(57)【要約】【課題】アルコール分を含有する内容物に適用された場合にも、アルコールや水により可塑化されることがなく、材料強度の低下が有効に防止されたポリウレタン系蓋用密封材及びかかる密封材が適用された蓋を提供するにある。【解決手段】脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから成る蓋用密封材において、前記ポリオール成分が、（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び（Ｂ）３官能以上のポリオールのみから成り、且つ重量比でＡ：Ｂ＝８０：２０乃至９７：３で配合されていることを特徴とする蓋用密封材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから成る蓋用密封材において、前記ポリオール成分が、（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び（Ｂ）３官能以上のポリオールのみから成り、且つ重量比でＡ：Ｂ＝８０：２０乃至９７：３で配合されていることを特徴とする蓋用密封材。
【請求項２】
脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから成る蓋用密封材において、前記ポリオール成分が（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（Ｂ）３官能以上のポリオール及び（Ｃ）２官能ポリエステルポリオールのみから成り、且つポリテトラメチレンエーテルグリコールと３官能以上のポリオールが重量比でＡ：Ｂ＝８０：２０乃至９７：３で配合されていると共に、２官能ポリエステルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコール１００重量部に対し０乃至５０重量部で配合されていることを特徴とする蓋用密封材。
【請求項３】
前記脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分が重量比で２０：８０乃至５０：５０の割合で配合されている請求項１又は２記載の蓋用密封材。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の蓋用密封材が内面に施されている蓋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン系蓋用密封材に関し、より詳細には、特定のポリオール成分を用いることにより、耐アルコール性が顕著に向上された蓋用密封材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キャップには、その密封性を確保するために、少なくとも容器口部が当接する部分にガスケット等の密封材が形成されており、従来のキャップにおいては、適度な弾性を有すると共に加工性に優れていることから、塩化ビニルのプラスチゾルから成る密封材が広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニルは、昨今問題になっているダイオキシンの原因となる物質であり、またその加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用する場合があり、特に食品用途に使用されるキャップにおいては、その使用を回避することが望まれている。
【０００４】
塩化ビニル以外にも、適度な弾性を有し、優れた機械的強度、耐磨耗性等を有するポリウレタンエラストマーを容器蓋の密封材に使用することが知られており、このポリウレタンエラストマーにおいては、芳香族系イソシアネートが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、上記ポリウレタンエラストマーのように、芳香族系イソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーは機械的強度には優れるものの、密封材として要求される低い硬度のエラストマー、具体的にはＪＩＳ  Ａ硬度が７５以下のものを得ようとすると機械的物性が悪化し、また芳香族系イソシアネートが経時により着色するため、無黄変の成形品を得ることができなかった。
このような問題を解決すべく本発明者等は、脂肪族系イソシアネート成分及び特定のポリオール成分を用いたポリウレタンエラストマーを用いた蓋用密封材を提案した（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−９４８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９３３１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の無黄変のポリウレタンエラストマーから成る蓋用密封材においては、アルコールを含有する飲料等に適用された場合に、アルコールや水分を吸収して可塑化し、材料強度が低下するということがわかった。
従って本発明の目的は、アルコール分を含有する内容物に適用された場合にも、アルコールや水により可塑化されることがなく、材料強度の低下が有効に防止されたポリウレタン系蓋用密封材及びかかる密封材が適用された蓋を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから成る蓋用密封材において、前記ポリオール成分が、（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び（Ｂ）３官能以上のポリオールのみから成り、且つ重量比でＡ：Ｂ＝８０：２０乃至９７：３で配合されていることを特徴とする蓋用密封材が提供される。
本発明によればまた、脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから成る蓋用密封材において、前記ポリオール成分が、（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（Ｂ）３官能以上のポリオール及び（Ｃ）２官能ポリエステルポリオールのみから成り、且つポリテトラメチレンエーテルグリコールと多官能ポリオールが重量比でＡ：Ｂ＝８０：２０乃至９７：３で配合されていると共に、２官能ポリエステルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコール１００重量部に対し０乃至５０重量部で配合されていることを特徴とする蓋用密封材が提供される。
本発明の蓋用密封材においては、脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分が２０：８０乃至５０：５０の割合で配合されていることが好適である。
また本発明によれば、上記蓋用密封材が内面に施されて成る蓋が提供される。
【０００９】
【発明の実施形態】
ポリウレタンエラストマーは人体に対する生体適合性に優れた高分子素材であり、前述したような問題となる物質を含有することなく、優れた安全性及び環境性を有している。しかも密封材として必要な密封性、耐久性、機械的強度を発現することが可能であるが、前述した通り、脂肪族系イソシアネート及び特定のポリオールから成る無黄変のポリウレタンエラストマーにおいては、アルコールや水を吸着して材料硬度が低下するという欠点がある。
【００１０】
本発明は、上記無黄変のポリウレタンエラストマーのかかる欠点を解決すべくなされたものであり、脂肪族系ポリイソシアネート成分及びポリオール成分から成るポリウレタンエラストマーのポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び３官能以上のポリオール、更に必要によりポリエステルポリオールから成る特定のポリオールの組み合わせを用いることにより、アルコールや水を吸収しても可塑化することがなく、材料強度の低下を有効に防止することが可能になったのである。
【００１１】
本発明の蓋用密封材において、ポリオール成分の主成分として用いる、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧということがある）は結晶性が大きく、耐加水分解性に優れているため、アルコールや水が吸収されてもあまり影響を受けず、密封材の材料強度の低下を有効に抑制することが可能となる。
すなわち、アルコールや水を吸収してポリウレタンエラストマーが可塑化されるのは、アルコールや水が可塑剤的に作用してその結晶性が阻害されるためと考えられるが、ＰＴＭＧは結晶性に優れているため、アルコールや水によって可塑化されることがなく、圧縮永久歪みや、硬度及び引っ張り強度等の密封材に要求される基本的な物性を維持することが可能となるのである。
また３官能以上のポリオールは、ポリウレタンエラストマーに架橋構造を導入し得るものであり、得られる密封材に適度な硬度を与えると共に、ポリウレタンエラストマーの材料強度を向上させることが可能となる。
更に２官能ポリエステルポリオールを配合することによって、ポリオール成分の主成分として用いられるＰＴＭＧの結晶性に起因する、経時に伴う硬度の上昇を緩和することができ、長期にわたって密封材として必要な柔軟性を付与することが可能となるのである。
【００１２】
本発明においては、上記ＰＴＭＧ及び３官能以上のポリオール、及び２官能ポリエステルポリオールを上記範囲で含有することも重要である。
すなわち、ＰＴＭＧは結晶性が大きいため、上記範囲よりも多いと硬度が高くなりすぎ、特に経時により更に硬化するため、密封性を確保するための適度な柔軟性が失われることになる。その一方上記範囲よりも少なくてもアルコールや水による材料強度の低下を抑制することが困難になる。また３官能以上のポリオールが上記範囲よりも多い場合には架橋が進みすぎることにより硬度が高くなりすぎ、その一方上記範囲よりも少なくても、得られるポリウレタンエラストマーが圧縮永久歪みが大きくなりすぎ、耐久性に劣るようになってしまう。更に、２官能ポリエステルポリオールが上記範囲よりも多い場合には、得られるポリウレタンエラストマーが、アルコールや水の吸収によって可塑化されて材料強度が劣るようになる。
【００１３】
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。ＰＴＭＧ及び３官能以上のポリオールの量が上記範囲にある密封材、さらに２官能ポリエステルポリオールを所定量で含有する密封材においては、アルコールを含有する内容物に適用しても、内容物充填前後において基本的な物性が変化しておらず、材料強度の低下が有効に防止されており、密封材に要求される性能に優れている（実施例１〜４）。
これに対して、ＰＴＭＧの量が上記範囲よりも多く、３官能以上のポリオールの量が上記範囲よりも少ない場合には、硬度が高くなりすぎ柔軟性に欠けており（比較例１）、またＰＴＭＧの量が上記範囲よりも少なく、３官能以上のポリオールの量のみが上記範囲よりも多い場合には、伸びが低下し、硬度が上昇して密封材としての性能が劣るようになる（比較例４）。また２官能ポリエステルポリオールを上記範囲よりも多く配合すると、アルコールや水を吸収した場合に材料強度が低下するようになる（比較例３）。更に２官能ポリエステルポリオールに代えて、例えば、１，４−ブタンジオールが含有されている場合には、経時による硬度上昇が発生し、密封性が劣る結果となる（比較例２）。
【００１４】
（脂肪族系ポリイソシアネート成分）
本発明の脂肪族系ポリイソシアネート成分に用いられる脂肪族系及び／又は脂環式系イソシアネートとしては、水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうちで、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩが好ましい。
本発明の脂肪族系ポリイソシアネートは、上記脂肪族系及び／又は脂環式系イソシアネートをそのまま使用することもできるが、脂肪族系及び／又は脂環式系イソシアネートイソシアネートを変性したものを用いることもできる。
【００１５】
脂肪族系ポリイソシアネート成分を形成するための変性方法としては、脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートの、二量化反応（ウレトジオン結合の生成又はそれに続くカルボジイミド結合の生成）、三量化反応（イソシアヌレート結合の生成）、高重合反応（ウレトンイミン結合などの生成）、また、前記（各）イソシアネートと水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミンなどの多官能活性水素基含有化合物とによるウレア化反応、ウレタン化反応、アミド化反応、更に、これらの反応生成物と前記（各）イソシアネートによるアロファネート化反応、ビウレット化反応、また更に、前記（各）イソシアネートとフェノール、モノオールなどの単官能活性水素基含有化合物とによるブロック化反応（マスキング）、また更に、前記（各）イソシアネートと、高分子量のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、グラフトポリオールなどの各種結合、置換基を有する高分子ポリオールとによる高分子化反応、変性化反応などが挙げられる。これらのうち、前記（各）イソシアネートを用いた、二量化反応、三量化反応、高重合反応、ウレタン化反応、ウレア化反応、アミド化反応、アロファネート化反応及び／又はビウレット化反応による変性であることが好ましく、特に、前記（各）イソシアネートを用いた、二量化反応、三量化反応及び／又はウレタン化反応による変性であることが好ましい。
【００１６】
具体的には、例えば特公昭６３−３５６５５号公報に記載の方法のように、ＨＤＩに、数平均分子量３０００以下、平均官能基数２〜３のポリオールを用いて、ＨＤＩの全イソシアネート基の１５質量％以下をウレタン化させてＨＤＩポリオール付加体を合成し、次いでこのＨＤＩポリオール付加体に対してイソシアヌレート化触媒を０．００１〜０．２５質量％、助触媒を０．５質量％以下添加して、１００℃以下で全イソシアネート基の６０質量％以下をイソシアヌレート化反応させたものが好適である。
また、例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩと、低分子ポリオール及び／又は高分子ポリオールとからなるイソシアネート基末端プレポリマーも好適である。
この低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。高分子ポリオールは、数平均分子量が５００以上、好ましくは５００〜１００００のポリオールである。これらの具体例としては、旭硝子（株）製のプレミノール、エクセノール、ライオンデル社製のアクレイムなどの、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。
【００１７】
本発明における脂肪族系ポリイソシアネート成分がＨＤＩからのイソシアネートである場合、ＨＤＩは沸点が低いので、蒸気圧が大きく、臭気もあるので、遊離のＨＤＩは脂肪族系ポリイソシアネート成分中で１質量％以下であるのが好ましい。また、取り扱いの容易さから、常温で液状であることが好ましい。なお本発明において、脂肪族系ポリイソシアネート成分は単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
脂肪族系ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％、特に８〜２５質量％であることが好ましい。イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱い難く、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分と反応するときのイソシアネート基の含有量であり、常温ではイソシアネート基として活性を示さないが、高温でイソシアネート基を再生する、例えば、水酸基でブロックしたイソシアネート基、イソシアネート基２個が環状に重合したウレトジオン基、及びカルボジイミド基に１個のイソシアネート基が付加したウレトンイミン結合などからのイソシアネート基も含む概念である。但し、水酸基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートは、ブロック剤の飛散という問題があり、本発明においては好ましくない。脂肪族系イソシアネートの平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪みの点から２〜３である。
【００１９】
（ポリオール成分）
本発明においては、上記ポリイソシアネートに、（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（Ｂ）３官能以上のポリオールを必須の成分とし、更に必要により（Ｃ）２官能ポリエステルポリオールを配合して成る特定のポリオール成分を用いることが重要な特徴である。
（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
ポリオール成分の主成分であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）は、数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ＰＴＭＧの結晶性が強くなり、取り扱い難くなる。また水酸基価は、５０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ）３官能以上のポリオール
３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の低分子ポリオールや、アジペート系ポリエステルトリオール（アジピン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオール乃至トリメチロールプロパンからなる３官能ポリエステルポリオール）等の高分子ポリオールを挙げることができる。高分子ポリオールの数平均分子量は３００〜１０００の範囲にあることが好ましい。また水酸基価は２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲にあることが好ましい。
３官能以上のポリオールでは、低分子ポリオール、高分子ポリオール又はこれらの混合物から成ることができ、低分子ポリオール及び高分子ポリオールはそれぞれ１種又は２種以上の混合物であってもよい。
（Ｃ）２官能ポリエステルポリオール
２官能ポリエステルポリオールとしては、アジペート系ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトン系ポリエステルグリコール等を挙げることができ、これに限定されないが、数平均分子量が５００〜２０００の範囲、水酸基価が５０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、前述した通り、（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（Ｂ）３官能以上のポリオールが重量比で、Ａ：Ｂ＝８０：２０乃至９７：３、特に８５：１５乃至９６：４の割合で含有されていることが好ましい。
また２官能ポリエステルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００重量部当たり０乃至５０重量部、特に０乃至３０重量部の割合で含有されていることが好ましい。
【００２１】
（ポリウレタンエラストマー）
本発明において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、脂肪族ポリイソシアネート成分とポリオール成分は、重量比で２０：８０乃至５０：５０、特に３０：７０乃至４０：６０の割合で使用することが好ましい。
また、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基とポリオール成分のＯＨ基は、ＮＣＯ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）／ＯＨ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）で１．０から１．３の範囲で使用することが好ましい。
上記範囲よりもポリイソシアネート成分が多い場合には、架橋が進み、エラストマー特性に欠けるようになり、柔軟性（ＪＩＳ  Ａ硬度）や耐久性（圧縮永久歪み）等の密封性能に劣るようになる。
上記範囲よりもポリイソシアネート成分が少ない場合には、ポリオール成分が残存し、耐久性（圧縮永久歪み）等の密封性能や溶出性に劣るようになる。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマー法、ワンショット法のいずれであってもよい。
【００２２】
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂に通常併用される、触媒、充填剤、着色剤、酸化防止剤、滑剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコーン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００２３】
触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、２−エチルヘキサノイック酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ，Ｓ′−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーが挙げられる。充填剤は、成形品の保形性向上のために添加されるものであり、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、粉末シリカなどが挙げられる。着色剤としては、酸化チタンなどの顔料と染料が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）などが挙げられ、溶出物の点からはイルガノックス１０１０が好ましい。
また、これらの添加剤はポリイソシアネート成分にもポリオール成分にも配合することができるが、イソシアネート基に反応する添加剤もあるので、ポリオール成分側に配合するのが好ましい。
【００２４】
本発明の蓋用密封材を形成するにおけるポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳＡ硬度が１０〜７０、引張り強さが１〜４０ＭＰａ、圧縮永久歪みが０．１〜６０％であることが好ましく、低硬度で無黄変のエラストマーである。
密封材としてＪＩＳ  Ａ硬度が１０より低い場合は、密封材が容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難となりやすい。ＪＩＳ  Ａ硬度が７０より高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となりやすい。
引張り強さが１ＭＰａより低い場合は、密封材の力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、密封材がちぎれて密封性能を損なう。引張り強さが４０ＭＰａより高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
圧縮永久歪みが０．１％より小さい場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。圧縮永久歪みが６０％より大きい場合は、容器内の減圧や容器の積圧により密封材がクリープ変形を起こし、最終的に密封材が容器口部に沿ってちぎれてしまう。
また、本発明における蓋用密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で、１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量が３０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００２５】
（蓋及びその製造）
本発明の蓋は、前述した特定のポリオール成分を用いて成るポリウレタンエラストマーから成る密封材を蓋殻体の内面に施して成るものであり、蓋殻体としては、これに限定されないが、アルミニウム或いはその合金の如き軽金属板や、スズ、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛等の少なくとも１種を表面にめっきしためっき鋼板や、その表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至陰極電解処理した鋼板等の金属素材や、或いはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の各種プラスチックから成るものを挙げることができる。
蓋の形状は、ネジ付キャップ、ツイストオフキャップ、ピルファープルーフキャップ、王冠、ティアーオフキャップ、その他公知の任意の形状を採用できる。
【００２６】
蓋の製造においては、蓋殻体の密封材を設けるべき天面内面に、予め本発明の密封材と接着性のある保護塗膜を形成しておくことが好ましい。
密封材の形成は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合物を蓋殻体天面の溝の内側にライニングし、１５０〜２４０℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマー（密封材）を一体化成形させることにより行う。
密封材の蓋殻体への施用量はキャップの種類やサイズによっても相違するが、一般的にキャップ１個当たり０．３乃至１０ｇの範囲にあることが適当である。本発明の蓋は、特に、アルコール分を含有する内容物に好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
以下の実施例において、「％」及び「部」は特に断りがない限り「重量％」及び「重量部」を意味する。
イソシアネート基含有量の測定はＪＩＳ  Ｋ７３０１に、水酸基価の測定はＪＩＳ  Ｋ１６０１に規定された方法に準拠して行った。
【００２８】
実施例に使用した原料について下記に示す。
コロネート２６１２：１，３−ＢＧ／ＨＤＩアダクト体、イソシアネート基含有量＝１９．７％、平均官能基数＝２、日本ポリウレタン工業社製
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１１２、平均官能基数＝２、保土谷化学工業社製
Ｐ−１０１０：アジペート系ポリエステルグリコール、水酸基価＝１１２、平均官能基数＝２、クラレ社製
Ｆ−５１０：アジペート系ポリエステルトリオール、水酸基価＝３３６、平均官能基数＝３、クラレ社製
ＥＤＰ−３００：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、旭電化社製
ＫＳ−１０１０Ａ−１：ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、共同薬品社製
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
【００２９】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
〔ポリウレタンエラストマーシートの製造と物性測定〕
表１に示す配合比にて、予め減圧脱法した各原料を充填タンクに仕込み、各タンクに充填されたポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、計量ポンプを介在させた定量吐出配合機にてエアー巻き込みを生じさせないように混合した後、１５０℃で１５分間反応させて、厚さ２ｍｍ、横２００ｍｍ、縦１５０ｍｍのポリウレタンシートを製造した。
このポリウレタンシートを各種条件で保存し、物性測定を行った。物性の測定はＪＩＳ  Ｋ７３１２に従って実施した。
【００３０】
ＪＩＳ  Ａ硬度は、シートを室温で１ヶ月保存後に実施した。実施例１〜４の組成物では１ヶ月保存後に於いても７０以下の硬度を示し、柔軟性を保存できていたが、比較例１及び２の組成物では、硬度が上昇し、８０を超える硬度となり、密封性能が損なわれることが予想される結果となった。また、比較例４の組成物では、当初より硬度が７０を超え、柔軟性が不足する結果となった。
【００３１】
次いで、ポリウレタンシートを４０％エタノール水中で１ヶ月保存（室温保存）後、直ちに引張試験を実施し、抗張力（ＭＰａ）、伸び（％）、保存前後での抗張力保持率（％）を測定した。実施例１〜４の組成物では４０％エタノール水中浸漬保存後においても良好な抗張力（１６〜１９ＭＰａ）及び伸び（２８０〜３５０％）を示し、保存前後の抗張力保持率においても８０％以上の優れた特性を示した。それに対して比較例３及び４の組成物では、４０％エタノール水中浸漬保存後において、初期の５０％を切る抗張力保持率であり、伸びも５０〜６０％と低い値を示した。この物性低下の原因がポリウレタンの加水分解にあるのではなく、エタノール水による可塑化に起因していることは、一昼夜かけて乾燥させたポリウレタンシートの抗張力及び伸びが初期値に戻ることで確認している。
【００３２】
〔ウレタンライナー配合物の調整、キャップ製造及び密封性試験〕
表１に配合比を示した各ポリウレタンに対し、充填剤・流動調整剤としてタルク２０％、着色剤として酸化チタン１．５％、滑剤としてシリコン０．２％、及び発泡剤としてエクスパンセル０９２ＤＵ１２０（エクスパンセル社製）を適量配合したコンパウンドを調整、減圧脱法し、ライニング装置にて５６ｍｍ径のアルミ製リンプルキャップ・シェルの外周シール部にライニングして、ピーク表面温度２００℃、炉内通過時間４０秒の条件で焼き付けることによって、リンプルキャップを作製した。発泡剤はライナーの比重が０．８になるように０．３〜１．０％の量で調整して使用した。キャップ内面塗料としては、ポリエステル・イソシアヌレート硬化系塗料を使用した。
【００３３】
日本酒用広口ガラス瓶に、１０ｍｌのヘッドスペースを残して、６０℃にて４０％エタノール水を充填し、前記リンプルキャップで密封した後、３７℃で１週間倒立保存を行った。次いで、常温に戻し、倒立状態で、水平状態から角度１０度傾けて、２０ｃｍの高さから水平面に落下させて耐落下衝撃密封性を評価した。実施例１〜４の組成物を使用したものでは、耐落下衝撃密封性は良好であり、全数にて漏れなく減圧は保持されていた。一方、比較例１〜４では、同様の試験で漏れが発生するものが生じ、耐落下衝撃密封性に劣る結果となった。特に比較例３及び４では、衝撃によりライナー（密封材）に亀裂が発生する形で漏れの発生が生じたものと考えられる。比較例１及び２は、ライナーの柔軟性不足が漏れ発生の主因であると考えられた。
表１に実施例１〜４、及び比較例１〜４の結果をまとめて示した。
【００３４】
【表１】
2004359760.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート成分及びポリオール成分より成る蓋用密封材によれば、ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び３官能以上のポリオール、更に必要によりポリエステルポリオールから成る特定のポリオールの組み合わせを用いることにより、無黄変のポリウレタンエラストマーであると共に、アルコールや水を吸収しても可塑化することがなく、材料強度の低下を有効に防止することが可能になった。