(57)【要約】【課題】微粉が少なく、完全に結晶化した、操作性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る方法を提供する。【解決手段】溶融状態のポリフェニレンスルフィド樹脂またはそれを含有する組成物をストランド状に押出し、冷却したストランドを、ストランドカッターで切断し、ペレットを製造する方法であって、切断直後のペレット温度が１００〜１９０℃となるよう温度制御することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態のポリフェニレンスルフィド樹脂またはそれを含有する組成物をストランド状に押出し、冷却したストランドを、ストランドカッターで切断し、ペレットを製造する方法であって、切断直後のペレット温度が１００〜１９０℃となるよう温度制御することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、操作性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、輸送中またはペレット乾燥工程において、ペレット同士が塊となるブロッキングが発生しないポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品及び自動車部品などの用途に使用されている。しかしながら、結晶化が不充分で非晶部分がペレット中に存在すると、ペレットの輸送中またはペレット乾燥工程において、ペレット同士がくっつき塊となるブロッキングが発生する。ブロッキングが発生すると梱包したペレットを紙袋またはフレキシブルコンテナから出しにくくなったり、また成形前の乾燥工程において発生した場合は、成形工程が止まるというトラブルとなった。このため、輸送中あるいは次工程におけるペレット乾燥時にブロッキングが発生しないポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの提供が求められている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の輸送中またはペレット乾燥工程におけるペレット同士のブロッキングを抑制する検討は、押出し工程の冷却バスの温度と浸漬時間の調整、その後の大気中での冷却時間の調整、ペレットとした後、水を用いて冷却することによりポリフェニレンスルフィド結晶化ペレットを製造する方法（特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献記載の発明においては、真空ポンプによって減圧されているベント口に窒素をパージすること、押出し工程の冷却バスの温度と浸漬時間の調整、その後の大気中での冷却時間調整、ペレットとした後、水を用いて冷却し、脱水機にて水と微粉を除去する必要がある。
【０００５】
このため完全に結晶化したペレットを得るためにストランドが冷却バスを出た後、大気中で６秒以上１７秒以内で冷却することから、例えば、大気中で６ｍ冷却（冷却時間は１２秒）するなど、押出しからペレット化までの工程が長くなり、機器設置専有面積が増大する問題がある。またこの方法で冷却したストランドをストランドカッターでペレット化すると、微粉が発生する。そのため、ペレットとした後、水にて冷却するとともに、ペレットと微粉を分離し、脱水機にてペレットから水と微粉を除去する必要があることから、その設備投資のため製造コストも高くなることが問題であり、このため安価に微粉の少ない完全に結晶化したポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの提供が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１５８２９１（第２−３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、輸送中またはペレット乾燥工程において、ペレット同士が塊となるブロッキングが発生しないポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの製造方法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、溶融押出しして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物のストランドを切断してペレットとする際のペレット温度を制御することで、上記問題点が解決されることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、溶融状態のポリフェニレンスルフィド樹脂またはそれを含有する樹脂組成物をストランド状に押出し、冷却したストランドを、ストランドカッターで切断し、ペレットを製造する方法であって、切断直後のペレット温度が１００〜１９０℃となるよう温度制御することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１１】
【化１】
2004299281.tif 000002
【００１２】
耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１３】
【化２】
2004299281.tif 000003
【００１４】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３１６℃、荷重５０００ｇの条件下の測定値として１０〜２０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、さらには２０〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００１５】
かかる特性を満たすＰＰＳは、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
【００１６】
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００１７】
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００１８】
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。本発明のペレットの製造方法においては、上記ＰＰＳ樹脂をそのままもしくは、それと他の成分とを配合したＰＰＳ樹脂組成物が溶融押出しに供される。
【００１９】
上記ＰＰＳ樹脂との配合に供する他の成分としては特に制限はないが、本発明の効果を損なわない範囲で、シラン化合物、離型剤、結晶核剤などの通常の添加剤および少量の変性オレフィン系樹脂、あるいはその他ポリマーを添加することができる。
【００２０】
組成物に配合し得るシラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。
【００２１】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００２２】
シラン化合物の配合量に特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の配合量であることが好ましく、中でも０．２〜５重量部の配合量がより好ましい。
【００２３】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などが挙げられる。
【００２４】
離型剤の配合量に特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の配合量が好ましく、中でも０．０５〜２．５重量部の配合量が好ましい。
【００２５】
結晶核剤としてはポリエ−テルエ−テルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００２６】
結晶核剤の配合量に特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の配合量が好ましく、中でも０．０２〜２．５重量部の配合量が好ましい。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂に配合し得る変性オレフィン系樹脂としては、オレフィン系樹脂に、エポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を導入したものが挙げられる。上記変性オレフィン系樹脂の骨格を構成するオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられ、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２８】
上記オレフィン系樹脂にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入した変性オレフィン系樹脂とするための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。
【００２９】
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合せしめたり、オレフィン系樹脂にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン系樹脂全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００３０】
特に有用な変性オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。
【００３１】
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００３２】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００３３】
変性オレフィン系樹脂の配合量に特に制限はなく、１００重量部に対して、１．０〜４０重量部の配合が好ましく、中でも２〜３０重量部の配合量が好ましい。
【００３４】
その他のポリマーとしては上記以外のオレフィン樹脂（エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられ、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが好ましい。）、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３５】
その他のポリマーの配合量に特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の配合量であることが好ましく、中でも１００重量部以下の配合量が好ましい。
【００３６】
また、次亜リン酸塩等の着色防止剤、エステル系化合物等の可塑剤、カーボンブラック、黒鉛などの着色剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３７】
上記添加剤の配合量に特に制限なく、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の配合量が好ましく、中でも０．０５〜５重量部の配合量が好ましい。
【００３８】
本発明においてＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物を溶融押出しする方法には特に制限はないが、ＰＰＳ樹脂または組成物原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で溶融混合し、ストランド状に押出する方法などを代表例として挙げることができる。組成物の原料混合物を溶融混合機に供給する場合には各成分が十分混合するよう、単軸押出機の場合は
ダルメージタイプのスクリューを用いることが望ましい。また２軸押出機の場合はスクリュー回転が同方向、異方向のいずれのものも用いることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３９】
押出機の運転条件はシリンダ温度およびダイヘッドの温度設定を２８０〜３２０℃とし、また、押出機スクリューの回転数を調整することにより、ダイヘッドから出たＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物の樹脂温度を２８０〜３４０℃にする事が望ましい。樹脂温度が２８０℃未満ではＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物の溶融が不充分であり、安定したストランドが得られず、ストランドに未溶融物のコブが発生する場合があり、樹脂温度が３４０℃を越えるとペレットを完全に結晶化することが難しくなる傾向にある。より好ましい樹脂温度は２９０〜３３０℃であり、更に好ましくは３００〜３２０℃である。
【００４０】
溶融混練して得たストランドは例えば冷却バス等の手段を用い冷却される。冷却バスの水温には特に制限はないが、通常、ストランドカッターで切断した直後のペレットの温度が１００℃以上になるように水温と冷却バスを通過させる時間が調整される。冷却バスの温度が３０℃以下では、作成したペレットに非晶部分が存在しやすくなる傾向にある。６０℃以上では、ストランドの固化が充分でなくストランドカッターにてカッティングが難しくなる傾向にある。また、冷却バスを通過させる時間は特に制限はないが１．２〜５秒であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると切断時のストランド温度が高くなりすぎ、融着を起こし切れやすく、長すぎると切断時のストランド温度が低くなり過ぎで固くなり、カッティング後のペレットに微粉の付着量が多くなる傾向にある。
【００４１】
ストランドは冷却バスを出た後大気中にて冷却される。大気中で冷却する時間には特に制限はないが、ストランドカッターで切断した直後のペレットの温度が１００℃以上であることが必要である。ストランドカッターで切断した直後のペレットが１００℃未満では、カッティング後のペレットが完全に結晶化することが難しく、更に、カッティング後のペレットに微粉の付着量が多くなることから好ましくない。ストランドカッターで切断した直後のペレット温度は１００〜１９０℃とすることが必要である。より好ましいペレット温度は１３０〜１９０℃、更に好ましいペレット温度は１５０〜１８５℃である。ペレット温度の上限には特に制限はないが、ペレット温度１９０℃を越えるとストランドカッティングが難しくなる傾向にある。ここで、ストランドカッターで切断した直後のペレットの温度とは、ストランドカッターで切断された直後のペレットを５００ｍｌの魔法瓶に充填し、１分以内に、接触式表面温度系にて測定した温度である。
【００４２】
得られたペレットは、少なくとも１００℃以上で、０．２時間以上保持されることが好ましい。０．２時間未満では、カッティング後のペレットが完全に結晶化することが難しくなる傾向がある。得られたペレットを乾燥機等で乾燥することも可能であり、この場合、より速やかに完全に結晶化したポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットを得ることができる。
【００４３】
かくして得られるペレットは、比較的高温で切断して製造されるため、微粉が少なく、また、十分に結晶化しているために、例えば輸送中またはペレット乾燥工程において、ペレット同士が塊となるブロッキングが発生しないことから操作性に優れるため、特に射出成形用途に適しており、その具体的用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、乾電池パッキンなどに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
ＰＰＳ樹脂を次の参考例１に示す方法により合成した。
【００４６】
［参考例１（ＰＰＳの製造）］
ＰＰＳ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ６００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−１を得た。尚、ＭＦＲは３１６℃、荷重５０００ｇの方法で測定した。
【００４７】
ＰＰＳ−２の製造
攪拌機付きオートクレーブに水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて、２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ２０００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−２を得た。
【００４８】
ＰＰＳ−３の製造
上記ＰＰＳ−２と同様にして重合を行い、２３０℃で１６時間加熱処理して、ＭＦＲ５５０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−３を得た。
【００４９】
切断直後のペレット温度の測定：ストランドカッターでカッティング直後のペレットを５００ｍｌの魔法瓶に充填した後、１分以内に、接触式表面温度計を用いてペレット温度を測定した。
【００５０】
微粉の量の測定：ペレット１００ｇを３２メッシュの篩を用いて、パスした量を測定した。
【００５１】
結晶化の確認：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＤＳＣ−２Ｃ  ２０℃／ｍｉｎで３４０℃まで昇温し１２７℃近辺の昇温結晶化（Ｔｃｃ）ピークの有無を確認した。ピークの有無が不明確の場合は、ＤＳＣチャートの面積計算より１．０ｃａｌ／ｇ以下の時ピークは無しとした。ピーク無しの場合ペレットは完全に結晶化していることになる。
【００５２】
ブロッキングの評価：図１に示すホッパードライヤー６のペレット排出口３を塞ぎ、ペレット５ｋｇ入れ、１３０℃に加熱された空気で３時間乾燥を実施した。乾燥後ペレットのブロッキングを目視で確認した。
【００５３】
使用されたホッパードライヤーは下記の諸元を有していた：
高さＨ１：１．００ｍ
高さＨ２：０．２５ｍ
直径Ｄ  ：０．４０ｍ
図１は上記ホッパードライヤーの断面の略図であり、ホッパードライヤー６においては加熱気体入り口１から加熱気体が送られ、排気ガス口２から気体が排出される。上蓋５は開閉可能でペレット投入が行える。ペレット排出口３からペレットを取り出しできる構造である。
【００５４】
実施例１
ＰＰＳ−１を用い、シリンダ温度およびダイ温度を３００℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機（東芝機械株式会社製  ２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳ）により、吐出量２００ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行った。また、ストランドカッターの引き取り速度は０．５ｍ／ｓｅｃとした。冷却バスの温度を５５℃とし、ストランドを冷却バス中に１ｍ浸漬し、その後ストランドカッターでペレット化した。切断直後のペレットの温度を測定した。ペレット温度は１８０℃であった。尚、得られたペレットは大気放置にて室温まで冷却した。ＤＳＣにおいても昇温結晶化のピークは認められず完全に結晶化していることが確認された。微粉は０．０２ｗｔ．％と少なかった。ブロッキングの評価でペレットのブロッキングの発生は認められなかった。
【００５５】
実施例２
ＰＰＳ−１を用い、シリンダ温度およびダイ温度を３００℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機（東芝機械株式会社製  ２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳ）により、吐出量２００ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行った。また、ストランドカッターの引き取り速度は０．５ｍ／ｓｅｃとした。冷却バスの温度を４５℃とし、ストランドを冷却バス中に１ｍ浸漬し、その後ストランドカッターでペレット化した。切断直後のペレットの温度を測定した。ペレット温度は１７０℃であった。尚、得られたペレットは大気放置にて室温まで冷却した。ＤＳＣにおいても昇温結晶化のピークは認められず完全に結晶化していることが確認された。また、ブロッキングの評価でもペレットのブロッキングの発生は認められなかった。微粉は０．０１ｗｔ．％と少なかった。
【００５６】
実施例３
ＰＰＳ−２を用い、シリンダ温度およびダイ温度を３００℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機（東芝機械株式会社製  ２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳ）により、吐出量２００ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行った。また、ストランドカッターの引き取り速度は０．５ｍ／ｓｅｃとした。冷却バスの温度を４５℃とし、ストランドを冷却バス中に１ｍ浸漬し、その後ストランドカッターでペレット化した。切断直後のペレットの温度を測定した。ペレット温度は１６８℃であった。尚、得られたペレットは大気放置にて室温まで冷却した。ＤＳＣにおいても昇温結晶化のピークは認められず完全に結晶化していることが確認された。また、ブロッキングの評価でもペレットのブロッキングの発生は認められなかった。微粉は０．０２ｗｔ．％と少なかった。
【００５７】
実施例４
ＰＰＳ−３を用い、シリンダ温度およびダイ温度を３００℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機（東芝機械株式会社製  ２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳ）により、吐出量２００ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行った。また、ストランドカッターの引き取り速度は０．５ｍ／ｓｅｃとした。冷却バスの温度を４５℃とし、ストランドを冷却バス中に１ｍ浸漬し、その後ストランドカッターでペレット化した。切断直後のペレットの温度を測定した。ペレット温度は１７２℃であった。尚、得られたペレットは大気放置にて室温まで冷却した。ＤＳＣにおいても昇温結晶化のピークは認められず完全に結晶化していることが確認された。また、ブロッキングの評価でもペレットのブロッキングの発生は認められなかった。微粉は０．０１ｗｔ．％と少なかった。
【００５８】
実施例５
ＰＰＳ−１を用い、カーボンブラック（ＣＢ）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）（三井化学株式会社製７０００ＦＰ）を表１に示す割合でドライブレンドした後、シリンダ温度およびダイ温度を３００℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機（東芝機械株式会社製  ２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳ）により、吐出量２００ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行った。また、ストランドカッターの引き取り速度は０．５ｍ／ｓｅｃとした。冷却バスの温度を４５℃とし、ストランドを冷却バス中に１ｍ浸漬し、その後ストランドカッターでペレット化した。切断直後のペレットの温度を測定した。ペレット温度は１７１℃であった。尚、得られたペレットは大気放置にて室温まで冷却した。ＤＳＣにおいても昇温結晶化のピークは認められず完全に結晶化していることが確認された。また、ブロッキングの評価でもペレットのブロッキングの発生は認められなかった。微粉は０．０２ｗｔ．％と少なかった。
【００５９】
比較例１
ＰＰＳ−１を用い、シリンダ温度およびダイ温度を３００℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機（東芝機械株式会社製  ２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳ）により、吐出量２００ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行った。また、ストランドカッターの引き取り速度は０．５ｍ／ｓｅｃとした。冷却バスの温度を２５℃とし、ストランドを冷却バス中に３ｍ浸漬し、その後ストランドカッターでペレット化した。切断直後のペレットの温度を測定した。ペレット温度は７０℃であった。尚、得られたペレットは大気放置にて室温まで冷却した。ＤＳＣにおいても昇温結晶化のピークが認められ、ペレットは完全に結晶化されていなかった。また、ブロッキングの評価ではペレットのブロッキングが認められた。微粉は０．２０ｗｔ．％であった。
【００６０】
比較例２
ＰＰＳ−１を用い、シリンダ温度およびダイ温度を３００℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機（東芝機械株式会社製  ２軸押出機ＴＥＭ５８ＢＳ）により、吐出量２００ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行った。また、ストランドカッターの引き取り速度は０．５ｍ／ｓｅｃとした。冷却バスの温度を６５℃とし、ストランドを冷却バス中に０．５ｍ浸漬し、その後ストランドカッターでペレット化した。切断直後のペレットの温度を測定した。ペレット温度は１９５℃であった。尚、得られたペレットは大気放置にて室温まで冷却した。ＤＳＣにおいても昇温結晶化のピークが認められず完全に結晶化していることが確認されたが、ストランドカッティング時にストランドカッターに融着が起こり、生産安定性に問題があった。また、ブロッキングの評価でもペレットのブロッキングの発生は認められなかった。尚、微粉は０．０１ｗｔ．％であったがペレット形状が不良であった。
【００６１】
【表１】
2004299281.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、微粉の少ない、完全に結晶化したペレットを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例でブロッキングの評価に使用したホッパードライヤーの断面の略図である。
【符号の説明】
１  加熱気体入り口
２  排気ガス
３  ペレット排出口
４  加熱気体出口
５  上蓋
６  ホッパードライヤー
【図１】
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