(57)【要約】【課題】従来のバッチ法では、電解液の電極表面における流れを一定に制御することが困難であり、特に薄い膜（例えば１μｍ以下）を製造する場合、膜分布が不均一になりやすく、膜間の再現性が悪い。一方、フローセルを利用した方法では、電解液の流れを再現よく制御することができるメリットがある。しかし、例えばバイオセンサの膜（ポリピロールと酵素との複合膜）を電解重合で形成する従来の方法では、膜形成速度を一定に制御することが困難であり、膜分布の不均一さおよび膜欠陥が生じやすい。また、再現性も同様に悪くなる。【解決手段】電解液を送液しながら電解重合を行ない、電解速度と電解液の電極表面付近における流速との比が０．４ｍＡ／ｃｍ２：１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする製造方法により、分布が均一で再現性のよい膜を製造することができた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を送液しながら電解重合によって導電性基体表面に膜を形成する電解重合膜の製造方法であって、電解速度と電解液の電極表面付近における流速との比が０．４ｍＡ／ｃｍ２：１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、電解重合膜の製造方法。
【請求項２】
前記電解速度が０．６〜２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の電解重合膜の製造方法。
【請求項３】
前記電解液の流速が０．５〜３０ｃｍ／ｍｉｎの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の電解重合膜の製造方法。
【請求項４】
前記電解速度を決める方法は電流制御法であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解重合膜の製造方法。
【請求項５】
前記導電性基体表面が水平から５度以上上向きになるように配置されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解重合膜の製造方法。
【請求項６】
対極が作用極の上流に置くことを特徴とする、項１〜５のいずれか１項に記載の、電解重合膜の製造方法。
【請求項７】
前記電解重合膜を構成する主成分がポリピロールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の、電解重合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膜の製造方法、特に電解重合膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解重合膜はセンサ、透過制御膜、コンデンサ、電池、光学素子など、多岐にわたる分野で応用がされている（例えば、非特許文献１参照）。その製法として、原料である単体（重合によって高分子を形成し得る化合物）を含む電解液に導電性基体の表面に接触して、膜を形成しようとする導電性基体を陽極とし適当な電流を流すことが一般的である。従来、容器（例えば電気化学セル）に入れた電解液に導電性基体（以下、膜を形成させる導電性基体を、便宜のため作用極と呼ぶ）を浸漬して行なう方法が用いられている。電流を流すために対極電極も同電解液に浸漬する。
【０００３】
さらに、電位または電流を制御するために、参照極が用いられる。例えば、特許文献１では、電解層に対極とともに導電性基体を浸漬し、直流電源に接続して一定電圧を印加して行なう方法が開示されている。以上の方法をバッチ法と呼ぶ。一方、バイオセンサへの応用を目的とする分野では、上記方法の外に、フローセルを利用した方法も最近報告されている。例えば非特許文献２では、バイオセンサの膜（ポリピロールと酵素との複合膜）を電解重合で形成するため、センサ評価用のフローセルを用いた。電解重合は定電位制御で行ない、モノマーの濃度、電解重合の電位および電解時間について条件を検討した。
【０００４】
【非特許文献１】電気化学および工業物理化学、７０（２００２）  ８９４−８９８．
【非特許文献２】Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ  ＆  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  １３（１９９８）３７１−３８２．
【特許文献１】特開平１１−２７６０１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の技術においては、次のような課題が生じている。
バッチ法では、電解液の電極表面における流れを一定に制御することが困難であり、特に薄い膜（例えば１μｍ以下）を製造する場合、膜分布が不均一になりやすく、膜間の再現性が悪い。一方、フローセルを利用した方法では、電解液の流れを再現よく制御することができるメリットがある。しかし、例えば非特許文献２の方法では、膜形成速度を一定に制御することが困難であり、膜分布の不均一さおよび膜欠陥が生じやすい。また、再現性も同様に悪くなる。
そこで本発明は、分布が均一で再現性のよい電解重合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の本発明によれば、電解液を送液しながら電解重合によって導電性基体表面に膜を形成する電解重合膜を製造する方法において、電解速度と電解液の電極表面付近における流速との比が０．４ｍＡ／ｃｍ２：１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする電解重合膜の製造方法が提供される。膜の分布が電解速度と電解液の流速との両方に影響を受け、両者の比を上記範囲に制御することにより、分布が均一で再現性のよい膜を製造することができる。
【０００７】
請求項２に記載の電解重合膜の製造方法は、請求項１に記載の電解重合膜の製造方法において、前記電解速度が０．６〜２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする。電解速度が遅いと、膜の製造時間が長くなり、また送液速度も極端に小さく押さえる必要がある。一方、２０ｍＡ／ｃｍ２よりも早いと、特に薄膜を作成する場合、膜厚の制御が困難になり、また膜密度が低下し構造が不均一になる場合がある。
【０００８】
請求項３に記載の電解重合膜の製造方法は、請求項１に記載の電解重合膜の製造方法において、前記電解液の流速が０．５〜３０ｃｍ／ｍｉｎの範囲にあることとした。均一な膜を形成するには電解液を電極表面に対して一定の速度で流れる必要である。電解液の流速が小さすぎると、電極表面状態によりある膜の成長速度に部位によるばらつきがあり、その結果膜が不均一になる可能性がある。一方、電解液の速度が速いと、形成されたばかりの電解重合ポリマーが電極表面に定着せず、流される恐れがあり、その結果、例えば上流の方が膜は薄いなど、やはり分布が不均一になる。
【０００９】
請求項４に記載の電解重合膜の製造方法は、請求項１乃至３に記載の電解重合膜の製造方法において、前記電解速度を決める方法は電流制御法とした。電流制御法は電解速度を決めるもっとも確実で再現性のよい方法である。
【００１０】
請求項５に記載の本発明による電解重合膜の製造方法は、請求項１乃至４に記載の電解重合膜の製造方法において、前記導電性基体表面が水平から５度以上上向きになるように配置されることを特徴とする。ここでの角度は導電性基体表面の法線と水平線とを成す角度をとして定義する。したがって、表面が真上に向いた場合は９０度であり、真横に向いた場合は０度である。特に気泡の発生が伴う電解重合の場合、この方法により気泡が電極表面に滞留しにくく、気泡による影響を除去することができる。
【００１１】
請求項６に記載の本発明による電解重合膜の製造方法は、請求項１乃至５に記載の電解重合膜の製造方法において、前記対極が作用極の上流に置くことを特徴とする。とくに電解液の流速が早い場合、電極表面の上流部分に膜が薄くくなる傾向があるが、対極を作用極の上流に置くことで、これを押さえるまたは緩和することができる。
【００１２】
請求項６に記載の本発明による電解重合膜の製造方法は、請求項１乃至６に記載の電解重合膜の製造方法において、前記電解重合膜を構成する主成分がポリピロールであることを特徴とした。電解重合膜の中でも、ポリピロール膜は安定性がよく、もっとも多くの応用分野が期待される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
本発明による電解重合膜の製造方法は、電解速度と電解液の電極表面付近における流速との比が０．４ｍＡ／ｃｍ２：１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする。すなわち、図１に示すように、本発明における電解速度と電解液流速の範囲は、傾きが０．４の直線Ａで区切った左上領域にある。また、横の線ｂ（０．６ｍＡ／ｃｍ２）とｃ（２０ｍＡ／ｃｍ２）の間は電解速度のより好ましい範囲であり、さらに縦の線ｄ（０．５ｃｍ／ｍｉｎ）とｅ（３０ｃｍ／ｍｉｎ）の間は電解液流速のより好ましい範囲である。したがって、線ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよび線Ａで囲まれた領域はもっとも好ましい範囲である。この条件を満たす限り、具体的な電解重合方法や材料、装置などに関して限定されることがない。以下具体的な製造方法例示する。
【００１４】
作用極となる導電性基体として白金、金、チタン、カーボンなどからなる板、それらの焼結体または絶縁支持体上に形成された膜などが例として挙げられる。対極には白金、ステレンス鋼、金などを用いる。また参照極として銀／塩化銀、キャメラル電極などを用いる。これらの電極を作用極の表面に電解重合液を一定の流速で送液することができるような電気化学セルに装着する。電気化学セルとしれフローセルが望ましい。フローセルの例としてクロスフローセル、ウォールジットセル、あるいはラジアルフローセルなどが挙げられる。
【００１５】
図２に絶縁支持体４上に参照極５、作用極６、および対極７が形成された電極基体２を組込んだクロスフロータイプのフローセルの例を断面図で示す。なお、電極基体２の構造を図３に示す。電極基体２はセルの上板１０と下板２０との間にセットされ、支持体４と上板１０の間にセルパッキンがある。パッキン、支持体、および上板でセルの形状および容量を決める。図示しないが、上板１０と下板２０はネジなどで固定することができるようになっている。また、セル容量（高さ）を精度よく規定するために、上板１０と下板２０との間にスペーサーを入れてもよい。セルの上板１０に電解液を送液するための入り口１２と出口１４が設けてあり、チューブなどの配管でセルが送液ポンプとつながる。もちろん参照極はセルの外に置かれてもよい。
【００１６】
電解重合用の電解液としては、目的の電解重合膜を構成する高分子の原料であるモノマーを一定濃度（例えば０．０１〜１Ｍ）、支持電解質として酸、塩基、または塩を０．０５〜２Ｍになるように溶媒で調整されたものを用いる。溶媒として水が望ましいが、モノマーが水に不溶の場合、有機溶媒、または有機溶媒と水との混合溶媒を利用する。ポンプ等で電解液を送液しながら電解重合を行なう。また、図２に示すように、内部液を有しない参照極を使用する場合、参照極の基準電位を安定させるための塩を電解液に加える。例えば、銀／塩化銀の場合、一定濃度（例えば０．０５Ｍ）の塩化カリウムを添加する。
【００１７】
電解重合の速度を制御するため、ポテンシオスタットなどの電気化学装置を利用する。具体的には電位または電流を一定あるいはあるプログラムにしたがって変化させることによって制御する。電位で制御する場合、電流（電解速度）をモニターしながら所定の範囲になるように電位を制御する必要があり、再現性を得るにはシステムが複雑になる場合がある。一方、電流制御は電解重合速度を直接制御するもっとも簡単な方法であり、重合反応が変質するような極端な電位変化がない場合、電流制御がもっとも望ましい方法である。特にポリアニリンやポリピロールなどの導電性を有する膜の場合、電流制御が第一の選択肢として考慮する。一方、電解液の流速はポンプの流量を調整する方法、およびセルの作用極表面における断面積を調整する方法で制御する。
【００１８】
電解重合の速度と電解液の流速は、膜の材料、電解質、所定膜厚などの条件を勘案して、その比率が０．４ｍＡ／ｃｍ２：１ｃｍ／ｍｉｎよりも大きい範囲で適宜決定する。まず電解速度の決定について説明する。電解速度が小さいと、所定膜厚にするために電解時間が長くなる。さらに膜が電極表面を完全に被覆しないまたは厚みが不均一になる傾向がある。したがって、他の条件が許容する場合、大きい電解速度を採用することが望ましい。しかし、電解速度が高いと、膜の成長が早すぎて膜の強度が小さくなる傾向がある。また、薄い膜を製造する場合、制御誤差が大きくなる。さらに、膜の種類によっては電解電位が大きくなり、反応が変化し膜の性質に不均一さが生じる恐れがある。以上のことから、電解速度は好ましい範囲として０．６〜２０ｍＡ／ｃｍ２が挙げられる。電解重合中膜抵抗等により電位が大きく変動することがない場合、定電流で行なうが、定電流で行なうと電位が大きく上昇し支障が生じる場合では、電流を電解しながら変更するような方法、例えば段階的に低下させる、あるいはある関数にしたがって連続的にスイープする、などの方法を用いる。
【００１９】
つぎに電解液の送液速度について説明する。
電解液を送液することによって電極付近に常にフレッシュな電解質と重合膜の材料であるモノマーが供給され、膜の持続的な成長が保証される。また、送液することは膜の電極表面における分布を均一にすることに寄与する。これについて以下のように説明される。一般的に電極の表面状態が部位による違いがあり、電解重合はすべての場所から同時に開始するのではない。特に電流が小さい場合、この傾向が強くなる。すなわち、始めは膜の核が不連続適にできて、それらが成長し連続の膜になる。核が最初から電極表面に強く付着せず、流動性を有するので、電解液が流れていることにより、核が分散され、より均一の膜ができる安くなる。しかし、送液速度が大きいと、できた核が電極表面から流され、逆に膜分布が不均一になったり、上流側の電極表面に膜がつかなくなる恐れがある。また流れに伴う陰圧が強くなり、できかけの膜を電極表面から剥離させる力が生じて膜の基体密着性を低下させる。特にセンサなど膜を電極表面に付着させて利用する場合、これを避ける必要がある。したがって、電解液の流速は必要最小限に押さえる方向で検討し、電解速度の場合とは違って、他の条件が許容する場合、小さい流速を採用することが望ましい。一般的な好ましい流速として、０．５〜３０ｃｍ／ｍｉｎの範囲が挙げられる。
【００２０】
一般的に電解重合膜は酸化反応であり、その対反応として、対極で還元反応が行われる。水が溶媒の場合、対極で水素発生反応が起り、特に電解速度が大きい場合水素気泡が発生する。気泡が電極の表面に滞留すると、電解重合の形成に悪い影響を及ぼす。特に気泡が作用極の表面に付着すると、膜欠陥はたは膜分布の不均一さの原因にもなる。作用極の表面が水平から上に向くように配置させることによって気泡が電極表面から離れやすくなる。具体的にその角度は５℃以上が望ましい。
【００２１】
本発明によるセル内における電極の配置については特に限定することはないが、対極と作用極との相対位置が常に一定になるように固定することが望ましい。より望ましくは作用極の上流に置く位置である。対極を作用極の上流に置くことにより、特に早い電解液の流れによる膜分布の不均一作用を緩和する効果がある。
【００２２】
本発明によって製造される電解重合膜の例として、ポリアニリン、ポリフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンジアミン、ポリフェニレンアセチレン、ポリアセチレンなどからの薄膜が挙げられる。これらの内、より好ましくはポリアニリン、ポリフェノール、およびポリピロールである。もっとも好ましくはポリピロールを主成分からなる膜である。ポリピロールは安定性がよく、導電性を有するため膜が成長しても電解反応の抵抗が上がらず膜厚の制御がしやすい。
【００２３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）  セラミック支持体にスクリーン印刷で製造された白金作用極と対極、および銀／塩化銀参照極を有する電極基体を用意した。作用極の面積は約３ｍｍ２である。前処理として電極基体を脱イオン水にいれて５分間超音波洗浄した。洗浄した基体を図２に示すフローセル（作用極表面におけるセルの断面積は０．２２ｃｍ２）に装着した。電解液として０．４Ｍのピロールと５０ｍＭの塩化カリウムを含む１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いた。ポンプで２．３ｃｍ／ｍｉｎの速度で電解液を対極から参照極への方向で送液した。１．６７、３．３３、５、６．６７、１３．３、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流制御で電解量１８ｍＣの電解重合を行ない、ポリピロールからなる電解重合膜を、それぞれの条件につき４枚ずつ形成した。形成した電解重合膜を電極についた状態で乾燥し、目視および実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれも膜が電極の表面を完全に被覆しており、場所による顕著な膜厚分布が見られなかった。
【００２４】
（実施例２）  実施例１と同様な同様な装置と電解液でポリピロールからなる電解重合膜を形成したが（電解量１８ｍＣ）、電解速度を６．６７ｍＡ／ｃｍ２に固定し、電解液の流速を０．４５、０．９、２．３、４．６、６．８、９．１、１３．６ｃｍ／ｍｉｎと変更した。できた膜を実施例１同様に観察したところ、いずれの条件においても膜が電極を完全にカバーし、はっきりとした膜厚分布が認められなかった。
【００２５】
（実施例３）  実施例１と同様な同様な装置と電解液でポリピロールからなる電解重合膜を形成したが、電解速度を１．６７ｍＡ／ｃｍ２に固定し、電解液の流速を０．４５、０．９、２．３ｃｍ／ｍｉｎとと変更した。その結果、流速が２．３ｃｍ／ｍｉｎの条件において４枚とも膜の不均一さが認められ、上流側に膜が薄いまたは電極が露出する部分が増えた。また、０．４５ｃｍ／ｍｉｎの条件では４枚中２枚の膜が極端に厚い部位と極端に薄い部位があった（位置は流れの方向とは関係ない）。この結果から、電解速度と流速との比が０．４以上であっても、特に低い電解速度では流速が高くても低くても膜が不均一になることがある。
【００２６】
（実施例４）  実施例１と同様な装置と電解液で、電解速度６．６７ｍＡ／ｃｍ２、電解液素液速度０．９ｃｍ／ｍｉｎとの条件で、９０秒間電解重合を行ない、８個のポリピロール膜を有する電極を製造した。できた電極をさらに０．６Ｖの定電位でベース電流が１００ｎＡ以下になるまでポリピロールを酸化した。こうして製造した電極を過酸化水素センサとして、膜の過酸化水素選択透過性を評価した。センサを評価用フローセルに装着し、図４に示すフローインジェクション評価装置でセンサ性能（過酸化水素（ＨＰＯ）および典型的な妨害成分であるアスコルビン酸（ＡＳＡ）に対する応答）を測定した。なお、図示しないが、フローセルの作用極の表面おける流路の断面サイズは高さ０．７ｍｍ、幅６ｍｍである。また、セルは装置に付属しているソケットに差し込むように脱着可能な形でセットされる。測定条件を以下に示す。
キャリア液：３３ｍＭのリン酸二水素カリウムとリン酸一水素ナトリウム、５０ｍＭの塩化カリウムを含む緩衝溶液。ｐＨ６．８。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μｌ
サンプラーのサンプルインジェクターからセンサまでのチューブ長が１２０ｃｍ、チューブ内径が０．８ｍｍ。
【００２７】
測定結果を表１に示す。表にあるＡＳＡ／ＨＰＯはアスコルビン酸とグルコースとの感度比であり、値が低いほど、センサがＡＳＡの妨害作用を受け難く、過酸化水素センサとしての性能がよいことを意味する。
表１  本発明による方法で製造された過酸化水素センサの初期性能
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表１から、本発明によるピロール膜を有する過酸化水素センサは、アスコルビン酸に対する応答をほとんど示さず、過酸化水素に対して高い特異性を有する。また、センサ間の再現性が非常によいことがわかる。
【００２８】
（比較例１）  実施例１と同様な装置と電解液で、電解速度３．３３ｍＡ／ｃｍ２、電解液流速１１．４ｃｍ／ｍｉｎ；および電解速度６．６７ｍＡ／ｃｍ２、電解液流速１８．２ｃｍ／ｍｉｎのとの２つの定電流電解条件でポリピロール膜を形成した。その結果、いずれの条件においても膜分布の不均一さが目視で確認された。
【００２９】
（比較例２）  実施例１と同様な装置と電解液で、送液しないで、電解速度６．６７ｍＡ／ｃｍ２が定電流電解条件でポリピロール膜を４枚形成した。その結果、４枚中２枚に電極が露出する所見が認められ、また極端に厚い山状突起部が確認された。
【００３０】
（比較例３）  実施例１と同様な装置と電解液で、２．３ｃｍ／ｍｉｎの流速で０．７Ｖの定電位電解で１−４分間行ない、電解量が約１８ｍＣのポリピロール膜を４枚形成した。その結果、電解電流は時間とともに経時的に増大するが、増加パターンは電極によって大きく異なり、電流値のバラツキも大きく（最大電流の範囲は５０μＡ〜５６０μＡ）、電解量（膜厚）の制御が困難であった。また、顕微鏡で膜を観察したところ、特に電流が大きかった電極上の膜厚が不均一であることが確認された。
【００３１】
（比較例４）  ポリピロール膜を形成していない電極基体２を実施例４と同様な装置にセットし、過酸化水素センサとして評価した。その結果を表２に示す。
表２  ポリピロール膜を有しない過酸化水素センサの初期性能
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表２から、ポリピロール膜を有しない電極は過酸化水素よりも妨害成分であるアスコルビン酸に対して高い応答を示し、過酸化水素センサとしての特異性がない事がわかる。
【００３２】
（比較例５）  比較例３で製造したポリピロール膜を有する電極を、０．７Ｖの定電位でベース電流が１００ｎＡ以下になるように酸化し、実施例４と同様な装置と方法で過酸化水素センサとして評価した。その結果を表２に示す。
表３  比較例５で製造された過酸化水素センサの初期性能
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表３から、比較例で製造された過酸化水素センサは、実施例に比べて、妨害成分であるアスコルビン酸に対して高い応答を示し、電極間のバラツキも大きかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は分布が均一で再現性のよい電解重合膜の製造方法を提供するものであり、電解速度と電解液の電極表面付近における流速との比を０．４ｍＡ／ｃｍ２：１ｃｍ／ｍｉｎ以上とする形成することにより、電極表面を完全に被覆し、膜厚分布が少ない電解重合膜を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電解重合膜の製造方法の電解速度と電解液送液速度の適正範囲を示す図である。
【図２】本発明による製造方法で使用されるフローセルの例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用された電極基体の構造を示す図である。
【図４】過酸化水素センサ評価するフローインジェクション評価装置の概略図である。
【符号の説明】
２  電極基体
４  絶縁支持体
５  参照極
６  作用極
７  対極
１０  上板
１２  送液の入り口
１４  送液の出口
２０  下板
３０パッキン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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