(57)【要約】【課題】成形品とした場合、ブリスター（発泡）が発生しない液晶性ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】［１］ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類、ジカルボン酸類および酢酸類を反応缶で反応してアセチル化物を含む反応物を得、該反応物を重合缶に移動せしめた後、反応缶に酢酸類を仕込み、該酢酸類を重合缶に移動せしめた後、該反応物を重縮合することを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。［２］さらに固層重合する［１］記載の製造方法。［３］［１］または［２］の製造方法により得られる液晶性ポリエステル。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類、ジカルボン酸類および酢酸類を反応缶で反応してアセチル化物を含む反応物を得、該反応物を重合缶に移動せしめた後、反応缶に酢酸類を仕込み、該酢酸類を重合缶に移動せしめた後、該反応物を重縮合することを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸類が下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、ジオール類が下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールであり、ジカルボン酸類が下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸である請求項１記載の製造方法。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（ＩＶ）
2004083829.tif 000004
（ＩＶ）
で示される基を表わし、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わし、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【請求項３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計の３０〜８０モル％であり、芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とのモル比（（ＩＩ）／（ＩＩＩ））が９０／１００〜１００／９０である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
さらに固層重合する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる液晶性ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリエステルは、機械強度や耐熱性に優れていることから、電気、電子分野で広く用いられている。液晶性ポリエステルの製造方法としては、ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類、ジカルボン酸類および酢酸類を反応缶で反応してアセチル化物を含む反応物を得、該反応物を重合缶に移動せしめて重縮合する方法が知られている。
しかしながら、反応缶から重合缶に反応物を移動させて、これを重縮合して得られる液晶性ポリエステルは、成形品とした場合、ブリスター（発泡）が発生するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品とした場合、ブリスター（発泡）が発生しない液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような問題がない液晶性ポリエステルの製造方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類、ジカルボン酸類および酢酸類を反応缶で反応して得たアセチル化物を重合缶に移動せしめた後、酢酸類を反応缶に仕込み、該酢酸類を重合缶に移動せしめた後、アセチル化物を重縮合して得られる液晶性ポリエステルが、成形品とした場合、ブリスター（発泡）が発生しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類、ジカルボン酸類および酢酸類を反応缶で反応してアセチル化物を含む反応物を得、該反応物を重合缶に移動せしめた後、反応缶に酢酸類を仕込み、該酢酸類を重合缶に移動せしめた後、該反応物を重縮合することを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類、ジカルボン酸類および酢酸類を反応缶で反応してアセチル化物を含む反応物を得、該反応物を重合缶に移動せしめた後、反応缶に酢酸類を仕込み、該酢酸類を重合缶に移動せしめた後、該反応物を重縮合することにより得られる。
本発明においては、ヒドロキシカルボン酸類が下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、ジオール類が下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールであり、ジカルボン酸類が下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ　　　　　　　（ＩＩＩ）
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【０００９】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）
2004083829.tif 000002
（Ｖ）
で示される基を表わす。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、フェニル基またはニトロ基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピルオキシ基などが挙げられる。
また、式（Ｖ）中、Ｘは、−Ｏ―、−Ｓ−、―ＳＯ２―、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わし、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ２としては、例えば、下記の基などが挙げられる。
2004083829.tif 000003
【００１１】
芳香族ジオール（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とのモル比（（ＩＩ）／（ＩＩＩ））は、９０／１００〜１００／９０であることが好ましい。９０／１００未満であったり、１００／９０より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となる傾向がある。
【００１５】
本発明では、反応缶において、酢酸類によってヒドロキシカルボン酸類やジオール類のフェノール性水酸基がアセチル化される。
酢酸類としては、例えば、無水酢酸が挙げられる。
酢酸類の使用量は、フェノール性水酸基に対して１．０〜１．２倍当量であることが好ましい。１．０倍当量未満では、重合時に原料が昇華して反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超えると、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１６】
上記したアセチル化の際、必要に応じて、触媒を添加してもよい。
該触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類等のチタン化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄等の有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸類、塩酸、硫酸等の無機酸、Ｎ―メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−ピコリン、３−ピコリン等の複素環塩基化合物などが挙げられる。
これらの中で、４−ピコリン、３−ピコリン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの複素環塩基化合物が好ましく使用される。
【００１７】
アシル化反応は、１２０℃〜１５０℃で１０分〜３時間行なうことが好ましく、１４０〜１６０℃で２０分〜１時間行なうことがより好ましい。
【００１８】
本発明では、反応缶で反応して得られるアセチル化物を含む反応物を重合缶に移動せしめた後、反応缶に酢酸類を仕込んで該酢酸類を重合缶に移動せしめた後、重縮合（エステル交換）反応を行なう。
【００１９】
反応物を重合缶に移動せしめた後、反応缶に仕込む酢酸類の量は、反応缶の容量の１〜３０体積％であることが好ましく、２〜２０体積％であることがより好ましく、３〜１０体積％であることがさらに好ましい。
１体積％未満では、特に効果が認められない傾向があり、３０体積％を超えると生産性が低下する傾向がある。
【００２０】
重合缶においては、脱酢酸を伴う重縮合（エステル交換）反応が進行するが、該反応は、１２０〜１５０℃から３００〜３５０℃までを、１〜８時間かけて昇温しながら反応させることが好ましく、１３０〜３３０℃の範囲で、０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
副生する酢酸は系外に除去しながら重縮合（エステル交換）させることが好ましい。その際、留出する酢酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、酢酸と同伴して蒸発または昇華する原料を凝縮または逆昇華して反応器に戻すこともできる。
重縮合（エステル交換）反応は、常圧下または減圧下で実施される。
常圧下では、反応系は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
反応時間は、特に限定されないが、０．３〜１０時間程度である。
【００２１】
重縮合（エステル交換）反応においても、必要に応じて、触媒を添加してもよい。
該触媒としては、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類等のチタン化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄等の有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸類、塩酸、硫酸等の無機酸、Ｎ―メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の複素環塩基化合物などが挙げられる。中でもＮ―メチルイミダゾールが好ましく使用される。
【００２２】
本発明に用いる反応缶および重合缶は、特に限定されるものではないが、反応缶は、原料投入口、移液口、攪拌装置およびジャケットを少なくとも具備していることが好ましく、重合缶は、重合体吐出口、攪拌装置およびジャケットを少なくとも具備していることが好ましい。
また、反応缶と重合缶とは通液可能であることが好ましい。反応缶から重合缶へ通液する方法としては、例えば、反応缶に酢酸類などを仕込み、窒素などの不活性な気体で加圧して通液する方法などが挙げられる。
【００２３】
重縮合（エステル交換）により得られる液晶性ポリエステルは、固化・粉砕して液晶性ポリエステル粉末とした後、必要に応じて、さらに固層重合してもよい。
固層重合は、常圧下または減圧下に実施される。
固層重合の方法としては、例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中で該液晶性ポリエステル粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、または該液晶性ポリエステル粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。
前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、２００〜３５０℃程度であり、処理時間は、通常、１〜２０時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
【００２４】
このようにして得られる液晶性ポリエステルは、分子量分布のバラツキが少ないことから、射出成形などにより成形品とした場合、ブリスター（発泡）が起こらず、成形品の色調が低下することもないことから、コネクターなど電子部品用に好適に使用することができる。
【００２５】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、以下の実施例により得られた液晶ポリエステル樹脂の耐ハンタ゛フ゛リスター性は、以下の方法により評価した。
耐ハンダブリスター性（ハンダ浸漬時のブリスター発生）
ＪＩＳ　Ｋ７１１３１（１／２）号ダンベル×１．２ｍｍｔを所定の温度のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０％）に３００℃で５分浸漬し、成形品１０個の中で発泡（ブリスター）が見られる個数により耐ハンダブリスター性を評価した。
【００２６】
【実施例】
実施例１
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２００Ｌの反応器（図１ａ）に、窒素雰囲気下で無水酢酸　３８．３ｋｇ（０．３７５ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、ｐ―ヒドロキシ安息香酸　２８．６ｋｇ（０．２０７ｋｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル　１２．４ｋｇ（０．０６６ｋｍｏ）、テレフタル酸　８．６ｋｇ（０．０５２ｋｍｏｌ）、イソフタル酸２．９ｋｇ（０．０１７ｋｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、温度を保持して３時間、還流させた。
その後、２００Ｌの反応器（図１ａ）から、１００Ｌの反応器（図１ｂ）に窒素で１ｋｇ／ｃｍ２に加圧して、内容液を１００Ｌの重合缶（図１ｂ）に移した。移液後、酢酸５ｋｇを２００Ｌの反応器（図１ａ）に仕込み、再度窒素で１ｋｇ／ｃｍ２に加圧して、酢酸を移液した。その後、酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃到達後２２分で内容物を取り出した。得られた固形分（樹脂）は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９０℃まで５時間かけて昇温し、２９０℃で３時間保持し、固層で重合反応を行った。
得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであることが分かった。
また、得られた樹脂に対し、セントラルガラス製ミルドガラス（ＥＦＨ−７５０１）を全体の４０重量％になるよう配合して混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３４０℃で造粒してペレットを得た。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、成形品を得た。耐ハンダブリスター性を評価したところ、成形品１０個中に発泡（ブリスター）が見られる成形品はなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品とした場合、ブリスター（発泡）が発生しない液晶性ポリエステルの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応缶と重合缶とを含む反応装置の概略図である。
【図１】
2004083829.tif 000005