(57)【要約】【課題】本発明は、スリーコート・ワンベーク塗装系で、中塗りもベースも水性塗料を用いる場合に、水性中塗り塗料にアクリルエマルションとウレタンエマルションを併用して、耐衝撃性および塗膜外観を向上することを目的とする。【解決手段】電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料（１）、水性ベース塗料（２）及びクリヤー塗料（３）を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた複層塗膜を同時に焼き付け硬化させる複層塗膜の形成方法において、前記水性中塗り塗料（１）が、平均粒径０．０５〜１０μｍのアクリルエマルション、平均粒径０．０１〜１μｍのウレタンエマルション、および硬化剤を含有し、アクリルエマルションの平均粒径がウレタンエマルションの平均粒径と同じかまたはそれより大きく、かつアクリルエマルション／ウレタンエマルションの個数比が１／０．１〜１／５００であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。【選択図】  図１
2004337670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料（１）、水性ベース塗料（２）及びクリヤー塗料（３）を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた複層塗膜を同時に焼き付け硬化させる複層塗膜の形成方法において、
前記水性中塗り塗料（１）が、平均粒径０．０５〜１０μｍのアクリルエマルション、平均粒径０．０１〜１μｍのウレタンエマルション、および硬化剤を含有し、アクリルエマルションの平均粒径がウレタンエマルションの平均粒径と同じかまたはそれより大きく、かつアクリルエマルション／ウレタンエマルションの個数比が１／０．１〜１／５００であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層塗膜の形成方法、特に外観と耐衝撃性の両立を目的とした複層塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。しかし、近年、地球環境問題や省資源の観点から、塗料中に使用されている有機溶剤の一部もしくは全量を水に置き換えた水性塗料の使用が広く採用されつつある。また、それと同時に、複数層の塗膜を一層づつ焼付け硬化するのではなく、複数層を硬化せずに塗装を行う、所謂ウェットオンウェットで塗装していくつかの層を形成した後に一度に焼付け硬化を行う方法も採用されつつある。
【０００３】
そのような状況下において、現在提案されている塗装方法の中で、図１に記載の電着塗膜硬化後に中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後３層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ワンベーク塗装（スリーウェット塗装ともいう。）が、最も実現の可能性のある方法と考えられている。このスリーコート・ワンベーク塗装方法においても、塗料の水性化が進行しており、ベース塗料や中塗り塗料の水性化が提案されている。
【０００４】
下記特許文献１には、スリーコート・ワンベーク塗装方法において、中塗り（特許文献１では「下塗り」と表現）塗料とベース塗料（特許文献１では「上塗り」と表現）が共に水性であるものが提案されている。この特許文献１の記載は極めて概念的であって、実際に用いるべき塗料系についての提案がほとんどなく、実施に際して生じる問題点などの認識が無い。
【０００５】
水性の中塗り塗料は、図１のスリーコート・ワンベーク塗装部分では、最下層に相当し、塗膜外観に与える影響は少ないように考えられるが、実際にはそうではなく、中塗り塗料が全てを塗装し終った複層塗膜の外観にかなり影響を与えることが解った。その理由は、中塗り層を硬化しないでベース塗料を塗装するため中塗り塗装時点（実際には、乾燥工程後の時点）での中塗り塗膜の塗膜の凹凸がそのままベース塗膜やクリヤー塗膜に反映されてしまうからと、考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２８４８８１号公報
【０００７】
【発明の完成に至るまでの過程】
本発明者らは、既に図１のような塗装工程に用いるのに好適な水性中塗り塗料を特願平２００２−３７９３１１号に提案している。この発明は、スリーコート・ワンベーク塗装における水性中塗り塗料が特定のアクリルエマルションを含むものである。このアクリルエマルションを含む水性中塗り塗料では、耐衝撃性と塗膜外観の両立が課題となる。一般にウレタン樹脂は耐衝撃性が良好であるので、その添加により改善することも考えられる。水性塗料であるので、ウレタン樹脂はウレタンエマルションの形態で配合するが、その場合用いるウレタンエマルションとアクリルエマルションとの粒子の個数比およびその粒径の差によって耐衝撃性の向上が認められなかったり、塗膜外観の向上が認められなかったりすることが解った。これらの事実に基づき本発明を成すに至った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スリーコート・ワンベーク塗装系で、中塗りもベースも水性塗料を用いる場合に、水性中塗り塗料にアクリルエマルションとウレタンエマルションを併用して、耐衝撃性および塗膜外観を向上することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料（１）、水性ベース塗料（２）及びクリヤー塗料（３）を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた複層塗膜を同時に焼き付け硬化させる複層塗膜の形成方法において、
前記水性中塗り塗料（１）が、平均粒径０．０５〜１０μｍのアクリルエマルション、平均粒径０．０１〜１μｍのウレタンエマルション、および硬化剤を含有し、アクリルエマルションの平均粒径がウレタンエマルションの平均粒径と同じかまたはそれより大きく、かつアクリルエマルション／ウレタンエマルションの個数比が１／０．１〜１／５００であることを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供する。
【００１０】
特定の理論に拘るわけではないが、本発明を理解しやすい理論は次のとおりである。耐衝撃性の向上のために、ウレタンエマルションを添加するのであるが、ウレタンエマルションの平均粒径がアクリルエマルションのそれよりも大きい場合、ウレタンエマルション粒子の間にアクリルエマルション粒子が充填されるような形になり、塗膜性能（耐衝撃性）がアクリルエマルションのみを用いた場合とほぼ同等になる。これはアクリルエマルション同士の接点の方が、ウレタン樹脂の接点よりも多くなりアクリルエマルションのみを用いた場合の性能と同じになっているものと考える。また、塗膜表面の状態も、粒子の凹凸状態が顕著に表面に現れており、表面平滑性が劣る。その様子を模式的に描いたのが、図２である。図２中、１はアクリルエマルション粒子を示し、２はウレタンエマルション粒子を示す。
【００１１】
それに反して、ウレタンエマルションの平均粒径をアクリルエマルションの平均粒径よりも小さなものを用いた場合、先ほどとは反対にウレタンエマルション粒子同士の接点がアクリルエマルション樹脂の接点よりも多くなり、ウレタン樹脂の特徴（耐衝撃性）が顕著に現れるものと推定する。この場合、塗膜の表面の様子は図２と同様に、まだ凹凸がある程度残ったままとなっている。その様子は、図３に模式的に記載している。図中の番号は図２と同じである。
【００１２】
また、用いるウレタンエマルションの粒径を小さくするほど、アクリルエマルションの粒子間に充填されるウレタンエマルション粒子が増え、ウレタン樹脂の特徴が顕著に現れ、さらに最密充填が進み、中塗り塗膜の平滑性が向上し、複層膜の塗膜外観も向上していくものと考える。その様子を模式的に表しているのが、図４であり、図中の番号は図２と同じである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（水性中塗り塗料）
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の水性中塗り塗料は、アクリルエマルション、ウレタンエマルションおよび硬化剤を含む。
【００１４】
本発明で用いるアクリルエマルションは、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１０μｍであれば、特に限定されるものでではなく、水性塗料に用いられているアクリルエマルションを有効に用いることができる。平均粒径は、好ましくは０．１〜５μｍである。アクリルエマルションの平均粒径が０．０５μｍより小さいと、塗料固形分が低下し、作業性の幅が低下する。逆に、１０μｍより大きいと、塗膜性能が低下するとともに、外観が悪くなる。ここで用いる平均粒径は光散乱法で測定することができる。
【００１５】
アクリルエマルションは、硬化剤との硬化性と保存安定性を確保するために水酸基とカルボキシル基を有するのが好ましく、特に酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが必要で、かつ水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。本発明において、樹脂の酸価及び水酸基価は、その重合に使用される各モノマーの配合量から計算によって得られる値である。
【００１６】
アクリルエマルションは、それぞれの官能基を有するアクリルモノマーを乳化重合することにより得られる。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和モノマーと「メタクリル系」重合性不飽和モノマーとを「（メタ）アクリル系」モノマーとして総称する。
【００１７】
本発明のアクリルエマルションは好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む重合性モノマー（ａ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）および架橋性モノマー（ｄ）が乳化重合されたものである。
【００１８】
重合性モノマー成分（ａ）は、酸基及び水酸基のいずれをも含有しない重合性不飽和モノマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２０】
重合性モノマー成分（ａ）は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。必要に応じて、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２１】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物であり、酸基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれる。
【００２２】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、得られるアクリルエマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応促進触媒として作用する。上記モノマー（ｂ）の内でも、上記諸安定性向上や硬化反応促進触媒能の観点から、カルボン酸基含有モノマーを用いることが重要である。モノマー（ｂ）の内、カルボン酸基含有モノマーが５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００２４】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２５】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００２６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、共重合により水酸基に基づく親水性を樹脂に付与し、得られる樹脂エマルションを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与する。
【００２７】
架橋性モノマー（ｄ）としては、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを用いることができる。
【００２８】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、アクリルエマルション中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。
【００２９】
ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；  マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；  ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させて得られるポリヒドラジド；  炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；  ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【００３０】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００３２】
前記架橋性モノマー（ｄ）は、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。モノマー（ｄ）の共重合により、得られるアクリルエマルションに自己架橋性が付与される。
【００３３】
本発明におけるアクリルエマルションは、前記各モノマー成分から得られるアクリル樹脂のガラス転移温度が−５０〜２０℃、前記樹脂の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記樹脂の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように前記各モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類や配合量を選択し、選択されたモノマー成分を乳化共重合することにより得られる。
【００３４】
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜２０℃にするのが好ましい。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、アクリルエマルションを含む水性中塗り塗料をウエットオンウエット方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウエット状態の上下両塗膜との界面での反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、硬度が低下する。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。従って、樹脂のＴｇは−５０〜２０℃であり、好ましくは−４０〜１０℃であり、さらに好ましくは−３０〜０℃である。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００３５】
アクリル樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。従って、樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の内でもカルボン酸基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ）の内、カルボン酸基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれる。
【００３６】
アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。従って、樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。
【００３７】
また、架橋性モノマー（ｄ）は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して、架橋性モノマー（ｄ）を０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％の範囲で用いるとよい。モノマーの種類にもよるがこの範囲の使用量で、アクリル樹脂の架橋構造が得られ、塗膜の機械的性質、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られる。架橋性モノマー（ｄ）の使用量が０．５質量％未満では、塗膜の架橋構造の形成が不十分で、塗膜の耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られにくく、一方、架橋性モノマー（ｄ）の使用量が１０質量％を超えると、樹脂の製造工程でゲル化などの不都合が生ずるか、樹脂の製造工程上は問題なくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００３８】
乳化共重合は、前記モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００４０】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００４１】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００４２】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００４３】
このようにして本発明で用いられるアクリルエマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００４４】
さらに本発明においては、得られたアクリルエマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和してアクリルエマルションの安定性を保つため、塩基性化合物が添加される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
【００４５】
本発明で用いられるウレタンエマルションは、特に限定されるわけではないが、好ましくは平均粒径（Ｄ５０）０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。ウレタンエマルションの平均粒径が０．０１μｍより小さいと、塗料固形分が低下し、作業性が悪くなる。逆に、１．０μｍより大きいと、塗膜外観が低下する。ここで用いる平均粒径もアクリルエマルションの平均粒径の測定に用いた光散乱法で測定する。
【００４６】
ウレタンエマルションの平均粒径は、好ましくはアクリルエマルションの平均粒径と比べて、同等か小さい平均粒径を有するのが好ましい。即ち、（アクリルエマルションの平均粒径）≧（ウレタンエマルションの平均粒径）を満足する。ウレタンエマルションの平均粒径をアクリルエマルションの平均粒径より小さくすることにより、図３に模式的に記載するように、ウレタンエマルション同士の接触が増大して、ウレタンエマルションの特徴である耐衝撃性が十分に発揮される状態になる。ウレタンエマルションの平均粒径がアクリルエマルションの平均粒径よりかなり小さい場合には、図４に記載するように、ウレタンエマルション粒子がアクリルエマルションの周りに最密充填されて、ウレタンエマルション同士の接触がより多くなって、ウレタンエマルションの性質、即ち耐衝撃性が大きく改善されるとともに、最密充填されることにより表面平滑性もよくなり、複層塗膜の外観も改善される。
【００４７】
また、本発明では、アクリルエマルション粒子とウレタンエマルション粒子の個数比が重要なパラメーターであると認識している。その個数比は、アクリルエマルション粒子の個数／ウレタンエマルション粒子の個数が１／０．１〜１／５００、好ましくは１／０．３〜１／４００である。個数比が１／０．５より多いと、耐衝撃性が低下し、１／５００より少ないと、粘度が高くなりすぎ、塗膜の平滑性が低下する。エマルション粒子の個数は、アクリルエマルションおよびウレタンエマルションの平均粒子径およびアクリルエマルション／ウレタンエマルションの重量比より計算する。
【００４８】
本発明のウレタンエマルションはまた、アクリルエマルションと同様に、硬化性や安定性などの面から酸価および／または水酸基価をある程度有するほうがよい。ウレタンエマルションの酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜性能が低下する。水酸基価も１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜性能が低下する。
【００４９】
ウレタンエマルションの形成は、特に限定的で無いが、次のようにして製造することができる。すなわち、ジイソシアネートと、グリコールおよびカルボン酸基を有するグリコールとを反応させてウレタンプレポリマーを作る。次いで、このプレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を添加することにより、ウレタンエマルションを得る。
【００５０】
ウレタンプレポリマーを作る際に用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されるわけではないが、たとえば、脂肪族、脂環式、または芳香族ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
上記グリコール類としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコール、あるいは、ポリオールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、エチレングリコールとアジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、エチレングリコールとフタル酸等の縮合物であるポリエステル類、ポリカプロラクトン等か挙げられる。
【００５２】
また、カルボン酸基を有するグリコールとしては、特に限定されるわけではないが、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。以上に述べた原料を反応させて得られたウレタンプレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を添加して、ウレタンエマルションを得る際に用いられる中和剤としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００５３】
更に、鎖伸長剤としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環式、または芳香族ジアミン、および水等が挙げられる。
【００５４】
この発明に使用できるウレタンエマルションの市販品としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、大日本インキ製の「ボンディック」、「ハイドラン」シリーズ、住化バイエル製の「バイヒジュール」シリーズ、ＩＣＩレジンズ社製の「ネオレッツ」シリーズ、三洋化成工業製の「サンプレン」シリーズ、第一工業製薬製の「スーパーフレックス」シリーズ、旭電化製の「アデカボンタイター」シリーズ等を挙げることができる。
【００５５】
上記ウレタンエマルションは、１種のみを使用してもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また更に、ウレタンエマルションとしては、ジイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルを反応させたものを使用することができる。ジイソシアネートとしては、上述したものを用いることができる。
【００５７】
上記ポリエーテルとしては、少なくとも２個の活性水素を含有するものであって、その代表例としては、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシプロピレンとグリセリンとの付加物、ポリオキシプロピレンとトリメチロールプロパンとの付加物、ポリオキシプロピレンと１，２，６−ヘキサントリオールとの付加物、ポリオキシプロピレンとペンタエリスリットとの付加物、ポリオキシプロピレンとソルビットとの付加物、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネート、ヒドラジンで鎖伸長したポリテトラフランポリエーテル及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリエステルとしても、少なくとも２個の活性水素を含有するものを用いる。その代表例としては、アジピン酸あるいは無水フタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンあるいは１，１，１−トリメチロールエタンとの反応生成物が挙げられる。
【００５９】
このエマルションは、上述したようなポリエーテル又はポリエステルと、過剰のジイソシアネートとの反応生成物を、カチオン系、ノニオン系、又はアニオン系の界面活性剤を用いて水に分散させ、第一級ジアミン（たとえばエチレンジアミン、ｍ−トリレンジアミンなど）あるいは１，２−ビス（２−シアノエチルアミノ）  エタン等で鎖伸長することによって得ることができる。
【００６０】
なお、上記したポリエーテル中、ヒドロキシル基を１分子中に３個以上有するものを用いる場合には、このポリエーテルに過剰のイソシアネート化合物を加えて反応させ、次いで、残存ＮＣＯ基をフェノール等で不活性化してブロックイソシアネート化合物を製造し、これをたとえばノニオン系の界面活性剤の存在下で水に分散させて、目的のウレタンエマルションとすることもできる。
【００６１】
本発明においては、上述のエマルションに、さらに硬化剤を加えることによって水性中塗り塗料組成物とする。硬化剤としては、アクリル樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６２】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；  メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；  ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００６３】
イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；  イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；  キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；  トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；  ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類、及び以上のジイソシアネート類のアダクト体及びヌレート体等を挙げることができる。さらに、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６４】
ジイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；  ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；  ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；  チオフェノール等のメルカプタン類；  チオ尿酸等の尿素類；  イミダゾール類；  カルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００６５】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、或いはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法等を用いることによって得られる。
【００６６】
オキサゾリン類としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６７】
オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６８】
付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満の量では硬化の程度が不充分となる傾向にあり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
【００６９】
他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；  （メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；  （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；  塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；  スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７０】
オキサゾリン基含有重合体は付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルション等が挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。
【００７１】
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００７３】
上述の硬化剤は、硬化剤及び両エマルションの固形分の合計量に対して下限２質量％、上限５０質量％、好ましくは下限４質量％、上限４０質量％、より好ましくは下限５質量％、上限３０質量％となるように使用する。２質量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると、得られる塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、さらに以下の成分を含むことができる。例えば、上記エマルション以外の樹脂成分、分散剤顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分等を含有する事ができる。これら成分を加える順番は、エマルションに硬化剤を加える前でも良いし、後でも良い。
【００７５】
上記エマルション以外の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。５０質量％を越えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【００７６】
分散剤顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３質量％以下の割合で含まれている。本発明の水性中塗り塗料組成物においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３質量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００７７】
揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；  モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；  ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；
【００７８】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；  モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；  ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００７９】
本発明の水性中塗り塗料組成物には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわち、揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。
【００８０】
顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００８１】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００８２】
顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【００８３】
顔料顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【００８４】
前記分散剤顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。分散剤顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、分散剤顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限２．５質量％、上限１５質量％である。
【００８５】
顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００８６】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；  黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【００８７】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【００８８】
顔料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００８９】
顔料分散剤の含有量は、顔料の質量に対して、下限０．５質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０質量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１質量％、上限５質量％である。
【００９０】
増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；  ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、シックナーシリーズ（サンノプコ社製）、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ＨＶシリーズ（ヘキスト社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；  ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、ＢＹＫ−４２０（ビックケミー社製）アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
増粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００９２】
増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水性中塗り塗料組成物に含まれる全ての樹脂の固形分）１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限２０質量部であることが好ましく、下限０．１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００９３】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００９４】
本発明の水性中塗り塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態を挙げることができる。
【００９５】
（塗膜形成方法）
さらに、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程（１）と、電着塗膜上に上述した水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（２）と、中塗り塗膜上にウエットオンウエット塗装方法により、水性ベース塗料を形成する工程（３）と、更にその上にクリヤー塗料をウエットオンウエットで形成する工程（４）を含む。ここで、ウエットオンウエット塗装とは、複数の塗膜を硬化させることなく塗り重ねることをいう。
【００９６】
各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。もちろん、通常のエアスプレーも可能である。塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。
【００９７】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、上記工程（４）を行った後、中塗り塗膜、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を一度に加熱硬化させることができる。
【００９８】
（カチオン電着塗料）
上記工程（１）においては、被塗装物に対してカチオン電着塗料を塗装する。上記カチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料を使用することができる。このようなカチオン電着塗料としては、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を挙げることができる。
【００９９】
カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【０１００】
カチオン電着塗料を塗装した後、工程（２）として、上述した水性中塗り塗料組成物を塗装する。水性中塗り塗料組成物の塗装は、上述した塗装方法によって行うことができる。塗装後、乾燥又は加熱することによって未硬化の乾燥中塗り塗膜を形成することができる。乾燥又は加熱する条件は特に限定されないが、例えば、温度は下限室温、上限１００℃、時間は下限３０秒間、上限１５分間で行う。
【０１０１】
水性中塗り塗料組成物によって形成される硬化後の塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５μｍである。上記膜厚の上限は４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍである。膜厚が上記上限を超えると、塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがあり、上記下限を下回ると、得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがある。
【０１０２】
工程（３）においては、上記工程（２）で得られた中塗り塗膜を硬化させることなく水性ベース塗料を塗装する。
【０１０３】
水性ベース塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、中塗り塗料組成物に用いられるものを使用することができる。
【０１０４】
水性ベース塗料中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、より好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、更に好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【０１０５】
水性ベース塗料の調製についても、中塗り塗料組成物の調整と同様の方法によって行うことができる。
【０１０６】
ベース塗料の塗料形態としては水性型であり、水溶性、水分散性、エマルションのいずれであってもよい。ベース塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１２〜７０μｍとなるように塗装される。乾燥硬化後の膜厚が１２μｍ未満であると、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【０１０７】
水性ベース塗料の塗装方法としては、前述の塗装方法を挙げることができる。上塗り塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装を好ましくは２ステージで行うか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【０１０８】
ベース塗膜は、クリヤー塗料によって更にウェットオンウェット塗装される。
【０１０９】
（クリヤー塗料）
クリヤー塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１１０】
クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いても良い。
【０１１１】
クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。上記クリヤー塗膜の乾燥硬化後の膜厚は、用途により変化するが、例えば１０〜７０μｍである。この乾燥乾燥後の膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする場合があり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【０１１２】
クリヤー塗料から得られるクリヤー塗膜は、ベース塗料として光輝材を含むメタリックベース塗料を用いた場合の、光輝材に起因するベース塗膜の凹凸を平滑にして光沢を向上させたり、またベース塗膜を保護したりする効果がある。
【０１１３】
加熱硬化させる場合、温度は下限１１０℃、上限１８０℃であることが好ましく、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【０１１４】
本発明の方法によって塗装することができる被塗装物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキ又は蒸着製品等を挙げることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１１６】
［実施例１］
（Ａ）水性中塗り塗料の製造
（着色顔料ペーストの調製）
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）４．５部、消泡剤「ＢＹＫ−０１１」（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【０１１７】
（アクリルエマルション１の調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（樹脂の酸価：１８、水酸基価：８５、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水性樹脂エマルションを得た。
【０１１８】
（モノマー混合組成）
メタクリル酸メチル                  ３９部
アクリル酸ブチル                  ２７１部
スチレン                            ５０部
メタクリル酸                          ８部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル    １１０部
ＥＡ                                ３０部
得られたアクリルエマルション１は、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。このエマルションは平均粒径は、約０．２μｍ、酸価１０および水酸基価６０であった。
【０１１９】
（アクリルエマルション２の調製）
下記モノマー混合を用いる以外は、上記アクリルアマルション１の調製と同様に重合し、不揮発分４０．６重量％の水性樹脂エマルションを得た。
【０１２０】
（モノマー混合組成）
メタクリル酸メチル                  ８３部
アクリル酸ブチル                  ２３１部
スチレン                            ６２部
メタクリル酸                        １４部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル    １１０部
ジビニルベンゼン                    ２０部
得られたアクリルエマルション２は、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。このエマルションは平均粒径は、約０．２５μｍ、酸価１８および水酸基価８２であった。
【０１２１】
（ウレタンエマルション）
検討したウレタンエマルションの種類と平均粒子径は下記表１に記載する。
【表１】
2004337670.tif 000003
【０１２２】
実施例１〜１１および比較例１〜９
（水性中塗り塗料の調製）
上述のようにして得られた分散剤着色顔料分散ペースト、アクリルエマルション、ウレタンエマルションおよび硬化剤としてサイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）を下記表２に記載する混合割合と配合で混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。比較例１〜３では、どちらか一方のエマルション樹脂を用いる場合の水性中塗り塗料を調製した。比較例４〜６、８および９はウレタンエマルションの方が平均粒子径が大きく、かつウレタンエマルションの粒子径が１．６μｍと請求項１の範囲を逸脱している。比較例７はウレタンエマルションの粒子径がアクリルエマルションのそれより大きくかつ個数比もウレタンエマルション粒子が少ない例である。
【０１２３】
（Ｂ）塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
得られた基板に、上記水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー  Ｏ−１８００Ｗクリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
【０１２４】
なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
・水性中塗り塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・水性ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（重量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１２５】
得られた塗膜の外観を目視で下記の基準で判断すると同時に、耐衝撃性について下記の方法で判断した。結果を表２に示す。
【０１２６】
１．外観の判断基準
○＝良好、○△＝極僅かな微少な肌あり、△＝微少な肌あり、△×＝大きなラウンド肌あり、×＝混層によるアルミの配向が低下。
【０１２７】
２．耐衝撃性
得られた試験片の耐衝撃性の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石３００個を３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し評価した。
【０１２８】
（判断基準）
○＝ほとんど剥離が認められない、○△＝剥離面積が小さく頻度も少ない、△＝剥離面積は小さいが頻度が多い、△×＝剥離面積が大きいが頻度が少ない、×＝剥離面積も大きく頻度も大きい。
【０１２９】
【表２】
2004337670.tif 000004
【０１３０】
上記結果から解ることは、アクリルエマルションとウレタンエマルションを併用しない系、即ち比較例１〜３の系の場合、外観はあまりよくなく、ウレタンエマルションのみを用いている比較例３は耐衝撃性が高くなっていることがわかる。
【０１３１】
比較例４〜６はウレタンエマルションの方が平均粒子径が大きい場合であって、固形分比を振った場合を示すが、いずれも外観、耐衝撃性共に悪い。比較例７および８は実施例１〜３に比べてウレタンエマルションの粒子径が大きくなった場合を示し、外観および耐衝撃性が共に劣る。比較例９はアクリルエマルションの粒子径が少し大きくなってもウレタンエマルションの粒子径が大きくなると外観が良くないことを示している。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によって、スリーコート・ワンベーク塗装系で、中塗りもベースも水性塗料を用いる場合に、水性中塗り塗料にアクリルエマルションとウレタンエマルションを併用して、耐衝撃性および塗膜外観を向上する。
従って、本発明の複層塗膜形成方法は、塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を目指すスリーウエット塗装システムにおいて、特に自動車車体等の車両塗装に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗装工程を模式的に示す工程図。
【図２】本発明の水性中塗り塗膜の粒子の充填状態を模式的に示す図（アクリルエマルション粒子＜ウレタンウレタンエマルション粒子の場合）。
【図３】本発明の水性中塗り塗膜の粒子の充填状態を模式的に示す図（アクリルエマルション粒子＞ウレタンウレタンエマルション粒子であって、粒径差が小さい場合）。
【図４】本発明の水性中塗り塗膜の粒子の充填状態を模式的に示す図（アクリルエマルション粒子＞ウレタンウレタンエマルション粒子であって、粒径差が大きい場合）。
【符号の簡単な説明】
１・・・アクリルエマルション粒子、２・・・ウレタンエマルション粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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