(57)【要約】【課題】銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、インキ乗り、インキ盛りが良く、保水性、インキ脱離性の改善が要望されており、その改善を目的とする。【解決手段】銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の上に、物理現像核層を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を該水溶性ポリマーの被覆量が１平方メートル当たり２ｍｇ以上５０ｍｇ未満で設け、更にその上に物理現像核層を設けた平版印刷版であって、前記水溶性ポリマーの被覆量に対する物理現像核層に含有する水溶性ポリマーの重量比が１以下であることを特徴とする平版印刷版。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の上に、物理現像核を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を該水溶性ポリマーの被覆量が１平方メートル当たり２ｍｇ以上５０ｍｇ未満で設け、更にその上に物理現像核層を設けた平版印刷版であって、前記水溶性ポリマーの被覆量に対する物理現像核層に含有する水溶性ポリマーの重量比が１以下であることを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
前記水溶性ポリマー層がフッ素系界面活性剤を含有する請求項１に記載の平版印刷版。
【請求項３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の上に、物理現像核を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を設け、更にその上に物理現像核層を設けた平版印刷版であって、前記水溶性ポリマー層がフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項４】
前記水溶性ポリマー層の水溶性ポリマーの被覆量が１平方メートル当たり１００ｍｇ以下である請求項３に記載の平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐刷力、インキ乗り及びインキ盛りが良く、保水性及びインキ脱離性が高い銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００３】
従って、良い印刷物を得るためには、画線部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きくて、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付けないことが必要である。
【０００４】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００５】
上記した銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、ＰＳ版のように焼き付け用の中間ネガフィルムが不用で、製版カメラやレーザー出力機からダイレクトに製版できる利点があり、その簡便性から広く用いられている。しかし、上記した平版印刷版は非画像部がゼラチン層から成るために、アルミ表面の親水性を利用したＰＳ版に比べ保水性及びインキ脱離性が劣るという問題があり改良が望まれていた。
【０００６】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、物理現像核層に各種水溶性ポリマーを用いて保水性を向上させる技術が数多くの提案されている。例えば、特開昭５３−２１６０２、特開平５−８８３７０、同６−６７４３７、同６−１１８６５３、同６−２３０５７５、同６−２３０５７６、同６−３３２１８３、同７−４９５７０、同７−１５９９９、同７−１７５２１７、同７−２５３６７１、同８−２０２０４０、同８−２１１６１４号公報に各種水溶性ポリマーが提案されている。しかしながら、保水性を向上させるのに十分な量の水溶性ポリマーを物理現像核層に用いると、インキ乗りやインキ盛りが悪く、更に耐刷力が低下するという問題があった。
【０００７】
また、特開昭５９−２２０５１は、物理現像核層を二層設けることが開示されているが、二層間に拡散した銀画像の密度は低く、親油性の高い銀画像は得られず、インキ乗り及びインキ盛りにおいて十分に安定性があるとは言えなかった。
【０００８】
また、特開平１−２２３４６３には、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間にゼラチンを主体とした水透過性フィルム形成性高分子の中間層を設けることが開示されているが、上記した中間層にゼラチンを用いると、耐刷力及びインキ乗りが低下する傾向にあり、また保水性の十分な向上も達成できない。また、ゼラチン以外のポリマーを用いた場合でも、同特開に開示されている使用量（１平方メート当たり０．０５〜２ｇ）では、物理現像核層への銀塩錯体の拡散転写を抑制し耐刷力及びインキ乗りの低下を招くという問題があった。
【０００９】
また、特開平６−１１８６５２号公報には、アラビアゴムとアニオンまたはベタイン界面活性剤を含有する中間層が提案されているが、インキ盛り及びインキ脱離性において十分に満足するものが得られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、耐刷力、インキ乗り及びインキ盛りが良く、保水性及びインキ脱離性に優れた銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の上に、物理現像核を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を該水溶性ポリマーの被覆量が１平方メートル当たり２ｍｇ以上５０ｍｇ未満で設け、更にその上に物理現像核層を設けた平版印刷版であって、前記水溶性ポリマーの被覆量に対する物理現像核層に含有する水溶性ポリマーの重量比が１以下であることを特徴とする平版印刷版。
（２）銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の上に、物理現像核を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を設け、更にその上に物理現像核層を設けた平版印刷版であって、前記水溶性ポリマー層がフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版。
【００１２】
上記した本発明の構成によって、耐刷力、インキ乗り、インキ盛りを低下させないで保水性及びインキ脱離性に優れた平版印刷版が得られ、更に、本発明の水溶性ポリマー層を設けることによって、物理現像核層の水溶性ポリマーの減量が可能となり、その結果、拡散転写した銀画像の強度と共に金属光沢が高く、銀画像のムラも少なく、銀画像の視認性が高く検版性に優れた平版印刷版が予想外の効果として得られた。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記した本発明の課題は、前述したように２つの発明によって解決する。その第１の発明は、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層との間に物理現像核を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を該水溶性ポリマーの被覆量が１平方メートル当たり２ｍｇ以上５０ｍｇ未満で設け、かつ該水溶性ポリマーの被覆量に対する物理現像核層に含有する水溶性ポリマーの重量比が１以下であることを特徴とするものであり、第２の発明は、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層との間に物理現像核を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を設け、該水溶性ポリマー層がフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
以下に、前記第１の発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間にゼラチン以外の水溶性ポリマー層を１平方メートル当たり２ｍｇ以上５０ｍｇ未満の量で被覆される。本発明に用いられるゼラチン以外の水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルソース、糖類、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルポリマー、ヒヤルロン酸、プルラン、特開昭５３−２１６０２号のポリマー、特開平６−６７４３７号のポリマー、特開平６−２３０５７５号のポリマー、特開平６−２３０５７６号のポリマー、特開平６−３３２１８３号のポリマー、特開平７−２５３６７１号のポリマー、特開平８−２０２０４０号のポリマー、特開平８−２１１６１４号のポリマー等が挙げられ、これらは単独もしくは併用して用いることができる。
【００１５】
上記した水溶性ポリマーの中でも特にアクリルアミドからなるホモポリマーあるいはアクリルアミドを主体とするコポリマーが好ましい。コポリマー中におけるアクリルアミドは５０モル％以上が好ましく、更に７０モル％以上が好ましい。以下に好ましい水溶性ポリマーを例示する。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
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【００２２】
本発明において、水溶性ポリマー層の被覆量は、水溶性ポリマーの固形分量で１平方メートル当たり２ｍｇ以上５０ｍｇ未満であるが、好ましくは５ｍｇ以上４０ｍｇ以下の範囲である。水溶性ポリマーの被覆量が２ｍｇ未満では保水性の向上は図れず、また５０ｍｇ以上ではインキ乗り及び耐刷力の低下を招く。
【００２３】
上記水溶性ポリマーの分子量は３万〜４０万が好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。３万以下では保水性レベルが低く、４０万を超えると増粘の関連で塗布性が問題となる。水溶性ポリマー層に用いられる水溶性ポリマーは被膜を形成する意味から物理現像核層の水溶性ポリマーより高分子の方が好ましい。
【００２４】
本発明において、水溶性ポリマー層には実質的に物理現像核は含まない。ここで物理現像核を実質的に含まないとは、水溶性ポリマー層を塗布する段階において、該層には物理現像核を含ませないと言うことであり、水溶性ポリマー層の上に塗布された物理現像核層中の物理現像核が水溶性ポリマー層中に拡散もしくはしみ込むことをもって含有する場合を排除するものではない。本発明においては、水溶性ポリマー層への物理現像核の拡散あるいはしみ込みもできるだけ抑制した方が好ましく、水溶性ポリマー層を塗布した後、物理現像核層を塗布するまでに加熱処理もしくはある程度の時間経過（数時間〜数日間）を施して水溶性ポリマー層の皮膜強度を高くしておくのが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記水溶性ポリマー層の上に塗布される物理現像核層には、水溶性ポリマーを含有させることができる。物理現像核層の水溶性ポリマーとしては、前記水溶性ポリマー層の水溶性ポリマーと同様なものを用いることができる。物理現像核層の水溶性ポリマーの量は、銀画像の親油性を上げる意味と銀画像密度を向上する意味で少ない方が好ましく、水溶性ポリマー層の水溶性ポリマーに対して１以下の比率（重量比）で使用することが好ましく、０．９以下の比率が好ましく、特に０．８以下の比率が好ましい。前記比率が１を越えるとインキ乗り及びインキ盛りが悪くなり、更に銀画像密度も低下するので耐刷力も低下する傾向となる。物理現像核層に全く水溶性ポリマーを使用しないで、界面活性剤で物理現像核の安定化を達成した物理現像核層を使用しても良く、これによって銀画像密度が上がり耐刷力、インキ乗り、インキ盛り及び銀画像の視認性を向上することができる。
【００２６】
本発明の水溶性ポリマー層及び物理現像核層の水溶性ポリマーは二種類以上を組み合わせることもできる。特に水溶性ポリマー層は保水力を向上するために水溶性ポリマーを各種組み合わせてもよい。中でも前述したようにアクリルアミド系ポリマーを中心とした組み合わせが良い。このポリマーの定着を促がす為にＮメチロール化したポリマーを使用しても良く、更にこれらの方法に加え水溶性ポリマー層の定着を促がす為に塗布後に加熱する方法が最も安定的である。
【００２７】
本発明の水溶性ポリマー層は下塗層、ハロゲン化銀乳剤層と同時三層塗布が可能で、支持体に対し下塗層、ハロゲン化銀乳剤層、水溶性ポリマー層の順に同時塗布後に加熱し硬膜及び水溶性ポリマーの定着、その後、物理現像核層を塗布する方法が好ましい。水溶性ポリマーの定着を促進する為にゼラチン硬膜剤と同じ、例えばクロム明ばんアルミニウム明ばんような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができ、ポリビニルアルコールのようにホウ酸で架橋することもできる。更に、塗布条件及び設備条件により物理現像核層を含む四層同時塗布も可能である。
【００２８】
本発明の水溶性ポリマー層には水溶性ポリマー以外に界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、防かび剤、抗菌剤等を含むことができる。特に後述するフッ素系界面活性剤を含有することによって、インキ乗り、インキ脱離性が更に向上する。更に水溶性ポリマーには現像主薬を含有することができ、またフィルター染料等を含ませハロゲン化銀乳剤層の解像力の向上及びセーフライト性を向上させ比較的明るい部屋での取り扱いを可能にすることができる。また、水溶性ポリマー層は２層構成であってもよく、下層にハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン層）との親和性の高い水溶性ポリマーを選択的に用いてもよい。
【００２９】
次に、本発明の第２の発明について説明する。この発明は、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層との間に物理現像核を実質的に含まないゼラチン以外の水溶性ポリマー層を設け、該水溶性ポリマー層がフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００３０】
水溶性ポリマー層にフッ素系界面活性剤を含有することにより、インキ乗り性及びインキ脱離性が向上し、更に水溶性ポリマーの被覆量にあまり影響されずに、前述した本発明の効果が発現することを見出した。従って、水溶性ポリマーの被覆量は比較的広い範囲に設定することが可能となり、その結果、水溶性ポリマーの被覆量の多い場合の効果である保水性が一段と優れたものとなる。しかしながら、印刷に要求される諸性能、即ち、耐刷力、インキ乗り、インキ盛り、保水性及びインキ脱離性を総合的に見た場合、水溶性ポリマーの被覆量は、１平方メートル当たり２〜１００ｍｇが適当であり、好ましくは２ｍｇ以上５０ｍｇ未満の範囲である。更に水溶性ポリマー層にフッ素系界面活性剤を含有させることにより、下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び該水溶性ポリマー層の三層同時重層塗布したときの塗布性が良好となる。
【００３１】
また、水溶性ポリマー層にフッ素系界面活性剤を含有させた場合でも、物理現像核層に用いられる水溶性ポリマーの量は、水溶性ポリマー層の水溶性ポリマーに対して１以下の比率（重量比）で使用することが好ましく、０．９以下の比率が好ましく、特に０．８以下の比率が好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマー層及び物理現像核層に用いられる水溶性ポリマーとしては、前述の第１の発明と同様なポリマー用いられ、また好ましい態様についても前述と同様である。
【００３３】
本発明の水溶性ポリマー層に用いられるフッ素系界面活性剤は、骨格にフッ素を含み炭素との共有結合の強さ、フッ素の電気陰性度による作用のためか隣接する層への水溶性ポリマーの浸透及び隣接する層からの成分、例えば物理現像核等が浸入し難くなり、その結果、水溶性ポリマーを比較的多く被覆しても、高い耐刷力、インキ乗り及びインキ盛りが得られるものと考えられる。
【００３４】
フッ素系界面活性剤の含有量は、水溶性ポリマーに対して１〜２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは５〜１０重量％の範囲である。下記に本発明に用いられるフッ素系界面活性剤の具体例を示す。
【００３５】
【化７】
2004004442.tif 000008
【００３６】
【化８】
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【００３７】
【化９】
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【００３８】
【化１０】
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【００３９】
【化１１】
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【００４０】
【化１２】
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【００４１】
【化１３】
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【００４２】
【化１４】
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【００４３】
【化１５】
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【００４４】
【化１６】
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【００４５】
【化１７】
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【００４６】
【化１８】
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【００４７】
水溶性ポリマー層には、上記したフッ素系界面活性剤と他の界面活性剤とを併用することもできる。
【００４８】
次に、第１の発明及び第２の発明に共通する構成について以下に説明する。本発明にかかわるハロゲン化乳剤層について説明する。ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしてはゼラチン、ガゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルビロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、又はこれらの誘導体及び部分加水分解等を併用することもできる。この中でもゼラチンが好ましい。ここで述べるゼラチンとは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等を指す。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は上記バインダーの存在下で製造され、ハロゲン化銀粒子とバインダーの割合はバインダー１ｇに対しハロゲン化銀粒子０．３〜３．０ｇで製造される。３．０ｇを越えるとハロゲン化銀粒子に対する応力・圧力カブリが発生し、０．３ｇ未満では現像進行性が遅れて最高濃度の低下を起こし、平版印刷版ではＤＴＲ抑制となり耐刷力の低下とインキ乗り不良が発生する。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩または両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。
【００５２】
本発明の水溶性ポリマー層の上部に存在する物理現像核層は物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、水溶性ポリマーを含有することができる。該水溶性ポリマーとしては、前述の水溶性ポリマー層の水溶性ポリマーと同様なものが用いられる。水溶性ポリマーの含有量は、少ない方が好ましく、１平方メートル当たり２０ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ以下である。さらに物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の平版印刷版は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に、ハレーション防止層を兼ねた下塗り層を設けるのが好ましい。下塗り層は、バインダーとしてゼラチンを１平方メートル当たり０．５〜８ｇ程度、好ましくは１〜５ｇ程度含有するのが好ましい。下塗り層には前記したようにハレーション防止の目的でカーボンブラックを含有することが好ましく、耐刷力向上のために平均粒径０．１〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３号、同昭４８−１００２０３号、同昭４９−１６５０７号公報に記載のようなものであってもよい。
【００５４】
本発明の平版印刷版はバインダーとして主にゼラチンを含有することが好ましい。その含有層は裏塗層、下塗り層、乳剤層であり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。
【００５５】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００５６】
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。
【００５７】
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００５８】
本発明の平版印刷版に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００５９】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、例えば英国特許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、第１，０４２，４７７号等の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入する事が行われている。従って、このような材料に於いては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、所調「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
【００６０】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
混合釜に水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、平均分子量１０万のゼラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ７．５にコントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と３．２５×１０−６モル／モルＡｇの水溶性イリジウム塩と２．０×１０−７モル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウム溶液を混合して、平均粒径０．３３μｍの塩臭化銀（塩化銀含有率９９モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．０１モルとなるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した。次いで、凝集沈殿及び水洗脱水工程を施して物理熟成済みの乳剤を得た。その後この乳剤に平均分子量１０万のゼラチンの含むゼラチン溶液を加え、さらにＮａＯＨ水溶液にてｐＨ５．５になるように調整し、再溶解し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸５ｍｇを加え、５０℃で６０分間加熱し、化学熟成を施した。化学熟成終了後ＰＨを４．２に調整し、続いて６５０ｎｍに吸収のある増感色素をハロゲン化銀１モル当たり０．０３５ミリモル加えて乳剤の色素熟成を施した。色素熟成終了後、乳剤の温度を３８℃まで下げた状態で保温し、１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ２、硬膜剤としてＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ２、及び適当量の界面活性剤を加えて乳剤塗布液を作成した。
【００６３】
支持体として下引き済みの厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この支持体の片面に平均粒子サイズ３．５ミクロンのシリカ粉末を０．３ｇ／ｍ２を含有する裏塗り層（ゼラチン３ｇ／ｍ２）を設けた。支持体の反対側の面をコロナ放電加工後、下記の下塗り層、上記で作製したハロゲン化銀乳剤層、及び下記の水溶性ポリマー層をこの順位に同時重層塗布した。
【００６４】
＜下塗り層＞
ゼラチンを３．５ｇ／ｍ２、カーボンブラックを０．７ｇ／ｍ２、のシリカ粉末（富士サイシリア製ＳＹ４４５、平均粒径３．５μｍ）を０．９ｇ／ｍ２及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを１７０ｍｇ／ｍ２、及び適当量の界面活性剤を含む。
【００６５】
＜水溶性ポリマー層＞
水溶性ポリマー（種類及び量を表１に記載）
界面活性剤（下記化１９を１ｍｇ／ｍ２）
【００６６】
【化１９】
2004004442.tif 000020
【００６７】
上記のようにして作製した塗布試料を４０℃６日間加温後、物理現像核層を塗布して各種平版印刷版を作製した。物理現像核層の塗布液は、特開平８−２１１６１４号の実施例１に準じて作製した。但し、ポリマーは先に例示した化１を用い、量は表１に示すように変更した。物理現像核層の物理現像核の固形分塗布量は、１平方メートル当たり１ｍｇである。
【００６８】
また、本発明６の水溶性ポリマー層に物理現像核（上記と同様にして作製した硫化パラジウムゾル）を１平方メートル当たり１ｍｇ含有する以外は、上記と全く同様にして比較６の平版印刷版を作製した。
【００６９】
【表１】
2004004442.tif 000021
【００７０】
また、表１の比較７の水溶性ポリマー層に下記化２０の界面活性剤を１ｍｇ／ｍ２添加した平版印刷版（比較８）、表１の比較７の水溶性ポリマー層に化８のフッ素系界面活性剤を１ｍｇ／ｍ２添加した平版印刷版（本発明８）、更に表１の本発明１、６、の水溶性ポリマー層に化８のフッ素系界面活性剤を１ｍｇ／ｍ２添加した平版印刷版（本発明９、１０）、また更に表１の本発明６の水溶性ポリマー層に化９のフッ素系界面活性剤を１ｍｇ／ｍ２添加した平版印刷版（本発明１１）、同じく化１０のフッ素系界面活性剤を同量添加した平版印刷版（本発明１２）、同じく化１１のフッ素系界面活性剤を同量添加した平版印刷版（本発明１３）を作製した。
【００７１】
【化２０】
2004004442.tif 000022
【００７２】
上記のようにして作製した平版印刷版は、画像露光後以下の転写現像液及び中和液で処理し、耐刷力、保水性、インキ乗り、インキ盛り及び保水性とインキ脱離性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
＜転写現像液＞
水　　　　　　　　　　　　　７００ｍｌ
水酸化カリウム　　　　　　　　２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　５０ｇ
２−メルカプト安息香酸　　　　　１．５ｇ
２−メチルアミノエタノール　　１５ｇ
水を加えて１リットルとする。
【００７４】
＜中和液＞
水　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
クエン酸　　　　　　　　　　　１０ｇ
クエン酸ナトリウム　　　　　　３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）　　５ｍｌ
エチレングリコール　　　　　　　５ｍｌ
水を加えて１リットルとする。
【００７５】
耐刷力の評価は下記の給湿液を使用し、印刷機は、リョービ３２００ＣＤ（リョービＫ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。尚インキはＡＢｄｉｃｋ３−１０１２を使用した。○　１０，０００〜２０，０００枚以上
△　　５，０００〜１０，０００枚未満
×　　２，０００〜　５，０００枚未満
【００７６】
インキ乗りは上記、耐刷評価の時に完全にインキの乗った枚数で評価し、インキ盛りは１００枚目の印刷濃度をマクベス濃度計で測定し評価した。
【００７７】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸　　　　　　　　　　１０ｇ
硝酸ニッケル　　　　　　　　　　５ｇ
亜硝酸ナトリウム　　　　　　　　５ｇ
エチレングリコール　　　　　１００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）　２８ｇ
水を加えて２リットルとする。
【００７８】
一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見るために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｓを使用し、給湿液としてＥｕ−３，１％液（ＰＳ版用湿し水／エッチ液　富士写真フィルム製）を使い印刷機はリョービ３２００ＣＤを使用し、地汚れが発生し印刷に供せなくなた時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。
◎　５０００枚以上
○　１０００〜５０００枚未満
△　３００〜１０００枚未満
×　１〜３００枚未満
【００７９】
上記、保水性の印刷条件で、各印刷版を給湿液Ｅｕ−３で濡らさずに印刷をスタートしインキ脱離を評価した。この場合、印刷スタートでは全面インキ汚れとなるがインキ脱離性の良い版は少ない印刷枚数で非画像部のインキは脱離した。インキ脱離性は完全に非画像部からインキが脱離し本刷りが開始できるまでの枚数で評価した。
【００８０】
【表２】
2004004442.tif 000023
【００８１】
表２の結果から、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間に本発明の水溶性ポリマー層を設けることによって、耐刷力、インキ乗り、インキ盛りが良く、保水性、インキ脱離性に優れた平版印刷版が得られることが分かる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷の諸性能に優れた平版印刷版が得られる。