(57)【要約】【課題】低温で、簡単かつ再現性良く酸化ケイ素薄膜を形成する方法の提供。【解決手段】材料ガスとしてヘキサメチルジシランを気化せしめて得たガスを用い、該ガスを成膜チャンバー内の基板上に吹き付け、一方、イオン源によりアルゴン等のイオンビームを発生させ、該イオンビームを該材料ガスの吹き付けと同時に基板上に３００ｅＶ以下で照射し、酸素の存在下、３００℃以下で、酸化ケイ素薄膜を形成する。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜チャンバーに真空排気系、ガス導入系、質量分離機構を有しないイオンビーム照射装置が設けられた酸化ケイ素薄膜形成装置を用いて、該チャンバー内に設置された基板上に酸化ケイ素薄膜を形成する方法であって、有機ケイ素を気化せしめて得た材料ガスを該チャンバー内へ供給し、該材料ガスを該基板上に吹き付け、一方、該イオンビーム照射装置によりプラズマ生成用ガスのイオンビームを発生させ、このイオンビームを該材料ガスの吹き付けと同時に該基板上に照射し、酸素の存在下、３００℃以下で、酸化ケイ素薄膜を形成することを特徴とする酸化ケイ素薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記材料ガスの供給が、酸素ガスによるバブリングで行われることを特徴とする請求項１記載の酸化ケイ素薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記照射するイオンが、酸素ガス、又は酸素を含んでいてもよいＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ若しくは水素ガスから得られたイオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化ケイ素薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素が、ヘキサメチルジシラン［（ＣＨ３）６（Ｓｉ）２］、テトラエチルシラン［Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４］又はヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３］であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ケイ素薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記イオンビームを３００ｅＶ以下で基板上に照射せしめることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ケイ素薄膜の形成方法。
【請求項６】
成膜中の前記チャンバ内雰囲気の酸素分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ケイ素薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に酸化ケイ素薄膜を形成する方法に関し、この方法は、基板上に薄膜を形成する産業分野、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、磁気ディスク、半導体レーザ等の分野や、耐摩擦摩耗性の硬質薄膜や絶縁薄膜が必要とされる産業分野で利用できる。
【０００２】
【従来の発明】
従来の酸化ケイ素薄膜形成方法を実施するための成膜装置の概略の構成を図１に示す。この成膜装置は、成膜チャンバー（以下、チャンバーと称す。）１に真空排気システム及びガス導入系が設けられたものである。チャンバー１内には、酸化ケイ素薄膜を形成するための基板２が基板ホルダー３上に固定して取り付けられており、この基板ホルダーの背面には基板を加熱するための加熱ヒータ４が取り付けられている。基板ホルダー３は、図中には示されていないが、チャンバー１内にブラケット等で固定されている。基板としては、ＳｉやＳｉＣからなる基板が用いられている。チャンバー１には、このチャンバーを排気するための高真空ポンプ５が仕切バルブ６を介して取り付けられ、さらに、チャンバー１と仕切バルブ６との間にコンダクタンスバルブ７が取り付けられている。また、チャンバー１には、２系統のガス導入系８及び９が、それぞれ、ガス導入チューブを介して接続されている。すなわち、ガス導入系８としては、仕切バルブ８−１、ガス流量調整器（マスフローコントローラ）８−２、仕切バルブ８−３、ガス圧力調整器（レギュレータ）８−４及びガスボンベ８−５が、また、ガス導入系９としては、仕切バルブ９−１、ガス流量調整器９−２、仕切バルブ９−３、ガス圧力調整器９−４及びガスボンベ９−５が、この順序で、それぞれ、ガス配管で接続されている。ガスボンベ８−５にはシランガス（ＳｉＨ４）が充填されており、ガスボンベ９−５には酸素（Ｏ２）ガスが充填されている。
【０００３】
図１に示す装置を用いて、以下のようにして、熱ＣＶＤプロセスにより基板上に酸化ケイ素膜を形成する。まず、仕切バルブ６とコンダクタンスバルブ７を開にし、真空ポンプ２を駆動させてチャンバー１内の真空排気を行う。チャンバー１内が１０−３Ｔｏｒｒ以下に到達した時点で、それぞれのガス導入系８、９において、仕切バルブ８−１及び８−３、並びに９−１及び９−３を開にし、ガス流量調整器８−２、９−２を調整して、ガス圧力調整器８−４、９−４の２次圧力を約１気圧（絶対圧力）に設定し、２つのガスボンベ８−５、９−５から、それぞれ、シランガス、酸素ガスの所定量をチャンバー１内に導入する。この２種類のガスを、基板ホルダー３に固定した基板２の上に導入する。この２種類のガスは基板ホルダー３上の基板表面に降り注ぎ、堆積していく。コンダクタンスバルブ７の開放度を調節し、成膜中の圧力を２０〜３０Ｔｏｒｒに設定する。このようにして、基板２の表面上にＳｉとＯとＨとが積層する。次いで、加熱ヒータ４を用いて基板ホルダー３を１２００℃〜１５００℃程度まで加熱し、基板２を高温の状態にすると、膜中に含有しているＨが抜けていき、膜中に純度の高い酸化ケイ素が残る。処理された基板を真空中で室温に近い温度まで暫く冷却した後、図中には示されていないが、ベントバルブを開放し、チャンバー１内を大気圧に戻して、基板取り出し窓より酸化ケイ素膜が形成された基板を取り出す。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
従来のシランガスと酸素ガスとを用いた単純な熱ＣＶＤプロセスによる成膜方法では、成膜温度を非常に高温（１０００℃以上）にする必要があり、低温プロセスでの成膜には対応できないという問題があった。
本発明の課題は、従来技術のもつ上記問題点を解決することにあり、低温プロセスで、簡単にかつ再現性良く酸化ケイ素薄膜を形成する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化ケイ素薄膜の形成方法は、成膜チャンバーに真空排気系、ガス導入系、質量分離機構を有しないイオンビーム照射装置が設けられた酸化ケイ素薄膜形成装置を用いて、該チャンバー内に設置された基板上に酸化ケイ素薄膜を形成する方法であって、有機ケイ素を気化せしめて得た材料ガスを該チャンバー内へ供給し、該材料ガスを該基板上に吹き付け、一方、該イオンビーム照射装置によりプラズマ生成用ガスのイオンビームを発生させ、このイオンビームを該材料ガスの吹き付けと同時に該基板上に照射し、酸素の存在下、３００℃以下、好ましくは室温〜３００℃、さらに好ましくは室温〜１００℃で酸化ケイ素薄膜を形成することからなる。３００℃を超えると有機材料のような耐熱性に劣る材料を使用することができない。本発明の方法によれば、室温のような低温でも、所望の酸化ケイ素薄膜を形成することができる。
上記材料ガスの供給は、酸素ガスによるバブリングで行われる。
上記照射するイオンは、酸素ガス、又は酸素を含んでいてもよいＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ若しくは水素ガスから得られたイオンであることが好ましい。
【０００６】
使用する有機ケイ素としては、ヘキサメチルジシラン［（ＣＨ３）６（Ｓｉ）２］、テトラエチルシラン［Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４］又はヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３］が好ましい。
得られたプラズマのイオンビームを、低エネルギー、例えば、３００ｅＶ以下、好ましくは１００ｅＶ以下で基板上に照射すると、低温でも（例えば、３０℃以下でも）酸化ケイ素薄膜を形成することができる。このように、材料ガスをイオン衝突により励起して基板に照射することで酸化ケイ素薄膜を形成することができる。エネルギーが３００ｅＶを超えると基板が損傷を受けるという問題があり、また、下限には特に制限はなく、基板上に照射したときに酸化ケイ素薄膜を形成することができるエネルギーであれば十分である。
成膜中の上記チャンバ内雰囲気の酸素分圧は、酸化ケイ素薄膜を効率的にかつ再現性よく形成するためには、１×１０−５Ｔｏｒｒ以上であることことが好ましい。上限は、特に制限はないが、例えば、１．０Ｔｏｒｒ程度であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図２に、本発明酸化ケイ素の薄膜の形成方法を実施するための成膜装置の一構成例を模式的に示す。
本成膜装置は、ステンレススチール等の金属製の成膜チャンバー（以下、チャンバーと称す。）に、真空排気系、ガス導入系、並びにマイクロ波発生装置及びイオン源を有するイオンビーム照射装置を設けて構成されている。なお、イオン源としては、無電極イオン源であるマイクロ波イオン源であれば良い。
【０００８】
チャンバー１１内には、基板ステージ１２が設けられ、この基板ステージ上に基板１３が取り付けられる。基板としては、例えば、Ｓｉ（１００）からなる基板が用いられる。基板ステージ１２には、碍子１４を介して、基板サポート１５が取り付けられている。基板ステージ１２にはまた、チャンバー１１の壁面を貫通して取り付けられた電流導入端子１６を介して、バイアス電源１７がケーブルで接続され、この電流導入端子はバイアス電源のマイナス出力端子にケーブルで接続されている。バイアス電源１７のプラス端子側はアースに接地されている。このように、バイアス電源１７からの直流電圧が基板ステージ１２に印加できるように構成し、以下述べるマイクロ波発生装置により出力されたマイクロ波で生じたプラズマに作用し、プラズマ中のイオンを基板上に照射できるようになっている。また、チャンバー１１には、電離真空計等の真空計１８が取り付けられ、チャンバー内の真空度を測定し、モニターできるようになっており、また、ベントバルブ１９が取り付けられ、チャンバー内を排気できるようになっている。
【０００９】
チャンバー１１に接続された高真空排気システム２０は、仕切バルブ２０−１、高真空排気ポンプ（例えば、拡散ポンプ）２０−２、仕切バルブ２０−３、油回転ポンプ（以下、ロータリポンプと称す。）２０−４からなり、これらがこの順序で金属製真空配管で接続されている。仕切バルブ２０−３とロータリポンプ２０−４との間にはピラニ真空計のような真空計２０−５が取り付けられ、チャンバー１１内の圧力を測定し、モニターできるようになっている。
【００１０】
チャンバー１１の壁面を貫通して取り付けられた有機ケイ素材料ガス導入系２１は、チャンバー１１内に設けられた材料ガス導入パイプ部分２１−１の先端開口部が基板１３の表面上に向けられ、基板に材料ガスが十分に供給されるように構成されている。チャンバー内に設けられている材料ガス導入パイプ部分には、ヒータ線のような加熱手段２１−２が巻回されており、材料ガス温度を適宜に調整できるようになっている。材料ガス導入系２１のチャンバー１１の外側には、仕切バルブ２１−３、マスフローコントローラ（ガス流量調整器）２１−４、仕切バルブ２１−５、ヘキサメチルジシラン（沸点：１１３℃）のような材料２１−６が充填されたボトル２１−７がこの順序で配設され、それぞれがガス配管により接続されている。材料の充填されたボトル２１−７は、例えば、恒温槽２１−８内に置かれて加熱できるようになっている。チャンバー１１の外壁面からボトル２１−７の接続部分までは、ガス配管を含めてベークオーブンのような加熱手段２１−９で覆って所定の温度を保持できるように構成されている。ボトル２１−７にはフローメータ２１−１０が設けられ、このフローメータには、ガス圧力調整器（減圧弁）２１−１１を介して酸素ガスボンベ２１−１２が接続されている。これにより、有機ケイ素をガス化して供給する場合に、酸素ガスのバブリングによって供給することができる。
【００１１】
プラズマ生成用ガスを励起するためのマイクロ波発生装置２２は、マイクロ波を導入するためのアンテナ管２２−１、直流電圧をカットするためのＤＣカットユニット（以下、ＤＣカットと呼称。）２２−２、スリースタブチューナ（以下、単にチューナと呼称。）２２−３、入射／反射検出器（ＰｒＰｆユニット）２２−４、アイソレータ２２−５、マイクロ波発振器２２−６からなり、これらがこの順序で直接に又は導波管を介して、直線的又は屈曲して接続されている。これらの２２−１〜２２−６の要素は電気的な接触を持って組み立てられ、マイクロ波電源に接続されている。
【００１２】
マイクロ波をチャンバー１１内に導入する際に、プラズマが発生する前と発生した直後とではマイクロ波に対する負荷が違い、それに伴ってマイクロ波の反射の度合いが違ってくる。チューナ２２−３は、このような負荷の違いによる反射の度合いを変えるために用いるものであり、電界（Ｅ）、磁界（Ｂ）を変化させ、反射を軽減する機能を有する。スリースタブチューナの場合には、例えば、３本の金属棒２２−３ａを導波管内に差し込むことによって反射の度合いを調節する。入射／反射検出器２２−４は、上記のようにマイクロ波が反射される際の電力と負荷に入力される際の電力とを検出し、モニターして、マイクロ波電力を所定の値に調整するためのものである。また、アイソレータ２２−５は、マイクロ波発振器２２−６より出力されたマイクロ波のうち反射されたマイクロ波が発振器に戻ってくると、これが発振器中のマグネトロン（管球）に照射されてマグネトロンの寿命を縮めてしまうので、そのために、反射されたマイクロ波のパワーを吸収するためのものである。また、チューナ２２−３の下流側には、例えば、キャビティ部が接続されていてもよく、このキャビティ部の下面には複数個のスリットが設けられ、マイクロ波はこれらのスリットから漏れ出し、チャンバー１１内に導入され得る。
【００１３】
チャンバー１１に設けられたイオン源２３には、マイクロ波発生装置２２及びプラズマ生成用ガス導入系２４が接続されている。マイクロ波発生装置２２からのマイクロ波及びプラズマ用ガス導入系２４からのガスがイオン源２３内に導入されるとプラズマが発生し、チャンバー１１内にプラズマが導入できるように構成されている。ガス導入系２４は、仕切バルブ２４−１、マスフローコントローラ（ガス流量調整器）２４−２、仕切バルブ２４−３、レギュレータ（ガス圧力調整器）２４−４、希ガスや水素ガスや酸素ガス等のプラズマ生成用ガスが充填されたガスボンベ２４−５からなり、この順序でチャンバー１１に金属製ガス配管で接続されている。
なお、酸素ガスは、上記したように、材料ガスを供給する際のバブリング用ガスとして導入してもよいし、また、プラズマ生成用ガスが充填されたガスボンベ２４−５から導入してもよいし、さらに、チャンバー１１の壁面の任意の位置に設けたガス配管を介して直接チャンバー内へ導入してもよい。
【００１４】
また、上記成膜装置では、原料ガスを解離（励起）するためにプラズマ（イオン）を照射する手段を用いたが、電子ビーム発生装置で電子を照射して励起する手段を用いても良い。
なお、上記薄膜形成装置を用いて酸化ケイ素薄膜を形成する場合、照射するイオンとしては、例えば、希ガスであるＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、又はＸｅや、水素、酸素のイオンを用いることができる。希ガスや水素ガスを用いる場合、酸素ガスが混在していても良い。また、材料物質としては、例えば、ヘキサメチルジシラン、テトラエチルシラン［Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４］、又はヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３］等の、少なくとも炭素、ケイ素、水素を含み、液体である有機ケイ素を用いることができる。
【００１５】
【実施例】
図２に示す成膜装置を用いて、低温プロセスにより、基板上に酸化ケイ素薄膜を以下のようにして形成した。
【００１６】
まず、高真空排気システム２０を稼働させてチャンバー１１内及びイオン源２３内を１０−５Ｔｏｒｒ以下に到達せしめ、その時点で有機ケイ素材料ガス導入系２１を稼働させた。酸素ガスボンベ２１−１２の元バルブを開放し、ガス圧力調整器２１−１１の２次側圧力を１気圧（絶対圧力）に設定し、フローメータ２１−１０のガス流量調整つまみを調整し、酸素ガス流量を約１００ｓｃｃｍに設定して酸素ガスを流した。この状態で酸素ガスをボトル２１−７内のヘキサメチルジシラン（約２００ｍｌ）２１−６の液体中に導入し、バブリングさせて、ヘキサメチルジシランガスを材料ガス導入系２１のガス導入パイプ２１−１を介してチャンバー１１内に輸送した。すなわち、恒温槽２１−８に電力を投入し、ヘキサメチルジシラン収容のボトル２１−７を室温より少し高めになるように加熱し、材料ガスが発生したら仕切バルブ２１−３及び仕切バルブ２１−５を開にし、ガス流量調整器２１−４を調整し、ガス導入パイプ２１−１内を通過させて基板１３の表面に気化されたガスを酸素ガスと共に吹き付けた。この時、ヒータ線２１−２とベークオーブン２１−９とを所定の温度に設定し、気化したヘキサメチルジシランガスがチャンバー１１内のガス導入パイプ２１−１を含めて配管内部で冷却されて凝結しないようにした。この状態でガス導入パイプ２１−１の先端開口部からヘキサメチルジシランガスを基板１３の表面に吹き付けた。
【００１７】
次に、アルゴンガスボンベ２４−５のバルブを開けて圧力調整器２４−４の２次圧力を約１気圧（絶対圧力）に設定し、さらに、仕切バルブ２４−１及び２４−３を開け、マスフローコントローラ２４−２のガス流量を３〜５ｓｃｃｍに設定し、イオン源２３内に所定量のアルゴンガスを供給した。
イオン源２３内にアルゴンガスが投入された状態で、マイクロ波電源を入れ、マイクロ波発振器２２−６よりマイクロ波を約１５０Ｗ出力し（周波数：２．４５ＧＨｚ）、チューナ２２−３で入射／反射検出器２２−４を観察しながらマイクロ波のパワーを調整した。次いで、ＤＣカット２２−２、アンテナ管２２−１を介してイオン源２３内にマイクロ波を導入し、前記したように導入されたアルゴンガスを電離し、アルゴンプラズマを発生させた。シリコン基板１３とイオン源２３の出口との間は約５０ｍｍ（ｄ）離れている。
【００１８】
この状態で、バイアス電源１７より直流電圧を基板ステージ１２に−５０Ｖ出力し、基板１３に印加して、イオン源２３からのアルゴンイオンを基板１３上に照射した。この時、ガス導入パイプ２１−１から基板１３上に吹き付けられたヘキサメチルジシランガスと酸素ガスとアルゴンイオンとが混合して基板に付着した。
基板１３に所定のエネルギーを持ったアルゴンイオンを投入すると、ヘキサメチルジシランガスが解離、電離して、様々な分子状イオンとなった。例えば、トリメチルシリルカチオン（ＣＨ３）３Ｓｉ＋のような分子状イオンが生じた。この中で色々な分子となったものが基板１３に印加した電圧（約５０Ｖ）に相当するエネルギーをもって基板１３上に照射された。この状態で、イオン源２３からのプラズマの輻射により低温（３０℃）で、酸化ケイ素薄膜が基板１３上に形成された。
【００１９】
上記したようにして得られた酸化ケイ素薄膜の赤外透過スペクトルを図３示す。この図から明らかなように、波数１０５０ｃｍ−１に凹のスペクトルが現れており、酸化ケイ素が成長していることが確認された。
また、図４に上記酸化ケイ素薄膜のＡＦＭ像を示す。この図から明らかなように、得られた薄膜は、ピンホールが無く、平坦性に優れている膜（粗さＲＭＳ：２．０４ｎｍ）であることが判る。
【００２０】
上記実施例では、有機ケイ素であるヘキサメチルジシランを解離（励起）するための方法としてイオン源を利用して得たアルゴンイオンを照射したが、電子ビーム発生装置を用いて電子を照射し、励起しても同じ効果が得られた。
また、照射するイオンとして上記実施例ではアルゴンイオンを用いたが、他の希ガスＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅや水素や酸素のイオンを用いても、また、酸素を含んだ希ガス等を用いても、同様な結果が得られる。
材料ガス物質として上記実施例ではヘキサメチルジシランを用いたが他の液体有機ケイ素、例えば、テトラエチルシラン又はヘキサメチルジシロキサン等を用いても同様な酸化ケイ素薄膜が得られる。
【００２１】
【本発明の効果】
本発明によれば、へキサメチルジシランのような液体有機ケイ素のガスをＳｉ等からなる基板に吹き付け、一方、イオン源を用いて希ガス等のプラズマイオンを発生させて、所定のエネルギーを持ったイオンを有機ケイ素ガスと同時に基板表面に対して照射すると、酸素の存在下、室温のような低い成膜温度で酸化ケイ素薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の熱ＣＶＤ法を実施するために用いる酸化ケイ素薄膜の成膜装置の概略の構成図。
【図２】本発明により酸化ケイ素薄膜を形成するために用いる成膜装置の概略の構成図。
【図３】本発明の方法に従って得た酸化ケイ素薄膜に対する赤外透過スペクトルを示す図。
【図４】実施例の方法の従って得た酸化ケイ素薄膜に対するＡＦＭ像を示す顕微鏡写真。
【符号の説明】
１　成膜チャンバー　　　　　　　　　２　基板
３　基板ホルダー　　　　　　　　　　５　真空ポンプ
８、９　ガス導入系　　　　　　　　１１　成膜チャンバー
１２　基板ステージ　　　　　　　　　１３　基板
１７　バイアス電源　　　　　　　　　２０　真空排気系
２１　材料ガス導入系　　　　　　　　２２　マイクロ波発生装置
２３　イオン源　　　　　　　　　　　２４　プラズマ生成用ガス導入系
【図１】
2004002907.tif 000003
【図２】
2004002907.tif 000004
【図３】
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【図４】
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