(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀乳剤を大量に製造することが可能で、その生産性を向上させることができる方法を提供すること。【解決手段】ハロゲン化銀粒子形成の脱塩工程終了時から化学増感工程終了時までの間に、式：ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｚ−Ｈ（ｘ、ｙ，ｚは平均重合度でｘ＞０，ｙ＞０，ｚ＞０；質量平均分子量２０００〜３５００；エチレンオキシド含有率１０質量％〜２５質量％）で表され且つ曇点が２８℃以上の化合物を添加する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学増感工程を少なくとも経るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
脱塩工程終了時から化学増感工程が終了するまでの間に、下記一般式（１）で表され且つ曇点が２８℃以上の化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
一般式（１）
ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｚ−Ｈ
（式中、ｘ、ｙおよびｚは平均重合度を表し、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ＞０である。一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量は２０００〜３５００であり、かつ、エチレンオキシド含有率は１０質量％〜２５質量％である。）
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学増感工程を少なくとも経るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
ハロゲン化銀粒子形成工程終了時から脱塩工程が終了するまでの間、および脱塩工程終了時から化学増感工程が終了するまでの間に、請求項１記載の一般式（１）で表され且つ曇点が２８℃以上の化合物をそれぞれ添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物を水溶液として添加する請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。特に、ハロゲン化銀粒子の形成工程、脱塩工程および／または化学増感工程における消泡、抑泡方法に関するものである。また、泡が原因となって生じるハロゲン化銀乳剤製造時のロスを減らし、生産性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀乳剤を製造する際に行うハロゲン化銀粒子形成工程や脱塩工程において、攪拌したり移動したりあるいは移液したりすることによって著しく発泡することが従来から問題視されている。粒子形成工程において生じる泡は液面付近を不均一にするため、いわゆるコールスグレインと称する粗大粒子の生成や、銀イオン濃度の著しく高い領域におけるハロゲン化銀粒子の生成を促進してしまう。また、脱塩工程において生じる泡は、多くのハロゲン化銀を含んだまま系外へ出ていくため、原料を減らしてしまうことになる。さらに、発泡現象は製造の能率面においても著しい障害となっている。例えば、製造スケールを上げようとすると、粒子形成工程における容器内の不均一性をなくすために攪拌回転数を上げる必要がある。しかし、攪拌回転数を上げると液面での空気の巻き込みが生じ発泡する。特に、高回転数となると発泡が著しくなり、原料とともに泡が容器よりあふれ出すことになる。さらに、いずれの工程においても一度生じた泡はなかなか消え難く、乳剤を次工程へ移すのに長い時間静置する必要がある。このように発泡現象は製造の能率向上にとって障害となるばかりでなく、発生する泡の量に相当するだけの容量を持った大規模な製造設備を用意しなければならず、非経済的である。
【０００３】
上記の問題を解決する方法として消泡技術がある。例えば、消泡剤を用いる化学消泡が知られており、各種産業において従来より多くの消泡剤が知られている。例えば、シリコーンエマルジョン、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルコール、動植物油、パラフィン等の鉱物油、ポリオキシアルキレングリコール誘導体などが一般に知られている（非特許文献１参照）。また、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造工程において使われる消泡剤としては、例えばプルロニック（ＢＡＳＦ社製）２５１０、３１１０、１７２０、２５２０、２５２５、２０３５、１７４０、２５Ｒ４、テトロニック（ＢＡＳＦ社製）１３０１、９０１、１３０Ｒ１、１１０Ｒ１などがある。これらはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の共重合体（例えば特許文献１、２）である。しかしながら、これらの化合物の多くは水溶性が乏しいため、消泡剤として乳剤の製造時に添加する際に、アルコール等の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解して添加しなければならない。これらの有機溶媒は乾燥時に回収処理することが難しいうえ、環境への負荷も大きいという問題がある。
【０００４】
ポリアルキレンオキシドを側鎖にもつシリコーン系ポリマーなどのシリコーン化合物も優れた消泡効果を有している。しかしながら、シリコーン化合物は、消泡効果は優れているが、支持体上に乳剤を塗布した場合にハジキと称する障害を起こして品質を低下させてしまうことがある。
【０００５】
また、２ーエチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、メタノール等のアルコール類も
消泡効果を有しているが、効果に持続性がなく、しかも、添加量に比べて消泡効果がよくない。また、抑泡作用に劣っている等の問題もある。
【０００６】
【非特許文献１】「攪拌技術の実際」技術情報協会編（１９８９年）１２１頁
【特許文献１】特開昭６２−２３１１２４６号公報３頁
【特許文献２】特開平７−２１９０９６号公報１４頁の表３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における消泡に関する課題を解決することを目的とした。
すなわち、本発明の第一の目的は、ハロゲン化銀乳剤を大量に製造することが可能で、その生産性を向上させることができるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、ハロゲン化銀乳剤を大量に製造する際に、使用する有機溶媒量を削減し、環境負荷を低減することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下に記載される構成を有する本発明によれば目的を達成しうることを見出した。
＜１＞  ハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学増感工程を少なくとも経るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
脱塩工程終了時から化学増感工程が終了するまでの間に、下記一般式（１）で表され且つ曇点が２８℃以上の化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
一般式（１）
ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｚ−Ｈ
（式中、ｘ、ｙおよびｚは平均重合度を表し、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ＞０である。一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量は２０００〜３５００であり、かつ、エチレンオキシド含有率は１０質量％〜２５質量％である。）
＜２＞  ハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学増感工程を少なくとも経るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
ハロゲン化銀粒子形成工程終了時から脱塩工程が終了するまでの間、および脱塩工程終了時から化学増感工程が終了するまでの間に、上記一般式（１）で表され且つ曇点が２８℃以上の化合物をそれぞれ添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
＜３＞  硝酸銀を添加する操作を含むハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学増感工程を少なくとも経るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
ハロゲン化銀粒子形成工程における全硝酸銀添加量の５０％が添加された時から脱塩工程が終了するまでの間、および脱塩工程終了時から化学増感工程が終了するまでの間に、上記一般式（１）で表され且つ曇点が２８℃以上の化合物をそれぞれ添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
＜４＞  上記一般式（１）で表される化合物を水溶液として添加する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
＜５＞  ＜４＞記載の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料。
＜６＞  ＜４＞記載の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物を特定のタイミングで添加することを特徴としている。そこで、初めに一般式（１）で表される化合物について説明する。
本発明で用いる一般式（１）で表される化合物の曇点は、２８℃以上である。本明細書において曇点とは、化合物を１質量％含有する水溶液を積分球式濁度計により温度を変えて測定したときに、セル厚３０ｍｍで純水をレファレンスとして濁度が５ｐｐｍ以上になる温度を示す。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量は２０００〜３５００が好ましく、より好ましくは２５００〜３５００である。本明細書における質量平均分子量は、東ソ−製ＨＬＣ−８１２０にＧＰＣカラムＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ  Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫ  ＧＭＨＸＬの４本を直列に接続し、溶離液としてＴＨＦを用いて流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて測定した値である。また、質量平均分子量は東ソ−製標準ポリスチレン換算にて計算した値である。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物のエチレンオキシド含有率は１０〜２５質量％であり、好ましくは、１２〜２５質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％であり、特に好ましくは１７％〜２３質量％である。
【００１３】
一般式（１）中、ｘ，ｙおよびｚは平均重合度を表す。ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ＞０の範囲で選択されるが、質量平均分子量が２０００〜３５００でエチレンオキシド含有率が１０〜２５質量％となるように適宜その値を選択することが好ましい。より好ましくは、質量平均分子量が２５００〜３５００で、エチレンオキシド含率が１５〜２５質量％となるようにｘ，ｙおよびｚを選択する。具体的にはｘおよびｚは５〜２０が好ましく、より好ましくは１０〜２０であり、さらに好ましくは１０〜１６である。ｙは５〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１５であり、さらに好ましくは７〜１２である。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物はブロック共重合体である。
【００１５】
本発明の製造方法では、一般式（１）で表される化合物を、ハロゲン化銀粒子形成の脱塩工程終了時から化学増感工程が終了するまでの間に添加する。このタイミング以外に、粒子形成工程における全硝酸銀の添加量の５０％が添加された時から脱塩工程が終了するまでの間、好ましくは全硝酸銀の添加量の７０％が添加された時から脱塩工程が終了するまでの間、より好ましくは粒子形成工程終了時（すなわち全硝酸銀の添加量の１００％が添加された時期）からから脱塩工程が終了するまでの間にも、一般式（１）で表される化合物を添加することが望ましい。
一般式（１）で表される化合物は、所定のタイミングで一気に添加してもよいし、徐々に添加してもよい。また、連続的に添加してもよいし、断続的に添加してもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物を添加する際の形態は特に制限されない。例えば、水に溶解した水溶液あるいはゼラチン溶液への分散物などとして添加することができるが、好ましいのは水溶液として添加する場合である。水溶液として添加する場合、一般式（１）で表される化合物の濃度は０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％であり、特に好ましくは１質量％である。
【００１７】
本発明の製造方法によって製造したハロゲン化銀乳剤を用いることによって、ハロゲン化銀写真感光材料を好ましく製造することができる。製造するハロゲン化銀写真感光材料の詳細は特に制限されないが、好ましい態様について以下に具体的に説明する。
【００１８】
ハロゲン化銀写真感光材料は、適切には、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙から選択される。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては例えば特開平１１−３０５３９６号公報などに記載される態様を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いる乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形を有するものであってもよい。特に平板状粒子であることが好ましい。
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００２０】
アスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られる。このため、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましく、アスペクト比１２以上の粒子で占められることがより好ましい。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる傾向がある。したがって、通常アスペクト比は５０以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００２２】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように、（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値を１５以上にすることも可能である。
【００２３】
本発明では、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類；特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体；特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤；特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類ｌ；（ｅ）アンモニア；（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル〜１×１０−２モルである。
【００２５】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキシド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００２６】
本発明においては、特許請求の範囲に記載される要件を満足する限りにおいて、種々の方法によってハロゲン化銀乳剤を調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことが、本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことが、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては、米国特許第４５２４８５８７号明細書記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号明細書および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることが、本発明において用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００２７】
本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀より成ることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでいてもよいが、塩化銀含率は８モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、０モル％であってもよい。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下であることが好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下であることが好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下であることが好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００２８】
本発明で用いる乳剤は沃化銀分布に関して粒子内で非均一な構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造をとっていてもよい。
本発明で用いる乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
本発明においては、表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。
【００２９】
本発明で用いる乳剤は、平板粒子である場合、好ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）や．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３０】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、約１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００３１】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を作った場合である。
【００３２】
本発明で好ましく実施しうる化学増感法の一つは、カルコゲナイド増感法と貴金属増感法の単独または組合せによる方法である。この方法は、例えば、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，  １９９７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤を複数種の組合せて用いて行うこともできる。貴金属増感法においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感法、パラジウム増感法および両者の併用が好ましい。金増感法の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４を用いることが好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００３３】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤として、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が好ましく用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００３４】
本発明で用いる乳剤に対する増感法として、金増感法を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３〜５×１０−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２〜１×１０−６モルである。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【００３５】
本発明で用いる乳剤に対する好ましい増感法として、セレン増感法がある。セレン増感法においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感法は硫黄増感法あるいは貴金属増感法あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明においては好ましくはチオシアン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。
通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル〜１×１０−２モル、より好ましくは５×１０−５モル〜５×１０−３モルである。
【００３６】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．  Ｎｏ．  １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３７】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００３８】
本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程中、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることが目的に応じて好ましい場合がある。粒子にドープする場合には、粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６などが挙げられる。配位化合物のリガンドは、ハロゲン原子、水、シアノ基、シアネート基、チオシアネート基、ニトロシル基、チオニトロシル基、オキソ基、カルボニル基のなかから選ぶことができる。これらの金属化合物は１種類のみを選択して用いてもよいし、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じて酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００４０】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００４１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００４２】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許公開ＥＰ０５６５０９６Ａ１号公報（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【００４３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【００４４】
2004239996.tif 000002
【００４５】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２１．色素：６５頁７〜１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３３．感光材料の種類：６６頁３４〜３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３〜８行、
３６．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３９．反転処理：６７頁４５〜５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４６．現像薬感光材料内蔵：７０頁２４〜３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００４６】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【００４７】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
【００４８】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にしたりして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【００４９】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許公開ＥＰ２１０，６６０Ａ２号公報などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【００５０】
また、本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬと、ＫＢｒを１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添加し、ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化合物ＥｘＡ−１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モル添加した。生成した乳剤を水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。
【００５３】
【化１】
2004239996.tif 000003
【００５４】
上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。
【００５５】
上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サイズが０．０５μｍの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１、２、３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．８５×１０−４モル、３．０６×１０−４モル、９．００×１０−６モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散物は、表１にしたがって、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより調製した（増感色素２および３については、これら両方を含む単一の固体微分散物を表１にしたがって調製した）。増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアおよび化合物ＲＳ−１を添加し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアは銀１モルに対して３．４０×１０−６モル添加した。化学増感終了時に化合物ＥｘＡ−２および化合物ＥｘＡ−３を添加して、乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
【００５６】
【表１】
2004239996.tif 000004
【００５７】
【化２】
2004239996.tif 000005
【００５８】
【化３】
2004239996.tif 000006
【００５９】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｏの調製）
表２に記載される増感色素を用いて、特開２００１−１００３４３号公報の実施例１に記載の方法にしたがって乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｏを調製した。
【００６０】
【表２】
2004239996.tif 000007
【００６１】
（乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｏの特性）
調製した乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｏの特性を表３に示す。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｎに含まれている平板状粒子を高圧電子顕微鏡により観察すると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察される。
【００６２】
【表３】
2004239996.tif 000008
【００６３】
【化４】
2004239996.tif 000009
【００６４】
【化５】
2004239996.tif 000010
【００６５】
【化６】
2004239996.tif 000011
【００６６】
【化７】
2004239996.tif 000012
【００６７】
【化８】
2004239996.tif 000013
【００６８】
【化９】
2004239996.tif 000014
【００６９】
【化１０】
2004239996.tif 000015
【００７０】
【化１１】
2004239996.tif 000016
【００７１】
（乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１０の調製）
表４に記載される化合物ＳＵ−１〜化合物ＳＵ−９を用意した。表中のｘおよびｙは、それぞれ一般式（１）におけるｘとｙを表す。また、表中の分子量はポリスチレン換算したものである。
上記の乳剤Ｅｍ−Ａの製造工程において、生成した乳剤を水洗（脱塩）する前（添加▲１▼）、および水洗（脱塩）した後（添加▲２▼）に、それぞれ化合物ＳＵ−１の１％水溶液を添加した。その後、石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整し、乳剤Ｅｍ−Ａ１を作製した。
同様にして、化合物ＳＵ−１の替りにＳＵ−２〜ＳＵ―９をそれぞれ添加して、乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ｅｍ−Ａ９を調製した。また、化合物ＳＵ−６を水洗（脱塩）前にのみ添加して、乳剤Ｅｍ−Ａ１０を調製した。
【００７２】
【表４】
2004239996.tif 000017
【００７３】
（化合物ＳＵ−１〜ＳＵ−９の評価）
表４記載の化合物のうち曇点が２８℃以上であるＳＵ−４〜ＳＵ−９は、室温（１９±９℃）で水に１％以上溶解し、製造上問題がない。一方、曇点が２８℃以下であるＳＵ−１〜ＳＵ−３は白濁してしまうため、製造適性がないと判断した。
【００７４】
（乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１０の評価）
乳剤Ｅｍ−Ａ，およびＥｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１０の水洗前後での体積増加率を測定した結果を表５に示す。体積増加率（％）は、測定時の体積と泡立つ前の体積を測定して、以下の式：
測定時の体積／泡立つ前の体積ｘ１００
により求めた。体積増加率は消泡能の指標として用いることができ、ここでは１２０以下を消泡効果が大きいものと評価した。表４に示す化合物を水洗（脱塩）前のみ添加した場合は、水洗（脱塩）で表４の化合物が除去されてしまうために、水洗（脱塩）後の消泡効果が小さくなる。しかし、水洗前後で表４の化合物を添加することにより、水洗（脱塩）後でも非常に泡が少なくなることがわかる（Ｅｍ−Ａ１０とＥｍ−Ａ６の比較）。また本発明の条件を満たす一般式（１）の化合物ＳＵ−６〜ＳＵ−９を添加することにより、消泡効果が非常に大きくなることがわかる。
【００７５】
【表５】
2004239996.tif 000018
【００７６】
表４および表５の結果は、本発明の条件を満たす一般式（１）の化合物が、水溶性および消泡性を両立している点で優れていることを示している。
【００７７】
（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製）
１）第１層および下塗り層の形成
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中の水分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液                              ５０      質量部
（ＳｎＯ２／Ｓｂ２Ｏ５粒子濃度１０％の水分散液、
１次粒子サイズ０．００５μｍの２次凝集体で、
その平均粒子サイズが０．０５μｍ）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                              ４９      質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル            ０．１６質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
【００７８】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした。その後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004239996.tif 000019
【００７９】
さらに、以下の第２層と第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
２）第２層（透明磁気記録層）の形成
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ  ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σｓ  ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ  ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥して水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                          ８５５      ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍで４時間微細分散した。メディアには１ｍｍ径のガラスビーズを用いた。
上記混練液                                          ４５      ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【００８０】
▲２▼磁性体含有中間液の作製
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
上記磁性体微細分散液                                ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                        ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４％、
溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                      ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【００８１】
以下の処方で、α−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子サイズ１．５μｍ，  比表面積１．３ｍ２  ／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、
溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた。
【００８２】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子サイズ０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【００８３】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                １９０５３ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２６４ｇ
（固形分４．５％、
溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］      １２８ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液  ［分散液ａ］                          １２ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）希釈液  ２０３ｇ
（固形分２０％、
希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン                                                    １７０ｇ
シクロヘキサノン                                                                  １７０ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２  になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【００８４】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）の形成
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０ＣＯＯＣ５０Ｈ１０１
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２  Ｏ）１６Ｈ
シクロヘキサノン                              ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                            ８６００  質量部
【００８５】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
2004239996.tif 000020
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【００８６】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
球状架橋ポリシロキサン粒子
（東芝シリコーン（株）製、ＸＣ９９−Ａ８８０８、
平均粒子サイズ０．９μｍ）                                    ６０質量部
メチルエチルケトン                                        １２０質量部
シクロヘキサノン                                    １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）  製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【００８７】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述した滑り剤の分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                                ５９５０ｇ
シクロヘキサノン                                      １７６ｇ
酢酸エチル                                          １７００ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］              ５３．１ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                  ３００ｇ
ＦＣ４３１                                          ２．６５ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                          ５．３ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）  製、固形分含量２５％）
【００８８】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【００８９】
４）感光層の形成
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字はｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【００９０】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．０１
ゼラチン                                            ０．９１９
ＥｘＭ−１                                                                                  ０．０６６
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−２                                          ０．００２
【００９１】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０５５
ゼラチン                                            ０．４２５
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．０１２
固体分散染料ＥｘＦ−７                              ０．１２０
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
【００９２】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２００
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．７００
【００９３】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                                          ０．１８８
ＥｘＣ−２                                          ０．０１１
ＥｘＣ−３                                          ０．０７５
ＥｘＣ−４                                          ０．１２１
ＥｘＣ−５                                          ０．０１０
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０５０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１１４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            １．４７４
【００９４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．４３２
ＥｘＣ−１                                          ０．１５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０６８
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．１０３
ＥｘＣ−５                                          ０．０２３
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−８                                          ０．０１６
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            １．０８６
【００９５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．１０８
ＥｘＣ−１                                          ０．１８０
ＥｘＣ−３                                          ０．０３５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２９
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６４
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．３２９
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２４５
【００９６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
Ｃｐｄ−６                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８８６
【００９７】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２９３
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．１２０
ＥｘＭ−３                                          ０．０１６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１６
ＥｘＹ−４                                          ０．０３６
ＥｘＣ−７                                          ０．０２６
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．６１０
【００９８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．０８８
ＥｘＭ−２                                          ０．３７８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４７
ＥｘＹ−１                                          ０．０１７
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．０９８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１０
ＨＢＳ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−５                                          ０．５４８
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０
【００９９】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．４５７
ＥｘＭ−２                                          ０．０３２
ＥｘＭ−３                                          ０．０２９
ＥｘＭ−４                                          ０．０２９
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６５
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４４６
【０１００】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．７９４
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１３
ＥｘＭ−２                                          ０．０１１
ＥｘＭ−３                                          ０．０３０
ＥｘＭ−４                                          ０．０１７
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４８
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９３９
【０１０１】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．６３０
【０１０２】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．８９０
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            ２．０５８
【０１０３】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．７１４
ＥｘＹ−２                                          ０．２１１
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０７１
ゼラチン                                            ０．６７８
【０１０４】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．３０１
ＵＶ−１                                            ０．２１１
ＵＶ−２                                            ０．１３２
ＵＶ−３                                            ０．１９８
ＵＶ−４                                            ０．０２６
Ｆ−１８                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．９８４
【０１０５】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５０
【０１０６】
さらに、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、各層には、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が適宜含有されている。
【０１０７】
上で用いた固体分散染料ＥｘＦ−２は、下記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散して調製したものである。染料微粒子の平均粒子サイズは０．２９μｍであった。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
固体分散染料ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７についても、これと同じ方法により調製した。染料微粒子の平均粒子サイズはそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ号公報の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒子サイズは０．０６μｍであった。
各層に用いた化合物を以下に示す。
【０１０８】
【化１２】
2004239996.tif 000021
【０１０９】
【化１３】
2004239996.tif 000022
【０１１０】
【化１４】
2004239996.tif 000023
【０１１１】
【化１５】
2004239996.tif 000024
【０１１２】
【化１６】
2004239996.tif 000025
【０１１３】
【化１７】
2004239996.tif 000026
【０１１４】
【化１８】
2004239996.tif 000027
【０１１５】
【化１９】
2004239996.tif 000028
【０１１６】
【化２０】
2004239996.tif 000029
【０１１７】
【化２１】
2004239996.tif 000030
【０１１８】
【化２２】
2004239996.tif 000031
【０１１９】
上記の方法により製造したハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とした。
試料１０１の調製時に第６層に用いた乳剤Ｅｍ−Ａの替わりに、それぞれ乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１０を用いて試料１０２〜１１０を作製した。
【０１２０】
（現像）
現像は、自動現像機（富士写真フイルム社製、ＦＰ−３６０Ｂ）を用いて以下の手順により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。また、使用した自動現像機は、公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１２１】
処理工程および処理液組成を以下に示す。
2004239996.tif 000032
【０１２２】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０１２３】
以下に処理液の組成を示す。
2004239996.tif 000033
【０１２４】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                １１３            １７０
臭化アンモニウム                        ７０            １０５
硝酸アンモニウム                        １４              ２１
コハク酸                                ３４              ５１
マレイン酸                              ２８              ４２
水を加えて                          １．０Ｌ            １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕            ４．６            ４．０
【０１２５】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
（ｐＨ６．８）
【０１２６】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液          ２４０ｍＬ            ７２０  ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                            ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム        ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム        １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                １３            ３９
水を加えて                        １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕    ７．４            ７．４５
【０１２７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１２８】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                    ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル    ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム    ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  ０．０５
１，２，４−トリアゾール                              １．３
４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                              ０．７５
水を加えて                                            １．０Ｌ
ｐＨ                                                    ８．５
【０１２９】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料１０１〜１１０を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、上記と同様に連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。処理後の試料を赤色フィルターで濃度測定し、赤感性層の感度はカブリ濃度プラス０．２のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。このとき、試料１０１の感度を１００とした。また、各試料のカブリ濃度プラス０．２の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定した。結果を表６に示す。表の結果から本発明の試料は写真性を損なうことがないことが確認された。
【０１３０】
【表６】
2004239996.tif 000034
【０１３１】
【発明の効果】
本発明にしたがって、一般式（１）で表される化合物をハロゲン化乳剤の製造時に添加することにより、製造工程時に発生する泡を少なくすることができる。また、泡が少なくなることにより、泡が原因による製造のロスを少なくし、ハロゲン化銀を大量に製造する際の生産性が向上する。
また、一般式（１）で表される化合物は水溶性が高いため、水溶液として添加することが可能である。このため、本発明によれば、製造時の有機溶剤の使用量を削減することができる。