(57)【要約】【課題】低温出力に優れたリチウム二次電池を得る。【解決手段】組成式ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２（０＜ｘ＜１．２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７  ，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｍｎとは異なる４価元素、Ｍ′：Ｃｏとは異なる３価元素）で表される組成を有しており、正極材料粉末を構成する粒子の表面のＭｎ濃度が粒子内部よりも原子比にして１０％以上高濃度な領域が存在している正極材料を用いる。【効果】本発明によるならば、低温出力の優れたリチウム二次電池を得ることが出来る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉおよびＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含む酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記酸化物を構成する粒子は、表面のＭｎ濃度が内部のＭｎ濃度よりも高い領域が存在することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
ＬｉおよびＮｉを少なくとも含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記ＬｉおよびＮｉの他にＭｎ以外の４価の元素とＣｏ以外の３価の元素を含み、
組成式  ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２
（０＜ｘ＜１．２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｍｎとは異なる４価元素、Ｍ′：Ｃｏとは異なる３価元素）
で表される組成を有しており、
前記正極材料を構成する粒子は、表面のＭｎ濃度が内部のＭｎ濃度よりも原子比にして１０％以上高い領域が存在することを特徴とするリチウム電池用正極材料。
【請求項３】
前記請求項２において、Ｍｎ濃度の高い層の厚みが、前記正極材料を構成する粒子の直径の０．１％  以上１０％以下であることを特徴とするリチウム電池用正極材料。
【請求項４】
前記請求項１〜３を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高エネルギー密度のリチウム電池用正極材料、特に、車両用途を目的としたリチウム二次電池用正極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル酸リチウムを主たる活物質として電気自動車用などのために高出力・高容量の電池を得ようとする試みが、特開２０００−７７０７２号公報に開示されている。
【０００３】
また、特開平７−３７５７６号公報には、薄片が規則的に積層した層状構造を有する板状の二次粒子を有するニッケル酸リチウムを正極材料に用いる試みが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記手段によるならば、電気自動車に要求される出力特性、特に低温での出力を確保することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３７５７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電動車両、例えば電気自動車や電動バイクなどの移動体の電源として用いられる二次電池には、民生用の電池よりもはるかに高い出力特性、特に−３０℃といった低温での高出力が求められる。
【０００７】
本発明は、電池電圧を高くすることで電池の高出力化を図り、特に低温での出力特性を解決しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
低温での高出力化のために、最も重要なことは、正極材料の放電電位の平坦化である。
【０００９】
本発明は、ＬｉおよびＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含む酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、酸化物を構成する粒子は、表面のＭｎ濃度が内部のＭｎ濃度よりも高い領域が存在することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、リチウム二次電池の電位を平坦化するものである。
【００１０】
例えば、表面部分の組成は、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．６Ｃｏ０．１Ｏ２であり、内部部分の組成は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２であるように構成する。
【００１１】
通常は、粒子は均一な組成で形成されるが、本発明では、粒子の表面と内部とでは組成が異なるものである。
【００１２】
また、ＬｉおよびＮｉを少なくとも含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記ＬｉおよびＮｉの他にＭｎ以外の４価の元素とＣｏ以外の３価の元素を含み、
組成式  ＬｉｘＮｉａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）ｂ（ＣｏｚＭ′１−ｚ）ｃＯ２
（０＜ｘ＜１．２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，９ｂ≦５ａ＋２．７，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１、Ｍ：Ｍｎとは異なる４価元素、Ｍ′：Ｃｏとは異なる３価元素）
で表される組成を有しており、正極材料を構成する粒子は、表面のＭｎ濃度が内部のＭｎ濃度よりも原子比にして１０％以上高い領域が存在することを特徴とすることが好ましい。
【００１３】
更には、Ｍｎ濃度の高い層の厚みが、正極材料を構成する粒子の直径の０．１％以上１０％以下であることが望ましい。
【００１４】
ここで、４価元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎなどの典型元素や、４価をとる遷移金属Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｗなどが望ましい。４価元素Ｍは１種類に限られる必要は無く、上記の元素の複数からなっていてもかまわない。
【００１５】
また、３価元素としてはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎなどの典型元素や、３価をとる遷移金属Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｏや希土類のＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｎｄなどが望ましい。上記３価元素Ｍ′は１種類に限られる必要は無く、上記の元素の複数からなっていてもかまわない。
【００１６】
正極材料の表面には、Ｍｎ濃度が内部よりも高い濃度を有する層が構成されていることを特徴とする。
【００１７】
従来の層状構造を有する正極材料を用いた電池では、放電電位がなだらかな傾斜を持った形状となり、電位の平坦性が悪いという問題があった。
【００１８】
これは、従来の正極材料では、放電の際にＮｉイオンの価数変化が起こり、これによって電池の電圧が決定される。４価のＮｉ４＋イオンが、２価のＮｉ２＋イオンに価数変化する際の変化に対応する電位の変化は、電位平坦性が悪くなだらかな電圧変化となる。
【００１９】
これに対して、Ｍｎスピネル系の正極材料は電位が平坦であるが、容量が低くて寿命が悪いという問題があった。
【００２０】
本発明では、正極材料として粒子の径方向にＭｎの濃度分布がある材料を用いた。Ｍｎイオンの価数変化による電位変化は、平坦であり、電池の出力向上、特に、低温での出力向上に対して効果がある。
【００２１】
粒子の濃度分布を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）により調べることができ、スピネル型酸化物に類似する構造のもの、六方晶構造の酸化物が生成していると考えている。
【００２２】
本発明の本質は、正極活物質の粒子表面に生成した物質により、放電時の電位が支配されるという点である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本形態の正極活物質を作製するには、以下のようにすることが好ましい。
【００２４】
出発原料は酸化物，水酸化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩などを用いる。原料は粉末の形で用い、これを混合機、例えば、ボールミルやバイブレーションミルなどを用いて粉砕，混合する。
【００２５】
例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２なる正極材料を合成する場合は、以下のようにする。
【００２６】
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３），二酸化マンガン（ＭｎＯ２  ）の粉末を用いて、これらを金属元素のモル比が得ようとする材料と等比になるように秤量して、混合する。
【００２７】
混合した原料粉末を、高純度アルミナ製の容器に入れて、空気雰囲気が８００℃〜９５０℃の温度で、電気炉を用いて焼成（第１焼成）する。室温まで徐冷した焼成粉末を、再び、混合機で粉砕，混合し、空気雰囲気中で１０００℃から
１１００℃の温度で第２焼成する。
【００２８】
得られた粉末を粉砕し、自動ふるいで４０ミクロン以下の粒度に分級して正極活物質の前駆体原料を得るものである。
【００２９】
次に、得られた前駆体材料を酸性溶液、例えば、硝酸水溶液に投入する。水溶液に硝酸Ｍｎを入れてた後、水酸化ナトリウムのような強アルカリ性水溶液を徐々に入れていくと、前駆体表面にＭｎ水酸化物の析出が生じ、表面のＭｎ濃度が高い粉末原料が得られる。粉末原料を９００から１０００℃の温度で、空気中で熱処理することで所定の正極材料を得る。
【００３０】
本形態を用いて電動車両用リチウム二次電池を作製するためには、以下のようにする。
【００３１】
まず、正極活物質を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに混合してスラリーを作製する。
【００３２】
正極活物質に対する導電材の混合比は、５〜２０重量％が好ましい。このときに、正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような撹拌手段を具備した混合機を用いて十分な混練を行う。
【００３３】
十分に混合したスラリーは、例えば、ロール転写式の塗布機などによって厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは２０〜１００μｍにするのが望ましい。
【００３４】
負極は、黒鉛または非晶質炭素、またはそれらの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布，プレスし、電極を形成する。電極合材厚は２０〜７０μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば、負極活物質と結着剤の重量比で９０：１０とするのが望ましい。
【００３５】
塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。
【００３６】
本形態の移動体用リチウム二次電池では、大電流を流すことが要求されるため、タブは複数本設ける必要がある。タブ付けされた電極は多孔性樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポロプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを間に挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群となし、円筒状容器に収納する。
【００３７】
あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角形容器に収納しても良い。容器の材質はステンレス、またはアルミを用いるのが望ましい。
【００３８】
電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。
【００３９】
電解液としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の溶媒に電解質として、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣｌＯ４  などを溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０．７Ｍ  から１．５Ｍ  の間とするのが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００４０】
（実施例）
本実施例では、原料としてＬｉ２ＣＯ３，ＭｎＯ２  ，ＣｏＣＯ３  を用いて前駆体材料ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を合成した。
【００４１】
原料粉末を混合した後に、高純度アルミナ容器に入れて９５０℃で２０時間の第１焼成と、１０５０℃で２０時間の第２焼成をした。焼成はいずれも、空気中で行った。このようにして作製した前駆体原料１００ｇを０．５Ｍ  の硝酸水溶液に投入して、同時に２５ｇの硝酸Ｍｎを投入してよく攪拌した。
【００４２】
硝酸Ｍｎが完全に溶解しても、前駆体は溶解しなかった。水酸化ナトリウム１Ｎ水溶液を滴下して、硝酸Ｍｎを沈殿させてからろ過をして、ろ過された粉末を乾燥させた後、再び、９５０℃で２時間の熱処理を空気中で行った。このプロセスで作製した正極活物質を粉砕分級し、いずれの場合でも平均粒径Ｄ５０＝９〜
１１ミクロンとなるようにした。
【００４３】
得られた正極材料の粒子の概略図を図１に示す。正極材料の粒子は表面付近にＭｎ濃度が高い（内部に比較してＭｎ濃度が高い）部分１を有し、内部にＭｎ濃度が低い（表面付近に比較してＭｎ濃度が低い）部分２が存在する。粒径がおよそ１０ミクロンの粒子を、ＴＥＭ−ＥＤＸで観察してＭｎ濃度を調べた結果を図２に示す。このように表面から０．５ミクロンの厚さのＭｎ高濃度層が形成されていることが分かった。
【００４４】
実施例の正極材料と、実施例中の前駆体原料であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  を正極材料として用いて、負極に非晶質炭素を用いた電池を作製した。
【００４５】
室温での電池容量はいずれも６．２Ａｈ  であったが、図３に示すとおり、−３０℃での試験では、本発明の正極材料を用いた電池のほうが容量も３．５Ａｈ  と、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極材料として用いた電池に比べて１．２Ａｈ  放電容量も高く、また、放電時の電池電圧も高くなっており、低温での出力特性に優れていることが明らかに示された。図３中、符号３は、本発明の正極材料を用いた電池の放電曲線を、符号４は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた電池の放電曲線をそれぞれ示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によるならば、低温特性に優れた高出力リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る正極活物質の粒子構造の概略を示す図である。
【図２】本発明の正極活物質粒子の径方向のＭｎ濃度分布を示す図である。
【図３】電池の放電容量と電池電圧との関係を示した図である。
【符号の説明】
１…Ｍｎ高濃度層、２…Ｍｎ低濃度層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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