(57)【要約】【課題】フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類を得るに当たり、精製工程におけるエネルギー消費を抑えると共に、精製物の着色を抑制して、純度の高い該芳香族エーテル類を効率よく安定して製造する方法を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類を製造する方法であって、原料芳香族エーテル類を、溶解度パラメーターが７．５〜１２．５の溶媒を用いて晶析精製する工程を備えることを特徴とするフェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類を製造する方法であって、
原料芳香族エーテル類を、溶解度パラメーターが７．５〜１２．５の溶媒を用いて晶析精製する工程を備えることを特徴とするフェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類の製造方法。
【請求項２】
上記晶析精製工程に先立って、上記原料芳香族エーテル類中に存在する該芳香族エーテル類の合成触媒を、前記晶析精製工程に供する原料芳香族エーテル類に対して、１質量％以下に除去する工程を備える請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記晶析精製に用いる晶析溶液を４０℃／時間以下の速度で冷却して晶析精製を行う請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類を高純度に安定して収率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−ヒドロキシアルコキシフェノール類などの、フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類は、分子内に有するフェノール性水酸基とアルコール性水酸基の特性を利用して多くの分野に適用されているが、かかる芳香族エーテル類を合成するに当たっては、種々の合成法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートとを、脱炭酸触媒である炭酸アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、または水酸化アルカリ土類金属の存在下で反応させて、ジヒドロキシベンゼンのモノおよびビス（ヒドロキシエチル）エーテルを合成する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、カテコールなどの多価フェノール類と、エチレングリコールなどのアルコール類とを、気相中で、三価の希土類金属のオルト燐酸塩を触媒として反応させ、カテコールのモノ（ヒドロキシアルキル）エーテルなどの芳香族エーテル類を合成する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンといった２価フェノールと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを、アルカリ性環境下で反応させて、フェニルヒドロキシアルキルエーテルを合成する方法が、特許文献４には、触媒に鉄や塩化鉄、硫酸鉄などを用いて、カテコールとエチレンオキサイドから、カテコールのモノ（ヒドロキシアルキル）エーテルを合成する方法が開示されている。
【０００６】
この他、エタノール中でレゾルシンのモノナトリウム塩に、還流下でエチレンクロルヒドリンを滴下する方法（非特許文献１）や、レゾルシンあるいはレゾルシンのモノアルキル塩と、エチレンクロルヒドリンとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの存在下で反応させる方法（特許文献５）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−９６５４５号公報
【特許文献２】
特開平６−２２８０３８号公報
【特許文献３】
特公昭５１−４９７７号公報
【特許文献４】
英国特許第１０８９７０４号明細書
【特許文献５】
米国特許第２０５１１５号明細書
【非特許文献１】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、１９３２年、５４巻、１１９５−１１９６頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の各種製法で得られる芳香族エーテル類は、通常、精製を行う必要があり、その方法としては、特許文献１や特許文献２に開示されているように、蒸留法が一般的である。しかしながら、例えば特許文献１に記載のジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの場合、７〜９ｍｍＨｇで１６２〜１６４℃といった高真空度且つ高温の条件で蒸留する必要があり、下記の問題を抱えている。
【０００９】
ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの如き芳香族エーテル類中に残存する未反応の多価フェノール類（ジヒドロキシベンゼンなど）は、高温で酸化され易く、容易にキノン類（ベンゾキノン類など）に変化する。酸化されたキノン類は有色物質であり且つ昇華性を有しており、蒸留精製によっても除去することが困難であるため、精製物の着色の一因となっている。
【００１０】
また、上述の芳香族エーテル類は常温で固体であるため、蒸留精製時においては、該芳香族エーテル類を液体状態に保つために蒸留装置の各部位を常に保温する必要があり、膨大なエネルギーを必要とする。
【００１１】
本発明は、上記事情の下でなされたものであり、その目的は、精製工程におけるエネルギー消費を抑えると共に、精製物の着色を抑制して、純度の高い芳香族エーテル類を効率よく安定して製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明は、フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類（以下、単に「芳香族エーテル類」という場合がある）を製造する方法であって、原料芳香族エーテル類を、溶解度パラメーターが７．５〜１２．５の溶媒を用いて晶析精製する工程を備えるところに要旨が存在する。本発明でいう原料芳香族エーテル類は、目的化合物であるフェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類の他、例えば、該芳香族エーテル類の未反応原料化合物や、フェノール性水酸基を有しない芳香族エーテル類といった副生物などの不純物が含まれているものであり、本発明法は、こうした不純物を効率よく除去して、純度の高い前記目的化合物を得るためのものである。
【００１３】
なお、本発明法では、上記晶析精製工程に先立って、上記原料芳香族エーテル類中に存在する該芳香族エーテル類の合成触媒を、前記晶析精製工程に供する原料芳香族エーテル類に対して、１質量％以下に除去する工程を備えることが推奨される。
【００１４】
本発明法によって上記芳香族エーテル類を製造する場合には、上記晶析精製に用いる晶析溶液を４０℃／時間以下の速度で冷却して晶析精製することが推奨される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、芳香族エーテル類製造の際の精製工程において、原料芳香族エーテル類を高温下に置く必要のある従来の蒸留法ではなく、晶析法を採用することとし、該晶析の際に用いる溶媒として、溶解度パラメーターが７．５〜１２．５のものを採用すれば、芳香族エーテル類の再結晶・回収が高純度且つ効率的に実施可能であることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明法を詳細に説明する。
【００１６】
上記芳香族エーテル類は、多価フェノール類や多価フェノール類のアルキル塩などと、オキシラン化合物、アルキレンカーボネート、アルキレンクロルヒドリンなどの化合物とから合成されるものである。上記多価フェノール類とは、分子内にフェノール性水酸基を２以上含有する芳香族化合物を意味する。芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物であり、芳香環には、シクロペンタジエン環などの非ベンゼン系芳香環；ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；これら非ベンゼン系芳香環、芳香環あるいは縮合芳香環の１以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置き換えられている複素芳香環（ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環など）；などが含まれる。
【００１７】
上記多価フェノール類の具体例としては、カテコール類（カテコール、プロトカテキュ酸、クロルアセチルピロカテキン、アドレナロン、アドレナリン、アポモルフィン、ウルシオール、チロン、フェニルフルオロンなど）、レゾルシノール類（レゾルシノール、オルシン、ヘキシルレゾルシンなど）、ハイドロキノン類（２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、ホモゲンチジン酸エステルなど）などの２価フェノール；ピロガロール類（ピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸ラウリル、没食子酸エステル、プルプロガリンなど）、フロログルシン類（フロログルシンなど）、オキシハイドロキノン類（オキシハイドロキノンなど）などの３価フェノール；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、アルミノン、アトラノリン、エリトリン、カテキン、エピカテキン、イソカルタミン、クルクミン、コクラウリン、シアニジン、シリンギジン、スチルベストロール、タンニン酸エステル、ビスフェノールＡ、フェノールレッド、フロリジン、ヘキセストロール、ヘマトキシリン、ペラルゴニジン、モリン、レカノール酸などのビスフェノール類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、カルボニルＪ酸、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、エリオクロムブラックＴ、α−ビナフトール、β―ビナフトール、γ―ビナフトールなどのヒドロキシナフタレン類；１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、アントラヒドロキノン、アリザリン、アリザリンＳ、エモジン、キニザリン、ケルメス酸エステル、酸性アントラキノン染料（アリザリンサフィロールＢなど）、プルプリン、プルプロキサンチンなどのヒドロキシアントラセン類またはヒドロキシアントラキノン類；シトラジン酸；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；アトロメンチン；アントラキノン染料（建て染め紫）；ウスニン酸；デヒドロウルシオール；エキノクロム；オルセリン酸エステル；カルタミン；酸性媒染染料（ダイヤモンドブラックＦ、クロムファストネビーブルＢ、パラチンファストブルーなど）；ジヒドロフェニルアラニンエステル；ジロホール酸エステル；デスフィニジン；ビタミンＰ；スルオレセイン；ポリポル酸；ポリフェノール類、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの高分子多価フェノール類；などが挙げられる。
【００１８】
上記多価フェノール類の中でもカテコール類、レゾルシノール類、ハイドロキノン類などの２価フェノールが推奨され、例えばカテコール類が好ましく、カテコールが特に好ましい。
【００１９】
また、オキシラン化合物とは、分子内に１以上のエポキシ環（三員環エーテル）を有する化合物を意味する。オキシラン化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイドなどの脂肪族アルキレンオキサイド；スチレンオキサイドなどの芳香族アルキレンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド；エピクロルヒドリン；などが挙げられる。これらのオキシラン化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。上記のオキシラン化合物の中でも、脂肪族アルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが特に好ましい。
【００２０】
上記芳香族エーテル類の合成法については、特に限定されない。例えば、上述の各種合成法、すなわち、ジヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートとを、脱炭酸触媒である炭酸アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、または水酸化アルカリ土類金属の存在下で反応させる方法（上記特許文献１）；カテコールなどの多価フェノール類と、エチレングリコールなどのアルコール類とを、気相中で、三価の希土類金属のオルト燐酸塩を触媒として反応させる方法（上記特許文献２）；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンといった２価フェノールと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド（オキシラン化合物）を、アルカリ性環境下で反応させる方法（上記特許文献３）；触媒に鉄や塩化鉄、硫酸鉄などを用いて、カテコールとエチレンオキサイドを反応させる方法（上記特許文献４）；エタノール中でレゾルシンのモノナトリウム塩に、還流下でエチレンクロルヒドリンを滴下する方法（上記非特許文献１）；レゾルシンあるいはレゾルシンのモノアルキル塩と、エチレンクロルヒドリンとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの存在下で反応させる方法（上記特許文献５）；その他、多価フェノール類とオキシラン化合物とを、４級アンモニウム塩および／または４級ホスホニウム塩などの触媒（高分子化合物のものを含む）を用いて反応させる方法；などの合成法から、使用する出発物質の種類に応じて好適な方法を適宜選択すればよい。
【００２１】
本発明法では、晶析精製の際の溶媒（晶析溶媒）として、溶解度パラメーターが７．５以上１２．５以下のものを使用する。このような溶解度パラメーターを有する溶媒を用いれば、例えば、原料芳香族エーテル類溶液の状態を僅かに変化させるだけで、芳香族エーテル類の結晶が良好に析出するように該溶液を調製することが容易である。
【００２２】
晶析溶媒の溶解度パラメーターが上記下限値を下回る場合には、晶析溶媒への芳香族エーテル類の溶解度が小さいために、晶析が困難または実質上不可能となる。好ましい下限値は８．０、より好ましい下限値は８．５である。他方、晶析溶媒の溶解度パラメーターが上記上限値を超えると、晶析溶媒への芳香族エーテル類の溶解度が大きいことから、結晶を析出させるために必要となる晶析溶液の状態変化の程度を大きくする必要があり、晶析効率が低下する傾向にある。好ましい上限値は１１．０、より好ましい上限値は１０．０、さらに好ましい上限値は９．５である。
【００２３】
なお、本発明でいう「溶解度パラメーター」（δ）とは、液体間の混合性の尺度を表す指標で、正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根であり、下記式（２）で表される。
【００２４】
δ＝（ΔＥＶ／Ｖ）１／２                                    （１）
ここで、Ｖは溶媒のモル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表し、ΔＥＶは２５℃における溶媒の蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表す。
【００２５】
上記溶媒は、溶解度パラメーターが上記範囲内にあるものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン（δ＝８．２）、酢酸ブチル（δ＝８．５）、ｏ−キシレン（δ＝８．８）、ｐ−キシレン（δ＝８．８）、トルエン（δ＝８．９）、テトラヒドロフラン（δ＝９．１）、酢酸エチル（δ＝９．１）、ベンゼン（δ＝９．２）、メチルエチルケトン（δ＝９．３）、ジクロロメタン（δ＝９．７）、１，２−ジクロロエタン（δ＝９．８）、シクロヘキサノン（δ＝９．９）、アセトン（δ＝９．９）、１，４−ジオキサン（δ＝１０．０）、ピリジン（δ＝１０．７）、エチレングリコールモノメチルエーテル（δ＝１１．４）、１−ブタノール（δ＝１１．４）、２−プロパノール（δ＝１１．５）、アセトニトリル（δ＝１１．９）、ジメチルスルホキシド（δ＝１２．０）、ジメチルホルムアミド（δ＝１２．１）などが例示できる。このような溶媒の溶解度パラメーターは、例えば「Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７５，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．６，ｐ７３１−７５３」に開示されている。上記の溶媒の中でも、晶析精製による精製効果をより向上させ得る点で、酢酸ブチル、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、およびこれら２以上の混合キシレン）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好適である。
【００２６】
本発明法では、これら例示の溶媒を１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を混合する場合の組成は、混合する各溶媒の溶解度パラメーターにもよるが、溶解度パラメーターが７．５以上１２．５以下の溶媒量が、混合溶媒中に２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上とすることが推奨される。なお、この場合、混合溶媒の溶解度パラメーターδｍｉｘが７．５以上１２．５以下（好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上であって、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは９．５以下）となるように調整する。混合溶媒の溶解度パラメーターδｍｉｘは、下記式（２）により計算できる。
δｍｉｘ＝（ｘ１Ｖ１δ１＋ｘ２Ｖ２δ２＋・・・ｘｎＶｎδｎ）／（ｘ１Ｖ１＋ｘ２Ｖ２＋・・・ｘｎＶｎ）              （２）
ここで、ｎは混合する溶媒の種類を表し、ｘ，Ｖ，δは、各溶媒のモル分率、モル容積、溶解度パラメーターを表す。
【００２７】
晶析精製を実施する際の溶液の調製に用いる原料芳香族エーテル類としては、芳香族エーテル類の合成後、合成に用いた溶媒に芳香族エーテル類が溶解した所謂反応溶液をそのまま使用してもよく、該反応溶液から原料芳香族エーテル類を晶析などして取り出して用いてもよい。
【００２８】
また、上記反応溶液に用いている溶媒の溶解度パラメーターが７．５以上１２．５以下の場合には、該反応溶液から直接晶析精製を実施してもよく、さらに溶解度パラメーターが７．５以上１２．５以下の溶媒を投入したり、蒸留などにより溶媒の一部を除去したりすることで、溶液濃度を調節してから実施してもよい。他方、反応溶液に用いている溶媒の溶解度パラメーターが７．５未満あるいは１２．５超の場合には、溶解度パラメーターが７．５以上１２．５以下の範囲となるように他の溶媒を添加混合するか、または溶解度パラメーターが７．５以上１２．５以下の溶媒で反応溶媒を置換して晶析精製を行ってもよい。
【００２９】
なお、晶析精製に供する原料芳香族エーテル類中には、目的化合物である芳香族エーテル類が４０質量％以上９８質量％以下含まれていることが好ましい。上記下限値を下回ると、目的化合物である芳香族エーテル類の精製収率が低下する傾向にある。より好ましい下限値は５０質量％、さらに好ましい下限値は６０質量％である。他方、上記上限値を超えると、目的化合物である芳香族エーテル類の精製の効果が低下する傾向にある。より好ましい上限値は９５質量％、さらに好ましい上限値は９０質量％である。また、晶析精製に先立って、原料芳香族エーテル類中の芳香族エーテル類量が上記範囲内になるように、他の精製を行ってもよい。他の精製としては、濃縮、蒸留、洗浄など、公知の各種方法が挙げられる。
【００３０】
さらに、晶析精製に先立って、反応に使用した触媒を原料芳香族エーテル類から除去しておくことも望ましい。触媒の種類によっては、晶析精製を行った際に、該触媒が目的化合物に含有される場合があるからである。触媒の除去方法としては、吸着、ろ過、濃縮、蒸留、洗浄などの公知の方法の中から、使用した触媒の種類に応じて好適な方法を適宜選択すればよい。なお、触媒の残存量の目安としては、原料芳香族エーテル類中、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００３１】
以下、上記芳香族エーテル類のうち、ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類を例に取り、好適な晶析条件を説明する。他の芳香族エーテル類の場合には、夫々の特性に応じて各条件を変更して実施すればよい。例えば、晶析溶液の濃度や晶析温度を決定する場合には、使用する芳香族エーテル類と溶媒について、溶解度曲線（温度と芳香族エーテル類の溶解度との関係を示す曲線）を求め、該溶解度曲線に基づいて容易に決定することができる。
【００３２】
ここで、ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類とは、ジヒドロキシベンゼン類の有するフェノール性水酸基の一つが、ヒドロキシエトキシ基に変換された構造を有する物質である。ジヒドロキシベンゼン類には、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、およびこれらのベンゼン環上の１以上の水素原子が炭化水素残基（アルキル基など）、ハロゲン原子などで置換された置換体が含まれる。
【００３３】
晶析溶液の濃度は、溶液全量に対し、原料ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類が０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であることが推奨される。上記下限値を下回ると、生産性［精製ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の収量］が低く、多量の溶媒を回収する必要があるため、コストの上昇を招くことになり好ましくない。
【００３４】
他方、上記晶析溶液の濃度の上限値は４０質量％、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％であることが望ましい。上記上限値を超えると、結晶析出時の固−液撹拌が困難となり、工業的実施において支障をきたすおそれがある。また、後述するように、晶析は、晶析溶液を撹拌しつつ実施することが好ましいが、ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類濃度が上記範囲を超えると、ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の結晶が析出した後の固−液撹拌が困難となり、良好なスラリーが得られず、精製が不十分となったり、結晶の取り出しが難しくなる傾向にある。
【００３５】
晶析に先立って、晶析溶液を調製後加温し、不溶分が存在する場合には、これを除去するための分離操作を行うことも好ましい。分離方法としては、減圧濾過、加圧濾過などの濾過；遠心分離；など、公知の各種方法を採用することができる。濾過の場合に用いる濾布やフィルターは特に限定されず、不溶分の除去が可能な開度のものを選択すればよい。
【００３６】
晶析の際の好適温度は、使用する晶析溶媒によって変動するが、通常、−５０℃以上、晶析溶媒の沸点以下の温度とする。ここでいう晶析の際の温度とは、晶析の開始から終了までの温度を意味している。例えば、晶析方法として、晶析溶液を加温し、その後冷却して結晶を析出させる方法が取り得る（後述する）が、この場合でも、晶析溶液の加温温度および、該溶液の冷却が進んで晶析が終了した時点での晶析溶液の温度が上記範囲内であることが推奨される。
【００３７】
晶析温度が上記範囲を下回ると、コストの面で不利益が大きく、他方、晶析温度が上記範囲を超えると、使用する溶媒の蒸発が顕著になり、晶析中の溶媒濃度の変化が問題となることがある。より好ましい実施態様としては、沸点が１００℃以上の溶媒を用いて、−５０〜１００℃の条件で晶析することが挙げられ、このような条件を採用すれば、晶析時の温度制御の面で有利である。
【００３８】
ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類は、溶媒によっては常温では溶解し難く、懸濁液（スラリー）となる場合がある。この場合には、上記スラリーを一旦加温して溶液としてから晶析を実施する。加温する際の温度は、上述の晶析温度の好適範囲内で選択すればよい。
【００３９】
晶析の際の圧力は、常圧とすることが一般的であるが、例えば低沸点溶媒を使用する場合であれば、加圧条件下で晶析を行うことも好ましい。
【００４０】
晶析方法としては、原料ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類を溶媒に完全溶解させて溶液とし、（１）溶液の温度を徐々に低下させる方法；（２）溶媒を徐々に揮発させる方法；（３）該溶液をジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の貧溶媒に徐々に添加する方法；（４）該溶液を徐々に加圧する方法；などが採用できる。このようにジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の結晶を析出させるために晶析溶液の状態を変化させる際には、晶析を行う系内を撹拌しつつ行うことが好ましい。
【００４１】
上記晶析方法の中でも、原料ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類が溶媒に完全溶解してから、溶液の温度を徐々に低下させる方法が好ましい。この場合、完全溶解させる温度は８０〜１００℃とすることが好ましく、晶析初期の温度がこのような範囲内であれば、その後の冷却が容易である。また、このように加温して得た晶析溶液を冷却する際の速度としては、４０℃／時間以下とすることが好ましく、より好ましくは３０℃／時間以下、さらに好ましくは２０℃／時間以下である。冷却速度が上記上限値を超えると、精製が不十分となったり、ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の結晶が細かくなり、晶析溶媒から結晶を取り出す際に濾過速度が遅くなる傾向にある。
【００４２】
上記のように、晶析溶液の温度を下げるなど、晶析溶液の状態を変化させることでジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の結晶が析出してくるが、晶析溶液の状態変化の程度が比較的大きくなっても、結晶の析出が良好でない場合には、ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の結晶を晶析溶液に投入し、結晶の析出を促すことも好ましい。
【００４３】
このような操作によって晶析溶媒中にジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類の結晶が析出するが、晶析前の晶析溶液濃度を上記範囲内としておけば、晶析した結晶を含む晶析溶媒（スラリー）が粘性ペーストなどとはならず、スラリーの撹拌が困難となることはない。また、スラリーからの結晶の分離も容易に実施できる。
【００４４】
結晶が十分に析出した後は、スラリーから結晶を取り出すための分離操作を行う。分離方法としては、減圧濾過、加圧濾過などの濾過；遠心分離；などの公知の方法が実施可能であり、その際の条件は特に限定されない。濾過に用いる濾布やフィルターも特に限定されず、結晶が十分に濾収可能な開度のものを採用すればよい。
【００４５】
結晶を取り出した後は、乾燥機などで乾燥を施し、精製されたジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類を得る。
【００４６】
このように本発明法によれば、ジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類、すなわち上記芳香族エーテル類中での、精製工程における未反応の多価フェノール類の酸化（キノン類の生成）を抑制できると共に、該キノン類が生成したとしても、該精製工程において、十分に除去できる。よって、精製された芳香族エーテル類は、着色が抑えられた純度の高いものとなる。また、本発明法では、蒸留法を採用していた従来法に比べて、精製工程で必要とするエネルギー量を非常に低減できる。
【００４７】
本発明法によって製造される芳香族エーテル類［好ましくはジヒドロキシベンゼンのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル類］は、分子内にフェノール性水酸基とアルコール性水酸基を有するため、これらの官能基に基づく特性を利用して、様々な用途に適用し得る。例えば、高沸点溶媒（常温で液体のもの）、各種化学品の原料などの用途がある。
【００４８】
また、フェノール性水酸基の殺菌作用を利用して、香粧品分野や医薬品分野での用途もあり、例えば、安全性の高い皮膚外用剤として有用である。さらに、集積回路作成用レジスト組成物としての用途もあり、かかる組成物は、良好な解像度、焦点深度、現像性を有し、且つ感度、レジストパターン断面形状および保存安定性に優れるものとなる。さらに自動車の防食用のプライマーコーティングなどに使用されるカチオン性電着塗装組成物への用途もある。この場合、カチオン電着塗装組成物に用いられるポリイソシアネートのキャップ剤として利用される。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。本実施例において、「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
＜合成例＞  カテコールのモノ（ヒドロキシエチル）エーテルの合成
合成例１
撹拌機、圧力計、フィード管および金網を装着した液抜き出し管付きの１０００ｍｌ簡易オートクレーブに、カテコール：２００．１部、トルエン（δ＝８．９）：４０３．１部、強塩基性イオン交換樹脂「ＴＳＡ−１２００」（触媒、三菱化学社製）：２７．４部を仕込んだ。この系内を窒素置換した後、１００℃に昇温した。さらに系内の温度を１００℃に保ちながら、エチレンオキサイド：９２部を５時間かけて系内に投入し、投入終了後さらに１００℃で４時間熟成させて反応を終了した。得られた反応液を１００℃に保持したまま、金網を装着した液抜き出し管から抜き出して、無色透明の反応液を得た。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のカテコール、カテコールのモノ（ヒドロキシエチル）エーテル、カテコールのビス（ヒドロキシエチル）エーテル、カテコールのビス（ヒドロキシエトキシエチル）エーテル、カテコールの一方の水酸基がヒドロキシエトキシエトキシ基に、他方の水酸基がヒドロキシエトキシ基に変換されたエーテル［カテコールの（ヒドロキシエトキシエチル）（ヒドロキシエチル）エーテル］が含まれていた。これらの合計量を１００％とした場合の各化合物の含有率を表１に示す。
【００５１】
合成例２
撹拌機、圧力計、フィード管および金網を装着した液抜き出し管付きの１０００ｍｌ簡易オートクレーブに、カテコール：２００．０部、エチレングリコールモノメチルエーテル（δ＝１１．４）：４００．０部、強塩基性イオン交換樹脂「ＴＳＡ−１２００」（触媒、三菱化学社製）：１８．４部を仕込んだ。この系内を窒素置換した後、１００℃に昇温した。さらに系内の温度を１００℃に保ちながら、エチレンオキサイド：８８部を５時間かけて系内に投入し、投入終了後さらに１００℃で４時間熟成させて反応を終了した。得られた反応液を１００℃に保持したまま、金網を装着した液抜き出し管から抜き出して、無色透明の反応液を得た。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００５２】
合成例３
撹拌機、圧力計、フィード管および金網を装着した液抜き出し管付きの１０００ｍｌ簡易オートクレーブに、カテコール：２００．０部、エチレングリコールモノメチルエーテル（δ＝１１．４）：４００．０部、水酸化カリウム：２．０部を仕込んだ。この系内を窒素置換した後、１００℃に昇温した。さらに系内の温度を１００℃に保ちながら、エチレンオキサイド：９２．０部を４時間かけて系内に投入し、投入終了後さらに１００℃で３時間熟成させて反応を終了した。得られた反応液を液抜き出し管から抜き出して、反応液を得た。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１
合成例１で得た反応液１００部を８０℃に加温し、濾紙を用いて加圧濾過を行った。得られた濾液中の、反応に用いた触媒の残存量は、溶媒を除く反応生成物全量に対し、０．１％未満であった。この濾液を撹拌機、冷却器および温度計付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、トルエン（δ＝８．９）：１１０部を追加し、固形分量が２０％のスラリーとした。このスラリーをオイルバスで８０℃に加温し、スラリー中の結晶を溶解させて溶液とした。
【００５４】
その後撹拌機の回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記溶液の温度を５℃／時間の速度で８０℃から３０℃まで冷却した。溶液は全体的に流動性のあるスラリーとなっていた。さらに３０℃で１時間保持して晶析を終了した。得られたスラリーをセパラブルフラスコから取り出し、濾過した。なお、スラリーをセパラブルフラスコから取り出す際には、フラスコ壁に付着物も無く、良好に取り出すことができた。濾過後の濾収物を常温のトルエン：２０部を用いて洗浄し、その後真空乾燥機を用いて乾燥させて精製物を得た。この精製物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。なお、この精製物の収率は、合成例１で得た反応生成物量に対し、８２％であった。
【００５５】
実施例２
追加するトルエンの量を３２０部とし、固形分量が１０％のスラリーとした他は、実施例１と同様の操作を行い、精製物を得た。この精製物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。なお、この精製物の収率は、合成例１で得た反応生成物量に対し、７４％であった。
【００５６】
実施例３
撹拌機、冷却器、温度計および蒸留器具付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例２で得た反応液：２００部を仕込み、０．０２６６ＭＰａの減圧下で１１０℃まで昇温してエチレングリコールモノメチルエーテル（δ＝１１．４）：７３部を抜き出した。得られた液を、濾紙を用いて加圧濾過した。得られた濾液中の、反応に用いた触媒の残存量は、反応生成物（溶媒を除く）全量に対し、０．１％未満であった。この濾液を撹拌機、冷却器および温度計付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、酢酸ブチル（δ＝８．５）：１７０部を追加し、固形分量が２８％のスラリーとした。このとき、濃縮した反応液中に存在するメトキシエタノールと追加した酢酸ブチルからなる混合溶媒の溶解度パラメーターδｍｉｘを、上記式（２）によって計算したところ、δｍｉｘ＝９．０であった。このスラリーをオイルバスで８０℃に加温し、スラリー中の結晶を溶解させて溶液とした。
【００５７】
その後撹拌機の回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記溶液の温度を５℃／時間の速度で８０℃から３０℃まで冷却した。溶液は全体的に流動性のあるスラリーとなっていた。さらに３０℃で１時間保持して晶析を終了した。得られたスラリーをセパラブルフラスコから取り出し、濾過した。なお、スラリーをセパラブルフラスコから取り出す際には、フラスコ壁に付着物も無く、良好に取り出すことができた。濾過後の濾収物を常温の酢酸ブチル：４０部を用いて洗浄し、その後真空乾燥機を用いて乾燥させて精製物を得た。この精製物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。なお、この精製物の収率は、合成例２で得た反応生成物量に対し、７６％であった。
【００５８】
実施例４
合成例３で得た反応液：２００部について、エバポレーターを用い、アスピレーターで減圧すると共に６０℃に加温しながらエチレングリコールモノメチルエーテルを留去した。得られた固形分：８０部を撹拌機、冷却器および温度計付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、トルエン（δ＝８．９）：３２０部を加え、固形分濃度が２０％のスラリーとした。このスラリーをオイルバスで８０℃に加温し、スラリー中の結晶を溶解させて溶液とした。
【００５９】
その後撹拌機の回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記溶液の温度を５℃／時間の速度で８０℃から３０℃まで冷却した。溶液を全体的に流動性のあるスラリーとなっていた。さらに３０℃で１時間保持して晶析を終了した。得られたスラリーをセパラブルフラスコから取り出し、濾過した。濾過後の濾収物を常温のトルエン：４０部を用いて洗浄し、その後真空乾燥機を用いて乾燥させて精製物を得た。この精製物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。なお、この精製物の収率は、合成例３で得た反応生成物量に対し、６６％であった。
【００６０】
比較例１
撹拌機、冷却器および温度計付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例２で得た反応液：１００部およびエタノール（δ＝１２．７）：１１０部を入れ、固形分が２０％のスラリーとした。このスラリーをオイルバスで８０℃に加温し、スラリー中の結晶を溶解させて溶液とした。その後撹拌機の回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記溶液の温度を５℃／時間の速度で８０℃から５℃まで冷却したが、結晶が析出せず、晶析ができなかった。
【００６１】
比較例２
撹拌機、冷却器および温度計付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１で得た反応液：１００部およびｎ−ヘキサン（δ＝７．３）：１１０部を入れ、固形分が２０％のスラリーとした。このスラリーをオイルバスで８０℃に加温したが、スラリー中の結晶は溶解しなかった。
【００６２】
参考例
撹拌機、冷却器および温度計付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１で得た反応液：１００部を入れ、固形分が４２％のスラリーとした。このスラリーをオイルバスで８０℃に加温し、スラリー中に析出していた結晶を溶解させて溶液とした。その後撹拌機の回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記溶液の温度を５℃／時間の速度で８０℃から３０℃まで冷却しようとしたが、析出した結晶が塊状となり、安定なスラリーが得られなかった。得られたスラリーを取り出し、濾過した。濾過後の濾収物を常温のトルエン２０部で洗浄し、その後真空乾燥機を用いて乾燥させて精製物を得た。この精製物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。なお、この精製物の収率は、合成例１で得た反応生成物に対し、８５％であった。
【００６３】
【表１】
2004359600.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類を製造するに当たり、特定の溶媒を用いて晶析精製する工程を備えることで、着色を抑制しつつ、精製された芳香族エーテル類を効率よく安定して製造することが可能となった。また、本発明法によれば、蒸留法による精製工程を備えた製造方法に比べて、必要とするエネルギー量を大幅に低減できる。