(57)【要約】【課題】写真現像液の酸化を防止できる写真現像液用の調製水を製造する。【解決手段】水入口１４及び水出口１５を備えたハウジング１と、水処理剤５０を充填して配設され、ハウジング１内に交換可能に設けた水処理用カートリッジ２とを有し、水をカートリッジ２内を通過させて調製水を製造する写真現像用調製水の製造装置であって、水処理剤５０は下記の式で示す二価三価鉄塩を含有する所望数のセラミック固形物１０１よりなる層５１ａ…５１ｅを四層ないし四層以上積み重ねた重合層で構成する。Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）【効果】カートリッジ２内を通過した水は前記式で示される二価三価鉄塩を含有する水となる。この水を使用して調製した写真現像液は二価三価鉄塩の有する作用によって現像液の酸化を防止する。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真現像液の調製用に使用する調製水であって、
水に二価三価鉄塩を含有してなり、
前記二価三価鉄塩は、式
Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）で示される化合物であることを特徴とする、
写真現像液用の調製水。
【請求項２】
請求項１記載の写真現像液用の調製水において、二価三価鉄塩は前記式で示される化合物に代え、磁性を帯びた二価三価鉄塩であることを特徴とする、写真現像液用の調製水。
【請求項３】
前記磁性を帯びた二価三価鉄塩は、磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させた後、この溶液を中和し、この中和した溶液を濃縮して結晶化し、この結晶を、磁鉄鉱を濃塩酸に半溶解させた溶液に加える工程を含んで得られる化合物であることを特徴とする、請求項２記載の写真現像液用の調製水。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の前記二価三価鉄塩を含有する水を含むことを特徴とする、写真現像液。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の前記調製水を含むことを特徴とする、写真現像液。
【請求項６】
水入口と水出口とを備えたハウジングと、水処理剤を充填して配設され、前記ハウジング内に交換可能に設けた水処理用カートリッジとを有し、水を前記カートリッジ内を通過させて調製水を製造する写真現像液用調製水の製造装置であって、
前記水処理剤は二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物よりなる層を四層ないし四層以上積み重ねた重合層で構成され、
前記二価三価鉄塩は、式
Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）
で示される化合物であることを特徴とする、
写真現像液用調製水の製造装置。
【請求項７】
請求項６記載の写真現像液用調製水の製造装置において、前記水処理剤は前記式で示される二価三価鉄塩に代え、磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物で構成されていることを特徴とする、写真現像液用調製水の製造装置。
【請求項８】
前記磁性を帯びた二価三価鉄塩は、磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させた後、この溶液を中和し、この中和した溶液を濃縮して結晶化し、この結晶を、磁鉄鉱を濃塩酸に半溶解させた溶液に加える工程とを含んで得られる化合物であることを特徴とする、請求項７記載の写真現像液用調製水の製造装置。
【請求項９】
請求項６記載の写真現像液用調製水の製造装置の水処理用カートリッジ内を通過させた水で構成されていることを特徴とする、写真現像液用の調製水。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の写真現像液用調製水の製造装置の水処理用カートリッジ内を通過させた水で構成されていることを特徴とする、写真現像液用の調製水。
【請求項１１】
請求項６ないし８のいずれかに記載の前記製造装置の水処理用カートリッジ内を通過させた水を含有することを特徴とする、写真現像液。
【請求項１２】
請求項６記載の写真現像用調製水の製造装置の水処理用カートリッジ内を通過させた水を、請求項１記載の前記式で示される二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物を収容した容器に貯留して任意時間静置した水で構成されていることを特徴とする、写真現像液用の調製水。
【請求項１３】
請求項７又は８記載の写真現像液用調製水の製造装置の水処理用カートリッジ内を通過させた水を、請求項２又は３記載の前記二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物を収容した容器に貯留して任意時間静置した水で構成されていることを特徴とする、写真現像液用の調製水。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の写真現像液用の調製水を含有することを特徴とする、写真現像液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真現像液用の調製水及びその製造装置、さらに詳しくは、例えばハロゲン化銀写真感光材料その他の各種の写真材料を現像する現像液の調製用として使用する調製水及び、この調製水を製造する製造装置、並びに写真現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に写真現像液は、必要な成分を含有する現像薬（現像濃縮液）を調製用の水で希釈して調製される。前記調製用の水として従来は水道水や純水等の水を採用している。
【０００３】
写真現像液は連続的ないし断続的に繰返して使用するものであるが、時間の経過等に伴って現像液（主に現像主薬等）は次第に酸化する。現像液が酸化すると現像能力が低下するため、所定時間経過後、現像液を交換するか、或いは一部を廃棄して新しい現像液を補充している。
【０００４】
上記したように、所定時間経過後に現像液を新しいものと交換するか、或いは現像液の一部を廃棄して新しい現像液を補充するため、現像液の使用量が必然的に多量になる問題を有している。
【０００５】
そこで、現像液（主に現像主薬等）の酸化を防止する目的で酸化防止剤（保恒剤）を添加して使用している。これにより前記した現像液の酸化は従来に比べ抑制される。しかし、従来は現像液用の保恒剤として一般に亜硫酸のアルカリ金属塩を使用している。亜硫酸のアルカリ金属塩は酸化防止作用を有しているが、ハロゲン化銀の溶解剤としても知られている。そのため、亜硫酸のアルカリ金属塩を含有する現像液で現像処理を行なうと、ハロゲン化銀の溶解作用が起こり、溶解したハロゲン化銀は不活性物質に変化して現像液中に蓄積する等、現像処理上において不都合な問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような実情に鑑み、現像液の酸化を防止して長期間に亘り安定、かつ良好な現像能力を発揮し、もって現像液の補充量を削減し得る写真現像液用の調製水及びその製造装置、並びに写真現像液を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成するため研究した結果、写真現像液を調製する際に使用されている「水」、即ち、現像薬を希釈して調製する「調製水」に注目した。つまり、従来一般に使用されている水道水等に代え、特殊な作用を有する水で現像薬を希釈して現像液を調製すれば現像薬の酸化を抑制できるのではないかと考えた。そして、二価三価鉄塩の新規の活性物質Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）に着目した。
【０００８】
前記活性物質（二価三価鉄塩）は、二価鉄と三価鉄との中間の性質を示す鉄の塩酸塩，硫酸塩，硝酸塩等の無機塩、及び蟻酸塩，酢酸塩，プロピオン酸塩等の有機塩であり、例えば、塩化第二鉄を水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等の強アルカリの水溶液に投入して原子価変換を起こさせた場合の遷移形態等として得られるもので、現在工業的に生産可能である。
【０００９】
前記二価三価鉄塩の活性物質は水と接触することにより、次のような作用を有することが判明している。即ち、通常の水に前記活性物質を超微量（例えば濃度２×１０−１２モル＝１／２０兆）混入することにより、この物質１／２０兆％水溶液（以下、この水溶液を便宜上「パイウォーター」という）は以下のような特性をもつことが判明している。
【００１０】
（水分子の構造変化）…通常、水の水分子は水素と酸素の重心が重ならないため、プラス・マイナスの極性が起こる。そのため、水分子が水素結合によってカゴ状に結合するため、カゴの中に炭化水素，メタン，気体等を溶かし込むことになる。これに対し、パイウォーターでは電子スピンによって水分子及び水分子の結合構造を極性分子から無極性分子に変化、即ち、Ｈ（水素）とＯ（酸素）の重心を重ね、双極性を無にする。つまり、プラス及びマイナスを水分子自体が持たなくなり、その結果、通常の水のように炭化水素等を溶かし込むことはなくなる。
【００１１】
（脱イオン反応）…通常、水中では金属及び金属塩はイオン解離し、イオン反応を主体とする物質変化が起こるが、パイウォーター中ではプラス・マイナスが無くなるため、金属イオンの脱解離が起こり非イオン反応系を形成する。
【００１２】
（気体膨張係数の変動）…パイウォーターと気体（空気）が同一系内に共存している場合、温度に対する気体の見かけの膨張係数が温度によって変動する。即ち、蒸留水は温度の上昇に比例し空気体積が直線的に膨張したが、パイウォーターの場合は２２℃付近に変曲点をもつ曲線に沿って変化した。
【００１３】
（電位差の変化）…通常、水中では金属イオンの増加に伴い電位差も上昇するが、パイウォーター中では脱イオン解離するため、電位差も下がり含有する重金属イオンの除去につながる。
【００１４】
（ＰＨの安定効果）…通常、水に含まれる酸性物質及びアルカリ物質の度合（量）によりＰＨが決定するが、パイウォーター中では酸性（硫化物イオン等）物質やアルカリ（水酸化物イオン等）物質をコントロールし、脱イオン解離させ中性に安定する。
【００１５】
（病原菌の阻止）…バクテリア等の雑菌は単細胞の微生物でマイナスチャージをもっており、通常水のイオン反応系では生息するがパイウォーター中ではイオン反応を抑制し、雑菌の平衡状態を変化させ増殖はもちろん生息できない環境にする。
【００１６】
前記物質は上述したように、水分子の構造を変化させて活性することは実験上証明されている。
【００１７】
さらにまた、前記と同様の目的で研究した結果、磁性を帯びた二価三価鉄塩の新規の活性物質に着目した。この磁性を帯びた活性物質は、電磁気処理による特性と化学処理による特性の両方を同時に兼ね備えた活性物質で、例えば磁鉄鉱を化学処理して得られるが、その製造方法等についての詳細は追って説明する。
【００１８】
前記磁性を帯びた二価三価鉄塩の活性物質は水と接触することにより、次のような作用を有する特性を有することが判明している。即ち、通常の水に前記活性物質を超微量（例えば濃度２×１０−１２モル＝１／２０兆）混入することにより、この物質１／２０兆％水溶液（以下、この水溶液を便宜上「磁性パイウォーター」という）は、上述したパイウォーターのもつ特性に加え、電磁気処理した活性水と同様な特性をもち、特にこの活性物質は水に溶解して共存するので、外部から磁場をかけた活性水に比べて水に強く、かつ効果的に作用する。
【００１９】
そこで、本発明者は前記課題を解決するため、パイウォーター及び磁性パイウォーターを用いて更に研究、実験をつづけた結果、その目的を達成したので、ここにその発明を提供する。
【００２０】
即ち、本発明のうち、１つの発明（第１の発明）は、写真現像液の調製用に使用する調製水であって、水に二価三価鉄塩を含有してなり、前記二価三価鉄塩は、式Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）で示される化合物であることを特徴とする。なお、この明細書において、「写真」とは、リバーサル，ポジ，ネガ，Ｘ線写真フィルム，映画フィルム等を含む広い意味として用いられている。また、カラー写真及び白黒写真の両方を含む。
【００２１】
本発明において、前記「水」としては、水道水、純水、或いは蒸留水等の水を使用することができる。水に対して前記式で示される二価三価鉄塩の混合割合は特に限定するものではないが、超微量で十分に目的を達する。また、前記式中のｍとｎの比は前記化合物製造のベースに用いる物質の種類等により特定の数値をとる。例えばｍとｎの数値として、１，２又は３等を挙げることができる。
【００２２】
第１の発明による調製水で現像薬（現像濃縮液）を希釈して写真現像液が得られる。この第１の発明による調製水により調製した写真現像液は、前記二価三価鉄塩の有する作用により、現像薬の酸化を防止して長期間に亘り安定、かつ良好な現像能力を発揮する。また、前記した保恒剤（亜硫酸のアルカリ金属塩）の問題も解消できる。したがって、これにより、現像液の補充量を削減することが可能になる。
【００２３】
なお、写真現像液用の現像薬としては種々の成分よりなるものが数多く開発され、使用されているが、本発明の写真現像液用の調製水は、現像薬の成分等に関係なく、全ての現像薬に適用可能なものである。この点については以下に述べる発明についても同様である。
【００２４】
本発明のうち、他の１つの発明（第２の発明）は、第１の発明の写真現像液用の調製水において、二価三価鉄塩は前記式で示される二価三価鉄塩に代え、磁性を帯びた二価三価鉄塩であることを特徴とする。前記磁性を帯びた二価三価鉄塩としては、例えば磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させた後、この溶液を中和し、この中和した溶液を濃縮して結晶化し、この結晶を、磁鉄鉱を濃塩酸に半溶解させた溶液に加える工程を含んで得られる化合物で構成することができる（第３の発明）。
【００２５】
第２及び第３の発明による調製水で現像薬（現像濃縮液）を希釈して写真現像液を得る。この第２及び第３の発明による調製水によって調製した写真現像液も、第１の発明と同様の作用効果を発揮する。
【００２６】
なお、第１ないし第２の発明において、前記二価三価鉄塩を含有する水を濃縮した原液を製造し、所要時に前記原液を所定の倍率で希釈して前記調製水を製造することもできる。また、写真現像液は、現像薬（現像濃縮液）を水で希釈した後、これに前記原液を適量添加して調合することもできる。
【００２７】
本発明のうち、さらに他の１つの発明（第４の発明）は、水入口と水出口とを備えたハウジングと、水処理剤を充填して配設され、前記ハウジング内に交換可能に設けた水処理用カートリッジとを有し、水を前記カートリッジ内を通過させて調製水を製造する写真現像液用調製水の製造装置であって、前記水処理剤は二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物よりなる層を四層ないし四層以上積み重ねた重合層で構成され、前記二価三価鉄塩は、式Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）で示される化合物であることを特徴とする。
【００２８】
前記のように構成した第４の発明の製造装置の水入口からハウジング内に水を導入すると、この水はセラミック固形物よりなる重合層を通過して水出口からハウジング外へ流出する。そして、前記水は水処理剤の各層を通過中、各層のセラミック固形物と接触して反応し、前記式で示される二価三価鉄塩を含有する水となる。この水は写真現像液用の調製水となる。
【００２９】
第４の発明の製造装置により製造した調製水によって調製した写真現像液は、第１の発明と同様の作用効果を発揮する。
【００３０】
本発明のうち、さらに他の１つの発明（第５の発明）は、第４の発明の写真現像液用調製水の製造装置において、前記水処理剤は前記式で示されるる二価三価鉄塩に代え、磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物で構成したことを特徴とする。第５の発明の前記磁性を帯びた二価三価鉄塩としては、第３の発明と同様の工程で得られた化合物で構成することができる（第６の発明）。
【００３１】
第５及び第６の発明の製造装置により製造した調製水によって調製した写真現像液は、第１の発明と同様の作用効果を発揮する。
【００３２】
本発明において、前記セラミック固形物はボール状に形成することができる。また、前記セラミック固形物は無数の微細な孔を備えた多孔質に形成することができる。
【００３３】
また、本発明においては、前記カートリッジ内の水通過路中に前記水処理剤とは別の第二の水処理剤を配設することができる。前記第二の水処理剤は、カルシウムを含む材料よりなる層、脱塩素剤よりなる層、活性炭よりなる層、ミネラル成分含有固形物よりなる層、及びＰＨ調製用セラミック材よりなる層の中から選択した１又はそれ以上の層で構成することができる。前記第二の水処理剤として前記例示した層を選択して採用することにより、それぞれの前記層の成分の特性により処理される水が得られる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を説明する。
【００３５】
（実施の形態１）
実施の形態１は、写真現像液の調製用に使用する調製水であって、水に二価三価鉄塩を含有して構成される。前記二価三価鉄塩は式Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）で示される化合物で構成してなっている。
【００３６】
前記式で示される化合物は上述したように、二価鉄と三価鉄との中間の性質を示す鉄の塩酸塩，硫酸塩，硝酸塩等の無機塩、及び蟻酸塩，酢酸塩，プロピオン酸塩等の有機塩であり、例えば、塩化第二鉄を水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等の強アルカリの水溶液に投入して原子価変換を起こさせた場合の遷移形態等として得られるもので、この物質の具体的製造方法として、例えば、次の工程により得たものを例示する。即ち、塩化第二鉄を強アルカリの水溶液に溶解させる工程、この溶液を塩酸で中和する工程、この中和した溶液を濃縮して結晶を得る工程、とを含んで製造する。そして、本発明においては、前記により得られた物質を適当な量の水に溶解し、この溶液を約１０００〜約１０万倍程度に希釈して原液とし、この原液を例えば約５０００〜約１００万倍、より好ましくは約１万〜約１０万倍程度に希釈した水を写真現像用の調製水として使用することができる。
【００３７】
前記より得られた調製水で現像薬（現像濃縮液）を希釈して写真現像液を得る。写真現像液を前記調製水で希釈して調製する場合において、現像薬（現像濃縮液）に対し、前記調製水を混合する割合は一般に行なわれている方法と同様に、例えば現像薬１に対し、前記調製水を約２．５〜約３．５程度の範囲を挙げることができる。なお、現像薬に対する前記調製水の混合割合は前記例示した範囲に限定されるものではない。また、調製水は所要時に前記した原液を所定の倍率で希釈して製造することができるもので、一般的にはこの方法を採用することが多くなると思われる。
【００３８】
（実施の形態２）
実施の形態２は、実施の形態１の写真現像液用の調製水において、二価三価鉄塩を前記式で示される二価三価鉄塩に代え、磁性を帯びた二価三価鉄塩を水に添加して調製される。
【００３９】
前記磁性を帯びた二価三価鉄塩は上述したように、電磁気処理による特性と化学処理による特性の両方を同時に兼ね備えた活性物質で、この物質としては例えば磁鉄鉱を化学処理したものが例示でき、この物質の具体的製造方法として、次の工程により得たものを例示する。即ち、磁鉄鉱を濃塩酸に溶解させる工程、この溶液を水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等の強アルカリで中和する工程、この中和した溶液を濃縮して結晶を得る工程、この結晶を、磁鉄鉱を濃塩酸に半溶解させた溶液に加える工程とを含んで製造する。そして、本発明においては、前記により得られた溶液を適当な量の水に溶解して二次溶液とし、この二次溶液を実施の形態１と同じ程度の倍率で希釈して原液とし、この原液を実施の形態１と同じ程度に希釈した水を写真現像用の調製水として使用することができる。
【００４０】
なお、写真現像液を前記調製水で希釈して調製する場合において、現像薬（現像濃縮液）に対する前記調製水の混合割合は実施の形態１と同様である。また、調製水は所要時に前記原液を所定の倍率で希釈して製造することができることについても実施の形態１と同様である。
【００４１】
（実施の形態３）
次に本発明の写真現像液用調製水の製造装置の実施の形態の一例について、図面を参照して説明する。図１は本発明の写真現像液用調製水の製造装置の一実施の形態を示す縦断面図、図２は同上製造装置の水処理剤に採用した二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物の製造工程を示す説明図である。
【００４２】
上記図１〜図２において、実施の形態３の製造装置は、カートリッジを収容するハウジング１と、このハウジング１内に交換可能に収容して設けた水処理用カートリッジ２とを有している。
【００４３】
前記ハウジング１は円筒状の収容筒１１と、この筒１１の一端（図１において上端）を気密に閉塞する上蓋１２と、筒１１の他端（図１において下端）を気密に閉塞する底部材１３とを有している。
【００４４】
前記底部材１３の側面側には水入口１４と水出口１５とを有している。前記底部材１３の上面中心部には前記カートリッジ２の後述する流出管３４ａを嵌合する嵌合孔１６が設けられ、この嵌合孔１６は前記水出口１５と連通されている。前記水入口１４及び水出口１５には接続用プラグ１７，１８が取付けてある。
【００４５】
前記上蓋１２の中心部にはネジ挿入孔１９が形成され、上蓋１２は前記孔１９を通じてネジ２０を前記カートリッジ２の後述するネジ筒部材４０に螺合してナット部材２１で締付けて固定するように構成されている。なお、図示しないが、前記筒１１と上蓋１２及び底部材１３との接合部等にはパッキング等を介在して気密性を保持させるように構成してある。
【００４６】
前記水処理用カートリッジ２は、円筒状のケーシング３０と、このケーシング３０内に配設した第一の水処理剤５０及び第二の水処理剤６０とを有している。前記ケーシング３０内は前記第一及び第二の水処理剤５０，６０で略二分されている。また、ケーシング３０内には図１において前記第一の水処理剤５０の上面部及び前記第二の水処理剤６０の下面部に敷設したグラスファイバー等よりなるフィルタ３１，３２を備えている。
【００４７】
前記ケーシング３０は水注入部３３及び水流出部３４とを備えている。この実施の形態のケーシング３０は前記ハウジング１の収容筒１１内に、収容筒１１の内壁面との間に円筒状の間隙部３５を形成して収容できるように、一端（図１において下端）に底板３６を有する適当な径及び高さの円筒体３７と、この円筒体３７の開口上端部に嵌合して設けた蓋部材３８とを有している。前記水注入部３３は蓋部材３８に任意数設けた孔３３ａで構成され、また、前記水流出部３４は底板３６の中心部に突設した流出管３４ａで構成されている。前記蓋部材３８の中心部にはベース部材３９が固定して設けてあると共にベース部材３９上にはネジ筒部材４０が固定して設けてある。
【００４８】
前記カートリッジ２は前記ハウジング１内に、円筒体３７の外壁面と収容筒１１の内壁面との間に前記間隙部３５を形成すると共に前記底板３６の流出管３４ａを前記底部材１３の嵌合孔１６へ嵌合して収容されている。そして、上述したようにナット部材２１で締付けて収容筒３０に固定されている。また、前記底部材１３には前記水入口１４と収容筒１１内とを連通する連通路２２が形成されている。
【００４９】
上記構成により、水入口１４からハウジング１内に送給される水は前記連通路２２，前記間隙部３５を通って水注入部３３からケーシング２内に導入され、この水はフィルタ３１，第一の水処理剤５０，第二の水処理剤６０及びフィルタ３２を通過して処理され、水流出部３４を通り、水出口１５からハウジング１外へ流出するようになっている。
【００５０】
前記第一の水処理剤５０は二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物１０１よりなる層５１ａ…５１ｅを四層ないし四層以上（図示では五層）積み重ねた重合層で構成されている。
【００５１】
前記二価三価鉄塩は、上述した式
Ｆｅ＋２ｍ　Ｆｅ＋３ｎ　Ｃｌ２ｍ＋３ｎ（式中ｍ及びｎは正の整数を示す）
で示される化合物であり、前記セラミック固形物１０１は前記化合物をセラミック基材１０１ａに含有させたものである。セラミック固形物は適当な大きさ、形状に形成するもので、この実施の形態では図２に最も詳細に示すように、例えば直径約５〜約１５ミリ程度のボール状に形成してある。セラミック基材１０１ａの構成原料は粘土を主材とし、これに所望の添加剤（材）を適量混入する。また、セラミック固形物１０１は無数の微細な孔を備えた多孔質に形成することが好ましく、その形成手段として、前記基材１０１ａの原料中に適量のおがくずを混入するのが製造上においても簡単である。
【００５２】
前記セラミック基材１０１ａの焼成温度は約８００℃〜約１１００℃程度、焼成時間は特に限定されるものではないが、実験の結果では約１０時間〜約３０時間程度が好ましいことが判明した。また、基材１０１ａの原料中に混入する二価三価鉄塩の活性物質の量は極く少量で充分であり、例えばセラミック基材１０１ａの原料を混練して所望の大きさ、形状に形成する際に使用する水（蒸留水がよい）に約１０万〜約１０００万分の１％混入、即ち、前記活性物質を蒸留水等に約１０万〜約１０００万分の１％含有してなる水溶液を粘土材の練り用水として使用することにより目的を達成することができる。但し、前記％の範囲内に限定するものではない。
【００５３】
この実施の形態の前記第一の水処理剤５０の各層５１ａ…５１ｅは、所望数の前記固形物１０１よりなる各層５１ａ…５１ｅ間に介装して設けた紙製や布製等のフィルタ５２で仕切りして構成してある。つまり、所望数の前記固形物１０１をフィルタ５２でサンドイッチ状に挟むようにしてケーシング３０内に充填して各層５２ａ…５２ｅを構成してある。
【００５４】
次に前記セラミック固形物１０１の具体的な製造方法の一例につき説明する。まづ、上述した式で示される二価三価鉄塩の活性物質は例えば次の方法により製造できる。即ち、１．０ｍｇの塩化第二鉄を１００ｍｌの０．５Ｎカセイソーダ水溶液に入れ、攪拌溶解させて２４時間静置する。前記溶液中に生じた不溶性物質を除去し、この溶液を塩酸で中和した後、減圧濃縮してデシケーター中で乾燥結晶化する。得られた結晶に５０ｍｌのイソプロピルアルコール８０重量％水溶液を加えて再溶解し、減圧濃縮して溶媒を除去、乾燥させ、この再溶解，濃縮，乾燥を数回繰り返すことにより０．２５ｍｇの結晶（二価三価鉄塩の活性物質）を得た。この結晶を約１ｌ（１リトッル）の水（蒸留水等）に溶かして原液とする。
【００５５】
次に前記固形物１０１は例えば次の方法により製造できる。即ち、図２に示すように、セラミック基材１０１ａの主原料として、粘土（粉末）７０重量％、これに添加剤（材）として、ゼオライト（粉末）１０重量％，アルミナ（粉末）１０重量％，おがくず１０重量％を配合する。そして上記の原料、即ち、粘土１０２，ゼオライト１０３，アルミナ１０４，おがくず１０５を図２Ａに示すように適当な容器１０６に入れると共に、これに前記二価三価鉄塩の原液を蒸留水等の水で約１０００〜約２０００倍に希釈した希釈液（水溶液）１０７を適量添加して均一に攪拌混練し、これを所望の大きさ形状（例えば直径１０ミリ程度のボール状）に形成する（図２Ｂ参照）。そして、この成形品１０１ｂを適当な温度（例えば約８００℃〜約１１００℃程度）で適当時間（例えば約１０時間〜約３０時間）焼成する。これにより、前記成形品１０１ｂはセラミック状に焼成固化し、また、二価三価鉄塩も同時に焼結してセラミック基材に均一に担持され、かつ、おがくずは燃焼してセラミック基材１０１ａには全体的に無数の微細な孔（室）１０８が形成され、セラミック固形物１０１が造られる（図２Ｃ参照）。
【００５６】
上記により製造したセラミック固形物１０１は、これを水にいれると、水はセラミック基材１０１ａの前記孔（室）１０８を通じて基材１０１ａ内に浸み込んで前記物質と接触して反応し、前記式で示される二価三価鉄塩を含有する水となる。また、前記物質はセラミック基材１０１ａに一体に焼結して担持されているので、水に一度に溶出することなく、基材内にとどまって長期間にわたり継続的に安定して作用する（有効作用期間は約１〜２年程度）。
【００５７】
なお、図示の実施の形態では水処理剤５０の各層５１ａ…５１ｅ間にフィルタ５２を介装して仕切りした例を開示したが、前記フィルタ５２に代え、網状容器や多孔性の容器（図示せず）に所望数の前記セラミック固形物１０１を収容し、これをケーシング３０内に積み重ねて収容し、第一の水処理剤５０の重合層を構成することもできる。
【００５８】
前記第二の水処理剤６０は前記ケーシング３０の円筒体３７内の図１において下半部に充填して配設されている。この第二の水処理剤６０は第一の水処理剤５０を通過して処理された水を前記処理剤５０とは別の目的で処理するもので、前記第二の水処理剤６０は任意の材料で構成することができる。この実施の形態の前記処理剤６０はそれぞれ別の材質よりなる五つの層６１ａ…６１ｅを積み重ねて構成されている。
【００５９】
前記一つの層６１ａはカルシウムを含む材料で形成した層で構成されている。この材料としては例えば貝殻や珊瑚のようなもので形成することができる。代表的なものとして、前記カルシウム層６１ａの材料は微細に粉砕されたものを使用するが、小石状のものも使用することができる。この層６１ａを水が通過することにより、カルシウム成分が超微量づつ溶出し、長期間にわたって有効に作用する。
【００６０】
前記他の一つの層６１ｂは脱塩素剤で形成した層で構成されている。この脱塩素剤としては水中に含まれている塩素を除去する作用を有する公知の任意の素材を選択して採用することができる。この層６１ｂを水が通過することにより、水道水のように水に含まれている塩素が除去される。なお、この脱塩素剤は長期間にわたって有効に作用する材質のものを選択して採用することが好ましい。
【００６１】
前記他の一つの層６１ｃは活性炭で形成した層で構成されている。一般に知られているように、活性炭はカビ臭、アンモニア臭などの悪臭等、水の臭気を除去する作用を有していると共に塩素を除去する作用を有し、かつ、活性炭の層６１ｃは約１μｍ以上の不純物を除去する作用を有している。したがって、前記活性炭の層６１ｃを水が通過することにより、悪臭等、水の臭気が除去されると共に残留塩素が除去され、きれいな水になる。
【００６２】
前記他の一つの層６１ｄはミネラル成分含有固形物で形成した層で構成されている。この固形物としては、例えば麦飯石や麦花石（いずれも商品名）のような天然石の粒、或いはこれらの石を粉砕して適当な大きさに形成したセラミック焼結体等を挙げることができる。前記層６１ｄを水が通過することにより前記固形物のミネラル成分が超微量づつ溶出し、長期間にわたって有効に作用する。
【００６３】
前記他の一つの層６１ｅはＰＨ調製用セラミック材で形成した層で構成されている。このセラミック材としては前記第一の水処理剤５０で使用されているセラミック固形物１０１と同様に構成したものを使用することができる。この層６１ｅを水が通過することにより、水のＰＨを弱アルカリ性に調整する。なお、上述したように、ケーシング３０内に導入される水は前記第一の水処理剤５０を通過する間にＰＨを調整されるが、前記層６１ｅを通過することによりＰＨを弱アルカリ性に安定する。
【００６４】
前記第二の水処理剤６０の各層６１ａ…６１ｅは第一の水処理剤５０の各層５１ａ…５１ｅと同様に各層間にフィルタ等（図示せず）を介装して仕切りし、ケーシング３０に積み重ねて充填して配設してある。
【００６５】
この実施の形態３の写真現像液調製水の製造装置は上記のように構成したもので、上述したように、水入口１７からハウジング１内に水を送給すると、水は図１において矢印で示すように、連通路２２，間隙部３５を通って水注入部３３からケーシング３０内に導入され、この水は第一の水処理剤５０及び第二の水処理剤６０を通過して水出口１５からハウジング１外へ流出する。そして、、前記水は第一の水処理剤５０の各層５１ａ…５１ｅを通過中、各層のセラミック固形物１０１と接触して反応し、前記式で示される二価三価鉄塩を含有する水となる。そして、この水は第二の水処理剤６０の各層６１ａ…６１ｅを通過することにより上述した処理が行なわれて水出口１５から流出する。この流出した水を写真現像液用の調製水として使用することができる。この場合、例えば前記セラミック固形物１０１に対する水の接触時間を長くするように構成し、前記水出口１５から流出した水を所定の倍率で希釈して使用することも可能である（前記セラミック固形物１０１に対する接触時間を長くすると、水中の二価三価鉄塩の含有量が多くなる）。この構成は前記カートリッジ２内の水の滞留時間を長くすることが可能になり、例えば前記水出口１５側に可変形の絞り弁（図示せず）等を設けることにより行なうことができる。
【００６６】
実施の形態３の前記製造装置において、水を収容する任意容量の容器（図示せず）を設け、この容器内に前記セラミック固形物１０１を網製や多孔性のケース等（図示せず）に適当数入れ、これを前記容器内に収容する。そして、前記水出口１５からハウジング１外へ流出した水を前記容器内に貯留して適当時間（例えば約６時間ないし約２４時間）静置（養生）させるように構成することもできる。そして、前記容器内に貯留した水を写真現像用の調製水として使用することもできる。このように、前記水処理用カートリッジ２内を通過した通過水を前記容器内に貯留して適当時間養生させることにより、現像液の酸化防止効果をさらに向上させることができる。
【００６７】
なお、図１に示す製造装置は一例として開示したもので、この製造装置の形態等は図示以外の任意の構成に変更できること勿論のことである。また、前記第二の水処理剤６０は上述したとおり、第一の水処理剤５０とは別の目的で水処理するもので、この第二の水処理剤６０は所望に応じて採用するものであって、省略してもよい。
【００６８】
（実施の形態４）
実施の形態４は実施の形態３の写真現像液用調製水の製造装置において、前記第一の水処理剤５０の前記各層５１ａ…５１ｅを前記式で示される二価三価鉄塩に代え、磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物で構成したことに特徴がある。
【００６９】
磁性を帯びた二価三価鉄塩は上述したように電磁気処理による特性と化学処理による特性の両方を同時に兼ね備えた活性物質で、この活性物質は例えば次の方法により製造できる。即ち、０．１ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌溶解させて２４時間静置する。この容器に２５ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて２４時間静置し、中和する。この溶液を減圧濃縮して結晶を析出し、空気乾燥器中で結晶を乾燥する。この結晶を１０ｍｌのエチルアルコールに入れて洗浄する。この洗浄操作を数回繰り返して結晶を精製し、活性物質（結晶）を得る。この際の収率は０．８８ｇであった。次いで、５ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌して半溶解させた後、上記工程で得られた活性物質結晶を０．１ｇ加え良く攪拌して２４時間静置する。この上澄み液をデカンテーション法により不溶の磁鉄鉱と分離し、活性物質溶液（磁性を帯びた二価三価鉄塩の活性物質の溶液）を得る。
【００７０】
そして、前記により得られた活性物質溶液を用い、前記セラミック固形物１０１と同様の方法により処理して磁性を帯びた二価三価鉄塩を担持させたセラミック固形物を製造する。なお、セラミック固形物の製造に当たり、前記基材１０１ａの原料中に混入する前記活性物質溶液の分量についても前記セラミック固形物１０１と同様である。
【００７１】
実施の形態４の写真現像液調製水の製造装置は上記のように構成したもので、実施の形態３と同様に、水入口１７からハウジング１内に水を送給し、前記カートリッジ２内を通過させて水出口１５からハウジング１外へ流出することにより、この流出水は磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有する水となる。そして、この水を写真現像液用の調製水として使用する。この場合、実施の形態３と同様に、水を前記カートリッジ２内に長く滞留させるように構成し、前記水出口１５から流出した水を所定の倍率で希釈して使用することもできる。
【００７２】
なお、実施の形態４の写真現像液用調製水の製造装置においても実施の形態３と同様に、水を収容する任意容量の容器を設け、この容器内に前記磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物を網製や多孔性のケース等に適当数入れ、これを前記容器内に収容する。そして、上記と同様に、前記入出口１５からハウジング１外へ流出した水を前記容器内に貯留して適当時間静置（養生）させるように構成し、この水を写真現像用の調製水として使用する方法を採用することもできる。
【００７３】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明する。なお、下記の実施例はその一例として開示したもので、本発明を限定するものでないこと勿論のことである。
【００７４】
（実施例１）
１．０ｍｇの塩化第二鉄を１００ｍｌの０．５Ｎカセイソーダ水溶液に入れ、攪拌溶解させて２４時間静置する。前記溶液中に生じた不溶性物質を除去し、この溶液を塩酸で中和した後、減圧濃縮してデシケーター中で乾燥結晶化する。得られた結晶に５０ｍｌのイソプロピルアルコール８０重量％水溶液を加えて再溶解し、減圧濃縮して溶媒を除去、乾燥させ、この再溶解，濃縮，乾燥を数回繰り返すことにより０．２５ｍｇの結晶（二価三価鉄塩）を得た。この結晶を約１ｌ（１リットル）の水（蒸留水等）に溶かし、さらに約１万倍に希釈して二価三価鉄塩を含有する水の原液とする。この原液を水（純水や蒸留水等）で約１万倍に希釈して写真現像液用の調製水とする。そして、この調製水を使用して写真現像液を調製する。
【００７５】
（実施例２）
０．１ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌溶解させて２４時間静置する。この溶液に２５ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて２４時間静置すし、中和する。この溶液を減圧濃縮して結晶を析出し、空気乾燥器中で結晶を乾燥する。この結晶を１０ｍｌのエチルアルコールに入れて洗浄する。この洗浄操作を数回繰り返して結晶を精製し、活性物質（結晶）を得る。この際の収率は０．８８ｇであった。次いで、５ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌して半溶解させた後、上記工程で得られた活性物質結晶を０．１ｇ加え良く攪拌して２４時間静置する。この上澄み液をデカンテーション法により不溶の磁鉄鉱と分離し、活性物質溶液（磁性を帯びた二価三価鉄塩の溶液）を得る。この活性物質溶液を約１ｌ（１リットル）の水（蒸留水等）に溶かし、さらに約１万倍に希釈して磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有する原液とする。この原液を水（純水や蒸留水等）で約１万倍に希釈して写真現像液用の調製水とする。そして、この調製水を使用して写真現像液を調製する。
【００７６】
（実施例３）
実施の形態３の写真現像液調製水の製造装置を用い、実施の形態３で説明したように、ハウジングの水入口から水を供給して水出口から流出させる。この流出した水（前記式で示される二価三価鉄塩を含有する水）を調製水として使用し、写真現像液を調製する。
【００７７】
（実施例４）
実施の形態４の写真現像液調製水の製造装置を用い、実施の形態４で説明したように、ハウジングの水入口から水を供給して水出口から流出させる。この流出した水（磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有する水）を調製水として使用し、写真現像液を調製する。
【００７８】
実施例１〜４により得られた調製水によって調製した写真現像液は、現像薬の酸化を防止して長期間に亘り安定、かつ、良好な現像能力を発揮することが判明した。
【００７９】
なお、実施例３及び４では、前記ハウジングの水出口から流出させた流出水をそのまま調製水として使用する例を開示したが、実施の形態３及び４で説明したように、前記カートリッジ内の水の滞留時間を長くするように構成し、前記水出口から流出させた水を原液とし、この原液を水（純水や蒸留水等）で希釈して写真現像用の調製水とする方法を採用することも可能である。さらにまた、実施の形態３及び４で説明したように、前記水処理用カートリッジ内を通過させた水を容器に貯留して適当時間養生し、この養生した水を写真現像用の調製水として使用する方法を採用することもできる。
【００８０】
（実施例５）
市販の第１現像濃縮液（ファーストデベロッパーの濃縮液）を実施例１の調製水で所定の割合で希釈し、使用可能な写真現像液を得た。そのファーストデベロッパーの成分は、水約９２重量％、亜硫酸カリウム約２．５重量％、炭酸カリウム約２．５重量％、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム約２．５重量％、炭酸ナトリウム約０．５重量％であった。
【００８１】
（比較例１）
実施例５のファーストデベロッパーの濃縮液を用い、これを蒸留水で実施例５と同じ割合で希釈して写真現像液を調製した。
【００８２】
実施例５の現像液及び比較例１の現像液について、調製後４８時間経過した時点の酸化による変化状態を観察したところ、比較例１では茶色の変色度合いが大であり、現像能力が著しく低下することが判明した。これに対し、実施例５の現像液は茶色に変色しているが、使用に十分耐え得る程度であった。
【００８３】
（実施例６）
実施例５のファーストデベロッパーの濃縮液を用い、実施例１の調製水に代え、実施例２の調製水を用いる以外は実施例５と全く同様の方法で写真現像液を得た。実施例６の現像液について、実施例５と同様の試験を行なったところ、実施例５と同様の結果が得られることが判明した。
【００８４】
（実施例７）
市販の発色現像濃縮液（カラーデベロッパーの濃縮液）を実施例１の調製水で所定の割合で希釈し、使用可能な現像液を得た。そのカラーデベロッパーの成分は、水約９３．９重量％、リン酸三カリウム約２重量％、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルフォニールアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキサルフェートモノハイドレート約３重量％、亜硫酸ナトリウム約０．８重量％、水酸化カリウム約０．３重量％であった。
【００８５】
（比較例２）
実施例７のカラーデベロッパーの濃縮液を用い、これを蒸留水で実施例７と同じ割合で希釈して写真現像液を調製した。
【００８６】
実施例７の現像液及び比較例２の現像液について、調製後４８時間経過した時点の酸化による変化状態を観察したところ、比較例２では茶色の変化度合いが大であり、現像能力が著しく低下することが判明した。これに対し、実施例７の現像液は茶色に変色しているが、使用に十分耐え得る程度であった。
【００８７】
（実施例８）
実施例７のカラーデベロッパーの濃縮液を用い、実施例１の調製水に代え、実施例２の調製水を用いる以外は実施例５と全く同様の方法で写真現像液を得た。実施例８の現像液について実施例５と同様の試験を行なったところ、実施例７と同様の結果が得られることが判明した。
【００８８】
（実施例９）
実施例５のファーストデベロッパーの濃縮液を用い、実施例１の調製水に代え、実施例３の流出水を調製水として使用する以外は実施例５と全く同様の方法で写真現像液を得た。実施例９の現像液について実施例５と同様の試験を行なったところ、実施例５と同様の結果が得られることが判明した。
【００８９】
（実施例１０）
実施例５のファーストデベロッパーの濃縮液を用い、実施例１の調製水に代え、実施例４の流出水を調製水として使用する以外は実施例５と全く同様の方法で写真現像液を得た。実施例１０の現像液について実施例５と同様の試験を行なったところ、実施例５と同様の結果が得られることが判明した。
【００９０】
（実施例１１）
実施例７のカラーデベロッパーの濃縮液を用い、実施例１の調製水に代え、実施例３の流出水を調製水として使用する以外は実施例５と全く同様の方法で写真現像液を得た。実施例１１の現像液について実施例５と同様の試験を行なったところ、実施例７と同様の結果が得られることが判明した。
【００９１】
（実施例１２）
実施例７のカラーデベロッパーの濃縮液を用い、実施例１の調製水に代え、実施例４の流出水を調製水として使用する以外は実施例５と全く同様の方法で写真現像液を得た。実施例１１の現像液について実施例５と同様の試験を行なったところ、実施例７と同様の結果が得られることが判明した。
【００９２】
なお、上述した実施例５ないし８においては、ファーストデベロッパーの濃縮液及びカラーデベロッパーの濃縮液を実施例１又は２の調製水で調製して現像液を製造する例を開示してある。この場合、前記濃縮液を純水や蒸留水等で所定の割合で希釈して調合し、これに前記実施例１の前記原液又は実施例２の前記原液を所定量（例えば純水等の水に対して１万分の１％）添加して現像液を製造することもできる。
【００９３】
また、上記した実施例ではファーストデベロッパー及びカラーデベロッパーについて例示したが、本発明は他の写真現像液に適用可能なことは既に述べたとおりである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、現像液の酸化を防止して長期間に亘り安定、かつ良好な現像能力を発揮し、もって現像液の補充量を削減し得る写真現像液用の調製水を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の写真現像液用調製水の製造装置の一実施の形態を示す縦断面図。
【図２】セラミック固形物の製造工程を示す説明図であって、同図Ａはセラミック基材の構成原料を製造する工程を示す説明図。同図Ｂはセラミック基材の成形品を製造する工程を示す説明図。同図Ｃはセラミック固形物の完成品を示す説明図である。
【符号の説明】
１…ハウジング、２…水処理用カートリッジ、５０…水処理剤
５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄ，５１ｅ…セラミック固形物よりなる層
１０１…セラミック固形物
【図１】
2004004437.tif 000003
【図２】
2004004437.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月15日(2003.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
磁性を帯びた二価三価鉄塩は上述したように電磁気処理による特性と化学処理による特性の両方を同時に兼ね備えた活性物質で、この活性物質は例えば次の方法により製造できる。即ち、０．１ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌溶解させて２４時間静置する。この溶液に２５ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて２４時間静置し、中和する。この溶液を減圧濃縮して結晶を析出し、空気乾燥器中で結晶を乾燥する。この結晶を１０ｍｌのエチルアルコールに入れて洗浄する。この洗浄操作を数回繰り返して結晶を精製し、活性物質（結晶）を得る。この際の収率は０．８８ｇであった。次いで、５ｇの磁鉄鉱を１０ｍｌの濃塩酸に入れ、攪拌して半溶解させた後、上記工程で得られた活性物質結晶を０．１ｇ加え良く攪拌して２４時間静置する。この上澄み液をデカンテーション法により不溶の磁鉄鉱と分離し、活性物質溶液（磁性を帯びた二価三価鉄塩の活性物質の溶液）を得る。




【手続補正書】
【提出日】平成15年3月4日(2003.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
この実施の形態３の写真現像液調製水の製造装置は上記のように構成したもので、上述したように、水入口１７からハウジング１内に水を送給すると、水は図１において矢印で示すように、連通路２２，間隙部３５を通って水注入部３３からケーシング３０内に導入され、この水は第一の水処理剤５０及び第二の水処理剤６０を通過して水出口１５からハウジング１外へ流出する。そして、前記水は第一の水処理剤５０の各層５１ａ…５１ｅを通過中、各層のセラミック固形物１０１と接触して反応し、前記式で示される二価三価鉄塩を含有する水となる。そして、この水は第二の水処理剤６０の各層６１ａ…６１ｅを通過することにより上述した処理が行なわれて水出口１５から流出する。この流出した水を写真現像液用の調製水として使用することができる。この場合、例えば前記セラミック固形物１０１に対する水の接触時間を長くするように構成し、前記水出口１５から流出した水を所定の倍率で希釈して使用することも可能である（前記セラミック固形物１０１に対する接触時間を長くすると、水中の二価三価鉄塩の含有量が多くなる）。この構成は前記カートリッジ２内の水の滞留時間を長くすることで可能になり、例えば前記水出口１５側に可変形の絞り弁（図示せず）等を設けることにより行なうことができる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
なお、実施の形態４の写真現像液用調製水の製造装置においても実施の形態３と同様に、水を収容する任意容量の容器を設け、この容器内に前記磁性を帯びた二価三価鉄塩を含有するセラミック固形物を網製や多孔性のケース等に適当数入れ、これを前記容器内に収容する。そして、上記と同様に、前記水出口１５からハウジング１外へ流出した水を前記容器内に貯留して適当時間静置（養生）させるように構成し、この水を写真現像用の調製水として使用する方法を採用することもできる。