(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂を押出機内で反応変性する製造方法、及び変性熱可塑性樹脂の提供。【解決手段】押出機内で熱可塑性樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせる変性方法において、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、二酸化炭素を２〜２００重量部使用し、分子内にカルボニル基を有するラジカル開始剤を０．０１〜３重量部使用する熱可塑性樹脂の変性方法。その方法により得られる変性熱可塑性樹脂。分子内にカルボニル基を持つラジカル開始剤を用いることで、反応効率、及び反応均一性を大幅に向上させることが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機内で熱可塑性樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせる変性方法において、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、二酸化炭素を２〜２００重量部使用し、分子内にカルボニル基を有するラジカル開始剤を０．０１〜３重量部使用する熱可塑性樹脂の変性方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られる変性熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせる変性方法、及び変性熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂を反応変性する製造方法は周知技術である。例えば、グラフト化や架橋等は、該変性法を用いて工業的に実施されている。中でも、該方法で得られるグラフト化ポリオレフィンは、例えば塗料改質、極性材料との接着などの用途に広く用いられている。特にエチレン性不飽和カルボン酸、及びその誘導体をグラフトしたポリオレフィンは、優れた改質性能を示し、中でも無水マレイン酸グラフトポリオレフィンは、良好な性能を持つ接着性樹脂として、食品包材をはじめ広く利用されている。
一般的に、熱可塑性樹脂を変性する場合、水素引き抜き能力の高いジアルキル系パーオキサイドを用いるケースが多い。また、押出法における変性では二酸化炭素を用いることでグラフト率を向上させる方法がある。（例えば特許文献１）。近年、より高いグラフト率が求められる傾向にある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２５６０４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂を反応変性する製造方法において、グラフト率を向上させ、また、製品中の未反応成分を大幅に低下させる熱可塑性樹脂の変性方法、及び得られる変性熱可塑性樹脂を提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素を用いると変性効率が向上すること、特に分子内にカルボニル基を持つラジカル開始剤を用いると変性効率が大幅に向上することを見出し、本発明に至った。本発明において、分子内にカルボニル基を持つラジカル開始剤を用いた場合、二酸化炭素との相互作用により、ラジカル開始剤が均一に分散され反応効率が大幅に向上するものと推定される。
すなわち本発明は、以下の発明の態様を包含する。
（１）  押出機内で熱可塑性樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせる変性方法において、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、二酸化炭素を２〜２００重量部使用し、分子内にカルボニル基を有するラジカル開始剤を
０．０１〜３重量部使用する熱可塑性樹脂の変性方法。
（２）前記（１）に記載の方法により得られる変性熱可塑性樹脂。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンとしては、特に制限なく使用でき、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレンなど）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン−ブテン共重合体、ポリ４−メチルペンテン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂等）、が挙げられ、中でもポリプロピレンがより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、複数混合して用いても良い。
【０００７】
また、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じ上記の重合体にその他の樹脂を混合して用いることもできる。混合して用いることのできる樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等）、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとカルボン酸の縮合物等）、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、
ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０００８】
本発明における不飽和カルボン酸、又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、等からなる不飽和カルボン酸、又はその誘導体が挙げられる。好ましくは、酸無水物が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸、又はその誘導体の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部以上では、改質性能が高く、また１０重量部以下であると、基材である熱可塑性樹脂自体の物性が低下しにくい。
【０００９】
本発明に用いられる分子内にカルボニル基を持つ開始剤としては、特に制限なく使用でき、例えば、ラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤が熱によって分解しフリーラジカルを発生することによって、ラジカル反応が開始される。ラジカル開始剤としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期１分を得るための分解温度が３０℃〜４００℃であることが好ましい。  分解温度が３０℃以上であると、有機過酸化物が十分分散した状態で分解反応が始まり、分解温度が４００℃以下であると系内滞留時間内に十分な反応が達成できる。
【００１０】
分子内にカルボニル基を有する有機過酸化物の具体例としては、イソブチルパーオキサイド、３，５，５トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ローロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシル系パーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−セカンダリ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート系パーオキサイド、α，α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、カミルパーオキシネオデカノエート、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシローレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルエートパーオキシベンゾエート混合物，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシソフタレート等のパーオキシエステル系パーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００１１】
ラジカル開始剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部以上では反応が進行しやすく、短時間で変性熱可塑性樹脂を製造しうる。  また３重量部以下であるとゲル等の不要成分の発生が少なく、変性熱可塑性樹脂製品の物性、外観等が優れる。また、熱可塑性樹脂の分解反応又は架橋反応が大幅に進行しないため、安定した押出成形が可能である。
【００１２】
本発明においては、目的を損なわない範囲で、樹脂組成物中に、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤、発泡剤、発泡核剤、収縮防止剤、結晶核剤等を添加することができる。
本発明において添加剤を添加する方法、添加する場所、および添加するタイミングは、特に制限なく、通常公知の方法を採用することができる。
【００１３】
本発明に使用する押出機は、特に制限はなく、公知に使用される押出機を用いることができる。すなわち、スクリューが１本の単軸押出機、スクリューが２本の二軸押出機、スクリューが３本以上の多軸押出機、押出機が１台のシングル押出機、押出機が２台繋がったタンデム押出機、押出機が３台以上繋がった多段押出機等、特に限定されない。
二酸化炭素を用いる場合、熱可塑性樹脂に完全に溶解拡散するためには、高圧状態を必要とすることから、単軸押出機が好ましい。その中でも、単軸押出機が２台以上繋がった押出機が好ましい。また、未反応成分を除去するための脱気口を設けていることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される二酸化炭素の供給方法としては、特に制限なく、通常公知の方法を採用することができる。例えば、二酸化炭素ボンベから減圧弁を介し、供給部の圧力を制御することによりガス状態で供給する方法、二酸化炭素ボンベから定量ポンプを介し、二酸化炭素流量を制御し、液体状態、または超臨界状態で供給する方法等、特に限定されない。中でも液体状態、または超臨界状態で供給する方法が好ましい。
【００１５】
本発明法で製造される変性熱可塑性樹脂は、その製品形状、押出形態、ダイ形態においても特に限定されるものではない。ペレット状、パウダー状、ストランド状、フィラメント状、フィルム状、シート状、板状、角材状、パイプ状、チューブ状、円柱状、楕円状、ネット状、発泡押出、多層押出、異形押出、インフレーション押出、ラム押出等、特に限定されない。
【００１６】
本発明の一態様である変性熱可塑性樹脂を製造する一例を図１により以下に説明する。
熱可塑性樹脂（１）、不飽和カルボン酸又はその誘導体の有機溶媒溶解液（２）、ラジカル開始剤の有機溶媒溶解液（３）を二酸化炭素（４）（５）を用い、第一押出機（６）、第二押出機（７）に供給し、加熱混練し溶融させる。二酸化炭素の供給方法としては、液化二酸化炭素ボンベ（４）（５）より、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（８）（９）に注入し、定量ポンプ（８）（９）の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜５０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（１０）（１１）で制御し吐出した後、液体状態、もしくは超臨界状態で溶融した熱可塑性樹脂組成物に供給する方法が好ましい。このとき供給する樹脂圧力は、３〜５０ＭＰａの範囲が好ましい。
供給する樹脂圧力が３ＭＰａ以上では、供給した全ての二酸化炭素を溶解拡散させることができるため、反応効率向上、反応均一性向上、及び未反応成分抽出率向上の効果が大きい。また、供給する樹脂圧力が５０ＭＰａ以内であると、製造装置からのガス漏れ防止用の特殊で高価な装置が不要であり、安全性、安定生産性、製造コスト等の点で好ましい。
第１押出機（６）のスクリュー形状は、二酸化炭素供給部で熱可塑性樹脂組成物が既に溶融している形状であれば、特に制限されるものではない。特に、二酸化炭素供給部手前に、バレルとのクリアランスを小さくしたリングや、ユニメルト等を設けているスクリューが好ましい。添加した二酸化炭素は、該添加量が適量で、熱可塑性樹脂組成物が完全に溶融状態であれば、溶融樹脂自身のメルトシールにより、ホッパー側へのバックフローはしない。
二酸化炭素が溶解拡散した溶融熱可塑性樹脂組成物は、反応に適した温度に設定された第２押出機（７）へ移送され、変性反応が進行する。この第２押出機（７）での温度、圧力については、熱可塑性樹脂の種類とラジカル開始剤種類とその組み合わせによっても、目的とする変性熱可塑性樹脂によっても、また、製造する装置によっても、異なるため、適宜選択することができる。
第２押出機（７）のスクリュー形状は、特に限定されるものではない。使用する熱可塑性樹脂によっても、反応条件によっても、異なるため、スクリュー形状は適宜選択することができる。例えば、押出機内の圧力を高くしたい場合には、溝が浅く、多条フライトタイプを使用するのが好ましい。また滞留時間を長くしたい場合には、多条フライトで、フライトが切りかき型になっているタイプを使用するのが好ましい。
第２押出機（７）出口に接続されたダイ（１２）を通じてストランド状に押し出される。押し出された変性熱可塑性樹脂組成物は、水槽（１３）で冷却した後、カッター（１４）で切断し、ペレット状変性熱可塑性樹脂組成物（１５）として得る。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例、及び比較例より説明する。
実施例１
押出機として、図１に示したスクリュー径３０ｍｍの第１押出機（６）とスクリュー径４０ｍｍの第２押出機（７）を有する多段押出機を使用した。二酸化炭素供給口（１６）（１７）は、押出機（６）（７）の中央付近に設けた。熱可塑性樹脂（１）として、ホモポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製三井住友ポリプロＪ１０１ＰＴ）１００重量部と、不飽和カルボン酸として顆粒状無水マレイン酸（日本油脂製クリスタルマンＡＢ）を３．５重量部、ラジカル開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂製パーブチルＺ）を２．０重量部用いた。
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（４）（５）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。ボンベ（４）（５）から定量ポンプ（８）（９）までの流路を冷媒循環機を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態で定量ポンプ（８）（９）まで送液できるようにした。
定量ポンプ（８）を制御し、吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう、保圧弁（１０）を調整した。無水マレイン酸をアセトンに重量比１：２の割合で溶解させ、保圧弁（１０）より、１８５℃に加熱した押出機（６）に供給した。この時の二酸化炭素の供給量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し８重量部であり、供給部圧力は２０ＭＰａであった。次に、定量ポンプ（９）を制御し、吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう、保圧弁（１１）を調整した。ラジカル開始剤をアセトンに重量比１：２の割合で溶解させ、保圧弁（１１）より、１８０℃に加熱した押出機（７）に供給した。この時の二酸化炭素の供給量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し１２重量部であり、供給部圧力は１８ＭＰａであった。
このようにして、溶融した熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して超臨界二酸化炭素を計２０重量部の割合で押出機（６）（７）に供給し、スクリューで均一に溶解拡散させた。
第２押出機（７）で変性反応した変性熱可塑性樹脂組成物は、  第２押出機（７）出口に接続されたダイ（１２）を通じてストランド状に１ｋｇ／時間の押出量で押し出した。押し出されたストランド状変性熱可塑性樹脂組成物は、水槽（１３）で冷却した後、カッター（１４）により切断し、ペレット状の変性熱可塑性樹脂組成物（１５）を得た。
得られた変性熱可塑性樹脂組成物の無水マレイン酸のグラフト率は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して１．９重量％であった。
結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
本実施例は、ラジカル開始剤として、イソブチリルパーオキサイド（日本油脂製パーロイルＩＢ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた変性熱可塑性樹脂組成物の無水マレイン酸のグラフト率は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して１．８重量％であった。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
本比較例は、ラジカル開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製パーヘキシン２５Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた変性熱可塑性樹脂組成物の無水マレイン酸のグラフト率は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して１．２重量％であった。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例２
本比較例は、ラジカル開始剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製パーブチルＤ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた変性熱可塑性樹脂組成物の無水マレイン酸のグラフト率は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して１．０重量％であった。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004359833.tif 000002
【００２２】
上記、実施例１、２及び比較例１、２の結果を表１に示す。この結果より押出機を用い二酸化炭素を利用した変性反応では、分子内にカルボニル基を持つラジカル開始剤が有利であることが判る。
この理由として次のことが考えられる。押出機内で変性反応を行う時、二酸化炭素を用いる場合、分子内にカルボニル基を持つラジカル開始剤を用いた場合、二酸化炭素との相互作用により、ラジカル開始剤が均一に分散され反応効率が大幅に向上するものと推定される。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、熱可塑性樹脂を反応変性する製造方法において、反応効率、及び反応均一性を大幅に向上させ、高いグラフト効率を得ることができる手法である。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の変性熱可塑性樹脂の製造方法の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
（１）熱可塑性樹脂
（２）不飽和カルボン酸又はその誘導体の有機溶媒溶解液
（３）ラジカル開始剤の有機溶媒溶解液
（４）液化二酸化炭素ボンベ
（５）液化二酸化炭素ボンベ
（６）第一押出機
（７）第二押出機
（８）定量ポンプ
（９）定量ポンプ
（１０）保圧弁
（１１）保圧弁
（１２）ダイ
（１３）水槽
（１４）カッター
（１５）変性熱可塑性樹脂組成物
（１６）二酸化炭素供給口
（１７）二酸化炭素供給口
【図１】
2004359833.tif 000003