスルホニル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基が好ましい。
【００２１】
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示すが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数３〜１０のアシルアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１０のアリールアミノ基が好ましい。
【００２２】
Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を示すが、特にアルキル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）においてｎは１〜５の整数を表し、１〜２が好ましい。また、ｎが２以上の場合、Ｒは同一でもよく異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ６はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアルコキシ基を示すが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる１以上の原子を含むヘテロ５，６員環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｘはアゾカップリング時に脱離する基（以下「離脱基Ｘ」と称する場合がある。）を示す。該離脱基Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中のベンゼン環は、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるカプラー化合物の総炭素数は、分散性、分散安定性の点から、２５以下が好ましく、その融点は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。本発明におけるカプラー化合物の融点が５０℃以上であると、分散性および分散安定性を向上させることができる。
【００２８】
一般式（１）で表されるカプラーの具体例１〜７５を以下に挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２９】
【表１】
2004299077.tif 000008
【００３０】
【表２】
2004299077.tif 000009
【００３１】
【表３】
2004299077.tif 000010
【００３２】
【表４】
2004299077.tif 000011
【００３３】
【化１２】
2004299077.tif 000012
【００３４】
本発明において、カプラー化合物の添加量は、後述のジアゾニウム塩化合物の０．２〜８倍モルが好ましく、効果の点から、０．５〜４倍モルがより好ましい。添加量が、ジアゾニウム塩化合物の０．２倍モル未満であると、十分な発色が得られない場合があり、８倍モルを超えると、塗布適性が劣化する場合がある。
【００３５】
カプラーを固体分散するには、カプラーの結晶を水溶性高分子水溶液中に投入し、ボールミル、サンドミル、ガラスミル等の分散手段を用いて微粒子化すればよく、この場合、適宜、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。
【００３６】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明におけるジアゾニウム塩化合物は従来公知のものが使用できるが、本発明においては、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
【化１３】
2004299077.tif 000013
［一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環基、又はアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ９は存在しない。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００３８】
一般式（２）において、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示すが、硫黄原子又はアミノ基が好ましく、Ｙ１がアミノ基である場合、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。また、Ｙ１とＲ７とは環を形成していてもよい。そのような環として、ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｙ２は酸素原子又は硫黄原子を示すが、酸素原子であることが好ましい。また、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子、又は水素原子を示すが硫黄原子であることが好ましい。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ９は存在しない。
Ｙ１〜Ｙ３の組み合わせとしては、Ｙ１が硫黄原子で、Ｙ２及びＹ３が酸素原子であることがさらに好ましい。
【００３９】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がアルキル基である場合、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、これらは置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換又は無置換のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、メトキシエチル、エトキシエチル、アセトキシエチル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４１】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がアラルキル基である場合、炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。該アラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がアルケニル基である場合、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、このようなアルケニル基としては、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、３−メチル−３−ブテニル、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複素環基である場合、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。該複素環基としては、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリニル、モルホリノ、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル、キノリル等が挙げられる。また、該複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がアシル基である場合、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよい。該アシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル基が挙げられる。該アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
これらのなかでも、Ｒ７は炭素数６〜２０の置換アリール基が好ましく、４−クロロフェニル、２−Ｎ置換カルバモイルフェニル、４−Ｎ置換カルバモイルフェニル、３−トリル、４−トリル、２，５−ジクロロフェニル等がより好ましい。
【００４６】
また、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００４７】
一般式（２）における陰イオン（Ｘ−）のＸで表される酸アニオンの例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルスルホン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が好ましい。
【００４８】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−３５）を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化１４】
2004299077.tif 000014
【００５０】
【化１５】
2004299077.tif 000015
【００５１】
【化１６】
2004299077.tif 000016
【００５２】
【化１７】
2004299077.tif 000017
【００５３】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物は単独で使用しても２種以上を用いてもよい。また、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物とそれ以外のジアゾニウム塩化合物を併用してもよい。このようなジアゾニウム塩化合物は従来公知のものが使用できるが、本発明においては、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（２ａ）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
【化１８】
2004299077.tif 000018
【００５５】
一般式（２ａ）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換アルキル基、又は置換若しくは無置換アリール基を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子であることはない。Ｒ１２は、水素原子、置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換アルコキシ基、置換若しくは無置換アリールオキシ基、置換若しくは無置換アルキルチオ基、置換若しくは無置換アリールチオ基、ハロゲン原子、又は置換アミノ基を表す。Ｘ−は、酸アニオンを表す。ｎは、１から４までの整数を表す。また、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００５６】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基である場合、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。置換基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換若しくは無置換のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、アセトキシエチル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がアリール基である場合、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。上記置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５８】
Ｒ１２がアルコキシ基である場合、総炭素数１〜２５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００５９】
前記Ｒ１２がアリールオキシ基である場合の例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。該アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００６０】
前記Ｒ１２がアルキルチオ基である場合のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。このような置換又は無置換のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ｓｅｃ−ペンチルチオ基等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｒ１２がアリールチオ基である場合のアリール基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、そのようなアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。該アリールチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。上記置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００６２】
前記Ｒ１２がハロゲン原子である場合の例としては、フッ素、塩素、臭素及び沃素等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ１２が置換アミノ基である場合、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、その具体例は、Ｒ１２がアルキル基又はアリール基である場合の具体例と同じである。２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。また、置換基は一つ（即ち、他方は水素原子）であってもよい。置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００６４】
一般式（２ａ）で表されるジアゾニウム塩化合物のベンゼン環は、前記Ｒ１２で表される基により、複数個置換されていてもよい。即ち、前記一般式（２ａ）において、ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２であるのが好ましい。
【００６５】
一般式（２ａ）において、酸アニオン（Ｘ−）のＸの例としては、総炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、総炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、総炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。その中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、総炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルスルホン酸、総炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が好ましい。
【００６６】
一般式（２ａ）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物Ｄ−３６〜Ｄ−１０５）を下記に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６７】
【化１９】
2004299077.tif 000019
【００６８】
【化２０】
2004299077.tif 000020
【００６９】
【化２１】
2004299077.tif 000021
【００７０】
【化２２】
2004299077.tif 000022
【００７１】
【化２３】
2004299077.tif 000023
【００７２】
【化２４】
2004299077.tif 000024
【００７３】
【化２５】
2004299077.tif 000025
【００７４】
【化２６】
2004299077.tif 000026
【００７５】
【化２７】
2004299077.tif 000027
【００７６】
【化２８】
2004299077.tif 000028
【００７７】
【化２９】
2004299077.tif 000029
【００７８】
【化３０】
2004299077.tif 000030
【００７９】
【化３１】
2004299077.tif 000031
【００８０】
本発明においてジアゾニウム塩化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を用いてもよい。また、以下のジアゾニウム塩化合物を併用してもよい。
【００８１】
併用しうるジアゾニウム塩化合物としては、具体的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００８２】
本発明の感熱記録材料の記録層中に含まれるジアゾニウム塩化合物の量は、０．０２〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００８３】
−マイクロカプセル−
本発明においては、前記ジアゾニウム塩化合物は、保存安定性の点でマイクロカプセルに内包される。
【００８４】
マイクロカプセル化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００８５】
中でも、ジアゾニウム塩化合物をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させた油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００８６】
前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００８７】
本発明におけるマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【００８８】
本発明において使用しうるカプセル壁材は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。
【００８９】
前記カプセル壁材としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。
【００９０】
前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００９１】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【００９２】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【００９３】
また、本発明におけるマイクロカプセルは、カプセル壁材として下記化合物Ｈ−１および下記化合物Ｈ−２のいずれか、若しくはその混合物を含有することで、さらに地肌着色を抑制し、感度高を向上させることができる。特に、感度を向上させる観点からは、化合物Ｈ−１及び化合物Ｈ−２の混合物を用いるのが好ましく、地肌着色を抑制する観点からは下記化合物Ｈ−２を単独で用いることが特に好ましい。
【００９４】
【化３２】
2004299077.tif 000032
【００９５】
本発明におけるマイクロカプセル中の上記化合物Ｈ−１および化合物Ｈ−２の混合物の含有量としては、カプセル固形分質量に対し１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。また、本発明におけるマイクロカプセル中の上記化合物Ｈ−１を単独で用いた場合の含有量としては、カプセル固形分質量に対し１５〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。さらに、本発明におけるマイクロカプセル中の上記化合物Ｈ−２を単独で用いた場合の含有量としては、カプセル固形分質量に対し１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。
また、上記混合物中の上記化合物Ｈ−１と化合物Ｈ−２との質量比としては１／１〜１／５が好ましく、２／５〜３／５がさらに好ましい。
【００９６】
上記化合物Ｈ−１および化合物Ｈ−２の混合物としては、例えば、市販品「タケネートＤ１１９Ｎ」（三井武田ケミカル（株）製）を好適に挙げることができ、上記化合物Ｈ−２を単独でもちいたカプセル壁材としては、市販品「タケネートＤ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル（株）製）を好適に挙げることができる。
【００９７】
本発明において、内包されるジアゾニウム塩化合物は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
【００９８】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。
【００９９】
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号及び特願昭６２−７５４０９号に記載の有機溶剤が挙げられる。
【０１００】
前記有機溶媒の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１００質量部に対し、１〜８００質量部が好ましく、１〜６００質量部がより好ましい。
【０１０１】
また、カプセルに内包されるジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、更に補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。さらに上述の高沸点溶媒に代えてこの低沸点溶媒を使用することもできる。
【０１０２】
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１０３】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。
【０１０４】
前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。
【０１０５】
ここで、乳化分散をより均一に行い、更に安定な分散液とする目的で、油相又は水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することもできる。
【０１０６】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１０７】
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０１０８】
上記アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０１０９】
上記ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
また、上記両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。
【０１１０】
上記の各水溶性高分子のうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１１】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中から適宜選択して使用することができる。
【０１１２】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１３】
前記界面活性剤の添加量としては、油相質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１１４】
カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。
【０１１５】
通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１１６】
本発明において、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下がより好ましい。
【０１１７】
また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１１８】
（塩基）
本発明における感熱記録層には、記録層内におけるカップリング反応を促進する目的で固体分散された塩基が含まれる。該塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基が好ましく、グアニジン類、第３級アミン類がさらに好ましい。
【０１１９】
これらの有機塩基の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
【０１２０】
これらの詳細については、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開平９−７１０４８号公報、特開平９−７７７２９号公報、特開平９−７７７３７号公報等に記載されている。
【０１２１】
これらの有機塩基は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明に用いられる有機塩基の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１２２】
また、上記塩基を固体分散するには、塩基を水溶性高分子水溶液中に投入し、ボールミル、サンドミル、ガラスミル等の分散手段を用いて微粒子化すればよく、この場合、適宜、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。
【０１２３】
（増感剤）
本発明における感熱記録層には、発色感度を向上させる目的で増感剤が含有される。該増感剤としては、分子内に芳香族性と極性基を適度に有している有機化合物であれば公知の増感剤を適宜選定して用いることができるが、本発明における増感剤としては、下記一般式（３）及び（４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１２４】
【化３３】
2004299077.tif 000033
［一般式（３）中、Ｘは基−ＣＯＯＲ１６、基−ＯＣＯＲ１６、基−ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、基−ＮＲ１７ＣＯＲ１６、基−ＯＲ１６、又はアルキル基を表す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１５は、基−ＳＯ２ＮＨＲ１８、または基−ＯＣＨ２Ｒ１９を示す。Ｒ１６はアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１８は水素原子、アリール基、アルキル基を示す。ここでアリール基はさらに置換されていてもよい。Ｒ１９は水素原子、カルボンアミド基、アリール基、またはアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を表す。また、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよく、ｎが３以下の場合、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい。］
【０１２５】
一般式（３）中、Ｘは、Ｘは基−ＣＯＯＲ１６、基−ＯＣＯＲ１６、基−ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、基−ＮＲ１７ＣＯＲ１６、基−ＯＲ１６、またはアルキル基を表し、基−ＯＲ１６が好ましい。
【０１２６】
一般式（３）におけるＸで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられる。
【０１２７】
上記Ｒ１６は、アルキル基、またはアリール基を示し、アルキル基が好ましい。Ｒ１６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ１６で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはヒドロキシル基、アルキル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１２９】
また、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示し、該アルキル基及びアリール基としては上記Ｒ１６と同様のものが挙げられる。
【０１３０】
上記Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を示し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１４で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはヒドロキシル基、アルキル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１３２】
一般式（３）中、Ｒ１５は、基−ＳＯ２ＮＨＲ１８、または基−ＯＣＨ２Ｒ１９を示す。Ｒ１８は、水素原子、アリール基、アルキル基を示す。ここでアリール基はさらに置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒ１８で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１８で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０１３４】
Ｒ１９は水素原子、カルボンアミド基、アリール基、またはアルキル基を示し、カルボンアミド基が好ましい。
Ｒ１９で示されるカルボンアミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ１９で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはヒドロキシル基、アルキル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１３６】
Ｒ１９で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられる。
【０１３７】
また、ｎは１〜５の整数を表し、１〜２が好ましい。また、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよく、ｎが３以下の場合、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい。
【０１３８】
【化３４】
2004299077.tif 000034
［一般式（４）中、連結基Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基、基−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ２０−Ｃ（ＣＨ３）２−、基−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ２１）−を示す。Ｒ２０は、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基を示す。Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。尚、連結基Ｌ中の−ＣＨ３は置換基によってさらに置換されていてもよい。］
【０１３９】
一般式（４）において、連結基Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基、基−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ２０−Ｃ（ＣＨ３）２−、基−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ２１）−を示し、基−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ２０−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。尚、連結基Ｌ中の−ＣＨ３は置換基によってさらに置換されていてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アリール基が挙げられる。
一般式（４）におけるＲ２０は、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、スルホンアミド基、またはカルボンアミド基を示し、アルキル基が好ましい。
【０１４０】
Ｒ２０で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはシクロアルキレン基、アリール基、ヒドロキシル基が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ２０で表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはヒドロキシル基、アルキル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４２】
Ｒ２０で表されるシクロアルキレン基としては、炭素数５〜６のシクロアルキレン基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル基、が挙げられる。上記シクロアルキレン基の好ましい例としては、シクロヘキシレンが挙げられる。
【０１４３】
Ｒ２０で示されるスルホンアミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。該アリール基はアルキル基でさらに置換されていてもよい。
【０１４４】
Ｒ２０で示されるカルボンアミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。該アリール基はアルキル基でさらに置換されていてもよい。
【０１４５】
一般式（４）におけるＲ２１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示し、アリール基が好ましい。
【０１４６】
Ｒ２１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。
【０１４７】
Ｒ２１で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、無置換であってもよいし置換基を有していてもよい。該置換基としてはヒドロキシル基、アルキル基、スルホアミド基、カルボンアミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４８】
これらの増感剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明に用いられる増感材の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましく、２〜１０モルの範囲で使用することがさらに好ましい。
【０１４９】
また、上記増感剤を固体分散するには、塩基を水溶性高分子水溶液中に投入し、ボールミル、サンドミル、ガラスミル等の分散手段を用いて微粒子化すればよく、この場合、適宜、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。
【０１５０】
以下に一般式（３）又は（４）で表される増感剤の具体例（Ｚ−１）〜（Ｚ−１３）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５１】
【化３５】
2004299077.tif 000035
【０１５２】
【化３６】
2004299077.tif 000036
【０１５３】
（添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１５４】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外との両方に添加することも可能である。
【０１５５】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾニウム塩化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１５６】
更に、本発明においては、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
【０１５７】
前記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【０１５８】
これらの化合物は、カプラー化合物又は塩基の融点を低下させるか、あるいは、カプセル壁の熱透過性を向上しうる結果、発色性並びに発色濃度の向上が図れるものと考えられる。
【０１５９】
これらの有機塩基、還元剤、発色助剤等のカプラー、ジアゾニウム塩化合物以外の成分は、カプラーと同様に、サンドミル等により固体分散物として用いることが望ましい。この際、カプラーと同時に固体分散を行って用いてもよく、カプラーとは別に固体分散を行って用いることもできる。
【０１６０】
本発明の感熱記録材料においては、発色素材等の各種素材を支持体上、或いは、既に塗布された記録層や中間層上に固着させるためのバインダーを記録層に用いることが好ましい。
【０１６１】
記録層に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−アクリル酸共重合体等の公知のバインダー或いは各種エマルジョン等の中から適宜選択することができる。
これらの詳細については、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。
【０１６２】
上記バインダーの使用量は、固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１６３】
本発明の感熱記録材料においては、以上の素材の他に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を併用することができる。
【０１６４】
この他にも、必要に応じて、各種の有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１６５】
（感熱記録材料の製造方法）
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物、カプラー化合物、塩基及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、所望の支持体上に塗布することにより作製することができる。
【０１６６】
塗布液の塗布方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
【０１６７】
塗布量としては、塗布、乾燥後の固形分質量で、２〜３０ｇ／ｍ２の記録層となる量を塗布する。
【０１６８】
本発明の感熱記録材料においては、記録層の構成には特に制限はなく、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などの添加物は同一の記録層に含まれていてもよく、別の層に含まれている積層型の構成をとることもできる。
【０１６９】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に用い得る支持体としては、目的とする強度、耐久性、平滑性などの物性を満たしていれば特に制限はなく、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、或いは、貼り合わせて用いることができる。
【０１７０】
前記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。また、支持体上には、下塗り層又はバック層を設けることも可能である。
【０１７１】
また、支持体と記録層との間に中間層を設けることも可能である。これについては特開昭６１−５４９８０号公報等に記載されている。
【０１７２】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に記録層のほか、必要に応じて他の層を設けることができる。
【０１７３】
例えば、記録層上には保護層を設けることができ、１層のみならず、複数層を積層して設けることもできる。保護層は、水溶性高分子化合物、顔料等から構成される。
【０１７４】
また、保護層中には、耐光性と光定着性との両立を図る観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることが好ましい。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有する感熱記録材料については、特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載されている。
【０１７５】
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料として構成することもできる。この多色の感熱記録材料については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報等に記載されている。
【０１７６】
具体的には、支持体上に、異なる色相に発色する単色の記録層を複数積層することにより得ることができる。
【０１７７】
（層構成）
多色の感熱記録材料の記録層の層構成としては、特に限定されるものではなく、一例として、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色させるカプラー化合物と組合わせて、それぞれ別層に含有させた２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料等が挙げられる。
【０１７８】
具体的には、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）、最大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とをこの順に積層したものである。この場合に、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１７９】
多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。更に、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１８０】
また、すべての感熱記録層（支持体から順に、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、感光波長が異なる３種のジアゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組合わせて、それぞれ別層に含有させた３層の感熱記録層とし、これら３層を支持体上に積層して構成することもできる。
【０１８１】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。
【０１８２】
また、全ての感熱記録層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）をジアゾ系の感熱記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
【０１８３】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１８４】
また、本発明の記録材料は、まず、感熱記録材料の感熱記録層上に原稿を通して露光し、画像部以外となる、即ち、非画像部のジアゾニウム塩化合物を分解して潜像を形成した後、感熱記録材料全体を加熱して画像を形成するといった熱現像型感光材料として用いることも可能である。
【０１８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の記録材料について説明する。なお、実施例中の「部」は全て「質量部」を表し、「％」は全て「質量％」を表す。
【０１８６】
［実施例１］
［ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａの調製］
酢酸エチル１１部に、前記例示のジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１）２．８部及びトリクレジルフォスフェート１２部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセル壁剤としてカプセル壁材溶液（下記化合物Ｈ−１を６部と下記化合物Ｈ−２を３６部とを４８部の酢酸エチル溶液に溶解させた溶液）１０．２部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１８７】
【化３７】
2004299077.tif 000037
【０１８８】
次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８％水溶液９２部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２部を加え、温度４０℃の下で、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化物に水１０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化反応を行わせて、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は、０．４〜０．６μｍであった。次に、このマイクロカプセル液を固形分濃度が２０％になるように濃度調整した。
【０１８９】
［カプラー固体分散液Ａの調製］
フタル化ゼラチン５．４部に、イオン交換水１６．２部、下記カプラー化合物（ＮＯ−１）を５．４部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液１．４部、５０％のポリグリセリンラウリン酸エステル１．１部を加えて、ガラスミルにて一晩分散した後、カプラー固体分散液Ａを得た。この分散液の固形分濃度は２１．５％であった。
【０１９０】
【化３８】
2004299077.tif 000038
【０１９１】
［塩基固体分散液の調製］
フタル化ゼラチン２５部に、イオン交換水５０部、塩基としてトリフェニルグアニジン２０部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液５部、５０％のポリグリセリンラウリン酸エステル４部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、塩基固体分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２３．１％であった。
【０１９２】
［増感剤固体分散液Ａの調製］
フタル化ゼラチン６２．５部に、イオン交換水１２５部、前記例示の増感剤（Ｚ−１）５０部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液１２．５部、５０％のポリグリセリンラウリン酸エステル１０部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、増感剤固体分散液Ａを得た。この分散液の固形分濃度は２１．７％であった。
【０１９３】
［感熱記録層用塗布液Ａの調製］
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａ１．９部、イオン交換水２．３部、アルカリ処理ゼラチンの１５％水溶液２．７部、カプラー固体分散液Ａ０．５部、塩基固体分散液０．８部、増感剤固体分散液Ａ１．７部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液Ａを得た。
【０１９４】
［保護層用塗布液の調製］
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（商品名：ＦＬ−７１，東邦化学（株）製）３０％分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（商品名：ハイドリンＺ，中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１９５】
［感熱記録材料の作製］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにより固形分塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録層用塗布液Ａを塗布、乾燥（５０℃）した。その後、更にワイヤーバーにより固形分塗布量が１．２／ｍ２となるように上記保護層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）して本発明の感熱記録材料（１）を作製した。
【０１９６】
＜発色試験＞
上記より得られた感熱記録材料（１）を用いて、ＫＳＴ型サーマルヘッド（京セラ（株）製）により、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を適宜決め熱印画した後、印画後６秒後に発光中心波長が３６５ｎｍ，出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて４０秒間全面光照射した。
光照射後、感熱記録材料（１）の単位面積当たりの記録エネルギーが５２．４ｍＪ／ｍｍ２の際の画像部の濃度をＸｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。測定した結果を下記表５に示す。
【０１９７】
［実施例２］
実施例１における［ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａの調製］において、「カプセル壁材溶液（下記化合物Ｈ−１を６部と下記化合物Ｈ−２を３６部とを４８部の酢酸エチル溶液に溶解させた溶液）」を、「化合物Ｈ−２の２５％酢酸エチル溶液１０．２部」に変更してジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ｂを調製し、感熱記録材料用塗布液Ｂを調製した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料（２）を作製し、同様に評価した。結果を下記表５に示す。
【０１９８】
［比較例１］
実施例１におけるカプラー固体分散液Ａの代わりに下記カプラー分散乳化液Ｃを用いて感熱記録層用塗布液Ｃを調製し、下記のように感熱記録材料を作製した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料（３）を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１９９】
［カプラー分散乳化液Ｃの調製］
酢酸エチル２５．０部に、上記カプラー（ＮＯ−１）を３．２部と、塩基としてトリフェニルグアニジン５．１部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン２．５部と、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）３．２部と、前記例示の増感剤（Ｚ−１）１０．２部を溶解したＩＩＩ液を得た。
次に、４０℃のアルカリ処理ゼラチンの１５％水溶液１５６．２部とイオン交換水７７．０部とを混合した液中にＩＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃で、６分間乳化分散した。
得られた乳化物を４０℃で更に２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、カプラー分散乳化液の固形分濃度が２３％になるように加水をし、カプラー分散乳化液Ｃを得た。
【０２００】
［感熱記録層用塗布液Ｃの調製］
実施例１で作製したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａ２．２部、イオン交換水２．２部及びカプラー分散乳化液Ｃ６．３部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【０２０１】
［感熱記録材料の作製］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにより固形分塗布量が３．７ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録層用塗布液Ｃを塗布、乾燥（５０℃）した。その後、更にワイヤーバーにより固形分塗布量が１．２／ｍ２となるように上記保護層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）して比較用の感熱記録材料（３）を作製した。
【０２０２】
［比較例２］
比較例１における感熱記録層用塗布液Ｃを、実施例２において調製したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａ２．２部と、イオン交換水１．５部と、比較例１で調製したカプラー分散乳化液Ｃ６．３部とを均一に混合して調製した感熱記録層用塗布液Ｄに変更した以外は比較例１と同様にして、比較用の感熱記録材料（４）を作製し、同様の評価をおこなった。結果を下記表５に示す。
【０２０３】
［比較例３］
実施例１における感熱記録層用塗布液Ａの代わりに下記感熱記録層用塗布液Ｅを調製し、下記のように感熱記録材料を作製した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料（５）を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【０２０４】
［感熱記録層用塗布液Ｅの調製］
実施例１で作製したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａ２．２部と、イオン交換水２．５部、アルカリ処理ゼラチンの１５％水溶液３．５部、カプラー固体分散液Ａ０，７部、及び塩基固体分散液１．０部、を均一に混合し、感熱記録層用塗布液Ｅを得た。
【０２０５】
［感熱記録材料の作製］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにより固形分塗布量が２．８ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録層用塗布液Ｅを塗布、乾燥（５０℃）した。その後、更にワイヤーバーにより固形分塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるように上記保護層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）して比較用の感熱記録材料（５）を作製した。
【０２０６】
［比較例４］
実施例２において感熱記録層用塗布液Ｂの代わりに下記感熱記録層用塗布液Ｆを調製し、下記のように感熱記録材料を作製した以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料（６）を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【０２０７】
［感熱記録層用塗布液Ｆの調製］
実施例２で作製したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ｂ２．２部と、イオン交換水２．５部、アルカリ処理ゼラチンの１５％水溶液３．５部、カプラー固体分散液Ａ０，７部、及び塩基固体分散液１．０部、を均一に混合し、感熱記録層用塗布液Ｆを得た。
【０２０８】
［感熱記録材料の作製］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにより固形分塗布量が２．８ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録層用塗布液Ｆを塗布、乾燥（５０℃）した。その後、更にワイヤーバーにより固形分塗布量が１．２／ｍ２となるように上記保護層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）して比較用の感熱記録材料（６）を作製した。
【０２０９】
【表５】
2004299077.tif 000039
【０２１０】
表５より本発明におけるカプラー固体分散液、塩基固体分散液および増感剤固体分散液を用いた感熱記録材料は、カプラー乳化分散液を用いた感熱記録材料より画像部の発色性に優れている（高感度）のがわかる。
【０２１１】
［実施例３〜４］
上記より得られた本発明の感熱記録材料（１）および（２）について、それぞれに発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて４０秒間全面光照射した。
光照射後、各感熱記録材料の熱エネルギーのかかっていない地肌部（非画像部）の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した。測定した結果を下記表６に示す。
【０２１２】
【表６】
2004299077.tif 000040
【０２１３】
表６から、カプセル壁材として上記化合物Ｈ−２を単独で用いると、カプセル壁材として上記化合物Ｈ−１及びＨ−２の混合物を用いた場合に比して地肌濃度が抑制されていることがわかる。
【０２１４】
［実施例５］
実施例２における増感剤固体分散液の代わりに下記増感剤固体分散液Ｆを調製し、下記のようにして感熱記録層用塗布液Ｆを調製した以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。作製した感熱記録材料を、▲１▼２３℃・相対湿度２０％、または▲２▼２３℃・相対湿度８０％の恒温恒圧室内で１０時間調湿し、それぞれを実施例２と同様に評価した。その結果から、発色濃度を８０％得るのに必要なエネルギー差（印画パルス幅）を湿度依存性とした。結果を下記表７に示す。
【０２１５】
［増感剤固体分散液Ｆの調製］
フタル化ゼラチン３５部にイオン交換水６０部、上記例示の増感剤（Ｚ−１３）１４部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．５部、５０％のポリグリセリンラウリン酸エステル２．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、増感剤固体分散液Ｆを得た。この分散液の固形分濃度は１４．１％であった。
【０２１６】
［感熱記録層用塗布液Ｆの調製］
実施例２で用いたジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａ１．４部、イオン交換水４．７部、アルカリ処理ゼラチンの１５％水溶液１．７部、カプラー固体分散液０．５部、塩基固体分散液０．６部、増感剤固体分散液Ｆ１．０部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液Ｆを得た。
【０２１７】
［比較例５］
比較例２におけるカプラー分散乳化液Ｃの代わりに下記カプラー分散乳化液Ｇを調製し、下記のようにして感熱記録層用塗布液Ｇを調製した以外は比較例２と同様にして比較例の感熱記録材料を作製した。作製した感熱記録材料を▲１▼２３℃・相対湿度２０％、または▲２▼２３℃・相対湿度８０％の恒温恒圧室内で１０時間調湿し、それぞれを実施例５と同様に評価した。その結果から発色濃度を８０％得るのに必要なエネルギー差（印画パルス幅）を湿度依存性とした。結果を下記表７に示す。
【０２１８】
［カプラー分散乳化液Ｇの調製］
酢酸エチル３６．７部に、上記カプラー（ＮＯ−１）を７．２部と、塩基としてトリフェニルグアニジン１１．５部と、トリクレジルフォスフェート７．２部と、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１４．３部と、前記例示の増感剤（Ｚ−１３）１２．２部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．７部とを溶解したＩＩＩ液を得た。
次に、４０℃のアルカリ処理ゼラチンの１５％水溶液１８５．２部とイオン交換水９２．０部とを混合した液中にＩＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃で、２分間乳化分散した。
得られた乳化物を４０℃で更に１時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、カプラー分散乳化液の固形分濃度が１７．８％になるように加水をし、カプラー分散乳化液Ｇを得た。
【０２１９】
［感熱記録層用塗布液Ｇの調製］
実施例２で作製したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液Ａ５部、イオン交換水１５．８部及びカプラー分散乳化液１５．２部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液Ｇを得た。
【０２２０】
【表７】
2004299077.tif 000041
【０２２１】
表７から、実施例５は、比較例５に比して湿度依存性が抑制されているのがわかる。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度であり、特に中間濃度域を得るエネルギー領域における発色濃度が高く、湿度依存性の低い感熱記録材料を提供することができる。