(57)【要約】【課題】７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンは銅、ニッケル、コバルトなどの金属イオンを含む水溶液からこれらのイオンを溶媒抽出する際の抽出剤として重要な化合物である。本発明では、高純度、かつ高収率で７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンが得られる７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法を提供する。更に、複素環の水素化がほとんど起こらず、また充分な反応速度が得られ、工業的にきわめて有利に、安価に７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法を提供する。【解決手段】７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素加圧下に無機塩基及び第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で還元することを特徴とする７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法による。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素加圧下に無機塩基及び第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で還元することを特徴とする７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
【請求項２】
無機塩基がアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である請求項１に記載の７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
【請求項３】
無機塩基が水酸化ナトリウムである請求項１に記載の７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
【請求項４】
第ＶＩＩＩ族金属触媒が白金族金属触媒である請求項１に記載の７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
【請求項５】
第ＶＩＩＩ族金属触媒がパラジウム触媒である請求項１に記載の７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
【請求項６】
第ＶＩＩＩ族金属触媒が活性炭担持パラジウム触媒である請求項１に記載の７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
【請求項７】
７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンが炭素数９〜１３のアルケニル基を有する請求項１に記載の７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
【請求項８】
下記（ａ）及び（ｂ）工程からなる、７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法。
（ａ）：７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素加圧下に無機塩基及び第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で還元する工程、及び
（ｂ）：（ａ）工程により得られた生成物を２０〜１モル％の酸素を有する窒素と酸素の混合雰囲気下で常圧にて酸化する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法に関する。更に詳しくは、７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素加圧下に塩基及び第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で還元することを特徴とする７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法に関する。
【０００２】
７−アルケニル又は７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンは銅、ニッケル、コバルトなどの金属イオンを含む水溶液からこれらのイオンを溶媒抽出する際の抽出剤として重要な化合物である。最近はエレクトロニクス産業の重要な素材の一つであるガリウムの抽出剤としても注目されている。例えば特開昭５１−３２４１１号公報、特開昭５２−１０８９８１号公報、特開昭５３−５２２８９号公報などには、これらの化合物を金属イオンの抽出剤として用いる方法についての提案がある。また、製品としては米国シェレクス社のケレックス　１００（商品名）、ケレックス　１２０（商品名）などが市販されている。特開昭５３−５２２８９号公報に記載されているように７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンは抽出剤として繰り返し使用すると劣化が激しいが、７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンは劣化がほとんど起こらないため、実用面からは７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの方が抽出剤として優れている。
【０００３】
【従来の技術】
７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素還元すれば７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンが得られることは公知であり、一方炭素−炭素二重結合の水素化触媒として第ＶＩＩＩ族金属触媒が適していることも広く知られている。しかしながら７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを第ＶＩＩＩ族金属触媒を用いて水素化すると主成分の７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの他に、複素環が水素化された７−アルキル−８−ヒドロキシ−Ｐｙ−テトラヒドロキノリンが副生する。副生物の生成を抑えるために、例えば室温常圧の条件で水素還元すると複素環の水素化は幾分抑制されるが、炭素−炭素二重結合の水素化も遅くなり実用的な反応速度が得られず、純度の高い７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンを得るための精製に多大の労力と費用を要し収量が悪くなることは避けられない。
【０００４】
アミン類及びパラジウム触媒の存在下で７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素化することにより高精度、高収率で７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンが得られる（特許文献１参照。）。この方法によれば複素環の水素化がさほど起こらず（追試したところ約数質量％）、また充分な反応速度が得られるため、工業的に有利に７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンを製造することができるが、不純物の分離が問題になる。しかも、アミンの分離操作も必要となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−１３０５６８号公報（特許請求の範囲、発明の詳細な説明）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンの水素還元について鋭意検討した結果、アミン類よりも安価な無機塩基を用いて一部フェノールとの塩を生成させることにより、第ＶＩＩＩ族金属触媒存在下で７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素化することにより高純度、かつ高収率で７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
本発明の方法によれば複素環の水素化がほとんど起こらず、また充分な反応速度が得られるため、工業的にきわめて有利に、しかもアミン類を用いた場合よりも反応速度も速く、安価に７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンを製造することができる。
【０００８】
また、条件により若干生成する複素環の水素化物は、空気などの極めて弱い酸化剤にて酸化し、目的化合物に戻すことが可能であることも見出した。
【０００９】
本発明の目的は、高純度、かつ高収率で得られる７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素加圧下に無機塩基及び第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で還元することを特徴とする７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法である。
【００１１】
また、本発明においては、以下の態様で実施されるのが好適である。
【００１２】
前記無機塩基がアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。
【００１３】
前記無機塩基が水酸化ナトリウムである。
【００１４】
前記第ＶＩＩＩ族金属触媒が白金族金属触媒である。
【００１５】
前記第ＶＩＩＩ族金属触媒がパラジウム触媒である。
【００１６】
前記第ＶＩＩＩ族金属触媒が活性炭担持パラジウム触媒（Ｐｄ−Ｃ触媒）である。
【００１７】
前記７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンが炭素数９〜１３のアルケニル基を有する。
【００１８】
そして、本発明は、下記（ａ）及び（ｂ）工程からなる、７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンの製造方法である。
【００１９】
（ａ）：７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素加圧下に無機塩基及び第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で還元する工程、及び
（ｂ）：（ａ）工程により得られた生成物を２０〜１モル％の酸素を有する窒素と酸素の混合雰囲気下で常圧にて酸化する工程。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、具体的に製造方法を説明する。
【００２１】
７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンは、特開昭５２−１０８９８１号公報に記載されているように、ケトンと８−キノリノール（８−ヒドロキシキノリン）とを強塩基であるアルカリ金属水酸化物を用いて反応させて、容易に得ることができる。
【００２２】
水素還元は、溶媒中又は無溶媒で７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを第ＶＩＩＩ族金属触媒下、少量の無機塩基である水酸化アルカリ金属塩を存在させながら常圧、又は加圧下で水素と反応させる。
【００２３】
この方法では複素環の水素化物はほとんど生じなく、その副生物は１質量％以下である。
【００２４】
溶媒は、トルエンなどの芳香族炭化水素、低級アルコールなど水添反応を受けないものは使用できるが、無溶媒が後工程の操作性と経済性から最も好ましい。
【００２５】
第ＶＩＩＩ族金属触媒は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属触媒、他にニッケル、コバルトなどの鉄族金属触媒が挙げられる。また第ＶＩＩＩ族金属触媒を担持触媒として用いることも実用上望ましく、その場合は担体としてシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、粘土鉱物等の結晶質又は無定形の珪素、アルミニウム等の酸化物類、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の無機塩類又は活性炭等が工業的にも一般的で望ましい。
【００２６】
以下更に具体的に白金族金属触媒の担持触媒を例示すると、シリカ担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、活性炭担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、ゼオライト担持パラジウム、酸化パラジウム、シリカ−アルミナ担持パラジウム、シリカ担持白金、アルミナ担持白金、活性炭担持白金、酸化白金（アダムス触媒）、白金ブラック、シリカ担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム、活性炭担持ロジウム、酸化ロジウム、シリカ担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、活性炭担持ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムブラックなどが挙げられる。
【００２７】
水素圧力は、０．１〜１０ＭＰａが可能であるが、装置上０．３〜１ＭＰａが好ましい。
【００２８】
反応温度は用いる触媒など諸条件によるが、２０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２９】
無機塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシュウムなどが挙げられる。経済性、効果より水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
無機塩基の添加量は、７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンに対して１〜５０モル％、好ましくは２〜２０モル％が好ましい。この条件下では、ほとんど複素環の水素化物（過剰水添物）は生成しない。水酸化ナトリウムなどを加えない場合は、通常２０〜４０質量％程度の過剰水添物が生成する。
【００３１】
反応条件により、複素環の水素化物（過剰水添物）が１質量％以下生成する場合は、この過剰水添物は、この反応条件下で水素を空気に置換して反応させるとほぼ０質量％となる。しかし、この操作は有機物の存在下で酸素を加えるので、安全上十分な注意が必要で好ましいとはいえない。安全上、十分な注意としては、窒素で置換した後、酸素を２０〜１モル％、好ましくは１５〜５モル％になるように導入する方法がある。
【００３２】
【実施例】
以下実施例で説明するが、これに制限されるものではない。
【００３３】
実施例にて採用した分析手法を説明する。
【００３４】
〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕
実施例１〜３、及び参考例１〜２では、反応生成物である７−（４−エチル−１−メチルオクチル）−８−ヒドロキシキノリンの純度を確認するため、ガスクロマトグラフィーを使用した。そのガスクロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物の相対面積比（％）を求めた。
【００３５】
ガスクロマトグラフィー条件：
カラム：キャピラリーカラム　ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）（Ｌ　３０ｍ×ＩＤ　０．２５ｍｍ、ＦＴ　０．２５μｍ）、キャリヤーガス：　ヘリウム、カラム温度：　カラム温度は昇温プログラムを用いて制御した。　１５０℃（１．５分）→２０℃／分→３００℃（６分）、インジェクション温度：　２９０℃、検出器温度：２９０℃、カラム入り口圧：９６ｋＰａ、カラム流量：０．７７ｍＬ／ｍｉｎ、線速度：２３．８ｃｍ／ｓｅｃ、全流量：１９ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比：２０／１、検出方法：　ＦＩＤ法。
【００３６】
実施例１
オートクレーブに７−（４−エチル−１−メチル−１−オクテニル）−８−ヒドロキシキノリン１．００ｇ、エタノール８．００ｇ、水酸化ナトリウム０．０１３ｇ、５質量％−Ｐｄ−Ｃ触媒（活性炭担持５質量％パラジウム触媒）０．０５０ｇを入れる。オートクレーブを水素置換後、昇温昇圧し反応温度６０℃、反応圧力０．６ＭＰａに保って撹拌しながら、原料が消費しきるまで水素を供給する。反応終了に２時間を要し、７−（４−エチル−１−メチルオクチル）−８−ヒドロキシキノリンを定量的に得た。
【００３７】
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）純度分析の結果、複素環の水素化物は０．６質量％であった。
【００３８】
実施例２
水酸化ナトリウムの代わりに水素化リチウム０．０１６ｇを入れる以外は実施例１と同条件で反応を行なった。反応終了に２時間を要した。ＧＣ純度分析の結果、複素環の水素化物は１．５質量％であった。
【００３９】
参考例１（水素添加のみで無触媒）
水酸化ナトリウムを加える以外は実施例１と同条件で反応を行なった。反応終了に４時間を要した。ＧＣ純度分析の結果、複素環の水素化物は２８．５質量％であった。
【００４０】
実施例３
実施例１の反応終了後、得られた反応液にエアーバブリングをしながら、６０℃で２時間加熱して酸化反応を行なった。ＧＣ純度の分析の結果、複素環の水素化物は０．１質量％まで減少した。
【００４１】
参考例２（アミン触媒添加）
水酸化ナトリウムの代わりにジエチルアミン０．１０ｇを入れる以外は実施例１と同条件で反応を行なった。反応終了に２時間を要した。ＧＣ純度分析の結果、複素環の水素化物は７．０質量％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンの水素還元により、アミン類よりも安価な無機塩基を用いて一部フェノールとの塩を生成させることにより、第ＶＩＩＩ族金属触媒存在下で７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンを水素化することにより高純度、かつ高収率で７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンが得られる。
【００４３】
また、本発明の方法によれば複素環の水素化がほとんど起こらず、また充分な反応速度が得られるため、工業的にきわめて有利に、しかもアミン類を用いた場合よりも反応速度も速く、安価に７−アルキル−８−ヒドロキシキノリンを製造することができる。
【００４４】
更に、条件により若干生成する複素環の水素化物は、空気などの極めて弱い酸化剤にて酸化し、目的化合物に戻すことが可能であることも見出した。