(57)【要約】【課題】耐傷つき性に優れたポリ−１−ブテン製パイプを提供する。【解決手段】ポリ−１−ブテンを含有する樹脂からなる内層（Ｉ）、前記内層（Ｉ）に隣接する外層（ＩＩ）とを有し、前記外層（ＩＩ）は、ポリ−１−ブテンとは本質的に相溶しない樹脂からなることを特徴とする管状積層体。本発明の管状積層体は、流体輸送用パイプとして好適に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−１−ブテンを含有する樹脂からなる内層（Ｉ）と、前記内層（Ｉ）に隣接する外層（ＩＩ）とを有し、前記外層（ＩＩ）は、ポリ−１−ブテンとは本質的に相溶しない樹脂からなることを特徴とする管状積層体。
【請求項２】
内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）との層間剥離強度が、２０ｋｇ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の管状積層体。
【請求項３】
外層（ＩＩ）が発泡体層であることを特徴とする請求項１または２に記載の管状積層体。
【請求項４】
管状積層体が、流体輸送用パイプであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の管状積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ−１−ブテンを内層とする管材及び管に関し、特に、耐傷付き性に優れたポリ−１−ブテン管を提供するポリ−１−ブテン管状積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリ−１−ブテン樹脂は、高温でのクリープ特性及び耐ストレスクラッキング性に優れ、しかも、柔軟性があり、施工性が非常に良いので、温水パイプ、例えば給水給湯用パイプなどの流体輸送用パイプ、およびそのパイプ用継手に使用されている。
しかし、ポリ−１−ブテン樹脂からなるパイプは、耐傷付き性が必ずしも十分ではなく、例えば施行時にパイプ表面が傷ついて擦り減り、その部分のパイプの外径が変化して継ぎ手と接合しにくい場合があった。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐傷付き性に優れるパイプを提供することを目的としている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、ポリ−１−ブテンを含む樹脂からなる内層（Ｉ）、前記内層（Ｉ）に隣接する外層（ＩＩ）とを有し、前記外層（ＩＩ）は、ポリ−１−ブテンとは本質的に相溶しない樹脂からなることを特徴とする管状積層体である。
【０００５】
ポリ−１−ブテン
本発明のポリ−１−ブテンとしては、１−ブテン８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、および１−ブテン以外のα−オレフィン０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％を（共）重合して得られる、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。
１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、例えば炭素原子数２〜１０のα−オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
本発明で用いられるポリ−１−ブテンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分である。
また、ＧＰＣ法による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、特に３〜３０、更に６〜３０のものが好ましい。さらに、ＮＭＲ法によるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が、９０以上、特に９５以上、さらに９５以上のものがこのましい。
上記範囲内のメルトフローレートを有するポリ１−ブテンは、可撓性があり、しかも、耐クリープ性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性および耐ストレスクラッキング性等に優れている。
【０００７】
上記のようなポリ−１−ブテンは、従来公知の製法、たとえばチーグラー−ナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１−ブテンのみを重合、または１−ブテンとエチレン、プロピレン等の１−ブテン以外のα−　オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。このようなポリ−１−ブテンの製造例は、例えばＷＯ０２／０２６５９に記載されている。
また、三井化学株式会社製、ビューロン等の市販のポリ−１−ブテンを用いることもできる。
【０００８】
本発明においては、内層（Ｉ）はポリ−１−ブテンを主たる構成要素として含有している。内層（Ｉ）を構成する樹脂を１００重量％としたとき、ポリ−１−ブテンの含有量は、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜１００重量％である。ポリ−１−ブテン以外の樹脂（任意成分）としては、例えばポリプロピレンを挙げることができる。
内層（Ｉ）を構成する樹脂には、任意に核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０００９】
配合は、ポリ−１−ブテンと他の成分を所定の割合で混合し、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー等の装置を用いて溶融混練することにより行なうことができる。
【００１０】
ポリ−１−ブテンとは本質的に相溶しない樹脂
本発明において、ポリ−１−ブテンとは本質的に相溶しない樹脂とは、後述する方法により接着強度を測定した場合、ポリ−１−ブテン層と該樹脂層との層間剥離強度が２０ｋｇ／１５ｍｍ以下になる樹脂を示す。
上記層間剥離強度は、　好ましくは２０ｋｇ／１５ｍｍ以下、より好ましくは１８ｋｇ／１５ｍｍ以下である。
このような樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１１】
管状積層体
本発明の管状積層体の典型的な層構造は、前記ポリ−１−ブテンからなる内層（Ｉ）／外層（ＩＩ）であるが、この層構造を有していれば、所望により、前記内層（Ｉ）の内側、及び／又は外層（ＩＩ）の外側にさらに層を設けてもよい。
【００１２】
なお、本発明の外層（ＩＩ）は、発泡体層であってもよい。外層（ＩＩ）が発泡体層であると、保温性が良いので好ましい。
【００１３】
内層（Ｉ）の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば４４〜０．１ｍｍ、特に４４〜０．５ｍｍが好ましい。外層（ＩＩ）の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば０．５〜４４ｍｍ程度である。
その他の層を設ける場合、それらの厚みは目的に応じて適宜決定される。
【００１４】
本発明の管状積層体の外径、内径はそれぞれの用途に応じて適時選択することができ特に制限されないが、例えば、ポリ−１−ブテンからなる内層（Ｉ）の外径として、８〜２２０ｍｍのものを挙げることができる。また、ポリ−１−ブテンからなる内層（Ｉ）の外径／肉厚の比は、通常５〜２０である。
【００１５】
管状積層体の断面形状には特に制限がなく、円形、多角形その他いかなる形状でもよい。
【００１６】
本発明の管状積層体の製造方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。製造方法の例としては、
（１）内層（Ｉ）用ポリ−１−ブテンを用いて内層管状体を溶融押出成形し、この内層管状体の外側表面に外層（ＩＩ）用樹脂を溶融押出し被覆する方法、
（２）内層（Ｉ）用ポリ−１−ブテン、外層（ＩＩ）用樹脂を用いて同時に共押出して管状積層体を製造する方法、
（３）内層（Ｉ）用ポリ−１−ブテンを用いて内層管状体を溶融押出成形し、この内層管状体の外側表面に、外層（ＩＩ）用樹脂を溶かした溶液を塗布する方法、
（４）内層（Ｉ）用ポリ−１−ブテンを用いて内層管状体を溶融押出成形し、この内層管状体の外側表面に発泡剤を含む外層（ＩＩ）用樹脂を押出発泡させながら溶融押出し被覆する方法、
（５）内層（Ｉ）用ポリ−１−ブテン、発泡剤を含む外層（ＩＩ）用樹脂を用いて、外層（ＩＩ）用樹脂を押出し発泡させながら同時に共押出して管状積層体を製造する方法、
などを挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いる発泡剤としては、具体的にはトリクロルモノフルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタン等のフッ素化脂肪族炭化水素、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、メチルクロライド等塩素化脂肪族炭化水素等の蒸発型発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア等の分解型発泡剤を用いることができる。
【００１８】
当該パイプは、外層を被覆したままの状態で使用しても良いし、必要に応じて、外層を除去して使用することもできる。
例えば、継ぎ手と繋ぐ際に、繋ぐ部分の外層（ＩＩ）を内層（Ｉ）から剥がして用いることができる。
【００１９】
本発明の管状積層体は、給水・給湯用パイプ等の流体輸送用パイプとして特に適している。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の管状積層体は、前記の層構成であるため、耐傷つき性に優れている。従って、一般にパイプは施行するときに最も傷つきやすいが、本発明の構成のパイプは、施行時にも傷つきにくく、継ぎ手との接合が容易である。また、本発明の管状積層体は、内層（Ｉ）からの外層（ＩＩ）の剥離が容易であり、しかも剥離後にポリ−１−ブテンからなる内層（Ｉ）の外径の変化が少ない。
したがって、継ぎ手と繋ぐ部分のパイプの外層（ＩＩ）を内層（Ｉ）から剥がして繋ぐ場合にも、継ぎ手との接合において不具合が生じにくい。
【００２１】
【実施例】
（実施例１〜９、比較例１）
相溶性の評価方法
ポリ−１−ブテンと他樹脂との本質的な相溶性の評価は、下記の方法による接着強度評価で代用した。結果を表１に示す。
（１）ポリ−１−ブテンシートの作製
ポリ−１−ブテン（商品名ビューロンＰ５０５０、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）を１９０℃，５分の条件で成形して厚み１．２ｍｍのプレスシートを得た。
（２）他樹脂シートの作製
各樹脂に適した成形条件で、１．２ｍｍのプレスシートを得た。
（３）接着強度評価用サンプルの作製（ポリ−１−ブテンシートと他樹脂シートとの貼り合わせ法）
（１）で作製したポリ−１−ブテンシートを３ｍｍ厚の熱板上にアルミ板とルミラー（東レ株式会社製ポリエステルフィルム）を敷いた上に置き一部をルミラーで覆いをした後、同形状の大きさの他樹脂シートを乗せた。そしてその上に更にルミラー，アルミ板及び３ｍｍ厚の熱板を重ねた。尚、金枠は使用しない（図１参照）。
次いで、上記積層体を他樹脂の融点または軟化点に温度を設定したプレス成形機に設置し、３Ｍｐａ圧力で３分間加圧した後、３ＭＰａで３分間冷却後、取り出した。
（４）接着強度評価方法
上記の方法で作製したシートから１５ｍｍ幅の短冊を打ち抜き、ルミラーを挟んだ部分をチャックで掴み、２３℃でＴピール剥離試験を実施した。
この試験において、剥離強度≦２０ｋｇ／１５ｍｍのものを本質的に相溶しない樹脂と定義する。
【００２２】
耐傷つき性の評価は、以下のように行なった。
（耐傷つき性評価、パイプ外径の測定）
前記相溶性の評価で使用したポリ−１−ブテンと他樹脂とを、池貝社製一軸押出機ＳＸ−９０を用いて、同時に共押出して内径２２．２ｍｍ、外径２９ｍｍ、ポリ−１−ブテン層（内層）の厚みが２．４ｍｍ、他樹脂層（外層）の厚みが１ｍｍ、長さが１０　ｍの管状積層体を得た。得られた管状積層体の一端を紐でくくり、コンクリート製の床の上をゆっくりとしたペースで歩きながら３０秒間引き回した。
その後、外層を剥がして傷の状態を調べるとともに、外層を剥がした後のパイプ外径を測定した。
結果を表１に示す。傷の状態は、目視で傷が存在しないものを○、存在するものを×とした。
【００２３】
【表１】
2004042600.tif 000002
【００２４】
＊１）　ク゛ラント゛ホ゜リマー　Ｂ７０１（融点＝１６０℃）　＊２）　ク゛ラント゛ホ゜リマー　Ｆ３２７（融点＝１５０℃）
＊３）　ク゛ラント゛ホ゜リマー　Ｂ２４１（融点＝１４０℃）　＊４）　クラレ　ＥＰ−Ｆ１０１Ａ
＊５）　三井化学　ＴＰＸ　　　＊６）　三井化学　ＨＺ６００８Ｂ（融点１３２℃）
＊７）　三井化学　ＵＺ２０２１Ｌ（融点＝１２０℃）
＊８）　三井化学　　ミラストマー７０３０Ｎ（融点＝１６０℃）
【００２５】
（比較例１）
実施例１において、他樹脂として、ホ゜リフ゜ロヒ゜レン／ホ゜リ−１−フ゛テン＝７５／２５ｗｔ％ブレンド物を使用し、池貝社製一軸押出機ＳＸ−９０を用いて、押出成形により内径２２．２ｍｍ、外径２９ｍｍ、ポリ−１−ブテン層（内層）の厚みが２．４ｍｍ、ブレンド物層（外層）の厚みが１ｍｍ、長さが１０　ｍの管状積層体を得た。得られた管状積層体の一端を紐でくくり、コンクリート製の床の上をゆっくりとしたペースで歩きながら３０秒間引き回した。
その後、外層を剥がして傷の状態を調べるとともに、外層を剥がした後のパイプ外径を測定した。
結果を表１に示す。傷の状態は、目視で傷が存在しないものを○、存在するものを×とした。剥離強度が２０ｋｇ／１５ｍｍを越えるものを外層にしようした場合、外層剥離後のパイプ外径変化が大きかった。
【００２６】
（比較例２）
実施例１において、他樹脂の代わりにポリ−１−ブテンを使用し、池貝社製一軸押出機ＳＸ−９０を用いて、押出成形により内径２２．２ｍｍ、外径２９ｍｍ、ポリ−１−ブテン層（内層）の厚みが２．４ｍｍ、ポリ−１−ブテン層（外層）の厚みが１ｍｍ、長さが１０　ｍの管状積層体を得た。得られたパイプの一端を紐でくくり、コンクリート製の床の上をゆっくりとしたペースで歩きながら３０秒間引き回した。その後、外層を剥がして傷の状態を調べようとしたが、外層のポリ−１−ブテン層をはく離させることはできなかった。このため、外層を剥がさずに表面の傷の状態を目視で調べたところ、傷が存在していた（耐傷つき性×）。また、外層を剥離させることができなかったため、パイプの外径は規格で定められたもの（２７ｍｍ）より大きく、２９ｍｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、接着強度評価用サンプルの作成方法の概略図である。
【符号の説明】
１…１．２ｍｍ厚さ、１０ｃｍ×２０ｃｍのポリ−１−ブテンシート
２…１．２ｍｍ厚さ、１０ｃｍ×２０ｃｍの他樹脂シート
３…３ｍｍ厚さの熱板＋アルミ板＋ルミラー
４…ルミラー
【図１】
2004042600.tif 000003