(57)【要約】【課題】可視領域に吸収極大及び発光極大を有する新規な新規な有機化合物を提供することによって、光重合性組成物などを調製するに当たって、選択し得る吸光剤、発光剤の幅を広げることを課題とする。【解決手段】特定の構造を有するクマリン化合物と、アルデヒド基を有する化合物と活性メチレン基を有する化合物とを反応させる工程を経由するクマリン化合物の製造方法を提供することによって前記課題を解決する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表され、かつ、分解点が３３０℃を超えるクマリン化合物。
【化１】
2004002285.tif 000775
（一般式１において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を有していてもよい。Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表し、それらのクマリン残基は置換基を有していてもよい。ｍは２以上の整数である。）
【化２】
2004002285.tif 000776
（一般式２において、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３及びＲ４はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５が結合する炭素原子と結合し合って環状構造を形成することがあり、その場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５は見掛け上存在しない。）
【請求項２】
一般式１に対応するφを有する一般式３で表される化合物と、一般式２に対応するＲ１乃至Ｒ５を有する一般式４で表される化合物とを反応させる工程を含んでなる一般式１で表されるクマリン化合物の製造方法。
【化３】
2004002285.tif 000777
（一般式３において、ｍは一般式１におけると同様の整数である。）
【化４】
2004002285.tif 000778
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は新規なクマリン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化時代の到来に伴い、光化学的重合が多種多様の分野で頻用されるようになり、今では、その用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別すると、重合性化合物を直接光照射し、活性化させることによって重合を開始させる光重合と、光増感剤を共存させた状態で光照射し、光増感剤の活性種を生成させることによって重合性化合物を重合させる光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が露出光源の点滅によって制御可能であり、また、露出光源の強度や波長を選択することによって重合度や重合速度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギーが低いために、低温でも重合が可能である。印刷用刷版やホログラフィーなどの情報記録の分野においては、光化学的重合のこのような利点が買われて、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムイオンレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第二高調波などの可視光を照射することによって重合させることのできる光重合性組成物の需要が急速に高まっている。
【０００３】
光重合性組成物に配合される重合性化合物や重合開始剤は、その多くが紫外線だけを吸収することから、光重合性組成物を可視光により重合させようとすると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。光増感剤が備えるべき特性としては、可視領域における分子吸光係数（以下、分子吸光係数を「ε」と略記することがある。）が大きいこと、諸種の重合性化合物や重合開始剤を増感し得ること、増感効率が高いこと、溶剤に対する溶解性と他の配合成分との相溶性に優れていること、そして、安定であることが挙げられる。代表的な光増感剤としては、例えば、特許文献１に記載されたメロシアニン色素、特許文献２に記載されたシアニン色素、特許文献３に開示されたスチルベン色素、特許文献４に開示されたクマリン誘導体、特許文献５に記載されたメチレンブルー誘導体、特許文献６に開示されたピラン誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、重合性化合物、バインダー樹脂などの複数の材料からなる光重合性組成物にあって、前述したごとき諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されていない。そこで、光化学的重合の新しい適用分野である、例えば、情報記録や電子機器の分野においては、重合性化合物、バインダー樹脂などの、用途に応じた光増感剤以外の材料を先ず選択し、次いで、多種多様の有機化合物のなかから、それらの重合性化合物や重合開始剤に適合するものを試行錯誤的に検索しているというのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１５１０２４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２９８０３号公報
【特許文献３】特開昭５９−５６４０３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２３９０１号公報
【特許文献５】特開昭６４−３３１０４号公報
【特許文献６】特開平６−３２９６５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視領域に吸収極大及び発光極大を有する新規な有機化合物を提供することによって、光重合性組成物などを調製するに当たって、選択し得る吸光剤、発光剤の幅を広げることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者がクマリン化合物に着目して、鋭意研究し、検索したところ、芳香環、複素環又はそれらの組合わせにクマリン残基が複数結合してなるクマリン化合物は、可視領域に吸収極大及び発光極大を有し、可視光を効率良く吸収し、また、励起すると可視光を発光することに加えて、熱安定性が著しく大きいので、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において極めて有用であることを見出した。
【０００７】
すなわち、この発明は、一般式１で表され、かつ、分解点が３３０℃を超えるクマリン化合物を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００８】
【化５】
2004002285.tif 000002
（一般式１において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を有していてもよい。Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表し、そのクマリン残基は置換基を有していてもよい。ｍは２以上の整数である。）
【０００９】
【化６】
一般式２：
2004002285.tif 000003
【００１０】
（一般式２において、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３及びＲ４はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５が結合する炭素原子と結合し合って環状構造を形成することがあり、その場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５は見掛け上存在しない。）
【００１１】
さらに、この発明は、一般式１に対応するφを有する一般式３で表される化合物と、一般式２に対応するＲ１乃至Ｒ５を有する一般式４で表される化合物とを反応させる工程を経由するクマリン化合物の製造方法を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１２】
【化７】
2004002285.tif 000004
【００１３】
【化８】
一般式４：
2004002285.tif 000005
【００１４】
（一般式３において、ｍは一般式１におけると同様の整数である。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について説明すると、この発明は一般式１で表され、かつ、分解点が３３０℃を超えるクマリン化合物とその製造方法に関するものである。
【００１６】
【化９】
2004002285.tif 000006
【００１７】
一般式１において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表す。個々の芳香環としては、例えば、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ベンゼン環、ピラジン環、ピリジン環などの単環式の芳香環及び複素環、ナフタレン環、アントラセン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、フェナントレン環、フルオレン環、フロ［３，２−ｂ］フラン環などの縮合多環式の芳香環及び複素環、ターフェニル環、ビフェニル環、ビチオフェン環、ビフラン環などの環集合式の芳香環及び複素環、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０−フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環などの芳香環と複素環との組合わせからなるものが挙げられる。斯かる芳香環及び複素環における水素原子は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、その１又は複数が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、さらには、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基によって置換されていてもよい。
【００１８】
一般式１において、Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表す。ｍは２以上の整数であり、φへ結合するＺの数を表す。
【００１９】
【化１０】
一般式２：
2004002285.tif 000007
【００２０】
一般式２において、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１乃至Ｒ５における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、フリル基、チエニル基、ピペリジノ基、キノリル基などの複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。一般式２におけるＲ４がアルキルアミノ基である場合、そのアルキル基はＲ３及び／又はＲ５が結合する炭素原子と結合し合って、例えば、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、隣接するＲ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５が結合する炭素原子と結合し合って、例えば、ベンゼン環などの環状構造を形成することがある。この場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５は見掛け上存在しないこととなる。なお、一般式１において、一般式２で表されるクマリン残基Ｚは、既述のとおり、互いに同じものであっても異なるものであってもよいが、製造コストの点では、互いに同じものとするのが有利である。また、用途にもよるけれども、一般式２におけるＲ１乃至Ｒ５のいずれかがエーテル基であるものを、例えば、紫色域乃至青色域で発光する発光剤として用いる場合には、発光波長、熱安定性、製造コスト、有機溶剤における溶解性などの点で、Ｒ２及びＲ４がともに同様のエーテル基であるものが好ましい。
【００２１】
この発明によるクマリン化合物の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式７６３で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、５５０ｎｍより短波長、詳細には、その多くが波長３５０乃至５００ｎｍ付近の波長域に吸収極大を有し、分子吸光係数も１×１０４以上、好ましくは、３×１０４以上と大きく、その結果として、同波長域の光を効率良く吸収する。また、化学式１乃至化学式７６３で表されるクマリン化合物の多くは、６００ｎｍより短波長、詳細には、波長４２０乃至５７０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、紫色域乃至緑色域の可視光を発光する。しかも、これらのクマリン化合物は、いずれも、３３０℃を超える分解点、好ましくは、４００℃以上の分解点を有し、ガラス転移点を有するものについては、その多くが８０℃を超えるガラス転移点を示し、そのうちの、例えば、化学式２２や化学式２１０で表されるものは１８０℃を超えるガラス転移点を示す。周知のとおり、有機化合物における分解点やガラス転移点は熱安定性の指標とされており、分解点やガラス転移点が高いものほど熱安定性も大きいとされている。然して、この発明のクマリン化合物は、吸光能や発光能を有する、熱安定性に優れた有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有し、特に有機ＥＬ素子に利用して優れた作用効果を発揮することとなる。なお、この発明によるクマリン化合物の分解点及びガラス転移点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）により決定することができる。
【００２２】
【化１１】
化学式１：
2004002285.tif 000008
【００２３】
【化１２】
化学式２：
2004002285.tif 000009
【００２４】
【化１３】
化学式３：
2004002285.tif 000010
【００２５】
【化１４】
化学式４：
2004002285.tif 000011
【００２６】
【化１５】
化学式５：
2004002285.tif 000012
【００２７】
【化１６】
化学式６：
2004002285.tif 000013
【００２８】
【化１７】
化学式７：
2004002285.tif 000014
【００２９】
【化１８】
化学式８：
2004002285.tif 000015
【００３０】
【化１９】
化学式９：
2004002285.tif 000016
【００３１】
【化２０】
化学式１０：
2004002285.tif 000017
【００３２】
【化２１】
化学式１１：
2004002285.tif 000018
【００３３】
【化２２】
化学式１２：
2004002285.tif 000019
【００３４】
【化２３】
化学式１３：
2004002285.tif 000020
【００３５】
【化２４】
化学式１４：
2004002285.tif 000021
【００３６】
【化２５】
化学式１５：
2004002285.tif 000022
【００３７】
【化２６】
化学式１６：
2004002285.tif 000023
【００３８】
【化２７】
化学式１７：
2004002285.tif 000024
【００３９】
【化２８】
化学式１８：
2004002285.tif 000025
【００４０】
【化２９】
化学式１９：
2004002285.tif 000026
【００４１】
【化３０】
化学式２０：
2004002285.tif 000027
【００４２】
【化３１】
化学式２１：
2004002285.tif 000028
【００４３】
【化３２】
化学式２２：
2004002285.tif 000029
【００４４】
【化３３】
化学式２３：
2004002285.tif 000030
【００４５】
【化３４】
化学式２４：
2004002285.tif 000031
【００４６】
【化３５】
化学式２５：
2004002285.tif 000032
【００４７】
【化３６】
化学式２６：
2004002285.tif 000033
【００４８】
【化３７】
化学式２７：
2004002285.tif 000034
【００４９】
【化３８】
化学式２８：
2004002285.tif 000035
【００５０】
【化３９】
化学式２９：
2004002285.tif 000036
【００５１】
【化４０】
化学式３０：
2004002285.tif 000037
【００５２】
【化４１】
化学式３１：
2004002285.tif 000038
【００５３】
【化４２】
化学式３２：
2004002285.tif 000039
【００５４】
【化４３】
化学式３３：
2004002285.tif 000040
【００５５】
【化４４】
化学式３４：
2004002285.tif 000041
【００５６】
【化４５】
化学式３５：
2004002285.tif 000042
【００５７】
【化４６】
化学式３６：
2004002285.tif 000043
【００５８】
【化４７】
化学式３７：
2004002285.tif 000044
【００５９】
【化４８】
化学式３８：
2004002285.tif 000045
【００６０】
【化４９】
化学式３９：
2004002285.tif 000046
【００６１】
【化５０】
化学式４０：
2004002285.tif 000047
【００６２】
【化５１】
化学式４１：
2004002285.tif 000048
【００６３】
【化５２】
化学式４２：
2004002285.tif 000049
【００６４】
【化５３】
化学式４３：
2004002285.tif 000050
【００６５】
【化５４】
化学式４４：
2004002285.tif 000051
【００６６】
【化５５】
化学式４５：
2004002285.tif 000052
【００６７】
【化５６】
化学式４６：
2004002285.tif 000053
【００６８】
【化５７】
化学式４７：
2004002285.tif 000054
【００６９】
【化５８】
化学式４８：
2004002285.tif 000055
【００７０】
【化５９】
化学式４９：
2004002285.tif 000056
【００７１】
【化６０】
化学式５０：
2004002285.tif 000057
【００７２】
【化６１】
化学式５１：
2004002285.tif 000058
【００７３】
【化６２】
化学式５２：
2004002285.tif 000059
【００７４】
【化６３】
化学式５３：
2004002285.tif 000060
【００７５】
【化６４】
化学式５４：
2004002285.tif 000061
【００７６】
【化６５】
化学式５５：
2004002285.tif 000062
【００７７】
【化６６】
化学式５６：
2004002285.tif 000063
【００７８】
【化６７】
化学式５７：
2004002285.tif 000064
【００７９】
【化６８】
化学式５８：
2004002285.tif 000065
【００８０】
【化６９】
化学式５９：
2004002285.tif 000066
【００８１】
【化７０】
化学式６０：
2004002285.tif 000067
【００８２】
【化７１】
化学式６１：
2004002285.tif 000068
【００８３】
【化７２】
化学式６２：
2004002285.tif 000069
【化７３】
化学式６３：
2004002285.tif 000070
【化７４】
化学式６４：
2004002285.tif 000071
【化７５】
化学式６５：
2004002285.tif 000072
【化７６】
化学式６６：
2004002285.tif 000073
【化７７】
化学式６７：
2004002285.tif 000074
【化７８】
化学式６８：
2004002285.tif 000075
【化７９】
化学式６９：
2004002285.tif 000076
【化８０】
化学式７０：
2004002285.tif 000077
【化８１】
化学式７１：
2004002285.tif 000078
【化８２】
化学式７２：
2004002285.tif 000079
【化８３】
化学式７３：
2004002285.tif 000080
【化８４】
化学式７４：
2004002285.tif 000081
【化８５】
化学式７５：
2004002285.tif 000082
【化８６】
化学式７６：
2004002285.tif 000083
【化８７】
化学式７７：
2004002285.tif 000084
【化８８】
化学式７８：
2004002285.tif 000085
【化８９】
化学式７９：
2004002285.tif 000086
【化９０】
化学式８０：
2004002285.tif 000087
【化９１】
化学式８１：
2004002285.tif 000088
【化９２】
化学式８２：
2004002285.tif 000089
【化９３】
化学式８３：
2004002285.tif 000090
【化９４】
化学式８４：
2004002285.tif 000091
【化９５】
化学式８５：
2004002285.tif 000092
【化９６】
化学式８６：
2004002285.tif 000093
【化９７】
化学式８７：
2004002285.tif 000094
【化９８】
化学式８８：
2004002285.tif 000095
【化９９】
化学式８９：
2004002285.tif 000096
【化１００】
化学式９０：
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【化６４３】
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【化６７３】
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【化６７５】
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化学式６６６：
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化学式６６７：
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化学式６６８：
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化学式６７０：
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化学式６７１：
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【化６８２】
化学式６７２：
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【化６８３】
化学式６７３：
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【化６８４】
化学式６７４：
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【化６８５】
化学式６７５：
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【化６８６】
化学式６７６：
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【化６８７】
化学式６７７：
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【０６９９】
【化６８８】
化学式６７８：
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【化６８９】
化学式６７９：
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【０７０１】
【化６９０】
化学式６８０：
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【化６９１】
化学式６８１：
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【０７０３】
【化６９２】
化学式６８２：
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【０７０４】
【化６９３】
化学式６８３：
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【０７０５】
【化６９４】
化学式６８４：
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【０７０６】
【化６９５】
化学式６８５：
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【０７０７】
【化６９６】
化学式６８６：
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【０７０８】
【化６９７】
化学式６８７：
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【０７０９】
【化６９８】
化学式６８８：
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【０７１０】
【化６９９】
化学式６８９：
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【化７００】
化学式６９０：
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【０７１２】
【化７０１】
化学式６９１：
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【０７１３】
【化７０２】
化学式６９２：
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【０７１４】
【化７０３】
化学式６９３：
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【化７０４】
化学式６９４：
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【化７０５】
化学式６９５：
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【化７０６】
化学式６９６：
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【０７１８】
【化７０７】
化学式６９７：
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【０７１９】
【化７０８】
化学式６９８：
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【０７２０】
【化７０９】
化学式６９９：
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【０７２１】
【化７１０】
化学式７００：
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【０７２２】
【化７１１】
化学式７０１：
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【化７１２】
化学式７０２：
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【０７２４】
【化７１３】
化学式７０３：
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【０７２５】
【化７１４】
化学式７０４：
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【０７２６】
【化７１５】
化学式７０５：
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【０７２７】
【化７１６】
化学式７０６：
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【０７２８】
【化７１７】
化学式７０７：
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【０７２９】
【化７１８】
化学式７０８：
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【０７３０】
【化７１９】
化学式７０９：
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【０７３１】
【化７２０】
化学式７１０：
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【０７３２】
【化７２１】
化学式７１１：
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【０７３３】
【化７２２】
化学式７１２：
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【０７３４】
【化７２３】
化学式７１３：
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【０７３５】
【化７２４】
化学式７１４：
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【０７３６】
【化７２５】
化学式７１５：
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【０７３７】
【化７２６】
化学式７１６：
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【０７３８】
【化７２７】
化学式７１７：
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【０７３９】
【化７２８】
化学式７１８：
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【０７４０】
【化７２９】
化学式７１９：
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【０７４１】
【化７３０】
化学式７２０：
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【０７４２】
【化７３１】
化学式７２１：
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【０７４３】
【化７３２】
化学式７２２：
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【０７４４】
【化７３３】
化学式７２３：
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【０７４５】
【化７３４】
化学式７２４：
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【０７４６】
【化７３５】
化学式７２５：
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【０７４７】
【化７３６】
化学式７２６：
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【０７４８】
【化７３７】
化学式７２７：
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【０７４９】
【化７３８】
化学式７２８：
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【０７５０】
【化７３９】
化学式７２９：
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【０７５１】
【化７４０】
化学式７３０：
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【０７５２】
【化７４１】
化学式７３１：
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【０７５３】
【化７４２】
化学式７３２：
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【０７５４】
【化７４３】
化学式７３３：
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【０７５５】
【化７４４】
化学式７３４：
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【０７５６】
【化７４５】
化学式７３５：
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【０７５７】
【化７４６】
化学式７３６：
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【０７５８】
【化７４７】
化学式７３７：
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【０７５９】
【化７４８】
化学式７３８：
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【０７６０】
【化７４９】
化学式７３９：
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【０７６１】
【化７５０】
化学式７４０：
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【０７６２】
【化７５１】
化学式７４１：
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【０７６３】
【化７５２】
化学式７４２：
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【０７６４】
【化７５３】
化学式７４３：
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【０７６５】
【化７５４】
化学式７４４：
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【０７６６】
【化７５５】
化学式７４５：
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【０７６７】
【化７５６】
化学式７４６：
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【０７６８】
【化７５７】
化学式７４７：
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【０７６９】
【化７５８】
化学式７４８：
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【０７７０】
【化７５９】
化学式７４９：
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【０７７１】
【化７６０】
化学式７５０：
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【０７７２】
【化７６１】
化学式７５１：
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【０７７３】
【化７６２】
化学式７５２：
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【０７７４】
【化７６３】
化学式７５３：
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【０７７５】
【化７６４】
化学式７５４：
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【０７７６】
【化７６５】
化学式７５５：
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【０７７７】
【化７６６】
化学式７５６：
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【０７７８】
【化７６７】
化学式７５７：
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【０７７９】
【化７６８】
化学式７５８：
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【０７８０】
【化７６９】
化学式７５９：
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【０７８１】
【化７７０】
化学式７６０：
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【０７８２】
【化７７１】
化学式７６１：
2004002285.tif 000768
【０７８３】
【化７７２】
化学式７６２：
2004002285.tif 000769
【０７８４】
【化７７３】
化学式７６３：
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【０７８５】
この発明のクマリン化合物は諸種の方法により調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、アルデヒド基と活性メチレン基との脱水縮合反応を利用する方法が好適である。この方法によるときには、一般式１に対応するφを有する一般式３で表される化合物と、一般式１に対応するＲ１乃至Ｒ５を有する一般式４で表される化合物とを反応させることによって、この発明のクマリン化合物が好収量で生成する。なお、一般式３におけるｍは一般式１におけると同様の整数である。
【０７８６】
【化７７４】
2004002285.tif 000771
【０７８７】
【化７７５】
一般式４：
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【０７８８】
すなわち、反応容器に一般式３及び一般式４で表される化合物をそれぞれ適量とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を加えた後、加熱環流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【０７８９】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。
【０７９０】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるクマリン化合物は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。なお、一般式３及び一般式４で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって得ることができ、市販品がある場合には、必要に応じて、適宜精製したうえで用いればよい。
【０７９１】
斯くして得られるクマリン化合物は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組み合わせて適用される。なお、この発明のクマリン化合物を高純度の発光性有機化合物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質として用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【０７９２】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン化合物の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華方法であっても減圧昇華方法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華方法が適用される。この発明のクマリン化合物を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン化合物が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン化合物の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン化合物が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【０７９３】
この発明によるクマリン化合物の用途について説明すると、この発明のクマリン化合物は、既述のとおり、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感するための材料、光学フィルターの色度を調節するための材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン化合物の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザー、ＣｄＳ系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくはブラッグ反射型Ｎｄ−ＹＡＧレーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長５００ｎｍ付近、詳細には、４５０乃至５５０ｎｍに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物へ光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野や、光記録材料、光学材料、ホログラフィーなどの分野において極めて有利に用いることができる。
【０７９４】
また、この発明のクマリン化合物を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を吸収する他の材料の１又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置やブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いる情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンバイザー、サンルーフ、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【０７９５】
さらに、この発明のクマリン化合物は、可視領域に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると比較的短波長の可視光を発光することから、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質としても有用である。この発明のクマリン化合物を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザー発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入する。この発明のクマリン化合物は、公知の類縁化合物と比較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。この発明のクマリン化合物の発光能を適用し得る他の用途としては、例えば、酵素反応、抗原抗体反応、細胞内外における信号伝達、蛋白質同士の複合体形成、蛋白質と核酸又は核酸同士のハイブリダイゼーションなどの、生体起源の物質間にみられる特異的な反応を利用する定性分析、定量分析において、酵素、基質、抗原、抗体、可溶性受容体、蛋白質、糖脂質、核酸一般などを標識するための発光剤としての用途が挙げられる。この発明のクマリン化合物により標識された生体物質は、例えば、研究や診断の分野において極めて有用である。
【０７９６】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【０７９７】
【実施例１】
〈クマリン化合物〉
反応容器に適量のキシレンをとり、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド３．８６ｇとｍ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇとを分散させ、撹拌しながら適量の酢酸及びピリジンを加え、加熱溶解した後、２時間加熱環流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、適量のメタノールを加え、析出した結晶を採取し、クロロホルム／メタノール混液を用いて再結晶させたところ、化学式１で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色針状結晶が３．７３ｇ得られた。
【０７９８】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４１０ｎｍ及び４６５ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．２４×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２２０乃至２２７℃に融点を、８８℃付近にガラス転移点を、また、４２２℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、「１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５４（２Ｈ、ｄ）、６．６０（２Ｈ、ｄｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．４２乃至７．４８（１Ｈ、ｍ）、７．６７乃至７．７０（２Ｈ、ｍ）、７．７７（２Ｈ、ｓ）及び７．９８（１Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０７９９】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８００】
【実施例２】
〈クマリン化合物〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒドに代えて４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド３．６５ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式４で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色針状結晶が０．５ｇ得られた。
【０８０１】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３５４ｎｍ及び４３６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝４．６３×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３０７乃至３１２℃に融点を、１１６℃付近にガラス転移点を、また、４１２℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．８８（６Ｈ、ｓ）、３．９２（６Ｈ、ｓ）、６．３１（２Ｈ、ｄ）、６．４７（２Ｈ、ｄ）、７．４８乃至７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．７１乃至７．７４（２Ｈ、ｍ）、７．９９（１Ｈ、ｍ）及び７．１７（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８０２】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８０３】
【実施例３】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えてｐ−フェニレンジアセトニトリルを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２１で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が２．０ｇ得られた。
【０８０４】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４２５ｎｍ及び４９５ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．６８×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２９７乃至３１０℃に融点を、また、４１９℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４４（８Ｈ、ｑ）、６．５４（２Ｈ、ｄ）、６．６０（２Ｈ、ｄｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．７３（２Ｈ、ｓ）及び７．７６（４Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８０５】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８０６】
【実施例４】
〈クマリン化合物〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド３．６５ｇ及びｐ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２４で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が０．５６ｇ得られた。
【０８０７】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３７７ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝５．０３×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３２０乃至３２５℃に融点を、また、４０９℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．８８（６Ｈ、ｓ）、３．９３（６Ｈ、ｓ）、６．３２（２Ｈ、ｄ）、６．４７（２Ｈ、ｄ）、７．７９（４Ｈ、ｓ）及び８．１７（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８０８】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８０９】
【実施例５】
〈クマリン化合物〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及びｐ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２２で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色紛状結晶が１．５ｇ得られた。
【０８１０】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４４２ｎｍ及び５０８ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．３４×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３６９乃至３７５℃に融点を、１８１℃付近にガラス転移点を、また、４２９℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３２（１２Ｈ、ｓ）、１．６０（１２Ｈ、ｓ）、１．７５乃至１．８３（８Ｈ、ｍ）、３．２３乃至３．３２（８Ｈ、ｍ）、７．２６（２Ｈ、ｓ）、７．７０（２Ｈ、ｓ）及び７．７８（４Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８１１】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８１２】
【実施例６】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて１，３，５−ベンゼントリアセトニトリル１．３ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２０９で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が２．６ｇ得られた。
【０８１３】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４１２ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．１６×１０５）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２０２乃至２１１℃に融点を、１４２℃付近にガラス転移点を、また、４２７℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２４（１８Ｈ、ｔ）、３．４４（１２Ｈ、ｑ）、６．５４（３Ｈ、ｄ）、６．６１（３Ｈ、ｄｄ）、７．３６（３Ｈ、ｄ）、７．８６（３Ｈ、ｓ）及び８．０３（３Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８１４】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８１５】
【実施例７】
〈クマリン化合物〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及び１，３，５−ベンゼントリアセトニトリル１．３ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２１０で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が０．３３ｇ得られた。
【０８１６】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４２６ｎｍ及び４８０ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．１５×１０５）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は４１３乃至４１７℃に融点を、２３３℃付近にガラス転移点を、また、４５６℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３２（１８Ｈ、ｓ）、１．６１（１８Ｈ、ｓ）、１．７７乃至１．８５（１２Ｈ、ｍ）、３．２２乃至３．３２（１２Ｈ、ｍ）、７．２１（３Ｈ、ｓ）、７．９０（３Ｈ、ｓ）及び８．２１（３Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８１７】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８１８】
【実施例８】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて３，３´−ビフェニルジアセトニトリル２．３２ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式４１で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色紛状結晶が１．５ｇ得られた。
【０８１９】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０４ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．４１×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は１８３乃至１９３℃に融点を、９９℃付近にガラス転移点を、また、４３６℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５５（２Ｈ、ｄ）、６．６０（２Ｈ、ｄｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．４６乃至７．５１（２Ｈ、ｍ）、７．５９乃至７．６１（２Ｈ、ｍ）、７．７１乃至７．７３（２Ｈ、ｍ）、７．７６（２Ｈ、ｓ）及び７．８９乃至７．９０（２Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０８２０】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８２１】
【実施例９】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて４，４´−ビフェニルジアセトニトリル２．３２ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式６１で表されるこの発明のクマリン化合物の輝淡黄色結晶が２．６ｇ得られた。
【０８２２】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４２０ｎｍ及び４７８ｎｍ付近に吸収極大（ε＝９．２３×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３６６乃至３６９℃に融点を、また、４３５℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２４（１２Ｈ、ｔ）、３．４４（８Ｈ、ｑ）、６．５６（２Ｈ、ｄ）、６．６１（２Ｈ、ｄｄ）及び７．６０乃至７．８２（１２Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０８２３】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８２４】
【実施例１０】
〈クマリン化合物〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド３．６５ｇ及び４，４´−ビフェニルアセトニトリル２．３２ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式６４で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色紛状結晶が０．３３ｇ得られた。
【０８２５】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３７１ｎｍ及び４６０ｎｍ付近に吸収極大（ε＝６．１６×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３３５乃至３４３℃に融点を、また、４３４℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．８９（６Ｈ、ｓ）、３．９３（６Ｈ、ｓ）、６．３３（２Ｈ、ｄ）、６．４８（２Ｈ、ｄ）、７．６９（４Ｈ、ｄ）、７．８３（４Ｈ、ｄ）及び８．１９（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８２６】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８２７】
【実施例１１】
〈クマリン化合物〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒドに代えて６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフトアルデヒド３．４ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式３で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が０．６９ｇ得られた。
【０８２８】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３７３ｎｍ及び４４２ｎｍ付近に吸収極大（ε＝３．５２×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２０３乃至２０８℃に融点を、４４６℃付近に分解点を、１５１℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．４４（１８Ｈ、ｓ）、７．４７乃至８．２９（１４Ｈ、ｍ）及び８．６７（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８２９】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８３０】
【実施例１２】
〈クマリン化合物〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフトアルデヒド７．０ｇ及びｐ−フェニレンジアセトニトリル２．０ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２７で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．４３ｇ得られた。
【０８３１】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３９０ｎｍ及び４５１ｎｍ付近に吸収極大（ε＝４．２０×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３３９乃至３４１℃に融点を、４５９℃付近に分解点を、また、１６３℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．４６（１８Ｈ、ｓ）、７．５０（２Ｈ、ｄ）、７．８１乃至８．００（１０Ｈ、ｍ）、８．５１（２Ｈ、ｄ）及び８．６６（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８３２】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８３３】
【実施例１３】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて３，３″−ジシアノメチル−ｐ−ターフェニル３．１ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２９で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が２．１ｇ得られた。
【０８３４】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０１ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．８５×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２８３乃至２８８℃に融点を、４５５℃付近に分解点を、また、１１７℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４４（８Ｈ、ｑ）、６．５６（２Ｈ、ｓ）、６．６１（２Ｈ、ｄ）、７．３４（２Ｈ、ｄ）、７．５０（２Ｈ、ｔ）、７．６２（２Ｈ、ｄ）、７．６３乃至７．７８（８Ｈ、ｍ）及び７．９４（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８３５】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８３６】
【実施例１４】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて３″−シアノメチル−４−（３−シアノメチルフェニル）−ｐ−テルフェニル３．８ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式７５で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．６ｇ得られた。
【０８３７】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０２ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．９０×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３１０乃至３１６℃に融点を、４５６℃付近に分解点を、また、１２９℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２４（１２Ｈ、ｔ）、３．４５（８Ｈ、ｑ）、６．５７（２Ｈ、ｓ）、６．６２（２Ｈ、ｄ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、）、７．５１（２Ｈ、ｔ）、７．６１乃至７．６４（２Ｈ、ｍ）、７．７１乃至７．７８（１２Ｈ、ｍ）及び７．９５（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８３８】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８３９】
【実施例１５】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて３，３″−ジシアノメチル−ｍ−ターフェニル３．１ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式６０で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が２．２ｇ得られた。
【０８４０】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０１ｎｍ及び４６７ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．５９×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は１９５乃至２０２℃に融点を、４５０℃付近に分解点を、また、１０８℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５４（２Ｈ、ｄ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、６．６１（１Ｈ、ｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．５２（３Ｈ、ｍ）、７．６１（２Ｈ、ｍ）、７．６３（２Ｈ、ｍ）、７．７３（１Ｈ、ｍ）、７．７５（１Ｈ、ｍ）、７．７７（２Ｈ、ｓ）、７．８７（１Ｈ、ｍ）及び７．９２（１Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０８４１】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８４２】
【実施例１６】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて２，６−ジメチル−１，５−ビス（３−シアノメチルフェニル）ナフタレン３．９ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式８１で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．２ｇ得られた。
【０８４３】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０１ｎｍ及び４６７ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．６７×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２９５乃至３００℃に融点を、４４１℃付近に分解点を、また、１４３℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２２（１２Ｈ、ｔ）、２．２６（６Ｈ、ｓ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５５乃至６．５９（４Ｈ、ｍ）、７．２７乃至７．３０（６Ｈ、ｍ）、７．４５（２Ｈ、ｄ）、７．５４乃至７．５９（４Ｈ、ｍ）、７．７４（２Ｈ、ｓ）及び７．９０（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【０８４４】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８４５】
【実施例１７】
〈クマリン化合物〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて９，１０−ビス（３−シアノメチルフェニル）アントラセン４．１ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式１０１で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．７ｇ得られた。
【０８４６】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０６ｎｍ及び４７２ｎｍ付近に吸収極大（ε＝８．４８×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３８４乃至３８９℃に融点を、４４６℃付近に分解点を、また、１５６℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２２（１２Ｈ、ｔ）、３．４２（８Ｈ、ｑ）、６．５６（２Ｈ、ｍ）、７．３５乃至７．８２（２０Ｈ、ｍ）及び７．９２（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【０８４７】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８４８】
【実施例１８】
〈クマリン化合物〉
ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及び４，４´−ビフェニルジアセトニトリル１．６ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式６２で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が１．５ｇ得られた。
【０８４９】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４３４ｎｍ及び４９７ｎｍ付近に吸収極大（ε＝８．４０×１０４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３９３乃至３９８℃に融点を、４４７℃付近に分解点を、また、１８８℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３７（１２Ｈ、ｓ）、１．６１（１２Ｈ、ｓ）、１．７８（４Ｈ、ｔ）、１．８４（４Ｈ、ｔ）、３．２３（４Ｈ、ｔ）、３．３１（４Ｈ、ｔ）、７．２６（２Ｈ、ｓ）、７．６７乃至７．７２（６Ｈ、ｍ）及び７．７２乃至７．８４（４Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０８５０】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８５１】
【実施例１９】
〈クマリン化合物〉
ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及び５，５″−ジシアノメチル−［２，２′；５′，２″］−ターチオフェン３．３ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式１３７で表されるこの発明のクマリン化合物の暗赤色結晶が０．９ｇ得られた。
【０８５２】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長５０５ｎｍ及び５７１ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．０１×１０５）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３４５乃至３５１℃に融点を、４３２℃付近に分解点を、また、１７６℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３２（１２Ｈ、ｓ）、１．５８（１２Ｈ、ｓ）、１．７７（４Ｈ、ｔ）、１．８１（４Ｈ、ｔ）、３．２４（４Ｈ、ｔ）、３．３１（４Ｈ、ｔ）、７．１４（６Ｈ、ｍ）、７．５８（２Ｈ、ｄ）及び７．８３（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０８５３】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【０８５４】
【実施例２０】
〈クマリン化合物〉
実施例１乃至実施例１９の方法により得た１９種類のクマリン化合物のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【０８５５】
本例のクマリン化合物は、いずれも、吸光能、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。
【０８５６】
なお、この発明のクマリン化合物は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１乃至化学式７６３で表されるものを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例２０の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造することができる。
【０８５７】
ちなみに、化学式７６４及び化学式７６５で表される類縁化合物につき、上記と同様にして可視吸収スペクトル、蛍光スペクトル、融点及び分解点を測定したところ、両化合物は、この発明によるクマリン化合物と同様に、波長３９８乃至４１２ｎｍに吸収極大を、また、４６２乃至４７９ｎｍに蛍光極大を示した。ところが、化学式７６４及び化学式７６５で表される類縁化合物の分解点は、それぞれ、３１８℃及び３０８℃と、この発明のクマリン化合物と比較して明らかに低かった。このことは、芳香環又は複素環を介して複数のクマリン残基が結合してなるこの発明のクマリン化合物が、クマリン残基を有する化合物の望ましい光特性を損なうことなく、熱安定性を著明に改善することを物語っている。
【０８５８】
【化７７６】
化学式７６４：
2004002285.tif 000773
【０８５９】
【化７７７】
化学式７６５：
2004002285.tif 000774
【０８６０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は新規なクマリン化合物の創製に基づくものである。この発明のクマリン化合物は可視領域に吸収極大と発光極大を有し、しかも、熱安定性に優れているので、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において多種多様の用途を有する。
【０８６１】
斯くも有用なクマリン化合物は、アルデヒド基を有する化合物と活性メチレン基を有する化合物とを反応させる工程を経由するこの発明の製造方法により所望量を得ることができる。
【０８６２】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界へ貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。