(57)【要約】【課題】バナジウム、ニッケルや鉄などの金属化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して耐メタル性に優れ、分解活性が高くしかも水素、ガスおよびコークの生成が少なく、ガソリンや灯軽油留分が高収率で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物の提供。【解決手段】結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび炭酸ランタンを含有することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび炭酸ランタンを含有することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
【請求項２】
前記炭酸ランタンは、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトと炭酸ランタンとが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散してなることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した接触分解触媒粒子（Ａ）と、前記炭酸ランタンが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した粒子（Ｂ）との混合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
【請求項５】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した接触分解触媒粒子（Ａ）と前記炭酸ランタンが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した粒子（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜８０／２０重量比の範囲であることを特徴とする請求項４記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
【請求項６】
重質炭化水素の流動接触分解法において、触媒として請求項１〜５の何れかに記載された炭化水素流動接触分解用触媒組成物を用いることを特徴とする重質炭化水素の流動接触分解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは結晶性アルミノシリケートゼオライトと炭酸ランタンを含有する炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の石油供給事情より、残渣油などの重質炭化水素を接触分解の原料油として用いるケースが増加している。
原料油の重質炭化水素中には、バナジウムやニッケルなどの金属化合物が含まれているため、これらの金属化合物は接触分解反応において種々の悪影響を及ぼすことが知られている。触媒組成物に沈着したバナジウムは活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトを破壊して触媒活性の低下を起こし、また、ニッケルは脱水素反応を促進するため水素およびコークの生成が多くなる問題があった。
【０００３】
これらの問題については、プロセス面からの改良や炭化水素接触分解用触媒組成物の開発によりある程度解決されて来ている。残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、バナジウムやニッケルに対する耐メタル性が高く、残渣油の分解能に優れ、水素、コークなどの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分（ＬＣＯ）の収率の高い触媒組成物が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、希土類の酸化物、酸塩化物およびこれらの混合物よりなるグループから選択した希土化合物を酸と反応させたメタカオリン基剤中に分散させたばらばらの粒子を含有する組成物および該組成物と混合したゼオライト含有クラッキング触媒を含有する接触クラッキング触媒について記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、不活性または触媒的固体流動性粒子の上に蓄積したバナジウムを不働態化する方法として、例えば触媒または吸収剤物質の上にランタンおよび／またはランタン分の多い稀土類の非イオン性沈着させた粒状物質を使用することが記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３にはギブサイトおよび稀土類酸化物を配合したメソ細孔性流動接触分解触媒が開示されており、特許文献４にはＦＣＣ法における金属不動態化のためのＬａ／Ｎｄ−スピネル組成物が、また、特許文献５には炭化水素の接触クラッキングにおける金属混在物の不動態化に関して、接触的に活性な成分並びに接触的に活性な成分から離れた酸化ランタンを含む分離した粒子を含むクラッキング触媒組成物が開示されている。
しかし、従来の酸化ランタンなどの稀土類酸化物を含有する炭化水素流動接触分解用触媒組成物（ＦＣＣ触媒）では金属不動態化能が十分ではなく、更に金属不動態化能に優れたＦＣＣ触媒が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特公平８−２３０２２号公報
【特許文献２】
特公昭６３−３５１９７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１４６５２９号公報
【特許文献４】
特表平１１−５０５２８０号公報
【特許文献５】
特表平５−５０５４０８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バナジウム、ニッケルや鉄などの金属化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して耐メタル性に優れ、分解活性が高くしかも水素、ガスおよびコークの生成が少なく、ガソリンや灯軽油留分が高収率で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐メタル性に優れたＦＣＣ触媒の改善について鋭意研究した結果、炭酸ランタンを含有したＦＣＣ触媒が従来の酸化ランタンを含有したＦＣＣ触媒よりも格段に優れた耐メタル性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第１は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび炭酸ランタンを含有することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第２は、前記炭酸ランタンは、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第３は、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトと炭酸ランタンとが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散してなることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第４は、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した接触分解触媒粒子（Ａ）と、前記炭酸ランタンが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した粒子（Ｂ）との混合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第５は、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した接触分解触媒粒子（Ａ）と前記炭酸ランタンが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した粒子（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜８０／２０重量比の範囲であることを特徴とする請求項４記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
本発明の第６は、重質炭化水素の流動接触分解法において、触媒として請求項１〜５の何れかに記載された炭化水素流動接触分解用触媒組成物を用いることを特徴とする重質炭化水素の流動接触分解法に関する。
【００１１】
本発明に係わる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび炭酸ランタンを含有することを特徴としている。
本発明での結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下、ゼオライトという）としては、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライトが使用可能であり、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオライトおよび天然ゼオライトなどが挙げられる。
これらのゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物に使用される場合と同様に、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性に優れているので好適である。
【００１２】
本発明における炭酸ランタンとしては、一般に市販されている炭酸ランタンを使用することができる。
本発明における炭酸ランタンは、特に、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
粒子状の炭酸ランタンは、触媒の製造過程で使用するゼオライト中にイオン交換して組み込まれることがないので、得られた触媒組成物は炭化水素の接触分解反応に使用してガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）を低下することがない。
炭酸ランタンの平均粒子径が１０μｍを越える場合には、得られた触媒組成物の耐摩耗性が悪くなることがある。本発明での炭酸ランタンは、更に好ましくは平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある微粒子である。
【００１３】
本発明での炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、通常の接触分解用触媒組成物と同様に多孔性無機酸化物マトリックスが使用される。
多孔性無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として作用する通常の接触分解用触媒組成物に使用される慣用のマトリックス成分が採用可能である。
また、多孔性無機酸化物マトリックスにはカオリン、ハロイサイト、モンモリナイトなどの粘土鉱物のほか、二酸化マンガンやアルミナ粒子などの硫黄酸化物捕捉剤などをも併用して含有することができる。
【００１４】
本発明の第３に係わる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、前記ゼオライトと前記炭酸ランタンとが前記多孔性無機酸化物マトリックス中に分散してなることを特徴とするものである。
該炭化水素流動接触分解用触媒組成物では、前述のゼオライトは５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で、また、前述の炭酸ランタンがＬａ２Ｏ３としては０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲で前述の多孔性無機酸化物マトリックス中に均一に分散していることが望ましい。
該ゼオライトの含有量が５重量％未満では、得られる触媒組成物は分解活性が低くなることがあり、また５０重量％より多い場合には分解活性が高すぎて水素、ガスおよびコークの生成が増加するためにガソリン収率が低くなることがある。また、前記炭酸ランタンの含有量がＬａ２Ｏ３として０．１重量％未満では所望の効果が得られないことがあり、また４０重量％より多い場合には触媒組成物の耐摩耗性（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が低下することがある。
また、該炭化水素流動接触分解用触媒組成物では、前述の多孔性無機酸化物マトリックスを１０〜９４．９重量％、好ましくは３０〜９０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。なお、該触媒組成物の各成分の重量％は合計で１００重量％となるようにそれぞれの範囲内で決められる。
【００１５】
前述の炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、前述の多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質、例えばシリカゾル、アルミナ水和物、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに前述のゼオライトを加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーに前述の炭酸ランタンを加えて均一に分散させた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによって製造することができる。
炭酸ランタンは酸性水溶液に溶解するため、酸性の多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質と混合すると溶解して粒子状炭酸ランタンが触媒組成物中に保持されないことがある。従って、多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと前述のゼオライトとの混合物スラリーのｐＨが６以下である場合には、前述の粒子状炭酸ランタンを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。
前記混合してから噴霧乾燥までの時間が２分間より長くなると炭酸ランタンは溶解して粒子状態を維持出来ないことがあり、得られた触媒組成物を接触分解に使用した場合に所望の効果が得られないことがある。
本発明での前記混合してから噴霧乾燥までの時間は更に好ましくは５秒〜１分間であることが望ましい。噴霧乾燥により得られた微小球状粒子は、通常通り必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥または乾燥、焼成される。
【００１６】
また、本発明の第４に係わる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した接触分解触媒粒子（Ａ）と、前記炭酸ランタンが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した粒子（Ｂ）（以下、アディティブ粒子ということがある）との混合物からなることを特徴とするものである。
本発明での結晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した接触分解触媒粒子（Ａ）としては、市販されている通常のゼオライト含有流動接触用触媒組成物を使用することが可能である。最も一般的には、前述の多孔性無機酸化物マトリックス中に、水素イオン、アンモニウムイオンまたは希土類イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＵＳＹを含む）を分散させた触媒組成物が使用される。多孔性無機酸化物マトリックス中に分散せしめるゼオライトの量は、従来触媒組成物では５〜５０重量％、より一般的には１０〜４０重量％程度である。
しかし、本発明では、結晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した接触分解触媒粒子（Ａ）と共に前記炭酸ランタンが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した粒子（Ｂ）を使用する関係上、両者の混合比を考慮して、結晶性アルミノシリケートゼオライトの量が、接触分解触媒粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の混合物基準で、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように、予め接触分解触媒粒子（Ａ）中の結晶性アルミノシリケートゼオライト量を調整しておくと良い。
【００１７】
本発明での炭酸ランタンが多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した粒子（Ｂ）は、前述の炭酸ランタンを前述の多孔性無機酸化物マトリックス中に均一に分散せしめたものであり、炭酸ランタンの含有量がＬａ２Ｏ３として１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
炭酸ランタンの含有量がＬａ２Ｏ３として１０重量％より少ない場合には、所望の効果を得るためには該粒子（Ｂ）の混合割合を多くすることが必要となるため分解活性やガソリン、灯軽油留分の収率が低下することがある。また、炭酸ランタンの含有量がＬａ２Ｏ３として８０重量％より多くなると該粒子（Ｂ）の耐摩耗性が悪くなることがある。該粒子（Ｂ）中の炭酸ランタンの含有量は更に好ましくはＬａ２Ｏ３として１５〜６０重量％の範囲であることが望ましい。
該粒子（Ｂ）は、前述の触媒組成物の製造方法と同様の方法で、前述の多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーに前述の炭酸ランタンを加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することによって製造される。なお、前述の理由から、該多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーのｐＨが６以下である場合には、該炭酸ランタンを混合してから２分間以内に噴霧乾燥することが好ましい。
【００１８】
本発明での前記接触分解触媒粒子（Ａ）と前記粒子（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は９９／１〜８０／２０重量比の範囲であることが好ましい。
該粒子（Ｂ）の混合割合が前記範囲よりも少ない場合には、原料油中の金属化合物を当該粒子（Ｂ）によって優先的に十分捕捉することができず、また、逆に該接触分解触媒粒子（Ａ）の混合割合が前記範囲よりも少ない場合には、原料油を十分に接触分解することができず、分解活性やガソリン、灯軽油留分の収率が低下することがある。本発明での該接触分解触媒粒子（Ａ）と該粒子（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、更に好ましくは９５／５〜８５／１５重量比の範囲であることが望ましい。
【００１９】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、従来の炭化水素流動接触分解法に使用でき、従来の流動接触分解条件が採用可能である。また、本発明の触媒組成物は、任意の従来の炭化水素供給原料油の流動接触分解に使用できるが、特にニッケルやバナジウムなどを含む重質炭化水素の流動接触分解に好適に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１（炭酸ランタンの触媒組込み品−シリカバインダー）
２５重量％の硫酸溶液４．０ｋｇを激しく攪拌しながら１５重量％ＳｉＯ２濃度のＪＩＳ３号水硝子溶液を８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６のケイ酸液を調製した。
このケイ酸液をＳｉＯ２基準で５００ｇ計り取り、攪拌しながらカオリンを乾燥基準で９５０ｇ、活性アルミナとしてギブサイト由来の瞬間焼成アルミナを乾燥基準で２５０ｇ、特開２００１−２１２４６２号公報の実施例１に記載されている方法と同様にして調製したアルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を乾燥基準で７５０ｇ加えた。この時の混合スラリーの固形分濃度は３０重量％でｐＨは３．１であった。該混合スラリーをホモジナイザーに通して均一化した全容量６７００ｍｌの混合スラリー（ａ）を調製した。
別途、Ｌａ２Ｏ３基準で５０ｇの炭酸ランタン｛Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ｝を純水に懸濁して全容量を２５０ｍｌに調製した後、湿式粉砕機にて平均粒子径２．５μｍの炭酸ランタン粒子を含有するスラリー（ｂ）を準備した。
前記混合スラリー（ａ）をポンプにて内容積約５０ｍｌのインラインホモジナイザー（ハイドロフ社製：ＤＩＡＸ−９００）に毎分６７０ｍｌの流量で送り、前記スラリー（ｂ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分２５ｍｌの流量で送り、所定の割合で混合された混合物スラリーは直ちに噴霧乾燥機に供して噴霧乾燥した。前記混合スラリー（ａ）と前記スラリー（ｂ）との全量を噴霧乾燥するに要した時間は１０分間であった。
噴霧乾燥で得られた球状微粒子は水に懸濁すると酸性を呈するため、該球状微粒子と１５重量％アンモニア水とを、攪拌しつつ６０℃に維持した純水５リットル中にｐＨ６．５に調整しながら加え、更に５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に６０℃の純水５リットルを掛け水して洗浄して造粒粒子を得た。
次いで、前記造粒粒子を６０℃の５重量％硫安水に再度懸濁し、１５重量％アンモニア水にてｐＨ６．５に調整後２０分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に６０℃の純水を掛け水して洗浄した。この操作を２回繰り返した後、得られた造粒粒子を１３０℃で１晩乾燥して触媒Ｖを調製した。触媒Ｖの性状を［表１］に示す。
なお、インラインホモジナイザーの使用は、前記混合スラリー（ａ）と前記スラリー（ｂ）とを混合してから噴霧乾燥するまでの時間を短くして、多孔性無機酸化物マトリックス中に分散した炭酸ランタンが粒子状態を維持した触媒を調製するためである。
【００２２】
実施例２（炭酸ランタンの触媒組込み品−アルミナバインダー）
スティームジャケット付きの７０リットルタンクに純水３３．７ｋｇを計量し、塩化アルミニウム６水塩（関東化学社製：試薬１級）７２４５ｇを攪拌しながら加え９５℃まで昇温した。この塩化アルミニウム溶液に家庭用の金属アルミ箔４０５０ｇを６時間かけて溶かした後、３０℃まで冷却してＡｌ２Ｏ３濃度で２０．５重量％、ｐＨ３．９の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液をＡｌ２Ｏ３基準で２５０ｇ計り取り、カオリンを乾燥基準で１２００ｇ、活性アルミナとしてギブサイト由来の瞬間焼成アルミナを乾燥基準で２５０ｇ加えた。ついで特開２００１−２１２４６２号公報の実施例１に記載されている方法と同様にして調製したアルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を乾燥基準で７５０ｇ加えて混合スラリーとした。更に４０℃の純水を加え混合スラリーの全重量を４８００ｍｌにした。この混合スラリーｐＨは４．６であった。この混合スラリーをホモジナイザーに通し均一化した混合スラリー（ｃ）を調製した。
別途調製した平均粒子径２．５μｍの炭酸ランタンのスラリーをＬａ２Ｏ３基準で５０ｇ計り取り、これに純水を加え全容量を２５０ｍｌに調整したスラリー（ｄ）を準備した。
前記混合スラリー（ｃ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分４８０ｍｌの流量で送り、前記スラリー（ｄ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分２５ｍｌの流量で送り、所定の割合で混合された混合スラリーは直ぐに噴霧乾燥機に供して噴霧乾燥した。前混合スラリー（ｃ）と前記スラリー（ｄ）との全量を噴霧乾燥するに要した時間は１０分間であった。
得られた造粒状粒子は洗浄時の粒子トロケを防止するために２３０℃で１時間、回転式焼成炉で焼成した後、６０℃に維持した純水５リットルに造粒状粒子と１５％アンモニア水とを攪拌しながら加え、ｐＨを６．５に調整した。５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し更に５リットルの６０℃純水を掛けた。
次いで、６０℃の５％硫安水に脱水ケーキを再度スラリー化し、１５％アンモニア水にてｐＨを６．５に調整後２０分攪拌した。ブフナーロートにより濾過分離した後、６０℃の純水を掛け水した。
この操作を２回繰り返した後、ケーキを１３０℃で１晩乾燥し触媒（Ｗ）を得た。触媒Ｗの性状を［表１］に示す。
【００２３】
実施例３（炭酸ランタンのアディティブ粒子−シリカバインダー）
実施例１と同じくｐＨ１．６のケイ酸液を調製した。このケイ酸液をＳｉＯ２基準で５００ｇ計り取り、攪拌しながらカオリンを乾燥基準で７５０ｇ、活性アルミナとしてギブサイト由来の瞬間焼成アルミナを乾燥基準で２５０ｇ加えた。
この時の混合スラリーの固形分濃度は３３％でｐＨは２．８であった。該混合スラリー（ｅ）はホモジナイザーを通し均一化した後、ポンプにてハイドルフ社のインラインホモジナイザーに毎分３５０ｍｌの流量で送った。
別途、平均粒子径２．５μｍの炭酸ランタンをＬａ２Ｏ３基準で１０００ｇ、純水に懸濁し容量を４０００ｍｌにしたスラリー（ｆ）を準備し、インラインホモジナイザーに毎分４００ｍｌの流量で送りながら、前記混合スラリー（ｅ）とスラリー（ｆ）との全量をスプレー乾燥機に１０分間で供した。
噴霧乾燥で得られた造粒状粒子は洗浄時の粒子トロケを防止するために２３０℃で１時間、回転式焼成炉で焼成した後、６０℃に維持した純水５リットルに造粒状粒子と１５％アンモニア水とを攪拌しながら加え、ｐＨを６．５に調整した。５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し更に５リットルの６０℃純水を掛けた。
次いで、６０℃の５％硫安水に脱水ケーキを再度スラリー化し１５％アンモニア水にてｐＨを６．５に調整後２０分攪拌した。ブフナーロートにより濾過分離した後、６０℃の純水を掛け水した。この操作を２回繰り返した後、ケーキを１３０℃で１晩乾燥し、アディティブ粒子αを得た。アディティブ粒子αの性状を［表１］に示す。
【００２４】
実施例４（炭酸ランタンのアディティブ粒子−アルミナバインダー）
実施例２において調製した塩基性塩化アルミニウム溶液をＡｌ２Ｏ３基準で２５０ｇ計り取り、カオリンを乾燥基準で１０００ｇ、活性アルミナとしてギブサイト由来の瞬間焼成アルミナを乾燥基準で２５０ｇ加え、更に４０℃の純水を加えて混合スラリーの容量を２８００ｍｌとした。該混合スラリーのｐＨは４．９であった。この混合スラリーをホモジナイザーに通し均一化した混合スラリー（ｇ）を調製した。
別途調製した平均粒子径２．５μｍの炭酸ランタンスラリーをＬａ２Ｏ３基準で１０００ｇ計り取り、これに純水を加え全容量を４０００ｍｌに調整したスラリー（ｈ）を準備した。
前記混合スラリー（ｇ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分２８０ｍｌの流量で送り、前記スラリー（ｈ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分４００ｍｌの流量で送り、所定の割合で混合された混合スラリーは直ぐに噴霧乾燥機に供して噴霧乾燥した。前記混合スラリー（ｇ）と前記スラリー（ｈ）との全量を噴霧乾燥するに要した時間は１０分間であった。
噴霧乾燥に供した後、得られた造粒状粒子は洗浄時の粒子トロケを防止するために２３０℃で１時間、回転式焼成炉で焼成した後、６０℃に維持した純水５リットルに造粒状粒子と１５％アンモニア水とを攪拌しながら加え、ｐＨを６．５に調整した。５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し更に５リットルの６０℃純水を掛けた。
次いで６０℃の５％硫安水に脱水ケーキを再度スラリー化し１５％アンモニア水にてｐＨを６．５に調整後２０分攪拌した。ブフナーロートにより濾過分離した後、６０℃の純水を掛け水した。この操作を２回繰り返した後、ケーキを１３０℃で１晩乾燥しアディティブ粒子βを得た。アディティブ粒子βの性状を［表１］に示す。
【００２５】
比較例１（ランタン化合物の入らない触媒）
実施例１の方法で調製した混合スラリー（ａ）に炭酸ランタンを加えなかったこと以外は実施例１と全く同様にして触媒Ｘを調製した。触媒Ｘの性状を［表１］に示す。
【００２６】
比較例２（酸化ランタンの触媒組込み品−シリカバインダー）
実施例１において、炭酸ランタンの代わりに２．８μｍの酸化ランタンを使用したこと以外は実施例１と全く同様にして触媒Ｙを調製した。触媒Ｙの性状を［表１］に示す。
【００２７】
比較例３（酸化ランタンの触媒組込み品−アルミナバインダー）
実施例２において、炭酸ランタンの代わりに２．８μｍの酸化ランタンを使用したこと以外は実施例２と全く同様にして触媒Ｚを調製した。
触媒Ｚの性状を［表１］に示す。
【００２８】
比較例４（酸化ランタンのアディティブ粒子−アルミナバインダー）
実施例４において、炭酸ランタンの代わりに２．８μｍの酸化ランタンを使用したこと以外は実施例４と全く同様にしてアディティブ粒子γを調製した。
アディティブ粒子γの性状を［表１］に示す。
【００２９】
比較例５（酸化ランタンのアディティブ粒子−シリカバインダー）
実施例３の方法で調製した混合スラリー（ｅ）と、平均粒子径２．  ５μｍの酸化ランタンをＬａ２Ｏ３基準で１０００ｇ、純水に懸濁し容量を４０００ｍｌにしたスラリーを１０リットルのタンクで撹拌混合したところ、およそ２分後に混合物スラリーの粘度が高くなり強固にゲル化したため、該混合物スラリーは噴霧乾燥することができなかった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例５（活性試験）
実施例および比較例の各触媒Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびアディティブ粒子α、β、γは６００℃で２時間、空気中で焼成して活性試験に供した。なお、アディティブ粒子α、β、γはそれぞれ触媒Ｘと乾燥基準で５％となるように混合して活性試験を行った。
各触媒は、活性試験を行うにあたって、ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムをベンゼンに溶解した溶液を触媒に対してＮｉ／Ｖ＝２０００／４０００ｐｐｍとなるようにミッチェル法で含浸し、次いで、加熱して有機物を除いた後、流動床反応管にて７５０℃で６時間、１００％スティーム雰囲気にて擬似平衡化処理を行った。
擬似平衡化処理した触媒は、マット試験装置（ＺＡＹＴＥＬ社：ＡＣＥ−ＭＡＴ  Ｒ＋）を用いて下記の試験条件で活性試験した。
活性試験条件
原料油          ：        ５０％ＤＳＡＲ
反応温度        ：        ５２０℃
空間速度（ＷＨＳＶ）：      ８ｈｒ―１
触媒量          ：        ９ｇ
触媒／油  重量比：        ４〜８
各触媒の活性試験結果を［表２］に示す。
【００３２】
【表２】
2004337758.tif 000003
【００３３】
［表２］から分かるように、本発明の実施例１および２の触媒およびアディティブ粒子α（実施例３）、アディティブ粒子β（実施例４）を含んだ触媒は、ランタンを含まない触媒Ｘおよび酸化ランタンを含んだ触媒Ｙ、Ｚおよびアディティブ粒子γ（比較例４）を含んだ触媒に比べて、バナジウム被毒に対する耐メタル性が高く、分解率も高いことが明らかである。
さらに本発明の触媒は、比較例として示した触媒に比して、水素、ドライガス、コーク収率が低く、ガソリン留分を高収率で得ることが出来る上に、ガソリンのオクタン価の高い性能を有したことが明らかである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、バナジウム、ニッケルや鉄などの金属化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して耐メタル性に優れ、分解活性が高くしかも水素、ガスおよびコークの生成が少なく、ガソリンや灯軽油留分が高収率で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法を提供することができた。