(57)【要約】【課題】従来の高濃度アルカリ水溶液の製造方法の欠点、すなわち、低い製品純度、プロセスの複雑さ、非経済性および製造条件維持の困難性がない、高濃度アルカリ水溶液の製造方法および装置の提供。【解決手段】高濃度アルカリ水溶液を製造するための方法であって、アルカリ水溶液を加温して固形アルカリ性物質を添加溶解する添加溶解工程および得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む、前記方法および該方法を用いて高濃度アルカリ水溶液を製造することができる装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度アルカリ水溶液を製造するための方法であって、アルカリ水溶液を加温して固形アルカリ性物質を添加溶解する添加溶解工程および得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む、前記方法。
【請求項２】
濃度調整工程が、固形アルカリ性物質を添加溶解せしめたアルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲内である場合には、該アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送し、アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、該アルカリ水溶液にさらに固形アルカリ性物質またはアルカリ水溶液を添加すべく循環させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濃度調整工程が、アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発防止工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
蒸発防止工程が、湿潤不活性ガスの導入によって行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液であり、固形アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム固形物または水酸化カリウム固形物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
添加溶解工程が、高濃度アルカリ水溶液が凝固しない温度で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
添加溶解工程が、５０℃以上において行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
添加溶解工程が、攪拌および／または高温のアルカリ水溶液の循環を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
添加される固形アルカリ性物質が、水蒸気と接触することを防止する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
移送された高濃度アルカリ水溶液の濃度を測定する工程および該高濃度アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、前記移送された高濃度アルカリ水溶液を所定の濃度の範囲内にする工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
高濃度アルカリ水溶液を製造するための装置であって、アルカリ水溶液を加温する加温体、固形アルカリ性物質を添加する固形アルカリ性物質添加部、固形アルカリ性物質を加温された高温のアルカリ水溶液に添加溶解する添加溶解槽、および前記アルカリ水溶液および／または前記添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整手段を備えた、前記装置。
【請求項１２】
濃度調整手段が、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を添加溶解槽に再び循環させる循環経路部である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
濃度調整手段として、アルカリ水溶液および／または高濃度アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発抑制装置を備えた、請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
蒸発抑制装置が、湿潤不活性ガス注入排出装置である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留する貯留槽を備えた、請求項１１〜１４のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送する高濃度アルカリ水溶液供給経路部を備えた、請求項１１〜１５のいずれかに記載の装置。
【請求項１７】
固形アルカリ性物質添加部に、外気異物混入防止装置を備えた、請求項１１〜１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
固形アルカリ性物質添加部に、固形アルカリ性物質の量を計量する固形アルカリ性物質計量装置を備えた、請求項１１〜１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
固形アルカリ性物質添加部に、乾燥不活性ガスを注入および排出する注入排出装置を備えた、請求項１１〜１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
固形アルカリ性物質添加部に、添加溶解槽からのベーパーを遮断するベーパー遮断手段を備えた、請求項１１〜１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
添加溶解槽に、固形物流出防止装置を備えた、請求項１１〜２０のいずれかに記載の装置。
【請求項２２】
添加溶解槽およびアルカリ水溶液循環経路部および／または貯留槽に、固形アルカリ性物質が溶解したか否かを確認する確認装置を備えた、請求項１１〜２１のいずれかに記載の装置。
【請求項２３】
添加溶解槽に、該添加溶解槽に供給されたアルカリ水溶液の量を計量するアルカリ水溶液供給量計量装置を備えた、請求項１１〜２２のいずれかに記載の装置。
【請求項２４】
アルカリ水溶液循環経路部に、充填されたアルカリ水溶液および／または高濃度アルカリ水溶液の濃度測定装置を備えた、請求項１１〜２３のいずれかに記載の装置。
【請求項２５】
アルカリ水溶液循環経路部および高濃度アルカリ水溶液供給経路部に、液溜まり防止装置を備えた、請求項１１〜２４のいずれかに記載の装置。
【請求項２６】
液溜まり防止装置が、湿潤不活性ガス注入排出装置である、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
アルカリ水溶液貯留槽として、２基以上の貯留槽を備えた、請求項１３〜２６のいずれかに記載の装置。
【請求項２８】
添加溶解槽および／または貯留槽に、攪拌器を備えた、請求項１１〜２６のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンの単結晶からスライスしたウェハーを鏡面に仕上げる工程等に使用する薬液である高濃度アルカリ水溶液の製造方法およびその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウェハ等のアルカリ水溶液によるエッチング処理液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられている。
しかし、市販の高濃度アルカリ水溶液の濃度は４８％以下に限定されている。その理由は、４８％を超える濃度の高濃度アルカリ水溶液は常温で凝固することに起因する運搬、使用上の問題、および４８％を超える濃度の高濃度アルカリ水溶液を、所望の濃度に調整することの困難さである。
【０００３】
その結果、市販のエッチング用高濃度水酸化ナトリウム水溶液としては、濃度４０〜４８ｗｔ％のものを使用せざるを得ないのが現状である。しかし、エッチング溶液の濃度は高いほど、エッチングされたウェハ表面の面粗さが小さくなるため好ましい（特許文献１）。そのため、濃度約５３ｗｔ％以上の高濃度水酸化ナトリウム水溶液に対する要求も存在する。
【０００４】
高濃度アルカリ水溶液の製造方法としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等の塩化物水溶液を隔膜法、イオン交換膜法、水銀法等により電気分解し、アルカリ水溶液を得た後、これを例えば多重効用蒸発缶等で濃縮し、さらにそのアルカリ水溶液を常圧および４００〜５００℃の高温下、金属製の釜内で熱媒体または直火加熱で煮詰めるか、または真空蒸発器で濃縮する（例えば特許文献２）方法が常法である。
【０００５】
しかし、前記煮詰め法の場合には、使用する釜の材質として鋳鉄を使用しているため、製品中に鉄が溶出したり、溶出防止のための添加剤を使用しなければならないため、不純物が多く、品質が劣る問題がある。また、濃縮法の場合は、プロセスが複雑であり、設備コストが高いという問題点がある。
さらに、これらのような水分を蒸発させてアルカリ濃度を上げるような製造方法では、水を気化させるのに多くのエネルギーを必要とするため、これらの方法は根本的に極めて非経済的である。
【０００６】
そこで、他の高濃度アルカリ水溶液の製造方法として、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を加え、高濃度に調合する方法が考えられた。この方法は極めて簡便であり、しかも経済的である。
しかし、高濃度アルカリ水溶液は、水分が少なくなるにつれて急激に凝固点が高くなるとともに、それに伴って、高濃度アルカリ水溶液の濃度も変動しやすくなる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液の場合、約５３ｗｔ％の濃度における凝固点は約２７℃であるが、水分が０の場合においては３０６℃である。そのため、高濃度アルカリ水溶液の製造においては、水溶液中におけるアルカリ成分の凝固体等の取り扱いに十分注意し、かつ十分な保温温度を取る必要があるため、好適な製造条件の維持が極めて困難であった。
【０００７】
また、この方法においては、アルカリ水溶液の濃度を高めるべく、さらにアルカリ性物質を添加する際に、加温された該アルカリ水溶液からの水分の蒸発による濃度の変動、および気化した水分によって添加されるべきアルカリ性物質が潮解・酸化されてその流動性が失われ、水溶液への添加が不可能になるという問題もある。
したがって、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を加える方法による高濃度アルカリ水溶液の製造は、実用化にはほど遠く、工業的プロセスには用いられていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１２６７７１号公報
【特許文献２】
特公昭５４−３１９９８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、従来の高濃度アルカリ水溶液の製造方法の上記欠点、すなわち、低い製品純度、プロセスの複雑さ、非経済性および製造条件維持の困難性がない、高濃度アルカリ水溶液の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、研究を行う中で、本発明者らは、従来工業的に行い得なかった、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を添加溶解する高濃度アルカリ水溶液製造方法に、濃度検出器等を含む厳格な濃度管理を適用することより、驚くべきことに、上記課題が解決されることを見出し、さらに鋭意研究を行い本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を製造するための方法であって、アルカリ水溶液を加温して固形アルカリ性物質を添加溶解する工程および得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む、前記方法に関する。
また、本発明は、濃度調整工程が、固形アルカリ性物質を添加溶解せしめたアルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲内である場合には、該アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送し、アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、該アルカリ水溶液にさらに固形アルカリ性物質またはアルカリ水溶液を添加すべく循環させる工程を含む、前記方法に関する。
さらに、本発明は、濃度調整工程が、アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発防止工程を含む、前記方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、蒸発防止工程が、湿潤不活性ガスの導入によって行われる、前記方法に関する。
さらに、本発明は、アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液であり、固形アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム固形物または水酸化カリウム固形物である、前記方法に関する。
また、本発明は、添加溶解工程が、高濃度アルカリ水溶液が凝固しない温度で行われる、前記方法に関する。
さらに、本発明は、添加溶解工程が、５０℃以上において行われる、前記方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、添加溶解工程が、攪拌および／または高温のアルカリ水溶液の循環を含む、前記方法に関する。
さらに、本発明は、添加される固形アルカリ性物質が、水蒸気と接触することを防止する工程をさらに含む、前記方法に関する。
また、本発明は、移送された高濃度アルカリ水溶液の濃度を測定する工程および該高濃度アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、前記移送された高濃度アルカリ水溶液を所定の濃度の範囲内にする工程をさらに含む、前記方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を製造するための装置であって、アルカリ水溶液を加温する加温体、固形アルカリ性物質を添加する固形アルカリ性物質添加部、固形アルカリ性物質を加温された高温のアルカリ水溶液に添加溶解する添加溶解槽、前記アルカリ水溶液および／または前記添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整手段を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、濃度調整手段が、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を添加溶解槽に再び循環させる循環経路部である、前記装置に関する。
【００１５】
また、本発明は、濃度調整手段として、アルカリ水溶液および／または高濃度アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発抑制装置を備える、前記装置に関する。
さらに、本発明は、蒸発抑制装置が、湿潤不活性ガス注入排出装置である、前記装置に関する。
また、本発明は、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留する貯留槽を備えた、前記装置に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送する高濃度アルカリ水溶液供給経路部を備える、前記装置に関する。
また、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、外気異物混入防止装置を備えた、前記装置に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、固形アルカリ性物質の量を計量する固形アルカリ性物質計量装置を備えた、前記装置に関する。
また、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、乾燥不活性ガスを注入および排出する注入排出装置を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、固形アルカリ性物質添加部に、添加溶解槽からのベーパーを遮断するベーパー遮断手段を備えた、前記装置に関する。
また、本発明は、添加溶解槽に、固形物流出防止装置を備えた、前記装置に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、添加溶解槽およびアルカリ水溶液循環経路部および／または貯留槽に、固形アルカリ性物質が溶解したか否かを確認する確認装置を備えた、前記装置に関する。
また、本発明は、添加溶解槽に、該添加溶解槽に供給されたアルカリ水溶液の量を計量するアルカリ水溶液供給量計量装置を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、アルカリ水溶液循環経路部に、充填されたアルカリ水溶液および／または高濃度アルカリ水溶液の濃度測定装置を備えた、前記装置に関する。
【００１９】
また、本発明は、アルカリ水溶液循環経路部および高濃度アルカリ水溶液供給経路部に、液溜まり防止装置を備えた、前記装置に関する。
さらに、本発明は、液溜まり防止装置が、湿潤不活性ガス注入排出装置である、前記装置に関する。
また、本発明は、アルカリ水溶液貯留槽として、２基以上の貯留槽を備える、前記装置に関する。
さらに、本発明は、添加溶解槽および／または貯留槽に、攪拌器を備える、前記装置に関する。
【００２０】
本発明の方法においては、加温されたアルカリ水溶液への固形アルカリ性物質の添加溶解を、アルカリ水溶液の濃度を調整しながら行うため、所望の濃度の高濃度アルカリ水溶液を効率的に得ることができる。
本発明の方法においては、エアーカーテン等によって、添加される固形アルカリ性物質が水蒸気と接触することを防止する工程を含むため、より効率的な高濃度アルカリ水溶液の製造が可能になる。
【００２１】
さらに、本発明の方法においては、貯留後の高濃度アルカリ水溶液の濃度を、必要に応じて再調整によって一定値に保つことができるため、長期の保存にも対応することができる。
【００２２】
一方、本発明の装置は、上記方法を具現化できるものである。
また、本発明の装置は、必要に応じて、アルカリ水溶液充填部、高濃度アルカリ水溶液を貯留する貯留槽、高濃度アルカリ水溶液供給経路部および高濃度アルカリ水溶液循環経路部から選択される１種または２種以上をさらに備えることができる。したがって、本発明の装置は、その運転を自動化することによって、一定の濃度を有する高濃度アルカリ水溶液を、極めて効率的に、かつ安価に製造することを可能ならしめるものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、以下の説明は、如何なる意味においても本発明の範囲を制約するものではない。
【００２４】
本発明の高濃度アルカリ水溶液の製造方法は、
ａ）アルカリ水溶液を加温する加温工程、
ｂ）該加温されたアルカリ水溶液に、固形アルカリ性物質を添加溶解する添加溶解工程、および
ｃ）該得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む。
なお、本発明による方法における「製造」の用語は、所望の生成物を得るための一連の工程に加えて、得られた該生成物をその所期の目的通りに用いるために、そのスペックを一定に保つための工程をも包含することができるものである。
【００２５】
本発明の方法において、前記加温工程は、固形アルカリ性物質の溶解を行う溶解槽で行うが、予めアルカリ性水溶液供給部において行ってもよい。
固形アルカリ性物質を溶解する際の温度は、固形アルカリ性物質が溶解しやすい温度であれば特に制限はないが、アルカリ水溶液が固化しない温度は好ましい。該温度は、通常２７〜８５℃であり、好ましくは５０〜７０℃であり、特に好ましくは５０〜６０℃である。これらの温度範囲であれば、高温による溶解槽自体の腐食、アルカリ水溶液中の水分の著しい蒸発による濃度の過度の増大およびベーパーの固形アルカリ性物質との接触を防ぐことが容易になる。
【００２６】
本発明において、固形アルカリ性物質を添加する前のアルカリ水溶液の濃度としては、２０〜４８ｗｔ％前後のものが通常使用される。この濃度範囲内であれば、所定濃度を得るまでに添加溶解する固形アルカリ性物質の量を少量にすることができるため経済性に優れる。また、水溶液の凝固点が高くなり、貯留および輸送の際の取り扱いに不便を生じることを回避することもできる。製造効率のため、極力高濃度の水溶液を用いることが好ましく、一般流通品のアルカリ水溶液の中でも高濃度である４８ｗｔ％のものを使用することが好ましい。
固形アルカリ性物質の形状としては、フレーク状、ビーズ状、ペレット状、チップ状等が使用できるが、これらに制限されない。
【００２７】
前記添加溶解工程に特に制限はないが、アルカリ水溶液を攪拌混合しながら添加すれば、溶解がより速やかに行われるため好適である。また、固形アルカリ性物質を凝固させずかつ破砕せずに、その形状を維持しながら添加できる振動フィーダー等のフィーダーを用いて行うことは好ましい。
固形アルカリ性物質の添加量の調節は、予め計算した所定濃度になるように全量を添加する方法か、所定濃度に調合されると同時に固形アルカリ性物質の添加をストップさせる方法のいずれでもよい。
【００２８】
濃度調整工程としては、固形アルカリ性物質を添加溶解せしめたアルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲内である場合には、該アルカリ水溶液を貯留槽および／またはユースポイントに移送し、アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外である場合には、該アルカリ水溶液にさらに固形アルカリ性物質またはアルカリ水溶液を添加すべく循環させる工程が挙げられる。
かかる工程によって、貯留槽および／またはユースポイントには、必ず所定濃度範囲内の濃度を有する高濃度アルカリ水溶液が移送される。したがって、該工程を含む方法は好適である。
【００２９】
ユースポイントへ送られる高濃度アルカリ水溶液の濃度に特に制限はないが、例えば、５６ｗｔ％以上の濃度を有する水溶液も好適に製造することができる。
アルカリ水溶液の濃度を測定する場合、その方法に特に制限はないが、比重計等を用いる方法は簡便であるため好適である。
【００３０】
本発明による高濃度アルカリ水溶液の製造方法においては、固形アルカリ性物質の溶解が前記のとおり高温において行われるため、アルカリ水溶液からの水分の蒸発が生じることにより、アルカリ水溶液の濃度が変動しやすい。そのため、前記濃度調整工程には、アルカリ水溶液からの水分の蒸発を防止する蒸発防止工程も包含される。該蒸発防止工程としては、湿潤不活性ガスの導入が簡便であり好適である。
該蒸発防止工程によれば、添加溶解槽または貯留槽からの液移送時に、液面の低下に従って液上部の空間に湿潤不活性ガスを充填することにより、水分の蒸発を最小限とする効果を奏することができる。
なお、湿潤不活性ガス中に充分に水蒸気が含まれていることが好ましく、槽内温度と同温かつ水蒸気が飽和状態であるものはさらに好ましい。
【００３１】
また、添加される固形アルカリ性物質が、水蒸気と接触することを防止する工程を含むものはさらに好ましい。このような工程として、固形アルカリ性物質を乾燥不活性ガス雰囲気下に置くこと、好ましくはエアーカーテンによって水蒸気から遮断することは好適である。
湿潤不活性ガスおよび乾燥不活性ガスとしては、窒素が好適である。
【００３２】
固形アルカリ性物質の溶解は、攪拌器等による攪拌および／または水溶液の循環によって行うことができる。攪拌器による攪拌は好ましい。
本発明の高濃度アルカリ水溶液の製造に使用するアルカリ性水溶液および固形アルカリ性物質は、アルカリ性物質であればよく、物質の種類は制限されない。
また、アルカリ性水溶液と固形アルカリ性物質との物質の種類が同じである場合に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液と固形水酸化ナトリウムの組み合わせ、および、水酸化カリウム水溶液と固形水酸化カリウムの組み合わせが好ましい。
さらに、本願発明は、シリコンの単結晶からスライスしたウェハを鏡面に仕上げる工程等に使用する高濃度アルカリ水溶液の製造方法および製造装置の用途に限定されず、例えば、半導体基板洗浄液として市販されている比較的低濃度アルカリ水溶液の製造装置および製造方法等としても好適である。
【００３３】
一方、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を製造するための装置にも関する。なお、本発明において、「装置」の用語は、所望の生成物を得るための一連の手段に加えて、得られた該生成物を所期の目的通りに用いるために、そのスペックを一定に保つための手段を有するものも包含する。
【００３４】
本発明による製造装置は、
ａ）アルカリ水溶液を加温する加温体６、
ｂ）該加温された高温のアルカリ水溶液に、固形アルカリ性物質を添加する固形アルカリ性物質添加部２
ｃ）該添加された固形アルカリ性物質を溶解する添加溶解槽３、および
ｄ）該添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整手段
を備える。
これらａ）〜ｄ）によって、高濃度アルカリ水溶液の濃度をさらに増大せしめるべく、固形アルカリ性物質の溶解が極めて効率的に行われ、高濃度アルカリ水溶液を迅速に製造することができる。
【００３５】
加温体６は、添加溶解槽３に設けられ、例としては、熱媒用ジャケットまたはヒーター等が挙げられる。また、槽内温度を検出する温度コントローラ等を備えることによって、所定温度に調整してもよい。
【００３６】
前記固形アルカリ性物質添加部２の種類は特に限定されず、充填ホッパーを主体とするものが好適である。また、充填ホッパーに、固形アルカリ性物質が潮解・酸化しないように、乾燥不活性ガス、好ましくは乾燥窒素ガスを注入および排出する乾燥不活性ガス注入排出装置１１を備えたものは好適である。
また、固形アルカリ性物質添加部２に、固形アルカリ性物質の形状を崩さず、かつ固形アルカリ性物質同士が塊とならないよう添加できる振動フィーダー１４、ロータリーバルブ若しくはエアースライド等を備えたものは好ましい。また、固形アルカリ性物質の潮解・酸化防止のために、上記各装置の内部を窒素ガス等の乾燥不活性ガスで充満させることおよび固形アルカリ性物質出口に、溶解槽からのベーパー遮断防止手段として、エアーカーテン等を設けることは、いずれも好ましい。
【００３７】
さらに、充填ホッパー仕込口においては、固形アルカリ性物質を仕込むことによって微粉が舞いやすいため、仕込み作業員への微粉接触防止、作業員の乾燥窒素ガス吸引防止および充填ホッパー内への異物混入防止の観点から、外気異物混入防止装置を具備することは好ましい。該外気異物混入防止装置としては、パスボックス１２等が好ましい。パスボックス１２は、投入口の周りを透明なＰＶＣ等で囲んだ箱に、手袋を付け、固形アルカリ性物質に接触せず箱の外から充填ホッパーに投入作業ができるもの全てを包含する。固形アルカリ性物質投入パスボックス１２には排気装置を設け、パスボックス１２内と外部の圧力においてパスボックス１２内を微加圧状態に維持する調圧機能を備えたものは、外気の遮断のため好ましい。
【００３８】
前記添加溶解槽３において、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質が溶解される。該添加溶解槽３は溶解槽および加温体６を備え、該溶解槽の固形アルカリ性物質入口に、固形アルカリ性物質の添加を制御する遮断弁、例えば高気密性のフラップ弁を有するものは好ましい。フラップ弁を充填ホッパー支持部のロードセル１３と連動させ、ロードセル値が所定添加量分減量すると同時にフラップ弁が閉じるようにしたものは特に好適である。
溶解槽には、加温体６を備えているため、溶解が速やかに行われる。さらに、溶解槽に、固形アルカリ性物質の凝固防止、溶解性向上および溶解残存防止のために、槽内温度を検出するための温度コントローラ等を備え、それによる温度検出結果より、熱媒用ジャケットやヒーター等で所定温度に調整するものは好ましい。溶解温度として、高濃度アルカリ水溶液が凝固しない温度に保てるものは好ましく、特に好ましくは５０℃以上の温度に保つことができるものである。
【００３９】
溶解槽および／または貯留槽４Ａおよび４Ｂに、溶解・混合手段として、攪拌器１０Ａ〜１０Ｃ等の装置を有するものは好適である。また、未溶解固形アルカリ性物質が、溶解槽外に流れ出し、配管を詰まらせる恐れがあるため、未溶解固形アルカリ性物質が流出しないようにするための固形物流出防止装置として、溶解槽内にバケット網１８を、溶解槽液出口にはストレーナー１９を設けることはいずれも好ましい。ただし、これらの装置の形態に制限はない。
【００４０】
溶解槽内の未溶解固形アルカリ性物質を確認するための確認装置として覗き窓１５Ａを有するものは好ましい。また、停電や断線等でアルカリ水溶液が凝固した場合に備えて、温水スプレー等による溶解手段を有するものは好ましい。温水スプレーとして、槽内の洗浄時にも使用できるものを有するものは好ましい。
溶解を行うための装置としては、添加溶解槽攪拌器１０Ａおよび／または水溶液を循環せしめる装置が挙げられる。
【００４１】
濃度調整手段として、添加溶解槽で得られた高濃度アルカリ水溶液を添加溶解槽に再び循環させる高濃度アルカリ水溶液循環経路部（循環経路部）７を備えたものは好ましい。該循環経路部７は、高濃度アルカリ水溶液を溶解槽外で循環させ、かつ溶解槽から高濃度アルカリ水溶液を貯留槽４Ａおよび／または４Ｂへ移送する個所であり、加温体を有するものは好ましい。該循環経路部７における高濃度アルカリ水溶液の濃度が、所定濃度範囲外であった場合には溶解槽に戻され、所定濃度範囲内であるものは、ユースポイントへ移送される。
【００４２】
循環経路部７に、固形物アルカリ性物質の添加前後の水溶液濃度の計測を行う装置として、比重計１７Ａ等を備えたものは好ましい。また、所定濃度であることを確認するために、凝固時のトラブルやメンテナンス容易性を考慮し、比重計１７Ａ等を循環経路部７内に備えたものはさらに好ましい。
【００４３】
また、循環経路部７の途中に、未溶解固形アルカリ性物質の有無を確認するための確認装置として、覗き窓１５Ｂを設けることは好ましい。また、凝固防止装置として、循環経路部７に保温体を備えたものは好ましく、ラインヒーターや二重管、スチームトレース等を備えたものは特に好ましい。高濃度アルカリ水溶液の液溜まり防止用の湿潤不活性ガス注入排出装置を備えたもの、および配管内部の洗浄手段として、温水等を注入できる予備バルブを備えたものはいずれも好ましい。
【００４４】
本発明による装置において、以下の各部をさらに備えたものは好ましい：
ａ）アルカリ水溶液を充填する充填槽を主体とするアルカリ水溶液充填部（水溶液充填部）１、
ｂ）水溶液充填部１から、溶解槽へアルカリ水溶液を送るアルカリ水溶液供給経路部（水溶液供給経路部）５、
ｃ）前記添加溶解槽３で得られた高濃度アルカリ水溶液を貯留する貯留槽４Ａおよび４Ｂ
ｄ）高濃度アルカリ水溶液を、第一貯留槽４Ａおよび／または第二貯留槽４Ｂ外で循環させ、かつ第一貯留槽４Ａおよび／または第二貯留槽４Ｂからユースポイント２０へ送る高濃度アルカリ水溶液供給経路部（高濃度水溶液供給経路部）８。
なお、本明細書における「アルカリ水溶液」および「高濃度アルカリ水溶液」の用語は、添加溶解槽における固形アルカリ性物質の添加溶解前のアルカリ水溶液および添加溶解後のアルカリ水溶液をそれぞれ意味するものとする。
【００４５】
水溶液充填部１は、固形アルカリ性物質を溶解する前のアルカリ水溶液を充填しておく個所である。水溶液充填部１から添加溶解槽３に、水溶液供給経路部５を経由してアルカリ水溶液が供給される。
水溶液充填部１の充填槽に、アルカリ水溶液が凝固しないように、槽内温度を検出する温度コントローラ等を備え、その温度検出結果より、熱媒用ジャケットやヒーター等で所定温度に調節できるものは好適である。
【００４６】
水溶液供給経路部５は、水溶液充填部１内のアルカリ水溶液を溶解槽へ供給する個所である。ここに、凝固防止手段として、保温体、好ましくはラインヒーターや二重管、スチームトレース等の加温体をさらに備えたものは好ましい。また、アルカリ水溶液の液溜まり防止用の湿潤不活性ガス注入排出装置を設けたもの、また、配管内部の洗浄手段として、温水等を注入できる予備バルブを備えたものは好ましい。
【００４７】
前記貯留槽４Ａおよび４Ｂは、製造された高濃度アルカリ水溶液をユースポイント２０へ移送するまで貯留しておく個所である。該貯留槽の数に制限はないが、２基以上を有するものは、高濃度水溶液の連続供給が可能であるため好適である。一方、添加溶解槽３において所定の濃度の高濃度アルカリ水溶液を製造した後、該高濃度アルカリ水溶液を直接ユースポイント２０へ移送すれば、ユースポイント２０においてそのまま使用できる。したがって、貯留槽４Ａおよび４Ｂを備えないものも、本発明の範囲に包含されるのはいうまでもない。
【００４８】
貯留槽４Ａおよび４Ｂに、加温体を備えたものは、高濃度アルカリ水溶液の濃度を高く保つことができるため好ましい。また、貯留槽４Ａおよび４Ｂに、水分が蒸発して濃度が上がらないように、溶解槽と同じ湿潤不活性ガスの雰囲気下に置くための湿潤不活性ガス注入排出装置９Ｂおよび９Ｃを備えたもの、ならびに温度コントローラ、熱媒用ジャケットやヒーター等を備えたものはいずれも好ましい。貯留槽４Ａおよび４Ｂ内部または外部に、濃度検出するための比重計を備えたものも好ましい。
【００４９】
貯留槽４Ａおよび４Ｂに充填された高濃度アルカリ水溶液は、長期間貯留されると溶液中の水分の蒸発によって、所定濃度以上になる場合がある。そのような場合に、高濃度アルカリ水溶液を一旦溶解槽へ移送し、再度濃度調整を行う、加温体を備えた装置（返還充填経路部２１）を備えたものは好ましい。返還充填経路部２１に、加温体および／または液溜まり防止装置を備えたものはさらに好ましい。また、この調整の間は、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂからユースポイント２０への高濃度アルカリ水溶液の供給ができなくなるため、予備タンクとして貯留槽を２基以上有し、連続供給可能であるものは好ましい。
すなわち、貯留槽４Ａおよび４Ｂは、高濃度アルカリ水溶液の濃度を調整する機能も有する。貯留槽４Ａおよび４Ｂに保存された高濃度アルカリ水溶液は、必要に応じて順次貯留槽外へ移送される。
【００５０】
また、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂ内に、高濃度アルカリ水溶液の水分蒸発を防ぐために湿潤不活性ガス、好ましくは湿潤窒素ガスを充満させるための注入排出装置９Ａ〜Ｃを備えたものも好ましい。
さらに、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂ内に、固形アルカリ性物質の溶解を確認する確認装置を備えたものは好ましい。
【００５１】
高濃度水溶液供給経路部８は、貯留槽４Ａおよび／または４Ｂ内の高濃度アルカリ水溶液をユースポイント２０へ輸送する個所である。高濃度水溶液供給経路部８に、凝固防止装置である加温体、好ましくはラインヒーターや二重管、スチームトレース等を備えたものは好ましい。また、高濃度アルカリ水溶液の液溜まり防止用の湿潤不活性ガス注入排出装置を備えたものは好ましく、さらに、配管内部の凝固溶解手段および洗浄手段として、温水等を注入できる予備バルブを備えたものは好ましい。
高濃度水溶液供給経路部８に、濃度測定装置を備えたものは好ましく、比重計を備えたものは特に好ましい。
【００５２】
なお、以上の各機器や配管類は、高濃度アルカリ水溶液を扱うものであるから、その材料としては、十分な耐食性および耐久性を備えた材料を選択、用いる必要があることはいうまでもない。材質としてはＳＵＳ３１６またはテフロン（登録商標）が好ましく、特にテフロン（登録商標）は高温耐性により優れるため好ましい。覗き窓の材質としても、テフロン（登録商標）は好ましい。そして凝固防止として、配管輸送距離を極力短く、配管口径を大きくしたもの、および保温材を設ける手段等を備えたものはいずれも好ましい。
【００５３】
【実施例】
本発明の製造方法および装置の実施例として、４８ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム液と粒状水酸化ナトリウムとを混合し、濃度５３ｗｔ％の高濃度水酸化ナトリウム液を製造する場合の製造装置運転方法の例を図を用いて示す（図１）。
溶解部湿潤不活性ガス注入排出装置９Ａからの湿潤窒素ガスで置換された添加溶解槽３の溶解槽に、４８ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、水溶液充填部１の充填槽から水溶液供給経路部５を介して約９０ｋｇをロードセル１３Ｂを用いて計量して溶解槽に仕込み、５０℃に加温し、所定温度に保ちながら溶解槽攪拌器１０Ａによって水酸化ナトリウム水溶液を攪拌した。
袋内のペレット状水酸化ナトリウム粒を、乾燥窒素ガス注入排出装置１１からの乾燥窒素ガスで雰囲気置換されたパスボックス１２内にて開封し、固形物添加部２の充填ホッパーに粒状水酸化ナトリウムを約３０ｋｇ充填した。
【００５４】
充填ホッパーと予め充填ホッパーに仕込まれた粒状水酸化ナトリウムの合計重量をロードセル１３Ａを用いて計量し、その値を「０ｋｇ」に設定し、溶解槽投入口の遮断弁を開け、固形物添加部２の振動フィーダー１４より充填ホッパーから粒状水酸化ナトリウムを溶解槽へ添加した。
ロードセル１３Ａの計量値が約−１０ｋｇになると同時に振動フィーダー１４を止め、遮断弁を閉じた。
溶解工程では予め決められた溶解時間にわたって攪拌溶解し、溶解槽の覗き窓１５より槽内部を目視し、塊状水酸化ナトリウムが残っていないことを確認した後、溶解槽出口のバルブを開放し、高濃度水酸化ナトリウム液を循環経路部ポンプ１６Ａにて循環経路部７へ送り出し、循環経路部比重計１７Ａを介して溶解槽へ戻して循環し、前記循環経路部比重計１７Ａにて所定濃度になったのを確認した後、第一貯留槽４Ａへ高濃度水酸化ナトリウム液を移送した。なお、固形物流出防止手段として、固形物等入口にバケット網１８を、液出口にストレーナー１９をそれぞれ設けている。
第一貯留槽４Ａおよび第二貯留槽４Ｂには溶解槽と同様に第一貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置９Ｂおよび第二貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置９Ｃから湿潤窒素ガスを注入し、槽内温度を５０℃に保ちながら第一貯留槽攪拌器１０Ｂおよび第二貯留槽攪拌器１０Ｃにてそれぞれ攪拌した。
【００５５】
ユースポイント２０からの供給命令に従い、第一貯留槽４Ａから第一貯留槽ポンプ１６Ｂにより、高濃度水溶液供給経路部８を介してユースポイント２０へ供給した。
ここで、所定濃度範囲内であれば、他方の貯留槽すなわち第二貯留槽４Ｂより高濃度水溶液供給経路部８を介してユースポイント２０へ送り出される。所定濃度範囲外であった高濃度水酸化ナトリウム水溶液は溶解槽へ戻し、再調合した後に、いずれか一方の貯留槽へ戻すことができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によって、高濃度アルカリ水溶液を製造するための方法であって、アルカリ水溶液を加温して固形アルカリ性物質を添加溶解する添加溶解工程および得られたアルカリ水溶液の濃度を調整する濃度調整工程を含む前記方法および該方法を用いることができる装置が提供される。したがって、本発明によれば、アルカリ水溶液に固形アルカリ性物質を添加するという簡便な操作によって、高濃度アルカリ水溶液を工業的に製造することが可能になる。さらに、本発明によれば、アルカリ水溶液若しくは固形アルカリ性物質添加量を調整することによって、高濃度アルカリ水溶液を任意の濃度にすることが極めて容易になる。すなわち、本発明は、高濃度アルカリ水溶液を用いる半導体ウェハの製造等の産業分野に資するところ、極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法および装置による、高濃度アルカリ水溶液の製造例を示す図である。
【符号の説明】
１…アルカリ水溶液充填部（水溶液充填部）
２…固形アルカリ性物質添加部（固形物添加部）
３…固形アルカリ性物質添加溶解槽（添加溶解槽）
４Ａ…第一高濃度アルカリ水溶液貯留槽（第一貯留槽）
４Ｂ…第二高濃度アルカリ水溶液貯留槽（第二貯留槽）
５…アルカリ水溶液供給経路部（水溶液供給経路部）
６…加温体
７…高濃度アルカリ水溶液循環経路部（循環経路部）
８…高濃度アルカリ水溶液供給経路部（高濃度水溶液供給経路部）
９Ａ…添加溶解槽湿潤不活性ガス注入排出装置
９Ｂ…第一貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置
９Ｃ…第二貯留槽湿潤不活性ガス注入排出装置
１０Ａ…添加溶解槽攪拌器
１０Ｂ…第一貯留槽攪拌器
１０Ｃ…第二貯留槽攪拌器
１１…乾燥不活性ガス注入排出装置
１２…パスボックス
１３Ａ…ロードセルＡ
１３Ｂ…ロードセルＢ
１４…振動フィーダー
１５Ａ…添加溶解槽覗き窓
１５Ｂ…循環経路部覗き窓
１６Ａ…循環経路部ポンプ
１６Ｂ…第一貯留槽ポンプ
１６Ｃ…第二貯留槽ポンプ
１７Ａ…循環経路部比重計
１７Ｂ…第一貯留槽比重計
１７Ｃ…第二貯留槽比重計
１８…バケット網
１９…ストレーナー
２０…ユースポイント
２１…返還充填経路部
【図１】
2004181330.tif 000003