(57)【要約】【課題】記録後のコックリングが少なく、かつインク吸収性に優れたインクジェット被記録媒体を提供することにある。【解決手段】木材パルプを主成分とする基紙に、少なくともアンカー層とインク受理層を有するインクジェット被記録媒体であって、該アンカー層と該インク受理層を設ける側の基紙表面にオレフィン系表面サイズ剤を含有することを特徴とするインクジェット被記録媒体。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプを主成分とする基紙に、少なくともアンカー層とインク受理層を有するインクジェット被記録媒体であって、該アンカー層と該インク受理層を設ける側の基紙表面にオレフィン系表面サイズ剤を含有することを特徴とするインクジェット被記録媒体。
【請求項２】
該基紙の抄造方向（ＭＤ方向）に対して直交方向（ＣＤ方向）における浸水２分後の水浸伸長が２．０％以下である請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項３】
該アンカー層のＪＩＳ−Ｐ−８１４０で規定される蒸留水における３０秒コッブ吸水度が５〜１５ｇ／ｍ2である請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項４】
該アンカー層が、無機顔料とポリマーラテックスを含有する請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項５】
該インク受理層が、無機顔料と親水性バインダーを含有する請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項６】
該オレフィン系表面サイズ剤がオレフィンマレイン酸共重合体、オレフィン（メタ）アクリル酸共重合体、オレフィンスチレンマレイン酸共重合体、オレフィンスチレン（メタ）アクリル酸共重合体、の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項７】
該基紙のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが４〜６である請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項８】
該インク受理層の上に、更に光沢発現層を有する請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット被記録媒体に関するものであり、更に詳しくは、木材パルプを主成分とする基紙上にインク受理層を設け、インクジェット記録方式で高品質な画像の形成を可能にし、記録後のシートのコックリングが少なく、インク吸収性に優れたインクジェット被記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録用紙に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
インクジェット記録方式の欠点の一つとしてその印字速度の遅さがある。近年インクジェット記録方式の普及に伴い技術改良が進み、そのプリント速度は格段と早くなった。しかし、プリンターが高速印字なるにつれて、インクジェット被記録媒体が打ち込まれたインクによって印字部分が波打つ、コックリングが問題となっている。このコックリングが酷くなるとインクのインクジェット被記録媒体への着弾点にずれが生じるため、画像がぼやけてしまったり、インクジェット被記録媒体の盛り上がったところにプリンターインクヘッドが擦り、印字している画像が汚染されたり、インクジェット被記録媒体が破けて通紙が出来なくなることがある。
【０００４】
インクは溶剤タイプと水性タイプに分類されるが、価格、安全性、取り扱いの容易性等から水性インクが多くインクジェット用インクも水性インクに属する。基紙にまで到達した水性インクの溶媒によるコックリングの改良が重要な課題となっている。この課題に対する取り組みは十分に行われていないのが現状であり、インク吸収体としての機能を有する木材パルプを主体成分とする支持体を持つインクジェット被記録媒体に於いては、更に重要かつ早期に解決しなければならない課題となっている。
【０００５】
この現象を回避する手段として、原紙を十分厚くする方法或いは原紙を介したインク受理層と反対側にバックコート層を設け、原紙の伸縮を抑える方法などが知られている。しかしこれら手法は、最近のインク吐出量が増大している記録装置に対しては完全にコックリングを回避することは難しい。又、原紙を厚くし、原紙の剛性で対応するには、かなりの厚さが必要となり、通常使用する記録用紙の厚さ（例えば２８０μm以下）を大きく上回ることになる。その結果、原紙の剛性が高くなり該記録用紙の柔軟性が欠如すること、原紙が厚いことから、インクジェット記録装置内での搬送性が低下することになる。
【０００６】
又、インク受理層の吸収容量を増加し、インクが原紙に達しないようにする方法が考えられる。しかし、インク受理層の吸収容量を高めるためには、該インク受理層中のバインダー成分を減少させるか、該インク受理層の塗設量を増やす必要があり、これによりインク受理層と原紙の間の接着強度低下や画像を形成するドットの細りによる画像再現性の低下が発生するため良好な手段とは言い難い。
【０００７】
さらに、印字されたインクが原紙まで浸透しないように原紙とインク受理層との間にバリア層を設けたり、インクが浸透しても原紙が伸縮しないように耐水化を施す方法等が考えられる。しかし、これらの手法ではインクジェット被記録媒体のインク吸収容量が低下し、インクの溢れや滲みが発生してしまい、良好な画像を得ることが難しい。
【０００８】
このような問題に対していくつかの提案がなされてきた。例えば、バックコートを設けるインクジェット被記録媒体（例えば、特許文献１参照。）が、またインクジェット被記録媒体の透気度／密度の値が特定範囲内にあるインクジェット被記録媒体（例えば、特許文献２参照。）、支持体木材パルプに特定の電離放射線硬化性化合物を含浸させた後電離放射線を照射して硬化させたインクジェット被記録媒体（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、支持体とインク受理層の間に澱粉粒子層を有するインクジェット被記録媒体（例えば、特許文献４参照。）、インク受理層面の原紙を介した反対面にサポート層を塗設されたインクジェット被記録媒体（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。しかしながら、インク受理性とコックリングを同時に充分に改良するまでには至っていなかった。
【特許文献１】特開平５−２２１１１５号公報  （４頁）
【特許文献２】特開平６−１４３７９６号公報  （２〜３頁）
【特許文献３】特開平８−１６９１７４号公報  （３〜５頁）
【特許文献４】特開平８−２５８３９６号公報  （２〜３頁）
【特許文献５】特開平１１−３０１１０１号公報  （３〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、木材パルプを主成分とする基紙に、その上にインク受理層を設けたインクジェット被記録媒体で、記録後のコックリングが少なく、かつインク吸収性に優れたインクジェット被記録媒体を提供することにある。本発明の他の目的は、更に光沢感の高いインクジェット被記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）木材パルプを主成分とする基紙に、少なくともアンカー層とインク受理層を有するインクジェット被記録媒体であって、該アンカー層と該インク受理層を設ける側の基紙表面にオレフィン系表面サイズ剤を含有することを特徴とするインクジェット被記録媒体。
（２）該基紙の抄造方向（ＭＤ方向）に対して直交方向（ＣＤ方向）における浸水２分後の水浸伸長が２．０％以下である上記（１）のインクジェット被記録媒体。
（３）該アンカー層のＪＩＳ−Ｐ−８１４０で規定される蒸留水における３０秒コッブ吸水度が５〜１５ｇ／ｍ2である上記（１）のインクジェット被記録媒体。
（４）該アンカー層が、無機顔料とポリマーラテックスを含有する上記（１）のインクジェット被記録媒体。
（５）該インク受理層が、無機顔料と親水性バインダーを含有する上記（１）のインクジェット被記録媒体。
（６）該オレフィン系表面サイズ剤がオレフィンマレイン酸共重合体、オレフィン（メタ）アクリル酸共重合体、オレフィンスチレンマレイン酸共重合体、オレフィンスチレン（メタ）アクリル酸共重合体、の群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）のインクジェット被記録媒体。
（７）該基紙のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが４〜６である上記（１）請求項１に記載のインクジェット被記録媒体。
（８）該インク受理層の上に、更に光沢発現層を有する上記（１）のインクジェット被記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェット被記録媒体は、記録後のコックリングが少なく、かつインク吸収性に優れ、更に高い光沢感がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の基紙に使用される木材パルプとしては、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などが有利に用いられる。また、必要に応じて、木材パルプ以外に、非木材パルプ、合成パルプ、合成繊維或いは再生パルプなどを用いてもよい。本発明の基紙は、木材パルプを基紙全体の６０質量％以上を占めるものである。
【００１３】
パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、叩解機により叩解されるのが通常である。
【００１４】
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙される。この際、分散助剤、乾燥紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は必要に応じて添加することが可能である。更に、必要であればｐＨ調節剤、染料、有色顔料、および蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【００１５】
本発明において、上記のようにして抄造された基紙の表面にオレフィン系表面サイズ剤を含有させる。オレフィン系表面サイズ剤は、少なくともアンカー層及びインク受理層が設けられる基紙表面に塗工あるいは含浸される。
【００１６】
オレフィン系表面サイズ剤を基紙表面に塗工もしくは含浸する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドゥエルブレードコーター、サイズプレスなどが用いられる。本発明において、好ましくは、基紙を抄造した後オンマシンで連続してオレフィン系表面サイズ剤を含浸あるいは塗工することであり、更に好ましくはサイズプレス装置で含浸することである。
【００１７】
オレフィン系表面サイズ剤が塗工もしくは含浸された基紙は、アンカー層を設ける前に基紙表面を平滑化する目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー処理を施すのが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるオレフィン系表面サイズ剤としては、オレフィンマレイン酸共重合体、オレフィン（メタ）アクリル酸共重合体、オレフィンスチレンマレイン酸共重合体、オレフィンスチレン（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるオレフィン系表面サイズ剤について詳しく説明する。該オレフィン系表面サイズ剤は、オレフィン系モノマーを構成成分として少なくとも有する共重合体からなる表面サイズ剤である。かかるオレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、オクテン、デセン等が挙げられる。共重合体の他の成分としては、アニオン性モノマー（親水性モノマー）が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のアクリル酸系モノマー、マレイン酸、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のマレイン酸モノマーが挙げられる。
【００２０】
具体的には、エチレン／アクリル酸共重合体、イソブチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、ｎ−ブチレン／（メタ）アクリル酸共重合体／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、プロピレン／マレイン酸共重合体が例示される。これらの共重合体はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。
【００２１】
また本発明のオレフィン系表面サイズ剤は、上記したオレフィン系モノマーとアニオン性モノマーの他にスチレン系モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレン等を共重合体成分として含有させた共重合体も用いることができる。
【００２２】
本発明で使用されるオレフィン系表面サイズ剤の重量平均分子量としては、１万〜１０万であることが好ましい。また、本発明のオレフィン系表面サイズ剤は、水溶性タイプであってもエマルジョンタイプであってもよいが、好ましくは水溶性タイプである。
【００２３】
本発明のオレフィン系表面サイズ剤の基紙における含有量は、木材パルプに対して０．１〜３質量％の範囲が好ましく、特に０．２〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明において、オレフィン系表面サイズ剤を基紙表面へ塗工あるいは含浸させる際の塗工液（サイズプレス液）には、オレフィン系表面サイズ剤とともに澱粉やポリビニルアルコール等のバインダーを用いるのが好ましい。塗工液には更に、エチレン−尿素樹脂等の寸法安定化剤、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機伝導剤、有機伝導剤、界面活性剤、顔料、染料を含有させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる基紙は、抄紙機における抄造方向（ＭＤ方向）に対して直交方向（ＣＤ方向）における浸水２分後の水浸伸長が２．０％以下であるのが好ましい。本発明において水浸伸長の測定に用いられる基紙は、オレフィン系表面サイズ剤が塗工あるいは含浸されたものである。ここで、浸水２分後の水浸伸長とは、基紙を所定のサイズにカットした紙片を水に浸漬し、浸漬してから２分後の紙片の伸び率を意味し、以下の式によって算出される。
Ａ＝（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0×１００
式中、Ａは水浸伸長（％）、Ｌ0は最初の長さ（ｍｍ）、Ｌ1は浸漬後の長さ（ｍｍ）を表す。
【００２６】
本発明における水浸伸長の測定は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２７Ｂの測定原理に準じて測定することができるが、本発明では、ｅｍｃｏ社製動的浸透性テスターＤＰＭに動的寸法変位測定モジュールを取り付けた装置で測定した。
【００２７】
上記のｅｍｃｏ社製動的浸透性テスターＤＰＭに動的寸法変位測定モジュールを取り付けた装置を用いた測定方法について詳細に説明する。基紙のサンプル紙片は、ＣＤ方向の測定初期長さ（Ｌ0）が５０ｍｍ、幅方向長さ（ＭＤ方向）が５０ｍｍになるようにカットする。但し、ＣＤ方向の長さは、紙片の両端にそれぞれ把持代（約１０ｍｍ）が設けられるように７０ｍｍとする。
【００２８】
上記のようにして準備した所定サイズのサンプル紙片のＣＤ方向両端に、それぞれ約１０ｍｍの薄いステンレス製プレートを、測定長さが５０ｍｍになるように両面粘着テープで貼り付ける。紙片の両端に貼り付けられたプレートを把持して紙片に低い張力（０．５Ｎ）をかけた状態で水に浸漬し、センサーで紙片の寸法変位を連続的に測定し、浸漬してから２分後の寸法変位を求める。ここで、サンプル紙片にかけられる張力０．５Ｎは、紙片の寸法変位をセンサーで正確に測定するために、サンプル紙片を均一に張った状態に保つためのものであり、サンプル紙片を伸ばしてしまわないように設定された張力である。本発明に好ましく用いられる基紙の坪量に適応した張力である。
【００２９】
測定に用いられる基紙は、予め２３℃５０％（ＲＨ）の条件下で１０時間以上シーズニングしておく必要がある。測定時にサンプル紙片を浸漬する水の温度は２３℃である。
【００３０】
本発明に用いられる基紙の坪量は、好ましくは８０〜２８０ｇ／ｍ2、より好ましくは８０〜２００ｇ／ｍ2の範囲のものである。更に好ましくは８０〜１５０ｇ／ｍ2の範囲のものである。
【００３１】
本発明の基紙は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｔ５１２に規定される表面ｐＨが４〜６の範囲であるのが好ましい。そのためには木材パルプを主成分とするスラリーから抄造された基紙を用いる場合、酸性紙であることが好ましい。ここで、表面ｐＨの測定に用いられる基紙は、オレフィン系表面サイズ剤が塗工あるいは含浸されたものである。表面ｐＨ４〜６の基紙を用いることによって、コックリングが更に抑制される。
【００３２】
本発明のインクジェット被記録材は、オレフィン系表面サイズ剤が塗工あるいは含浸された基紙にアンカー層とインク受理層が塗設される。本発明のアンカー層は、顔料とポリマーラテックスを含有するのが好ましい。顔料としては無機顔料が好ましい。
【００３３】
アンカー層に用いられる顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、気相法シリカ、α，β，γ，δ−等のアルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリスチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂の有機顔料等の白色顔料を１種類以上用いることができる。好ましくはカオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカの群から選ばれる少なくとも１種類の無機顔料を含有することである。特に、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが好ましく、これらの顔料はアンカー層の全顔料に対して５０質量％以上含有するのが好ましい。
【００３４】
アンカー層に用いられるポリマーラテックスとしては、広範なポリマーラテックスを用いることができる。例えば、エチレン性不飽和モノマーを構成成分として含むラテックスが挙げられる。適当なエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等）、α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルヘキシルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、上記したビニルモノマーの単独あるいは共重合体を挙げることができ、また、上記したビニルモノマーと他のモノマー、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、またはスルホン酸基を有するビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００３６】
アンカー層において、ポリマーラテックスの含有比率は、無機顔料に対する固形分質量比で５〜３０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％が好ましく、更に７〜１５質量％が好ましい。
【００３７】
アンカー層には、更に親水性バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、シラノールあるいはカチオン変性のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン等を含有することができる。これらの親水性バインダーを用いる場合は、ポリマーラテックスに対して５０質量％以下で含有させるのが好ましい。
【００３８】
アンカー層の塗工量（乾燥塗工量）は、５〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に６〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、更に７〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３９】
また、塗布、乾燥されたアンカー層をカレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、熱カレンダー処理などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、基紙上に設けられたアンカー層は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４で規定される蒸留水における３０秒コッブ吸水度が５〜１５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。この範囲のコッブ吸水度のアンカー層を基紙とインク受理層との間に設けることによって一段とコックリングを抑制することができる。本発明においてアンカー層のコッブ吸水度は、基紙上にアンカー層が塗設された状態でのコッブ吸水度からアンカー層を塗設する前の基紙のコッブ吸水度を差し引いたものである。
【００４１】
本発明のインク受理層は、無機顔料と親水性バインダーを含有するのが好ましい。無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、合成非晶質シリカが好ましく用いられる。これらの無機顔料の平均二次粒子径は０．５〜１５μｍが好ましく、特に１〜１０μｍが好ましい。
【００４２】
インク受理層に用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性あるいはカチオン変性のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉、大豆、寒天、キトサン等の天然ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールあるいは変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００４３】
インク受理層における無機顔料に対する親水性バインダーの含有比率は、５〜８０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。インク受理層には、親水性バインダーの他に前述したようなポリマーラテックスを含有することができ、ポリマーラテックスの含有比率は、親水性バインダーに対して５０質量％以下の範囲で含有させるのが適当である。インク受理層には、更にカチオン性ポリマーを含有するのが好ましい。
【００４４】
インク受理層の乾燥塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に５〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明において、インク受理層の上に更に光沢発現層を設けるのが好ましい。光沢発現層をインク受理層の上に設けることによって、インクジェット被記録媒体の光沢を高めることができる。しかしコックリングが発生すると光沢発現層による光沢向上効果を充分に享受することができない。従ってインク受理層の上に光沢発現層を設けた態様において、本発明の技術的意義は高い。光沢発現層は、平均二次粒子径が１μｍ以下、好ましくは１０〜４００ｎｍの無機超微粒子を該層の全固形分に対して５５質量％以上含有する層である。好ましくは上記無機超微粒子を６０〜９０質量％含有する層である。
【００４６】
上記無機超微粒子として、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本発明の光沢発現層は、好ましくは、無機超微粒子としてアルミナ水和物を合計の無機超微粒子に対して５０質量％以上含有することである。
【００４７】
コロイダルシリカとしては、従来汎用の無変性コロイダルシリカの他に、シリカ表面をカルシウムやアルミナ等のイオンや化合物で被覆してイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカの何れも用いることができる。本発明に係わる市販のコロイダルシリカの例としては、日産化学工業製スノーテックス２０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＡＫ、及びスノーテックスＵＰ等、日本化学工業製シリカドール２０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｇ、及びシリカドール２０Ｐ等、旭電化工業製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ａ、及びアデライトＡＴ−２０Ｑ等、デュポン社製ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０、ルドックスＡＳ、及びルドックスＡＭ等が挙げられる。
【００４８】
気相法シリカは乾式法シリカとの呼ばれ、気相法により合成された非晶質シリカ微粒子である。中でも平均一次粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍが凝集した平均二次粒子径としては、１０ｎｍ〜４００ｎｍのものが好ましい。気相法シリカとして市販されている製品としては、アエロジル（テグサ社）がある。
【００４９】
気相法シリカは、高圧ホモジナイザーやメディアミル等で分散して平均二次粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下にまで分散したものである。
【００５０】
本発明に用いられるアルミナ微粒子は、酸化アルミニウムの結晶微粒子であり、種々の結晶型が存在する中、熱力学的に安定なα型とγ型の２種類に大別出来る。本発明に好ましく用いられるのは、さらにγグループとδグループに分けることが出来る。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。
【００５１】
γ型結晶微粒子のアルミナは、一次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に、一次粒子は二次凝集形態（二次粒子）を形成する。
【００５２】
γ型アルミナ結晶微粒子を得るには、通常、数千から数万ｎｍの二次粒子となっているγ型アルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉砕する。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。γ型アルミナ結晶微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着性等の印字品質もよく、超微粒子化することで、高比率でインク受容層に含有させても転写性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００５３】
γ型アルミナ結晶微粒子は、市販品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）、γグループに属するＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学（株）製）などとして入手できる。
【００５４】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記式中のｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満のアルミナ水和物である。
【００５５】
アルミナ水和物が十分なインク吸収速度を有するには、アルミナ水和物の平均細孔半径が１乃至１０ｎｍであることが好ましく、特に、３乃至７ｎｍであることが好ましい。細孔半径が小さすぎるとインクの吸収が困難となり、細孔半径が大きすぎると、インク中の染料の定着が悪くなり画像の滲みが発生する。
【００５６】
アルミナ水和物が十分なインク吸収容量を有するには、アルミナ水和物の細孔容積が０．３乃至０．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、特に、０．４乃至０．６ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。単位面積当たりのインク受容層の溶媒吸収量は５ｍｌ／ｍ2以上、特に１０ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００５７】
アルミナ水和物がインク中の染料を十分に吸収し、定着するにはＢＥＴ比表面積が７０乃至３００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
【００５８】
アルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。
【００５９】
アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００６０】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００６１】
また、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報には、アルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開示されている。原料としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩およびその水和物を挙げることができる。
【００６２】
更に別の方法として、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載されている如き、ｐＨを酸性側乃至塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報に記載されている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法もある。
【００６３】
光沢発現層には、上記した無機超微粒子とともに親水性バインダーを含有するのが好ましい。親水性バインダーとしては、前述したインク受理層の親水性バインダーと同様なものが用いられ、好ましくはポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである。光沢発現層における親水性バインダーの含有比率は、無機超微粒子に対して、５〜５０質量％の範囲が好ましく、特に８〜４０質量％の範囲が好ましい。光沢発現層には更にカチオン性ポリマーを含有するのが好ましい。
【００６４】
本発明のアンカー層、インク受理層、及び光沢発現層には、更にその他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、浸透剤、離型剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤及びｐＨ調節剤等の各種添加剤を適宜組合わせて添加しても良い。
【００６５】
本発明における支持体のインク受容層を設ける反対側の面には、帯電防止、搬送性、カール防止、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。かかるバックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、滑剤、マット化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加しても良い。また、反対側の面にも、前述したアンカー層、インク受理層、あるいは光沢発現層を設けることができる。
【００６６】
本発明におけるインク受理層等の塗工層を塗布する方法は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシン或いはオフマシンで用いることができる。又、塗布乾燥後に、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を用いて平坦化でき、光沢付与仕上げすることで、さらに平坦化したインク受理層を形成出来る。
【実施例１】
【００６７】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例に於いて示す「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００６８】
＜基紙１の作成＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部から成る木材パルプ１００部に、タルク２０部、硫酸バンド３部、市販ロジンサイズ剤０．２部、市販カチオン化澱粉０．３部を調成しスラリーｐＨを５に調整後、長網抄紙機を用いて坪量１００ｇ／ｍ2で抄造した後、酸化澱粉６部、オレフィン系表面サイズ剤（オレフィン・マレイン酸共重合体）０．５部、及び水９４部を含むサイズプレス液を乾燥付着量が５ｇ／ｍ2となるようにインクラインドサイズプレスし、乾燥して基紙１を得た。なお、基紙表面のｐＨは、５．３であった。
【００６９】
＜アンカ−層１塗布液の作成＞
顔料として軽質炭酸カルシウム１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを固形分で１０部を水に混合分散し、固形分濃度４５％のアンカー層１塗布液を調製した。
【００７０】
＜インク受理層１塗布液の作成＞
非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ）１００部、ポリビニルアルコール３０部、及びカチオン性ポリマー（スミレッズレジン１００１：住友化学（株）製）１５部を水に混合分散し、固形分濃度１５％に調整してインク受理層１塗布液を得た。
【００７１】
基紙１の上にアンカー層１塗布液をロッドコーターで乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2塗工した後、インク受理層１塗布液をエアーナイフコーターで乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2となるように塗工し、これをスーパーカレンダー処理して実施例１のインクジェット被記録媒体を作製した。
【実施例２】
【００７２】
実施例１の基紙１を下記の基紙２に変更する以外は、実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。
＜基紙２の作成＞
上記基紙１において、オレフィン系表面サイズ剤をオレフィン・スチレン・アクリル酸共重合体に変更する以外は基紙１同様にして作製した。なお、基紙表面のｐＨは、５．５であった。
【実施例３】
【００７３】
実施例１の基紙１を下記の基紙３に変更する以外は、実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。
＜基紙３の作成＞
上記基紙１において、オレフィン系表面サイズ剤を０．２部に変更した以外は基紙１と同様に作成した。なお、基紙表面のｐＨは、４．８であった。
【実施例４】
【００７４】
実施例１の基紙１を下記の基紙４に変更する以外は、実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。
＜基紙４の作成＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ９０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ１０部から成る木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウムの比率が１：１の顔料２０部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン系アクリルアミド０．０３部、カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調成しスラリーｐＨを８に調整後、長網抄紙機を用いて坪量１００ｇ／ｍ2で抄造した後、酸化澱粉６部、オレフィン系表面サイズ剤（オレフィン・マレイン酸共重合体）０．５部、及び水９４部を含むサイズプレス液を乾燥付着量が５ｇ／ｍ2となるようにインクラインドサイズプレスし、乾燥して基紙４を得た。なお、基紙表面のｐＨは、９．０であった。
【実施例５】
【００７５】
実施例１のアンカー層の乾燥塗工量を５ｇ／ｍ2に変更する以外は、実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。
【実施例６】
【００７６】
実施例１の基紙１を下記の基紙５に変更する以外は、実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。
＜基紙５の作成＞
基紙１において、坪量を１２０ｇ／ｍ2とした以外は基紙１と同様に作製した。なお、基紙表面のｐＨは、５．５であった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１の基紙１を下記の基紙６に変更する以外は、実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。
＜基紙６の作成＞
基紙１において、サイズプレス液からオレフィン系表面サイズ剤を除いた以外は、基紙１と同様にして作成した。なお、基紙表面のｐＨは、４．５であった。
【００７８】
（比較例２）
実施例１の基紙１を下記の基紙７に変更する以外は、実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。
＜基紙７の作成＞
基紙１において、オレフィン系表面サイズ剤をロジンサイズ剤に変更した以外は基紙１と同様にして作製した。なお、基紙表面のｐＨは、５．７であった。
【００７９】
（比較例３）
実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。但し、アンカー層を設けずに、インク受理層のみを乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工した。
【００８０】
（比較例４）
実施例１と同様にしてインクジェット被記録媒体を作製した。但し、インク受理層を設けずに、アンカー層のみを乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工した。
【００８１】
上記のようにして作製した被記録媒体について、インク受理性、及びコックリングを評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜インク受理性の評価＞
インクジェットプリンタ（ＰＭ１００００：セイコーエプソン株式会社製）を用いて、写真画像を被記録媒体上に記録し、インクの溢れ程度と画像のニジミ程度を目視で判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：インクの溢れがなく、画像のニジミもない。
Ｂ：画像のニジミが僅かに認められる。
Ｃ：インクの溢れ及び画像のニジミともに認められるが程度は小さい。
Ｄ：インクの溢れ及び画像のニジミともその発生程度は大きい。
【００８３】
＜コックリングの評価＞
コックリングはレーザー変位計を用いて測定した表面の伸び率で評価した。
表面伸び率とは、インクを吸収することにより発生したインクジェット記録シートの局所的な伸びに起因する、巨視的な凹凸を評価する手段であり、具体的には、インクジェット記録シートの任意に決められた２点間（直線距離Ａ）で、該記録シートが伸びたために生じた該記録シート表面の凹凸に沿ったインク受理層表面の長さ（Ｂ）を測定し、
（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００（％）をもって表面伸び率とする。この伸び率が大きいほどコックリング（波打ち）が大きいことを意味する。
三角測距方式を用いたレーザー変位計と、該レーザー変位計に正確な位置情報を採取できるＸＹステージとを組み合わせた装置で測定した。
評価グレードと伸び率の関係を以下に示す。
Ａ：伸び率が０．４５％以下で、コックリングはほとんどない。
Ｂ：伸び率が０．４５％より大きく０．６％以下で、コックリングは僅かにあるが、あまり目立たない。
Ｃ：伸び率が０．６％より大きく、コックリングが目立つ。
【００８４】
【表１】
2004299378.tif 000002
【００８５】
表１の結果から明らかなように、本発明である実施例１〜６は、インク受理性及びコックリングともに良好である。また、実施例１〜６の中でも基紙の表面ｐＨが低い方がよりコックリングに優れていることが分かる（実施例１の方が実施例４に比べコックリングが選りすぐれている）。一方、比較例１〜４はインク受理性とコックリングを同時に満足することができない。
【実施例７】
【００８６】
水浸伸長の異なる２種の基紙を用意した。１つの基紙は実施例１の基紙１で、その水浸伸長は１．６％であった。もう一つの基紙（基紙８）は、基紙１の木材パルプを濾水度が３５０ｍｌＣＳＦの木材パルプに変更する以外は同様にして作製したものである。この基紙８の水浸伸長は２．５％であった。こららの２種の基紙に実施例１のアンカー層とインク受理層を実施例１と同様に塗工して、２種類のインクジェット被記録媒体を作製した。
【００８７】
上記の２種類のインクジェット被記録材について、インク受理性とコックリングを上記と同様にして評価した。その結果、基紙１を用いた被記録媒体は、実施例１と同様な結果が得られ、一方基紙８を用いた被記録媒体は、コックリングはＢ、インク受理性はＡであった。この結果より、基紙の水浸伸長を２．０％以下にすることによってコックリング抑制効果が更に向上することが分かる。
【実施例８】
【００８８】
コッブ吸水度が異なる２種のアンカー層を用意し、実施例１の基紙１の上にそれぞれのアンカー層を乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2で塗布し、更に実施例１のインク受理層を乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2で塗布して２種類のインクジェット被記録媒体を作製した。１つのアンカー層は実施例１のアンカー層１であり、そのコッブ吸水度は９ｇ／ｍ2であった。もう一つのアンカー層（アンカー層２）は以下の組成からなるもので、コッブ吸水度は２５ｇ／ｍ2であった。
＜アンカー層２塗布液の作成＞
顔料として非晶質シリカ（平均二次粒子径４μｍ）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを固形分で１０部を水に混合分散し、固形分濃度３５％のアンカー層２塗布液を調製した。
【００８９】
上記の２種類のインクジェット被記録材について、インク受理性とコックリングを上記と同様にして評価した。その結果、アンカー層１を用いた被記録媒体は、実施例１と同様な結果が得られ、一方アンカー層２を用いた被記録媒体は、コックリングはＢ、インク受理性はＡであった。この結果より、コッブ吸水度５〜１５ｇ／ｍ2のアンカー層を用いることによってコックリング抑制効果が更に向上することが分かる。
【実施例９】
【００９０】
実施例１及び比較例３で作製したインクジェット被記録媒体のインク受理層の上に更に下記の光沢発現層を乾燥塗工量８ｇ／ｍ2で塗工して、実施例９と比較例５の２種類のインクジェット被記録媒体を作製した。
＜光沢発現層＞
アルミナ水和物（アスペクト比５の平板状の擬ベーマイト型アルミナ水和物、平均二次粒子径１００ｎｍ）６０部、カチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製のＳＴ−ＡＫ、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ）４０部、ポリビニルアルコール１５部、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１：昭和高分子（株）製）１部を水に混合分散して、固形分濃度１４％の光沢発現層の塗布液を得た。
【００９１】
上記の２種類のインクジェット被記録材について、インク受理性とコックリングを上記と同様にして評価した。その結果、実施例９の被記録媒体は、コックリング及びインク受理性ともＡであったが、一方比較例５の被記録媒体は、コックリングはＣ、インク受理性はＡであった。
【００９２】
更に、目視による光沢感を評価した。実施例９は光沢発現層本来の光沢性向上効果を享受し高い光沢感があったが、比較例５はコックリング発生の影響で充分に光沢発現層の効果が得られず、実施例９に比べて劣っていた。