(57)【要約】【課題】屈折率の調整が容易であり、伝播損失が小さく、耐熱性に優れ、加工・成形性にも優れた光導波路用の新規な材料を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｃ結合とトリアジン環と含フッ素アルキル鎖とを有する有機−無機ハイブリッド架橋物を作製するに際し、使用する化合物の混合比や含フッ素アルキル鎖の長さを変化させて屈折率を調整する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ＩＩ）で表される構造単位との少なくともいずれか一つの構造単位を含んでなる有機−無機ハイブリッド架橋物。
【化１】
2004083635.tif 000016
【化２】
2004083635.tif 000017
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、ＸはＣＨ２（ＣＦ２）ｍＣＨ２結合を意味する。ｍは１以上の整数である。Ｘは互いに同一であってもなくてもよい。Ｙは−Ｏまたは式（１）または式（２）の結合を意味する。Ｙは互いに同一であってもなくてもよい。ＺはＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１を意味する。ｎは１以上の整数である。）
【化３】
2004083635.tif 000018
【化４】
2004083635.tif 000019
【請求項２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物よりなる架橋性組成物。
【化５】
2004083635.tif 000020
【化６】
2004083635.tif 000021
（式（ＩＩＩ），（ＩＶ）中、Ｘ’はＣＨ２（ＣＦ２）ｍ’ＣＨ２結合を意味する。ｍ’は１以上の整数である。Ｘ’は互いに同一であってもなくてもよい。Ｙ’はＯＣｐＨ２ｐ＋１またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２を意味する。ｐは１以上の整数である。Ｙ’は互いに同一であってもなくてもよい。Ｚ’はＣＨ２Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１を意味する。ｎ’は１以上の整数である。）
【請求項３】
請求項２に記載の架橋性組成物を熱硬化または光硬化させる有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法において、
式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との混合割合を変化させるか、
式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物中の含フッ素アルキル鎖の長さを変化させるか、
その両方を行うか
のいずれかにより、屈折率を調節した架橋物を製造する有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド架橋物からなるクラッドとコアまたはクラッドまたはコアを構成要素とする光導波路。
【請求項５】
請求項３に記載の有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法によって製造される有機−無機ハイブリッド架橋物からなるクラッドとコアまたはクラッドまたはコアを構成要素とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用高分子材料に係り、特に光導波路を構成するコアとクラッドとの屈折率の差を微細に調節できる光学用高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光導波路材料として、石英ガラスなどの無機材料、フッ素化ポリイミドなどの有機材料が一般的に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
両者は以下のような性質を持ち、互いにトレードオフの関係になっている。
【０００４】
・無機材料（石英ガラスなど）を用いた光導波路
伝播損失が小さく、耐熱性に優れているが、製造コストが高く、加工・成形性が悪い。
【０００５】
・有機材料（ポリイミドなど）を用いた光導波路
伝播損失が大きく、耐熱性が悪いが、製造コストが低く、加工・成形性に優れている。
【０００６】
これに対し、Ｓｉ−Ｃ結合とフッ素とをその構造中に有する有機−無機ハイブリッド架橋物は、有機−無機ハイブリッドであるため、光吸収が小さく、伝播損失が小さくなり、Ｓｉとフッ素とにより屈折率を小さくでき、架橋密度を高くできるため、耐熱性が良く、有機成分の存在により優れた加工性・成形性が得られることが知られている。
【０００７】
本発明は、このように優れた特性を有する新規な有機−無機ハイブリッド架橋物を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ＩＩ）で表される構造単位との少なくともいずれか一つの構造単位を含んでなる有機−無機ハイブリッド架橋物が提供される。
【００１０】
【化７】
2004083635.tif 000002
【００１１】
【化８】
2004083635.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、ＸはＣＨ２（ＣＦ２）ｍＣＨ２結合を意味する。ｍは１以上の整数である。Ｘは互いに同一であってもなくてもよい。Ｙは−Ｏまたは式（１）または式（２）の結合を意味する。Ｙは互いに同一であってもなくてもよい。ＺはＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１を意味する。ｎは１以上の整数である。）
【００１３】
【化９】
2004083635.tif 000004
【００１４】
【化１０】
2004083635.tif 000005
【００１５】
本発明の他の一態様によれば、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物よりなる架橋性組成物が提供される。
【００１６】
【化１１】
2004083635.tif 000006
【００１７】
【化１２】
2004083635.tif 000007
【００１８】
（式（ＩＩＩ），（ＩＶ）中、Ｘ’はＣＨ２（ＣＦ２）ｍ’ＣＨ２結合を意味する。ｍ’は１以上の整数である。Ｘ’は互いに同一であってもなくてもよい。Ｙ’はＯＣｐＨ２ｐ＋１またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２を意味する。ｐは１以上の整数である。Ｙ’は互いに同一であってもなくてもよい。Ｚ’はＣＨ２Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１を意味する。ｎ’は１以上の整数である。）
本発明のさらに他の一態様によれば、上記の架橋性組成物を熱硬化または光硬化させる有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法において、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との混合割合を変化させるか、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物中の含フッ素アルキル鎖の長さを変化させるか、その両方を行うかのいずれかにより、屈折率を調節した架橋物を製造する有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記のようにして得られる有機−無機ハイブリッド架橋物からなるクラッドとコアまたはクラッドまたはコアを構成要素とする光導波路が提供される。
【００２０】
なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２２】
本発明に係る有機−無機ハイブリッド架橋物は、上記式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ＩＩ）で表される構造単位との少なくともいずれか一つの構造単位を含んでなる。
【００２３】
本発明に係る有機−無機ハイブリッド架橋物は有機−無機ハイブリッドであるため、光吸収が小さく、伝播損失が小さくなる。また、トリアジン環を用いているため、光吸収が小さく、伝播損失が小さい。Ｓｉとフッ素とにより屈折率を小さくできる。また、架橋密度を高くできるため、結晶方向性を持たず、複屈折が小さい。さらに、架橋密度を高くできるため、耐熱性が良い。有機成分の存在により優れた加工性・成形性が得られる。
【００２４】
式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｘについてのｍは１〜１２の整数が好ましい。ｍがゼロでは、Ｘ中にフッ素が存在しないことになり、屈折率の調整にとって望ましくない。ｍが１２を超えると架橋物の耐熱性が低下し好ましくない場合が出てくる。
【００２５】
Ｙは、−Ｏである場合には結合手が２価であるため分岐はないが、式（１）または式（２）の結合の場合には結合手が３価であり、本発明に係る架橋物の架橋に寄与し得ることになる。ただし、式（１）や（２）の結合の全てが架橋構造になっているとは限らない。
【００２６】
Ｚについてのｎは、１〜１２の整数が好ましい。ｎがゼロでは、Ｚ中にフッ素が存在しないことになり、屈折率の調整にとって望ましくない。ｎが１２を超えると架橋物の耐熱性が低下し好ましくない場合が出てくる。
【００２７】
なお、上記式（Ｉ），（ＩＩ）で表される構造は、本発明に係る架橋物中に、それぞれが複数種類存在してもよい。たとえば上記ｍやｎの異なるものが複数種類存在してもよい。
【００２８】
このような架橋物は、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物よりなる架橋性組成物を硬化させて得ることができる。
【００２９】
ここで、式（ＩＩＩ），（ＩＶ）中、Ｘ’についてのｍ’は１〜１２の整数が好ましい。ｍ’がゼロでは、Ｘ中にフッ素が存在しないことになり、屈折率の調整にとって望ましくない。ｍ’が１２を超えると架橋物の耐熱性が低下し好ましくない場合が出てくる。
【００３０】
Ｙ’は、ＯＣｐＨ２ｐ＋１の場合には分岐はしないが、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２の場合には二重結合が開いて、本発明に係る架橋物の架橋に寄与し得ることになる。ただし、この場合でも全てが架橋構造になるとは限らない。Ｙ’についてのｐは１〜４の整数が好ましい。ｐが４を超えると架橋の際に、脱離物が架橋物内から逃散しにくくなるため好ましくない場合が多い。
【００３１】
Ｚ’についてのｎ’は、１〜１２の整数が好ましい。ｎ’がゼロでは、Ｚ中にフッ素が存在しないことになり、屈折率の調整にとって望ましくない。ｎ’が１２を超えると架橋物の耐熱性が低下し好ましくない場合が出てくる。
【００３２】
この架橋性組成物を熱硬化または光硬化により硬化させ、有機−無機ハイブリッド架橋物を製造することができる。この場合、硬化促進剤を使用することができる。このような硬化促進剤としては、本発明の趣旨に反しない限り、公知のどのようなものを使用することもできる。光硬化促進剤としては２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを例示することができる。光硬化の場合に使用できる光の種類としては紫外線等公知のものを使用することができる。
【００３３】
このような有機−無機ハイブリッド架橋物を製造する際に、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との混合割合を変化させ、屈折率を調節した架橋物を製造することが可能となる。これにより、屈折率を所望の値に調整することができ、またコアとクラッドとの両方に使用する場合には、屈折率の差を適当な値に調整することができる。
【００３４】
なお、この場合、「式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との混合割合を変化させる」とは、一種類の式（ＩＩＩ）で表される化合物と、一種類の式（ＩＶ）で表される化合物との混合割合を変化させる場合のみならず、式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物とのいずれかまたは双方が複数種類であってその混合割合を変化させる場合や、式（ＩＶ）で表される化合物が存在せず複数種類の式（ＩＩＩ）で表される化合物のみであり、その混合割合を変化させる場合や、その逆に式（ＩＩＩ）で表される化合物が存在せず複数種類の式（ＩＶ）で表される化合物のみであり、その混合割合を変化させる場合も含まれる。
【００３５】
なお、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物中の含フッ素アルキル鎖の長さを変化させることによっても、屈折率を調節した架橋物を製造することが可能である。さらにこの両者を組み合わせることも可能である。ここで、上記含フッ素アルキル鎖の長さを変化させることは、具体的には式（ＩＩＩ）と式（ＩＶ）とにおける、Ｘ’のＣＨ２（ＣＦ２）ｍ’ＣＨ２結合におけるｍ’やＺ’のＣＨ２Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１におけるｎ’の数を変更することで行うことができる。これに加えて、Ｙ’にフッ素のある結合単位を使用するか否かによっても、屈折率を調節することが可能である。
【００３６】
このような製造方法により作製した架橋物は、有機−無機ハイブリッド架橋物であり、この架橋物を用いてクラッドとコアまたはクラッドまたはコアを構成要素とする光導波路を作製すれば、屈折率の調整が容易であり、伝播損失が小さく、耐熱性に優れ、加工・成形性にも優れており、有用性が高い。
【００３７】
なお、物質の屈折率と誘電率とは密接な関係にあり、屈折率＝（誘電率）１／２の関係が成立する場合も多い。従って、有機−無機ハイブリッド架橋物はその誘電率を調整したり、所定の誘電率、特に低い誘電率を得る場合にも有用であり、多層プリント配線基板、高密度配線基板等の用途に好適に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の実施例を図１，２を使用して詳述する。
【００３９】
［実施例１］（式（ＩＩＩ）の化合物および式（Ｉ）の構造単位を有する架橋物の合成の一例）
（１）反応式−１：含フッ素アルキル鎖の付与
８−ブロモ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，−ドデシルフルオロ−１−オール１．２７５ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド０．８１ｇ、を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬに溶解させた。
【００４０】
この溶液に、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン０．１８４ｇを、クロロホルム５ｍＬに溶解させた溶液を添加し、２０℃１２時間撹拌させて反応させ、濾別、カラムクロマトグラフィーによって、図１に示す目的の化合物（Ａ）を得た。
【００４１】
（２）反応式−２：マグネシウムの付加によるグリニヤール試薬の合成
マグネシウム０．０７３ｇを、ジエチルエーテル２ｍＬに溶解させた。
【００４２】
この溶液に、化合物（Ａ）０．５ｇを、ジエチル
エーテル８ｍＬに溶解させて滴下し、０℃で３時間撹拌させ、目的の化合物（Ｂ）を得た。
【００４３】
（３）反応式−３：グリニヤール反応によるアルコキシド基の付与
クロロトリエトキシシラン０．６ｇ（３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル３０ｍＬに溶解させた。
【００４４】
化合物（Ｂ）をエタノール１０ｍＬに溶解させたものを加え、３時間撹拌させて反応させ、目的の化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）が式（ＩＩＩ）の化合物に該当する。
【００４５】
（４）反応式−４：アルコキシド基の脱水縮合、加水分解
化合物（Ｃ）１ｇを、ＴＨＦ５０ｇに溶解させた。
【００４６】
１Ｎ−塩酸０．５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。
【００４７】
撹拌後、スピンコーターを用いて、基板上にコーティングした。
【００４８】
２５０℃で加熱処理を行い、目的の架橋物（Ｄ）を得た。この架橋物（Ｄ）が式（Ｉ）の構造単位を有する架橋物に該当する。
【００４９】
なお、化合物（Ｃ）に一般的な光重合開始剤を混合しておけば、露光による硬化も可能である。
【００５０】
［実施例２］（式（ＩＩＩ）の化合物および式（Ｉ）の構造単位を有する架橋物の合成の他の一例）
実施例１の（３）において、クロロトリエトキシシランの代わりにクロロジエトキシプロペニルシランを使用することにより、Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が存在する式（ＩＩＩ）の化合物が合成された。
【００５１】
実施例１と同様にして熱および露光により硬化が可能であった。
【００５２】
［実施例３］（式（ＩＶ）の化合物および式（ＩＩ）の構造単位を有する架橋物の合成の他の一例）
実施例１の（１）において、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンに代えて、等モル量の２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの中の１つの−Ｃｌ基を、−ＣＨ２ＣＦ３に変えた化合物を使用し、実施例１と同様にして式（ＩＶ）の化合物を合成した。
【００５３】
実施例１と同様にして熱および露光により硬化が可能であった。
【００５４】
［実施例４］（光導波路の作製）
光導波路はたとえば、次のようにして作製することができる。
【００５５】
実施例２で得られた式（ＩＩＩ）で表される化合物の一つである、式（Ｖ）で表される化合物と、光開始剤とを、ＴＨＦに溶解させ、スピンコーターを用いてシリコン基板上に、膜厚３μｍでコーティングする。
【００５６】
これを全面露光し、さらに２５０℃で加熱処理を行い、硬化させ、下部クラッド層とする。
【００５７】
また、式（ＩＩＩ）のＸ中におけるＣＦ２の数を変えて実施例２と同様にして合成した、式（ＶＩ）で表される化合物と、光開始剤とを、ＴＨＦに溶解させ、スピンコーターを用いて下部クラッド層の上に、膜厚４μｍでコーティングする。
【００５８】
５μｍ幅でパターニング露光し、溶剤により、未露光部を除去し、さらに２５０℃で加熱処理を行い、硬化させ、コア層とする。
【００５９】
また、式（Ｖ）で表される化合物と、光開始剤とを、ＴＨＦに溶解させ、スピンコーターを用いてコア層の上に、膜厚３μｍでコーティングする。
【００６０】
ついで全面露光し、さらに２５０℃で加熱処理を行い、硬化させ、上部クラッド層とする。
【００６１】
【化１３】
2004083635.tif 000008
【００６２】
【化１４】
2004083635.tif 000009
【００６３】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００６４】
（付記１）　式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ＩＩ）で表される構造単位との少なくともいずれか一つの構造単位を含んでなる有機−無機ハイブリッド架橋物。
【００６５】
【化１５】
2004083635.tif 000010
【００６６】
【化１６】
2004083635.tif 000011
【００６７】
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、ＸはＣＨ２（ＣＦ２）ｍＣＨ２結合を意味する。ｍは１以上の整数である。Ｘは互いに同一であってもなくてもよい。Ｙは−Ｏまたは式（１）または式（２）の結合を意味する。Ｙは互いに同一であってもなくてもよい。ＺはＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１を意味する。ｎは１以上の整数である。）
【００６８】
【化１７】
2004083635.tif 000012
【００６９】
【化１８】
2004083635.tif 000013
【００７０】
（付記２）　式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物よりなる架橋性組成物。
【００７１】
【化１９】
2004083635.tif 000014
【００７２】
【化２０】
2004083635.tif 000015
【００７３】
（式（ＩＩＩ），（ＩＶ）中、Ｘ’はＣＨ２（ＣＦ２）ｍ’ＣＨ２結合を意味する。ｍ’は１以上の整数である。Ｘ’は互いに同一であってもなくてもよい。Ｙ’はＯＣｐＨ２ｐ＋１またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２を意味する。ｐは１以上の整数である。Ｙ’は互いに同一であってもなくてもよい。Ｚ’はＣＨ２Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１を意味する。ｎ’は１以上の整数である。）
【００７４】
（付記３）　付記２に記載の架橋性組成物を熱硬化または光硬化させる有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法。
【００７５】
（付記４）　付記２に記載の架橋性組成物を熱硬化または光硬化させる有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法において、
式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との混合割合を変化させるか、
式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との少なくともいずれか一つの化合物中の含フッ素アルキル鎖の長さを変化させるか、
その両方を行うか
のいずれかにより、屈折率を調節した架橋物を製造する有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法。
【００７６】
（付記５）　付記１に記載の有機−無機ハイブリッド架橋物からなるクラッドとコアまたはクラッドまたはコアを構成要素とする光導波路。
【００７７】
（付記６）　付記３または４に記載の有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法によって製造される有機−無機ハイブリッド架橋物からなるクラッドとコアまたはクラッドまたはコアを構成要素とする光導波路。
【００７８】
（付記７）　付記３または４に記載の有機−無機ハイブリッド架橋物の製造方法によって製造される有機−無機ハイブリッド架橋物からなる配線基板。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、屈折率の調整が容易であり、伝播損失が小さく、耐熱性に優れ、加工・成形性にも優れた光導波路用の新規な材料を提供することができる。
【００８０】
また、誘電率の調整が容易であり、所定の誘電率、特に低い誘電率を得る場合にも有用な新規な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機−無機ハイブリッド架橋物を合成するための反応経路の１例の前半部分を示す。
【図２】本発明に係る有機−無機ハイブリッド架橋物を合成するための反応経路の１例の後半部分を示す。
【図１】
2004083635.tif 000022
【図２】
2004083635.tif 000023