(57)【要約】【課題】液相反応用金微粒子触媒において、金微粒子の剥離を抑制し、かつ分離が容易な実用的触媒を提供する。【解決手段】触媒粒子の平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にあり、かつ該触媒が金を含む金属微粒子を含有する液相反応用触媒に係る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子の平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にあり、かつ該触媒が金を含む金属微粒子を含有する液相反応用触媒。
【請求項２】
金を含む金属微粒子の平均粒子径が６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の液相反応用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の触媒の存在下、酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の触媒の存在下、酸素と１種または２種以上のアルコールを反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相での酸化や水素化などに用いられる、金を含む金属粒子が担体に担持された耐久性に優れた触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、担体に金を含む微粒子を担持した触媒を用いた液相反応の提案が種々なされている。例えば、酸素、アルデヒド及びアルコール原料としてカルボン酸エステルの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。本願発明者らも、金を含有する金属粒子担持体を用いる同製法（未公開特許出願１参照）や、金超微粒子触媒を用いる同製法（未公開特許出願２参照）を提案している。一方、本願発明者らは、酸素と１種または２種以上のアルコールを原料として金を含む触媒存在下カルボン酸エステルを製造する方法（未公開特許出願３参照）を提案している。また、アルデヒド類の選択的水素化反応用触媒としての提案もなされている（未公開特許出願４及び５参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１５４１６４号公報明細書
【未公開特許出願１】
特願２００１−１６７７３９
【未公開特許出願２】
特願２００１−１６７７３４０
【未公開特許出願３】
特願２００１−２９４２３３
【未公開特許出願４】
特願２０１−３８８７３９
【未公開特許出願５】
特願２００２−９０５７５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術にあるように液相反応に金を含む触媒を用いる提案が種々なされている。特にナノサイズ（１〜１０ｎｍ）の金超微粒子を担体に担持した触媒を用いる場合にその触媒性能が際立ってよいことが示されている。しかしながら、これら金を含む微粒子を担体に担持した触媒を反応液中に懸濁させて使用する場合に、触媒の磨耗や破砕が起るだけでなく、また、高価な金を含む微粒子が触媒から反応液中に脱離や剥離を起し易いという実用上の問題があることを発明者らは見出した。特にナノサイズの金超微粒子ではその脱離や剥離がより起り易く工業的に実施するには実用的にも経済的にも問題となる場合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、触媒粒子を特定の範囲の大きさの粒子径とすることにより、触媒の磨耗や破砕、また、金微粒子の反応液中への脱離や剥離などを抑制でき、しかも反応液からの触媒分離が容易に行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１．金含有液相反応用触媒
本発明の金含有液相反応用触媒は、平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にあり、かつ金を含む金属微粒子を含有する触媒であり、この触媒を用いることにより有用な液相反応を実用的に実施できる。特に、本発明の触媒は、（１）酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する場合、（２）酸素と１種又は２種以上のアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する場合に用いることができる。特に、本発明触媒により製造されるカルボン酸エステルとしては、鎖状のカルボン酸エステルのほか、例えばラクトンのような環状のカルボン酸エステルも包含される。
【０００７】
まず、本発明における触媒の特徴としては、上記のように、金（Ａｕ）を含む金属微粒子を含有していることである。Ａｕを含む金属微粒子とは、Ａｕを含んでいる限り特に限定されないが、活性の主たる成分であるＡｕは、触媒に含まれる全金属粒子の平均値として、金属粒子内に原子比で０．５以上（Ａｕ以外の元素が０．５未満）、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上含んでいることが望ましい。Ａｕ以外に含まれる元素としては、本発明の効果を妨げない範囲、及び、使用に際しての目的とする触媒性能を阻害しない範囲でどんな元素であってもよい。
【０００８】
また、Ａｕを含む金属微粒子は、平均粒子径１０ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径を６ｎｍ以下に規定することによって、より優れた触媒活性を達成することができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすればよい。なお、金属微粒子の平均粒子径は、担体上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個の粒子のうち１）大きい順に上から１０個及び２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属微粒子の粒子径分布の極大値が１〜６ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明における触媒は、平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にある。触媒の粒子径の測定は、一般的な方法が用いられる限り限定されるものではない。市販の粒度分布計を用いて、合計１万個以上の触媒粒子について、その個数平均粒子径を測定することによって求めることができる。本発明の平均粒子径は、ベックマン・コールター（株）製ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲを用いて測定された個数平均粒子径に対応する。
【００１０】
通常、本発明に用いられる金は大半がメタル状であり数十〜数千個の金原子が集まって微粒子の形状にて担体上に主に物理的な相互作用で固定化（担持）されているが、触媒として使用される際にスラリー状に液相中懸濁され攪拌や気泡による混合操作により触媒粒子同志の衝突や攪拌翼によるせん断などの物理的な負荷を受けることによって、金を含む金属微粒子は粒子ごと担体から剥れると考えられる。あるいは、担体自体がこれらの物理的な負荷による磨耗や破砕をまず受けた後、該担体上に担持されている金を含む金属微粒子もそれに応じて剥離するということが考えられる。
【００１１】
本発明触媒では、その平均粒子径が２００μｍ以下の範囲にあることによって、触媒同士の衝突や触媒と攪拌翼との衝突などによる物理的なエネルギーが低減でき、金を含む金属微粒子の剥離や脱離が抑制される、あるいは、担体の磨耗や破砕が抑制されることで金を含む金属微粒子の剥離や脱離も抑制されるのではないかと推定される。平均粒子径が２００μｍより大きいと金を含む金属微粒子の剥離や脱離が起り易く実用的に適さない。従い、触媒の平均粒子径の上限値は、２００μｍであるが、好ましくは１５０μｍ、さらには１００μｍが好ましく、平均粒子径が１００μｍ以下になると物理的な負荷がさらに低下するので実用上より適切となる。一方、下限値は、分離性という別の因子により決められる。通常、触媒粒子を液相中懸濁させてスラリー状で反応した後、触媒を分離する必要があり、その際の一般的操作として、ろ過、遠心分離、液体サイクロンなどの方法が採られる。その際に問題となるのが液相における沈降速度である。沈降速度は固体粒子の大きさと比重、及び液物性により支配される。すなわち、１μｍより小さいと金を含む金属微粒子の剥離や脱離という点では有利であるが、反応生成物を含む液相からの触媒の分離が困難となる場合が多いからである。下限値は、１μｍであるが、好ましくは５μｍ、さらには１０μｍが好ましく、平均粒子径が１０μｍ以上になると分離の面で実用上より適切となる。
【００１２】
本発明触媒の比重は、かさ比重として３．０ｇ／ｃｃ以下が望ましく、２．０ｇ／ｃｃ以下がより望ましく、１．０ｇ／ｃｃ以下がさらに望ましい。かさ比重が３．０  ｇ／ｃｃを上回ると、分離の面では有利であるが、触媒の磨耗や破砕、及び、金を含む金属微粒子の剥離や脱離のいずれの面でも不利となる。すなわち、触媒粒子同士の衝突や攪拌によるせん断などにおいて触媒の比重が大きいほどエネルギーが大となるため、触媒粒子単位では物理的な力が余計に加わることになる。
【００１３】
Ａｕを含む金属微粒子は、本発明の効果を妨げない範囲でその他の元素を１種以上含んでいてもよい。その他の元素としては、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族ならびに第４周期の８族の少なくとも１種を好適に用いることができる。具体的には、２Ｂ族としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、３Ｂ族としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４Ｂ族としてＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、５Ｂ族としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、６Ｂ族としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、８族としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示できる。これらの元素は、触媒性能としての活性や選択性を改善する場合がある。
【００１４】
担体としては、従来のカルボン酸エステル製造に用いられる触媒担体として用いられるもの、又は、通常よく使用される市販担体等を使用することができ、特に限定されない。例えば、金属酸化物（ジリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）、炭素材料（活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等）の各種担体を挙げることができる。
【００１５】
本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる無機酸化物担体を好ましく用いることができる。上記酸化物は、単体元素の酸化物が２種以上金剛された混合酸化物であってもよいし、あるいは複酸化物（又は複合酸化物）であってもよい。特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む無機酸化物担体を好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は通常１０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では金微粒子を担持しにくく担持できても担持量が少ないか粒子径が大きくなり実用的には不適となり易い。触媒自体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００１７】
本発明の触媒には、本発明の効果を妨げない限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋａ等）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ等）が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明触媒の製造方法については、特に限定的でなく公知の方法を適用できる。公知の方法の内で特に、平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にある担体に、金を含む金属微粒子を該担体上に担持する方法が実際的でありより好ましい。金を含む金属微粒子の担持方法も、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。これらの方法の内で、共沈法、析出沈殿法等が好ましく、特に析出沈殿法が好ましい。以下、具体的に本発明触媒の製法について、（ａ）担体の製法、及び、（ｂ）金を含む金属微粒子の担持法、の順に説明する。
【００１９】
（ａ）担体の製法
平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にある担体の製造方法としては、公知の方法が使用でき特に限定されるものではない。例えば、市販の担体、或いは共沈法やゾル・ゲル法で合成された担体を粉砕や造粒等により分離する方法や、担体を合成する際にスプレードライヤー等を用いて微粉化する方法が挙げられる。
【００２０】
平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にあるシリカを使用する場合には、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得られる。かかる無機酸化物担体は、触媒活性成分である金を含む金属微粒子をより確実に担持できるとともに、金属微粒子との相乗的な作用によっていっそう高い触媒活性を得ることができる。
【００２１】
上記の製法で用いられる化合物は限定されない。例えば、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等の無機化合物、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の有機化合物が挙げられる。上記の水溶性化合物も、水溶性であれば限定的でない。例えば、硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。これらの塩は無機物又は水和物のいずれであってもよい。また、上記水溶液の濃度は、用いる水溶液化合物の種類に応じて適宜設定できる。上記水溶液をシリカに含浸させる量は限定的ではないが、通常はシリカ１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度となるようにすればよい。
【００２２】
（ｂ）金を含む金属微粒子の担持法
次に、上記（ａ）で得られた担体に金微粒子を担持する。ここでは最も好ましい金微粒子担持法と思われる析出沈殿法について説明する。この方法では、金を含む水溶性化合物を溶解した水溶液に担体を添加して該担体上に金を含む沈殿物を析出させた後、焼成することによって目的とする触媒を得ることができる。
【００２３】
金を含む水溶性化合物については、水溶性でれば限定されず、例えば、テトラクロロ金酸ＨＡｕＣｌ４、テトラクロロ金酸ナトリウムＮａＡｕＣｌ４、ジシアノ金酸カリウムＫＡｕ（ＣＮ）２、ジエチルアミン金三塩化物（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３、シアン化金ＡｕＣＮ等が例示できる。これらの化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
本発明触媒を製造するには、まず、金化合物を水に溶解して水溶液を調製する。金化合物を溶解する方法については、特に限定はなく、各化合物を同時に溶解させてもよく、或いは、いずれか一方を溶解させた後、他方を溶解させてもよい、この際の温度は、例えば、３０〜８０℃程度とすればよい。
【００２５】
金化合物の使用量は、担体の種類や比表面積、形状、使用量等にもよるが、水溶液中の金化合物の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となる量が好ましい。上記の濃度範囲であれば、金化合物の沈殿物の析出量が充分となり、また、金化合物粒子の凝集を防止することができるために沈殿物を超微粒子の状態で析出させることができる。従って、金化合物の沈殿物を担体上に担持させた後の水溶液中に残存する化合物の量を極めて少なくすることができる。
【００２６】
金化合物を含有する水溶液のｐＨは、特に限定的ではないが、６〜１１程度の範囲とすることが好ましい。該水溶液のｐＨを上記範囲に調整するには、アルカリ性を呈する化合物を適宜添加すればよい。この様な化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。これらの化合物は、固体状態として添加してもよく、或いは、水に溶解して添加してもよい。
【００２７】
金化合物を含有する水溶液には、該水溶液中に含まれる成分の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンセンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等のアニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が特に好ましい。また、アニオン性界面活性剤のうち、炭素数が８以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数が８以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。界面活性剤の使用量は、該界面活性剤や金化合物、アンカー元素化合物、担体の種類、組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、水溶液中の界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内となる量がより好ましい。
【００２８】
その後、該水溶液中に担体を添加し、攪拌することによって、担体が水溶液中に分散されて懸濁し、該担体上に金化合物の沈殿物が析出する。この際の温度は３０〜８０℃程度が好ましい。また、析出時間は、通常、１０分〜５時間程度である。
【００２９】
次いで、沈殿物が表面に付着した担体を、必要に応じて水洗した後、焼成することによって、目的とする触媒を得ることができる。焼成温度は、１５０〜８００℃程度、好ましくは３００〜８００℃程度とすればよい。焼成方法は、特に限定されるものではなく、空気中にあってもよく、窒素やヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス中であってもよい。また、加熱時間は、加熱温度も応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。焼成することにより、金が担体表面に強固に固定化される。
【００３０】
２．カルボン酸エステルの製造方法
本発明触媒の液相反応への適用としてカルボン酸エステルの製造方法があり、ここではその製法について説明する。本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、１）酸素、アルデヒド及びアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造（第１方法）、及び、２）酸素と１種又は２種のアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造方法を包含する。
【００３１】
（１）第１方法
第１方法は、本発明の触媒の存在下、酸素、アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを好適に製造することができる。
【００３２】
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルビックアルデヒド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜１０のα、β―不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルグリオキザール、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導体が挙げられる。好ましくは、脂肪族アルデヒド、α、β―不飽和アルデヒド等が使用できる。これらアルデヒドは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３３】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、おクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール、等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３４】
本発明の製造方法では、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって上記アルデヒド及びアルコールを適宜選択すればよい。例えば、メチルメタクリレートを製造する場合には、アルデヒドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノールを用いればよい。
【００３５】
アルデヒドとアルコールとぼ反応割合は特に限定されないが、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／２００程度が好ましく、特に１／２〜１／５０の範囲がより好ましい。上記範囲であれば、より効率的にカルボン酸エステルを製造することができる。
【００３６】
本発明では、アルデヒドとアルコールとの反応を本発明触媒と酸素（分子状酸素）の存在下に行う。上記反応は、液相反応、気相反応等の何れであってもよい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また、酸素は、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めばよい。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、或いは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めばよい。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等の何れの形態であってもよい。
【００３７】
上記触媒の使用量は、アルデヒドとアルコールとの組み合わせ。触媒の種類（組成等）、反応条件等に応じて適宜決定すればよい。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度とすればよい。反応温度、反応圧力等の諸条件は、アルデヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類に応じて適宜決定すればよい。反応温度は、通常０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧の何れであってもよいが、通常は０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）、特に０．１〜３ＭＰａの範囲内が好適である。使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、使用するアルデヒドに対して重量比で０．００１〜１の範囲、好ましくは０．００５〜０．５の範囲、より好ましくは０．０１〜０．３の範囲とすればよい。
【００３８】
上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手段を用いて回収すればよい。触媒の分離方法は公知の方法に従えばよい。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離、サイクロン等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。
【００３９】
本発明で得られるカルボン酸エステルは、従来技術で得られるカルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種アクリル樹脂の原料となる重合用モノマーとして有用である。
【００４０】
（１）第２方法
第２方法では、本発明触媒の存在下、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によって、カルボン酸エステルを好適に製造することができる。
【００４１】
上記アルコールとしては、酸素との反応によりカルボン酸エステルを生成するものであれば限定されず、公知のカルボン酸エステル製造の原料として用いられるアルコールも使用できる。アルコールは、１価アルコール及び多価アルコールの何れであってもよい。また、アルコールは第１級アルコールが好ましい。多価アルコールは、第１級アルコールを分子内に１つ以上含んでいれば第２級アルコールを分子内に含んでいてもよい。すなわち、多価アルコールは、第１級アルコールを分子内に１つ以上含んでいるものが好ましい、これらアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリール、１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール等の炭素数２〜１０の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の分子内にエーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。これらアルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、炭素数２〜１０の多価アルコールが好ましく、特にエチレングリコール又は１，２−プロピレングリコールを少なくとも使用することがより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法では、原料であるアルコールの種類いを特定することにより、目的とするカルボン酸エステルを得ることができる。すなわち、アルコールは、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、ａ）酢酸エチルを製造する場合：エタノール、ｂ）グリコール酸２−ヒドロキシエチルを製造する場合：エチレングリコール、ｃ）１，４−ジオキサンー２−オンを製造する場合：ジエチレングリコール、ｄ）グリコール酸メチルを製造する場合：エチレングリコールとメタノール、ｅ）ピルビン酸メチル及び乳酸メチル（混合物）を製造する場合：１，２−プロピレングリコールとメタノールをそれぞれ原料として使用することができる。
【００４３】
アルコールを２種以上用いる場合の各アルコールの使用量は、各反応に応じて適宜決定すればよい。例えば、エチレングリコール及びメタノールを酸素と反応させてグリコール酸メチルを製造する場合には、エチレングリコール及びメタノールをモル比で１：１を基準とすればよい。
【００４４】
本発明触媒の使用方法のほか、反応条件、精製方法等は、前記の第１方法と同様にして実施すればよい。また、得られたカルボン酸エステルは、第１方法と同様に、種々の用途に使用することができる。
【００４５】
尚、反応時に使用する触媒量は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常、使用するアルコールに対して重量比で０．０００１〜０．５の範囲、好ましくは０．０００５〜０．２５の範囲、より好ましくは０．００１〜０．１の範囲とすればよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
〔触媒調製〕  Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
まず、市販シリカ担体（富士シリシア化学  キャリアクトＱ−６、平均粒子径５３μｍ）１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光試薬）７１．２ｇを溶解させた２−プロパノール溶液２００ｍｌを加えて、加温下溶媒を留去することによりチタン化合物を含浸担持した後、１１０℃１０時間乾燥し、６００℃４時間空気中で焼成した。次に、濃度１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）塩化金酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５に調節した後、上記のチタン含有シリカ担体１０ｇを投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った金固定化物に、イオン交換水３００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。ろ過により得られた金固定化物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成することにより、チタン含有シリカ担体担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々４．８ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００４８】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、エチレングリコール２８．８ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ａｕ／Ｔｉ／シリカ６．５ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下１１０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で６時間反応を行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は６２．０％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７８．１％及び９．５％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金、Ｔｉ及びＳｉの濃度は、各々０．１２ｐｐｍ、０．９ｐｐｍ及び０．９ｐｐｍであった。また、粒度分布を測定したところ、個数平均粒子径は５３μｍと使用前と全く変化なかった。
【００４９】
実施例２
〔触媒調製〕  Ａｕ／γ−Ａｌ２Ｏ３の例
濃度１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）塩化金酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５に調節した後、市販アルミナ担体（住友化学工業（株）製  アルミナＡＣ−１２Ｒ、平均粒子径１６０μｍ）２０ｇを投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った金固定化物に、イオン交換水３００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。ろ過により得られた金固定化物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成することにより、アルミナ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／アルミナ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々４．６ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００５０】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、エチレングリコール２８．８ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ａｕ／アルミナ９．２ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下１１０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で６時間反応を行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルコールであるエチレングリコールの転化率は５９．４％、生成物カルホ゛ン酸エステルであるグリコール酸メチル及びグリコール酸２−ヒドロキシエチルの選択率は各々７６．１％及び９．２％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金及びＡｌの濃度は、各々０．１４ｐｐｍ及び１．８ｐｐｍであった。また、粒度分布を測定したところ、個数平均粒子径は１６０μｍと使用前と全く変化なかった。
【００５１】
実施例３
〔触媒調製〕  Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
実施例１において、平均粒子径３２μｎのシリカ担体（市販シリカ担体、富士シリシア化学  キャリアクトＱ−６）を用いた以外は、同様の操作にてチタン含有シリカ担体を調製し、さらに、同様の操作にて金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々５．２ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００５２】
〔カルボン酸エステル合成反応〕
５００ｍｌ回転攪拌付オートクレーフ゛に、メタクロレイン３９．９ｇ、メタノール１５０ｇ及び触媒として上で得られた金担持物Ａｕ／Ｔｉ／シリカ６．５ｇを仕込んだ後、酸素５％及び窒素９５％の混合ガスを毎分０．８Ｌで液中に吹き込みながら、攪拌下９０℃、内圧２ＭＰａ（ケ゛ーシ゛圧）で８時間反応を行った。その後、冷却して開封し、ろ過により触媒を分離した後、内容物の分析をカ゛スクロマトク゛ラフィーで行ったところ、原料アルデヒドであるメタクロレインの転化率は７８．８％、生成物カルボン酸エステルであるメタクリル酸メチルの選択率は各々８５．５％であった。また、反応後の反応液中に含まれる金、Ｔｉ及びＳｉの濃度は、各々０．０９ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ及び０．９ｐｐｍであった。また、粒度分布を測定したところ、個数平均粒子径は３２μｍと使用前と全く変化なかった。
【００５３】
【発明の効果】液相反応において金微粒子を担持した触媒を用いる提案が種々なされているが、金を含む触媒を反応液中に懸濁させて使用する場合に、高価な金が触媒から反応液中に脱離や剥離を起し易く、特に高活性を示すナノサイズの金超微粒子を担持した触媒ではこの問題が顕著に見られ、工業的に実施するには問題となっているが、本発明の方法によると、触媒粒子の平均粒子径を１〜２００μｍの範囲に規定することにより、触媒の磨耗や破砕、また、金微粒子の反応液中への脱離や剥離などを抑制でき、しかも反応液からの触媒分離が容易に行えることにより、耐久性に優れた触媒が提供され、より経済的に有利な工業的実施が可能となる。