(57)【要約】【課題】均一な気泡を有し、シート状の好ましい外観を示すシート状の親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】水に溶解状態の天然高分子化合物溶液に、少なくとも架橋剤を含有させ、ｐＨおよび温度の条件を調節により、該溶液をゲル化したシート状の含水ゲル化物を、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、真空乾燥を行うことを特徴とする。又は前記天然高分子化合物溶液を、ゲル化したブロック状の含水ゲル化物を、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、所望の厚さにスライスしたシート状物を真空乾燥を行うことを特徴とする。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解状態の天然高分子化合物溶液に、少なくとも架橋剤を含有させ、ｐＨおよび温度の条件を調節により、該溶液をゲル化したシート状の含水ゲル化物を、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、真空乾燥を行うことを特徴とする親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法。
【請求項２】
水に溶解状態の天然高分子化合物溶液に、少なくとも架橋剤を含有させ、ｐＨおよび温度の条件を調節により、該溶液をゲル化したブロック状の含水ゲル化物を、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、所望の厚さにスライスしたシート状物を真空乾燥を行うことを特徴とする親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法に関する。また、本発明は、特に均一な気泡を有するシート状親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法に関する。
本発明の親水性天然高分子化合物発泡体は、緻密な気泡を有し、肌に対する感触が優れるので、化粧用パック基材、顔や体の洗浄具等に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
デンプンやゼラチン等の天然高分子化合物を水に溶解状態にし、架橋剤の添加、ｐＨ変化、温度変化等でゲル化させ、得られた含水ゲル化物を凍結乾燥を行うことで凍結時の氷結晶部分を気泡とした発泡体を得るという方法は知られている。
一般の凍結乾燥法は、−３０〜−４０℃の冷凍庫で凍結させた後、真空乾燥が行われる。この凍結温度では含水ゲル化物の表面付近の水分と中心部付近の水分が氷になる時間の差が大きく、表面付近で形成された氷結晶が成長し、中心付近の水分が少ない状態で凍結が完結する。
上記の凍結物を真空乾燥して氷結晶を昇華させると不均一で大きな気泡が形成され、好ましくない外観の発泡体となる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の親水性の天然高分子化合物発泡体の製造方法の欠点を改良することであり、即ち、均一な気泡を有し、好ましい外観を示すシート状の親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、−５０℃以下の温度で急速に凍結し、真空乾燥を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）水に溶解状態の天然高分子化合物溶液に、少なくとも架橋剤を含有させ、ｐＨおよび温度等の条件を調節により、該溶液をゲル化したシート状の含水ゲル化物を、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、真空乾燥を行うことを特徴とする親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法。
（２）水に溶解状態の天然高分子化合物溶液に、少なくとも架橋剤を含有させ、ｐＨおよび温度等の条件を調節により、該溶液をゲル化したブロック状の含水ゲル化物を、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、所望の厚さにスライスしたシート状物を真空乾燥を行うことを特徴とする親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法。
【０００５】
本発明の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法は、上記のように、水に溶解状態の天然高分子化合物溶液を、ゲル化した含水ゲル化物を、−５０℃以下の温度で急速に凍結することにより、均一で緻密な氷結晶を形成させた後、真空乾燥を行い、氷結晶を昇華させることで気泡を形成させることにより、均一で緻密な気泡構造を有する発泡体ができ、通常の凍結乾燥法により得られた発泡体に比べて外観、感触性に優れた商品性の高いシート状の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体を得ることができるという効果を奏する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明における均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法は、上記のように、水に溶解状態の天然高分子化合物溶液に、少なくとも架橋剤を含有させ、ｐＨおよび温度の条件の調節により、該溶液をゲル化した含水ゲル化物を、凍結乾燥を行うことで凍結時の氷結晶部分を気泡とした発泡体を得るという方法において、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、真空乾燥を行うことが特徴である。
更に、感触性に優れた商品性の高いシート状の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体を得るため、シート状の含水ゲル化物を−５０℃以下の条件で急速に凍結させるか、又は、ブロック状の含水ゲル化物を−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、所望の厚さにスライスしたシート状物を、真空乾燥を行うことを特徴とする。
【０００７】
本発明の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法における急速に凍結させる方法としては、ドライアイスに直接接触させる、ドライアイス・メタノールや液体窒素に浸漬する、−５０℃以下の冷気を衝突噴流させる、あるいは動磁場の中で微弱な振動を与え氷結晶化を抑えながら−５０℃以下の条件で過冷却状態にし一気に凍結する方法等を用いる。
また、上記過冷却状態にし一気に凍結すると同時に、その凍結時間としては、１時間以内が好ましく、より好ましく３０分以内である。
１時間を超えて長くなると、氷結晶が成長し、真空乾燥後、粗い気泡となり、不適である。
【０００８】
真空乾燥を行う際の真空度としては、氷結晶がが溶けないよう真空度６０Ｐａ以下の真空下とする必要がある。
【０００９】
本発明の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体の素材となる天然高分子化合物としては、親水性を有して、常温あるいは加温やｐＨを変えることで水に溶解するものであればよく特に限定されない。例えば、天然多糖類であれば、デンプンおよびその誘導体、キチンキトサンおよびその誘導体、セルロース誘導体、カラギーナン、寒天、アルギン酸、グルコマンナン等が挙げられる。天然ポリペプチドであればゼラチン、コラーゲン、セリシン等が挙げられる。
上記天然高分子化合物の溶液中の天然高分子化合物の濃度に格別の限定はないが、好ましい濃度としては、５〜５０重量％の範囲である。
５重量％未満では好ましい強度の発泡体が得られず、５０重量％を超えて高くなると、感触が悪くなり、共に不適である。
【００１０】
本発明の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法において、水に溶解状態の天然高分子化合物溶解液から含水ゲル化物を得るための架橋方法は、天然高分子化合物溶解液に架橋剤を添加し、天然高分子化合物および架橋剤に応じたｐＨ、温度、時間の条件下で反応させ、ゲル化処理を行う。
架橋剤としては、一般に知られた方法でよく、特に限定しないが、多価イソシアネート、多価アルデヒド、多価エポキシ、多価金属イオン等、素材のもつ官能基に適した架橋剤が選択される。
架橋剤の添加量は、特に限定はないが、一般に天然高分子化合物重量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法において、前記天然高分子化合物溶液中には、必要に応じて更に可塑剤、シート強度向上剤等の添加剤を含有させることができる。
【００１２】
可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコールの脂肪酸エステル等を挙げることができる。親水性天然高分子化合物発泡体の乾燥時の可塑化ために添加する。
添加量としては、特に限定はないが、一般に天然高分子化合物重量に対して、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
シート強度向上剤としては、セルロースパウダー、絹繊維等を挙げることができる。親水性天然高分子化合物発泡体の乾燥時のシート強度向上のために添加する。
添加量としては、特に限定はないが、一般に天然高分子化合物重量に対して、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１、比較例１、２〕
（シート状キトサンの含水ゲル化物の調製）
平均粒径１００μｍ、脱アセチル化率８５％のカニ由来キトサン１５ｇを蒸留水１ｋｇによく分散させた後、１Ｎの塩酸を徐々に加えてｐＨを５．０〜５．５に調整し、乾燥時の可塑剤としてグリセリン７．５ｇを添加してよく攪拌して混合した。上記の混合物を６０℃の湯浴中に１時間放置した後、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１１３）を０．４ｇ加えて素早く攪拌しよく混合した後、遠心分離器により１００Ｇ×１０分間の脱気を行った。脱気された混合物を８０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．１ｍｍ厚さのポリエチレン製トレーに気泡を巻き込まないよう注意深く、２ｍｍの厚さになるように流し込んだ。混合物を流し込んだトレーを６０℃の湯浴上で３時間放置した後、室温で放冷してエポキシ架橋されたキトサンの含水ゲル化物を得た。
【００１５】
得られた含水ゲル化物を、下記表１に示す各種の条件で凍結をさせた後、真空乾燥機を用いて室温で４０時間の真空乾燥を行い天然高分子化合物発泡体を得た。得られた天然高分子化合物発泡体の表面状態を観察し（目視観察及び走査型電子顕微鏡による観察）、凍結条件の違いによる差を評価した。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
〔実施例２、比較例３、４〕
平均粒径１００μｍ、脱アセチル化率８５％のカニ由来キトサンを２０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作に行い、エポキシ架橋されたキトサンの含水ゲル化物を得た。
得られた含水ゲル化物を、下記表２に示す各種の条件で凍結をさせた後、真空乾燥機を用いて室温で４０時間の真空乾燥を行い天然高分子化合物発泡体を得た。得られた天然高分子化合物発泡体の表面状態を観察し（目視観察及び走査型電子顕微鏡による観察）、凍結条件の違いによる差を評価した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
〔実施例３、比較例５、６〕
（シート状カラギーナンの含水ゲル化物の調製）
カッパータイプのカラギーナン１５ｇを蒸留水１ｋｇによく分散させた後、乾燥時の可塑剤としてグリセリン７．５ｇおよび乾燥時のシート強度を向上させるためのセルロースパウダー（ＫＣフロックＷ−１００：日本製紙（株）製）０．７５ｇを添加して９０℃の湯浴中でよく攪拌しながらカラギーナンを溶解させた。さらにエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１１３）を０．４ｇ加えて、ゆるやかに攪拌しながら９０℃の湯浴中で１時間反応させた後、５分間静置して脱気を行った。脱気された混合物を８０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．１ｍｍ厚さのポリエチレン製トレーに気泡を巻き込まないよう注意深く、２ｍｍの厚さになるように流し込み、室温で放冷してカラギーナンの含水ゲル化物を得た。
【００２０】
得られた含水ゲル化物を、下記表２に示す各種の条件で凍結をさせた後、真空乾燥機を用いて室温で４０時間の真空乾燥を行い天然高分子化合物発泡体を得た。得られた天然高分子化合物発泡体の表面状態を観察し（目視観察及び走査型電子顕微鏡による観察）、凍結条件の違いによる差を評価した。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
表１〜３及び図１〜９に示す各実施例及び比較例の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像から明らかなように、本発明に係わる各実施例の親水性天然高分子化合物発泡体は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例の発泡体は、表面及び気泡状態において不満足なものであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の親水性天然高分子化合物発泡体の製造方法は、水に溶解状態の天然高分子化合物溶液をゲル化した含水ゲル化物を、−５０℃以下の温度で急速に凍結することにより、均一で緻密な氷結晶を形成させた後、真空乾燥を行い、氷結晶を昇華させることで気泡を形成させることにより、均一で緻密な気泡構造を有する発泡体ができ、通常の凍結乾燥法により得られた発泡体に比べて外観、感触性に優れた商品性の高いシート状の均一な気泡を有する親水性天然高分子化合物発泡体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図２】比較例１の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図３】比較例２の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図４】実施例２の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図５】比較例３の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図６】比較例４の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図７】実施例３の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図８】比較例５の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図９】比較例６の天然高分子化合物発泡体の断面における気泡状態を示す走査型電子顕微鏡による撮影像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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