(57)【要約】【課題】ＡＢ２型モノマーから得られる多分岐ポリマーに、穏やかな反応条件で重合性官能基を導入でき、かつ分子量を制御することができ、分子量分布を狭くすることが可能な多分岐マクロモノマーの製造方法を提供すること。【解決手段】電子吸引基に隣接する活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物を核とし、塩基性化合物の存在下、一分子中に電子吸引基に隣接する活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物を求核置換させて多分岐構造を形成する反応と、一分子中に、エチレン性二重結合と前記脱離基を有する化合物を多分岐鎖に求核置換させる反応とを、競争的に行わせるか、または別工程で逐次的に行わせる多分岐マクロモノマーの製造方法を提供。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物（２）を重縮合させる反応と、
（Ｂ）一分子中に、エチレン性二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する重合性化合物（３）に、活性メチレン基またはメチン基を求核置換させる反応とを、同一反応系中で競争的に行わせることを特徴とする多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項２】
一分子中に、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物（２）を重縮合させる第１工程と、
（Ｂ）一分子中に、エチレン性二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する重合性化合物（３）に、活性メチレン基またはメチン基を求核置換させる第２工程とからなることを特徴とする多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記電子吸引基が、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、および−ＳＯ２−ＮＲ（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す。）からなる群から選ばれる基である請求項１または２に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記化合物（２）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【化１】
Ｘ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２−ＣＮ）ｍ　　　　　（１）
（式中、Ｚは、ｍ価（ここで、ｍは１〜６の整数を表す。）の芳香環、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚが芳香環の場合は、Ｙは−Ｒ１−、−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）ｎ−（ここで、Ｒ１およびＲ２はアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またはこれらの基が結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、ｎは１〜１２の整数を表す。）であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｙはアリーレン基、炭素数が２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、または該アルキレン基もしくはポリメチレン基が酸素原子によって結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、Ｘは、ハロゲン原子、またはＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）である。ｍは、Ｚが芳香環の場合は１〜６の整数であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は１である。）
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｚで表されるアリーレン基の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環である請求項４に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＹが、一般式（２）で表される２価の基である請求項４に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【化２】
−（Ｒ３−Ｏ）ｎ−　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基またはポリメチレン基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＹが、一般式（３）で表される２価の基である請求項４に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【化３】
−（Ｒ４−Ａｒ−Ｒ５−Ｏ）ｎ−　　　　　（３）
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してメチレン基またはエチレン基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用、コーティング用、接着用、フィルム用、シート用、成形用、繊維用、電子材料用、農薬用、医療用、医薬用など、広範な用途に有用な多分岐マクロモノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分岐ポリマーを大きく分けると、グラフトポリマー、星形ポリマー等といった主鎖もしくは中心点に存在する分岐点から延びた分子鎖が一本鎖である分岐ポリマーと、デンドリマーや多分岐ポリマーのように、中心点に存在する分岐点から延びた分子鎖がさらに分岐点を有し、中心点から遠くなるに従って末端数が増加していく分岐ポリマーがある。
【０００３】
デンドリマーは、その中心から延びるそれぞれの枝が規則的な分岐を有し、各階層（世代）ごとに段階的に合成されるため、形および大きさが完全にそろっている。デンドリマーのこの特異性を生かした種々の用途が検討されているがデンドリマーは、各階層（世代）ごとに反応、単離、および精製工程を繰り返すことによって分岐鎖を成長させなければならないために、製造工程がきわめて煩雑であり、安価に製造することが困難であるという大きな欠点を有している。
これに対して、多分岐ポリマーは比較的少ない工程数で製造できるため、多分岐ポリマーに重合性官能基を導入した多分岐マクロモノマーとその製造方法が開発されている。
【０００４】
たとえば、特開平６−１００６７０号公報、特開平６−１５７７２７号公報、あるいは特開平６−１５７７２８号公報には、ヒドロキシ基とカルボキシ基を有する種々のＡＢ２型化合物を用いた多分岐ポリエステルの製造方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、多分岐ポリマーを少ない工程数で製造できる反面、ヒドロキシ基とカルボキシ基の縮合反応によって多分岐化反応を行うために、触媒を必要とし、高温で水を留去しなければならないといった工業的に不利な製造方法であった。
【０００５】
また、特開２０００−１２８８４８号公報、あるいは特開２０００−２２９２３２号公報には、一分子中に、活性メチレン基として芳香環に結合したシアノメチル基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基として飽和炭素原子に結合したハロゲンとを有するＡＢ２型化合物を用い、これを塩基性化合物の存在下、求核置換反応によって多分岐ポリマーとし、さらにその分岐鎖に重合性官能基を導入した多分岐マクロモノマーおよびその製造方法が開示されている。これらの方法では、多分岐マクロモノマーを、室温での反応によって製造することができ、多分岐化反応と重合性官能基を導入する反応が同じ活性メチレン基の求核置換反応であるため、両反応を同一反応系中で競争的に行わせることも、逐次的に行わせることも可能であり、工業的にも有利な方法であるが、分子量の制御や分子量分布を狭くすることが困難であるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ＡＢ２型化合物を重縮合して得られる多分岐ポリマーに、穏やかな反応条件で重合性官能基を導入でき、かつ分子量を制御することができ、分子量分布を狭くすることが可能な多分岐マクロモノマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＡＢ２型化合物を重宿合させる多分岐化反応と、得られた多分岐ポリマーの分岐鎖に、重合性官能基を導入してマクロモノマー化する多分岐マクロモノマーの製造方法において、従来の方法ではＡＢ２型化合物を核として分岐鎖を成長させるのに対して、Ｂ２型化合物を核とすることにより、上記課題を解決できることを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明は、一分子中に、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物（２）を重縮合させる反応と、
（Ｂ）一分子中に、エチレン性二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する重合性化合物（３）に、活性メチレン基またはメチン基を求核置換させる反応とを、同一反応系中で競争的に行わせる多分岐マクロモノマーの製造方法と、
上記化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）上記化合物（２）を重縮合させる第１工程と、
（Ｂ）上記重合性化合物（３）に、活性メチレン基またはメチン基を求核置換させる第２工程とからなる多分岐マクロモノマーの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法は、一分子中に、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しないＢ２型化合物（以下、単に「化合物（１）」と略記する。）を核として、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型化合物（以下、単に「化合物（２）」と略記する。）を自己重縮合させる多分岐化反応と、
（Ｂ）一分子中に、エチレン性二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡ型化合物（以下、単に「重合性化合物（３）」と略記する。）に活性メチレン基またはメチン基を求核置換させることによって、上記（Ａ）の反応によって得られた多分岐ポリマーの分岐鎖に重合性官能基を導入する反応、とからなる。
ここで活性メチレン基の求核置換反応における脱離基が、ＡＢ２型化合物のＡに相当し、電子吸引基に隣接する活性メチレン基が、ＡＢ２型化合物のＢ２に相当する。
【００１０】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法においては、上記（Ａ）および（Ｂ）の反応が、塩基性化合物の存在下でカルボアニオンとなりうる活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有する炭素原子との反応を利用しており、一つの活性メチレン基は２つの反応点を有する。従って、本製造方法において使用する化合物（２）が有する活性メチレン基の数が１である場合は、化合物（２）は、基本的にはＡＢ２型化合物に分類されるが、活性メチレン基の数がＭの場合は、厳密な意味ではＡＢ２Ｍ型化合物を用いた重縮合反応である。
【００１１】
本発明における多分岐マクロモノマーの製造方法は、化合物（１）を核として、化合物（２）を重縮合させる反応と、重合性化合物（３）に活性メチレン基またはメチン基を求核置換させる反応とを、同一反応系中で競争的に行わせる方法、または同一反応系中、別工程で逐次的に行う方法である。いずれの場合にも、多分岐化反応と、多分岐鎖に重合性官能基を導入する反応を同一反応系中で行うことができる簡便な製造方法である。両反応を競争的に行わせる方法は、活性メチレン基の化合物（２）に対する反応性が、重合性化合物（３）に対する反応性より高い場合等に、特に好ましい製造方法である。
【００１２】
一方、両反応を逐次的に行わせる方法は、活性メチレン基の化合物（２）に対する反応性と重合性化合物（３）に対する反応性が同等、もしくは活性メチレン基の化合物（２）に対する反応性が、重合性化合物（３）に対する反応性より低い場合に好ましい製造方法である。
【００１３】
従来のＡＢ２型化合物を使用した多分岐マクロモノマーの製造方法によって、化合物（２）だけを、塩基性化合物の存在下で重縮合させた場合、すなわち化合物（２）を核とし、これにさらに化合物（２）を重縮合させる場合には、核が活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有していることになる。そのため、多分岐ポリマー同士の縮合反応が生じ、得られる多分岐ポリマーの分子量の制御が困難になり、高分子量のものから低分子量のものまで、広い分子量分布を持ったポリマーが生じることになる。
【００１４】
本発明によって、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とすることによって、多分岐ポリマー同士または多分岐マクロモノマー同士の縮合反応が抑制され、分子量分布が狭くなり、さらに上述の化合物（１）と化合物（２）のモル比を任意に選択することによって、用途に応じた最適な分子量と狭い分子量分布を有する多分岐マクロモノマーを製造することが可能となった。
【００１５】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法で使用する化合物（１）において、少なくとも一つの活性メチレン基に隣接する電子吸引基としては、たとえば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＲ２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）等が挙げられる。
【００１６】
電子吸引基−ＣＮに隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、フェニルアセトニトリル、１，２−フェニレンジアセトニトリル、１，３−フェニレンジアセトニトリル、１，４−フェニレンジアセトニトリル、１，３，５−ベンゼントリアセトニトリル、（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（３−メチルフェニル）アセトニトリル、（２，６−ジメチルフェニル）アセトニトリル、（３，４−ジメチルフェニル）アセトニトリル、１−ナフチルアセトニトリル、２−ナフチルアセトニトリル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、２−シアノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−シアノアセトアミド、等があげられる。
【００１７】
電子吸引基−ＮＯ２に隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、１−ニトロ−２−オキソプロパン、１−ニトロ−２−オキソブタン、フェニルニトロメタン、１−ニトロ−２−オキソ−２−フェニルエタン、４−ニトロ−３−オキソ酪酸メチル、等があげられる。
【００１８】
電子吸引基−ＣＯ−Ｒ、または−ＣＯ−ＯＲに隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、フェニルアセトン、２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−２，４−オキソペンタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチルエステル、等があげられる。
【００１９】
電子吸引基−ＣＯ−ＮＨ２、または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）２に隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、フェニルアセトアミド、アセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアセトアセトアミド、等があげられる。
【００２０】
電子吸引基−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、または−ＳＯ２−ＮＲ２に隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、ジベンジルスルホキシド、フェニルスルフィニル酢酸メチル、ジベンジルスルホン、フェニルスルホニル酢酸メチル、２−（フェニルスルホニル）アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルスルホンアミド等があげられる。
【００２１】
本発明においては、例示した上記化合物（１）の中でも、入手しやすさ、取り扱いやすさ等の面から、フェニルアセトニトリル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００２２】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法において使用する化合物（２）は、前述したように、一分子中の活性メチレン基の数がＭのとき、ＡＢ２Ｍ型化合物であり、本製造方法で得られる多分岐マクロモノマーを構成する主成分である。化合物（２）が有する活性メチレン基は、塩基性化合物の存在下で求核剤として機能するメチレン基であればいかなるものでもよく、化合物（１）と同様の活性メチレン基であるのが好ましい。
【００２３】
化合物（２）が有する活性メチレン基の求核置換反応における脱離基の例としては、飽和炭素原子に結合したハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルフィニルオキシ基、アリールスルフィニルオキシ基等があげられる。中でもハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が反応性が高い。具体例としては塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
化合物（２）の中でも本発明においては下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
【化４】
Ｘ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２−ＣＮ）ｍ　　　　　（１）
（式中、Ｚは、ｍ価（ここで、ｍは１〜６の整数を表す。）の芳香環、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚが芳香環の場合は、Ｙは−Ｒ１−、−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）ｎ−（ここで、Ｒ１およびＲ２はアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またはこれらの基が結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、ｎは１〜１２の整数を表す。）であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｙはアリーレン基、炭素数が２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、または該アルキレン基もしくはポリメチレン基が酸素原子によって結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、Ｘは、ハロゲン原子、またはＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）である。ｍは、Ｚが芳香環の場合は１〜６の整数であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は１である。）
【００２６】
一般式（１）におけるＺが芳香環、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合には、活性メチレン基の反応性が高くなる。
一般式（１）において、Ｚで表される芳香環の中でも、本発明において好適に使用できる芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられる。
【００２７】
上記芳香環に結合させるシアノメチル基（−ＣＨ２−ＣＮ）の数ｍは芳香環の種類によって異なるが、ベンゼン環のときは１から３、ナフタレン環の時は１から４、アントラセン環の時は１から６であることが好ましい。このとき、一般式（１）におけるＹとして好ましいものは−Ｒ１−、−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）ｎ−（ここで、Ｒ１およびＲ２はアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またこれらの基が結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、ｎは１〜１２の整数を表す）である。
【００２８】
本発明においては、上記Ｙの構造の中でも、下記一般式（２）または（３）で表される構造が好ましい。一般に、分岐鎖の構造中に芳香環を有する場合は、多分岐マクロモノマーが固くなる傾向が見られるが、一般式（２）または（３）の構造を取り込むことにより、多分岐マクロモノマーに柔軟性を付与できると同時に、該多分岐マクロモノマーを他の樹脂と混合するときの相溶性が向上する。
【００２９】
【化５】
−（Ｒ３−Ｏ）ｎ−　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基またはポリメチレン基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００３０】
【化６】
−（Ｒ４−Ａｒ−Ｒ５−Ｏ）ｎ−　　　　　（３）
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してメチレン基またはエチレン基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００３１】
一般式（２）におけるＲ３の具体例をとしては、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、２−エチルプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン等のアルキレン基またはポリメチレン基が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）におけるＺが芳香環であるとき、Ｙはアリール基のどの位置に結合していてもよい。Ｚがベンゼン環であり、ベンゼン環に結合したシアノメチル基が１個である場合は、シアノメチル基の反応の立体的な障害が少ないという理由から、ｐ−位に結合している化合物が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）におけるＺが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−の場合、Ｚに結合した−（ＣＨ２−ＣＮ）ｍのｍは１である。またこの時Ｙとしてはアリーレン基、炭素数が２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またはこれらの基が酸素原子によって結合された２価の基からなる群から選ばれる基が好ましい。
【００３４】
上記アリーレン基の芳香環の例は、前述したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等である。これらの中でＹとして好ましいのは、たとえば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）−、−（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２）−、−（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ６）−、−（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ６Ｈ６）−等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＸは、前述した活性メチレン基の求核置換反応における脱離基である。
【００３５】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法において使用する重合性化合物（３）は、ラジカル重合性官能基として機能するエチレン性二重結合と、上述した活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する重合性化合物であり、たとえば、ｐ−トルエンスルホニルオキシエチルアクリレート、ｐ−トルエンスルホニルオキシエチルメタクリレート等といった、エチレン性二重結合が電子吸引基を有する炭素原子間の二重結合である化合物や、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルスチレン、アリルクロライド、アリルブロマイド等といった、エチレン性二重結合が電子吸引基を有しない炭素原子間の二重結合である化合物等が挙げられる。特にエチレン性二重結合が電子吸引基を有しない炭素原子間の二重結合である重合性化合物は反応効率が高く、なかでも汎用性、取り扱い易さ等の点で、クロロメチルスチレンが好ましい。
【００３６】
本発明の多分岐ポリマーの製造方法は、化合物（１）の溶液に塩基性化合物を加えて化合物（１）をカルボアニオンとした後、化合物（２）の溶液を徐々に添加して、化合物（２）が有する脱離基が結合している飽和炭素原子に該カルボアニオンを求核置換させるものである。
【００３７】
この際、反応させる化合物（１）と化合物（２）の比率を変えることによって、得られる多分岐ポリマーの分子量を制御し、分子量分布を狭くすることができる。すなわち、化合物（１）の添加量を少なくするほど高分子量のポリマーが生成し、多くするほど低分子量のポリマーが生成する。化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の配合率が０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲で、分子量制御の効果が顕著に現れる。
【００３８】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法では、重合性化合物（３）の配合量を変化させることにより、得られる多分岐マクロモノマー中の重合性官能基量をコントロールできる。重合性化合物（３）の理論導入量は、化合物（１）の配合量がａモル、化合物（２）の配合量がｂモルのとき、（２ａ＋ｂ）モルで表される。この理論導入量に対して重合性官能基量を少なくするときは重合性化合物（３）の配合量を少なくし、重合性官能基を理論量導入したいときは重合性化合物（３）を理論量より過剰に配合するとよい。すなわち重合性化合物（３）の配合量は、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対して、０．０１倍モル以上５倍モル以下が好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で使用する溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（１）、化合物（２）、重合性化合物（３）、塩基性化合物、生成する多分岐ポリマー、あるいは多分岐マクロモノマーに対する溶解性が高く、カルボアニオンを生成しやすいジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒を使用するのが好ましい。また、無機塩基が溶解しない溶媒、または無機塩基を溶解した水溶液と混合しない溶媒中で無機塩基を用いる場合は、相関移動触媒等を添加することによっても本反応を行うことができる。このような溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。
【００４０】
前述の方法によって使用される相関移動触媒は、特に限定されるものではない。例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェイト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があげられる。
【００４１】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法において使用する塩基性化合物には、公知の無機塩基、有機塩基を用いることができる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基をそのまま、あるいは水に溶解させて使用することができる。またｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリフェニルベンジルホスホニウム、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビジクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の有機塩基をそのまま、あるいは有機溶媒等に溶解させて使用することもできる。
【００４２】
塩基性化合物の添加量は、化合物（１）、化合物（２）、および重合性化合物（３）の構造や多分岐マクロモノマーの用途によって任意に選択し得るが、一般的には、化合物（１）と化合物（２）の活性メチレン基の合計量に対して、２倍モルから２０倍モル程度が好ましい。
塩基性化合物存在下における化合物（１）と化合物（２）の反応、および活性メチレン基またはメチン基と重合性化合物（３）の反応は、一般の有機合成反応と比べて、比較的低い温度で進行する。１０〜６０℃で反応させるのが好ましい。
【００４３】
前記（Ａ）の反応と（Ｂ）の反応を競争的に行わせる場合、化合物（１）、化合物（２）、重合性化合物（３）、および塩基性化合物の添加順序を変えることによって、仕込比率が同じであっても得られる多分岐マクロモノマーの分子量あるいは分子量分布は異なってくる。化合物（２）のホモポリマーの生成をできるだけ抑制する反応条件としたときに、得られる多分岐マクロモノマーの分子量を低くコントロールでき、分子量分布も狭くなる。すなわち、反応系中の化合物（１）を核とするカルボアニオンの濃度ができるだけ高くなり、化合物（２）を核とするカルボアニオンの濃度ができるだけ低くなるような添加順序とし、さらに、重合性化合物（３）が、化合物（１）と化合物（２）の反応を阻害しないような添加順序とすればよい。
【００４４】
添加順序としては、
▲１▼化合物（１）と塩基性化合物の混合物に、化合物（２）を徐々に加えた後、重合性化合物（３）を加える、
▲２▼化合物（１）に、化合物（２）と塩基性化合物とを別々に徐々に加えた後、重合性化合物（３）を加える、
▲３▼化合物（１）と化合物（２）の混合物に、塩基性化合物を徐々に加えた後、重合性化合物（３）を加える、
▲４▼塩基性化合物に、化合物（１）と化合物（２）の混合物を徐々に加えた後、重合性化合物（３）を加える、
などが考えられ、この中でも上記反応条件を最も満足するのは▲１▼である。
【００４５】
一方、（Ａ）の反応と（Ｂ）の反応を別工程として逐次的に行わせる場合、第１工程における、化合物（１）と化合物（２）の反応の際に、化合物（１）、化合物（２）、および塩基性化合物の添加順序を変えることによって、仕込比率が同じであっても得られる多分岐マクロモノマーの分子量あるいは分子量分布は異なってくる。上述したように化合物（２）のホモポリマーの生成をできるだけ抑制する反応条件としたときに、得られる多分岐マクロモノマーの分子量を低くコントロールでき、分子量分布も狭くなる。そのような添加順序としては、
▲１▼化合物（１）と塩基性化合物の混合物に、化合物（２）を徐々に加える、
▲２▼化合物（１）に、化合物（２）と塩基性化合物とを別々に徐々に加える、
▲３▼化合物（１）と化合物（２）の混合物に、塩基性化合物を徐々に加える、
▲４▼塩基性化合物に、化合物（１）と化合物（２）の混合物を徐々に加える、
などが考えられ、この中でも上記反応条件を最も満足するのは▲１▼である。
【００４６】
第２工程における活性メチレン基あるいはメチン基と重合性化合物（３）との反応は、第１工程終了後ただちに行うことができる。つまり化合物（１）と化合物（２）の反応の終了後、すぐに重合性化合物（３）を添加できる。このとき必要に応じて、塩基性化合物や溶媒等を追加してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られる多分岐マクロモノマーは、重合性官能基を有しているため、当該多分岐マクロモノマーの単独重合体、あるいは他のモノマーとの共重合体を混合した樹脂の成型物は、多分岐マクロモノマーの重合体を混合しない樹脂の成型物と比べて、強度や耐衝撃性などが向上する。さらに、多分岐マクロモノマーの重合体を混合した樹脂は、これを混合しない樹脂と比べて溶融年度が低く、成型時の流動性に優れる。
【００４８】
【実施例】
以下実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００４９】
（実施例１）
反応容器に、フェニルアセトニトリル０．７部、アセトニトリル４２７．８部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに水酸化ナトリウムの粉末５．７部を加えた。１０分間攪拌した後、４−（２−（２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド２４．５部とクロロメチルスチレン１０．９部をアセトニトリル５３．０部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）に溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分子量を測定したところ、質量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は８１００、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００５０】
（実施例２）
反応容器に、フェニルアセトニトリル０．９２部、ＤＭＳＯ４２７．８部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５４部をゆっくり添加した。１０分間攪拌後、４−（２−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド２２．４部をＤＭＳＯ５３部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらにクロロメチルスチレン３０．９部を１０分間で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦ溶液に溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは５８００、Ｍｎは４１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００５１】
（実施例３）
反応容器に、フェニルアセトニトリル０．６１部、ＤＭＳＯ４２７．８部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５４部をゆっくり添加した。１０分間攪拌した後、４−（２−（２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド２３．４部をＤＭＳＯ５３．０部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらにクロロメチルスチレン３０．９部を１０分間で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは７６００、Ｍｎは５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００５２】
（実施例４）
反応容器に、フェニルアセトニトリル０．３１部、ＤＭＳＯ４２７．８部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５４部をゆっくり添加した。１０分間攪拌後、４−（２−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド２４．４部をＤＭＳＯ５３．０部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらにクロロメチルスチレン３０．９部を１０分で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは１３０００、Ｍｎは９８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【００５３】
（比較例１）
反応容器に、アセトニトリル４２７．８部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに水酸化ナトリウムの粉末５．７部を加えた。１０分間攪拌後、４−（２−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド２６．７部とクロロメチルスチレン１０．９部をアセトニトリル５３．０に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦ溶液に溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは３８７００、Ｍｎは５９００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５６であった。
【００５４】
（比較例２）
反応容器に、ＤＭＳＯ４２７．８部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５４部をゆっくり添加した。１０分間攪拌した後、４−（２−（２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド２５．４部をＤＭＳＯ５３部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらにクロロメチルスチレン３０．９部を１０分で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは３６６００、Ｍｎは５５００、Ｍｗ／Ｍｎは６．６５であった。
【００５５】
【発明の効果】
多分岐構造を形成するための核として、従来技術であれば分岐鎖を構成するＡＢ２型の化合物（２）をそのまま核として使用するところ、本発明においては、Ｂ２型の化合物（１）を核として使用することにより、得られる多分岐ポリマーの分子量を容易に制御でき、分子量分布を狭くすることができる。したがって、本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法によって、多分岐マクロモノマーを容易に分子設計することができ、用途ごとに適した分子量を有し、かつ分子量分布の狭い多分岐マクロモノマーを提供することができる。