(57)【要約】【課題】高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度を０．８ｍｇ／Ｌ  以下に低減することの可能な高炉水砕スラグの製造方法を提供する。【解決手段】循環使用する前記冷却水中のフッ素濃度が１８．５ｍｇ／Ｌ以下である場合、高炉水砕スラグの製造に循環させて使用する前記冷却水中の浮遊スラッジ濃度が常に下記範囲を充足するようにする。０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ≦２１０循環使用する前記冷却水中のフッ素濃度が１８．５ｍｇ／Ｌ超である場合、高炉水砕スラグ製造に循環させて使用する前記冷却水中の浮遊スラッジ濃度およびフッ素濃度が常に下記範囲を充足するようにする。０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）≦  （−５０）  ×  （循環使用する冷却水中のフッ素濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ＋１０００ただし、０＜  （循環使用うる冷却水中の浮遊スラッジ濃度）  ≦２１０１８．５＜  （循環使用する冷却水中のフッ素濃度）  ≦２０．０【選択図】    図３
2004359474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉における銑鉄製造プロセスで発生する溶融スラグに、冷却水を吹き付ける水砕処理を行って高炉水砕スラグを製造する方法であって、高炉水砕スラグの製造に用いる前記冷却水を循環使用するとともに、循環使用する該冷却水中の浮遊スラッジ濃度を、得られる高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が土壌環境基準０．８ｍｇ／Ｌ  以下の高炉水砕スラグとなるように、制御することを特徴とする高炉水砕スラグの製造方法。
【請求項２】
前記浮遊スラッジ濃度を制御する際に、循環使用する前記冷却水中のフッ素濃度が１８．５ｍｇ／Ｌ以下である場合、高炉水砕スラグの製造に循環させて使用する前記冷却水中の浮遊スラッジ濃度を下記範囲に入るように制御することを特徴とする請求項１記載の高炉水砕スラグの製造方法。
０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ≦２１０
【請求項３】
前記浮遊スラッジ濃度を制御する際に、循環使用する前記冷却水中のフッ素濃度が１８．５ｍｇ／Ｌ超である場合、高炉水砕スラグ製造に循環させて使用する前記冷却水中の浮遊スラッジ濃度およびフッ素濃度を下記範囲に入るように制御することを特徴とする請求項１記載の高炉水砕スラグの製造方法。
０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）
≦  （−５０）  ×  （循環使用する冷却水中のフッ素濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ＋１０００
ただし、０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度）  ≦２１０
１８．５＜  （循環使用する冷却水中のフッ素濃度）  ≦２０．０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉における銑鉄製造プロセスで発生する溶融スラグに水砕処理を行って高炉水砕スラグを製造する方法、特に、高炉水砕スラグから溶出するフッ素濃度を土壌環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ  以下とする高炉水砕スラグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉スラグは、鉄鉱石、コークスおよび石灰石から高炉で銑鉄を製造する際に発生する。この高炉スラグは溶銑１ｔ  当たり約２７０ｋｇ  発生する。この高炉スラグは高炉から発生直後で約１５００℃程度の高温溶融状態にあり、冷却処理方法により高炉徐冷スラグおよび高炉水砕スラグに分類される。
【０００３】
高炉徐冷スラグは、高炉からスラグ樋を通してドライピットに放流もしくはスラグ鍋台車によってヤードに運搬して放流され、大気中で常温になるまで徐冷、必要に応じて散水して冷却したものである。このようにして得た高炉徐冷スラグはその後、破砕・粒度調整を行い、一般の砕石と同様に路盤材等に用いられる。高炉徐冷スラグはさらには水硬性をもっているため、これを活かして砕石以上の強度をもたせることもできる。このことより、セメント安定処理道路と同等に扱うこともできる。
【０００４】
一方、高炉水砕スラグは、高炉からスラグ樋を通過した溶融スラグに高圧冷却水を直接噴射し、細粒状に破砕し、そのまま水槽で急冷したものである。このようにして得られた高炉水砕スラグはその後、脱水機で冷却水から分離後、セメント材料およびコンクリート混和材として用いられる。高炉水砕スラグは、急冷されるためガラス質  （非晶質）  で、粒状状態でも水硬性をもつが、微粉砕したものはアルカリ刺激によりセメント並の水硬性を発揮する。
【０００５】
ところで、このような状況下で平成１３年３月、土壌環境基準項目にフッ素が追加、告示されたことから、上述のような高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ（以下、単に「高炉スラグ」と総称することもある）等のフッ素を含んでいる鉄鋼スラグの利用促進に関しては、益々、環境への配慮が求められることになった。
【０００６】
これまで鉄鋼スラグのうち高炉スラグにおいても環境に十分な配慮をしつつ、様々な用途に有効利用されてきた。そのため、現在までその利用を通じた環境問題が発生したという報告はない。事実、環境省は『フッ素を含むスラグ等の再利用物が長年にわたり利用され、これまで再利用物による地下水汚染の事例は報告されていない』旨、環境省告示と同時に出された通達  （環水土第４４号）  に記載している。
【０００７】
もとより、スラグのリサイクルに関しては、スラグに起因するいかなる環境問題も起こしてはならず、今後スラグの再利用は的確に推進していく必要がある。このことより、現状発生している高炉スラグからの溶出フッ素濃度は、問題の無いレべルである。
【０００８】
しかし、特許文献１にあるように高炉スラグにおける高炉水砕スラグの溶出フッ素濃度は、高炉徐冷スラグよりも高い傾向があることが判明している。また、高炉水砕スラグは土木工事用として地下水周辺に使用されることもある。これらのことからも、高炉水砕スラグの溶出フッ素濃度は、さらに確実に低減することが望ましい。
【０００９】
従来は、高炉水砕スラグの溶出フッ素濃度の低減には、特許文献１に記載のように、冷却水フッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）≦  （−７／０．０８）  ×  （スラグ中フッ素含有量［％］）＋１４を満足するように、冷却水中のフッ素濃度を可及的少と低減することで高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度を低減して、目標以下の濃度にする方法が知られていた。循環使用する冷却水にフッ素が濃縮し、高炉水砕スラグの表面に付着し、これが溶出するから、冷却水のフッ素濃度を低減することで、付着量を少なくし、それによって溶出フッ素濃度の低減を図るというのである。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２６４７２  号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、従来技術である特許文献１の発明の再現試験を実施したところ、前述した従来技術の「冷却水のフッ素濃度を制御する」だけでは水砕スラグからの溶出フッ素濃度を低減して、安定して溶出フッ素濃度０．８ｍｇ／Ｌ  以下とすることは実用上困難であることが判明した。例えばスラグ中フッ素濃度が０．１０〜０．１６％という場合、実用上不可能であった。
【００１２】
ここに、本発明の課題は、そのような問題点を解決し、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度を低減することの可能な高炉水砕スラグの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ここに、前述の従来技術である特許文献１開示の方法について、特許文献１の実施例の結果を後述の表１にまとめて示すが、この表１のデータを図示すると図４において点線領域に示す通りである。
【００１４】
なお、図４は、特許文献１の結果を図示したものであり、○は後述する表１における評価が○であったものに対応し、●は表１における評価が×であったものに対応する。
【００１５】
しかしながら、かかる従来技術では、スラグ中のフッ素含有量をほぼ０．０８％以下にまで低減させている。実際、本文中では、「スラグ中フッ素含有量が０．１６％の場合は、水砕スラグからの溶出フッ素濃度を０．８ｍｇ／Ｌ  とするためには冷却水フッ素濃度をほぼ０ｍｇ／Ｌとしなければならない」としており、これでは別途新たなフッ素除去手段を設ける必要があり、実用的方法とは言えない。
【００１６】
これらの結果より、スラグ中フッ素濃度が０．１０〜０．１６％というように比較的多量に含まれる場合には、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度は従来技術のように冷却水のフッ素濃度を制御するだけでは満足しないことが判明した。
【００１７】
ここに、本発明者らは、スラグ中フッ素含有量が０．１０％を越えても、あるいはさらに０．１６％を超えても、水砕スラグからの溶出フッ素濃度を０．８ｍｇ／Ｌ  以下に制御できる方法について検討を重ね、まず、溶出フッ素濃度に及ぼしている原因調査を行った。
【００１８】
まず、スラグ中フッ素含有量が０．１６％含有する溶融スラグを試験的に製造し、次いで、循環して使用する冷却水（  以下、単に「循環冷却水」ということもある）  中フッ素濃度１８．５ｍｇ／Ｌ以下および循環冷却水中浮遊スラッジ濃度２１０ｍｇ／Ｌ  以下に調整した冷却水を用いてその溶融スラグに冷却水を吹き付けて、高炉水砕スラグを製造し、このときの高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度を調査した。
【００１９】
かかる調査を通して、本発明者は、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が、「高炉水砕スラグ自身からの溶出フッ素」、「高炉水砕スラグの含有水に含まれるフッ素」、そして「高炉水砕スラグの表面に付着した循環冷却水中の浮遊スラッジからの溶出フッ素」の合計量であることを見出し、特に高炉水砕スラグの表面に付着した循環冷却水中の浮遊スラッジからの溶出フッ素が、溶出フッ素濃度に大きく寄与していること、そして、循環冷却水中フッ素濃度を併せて制御することで、合計溶出フッ素濃度をさらに低減する効果があがることを見出した。
【００２０】
ここに、循環冷却水中の「浮遊スラッジ」とは、溶融スラグの水砕処理によって微細化したスラグ成分のうち、沈降しないものを言い、微細化されていることから、徐々に時間経過に伴って循環冷却水中にフッ素が溶出してくるのである。したがって、このような浮遊スラッジが多ければ多い程、循環冷却水中のフッ素濃度は上昇し続けることになる。
【００２１】
すでに述べたように、現在、土壌環境基準項目にフッ素が追加、告示されたことから、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度を０．８ｍｇ／Ｌ  以下に抑制することが必要である。
【００２２】
すなわち、本発明者は、高炉水砕スラグ製造において循環使用する冷却水のフッ素濃度を管理するだけではなく、循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度も制御することで、スラグ中のフッ素含有量が０．１６％を越える場合にあっても、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が土壌環境基準≦０．８ｍｇ／Ｌ  を満たす高炉水砕スラグを製造することができることを知り、本発明を完成した。
【００２３】
本発明は、このような知見を基になされたものであって、その要旨は以下のとおりである。
（１）高炉における銑鉄製造プロセスで発生する溶融スラグに、冷却水を吹き付ける水砕処理を行って高炉水砕スラグを製造する方法であって、高炉水砕スラグの製造に用いる前記冷却水を循環使用するとともに、循環使用する該冷却水中の浮遊スラッジ濃度を、必要により、循環使用する該冷却水中のフッ素濃度に応じて、得られる高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が土壌環境基準０．８ｍｇ／Ｌ  以下の高炉水砕スラグとなるように、制御することを特徴とする高炉水砕スラグの製造方法。
【００２４】
（２）前記浮遊スラッジ濃度を制御する際に、循環使用する前記冷却水中のフッ素濃度が１８．５ｍｇ／Ｌ以下である場合、高炉水砕スラグの製造に循環させて使用する前記冷却水中の浮遊スラッジ濃度を下記範囲に入るように制御することを特徴とする上記（１）  記載の高炉水砕スラグの製造方法。
【００２５】
０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ≦２１０
（３）前記浮遊スラッジ濃度を制御する際に、循環使用する前記冷却水中のフッ素濃度が１８．５ｍｇ／Ｌ超である場合、高炉水砕スラグ製造に循環させて使用する前記冷却水中の浮遊スラッジ濃度およびフッ素濃度を下記範囲に入るように制御することを特徴とする上記（１）  記載の高炉水砕スラグの製造方法。
【００２６】
０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）
≦  （−５０）  ×  （循環使用する冷却水中のフッ素濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ＋１０００
ただし、０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度）  ≦２１０
１８．５＜  （循環使用する冷却水中のフッ素濃度）  ≦２０．０
なお、高炉スラグ溶出フッ素の濃度測定は、ＪＩＳ−ＫＯｌＯ２−３４．１  （ランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法）  により実施した。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について添付図面を参照して具体的に説明する。
図１は、本発明の冷却塔水槽の模式的平面図、図２は図１の模式的側面図の例である。
【００２８】
図１および図２において、１は冷却塔、２は堰、３は送水ポンプ、４は戻り管である。循環冷却水は、戻り管４を通って冷却塔１に入り、送水ポンプ３により水砕製造設備に送水される。この時、送水ポンプ３の吸込み口周辺に堰２を設置する。そうすることで、循環冷却水中に浮遊しているスラッジは送水ポンプ３に吸込まれることなく水砕製造設備（  図示せず）  に送水される。
【００２９】
このときの水砕製造設備は、本発明において特に制限されず、要するに、高炉における銑鉄製造プロセスで発生する溶融スラグに、冷却水を吹き付ける水砕処理を行って高炉水砕スラグが製造できればよい。このときの冷却水は、図１、２の装置によって循環され再使用されるのである。
【００３０】
ここに、本発明によれば、高炉水砕スラグ製造に用いる循環冷却水中の浮遊スラッジ濃度、または循環冷却水中浮遊スラッジ濃度および循環冷却水中フッ素濃度を制御することで、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が土壌環境基準０．８ｍｇ／Ｌ  以下の高炉水砕スラグを製造することができる。
【００３１】
好ましくは、循環使用する冷却水中のフッ素濃度１８．５ｍｇ／Ｌ以下とし、下記関係式（１）  を満足するように循環冷却水中浮遊スラッジ濃度を制御することで溶出フッ素濃度をさらに低減できる。
【００３２】
０＜  （循環使用する冷却水中の浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ≦  ２１０・・  （１）
比較例として、循環使用する冷却水中のフッ素濃度１８．５ｍｇ／Ｌ以下および循環冷却水中浮遊スラッジ濃度２１０ｍｇ／Ｌ  超に調整した冷却水を用いて、スラグ中フッ素含有量が０．１６％である高炉水砕スラグを試験的に製造し、溶出フッ素濃度を調査した。その結果、溶出フッ素濃度は０．８ｍｇ／Ｌ  を超過した。
【００３３】
また、循環使用する冷却水中のフッ素濃度を１８．５〜２０．Ｏｍｇ／Ｌに調整し、循環冷却水中浮遊スラッジ濃度および循環冷却水中フッ素濃度を下記式（２）  のように調整した冷却水を用いて、スラグ中フッ素含有量が０．１６％含有する高炉水砕スラグを試験的に製造し、溶出フッ素濃度を調査した。その結果、溶出フッ素濃度は０．８ｍｇ／Ｌ  以下となった。
【００３４】
０＜  （循環冷却水中浮遊スラッジ濃度［ｍｇ／Ｌ］）
≦  （−５０）  ×  （循環冷却水中フッ素濃度［ｍｇ／Ｌ］）  ＋１０００  ・・・  （２）
ただし、０＜  （循環冷却水中浮遊スラッジ濃度）  ≦２１０  、
１８．５＜  （循環冷却水中フッ素濃度）  ≦２０．０
比較例として、循環冷却水中フッ素濃度を１８．５〜２０．Ｏｍｇ／Ｌに調整し、循環冷却水中浮遊スラッジ濃度および循環冷却水中フッ素濃度を上記式（２）  を超過するように調整した冷却水を用いて、スラグ中フッ素含有量が０．１６％含有する高炉水砕スラグを試験的に製造し、溶出フッ素濃度を調査した。その結果、溶出フッ素濃度は０．８ｍｇ／Ｌ  を超過した。
【００３５】
参考までに、循環冷却水中フッ素濃度が２０．Ｏｍｇ／Ｌを超過した冷却水を用いて、スラグ中フッ素含有量が０．１６％含有する高炉水砕スラグを試験的に製造し、溶出フッ素濃度を調査した。その結果、溶出フッ素濃度は０．８ｍｇ／Ｌ  を超過した。
【００３６】
ここで、循環冷却水中浮遊スラッジ濃度が上記範囲（１）  および上記式（２）  を超過すると高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が０．８ｍｇ／Ｌ  以下とすることはできない。従って、循環冷却水中浮遊スラッジ濃度の上限は上記範囲（１）  および上記式（２）  となる。
【００３７】
循環冷却水中の浮遊スラッジ濃度が上記範囲（１）  および上記式（２）  を超える原因として、水砕スラグ製造設備における脱水設備で循環冷却水と分離する際、網目を通過したスラッジが考えられる。従って、浮遊スラッジを低減するためには、冷却塔内送水ポンプ取水口周辺に堰を設置する方法、冷却塔内送水ポンプ取水口に膜などのフィルターを設置する方法、循環冷却水に化学薬品の添加によって浮遊スラッジを凝集沈殿させる化学的方法などが採用できる。
【００３８】
また、冷却水中のフッ素濃度について、特許文献１においては、「冷却水中のフッ素濃度は２０．Ｏｍｇ／Ｌまで上昇するとそれ以上は上昇せず、継続して冷却水を循環使用しても該濃度のまま推移する」と記載されているが、本発明者の試験では、循環冷却水中フッ素濃度は、最大６０ｍｇ／Ｌまでなることが見出された。
【００３９】
このことより、循環冷却水中フッ素濃度を本発明の範囲内とするには、冷却水中フッ素濃度を２０．Ｏｍｇ／Ｌまで低減すればよい。その方法として、循環冷却水に新たな水を補給することによるフッ素濃度希釈法、化学的に循環冷却水中のフッ素濃度を低減する方法などを採用することができる。
【００４０】
以上より、本発明によれば、冷却水のフッ素濃度を制御するだけではなく、水砕スラグ製造に用いる循環冷却水中の浮遊スラッジ濃度も制御することで、水砕スラグからの溶出フッ素濃度が土壌環境基準０．８ｍｇ／Ｌ  以下の高炉水砕スラグを製造できる。
【００４１】
【実施例】
以下にその実施例について、図面を参照にしながら説明する。
本発明によれば、従来例のように高炉から回収される溶融スラグは水砕製造設備に供給され、そのとき高圧冷却水が噴射されて急冷微細化が行われ、高炉水砕スラグが製造される。冷却水は直ちに回収され、図２に示す戻り管４を経由して冷却塔１に送られる。冷却塔１内に収容された冷却水は、堰２をオーバーフローして再び送水ポンプＰによって水砕製造設備（  図示せず）  に送水され、再び高炉水砕スラグの製造に用いられる。冷却水は循環使用される。
【００４２】
本発明によれば、送水ポンプ３の吸込み口周辺に堰２を設置することで、循環冷却水中に浮遊しているスラッジは送水ポンプ３に吸込まれることなく水砕製造設備に送水される。
【００４３】
ここに表１には本例の処理条件を、表２にはそのときの冷却水フッ素濃度等の結果をその評価とともにまとめて示す。
図３は、表２の結果を図示したものであり、○は表２における評価が○であったものに対応し、●は表２における評価が×であったものに対応する。堰設置の有無により図３のような結果が得られた。この効果は、冷却塔内送水ポンプ取水口周辺に堰を設置する方法、冷却塔内送水ポンプ取水口に膜などのフィルターを設置する方法、循環冷却水に化学薬品の添加によって浮遊スラッジを凝集沈殿させる化学的方法などにより循環冷却水中の浮遊スラッジ濃度を制御することで、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が土壌環境基準０．８ｍｇ／Ｌ  以下になることが判明した。
【００４４】
しかし、循環冷却水中フッ素濃度が１８．５ｍｇ／Ｌを超過し、循環冷却水中スラッジ濃度および循環冷却水中フッ素濃度を上記式（２）  の範囲を超過した場合、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が土壌環境基準０．８ｍｇ／Ｌ  以下にすることができないことは前述のとおりである。
【００４５】
循環冷却水中スラッジ濃度の制御として、冷却塔内送水ポンプ取水口周辺に堰を設置する方法、冷却塔内送水ポンプ取水口に膜などのフィルターを設置する方法、循環冷却水に化学薬品の添加によって浮遊スラッジを凝集沈殿させる化学的方法などにより制御できる。
【００４６】
循環冷却水中フッ素濃度を制御する方法として、循環冷却水に新たな水を補給することによってフッ素濃度を希釈する方法、化学的に循環冷却水中のフッ素を除去する方法などを採用することができる。
【００４７】
本発明では、循環冷却水に新たな水を補給することによってフッ素濃度を希釈する方法により、循環冷却水中フッ素濃度を制御した。そうすることで、循環冷却水中浮遊スラッジ濃度および循環冷却水中フッ素濃度を制御することで、高炉水砕スラグからの溶出フッ素が土壌環境基準０．８ｍｇ／Ｌ  以下になることが判明した。
【００４８】
【表１】
2004359474.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004359474.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明において、水砕スラグ製造に用いる循環冷却水中の浮遊スラッジ濃度、または循環冷却水中スラッジ濃度および循環冷却水中フッ素濃度を制御することで、循環冷却水中のフッ素濃度を大幅に低減するような処理を行うことなく、単に浮遊スラッジを除去するだけで、高炉水砕スラグからの溶出フッ素濃度が０．８ｍｇ／Ｌ  以下の高炉水砕スラグを製造することが容易に可能になった。
【００５１】
このことより、フッ素濃度を低減した高炉水砕スラグを安価な手段でもって多量に製造でき、その結果、そのような高炉水砕スラグを地下水周辺の土木工事用材料として使用できるようになったのであり、本発明の実際上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷却塔水槽の平面図である。
【図２】図１の側面図である。
【図３】本発明における堰を設けたことによる効果の確認試験の結果を示すグラフである。
【図４】従来技術との比較を示すグラフである。
【図１】
2004359474.tif 000005
【図２】
2004359474.tif 000006
【図３】
2004359474.tif 000007
【図４】
2004359474.tif 000008