(57)【要約】【課題】２ナノテラスｍ３／ｋｇ以下の飽和磁化値が安定して得られる非磁性超硬合金の提供を目的とする。【解決手段】ニッケルを主成分とする結合相と、炭化タングステンからなる硬質相と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物相とからなる非磁性超硬合金であって、該結合相に含まれるタングステン量をａ重量％、該結合相に含まれるクロム量をｂ重量％、該結合相に含まれるシリコン量をｃ重量％とすると、ａ，ｂ，ｃは、５≦ａ≦３０、５≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦５、８≦（ｂ＋ｃ）≦１５を満足する非磁性超硬合金は、２ナノテラスｍ３／ｋｇ以下の飽和磁化値を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを主成分とする結合相：５〜４５体積％と、炭化タングステンからなる硬質相：５〜９５体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物相：０〜５０体積％とからなる非磁性超硬合金であって、該結合相に含まれるタングステン量をａ重量％、該結合相に含まれるクロム量をｂ重量％、該結合相に含まれるシリコン量をｃ重量％とすると、ａ，ｂ，ｃは、５≦ａ≦３０、５≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦５、８≦（ｂ＋ｃ）≦１５を満足する非磁性超硬合金。
【請求項２】
前記非磁性超硬合金の飽和磁化値が２ナノテラスｍ３／ｋｇ以下（０を含む）であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性超硬合金。
【請求項３】
前記結合相に含まれる鉄とコバルトの合計量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非磁性超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性粉体の成形金型，磁気テープの切断刃，磁気測定用治具などに用いる耐摩耗性を兼備した非磁性超硬合金に関し、特に、強磁場中で使用する耐摩耗性部品やしゅう動部品に適するものである。また、耐食性にも優れることから、腐食環境下でも使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から非磁性を有する超硬合金として、ＷＣ−（Ｎｉ−Ｃｒ）系，ＷＣ−（Ｎｉ−Ｍｏ）系などが使用されて来た。ＷＣ−Ｃｏ系合金あるいはＷＣ−Ｆｅ系の超硬合金では非磁性にはならないが、ＷＣ−Ｎｉ合金では健全相領域（遊離炭素あるいはＮｉ２Ｗ４Ｃを析出しない合金炭素量の範囲）の極低炭素側ではＮｉ中にＷが多量に固溶して非磁性となる。さらに、Ｃｒ，Ｍｏを添加すれば、非磁性を示す合金炭素量の範囲が増大することが知られている。非磁性超硬合金に関する先行技術には、特開平５−９６４７号公報、特開平８−３００３９１号公報、特開２００２−８６０４２号公報などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−９６４７号公報には、Ｓｉ：４．５〜３０％を含むシリコン・ニッケル合金を０．５〜３５％含有し、残部ＷＣからなる非磁性超硬合金が記載されている。本公報は、ニッケルに固溶して磁気変態点を低下させる元素としてシリコンを選択したものではあるが、シリコン量が少ないと完全に非磁性にすることが困難であり、逆にシリコン量が多いとニッケル結合相の脆化やＮｉ３Ｓｉ，Ｎｉ２Ｓｉの析出により、抗折力強度が著しく低下すると言う問題がある。
【０００４】
特開平５−９６４７号公報には、硬質相成分として、炭化クロムを０．５〜２．０重量％、炭化モリブデンを１．０〜３．０重量％を含有し、残りが炭化タングステンを主成分とし、結合相成分として、ニッケルを５．０〜２５．０重量％から成り、合金中の炭化物粒度が１．０μｍである磁気テープ用切断刃が記載されている。また、特開２００２−８６０４２号公報には、硬質相が主として炭化タングステン、結合相としてＮｉを３〜２５重量％、ＣｒとＭｏとの少なくとも一種が合計で５重量％以下からなり、保磁力が５エルステッド以下、飽和磁気量が１０ガウス（１０００ナノテラスｍ３／ｋｇ）以下になった超硬合金で構成した塗布装置用塗布工具が記載されている。
【０００５】
上記の両公報に記載された非磁性超硬合金の用途は、ニッケル結合相中にＣｒとＭｏとを固溶させることによって非磁性を狙ったものではあるが、後述する様に、安定して完全な非磁を実現することが困難であると言う問題がある。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体的には、ニッケル結合相中に必然的に固溶するタングステン以外に、少なくともクロムとシリコンの適量を同時に固溶させることにより、安定して極微少以下の飽和磁化値を示す非磁性超硬合金の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年に亘って、非磁性超硬合金の成分組成について検討していた所、ニッケルを結合相とし、所定量のクロムとシリコンを同時添加すると、硬さ，抗折力強度，靱性を損なうことなく、シナジー効果により完全に非磁性を示し、かつ安定して製造が可能であると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の非磁性超硬合金は、ニッケルを主成分とする結合相：５〜４５体積％と、炭化タングステンからなる硬質相：５〜９５体積％と、４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物相：０〜５０体積％と不可避不純物とからなる非磁性超硬合金であって、該結合相に含まれるタングステン量をａ重量％、該結合相に含まれるクロム量をｂ重量％、該結合相に含まれるシリコン量をｃ重量％とすると、ａ，ｂ，ｃは、５≦ａ≦３０、５≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦５、８≦（ｂ＋ｃ）≦１５を満足する非磁性超硬合金である。
【０００９】
非磁性超硬合金に含まれる炭化タングステンの粒径は、０．３〜１０μｍと通常範囲であり、微粒ほど高硬度で耐摩耗性に優れ、粗粒ほど高靱性で耐衝撃性に優れる。用途により粒径と結合相量を選定する。
【００１０】
非磁性超硬合金に含まれる結合相量は、超硬合金全体に対して５体積％未満では焼結が困難となって巣孔が発生して硬さと抗折力強度が共に低下し、逆に４５体積％を超えて大きくなると硬さの低下が大きいために、５〜４５体積％と定めた。
【００１１】
非磁性超硬合金は、ニッケルを主成分とした結合相と、炭化タングステンからなる硬質相とを必要成分とするが、微粒組織を得るため、および／または、耐溶着性，耐摩耗性，耐酸化性などを向上させるため、立方晶化合物相を含んでも良い。
【００１２】
立方晶化合物相として、具体的には、ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＺｒＮ，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。ＶＣ，ＴａＣはＷＣの粒成長抑制剤として微粒合金に使用し、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＺｒＮなどは耐溶着性，耐摩耗性，耐酸化性などの向上のために用いる。また、立方晶化合物相の構成元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒなどは、微量ながら結合相に固溶し、非磁性化を助長する効果もある。ここで、立方晶化合物相の量は、５０体積％を超えて大きくなると、相対的に硬質相量あるいは結合相量が減少して抗折力強度と靱性が低下する。
【００１３】
非磁性超硬合金の結合相は、ニッケルを主成分とした合金であり、結合相に含まれるタングステン量をａ重量％、結合相に含まれるクロム量をｂ重量％、結合相に含まれるシリコン量をｃ重量％とすると、ａ，ｂ，ｃは、５≦ａ≦３０、５≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦５、８≦（ｂ＋ｃ）≦１５を満足する。
【００１４】
タングステンは必然的に結合相に固溶するもので、結合相に含まれるタングステン量は５重量％未満であると遊離炭素が析出し、３０重量％を超えるとＮｉ２Ｗ４Ｃが析出する。遊離炭素やＮｉ２Ｗ４Ｃが非磁性超硬合金中に析出すると抗折力強度の低下を招くため、タングステン量を５〜３０重量％と定めた。
【００１５】
結合相に含まれるクロム量は、５重量％未満では高炭素合金となった場合には完全に磁性を帯び、逆に１５重量％を超えて固溶させると、固溶し切れなかったクロムがＣｒ７Ｃ３となって非磁性超硬合金中に析出して抗折力強度が低下するために、５〜１５重量％と定めた。また、結合相に含まれるシリコン量は、１重量％未満では高炭素合金となった場合には完全に磁性を帯び、逆に５重量％を超えて大きくなると結合相が脆化して抗折力強度が低下するために、１〜５重量％と定めた。
【００１６】
結合相に含まれるクロムとシリコンの合計量が８重量％未満であると、安定した非磁性合金を得ることが困難である。逆に１５重量％を超えて大きくなると結合相が脆化するとともに，非磁性超硬合金中にＣｒ７Ｃ３あるいはＮｉ３Ｓｉ、ＳｉＣが析出するため抗折力強度が急減する。したがって、結合相に含まれるクロムとシリコンの合計量を、８〜１５重量％と定めた。
【００１７】
結合相に含まれるニッケルの一部を置換して、ボロン，銀，ビスマス，ゲルマニウム，インジウム，モリブデン，レニウム，ルテニウム，錫の中の少なくとも１種以上からなる添加物を結合相全体に対して５重量％以下含有させると好ましい。結合相に前記添加物を含有させると合金炭素量や不純物、特に鉄とコバルトにかかわらず完全非磁性を安定的に示すためである。特に、ボロン，インジウム，錫の中から選ばれる少なくとも１種を添加させると非磁性超硬合金の焼結性を改善して抗折力強度を向上させるため特に好ましい。
【００１８】
結合相として具体的には、結合相に含まれるタングステン量をａ重量％、結合相に含まれるクロム量をｂ重量％、結合相に含まれるシリコン量をｃ重量％、結合相に含まれるニッケル量をｄ重量％、結合相に含まれるボロン，銀，ビスマス，ゲルマニウム，インジウム，モリブデン，レニウム，ルテニウム，錫の中の少なくとも１種からなる添加物量をｅ重量％とすると、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、５≦ａ≦３０、５≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦５、８≦（ｂ＋ｃ）≦１５、５０≦ｄ≦８７，０≦ｅ≦５を満足するＮｉ−Ｗ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金が挙げられる。
【００１９】
本発明の非磁性超硬合金は、室温で測定した飽和磁化値が２ナノテラスｍ３／ｋｇ（０．０２ガウスｃｍ３／ｇ）以下である。この値を達成するためには、強磁性金属である鉄やコバルトの混入をなるべく避ける必要がある。すなわち、本発明の非磁性超硬合金では、結合相中に含まれる鉄とコバルトの合計量は１重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下が望ましい。
【００２０】
本発明の非磁性超硬合金の製造方法は、原料粉末の混合、加圧成形、焼結の各工程からなる通常の粉末冶金法であるが、特に混合工程での不純物混入と合金炭素量の調整に留意する必要がある。具体的な不純物として例えば、ボールミル用のステンレス製ポットからの鉄や超硬合金製ボールからのコバルトであり、摩滅し難い材質を選定し、長時間混合を避ける。また、ウレタンや超硬合金の内張りを施しても良い。一方、合金炭素量の調整では、低炭素合金を狙うと非磁性超硬合金を得やすいが、粗大で脆弱なＮｉ２Ｗ４Ｃが析出して抗折力強度が急減する危険性が高いので、中炭素合金が好ましい。
【００２１】
【実施例１】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），２．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），６．７μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），０．５μｍのＷ，０．０５μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），１．０μｍのＮｉ，１．２μｍのＣｒ３Ｃ２，２μｍのＳｉ，３μｍのＮｉ３Ｂ（５．８重量％Ｂ），１０μｍのＡｇとＧｅ，１．０μｍのＭｏ，１．７μｍのＶＣ，１．０μｍのＴａＣ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／３０／２０），１．２μｍのＦｅ，１．３μｍのＴｉＣＮ（重量比でＴｉＣ／ＴｉＮ）の各粉末を用いて、表１と表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に封入し、４８時間の混合・粉砕を行った後、加熱・乾燥しながらパラフィンワックスを２重量％添加して混合粉末を得た。ここで、すべての試料の合金炭素量は、焼結後に高炭素合金（遊離炭素を析出しない健全相領内での最大の合金炭素量を持つ超硬合金）となるように、ＷあるいはＣの添加により調整した。但し、本発明品３では、意識的に低炭素合金（Ｎｉ２Ｗ４Ｃを析出しない健全相領内での最小の合金炭素量を持つ超硬合金）とした。
【００２２】
これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって約５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、雰囲気圧力１０Ｐａの真空中で、表１と表２に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１２及び比較品１〜８の超硬合金を得た。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
こうして得た本発明品１〜１５及び比較品１〜８の超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力強度とロックウェル硬さ（Ａスケール）を測定した。これらの結果を表３と表４に示した。また、同試料の１面を粒径０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、電界放射型走査電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置にて、ＷＣ，結合相，炭化クロム（Ｃｒ７Ｃ３），立方晶化合物などの体積；ｖと平均粒径；ｄ（結合相は除く）を求めた。その結果を表５と表６に記載した。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【００２９】
【表６】
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【００３０】
次に、前記の抗折力試験片について飽和磁化測定装置を用いて磁気特性を測定し、その結果を表７と表８に示す。さらに、この試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、これを５Ｎの塩酸と共にビーカーに入れて５０℃で２４時間保持することによって、超硬合金中の金属結合相成分のみを溶解・抽出した。各抽出液から原子吸光分析装置を用いて成分元素を測定し、結合相の成分量を求めた。その結果を表９と表１０に記載した。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
【表８】
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【００３３】
【表９】
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【００３４】
【表１０】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明の非磁性超硬合金は、従来のクロム，シリコンなどを単独添加した非磁性超硬合金に比べて、同一結合相量の合金で抗折力強度が約１．２倍と優れ、かつ高炭素合金でも２ナノテラスｍ３／ｋｇ以下の飽和磁化値を持ち、ほぼ完全に非磁性を示すと言う効果を有する。すなわち、本発明の非磁性超硬合金は、結合相であるニッケルに所定量のクロムとシリコンを固溶させると磁性をほぼ完全に消去できるとともに、抗折力強度を向上させる。本発明の非磁性超硬合金は、不純物の存在や合金炭素量にかかわらず、安定して磁性をほぼ完全に消去できる。