(57)【要約】【課題】本発明の目的は、グリース組成物とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びこれを含有するグリース組成物にある。【解決手段】本発明は、一般式（１）【化１】2004002872.tif 000014（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、かつＲ１〜Ｒ４の合計炭素数は４〜３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の全Ｘの組成はＳｍＯｎで表され、１．７≦ｍ≦３．５であり、０．５≦ｎ≦２．３である。）で示される化合物からなり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物にある。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004002872.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、かつＲ１〜Ｒ４の合計炭素数は４〜３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の全Ｘの組成はＳｍＯｎで表され、１．７≦ｍ≦３．５であり、０．５≦ｎ≦２．３である。）
で示される化合物からなり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物：
ただし、（ａ）三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応させた水溶液若しくは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素（Ｂ）と、二級アミン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比（Ａ）（モリブデンとして）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．９〜２：０．９〜２かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存在するアルカリ当量を１とした場合に、式（１）
【数１】
2004002872.tif 000013
［式中、Ｒ’は一般式（１）で示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する当量数］
を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化し、洗浄・乾燥・粉砕することにより得られた一般式（１）で示される化合物からなり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を除く。
【請求項２】
基グリース１００重量部に対して、請求項１記載の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びこれを含有するグリース組成物に関し、詳しくは腐食性が少なく且つ潤滑性に優れた粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びこれを含有するグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からグリースの極圧性や摩擦緩和性、摩耗防止性を向上するために、グリース中に硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸を添加する試みが為されている。この硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸の製造方法として、特公昭４５−２４５６２号公報には、一般式（２）
【化２】
［Ｒ２Ｎ−ＣＳ−Ｓ］２Ｍｏ２ＯｍＳｎ
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝２．３５〜３、ｎ＝１．６５〜１、Ｒは炭素原子数１〜２４の炭化水素基である）
で示される化合物を二級アミン、二硫化炭素、三酸化モリブデンから得る方法が示されている。
【０００３】
また、特開昭４８−５６２０２号公報には、一般式（３）
【化３】
2004002872.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基である）の化合物を上記特公昭４５−２４５６２号公報記載の方法の生成物と五硫化燐との反応で得ることが記載されている。
【０００４】
一方、特開昭５２−１９６２９及び特開昭５２−１０６８２４号公報には三酸化モリブデンまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と水硫化アルカリまたは硫化アルカリとをモル比１：０．０５〜４の割合で含む水溶液または水懸濁液中で、二硫化炭素と二級アミンとを反応させて生じる、一般式（４）
【化４】
2004002872.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ６は炭化水素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていてもよく、ｌは０．５〜２．３の数、ｏは３．５〜１．７の数で、ｌ＋ｏ＝４である）で示される化合物の製造方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公昭４５−２４５６２号公報記載の化合物では耐熱性に劣り、グリース製造工程においてグリースが変色するなどの不具合を生じていた。一方、特開昭４８−５６２０２号公報記載の化合物は銅板への腐食作用があるため、その使用に制限を受けている。また、特開昭５２−１９６２９号公報及び特開昭５２−１０６８２４号公報記載の化合物は潤滑性・腐食性の面でいまだ改善の余地があった。即ち、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸をグリースに添加する際にはその粒径等の性状ついては無視されており、グリース組成物とした場合に十分な潤滑性が得られないばかりか、微振動を引き起こす等の不具合を生じることがあった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、グリース組成物とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を提供することにある。
【０００７】
又、本発明の他の目的は、摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ないグリース組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、精製した各種硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸について腐食性や潤滑性の面から鋭意検討を行い、グリース組成物とした場合の有効な成分を確立し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）
【化５】
2004002872.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、かつＲ１〜Ｒ４の合計炭素数は４〜３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の全Ｘの組成はＳｍＯｎで表され、１．７≦ｍ≦３．５であり、０．５≦ｎ≦２．３である。）
で示される化合物からなり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物：
ただし、（ａ）三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応させた水溶液若しくは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素（Ｂ）と、二級アミン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比（Ａ）（モリブデンとして）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．９〜２：０．９〜２かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存在するアルカリ当量を１とした場合に、式（１）
【数２】
2004002872.tif 000005
［式中、Ｒ’は一般式（１）で示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する当量数］
を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化し、洗浄・乾燥・粉砕することにより得られた一般式（１）で示される化合物からなり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を除く
にある。
【００１０】
また、本発明のグリース組成物は、基グリース１００重量部に対して、上記粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に使用する一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４によって表される炭化水素基は飽和もしくは不飽和結合を含むものであってもよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状、又はこれらの組み合わせのいずれであってもよく、かつ同一でも異なっていても良いがＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計炭素数が４〜３６でなければならず、好ましくは合計炭素数が４〜３２、更に好ましくは８〜３２である。上記範囲より大きい場合には融点が低くなり常温で粘稠物となるためハンドリングが悪くなるので好ましくない。
【００１２】
かかる炭化水素基としては脂肪族系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のものがある。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、オレイル、パルミトオレイル等のアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル等が良い。
【００１３】
本発明に使用する一般式（１）で示される化合物のＸは硫黄または酸素であり、合計の全Ｘの組成はＳｍＯｎで表され、１．７≦ｍ≦３．５、好ましくは１．８≦ｍ≦３．０であり、０．５≦ｎ≦２．３、好ましくは１．０≦ｎ≦２．２である。ｍが上記範囲を超えると（ｎが上記範囲より少ないと）、腐食性が悪くなり、ｍが上記範囲より少ないと（ｎが上記範囲を超えると）、潤滑性に乏しいため好ましくない。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物からなる本発明の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物は、それを構成する硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸粒子の粒径が５０μｍ以下であれば良いが、好ましくは４０μｍ以上５０μｍ以下の粒径の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸粒子が、全硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸粒子の５重量％以下で且つ４０μｍ未満の粒径の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸粒子が９５重量％以上であり、更に好ましくは上記の条件に加えて全硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸粒子の平均粒径が２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００１５】
粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸粒子の粒径が大きくなるにつれてグリースに対する分散性が悪くなるとともに効果的に潤滑性を発揮できなくなるため、本発明の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を構成する硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸粒子の粒径は５０μｍ以下である必要がある。
【００１６】
かような粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物は硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を公知の方法で合成した後に、篩分けなどを行うことによって得ることができる。なお、本発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物から、下記の製法により製造された硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物は除外される。
【００１７】
即ち、（ａ）三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応させた水溶液若しくは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素（Ｂ）と、二級アミン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．９〜２：０．９〜２かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存在するアルカリ当量を１とした場合に、式（１）
【数３】
2004002872.tif 000006
［式中、Ｒ’は一般式（１）で示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する当量数］
を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化し、洗浄・乾燥・粉砕することにより得られた粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物からなる粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を基グリース１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部添加することにより腐食性の少ない潤滑性に優れた本発明のグリース組成物を得ることができる。
【００１９】
硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物量が上記範囲よりも少ないと十分な潤滑性を得ることができず、上記範囲を超えてもそれ以上効果は改善されないので工業化適正に欠ける。
【００２０】
上記で用いられる基グリースとしては鉱油または／及び合成油を使用した金属石鹸グリース、金属石鹸複合グリース、ウレア系グリース、有機処理粘土を使用したグリース（例えばベントングリース）等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のグリース組成物はジンクジチオホスフェート、硫黄−リン化合物、モリブデンジチオホスフェート等の極圧添加剤及び二硫化モリブデン、グラファイト、四ふっ化エチレン等の固体潤滑剤との併用を拒むものではなく、必要に応じてグリース添加剤として公知の成分、例えばＮ−Ｎ−トリメチレンジアミンジオレート、ソルビタンモノオレート等の防錆剤、ジオクチルフェニルアミン、ブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤等を所望により通常の使用量の範囲で適宜併用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例には下記で合成した試料を用いた。
合成例１
ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ（１．５モル）を加え約３０分間反応させた。次にトルエン２６０ｇを入れ更に３０重量％塩酸水溶液１４６ｇ（１．２モル）を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチルアミン１４２ｇ（１．１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１．１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４時間反応させた。反応生成物はスラリー化することなしに濾別し、３００ｍｌのトルエンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して下記構造化合物の反応生成固体６６２ｇ（回収率９５％）を得た。
【００２３】
【化６】
2004002872.tif 000007
（但し、全Ｘの組成はＳ２Ｏ２である）
【００２４】
次に、この固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料１を得た。
また、試料１をふるいにかけて分画し、粒径５０μｍ以上の粒子からなる粉体である試料２、粒径４０μｍ以上５０μｍ未満の粒子からなる粉体である試料３及び粒径４０μｍ未満の粒子からなる粉体である試料４をそれぞれ得た。
【００２５】
合成例２
ガラス製の反応器に水３００ｍｌ、三酸化モリブデンの粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ（１．５モル）を加え約３０分間反応した。次にメタノール２６０ｇ入れ更に３０重量％塩酸水溶液９１ｇ（０．７５モル）を添加した後、室温にてジ−２−エチルヘキシルアミン２６５ｇ（１．１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１．１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４時間反応させた。反応生成物はメタノール−水のエマルジョン中に固まりとなって存在した。反応生成物はスラリー化することなしに濾別し、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成固体６４８ｇ（回収率９５％）を得た。次に、この固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料５を得た。
【００２６】
上記で得られた試料１〜５についてナトリウム含量及び粒径を表−１にまとめて示す。なお、ナトリウム含量は灰化後ＩＣＰ法で、粒径はメタノールに分散後マイクロトラック粒度分布計でレーザー拡散にて測定した。
【００２７】
【表１】
2004002872.tif 000008
【００２８】
実施例１及び比較例１
試料１〜５及び試料２〜４より作成した表−２に示す各試料６〜９のグリース分散性試験及び潤滑試験を行った。結果をまとめて表−３に示す。
【００２９】
【表２】
2004002872.tif 000009
【００３０】
【表３】
2004002872.tif 000010
【００３１】
グリース分散性試験
ウレアグリース１００重量部及び各試料３重量部をニーダーにいれ８０℃で２時間混合した。混合後、各グリースを厚さ約１ｍｍとなるようにガラス板に塗布し２０倍の反射型顕微鏡で分散状況を観察し、３平方ｍｍ中に存在する試料の固まりの数を数えた。
【００３２】
摩擦試験
摩擦試験は次の条件によりＳＲＶ動摩擦試験機で行い、３０分後の摩擦係数及び微震動に伴う摩擦係数のふれを読み取った。なお、グリースにはグリース分散性試験と同じ試料を用いた。
2004002872.tif 000011
【００３３】
【発明の効果】
本発明の効果はグリース組成物とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を提供したことにある。
又、本発明の他の効果は摩擦・摩耗特性に優れた効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ないグリース組成物を提供したことにある。すなわち、基グリースに分散しやすい硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を含有した本発明のグリース組成物は、潤滑システムにおいて優れた摩擦・摩耗特性と低腐食性を発揮し、自動車の等速ジョイントを始めとしてあらゆる用途のグリースとして使用することができる。