(57)【要約】【課題】優れた引き裂き強度、耐折強度、優れた光学特性、及び長期保存安定性良好なセルロースアセテートフィルムを提供し、それを用いて得られる光学フイルム、偏光板、光学補償フイルム及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、重合性基含有のモノマー（Ａ）、光熱変換剤（ＩＲ）、及び熱重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、近赤外線分光増感剤（Ｒ）、及び光重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、及び下記一般式（１）で示される近赤外光重合開始剤（ＲＩ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
【化１】
2004083799.tif 000031
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基を表し、Ｄ＋は近赤外線吸収のカチオン色素を表す。〕
【請求項３】
セルロースアシレートフィルムを溶液流延方法により製造するにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、近赤外線分光増感剤（Ｒ）、及び光重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルムを溶液流延方法により製造するにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、及び前記一般式（１）で表される近赤外光重合開始剤（ＲＩ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フイルム。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
【請求項７】
請求項１又は２に記載され、その膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、及びそれを用いた光学用途に利用される光学フィルムに関する。特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フイルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレーに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体フイルム、又、有機ＥＬディスプレー等にも使用できる各種機能フイルム等に利用できる光学フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、そのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に低分子の可塑剤（例えば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類等）、高分子量可塑剤（例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル等）を、適宜選択して単独もしくは混合したドープ組成物を用いることが試みられている（例えば、特公昭４７−７６０号、特公昭４３−１６３０５号、特公昭４４−３２６７２号、特開平２−２９２３４２号、５−１９７０７３号公報）。また、米国特許第３，２７７，０３２号明細書には、ポリメチルアクリレート又はメチルアクリレートのコポリマーをセルローストリアセテートと混合させて、セルロースエステルフィルムの可塑性等を付与する技術が記載されている。しかしながらこれらの支持体でも、長期保存下での膜強度安定性、フイルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性質、及び耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するために斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００５】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来よりセルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させてしまうなどの問題点を有していた。これらの特性を改良のするために、例えばフィルム製造中に紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加、或いは紫外線吸収性基を含有した高分子（例えば、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号等）の添加が提案されている。
【０００６】
また、ドープ中に重合可能なモノマーを添加し、剥離前にイオン化照射を行い製膜速度を向上させる技術（米国特許第３，７３８，９２４号明細書）、ドープ中に紫外線吸収性基を含む重合可能モノマーと光重合開始剤を添加し、流延工程で紫外線光照射して重合して製膜する技術（例えば、特開２００２−２０４１０号、同２００２−４７３５７号等）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イオン化照射による重合反応は、分子の切断などが起こり易く、不必要な又は有害な物質が生じ、後日他に悪影響を及ぼす虞がある。また、光重合反応を行う方法は、重合性モノマーの残存或いは十分な反応を進めるのに時間を必要とする懸念がある。
従って本発明の目的は、優れた引き裂き強度、耐折強度、優れた光学特性、及び長期保存安定性良好なセルロースアセテートフィルムを提供することである。
他の本発明の目的は、それを用いて得られる光学フイルム、偏光板、光学補償フイルム及び液晶表示装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の構成により解決されることが見出された。
（１）　溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、近赤外線分光増感剤（Ｒ）、及び光重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）　溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、及び下記一般式（１）で示される近赤外光重合開始剤（ＲＩ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
【０００９】
【化２】
2004083799.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基を表し、Ｄ＋は近赤外線吸収のカチオン色素を表す。〕
（３）　前記セルロースアシレート組成物が、光安定化基を有する重合性基含有のモノマー（Ｂ）の少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
（４）　前記セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を有する多官能モノマー（Ｃ）の少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）　前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各重合性モノマーが、それぞれラジカル重合及びカチオン重合のいずれかで重合反応することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）　前記重合性基含有のモノマー（Ａ）が、多環式脂肪族炭化水素基を置換基として有する化合物であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
（７）　前記セルロースアシレート組成物が、オキセタン基及び一個の水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）　前記セルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（９）　上記セルロースの水酸基への置換度が、下記式（ａ）〜（ｂ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（ａ）　　　　　２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ｂ）　　　　　２．０≦ＳＡ≦３．０
（ｃ）　　　　　０≦ＳＢ≦０．８
［ここで、ＳＡはアセチル基の置換度、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。］
【００１３】
（１０）　セルロースアシレートフィルムを溶液流延方法により製造するにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、近赤外線分光増感剤（Ｒ）、及び光重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１１）　セルロースアシレートフィルムを溶液流延方法により製造するにおいて、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、及び前記一般式（１）で表される近赤外光重合開始剤（ＲＩ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１２）　上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フイルム。
（１３）　上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学用偏光フイルム。
【００１４】
（１４）　上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示素材。
（１５）　上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フイルム。
（１６）　上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
（１７）　上記（１）〜（９）のいずれかに記載され、その膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
本発明は、セルロースアシレート溶液（ドープ）中に、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、近赤外線分光増感剤（Ｒ）、光重合開始剤（Ｉ）を共存させて流延方法で流延し、更に近赤外線照射してラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合することにより、本発明のセルロースアシレートフイルムが作成される。または、セルロースアシレート溶液（ドープ）中に重合性モノマー（Ａ）と近赤外線光重合開始剤（ＲＩ）とを共存させ、近赤外線照射して重合することによって本発明のセルロースアシレートフィルムを作成することができる。
即ち、近赤外線照射によりラジカルを発生する化合物を用いて、ラジカル重合性モノマーを速やかに重合反応させて、重合したポリマーがセルロースアシレートと相分離のない光学特性・膜強度に優れたフイルムが作成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明のセルロールアシレートフィルムは、１つの態様としては、セルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、近赤外線分光増感剤（Ｒ）、及び光重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と近赤外線照射の工程とを含む溶液流延方法により製造されるものである。また、別の態様としてはセルロースアシレート、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、近赤外光重合開始剤（ＲＩ）を含有するセルロースアシレート組成物から同様の工程によりセルロースアシレートフイルムを作製するものである。
以下、本発明に用いるそれぞれの化合物について詳述する。
【００１７】
［セルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートについて、以下に記す。本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとして用いられる。
【００１９】
以上記述したセルロースアシレートについては、特開平１０−４５８０３号、特開平１１−２６９３０４号、特開平８−２３１７６１号、特開平８−２３１７６１号、特開平１０−６０１７０号、特開平９−４０７９２号、特開平１１−５８５１号、特開平１１−２６９３０４号、特開平９−９０１０１号、特開昭５７−１８２７３７号、特開平４−２７７５３０号、特開平１１−２９２９８９号、特開平１２−１３１５２４号、特開平１２−１３７１１５号などに記載のセルロースアシレートを利用することも好ましい。
【００２０】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフイルムの作製］
次に上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。
（ａ）　　　　２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ｂ）　　　　２．０≦ＳＡ≦３．０
（ｃ）　　　　０≦ＳＢ≦０．８
【００２１】
ここで、ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００２２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムも挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００２４】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法等がある。具体的には、例えば、特開平６−３２８０１号、同７−７０２０２号、同１０−４５８０４号、同１０−５１１７２８号、特開２００１−２００９０１号等に記載の方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．１〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．２〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく扁平ないし球形に近い形状も好ましい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。本発明のセルロースアシレートをフィルム製造時に使用する際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。所望の含水率にするために、必要により従来公知の乾燥手段で乾燥すればよい。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２７】
次いで、ラジカル重合性モノマー（Ａ）について詳述する。
まず、ラジカル重合性モノマー（Ａ）としては、具体的には、例えば下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００２８】
【化３】
2004083799.tif 000003
【００２９】
一般式（Ａ１−Ｉ）中、Ｖ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ１は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００３０】
ａ１及びａ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１０基（Ｒ１０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００３１】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００３２】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＳＯ２Ｒ１１、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＣＯ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＳＯ２（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｓｉ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００３３】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１２は、水素原子又はＲ１１基と同様のものを表す。
【００３５】
前記Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ１１と同様のものを表し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ１１を表す。Ｒ１５及びＲ１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１５及びＲ１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ１５及びＲ１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。
【００３６】
上記式（Ａ１−Ｉ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記式（Ａ１−Ｉ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
更に好ましくは、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）として、下記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される環状脂肪族基を置換基中に含有するモノマーが挙げられる。
【００３９】
【化４】
2004083799.tif 000004
【００４０】
一般式（Ａ１−ＩＩ）中、ａ１、ａ２及びＶ１はそれぞれ前記一般式（Ａ１−Ｉ）におけるａ１、ａ２及びＶ１と同義である。
【００４１】
Ｒ０は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５が好ましい。
【００４２】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００４３】
【化５】
2004083799.tif 000005
【００４４】
【化６】
2004083799.tif 000006
【００４５】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ａ１−Ｉ）中のＲで例示したと同一の内容のものが挙げられる。
【００４６】
Ｌ１は、式（Ａ１−ＩＩ）における−Ｖ１−と−Ｒ０とを連結する基を表し、直接結合又は総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは直接結合又は総原子数１〜１２の連結基を表す。但し、Ｒ０が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ１は直接結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００４７】
Ｌ１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００４８】
【化７】
2004083799.tif 000007
【００４９】
ここで、ｚ１、ｚ２は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ３、ｚ４は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）等を示す。
【００５０】
本発明における重合性基含有のモノマー（Ａ）の添加量は、セルロースアシレートの添加量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子中に、ラジカル重合性基の少なくとも１つと光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であることが好ましく、従来公知の化合物が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ１）と称することもある）は、分子中にラジカル重合性基の１〜２個と光安定化基の１個とを含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を一個含有することがより好ましい。
【００５３】
光安定化性能を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知のものが挙げられる。これらの化合物の少なくとも一つが置換された有機残基が光安定化基としてあげられる。好ましい光安定化基は、紫外線吸収性化合物を含む有機残基、ヒンダ−ドアミン骨格を含む有機残基である。
紫外線吸収性化合物を含む有機残基としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【００５４】
本発明において、光安定化基を含有するモノマー（Ｂ）は、紫外線含有モノマーとヒンダードアミン含有モノマーとを共存して用いるか、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含有する基とを共に含む光安定化モノマーを用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【００５５】
具体的には、例えばベンゾフェノン系モノマーとして、米国特許４３０４８９５号、同３１６２６７６号、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系モノマーとして、例えば、ＡＮＤＲＥＳ　Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ　Ｚ．、ＯＴＴＯ　Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、ｐｐ．７４１〜７５５（１９９３）、　米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０―６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有のモノマーとして、特開平７−２５８１６６号、同８−１８８７３７号に記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
ヒンダードアミン骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号、同９−３１３３号、同１０−２７９８３２、同１０−２３５９９２号、同１１−１３８７２９号、特表平１０−１１６８８３号、特開２００１−１１４８４１等記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
例えば、好ましい紫外線吸収性モノマー（ＢＵ１）として、下式（ＢＵ１−Ｉ）で表される、紫外線吸収有機残基を含有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００５８】
【化８】
2004083799.tif 000008
【００５９】
式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｖ２、ｂ１及びｂ２は、各々前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＶ１、ａ１及びａ２と同一の内容を表す。
ｂ１及びｂ２は、いずれか一方が水素原子であることが好ましく、水素原子以外の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｌ２は−Ｖ２−と−Ｕ１とを連結する基を表し、単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、前記の一般式（Ａ１−ＩＩ）のＬ１と同一の内容を表す。更に、Ｌ２は下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格を表すことが好ましい。Ｌ２全体の水素原子を含まない連結にかかわる原子数が１〜２０個の範囲、且つ少なくとも一個のピペリジン骨格を含有する連結基であることが好ましい。
【００６０】
【化９】
2004083799.tif 000009
【００６１】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ２及びｒ３は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６２】
上記式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｕ１は１価の紫外線吸収基含有基を示す。
紫外線吸収基含有基は、ベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、又はベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基又はベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【００６３】
【化１０】
2004083799.tif 000010
【００６４】
重合性基は、上記の式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−ＩＩ）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有する、しかもこのフェニル基の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよいが好ましくは１個存在する。
【００６５】
上記の各骨格の重合性基を含有する基の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよい。その置換基としては、前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＲに記載の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（又は炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６又は１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、又はハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／又は６位上に、及び／又はヒドロキシ置換フェニルの５′位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリル又はチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（又は１〜２個の）介在する酸素、イオウ又は窒素原子を有してよい。
【００６６】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマー（以下、モノマー（ＢＨ１）と称することもある）は、２、６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接又は連結基を介して重合性基が結合してなる化合物である。例えば、下記一般式（ＢＨ１−Ｉ）で示される。
【００６７】
【化１１】
2004083799.tif 000011
【００６８】
式（ＢＨ１−Ｉ）中のＵ２は、下記式（Ｕ２−Ｉ）又は（Ｕ２−ＩＩ）を表す。
【００６９】
【化１２】
2004083799.tif 000012
【００７０】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−ＩＩ）中、ｒ１１及びｒ１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はｒ１１及びｒ１２は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｒ１３は、水素原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２３基（Ｒ２３は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、―ＯＣＯＲ２３基、又は−ＯＲ２３基を表す。
Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は−ＯＲ２３基を表す。
尚、上記Ｒ２１及びＲ２３の炭化水素基は、置換されてもよく、具体的には前記一般式（Ａ１−Ｉ）中のＲの炭化水素基と同一の内容を表す。
Ｙ１は、酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙ２は、酸素原子、メチン基又は「―Ｌ２―」に直結する基を表す。
【００７１】
また、ベンゾフェノン系重合性化合物及びベンゾトリアゾール系重合性化合物以外の式（ＢＵ１−Ｉ）で表される化合物としては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
本発明における、上記ラジカル重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ１）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｂ１）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【００７３】
また、本発明の光安定化基含有モノマーは、前記の紫外線吸収基及びヒンダードアミン骨格基の各々の少なくとも１種を同一分子内に含有してなる化合物も好ましい。これらの化合物の具体例を以下に例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
【化１３】
2004083799.tif 000013
【００７５】
【化１４】
2004083799.tif 000014
【００７６】
本発明のセルロースアシレート溶液には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有する重合性化合物を更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フイルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【００７７】
これらモノマーの具体例として、ポリオキソアルキレン基を含有するモノマーとして、特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【００７９】
また、ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【００８０】
更に、本発明のセルロースアシレート組成物は、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
多官能モノマー（Ｃ）としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜５個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【００８１】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類との単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８２】
脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等と不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換又はポリ置換の重合性化合物が挙げられる。
【００８３】
その他のエステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００８４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００８５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載される１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物が挙げられる。
【００８６】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００８７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８８】
次に、本発明のセルロースアシレート組成物に用いられる近赤外線分光増感剤（Ｒ）について詳述する。
本発明の近赤外線分光増感剤（Ｒ）は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。本発明の重合反応は、重合開始が近赤外線の照射であり、従来の紫外線照射による重合系に比べ、セルロースアシレート組成物の紫外線吸収による照射光量の減衰が回避されるので重合反応に効果的である。
【００８９】
本発明の近赤外線分光増感剤（Ｒ）は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の微粒子顔料が利用できる。
これら顔料は、添加される組成物に対する分散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施して用いることができる。表面処理の方法には、分散用樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。顔料の粒径は１μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲にあることが更に好ましい。この範囲において、製膜されたセルロースアシレートフイルムの光学特性を損なうことなく用いることができる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術を用いることができる。
【００９０】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ　　Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【００９１】
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノン染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料（例えば、オキソノール系、イミニウム系、シアニン系、ピリリウム系、スクワリウム或いはクロコニウム系、アズレニウムウム系、等）、有機金属錯体などの近赤外線吸収染料が挙げられる。
【００９２】
例えば、以下に挙げるものを用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
米国特許第５，１５６，９３８号記載、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号、同６３−１１５１７３号、特開２０００−３４７３９３号等に記載されているメチン染料、
シアニン染料として、英国特許４３４，８７５号、米国特許第４，７５６，９９３号、米国特許第４，９７３，５７２号等、特開昭５７−４６２４５号、同５８−１２５２４６号、同５８−２１９０９１号、同５９−２４６９２号、同５９−８４２４８号、同５９−１５０７９５号、同６０−７８７８７号、特公平５−６０８６８号、特開平２−６７１８３号、同４−１３７７３号、同５−１３９０４６号等、特開２００１−１２５２６０号等に記載のヘプタメチン以上の色素、
カルボニウム系及びイミニウム系の染料として、特開昭５５−７９４５１号、同５５−１６３０９４号、同５６−８１４９号、同５８−１８１６９０号、同２０００−３３８６５１号等に記載の染料、
アズレニウム系染料として、同６０−２６３１５８号、同６１−１５１５１号、同６０−１９２６９１号、同６１−６８２９４号等に記載の染料、
スクワリリウム或いはクロコニウム染料として、特開昭５８−１１２７９２号、同５８−１７３６９６号、同５８−２１４１６２号、特開２０００−１７１９７５号、同２０００−２０６６８５号、Ｊｕｒｇｅｎ　　Ｆａｂｉａｎ，　　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　　Ｎａｋａｚｕｍｉ，　　ａｎｄ　　Ｍａｓａｒｕ　　Ｍａｔｓｕｏｋａ，”Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ　　Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　　Ｄｙｅｓ”，　　Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．　９２，１１９７−１２２６（１９９２）に等に記載の染料、
キノン染料として、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号、特開平６−２５６５４１号、同７−７２３３２号、８−３１７７３５号等に記載の染料、
フタロシアニン染料として、特開昭６４−６０６６０号公報、特開平１−１００１７１号公報、特開平３−３１２４７号公報、特開平４−１５２６３号公報、特開平４−１５２６４号公報、特開平４−１５２６５号公報、特開平４−１５２６６号公報、特開平１１−２３５８８３号等に記載のフタロシアニン化合物、特開平２−１３８３８２号公報に記載のアルキルフタロシアニン化合物、特開平３−７７８４０号公報、特開平３−１０００６６号公報に記載のアシロキシフタロシアニン化合物、特開平４−３４８１６８号公報に記載のアルコキシフタロシアニン化合物、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６１−２１５６６２号公報、特開昭６１−２１５６６３号公報、特開昭６３−２７０７６５号公報、特開平１−２８７１７５号公報、特開平２−４３２６９号公報、特開平２−２９６８８５号公報、特開平３−４３４６１号公報、特開平３−２６５６６４号公報、特開平３−２６５６６５号公報に記載のナフタロシアニン化合物、特開平１−１０８２６４号公報、特開平１−１０８２６５号公報に記載のジナフタロシアニン化合物等、
（チオ）ピリリウム染料として、米国特許第３，８８１，９２４号、米国特許第４，２８３，４７５号、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−１８１６８９号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、同６１−２６０４４号、号特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、同６−５４３９４公報、特開平１１−９５４２１号等に開示されているピリリウム化合物、
有機金属錯体として、特公平８−２２６１３号、同８−２２６１５号、特開平３−１２００８６号、同７−１６４７２９号等に記載のジチオール系錯体、特開昭６１−１０８５８５号、同６３−１３９３０３号等のジアミン系錯体、特開昭５８−２２４７９６号、同６２−１６５６４８号公報等記載のメルカプトフェノール系錯体等。
【００９３】
本発明に用いることのできる近赤外線分光増感剤（Ｒ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、その使用量は、セルロースアシレート組成物の全固形分に対し、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に１〜８重量％であることが好ましい。
【００９４】
次に、本発明に用いることのできる光重合開始剤（Ｉ）について詳述する。
本発明において用いられる重合開始剤は、近赤外線照射により前記の近赤外線分光増感剤（Ｒ）の共存下にラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤（Ｉ）は極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように可視光波長領域に吸収を有しないことにより、本発明のフィルムは透明となり好ましい。
本発明の光重合開始剤（Ｉ）としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜選択して用いることとができる。また、本発明の光重合開始剤（Ｉ）は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、等が挙げられる。
【００９５】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ　Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００９６】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報明細書中の段落番号「００３９」〜［００４８］記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【００９７】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００９８】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
【００９９】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。
【０１００】
具体例として、下記一般式（Ｉａ）で表される芳香族基を少なくとも３個有する有機ホウ酸化合物が挙げられる。
【０１０１】
〔一般式（Ｉａ）〕
｛Ａｒ｝ｍ｛Ｒａ｝ｎＢ−　　Ｍ＋
【０１０２】
式中、Ａｒはそれぞれ独立に、炭素原子数が６〜１８の芳香族基を表す。これらの芳香族基は１つあるいは２つ以上の置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖状或いは分岐のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アセチル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、またはこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。Ｒａは炭素数１〜２２の置換されてもよい脂肪族基を表し、置換基としては前記Ａｒに置換されるものと同様のものが挙げられる。これらの芳香族基のなかでも、安定性の観点からは、無置換の芳香族基、或いは、ハロゲン原子、ハロアルキル基を置換基として有するものが好ましく、さらに好ましくは、一分子中にフッ素原子を４個以上有するか、或いは、置換基として、４個以上のフッ化アルキル基を有する有機ホウ酸塩化合物が挙げられる。
ｍは３又は４の整数、ｎは０又は１を表し、且つｍ＋ｎは４である。好ましくはｍが４である。
【０１０３】
また、Ｍ＋はカチオンを表し、無機カチオン及び有機カチオンのいずれも用いることができる。化合物の安定性及び感度等の観点から、Ｍ＋の好ましい例としては、”Ｏｎｉｕｍ　ｉｏｎｓ”（Ａ．　Ｏｌｈａ，　Ｋｅｎｎｎｅｔｈ　Ｋ．　Ｌａａｌｉ，　Ｑｉ　Ｗａｎｇ，　Ｇ．Ｋ．　Ｓｕｒｙａ　Ｐｒａｋａｓｈら著、出版：Ａ　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｏｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｉｌｃａｔｉｏｎ　）に記載のアゾニウム塩（アンモニウム塩、ジアゾニウム塩）、オキソニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ハロニウム塩、シリコニウム塩等、或いは、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩のカチオン部などを挙げることができる。例えば、特開平５−２７８３３０号公報中の段落番号［００５１］〜［００５２］記載のアンモニウム塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体に記載の化合物等が挙げられる。化合物の安定性、感度等の観点より、ホスホニウム、スルホニウム、ピリジニウムなどがより好ましい。
【０１０４】
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１０５】
これらの光重合開始剤（Ｉ）は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で添加することができる。この範囲において、ドープ組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０１０６】
次に、本発明で用いられる近赤外光重合開始剤（ＲＩ）について説明する。
本発明の近赤外光重合開始剤（ＲＩ）は一般式（１）で表されるものである。
【０１０７】
一般式（１）
【化１５】
2004083799.tif 000015
【０１０８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々同じでも異なってもよく、炭素数１〜２２の置換されてもよい脂肪族基又は炭素数６〜１８の置換されてもよい芳香族基を表す。脂肪族基又は芳香族基としては、それぞれ前記一般式（Ｉａ）中の脂肪族基Ｒａ及び芳香族基Ａｒと同一の内容を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうち３個以上が芳香族基であることが好ましい。
【０１０９】
Ｄ＋は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも１部に吸収帯を有する近赤外線吸収性のカチオン色素を表わす。
好ましくは、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２０，０００以上の値のカチオン色素であり、より好ましくは７５０〜１０００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子光吸光係数５０，０００以上のものである。
例えばシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、イミニウム系色素、スクアリウム系・クロロニウム系色素、アントラキノン系色素、トリアリルメタン系色素、Ｎ１、Ｃｒ、Ｃｏ等の金属錯塩形色素、等が挙げられる。
中でもシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、イミニウム系色素が、高い分子吸光係数を有しており好ましい。
具体的には、前記近赤外分光増感剤（Ｒ）中の近赤外色素で例示した公知資料記載の色素類と同一の化合物が挙げられる。
【０１１０】
一般式（１）で示される有機ホウ酸・色素錯体の具体例としては、例えば特開平４−３９３６７号公報、同７−１９９４６１号公報、同９−１３７０８９号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【０１１１】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。
またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１１２】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例には、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトン（例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等）、炭素原子数３〜１２のエステル（例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等）、炭素原子数１〜６のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、炭素原子数３〜１２のエーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等）が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒又はこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。
【０１１３】
また、溶媒には、酢酸メチルを主溶媒に用いて、更にケトン類、アルコール類を添加した混合溶媒をドープ調製溶媒に用いることが、セルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。この場合、酢酸メチルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることが好ましい。
また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系として、例えば、特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【０１１４】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題はない。
【０１１５】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１１６】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に直径　４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共にＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒａｍｐで　４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度　ｎ＊　（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率　Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａであり、特に好ましくは４０℃での粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が５万〜５０万Ｐａである。
【０１１７】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアシレートフィルム製造に供するドラム方法又はバンド方法と称される、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。バンド法を例として製膜工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１１８】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１１９】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１２０】
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１２２】
本発明の熱重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、近赤外光であればいずれでもよく、ハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ等が挙げられる。波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用して用いることもできる。
【０１２３】
近赤外線照射による光重合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性化合物を使用する場合には、重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する近赤外線の照射強度は、１〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、近赤外照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１２４】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。
【０１２５】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１２６】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、２秒以上１分以下がさらに好ましく、３秒以上３０秒以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。更に、本発明で得られるセルロースアシレートフィルムは、アルカリ処理を浸漬法で実施してもよい。すなわち、アルカリ処理浴、水洗浴、酸処理浴更に水洗浴、場合によりリンス浴などを連続的又は間歇的に配置して、表面処理を実施できる。この場合各溶液は、塗布方式で使用される対応する溶液と内容としては、同一の組成である。
【０１２７】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１２８】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１２９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１３０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ　Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ　）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ　ｅｔ　ａｌ．，　ＳＩＤ　９８　Ｄｉｇｅｓｔ　１０８９　（１９９８））に記載がある。
【０１３１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　ｅｔ．　ａｌ．　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　第４版　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，
Ｉｎｃ．　１９７７）等に記載されている。
【０１３２】
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１３３】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
｛実施例１｝
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１３５】
2004083799.tif 000016
【０１３６】
【化１６】
2004083799.tif 000017
【０１３７】
【化１７】
2004083799.tif 000018
【０１３８】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１３９】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷハロゲンランプを用いて、ドープ表面の全光照射量が３５０ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１４０】
｛実施例２｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のメチルメタクリレート（モノマー（Ａ−１））の代わりに、下記構造のモノマー（Ａ−２）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１４１】
【化１８】
2004083799.tif 000019
【０１４２】
｛比較例１｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、モノマー（Ａ−１）、近赤外分光増感剤（Ｒ−１）、及び重合開始剤（Ｉ−１）を除いた他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚６０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１４３】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１４４】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを５５℃の１．５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１４５】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ａに記載した。
【０１４６】
【表１】
2004083799.tif 000020
【０１４７】
表−Ａ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１４８】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
Ａ：初期の値。Ｂ：経時後の値。
【０１４９】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
Ａ：初期の値。　Ｂ：経時後の値。
【０１５０】
４）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１５１】
５）耐候性
各セルローストリアセテートフィルムをキセノンランプ２万ルックス、１カ月の光劣化試験（強制評価）を実施した。光劣化試験の前と後とのヘイズ値を測定し、その値の増加の有無を下記のグレードで評価した。
◎：変化が０．３％未満。
○：変化が０．３％以上で０．６％未満。
△：変化が０．６％以上で１．０％未満。
×：変化が１．０％以上。
【０１５２】
６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
【０１５３】
Ｐ＝√（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）
【０１５４】
７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１５５】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度）及び耐候性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
更に、重合性モノマーとして、脂環式炭化水素基を含有化合物を用いた実施例２の試料は、ヘイズ値がより小さく良化し、且つ膜の引き裂き強度が向上していることが見い出された。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、引き裂き強度、異物・汚れ、耐候性が低い値を示した。又、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
これらは、フィルム作製工程で重合性モノマーが速やかに且つ充分に重合し難いためによるものと推察される。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１５６】
｛実施例３〜実施例７｝
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、モノマー（Ａ−１）、光熱変換剤（ＩＲ−１）、及び重合開始剤（Ｉ−１）の替わりに下表−Ｂの各化合物を同量ずつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚５０μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１５７】
【表２】
2004083799.tif 000021
【０１５８】
得られた実施例３〜７の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例２と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１５９】
｛実施例８｝
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物（Ｄ−８）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０１６０】
2004083799.tif 000022
【０１６１】
【化１９】
2004083799.tif 000023
【０１６２】
【化２０】
2004083799.tif 000024
【０１６３】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ　０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０１６４】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚５０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６５】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表−Ｃに記載した。
【０１６６】
【表３】
2004083799.tif 000025
【０１６７】
以上の結果の様に、本発明のセルロースアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び耐候性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０１６８】
｛実施例９〜１５｝
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の重合開始剤（Ｉ−７）０．１３質量部及び近赤外分光増感剤（Ｒ−７）０．０４質量部の替わりに、下記の近赤外光重合開始剤（ＲＩ−１）０．１５質量部を用い、更に光安定化モノマー（１）及び（２）の代わりに下記表−Ｄの各光安定化モノマーを用いた他は、実施例８と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１６９】
【化２１】
2004083799.tif 000026
【０１７０】
【表４】
2004083799.tif 000027
【０１７１】
【表５】
2004083799.tif 000028
【０１７２】
｛実施例１６〜１９｝
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の重合性モノマー［シクロオクチルメチルメタクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート］及び光安定化モノマーの代わりに、下記表−Ｅの各重合性モノマー及び光安定化モノマーを同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１７３】
【表６】
2004083799.tif 000029
【０１７４】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０１７５】
｛実施例２０〜２４｝
実施例９のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−９）において、近赤外光重合開始剤（ＲＩ−１）の替わりに下記表の各近赤外光重合開始剤（ＲＩ）を用い、更に重合性モノマー、重合開始剤及び光安定化モノマーの代わりに下記表−Ｆ記載の各化合物を用いた他は、実施例９と同様にしてセルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１７６】
【表７】
2004083799.tif 000030
【０１７７】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例９と同等の良好な性能であった。
【０１７８】
｛実施例２５｝
特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）において、その第１透明支持体を本発明の実施例１〜７の試料１〜７で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）の厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）を実施して試料１〜６を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０１７９】
｛実施例２６｝
特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例８〜２０の本発明試料８〜２０のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０１８０】
｛実施例２７｝
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として実施例２１〜２４の試料を、例えば特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０１８１】
｛実施例２８｝
実施例１及び本発明の試料１、２において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料１、２を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による流延製膜方法を実施する流延製膜ラインの一実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１１　　ミキシングタンク
１２　　送液ポンプ
１３　　フィルタ
１４　　流延ダイ
１５　　流延バンド
１６　　流延側部回転ドラム
１７　　非流延部側回転ドラム
１８　　ガイドロール
１９　　剥ぎ取りロール
２０　　ガイドロール
２１　　巻取りロール
２２　　乾燥部
２３　　フィルム
【図１】
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