(57)【要約】【課題】水添加混練り方法において低溶融樹脂を使用した際にも安定で不具合なく混練りできるマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ混練を用いるトナーの製造方法であって、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を予備混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去するマスターバッチの製造方法であって、材料投入時の混練り機設定温度Ｔ１と結着樹脂（Ｔg）Ｔ２、材料投入後の混練り機設定温度Ｔ３が下記式で表わされる関係で混練りすることを特徴とする顔料マスターバッチの製造方法。【数１】Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３  …式（１）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ混練を用いるトナーの製造方法であって、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を予備混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去するマスターバッチの製造方法であって、材料投入時の混練り機設定温度Ｔ１と結着樹脂（Ｔg）Ｔ２、材料投入後の混練り機設定温度Ｔ３が下記式で表わされる関係で混練りすることを特徴とする顔料マスターバッチの製造方法。
【数１】
2004191787.tif 000003
【請求項２】
前記マスターバッチ混練工程における顔料含有率が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の顔料マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記マスターバッチ混練工程において加える水は、電気伝導度が１．０μＳ以下であることを特徴とする請求項１に記載の顔料マスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記マスターバッチ混練に使用される顔料の水に対する飽和給水率が２０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の顔料マスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記マスターバッチ顔料混練工程に用いる混練機として、開放型の混練機を用いることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックス等の着色剤として用いられる、最終製品中の顔料濃度よりも高い顔料濃度で樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ顔料製造方法およびマスターバッチ顔料に関し、さらには、溶融混練、粉砕方法により製造される静電荷現像用トナーに用いられるトナー用マスターバッチ顔料製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、染顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている（例えば、特許文献１参照）。
この場合、一般的には主にカーボンを使用するにあたって、単体での使用を行なうが、トナーとしての混練り時に均一なカーボン分散を行なうため、高い分散や剪断の設定を行なわなければならない。
【０００３】
そのため、結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてトナーを得る技術が開示され（例えば、特許文献２参照）、また、樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするトナーが開示され（例えば、特許文献３参照）、また、結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行ない、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術が記載され（例えば、特許文献４参照）、また、重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナーが開示され（例えば、特許文献５参照）、また、溶剤と該溶剤に可溶な第１の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、前述の特許文献２、特許文献３等に記載の方法でも、いずれも充分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状であり、また、前述の特許文献４、特許文献６等に記載の方法は、顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが明らかになった。
また、特許文献５に記載の方法は、ウェットケーキと乾燥樹脂をニーダ中で混練するものであるが、ウェットケーキ＋乾燥樹脂の場合、混練り時の分散に初期時多大な時間を要すると考えられる。しかしながら、本発明の方法では、樹脂・顔料とも初期時より湿潤しているので、加工前の状態では乾燥粉体を用い一様に湿潤させてから大気開放型二本ロールで練ることができるということで、初期ロールへの食い込み不足（分散不良）が起りにくいといったメリットがある。
【０００５】
一方、近年の乾式トナー用を使用する複写機の省エネ化により、構成樹脂の熱特性は、低下する傾向にあり、マスターバッチ混練りに使用する樹脂においても同様に熱特性の低いものを用いることが発生してきた。しかしながら溶剤を使用しない水添加による混練り方法では、水分除去時の温度が樹脂特性のそれを越えてしまうため、材料投入時より樹脂分のみ溶融してしまい混練り自体が実施できないといった不具合が発生した。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２８０７５５号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平２−６６５６１号公報（請求項１、第２頁左下欄第４行目〜第１０行目）
【特許文献４】
特開平９−１０１６３２号公報（請求項６、第３頁左欄第４１行目〜右欄第４行目）
【特許文献５】
特開平４−３９６７１号公報（請求項１、請求項２、第２頁右下欄第２行目〜第１３行目）
【特許文献６】
特開平４−２３０７７０号公報（請求項１、第３頁左欄第１８行目〜第４２行目）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、水添加混練り方法において低溶融樹脂を使用した際にも安定で不具合なく混練りできるマスターバッチの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ混練を用いるトナーの製造方法であって、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を予備混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去するマスターバッチの製造方法であって、材料投入時の混練り機設定温度Ｔ１と結着樹脂（Ｔg）Ｔ２、材料投入後の混練り機設定温度Ｔ３が下記式で表わされる関係で混練りすることを特徴とする顔料マスターバッチの製造方法。
【０００９】
【数２】
Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３  …式（１）」、
（２）「前記マスターバッチ混練工程における顔料含有率が２０〜５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料マスターバッチの製造方法」、
（３）「前記マスターバッチ混練工程において加える水は、電気伝導度が１．０μＳ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料マスターバッチの製造方法」、
（４）「前記マスターバッチ混練に使用される顔料の水に対する飽和給水率が２０〜１００％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料マスターバッチの製造方法」、
（５）「前記マスターバッチ顔料混練工程に用いる混練機として、開放型の混練機を用いることを特徴とする前記第（１）項に記載のマスターバッチの製造方法」によって解決される。
【００１０】
以下、本発明の方法をさらに詳しく説明する。
本発明の対象となるトナー用マスターバッチは、着色剤として顔料を用いるトナーで、通常の溶融混練、粉砕方法で製造される全てのトナー用（カラートナー、黒トナー）に適用可能である。
本発明におけるマスターバッチ顔料は、顔料として乾燥粉体顔料を用い、これを結着樹脂と混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去する方法で、まずあらかじめ樹脂のＴｇを知る必要がある。あらかじめ顔料やカーボンと結着樹脂と水を粉体混合機を用いて混合し材料を得る。
【００１１】
次に設定温度を使用樹脂のＴｇと同じかそれ以下に設定し、材料を徐々に投入する。投入初期時は、混練り物は水分を蒸発させるのではなく、余剰な水分を押し出す形となる。
材料投入後は、スタート時設定温度に対し設定温度を上げる。設定温度が上がったことにより、水分押し出し効果と共に余剰水分が熱により急激に除去され均一な混練り物が得られる。この時点においては既に樹脂と顔料・カーボン等の予備均一化が進んでおり、低Ｔｇ樹脂を使用した場合においても混練機バンク上より落下してしまうという不具合は起こらない。
このように、本発明において、材料投入時の混練り機の設定温度（Ｔ１）と結着樹脂のガラス転移点（Ｔ２）と材料投入後の混練り機設定温度（Ｔ３）とが、上記式（１）の関係を満たすときは、主に処理の迅速さが有利になる。同一温度では、水分蒸発のスピードが緩やかなのに対し温度差をつけることによって、一気に除去が可能となるし樹脂の溶融に対しても有利となり、トータルとして加工時間の短縮・安定化になる。
【００１２】
本発明で水を用いた混練方法というのは、通常インク分野でよく用いられる界面活性剤を用いるようなフラッシング法とは明らかに違う技術である。トナー分野に要求されるマスターバッチ工程は、顔料の分散性のみならず、最終製品であるトナーにした場合の全ての品質がバランス良く保たれる必要があるのに対し、前記、従来のフラッシング法は複写機を長時間連続使用した場合の帯電の安定性に問題があることが多く、本発明は、このような問題を解決できる有効な方法でもある。
【００１３】
さらに、本発明のマスターバッチ混練工程において、顔料含有率は２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。顔料含有率が２０重量％未満では、混練時の溶融粘度が低下するため、顔料に有効な剪断力が加わらなくなり、５０重量％を超えると全ての顔料表面を濡らすだけの樹脂が存在しなくなるため、顔料が分散しなくなる。
【００１４】
また、本発明のマスターバッチ混練工程において加える水は、電気伝導度が１．０μＳ以下で、その量は２０〜４０重量％、さらに好ましくは顔料の飽和給水量に見合う添加量とすることである。電気伝導度が１．０μＳを超えるとトナーにした場合の帯電特性に問題が生じ、水の添加量が２０重量％未満では、すべての顔料凝集体空隙の内部に入り込むだけの水量には足りず、狙いの効果が得られない。すなわち、界面活性剤を使用した方法であると混練物をそのまま使用した場合、トナーとしての帯電特性を低下させてしまう不具合が考えられる。
また、出来上がりを水洗し活性剤を除去する方法もあるが、充分に除去されにくいことも考えられ、しかも更に乾燥させるという加工時間を余計に必要とする。
一方、本発明の水法では、開放型二本ロール上で限りなくゼロに近い域まで蒸発するのでその後のトナーに使用した場合でも問題なく使用可能となる。
【００１５】
本発明で用いる混練機としては開放型混練機が望ましい。密閉型混練機では本発明で意図するところの水の除去が効率的に行なわれなくなる。開放型混練機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる顔料としては、顔料の水に対する飽和給水率が２０〜１００％であることが望ましい。飽和給水率が２０％未満では、顔料の１次粒子径が大きくてトナーとして適さないか、顔料凝集体内部にまで水を入りこますことができないということであり、本発明の狙いの効果が達成できない。１００％を超えると水の量が多くなりすぎるため、水の添加量が５０重量％以上の場合と同じ理由で好ましくない。
【００１７】
具体的な顔料としては以下のものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
これらは、いずれも乾燥した粉体顔料であり、１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明で用いるマスターバッチ用結着樹脂およびトナーにする場合の希釈用の結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなり、中でも、ポリエステル樹脂またはポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００１９】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。Ｂ群として、マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなどがある。
Ｃ群として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルボン酸などがある。
【００２１】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００２２】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。すなわち、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などがある。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００２３】
＜Ｔｇ測定手段＞
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、島津熱分析計ＤＳＣ−６０を使用した。
まず試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、窒素雰囲気下で室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温まで試料を冷却する。再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。ＴｇはＤＳＣ−６０解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点を読み取みとりＴｇとした。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
顔料：カーボンブラック                                ２６部
結着樹脂：ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝４６℃）            ３９部
助剤：イオン交換水                                    ３５部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度７０℃に設定した状態で投入し、その後１３０℃まで設定温度を上昇し２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同じく原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１００℃に設定した状態で投入し、その後１３０℃まで設定温度を上昇し２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２６】
（実施例３）
顔料：カーボンブラック                                ２６部
結着樹脂：ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６８℃）            ３９部
助剤：イオン交換水                                    ３５部
上記原材料を実施例１と同じく原材料ヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１１０℃に設定した状態で投入し、その後１４０℃のままの設定温度とし２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例３と同じく原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２０℃に設定した状態で投入し、その後１４０℃まで設定温度を上昇し２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同じ原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これを終始ロ−ル表面温度１３０℃に設定した状態で投入し、２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例３と同じ原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボン中に水が染み込んだ混合物を得た。これを終始ロ−ル表面温度１５０℃に設定した状態で投入し、２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料を得た。
マスターバッチ顔料としてはバンク状況・分散状態・残水分とし、評価結果を表１に示す。
【００３０】
◎評価
評価は、混練機上のバンクの状態として行なう。
＜バンク上状態＞
評価基準    目視判定
○：分散良好（品質上問題なし）
△：一部の脱落あり（品質上問題あり）
×：混練り・分散できず・バンクより落下
＜顔料分散状態評価＞
マスターバッチ顔料を酢酸エチルに２０％濃度で溶解し、ＯＨＰシート上に適量を滴下し、溶剤を蒸発させた後の状態を観察、評価した。
評価基準
◎：凝集体なし
○：凝集体少しあり（品質上問題なし）
△：凝集体あり（品質上問題あり）
×：凝集体多い
＜残水分率＞
マスターバッチ顔料をクッキングミキサーにより粉砕し、その後篩い分けにより１００メッシュと１５０メッシュ篩の間のものをサンプルとした。このサンプル２ｇを１３０℃恒温層にて１時間乾燥し前後の重量変化（乾燥減量）を残水分率として評価した。
◎：変化率０．５％以下（品質上問題なし）
×：変化率０．５％以上（品質上問題あり）
【００３１】
【表１】
2004191787.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、水添加混練り方法において低溶融樹脂を使用した際にも安定で不具合なく、なおかつ残存水分量を問題なく除去できることを両立させることが可能となる。