(57)【要約】【課題】分散から塗布までの時間の変化に対して特性の変動が小さく製造ロット間ロット内の性能変動が小さい、マゼンタ色素の長波長の分光吸収特性に優れマゼンタの色調再現に優れた、かつハロゲン化銀感光材料を経時保存することによるマゼンタ画像の色調変動が小さいハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた面積階調画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が下記一般式（ＨＰ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。【化１】2004191806.tif 000053【化２】2004191806.tif 000054【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が下記一般式（ＨＰ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
2004191806.tif 000049
（式中、Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基又は複素環基を表し、Ｒ12は置換基を表す。Ｘ1は塩素原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｙ1はアシルアミノ基又は塩素原子を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上の時、複数のＹ1は同じでも異なってもよい。）
【化２】
2004191806.tif 000050
（式中、Ｒ1は３級アルキル基を表し、Ｒ2は１級または２級アルキル基を表す。但し、Ｒ2はフェニル基によって置換されることはない。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルコキシ基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を表す。）
【請求項２】
支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が下記一般式（Ｕ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化３】
2004191806.tif 000051
（式中、ＲU1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、ＲU2及びＲU3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、ＲU4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基又はウレイド基を表す。
【請求項３】
支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が下記一般式（II）で表されるイエローカプラーと、前記一般式（ＨＰ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化４】
2004191806.tif 000052
（式中、Ｒ21はアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基又は複素環基を表し、Ｒ22は炭素数２以上の直鎖又は分岐の無置換アルキル基を表し、Ｘ2は塩素原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｙ2はアシルアミノ基又は塩素原子を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数のＹ２は同じでも異なってもよい。）
【請求項４】
支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が前記一般式（II）で表されるイエローカプラーと前記一般式（Ｕ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を１画素あたり１×１０-9〜１×１０-3秒の露光時間で走査露光することを特徴とする面積階調画像形成方法において、前記ハロゲン化銀感光材料が請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀感光材料であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造ロット間、ロット内の性能変動が小さく、マゼンタの色調再現に優れ、かつ経時保存による色調変動が少ないハロゲン化銀感光材料に関するものであり、より詳細には、分散から塗布までの時間の変化に対して特性の変動が小さく、マゼンタ色素の長波長の分光吸収特性に優れ、かつハロゲン化銀感光材料を経時保存することによるマゼンタ画像の色調変動が小さいハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料（以下単に、感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
特開２００１−３０５７０１号（特許文献１）には、直接変調したＬＥＤを光源とする濃度とドットゲインを独立に調整する画像形成方法が開示されており、印刷画像との差異の小さいプルーフ画像が容易に得られることを開示しており、実施例においてピラゾロアゾールカプラーにイエローカプラーを併用することも開示している。しかし、併用されているＹカプラーは本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるカプラーではなく、これを用いた場合のメリット、デメリットについて何も記載されていないし、課題の解決方法について示唆もされていない。
【０００８】
特開平２−１３９５４２号（特許文献２）には、同一の感光性ハロゲン化銀乳剤層に２種類の色相をもったカプラーを含有させることによりプルーフとして好ましい色調を再現できることが開示されており、マゼンタカプラーとイエローカプラーを併用する技術が開示されている。印刷インクとカラーペーパーのマゼンタ色素を比べると印刷インクの方が赤味の色調であるため、このような併用が好ましいことを開示しているが、本発明者らの研究によれば本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを組み合わせて用いることによりマゼンタ色素の長波長の吸収が低くなりより好ましい色が再現できることが明らかとなった。前記公報にはこの現象については何ら述べられていない。また、このカプラーを併用した系では、カプラーの分散液を停滞した場合に、経時によって発色性が低下し写真性能が変化するという現象が見られたが、こうした問題についても何ら述べられていないし、示唆もされていなかった。
【０００９】
特開２００１−３２４７８５号（特許文献３）には、感光性ハロゲン化銀乳剤層に主カプラーを含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に補助カプラーを含有し、主カプラーから得られる発色色素と隣接非感光性乳剤層中に含有される補助カプラーから得られる発色色素の極大吸収波長の差が少なくとも７０ｎｍ以上であり、かつ該主カプラーと補助カプラーが同一の高沸点有機溶媒と共に含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により、印刷物に近似し、かつ現像処理後のマゼンタ色調の経時変動が改良され、黒色画像が均一に再現されることが開示されており、主カプラーとしてマゼンタカプラー、補助カプラーとしてイエローカプラーの例を開示している。この場合、印刷画像に近いマゼンタ色相が得られるが、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを組み合わせて用いることによりマゼンタ色素の長波長の吸収が低くなりより好ましい色が再現できること、カプラー分散液を停滞した場合に、経時によって発色性が低下し写真性能が変化したり、未露光の感光材料を経時保存した場合にマゼンタの色調が青味に変化するという問題が発生するということについても何ら述べられていないし、解決の手段について何も示唆されていなかった。
【００１０】
特開２００２−１３１８７８号（特許文献４）には、特定のマゼンタカプラーと特定の増感色素を含有するハロゲン化銀乳剤を同一層に含有することで、経時保存した感光材料をランニング処理したときに生じるドットゲインの変動、色調の変動が抑えられることを開示している。該公報においては、マゼンタカプラー含有層にイエローカプラーを含有しており、かつイエロー画像形成層で本発明に係る一般式（１）、一般式（２）で表されるイエローカプラーに記載の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を開示しているが、上記の３つの課題については何も述べられていない。
【００１１】
特開昭６２−１８０３６６号（特許文献５）には、本発明に係る一般式（ＨＰ）で表される化合物をマゼンタカプラーと組み合わせて用いることにより、マゼンタ色素画像の保存性、ステインの上昇が改良されることを開示している。また、特開平７−３０６５０９号（特許文献６）、特開２００１−１４７５０９号（特許文献７）には実施例において、本発明に係る一般式（ＨＰ）で表される化合物をマゼンタカプラー含有層に用いることを開示しているが、マゼンタ画像形成層にはイエローカプラーは含有されておらず、従って、特定のマゼンタカプラーとイエローカプラーの組み合わせで起こる問題については何ら述べられていないし、解決手段について示唆もされていなかった。
【００１２】
特開平６−２６６０７７号公報には、本発明に係る一般式（ＨＰ）で表される化合物の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀感光材料を６×１０-2モル／ｌ以上の塩化物を含有する発色現像液で現像する事により、迅速処理の経時ランニングでも発色性、白地性がよく、かつ画像保存性、発汗耐性が改良されることを開示している。しかし、本発明に係る一般式（ＨＰ）で表される化合物を存在させる層としては、イエローカプラー含有層、シアンカプラー含有層について記載しているのみでマゼンタカプラー含有層に使用することにいてはふれていないし、また、実施例でもイエローカプラー含有層に使用することを開示するのみで、特定のイエローカプラーを併用するマゼンタカプラー分散液で起こる発色性の変動の問題については何ら開示していないし、示唆もしていない。また、前記公報の実施例においてマゼンタカプラー含有層には、本発明に係る一般式（ＨＰ）で表される化合物と構造的に類似な化合物（一般式（ＨＰ）においてＲ2が水素原子）が記載されているが、本発明の実施例で示すように本発明の効果を得ることはできなかった。
【００１３】
特開平７−３０６５０９号には、マゼンタ画像形成層に特定のマゼンタカプラーと誘電率が６．０以下でかつ屈折率が１．５０以下の高沸点有機溶媒及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させることにより好ましいマゼンタの色相とイエローの十分な発色濃度が得られることを開示している。特開２００１−１４７５０９号には、特定のピラゾロトリアゾール系カプラーを使用することにより感光材料を経時保存後、ランニング処理したときに生じる階調の変動が抑えられることを開示し、好ましい態様として特定の範囲の分散粒径があること、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを併用する事が好ましいことを開示しており、この階調変動はカプラーの分散粒径が大きい程階調変動が大きくなる傾向を示すのに対し、粒径依存性が小さくなることを開示している。また、塗布液を停滞した場合に下層のイエローの発色濃度が低下するという挙動を示すのに対し、これが解決されることを開示している。該公報に記載されているベンゾトリアゾール化合物は本発明に係る一般式（Ｕ）で表される化合物を含むが、これらの公報は、前述のようにマゼンタ画像形成層にはイエローカプラーは含有されておらず、従って、特定のマゼンタカプラーとイエローカプラーの組み合わせで起こる問題については何ら述べられていないし、解決手段について示唆もされていなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−３０５７０１号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開平２−１３９５４２号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開２００１−３２４７８５号公報
【００１７】
【特許文献４】
特開２００２−１３１８７８号公報
【００１８】
【特許文献５】
特開昭６２−１８０３６６号公報
【００１９】
【特許文献６】
特開平７−３０６５０９号公報
【００２０】
【特許文献７】
特開２００１−１４７５０９号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造ロット間、ロット内の性能変動が小さく、マゼンタの色調再現に優れ、かつ経時保存による色調変動が少ないハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた面積階調画像形成方法を提供することにあり、より詳細には、分散から塗布までの時間の変化に対して特性の変動が小さく、マゼンタ色素の長波長の分光吸収特性に優れ、かつハロゲン化銀感光材料を経時保存することによるマゼンタ画像の色調変動が小さいハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた面積階調画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００２３】
１．支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が前記一般式（ＨＰ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２４】
２．支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が前記一般式（Ｕ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２５】
３．支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が前記一般式（II）で表されるイエローカプラーと、前記一般式（ＨＰ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２６】
４．支持体上に平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤と前記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該マゼンタカプラー含有層が前記一般式（II）で表されるイエローカプラーと前記一般式（Ｕ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２７】
５．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を１画素あたり１×１０-9〜１×１０-3秒の露光時間で走査露光することを特徴とする面積階調画像形成方法において、前記ハロゲン化銀感光材料が前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀感光材料であることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層が含有するハロゲン化銀乳剤としては、平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀乳剤、即ち平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いることが特徴である。この条件を満たす範囲において、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。このような乳剤を用いるとき迅速処理が可能であり、処理条件による変動を受けにくくなり好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下、ネガ型ハロゲン化銀乳剤ともいう）には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００３０】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００３２】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００３６】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３８】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００４４】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００４５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【００４６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６，０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００５２】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００５６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００５７】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００５８】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００５９】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６０】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀感光材料の特徴の一つは、マゼンタカプラーとしてピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有するマゼンタカプラー含有層を有することにある。本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとしては、下記一般式（III）、一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化５】
2004191806.tif 000002
【００６５】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又は置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離し得る基を表す。
【００６６】
Ｒ1で表される置換基及びＲ2で表される置換基としては下記一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【００６７】
【化６】
2004191806.tif 000003
【００６８】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は置換基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちの一つのみが水素原子であることはなく、また互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６９】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ11、Ｒ12、及びＲ13で表される置換基としては特に制限はなく、アルキル、アルキニル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アミノ、アニリノ、アシルアミノ、カルバモイル、ウレイド、スルホニル、スルフィニル、スルホンアミド、スルファモイル、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、スルファモイルオキシ、スルホニルオキシ、等の各基、あるいはハロゲン原子、複素環基等が挙げられ、これらの基はさらに置換可能な基で置換されていてもよい。
【００７０】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13として、好ましくは、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アシル、アシルオキシ、スルホニル等の各基が挙げられる。
【００７１】
前記一般式（III）及び一般式（IV）における、Ｘで表される発色現像主薬の酸化体とカップリングするときに脱離し得る基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、等の各基を挙げることができる。該Ｘとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールチオ基が挙げられ、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７２】
以下に本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化７】
2004191806.tif 000004
【００７４】
【化８】
2004191806.tif 000005
【００７５】
【化９】
2004191806.tif 000006
【００７６】
【化１０】
2004191806.tif 000007
【００７７】
【化１１】
2004191806.tif 000008
【００７８】
【化１２】
2004191806.tif 000009
【００７９】
【化１３】
2004191806.tif 000010
【００８０】
【化１４】
2004191806.tif 000011
【００８１】
【化１５】
2004191806.tif 000012
【００８２】
【化１６】
2004191806.tif 000013
【００８３】
【化１７】
2004191806.tif 000014
【００８４】
本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは本発明の効果を損なわない範囲において、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀感光材料の特徴の一つは、一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーをピラゾロアゾールマゼンタカプラー含有層に含有させる事にある。
【００８６】
前記一般式（Ｉ）の式中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基及びヒドロキシル基等が挙げられる。Ｒ11で表されるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロヘキシル及びアダマンチル等の各基が挙げられる。Ｒ11で表されるアミノ基は置換アミノ基を含み、ジエチルアミノ、ジ−ｉ−オクチルアミノ、アニリノ等の各基が挙げられる。これらのアミノ基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、前記Ｒ11で表されるアルキル基の置換基と同様の置換基が挙げられる。Ｒ11で表される複素環基としては、モルホリノ基、インドリン−１−イル基等が挙げられる。Ｒ11として好ましくはアルキル基であり、特にｔ−ブチル基が好ましい。
【００８７】
Ｒ12が表す置換基としては、カルボキシル基、さらに更に置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルファモイル基、オキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８８】
Ｘ1で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が代表的である。
【００８９】
Ｙ1で表されるアシルアミノ基としては、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイルアミノ等の各基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ11、Ｘ1及びＹ1の何れか一つは耐拡散性基てあり、Ｒ11、Ｘ1及びＹ1の炭素数の総和が１２以上であることが好ましい。
【００９１】
以下に一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化１８】
2004191806.tif 000015
【００９３】
【化１９】
2004191806.tif 000016
【００９４】
【化２０】
2004191806.tif 000017
【００９５】
請求項３または４に記載の発明の特徴の一つは、更に一般式（II）で表されるイエローカプラーをマゼンタ画像形成層に含有させる事にある。
【００９６】
前記一般式（II）の式中、Ｒ21で表される基としては前記一般式（Ｉ）のＲ11と同じものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ22で表される炭素数２以上の直鎖又は分岐の無置換アルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル等の各基が挙げられる。好ましくは直鎖の無置換アルキル基であり、更に好ましくは炭素数４以上の直鎖の無置換アルキル基である。
【００９８】
Ｘ2で表されるアルコキシ基又はアリールオキシ基としては、前記一般式（Ｉ）のＸ1と同じものが挙げられる。
【００９９】
Ｙ2で表されるアシルアミノ基としては、前記一般式（Ｉ）のＹ1と同じものが挙げられる。
【０１００】
Ｒ21、Ｘ2及びＹ2の何れか一つは耐拡散性基てあり、Ｒ21、Ｘ2及びＹ2の炭素数の総和が１２以上であることが好ましい。
【０１０１】
以下に一般式（II）で表されるイエローカプラーの具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２１】
2004191806.tif 000018
【０１０３】
【化２２】
2004191806.tif 000019
【０１０４】
【化２３】
2004191806.tif 000020
【０１０５】
【化２４】
2004191806.tif 000021
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１０７】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１０９】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で表される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１１１】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１２】
請求項１または３に記載の発明の特徴の一つは、マゼンタカプラー含有層に前記一般式（ＨＰ）で表される化合物を含有することにある。
【０１１３】
一般式（ＨＰ）において、Ｒ1は３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等）を示し、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ2は１級または２級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等）を表し、好ましくはメチル基である。但し、Ｒ2は置換基により置換されていてもよいが、フェニル基によって置換されることはない。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、フェノキシカルボニル基（例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等）、アルコキシ基（例えば、２−エチルヘキシルオキシ基等）、フェノキシ基（例えば４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ基、４−ドデシル−フェノキシ基等）、フェニルチオ基（例えば３−ｔブチル、４−ヒドロキシ、５−メチルフェニルチオ基等）を表す。
【０１１４】
又、上記Ｒ1ないしＲ5で表される基は、置換基により置換されていても良い。又、一般式（ＨＰ）で表される化合物は、構造式中に１級、２級または３級アミノ基を含有しない化合物または、アシルアミノ基を含有しない化合物であり、さらには構造式中に、１級、２級または３級アミノ基を含有しない化合物がより好ましい。またＲ4で表される基がアルキル基であることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ4で表される基は、下記の連結基を含む基であることが、より好ましい。
【０１１６】
【化２５】
2004191806.tif 000022
【０１１７】
（式中、Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ7、Ｒ7′、Ｒ8、Ｒ8′、Ｒ9及びＲ9′は各々水素原子、アルキル基、フェニル基を表す。）
一般式（ＨＰ）で表される化合物のうち、好ましい化合物としては下記一般式（ＨＰ−Ａ）及び（ＨＰ−Ｂ）で表される化合物である。
【０１１８】
【化２６】
2004191806.tif 000023
【０１１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は一般式（ＨＰ）のＲ1ないしＲ5と同義である。Ｒ11はアルキレン基（例えばエチレン基、イソブチレン基）を表す。
【０１２０】
一般式（ＨＰ）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は下記一般式（ＨＰ−ａ）及び（ＨＰ−ｂ）で表される化合物である。
【０１２１】
【化２７】
2004191806.tif 000024
【０１２２】
上記一般式（ＨＰ−ａ）及び（ＨＰ−ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は一般式（ＨＰ−Ａ）及び（ＨＰ−Ｂ）のＲ1ないしＲ5と同義であり、Ｒ11及びＲ12は一般式（ＨＰ−Ａ）のＲ11と同義である。
【０１２３】
一般式（ＨＰ）で表される化合物は、他の退色防止剤と併用することもできる。
【０１２４】
次に、一般式（ＨＰ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２８】
2004191806.tif 000025
【０１２６】
【化２９】
2004191806.tif 000026
【０１２７】
【化３０】
2004191806.tif 000027
【０１２８】
【化３１】
2004191806.tif 000028
【０１２９】
【化３２】
2004191806.tif 000029
【０１３０】
一般式（ＨＰ）で表される化合物はマゼンタカプラー１モルあたり１×１０-3〜１モルの量で含有することが好ましい。
【０１３１】
請求項２または４に記載の発明の特徴の一つは、前記一般式（Ｕ）で表される化合物をピラゾロアゾール系マゼンタカプラー含有層に含有することにある。
【０１３２】
前記一般式（Ｕ）において、ＲU1は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましく、ＲU2及びＲU3は各々、水素原子、アルキル基が好ましく、ＲU4は水素原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基が好ましい。
【０１３３】
以下に、一般式（Ｕ）で表される化合物（紫外線吸収剤）の具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３４】
【化３３】
2004191806.tif 000030
【０１３５】
【化３４】
2004191806.tif 000031
【０１３６】
前記一般式（Ｕ）の化合物は、その融点が−５０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜１００℃である。また、一般式（Ｕ）の化合物はマゼンタカプラー１モルあたり１×１０-3〜１モルの量で含有することが好ましい。
【０１３７】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１３９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１４１】
本発明の感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１４３】
本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４４】
本発明の感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１４６】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１４７】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４８】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１５０】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１５１】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１５２】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１５４】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１５５】
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１５６】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５７】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１５８】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１５９】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１６０】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１６１】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１６２】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１６３】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１６４】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１６５】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１６６】
本願発明において面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義である。
【０１６７】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１６８】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（ここではこれをドットと表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個のドットで構成されるのであれば、５０個のドットを現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記デジタルデータに基づく面積階調画像の形成に対して好ましく用いることができる。この方式においては、比較的高濃度の領域を使用するため、発色性の低下は特性に大きな影響を与える。また、このような系では高照度短時間露光が行われるためハロゲン化銀乳剤の特性としても高濃度域で濃度が出にくい。このため、このようなデジタルカラープルーフでは本発明の効果を好ましく用いることができる。
【０１７０】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１７１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１７２】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。ハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、ハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１７３】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１７４】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１７５】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１７６】
発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１７７】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１７８】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１７９】
ハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０１８０】
ハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１８１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１８２】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ2当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１８３】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８４】
【表１】
2004191806.tif 000032
【０１８５】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１８６】
【化３５】
2004191806.tif 000033
【０１８７】
【化３６】
2004191806.tif 000034
【０１８８】
【化３７】
2004191806.tif 000035
【０１８９】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                            １０ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                              １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム    ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム            ２×１０-5モル
臭化カリウム                                    １．０ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                          ３００ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１９０】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１９１】
チオ硫酸ナトリウム                ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１              ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                        ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１９２】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１９３】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１９４】
チオ硫酸ナトリウム              １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                        １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−１            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−２            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                    ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１９５】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１９６】
チオ硫酸ナトリウム              １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                        ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−４          １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１９７】
チオ硫酸ナトリウム              １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                        ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−４          １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１９８】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１９９】
【化３８】
2004191806.tif 000036
【０２００】
【化３９】
2004191806.tif 000037
【０２０１】
【化４０】
2004191806.tif 000038
【０２０２】
さらに、下記表２に示すように第３層中のイエローカプラーを変更し、マゼンタカプラー分散液を作製してから塗布するまでの時間を表２記載のように各試料共、１時間、１２時間、２４時間と変化させた以外は、試料Ｎｏ．１０１と同様にして試料Ｎｏ．１０２〜１１２を作製した。また各試料は二つに取り分け、一方を生試料とし、もう一方を５０℃の環境に５日間さらして経時試料とした。
【０２０３】
【表２】
2004191806.tif 000039
【０２０４】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。この時の１画素当たりの露光時間は０．１×１０-6秒であった。
【０２０５】
前記試料Ｎｏ．１０１〜１１２をＲの光源の露光量を適宜変化して露光後、下記の現像処理を行った。
【０２０６】
2004191806.tif 000040
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
【０２０７】
2004191806.tif 000041
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２０８】
2004191806.tif 000042
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２０９】
得られた色素画像をエックスライト社製５０８型濃度計を用いＧ濃度を測定し、分散から塗布までの停滞による発色の低下を求めた。発色の低下は、停滞が１時間の試料のＧ濃度が１．６となる露光量における各試料の濃度を１．６からの低下の大きさとして評価した。分光特性はステータスＴを用いた。
【０２１０】
また、色調の測定には、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ50でのＬ*ａ*ｂ*の値を求めた。経時による色調の変化は、Ｇ濃度が１．６となるパッチのｂ*の変化（Δｂ*）を経時していない試料を基準として表示した。同時に、１０ｎｍおきの分光吸収データから５４０ｎｍの吸収が１．８となるように規格化したときの６００ｎｍの吸収を求め、イエローカプラーの種類違いでの長波の吸収の上昇を抑える効果を評価した。
【０２１１】
得られた結果を下記表３に示した。
【０２１２】
【表３】
2004191806.tif 000043
【０２１３】
表３から明らかなように、一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーをマゼンタ発色層に用いた場合には、一般式（II）で表されるイエローカプラーを使用した場合に比べて６００ｎｍの吸光度によって表されるマゼンタ中のシアン成分が少なく良好な色調を示すことがわかる。一方、経時保存でのΔｂ*は一般式（Ｉ）を使用した試料で大きく、一般式（II）で表されるイエローカプラーを用いた場合には小さいことがわかる。また、分散液を停滞した場合の発色の低下に関しても、両者に若干の差は見られるが、充分に改善できたレベルではないことがわかる。
【０２１４】
実施例２
実施例１において、表４示すように第３層に一般式（ＨＰ）で表される添加剤を各０．１５ｇ／ｍ2添加し、さらにイエローカプラー成分を変更し、マゼンタカプラー分散液を作製してから塗布するまでの時間を各試料共、１時間、１２時間、２４時間と変化させ、試料Ｎｏ．１１３〜１４２を作製した。また各試料は二つに取り分け、一方を生試料とし、もう一方を５０℃の環境に５日間さらして経時試料とした。
【０２１５】
【表４】
2004191806.tif 000044
【０２１６】
【化４１】
2004191806.tif 000045
【０２１７】
実施例１と同様にして得られた色素画像を実施例１と同様にして経時保存でのΔｂ*、６００ｎｍで表されるマゼンタ中のシアン成分、分散停滞での発色低下について評価した。
【０２１８】
得られた評価結果を表５に示す（尚、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１〜１０３（比較例）について上記と同様にして求めた評価結果についても示す）。
【０２１９】
【表５】
2004191806.tif 000046
【０２２０】
表５から明らかなように、本発明の請求項１または３の発明の構成、即ち、マゼンタカプラー中にイエローカプラーを共存させた系において一般式（ＨＰ）で表される添加剤を用いることにより、カプラー分散液の分散から塗布までの停滞時間が長くなっても発色の低下を著しく低く抑えることができ、経時保存でのΔｂ*も小さくできていることがわかる。また、一般式（ＨＰ）と類似の化合物ではあるが、比較化合物Ａ〜Ｃを添加剤として用いた場合には、発色低下、Δｂ*を抑える効果を得ることができていない。また、これらの添加剤は一般式（II）で表されるイエローカプラーを併用した系においてもカプラー分散液の停滞時間での発色低下には効果があるが、この場合６００ｎｍの吸光度によって表されるマゼンタ中のシアン成分が大きくなってしまう。一方、一般式（Ｉ）、（II）のイエローカプラーを併用した場合には、６００ｎｍの吸光度によって表されるマゼンタ中のシアン成分は小さくなるが、経時でのΔｂ＊、分散液停滞での発色濃度低下はまだ大きいことがわかる。中でも、本発明の請求項３の発明の構成、即ち、一般式（Ｉ）のイエローカプラーと一般式（II）のイエローカプラーを本発明の一般式（ＨＰ）で表される添加剤と併用することにより、６００ｎｍの吸光度を小さく保つことができたうえ、経時保存でのΔｂ*、分散液停滞での発色濃度低下も更に小さく抑えることができており、より効果が大きいことがわかる。
【０２２１】
実施例３
実施例１において、表６に示すように第３層に一般式（Ｕ）で表される添加剤を各０．１５ｇ／ｍ2添加し、さらにイエローカプラー成分を変更し、マゼンタカプラー分散液を作製してから塗布するまでの時間を各試料共、１時間、１２時間、２４時間と変化させ、試料Ｎｏ．１４３〜１５７を作製した。また各試料は二つに取り分け、一方を生試料とし、もう一方を５０℃の環境に５日間さらして経時試料とした。
【０２２２】
【表６】
2004191806.tif 000047
【０２２３】
実施例１と同様にして得られた色素画像を実施例１と同様にして経時保存でのΔｂ*、６００ｎｍで表されるマゼンタ中のシアン成分、分散停滞での発色低下について評価した。
【０２２４】
得られた評価結果を表７に示す（尚、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１〜１０３（比較例）、および実施例２で作製した試料Ｎｏ．１２５〜１２７（比較例）について上記と同様にして求めた評価結果についても示す）。
【０２２５】
【表７】
2004191806.tif 000048
【０２２６】
表７から明らかなように、本発明の請求項２または４の発明の構成、即ち、マゼンタカプラー中にイエローカプラーを共存させた系において一般式（Ｕ）で表される添加剤を用いることにより、カプラー分散液の分散から塗布までの停滞時間が長くなっても発色の低下を著しく低く抑えることができ、経時保存でのΔｂ＊も小さくできていることがわかる。また、実施例２と同様に一般式（II）で表されるイエローカプラーを併用した系においてもカプラー分散液の停滞時間での発色低下には効果があるが、この場合も６００ｎｍの吸光度によって表されるマゼンタ中のシアン成分が大きくなってしまう。中でも、本発明の請求項４の発明の構成、即ち、一般式（Ｉ）のイエローカプラーと一般式（II）のイエローカプラーを本発明の一般式（Ｕ）で表される添加剤と併用することにより、６００ｎｍの吸光度を小さく保つことができたうえ、経時保存でのΔｂ*、分散液停滞での発色濃度低下も更に小さく抑えることができており、より効果が大きいことがわかる。
【０２２７】
実施例４
実施例１〜３で得られた試料のから、比較として試料１０１と１０３を、本発明として試料１３４と１３６、試料１４０と１４２、試料１４６と１４８、試料１５５と１５７をそれぞれ選択し、生試料、経時試料それぞれについて実施例１で使用したものと同じ露光装置を用いて一画素あたり０．１×１０-6秒で、Ｙ＝０．９５、Ｍ＝１．６、Ｃ＝１．５となる光源の強度で、ＪＩＳ  Ｘ９２０１−１９９５高精細カラーディジタル標準画像ＳＣＩＤの中から、Ｎ１（ポートレート）、Ｎ３（果物籠）、Ｎ４（ワインと食器）の画像をそれぞれ露光した。
【０２２８】
得られた画像を標準印刷物と比較して、プルーフとしての実用性を評価したところ、比較として選択した試料１０１については所望の画質を得られているが、試料１０３については女性の肌の再現、果物の色味などにおいて全体的に赤みが不足し、プルーフ用材料としてはロット変動が大きすぎるものであった。また、試料１０１と１０３の経時試料の画像については全体的に色調が変化していることが見て取れる。一方、本発明として選択した各試料についてはどの画像を露光した場合においても問題の無いレベルを保っており、安定した色再現を持つプルーフ材料を得られたことが確認できた。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明により、製造ロット間、ロット内の性能変動が小さく、マゼンタの色調再現に優れ、かつ経時保存による色調変動が少ないハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた面積階調画像形成方法を提供できた。より詳細には、分散から塗布までの時間の変化に対して特性の変動が小さく、マゼンタ色素の長波長の分光吸収特性に優れ、かつハロゲン化銀感光材料を経時保存することによるマゼンタ画像の色調変動が小さいハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた面積階調画像形成方法を提供できた。