(57)【要約】【課題】生産性に優れ、かつエンジニアリングプラスチック、シートやフィルム等に成形するのに好適な高重合度を有する共重合ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸と、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主として含む原料を直接エステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。２００≦ＡＶｏ≦８００　　　・・・（１）９００≦ＯＨＶ≦１８００　　・・・（２）０．５３≦ＯＨ％≦０．９０　・・・（３）なお、ＡＶｏ及びＯＨＶはそれぞれオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基及びヒドロキシル末端基の当量数を示し、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを含む原料を直接エステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
２００≦ＡＶｏ≦８００　　　・・・（１）
９００≦ＯＨＶ≦１８００　　・・・（２）
０．５３≦ＯＨ％≦０．９０　・・・（３）
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。
【請求項２】
前記共重合ポリエステルの製造を連続重合方法で行う共重合ポリエステルの製造方法であって、全グリコール成分（Ｇ）／全ジカルボン酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）が１．３〜３．０であり、前記エステル化反応が２４０〜２７０℃で、大気圧から０．１ＭＰａの圧力下で行われることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記重縮合反応が２６０〜２８５℃で１０００〜１３０００Ｐａの圧力下で行われることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記の共重合ポリエステルを高粘度用重合反応缶に送り、２７０〜２８５℃で、１〜３００Ｐａの圧力下でさらに重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記共重合ポリエステルの固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記重縮合反応を、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも１種以上を用い、生成する共重合ポリエステルに対してアンチモン化合物を０．０１〜０．０４モル％、ゲルマニウム化合物を０．００５〜０．０５モル％、チタン化合物を０．０００５〜０．０２モル％となるように含有させることを特徴とする請求項５記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステルの製造方法に関し、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから主としてなる共重合ポリエステルの製造方法において、高重合度で生産性に優れた共重合ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
共重合ポリエステル、とりわけ、エチレングリコールとテレフタル酸を原料として製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的、物理的性質に優れていることから、容器、フィルム、シート、繊維等の用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、かかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧとも略称する）を共重合させた共重合ポリエステルが透明性、成形性、耐熱性、耐衝撃性等に優れることで注目され、各種用途、特にフィルム（シート）、エンジニアリングプラスチックに多く用いられるようになってきている。
【０００４】
上記の共重合ポリエステルは、ＰＥＴと同様に回分式（バッチ式）重合法、または連続重合法によって一般的に製造されている。しかしながら、上記の共重合ポリエステルは、ネオペンチルグリコールを共重合成分として使用しているため、直接エステル化法により前記組成の共重合ポリエステルを製造する際に、単純にＰＥＴと同様の重合方法を適用したとしても、重合度を十分に高められなかったり、重合速度が遅く生産性に劣ったりするなどの問題があった。
【０００５】
このような重合度が十分に高くならない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造した場合、得られた成形品の機械的特性が低下する、あるいは共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜１．０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、上記共重合ポリエステルを製造する際に、重合触媒の種類や添加量を適正化して、重合度や重合速度を調整する方法が検討されてきた。しかしながら、直接エステル化法により前記組成の共重合ポリエステルを製造する際には、この方法だけでは十分な重合度や重合速度を得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、生産性に優れ、かつエンジニアリングプラスチック、シートやフィルム等に成形するのに好適な高重合度を有する共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主な構成成分とする共重合ポリエステルを、直接エステル化工程を経て重縮合させる際に、エステル化反応終了後のオリゴマー特性を特定範囲に制御することで、十分な重合速度を有し、生産性に優れ、かつ高重合度の共重合ポリエステルを製造できることを見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを含む原料を直接エステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
２００≦ＡＶｏ≦８００　　　・・・（１）
９００≦ＯＨＶ≦１８００　　・・・（２）
０．５３≦ＯＨ％≦０．９０　・・・（３）
【００１０】
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。
【００１１】
上記エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏは、２００〜８００ｅｑ／ｔｏｎである必要がある。オリゴマーのＡＶｏは、下限が３００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、特に好ましくは３５０ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＡＶｏの上限は、６００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、特に好ましくは、４５０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００１２】
また、オリゴマーのＯＨＶは、９００〜１８００ｅｑ／ｔｏｎであることが必要である。オリゴマーのＯＨＶは、下限が１０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、特に好ましくは１１００ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＯＨＶの上限は、１５００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、特に好ましくは、１３００ｅｑ／ｔｏｎである。
【００１３】
さらに、オリゴマーのＯＨ％（＝ＯＨＶ／（ＡＶｏ＋ＯＨＶ））は、０．５３〜０．９０であることが必要である。オリゴマーのＯＨ％は、下限が０．６５であることが好ましく、特に好ましくは０．７０である。一方、ＯＨ％の上限は、０．８５が好ましく、特に好ましくは０．８０である。
【００１４】
上記ＡＶｏが２００ｅｑ／ｔｏｎ未満の場合、ＯＨＶが１８００ｅｑ／ｔｏｎを超える場合、あるいはＯＨ％が０．９０を超えるいずれかの場合では、十分な重合速度を得ることができず、生産性が著しく低下する。一方、ＡＶｏが８００ｅｑ／ｔｏｎを越える場合、ＯＨＶが９００ｅｑ／ｔｏｎ未満の場合、ＯＨ％が０．５３未満のいずれかの場合では、十分に高重合度化することができない（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上に到達しない）、あるいは重合速度が遅く、生産性が著しく低下する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステルは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール６０〜９９モル％及びネオペンチルグリコール１〜４０モル％を含む、主たる繰り返し単位がテレフタル酸とエチレングリコールのエステル、テレフタル酸とネオペンチルグリコールのエステルからなる共重合ポリエステルである。
【００１６】
前記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の組成比は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００１７】
テレフタル酸とともに使用できる他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明で得られる共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分以外の酸成分をさらに共重合されていてもよく、かかる酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。
【００１９】
前記共重合ポリエステルにおけるグリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを主たる構成成分とする。前記グリコール成分の組成比は、ＥＧ／ＮＰＧ＝９９／１〜６０／４０（モル％）が好ましく、ＥＧの組成比は６５〜９５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは７０〜８５モル％の範囲である。
【００２０】
一方、ＮＰＧの組成比は、５〜３５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは１５〜３０モル％の範囲である。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルは、全グリコール成分がＥＧとＮＰＧとで構成されるのが好ましいが、本発明の目的とする透明性及び色調等を阻害しない範囲で、ポリエステルに他の機能を付与ないし特性を改良するために、ＥＧとＮＰＧ以外の他のグリコール成分を使用してもよい。他のグリコール成分としては、（１）トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングルコール等の脂肪族グリコール類、（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類、（３）ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適である。また、これらのグリコール成分は、いずれかを単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上を併用してもかまわない。
【００２３】
前記アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。これらの中でも、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドが好ましく、特に好ましくは三酸化アンチモンである。
【００２４】
これらのアンチモン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０１〜０．０４モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０２５モル％である。０．０１モル％未満では十分な重合活性が得られずに、重合度を十分に上げることができない。一方０．０４モル％を超えると共重合ポリエステルの耐熱性が著しく悪化し、熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００２５】
また、前記ゲルマニウム化合物としては、例えば、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムがさらに好ましく、特に好ましくは非晶性二酸化ゲルマニウムである。
【００２６】
これらのゲルマニウム化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．００５〜０．０５モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０３モル％であり、特に好ましくは０．０１５〜０．０２５モル％である。０．００５モル％未満では十分な重合活性が得られずに、重合度を十分に上げることができない。一方０．０５モル％を超えると共重合ポリエステルの耐熱性が著しく悪化し、熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００２７】
また、前記チタン化合物としては、例えば、（１）チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のアルコキシド類、（２）シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルバリウム等のシュウ酸チタニル化合物類、（３）アセチルチタン酸カリウム等の有機カルボン酸チタン塩等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウムが好ましく、特に好ましくはチタニウムテトラブトキシドである。
【００２８】
これらのチタン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０００５〜０．０２モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０１５モル％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０１モル％である。０．０００５モル％未満では十分な重合活性が得られずに、重合度を十分に上げることができない。一方０．０１５モル％を超えると共重合ポリエステの耐熱性が著しく悪化し、熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００２９】
前記の重合触媒は、エステル化反応、初期重合反応及び後期重合反応のいずれの反応時においても添加して良い。但し、重合触媒は、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の安定剤はエステル化反応後に添加することが好ましい。
【００３０】
安定剤として使用するリン化合物は、使用する重合触媒の種類によって、生成する共重合ポリエステルに対する含有量の好適範囲が異なる。アンチモン化合物を重合触媒として使用する場合には、生成する共重合ポリエステルに対して０．００１〜０．００５モル％含有させることが好ましい。また、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を使用する場合には、ゲルマニウム化合物やチタン化合物に対してリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００３１】
リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニールが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
【００３２】
また、さらに共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を含有させても良い。コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００３３】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して通常０．００１〜０．０４モル％含有させるが、使用する重合触媒の種類に応じて適宜変更することが好ましい。
【００３４】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成成分とする共重合ポリエステルを、直接エステル化工程を経て重縮合させる際に、エステル化反応終了後のオリゴマー特性を下記式（１）〜（３）の特定範囲に制御することに特徴があり、該構成により、十分な重合速度を有し、生産性に優れ、かつ高重合度の共重合ポリエステルを製造することができる。
２００≦ＡＶｏ≦８００　　　・・・（１）
９００≦ＯＨＶ≦１８００　　・・・（２）
０．５３≦ＯＨ％≦０．９０　・・・（３）
【００３５】
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。
【００３６】
本発明におけるエステル化反応後とは、真空下において重縮合反応する前の状態であり、通常加圧下もしくは、常圧化におけるエステル化反応が終了した時点を指す。
【００３７】
エステル化反応後のオリゴマー特性を前記の特定範囲に制御するためには、原料の全グリコール成分（Ｇ）と全ジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み時のモル比（Ｇ／Ａ）及びエステル化反応条件の適正化が重要である。
【００３８】
エステル化反応時における、Ｇ／Ａは１．３〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１．７５〜２．２５の範囲である。すなわち、全ジカルボン酸成分量（Ａ）に対し、全グリコール成分量（Ｇ）が多い状態にする。このような状態にするためには、原料仕込み時に前記Ｇ／Ａを１．３〜３．０に調整しても良いし、エステル化反応中の有る段階でグリコール成分をさらに追加して調整しても構わない。
【００３９】
また、エステル化反応条件は、温度、圧力、平均滞留時間（反応缶数も影響する）が特に重要である。エステル化反応時の温度は、２４０〜２７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２４５〜２６５℃、特に好ましくは２５５〜２６５℃の範囲である。エステル化反応時の缶内の圧力は、大気圧から０．１ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは大気圧から０．０５ＭＰａの範囲、特に好ましくは大気圧から０．０２ＭＰａの範囲である。エステル化反応における平均滞留時間は、２〜５時間が好ましく、特に好ましくは、３〜４時間である。また、エステル化の反応缶数は、１〜５缶が好ましく、特に好ましくは２〜４缶である。
【００４０】
初期重縮合反応の条件は、温度が２６０〜２８５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２６５〜２８０℃、とりわけ好ましくは２６５〜２７０℃である。圧力は１０００〜１３０００Ｐａの範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜８０００Ｐａ、とりわけ好ましくは１０００〜６５００Ｐａである。初期重合反応における平均滞留時間は、１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また初期重合の反応缶数は、１〜３缶が好ましく、特に好ましくは１〜２缶である。
【００４１】
後期重合反応の条件は、温度が２７０〜２８５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２７０〜２８０℃である。圧力は１〜３００Ｐａが好ましく、特に最終反応缶の圧力は１〜１５０Ｐａ、とりわけ好ましくは１〜８０Ｐａ以下である。後期重合反応における平均滞留時間は、１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また後期重合の反応缶数は、１〜２缶が好ましい。
【００４２】
本発明において、生成した共重合ポリエステルは、通常、反応缶の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットする。
【００４３】
得られた共重合ポリエステルは、成形品としたときの機械的特性の点から、固有粘度ＩＶを０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇとすることが好ましく、さらに好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の機械的特性が低下する傾向が見られる。一方、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００４４】
本発明の共重合ポリエステルは、通常大気中の水分により吸湿し、およそ０．１〜０．５％程度の水分を含有しているので、成形加工前に予め乾燥し、防湿袋に保存するのが好ましい。本発明の共重合ポリエステルは前記によりチップ化した後に、およそ５０〜１２０℃の間で１２時間以上乾燥することが好ましい。乾燥方法は、真空乾燥、熱風乾燥、流動床式乾燥装置等あるが、流動床式乾燥が好ましい。またさらには乾燥後のチップを、防湿バッグや、アルミ袋等の密封袋で保存することが好ましい。
【００４５】
前記乾燥チップの含水率は、成形加工前にできるだけ低いことが好ましく、好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０２％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。
【００４６】
本発明の共重合ポリエステルの製造時に、本発明の目的を妨げない限り、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどの不活性粒子、顔料、耐熱・酸化安定剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、着色剤などを必要に応じて添加することは可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合ポリエステルの特性は以下の方法にしたがって測定した。
【００４８】
（１）固有粘度（ＩＶ）
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計で３０℃で測定した。
【００４９】
（２）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。
【００５０】
（３）オリゴマー酸価（ＡＶｏ）
試料１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加え、１５分間加熱還流した。溶解後、イオン交換水を１０ｍｌ加え放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定した。なお、オリゴマー酸価は次式により求めた。
ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【００５１】
（４）　オリゴマー水酸価（ＯＨＶ）
試料０．５ｇを精秤し、それに、無水酢酸０．５１ｇとピリジン１０ｍｌの混合溶液に添加し、９５℃で１．５時間反応させた。反応物に蒸留水１０ｍｌを加え、室温で放冷した。次いで、０．２Ｎの水酸化ナトリウム溶液（溶液：水／メタノール＝５／９５（体積比））でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。なお、オリゴマー水酸価は次式より求めた。
ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．２Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【００５２】
（５）　元素分析
以下に示す方法で元素分析を行った。
（ａ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。
【００５３】
（ｂ）Ｇｅの分析
試料２ｇを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｌを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温させ、３０分放置して残渣を融解させた。融解物を水１０ｍｌに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を７．５ｍｌのイオン交換水で２回水洗し、この水洗液もゲルマニウム蒸留装置に移した。次いで、塩酸３５ｍｌを加え、蒸留して留出液２５ｍｌを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が１．０〜１．５モル／Ｌとなるように塩酸を加えた。さらに、０．２５質量％のポリビニルアルコール溶液２．５ｍｌ及び０．０４質量％のフェニルフルオレン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオレン）溶液５ｍｌを添加し、イオン交換水にて２５ｍｌとした。生成したＧｅとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長５０５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｇｅの比色定量を行った。
【００５４】
（ｃ）Ｔｉの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、硫酸と硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融させた。この溶融物を２モル／Ｌ硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を添加し、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｔｉの比色定量を行った。
（ｅ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１モル／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。
【００５５】
実施例１
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の添加量比が酸成分比が１００（モル比）、グリコール成分比が８３／１７（モル比）で、全グリコール成分／全酸成分比（Ｇ／Ａ）が１．７となるスラリーを、生成ポリマーとして１ｔｏｎ／ｈ連続的に供給し、さらに三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２５モル％となるように連続的に供給し、攪拌下、約２５５℃、０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として約３．５時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、約２６０℃、常圧で、平均滞留時間として約１時間反応を行い所定の反応度まで反応を行った。
【００５６】
この時得られたオリゴマーは、その末端基のＡＶｏが４９０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１２３０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．７２であった。次いで、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．００７モル％となるように、酢酸コバルト４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．００７モル％となるように別々の供給口から第２エステル化反応缶に連続的に供給した。
【００５７】
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、約２６５℃、３５ｈＰａで約１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、約２６５℃、５ｈＰａで約１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、約２７５℃、０．５〜１．５ｈＰａで約１時間重縮合させた。釜底部からストランド状に得られたものを水冷し、チップ状にカッティングして共重合ポリエステルを得た。
【００５８】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／７０．２／２８．３／１．５（モル比）であった。ここでのＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。
【００５９】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．７５であり、十分な重合度で、生産性が高い、優れた共重合ポリエステルを得ることができた。
【００６０】
実施例２
実施例１において、グリコールの添加量比（ＥＧ／ＮＰＧ比）が８４／１６（モル比）で、全グリコール成分／全酸成分比（Ｇ／Ａ）が２．２となるスラリーを使用した以外は全て実施例１と同様に実験した。
【００６１】
この時得られたオリゴマーは、その末端基のＡＶｏが３２０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１４７０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．８２であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応して共重合ポリエステルを得た。
【００６２】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／７３．８／２４．５／１．７（モル比）であった。ここでのＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。
【００６３】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．７２であり、十分な重合度で、生産性が高い、優れた共重合ポリエステルを得ることができた。
【００６４】
実施例３
実施例１において第１エステル化反応時の反応温度を約２４５℃、０．１２ＭＰａとした以外は全て実施例１と同様に実験した。
【００６５】
この時得られたオリゴマーは、その末端基のＡＶｏが６２０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１０２０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．６２であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応して共重合ポリエステルを得た。
【００６６】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６９．９／２８．１／２．０（モル比）であった。ここでのＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。
【００６７】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．７２であり、十分な重合度で、生産性が高い、優れた共重合ポリエステルを得ることができた。
【００６８】
実施例４
実施例１において、アンチモン化合物の代わりに、チタニウムテトラブトキシドを２５０ｇ／Ｌのｎ−ブタノールとして、生成ポリマーに対して０．００２３モル％、酢酸コバルト４水和物を５０ｇ／Ｌエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５モル％残存するように添加し、エステル化反応後さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０２５モル％残存するように添加した以外は実施例１と同様に実験した。
【００６９】
この時得られたオリゴマーは、その末端基のＡＶｏが２４０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１５２０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．８６であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応して共重合ポリエステルを得た。
【００７０】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６８．９／３０．２／０．９（モル比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｔｉ／Ｃｏ／Ｐ＝０．００２３／０．０１５・０．０２５（モル％）であった。
【００７１】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．７６であり、十分な重合度で、生産性が高い、優れた共重合ポリエステルを得ることができた。
【００７２】
実施例５
実施例１において、アンチモン化合物の代わりに、二酸化ゲルマニウムを８ｇ／Ｌとして、生成ポリマーに対し０．０４８モル％残存するように添加し、さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０４５モル％残存するように添加した以外は実施例１と同様に実験した。
【００７３】
この時得られたオリゴマーは、その末端基のＡＶｏが５８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１１３０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．６６であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応して共重合ポリエステルを得た。
【００７４】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６８．９／３０．２／０．９（モル比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｇｅ／Ｐ＝０．０４８／０．０４５（モル％）であった。
【００７５】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．７１であり、十分な重合度で、生産性が高い、優れた共重合ポリエステルを得ることができた。
【００７６】
比較例１
実施例１において、エステル化反応時に第１エステル化反応缶の反応温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様にして実験した。
【００７７】
この時得られたオリゴマーのＡＶｏは９６０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは１５９０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．６２であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応し共重合ポリエステルを得た。
【００７８】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６８．９／３０．２／０．９（モル比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。
【００７９】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．５１であり、生産性を維持したまま十分な重合度を得ることができなかった。
【００８０】
比較例２
実施例１において、グリコールの添加量比（ＥＧ／ＮＰＧ比）が８１／１９（モル比）で、全グリコール成分／全酸成分比（Ｇ／Ａ）が１．２となるスラリーを使用した以外は全て実施例１と同様に実験した。
【００８１】
この時得られたオリゴマーは、その末端基のＡＶｏが１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．５０であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応して共重合ポリエステルを得た。
【００８２】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６２．１／３６．９／１．０（モル比）であった。ここでのＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。
【００８３】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．５０であり、生産性を維持したまま、十分な重合度で共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００８４】
比較例３
実施例１において、グリコールの添加量比（ＥＧ／ＮＰＧ比）が９１／９（モル比）で、全グリコール成分／全酸成分比（Ｇ／Ａ）が４．０となるスラリーを使用した以外は全て実施例１と同様に実験した。
【００８５】
この時得られたオリゴマーは、その末端基のＡＶｏが１２０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１９００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．９４であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応して共重合ポリエステルを得た。
【００８６】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／７３．５／２３．７／２．８（モル比）であった。ここでのＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。
【００８７】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．５３であり、生産性を維持したまま、十分な重合度で共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００８８】
比較例４
実施例１において、エステル化反応時に第１エステル化反応缶の反応温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして実験した。
【００８９】
この時得られたオリゴマーのＡＶｏは５１０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは６９０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．５８であった。ついで実施例１と同様に重縮合反応し共重合ポリエステルを得た。
【００９０】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６８．９／３０．２／０．９（モル比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。
【００９１】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）が０．５５であり、生産性を維持したまま十分な重合度を得ることができなかった。
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、エステル化反応後のオリゴマー特性を特定範囲とし、次いで重縮合反応を行っているため、成形用に適した重合度に到達するまでの重合速度が速く、生産性に優れている。そのため、本発明で製造された共重合ポリエステルは、フィルム、シート、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として広く使用することができる。なかでも、エンジニアリングプラスチック、シートやフィルムの成形材料として特に好適である。