(57)【要約】【課題】  分子エレクトロニックデバイス用の、分子膜と共に用いるための、白金及び他の導電性の電極を製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも下側電極（１４）及びその上の分子スイッチ膜（１６）からなる分子エレクトロニックデバイス（１０）の製造方法を提供する。当該方法は、下側電極（１４）が付着することになる基材（１２）の部分を清浄にするステップ（３６ｂ）、その部分をプレスパッタリングするステップ（３６ｃ）、及び少なくともその部分上に導電層（１４）を付着させるステップ、を包含する方法によって下側電極（１２）を形成することを包含する。当該導電性電極（１４）は、低い又は制御された酸化物形成（又はおそらく不動態化されている）、高い融点、高い体積弾性率、及び低い拡散率という特性を有利に示す。滑らかな付着薄膜表面はさらにＳＡＭ付着に有用である。金属の性質によって、分子に高い導電性を有する接続を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面粗さを有する基材（１２）上に形成されている導電層（１４）の上側表面の少なくとも一部を調整し、該上側表面に第２の表面粗さを与えるための方法であって、
前記基材（１２）上に前記導電層（１４）を付着させるステップ（３６ｄ）と、
プラズマ内で前記導電層（１４）の前記上側表面の少なくとも一部を調整して、前記導電層（１４）の前記上側表面を少なくとも滑らかにするステップ（３６ｇ）と、
を包含し、前記第２の表面粗さが前記第１の表面粗さに本質的に等しい、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の少なくとも前記下側電極（１４）及びその上にある分子スイッチ膜（１６）からなる分子エレクトロニックデバイス（１０）を高い信頼性で製造する方法であって、
前記基材（１２）を設けるステップ（３０）と、
調整された導電性材料の層からなる前記下側電極（１４）を前記基材（１２）上に形成するステップ（３２）と、
少なくとも前記下側電極（１４）上に前記分子膜（１６）を形成するステップ（３４）と、
を包含し、前記下側電極（１４）が、
前記下側電極（１４）が付着することになる前記基材（１２）部分を清浄にするステップ（３６ｂ）と、
前記部分をプレスパッタリングするステップ（３６ｃ）と、
少なくとも前記部分の上に前記導電層（１４）を付着させるステップ（３６ｄ）と、
を包含するプロセスによって形成される、方法。
【請求項３】
前記分子デバイス（１０）が、２つ以上の電極（１４、１８）を用いて形成される電気素子からなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分子膜（１６）表面上及び前記下側層（１４）の上側に上側コンタクト（１８）を形成し、スイッチ（１０）を形成するステップをさらに包含する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の表面粗さに概ね等しい第２の表面粗さを有する請求項１に記載の前記導電層（１４）を前記第１の表面粗さを有する基材（１２）上に形成する方法であって、
前記下側電極（１４）が付着することになる前記基材（１２）部分を清浄にするステップ（３６ｂ）と、
前記部分をプレスパッタリングするステップ（３６ｃ）と、
少なくとも前記部分の上に前記導電層（１４）を付着させるステップ（３６ｄ）と、
を包含する方法。
【請求項６】
前記導電層（１４）の付着後に、前記導電層（１４）の前記上側表面の特性を調整するステップ（３６ｇ）をさらに包含する請求項２もしくは５に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）前記導電層（１４）の再配列、（ｂ）前記導電層（１４）の前記上側表面の親水性の変更、及び（ｃ）前記導電層（１４）の前記上側表面上に酸化物薄膜を存在させることにより障壁層を設けること、のうちの少なくとも１つをさらに達成するために、前記調整するステップ（３６ｇ）をプラズマ内で実施する請求項１もしくは６に記載の方法。
【請求項８】
前記調整するステップ（３６ｇ）が、（１）洗浄し、所定のレベルまで酸化するステップ、又は（２）能動的に滑らかにし、能動的に酸化し、再び粗くすることなく前記酸化物を能動的に除去し、能動的に保護膜を被せるステップ、のどちらかのうちの少なくとも１つを包含する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記導電層（１４）が、周期表の１Ｂ〜７Ｂ及び８族から選択される材料からなる請求項１、２もしくは５に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電性材料が、白金、タングステン、銀、アルミニウム、パラジウム、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン及びタンタルからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記導電性材料が、本質的に白金からなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の表面粗さが、８オングストロームＲＭＳ未満である請求項１もしくは５に記載の方法。
【請求項１３】
前記洗浄するステップ（３６ｂ）が、有機汚染物質を除去するように酸素プラズマを用いて実施され、
前記プレスパッタリングするステップ（３６ｃ）が、前記表面をさらに清浄にし、周辺環境内の汚染物質を除去するための条件下で実施され、
前記導電層（１４）を付着させるステップ（３６ｄ）が、５０〜５０００オングストロームの厚みまで実施される請求項２もしくは５に記載の方法。
【請求項１４】
前記導電層（１４）が、該導電層（１４）を付着させる前に任意の固着層を形成することなく、少なくとも前記部分の上に付着あるいは形成される請求項１、２もしくは５に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の表面粗さが、８オングストロームＲＭＳ未満である請求項１もしくは５に記載の導電層（１４）。
【請求項１６】
前記基材（１２）上に形成される請求項１もしくは５に記載の導電層（１４）であって、前記第２の表面粗さが前記第１の表面粗さに本質的に等しい導電層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、概してナノスケールコンピューティング及びメモリ回路に関し、より詳細には、素子用途のワイヤ及びコンタクトの形成に関し、詳細にはそのような素子において用いられる電極の形成に関する。用語「ナノスケール」は、電極間の電気経路の水平方向あるいは垂直方向いずれかの寸法がナノメートル単位の大きさであることを表す。
【０００２】
関連特許出願の相互参照
本願は、ナノスケールコンピューティング及びメモリ回路のために用いられるナノワイヤの形成に関する２００２年１０月１日付けの米国特許第６、４５９、０９５号（タイトル「Chemically Synthesized and Assembled Electronic Devices」）に関連する。本願はまた、２００１年１１月６日付けの米国特許第６、３１４、０１９号（タイトル「Molecular Wire Crossbar Interconnect (MWCI) for Signal Routing and Communications」）、２０００年１０月３日付けの米国特許第６、１２８、２１４号（タイトル「Molecular Wire Crossbar Memory」）、並びにいずれも１９９９年３月２９日に出願の米国特許出願第０９／２８０、０４５号（タイトル「Molecular Wire Crossbar Logic (MWCL)」）及び米国特許出願第０９／２８０、１８８号（タイトル「Molecular Wire Transistor (MWT)」）に関連しており、それらは全てナノコンピューティングにおいて用いられるメモリ及び論理回路の種々の態様に関する。また本願は、２００１年３月２９日に出願の米国特許出願第０９／８２３、１９５号（タイトル「Bistable Molecular Mechanical Devices with a Band Gap Change Activated by an Electric Field for Electronic Switching, Gating, and Memory Applications」）、及び２００２年１０月１日付けの米国特許第６、４５８、６２１号（タイトル「Batch Fabricated Molecular Electronic Devices with Cost-Effective Lithographic Electrodes」）にも関連する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路素子の機能長は絶えず減少しており、良好に作動する素子を設計するのは益々難しくなっている。また製造するのも、益々難しく、且つコストがかかるようになってきている。さらに、１つの素子内でアクセスされるか、あるいは利用される電子の数は減少しており、それは電気的特性の統計変動を大きくする。極限においては、素子の作動は単一の電子に依存することになり、従来の素子の概念は変わらなければならない。
【０００４】
分子エレクトロニクスは、電子素子（エレクトロニックデバイス）を備える従来の素子の性能を高めるか、さらには従来の素子の代わりをする可能性を有し、外部から印加される電圧によって変更されることができ、素子の概念をわずかに変更するだけで、ミクロンサイズの寸法からナノメートルスケールの寸法に縮小できる可能性を有する。分子切替え素子（分子スイッチ素子）は、溶液技術（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって形成することができる。例えば、C.P.Collierらによる「Electronically Configurable Molecular-Based Logic Gates」（Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２８５、ｐｐ．３９１〜３９４（１９９９年７月１６日））（「Ｃｏｌｌｉｅｒ  Ｉ」）及びC.P.Collierらによる「A [2] Catenane-Based Solid State Electronically Reconfigurable Switch」（Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２８９、ｐｐ．１１７２〜１１７５（２０００年８月１８日））（「Ｃｏｌｌｉｅｒ  ＩＩ」）を参照されたい。自己組織化切替え素子が半導体集積回路上に集積され、それらの素子が下層の基材内にある従来の半導体電子回路によって駆動されるようにすることができる。切替え素子をアドレス指定するために、配線あるいはワイヤが用いられる。
【０００５】
ナノスケール電子回路の場合、それらの回路に関して想定される機能を有する新規材料と、それらの回路を形成するための新規プロセスとを考案する必要がある。特別な機能を有するナノスケール分子は、ナノスケールコンピューティング及びメモリに適用するための基本的な素子として用いることができる。
【０００６】
自己組織化技術を利用することができ、またロタキサン、擬似ロタキサン及びカテナンのようなレドックス反応に基づく分子を用いることができるが、別法では、素子を自己組織化するための他の技術及び他の分子システムを用いることもできる。そのような他の技術の一例には、マイクロメートルサイズ範囲の機構サイズ及びナノメートルサイズ範囲の機構サイズに適応したリソグラフィ技術が含まれる。他の分子システムの一例には、２００１年３月２９日に出願の米国特許出願第０９／８２３、１９５号に開示され、且つ特許請求されているような電界誘起バンドギャップ変化が含まれる。上記の引用文献では用語「バンドギャップ」が用いられているが、この用語はより正確には半導体の場合に用いられる。分子に関して対応する用語は「ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ」（最高被占分子軌道−最低空分子軌道）であり、その用語は本明細書全体を通して用いられる。
【０００７】
電界誘起ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ変化において用いられる分子の例として、
（１）分子配座変化あるいは異性化、
（２）化学結合変化を介する拡張共役変化により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが変化すること、又は、
（３）分子の折りたたみあるいは伸長、
を明白に示す分子が挙げられる。
【０００８】
化学結合変化を介する拡張共役変化によりＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを変化させることは、
（ａ）ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ局在性を増減することに伴って引き起こされる電荷の分離あるいは再結合、又は、
（ｂ）電荷の分離あるいは再結合、及びπ結合の崩壊あるいは形成によって、延在する共役（拡張共役）を変化させること、
を包含する方法のうちの１つにおいて達成することができる。
【０００９】
分子エレクトロニックデバイスは、将来のエレクトロニックデバイス及びコンピュータデバイスとして期待できる。そのような分子エレクトロニックデバイスの例として、限定はしないが、クロスワイヤ、微小孔質表面、及びスイッチ、ダイオード、抵抗、交換器、トランジスタ及び他の能動部品を形成するチップアドレス指定可能回路（ｔｉｐ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ  ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）が挙げられる。例えば、クロスワイヤスイッチは２つのワイヤ、即ち２つの電極から構成することができ、その２つの電極間に例えば１つの分子切替え種が配置される。例えば、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）技術あるいは自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）によって、特定の部位上に薄い単一のあるいは複数の分子層を形成することができる。最適なＬＢ薄膜を形成できるようにするために、下層の表面粗さ及び親水性などの特性を十分に制御する必要がある。
【００１０】
分子エレクトロニクスの分野において先行する研究は、金（Reedらによる、Science, Vol. 278, pp. 252-254(1997)、及びChenらによる、Science, Vol. 286, pp. 1550-1551(1999)）、アルミニウム（Collier I、前掲）及びポリシリコン（Collier II、前掲）からなる電極を利用している。
【００１１】
金は酸化物が形成されず、貴金属として化学的に安定しているという利点を有するが、融点が低く、体積弾性率が低く、拡散率が高い上に、外部応力に対して安定性が低く、標準的なＣＭＯＳプロセスには適合性がない。アルミニウムは制御されにくい自然酸化物を形成し、それが電子伝達に対する自然障壁として作用する。ポリシリコンは半導体であり、関連する半導体特性を有し、金属よりも導電率が低く、伝達に対する酸化物障壁を形成する。ディスプレイ切替えのためのポリシリコン電極分子デバイスは既に製造されており、且つ発表されている（Collier等、前掲）。
【００１２】
白金（Ｐｔ）は安定した形態を保持することが難しい。Ｐｔを付着してから次の処理ステップまでの合間に、「環境による」薄膜（炭素など）が表面上に形成されるであろう。これは、能動分子層が、例えば自然シリコン酸化物と同じ大きさである約２０オングストローム厚であるときに特に問題となる。付着したばかりの膜を用いて作業すること（おそらく、「最も清浄な」方法である）は難しく、実用的ではない。「付着したばかりの」ブランケット膜であっても、超高真空（ＵＨＶ）ではない次のステージに移動するのに時間がかかるであろう。パターニングされたコンタクトを形成する別の手段が容易に実現可能になるまで、現時点ではリソグラフィが最も利用するのに適した技術である。シャドーマスクを利用すればリソグラフィプロセスを回避し得るが、寸法に関して制限がある（散在した、大きなミクロンサイズの寸法）。ナノインプリンティングであっても、有機能動層の使用に適していない可能性がある有機薬品に表面を露出する。従って、分子を組み込む電極を製造するための最も実用的な方法は、費用及び時間に関して効率が高く、柔軟な組み立て手法で、電極を柔軟性を有する幾何学形状でパターニングし、その後、次の処理の前に表面から有機薬品を洗浄することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、上記の問題の全てではないが大部分を回避する、分子膜と共に用いるための、白金及び他の導電性の電極を提供する方法が、分子エレクトロニックデバイスを形成するために必要とされている。さらに、リソグラフィステップが用いられない場合であっても、表面を所望の素子の仕様に調整することが好都合であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書に開示する実施形態によれば、導電層を支持する下層の基材の表面と同じ程度に滑らかな表面をもたらす、導電層表面を調整する方法が提供される。「導電層」は、１３７５μΩ−ｃｍ未満の抵抗率を有する材料からなる層を意味しており、この材料は周囲条件下で安定した固体酸化物を形成することができる。当該方法は、
（ａ）基材上に導電層を付着させるステップと、
（ｂ）プラズマ内で導電層の上側表面の少なくとも一部を調整して、導電層の上側表面を少なくとも滑らかにし、その表面粗さが基材の表面粗さと概ね同じになるようにするステップと、
を包含する。
【００１５】
用語「調整された」あるいは「調整する」は、表面を好ましい状態にすることを包含する処理を意味し、さらに（ａ）能動的に滑らかにすること、（ｂ）能動的に酸化して、ラングミュア−ブロジェット膜に適した親水性の高い表面を生成すること、（ｃ）再び粗くすることなく酸化物を能動的に除去すること、及び（ｄ）能動的に被膜で保護することのうちの任意のものを包含する。「能動的に」とは、ある動作を実施すること、即ちある特定の所望の結果を達成するために一連の所定のステップを実施することを意味する。
【００１６】
別の実施形態によれば、少なくとも１つの下側電極及びその上にある分子スイッチ膜からなる分子エレクトロニックデバイスを製造する方法が提供される。当該方法は、
（ａ）基材を設けるステップと、
（ｂ）調整された導電性材料からなる下側電極を基材上に形成するステップと、
（ｃ）少なくとも下側電極上に分子膜を形成するステップと、
を包含し、前記下側電極は、
（ｂ１）前記下側電極が付着することになる基材部分を清浄にするステップと、
（ｂ２）その部分をプレスパッタリングするステップと、
（ｂ３）少なくともその部分の上に導電層を付着させるステップと、
を包含するプロセスによって形成される。
【００１７】
別の実施形態では、導電層の付着後に、導電層の上側表面の特性が調整される。
【００１８】
さらに別の実施形態では、下層の基材の滑らかな表面を本質的に再現する滑らかな表面を有する導電層が設けられる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、クロスバーデバイス、例えばスイッチの場合のように、下側電極に対して０°以外の角度に配向し得るコンタクトあるいは上側電極が、下側電極上に形成される。細孔、ドット、チップアドレス指定などに関しては、電極又は別法ではドットの場合のように、簡単なコンタクトを形成することができる。
【００２０】
最後のステップ（導電層を付着するステップあるいは調整するステップ）の後に、表面上に分子あるいは分子膜が形成される。
【００２１】
さらに別の実施形態によれば、第１の表面粗さを有する基材上に、第１の表面粗さに本質的に等しい第２の表面粗さを有する導電層を形成する方法が提供される。当該方法は、先に列挙したステップ（ｂ１）〜（ｂ３）と、任意選択的に、調整するステップとを包含する。
【発明の効果】
【００２２】
当該導電性電極は、制御された酸化物の形成（ある特定の環境下で）、高い融点、高い体積弾性率、低い拡散率、ある程度の安定性（表面の調製に依存する）という特性を有利に包含する。滑らかな付着薄膜表面は、ラングミュア−ブロジェット分子膜付着に適合する。金属の性質が、分子への高い導電性接続を与える。素子スタックに障壁層を、即ち導電層上にＡｌ２Ｏ３を追加することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書に開示され、且つ特許請求される実施形態は、導電層の付着を包含するが、付着させることのみに限定するものと解釈されるべきではなく、任意選択的に、プラズマに暴露することにより導電性表面を調整することも包含する。そのように導電性表面を調整することは、これまでに知られていなかったことは明らかである。本質的に、物理的な構造を化学的な特徴と組み合わせて、限定はしないが、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）、自己組織化単層膜（ＳＡＭ）、スピンコーティングなどを含む多種多様な形態を介する分子膜用途に適する薄膜を独自に形成する。
【００２４】
当該表面は、低い表面粗さを保持しつつ、酸化物を含むか、あるいは含まないようにさらに調整することができ、湿潤性などを変更することもできる。
【００２５】
定義
本明細書において用いられるとき、「接合部」に適用されるような用語「自動位置合わせ」とは、コーティング又は機能化されている２つの電極の部分が重なり合う位置であればどの位置であろうと、２つの電極間にスイッチ及び／又は他の電気的接続を形成する接合部が形成されることを意味する。
【００２６】
用語「素子（デバイス）」とは、２つ以上の電極で形成されるスイッチ、ダイオード、抵抗、交換器、トランジスタあるいは他の電気素子を意味する。
【００２７】
本明細書において用いられるような用語「自己組織化」とは、システムの構成要素の特性に起因して、ある規則的なパターンを自然に選択するシステムを意味する。当該システムはその構成を選択することによって、少なくともそのエネルギーの極小値を達成する。
【００２８】
用語「一度だけ構成可能な」とは、素子が酸化あるいは還元反応のような非可逆的なプロセスを介して一度だけその状態を変更できることを意味する。そのような素子は、例えば、プログラマブルリードオンリーメモリ（ＰＲＯＭ）の基礎を成すことができる。
【００２９】
用語「再構成可能な」とは、素子が酸化あるいは還元のような可逆的なプロセスを介して、何度もその状態を変更できること意味する。即ち、当該素子は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）内のメモリビットのように、何度でも開閉することができる。
【００３０】
分子に適用されるような用語「双安定」とは、分子が比較的低い２つのエネルギー状態を有することを意味する。当該分子は、ある状態から他の状態に非可逆的に切り替えることができる（一度だけ構成可能）か、又はある状態から他の状態に可逆的に切り替えることができる（構成変更可能）。
【００３１】
「ミクロンスケールの大きさ」とは、寸法が１マイクロメートル〜数マイクロメートルの範囲にある大きさを意味する。
【００３２】
「サブミクロンスケールの大きさ」とは、０．０５マイクロメートル〜１マイクロメートルの範囲にある大きさを意味する。
【００３３】
「ナノメートルスケールの大きさ」とは、０．１ナノメートル〜５０ナノメートル（０．０５マイクロメートル）の範囲にある大きさを意味する。
【００３４】
「ミクロンスケールワイヤ」とは、幅あるいは直径が１〜１０マイクロメートル以上の寸法を有し、高さが数十ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲であり、長さが数マイクロメートル以上に及ぶ、棒状あるいは帯状の導体あるいは半導体を意味する。
【００３５】
「ナノメートルスケールワイヤ」とは、幅あるいは直径が１〜５０ナノメートルの寸法を有し、高さが０．３〜１００ｎｍの範囲であり、長さが数マイクロメートル以上に及ぶ、棒状あるいは帯状の導体あるいは半導体を意味する。
【００３６】
分子デバイス
図１ａ〜図１ｄは、分子デバイス１０の製造法の一実施形態を示している。図１ａに示すように、基材１２を設ける。次に、図１ｂに示すように、基材１２の上側表面の一部の上に下側電極１４を形成する。分子スイッチ膜１６を基材１２の表面上に形成し、下側電極１４を被覆する。最後に、上側電極１８を、通常下側電極１４に対して直角に、分子膜１６上に設ける。完成した分子デバイス１０を図２に示す。
【００３７】
図２に示すような分子デバイス１０の形成法のさらに詳細に関しては、上記の米国特許第６、４５８、６２１号から入手することができる。手短に述べると、基材１２は、半導体、絶縁性プラスチック、ポリマー、結晶性セラミック及びアモルファスセラミックからなる群から選択される材料からなる。基材１２は、半導体ウェーハ上に形成された絶縁層、例えばＳｉ上にあるＳｉＯ２などのコーティング１２ａをその上に形成することが好ましい。
【００３８】
下側電極１４は、白金、タングステン、アルミニウム、多結晶シリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン及び導電性ポリマーからなる群から選択される材料からなる。
【００３９】
分子膜１６は通常、印加電界の存在下で、切り替わる／変化することができる材料からなる。一例として、ロタキサン、擬似ロタキサン及びカテナンのような、酸化／還元機構に基づく分子材料が挙げられる。
【００４０】
分子膜１６の別の例として、電界誘起ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（最高被占分子軌道−最低空分子軌道）ギャップ変化を明白に示す分子材料が挙げられ、ここで電界誘起ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ変化は、（１）分子配座変化あるいは異性化、（２）化学結合変化を介する拡張共役変化によるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの変化、及び（３）分子の折りたたみあるいは伸長、からなる群から選択され、化学結合変化を介する拡張共役変化によるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの変化は、（２ａ）電子局在性を増減させることに伴って引き起こされる電荷の分離あるいは再結合、及び（２ｂ）電荷の分離あるいは再結合、及びπ結合の破壊あるいは形成によって、拡張共役を変化させることからなる群から選択される。
【００４１】
上記のように、主にスイッチに関して検討されるそのようなスイッチ膜１６は、限定はしないが、ダイオード、抵抗、交換器、トランジスタなどを含む種々の素子において用いることもできる。
【００４２】
上側電極１８は下側電極１４と同じ材料リストから選択され、同一の材料を用いることも異なる材料を用いることもできるが、必ずしもそうではないが、通常は固着層（例えばＴｉ）が存在することに留意されたい。そのような固着層は切替え能力にいくらか作用を及ぼすことができ、即ち切替えに関係するＰｔとＴｉとの間には差がある場合もあるので、電極を選択することにより、その作用をうまく調整することができる。また、上側電極はスタックの一部ではなく、移動可能なチップアドレス指定可能機構の一部とすることもできる。
【００４３】
上側コンタクト１８の具体的な例として、電極で覆われている分子膜１６の上側にある円形電極及び微細孔がさらに挙げられる。ナノポアは、上側コンタクトが延在するのを制限するための役割を果たす。
【００４４】
本実施形態
本明細書の実施形態は、分子エレクトロニックデバイス１０、詳細には下側電極１４において用いるための導電性電極、例えば白金（Ｐｔ）電極の改善された製造法に関する。この材料は、図２に示すような素子スタック１０内の下側電極１４として製造されている。当該白金電極１４は、２ステーション［２］ロタキサン分子膜及びエイコサン酸膜１６と共に試験されている。これらの分子デバイス１０は、ダイオードとしての挙動及びスイッチとしての挙動の両方を示す。しかしながら、以下の説明は具体的には白金電極を対象にしているが、電極は周囲条件下（例えば、標準状態−ＳＴＰ）で安定している固体酸化物を形成する任意の導電性材料から構成し得る。その導電性電極の特性は、低いあるいは制御された酸化物形成（あるいはおそらく被膜で保護されている）、高い融点、高い体積弾性率及び低い拡散率を有利に包含する。さらに、下側電極１４を形成する導電性材料は、１３７５μΩ−ｃｍ未満の抵抗率を有し、周期表の１Ｂ〜７Ｂ及び８族内の任意の元素から構成することができる。例として、白金、タングステン、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン及びタンタルが含まれる。当然、白金は、ＣＭＯＳタイプの最終処理及びパッケージング、即ち酸化物／窒化物薄膜及び高温ステップに適合するので好ましい。
【００４５】
従来の手順を採用する白金下側電極１４の付着法では、８〜１０オングストロームの滑らかさを有する金属層が生じる（コーティング１２ａの滑らかさは通常約４オングストロームである）。通常の固着層を用いる従来の付着技術は粗さを増すことに留意されたい。接着剤が注意深く制御されなければ、任意の有用な厚みで付着しているＰｔは、ＳＡＭあるいはＬＢ付着のような液体条件下では特に、表面から浮き上がる。また従来の付着法では、表面を調整することへの言及はない。即ち、Ｐｔは単に付着しただけである。本明細書では、その表面は、滑らかさ、親水性及び障壁層を得るために調整される。
【００４６】
コーティングされている基材１２、１２ａ上に下側電極１４を形成することに関する以下の説明は、単に例示することを目的としている。図３は、本明細書に開示するプロセスの流れ図を示す。
【００４７】
始めに基材１２を設ける（ステップ３０）。従来技術による手法では、下側電極１４が基材上に形成される（ステップ３２）。次いで、下側電極上に分子膜１６を形成する（ステップ３４）。本明細書に開示する実施形態によれば、付着のためのパターン（もしあれば）を形成し、基材１２の露出部分を必要に応じて清浄にし（ステップ３６ｂ）、それらの部分をプレスパッタリングし（ステップ３６ｃ）、Ｐｔ下側電極１４をそれらの部分の上に付着させ（ステップ３６ｄ）、必要に応じてパターンを仕上げ（ステップ３６ｅ）、もしあれば残留物質を除去し（ステップ３６ｆ）、Ｐｔ電極１４の上側表面を清浄にし、その特性を調整する（ステップ３６ｇ）。上側表面の特性を調整した後に、Ｐｔ電極１４上に分子膜１６を付着させる。ここで、そのプロセスの詳細について記載される。
【００４８】
基材１２は、＜１００＞ＳＥＭＩグレード最高級シリコンウェーハからなる（あるいはまた、劈開された雲母（ｃｌｅａｖｅｄ−ｍｉｃａ）のような極めて滑らかな基材を用いることもできる）。シリコンウェーハを用いる場合には、ＲＣＡ洗浄のような拡散前洗浄のために半導体分野において従来から行われているのと同様に洗浄する。
【００４９】
次に、目の詰まった、即ち高密度の熱酸化物１２ａをシリコンウェーハ１２上にて成長させる（又は、非シリコンウェーハ基材上に付着させる）。非熱酸化物を付着させる場合には、大抵の場合に高密度化する必要があるであろう。雲母のようなシリコン以外の基材が用いられる場合には、その基材は導電性でない場合もあるので、酸化物が不要な場合もある。周知のように、目の詰まった熱酸化物は最密になるように成長し、それによって、プロセス時間を増すことになる個別の高密度化ステップを回避できる。
【００５０】
絶縁性基材１２ａを設け、それにより後続の白金層をシリコン１２から電気的に分離するために、当技術分野において既知の酸化物あるいは他の適当な材料がシリコン上に必要とされる。そうでなければ、半導体上に金属が形成されることになり、素子特性と基材との結合がより強くなり、絶縁体上に金属が形成される場合よりも特性が劣化する。直に接触することにより、金属−シリコンが混合する場合もある。雲母のような絶縁性の非シリコン結晶１２を用いる場合には、絶縁層１２ａは不必要であり、上記のように削除することができる。
【００５１】
熱酸化物１２ａを約２０００オングストロームの好ましい厚みまで成長させる。層を２０００オングストロームよりも厚くすることはできるが、厚くして、過度の応力がウェーハ１２上あるいは薄膜内に生成しないようにしなければならない。一方、熱酸化物１２ａの厚みは、電気的に分離するために、１０００オングストロームより厚くなければならない。
【００５２】
シリカの代わりに窒化シリコンＳｉｘＮｙ（ただしｘ＝１〜３、ｙ＝１〜４であり、化学量論的なＳｉｘＮｙはＳｉ３Ｎ４である）を成長させることもできるが、ＳｉＯ２で得ることのできる化学量論的な制御ができないため、シリカほど好ましくはない。
【００５３】
必要であれば、従来のリフトオフのためにレジストが形成され、パターニングされる（ステップ３６ａ）。当技術分野において一般的に用いられる任意のレジスト材料を用いることができる。当該パターンは、１つあるいは複数の下側電極１４のアレイである。白金が下側電極を形成するために付着することになる領域から当該レジストを除去する。レジストの除去も従来どおりである。金属をドライエッチングすることにより、いくぶん輪郭がくっきりした断面が形成されるが、それは約３０オングストロームまで分子で覆うようにする場合には必ずしも望ましくない。所望の断面を生成するために複数のステップを包含することができるが、実際には、エッチング（ウエット／ドライ／ミリング等）技術を用いて実施することができる。白金で満たされることになるパターンを形成するための別の方法は、周知のシャドーマスクプロセスであろう。
【００５４】
一旦、Ｐｔを付着するための領域が露出されると、これらのむき出しの領域を、酸素プラズマなどを用いて清浄にする（薄皮を除去する）（ステップ３６ｂ）。薄皮を除去するための具体的なパラメータは、用いられる特定のプラズマシステムに依存する。ＲＩＥシステム１７００の場合には、その条件は、フォワードパワーコントロール（ｆｏｒｗａｒｄ−ｐｏｗｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌ）を用いて、２分間、１００ｍＴｏｒｒ、１００Ｗであった。その時間は１〜５分の範囲にすることができるが、５分経過した後には、それ以上の改善は見られない。さらなるスパッタリングは望ましくない（高い電力に起因する）。５０〜２００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力、１００Ｗまでの電力を用いる。
【００５５】
次に、露出している領域のプレスパッタリングを実施する（ステップ３６ｃ）。ＳＦＩ  ＤＣマグネトロンスパッタシステムにおいて、６．５ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）下、０．９ｍＴｏｒｒで、５分間、アルゴン（Ａｒ）によるプレスパッタリングを実施した。このプレスパッタリングはさらに表面を清浄にし（上記のＯ２プラズマは有機物を除去する）、周辺環境の汚染物質を除去する。このプレスパッタリングステップを用いない場合は、後続のＰｔ層１４は力をかけられると剥離し、一方、あまりにもスパッタリングしすぎると基材被膜１２ａの表面粗さが増す。
【００５６】
プレスパッタリングステップの利点は、白金層１４を付着させ、それを基材１２あるいはコーティング１２ａの表面に保持するために、当技術分野において従来から実施されているような「固着」層、即ち接着層が必要とされないことである。これは余分なステップを不要にし、これらの層（単数又は複数）を付着させることに起因して表面粗さが増す可能性を回避するが、そうでなければ、白金層を表面に接着するために、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｔａを従来どおりに用いる必要がある。
【００５７】
しかしながら、実験を実施し、滑らかさを犠牲にすることなく十分に固着できるようなった。さらに、液体に浸漬された薄膜に関しては、乾燥させる際に層が剥離することになるかは必ずしも明らかではない。ＬＢコーティング及びＳＡＭ付着の場合には、Ｐｔ薄膜を十分に接着させねばならない。本明細書に開示するプロセスを用いることなく十分に接着しているように見える、付着Ｐｔ薄膜の中には、基材が流体内に浸漬される場合にブラインドのように簡単に巻き上がるものもある。
【００５８】
好ましい実施形態では、例えばＤＣマグネトロンスパッタリングシステムを用いて、あらゆる場所に白金層１４をブランケット付着させる（ステップ３６ｄ）。処理パラメータの一例として、清浄にされ、再編成されたシステムに関する現在のサンプル値は、陰極：６．７Ａ、６．７Ｖ、ビーム：１５ｍＡ、３４８Ｖ、加速器：１．３ｍＡ、１５０．５Ｖ、ニュートラライザ：５．６１Ａ、放出（エミッション）：１６．８ｍＡとして、Ｐｔ層を約１０００オングストローム厚で付着させる。Ｐｔ層１４は、１０００オングストロームより薄くすることも厚くすることもでき、良好な導電性を与える程度に十分厚くしなければならないが、分子スイッチ膜１６が覆うのに大きすぎる段差を設けるほど厚くしてはならない。「良好な」導電性とは、白金層１４がプローブを介して所望の電流を流すことができることを意味する。Ｐｔ層１４の厚みは、５０〜５０００オングストロームの範囲内にある。１０００オングストロームの厚みの場合には、当該システムでは、表面上に白金の塊あるいは隆起は観測されなかった。くっきりとしたエッジを持たない所望の断面はリフトオフ技術を用いて達成される。細かい線のリフトオフは、余分な実験を行うことなく、より薄く付着させることにより達成される。リフトオフが好ましいが、別法では、シャドーマスク及びエッチングを実施することもできる。
【００５９】
好ましい実施形態では、Ｐｔ層１４の形成は、リフトオフを実施して、不要な領域からレジスト（単数又は複数）（及びそのレジストを覆う金属）を除去することにより実施する（ステップ３６ｅ）。Ｎ−メチル−ピロリドンのような従来の溶媒を用いることができ、その後水洗される。重ねて、それほど好ましくはないが、半導体分野において周知の技術の組み合わせを用いることもできる。プレパターニングを行わない場合には、当該ステップにおいて、当技術分野において周知の技術を用いて、ブランケット白金をマスキングし、且つエッチングするであろう。
【００６０】
あるいはまた、白金は電子ビーム蒸着のような蒸着によって付着させることができ、同じくブランケット付着させる。
【００６１】
残りのＰｔ下側導電体領域１４を清浄にする（重ねて当該ステップはシステムに依存する）（ステップ３６ｆ）。以前のステップからのレジストが残っている場合には、本ステップはあらゆる残留物質を除去する役割を果たす。そのような残留物質の除去は、直前に述べた洗浄／調整ステップと同様に制限されるであろう。あるいはまた、残留物質の質と量に応じて、プラズマエッチング、ウエットエッチングあるいはドライエッチング等の組み合わせを用いて、除去ステップをさらに積極的に行うこともできる。
【００６２】
好ましい実施形態では、ステップ３６ｆが省略され、Ｏ２プラズマを用いて、残りのＰｔ層１４の表面を清浄にすると共に、再配列させ、滑らかにする（ステップ３６ｇ）。そのようなＯ２洗浄／調整の一例は、ＲＩＥシステム１７００において実施される。その条件は５分間、８０ｓｃｃｍのＯ２、１００ｍＴｏｒｒ、１００Ｗであり、２．０×１０−５ＴｏｒｒのＨＩＶＡＣベース圧力を用いてフォワードパワーコントロール下で実施する。原子間力顕微鏡の画像によれば、その表面は物理的に異なることが明らかである。酸素プラズマが、表面にある程度の物理的な衝撃を与えるほど十分であることがわかる。電力を下げ、圧力を高めた場合には、表面の再配列は観測されない。
【００６３】
実質的に、比較的低い圧力で、且つ高い電力（チャンバ内にあまり気体がない状態で、物理的に衝撃を与える場合）では、化学種の質量とともにスパッタリング成分が増加する。一方、比較的高い圧力で、且つ低い電力（多量の気体はあるが、加速が小さい場合）では、大抵の場合に化学反応が生じる。適度な圧力及び電力の条件下では、所望のように再配列する。上記のプロセスの場合のように、このステップは装置に依存し、処理パラメータは装置によって変化するであろう。しかしながら、本明細書の教示に基づいて、具体的な機械の場合のそのような処理パラメータを決定することが不適当であるとは考えられない。
【００６４】
調整ステップは酸素プラズマ内で実施し、白金層を再配列させるとともに、白金層の上側表面を滑らかにする。このステップによって、Ｐｔ層の親水性が変更され、親水性が高まると共に障壁層も設けられる（表面上にＰｔＯ２が存在することによる）。Ｐｔ表面は酸化物が存在する場合に非常に親水性があり、所望の一様なラングミュア−ブロジェット膜を得ることの鍵となると思われるので、これは重要である。
【００６５】
前の段落において記載したような酸素プラズマは、親水性のあるＰｔ表面を提供する。あるいはまた、酸素プラズマを使用した後にアルゴンプラズマを用いることができる。この組み合わせは親水性が低く、疎水性が高いＰｔ表面を提供する。さらに別の方法では、アルゴンプラズマのみを用いて、疎水性の表面を提供することもできる。最後に、一連の酸素プラズマ及びその後の水素プラズマを用いて、酸素が少なく、被膜で保護された（不動態化した）滑らかな表面を提供することもできる。
【００６６】
上記のＰｔ付着手順によれば、８オングストロームＲＭＳ未満の表面粗さが生成され、表面粗さは、基材コーティング１２ａと概ね同程度に良好な４オングストロームＲＭＳ程度に小さくすることもできる。またそれによって、この時点で、酸化された表面及び親水性の表面も生成される。
【００６７】
任意の特定の理論を持ち出すことなく、滑らかな白金表面が得られる理由が、以下のことに基づくことが明らかである。（１）白金の付着前に、当該プロセスは、その上に滑らかな酸化物（あるいは雲母のような劈開された絶縁体）を有する滑らかな表面で開始する。（２）Ｐｔ層を接着するための固着層を用いない（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａのような固着層は表面粗さを増す）。（３）Ｐｔの付着後に、Ｏ２プラズマが全ての残っているポリマーを除去し、孔をあけることなくその表面を再配列して、滑らかにし、それによってＰｔ上側表面を調整する。Ｏ２プラズマは、ポリマー（レジスト）を用いないコンタクトの場合であっても、再配列し、滑らかにすることは理解されよう。
【００６８】
酸化された層は、その直後か、あるいは後のある時点のいずれかにおいて、同じＲＩＥ装置においてアルゴンプラズマ内で除去することができる。４０ｍＴｏｒｒ、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）及び１５Ｗフォワードパワーの条件によって、酸化された層を除去し、再配列した表面の滑らかさを保持し、「付着した時点の」白金と同様に湿潤性がある表面を生成し、極微量の酸化物のみが残される。
【実施例】
【００６９】
実験手順
ブランケットＰｔ膜及びフォトリソグラフィを用いて変性されたＰｔ膜の両方を、１００ｎｍの二酸化シリコン層を有するＳｉウェーハ上にスパッタ付着させた。典型的なＰｔ厚は１００ｎｍであった。プラズマ処理は、ＲＩＥ（商標）モデル１７００システムにおいて実施した。新たに付着したばかりのＰｔ膜及び種々のプラズマ処理に暴露された膜を、比較対照サンプルと共に、設けられてから１０分以内に、ＸＰＳ及びオージェによって、接触角及び偏光解析測定を用いて解析した。
【００７０】
接触角測定の場合、１８ＭΩ・ｃｍの水滴２μＬを注射器からサンプル表面に注入した。静止した水滴の画像がデジタルカメラで記録され、且つ解析されて、液滴法による接触角がもたらされ、少なくとも３つの読み値を平均した。
【００７１】
偏光解析測定は、５３２ｎｍの波長と５８°の入射角とを有するレーザを用いて実施した。簡単なモデルを用いて、光学定数ｎ及びｋを導出した。白金は無限の厚みで近似した。報告する値は、異なる場所からの３つの読み値の平均である。
【００７２】
周囲条件下で操作するタッピングモードの市販の原子間力顕微鏡を用いて、Ｐｔ膜の表面形態をモニタした。１μｍ２の面積にわたって表面粗さを計算した。
【００７３】
単色のＡｌ  Ｋα  １４８６．６ｅＶのＸ線源を用いるＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓスペクトロメータか、又はＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００スペクトロメータのいずれかを用いて、ＸＰＳスペクトルを収集した。２つの機器の出射角はそれぞれ３５°及び４５°に設定した。全ての光放出ピーク位置を、結合エネルギーが２８４．８ｅＶであるＣ１ｓに便宜的に合わせた（補正した）。
【００７４】
オージェ解析は、ＣＭＡアナライザを備えるＰＨＩ  ６７０  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ａｕｇｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅにて、２０ＫｅＶ、１０ｎＡのビームエネルギー及び４５°の傾斜で実施した。
【００７５】
結果及び解説
Ａ．光学定数
先行する偏光解析研究では、Ｐｔ薄膜の光学定数が薄膜の付着条件に強く依存することが示された。本研究では、種々のプラズマ処理による薄膜の光学定数、即ち屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）を、単層膜モデルを用いて単波長偏光解析から導出した。種々のプラズマ処理を受けた薄膜は、５３２ｎｍで測定されたそれらの光学定数に基づいて、２つの部類、即ちｎ〜２．５及びｋ〜４．２を有する大きな値の部類と、ｎ〜１．８及びｋ〜３．４を有する小さな値の部類とに分かれた。アルゴンプラズマを用いて処理した薄膜及び酸素プラズマ後にアルゴンプラズマを用いて処理した薄膜は、付着された時点の薄膜と同じような挙動を示した。それらは全て、大きな光学定数を示した。対照的に、酸素プラズマにのみ暴露された白金薄膜を測定した結果、光学パラメータは小さな値の部類に属した。プラズマ処理の前に、光化学反応物質に意図的に接触させた薄膜も、上記のものから変化を示さなかった。
【００７６】
数時間が経過してもｎ値及びｋ値はわずかしか減少しなかったが、接触角測定値は大きな変化を示した。偏光解析は生じる変化に対して感度が不十分であると思われる。
【００７７】
Ｂ．接触角測定
水の接触角は表面親水性の直接的な指標である。Ｐｔ薄膜の液滴法による水の接触角が光学定数とともに記録された。周囲条件下で、接触角は最初の３時間以内に著しく増加し、その後徐々に変化した。触媒物質として、白金表面上に種々の化学種を吸着させることができる。その表面がＣＯ、炭化水素及び他の有機化合物を吸着するとき、その界面自由エネルギーは減少し、より大きい水の接触角が観測される。他の研究者たちによる接触角研究も、研究室内の大気に暴露した数分以内に親水性から疎水性に移行することを実証している。疎水性は３０°より大きな接触角として定義される。
【００７８】
白金薄膜も、水の接触角の時間依存性に基づいて、２つの部類に分けることができるであろう。より大きい接触角を示すサンプルの部類には、新たに付着したばかりの薄膜及びアルゴンプラズマを用いて処理された薄膜が含まれる。より小さい接触角の値を示すサンプルのグループは、酸素プラズマを用いて処理された（その後、アルゴンプラズマを用いない）薄膜であった。これは偏光解析測定結果と一致する。
【００７９】
いずれの測定も、酸素プラズマ処理がいくつかの白金薄膜特性を変化させるが、アルゴンプラズマ処理が、新たに付着したばかりのＰｔ薄膜のいくつかの特性を復元することができることを明示している。酸素プラズマを用いて処理された表面は最初に、新たに付着した表面あるいはアルゴンプラズマを用いて処理された表面よりも親水性であるが、接触角の増加率はいずれの部類の場合にも類似している。酸素プラズマ処理が表面特性を何故、そして如何に劇的に変化させることができるかを理解するために、ｘ線光電子分光法を用いて、白金薄膜の表面化学組成を測定した。
【００８０】
Ｃ．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びオージェ電子分光法（オージェ）
４つの白金薄膜の測量及びＰｔ４ｆ領域のスペクトルを詳しく調査した。４つの薄膜は、（１）新たに付着したばかりの薄膜、（２）アルゴンプラズマ（５分間、１００Ｗ及び１００ｍＴｏｒｒ、「ＡＲ１」）だけを用いて処理された薄膜、（３）酸素プラズマ（５分間、１００Ｗ及び１００ｍＴｏｒｒ、「ＯＸ１」）だけを用いて処理された薄膜、（４）酸素プラズマ（５分間、１００Ｗ及び１００ｍＴｏｒｒ）を用いて処理された後にアルゴンプラズマ（５分間、１００Ｗ及び１００ｍＴｏｒｒ）を用いて処理された薄膜である。全てのサンプルに関して、Ｐｔ、Ｃ及びＯしか観測されなかった。炭素及び酸素の存在は、炭化水素及びＣ−Ｏ官能基を有する化学種が表面に吸着するため、避けることができなかた。Ｃ、Ｏ及びＰｔのピーク位置及び強度は、新たに付着したばかりの薄膜、アルゴンプラズマを用いて処理された薄膜、酸素プラズマ＋アルゴンプラズマを用いて処理された薄膜において概ね同じであった。しかしながら、酸素プラズマのみを用いて処理した薄膜に関しては、５３２ｅＶのＯ１ｓピーク強度の著しい増加が観測された。さらに、このサンプルのさらに高い結合エネルギー側に、新たな１組のＰｔ４ｆピークが現れた。新たなピーク、即ち７４．７ｅＶのＰｔ４ｆ７／２及び７８．０ｅＶの４ｆ５／２は、白金酸化物形成の確証である。この結果も、酸素ガスが存在する中で反応性スパッタリングによってもたらされた、以前に報告されたＰｔＯ２薄膜の場合のＸＰＳ結果と一致する。
【００８１】
光学定数測定、接触角測定、ＸＰＳ及びオージェ調査から導出される個々の情報を全て組み合わせると、酸素プラズマ処理がＰｔ薄膜表面上に酸化物層を形成し、その表面特性を劇的に変化させることが明らかである。酸化物生成と酸素プラズマ条件との間の関係を理解するために、攻撃性の高い酸素プラズマ（５分間、１００Ｗ及び１００ｍＴｏｒｒ）、即ちＯＸ１、攻撃性の低いプラズマ（２分間、５０Ｗ及び５０ｍＴｏｒｒ）、即ちＯＸ２を用いて処理された白金薄膜の高分解能スペクトルを調査した。絶対ピーク面積を各元素の感度因子で補正した後の、全ての含有成分の相対的な原子濃度を表１に列挙する。
【００８２】
【表１】
2004312011.tif 000002
【００８３】
表中、ＯＸ１＝Ｏ２プラズマ：５分間、１００Ｗ、１００ｍＴｏｒｒであり、ＯＸ２＝Ｏ２プラズマ：２分間、５０Ｗ、５０ｍＴｏｒｒであり、ＡＲ２＝Ａｒプラズマ：１分間、１５Ｗ、４０ｍＴｏｒｒである。
【００８４】
酸素プラズマを用いて処理された薄膜のＸＰＳサンプリング深さ（通常５０オングストローム未満）内にあるＰｔの大部分、即ち５６％〜６１％は、３及び３’で示されるようなＰｔＯ２化学状態であった。Ｐｔ０（１及び１’として示される）がこれらのサンプルにおいて除外されるものとした場合、Ｏ原子とＰｔ原子との比は概ね２：１である。Ｐｔのほんの一部、即ち１６％〜１７％を、２及び２’で示されるようなＰｔＯあるいはＰｔ（ＯＨ）２化学状態として仮に割り当てた。攻撃性の高い酸素プラズマは、酸化物化学状態のＰｔと金属状態のＰｔとの比に基づいて、攻撃性の低い酸素プラズマよりもわずかだけ多くの酸化物を生成する。
【００８５】
高分解能ＸＰＳスペクトルからの白金酸化物の厚みの推定を、簡単な基材−上層モデルを用いて実施し、攻撃性の高い酸素プラズマ及び攻撃性の低い酸素プラズマを用いて処理したＰｔ薄膜の酸化物の厚みはそれぞれ２．４ｎｍ及び２．７ｎｍであると算出された。以下のオージェデータはこの厚みに関して異なっている。
【００８６】
ＡＲ２アルゴンプラズマを用いてさらに処理した後では、Ｐｔの約９８％が金属化学状態（Ｐｔ０）で存在することがＸＰＳから示された。提示したアルゴンプラズマ条件は、ＲＩＥ機器において安定したプラズマを生成するために最低限実行できる電力及び流量である。どの白金酸化物もＸＰＳ検出下限未満の量で存在した。酸素原子濃度は、これらのサンプルに関して検出された元素のうち６％未満と著しく減少し、酸素原子濃度は主にＣ−Ｏ官能基を有する表面吸着化学種に起因すると考えることができる。これらの金属白金薄膜表面において、種々の吸着化学種に起因する高濃度のＣも検出された。
【００８７】
オージェ電子分光法の結果は同じような元素を示したが、酸化物の厚みに関しては異なった。各サンプルの表面上で検出された元素は、主に白金＋炭素及び酸素であった。エッチング生成物の元素解析によって、エッチング中にサンプルからの酸素が検出できなくなる点を求めると、酸化物（ＰｔＯ、ＰｔＯ２、Ｐｔ（ＯＨ）２）は、実際の深さ、半値全幅（ＦＷＨＭ）で厚みが５オングストローム未満であるという結論が得られた（ＯＸ１で処理されたサンプルの場合）。付着した時点のサンプル及びＯＸ１＋ＡＲ２を用いて処理されたサンプルの酸素含有量は最小であり、その酸化物の厚みは２オングストローム未満であった。
【００８８】
イオンガンエッチング速度は、実験的に５．２オングストローム／分（ＡＦＭ測定によるＰｔ（Ｏ）の実際の深さ）に決定した。Ｐｔ（酸化物）エッチング速度とＳｉＯ２較正材料との間で計算された変換係数は、他の重金属の場合の係数と一致した。サンプルの測量走査を、エネルギーの関数として検出される電子の数の一次導関数のプロットとして呈示した。深さプロファイルを、捕捉サイクルとスパッタサイクルとを交互に繰り返すことにより得た。捕捉サイクル中に、特定の元素ピーク強度を収集した。スパッタサイクルは、５ｍｍ×５ｍｍの面積にわたって走査される２ｋｅＶ  Ａｒ＋を用いて、サンプルの表面から材料を除去した。クレータ壁効果（ｃｒａｔｅｒ  ｗａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）をなくすために、データはスパッタされた領域の中心の、非常に小さな領域から収集した。
【００８９】
ＯＸ１の作用を受けたサンプルに関しては、化学状態に起因する白金ピーク位置のわずかなシフトによって、線形最小二乗（ＬＬＳ）曲線当てはめルーチンを用いて、Ｐｔ（酸化物）成分とＰｔ（金属）成分とを分離できるようにした。化学量論のためのＰｔ（酸化物）トレースに関しては、相対感度係数に対する補正を行わなかったので、報告する原子組成には誤差が含まれる可能性がある。
【００９０】
ＰｔＯ２ピークはＯＸ１スペクトルを支配しており、Ｐｔの〜６１％がＰｔＯ２として存在する。残りのＰｔは２つあるいは３つの異なる状態で存在し、初期のＸＰＳデータでは、これらの状態をＰｔ０（金属）及びＰｔＯ／Ｐｔ（ＯＨ）２に分けた。ＰｔＯ２及びＰｔＯの強いピークに起因して、ＰｔＯ及びＰｔ（ＯＨ）２化学状態は正確に分けることはできなかった。
【００９１】
スペクトル減算のための基準としてＯＸ１＋ＡＲ２で処理したサンプルを使用し、当該サンプルの洗浄後、且つ空気に暴露後の表面を表すものと仮定すると、ＯＸ１＋ＡＲ２で処理したサンプルの基準スペクトルは主に、極微量のＰｔＯ／Ｐｔ（ＯＨ）２を有するＰｔ０と見られる。ＯＸ１＋ＡＲ２で処理したサンプルのスペクトルをスケーリングし、ＯＸ１のみで処理したサンプルのスペクトルから減算することにより、２つのサンプル間の化学的な差、即ち酸素プラズマの効果を生成した。この減算されたスペクトルでは、主なピークはＰｔＯ２の存在に関連付けられるが、少数派の状態も存在する。そのスペクトルを曲線に当てはめることにより、ＰｔＯ２と、ＰｔＯ及びＰｔ（ＯＨ）２に相当する２つのさらに別の化学状態の存在が明らかになった。当該データはこれら２つの化学状態間の約２ｅＶの差を示しており、それは入手可能な文献によって裏付けられる。当てはめられたピークが狭いことによって、これら２つの化学状態の正確な比に関して曖昧さがいくらか生じるが、いずれもＯＸ１で処理したサンプル内に存在する。
【００９２】
ＰｔＯ２：ＰｔＯ：Ｐｔ（ＯＨ）２の比は以下であることが確認された。
ＰｔＯ２：８７．４％
ＰｔＯ：〜５．１％
Ｐｔ（ＯＨ）２：〜７．５％
【００９３】
結論として、スペクトル減算によって、ＯＸ１のみを用いて処理したサンプルとＯＸ１＋ＡＲ２で処理したサンプルとの間の差がより明らかになった。これらの差には、白金に関する３つのさらに別の化学状態（ＰｔＯ２（支配的である）及びそれより少ない量のＰｔＯ及びＰｔ（ＯＨ）２）の存在が包含される。
【００９４】
Ｄ．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
白金薄膜のプラズマ処理はまた、形態も変更した。可能な限り滑らかな形態を有する表面を達成するために研究を実施した。表面粗さをＡＦＭによってモニタし、そのデータを、他の表面特性とともに表２に列挙する。この実験室において用いられたスパッタリング付着条件によって、１μｍ２の面積にわたって５．４オングストロームのＲＭＳ粗さを有する白金薄膜が生成する。
【００９５】
【表２】
2004312011.tif 000003
【００９６】
表中、Ｏ２あるいはＡｒプラズマは、他に特に規定しない限り、１００Ｗ、１００ｍＴｏｒｒである。ｗとは、概ね１０°未満の接触角を与える、水で容易に濡れる表面であり、正確な読み値を得るのが困難であったことを示す。
【００９７】
アルゴンプラズマ、特に「高い」電力のプラズマに暴露することにより、白金表面は粗くなるであろう。５分間、１００Ｗ及び１００ｍＴｏｒｒで、アルゴンプラズマによって処理した表面に関しては、８．１オングストロームＲＭＳ粗さが観測された。高電力のプラズマ条件下にある重いアルゴン原子はＰｔ薄膜に衝撃を与え、その表面を粗くすることができる。酸素プラズマの暴露はその表面を粗くするのではなく、むしろ滑らかにし、それは５分間、１００Ｗ及び１００ｍＴｏｒｒで、酸素プラズマによって処理された表面の場合に記録された、１μｍ２の面積にわたって３．４オングストロームの粗さによって示唆される。
【００９８】
粗くする作用をそれらは最小限に抑制し得るため、一連の低電力／短時間のアルゴンプラズマを評価した。最小限の、即ち４０ｍＴｏｒｒで１分間、１５Ｗのアルゴンプラズマを用いることにより、白金薄膜表面はほとんど粗くなることなく（１μｍ２において３．８オングストロームＲＭＳ粗さ）、その上、酸化物が除去され、表面特性が劇的に変化した。
【００９９】
結論
白金薄膜の特性はプラズマ処理条件に大きく影響を及ぼされる。アルゴンを用いて処理したＰｔ薄膜は、水の接触角及び偏光解析によって測定された光学特性に関して、付着した時点の未処理の薄膜と同じような挙動を示した。酸素プラズマを用いて処理する結果として、表面化学特性が著しく変化した。ＸＰＳ及びオージェ研究は、控えめなプラズマ条件下であっても、薄膜を酸素で処理すると、白金酸化物ＰｔＯ２、ＰｔＯ及びＰｔ（ＯＨ）が形成されることを裏付けた。表面特性の変化は、薄膜表面上にそのような酸化物層が形成されることに起因するものと考えられる。アルゴンプラズマでさらに処理することにより、酸化物層は減少した。しかしながら、攻撃性の高いアルゴンプラズマはその表面を粗くした。表面粗さを最小限に抑えるために、酸素プラズマ処理の後に最小限のアルゴンプラズマを用いる方法を開発して、１μｍ２の面積内で４オングストローム未満の粗さを有する清浄な金属Ｐｔ薄膜を形成した。
【０１００】
初期の実験では、水素プラズマも、酸化物を除去し、ある程度の保護膜形成の利点を提供し得ることが示されている。
【産業上の利用の可能性】
【０１０１】
分子エレクトロニックデバイス内に、比較的滑らかな表面を有し、調整された機械的、物理的及び化学的特性を有する白金層を製造する方法は、ナノスケールコンピューティング及びメモリ回路において用途を見いだせるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１ａ】分子デバイスを製造するためのプロセスの一実施形態を示す平面図（図示する実施形態はクロスワイヤデバイスであるが、本明細書の実施形態はそれに限定されない）。
【図１ｂ】分子デバイスを製造するためのプロセスの一実施形態を示す平面図
【図１ｃ】分子デバイスを製造するためのプロセスの一実施形態を示す平面図
【図１ｄ】分子デバイスを製造するためのプロセスの一実施形態を示す平面図
【図２】図１ｄの線２−２に沿った断面図（側断面図）
【図３】本発明のプロセスのフローチャート
【符号の説明】
【０１０３】
１０  分子デバイス
１２  基材
１４  下側電極
１６  分子膜
１８  上側電極
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２】
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【図３】
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