(57)【要約】【課題】難接着性のプラスチックフィルム、金属、粘着剤などに対して、優れた接着性を有し、耐水性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物及び接着剤を提供する。【解決手段】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び必要に応じて（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン又はそれらの誘導体からなる鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物、及び、該組成物を含有する接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂が、キシレン樹脂系ポリオール化合物である請求項１又は請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ダイマージオール１〜２０質量％を含有する請求項ｌ又は請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する接着剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなどの難接着性のプラスチックフィルム、難接着性を示すアルミニウムなどの金属、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴムなどの合成ゴムや天然ゴムからなる粘着剤に対して、優れた接着性を有し、且つ、耐水性、耐熱性、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系接着剤は、多くの被着体に対して優れた接着性を示し、幅広く利用されている。ポリウレタン系接着剤は、有機溶剤系が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の改善などの理由から、水性ポリウレタン系接着剤に代替されつつある。水性ポリウレタン系接着剤への転換にあたっては、分子内にイオン性又は潜在的イオン性の官能基や、非イオン性の親水性基を有するウレタンポリマーを水に分散させた自己乳化型水系ポリウレタン分散液が提案されている。また、自己乳化型のポリウレタン系接着剤に粘着付与樹脂としてケトン樹脂の水分散体を配合したポリウレタン系水性接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、ポリウレタン系水性接着剤の接着性を補うために配合される粘着付与樹脂は、多量の乳化剤を使用して水に分散しているために、これらの接着剤では十分な耐水性が得られなかった。また、粘着付与樹脂は、一般的にウレタンプレポリマーに比べて分子量が低く、軟化点も低い樹脂を使用するために、高温領域における接着剤層の凝集力を低下させることになり、耐熱性も十分満足できる水準になかった。粘着付与樹脂を添加したポリウレタン系水性接着剤の耐水性及び耐熱性を改善する試みとして、ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂、中和剤及び親水性有機溶剤からなる混合物を水分散し、１級及び／又は２級のアミノ基を２個有するジアミノ化合物、及び／又は、水によって前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られるウレタンポリマーを含む組成物に、カルボキシル基に対して反応活性を有する官能基を２個以上有する化合物を添加することにより、水分散体粒子間に架橋構造を導入する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この場合は、ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂を水分散し、ジアミノ化合物及び／又は水でウレタンプレポリマーを鎖伸長させるために、得られたウレタンポリマーを含む水系接着剤を塗工した際には、ウレタンポリマーと粘着付与樹脂は乾燥皮膜上においてミクロ相分離構造を形成し、分極・局在化するために、その結果として十分な耐熱性が得られない。また、カルボキシル基に対して反応活性を有する官能基を２個以上有する化合物を添加することにより、ウレタンポリマーの自己分散性が低下し、長期保管時において沈降物が発生することが問題視されている。そこで、更なる改善の試みとして、ヒマシ油系ポリオール化合物若しくはキシレン樹脂系ポリオール化合物を含有してなるウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られるポリウレタン系水性組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、この組成物を用いた場合においても、接着性、耐水性は十分なものではない。
また、食品、電子部品、産業資材、日用雑貨などの様々な分野において、内容物の保護や保存のために、シール時における高い密閉性と開封時における高いイージーピール性（易剥離性）を有する包装用積層体が、蓋材や容器本体として使用されている。例えば、ポリオレフィンからなる基材に、スチレン系熱可塑性エラストマーや天然ゴムからなる粘着剤層を塗布した上に、さらにポリオレフィンからなる剥離層を設けた積層体において、基材と粘着剤層間の接着強度が剥離層と粘着剤層の接着強度よりも小さいと、基材と粘着剤層の間で界面剥離が起こり、内容物の保護のために高いシール強度が要求される用途においては密閉包装の信頼性に欠けることとなる。また、剥離層を剥がす際に剥離層と基材の間で粘着剤層が糸を引くように伸びて、剥離界面の美観を損ねるといった問題を生じる。よって、均一に且つ円滑な剥離性を示すためには、ポリオレフィン及び粘着剤層の双方に対して優れた接着性を有するアンカー剤層を基材と粘着剤層の間に設けて接着し、開封時には粘着剤層と剥離層の間で界面剥離が起こるように設計する必要がある。
【特許文献１】
特開平１−６９６８２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平８−１７００６３号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−２７３１３８号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなどの難接着性のプラスチックフィルム、難接着性を示すアルミニウムなどの金属、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴムなどの合成ゴムや天然ゴムからなる粘着剤に対して、優れた接着性を有し、且つ、耐水性、耐熱性、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート化合物、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体とヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を含有する高分子ポリオール及びジヒドロキシカルボン酸の反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの中和物を、水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物が、難接着性プラスチックフィルム、金属、粘着剤などに対して優れた接着性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物、
（２）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物、
（３）ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂が、キシレン樹脂系ポリオール化合物である第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、
（４）（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ダイマージオール１〜２０質量％を含有する第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、及び、
（５）第１項、第２項、第３項又は第４項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、
（７）（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であり、該（ｃ）化合物に由来するカルボキシル基のポリウレタン樹脂中における含有量が、ポリウレタン樹脂の質量に基づき、０．５〜３質量％である第１項又は第２項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物、及び、
（８）湿潤剤０．０５〜２質量％を含有する第５項に記載の接着剤、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の第一の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の第二の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物において、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体５〜５０質量％及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂１〜４０質量％を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物である。
【０００６】
本発明に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
本発明に用いる（ｂ）高分子ポリオールは、ヒドロキシル価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有するジエン系重合体及びヒドロキシル価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を含有する。ヒドロキシル基を有するジエン系重合体は、炭素数４〜２２のジエンモノマーを、過酸化水素、ヒドロキシル基を有するアゾ化合物などを重合開始剤としてラジカル重合することにより得ることができる。また、例えば、出発原料がブタジエンやイソプレンの場合には、１，４−位置の炭素で重合する場合と、１，２−位置の炭素で重合する場合があり、１，４−位置の炭素で重合する場合にはシス、トランスの異性体、１，２−位置の炭素で重合する場合にはシンジオタクチック、アイソタクチック、アタックチックの異性体が生じる。重合体としては、様々な異性体が混在する可能性がある。本発明においては、これらの重合体の形態に特に制限はないが、１，４−位置での結合が８０モル％以上であるヒドロキシル基末端ポリブタジエン及びヒドロキシル基末端ポリイソプレンを好適に用いることができる。また、上記の重合体の水素化物も、本発明において、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体として用いることができる。本発明に用いるヒドロキシル基を有するジエン系重合体としては、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｉｐ（いずれも出光石油化学（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）などの市販品も使用することができる。
【０００８】
本発明に用いるヒドロキシル基を有するジエン系重合体は、ヒドロキシル価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ジエン系重合体のヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、貯蔵安定性の良好な水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。ジエン系重合体のヒドロキシル価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、プレポリマーの粘度が増大し水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。
本発明においては、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体を５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有する。ヒドロキシル基を有するジエン系重合体の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して５質量％未満であると、耐水性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基を有するジエン系重合体の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して５０質量％を超えると、接着性が不十分となるおそれがある。
【０００９】
（ｂ）高分子ポリオールとして用いるヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン系ポリオール化合物、トール油ロジン系ポリオール化合物、ウッドロジン系ポリオール化合物、重合ロジン系ポリオール化合物、水添ロジン系ポリオール化合物、不均化ロジン系ポリオール化合物、ロジンエステル系ポリオール化合物、水添ロジンエステル系ポリオール化合物、不均化ロジンエステル系ポリオール化合物、ロジン変性フェノール樹脂系ポリオール化合物などのロジン樹脂系ポリオール化合物、テルペン樹脂系ポリオール化合物、フェノール樹脂系ポリオール化合物、テルペンフェノール樹脂系ポリオール化合物、キシレン樹脂系ポリオール化合物、ケトン樹脂系ポリオール化合物、脂肪族系石油樹脂系ポリオール化合物、芳香族系石油樹脂系ポリオール化合物、脂環式系石油樹脂系ポリオール化合物、クマロン樹脂系ポリオール化合物、スチレン樹脂系ポリオール化合物などを挙げることができる。これらの中で、キシレン樹脂系ポリオール化合物を特に好適に用いることができる。キシレン樹脂系ポリオール化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドの反応により得られるキシレン樹脂の末端メチロール基を、酸触媒の存在下にトリメチロールプロパンなどを用いて縮合反応させることにより得ることができる。
【００１０】
本発明に用いるヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂は、ヒドロキシル価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を高分子ポリオールの一成分として用いることにより、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の被接着素材に対する付着性を向上することができる。粘着付与樹脂のヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、貯蔵安定性の良好な水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。粘着付与樹脂のヒドロキシル価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、プレポリマーの粘度が増大し、水性ポリウレタン樹脂組成物が得られないおそれがある。
本発明においては、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の割合で含有する。ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して１質量％未満であると、接着性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂の含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して４０質量％を超えると、貯蔵安定性が不十分となるおそれがある。
【００１１】
本発明に用いる（ｂ）高分子ポリオールには、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体及びヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂の他に、他の高分子ポリオールを含有させることができる。他の高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ダイマージオールなどを挙げることができる。（ｂ）高分子ポリオールにダイマージオールを含有させることにより、接着剤の耐水性を向上することができる。
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００〜１，０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン又はこれらのアルキレンオキサイド付加体などのジオール成分と、ダイマー酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステル系ポリオール、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応により得られるポリエステル系ポリオール、これらを共重合したポリエステル系ポリオールなどを挙げることができる。
【００１２】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲンなどとの反応によって得られるポリカーボネート系ポリオールなどを挙げることができる。
ポリエーテル系ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロへキシレンなどのモノマーの１種又は２種以上を付加重合した単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重体などのポリエーテル系ポリオールなどを挙げることができる。
これらの他の高分子ポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
ダイマージオールは、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とする。重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、これらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルなどを、触媒の存在下又は不存在下に、ディールスアルダー型の二分子重合反応させたものを挙げることができる。種々のタイプの重合脂肪酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８質量％、炭素数５４のトリマー酸０〜３０質量％からなるものがある。本発明においては、（ｂ）高分子ポリオールが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、ダイマージオール１〜２０質量％を含有することが好ましく、５〜１５質量％を含有することがより好ましい。（ｂ）高分子ポリオールがダイマージオールを含有することにより、脂肪族長鎖アルキルによる加水分解抑制効果が発現し、耐水性が向上する。ダイマージオールの含有量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して２０質量％を超えると、ポリウレタン樹脂による有利な性質である弾性、耐摩耗性などの発現が不十分となるおそれがある。
【００１４】
本発明に用いる（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物に特に制限はないが、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。これらのアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物とを反応して、イソシアネート基末端プレポリマーを得たのちに中和することができ、あるいは、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール及び（ｃ）中和されたアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物とを反応して、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を直接得ることもできる。アニオン性親水基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などを挙げることができる。
本発明において、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であるとき、ポリウレタン樹脂中における該（ｃ）化合物に由来するカルボキシル基の含有量が、ポリウレタン樹脂の質量に基づき、０．５〜３質量％であることが好ましい。該カルボキシル基の含有量が０．５質量％未満であると、乳化が困難になり、あるいは、乳化安定性が不十分となるおそれがある。該カルボキシル基の含有量が３質量％を超えると、ポリウレタン樹脂の耐水性が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて、（ｄ）鎖伸長剤を用いることができる。用いる鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物、及び、必要に応じて（ｄ）鎖伸長剤を用いて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、温度４０〜１５０℃で反応させることができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの触媒を添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を用いて水中で鎖延長反応して水性ポリウレタン樹脂組成物を製造する。（ｅ）鎖延長剤として用いる水溶性ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ第一級アミンとモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジン化合物である１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド化合物であるシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのち、例えば、減圧蒸留などにより有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを添加して、乳化性を保持することが好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、被着物に対する接着性に優れ、特にポリプロピレンやポリエステルなどの難接着性プラスチックフィルム、難接着性を示すアルミニウムなどの金属、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴムなどの合成ゴムや天然ゴムからなる粘着剤に対しても優れた接着性を有するとともに、優れた貯蔵安定性を有し、更に乾燥被膜は耐水性、耐熱性などに優れるために、これらの性質が要求される各種用途に用いることができ、特に接着剤として好適に用いることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いるときには、それ自体で耐久性、耐水性などの優れた樹脂物性を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系ポリカルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤を添加することにより、さらに優れた耐水性を付与することができる。
【００１８】
本発明の接着剤は、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を単独で用いることができ、あるいは、湿潤剤として、側鎖アルキル変性ポリオルガノシロキサン、両末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、片末端アルキル変性ポリオルガノシロキサン、スルホコハク酸ジ（２−エチルへキシル）エステルナトリウム、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などを含有させることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のサーフィノールなどを挙げることができる。接着剤に、湿潤剤を０．０５〜２質量％含有させることにより、ハジキの発生を防止することができる。さらに、溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどを添加することができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する接着剤が上記の効果を発現する理由は、組み込まれたヒドロキシル基を有するジエン系重合体の分子構造がポリオレフィンに類似していることから難接着性のプラスチックフィルムや粘着剤との親和性向上に効果があることと、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体及びキシレン樹脂系ポリオールなどのヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂がポリウレタン樹脂中に組み込まれた完全に均一な共重合体であるためと推定される。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ、ヒドロキシル価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１９ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３６ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）１８３ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７８ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液８ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．１質量％である。
実施例２
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［日本曹達（株）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−３０００、ヒドロキシル価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ］１５８ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７ｇ、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート／３−メチル−１，５−ペンタンジオールイソフタレート）［（株）クラレ、クラレポリオールＰ−２０１２、平均分子量２，０００］６２ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１４ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート６３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．１質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン７ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液６ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、０．９質量％である。
実施例３
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、Ｐｏｌｙ  ｉｐ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］７９ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］１９ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）１４６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
実施例４
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［日本曹達（株）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００、ヒドロキシル価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ］７７ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］１０５ｇ、ポリ−１，４−ブタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）５７ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート６８ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液８ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
実施例５
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］８０ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３８ｇ、ダイマージオール（平均分子量５３４）２３ｇ、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２，０００）９５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート８１ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン７ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液８ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
実施例６
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］９３ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］３９ｇ、ダイマージオール（平均分子量５３４）２１ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）８０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１１ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、１，４−ブタンジオール２ｇ、シブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート８５ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液９ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様な反応装置に、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）２４６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
比較例２
実施例１と同様な反応装置に、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量１，０００）２２７ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７３ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
比較例３
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、ヒドロキシル価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２３ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）１３３ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート６２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液６ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
比較例４
実施例１と同様な反応装置に、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体［出光石油化学（株）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ、ヒドロキシル価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１０ｇ、キシレン樹脂系ポリオール［フドー（株）、ニカノールＫ−１００、ヒドロキシル価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］７ｇ、ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（平均分子量２，０００）２３３ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１２ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン８６ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート７２ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８ｇを加えて中和したのち、水６５０ｇを徐々に加えて乳化分散させ、これにヒドラジンの６０質量％水溶液７ｇを添加し、２時間反応した。その後、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この水性ポリウレタン樹脂組成物中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．０質量％である。
【００２１】
（１）常態接着性
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物のそれぞれを、固形分濃度が３０質量％になるように水で希釈した液を、基材として厚さ０．１５ｍｍで濡れ指数が３６０μＮ／ｃｍのポリエチレンフィルム（ＰＥ）の片面、厚さ２０μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、厚さ１ｍｍのナイロン６，６からなる白色プレート（Ｎｙ）の片面、厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面又は厚さ１ｍｍのアルミニウム板（Ａｌ）の片面に、バーコーター（Ｎｏ．８）を使用して塗布量１００〜１２０ｇ／ｍ２になるように塗布したのち、８０℃で乾燥して、表面に塗装皮膜が形成された試験片を得た。得られた試験片を、恒温恒湿器を用いて、温度４０℃、相対湿度１０％で２４時間エージングしたのち、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．３  Ｘカットテープ法に準じて、塗装面にセロハン粘着テープ［ニチバン（株）］をはり付け、角度６０°で急速にひき剥がしたときの塗装皮膜の外観を観測し、評価点数で評価した。
（２）耐水接着性
（１）と同様にして作製した試験片を、２３℃の水中に１２時間浸漬したのち、面の水分を清拭して、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．３  Ｘカットテープ法に準じて（１）と同様に接着性を評価した。
常態接着性の評価結果を第１表に、耐水接着性の評価結果を第２表に示す。
【００２２】
【表１】
2004359866.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004359866.tif 000003
【００２４】
第１表及び第２表に示されるように、実施例１〜５の水性ポリウレタン樹脂組成物は、いずれの素材に対しても優れた接着性を示し、実施例５の水性ポリウレタン樹脂組成物が特に優れている。
一方、ジエン系重合体も、キシレン樹脂系ポリオールも含有しない高分子ポリオールを用いて調製した比較例１の水性ポリウレタン樹脂組成物、キシレン樹脂系ポリオールは含有するが、ジエン系重合体を含有しない高分子ポリオールを用いて調製した比較例２の水性ポリウレタン樹脂組成物、ジエン系重合体は含有するが、キシレン樹脂系ポリオールを含有しない高分子ポリオール用いて調製した比較例３の水性ポリウレタン樹脂組成物及びジエン系重合体も、キシレン樹脂系ポリオールも含有するが、ジエン系重合体の含有量が少ない高分子ポリオールを用いて調製した比較例４の水性ポリウレタン樹脂組成物は、いずれも各素材に対する接着性が不十分であり、耐水性も不良である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ヒドロキシル基を有するジエン系重合体とヒドロキシル基を有する粘着付与樹脂を分子中に組み込んだ構造による相乗効果によって、難接着性のプラスチックフィルムやアルミニウムなどに対しても優れた接着性を示し、また、その耐水性に優れるために、水系の接着剤として幅広い応用が可能である。