(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質を大幅に低減することが可能な方法を提供する。【解決手段】ディーゼルバーンエンジン等から排出された排気ガスに含まれ，且つ炭素系固形分と，それを覆う有機溶剤可溶分とよりなる粒子状物質を低減させるに当り，有機溶剤可溶分と酸素とを触媒の存在下で反応させてその有機溶剤可溶分を酸化させ，次いで排気ガス中にてプラズマを発生させることによりプラズマ励起種を生成させ，そのプラズマ励起種により炭素系固形分を酸化させる，といった手段を採用する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーンエンジン等から排出された排気ガスに含まれ，且つ炭素系固形分と，それを覆う有機溶剤可溶分とよりなる粒子状物質を低減させるに当り，前記有機溶剤可溶分と酸素とを触媒の存在下で反応させてその有機溶剤可溶分を酸化させ，次いで排気ガス中にてプラズマを発生させることによりプラズマ励起種を生成させ，そのプラズマ励起種により前記炭素系固形分を酸化させることを特徴とするリーンバーンエンジン等に含まれる粒子状物質の低減方法。
【請求項２】
前記触媒は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕから選択される少なくとも一種である，請求項１記載のリーンバーンエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質の低減方法。
【請求項３】
プラズマ発生条件において，電界の強さＥをＥ≧３．０ｋＶ／ｍｍに設定し，また電力密度ＤｗをＤｗ≧１Ｗ／ｃｍ３  に設定する，請求項１または２記載のリーンバーンエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質の低減方法。
【請求項４】
相対向する両電極（１４１  ，１４２  ；１４２  ，１４３  ；１４３  ，１４４  ；１４４  ，１４５  ；１４５  ，１４６  ）の少なくとも一方（１４２  〜１４６  ）において，他方の前記電極（１４１  〜１４５  ）との対向面が誘電体（１６）によって覆われている，請求項１，２または３記載のリーンバーンエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，リーンバーンエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質の低減方法に関する。
【０００２】
この種の粒子状物質は，炭素系固形分（ｓｏｏｔ）と，それを覆う有機溶剤可溶分（ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）とよりなる二重構造を有することが知られている。
【０００３】
【従来の技術】
従来，例えばディーゼルエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質を低減する方法としては，セラミックフィルタ（ディーゼル微粒子フィルタ）を排気管内に設置してそのフィルタに粒子状物質を捕集させ，その粒子樹物質の捕集量が所定値になったとき，エンジン制御等により排気ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させる，といった方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来法によると，セラミックフィルタによって排気抵抗が大となるためエンジン出力を十分に生かせなくなり，また排気ガス温度を上昇させるためのエンジン制御が煩雑であり，その上，粒子状物質の燃焼中にフィルタ温度が１０００℃を超えることもあってセラミックフィルタの損傷を招く，といった問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，粒子状物質を酸化により連続的に浄化して大幅に低減することが可能であると共に排気抵抗の上昇を低く抑え得る前記粒子状物質の低減方法を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，リーンバーンエンジン等から排出された排気ガスに含まれ，且つ炭素系固形分と，それを覆う有機溶剤可溶分とよりなる粒子状物質を低減させるに当り，前記有機溶剤可溶分と酸素とを触媒の存在下で反応させてその有機溶剤可溶分を酸化させ，次いで排気ガス中にてプラズマを発生させることによりプラズマ励起種を生成させ，そのプラズマ励起種により前記炭素系固形分を酸化させる，リーンバーンエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質の低減方法が提供される。
【０００７】
有機溶剤可溶分は，通常，多環芳香族炭化水素等よりなる。またリーンバーンエンジン等の排気ガスには多くの酸素が含まれている。そこで，触媒を存在させると，触媒上で酸素と有機溶剤可溶分とが接触して，その有機溶剤可溶分が酸化され除去される。この反応は低温にても生じる。
【０００８】
また排気ガス中にてプラズマを発生させると，電極からの放出電子とガス分子との衝突によりプラズマ励起種が生成される。そのプラズマ励起種にはＯ（１  Ｄ）ラジカル，ハイドロオキサイド励起種ＯＨ＊  ，パーハイドロオキサイド励起種ＨＯＯ＊  等の酸化力の強いものが多数含まれるので，炭素系固形分は，そのプラズマ励起種により酸化され浄化される。この炭素系固形分はプラズマ中にて帯電され易く，そのため電極に静電捕集された状態で効率的に酸化される，といった現象が発生する。ここに，粒子状物質の表面から予め有機溶剤可溶分を除去したことの意義がある。前記のような炭素系固形分の酸化による浄化は連続的に，しかも比較的低温にて行われる。
【０００９】
またプラズマ発生装置はフィルタに比べれば通気性が良いので，そのプラズマ発生装置を排気管内に組込んでも，排気抵抗の上昇は低く抑えられ，したがってエンジン出力に影響を与えるようなことはない。
【００１０】
前記触媒としては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕから選択される少なくとも一種が用いられる。
【００１１】
プラズマ発生条件において，電界の強さＥをＥ≧３．０ｋＶ／ｍｍに設定し，また電力密度ＤｗをＤｗ≧１Ｗ／ｃｍ３  に設定すると，プラズマ中における高エネルギの放出電子の存在量が増大するためプラズマ励起種の生成が効率良く行われ，これにより炭素系固形分の酸化による浄化を高めることが可能である。ただし，Ｅ≧３．０ｋＶ／ｍｍおよびＤｗ≧１Ｗ／ｃｍ３  の少なくとも一方の要件が欠如すると，前記効果を得ることはできない。
【００１２】
さらに，プラズマ発生装置の相対向する両電極の少なくとも一方において，他方の電極との対向面を誘電体により覆うと，電圧印加時に誘電体の表面全体が一様に荷電されるため，誘電体およびそれと対向する他方の電極間の空間全体がプラズマ空間となり，これにより炭素系固形分とプラズマ励起種との邂逅頻度を高めて，炭素系固形分の酸化による浄化を高めることが可能である。両電極の相対向する両面をそれぞれ誘電体により覆った場合には，インピーダンスの増加に伴い印加電圧の増大を招くが，プラズマ発生条件を前記のように設定することによって，片面のときと同等の浄化性能を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に示す粒子状物質低減テスト用設備１において，粒子状物質を含む排気ガスの発生源として市販のディーゼル発電機２が選定され，そのディーゼル発電機２の排気管３に第１流量調節弁４１  が装置される。排気管３において，ディーゼル発電機２と第１流量調節弁４１  との間に導管５の一端が接続され，その導管５に排気管３側から順次，第２流量調節弁４２  ，ヒータ６，触媒反応器ＣＲ，プラズマ発生装置ＰＧおよび流量計８が装置される。導管５の他端は大気に開放されている。
【００１４】
導管５において，ヒータ６と触媒反応器ＣＲとの間に第１分岐管９１  の一端が接続され，その他端は吸引ポンプ１２の吸引口に接続される。その第１分岐管９１  には導管５側より順次第１開閉弁１０１  およびフィルタ１３が装置されている。また導管５において，触媒反応器ＣＲとプラズマ発生装置ＰＧとの間に第２分岐管９２  の一端が接続され，その他端は第１分岐管９１  において第１開閉弁１０１  とフィルタ１３との間に接続される。第２分岐管９２  には第２開閉弁１０２  が装置されている。さらに導管５において，プラズマ発生装置ＰＧと流量計８との間に第３分岐管９３  の一端が接続され，その他端は第１分岐管９１  において第２分岐管９２  の接続部とフィルタ１３との間に接続される。第３分岐管９３  には第３開閉弁１０３  が装置されている。
【００１５】
ディーゼル発電機２は本田技研工業社製，ＥＸＴ１２Ｄであって，その諸元は次の通りである。エンジン形式：水冷３気筒４サイクルディーゼルエンジン；総排気量：１０６１ｃｃ；使用燃料：ディーゼル軽油；定格出力：１２ｋＶＡ．フィルタ１３はゲルマンラボラトリー社製，ＰＴＦＥコーティングフィルタであって，網目の大きさは０．３μｍメッシュである。
【００１６】
図２において，プラズマ発生装置ＰＧは，複数，実施例では板状をなす金属製第１〜第６電極１４１  〜１４６  を備え，それら第１〜第６電極１４１  〜１４６  は排気ガス流通方向Ａと平行に，且つ相隣る両電極１４１  ，１４２  ；１４２  ，１４３  ；１４３  ，１４４  ；１４４  ，１４５  ；１４５  ，１４６  が相対向するようにハウジング１５（図１参照）内に設置される。一端側に存する第１電極１４１  の第２電極１４２  との対向面は被覆無しの金属面であるが，第２電極１４２  の第１電極１４１  との対向面はその全体を誘電体１６により覆われている。この第１，第２電極１４１  ，１４２  における対向面の構成関係は，第２，第３電極１４２  ，１４３  ；第３，第４電極１４３  ，１４４  ；第４，第５電極１４４  ，１４５  ；および第５，第６電極１４５  ，１４６  について同じである。そして，第１，第３，第５電極１４１  ，１４３  ，１４５  がリード線１７を介して電源１８に接続され，一方，第２，第４，第６電極１４２  ，１４４  ，１４６  がリード線１９を介して接地される。
【００１７】
このように構成すると，電圧印加時に各誘電体１６の表面全体が一様に荷電されるため，各誘電体１６およびそれと対向する他方の電極１４１  〜１４５  間の空間全体がプラズマ空間Ｐｐとなる，つまり第１，第２電極１４１  ，１４２  間，第２，第３電極１４２  ，１４３  間，第３，第４電極１４３  ，１４４  間，第４，第５電極１４４  ，１４５  間および第５，第６電極１４５  ，１４６  間にそれぞれ相対向する両電極により規定されたプラズマ空間Ｐｐが形成される。
【００１８】
第１〜第６電極１４１  〜１４６  はステンレス鋼（例えば，ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６）より構成され，その寸法は縦２０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ１．０ｍｍであって，その横辺が排気ガス流通方向Ａに沿っている。各誘電体１６は厚さ０．５ｍｍのアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）層よりなり，そのアルミナ層は機械的押付けにより第２〜第６電極１４２  〜１４６  に接合されている。この接合には接着剤による接着，溶射等も適用される。また各プラズマ空間Ｐｐのギャップｇ，つまり相隣る，電極１４１  〜１４５  と誘電体１６との間の距離は０．５ｍｍである。
【００１９】
触媒反応器ＣＲはハニカム支持体に触媒としてのＰｔを担持させ，それをハウジング２０内に設置したものである。Ｐｔのハニカム支持体への担持に当っては次のような方法を用いた。即ち，（ｉ）Ｐｔを５ｗｔ％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液［Ｐｔ（ＮＨ３  ）２  （ＮＯ２  ）２  ・ＨＮＯ３  ］  ８０ｇと，市販のγ−Ａｌ２  Ｏ３    ９６ｇと，イオン交換水  １０００ｇとの混合と同時過剰水分の除去，（ｉｉ）２００℃，２時間に亘る混合物の乾燥，（ｉｉｉ）６００℃，２時間に亘る混合物の焼成によるＰｔ担持Ａｌ２  Ｏ３  粉末の生成，（ｉｖ）  Ｐｔ担持Ａｌ２  Ｏ３  粉末  ９０ｇと，ＳｉＯ２  バインダ（２０ｗｔ％ＳｉＯ２  ）  ５０ｇと，イオン交換水  １５０ｇとの混合，（ｖ）混合物に対するアルミナボールを用いた１２時間に亘る湿式粉砕によるスラリの調製，（ｖｉ）  体積約３０Ｌ（直径２５．４ｍｍ，長さ６０ｍｍ），４００セル／ｉｎ２  ，６ミルのコージエライト製ハニカム支持体のスラリへの浸漬，取出し後エア噴射による過剰スラリの除去および１５０℃，１時間の乾燥，この一連の作業の繰返しによる，ウォッシュコート量１００ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量４ｇ／Ｌの触媒を担持したハニカム支持体の調製，（ｖｉｉ）５００℃，２時間に亘るハニカム支持体の焼成，（ｖｉｉｉ）  触媒担持ハニカム支持体のハウジング２０内への設置。
【００２０】
この種の触媒反応器ＣＲは，触媒コンバータとほぼ同様の構造を有するので，排気抵抗を大きく上昇させるようなことはない。
【００２１】
前記設備１を用いて，粒子状物質低減テストを次のような手順で行った。
【００２２】
（１）ディーゼル発電機２を運転し，そのディーゼル発電機２から排出された排気ガスを排気管３および導管５を通じて流通させた。
【００２３】
（２）導管５，したがって触媒反応器ＣＲおよびプラズマ発生装置ＰＧを流通するテスト用排気ガスの流量を，流量計８により測定しつつ第１，第２流量調節弁４１  ，４２  により調節して７．０Ｌ／ｍｉｎ  とした。
【００２４】
（３）ヒータ６を作動させて約７０℃の排気ガスを１５０℃に昇温させると共に第１開閉弁１０１  を「開」にし，一方，第２，第３開閉弁１０２  ，１０３  をそれぞれ「閉」にし，次いで，吸引量５．０Ｌ／ｍｉｎ  にて吸引ポンプ１２を駆動することにより導管５を流通するテスト用排気ガスを第１分岐管９１  に分流して，２０分間に亘りフィルタ１３を通じ流通させ，そのテスト用排気ガス中の粒子状物質をフィルタ１３によって捕集した。そして，粒子状物質捕集前，後のフィルタ重量から捕集された粒子状物質の重量を求め，これを触媒反応前の粒子状物質量とした。
【００２５】
（４）第２開閉弁１０２  を「開」にし，一方，第１，第３開閉弁１０１  ，１０３  をそれぞれ「閉」にし，次いで，吸引量５．０Ｌ／ｍｉｎ  にて吸引ポンプ１２を駆動することにより触媒反応器ＣＲを経て導管５を流通するテスト用排気ガスを第２分岐管９２  に分流して，２０分間に亘りフィルタ１３を通じ流通させ，そのテスト用排気ガス中の粒子状物質を新たなフィルタ１３によって捕集した。そして，粒子状物質捕集前，後のフィルタ重量から捕集された粒子状物質の重量を求め，これを触媒反応後の粒子状物質量とした。
【００２６】
（５）プラズマ発生装置ＰＧを作動させると共に第３開閉弁１０３  を「開」にし，一方，第１，第２開閉弁１０１  ，１０２  をそれぞれ「閉」にし，次いで，吸引量５．０Ｌ／ｍｉｎ  にて吸引ポンプ１２を駆動することにより，触媒反応器ＣＲおよびプラズマ発生装置ＰＧを経て導管５を流通するテスト用排気ガスを第３分岐管９３  に分流して，２０分間に亘り新たなフィルタ１３を通じ流通させ，そのテスト用排気ガス中の粒子状物質をフィルタ１３によって捕集した。そして，粒子状物質捕集前，後のフィルタ重量から捕集された粒子状物質の重量を求め，これをプラズマ処理後の粒子状物質量とした。
【００２７】
以上のごとく，触媒としてＰｔを用いた例を実施例１とする。
【００２８】
実施例２としてＡｇを触媒とする触媒反応器ＣＲを用い，またプラズマ発生装置ＰＧに流入する排気ガス温度を２５０℃に設定して前記同様の粒子状物質低減テストを行った。なお，触媒担持ハニカム支持体において，ＡｇのＡｌ２  Ｏ３  への担持に当り，Ａｇ含有溶液として４．７２ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３  ）と，９７ｇの市販のγ−Ａｌ２  Ｏ３  と，１０００ｇのイオン交換水との混合物を用い，またハニカム支持体に対するＡｇ担持量を３ｇ／Ｌに設定した，ということ以外は実施例１の場合と同じである。
【００２９】
実施例１，２において，プラズマ発生装置ＰＧ内の排気ガスのプラズマ励起状態として，発光分光光度計（大塚電子製，ＩＭＵＣ−７０００）により排気ガスの励起スペクトルを分析したところ，プラズマ発生によって複数の励起酸素原子の生成が認められ，特に，６ｅＶ以上の励起スペクトルがあることからＯ（１  Ｄ）ラジカルの存在があり，このことから排気ガス中にてプラズマを発生させると，電極からの放出電子と酸素分子との衝突によるＯ（１  Ｄ）ラジカルおよびオゾン励起種の生成→それらと水分との反応によるハイドロオキサイド励起種ＯＨ＊  の生成→そのハイドロオキサイド励起種ＯＨ＊  と酸素との反応による，酸化力の強いパーハイドロオキサイド励起種ＨＯＯ＊  の生成，が惹き起される，と言える。つまり，プラズマ励起種には，Ｏ（１  Ｄ）ラジカル，ハイドロオキサイド励起種ＯＨ＊  ，パーハイドロオキサイド励起種ＨＯＯ＊  等が含まれる。
【００３０】
表１は，実施例１，２に関するプラズマ発生条件を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１において，電界の強さＥは，第１，第２電極１４１  ，１４２  間等の相対向する両電極間に印加される電圧［（ｋＶＰ−Ｐ  ）／２］をギャップｇ（ｍｍ）で除した値であり，また電力密度Ｄｗは，相対向する両電極により規定されたプラズマ空間Ｐｐにおける電力（実施例１：１．４８Ｗ×５＝７．４Ｗ；実施例２：１．９Ｗ×５＝９．５Ｗ）をプラズマ空間Ｐｐの体積［（２ｃｍ×５ｃｍ×０．０５ｃｍ）×５＝２．５ｃｍ３  ］で除した値である。
【００３３】
表２は，実施例１，２に関する粒子状物質の触媒反応前，後およびプラズマ処理後の量ならびに触媒反応およびプラズマ処理による粒子状物質の減少量および減少率を示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
図３，４は，表２に基づいて実施例１，２に関する触媒反応前，後およびプラズマ処理後の粒子状物質量をグラフ化したものである。表１，２および図３から明らかなように，実施例１，２によれば，電界の強さＥをＥ≧３．０ｋＶ／ｍｍに，また電力密度ＤｗをＤｗ≧１Ｗ／ｃｍ３  にそれぞれ設定することによって，プラズマ励起種の生成を効率良く行わせ，これにより粒子状物質の減少率を約９２％以上に高めることができる。
【００３６】
触媒反応前の粒子状物質についてソックスレー抽出を行ったところ，有機溶剤可溶分量は約３０ｗｔ％であり，また炭素系固形分量は約７０ｗｔ％であった。このことを念頭に入れて表２を見ると，触媒反応によって有機溶剤可溶分のほぼ全部が浄化され，それに次ぐプラズマ処理により炭素系固形分の浄化が効率的に行われたことが判る。
【００３７】
本発明は自動車，工場等から排出される排気ガスに含まれる粒子状物質の低減に適用される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のような手段を採用することによって，リーンバーンエンジン等の排気ガスに含まれる粒子状物質を酸化により連続的に浄化して大幅に低減することが可能な方法を提供することができる。またこの方法は，排気抵抗を大きく上昇させてエンジン出力に影響を与える，といった不具合を生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子状物質低減テスト用設備の説明図である。
【図２】プラズマ発生装置の説明図である。
【図３】実施例１に関する，触媒反応前，後およびプラズマ処理後における粒子状物質量を示すグラフである。
【図４】実施例２に関する，触媒反応前，後およびプラズマ処理後における粒子状物質量を示すグラフである。
【符号の説明】
１…………粒子状物質低減テスト用設備
２…………ディーゼル発電機
１４１  〜１４６  ………第１〜第６電極
１６………誘電体
ＣＲ………触媒反応器
ＰＧ………プラズマ発生装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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