(57)【要約】【課題】実質的に無気泡で不純物を含まない透明ガラス層を内表面に有する石英ガラスルツボの提供。【解決手段】真空溶融して精製した石英ガラスからなるガラス片を、石英ガラスルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融して一体に溶着させることにより、ルツボ内表面に透明ガラス層を形成したことを特徴とする石英ガラスルツボであって、好ましくは、この透明ガラス層に含まれるＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒが何れも０．１ｐｐｍ以下であり、気泡含有率が０．０１ｖｏｌ％以下である石英ガラスルツボとその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空溶融して精製した石英ガラスからなるガラス片を、石英ガラスルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融して一体に溶着させることにより、ルツボ内表面に透明ガラス層を形成したことを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
真空溶融して精製した合成石英からなるガラス片をルツボ内表面に加熱溶融して一体に溶着させて形成した透明ガラス層を有し、この透明ガラス層に含まれるＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒが何れも０．１ｐｐｍ以下であり、気泡含有率が０．０１ｖｏｌ％以下である請求項１の石英ガラスルツボ。
【請求項３】
真空溶融して精製した石英ガラスからなるガラス片を、石英ガラスルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融して一体に溶着することにより、ルツボ内表面に透明ガラス層を形成することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項４】
真空溶融してＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒを何れも０．１ｐｐｍ以下にし、気泡含有率を０．０１ｖｏｌ％以下にした合成石英のインゴットをルツボ内表面の形状に合わせて切り出し、このガラス片をルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融し、一体に溶着させて透明ガラス層を形成する請求項３の製造方法。
【請求項５】
石英ガラスルツボを回転しながら、ルツボ内表面に設けた石英ガラス片を加熱溶融してルツボ内表面と一体に溶着させる請求項３または４の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体材料となるシリコン単結晶の引き上げに使用する石英ガラスルツボとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
シリコン単結晶の引き上げに使用される石英ガラスルツボは、シリコン溶体と接触する内表面の品質が、引き上げ歩留まりや、引き上げた結晶の品質に大きな影響を与える。このため、石英ガラスルツボの内面はできる限り気泡および不純物の少ない透明な高純度のガラス層であることが求められ、不純物の少ない合成石英によって形成されているものが多い。
【０００３】
現在の石英ルツボの製造方法はいわゆる回転モールド法が主流であり、この方法は原料となる石英粉を回転しているルツボ形状のモールドの内面に遠心力を利用して堆積させ、回転するモールドに堆積した石英粉をアーク放電熱によって溶融し、ガラス化してルツボの形状に成形する。この場合、ルツボの内表面に気泡の少ない高純度の透明石英層を形成する方法として次の２つの方法が知られている。第一の方法は、石英粉のアーク溶融中にモールド側から石英層の真空引きを行う方法であり、石英粉が溶融してガラス化する際に石英層を減圧して内部の気泡を外部に吸引除去することにより、気泡を殆ど含まない透明なガラス層を形成する（特開平０１−１５７４２６号、特開平０１−１６０８３６号など）。第二の方法は、アーク中に石英粉を通過させて溶融し、この溶融した石英粉を、すでに成形した石英ルツボの内面に積層させて透明ガラス層を形成する方法である（特開平０１−１４８７１８号など）。何れの方法でも、内表面層の原料石英粉として高純度の合成石英粉を使用すれば内表面が高純度の合成石英層を有する石英ルツボを製造することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記真空溶融法は、石英層内の空気を吸引して減圧した状態で石英粉を溶融するため、不純物や気泡の少ないガラス層を得ることができるが、多少は周囲からのガス流入があり、完全な真空中での溶融ではないので、透明ガラス層中に微量の気泡が残留することは避けられない。一方、溶融した石英粉をルツボ内表面に堆積させる方法はアークを通過させて石英粉を溶融する際に、例えば電極から飛散したカーボンが付着し、あるいは周囲の窒素ガスが取り込まれるなどして、ガス成分が透明ガラス層に混入し、ルツボを単結晶引き上げ時のような高温下に長時間保持すると、これがガス化して大きな気泡を生じる原因になる。また、溶融雰囲気中で金属等の不純物を巻き込む懸念がある。
【０００５】
本発明は、ルツボ内表面に透明ガラス層を形成する場合における従来の上記問題を解決したものであり、石英粉を溶融して堆積させる方法に代え、予め高真空下で溶融することによって精製した石英ガラスを用い、この精製石英ガラスからなるガラス片をルツボ内表面に一体に溶着させることによって、内部気泡および不純物を殆ど含まない高純度の透明ガラス層を形成した石英ガラスルツボとその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は（１）真空溶融して精製した石英ガラスからなるガラス片を、石英ガラスルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融して一体に溶着させることにより、ルツボ内表面に透明ガラス層を形成したことを特徴とする石英ガラスルツボに関する。
【０００７】
本発明の石英ガラスルツボは（２）真空溶融して精製した合成石英からなるガラス片をルツボ内表面に加熱溶融して一体に溶着させて形成した透明ガラス層を有し、この透明ガラス層に含まれるＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒが何れも０．１ｐｐｍ以下であり、気泡含有率が０．０１ｖｏｌ％以下である石英ガラスルツボを含む。
【０００８】
また、本発明は（３）真空溶融して精製した石英ガラスからなるガラス片を、石英ガラスルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融して一体に溶着することにより、ルツボ内表面に透明ガラス層を形成することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の製造方法は、（４）真空溶融してＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒを何れも０．１ｐｐｍ以下にし、気泡含有率を０．０１ｖｏｌ％以下にした合成石英のインゴットをルツボ内表面の形状に合わせて切り出し、このガラス片をルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融し、一体に溶着させて透明ガラス層を形成する製造方法、（５）石英ガラスルツボを回転しながら、ルツボ内表面に設けた石英ガラス片を加熱溶融してルツボ内表面と一体に溶着させる製造方法を含む。
【００１０】
本発明の石英ガラスルツボは、高純度の合成石英粉等を用い、これを予め真空溶融して更に不純物とガス成分を除去した精製石英ガラスインゴットとし、この精製石英ガラスからなるガラス片を用いてルツボ内表面の透明ガラス層を形成しているので、ルツボ内表面層の純度が極めて高く、しかも実質的に気泡を含まない。このため、シリコン単結晶引き上げに用いた場合、高い引き上げ歩留まりで高品質のシリコン単結晶を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の石英ガラスルツボは、真空溶融して精製した石英ガラスからなるガラス片を、石英ガラスルツボ内表面の全体または一部に張り合わせ、これを加熱溶融して一体に溶着させることにより、ルツボ内表面に透明ガラス層を形成したことを特徴とする石英ガラスルツボである。具体的には、例えば、真空溶融して精製した合成石英からなるガラス片をルツボ内表面に加熱溶融して一体に溶着させて形成した透明ガラス層を有し、この透明ガラス層に含まれるＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒが何れも０．１ｐｐｍ以下であり、気泡含有率が０．０１ｖｏｌ％以下の石英ガラスルツボである。
【００１２】
透明ガラス層を形成するガラス材料としては不純物が少ない合成石英を原料とし、これを更に真空溶融して精製したものを用いる。合成石英粉を真空下で加熱溶融してガラス化すると、真空下での加熱溶融によって、石英粉に含まれる揮発性の不純物およびガス成分は系外に吸引され、石英粉から除去される。この真空溶融によって石英中のＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒが何れも０．１ｐｐｍ以下であって気泡含有率が０．０１ｖｏｌ％以下の実質的に無気泡で高純度な石英ガラスインゴットを得ることができる。
【００１３】
上記真空溶融は、例えば、高純度合成石英原料粉をグラファイト製の溶融容器に入れ、カーボンヒータ等を加熱源とする高温真空炉内にセットし、不活性ガス雰囲気下で、１５００〜２０００℃以上に加熱して石英原料粉を溶融し、さらに２０００℃以上の高温下で容器内を排気して０．０５ｔｏｒｒ以上の真空度とし、この状態を５時間以上保持して揮発性の不純物を除去し、脱泡させる。なお、この真空溶融によって得られる石英ガラスインゴットの形状は石英原料粉を入れた溶融容器の形状によって定まるので、石英ガラスインゴットからガラス片を切り出す際に、その加工が容易になる形状の溶融容器を使用するのが好ましい。
【００１４】
高純度で実質的に無気泡の石英ガラスインゴットをルツボ内表面の形状に合わせて切り出し、この切り出したガラス片をルツボ内表面に張り合わせて加熱溶融し、ルツボ内表面に一体に溶着させる。ガラス片はルツボ内表面の形状に応じて複数個切り出し、これを隙間なくルツボ内表面全体または所定範囲に並べて溶着させると良い。この溶着は、石英ガラスルツボを回転しながら、ルツボ内表面に設置したガラス片を加熱溶融すれば遠心力によって溶融した石英ガラスがルツボ内表面に広がって溶着し、均一な透明ガラス層が形成される。具体的には、例えば、ルツボの底部からコーナ部の範囲において、加熱溶融された石英ガラスがルツボの底部からコーナ上部にかけて広がり、均一な層厚の透明ガラス層を形成することができる。
【００１５】
上記透明ガラス層の層厚は０．５ｍｍ以上が適当であり、０．５〜１ｍｍ程度が好ましい。ルツボにチャージした溶融シリコンから単結晶シリコンを引き上げる際、ルツボ内表面は溶融シリコンによって概ね０．５ｍｍ程度溶損するので、この溶損厚さ以上に透明ガラス層を形成するのが好ましい。
【００１６】
上記ガラス片を加熱溶融する手段は限定されない。アーク放電や酸水素炎バーナ等を用いることができる。例えば、ルツボ内表面に上記石英ガラス片を張り付けた後に、アーク電極や酸水素炎バーナをルツボの内側に挿入し、石英ルツボを回転しながらルツボ内表面に設置した上記ガラス片を加熱して溶融させ、ルツボ内表面に溶着させる。溶着後、自然冷却すれば良い。
【００１７】
【発明の効果】
上記製造方法によれば、実質的に無気泡で高純度の透明ガラス層を内表面に有する石英ガラスルツボを得ることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒが何れも０．１ｐｐｍ以下であって、気泡含有率が０．０１ｖｏｌ％以下の透明ガラス層を内表面に有する石英ガラスルツボを得ることができる。この石英ガラスルツボはシリコン単結晶の引き上げに長時間使用しても内表面の品質が良好であり、高い引き上げ歩留まりを達成することができる。また、引き上げた単結晶シリコンの品質にも優れる。
【００１８】
【実施例１】
市販の高純度非晶質合成シリカ粉末（合成石英粉）５ｋｇを高純度グラファイト製円柱容器（内径４００ｍｍ×深さ１００ｍｍ）に入れ、カーボンヒータを備えた高温真空炉内に設置し、炉内をＡｒガス雰囲気で１気圧とし、炉内を１８００℃に加熱して合成石英粉を溶融した後、炉内を排気して０．０２ｔｏｒｒの真空度まで真空引きし、温度２０３０℃で７時間保持した後に冷却して、石英ガラスインゴット（長さ４００ｍｍ、厚さ３５ｍｍ）を得た。この石英ガラスインゴットには、目視観察において気泡は認められず、透明石英ガラスであった。この石英ガラスインゴットを切り出して不純物含有量を分析したところ、Ａｌ、Ｔｉが０．１ｐｐｍ、Ｆｅが０．０２ｐｐｍ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒは０．０１ｐｐｍ以下であり、非常に高純度な石英ガラスであった。
【００１９】
【実施例２】
実施例１と同様の条件で石英ガラスインゴット（長さ２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍ）を製造し、この石英ガラスインゴットから石英ガラス板（長さ２００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を切り出した。さらに、実施例１と同様の条件で円柱状の石英ガラスインゴット（外径４４０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を製造し、この石英ガラスインゴットから石英ガラスリング（外形４４０ｍｍ×厚さ５ｍｍ×高さ４０ｍｍ）を切り出した。切り出した石英ガラス板および石英ガラスリングの表面をフツ酸で洗浄した後に、シリコン単結晶引き上げに使用されている天然石英ルツボの底部とコーナー上部に張り合わせ、これをカーボン製ルツボ回転支持台に載せ、回転させながらアーク電極を用いて加熱溶融し、上記石英ガラス板と石英ガラスリングをルツボ内表面に溶着させた。
加熱溶融終了後、冷却したルツボの内表面を確認すると、天然石英ルツボと完全に密着した無気泡の透明石英ガラス層がルツボ内表面に形成されていた。この無気泡の透明ガラス層は加熱溶融時の回転による遠心力によってルツボのボトム部からコーナ上部全体に広がり、均一な層厚の透明ガラス層を形成していた。さらに、この石英ガラスルツボ（口径１８インチ）を用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、従来の天然石英ルツボを使用した引き上げに対し、引き上げ中の転位発生率が７０％減少し、単結晶化率が１８％向上した。
【００２０】
【実施例３】
合成石英原料粉を入れるグラファイト製の溶融容器の底部形状をルツボ（口径２４インチ）の底部曲率に合わせた球面状にし、この球面を有する無気泡の高純度石英ガラスインゴット（外径３００ｍｍ×厚さ５〜８ｍｍ）を実施例１と同じ条件で製造した。この球面を有する石英ガラスインゴットをフッ酸洗浄した後に、天然石英ルツボ（口径２４インチ）の底部に設置し、実施例２と同様の方法でアーク電極を用いて溶融加熱した。加熱溶融終了後、冷却したルツボの底部からコーナ上部にかけて無気泡の透明石英ガラス層が均一に形成されていた。この石英ガラスルツボをシリコン単結晶の引き上げに使用したところ、従来の天然石英ルツボを使用した引き上げに対し、引き上げ中の転位発生率は６０％減少し、単結晶化率も１５％向上した。