(57)【要約】【課題】反応性、成形性、樹脂物性が一定となるポリウレタンの製造方法を得る。【解決手段】ポリオール（ａ）と必要により添加剤からなるポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、（ａ）が活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１）を主成分として含有し、且つ（Ａ）中の１，２−アルキレンオキサイドの量が（ａ）に対して０．３質量％以下であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）と必要により添加剤（ｃ）からなるポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、（ａ）が、活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１）を主成分として含有し、且つ（Ａ）中の１，２−アルキレンオキサイドの量が（ａ）に対して０．３質量％以下であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した時の（ａ）のｐＨの上昇が２以下である請求項１記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
（ａ１）が、アミン類のアルキレンオキサイド付加物、および／またはポリアルカノールアミンのアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
（ａ１）が酢酸中和されてなる請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
ポリオール（ａ）と必要により添加剤（ｃ）からなるポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、（ｃ）がウレタン化用アミン触媒（ｃ１）からなり、（ａ）が活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１）を主成分として含有し、且つ４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した時の（Ａ）のｐＨの上昇が２以下であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
ポリオール（ａ）と必要により添加剤（ｃ）からなるポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、（ｃ）がウレタン化用アミン触媒（ｃ１）、水からなる発泡剤（ｃ２）、およびリン酸エステル型難燃剤（ｃ３）からなり、（ａ）が活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１）を主成分として含有し、且つ４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した時の（Ａ）のｐＨの下降が１以下であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）中の１，２−アルキレンオキサイドの量が、（ａ）に対して０．３質量％以下である請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ）のＯＨ当量が３１〜４０００である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、反応性、成形性、樹脂物性が一定に保たれたポリウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリウレタンは、塗料、接着剤、自動車内装材、建材として広く使用されている（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、反応性、成形性、樹脂物性が一定とならないという問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】
岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、１９８７年
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性、成形性、樹脂物性が一定に保たれたポリウレタンの製法を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルポリオールの合成に使用した未反応の１，２−アルキレンオキサイドの量を一定量以下とすること、あるいはポリオール成分の特定条件でのｐＨの変化を調整することで上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記３発明である。
〔第１発明〕　ポリオール（ａ）と必要により添加剤（ｃ）からなるポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、（ａ）が、活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１）を主成分として含有し、且つ（Ａ）中の１，２−アルキレンオキサイドの量が（ａ）に対して０．３質量％以下であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
〔第２発明〕　ポリオール（ａ）と必要により添加剤（ｃ）からなるポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、（ｃ）がウレタン化用アミン触媒（ｃ１）からなり、（ａ）が活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１）を主成分として含有し、且つ４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した時の（Ａ）のｐＨの上昇が２以下であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
〔第３発明〕　ポリオール（ａ）と必要により添加剤（ｃ）からなるポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、（ｃ）がウレタン化用アミン触媒（ｃ１）、水からなる発泡剤（ｃ２）、およびリン酸エステル型難燃剤（ｃ３）からなり、（ａ）が活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１）を主成分として含有し、且つ４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した時の（Ａ）のｐＨの下降が１以下であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオール（ａ１）は、活性水素含有化合物に１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）からなるアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオールである。
活性水素化合物としては、例えば、多価アルコール、アンモニア、ポリアルカノールアミン、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸、等が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、およびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
ポリアルカノールアミンとしては、炭素数４〜２０のポリアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン）などが挙げられる。本発明においては、多価アルコールおよびアミン類は、それぞれポリアルカノールアミンを含まない意味で用いる。
【００１０】
アミン類としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【００１１】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１３】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用（好ましくはＰＯとＥＯの合計中ＰＯが５０質量％以上、とくに７０質量％以上）である。
【００１４】
活性水素含有化合物に１，２−ＡＯからなるアルキレンオキサイドを付加する方法は通常以下の通りである。
アンモニア、ポリアルカノールアミン、アミン類に１，２−ＡＯからなるアルキレンオキサイドを付加する場合は、無触媒または塩基性触媒を用いる。
多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸に１，２−ＡＯからなるアルキレンオキサイドを付加する場合は、塩基性触媒を用いる。
反応温度は通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。
塩基性触媒としては、アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等）である。
塩基性触媒を使用した場合は、酸性化合物で中和することが望ましい。その方法としては、通常、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等で中和する方法や、合成珪酸塩に吸着させた後、濾別する方法がある。
【００１５】
本発明において（ａ）は上記（ａ１）を主成分（５０質量％以上）として含有するが、（ａ１）以外に、必要により、多価アルコール、ポリアルカノールアミン、活性水素含有化合物に１，２−ＡＯ以外のアルキレンオキサイド（１，４−ブチレンオキサイド等）が付加されてなるポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれら以外の各種ポリオールを１種以上併用してもよい。ただし（ａ）中の（ａ１）の含量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
上記多価アルコール、ポリアルカノールアミン、活性水素含有化合物、およびアルキレンオキサイドは、それぞれ前述のものが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）およびこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１７】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含む）；等が挙げられる。
【００１８】
上記重合体ポリオールは、通常用いられるものが使用でき、前記ポリオールの少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、芳香族炭化水素モノマー（スチレン等）、不飽和ニトリル類（アクリロニトリル等）、（メタ）アクリル酸エステル類（メチルアクリレート等）などのビニルモノマーを重合し、その重合体微粒子をポリオール中に安定分散させたものである。重合体ポリオールの合成温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。重合体ポリオール中の重合体微粒子の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、重合体微粒子の粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００１９】
本第１発明においては、（Ａ）中の１，２−ＡＯの量が、（ａ）に対して０．３質量％以下であることが必要である。１，２−ＡＯの量は０．２５質量％以下であることが好ましい。１，２−ＡＯは、通常（ａ１）の合成に使用した１，２−ＡＯの未反応物に由来する。
ここで、１，２−ＡＯの定量は、反応液としてＣａＣｌ２２Ｈ２Ｏを用い、水酸化カリウムで滴定する方法による。
１，２−ＡＯの量が（ａ）の０．３質量％以下であると、経時により（ａ）が変質して（Ｂ）との反応性が変化することがなく、成形性および／または樹脂物性に悪影響を及ぼさない。
１，２−ＡＯを０．３質量％以下とする方法は、とくに限定されず、（ａ１）合成時に反応時間を長くする（例えばＰＯ付加の場合、ＰＯ滴下終了後１４０〜１５０℃で３〜８時間）；（ａ１）合成終了時にアンモニア、１級アミン（前記アミン類のうち該当するもの）等、１，２−ＡＯとの反応性の高い化合物を反応器に入れ、未反応の１，２−ＡＯとすみやかに反応させる；（ａ１）合成終了時に減圧下、１，２−ＡＯを系外へ除去する（例えば１３０〜１４０℃、５〜１５ｍｍＨｇで１〜３時間）；等の方法がある。
【００２０】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００２３】
ポリウレタンの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常６０〜５００、好ましくは８０〜３５０、さらに好ましくは９０〜３００である。
【００２４】
本発明において必要により使用されるウレタン化用アミン触媒（ｃ１）は、ポリウレタン反応に通常使用されるアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕である。さらに必要により金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒の使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。下限はさらに好ましくは０．１質量部であり、上限はさらに好ましくは５質量部である。
【００２５】
本発明の製造方法において、必要により発泡剤（ｃ２）を用いて、ポリウレタンフォームとしてもよい。（ｃ２）としては通常水を用いる。（ｃ２）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３０質量部、下限はさらに好ましくは０．２質量部、上限はさらに好ましくは２０質量部である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００２６】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下である。
【００２７】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
（ｃ２）の合計使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００２８】
本発明において必要により使用されるリン酸エステル型難燃剤（ｃ３）としては、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、含ハロゲン縮合リン酸エステル等、およびこれらの混合物が挙げられる。（ｃ３）を用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、通常３００質量部以下である。上限は好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下であり、下限は好ましくは１質量部以上である。
【００２９】
本第１発明において（ａ）は４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した時のｐＨの上昇が２以下であることが望ましい。このような（ａ）は、（ａ）に対する１，２−ＡＯの量を０．３質量％以下の範囲に調整することで得られ、反応性（ゲルタイム、ライズタイム等）、成形性（流動性、セル状態等）、樹脂物性（圧縮強さ、圧縮残留歪み率等）が一定に保たれたポリウレタンを製造することが可能である。ｐＨの上昇が２を超えると（Ｂ）との反応性が速くなり、成形性および／または樹脂物性が低下する恐れがある。
本第１発明はとくに、（ａ１）が、アミン類のアルキレンオキサイド付加物、および／またはポリアルカノールアミンのアルキレンオキサイド付加物である場合、並びに（ａ１）がアルキレンオキサイド付加後酢酸中和されて得られたものである場合に、成形性、樹脂物性が一定に保たれたポリウレタンを製造するのに好適である。
【００３０】
本第２発明において、（Ａ）は、（ａ）と（ｃ１）からなり、（Ａ）の４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した時のｐＨの上昇が２以下である。このような（Ａ）は、例えば、（ａ）に対する１，２−ＡＯの量を前記の方法で０．３質量％以下の範囲に調整することで得ることができる。このような（Ａ）を使用することで反応性、成形性、樹脂物性が一定に保たれたポリウレタンを製造することが可能である。ｐＨの上昇が２を超えると（Ｂ）との反応性が速くなり、成形性および／または樹脂物性が低下する恐れがある。
【００３１】
本第３発明において（Ａ）は（ａ）、（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）からなり、（Ａ）の４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した時のｐＨの下降が１以下である。このような（Ａ）は、例えば、（ａ）に対する１，２−ＡＯの量を前記の方法で０．３質量％以下の範囲に調整することで得ることができる。このような（Ａ）を使用することで反応性、成形性、樹脂物性が一定に保たれたポリウレタンを製造することが可能である。ｐＨの下降が１を超えると（Ｂ）との反応性が遅くなり、成形性および／または樹脂物性が低下する恐れがある。
【００３２】
ポリオール（ａ）のＯＨ当量の好ましい範囲は３１〜４０００である。硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、（ａ）のＯＨ当量はさらに好ましくは５０〜２００である。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、（ａ）のＯＨ当量はさらに好ましくは５００〜４０００である。軟質ポリウレタンフォームの場合、ＯＨ当量が好ましくは３１〜８０の（ａ）を、（ａ）中に１０質量％以下（好ましくは０．５〜６質量％）、架橋剤もしくは鎖延長剤として併用してもよい。エラストマーを製造する場合、（ａ）のＯＨ当量はさらに好ましくは５００〜４０００である。
【００３３】
本発明の製造方法においては、必要により通常用いられるその他の添加剤（ｃ４）を用いることができる。
（ｃ４）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性カプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。
【００３４】
（ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００３５】
本発明の方法によるポリウレタンの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（ａ）および必要により（ｃ）を所定量混合して（Ａ）を作成する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、（Ａ）と（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。また、スプレー成形、連続成形してもポリウレタンを得ることができる。本発明の方法は、とくに（Ａ）中に発泡剤（ｃ２）を含有させて、ポリウレタンフォーム（例えば、密度が１０〜８００ｋｇ／ｍ３　）の製造に用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で得られたポリウレタンは、塗料、接着剤、自動車内装材、建材等、幅広い分野で用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」は質量基準である。
【００３８】
実施例１〜６および比較例１〜６（硬質ポリウレタンフォームの製造と評価）表１〜２に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節したモールド（アルミ製、１００ｍｍ幅×１０００ｍｍ長さ×５０ｍｍ厚み）の、図１に示す、長さ方向に１５０ｍｍ幅６区画に分割した（残部の幅１００ｍｍ）際の「１」部に注入した後、１０分後に脱型し、フォーム質量２００ｇ、見かけ密度４０ｋｇ／ｍ３　の硬質ポリウレタンフォームを得た。
性能試験の結果を表１〜２に示す。
【００３９】
実施例７〜８、比較例７〜８（軟質ポリウレタンフォームの製造と評価）
表３に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、６０℃に温度調節したモールド（アルミ製、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ）の中央部に注入した後、６分後に脱型し、フォーム質量４９５ｇ、見かけ密度５５ｋｇ／ｍ３　の軟質ポリウレタンフォームを得た。
性能試験の結果を表３に示す。
【００４０】
＜使用原料の記号の説明＞
ポリオール（ａ）
（ａ−１）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリエタノールアミン１０．７部、トリレンジアミン１５．２部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７３．８部を、反応温度１４０〜１５０℃で２時間かけて滴下した後、引き続き３時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、６０％硫酸水０．１２部で中和した。ＯＨ当量１４０、水分０．１２％、ｐＨ＝１１．０、１，２−ＡＯ含量０．１％。
（ａ−２）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリエタノールアミン１０．７部、トリレンジアミン１５．２部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ６３．８部とＥＯ１０．０部の混合物を、反応温度１４０〜１５０℃で２時間かけて滴下した後、引き続き１時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、６０％硫酸水０．１２部で中和した。ＯＨ当量１４０、水分０．１２％、ｐＨ＝１１．０、１，２−ＡＯ含量０．２％。
（ａ−３）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリエタノールアミン１０．７部、トリレンジアミン１５．２部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７３．８部を、反応温度１４０〜１５０℃で２時間かけて滴下した後、引き続き０．５時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、６０％硫酸水０．１２部で中和した。ＯＨ当量１４０、水分０．１２％、ｐＨ＝１１．０、１，２−ＡＯ含量０．４％。
（ａ−４）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリエタノールアミン１０．７部、トリレンジアミン１５．２部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ６３．８部とＥＯ１０．０部の混合物を、反応温度１４０〜１５０℃で２時間かけて滴下した後、引き続き０．３時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、６０％硫酸水０．１２部で中和した。ＯＨ当量１４０、水分０．１２％、ｐＨ＝１１．０、１，２−ＡＯ含量０．５％。
【００４１】
（ａ−５）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン９．６部、ショ糖１８．３部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７２．１部を、反応温度１４０〜１５０℃で４時間かけて滴下した後、引き続き５時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、酢酸０．１１部で中和した。ＯＨ当量１２５、水分０．０７％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．１％。
（ａ−６）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン９．６部、ショ糖１８．３部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７２．１部を、反応温度１４０〜１５０℃で４時間かけて滴下した後、引き続き２時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、酢酸０．１１部で中和した。ＯＨ当量１２５、水分０．０７％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．４％。
（ａ−７）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン９．６部、ショ糖１８．３部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７２．１部を、反応温度１４０〜１５０℃で４時間かけて滴下した後、引き続き５時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、６０％硫酸水０．１２部で中和した。ＯＨ当量１２５、水分０．０７％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．２５％。
（ａ−８）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン９．６部、ショ糖１８．３部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７２．１部を、反応温度１４０〜１５０℃で４時間かけて滴下した後、引き続き２時間反応させた。次に７０℃まで冷却し、６０％硫酸水０．１２部で中和した。ＯＨ当量１２５、水分０．０７％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．４％。
【００４２】
（ａ−９）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン９．６部、ショ糖１８．３部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７２．１部を、反応温度１４０〜１５０℃で４時間かけて滴下した後、引き続き５時間反応させた。次に合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）３．０部と水２．０部を加えて７０℃で３時間処理した後、１ミクロンのフィルターで濾過した。ＯＨ当量１２５、水分２．１０％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．１％。
（ａ−１０）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン９．６部、ショ糖１８．３部、水酸化カリウム０．１部を仕込み、ＰＯ７２．１部を、反応温度１４０〜１５０℃で４時間かけて滴下した後、引き続き２時間反応させた。次に合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）３．０部と水２．０部を加えて７０℃で３時間処理した後、１ミクロンのフィルターで濾過した。ＯＨ当量１２０、水分２．１０％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．３５％。
（ａ−１１）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（三洋化成工業製、サンニックスＧＰ−６００、数平均分子量６００）１００．０部、水酸化カリウム０．６部を仕込み、ＰＯ７４０．０部を、反応温度１００〜１１０℃で１０時間かけて滴下した後、ＥＯ１６０．０部を、反応温度１３０〜１４０℃で４時間かけて滴下し、引き続き５時間反応させた。次に合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）１０．０部と水２０．０部を加えて７０℃で３時間処理した後、１ミクロンのフィルターで濾過した。１３０〜１４０℃、１０ｍｍＨｇで２時間、水、ＰＯ、ＥＯを系外へ留去した。ＯＨ当量２０００、水分０．０５％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．０％。
（ａ−１２）：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（三洋化成工業製、サンニックスＧＰ−６００、数平均分子量６００）１００．０部、水酸化カリウム０．６部を仕込み、ＰＯ７４０．０部を、反応温度１００〜１１０℃で１０時間かけて滴下した後、ＥＯ１６０．０部を、反応温度１３０〜１４０℃で４時間かけて滴下し、引き続き５時間反応させた。次に合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）１０．０部と水２０．０部を加えて７０℃で３時間処理した後、１ミクロンのフィルターで濾過した。ＯＨ当量２０００、水分２．１５％、ｐＨ＝７．０、１，２−ＡＯ含量０．５％。
（ａ−１３）：トリエタノールアミン、ＯＨ当量＝５０
【００４３】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）
（Ｂ−１）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１）
（Ｂ−２）：日本ポリウレタン（株）製「ＣＥ−７２９」〔ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（質量比）、ＮＣＯ％＝４４．７〕
【００４４】
添加剤（ｃ１）
（ｃ１−１）：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ　１０００」（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
（ｃ１−２）：活剤ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２０」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
発泡剤（ｃ２）
（ｃ２−１）：水
（ｃ２−２）：セントラル硝子（株）製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）
リン酸エステル型難燃剤（ｃ３）
（ｃ３−１）：トリスクロロプロピルフォスフェート
その他の添加剤（ｃ４）
（ｃ４−１）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」（ジメチルシロキサン系整泡剤）
（ｃ４−２）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＲＸ−２７４Ｃ」（ジメチルシロキサン系整泡剤）
【００４５】
試験例
〔硬質ポリウレタンフォームの試験〕
ＡＯ量：（ａ）に対する１，２−ＡＯの量（％）、下記測定法による。
＜測定法＞
反応液：ＣａＣｌ２２Ｈ２Ｏ（試薬特級）２００ｇをイオン交換水１７０ｍｌに溶解し、メタノール３５０ｍｌと塩酸（試薬特級）９ｍｌを加え混合する。
測定方法：３００ｍｌ共栓付フラスコに反応液２５ｍｌをピペットで採り、試料１０ｇを精秤（Ｓｇ）し、栓をして室温で３０分間放置する。次いでメタノール５０ｍｌを加え、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準液で滴定し、滴定ｍｌ数（Ａｍｌ）を読みとる。終点は、無色から赤微紅色に変わった点とする。同時に空試験を行う（Ｂｍｌ）。なお、酸価も測定し酸価補正を行う。
計算：下記式に基づいて算出する。
ＥＯ含量（％）＝〔（Ｂ−Ａ）×ｆ×０．４４〕／Ｓ＋（酸価測定値）×４．４／５６．１
ＰＯ含量（％）＝〔（Ｂ−Ａ）×ｆ×０．５８〕／Ｓ＋（酸価測定値）×５．８／５６．１
ここでｆは、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準液の力価を示す。
【００４６】
ｐＨ−ａ１：合成直後の（ａ）のｐＨ
ｐＨ−ａ２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ１：合成直後の（ａ）を使用して作成した直後の（Ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）のｐＨ
上記ｐＨ：資料１０ｇを溶剤（イソプロパノール／水＝１０／６容）６０ｍｌに溶解して測定した。
【００４７】
ＧＴ−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合のゲルタイム（秒）
ＧＴ−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合のゲルタイム（秒）
ＧＴ−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合のゲルタイム（秒）
ＧＴ−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）を使用した場合のゲルタイム（秒）
上記ゲルタイム：反応性の指標、「高分子刊行会刊　ポリウレタンフォーム（１９８７）」、ｐ．７９記載の方法。
【００４８】
流動性−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の流動性
流動性−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の流動性
流動性−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合の流動性
流動性−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）を使用した場合の流動性
上記流動性：原液のモールド内での流動性指標、図１に示した「１」部、「３」部のフォーム質量の比
（流動性）＝（「１」部のフォーム質量）／（「３」部のフォーム質量）
【００４９】
セル状態−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
セル状態−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
セル状態−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
セル状態−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
【００５０】
圧縮強さ−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）
圧縮強さ−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）
圧縮強さ−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）
圧縮強さ−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）
上記圧縮強さの測定はＪＩＳ　Ａ　９５１１に準拠、測定位置は「２」部
【００５１】
〔軟質ポリウレタンフォームの試験〕
ＡＯ量：前記方法による（ａ）に対する１，２−ＡＯの量（％）
ｐＨ−ａ１：合成直後の（ａ）のｐＨ
ｐＨ−ａ２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ１：合成直後の（ａ）を使用して作成した直後の（Ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）のｐＨ
ｐＨ−Ａ４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）のｐＨ
上記ｐＨ：資料１０ｇを溶剤（イソプロパノール／水＝１０／６容）６０ｍｌに溶解して測定した。
【００５２】
ＲＴ−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合のライズタイム（秒）
ＲＴ−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合のライズタイム（秒）
ＲＴ−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合のライズタイム（秒）
ＲＴ−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）を使用した場合のライズタイム（秒）
上記ライズタイム：反応性の指標、「高分子刊行会刊　ポリウレタンフォーム（１９８７）」、ｐ．５１記載の方法。
【００５３】
復元性−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、フォームの復元性
復元性−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合のフォームの復元性
復元性−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合のフォームの復元性
復元性−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）を使用した場合のフォームの復元性
上記復元性：脱型直後に、図２に示したフォーム端部「４」を、厚み方向に１０秒間、厚み１０ｍｍまで圧縮したのちのフォームの復元の様子
【００５４】
セル状態−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
セル状態−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
セル状態−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
セル状態−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置後の（Ａ）を使用した場合の、目視によるフォームのセル状態
【００５５】
硬さ−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、ポリウレタンフォームの硬さ（ｋｇｆ）
硬さ−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、ポリウレタンフォームの硬さ（ｋｇｆ）
硬さ−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置後の（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの硬さ（ｋｇｆ）
硬さ−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置後の（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの硬さ（ｋｇｆ）
【００５６】
圧縮残留ひずみ率−１：合成直後の（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみ率（％）
圧縮残留ひずみ率−２：４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（ａ）を使用して、作成した直後の（Ａ）を使用した場合の、ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみ率（％）
圧縮残留ひずみ率−３：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に１００時間放置した（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみ率（％）
圧縮残留ひずみ率−４：合成直後の（ａ）を使用して作成し、４０℃でステンレス製密閉容器内に７００時間放置した（Ａ）を使用した場合のポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみ率（％）
上記の硬さおよび圧縮残留ひずみ率の測定はＪＩＳ　Ｋ　６４００（１９９７年版）に準拠
【００５７】
【表１】
2004002779.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004002779.tif 000003
【００５９】
【表３】
2004002779.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明の方法で製造されるポリウレタンは反応性、成形性、樹脂物性が一定に保たれており塗料、接着剤、自動車内装材、建材として広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜６、比較例１〜６で得た硬質フォームの斜視透過図である。
【図２】実施例７〜８、比較例７〜８で得た軟質フォームの斜視透過図である。
【符号の説明】
１．原料を注入した部分、かつ流動性を計算するためにフォーム質量を測定した部分
２．圧縮強さを測定した部分
３．流動性を計算するためにフォーム質量を測定した部分
４．復元性を評価した部分
【図１】
2004002779.tif 000005
【図２】
2004002779.tif 000006