(57)【要約】【課題】感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン含有蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸着を、ハロゲン化水素の分圧が２．０×１０−５Ｐａ以上の蒸着雰囲気中で行う。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着装置内にてハロゲン含有蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱して、その蒸発源の蒸気を発生させ、次いで該蒸気を基板上に堆積させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸発源の蒸気の発生と堆積とを、ハロゲン化水素の分圧が２．０×１０−５Ｐａ以上の雰囲気中で行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
蒸発源蒸気の発生と堆積の雰囲気中にハロゲン化水素ガスを導入する請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
蒸発源蒸気の発生と堆積を当該雰囲気中に配置したハロゲン含有化合物を加熱蒸発させながら行う請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
ハロゲンが臭素である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
ハロゲン含有蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
基本組成式（Ｉ）においてＸがＢｒである請求項５に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
蒸発源蒸気の発生と堆積を、水分圧が７．０×１０−３Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行う請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
蒸発源蒸気の発生と堆積を、水分圧が３．０×１０−３Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行う請求項７に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項９】
ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸発源蒸気の発生と堆積の雰囲気中の水分圧を下げる請求項７または８に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１０】
蒸発源蒸気の発生と堆積を、ハイドロカーボン分圧が１．０×１０−９Ｐａ以上、１．０×１０−６Ｐａ以下の蒸着装置内雰囲気中で行う請求項１乃至９のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１１】
蒸発源蒸気の発生と堆積に先立って、蒸着装置内を洗浄したのちベーキングする請求項１０に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１２】
ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸着装置内雰囲気中のハイドロカーボン分圧を下げる請求項１０または１１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１３】
蒸発源蒸気の発生と堆積とを、さらに水分圧が７．０×１０−３Ｐａ以下、そしてハイドロカーボンの分圧が１．０×１０−９Ｐａ以上、１．０×１０−６Ｐａ以下の蒸着装置内雰囲気中で行う請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１４】
蒸発源蒸気の発生と堆積とを、水分圧が３．０×１０−３Ｐａ以下で、ハイドロカーボンの分圧が１．０×１０−９Ｐａ以上、１．０×１０−６Ｐａ以下の蒸着装置内雰囲気中で行う請求項１３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のうちのいずれかの項に記載の方法により製造された放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱装置や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、気相堆積法において雰囲気圧力を経時的に高くして蛍光体層を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、ＣｓＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン）輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が開示されている。しかしながら、いずれの公報にも、蒸着など気相堆積時におけるハロゲン化水素の分圧については全く記載されていない。また、水分圧およびハイドロカーボン分圧についても記載は無い。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】
特許第３０７０９３９号公報
【特許文献３】
国際公開第ＷＯ０１／０３１５６Ａ１号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルを製造する方法を提供する。
また、本発明は、高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ハロゲン含有蛍光体からなる層を蒸着法により形成することについて検討した結果、蒸着の際に蒸着雰囲気中の臭化水素（ＨＢｒ）などハロゲン化水素（ＨＸ、Ｘはハロゲン）の分圧を一定の範囲内で高くすると、得られた蛍光体層からの発光量が大幅に増加することを見い出し、本発明に到達したものである。すなわち、蛍光体の構成成分であるハロゲンＸは、蒸着過程で蒸発逸散しやすく、蛍光体の蒸着膜中に不足しがちであることが分かった。そこで、蒸着雰囲気中のＨＸ分圧を高めることによって、ハロゲンＸの蒸発を抑制し、またハロゲンＸの蒸着膜への付着を促進して、蒸着膜中のハロゲンＸ不足を解消することができ、その結果、発光量を増加させることができる。
【００１３】
従って、本発明は、蒸着装置内にてハロゲン含有蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱して、その蒸発源の蒸気を発生させ、次いで該蒸気を基板上に堆積させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸発源の蒸気の発生と堆積とを、ハロゲン化水素の分圧が２．０×１０−５Ｐａ以上の雰囲気中で行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１４】
また、本発明は、上記の方法により製造された放射線像変換パネルにもある。
【００１５】
本発明者はさらに、ＨＸ分圧の制御に加えて、蒸着雰囲気中の水（Ｈ２Ｏ）分圧および／またはハイドロカーボン（ＨＣ）の分圧を一定値以下にすることにより、蛍光体層からの発光量が更に増加することを見い出した。水分圧を低くすることによって、蒸着過程で水分の付着による柱状結晶構造の乱れを有効に抑制することができ、結果として、発光量が局所的に不均一になる、いわゆる「発光ムラ」の発生を防ぐことができる。また、ＨＣ分圧を低くすることによって、蒸着時のＨＣ分圧に対して非常に敏感な蛍光体、特に輝尽性蛍光体等の蓄積性蛍光体の発光特性を改善することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、蒸着（蒸着源蒸気の発生と基板への堆積）を、ハロゲン化水素の分圧が１．０×１０−３Ｐａ以上であることが好ましい。また、このハロゲン化水素の分圧は、１．０×１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。そして、蒸着雰囲気中にハロゲン化水素ガスを導入することが好ましい。あるいは、ハロゲン含有化合物を加熱蒸発させながら蒸着を行うことが好ましい。ハロゲンは臭素であることが好ましい。
【００１７】
ハロゲン含有蛍光体は、下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。そして、下記基本組成式（Ｉ）においてＸはＢｒであることが好ましい。
【００１８】
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１９】
蒸着を、さらに水分圧が７．０×１０−３Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことが好ましく、そして３．０×１０−３Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことがより好ましい。ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸着雰囲気中の水分圧を下げることが好ましい。
【００２０】
蒸着を、さらにハイドロカーボンの分圧が１．０×１０−９Ｐａ以上、１．０×１０−６Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことが好ましい。蒸着に先立って、蒸着装置内を洗浄したのちベーキングすることが好ましい。そして、ディフュージョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸着雰囲気中のハイドロカーボン分圧を下げることが好ましい。ここで、ハイドロカーボンの分圧とは、ａｍｕ（原子質量単位）が５５の分圧を意味する。
【００２１】
蒸着を、さらに水分圧が７．０×１０−３Ｐａ以下、そしてハイドロカーボンの分圧が１．０×１０−９Ｐａ以上、１．０×１０−６Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは、蒸着を、水分圧が３．０×１０−３Ｐａ以下、そしてハイドロカーボンの分圧が１．０×１０−９Ｐａ以上、１．０×１０−６Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で行う。
【００２２】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、ハロゲンを含有する蓄積性蛍光体からなる蛍光体層を形成する場合を例にとって詳細に述べる。
【００２３】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が設けられていてもよい。
【００２４】
本発明において、ハロゲンを含有する蛍光体は、その効果の点から、蛍光体の母体成分としてハロゲンを含有するものであることが望ましい。ハロゲン含有蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００２５】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。但し、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表わし、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００２６】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭＩとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとしては特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭＩＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００２７】
また、基本組成式（ＩＩ）：
ＭＩＩＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（ＩＩ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭＩＩはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００２８】
上記基本組成式（ＩＩ）中のＭＩＩとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（ＩＩ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ−イオンの空格子点であるＦ＋（Ｘ−）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００２９】
なお、基本組成式（ＩＩ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（ＩＩ）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮＩ，  ｘＮＩＩ，  ｙＮＩＩＩ
ただし、ＡはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２などの金属酸化物を表す。ＭＩＩＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭＩＩＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮＩは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮＩＩは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮＩＩＩは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３０】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭＩＩＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭＩＩＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３１】
その他、上記基本組成式（ＩＩ）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｈＯ２等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００３２】
ただし、本発明においてはハロゲン含有蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）等を挙げることができる。
【００３３】
まず、上記のハロゲン含有蓄積性蛍光体からなる層を、以下のようにして蒸着法により基板上に形成する。
【００３４】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、まず蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００３５】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００３６】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ２＋化合物のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ２＋とＥｕ３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＢｒｍであることが好ましく、その場合に、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定している。
【００３７】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。ここで、蒸発源の含水量は、実施例にて後述するように熱重量分析法により、温度５０〜１５０℃での重量減少から算出した値である。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。１００℃より低いと脱水が不十分となる可能性があり、一方３００℃より高いとハロゲンガス離脱など組成変化が生じる可能性がある。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００３８】
また、蒸発源の相対密度は８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上の値である。ここで、相対密度とは、蛍光体またはその原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。例えば、相対密度８０％以上は、ＣｓＢｒ≧３．５ｇ／ｃｍ３、ＥｕＢｒ２≧４．４ｇ／ｃｍ３を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００３９】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（すなわち、蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（すなわち、蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができ、そのような蒸着膜は高い発光強度を示す。
【００４０】
本発明においては、例えば図１に示すような電子銃蒸発装置と抵抗加熱蒸発装置を備えた蒸着装置を用いて、基板上に蒸着膜を形成することができる。
【００４１】
図１は、本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図１において、蒸着装置は、チャンバ１、基板加熱ヒータ２、基板保持部材３、シャッタ５、電子銃蒸発装置６、抵抗加熱蒸発装置８、ガス導入管９、蒸着速度モニタ１０、真空計１１、ガス分析計１２、主排気バルブ１３、および補助排気バルブ１４から構成される。
【００４２】
上記の複数の蒸発源をそれぞれ、図１の蒸着装置の電子銃蒸発装置６および抵抗加熱蒸発装置８の所定箇所に配置する。このとき、蛍光体母体成分を含む蒸発源を電子銃蒸発装置６内に、付活剤成分を含む蒸発源を抵抗加熱装置８内に配置することが好ましい。また、基板４を基板保持部材３に保持させて固定する。チャンバ１内を主排気バルブ１３および補助排気バルブ１４により排気して１×１０−５〜１×１０−２Ｐａ程度の真空度とする。真空度は、真空計１１にて検出される。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、ガス導入管９よりＡｒガス、Ｎｅガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。
【００４３】
本発明においては、発光量、特に輝尽発光量を高めるために、チャンバ１の内部の蒸着雰囲気中のハロゲン化水素（ＨＸ）の分圧を、２．０×１０−５Ｐａ以上にする。ハロゲン化水素ＨＸのハロゲンＸは、蛍光体に含まれるハロゲンと一致させる。例えばＣｓＢｒ：Ｅｕ系蛍光体であれば、臭化水素（ＨＢｒ）の分圧を高めて上記範囲にする。ここで、蒸着雰囲気中のＨＸ分圧は、ガス分析計１２にて検出され、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。
【００４４】
ＨＸ分圧の増加は例えば、蒸着前および／または蒸着中に、チャンバ１内を上記真空度にした後、微量のハロゲン化水素ガスをガス導入管９より導入することによって遂行することができる。あるいは、蒸着中に装置内でＮＨ４Ｘなどのハロゲン含有化合物を、抵抗加熱蒸発装置（図示なし）等を用いて加熱蒸発させることにより遂行することができる。
【００４５】
さらに、本発明においては、発光量を高めるために、さらにまた柱状結晶性を高めて発光ムラをなくすために、チャンバ１内の蒸着雰囲気中の水分圧を７．０×１０−３Ｐａ以下に低減することが好ましい。さらに好ましいのは、蒸着雰囲気中の水分圧を３．０×１０−３Ｐａ以下に低減する。水分圧が低いほど発光量が増加し、特に水分圧が３．０×１０−３Ｐａ以下であるときに、発光量が顕著に増加することが判明した。ここで、蒸着雰囲気中の水分圧は、ガス分析計１２にて検出され、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。
【００４６】
水分圧の低減は例えば、チャンバ１内を排気するための排気装置として、主排気バルブ１３と補助排気バルブ１４に接続されたディフュージョンポンプ（もしくはターボ分子ポンプ）とコールドトラップの組合せ（図示なし）を用いることにより遂行することができる。コールドトラップとしては具体的には、クライオコイル（コイル状のパイプからなり、これを蒸着装置内に配設してパイプ中に−１５０℃程度に冷却した冷媒を流し、水分をパイプ表面に凝固させるもの）、クライオパネル（パネル状のパイプからなり、これを装置内に配設してパイプ中に−１５０℃程度に冷却した冷媒を流し、水分をパイプ表面に凝固させるもの）、およびスーパートラップ（Ｈｅガスを利用した冷凍機であり、これを装置とメインポンプとの間に配設して冷凍機内を−１５０℃程度に冷却し、水分を凝固させるもの）がある。いずれも、蒸着装置内の水分を選択的に排気する装置である。あるいは、クライオポンプ（冷凍機であって、機内を液体Ｈｅ温度まで冷却するもの）を用いることもできる。あるいはまた、蒸着開始前に蒸着装置の壁面にＴｉなどの活性な膜を蒸着またはスパッタし、この活性膜に水分を吸着させてもよいし、あるいは予め、装置壁面を加熱器により１１０〜１５０℃に加熱し、水分を十分に蒸発させてから蒸着を開始してもよい。
【００４７】
また、本発明において、発光量を高めるために、チャンバ１内の蒸着雰囲気中のハイドロカーボン（ＨＣ）の分圧を１．０×１０−９Ｐａ以上で１．０×１０−６Ｐａ以下に低減することが好ましい。ここで、ハイドロカーボン（ＨＣ）の分圧とは、ａｍｕ（原子質量単位）＝５５の分圧を意味し、ガス分析計１２にて検出され、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。なお、ａｍｕ＝５５のＨＣ分圧を１．０×１０−９Ｐａより低くすることは、そのために超高真空装置等の特別な装置を必要として製造コストの増大などを招くことになるので、現実的ではない。
【００４８】
ＨＣ分圧の低減は例えば、蒸着に先立ってチャンバ１内を各種の溶剤で洗浄した後、基板加熱ヒータ２等を用いてベーキングすることにより遂行することができる。溶剤の例としては、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコールエーテル類、蒸留水、非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤の水溶液などを挙げることができる。これらは適宜組み合わせて使用することが望ましい。ベーキングは一般に、５０〜５００℃の温度で行う。あるいは、蒸着前に上記排気装置を用いて装置内を高真空にすることにより遂行することができる。装置内の洗浄と高真空とを組み合わせて実施することが望ましい。
なお、水分圧とＨＣ分圧の制御（低減）は、同時に達成することができる。
【００４９】
蒸着の際に必要に応じて、基板４を基板加熱ヒータ２により裏面から加熱してもよい。あるいは基板４を冷却してもよい。
【００５０】
次に、電子銃蒸発装置６から電子線７を発生させて蒸発源に照射する。このとき、電子線７の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。電子線７の照射により、蒸発源である蓄積性蛍光体の構成成分は加熱されて蒸発、飛散する。同時に、抵抗加熱蒸発装置８に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である蛍光体の構成成分は加熱されて蒸発、飛散する。蒸発源が充分に加熱され蒸発し始めた段階でシャッタ５を開く。両者は反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板４の表面に堆積する。
【００５１】
蒸着中、各成分の蒸着速度は蒸着速度モニタ１０によって随時検出される。各蒸発源の蒸着速度（蒸発源蒸気の堆積速度）は、電子銃蒸発装置６の加速電圧や抵抗加熱蒸発装置８の電流などを調整することにより制御することができる。蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。
【００５２】
なお、電子線の照射および／または抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蛍光体層を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００５３】
また、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、形状の良好な母体柱状結晶の上に蛍光体の柱状結晶を一対一で対応させて成長させることができるので、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５４】
一元蒸着（疑似一元蒸着）の場合には、蒸発流に垂直な方向（基板に平行な方向）に上記蛍光体母体成分と付活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用意することが好ましい。そして、蒸着に際しては、一つの電子線を用いて、蒸発源の母体成分領域および付活剤成分領域各々に電子線を照射する時間（滞在時間）を制御することにより、均一な組成の蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成することができる。あるいは、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いて、これに電子線を照射するか、または抵抗加熱装置で加熱する一元蒸着であってもよい。その場合には、予め、所望の濃度の付活剤を含有するように蛍光体を調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体の母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５５】
このようにして、ハロゲン含有蓄積性蛍光体からなる柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００ｍｍの範囲にある。
【００５６】
本発明において蒸着装置は図１に示した装置に限定されるものではなく、電子銃蒸着装置および／または抵抗加熱蒸発装置を備えた装置であれば、如何なる装置であってもよい。
【００５７】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蒸着膜形成後、蒸着膜を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００５８】
この蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５９】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００６０】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００６１】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下の実施例において、蒸着雰囲気中のハロゲン化水素（ＨＸ）分圧、水（Ｈ２Ｏ）分圧およびハイドロカーボン（ＨＣ）分圧は、質量分析法に従って、残留ガスアナライザ（マスフィルタ、ＲＧＡ３００型、ＳＴＡＮＦＯＲＤ  ＲＥＳＥＲＣＨ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、蒸着装置内の雰囲気ガスを測定して算出した。ＨＣ分圧は  ａｍｕ＝５５の分圧である。蒸着装置内の真空度は、電離真空計（ＧＩ−ＴＬ３ＲＹ、日本真空技術（株）製）を用いて測定した。
【００６３】
試料の含水量は、熱重量分析法に従って、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ３２０型、セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素フロー（２００ｃｃ／分）雰囲気中、昇温速度１０℃／分で室温から３００℃まで温度を上げて試料の重量減少を測定することにより求めた。
【００６４】
［実施例１］
（１）原料
原料として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒｍ、ｍ＝２．２）を使用した。各原料中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒｍ中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの原料は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００６５】
（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製
ＣｓＢｒ粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム（株）製）にて４０ｋＮの圧力で加圧し、タブレット（直径：３５ｍｍ、厚さ：２０ｍｍ）に成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであった。このタブレットを真空乾燥機にて温度２００℃で２時間真空乾燥処理した。真空乾燥処理後のタブレットの密度は３．９ｇ／ｃｍ３、含水量は０．３重量％であった。
【００６６】
（３）ＥｕＢｒｍ蒸発源の作製
ＥｕＢｒｍ（ｍ＝２．２）粉末２６ｇを白金坩堝に入れ、窒素雰囲気下で８００℃の温度で３０分間加熱して溶融した後、これを室温まで冷却してタブレット（直径：２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）を得た。得られたタブレットの密度は５．３ｇ／ｃｍ３、含水量は０．３重量％であった。
【００６７】
（４）蛍光体層の形成
図１に示した蒸着装置のチャンバ１の内部を、アセトン、イソプロピルアルコール、蒸留水、そしてポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤の水溶液を用いて洗浄した後、基板加熱ヒータ２の温度を３００℃にして１２時間ベーキングを行った。支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ洗浄を施した合成石英基板４を用意し、装置内の基板保持部材３に設置した。ＣｓＢｒ蒸発源を電子銃蒸発装置６の坩堝に、タブレット状のＥｕＢｒｍ蒸発源を粉砕したものをＫセル型抵抗加熱蒸発装置８の容器にそれぞれ充填した。次に、チャンバ１内を排気して１×１０−３Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置として、ディフュージョンポンプとクライオコイルの組合せを用いた。基板加熱ヒータ２で石英基板４を２００℃に加熱した。ガス導入管９から微量のＨＢｒガスをチャンバ１内に導入した。次いで、ＣｓＢｒ蒸発源に電子銃で加速電圧４．０ｋＶの電子線７を照射し、一方ＥｕＢｒｍ蒸発源を、Ｅｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように抵抗加熱装置８の電流値を調整して加熱し、１０μｍ／分の速度で５０分間、基板４上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。蒸着時、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧は２．０×１０−５であった。また、蒸着雰囲気中の水分圧は４．１×１０−３Ｐａであり、そしてＨＣ分圧は２×１０−６Ｐａであった。
【００６８】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。この蒸着膜を有する石英基板を石英ボートの中に置き、これをチューブ炉の炉芯に挿入して、窒素雰囲気下、２００℃の温度で２時間熱処理した。熱処理前および熱処理中、炉芯内をロータリーポンプで約１０Ｐａまで真空に引いて、蒸着膜に吸着している水分などを除去した。真空下で蒸着膜および石英基板を冷却し、十分に温度が下がった時点で炉芯から取り出した。石英基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：約５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６９】
［実施例２］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．５×１０−５Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７０】
［比較例１］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＨＢｒガスを装置内に導入しないで蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を１．０×１０−５Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。なお、蒸着雰囲気中の水分圧は４．０×１０−３Ｐａであり、そしてＨＣ分圧は２×１０−６Ｐａであった。
【００７１】
［放射線像変換パネルの性能評価１］
得られた各放射線像変換パネルの感度について、下記の方法により評価を行った。放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量により感度を評価した。比較例１を基準とした相対値で表した。得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
【表１】
2004191062.tif 000002
【００７３】
［実施例３］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着装置内の真空度を５×１０−４Ｐａとしたこと、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．０×１０−４Ｐａ、水分圧を３．３×１０−３Ｐａ、およびＨＣ分圧を８×１０−７Ｐａとしたこと、そして蒸着速度２０μｍ／分で２５分間蛍光体を堆積させたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７４】
［実施例４］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着装置内の真空度を５×１０−５Ｐａとしたこと、そして蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．０×１０−４Ｐａ、水分圧を１．９×１０−３Ｐａ、およびＨＣ分圧を８×１０−７Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７５】
［実施例５］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、蒸着装置内の真空度を５×１０−５Ｐａとしたこと、そして蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．５×１０−４Ｐａ、水分圧を２．０×１０−３Ｐａ、およびＨＣ分圧を９×１０−７Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００７６】
［比較例２］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、アセトンのみを用いて蒸着装置内を洗浄した後ベーキングを行ったこと、蒸着装置内の真空度を５×１０−４Ｐａとしたこと、そしてＨＢｒガスを装置内に導入しないで蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を１．０×１０−５Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。なお、蒸着雰囲気中の水分圧は２．２×１０−３Ｐａ、ＨＣ分圧は５×１０−６Ｐａであった。
【００７７】
［放射線像変換パネルの性能評価２］
得られた各放射線像変換パネルの感度について前述と同様にして評価を行なった。評価結果は、比較例１を基準とした相対値で表した。得られた結果をまとめて表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004191062.tif 000003
【００７９】
表１の結果から明らかなように、本発明の方法に従って蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧を２．０×１０−５以上に高めて蒸着膜を形成することにより製造した放射線像変換パネル（実施例１、２）は、従来のＨＢｒ分圧にて製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、感度が顕著に向上した。
また、実施例３と４の比較などから、蒸着雰囲気中の水分圧を低減すると感度が増大することが分かる。さらに、実施例１と３そして比較例１と２の比較などから、蒸着雰囲気中のＨＣ分圧を低減すると感度が増大することが分かる。従って、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧の制御に加えて水分圧の制御またはＨＣ分圧の制御を行なうことによって、放射線像変換パネルの感度が更に増大することが分かる。また、実施例６の結果を参照すれば、蒸着雰囲気中のＨＢｒ分圧、水分圧、およびＨＣ分圧の三者の制御を行うことによって、放射線像変換パネルの感度が顕著に増大することが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法を利用することにより、蒸着雰囲気中のハロゲン化水素分圧を高めて一定の範囲とすることにより、従来よりも感度が著しく向上した放射線像変換パネルを得ることができる。さらに、蒸着雰囲気中のハロゲン化水素分圧を高レベルに制御し、水分圧および／またはハイドロカーボン分圧を低レベルに制御することにより、感度が極めて高く、かつ高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  チャンバ
２  基板加熱ヒータ
４  基板
５  シャッタ
６  電子銃蒸発装置
７  電子線
８  抵抗加熱蒸発装置
９  ガス導入管
１０  蒸着速度モニタ
１１  真空計
１２  ガス分析計
１３  主排気バルブ
１４  補助排気バルブ
【図１】
2004191062.tif 000004