(57)【要約】【課題】二次電池の過放電防止に関する誤動作を防止する。【解決手段】二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持するコンデンサ１８の電圧値に基づいて、スイッチ１２の導通／非導通が制御される。さらに、スイッチ１２の非導通状態時に二次電池１４の端子間電圧が復帰電圧より大きい場合は、スイッチ２４が非導通に制御される。パルス電流の出力前後におけるコンデンサ１８の保持電圧は低域濾波されて所定の時定数の遅れを伴って緩やかに増加するため、パルス電流の出力期間中は復帰電圧より小さい電圧がコンデンサ１８に保持され、スイッチ１２を非導通状態に保持することができる。これによって、パルス電流の出力時に二次電池１４の端子間電圧が復帰電圧を超えて負荷６４への放電を許容してしまう誤動作を防止できる。【選択図】        図１
2004180351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス電流を間欠的に二次電池へ出力することで、二次電池の充電を行うパルス充電器と、
二次電池と負荷との間の導通／非導通の切り換えが可能な放電用切換器と、
二次電池の端子間電圧値に基づいて、二次電池と負荷との間の導通／非導通を制御する放電制御手段と、
を備え、
前記放電制御手段は、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池の端子間電圧値に関係なく二次電池と負荷との間を非導通状態に保持することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の充電装置であって、
前記放電制御手段は、
二次電池の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持する保持手段と、
保持手段に保持されている電圧値と所定電圧値の比較結果に基づいて、二次電池と負荷との間の導通／非導通を制御する放電用切換器制御手段と、
二次電池と保持手段との間の導通／非導通の切り換えが可能な保持用切換器と、
二次電池と負荷との間の非導通状態時に二次電池の端子間電圧値が前記所定電圧値より大きい場合は、二次電池と保持手段との間を非導通に制御する保持用切換器制御手段と、
を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池の充電装置であって、
前記放電制御手段は、
二次電池の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持する保持手段と、
保持手段に保持されている電圧値に基づいて、二次電池と負荷との間の導通／非導通を制御する放電用切換器制御手段と、
二次電池と保持手段との間の導通／非導通の切り換えが可能な保持用切換器と、
を有し、
前記パルス充電器は、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流を二次電池へ出力した場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池と保持手段との間を非導通に制御することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の二次電池の充電装置であって、
前記パルス充電器から出力されるパルス電流のパルス高は、充電を行う二次電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下であることを特徴とする二次電池の充電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の充電装置に関し、特に、二次電池の過放電を防止する回路を備えた充電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、二次電池と負荷の間には、二次電池の過放電による劣化を防止するために、保護回路が設けられている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。保護回路の一般的な動作としては、二次電池の端子間電圧が所定の過放電検出電圧以下になると二次電池と負荷の間に設けられたスイッチを非導通にして二次電池から負荷への放電を禁止する。一方、二次電池の端子間電圧が所定の復帰電圧より大きくなると二次電池と負荷の間に設けられたスイッチを導通にして二次電池から負荷への放電を許容する。なお、一般的には、過放電検出電圧と復帰電圧との間にヒステリシスを持たせており、これによってスイッチの導通／非導通動作が短周期で繰り返されるのを防止している。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−６１２３２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５２６８６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０２１８１号公報
【非特許文献１】
雑誌「トランジスタ技術」、ＣＱ出版社、２００２年７月、ｐ．１４４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
二次電池の充電動作中に負荷で消費される電力が大きい場合は、二次電池の充電電圧が低下することがあるため、上記の過放電防止の動作については、充電動作中においても行う必要がある。また、二次電池には内部抵抗が存在するため、二次電池の端子間電圧は実際の充電電圧値に（内部抵抗値×充電電流値）分が付加された値になる。したがって、二次電池の電圧が過放電検出電圧以下である放電禁止状態中にパルス電流による充電を行う場合は、実際の二次電池の充電電圧は復帰電圧まで達していないにもかかわらず、パルス電流の出力時に二次電池の端子間電圧が復帰電圧を超えて負荷への放電を許容するという誤動作が発生してしまい、パルス電流の出力に同期してこの誤動作が繰り返されてしまう。ここで、本願発明者は、特願２００２−２６０３４２号において、例えば１０Ｃ〜５０Ｃという非常に高い電流値のパルス電流を二次電池へ流すことにより、二次電池の充電時間の短縮を実現する二次電池の充電装置を提案している。そして、上記の誤動作は、この充電装置のようにパルス電流のパルス高が大きい場合に特に発生しやすい。なお、ｘＣ（ｘは正の実数）とは、１／ｘ時間で充電または放電が完全に行われる充電電流値を示し、電池のアンペア時容量がｙＡｈ（ｙは正の実数）のときは、ｘＣに対応する充電電流値は（ｘ×ｙ）Ａである。以上のように、従来の装置においては、放電禁止状態中にパルス電流による充電を行うときに、実際の二次電池の充電電圧が復帰電圧まで達していないにもかかわらず、負荷への放電を許容するという誤動作が繰り返されてしまうという課題があった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の過放電防止に関する誤動作を防止できる二次電池の充電装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、第１の本発明に係る二次電池の充電装置は、パルス電流を間欠的に二次電池へ出力することで、二次電池の充電を行うパルス充電器と、二次電池と負荷との間の導通／非導通の切り換えが可能な放電用切換器と、二次電池の端子間電圧値に基づいて、二次電池と負荷との間の導通／非導通を制御する放電制御手段と、を備え、前記放電制御手段は、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池の端子間電圧値に関係なく二次電池と負荷との間を非導通状態に保持することを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、放電制御手段は、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池の端子間電圧値に関係なく二次電池と負荷との間を非導通状態に保持する。したがって、実際の二次電池の充電電圧が復帰電圧まで達していないにもかかわらず、パルス電流の出力時に二次電池の端子間電圧が復帰電圧を超えて負荷への放電を許容してしまうという誤動作を防止できる。
【０００８】
第２の本発明に係る二次電池の充電装置は、第１の本発明に記載の装置であって、前記放電制御手段は、二次電池の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持する保持手段と、保持手段に保持されている電圧値と所定電圧値の比較結果に基づいて、二次電池と負荷との間の導通／非導通を制御する放電用切換器制御手段と、二次電池と保持手段との間の導通／非導通の切り換えが可能な保持用切換器と、二次電池と負荷との間の非導通状態時に二次電池の端子間電圧値が前記所定電圧値より大きい場合は、二次電池と保持手段との間を非導通に制御する保持用切換器制御手段と、を有することを特徴とする。
【０００９】
この構成によれば、二次電池の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持する保持手段を有し、保持手段に保持されている電圧値と所定電圧値の比較結果に基づいて二次電池と負荷との間の導通／非導通が制御される。さらに、二次電池と負荷との間の非導通状態時に二次電池の端子間電圧値が所定電圧値より大きい場合は、二次電池と保持手段との間が非導通に制御される。ここで、パルス電流の出力前後における二次電池の端子間電圧はほぼステップ状に立ち上がるが、保持手段の保持電圧は低域濾波されるため所定の時定数の遅れを伴って緩やかに増加する。一方、二次電池の実際の充電電圧の上昇は緩やかであるため、低域濾波を行う前後における充電電圧値はほとんど変わらない。したがって、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は所定電圧値より小さい電圧値が保持手段に保持されることになるため、二次電池と負荷との間を非導通状態に保持することができる。
【００１０】
第３の本発明に係る二次電池の充電装置は、第１の本発明に記載の装置であって、前記放電制御手段は、二次電池の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持する保持手段と、保持手段に保持されている電圧値に基づいて、二次電池と負荷との間の導通／非導通を制御する放電用切換器制御手段と、二次電池と保持手段との間の導通／非導通の切り換えが可能な保持用切換器と、を有し、前記パルス充電器は、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流を二次電池へ出力した場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池と保持手段との間を非導通に制御することを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、二次電池の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持する保持手段を有し、保持手段に保持されている電圧値に基づいて二次電池と負荷との間の導通／非導通が制御される。さらに、パルス充電器は、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流を二次電池へ出力した場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池と保持手段との間を非導通に制御する。ここで、パルス電流の出力前後における二次電池の端子間電圧はほぼステップ状に立ち上がるが、保持手段の保持電圧は低域濾波されるため所定の時定数の遅れを伴って緩やかに増加する。一方、二次電池の実際の充電電圧の上昇は緩やかであるため、低域濾波を行う前後における充電電圧値はほとんど変わらない。したがって、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は所定電圧値より小さい電圧値が保持手段に保持されることになるため、二次電池と負荷との間を非導通状態に保持することができる。
【００１２】
第４の本発明に係る二次電池の充電装置は、第１〜３の本発明のいずれか１に記載の装置であって、前記パルス充電器から出力されるパルス電流のパルス高は、充電を行う二次電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置の主な構成を示すブロック図である。本実施形態の充電装置は、パルス充電器１０、スイッチ１２及び放電制御回路１６を備えている。
【００１５】
パルス充電器１０は、パルス電流を間欠的に二次電池１４へ出力することで、二次電池１４の充電を行う。本実施形態のパルス充電パターンの一例を挙げると、図２に示すように、パルス電流のパルス高ｈは１０Ｃ以上かつ５０Ｃ以下であり、パルス幅ｗは１ｍ秒以上かつ１秒以下であり、パルス間隔ｄは、１ｍ秒以上かつ１秒以下である。ここで、電池のアンペア時容量をｙＡｈ（ｙは正の実数）とすると、パルス電流のパルス高は、１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下となる。
【００１６】
放電用切換器としてのスイッチ１２は、二次電池１４と負荷６４との間に設けられており、二次電池１４と負荷６４との間の導通／非導通の切り換えが可能である。二次電池１４と負荷６４との間が導通しているときは二次電池１４から負荷６４への放電が許容されており、二次電池１４と負荷６４との間が非導通のときは二次電池１４から負荷６４への放電が禁止されている。
【００１７】
放電制御回路１６は、コンデンサ１８、抵抗２０、比較器２２，３４、パルス発生回路２１、ＯＲ回路２３及びスイッチ２４，２６を備えており、二次電池１４の端子間電圧値に基づいて、二次電池１４と負荷６４との間の導通／非導通を制御する。なお、二次電池１４の負側端子５６は接地されている。
【００１８】
次に、放電制御回路１６内の構成について説明する。
【００１９】
保持手段としてのコンデンサ１８は、一端が二次電池１４の正側端子５５と放電制御出力端子５７との間の信号線路と接続されており、他端が接地されており、二次電池１４の端子間電圧値を保持する。また、二次電池１４の正側端子５５とコンデンサ１８の一端子との間には抵抗２０が設けられており、抵抗２０及びコンデンサ１８がローパスフィルタとして機能する。したがって、より詳細には、コンデンサ１８は二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持することになる。
【００２０】
保持用切換器としてのスイッチ２４は、二次電池１４の正側端子５５と抵抗２０との間に設けられており、二次電池１４とコンデンサ１８との間の導通／非導通の切り換えが可能である。二次電池１４とコンデンサ１８との間が導通しているときは、コンデンサ１８には現時点での二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値が保持される。一方、二次電池１４とコンデンサ１８との間が非導通のときは、コンデンサ１８にはスイッチ２４を非導通に切り換える直前における二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値が保持される。なお、二次電池１４の正側端子５５とスイッチ２４との間にはボルテージフォロワ３２が設けられている。
【００２１】
スイッチ２６は復帰電圧と比較器２２の反転入力端子との間に設けられており、この間の導通／非導通の切り換えが可能である。さらに、比較器２２の反転入力端子には過放電検出電圧がボルテージフォロワ３０及び抵抗２８を介して入力される。スイッチ２６が導通状態のときは比較器２２の反転入力端子には復帰電圧が入力され、スイッチ２６が非導通状態のときは比較器２２の反転入力端子には過放電検出電圧が入力される。なお、復帰電圧＞過放電検出電圧、である。
【００２２】
放電用切換器制御手段としての比較器２２は、コンデンサ１８に保持されている電圧と、過放電検出電圧または復帰電圧とを比較し、この比較結果に基づく電圧値を放電制御出力端子５７からスイッチ１２，２６へ出力し、さらにＯＲ回路２３を介してスイッチ２４へ出力する。これによって、スイッチ１２，２４，２６の導通／非導通が制御される。
【００２３】
保持用切換器制御手段としての比較器３４は、二次電池１４の端子間電圧と復帰電圧とを比較し、この比較結果に基づく電圧値によってスイッチ２４の導通／非導通を制御する。
【００２４】
パルス発生回路２１は、二次電池１４の端子間電圧が復帰電圧より大きいときは、１回のパルス信号をＯＲ回路２３を介してスイッチ２４へ出力する。これによって、すでに復帰電圧より高い電圧に充電されている二次電池を放電制御回路１６に接続したときは、スイッチ２４を導通させ、コンデンサ１８を電池電圧まで充電し、スイッチ１２を導通させる。
【００２５】
以上のように、スイッチ２４の導通／非導通については、比較器２２の出力電圧によってだけでなく、比較器３４の出力電圧及びパルス発生回路２１からのパルス信号によっても制御されることになる。
【００２６】
コンデンサ１８の保持電圧値が比較器２２の反転入力端子への入力電圧値より大きくなると、スイッチ１２は導通状態となり、スイッチ２６は非導通状態となる。一方、コンデンサ１８の保持電圧値が比較器２２の反転入力端子への入力電圧値以下になると、スイッチ１２は非導通状態となり、スイッチ２６は導通状態となる。また、コンデンサ１８の保持電圧値が比較器２２の反転入力端子への入力電圧値より大きくなる、または二次電池１４の端子間電圧値が復帰電圧値以下になると、スイッチ２４は導通状態となる。一方、コンデンサ１８の保持電圧値が比較器２２の反転入力端子への入力電圧値以下で、かつ二次電池１４の端子間電圧値が復帰電圧値より大きくなると、スイッチ２４は非導通状態となる。
【００２７】
次に、本実施形態の充電装置を用いて充電を行う二次電池１４の構成について説明する。本実施形態の二次電池１４は、以下に説明する構成をとることにより、１０Ｃ〜５０Ｃのような高電流値で充電を行うことができ、充電時間の大幅な短縮を実現できる。
【００２８】
二次電池１４は、例えば、充電反応が完了した後、二次電池１４に充電電流が流れたとき、電子の移動だけを起こして、電極活物質自体を変化させない機能を有する。二次電池１４は、電池容量の１００％以上の充電率まで過充電された場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも二次電池１４の性能が維持できるものである。そのために、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２から、さらにＬｉを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の再結合可能な反応に利用することにより、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制し、二次電池１４の劣化を抑止する。そのため、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制することができる。
【００２９】
二次電池１４は、具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質リチウム二次電池である。
【００３０】
また、二次電池１４は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質リチウム二次電池である。
【００３１】
また、二次電池１４は、前記２つの非水電解質リチウム二次電池において、前記電極酸化により酸素及び／または二酸化炭素が発生し、酸素及び／または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させるものである。
【００３２】
また、二次電池１４は、上記非水電解質リチウム二次電池において、前記Ｌｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３が負極で金属リチウム及び／またはリチウムイオンに還元されるものである。
【００３３】
二次電池において、定格容量とは、二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。この正極での酸化反応は、電池電圧４．１〜５．２Ｖで起こるものであるが、４．１Ｖ未満での酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、５．２Ｖを超えると電池の性能が劣化する可能性があり、より好ましい電池電圧は４．２〜４．８Ｖである。
【００３４】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じるものであるが、特に、１５０％充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
【００３５】
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯＸに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。
【００３６】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ、１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００３７】
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。これらの点を考慮すると、１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００３８】
また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が１２０℃以上になると、電池が劣化する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は１２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは７０℃未満である。
【００３９】
さらに、正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。このような正極での酸化反応及び負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、電極酸化により酸素及び／または二酸化炭素が発生し、酸素及び／または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、Ｌｉ２Ｏ及び／またはＬｉ２ＣＯ３が負極で金属リチウム及び／またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
【００４０】
このような電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００４１】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池の性能が劣化する可能性が高くなる。このため、２５℃で正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、１．００Ｃ以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで正極及び負極の劣化が生じないことが好ましい。
【００４２】
充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ２→０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
に相当する電気容量を示す。
【００４３】
上記の正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧４．１〜５．２Ｖで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、Ｒ−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ、ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲまたはＲＲ’Ｎ−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ（各式において、Ｒは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ’は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは二価の有機基を示す）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００４４】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が上述した条件で電極酸化を受けやすい点から好ましく、中でもエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。
【００４５】
上記環状炭化水素基としては、ＣｎＨ２ｎで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【００４６】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ２ＣＨＲａＯ）ｎ−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒａ＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
【００４７】
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（ＣＲ２）ｍ−で示される基（Ｒは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ｍ＝１〜３０）等が挙げられる。
【００４８】
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【００４９】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解液に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ＜０．３ＣｏＯ２が生じなくなり、電池の劣化を抑止できる。
【００５１】
非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、電極反応により電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
【００５２】
非水電解質二次電池の非水電解液は、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成されるものである。ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
【００５３】
（Ｒ１−ＳＯ２）（Ｒ２−ＳＯ２）ＮＬｉ                    （１）
（Ｒ３−ＳＯ２）（Ｒ４−ＳＯ２）（Ｒ５−ＳＯ２）ＣＬｉ      （２）
式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
【００５４】
次に、本実施形態の動作について、図３に示すタイムチャートを用いて説明する。
【００５５】
二次電池１４の端子間電圧が過放電検出電圧より大きく、二次電池１４から負荷６４への放電が許容されているとき（例えば、時刻ｔ１）は、スイッチ１２，２４が導通状態、スイッチ２６が非導通状態に制御されている。このとき、現時点での二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値がコンデンサ１８には保持される。そして、比較器２２の反転入力端子には過放電検出電圧が入力される。
【００５６】
ここで、コンデンサ１８の保持電圧が過放電検出電圧以下になる（時刻ｔ２）と、比較器２２によりスイッチ１２が非導通に制御されて二次電池１４から負荷６４への放電が停止される。このとき、二次電池１４の端子間電圧は復帰電圧より小さいので、比較器３４によりスイッチ２４は導通に制御される。そして、比較器２２によりスイッチ２６は導通に制御され、比較器２２の反転入力端子には復帰電圧が入力される。
【００５７】
パルス充電器１０により二次電池１４の充電を行っているとき（例えば、時刻ｔ３〜ｔ４）は、図２に示すパルス電流が二次電池１４へ間欠的に出力されている。ここで、パルス電流が二次電池１４へ出力されているときの二次電池１４の端子間電圧は、実際の充電電圧値に（内部抵抗値×充電電流値）分が付加されることにより、復帰電圧より大きくなる。したがって、このときは、比較器３４によりスイッチ２４は非導通に制御され、スイッチ２４を非導通に切り換える直前における二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値がコンデンサ１８に保持されることになる。
【００５８】
ここで、パルス電流の出力前後における二次電池１４の端子間電圧については、ほぼステップ状に立ち上がる。コンデンサ１８には二次電池１４の端子間電圧が低域濾波されてから保持されるため、パルス電流の出力前後におけるコンデンサ１８の保持電圧はステップ状には立ち上がらず、抵抗２０の抵抗値及びコンデンサ１８の容量で定まる所定の時定数の遅れを伴って緩やかに増加する。したがって、スイッチ２４の非導通状態におけるコンデンサ１８の保持電圧は復帰電圧より小さい値になり、比較器２２によりスイッチ１２が非導通に制御されたままとなる。
【００５９】
パルス電流を出力していないとき（例えば、時刻ｔ４〜ｔ５）の二次電池１４の端子間電圧は、復帰電圧より小さくなる。したがって、比較器３４によりスイッチ２４は再度導通に制御され、現時点での二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値がコンデンサ１８に保持される。
【００６０】
パルス電流を間欠的に出力する充電を繰り返していくと、やがて二次電池１４の実際の充電電圧が復帰電圧に達する（時刻ｔ６）。ここで、二次電池１４の充電電圧の上昇は緩やかであるため、低域濾波を行う前後における充電電圧値はほとんど変わらない。したがって、コンデンサ１８の保持電圧は復帰電圧より大きい値になるため、比較器２２によりスイッチ１２が導通に切り換えられる。さらに、比較器２２によりスイッチ２４が導通となり、スイッチ２６が非導通となる。
【００６１】
本実施形態においては、二次電池１４と負荷６４との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池１４へ出力された場合、パルス電流の出力期間中は二次電池１４の端子間電圧値に関係なく二次電池１４と負荷６４との間が非導通状態に保持される。したがって、実際の二次電池１４の充電電圧が復帰電圧まで達していないにもかかわらず、パルス電流の出力時に二次電池１４の端子間電圧が復帰電圧を超えて負荷６４への放電を許容してしまうという誤動作を防止できる。なお、本実施形態の構成は、例えば１０Ｃ〜５０Ｃというようにパルス電流のパルス高が大きい場合に特に有効である。
【００６２】
そして、本実施形態においては、二次電池１４の端子間電圧値を低域濾波した電圧値として保持するコンデンサ１８を有し、コンデンサ１８の保持電圧と復帰電圧または過放電検出電圧との比較結果に基づいて、二次電池１４と負荷６４との間の導通／非導通が制御される。さらに、二次電池１４と負荷６４との間の非導通状態時に二次電池１４の端子間電圧が復帰電圧より大きい場合は、二次電池１４とコンデンサ１８との間が非導通に制御される。ここで、パルス電流の出力前後における二次電池１４の端子間電圧はほぼステップ状に立ち上がるが、コンデンサ１８の保持電圧は低域濾波されるため所定の時定数の遅れを伴って緩やかに増加する。一方、二次電池１４の実際の充電電圧の上昇は緩やかであるため、低域濾波を行う前後における充電電圧値はほとんど変わらない。したがって、二次電池１４と負荷６４との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池１４へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は復帰電圧値より小さい電圧値がコンデンサ１８に保持されることになるため、二次電池１４と負荷６４との間を非導通状態に保持することができる。さらに、本実施形態においては、パルス充電器１０側と、二次電池１４及び放電制御回路１６を備えた機器側とが着脱可能であるときに、パルス充電器１０側と機器側との接続端子数を最小限にすることができるので、充電装置の設計が容易となる。
【００６３】
なお、本実施形態におけるパルス電流のパルス高ｈ、パルス幅ｗ及びパルス間隔ｄについては一定値である必要はなく、例えば、パルス高１０ｙＡ以上かつ５０ｙＡ以下、パルス幅１ｍ秒以上かつ１秒以下、パルス間隔１ｍ秒以上かつ１秒以下の範囲内で時間とともに変化させてもよい。
【００６４】
また、上述の二次電池１４の過放電防止に関する誤動作を防止できる構成としては、図１に示す構成に限るものではなく、例えば図４に示す構成においても、上述の二次電池１４の過放電防止に関する誤動作を防止できる。図４においては、スイッチ２４の導通／非導通を制御する比較器３４を省略し、その代わりにパルス充電器１０からのパルス電流に同期した充電パルス信号によってスイッチ２４の導通／非導通を制御する場合を示している。そして、図４においては、コンデンサ１８の保持電圧値が比較器２２の反転入力端子への入力電圧値より大きくなる、またはパルス充電器１０がパルス電流を出力していないときに、スイッチ２４は導通状態となる。一方、コンデンサ１８の保持電圧値が比較器２２の反転入力端子への入力電圧値以下で、かつパルス充電器１０がパルス電流を出力しているときに、スイッチ２４は非導通状態となる。これによって、二次電池１４と負荷６４との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池１４へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池１４とコンデンサ１８との間が非導通に制御される。他の構成及び動作については図１に示す構成と同様であるため説明を省略する。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、放電制御手段は、二次電池と負荷との間の非導通状態時にパルス電流が二次電池へ出力された場合、該パルス電流の出力期間中は二次電池の端子間電圧値に関係なく二次電池と負荷との間を非導通状態に保持することにより、実際の二次電池の充電電圧が復帰電圧まで達していないにもかかわらず、パルス電流の出力時に二次電池の端子間電圧が復帰電圧を超えて負荷への放電を許容してしまうという誤動作を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置の主な構成を示す回路ブロック図である。
【図２】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置に用いられるパルス電流の時系列波形を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置の動作を説明するタイムチャートである。
【図４】本発明の他の実施形態に係る二次電池の充電装置の主な構成を示す回路ブロック図である。
【符号の説明】
１０  パルス充電器、１２，２４，２６  スイッチ、１４  二次電池、１６  放電制御回路、１８  コンデンサ、２０  抵抗、２２，３４  比較器、６４  負荷。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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