(57)【要約】【課題】分子量分布を狭くすることにより優れた耐熱性を得るとともに、被着体の種類によらずに高い接着力を発現できるアクリル系ブロック共重合体及びこれを用いる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】式（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、式Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体または式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａで表されるアクリル系ブロック共重合体であって、ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなる共重合体であり、ブロックＢは、（メタ）アクリルアルキルエステル酸を主成分とするビニル系モノマーからなる共重合体であり、ｎは１〜３の整数であり、ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜４００万であり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であるアクリル系ブロック共重合体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ
で表されるブロック共重合体、
一般式
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
で表されるブロック共重合体、及び、
一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であって、
前記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下である共重合体であり、
前記ブロックＢは、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、前記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であり、
前記ｎは１〜３の整数であり、
前記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜５０万であり、かつ、
全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体は、有機金属化合物の存在下に重合されたものである請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
請求項２記載のアクリル系ブロック共重合体を製造する方法であって、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下の共重合体であるブロックＡを、
３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で、転化率が９０％以上となるまで重合する工程（３）、並びに、
炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、前記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であるブロックＢを、
３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で転化率が９０％以上となるまで重合する工程（４）、
の前記工程（３）及び前記工程（４）を組み合わせて実施することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ブロックＡ及びブロックＢのうち少なくとも１種の中に、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、Ｒ１は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸３置換シリル、及び、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記と同じ。）で表される（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルのうち少なくとも１種を、ランダム共重合又はブロック共重合した後、生成したポリマーを加水分解して保護基を外すことを特徴とする請求項３記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のアクリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布が狭く、耐熱性に優れ、しかも、被着体の表面極性に影響されない高い接着力を有するアクリル系ブロック共重合体並びにこれらを用いた粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系共重合体は、粘着剤として、粘着テープ、粘着シート等の粘着剤層、ホットメルト型粘着剤、ホットメルト型接着剤等に広く用いられている。このようなアクリル系粘着剤は、ゴム系の粘着剤に比較して、耐熱性、耐候性に優れ、良好な接着性や透明性を有することや、シリコーン系粘着剤に比較して低コストであることから広く用いられている。このようなアクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ランダム共重合体が一般的である。
【０００３】
下記特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ランダム共重合体を用いる粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ランダム共重合体のみからなる粘着剤組成物は、溶融特性が良くないので、例えば、粘着シートを製造する際、基材シートへの塗工性に問題がある。また、初期粘着力、経時粘着力、保持力等の粘着特性においても不充分であり、これでは高度の性能が要求される分野の使用に供することはできない。
【０００４】
また、アクリル系共重合体は、耐熱性に優れているのであるが、高温にさらされると流動性を示すようになり、凝集力が低下し、糊残りが発生するようになる。近年、アクリル系共重合体の性能に対する要求レベルがますます高度化する傾向があることから、耐熱性により優れ、高温において優れた凝集力、耐剥離性を維持し、糊残り等が発生しないような性能もまた要求されている。
【０００５】
耐熱性を向上させる方法としては、アクリル系共重合体の重合度を高めることにより、高温時においても充分な凝集力を発揮させる方法が考えられる。しかし、溶剤型アクリルポリマーを例にとると、現在の重合技術や塗工技術、更には、コスト等から由来する制限により、重量平均分子量１５０万前後のものの使用が限度であり、重合度を高める手段に依存するのみでは、充分な凝集力を確保することができない。
【０００６】
そのため、より充分な凝集力を得るために、重合体の重合度を高めると共に、架橋を施す必要がある。しかしながら、重合体に架橋を施すと、凝集力は高まるが、その一方、粘着力は低下するので、凝集力とのバランスをとることが困難であり、例えば、耐剥離性と耐熱性とのバランス等、相反する物性間のバランスに限界があり、粘着特性間の良好なバランスを維持することが困難となる。
【０００７】
耐熱性を向上させる方法としては、アクリル系粘着剤組成物のＴｇ（ガラス転移温度）を高くする方法もある。しかし、この場合においては、粘着不良や低温での粘着力の低下をもたらし、耐熱性と低温での作業性のバランス等に限界がある。
【０００８】
下記特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする主鎖に、高いＴｇを有する重合性ポリマーをグラフト重合させたものが開示されている。
【０００９】
下記特許文献３には、Ａ−Ｂ−Ａ型のアクリル系ブロック共重合体の構造、組成、平均分子量等を変化させて、塗工性、粘着性能のバランスを満足させる試みが開示されている。
【００１０】
これらは、Ｔｇの異なるポリマーをグラフト重合又はブロック重合により結合し、得られた共重合体の相分離構造に基づく物理的な架橋により、常温付近における粘着力及び凝集力を高め、他方、高温下においては、物理的架橋が可逆的に崩壊して溶融する性質を利用することにより、溶融特性を高め、ホットメルト型粘着剤として基材に塗工することを可能とした。
【００１１】
しかしながら、これらのものも、初期粘着力、経時粘着力、保持力等の粘着特性のバランス、及び、これらの粘着特性と溶融特性とのバランスや、高温時における凝集力が未だ充分ではなかった。
【００１２】
近年、電気、電子分野における接着剤、自動車部品分野における接着への応用が進み、耐熱性、接着性、再剥離性等の品質がより強く求められるようになり、なかでも耐熱性に対する要求が益々厳しくなってきている。アクリル系共重合体は、通常ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等により製造されているが、これらラジカル重合に基づく重合体は、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が２．０〜５と広く、低分子量が混在するために耐熱性が必ずしも充分なものではなかった。
【００１３】
また、アクリル系ランダム共重合体は、通常、金属接着力を向上させるために（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボン酸や水酸基を含有するモノマーを用いることが一般的に行われているが、これらのモノマーの共重合量を増やしてゆくと、共重合体自体のＴｇが増加し、低温でのタック性が著しく低下する欠点が生じてくるし、ポリエチレンやポリプロピレン等の低極性の被着体に対する接着力が低下して粘着付与樹脂の添加が必須となってくる。
【００１４】
下記特許文献４には、特定の水酸基含有ビニル系モノマーを有する樹脂酸エステル化合物を粘着付与樹脂として用いる技術が開示されている。しかしながら、このものは、低温における粘着性が改善されるが、凝集力が充分ではない欠点を有している。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−４１５０１号公報
【特許文献２】
特開昭５９−７５９７５号公報
【特許文献３】
特開平２−１０３２７７号公報
【特許文献４】
特開平３−２８１５８７号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、分子量分布を狭くすることにより優れた耐熱性を得るとともに、被着体の種類によらずに高い接着力を発現できるアクリル系ブロック共重合体及びその製造方法並びにこれを用いた粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ
で表されるブロック共重合体、
一般式
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
で表されるブロック共重合体、及び、
一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であって、上記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下である共重合体であり、上記ブロックＢは、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であり、上記ｎは１〜３の整数であり、上記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万であり、上記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体である。以下このものを「アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）」ともいう。
【００１８】
以下に本発明を詳述するが、本発明の説明に援用するために、本発明と関連する別発明１を先に説明する。
別発明１のアクリル系共重合体は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー８０〜９９．５重量部と（メタ）アクリル酸０．５〜２０重量部とからなる（メタ）アクリル系共重合体であって、上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であり、上記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であるものである。以下このものを「アクリル系共重合体（Ｉ）」ともいう。
【００１９】
以下に別発明１を詳述する。
上記アクリル系共重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸とからなる（メタ）アクリル系共重合体である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ボロニル、アクリル酸イソボロニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ボロニル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、テトラフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記アクリル系共重合体（Ｉ）は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー８０〜９９．５重量部と（メタ）アクリル酸０．５〜２０重量部とからなる。上記（メタ）アクリル酸が０．５重量部未満であると、保持力、耐熱性が低下し、２０重量部を超えると、タックが低下し、また、被着体への濡れ性が低下する結果接着力が落ちるため、上記範囲に限定される。
【００２３】
上記アクリル系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であ。重量平均分子量が１０万未満であると、充分な耐熱性が得られないため、上記範囲に限定される。好ましくは、３０万以上である。
【００２４】
上記アクリル系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５を超えると、充分な耐熱性が得られないため、上記範囲に限定される。好ましくは、１．０〜１．３である。
【００２５】
別発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）は、有機金属化合物の存在下に重合されたものであることが好ましい。
上記重合の具体的な方法としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーと、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、Ｒ１は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸３置換シリルとを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用い、−１００〜１００℃の温度で重合し、生成したポリマーを加水分解して保護基を外すことにより重合する方法等が挙げられる。
【００２６】
上記重合においては、不活性ガス雰囲気下、溶媒存在下で、上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーと、上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリルとを重合させる。
【００２７】
上記不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、　窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
上記溶媒としては、充分に脱水、脱気されたものであれば特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリルは、最終的に保護基である３置換シリル基が外されることにより、別発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）を構成するものである。
【００２９】
上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリルとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸トリｎ−ブチルシリル、アクリル酸フェニルジメチルシリル、アクリル酸ジフェニルメチルシリル、アクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸トリｎ−ブチルシリル、メタクリル酸フェニルジメチルシリル、メタクリル酸ジフェニルメチルシリル、メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル等が挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリルの代わりに、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチル亜鉛、（メタ）アクリル酸トリメチル錫等を用いることもできる。
【００３１】
上記重合において、上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリルの配合量は、０．８〜８０重量部が好ましい。０．８重量部未満であると、保持力が低下し、８０重量部を超えると、タック力やピール力が低下する。より好ましくは、２〜４０重量部である。
【００３２】
上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー、及び、上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリルとしては、カルシウムハイドライド、モレキュラーシーブ等により充分乾燥させたものを重合直前に不活性気体下で蒸留したものを用いることが好ましい。
【００３３】
上記重合においては、開始剤として有機金属化合物を用いる。上記有機金属化合物は、例えば、モノマーを重合させる前にあらかじめ溶媒中に溶解させておくことが好ましい。
【００３４】
上記有機金属化合物は、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物である。上記有機金属化合物としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３５】
【化１】
2004002862.tif 000002
【００３６】
【化２】
2004002862.tif 000003
上記一般式（１）及び上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基又はケイ素を含む炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ１０は、隣接するＲ基と炭化水素基を介して結合していてもよい。Ｍは、３価のＳｃ、３価のＹ、２価のランタノイド系希土類金属元素又は３価のランタノイド系希土類金属元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を表す。Ｚは、炭素数１〜３のアルキレン基又はアルキルシリル基を表す。Ｄは、溶媒分子を表す。ｎは、０〜３の整数である。
【００３７】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては特に限定されず、例えば、ビスシクロペンタジエニルルテチウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルルテチウムメチル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテチウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペキンタジエニルイッテルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジエニルヨールピウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルセリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイットリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルスカンジウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルスカンジウムメチル、ビスインデニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニルルテチウムメチル、エチレンビスシクロペンタジエニルルテチウムメチル等が挙げられる。
【００３８】
上記有機金属化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）（トビン・ジェイ・マークス（Ｔｏｂｉｎ　Ｊ．Ｍａｒｋｓ）、１０７巻、８０９１頁、１９８５年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（ウィリアム・ジェイ・エバンス（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｊ．Ｅｖａｎｓ）、１０５巻、１４０１頁、１９８３年）、アメリカン・ケミカル・ソサエティー・シンポジウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐ．）（ピー・エル・ワトソン（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ）、４９５頁、１９８３年）、ＷＯ　８６０５７８８（トビン・ジェイ・マークス）等に記載されているような公知の方法等により製造することができる。
【００３９】
上記重合においては、その重合温度は、−１００〜１００℃が好ましい。−１００℃未満であると、重合溶媒の粘度が高くなるので、重合制御が難しくなり、１００℃を超えると、沸点又はそれに近い温度になるので、重合制御が難しくなる。より好ましくは、−１００〜５０℃、更に好ましくは、−１００〜２５℃である。
【００４０】
また、重合圧力は、１〜５０気圧が好ましい。より好ましくは、１〜５気圧である。
上記重合においては、生成したポリマーを加水分解して保護基を外すことにより、最終的に別発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）を得ることができる。
【００４１】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、及び、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａで表されるブロック共重合体のうちの少なくとも１種で表される。ｎは１〜３の整数である。
【００４２】
上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を構成するブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなる共重合体である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、例えば、上記アクリル系共重合体（Ｉ）における説明で例示したもの等が挙げられる。
【００４３】
上記ブロックＡは、Ｔｇが２０℃以下のものである。２０℃を超えると、タックやピール力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、−１０℃以下である。
【００４４】
上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を構成するブロックＢは、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーからなり、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体である。２０℃未満であると、保持力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、４０℃以上である。
【００４５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、例えば、別発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）における説明で例示したもの等が挙げられる。
【００４６】
上記ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万である。５０００未満であると、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の耐熱性が低下し、１００万を超えると、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の塗工性、加工性等が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、５０００〜５０万である。
【００４７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、その少なくとも一つのブロック中に、カルボキシル基又は水酸基を有するビニル系モノマーを含有するものであることが好ましい。このようなモノマーを含有することにより、凝集力、耐熱性が高まり、金属等の高極性被着体に対する接着力が向上する。
【００４８】
上記カルボキシル基又は水酸基を有するビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４９】
上記水酸基を有するビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００５０】
上記カルボキシル基又は水酸基を有するビニル系モノマーの含有量は、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０．５〜４０重量部が好ましい。０．５重量部未満であると、耐熱性、及び、高極性被着体に対する接着力に劣り、４０重量部を超えると、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の極性及びＴｇが高くなりすぎ、低極性被着体に対する接着力が低下する。
【００５１】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万である。１万未満であると、充分な耐熱性が得られず、４００万を超えると、塗工性、加工性等が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、５万〜８０万である。
【００５２】
上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０である。２．０を超えると、充分な耐熱性が得られないので、上記範囲に限定される。好ましくは、１．０〜１．５である。
【００５３】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、有機金属化合物の存在下に重合されたものであることが好ましい。
上記重合の具体的な方法としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下の共重合体であるブロックＡを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で、転化率が９０％以上となるまで重合する工程（３）、並びに、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなり、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であるブロックＢを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で転化率が９０％以上となるまで重合する工程（４）の上記工程（３）及び上記工程（４）を組み合わせて実施し、重合する方法等が挙げられる。
【００５４】
上記重合方法で、さらに、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのうち、少なくとも１種の中に一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、Ｒ１は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸３置換シリル、及び、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記と同じ。）で表される（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルのうち少なくとも１種を、ランダム共重合又はブロック共重合した後、生成したポリマーを加水分解して保護基を外すことにより、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのうち、少なくとも１種の中に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをランダム又はブロック共重合することができる。
【００５５】
上記重合においては、まず、工程（３）として、上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーを、上記有機金属化合物を開始剤として用いて、転化率が９０％以上、好ましくは、９５％以上になるまで重合させ、Ｔｇが２０℃以下である共重合体であるブロックＡを重合する。
【００５６】
上記重合においては、次に、工程（４）として、上記炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーを、上記有機金属化合物を開始剤として重合させ、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であるブロックＢを重合する。
【００５７】
上記工程（３）及び上記工程（４）において用いられる上記有機金属化合物は、上記アクリル系共重合体（Ｉ）の製造方法の説明において詳述したものと同様のものである。
【００５８】
上記工程（３）及び上記工程（４）においては、重合温度は、−１００〜１００℃が好ましい。−１００℃未満であると、重合溶媒の粘度が高くなるので、重合制御が難しくなり、１００℃を超えると、沸点又はそれに近くなるので、重合制御が難しくなる。より好ましくは、−１００〜５０℃、更に好ましくは、−１００〜２５℃である。
【００５９】
また、重合圧力は、１〜５０気圧が好ましい。より好ましくは、１〜５気圧である。
上記工程（３）及び上記工程（４）の重合は、不活性ガス雰囲気下、溶媒存在下で行われる。上記不活性ガス及び上記溶媒としては特に限定されず、例えば、別発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）の重合方法の説明において例示したもの等が挙げられる。
【００６０】
上記工程（３）及び上記工程（４）は、交互に少なくとも１回行われるが、工程（３）を先に行った後工程（４）を行ってもよく、その逆であってもよい。
上記重合においては、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのうち少なくとも１種の中に、上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリル、及び、上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルのうち少なくとも１種を、ランダム共重合又はブロック共重合させる。
【００６１】
上記（メタ）アクリル酸３置換シリルとしては特に限定されず、例えば、上記アクリル系共重合体（Ｉ）の製造方法の説明で例示したもの等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸トリメチルシロキシエチル、アクリル酸トリエチルシロキシエチル、アクリル酸トリｎ−ブチルシロキシエチル、アクリル酸フェニルジメチルシロキシエチル、アクリル酸ジフェニルメチルシロキシエチル、アクリル酸ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル、メタクリル酸トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸トリエチルシロキシエチル、メタクリル酸トリｎ−ブチルシロキシエチル、メタクリル酸フェニルジメチルシロキシエチル、メタクリル酸ジフェニルメチルシロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル等が挙げられる。
【００６２】
また、上記アクリル酸３置換シリル及び上記アクリル酸３置換シロキシエチルの代わりに、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリメチル亜鉛等を用いることもできる。
【００６３】
上記重合においては、生成したポリマーを加水分解して保護基を外すことにより、最終的に本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を得ることができる。
【００６４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、分子量分布が狭く、低極性ブロックと高極性ブロックとを併せ持つものである。このため、同一組成のランダム共重合体に比べて、低Ｔｇであるが、高温サイドの弾性率が高く、タックと耐熱性とのバランスに優れている。
【００６５】
従来のラジカル重合法や、ＥＰ−Ａ−４０２号公報、ＥＰ−Ａ−２１９号公報に記載されているアルキルリチウムやアルキルマグネシウムを開始剤として用いるアニオン重合法では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合すると、高分子量のものを得ることが難しかったり、分子量分布が大きくなりすぎたりしてしまう。このため、高分子量かつ分子量分布の制御されたブロック共重合体を得ることができなかった。また、重合温度が高いと、連鎖移動反応や停止反応等の副反応が起こり、重合のリビング性が低下し、ポリマーの分子量分布が更に広がる問題があった。しかしながら、上記において詳述した重合方法によれば、このような問題がなく、優れた物性を有するアクリル系ブロック共重合体を得ることができる。
【００６６】
本発明２は、本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）からなる粘着剤組成物である。
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上述のように優れた物性を有するものであるので、上記粘着剤組成物は、耐熱性に優れ、かつ、ガラス、金属等の高極性被着体や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の低極性被着体に対して良好な接着性を発揮することができる。
【００６７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を架橋することにより、上記粘着剤組成物の凝集力、耐熱性をより高めることができる。上記架橋を行うための架橋剤としては特に限定されず、例えば、有機化合物架橋剤、有機金属化合物架橋剤、金属塩架橋剤等を挙げることができる。
【００６８】
上記有機化合物架橋剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−メキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）等のアジリジン化合物；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のエポキシ化合物；アミノ樹脂；メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
上記有機金属化合物架橋剤としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、亜鉛、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステルの配位化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記金属塩架橋剤としては特に限定されず、例えば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、硫酸銅、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、酢酸クロム、酢酸銅等が挙げられる。
【００７１】
上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記架橋剤の添加量は、本発明のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。０．００１未満であると、本発明２の粘着剤組成物の耐熱性が劣り、５重量部を超えると、本発明２の粘着剤組成物の接着性が劣る。
【００７２】
本発明２の粘着剤組成物には、必要に応じて、更に、粘着付与樹脂、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルボン酸金属塩等を添加することができる。
上記粘着付与樹脂としては特に限定されず、例えば、Ｃ５系（水添）石油樹脂、Ｃ６系（水添）石油樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、（水添）クマロンインデン樹脂、不均化ロジン樹脂、不均化ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系のもの、アミン系のもの等が挙げられる。
【００７４】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられる。
上記カルボン酸金属塩としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７５】
本発明２の粘着剤組成物は、例えば、粘着テープ、粘着シート等の粘着剤層として好適に用いることができる。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇと、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ＊２ＳｍＨ］２：Ｃｐ＊＝Ｃ５（ＣＨ３）５０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一になるまで攪拌しながら液温を０℃に調整した。これにカルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇとアクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＡ）３ｇとを加え、０℃で１時間攪拌した。この時点で系中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ−ＢＡ、ＴＭＳＡは検出できず、モノマーの重合転化率は略１００％であることが確認された。これに５０ｇのメタノールを加えて重合を停止させた。
【００７８】
この溶液に水５０ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し、ＴＭＳＡの保護基を外し、真空加熱乾燥させて、ＢＡ−アクリル酸共重合体を得た。このポリマーの一部をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定を行った。測定は標準架橋ポリスチレンを基準とし、ＴＨＦを分離剤として使用し、検出は屈折計を用いて測定した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。
【００７９】
残りのポリマーをトルエンで固形分が４０重量部になるように希釈した後、アクリル系ポリマー固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量部を添加し、攪拌してアクリル系粘着剤組成物を得た。これをコロナ放電処理した３８μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗布乾燥し、２５μｍの厚みの粘着剤層を形成し、その上にシリコン離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、アクリル系粘着剤ラミネート体を得た。得られたアクリル系粘着剤ラミネート体について、保持力試験、定荷重剥離試験及び１８０°ピール力試験を下記方法により実施した。結果を表１に示した。
【００８０】
保持力試験
アクリル系粘着剤ラミネート体を２５ｍｍ幅のテープ状に切り、離型ＰＥＴを剥がして、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で、２３℃の温度下、ＳＵＳ３０４板に対して２ｋｇのローラーで一往復して貼付し、図１に示すようにして、１００℃のオーブン中で２ｋｇの重りを吊り下げ、１時間後の粘着剤層のずれ、又は、１時間以内のテープの落下時間を測定した。
【００８１】
定荷重剥離試験
アクリル系粘着剤ラミネート体を２０ｍｍ幅のテープ状に切り、離型ＰＥＴを剥がして、２５ｍｍ×１００ｍｍの面積で、２３℃の温度下、ＳＵＳ３０４板に対して２ｋｇのローラーで一往復して貼付し、図２に示すようにして、８０℃のオーブン中で１００ｇの重りを架けて、１時間後の剥がれ長さ、又は、１時間以内の落下時間を測定した。
【００８２】
１８０°ピール力試験
ＳＰ粘着力
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して、ＳＵＳ３０４板に、２５ｍｍ幅に切ったアクリル系粘着剤ラミネート体を貼り付け、２３℃で２０分放置後、測定温度２３℃、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、ピール力を測定した。
【００８３】
ポリエチレン粘着力
ポリエチレン樹脂板（ハイゼックス１３００Ｊ、三井石油化学工業社製）に、２５ｍｍ幅に切ったアクリル系粘着剤ラミネート体を貼り付け、２３℃で２０分放置後、測定温度２３℃、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、ピール力を測定した。
【００８４】
実施例２
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８５】
実施例３
架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ）０．１５重量部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８６】
実施例４
重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ＊２ＳｍＨ］２）０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル（Ｃｐ＊２ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）０．６ｇを用い、重合時間を１０時間とし、重合温度を−７８℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８７】
比較例１
重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ＊２ＳｍＨ］２）０．５ｇの代わりに、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．１０ｇを用い、アクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＡ）３ｇの代わりに、アクリル酸（ＡＡｃ）２．５ｇを用い、溶媒のトルエン量を５００ｇから５０ｇとし、重合時間を１０時間とし、重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2004002862.tif 000004
【００８９】
実施例５
アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇと、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ＊２ＳｍＨ］２：Ｃｐ＊＝Ｃ５（ＣＨ３）５０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一になるまで攪拌しながら、液温を０℃に調整した。これに第１モノマーとしてカルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７ｇとを加え、０℃で１０分間攪拌した。１０分後系中のポリマー溶液から１ｍｌを抜き出し、未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ−ＢＡ、ＭＭＡは検出できず、モノマーの重合添加率は略１００％であることが確認された。
【００９０】
更にポリマー溶液をＴＨＦで希釈し、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定を行った。測定は標準架橋ポリスチレンを基準とし、ＴＨＦを分離剤として使用し、検出は屈折計を用いて測定した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。
【００９１】
次に、重合溶液系に第２モノマーとしてアルカリハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾燥したアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５ｇとアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５ｇとを加え、０℃で１時間重合した。１時間後、重合溶液系に５０ｇのメタノールを加えて重合を停止させた。この溶液を真空加熱乾燥させて、Ｐ（ｎ−ＢＡ／ＭＭＡ）−ｂｌｏｃｋ−Ｐ（２ＥＨＡ／ｎ−ＢＡ）ブロック共重合体を得た。このポリマーの一部をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣ測定を行った。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。
【００９２】
残りのポリマーをトルエンで固形分が４０重量部になるように希釈し、これをコロナ放電処理した３８μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗布乾燥し、２５μｍの厚みの粘着剤層を形成し、その上にシリコン離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、アクリル系粘着剤ラミネート体を得た。得られたアクリル系粘着剤ラミネート体について、保持力試験、ボールタック試験及び１８０°ピール力試験を実施した。保持力試験及び１８０°ピール力試験は実施例１と同様にして行った。ボールタック試験は下記方法で行った。結果を表２に示した。
【００９３】
ボールタック試験
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して、測定温度２３℃でボールタックを測定した。
【００９４】
実施例６
第１モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３ｇの代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０ｇを用い、第２モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５ｇとアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５ｇの代わりに、ｎ−ＢＡ３７ｇとメタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇを使用し、第２ブロックの重合時間を１０分とし、１０分後このポリマー溶液から１ｍｌを抜き出し、ＧＰＣ測定に供し、残りのポリマー溶液に第３モノマーとしてメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）１０ｇを加え、１時間重合し、得られたポリマーを加水分解し、ＴＭＳＭＡの保護基を外したこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示した。
【００９５】
実施例７
第１ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４ｇとメタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）１ｇの混合液を用い、第２ブロックのモノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１０ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２５ｇの混合液を用いたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示した。
【００９６】
実施例８
重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ＊２ＳｍＨ］２）０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル（Ｃｐ＊２ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）０．６ｇを用い、第１ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１２ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６ｇとの混合液を用い、第２ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）１ｇを使用し、第１ブロックの重合時間を１時間とし、第２ブロックの重合時間を２時間とし、重合後に、重合溶液に水１０ｇ、メタノール３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加えて、７０℃で５時間攪拌し、ｔ−ＢＡの保護基（ｔ−ブチル基）を外し、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量部を用いたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示した。
【００９７】
比較例２
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇを、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇに代えた以外は比較例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2004002862.tif 000005
【００９９】
実施例９
アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇと、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ＊２ＳｍＨ］２：Ｃｐ＊＝Ｃ５（ＣＨ３）５０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一になるまで攪拌しながら、液温を０℃に調整した。これに第１モノマーとしてカルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾燥したメタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇを加え、０℃で５分間攪拌した。１０分後系中のポリマー溶液から１ｍｌを抜き出し、未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＴＭＳＭＡは検出できず、モノマーの重合転化率は略１００％であることが確認された。
【０１００】
更にポリマー溶液をＴＨＦで希釈し、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定を行った。測定は標準架橋ポリスチレンを基準とし、ＴＨＦを分離剤として使用し、検出は屈折計を用いて測定した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示した。
【０１０１】
次に、重合溶液系に第２モノマーとしてカルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇを加え、０℃で１時間重合した。１時間後、重合溶液系に５０ｇのメタノールを加えて重合を停止させた。この溶液に水５０ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し、ＴＭＳＭＡの保護基を外し、真空加熱乾燥させて、ＢＡ−アクリル酸共重合体を得た。このポリマーの一部をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣ測定を行った。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示した。
【０１０２】
残りのポリマーをトルエンで固形分が４０重量部になるように希釈した後、アクリル系ポリマー固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量部を添加し、攪拌してアクリル系粘着剤組成物を得た。これをコロナ放電処理した３８μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗布乾燥し、２５μｍの厚みの粘着剤層を形成し、その上にシリコン離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、アクリル系粘着剤ラミネート体を得た。得られたアクリル系粘着剤ラミネート体について、保持力試験、ボールタッタ試験及び１８０°ピール試験を実施した。保持力試験及び１８０°ピール力試験は実施例１と同様にして、ボールタック試験は実施例５と同様にして行った。結果を表３に示した。
【０１０３】
実施例１０
第２ブロックのモノマーとして、メタクリル酸メチル２ｇを用い、第２ブロックの重合時間を２０分とし、２０分後このポリマー溶液から１ｍｌを抜き出し、ＧＰＣ測定に供し、残りのポリマー溶液に、第３モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５ｇを加え、１時間重合し、ラミネート体作成時に架橋剤を使用しなかったこと以外は、実施例９と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１０４】
実施例１１
メタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇの代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）２５ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇとの混合液を用い、第２ブロックのモノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わりに、アクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＡ）５ｇを用い、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ）０．１５重量部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．１５重量部を用い、第１ブロックの重合時間を１時間としたこと以外は、実施例９と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１０５】
実施例１２
重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ＊２ＳｍＨ］２）０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル（Ｃｐ＊２ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）０．６ｇを用い、第１ブロックのモノマーとしてメタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇの代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１５ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２５ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇとの混合液を用い、第２ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わりに、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）４ｇを用い、第１ブロックの重合時間を２時間とし、第２ブロックの重合時間を５時間とし、重合温度を−７８℃とし、重合後に重合溶液に水１０ｇ、メタノール３０ｇとｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加えて、７０℃で５時間攪拌し、ｔ−ＢＡの保護基（ｔ−ブチル基）を外し、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量部を用いたこと以外は、実施例９と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１０６】
比較例３
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇをアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３５ｇとメタクリル酸エチル１０ｇとメタクリル酸（ＭＡｃ）４ｇに代えたこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１０７】
【表３】
2004002862.tif 000006
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のアクリル系ブロック共重合体及び粘着剤組成物は、上述の構成からなるので、耐熱性に優れ、また、被着体の表面極性に影響されない高い接着力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】保持力試験を説明するための概略図である。
【図２】定荷重剥離試験を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１…ＳＵＳ板
２…粘着剤層
３…ＰＥＴフィルム
４…重り
【図１】
2004002862.tif 000007
【図２】
2004002862.tif 000008