(57)【要約】【課題】導電性に優れ、高い結晶性を有するフッ素ドープ酸化スズ粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化物表示で、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上と、酸化スズと、酸化ホウ素とを含み、前記酸化物の酸素原子の一部がフッ素原子に置換された溶融物を得る工程と、得られた溶融物を冷却してフッ素ドープ酸化スズ結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物からフッ素ドープ酸化スズ結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物表示で、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上と、酸化スズと、酸化ホウ素とを含み、前記酸化物の酸素原子の一部がフッ素原子に置換された溶融物を得る工程と、得られた溶融物を冷却してフッ素ドープ酸化スズ結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物からフッ素ドープ酸化スズ結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上を含む混合物を溶融して前記溶融物を得る請求項１に記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属フッ化物がＬｉＦ、ＮａＦおよびＫＦからなる群より選ばれる１種以上である請求項２に記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属フッ化物がＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２からなる群より選ばれる１種以上である請求項２に記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合物中に、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶融物を、４０℃／ｓ以下の速度で３００℃まで冷却する請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素ドープ酸化スズ結晶を分離する工程を酸または水を用いて行う請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素ドープ酸化スズ粒子中に、フッ素が０．１〜１０質量％含まれる請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素ドープ酸化スズ粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い導電性を有し、結晶性の高いフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイといった表示素子の電極や太陽電池用基板、タッチパネルなどに透明導電膜が使用されている。前記透明導電膜を構成する導電性成分としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ、タンタルドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズなどが知られている。
【０００３】
従来、フッ素ドープ酸化スズの製造方法としては、例えば含フッ素有機スズ化合物を気化して被膜を形成する方法（特許文献１）が知られている。この方法では、引火性の有機溶媒の使用を必要としない点で優れているものの、合成が複雑で高価な有機スズ化合物の使用が必須である。
【０００４】
一方、特許文献２には、スズ（ＩＶ）塩を含む溶液と、フッ化物を含む溶液とを混合し、ｐＨを調整して水酸化物を沈殿させた後、これを５００℃程度で熱分解してフッ素ドープ酸化スズを製造する方法が開示されており、この方法は小粒径の結晶性粒子の製造に有効である。近年ではさらに、導電性に優れ、高い結晶性を有するフッ素ドープ酸化スズ粒子およびその製造方法の提供が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１６５４４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−６９６３３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた導電性を有するフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法に関し、特に高い結晶性を有するフッ素ドープ酸化スズ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化物表示で、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上と、酸化スズと、酸化ホウ素とを含み、前記酸化物の酸素原子の一部がフッ素原子に置換された溶融物を得る工程と、得られた溶融物を冷却してフッ素ドープ酸化スズ結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物からフッ素ドープ酸化スズ結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、溶融物は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上を含む混合物を溶融して得ることが好ましい。上記アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上の物質は、溶融により分解してフッ素を放出し、酸化スズ中にドープされるフッ素源として働く。また、ホウ酸塩と協働して、マトリックス形成成分として作用する。アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上の物質は常温で安定な固体であり、従来より知られたフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化アンモニウム、リンフッ化水素酸、リンフッ化アンモニウムなどのフッ素化合物と比較して混合時、高温での溶融時の安定性に優れたフッ素源である。
【０００９】
アルカリ金属フッ化物としては、安定性、価格、入手のしやすさなどの点からＬｉＦ、ＮａＦおよびＫＦからなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。また、アルカリ土類金属のフッ化物としてはＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２およびＲａＦ２からなる群より選ばれる１種以上の任意の物質を用いればよいが、安定性、価格、入手のしやすさなどの点からＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。
【００１０】
次に、本発明では、スズ源としてスズ酸塩を含む混合物の溶融により、酸化スズを含む溶融物を得ると好ましい。スズ酸塩としては酸化スズ（ＳｎＯ２またはＳｎＯ）を用いると好ましく、混合時の安定性などの点から特にＳｎＯ２の使用が好ましい。スズ源としてフッ化スズ（ＳｎＦ２またはＳｎＦ４）を用いることもでき、その場合、フッ化スズはフッ素源としても働く。
【００１１】
上記のフッ素源と、スズ源とに加え、本発明ではホウ酸塩をマトリックス形成成分として加えた混合物の溶融により溶融物を得ると好ましい。ホウ酸塩としては酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ４）を用いると好ましく、特にＢ２Ｏ３を用いると混合、溶融時の安定性やマトリックスの溶脱の容易性の点で好ましい。
【００１２】
アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上の物質と、スズ酸塩と、ホウ酸塩との混合割合は、得られるフッ素ドープ酸化スズ粒子中のフッ素含量、およびフッ素ドープ酸化スズ粒子の回収率を考慮して設定すればよい。具体的には、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる１種以上の物質をフッ化物基準のモル％表示で１０〜５０％含み、スズ酸塩をＳｎＯ２基準のモル％表示で５〜５０％含み、ホウ酸塩をＢ２Ｏ３基準のモル％表示で１０〜５０％含む混合物を溶融すれば、適度な粘性を有する溶融物が得られるうえ、冷却時に、目的とするフッ素ドープ酸化スズの結晶を生成させやすい点で好ましい。
【００１３】
なお、フッ素ドープ酸化スズ粒子中のフッ素含量を制御するために、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上を含む混合物を溶融して溶融物を得てもよい。具体的にはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＢａＯおよびＢａＣＯ３からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましく、なかでも、フッ素含量の制御が容易である点で、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物中の金属と同じ金属の塩を用いるとよい。また、これらの塩以外に、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩などの有機酸塩を添加してもよい。
【００１４】
所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミルなどの混合・粉砕手段を用いて、乾式または湿式で混合してから溶融すると好ましい。
【００１５】
溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼは、白金製、またはロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。また、溶融を抵抗加熱炉、高周波誘導炉またはプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金系などの金属製、炭化ケイ素質、ケイ化モリブデン製などの発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボンなどを電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。溶融は８００℃以上で行うことが好ましく、また、得られた溶融物は撹拌してもよい。なお、構成材料を混合した混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。
【００１６】
次に、加熱して得られた溶融物を冷却してフッ素ドープ酸化スズ結晶を析出させる。結晶化特性をもとに作成した冷却温度パターンに基づき制御しながら冷却を行えば、フッ素ドープ酸化スズ粒子の粒径、粒径分布および粒子形状を調整できるため好ましい。具体的には、４０℃／ｓ以下の速度で、マトリックス相のガラス転移点以下の温度（例えば、３００℃程度）まで溶融物を冷却すれば、結晶核の生成および結晶成長を促進でき好ましい。なお、溶融炉から取り外したるつぼをそのまま室温まで空冷してもよい。比較的速い速度で冷却する場合には、溶融炉から取り外したるつぼを水冷するか、液体窒素などに接して冷却すればよい。また、冷却物に対し、再度加熱、冷却操作を行うことで、結晶の粒径およびその分布を制御してもよい。なお、結晶化によりホウ酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が析出することもあるが、その場合には続く溶脱処理によって同時に除去できる。
【００１７】
次に、上記によって得られたフッ素ドープ酸化スズ結晶を含む結晶化物から、フッ素ドープ酸化スズ結晶を分離する。酸または水を用いれば、結晶化物からフッ素ドープ酸化スズ粒子結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。また、溶脱を促進するために、酸または水を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、フッ素ドープ酸化スズ結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒径を均一化できる点ではむしろ好ましい。
【００１８】
溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、フッ素ドープ酸化スズ粒子を得る。得られるフッ素ドープ酸化スズ粒子中に、フッ素が０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％含まれる。また、得られる粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１０μｍであると好ましい。特に好ましくは、０．２〜５μｍとする。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２０】
［例１〜９］
酸化スズ、酸化ホウ素、フッ化リチウム、炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウムおよび炭酸カリウムを、それぞれＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ、ＫＦおよびＫ２Ｏ基準のモル％表示で表１に示す割合となるように秤量し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を、ロジウムを１０質量％含む白金製のるつぼに装填し、炭化ケイ素質発熱体と排煙設備を備えた電気炉で、２００℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、２時間加熱して完全溶融させた。
【００２１】
次に、２００℃／ｈの速度で、室温まで降温して結晶化物を得た。
さらに、次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に２０時間放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てて水洗し、さらに水洗、乾燥、純水中での粉砕・分散を経て粒径０．５〜２μｍの粒子を得た。
【００２２】
得られた粒子の鉱物相をＸ線回折装置を用いて同定した結果、例１〜８のいずれも結晶性の高い粒子であり、また、フッ素ドープ酸化スズのみからなる粉末であることが判明した。
【００２３】
また、得られたフッ素ドープ酸化スズ粒子の一部をジルコニウム製るつぼ中に採取し、試料に対し、質量換算で１０倍量の水酸化ナトリウムを加えて溶融、分解し、イオン電極を用いてフッ素含量を定量した。結果を原料組成とともに表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004359521.tif 000002
【００２５】
［例１０〜２０］
酸化スズ、酸化ホウ素、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムおよび炭酸バリウムを、それぞれＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣａＯ、ＳｒＦ２、ＢａＦ２およびＢａＯ基準のモル％表示で表２に示す割合となるように秤量した以外は例１と同様にして原料粉末を得た。得られた原料粉末を、２００℃／ｈの速度で１４００℃まで昇温した以外は例１と同様にして、粒径０．５〜３μｍの粒子を得た。得られた粒子は、Ｘ線回折結果より結晶性の高い粒子であり、また、フッ素ドープ酸化スズのみからなる粉末であることが判明した。また、例１と同様にしてフッ素含量を測定した。結果を原料組成とともに表１に示す。
【００２６】
【表２】
2004359521.tif 000003
【００２７】
［例２１］
酸化スズ、酸化ホウ素、フッ化ナトリウムおよびフッ化バリウムを、それぞれＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＮａＦおよびＢａＦ２基準のモル％表示で２０．０％、４０．０％、２０．０％および２０．０％の割合となるように秤量した以外は例９と同様にして粒径約０．８μｍの粒子を得た。得られた粒子は、Ｘ線回折結果より結晶性の高い粒子であり、また、フッ素ドープ酸化スズのみからなる粉末であることが判明した。また、例９と同様にしてフッ素含量を測定したところ、１．７８質量％含まれていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性に優れ、高い結晶性を有するフッ素ドープ酸化スズ粒子を容易かつ安価に製造できる。本発明によって得られたフッ素ドープ酸化スズ粒子は、透明導電膜の構成材料として有用である。