(57)【要約】【課題】効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供し、この材料を用いた好適な非共鳴２光子吸収誘起方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含む非共鳴２光子吸収材料およびこれを用いて行う非共鳴２光子吸収誘起方法。【化１】2004279674.tif 000026式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍ１およびｎ１  が２以上の場合、複数個のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｘ１１およびＸ１２は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｙ１１は電子吸引性基である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
【化１】
2004279674.tif 000022
式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍ１およびｎ１  がそれぞれ２以上の場合、複数個のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｘ１１およびＸ１２は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｙ１１は下記一般式（２）で表される部分構造の少なくとも１つを含む原子団を表す。
【化２】
2004279674.tif 000023
式中＊は一般式（１）との結合位置を表す。一般式（２）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成しても良い。一般式（２）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。
【化３】
2004279674.tif 000024
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｍ２およびｎ２がそれぞれ２以上の場合、複数個のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に５または６員環を形成する原子群を表し、Ｙ３１は下記一般式（２）で表される部分構造の少なくとも１つを含む原子団を表す。
【化４】
2004279674.tif 000025
式中＊は一般式（３）との結合位置を表す。一般式（２）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成しても良い。一般式（２）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。
【請求項２】
Ｙ１１が上記一般式（２）の（２−１）で表される構造２個を含むことを特徴とする請求項１に記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項３】
Ｙ３１が上記一般式（２）の（２−１）で表される構造２個を含むことを特徴とする請求項１に記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きな有機非線形光学材料及び該材料を用いた、非共鳴２光子吸収誘起方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ），光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して電子励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しない低エネルギー領域の光子を同時に２個吸収する場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）、２光子微細造形（マイクロファブリケーション）、３次元光記録媒体などの応用面で期待されている。
【０００６】
効率良く非共鳴２光子吸収を示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られており（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、及び非特許文献７参照）、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例は特許文献１に記載されている。また、いわゆるスチルベン誘導体やある特定のπ共役系を有する化合物も非共鳴２光子吸収化合物として報告されている（非特許文献７、非特許文献８、特許文献２、特許文献３）。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，３７０３頁
【非特許文献２】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，２４３３頁
【非特許文献３】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６年，６８巻，３５４９頁
【非特許文献４】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７年，８１巻，２５２９頁
【非特許文献５】
Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ
１９９９年，２１巻，３９頁
【非特許文献６】
Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００年，１０巻，２０２５頁
【非特許文献７】
Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１年，４０巻，１２５０頁
【非特許文献８】
Ａｌｂｏｔａ、Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８年，２８１巻，１６５３頁
【非特許文献９】
Ｒｕｍｉ、Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００年，１２２巻，９５００頁
【特許文献１】
国際公開第（ＷＯ）９７／０９０４３号明細書
【特許文献２】
国際公開第（ＷＯ）９９／５３２４２号明細書
【特許文献３】
米国特許第６２６７９１３号明細書
【０００８】
非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）、微細造形、３次元光記録媒体等の応用を行う場合、いずれの応用においても用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）は高い必要がある。あるひとつの有機化合物を用いて２倍の数の２光子励起状態分子を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子吸収色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で多くの２光子励起状態分子を得るためには、効率よく２光子吸収を行う有機化合物およびそれを含む２光子吸収材料の開発が必要である。上記の非特許文献や特許文献に示された化合物および材料の２光子吸収効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能であるが、現時点で利用可能な２光子吸収化合物では、２光子吸収能が低いため、２光子吸収を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。
【００１０】
本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供することである。別の目的は該有機材料を用いて、好適な非共鳴２光子吸収誘起方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らによる鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）  下記一般式（１）または下記一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
【００１２】
【化５】
2004279674.tif 000002
【００１３】
式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍ１およびｎ１がそれぞれ２以上の場合、複数個のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｘ１１およびＸ１２は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｙ１１は下記一般式（２）で表される部分構造の少なくとも１つを含む原子団を表す。
【００１４】
【化６】
2004279674.tif 000003
【００１５】
式中＊は一般式（１）との結合位置を表す。一般式（２）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成しても良い。一般式（２）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。
【００１６】
【化７】
2004279674.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｍ２およびｎ２がそれぞれ２以上の場合、複数個のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に５または６員環を形成する原子群を表し、Ｙ３１は下記一般式（２）で表される部分構造の少なくとも１つを含む原子団を表す。
【００１８】
【化８】
2004279674.tif 000005
【００１９】
式中＊は一般式（３）との結合位置を表す。一般式（２）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成しても良い。一般式（２）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。
（２）  Ｙ１１およびＹ３１が上記一般式（２）で表される構造のうちのいずれか２個を含むことを特徴とする（１）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（３）  Ｙ１１およびＹ３１が上記一般式（２）の（２−１）で表される構造２個を含むことを特徴とする（１）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（４）  Ｙ１１およびＹ３１が上記一般式（２）の（２−５）で表される構造２個を含み、それらが互いに結合して環構造を形成することを特徴とする（１）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（５）  （１）〜（３）に記載の非共鳴２光子吸収材料に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、上記一般式（１）または（３）で表される本発明の化合物について詳しく説明する。なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１６、例えばメトキシ、エトキシ、ブトトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜１４、例えばフェノキシ、１‐ナフトキシ）、アミノ基（炭素数０〜２０、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１７、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜１０、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０、ホルミルアミノ）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４としてより好ましくは水素原子またはアルキル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそのうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、シクロペンタン環、シクロブタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘプタジエノン環が好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは２〜４の整数を表す。なお、ｍ１およびｎ１が２以上の場合、複数個のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｘ１１およびＸ１２で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチルアントラセニル、またはフェナンスレニル等を挙げることができ、フェニルまたはナフチルが好ましく、特にフェニルが好ましい。
【００２４】
一般式（１）においてＸ１１およびＸ１２で表されるヘテロ環基としては、炭素数１〜１５のヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子として好ましいものは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子である。
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ベンゾインドレニン、カルバゾール、ジベンゾフラン、フェノチアジン、ジュロリジンおよび窒素原子が環を構成する場合には、その窒素原子が４級化された４級オニウムカチオン等が挙げられる。ヘテロ環として好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、キノリン、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾインドレニン、カルバゾール、フェノチアジン、ジュロリジンおよび窒素原子が環を構成する場合にその窒素原子が４級化された４級オニウムカチオン等であり、より好ましくは、カルバゾール、フェノチアジン、ジュロリジンである。
【００２５】
一般式（１）のＸ１１およびＸ１２は更に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは上述のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４で表される基の置換基として挙げた基を挙げることができる。
【００２６】
Ｙ１１は下記一般式（２）で表される部分構造の少なくとも１つを含む原子団を表す。
【００２７】
【化９】
2004279674.tif 000006
【００２８】
式中＊は一般式（１）との結合位置を表す。一般式（２）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成しても良い。一般式（２）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。好ましくは、一般式（２）で表される原子団を２個含む場合である。
【００２９】
一般式（２）において、（２−１）〜（２−６）の部分構造を含むＹ１１の原子団としては下記一般式（５）で表される構造を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
2004279674.tif 000007
【００３１】
一般式（５）のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ５１０、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５１４、Ｒ５１５、Ｒ５１６、Ｒ５１７、Ｒ５１８、Ｒ５１９、Ｒ５２０、Ｒ５２１、Ｒ５２２及びＲ５２３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは一般式（１）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４で表される基の置換基として挙げた基を挙げることができる。一般式（５）のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ５１０、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５１４、Ｒ５１５、Ｒ５１６、Ｒ５１７、Ｒ５１８、Ｒ５１９、Ｒ５２０、Ｒ５２１、Ｒ５２２及びＲ５２３の置換基として好ましくは置換または無置換のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、置換または無置換のシクロアルキル基（より好ましくは炭素数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、および置換または無置換のアリール基（より好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）が挙げられる。また、一般式（５）においてＲ５６とＲ５７およびＲ５１４とＲ５１５がアルキル基である場合、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
一般式（１）のＹ１１として好ましくは一般式（２）で表される原子団のいずれか２個を含む構造であり、より好ましくは一般式（５）で表される（５−１）、（５−１７）、（５−１８）、（５−１９）であり、更に好ましくは一般式（５）で表される（５−１）、（５−１８）、（５−１９）であり、最も好ましくは（５−１）  で表される原子団である。
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１６、例えばメトキシ、エトキシ、ブトトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜１４、例えばフェノキシ、１‐ナフトキシ）、アミノ基（炭素数０〜２０、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１７、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜１０、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０、ホルミルアミノ）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６としてより好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそのうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、シクロペンタン環、シクロブタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘプタジエノン環が好ましい。
【００３４】
一般式（３）において、ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ｍ２およびｎ２が２以上の場合、複数個のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００３５】
一般式（３）において、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（好ましい例はＲ３１〜Ｒ３６と同じ）、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくは無置換アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基が置換したアルキル基を表し、さらに好ましくは炭素数１〜６の無置換アルキル基または炭素数１〜４のスルホアルキル基を表す。
【００３６】
一般式（３）において、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に５または６員環を形成する原子群を表す。形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、チアジアゾール環、キノリン環であり、特に好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環である。
【００３７】
一般式（３）において、Ｚ１、Ｚ２により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、またはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基（その塩も含む）、スルホ基（その塩も含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００３８】
Ｙ３１は前記一般式（２）で表される部分構造の少なくとも１つを含む原子団を表す。一般式（２）中の＊は一般式（３）との結合位置を表す。一般式（２）で表される原子団を２個含む場合にはそれらは互いに異なってもよく、またそれらが結合して環を形成しても良い。一般式（２）で表される原子団を１個含む場合は、他の必要な原子または原子団は任意のものでよい。好ましくは、一般式（２）で表される原子団を２個含む場合である。
【００３９】
一般式（２）において、（２−１）〜（２−６）の部分構造を含む原子団としては前記一般式（５）で表される構造を挙げることができ、一般式（３）における定義及び好ましい態様も一般式（１）の場合と同じである。
【００４０】
一般式（３）のＹ１３として好ましくは一般式（２）で表される原子団のいずれか２個を含む構造であり、より好ましくは一般式（５）で表される（５−１）、（５−１７）、（５−１８）、（５−１９）であり、更に好ましくは一般式（５）で表される（５−１）、（５−１８）、（５−１９）であり、最も好ましくは（５−１）  で表される原子団である。
【００４１】
以下に、本発明で用いられる、一般式（１）または（３）で表される２光子吸収材料の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１１】
2004279674.tif 000008
【００４３】
【化１２】
2004279674.tif 000009
【００４４】
【化１３】
2004279674.tif 000010
【００４５】
【化１４】
2004279674.tif 000011
【００４６】
【化１５】
2004279674.tif 000012
【００４７】
【化１６】
2004279674.tif 000013
【００４８】
【化１７】
2004279674.tif 000014
【００４９】
【化１８】
2004279674.tif 000015
【００５０】
【化１９】
2004279674.tif 000016
【００５１】
【化２０】
2004279674.tif 000017
【００５２】
本発明の非共鳴２光子吸収材料の用途としては、前出の特許文献１やＢａｈａｗａｌｋａｒ，Ｊ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．１９９６年，５９巻，１０４１頁に示されているように、赤外光から目を保護するための眼鏡、オプティカルリミッテング、一重項酸素発生方法、細胞等の造影、ＰＤＴ、マイクロファブリケーション、３次元光記録媒体が挙げられる。本発明の非共鳴２光子吸収材料は特に細胞造影、ＰＤＴ、オプティカルリミッテング、マイクロファブリケーション、３次元光記録媒体に有効である。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。
【００５４】
［実施例１］
［Ａ−１の合成］
【００５５】
本発明の化合物Ａ−１は以下の方法により合成した。ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【００５６】
【化２１】
2004279674.tif 000018
【００５７】
上記スキームの原料化合物であるシクロペンチリデンマロノニトリル（１）はＪｕｌｉａｎ  Ｍｉｒｅｋら著、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ誌、第４巻、２９６頁、１９８０年記載の方法により合成した。
【００５８】
原料化合物（１）  １．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド  ３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を無水酢酸（３０ｍｌ）に懸濁し、１３０℃で２時間攪拌した後、２時間還流した。反応溶液を放冷後、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶を１００ｍｌの酢酸エチルに懸濁させて還流しながら１時間洗浄した後、ろ過し、化合物Ａ−１の金色結晶  ０．３２ｇ（収率：７．１％）を得た。
１Ｈ    ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：  ２．８２（ｓ，  ４Ｈ），  ３．０１（ｓ，  １２Ｈ），  ６．７２（ｄ，  ４Ｈ），  ６．９９（ｍ，  ４Ｈ），  ７．５５（ｄ，  ４Ｈ），  ７．８０（ｄ，  ２Ｈ）
【００５９】
［実施例２］
［Ｂ−２の合成］
本発明の化合物Ｂ−２を以下の方法により合成した。ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【００６０】
【化２２】
2004279674.tif 000019
【００６１】
上記スキームの原料化合物（１）  ０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）とアルデヒド化合物（２）  ２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を無水酢酸（２０ｍｌ）に溶解し、遮光、アルゴン気流下、室温で７時間攪拌した後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出した。得られた粗生成物はシリカゲルカラム（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製して化合物Ｂ−２の濃青色オイル  ０．６ｇ（収率：１８％）を得た。
１Ｈ    ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３−ｄ１）：  ０．９３（ｍ，  ８Ｈ），  １．３８（ｍ，  ６Ｈ），  １．６０（ｓ，  １２Ｈ），  １．７０（ｍ，  ４Ｈ），  ２．６９（ｍ，  ４Ｈ），  ３．６８（ｔ，  ４Ｈ），  ５．６２（ｄ，  ２Ｈ），  ６．１３（ｔ，  ２Ｈ），  ６．７６（ｄ，  ２Ｈ），  ６．９９（ｔ，  ２Ｈ），  ７．２０（ｍ，  ４Ｈ），  ７．３７（ｔ，  ２Ｈ），  ８．００（ｄ，  ２Ｈ）
【００６２】
［実施例３］
［２光子吸収断面積の評価方法］
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、ＭＡＮＳＯＯＲ  ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＥＥ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．  １９９０，  ２６，７６０．記載のＺスキャン法で行った。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出した。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ  パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ  、繰り返し：８０ＭＨｚ  、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ  ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。２光子吸収測定用の試料には、１×１０−３の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
【００６３】
本発明の化合物の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表１に示した（１ＧＭ  ＝  １×１０−５０  ｃｍ４  ｓ  ／  ｐｈｏｔｏｎ）。
【００６４】
下記に示した比較化合物の２光子吸収断面積を上記の方法で測定し、結果を同じく表１に示した。
【００６５】
【化２３】
2004279674.tif 000020
【００６６】
【表１】
2004279674.tif 000021
【００６７】
表１に示したように、従来の材料をはるかに陵駕する良好な特性が得られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の化合物を用いることで、従来よりもはるかに効率よく非共鳴２光子吸収を行う非共鳴２光子吸収材料を得ることができる。