(57)【要約】【課題】溶融張力に優れ、かつ成形して得られるフィルムにフィッシュアイが少ないオレフィン重合体を得るために用いられる予備重合済オレフィン重合用触媒、および溶融張力に優れ、かつ成形して得られるフィルムにフィッシュアイが少ないオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】均一系固体触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを予備重合して得られ、該予備重合により得られた予備重合体の極限粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であり、分子量分布が３〜２５の範囲であり、結晶融解熱量が５０〜２３０Ｊ／ｇである予備重合済オレフィン重合用触媒。該予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一系固体触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを予備重合して得られ、該予備重合により得られた予備重合体の極限粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であり、分子量分布が３〜２５の範囲であり、結晶融解熱量が５０〜２３０Ｊ／ｇである予備重合済オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
予備重合が、炭化水素を溶媒とする懸濁重合法による予備重合である請求項１記載の予備重合済オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
均一系固体触媒が、下記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）を用いて調整される均一系固体触媒である請求項１または２記載の予備重合済オレフィン重合用触媒。
メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）：下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体。
Ｌ２ａＭ２Ｘ１ｂ［４］
（式中、Ｍ２は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されている。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ａは１＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【請求項４】
均一系固体触媒が、下記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｉ）または下記（ＩＩ）の改質された粒子（Ｂ）とを接触させて得られる均一系固体触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の予備重合済オレフィン重合用触媒。
メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）：下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体。
Ｌ２ａＭ２Ｘ１ｂ［４］
（式中、Ｍ２は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されている。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ａは１＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
（Ｉ）下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ１Ｌ１ｍ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ１ｔ−１ＴＨ　　　　　　　　　　　［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２［３］
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ１は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
（ＩＩ）アルミノキサン（ｅ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項５記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一系固体触媒を用いて調製される予備重合済オレフィン重合用触媒、およびその予備重合済オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
配位重合により得られるエチレン／α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、汎用樹脂としてフィルムや容器などの成形用材料として多くの分野で用いられている。これらのオレフィン重合体のうち溶融張力の大きいものは、インフレーションフィルム成形においてバブルのゆれやちぎれがなく、安定して高速成形できたり、中空成形における垂れ下がりやちぎれを防止できたり、Ｔダイフィルム成形における幅落ちを小さくできるなど、有用である。
【０００３】
そのような溶融張力の大きなオレフィン重合体は、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造し得る特定の均一系触媒を用いて製造されることが知られている。ところで、配位重合によるオレフィン重合体の製造に際しては、気相重合法がプロセス効率的に優れており、そして均一系触媒を気相重合法に適用するには固体の均一系触媒（即ち均一系固体触媒）が予備重合処理を施して用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造する均一系固体触媒を用いて予備重合し、得られた予備重合済オレフィン重合用触媒を用いて気相重合によりオレフィン重合体を製造すると、得られたオレフィン重合体を用いて得たフィルムにフィッシュアイが多発するという問題点があった。
本発明の目的は、溶融張力に優れ、かつ成形して得られるフィルムにフィッシュアイが少ないオレフィン重合体を得るために用いられる予備重合済オレフィン重合用触媒、および溶融張力に優れ、かつ成形して得られるフィルムにフィッシュアイが少ないオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、均一系固体触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを予備重合して得られ、該予備重合により得られた予備重合体の極限粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であり、分子量分布が３〜２５の範囲であり、結晶融解熱量が５０〜２３０Ｊ／ｇである予備重合済オレフィン重合用触媒にかかるものであり、該予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いることがある。
【０００７】
本発明で用いられる均一系固体触媒とは、固体のシングルサイト触媒を意味する。なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれる。但し、本発明で用いられる均一系固体触媒としては、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより分子量分布が３〜２５の範囲のエチレン／α−オレフィン共重合体の得られる均一系固体触媒である。
【０００８】
そのような本発明で用いられる均一系固体触媒は例えば、遷移金属化合物として特定の構造のものを用いて調整することができる。そのような特定の構造の遷移金属化合物としては、下記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）が挙げられる。メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）：下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体。
Ｌ２ａＭ２Ｘ１ｂ［４］
（式中、Ｍ２は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されている。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ａは１＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
本発明で用いられる均一系固体触媒としては、遷移金属成分として、上記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）を用いて調整される均一系固体触媒が好ましい。
【０００９】
一般式［４］において、Ｍ２は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［４］におけるＭ２として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００１０】
一般式［４］において、Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ２は直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されている。
【００１１】
Ｌ２におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては（置換）シクロペンタジエニル基、η５−（置換）インデニル基、η５−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η５−シクロペンタジエニル基、η５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−エチルシクロペンタジエニル基、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η５−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η５−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η５−２−メチルインデニル基、η５−３−メチルインデニル基、η５−４−メチルインデニル基、η５−５−メチルインデニル基、η５−６−メチルインデニル基、η５−７−メチルインデニル基、η５−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−２，３−ジメチルインデニル基、η５−４，７−ジメチルインデニル基、η５−２，４，７−トリメチルインデニル基、η５−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η５−４，５−ベンズインデニル基、η５−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η５−４−フェニルインデニル基、η５−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η５−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η５−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η５−フルオレニル基、η５−２，７−ジメチルフルオレニル基、η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η５−」を省略することがある。
【００１２】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、互いに、直接連結されているか、あるいは炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されている。かかる残基として好ましくは、２つのＬ２と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬ２と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、かつ２つのＬ２と結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬ２と結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基、などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
【００１３】
一般式［４］におけるＸ１は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基やアリール基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００１４】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１５】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１６】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１７】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００１８】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１９】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２０】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２１】
Ｘ１としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００２２】
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ２の価数に応じて適宜選択される。
【００２３】
以下に一般式［４］で表される遷移金属化合物について例示を行う。エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２４】
また、上記のクロライドをメチル、エチル、メトキシド、エトキシド、またはフェノキシドに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
これらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、本発明において、上記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）を用いて調整される均一系固体触媒として好ましくは、上記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と下記（Ｉ）または下記（ＩＩ）の改質された粒子（Ｂ）とを接触させて得られる均一系固体触媒が用いられる。
【００２６】
（Ｉ）下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ１Ｌ１ｍ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ１ｔ−１ＴＨ　　　　　　　　　　　［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２［３］
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ１は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
【００２７】
（ＩＩ）アルミノキサン（ｅ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
以下、これらにつき順次さらに説明する。
【００２８】
（Ｉ）上記（ａ）、上記（ｂ）、上記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
上記一般式［１］におけるＭ１は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。Ｍ１として特に好ましくは第１２族の原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。
上記一般式［１］におけるｍはＭ１の原子価に相当する数を表し、例えばＭ１が亜鉛原子の場合ｍは２である。
【００２９】
上記一般式［１］におけるＬ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌ１におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｌ１における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【００３０】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００３１】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３２】
アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
アラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３４】
上記一般式［１］におけるＬ１として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００３５】
上記一般式［２］または［３］におけるＴはそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。一般式［２］におけるＴと一般式［３］におけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［２］または［３］におけるｔはそれぞれのＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合はｔは２である。
【００３６】
上記一般式［２］におけるＲ１は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００３７】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００４１】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００４２】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００４３】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンソイル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００４６】
上記一般式［３］におけるＲ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ２における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、一般式［１］におけるＬ１として説明したと同様の炭化水素基が用いられる。Ｒ２におけるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基等が挙げられ、上記一般式［２］のＲ１における電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基が用いられる。
【００４７】
上記一般式［３］におけるＲ２として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【００４８】
化合物（ａ）を具体的に例示すると、Ｍ１が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【００４９】
化合物（ａ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００５０】
化合物（ｂ）を具体例に例示すると、アミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリクロロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリブロモフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５１】
また化合物（ｂ）の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５２】
化合物（ｂ）の具体例としてフェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５３】
化合物（ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【００５４】
化合物（ｂ）としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【００５５】
化合物（ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
【００５６】
ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、
【００５７】
２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリブロモアニリン、３，４，５−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリンである。
【００５８】
化合物（ｃ）としてより好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【００５９】
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００６０】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３が好ましく、特にシリカが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００６１】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００６２】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００６３】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００６４】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００６５】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００６６】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６７】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６８】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６９】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００７０】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００７１】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７２】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【００７３】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは３０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００７４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる順序としては特に限定されることはなく，以下の順序等が挙げられる。
＜１＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜２＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜３＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜４＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜５＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜６＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜７＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜８＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜９＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜１０＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜１１＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜１２＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
接触順序として好ましくは上記の＜１＞、＜２＞、＜１１＞または＜１２＞である。
【００７５】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【００７６】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記（ａ）と反応するような溶媒であっても、上記（ａ）と他の成分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひとつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用いることができる。以下に溶媒を例示するが、このように適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示すると、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００７７】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、粒子（ｄ）とを接触させる場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、接触物（ｅ）を製造する際の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【００７８】
一方、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ＥＴＮ値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，　２ｎｄ　ｅｄ．，　ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ　（１９８８）．）等が知られており、０．８≧ＥＴＮ≧０．１を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒（ｓ２）としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【００７９】
また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。さらに好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。
トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、さらに好ましくは１５〜３０体積％である。
【００８０】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、（ｄ）とを接触させる方法、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできるが、この場合（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させた後、得られた接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好ましい。時間間隔として好ましくは０〜５時間であり、さらに好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２００℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００８１】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極性溶媒がより好ましい。というのも、（ａ）と（ｃ）との接触物や、（ａ）と（ｂ）との接触物と（ｃ）とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に（ｄ）が存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在するより（ｄ）の表面に析出する方が安定であるため、より固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
【００８２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１　　　　　　（１）
（上記式（１）において、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【００８３】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【００８４】
改質された粒子（Ｉ）の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００８５】
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【００８６】
改質された粒子（Ｉ）としては、このような接触処理の結果、原料である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）が未反応物として残存していてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。
【００８７】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後２５℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは４０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、さらに好ましくは６０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、特に好ましくは６０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間、最も好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間乾燥を行うことが好ましい。
【００８８】
（ＩＩ）アルミノキサン（ｅ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
改質された粒子（ＩＩ）の調整に用いられるアルミノキサン（ｅ）としては、一般式｛−Ａｌ（Ｅ１）−Ｏ−｝ｂで示される構造を有する環状のアルミノキサンおよび／または一般式　Ｅ２｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ２２で示される構造を有する線状のアルミノキサンが好ましく用いられる。
（但し、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ１、および全てのＥ２は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ１またはＥ２における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００８９】
上記Ｅ１、Ｅ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ１およびＥ２はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００９０】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶媒（ベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）に結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）を接触させて作る方法が例示できる。このような方法で得られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物となっていると考えられる。
【００９１】
アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）は任意の方法により接触させ改質された粒子（ＩＩ）を製造することができる。具体的には粒子（ｄ）を溶媒中に分散させ、そこへアルミノキサン（ｅ）を添加することにより製造される。
この場合の溶媒は、上記記載のいずれの溶媒も用いることができ、アルミノキサン（ｅ）と反応しないものが好ましく、アルミノキサン（ｅ）を溶解させる溶媒がより好ましい。具体的にはベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンまたはキシレンが更に好ましい。
【００９２】
接触させる温度、時間は任意に取ることが出来るが、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に反応初期は発熱を抑えるために低温で反応させるのが好ましい。接触させる量は、任意に選ぶことが出来るが、粒子（ｄ）の単位グラム当たりアルミノキサン（ｅ）をアルミニウム原子換算で通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｍｏｌである。
【００９３】
本発明で用いられる均一系固体触媒としてより好ましくは、上記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）、上記改質された粒子（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる均一系固体触媒が用いられる。
かかる有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［５］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｅ３ｃＡｌＹ３−ｃ［５］
（式中、Ｅ３は炭化水素基を表し、全てのＥ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００９４】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）を表す一般式［５］におけるＥ３として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【００９５】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００９６】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００９７】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００９８】
一般式［５］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００９９】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
本発明で用いられる均一系固体触媒は、それを用いて少量のエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる重合体の分子量分布が３〜２５の範囲となる均一系固体触媒であり、溶融張力の高いオレフィン重合体を製造し得るものである。本発明は、該分子量分布の下限が４以上である均一系固体触媒に好適に適用される。
しかし、該分子量分布が広すぎると極限粘度が高いときに、高分子量成分によるためか、フィルムのフィッシュアイが多くなり好ましくない。本発明が適用される均一系固体触媒としては、該分子量分布の上限が１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
ここでいう分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をいうものとする。
【０１０１】
本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒は、かかる均一系固体触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを予備重合して得られるものであり、該予備重合により得られた予備重合体の極限粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であり、結晶融解熱量が５０〜２３０Ｊ／ｇの範囲のものである。
ここでいう予備重合とは均一系固体触媒を用いて少量のエチレンとα−オレフィンとを共重合させ、触媒上にエチレン／α−オレフィン共重合体（予備重合体）を生成させる方法であり、それにより得られたものが予備重合済オレフィン重合用触媒である。
【０１０２】
該極限粘度（［η］）が高すぎると、分子量分布が広いこととあいまって高分子量成分によるためか、フィルムのフィッシュアイが多くなり好ましくない。また逆に該［η］が低すぎると、均一系固体触媒という塊が予備重合の段階では破壊されずに残るためと考えられるが、やはり、フィルムのフィッシュアイが多くなり好ましくない。該［η］の下限として好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、該［η］の上限として好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下である。
【０１０３】
該結晶融解熱量が高すぎると、前記極限粘度が高いときには、高分子量部分が多くなるためであろうか、フィルムのフィッシュアイが多くなり好ましくない。逆に該結晶融解熱量が低すぎると、均一系固体触媒という塊が予備重合の段階では破壊されずに残るためと考えられるが、やはり、フィルムのフィッシュアイが多くなり好ましくなく、そればかりか、予備重合体の粘着性が高くなって流動性が悪化し、本重合槽への供給が困難となったり、また予備重合槽壁に付着し、除熱不良になったりするため好ましくない。該結晶融解熱量の上限として好ましくは２１０Ｊ／ｇ以下であり、該結晶融解熱量の下限として好ましくは７０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上である。
【０１０４】
予備重合に用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンであり、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。該α−オレフィンとして好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数４〜６のα−オレフィンであり、特に好ましくは１−ブテンである。
【０１０５】
前記結晶融解熱量はエチレンとα−オレフィンとの共重合組成と関係が深く、通常、予備重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が２〜３重量％程度のとき、結晶融解熱量は２００Ｊ／ｇとなり、該含有量が１０重量％程度のとき結晶融解熱量は１００Ｊ／ｇとなり、該含有量が１５重量％程度のとき結晶融解熱量は５０Ｊ／ｇとなる。
【０１０６】
予備重合方法としては、特に制限はないが、懸濁重合法、気相重合法等が挙げられる。好ましくは懸濁重合法である。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
【０１０７】
予備重合を懸濁重合法で実施する場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素が挙げられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。好ましくはノルマルブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンであり、よりに好ましくはノルマルブタン、イソブタン、またはヘキサンが用いられる。
また、スラリー化に際し、溶媒の一部または全部に代えて液状のオレフィンを用いることができる。
【０１０８】
スラリー濃度としては、通常の濃度であればよく、好ましくは、溶媒１ｍｌ当たりの固体触媒量（粒子（Ｂ））で、好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．００５〜０．４ｇ／ｍｌである。
【０１０９】
予備重合における重合槽内の攪拌速度は、特に制限はないが、好ましくは固体触媒成分及び生成する予備重合触媒が浮遊する程度の攪拌速度、すなわち、攪拌粒子浮遊限界速度以上である
【０１１０】
予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合の重合圧力としては、通常の重合圧力であればよく、好ましくは常圧〜４．０ＭＰａＧである。また予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から２４時間が好適である。
【０１１１】
予備重合時に前記のより好ましい均一系固体触媒を用いる場合の有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属化合物（Ａ）１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【０１１２】
また、予備重合されるエチレンの量は、均一系固体触媒中の固体成分（例えば粒子（Ｂ））１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは２〜２００ｇである。
【０１１３】
前記好ましい均一系固体触媒を用いて予備重合を実施する際、メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と粒子（Ｂ）とを接触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）をも接触させておいた後オレフィンを供給する方法、メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と粒子（Ｂ）およびオレフィンとを接触させておいた後、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を供給する方法、オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物（Ｃ）およびメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）を接触させた後、粒子（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良いが、粒子（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させる際にはオレフィンが予め存在している方が好ましい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、好適な重合速度になるように順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィンを最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。
【０１１４】
前記極限粘度（［η］）を制御する方法としては、水素や有機金属化合物等の連鎖移動剤を予備重合の系内に添加する方法、予備重合温度の制御等の方法が挙げられる。好ましくは、水素を予備重合の系内に添加する方法である。水素を添加する方法としては、エチレンの供給前に加える方法、エチレンの供給と同時に水素の流量を制御しながら加える方法等が挙げられる。この中でより好ましくはエチレンの供給と同時に水素の流量を制御しながら予備重合系内に加える方法が好ましい。
【０１１５】
得られた予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥した状態で気相重合槽に供給する場合に行う乾燥方法としては、溶媒を乾燥する方法として窒素を流通させる方法、真空ポンプを用いる真空乾燥方法等が挙げられる。
また懸濁重合法による予備重合終了後、溶媒をろ過する工程があってもよい。得られた予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合（本重合）することにより、オレフィン重合体が製造される。得られたオレフィン重合体を用いて製造されるフィルムはフィッシュアイの発生が少なく外観に優れるものとなる。本発明においては本重合として気相重合を適用することが好ましい。
【０１１６】
気相重合とは気相中でオレフィンを重合するために用いられる重合方法であり、懸濁重合や溶液重合等の他の重合体製造プロセスと比較して投資が少なく、エネルギーコストが少ないということが知られている。気相重合においては通常、重合を円滑に進めるために気相流動床式反応器が用いられている。気相流動床式反応器とは、流動層を利用した反応装置であり、装置下部の細孔を多数有する板（これをガス分散板と呼ぶ。）から導入したガスにより、反応器内部に充填された粉体粒子を浮遊させた状態の層（この状態を流動層と呼ぶ。）で反応を行うものである。
【０１１７】
気相重合は流動床式反応器を用いて公知の方法により行うことができるが、それに限定されることはない。一般に、反応温度は３０〜１１０℃、反応圧力は０．１〜５ＭＰａ、反応器内のガス流速は１０〜１００ｃｍ／秒であり、実施に際して適宜選択される。
さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１１８】
本重合に使用するオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィンが好ましく、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。本発明は、これらのオレフィンの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１１９】
これらのオレフィンは他のモノマーと共重合してもよい。他のモノマーとしては、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン���ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明で製造されるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
実施例における重合体の物性は下記の方法によって測定した。
【０１２２】
（１）密度
ＪＩＳ　Ｋ−６７６０に従って測定した。
【０１２３】
（２）メルトフローレート＝ＭＦＲ：ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定した（単位：ｇ／１０分）。
【０１２４】
（３）スウェル比＝ＳＲ：ＭＦＲ測定時に得られたストランド径をダイの内径である２．０９５ｍｍで除した値である。
【０１２５】
（４）メルトフローレート比＝ＭＦＲＲ：ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値（ＭＦＲ）で除した値である。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【０１２６】
（５）嵩密度
ＪＩＳ　Ｋ−６７２１に従って測定した。
【０１２７】
（６）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液に重合体を融解して測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１２８】
（７）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とは、下記の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式：ｌｏｇ（ａＴ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ０）（Ｒは気体定数、Ｔ０は基準温度４６３Ｋである。）から算出される成形性の指標をいう。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社　Ｒｈｉｏｓ　Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合のＥａ値を採用する。また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量配合して測定に使用し、測定はすべて窒素下で実施した。Ｅａは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、５５ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましい。
装置：Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ＲＭＳ−８００
ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
【０１２９】
（８）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：　　ミリポアウオーターズ社製　１５０Ｃ型
カラム：　ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＭＨ−ＨＴ　７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃
溶媒：　　オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
【０１３０】
（９）溶融張力＝ＭＴ：東洋精機社製メルトテンションテスターを用いて、サンプル量５ｇ、温度１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍずつ回転速度を上昇させながら巻き取った際に、該ストランドが切れる直前の張力値を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｃＮ）。
【０１３１】
（１０）重合体のフィルム成形
重合で得られた重合体パウダーに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を２０００ｐｐｍ、Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１６００ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍとなるよう配合したものを、下記の成形条件でインフレーションフィルム成形法にて、厚み３０μｍのフィルムを製造し、フィルム外観としてフィッシュアイの発生度合いを調べた。
押出機（田辺プラチックス社製）：単軸スクリュー４０ｍｍφ、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ、パウダー処理量：２０ｋｇ／ｈ、温度：１５０℃
【０１３２】
（１１）フィッシュアイ測定
透過光受光方式のフィッシュアイカウンターＬＡＺＥＲＥＹＥ−１０００（安川電機製作所製）を用いて、フィルムの検査幅３００ｍｍ、フィルム厚み３０μｍにてフィルム１ｍ２あたりのフィッシュアイ数を測定した。
フィルムのフィッシュアイはフィルムの外観上、全くないことが最も好ましいが、好ましくはフィルム１ｍ２あたり１００個以下、より好ましくはフィルム１ｍ２あたり５０個以下である。
【０１３３】
（１２）ＴＯＡ（ＴｈｅｒｍａｌＯｐｔｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）測定
加熱ステージ（Ｌｅｉｔｚ製　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＨｅａｔｉｎｇＳｔａｇｅ３５０）用のスライドグラス（（２６ｍｍ）×（２６ｍｍ））２枚の間にフィルム１０ｍｇあるいは予備重合済オレフィン重合用触媒の１０ｍｇ程度を挟み込み、温度調節可能な加熱ステージにセットした後、加熱ステージの温度を変化させて、フィルムの場合はフィルムの溶融状態、特にフィッシュアイ核およびその周辺の溶融状態を、予備重合済オレフィン重合触媒の場合は予備重合体の溶融状態を光学顕微鏡にて観察した。
【０１３４】
（１３）結晶融解熱量
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７型）を用いて、サンプル８〜１０ｍｇを１５０℃まで昇温して融解させた後に、４０℃まで降温し、その後、１分間に５℃の割合で１５０℃まで昇温した際のサーモグラフから、単位質量あたりの結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。
【０１３５】
［実施例１］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン　１．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３４３リットル（２．６８ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール　１９９．２ｇ（１．０８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１９．６℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ　４３．６ｇ（２．４２ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２５分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を２．５時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物　４１４ｇを得た。
【０１３６】
（２）成分（Ｂ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例１（１）で合成した固体生成物　４１４ｇ、テトラヒドロフラン　３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ２／ｇ）３１１．１．０ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン　３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（１）５０９．６ｇを得た。
【０１３７】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン　１００リットルと、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで昇温した。さらに１−ブテンを０．０７５ｋｇ投入し、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド　３７．５ｍｍｏｌ、続いて、実施例１（２）で得られた固体触媒成分（１）２５０ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレン　４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１０．０リットル／時間とを供給して、重合開始後１時間目から１．２５時間目までは、１−ブテン　０．３ｋｇ／時間と、エチレン　４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１０．０リットル／時間とを供給して、重合開始後１．２５時間目から２．５時間目までは、エチレン　４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１０．０リットル／時間とを供給して重合を実施した。このようにして、合計２．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（１）１ｇ当り３６．１ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．９１ｄｌ／ｇであり、分子量分布は５．８、結晶融解熱量は１４９Ｊ／ｇであった。
【０１３８】
（４）本重合
上記実施例１（３）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を用い、連続式流動床気相重合装置で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。上記実施例１（３）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を１９７ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／時間の割合で連続的に供給し、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した。その結果、１５．９ｋｇ／時間の割合で粒子性状の良好なエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体は、ＳＣＢ＝１３．９、ＭＦＲ＝０．５４ｇ／１０分、ＳＲ＝１．１７、ＭＦＲＲ＝７０．７、密度＝０．９１８９ｇ／ｃｍ３、ＭＴ＝７．５ｃＮ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）＝６４．０ｋＪ／ｍｏｌであった。
【０１３９】
（５）フィルム成形
上記実施例１（４）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形した。フィルムのフィッシュアイ測定の結果、フィッシュアイ数は２９個／ｍ２とかなり少なく、外観の良好なフィルムが得られた。
【０１４０】
［実施例２］
（１）成分（Ｂ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、トルエン　３．０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）０．５２５リットル（１．０５ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール　９８．４ｇ（０．５３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　１６０ｍｌに溶解させた溶液を７５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４０℃まで温度を上げ、９０分間攪拌を行った。その後、５℃まで温度を下げ、スチレンジビニルベンゼン共重合体（平均粒径２４μｍ）３６６．５ｇを投入し、トルエンを０．１リットル投入し、５分間攪拌した。その後、Ｈ２Ｏ　１４．２５ｇ（０．７９ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、５℃で９０分間攪拌し、３０分間かけて４０℃まで昇温して２時間攪拌を実施した。その後、８０℃で２時間攪拌し、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、残りをフィルターろ過した。その後、トルエンを３．０リットル投入し、９５℃に昇温して、２時間攪拌した。さらにトルエンを３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。その後、ヘキサンを３リットル加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計２回繰り返した。その後、減圧下、４０℃で７時間乾燥し、さらに１２０℃で４時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（２）５２４．７ｇを得た。
【０１４１】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリノルマルオクチルアルミニウムを濃度２．６ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン　１００リットルと、常温常圧の水素として２０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらに１−ブテンを０．３５ｋｇ投入し、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリノルマルオクチルアルミニウム　２６０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド　３６ｍｍｏｌ、続いて、実施例２（１）で得られた固体触媒成分（２）２４１ｇを投入して重合を開始した。重合は最初の１時間は、エチレン　１．５ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１０．０リットル／時間とを供給して、重合開始後１時間目からエチレン　３．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として２０．０リットル／時間とを供給して、重合温度３０℃で合計４．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（２）１ｇ当り４１．１ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．８３ｄｌ／ｇであり、分子量分布は２３．９であり、結晶融解熱量は２０６Ｊ／ｇであった。
【０１４２】
（３）本重合
上記実施例２（２）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を用い、連続式流動床気相重合装置で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。上記実施例２（２）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を２１０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２６ｍｍｏｌ／時間の割合で連続的に供給し、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した。その結果、２２．４ｋｇ／時間の割合で粒子性状の良好なエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体は、ＳＣＢ＝２０．３６、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、ＳＲ＝１．５、ＭＦＲＲ＝５５、密度＝０．９１３１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４３】
（４）フィルム成形
上記実施例２（３）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形したところ、フィッシュアイ数はかなり少なく、外観の良好なフィルムが得られた。
【０１４４】
［比較例１］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン　１．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３５０リットル（２．７０ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール　１９９ｇ（１．０８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ　４５．３ｇ（２．５１ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１５０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物　４２９．５ｇを得た。
【０１４５】
（２）成分（Ｂ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記比較例１（１）で合成した固体生成物　４２９．５ｇ、テトラヒドロフラン　１．５リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）３３０．１ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン　３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（３）５３６．１ｇを得た。
【０１４６】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン　１００リットルと、常温常圧の水素として２０リットルとを仕込んだ後、１−ブテンを０．９ｋｇ投入し、オートクレーブを４０℃まで昇温した。その後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド　３７．５ｍｍｏｌ、続いて、比較例１（２）で得られた固体触媒成分（３）２５８ｇを投入して重合を開始した。重合は最初の１．５時間は、エチレン　０．８ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として３．２リットル／時間と、１−ブテン　０．２ｋｇ／時間とを供給して、重合開始後１．５時間目からエチレン　４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１６．０リットル／時間と、１−ブテン　０．２ｋｇ／時間とを供給した。このようにして、合計４．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（３）１ｇ当り４１．７ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．５３ｄｌ／ｇであり、分子量分布は３．２、結晶融解熱量は３５Ｊ／ｇであった。
予備重合槽の壁面はパウダーの付着が顕著で重合後期は除熱不良気味であり、予備重合済オレフィン重合用触媒も粘着性が大きく、流動不良で気相重合に使用することは困難であった。
【０１４７】
［実施例３］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン　２．１５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）２．１７５リットル（４．３５ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール　４００．５ｇ（２．１８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　２００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ　５９．５ｇ（３．３１ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。黄色透明液状物と、黄色ゲル状物を分離して、黄色ゲル状物の揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で１２時間、１３０℃で８時間、乾燥を行った。その結果、黄色ゲル状物由来の固体生成物　３８７．４ｇを得た。
【０１４８】
（２）成分（Ｂ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、常温で上記実施例３（１）で合成した固体生成物　３８１．２ｇ、テトラヒドロフラン　３．０リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ２／ｇ）２８６．７ｇを入れた。その後、１５分間かけて４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン　３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下で室温から４０℃で２時間乾燥し、更に１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（４）５０１．１ｇを得た。
【０１４９】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン　９８リットルと、常温常圧の水素として１０リットルを仕込んだ後、１−ブテンを０．２ｋｇ投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温した。その後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２４５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド　３６．７５ｍｍｏｌ、続いて、実施例３（２）で得られた固体触媒成分（４）２４４ｇを投入して重合を開始した。重合は、エチレン　３．１ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として６．２リットル／時間と、１−ブテン　０．３ｋｇ／時間とを供給して、３．７５時間の予備重合を実施した。重合終了後、生成した固体に室温窒素流通乾燥を行い、固体触媒成分（４）１ｇ当り５１．２ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇであり、分子量分布は３．７、結晶融解熱量は５８Ｊ／ｇであった。予備重合槽の壁面はパウダーの付着が顕著で、重合後期は除熱不良気味であった。
【０１５０】
（４）本重合
上記実施例３（３）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を用い、連続式流動床気相重合装置で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。上記実施例３（３）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を１３０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを５９ｍｍｏｌ／時間の割合で連続的に供給し、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した。その結果、２５．４ｋｇ／時間の割合で粒子性状の良好なエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体は、ＳＣＢ＝１２．９、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、ＳＲ＝１．４７、ＭＦＲＲ＝７４．５、密度＝０．９２０４ｇ／ｃｍ３、ＭＴ＝５．２ｃＮ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）＝５２．７ｋＪ／ｍｏｌであった。
【０１５１】
（５）フィルム成形
上記実施例３（４）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形した。フィルムのフィッシュアイ測定の結果、フィッシュアイ数は２５個／ｍ２とかなり少なく、外観の良好なフィルムが得られた。
【０１５２】
［比較例２］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン　１．８１リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．５９５リットル（３．１９ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール　２３３．７５ｇ（１．２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、３５分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、水浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ　５１．９ｇ（２．８８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２０分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を３．０時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物　４９９．８ｇを得た
【０１５３】
（２）成分（Ｂ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、常温で上記比較例２（１）で合成した固体生成物　４２９．４ｇ、テトラヒドロフラン　３．０リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ２／ｇ）３２９．９ｇを入れた。その後、４０℃で２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン　３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下で室温から４０℃で２時間乾燥し、更に１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（５）５１６ｇを得た。
【０１５４】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン　１００リットルと、常温常圧の水素として５０リットルを仕込んだ後、１−ブテンを０．２ｋｇ投入し、オートクレーブを３０℃まで昇温した。その後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド　３７．５ｍｍｏｌ、続いて、比較例２（２）で得られた固体触媒成分（５）２５１ｇを投入して重合を開始した。重合は、成分投入後から１時間は、エチレン　１．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１５リットル／時間とを供給して行い、固体触媒成分（５）投入後１時間目から１．５時間目の間に温度を４０℃から５０℃に上昇させた。また固体触媒成分（５）投入後１時間目から２時間目までは、エチレン　４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として７５リットル／時間と、１−ブテン　０．７ｋｇ／時間とを供給して、固体触媒成分（５）投入後２時間目以降は、エチレン　４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として７５リットル／時間とを供給した。このようにして合計３．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、生成した固体に室温窒素流通乾燥を行い、固体触媒成分（５）１ｇ当り４４．７ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．３３ｄｌ／ｇであり、分子量分布は９．７、結晶融解熱量は１２３Ｊ／ｇであった。
【０１５５】
（４）本重合
上記比較例２（３）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。上記比較例２（３）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を１３１ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２６ｍｍｏｌ／時間の割合で連続的に供給し、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した。その結果、２１．３ｋｇ／時間の割合で粒子性状の良好なエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体は、ＳＣＢ＝１５、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、ＳＲ＝１．４９、ＭＦＲＲ＝６８．１、密度＝０．９２０１ｇ／ｃｍ３、ＭＴ＝３．４ｃＮ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）＝５３．６ｋＪ／ｍｏｌであった。
【０１５６】
（５）フィルム成形
上記比較例２（４）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形した。フィルムのフィッシュアイ測定の結果、フィッシュアイ数は３３４個／ｍ２であり、やや多かった。
ＴＯＡ測定により、フィルムのフィッシュアイ核の分析を行ったところ、フィッシュアイ部分以外は１２０℃で溶融したのに、フィッシュアイ部分は約１４０℃でも溶解しない成分であった。また予備重合済オレフィン重合触媒自体をＴＯＡ観察した場合にも、１４０℃に昇温しても予備重合済オレフィン重合用触媒の中心に未溶解物が見られた。このことより予備重合において粒子（Ｂ）が未破壊であり、それが原因のフィッシュアイであったと推定される。
【０１５７】
［実施例４］
（１）成分（Ｂ）の合成
滴下ロートを備え窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ２／ｇ）２０２．６ｇおよびトルエン　１．２リットル加えた。氷浴にて５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン　８４．４ｍｌおよびトルエン　１１５ｍｌを混合した溶液を２５分間で滴下した。５℃にて１時間、９５℃にて３時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過した。その後、９５℃でトルエン　１．２リットルを加えてしばらく攪拌した後に、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過する洗浄を４回行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた。氷浴にて５℃に冷却した後、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）５５０ｍｌ（１．１ｍｏｌ）を加えた。次に、ペンタフルオフェノール　１０４．９ｇ（５７０ｍｍｏｌ）とトルエン　１７３ｍｌとを混合した溶液を１時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、８０℃で２時間攪拌し、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、残りをフィルターにてろ過した。その後、トルエンを１．７リットル投入し、９５℃に昇温して、４時間攪拌した。さらにトルエンを１．７リットル加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。その後、ヘキサンを１．７リットル加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上のヘキサンによる洗浄操作を計２回繰り返した。その後、減圧下、室温で２時間減圧乾燥を行うことにより、固体触媒成分（６）３８６．０ｇを得た。
【０１５８】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度３．８８ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン　１００リットルと、常温常圧の水素として８リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらに１−ブテンを０．３０ｋｇ投入し、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　１１２．５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド　３７．５ｍｍｏｌ、続いて、実施例４（１）で得られた固体触媒成分（６）２５１．８ｇを投入して重合を開始した。重合は最初の１時間は、エチレン　１．５ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として６．０リットル／時間とを供給して、重合開始後１時間目からエチレン　３．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として２５．５リットル／時間とを供給して、重合温度３０℃で合計４．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージしたのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（６）１ｇ当り４６．６ｇのエチレン／１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．８２ｄｌ／ｇであり、分子量分布は１８．１であり、結晶融解熱量は１８９Ｊ／ｇであった。
【０１５９】
（３）本重合
上記実施例４（２）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を用い、連続式流動床気相重合装置で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。上記実施例４（２）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を１４５ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２７ｍｍｏｌ／時間の割合で連続的に供給し、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した。その結果、２１．４ｋｇ／時間の割合で粒子性状の良好なエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体は、ＳＣＢ＝１７．８、ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分、ＳＲ＝１．４４、ＭＦＲＲ＝８３．４、密度＝０．９２１１ｇ／ｃｍ３、ＭＴ＝４．９ｃＮ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）＝５６．８ｋＪ／ｍｏｌであった。
【０１６０】
（４）フィルム成形
上記実施例４（３）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形したところ、フィッシュアイ数は２４個／ｍ２かなり少なく、外観の良好なフィルムが得られた。
【０１６１】
［実施例５］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度０．６４３ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン７０リットルと、常温常圧の水素として４リットルを仕込んだ後、オートクレーブを２１℃まで昇温した。さらに１−ヘキセンを０．２０ｋｇ投入し、エチレンを０．７ｋｇ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２７０．０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド　９０ｍｍｏｌ、続いて、実施例４（１）で得られた固体触媒成分（６）５８４ｇを投入して重合を開始した。重合は最初の０．５時間は、エチレン　１．５ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として７．５リットル／時間とを供給して、重合開始後０．５時間目からエチレン　４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として３２．０リットル／時間とを供給して、重合温度３０℃で合計３．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージしたのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（６）１ｇ当り１８．１ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が予備重合された予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は１．１３ｄｌ／ｇであり、分子量分布は１６．２であり、結晶融解熱量は１９３Ｊ／ｇであった。
【０１６２】
（２）本重合
上記実施例５（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を用い、連続式流動床気相重合装置で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。上記実施例５（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒を７３ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／時間の割合で連続的に供給し、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した。その結果、２１．２ｋｇ／時間の割合で粒子性状の良好なエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体は、ＳＣＢ＝１８．１、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、ＳＲ＝１．４、ＭＦＲＲ＝８９．５、密度＝０．９２０５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６３】
（４）フィルム成形
上記実施例５（３）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形したところ、フィッシュアイ数は２４個／ｍ２とかなり少なく、外観の良好なフィルムが得られた。
【０１６４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、溶融張力に優れ、かつ成形して得られるフィルムにフィッシュアイが少ないオレフィン重合体を得るために用いられる予備重合済オレフィン重合用触媒、および溶融張力に優れ、かつ成形して得られるフィルムにフィッシュアイが少ないオレフィン重合体の製造方法が提供される。